研究報告№１８／２０１２
目

論

次

文

太陽電池用多結晶シリコン中の軽元素複合体の分布 ･･･････････ 小野春彦、楠木宏毅、小椋厚志 ･･･････････
微粒子ピーニングにより表面近傍にナノ複合組織を付与したアルミニウム合金の疲労特性･････････････････････････････････････････････････ 中村紀夫、高木眞一、殿塚易行 ･･･････････
シーケンス制御プログラムのための標準フォーマットに関する考察 ･････････････････ 水矢 亨 ･･･････････
イオン性高分子のダイラタント特性に関する研究（2）････････ 武田理香、津留崎恭一、本多 剛 ･･･････････

報

1
5
9
14

告

大気圧プラズマＣＶＤ法で作製した非晶質炭素膜による酸素透過率低減･････････････････････････････････････ 渡邊敏行、畔栁智栄子、平子智章、鈴木哲也 ･･･････････
穿孔性害虫に被害を受けた県産丸太杭の経年変化(第２報) ････････････････ 中島岳彦、谷脇 徹 ･･･････････
選択溶解法で調製した酸化チタンの光触媒活性についての速度論的研究･･････････ 小野洋介、良知 健、奥田徹也、横内正洋、上元好仁、中島 章、岡田 清 ･･･････････
ものづくりを通じた人材育成プログラムの開発 第 2 報 －改良品製作を通じた技術力強化－････････････････ 良知 健、本泉 佑、吉田健太郎、堀内崇弘、中村紀夫、横田知宏、
小野洋介、藤谷明倫 ･･･････････
４点曲げ疲労試験法の特徴－軸荷重試験との比較－････････････････････････ 殿塚易行、斉藤光弘 ･･･････････
依頼試験事務処理システムの設計と試作 ･････････････････････････････････････････ 曽我雅康 ･･･････････
真空紫外光励起酸素種を用いた湿式法による SiOx 薄膜の低温形成････････････････････････････････････････ 長沼康弘、田中聡美、加藤千尋、平林康男 ･･･････････
デジタルフィルタによる時間−周波数分析を用いた振動解析に関する基礎的検討･･･････････････････････････････････････････････････････････ 伊東圭昌、山崎 徹 ･･･････････
三次元測定機のプローブ長さによる測定誤差の推定 ･････････････････････ 大澤 寿、阿部顕一 ･･･････････
水素フリーDLC(Diamond-Like Carbon)薄膜における内部応力と硬度，密度の相関････････････････････････････････････････ 三橋雅彦、金子 智、堀内崇弘、加納 眞 ･･･････････
三次元櫛形電極の作製と電気化学測定への応用 ････････････････ 伊藤 健、青木信義、金子 智 ･･･････････
実装用電極における Ta/Ag 多層膜に関する研究･･･････････････････････････････ 田口 勇、八坂慎一、三橋雅彦、篠原俊朗、曽我雅康 ･･･････････
マイクロ波センサを利用した災害救助用探査装置の開発････････ 井上 崇、菅間秀晃、日高直美、高橋昭雄、後藤眞二、辛島祐一郎、秋山祐子 ･･･････････
医用電気機器の漏れ電流測定における不確かさの検討 ･･･････････････････ 志賀裕介、井上 崇 ･･･････････
CW レーザを用いたナノ周期構造の作製 ････････ 金子 智、安井 学、伊藤 健、田中聡美、（CW レーザ高速スキャン法による表面加工法の提案） 加藤千尋、秋山賢輔、斉藤光弘、平林康男、
松野 明、楡 孝、吉本 護 ･･･････････
ガラスを対象とした熱インプリントの数値解析･････････ 安井 学、金子 智、小沢 武、平林康男、荒井政大、高橋正春、前田龍太郎 ･･･････････
ペトリネットによる構造解析を用いた非常停止 FB の検証 ････････ 奥田 誠、長尾達明、宮澤以鋼 ･･･････････
架橋ポリエチレンの熱劣化に関する検討････････････････ 田中聡美、加藤千尋、熊谷賢一、村上小枝子、青木信義、曽我雅康、
栗原隆史、高橋俊裕、土肥謙次、本間宏也、岡本達希 ･･･････････
液体クロマトグラフ－質量分析を利用した緑茶飲料の分析････････････････････ 青木信義、瀬戸山央、廣川隆彦、荒木真由美、岩本卓治、青木陽介 ･･･････････
有機溶剤の酸化危険性評価法の検討 ･･･････････････････････････････････ 内田剛史、清水芳忠 ･･･････････
堆積廃棄物の自然発火における酸化劣化物の影響 ･･････････････ 清水芳忠、内田剛史、新井 充 ･･･････････
鉄シリサイド半導体薄膜の電気伝導特性に及ぼす微細構造の影響 ･･･････････････････ 秋山賢輔 ･･･････････
ガス透過率測定による固体高分子形燃料電池の評価（3） ･･･････････････････････････ 国松昌幸 ･･･････････

21
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資

料

RoHS 指令に関する有害元素分析の事例紹介

抄録集･････････････････････････････････････ 坂尾昇治･･････････

69･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

71

REPORTS OF
KANAGAWA INDUSTRIAL TECHNOLOGY CENTER(Kanagawa-Ken Sangyo Gijutsu Senta)
No.18 2012

CONTENTS
Originals
Distribution of Light Element Complexes in Multicrystalline Silicon for Photovoltaic Cells••••••••••••••••••••••••••••••••• Haruhiko ONO, Hiroki KUSUNOKI and Atsushi OGURA ••••••• 1
Fatigue Property of Aluminum Alloy Equipped with Nanocomposite Structure near Surface Region Formed by Fine Particle
Bombarding••••••••••••••••••••••• Norio NAKAMURA, Shin-ichi TAGKAGI and Yasuyuki TONOZUKA ••••••• 5
A Study on Standardized Format of Program Source Code for Sequential Control•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Toru MIZUYA ••••••• 9
Study on Dilatant Properties of Aqueous Ionic Polymer Solution (2)•••••••••••••••••••••••••••••••• Rika TAKEDA, Kyoichi TSURUSAKI and Gou HONDA ••••••• 14

Notes
Amorphous Carbon Films Deposited by Atmospheric-Pressure Plasma Chemical Vapor Deposition for Reduction of Oxygen
Transmission Ratio•••••• Toshiyuki WATANABE, Chieko KUROYANAGI, Tomoaki HIRAKO and Tetsuya SUZUKI •••••••• 21
Deterioration Curve of Insect Damaged Log Pile in Kanagawa Prefecture••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Takehiko NAKAJIMA and Toru TANIWAKI •••••••• 23
Kinetics Study for Photocatalytic Activity of Titanium Oxide Prepared by Selective Leaching Method••••••••••• Yosuke ONO, Takeshi RACHI, Tetsuya OKUDA, Masahiro YOKOUCHI,
Yoshihito KAMIMOTO, Akira NAKAJIMA and Kiyoshi OKADA •••••••• 26
Development of Training Program through Manufacturing (2nd Report)- Enhancement of Technological Skills through Improved Product Fabrication ••••••••••• Takeshi RACHI, Yu MOTOIZUMI, Kentaro YOSHIDA, Takahiro HORIUCHI,
Norio NAKAMURA, Tomohiro YOKOTA, Yosuke ONO and Akinori FUJIYA •••••••••• 28
Character of 4-Point Bending Fatigue Test Method- The Comparison with Axial Loading Fatigue Test Method •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Yasuyuki TONOZUKA and Mitsuhiro SAITO •••••••• 30
Data Modeling and Prototyping of Testing Data Processing System•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Masayasu SOGA •••••••• 31
Low-Temperature Synthesis of SiOx Thin Films by Wet Process using VUV Light-Excited Oxygen Species•••••••••• Yasuhiro NAGANUMA, Satomi TANAKA, Chihiro KATO and Yasuo HIRABAYASHI •••••••• 34
Vibration Analysis Based on Time-Frequency Analysis with Digital Filter••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Yoshiaki ITOH and Toru YAMAZAKI •••••••• 36
Presumption of Measurement Error due to Probe Extension of Coordinate Measuring Machine•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Hisashi OSAWA and Ken-ichi ABE •••••••• 38
Residual Stress of Hydrogen-Free DLC (Diamond-Like Carbon) Thin Films•••••• Masahiko MITSUHASHI, Satoru KANEKO, Takahiro HORIUCHI, Kentaro YOSHIDA,
and Makoto KANO •••••••• 39
Easy Fabrication of 3D-IDA Electrode for Electroanalysis••••••••••••••••••••••••••••••••••• Takeshi ITO, Nobuyoshi AOKI and Satoru KANEKO •••••••• 41
Ta/Ag Electrodes for Electronic Packaging••••• Isamu TAGUCHI，Shinichi YASAKA，Masahiko MITSUHASHI and Toshiro SHINOHARA •••••••• 43
Development of the Exploration Equipment for Disaster Relief using Microwave Sensor••••••••••••••• Takashi INOUE，Hideaki SUGAMA，Naomi HIDAKA，Akio TAKAHASHI，
Shinji GOTOH，Yuichiro KARASHIMA and Yuko AKIYAMA •••••••• 45

Examination of the Uncertainty in Measurement of Leakage Current about Medical Electrical Equipment••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Yusuke SHIGA and Takashi INOUE •••••••• 47
Fabrication of Nanostructure on Trace of Silicon Substrate Irradiated by Scanning CW laser•••• Satoru KANEKO, Takeshi ITO, Kensuke AKIYAMA, Manabu YASUI, Satomi TANAKA,
Chihiro KATO,Yasuo HIRABAYASHI, Mamoru YOSHIMOTO, Akira MATSUNO and Takashi NIRE •••••••• 49
Numerical Simulation of Glass Imprinting using Finite Element Method•••••••• Manabu YASUI，Satoru KANEKO, Takeshi OZAWA, Yasuo HIRABAYASHI,
Masahiro ARAI，Masaharu TAKAHASHI and Ryutaro MAEDA •••••••• 51
Validation of emergency stop function block using the structure analysis by the Petri-net•••••••••••••••••••••••••••••• Makoto OKUDA,Tatsuaki NAGAO and Iko MIYAZAWA •••••••• 53
Thermal Degradation of Closs-linked Polyethylene•••• Satomi TANAKA, Chihiro KATO, Ken-ichi KUMAGAI, Saeko MURAKAMI,
Nobuyoshi AOKI, Masayasu SOGA, Takashi KURIHARA, Toshihiro TAKAHASHI,
Kenji DOHI, Hiroya HOMMA and Tatsuki OKAMOTO •••••••• 55
Analysis of Green Tea Drinks using Liquid Chromatograph-Mass Spectrometry•••••••･• Nobuyoshi AOKI, Ou SETOYAMA, Takahiko Hirokawa , Mayumi ARAKI,
Takuji IWAMOTO and Yosuke AOKI ••••••• 57
Study on Hazard Evaluation of Oxidation Reaction of Organic Solvents•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Takashi UCHIDA and Yoshitada SHIMIZU •••••••• 59
Effect of Oxidation Substances on the Self-ignition of Waste Piles•••••••••••••••••••••••••••••••• Yoshitada SHIMIZU, Takashi UCHIDA and Mitsuru ARAI ••••••• 61
Effect of Microstructure on Electrical Properties of β-FeSi2 Thin Film••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Kensuke AKIYAMA ••••••• 63
Measurement of Gas Permeability in Polymer Electrolyte Membranes for Fuel Cells (3)•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Masayuki KUNIMATSU ••••••• 65

Technical Reports
Harmful Elemental Analysis of RoHS Directive••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

Shoji SAKAO •••••••• 69

Abstracts ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 71

太陽電池用多結晶シリコン中の軽元素複合体の分布
機械・材料技術部
明治大学理工学部

小 野 春 彦楠 木 宏 毅小 椋 厚 志キャスト法で作製した太陽電池用多結晶 Si 中に混入している窒素の形態と分布を，フーリエ変換赤外分光法を用いて調べた．シリカ坩堝に塗布してある窒化珪素離型材から Si 中に混入した窒素は，複合体（NN，NNO）として存在しており，NN はインゴット上部で高濃度であるのに対し，NNO は下部で高濃度であった．また，NN とNNO は互いに相補的な分布をしていることがわかった．これは，結晶成長中に NN が格子間酸素と結合して，NNO が形成されることを示している．
キーワード：太陽電池，結晶，シリコン，軽元素，窒素，不純物，赤外吸収

１ はじめに

２ 実験方法現在商業ベースで主流となっている結晶シリコン系太陽本研究で用いた試料は，一方向性凝固のキャスト法によ電池では，キャスト法で作製した多結晶シリコン(mc-Si)

り作製した直径 150 mm，高さ 100mm の多結晶シリコが多く用いられている．キャスト法ではシリカ製の坩堝がンである．インゴットの中心部から縦切りウエーハを切り使われるが，離型材として窒化珪素が坩堝内壁に塗布され出し，厚さが 2.00 mm になるように試料両面を鏡面研磨ており，離型材から Si 結晶中に窒素が混入する．Si 中のして，平滑で清浄な表面を有する試料を用意した．図 1

窒素の固溶限は高くないので，混入した窒素は比較的低濃は，縦切り結晶における結晶粒の様子を示す写真である．

度でも析出し，結晶の品質を低め，太陽電池の変換効率にフーリエ変換赤外分光装置（Bruker 社製 IFS-113v）

影響を及ぼすことが懸念されている 1,2)．

により，赤外吸収スペクトルを測定し，軽元素（酸素，炭しかしながら，窒素は置換型炭素(Cs)や格子間酸素(Oi)素，および窒素）に関連した吸収ピークを検出した．光源に比べ，低濃度で Si 中に存在するため，その挙動や分布は Globar ランプ，検出器は DTGS，ビームスプリッタはは必ずしも明らかになっていない．Si 結晶中の窒素濃度

Ge/KBr を用い，図１のウエーハの左半分を直径 8 mm

は，析出しない場合多くても 1015 cm-3（0.1 ppm）のレベ
150 mmルである．このような極微量の不純物元素を高感度に検出する手段として，フーリエ変換赤外分光法（FTIR）が有力である 3,4)．FTIR では軽元素の濃度ばかりでなく，化学結合状態に関する知見も得ることができる．

100 mm本研究では，単結晶 Si 中で複合体（NN，NNO）として存在している窒素に着目し，mc-Si インゴットを垂直に切った試料について FTIR を用いてそれぞれの分布を調べた．その結果，シリカ坩堝に塗布してある窒化珪素離型材から混入した窒素は，mc-Si 中でも NN と NNO の複合体として存在していることがわかった．また，NN とNNO は互いに相補的な分布をしており，結晶成長中にNN の一部が Oi と結合して NNO が形成されることが示された 5)．
神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

インゴットの底75mm

インゴットの中心

図 1 キャスト法で成長したシリコンインゴット

1

のアパーチャを使って，縦横に 10 mm 間隔で測定した．
分解能を 2 cm-1，スキャン回数を 400 回に設定した．参(a)

照試料には，測定試料と同じ厚さ 2.00 mm に両面鏡面加N工した FZ-Si を用いた．

N

３ 実験結果および考察
３．１ 多結晶シリコン中の軽元素による赤外吸収
図２は，測定で得られた赤外吸収スペクトルの一例であNる．605 cm-1 に置換型炭素(Cs)，また 1107 cm-1 に格子間(b)

酸素(Oi)による強い吸収ピークが観測される．これらの濃NO

度は JEIDA の標準濃度測定法 6,7) に基づいて算出することができる．本研究で用いた mc-Si 結晶中の Cs と Oi は，共に 3～5×1017 cm-3（10ppm レベル）である．LSI グレ
図 3 シリコン結晶中の軽元素複合体(a)ＮＮ複合体，(b) ＮＮＯ複合体

ードの CZ-Si 単結晶と比較すると，キャスト法で成長した結晶中の Oi 濃度はやや低めの数値を示す．これは，坩
堝内壁に塗布されている離型材により，坩堝から Si 融液

彼らは窒素の同位体 14N と 15N を単結晶 FZ-Si にドープへの酸素の拡散が抑制されているためである．一方，炭素して赤外吸収スペクトルを測定し，14N14N，14N15N ，は結晶成長炉内の外壁やヒーターから大量に混入（LSI グ

15N15N

レードの 100 倍）する．高度に管理された LSI グレード

二個の窒素が含まれていることを示した．

の結晶成長装置に比べ，コスト低減により雰囲気制御されないソーラーグレードならではの特徴である．

によるピーク分裂を確認することで，複合体中に更に Stein ら 9) は単結晶 FZ-Si 中に窒素と酸素をドープすることによって，また Wagner ら 10) は単結晶 CZ-Si

750 cm-1 から 1050 cm-1 にかけての波数領域を 50 倍にに窒素をドープすることによって NNO を発見している．

拡大すると，図２のような窒素複合体（NN，NNO）に

この時点ではそれぞれの構造は明確ではなかったが，よる吸収ピークが検出された．これらは単結晶で観測されJones ら 11) が第一原理計算により，それぞれの構造を図るものと全く同じである．結晶成長の過程で離型材から３のように決定した．NN は 766 cm-1 と 963 cm-1 に二個

Si 融液中に溶け出した窒素原子が，単結晶の場合と同様の振動モードを持ち，NNO は 801 ，996，1026 cm-1 にな複合体の形で mc-Si 中に混入していることがわかる．

三個の振動モードを持つ．これらが図２の赤外吸収スペク

ピーク強度から窒素濃度を推定すると，Si 結晶中の固溶

トルで観測されたものである．

限界に近い 1015 cm-3（0.1 ppm）レベルである．

赤外吸収係数 (cm-1)

8

３．３ ＮＮとＮＮＯの結晶内分布

NN

NN と NNO のピーク強度を図 1 の縦切りウエーハの各

Cs (605)6NNO

位置で測定し，ウエーハ面内の分布を比較した．NN を代4

表して 963 cm-1 のピークを，また NNO を代表して 996

2

Oi(1107)

×50

0cm-1 のピークを図 4(a)(b)に示した．この図はウエーハ左半分の分布を示しており，右端がインゴットの中心である．
なお，同じ NN，NNO 同士の他の振動モードによるピークについても，下記の分布の特徴はほぼ一致した．

-2
500

600

700

800

900

1000 1100 1200-1

波数 (cm )図 2 ＦＴＩＲスペクトル（ＮＮ，ＮＮＯ，Ｃ，Ｏ）
３．２ 窒素と酸素の複合体（ＮＮ，ＮＮＯ）

NN と NNO の分布には共通点もあるが，それぞれ特徴的な分布をしていることがわかる．まず NN のピーク強度は結晶上部で比較的大きくなっているのに対し，NNO
は下部のほうでピーク強度が大きい傾向を示している．
二つの分布で共通しているのは，最上部で NN と NNO

窒素は Si 結晶中で単独の原子として存在せず，主に共にピーク強度が小さくなっていることである．最上部のNN や NNO のような複合体として存在する．NN は Abe

スペクトルは他の領域とは異なり，個別のピークではなくら 8) と Stein ら 9) によってそれぞれ独立に発見された．

750～1000 cm-1 にブロードな吸収バンドが観測された．

2

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

70
60
50
40
30
低

10
70 60 50 40 30 20 10

70
60
50
40
30
低

20
10
70

0

中心からの距離 (mm)

90

高

80
底からの距離 (mm)

80

20

(b)

90

高

ピーク強度

90

ピーク強度

底からの距離 (mm)

(a)

高

60

50 40 30 20 10
中心からの距離 (mm)0

図 5 格子間酸素(Oi)の結晶内分布
NNO が増加し，逆に NNO から Oi が脱離することによ

70

ピーク強度

底からの距離 (mm)

80

60
50

って NN が増加すると考えた．以上の Qi らによる熱処理
における NN と NNO の相補的な挙動は，本研究の NNと NNO のピーク強度分布の相補的な関係の結果と矛盾し40ていない．すなわち，結晶内のある領域で NN と Oi が結30

合し NNO が形成される反応が起こったため，NN と低

20

NNO の分布が相補的になったと考えられる．
ここで，図 4 において NN は結晶上部で高濃度である

10
70

60

50 40 30 20 10
中心からの距離 (mm)0

図 4 ＮＮ(a)とＮＮＯ(b)の結晶内分布のに対し，NNO は下部で高濃度であることに注意する．
NNO は NN と Oi が結合しているので，NNO の分布はOi の分布と関係があると思われる．図 5 は Oi のピーク
強度分布で，この試料の Oi 濃度は下部へ行くほど単調に高くなっている．すなわち，結晶下部では優先的に NN

これは結晶上部では窒素が NN や NNO のような複合体

が高濃度の Oi と結合するため，NN が減少して NNO がではなく，析出物として存在していることを示している．

増加しているものと理解される．

次に，局所的な分布に着目する．図 4(b)の NNO の分布

しかしながら，NN と NNO の濃度分布が単調でないこで，比較的ピーク強度が大きい領域を点線で示した．このとに注目すべきである．図 5 に示すように Oi 濃度は，下領域を図 4(a)の NN の分布に重ねて比較すると，NNO の部へ向かって単調に増加するのに対し，坩堝の中心からの強度の大きい領域が NN では比較的小さくなっているこ

距離に対してはあまり変化がない．一方，NN と NNO のとがわかる．つまり，二つの分布は局所的に相補的な関係

分布は坩堝の中心からの距離に対しても変化が現れている．

になっていることがわかる．

Matsuo ら 13) や Reimann ら 14) は，坩堝の回転速度や外部とのガスのやり取りなど結晶成長条件によって，炭素，３．４ ＮＮとＮＮＯの相補的関係

酸素，窒素などの軽元素不純物の濃度や分布が強く影響を

Qi ら 12) は窒素を含んだ CZ-Si を 100 ℃から 1100 ℃

受けることを報告している．彼らは，単純な元素濃度のみまでの温度範囲で熱処理したときの NN と NNO の濃度の議論に留まっているが，これらの元素が NN や NNO

変化を調べている．彼らによると NN と NNO の濃度は，のような複合体を形成すれば，その濃度分布もまた，結晶400～600 ℃で NN が減少し NNO が増加しているのに対成長条件によって大きく異なってくることが予想される．

し，600～800 ℃では NN が増加し NNO が減少している．

結晶成長過程において，過剰の窒素は Si3N4 のような窒このように NN と NNO の濃度変化が相対的な動きをす

素析出物となって出現する．これら析出物の形成機構を理ることから彼らは，NN が Oi と結合することによって解するためには，窒素原子の総量だけで議論するのではな

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

3く，複合体である NN と NNO とに分けてそれらの挙動

3) H. Ono: Appl. Phys. Express 1, 025001 (2008).

を考えていくことが重要である．

4) H. Ono and H. Y-Kaneta: Appl. Phys. Express 4,

４ まとめ5) H. Kusunoki, T. Ishizuka, A. Ogura, and H. Ono: Appl.

051401 (2011).
Phys. Express 4, 115601 (2011).

本研究では，キャスト法で成長した太陽電池用多結晶シ6) JEIDA 規格「赤外吸収によるシリコン中の格子間酸リコン中に存在する NN と NNO の窒素複合体に着目し，素原子濃度の標準測定法」００－基－１５，JEIDA-61-

FTIR を使用してそれぞれの二次元分布を調べた．その結

2000，2000 年 8 月発行，(社)日本電子工業振興協会

果，NN は上部で比較的高濃度であるのに対し，NNO は

7) JEIDA 規格「赤外吸収によるシリコン結晶中の置換型

下部で高濃度であった．また NN と NNO の濃度分布は，

炭素原子濃度の標準測定法」９８－基－１９，JEIDA-

局所的にも相補的な関係になっていた．これは結晶成長中56-1998，1998 年 3 月発行，(社)日本電子工業振興協会に NN が Oi と結合して NNO を形成することを示してい

8) T. Abe, H. Harada, N. Ozawa, and K. Adomi: Mater.

る．しかしながら，NN と NNO の分布は複雑で，Oi やCs の分布と同様に結晶成長条件に強く依存する可能性がある．結晶の品質や太陽電池の効率に影響を及ぼす軽元素
析出物の形成機構を理解するためには，引き続き軽元素複合体についての研究が重要である．

Res. Soc. Symp. Proc. 59, 537 (1986).
9) H. J. Stein: Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 59, 523(1986).
10) P. Wagner, R. Oeder, and W. Zulehner: Appl. Phys. A
46, 73 (1988).

本研究で用いた結晶は，兵庫県立大学の新船幸二准教授

11) R. Jones, C. Ewels, J. Goss, P. Deàk, S. Öberg, and F.

らによって作製されたものをご提供いただきました．ここB. Rasmussen: Semicond. Sci. Technol. 9, 2145 (1994).

に深く感謝いたします．

12) M. W. Qi, S. S. Tan, B. Zhu, P. X. Cai, W. F. Gu, X. M.
Xu, T. S. Shi, D. L. Que, and L. B. Li: J. Appl. Phys.
69 , 3775 (1991).

文献13) H. Matsuo, R. B. Ganesh, A. Nakano, L. Liu, K.

1) C. Reiman, M. Trempa, T. Jung, J. Friedrich, and G.
Müller: J. Cryst. Growth 312, 878 (2010).
2) H. Ono, T. Ishizuka, C. Kato, K. Arafune, Y. Ohshita,
and A. Ogura: Jpn. J. Appl. Phys. 49, 110202 (2010).

Arafune, Y. Ohshita, M. Yamaguchi, and K. Kakimoto:
J. Cryst. Growth 311, 1123 (2009).
14) C. Reimann, M. Trempa, J. Friedrich, and G.
Müller: J. Cryst. Growth 312, 1510 (2010).

Distribution of Light Element Complexes in Multicrystalline
Silicon for Photovoltaic Cells
Haruhiko ONO, Hiroki KUSUNOKI and Atsushi OGURA
We investigated the bonding structure and distribution of nitrogen incorporated in multicrystalline
silicon grown by the cast method and used in photovoltaic cells, by Fourier transform infrared
spectroscopy. The nitrogen from the Si3N4 coating of the SiO2 crucible exists as NN or NNO
complexes in silicon. We found that the NN peak intensity was higher at the upper part of the siliconingot, while the NNO peak intensity was higher at the lower part. There was a complementary
relationship between the distribution of NN and that of NNO; this implied that NNO complexes
were formed by NN complexes that had combined with interstitial oxygen during crystal growth.

4神奈川県産業技術センター研究報告
No.18／2012
Kenkyu Hokoku－Kanagawa-ken
Sangyo Gijutsu Senta No.18／2012

微粒子ピーニングにより表面近傍にナノ複合組織を付与した
アルミニウム合金の疲労特性
機械・材料技術部 材料物性チーム
機械構造チーム

中 村 紀 夫
高 木 眞 一殿 塚 易 行本研究では展伸用アルミニウム合金（A2024-T4）に炭素鋼，純ニッケルを用いた微粒子ピーニングを施し，表面近傍にナノ複合組織を付与したアルミニウム合金の疲労特性について評価を行った．その結果，ナノ複合組織を有する
アルミニウム合金の疲労強度は微粒子ピーニング未処理材に比べ 40%以上向上した．この疲労強度の向上は表面近傍の高硬度と圧縮残留応力の相乗効果によることが明らかとなった．
キーワード：展伸用アルミニウム合金，微粒子ピーニング，ナノ複合組織，疲労特性

２．２ 投射微粒子および微粒子ピーニング条件

１ はじめに投射微粒子は炭素鋼（1.0%C），純ニッケルでいずれもアルミニウム合金は鉄鋼に比べ比重が 1/3 と軽量で比粒径は 53µm 以下である．微粒子ピーニングには重力式

強度が高いことから鉄鋼材料の代替材料として注目さのエアーブラストショットピーニング装置を用いた．投れている．しかしながら，アルミニウム合金は耐熱性や射圧力は 0.4MPa，被覆率 200%以上である．

疲労強度等の機械的性質に乏しく，適用可能な部位が限２．３ 疲労試験1)られており更なる特性の向上が求められている ．

疲労試験は油圧サーボ型疲労試験機(Instron 8502)を用

著者らはこれまでに，展伸用アルミニウム合金に対しいて実施した．正弦波形の単軸引張圧縮応力を繰り返して直径数十 µm 程度の金属微粒子を投射する微粒子ピー付与して S-N 線図を得た．応力比 R= -1，周波数は 16～

ニングを施すと，表面近傍に母相の結晶粒径が 100nm 以

24Hz である．繰り返し数が 106 回を超えて破断しなかっ

下に微細化されると同時に，大きさが数十 nm～数 µm のたものについては適宜，試験を中止した．

投射粒子の一部が母相中に分散したナノ複合組織が形

２．４ ナノ複合組織および破面観察

成されることを明らかとしている 2)．このナノ複合組織

ナノ複合組織の断面ならびに疲労破面の観察には走査

は結晶粒微細化強化により超々ジュラルミンを超える型電子顕微鏡(JEOL JSM-6510LV)を用いた．

硬度を示すが，疲労強度におよぼす影響は明らかとなっ

２．５ 硬さおよび残留応力測定ていない．そこで本研究は，展伸用アルミニウム合金に表面から深さ方向への硬さ分布は，マイクロビッカー

微粒子ピーニングを施し，表面近傍にナノ複合組織を形

ス硬度計(Akashi MVK-H2-V32)を使用して荷重 0.5N にて成させたアルミニウム合金の疲労特性を評価すること

評 価 し た ． 残 留 応 力 は X 線 応 力 測 定 装 置 (Rigaku

でナノ複合組織がおよぼす疲労特性への影響を明らか

PSPC-MSF/3M)によって測定した．

にすることを目的とする．

２ 実験方法
２．１ 供試材および試験片
供試材は展伸用アルミニウム合金 A2024-T4 材（溶体化処理後自然時効処理）である．A2024-T4 の化学成分を表 1 に示す．疲労試験片は図 1 に示す形状とし，中央

図 1 疲労試験片形状の平行部を＃2000 の研磨紙で乾式研磨した．
神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／20125

表 1 A2024 の化学成分（mass%）
Element

Si

Fe

Cu

Mn

Mg

Cr

Zn

Ti

Zr+Ti

Al

A2024

0.50

0.50

3.8~4.9

0.30~0.9

1.2~1.8

0.10

0.25

0.15

0.20

bal.

