平
成
二
十
五
年
度

研
究
報
告
書

滋
賀
県
東
北
部
工
業
技
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古紙パルプ配合率70％再生紙を使用(本文)┠   ḟ㸺ᢏ⾡㛤Ⓨ◊✲㸼᭷ᶵᮦᩱ㸯㸬⪏⾪ᧁᛶ㸭ὶືᛶࢆවࡡഛ࠼ࡓ᪂つ࣏࣮ࣜ࢝࣎ࢿ࣮ࢺ⣔࣏࣐࣮ࣜࡢ๰〇㸦➨㸱ሗ㸧㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃  㸯㸰㸬ᶞ⬡ࡢ᪂つከᏍ㉁໬᪉ἲ࡟㛵ࡍࡿ◊✲㸦➨㸰ሗ㸧㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃 㸵㸱㸬ࣂ࢖࣐࢜ࢫ࠿ࡽࡢ㟁ụ⏝㟁ᴟᮦᩱࡢ㛤Ⓨ㸦➨㸰ሗ㸧 㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃 㸯㸰⧄⥔㸲㸬ࢩࣝࢡࢆ⏝࠸ࡓࢡ࣮ࣝࣅࢬ࣭࢛࣮࣒࢘ࣅࢬᑐᛂ⣲ᮦࡢ㛤Ⓨ 㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃 㸯㸴㸳㸬ኳ↛⧄⥔ࡢ⾲㠃άᛶ໬࡟ࡼࡿᨵ㉁ 㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃 㸰㸯㸴㸬ឤᛶ౯್ࢹࢨ࢖ࣥࡢ᳨ウ࠾ࡼࡧᥦ᱌㸦㸰㸧㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃 㸰㸴㸫⧄⥔⏘ᴗឤᛶ౯್㛤Ⓨᨭ᥼஦ᴗ㸫ᶵᲔ㸵㸬㉸⢭ᐦ࣭ᚤ⣽ษ๐ຍᕤᢏ⾡ࡢ㛤Ⓨ㸦➨㸰ሗ㸧㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃 㸱㸮㸫ᴟᑠᚄ࢚ࣥࢻ࣑ࣝຍᕤ࡟࠾ࡅࡿྛ✀ษ๐᮲௳ࡢᙳ㡪㸫㸶㸬ὶయゎᯒ࡟ࡼࡿ࢛࣮࢘ࢱࢪ࢙ࢵࢺຍᕤࡢ㧗ᗘ໬࡟㛵ࡍࡿ◊✲㸦㸯㸧㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃 㸱㸴㸫ゎᯒ⎔ቃࡢᵓ⠏࡜ᐇド᪉ἲࡢ᳨ウ㸫㔠ᒓ  㸷㸬ᕤලࡸ㔠ᆺྥࡅ᪂㉸◳ᮦᩱࡢ㛤Ⓨ 㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃 㸲㸯㸫㉸◳ᮦᩱ࡜␗✀㔠ᒓ࡜ࡢ᥋ྜᢏ⾡࡟㛵ࡍࡿ᳨ウ㸫 㸯㸮㸬㖄ࣇ࣮ࣜ㖡ྜ㔠ࡢ⪏㣗ᛶホ౯㸦➨㸰ሗ㸧㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃㺃 㸲㸴 耐衝撃性／流動性を兼ね備えた
新規ポリカーボネート系ポリマーの創製（第３報）
環境調和技術担当

神澤岳史

平成23年度に見出した、動的架橋リアクティブプロセッシング（RP）を用いて作製した新規ABS/PCブレンドのリサイクル特性について検討した。加えて、同作製技術の既存PC/ABS材料への適応を検討したところ、適切な材料混合処
方により耐衝撃性が最大60%以上向上することを見出した。

１．はじめにきる高い生産性・低コスト性の両立が可能な技術

電気・電子部品、自動車用部材などプラスチ

であり、当センターの保有シーズである。

ック材料で構成される成形品の耐衝撃性の向上

当センターでは、ABS/PC ブレンドをポリエ

は、成形品の耐久性や衝突・破壊時の人的被害

ステル系相溶化剤と RP 技術を駆使して作製す低減の観点からその要求が高いことは周知であると通常の ABS/PC ブレンド比、流動特性と耐る。さらに、近年の環境に対する意識の向上か

衝撃特性がいずれも大きく向上した材料が得

ら、成形時のエネルギーコストの低減、すなわられること 1), 2)を見出すと同時に、同材料の恒ち低温での成形加工の必要性も併せて高まって

温恒湿条件下での特性低下の抑制方法や低コいる。ポリカーボネート樹脂（PC）は、耐熱性・ストでの作製方法 3)などを検討してきた。本ブ

耐衝撃性に優れたエンジニアリングプラスチッ

レンド系のポイントは、ポリエステル系相溶化

ク（エンプラ）であることが知られているが、剤が以下の(1)~(2)に示す特徴を有し、「PC の流

その低い流動特性のため、280°C を超える高い

動性、および ABS との親和性の双方を向上可能

成形温度が必要となるのが一般的である。そのな興味深い材料である」ことにある。

ため、PC の成形加工性を高める観点から、アク(1)PC および ABS の AS 成分との親和性が極めて良好である。

リロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(2)RP 技術により、ABS の B 成分との親和性も（ABS）をブレンドする試みが古くからなされており、流動特性のみならず、樹脂全体のバラ併せて向上可能である。

ンスの良さから成形品として広く用いられていしかしながら、これまでの検討はバージン原る。しかしながら、PC の有する耐衝撃性は ABS

料の改質に留まっていたに過ぎないことから、とのブレンドにより低下してしまうことが一般

開発材料および技術を実用プロセスに耐えうる的である。

ものとするためには、本材料の受熱に対する影本研究は、流動特性および耐衝撃性の高度な反応剤添加両立を目指し、当センターがすでにノウハウを有するリアクティブプロセッシング（RP：反応ABS押出）法を駆使した PC 系新規ポリマーブレン
ド材料を創製し、現在 PC が適用されている製品のさらなる高性能化および新規用途への展

相溶
化剤

PC

親和性高い
⇔相溶化剤）
親和性非常に親和性高い（AS⇔
相溶化剤）
親和性非常に高い⇔相溶化剤）＋化学結合形成
化学結合形成（結合形成（B⇔相溶化剤） （完全相溶系）
完全相溶系）

開、ならびに成形時のエネルギーコスト低減を目指す内容である。なお RP とは、押出機内で化

図1

学反応を行い、樹脂に機能性を付加することので-1-

新規 PC 系ポリマーブレンドのコンセプト

響だけでなく本技術の既存 ABS/PC 材料への適２．２用可能性を明確にすることが必要であると考え

リアクティブプロセッシング条件

溶融ブレンド、および反応添加剤とのリアクられる。そこで本年度は、ティブプロセッシングは、スクリュー回転数を①開発 ABS/PC ブレンド材料の受熱特性の明確

250rpm に設定した二軸押出機（KZW15−45HG、化

L/D=45、φ=15、(株)テクノベル製）を用いて行②既存 ABS/PC ブレンド材料に対する開発技術

い、ダイスからの融出ポリマーを水槽中で冷却

適応検討

後、ペレット化することで試料を作製した。本を行い、本材料の活用方法を見極めることとし押出機は 6 つのシリンダー部（C1～C6）とダた。

イスから構成されている。その温度設定は、C1
部は 100°C で一定、C2～C6 部およびダイス部

２．実験
２．１

は 180°C を基本とし、PC とのブレンド時は C2
使用材料～C6 部およびダイス部を 230°C とした。また用いた試料は以下の通りである。

スクリューは、フルフライト型からなる構成内①アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重に、4 箇所のニーディングゾーン（C1～C2 間、合樹脂（ABS）：“SANTAC AT-08”（日本エイC2～C3 間、C4～C5 間、C5～C6 間）を有し、3

アンドエル(株)製）MVR=45（cm /10min at 220°C

更に 2 箇所の逆送りセグメント（C2～C3 間、10 kg）（カタログ値）。80°C の熱風乾燥機で 5

C4～C5 間のニーディングゾーン直後）を有す

時間以上乾燥し、チャック付ポリ袋内で室温まるものを用いた。

で冷却後使用した。なお、MVR は熱可塑性樹脂の溶融流動性を表す数値であり、規定口径のダ２．３

イスから 10 分間あたりに押し出される樹脂の射出成形条件

80°C に設定した熱風オーブンにて 5 時間乾燥3

容量（cm /10min）である。

したペレットサンプルを 230°C に設定した射出②ポリエステル系相溶化剤：MFR = 2.9（g/10min成形機（ES1000 型: 日精樹脂工業(株)製）に供

at 200°C 2.16 kg）。80°C の熱風乾燥機で 5 時間

し JIS K 7111 型ダンベル試験片（80mm × 4mm ×以上乾燥し、チャック付ポリ袋内で室温まで冷10mm、ノッチ付）を作製した。なお、射出速却後使用した。なお、MFR は MVR と同様、熱度を 30mm/s、保圧を 30MPa、保圧時間を 20s

可塑性樹脂の溶融流動性を表す数値であり、規～60s の所定時間、金型温度を 30°C に設定した。

定口径のダイスから 10 分間あたりに押し出される樹脂の重量（g/10min）である。

２．４③ポリカーボネート（PC）：“CALIBRE 301-30”

２．４．１

測定
耐衝撃試験（シャルピー）（住化スタイロンポリカーボネート(株)製）、

2.3 項にて作製した試験片を用い、JIS K7111

Mw=42.2×103 、Mw/Mn=2.14（いずれもポリスチに従い恒温槽付き耐衝撃試験機 （(株)安田精機

レン換算）、MFR=0.3（ g/10min at 200°C 2.16 kg）、製作所製 No.258−L−PC）にて 20°C で行った。

MVR=30（cm3/10min at 300°C 1.2kg）（カタロ

ハンマー荷重は 4.0J を用いた。

グ値）。80°C の熱風乾燥機で 5 時間以上乾燥し、チャック付ポリ袋内で室温まで冷却後使用した。
④反応性添加剤：市販品をそのまま使用した。

-2-

３．結果および考察
３．１

ABS/PC 材料のリサイクル性確認

ABS/PC単純ブレンド（ABS/PC(50/50)(wt/wt)）回）の熱履歴を加えて作製した同ブレンドの＋反応性添加剤＋反応性添加剤

シャルピー衝撃試験の測定結果を図2に示す。

二軸押出機

二軸押出機

受熱回数にかかわらず、シャルピー衝撃値は相溶

ABS 化剤

相溶

ABS 化剤2

約 27kJ/m とほぼ一定値を示し、3 回程度の熱履
歴は ABS/PC 単純ブレンドの機械特性（耐衝撃

射出成形機

PC

性）には大きな影響を与えないことが確認され
た。

相溶

二軸押出機

PC

相溶

ABS 化剤PC

ABS 化剤

50

PC

射出成形機

試験片

試験片

40
図 3

30

リサイクル性確認のためのサンプル作

ノッチ付シャルピー衝撃値（kJ/m2）

製法

20
10
0
1回目

図2

相溶
化剤

ABS

相溶
化剤

ABS

のリサイクル性を把握するため、複数回（1～3

ノッチ付シャルピー衝撃値（kJ/m2）

サンプル作製法②

サンプル作製法①

2回目

3回目

ABS/PC (50/50) (wt/wt)の成形回数が耐衝撃性に与える影響測定結果
３．２

50
40
30
20
10

0
X
反応性
添加剤

開発ブレンドのリサイクル性確認

開発した3成分ブレンド（ABS/PC/相溶化剤）のリサイクル性を把握するためのサンプル作製を以下および図3のとおり行った。

0

あり

あり

あり

0

0

あり

あり

作製方法①
（従来法）

＜サンプル作製法①（従来法）＞
開発サンプルの標準的な作製方法であり、作作製方法②（疑似リサイクル）

製手順は以下のとおりである。

図4①ABS と相溶化剤および場合によっては反応性

形回数が衝撃特性に与える影響

添加剤を予め二軸押出機で混合してペレット

ABS/PC/相溶化剤(50/50/X)(wt/wt/wt)の成サンプル作製法①よりも受熱回数が 1 回多いを作製作製方法であり、疑似的なリサイクル実験に相②①のペレットと、所定量の PC とを射出成形当する。作製手順は以下のとおりである。

機でさらに混合①ABS と相溶化剤および場合によっては反応性＜サンプル作製法②（疑似リサイクル）＞

添加剤を予め二軸押出機で混合しペレットを

-3-

作製

製したサンプルの結果と併せて図 6 に示す。

②①のペレットと、所定量の PC とを二軸押出サンプル作製法①（従来法）は ABS/PC 単純機でさらに混合

ブレンドの衝撃値を大きくすることが改めて確③②で作製したペレットを射出成形機で成形認されたものの、サンプル作製法③は相溶化剤

それぞれの方法で作製したサンプルの耐衝撃の添加量の増減にかかわらず ABS/PC 単純ブレ

試験測定結果を図 4 に示す。

ンドの衝撃値を下回る傾向となることが認めら

作製方法①（従来法）は相溶化剤の添加によれた。

り耐衝撃性に大きな向上が見られた一方、受熱

サンプル作製法③

回数が 1 回多い作製方法②（疑似リサイクル）においては作製方法①と同組成にもかかわらず

PC

ABS

耐衝撃性が大きく低下する傾向が認められた。
この結果は、新規 3 成分ブレンドの機械特性は

二軸押出機

1 回の熱履歴で大きく変わることを示すもので
ある。
３．３

ABS
開発ブレンド作製技術の既存 ABS/PC

相溶化剤

材料への適応ABS/PC 材料が、樹脂全体のバランスの良さか

PC
射出成形機
相溶

ら成形品として広く用いられていることは既にABS 化剤

述べたとおりである。例えば、アジア市場にお

PC

試験片

ける 2011 年の PC 系ブレンド材料の売上高は約2700 億円とされており 4)、今後も継続的な生産

図 5が見込まれる材料であると考えられる。そのたのサンプル作製法

既存 ABS/PC への開発技術適応のためされることから、既存 ABS/PC 材料の機械特性を向上させることも極めて重要であると考えられる。そこで、既存 ABS/PC ブレンド材料に本研究で開発した技術を適応し特性向上を図ることとした。
サンプル作製手順は図 5 および以下のとおりである。
＜サンプル作製法③（既存 ABS/PC への開発技
術適応）＞①二軸押出機により ABS/PC(50/50)(wt/wt)ペレットを予め作製②①のペレットと、所定量の相溶化剤とを射出

