2013年4月7日日曜日
2017年5月31日訂正＋追加

イオン性結晶の陽イオン­陰イオン間距離の推定：
bond valence modelによる計算方法
神崎正美
惑星物質研究所
mkanzaki@okayama-u.ac.jp
bond valence modelは、(イオン性)結晶構造が既知の場合、注目する中心イオンに配位するイオンとの各結合からの寄与を足して、中心イオンのvalenceを求めることに使える。これは構造が正しいか、価数が正しいか、さらにどの酸素が水酸基であるかなどの判定に役立つ。逆に結合距離を推定するためにも使える。結晶構造が正確には分かってない
か、又は構造が分かっているが、構造が正しいかチェックしたい状況において、イオンのvalence(価数)を配位数で割って、このbond valenceに対応するイオン間距離を求めればいい。しかし、これで得られるのは平均イオン間距離であって、実際の結晶では対称性の高い構造を除いて、結合距離は1つの配位多面体であっても全てが同じではない。複雑な結晶構造において、個々の陽イオンー陰イオン結合距離を計算するにはbond valenceをそのトポロジーに応じて再分配することが必要となる。そのような計算方法をBrown(1977)が提案している。Brownの方法では収束するまで繰り返し計算が必要であった。その後、O'Keeﬀe (1990)は繰り返しなしで計算する方法を提案した。以下では2つの方法でのbond valenceの計算方法を実例を基に示す。OʼKeeﬀeの方法ではさらに結合に重みをつけることが行われている。重みをつけない場合には、2つの計算方法の結果は一致する。
なお、この方法はどんな結晶構造についても適用できる訳ではなく、構造中の非等価な酸素席の環境が全て似た状況では再配分ができなくなるため、意味ある結果が得られない。
実際に適用できる構造は多くない。

実例１．Zn2GeO4 正方晶スピネル (OʼKeeﬀeの方法)
Zn2GeO4 正方晶スピネルは高圧相であり、Zn2TiO4と同構造と予想されている。最近、高圧合成して、SPring-8の19B2で粉末回折パターンを取得して、Rietveld解析をした。
その結果のチェックのため、この計算を行った。なお、Zn2TiO4については、 Marin,O'Keeﬀe and Partin (1994)が結晶構造とOʼKeeﬀeの方法を使ったbond valence(重み付き)について報告している。構造が同じで陽イオンの価数も同じなので、OʼKeeﬀeの方法を使ったZn2TiO4のbond valenceは今回の Zn2GeO4と全く同じとなる。

1

この構造では、逆スピネル構造のようにZnの1/2が４配位席(Zn2席)を占めているが、八面体席は2つに分裂しており、Znの残りとGeが秩序して占有している。酸素席はO1とO2の２種がある。
ここではOʼKeeﬀeの方法について説明する。この構造の陽イオンと酸素の結合の関係
は、以下のとおり。それぞれの結合のbond valenceをa~fの変数で表す。
Zn1-O1 (x4)-O2 (x2)
Ge-O1 (x2)-O2 (x4)Zn2-O1 (x2)
-O2 (x2)
O1-Zn1 (x2)
-Zn2 (x1)-Ge (x1)
O2-Ge (x2)
-Zn1 (x1)-Zn2 (x1)-> a-> b-> c-> d-> e-> f

まず各イオンと最近接イオンとのbond valenceの和がイオンのvalenceに等しいので、各イオン毎に等式が5つできる。ただし全部が独立ではなく、４つが独立である。以下の計算では最後の式を使っていない。
Zn1について-->

4a + 2b = 2

Ge について--> 2c + 4d = 4

Zn2について --> 2e + 2f = 2
O1について --> 2a + c + e = 2O2について --> b + 2d + f = 2
それほど大きくないのでconnectivity matrixを作る必要もないが、以下のようになる。全てが繋がっている。
Zn1Zn2GeO1aecO2bfd

６つ変数があるので、解くためにはあと２つ方程式が必要である。結晶構造の中で結合のリングを考え、そのリングに沿ってのbond valenceの和がゼロになるとして、等式を作る。結合の向き(Zn-OかO-Znか）によって符号を変える。
connectivity matrixからは，a-b-d-c, a-b-f-e, というリングがありそうだと分かる。そこから以下の２式が得られる。
a - b - c + d = 0
a - b - e + f = 0
または、実際に構造を見ながら、隣接するZn1とGeが作る２員環から、
2

a-b-c+d=0
Zn1-Ge-Zn2の３員環から、次の式が得られる。３員環なので６つの結合があるが、２つが打ち消されている。
a - b - e + f = 0
上記で６式が得られたので、６行６列の行列にする。