同様の破面形態であった．図 7 に図 6(b)に示したき裂の３ 結果

起点近傍の断面写真を示す．図 6(b)のき裂の起点と思わ

３．１ 形成されるナノ複合組織の硬さと残留応力分布れる領域は，図 7 において表面からおよそ 50µm 程度の

図 2 に形成されたナノ複合組織を断面方向から観察しところにある，付加応力方向に対して垂直な破面に相当た反射電子像を示す．表面近傍の白いコントラストで観する．この破面の両側には，ほぼ 45 度に傾斜した破面

察される領域がナノ複合組織である．微粒子衝突時に多が認められる．

方向，多段，非同期な強加工が起こることにより，ナノ複合組織が形成されるとともにその下層には塑性変形

４ 考察を受けた加工硬化領域が形成される 2)．炭素鋼および純４．１ 疲労き裂の発生におよぼすナノ複合組織の硬さ

ニッケルどちらの粒子を用いた場合でもナノ複合組織と圧縮残留応力の影響の厚さはおよそ 5µm 程度である．次にこのナノ複合組織が形成した試験片の硬さと残留応力の深さ方向の分(a)

布を図 3 に示す．ナノ複合組織は炭素鋼を用いた場合でナノ複合組織(b)

約 250HV，純ニッケルを用いた場合で約 220HV の硬さであり，加工硬化領域はいずれも約 50µm 深さまでおよんでいる．圧縮残留応力はナノ複合組織よりも内部で大析出物

図 2 ナノ複合組織の断面の反射電子像（a: 炭素鋼を用いた微粒子ピーニング処理材

深さまで圧縮残留応力が付与されている．

b: 純ニッケルを用いた微粒子ピーニング処理材）

３．２ 疲労試験と破面観察
図 4 に疲労試験結果である S-N 線図を示す．いずれの300

0応力振幅においても未処理材に比べ疲労強度は向上し

280

-50

107 回を疲労限とする．試験結果を外挿し，107 回で比較すると未処理材は 210MPa 程度であるのに対し，微粒子
ピーニングを施した場合には 300MPa 以上と 40%以上疲

-100

240

Vickers hardness

た．アルミニウム合金では疲労限を示さないため通常は

260
220
200
180
160

労強度が向上した．
図 5 に未処理材の応力振幅 300MPa と炭素鋼を用いた

0は一般に表面起点の初期き裂に観察される結晶状ファセットが観察された 3)が，微粒子ピーニング処理材についてはこのような結晶状ファセットが観察されなかった．純ニッケルを用いた場合にも炭素鋼を用いた場合と

6

40

60

80

-450
100

図 3 微粒子ピーニング処理材の硬さと残留応力の分布

Stress amplitude, σa / MPa

起点のように観察される（図 6(b)）．未処理材について

20

Depth from surface, d /µm450

炭素鋼を用いた微粒子ピーニング処理材は表面直下が

-300

-400

100

500

理材は表面の加工傷を起点としている（図 6(a)）
．一方，

-250

-200

120

の破面には図 5(b)と(d)に示すようにストライエーショ
れた．図 6 にき裂の起点部の拡大 SEM 像を示す．未処

硬さ 分布
炭 素鋼
純ニッ ケ ル-350

表面から内部に向かって傾斜した破面が観察される．こンが観察され，それ以外の部分ではディンプルが観察さ

-150

140

微粒子ピーニング処理材の応力振幅 380MPa の疲労破面を示す．未処理材および微粒子ピーニング処理材ともに残留応力 分布
炭 素鋼
純ニッ ケ ルResidual stress, σr /MPa

用いた場合は約 340MPa である．深さ方向では約 80µm

10µm

10µm

きく，炭素鋼を用いた場合で約 390MPa，純ニッケルを

400
350
300
250
200
150
100
4
10

微 粒 子ピ ーニン グ 未処理
炭 素 鋼 を 用いた 微 粒 子ピ ーニン グ
純Niを 用いた 微 粒 子ピ ーニン グ

10

5

10

6

10

7

Number of cycle to failure, Nf

図 4 未処理材と微粒子ピーニング処理材の S-N 線図

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

前述の破面観察から微粒子ピーニング処理材では，表のナノ複合組織の硬さは 200HV 程度と高硬度であ面近傍に結晶状ファセットが観察されないこと，図 3 にり，加工硬化領域は約 50µm 深さ，圧縮残留応力が示したように加工硬化領域は 50µm 深さまでおよんでいること，ならびに 10～20µm 深さで圧縮残留応力が最大付与される領域は約 80µm 深さである．
未処理材にくらべ微粒子ピーニング処理材の疲労2)であることから，き裂の起点は加工硬化領域の直下であると推察される．しかし，き裂の起点が内部に移ること

強度は 40%以上向上する．
加工硬化領域直下を起点にき裂が内部に進展する

3)がナノ複合組織によるものか，圧縮残留応力によるもの
かは明らかではない．そこで表面近傍のナノ複合組織のことから疲労強度が大幅に向上した．

影響を評価するため応力振幅 350MPa で 1000 回応力を文献付加した試験片を用意し，図 3 と同様に硬さと残留応力

1)牛尾英明；軽金属 56, 580 (2006)．

の深さ方向の分布を評価した結果を図 8 に示す．応力を2)

中村紀夫，高木眞一；Mater. Trans. 52, 380 (2011)．

付加した場合，圧縮残留応力は早期に緩和される傾向に

3)

小林俊郎；
“アルミニウム合金の強度”，内田老鶴圃，あるが，完全には緩和されていない．また，硬さの分布P.130 (2001)．

は内部で大きな変化は見られず，表面は若干軟化しているが依然高い硬度を示しており，ナノ複合組織が表面き(a)Striation(b)裂の発生を抑制し，圧縮残留応力による効果と相まってき裂の起点を内部に変化させているものと推察される．
４．２ 微粒子ピーニング処理したアルミニウム合金のDimple fracture

疲労破壊過程以上の結果から，微粒子ピーニング処理したアルミニ
ウム合金の疲労破壊過程を推察すると図 8 に模式的に示Crack initiation site(c)

Dimple fracture

すように考えられる．まず圧縮残留応力が徐々に緩和さ(d)Striation

Crack initiation site

れ表面近傍への引張応力が大きくなるがナノ複合組織が高硬度であるため加工硬化領域直下の疲労の起点になりやすい粗大な金属間化合物や欠陥などが疲労起点になると考えられる（StageⅠ）．表面近傍の硬さは内部より高いため，疲労起点からき裂は内部に進展する

1000µm200µm

図 5 疲労試験後の破面の SEM 像（a:未処理材-応力振幅 300MPa b:a の拡大像

（StageⅡ）．ある領域までは付加応力方向に垂直にき裂

c:炭素鋼を用いた微粒子ピーニング処理材-応力は進展するが，その後，最大せん断方向である 45 度方

振幅 380MPa d:c の拡大像）

向にき裂が進展する．最大せん断方向のき裂にもストラ(a)

イエーションが観察されることからも急速な破断には

Surface

至っていない（ここでは StageⅡ’と呼ぶ）．この最大せん
断方向のき裂が進行し，最終的には引張応力に耐え切れずディンプル破面である引張破壊が起こって破断に至るものと考えられる．つまり圧縮残留応力により表面近Facet

傍にかかる引張応力が小さくなることによる疲労強度の向上だけではなく，表面のナノ複合組織による表面き(b)裂の発生や表面へのき裂の進展を抑制することによる相乗効果により疲労強度が大幅に向上したものと考えられる．

Crack initiation site

５ 結言

Surface
20µm

展伸用アルミニウム合金に各種金属微粒子を用いて微粒子ピーニングを施し，疲労特性を評価した結果，以下のことが明らかとなった．
1)

微粒子ピーニング処理により形成される厚さ 5µm

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

図 6 疲労起点近傍の拡大 SEM 像（a:未処理材-応力振幅 300MPa b:炭素鋼を用いた微粒子ピーニング処理材-応力振幅 380MPa）
7

300

0

350MPa-1000回応力 付加 後

280
260

-100

240

Vickers hardness

Surface

-150

220

-200

200
160

残留応力 分布 硬さ 分布
-250
炭 素鋼
炭 素鋼
純ニッ ケ ル
純ニッ ケ ル -300

140

-350

120

-400

180

100

200µm

-50

0

20

40

60

80

Residual stress, σr /MPaStressdirection

-450
100

Depth from surface, d /µm

図 7 炭素鋼を用いた微粒子ピーニング処理材の応力振図 8 応力振幅 350MPa-1000 回付与後の硬さと残留応力

幅 380MPa で破断した疲労起点近傍の断面方向かの分布

らの反射電子像
deformed regionnano-composite region
intermetallic compound
Main crack horizontally
grows in the matrix.

Shear fracture occurs.

fatigue crack initiation site
(intermetallic compound in the part between
deformed region and matrix)

fatigue crack

shear fracture

Stage I
Origin of fatigue crack

Stage II
Crack growthStage II’
Shear fracture

図 9 微粒子ピーニング処理したアルミニウム合金の疲労破壊の模式図

Fatigue Property of Aluminum Alloy equipped with
Nanocomposite Structure near Surface Region
formed by Fine Particle Bombarding
Norio NAKAMURA, Shin-ichi TAKAGI and Yasuyuki TONOZUKAIn this study, we examined fatigue property of aluminum alloy (A2024-T4) equipped with
nanocomposite structure formed by Fine Particle Bombarding using carbon steel or pure nickel. As
the result, fatigue strength of the aluminum alloy equipped with nanocomposite structure improved
more than 40 percent compared with untreated the aluminum alloy. It was revealed that
improvement in the fatigue strength was brought by synergetic effect which is high hardness andcompressive residual stress of near surface.

8

Kenkyu Hokoku－Kanagawa-ken Sangyo Gijutsu Senta No.18／2012神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

シーケンス制御プログラムのための標準フォーマットに関する考察
電子技術部 生産システムチーム 水矢

亨

シーケンス制御の分野では，国際規格 IEC 61131-3 の普及に伴って，ソフトウェアの部品化や再利用が促進され，
ソフトウェアの開発・保守の効率が向上することが期待されている．しかし，IEC 61131-3 では，ソフトウェアのモジュール化がサポートされているにすぎない．実際にソフトウェア部品が再利用されるためには，モジュール化が言語レベルでサポートされるだけでなく，ソフトウェアの互換性にも目を向ける必要がある．その互換性確保の基盤となるのが，ソースプログラムの共通フォーマットである．本稿では，共通フォーマットについて考察する．具体的には，既存フォーマットである PLCopen XML を例に，その特性・課題について検討する．
キーワード：シーケンス制御，IEC 61131-3，グラフィック言語，XML, 部品化，互換性めの規定がないため，開発ツール毎に独自の方法でソー1 はじめにスプログラムのシリアライズ／デシリアライズが行わ

制御システムの開発・構築において，ソフトウェア開れている．

発の占める割合が大きくなってきている．そのため，ソ

実際にソースコードレベルでの互換性を確保するに

フトウェアの開発や保守の効率向上は重要な課題となは，ソースプログラムをシリアライズするための共通フっている．シーケンス制御分野でも，PLC(Programmableォーマットの存在が不可欠である．本稿では，IEC

Logic Controller)で制御プログラムを実行・処理するのが61131-3 準拠のソースプログラムの共通フォーマットに一般的であり，そのソフトウェアの開発・保守の効率化

ついて考察を行う． XML を利用した共通フォーマット

等は重要である 1)．

として既に提案されている PLCopen XML を例にとソフトウェアの開発・保守の効率を向上するには，構造化設計を行ってソフトウェアを部品化し，その再利用

り，具体的な内容についても検討する．

も，ソフトウェアの部品化に対応したプログラミング言

2 シーケンス制御のプログラミング言語語を規定する国際規格 IEC 61131-32) の初版が 1993 年

２．１

を進めることが有効である．シーケンス制御の分野で国際規格 IEC 61131-3に制定されたことで，同規格が普及するのに伴って，ソ

PLC 用のプログラミング言語については，国際規格 IEC

フトウェアの部品化や再利用が促進されることが期待

61131-32)で規定されている．同規格は，FBD(ファンクショ

された．しかし，その制定から 20 年近くが経過した今

ンブロック・ダイアグラム)，LD(ラダー図)，IL(命令リス

日でも，日本国内では，シーケンス制御分野ではソフトト)，ST(構造化テキスト)の 4 言語や，共通要素(実行制御

ウェアの部品化や再利用が進んでいないのが現状であ単位)として SFC(シーケンシャル・ファンクション・チャ

る．その原因として，日本国内では，ラダー図が多用さート)について定めており，PLC 用プログラミング言語をれていることもあり，ソフトウェアのモジュール化が行

統一しようとするものではない．実際のところ，IEC

1)

われないケースが多いと指摘されている ．

61131-3 では図 1 に示すように，特定のプログラミング言

しかし，ソフトウェアの部品化や再利用が本格化する語に依存しない形でプログラミングモデルとそれを構成すには，ソフトウェア部品が異なるシステム間で再利用でる共通要素が定義されており，個別のプログラミング言語

きる必要があり，必然的に，バイナリあるいはソースコ

はそれらを実際にコーディングするためのものと位置付け

ードレベルでの互換性が求められることになる．現状でられている．そのため，IEC 61131-3 で定義される言語間では，IEC 61131-3 にソフトウェアの互換性を確保するたは，共通要素やプログラミングモデルが共有され，相互利

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／20129

用や異種言語の混在したプログラムを作成することが可能て改めて考えてみたい．一般的に次のような効果が期待となっている．

されると考えられる．

ただし，IEC 61131-3 では，規格への適合について，完全1)構造化設計の成果を活用できるな適合だけでなく部分的な適合も認められており，その適

2)不具合発生の際に，原因を特定しやすい

合内容をシステムに添付される資料等で宣言することにな

3)修正が必要な場合に，修正箇所を限定しやすいっている．そのため，一言で IEC 61131-3 準拠といっても

4)他のプログラムで部品として再利用する

その適合内容を確認する必要があることは，注意すべき点

上の 1）では，ソフトウェア開発にあたって，その効率向上が期待されている．2）と 3）では，ソフトウェである．
なお IEC 61131-3 は，初版が 1993 年に発行され，第 2 版

アの保守性の向上が期待されている．これら 1）～3）

が 2003 年に発行されている．現在は，第 3 版に向けた改訂

は，モジュール化による効果であり，そのメリットは特3)作業が行われている ．

定のシステムだけを対象としても得られるものである．
これに対して，4）はソフトウェア部品が異なるシス
テムで利用されることが前提であり，ここに，ソフトウ

IECプログラミング言語

ェアの互換性の問題が必然的に関係してくる．ソフトウ
グラフィック形言語

テキスト形言語
IL(命令リスト)

FBD

ST(構造化テキスト)

LD(ラダー図)

後述するように，IEC 61131-3 では，プログラム言語

プログラム構成単位

データの外部表現
データタイプ

実行制御単位を規定する一方で，ソースプログラムをどのような形でタスク

保存あるいはツール間で交換するかについての規定はファンクション
標準ファンクション

基本データタイプ

派生ファンクション

総称データタイプ

ファンクションブロック

派生データタイプ
変数

ず何らかの互換性（バイナリレベル／ソースコードレベル）が必要だからである．

共通要素

データ

ェア部品を異なるシステムで再利用しようとすれば，必SFC要素

標準ファンクションブロック
派生ファンクションブロック
プログラム

設けていない．そのため，IEC 61131-3 準拠というだけ
では，「部品化しても再利用できない」という結果に陥りかねない．
２．３

IEC 61131-3 における再利用性

PLC のソフトウェアの再利用性については，IEC
61131-3 の普及団体である PLCopen による認証において，関連する取組み 5)がある．そこでは，図 2 に示すように，(4)

図１ IEC 61131-3 の言語構成

規格への適合性をレベルによって，Base Level(BL)，
Conformity Level(CL)，Reusability Level(RL)に区分して

２．２

IEC 61131-3 におけるソフトウェアの部品化いる．BL は，IEC 61131-3 準拠といえる最低限の条件を要先に述べたとおり，IEC 61131-3 では特定のプログラ

求するものである．IEC 61131-3 準拠の範囲が宣言内容とミング言語に依存しない形でプログラミングモデルと一致しているのが CL である．この CL が設けられている

それを構成する共通要素が定義されており，ソフトウェのは，IEC 61131-3 では部分的な規格適合を認めているため

アの部品化をサポートする部分もその中で定められてである(2.1 節参照)．CL では必ずしも再利用性が確保されいる．

る訳ではない点は注意が必要である．これに対し，再利用

IEC 61131-3 では，変数をハードウェアのアドレスか性が確保されるのは，異なるプログラム開発ツール間でのら分離した形で定義・利用することができるようになっ

インポート／エクスポート可能なことが保証される RL でている．これは，グローバル変数だけでなく，局所的なある．現在，事実上 ST のみが RL 認証の対象となっておスコープをもつ変数を利用可能とするもので，モジュー

り，LD などのグラフィック言語に対して再利用性を確認

ル化をサポートする前提となるものである．そして，変する環境すらないのが現状である．

数を使って，ユーザ定義のファンクションやファンクシ

実際に，グラフィック言語を RL の対象とするには，異ョンブロックを作ることで，ソフトウェアのモジュール

なるプログラミングツール間で，グラフィック言語で記述化がサポートされる． 以上により，IEC 61131-3 に従っされたソースプログラムをインポート／エクスポートできて，構造化設計やソフトウェア部品化を活用することがることが要求される．そのため，IEC 61131-3 に従って記できるようになっている．

述されたソースプログラムに対して，統一された共通フォ

さて，ここでソフトウェアの部品化による効果につい10

ーマットが存在することが前提となる．
神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

３．２ XML を用いたシリアライズ
IEC 61131-3 に対応するプログラミングツールは，グラ
フィック言語によるソースプログラムの内容を表示する必
要があり，
通常，
そのための(シンボルの位置や結線などの)オブジェクトモデルを有している．そうしたオブジェクト
モデルをどのようにシリアライズ／デシリアライズするか
図2

PLCopen による互換性のレベルが，共通フォーマットを決めることになる．
一般に，オブジェクトのシリアライズ(直列化)は，オブジェクトデータの通信での交換やファイルへの保存のため

3 ソースコードのフォーマットの共通化に行われ，バイト列，XML または JSON などを介すること

IEC 61131-3 で定められているプログラミング言語のデータ，あるいは，HMI での表示作成用のデータなどとのうち，IL と ST はテキスト言語であり，FBD と LD はしても活用できることが望まれる．こうした，必要に応じグラフィック言語である．PLC のプログラムに対するて一部のデータだけを利用したいというニーズにも応える

共通フォーマットは，主としてグラフィック言語で記述には，XML を介したシリアライズを採用し，共通フォー

されたソースプログラムの互換性を確保するためのも

マットは XML によるべきである．

のである．そこで，本章ではグラフィック言語に限定しコードにコンパイルされる以外にも，ドキュメント作成用

なお，共通フォーマットとして XML を利用するにあたっては，て議論を進めることにする．
３．１が多い．IEC 61131-3 のソースプログラムであれば，実行

グラフィック言語における問題点

グラフィック言語によるソースプログラムは，接点や

1)適切なスキーマによるフォーマットの定義
2)妥当性検証

コイルなどの言語要素に対し，要素間の結線によってそ

3)XPath 等で指定したデータの取得

れらの相互関係が表現する一種のネットワークを構成

4) XML を利用する他の規格との相互利用する．図 3 は，LD のプログラムの例である．

5)データバインディングの利用または API の提供

IEC 61131-3 では，グラフィック言語で記述されたソーといった点を考慮しながらフォーマットを定める必要があ

スプログラムがどのように表示されるべきかについては，る．このうち，3)の条件はXMLを利用している時点で満た仕様を定めている．それに従ってプログラムを表示するにされると考えてよい．また，1)で適切なスキーマが選択さは，次のような情報が必要になる．

れていれば，2)と 4)の条件も同時に満たされる可能性が高

1） 表示用の座標系に関する情報，

い．よって，実際には 1)と 5)の条件を十分に検討すること

2） 言語要素の配置情報（位置や大きさ）が重要となる．特に 1)では，スキーマの形式・内容の両面

3） 結線の情報（始点と終点，及びルーティング）

から検討することが必要である．

しかしながら，IEC 61131-3 では，どの情報がソース

３．３ XMLによるフォーマット例：PLCopen XML

コードに記述されるのかという点も含め，ソースコード

先に述べたように, PLCopen は，PLC のプログラムのフォーマットについては何ら規定されず，開発ツールの IEC 61131-3 への適合性認証において BL, CL, RL

独自のシリアライズ／デシリアライズに委ねられていといったレベルを設けている．そして，特に RL で必要る．これが，グラフィック言語によるプログラムのソーとなるため，ソースプログラムの共通フォーマットとしスコードレベルでの互換性が確保されていない主な原て，PLCopen XML6)を策定している．2005 年 4 月に最因であり，ソフトウェアの再利用における大きな障害と初の正式版である Version 1.0 がリリースされ， 2009

なっている．

年 5 月にリリースされた Version 2.01 が最新版である．
日本国内では PLCopen Japan により，PLCopen XML の
EI

G

EO0

EI

G

EO1

有効性などを検証するための活動が継続して行われている 3),7)．
PLCopen XML は，その名前のとおり XML による共通フォーマットであり，階層化されたデータ構造となっ

図 3 ラダー図の例ている．例えば，PLCopen XML における LD のボデ
ィの部分は，図 4 に示すような構造で定義される．なお，

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／201211

PLCopen XML では，共通フォーマットの構造は XML

体は変更を受けない．これは，インスタンスであるXML文書

Schema によって明確に定義されており，スキーマによに影響を与えることのない範囲でも，スキーマの改善をす

る妥当性検証を行うことができる．

ることが可能であることを意味している．
次に，3.2 節 5)について検討する．データバインディン
グとは，XMLデータの定義（スキーマ等）から，そのXML
データを処理するクラスライブラリを生成するツールであり，Eclipse Modeling Framework(EMF)10)などが知られている．これを利用すれば，共通フォーマットの読書きを行う
ソフトウェアを開発する負担が大幅に軽減される．そのため，データバインディングが使えるかどうかは実用上大きな意味をもつことになる．データバインディングで生成されたライブラリの機能が不足している場合，もしくは，データバインディングが使用できない場合には，そのフォーマットに従うデータを扱うためのAPI(Application
Programming Interface)が別の形で提供される必要がある．
図 5 に，先に作成したPLCopen XML(Ver. 2.01)の修正スキーマ 1 に対して，EMFで生成したクラスライブラリの一部を示す．この図から，LDのボディに対応するクラスが，図図4 PLCopen XML におけるLDのボディの定義(7)4 に示されているLDのボディを構成する各要素（commentやcontactなど）を個別に取得するインターフェースを備え

３．４

PLCopen XML の課題とその対応方法ていることが分かる．しかし，図 4 の階層構造をみると，

本節では，3.2 節で述べたXMLによる共通フォーマット

LDのボディからはcommonObjects, fbdObjects及びldObjectsに求められる条件について，PLCopen XML を例にとってを取得するシンプルなインターフェースを備えていればよ

具体的に検討する．

い(contact等の個別の要素が必要であれば，ldObjectsの中か

PLCopen XMLはXML Schemaを用いて定義されており，ら取得する)ことが分かる．

3.2 節 1)におけるスキーマの形式面については問題がな

図 5 のような結果が得られている原因は，PLCopen XML

く，3.2 節 2)と 4)の条件は満足されている．実際に，(Ver. 2.01)では，の個別の要素(例えばcontact)の定義の中に，

OPC-UAやAutomation MLといった他規格との相互利用もその要素がどの分類に属しているか(contactの例では進められている8), 9)．

ldObjects)が明示されていないためである．すなわち，クラ一方，3.2 節 1)におけるスキーマの内容面については問ス間の継承関係が指定されていないということになる．そ題がある．具体的には，匿名のデータ型定義の多用，デー

こで，LDで使用可能な各要素について，commonObject,

タ型の重複定義である．XML Schema では匿名のデータ型

fbdObject又はldObject (ここでは複数形のsは削除した)の定義を許しているが，PLCopen XMLでは，これを多用してサブクラスであることを追記したスキーマを作成（以下，いるために，階層の深いスキーマとなり，可読性の低下も修正スキーマ 2 とよぶ）し，改めて，そのスキーマからEMF招いている．また，まったく同一のデータ型が重複定義さでクラスライブラリを生成した．その結果を図 6 に示す．

れている点も，可読性の低下の原因にもなり，改善される

この図では，今回の修正の効果により，LDのボディのインべきである．

ターフェースが図 4 に忠実な形になっていることが分かる．

実際に，PLCopen XML (Ver. 2.01)のスキーマの内部を解析したところ，複合型定義(<complexType>タグで表現される)121 箇所のうち，104 箇所が匿名で定義されており，また，22 箇所の定義内容は他の部分と重複するものであった．
そこで，この解析後に，匿名のデータ型定義を名前付きのデータ型定義に修正し，同時に重複定義を避ける修正をしたところ，スキーマファイルの内容が 1756 行から 1398 行
へと大幅に削減された．なお，この修正は，スキーマでの定義の表現を変更するだけで，スキーマによる定義内容自12

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

4 おわりに
本稿では，IEC 61131-3 準拠のソースプログラムの共通
フォーマットについて考察した．ソースプログラムのシリ
アライズという面で，XMLの利用が適している．またXMLの利用に際しては，適切なスキーマによる定義が必要である．さらに，実用的な観点からは，データバインディングに向く定義内容にするべきである．
これらについて， XMLを利用した既存の共通フォーマットである PLCopen XML を例に，具体的にその課題を明らかにすることができた．

文献
1)

日本電機工業会；PLCアプリケーションの開発効率化
指針（2009）2)
図5 修正スキーマ1から生成したライブラリの一部

International Electrotechnical Commission：IEC 61131-3(Ed. 2.0); “Programmable controllers – Part 3:
Programming languages”(2003)．

3)

関口 隆，宮澤以鋼；計測技術，1-4, 507(2010)．

4)

関口 隆 他；「シーケンス制御工学」，電気学会（1988）．

5)

http://www.plcopen.org/pages/tc3_certification/

6)

PLCopen: “XML Formats for IEC 61131-3”, TechnicalPaper,Version 2.01 – Official Release, PLCopen TechnicalCommittee TC6 (2009)．

7)

宮澤 以鋼・垂石 肇：「PLC における XML とインタ
オペラビリティ」，システム・情報部門学術講演会 2004
講演論文集，pp.229-234，計測自動制御学会(2004)

図6 修正スキーマ2から生成したライブラリの一部

8)

PLCopen and OPC Foundation；OPC UA Information
Model for IEC 61131-3 – Release 1.00(2010)．

9)

http://www.AutomationML.org/

10) http://www.eclipse.org/modeling/emf/

A Study on Standardized Format of Program Source Codefor Sequential Control
Toru MIZUYAAfter the release of IEC 61131-3, it has been expected that more software is developed based on
structured design and more software components become reusable. Although reusability of software
components can not be independent of its compatibility, IEC 61131-3 merely provides programming
languages supporting user-defined module. Therefore it is required for a standardized format of source
program to be available. In this paper, it is shown that XML-based formats are suitable from the pointof view of serialization/de-serialization of source program.
神奈川県産業技術センター研究報告
No.18／2012
Kenkyu Hokoku－Kanagawa-ken Sangyo
Gijutsu Senta No.17／201113イオン性高分子のダイラタント特性に関する研究(2)
化学技術部材料化学チーム
ハイモ株式会社

武田 理香
津留崎恭一
本多
剛

近年，本多らは，カチオン基のみからなるホモポリカチオン（PC）とアニオン基とノニオン基がランダムにつながったランダム共重合ポリアニオン（PA）を混合して水に溶かした溶液（ポリイオンコンプレックス：PICH）が，ポリイオン濃度が非常に希薄であるにもかかわらず剪断を加えると急激に粘度が上昇して半ゲル化する現象を見つけた．レオロジーでは，剪断によって粘度が上昇することをダイラタンシーとよぶ．前回の研究では，この現象を動的粘弾性によって特徴付け，半ゲル化を起こすメカニズムには剪断速度の下限値（閾値）があることを報告した．
今回の研究では，より実用的な観点から，中和や透析による PICH のダイラタンシー特性への影響について調べた．
PICH は何も添加していない状態で酸性になっているが（pH≒3.7），アルカリ性の水酸化ナトリウム水溶液で中和してもほとんど pH は変わらなかった．また，試料を透析すると，傾けると糸を引くような粘度が高い状態となった．
以上のことから，PA 中のアニオン性を示すカルボキシル基は，常に電離して PC のカチオン基とイオン結合している
ものと水中で弱酸として振る舞うものの 2 種類があり，これらが共存して PICH が一種の緩衝溶液となっていると考えられる．一方で，PC のカチオン基は強塩基であることから，水中でほぼ全てが電離していると思われる．PICH のイオンバランスが著しくカチオンよりに偏った結果，ポリイオン同士の会合力が剪断力と同程度に弱くなり，このことがダイラタンシーを引き起こすには重要であると考えている．
キーワード：ダイラタンシー，ポリイオンコンプレックス，粘度上昇，中和特性，透析効果作用が強すぎると容易に凝集して沈殿してしまう．このた

１はじめにめ，水中で安定に存在させるには両方もしくは片方の高分

ポリカチオン（以下，PC）とポリアニオン（PA）を水子が両親媒性となっていることが重要である 5)．両親媒性に溶かした系をポリイオンコンプレックス(PIC)と呼ぶ．

の高分子あるいは低分子は，一般にある一定濃度以上で水

最近，本多らは，カチオン基のみからなる PC とアニオンの中で内側に疎水基，外側に親水基をもつミセルを自発的基とノニオン基がランダムに結合した PA からなる PICに形成する．ここ 10 年来，分子構造や電荷密度などの僅（以後， IPCH と呼ぶことにする）が，剪断によって半ゲかな違いによってナノスケールでミセルの構造が変化する

ル化する現象を見つけた

1,2)．流動体に剪断を加えること

ことが分かってきており，熱心に研究が進められている 6)．

で粘度が上昇する現象を，一般にダイラタンシー（あるいこの理由は，ナノミセルは応用面から大変重要であるためはシェアシックニング）と呼ぶ．

である．例えば，片岡らによるプロジェクト研究では，ナ

我々は，ポリイオン同士の絡み合いが起きない 0．1
wt%という低濃度であっても IPCH は著しいダイラタンシ
3,4)

ノミセルを用いたドラッグデリバリーや早期癌診断システ
ムの構築を目指している 7)．

．これまで，様々な PC とナノミセルを作る PIC の場合，両親媒性ポリイオンは5,6)が，この様な

疎水部と親水部を連結したブロック型共重合体を使うこと性質を示す報告例は無い．シェアシックニングを示す水溶が多い．一方，本多らによって見つけられた IPCH は，PA

性材料はあまり無く，応用面から非常に興味深い．

にランダム共重合体を用いている点が大きく異なる．ランー性を示すことを報告した

PA の組み合わせによる PIC の研究がある

PC と PA を水に同時に溶かす時，お互いの電気的相互14

ダム共重合体による IPCH が，水中でどの様な会合状態を

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

1200

つくるのかは自明ではない．
前回，剪断をかけてから粘度上昇を起こすまでに一定の

1000

待ち時間τ があり，τ は剪断速度が大きくなると短くなることを報告した（図１）．当該技術の応用を考える上で，τ性測定によってτの性質について詳細に調べた 4）．τ を様々
な振動数ωと歪γ で測定し，剪断速度の次元を持つ ωγ で

τ [s]が製品の性能に直結すると考えられることから，動的粘弾

800
600
400

プロットすると，一本の曲線（マスターカーブ）上に乗り，

ωγ がある値に近づくとベキ的に発散することが分かった（図２）．つまり，粘度上昇を起こす剪断速度には下限値

γC があると考えられる． γC を調べることで IPCH の特性

200
02000 γC 2200

2400

2600

2800

3000

を推し量ることができるが，試料を作製してから γC が一

ωγ [1/s]

定値に落ち着くまで 5 週間程度もかかることを報告した 4)．

図２ τの ωγ 依存性 4)