ノッチ付シャルピー衝撃値（kJ/m2）

め、使用済 ABS/PC 材料も継続的な排出が予想

50
40
30
20
10

◇

0

成形機でさらに混合それぞれの方法で作製したサンプルの耐衝撃

図6

試験測定結果を作製方法①（従来法）により作作製方法①□ （従来法）

相溶化剤添加量
ABS/PC(50/50)(wt/wt)への相溶化剤添加

が衝撃特性に与える影響

-4-

作製方法③
（後改質）

この結果は、既存 ABS/PC 材料への開発技術

３．４

追加PC添加量が容易には適応できないことを示すものである。
既存 ABS/PC 材料への開発技術適応方法の改良検討3.3 のとおり、既存 ABS/PC 材料への開発技術が容易には適応できないことがわかったため、当該方法の改良を試みることとした。
サンプル作製手順は図 7 および以下のとおりである。
＜サンプル作製法③改（既存 ABS/PC への開発

追加相溶化剤添加量

技術適応改良法）＞

ABS/PC対比物性向上効果①二軸押出機により ABS/PC(50/50)(wt/wt)ペレ□：大 △：中 ◇：小 ○：なし

ットを予め作製

図 8②①のペレットと、所定量の PC と相溶化剤とを射出成形機でさらに混合

ABS/PC(50/50)(wt/wt)への PC および相溶化剤が耐衝撃性に及ぼす影響

作製したサンプルの耐衝撃試験測定結果を図

さらに、その効果は PC 量と相溶化剤量が特8 に示す。追加した PC あるいは相溶化剤がそれ定の割合以上になるとさらに大きくなることもぞれ単独の場合は耐衝撃性の向上効果がほぼ見併せて見出した（図中□、△印）。これらは、特られない（図中○印）のに対し、双方を添加し定量の PC と相溶化剤を併用することで既存た場合は特異的に耐衝撃性が向上する傾向が認

ABS/PC の耐衝撃性を大きく改良可能できるこめられた（図中□、△、◇印）。

とを示す結果である。本処方の考え方は開発した ABS/PC/相溶化剤系材料のリサイクルプロセ

サンプル作製法③改ス（3.2 参照）についても適応できる可能性があるため、さらなる検討を進めていく必要がある。

PC

ABS

４．まとめ

二軸押出機
ABS

(1) 開発した ABS/PC ブレンドは、複数回の熱履歴を与えることで耐衝撃性が大きく低下しPCた。
(2) 既存 ABS/PC ブレンド材料への開発技術の相溶化剤

適応を検討したところ、PC と相溶化剤を特定

射出成形機の割合で混合するという適切な材料混合処方を施すことにより耐衝撃性が大きく向上するPC

ことを見出した。

相溶

ABS 化剤

PC
付記

試験片
図 7

本研究の耐衝撃性評価には公益財団法人 JKA
平成 19 年度補助物件である恒温槽付き耐衝撃性

既存 ABS/PC への開発技術適応のため試験機（19-85）を活用して実施しました。この場のサンプル作製改良法-5-

書, 16(2012)

を借りてお礼を申し上げます。

3) 神澤岳史：滋賀県東北部工業技術センター研究報告書, 8(2013)参考文献

4) http://www.enplanet.com/Ja/Market/Data/y05501.html

1) 神澤岳史，特開 2013-189595
2) 神澤岳史：滋賀県東北部工業技術センター研究報告-6-

樹脂の新規多孔質化方法に関する研究（第２報）
環境調和技術担当

中島啓嗣

ポリメタクリル酸メチル（PMMA）が有機溶媒/アルカリ水混合溶媒中で膨潤し、脱溶媒することにより白化して多孔質体を形成する現象について、膨潤に及ぼす溶媒の混合比の影響を調べた。サンプルに形成される細孔体積の総量および貫通孔の比率は 1,4-ジオキサン比の増加に伴い増加した。また、アルカリの添加が膨潤を促進することがわかった。1,4-ジオキサン/水混合溶媒を用いて調製した PMMA 溶液は上限臨界溶液温度（UCST）型相分離挙動を示し、相分離温度 Tp は混合溶液の 1,4ジオキサン比の増加により低温側にシフトした。低温で脱溶媒することにより孔径の微細化が可能であることもわかった。
１．はじめにこの現象は新たな有機高分子多孔質化技術へ応

国内製造業は、外国製の低価格製品の台頭によ用可能であると考えられる。本研究では、この多り厳しい価格競争下にある。そのため、樹脂およ

孔質化現象を明らかにし、技術シーズの確立を目

び繊維製品もおいても、差別化を図るために高付的とする。

加価値を有する高機能製品の開発が求められてい
る。

２．実験

一方、有機高分子多孔質体は、多くの分野で研

２．１

試薬

究開発が行われ、独立孔を有する多孔質体は材料

有機溶媒にはアセトン、1,4-ジオキサン（DX）の軽量化等のメリットがある。また、貫通孔を有を使用した。アルカリ塩には水酸化カリウムする多孔質体は、従来は分離膜や吸着剤、近年で（KOH）を用いた。いずれも和光純薬工業（株）

はリチウム 2 次電池用セパレータや、血液透析膜

製・特級を精製せずそのまま用いた。水はイオン

等の医療材料、触媒担持部材などの新たな分野へ交換水を使用した。

の応用も試みられており、注目の高い構造体であ
る 1)。

２．２

サンプル

当センターでは、ポリメタクリル酸メチル

PMMA は和光純薬工業（株）製を用いた。シー（PMMA）からなるアクリル板が熱アセトン/アルト状 PMMA は、180℃、40MPa で 2 分間プレス（卓カリ水混合溶媒中で膨潤しその後水中で脱溶媒す

上型ホットプレス G-12（テクノサプライ㈱））しることにより白化すること、得られた白化物は元た後、急冷し 10mm×20mm に切断したものをサのアクリル板の形状を保持した状態で均一な径のンプルとした。厚みは 0.3～0.5mm である。

細孔を有することを見出した（図 1）。
２．３

膨潤処理

水系および有機溶媒系試薬を 20mL ガスクロマ
トグラフィーヘッドスペース用バイアルに入れた。試薬量は合計 10mL とした。撹拌した後にサ
100μm
図1

ンプルを加え密栓し、任意の温度のウォーターバ
ス中で保持した。一定時間経過後、サンプルを取

アクリル白化物断面画像-7-

り出し、処理温度と同じ温度のイオン交換水に浸ルは数時間で溶解した。一方、1,4-ジオキサン比

漬し脱溶媒処理を行った。

50vol%以下の混合溶媒においては、膨潤度 Q1 は増加した後、
約 10 時間で平衡値に達した。
ただし、

２．４

評価

50vol%で処理したサンプルは半溶解の状態であ断面観察には走査型電子顕微鏡（SEM）S-3000Nった。このことから、1,4-ジオキサン/水混合溶媒（（株）日立製作所）を用いた。サンプルには金

中 60℃で処理した場合、本研究の狙いとする“サ蒸着を施し、加速電圧 5kV で観察した。

ンプルの初期形状保持”は 1,4-ジオキサン比が濁度測定には温度可変式紫外可視分光光度計

40vol%以下で達成することがわかった。

（UV/VIS）V-550-DS（日本分光（株））を用いた。

処理時間 24 時間の膨潤度 Q1 および Q2 を 1,4-測定波長は 600nm、降温速度は 2℃/min.とした。

ジオキサン比に対してプロットした（図 3）。Q1、測定中は石英セルのフタをテフロンテープおよび

Q2 ともに 1,4-ジオキサン比の増加に伴い単調増加

パラフィンフィルムで固定し、溶媒の揮発を防止を示した。真空乾燥前の白化したサンプルの重量した。

は W1 とほぼ同じであったことから、膨潤過程においてサンプル内に拡散した溶媒は脱溶媒・冷却

３．結果及び考察

過程において形成される細孔内に留まっていると

３．１

考えられる。このことから膨潤による重量増加分

膨潤度

60℃で膨潤処理後のサンプルを取出し、ろ紙で表面に付着した液体を除去した後、重量を秤量し（Q1－100）は形成された全細孔内に含まれる溶媒によるものと見なすことができる。

た。膨潤サンプルを 60℃のイオン交換水に 12 時

また、真空乾燥後の膨潤度 Q2 が 100%以上であ間以上浸漬した後、30℃で 24 時間真空乾燥した。

ることから、形成された孔の一部は非貫通孔であ

初期の重量を W0、膨潤状態の重量を W1、真空乾り、その内部に溶媒を有することが示唆された。

燥後の重量を W2 とし、膨潤度 Q1 および Q2 を次

一方、Q1 と Q2 の差（Q1－Q2）は貫通孔に含まれ式で計算した 2)。

る溶媒の揮発によると考えられることから、Q1-Q2

Q

W /W

100

と Q2-100 の比は処理後のサンプルに存在する貫

Q

W /W

100

通孔と非貫通孔の体積比としてとらえられる。以サンプルの膨潤に及ぼす溶媒の混合比および処上のことから、サンプルに形成される細孔体積の理時間の影響を調べた。結果を図 2 に示す。1,4-総量（Q1－100）および貫通孔（Q1－Q2）の比率

ジオキサン比 60vol%以上の混合溶媒ではサンプ

は 1,4-ジオキサン比の増加に伴い増加することが

200

70

180

60

140

40
30

120
100
30

40

80

50

時間 / hr

図2

140

100

10
20

160

120

20

10

Q2

180
50

0

Q1

200

160

80

220

(DX 比 / vol%)Q 1, Q 2 / %Q1 / %

220

0

20

40

60

80

DX比
DX比 / vol%vol%各混合比における膨潤度の時間変化

図3

乾燥前後の膨潤度に及ぼす 1,4-ジオキ

サン比の影響（膨潤条件：60℃、24 時間）
-8-

1.2

200

1.0

180

0.8

160

0.6

Water
0.1M
0.5M
1.0M
3.0M

140
120
100
80

Abs

Q1 / %

220

77.5
75

20

40

60

70

0.2
0.0
0

80

20

40

60

80

100

Temp / oC

DX比DX比 / vol%
vol%

図4

72.5

0.4

-0.2
0

(DX 比 / vol%)80

図5

膨潤度曲線に及ぼす添加 KOH aq.濃度

各混合比における 0.2wt% PMMA 溶液の UV/VIS 測定結果の影響（膨潤条件：60℃、24 時間）

90

わかった。

80

イオン交換水の代わりに KOH aq.を用い、サン

70
60
Tp / oC

プルの膨潤に及ぼすアルカリ添加の影響を調べた。その結果、KOH aq.濃度の増加に伴い少量の

50
40
30

1,4-ジオキサン混合比で膨潤し、アルカリの添加

20が膨潤を促進することがわかった（図 4）。先に10述べたとおり、1,4-ジオキサン/水（アルカリ非添0加）系において“サンプルの初期形状保持”が達

60

70

80

90

100

DX比
DX比 / vol%

成されたのは 1,4-ジオキサン比が 40vol%以下、つまり Q1 が 140%以下の場合であった。KOH aq.系

図6においても、すべての KOH aq.濃度において Q1点）に及ぼす 1,4-ジオキサン比の影響が 140%以下で形状保持が達成されることから、
アルカリ添加の有無に関わらず、サンプルの初期形状保持のための膨潤度 Q1 の閾値は 140%である
ことがわかった。
３．２

0.2wt% PMMA 溶液の相分離温度 T（曇p

いないために、高温域での吸光度値は高く、また相分離に伴う吸光度の上昇も比較的緩やかなものとなったと考えられる。
PMMA はエタノール/水混合溶液系においてもUCST 型相分離挙動を示すことが報告されている

濁度評価

3）

混合溶媒存在下における PMMA 分子の挙動を希薄溶液を用いて検討した。20mg の PMMA を
10mL の混合溶媒に添加後、加熱・撹拌し溶液を得た。これを紫外可視分光光度計により降温測定を行った。その結果、すべての混合比溶液において、温度の低下に伴い吸光度が増加するいわゆる上限臨界溶液温度（UCST）型相分離挙動を示す
ことがわかった（図 5）。1,4-ジオキサン比 70%の溶液については、混合溶液中の 1,4-ジオキサン
比が低く試料調製の際に PMMA が十分溶解して。本実験におけるこの相分離挙動もエタノール/

水混合溶液系と同様に、温度低下に伴い顕著となる PMMA 主鎖間の疎水性相互作用に起因する凝集によるものと考えられる。この相分離温度 Tp
は混合溶液の 1,4-ジオキサン比の増加により低温側にシフトし、Tp と 1,4-ジオキサン比には一次の相関が認められた（図 6）。
1,4-ジオキサンは PMMAの良溶媒であることから、1,4-ジオキサン比の低下により PMMA 主鎖への溶媒和の効果が低下し、凝集するものと考えられる。

