SPring-8放射光XAFS、X線回折・散乱を用いた燃料電池用触媒の劣化メカニズム解析

日本電気株式会社 ナノエレクトロニクス研究所
今井英人

燃料電池開発の課題
 電極触媒の高効率化と耐久性向上が課題
燃料電池の構造
H2

O2

燃料電池開発の課題(1) 長期信頼性・安定性

カーボンブラックO2H2O

固体高分子膜 30~50μm

劣化後

2 nm

H+筐体

使用前

Pt

ガス拡散電極電解質ポリマーz化学反応を促進する“触媒”が性能の鍵• 溶解析出によるPt粒子の肥大化：出力低下• 運転方法により著しい差異⇒溶出メカニズム解明とその制御(2) 高効率化• 高活性化 ：酸素還元反応• 低Pt化 （コストダウン、スケールダウン）⇒反応メカニズムの解明

大気中や電位が変わると触媒の状態が変化してしまう → in situ測定必須
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燃料電池触媒解析の実際：溶出劣化メカニズム
燃料電池の起動・停止繰り返しに伴う急速劣化過程の観測
燃料電池動作時の酸素極電位の変化

アイドリング-O2+4H +4e =2H2OPotential (V)

通常運転

起動

1.0

PtO20.5Pt

PtO or Pt(OH)20.00.7-0.5

高出力運転

起動停止劣化を模擬する電位パターン+-46

表面状態変化の繰返しにより溶解が促進か？

2H +2e =H2-1.0028pH

10 12 14

Pt-H2O系の平衡状態図

1.4V 300sec

1.5

劣化後

PtO3+停止

1.4

Potential (V vs. RHE)

電位(V)

使用前

1.5

停止

1.02.01.00.4V 300sec

0.50.00.4V

0100

電圧を急激に変化させ(0.4→1.4V) 、
起動・停止時の触媒表面状態を再現

DXAFS Acquisition
200300 400 500
Time (sec)600700

触媒粒子を高電位(1.4V)に曝し、表面に形成される酸化物の構造を調べ、溶解劣化につながる要因を探る。

燃料電池反応のin situ評価
In situ 観測のポイントになる４つの要素
高い透過能力表面敏感性

z 溶液・電解質を透過 z 表面反応
z 電極を透過z 数ナノの領域を観測

高速計測

in situ条件適合性

z 電気化学反応：
100μs - 1s

z 電池セル等の設置が容易
z 反応ガス等の供給が容易

高エネルギーXRD + Dispersive XAFS + 電気化学セル
放射光30keV

回折像

2 nm
In situ XRD 測定概念図

9

高エネルギーX線回折法とエネルギー分散型XAFSを組み合わせ、100msオーダーの in situ 高速計測を実現
H. Imai, et. al., JACS 131 6293-6300 (2009)

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高エネルギーX線回折法(BL16XU)z 燃料電池に使用される水系、ポリマー系の電解質に対して高い透過能力z 時間分解測定（ミリ秒オーダーのリアルタイム計測）が可能

10101010312 keV

Pt1Intensity (a.u.)

10510101043201020302 θ (degree)

O-1C-3

H30 keV-52146 82410
Photon energy (keV)

Pt nanoperticles
0.5 M H2SO4

Intensity (a.u.)

Total Cross Section

106 8100

X線散乱断面積のエネルギー依存性

610142θ (degree)

1822

Pt触媒のin situ X線回折像 (12、30 keV)

z電解液層を透過して触媒（Pt）のX線回折を観測可能（時分割含む）時分割エネルギー分散型 XAFS法 (BL28B2)
通常のXAFS

Dispersive XAFS

monochromator
sampleX-ray (white)
Ion chamber
θ : Bragg angle

1~30 min for one spectrum

機械的な駆動部分がなく、高速測定が可能

時間分解能 60 ms

Position sensitive
detector (2D)

X線回折法とX線吸収分光法による触媒評価
電極触媒上の化学反応は、表面数層のみで起こる。
相補的な２種類の構造解析手法を組み合わせることで正確な情報抽出

Surface:Core:disordered ,amorphous structure

crystalline, periodic structure

X線回折法
長距離, 周期構造
結晶構造
原子間距離
特定の結晶構造を持つ原子の割合“相補的”

X線吸収分光法
短距離, 局所構造
結合長配位数XRDの強度変化について

A few monolayers of oxide( PtOx)