今回の研究では，中和と透析による IPCH のレオロジー

τ は， ω γ が γC に近づくにつれて発散するように見える．

特性への影響を調べる．これは、当該技術を実用化する際には塗料や薬剤など他の物質を混入することが想定される２実験方法ためである．実は，無調整の IPCH は酸性となっており，

２．１ 試料調製製品へ展開するためには pH 調整が必要となる場合がある

PC はカチオンモノマーである２-メタクリロイルオキシと考えられる．また，透析によって残留モノマーの除去な

エチルトリメチルアンモニウムクロリドを重合したホモポどを行う可能性もある．これらの工程によって，ダイラン

リマー，PA はアニオンモノマーであるアクリル酸３％とト特性がどの様な影響を受けるかを調べることは重要であ

ノニオンモノマーであるアクリルアミド９７％のランダム

る．

コポリマーである．合成した PC と PA の分子量(MW)は，
７０万と１４０万であった．それぞれの化学構造を図３に0.04

示す．IPCH は，PC と PA を適当な方法で１：４の割合で水に溶かして得た．
PA がランダム共重合体となっている点と組成から計算しη* [Pa-s]

0.03て PA が PC に対して鎖長が６倍，鎖１本あたりに含まれるイオン性基の数が１／６，本数が２倍と著しくバランス

0.02

を欠いていることが IPCH の大きな特徴である．後述する
が，このことがシェアシックニングを起こすメカニズムにとって非常に重要であると考えている．図４にこの状況を0.01

模式的に表した図を示す．
0
0

100

200

τ

300

t [s]

400

500

図１ IPCH の複素粘度の時間変化 4)
剪断をかけてからしばらくは低粘度状態であるが，ある時突然粘度が上昇する．粘度が上昇する時の時間をτと定義
する．

CH3
|
－ C－CH2－
|
C＝O
|
O
|
C2H4
|
N(CH3)3Cl(PC)－CH－CH2－CH－CH2－
|
|
COOH
C＝O
|
m NH2
n

m:n=3:97(PA)
図３PC と PA の化学構造式

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

15

0.04
0%
50%
100%
過剰

図４PC と PA の模式図
２．２ pH 測定

η∗ [Pa s]

0.03

pH 測定は，pH メーター(東亜ディーケーケー(株)製 HM-

0.02

0.01

60V)を用いて，試料をスターラーで攪拌しながら行った．
２．３ 動的粘弾性測定

0

動的粘弾性測定装置を使用して，複素粘度η*の時間変化

0

100

200

を測定する．装置は，TA Instruments 社製 ARES を用い

300

t [s]

400

500

600

る．測定治具は直径４０mm のパラレルプレートを使用

図５ NaOH で中和していった試料の複素粘度の時間依存性

し，プレート間隔(Gap)は約３mm，測定温度は３０℃とダイラタンシー性能は，中和量にほとんど影響しないこと

する．

が分かる．

３ 結果

３．２ 透析
次に，透析による影響を調べた．0.1%濃度の試料 200ml

３．１ pH 依存性
試料調製後４週間経過した IPCH 試料の pH を測定したを透析膜(Spectrum Laboratories 製 MWCO:1000)に入れ，約ところ 3.7 となり，酸性になっていることが分かった．そ2L の超純水で透析した．透析日数は 3 日間とした．１日

こで，水酸化ナトリウム(NaOH)で中和していったときの２～３回程度外液を交換し，最終的に外液の電導度はpH を調べた（表 1）．PA に含まれる全カルボキシル基の1.3mS/m となった．

数に対して水酸化イオンの割合が 0％，50％，100％まで

透析後の試料は，外観的にも変化していた．透析前の試は，予想に反してほとんど pH 値が変わらなかった．この料は剪断を加えないとほとんど水と変わらない粘度であっことから，IPCH が緩衝溶液となっている可能性が示唆さたが，透析後は傾けると糸を引き，見た目からも粘度の高れる．この理由については，次章で考察する．さらに，い状態へと変化していた．

pH が 6 付近になるまで過剰に加えた溶液を作製した．こ

試料調製後 4 週間経過したサンプルについて，透析前の時，NaOH を加えた量は計量していなかったため正確にと透析後の複素粘度の時間変化を図６に示す．測定は，は分からないが，IPCH の全カルボキシル基数に対して３

ω =10 Hz， γ=150％の条件で行った．

倍程度（表１の 300％に相当）は加えていると思われる．
0.1

図５に NaOH の添加量を変えたときの複素粘度の時間変化を示す．測定条件は，振動数ω を 10Hz，歪 γを 230％

0.08

見られず，IPCH はアルカリの添加に対してはかなりの耐性があると言える．
過剰に加えた場合には，測定時間範囲内(3000[s])では粘度上昇が起きなかったが，これは溶液中に大量に存在する対イオン（Na+）によってイオン結合が切られたためと考えられる．
表 1 NaOH を添加したときの pH 値
添加量
0%
50%
100%
過剰
16

pH 値
3．7
3．8
3．9
6．2

η∗ [Pa s]とした．添加量が 100％までは，粘度上昇の様子に変化が

0.06

透析後
透析前

0.04
0.02
0

0

200

400

600

800

1000

t [s]
図６ 透析によるダイラタンシー性能への影響
透析によって初期粘度が上がる他，粘度が緩慢に上がり続ける傾向が見られた．
神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

まず，剪断をかけた初期であっても粘度がかなり高くなっており，前述の見た目と一致している．また，時間がる．実際に，透析膜の外の溶液は酸性になっており，この仮定を支持している．

経つと，透析前の試料は待ち時間の後に急激に粘度が上昇
するが，透析後では粘度は緩慢に上昇し，測定時間内で粘COOH

度が上がり続けていた．このことから，透析によって初期状態の PC と PA のイオン結合点が増えたと推察される．

N+(CH3)3

COO- N+(CH3)3

４考察
ここでは，３章の実験結果について考察をする．PA 中

N+(CH3)3

COOH

-

H+ Cl

のアニオン性を示すカルボキシル基は，水中で単独で存在

電離

N+(CH3)3+

N (CH3)3
N+(CH3)3

すると弱酸であり，次の平衡を保つことがよく知られてい図７ PA と PC のイオン結合の様子

る．

-COOH ⇄ −COO- + H +

(1)

Ka =

[-COO - ][H + ][-COOH]

イオン結合を生じると，HCl が排出され酸性になると考えられる．

両辺の濃度比は，酸解離定数（Ka）によって決まる．
(2)

５まとめ

PA が単独で存在する場合には，全てのカルボキシル基

本研究では，IPCH に NaOH の添加や透析によってイオは(1)式の平衡を保っている．しかし，電離したカルボキン濃度を変えたときに，ダイラタンシー性がどの様に影響－

シル基（-COO ）が一度 PC 中のカチオン基とイオン結合を受けるかについて調べた．意外にも，IPCH は NaOH にすると容易には逆過程である-COOH には戻れず，この結よる中和に対しては強く，相当量を加えない限り，ダイラ＋

果，水中に H が供給されて酸性になったと考えることがタンシー性に影響しないことが分かった．透析についてはできる．図７にこのときの様子を示す．

初期粘度を上げる効果があるが，ダイラタンシー性は失わ－系の中には，イオン結合して-COOH に戻れない-COO－とカルボキシル基の一時的な電離で生じる-COO が存在れない。但し，剪断に対しては緩慢に粘度が上昇する傾向があった．

することになる．これは，水に酢酸（CH3COOH）と酢酸

前回の報告 4,5)で，我々は，シェアシックニングを起こナトリウム（CH3COONa）を溶かした状況と似ている．

すメカニズムを以下のように推察した．PA はランダム共

CH3COOH と CH3COONa が共存すると，アルカリを加え重合体であるため電荷密度が離散的になっており，PC とても pH が変わりにくい緩衝溶液となることはよく知られ会合する力は弱い．これに，剪断が加わると容易に会合状ている．表１の結果は，IPCH が緩衝溶液となっているこ態が壊されて，ある一定の待ち時間τ の後に PC と PA のとを強く示唆している．

組み替えを生じて，何か大きな構造（但し，現時点ではど＋アルカリを添加すると H が減ることから，(1)式の平衡－が右にずれて-COO が増え，一見，粘度が上がるように思われる．しかしながら，図５の測定結果はそうなっていのような構造かは分からない）が形成されることによって粘度が上昇する．
今回の pH 依存性および透析の結果は，上記の予想を裏付ける．PA は，全セグメント数に対して 3%しかアニオ

ない．
この原因について，現在，我々は次のように考えていン性を示すカルボキシル基が無い上に，無調整の試料ではる．NaOH を加えると-COO－は増えるが，一方で対イオン

イオン結合に関与していないカルボキシル基が相当数残っ＋となる Na も増える．対イオンは，溶液中でクーロン力－ていることが示唆さていることを考えると，静置状態でのを遮蔽してイオン結合を弱める様に働くため，-COO が負の帯電量はやはりかなり少ないと思われる．一方，PC増える効果を相殺して粘度の変化があまりなかったと考えに含まれるトリメチルアンモニウム基は，塩基性度が高くることができる．

水中ではほぼ全てが電離していると考えられる．さらにまた，透析を行うと，イオン結合をするときに生じる

PC 1 本のトリメチルアンモニウム基数は，PA のカルボキ

塩酸（HCl）が取り除かれるため，(1)式の平衡は右に行く．

シル基数に対し 6 倍もある。このことから，静置状態のNaOH の添加と異なるのは，このとき対イオンが増えない

IPCH では PC を核として PA 数分子（重量比からは PC１

ため，イオン結合点が切れずに粘度が上昇したと考えられ分子当たりに PA が 2 分子）がくっついたり離れたりを繰

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／201217

り返しながら，弱く結合していることが想像できる．
IPCH では，安定状態の PA と PC の会合力，剪断などの文献

外力，組み替えで生じた巨視的構造を壊す熱揺らぎの 3 つ

1) 特開 2010-18660 ダイラタンシー性を誘起する水溶性の力が上手く同じオーダとなって，ダイラタンシーが観測

ブロック状共重合体及びダイラタンシー性組成物．

できたと考えている．一方で，従来の IPC に関する多く

2) 特開 2010-95636 水溶性イオン性高分子混合物からなの研究では， PA と PC の相互作用を強くしてコアシェル

るダイラタンシー性組成物．

型のような強固なミセル構造をつくることに注視していた．

3) 津留崎，本多，若月；田中豊一記念シンポジウム 2010

この様なミセル構造は水中で安定に存在し，剪断力程度の要旨集,5 (2010)．

外力では壊れないと考えられる．

4) 武田，津留崎，本多,若月；神奈川県産業技術センター

PA と PC の会合がどの様な状態にあるのか（果たして研究報告，No．17,22(2011)．

ミセルといえるかどうかも含めて）調べるのは，ダイラタ

5) A. Harada, K. Kataoka ； Macromolecules 31,

ンシーメカニズムを知る上では非常に重要である．この点

288(1998)．

に関しては，現在，外部の研究機関と連携して検討を進め

6) 遊佐真一；光散乱ジャーナル LS アドバンス, 大塚電子ている段階である 8)．

(株), 10, 9 (2011)及びその参考文献．
7) 最先端研究開発支援(FIRST)プログラム「ナノバイオ
テクノロジーが先導する診断・治療イノベーション」
2010-中心研究者 片岡一則．
8) 津留崎，武田，本多，成田，萩田；田中豊一記念シンポジウム 2012 要旨集,115 (2012).

Study on Dilatant Properties of Aqueous Ionic Polymer Solution (2)Rika TAKEDA, Kyoichi TSURUSAKIandGo HONDA
Recently, Honda et al.have found a remarkable phenomenon that dilute solutions of polyion
mixtures (polyion complex: PIC)consisting of homo-polycations(PC) and random-copolyanions(PA)becomes like a soft gelby shake, althoughthe polyion density is extremely low (about 0.05 wt %), that
is,the initial viscosity is almost the same with that of water. We refer to the PIC solution as
PICH.Rheologically, such the materials are categorized as dilatant or shear thickening fluids.In
previous paper, we characterized this phenomenon by the viscoelastic measurement and showed that
there exits a minimum shear rate tocause the dilatant phenomena.In this paper, we investigate
neutralization and dialysis effects for the dilatant properties of PICHfrom the practical point ofview.We found that thepure PICHsolution is naturally acidic (pH≒3.7) and behaves like a buffer
solutionfor adding strong base, NaOH.Concerningdialysis, thedilatant property is enhanced. As
these results, wesuggest that there are two types of the anionic groupsin PA: oneis always
dissociated and connected with a part of the cationic groups in PC,and the other is temporary
dissociated and behaves as a weak acid in water. On the other hand, almost all cationic groups in PC
will be dissociated.We consider that thiselectrolytical imbalance weakens the electric interaction
between PC and PA and the weak aggregationof the polyionsis very important for the dilatantmechanism of the PICH solution.

18

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

大気圧プラズマＣＶＤ法で作製した非晶質炭素膜による酸素透過率低減

機械・材料技術部 材料物性チーム 渡邊 敏 行
畔 栁 智栄子
慶應義塾大学平 子 智 章慶應義塾大学大学院 理工学研究科 鈴 木 哲 也
大気圧プラズマ CVD 法で非晶質炭素膜をポリエチレンテレフタレート (PET) フィルム上に被覆し，その酸素透過率を評価した．その結果，アセチレン濃度が既報の 1/2 以下であっても 5 回積層することにより，被覆フィルムの酸素透過率を低減できることを見出した．
キーワード：大気圧プラズマ CVD，非晶質炭素，薄膜，ポリエチレンテレフタレート (PET)，酸素透過率

１ はじめに２．２ 酸素透過率の評価
GTR テック社製の差圧式ガス透過率測定装置 GTR-

真空下で作製された非晶質炭素膜には酸素の透過を低減

OEM-2 を用いて被覆 PET フィルムの酸素透過率を測定しさせる機能があることが知られており，すでにポリエチレ

た 5)．非晶質炭素膜による酸素透過率の低減は，未処理

ンテレフタレート (PET) 製飲料用容器の酸素バリア膜とPET フィルムの酸素透過率との比 OTR(a-C) / OTR(PET)

して実用化されている 1)-2)．しかし真空プロセスを使うたを用いて評価した．ただし OTR(PET) は未処理 PET フィ

め，コスト面から適用分野が限られ，特に大面積部材の高

ルムの酸素透過率，OTR(a-C) は非晶質炭素膜を被覆した機能化をめざす産業分野では，真空を使わないプロセスへ

PET フィルムの酸素透過率を示す．

の期待が高い．
一方，大気圧下で作製した非晶質炭素膜に関する研究では，原料のアセチレン濃度が 10 – 75 vol. % の条件で酸素

また，非晶質炭素膜の組成および炭素 1s の結合状態を
X 線光電子分光（ X-ray photoelectron spectroscopy : XPS ）により調べた．

透過率が低減した報告例 3)がある．しかし産業応用においては製造現場の安全が最優先であり，反応室全体のアセチ
レン濃度が 2.5 vol.％未満であることが望ましい 4)．
当センターでは、平成 18 年度から平成 22 年度までの「環境調和型機能性表面プロジェクト」で製作した大気圧
プラズマ CVD 装置を使い，大気圧下での非晶質炭素膜のPower Supply

Process Gas
N2+C2H2

大面積・高速成膜プロセスについて研究を進めてきた．
今回，アセチレン低濃度条件で 5 回積層被覆することにSubstrate

Dielectric Electrode

よって作製した非晶質炭素膜においても，高濃度条件で作製した場合と同様に，酸素透過率を低減できる可能性が見

図 1 誘電体バリア放電式の大気圧プラズマ CVD 装置概要．

出されたので，その概要を報告する．

２ 実験方法２．１ 非晶質炭素膜の作製
0.05 mm 厚の PET フィルムを基材として使用し，非晶質炭素膜を作製した．図 1 に示す誘電体バリア放電を原理とする大気圧プラズマ CVD 装置を用いて，表 1 に示す条

表１ 成膜条件
Amount of gas flow
Acetylene (2Nup)
Nitrogen (5N)

2 L/min12 -50 L/min

Discharge Voltage
Frequency
Distance between electrodes

18 kV
30 kHz1.0 mm

件で単層膜および 5 回積層膜を基材に被覆した．
神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

21

３ 実験結果および考察
図 2 に非晶質炭素膜を被覆した大面積 PET フィルムの外観を示す．幅 450 mm，長さ 3000 mm の基材に対して一様に被覆することができた．

3) 児玉英之，鈴木哲也； 表面技術, 58, 567(2007).
4) 岩谷瓦斯（株），製品安全データシート「溶解アセチレン」（2007）.
5) JIS K7126-1「プラスチック－フィルムおよびシート－ガス透過度試験法－第１部：差圧法」,(2006).

図 3 に，未処理 PET フィルムの酸素透過率に対する非晶質炭素膜を被覆した PET フィルムの酸素透過率の比OTR(a-C) / OTR(PET) を示す．アセチレン濃度が 4 vol.%非晶質炭素膜および 14 vol.% の条件で非晶質炭素膜を被覆した PET フ
ィルムは，いずれも未処理の PET フィルムに対して酸素透過率が約 15 % 低減した．さらにアセチレン濃度 4
vol.% の 5 回積層膜の場合，未処理フィルムに対して酸素
透過率が 99% 以上低減され，1 cm3・m-2・day-1・atm-1 以下となった．児玉と鈴木 3)は，アセチレン濃度 10 – 75
vol.% で成膜した非晶質炭素膜を被覆した PET フィルムの酸素透過率が，未処理 PET フィルムに対して 70 – 80 %

図 2 非晶質炭素膜を被覆した PET フィルム．

低減したことを報告している（図 3）．本研究の 5 回積層膜による酸素透過率の低減が，これらをはるかに超えるものであることは注目に値する．ただし，この条件で作製しも，まだ課題がある．
アセチレン濃度 4 vol.% で作製した非晶質炭素膜の XPS分析による組成は，水素を除き，炭素 79 ％，酸素 5 %，窒素 16 %であった．図 4 に XPS の炭素 1s スペクトルを示す．5 回積層膜の炭素 1s スペクトルは，単層膜のスペクトルと比較して，非晶質炭素膜中の CO-に帰属するピー
ク強度が増加し，PET 基材のカルボキシル基 COO-に帰属するピーク強度が減少した．
これらのことから大気圧プラズマ CVD 法を用いて PET
フィルムの酸素透過率を低減させるには，基材表面を非晶

100%

OTR(a-C) / OTR(PET)た非晶質炭素膜の酸素透過率は経時変化があり，再現性にThis study
3)
Kodama et al.

80%
60%
40%
20%
0.1%

～
0% ～
4%

4%
x5

14%

10%

30%

75%

C 2 H 2 concentration
図 3 非晶質炭素膜を被覆したことによる酸素透過率の低減比

質炭素膜で十分に被覆することが有効であると考えられる．

４ むすび
アセチレン低濃度条件の非晶質炭素膜を積層することによって，高濃度条件の場合と同様に，被覆 PET フィルムの酸素透過率を低減できる可能性が示された．この手法を用いることにより，大気圧プラズマ CVD 法の製造工程での安全性が向上し，大面積基材等へのさらなる産業応用が期待される．今後，非晶質炭素膜の耐久性の向上，およびその酸素透過率の再現性向上を目指していく．

文 献

図 4 非晶質炭素膜の炭素 1s スペクトル:a) 5 回積層膜, b) 単層膜.

1) 永嶋一史，嶋 英明； 特許 2788412 (1998).
2) 白倉昌: 表面技術； 52, 853(2001).
22

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

穿孔性害虫に被害を受けた県産丸太杭の経年変化（第 2 報）
中 島 岳 彦徹

機械・材料技術部 材料加工チーム

神奈川県自然環境保全センター 研究企画部 研究連携課 谷 脇

神奈川県産スギ・ヒノキの穿孔性害虫による被害丸太杭の曲げ強度性について，屋外暴露による経年変化を３年間観察してきた．その結果，３年目から強度性能に大きな変化が現れることが分かった．強度性能に与える影響は，害虫被害に起因する
材質劣化よりも ACQ 処理による防腐効果が大きく，屋外で使用する場合にはヒノキ材であっても防腐処理が不可欠であることが分かった．

キーワード：スギ，ヒノキ，スギノアカネトラカミキリ，曲げ試験，経年変化

１ はじめにスギノアカネトラカミキリによるスギ・ヒノキへの被害

10年用の合計600本を山中の斜面に杭の長さ方向の半分まが広がっている．被害木には孔道や変色の跡が残り，美的で埋設した．0 年目は埋設（屋外暴露）せずに試験を行い，外観を著しく損なってしまう．このような材料を住宅等へ

初期性能を明らかにした．1 年および 3 年目の試験体はそ使用する構造用材料にするには不向きである．また被害木

れぞれ所定の暴露期間を経過したのち，抜き出してから半を山林に取り残したままにすれば，被害が拡大しさらに広年以上風通しのよい室内において気乾状態で放置し，重量範囲の木材の価値を下げてしまう 1-2)．本研究では被害木が一定になるまで乾燥させた．抜き出した直後に重量等のの強度・耐久性試験を行い，性能を評価することで土木資測定を行い，さらに曲げ試験直前にも重量等の測定を行っ材等への利用促進を図ることを目的としている．

ている．5，10 年目の試験体は所定の暴露期間が経過した

3)

前回の報告 では被害丸太の初期強度性能について測定
し，健全な丸太と差がないことなどを示した．防腐目的でのち，順次試験していく．
２．２ 曲げ試験

ある ACQ（銅・アルキルアンモニューム化合物）処理によ

丸太杭の曲げ強度試験は，支点間距離 1200mm，荷重点る強度への影響もみられなかった．害虫被害による丸太の間距離 200mm の 4 点荷重方式で，荷重速度を 10mm/min

強度への影響は激害（被害面積 50％以上）を除いては，使に設定し丸太杭が破壊するまで行った．

用開始直後においてはほとんどないと言える．

２．３ ピロディン深さ試験

しかし被害部分の経年変化がどれほど強度性能に影響

ピロディンは金属製のピンを，ばねの力で木材に打ち込を与えているかは未だ明らかにされていない．Ｈ18 年度にむことでその材料の硬さ（腐朽の具合）を測る測定器であ試験材の初期性能を測定した後，１年及び３年間屋外暴露る．丸太杭の地際部および上端部において円周上に３ヶ所した丸太杭の強度性能試験を行った．これら試験体の経年

ずつピロディンを打ち込み，深さを測定した．測定場所に変化について報告する．

節や食害部位がある場合はそれらを避けて測定した．

２ 試験方法ピロディン

２．１ 供試材料
神奈川県産のスギ及びヒノキの丸太杭（長さ 1500mm，

打ち込み深さ(mm)直径 90mm）を用いた．条件は害虫被害の有無，防腐処理の有無の 2 条件とし，1 条件につき 15 本，合計 120 本を１つの暴露試験用の単位とした．試験全体では 0，1，3，5，

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

丸太杭図１ ピロディンの打ち込み深さの測定法

23

って腐朽が進まずに強度を保っていること示している．曲

３ 結果と考察げ強度においては健全で ACQ 処理されたものが，スギ・ヒ
ノキともに一番高い値を示したが，無処理の場合はスギで３．１ 強度性能の経年変化
図２および図３にそれぞれ埋設年数（暴露期間）と曲げは健全材が最低値であるため，この結果からは被害の影響

強度，曲げヤング率の関係について示す．初年度と 1 年目

が必ずしも強度に影響を与えているとは言えない．害虫にを比較したときに，1 年目の方が高い値を示しているもの

よる被害を受けると孔道ができるために，断面積の減少かが多い．初年度は山林から伐採直後で生材状態であったこ

ら強度が低下したり，そこから菌が入って腐朽しやすくなとから，強度が実際の値よりも小さくなっていたと考えらったりすることが予想されたが，3 年目までの結果からはれる．含水率 30％以上であったことを考慮すれば，実際に断定できなかった．少なくとも屋外暴露による強度低下へ

は初年度と 1 年目はほとんど差が無いと考えられる．しかの影響は，被害の有無よりも防腐処理の有無の方が，よりし，ヒノキの無処理材だけは 1 年目で明らかに曲げ強度が大きいことが分かった．

低下しており，劣化が進んだと考えられる．この時のヤン

３．２ 防腐処理（ACQ 処理）の影響

グ率の低下がそれほど大きくないことから，乾燥による材

３年目に関して経年変化は，曲げ強度に大きな影響が見

料の割れなどに起因しているのではないかと思われた．3られた．ヤング率にも低下傾向が見られるが，それほど大年目になると曲げ強度およびヤング率において，ACQ 処理

きな減少には至っていない．ヒノキに注目した場合，ヤンをしたものが無処理材よりも値を上回った．ACQ 処理によ

グ率については 3 年目における ACQ 処理の有無による差は

100

曲げ強度(N/mm2)80

ほとんど見られないが，曲げ強度においては無処理材で明らかに低下している．曲げヤング率と曲げ強度には相関関

ヒノキ係にあるため，曲げ強度の低下は屋外暴露による材質の変化であると考えられた．その変化を示すような試験体につ60

いて代表的なグラフを図４に示す．3 年目ヒノキ健全材の
ACQ 処理の有無による影響を示しているが，無処理材は ACQ

40

処理材の半分程度しかたわんでいない．大きな変形に耐えスギ

0られなくなっており，その結果最大曲げ荷重が低下したと

健全無処理
被害無処理
健全ＡＣＱ
被害ＡＣＱ

20

０年目

思われた．写真１はヒノキ健全 ACQ のものであるが，曲げの引張り側で十分な変形が起き，裂けたような形で破壊が
1年目

３年目

埋設年数

図２ 埋設年数の増加にともなう曲げ強度の低下

起こっている．次に写真２のヒノキ健全無処理であるが，引張り側での破壊は裂ける量も少なく狭い範囲で割れが起こっている．これは表面付近の材質が経年変化により劣化してもろくなっていることを示している．紫外線による劣化は同条件であることを考えれば，ACQ 処理によって腐朽の進行具合に差が出たことになる．

12

ヒノキ
30

10

25

8
6
4
2
0

荷重(kN)

曲げヤング率 E (kN/mm2)

14

スギ
健全無処理
被害無処理
健全ＡＣＱ
被害ＡＣＱ

０年目

15
最大荷重の破壊点

10
ヒノキ健全無処理

5

1年目

３年目

埋設年数

図３ 埋設年数にともなう曲げヤング率の低下
24

ヒノキ健全ACQ

20

0

0

10

20
30
たわみ量(mm)4050

図４ 無処理材と ACQ 処理材の破壊荷重の違い
神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

写真１ 大きくたわんで破壊（ﾋﾉｷ健全 ACQ）

ピロディン打ち込み深さ（mm）

30

ヒノキ健全無処理

ヒノキ健全ＡＣＱ

25
20
15
10
5
平均値

0

上端 地際 上端 地際
１年
３年
埋設年数

平均値

上端 地際 上端 地際
１年
３年
埋設年数

図６ ヒノキ健全材のピロディン深さ
く，ACQ 処理されたものは無処理に比べ地際部でのピロデ
ィン深さの値が抑えられている．スギ被害材についてここ
では触れないが，健全材と同じような傾向がみられた．
ヒノキでは全体的に値は低く，腐朽があまり進んでいな
写真２ あまりたわまずに破壊した場合（ﾋﾉｷ健全無処理）

いことが分かる（図６）．地際部の値は上端部よりわずかに大きい程度であり，条件の悪い地際部で腐朽がそれほど進んでいなことが示された．密度低下もほとんどなく，ピ

３．３ ピロディン深さの評価

ロディン深さの値もほとんど変化がないが，曲げ強度が大ピロディンの打ち込み深さについて測定を行った．木材の場合，含水率の違いによって硬さに差が出てしまうため
4)，初年度時のピロディン深さの値は他の年度の値と単純には比較できなかった．したがってここでは１年度および３年度ものについて評価した．

きく減少している．丸太杭表面の材質変化が要因だと思われるが，今後の検討課題としたい．

４ まとめ
神奈川県産スギ・ヒノキの被害丸太杭の経年変化につい

スギ健全無処理は経年変化による曲げ強度の低下が大て検討した結果，無処理材では３年目から被害の有無共にきいが，ピロディン深さにおいても，地際部で値が大きく

強度は大きく低下する傾向が見られた．一方，穿孔性害虫なっている（図５）．地際部は適度な水分と酸素があり腐による影響よりも防腐処理による効果が大きく，強度低下

朽に適した環境であるため，上端部よりも腐朽が進んでいはほとんど認められなかった．このことにより屋外での使る．ピロディン深さにおいても ACQ 処理による効果は大き用を考えるには防腐処理が不可欠であることが分かった．

ピロディン打ち込み深さ（mm）30
スギ健全無処理スギ健全ＡＣＱ

251) 谷脇徹，笹川裕史，藤澤示弘，山根正伸；“神奈川県全域におけるスギノアカネトラカミキリ被害地域の分布

20実態”，神奈川県自然環境保全センター報告，No.4，

1541-45(2007)102) 屋我嗣良，河内進策，今村祐嗣；“保存・耐久性”，海青社，P.83-85(1997)

5
平均値

0

文献

平均値

上端 地際 上端 地際

上端 地際 上端 地際

１年
３年
埋設年数

１年
３年
埋設年数

3) 中島岳彦，
谷脇徹；神奈川県産業技術センター研究報告，No.16，39(2010)4) 津島俊治；九州森林研究，No.55，192-195 (2002)

図５ ACQ 処理によるピロディン深さへの影響
神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／201225選択溶解法で調製した酸化チタンの光触媒活性についての速度論的研究機械・材料技術部 材料加工チーム 小

野
知
田
内
元
島
田

ナノ材料チーム 良

奥材料加工チーム 横研究開発連携室 上
理工学研究科
中岡

企画部
東京工業大学

洋 介
健
徹 也
正 洋
好 仁
章
清

酸化チタン/CaHPO4 複合体を酸処理して得られた粉末を用いて，光触媒活性についての速度論的解析を行った．まず，アナターゼ：ルチル比が一定のまま，広い範囲の比表面積(5～23 m2/g)と Ti3+濃度(90～480×1012 spin/g)の値を有する粉末試料を調製した．これらの試料の光触媒活性を，反応速度式から導出し，粉末の比表面積値と Ti3+濃度の影響を表す関係式として求めた．導出した式から算出した光触媒活性の計算値は，メチレンブルーの分解速度から求めた実測値と良く一致した．本研究で導出した式を用いることにより，光触媒活性に対する比表面積と Ti3+濃度の影
響を視覚化することができ，高活性光触媒の設計指針とすることができる．
キーワード：光触媒，活性，酸化チタン，メチレンブルー，数値解析，選択溶解法

１ はじめに用いた．Ti 原料分散下で CaHPO4 を析出させて複合体を調製 し ， 800-900 ℃ で 熱 処 理 し た 後 ， 酸 処 理 に よ っ て

