2017.11.2 第5回SPring-8次世代先端デバイス研究会/第19回SPring-8先端利用技術ワークショップ

有機モット絶縁体の微細結晶FETにおける結晶構造と電子状態

千葉大学大学院工学研究院
酒井正俊

はじめに
当研究室ではデバイスの作製プロセス、デバイスの特性の解析をメインの仕事としており、 結晶構造解析は手広く行っているわけではありません。

そのため、薄膜・微結晶デバイスの構造解析が必要な場合には大変苦労しています。

そんななかで、微結晶FETの構造解析を行って、特異な電子特性の理解に結びついた事例を本日お話したいと思います。

そういう立場の話ですので、構造解析のウェイトは大きくはありません。
アウトサイダーの話としてお付き合いください。

アウトライン
当研究室での有機デバイス研究の紹介①～③

有機モット絶縁体結晶を用いた電界効果トランジスタ

ゲート電界誘起熱刺激電流(焦電流)の測定

誘電応答(ε, tan δ)の周波数および温度依存性

格子パラメータの温度依存性（KEK Photon Factory)まとめアウトライン
当研究室での有機デバイス研究の紹介①～③

有機モット絶縁体結晶を用いた電界効果トランジスタ

ゲート電界誘起熱刺激電流(焦電流)の測定

誘電応答(ε, tan δ)の周波数および温度依存性

格子パラメータの温度依存性（KEK Photon Factory)

まとめ

ポイントは、これらすべてを一貫してFET構造の微結晶サンプルを用いて行ったこと

当研究室のデバイス研究紹介①
無溶媒プリンテッドエレクトロニクス

自作のトナー型パターニング機構

電極幅20マイクロメートルの櫛形電極上でのトナーパターニング

本研究では有機薄膜デバイスの「すべて」を無溶媒で印刷することを目指しています。

デバイス研究紹介②
曲面OTFTアレイ

0.9Δh (mm)|ID| (A)

0.80.1

0.4

0.6

0.8

1.0

0.7
0.6
0100

200
300
time (s)400

単にフレキシブルなだけではない価値を、「曲面ソフトデバイス」によって追求しています。

デバイス研究紹介③
相転移型トランジスタ

ラミネーションコンタクト電極
電極パターンを結晶に貼付ける
結晶を基板に貼付ける

4端子ラミネーションコンタクト
電極を用いた電荷秩序相転移の観測
微細な有機結晶に4端子電極を形成することができる汎用性のある手法

モット絶縁体や電荷秩序結晶を用いて、「新しい原理」で動くトランジスタの実現を目指しています。

薄膜デバイス研究と結晶構造評価
TFTは薄くてきれいな薄膜でなければならない。
バルクを伝導する電流は要らない。厚膜であることにメリットが全くない。
性能(キャリア移動度など)が命薄膜の体積が小さいため、出来上がった薄膜デバイスそのものを使って結晶構造を評価するハードルが高い。
ところがどうしてもそうしなければならない場合がある。

放射光を使えば、その困難さをカバーすることができる。

有機モット絶縁体微小結晶トランジスタの例(BEDT-TTF)(TCNQ) crystal

Au electrodec-axis

SiO2surface

Au
100m

Optical micrographAu

AFM image
Typical dimensions ： 0.83000.4 m

1本1本の体積が非常に小さく、しかも基板表面の結晶被覆率が極端に低い試料結晶構造(三斜晶or単斜晶)を確かめたい。配向を確かめたい。
後に紹介する特異な電子特性を結晶構造と対応付けたい。

Si基板上有機モット絶縁体微結晶の成長
Crystal growth by a cast method
1. BEDT-TTF and TCNQ are dissolved in chloroform (in dry N2 atmosphere).
2. Mix these solutions.
3. Drop the solution onto SiO2/Si substrate and vaporize the solvent very slowly.
4. Dry the sample in vacuum to remove the residual solvent.
Au/Crelectrodes

vaporize

SiO2(300nm)/Si substrate
direction of droplet shrink

ET-TCNQ crystal
5 times speed movie

Au

Typicaldimension
Au/Crelectrodes
SiO2surface

W: 0.8 m
L: 300 m
H: 0.4 m

Au
100μm

SiO2surface

AFM imageラボのXRD装置による結晶相および配向の判断
古い回転陰極型のXRDで測定(X線出力 大)

8000
6000

INTENSITY (counts/sec)

INTENSITY (counts/sec)

X-ray diffraction pattern

(001)

(100)

(300)
(200) (010)

4000

(400)

2000
0

51015202 (degree)

3000

(100)

2000

(200)
(300)

(400)

1000
051015202 (degree)(BEDT-TTF)(TCNQ) 粉末(BEDT-TTF)(TCNQ) 微結晶

TCNQ

a三斜晶 (←モット絶縁体)
T. Mori et al. Solid State Commun., 59, 355 (1986).

