ISSN:2188-0360

CODEN:KGSKF7

研究報告No.22／2016────────────────────────────────────────────────────

論

文

太陽電池用シリコン結晶中の軽元素不純物の赤外分光法による研究
接合材料の評価を目的としたパワーサイクル試験
車両型ロボットの経路制御における衝突回避則の研究
非線形粘弾性を用いたゴム材料の耐候劣化評価

ノート
3Ｄプリンタ活用によるデザイン開発支援に関する一考察
DLC 膜のすべり接触により形成したトライボ化学反応膜の加熱下におけるＸＰＳ分析
大気圧プラズマ CVD 法で非晶質炭素膜を被覆したポリエチレンナフタレートフィルムの耐候性
SCM435 鋼の疲労強度特性に及ぼす窒化化合物層の影響
集束イオンビーム加工および走査電子顕微鏡を用いた窒化鋼材表面の化合物層の観察
ナノインデンテーション装置を活用した評価事例
粒子被覆による日射反射材料の低明度化
高速度工具鋼粉末によるレーザ粉体肉盛層の機械的特性
EPMA による炭素系材料の化学状態分析
光化学反応を利用したグラフェンの官能基修飾
マルチセンサー型三次元座標測定機の原点誤差に関する調査
超音波映像観察による半導体デバイスの故障解析
巻線応力がリング試料の直流磁気特性に及ぼす影響（Ⅲ）
外部推進移動方式ワーム型ロボットの開発
電子線描画装置によるサブミクロンパターンの作製条件の検討
Ni-W めっき液の金属濃度が Ni-W 膜の表面形状に与える影響
コンバータにおける SiC-FET 温度測定と効率測定
シーケンス制御システムの設計検証のための制御構造解析ツールの開発
シーケンス制御システムのオブジェクトモデル表現について
ロボットの動作検証における高速度カメラの利用について
ウェアラブル機器の EMC 評価技術に関する検討
漆塗膜の金属に対する付着性向上の検討
プラスチックフィルムの促進耐光性試験による物性変化
プラスチック材料に含まれる軽金属元素の分析
線虫 C.elegans の寿命延長を指標としたフラボン類の機能性評価
GC/MS を用いた多環芳香族炭化水素(PAHs)の分析方法の検討
鉄シリサイドを用いた半導体複合微粒子からの光触媒反応による水素生成

抄録集────────────────────────────────────────────────────

神奈川県産業技術センター

研究報告№２２／２０１６
目

論

次

文

太陽電池用シリコン結晶中の軽元素不純物の赤外分光法による研究 ････････････････････ 小野春彦 ･･･････････ 1
接合材料の評価を目的としたパワーサイクル試験 ････････････････ 八坂慎一，田口 勇，篠原俊朗 ･･･････････ 7
車両型ロボットの経路制御における衝突回避則の研究 ････････････ 山岡清志，上野誠也，樋口丈浩 ････････････13
非線形粘弾性を用いたゴム材料の耐候劣化評価 ････････････････ 武田理香，西村真哉，津留崎恭一 ････････････18

ノート
3Ｄプリンタ活用によるデザイン開発支援に関する一考察 ････････ 佐々知栄子，守谷貴絵，阿部顕一
DLC 膜のすべり接触により形成したトライボ化学反応膜の加熱下におけるＸＰＳ分析･････････････････････････････････････････････ 吉田健太郎，長沼康弘，曽我雅康，加納眞
大気圧プラズマ CVD 法で非晶質炭素膜を被覆したポリエチレンナフタレートフィルムの耐候性･････････････････････････････････････････････････････････････････ 渡邊敏行，鈴木哲也
SCM435 鋼の疲労強度特性に及ぼす窒化化合物層の影響･････････････････････････････････････････････ 高木眞一，殿塚易行，星川 潔，佐野明彦
集束イオンビーム加工および走査電子顕微鏡を用いた窒化鋼材表面の化合物層の観察･･･････････････････････････････････････････････････････ 高木眞一，小沼誠司，矢矧束穂
ナノインデンテーション装置を活用した評価事例 ････････････････････････････････････ 堀内崇弘
粒子被覆による日射反射材料の低明度化 ･･･････････････････････････････････ 良知 健，藤井 寿
高速度工具鋼粉末によるレーザ粉体肉盛層の機械的特性 ･････････････････････ 高橋和仁，薩田寿隆
EPMA による炭素系材料の化学状態分析 ････････････････････････････････････････････ 本泉 佑
光化学反応を利用したグラフェンの官能基修飾 ･･････････････････････････････････････ 長沼康弘
マルチセンサー型三次元座標測定機の原点誤差に関する調査 ･･･････････････････ 阿部顕一，大澤寿
超音波映像観察による半導体デバイスの故障解析 ･･･････････････････････････ 田口 勇，八坂慎一
巻線応力がリング試料の直流磁気特性に及ぼす影響（Ⅲ） ･････････････････････････････ 馬場康壽
外部推進移動方式ワーム型ロボットの開発 ･････････････････････ 井上 崇，後藤眞二，福島.E.文彦
電子線描画装置によるサブミクロンパターンの作製条件の検討 ･････ 黒内正仁，安井 学，小沢 武
Ni-W めっき液の金属濃度が Ni-W 膜の表面形状に与える影響････････････････････････････････････････････ 安井 学，金子 智，黒内正仁，小沢 武
コンバータにおける SiC-FET 温度測定と効率測定 ････････････････････････････････････ 三岩幸夫
シーケンス制御システムの設計検証のための制御構造解析ツールの開発 ･･･････ 奥田 誠，長尾達明
シーケンス制御システムのオブジェクトモデル表現について ･･････････････････････････ 水矢 亨
ロボットの動作検証における高速度カメラの利用について･･･････････････････････････････････････････ 石田博之，深川真輝，林 憲玉，田村泰人
ウェアラブル機器の EMC 評価技術に関する検討 ････････････････････････････ 原 孝彦，菅間秀晃
漆塗膜の金属に対する付着性向上の検討 ････････････････････････････････････････････ 林 保美
プラスチックフィルムの促進耐光性試験による物性変化･･･････････････････････････････････････････ 羽田孔明，田中聡美，加藤千尋，松尾涼子
プラスチック材料に含まれる軽金属元素の分析 ････････････････････････････････････ 城田はまな
線虫 C.elegans の寿命延長を指標としたフラボン類の機能性評価 ････ 瀬戸山央，廣川隆彦，青木信義
GC/MS を用いた多環芳香族炭化水素(PAHs)の分析方法の検討 ･･････････････ 竹内茉莉子，岩本卓治
鉄シリサイドを用いた半導体複合微粒子からの光触媒反応による水素生成 ･････ 秋山賢輔，松本佳久

抄録集･･･････････22･･･････････25･･･････････28･･･････････30･･･････････33･･･････････35･･･････････37･･･････････39･･･････････41･･･････････44･･･････････47･･･････････49･･･････････51･･･････････53･･･････････55･･･････････58･･･････････60･･･････････65･･･････････67･･･････････69･･･････････72･･･････････75･･･････････79･･･････････81･･･････････83･･･････････85･･･････････88････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････90

REPORTS OF
KANAGAWA INDUSTRIAL TECHNOLOGY CENTER
No.22 2016

Research Reports

CONTENTS

Characterization of Light Element Impurities in Crystalline Silicon for Solar Cells by using Infrared Absorption
Spectroscopy••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Haruhiko ONO
Study of Power Cycling Test Methods for Evaluation of Die Attach Materials•••••••••••••••••••••••••••••• Shinichi YASAKA, Isamu TAGUCHI and Toshiro SHINOHARA
Study on Collision Avoidance Guidance Law for Trajectory Control of Vehicle Robot••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Seiji YAMAOKA, Seiya UENO and Takehiro HIGUCHI
Evaluation of Weather Resistance of Rubber Materials using Non-linear Viscoelasticity•••••••••••••••••••••••••••••• Rika TAKEDA, Shinya NISHIMURA and Kyoichi TSURUSAKI･••••••1･••••••7･•••••13･•••••18

Notes
Study on Development Support of Product Design using 3D Printer••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Chieko SASA, Takae MORIYA and Kenichi ABE
XPS Analysis of the Tribochemical Reaction Film Formed on DLC Coating after Sliding under Test Piece Heating•••••••••••• Kentaro YOSHIDA, Yasuhiro NAGANUMA and Masayasu SOGA and Makoto KANO
Weather Resistance of Poly (Ethylene Naphthalate) Films with Amorphous Carbon Coating synthesized
by Atmospheric Pressure Plasma CVD Method••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Toshiyuki WATANABE and Tetsuya SUZUKI
Influence of Crystal Structures in Compound Layer on Fatigue Strength of Nitrided SCM435 Steel••••••••••• Shin-ichi TAKAGI, Yasuyuki TONOZUKA, Kiyoshi HOSHIKAWA and Akihiko SANOFIB/SEM-EDS Analysis of Surface Compound Layer in Gas Nitrided Steel•••••••••••••••••••••••••••••••• Shin-ichi TAKAGI, Seiji KONUMA and Tukaho YAHAGIApplication Notes of the Nanoindentation Apparatus••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Takahiro HORIUCHI･•••••22･•••••25･•••••28･•••••30･•••••33･•••••35

Darkening of High Reflective Pigment by Coating with CuO Nanoparticles•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Takeshi RACHI and Hisashi FUJII ･•••••37
Mechanical Characteristics of Laser Cladding Layer with High-speed Tool Steel Powder••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Kazuhito TAKAHASHI and Toshitaka SATSUTA ･•••••39
Chemical State Analysis of the Carbon-based Materials by EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Yu MOTOIZUMIFunctional Groups Modification of Graphene using Photochemical Reactions•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Yasuhiro NAGANUMA
Research on the Origin Error of Multi-sensor Type Coordinate Measuring Machine••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Kenichi ABE and Hisashi OSAWA
Scanning Acoustic Tomography for Failure Analysis of a Typical Semiconductor Device•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Isamu TAGUCHI and Shinichi YASAKA
Influence by Winding Stress to DC Magnetic Ring Properties（Ⅲ）•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Yasuhisa BABA
Development of the Worm-like Robot Equipped with Externally Drive Motion Concept.
••••••••••••••••••••••••••••• Takashi INOUE, Shinji GOTO and Edwardo F. FUKUSHIMA･•••••41･•••••44･•••••47･•••••49･•••••51･•••••53

Preparing Sub-micron Patterns by Electron Beam Exposure System•••••••••••••••••••••••••• Masahito KUROUCHI, Manabu YASUI and Takeshi OZAWA
Effect of Metal Concentration in Ni–W Plating Solution on Surface Shape of Ni–W film••••••••••• Manabu YASYUI, Satoru KANEKO, Masahito KUROUCHI and Takeshi OZAWAFET Temperature Measurement on the Converter, Efficiency Measurement of Converter••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Yukio MITSUIWA
Control Structure Analysis Tool for Design Verification of the Sequential Control System•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Makoto OKUDA and Tatsuaki NAGAO
Object-based Model for Sequential Control Systems•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Toru MIZUYAOperation Verification of the Robot Using a High-Speed Camera•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Hiroyuki ISHIDA
Study on EMC Evaluation Technology of Wearable Device••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Takahiko HARA and Hideaki SUGAMA
Study of Urushi Coating Technique for Metal Materials••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Yasumi HAYASHI
Change of Properties by the Accelerated Weathering Test of Plastic Films••••••••••••••••• Yoshiaki HADA, Satomi TANAKA, Chihiro KATO and Ryoko MATSUO
Determination of Light Metallic Elements in Plastic Materials•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Hamana SHIROTA
Evaluation of Flavones by Extend Lifespan C.elegans•••••••••••••••••••••••• Ou SETOYAMA, Takahiko HIROKAWA and Nobuyoshi AOKIExamination of Analysis Methods for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) using GC/MS•••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Mariko TAKEUCHI and Takuji IWAMOTO
Hydrogen Evolution over β-FeSi2 /Si Micro Composite•••••••••••••••••••••••••••••••• Kensuke AKIYAMA and Yoshihisa MATSUMOTO･•••••55･•••••58･•••••60･•••••65･•••••67･•••••69･•••••72･•••••75･•••••79･•••••81･•••••83･•••••85･•••••88

Abstracts ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••90

論

文神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

太陽電池用シリコン結晶中の軽元素不純物の赤外分光法による研究
機械・材料技術部 小野 春 彦

フーリエ変換赤外分光法により，太陽電池用多結晶シリコン中の軽元素（酸素，炭素，窒素）およびその複合体や析出物の分析評価を行った．結晶中には，格子間酸素や置換型炭素のような独立した原子のほか，NN，NNO や，
サーマルドナーのような複合体が存在しており，結晶欠陥や他の不純物の分布と互いに影響し合っていることが分かった．これらの相互作用によって析出物が形成され，太陽電池の変換効率を低下させる一因となっている．
キーワード：太陽電池，シリコン，軽元素，酸素，窒素，析出物，赤外吸収，不純物，濃度して，平滑で清浄な表面を有する試料を用意した．

１ はじめにフーリエ変換赤外分光装置（Bruker 製 IFS-113v）により，太陽電池用の多結晶シリコンは一般にキャスト法により赤外吸収スペクトルを測定し，軽元素（酸素，炭素，およ作製されるが，酸素，炭素，窒素等の軽元素が多量に混入び窒素）に関連した吸収ピークを検出した．光源はすることが知られている．酸素は主にシリカ製の坩堝から，

Globar ランプ，検出器は DTGS，ビームスプリッタは

炭素はヒーターなどの炉材から，また窒素は窒化珪素の離Ge/KBr を用い，分解能を 2 または 4 cm-1，スキャン回数

型材からそれぞれ混入し，析出物を形成したり，様々な形

を通常 400 回に設定した．参照試料には，10 μm の精度

態の複合欠陥を形成したりして，太陽電池の変換効率を低で測定試料と同じ厚さに両面鏡面加工した FZ-Si を用いた．
さらに，液体ヘリウムにより試料を約 10 K まで冷却し下させる要因となっている．
シリコン結晶中の軽元素については，従来から LSI 用のて，極低温遠赤外分光による透過測定を行った．シリコン

単結晶 CZ-Si ウエーハで研究が行われ多くの知見が集積しボロメーターの検出器とマイラー膜（厚さ 3.5 μm）のビている．しかしながら，結晶粒界や転位等の結晶欠陥を多ームスプリッタを用い，波数分解能 0.5 cm-1 で電子準位間量に含む多結晶シリコン中の軽元素の挙動はほとんど明ら

遷移による吸収スペクトルを観測した．参照試料は使用せかにされていないのが現状であり，太陽電池の品質向上のず，真空の参照スペクトルを測定して差スペクトルを求めためにはその挙動の理解と制御が必須である．

た．
析出物分布の測定には，顕微赤外分光装置（Bruker 製

多結晶シリコン中の軽元素不純物の濃度は，多いとは言
16

17

-3

cm （1～10 ppm）であるため，これらを高

VERTEX80v / HYPERION 3000）を用いた．アパーチャ径

感度に検出する手段として，フーリエ変換赤外分光法

40 μm，測定間隔 40 μm でマッピングを行った．検出（FTIR）が有力である．FTIR では軽元素の濃度ばかりで器は MCT，分解能は 4 cm-1 である．

え 10 ～10

なく，化学結合状態に関する知見も得ることができる．
本報告は，キャスト成長した多結晶シリコン中の軽元素
不純物の濃度，分布，熱処理挙動などについて，FTIR を
主要な分析ツールとして当センターで実施したこれまでの研究成果をまとめたものである．

２ 試料および測定方法
本研究で用いた試料は，一方向性凝固のキャスト法により作製した多結晶シリコンである．図 1 は，直径 150 mmの坩堝を使って作製したインゴットを縦切りにして，多結晶中の結晶粒の様子を示した写真である．インゴットから

図 1 キャスト法で作製したシリコンインゴット

所望のウエーハを切り出し，赤外分光測定用に，厚さが1.00 mm または 2.00 mm になるように試料両面を鏡面研磨
1神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

結晶粒界の測定には走査電子顕微鏡（日立製 SU-70）を8用い，電子線後方散乱回折法（EBSD）により，粒界の種NN

赤外吸収係数 (cm-1)類ごとの分布を試料の表裏両面で測定した．さらに，析出
物については，電子線マイクロアナライザ（日本電子製
JXA-8500F）による組成分析と，透過電子顕微鏡（日本電子製 JEM-2010）による回折パターンの解析を行った．

３ 軽元素の定量測定と結晶内分布

Cs (605)

6

NNO

4
2

Oi
(1107)×50

0-2

３．１ JEIDA 標準測定法

500

600

700

800

900

1000 1100 1200-1

波数 (cm )軽元素不純物の挙動を明らかにするためには，その濃度

図 2 炭素 Cs と酸素 Oi および窒素酸素複合体（NN，NNO）による赤外吸収スペクトル 4)を定量測定することが重要である．
Si 結晶中の格子間酸素(Oi)および置換型炭素(Cs)による顕著な赤外吸収ピークが，それぞれ 1107 cm-1 と 605 cm-1に検出される．JEIDA（旧(社)日本電子工業振興協会）はラウンドロビン測定により，LSI 用単結晶シリコン基板中の酸素および炭素濃度の測定法を標準化し，吸収係数から各原子濃度への換算係数を規定している 1, 2)．
Oi の定量測定では換算係数 3.14 が用いられるが，このとき試料表裏面における多重反射の効果を考慮することが重要である 3)．FTIR は，誰でも簡単にスペクトルを得る
ことができる汎用性の高い分析方法であるが，信頼性の高い測定を行い正しい数値を出すためには，細心の注意が必要である．特に，参照試料の選択や，光軸の調整，測定パ
ラメーターの設定など，適切な対応をしないと間違った結果を出しかねないので，充分気を付ける必要がある．
３．２ 多結晶シリコン中の酸素と炭素
図 2 は，測定で得られた赤外吸収スペクトルの一例である．605 cm-1 に Cs，また 1107 cm-1 に Oi による強い吸収ピークが観測される．これらの濃度を JEIDA の標準濃度測
定法 に基づいて算出すると，本研究で用いた多結晶中のCs と Oi は，共に 3～5×1017 cm-3（10 ppm レベル）である．LSI グレードの CZ-Si 単結晶と比較すると，キャスト法で成長した多結晶中の Oi 濃度はやや低めの数値を示す．
一方，炭素は結晶成長炉の内壁やヒーターから大量に混入し，その量は LSI グレードの 100 倍に達する．高度に管理された LSI グレードの結晶成長装置に比べ，コスト低減プ
ロセスによるソーラーグレードならではの特徴である．
図 3 は，Cs と Oi のピーク強度から換算した不純物濃度

図 3 多結晶シリコン中の炭素 Cs（上）と酸素 Oi（下）の分布 5)の結晶内分布で，図 1 の結晶左半分の様子である．炭素は結晶上部ほど高濃度であり，一方，酸素は結晶下部ほど高濃度である．るつぼの半径方向の濃度はどちらも比較的均一である．このような特徴はキャスト成長したシリコン結晶にほぼ共通である 4)．

2神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

長条件や，結晶欠陥の分布に強く影響されていることを示

４ 窒素酸素の複合体と析出物唆している．
結晶成長過程において，過剰の窒素は Si3N4 などの窒素４．１ 多結晶シリコン中の窒素による赤外吸収
キャスト法で作製した多結晶シリコンでは，離型材から析出物となって出現する．これら析出物の形成機構を理解

Si 結晶中に窒素が混入する．Si 中の窒素の固溶限は，酸するためには，窒素原子の総量を調べるだけではなく，複素や炭素に比べて高くないので，混入した窒素は比較的低合体である NN と NNO についてそれぞれの挙動を考えて濃度でも析出し，結晶の品質を低め，太陽電池の変換効率

いくことが重要である．

に影響を及ぼすことが懸念されている．
測定で得られた図 2 のスペクトルを 50 倍に拡大すると，-1-1

750 cm から 1050 cm にかけての波数領域に，窒素複合

４．３ 酸窒化珪素の微結晶析出物
キャスト成長法においては，酸素や窒素は坩堝から直接4)体（NN，NNO）による吸収ピークが検出された ．結晶

シリコン融液中に混入する．そこで，結晶成長直後の坩堝成長の過程で離型材からシリコン融液中に溶け出した窒素の破片に着目し，シリコンが固着した状態のシリコン／離原子が，多結晶シリコン中でも単結晶と同様に複合体の形

型材／坩堝界面の分析評価を行った 8)．
キャスト法による多結晶シリコンの成長で使用した坩堝

で混入していることがわかる．ピーク強度から窒素濃度を15推定すると 10-3cm （0.1 ppm）レベルであり，これはシは，シリカ製の坩堝に市販の Si3N4 離型材をスプレイ塗布

リコン結晶中の固溶限界に近い．

し乾燥焼結させたものである．結晶成長後のシリカ坩堝の破片からサンプリングを行った．離型材等の付着物の剥離

４．２ ＮＮとＮＮＯの結晶内分布防止を目的としてエポキシ樹脂で固めた後，ダイヤモンド-1-1

図４は，NN（963 cm ）と NNO（996 cm ）のピーク強スライサーで試料を切り出し，クロスポリッシャーを用い

度を図 1 の縦切りウエーハの各位置で測定し，図 3 と同じて平滑な断面試料を作製した．帯電防止の目的で，断面の領域の面内分布を比較したものである

5, 6)

表面を 7 nm 厚の Pd でスパッタコートした．

．

NN と NNO の分布には共通点もあるが，局所的な分布

このように作製した試料を詳細に分析した結果，坩堝との違いに着目すると，二つの強度分布が相補的な関係にな

Si 融液界面には，所々に化学反応が起こっている箇所がっていることがわかる．これは，NN が格子間酸素（Oi）

観察され，その近傍に数十μm 大の酸窒化物の微粒子がと結合することによって NNO が増加し，逆に NNO から検出された．この酸窒化物の組成は，電子線マイクロアナ

格子間酸素が脱離することによって NN が増加するためでライザ分析により Si2N2O と決定され，さらに電子線回折7)ある ．すなわち，結晶内のある領域で NN と格子間酸素パターンの解析から，アモルファスではなく直方晶系（斜が結合し NNO が形成される反応が起こったため，NN と方晶系）に属する結晶相であることが明らかになった 8)．
多結晶シリコン中の Si2N2O 相の存在は，すでに Lu ら 9)

NNO の分布が相補的になったと考えられる．
NN と NNO の濃度分布は酸素や炭素のように必ずしもや，九大のグループ 10)によって指摘されており，同一箇

単調でない．これは，NN と Oi との反応が様々な結晶成

所に N と O が検出されていたり，Si2N2O に近い組成のア

図 4 NN(左)と NNO(右)の結晶内分布 5)3神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

モルファス酸窒化物による赤外吸収ピークも観察されている．筆者らも，顕微赤外吸収により SiO2 析出物と Si3N4 析
出物のミクロ分布を調べたが，Si2N2O 相は見出していな
かった 11)．今回，Si2N2O 結晶相がシリコン結晶内に形成されていることを明らかに示す決定的証拠が見つかったことは，太陽電池用シリコン結晶中の軽元素の挙動を把握し制御する上で，非常に重要な知見であるといえる．

５ 電気的に活性な軽元素複合体
５．１ 電子遷移による遠赤外吸収スペクトル
図 5 電子遷移による遠赤外吸収スペクトル
挿入図は 15 倍に拡大 12)

シリコン結晶中の軽元素複合体の中で，TD (Thermal
Donor)および STD (Shallow Thermal Donor)と呼ばれる電気的に活性な結晶欠陥が古くから知られており，太陽電池用のシリコン結晶でも最近注目されてきた．本研究では，こ６ 軽元素析出物の評価

れらの軽元素複合体の挙動を調べるための有力な評価手法

６．１ 析出物のミクロ分布

である極低温赤外吸収法を用いて，キャスト成長した多結晶シリコン中の TD と STD の電子遷移による吸収を調べ

キャスト法により作製された多結晶シリコン中の炭素，

12, 13)窒素，酸素等の軽元素不純物は，固溶限を超えるとしばし

図 5 は，極低温において得られた遠赤外域のスペクトルば析出することが知られている．これらの析出物は FTIRの一例である．バンドギャップ中の浅い準位の電子遷移にを用いて検出することができる．本研究では，顕微 FTIR

よる光の吸収が鋭いピークとなって観測される．浅いドナを用いて軽元素析出物のミクロな分布の様子を調べ，析出

ーは水素様エネルギー準位を形成するため，1s 軌道から，物の分布状態を高い空間分解能で検出することに成功した

2p0，2p±，3p±軌道への電子遷移による吸収線が現れる．

4, 11)

た

．

．

-1

400～500 cm に現れる TD は複数個の酸素原子が集ま

一方，多結晶シリコン中には，軽元素不純物とともに結った複合体であり，測定した試料中にはすでに 0.001 ppm

晶粒界などの結晶欠陥が存在し，太陽電池の変換効率に影レベルの TD が含まれていることが分かった．また，200

響を与える要因とされている．結晶欠陥は軽元素不純物の～270 cm-1 の STD は酸素と窒素の複合体であるが，キャ析出核になるとも考えられているが，析出物と結晶粒界のスト成長したシリコン結晶中には，シリカ坩堝から混入し関係は未だ十分に解明されていない．一般に析出物はた酸素と，離型材から混入した窒素によって，0.01 ppm

FTIR により，結晶粒界は EBSD により評価することが多レベルの STD が形成されていることがわかった．

い．しかしながら，FTIR は試料の内部の情報を検出するのに対し，EBSD は試料の表面のみを観測するため，析出

５．２ 軽元素複合体の結晶内分布

物と結晶粒界の位置関係を直接比較することは困難であっTD と STD のピーク強度の結晶内分布を測定すると，た．そこで本研究ではこれらの位置関係を調べるために，

どちらもインゴットの底部で高濃度であり，上部へ向かっEBSD で試料の表裏両面の粒界分布を測定することによりて結晶成長方向に濃度が減少する傾向があった．また，試料内部の状況を推定し，顕微 FTIR の酸素析出物分布とTD と STD の結晶内分布は単調ではなく大きく変動しての比較を行った 14, 15)．

いた．これには，結晶成長中の熱履歴や残留結晶欠陥の有６．２ 酸素析出物と粒界との関係

無など，様々な因子が関係していると考えるのが一般的である．しかしながら，成長方法の異なる結晶について熱処

軽元素が析出した領域で得られた赤外吸収スペクトルの理による生成消滅過程の詳細な比較を行ったところ，軽元

例を図 6 に示す．1080 cm-1 付近のブロードなピークは酸素複合体の挙動には結晶中に残留する種々の軽元素不純物

素析出物（アモルファス SiO2 ）であり，格子間酸素のの効果が支配的であり，結晶欠陥の有無や分布状況にはほ1107 cm-1 からは明らかにピークがシフトしていることがとんど依存していないことが明らかになった 13)．

分かる．図 7 に積分強度から求めた酸素析出物分布を示す．
結晶成長方向に沿って細長い分布をしており，酸素析出物
が結晶粒界と関連していることが示唆される．
4神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

0.05

Si3N4

0.04

SiO2

吸光度

0.03
0.02
0.01
0.00
-0.01
700

800

900

1000

1100

1200

図 7 酸素析出物のミクロ分布 14)

波数 (cm-1)

図 6 析出物による赤外吸収スペクトル 4)(a)

次に，図 7 と同じ領域における対応粒界Σ３の分布を
図 8(a)に，ランダム粒界の分布を図 8(b)に示す．試料の両面から EBSD で測定を行い，これらを重ね合わせて表している．図 7 の酸素析出物分布と図 8 の結晶粒界分布とを比較すると，Σ3 に比べてランダム粒界の方が，酸素析出物分布と極めて相関性が良いことがわかる．これは，ランダム粒界近傍の強い歪場や，粒界が有するダングリングボ
ンドなどの特異点が，結晶成長中に酸素析出核として働い(b)ていることを示唆するものと考えられる．

７ まとめ
本研究では，FTIR を用いた赤外分光法により，太陽電

1

池用多結晶シリコン中の軽元素不純物について，特に酸素と窒素の濃度と分布や，複合体，析出物の分析評価を行っ

図 8 粒界の分布

た．その結果，以下のことが明らかになった．

(a)Σ3 粒界，(b)ランダム粒界 14)1) 結晶中の軽元素不純物は主に，格子間酸素や置換型炭素のように単独の原子として存在するが，NN，NNO，る．

TD，STD などの複合体や，SiO2，Si3N4，Si2N2O などの析本研究では，家庭用発電や大規模な太陽光発電に用いら出物としても存在している．

れている結晶系シリコン太陽電池の中で，現在生産ベース

2) シリカ坩堝に塗布してある窒化珪素離型材から混入しで主流となっている多結晶シリコン材料を対象とした．近た窒素は，多結晶中でも NN 複合体として存在し，NN の年，発電コストの更なる低減を目指して，材料費を含む製一部は Oi と結合して NNO を形成している．また，造コストの低減とともに，変換効率の向上が強く求められ

Si2N2O の微結晶析出物の存在が明らかにされた．

ている．このため，結晶について言えば，低コストで高品

3) 極低温遠赤外吸収法を用いて，電気的に活性な軽元素

質な単結晶あるいは擬単結晶の開発が急務であり，NEDO

複合体の結晶内分布および，熱処理による生成消滅挙動をプロジェクトを中心に様々な研究開発の取組みが進められ調べたところ，結晶中に残留する不純物の効果が支配的でている．結晶の完全性が高くなると，これまで見えなかっあり，結晶欠陥の有無には依存しないことが明らかになったわずかな不純物や結晶欠陥が，太陽電池の性能の低下やた．

ばらつきを引き起こす．現在，本報告で紹介した軽元素評

4) 酸素析出物と結晶粒界に着目し，FTIR と EBSD を使用

価技術を，単結晶や擬単結晶へ応用した研究開発に産学公してそれぞれの 2 次元分布を測定して比較を行った．そのの連携で取り組んでいるところである．

結果，酸素析出物の分布は，Σ3 対応粒界との相関性はな

本研究は，当センターと明治大学との共同研究契約に基く，ランダム粒界との強い相関がみられた．すなわち，ラづき，H20～28 年に実施された．研究の方向性や実験結果

ンダム粒界が酸素析出の核となっている可能性が示唆され
5神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016についての適切な助言と指導をいただいた小椋厚志教授，

7) M. W. Qi et al.; J. Appl. Phys. 69, 3775 (1991).

当センターの研究生として実験を実施した学生諸君に感謝

8) H. Ono, Y. Motoizumi, H. Kusunoki, K. Sato, T. Tachi

します．

bana, and A. Ogura; Applied Physics Express 6, 08130
3 (2013).
9) J. Lu et al.; J. Cryst. Growth 269, 599 (2004).

文献10) H. Matsuo et al.; J. Electrochem. Soc. 156, H711 (2009).

1) JEIDA-61-2000「赤外吸収によるシリコン中の格子間酸
素原子濃度の標準測定法」(社)日本電子工業振興協会

11) H. Ono, T. Ishizuka, C. Kato, K. Arafune, Y. Ohshita,

2) JEIDA-56-1998「赤外吸収によるシリコン結晶中の置換

and A. Ogura; Jpn. J. Appl. Phys. 49, 110202 (2010).