光触媒は有機物分解や表面超親水性化の作用を示す触媒

CaHPO4 を選択的に溶解して粉末を調製した 3) (AL サンプ

であり，アナターゼ相の二酸化チタンが代表材料である．

ルと呼ぶ)． AL サンプルを X 線回折法で分析した結果，二酸化チタン光触媒は，防汚を目的とした外装材や浄化を

アナターゼ相とルチル相のピークのみが確認され，900℃目的としたフィルター等に利用されている．高活性化の方

以下の熱処理条件ではアナターゼ/ルチル比はほぼ一定で針としては，電子-ホールの再結合中心となる欠陥を少なあった．本調製プロセスを用いることによって，通常の熱くし，比表面積とアナターゼ相率を高くすると良いと言わ処理では得られない，相転移を抑制しながら様々な比表面れている．実際，高比表面積かつ低欠陥濃度(高結晶性)の積と Ti3+濃度を示す粉末(図 1)を得た．

アナターゼ相が高い光触媒活性を示すことが多いが，これ25

ら活性と影響因子との関係は経験則であり，その関係は明らかにされていない．比表面積，欠陥濃度，相転移は互いうことが，活性との関連づけを困難にしていると思われる．
本研究では，選択溶解法によって相転移を抑制した酸化チタン粉末 1), 2)を用いて光触媒活性(メチレンブルー分解速度)に対する速度論的解析を行い，活性に対する比表面積と欠陥濃度の影響を明確化した 3)．

２ 酸化チタン粉末の調製と評価
アモルファス酸化チタン粉末を 800℃で 2 時間大気中で熱処理した粉末(T800 サンプルと呼ぶ)を出発原料として

2620
比表面積 (m 2/g)に関連し，ある調製条件に対して同時に値が変化してしま

AL800

T800

AL825

15

AL850

10

AL875

5

AL900

0
0

200

400

×1012

600

Ti3+ 濃度 (spin/g)

図 1 調製した粉末の比表面積と Ti3+濃度

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

３ 光触媒活性の速度論的解析
本研究では，分解反応において OH ラジカルが支配的であるとされるメチレンブルー(MB)色素水溶液の分解速度4)から光触媒活性を評価した．本研究の目的とする関係式

は，まず MB 分解速度を，反応速度定数を用いた式で表し，さらに比表面積と MB 吸着量との関係を実験的に求めることによって導出した．分解反応律速であると反応速度式の導出が容易となるため，分解反応律速となる実験条

光触媒活性の実測値

0.20

件でメチレンブルー分解速度の評価を行った．分解反応律

0.15

T800

0.10

AL850

0.05

0.05

0.10

0.15

0.20

光触媒活性の計算値

光触媒による分解反応の素反応式を解いて，MB 分解速度

図 3 光触媒活性の計算値と実測値の比較

を反応速度定数と表面濃度を用いた式で表した．さらに，
図 2 に示すように，MB 吸着量と比表面積とが比例関係に25あった結果から，MB 分解速度を，比表面積と Ti3+濃度を

RMB

0.32

3)

用いた関係式で表した ．
比表面積 (m 2/g)20は比表面積，d は Ti 濃度，t は紫外光照射時間，c は定数

AL875

AL900

0.00

再結合速度が 1 次反応で表せる 5)という既往の研究から，

3+

AL825

0.00

速に加え，紫外線ランプの照射強度では，電子-ホールのここで，I はフォトン束，φは酸化チタンの励起効率，S

AL800

0.28
0.24

15

0.20
0.16
0.12
0.08

10

0.04

5

を，それぞれ表す．図 3 は，導出した式に試料の比表面積と Ti3+濃度を代入して算出した光触媒活性の計算値と，実0測値を比較した図である．比表面積値が小さくルチル化が0みられた AL900 サンプルを除くと，計算値と実測値は，

200

400

×1012

600

Ti3+ 濃度 (spin/g)

相関係数が 0.89 であり，良く一致した．この式を用いて，

図 4 式から計算した光触媒活性の等値線

図 4 に示すように，光触媒活性の等値線を比表面積と Ti3+
濃度のグラフ上に描いた．図 4 の数値の範囲内では，光触媒活性の大きさは比表面積に大きく依存し，特に Ti3+濃度の低い領域でその影響が大きいことが分かった．

メチレンブルー分解試験の速度論的解析を通して，比表

6

面積と Ti3+濃度を用いた関係式で光触媒活性(MB 分解速

AL800

5
MB吸着量 (mg/g)

４ 結言度)を表した．導出した式から算出した値は実測値と良くAT800一致した．この式は，高活性光触媒を設計する際の指針と

4

なる．

AL825

3
2
AL900

1

文献

AL850
AL875

1) Y. Ono, et al., Ceram. Int. 37, 1563-1568 (2011).
2) Y. Ono, et al., IOP Conf. Ser; Mater. Sci. Eng. 18, 032017

0
0

5

10

15

20

比表面積 (m 2/g)
図 2 MB 吸着量と比表面積の関係

25(2011).
3) Y. Ono, et al., J. Phys. Chem. Sol. 73, 343-349 (2012).
4) A. Houas, et al., Appl. Catal. B; Environ. 31, 145-157 (2001).
5) G. Rothenberger, et al., J. Am. Chem. Soc. 107, 8054-8059(1985).

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／201227

ものづくりを通じた人材育成プログラムの開発 第 2 報－改良品製作を通じた技術力強化－
機械・材料技術部 ナノ材料チーム 良解析評価チーム
材料物性チーム

材料加工チーム
機械計測チーム知健
本 泉佑
吉 田 健 太 郎
堀 内 崇 弘中 村 紀 夫
横 田 知 宏小 野 洋 介藤 谷 明 倫

ものづくりを通して若手研究者の技術力と業務連携能力の向上を図ることを目的とした人材育成プログラムを開発した．本プログラムは，ラジコン用エンジン部品製作を通じた 2 年計画の人材育成プログラムから成り，本報では，2 年目の活動を実施した結果を報告する．1 年目のレプリカ製作に対して，2 年目は，既製品より性能の優れた改良品の製作を目標とし，講習会とものづくりに取り組んだ．その結果，目標を満足する改良品を製作することができた．最終的に，2 年間の実施内容をまとめ，知識と実践を交えた人材育成プログラムとして完成させた．
キーワード：人材育成，ものづくり，ラジコン用エンジン，コネクティングロッド，ピストン
得，ものづくりでは目標値の明確化が課題として挙げられ

１ はじめにた．そこで 2 年目には，講習会で新たに輪講形式を取り入

本研究では，ものづくりを通して若手研究者の技術力向

れ，ものづくりで数値目標を設定した．本報では，2 年目

上および業務連携体制の構築を図ることを目的とした人材に行った講習会とエンジン部品の改良品製作について概要

育成プログラムの開発を行った．育成の対象となる若手職を述べる．

員 8 名が自らプログラムを立案し，実践することにより，問題点の抽出とその改善を行い，最終的に人材育成プログ

２ 講習会
講習会は 1 年目に実施した講習科目を補う科目を中心にラムの一提案としてまとめた．
図 1 に，プログラム開発のために行った取り組みの概要

設定し，ものづくりの進捗に合わせて順序を決定した．表を示す．実施期間は平成 22～23 年度の 2 年間とした．も1 に，実施した講習会の内容を示す．1 年目同様，本プロのづくりの対象としてラジコン用エンジン部品を選定し，グラムの参加者は 1 回以上講師を行い，自身の専門分野を製作を行った．また，知識習得のための講習会を立案して再勉強する工夫を取り入れた．また 2 年目では，センター

定期的に開催し，習得した知識をものづくりで実践した．

既存の技術分野以外の知識も習得するため，「表面処理1 年目には，ラジコン用エンジン部品のレプリカ品を製作①」および「切削加工」を，プログラム参加者が分担してし，既製品とほぼ同等のものを完成させた 1)．しかし，講勉強し，講師を行う輪講形式で実施した．

習会ではセンター既存の技術分野に限定しない知識の習表 1 実施した講習会の内容

講習会

知識を
実践

ものづくり

基礎編

1 年目

レプリカ製作

応用編

2 年目

改良品製作

コンロッド
ピストン

図 1 プログラム開発のために行った取り組みの概要
28

日程
4月
5月
6月
7月
9月
11 月
12 月
1月

1 時限目
2 時限目
放電加工
セラミックス
構造解析（ＣＡＥ）
表面処理①（ウエットプロセス）※
切削加工※
表面処理②（ドライプロセス）
表面処理③（熱処理プロセス）
ラマン分光・赤外分光
ＩＣＰ発光・原子吸光※輪講形式で実施
神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

図 3 製作した改良ピストン

図 2 製作した改良コンロッド

３ ものづくりラジコン用エンジン部品のコンロッドとピストンを対象に，2 年目は既製品より性能の優れた改良品を製作するこ解析による安全率の算出を行った．既製品の安全率以上になるまで CAD モデルの修正と CAE 解析を繰り返し，軽量化と強度を満たす形状を決定した．

とを目標としてものづくりを実施した．チーム編成は， 1

摩擦係数低減のため，表面粗さを変えた試験片の摩擦係

年目と同様の体制を継続した．以下に，それぞれの部品の数を評価したところ，表面粗さにより摩擦係数が変化する

改良品製作の内容を述べる．

ことを見出した．これにより，最適な表面粗さにすること

３．１ コンロッド改良品製作

で摩擦係数低減の目途を得ることができた．

コンロッドチームは改良品の目標値として，既製品と比加工精度維持のため，マシニングセンタで加工する際の較して機械的特性（引張強度・摩擦係数）を同等以上に維切削順序の見直しを行った．製作した改良品を図 3 に示す．

持しつつ，10％以上軽量化することとした．

改良品の重量については，3D-CAD に基づく形状変更に

1 年目に製作したレプリカ品の引張試験後の破断面の面より製品比で 17％の削減に成功した．また，改良品側面

積計測と CAE の解析結果を基に，改良品の形状の設計をしの表面粗さの最適化により，目標とした摩擦係数の 20％

た．また，各種材料の摩擦試験結果と CAE の解析結果から，減が達成できた．真円度を測定したところ，既製品と同程レプリカ品と同じリン青銅を軸受にしたコンロッドの他，

度の加工精度が確認でき，圧縮試験により，改良品の強度

ピストン側の軸受をポリフェニレンサルファイド（PPS）

は既製品より高いことも確認した．以上のように，改良ピ樹脂に変更したコンロッドを製作することとした．その後，ストンは目標を全て達成することができた．

3D-CAD 図面から CAM により加工プログラムを作成し，改良品を製作した（図 2 参照）．しかしながら，レプリカ品

４ おわりにに比べて形状が複雑であり，加工位置のズレや軸受の割れ

ラジコン用エンジン部品製作を通した人材育成プログラが生じた．そのため，加工方法および加工プログラムの変ムを開発し，2 年目の講習会と改良品製作を実施した．そ更を行い，再度製作したところ，コンロッドの重量は既製の結果，目標を満足する改良品を製作することができた．

品に比べ，14％程度軽量（両側共にリン青銅軸受の場合）

2 年間の活動を総括すると，以下のようになった．

であったが，16％程度軽量であった第一回試作品に比べ設（1）講習会では，ものづくりに関連した科目を抽出する

計値に近い寸法・体積であった．引張強度，摩擦係数ともことで理解をより深められ，講義形式と輪講形式を実施す

目標値を上回り，この改良品をエンジンに組み込んでの走ることで幅広い分野の知識を習得することができた．

行テストも成功した．以上のように，既製品に比べ 10％（2）ものづくりでは，複数の技術要素を持つラジコン部

以上軽量で同等以上の機械的特性をもつ改良品を製作する品を選定したことで，幅広く技術を習得するきっかけとなという 2 年目の目標を達成した．

った．また，チームで実施したため，個々の連携を強化で

３．２ ピストン改良品製作

きた．さらに，改良品製作の数値目標を設定したことで，ピストンチームは，改良品を製作するにあたり，「既製品と同等の強度，加工精度を保ちつつ，軽量化〈重量15％減〉，低摩擦化〈摩擦係数 20％減〉を達成する」ことを目標とした．
軽量化かつ既製品と同等の強度維持のため，使用素材の選定とピストン形状の改良を行った．まず，物性値等の調目標達成のための取組みを明確化できた．
以上の成果を基に，2 年間の実施内容をまとめ，知識と実践を交えた人材育成プログラムとして完成させた．

文 献1） 横田，小野，吉田，堀内，中村，本泉，藤谷，良知；

査から，改良品の素材にはアルミニウム合金 A4032 を選定

神奈川県産業技術センター研究報告, No.17, 29

した．次に，3D-CAD を使って改良品の形状を設計し，CAE（2011）.

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／201229

４点曲げ疲労試験法の特徴 -軸荷重試験との比較機械・材料技術部 機械構造チーム
材料加工チーム

殿 塚 易 行斉 藤 光 弘素材や表面処理材の疲労試験方法は軸荷重（引張圧縮など）が代表的である．これに対し４点曲げ疲労試験法は試験片形状が単純で試験片の作製が容易であることから，簡易な試験方法として注目し，活用してきた．この４点
曲げ疲労試験法の特徴や軸荷重に対する位置づけを知るため，同一材料を用いて軸荷重と疲労強度特性を比較した．
キーワード：疲労試験，４点曲げ

１ はじめに４点曲げ疲労試験は簡易な疲労試験方法として，これまでその実用性について検討してきた 1)．従来から疲労強度

文献
1)

殿塚易行；第 55 回日本学術会議材料工学連合講演会(2011)

データが蓄積されている軸荷重との違いや効果を確認するため，両試験法による疲労強度特性を比較した．

２ 試験方法
機械構造用炭素鋼材 S50C の焼きならし材(N)および調質材(H)の 2 種を用いて，４点曲げと軸荷重（引張）疲労
図 1 ４点曲げ試験片と軸荷重試験片試験を図 1 の試験片を用いて実施した．どちらも応力比
R=0（片振り），試験周波数 f=20Hz とした．また静的強度

1000

特性を知るため，４点曲げ試験と引張試験も実施した．

疲労試験の結果，図 2 のように４点曲げの疲労強度は，両材とも繰り返し数が 105 回以上の全域において，軸荷重
より 30%程度高めに出た．疲労限度（2×106 回時間強度）

引張（H）
400

し，4 点曲げでは約 135％と若干大きめとなった．なお，
験片表面の最大引張応力である．次に静的強度特性を図 3105106
1.E+05
1.E+06
繰り返し数

1000

が大きくなり，最大荷重（引張強さ）は測定できなかった．

４点曲げ(H)

応力 (Mpa)

800
４点曲げ(N)
600

引張(H)

400

引張(N)

を用いて比較した結果，４点曲げの方が両材とも 30%程度高い結果となった．これは静的強度特性の違いが反映されたものと考えられる．今回の結果から，４点曲げ疲労試験
では軸荷重データと直接比較はできないが，相対比較としては有効であることを確認した．

30

107
1.E+07図 2 試験法の違いによる疲労強度特性に示す．引張に対し４点曲げの降伏点は明瞭ではなく，４４点曲げと軸荷重による疲労試験方法を 2 種類の材料

S50C焼きならし(N)S50C調質(H)0104
1.E+04４点曲げの応力は，はりの曲げモーメントから計算した試

４ まとめ

引張（N）

200

質材(H)の疲労限度は，軸荷重では約 128%であったのに対果となった．さらに試験を継続すると４点曲げは曲げ変形

４点曲げ（N）

600

で両材の比を比較した結果，焼きならし材(N)に対する調点曲げの 0.2%耐力は両材とも軸荷重より 50%近く高い結４点曲げ（H）

800
最大応力 (Mpa)

３ 試験結果200

S50C焼きならし(N)S50C調質(H)

0
0

0.2

0.4
0.6
ひずみ (%)

0.81

図 3 試験法の違いによる静的強度特性
神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

依頼試験事務処理システムの設計と試作

機械・材料技術部 解析評価チーム

曽

我

雅

康

産業技術センターの依頼試験事務処理を電子化するシステムを設計・試作した．初めに，当センターの業務を分析し，管理すべきデータ（属性）の集まり（エンティティ）を抽出した後，データベースの設計を行い，オープン
ソースソフトウエアを利用してデータベースを実装した．
キーワード：依頼試験，業務分析，データモデリング，データベース，業務改善

１ はじめに当センターの使命である県内中小企業の技術支援を遂行

Plan

するうえで，顧客のより高い満足度を得るためには，対応

条例など上位規定や他の規程と矛盾しないように依頼試験実施の手順を作成改訂するする職員の有限なリソースをいかに多く技術的な業務にふり向けられるかということが重要である．本報告は，依頼試験業務を取り上げて業務分析を行い，職員の直接的な技
術支援以外へのコストをいかに多く減らせるかという観点

最新の依頼試験実施手順に従い，Do

依頼試験を実施するで，事務処理を電子化するシステムを設計・試作したので，それについて概要を述べる．

２ システム構築のための環境整備

Check

無

書に不具合？

事務処理システムの構築にあたり，システム設計のための環境を整備した．

条例等の改廃，手順

Action有

２．１ 所内規程の管理システムの整備依頼試験業務は，図１に示すように「神奈川県産業技術図１ 当センターの依頼試験業務のセンター手数料及び使用料徴収条例」を最上位規定とした
産技センターの業務で，条例に記載された「試験，研究，を使い，共有フォルダに保管したワープロファイルを管理

加工，成績書の複本の交付等」を，上位の規定に矛盾しなする方法は，表示に適切なソフトがインストールされていいように具体的な手順（所内規程）を決め，それに従い実る必要があり，このような目的の使用には十分ではない．

施運用されている．そのため依頼試験業務の分析を行い，そこで国や県が法律や条例の公開に使用し，実績がある

運用時に疑義が生じたときに容易に手順を確認できるよう

Web サーバ上で動作し，Web ブラウザ経由でアクセス可

するためには，根拠となる所内規程の適切な版が，必要な能なホームページ方式を使って，規程類を管理するシステ

ときに必要なところで使用可能な状態にあること，文書がムを構築した．システムは，オープンソースソフトウェア

読みやすく，容易に識別可能な状態であり，根拠となって（OSS）の OS CentOS 上に OSS の Web サーバ Apache をいる条例や法律などの上位規程を容易に表示できることが用いて実装した．OSS を用いることにより，有料ソフト必要となる．しかし，従来から行われている表計算ソフトを購入するコストを抑制することができた．

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／201231

２．２ バージョン管理システムと不具合管理システムの整備
本システムの構築では，Word や Excel で書かれた仕様

技術相談

見積書作成

書やプログラムのソースコードなどの関係するファイルを修正したり，削除したあとで不具合が発生した場合でも，依頼書作成すぐに必要な状態に戻したり，削除したファイルを復活させる必要がある．そのためにファイルを 1 つの場所にまと

書類決裁事務めて保存し，内容とあわせてファイルの変更内容（差分）を管理する OSS のバージョン管理システム Subversion を導入した．

依頼試験実施事務処理システムの開発時や運用時に何らかの不具合が生じた場合，速やかかつ確実に修正を施し，同様の不具合

結果報告書類作成の再発を防ぐため，発見日時や発見者，修正担当者，修正方法などの情報を残し，簡単に検索できるように履歴管理

結果報告する必要がある．そこで，OSS の バグ管理システム
Redmine を用いて，Web ブラウザ経由でアクセスできる不具合管理システムを構築した．
このシステムで扱えるバグは，プログラムに限らないた

試料返却・依頼試験集計

図 2 依頼試験実施業務の詳細フロー

め，所内規程管理システム内の規程類の不備について適用
すれば，新旧対照表が自動的に作成でき，事務処理のコストをさらに縮小出来る．

３ システムの設計と実装
３．１ 依頼試験実施業務の分析とデータベースの設計
依頼試験実施業務に従事している職員に業務の手順や進行方法についてのヒアリングを行うとともに，「分析，試験等依頼書」などの業務実施に付随して作成する書類のデータ構造を分析した．図２に，規程類の分析とヒアリングにより作成した依頼試験“実施”業務に関わる詳細作業のフローを示す．図２は，図１の太線で囲まれた Do 部分にあたり，二重線で囲まれた作業は，直接的な技術支援業務
ではなく，この部分に費やされる職員のコストを減らすことが本システムの目的である．
技術相談から続けて依頼試験を実施する場合，相談者と試験依頼者は同一であり，担当者も同一である場合が多く，依頼対象の品名や数量，依頼の理由なども相談時に入手可能である．また，顧客の県コードや市区町村コード，業種
コード，従業員数などは，最初の利用時に顧客データとして保存しておくことで，顧客名を選択するだけで，依頼書に自動入力可能である．このように共通データをマスター化して参照利用し，新たに入力したデータを極力使い回すことにより，依頼書作成は効率化できることが考えられる．

32

図３ 抽出し正規化したエンティティの一部 E-R 図

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

このような業務の効率化をシステマティックにすすめてまた，アプリケーションの運用には，不具合管理システ

いくため，この業務において管理すべきデータ（属性）のムを使い，バグの発見や機能追加の希望などがあった場合

集まり（エンティティ）の抽出を行い，重複する属性を取はこれにより報告してもらうこととした．不具合管理シス

り出して集約し，新たなエンティティとして抽出し，エン

テムを使うことにより，バグの修正，機能の追加などの処

ティティ同士の関係性を解析し，この業務のデータ構造を理に対し，可能な限り素早く対応出来るようになった．

明らかすることが必要である．構築した所内規程管理シス
テムを使って，所内の業務に関系するエンティティを抽出したところ，１００個近くのエンティティが抽出できた．
抽出したエンティティの繰り返し項目及び導出属性を除去し，関数従属性の整理，推移関数従属性の除去などを行い，第３正規形まで正規化した．依頼試験実施業務におけるエンティティの一部とそれぞれの関係性（リレ－ション）を表示した図（E-R 図）を図３に示す．
抽出したエンティティは，四角で表され，最上段がエン
ティティの名称，二段目以降が属性を示しており，アンダーラインの付いた属性がそのエンティティのデータを一意に識別するキー属性を示している．また，エンティティから伸びる矢印は，参照—被参照の関係を表しており，依頼試験から，職員へ職員番号をキーとして参照し，関係者

図 4 作成したシステムのメインメニュー

へは関係者 id を通して参照している事を表している．関
係者は，試験依頼者を拡張したエンティティで，当所に関係するあらゆる組織，個人を示している．また，依頼試験
は，依頼試験詳細，料金，機械費を通じて備品と関係している．従って，逆に関係をたどっていけば，備品ごとの依頼試験への貢献金額が計算可能である．
作成した E-R 図を元に，それぞれの属性について，データ型，入力必須や重複禁止などのデータに対する制約，を追加し，OSS のデータベース管理システム PostgreSQLに実装した．
３．２ 依頼試験事務処理システムの実装と試用作成したデータベースへのデータの入出力アプリケーシ
ョンを作成した．試験依頼書，振込依頼書，見積書，請求書などの定型の帳票出力が必要な所ではクライアントソフ
トとして MSAccess を採用し，ODBC 経由で PostgreSQL

図 5 作成したシステムの帳票印刷メニュー

４ まとめに接続し，VBA を使ってアプリケーションを作成した．

依頼試験事務処理システムの設計と試作を行うための環

作成した依頼試験事務処理システムのメインメニューを図境を整備し，業務の分析を行い，データベースを設計実装

４に，帳票印刷メニューを図５に示す．

し，それに入出力をするアプリケーションを作成した．

作成したアプリケーションは，希望する職員に配布し，その結果，最も条件が整った場合，職員の一回の技術相業務に使用してもらった．その結果，電話相談で，試験項談入力で必要な書類の作成が終了し，試験依頼者はサイン

目と数量まで決定できた依頼試験には，図５の中の成績書するだけで事務処理が終了するようなシステムを構築でき以外のすべての書類がワンクリックで作成できた．これらた．

について所内の確認処理を終了させておけば，来所した試

今後は，より多くの職員が使用できるように Web アプ

験依頼者から，サインをもらうだけで事務手続きが終了し，リケーションとして作り直すとともに，依頼試験実績が自見積書，請求書，収入証紙代金振込申込書を一括して直ち

動的に挿入される備品修理伝票生成システムを作成し，さに渡すことが出来るようになった．

らなる事務処理コストの低減を図っていきたい．

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／201233

真空紫外光励起酸素種を用いた湿式法による SiOx 薄膜の低温形成

機械・材料技術部 解析評価チーム
化学技術部 材料化学チーム
企画部 企画調整室

長
田
加
平

沼
中
藤
林

康
聡
千
康

弘
美
尋
男

セラミック前駆体ペルヒドロポリシラザン（PHPS）のコーティング膜へ真空紫外（VUV）光を照射することにより，酸化シリコン（SiOx）膜の低温形成を試みた．照射雰囲気を変えたときの膜質の違いを検討した結果，酸素を VUV 光励起して生成した活性酸素種による酸化が，PHPS における水素や窒素の脱離，および酸素の取り込みによる SiOx への転化に有効であることがわかった．
キーワード：酸化シリコン，ペルヒドロポリシラザン，真空紫外光，活性酸素種，湿式法

１ はじめに

２ 実験

酸化シリコン（SiOx）膜は，耐摩耗性，耐蝕性，絶縁

PHPS のキシレン溶液（濃度 5%）を Si ウエハ（100）性，ガスバリア性，透明性といった優れた特性をもつこと

上に回転数 1500 rpm で 2 分間スピンコートした．その後

から，様々な用途への応用が期待される．SiOx 膜の形成

40℃で 10 分間乾燥させ， Xe2 エキシマランプ（約 30においては，素子の微細化や軽量プラスチック基板の使用

mW/cm2）を用いて波長 172 nm の VUV 光を 1 時間照射にともない，成膜プロセス温度の低温化が求められている．

した．ランプ窓と試料との間の距離は 20 mm とし，照射成膜には一般的に，比較的低温形成が可能な乾式法が用い雰囲気を窒素，乾燥空気，両者の混合気体フロー（流速 1られる．しかし，高価な真空装置，原料ガスが必要である

L/min），あるいは大気中として照射時の酸素濃度（Co）

とともに，複雑な工程管理を要する．一方，湿式法は安価を変化させた．また，大気中において 500℃で 1 時間熱処

な装置を用いて簡便に成膜できる利点があるものの，緻密理した膜も作製した．

な膜を得るためには高温での熱処理が必要となり，基板が得られた膜の化学状態を FT-IR（日本分光 FT/IR-

耐熱性の高い材質に限られてしまうという問題がある．

4100）により評価した．表面硬さを鉛筆硬度試験器（コ

セラミック前駆体として（-SiH2NH-）を基本ユニット

ーテック，Wolff-Wilborn Tester）を用いて調べた．断面とするペルヒドロポリシラザン（PHPS）は，酸素や水と構造を TEM（日本電子 JEM-2000FX2）により観察した．

反応し，500℃程度の熱処理を行うことで SiOx へ転化する物質である 1), 2)．近年，PHPS を真空紫外（VUV）光，３ 結果と考察および酸素を VUV 光励起して生成した励起酸素原子

図 1 に PHPS のスピンコート膜について，40℃で乾燥（O(1D)）やオゾン（O3）等の活性酸素種と反応させるこ

後，500℃で熱処理後，および Co の条件を変えて VUVとで，成膜プロセス温度の低温化が試みられている 3)-5)．

光を照射した後に得られた FT-IR スペクトルを示す．乾

VUV 光や活性酸素種が膜に与える効果を調べるために，

燥膜では 3370，2160，840 cm-1 付近にそれぞれ，N-H，

本研究では， PHPS の湿式コーティング膜に VUV 光照

Si-H，Si-N に帰属される吸収バンドが観測された．

射を行い，照射時の酸素濃度を変えたときの膜質の違いに500℃での熱処理により，これらのバンドは消失し，新たついて検討した．

に Si-O に帰属される 1060 cm-1 付近の吸収バンドが観測

34

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

Si-O

O-H

CO = 21%（大気中）

ＳｉＯｘ
ＳｉＯｘ

吸光度 / 任意単位

CO = 21%（乾燥空気フロー中）

淡色層
濃色層

CO = 5%（混合気体フロー中）Ｓｉ
CO = 0%（窒素フロー中）

VUV光照射（CO= 21%）

熱処理（500℃）

500℃

図 2 TEM 像

Si-N
N-H

40℃

Ｓｉ

が推測された．VUV 光による化学結合の切断を利用した

Si-H

場合は，膜の表面において SiOx への転化が進み，転化し
3000

2000
-1
波数 / cm1000

図 1 FI-IR スペクトルた膜がガスバリア層として障壁となり，それより深い層では膜からの窒素等の脱離，および膜中への酸素の取り込みが妨げられ，転化が進みにくいものと思われる 3)．
図 2 に 500℃で熱処理後，および Co = 21%（乾燥空気

され，膜が SiOx に転化することがわかる．VUV 光を照フロー中）で VUV 光照射後に得られた膜の断面 TEM 像

射した後の膜では，スペクトル形状が照射条件によって明を示す．照射後の SiOx 膜は，コントラストの異なる 2 つらかに異なった．VUV 光は窒素分子に吸収されないため，の層が観察された．熱処理後の膜については，このようなCo = 0%（窒素フロー中）の条件では，薄膜表面に届く

コントラスト差は観測されなかった．コントラスト差が生

VUV 光の効果を利用している．波長 172 nm の VUV 光

じた要因として，形成した SiOx 膜の密度や構造の違いには，7.2 eV のエネルギーをもち，照射により PHPS 中の起因することが考えられる．本形成法では，薄膜表面近傍

化学結合を切断できる．しかし，図 1 より Co = 0%の条で生成した活性酸素種が，表面から内部へ拡散して膜を酸

件では，膜の SiOx への転化は見られるものの，Si-N も多化する．そのため，膜の表面と内部とでは，その効果が異く残存していることがわかる．これは，Co = 5%（混合気なっている可能性がある．

体フロー中）の条件においても同様であった．それに対し

４ まとめて Co = 21%（乾燥空気フロー中）の条件では，500℃の熱処理時と同様のスペクトルが得られた．VUV 光は酸素

PHPS 溶液を Si ウエハ上にスピンコートした膜につい分子に吸収されるため，照射距離 20 mm，Co = 21%の条て，VUV 光を照射することにより，SiOx 膜の低温形成を件では，光強度は膜表面において，照射光の 1%未満にな試み，その膜質を調べた．その結果，大気酸素濃度下で照る 3)．つまり，PHPS の SiOx への転化においては VUV

射後の膜における FT-IR スペクトルは，500℃での熱処理

光による化学結合の切断よりも，VUV 光励起活性酸素種

後のものと同等であった．これより，VUV 光励起酸素種

による酸化が有効であると考えられる．Co = 21%（大気による酸化が PHPS の SiOx への転化に有効であると考え中）の条件では，よりシャープな形状をもつ Si-O バンドられた．形成した膜は 6H を超える鉛筆硬度を有していた．

が観測され，転化の進んでいることが示唆された．しかし，

文献

大気中水分の影響によるものと思われる O-H バンドの強度が乾燥空気フロー中と比較して若干強く観測された．
乾燥膜は，表面をナイフ等で軽く引っ掻くと簡単に傷が1)

松尾ら; コンバーテック, 4, 25 (1995).