04B0B
B0B
B2B@11200011020110040010002101

10 1 0 10a2CB
CB
0C B b C B4CCB c C B2C2C
CB C = B C
B C B C0CC B d C B2C
0A @ e A @0A
1f0

これを解くが、今回はRで解を求めてみる。
> a <matrix(c(4,0,0,2,1,1,2,0,0,0,-1,-1,0,2,0,1,-1,0,0,4,0,0,1,0,0,0,2,1,0,-1,0,0,2,0,0,1),6,6)> b <- matrix(c(2,4,2,2,0,0))> solve(a,b)
その結果、a~fは以下のように求まった。全て循環数。
a = 0.363636…
b = 0.272727
c = 0.727272 (Ge-O1)
d = 0.636363 (Ge-O2)
e = 0.545454
f = 0.454545
上記ではbond valenceについては重みを付けていない。OʼKeeﬀe(1990)は、Paulingのbond strengthを結合の重みとして使うことで、実際の結合距離との一致がよくなると言っている。重みを使う場合を以下に示す。なお重みはリングから得た、最後の２式にのみ適用する。従って、Zn1-Oについては2/6, Ge-Oは4/6, Zn2-Oは2/4となり、上記行列の下２行について、それぞれ対応する結合をこれらの値で割ればよい。重みを付けた行列を以下に示す（わざと約分してない）。
010 1 0 1420000a2B 0C B b C B4C02400B
CB C B C
B 0C B c C B2C00022B
CB C = B C
B 2B C B C01010 CB
C B d C B2C@6/2
6/2
6/4 6/4
00 A @ e A @0A
6/2
6/2
00
4/2 4/2
f0
Rでの計算

3

> a <matrix(c(4,0,0,2,6/2,6/2,2,0,0,0,-6/2,-6/2,0,2,0,1,-6/4,0,0,4,0,0,6/4,0,0,0,2,1,0,-4/2,0,0,2,0,0,4/2),6,6)> b <- matrix(c(2,4,2,2,0,0))> solve(a,b)
結果は以下のようになる。 e, fは重みを付けない場合と同じであるが、他は少し変化している。こちらも全て循環数。
a =
b =
c =
d =e =
f =0.353535…
0.292929
0.747474
0.626262
0.545454
0.454545

これらは Marin, O'Keeﬀe and Partin (1994) によって得られたものと一致した。彼らも同じ重みを使っているため当然である。得られた個々のbond valenceから原子間距離を求める。以下のBrown & Altermatt(1985)によるパラメータ(Ro, B)を使った。なおZn1O1, Ge-O2については非等価な２種の結合距離が実際にはあるが、それらは計算では区別できないので、比較する実測値は平均値となる。

s = exp(R0RB)

使ったパラメーター
Ro(Zn2+) = 1.704
Ro(Ge4+) = 1.748,B = 0.37
結合計算値

実測（Rietveld)

Zn1-O12.089

2.075（平均）Zn1-O2Ge-O1Ge-O22.158
1.856
1.921

2.158
1.867
1.924（平均）Zn2-O1
Zn2-O2

1.928
1.996

1.964
1.994

実測値と比較すると、かなりよく一致していることが分かる。仮定した構造（秩序化した逆スピネル型）が正しいことを裏付けている。
さて、非等価なZn1-O1, Zn1-O1ʼ, Ge-O2, Ge-O2ʼを区別して、同様な計算は可能だろうか？区別して式を作ることは可能であるが、結局同じ値になる。