型炭素原子濃度の標準測定法」(社)日本電子工業振興

12) 小野春彦，佐藤邦孝，小椋厚志；神奈川県産業技術センター研究報告, No.20, 44 (2014).

協会13) K. Sato, A. Ogura, and H. Ono; Jpn. J. Appl. Phys.

3) 小野春彦，石塚貴英，小椋厚志；神奈川県産業技術セ

55, 095502 (2016).

ンター研究報告, No.15, 19 (2009).

14) 小野春彦，宇野匠，佐藤邦孝，小椋厚志；神奈川県産

4) 小野春彦，加藤千尋，石塚貴英，小椋厚志；神奈川県

業技術センター研究報告, No.21, 25 (2015).

産業技術センター研究報告, No.16, 51 (2010).

15) T. Uno, K. Sato, A. Ogura, and H. Ono; Jpn. J. Appl.

5) 小野春彦，楠木宏毅，小椋厚志；神奈川県産業技術セ

Phys. 55, 041302 (2016).

ンター研究報告, No.18, 1 (2012).
6) H. Kusunoki, T. Ishizuka, A. Ogura, and H. Ono; Appl.
Phys. Express 4, 115601 (2011).

Characterization of Light Element Impurities in Crystalline Silicon for Solar
Cells by using Infrared Absorption Spectroscopy
Haruhiko ONOLight element impurities (oxygen, carbon and nitrogen) and their complexes or precipitates in polycrystalline
silicon for solar cells were investigated. Fourier-transform infrared absorption spectroscopy revealed the existence ofthe complexes like NN, NNO and thermal donors as well as the individual impurity atoms like interstitial oxygenand substitutional carbon. The behavior of these impurity complexes was strongly affected by the distribution of theother impurities and crystal defects. These complexes are candidates for the embryos of the precipitates that degrade
performance of the solar cells.

6神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

接合材料の評価を目的としたパワーサイクル試験
電子技術部 電子デバイスチーム 八

坂 慎 一
田 口
勇
篠 原 俊 朗電子技術部

実装材料の評価，特にパワーデバイスのチップ接合部の信頼性評価を主目的としたパワーサイクル試験の試験条
件の検討を行った．一般的なパワーサイクル試験では，初期状態においてデバイスのジャンクション温度が規定の温度差となるように電圧，電流，ON/OFF 時間を設定し，試験中はこの条件を変更しない．これに対して，本研究では通電加熱時の電流値を変化させて試験中のデバイスのジャンクション温度の最大値を制御するパワーサイクル試
験を行い，通常の試験方法と比較してサンプルの故障モードなどの差異について検証を行った．その結果，ジャンクション温度を制御するパワーサイクル試験方法によって，接合部の劣化によるデバイスの温度上昇に起因する故
障モードの変化を抑制することができることがわかった．
キーワード：パワーサイクル試験，信頼性試験，パワーデバイス，実装材料評価技術の寿命を評価する場合には妥当な方法であるが，実装材料

１ はじめにの耐久性評価を目的とした場合，試験中に⊿Tj や Tjmax

近年，従来のシリコン（Si）に代わる新しい半導体材料が変化することにより故障モードが変化してしまう，あるとしてシリコンカーバイド（SiC）デバイスなどに注目がいは試験結果の解析が複雑となるという問題がある．実装

集まっている．SiC デバイスの特徴として Si に比べて高材料の評価を目的とする場合には，試験中に⊿Tj や Tjmax

温動作可能であるという利点があり，これによってデバイが変化してしまうと目的の要因以外の要因で故障が発生しスのパワー密度を上げる，冷却器を小型化できるなどの効てしまうので，試験中の Tj の温度プロファイルは，実装果が期待できるが，この高温動作に対応するためにはデバ

構造の劣化にかかわらず常に一定となる条件で試験を行う

イス周辺の実装材料についても高耐熱化する必要がある．

ことが望ましい．本研究では，加熱電流を可変として発熱

実装材料の開発においては，熱伝導率，ガラス転移温量を制御することにより，常に一定の Tjmax となるパワ

度，ヤング率，熱膨張率などの基礎的な熱的・機械的特性

ーサイクル試験の試験方法について検討を行ったので，そを評価するだけでなく，実際に実装構造を作製しパワーサの結果について報告する．

イクル試験等の信頼性試験によって評価することが重要でIcある．パワーサイクル試験は半導体デバイスに電気的なス
トレスを ON/OFF の状態をくりかえすことにより印加し，ON

デバイスのジャンクション温度（Tj）を上昇・下降させて

OFF

ON

OFF

ｔ

電気的・熱的ストレスに対する耐久性を評価する試験方法である（図 1）
．一般的なパワーサイクル試験 1,2)では，試Tj

験中の Tj の最大値（Tjmax）と最小値（Tjmin）が規定値

1サイクル
Tjmax

となるように電圧，電流，ON/OFF 時間を設定し，試験中はこの条件を変更しない．また，パワーサイクル試験にお⊿Tj

ける寿命は Tjmax と Tjmin の温度差（⊿Tj）の影響が支配

ｔ

Tjmin

的であるが，試験中の加熱電流を固定する試験方法では，
温度ストレスによって実装構造が劣化すると Tj が上昇し，⊿Tj が規定の値から変化してしまうことや，Tjmax が定格

ON時間

OFF時間

図 1 パワーサイクル試験の電流・温度プロファイル（Ic:電流 Tj：ジャンクション温度）

3)の最高温度を超えてしまう場合 がある．この電流一定の試験方法は，デバイスの実使用状態に近いため，デバイス

7神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

電圧（Vce），および試験中のデバイスの熱抵抗値が設定

２ 試験方法値以上となった場合とした．熱抵抗値は ON 状態でのデバ

パワーサイクル試験中の Tj や Tjmax を計測する方法は，イスの消費電力（Pon）を加熱電流（Ic）と Vce の最大値
（Vcemax）から算出し，⊿Tj を Pon で除した値とした．

次のとおりである．
① Tj を測定するため，あらかじめデバイスの温度パラ

サンプルの評価は，試験前後のチップ接合部の SAT

メータ（IGBT のコレクタ－エミッタ間電圧の温度依存性（Scanning Acoustic Tomograph）観察と X 線 CT による断など）を取得しておく．

層像，接合部の断面観察によって行った．パワーサイクル② パワーサイクル試験の ON 状態では加熱電流によっ試験によるサンプルの劣化は，チップ接合部だけでなくチて素子を加熱し，規定の ON 時間保持する．この時加熱電

ップ表面電極やアルミワイヤーボンディング部においても流，IGBT のコレクタ－エミッタ間電圧を計測しておく

進行したため，アルミ表面電極のレーザ顕微鏡による観察，③ OFF 状態では温度測定用の低電流に切り替えて素子

ワイヤーボンディング部のワイヤープル試験を行った．

を冷却する．

３ 結果と考察④ 冷却時のデバイスの温度を①で取得した温度パラメ

３．１ パワーサイクル試験ータを用いて時系列で測定する．

パワーサイクル試験中の Tjmax の推移を図 3 および図 4⑤ ④で測定した冷却温度プロファイルを外挿し，加熱
4)に，熱抵抗の推移を図 5 および図 6 に示す．加熱電流一定時の Tjmax を算出する ．

で行った試験では，8000 サイクル前後から Tjmax の上昇⑥ ④で測定した冷却温度プロファイルから最小値を
Tjmin とする．

が大きくなり，11000～13000 サイクルで Tjmax が基準値

Tjmax を一定にする方法は，まず 1 サイクルでの Tjmax

175℃を超えたため故障となった．Tjmax 一定の試験では，を計測し，その値と設定値を比較し，次サイクルの通電加常に一定の Tjmax で試験終了まで推移し，熱抵抗は 15000

熱電流を増減する方式とした（図 2）．

サイクル前後から上昇して 30000～40000 サイクルで熱抵抗値が基準値 0.3K/W を超えたため故障となった．図 6 を

Ic

見ると加熱電流一定の試験条件では試験中の熱抵抗の上昇

ON

OFF

ON

OFF

は見られない．これは加熱電流一定の試験条件では熱抵抗ｔの上昇が始まる前に故障となっていると考えられる．さらにパワーサイクル試験中の Vcemax の推移を図 7 および図Tjmaxが設定値を超えた分、次のサイクルの電流値を減らす

8 に，加熱電力 Pon の推移を図 9 および図 10 に示す．加

Tj

熱電流一定の試験条件では，Vcemax，Pon とも試験開始

Tjmax設定値

直後から上昇し始め，10000 サイクルを超えたころから急激に上昇し試験が終了していることが分かる．Tjmax 一定

ｔ

Tjmin

の試験条件では，Vcemax の上昇が試験開始直後は電流一定の場合と同様に推移しているが，10000 サイクルからの推測したTjmaxから次のサイクルの
加熱電流値を設定

上昇は比較的緩やかであり，20000 サイクル前後からは減少している．Tjmax 一定の試験条件での Pon の変化は，試験開始直後はほぼ一定で 15000 サイクル前後から減少して

図 2 Tjmax 一定アルゴリズム

おり，熱抵抗の変化とよく対応していることが分かる．つ
この試験方法を検証するため，市販の IGBT モジュール

まりこのパワーサイクル試験では試験条件にかかわらず最（定格電流 150A）を使用して，Tjmax 一定と電流値一定

初に Vcemax の上昇があり，つづいて熱抵抗の上昇が始まの試験方法について，各試験方法につきサンプル数５個とると考えられる．加熱電流一定の試験条件では，このしてパワーサイクル試験を行った．試験条件は ON/OFF

Vcemax の上昇によって加熱電力が上昇してしまうため，

時間を 2sec/18sec とし，冷却は水冷ヒートシンクに熱伝導

熱抵抗が変化しなくても Tjmax が上昇し試験終了となっグリースを使用して取付けた水冷方式（冷却水温度はていると考えられる．Tjmax 一定の試験条件では Vcemax25℃）とし，Tjmax が 150℃となるように加熱電流を設定が上昇してもその分 Tjmax が一定となるように加熱電流した．デバイスの最低温度（Tjmin）はこの条件では，ほを減少させるので，熱抵抗の上昇が進行するまで試験が継ぼ冷却水温と同じであるため，⊿Tj は 125℃となる．故障続される．

判定基準は Tjmax，Tjmin，IGBT のコレクタ－エミッタ間

8神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

Tjmax175℃以上により試験終了

図 3 Tjmax の推移（Tjmax 一定）

図 4 Tjmax の推移（電流一定）

熱抵抗0.3K/W以上により試験終了

図 5 熱抵抗の推移（Tjmax 一定）

図 6 熱抵抗の推移（電流一定）

図 7 Vcemax の推移（Tjmax 一定）

図 8 Vcemax の推移（電流一定）

図 9 加熱電力の推移（Tjmax 一定）

図 10 加熱電力の推移（電流一定）

9神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

験条件ではボイドは中央部に発生しており，周辺部には見明るくなっている部分で接合層が劣化している

られない．
Tjmax一定

３．３ チップ表面電極の評価
この SAT 像はチップ表面からの反射を見ているため，
チップ表面の状態によっても変化する．そこで，試験後のサンプルについてチップ表面の観察を行ったところ，チッ
プ表面電極に変化が見られたため，アルミ表面電極のレーザ顕微鏡による観察を行った．電流一定の試験条件による暗くなっている部分は接合層のダージではなくチップ表面電極の劣化

パワーサイクル試験後のサンプルのアルミ表面電極の劣化
電流一定が見られない部分のレーザ顕微鏡像を図 13 に，アルミ表面電極が劣化している部分のレーザ顕微鏡像を図 14 に示す．この図では表面電極の観察を行うためにアルミワイヤ
ーはすべて除去してある．これを見るとチップ中央部のアルミ表面電極は著しく荒れており，この表面荒れによって超音波の反射率が低下したため，図 11 のように SAT 像が

試験後

試験前

暗くなったものであり，したがってこの SAT 像の変化は

図 11 試験前後の SAT 像の変化

接合層の劣化によるものではないと考えられる．SAT 像
での接合層の劣化は，この中央部が暗くなっている部分に，細かいボイドが大量に発生している

さらに明るい部分が現れている個所であると考えられる．
Tjmax一定以上の結果から，Tjmax 一定の試験条件では加熱電流一定の試験条件よりも接合層の劣化が大きいといえる．
３．４ 断面観察による評価
接合層の劣化を確認するため，接合部の断面観察を行った．試験後の接合部のカラーレーザー顕微鏡による断面

細かいボイドが中央部に発生している観察の結果を，図 15 および図 16 に示す．比較のために
電流一定

SAT 像と X 線 CT による断層像に断面観察を行った部分を表記した．これを見ると X 線 CT による断層像で見られたボイドに対応する部分は図中の(A)のような，体積の大きいボイドであり，SAT 像で見られた明るい部分は(B)SATのような横方向に成長したボイドであることが推測できる．

X線CT

ただし断面観察を行った部分では，ボイドの密度は Tjmax

図 12 X 線 CT 像と SAT 像の比較

一定の試験条件の方がやや高い程度で，電流一定の試験条
３．２ SAT と X 線 CT による評価

件のサンプルにおいてもかなりボイドが発生している．こパワーサイクル試験によるチップ接合部の劣化を評価

れはチップ中央部では接合層の劣化は進行しているが熱抵するため，SAT と X 線 CT による観察を行った結果をそ

抗に影響するレベルには達していないものと考えられる．

れぞれ図 11 と図 12 に示す．図 11 の SAT 像はサンプルの３．５ ワイヤーボンディング部の評価

裏面から観察を行いチップ表面からの反射像を見ている．

さらに試験後のサンプルの表面を観察すると，チップ

これを見ると試験前のサンプルはきれいにチップ表面が見のワイヤーボンディング部が劣化して断線しているものがえているが，試験後のサンプルは像が暗くなっており，チ見られた．そこで，試験後のサンプルについてワイヤープ

ップ表面からの超音波の反射が弱くなっていることを示し

ル試験を行い，アルミワイヤーボンディング部の劣化状態ている．さらに見ると Tjmax 一定の試験条件ではチップの評価を行った．ワイヤープル試験の結果を表 1 に示す．

の全面で暗くなっており中央部にやや明るい部分がみられこれを見ると加熱電流一定の条件で試験を行ったサンプル

る．電流一定の試験条件ではチップ周辺部では SAT 像のの方がワイヤーボンディング部の劣化が大きいことがわか

変化は見られず中央部が暗くなっている．図 12 の X 線

る．加熱電流一定の試験条件ではワイヤーボンディング部

CT による断層像を見ると Tjmax 一定の試験条件ではチッの劣化により電流がチップの一部に集中し，そのためにプの全面で小さいボイドが発生しているが，電流一定の試

Vcemax，Pon，Tjmax が上昇して，さらに Tjmax の上昇に

10

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

よってワイヤーボンディング部の劣化が加速して断線した

４ まとめ

ため，故障となったものと考えられる．Tjmax 一定の試験条件では同様にワイヤーボンディング部は劣化しているが，チップ接合部の評価を目的としたパワーサイクル試験

劣化した分加熱電流を下げて Tjmax を一定としているたを行う際，Tjmax 一定の試験条件によりパワーサイクル試

め劣化の進行は遅くなる．その後チップの接合部で劣化が験時のワイヤーボンディング部断線の故障モードを抑制し，進行することによって接合部の熱抵抗が上昇し故障となっチップ接合部の劣化による熱抵抗上昇の故障モードを発現たものと考えられる．

することができることが分かった．したがって，この今回観察されたパワーサイクル試験における故障モーTjmax 一定の試験方法がチップ接合部の評価を目的としたド（接合層の劣化，ワイヤーボンディング部の劣化，チッ

パワーサイクル試験において有効であることが分かった．

5)

プ表面電極の劣化）は文献 でも同様の事例が報告されているため妥当なものであると考えられる．したがって本研
究で検証した，加熱電流を可変として発熱量を制御することにより，常に一定の Tjmax となるパワーサイクル試験

表 1 ワイヤープル試験の結果の試験方法は，ワイヤーボンディング部の劣化を相対的に破壊強度 [N]

破壊モード

低減しチップ接合部の劣化による故障を発現させるため，

初期状態

4.68

ループ部破断チップ接合材料の性能評価を目的とした場合効果が高いと試験後（Tjmax 一定）

2.19

ボンド部破断いえる．

試験後（電流一定）

0.97

ボンド部破断

(A)

チップ

SAT像
接合層

銅

(B)

X線CT

接合部断面のレーザ顕微鏡像

図 15 パワーサイクル試験後の接合部断面（Tjmax 一定）

図 13 表面電極のレーザ顕微鏡像（正常部：左上写真の赤丸部）

チップ

SAT像

(A)

接合層

銅

X線CT

(B)

接合部断面のレーザ顕微鏡像

図 16 パワーサイクル試験後の接合部断面（電流一定）
図 14 表面電極のレーザ顕微鏡像（劣化部：左上写真の赤丸部）

11神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

文献4) JEDEC Solid State Technology Association；“Transient1) 電子情報技術産業協会；“半導体デバイスの環境及Dual Interface Test Method for the Measurement of theび耐久性試験方法（個別半導体特有の試験）”，

Thermal Resistance Junction to Case of Semiconductor

JEITA，ED-4701/600 (2013) .

Devices with Heat Flow Trough a Single Path”，JEDEC，

2) 電子情報技術産業協会；“個別半導体信頼性認定ガ

JESD51-14 (2010) .

イドライン”，JEITA，EDR-4711 (2016) .
3)

5) 百瀬文彦，齊藤隆，西村芳孝；“175℃連続動作を保S.Schuler，U.Scheuermann ;“Impact of Test Control

証する IGBT モジュールのパッケージ技術”，富士電Strategy on Power Cycling Lifetime” ，PCIM Europe ，

機技報，vol.86，no.4，P.249-252 (2013) .

P. 355-360 (2010).

Study of Power Cycling Test Methods for Evaluation of Die Attach Materials
Shinichi YASAKA, Isamu TAGUCHI and Toshiro SHINOHARA
We studied the differences between power cycling test methods, such as a constant load current and a constantmaximum junction temperature, to evaluate the performance of die attach materials. The better test condition of
power cycling test is the constant maximum junction temperature. The constant current increased power losses
caused by increasing a collector-emitter voltage, and then raising the junction temperature caused wire lift off andfurther increasing the collector-emitter voltage. By a constant maximum junction temperature to control load current,
increasing of the collector-emitter voltage was limited. It was observed that degradation of die attach layer increased
the thermal resistance of the power module.

12神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

車両型ロボットの経路制御における衝突回避則の研究
電子技術部 電子制御チーム 山

岡 清 志
横浜国立大学大学院 環境情報研究院 上 野 誠 也
樋 口 丈 浩
現在，様々な試験研究機関等で産業用，医療用等の多様なロボットの要素，システム技術が研究開発されている．また，本県においても産業振興等の政策として，生活支援ロボット等の実用化の進展を推進している．本研究は，生活支援ロボ
ット等の実用化の進展に必要な安全性，実用性を検証するために，多様なロボットのうち車両型ロボットに着目し，安全性に資する制御手法を検討した．提案する手法は危険を予測し，ロボットを安全な経路に導く制御手法である．本手法をロボットの経路制御に適用し，有効性を確認した．
キーワード：衝突回避，情報量獲得，安全性，危険予測において，障害物判明のために現在の情報を基に，定義さ１ はじめにれる情報により将来の危険度を予測して安全性を確保し，

戦後，産業機器の自動化の普及に伴い産業用ロボットの連続した滑らかな制御系が構築できるように設計する．ま

研究開発が進展し，自動車，電子機器等の工場等においてた，従来の移動ロボット 8)に比べて,センシング機能のコ

産業用ロボットが普及している．このため，従来は人間がストを抑え比較的小さいロボットに搭載できることを目指行っていた作業を代替し，作業効率を格段に向上させ，生している．数値シミュレーションにて本手法の有効性を示

産性の向上に貢献している．また，近年は産業用に限らず，す．

医療用，災害対応用等とロボットの適用範囲が広がっている．これらのロボットシステムは，要素技術の設計・加工，

２ 制御則
２．１ 概要組立に係る研究開発が盛んに行われ，小型軽量化，操作性等の向上が進展している．また，産業用ロボットに代表さ本稿で扱うモデルは，水平面内を速度 V0 で移動し，方れる従来のロボットの活動領域は，多くの場合，工場等の位角 0 を制御入力とする制御系により経路制御を行う．

屋内の比較的単純で，障害物等の危険な要素が少ない画一

また，横滑りや空回りが無いと仮定する．本手法は，壁等的な領域となっている

1-2)

．

に隠れている不確実な情報を獲得し危険を判明する制御則

しかし，近年は，ロボットの普及に伴い，活動領域が多と，侵入してくる移動物体を相対距離から危険度を判明す様化されている．このため，将来は，従来よりも複雑で，る制御則を組み合わせ 1 つの制御則としたものである．こ

危険な要素を含む多様な領域での活動が見込まれている．

れにより，ロボットは、壁等の障害物を回避し、侵入してこれらの領域での活動には，操作性，安全性の向上が必須

くる移動物体の回避を連続して滑らかに制御する（図 1 参である．このうち，安全性に関する技術の進展のためには，

照）．以降，情報を獲得し危険を判明する制御則及び移動ロボットシステムの安全な経路移動，障害物回避に対して物体を相対距離から危険度を判明する制御則を示し，続い有効な制御手法の進展が必要とされている

3-4)

．

て，それらを組み合わせた制御則を導く．

本研究では，安全性に対処する手法を検証するために多不確実な情報様なロボットシステムのうち災害対応用ロボットに適用可

壁等の障害物

能なロボットとして，様々な研究開発実績を有し，多用途相対距離への応用が可能な車輪移動型ロボットに着目した．このロボットシステムの経路制御に有効な手法を提案し，最適制
御の観点から，安全性に関して調査・検討するものである．
これまでに航空機等の飛行体における衝突回避の研究におロボット

いて，安全な回避が行われ有効性が示された手法 5-7)がある．検討する手法は，これらを適用し，比較的複雑な領域

図 1 本研究の経路制御の概要

13

移
動
物
体

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016が求まる．情報判明度 I L は，次式で設定される最小減少

２．２ 情報獲得制御則
組み合わせて一つにした制御則のうち，情報を獲得し率以下になるように制御する．

I 

危険を判明する制御則について述べる．本制御則は，獲L min

得した情報量をフィードバック制御により障害物を早期

 k E I L  I R （5）ただし， k E はゲインである．ロボットは，目的の方向に見つけ，危険を回避する制御則である．情報獲得の概念を図 2 のように慣性座標系として定義する．

へ進行しているとすると，十分に情報があれば，その進行方向の方位角を維持するための角速度 0 D により直進さロボットから計測される点線で示されている三角形の領域を「注目領域」とし，その面積を S E として表す．そせる．

の領域の中で，視野を遮る障害壁が存在すれば，情報が情報量が不足している場合は，情報判明度の減少率の制限の範囲で，情報を獲得するように角速度 0 I を制御得られない領域が発生する．この領域の面積を S B として近似し，濃い灰色で示す．残りの領域は情報が判明されする．角速度制限を考慮し，方位角維持の制御則と合わせて制御則  0 S が次式のように導かれる．

安全が確保された「判明領域」 S C であり，次式で求めら   IL min  IL 
0 S   0 I
 0 D I L min  I L れる．

SC  S E  S B(1)

これから注目領域 S E に対する判明領域 SC との比を「情報判明度」 I L として，次のように定義する．

IL 

SC
SE

（6）

２．３ 衝突回避制御則
組み合わせた制御則のうち，侵入してくる移動物体と(2)の衝突の危険性を予測し，衝突を回避する制御則を述べる．

本制御則は，この I L を基準となる情報獲得要求値 I R 以

危険性を数値的に表現するために危険度を用いて定義する．
ロボットと移動物体との概念を図 3 のようにロボットを中上に確保する制御である．

心とした機体座標系として定義する．

YG
SB

YR

YA

XA

XG

θP

PA（XR，YR ）VR（ uR，νR ）

SE

ロボット
Ψ0

SC

RCPA
XP

XR

図 2 情報獲得の概要
図 3 危険度の定義の概要
図 2 に示す座標系  X G , YG  に視界を遮る壁が存在するとし，その右下端を原点とする．注目領域 S E は，進行方

本稿では，お互いが直進を続けた場合の最も接近する

向に X P ，視野角  P の三角形とし，式（3）で示す．また，最接近距離 RCPA （Range to Closest Point to Approach）を危情報が得られない領域 S B を式（4）で近似する．

険度として用いる．また，時間の情報として，最接近時間

S E  X P2  tan  PSB TCPA （Time to Closest Point to Approach）を用いる． TCPA

（3）



1 2
X P  X A2  tan  P  tan  A 
2

ただし、 tan  A が長ければ，時間的な余裕が有るため RCPA を増加させる
回避で可能となるが，短ければ急操舵が必要となる．本制（4）

御則は， TCPA と RCPA を組み合わせることにより，危険の少ない方向に機体を誘導し，安全な回避が可能となるもの

YA
XA

である．最接近点の座標と TCPA の定義を次式のように示式（2）から（4）を用いて情報判明度の時間変化率 ILす．
14神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

初期条件としてロボットは，図に示す経路を左から右へ

 XC   XR u     TCPA   R YY vR 
 C   R （7）

移るように障害物を回避し，侵入してくる移動物体を回避する．移動物体は，ロボットからは視認できない領域から

X u  YR v R
ただし， TCPA   R 2R
u R  v R2

直進してくるものとし，回避行動はしない．
３．２ 計算結果

式（7）から最接近距離 RCPA が次式で与えられる．

RCPA 

X C2  YC2

基本特性を確認するために，視界を遮る障害物の回避のみ，そして侵入してくる移動物体の回避を行った．本ケー（8）スの計算条件は，ロボットと侵入してくる移動物体の速度

危険度  は，最接近距離 RCPA と設計者が設定する安全隔は 5 m/s とする．情報獲得要求値 I R =0.9，注目領域 X P

離距離 R 0 から次式で定義する．なお，この距離が確保さ=7.5 m，最大旋回角速度を 10 deg/s，  P =45 deg，安全隔れた時を安全とする．

離距離 R 0 は 2.0 m とした．計算結果を図 5 に示す．これ



R

2
0

R  R 
20から，移動物体が無い場合は，視界を遮る障害物を避けな

（9）

2
CPA

がら移動し，ほぼ直線的な回避行動をとっていることがわ

危険度は 0 から 1 の値を取る．危険度の値が０の時がかる．移動物体が有る場合は，移動物体を回避するために，

最も安全であり，1 の時が最も危険である．

より多く回避行動をとっていることがわかる．

ロボットは，移動物体が視野に無いときは，フィード

情報獲得要求値 I R の差異による性能差を確認した．情バック制御により要求値 I R まで情報を獲得するように移報量の違いによる差異を見るために 3 種類の情報獲得要求

動する．また，視野に存在するときは，危険度を安全な値を用いて検証する．計算条件は， I R 以外の注目領域等

値まで下げるように回避する．危険度の変化率と移動物について基本特性と同一とする．計算結果を図 6 に示す．

体との相対速度の関係から衝突回避則として回避角速度
0 S が求められる．

本ケースにおいては，計算条件が比較的安全な条件である

衝突回避則と情報獲得制御則を危険度が安全な値まで条件においても情報獲得要求値が高いほど安全な回避をとことから顕著な差異はないことが示された．しかし，この連続的に変化するように合成する．次式に導かれた制御則ることが示された．
注目領域が回避性能に与える影響を図 7 及び図 8 に示す．

を示す．

 0  1  k A  0 S  k A  0  A

図 5 及び図 6 では，視野角  P =45 deg，進行方向の距離(10)X P =7.5 m の三角形の注目領域として計算している．この 0 S は情報獲得制御則による角速度，  0  A は衝突回避制

注目領域を基準として，情報獲得要求値 I R が 0.9 として，御則による角速度， k A は目標の判明によってリアルタイ

これらの形状を表すパラメータの  P 及び X P を変更してムに求めることができる係数である．

回避性能に与える影響を検証した．図 7 に示す視野角と最小距離の関係から，  P の変更により，明らかな変化が生

３ 数値計算じている．視野角 45 deg を境に注目領域の幅が広くなる

３．１ 問題の設定

ほど最小距離が増加している．また，狭くなるほどある程

制御則の有効性を確認するために，数値シミュレーシ度までは最小距離が増加している．一方，図 8 に示す奥行

ョンを行った．図 4 に示すような障害物を含み動的に変化の距離と最小距離の関係から，注目領域の奥行が大きくな

する比較的複雑な環境となるように設定した．

るにつれて最小距離は減少傾向が確認できるが，その差は大きくない．これらのことから，安全性を確保するために移動物体

は，奥行きの変化よりも，視野角の変化により幅広い注目

5

領域を使用することが適切であることが示された．

Y[m]

0

移動物体の速度がロボットの回避性能に与える影響をロボット

図 9 に示す．移動物体の速度を 5 m/s を基準として，1 m/s，

‐5

3 m/s，10 m/s と変更して回避性能を検証した．基準の速度よりも遅いと，ロボットは少しの回避動作で移動物体の‐10

前を通り過ぎるように移動している．また速い場合は，遠
‐15
‐15

‐10

‐5

0

5

方から回避行動をとっていること示された．いずれの場合

10

X[m]

でも，適切に対処していることがわかった．これらは図10 に示すロボットと移動物体の相対距離の関係からもわ

図 4 問題の設定
15神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

かる．移動物体の速度が遅い場合は，ゆるやかな回避行動

1

をとっている．速い場合は，短い時間で危険を検知し速や最小距離[m]

かな回避行動をとっていることが示された．

移動物体

0.8
0.6
0.4
0.2

5

0

Y[m]

0

4

移動物体無

ロボット

6

8
10
注目領域の距離[m]12

図 8 注目領域と最小距離の関係（距離）

‐5
移動物体有
‐10

‐15
‐15

‐10

‐5

0

5

10

X[m]

図 5 基本特性（移動物体の有無）

図 9 移動物体の速度変動

図 6 基本特性（情報獲得要求値の差異）

1

最小距離[m]0.8
図 10 相対距離

0.6
0.4

４ まとめ

0.2
本研究は，車両型ロボットに適用可能な制御則を構築し、
0
0

15

30
45
60
視野角[deg]75

障害物と移動物体が存在する比較的複雑な環境において、

90

安全性を検証したものである．その結果，障害物回避制御の有効性や，移動物体に対する有効な衝突回避性制御を確

図 7 注目領域と最小距離の関係（視野角）

認することができた 9)．本制御則の基本的な有効性が確認
16神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

5) 塩入英明, 上野誠也; 日本航空宇宙学会論文集できたため，危険な要素を含む多様な領域で活動が可能な

Vol.51,No.595,pp.13-16(2003) .

小型ロボットへの適用の展望を得ることができた．

6) S.Ueno, T.Higuchi, and K.Iwama; “Collision Avoidance

文献

Law using Information Amount”, Numerical Analysis –1) “産業用ロボット技術ロードマップ” , 日本機械学会誌

Theory and Application, Intech, pp.609-626, (2011).