2)

K. Kamiya et al.; Res. Rep. Fac. Eng. Mie Univ., 26,
23 (2001).

つき，鉛筆硬度は 6B 以下であった．しかし，VUV 光を照射した場合は，上記いずれの条件で形成しても膜は傷が3)

Y. Naganuma et al.; J. Ceram. Soc. Jpn., 112, 599(2004).

つきにくく，6H を超える硬度を有していた．つまり，
Co = 0%や 5%の条件で照射後の，膜中に Si-N が残存し

4)

L. Prager et al.; Chem. Eur. J., 13, 8522 (2007).

ている膜でも，表面は硬い SiOx 膜の形成されていること

5)

C. –M. Chen et al.; Microelec. Eng., 87, 1927 (2010).

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／201235

デジタルフィルタによる時間－周波数分析を用いた振動解析に関する基礎的検討

機械・材料技術部 機械制御チーム 伊神奈川大学 工学部 山

東 圭 昌
崎
徹

本報告では，狭帯域デジタルフィルタ処理を基本とする時間－周波数分析手法を用いた振動解析に関する研究概要を報告する.すなわち，デジタルフィルタを用いた時間－周波数分析による解析手法の概略を示し，機械システムを想定した代表的な振動現象について時間－周波数分析手法を適用する.そして，本手法で解析することができる振動現象の産業応用への展開について記す.
キーワード：過渡応答，時間－周波数分析，デジタルフィルタ，信号処理，モデリング１ はじめにさらに本手法で用いた個々の帯域フィルタによる信号処

機械システムに発生する振動は，設置場所，設置方法や理は既存のデジタルフィルタ処理と同等であり，全体のフ接続機器などにより，大きく変化することがある.機械のィルタ演算処理の特徴として，発生する事象とフィルタ処

振動を計測することは，振動現象あるいは振動原因の究明

理後の事象との間に時間差を生じさせない非因果的ゼロ位だけでなく，日常的な機械運転における状態監視，異常診

相フィルタを用いている.フィルタシステムの詳細に関し

断，予防・事後保全の観点からも重要な手がかりを与える.

ては，参考文献 (1) に記す.

定常振動あるいは緩やかに周波数が変化する現象の解析には，よく知られているように，高速フーリエ変換（FFT;Fast Fourier Transform）が用いられる.一方，突発的あるい

３ 時間－周波数分析結果

は時々刻々と変化する過渡現象の解析は，いくつかの手法

図 1 に，代表的な例として， x(t) = sin(2π f pt ) （fp =が提案されているものの，普遍的な手法は確立されていな

40Hz）で記述される一定の周波数で調和振動する正弦波

い.

入力の時間－周波数分析結果を示す.図 1(a)は，時間波形

本報告では，定常振動だけでなく過渡現象にも適用するであり，図 1(b)は時間波形に対する時間－周波数分析結果ことができるデジタルフィルタによる時間－周波数分析手を示す.ここで，横軸は時刻 t，縦軸は帯域フィルタの中心法を用いた振動解析を紹介するとともに，その機械振動へ周波数であり，各周波数帯域の振幅を段階的色調であらわの応用可能性について報告する.

す.時間— 周波数分析結果と FFT 結果とは一致する.すな
わち，図 1(b)の結果は，ある時刻において極大の振幅をと２ 時間－周波数分析手法の概略

る周波数帯域が実際の周波数に対応するものと解釈することができる.

著者らが用いた手法は，帯域（バンドパス）フィルタの

図 2 に，過渡応答の代表的な例として，時間とともに周通過域を狭帯域とし，複数の帯域フィルタを並列的に用い波数が変化する掃引正弦波入力に対する時間－周波数分析

ることで，解析対象とする周波数領域全体にわたる時間と結果を示す.図 2(a)に，時刻 t に対する周波数の変化の様周波数に対する信号変化を捉えるものである.したがって，子を示す.周波数は，10Hz から 60Hz まで直線的に変化

信号変化の挙動は，それぞれの周波数帯域にのみあらわれさせた.そのときの掃引正弦波の時間波形を図 2(b)に示す.

ることとなる.このことは，高調波成分に解析結果が影響

図 2(c)に示す時間－周波数分析結果より，周波数は時間のを及ぼす FFT とは解析手法において本質的に異なる.

経過とともに図 2(a)と同様に直線的に増加していることが36

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

わかる.また，各周波数帯域の振幅は，ほぼ一定である.ここで示す掃引正弦波波形は，FFT では分析結果から現象の特徴を説明することができない一例であり，このような時々刻々と変化する振動現象の観察には，時間— 周波数分
析手法が有効である.同様に，線形振動で様々な検討を行い，本手法の有効性を確認した(1).

(a) 信号入力の時間波形

４ 実計測への応用
デジタルフィルタによる時間－周波数分析手法は，フィルタ処理を施すことにより，FFT では解析が困難である振動発生のタイミング，周波数，および振幅変化などの過渡現象への適用を考慮に入れている.解析結果は時間軸と周波数軸に対する振幅（軸）として，三次元的に表現される
ため振動現象の視覚的な理解も得やすい.一例として，振動解析の手順として，時間－周波数分析手法により過渡状
態から定常状態に至るまでの現象を明らかにする際には有(b) 時間－周波数分析結果
図 1 正弦波入力に対する時間－周波数分析結果

効な手法となりうる.事実，すでに，本手法は，自動車が固定計測点を通過する際に生じるドップラ効果の把握(2)，自動車ドアの閉時に生じるドアミラーの異音分析(3)などでも活用されている.
機械システムに生じる過渡現象は，回転機械の共振点通過現象，衝撃・衝突現象などに代表される機械振動にとどまらず，摩擦接触に起因するブレーキパッドの鳴き，非破壊検査における出力信号の評価，音響機器あるいは楽器の評価などがある.このような時々刻々と変化する周波数成分の挙動を，時間－周波数分析手法では捉えることができるため，固有振動，減衰特性あるいは周波数応答に振幅依(a) 周波数の時間変化の様子

存性のある非線形性を含む機械システムの振動現象の解明，
状態監視，さらには振動トラブルの対策へと役立てられるものと考える.
参考文献(1) 山口・伊東・山崎，三次元周波数分析を用いた振動モデル化の基礎的検討,

日本機械学会 Dynamics &Design シンポジウム CD-ROM 論文集，No.11-2，402(b) 掃引正弦波の時間波形(2011).

(2) 山口・菅原・山崎，デジタルフィルタに基づく過渡応答周波数分析，日本機械学会第 20 回環境工学
シンポジウム CD-ROM 論文集，No.10-15, 101(2010).
(3) 小 林 ・ 樋 口 ・ 岩 井 ・ 年 光 ・ 菅 原 （ 誠 ）・ 菅 原（沙）・山崎・黒田，自動車ドア閉め時のドアミラー異音に関する研究，日本機械学会第 21 回環境工学シンポジウム CD-ROM 論文集，No.11-8, 112(c) 時間－周波数分析結果
図 2 掃引正弦波に対する時間－周波数分析結果
神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012(2011).

37

三次元測定機のプローブ長さによる測定誤差の推定
大 澤寿
阿 部 顕 一

機械・材料技術部 機械計測チーム

三次元測定機（CMM）は，機械部品の幾何学的寸法評価を高精度に行える装置である．しかし，測定対象物によってはプローブを延長する必要があり，振動やプローブのたわみ等により測定誤差が増大し高精度測定が困難になる．
そこで，プローブを 100mm～600mm に延長し，リングゲージ内径を測定して，測定方法やシャフト材質および校正方法の違いが測定結果におよぼす影響を確認したところ，最適な組み合わせを選択することにより誤差の低減が可能であることが示唆された．

キーワード：三次元測定機，ＣＭＭ，プローブ，シャフト，エクステンション

１ はじめにCMM は，タッチセンサー先端のプローブ球を測定対象物に接触させた時の座標値をコンピュータに取り込み，寸つぎに，装置の動的補正機能やフィルタ機能を使用し，形状誤差が 1μm 以下で測定可能なシャフト長さを調べた．

３ 実験結果法や形状を高精度に評価できる装置であるが，プローブ球

測定方法では，ポイント測定に比べてスキャニング測定の真球度やシャフトの材質および長さ（図 1），さらにプの形状誤差が小さかった．用意した各構成でのスキャニン

ローブ校正などが測定精度に大きく影響する．そこで本研

グ測定の結果を図 2 に示す．シャフト材質では，φ11 は

究では，シャフトの材質と長さによって変化する誤差量をS，φ20 は C でそれぞれ良い結果を示した．

調査し，誤差の低減化と誤差量を推定するための指針を得た．

ポイント測定ではすべての材質で，シャフト長さがφ11 で 200mm，φ20 で 300mm を超えると 45 度方向の２ 実験方法

形状誤差が１μm を超える形状誤差が発生することが確認できた．これは，通常のプローブ校正では補正すること

シャフト直径は 2 種類（φ11 とφ20）を使用し，測定が出来ないのでシャフト延長時には注意が必要である．

方法はポイント測定（32 点）とスキャニング測定で実施

シャフトを延長した円測定は，スキャニング測定で動的補した．最初にシャフト材質と長さによる違いを把握するた

正と形状フィルタを使用することによりφ11 は SU で長さめ，カーボンファイバー（C），ステンレス（S），アル

400mm，φ20 は CF で長さ 600mm まで，形状誤差 1μm 程度

ミ（A），チタン（T）で，長さを 100mm ピッチ毎に延の測定が可能であることがわかった．

長して比較測定を実施し，形状誤差の大きさを比較した．

形状誤差（μm）

1.4

T

1.2

C

0.8
0.6
0.4
0.2

C
100

200

300

長さ（mm）

38

A

A

1.0

0.0

図1 プローブ延長測定

S

400

500

600

▲φ11

●φ20

図 2 シャフト材質と長さによる形状誤差比較
神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

水素フリーDLC(Diamond-Like Carbon)薄膜における内部応力と硬度，密度の相関
電子技術部 電子デバイスチーム
電子材料チーム
機械・材料技術部 材料物性チーム
機械・材料技術部

三
金
堀
加

橋 雅 彦
子
智
内 崇 弘
納
眞

DLC 薄膜に関して，その影響が懸念される水素の影響を除き，より明快な議論をするためにスパッタ法，アークプ
ラズマ法を用いて水素フリーDLC 薄膜を作製し，その応力と硬度，密度との関連性について示した．
キーワード：ダイヤモンドライクカーボン（DLC），薄膜，応力，硬度，密度

プラズマ化することにより蒸発粒子がイオン化され基板に

1 はじめに成膜される．このアークプラズマ源は固体材料から直接イ

ダイヤモンドライクカーボン（DLC）薄膜は炭素原子のオン化成膜が可能であり，そのイオン化率は高いと言われ2

sp ，sp 結合を含む非晶質炭素膜である．表面平坦性や硬ている方法である．スパッタ源はφ２インチのカーボンを度，低い摩擦係数やガスバリア特性など多くの優れた特性

ターゲットとしたマグネトロンスパッタである．この２タを有しているためハードコーティング分野を中心に応用さイプの蒸着源にサドルフィールド型ラジカル源(FAB)を付れ，更なる発展が期待されている．その一方，硬度や密度加した．このラジカル源により，Ar の高エネルギー中性などの膜自体の基本的な事柄に関しては評価方法も含めて粒子が蒸着基板に照射される．DLC 薄膜の膜厚測定は触針まだ不明な点がある．特に応力に関しては金属材料を基材

式膜厚計（Sloan 社製，Daktak3030ST）にて測定した．成とする硬質膜としての適用が主流だったためか，その報告

膜方法とその代表的な成膜条件を表 1 に示す．

3１）

は比較的に少ない．例えば森川らによる報告によれば，バイアス電圧の増加にともない膜の内部応力が減少し，ま表１ DLC 薄膜の成膜条件(APG の S はアーク放電数)２）た，三木らの報告によれば，バイアスパルス電圧の増加にともない DLC 膜の硬度の低下が報告されている．これ
らは物理的解釈が難しい報告例であり，それぞれ窒素や水素混入を要因としているが明確な議論はされていない．この様に複数の要因が影響しているが，より明快な議論をするために，その影響が懸念される水素を含有しない水素フ
リーDLC 薄膜を作製し，その応力と硬度，密度との関連について検討した．

Ar圧力

APG

SP

FAB

成膜
時間

膜厚

2.5 Pa

ー

620V,
300mA

ー

60 min

320nm

2.5 Pa

ー

600V,
300mA

0.5kV,
60 min14mA

120nm

0.6 Pa100V
2,000Sーー

17 min175nm

0.07Pa100V
2,000S

ー

2kV,
14mA

17 min175nm

2 実験
２．１ 成膜２．２ 評価水素フリーDLC 薄膜の作製としてはアークプラズマ

DLC 薄膜は非晶質であるために X 線による残留応力測定(APG)，マグネトロンスパッタ(SP)をそれぞれ蒸発源とすが出来ず，基板の反りから DLC 薄膜の残留応力を求めた．

る方法で行った．アークプラズマ源はターゲットとして円反りの測定には触針式表面形状測定機である小坂研究所の柱状のカーボン（サイズφ10×20）を使用し，これをカET-4000AK を用いた．薄膜の応力は Stoney の式より以下

ソード電極としてパルスのアーク放電を発生させ，瞬時にに表される．

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

39

σf=Ests2(1/Rpost-1/ Rpre)/[6(1- νs)tf]．
ここで，Es，ts，νs はそれぞれ基板のヤング率，厚さ，ポアソン比であり， tf は DLC 薄膜の膜厚，Rpre と Rpost はそれぞれ成膜前と成膜後の基板の反りの曲率半径を表す．
DLC 薄膜の膜密度は X 線の全反射時の臨界角を計測する
ことにより求められる．また，DLC 薄膜の硬度は先端形状が正三角錐（バーコビッチ型）のダイヤモンド圧子を試料表面に押込み，圧子にかかる加重と圧子下の射影面積から
極 低 加 重 の 押 込 み 試 験 を 高 精 度 に 行 う こ と （ Nano

文献1） 森河，三尾，仁平 東京都産業技術研究所研究報告
第 4 号,23（2001）.
2） 三木，足立，西村，杉原，堀野 奈良県工業技術センター研究報告 No.31, 10 (2005).
3） 和住，渕上，上松，古賀，田中

石川島播磨技報

Vol.44,332 (2004-9)4） 赤理，岩村 神戸製鋼技報 Vol.50, 58 (2000).

Indentation）により求められる．これらの結果から水素フリーDLC 薄膜の応力，硬度，密度に関して検討した．

表２ 各種 PVD 法で成膜した DLC 薄膜の応力結果

3 結果
膜応力（GPa)

今回，成膜した炭素系薄膜はラマン分光の測定結果から

最大値

最小値

平均値

SP

0.336

-0.585-0.303

APG

-4.97

-7.76

-6.39

APG+FAB

-3.52

-4.99

-4.41

いずれも DLC 薄膜であることが確認できている．得られた
DLC 薄膜の膜応力測定結果を 表２に示す．また,得られた
膜応力と硬さ，密度の相関を図１，図２にそれぞれ示す．
スパッタ法での DLC 薄膜は 0.3GPa 程度の圧縮応力であるのに対し，APG 法では 6.4GPa と非常に大きい．これはAPG 法では蒸着粒子のイオン化率やエネルギーが大きいと

図１ DLC 薄膜の膜応力と膜硬度の相関言われていることを裏付けている．三木らの報告 2)によれ
50

ば PBIID 法での応力は１GPa 以下であり，しかもパルスバ
イアスを-20kV 印加した場合，応力は減少している．この40でのスパッタ法で成膜した DLC 膜は硬度 15.5GPa，応力1.3GPa であり，成膜したスパッタ法ではバイアス無しで膜硬度 (GPa)

ことに対して三木らは DLC 薄膜中の水素の混入による影響を示唆している．和住らの報告 3）では DC バイアス-150V

膜硬度(APG) (GPa)
膜硬度(APG+FAB) (GPa)
膜硬度(SP) (GPa)

あることを考慮すれば妥当な結果である．

30

20

10

グラファイトとダイヤモンドの密度はそれぞれ 2.25，
03.52 であるが，本研究においてスパッタ法で作製した DLC

0

1

2

薄膜の密度はグラファイトよりも低い値となっている．赤
理らの報告

4）

によれば DC バイアス-200V までのスパッタ

3

4

5

6

7

8

膜応力(圧縮) (GPa)

図２ DLC 薄膜の膜密度と膜応力の相関

膜では膜硬度は約 20～80GPa と高い値を示し，膜密度は840GPa，1.8～2.8g/cm3 であった．これらの数値の差異につ7

いては成膜方法も異なっていることや密度をはじめとした

6

各データの測定精度など，詳細な検討が必要と考えられる．
いずれにせよ，これらの結果から膜応力，密度，硬度が共に強い相関をもつことを示している．この相関は成膜過程
が炭素原子やイオンが物理的作用を受けていることをなど
からも定性的には解釈できる．
本研究は平成 18〜22 年度に行われた財団法人神奈川科
学技術アカデミーによる「環境調和型機能性表面プロジェ

膜応力(圧縮) (GPa)2.0～2.7g/cm3 である．一方，本結果では膜硬度は約 12～

膜応力(APG) (GPa)
膜応力(APG+FAB) (GPa)
膜応力(SP) (GPa)

5
4
3
2
1
0
1.5

2

2.5

3

3.5

3

膜密度 (g/cm )クト」の一環として行われた研究である．
40

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

三次元櫛形電極の作製と電気化学測定への応用

電子技術部 電子デバイスチーム
化学技術部 バイオ技術チーム
電子技術部 電子材料チーム

伊 藤健
青 木 信 義金 子
智櫛形電極は電気化学測定において，物質の酸化還元を繰り返し生じさせる（レドックスサイクル）ことで高感度な検出を行える手法として知られている．電極を三次元化することで電極表面積を増加させることが可能になり，生体材料の塗布領域が増加するなど様々なメリットが生まれる．今回，比較的簡便な手法で櫛形電極構造を三次元化する手法について検討したので報告する．

キーワード：微細加工，ナノ粒子，電気化学

１ はじめに半導体作製に利用されてきた微細加工技術は，ナノメー

２ 実験方法三次元櫛形電極の作製法を図１に示すと共に以下に記す．

トルからマイクロメートルという非常に小さい加工を得意①ガラス基板上に真空蒸着法により Au/Cr 膜を順次製膜とし，様々な工業製品へ応用されてきた．近年は，微細パする．②感光性樹脂を塗布後，紫外線露光機を用いて電極ターンが複雑化し，三次元構造を持つようになり，機械要

パターンを転写し，ウエットエッチングにより必要以外の素部品，センサー，アクチュエーター，電子回路などを小Au，Cr 膜を除去する．③厚膜の感光性樹脂をラミネート型 ・ 集 積 化 し た MEMS (Micro Electro Mechanicalする．④紫外線露光により電極パターン上に開口部を形成

Systems)技術へと展開している．本報告は，微細加工技するためのパターンを転写し，現像する．⑤開口部に金ナ術の化学分野への応用例である．

ノ粒子を含有したペーストを埋め込み，加熱によりペース

櫛形電極(Interdigitated array electrode; IDA)は，微小な櫛歯型電極を 2 つ用意し，それらを対向させて使用する．片方の電極で物質の酸化を行い，もう一方の電極で還ト中の有機溶媒を蒸発させナノ粒子の融着を促進する．⑥
レジストを除去した後，表面をクリーニングする．
作製した電極は，電極幅及び対向する電極とのギャップ

元を起こすことで生じる物質の酸化還元（レドックス）サ
イクルを利用することで検出感度を向上させることが可能である．1)-3) 高感度化を促進するためには，電極の幅と電極間ギャップを狭くする必要がある．リソグラフィ技術を利用することでマイクロメートル以下の電極幅を持つデバイスを加工することが可能であるが，バイオセンサーへの応用を考えると電極への表面修飾が必要となる．その場合には，極小な電極へのコーティングは困難となる．そこで、本研究では将来的に電極への生体材料のコーティング
を目指し，櫛形電極を三次元化して電極表面積を増加させる手法について取り組んだ．

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

図 1 三次元櫛形電極の作製工程

41

を 30 µm，電極長さを 800 µm，10 ペアとした．このチ極汚れが一因であると考えられる．

ップに対して，溶液に触れる部分のみを露出させるため

以上本研究では，三次元櫛形電極の簡便な作製手法を提(露出長さ 300 µm)，電極部に感光性樹脂をコーティング

案し，得られた電極が二次元電極よりも電流値を増加させ後，紫外線露光によりパターンを転写し，現像により電気ることが可能であることを確認した．

化学評価用パターンを得た．電極形状の評価にはキーエンス社製の超深度形状測定顕微鏡（VK-8510）を利用した．
電気化学評価は，プレート電極評価セル（BAS 社製）を利用し，0.5M Na2SO4 溶液中に 10mM K3Fe(CN)63 を溶解した測定液を利用した．チップをセルにセットし，測定液を滴下した後，チップ上の電極をポテンショスタット
（Solartron SI-1287）に接続した．この時，参照極には銀/塩化銀電極を，対極には白金電極を利用した．

３ 結果と考察
ペースト塗布回数 4 回における超深度形状測定顕微鏡による観察結果を図 2 に示す．得られた形状は，端部がレジストの枠に沿って高くなり中央部が低くなることがわかった．端部の厚みはペースト塗布回数にほとんど依存せず約 25 µm であったが，電極中央部の高さは図 2 に示すように塗布回数に対して線形的に増加することがわかった．
また，電極幅は最初に電極をパターニングした時とほぼ同じであり，寸法精度が高いことが確認された．電極表面を
原子間力顕微鏡にて観察したところ，ペーストに含有されている粒子径を反映した粒が確認され，5 µm 角のエリア

図 2 作製した三次元電極の鳥瞰図（上図）とペーストのでの高低差は 350 nm と非常に大きく，電極表面積を増加

塗り回数と電極厚みの関係（下図）させることが可能であった．
実験方法の工程②で準備した薄膜電極（厚み約 200nm）を二次元電極と定義し，三次元化した電極と電気化学測定の結果を比較した．フェリシアン化カリウムをレッ
ドクス活性のある物質として選定し，サイクリックボルタ
メトリーによる測定を行った．このとき櫛形電極のうち一方(ジェネレーター：W1)を掃引し(0～0.6 V vs. Ag/AgCl，掃引速度 10 mV/s)，他方(コレクター：W2)は 0V vs.
Ag/AgCl に固定した．得られたサイクリックボルタモグ
ラムを図 3 に示す．二次元電極の場合には，定常電流値が理論的に解析できることが広く知られている．1) 定常
電流値の実測値は 1.65 µA であり，理論値のそれ(1.72

図 3 二次元及び三次元櫛形電極を用いた際のサイクリッµA)と同等であった．三次元電極の定常電流値は，5.38

クボルタモグラム(10mM K3Fe(CN)63 in 0.5M Na2SO4)µA と二次元電極と比べて 3 倍以上となった．これは電極表面積の増加に起因するものと考えられる．一方，コレク

文献

ター電極での補足率は，二次元及び三次元電極でそれぞれ

1) K. Aoki et al., J. Electroanal. Chem., 256, 269 (1988).

66 %，58 %となった．三次元電極の補足率が低下した理

2) O. Niwa et al., J. Electroanal. Chem., 267, 291 (1989).

由として三次元電極の表面が凹凸に富んでいるためサンプ

3) O. Niwa et al., Anal. Chem., 62, 447 (1990).

ル作製時に付着したレジストが取りきれないことによる電42

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

実装用電極における Ta/Ag 多層膜に関する研究

田 口勇
八 坂 慎 一三 橋 雅 彦電子技術部
篠 原 俊 朗機械・材料技術部 解析評価チーム 曽 我 雅 康
電子技術部 電子デバイスチーム

スパッタ法により Si 基板上に Ta/Ag 多層膜を成膜し，300℃の大気雰囲気中における高温放置試験を行い，その前後の相互拡散及び酸素混入の様子並びに表面状態等について評価した.これにより，当該多層膜をパワーデバイスの裏面電極等における実装用電極として使用した際の信頼性について検討した．
キーワード：パワーデバイス，実装，電極，多層膜，信頼性

１ はじめに成膜は，RF マグネトロンスパッタ法により真空中で連続的に行った．このときの成膜条件を表１に示す．

SiC を用いたパワーデバイスの開発が進んでおり，電

表１

成膜条件

気自動車の高温環境等への対応可能性が拡大している．

Base Pressure

これに伴い，パワーデバイスの裏面電極等における実Substrate Temperature

R.T.

Sputtering Gas

Ar

装用電極について，Si デバイスの動作温度（150℃以下）
を超える高い耐熱性が求められている．特に，300℃において信頼性の高い実装用電極として Ti/Pt/Au 多層膜等が提案されている１）が，Pt 等の高価な材料を使用しているため低コスト化が課題である．
本研究では，銀ナノ粒子ペーストによる接合等に向けて最表面に Ag 層を用いた多層膜を対象とした．また，

2.0×10-4Pa

Sputtering Pressure

1.2Pa

RF Power

75W

Thickness
２．２

Ta

50nm

Ag

200nm

評価

バリア層については，融点が 3017℃と高く，電気抵抗

Si/Ta/Ag について，ダイシングを行い試料表面を観率が 25.5×10-8Ω･ｍ（300℃）と Pt と同程度であるこ察して膜剥がれの有無を調べることにより，膜の密着となどから，Ta を選択して低コスト化を図った．そし性について確認した．ダイシングは，50μｍ幅のブレて，Ta/Ag 多層膜を成膜し，その耐熱性評価を行い，当ードを用いて，純水で冷却し切削屑を洗い流しながら該多層膜を使用した実装用電極の信頼性について検討行った．このとき，切断速度は 1mm/s とした．

した．

次に，試料を 300℃の大気中に 30 時間放置した．

２ 実験

また，イオンスパッタを併用したオージェ電子分光
分析法（以下，「AES」という．）により，Ag 層から Si

２．１

層に向かって深さ方向の元素組成分析を行い，2 次電子試料作製

380μｍ厚の Si 基板上に Ta 及び Ag を順に成膜し，像（以下，「SEM 像」という．
）の観察を行った．このと実験用試料（以下，「Si/Ta/Ag」という．）を作製した．

き，スパッタ速度は 2.5nm/min（SiO２換算）とした．

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／201243

３ 結果と考察

文献

Si/Ta/Ag の作製後，ダイシングを行ったところ膜の剥離は見られなかった．これにより，当該多層膜の密着性について大きな不具合が無いことを確認した．

1）T. Ito et al.；Microelectronics Reliability，
52，199–205(2012)2）京セラ株式会社；薄膜結晶質 Si 太陽電池，特開 2002

図１に高温放置前後の AES による元素組成分析を行–261302(2002)

った結果を示す．これより，高温放置後に Ag が Si の

3）珍田 聡 他；表面技術，45，78-81(1994)

近傍まで拡散しており，30 時間を超える長時間の高温

4）茶畑 嘉仁 他；第 40 回応用物理学会北海道支部学

放置時には Ag と Si が直接接触すると考えられる．さらに，Ag と Si の密着力が弱いことが報告されている

術講演会，A-25(2004)

２）

ことから，当該多層膜の密着性及び機械的強度が低下する可能性があると考えられる．また，高温放置前に高濃度の酸素混入は見られないが，高温放置後には最大 40at％程度の酸素が混入しており，機械・電気特性が劣化した可能性がある．ここで，350℃以上の大気中において酸素が Ag 層を透過して下地層に混入することが報告されている３）ことから，300℃で実施した本実験においても同様の現象が起こったと考えられる．
次に，図２に高温放置後の Ag 表面の SEM 像観察を行った結果を示す．これより，高温放置前には無かった
0.5-2μm 程度の大きさの粒状構造が見られた．ここで，Ta 膜の結晶構造について，300℃以上で大気暴露がある
場合にはα相とβ相の混合相に変化することが報告されている４）ことなどから，本実験においても結晶構造が変化し，Ag の拡散及び酸素混入等が均一ではなくなり粒状構造が出現する一因となった可能性がある．これについては，高温放置時の各層の結晶構造と相互拡散等の関係に関する研究により確認する必要がある．

４ 結論
Si/Ta/Ag を 300℃の大気雰囲気中に放置した場合，Ta 層において Ag の拡散及び高濃度の酸素混入等が見られ，機械・電気特性が劣化する可能性がある．したがって，本研究における Ta/Ag 多層膜を使用した実装
用電極は，300℃で大気暴露が発生した場合には，機械的・電気的信頼性が著しく低下することが懸念される．

図１

AES 分析結果；(a)高温放置前(b)高温放置後

今後は，融点が 3422℃と高く，電気抵抗率が 12.4×
10-8Ω･ｍ（300℃）と Pt や Ta より低いことなどから，
W をバリア層に選択して低コスト化を図り，W/Ag 多層膜を使用した実装用電極の信頼性について検討する．

図２

44

Ag 表面の SEM 像（高温放置後）

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

マイクロ波センサを利用した災害救助用探査装置の開発
電子技術部 電子システムチーム 井（株）タウ技研
新菱工業（株）

上
崇
菅 間
秀 晃
日 高
直 美
高 橋
昭 雄
後 藤
眞 二
辛 島 祐 一 郎
秋 山
祐 子

大規模地震などの災害現場では，様々な探査装置を使い分けているが，運搬の煩雑さや各種装置を効率よく使い分けることが難しいため，災害救助に従事する多くの隊員から，複数の機能をもつ探査装置の開発が求められている．そこで，本開発では，現場からの要求に合わせ，狭い領域しか探査できなかった画像・音声探査機と，より広い領域を探査できる電磁波探査機を融合した新たな災害救助用探査装置の開発を行った．
キーワード：レスキュー，防災，探査装置，画像，レーダー，マイクロ波，センサ，音声

１ はじめに２ 研究開発の概要及び成果

大規模地震などの災害現場では，様々な探査装置をその本開発では，画像・音声による生存者確認用センサ，お特性に応じて使い分けているが，運搬が煩雑になることやよび呼吸の有無を探査するマイクロ波ドップラーセンサを混乱した災害現場でそれぞれの機能を効率よく使い分ける内蔵した融合型センサヘッド部と，画像解析や信号処理機ことが難しいため，災害救助に従事する多くの隊員から，能を内蔵した本体部の開発を実施した．

複数の機能をもつ探査装置の開発が求められている．

まず，瓦礫内部に挿入するセンサヘッド部を従来の画

従来の画像・音声探査機は，探査範囲がカメラで見える

像・音声探査機サイズに納めるため，従来の電磁波探査機

範囲又は要救助者の発する音声が聞き取れる範囲に限られより波長の短い 10GHz 帯のマイクロ波を利用し，実装がるが，確実に探査できるため需要は高く普及も進んでいる．

容易で，カメラ等他のセンサ類の実装を妨げないような構

一方，電磁波探査機は，呼吸による微小な動きを探知す

造の新たなマイクロ波ドップラーセンサモジュールを開発ることが可能なため，要救助者が瀕死の状態でも発見するした．

ことができ，より広い領域を探査できる．しかし，装置が次に，開発したモジュールを利用し，円筒状の金属ケー

複雑で大型化し高価格となるため，東京消防庁のハイパー

ス内に，マイクロ波ドップラーセンサ，送受信アンテナ基

レスキューなど一部の部隊に配備されるのみであった．

板，マイク，スピーカ，前面および側面用カメラ，照明用

また，従来の探査装置は，災害現場でリアルタイムに探LED，電子基板を内蔵するセンサヘッドの設計を行った．

査することを目的としていたため，記録再生機能などを搭

一般的に，このような金属ケース内にアンテナ基板を設置載していなかった．しかし，混乱した現場では，要救助者する場合，レドーム，金属ケース，内装部品（LED，マイをカメラで捕らえても見過ごされてしまう可能性も考えらク等）の影響により，アンテナ特性が基板単体での設計値れるため，記録再生・解析機能も要求されている．