実例2．Zn2GeO4 正方晶スピネル (Brownの方法)
Brown(1977)の方法でも計算してみよう。ある結合(例えばZn1-O1)について、Znの価数(2)を配位数(6)で割って、Zn1-O1の平均bond valenceが得られる。しかし、O1側でも4同じようにして平均bond valenceが計算できる。O1周りには4つの陽イオンがいるので、2/4がO1側から見たZn1-O1のbond valenceとなる。そこで、Zn1-O1のbond valenceとして、その平均値({(2/6)+(2/4)}/2)を使う。同様に他の結合についても計算する。このようにして計算されたbond valenceを足し合わせて、各元素における和(=valence)を計算すると、それらは本来の価数からずれている。そこでずれた分だけ、bond valenceを修正する（これは単純に価数からのずれを配位数で割った分を修正値として各bond valenceに割り振る）。そこでまた各元素のvalenceを計算すると多少改善されている。この計算を繰り返すと、bond valence及びvalenceは収束していく。このbond valenceの収束値が我々の求めるものである。OʼKeeﬀeの方法と比べて、リングを探す手間や連立方程式を組み立てる必要がないので、プログラム作成にはこちらの方が簡単のように思えるが、とりあえずは表計算ソフトを使って計算してみた。上記の計算を列に入れて計算してみるが、配位数、結合などを知らないといけないので、私は以下のような配位数と結合関係をまとめた表を最初に作っている。これは前記のOʼKeeﬀeの方法に出ていた結合の関係を単にまとめたものである。4/2などは、上側が陽イオンに対して結合している酸素の数、下側は逆に酸素に結合している陽イオンの数を示している。足し合わせたものが配位数(CN)になる。

Zn1 GeZn2 CN

O14/2

2/1

2/1

4O2

2/1

4/2

2/1

4CN664

これを参照しながら、セルに式を書き込んで計算をする。以下がその1例。下記では分かりやすいように式として書いている（実際の表計算の内容とは異なる）。

53rd

収束値

Zn1-O1 a=((2/6)+(2/4))/2 a’=a+(2.0-g)/6+(2.0-j)/4

a’’=a’+(2.0-g’)/6+(2.0-j’)/4

0.363636…

Zn1-O2 b=((2/6)+(2/4))/2 b’=b+(2.0-g)/6+(2.0-k)/4b’’=b’+(2.0-g’)/6+(2.0-k’)/4

0.272727…

Zn2-O1 c=((2/4)+(2/4))/2c’=c+(2.0-h)/4+(2.0-j)/4

c’’=c’+(2.0-h’)/4+(2.0-j’)/40.545454…

Zn2-O2 d=((2/4)+(2/4))/2 d’=d+(2.0-h)/4+(2.0-k)/4

d’’=d’+(2.0-h’)/4+(2.0-k’)/40.454545…

Ge-O1

e=((4/6)+(2/4))/2 e’=e+(4.0-i)/6+(2.0-j)/4e’’=e’+(4.0-i’)/6+(2.0-j’)/40.727272…

Ge-O2

f=((4/6)+(2/4))/2

f’=f+(4.0-i)/6+(2.0-k)/4f’’=f’+(4.0-i’)/6+(2.0-k’)/40.636363…

Zn1

g=4*a+2*bg’=4*a’+2*b’g’’=4*a’’+2*b’’

2Zn2

h=2*c+2*dh’=2*c’+2*d’h’’=2*c’’+2*d’’

2Gei=2*e+4*fi’=2*e’+4*f’i’’=2*e’’+4*f’’

4O1

j=2*a+e+cj’=2*a’+e’+c’

j’’=2*a’’+e’’+c’’

2O2k=b+2*f+dk’=b’+2*f’+d’k’’=b’’+2*f’’+d’’

2

1st2nd2列目では1列目のセルの値を使って計算するようにしておけば、3列以降は2列目を選択して、右側にドラッグすれば自動的に計算してくれるので、収束するまでドラッグを続ければよい。収束した値は、上記のOʼKeeﬀeの方法の重みを使わない結果と一致した。

実例３

Zn2SiO4 変形スピネル構造(OʼKeeﬀeの方法)

これも高圧相だが、もっと複雑で11種の結合がある。Mg2SiO4の変形スピネル相と同構造とされている(wadsleyite構造とも呼ぶ)。SPring-8の19B2で粉末回折パターンを取得して、Rietveld解析した。その結果のチェックのため、この計算を行った。以下に結合の組を示す。Znは全て６配位、Siは４配位である。なお、この構造では全ての陽イオンー酸素結合についてbond valenceを計算することができる。
Zn1-O3 (x2)
-O4 (x4)
Zn2-O1 (x1)-O2 (x1)-O4 (x4)
Zn3-O1 (x2)-O3 (x2)-O4 (x2)
Si-O2 (x1)-O3 (x1)-O4 (x2)
O1-Zn2 x1-Zn3 x4-> a-> b-> c-> d-> e-> f-> g-> h-> i-> j-> k6