Vol.111,No.1072,pp260（2008.3）.

7) Takehiro Higuchi et al.；“Experiment of Collision

2) “ ロボット技術の研究開発動向”, 科学技術・学術政策

Avoidance Control Law with Information Amount Feedback

研究所, 科学技術動向（2003 年 9 月号）, pp.14-23.

Using Vehicle Model”, SICE Journal of Control,3) “ ロボット分野”, 新エネルギー・産業技術総合開発機

Measurement, and System Integration, Vol.6, No.1, pp.001-

構, www.nedo.go.jp/content/100109922.pdf（参照:2016-

006 (2013)05-20）

8) “ロボットの要素技術”, NEDO ロボット白書 2014,

4) “先端ロボット技術による ユニバーサル未来社会のp1-11

実現に向けて”,文部科学省・経済産業省,

9) 山岡清志, 上野誠也, 樋口丈浩; 平成 28 年電気学会全

www.kantei.go.jp/jp/singi/keizaisaisei/jjkaigou/dai30/siryou

国大会講演論文集, pp.333-334(2016.3)

4.pdf（参照:2016-05-20）

Study on Collision Avoidance Guidance Law for Trajectory Control
of Vehicle Robot
Seiji YAMAOKA, Seiya UENO, and Takehiro HIGUCHI
This study verified safety of the control law which was applicable to a vehicle robot in the comparatively
complicated environment where there were the obstacle and moving object. This control law is guided on the
trajectory where a robot is safe by predicting risk. The effectiveness of the obstacle avoidance and the collision
avoidance of moving object was confirmed by the results of such simulations what have been done in this paper. The
prospects of the application to a small robot were obtained by basic effective confirmation of this control law.

17

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

非線形粘弾性を用いたゴム材料の耐候劣化評価
材料化学チーム 武

田 理 香
横浜国立大学大学院工学研究院 西 村 真 哉
化学技術部
材料化学チーム 津留崎 恭 一
化学技術部

本研究では，筆者らが提案した 3 次元リサージュ曲線の湾曲度から計算される新しい非線形粘弾性（NLVE）指標を用いて，ゴム材料の耐候性を評価する手法を検討した．ここで，3 次元リサージュ曲線とは動的粘弾性測定による測定点（歪歪速度  応力）を１周期分つなぎ合わせてできる閉曲線を指し，この湾曲度は平均伸び D ，平均折れ曲がり  ，平均捻じれ角  によって定量化する．耐候劣化させた 5 種類のゴム材料について，これらの値を比較した.この結果，一般に耐候性が悪いとされる材料は劣化前後で  の差（  ）が大きくなり，  は耐候劣化の評
価法として有効であることが分かった．
キーワード：非線形粘弾性，3 次元リサージュ曲線，耐候性，劣化，ゴム材料率で評価される 2，3)．引張り強さなどで劣化を評価する場

１ はじめに合には予めダンベル試験片を用意するが，難点は，経時変ゴム材料の特徴は，柔軟で伸縮性に富み，外力を除く化を追う際に相当数の試験片が必要なことである．また，と瞬時に元に戻る他の材料にはない特性を有するところに

ゴム材料の場合，強度のばらつきが大きいため，劣化によある．ゴム材料はその特性を生かしてタイヤや免震ゴムなる強度低下がばらつきに埋もれてしまう懸念がある．硬さ

ど大変形を受ける多様な場面で使用されている．このため，試験を用いる場合，耐候性試験前後の違いが小さく，定量

大変形領域まで歪を印加したゴム材料の粘弾性挙動を把握的に捉えるには不十分である 4)．
劣化の評価方法として，強度分析の他に化学構造分析

することは重要である．
ゴム材料の粘弾性特性を把握する手段として，動的粘がある 5)．赤外分光分析などは，化学構造の変化について

弾性測定がある．この測定では，正弦波歪を与えた時の有用な情報を得ることができる．しかしながら，複合材料

応答応力の関係に歪速度  を加えて 3 次元座標にプロッであるゴム材料の劣化は，単純な化学構造変化だけに起因トした 3 次元リサージュ曲線を描くことができる．図 1 にするものではなく，また，表層で構造劣化が起きている場

3 次元リサージュ曲線の模式図を示す．3 次元リサージュ

合は，試料全体の機械特性に影響を与えないこともある．

曲線は，低歪領域の線形粘弾性（LVE）ではがに比例
し，平面上の楕円となる．一方，高歪領域の非線形粘弾性（NLVE）になるとがに比例しなくなり，3 次元空間で・

・• 0.5 1.0・・• 0.5 1.0

湾曲した形状となる．筆者らは，その曲線形状を伸び D ，・- 1.01.0

折れ曲がり  ，捻じれ  の 3 要素によって定量化する新しい NLVE 指標を提案した 1)．NLVE 指標により，最大歪・- 0.5

0.0

- 0.5
・
・- 1.0
1.0
0.5

0.5

・0.0

・ 0.0

を段階的に大きくした時にゴム材料が LVE 挙動から-・ 0.5- 1.0
・-・ 1.0NLVE 挙動へ移り変わる過程を明確に示すことができた．
本研究では，NLVE 指標の屋外環境における紫外線や降雨

・- 0.5-・ 0.5・- 1.0・- 1.00.0

・

による劣化（耐候劣化）評価への応用を考える．

0.0

0.5
1.0

-・ 0.5

0.0

・

0.5
1.0

ゴム材料に限らず，時間経過による物性の低下は，耐久性が求められている用途，例えば人命にも関わる場所では特に注意するべき問題である．このため，劣化評価方法

図 1 3 次元リサージュ曲線の模式図は大変重要となる．ゴム材料の耐候劣化については JIS で

LVE では平坦な楕円となるが（左），NLVE になると 3 次規格化されており，外観変化と物理特性変化である引張り

元的に湾曲する（右）．

強さ，切断時伸び，引張応力，引裂強さ，硬さなどの残留

18神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016



本研究では，NLVE 指標 D , ,  を使用し，耐候劣化i ( )  i ( )  i L i L

(7)

価を検討する．この評価方法は，試料全体を変形させて測i ( )  (i ( )  i L ) i L

(8)

定することから，表層の劣化だけでは捉えきれない大変形

最後に，Di，i，i の 1 周期にわたる平均を定義する．

させた様々なゴム材料についてより簡便で定量的な劣化評

時のゴム材料の性能の把握に有効である．

２ 実験方法D( )  Di ( )(9)

( )  i ( )(10) ( )   i ( )(11)

ここで，  は次式で与えられ，L は LVE を意味する．

２．１ ゴム試料NA

然ゴム（NR），ブチルゴム（IIR），フッ素ゴム（F），シリ

1N

コンゴム（Si）を用い，幅 10 mm，長さ 20 mm，厚さ

但し，完全な LVE を与えるのリサージュ曲線は存在

1.5 mm にカットして使用する．

しない（原点となる）．そこで，ここではのリサ

ゴム材料は，市販されているニトリルゴム（NBR）
，天

A 

(12)

i 1

ージュ曲線を LVE の近似値として使う．
２．２ 粘弾性測定方法

ni L  ni (  1.0)

測定は，動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インス(13)

ツルメント社製 ARES-G2）を使用する．測定方法は，短冊形に切ったゴム試験片に捻じり方向のを与え，このと

図 2 に２．１で示した各種ゴム試料の耐候性試験前にきのを観測する．振動数 fは 4 Hz で固定とし，最大歪おける D , ,  を示す．文献 1)と同様，ある歪値（＝を 1.0 %から 50 %まで変化させる．各において，

15 %付近）を境にして D , ,  に変化が起こっており，

が 1 周する間にを等しい時間間隔で 128 点測定する．測

この境が LVE と NLVE の変化点と考えられる． D , , 

定環境は室温とする．

はゴム材料の種類によって差がみられる．具体的には F，

NBR，NR， IIR，Si の順に値が大きくなっている．この様に，これらの値は各種ゴム材料の NLVE 度合いを特徴

２．３ NLVE 解析方法
3 次元リサージュ曲線は，初期時刻 t=0 から 1 周期後のづける指標といえる．

時刻 t=1/fまで，N 分割された時間における点(  の始 め に ， i 番 目 の 時 刻 ti=(i-1)/(N f) の 測 定 点 を

NBR劣化前NR劣化前IIR劣化前
F劣化前
Si劣化前

0.03

また方位ベクトル di を次式で定める．

0.6



0.02

0.01

0.4

0

0.2

(1)

次に， di の距離 di ， di と di1 のなす外角 i ， di と-0.01

di1 がつくる三角形の単位法線ベクトル n i ， n i と軸方

0
0

10

向の単位ベクトル n がなす角度i を定義する．

di  d i

ni 

(3)

40

50

0

10

20

0(%)

30

40

50

（b） 

NBR劣化前NR劣化前IIR劣化前
F劣化前
Si劣化前

0.2
0.1

(4)

0

i  cos 1 (ni  n )

(5)

-0.1

LVE からの伸び Di，曲げ角i，捻じり角i の変化率に

0

10

20

0(%)

30

40

50

（c） 

よって NLVE を指標化する．



30



di 1 didi 1 diDi ( )  di ( )  di

0(%)

（a） D
(2)

di 1 didi 1 di

20

0.4
0.3

i  cos 1

NBR劣化前NR劣化前IIR劣化前
F劣化前
Si劣化前

0.8

D

xi    i , i , i  とし，周期境界条件 x1  x N 1 を設定する．
di  xi 1  xi

1

0.04

集合で与えられる．今回の実験では，N=128 となる．

L

d

i

L

(6)

図 2 各種ゴム材料の耐候性試験前における D , ,  の
依存性19

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

２．４ 促進耐候性試験方法

1

0.04

促進耐候性試験は低温サイクルキセノンウェザーメータ

NBR劣化前NBR劣化後0.03

ー（スガ試験機製）を用い，試験条件は光照射が 7.5kW

0.6

D



0.02

キセノンアーク光源で照射照度 60 W/m2（300 nm～400nm），設定温度はラックパネル温度計 63 ℃，水噴霧は 60

0.01

0.4

0

0.2

分間中 12 分間とする．促進耐候性試験は 1000 時間とする．

NBR劣化前NBR劣化後

0.8

-0.01

0
0

10

20

0(%)

３ 結果

30

40

50

0

10

（a） D

20

0(%)

30

40

（b） 

図 3 に例として NBR の耐候劣化前及び劣化後におけるD , ,  の依存性を示す．≦15 %の領域（LVE）で0.4

は耐候劣化前後で D , ,  の差はあまり見られない．一0.3

方 ，  ＞ 15 % の 領域（ NLVE ） では  の 増加と共に0.2



NBR劣化前NBR劣化後D , ,  は劣化後の方が低下している．

0.1

図 3 より NLVE 指標  が，耐候劣化後の変化が最も大0

きいことが分かる．そこで耐候劣化前後の差Δ  を耐候-0.1

劣化の指標とする．

  = |  (劣化前)‐  (劣化後) |

0

10

20

0(%)

30

40

50

（c） 

(14)

図 3 NBR の耐候劣化前後の D , , 

実は  はリサージュ曲線を多角形とみなしたときの外角の和となっている 1)．Gauss-Bonnet の定理から，  はリサ

0.35

ージュ曲線が全て平面上にあれば一定値（＝2）
，2でな

NBR
NR
IIR
F
Si

0.3

ければ曲面上にあることを意味する．このことから， 

0.25

は 3 次元リサージュ曲線の曲がりを最も良く表す NLVE指標である．
図 4 に各種ゴム材料の  の依存性を示す．ゴム材料

0.2

0.15

の種類によらず，低歪領域では耐候劣化による影響はみら

0.1

れない．しかしながら，＝30 % 以上の高歪領域では

0.05の増加と共に  が大きくなる．表 1 に＝50 %のときの0

各種ゴム材料の  値を示す．NR は  が最も大きく，

010

次いで，NBR，F，IIR，Si の順になっている．特に Si は  が非常に小さく，耐候劣化の影響がほとんどみられな

20

0(%)

30

40

50

図 4 各種ゴム材料の耐候性試験前後の変化量 い．一般的に NR，NBR は耐候性が悪く， IIR，F ，Si は耐候性が良いことが知られている 6)．＝50 %のときの
表 1 ＝50 %のときの各種ゴム材料の  値
種類
  (＝50 %)  から耐候性の優劣を明確に読み取ることができる．
このことから，非線形性の変化を示す  は、高歪領域

NBR
NR
IIR
F
Si

で使われることが多いゴム材料の劣化評価指標として有用と考えられる．

20

0.19
0.31
0.06
0.08
0.01

50

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

文献

４ まとめ

1)

3 次元リサージュ曲線の形状変化に着目した新しい

武田，西村，津留崎；神奈川県産業技術センター研
究報告，No.21, 1(2015) ．

NLVE 指標 D , ,  をゴム材料の耐候劣化評価へ応用し2)た．高歪領域における劣化前後の  の差  を 5 種類のJIS K 6266:2007 加硫ゴム及び熱可塑性ゴム‐耐候性の求め方

ゴム材料で比較したところ，  の大小と一般に知られて

3)

日本ゴム学会編 “ゴム試験法第 3 版”，丸善，

P. 314(2006) ．

いるゴム材料の耐候性の優劣はほぼ一致した．

  は、大変形下の非線形粘弾性の変化を表しているこ

4)

津留崎，武田；高分子論文集，72, 130 (2015) ．

とから、ゴム材料の実性能に即した耐候劣化指標と考えら

5)

大武義人，
“ゴム・プラスチック材料のトラブルと対策”，日刊工業新聞社，P.67

れる．

6)

宇佐美，大石，“ゴム材料の選び方・使い方”，オーム社，P. 160 (1987) ．

Evaluation of Weather Resistance of Rubber Materials using Non-linear
Viscoelasticity
Rika TAKEDA, Shinya NISHIMURA and Kyoichi TSURUSAKI
In this study, we evaluate weather resistance of rubber materials by using the non-linear viscoelastic (NLVE)
indices calculated from a Lissajous closed curve consisting of points, (strain , strain rate  , stress ). We haveproposed three NLVE parameters: bond D , bend  , and torsion  , which quantify a distortion of the closed curve.
We calculate   which is the subtraction of a value  after weather resistance test from that before degradation,and compare thosebetween five types of rubbers. As a result, we found that   is effective for quantitativeevaluation of weather resistance, because the   values of rubbers lacking weather resistance increase.

21

ノート

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

３Ｄプリンタ活用によるデザイン開発支援に関する一考察

佐 々 知栄子
守 谷 貴 絵機械・材料技術部 機械制御チーム 阿 部 顕 一
技術支援推進部 商品開発支援室

製品開発の早い段階で 3D プリンタを活用し，総合的なデザイン開発を実施することを試みた．その結果，基本構造の検討段階からユーザ視点に立った試作検討を行うことで，開発期間の短縮と製品の完成度を高めることができ，公設試における 3D プリンタによるデザイン開発支援の可能性を見出した．
キーワード：3D プリンタ，デザイン開発，試作支援，生活支援ロボット，製品化
表1 主な仕様

１ はじめに出力方式
解像度※1

近年，3Dプリンタが普及し，製品の試作や少量部品の製造など，企業の様々な業務に幅広く使用されつつある．

造形範囲
材料※2

また，全国の公設試験研究機関でも，3Dプリンタによる造形物を試作用簡易金型の一部として利用するため，造形物に荷重をかけた際の変形特性についての調査1)や三次元シミュレーションを用いた新製品開発プロセスの効率的支援を目的にした研究2)，3Dプリンタで出力した仮装置でのサポート材料

被験者による人間工学的な計測や評価実験3)といった3Dプ※1

リンタを導入した支援を行っている．当センターにおいて

UV 硬化型インクジェット造形方式
HD モード 32 µm，UHD モード 29 µm
550 x 393 x 300 mm
アクリル系樹脂・VisiJet CR-WT - 白（ABS ライク）・VisiJet CF-BK - 黒（ゴムライク）
・VisiJet CR-CL - 透明（ポリカーボネイ
トライク）
VisiJet S500 Support Material（ワックス）

解像度：HD モード 25µm，UHD モード 16µm，
XHD モード 13µm にファームウェア更新により変更

も，2013年より既設の樹脂溶融型（FDM）と，インクジ（2016.07）

ェット型の3Dプリンタの特性や3Dプリンタで造形された※2 材料：VisiJet CF-BK から VisiJet CE-BK(エラストマ

機械要素について報告4，5)してきた．

ー 黒)と VisiJet CE-NT(エラストマー ナチュラル)に

神奈川県では，2013年より「さがみロボット産業特ファームウェア更新により変更（2016.07）

区」の指定を受けて，生活支援ロボットの研究開発支援を進めている．そのデザインや試作のニーズが多く，要望に

当事業では，ロボットの早期商品化に向けて，ロボッ

応えるために2015年より，生活支援ロボットデザイン支援ト開発企業とデザイン事業者をマッチングさせ，製品開発事業を実施することとなり，そのため大型のインクジェッ

から商品化に向けた総合的デザイン支援※)を実施した．ロ

ト型の3Dプリンタ（図1）を導入した．主な仕様を表1に

ボット開発企業とデザイン事業者が共創することで，ユー示す．

ザに優しい生活支援ロボットの早期商品化を図る．本稿では，当事業により3Dプリンタを活用したデザイン開発支援の事例について報告する．
※)

総合的デザイン支援：商品戦略から，商品企画，デザイ

ニング，試作・製造監修までの一連のデザイン開発支援

２ 生活支援ロボットデザイン
支援事業
２．１ 当事業について

図1 3D systems社 ProJet 5500X

生活支援ロボットを開発する企業には，試作開発の段階
22神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

でユーザ評価を得られない企業，また製品の魅力や品質をプロポーザル提案を行ってもらい，適切なデザイン事業者

課題としている企業が少なくない．その課題に対して，製を選考する仕組みである．選定された開発テーマは「空圧品開発の早い段階から，開発製品のビジネス的着地点を提式足首可動域改善補助装置」となった．この製品は，脳卒案できるデザイン事業者と共に，ユーザ評価の得られる試

中や怪我などの後遺症で足が麻痺し，拘縮してしまった人

作開発，製品の魅力や品質の向上を目的とした2つの支援の，足首関節運動をサポートする補助機器として株式会社

事業を開始した．ひとつは，この事業の早期商品化実現モ

エルエーピー（開発企業）が，すでに試作開発していたデルとなる総合的なデザイン支援を行う「商品化促進モデ（図 3）．これに対し，デザイン事業者として株式会社ホル事業」（モデル事業），もうひとつは，開発の各段階でロンクリエイト（デザイン事業者）が選定された．モデル

発生するデザイン課題を解決する「個別課題解決支援事

事業の体制・役割分担は，表 3 に示す．

業」である．2つの支援事業を表2に示す．
表2 2つの支援事業
商品化促進モデル事業目的

商品化に向けた総合的デザイン支援

内容

デザイン事業者のマッチングとデザイン開発

個別課題解決支援事業
目的

開発中に発生するデザイン個別課題の解決

内容

助言・指導できるデザイン事業者の派遣

図 3 支援前の試作機

２．２ 当センターの役割

表 3 モデル事業の体制・役割分担

当センターは，適切なデザイン事業者とのマッチングを実施し，開発企業とデザイン事業者が共創するために，ロボット開発企業，デザイン事業者，ユーザの調整をし，製品化・商品化を促進する取り組みの強化を図っている．この他，3D プリンタの試作支援，量産化に向けた企業連携，知財に関わる助言などの役割も担っている．支援スキーム

開発企業
（株式会社
エルエーピー）
デザイン事業者（株式会社ホロン
クリエイト）
産技センターを図 2 へ示す．

ユーザ（理学療法士：七沢リハビリテーション病院脳血管センター）・デザイン事業者ともに設計，試作・販売・量産に向けての知見
・商品コンセプト作成
・デザイン画作成
・３D CAD データ作成
・製造業者，ユーザ，デザイン事業者の調整
・3D プリンタによる試作・量産に向けた企業連携を構築
・知財に関する助言
・機能，使用感の確認
・リハビリテーションについて助言

３．２ デザイン開発支援

図 2 支援スキーム

デザイン事業者は，開発企業の開発テーマをユーザ視点で再構築することから始め，デザイン事業者が提案した
3D CAD 上での機構案が適切かどうかを，手早く検証する

３ ３Ｄプリンタを活用したデザイン開発支援の事例必要があった．そこで，3D プリンタにより造形した試作物での検証を実施した．

３．1 テーマの選定（テーマ募集，プロポーザル選定）

その結果，開発企業が当事業前より取り組んでいた構

本稿の事例は，モデル事業で取り組んだ事例である．

造モデルは，4 年間かけて 5 種類の試作機で検討してきたモデル事業は，まず，当センターが総合的なデザイン支援

が，3D プリンタを活用することで，基本構造（図 4）を，を希望する開発企業の開発テーマを募集したのちに，デザ開発テーマの再構築から 2 か月という短期間に完成させた．

イン事業者が参画したい開発テーマを選んだ上，積極的に23神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016○開発全般に関するメリット

カウル

・具現化によるイメージの共有
・開発期間の短縮
この結果，開発を進める中で，3D プリンタによる試作とユーザ視点に立ったデザイン開発が進めることができた．
ユーザによる検証をすることで，操作時の足のかかとのズレによって足首関節の運動の効果が薄れることや，足関節
図 4 基本構造

図 5 ユーザ検証の位置に個人差があることなどが確認できた．この検証結果を反映させて，足首関節の運動が効果的になるよう足全

また，3D プリンタによる造形物を活用して，ユーザと体を包み込む仕様でズレを防止し，足関節の位置の個人差なる理学療法士や患者への検証も同時期に行った（図 5）．
造形物があることによって，装着のしやすさ，付け心地，をカバーするクッション材によりサイズ対応が可能とすることができた．そのことで，商品を必要とするユーザにと操作性，安全性が確認でき，課題改善の方針を効率的に合って実用的かつ魅力的な外観とすることができた．3D プ

意形成することができた．さらに，試作工程と検証を繰りリンタ活用とデザイン開発を連動させた支援が効果的に開返し，完成度を高め，基本構造の構築，イメージの共有を発を促進し，開発期間の大幅な短縮につながった．

短期間で図ることができた．

４ おわりに

さらに，量産化に向けた外観デザインを試作検討する
際には，製品の外装と動作の確認をするワーキングモック

この 3D プリンタを活用したデザイン開発支援により，を製作した．ワーキングモックは，安全性・量産化コスト

基本構造の検討段階からユーザ視点に立った試作検討を行の低減を考慮し，なるべく実際使用する材料で製作する．

い，製品の完成度を高めながら開発期間の短縮が可能とな

図 6 のカウルは樹脂製構造物であり，従来の試作では金型った．これは，公設試における 3D プリンタ活用支援におによる成形物を切削加工して製作したが，今回は，頻繁にいて，デザイン開発支援と一体となった仕組みによる成果改良が必要な要のパーツのため，最終段階まで 3D プリンといえる．さらに効率的に開発を進めるためには，造形物

タの造形物で組み付け検討した（図 7）．

の機械的性能の把握を行い，3D データ上のデータ解析を検証をする必要がある．今後は，一般的な試作製作にとどまらない，製品の機能，安全，魅力的な外観を考慮したデザイン開発とデジタル技術の可能性について知見を蓄積していく．

文献
1) 狩野幹大；“積層造形機を活用した試作モデルの応
図 6 3D プリンタで

図 7 本体に組み付けたカウル

力・ひずみ評価に関する研究”，群馬県立産業技術セ

繰り返し検討したカウル

ンター 研究報告，pp.24-27，(2014)．
2) 桐山有司ほか；3次元シミュレーションを用いた製品開３．３ 考察発プロセスの支援技術に関する研究”，長崎県窯業技

今回の開発支援における 3D プリンタ活用によって得ら術センター 研究報告，pp.6-11，(2009)．

れたメリットをまず以下に示す．

3) 後藤 泰徳, 大谷 桂司, 平田 一郎；“ウェアラブル・モ○試作に関するメリット

ーションキャプチャーの関節計測モジュール”，日本デ・構造検証による基本構造を複数回構築

ザイン学会 デザイン学研究 BULLETIN of JSSD，・試作品の外観確認

pp.112-113，(2015)．

・試作段階での金型製作が不要

4) 阿部顕一ほか；“3Dプリンタを用いた製造支援技術に関○ユーザ (理学療法士，患者)の検証に関するメリットする研究”，神奈川県産業技術センター 研究報告，19，・可動部の可動域の試作物による確認

pp.53-55，(2013)．

・操作性や使い勝手の確認

5) 阿部顕一，吉田健太郎，加納眞；“3D プリンタを用い・安全性の確認た製造支援技術に関する研究（第 2 報）” ，神奈川県産業技術センター 研究報告，20，pp.52-54，(2014)．
24神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

DLC 膜のすべり接触により形成したトライボ化学反応膜の加熱下における XPS 分析
機械・材料技術部 材料物性チーム 吉田 健太郎
解析評価チーム 長 沼 康 弘
企画部
環境整備室
曽 我 雅 康Kano Consulting Office
加 納眞DLC 膜のしゅう動面に生成するトライボ化学反応膜の化学的な結合状態を明らかにするために，有極性の 2-プロパ
ノール，無極性のへプタンで前処理溶剤洗浄を施した DLC 膜を，オレイン酸潤滑下で摩擦した試験片について，加熱下における XPS 分析を実施した．へプタンで洗浄した水素含有 DLC 膜は，300℃において約 30%の含酸素結合を有した．一方，2-プロパノールで洗浄した水素フリーDLC 膜は，100℃で含酸素結合が消失した．これらの結果から DLC
膜と前処理溶剤の種類により最表面の化学結合状態が異なることがわかり，これに影響して低摩擦化の機構が異なると考えられる．
キーワード：DLC，XPS，摩擦，潤滑，極性，溶剤，洗浄，オレイン酸，トライボ化学反応
施し，ディスクおよびピンの二乗平均平方根粗さをそれ

１ はじめにぞれ約 3 nm，約 12 nm の鏡面状に仕上げた．

摩擦摩耗抑制のため工具や自動車部品に使用されるダディスクおよびピンの DLC 膜は，プラズマ化学蒸着

イヤモンドライクカーボン（Diamond-Like Carbon :（Plasma Chemical Vapor Deposition : PCVD）法で成膜しDLC）膜は，潤滑剤との組合せにより，顕著な低摩擦

た a-C:H（水素含有量約 20 at%，膜厚 1.0 m）および T

1-3)．筆者らはこれまで

字 型 フ ィ ル タ ー ド ア ー ク （ T-shaped Filtered Arcに，水素フリーDLC（Tetrahedral Amorphous Carbon : ta-

Deposition : T-FAD）法で成膜した ta-C（膜厚 0.3 m）

C）とオレイン酸を組合せたすべり摩擦において超低摩を用いた．

擦が発現し，水素含有 DLC（Hydrogenated Amorphous

２．２ 摩擦前洗浄特性を示すことが知られている

Carbon : a-C:H）に比べて格段に低い摩擦係数を示すこ

DLC を成膜したディスクおよびピンは，すべり摩擦4)とを見出した ．これは DLC の膜種によって表面にお試験の前に洗浄溶剤に浸漬させ，5 分間超音波洗浄を行ける化学的な結合状態が変化するためと考えられている．

った後，送風乾燥させた．洗浄溶剤には，水酸基を有す

さらに DLC 膜の前処理溶剤による脱脂洗浄によってもる 2-プロパノール（2-Propanol : IPA），極性基をもたな表面の化学結合状態が異なり，摩擦特性が大きく変化すいノルマルへプタン（Heptane : n-hep）を用いた．

ることも明らかとなっている 5)．

２．３ 摩擦試験

DLC 膜のしゅう動面には，厚さナノメートルオーダ

a-C:H 同士，ta-C 同士の組合せで，回転式ピンオンデ

ーのトライボ化学反応膜が生成するが，非常に薄いためにその分析は容易でない．そこで本研究では加熱下での

ピン(SUJ2)

XPS 分析を用いて，トライボ化学反応膜の存在および

荷重

オレイン酸

その化学的な結合状態を明らかにすることを試みた．

２ 実験方法２．１ 試験片
基材には，SUJ2 軸受鋼(焼入れ，HRC60)のディスク（φ 18 mm × t 3 mm）およびピン（φ 9 mm × L 9 mm）をディスク(SUJ2)使用した．すべてのディスクとピンにラッピング研磨を

図 1 回転式ピンオンディスク摩擦試験の概略図

25

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

表 1 摩擦試験条件
潤滑剤供給方法
潤滑剤量
速度
荷重
面圧
時間

試験前滴下
10 L
50 mm/s
5N
67 MPa900 s

a-C:H_n-hep

23 ℃

ta-C_IPA

温度

ta-C_n-hep
a-C:H_IPA

ィスク摩擦試験を行った．摩擦試験方法の模式図を図 1に，試験条件を表 1 に示す．潤滑剤には，二重結合を有

図 2 各種 DLC 膜・洗浄剤によって異なるオレイン酸
図 2 各種 DLC
膜・洗浄剤によって異なるオレイン酸
潤滑下の摩擦係数経時変化
潤滑下の摩擦係数経時変化

し，カルボキシル基を有するオレイン酸を用いた．オレイン酸は，すべての評価においてマイクロピペットを用

1.0

ク表面に滴下した．
２．４ 加熱下における XPS 分析
膜の温度変化に伴う化学結合状態の変化を調べるために試験後ディスク表面の加熱下における X 線光電子分光

0.6
0.4
0.2

287.9 eV289.0 eV284.3 eV-C-C-

摩擦試験後ディスク表面に生成するトライボ化学反応

285.5 eV

0.8

-C-O(H)>C=O
O-C=O

Normalized intensity

いて 10 l を，試験開始前にしゅう動領域となるディス

0（X-ray Photoelectron Spectroscopy : XPS）分析を行い，298 296 294 292 290 288 286 284 282 280 278
Binding energy , eV

炭素および酸素の結合状態を評価した．分析条件は次の5.1 nm）とした．測定温度は室温，50℃，100℃，150℃，

図 3 XPS 分析による C1s ピークの 4 成分ピーク分離（a-C:H_IPA 取り出し角度 45°）

200℃，300℃と段階的に上昇させた．設定温度にて 30合状態を知ることができる．一例として室温において測分保持後，測定を開始した．測定時間は約 60 分で測定定した a-C:H_IPA 摩擦部試料表面（X 線取り出し角度

中は温度を保持した．昇温速度は 2.5～5.0 ℃/min とし45°）の C1s ピークを図 3 に示す．得られたピークよ通りとした．光電子取り出し角度は 45°（分析深さ約

た．XPS 分析に用いた X 線源は Al - Kα（運動エネルギ

り ， 試 料 表 面 に は 炭 化 水 素 （ C-C ま た は C-H ：ー値：1486.6 eV），測定領域は 2.0 mm × 0.8 mm である．