BEDT-TTF

b-c面(伝導面)が 基板表面と平行有機モット絶縁体微結晶FETの伝導面
Top viewcab

TCNQ layer

BEDT-TTF layer

long axisof crystal
long axis of crystal(c-axis)long axis of crystal

electric current

SiO2/ Si substrateSide view
direction ofelectric current flow

アウトライン
当研究室での有機デバイス研究の紹介①～③

有機モット絶縁体結晶を用いた電界効果トランジスタ

ゲート電界誘起熱刺激電流(焦電流)の測定

誘電応答(ε, tan δ)の周波数および温度依存性

格子パラメータの温度依存性（KEK Photon Factory)まとめFET特性の測定

Drain

SiO2(300nm)/Si substrate
highly-doped n-type(BEDT-TTF)(TCNQ) crystal
Au/Cr electrodegap：20m

A
SourceGate

(BEDT-TTF)(TCNQ)微結晶FETにおける両極性特性

21

VGS (V)806040200(Source Current A)(Source Current A)

300102030

400VGS (V)0-20-1 -40-60-80-2-350

Drain-Source Voltage (V)-50 -40 -30 -20 -10
Drain-Source Voltage (V)VGS > 0electronelectronhole

VGS < 0linear region
318K
308K
saturation
abrupt increaseelectron injection
Source

Drain
Gate

0hole
hole
electronpinch off

hole injection
Drain

SourceGate

Source

Drain
Gate

250K

40 230K

280K

290K

320K

VDS = 5V

30 f = 8 Hz
20100-20 -1001020 -20 -1001020 -20 -1001020 -20 -1001020 -20 -1001020

Gate-Source Voltage (V)3TMI

2Field Effect Mobility (× 10 cm /Vs)

e-2Source Current (nA)

この研究をここまでやることになった発端：電界効果移動度の温度依存性

2340K？未知1h0220 240 260 280 300 320 340
Temperature (K)FE

I Sl
WCiVDS VGS

特異な温度依存性：
バルク結晶の導電率温度依存性には-20 -10これに対応する変化は見られない。
010 20

Si基板上のFET構造であらゆる測定をこなさないと、一貫した結果が得られない。

変位電流法によるFET特性と誘電応答の同時測定
ET-TCNQ crystalSourceADrain

GatedQIVDS = 0V →dt
VDS ≠ 0V → I dQ I drift displacement current+ drift current
dt50

Source Current (nA)

FETの伝達特性

403020 FE 100-20-10010

I SlWCiVDS VGS

20Gate - Source Voltage (V)

誘電応答

0-50300K
f = 3Hz-20-1001020
Gate-Source Voltage (V)Source Current (nA)

Source Current (nA)290 K

VDS = 5V
VDS = 0V
2データの差分
difference

displacement current

50

VDS = 0V300K
f = 3HzIdQdt

dQIdt  dVt dt
V dV dt

Q0-50-20-1001020
Gate-Source Voltage (V)QT1  T2    Idtt

TMI-22Tc1

e1

h0220 240 260 280 300 320 340

Electron Mobility (× 10 -2 cm2/ Vs)

32

Field Effect Mobility (× 10 cm /Vs)

電界効果電子・正孔移動度の温度依存性

2.0
330 K → 210 K

II
IV

1.0

210 K → 330 K

I
III
0200 220 240 260 280 300 320 340
Temperature (K)Temperature (K)

電界効果電子・正孔移動度の温度依存性

電界効果電子移動度の温度履歴
330K→210K
Ⅰ
Ⅲ
Ⅴ
Ⅶ

210K→330K
ⅡⅣⅥ
Ⅷ

伝達特性におけるヒステリシスの起源

50

Displacement Current (nA)

Source Current (nA)

※インピーダンスメーターによる測定でも同様の結果

VDS = 0V
300K
f = 3Hz0-50-20-1001020
Gate-Source Voltage (V)

82

Tc1
81

ΔIΔT80200250300

Temperature (K)dQIQdt  dVt dt
V dV dt

QT1  T2    Idtt

VGS=20V
VDS=0V
隣接する温度のループ間でf=3Hz差分をとることによって、ΔQを算出

 Q (× 10 -10 C)

ヒステリシスの温度依存性
1.0(200K) - (190K)(230K) - (220K)(255K) - (245K)(310K) - (300K)-50-50-50-500-1.00500500500

DisplacementCurrent (nA)

Gate-Source Voltage (V)1110
1100Tc11090

誘電応答の発散的な増大
ヒステリシス

1080
1070
200
250300Temperature (K)