O2-Zn2 x1-Si x2O3-Zn1 x1-Zn3 x2-Si x1O4-Zn1 x1-Zn2 x1-Zn3 x1-Si x1
まず各原子と最近接原子とのbond valenceの和が原子のvalenceに等しいので、各原子毎に８つの等式ができる。ただし１つは独立ではないので、７つを使う。
Zn1について-->

2a + 4b = 2Zn2について -->c + d + 4e = 2Zn3について --> 2f + 2g + 2h = 2Siについて --> i+ j + 2k = 4

O1について --> c + 4f = 2 (以前ここ間違っていた)
O2について --> d + 2i = 2O3について --> a + 2g + j = 2O4について --> b + e + h + k = 2
connectivity matrixは以下のようになる。

Zn1
Zn2
Zn3
SiO1

O2cfdiO3agjO4behk

11変数があるので、残り4つはリングから見つける必要がある。connectivity matrixから２員環を見つける方法は、行と列を入れ替えて、2x2の対角が全てゼロでないものができれば、それが２員環となる。３員環を見つけるのはもう少し難しいが、要は３つの陽イオン、３つの酸素席を移動して、最後に出発した酸素席に戻れるような繋がりを探す。例えば、a-b-e-d-i-j, a-b-e-c-f-g, e-c-f-g-j-kなどが見つかる。
２員環 a-b-h-g, a-b-k-j, g-h-j-k, c-e-h-fから以下の式が得られるが、そのうち１つは独立ではない。
a - b + h - g = 0
a - b + k - j = 0(g - h + k - j = 0)c - e + h - f = 0
もう１つ式が必要なので、３員環を探す。次が見つかった。
a - b + e - d + i - j = 07

これらを行列にまとめる。LaTeXiTで実例１と同様に行列を書こうとしたが、１１行になるとうまくいかないので、以下に手抜きで示す。
a b c d e f g h i j k2 4 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 1 1 4 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 2 2 2 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 1 1 20 0 1 0 0 4 0 0 0 0 00 0 0 1 0 0 0 0 2 0 0
1 0 0 0 0 0 2 0 0 1 01-1 0 0 0 0-1 1 0 0 0
1-1 0 0 0 0 0 0 0-1 10 0 1 0-1-1 0 1 0 0 01-1 0-1 1 0 0 0 1-1 0abcdefghjik22242220000Rで解くと、> a <matrix(c(2,0,0,0,0,0,1,1,1,0,1,4,0,0,0,0,0,0,-1,-1,0,-1,0,1,0,0,1,0,0,0,0,1,0,0,1,0,0,0,1,0,0,0,0,-1,0,4,0,0,0,0,0,0,0,-1,1,0,0,2,0,4,0,0,0,0,-1,0,0,0,2,0,0,0,2,-1,0,0,0,0,0,2,0,0,0,0,1,0,1,0,0,0,0,
1,0,2,0,0,0,0,1,0,0,0,1,0,0,1,0,-1,0,-1,0,0,0,2,0,0,0,0,1,0,0),
11,11)> b <- matrix(c(2,2,2,4,2,2,2,0,0,0,0))> solve(a,b)
a = 0.3402062
b = 0.3298969
c = 0.4329897
d = 0.2061856
e = 0.3402062
f = 0.3917526
g = 0.3092784
h = 0.2989691
i = 0.8969072
j = 1.0412371
k = 1.0309278
これは別途計算したBrownの方法と同じ値となった。両者を計算して比較すると、計算チェックにもなる（実際に間違えていたのを気づいた）。Brownの方法の結合距離ともなるので、結合距離も計算しておいた。
結合計算値

実測（Rietveld)