284.3eV），炭素－酸素単結合（C-O：285.5 eV），カル
ボニル基（C=O：287.9 eV），カルボキシル基（O=C-

３ 実験結果と考察

O：289.0 eV）の各成分が混在していると推測される．
ここで 4 試料の摩擦試験後の加熱下における XPS 分

３．１ 摩擦特性
摩擦係数の経時変化を図 2 に示す．各試験の名称を析から得られたスペクトルの C1s ピークについてピー「 DLC 膜 _ 洗 浄 溶 剤 」 の 組 合 せ で ， そ れ ぞ れ「 a-ク分離を行い，先述した 4 種類の分離成分に関して，面

C:H_IPA 」 , 「 ta-C_IPA 」 , 「 a-C:H_n-hep 」 , 「 ta-C_n-積比を求めた．各測定温度における各結合成分のピーク

hep」と定義した．

面積比について，「ta-C_IPA」を図 4(a) ，「ta-C_nhep」を図 4(b)，「a-C:H_IPA」を図 4(c)，「a-C:H_n-

摩擦係数の経時変化を示す曲線は，どの組合せにおいhep」を図 4(d)にそれぞれ示す．

ても試験開始当初に大きく減少し（なじみの期間），その後は緩やかに低減した．試験終了時（900 s）の摩擦

低い摩擦係数となった「ta-C_IPA」図 4(a)は，100℃

係数は「a-C:H_IPA」, 「ta-C_IPA」, 「a-C:H_n-hep 」,

までに C-O, C=O, O=C-O の炭素－酸素結合（以下，含「ta-C_n-hep」について，それぞれ 0.09, 0.02, 0.03, 0.09酸素結合）が消失した．これに対し，高い摩擦係数となを示した．a-C:H 膜については n-hep の方が，また ta-Cった「ta-C_n-hep」図 4(b)は，200℃までに含酸素結合の膜については IPA の方がそれぞれ低い摩擦係数を示し

多くが消失した．筆者らは，図 5(a)に示すように密度のた．したがって同じ DLC 膜でも，洗浄溶剤によって摩高い ta-C に対しては，膜表面の液体は容易に浸透せず，擦特性が大きく異なることが明らかとなった．

トライボ化学反応膜を形成すると考えている 4)．含酸素

３．２ 炭素－酸素結合の摩擦特性への影響

結合の消失挙動から「ta-C_IPA」の最表面には沸点82.4℃の IPA が，「ta-C_n-hep」の最表面には分解温度

次に各試験後のディスク表面について XPS 分析を行

360℃のオレイン酸が多く存在する反応膜層が形成してった．分析から得られる C1s ピーク形状から炭素の結26神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

(b)
O-C=O
C=O
C-O
C-C

60
40
20
0
25

Component ratio , %1100Component ratio , %80

50 100 150 200 300
Temperture , ℃

80

O-C=O

60

C=O

40

C-O
C-C

20
0

35

50 100 150 200 300
Temperture , ℃

1
100

80
0.8
O-C=O
C=O
C-O
C-C

60
0.6
0.4
40
20
0.2
00
25

100

(d)

(c)
Component ratio , %Component ratio , %

(a)
100

80
0.8

O-C=O
C=O
C-O
C-C

60
0.6
0.4
40
20
0.2
00
35

50 100 150 200 300
Temperture , ℃

50 100 150 200 300
Temperture , ℃

図 4 C1s ピークの分離に基づいた各測定温度における各結合成分のピーク面積比(a) ta-C_IPA (b) ta-C_n-hep (c) a-C:H_IPA (d) a-C:H_n-hep

潤滑膜
反応（吸着）膜

(a)

(b)

H
H
CO C O C C O C O C C O C O C

HH CO C C H C
C
C

DLC膜

COH
C

図 5 摩擦後の DLC 膜最表面のモデル図 (a) ta-C_IPA (b) a-C:H_IPA
いたと推測される．各々が減圧下の XPS 分析であるたが向上し低い摩擦係数となったと考えられる．

めに，常圧における沸点または分解温度より低い温度

４ まとめで消失したものと考えられる．「ta-C_IPA」では IPA に由来する結合を多く含む反応膜層が形成されており，こ2 種類の DLC 膜について，極性の異なる 2 種類の前

れらとオレイン酸が近づくと，両者の相互作用により濡洗浄溶剤で洗浄を行い，オレイン酸潤滑下の摩擦試験をれ性が向上し，その結果，摩擦面にオレイン酸が入り易行った．作製した試験片について加熱下における XPS

くなり低い摩擦係数になったと推測される．一方，分析を実施し，DLC 膜の最表面の化学結合状態の違い「ta-C_n-hep」は無極性溶剤の前洗浄により最表面の反が，摩擦特性と関係していることを見出した．試験片に応活性が抑えられ，DLC 膜とオレイン酸の相互作用がよって含酸素結合の分解が開始する温度や消失する温度弱くなり，濡れ性が低下したため，摩擦係数が高くなっが明確に異なることから，トライボ化学反応のモデルがたと考えられる．

異なることがわかった．

a-C:H 膜では，低い摩擦係数となった「a-C:H_n-hep」
図 4(d)は，35℃から 300℃において 30～50%の含酸素結文献合を有した．高い摩擦係数となった「a-C:H_IPA」図1)

S. Okuda et al. ; JSAE/SAE International Fuels andLubricants Meeting, 1(2007).

4(c)は，20～25%の含酸素結合であった．筆者らは，図5(b)に示すように，a-C:H は低密度であるがゆえに，

2) C. Matta et al. ; Phys. Rev., 78, 8, 085436(2008).

DLC 膜表面のオレイン酸は摩擦せん断力の影響により，

3) M. Kalin & R. Simic ; Appl. Surf. Sci., 271, 317(2013).

最表面から数ナノメートルのオーダーで容易に浸透する

4) 吉田ほか ; トライボロジスト, 58, 10, 773(2013).

4)5) 吉田ほか ; 神奈川県産業技術センター研究報告, 21,と考えている ．「a-C:H_n-hep」はオレイン酸の浸透に

13(2015).

より DLC 膜中に取り込まれた含酸素結合が増加した結果，潤滑膜のオレイン酸との親和力向上によって濡れ性27

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

大気圧プラズマ CVD 法で非晶質炭素膜を被覆したポリエチレン
ナフタレートフィルムの耐候性
機械・材料技術部 材料物性チーム 渡邊 敏 行
慶應義塾大学大学院 理工学研究科 鈴 木 哲 也
大気圧プラズマ CVD 法で非晶質炭素膜を被覆した PEN フィルムは屋外向けの樹脂材料として検討が進められている．その耐候性をウェザーメーターで評価した結果，非晶質炭素膜が PEN フィルムを保護することに加えて，膜消失後も PEN 表面近傍に酸化シリコンが凝集して劣化を抑制する可能性があることがわかった．
キーワード：非晶質炭素，薄膜，大気圧プラズマ，化学気相成長，耐候性，ポリエチレンナフタレート

１ はじめに３ 実験結果樹脂フィルムに非晶質炭素膜を被覆した部材は屋外用

図 1 に非晶質炭素膜を被覆した PEN フィルムの一部

途の可能性が検討されており，ポリエチレンテレフタレー

をマスキングして，耐候性試験をおこなった試料の表面形

ト（以下 PET）を基材とする場合，未被覆よりも耐候性

態および組成像を示す．図 1a) が SEM 像で，図 1b) ～に優れることが報告されている 1)．

d) が炭素，シリコン，酸素の EDS マッピング像である．

しかしながら，非晶質炭素膜を PET フィルムに被覆す

マスキングテープの縁の状態を詳細に観察することにより，ることによって耐候性が向上する理由は明らかではなく，非晶質炭素膜および PEN フィルムの劣化の進行具合がわ

実用上の課題のひとつになっている．また耐候性評価は一かった．図 1a) のマスク直下の領域（Ⅰ）では非晶質炭定の試験条件で運用される場合があり，劣化の経過を効率素膜にクラックが発生し，領域（Ⅱ）では非晶質炭素膜の的に観察することが難しいという問題もある．

粗大粒子の脱落および膜の薄層化が進行し，そしてマスク

本報では，PET よりも熱的特性に優れるポリエチレンの無い領域（Ⅲ）では網目状のクラックが発生していた．

ナフタレート（以下 PEN）フィルムを基材とし，大気圧

また図 1b) ～d）に示すように，領域（Ⅱ）と（Ⅲ）の境

プラズマ化学気相成長（以下 CVD）法で非晶質炭素膜を界部には，酸素とシリコンの凝集が見られた．図 2 に耐被覆した部材について，マスキングを用いた耐候性評価の候性試験後の劣化状態の断面図をモデル化して示す．
領域（Ⅲ）をさらに SEM で拡大した表面形態を図 3

結果を報告する．

に示す．網目状のクラックが観察され，膜粗大粒子，膜ク
ラックおよび薄層化した膜のいずれも見当たらず，非晶質

２ 実験方法炭素膜が残存した痕跡はなかった．また直径 0.3 ～0.4

試料は市販の厚さ 50 µm の PEN フィルムを基材とし，
2)

前報 と同様に大気圧プラズマ CVD 装置を用いて非晶質µm の白色粒子が観察され，この白色粒子は EDS の相分析から酸化シリコンであることがわかった．
図 4 に比較試料として，非晶質炭素膜を被覆していな

炭素膜を被覆したものを用意した．

い PEN 試料の表面形態を示す．試料表面には網目状の試料の一部をポリイミドテープでマスキングし，キセ
ノンウェザーメーター（スガ製作所 WEL-75XS-LHP-B・

表 1 耐候性試験の条件

Ec）を用いて表 1 の条件で耐候性試験を行った．比較として，非晶質炭素膜を被覆しない PEN フィルムを準備し，

項同様の試験を行った．

光 源

目

これらの試料の耐候性試験後の表面形態を，エネルギ
照射強度ブラックパネル温度
水噴霧

ー分散型 X 線分光器（以下 EDS）付きの走査電子顕微鏡（SEM, 日本電子 JSM-7800F 型）を用いて観察した．

試験時間

28

設 定 値
水冷式キセノンアーク灯(定格 7.5 KW)
60 W・m-2 (波長 300 ～ 400 nm)
63 ℃
1 時間あたり 12 分
3 L / min，0.1 MPa
100 時間神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

クラックは見られず，段差のある島状組織が見られた．まa) 二次電子像b) C-K 線像

た直径 0.3 ～0.4 µm の白色粒子が見られ，島上段に直径0.2 ～0.4 µm の凹部が観察された．
(Ⅱ)

(Ⅲ)

非晶質炭素膜

PEN

(Ⅰ)

4 考察
未被覆の PEN フィルムにおける耐候性試験では，紫外c) Si-K 線像線，温度，及び水噴霧により，PEN 表面の結晶化 3) とd) O-K 線像

PEN 添加物である酸化シリコン粒子 4)の脱落が繰り返され，劣化が進行したと考えている．図 4 の島上段に観察された凹部は酸化シリコンが脱落した痕跡と推定される．
一方，非晶質炭素膜を被覆した試料では，被覆膜によって PEN に対する水噴霧のダメージは低減したものの，紫外線と温度により，PEN の結晶化による体積収縮が生じ，

図 1 非晶質炭素膜 / PEN フィルム境界付近の
EDS 組成マッピング像 （耐候性試験後）

内部から徐々に表面側に押し出された酸化シリコンが凝集したと想像される．図 3 で観察された PEN のクラック

非晶質炭素膜領域ⅠⅡ

Ⅲは PEN の結晶化の過程で生じた可能性がある．
酸化シリコンにはフィルム強度を向上させる機能がある

膜クラック

4)

ことから ，非晶質炭素膜の消失後，表面近傍の酸化シリ結晶化による体積収縮

コン層が水噴霧から PEN フィルムを保護した可能性も考
酸化シリコン
PENクラック

えられる．
PEN フィルム

またマスキングを用いる試験は，非晶質炭素膜およびPEN フィルムが劣化していく経過を調べることができた
ことから，初期劣化の評価などに有効な手段と思われる．

図 2 非晶質炭素膜を被覆した PEN フィルムの耐候性試験後の劣化状態をモデル化した断面図

5 おわりに大気圧プラズマ CVD 法で非晶質炭素膜を被覆した
PEN フィルムの耐候性をウェザーメーターで評価した．
その結果，非晶質炭素膜を被覆すると PEN フィルムを保護するとともに，非晶質炭素膜の消失後も PEN 表面近傍に酸化シリコンが凝集し，劣化を抑制した可能性があることがわかった．
またマスキングを用いる耐候性試験は，試験時間中の劣
図 3 非晶質炭素膜を被覆した試料の耐候性試験後の表面形態 (SEM 像，領域（Ⅲ)）

化の経過を調べるのに有効な手段であることがわかった．
今後，上記特性および評価手法を活かして非晶質炭素膜を被覆した PEN フィルムの産業応用を更に検討していく．

文献1) 鈴木哲也ほか；NEW DIAMOND，29，35 (2013).
2) 渡邊敏行ほか；神奈川県産業技術センター研究報告，
Vol.20，29 (2014).
3) 大澤善次郎，高分子劣化・長寿命化ハンドブック，丸善出版，16 (2011).

図 4 未被覆の PEN フィルム試料の耐候性試験後の表面形態 (SEM 像）

4) 相馬篤；高分子，39，730 (1990).
29神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

SCM435 鋼の疲労強度特性に及ぼす窒化化合物層の影響
機械・材料技術部 材料物性チーム 高

木 眞 一
機械構造チーム 殿 塚 易 行
機械構造チーム 星 川潔
技術支援推進部 交流相談支援室 佐 野 明 彦

窒化ポテンシャル（𝐾𝑁 ）を制御して窒化処理した SCM435 鋼の疲労強度特性に及ぼす窒化化合物層の影響を評価した．

疲労強度は化合物層が γ’ 相の場合に ε 相の場合と比較して高い疲労強度を示した．ε 相を化合物層とする場合，ε 相の臨界破壊応力を超えてき裂が生成し，これが母相の下限界応力拡大係数範囲を上回って進展することで破断に至ると考えられる．化合物層の表面側に γ’ 相が主体の場合，ε 相と比較して破壊に要する応力値が高いために，化合部層の破壊によって生じるき裂先端での応力拡大係数が，母相の破壊靭性値を超えてき裂が瞬時に内部まで進展すると考えられる．

キーワード：窒化，軟窒化，窒化ポテンシャル，疲労強度
ャル（𝐾𝑁 ）制御機能を備えたピット型ガス（軟）窒化炉を

１ はじめに用いて実施し，窒化化合物層の表面側で γ’ 相（Fe4N）あ

窒化処理は鉄母相が α 相の温度域における表面硬化処理

るいは ε 相（Fe2-3N）が主相になるようにそれぞれ調整しであるため，処理に伴う変形がマルテンサイト変態を伴うた．窒化後の N2 ガス雰囲気での冷却速度は，金属レトルト

硬化処理と比較して格段に小さいことが長所である．
また，をピット内に格納したままの炉冷と，引上げてファン空冷

表面に形成される窒化化合物層によって耐摩耗性や耐食性する方法の二種類を実施した．また，比較材として従来型を付与できる利点もある．最近になって水素センサーを用のガス軟窒化処理を施した試験片および窒化処理後に化合

いて炉内の窒化ポテンシャルを制御するガス窒化処理が導物層を機械的に除去した試験片も準備した．以下，これら入されつつある．これにより窒化化合物層の結晶構造や厚の各試験片の名称は，窒化化合物層の主相と冷却速度等でさ，ポーラス構造の体積比率などの制御が可能になり，窒表現した表 1 に記載の試料名を用いる．軸疲労試験は油圧化部品の高強度化が期待されている．本報告では窒化化合サーボ型の疲労試験機を用いて室温にて応力比 R = 0 およ物層の結晶構造が軸疲労強度に及ぼす影響について述べる．

び R = -1 で実施した．

２ 実験方法

３ 結果および考察

供試材は調質処理 （焼戻し温度 590 ℃）した SCM435

３．１ 窒化化合物層の結晶構造

鋼（0.35%C-0.19%Si-0.72%Mn-0.016%P-0.012%S-1.03%Cr-

図 1 に EBSD 法により窒化化合部層の相構成を解析した

0.15%Mo）の丸棒である．この丸棒から，側面の円周上に結果を示す．γ’FUR および γ’FAN では表面側に γ’ 相が生成し60°V 型ノッチを有する切欠疲労試験片（応力集中係数 2.54）

母相との界面側は ε 相が生成している．両者を比較するとおよび組織等評価用の円盤状試験片を加工し窒化処理に供冷却速度の遅い γ’FUR の方が γ’ 相の体積率が高い．一方，εした．適用した窒化処理条件と窒化化合物層の結晶構造を

FAN は若干の γ’ 相を含有するもののほぼ ε 相単相である．

表 1 に示す．窒化処理は水素センサーによる窒化ポテンシ
表 1 窒化条件および化合物層の微細構造30神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

図 1 表面化合物層の EBSD による解析結果
３．２ S - N 線図

３．３ 疲労き裂進展挙動

図 2 に応力比 R = 0（片振り）の軸疲労試験で得た S - N

破面観察の結果，いずれの試験片も破壊の開始は切欠底線図を示す．縦軸の応力振幅値は応力集中係数を乗じない表面と判断されたが，破断面の外周部は一様に脆性的な破公称応力で示してある．また，図中の矢印は未破断のまま面形態を呈しており，き裂の起点は明瞭ではなかった．

試験を中断したことを示す．窒化材の S - N 線図はいずれも

ε FAN では，図 3 に示すように，106 サイクル以上まで未折れ線状の形状を示し，低サイクル側では未窒化の調質材

破断の試験片に，化合物層を横断し直下の母相で停留する（QT）よりも時間強度が劣るが，応力振幅が特定の値を下き裂が観察された．また，応力比 R = 0（片振り）と R = -1

4

6

回ると破断までの繰返し数は 10 回のオーダーから 10 回

（両振り）の各試験片の疲労限度を，縦軸に応力振幅，横以上へと格段に向上する．したがってこの折れ曲がりを示

軸に平均応力を取った耐久限度線図に整理すると（図 4），

す応力振幅値が高い値であるほど疲労限度が高くなる．εεFAN の R = 0 における疲労限度は R = -1 の約半分の値にな

FAN と比較して，表面側に γ’ 相が多く分布する γ’FUR およびっていることが判明した．すなわち，最大引張応力に換算

γ’FAN の方が折れ曲がりを示す応力振幅値が格段に高く，高すると両者の疲労強度はほぼ同じ応力値であることがわかい疲労限度を示した．このことから窒化材の疲労強度は窒る．このことから，ε 相の引張破断応力を超えてき裂が生化化合部層の破壊強度に依存することが示唆される．

成し，このき裂先端において母相の下限界応力拡大係数範

窒化化合物層を除去した γ’FAN-R および εFAN-R は，表面

囲 ∆𝐾𝑡ℎ を超える場合に，き裂が進展し破断に至ると考え化合物層を有する γ’FUR，γ’FAN，および ε FAN のいずれよりられる．

γ’FUR および γ’FAN では，破断面の外周部に旧 γ 粒界と粒内も高い疲労強度を示した．

での破壊が混在する脆性破面が明瞭に観察された．γ’FAN に対して応力振幅 325 MPa で周波数が 0.5 Hz の疲労試験を実施し，わずか 12 サイクルで明確に音を発してき裂を生じた
試験片の断面を観察した結果，化合物層を横断し深さ 193
μm まで達するき裂が観察された（図 5）．よって，ε 相よりも破壊応力の高い γ’ 相では，その破断により生ずるき裂先
端での応力拡大係数が母相の破壊靭性値を超えて，き裂が瞬時に内部まで進展すると考えられる．
窒化化合物層を除去した γ’FAN-R，ε FAN-R は，R = 0 においては，γ’FUR および γ’FAN よりもさらに高い疲労強度を示し，低サイクル側の時間強度も向上している．R = -1 の場
合には γ’FUR および γ’FAN よりも疲労強度がやや劣る傾向を示した．窒化化合物層よりも内部の窒素拡散層における硬さ分布や圧縮残留応力分布はいずれの窒化条件においてもほぼ同様であることを確認している．したがって，窒化化
図 2 応力比 R = 0 の S - N 線図

合物層の無いこれらの試験片の疲労強度は，窒素の拡散に31神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

よる硬化層の疲労強度特性が現れたものと考えられる．ま2．ε 相を化合物層とする場合，ε 相の臨界破壊応力を超えた，これらの試験片においても破面外周部に明瞭な脆性破てき裂が生成し，これが母相の下限界応力拡大係数範

面領域が観察されることから，窒素の拡散による硬化領域

囲を上回って進展することで破断に至ると考えられる．
3．化合物層の表面側に γ’ 相が主体の場合，ε 相と比較してにおける特徴的な破面形態であると判断される．

破壊に要する応力値が高いために，化合部層の破壊に４ まとめよって生じるき裂先端での応力拡大係数が，母相の破窒化ポテンシャル（𝐾𝑁 ）を制御して窒化処理した壊靭性値を超えてき裂が瞬時に内部まで進展すると考SCM435 鋼の疲労強度特性に及ぼす窒化化合物層の影響をえられる．

評価した結果，以下の知見を得た．

謝辞

1．疲労強度は化合物層が γ’ 相の場合に ε 相の場合と比較

窒化ポテンシャル制御によるガス窒化処理の実施に協力して高い疲労強度を示した．これは，γ’の破壊強度が εを頂いた（株）オーネックス技術研究所の伊藤 経教 氏に相と比較して格段に高いためと考えられる．

感謝する．

図5

図3

εFAN に観察された停留き裂

図4

耐久限度線図32

γ’FAN に観察された母相にまで達するき裂

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

集束イオンビーム加工および走査電子顕微鏡を用いた窒化鋼材表面の化合物層の観察
高 木 眞 一（公財）神奈川科学技術アカデミー 小 沼 誠 司
矢 矧 束 穂機械・材料技術部 材料物性チーム

集束イオンビーム（FIB）加工装置と走査電子顕微鏡（SEM）を用いて，窒化鋼材の表面に生成する化合物層の成長の様子を観察した．窒化処理前の初期表面を識別するために FIB 加工装置を用いて蒸着したタングステンマーカーは窒化処
理後も表面に残留していることから，窒化処理による化合物層は初期表面より内部に向かって成長していることが確認された．窒化処理した鋼材の表面に観察される細かい凹凸は，大きさが 1 μm 未満の微小な鉄窒素化合物が初期表面から外側に向かって突起状に成長するために形成されることが確認できた．
キーワード： 窒化，化合物層，ポーラス構造
か，また，窒化材の表面に形成される微細な凹凸形状の

１ はじめに形成理由について調査した結果を報告する．

自動車や産業機器等の高効率化が求められる中，これ２ 実験方法らを構成する機械部品等の耐久性向上のために表面硬化処理技術が重要となっている．その中で窒化処理は寸法

供試材には代表的な機械構造用鋼である S45C 鋼と変化が少ないことと，表面に形成される鉄窒素化合物層

SCM435 鋼を選定した．これらの鋼から直径 25 mm の円（以下，化合物層）により耐食性，耐摩耗性が優れてい

盤状試験片を加工し，焼戻し温度を 590 ℃として調質処ることから，広く普及している．

理した後，裏表の盤面を研磨し厚さ 4.5 mm に仕上げた．

図１に代表的な窒化処理材の断面組織を示す．表面に窒化処理に先だって，初期表面にマーカーとして FIB 加

は厚さが 20 μm 程度の化合物層が形成されており，さら工装置を用いて，タングステンを線状に蒸着した．そのにその表面側には微細な孔が集合したポーラス構造が形

後，タングステンを蒸着した箇所を見失わないように，成されている．この化合物層は，窒化処理中に初期表面周辺にビッカース硬さ計を用いて目印となる圧痕を付与から内部に向かって成長し，ポーラス構造は拡散する窒した．次にタングステンを蒸着した試験片を炉内雰囲気

素の活量が増大して高圧の N2 ガスに再結合することに制御型のガス窒化装置により窒化した．窒化処理は

1)570 ℃で 5 hr 行い，窒化ポテンシャル（𝐾𝑁 ）はポーラス

よって形成されると考えられている ．しかし，化合物
層やポーラス構造の生成挙動については報告例が少なく構造が厚く生成されることを狙って𝐾𝑁 = 1.7 とし，窒化後の冷却は N2 雰囲気中にてファン空冷とした．窒化処理

必ずしも明らかとなっていない．
本報では，集束イオンビーム（FIB）加工装置を用い後，再び FIB 加工装置を用いて，タングステンを線上にて，化合物層の形成の様子を観察した結果を報告する．

蒸着させた部分の断面加工を実施した．粗加工として加特に化合物層およびポーラス構造が，試験片の初期表面

速電圧 30 kV，最終加工として加速電圧 2 kV とした．こに対して内側あるいは外側のどちらに優勢に成長するのの断面加工においては，イオンビームによる試料表面の損傷を防ぐために，断面加工を行う部分に予めカーボンを蒸着した．断面加工した試料をエネルギー分散型 X 線分析装置（EDS）を備えた走査電子顕微鏡（SEM）に挿入して，断面の形状観察および元素分析を実施した．

３ 結果および考察
図 2 に FIB 加工装置を用いてタングステンを蒸着した
S45C 鋼表面の窒化処理前後による変化を示す．
窒化処理
によって表面に微細な凹凸が生じていることが確認でき

図 1 S45C 鋼窒化材に生成した化合物層

33

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

るが,タングステンを蒸着した箇所は窒化処理後も比較成する化合物層の成長の様子を観察した結果，以下の知的明瞭に認識できる．

見を得た．

図 3 に窒化処理した S45C 鋼のタングステン蒸着部の1. 初期表面を識別するためのタングステン蒸着による断面を FIB 加工により現出して撮影した二次電子像を示

マーカーは窒化処理後も表面に残留していることかす．タングステン蒸着部および表面損傷を防ぐために

ら，窒化処理による化合物層は初期表面より内部に

FIB 加工前に蒸着したカーボンを矢印で示してある．図向かって成長していることが確認された．

3(b)の断面加工部には，タングステンの蒸着層が表面に2. 窒化処理した鋼材の表面に観察される細かい凹凸は，確認され，ポーラス構造はタングステンの蒸着層よりも大きさが 1μm 未満の微小な鉄窒素化合物が初期表面内部に形成されていることがわかる．また，表面の至るから外側に向かって突起状に成長するために形成さところに微細な突起状の生成物が観察され，このことがれることが確認できた．

窒化処理によって表面に微細な凹凸が形成される原因で謝辞あることが判明した．さらに拡大してタングステン蒸着部付近を観察すると（図 4），白く見えるタングステン蒸窒化ポテンシャル制御によるガス窒化処理の実施に協着層が窒化処理後も表面に存在していることが明瞭に確

力を頂いた
（株）
オーネックス技術研究所の伊藤 経教 氏

認できる．また，微細な突起状の生成物は，大きさが 1 μmに感謝する．

未満であり表面から外側に向かって成長していることが文献わかった．図 5 に EDS による元素分析結果を示す．表面にタングステンが検出されるのに加えて，図の左上部に

1)

M.A.J. Somers, E. J. Mittemeijer: Mater. Sci. Forum,

見える突起状の生成物において，鉄および窒素の濃度は，102-104 (1992), pp.223-228

内部に成長した化合物層と変化がないことがわかる．したがって，表面の生成物も内部に成長した化合物層と同一であると判断される．こうした特徴は SCM435 鋼についても同様であった．

４ まとめ
FIB および SEM を用いて窒化処理した鋼材表面に生図 4 タングステン蒸着の窒化前後の様子．a) 二次電子像．b) 反射電子像．

図 2 タングステン蒸着の窒化前後の様子．a) 蒸着後，窒化前．b) 窒化後．

図 3 タングステン蒸着部の FIB 加工装置による断面加工前後の様子．a) 加工前．b) 加工後．

図5

34

EDS による元素分析結果．a) 二次電子像．b) タ
ングステン分布．c) 窒素分布．d) 鉄分布．

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

ナノインデンテーション装置を活用した評価事例
機械・材料技術部 材料物性チーム 堀

内 崇 弘

ナノインデンテーション（薄膜・微小部硬さ試験）装置は鋭く尖ったダイヤモンド製の圧子を試料に押し込み，
この時の荷重と変位の関係を測定し，硬さ等の機械的物性を評価する装置である．本稿では本装置を用いた
Diamond-like Carbon（DLC）膜の硬さ評価事例およびマイクロカンチレバー試験片を用いたセラミックの局所領域の破壊特性評価事例を紹介する．本装置は，表面処理で施した薄膜や塗膜等の硬さ評価や微小部位を狙った物性評価等に活用することが可能である．
キーワード：ナノインデンテーション，薄膜，DLC，マイクロカンチレバー
３．１ 各種 DLC 膜の硬さ測定

１ はじめにダイヤモンドライクカーボン（Diamond-like Carbon：以

近年，機械部品分野では，低摩擦性・高耐摩耗性等，高下，DLC）膜は，摺動部材，切削工具，金型，加工用治い性能が求められており，基材表面への薄膜付与等の表面具や機械的部品等に幅広く適用されている．それぞれの用処理技術の適用が広がっている．また，電子デバイス分野

途で成膜方法や成膜条件が多種多様であり，それにともな

では，より微小化・極薄化が進む中，微小部位や薄膜の機い膜特性が大きく異なる特徴を持っている．

械的特性評価がデバイス設計で重要となっている．当セン

そこで，現在，商業ベースで適用されている代表的なターにおいても，このような薄膜や微小部位の機械的特性

3 種類の DLC 成膜方法で作製された試験片を準備し，硬を知りたいという企業からのニーズが増えている．特に硬さの違いについて評価した 1)．測定用試験片は，鏡面仕上

さは，金属材料の基本指標の数値（マイクロビッカース硬げした鉄基材（Ra0.02μm 以下）に 3 種類の成膜方法，

さ，ロックウェル硬さ等）として一般的に広く用いられて（A）PVD（アークイオンプレーティング）法，（B）ス

おり，薄膜や微小部においても同様に硬さ試験に対するニパッタ法，（C）CVD 法を用いて DLC 膜を成膜し作製しーズが高い．こうしたニーズに応えるため，当センターでた．試験は押し込み荷重 1000μN（1mN）にて行った．

はナノインデンテーション（薄膜・微小部硬さ試験）装置

表 2 に各試験片の DLC 膜の成膜方法と硬さ測定の結果を導入している．本稿では，本装置を活用した評価事例にを示す．もっとも硬さが高かったのが（A）の DLC 膜，

ついて報告する．

続いて（C）,（B）が最も低い数値となった．硬さの値は
表 1 基本仕様

２ 装置の概要

機能
最大荷重
最大変位

表 1 に本装置の基本仕様，図 1 に本装置の写真を示す．
本装置は，ダイヤモンド製の圧子（よく使用される圧子として三角錐型の Berkovich 圧子）を測定試料に押し込み，視野

荷重と変位の関係を測定し，硬さ等の機械的物性を算出す

除振環境

る．極低荷重の押し込み試験を高精度で行うことが可能であり，押し込み深さがナノ～数ミクロンオーダーと表面極測定部

仕様
10mN（分解能 ＜1nN）
5μm
光学顕微鏡
試料直上より観察・視野合わせ
アクティブ方式
大気雰囲気観察部

近傍であることから，マイクロビッカース硬さ試験では測定が難しい薄膜試料の測定が可能である．ただし，表面粗さが粗いと測定精度のバラつきが大きくなる等，試料の表
面状態の影響を強く受けるため，測定する際は注意が必要
となる．

測定試料

３ 評価事例

測定圧子

図 1 装置の写真（左：外観，右：測定部先端）（Hysitron 社 TriboIndenter-900）35

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

図 2 に示す各試験片における荷重-変位曲線から Oliver-

流会 予稿，3PM-B06 (2011).