-9-

1,4-ジオキサン/KOH aq.混合溶媒中のカリウム

3..5

水

平均径 / μm

リ
イオン（アルカリ

＋

－
図7

0℃
℃
60
0℃
10
00℃

3..0

DX

2..5
2..0
1..5
1..0
0..5
0..0

アルカリ
リ添加に
による相
相分離イメージ

0

図8

100

200
300
深さ / μm
m

400

孔径
径に及ぼ
ぼす脱溶媒温度の
の影響

50μm
m

図9

PMMA
A 断面 SEM
S
画像
像（右：表面、左：内部部）

潤条件：：3M KOOH aq./ア
アセトン
ン混合溶媒（アセセトン比比 10vol%）60℃
℃
（膨潤
溶媒条
条件：00℃ 1hr）

24hrr

冷却
却・脱

オンおよ
よび水酸
酸化物イオンは、
、塩析効
効果によ
より
イオ

凍
凍結割断
断した。断面を SEM に
にて観察
察し、細
細孔サ

1,4
4-ジオキ
キサンよりも水が
が優先的
的に溶媒
媒和し、混

イ
イズを調
調べた。細孔サイ
イズは S
SEM 画像像（2 万倍）
万

合溶
溶液中に
における
る 1,4-ジ
ジオキサン
ンと水の
の不均一
一を

で
で観察さ
された孔
孔を真円近
近似して
て計測し
し、観察
察視野

招 くと考ええられるる。図 4 におい
いて混合
合溶媒中
中の

内
内の平均
均径を算
算出した。
。サンプ
プル表面
面からの
の距離

KO
OH が膨
膨潤を促進
進する結
結果を示
示したが、KOH の

と
と細孔の
の平均径
径の関係、
、断面の
の SEM 画像を
を図 8

存在
在が混合
合溶媒の
の不均一
一を引き起
起こし、PMMA
Aへ

お
および図
図 9

の水
水・DX の溶媒和
和のバラ
ランスがが変化したために
に、

て
てサンプ
プル表面
面から内部
部に進む
むに伴い
い、平均
均径は

混合
合溶媒中
中の KO
OH が膨
膨潤を促進
進したと
と推察す
する

大
大きくな
なった。サンプル
ル表面かから深さ
さ 400μm
mの

（図
図 7）。

間
間での平
平均径は
は脱溶媒温
温度 0℃
℃の場合
合は 0.33μm、

に示す。す
に
すべての
の脱溶媒
媒温度に
におい

660℃の場場合は 0..76μm、100℃のの場合はは 0.86μm で
３．
．３

孔
孔径制御
御

あ
あり、低
低温で脱
脱溶媒することに
により孔
孔径の微
微細化

脱溶媒・
脱
・冷却過
過程では
は、膨潤した PM
MMA 内で内がが可能でであることがわかかった。先にも
も述べた
たとお

起こる相分
分離によ
より生じた液滴（細孔）の形成
成・

り
り、溶液
液系では 1,4-ジオ
オキサン
ン/水の混
混合比に
により

凝集
集と PM
MMA の不溶化
の
化・析出が
が同時に
に起こっ
って

相
相分離が
が誘因さ
されるこ
ことから
ら、細孔
孔は膨潤 した

いると考え
えられる
る。低温で
で脱溶媒
媒することにより、

P
PMMA 内に含ま
まれる溶
溶媒が水
水に置換
換された 際に

MMA の凝凝固を早
早め、液滴の凝集
液
集が抑制
制される
ると
PM

形
形成する
ると考え
えられる。
。また、サンプ
プル内部
部に進

の仮
仮定のも
もと、細
細孔径におよぼす
す脱溶媒
媒過程に
にお

む
むに従い
い細孔径
径が大きくなる現現象は、表面近
近傍に

ける温度の
の影響を
を調べ、孔径の制
制御を試
試みた。

比
比べて溶
溶媒置換
換が遅いサ
サンプル
ル内部は
は、PMM
MA の

脱溶媒後
脱
後の水を
を含んだ
だサンプル
ルを液体
体窒素に
にて

不
不溶化・析出がが遅いために細孔
孔が凝集
集し粗大
大化し

- 10 -

ることにより孔径の微細化が可能であることもたためと推察される。

わかった。
４

まとめ
PMMA が有機溶媒/アルカリ水混合溶媒中で膨付記

潤し、脱溶媒することにより白化して多孔質体を本研究の SEM 観察には公益財団法人 JKA 補助形成する現象について、膨潤に及ぼす溶媒の混合（競輪 11-161）である X 線マイクロアナライザ

比の影響を調べた。サンプルに形成される細孔体

ー付走査型電子顕微鏡を活用して実施しました。

積の総量および貫通孔の比率は 1,4-ジオキサン
比の増加に伴い増加した。また、アルカリの添加

参考文献

が膨潤を促進することがわかった。1,4-ジオキサ

1) 谷岡ら，平成 16 年度標準技術集 有機高分子多孔質体，ン/水混合溶媒を用いて調製した PMMA 溶液は上

特許庁，2005

限臨界溶液温度（UCST）型相分離挙動を示し、

2) 橋本ら，繊機誌，1975，28，T93－T99

相分離温度 Tp は混合溶液の 1,4-ジオキサン比の

3) R. Hoogenboom et al，Aust.J.Chem，2010，63，1173-1178

増加により低温側にシフトした。低温で脱溶媒す- 11 -

ࣂ࢖࣐࢜ࢫ࠿ࡽࡢ㟁ụ⏝㟁ᴟᮦᩱࡢ㛤Ⓨ㸦➨㸰ሗ㸧⎔ቃㄪ࿴ᢏ⾡ᢸᙜ ⬥ᆏ ༤அᮏ◊✲࡛ࡣࠊ♫఍ⓗᇶ♏㈨ᮦ࡜ࡋ࡚ࡢ฼⏝ࡀቑ኱ࡍࡿάᛶⅣ࡟ࡘ࠸࡚ࠊ᪂ࡓ࡞฼⏝⏝㏵࡜ࡋ࡚ὀ┠ࡉࢀࡿ㟁Ẽ஧㔜ᒙ࢟ࣕࣃࢩࢱ㸦EDLC㸧ࡢ㟁ᴟᮦᩱ࡜ࡋ࡚ࡢ฼⏝ྍ⬟
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R.T. -㸦10 ºC/min㸧- 800 ºC㸦20 min㸧ᐃࡋࡓࠋẚ⾲㠃✚ࡣࠊ┤⥺

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0.48
0.84
1.06

1.64
1.85
1.87

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- 15 

シルクを用いたクールビズ・ウォームビズ対応素材の開発
繊維・高分子担当岡田倫子

たて糸に八丁撚糸を用いた新規素材の開発を行った。風通小市松ちりめんは、
風通組織、およびたて糸の収縮差を用いることで効果的に市松模様のテクスチャの違いを表すことができた。また、インクジェットプリントによる染色性を確認
し、前処理によって風合いが変化することなどを明らかにした。夏氷はからみ組織を用いる回数を調節することで、からみ織と地の張力差を減らし、シングルビ
ームでの製織が可能であることを示した。
１．目的

組織
D

たて糸に八丁撚糸を用いて製織された生地は、

s s
s u
s u
u u
s s
s u
s u
u u

清涼感が得られると言われている。そこで、八丁撚糸と駒糸をたてよこに用い、風通組織を活用することによって、収縮差を利用しテクスチャの異なる生地表面をもつ市松模様の「風通小市松ちりEs u s s s u
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めん」、およびからみ織の技法をもちいて、スリ

D をたて方向に 5 回、よこ方向に 11 回繰り返す

ップしにくい目の粗い、薄め軽めの生地「夏氷」→の開発を目指した。

E をたて方向に 5 回、よこ方向に 11 回繰り返す

F（市松一マス）G（市松一マス）→２．試作概要２．１

完全組織

風通小市松ちりめん

２．１．１

設計概要

たて糸
①八丁撚糸：21d×4 本…2000T/m,S

２．２②駒糸：21d/2 本/2 本

→

→

B

A を（綜絖 5～8×2 回）×11 回→

C

85 羽/3.78cm
よこ糸
表 1 に示す。

4 ツ入れ

設計概要

②八丁撚糸：21d×4 本…2000T/m,Z

A を（綜絖 1～4×2 回）×11 回

筬G①八丁撚糸：21d×4 本…2000T/m,SA

綜絖への通し方（B-C）を繰り返す

F

たて糸

たて配列
①②①②③②③②

F

夏氷

２．２．１

③八丁撚糸：21d×4 本…2000T/m,Z

G

たて配列
①②
綜絖への通し方（①②①②①②①②）を綜絖 1～4×2 回→A（①②）を綜絖 6、7（からみ綜絖）×1 回→（A×3 回+B）を繰り返す- 16 –

B

表1

風通小市
市松ちり
りめんの
のよこ糸
よこ糸

配
配列

① 八丁撚糸八：2000T//m,S…21d×4本

a② 駒糸：21dd/2/2①②②③②：2000T//m,Z…21d×4本八③ 八丁撚糸① 八丁撚糸八：2000T//m,S…21d×4本

b② 駒糸：21dd/2/2②①①②③：2000T//m,Z…21d×4本八③ 八丁撚糸① 八丁撚糸：：27d×5本
本…23000T/m,S②八丁
丁撚糸：27d×5本
本…23000T/m,Z③ 変り八丁撚撚糸：5550T/m,Zc

3
3000T/m
m,S…27dd×3本
9900T/m,SS

m,Z…27d×3本
2000T/m①③③②④

27d×1本本④ 平糸：343T/m, S

2本
Z
4556T/m, Z…42d×
4556T/m, Z…42d×
Z
×2本

筬

３
３．結果
果

44 羽/3.78ccm

３
３．１風
風通小市
市松ちりめん３
３．１．１たてて糸とよこ糸の組
組み合わ
わせ効果
果

筬への入
筬
入れ方
A：1、1、2、2、2、2、1
1、1 ツ//羽にように、よこ糸 a、およよび b はたは
表 1 に示すよ：2 ツ/羽
羽
B：

て
て糸と同
同じ糸を
を用いているが、配列の
のみが異
異な

よこ糸
よ

る
る。風通
通組織の
の特徴は、図 2 に
に示すよ
ように生
生地

表 2 に示す
す。

の
の表と裏
裏でたて
て糸とよこ糸が完
完全に異
異なり、ま

組織
組

た
た表と裏
裏が入れ
れ替る点である。

平織
織、ただ
だしから
らみ組織
織は一越～
～四越に
に一度。
たて糸

からみ
み組織

よこ糸
糸の配列
列の違いは市松を
を構成す
するたて
て糸
と
とよこ糸
糸の組み
み合わせの違いを
を意味し
している。
表
表と裏のた
たて糸とよ
よこ
糸
糸が入れ替
替わる。

たて糸
糸

からみ織
織

図1

地

よこ糸

よこ糸

図2

夏氷の組
組織の模
模式図

- 17 -

風通通組織の模式図

表2

夏氷
氷のよこ糸

よこ糸
T/m,S
り八丁撚糸
糸：480T① 変り

配列

0T/m,Z…27d×5本
2260
T/m,S
1070T

a

27d×3本
1700T/m,Z…2

①

×1本
27d×
①と同じ
じ
① aの①

b

② 平糸
糸：343T//m, S

2d×2本
456T//m, Z…42
①①
①①①②②
②②②

456T//m, Z…422d×2本

表 1a によって製
製織され
れた生地
地である。
。
図 3 は、表率
率が異ななることによる見
見かけの
の糸長の
の差が生
生じ

松を構成
成するた
たてよこの組み合
合わせが
が八丁撚
撚
市松

る
ることか
から、た
たて糸が八
八丁撚糸
糸、よこ
こ糸が駒
駒糸

糸同
同士、ま
または駒
駒糸同士
士であることから
ら、八丁
丁

で
で構成さ
されてい
いるマス目の場合
合、よこ
こ糸の糸
糸長

撚糸
糸と駒糸
糸の練縮
縮み率の
の差が製織
織・精練
練後の市
市

が
がたて糸
糸の糸長
長よりも長
長くなる
る。一方
方、その
の裏

松の
のテクス
スチャの
の差とな
なって表れ
れた。すなわち、
す
、

の
のマス目
目はたて
て糸が駒糸
糸、よこ
こ糸が八
八丁撚糸
糸で

たて
てよこ両
両方の糸
糸が等し
しく縮む八
八丁撚糸
糸で構成
成

構
構成され
れていることから表とは
は逆にた
たて糸の
の糸

され
れた市松
松は、通
通常ならば現れるシボを
を打ち消
消

長
長がよこ
こ糸よりも長くなる。裏
裏のマス
ス目の八
八丁

し合
合い平ら
らなマス
ス目とな
なった。一
一方、八
八丁撚糸
糸

撚
撚糸（よ
よこ糸）の収縮によって
て表のマ
マス目に
には

同士
士で構成
成された
たマス目の裏、ま
または隣
隣のマス
ス

八
八丁撚糸
糸（たて
て糸）と平
平行に畝
畝が生じ
じ、たて
てじ

目は
はたてよ
よこ両方
方を駒糸で構成されてい
いるため
め

わ
わができ
きた。ま
また、同様
様に裏の
のマス目
目にも表
表の

精練
練後も収
収縮しな
ない。よって市松
松を構成
成する糸
糸

マ
マス目の
の八丁撚
撚糸の収縮
縮による
るよこじ
じわが生
生じ

が八
八丁撚糸
糸同士の
のマス目よりも長
長くなり
り、ジョ
ョ

た
た。市松
松のマス
ス目を構成
成する糸
糸は、表
表・裏で
で反

ーゼ
ゼットの
のような
なふくらみをもつ
つマス目
目となっ
っ

転
転するだ
だけでな
なく、隣り合うマ
マス目で
でも反転
転す

た。
。

る
る。この
のことか
からたてじわをも
もつ市松
松とよこ
こじ
わ
わをもつ
つ市松が
が並ぶ生地
地ができ
きた。
これら
らのことから、たて糸と
とよこ糸
糸の組み
み合
わ
わせによ
よって、様々なテ
テクスチ
チャをも
もつ市松
松模
様
様の生地
地を織ることができるこ
ことがわ
わかった
た。

図3

表 1a のよこ糸によって織
織られた
た生地

表 1b に
によって製
製織され
れた生地
地は、たて
てよこの
の
組み
み合わせ
せが撚糸
糸と駒糸の場合、
、マス目
目によっ
っ
て縦
縦じわ、もしく
くは横じじわが発生生した((図 4)。
先に
にも述べ
べたよう
うに八丁
丁撚糸と駒
駒糸には
は練縮み
み

図4
- 18 -

表 1b のよこ糸
糸によっ
って織ら
られた生
生地

．１．２
２
３．

イン
ンクジェットプリントに
による染
染

の
のものよ
よりも、その際のアルカ
カリを用
用いた前
前処

色性
性の確認
認

理
理による
る生地へ
への影響
響が大き
きいこと がわか
かっ

シボのあ
シ
あるマス
ス目/ない
いマス目
目を効果
果的に発
発

た
た。白生
生地では
は 350mm あった横
横幅がア
アルカリ処

現させるた
ために、練縮み
みの少ない
い駒糸を
をたて糸
糸

理
理によっ
って 330m
mm に縮む
むことで
で生地は
は厚みを
を増

用いるマ
マス目を
をシボを
を出すマス
ス目とし
し、練縮
縮
に用

し
し、また
た張りの
のある風合
合いとな
なった。

みの
の多い八
八丁撚糸
糸をたて
て糸に用い
いるマス
ス目をシ
シ
ボを出さな
ない平ら
らなマス目として
て、それ
れぞれの
の

３
３．２

夏氷

目的
的を満た
たすよこ
こ糸につ
ついて検討
討を行っ
った。そ
そ

３
３．２．１

からみ組織
か
織の頻度
度につい
いて

の結
結果、表 1c のよ
よこ糸を
を用いた
た時に、変り三越変
越本研究
究では、生地に模模様をつつける以
以上にスリッ

調の
のシボの
のあるマ
マス目とシボのな
ない平ら
らなマス
ス

プ
プを防ぐ
ぐことが
がからみ織
織の目的
的である
ることか
から、

目 をもつ市
市松模様
様の生地
地を織る
ることが
ができた
た
（図
図 5）。

な
なるべく
く多い頻
頻度でか
からみ組
組織を用 いる必 要があある。ししかし、からみ組
組織と地
地では、たて糸の消
費
費量が異
異なるた
ため、からませる
る頻度を
を多くす
すれば
た
たて糸に
に張力差
差が生じることととなる。この時
時のか
ら
らみ織と
とそれ以
以外の地の糸の消消費量はは式 1、および 2 と考考えることができる。