Zn1-O3
Zn1-O4
Zn2-O1
Zn2-O2Zn2-O4
Zn3-O1
Zn3-O3

2.103
2.114
2.014
2.288
2.103
2.051
2.138

2.1632.078
2.076
2.110
2.117
2.047
2.1458

Zn3-O4
Si-O2Si-O3
Si-O4

2.151
1.680
1.625
1.629

2.162
1.710
1.628
1.636

Paulingのbond strengthの重み(Zn 2/6, Si 4/4)を適用すると行列は以下のようになる。
a b c d e f g h i j k
2 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 1 1 4 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 2 2 2 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 20 0 1 0 0 4 0 0 0 0 00 0 0 1 0 0 0 0 2 0 0
1 0 0 0 0 0 2 0 0 1 0
3-3 0 0 0 0-3 3 0 0 0
3-3 0 0 0 0 0 0 0-1 10 0 3 0-3-3 0 3 0 0 0
3-3 0-3 3 0 0 0 1-1 0

abcdefghjik22242220000

Rで解くと、> a <matrix(c(2,0,0,0,0,0,1,3,3,0,3,4,0,0,0,0,0,0,-3,-3,0,-3,0,1,0,0,1,0,0,0,0,3,0,0,1,0,0,0,1,0,0,0,0,-3,0,4,0,0,0,0,0,0,0,-3,3,0,0,2,0,4,0,0,0,0,-3,0,0,0,2,0,0,0,2,-3,0,0,0,0,0,2,0,0,0,0,3,0,3,0,0,0,0,1,0,2,0,0,0,0,1,0,0,0,1,0,0,1,0,-1,0,-1,0,0,0,2,0,0,0,0,1,0,0),
11,11)> b <- matrix(c(2,2,2,4,2,2,2,0,0,0,0))> solve(a,b)
その結果、以下の解を得た。
a = 0.3355705
b = 0.3322148
c = 0.4161074
d = 0.2697227
e = 0.3285425
f = 0.3905914
g = 0.3063822
h = 0.3030265
i = 0.8651387
j = 1.0516652
k = 1.0415981

s = exp(R0RB)

Ro(Zn2+) = 1.704
Ro(Si4+) = 1.640,9B = 0.37
得られたbond valenceから計算した結合距離とRietveld法で求めた結合距離の比較を以下に示す。
結合計算値

実測（Rietveld)

Zn1-O3
Zn1-O4
Zn2-O1
Zn2-O2Zn2-O4
Zn3-O1
Zn3-O3
Zn3-O4
Si-O2
Si-O3
Si-O4

2.107
2.112
2.024
2.190
2.117
2.048
2.143
2.149
1.694
1.621
1.625

2.163
2.078
2.076
2.110
2.117
2.047
2.145
2.162
1.710
1.628
1.636

大体は一致している。重みを付けた方が多少測定値と一致がいいようにみえる。
実はこれよりも低圧相(I~IV)では、Znは全て4配位席を占めており、上記Zn2GeO4スピネ
ル２相でも４配位席をZnが占めていたが、この相ではZnは全て６配位に入っている。
O2は２つのSiと１つのZn2とつながっており、Paulingのbond strengthだと7/3となり、overbondingのためSi-O距離が他の酸素よりも長くなっているが、それが再現されている。
Zn1-O3, Zn2-O1, Zn2-O2のずれが大きいが、この計算方法の誤差内であろう。Zn2-O2が特に長く予想されるのは、上記のようにO2がoverbondingになっているためであるが、実際の構造でSi-O2が伸びており、overbonding状態はかなり解消されており、そこが計算には反映されていない。そのような状況をフィードバックすれことで(Si-O2に別途重みを追加する)、改善することは可能であったが、ちょっとやりすぎの感がある。
Brownの方法でも計算したが、重みを付けないO’Keeffeの方法と全く同じになるので、そちらは省略する。
なお、私のwikiの説明ではCaIrO3(post-perovskite)の計算例で両方法を取り上げているので、そちらも参照してください。
文献
Brown, I.D. (1977) Predicting bond lengths in inorganic crystals, Acta Crystallographica, B33,1305-1310.
Brown, I.D. and Altermatt, D. (1985) Bond-valence parameters obtained from a systematic
analysis of the inorganic crystal structure database, Acta Crystallographica, B41, 244-247.
Kanzaki, M. (2017) Crystal structure of Zn2GeO4 cubic/tetragonal spinel and Zn2SiO4 modified
spinel phases, in preparation.

10Marin, S.J., O’Keeffe, M., and Partin, D.E. (1994) Structures and crystal chemistry of orderedspinels: LiFe5O8, LiZnNbO4, and Zn2TiO4, Journal of Solid State Chemistry, 113, 413-419.
O’Keeffe, M. (1990) A method for calculating bond valences in crystals, Acta Crystallographica
A46, 138-142.

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