2)

Pharr による算出法 を用いて評価した．次に，荷重-変位

2）W.C. Oliver and G.M. Pharr; J. Mater. Res., 7, 6, 1564-1583

曲線の負荷部分と除荷部分の傾向から，弾塑性挙動の評価(1992).
3) 多々見純一, 矢矧束穂他；平成 27 年 神奈川県ものづを行った．除荷曲線の終点と原点の距離は塑性変形の大きくり技術交流会 予稿，1PM-E02 (2015).

さを表す．図 2 で確認できるように，塑性変形の大きさは（B）,（C）,（A）の順であり，硬さが高い膜ほど塑性変

表 2 測定した DLC 膜の成膜方法と硬さ形が生じていないことが分かった．この違いは DLC 膜の試験片

膜物性に起因していると考えられる．このように，本手法

A

は DLC 膜を始めとした薄膜の硬さを数値として明らかにB
C

し，比較・検討するがことが容易になる．加えて，荷重変位曲線から膜物性の違いを評価することも可能である．

成膜方法
PVD 法
（ｱｰｸｲｵﾝﾌﾟﾚｰﾃｨﾝｸﾞ法）
スパッタ法
CVD 法
A

３．２ マイクロカンチレバー試験片を用いたセラミック

C

硬さ GPa60
1321Bの局所領域の破壊特性評価事例
セラミックス材料では機械的特性（強度や破壊靱性，
疲労寿命等）の改善が課題となっている．多々見ら 3)は，セラミックス材料の脆弱性の要因となっている結晶粒界に着目し，その破壊靭性を直接評価するために，結晶粒径サ
イズのマイクロカンチレバー試験片を用いた評価手法を提図 2 各試験片における荷重-変位曲線

案している．本手法では，評価用試験片として集束イオン
ビーム（FIB）加工により五角形のマイクロカンチレバー
試験片を作製する（図 3，図 4）．その際，測定対象となる結晶粒界がマイクロカンチレバーの根本に位置するように加工し，そこにノッチを導入する．次に，ナノインデン
テーション装置を用いてマイクロカンチレバー試験片の先端に荷重を負荷することで曲げ試験を行った．図 5 にナノ
インデンテーション装置を用いた曲げ試験時の荷重と変位

図 3 マイクロカンチレバー試験片の関係を示す．マイクロカンチレバー試験片が破断した荷重と変位，および試験片の形状から結晶粒界の破壊靭性を評価することができる．
これまで結晶粒界の破壊靭性は，分子動力学法を用いたき裂進展挙動の解析や表面エネルギーからの解析等により推定されてきたが，本手法により実験的に直接評価することが可能になった．

４ おわりに
図 4 FIB 法で加工した破壊靱性測定用片側切り欠き
マイクロカンチレバー試験片 3)

本装置を用いた評価事例に関して，DLC 膜の硬さ評価
事例とマイクロカンチレバー試験片を用いたセラミックの局所領域の破壊特性評価事例を紹介した．本装置は，さらに電子基板や断面試料等の微小部位を狙った硬さ測
定等にも対応しており，活用法は多岐にわたると考えている．本装置が表面処理分野，電子デバイス分野およびその関連産業の発展に寄与できれば幸いである．

文献
図 5 曲げ試験時の荷重-変位曲線1) 堀内崇弘他；“平成 23 年 神奈川県ものづくり技術交
36神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

粒子被覆による日射反射材料の低明度化
機械・材料技術部 ナノ材料チーム 良

知
藤 井

健
寿

近赤外日射反射率が高く，より低明度な材料の開発を目指し，ガス中蒸発法により白色材料の表面を暗色ナノ粒子で被覆した高日射反射率材料の作製を試みた．ガス中蒸発法により作製した試料では，単純な酸化物混合試料に比べて明度の低下率が大きくなるという結果が得られ，暗色材料による表面被覆が低明度化に有効であることが示された．一方で，ガス中蒸発法で作製した場合には白色材料もナノ粒子化し，近赤外領域の反射率の低下を招くという課題も明らかになった．
キーワード：高日射反射率塗料，遮熱，明度，暗色化，ナノ粒子
紫外可視分光光度計[島津製作所, UV-3100PC]により反射

１ はじめに率を測定した．試料の結晶相は X 線回折装置[PHILIPS,

高日射反射率塗料は，同色の一般塗料と比べて近赤外

X' Pert Pro]で，粒径は走査型電子顕微鏡[JEOL, JSM-

領域の反射率が高いため，住宅の屋根などに施工すること6320F]で評価した．また，エネルギー分散型 X 線分析装で日射からの熱吸収を抑制し，遮熱効果が得られる塗料で置（EDX）[JEOL, JED-2300F]と光電子分光装置（XPS）

ある．これまで様々な暗色系の高日射反射率塗料が各社か[JEOL, JPS-9000]による元素分析から，粒子の被覆状態を

1)

ら提案されているが ，現状よりも更に低明度，近赤外高調べた．

反射率を示す材料が求められている．我々は前報で，白色３ 実験結果及び考察

材料に近赤外反射率が高くかつ暗色系の CuO を混合する作製した試料の結晶相を表 1 に示す．Sn と Cu を原料とことで，低明度かつ近赤外高反射率を示す材料が作製でき2)した試料では SnO2 と CuO の結晶相が見られた．また，ることを報告した ．これに対し，本研究では白色材料と暗色材料の単純な混合ではなく，白色材料の SnO2 と In2O3

In と Cu を原料とした試料では In2O3 と CuO の結晶相がの表面を CuO ナノ粒子で被覆することで，より低明度な確認された．以下，これらの試料はそれぞれ SnO2-CuO，材料の開発を試みた．

In2O3-CuO と表記する．一方，Sn または In のみを原料とした試料ではそれぞれ SnO2 と In2O3 の結晶相が見られた．

２ 実験方法なお，いずれの試料も一次粒子径が数十 nm のナノ粒子試料の作製は，ガスデポジション装置（真空冶金, PJ930-であった．作製した粒子のうち SnO2-CuO，In2O3-CuO ナ

KK）を用い，ガス中蒸発法により行った．ガス中蒸発法

ノ粒子の被覆状態を調べるため，分析深さの異なる EDXは，原料となる材料をガス中で蒸発させ，ナノ粒子を得ると XPS で Sn:Cu，In:Cu の構成元素比を調べた．その結果，方法である．原料の蒸発はアーク加熱により行い，負極は

表 1 に示すように，どちらの試料も EDX よりも分析深さ

カーボン電極とした．原料には Sn と Cu または In と Cuの浅い XPS で Cu の定量値が大きくなっており，白色のの金属粉末を用い，Cu がそれぞれ 75 wt%となるように混SnO2 や In2O3 の表面を暗色の CuO が被覆していることを合した．また，比較として Cu を混合せずに Sn または In

示す結果となった．

のみを原料としたナノ粒子もそれぞれ作製した．雰囲気ガ

表 1 ナノ粒子試料の結晶相と EDX, XPS による定量値

スには 20 %O2 - He ガスを用い，作製時の圧力は 1.1×105

原料Pa，ガス流量は 3 ℓ/min とした．また，アーク放電の印加
電圧 - 電流は 20 V - 50 A とした．生成したナノ粒子は水試料の結晶相Sn, CuSnO2, CuO

In, CuIn2O3, CuO

Sn

SnO2

In

In2O3

冷されたチャンバー内の内壁に付着するため，作製終了後にチャンバー内壁から掻き取って回収した．
得られた試料は 1 wt%のポリビニルアルコール水溶液中に分散させてガラス板に塗布し，70 °C で乾燥させた後，37

EDX(%)

XPS(%)

Sn

92.9

Sn

67.6

Cu

7.1

Cu

32.4

In

73.7

In

60.8

Cu

26.3

Cu

39.2

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

表 2 SnO2 と SnO2-CuO の明度(L*)と CuO 添加による

100

SnO2 - CuO

反射率 [ % ]80

明度(L*)の低下率
ガス中蒸発 酸化物混合60(a) SnO2の明度(L*)

酸化物混合試料40(b) SnO2- CuOの明度(L*)

明度(L*)低下率20((a)-(b)) / (a)

81.1

93.4

30.1

48.1

0.63

0.49

ガス中蒸発試料

0

500

1000

1500

2000

表 3 In2O3 と In2O3-CuO の明度(L*)と CuO 添加による

2500

波長 [ nm ]明度(L*)の低下率

図 1 SnO2-CuO の反射率スペクトル

ガス中蒸発 酸化物混合(c) In2O3の明度(L*)

100

反射率 [ % ](d) In2O3

SnO2

80

明度(L*)低下率((c)-(d)) / (c)

60

88.3

96.4

28.5

37.4

0.68

0.61

酸化物試料

40

こでは， CuO 添加前後の明度(L*)の差を SnO2 の明度(L*)
で規格化したものを明度(L*)の低下率とした（表 2 参照）．

20

CuO 添加による明度(L*)の低下率は単純な酸化物混合試料

ガス中蒸発試料0- CuOの明度(L*)

500

1000

1500

2000

で 0.49 であるのに対して，ガス中蒸発試料では 0.63 とガ2500

波長 [ nm ]ス中蒸発試料の方が 0.14 大きくなっていることがわかる．

図 2 SnO2 の反射率スペクトル

同様に，ガス中蒸発法ならびに酸化物混合法により作製した In2O3 と In2O3-CuO の明度(L*)と CuO 添加による明度

図 1 にガス中蒸発法により作製した SnO2-CuO の反射率

(L*)の低下率を表 3 に示す．こちらも CuO 添加による明度スペクトルを示す．また，酸化物粉末の SnO2 と CuO をガ(L*)の低下率は単純な酸化物混合試料で 0.61 であるのに対ス中蒸発試料の構成元素比と同じ割合になるように混合しして，ガス中蒸発試料では 0.68 とガス中蒸発試料の方がた試料の反射率スペクトルも同図に示してある．2 つのス

0.07 大きくなるという結果が得られた．以上の結果から，ペクトルの比較から，ガス中蒸発法で作製した試料は酸化白色の SnO2 や In2O3 の表面を暗色の CuO で被覆すること

物混合試料と比べて近赤外反射率が低いことがわかる．こで，暗色材料の添加による明度の低下率が単純な試料混合の原因を調べるため，SnO2 単体についても，ガス中蒸発と比較して大きくなることが分かった．

法により作製した試料と酸化物試料の反射率スペクトルを４ まとめ比較した（図 2）．すると SnO2 単体でもガス中蒸発法で作製した試料は酸化物混合試料よりも近赤外反射率が低く，

日射反射材料の低明度化を目的とし，白色材料の表面

その度合いは SnO2-CuO よりも顕著であることが分かった．

を暗色ナノ粒子で被覆した試料をガス中蒸発法により作製

以上から，ガス中蒸発法で作製した SnO2-CuO で見られたした．同試料では，単純な酸化物混合試料と比較して明度低い近赤外反射率は，SnO2 のナノ粒子化が原因であるとの低下率が大きくなるという結果が得られ，暗色材料によ考えられる．なお，ここでは示さないが，In2O3 も同様にる表面被覆が低明度化に有効であることが示された．一方

ナノ粒子化により低い近赤外反射率を示した．このように，で，白色材料のナノ粒子化が近赤外反射率の低下を招くとガス中蒸発法で作製した試料では近赤外領域の反射率が低

いう課題も明らかになった．

くなってしまう．この点は今後解決すべき課題として，以文献

下では可視領域における明度の変化について議論する．
表 2 は図 1 および図 2 の反射率スペクトルから計算し1)

特開 2009-286862，特開 2006-249411

たガス中蒸発試料ならびに酸化物混合試料の明度(L*)と2)

良知健，奥田徹也，藤井寿；神奈川県産業技術センタ

CuO 添加による明度(L*)の低下率を示したものである．こー研究報告, No.21, 27（2015）．

38神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

高速度工具鋼粉末によるレーザ粉体肉盛層の機械的特性
機械・材料技術部 機械構造チーム 高

橋 和 仁
薩 田 寿 隆本研究は，レーザ粉体肉盛溶接（LMD）の機械部品への適用拡大を目指し，形成される肉盛層の機械的特性を把握し基礎データを得ること，焼戻し温度が機械的特性に与える影響を調べることを目的とする．高速度工具鋼粉末(JIS SKH40相当)を用いて，LMD により形成した肉盛層と，焼戻しの温度を変えた肉盛層，同鋼種の HIP 材の試験片において機械的特性の比較調査を行った．その結果，LMD 肉盛層は，硬さと耐摩耗性において HIP 材と同程度であった．曲げ試験ではすべての試験片は脆性的に破断し，LMD の曲げ強度は HIP 材の 5 割程度であった．LMD 肉盛層は 560 ℃の焼戻しにより，曲げ強度，硬さはともに 20 %程度増加した．耐摩耗性に顕著な差はなかった．
キーワード：レーザ粉体肉盛溶接，高速度工具鋼粉末，強度試験，機械的特性
面は平面研削盤で研削加工を施した．焼戻し処理は，肉盛

１ はじめに溶接した母材片の状態で，520 ℃，560 ℃，600 ℃の各温

レーザ粉体肉盛溶接（LMD : Laser Metal Deposition）は，度にて，2 h 保持の加熱と空冷を 3 回繰返し実施した．
さらに HIP 試験片は，市販されている HIP 成形の高速溶接材が粉体のため肉盛層の組成の自由度が高く，入熱域が絞れることで局部的な改質層が形成できるため，シャフ

度工具鋼板より採取した．

トの摺動部や金型の欠損部の肉盛補修など，強度や硬さ，２．２ 試験方法

耐摩耗性が必要とされる製品・部品に適用される加工技術

硬さ特性は，ビッカース硬さ試験を行い調べた．試験1)である ．しかしながら，LMD で形成される肉盛層の機

荷重を 0.1 kgf とし，肉盛層の縦断面において上表面から械的性質に関する情報は不足しているため，今後の LMD

深さ 2 mm の領域で約 40 点の平均硬度として求めた．

の適用拡大を考えれば 2)，形成される肉盛層の強度や耐摩

曲げ強度は，万能試験機を用いて 4 点曲げ試験を行っ

耗性などの機械的特性を把握しておくことは非常に重要でた．試験速度を 0.01 mm/s とし，荷重を負荷し破断させた．

ある

3),4)

．

曲げ強度は(1)式により求めた．

本研究は，LMD で形成される肉盛層の機械的特性を把(1)

曲げ強度 ＝

握し基礎データを得ることを第 1 の目的とする．また
LMD の実用性を考えると肉盛層の再焼入れ焼戻し処理が

ただし，P：最大荷重， L1 : 内部支点間距離 10 mm，必要となることから，焼戻し温度が機械的特性に与える影

L2 : 外部支点間距離 30 mm，b: 試験片の幅 6 mm，

響を調べることを第 2 の目的とする．高速度工具鋼粉末をt: 試験片の厚さ 3 mm である．

用いて LMD で形成した肉盛層より作製した試験片と焼戻

また，試験片が破断するまでに外力がした仕事を曲げ
破断エネルギとして呼ぶこととし，(2)式により求めた．

し処理した試験片，さらに比較のために準備した熱間静水
圧加圧（HIP：Hot Isostatic Press）より作製した試験片につ(2)

曲げ破断エネルギ ＝
ただし， ：荷重， : 変位である．

いて，硬さ特性，曲げ強度，曲げ破断エネルギ，耐摩耗性

耐摩耗性については，ブロックオンリング試験によりによる比較実験を行った結果を報告する．

摩耗痕幅の測定を行った．リング材質は JIS SUJ2 であり，

２ 実験方法

試験片形状は厚さ 5 mm，幅 8 mm，長さ 50 mm である．
試験条件は，荷重 21 N，回転数 1000 rpm，試験時間 600 s

２．１ 試験片
粉末は，市販の JIS SKH40 相当の高速度工具鋼粉末をとし，無潤滑で試験を行った．
表 1 LMD の加工条件用いた．粉末粒径は 44～127 μm である．予め調べた安定

母材

して多層肉盛が可能な加工条件(表１参照)により，母材片

粉末金属(50 mm×100 mm×10 mm)に肉盛溶接し，そこから試験片レーザ出力を採取した．試験片はワイヤー放電加工で切出し，その表

ビーム径
紛体供給量

39

JIS SCM440
JIS SKH40
2 kW
4.3 mm
10 g /min

レーザ照射速度

幅方向ピッチキャリアガス
シールドガス
予熱

0.01 m/s
2 mm
Ar
Ar
無し

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

520 ℃と 560 ℃の焼戻しにより硬さは 850 (HV)から 1030
位置高さ 2 mm 硬さ平均値(HV)程度まで 20 %増加しており，また 600 ℃では 890(HV)に上昇している．高速度工具鋼の熱処理における 2次硬化が生じていることを確認した．

測定ピッチ 0.2 mm

図 2 に LMD 肉盛層と HIP 材の曲げ強度の比較を示す．
LMD 肉盛層の曲げ強度は 1670 MPa であり，HIP 材の曲
げ強度 3120 MPa の 5 割程度であった．LMD 肉盛り層は560 ℃の焼戻しで曲げ強度が 1990 MPa となり 20 %増加した．また，曲げ後の肉盛層の試験片の破面は曲げ引張り側を起点とする脆性破面の形態を呈していた．

図 1 LMD 材，LMD 焼戻し材，HIP 材の硬さの比較

LMD 肉盛層と HIP 材の曲げ破断エネルギの比較を図 3に示す．LMD 肉盛層の曲げ破断エネルギは 1.3 J であり，
HIP 材の曲げ破断エネルギ 3.5 J の 4 割程度であった．
LMD 肉盛り層は 560 ℃の焼戻しで曲げ破断エネルギは1.4 J と 8 %微増した．
図 4 に LMD 肉盛層との HIP 材の摩耗痕幅の比較を示す．
LMD 肉盛層の摩耗痕幅は，HIP 材と 560 ℃の焼戻しにおいて約 1.0 mm で同程度である．また，520 ℃と 600 ℃の焼戻しでは摩耗痕幅が増加し耐摩耗性は低下した．この原因は不明である．
図 2 LMD 材，LMD 焼戻し材，HIP 材の曲げ強度の比較

４ まとめ
高速度工具鋼粉末を用いた LMD の肉盛層において，焼戻し処理，HIP 材との力学的特性の比較調査をした結果，以下の知見が得られた．
(1) LMD 肉盛層の硬さは，HIP 材と同程度であり，560 ℃の焼戻しにより，20 %増加する．硬さにおいて，高速度工具鋼の熱処理にみられる 2 次硬化が確認された．
(2) LMD 肉盛層の曲げ強度は，HIP 材の 5 割程度であり，
図 3 LMD 材，LMD 焼戻し材，HIP 材の曲げ破断
エネルギの比較

560 ℃の焼戻しにより 20 %増加する．
(3) LM D 肉盛層の曲げ破断エネルギは，HIP 材の 4 割程度であり，560 ℃の焼戻しにおいて 8 %微増した．
(4) LMD 肉盛層の摩耗痕幅は，HIP 材と 560 ℃の焼戻しにおいて同程度である．

参考文献
1) 金安力；溶射技術，34, 1 (2014).
2) 京極秀樹；近畿大学次世代基盤技術研究所報告, 5,
p.139 (2014)．
3) 小暮尊志，横山幸雄，山内友貴，山中寿行；東京都産

図 4 LMD 材，LMD 焼戻し材，HIP 材の摩耗痕幅の比較業技術研究センター研究報告, 8, p.72 (2014)．
4) 三浦秀士，永田優，石橋秀基，上村誠，大津雅亮；

３ 実験結果粉体および粉末治金, 54, 10, p.707 (2007)．

LMD 材，LMD 焼戻し材，HIP 材の硬さの比較を図 1 に5) 後藤善弘，杉村昇八，白崎将治，赤坂恵造；福井大学

示す．LMD 肉盛層の硬さは HIP 材と同程度であった．

工学部研究報告, 38, 1 (1998)．
40神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

EPMA による炭素系材料の化学状態分析
機械・材料技術部 解析評価チーム 本泉

佑

電子線マイクロアナライザ（EPMA ：Electron Probe Micro Analyzer）を用いて，炭素系材料の化学状態分析を試みた．得られたスペクトルを比較したところ，炭素系材料の種類毎にピーク位置やスペクトル形状が異なることが確認できた．しかし，分析条件によってはスペクトルの形状が変化する場合もあった．参照試料を用意し，そのスペクトルと被測定物のスペクトルを比較することで，化学状態を識別可能であることが分かった．
キーワード：EPMA，化学状態分析，DLC，表面分析

１ はじめに

２ 実験方法電子線マイクロアナライザ（EPMA）は，材料表面の局２．１ 試料所領域の元素分析や元素分布測定が可能なことから，微小炭素系材料としてダイヤモンド（工業用ダイヤモンド

領域における外観異常の原因調査や異物・付着物等の不良粒），グラファイト，DLC 試料を用いた．DLC 試料には，解析に活用されている．また，ピーク位置やスペクトル形

ta-C，a-C，a-C:H を用いた 2)．

状から化学状態に関する情報を得ることが可能であるとい使用した DLC の名称は，アモルファス炭素膜の分類とわれている．しかし，化学状態を調べる手法としては X

DLC の定義（表 1）に基づいている．DLC はダイヤモン

線光電子分光（XPS）や X 線回折（XRD）等，信頼性がドの sp3 結合とグラファイトの sp2 結合の割合，水素含有高く，バックデータの豊富な他の分析手法があるため，量により区分される．その物性は，sp3 結合の割合が多い

EPMA による化学状態分析が利用されている事例は少なほどダイヤモンドに，sp2 結合の割合が多いほどグラファ

い．

イトに近い性質を呈することが知られている．
２．２ 分析条件

近年は，薄膜の特性を利用した製品の普及や，成膜プロセスの高度化が進んでおり，局所領域の化学状態分析への使用した EPMA は，日本電子（株）製の JXA-8500F でニーズがより高まっている．特にトライボロジー分野では，ある．分光結晶 STE を使用し C-Kα（2 次線）のスペクト

ダ イ ヤ モ ン ド ラ イ ク カ ー ボ ン （ DLC ： Diamond-like

ルを計測した．

Carbon）のような炭素系硬質膜の表層の特定のポイントを分析深さは加速電圧と試料の構成元素により変化する．

対象とすることが可能な分析への期待が大きい．XPS や

化学状態分析を行う上では，充分な信号量が得られること

EPMA は，XRD と比較して局所領域の分析が可能な点でと，可能な限り対象となる物質以外の情報が含まれないこ優位であり，こうしたニーズに対応できる可能性を有してとが両立できるような分析条件にすることが望ましい．

いる． また，XPS は最表面の分析しかできず，XRD はア
モルファス材料には適用できない．EPMA はこれら分析
表 1 アモルファス炭素膜の分類と DLC の定義 2)

手法の抱える欠点を補うことが可能である．
最近，軟 X 線領域の検出感度が高く，エネルギー分解能の優れた EPMA・SEM 用の波長分散型 軟 X 分光器（SXES：Soft X-ray Emission Spectroscopy）が開発され 1)，
軽元素を含む材料の化学状態分析が簡便な試料調整で可能となった．だが，このような最新の装置は高価なため，一般に導入は簡単ではないのが現状である．
そこで本報告では，現有の EPMA を用い，どの程度の化学状態分析が可能かを検証することにした．今回は，炭素系材料について化学状態分析の基礎となるデータ収集を行い，各々の試料の分析結果から，材料の種類毎の識別が可能かどうかを比較検討したので報告する．
41

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

図 1 DLC 断面の観察写真とモンテカルロシミュレーションによる X 線発生領域

分析条件を検討するため，まず，クロスセクションポ
リッシャ（日本電子（株）SM-09010）を用いて，用意した DLC 試料の中で最も薄い ta-C の断面試料を作製し，膜厚の確認を行った．その結果，膜厚は 0.5 μm 前後であった（図 1 左）．
次に，EPMA 装置に収められている計算ソフト Electron
Flight Simulator を用いて，試料表面に達する X 線の発生領域を確認した．Electron Flight Simulator は，モンテカルロ
法により，入射電子の散乱軌道を再現する計算ソフトである．これにより得られた結果と，観察して確認した DLCの膜厚を照らし合わせることにより分析条件を判断した．
その結果，加速電圧を 5 kV にすると X 線発生領域がDLC の膜厚より小さくなることが分かった（図 1 右）．
この結果を考慮して加速電圧の設定は 5 kV と 10 kV とし，
ビーム径を 100 μm に設定した．
さらに，局所領域を分析する目的で，加速電圧 10 kV，
30 万倍視野（400 nm×300 nm 相当）でのビームスキャン

図 2 ダイヤモンドおよびグラファイトのC-Kα スペクトルによる分析も行った．

３ 結果および考察

図 3 に各種の炭素系材料を加速電圧 5 kV，10 kV，ビー

図 2 にダイヤモンドとグラファイトで得られたスペク

ム径 100 μm の条件で計測したスペクトルを示す．各々のトルを示す．加速電圧は 5 kV である．sp3 結合を有するダスペクトルはピーク位置や形状が異なっていた．DLC に

イヤモンドは分光位置 246 mm 付近に，sp2 結合を有する

おいて，sp3 の割合が多いものはダイヤモンドに近接した

グラファイトは 249 mm 付近にピークを持つ．

ピーク位置であり，sp2 の割合が多いものはグラファイト

参考のため，過去に当センターで作製したダイヤモンに近接したピーク位置となることが分かった．
また，図 3 より，加速電圧を 5 kV にした場合でも，充ドフィルム試料の測定を行った．試料は，CVD 法によりダイヤモンドフィルムをシリコン基板上に形成させたもの

分な信号量が得られることが分かった．

である 3),4)．得られたスペクトルは，図 2 のとおり，ダイ

図 4 に加速電圧 10 kV，ビームスキャン 30 万倍の条件

ヤモンドのスペクトルとピーク位置および形状がほぼ一致で分析した結果で得られたスペクトルを示す．図 3 の場合しており，形態と製法が異なるものでも化学状態の判別がと異なり，a-C:H のピーク位置が a-C のピーク位置と一致可能であることが分かった．

していることが確認された．局所的な領域に電子線を集束
42神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016（a）加速電圧 5 kV

図 4 各種炭素系材料の C-Kα スペクトル（ビームスキャン 30 万倍視野）

４ まとめ
本報告では，近年，応用分野が拡大している炭素系材料を対象として，EPMA による化学状態分析を試みた．
その結果，参照試料を用意し，そのスペクトルと被測定物のスペクトル比較することで，材料の種類毎の識別が可能であることを確認した．
今後は，この結果を基に摺動試験後の DLC 試料等への応用を検討したい．また，ビーム条件を変化させることにより生じる a-C:H 膜のピーク位置のシフト現象についても検証したいと考えている．

文献（b）加速電圧 10 kV1) 高橋秀之 他；日本電子ニュース．Vol44， P.50
図 3 各種炭素系材料の C-Kα スペクトル（ビーム径 100 μm）（2012）．
2) 大竹尚登，平塚傑工，斎藤秀俊；NEWDIAMOND，
28，（3），12（2012）．
3) S.Karasawa et al.；Surface and Coating Technology，

すると，分析領域内が高温となる．その熱影響により aC:H 膜に何らかの構造変化が生じているものと考えている．

43/44，41（1990）．
4) K.Hoshikawa et al.；Thin Solid Films，281-282，545

しかし，各々のスペクトルを比較すると，その形状は異なっていた．したがって，分析条件毎に参照試料のスペクト（1996）．

ルと比較することにより，化学状態による膜種の識別は充分可能であると考える．
43

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

光化学反応を利用したグラフェンの官能基修飾

機械・材料技術部 解析評価チーム 長

沼 康 弘

酸素分子（O2）が真空紫外（VUV）光を吸収することにより生成した活性酸素種（ROS）を利用して，単層グラ
フェン（SLG）の官能基修飾を試み，その組成・化学結合状態について X 線光電子分光法（XPS）を用いて調べた．
その結果，VUV 光の照射にともない XPS スペクトルの形状等が変化し，ROS の効果により SLG に酸素官能基の導入されることがわかった．
キーワード：グラフェン，真空紫外光，エキシマランプ，活性酸素種，X 線光電子分光法

１ はじめにグラフェンは炭素（C）原子が蜂の巣格子状に結合した
原子 1 個分の厚みしかない 2 次元原子膜である（図 1）．
導電性，強度，柔軟性，光透過性，熱伝熱性などに極めて優れた特性を有することから，超高速トランジスタ，フレキシブル透明電極，配線材料やバイオセンサなどの幅広い分野での応用が期待されている．グラフェンは C 原子の
sp2 結合のみで構成され，電気伝導は非局在化した π 電子が担う．室温におけるグラフェンのキャリア移動度はシリコンの 100 倍以上であり，ポストシリコン材料として注目

図 1 グラフェン

されている．しかし，グラフェンにはバンドギャップ（Eg）
が存在しないために電流を止めることができない．そこで，電流を制御するために必要な Eg の形成に関する様々な手

２ 実験法が考案されている．近年，水素（H）原子 1)や酸素（O）

化学気相成長（chemical vapor deposition: CVD）法によ

原子 2-10)等の吸着・修飾により，バンドギャップの開くこり銅（Cu）箔上に形成されたグラフェンを実験に供した．

とがわかってきた．特に酸素による修飾では，酸素分子

そのラマンスペクトルを図 2 に示す．ラマンシフト 2700
cm-1 付近の 2D バンドが 1580 cm-1 付近の G バンドよりも（O2）を物理吸着させる方法 2)や，常温では O2 に対して強い強度で観測されることから，単層グラフェン（single-

化学的に不活性なグラフェン 4)を O2 プラズマ 3)，原子状

layer graphene: SLG）であることが確認できる 5,10)．なお，

酸素 4,6,9)，オゾン（O3）8)や 紫外（ultraviolet: UV）光 5,7,10)1350 cm-1 付近に現れる欠陥由来の D バンド 1,3,6-8)は観測さを利用して化学吸着させる方法などが報告されている．

れていない．この SLG にキセノンエキシマランプ（約 30

O2 は真空紫外（vacuum ultraviolet: VUV）域の光（波長:mW/cm2）を用いて，λ = 172 nm の VUV 光を照射した．

λ ≤ 200 nm）を吸収することにより解離する．特に，O2 は

このときの照射雰囲気は相対湿度が 2%未満の乾燥空気フ

λ ≤ 175 nm の VUV 光を吸収すると，励起酸素原子 O(1D)

ロー中とした（図 3）．

や O3 等の活性酸素種（reactive oxygen species: ROS）を生成する．ROS は強い酸化力をもち，材料表面における改照射前後の試料について，走査型 XPS 分析装置

質，有機物質の除去や接着性の向上などに用いられている．

（PHI5000 VersaProbe II）を用いて，XPS 測定をおこなっ

本研究では，ROS を利用してグラフェンの官能基修飾

た．分光器のパスエネルギーは，23.50 eV とした．測定時における分析チャンバーの真空度は，10−8 Pa オーダーでを試み，その効果について，化学状態解析に有力な X 線

あった．X 線源として，ビーム径が 100 μm 程度にマイク

光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy: XPS）を用いて調べた．その結果，SLG に酸素官能基が導入できる

ロフォーカスされたモノクロ AlKα（1486.6 eV）線源を出ことがわかったので報告する．

力 25 W で使用した．

44

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

2D

3000

2500
2000
Raman shift （cm-1）

-Cu3p

-C1s

3 min

pristine

800

1500

-Cu3s

Cu LMM-O1s

10 minIntensity (a. u.)