図5

Cp

Da

De

Se

･･･

式1

Ct

Sa

Se
S

D
Da

De

･･･式
式2

C
Cp=平織
織たて糸消
消費量

表 1c のよ
よこ糸

C
Ct=から
み組織た
たて糸消
消費量

に
によって織
織ら

D
Da=たて
糸太さ

れ
れた生地

糸太さ
D
De=よこ
込み密度
S
Se=打ち
度
S
Sa=たて
密度

そこで、
そ
生地のインクジェットプ
プリント
ト
この生
による染色
色性の確
確認を行
行うこととした。インク
ク
プリント
トでの染
染色では、
、一般的
的に片面
面
ジェットプ

この式
式から糸
糸を一回からませせるためめには、平織
よ
よりもた
たて密度
度の長さ
さ分長く 糸長がが必要で あるこ
ことがわわかる。本研究で
では、全
全てのた
たて糸を
をシン
グ
グルビー
ームで整
整経していたこととから、からみ
み組織

色するこ
ことがで
できないの
ので、裏
裏表がで
で
にしか染色

が
が増え張
張力差が
が大きく
くなれば
ば糸切れ
れを起こ すこてしまう
うことがが問題とされてい
いる。今
今回は二
二
きて

と
とが考え
えられる。そこで
で、から
らみ組織
織の回数
数を一

重織
織りであ
ある上に
に、風通
通組織で
であり幅
幅約 10mmm

越
越ごと、二越、および四越に一
一度と変
変化させ
せて、

ごとにシボ
ボによる
る凹凸の
のあるマス
ス目とな
ないマス
ス

そ
その都度
度からみ
み織のた
たて糸と
と地のた
たて糸の 張力

が連続す
する生地
地に対す
する染まり方、お
および裏
裏
目が

差
差を確認
認した。その結果
果、四越
越に一度
度であれ
ればた

面へ
への影響
響を検討
討した。

て
て糸に張
張力差が
が発生せ
せずにか
からみ組
組織を入 れる

その結果
そ
果、シボの
のある/
/ないにか
かかわら
らず均一
一
に染
染色され
れたが、黒色は
は若干裏面
面ににじ
じむ様子
子
が見
見られた
た。また
た、イン
ンクジェットプリ
リントそ
そ

こ
ことがで
できることがわかった。
この結結果をもとに表 2a、およよび b の試織をのを行った
た(図 6)。

- 19 -

図6

図7

表 2a のよこ糸に
によって
て織られ
れた生地

a のよこ糸の
糸は変りちりめん用の糸
糸を通常
常より細
細く

表 2b のよこ糸の糸によって織られ
れた生地
地

４
４．おわ
わりに

した
たもので
であるが
が、八丁撚糸が用
用いられ
れている
るこ

本研究
究は「長
長浜産地で用いら
られてい
いる織機
機を

と から精練
練後の触
触感は柔
柔らかく
くふわふ
ふわとし
して

使
使って製
製織できる」をコンセプ
プトとし
して行っ
って

いるが、生
生地を押
押すとサクサクと音のな
なるもの
のと
なっ
と変り三
った。bb は a と同じ糸
と
三越ちり
りめんに
に用
い る平糸を
を細くし
したもの
のを四越
越ごと織
織ったも
もの
であ
ある。aa に比べべ触感はさらに柔
柔らかく
く、また
た斜

き
きた。和
和装生地
地としてのちりめ
めんの新
新規開発
発は
難
難しい状
状況では
はあるが、新規素
素材とし
しての特
特殊
ち
ちりめん
んを開発
発し、普及
及に努め
める予定
定である。

めか
から見る
るよこ方
方向に縞
縞が見える生地ととなったた。

- 20 -

天然繊維の表面活性化による改質
繊維・高分子担当岡田倫子

繊維表面に撥水・撥油性等の機能を付与することを目的に、その前段階としてシルクの繊維表面にある水酸基を利用して、塩化シアヌルを導入し繊維表面を活性化する方法について検討を行った。その結果、繊維表面は活性化され、さらに繊維表面に固定化された塩化シアヌルの活性塩素にステアリルアミンを反応させることによって、繊維表面に撥水性を付与することができた。
１．はじめに同等の性能を有していた一方で、撥油性は劣っ

シルクやウールといった天然繊維製品の消費ていること、また、加工によって繊維表面が酸は、減少の一途をたどっており、その理由の一化し、ダメージをおっていることが明らかとなつとして、これらの繊維製品は家庭洗濯が難し

った 2)。

いことがあげられる。したがって、これらの繊そこで、本年度は、繊維表面に撥水・撥油性

維の洗濯性能を向上させることが、消費を伸ば等の機能を付与することを目的に、その前段階

すためには必要であると考えられる。繊維の洗としてシルク、およびウールの繊維表面にある

濯性能を向上させるには、繊維内部を改質する

官能基を利用して、塩化シアヌルを導入し繊維ことで、弱アルカリ性洗剤を用いた洗濯機での表面を活性化する方法について研究を行った。

洗濯を可能にする方法と、繊維表面を機能化し、
撥水・撥油性などの防汚性を付与する方法とが２．実験あげられるが、最近注目されている機能性素材

２．１

は繊維表面に機能が付与されているのが主流である 1)。

シルク布帛は、JIS で規定されている添付白布・絹を用いた。

昨年度は「繊維表面の機能化」としての防汚加工に着目し、現在市販されている防汚加工シ

試料および試薬

試薬は市販の試薬特級を用いた。
２．２

繊維表面活性化方法

ルク、およびウールの性能評価と、加工剤の把シルク布帛 0.25g を 20℃の 0.01、0.05、0.1、握、および加工がおよぼす繊維への影響を評価

0.5、1.0、1.5、2.0、2.5M-水酸化ナトリウム水した。その結果、シルク、およびウールどちら

溶液 20ml に 5、10、20、30、60min 浸漬し、繊維の試料も加工によって撥水性・撥油性が付与さ表面をアニオン化した。処理後、脱液し、0.5M-れていた。しかし、シルクは加工により汚れが塩化シアヌル/ベンゼン溶液 40ml に 30 分浸漬し、付きにくくなる一方で、一度付いた汚れは落ち

水洗、風乾した。

にくくなることがわかった。このことから、シ

２．３

ルクには、近年利用が進んでいる汚れが付きに

２．３．１

塩化シアヌル反応量の測定
FT-IR 測定

くく、また、付いた汚れは落ちやすい「SGR(Soil

絹布に反応した塩化シアヌルの検出を、FTIR

Guard & Release)加工」は用いられていないこを使用し、繊維表面の ATR 測定によって行っとが明らかとなった。ウールは加工剤の規制にた。

より、以前よりも多くの加工剤を用いているこ２．３．２とがわかった。しかしながら、撥水性は以前と繊維表面の SEM 観察

塩化シアヌル処理前後の繊維表面の観察を走- 21 –

査電子顕微鏡を用いて観察した。
２．３．３

重量変化
吸光度

塩化シアヌル処理前後の重量変化を絶乾重量によって求めた。
２．３．４ KES-FB2 純曲げ測定
塩化シアヌル処理後の絹布の曲げ硬さについて、KES-FB2 純曲げ試験機を用いて求めた。
２．４

塩化シアヌル絹布へのアミノ基含有化

図2

合物の反応

塩化シアヌル処理絹布の FTIR-ATR
スペクトル

シルク活性化布を 0.05M-ステアリルアミン/ベことが明らかとなっており 7)、また、1296 cm-1、ンゼン溶液に入れ、30℃、30min 振とう処理した。

1365 ㎝-1 の二つのピークは、おそらく C-O 伸縮振処理後、エタノール、および蒸留水中に浸漬洗浄

動、および-C-O-C-逆伸縮振動によるものである

し、水洗、風乾する。乾いたステアリルアミン処と 考 え ら れ る 。 そ こ で 、 820 ㎝ -1 の ピ ー ク と理布にアイロンをあてた。

3280cm-1 に見られる N-NH 伸縮振動に基づくピークとの比率から塩化シアヌルの反応量を同定し反応の有無は、処理絹布に 5μl の水滴を作り、た。未処理布を 0 とした時のグラフを図 3 に示す。

接触角測定によって評価した。

0.01M ではほぼ反応せず、0.05M 以上の水酸化ナトリウム濃度で塩化シアヌルは反応し、その反

３．結果および考察
塩化シアヌルはクロロトリアジン系の反応染
繊維やタンパク質繊維の水酸基やアミノ基と反応する 3-6)。したがってシルクと塩化シアヌルの反応は、繊維の約 15%をしめるセリン、トレオニ
ン、チロシンといったアミノ酸側鎖の水酸基との

ピーク
ピーク比率
比率
比率（％）
（％）

料の反応基であり、その活性塩素は、セルロース

反応になり、そのためには図 1 に示すように、繊維表面のアニオン化が不可欠である。
NaOH 濃度

図 3

シルク繊維と塩化シアヌルの反応機構

そこで、アルカリの濃度による塩化シアヌルの反応量を確かめるために、未処理絹布、塩化シア
ヌル処理により活性化された処理絹布のアルカ
リ濃度ごとの FTIR-ATR スペクトルを測定し、そ

重量変化率
重量変化率((％ )図1

塩化シアヌル処理をほどこした絹布のFTIR-ATR スペクトルにおける 3420cm-1 に対する 820cm-1 のピーク比率の結果を図 2 に示した。
スペクトルの比較から、塩化シアヌル処理によって 820 ㎝-1、1296 cm-1、1365 ㎝-1 に新たな吸収-1

ピークが検出された。820 ㎝ のピークは、塩化
シアヌルの C-Cl 伸縮振動に基づくピークである- 22 -NaOH 濃度

図 4

塩化シアヌル処理をほどこした絹布
の重量変化

図5

塩化シアヌル処理をほどこした絹繊維の表面 SEM 写真

応量は濃度が高くなるにつれ増加する傾向が見増加しているが、アルカリ加水分解によって繊維られた。また、この時の重量変化を図 4 に示す。

重量が減少しているために、見かけの重量変化がFTIR-ATR スペクトルの結果と同様に水酸化ナ

小さいことを示唆している。したがって、塩化シ

トリウム濃度が高くなるにつれ重量は増えるが、アヌル処理におけるアニオン化処理の適正水酸

その傾向は異なる様子が見られた。すなわち、

化ナトリウム濃度は繊維にダメージをおよぼさ1.5M までの濃度ではその濃度にしたがい反応塩ない 1.5M 以下であることがわかった。

化シアヌル量は増加傾向にあるが、2.0、および

次に、塩化シアヌル処理による絹布の風合いの2.5M の濃度での反応量はほぼ 1.5M のそれに等しない。そこで、これらの塩化シアヌル処理絹布の繊維表面の観察を行った。その結果を図 5 に示す。
1.5M までの濃度の水酸化ナトリウム水溶液で処理を行った塩化シアヌル処理繊維の繊維表面は、未処理繊維と同様の形態をなしていたが、2.0M、および 2.5M の場合は繊維表面には縦筋やフィブ

曲げ硬さ(gf(gf･･cm2/cm)い。これは、FTIR-ATR スペクトルの結果と一致しリル化が生じ、アルカリによる加水分解を受けている様子が見られた。このことは、2.0M 以上の水
酸化ナトリウム処理では、反応塩化シアヌル量は- 23 -NaOH 濃度図6

塩化シアヌル処理をほどこした絹
布の曲げ硬さ表1

塩化シアヌル-ステアリルアミン処理布の接触角測定結果
接触角(°)

20.2秒後の液滴残存率(％)

残存液滴の接触角(°)

未処理

36.5

0

‐

未処理+C18H39N

35.3

0

‐

0.01M

116.8

33.3

36.7

0.05M

122.2

33.3

55.9

0.1M

114

0

‐
0

0.5M

115.9

100

49.1

1.0M

123.1

66.7

52.9

1.5M

121.3

66.7

71.3

2.0M

125.4

50

55.4

2.5M

122.5

66.7

52.6

変化について KES-FB2 純曲げ試験を行い、曲げ

クトルでは、わずかな量しか反応していないと考硬さ B について評価を行った。その結果を図 6 にえられていた 0.01M-水酸ナトリウム処理であっ示す。

ても撥水性が付与された。液滴作製直後の接触角

曲げ硬さについても FTIR スペクトルや重量変は水酸化ナトリウムの濃度に関わらずほぼ 120°化と同様に、水酸化ナトリウム濃度が高くなるにを示したが、液滴を作製してから 20.2 秒後の液つれ高い値になった。しかし、繊維表面に塩化シ

滴の残存率で違いが表れた。0.01～0.1M の水酸化アヌルが導入されるにあたり、この値の変化は小ナトリウムで処理した塩化シアヌル-ステアリル

さい方が望まれる。そこで、これらの活性化布にアミン処理布は、20.2 秒後の液滴残存率が 0～33

ステアリルアミンによる撥水処理をほどこし、そ％であるが、0.5M 以上の水酸化ナトリウムで処理の撥水性によって、曲げ物性の変化が小さいながをした塩化シアヌル-ステアリルアミン処理布のらも塩化シアヌルの導入の効果が十分に得られ残存率は 50～100％であった。また、20.2 秒後のる条件について検討を行った。

残存液滴の接触角の結果も含め、0.5 以上の水酸前にも述べたように、塩化シアヌルの活性塩素化ナトリウム処理では、水酸化ナトリウムの濃度はセルロース繊維やタンパク質繊維の水酸基やに関わらず、若干のばらつきはあるが、ほぼすべ

アミノ基と反応する。そこで、固定化塩素と脂溶ての試料の値が同程度となった。

性アミノ基含有化合物であるステアリルアミンと活性化布を反応させ、その反応量を接触角測定

４．結論により評価することとし、その結果を表 1 に示した。

シルクの繊維表面にある水酸基を利用して、塩化シアヌルを繊維表面に導入し繊維表面を活性

表 1 より、ステアリルアミン処理をほどこすこ

化することを目的として、塩化シアヌル処理におとによって、塩化シアヌル処理布には撥水性が付ける繊維表面のアニオン化処理の水酸化ナトリ

与されたことが明らかとなった。FTIR- ATR スペ

ウム濃度について検討を行った。その結果、塩化- 24 -

シアヌルの反応量は多くなるが、2.0M 以上の水酸

参考文献

化ナトリウムでは繊維がアルカリ加水分解作用

1) 上甲恭平, 繊維機械学会誌 58, pp274-281 (2005)を受けることが明らかとなった。また、絹繊維表2) 岡田倫子, 滋賀県東北部工業技術センター