（指向性，リターン・ロス，送受信アンテナ間クロストー

そこで，本開発では，上記のような現場からの要求に合ク）から劣化する．そのため，金属ケース内におけるアン

わせ，狭い領域しか探査できなかった画像・音声探査機と，テナ基板位置を最適化する必要があり，電磁界シミュレー

より広い領域を探査できる電磁波探査機を融合した新たなションによる最適化を実施した（図 1）．

災害救助用探査装置の開発を行うこととした．開発に当た

その後，結果を反映した試作品を用いて，電波暗室を利っては，装置を小型・高機能化するとともに，画像の記録

用した測定により，性能の確認を行った．また，電磁界シ再生・解析機能，電磁波による探査・解析機能の強化を実ミュレーションによる最適化と同時に，従来の画像・音声

現し，探査効率を高めることを目指した．

探査機並みの堅牢さと小型化を実現するため，構造設計を実施した．さらに，画像の記録再生・解析機能の付加と電神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／201245磁波による探査・解析機能の強化をめざし，最新の信号処
理技術を取り入れた手法の検討を実施した．
これらの研究開発の結果，ほぼ目標通りとなる直径48mm×長さ 128mm の円筒内部にマイクロ波ドップラー
センサと画像・音声による生存者確認用センサを融合した
センサヘッドを開発し，新たな災害救助用探査装置の試作機を作製した（図 2 および 3）．
本試作機の表示画面には，上部に探査画像，下部にレーダー波形が表示され（図 4），画像及びレーダーデータの記録・再生機能を備えると共に，一度の充電で 4 時間の連続運転が可能である．また，電波出力 0.01W 以下，ARIBSTD-T73 準拠の特定小電力機器として無線局免許なしに

図 1 電磁界シミュレーションによる最適化

使用可能となっている（表 1）．
実際の探査性能については，実証実験により，距離 3ｍ
での呼吸検知が確認され，初期目標としていた検知距離 3ｍ以上の達成が確認できた．
最後に，完成した試作機による性能確認試験（振動，熱サイクル，耐静電気，ヘッド部圧縮・せん断試験）を行い，問題のないことを確認した．

３ おわりに
本開発では，経済産業省 H22 年度戦略的基盤技術高度化支援事業の支援を受け，現場からの要求に合致した新た

図 2 試作機全体写真

な災害救助用探査装置（ボーカメレーダー）を開発した．
今後，さらなる改良を進め，早期の商品化を目指していきたい．

表 1 試作機諸元

図 3 開発したセンサヘッド

図 4 操作画面
46

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

医用電気機器の漏れ電流測定における不確かさの検討
電子技術部 電子システムチーム 志

井

賀 裕 介
上
崇

医用電気機器の漏れ電流測定において信頼性の高いデータの提供を行うために，JNLA の登録区分の拡大を目指して，医用電気機器の漏れ電流測定の不確かさについて検討を行った．供試機器としてクラスⅡ及び内部電源
機器の BF 形装着部を持つ電子血圧計を用意し，患者漏れ電流Ⅰ及び患者漏れ電流Ⅲについて不確かさの検討を行った．この結果、患者漏れ電流Ⅲにおいて，周囲環境の温湿度による影響及び外部機器からの故障電圧の印加による影響が大きいことが確認できた。
キーワード：医用電気機器，JIS T0601-1，漏れ電流，患者漏れ電流，不確かさ

1 目的ために，供試機器はクラスⅡ及び内部電源機器の BF 形
装着部を持つ電子血圧計を 5 台用意した．しかし，患者試験所の試験能力に関する一般要求事項を規定した

漏れ電流Ⅱ及び患者測定電流に関しては今回用意した国際規格として ISO/IEC17025 がある．この国際規格供試機器では試験対象ではないため除外した。よって本の要求事項に適合しているか及び日本工業規格(JIS)の

報告では装着部から患者を通して大地に流れる患者漏試験を実施する能力があるかどうか審査を行い試験事

れ電流Ⅰ(図 1)及び他の機器の故障電圧が患者と装着部業者を登録する制度として試験事業者登録制度(JNLA)を通して大地に流れる患者漏れ電流Ⅲ(図 2)について不がある．この規格の認定を受けた試験所が発行する証明

確かさの検討を行う．また接地漏れ電流に関しては「接書類には，JIS に基づく試験が出来るとして JNLA 認

地漏れ電流測定における不確かさの推定」として 2006

定マークを記載できる．さらに相互承認協定(MRA)を保年に報告されている 1)．

有することで，国際的に通用する証明書としての信頼性

漏れ電流の測定には人体を模擬した測定用器具(以下，を高めることができる．この規格では，技術的要求事項MD)を患者の代りとして該当箇所に挿入して測定を行において「5.4.6.2 試験所は，測定の不確かさを推定すう．MD は図 3 に示す通り，シャント抵抗と周波数フィる手順をもち，適用すること」が求められているので，ルタから構成されており，漏れ電流を電圧に変換して計不確かさを算出する必要がある．

測を行う．規格では，電源に接続する極性など図 1 及び現状，当センターでは情報技術機器の安全性規格である JIS C6950-1 のタッチカレント及び保護導体電流について区分取得している．更なる JNLA の登録区分の拡大を目指して，医用電気機器の漏れ電流測定における測定の不確かさの検討を行った．

2 測定方法
医用電気機器の安全規格である JIS T0601-1 の連続漏れ電流及び患者測定電流には試験項目が複数ある．

図 2 内のスイッチ(Ｓ)を切り替えて，漏れ電流の大きい方を測定値として採用する．

3 不確かさの要因
測定の不確かさとは真の値は分からないという前提
であり，測定の不確かさは測定結果の疑わしさを数値で表したものである．不確かさの要因となる個々のばらつきを求め合成することにより、全体的なばらつきである
測定の不確かさが算出される．

接地漏れ電流，外装漏れ電流，患者漏れ電流Ⅰ，患者

一般的な不確かさの要因として計測器，周囲の環境，

漏れ電流Ⅱ，患者漏れ電流Ⅲ、患者測定電流である．

サンプリング，経時変化，測定者の技能等が挙げられる．

今回は患者漏れ電流について不確かさの検討を行う

本研究では恒温恒湿槽を用いて 23℃，60%Rh の標準状

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／201247

態から周囲温度は±5℃，相対湿度は±15%Rh 変化させる周囲温度の影響と，患者漏れ電流Ⅲにおいては外部から加わる故障電圧 110V を基準に±10V 変化させた故
障電圧の影響の 2 つの不確かさの要因の影響について
調べた．

4 結果
患者漏れ電流Ⅰの温湿度の影響は全ての温湿度条件
下及び JIS T0601-1 の試験条件にて測定した．その結果，全ての条件下で 0.01μA 以下であったため，温湿度の影響はないと考えられる．
次に患者漏れ電流Ⅲの試験結果について，最大変化量
図2から一様分布として標準不確かさを求めた．その結果を

患者漏れ電流Ⅲの測定回路それぞれ表 1 及び表 2 に示す．この結果より温湿度及び故障電圧による影響が大きいことが分かった．実際，
当センターで試験を行う場合は温湿度一定の環境下で測定を行うが，温湿度管理に注意が必要である．また，
患者漏れ電流Ⅲの場合，接地漏れ電流で使用しているバジェットシートに追加する不確かさ要因として故障電圧の影響が必要であることを確認できた．

文献1)

井上崇，櫻井正巳，菅間秀晃，日高直美，神奈川県

図3

測定用器具(MD)

産業技術センター研究報告 No.12(2006)
表 1．温湿度の影響による標準不確かさ
供試機器 No

平均値[µA]

標準不確かさ[µA]

1

2.649

0.509

2

2.817

0.442

3

2.682

0.468

4

2.439

0.163

5

2.635

0.164

全体

2.644

0.506

表 2．故障電圧を変化させた場合の標準不確かさ
供試機器 No

図1

48

患者漏れ電流Ⅰの測定回路

平均値[µA]

標準不確かさ[µA]

1

2.213

0.235

2

2.111

0.336

3

2.159

0.308

4

2.107

0.241

5

2.149

0.236

全体

2.148

0.315

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

CW レーザを用いたナノ周期構造の作製（CW レーザ高速スキャン法による表面加工法の提案）
電子技術部 電子材料チーム
電子デバイスチーム
化学技術部 解析評価チーム
新エネルギーチーム
機械・材料技術部 材料加工チーム
企画部 企画調整室
フェトン(株)東京工業大学院 総合理工学研究科

金
安
伊
田
加
秋
斉
平
松
楡
吉

子
井
藤
中
藤
山
藤
林
野

聡
千
賢
光
康

本

智
学
健
美
尋
輔
弘
男
明
孝
護

表面ナノ加工技術として，二つのレーザを被加工物に高速照射する「CW レーザ高速スキャン法」を紹介する．著
者らはパワーデバイス用レーザアニール装置の開発を行っていたが，レーザ照射条件の最適化の検討中にターゲッ
ト材料表面にナノ周期構造が自己成長することを発見した．本報告では，レーザ照射条件によるナノ構造への影響と，有限要素法を用いたレーザ照射による材料の温度分布を三次元で検討したので報告する．
キーワード：レーザアニール，ナノ周期構造，レーザ加工，シリコン，自己成長，構造色，撥水性

1 はじめにパワーデバイスである Insulated Gate Bipolar Transistor(IGBT) と呼ばれるスイッチング素子はシリコン基板表面に素子形成を施すが，電極のための裏面のアニール工程が必要になる．しかし，高温でのアニールでは基板の“おもて面”に形成したスイッチング素子が熱的ダメージを受けてしまう[1]．そこで、高速なレーザ照射によるアニール
では，ターゲット材料の最表面のみ高温になり，素子形成された“おもて面”までは熱伝導がないことから．我々はレーザ照射によるアニール手法を提案し，装置開発を行っていた．
アニール後の表面抵抗を評価していたところ，レーザの照射方向に依存し，表面抵抗が異方性を示す時があった．

図 1 CW レーザ高速スキャン法
近赤外線と可視光の 2 つの CW レーザを同軸にして材料表面へ高速で照射する．

2 実験方法

抵抗値に異邦性を示すターゲットの表面観察を行ったとこ

再結晶化のためのアニール装置開発であることから，試ろ，粒状の突起物が成長していることが確認された．異邦料としては単結晶シリコン基板の表面をイオン注入によっ性のない抵抗率を得るための照射条件の最適化の過程で，てアモルファス(非結晶)化した基板を用いた．このアモル

600nm 程度の周期を持つナノ構造が自己成長することがファス化シリコン基板にレーザを用いたアニール処理を施分かった．本報告では，CW レーザ高速スキャン法を用いして再結晶化を試みた．レーザアニールには波長 532nm

たナノ周期構造の成長について検討する．

の緑レーザと 797nm の近赤外線レーザを図 1 に示すよう神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／201249

に同軸に入射させた．スキャンスピード 300 m/min に設定
し，また，可視光レーザの照射エネルギーは 24 ~ 36 J/cm2と可変させた．補助光の近赤外レーザの照射エネルギーは
32 J/cm2 と一定にした．レーザアニール後，四探針法により表面抵抗率を評価した．また，有限要素法を用いたシミュレーションにより，レーザ照射による材料の時間依存温度変化について三次元での検討を行った．

3 実験結果と考察
レーザアニール後の抵抗率変化を測定したところ，レーザスキャンに垂直・平行の方向に対して，抵抗率が異方性を示すことが分かった．そこで，緑色レーザの出力を変化させた時のナノ構造物の大きさの変化を評価した．図 2 に

図 2 ナノ構造のサイズ
緑色レーザのエネルギー密度に依存してナノ構
造の周期と高さが変化する．周期の変化は、用いた２つのレーザの波長である 550 から 800nm
で変化している．

示すように，緑色レーザ出力に依存して二つのレーザの波長に対応する 532 から 797 nm の間でナノ構造周期が変化していることが分かる．図 3 にはレーザ出力が 32 J/cm2 の時の電子顕微鏡像を示している．
本手法では CW レーザを用いているので，熱的過程を経てナノ構造が成長していると考えられる．そこで，有限要素法を用いて，レーザ照射による材料の時間依存熱的分
3 µm

布を三次元で考察した．シミュレーションにはフリーソー
スの FREE Finite Element Method in 3 Dimensions (FreeFEM
３D) を Intel Xeon 2.8 GHz 上でコンパイルして用いた．シ

周期

ミュレーションの結果では，ナノ構造が成長している領域

50 µm

断面図

は材料の溶融時間に 6μs 程度のしきい値があることが示
された．

高さ

レーザ照射により材料の融点を超えていれば，その結晶性に変化が現れる．その材料表面での結晶性の変化を評価するため，レーザ光をミクロン単位に絞った顕微ラマンによる測定を行った．その結果，ナノ構造の成長領域より広い範囲で再結晶化していることが確認できた．このことは，

500 nm

図 3 ナノ構造の電子顕微鏡像
レーザ照射痕からは周期構造が観察された．断面
図からはナノ構造の周期と高さの評価を行った．

レーザ照射により溶融した領域の一部にナノ構造が成長することを示しており，ナノ構造の成長には，溶融時間の必要条件があることが示唆された．

4 おわりに汎用性のある CW レーザを用いた表面加工技術として，
CW レーザ高速スキャン法によるシリコン表面へのナノ周期構造作製について報告した．現在，紫外線を用いたレー
ザ照射により，短周期構造の作製を試みている．紫外線は幅広い材料での吸収が期待できるため，ガラス等の透明材料への応用も期待できる．
蓮の葉の超撥水性は表面の微細構造がもたらす「かたち」機能の一つである．ナノ周期構造による「かたち」機
能として，白色光による構造色[4]や材料表面での撥水性

文献1) 松野明，伊藤健，金子智，楡孝；「パワー半導体向け
レーザアニール技術の開発」，レーザ加工学会誌,
Vol.14, 10 (2007)
2) J. P. Biersack and L. Haggmark : 「Srim - the stopping andrange of ions in matter」，Nucl. Instr. and Meth, vol.174,
257 (1980).
3) J. F. Ziegler, J. P. Biersack and M. D. Ziegler :「SRIM: The
Stopping and Range of Ions in Matter」，860 Aviation
Parkway; Suite 300; Morrisville, NC, 27560 USA: Lulu
Press Co. (2008)4) 日刊工業新聞 一面 (平成 23 年 4 月 27 日)の変化も観察している．
50

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

ガラスを対象とした熱インプリントの数値解析
電子技術部 電子材料チーム

企画部 企画調整室
信州大学 工学部（独）産業技術総合研究所

安 井
学
金 子
智
小 沢
武
平 林 康 男
荒 井 政 大高 橋 正 春前 田 龍 太 郎

近年，ガラスレンズ表面に可視光の波長以下の微細構造体を形成した光学レンズや有機合成の収率を著しく向上できるガラス製マイクロリアクターが注目されている．これらの付加価値が高い製品を安価に製造する方法として，塑性加工の一種である熱インプリントが注目を集めている．しかし，ガラスの材質や金型の形状によって
熱インプリントの条件は大きく変化するため，数値解析により適切な条件を把握する必要がある．本報告では，
数値解析で求めた条件をもとに，熱インプリント実験を行った。そして，解析結果と実験結果の誤差は小さく，解析結果が実験の参考になることを確認した．
キーワード：熱インプリント，数値解析，ガラス

1 はじめに
微細構造体を形成した光学ガラスレンズや有機合成の収リント解析は，奥行きが単位長さで一定であると仮定している．以上の前提の下，金型上面に 3.56MPa の圧力を加えた．温度は 853，873，883，893，903，913K である．

率の向上に有効なガラス製マイクロリアクターなどの低コ
スト微細加工技術としてガラスを対象とした熱インプリントが注目されている．この技術はガラス転移温度以上に加熱した材料に金型を押し付け，金型の形状を材料に転写する技術である．
しかし，熱インプリントの条件は，ガラスの材質や金型の形状などによって，大きく変化するため，諸条件が変わ100µm

るたびに実作業で条件を求める必要があり，大変な労力を要する．そこで，効率的に条件を得るには，熱インプリントの数値解析が有効である 1)-3)．筆者らは，熱インプリン

図 1 GC 製金型の SEM 写真

ト解析にも対応した有限要素法解析ソフトである MemsONE を用い，数値解析を行った。その解析結果をもとに，ガラスを対象とした熱インプリント実験を行い，実験条件に対する数値解析の有効性を検討した．

2 数値解析と熱インプリント実験
金型材料に，ガラスとの離型性，耐熱性，切削性に優れたガラス状カーボン（GC）を選択した．そして，ダイシ
ング加工により，深さ 11.5µm，ピッチ 20µm の溝形状を持つ金型を製作した．この金型の SEM 写真を図 1 に示す．
GC 製金型の形状から設計した数値解析モデルを図 2 に6µm

11.5µm示す．金型とガラスの両側面は水平方向に移動しない固定
境界条件とした．また，ガラスの底部は法線方向に移動し8µmない固定境界条件とした．なお，Mems-ONE の熱インプ

図 2 数値解析モデル

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

12µm

51

GC 製金型の大きさは 30mm 角，厚み：4mm である．
また，ガラス基板の大きさは 15mm 角，厚み：1.1mm でGC moldある．実験に使用したガラスの特性を表 1 に示す．
表 1 ガラスの特性
ガラス転移温度 (K) 8302.51
密度(g/cm3)72.9
ヤング率(GPa)

Glass

熱インプリント装置の仕様は，最大荷重：10kN，到達圧力：0.07Pa，最高加熱温度：1400℃である．GC の酸化防止のために，熱インプリントは真空中で行なった．熱イ
ンプリントのプロセスを図 3 に示す．
熱インプリントの条件は，温度，圧力，時間の 3 点であ図 4 解析結果の一例(913K)

る．ガラスが十分に変形する時間を確保するために圧力の保持時間を 600 秒に，圧力を 3.56MPa に設定した．温度は 853，873，883，893，903，913K である．

図3

図 5 解析結果と実験結果

熱インプリントのプロセス

3 解析結果と実験結果の比較
Mems-ONE を用いて熱インプリントの数値解析を行った．熱インプリントしたガラスの高低差を押出し量と定義した．解析結果の一例(温度：913K)を図 4 に示す．高低差

4 まとめ
ガラスを対象とした熱インプリントの実験条件の検討に対して，有限要素法を用いた数値解析結果が指標となることを確認した．

については中央部の凸を対象とする．他の凸に比べて，中央部の凸が高い理由として，ガラスを水平方向・法線方向
ともに固定境界条件としたため，圧力を受けたガラスが中央部に集まるように変形したことが考えられる．

文献
1)

解析結果と実験結果を図 5 に示す．883K では解析結果と実験結果がほぼ一致した。また，その他の温度においても，温度が上昇するにつれて，解析結果と実験結果ともに

2)

押し出し量が増加する傾向を示した。上記の 2 点から，ガラスを対象とした熱インプリントの実験条件の検討に対して，有限要素法を用いた数値解析結果が指標となることを確認した．
なお，実験時のガラスと金型の配置や温度測定方法の改善，解析モデルの改善等により，実験結果と解析結果の差をさらに小さくできると考えられる。

523)

伊藤寛明，荒井政大, 小寺力, 井野友博, 安井学, 高橋
正春：ガラスマイクロプレス成形に関する数値シミュ
レーション, 日本機械学会論文集(A編), Vol.76, 1825(2010).
M. Yasui, M. Arai, H. ITO, T. Ino, M. Takahashi, S.
Kaneko, Y. Hirabayashi, R. Maeda：” The Numerical
Simulation of Glass Imprinting for Molding
Temperature Prediction”，2009 International
Microprocesses and Nanotechnology Conference, P.684685, (2009).
安井学，荒井政大，高橋正春，伊藤 寛明，井野友博，
金子智，平林康男，前田龍太郎：WLF則がWLFガラ
スインプリント解析に与える影響の検討，電気学会論文集E部門誌, 第130巻, 第10号, P.484-488(2010) .

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012ペトリネットによる構造解析を用いた非常停止 FB の検証

電子技術部 生産システムチーム 奥
企画部 研究開発連携室田誠
長 尾 達 明宮 澤 以 鋼宮澤・長尾は機能安全ファンクションブロックの一般形についてペトリネット理論の適用が可能であることを示した．また，筆者らはペトリネットによる構造解析の問題点を指摘し，その解決手法を提案し，すべての構造を導き出すアルゴリズムを構成した．本稿では，機能安全ファンクションブロックの１つである非常停止ファン
クションブロックについて，ペトリネットモデルにより構造特性を解析し，得られた結果より検証を行う．
キーワード：ペトリネット，構造解析，機能安全，ファンクションブロック，非常停止

1

はじめに

表１ 状態遷移図と PN の状態の対応表
State Name
Init
Wait for S_EStopIn 1
Wait for Reset 1
Reset Error 1
Safety Output Enabled
Wait for S_EStopIn 2
Reset Error 2
Wait for Reset 2

機能安全ファンクションブロック（FB:Function Block）の状態遷移図を解析し，その妥当性を検証するために，宮澤・長尾はその状態遷移図をペトリネット（PN:Petri Net）
へ変換し，PN の構造解析によってその特性を調べる手法を提案した 1)．筆者らは PN のトランジションインバリアントを得るための連立方程式 2)について，従来の並列構造の判
定 3)において代数的には並列構造を表すが構造的意味をも

px
p1
p2
p3
p4
p5
p6
p7
p8

たない解，いわゆる擬似解が存在することを示した 4)．ま
表２ 状態遷移図と PN の遷移条件の対応表

た，擬似解が求められてしまう問題に対して解決手法を考察し，並列構造の真正解と擬似解の判別方法について提案
した 5)．さらに，その判別方法を用いて，すべての構造を導き出すアルゴリズムを構成した 6)．本稿では，機能安全
FB の１つである非常停止 FB において，そのアルゴリズムを適用して，すべての構造を導き出した結果について検証を行う．

2

非常停止 FB の PN への変換
機能安全 FB の１つである非常停止 FB の概要について
7)

は宮澤・長尾がすでに紹介しているため ，ここでは状態遷移図を変換した PN について述べる．
PN 図の簡略化のため状態遷移図の Idle 状態を除いてPN に変換した図を図１に示す．状態をプレース（ p x ）State Name
Init
Wait for
S_EStopIn 1
Wait forReset 1

Transition Condition
NOT S_StartReset
S_StartReset AND NOT S_EStopIn
S_EStopIn AND S_StartReset

tx
t1
t5
t2

S_EStopIn

t4

Reset AND NOT R_TRIGatResetNOT S_EStopIn
R_TRIGatReset
Reset Error 1 NOT Reset
Safety Output
NOT S_EStopIn
Enabled
Wait for
S_EStopIn AND NOT S_AutoReset
S_EStopIn 2
S_EStopIn AND S_AutoReset
Reset Error 2 NOT Reset
Wait forReset AND NOT R_TRIGatReset
Reset 2NOT S_EStopIn
R_TRIGatReset OR S_AutoReset

t6
t3
t8
t7
t9
t13
t10
t14
t15
t12
t11

に，遷移条件をトランジション（ t x ）に変換した対応表を，それぞれ表１，表２に示す．
神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

53

と，という要求事項がある 8)．これは，起動指令の有無
を Safety Output Enabled 状態であるかどうかで判断できるため，リセットのみで p5 から p5 に遷移するサイクル構造がないことを示せれば良い．前節の解のうち，解(4)は t 9 と t10 のサイクル構造，解(5)は t 9 と t13 と t11のサイクル構造で，ともに p5 を通るサイクル構造であるが， t 9 で S_EStopIn を解除し， t10 もしくは t13 で
S_EStopIn を設定するため，リセットのみで遷移するこ

図１ Idle 状態を除く非常停止 FB の PNとはない．したがって，非常停止 FB は前述した要求事
項を満たしていると言える．同様に，他の要求事項や安3

非常停止 FB の構造解析結果

全規格についても検証が行え，非常停止 FB 全体の検証が可能である．

筆者らは，すべての構造を導くためのアルゴリズムについてすでに説明しているので 6)，ここではアルゴリズ
ムを適用した結果についてのみ示す．

5

おわりに
本稿では，機能安全FBの１つである非常停止FBについ

図１から，その接続行列は
0 −1 0
0
0
0
0
0
0
0
0
0⎤
⎡ −1 −1 0⎢10 1 −1 0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0 ⎥⎥
⎢
⎢0
0 −1 10 −1 1 −1 0
0
0
0
0
0
0⎥
⎢
⎥
0
0
0
0
0 1 −1 0
0
0
0
0
0
0
0⎥
B=⎢
⎢0
1
0
0
0
0
0
1 −1 1
1
0
0
0
0⎥
⎢
⎥
0
0
0
1
0
0
0
1 −1 01 −1 0
0⎥
⎢0
⎢0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0 −1 1 ⎥
⎢
⎥
0
0
0
0
0
0
0
0
0 − 1 −1 1
1 −1 ⎦⎥⎣⎢ 0て，ペトリネットに変換して構造解析した結果を用いて，である．これについてトランジションインバリアント

できた．

BTx = 0 を解き，文献 6)のすべての構造を導き出すアルゴリズムを適用すると， Tx の解(0, 0, 1, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0) ...(1)(0, 0, 0, 0, 0, 1, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0) ...(2)(0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 1) ...(3)(0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 1, 0, 0, 0, 0, 0) ...(4)(0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 0, 1, 0, 1, 0, 0) ...(5)(0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 1, 0, 0) ...(6)(1, −1, 0, 1, 0, 0, 0, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0) ...(7)(0, −1, 0, 0, 1, 0, 0, 0, 0, 1, 0, 0, 0, 0, 0) ...(8)(0, −1, 0, 0, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 0, 1, 0, 0) ...(9)(1, 0, 0, 1, −1, 0, 0, 1, 0, 0, −1, 0, −1, 0, 0) ..(10)(1, 0, 0, 1, −1, 0, 0, 1, 0, −1, 0, 0, 0, 0, 0) ..(11)(1, 0, 0, 1, −1, 0, 0, 1, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0) ..(12)(0, 1, 0, 0, −1, 0, 0, 0, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0) ..(13)(0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, −1, 0, −1, 0, 0) ..(14)(0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, −1, 1, 0, 0, 0) ..(15)(0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 0, 1, −1, 0, 0, 0) ..(16)が得られた．

検証を行った．非常停止FBには適応する安全規格がいく
つかあり，その内の１つの要求事項に対して満たしていることを示した．これにより，ペトリネットによる構造解析における，非常停止FBの検証の有用性を示すことが今後の課題として，非常停止FBに適応する他の要求事項や安全規格に対しても同様に検証を行う．

文献
1)

報告，16，21（2010）．
2)

丁国駿，関口隆；電学論Ｄ，109-3，175（1989）．

3)

蔡以鋼，関口隆，田中春樹，引地正則，丸山吉晴；計測自動制御学会論文集，29-12，1458（1993）．

4)奥田誠，長尾達明，宮澤以鋼；電気学会研究会資料・5)奥田誠，長尾達明，宮澤以鋼；神奈川県産業技術セン

制御研究会，CT-10-008，33（2010）．
ター研究報告書，17，13（2011）．
6)

非常停止 FB の検証
前章で得られた構造を用いて，非常停止 FB の検証を奥田誠，長尾達明，水矢亨，宮澤以鋼；電気学会研究
会資料・制御研究会，CT-12-020，11（2012）．

7)

宮澤以鋼，長尾達明；神奈川県産業技術センター研究
報告，15，28（2009）．

8)4

宮澤以鋼，長尾達明；神奈川県産業技術センター研究

PLCopen Japan；“セーフティソフトウェア技術仕様
書 第１部：概念およびファンクションブロック
Version1.0”，PLCopen Japan Safety-WG（2010）．

行う．非常停止 FB に適応する安全規格の中で，制御機器をリセットしただけで再起動指令が実行されないこ

54

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

架橋ポリエチレンの熱劣化に関する検討
化学技術部

材料化学チーム

バイオ技術チーム
機械材料技術部

解析評価チーム

一般財団法人電力中央研究所

田
加
熊
村
青
曽
栗
高
土
本
岡

中
藤
谷
上
木
我
原
橋
肥
間
本

聡 美
千 尋
賢 一
小枝子
信 義
雅 康
隆 史
俊 裕
謙 次
宏 也
達 希

絶縁ケーブルとして広く用いられている架橋ポリエチレン（XLPE）の熱劣化に伴う化学構造ならびに結晶状態の変化を赤外分光分析ならびに X 線回折を用いて調べた．顕微赤外分光法を用いたイメージング測定からシート内部の酸化状態の分布を観測できた．酸化反応や，それに伴う低分子量化により， XLPE の結晶化度が低下することがわかった．
キーワード：架橋ポリエチレン，熱劣化，赤外分光分析，Ｘ線回折

１ はじめにポリエチレン分子鎖を架橋することで 3 次元の網状構造を形成させた架橋ポリエチレン（XLPE；Cross-linked
polyethylene）は，ポリエチレンが有する優れた電気的特た．また，材料の機械的性質，密度，熱的性質に影響する結晶状態について， X 線回折装置（パナリティカル
X' Pert PRO MPD）により評価した．

３ 結果および考察性を保持しながら，耐熱性，耐クリープ性，耐薬品性も向

図 1 に表面から数μm の情報が得られるダイヤモンド

上させた材料である．XLPE の応用は，電線やケーブルのATR 法を用いて測定したシートの上面および下面の赤外被覆，配管材料など多岐にわたる．その中でも，電力用ケ

スペクトルを示す．シート上面では 43.75 時間以降，メチーブルの被覆材料としての応用を考えた場合，熱による劣レン -(CH2)n-の振動に由来する 2920 cm-1 と 2850 cm-1 の化がケーブルの電気的特性や機械的特性などに影響を与え

バンド（伸縮振動），1460 cm-1 のバンド（はさみ振動），

ることになるが，現状では XLPE の熱劣化の進展メカニ

720 cm-1 のバンド（横揺れ振動；ｎ≧4）の強度の減少，ズムは十分解明されているとはいえない．

ならびに 1730 cm-1，1400～800 cm-1 に新たなバンドの生成

そこで本研究では，XLPE を熱劣化させ，劣化に伴う構が観測された．新たに生成したバンドは前者が C=O 伸縮

造変化を赤外分光分析，ならびに X 線回折を用いて検討

振動，後者が C-O 伸縮振動に由来するものと考えられる．

した．

これよりシート上面では大気中の酸素の挿入により，主鎖２ 実験あるいは C-H 結合が切断され，酸化反応が進行したと考えられる．図２に推測される酸化反応の一例を示す．なお，

厚さ 1 mm の XLPE シート（ダウケミカル日本社提供；

一定時間経過後に酸化反応が進行したのは，試料上面の酸

酸化防止剤を含む）を，表面にフッ素樹脂加工を施した金化防止剤が消費されて濃度が減少し，樹脂自体の酸化反応

属板上に配置した状態で，180 ℃の恒温槽内に保持した．

が開始したことに起因すると考えられる．一方，シート下

所定の時間保持した後，XLPE シートを金属板と一緒に取面については 1730 cm-1 に C=O 伸縮振動のバンドが僅か

り出し，室温にて冷却し，分析試料とした．

に観測されるのみであった．シート下面は金属と接してい

加熱に伴う試料の化学構造の経時変化をフーリエ変換赤外分光光度計（FTIR）（日本分光 IRT-7000）を用いて調べ
神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

るため，表面への酸素の供給はほとんどなく酸化反応は進まなかったものと考えられる．
55

upper side

Absorbance [arb. units]

lower sideheat treatedat 180℃ for

8[Abs_CO]/[Abs_CH] [arb. units]

10

×5

100 h

47.75 h6

37.5 h420
100(upper side)

60

80

100

(lower side)

35x104000 2000 1000

upper side

wavenumber [cm ]Intensity [cps]

25

O2

･
-CH2-CH-CH2-CH2H･-CH2-CH2-47.75 h201537.5 h

10

25 h

5

before heat
treatment---CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH2O-OH
O-O･･-CH2-CH-

lower sideheat treatedat 180℃ for
100 h

30

図１ 熱処理に伴う XLPE シート上面（空気側接触面），下面（金属側接触面）の赤外ス
ペクトルの変化-CH2-CH2-CH2-CH2-40

図３ 顕微赤外イメージングにより求めた
XLPE シート断面の酸化状態の分布
3

-1

Δ

20

Relative depth from the upper side [%]before heat
treatment
04000 2000 1000

100h
43.75ｈ

30

0

25 h

2

40

OH･

β scission0-CH2-CH ＋ ・CH2-CH2O

15

=

-

-CH2-CH-CH2-CH2O・

図２ 酸化反応の一例

20

25
15
2θ [deg]2025

図４ 熱処理に伴う XLPE シート上面，下面のX 線回折パターンの変化

上面と下面で酸化の度合いに違いが見られた熱処理時間

下面についても 100 時間後で結晶質ピークの減衰が観測

47.75 時間と 100 時間のシートについて，内部の酸化状態された．X 線回折より得られた XLPE の結晶状態の変化を調べるため，顕微 FTIR を用いて透過法による断面方向は酸化挙動と連動するものであった．すなわち，熱処理のマッピング測定を行った．試料としては，シートを断面

43.75 時間ではシート上面から 30％程度の深さまで酸化が方向に切断し，２枚の KBr ディスクに挟み，加圧成型し進行しているが，それ以降は酸化していないため，上面でたものを用いた．加圧成型後，シートの断面は約２倍に押のみ非晶化が観測された．しかし，熱処理 100 時間にな-1し潰された．酸化度の指標として 720 cm の-(CH2)n-横揺-1

るとシート下面まで酸化反応が進行し，上面・下面ともにれ振動バンドに対する 1730 cm の C=O 伸縮振動バンド

非晶化が観測される結果となった．

の面積強度比を用いた深さ方向の酸化状態のプロファイル

４ まとめ

を図 3 に示す．43.75 時間後では，試料上面から 30％程度の深さまで酸化し，100 時間後には，試料下面まで酸化反応が進行していることがわかった．
図 4 に熱処理時間の経過に伴う試料上面および下面の X

XLPE シートの熱劣化に伴う構造変化を検討した．熱処理により空気に接触する面から XLPE の酸化が進行し，酸素を含む官能基の導入や分子鎖の切断が起こることで線回折パターンの変化を示す．2θ=21.4°と 23.5°のピー

XLPE の非晶質化が進行することがわかった．

クは XLPE の結晶質ピーク，2θ=19.5°のブロードなバン

文献.