XRD intensity (arb. units)

表面酸化が起こったとき、XRD強度にはどのような変化が起こるか？

Intensity reduction

Amorphousdiffraction angle (degrees)

z表面酸化が始まるとXRD強度は減少する。減少量は、酸化物量に依存。
z表面酸化物由来のピークが出現する。（アモルファスなら、ブロードなピーク）

時分割X線回折による触媒評価
34.0

XRD 強度マップ（vs. 回折角、時間）
Linear scale (Pt ピーク強調)(200)

Oxidation

Log scale （PtOx ピーク強調）

(111)

0s
15s
30s
27s
60s
120s
300s

6.0

2.0

PtOx

0.0
8.0

PtOx

10.0
12.0
2θ (degree)

14.0

触媒のX線回折パターンの時間依存性

8x10Intensity (arb. units)

Intensity (arb. unit)

8.0x10急激な強度減少＋ピークシフト

3(111) peak intensityoxidation

表面酸化物形成に伴うバックグラウンド上昇

760

100

200
Time (sec)300

内部はあまり影響を受けない
表面は、大幅な構造変化

Pt 111 ピーク強度の時間依存性

Ptに由来するピーク強度が減少（強度の減少は、表面一層分）
アモルファス酸化物に対応するブロードなピークが出現
表面構造の大きな変位を伴う構造変化

時分割エネルギー分散XAFSによる触媒評価

Fourier Transform (a.u.)

Coordination number

108Pt L3 Absorption Edge
Oxidation Process
0.4 V
1.4 V vs. RHE

60①

Pt-O

③123R (Å)

Pt-Pt

0s
5s
10s
20s
30s
50s
100s
200s
300s

②42

Pt-Pt

4Pt-O (2) short
Pt-O (1) long

Pt-O-Pt

PtOPt

5Pt-O (1) long

Pt-Pt

Pt-O (2) short

Atomic distance

Pt-Pt、Pt-O結合の配位数と結合長

動径分布関数の時間依存性

Pt-OHH~2.3 Å≈Pt-OH~2.2 Å>Pt-Pt
Pt-O~3.1
3.1 ÅÅ ~2.0 Å

Pt-O~2.0 Å

Pt-Pt
Pt-O~3.1, 3.5 Å ~2.0 ÅOHO3.5 Å
α-PtO2Pt
表面吸着酸素種

表面酸化物

β-PtO2

Pt触媒の表面酸化過程 ①
Pt-Pt

0～30 sec

Pt-O (2) short

Pt-OH~2.2 Å

Pt-OHH~2.3 ÅOH
Pt-O (1) long

Pt-O-Pt

PtOPt

Pt-O (1) long

Pt-Pt

Pt

Pt-O (2) short

OH adsorption -20s

O

O adsorption -30s

OH layer

O layer

Pt layers

Pt layers

Pt触媒の表面酸化過程 ②
Pt-Pt

Pt-O (2) short

Pt-PtPt-O~3.1
3.1 ÅÅ ~2.0 Å

3.5 Å

Pt-O (1) long

Pt-Pt

O adsorption -30s

Pt-Pt
Pt-O
3.1,~2.0 Å
3.5 ÅPt-O (1) long

Pt-O-Pt

PtOPt

30sec ～Pt-O (2) short

α-PtO2 formation 30s-α-PtO2α-PtO2β-PtO2β-PtO2 formation 50s-β-PtO2

溶出劣化と構造転移
1.4 Vでの表面酸化は、α-PtO2⇒β-PtO2の構造相転移を含む

ほぼエピタキシャルに成長
可逆的な構造転移

Pt原子の大きな移動を伴う不可逆な構造転移

β-PtO2の還元過程は不可逆で、一部のPtが完全にもとの状態に戻れない
高電位でのPt溶出促進の直接的な原因となっている

Summary
放射光の特徴（重い元素に敏感、高フラックス）を利用して、燃料電池触媒の構造変化をin situかつリアルタイムでモニターすることに成功。
 燃料電池用白金触媒の酸化過程における構造変化を直接観測し、そのダイナミクスを明らかにした。
 1.4 Vでの表面酸化は、α-PtO2⇒β-PtO2の構造相転移を含む
 今後時間分解能の向上などにより、酸素還元反応の直接観測などへの展開に期待