面に導入した塩化シアヌルにステアリルアミン

平成 24 年度研究報告書 pp17-23を反応させた処理布の撥水性の評価から、液滴作

3) 皆川基, 絹の科学 pp140

製直後の撥水性は変らないが、20.2 秒後の液滴残4) 堀照夫, 笈田陽次, 平健次, 清水融, 繊維学会誌

存率が 0.5M 以上の濃度の水酸化ナトリウム処理では向上し、ほぼ同じ値を示した。これと KES-FB2

32, T507-514 (1976)
5) P. E. Meier, and H. D. Weigmann. Textile Reaearchによる曲げ硬さの結果から、繊維物性の変化が最も小さく、繊維表面を活性化することのできる水

Journal 43, 74-83 (1973)
6) 柴田佐和子, 上甲恭平, 繊維学会誌 69,

酸化ナトリウムの濃度は、0.5M であるということが明らかとなった。

240-244(2013)7) 祖父江寛, 斎藤吉民, 繊維学会誌 20, 23-27 (1960)- 25 -

感性価値デザインの検討および提案（２）－繊維産業感性価値開発支援事業－
繊維・高分子担当

山下誠児

岡田倫子

地場産業は、海外商品の流入、原材料の高騰などにより激しい価格競争にさらされている。地場産業の競争力強化には、機能や価格といった従来の価値に加え、新たな価値である「感性価値」の創造が有効である。ここでは、地場産業等地域の企業へのデザイン支援をとおして「感性価値」の創造について検討した。
１．はじめに
平成 25 年は融合をテーマに、浜ちりめんストール

地場産業は、歴史、風土などを反映し、地域経済の基盤となってきた。バブル崩壊以降は長期間の景と後加工による新素材（反物）の提案を行った。

気低迷、低価格な海外商品の流入、生活様式の変センターは、企画展示を実施する同組合青年部

化や原油、原材料の高騰により、厳しい状況が続いから要望を受け、青年部が開催する研究会への参ている。こうした中で、長年にわたり培ってきた技術や加と、ちりめんストールの試作および後加工によ経験、信頼というものを活かし、新商品開発や新市場る新素材の開発について支援した。

開拓に取り組む事業者が増えている。
経済産業省は、2007 年にとりまとめた感性価値

２．２ 課題と対応

創造イニシアティブにおいて、日本の暮らしぶり

ちりめんは強撚の緯糸によるシボ（凸凹模様）の向上と活力ある発展のためには、機能や価格とがある白生地であり、目が詰まった重めの生地がいった従来のものづくりの価値に加え、新たな着高級といわれている。

眼点の価値の創造が必要であり、具体的に生活者ストールは一般的に柔らかく、透け感があり、の感性に働きかけ、感動や共感を得ることで顕在目が粗く、軽い商品が多い。そのため、ちりめん

化する価値「感性価値」に着目することが有効でのストールを試作するにあたり、いかに一般に好あると述べている。

まれる要素を取り入れるかが課題となった。

東北部工業技術センター（以下センター）では本

最初に、これまで織ったちりめんの中でストー事業において、浜縮緬工業協同組合が毎年開催しルにできそうな素材を持ち寄り、市販のストールている求評会への支援、繊維３産地が協力したファッと比較検討の後、各社（７社）２点のストールをションショーへの支援、彦根仏壇ナナプラスの新型仏試作することに決定した。

壇開発へ支援し、これらの支援をとおして、「感性価値」の創造について検討したので報告する。

センターでも２点の試作を行うとともに、企画展示におけるディスプレイ方法についてのアイ
デア提案を行った。
一方、後加工による新素材の開発については、

２．浜縮緬工業協同組合の浜ちりめんストールの湖東地域（彦根市や東近江市）の麻を加工してい開発とＰＲる（株）大長の大橋氏から、セルロースの加工を

２．１ 経緯浜縮緬工業協同組合は毎年京都で「浜ちりめん応用したシルクの加工方法であるシルケット加

白生地求評展示会」を開催しており、そこでは白工や擦れ防止加工、プリント、樹脂コーティング、

生地展示の他に、企画展示を行っている。

箔転写、オパール加工などについて紹介された。

- 26 -

結果、青年部で７点を試作することになった。
２．３ 結果このプロジェクトでは、主に数回の研究会参加と日常の相談による支援を行ってきた。
センター（繊維・高分子担当 岡田主任技師による）が試作したストールは、経糸に八丁撚糸を図 5 展示のアイデアスケッチ

用い、二重織の技術を使った市松模様と、同じく経糸に八丁撚糸を用い、絡み織りの技術を使った、透け感とシャリ感のある織物に仕上がった。
また、展示方法については、平面の人型マネキンを提案し、図４のような企画展示が完成した。

図 6 企画転移の様子（後加工による新素材）

求評展示会の来場者の反応を見ると、共感を得るところまで至っていないと感じたが、江戸時代

３．繊維三産地の産産産プロジェクトから続く浜ちりめんの伝統技術と新アイテムを

３．１ 経緯融合させた新製品の開発や、新しい加工技術と融滋賀県には、高島の綿織物産地、長浜の絹織物合した新素材の提案は新規開拓の試みであり、今産地、湖東の麻織物産地があり、それぞれに高島後も継続することで、共感を得られるようになる

織物工業協同組合、浜縮緬工業協同組合、湖東繊と考えられた。

維工業協同組合の各産地組合がある。
この産産産プロジェクトは湖東繊維工業協同組合の呼びかけによって組織され、滋賀県の繊維力を３産地が協力してアピールし、アピール効果をたかめることが目的である。

図 1 研究会の様子

平成25年10月に、中小企業団体中央会の全国大会が滋賀県で開催され、そこへ全国から3,000人の中小企業事業者が参加した。このプロジェクトでは、その全国大会で３産地合同のファッション
ショーを開催し、滋賀県の繊維力をアピールする

図 2 大橋氏との勉強会とともに、３産地が協力して作成した商品を共同販売することとなった。
センターは、ファッションショーの舞台作成と、３産地が協力した商品開発についてのアドバイスを行った。

図 3 センターが試作したストール（展示）３．２ 課題と対応
ファッションショーの演出には、成安造形大学の田中秀彦助教にプロデュースを依頼した。
田中助教は、平成24年度に浜縮緬工業協同組合
図 4 企画展示の様子（ストール）の開発した蛍光シルクのＰＲのためのパフォー
マンスをプロデュースした際に受けた新聞各社- 27 -

からの取材等において高く評価されている。
共同販売用の商品作りについては、スカーフやハンカチ、ポケットチーフ、風呂敷など、販売価格2,000円程度で、製造に手間がかからない商品を新規で制作し、商品バリエーションとして足りないところは、既存の商品で隙間を埋めることとした。

図 9 つり下げた反物

また、それら商品を販売するにあたり、３産地の連携を表現する共通マークを作成することとした。
３．３ 結果田中助教のプロデュースにより20分のファッ
図 10 ファッションショー

ションショーのプログラムが完成した。構成は３部に分かれており、最初が湖東の麻織物産地、次に高島の綿織物産地、最後に長浜の絹織物産地が21名のモデルと衣装によって紹介された。舞台には３産地を代表する長さが10〜20mもある反物がいくつも天井からつり下げられ、その中心には
200インチを超えるスクリーンを配置した。そのスクリーンには、各産地の特徴が紹介されたVTR

図 11 共通マーク

が流れ、ショーのコンセプトを伝える役目を担った（ファッションショーに出演したモデルやVTR

４．彦根仏壇事業協同組合の柒＋（ナナプラス）

制作は、田中助教が持つネットワークにより集められた人材の協力を得た。衣装制作は成安造形大研究会への支援４．１ 経緯学の学生さんの協力によって制作）。

柒＋（ナナプラス）は、生活様式にあった新しい仏共同販売に使う共通マークは、琵琶湖を３産地が囲むようにデザインされ、また、ロゴを和風に壇について、仏壇のコンセプト形成、試作、展示会出展、販売をするために組織された研究会である。

することで伝統のある産地を表現した。

平成 25 年度は、（財）伝統的工芸品産業振興協会

準備した新商品はほぼ完売となったことから、の伝統的工芸品活用フォーラム事業の補助金支援、ファッションショーと販売の組み合わせには、相また、全国商工会連合会の地域力活用市場獲得等乗効果があるとわかった。

支援事業の補助金支援を活用して、新規商品開発と東京インターナショナルギフトショーへ出展した。
どちらの補助金もデザイナーと職人がペアになって商品を開発する事業であり、センターは商品開発のアドバイスと試作について支援をするこ

図 7 研究会の様子ととなった。
４．２ 課題と対応
仏壇職人とデザイナーとの意思疎通がスムーズに進まないことが課題となり、成安造形大学の石川泰史

図 8 琵琶湖ホールの視察および設営准教授に全体の調整と統括をお願いした。
- 28 -

石川准教授は、この研究会が立ち上がった平成23

５．まとめ

年に学生による商品開発の指揮をとり、数点を商品

この３つの事例では、平成 24 年度と同様にデにまで仕上げた経歴があり、彦根仏壇に詳しい方でザイナーとして、時にはコーディネーターのようある。

に支援してきた。

商品開発の一部は、センターで図面の作成や、レ地場産業の特徴や受け継がれてきた技術を感ーザー加工機による部品加工などの支援を行った。

性価値として表現する試みだった。このような取また、本研究会には、工業技術総合センター（栗り組みを重ねることで、感性価値の傾向が見えて

東市上砥山）も参加して支援してきた。具体的には、くるのではと考えている。

展示会で使用するパンフレット作成と、祈りの対象となる信楽焼の置物をデザインし、さらに、モダンな線

感性価値によって地場産業の市場が大きくなって、活気であふれることを期待している。

香や和蠟燭を選定し、同時に展示することでを仏壇を引き立てる試みも行ったことを紹介しておく。

謝辞
本事業に協力いただいた、成安造形大学の石川

４．３ 結果准教授、田中助教、浜縮緬工業協同組合、高島織開発した商品を東京インターナショナルギフ
トショーおよび２ｋ５４０へ出展を行い、少しず物工業協同組合、彦根仏壇事業協同組合、産地企業および関係者の皆様方に感謝します。

つではあるが、商談も実を結びはじめている。
しかし、デザイナーとの製品開発においては、
中には、アイデアだしの段階で、意図しないデザ

参考文献
１）山下誠児，山田恵，平成 24 年度滋賀県東北部工業技

インが提案され、計画通りに進まないなどで、試術センター研究報告書，p24-28

作を断念するなどの事例もあった。今後はデザイ

２）滋賀県，平成 24 年版滋賀県の商工業，p76-83

ナー選択の時点からアドバイスや支援ができた

３）経済産業省，感性価値創造イニシアティブ 第四の価ら、このような事例は減少すると考えられた。

値軸の提案

図 12 研究会の様子

図 13 ３Ｄプリンタによる試作と商品

図 14 展示会の様子- 29 -

超精密・微細切削加工技術の開発（第２報）－

極小径エンドミル加工における各種切削条件の影響－

機械・金属材料担当今田

琢巳

滋賀県立大学中川平三郎

極小径エンドミルによる高精度な微細金型の切削加工技術を確立するべく、基礎的な研究を進めている。本年度においては、切削方向の違いによる側面切削現象への影
響について検討した結果、ダウンカットに比べ、アップカット加工は、工具寿命が約1.3 倍向上し、かつ、良好な平滑面を形成することが分かった。さらに、より実践的な切削手法である段切削における切削現象について検討した結果、底刃が切削初期段
階で大きく損傷するため、加工面品質の悪化や工具寿命が短寿命化した。
上を目的に、高切削速度の条件下において、切削

１．はじめに近年、医療分野や電子デバイス分野において、方向の違いによる側面切削現象について検討す部材の集積化や微細化の進み、数 100μm 程度の微る。また、より実践的な切削手法として、外周刃

細金型が用いられている。将来的に微細金型は、と底刃が切削に関与する段切削（肩切削とも称す）

３次元的な複雑形状化や、金型の長寿命化、低コにおける切削現象についても検討を行う。

スト化、短納期化などが求められている。
現状では、LIGA プロセス技術が応用されているが、大型装置で汎用性にかけるため、低コスト

２．実験内容
２．１

実験装置

化など、
将来ニーズへの対応が困難とされている。

実験では、超精密マシニングセンタ YMC325（安一方、切削加工は、複雑形状の加工が可能で、低田工業社製）に、高速エアタービンスピンドル（大コスト化や短納期化にも適しており、微細金型の昭和精機社製）を取付け、切削工具には φ0.5mm製造技術として期待されている。しかし、直径の TiSiN コーティング超硬スクエアエンドミル（21mm 以下の極小径エンドミルが用いられるが、加枚刃、ねじれ角 30°）を用いた。実験装置の概略

工メカニズムが複雑であり、また、工具剛性が低図を図 1 に示す。被削材は、金型焼入れ鋼 SKD61

く、工具たわみや切残しが発生し、寸法精度や形（HRC53 相当）とし、測定用工作物は、切削動力

状精度が悪化する問題がある。そこで、我々は、

計 9265C1（キスラー社製）上に固定し、摩耗用工

極小径エンドミルの加工メカニズムを明らかに

作物はマシンテーブル上に固定した。4)し、高精度かつ微細な金型を低コストで製造できる切削加工技術の開発を進めている。
これまでの研究で、逃げ面摩耗幅が約 12μm を超えると、切削現象が不安定となり、加工誤差が増大することを示した。また、前報では、ダウンカット加工において、切削速度の高速化により、工具寿命が向上し、加工誤差も減少することを示した。1)2)3)4)
本報では、仕上げ面品質や工具寿命の更なる向- 30 -

図1

実験装置の概略図

表1

加工条件

主軸回転数 Ns min-1（切削速度 m/min）
送り速度 μm/刃
半径方向切込み量 Rd μm
軸方向切込み量 Ad μm

切削距離 L m

500①アップカット②ダウンカット
0～10

切削モデル

①側面切削 ②段切削

冷却方法

エアブロー

静的工具触れ量 μm

＜2

切削方向

(a)アップカット加工

10,000 (15.7)
100,000 (157)
5（切削方向の比較）
15（段切削の検討時）
10

２．２．２

実験方法（段切削の検討）

極小径エンドミルの加工現象は非常に複雑であるため、切削現象を単純化した側面切削モデルで(b)ダウンカット加工
図2

検討を重ねてきたが、一般的な加工法とは異なっ

各切削方向における加工形態ていた。そこで、図 3(a)に示すような、外周刃と底刃の両方が切削に関与する段切削（肩切削とも称す）
における切削現象について検討を実施した。
尚、送り速度を 15μｍ/刃に変更した以外は、切削方向の影響の検討と同条件で実施した。
２．３(a) 段切削モデル
図3(b)側面切削モデル