Intensity (a. u.)

G

600

400
Binding energy （eV）

2000

図 4 XPS ワイドスキャンスペクトル

図 2 ラマンスペクトルC1s

0.86 eV
286

285

284

283

Intensity (a. u.)

10 min0.82 eV3 min

図 3 VUV 光照射
0.77 eV

３ 結果と考察pristine

Cu 箔上の SLG について，VUV 光の照射前，および 3

295

分，10 分間の照射後に得られた XPS ワイドスキャンスペ

290

285

280

Binding energy (eV)

クトルを図 4 に示す．照射前の SLG では，C，Cu とごく
図 5 XPS C1s ナロースキャンスペクトル

わずかに O が観測された．固体表面分析法として，XPSの測定深さは，試料表面からわずか数 nm 程度である．しかし，SLG の厚さは極めて薄く，C 原子 1 個分の約 0.335

吸着したことを示唆する．

nm ほどしかないため，基板である Cu 箔に起因する Cu も

図 5 に XPS C1s ナロースキャンスペクトルを示す．ま

観測される．

た，図中にメインピーク部を示す．照射前の SLG では，

照射後における C1s ピークにおいて，強度の著しい増結合エネルギー（binding energy: BE）が 284.5 eV の位置に

加は観測されなかった．これより，本実験における SLG

ピークが観測された．これは，SLG の C–C sp2 結合に起因への VUV 光の照射は，有機系汚染を引き起こさないことする 4,6,8,10)．この SLG に VUV 光を照射すると，照射時間が確認できる．また，O1s ピークの強度は，照射時間の増の増加とともに，C1s スペクトルの裾の部分に当たる BE

加にともない増大した．これは，照射により SLG に O が286～293 eV 付近の強度が増加した．この裾を構成する結45

神奈川県産産業技術センタ
ター研究報告 No.22／2016
N

は C–O–C（286..5～287.0 eV），C–OH（286.66 eV），
合としては
C=O（287.99 eV），COOH
H（289.3 eV）等が考えられ 11)，
SLG に酸素
素官能基の導入
入されたことががわかる．グララファ
イトを原料料として，化学合
合成によって作作製される酸化化グラ
フェン（graaphene oxide: GO）の構造をを参考にすると 12-14)，
図 6 六員環に官能基が付加加した構造モデデル

エポキシ基
基（C–O–C），ヒヒドロキシ基（–OH），カルルボニ
ル基（C=OO），カルボキシ
シ基（COOH）といった官能能基が導入され，それぞれ主に，，エポキシド，アルコール，ケトン，カルボボン酸が形成されれたと考えられれる．図 6 に SLGの六員環にに官能基が付加した構造のモデデルを示す．GO
GO では C–O–C と–OH はベーーサル面に位置し，C=O と C
COOHに分布すると考ええられる 12-14)．そのような G
GO の
はエッジに
構造モデル
ルを図 7 に示す
す．つまり，照射射後の SLG にには炭素空孔等がが生じることによよりエッジが形形成され，そののエッ
ジに C=O や COOH が形成成されると推定定される．そのの場合，C–O–C と––OH もベーサル
ル面とエッジにに位置する可能能性がある 15)．
に示されるようにに，照射後はメ
メインピークのの位置
挿入図に

図 7 GO の構造
造モデル

が低 BE 側側にシフトした．
．特に 10 分間
間の照射後は，照射前と比較ししてピーク位置がが 0.1 eV 程度，低 BE 側にシ
シフト

文献
献

することが
がわかる．さらにに，ピークの半半値幅（full widdth at
は，照射前，3，10 分間照射
射後がhalf maximuum: FWHM）は

1) D.
D C. Elias et al.; Science, 323, 6610 (2009).

それぞれ，0.77，0.82，0.86 eV であり，照射にとも
もなう

2) Y.
Y Yang et al.; Apppl. Phys. Lett., 98, 093116 (2011).

広がりが観測さされた．このような BE と FW
WHM
FWHM の広3) A.
A Nourbakhsh ete al.; Nanotechnnology, 21, 4352
203 (2010).

の変化は，SLG への O の吸着にともなのなう p 型ドーピ
ピング

4) N.
N A. Vinogrado
ov et al.; J. Phys. Chem., 115, 9568 (2011).

に起因すると考えられる

5,10,16)5) S.
S Huh et al.; AC
CS Nano, 7, 99799 (2011).

．ただし，FWHM が広広がる
3

しては，光照射後後の SLG に C–CC
sp 結合，空孔
要因に関し

6) M.
M Z. Hossain ett al.; Nat. Chem.., 4, 305 (2012).

欠陥が存在在することや，カカルボニル化合合物として C=O
O が

7) Y.
Y Mulyana et all.; Appl. Phys. Le
Lett., 103, 063107
7 (2013).

含まれる電電子求引性の官能能基が導入されれることで，そそのよ8) J.
J Yuan et al.; AC
CS Nano, 7, 42333 (2013).

2

9) T.
T Takahashi et al.;a Carbon, 73, 1141 (2014).

うな官能基
基に直接は結合していない C–C sp 結合が影
影響を
受ける

17)

10) M.
M Z. Iqbal et al.; Phys. Chem
m. Chem. Physs., 17, 20551

こことによる可能性性も考えられるる．

(2015).
(XPS によよる C1s スペク
クトルの形状，B
BE と FWHM に関

11) G. Beamson ett al.; “The XPS of Polymers Database (CD-するこれらの測定結果は，SLG に酸素存存在下においてて UVしたときの測定結結果と類似する
る
光を照射し

5,10)

ROM)”,
R
SurfaceeSpectra Ltd., Apppendix 1 (20000).

．

12) D. E. Jiang ete al.; “Grapheene Chemistry:: Theoretical

４ まとめ

Perspectives”,
P
Wiley,
W
P. 291 (20113).

VUV 光とと O2 との反応により生成した
た ROS を利用用して，

13) F. D’Souza et al.; “Handbookk of Carbon Nan
no Materials:

SLG の官能能基修飾を試み
みた．XPS を用用いた組成・化化学状Vol.
V
5: Graphhene – Fundam
amental Propertties”, World

態解析の結結果，ROS の効効果により SLG
G に酸素官能基
基の導Scientific,
S
P. 91 (2014).
(
14) V. K. Thakur et al.; “Chemicall Functionalization of Carbon

入されることがわかった．
本プロセ
セスにより，SLLG は官能基がが付加されるほ
ほかに，
上記したよ
ような炭素空孔孔等の欠陥や，メッシュ構造

18)

Nanomaterials:
N
Chemistry and Applications”, CRC Press,
P.
P 374 (2016).

が生じている可能性がある．
．今後，本プロ
ロセスが SLG へ与

15) D. E. Jiang et al.;a op. cit., P. 3122.

について，他の分分析・評価法もも併用した総合
合的なえる効果に

N Nanotechnoll., 5, 574 (2010).
16) S. Bae et al.; Nat.

解析が必要
要と思われる．

3).
17) Y. Yamada et al.; J. Mater. Sci.,, 48, 8171 (2013
m. C, 118, 725 (2014).
18) D. P Yang et al.; J. Phys. Chem46

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

マルチセンサー型三次元座標測定機の原点誤差に関する調査
機械・材料技術部 機械制御チーム 阿

部 顕 一
大 澤
寿

マルチセンサー型三次元座標測定機は，測定箇所の大きさ，形状，材質，精度によって別種のセンサーを適宜切り替えて使うことで，試料の置換えなしに，複雑な評価を高速に実施できる．複数のセンサーを同時に利用する場
合，原点が一致している必要があるが，次第に誤差が現れる．本研究では，同じ試料の測定を継続することで，原点誤差の大きさとその経時変化を長期的に観察し，その結果，原点誤差の特徴を理解し，校正の指針を得た．
キーワード：三次元測定機，マルチセンサー，原点，誤差

１ はじめに神奈川県産業技術センターが保有するマルチセンサー型
三次元座標測定機は図 1 のものである．表 1 および図 2 に示すように 3 種類のセンサーを内蔵している．
接触式センサーは，タッチプローブを取り付けて三次元測定が可能である．画像センサーは，下方向に向けられた顕微鏡で水平方向に微細物の測定が可能である．ホワイト
ライトセンサーは，上方より白色光点を投射し，反射光により高さの測定が可能である．
複数のセンサーを適時切り替えることで，例えば複雑加工部品では比較的大きな基準面はタッチプローブを用いて原点設定し微細形状を画像センサーで測定したり，薄いフ
図 1 マルチセンサー型三次元座標測定機

ィルム状部品では外縁を顕微鏡で原点設定しホワイトライ
トセンサーで非接触に平面度の測定をしたりすることが可能となる．
複数のセンサーを組み合わせて測定するには，それぞれのセンサーの原点が一致していることが前提となるが，実際には原点は一致しておらず（原点誤差），校正が必要となる．そこで，原点誤差発生の程度，経時変化を長期的に観察することで，原点誤差の特徴を理解し，校正の指針を得ることを本研究の目的とした．

図 2 内蔵センサー

２ 原点誤差の評価
高い真円度を有する校正用リングゲージに対し，接触式センサーと画像センサーを用いて，直径および中心の座標
画像

50 mm

表 1 センサーの種類
種類
目的
接触式センサー
接触式三次元測定
画像センサー
非接触式 x-y 方向測定
ホワイトライトセンサー
非接触式 z 方向測定

センサー

プローブ

リングゲージ

図 3 校正用リングゲージ
47神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

を長期間に渡り不定期（測定可能な場合は 2 時間毎程度）

右するほどの変化は見られなかった．

に測定した（図 3）．

表 2 に本調査結果に基づいて得られたマルチセンサー型

センサー毎の測定値から基準との差をとって原点誤差と三次元座標測定機の原点誤差の特徴および校正の指針をまし，その変化を記録することとした．接触式センサーに基とめる．

準タッチプローブの組み合わせを基準とし，接触式センサ
ーに使用頻度が高い 50 mm タッチプローブの組み合わせ

４ おわりにと，画像センサー（x0.5，x1.6，x6.3）の 4 種類の測定を測定機の性能に見合った原点誤差に収束するまでの期間

比較対象とした．

が判明したため，校正が行える最短時期を得ることができた．そのため確証を持って測定業務が実施できる．測定機

３ 測定結果および考察の熱的な誤差要因の状態が把握できたため，同様の機器を測定結果の一部を図 4 に表す．横軸は測定日，縦軸は基利用する企業への技術支援に利用する．

準タッチプローブからの原点誤差を表す．

今後は，機器を校正した場合についても，その前後にお平面度と，50 mm タッチプローブは接触式センサーのける原点誤差の変化を記録する方法を検討し，情報を蓄積結果であるが，約 1 か月の期間，校正を実施せずとも，ほしていく．また，原点誤差に加え，通常の測定誤差についぼ仕様（u3[μm] = 1.9 + l / 250）とおりの結果となった．zても，空調停止による装置温度変化による影響を調査する

軸方向の評価を表す平面度は，特に安定していた．

必要がある．例えば，当センターでは接触式三次元座標測一方，画像センサーの結果は大きな変動が発生した．画定機も保有しているが，週末に空調が停止した場合，測定像センサーは，長期間（1 ヶ月）校正しないことにより，機の温度および測定誤差が定常状態に復帰するまでに 3 日±10 μm 程度の原点誤差があった．また，測定室は土曜日ほどかかることがわかっている．マルチセンサー型に関し

および日曜日に空調を停止していたが，月曜の最初の測定ても，熱的影響を調査する必要がある．

では，50 μm 程度の原点誤差が発生した．
月曜の最初の測定で，大きな原点誤差が発生しているの

表 2 原点誤差の特徴および校正の指針
原点誤差の原因
空調が停止し，室温が標準温度（20 ℃）から変化すると原点誤差が発生．
原点誤差の大きさ
空調の停止により約 50 μm 発
生．
原点誤差の回復
空調が復帰すると，原点誤差は
3 時間後には通常状態に復帰す
るため，以後に校正する．
原点誤差の特徴
主に y 軸のみに発生する．空調が復帰して間もない時や，より高精度の測定が必要な時は，x軸方向に測定することが有効．

は，画像センサーの y 軸（破線）のみであることがわかった．x 軸の原点誤差は空調からの影響は見られない．
実験期間中に誤操作で，センサーが試料に衝突したが（3/26）原点誤差の増大は見出せなかった．各センサーの原点誤差の要因として，①温度，②外力が想定される．さらに③時間依存の要素も含まれる．
①：測定機が設置された測定室は 11 月～5 月の間，週末に空調が停止するため測定機の構造材が熱的変形を起こ
すが，空調が再稼働した際，どの程度の時間をおけば測定に支障が無いか調べることを重視した．そのわかった．主たる誤差が，y 軸の＋方向に限空調停⽌消され，測定に十分な精度に復帰することが

空調停⽌

空調停⽌

結果は，空調稼働後 3 時間で温度の影響は解定される原因は不明であり、今後の課題とする。

衝突②：実際の測定中，意図しない衝突が起こ
り大きな外力がかかった．原点誤差の発生が心配されたが，幸いその発生は無かった．外力の影響については，今後のデータの蓄積が必要である．
③：①や②による内部応力により，構成部
品の接触面において長時間にわたっての滑りの蓄積を想定していたが，測定機の仕様を左

図 4 測定結果（2016 年 3 月）48

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

超音波映像観察による半導体デバイスの故障解析

電子技術部 電子デバイスチーム 田 口勇

八 坂 慎 一高耐熱・高電流密度に対応可能な半導体デバイスを実現し普及・展開を図るために，故障解析に関する高度な技術が求められている．本研究では，典型的な半導体デバイスについて，パワーサイクル試験を行い，超音波映像観察による非破壊評価を行うとともに断面構造観察による破壊評価を行った．その結果，当該試験によって音響特性が著しく変化した領域が発生し，その領域で剥
離，空隙・割れの内部欠陥の全部または一部があることがわかった．
キーワード：半導体デバイス，故障，超音波，非破壊評価
面構造観察を行った．なお，観察領域は接合層（界面を含む）

１ はじめにとした．

電気自動車等における半導体デバイスについて，高耐熱・高電流密度に対応可能であるなど高品質・高耐久性が求められている．そのため，内部欠陥など品質を詳細に把握し，故障原因を明らかにすることを目的とした故障解析が不可欠である．しかし，特に，耐久性評価試験としてパワーサイクル
試験を実施した際に，超音波映像観察により内部欠陥の発生状況を詳細に把握できるか十分わかっていない．これを明らかにするため，本研究では，市販の典型的な半導体デバイスを対象としてパワーサイクル試験を行い，超音波映像装置（Scanning Acoustic Tomography：SAT）による非破壊評価と断図 1 パワーサイクル試験時の断面構造図

面構造観察による破壊評価を行った．

２ 実験

３ 結果と考察

市販の樹脂封止型ショットキーバリアダイオードを水冷方

図2に，TjmaxとTjminの履歴を示す．これより，約1万サイクル式の外部冷却器（ヒートシンク）の上に市販の熱伝導シート

経過後からサンプルの接合部温度が不安定化し，故障症状が発により機械的に接続した（図 1）．次に，30 秒毎に断続的に通生したとみられることがわかった．これは，放熱性能が低下し電（1 分/サイクル）することによるパワーサイクル試験を行たことなどが一因であると考えられる．次に，試験前と1万サった．このとき，順方向電流の大きさは，定格電流（30 A）以

イクル経過後の故障時について，SAT像とレーザー顕微鏡像を下とするとともに，初期 1 サイクルにおいて，接合部温度の図3に示す．これにより, 試験前において，接合層内部にはSAT

最大値（Tjmax）が 150 ℃となるように制御した．なお，Tjmax に

像では把握できない数μm以下の微小な空隙が存在することがついては，あらかじめサンプルの順方向電圧（順方向電流 20わかった．また，故障時においては，超音波映像観察により，mA）の温度依存性を測定しておき，この温度特性を用いて推音響特性が著しく変化した領域（SAT像の白色部分）がみられ，定することとした．また，接合部温度の最小値（Tjmin）についレーザー顕微鏡像から,その領域の一部で剥離，空隙・割れがては，初期 1 サイクルにおいて 25 ℃となるように冷却水の温あることがわかった．これにより, この音響特性の変化は,音度を制御した．また，当該試験中に Tjmin が 30 ℃を超えた場合

響インピーダンスの小さいこれらの欠陥の全部または一部のには自動停止することとした．そして，試験前と故障時の典寄与によるものであると考えられるが詳細は不明である．

型的なサンプルについて，中心周波数 100 MHz で分解能 25.9μm の水浸探触子を用いた超音波映像観察を行った．その後，サンプルを機械的に切断・研磨し，レーザー顕微鏡による断49

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

４ 結論
パワーサイクル試験を実施し故障した樹脂封止型ショット
キーバリアダイオードについて，音響特性が著しく変化した領域がみられ，その領域で剥離，空隙・割れの内部欠陥の全部または一部が存在することが把握できた．これにより，超音波映像観察は，当該試験を実施し故障した典型的な半導体デバイスにおける内部欠陥の発生領域の評価に有効であることがわかった．さらに，故障原因について詳細に評価するためには，故障が発生するまでの内部欠陥の成長・拡大の様子についても把握することが求められる．このとき，超音波映像観察が同様に有効であるかについては十分わかっておらず，より詳細な調査が必要である．

図 3 SAT 像とレーザー顕微鏡像；(a)試験前，(b)故障時

図2

Tjmax と Tjmin の履歴50神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

巻線応力がリング試料の直流磁気特性に及ぼす影響（Ⅲ）
電子技術部 電子デバイスチーム 馬

場 康 壽

磁性材料の直流磁化特性を測定する方法の一つである積分方式 B-H 測定方法において，大きな磁歪定数を持つ材
料のリング試料を巻線が締め付ける応力によって逆磁歪現象が起こり，このリング試料の磁化特性が変化することを前回報告した．本報告では，測定磁界強度が弱い範囲における巻線応力による影響について詳細に調べたので，その結果について報告する．
キーワード：積分方式直流 B-H 測定，巻線応力，逆磁歪現象の巻き数については，弱磁場の制御性や測定感度の向上の

１ はじめにために前回の巻き数（1 次コイル 140 ターン，2 次コイル
40 ターン）から変更した．

軟磁性材料はモータ，発電機や電磁弁などの鉄心や磁気回路を構成する材料として広く使用されている．これらの測定には同一のリング試料を用いて，リング試料を樹脂

機器や部品は省電力化，高性能化および軽量・小型化が求製の容器に入れてコイル巻きをした巻線応力が発生しない

められている．特にモータは電力消費の 5 割程度を占めて場合と，リング試料に直接コイル巻きをして応力が発生しいるため，地球温暖化防止の観点からも高効率化による省た場合の B-H 曲線を比較した．樹脂製の容器には，外径1)電力化が強く求められている ．これを解決するための手が 48.0 mm，内径 34.5 mm，高さ 6.6 mm のものを用いた．

段として，用途に最適な軟磁性材料の選定や高性能な軟磁

一度リング試料に直接コイル巻きをしたことで歪が残る可性材料の新開発および磁場解析による機器内部の磁気回路能性があるので，この要因を排除するために試料調整と測の最適化などが挙げられる．そのためには使用する軟磁性定の順番は，先に試料を容器に入れた場合を測定した後に材料の磁気特性を把握しておく必要がある．この軟磁性材

直接コイル巻きの場合を測定した．ここで，試料を容器に料の磁気特性を測定する方法の一つとして，リング状試料入れた場合の測定結果については，二次コイルとリング試を用いた積分方式直流 B-H 測定方法がある．しかし，こ料間の空隙補正を行った．

の方法はリング状試料に一次コイルと二次コイルおよび絶３ 結果と考察

縁用のテープを巻きつけるので，試料に対して締め付ける
応力が発生し，この応力による逆磁歪効果の影響で測定結測定磁界強度が 50 A/m と 150 A/m の時の B-H 曲線を図

果が材料本来の B-H 特性と異なることがある．前報では1 に示す．コイルを直接巻いてリング試料に巻線応力を与大きな正の磁歪定数を持つことが知られているパーメンジ

えたときの方が磁化容易を示し，手巻き程度の巻線応力にュール(CoFeV)のリング試料を用いて，手巻き程度の巻線

よってリング試料の磁化特性に影響することが再現された．

応力によって逆磁歪現象が起きることを確認し，測定磁界

巻線応力はリング試料を締め付ける方向に働き，極僅かで強度を弱くすると巻線応力の影響が急激に大きくなることはあるが円周を伸ばすようにリングを歪ませる作用が働く

を報告した

2，3)

．

と考えられる．また，コイルに流す電流によってリング試

本研究では，測定磁界強度がさらに弱い範囲における巻料は円周方向に磁化される．即ち，正の磁歪材に対して磁線応力による影響について詳細に調べたので報告する．

化方向に伸ばしていることになるので，巻線応力によって磁化容易になるのは逆磁歪現象に合致している 4)．

２ 実験

測定磁界強度毎に B-H 曲線から求めた各磁気特性値の積分方式直流 B-H 測定には，理研電子(株)製の B-H カ

巻線応力の影響によって生じた誤差率を図 2 に示す．ここーブトレーサ BHU-60 を用いた．リング状試料には外径で，誤差率は容器に入れた時の値を基準に算出し，大小関

45.0 mm，内径 37.5 mm，高さ 3.0 mm の大きな正の磁歪定係が分かるように絶対値を取らなかった．前回と誤差率が数を持つ材料であるパーメンジュールを用いて，巻線は一異なった要因は，試料に掛かる巻線応力の強さが異なるこ

次コイルに線径 0.6 mm のもので 50 ターン，二次コイルとから，逆磁歪現象の大きさも異なったためと思われる．

に線径 0.2 mm のもので 161 ターンの手巻きをした．今回

また，リング試料の母材や製造ロットが異なることから
51神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／201675

磁束密度 B （T）

2

最大磁束密度1.5

残留磁束密度50

誤差率 （％）

1
0.5
0

-200

-100

0

100

-0.5
-1
-1.5

200

保磁力

25

磁界強度
H （A/m）

0

容器無し
容器有り

-25
0

-2

a) 今回測定した誤差率
150

0.2

残留磁束密度
最大透磁率

100

0.1

-20

最大磁束密度

125

誤差率（％）

磁束密度 B （T）

1000

0.3

0
-40

500

磁界強度H （A/m)a) 測定磁界強度が 50A/m のとき

-60

最大透磁率

0

20

-0.1
-0.2

40
磁界強度
H （A/m）

60

保磁力

75
50
25
0

容器無し
容器有り

-25
0

-0.3

1000

2000

3000

4000

5000

6000

磁界強度H （A/m)b) 測定磁界強度が 150A/m のときb) 前回測定した誤差率

図 1 巻線応力が B-H 曲線に及ぼす影響

図 2 各磁気特性値の誤差率と測定磁界強度の関係(誤差率(%)=([容器無し]-[容器有り])/[容器有り]×100)

元々の特性が多少異なっている可能性があり，このことも誤差率が異なった要因に挙げられる．測定磁界強度を増加文献させていくと最大透磁率を除く各特性値の誤差率は急激に

1) 屋敷裕義ほか；日本磁気学会研究会資料，189，1増加し，磁界強度 100 A/m までの間に極大点を示してから（2013）．

減少に転じた．さらに測定磁界強度を増加させると誤差率2) 近角聡信ほか；“磁性体ハンドブック（新装版）”，朝の変化は小さくなり，この傾向についても再現された．

倉書店，P. 1101（2006）．

４ まとめ3) 馬場康壽；神奈川県産業技術センター研究報告，20，
57（2014）．

大きな正の磁歪定数を持つ材料であるパーメンジュー

4) 江田弘ほか；“超磁歪材料”，日刊工業新聞社，P. 236

ルのリング試料を用いて積分方式直流 B-H 測定をした結（1995）．

果，手巻き程度の巻線応力による逆磁歪現象で B-H 曲線が変化することが再現された．また，測定磁界強度が 100
A/m 以下のような弱磁場の領域に，磁気特性値の誤差率が急激に増加する極大点があることが分かった．

52

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

外部推進移動方式ワーム型ロボットの開発
電子技術部 電子システムチーム
東京工科大学株式会社 タウ技研

井上崇
福 島 E. 文 彦
後 藤 眞 二当センターでは，神奈川県の「さがみロボット産業特区」における重点プロジェクトの 1 つである「がれきに埋もれた被災者を探索するロボット」の開発を県内企業である株式会社 タウ技研と東京工科大学 福島研究室と共に進めている．本プロジェクトでは，災害時にがれき等に埋もれた被災者を探索するため，多くの関節と直線的な推進機構を持つ「外部推進移動方式ワーム型ロボット」を新たに提案し開発を行っている．本報告では，その開発状
況について述べる．
キーワード：ロボット，レスキュー，防災，センシング
この方式により，災害現場において「格納・運搬部」

１ はじめにによる移動が困難になった地点から，搭載している本体部

2012 年に発生した中央自動車道 笹子トンネル天井板落（ワーム型ロボット）と「押出し機構部」の稼働を開始さ

下事故を覚えている方も多いと思うが，トンネル崩落等のせることにより，到着地点から，さらに先の情報収集・探災害現場では，内部の状況がはっきりとするまで，救助隊索を行えるようになっている．

でも簡単には立ち入ることができない．そこで，被災状況〈 ワーム型ロボットの概要 〉

等を確認するため，ロボットを接近させ，搭載した各種センサ類により，現場内部の情報収集を行うことができれば，①本体部（ワーム型ロボット）・ヘッド（先端）部に各種センサを搭載

その後の迅速な救助活動が可能となる．

・最大長：約 20 m

しかし，災害現場には数多くの障害物（がれき等）が存在するため，クローラ型等の一般的なロボットや最近話

・ヨー軸とピッチ軸モジュールを複数連結

題のドローン等で接近できない状況も生じている．

・各モジュール外径：約 100 mm
・各モジュール長：約 300 mm

このような状況においても目標地点へ確実に到達する・防爆仕様（各関節の駆動・電源部を密閉構造化）ためには，障害物の隙間をすり抜けたり，乗り越えたりと②押出し機構部

いった動きが可能なヘビ型等の索状型ロボットが有効と考えられている1）．

・ロボット本体の押出しと収納③格納・運搬部２ ワーム型ロボット

・ロボット本体への電力供給と通信機能

本プロジェクトでは，索状型ロボットの一種で，障害物・ロボット本体の格納・運搬（移動）をすり抜けたり，乗り越えたりするため，多くの関節を持つ「外部推進移動方式ワーム型ロボット」（図 1 および図2）の開発を進めている．
ワーム型とは聞きなれない名称だが，有名なヘビ型ロ
ボットと異なり，直線的に推進させるための「押出し機構部」を持つことが特徴で，図 3 および図 4 のような，水平・垂直方向に各 180 度の可動域を持つ関節付きモジュー
ルを複数個連結した多関節ロボットである．
また，今回の開発では，ロボットを格納・運搬する「格納・運搬部」と「押出し機構部」から構成される「外部推進移動方式」を新たに提案している 1）．
図 1 ワーム型ロボット(全体図)53神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

現在のところ，開発中のロボットには，可燃性ガスおよび酸素濃度（酸欠）検知用のセンサを搭載している．一
般的には，可燃性ガス検知用のセンサとして，性能・コスト的に優れている接触燃焼式が広く利用されているが，センサの表面温度が高温となり，高い防爆性能が必要とされる場面では利用できない可能性が生じる．そこで，今回のロボットには，非接触で可燃性ガスを検知することの可能な赤外線（IR）方式のガスセンサを採用している．
２．２ 格納・運搬部「格納・運搬部」には，「押出し機構部」の他，本体

図 2 ワーム型ロボット(稼働時)部へ電力を供給するバッテリーと外部電源接続用ケーブル，
各種通信用ケーブルが搭載されている．この「格納・運搬部」は，災害発生現場付近への主たる移動手段であり，本機での移動が困難になった地点から，ワーム型ロボット本体を稼働させ，情報収集・探索活動を行う．
２．３ 押出し機構部「押出し機構部」によって，本体部を後方から直線的に推進可能とするため，３方向から無限軌道を利用して出し入れする構造となっている．試作機での動作確認では，
ロール軸まわりの回転は，ほぼ発生せず，十分な把持と押図 3 関節付きモジュール概念図

出し力の発生が確認されている 2）．

３ おわりに本プロジェクトでは，平成 30 年頃の実用化をめざし開発を進めている．現在のところ，ようやく試作機が稼働し始めたところであるが，早期の実用化をめざし，今後も開図 4 関節付きモジュール（2 個連結時）発を進めていく予定である．

謝辞
本開発は，新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の「インフラ維持管理・更新等の社会課題対応
システム開発プロジェクト」の一環として実施された．

文献
図 5 ヘッド部

1) 福島，後藤，井上；「複合センサを搭載したワーム型ロボットの研究開発」，ロボティクス・メカトロニク

２．１ 本体部

ス講演会 2015 講演論文集, 2P1-D03,（2015）．

本体部の先端（図 5）には，高精細カメラ，各種ガス検2) 福島，後藤，井上；「複合センサを搭載したワーム型

知機構，レーダーなど必要に応じたセンサを搭載すること

ロボットの研究開発」，第 33 回日本ロボット学会学が可能となっており，災害時だけでなく，平常時にも活用

術講演会 講演論文集, RSJ2015AC1F3-03,（2015）．

できる機器をめざした設計となっている．
54神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

電子線描画装置によるサブミクロンパターンの作製条件の検討
電子技術部 電子材料チーム 黒

内 正 仁
安 井
学
小 沢
武

平成 27 年に当センターに導入された電子線描画装置を用いてハーフピッチ 100 nm のラインアンドスペースパターンの作製条件の検討を行った．ポジ型電子線レジストである gL2000 (Gluon Lab 社製)に対してパターン形成を行い，電子線描画領域の幅や間隔，ドーズ量の依存性を検討した結果，電子線描画領域が 80 nm，間隔が 120 nm でドーズ
量が 150 µC/cm2 の条件で開口部幅が 100 nm となる良好なパターンが形成されたことが確認された．
キーワード：電子線描画，ラインアンドスペース
消失し，描画していない領域のレジストが残る．以下，図１ はじめに1 に示すように描画した領域の線幅を L，その間隔を S と微細加工技術は，LSI，MEMS デバイスなどの各種デバする．描画条件は描画パターンの L/S を少しずつ変え，電イスの作製や光デバイスにおけるモスアイ構造の形成によ