ドは XLPE の非晶質ハローに相当する．試料上面では43.75 時間後から結晶質ピーク強度が急激に減少し，また56

栗原他 ; 電気学会論文誌 A, 131, 560 (2011)神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

液体クロマトグラフ―質量分析を利用した緑茶飲料の分析
化学技術部 バイオ技術チーム

環境安全チーム
新エネルギーチーム

青 木 信 義瀬 戸 山 央廣 川 隆 彦荒 木 真 由 美
岩 本 卓 治青 木 陽 介液体クロマトグラフ-質量分析（LC-MS）は，液体クロマトグラフの高速化や質量分析装置の高精度化とともに近年，目覚しい発展を遂げており，化学分析の強力なツールとして欠かすことのできないものとなっている．産業技術センターでも，LC-MS を導入し，食品の成分分析などに活用していく予定である．本稿では，食品分析に対する応用例として，市販のお茶飲料を分析した結果を報告する．
キーワード：液体クロマトグラフ，質量分析，緑茶，成分分析，多変量解析，カテキン

１ はじめに

２．２ 分析
装置として，UPLC 装置を備えた Xevo G2-TOF（日本ウ

液体クロマトグラフ-質量分析（LC-MS）は，液体クロォーターズ社）を使用した．検出器は，フォトダイオード

マトグラフ装置と質量分析装置から構成されており，近年，アレイ検出器と飛行時間型質量分析装置を使用した．液体これらの装置の高性能化に従って飛躍的に発展してきた．

クロマトグラフによる分離には，カラムとして ACQUITY

産業技術センターでは，食品中の成分分析など，多くの成UPLC HSS T3（内径 2.1 mm，長さ 100 mm，日本ウォー

分を含む溶液の分析を目的として 2011 年度に本装置を導ターズ社）を使用し，0.1%のギ酸を含む 5%テトラヒドロ

入した．本報告では，この装置を利用した分析の一例としフラン水溶液（A 液）とアセトニトリル（B 液）によるグて市販の緑茶飲料の分析例を報告する．

ラジェント条件下（移動相、0.4 mL/分）で分析を行った．

緑茶飲料は，冷やしたまま飲用する習慣が定着し，ソフ

質量分析は、質量範囲 100-1000 m/z，測定モードは ESI

トドリンクとして定番商品となっているだけでなく，緑茶

ネガティブモード、キャピラリ電圧 2.6 kV で測定した．

に含まれるカテキン類等のポリフェノール類が抗酸化作用
や抗肥満作用等の健康維持に有効であるとの報告 1）から，これらの成分を増強する等の様々な工夫や加工がなされた３ 結果と考察

多種多様な商品が市販されている．本稿では，様々な市販

３．１ 緑茶の成分の分析の緑茶を試料として，その成分の分析に LC-MS 装置がどのように活用できるか検討した結果を報告する．

分析の結果，どの試料についても緑茶の成分として知られるカテキン類とアスコルビン酸が検出された．トータル
イオンクロマトグラムの例を図１に示した．各ピークは，

２ 実験方法２．１ 試料
分析には，市販の緑茶飲料 10 種を 0.2μm のメンブレン
フィルターで濾過した後，分析に供した．

測定結果を元に標品の測定結果などを参考にして同定した．
主なピークの同定結果を表１にまとめた．飛行時間型質量分析装置により，測定された質量数（m/z）と同定された物質の分子量は高い精度で一致し，その差は，最大でも 7☓10-4AU であった．今回の液体クロマトグラフの条件では，主なカテキン類 8 種類を 5 分以内に分離検出することが出来た．検出されたカテキン類は，天然に存在するもの

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012574 種（表１中の No.3，5，6，8）と，それらが茶葉や飲料の加工，殺菌等の工程中に熱異性化して生成 2）する異性体４種（表１中の No.2，4，7，9）であった．これらの異性体は，異性化前の物質と分子量が等しいが，異性体の分離・検出も良好であった．

100

2
3

1

4

6 7
8

5

%

9

0

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

Time

図２ 各種緑茶飲料の PCA 分析の結果

retention time/min.

図１ 緑茶飲料の TIC クロマトグラム

F1 と F2 はカテキン量の含有量が他の製品と比べて多い

各ピークのアサイメントは表１に示した．

こと，また，E3 はカテキン類の構成が他の製品と異なっていることがそれぞれ製品に表示されている．これら３つ

表１ 検出されたアスコルビン酸及びカテキン類の製品の分析結果は，図２においても特異な位置にプロッm/zassignment
Peak r.t.
No. (min.)1
0.44 175.0240 (+)-Ascorbate

FormulaC6H7O6m/z(calcd.)175.024320.90 305.0659 (-)-gallocatechin

C15H13O7305.0661

3

1.05 305.0663 (-)-epigallocatechin

C15H13O7305.0661

4

1.56 289.0711 (-)-Catechin

C15H13O6

289.0712

5

1.85 289.0717 (-)-epicatechin

C15H13O6

289.0712

6

3.19 457.0764 (-)-epigallocatechin gallate C22H17O11 457.0771

7

3.59 457.0767 (-)-gallocatechin gallate

C22H17O11 457.0771

0.01 m/z 以下の誤差で測定することができた．また，主要84.09 441.0819 (-)-epicatechin gallate

C22H17O10 441.0822

成分の分析時間は５分以内と短時間で終了した．多変量解

94.32 441.0819 (-)-catechin gallate

C22H17O10 441.0822

析によって，各試料の特徴を可視化することができた．

Peak No.は図１に示したもの、保持時間（r.t.）は１例として試料 A を４回測定した平均値を示した．

トされ，成分の分析結果としても特徴的な製品であることが明らかとなった．

４ まとめ
今回試みた分析では，各試料に含まれる成分の分子量を本分析は，食品や二次電池電解質等の多くの成分を含む試料について，加工時や劣化による成分の変化等を把握する為に有効な手段であると思われるので，産技センターと３．２ 多変量解析

しても今後の企業支援に活用していきたい．

分析に供した緑茶飲料は，味や，カテキン類の総量や成分構成の違いなど，それぞれ特徴の異なる製品である．成分分析の視点からこのような製品の違いを把握する手段と文献して，近年，多変量解析の手法が広く用いられるようにな

1) 村松敬一郎，小國伊太郎，伊勢村譲，杉山公男，山本ってきた．今回の分析では，各試料を 4 回ずつ測定した結（前田）万里編，茶の機能，学会出版センター(2002)

果を主成分分析の手法で解析を試み，結果を図２に示した．

2) 小林千種，中里光男，山嶋裕季子，川合由華、立石恭

図２において，同じアルファベットは同じメーカーの製品

也 ， 安 田 和 男 ， 東 京 衛 研 年 報 ， 49 巻 ， 135-143

であることを示している．例えば，E1，E2，及び E3 は同（1998）

一メーカーの特徴付けの異なる製品であるが，図２では，これらの３つの製品の成分の特徴も異なっていることがわ
かる．
58

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

有機溶剤の酸化危険性評価法の検討

化学技術部 環境安全チーム 内

田 剛 史
清 水 芳 忠有機溶剤は化学品製造工程において使用量が最も多いことから，環境やコストの観点から廃液量の削減のため再利用することが検討されている．再利用には蒸留などによる精製が必要であるが，一部の有機溶媒では空気中での取り扱いによって過酸化物が生成する危険性があることから，加熱操作をともなう蒸留工程では発火や爆発の危険性がある．そこで，有機溶媒の酸化危険性を評価するために酸素加圧容器内での酸化反応の加速試験と熱分析を組み合わせた手法を構築し，テトラヒドロフランを試料として本手法の有用性を評価した．
キーワード：有機溶剤，酸化反応，危険性評価，発火，爆発

１ はじめに
化学品合成において用いられる有機溶媒は，使用する薬く利用されている THF を用いた．THF は酸化して過酸化物を生成することが知られており，酸化防止剤を添加しているものもある．本研究では酸化防止剤を不含の THF と，品の中で使用量が最も多い．そのため，廃液処理に対する酸化防止剤として BHT を添加した試料を用いた．

環境対策やコスト削減のため，合成反応などで使用した溶

２．２ 測定方法

媒を回収し，再利用する検討が行われている．使用済み溶

有機溶媒の酸化危険性を評価するために加速試験を行い，剤を再生するには蒸留による分離回収が一般的であるが，過酸化物の生成危険性を検討した．断熱反応装置で使用す加熱操作であることから，処理溶剤の熱的安定性を事前にる約 10ml の密閉型試料容器に試料を 2ml 添加し，容器内評価することが事故防止のためには重要である．特に溶媒を酸素で 2MPa まで加圧した．これを恒温槽内で等温保持が酸化していた場合には，生成した過酸化物が加熱中に爆し，定期的に試料を採取して反応物の発熱量や過酸化物濃発するなどの危険性がある．

度を測定した．さらに密閉型試料容器には図 1 のように圧酸化危険性の評価としては，油脂や潤滑油などでの加圧力計をつけ，圧力減少量から酸素吸収量を測定した．

型の示差走査熱量計による酸化誘導時間の測定や，常圧型の示差走査熱量計によるポリエチレン管の熱安定性が実施されているが，固体や高沸点物質を対象とした測定法であ

バルブ

圧力計

る．しかし，有機溶媒は沸点が比較的低いため，既存の手法では測定が困難である．この問題を解決するために有機
溶媒の酸化危険性評価として酸素加圧下での加速試験を実施し，この有用性を検討した．試料として溶媒として広く10mL 球形容器利用され，酸化による過酸化物の生成危険性が知られているテトラヒドロフラン(THF)を用い，酸化物生成速度を検図 1 加速試験用密閉容器

討した．
発熱量の測定装置には化学物質の熱的危険性評価装置で

２ 測定方法ある示差走査熱量計(DSC)を用い，発熱挙動の測定を行っ

２．１ 試料た．ステンレス製に物質を採り，DSC で室温から昇温速

試料として沸点が 64℃と低沸点で，有機溶媒として広神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

度 10K/min で加熱し，このときの発熱挙動を観測した．
59

ステンレスは他の容器に比べて発熱量の増加が早く，過３ 結果および考察

酸化物生成速度が大きいが，過酸化物の分解による熱量の３．１ THF の過酸化物生成評価

減少速度も大きいことから酸化反応に対して触媒作用を示

酸素 2MPa 加圧下で 40℃に保持した THF を定期的に採すことが明らかとなった．このときの酸素吸収量と DSC

取し，DSC により測定した発熱挙動を図 2 に示す．日数による発熱量の関係は図 4 のように，THF 過酸化物の生の経過とともに安定剤を添加していない THF は，酸化反成量が増加している範囲においては試料容器によらず同じ応により生成する過酸化物に起因した発熱ピークが認めら

酸素吸収量であった．このことは容器材質によらず同一のれ，日数の経過ごとに増大していくことが示された．発熱

酸化反応が進行し，生成速度は金属材料の触媒効果によっ量は最大で 2000J/g にまで達した．この発熱量は消防法のて異なることを示している．

第 5 類危険物である一般的な有機過酸化物の発熱量に比べ

2000

SUS
Ti
HC"

-1

ても 1.5 倍程度大きく，爆発危険性が大きいことが確認さ
Heat of Reaction / Jg

れた．一方で，この過酸化物生成を抑制する酸化防止剤
BHT の効果は保持温度が 40℃のときには十分な効果を示しており，過酸化物生成にともなう発熱ピークは認められず約二ヶ月以上安定していることが確認された．

1500

1000

500

0
0

100

200

300

400

-1

Oxygen absorption / mlg -THF

図 4 加速試験による発熱量と酸素吸収量の関係（40℃)
生成した過酸化物濃度と発熱量の関係においては，図 5に示すように滴定法による THF の過酸化物濃度と発熱量の関係は発熱量が増加している範囲では相関性が高いこと
図 2 THF 過酸化物の発熱ピークの経時変化が明らかとなった．THF 過酸化物の分解が始まると相関性は失われるが，酸化反応の初期過程においては過酸化物

３．２ 本手法による過酸化物生成危険性評価の有効性
加速試験により酸化反応を促進させた試料を DSC により評価する手法の有効性を検討するために，加速試験で用の生成量と熱分析による結果は一致していることから，加速試験と熱分析を組み合わせることによって，有機溶剤の酸化危険性を評価することが示された．

いる容器材質の影響と，熱分析による発熱量と滴定法によ2000

レス，ハステロイ，チタン容器を用いて材質の影響も検討した．図 3 に示すように DSC の発熱量は試料容器によって増加速度が異なる．

Heat of Reaction /Jg

-1

2000

SUS
Ti

1500

Heat of Reaction / Wg

ついて検討した．さらに加速試験の試料容器としてステン-1

る過酸化物濃度，加速試験における酸素吸収量の相関性に
1500

1000

500

0
0

HC

20

40

60

80

100

Concentration of peroxide / %1000

図 5 THF の発熱量と過酸化物濃度の関係（60℃)

４ まとめ

500

以上のことから酸素加圧による加速試験と熱分析と組み

0
0

30

60

90

120

150

180

Time / Day

合わせることにより，有機溶剤の過酸化物生成の危険性を容易に評価できることが明らかとなった．

図 3 容器材質による発熱量への影響（40℃)
60

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

堆積廃棄物の自然発火における酸化劣化物の影響
化学技術部 環境安全チーム
東京大学 環境安全研究センター

清 水 芳 忠内 田 剛 史新 井充

ごみ固形燃料（RDF）をはじめとする廃棄物を燃料として再利用する目的で製造された廃棄物利用燃料は，貯蔵時にしばしば内部で発熱が蓄積し，最悪の場合には自然発火による火災・爆発事故につながる．このような堆積物火災を防止する目的で，各種熱分析や化学発光測定を用いて廃棄物の発熱・蓄熱機構解を行った．これまでの検討で，RDF
に関しては RDF 成分中のポリマー等の酸化により過酸化物が蓄積しており，この過酸化物が自動酸化反応の開始剤となり低温における酸化反応を引き起こしていることが示唆された．そこで，本研究では RDF 成分を代表する物質や，RDF を模擬したモデル RDF（SRDF）を用いて，蓄熱発火機構の検討をより詳細に行った．劣化度合いの異なる SRDF を用いた検討により，過酸化物蓄積量が増大するにしたがって，RDF の蓄熱発火危険性も増大することが明らかとなった．
キーワード：RDF，ケミルミネッセンス，過酸化物，蓄熱，自然発火

１ はじめに
近年，廃棄物処理・リサイクル技術の安全化が大きな課

で 80℃に等温保持し，保持期間を変化させることにより PPの劣化度合いを変化させた．
作成した SRDF のそれぞれの構
成成分と成分比率を表 1 にまとめた．

題となっている．特に，搬送・貯蔵時の想定外の発熱に起因する蓄熱発火事故は火災が長期化する傾向があり，蓄熱発火機構の解明や事故予防対策が課題となっている．しかし，廃棄物は多くの化学物質が混在しているために，蓄熱発火危険性を評価することは容易ではない．産業技術セン
ターでは，固形可燃物の蓄熱発火事故の本質的な事故防止技術を開発するために，個々の廃棄物に関して事故に至る

表 1 SRDF 構成成分比
試料名

PPの劣化
期間[day]PP
混合割合[%]

セルロース
混合割合[%]

油
混合割合[%]SRDF-aSRDF-b
SRDF-cSRDF-dSRDF-eSRDF-f

0
0
5
7
15
0

21
29
21
21
21
20

68
62
68
68
68
80

11
10
11
11
11
0

メカニズムの解明を行うと共に，標準的な危険性評価手法の検討を行ってきた．これまでの研究成果から，RDF の初

自然発火温度測定にはリガク社製高圧示差熱天秤（高圧

期発熱要因が明らかとなった．また，RDF 成分のプラスチ

TG/DTA），蓄熱開始温度の測定にはコロンビアサイエンテ

ック等の酸化劣化物が RDF 中に蓄積し，自動酸化開始温度

ィフィック社製断熱熱量計（ARC）を使用した．また，化学の低下を引き起こし，蓄熱による自然発火の危険性に大き発光の測定には東北電子産業社製ケミルミネッセンスアナ

く寄与する事も明らかとなった．しかし，これらによる危ライザ（CLA）を使用した．

険性の変動は定量化できておらず，危険性把握手法も確立

自然発火温度の測定では，SRDF 約 10mg を円筒形アルミ

できていない．そこで，本研究では RDF の構成成分から代ニウムセルに量り採り，
高圧 TG/DTA 内の試料室内の天秤皿

表的な物質を選択して模擬的な RDF（SRDF）を作成し，RDFに静置，酸素 1MPa(ゲージ圧)まで加圧した後，昇温プログ中に蓄積している酸化劣化物が自然発火危険性に与える影ラムにより室温から 500ºC まで，昇温速度 20K/min で昇温響を検討する．

した．DTA が急激に立ち上がる温度を発火温度とした．

２ 方法
RDF を構成する成分を代表する物質としてセルロース，

ARC のステップ昇温測定を用いて断熱状態での発火に至る蓄熱の開始温度の評価を行った．試料量は約 3g とし，雰
囲気は酸素 1MPa（ゲージ圧）として，5ºC のステップ昇温

PP，植物性食用油を選択し，これらを混合して模擬 RDFを行った．ARC のステップ昇温測定では，0.02K/min 以上の（SRDF）を作成し，試料として用いた．なお，劣化度合い

発熱が検知された場合に，試料と試料外部が同じ温度になの異なる PP を混合し，SRDF の劣化度を調整した．用いたる様にヒータを制御して擬似断熱状態での測定が行える．

劣化 PP は，開放状態のシャーレ上に置いた PP を恒温糟内

この発熱検知時の温度（TARC）を危険性の指標とした．

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／201261

化学発光測定は窒素気流中（100ml/min）で 30ºC から 160

200ºC まで 2K/min で昇温時の発光強度を測定した．試料量は約 0.5g とし，発光をカウントする際のゲート時間は 1sec

190

1),2)

，この測定により得られる発光強度最大値（Imax）を試

184

180

温度[ºC]

係が成り立つことは別の測定により確認されているため

171

167

167

ave.
169

ave.
169

SRDF-dSRDF-e

ave.
171

150
SRDF-b

SRDF-a

まず，劣化度合いの異なる SRDF について，高圧 TG/DTA

SRDF-c

図 1 SRDF の発火温度測定結果

により発火温度の測定を行った．測定回数は 3 回とし，そ200の大半はセルロース成分であり，劣化により蓄積する過酸

180

化物は少量であるにもかかわらず，劣化していない SRDF-a

160

および SRDF-b の発火温度に比べ，SRDF-c，SRDF-d，SRDF-e

140
温度 [ºC]

れぞれ最小値と最大値および平均値を図 1 に示した．試料

SRDF-c
Tarc=101ºC

SRDF-aTarc=121ºC

SRDF-eSRDF-d Tarc=91ºC
Tarc=96ºC

120
100

異はなく，劣化度合いの違いによる発火温度の傾向を判断80するまでには至らなかった．

60
40

次に，劣化度合いの異なる SRDF について TARC の測定を行20った．測定結果を図 2 に示す．劣化していない PP より作ら0れた SRDF-a の TARC が 121ºC であったの対し，試料中最長の050

15 日間劣化させた PP を含む SRDF-e の TARC は 91ºC であり，劣化が進むほど TARC が低下する傾向が得られた．

100
時間 [min]

150

200

図 2 SRDF の ARC 測定結果

そこで，試料の劣化度合いと危険性の関係を明らかにす140るために，SRDF それぞれの TARC と Imax を関係をプロットした．図 3 に示すように，両者の間によい相関関係が得られ120た．これは，RDF 構成成分の劣化により蓄積した過酸化物

100

SRDF-a,b
R² = 0.9327
SRDF-eSRDF-f

TARC [ºC]が増加するほど蓄熱開始温度が低下することを示している．

172

169
160

３ 結果

により蓄熱開始温度が低下し，蓄積している過酸化物の量

173

ave.
185

170

した．

作成した SRDF に関しての比較では，発火温度に目立った差

184

ave.
185

料中の過酸化物蓄積量すなわち試料の劣化度合いの指標との発火温度は低下する傾向が得られた．また，劣化 PP より

187

186

とした．なお，化学発光強度が過酸化物濃度と正の相関関以上の検討により，試料中に蓄積した過酸化物量を化学

SRDF-c80

SRDF-d6040

発光測定により評価することで危険性の予測が可能である

20

ことが示唆された．

0
0

４ まとめ

100

150

200

Imax x103 [c/s/g]

性状や形状の異なる雑多な化学物質の混合物である廃棄物の蓄熱発火機構を，より詳細に理解するために，RDF

50

図3

SRDF における TARC と Imax の関係を想定した劣化 PP とセルロース，植物性食用油を選定し，文献これらを任意の配合比で混合した試料を模擬 RDF として，

1) E.Richaud et al.，“Hydroperoxide titration by DSC

物質の酸化と劣化による発熱・発火危険性への影響を中心

in thermally oxidized polypropylene ” ， Polymerに，発熱・発火危険性の評価を行った．

Testing，25，829-838(2006)

劣化物である過酸化物の混入により，自然発火温度が低2) Teruaki Takaoka，Mitsuru Arai，Yoshitada Shimizu，

下することが確認できた．また，過酸化物蓄積量が増加す

Masahide Wakakura ； Proc. of the Asia Pacific

るにつれ，発火にいたる発熱開始温度が低下した．また，

Symposium on Safety，P.977-981(2005)

化学発光測定による危険性予測の可能性が示唆された．
62

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

鉄シリサイド半導体薄膜の電気伝導特性に及ぼす微細構造の影響

化学技術部 新エネルギーチーム

秋 山 賢 輔鉄シリサイド半導体(β-FeSi2)は良質な薄膜成長技術が飛躍的に進展した材料であり，光半導体としての基礎
物性の理解と発光素子や受光素子，太陽電池への応用など広範囲な研究がわが国を中心に進められている．この半導体薄膜の作製についてシリコン(Si)基板上ではこれまで多くの報告がなされているが，これ以外の基板上での作製報告は少なく，その電気伝導特性の評価については半導体基板からの影響が指摘され続けてきた．本
報告は，半絶縁性のシリコン・カーバイド (4H-SiC)基板上でエピタキシャルβ-FeSi2 薄膜合成が実現されたことを踏まえて，その電気伝導特性への微細構造の影響を調べた結果を紹介する．

キーワード：鉄シリサイド，電気伝導特性，微細構造

1 はじめに性への影響が問題となっていた．そこで半絶縁性のシリコ
ン・カーバイド(4H-SiC)基板を用いてエピタキシャルβ-

現行の半導体材料技術は，デバイス機能を優先して展開

FeSi2 薄膜の微細構造を制御しその電気伝導特性を調べた．

してきたためにエネルギー・資源を大量消費し，かつ環境

4H-SiC は六法晶の結晶構造を有し，近年パワーデバイス

負荷型の技術体系となっている．例えば牧田ら 1)が指摘すへの応用に量産化が進んだ化合物半導体である．

るように光・電子デバイスやエネルギー変換素子等において多用されている化合物半導体(InP, GaAs, InGaAs, CdTe,

2 実験方法CuInSe2, Bi2Te3, InSnO 等)を構成する元素は，地殻埋蔵

高周波印加(RF)マグネトロン・スパッタ法にて 4H-SiC

量が少なく資源寿命が極めて短いことが指摘されている．

基板上にβ-FeSi2 初期核形成を行った後に，有機金属気相

さらに半導体産業においても現在多用されている生体への成長法（MOCVD 法）にて結晶成長を行った．RF マグネ

毒性が高い，いわゆる生体為害性金属元素（As, Pb, Hg,

トロン・スパッタ法ではアルゴン・ガス雰囲気下で加熱し

Ni, Se, Cd）の使用が厳しく規制されていくことが予測さた基板に Fe と Si を 1：2 の原子比で，膜厚堆積速度をれる 2)．

2.6nm/min で供給した．その際，基板温度，及び堆積量をこのような中，砒素(As)など有毒元素を含まず安全で環境負荷が少なく，地殻に豊富な元素（Si, Fe, Al, Ca, Mg

変化させることによってβ-FeSi2 初期核の大きさ及び核密度を変化させた．

など）から製造することができる，いわゆる「環境にやさ

MOCVD 法ではモノシラン(SiH4)ガス，及び鉄ペンタカ

しい半導体＝エコ機能性材料」の価値が再認識し始められルボニル(Fe(CO)5)化合物をそれぞれ Si，及び Fe の出発原ている 3)．例えば，熱電素子材料として長い研究の歴史の料に用いた．Fe(CO)5 はステンレス製ベッセル容器に封入あるシリサイド半導体が，新たな機能材料として注目されし，水素(H2)をキャリアガスとして気相供給させた．薄膜ている．この中でβ-FeSi2 は，良質な薄膜成長技術が飛躍

作製温度は 750℃，成膜速度を 1nm/min において膜厚が約的に進展した材料であり，光半導体としての基礎物性の理

250nm の結晶成長を行った．詳細はこれまでに最適化を解と発光ダイオード(LED)や受光素子，太陽電池への応用行い報告した作製条件 6),7)にて行った．

など広範囲な研究がわが国を中心に進められている 4)．
これまでに報告者等は，絶縁性の酸化物基板上に作製し作製膜の結晶構造評価，及び微細構造観察には X 線回折法，及び走査電子顕微鏡（SEM）を用いて行った．電たβ-FeSi2 薄膜の結晶構造を制御しその電気伝導特性につ

気伝導特性評価には van der pauw 法による電気抵抗率測定，

いて報告 5)しているが，膜／基板へテロ界面の電気伝導特及びホール効果測定を行った．ホール素子は 1.5mm 角の神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

63試料にインジウム(In)電極を用いて作製した．

ホール効果測定によりいずれの作製試料においても p 型伝導を示し，伝導キャリアはホールであった．電気抵抗率

3 結 果

は 1.4～3.2×10-1Ω⋅cm と試料間に有意な差が見られないも

X 線回折法を用いた構造評価により，RF マグネトロのの，そのホール移動度は(a’), (b’), (c’)試料では 0.1～0.2

ン・スパッタ法での初期核作製，及びその後の MOCVD

cm2/V• s であったのに対し，(d’)では 8.0 cm2/V• s と大き法での成長後においても(100)単一配向したβ-FeSi2 薄膜のく，既報のバルク単結晶での値と同レベルであった．

エピタキシャル膜の形成，及び結晶成長が確認された．X

この結果よりエピタキシャル薄膜を構成するドメインの線極点評価により，いずれのエピタキシャル薄膜も面内に粒径が大きくなることによって，粒界での伝導キャリアの3 回対称なドメインを有するマルチドメイン構造であった．

散乱効果が小さくなりホール移動度が向上したことを示唆

図 1 にスパッタ法での作製条件を変化させて粒径，及び密度の異なるβ-FeSi2 初期核の微細構造((b), (c), (d))を示す．
更に(b), (c), (d)の初期核に MOCVD 法で成長させたβFeSi2 薄膜の表面微細構造((b’), (c’), (d’))を示す．比較として，MOCVD 法で 4H-SiC 基板上に直接合成したβ-FeSi2 薄された．
このように，薄膜内の微細構造が電気伝導特性に大きく影響を及ぼすことが明らかとなった．

4 まとめ
本報告はスパッタ法と MOCVD 法を用いてβ-FeSi2 エピ膜の微細構造(a’)を示す．
MOCVD 法で結晶成長させた薄膜は数百 nm の微細粒でタキシャル薄膜の微細構造を制御し，電気伝導特性が向上

構成されるが(a’)，スパッタ法にて微細で密度の高い初期することを紹介した．今後光学特性の制御を実現させるこ

核上の薄膜では数十μm からなる粗大結晶粒で構成されとで，光－電子変換材料としての実用化が期待される．

(d’)，初期核によって結晶粒成長が促進されることが明ら文献かとなった．

1) 牧田雄之助，田上尚男，材料科学，37, 1 (2000).