各種測定方法２．３．１

表面粗さ及び断面形状

定常加工面の表面粗さ及び断面形状の評価に

工作物の形状と工具との干渉状態

は、表面性状測定機 SV3100C（ミツトヨ社製）を
２．２

実験方法

２．２．１

用いた。なお、表面粗さは、工具送り方向に測定

実験方法（切削方向の影響）した。工作物の断面形状は、工作物の上面を高さ切削方向による影響について検討を実施するた方向の基準とし、工作物断面の輪郭線との交点をめ、アップカット加工及びダウンカット加工で実断面方向の基準値とした。また、加工表面の３D験を実施した。図 2 に各切削方向における加工形

拡大表面像は、非接触３次元表面性状測定機タリ態を示す。図より、アップカット加工では、切削

サーフ CCI LITE（AMETEK 社製）を用いて評価

開始時は切りくず厚さが０から開始されるのに対した。

し、ダウンカット加工では、切りくず厚さが厚い

２．３．２

工具切れ刃の逃げ面摩耗幅

側から刃先が侵入している。表１に、実験で実施

図 4 に工具切れ刃の逃げ面摩耗幅の測定方法をした加工条件を示す。また、被削材の形状は図 3(b)示す。工具摩耗量の測定は、Cs 軸制御が可能な工に示すような、外周刃のみ切削に関与する側面切作機械を用い、粗さ検出器を工具逃げ面に接触さ削モデルとした。実験では、摩耗用工作物を所定せながら、工具を一定角速度で回転し、刃先形状

距離分だけ切削し、工具を摩耗させた後、測定用を測定した。刃先形状の測定は底刃より 0.1mm 毎

工作物を切削し、定常切削時における切削抵抗のに複数箇所測定し、平均逃げ面摩耗幅 V Bを求めた

接線方向成分 Ft と法線方向成分 Fn を測定した。

5)- 31 -。

図4

工具切れ刃の逃げ面摩耗幅の測定

３．実験結果および考察
３．１

図5

工具摩耗時の逃げ面摩耗幅の推移

図6

切削抵抗の法線方向成分

切削方向の違いによる影響

３．１．１

工具寿命への影響

切削距離 L と平均逃げ面摩耗幅 V Bとの関係を
図 5 に示す｡なお、工具摩耗が進行し、加工が不安定になった領域は、破線で示している｡図より、主軸回転数を 100,000min-1 に高速化することで、ダウンカットの場合と同様にアップカットでも、工具摩耗を大幅に抑制できており、速度効果を確認できた｡また、 V Bが約 12μm の時に工具寿命 1)と判断すると、主軸回転数が 100,000min-1 の場合、ダウンカットの工具寿命は約 6m 程度であるのに対し、アップカットの工具寿命は約 8m 程度と、工具寿命が約 1.3 倍に向上し、工具摩耗を抑制できることが分かる。
３．１．２

切削抵抗への影響

定常切削時の平均切削抵抗における法線方向成分 Fn と平均逃げ面摩耗幅 V Bとの関係を、図 6 に示す。図より、法線方向成分 Fn は、ダウンカッ
トに比べ、アップカットの方が低く推移している。

(a)アップカット加工

また、逃げ面摩耗幅が約 12μm 程度までは、緩やかに切削抵抗が上昇しているが、約 12μm 以降は急激に切削抵抗が増大しており、加工が不安定となっていることが分かる。
３．１．３

仕上げ面品質への影響

図 7 に、主軸回転数 100,000min-1 で切削距離 7m
を切削後における加工面の SEM 写真を示す。また、図 7 には、3D 表面拡大像と切削送り方向の断面曲線を合わせて示す。図より、ダウンカット加
工面では、約 10μm の間隔（工具一回転分に相当）毎に、工具回転方向に材料が盛り上がった形状の- 32 -(b)ダウンカット加工
図7

加工面の SEM 写真及び断面プロファイル

切削痕が観察される。これは、工具刃先が工作物から離れる際に発生する加工バリが、加工面上に残存したものと考えられる。一方、アップカット
加工面は、これらの切削痕は見られず、表面が平滑化していることがわかる。アップカットの場合、一回転前に創製された切削痕は次のときに削り取られる、あるいは押し潰されるため、平滑な仕上げ面を形成したと考えられる。ただし、アップカ
ットは、工具送り方向のうねり成分が比較的大き

図8

寸法精度及び形状誤差い傾向が見られた。
３．１．４

切削方向の違いによる加工誤差

高速切削時において、切削方向の違いによる寸法誤差及び形状誤差を比較するため、摩耗用工作物(L=120mm)を用いて、4 パス加工した後の加工面が工作物上に残存させるように、4 パス毎に切削距離を 4mm 短縮し、実験を行った。図 8 に、切削距離が 0.1m、5.0m、9.0m の時における、累積切残し量でオフセット後の工作物の断面形状を

図9

段切削における外周刃の工具摩耗の推移示す。尚、累積切残し量とは、理想的な加工位置（横軸がゼロの位置）と実際の加工面と加工誤差を測定した値である。図より、ダウンカットに比べ、アップカットの方が、寸法誤差が小さく、寸法精度が良好であることが分かった。これは、アップカットでは、仕上げ面を形成する時の切込み量が０であり、工具たわみがない状態で切削が開始されるため、１パス毎の切残し量が少ないこと
や、工具刃先の摩耗量も比較的少ないためと考えられる。一方、ダウンカットは、法線方向の切削抵抗が大きく、工作物の弾性変形や工具たわみが(a)新品時増大し、切残しも増加するため、寸法誤差が悪化

図 10(b)L=0.5m(c)L=5m

工具底刃の SEM 写真したと推察される 2)。
３．２．２
３．２

図 10 に、段切削時における工具底刃の SEM 写

段切削モデルによる検討

３．２．１

段切削時の工具底刃の損傷

外周刃の逃げ面摩耗の推移真を示す。図より、L=0.5m（ V B=2.8μm）の時の

図 9 に、段切削及び側面切削における外周刃の底刃は、最大約 6μm 程度、L=5m( V B＝5.1μm)の逃げ面摩耗幅の推移を示す。図より、段切削時に時の底刃は、最大約 55μm 程度、損傷しており、おける外周刃の逃げ面摩耗は、側面切削時と同程

段切削では、切削初期段階から大きく損傷してい度で、側面切削時とほぼ同様に工具摩耗が進展することが分かる。工具底刃が損傷しやすい原因とることが分かる。

して、工具底刃は刃角が小さく刃先強度が低い事、- 33 -

あるいは、工作物への切り込み時の衝撃を受けるを示す。図より、段切削時おいて、切削初期では、ためと考えられる。

工具軸方向に約 30μm 間隔で切削痕が確認できる

３．２．３

切削抵抗の工具軸方向成分

が、L=10m 時には、ツールマークが斜め方向に入図 11 に、段切削時における切削抵抗の法線方向っており、不安定な加工面が形成されている。こ成分 Fn及び工具軸方向成分 Fz を示す。図 11(a)よれは、底刃損傷の影響により、動的な振動が加わり、切削抵抗の法線方向成分 Fnは、側面切削時にり、加工面が悪化したと考えられる。

比べ、最大 30%程度高くなった。また、図 11(b)より、段切削における Fnは、 V Bが約 5μm を超え

４．結言

ると、負の値（工具が工作物を押さえる向き）に

φ0.5mm の極小径エンドミル加工において、各変化した。段切削では、底刃の損傷が食いつきを種切削条件について検討した結果、以下のことが悪化させ、ねじれ角を有する外周刃が工作物を押明らかとなった。

上げる力よりも、底刃が工作物を押付ける力が大（１）アップカット加工は、ダウンカット加工にきくなったと考えられる。

比べ、工具寿命が約 1.3 倍と高寿命化し、かつ、

３．２．４

平滑な仕上げ面が形成できる。

段切削時における加工面

図 12 に外周刃で形成した加工面の切削送り方（２）段切削においては、切削初期段階から底刃向における表面粗さ Rz を示す。図より、段切削にが大きく損傷する。その影響により、工具軸方向

おいては、 V Bが約 5μm を超えると、表面粗さがの切削抵抗が、工作物を押し付ける向きに変化し、急速に悪化している。これは、底刃の損傷の影響

加工面粗さの悪化や，工具が短寿命化した。

と一致し、底刃損傷の影響により、加工面の表面が悪化することが分かった。また、図 13 には、外周刃で形成した加工面の SEM 写真（反射電子像）

図 12

加工面の表面粗さ Rz（a）法線方向成分

図 11

定常加工面の断面形状（L=0～2.5m）(a)段切削 L=0.5m(b)工具軸方向成分
図 11

図 13

段切削時における切削抵抗- 34 -(b)段切削 L=10m

加工面の SEM 写真

謝辞

現象，2012 年度精密工学会秋季大会学術講演会講演論文

本研究に多大なるご指導・ご協力を賜りました

集，(2012)，P161

滋賀県立大学の中川平三郎教授、小川圭二助教、

3)今田琢巳ほか，2013 年度精密工学会春季大会学術講演会

滋賀県立大学大学院の児島ひとみ氏、日立ツール

講演論文集，(2013)，P441(株)木野晴喜氏に、この場をお借りし感謝申し上4)今田琢巳，滋賀県東北部工業技術センター研究報告書，げます。

(2013)，P29-33
5) 西村智史ほか:極小径エンドミルの摩耗機構，2010 年度

付記

精密工学会春季大会学術講演会公演論文集，(2010)，P235

本研究の切削加工面および工具の観察には、公6)H. Kino，K，Ogawa，H. Nakagawa，H. Kojima，and T. Imada

益財団法人 JKA 補助（競輪 17-104）である分析機:A Fundemental study of cutting phenomena in the micro end

能付電子顕微鏡を活用して実施しました。

milling process: In case of the side milling operation， ICTMT，(2012)，P187-190

参考文献

7)藤井義也ほか：切削中におけるエンドミルの挙動と加工

1)今田琢巳ほか:極小径エンドミル加工における側面切削精度との関係（第１報），精密機械，43 巻 7 号，(1977)，

現象，2012 年度精密工学会春季大会学術講演会講演論文

P43-49集，(2012)，P1538)今田琢巳ほか，日本機械学会関西支部第 89 期定時総会

2)今田琢巳ほか:極小径エンドミル加工における側面切削

講演会講演論文集，(2014)，P407- 35 -

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DEXCS Official Pageᕥࡣ✵Ẽ㸭Ỉቃ⏺㠃ࡢ 3 ḟඖ⾲♧ࠊྑࡣᄇᑕ᪉ྥ

2) http://www.openfoam.com/
OpenFOAM The opensource CFD toolbox

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工具や金型向け新超硬材料の開発－超硬材料と異種金属との接合技術に関する検討－
機械・金属材料担当

斧 督人

パンチングメタル加工において多用されるパンチにおいて、工具の長寿命化を図
った高速度鋼 SKH 材や超硬合金は、耐摩耗性の向上が図られていて経済性に優れる
が、高硬度であるためにパンチ形状の不自由さが高く、結果、合金工具鋼 SKD 材に置き換わるまでには至っていない。そのため、SKD 材の先端に超硬合金などの耐摩耗性に優れた材料を接合する手法が、主にろう付により実施されている。しかしながら、ろう付は安価である反面、接合部の強度や使用温度などに問題を残している。
そこで本課題では、短時間での接合が期待できる放電プラズマ焼結（SPS）手法
を応用した拡散接合を用いて、合金工具鋼 SKD 材と超硬合金との直接接合やインサート金属挿入による拡散接合を試みた。このような短時間での拡散接合技術が実用に供されれば、高い形状自由度と長寿命化が図られた工具が実用可能となるため、国内加工業の競争力強化につながる。

１．はじめに用した傾斜機能材料としての接合手法が検討され

例えばステンレス製パンチングメタルの加工にている。しかし、接合時間の長時間化や中間層粉

おいては、つば付きパンチが用いられる。このよ

末の配合検討など、簡易的接合手法としては課題

うなパンチ用途の材料としては、SKD11 などの合が残る。

金工具鋼、SKH51 などの高速度工具鋼、SKH40

そこで本研究では、短時間での接合が期待できなどの粉末高速度工具鋼、そして V30 などの超硬る放電プラズマ焼結（SPS）手法を応用した拡散合金が挙げられる。一般的には安価な合金工具鋼

接合を用いて、合金工具鋼 SKD 材と超硬合金とSKD 材が多用されているが、耐摩耗性に劣るといの直接接合やインサート金属挿入による拡散接合う問題を常に抱えている。一方、工具の長寿命化を試みた。

を図った高速度鋼 SKH 材や超硬合金は、耐摩耗性の向上が図られていて経済性（寿命/コスト）に

２．実験方法優れるが、高硬度であるためにパンチ形状加工の２．１使用材料および形状際の加工コストが高く、結果、合金工具鋼 SKD

接合試料である超硬合金および工具鋼は、それぞれ規格品である V30（φ20mm）および SKD11

材に置き換わるまでには至っていない。
このため、例えば、安価で加工しやすい SKD（φ19mm）の丸棒試験片を用いた。V30 および材の先端に超硬合金などの耐摩耗性に優れた材料

SKD11 丸棒から、各々長さ 10mm および 25mmを接合する手法が、主にろう付により実施されてを切り出し、接合面は#1200 番で研磨鏡面出しをいる。しかしながら、ろう付は安価である反面、行った。

接合部の強度（例えば鉄/超硬系で 150～180MPa

得られた試験片を直接もしくはインサート金属

程度(1)）や使用温度などに問題を残している。こを挿入して接合した。インサート金属は、延性にれに対して、近年各分野でさかんに利用されつつ富み固相拡散接合が期待できる純ニッケル箔（ニある拡散接合手法(2)や、放電プラズマ焼結法を利ラコ製 厚み 0.05mm、純度 99％）を用いた。

- 41 -

図 2 にインサート金属を挿入しない直接接合の場合の、各温度における接合保持時間と引張強度

２．２ 焼結および評価方法
試料の接合には、放電プラズマ焼結装置（住友の関係を示す。
各温度ともに保持時間に関係なく、Dr.SINTER SPS-1030）を用いた。