子線のドーズ量は 87.5～200 µC/cm2 の範囲で設定した．そる無反射構造や光取出し効率の改善など様々な場面で用いの他の描画条件は表 1 に示す．その後，現像処理としてられている．このような微細加工を行うためにはレジスト

o-キシレンに 2 分間浸して，次にイソプロピルアルコールのパターニングを行う必要があるが，その方法として各種(IPA)で 1 分間リンスをして，窒素ブローで液を除去した．

光源を用いた紫外線露光装置やステッパなどによるフォト

作製したパターンは走査型電子顕微鏡(SEM: Scanning

リソグラフィと電子線描画がある．フォトリソグラフィは

Electron Microscope)観察を行い，描画条件と形成されたパ

紫外線の回折限界からパターンの微細化に限界がある一方

ターンの関係を検討して，電子線描画領域に対応するレジで，電子線描画は数十 nm レベルの極めて微細なパターン

スト開口部が目標値として 100 nm となる条件を調べた．

1)を形成することができる方法である ．ただし，電子線描

電子線の描画領域

画は，スループットが低い点があり，これらの点から電子
線描画はフォトマスクの原盤作製や研究・開発におけるパターニングで用いられている．
当センターではそのような微細加工技術に対応するため

Lに平成 27 年に新規の電子線描画装置(エリオニクス社，

S

・・・・

ELS-S50)を導入した．
電子線描画は電子線が試料内で散乱されるために近接効
果 2)と呼ばれる設計パターンとレジストパターンの間で大きさや形の差が生じやすい現象があり，その描画条件の予てハーフピッチ 100 nm のラインアンドスペース(L/S: Line

L: 電子線の描画領域の線幅
S: 電子線の描画領域の間隔

and Space)パターンを扱い，その描画条件の検討を行った．

図 1 ハーフピッチ 100 nm のラインアンドスペース

測は難しい．そこで，本報告では描画パターンの一例としの描画パターンの概略図

２ 実験方法3 インチシリコン基板上にポジ型の電子線レジストであ

表 1 電子線描画の条件
50 kV
加速電圧
500 pA
ビーム電流1000 µm
描画フィールドフィールド一辺のドット数
50,000 ドット

る Gluon Lab 社製 gL2000 を厚さ約 100 nm 塗布した試料に上述の電子線描画装置を用いて図 1 に示すハーフピッチ
100 nm の L/S パターンを描画した．このレジストはポジ型であり，電子線で描画した領域のレジストが現像により55

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

100 nm よりも広い幅の開口部となった．つまり，残渣が３ 結果ない状態で目的とする幅である 100 nm の開口部を得るた

L/S = 100 nm/100 nm としたときの表面 SEM 像を図 2 に

めには電子線の描画領域を狭くする必要があることが分か示す．ドーズ量が 87.5 μC/cm2 ではレジスト開口部に残渣った．

がみられ，露光不足の状態であった．さらにドーズ量を増次に，感光領域の広がりを考慮して，電子線の描画領域

やすと残渣はみられなくなり，良好なパターンが形成されの幅を目標とする寸法よりも小さく設定した場合として，

2ていることが確認された．175 μC/cm 以上の高いドーズ量

L/S = 80 nm/120 nm と 60 nm/140 nm の場合について調べた．

ではレジストパターンの倒壊・消滅の領域がみられ，露光

開口部の線幅に対するドーズ量の依存性を図 4 に示す．い過多の状態であった．

ずれのパターンにおいてもドーズ量が増えるにつれて開口

開口部の線幅に対するドーズ量の依存性を図 3 に示す．

部線幅が増加する傾向がみられた．今回の実験で L/S =ドーズ量を増やすにつれて開口部線幅が増大する傾向がみ

80 nm/120 nm のパターンにて目標の線幅 100 nm をもつパ

られ，全体的に，電子線を描画した図形の幅である

ターンがドーズ量 150 µC/cm2 で得られた．また，L/S =60 nm/140 nm のパターンでは今回設定したドーズ量の範

レジスト残渣

囲で目標の線幅をもつパターンは得られなかった．今回得られた目標線幅に近い条件(図 4 中の○で示したもの)でのパ タ ー ン の 表 面 SEM 像 を 図 5 に 示 す ． L/S =

レジスト

開口部

(a)87.5 µC/cm2

100 nm/100 nm に比べて，80 nm/120 nm の方が目標線幅に(b) 100 µC/cm2(c)112.5 µC/cm2

近く，エッジがよりなめらかな様子が見られた．ラインエ
ッジラフネスを見積もった結果，標準偏差を σ としたと
き ， 3σ は L/S = 100 nm/100 nm の と き に 9.4 nm ，
L/S=80 nm/120 nm のときに 7.9 nm となり，80 nm/120 nmの方が荒れは少ない傾向がみられた．

(d) 125 µC/cm2(e)137.5 µC/cm2(f)150 µC/cm2
160

レジスト倒壊レジスト消滅(g)162.5 µC/cm2(h)175 µC/cm2

開口部線幅 (nm)140(i)187.5 µC/cm2
200nm

L/S=100 nm/100nm

L/S=
80 nm/120nm

120

目標線幅

100

80

図 2 L/S = 100 nm/100 nm のときのパターンの表面

60

SEM 像

L/S=
60 nm/140nm
80

100

120

140

160

180

200

220

2

ドーズ量 (µC/cm )図 4 様々な L/S についての160

開口部線幅 (nm)開口部の線幅に対するドーズ量の依存性

パターン倒壊・
消滅

露光不足
140

120

100 nm

設定した電子線の描画領域の幅

100

103 nm
80

60

80

100

120

140

160

180

200

220

2

ドーズ量 (µC/cm )(a) L/S=100 nm/100 nm, 100 µC/cm2

図 3 L/S = 100 nm/100 nm のときの開口部の線幅に対(b) L/S=80 nm/120 nm, 150 µC/cm2
200 nm図 5 目標線幅に近い条件でのパターンの SEM 像するドーズ量の依存性

56神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

さらに L/S = 80 nm/120 nm，ドーズ量 150 µC/cm2 のパターンについて，劈開面を形成して断面 SEM の観察を行った．この断面 SEM 像を図 6 に示す．作製したレジストパ
ターンの断面は若干の丸みが見られるが，垂直に近い壁面が形成されていることが確認された．また，開口部には特にシミのような領域は見られず，レジストの残渣は確認されなかった．

100 nm
図 6 L/S = 80 nm/120 nm，ドーズ量 150 µC/cm2 のパ
ターンの断面 SEM 像

４ まとめ
平成 27 年に導入された電子線描画装置を用いてハーフ
ピッチ 100 nm の L/S パターンを作製した．近接効果によりドーズ条件の予測が難しいため，実験的にドーズ量依存性を調べた結果，L/S = 100 nm/100 nm で 100 µC/cm2 の条
件にて線幅が 103 nm のパターンが得られた．感光領域の広がりを考慮して検討した結果，L/S = 80 nm/120 nm で
150 µC/cm2 の条件にて線幅が 100 nm で，線の荒さが少な
いパターンが得られた．断面 SEM を評価した結果，垂直に近い壁面が形成されていることが確認された．
今後はより小さいサイズのパターンについて検討を進めていく予定である．

文献1)

応用物理学会編/徳山巍編著，“超微細加工技術”，オーム社，P.79（1997）．

2)

応用物理学会編/徳山巍編著，“超微細加工技術”，オーム社，P.120（1997）．

57神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

Ni-W めっき液の金属濃度が Ni-W 膜の表面形状に与える影響
電子技術部 電子材料チーム 安

井
学
金 子
智
黒 内 正 仁小 沢
武

光学部品や太陽電池などでは，熱インプリントを用いてガラス表面にナノパターンを形成することが検討されており，筆者らは金型にニッケル-タングステン（Ni-W）電鋳金型を提案してきた．しかし，Ni-W 膜の表面ではノジュールと呼ばれるこぶ状組織が発生するため，Ni-W 膜の表面を平坦にする必要がある．本報告では，Ni-W めっき液中の金属濃度を高めることにより，ノジュールの発生を抑制し，Ni-W 膜の表面が平坦になることを確認した．そして，480 nm 周期のNi-W ナノパターンの形成に成功した．しかし，ガラスに対する離型性と耐熱性に必要な Ni-W 膜中の W 含有率が低下した．W 含有率の低下を避けながら Ni-W 膜の平坦化を実現する必要がある．
キーワード：Ni-W めっき液，金属濃度，Ni-W ナノパターン，ナノインプリント
W めっき液から得た Ni-W 膜の表面を示す．結晶粒界は１ はじめに見られるが，ノジュールの高さは低くなり，図 1 に比べ反射防止構造を用いたレンズや太陽電池の発電効率の向て平滑な面になっていた．

上などでガラス表面にナノサイズのパターンを形成する技

次に，表面粗さが 2 nm の W 基板に電子線描画を用いて術が求められている．最近では，ガラスを対象とした熱イ

480 nm 周期の SU8 ナノパターン 5)を形成し，これに対しンプリントが検討されており，筆者らは金型にニッケル-て，1.0 M の Ni-W めっき液を用いて Ni-W ナノパターン

1-3)

．しか

を形成した．SU8 ナノパターンを図 3 に，Ni-W ナノパタ

し，ノジュールと呼ばれるこぶ状組織により Ni-W 電鋳金

ーンを図 4 に示す．これらから 480 nm 周期の Ni-W パタ型の表面に凹凸が生じる．ナノサイズのパターン形成に対ーンが形成されていることが確認できた．

タングステン（Ni-W）電鋳金型を提案してきた

応するには Ni-W 膜の表面を平坦にする必要がある．本報

また，エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置

告では，Ni-W 膜の平坦化の手法として，Ni-W めっき液

（XGT−5000WR，㈱堀場製作所製）を用いて Ni-W 膜のの金属濃度を高めることを検討したので報告する．

W 含有率を測定した．その結果，0.4 M のめっき液から得た Ni-W 膜の W 含有率は 28 at%であったのに対して，1.0

２ 実験方法と結果

M のめっき液から得た W 含有率は 12 at%まで低下してい

Ni-W めっき液としてスルファミン酸ニッケル，タング

た．ガラスに対する離型性と耐熱性において 20 at%以上

ステン酸ナトリウム，クエン酸アンモニウム，ギ酸ナトリの W 含有率が必要 4)なことから，W 含有率の低下を避け

ウムを純水に溶解させた．その組成は 1：1：2：1 とした．

ながら Ni-W 膜の平坦化を実現する必要がある．

スルファミン酸ニッケルから得られる Ni イオンとタング

３ 考察

ステン酸ナトリウムから得られる W イオンを合せた金属

Ni-W めっき液の金属濃度を高めることで，Ni-W 膜表

濃度を 0.4 M，1.0 M の 2 種類に調整した．クエン酸アン面が平坦になった理由として，核発生の頻度が向上したとモニウム，ギ酸ナトリウムは添加剤である．
2 種類の Ni-W めっき液を用いて，Cu 基板上（面積：推定している．

2

10cm ）に Ni-W 膜をめっきにより析出させた．析出条件

一般的に経済的な理由から，めっき液の金属濃度は薄く2として，浴温を 60 ℃，電流密度を 1200 A/m ，析出時間される傾向にある．そのため，分散した状態で金属の核発

を 5 分とした．そして，電子顕微鏡（XL-30Sirion， 日本

生が起こり，ノジュールのような異常析出が生じたと考え

エフイー・アイ㈱製）を用いて表面観察を行った．

られる．一方，金属濃度を高めためっき液では，核の発生

図 1 に 0.4 M の Ni-W めっき液から得た Ni-W 膜の表面頻度が高くなり，面内に均一に発生し，その結果，図 2 のを示す．表面に直径が 1 μm 前後のノジュールが多数発生

ように滑らかな Ni-W 膜が得られたと考えられる．

し，表面形状に凹凸が生じた．一方，図 2 に 1.0 M の Ni-

58神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

４ まとめ
めっき液の金属濃度を高めることにより，平坦な Ni-W
膜を得ることに成功した．しかし，ガラスに対する離型性と耐熱性に必要な Ni-W 膜中の W 含有率が低下した．W
含有率の低下を避けながら Ni-W 膜の平坦化を実現する必要がある．

図 4 480nm 周期の Ni-W パターン
(Copyright 2015 The Japan Society of Applied Physics)

文献
1) M. Yasui, S. Kaneko, M. Kurouchi, H. Ito, T. Ozawa and M.
Arai, JJAP, 55, 01AA22 (2016).
図 1 0.4M の Ni-W めっき液から得た Ni-W 膜の表面

2) M. Yasui, S. Kaneko, M. Takahashi, H. Ito, M. Arai, Y.

(Copyright 2015 The Japan Society of Applied Physics)

Hirabayashi, T. Ozawa, and R. Maeda, JJAP, 52, 11NJ05(2013).
3) 安井学,金子智,高橋正春,伊藤寛明,荒井 政大,平林康男,
小沢武,前田 龍太郎,日本機械学会論文集（A 編）, 第 79
巻, pp.507 (2013)．
4) M. Yasui, Y. Motoizumi, S. Kaneko, K. Hirai, K. Sugimoto, Y.
Hirabayashi, M. Takahashi, and R. Maeda, JJAP , 48, 06FH08(2009).
5) M. Yasui, S. Kaneko, M. Takahashi, T. Sano, Y. Hirabayashi, T.
Ozawa, and R. Maeda, IJAT, 9, 674 (2015).

図 2 1.0M の Ni-W めっき液から得た Ni-W 膜の表面
(Copyright 2015 The Japan Society of Applied Physics)

図 3 480nm 周期の SU8 パターン
(Copyright 2015 The Japan Society of Applied Physics)
59

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

コンバータにおける SiC-FET 温度測定と効率測定
電子技術部 生産システムチーム 三

岩 幸 夫

パワー半導体はパワエレ機器のなかで動作しているので，パワエレ機器の主回路であるコンバータで動作している状態でのパワー半導体の評価をすることにした．測定対象のパワー半導体は 2016 年時点において量産レベルで最先端を行くトレンチ型 SiC-FET とプレーナー型 SiC-FET とした．市場ではパワエレ機器の小型・軽量化のニーズがあるので，コンバータは既存のものを使用せず新規に徹底的に小型・軽量化したものを開発した．測定はコンバー
タのスイッチング周波数をスイープして SiC-FET の温度とコンバータの効率を測定した．
キーワード：SiC-FET，プレーナー型，トレンチ型，寄生容量，オン抵抗，温度測定
課題となっており，そのための改良の研究が進んでいる 4)．

１． はじめにトレンチ型は半導体内部に溝を入れて，半導体全体に電主にインバータ・コンバータ等で使われるパワー半導体

流を流す方式のため，電流密度を多くとれて定常損失が小は，2015 年時点で世界市場規模が約 148 億 2,000 万ドルのさくなった一方，寄生容量の増大，電流密度や電界のばら

見込みであり，2020 年は 231 億ドルに伸張し，2025 年はつきによる不安定さやゲート酸化膜の破壊の問題がある 5)339 億 1,000 万ドルに拡大すると予測され 1)，市場ニーズ

ことから，ほとんどのメーカーが製品化の手前で足踏みしが高く取り組む分野としては非常に有望である ．

ているのが現状であるが，ローム社ではトレンチ型採用のパワー半導体を使用したパワエレ機器の応用分野として

SiC-FET を開発して 6)2015 年 6 月より量産を開始し，特定は，産業インフラ，交通インフラ，電力・社会インフラ，

ユーザー向けに供給し，一般向けの供給は 2016 年末にはICT，再生可能エネルギー，EV などがあり，その基盤技

開始が見込める状況である．
市場では，要素技術を有機的に統合したパワエレ製品が術としては，電力変換，デジタル・アナログ回路技術，制市場に展開されている 2)ので，パワー半導体単体の評価で御技術，パワー半導体がある．
パワー半導体としては現在主流である Si 半導体の IGBT

はなく，パワエレ機器における評価をすることにした．

と飛躍的な特性改善をもたらす SiC 半導体があり 2)，現在

市場規模の大きいパワエレ機器 1)の市場ニーズと技術

は SiC 半導体を含めた次世代半導体の市場規模は Si 半導トレンドとしては，小型・軽量化，省エネルギー・高効率

体の 1%以下であるが，2025 年予測で約 22 倍に急拡大が化 2)の２つが挙げられる．

見込める将来有望な分野である 1)．

小型・軽量化に関しては，パワエレ機器のなかでパワー

IGBT は大半のパワエレ機器をカバーしているが，現行半導体が扱える電力を多くすることとリアクタを小型化すのパンチスルー構造の IGBT は，定常的な損失であるオン

ることとがポイントとなる．

電圧(Vce(sat))損失やスイッチング時に生じる過渡的な損失

パワー半導体の電力損失が小さいほど多くの電力を扱う

3)であるターンオン損失が大きい問題 を抱えており，それことができ，それが小型化につながる．

3)

らの問題を解決するための取り組みがなされている が，単体でのパワー半導体の電力損失を測定 8)した事例やコ

大電流で製品として入手できるものは旧来構造となる．

ンバータで動作しているパワー半導体の電力損失に関する詳細な解析 9)の事例がある等，コンバータにおけるパワー

将来有望な SiC 半導体としての SiC-FET は，プレーナ

半導体の電力損失を測定することは重要である．

ー型とトレンチ型のものが存在するが，SiC-FET として市

リアクタを小型化するにはパワー半導体のスイッチング

販されているものは，プレーナー型のみである．
プレーナー型は，半導体表面で動作するため，トラブル

周波数を上げることがポイントで，スイッチング周波数がの要因となる寄生容量が少なく，電流密度や電界のばらつ上がるほどリアクタのサイズを低減でき，小型・軽量化にきも少なく，特性的には安定していて使いやすいが，一方寄与する 7) ので，スイッチング周波数別に温度測定するで表面しか電流が流れないためにオン抵抗が高いことによことより，温度上昇の小ささがパワー半導体の小型化，ス

る定常損失が大きく，少ない電流密度をカバーするためにイッチング周波数の大きさがリアクタの小型化となり，小半導体チップの面積を多くすることによるコストアップが型・軽量化の評価をすることができる．
60

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

パワエレ機器で効率を測定した事例 9, 10)があり，効率を

３． コンバータの仕様と構成測定することは重要であるので，パワエレ機器の電力損失

パワエレ機器の主回路であるコンバータの仕様は，入力をパワーメータ等で測定することにより，省エネルギー・

DC210 V，出力 DC350 V，定格電力 4 kW とし，コンバー

高効率化の評価をすることができる．

タの回路は，過去にコンバータの評価を実施した論文 9, 10)

今回は，パワエレ機器の市場ニーズと技術トレンドである小型・軽量化，省エネルギー・高効率化 2)の評価する手の回路機能に準拠し，回路図は図 1 のとおりにした．

段として，パワエレ機器の主回路であるコンバータにおけるパワー半導体の温度測定とコンバータ全体の効率測定を行うこととした．
過去には SiC 半導体を使ったパワエレ機器に関する電力
損失や効率に関する論文 8-10)があり，これらの手法は評価技法として標準的なものとなっているが，ここでは，それらとは別の視点で電力損失や効率を測定することとした．
パワエレ機器で動作している状態での電力損失はそのま
図 1 評価に使用したコンバータの回路図

ま熱になるため，温度測定でパワー半導体の電力損失を知ることができ，温度測定による温度上昇の小ささにより，パワー半導体の小型化の指標を間接的に知ることができる．

4 kW 級のコンバータの場合，ヒートシンク容量は従来

今回はスイッチング周波数を主軸にして，2016 年末時の Si 半導体の場合では 3.6 リットル，SiC のような次世点において量産品で最先端の異なるタイプの SiC-FET の代半導体では 1.8 リットルが標準的な容量とされ，DC リ

温度測定や効率測定をして比較することにした．

アクタ容量は従来の Si 半導体の場合では 0.87 リットル，
SiC のような次世代半導体では 0.44 リットルが標準的な
容量 10)とされる ．

２． 測定対象の SiC-FET

ただし，市場ニーズが小型・軽量化 2)であるのでヒート

SiC-FET は多くの半導体メーカーで開発されているが，シンク容量を 0.058 リットルとして，更に 1/31 に減らし，

Si 半導体に近いコストで量産品が一般入手できる最先端

DC リアクタ容量を 0.077 リットルとして，更に約 1/6 にの SiC-FET を市販しているのは Wolfspeed 製のみである．

減らした．

ここでは， Wolfspeed 製 C3M0065090D と国内製のトレ

ヒートシンクはパワー半導体の電力損失による熱を逃がンチ型 SiC-FET を選択した．

す役割をしており，電力損失の大きさとヒートシンク容量

トレンチ型の FET は半導体の全体に電流を流すのでパは比例するので単に 1/31 にしただけでは熱暴走を抑える

ワー半導体に向いており，プレーナー型と比べ根本的な構ことができない．

造上，寄生容量が大きくなってしまうが，同社の既存のプ

ヒートシンク容量を減らすために 3 つの点を取り組んだ．

レーナー型を比べ，逆に入力容量を低減するための取り組

40mm 角の小型ファンを追加しファンで空冷するようみがなされている．

にし放熱効率を上昇させる．

2016 年 9 月時点で市販されている SiC-FET は全てプレ

一般的にパワー半導体のゲートドライバ IC の出力電流ーナー型で半導体表面しか電流が流れないため，構造上で定格は概ね 1 A 級 11)であるが，ゲートドライバ IC の定格

パワー半導体では不利だが，Wolfspeed 社は，プレーナー

電流を 12 A に引き上げることによりスイッチング時間を型でトレンチ型の性能に匹敵するものを開発し，徹底的に減らし，そのことによりスイッチング損失を低減させる．

寄生容量の低減を追求した結果 C3M0065090D の寄生容量

既存の SiC 半導体に対応せず，損失が低減された最先端の SiC 半導体のみに対応させる．

による合計電荷が 30.4 nC と格段に低い寄生容量を達成しそのような工夫を総合的にすることによりヒートシンク

た点で最先端のパワー半導体である．

容量を減らす見込みができた．

国内各社は，できるだけトレンチ型に移行することによって徹底的にオン抵抗低減を追求する一方，Wolfspeed 社

4 kW 級のコンバータの標準的なリアクタのインダクタ

は既存のプレーナー型に留まって徹底的に寄生容量低減を

ンスを 1 mH 以上 10)であるが，今回は，リアクタのインダ追求するという異なる志向なので，単純に比較することはクタンスを 0.1 mH と 1/10 にすることにより，リアクタ容できないので，両者の長所と短所を浮き彫りにする測定方

量も約 1/6 に低減することにした．
既存の SiC-FET では，4 kW 級のコンバータでインダク法が必要となってくる．
61

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

タンスが 0.1 mH という値は，スイッチング周波数が 50

表 1 トレンチ型 SIC-FET 使用時の温度上昇
FET(Q1) FET(Q2) リアクタ
周波数30 kHz
23 ℃
34 ℃
48 ℃
37.5 kHz
23 ℃
36 ℃
41 ℃
42.9 kHz
22 ℃
38 ℃
42 ℃
50 kHz
22 ℃
41 ℃
36 ℃
60 kHz
22 ℃
45 ℃
31 ℃
75 kHz
23 ℃
55 ℃
30 ℃
85.2 kHz
25 ℃
63 ℃
29 ℃
100kHz
25 ℃
71 ℃
26 ℃

kHz 以下では非常に厳しいが，今後，更に寄生容量やオン抵抗が低い SiC-FET が出てくることを見越してスイッチ
ング周波数 100 kHz 以上で標準運用することを前提としてインダクタンスを 0.1 mH とした．
インダクタンスを 1/10 に減らしたことにより，コンバ
ータのリップル電流が 10 倍になり，コンデンサに流れる
リップル電流も 10 倍になり，コンデンサの負担が大きくなるため，静電容量が大きくパワエレ機器に使われている
電解コンデンサはリップル電流の定格が非常に低く今回の表 2 トレンチ型 SIC-FET 使用時の温度測定結果
周波数 FET(Q1) FET(Q2) リアクタ
周囲温度
30 kHz
50 ℃
61 ℃
75 ℃
27 ℃
37.5 kHz 51 ℃
64 ℃
69 ℃
28 ℃
42.9 kHz 50 ℃
66 ℃
70 ℃
28 ℃
50 kHz
50 ℃
69 ℃
64 ℃
28 ℃
60 kHz
50 ℃
73 ℃
59 ℃
28 ℃
75 kHz
51 ℃
83 ℃
58 ℃
28 ℃
85.2 kHz 53 ℃
91 ℃
57 ℃
28 ℃
100kHz
53 ℃
99 ℃
54 ℃
28 ℃

コンバータでは使用することができない．
そのため，電解コンデンサは使用せずにすべてリップル
電流定格が大きいフィルムコンデンサをコンバータ回路の前後に配置した．
既存の 4 kW 級のコンバータでの重量は 30 kg で業界最小レベル 9)であったが，ヒートシンク容量とリアクタ容量を激減させることによって，4 kW 級のコンバータで 0.553
kg を達成し，重量を約 1/55 に減らすことができた．

表 3 トレンチ型 SIC-FET 使用時のコンバータの効率

４． 温度と効率の測定

周波数30 kHz37.5 kHz42.9 kHz
50 kHz60 kHz75 kHz85.2 kHz
100kHz

測定ではスイッチング周波数 10 kHz を下限としたかったが，コンバータの小型化のためスイッチング周波数が100 kHz で標準運用する仕様にしたため，スイッチング周
波数を 30 kHz から 100 kHz にして，周波数のステップは
概ね 8〜10 kHz 程度にして，それぞれのスイッチング周波

入力電力
4000 W
4000 W
4000 W
4000 W
4000 W
4000 W
4000 W
4000 W

出力電力
3900 W
3910 W
3920 W
3910 W
3935 W
3925 W
3940 W
3935 W

効率
97.5%
97.8%
98.0%
97.8%
98.4%
98.1%
98.5%
98.4%

数における測定を実施し，インフィニテグラ製の小型サー
マルカメラ OWLIFT を使用し，効率測定は横河製のパワ

表 4 C3M0065090D 使用時の温度上昇
FET(Q1) FET(Q2) リアクタ
39 ℃
40 ℃
48 ℃
37 ℃
38 ℃
34 ℃
38 ℃
40 ℃
34 ℃
38 ℃
42 ℃
35 ℃
39 ℃
42 ℃
29 ℃
39 ℃
49 ℃
27 ℃
39 ℃
51 ℃
23 ℃
40 ℃
55 ℃
21 ℃

ーメータ WT320 を使用した．

周波数30 kHz37.5 kHz42.9 kHz
50 kHz60 kHz75 kHz85.2 kHz
100kHz

温度測定結果は，温度の絶対値は周囲温度に左右されるので，評価は温度上昇分で行わなければならないが，根拠となる生データも併せて掲載をし，また，サーマルカメラの性質上 1～2 ℃程度の誤差が発生する．
オン抵抗が低いトレンチ型 SiC-FET のスイッチング周
波数別の FET とリアクタの温度上昇は表 1 で根拠となる
温度測定データは表 2 となり，効率測定結果は表 3 のとおりとなった．
オン抵抗 65 mΩ，合計電荷が 30.4 nC の wolfspeed 製
C3M0065090D のスイッチング周波数別の FET とリアクタの温度上昇は表 4 で根拠となる温度測定データは表 5 とな
り，効率測定結果は表 6 のとおりとなった．
また，SiC-FET の比較をするために，FET(Q1)の温度上
昇結果を図 2，FET(Q2)の温度上昇結果を図 3，リアクタの温度上昇結果を図 4，コンバータの効率を図 5 に示した．

62

表 5 C3M0065090D 使用時の温度測定結果
FET(Q1) FET(Q2) リアクタ
周囲温度
68 ℃
69 ℃
77 ℃
29 ℃
68 ℃
69 ℃
65 ℃
31 ℃
65 ℃
67 ℃
61 ℃
27 ℃
66 ℃
70 ℃
63 ℃
28 ℃
68 ℃
71 ℃
58 ℃
29 ℃
68 ℃
78 ℃
56 ℃
29 ℃
67 ℃
79 ℃
51 ℃
28 ℃
68 ℃
83 ℃
49 ℃
28 ℃

周波数
30 kHz37.5 kHz42.9 kHz
50 kHz60 kHz75 kHz85.2 kHz
100kHz神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

表 6 C3M0065090D 使用時のコンバータの効率
周波数30 kHz37.5 kHz42.9 kHz
50 kHz60 kHz75 kHz85.2 kHz
100kHz

入力電力4000 W
4000 W
4000 W
4000 W
4000 W
4000 W
4000 W
4000 W

出力電力
3880 W
3900 W
3900 W
3900 W
3920 W
3930 W
3935 W
3925 W

FET のうち Q2 がメインで動作をするため，Q1 より Q2

効率
97.0%
97.5%
97.5%
97.5%
98.0%
98.3%
98.4%
98.1%

の温度が高い結果となった．
FET(Q1)はメインで動作をせず相対的に負担が少ないので，オン抵抗が低いトレンチ型 SIC-FET の発熱が低い結果となり，FET(Q2)はメインで動作をして相対的に負担が大きいので，低いスイッチング周波数では，オン抵抗が低いトレンチ型 SIC-FET の発熱が低く，高いスイッチング
周波数では寄生容量が低い C3M0065090D の発熱が低い結果となった．
リアクタに関しては，両方の FET においてスイッチン
グ周波数と発熱が反比例する結果となり，スイッチング周
波数を上げるほどリアクタの負担が減るので，それだけ小型・軽量化できることが確認できた．
コンバータの効率に関しては，FET とリアクタがスイッチング周波数で相反する発熱となっているが，リアクタの電力損失の効果が優位のため，高い周波数で効率が高く

図 2 FET(Q1)の温度上昇なる結果となったが，リアクタのインダクタンスを高くして大型化・重量化をすれば，リアクタの負担が減り損失も減り，FET の電力損失の効果が優位になるため，低い周波数で効率が高くなる結果になると予想される．
それぞれの FET は，条件によって優位性が異なった結果となり，単純にパワー半導体素子単体での評価ができな
いことがわかり，また，総合評価で両者は匹敵する結果となった．

図 3 FET(Q2)の温度上昇

５． おわりに
今回，評価をしたコンバータでは，リアクタ容量を多く確保できる場合には，その分スイッチング周波数を低くできるので，オン抵抗の低いトレンチ型 SIC-FET が有利となり，リアクタ容量が確保できない場合は，スイッチング
周波数を低くできないので，寄生容量が低いプレーナー型の C3M0065090D が有利となり，更に小型化し，リアクタ
容量を削減しないといけない場合は， FET の放熱効率をより高める処置をするか，FET(Q2)を並列化するか，より
寄生容量の低い SiC-FET の登場を待つかのいずれかの処

図 4 リアクタの温度上昇置が必要となる．
パワー半導体では，個別の性能に着目されるが，実際にはパワエレ機器のなかでパワー半導体が動作するため，使われ方や動作条件によって，結果的なパワー半導体の性能が大きく左右される．
確かに個別素子の性能も重要になってくるが，最終的にはコンバータ等のなかで，スイッチング周波数をスイープする等して評価をすることが大切であることがわかった．
図 5 コンバータの効率
63神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

文献1)“パワー半導体の世界市場に関する調査結果 2015”,矢野経済研究所 2016 年 2 月 12 日
http://www.yano.co.jp/press/pdf/1499.pdf

2)

友高正嗣;”[現状と展望] パワーエレクトロニクス機器の現状と展望 ”,富士電機技報 2015 vol.88 no.1,7-12.