(a’)2) 山本玲子，まてりあ，43, 639 (2004).
3) 前田佳均，寺井慶和，まてりあ，44, 471 (2005).
4) Y. Maeda. ed., Thin Solid Films, 461, 1-226 (2004).
5) K. Akiyama, T. Kimura, S. Nishiyama, T. Hattori, N. Ohashi
and H. Funakubo, Materials Research Society Symposium(b) 750oC 5nm

Proceedings, 796, V2.10.1 (2004).

(b’)6) K. Akiyama, S. Ohya and H. Funakubo, Thin Solid Films, 461,
40 (2004).
7) K. Akiyama, S. Ohya, S. Konuma, K. Numata and H.
Funakubo, J. Cryst. Growth, 237,1951 (2002).

(c) 750oC 20nm(c’)

図 1 β-FeSi2 薄膜の SEM 像(b), (c), (d)： RF マグネトロン・スパッタ法にて作製(d) 680oC 100nm(d’)

したβ-FeSi2 初期核｛(b)750 ℃で 5nm 堆積 ，(c)750 ℃で 20nm 堆積，(d)680℃で 100nm 堆積｝．
(a’), (b’), (c’), (d’)： それぞれの初期核に MOCVD 法
で 250nm 成長させた後のβ-FeSi2 薄膜．
｛(a’)は 4H-SiC 基板に直接成長したβ-FeSi2 薄膜｝

64

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

ガス透過率測定による固体高分子形燃料電池の評価(3)
化学技術部 新エネルギーチーム

国

松

昌

幸

固体高分子形燃料電池において，空気極の酸素が電解質膜を透過して燃料極に達し，過酸化水素が生成されて電解質膜を分解するという劣化機構が明らかになっており，電解質膜のガス透過率測定が重要になっている．
これまでに代表的な電解質膜であるNafion®212膜の水素および酸素の透過率測定を行った．そこで，次に水蒸
気の透過量を測定して温度および加湿条件の依存性を調べた．その結果，膜の環境温度の影響はなく，加湿温度すなわち水蒸気圧に依存してNafion®212膜の水蒸気透過量が変化することが分かった．
キーワード：

固体高分子形燃料電池，ガス透過度，水蒸気

1 はじめに

3 測定結果家庭用の燃料電池が普及段階に差し掛かり，自動車

図2にセル温度および加湿温度を変化させたときの用･モバイル用の燃料電池についても実用化を目指した

Nafion®212膜の水蒸気透過量を測定した結果を示す．

開発が進められている．燃料電池の本格普及のためにまず，Nafion®212膜の水蒸気透過量は，セル温度にはは更なるコストの低減が必要であるが，耐久性の確保

全く影響されず，加湿温度つまり水蒸気分圧のみに依も課題として残されている．燃料電池の劣化要因のひ存している．このことから，水素透過 1) および酸素透

とつにH2およびO2が電解質膜を透過(クロスリーク)し過 2) が溶解拡散による気体透過現象であったことに対てH2O2が生成され，電解質膜を分解することで耐久性

し，水蒸気透過は毛管流れに類する気体透過現象であが低下する問題がある．

ると考えられる．また，Nafion®212膜の水蒸気透過量

本研究では，これまでに報告したNafion®212膜の水は，加湿温度の上昇にともなって増加し，水素透過量

素透過量1)，酸素透過量2)に続き，燃料電池作動環境のの約50倍，酸素透過量の約100倍と極めて大きい値を示®

セル温度および加湿温度によって，Nafion 212膜の水すことが分かった．この極めて高い水蒸気透過量によ

蒸気透過量がどのように変化するかを調べた．

り，Nafion® 膜が高いイオン伝導率を示すことにつな

2 酸素透過量の測定方法

がっていると考えられ，今後イオン伝導率との相関を調べる必要性が認められる．

酸素透過量の測定には，図1に示す等圧式のガス透過率測定装置(GTRテック製，GTR-10XFKS)を用いた．
膜の環境温度は30℃～90℃，加湿はバブラーの温度を調節することにより10℃～90℃の範囲として測定を行った．Nafion®212膜を透過した水蒸気はキャリアとなるN2とともにガスクロマトグラフへ送られ，水分濃度を測定することによって水蒸気透過量を算出した．

図2 Nafion®212膜の酸素透過量

文 献1) 国松昌幸；神奈川県産業技術センター研究報告，14,
36 (2008)
2) 国松昌幸；神奈川県産業技術センター研究報告，15,
図1 ガス透過率測定装置の模式図
神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

64 (2009)
65

ＲｏＨＳ指令に関する有害元素分析の事例紹介（めっき製品の六価クロム分析）
化学技術部 化学評価チーム 坂 尾 昇 治
RoHS 指令で規制された六価クロムの評価について，金属製品（めっき製品）を対象とした分析法を紹介した．試料は，3cm
×5cm の板を用いた．RoHS 指令の閾値 1,000ppm は，均質材料の考え方によって大きく異なり，めっきと素材全体を均質材料ととらえた場合，六価のクロメート皮膜の製品でも，閾値以下と評価されることがある．このため，製品の評価は，表面積あたりの溶出量で行うことが望ましいと判断される．
キーワード RoHS，クロム，六価クロム

1 はじめに3 分析事例RoHS 指令により，電気電子機器に使用される部品に含まれ３．１ めっき皮膜の違いによる溶出量

る六価クロム分析へ要望が高まってきた．当センターでも，金属板（3.0cm×5.0cm t:0.2cm，重量 約 11g）に亜鉛メ

六価クロムの定量分析を行っており，問い合わせも多い．はッキをしたのち，クロメート処理を行った．クロメート処理

じめは，六価クロムの含有量の定量分析が多かったが，最近は 3 種類（有色クロメート（六価），黒色クロメート（六価），

は，クロメート皮膜が三価か，六価かの確認を求められるケ

三価クロメート（三価））について，JISH8625 と IEC62321 にースも増えてきた．

準じた溶出試験を行った．図 1 に試料写真を示した．

また，RoHS 指令の六価クロムの閾値は 1,000ppm であるが，めっき製品の六価クロム分析法 1）～3)では，表面積あたりの溶出量で評価されているため，濃度と表面積あたりの溶出量の関係や，実際に試料を分析する上での問題点についても紹介
する．

2 分析法
図 1 試料写真（左から，三価クロメート，有色クロメート，黒色クロメート）

２．１ 六価クロムの定量分析法
めっき製品を対象とした六価クロムの定量分析法は，JIS 等国

試料の加温は，ブロックヒーター（アルミ製）を設置した

内外の規格で定められている．表 1 に，めっき製品の六価ク

ホットプレートで行った．100ml のトールビーカーに，イオンロム分析法の代表的なものを示した．

交換蒸留水 50ml と沸ぷつを防ぐため沸騰石をいれ加温した．
試料は，溶出液が沸騰したのち，ビーカーに直接触れないよ

表 1 めっき製品の六価クロム分析法
分析法
(規格)

溶出液

溶出液量

表面積

溶出温度

溶出時間

(mL）

(cm2)

（℃）

（min)

JISH8625

水

50

100

100

5

EN15205

水

50

50

100

10

IEC62321

水

50

50

100

10

うテプロンでコーティングした針金で水中に浮かせた形で投入し，再沸騰から一定時間後に取り出した．溶出液を放冷後，50ml のメスフラスコにいれ，ジフェニルカルバジド溶液を加え 10 分間たってから，吸光度を測定した．
（表 2）
表 2 表面処理法の違いによる六価クロム溶出量
溶出量（μｇ／ｃｍ２）

各法とも，溶出液に試料を浸漬し，溶出した六価クロムを試

ジフェニルカルバジドで発色させ，吸光光度計あるいは分光光度計で吸光度（ABS）を測定し，単位面積当たりの六価クロ
ム溶出量(μg/cm2)を求めている．
最近では，特に指定がない場合 RoHS 指令に関する六価クロ
ム分析は IEC62321 を用いることが多い．

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

料試験法
JIS H8626

IEC62322

三価クロメート（三価）

0.01 未満

0.01 未満

有色クロメート

（六価）

3.5

6.8

黒クロメート

（六価）

2.7

5.2

69

有色（六価），黒色（六価）の六価クロムのクロメート皮膜の単位面積あたりの溶出量(μg/cm2)×表面積(cm2)／重量(g)場合，溶出量は多く，溶出時間が増えると溶出量も増えた．

となり，値を代入すると

三価クロメート，黒色（三価）の三価クロムのクロメート皮

31(ppm)＝6.8（μｇ/cm2）×50(cm2)／11(g)膜の場合，溶出量は少なく，溶出時間が増えると溶出量もわとなり，閾値以下となる．このため，試料重量が，大きいとずかな増加が認められた．また，三価クロムのクロメート皮

六価クロメート皮膜でも閾値以下となる．

膜でもわずかながら六価クロムの溶出が認められる．これは防錆効果を得るために添加されたコバルトが三価クロムと反4)均質材料をクロメート皮膜とし，皮膜重量を 0.1(g)と仮定
し先ほどの式に代入すると，六価クロムの含有量は応するためだと考えられる．

3,400(ppm)＝6.8（μｇ/cm2）×50(cm2)／0.1(g)３．２ 六価クロム分析の問題点となり，閾値を超える．

3.2.1 溶出条件
六価クロムの溶出量を測定する上で問題となるものは溶出
条件（溶出温度，溶出時間）である．

4 まとめ
めっき製品のJIS,IECによる試験は，六価クロメート皮膜，

溶出温度は沸騰となっているが，これは気圧により温度が三価クロメート皮膜の判別には，有効であった．溶出試験の変わる．図２に示したように，溶出温度によって，溶出量が結果を，製品全体を均質物質として，濃度（ppm）を求めると，変わるため，沸騰時の温度が異なると，溶出量が異なる可能

六価クロメート皮膜の製品でも，RoHS 指令の閾値（1000ppm）

性がある．

以下になる場合があり，閾値を評価する場合は，なにを均質物質とするかを確認しておくことが必要である．また，クロメート皮膜あるいはクロメート皮膜と亜鉛メッキを均質物質とした場合は，三価クロメート皮膜でも閾値を超える場合もある．ＲｏＨＳ指令の閾値は，均質材料の決め方によって大きく異なるため，分析値あるいは閾値以下であると書かれていても分析方法や，均質材料をどのようにしたかを確認しておくことが重要である．
一方，単位面積当たりの溶出量で評価する場合は，六価ク
ロメート皮膜，三価クロメート皮膜の判断は，容易に行える．
単位面積あたりの溶出量から濃度（ppm）への換算は可能だが，図２ 溶出条件による六価クロムの溶出量

均質材料の問題は残る．

また，溶出時間は，沸騰してから，5 分あるいは 10 分とされ六価クロメート皮膜，三価クロメート皮膜の判断だけであている．JIS H8625 は，純水に試料を投入後，加温し沸騰しれば，単位面積当たりの溶出量を確認したほうがよい．またてから 5 分後試料を取り出し，試験溶液としている．六価ク

試験方法は表 1 のどの方法でも大きな違いはないが，国際的ロムは，沸騰後に溶出を始めるわけではなく，加温中も溶出に決められた規格である IEC62321 が推奨される．

している．このため，沸騰までの加熱時間が溶出量に影響す
る．この加温時間は，試料の大きさ，比熱（材質），熱源の能力によって異なるため，再現性に影響する．EN15205，IEC62321

文献は沸騰後，試料を投入し，再沸騰から 10 分後に試料を取り出

1) JIS H8625 電気亜鉛メッキ及び電気カドミウムめっき
上のクロメート皮膜(2003)

すとなっている．この場合も再沸騰までの時間が一定でないと再現性に影響が有るが，JIS H8625 より影響は少ないと考2)

EN15205

Detrmination of hexavalent chromium in

えられる．

corrosion protection layers –Qualitative analysis,

3.2.2 分析結果の単位（RoHS 指令の閾値との関係）(2006)

RoHS 指令で定められた六価クロムの閾値は 1,000ppm であ
1）～3)

3)

IEC62321 Electrotechnical prodaucts -で求められる結果は，単位面積当たり

Determination of levels of six regulatedの溶出量である．試料全体を一つの均質物質と考えた場合，

substances(lead,mercury,cadmiun,hexavalelent

単位面積当たりの溶出量×試料の表面積/試料重量が，試料にchromium,hopolybrominated biphenyls,

含有する六価クロム量となる．しかし，これは試料の比重，

polybrominated diphenyl ethers), (2008)

るが，溶出試験法

形状によって大きく異なる．たとえば，図 1 に示した有色ク
ロメート（六価）の場合，六価クロムの含有量は，
704) 伊藤,第 34 回信頼性・保全性シンポジウム発表報文集,
P.95-100（2004）神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

vol.73, pp.343-349 (2012)

抄 録
Friction Properties of Various DLC Coatings under

光触媒反応の素反応式を用いて，酸化チタン粉末によるメチレンブルー分解反応について速度論的に解析した．高Organic Acid Lubrication

結晶性のアナターゼ粉末を得るために，CaHPO4 の析出・熱処理・酸処理の 3 工程を経て粉末を調製した．得

膜種の異なる DLC の有機酸潤滑下における摩擦特性
機械・材料技術部 材料物性チームられた粉末は，ルチル相への相転移をほとんど起こすこと

吉 田 健太郎
加 納

眞なく(アナターゼ相率 0.86-0.91)，広い範囲の比表面積(523 m2/g)と Ti3+欠陥濃度(90-480×1012 spin/g)を示した．
分解速度が紫外光照射強度に比例する分解反応律速領域

掲載誌：トライボロジスト, Vol.57, No.6 (2012)について，メチレンブルー吸着量が比表面積に比例した結潤滑下 DLC 膜の摩擦特性評価において，潤滑剤のオレイの関係式で表した．導出した式は実験値と良く一致し，こ果を基に，メチレンブルー分解速度を比表面積と Ti3+濃度

ン酸が膜種の異なる DLC の摩擦特性にどのような影響を及ぼすのかを調べた．DLC は，水素含有 DLC(a-C:H)，アークの式を用いて光触媒活性に対する比表面積と Ti3+濃度の影
響の度合いを明らかにした．

法で成膜した水素フリーDLC(ta-C(M))，フィルタードアー
ク法で成膜した水素フリーDLC(ta-C(T))，計 3 種類を選定した．その結果，摩擦係数はどの DLC においても摩擦初期の 0.1 程度から 0.05 以下に低減した．a-C:H と ta-C(M)が0.05 を示したのに対し，ta-C(T)では約 0.01 を示した．

Relationship between Photocatalytic Activity and Ti3+

摩擦試験の前後で，合成表面粗さが増加するにも関わらず

Defects

摩擦係数は大幅に低減もしくは低い値を維持することがわ

Hydroxyapatite Composite

かった．ta-C(T)ピンしゅう動面の FT-IR 分析より，わず
かに C-H 結合由来の振動ピークが観察されたことから，オレイン酸に由来する物質のピン表面への吸着の可能性が示
唆された．

in

Acid-Leached

Dioxide/酸処理した二酸化チタン/ハイドロキシアパタイト複合体における光触媒活性と Ti3+欠陥の関係
機械・材料技術部

Kinetics study for photodegradation of methylene blue

Titanium

企画部
東京工業大学

材料加工チーム
ナノ材料チーム
材料加工チーム
研究開発連携室
理工学研究科

小
良
奥
横
上
中
岡

野 洋
知
田 徹
内 正
元 好
島
田

介
健
也
洋
仁
章
清

dye by titanium dioxide powder prepared by selective
leaching method
掲載誌：IOP Conference series: Materials Science
選択溶解法で調製した酸化チタン粉末によるメチレンブ

and Engineering, Vol.18, 032017 (2011)

ルー色素の光分解についての速度論的研究
電子スピン共鳴法を用いて，光触媒活性と Ti3+欠陥の関
機械・材料技術部 材料加工チーム 小 野
ナノ材料チーム 良 知
奥 田
材料加工チーム 横 内
企画部
研究開発連携室 上 元
東京工業大学
理工学研究科
中 島
岡 田

洋 介
健
徹 也
正 洋
好 仁
章
清

係を調査した．ハイドロキシアパタイトの析出，熱処理，酸処理の 3 工程を経て調製した酸化チタン試料の Ti3+濃度は，熱処理温度が高いほど低くなる傾向がみられた．例
えば，700℃の熱処理条件で得られた試料は，原料粉末に比べ約半分の Ti3+濃度を示し，さらに X 線回折パターンによるとアナターゼ相からルチル相への相転移がみられなかった．光触媒活性の大きさはメチレンブルー退色試験に掲載誌：Journal of Physics and Chemistry of Solids,

神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

おける濃度変化から見積もった．熱処理に伴う相転移と比表面積低下をほとんど起こすことなく，Ti3+濃度を低減さ71

せた酸化チタン粉末が，高い光触媒活性を示した．

電子技術部

電子デバイスチーム

伊 藤

健

電子技術部

電子材料チーム

金 子

智

化学技術部

新エネルギーチーム

国 松 昌 幸

企画部

企画調整室

平 林 康 男慶應義塾大学 理工学部 応用化学科

鈴 木 孝 治Thermal Stability of Back Side Metallization Multilayer
掲載誌：International Journal of Electrochemistry,for Power Device Application

DOI:10.463281 (2011)
電気化学検出器用の電極を高感度化する取り組みとしてパワーデバイスに向けた金属積層膜の耐熱性評価

極薄白金層をガラス繊維状カーボン（ＧＣ）電極上にパル
電子技術部

電子デバイスチーム

機械材料技術部 解析評価チーム
田中貴金属工業株式会社

伊 藤

健

スレーザー堆積法（ＰＬＤ）を利用して形成した．電極構

田 口

勇造を詳細に調査し，過酸化水素の検出に利用した．その結三 橋 雅 彦果，製膜時間が長くなるにつれて連続膜になっていく過程

篠 原 俊 朗が観察され，製膜時間 90 秒では不連続な状態であった．

曽 我 雅 康硫酸中でのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）は，製膜

小 柏 俊 典時間が上昇するにつれて水素吸脱着波が増加することが確

西 森

尚認された．1mM の過酸化水素を含有した溶液のＣＶから，

秋 山 伸 之製膜時間 90 秒で酸化電流値が最大となった．その値は，バルク電極よりも大きいため，白金量が少なくとも高感度

掲 載 誌 ： Microelectronics Reliability, 52, 199-205な計測が可能になることを示唆している．

(2012)
パワーデバイス裏面側で想定される金属多層膜の高温耐久性について検討を行った．今後パワーデバイスの主流となる SiC の動作温度を想定し，評価温度を 300℃に設定し，Effect of post annealing on MgO thin film prepared on

融点が比較的高い Ti, Ru, Pt, Ta, W に対する評価を行っ

silicon(001) substrate in high oxygen pressure and highた．また，耐熱性接合材料としてサブミクロン金粒子を含substrate temperature by pulsed laser deposition

有したペーストを開発し，高温放置後の接合特性について評価した．膜の耐熱性評価結果から Ti/Au 以外は各元素構

パルスレーザ堆積法を用いたシリコン基板上 MgO の熱処成は変化しないが，Ti/Ru/Au, W/Au, Ta/Au においては表理の影響面形態が若干変化した．一方,Ti/Pt/Au では表面形態に変化が見られず，耐熱性があることが示された．この膜構成

金 子

智に対して金ペーストを接合材として利用したところ，

安 井

学

300℃にて 1000 時間放置した後でも 40MPa の接合強度を得

小 沢

武ることができた．

電子技術部

電子材料チーム

化学技術部 新エネルギーチーム

秋 山 賢 輔電子技術部 電子デバイスチーム

伊 藤

機械・材料技術部

曽 我 雅 康解析評価チーム

東京工業大学総合理工

健

本 泉

佑

吉

護

本

Electrochemical Response of Platinum Ultrathin Layer
掲載誌：IOP Materials Science and Engineering 18
Formed by Pulsed Laser Deposition

パルスレーザー堆積法を用いて形成した極薄白金層の電気
化学特性
72022018-1-4 (2011)
酸化マグネシウム(MgO)薄膜をシリコン基板上にレーザ蒸着法により堆積した．シリコン基板上を原子間力顕微鏡
神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

により観察したところ，MgO は様々な方向にサイコロ状にApplications (89 - 123) (2011)

成長していた．成長した MgO の結晶方向を揃えるため，製膜後の熱処理を行った．X 線回折を用いて熱処理前後の結X 線回折を用いた酸化物薄膜の評価についての解説であ晶評価を行ったところ，熱処理後では結晶の向きが揃った

る．θ-2θ法，ロッキングカーブといった一般的な測定をエピタキシャル成長をしていることがわかった．

始めとして，逆格子マッピングや極点図，反射率測定による評価例を数多く紹介した．反射率測定については非結晶であるダイアモンド・ライク・カーボン(DLC)の密度測定
や金属電極の不具合の評価なども紹介した．また，逆格子マッピングの応用例として，超構造を輪切りに測定するこ

Epitaxial Indium Tin Oxide film Deposited on Sapphireとで 3 次元計測を行った．

Substrate by Solid-Source ECR Plasma
固体ソース ECR 法によるサファイア基板上への ITO 薄膜の作製
ONE PHOTO:
電子技術部 電子材料チーム
化学技術部 新エネルギーチーム
名城大工学部MES アフティ
東京工業大学総合理工

金 子 智
秋 山 賢 輔
岩 屋 素 顕鳥 居 博 典天 沢 敬 生吉 本 護

掲載誌：Jpn. J. Appl. Phys. 51 01AC02 (4 pages)(2012)
ECR プラズマによるスズドープ(錫添加)酸化インジウム(ITO)薄膜をサファイア基板上に製膜した．製膜条件の最適化により，サファイア基板上に結晶性の揃ったエピタキ
シャル膜の成長が可能になった．しかし，サファイア基板の 6 回対称性を反映せず，ITO 薄膜は 12 回対称性を示した．そこで，実際の LED などへの応用も考え，サファイア
基板上に窒化ガリウム(GaN)の緩衝膜を作製し，GaN 薄膜
上への ITO 製膜を試みたところ，サファイア基板を反映した 6 回対称性を示す成長を確認できた．

Structural color on nanostructure fabricated by highspeed scanning CW laser
一枚の写真：レーザーによる高速表面ナノ加工を利用した「かたちによる着色」
電子技術部 電子材料チーム

金 子 智

東京工業大学総合理工

吉 本 護

掲載誌：O plus E 2011 年 7 月号
二つのレーザー光を、ターゲット材料上に高速でスキャンすることにより作製されたナノ構造の報告である．可視光である緑色レーザーと近赤外線レーザーを同時に照射することで，ターゲット材料上に 500 から 800 nm 程度の周期を持つナノ構造が自己成長することが分かった．そして，周期的なナノ構造からは構造色により，青から赤の発色が確認された．この「かたちによる着色」を主にカラー写真を用いて紹介している．

Crystal Structure of Oxide Films Examined by X-ray
Diffraction

scanning CW lasers

X 線回折による酸化物薄膜の結晶構造評価
電子技術部

Periodic nanostructure self-organized by high speed

電子材料チーム

CW レーザーの高速スキャン照射による微細ナノ構造の自金 子 智

掲 載 誌 ： Oxide Thin Film Technology - Growth and神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

己成長
電子技術部

電子材料チーム

東京工業大学総合理工

金 子

智

吉 本 護
73

掲載誌：光アライアンス 日本工業出版 2012 年 2 月号
表面ナノ加工技術として，被加工物に二つのレーザーを

九州大学大学院
掲載誌：

高速照射する「CW レーザー高速スキャン法」を紹介した．

板 倉賢

Material Research Society. Symposium
Proceedings, Vol. 1396, pp.85-90 (2012)

これはパワーデバイス用アニール装置として開発を進めていた際に，照射条件を制御することでターゲット材料表面

明瞭なフォトルミネッセンス(PL)・スペクトルが Auにナノ周期構造が自己成長することが分かった．本報告でコートした Si 基板上に合成したβ-FeSi2 半導体結晶から観は，レーザーパワー等の照射条件によるナノ構造成長への察され,この結晶が Cu コートした Si 基板上のそれと同レ影響を報告した．また，有限要素法を用いて，レーザー照

ベルの高い結晶品質を有することが明らかとなった.さら射によるターゲット材料の温度分布についても考察した．

に PL スペクトルの温度依存性より Au コート Si 基板上
β-FeSi2 半導体結晶中の非輻射再結合中心密度が Cu コー
ト Si 基板上β-FeSi2 中のそれよりも低減されていることが明らかとなった.走査型透過電子顕微鏡（STEM-EDX）評
価より,Cu はβ-FeSi2 結晶中およびヘテロ界面で検出されMetal-organic chemical vapor deposition of β-FeSi2 seed

たのに対し,Au はβ-FeSi2 結晶中で検出されず,このことがcrystals formed on Si substrates

低い非輻射再結合中心密度を反映すると考える.

Si 基板上β-FeSi2 種結晶からの有機金属気相成長
化学技術部

新エネルギーﾁｰﾑ

筑波大学大学院

秋 山 賢 輔
鈴 野 光 史Photoluminescence properties of β-FeSi2 on Cu- or Au-

阿久津 慶一coated Si

川 上 秀 明末 益

崇Cu 及び Au コートされた Si 上β-FeSi2 のフォトルミネッ
センス特性

掲載誌： Thin Solid Films, 519, pp.8473-8476 (2011)
化学技術部

新エネルギーﾁｰﾑ

秋 山 賢 輔分子ビームエピタキシー(MBE)法で Si 基板上に作製し電子技術部

電子材料ﾁｰﾑ

金 子

たβ-FeSi2 結晶を核として化学気相成長法にてβ-FeSi2 薄

企 画 部

企画調整室

平 林 康 男膜を作製し,その結晶性,表面モフォロジー,光応答特性を評

九州大学大学院

価した.β-FeSi2 薄膜の表面は原子レベルで平坦であり,原智

横 溝 和 哉板 倉賢子ステップ,及びテラスが観察された.また作製膜はおよそ200nm の結晶ドメインで構成されていることが明らかと

掲載誌：ICNOP Proceedings, Vol.74, pp.90-92 (2011)

なった.200K 以下の温度において＞0.95eV の赤外領域から光応答が確認され,その外部量子効率は 100K において

β-FeSi2 半導体からの 1.55μm 帯域のフォトルミネセン
ス(PL)発光は,この材料がシリコン上へのオプトエレクト

最大となり,印加電圧 2.0V で 25％であった.

ロニクスデバイス化に適用との期待を集め,これまで数多く報告されてきた.さらにその高い光吸収係数は,この半導体材料が光電変換材料として有望であることを示唆する.
我々は Cu 及び Au コートされた Si 上に合成されたβ1.54μm luminescence of β-FeSi2 grown on Au-coated Si

FeSi2 半導体において,非輻射再結合中心密度が低減され,substrates

明瞭な PL スペクトルが観察されたことを報告する.この作製方法は高結晶品質を有する結晶合成に有効である.

Au コート Si 基板上β-FeSi2 からの 1.54μm ルミネッセンス
化学技術部

新エネルギーﾁｰﾑ

東京工業大学大学院74

秋 山 賢 輔
舟 窪

浩
神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／2012

Photoluminescence properties of β-FeSi2 grains on Si

掲載誌：Physics Procedia, Vol.11, pp.71-74 (2011)

with coating Au layer

FeSi2 薄膜をコートしたステンレス鋼(SUS304)基板の使用により,光熱起電に用いる高効率な波長選択型赤外線

Au コート Si 基板上β-FeSi2 結晶粒のフォトルミネッセン

エミッターの開発に至った.波長選択型赤外線エミッター

ス特性への応用のため,高い屈折率(～5)を有する誘電体層の反射防止コーティングを提案し,実際にステンレス鋼のような

化学技術部

新エネルギーﾁｰﾑ

秋 山 賢 輔金属にコートすることで赤外領域において有効であること

電子技術部
企 画 部

電子材料ﾁｰﾑ

金 子

智を確認した.この反射防止コーティング層は,研磨した

企画調整室

平 林 康 男SUS304 基板上に FeSi2 薄膜をスパッタ法で堆積して作製

横 溝 和 哉し,その反射率は赤外領域で 10%以下であることが確認さ

板 倉

れ,700K の大気中でも安定であった.このように,FeSi2 反

九州大学大学院

賢

射防止コーティング層を備えた金属が,光熱起電システム
掲載誌：IOP Conference Series: Materials Science

での赤外線エミッターに有用であることが確認された.

and Engineering, Vol.18, pp.082015 1-4(2011)
金を 90nm コートした Si(001)基板上へのβ-FeSi2 半導体の結晶成長,及びそのフォトルミネセンス(PL)特性を評

Application of Frequency Sweep Eddy Current Method

価した.X 線回折評価,及び走査電子顕微鏡観察から数μm

to Hardness Evaluation of Heat Treated Electrolessから数十μm の粗大な島状のβ-FeSi2 結晶粒が Si 表面上へ

Nickel Alloy Depositsの形成が確認された.更に Si 基板側からの励起レーザーの照射によってβ-FeSi2 粒の明瞭な PL スペクトルが観察さ

周波数掃引渦電流法による熱処理した無電解ニッケル合れた.その PL スペクトルの温度消光特性から,非輻射再結

金メッキ層の硬さの評価

合中心への活性化エネルギーは大きく,ポスト・アニーリ
ング処理をせずに高結晶品質なβ-FeSi2 が合成されている

技術支援推進部ことが明らかとなった.

機械・材料技術部 機械構造ﾁｰﾑ

佐 野 明 彦株式会社不二製作所

石 橋 正 三交流相談支援室

小 島隆

掲載誌：非破壊検査, Vol.60, No.9, pp.546-547 (2011)
Antireflection coatings with FeSi2 layer: Application to

無電解ニッケル合金メッキ（Ni-P）の熱処理による硬さの上昇は Ni3P の析出によるものであり，これは同時に

spectrally selective infrared emitter

抵抗率を大きく減少させる.本研究では，この抵抗率変化
FeSi2 層による反射防止膜：波長選択赤外線エミッターへを著者らが先に提案した新規渦電流法により検出し，それの応用によって熱処理後の硬さを非破壊評価する方法を検討した.
鋼板を無電解 Ni-P メッキ（P 濃度：10％）したものを

京都大学大学院

兼 子 泰 幸試料とした.その熱処理の前後でメッキ表面にプローブコ

京都大学大学院

鈴 木 基 史イルを置いてインピーダンスの周波数特性を測定し，その春 次 良 彦結果から f-Δθ 線図（周波数 vs.位相角変化）の極値 ΔθP を中 嶋

薫求めた.実験の結果，極値 ΔθP を指標に，所定の熱処理で木 村 健 二最高硬さに到達したことの判別が可能であることが分かっ

秋 山 賢 輔た.しかし，熱処理で中間的な硬さとなった試料について,

牧 野 俊 郎その硬さを定量評価することはできなかった.メッキの抵

若 林 英 信抗率の変化に比べると小さいがその透磁率，基材（鋼板）

化学技術部

新エネルギーﾁｰﾑ

京都大学大学院の抵抗率と透磁率も同時に変化する.解析結果と照らして,その一因はこれらの影響と考えられることを考察した.
神奈川県産業技術センター研究報告 No.18／201275