約 60MPa の引張強度を有していた。また，破断

図 1 に接合手法および接合装置の概略図を示す。

は全て V30 と SKD11 の界面から起こっていた。

石炭鉱業製

丸棒試料を重ね合わせ、黒鉛ダイを使用せずφ

このように、直接接合の場合においてもある程度

20mm 黒鉛パンチのみを用いて接合を行った。接の接合強度を有するまで異種材料同士の接合はさ

合温度は放射温度計を用いて SKD11 側で測定制れていることが明らかとなったが、ロウ付け接合

御した。
接合は、
圧力 30MPa、
昇温速度 50℃/min、強度と比較すると、明らかに強度不足であった。

温度保持時間 0～15min とし、温度 900～1000℃

そこで、接合破断後の超硬材料 V30 側の接合面の範囲で真空中にて行った。なお、残留応力を緩を XRD 分析した。図 3 に解析結果を示す。
各温度共に、WC や Co のピークの他に、W2Co4C和させるために、接合温度保持後は 15℃/min のや W3Co3C 等に代表されるタングステンのη相が速度で徐冷した。
接合強度は、接合試料を適切な治具を用いてチ発現していることが明らかとなった。このため、

ャックし、精密引張試験装置（島津製作所製

この脆弱なη相生成が接合強度の低下に繋がった

AG-250kN）を用いて測定した。

と考えられる。
以上のように、超硬材料 V30 と工具鋼 SKD11

加圧力：
30MPa

インサート金属挿入接合
加圧力：
30MPa

SKD
11

Φ19mm

V30

Φ20mm

V30

SKD
11

Φ19mm

SKD
11

を直接接合した場合、接合可能ではあるが接合強度面で不安が残ることが明らかとなった。

SKD
11

950℃

接合強度（MPa）

直接接合

純Ni箔：
t=0.05mm, 99%

(a)

900℃

1000℃

加圧

DCパルス焼結電源

接合
試料

接合時間（min）

黒鉛スペーサー真空チャンバー

図 2 直接接合における接合強度にお黒鉛パンチ

よぼす接合温度と時間の影響

SKD11
V30

WC
Co
η相

1000℃

SKD11

950℃

900℃

図 1

(b)
接 合 手 法 概 略 (a) 接 合 試 料20(b)SPS 接合装置

30

40

50

60

70

図 3 直接接合における超硬合金/工具
鋼界面の XRD 解析結果
３．結果
３．１ 直接接合における接合強度と界面状態- 42 -

80

３．２ インサート金属挿入における接合強度に

３．３ インサート金属挿入における接合強度におよぼす接合温度の影響と接合界面状態

およぼす接合時間の影響と接合界面状態

図 4 にインサート金属として Ni 箔を挿入した

前項に記したように、インサート金属 Ni 箔を

試料の接合強度におよぼす接合温度の影響を示す。

挿入した接合に関して、接合温度の上昇と共に接併せて、前節で検討した直接接合手法での接合強合強度は向上した。そこで、接合強度におよぼす度も示す。保持時間は全て 5min とした試験結果

接合時間の影響についても検討した。図 6 に、接である。図 4 で明らかなように、Ni 箔を接合界面

合時間 5min において最大の接合強度 280MPa をに挟み込むことで、接合強度は大幅に向上した。

有していた接合温度 1000℃における、接合強度に

また、接合温度上昇と共に強度も向上した。接合

およぼす接合時間の影響について示す。接合時間

破断は全て超硬合金 V30 と Ni 箔の界面であった。

0min および 5min に着目すると、接合強度は時間

図 5 に最大の接合強度約 280MPa を有した試料依存の可能性が考えられるが、15min では接合強（接合条件：接合温度 1000℃, 保持時間 5min）

度上昇に繋がらず 5min と比較すると約 40%強度の接合部の SEM/EPMA による観察分析結果を示が低下した。

す。この図から、工具鋼 SKD11 と Ni 箔界面は

図 7 に接合強度が低下した試料（接合条件：接Fe と Ni が相互に拡散された拡散接合状態である

合温度 1000℃、接合時間 15min）および最大のことが分かる。また、Ni 箔と超硬合金 V30 は Ni

接合強度約 280MPa を有した試料（接合条件：接と Co が優先的に拡散されており、Ni と W は殆

合温度 1000℃, 保持時間 5min）の接合破断部のど相互拡散されていないことが分かった。このよSEM/EPMA による観察分析結果を示す。これまうに、インサート金属 Ni 箔を挿入した場合、Niでに述べたように、全ての破断は超硬合金 V30 とが各々の試料に相互拡散し、強固な接合に繋がっ

Ni 箔界面で起こった。前項に記したように、工具たものと考えられる。

鋼 SKD11 と Ni 箔界面は Fe と Ni が相互に拡散された拡散接合状態であった。ただし、Ni 箔の厚接合強度（MPa）

Ni箔入り

みに着目すると、SEM 観察結果および EPMA 分
析結果より、強度低下が起こった長時間接合試料（接合条件：接合温度 1000℃、接合時間 15min）の Ni 箔厚みは約 100μm と接合前や他条件接合

Ni箔無し

接合温度（℃）

図 4 接合強度におよぼすインサート
金属 Ni 箔挿入の影響（温度依存性）

試料の約 2 倍であった。これは、SKD11 中の Feが Ni 箔中に固相拡散したことによる膨張もさることながら、接合強度試験中にインサート金属である Ni 箔が引っ張られたことによる伸びも考えられる。

接合強度（MPa）※接合温度1000℃
Ni箔入り

Ni箔無し

接合時間（min）

図 6 接合強度におよぼすインサート

図 5 工具鋼/Ni 箔/超硬合金の接合界

金属 Ni 箔挿入の影響（時間依存性）

面状態- 43 -

なお、図 7（b）のように長時間保持された場合(a)の界面においては、Ni 箔と超硬 V30 界面において顕著に凹凸した曲線状の痕跡が認められた。このような長時間接合の場合での Ni 箔と超硬合金
界面の凹凸は別手法による拡散接合でも確認されており、本研究においては、強度低下の一因になった可能性も考えられる。
また、接合破断面である超硬合金と Ni 箔界面には、η相の析出は認められなかった。

(b)
３．４ インサート金属の硬度におよぼす接合温
度と接合時間の影響
接合界面近傍に生じる残留応力の軽減がインサート金属 Ni 箔を挿入することで期待される。そこで、図 8 に接合後のインサート金属 Ni 箔のビ
ッカース硬度におよぼす接合温度および接合時間の影響について示す。
接合温度 900℃と 950℃における Ni 箔のビッカ

図 7 Ni 箔/工具鋼接合界面状態（接合ース硬度に着目すると、接合温度上昇により Ni

温度 1000℃） (a)保持時間 5min (b)箔硬度は低下し、それに伴い接合強度も向上した。

保持時間 15min

しかし、接合温度 1000℃においては Ni 箔硬度が低下することなく、接合強度は大幅に向上した。
これにより、接合温度 1000℃においては、残留応(a)
接合強度（MPa）

Ni箔ビッカース硬度

力の緩和現象よりも拡散現象が接合強度の向上に大きく寄与していたことが分かる。
また、図 8（b）に示すように、接合時に接合温度で保持を行った場合は、Ni 箔硬度が低下していることから残留応力の緩和現象が生じていること※接合時間：5minが分かる。しかし、長時間保持（保持時間 15min）

である。
４．結言
パンチ工具用途などで用いられている超硬合金

Ni箔ビッカース硬度を引き起こしており、それは前項で検討した通り

接合温度（℃）(b)
接合強度（MPa）の場合は残留応力の緩和に関わらず接合強度低下※接合温度:1000℃と合金工具鋼のろう付接合よりも高い接合強度や耐熱性が期待される拡散接合を試みるために、短時間での接合が期待できる放電プラズマ焼結

接合時間（min）（SPS）手法を応用して、合金工具鋼 SKD 材と

図 8 インサート金属 Ni 箔硬度およ

超硬合金との直接接合やインサート金属挿入によび接合強度におよぼす(a)接合温度とる拡散接合を試みた。

(b)接合時間の影響- 44 -

（1）超硬合金と合金工具鋼の直接接合においてら Ni 箔のビッカース硬度を測定した。接合が低は接合可能であったが、接合強度はろう付接合よ

温短時間領域では硬度低下による緩和現象が考えりも低い値であった。これは、接合界面の XRDられるが、高温長時間領域ではさらなる硬度低下

解析より、超硬合金側の接合界面近傍に脆弱なηは起きず、この領域では残留応力緩和現象よりも相が生じたためであると考えられる。

拡散現象で強固な接合に繋がったと考えられる。

（2）
インサート金属として Ni 箔を挿入した場合、接合強度は接合温度や接合時間に関わらず大幅に向上した。これは、超硬合金/Ni 箔界面では Co

付記と Ni、そして合金工具鋼/Ni 箔界面では Fe と Ni

本研究の遂行にあたり、公益財団法人 JKA 補が相互拡散したためである。また、接合破断部は助物件である放電プラズマ焼結（競輪 11-161）を

全て超硬合金と Ni 箔界面であった。

活用して実施しました。

（3）
十分な接合強度約 280MPa（接合温度 1000℃、接合時間 5min）を有した温度条件において、拡散の時間依存性を調査したところ、
長時間接合
（接

文献

合時間 15min）では強度が大きく低下した。これ

1) 所敏夫, “平成 11 年度滋賀県東北部工業技術センター研は、破断近傍（超硬合金/Ni 箔界面）において凹究報告書”, p,48-53, 1999

凸が生じたことや Ni 箔自体の変形などが要因と

2) 中島義行, 江崎宏樹, 飛岡正明, 時実正治, “超硬合金と考えられる。

炭 素 工 具 鋼 の 拡 散 接 合 ”, 日 本 金 属 学 会 誌 , Vol. 51-3,（4）インサート金属を挿入することで接合界面p.228-233, 1987

近傍に生じる残留応力の軽減が期待されることか- 45 -

鉛フリー銅合金の耐食性評価（第２報）
機械・金属材料担当

安田

吉伸

青銅鋳物においては鋳造性や被削性が良いことから鉛が添加された CAC406 が多用されていた。しかしながら近年では鉛の有害性から鉛規制が進んでおり、鉛フリー化が必要となっている。彦根バルブ産地においては産学官の共同で硫化物
分散型鉛フリー銅合金ビワライト（CAC411)を開発し JIS 化された。銅合金はバ
ルブや船用部品など水環境化での使用が多いため耐食性の評価が必要であるが、ビワライトの耐食性に関するデータは少ない。
そこで塩化ナトリウム水溶液、人工海水、硫化ナトリウム水溶液中で分極測定を行い、ビワライトの耐食性を銅、CAC406、CAC901（ビスマス系鉛フリー銅合金）と比較しながら評価した。その結果、塩化ナトリウム水溶液、人工海水では、
CAC411 は CAC901 と同等の耐食性を有し、CAC406 より耐食性が良いことが解った。また、硫化ナトリウム水溶液ではいずれの金属も腐食電位が大きく低下し、塩化ナトリウム水溶液より腐食しやすいことが解った。
１．はじめにに鉛は該当している。RoHS の改正により、新た青銅鋳物合金においては鋳造性や後加工の容に医療機器や産業用監視・制御機器が対象とな易さから鉛が 4～6%添加された CAC406 が使用

り、バルブも規制対象になったと考えられる。

されていた。しかしながら、近年の鉛の有害性

現在のところ 4％まで鉛を含んだ銅合金は除外

から水質基準をはじめ各種規制が厳しくなって規定の対象となっているが、今後の改訂によりいる。そのため鉛フリー化が必要となっている。

除外規定から外れる可能性もある 3) 。したがっ日本国内においては平成 15 年 4 月 1 日より、水て、鉛フリー銅合金への転換は急務である。

道水中の鉛の基準が 0.05mg/L から 0.01mg/L へ
1)

彦根バルブ産地では、滋賀バルブ協同組合、関が施

西大学、東北部工業技術センターの産学官共同研行され、鉛の溶出対策がより一層求められるこ究により硫化物分散型鉛フリー銅合金ビワライととなった。そのため、表面処理により表面にトを開発し、平成 21 年 10 月 22 日付で JIS に析 出 して いる 鉛 を除 去す る方 法 が と られ てい

CAC411 として登録された 4)。

下げられる水質基準に関する省令の改正る。アメリカにおいては給水機器に含有出来る

銅合金鋳物は水道用バルブや舶用バルブなど水鉛の含有量が現行の「製品重量の 8%以下」からと接する腐食環境下での利用が多いため、耐食性「接水面の部材は 0.25%以下」と大幅な規制強の評価が不可欠である。しかしながら CAC411 に化となる法案に大統領が署名し、2014 年 1 月 4

ついて耐食性に関するデータは少ない。そこで、日から施行された 2)。そのため、給水用部材に鉛分極測定を行い CAC406、CAC901 と比較しながを含む材料は使えなくなった。

ら耐食性の評価を行った。電解液は海水を模した

また、ELV（End-of Life Vehicles Directive）や塩化ナトリウム水溶液（以下 NaCl）、ダイゴ人工

RoHS(Restriction of Hazardous Substances)といっ

海水（和光純薬工業(株)たヨーロッパで施行されている自動車、電子・の腐食に大きく影響を及ぼす硫化ナトリウム水溶

電気機械に関する有害物質使用規制の対象物質

液(以下 Na2S)を使用した。

- 46 -

以下人工海水）、及び銅

より高い電位を示している可能性がある 6)。酸素

２．実験方法
試料には CAC406、CAC411、CAC901 の銅合金が電解液に溶け込んだ原因は脱気後、大気中で電および純銅の 4 種類を使用した。表 1 に銅合金の解槽に電解液を移したためと考えられる。今年度

主な組成を示す。銅合金はそれぞれ鋳物から湿式

は溶存酸素の影響を除去するため図 1 に示す測定

切断機により試験片を切り出し、前処理として研システムのとおり液体移送用ジャー及び、ガス洗磨を行った。最終研磨は 3μm のダイヤモンド砥粒

浄管を用い、電解液脱気の前に試料及び配管を全で行い、鏡面状態に仕上げた。純銅はハルセル試て行い、密閉された状態で脱気および液移送を行

験用銅板を用いた。前処理として希硫酸中に浸漬

えるよう変更を行った。

し、表面の酸化皮膜の除去を行った。

基準とした測定手順は以下のとおりである。最
初に、サンプル及び配管類を電解槽に取り付け電

表1

銅合金の主な組成

解槽内を密閉した。次に液体移送ジャー内で電解

Cu

Sn

Pb

Zn

CAC40683.0～87.0

4.0～6.0

4.0～6.0

4.0～6.0

CAC41190.0～96.0

3.0～5.0-

1.0～3.0

CAC90186.0～90.6

4.0～6.0-

4.0～8.0

Bi

Ni

S

-

-

-

ボ

CAC406関数発生器
ポテンショスタット

CAC411-

0.1～1.0

0.2～0.6ン

CAC901

0.4 を超え1.0 以下

－

－

ベ

排気

②

③

①

電解槽
分極測定にはポテンショガルバノスタットおよ

液体移送用ジャーび関数発生器を用い動電位法で行った。測定条件①試料は表 2 のとおりである。

②参照電極

飽和化ロメル電極③対極

白金メッシュ

電解液の脱気には窒素ガスを用い、1 時間以上

ガス洗浄管
配管
配線

図 1 分極測定模式図

バブリングを行った後に測定を行った。昨年度実
施 し た 分 極 測 定 で は カ ソ ー ド 電 流 が 20 ～液の脱気処理を行った。次に脱気ガスの圧力を用