強誘電体のような挙動

このような誘電特性もバルクでは観測されたことがないものだったが、何か新しいものを見出したように思った。→ 焦電流、インピーダンス測定へ

50

アウトライン
当研究室での有機デバイス研究の紹介①～③

有機モット絶縁体結晶を用いた電界効果トランジスタ

ゲート電界誘起熱刺激電流(焦電流)の測定

誘電応答(ε, tan δ)の周波数および温度依存性

格子パラメータの温度依存性（KEK Photon Factory)まとめ電界誘起熱刺激電流(Fi-TSC)の原理① 自発分極に起因するTSC

VGP印加
S

昇温中(BEDT-TTF)(TCNQ)
Au

D

Au

SiO2
SiGpVG

TSC

AA

E

VD

ポーリングによってCが充電される。

FETの断面図

分極緩和に伴ってCの放電電流が流れる。

② キャリアトラップに起因するTSC

VGP印加昇温中UHB

VGP >0EF
LHB(BEDT-TTF)(TCNQ)

SiO2Gate

VGP =0VD VGp

Fi-TSCの測定手順
PolingMeasuring

0V
0V

Sampletemperature

320K
300K

Ferroelectric-like
Phase

280K

6K/min200K
90K

15min 30minTime① 280KでVGPを15分間印加する。
② 90Kまで降温し、分極を凍結させる。
③ VGPを0Vとし、一定昇温レート(6K/min)の下でTSCを測定する。
※測定中VDは常に0V

Fi-TSCのVGP極性依存性

TSC / heating rate (pC/K)

40VGP
2030 V0V

0-30 V-20-40
120

160

200

240

280

320

Temperature (K)dPrdPr dTdTI SS Spdt
dT dtdtS : 電極面積, Pr : 残留分極,
p = dPr / dT : 焦電係数

普通は平行板キャパシタ構造を作ってやる測定(→定石破り)E

試料が平行板でないためSは定義できない。すなわ
ち、焦電係数は出せない。

Fi-TSCのVGP極性依存性
自発分極

TSC / heating rate (pC/K)

40VGP
2030 V0V

0-30 V
-20

自発分極

-40
120

160200240

280320Temperature (K)ポーリング電圧VGPの極性反転に対して非対称な成分 → キャリアトラップ等に起因するTSC

対称な成分 → 自発分極に起因するTSC

焦電電流のVGP依存性および誘電応答との相関
0V

TSC / heating rate (pC/K)

0-50- 20 V

・ VGP 増加に伴いTSCも増大-100- 40 V

-150-200

PVG : - 60 V・ 誘電応答との明確な相関

Capacitance (nF)

-250

TSCのピーク → 誘電応答減少

1.94
1.93

自発分極の存在と285Kでの誘電転移という解釈に矛盾しない結果が得られた。

1.92
180200220240260

280

Temperature (K)300320アウトライン
当研究室での有機デバイス研究の紹介①～③

有機モット絶縁体結晶を用いた電界効果トランジスタ

ゲート電界誘起熱刺激電流(焦電流)の測定

誘電応答(ε, tan δ)の周波数および温度依存性

格子パラメータの温度依存性（KEK Photon Factory)

まとめ試料の構造Y (micron)

誘電応答測定のジオメトリー
有限要素法(FEM)による
電束密度分布コンタクト電極(BEDT-TTF)(TCNQ)結晶

organic crystal

SiO2

SiO2 gate insulator

Si 基板-1.0000-10.0000

これも、普通は平行板キャパシタ構造を作ってやる測定(→定石破り)Source electrodeSi substrate
Position(μm)- 5.0X (micron)

5.0(試料のC、G)と(基板のみのC、G)の差分 → (BEDT-TTF)(TCNQ)の寄与

誘電応答の周波数および温度依存性
0.15

0.8
0.002Hz

0.10
340K⊿ "Co (nF)C (nF)

(a)

300K

0.05

280K
260K

0.6(C2,R2)
340K
320K
300K
280K
260K

0.4

00.2(b)
tanδ

0.02
280 K

0300 K

260 K(C1,R1)

320 K

0.01

等価回路
C1

0.2

10-1

100

101

Frequency (Hz)

102

103

C2

0.8withcryo.
R1

C1= 0.87 nF
110824#1(crys.)280K
110824#1(crys.)240K
110824#1(crys.)200K
C2= 1.6 nF
110824#1(crys.)160K

010-2

0.40.6⊿ 'Co (nF)

R2

低周波側の発散(C2,R2)： キャリア注入によるコンダクタンスの増加
緩和型の振る舞い(C1,R1)： (BEDT-TTF)(TCNQ)の*寄与

R2= 40 GΩ

285Kにおける相転移の解釈
285 K
電荷秩序→ 金属(TMI=320K)