30μA/cm2 と比較的高く 5)溶存酸素の影響が残っていて、電解液を電解槽に移した。次に、脱気中にいると考えられた。そのため、溶存酸素の還元反生成した酸化膜を除去するためカソード処理行っ

応による腐食電位を測定しており、材料そのものた。次に自然電位を 10 分間測定しその後に分極

表2 分極測定条件

条件
電解質
濃度
1
NaCl
3%
2
NaCl
3%
3
人工海水
4
Na2 S
32.5ppm
5
Na2 S
325ppm

脱気
有り
無し
有り
有り
有り

カソード処理電位
時間
V vs.SCE
min
-0.7
10
-0.7
10
-0.7
10
-

- 47 -

自然電位
時間
min
10
10
10
10
10

スキャン速度0.5V以下 0.5V 以上
mV/minmV/min
50
100
50
100
50
100
50
50
50
50

表3 NaCl水溶液中における腐食電位・腐食電流測定を実施した。
標準電極は飽和カルメロ電極を、対極は白金を使用した。以下の電位は飽和カルメロ電極に対する電位で標記する。電解セルはフラットセル(容量:250mL、試験面積 1.0cm2)を使用し、加温はウオー

脱気あり
腐食電位 腐食電流
V vs.SCE μA/cm2
銅
-0.32
0.7
CAC406-0.64
3.1
CAC411-0.34
1.0
CAC901
-0.33
1.0

脱気なし
腐食電位
腐食電流
V vs.SCE
μA/cm2
-0.25
27
-0.29
33
-0.25
45
-0.25
46

タジャケット部に温水（30℃）を流すことで行っ
脱気を行ったものでは、銅、CAC411、CAC901

た。
分極測定においては、
電位はエネルギーを示し、は-0.32～-0.34V とほぼ同じ腐食電位（図中 a）で電流は反応の速度を示す。腐食電位が低いと腐食あったが、CAC406 は-0.64V(図中 a’)と低い値であ反応は起こりやすく逆に高いと腐食反応は起こりった。またアノード分極において-0.5V 付近に酸にくい。また電流が高いと反応は早く進み、逆に化ピーク(図中 b)が見られた。無脱気では腐食電位低いと反応はゆっくりと進む。
耐食性の評価には、はいずれの試料においても-0.25V～-0.29V と近い

腐食電位および腐食電流の測定、アノード分極曲

値（図中 a*）を示し、脱気を行ったものに対し高線の形状から評価を行った。腐食電位、腐食電流

い値となった。また、腐食電流についても、脱気はアノード分極曲線、カソード分極曲線それぞれありでは 0.7～3.1μA/cm2 であるのに対し、無脱気の直線部から外挿線を引き、その交点の値から求では 27～46μA/cm2 と 10 倍から 40 倍高い値を示

めるターフェル外挿法を用いた。

した。CAC406 の脱気ありで見られたピーク b は脱気無しではカソード分極において還元ピーク(b*)として現れた。

３．結果および考察

脱気を行ったもので CAC406 が他の合金より腐3.1 NaCl 水溶液
図 2 に NaCl 水溶液(脱気)における分極測定結果

食電位が低かった理由は CAC406 が他の試料と違を示す。また、図 3 に無脱気での分極測定結果を

い母合金中に鉛が単独で析出しており、この鉛が示す。表 3 に分極測定結果から求めた腐食電位、塩素と反応したためであると考えられる。鉛の塩

腐食電流を示す。

化物である PbCl2 生成の標準電極電位が-0.268V

図2

NaCl 水溶液(脱気)における分極測定結果図3- 48 -

NaCl 水溶液(無脱気)における分極測定結果vs.SHE(-0.509V vs.SCE)7) であることから、鉛のb

塩化物が生成していると考えられる。CAC406 で、a

脱気の有無で酸化ピークが還元ピークに変化した
理由も鉛の塩化反応によると考えられる。脱気を行ったものでは自然電位測定中に塩化反応が完全に終わっていなかったため酸化ピーク(b)であったが、無脱気では塩化反応が自然電位測定中に終了してしまったため還元ピーク(b*)に変化したと

a)Cu2S

考えられる。図 4 に CAC406 の自然電位の時間変

図5

化を示す。

b)ZnS

カソード分極測定後の
硫化物形状

0.0
自然電位 (V vs.SCE)

-0.1
-0.2

のことからカソード分極において電流が大きくな

脱気無し

った理由は CAC411 の特徴である硫化物 Cu2S の-0.3

還元によるものと考えられた。

-0.4

図 6 にアノード分極測定後の試料表面 SEM 像

-0.5
-0.6

脱気有り

を示す。銅は酸化物や塩化物の生成は認められず、-0.7

アノード溶解をしていると思われる。CAC406、

02:00 04:00 06:00 08:00 10:00

CAC411、CAC901 は腐食生成物として酸化物また経過時間 （分）は塩化物の生成が見られた。CAC411 中の硫化物

図４ NaCl水溶液における自然電位の時間変化

は母相中に残留しているものと脱落しているもの

脱気したものは自然電位に大きな変化は見られとが見られた。腐食生成物の抵抗は金属より高いなかったが、無脱気では測定開始から４分後に-ことが予測されるため、0.1V 以上の高電位では銅0.5V から-0.3V に急激に変化した。この変化は鉛に比べ CAC406、CAC411、CAC901 の電流が小さの塩化反応が終了し、電位の高い母相のアノードくなったと思われる。CAC411 は、0.5V 以上で電反応に電位が移ったためであると考えられる。母位が上昇した。その原因の一つとして硫化物の脱相は他の合金と同じ合金相であることから、PbCl2

落が発生し表面積の増加に伴い電流が上昇したこ

生成後の腐食電位は他の合金と同程度の値になったと思われる。以上のことから、CAC406 では表

銅

CAC411

CAC406

CAC901

面の鉛が除去されることで、耐食性は CAC411、
CAC901 と同程度になると考えられる。
CAC411 はカソード分極では電位が-1V（C,C*）
以下で、他の試料より電流が大きくなった。その原因は硫化物の還元によると考えられる。図 5 にカソード分極後(-1.3V)の CAC411 の表面を示す。
Cu2S はスポンジ状に変化しており、この部分をSEM-EDX により分析を行うと S のピークは小さくなっていた。一方 ZnS では S は検出されており、変化が見られなかった。Cu2S の標準電極電位は-0.898V vs.SHE(-1.139V vs.SCE)7),8)である。以上- 49 -

銅
CAC406

図6

最終電位
1.22
1.22

CAC411
CAC901

V vs.SCE
1.22
1.26

200μm

アノード分極測定後の表面形状

とが考えられる。しかし電位が 1.3V で比較を行う
2

2と、CAC406 が 7.2mA/cm 、CAC901 が 5.9mA/cm

水中における分極測定結果を示す。この時の求めた腐食電位、腐食電流は表 5 のとおりである。

に対し CAC411 は 19mA/cm2 と他の合金に比べてNaCl 水溶液と比較して腐食電位(図中 as、as’)は、

2.6～3 倍と大きいため、他の影響が大きいと考え顕著な差は見られず、分極曲線も同じ傾向を示しられるが、その原因については検証できておらずていたが相違点としては次の点があった。腐食電今後の課題である。

流は若干高い値となった。また、銅、CAC411、
CAC901 はアノード分極曲線で 0.1V 以上の高電位

3.2 人工海水で電流の上昇が見られ、電位 1.2V では NaCl 水溶

表 4 に人工海水成分表を示す。

液に比べ高い電流値となった。CAC406 は NaCl 水

塩素濃度は 1.7%である。3%NaCl 水溶液では塩

溶液では一つであった酸化ピークが人工海水では素濃度は 1.8%であり近い値である。図 7 に人工海

b1s、b2s の 2 カ所に見られた。腐食電流やアノー

表4
MgCl2 ・6H2 O
CaCl2 ・2H2 O
Na2 SO4KCl
NaHCO3KBr
Na2 B4 O7 ・10H2 O
SrCl2
NaF

ダイゴ人工海水SP

成分表

組成・成分（mg/L)
9,474
LiCl
1
1,326
KI
0.07
3,505
CoCl2 ・6H2 O
0.0002597
AlCl3 ・6H2 O
0.008
171
FeCl3 ・6H2 O
0.005
85
Na2 WO4 ・2H2 O
0.000234 (NH4 )6Mo 7 O24 ・4H2 O
0.02
12
MnCl2 ・4H2 O
0.00083
NaCl
20,747ド電流が大きくなった原因は、電解液中のイオン総量が 3％NaCl 水溶液より増加したことで電気伝導度が上昇し、分極抵抗が低下したためと考えられる。CAC406 の酸化ピークが 2 つになった理由
は人工海水では NaCl 以外に Na2SO4 が含まれていることから、PbSO 4 が発生したことが考えられる。
PbSO 4 の標準電極電位は-0.3505V vs.SHE(-0.5945V
vs.SCE)5)であることから b1s は PbSO4、b2s は PbCl2の標準電極電位であると考えられる。
3.3 Na2S 水溶液
銅は硫化物イオン（S-）により著しく腐食する。
そのため、S-の単純塩である Na2S で分極測定を実施した。S-イオンは嫌気性雰囲気中での硫酸還元細菌による硫酸イオン（SO42-）の還元により発生し、腐食が起こる微生物腐食が知られている 9)。
海水や淡水中には硫酸イオンが含まれており、溶存酸素が低い環境下では硫酸還元細菌における微生物腐食が起こる。
図 8 に Na2S 水溶液中における分極測定結果を

図7

人工海水中における分極測定結果

す NaCl 水溶液や人工海水と比較し著しく分極曲

表5 人工海水中における腐食電位・腐食電流

銅
CAC406
CAC411
CAC901

腐食電位
V vs.SCE
-0.31
-0.65
-0.33
-0.33

示す。表 6 に Na2S 中の腐食電位、腐食電流を示
線は異なっていた。NaCl 水溶液では約-0.3V であ

腐食電流
2

μA/cm
0.8
5.6
2
1.9

った腐食電位は大きく低下し、いずれの試料も約-1.0V（図中 A）であった。このことから銅および銅合金に対し S-は塩化物イオン（Cl-）に比べ腐食性が高いことが解った。Na2S 濃度が 325ppm に比べ 32.5ppm では、流れる電流は小さくなっている- 50 -

図 8 Na2S 水溶液中における分極測定結果
が、同様の曲線となっている。

る必要がある。

カソード分極ではいずれの試料も-1.2V 付近に
還元ピーク(B)が観察された。これは自然電位測定

４．まとめ中に生成した母相の Cu2S の還元反応によるピークと考えられる。CAC411 はさらに電位を低下さ分極曲線を用いて耐食性を評価した結果をまとめると以下のとおりである。

せると若干電流は低下するものの、すぐに電流は （１）NaCl 水溶液、人工海水中での腐食電位、上昇した。CAC411 では母相が還元した後も引き腐食電流は銅、CAC411,CAC901 は同等の値を

続き母相中に析出している硫化物が還元されるた示しており、CAC406 に比べ優れていた。

め、電流が上昇したと考えられる。

（２）

CAC406 の耐食性が劣っていた原因としアノード分極では銅は腐食電位から電位を上昇て鉛と Cl-および SO42-との反応が関係しているさせると電流は急上昇しすぐ飽和してしまうのにことが考え、鉛の反応が終了すれば他の合金と対し、CAC406、CAC411、CAC901 はいくつかの同様の値を示した。

酸化ピークを経た後に銅と同じように飽和した。 （３）硫化物の還元が発生していた。

表6 Na2 S水溶液中における腐食電位・腐食電流

銅CAC406
CAC411
CAC901

CAC411 は、-1.1V vs.SCE 以下の低電位で325ppm
32.5ppm
腐食電位 腐食電流 腐食電位 腐食電流
V vs.SCE μA/cm2 V vs.SCE μA/cm2
-1.03
2.3
-0.97
2.9
-1.00
3.0
-0.93
2.4
-1.00
2.9
-0.92
1.7
-0.98
3.5
-0.95
2.9

（４）

Na2S 水溶液では銅、CAC406、CAC411、

CAC901 のいずれも腐食電位は大きく低下しており、S2-存在下では腐食性が高いことが解った。
（５）アノード電流が早期に飽和しており、高い電流値をしめした。一方 CAC406、CAC411、

銅のアノード電流がすぐに飽和したのは表面に発CAC901 はいくつかのピークを経て飽和した。

生した硫化物が内部への S-の拡散を阻害する S-のその原因として合金元素である亜鉛とすずの拡散律速になっていると考えられる。一方影響が考えられる。

CAC406、CAC411、CAC901 は合金成分であるす
ずと亜鉛の影響により段階を経て硫化すると考え謝辞られる。硫化のメカニズムについては今後検討す- 51 -

本研究に使用した走査型電子顕微鏡は、公益財

団法人 JKA 平成 17 年度競輪補助物件（競輪 17-4) 滋賀県東北部工業技術センター

104）
である分析機能付電子顕微鏡を活用して実施

テクノニュース 2010/2

Vol.395) 安田吉伸,H24 研究報告書しました。この場を借りてお礼申し上げます。

6) 渡辺正,中林誠一郎,電子移動 の化学,朝倉書店 1996

参考文献

年,p120～p121

1)7) 渡辺正,中林誠一郎,電子移動 の化学,朝倉書店 1996

水質基準に関する省令の一部改正について（通知）,健水発第０３２７００３号,平成１４年３月２７日

年,p46～p472) http://www.j-valve.or.jp/valve-faucet/env-info/8) 社団法人 日本材料学会 腐食防食部門委員会,実験でw110218.html,社団法人日本バルブ工業会

米国におけ学ぶ腐食防食の理論と応用,晃洋書房 1999 年,p217

る給水機器に含有する鉛に規制強化の動き

9) 中山茂吉,梅本登紀子,2012 年 1 月・SEI テクニカルレビ3) http://www.meti.go.jp/policy/chemical_

ュー・第 180 号,p5～p10

management/int/01RoHSsetsumei.pdf, RoHS指令・改正

10) ダイゴ人工海水 SP 取扱説明書

RoHS指令の説明（経済産業省：改正RoHS関連工業会合

11) 川辺允志,配管技術 Vol.46,No.6 2004 年,p21～p28

同勉強会資料）- 52 -

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