ダイマーモット絶縁体
電子誘電電荷秩序による誘電性1/4-filled 1D 拡張ババードモデル
による計算結果

cb

H. Seo et al. JPSJ, 76, 013707 (2007)

キャリアがダイマーに局在しながらもダイマー内で揺動
1分子サイト ← ダイマー内1分子サイト ← ダイマーサイト
キャリアの局在 ： 強 ( 10 -4 S/m)

電子特性の解釈

TMI

1.5
1.00.5

TC13-22

 ( 10 cm /Vs)

0uniform

1

metallic state01.98
C (nF)

charge ordered(CO) state2

1.96
1.94

Index n210DM+COferroelectric

I ∝ VnTC2220 240 260 280 300 320 340 360

dimer Mott
insulator(DM)

Temperature (K)ただ、バルク結晶ではCOは観測されていない → 構造解析の実行へアウトライン
当研究室での有機デバイス研究の紹介①～③

有機モット絶縁体結晶を用いた電界効果トランジスタ

ゲート電界誘起熱刺激電流(焦電流)の測定

誘電応答(ε, tan δ)の周波数および温度依存性

格子パラメータの温度依存性（KEK Photon Factory)まとめ放射光によるX線回折
free standing 単結晶

KEK BL-8B
ドライN2吹き付け
100μm

Si基板上に成長した微結晶

放射光

Si基板ごと回転軸に載せて回転結晶法にて測定

100μm

単結晶の回折で、三斜晶、単斜晶の存在を確認した。 単斜相は1個も存在しなかった。

free standing単結晶の回折と格子パラメータの温度依存性

Length (Å)

23.92
23.91
23.90
23.89
7.90

a axisb axis

7.80
7.70
6.70

c axis6.65

Volume (Å 3)(BEDT-TTF)(TCNQ)三斜晶結晶の回折パターン(295K)
1220
1200
1180

Angle (degree)

6.60
105


100


9590

1160
200
300
Temperature (K)200300Temperature (K)微結晶FETで観測されるXRD
(221)

2a

単結晶の格子パラメータから計算したd(2-21)(410)

d (2-21) (Å)

(210)

3.55

(200) (400)3.50

3.45(2-10) (4-10) (6-10)200300
Temperature (K)-b

単結晶と微結晶FETで温度依存性に相違がみられる。

(2-21)
微結晶FET試料の回折パターン

BEDT-TTF

微結晶FETのd(2-21)Si基板と有機結晶の熱膨張率差に起因

a

TCNQ
c

本来の格子
実効的な引っ張り歪微結晶FETで観測されたd (hkl)の温度依存性
6.50

単結晶の格子パラメータから計算したd(200)d (2-10) (Å)

d (200) (Å)

12.0

11.9

微結晶FETのd(2-10)

6.40

11.8

微結晶FETのd(200)

6.30

11.7
200

単結晶の格子パラメータから計算したd(2-10)
200

300

300

Temperature (K)Temperature (K)

積層方向に圧縮歪も発生する。
体積が保存されることを考慮すれば妥当面内方向に引っ張り歪観測された回折線が限られている。
微結晶FETにおける温度依存性を矛盾なく説明できるような格子パラメータの組み合わせを推定

微結晶FETにおける格子パラメータの推定
a
基板面内のパラメータ b, c, αcb

法線方向のパラメータ a, β, γ

α, β, γα = 104.0°(135Kでのαの99.14%)
β = 96.5° (135Kでのβの101.44%)
γ = 89.3° (135Kでのγの100.45%)

a = 23.7Å (135Kでのaの99.16%)
b = 7.78Å (135Kでのbの101.06%)
c = 6.63Å (135Kでのcの100.52%)

6.50

3.50

d (2-10) (Å)

12.0d (200) (Å)

d (2-21) (Å)

3.55

11.9

11.8

6.40

3.45
6.30

11.7
200
300
Temperature (K)

200

300

Temperature (K)200300Temperature (K)bの実効的拡大、および a軸の傾斜(βの拡大) が主に起こったと仮定すると、微結晶のd(hkl)の温度依存性を説明することができる。CO相発現の方向とも合致。

まとめ
基板と有機結晶の熱膨張率差に起因する歪によって、バルクでは観測されたことのない電子誘電が微結晶FETにおいて誘起された。

格子パラメータbの実効的拡大とβの拡大によって、微結晶FETの電子特性の特異性を定性的に説明することができる。

285Kにおいて格子定数の不連続変化はない →純電子的な相転移？

XRDを含むすべての測定を、(多少の定石破りをしながらも)一貫して微小結晶FET構造で行ったことにより、一貫した結果を得た。