3)山崎智幸;”進化するシリコンパワーデバイス”,エネル
ギー・資源 Vol36 No.4 (2015),211-214

4)

谷岡寿一,海老池勇史,折附泰典,日野史朗,海老原洪平;”
プレーナー型 SiC-MOSFET のオン抵抗低減化技術”,
三菱電機技報 Vol.90 No.5 2016,275-278

5)菅原勝俊,福井 裕,香川泰宏,足立亘平,藤原伸夫;”トレン チ 型 SiC-MOSFET” 三 菱 電 機 技 報 Vol.90 No.5
2016,279-282

6)中原健,中村孝;”SiC パワーデバイスの特長と応用”,エ
ネルギー・資源 Vol36 No.4 (2015),224-228

7)

Tech Web “スイッチング周波数の考慮点”,ローム株式
会社 2014 年 05 月 27 日
http://micro.rohm.com/jp/techweb/knowledge/dcdc/sdcdc/02-s-dcdc/101

8)

佐藤宣夫,山本秀和;”SiC パワーMOSFET の静特性／
動特性評価”,千葉工業大学研究報告 No.62 2015,23-27

9)

大問亮介,譲原逸男,高柳敦;”配電系統を考慮した SiC
搭載 DC−DC コンバータ及びその制御回路”,社団法人
電子情報通信学会 信学技報 EE2011−7(2011−07),8-11

10) 阿部淑人 他;”パワコンへの次世代デバイス採用による高周波化”,新潟県工業技術総合研究所 工業技術研
究報告書 No.44 平成 26 年度,3-1011) 羽 生洋 , 山 本 雅 裕 ;” 高 信 頼 性 1,200V HVIC

M81738FP”,三菱電機技報 Vol.88 No.5 2014,289-292

64神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

シーケンス制御システムの設計検証のための制御構造解析ツールの開発
電子技術部 生産システムチーム 奥田誠
長 尾 達 明近年，シーケンス制御システムでは，その要求内容が高度化したことにより制御内容はますます複雑化し，開発における不具合は増加傾向にある．開発の上流工程が原因の不具合が下流工程で発見されることによって大きな手戻りが発生する．これらを減少させるため，開発の上流工程において十分な検証を行うことが重要である．本稿では，シーケンス制御
システムの設計段階において，ペトリネットによるモデル化を行うことで，検証を補助する制御構造解析ツールについて述べる．
キーワード：シーケンス制御，ペトリネット，設計検証，構造解析

１ はじめに３ 制御構造解析ツール

近年，シーケンス制御システムでは，その要求内容が本ツールは，シーケンス制御システムの設計段階にお高度化したことにより制御内容はますます複雑化し，開発

いてペトリネットによってモデル化を行うことで，そのモにおける不具合は増加傾向にある．開発の上流工程が原因

デルに対して前章で示した制御構造を検証するための解析の不具合が下流工程で発見されることによって大きな手戻

ツールである．

りが発生するため，開発の上流工程において十分な検証を３．１

行うことが重要である．

機能

本ツールの機能について以下に示す．入力データは，

本稿では，筆者らが考案した設計検証フローチャート 1)

国際標準 ISO/IEC15909 で定義されている PNML (Petri Net
Markup Language)に対応している．

に基づいて開発した，シーケンス制御システムの設計検証(1) ペトリネット図の表示のための「制御構造解析ツール」について述べる．

Open ボタンにより，任意の PNML ファイルを開くと，２ 制御構造ツール画面にペトリネット図が表示される．ツール画
面を図 1 に示す．

シーケンス制御システムの設計段階における検証対象
2)として定義する，各種制御構造 について示す．
(1) 逐次処理（文献 2 では「処理の流れ」と表記）
処理対象に対して順次行われる制御動作の流れ(2) 繰り返し制御
ある処理について，繰り返し実行するために元の状態に戻る一連の制御動作(3) 選択処理
複数分岐する処理に対して，一方のみを選択して実施する処理(4) 並列処理
複数分岐する処理に対して，全てを並列的に実施する処理(5) 機器のリソースある処理と，その処理を実行する装置との割り付け
図 1 制御構造解析ツール画面

65神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016(2) 解析結果（制御構造）の出力および表示

３．２

ツールを利用した検証手法

Analysis ボタンをクリックすると，ツール画面に表示

本ツールを用いた検証手法について，以下に示す．ペされているペトリネット図に対して解析し，制御構造

トリネットの図表現から PNML へ変換するツールには，の一覧が XML で出力され，またツール画面にツリービ

PNK2.2 (Petri Net Kernel version 2.2)を用いた．
(1) シーケンス制御システムの設計段階において，ペューで表示される．制御構造と XML タグとの対応を表1 に示す．ただし，選択/並列処理に関しては，局所的トリネットによるモデル化(2) (1)のモデルの PNML を作成に一番内側に存在する制御構造のみが出力される．

(3) ツールにて(2)で作成した PNML を開く

表 1 制御構造と XML タグとの対応
制御構造
逐次処理
繰り返し制御機器のリソース
選択処理
並列処理

XML タグserial(4) 解析を実行

resource(5-1) 正しければ，機器のリソースを除去

selectionparallel(5-2) 正しくなければ，仕様もしくはモデルを見直し(5) 機器のリソースが仕様と比較して正しいか確認て(1)から再実施(6) (5)を繰り返して，すべて機器のリソースを除去(3) 選択した制御構造の強調表示(7) 選択/並列処理が仕様と比較して正しいか確認

ツール画面に表示された制御構造一覧のラジオボタンをクリックすると，それに対応した制御構造に関し(7-1) 正しければ，選択/並列処理を縮約て，図 2 のようにペトリネット図の色が変わる．逐次(7-2) 正しくなければ，仕様もしくはモデルを見直して(1)から再実施

処理・繰り返し制御および機器のリソースに関しては，(8) (7)を繰り返して，検出されたすべての選択/並列処

該当箇所が同一色で表示される．選択/並列処理に関し理を縮約できれば，解析を再実行ては，分岐した複数の経路毎に異なる色で表示される．

(9) 選択/並列処理が検出されなくなるまで，(7), (8)を

(4) 選択/並列処理の縮約

実施

選択/並列処理内の複数の経路を 1 つの要素に置き換えることを選択/並列処理の縮約と呼ぶこととする．選(10) 逐次処理が仕様と比較して正しいか確認

択/並列処理のラジオボタンを選択した状態で Cont.ボタ(10-1)正しければ，検証終了

ンをクリックすることで，縮約が実行されペトリネッ(10-2)正しくなければ，仕様もしくはモデルを見直して(1)から再実施

ト図に反映される．
(5) 機器のリソースの除去

４ おわりにある処理を実行する装置に対応した要素および接続線を除去する．機器のリソースのラジオボタンを選択

シーケンス制御システムの設計検証の支援を目的としした状態で rmResrc ボタンをクリックすることで，除去て，システムの設計段階においてペトリネットによるモデが実行されペトリネット図に反映される．

ル化を行うことで，制御構造の解析を行うツールを開発した．本ツールでは，制御構造である逐次処理・繰り返し制
御・選択処理・並列処理・機器のリソースを検出することが可能である．また，機器のリソースの除去や選択/並列処理の縮約機能を有しており，仕様と比較しながら確認を行うことで，制御構造の検証を段階的に行えるようになっている．本ツールの利用により，不具合の早期発見や生産性向上に寄与することを確信する．

文献
1)

奥田，長尾；“シーケンス制御システムの設計検証のための制御構造に関する研究”，平成 27 年 神奈川県
ものづくり技術交流会 予稿，2AM-E01（2015）．

2)

奥田ほか；“ペトリネットによるシーケンス制御シス
テムの静的解析に関する研究”，平成 25 年 電気学会

図 2 制御構造の強調表示（逐次処理）

電子・情報・システム部門大会，GS1-1（2013）．
66神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

シーケンス制御システムのオブジェクトモデル表現について
電子技術部 生産システムチーム 水矢亨

情報通信技術により制御システムに関する情報を有効活用するには，制御システムに関する情報が，データとして利用
可能な形に整理されていることが不可欠である．制御システムを構成する個々の要素（オブジェクト）自体，あるいは，それらの相互関係などを表現する論理情報（モデル）に着目し，その作成・記述手法について，標準化や図の視認性，さらにモデルの検証などの観点から検討を行った．
キーワード：シーケンス制御，モデル化，UML，クラス図，状態遷移図，形式検証
よびシリンダに圧縮空気を供給するコンプレッサで構成さ

１ はじめにれる．それら構成要素間の関係は，クラス図（図 2）によ製造業におけるイノベーションや、消費者ニーズの多様り静的モデルとして表現できる．一方，システムの動作は，化に伴いサービスの高度化が求められる昨今，情報通信技

状態遷移図（図 3）による動的モデルとして表現できる．

術により制御システムに関する情報を有効活用することがなお，本研究では，このモデルにもとづき，国際標準

期待されている．そのためには，制御システムに関する情IEC 61131-3 に含まれる ST（構造化テキスト）言語を用い報が，データとして利用可能な形に整理されていることがて PLC のプログラムを実装している．

不可欠である．特に，制御システムを構成する個々の要素（オブジェクト）自体，あるいは，それらの相互関係などを表現する論理情報（モデル）を，設計以外の場面でも有効活用することが求められるようになっている．
本稿では，制御システムの論理情報を表すモデルに着目し，その作成・記述手法について検討した．

２ 制御システムのモデル化
２．１ モデルの表現手法について
図 1 コンベア搬送システム

モデルを作成・記述する手法については，これまでに，
1)

図によりモデルを視覚化する表現方法（UML 等）や，数学的な厳密性や検証を重視する仕様記述（Z 記法 2) やVDM3)等）などが提案されている．ここでは，図の視認性に加え，図の保存形式が標準化されている点も考慮し，UML で定義されている図を中心に検討した．その結果，
少なくとも設計初期の段階では，静的構造（構成要素間の関係）についてはクラス図を，動的挙動（動作仕様）については状態遷移図を用いることを提案する．

２． ２ UML でのモデル作成の例
簡単な制御系（コンベア搬送システム：図 1）を対象としてモデル作成を行った．このコンベア搬送システムは，
図 2 搬送システム（図 1）のクラス図

ワークを搬送するコンベアの他，２つのシリンダ（ワークの投入用と加工用），ワークの有無を検出するセンサ，お67神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

図 4 搬送システム（図 1）の Alloy 静的モデル

３ おわりに本稿では，制御システムの論理情報を表すモデルに着目し，その作成・記述手法について検討した．その結果，標準化が進んでいることや図による視認性から，UMLのクラス図（静的モデル）と状態遷移図（動的モデル）を用いることを提案するものである．
なお，モデルを効果的に活用するには，検証済みモデルを利用することが重要である．そのためには，形式検証ツールの仕様記述言語によるモデルを UML のモデルに変換

図 3 搬送システム（図 1）の状態遷移図

することで，モデルの作成と検証を円滑に進められるようになることが必要であり，今後の課題である．

２．３ モデル検証のためのモデル化について
モデルを効果的に活用するには，問題のないモデルを利用するべきである．そのため，モデルの検証（シミュレー

文 献ション）として，

1)○ デッドロック等好ましくない状態が発生しないか

ISO/IEC 19505-1:2012, “Information technology – Object
Management Group Unified Modeling Language(OMG○ システムが満たすべき制約条件が破られないか

UML) –Part 1: Infrastructure”, (2012) .

などを確認可能な形式検証（数理的な検証）が期待される
2)ようになっている．

ISO/IEC 13568:2002, “Information technology -- Z formal
specification notation -- Syntax, type system andそこで本稿では，軽量形式手法の検証ツール Alloysemantics”, (2002).

Analyzer4)の仕様記述言語を用いたモデル化を試みた．図 4

3)ISO/IEC 13817-1:1996, “Information technology --のように，図 2 に対応する静的モデルを記述することがで

Programming languages, their environments and system

きた．形式検証ツールの仕様記述言語によるモデルを（図software interfaces -- Vienna Development Method --2 のような）クラス図に変換できれば，モデルの作成と検Specification Language -- Part 1: Base language”, (1996).
4)

証を円滑に進められるようになることが期待できるが，そDaniel Jackson, “alloy : a language & tool for relationalmodels”, (2012),の実現は今後の課題である．

http://alloy.mit.edu/alloy/documentation.html (accessed
2016-06-26)

68神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

ロボットの動作検証における高速度カメラの利用について
電子技術部 電子制御チーム 石

田 博 之
深 川 真 輝神奈川大学 工学部 機械工学科 林憲 玉
田 村 泰 人
筆者らはロボットの動作検証に関する共同研究において，高速度カメラの利用の有効性を検証した．林研究室で開発している一脚ジャンピングロボットと人間共存型ロボットについて，動作検証の様子を高速度カメラで撮影し，制御パラメータの変更に対する動作や動作タイミングの違いをスローモーション映像で詳細に観察，比較した．
その結果，ジャンピングロボットの安定した立位姿勢や跳躍動作に適切な制御パラメータの選択，人間共存型ロボットの衝撃緩和機構が動作しないケースの原因解明や圧縮バネの適切なバネ定数の選択などに役立てることができた．
キーワード：高速度カメラ，ロボット，動作検証
節筋と二関節筋となるよう配置している．単関節筋は関節

１ はじめに一つを跨ぐ筋肉で，関節の曲げ角度を調節する．また二関

神奈川県は平成 25 年 2 月にさがみロボット産業特区の節筋は関節二つを跨ぐ筋肉で，力伝達要素として作用する．

指定を受け，生活支援ロボットの実用化や普及の促進を政

他に腰部に DC モータによるバランス機構を搭載している．

策としている．

解決すべき課題として，跳躍状態の安定化と立位姿勢

県内企業の技術支援を業務とする当センターは，そのの安定化があげられている．

実証実験を支援する役割を担っており，当チームでも高速度カメラを用いて，ロボットを含む電子制御機器の動作検証の支援を始め，併せてノウハウの蓄積にも努めている．
今回はロボットの動作検証に関するノウハウ獲得のために，共同研究の枠組みで，修士学位研究として開発して

図 1 一脚ジャンピングロボットとその筋配置および各アクチュエータの空気圧値の遷移（空気圧パターン）例

いるロボットの動作検証実験に高速度カメラを持ち込み，
どのような課題の解決に高速度カメラが有効かを検証した．

（イ）人間共存型ロボット 2)
人との接触を前提としたロボット．衝突時に関節を外２ 実験すことができる機構と，空気が注入された柔らかい緩和材
林研究室で開発しているロボットの動作検証実験においからなる，受動的な衝撃緩和機構を肘と腰に搭載している．

て，制御プログラムやパラメータを変更しながら行った動この衝撃緩和機構は機械要素のみの構成で，センサの作実験の様子を高速度カメラで撮影し，その動作の差違を故障，制御プログラムのエラーや電源断といった電気的なスローモーション映像で観察，比較した．

異常があっても関係なく作動するものとなっている．
解決すべき課題として，衝突時に衝撃緩和機構が働か２．１ 撮影機材
撮影機材として，以下の機器とソフトウェアを用いた．

ない事例の原因解明と，衝突時に衝撃緩和機構を作動させる閾値の設定（圧縮バネのバネ定数等）があげられている．

照明は基本的に室内天井の蛍光灯照明のみとした．
・高速度カメラ：nac MEMRECAM HX-6
・カメラ制御・映像再生ソフトウェア：nac HX Link
２．２ 実験対象
実験対象は以下二つのロボットとした．
（ア）一脚ジャンピングロボット 1)
人間の脚の筋骨格を模したロボット．人間の筋肉に近い特性の空気圧アクチュエータを駆動源とし，それを単関

図 2 人間共存型ロボットとアームの衝撃緩和機構
69

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

２．３ 動作検証項目（ア）一脚ジャンピングロボットの動作検証結果

動作検証項目として以下の項目を設定した．

① いくつかの空気圧パターンによる脚の動きの違い（ア）一脚ジャンピングロボットの動作検証項目を確認することで，意図した動きになる空気圧パターンを設定できた（図 4）．

① 大腿部と下腿部のみの状態で，脚の動き方の調整を行う．各アクチュエータの空気圧値を調整した② 腰部バランス機構の回転角度のゲインを調整しな

空気圧パターンによる脚の動きの違いを確認する．

がら動きを確認することで，回転角度の適切なゲ② 足首と足先まで組み上げた状態で，腰部バランス

インを設定でき，立位姿勢が安定した（図 5）．

機構の調整を行う．ロボットの姿勢の傾きに応じ③ 立位姿勢を変えながら跳躍実験を行うことで，適切な立位姿勢を設定でき跳躍が安定した（図 6）．

た腰部の回転角度のゲインを調整することによる立位姿勢の状態を確認する（倒れるか否か）．

（イ）人間共存型ロボットの動作検証結果③ ジャンプ動作をする際に，立位姿勢（特に傾き）① 空気緩和材の内圧を調整しながら動作を詳細に観によって跳躍がどう変化するかを確認する．

察することで，空気緩和材の空気量が少ないと周（イ）人間共存型ロボットの動作検証項目

りのカバーが動いてしまい，衝撃緩和機構へ空気を押し出せてない事が確認できた（図 7）．

① 衝突時に衝撃緩和機構が働かない原因を調べる．
空気緩和材の内圧を調整し動作の違いを確認する．
② 衝撃緩和機構を作動させる閾値を調整し（ばね定② バネ定数が異なるバネに交換しながら，衝突後に衝撃緩和機構が作動するまでの時間を比較することで，適切なバネ定数を確認できた（図 8）．

数の異なるバネに交換），衝突してから衝撃緩和機構が作動するまでの時間を確認する．

③ 衝撃緩和機構の部品の個々の動きを詳細に観察し，③ 衝撃緩和機構の各部品の動きを再確認する．

空気が押し出されて固定ガイドがクラッチギアから分離，関節が外れたことを確認した（図 9）．

２．４ 撮影条件
二つのロボットの動作検証は，神奈川大学横浜キャンパ

時刻 t=0 t=400 ms t=600 ms t=700 ms t=800 ms

ス 23 号館５階，西側の会議室で行った．図 3 に撮影に際してのカメラの配置を示す．上記（ア）の①，②，③の撮影においては図 3-a) のカメラ配置とし，撮影速度と映像
解像度は 500 fps（frame per sec）で 2,560 × 1,920 画素としa) 空気圧パターン 1 の脚の動き（意図した動き）

た．
また上記（イ）の①の撮影においては 図 3-b) のカメラ配置とし，撮影速度と撮影解像度は 1,000 fps で 1,530 ×b) 空気圧パターン 2 の脚の動き

1,280 画素とした．同じく上記（イ）の②，③の撮影においては 図 3-c) のカメラ配置とし，撮影速度と撮影解像度
は 1,000 fps で 1,536 × 1,920 画素とした．
その他の撮影条件としては，レンズは 35mm / F1.4，絞c) 空気圧パターン 3 の脚の動き
図 4 空気圧パターンの違いによる脚の動きの違い

りは明るさを重視し開放とした．
ロボット

ロボット

カメラ

時刻 t=0

カメラa) 配置 1

カメラb) 配置 2t=600 ms

t=1200 ms

t=1500 ms

ロボットc) 配置 3a) 腰の回転角度のゲイン値 1 の立位姿勢の推移

図 3 ロボットの動作検証の撮影におけるカメラの配置

３ 結果
実験の結果，高速度カメラの利用が，適切な制御パラメータの選択，不具合動作の原因の解明，意図した動作をb) 腰の回転角度のゲイン値 2 の立位姿勢の推移
図 5 腰の回転角度のゲイン値の違いによる立位姿勢の動きの違い

しているかの確認等に役立つことがわかった．

70

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

時刻 t=0t=120 ms

t=240 mst=360 msa) 衝突前a) 立位姿勢１の跳躍動作の推移（跳躍成功）

t=32 msc) 空気押し出しd) 関節外れe) 空転
f) 空転中図 9 衝撃緩和機構の個々の部品の動きの確認b) 立位姿勢 2 の跳躍動作の推移（跳躍失敗）
図 6 立位姿勢の違いによる跳躍の違い
時刻 t=0b) 衝突

４ おわりに

t=147 ms

林研究室で開発中の，一脚ジャンピングロボットと人間共存型ロボットを対象に，動作検証実験に高速度カメラを利用し，その有効性について検証した．
その結果，適切な制御パラメータの選択，不具合動作
衝突
膨張不足
空転せず
a) 空気緩和材の空気圧が低い設定の動作（失敗）の原因の解明，意図した動作をしているかの確認等，ロボットの動作検証に高速度カメラが役に立つことを確認した．
その他，以下に示すような，各種センサの代替・補完としての高速度カメラ利用のメリットが明らかになってきており，今後のロボットの実証試験支援や依頼試験の際に，

衝突
膨張
空転
b) 空気緩和材の空気圧が適正な設定の動作（成功）

高速度カメラの利用を提案することに役立てていきたい．

図 7 空気圧の違いによる衝撃緩和機構の動きの違い

センサを組み込み難いため，センサの代替としてス・ロボットのような複雑で動く機構では，機構内部にローモーション映像で動作が確認できると役に立つ．

衝突

起動

関節外れ

空転

・センサによる計測は，事前に計画し設置したものに限られるが，高速度カメラ映像による検証は，実験終了後に気が付いた部分も後から検証しやすい．
・センサの計測値を映像と合わせることで，動作検証
結果に対する納得感が得られる．

時刻 t=0t=30 ms
t=40 ms
t=76 msa) バネ定数値 K1 の場合の衝撃緩和機構の動作時間

謝辞
本共同研究において，修士学位研究として開発しているロボットを撮影の対象とさせていただき，かつ貴重な助言をいただいた飯島秀樹氏と小野慶昭氏に感謝の意を表す．

文献

時刻 t=0t=32 ms
t=42 ms
t=78 msb) バネ定数値 K2 の場合の衝撃緩和機構の動作時間

1) 西晴義，飯島秀樹，瀬野洸太，林憲玉；“人工筋肉を用いたジャンピングロボットの機構及び制御”，
Proceedings of the JSME Conference on Robotics andMechatronics，1P2-C01（2015）2) 梁川浩幸，小野慶昭，松本晃希，高西淳夫，林憲玉；

時刻 t=0t=38 mst=48 ms
t=88 msc) バネ定数値 K3 の場合の衝撃緩和機構の動作時間“人間共存型ロボットアームの設計・開発”，

図 8 閾値（圧縮バネのバネ定数）の違いによるProceedings of the JSME Conference on Robotics and衝撃緩和機構の動きの違い

Mechatronics，2A1-W07（2015）71神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

ウェアラブル機器のEMC評価技術に関する検討
電子技術部 電磁環境チーム

原孝 彦
菅 間 秀 晃

主にウェアラブル機器に利用される近距離無線技術として，人体の内部や周囲を伝送路とする BAN（Body Area
Network）が注目されている．しかし，人体は伝送路として不安定であり，外部に不要なノイズを放射し，外部からの電磁ノイズによって誤作動する等，新たな EMC 問題が懸念されている．本研究では，電界通信方式の BAN に着目し，ウェアラブル機器に関する EMC 問題の解決手段として電磁界シミュレーションの実用性について検討した．数値人体モデ
ルを利用して電磁界解析を行った結果，人体の有無で伝送特性を比較すると，人体によって約 14 dB の伝送特性向上が確認できた．しかし，3 m 離れた場所における磁界強度は，人体によって約 17 dB 大きくなり，放射ノイズが増大する可能性が示された．
キーワード：ウェアラブル機器，BAN，電磁界シミュレーション，数値人体モデル
STUDIO 20151)を使用し，周波数範囲は 1 MHz～30 MHz

１ はじめにとした．また，人がタッチタグを装着した状態を模擬する

近年，主にウェアラブル機器に利用される近距離無線技ため，国立研究開発法人情報通信研究機構（NICT），北里

術として，人体の内部や周囲を伝送路とする BAN が注目

大学，慶応義塾大学及び首都大学東京の共同開発による数されている．通信方式としては，電界方式や電流方式があ値人体モデルデータベース 2)を使用した．この人体モデル

る．この BAN は消費電力が小さく，セキュリティに優れは筋肉，臓器，骨なども詳細に数値モデル化されており，るなどの特徴があり，応用先としては医療，電子決済，オ

携帯電話等の電磁波の人体に対する安全性評価に多く用い

フィス・セキュリティ等がある．しかし，人体は伝送路とられているため，BAN における EMC 問題にも活用が期して不安定であり，外部に不要なノイズを放射し，外部か待できる．また，人体モデルの姿勢変形は，国立研究開発

らの電磁ノイズによって誤作動する等，新たな EMC 問題

法人情報通信研究機構の開発による姿勢変形ソフトウェアが懸念されている．そのような状況の中で実際にノイズ測を使用した．

定を実施しようとしても，CISPR（国際無線障害特別委員

シミュレーションモデルを図 23,4)に示す ．タッチタグ会）等で測定方法が標準化されていないため実測が困難とについては，タグとタッチ型電極をそれぞれモデリングしなる場合があり，そのような場合は PC 上で様々な条件をた．シミュレーション条件としては，タッチタグのみの場与えて解析可能な電磁界シミュレーションによる評価が有合と人体モデル＋タッチタグの 2 条件とし，電界分布やタ効と考えられる．そこで，本研究では BAN における

グとタッチ型電極間における信号の伝送特性（S21）を解EMC 問題の解決手段として電磁界シミュレーションの実析した．なお，境界条件としては床面のみ金属（導電率σ

用性について検討した．

=3.56×107 S/m）で，その他の面は完全吸収境界とした．
ただし，人体が靴を履いている場合を考慮し，人体モデル

２ 評価方法の足と床面との間には絶縁体（Rubber）を挿入した．また，®

今回評価対象にしたタッチタグ スターターキット（ア電界通信における床面の影響について確認するため，導電ドソル日進株式会社製；使用周波数：3.2 MHz）を図 1 に率を変化させた場合（σ=3.56×103 S/m，3.56×10-7 S/m）示す．このタッチタグは，BAN の通信方式の中で電界方のシミュレーションも実施した．

式を採用し，ドアの入退室管理システム等として商品化されている．構成としては，人が身につけるタグとドア等に取り付けるリーダー／ライターからなる．シミュレーショ
ンには，有限積分法を用いたドイツ CST 社の MW
72神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016
リーダー／
ライター本体タッチ型電極タグ（φ65mm）（38×44×4.0mm）

図 1 電界通信タッチタグキット

図 3a 電界分布のシミュレーション結果（タッチタグのみの場合）

タグ
タッチ型電極Rubber

図 3b 電界分布のシミュレーション結果（人体モデルとタッチタグの場合）

図 2 数値人体モデルを用いた解析モデル

３ 結果
タグに 1 W の電力を給電した場合の両シミュレーショ
ン条件について，周波数 3.2 MHz のときの電界分布を図
3a と図 3b に示す．両者を比較すると，人体モデルとタッ
チタグの場合の方が，広範囲に電界が分布していることがわかる．また，図 4 に人体近傍の電界分布を示す．タグと人体が電界結合して人体通信をしている様子がわかる．伝図 4 人体近傍の電界分布のシミュレーション結果

送路として人体は不安定であるため，人体通信中に人体から空間に電磁放射が生じ，EMI 問題が懸念される．そこ
で，人体モデルから 3 m 離れた場所において磁界強度を解析した結果を図 5 に示す．周波数 3.2 MHz において，人体によって磁界強度が約 17 dB 増加することから，放射ノイズが増大する可能性が示唆される．このため，今後は電波法で規定されている微弱無線設備の評価法を参考に，
電波暗室内でループアンテナ等を用いて電波強度測定を実施し，本結果と比較することで電磁界シミュレーションの実用性について検討する．
図 5 人体から 3 m 距離における磁界強度の最大値の比較

73

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

文献1) 株式会社エーイーティー. “三次元電磁界解析ソフト
ウェア”. CST – Computer Simulation Technology.
http://www.aetjapan.com/software/CST_Overview.php，(参照 2016/06/30) .
2) NICT-情報通信研究機構. “電磁環境研究室

生体

EMC ” .https://www2.nict.go.jp/aeri/emc/bio/data/index.html ，(参照 2016/06/30) .
図 6 伝送特性（S21）の比較

3) Environmental information and microsystem Lab. Human
Interface Group, THE UNIVERSITY OF TOKYO；
Transmission Characteristics of Wearable Devices Between
Two Human Bodies.
4) Environmental information and microsystem Lab. Human
Interface Group, THE UNIVERSITY OF TOKYO；Human
Body Communication Between Fingertip and Wrist Using
Stationary and Wearable Devices.

図 7 床面の導電率σを変化させた場合の伝送特性

次に，両シミュレーションの伝送特性（S21）を図 6 に示す．周波数 3.2 MHz のときの値を比較すると，タッチ
タグのみの場合は-142 dB，人体モデルとタッチタグの場
合は-128 dB になった．よって，人体モデルがある場合の方が，無い場合よりも約 14 dB 伝送特性が良くなることが確認できた．
最後に，人体モデルとタッチタグの場合において，床面の導電率を変化させたときの伝送特性（S21）の結果を図7 に示す．床面の導電率σを大きく変化させても，伝送特性はほとんど変化していないことがわかる．よって，電界通信においては床面の影響はほとんど無く，通信は人体内部で完結していることが明らかになった．

４ おわりに
本研究では，BAN の通信方式の中で電界通信における
電磁界シミュレーションの実用性について検討した．今後
は，ネットワークアナライザによる伝送特性の測定および電波暗室においてタッチタグの EMI 測定を実施し，今回のシミュレーション結果との比較・検討を行う．

74

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

漆塗膜の金属に対する付着性向上の検討
化学技術部 材料化学チーム 林

保 美

金属に漆を塗装する場合，経験的に漆塗布した直後の未乾燥状態ですぐに焼付する塗装方法や熱した金属被塗物に漆を塗りつける瞬間焼付が行われている．これは金属に塗布した漆を木胎で通常行われているような常温で乾燥させる（常温乾燥）と付着性が悪いと言われているためである．本研究では，鉄材（ステンレス鋼板）に対して常温乾燥した漆膜の付着性に問題があるのか，常温乾燥後に焼付を行えば付着性は改善されるのか検証した．
さらに，最適な漆塗装の焼付条件の検討を行った．その結果，焼付塗装が付着性向上に効果があることが分かった．
また 40μm 前後の焼付塗膜を得るためには常温乾燥後に，焼付を行うことにより得られることが分かった．
キーワード：漆，常温乾燥，焼付乾燥，付着性，ステンレススチール，
２．１ 金属材料（被塗物試料）

１ はじめにステンレス鋼板（SUS304）（150×70×0.4mm），表面仕漆はその多くが，木胎を中心に塗られてきているが，江上げは，やや光沢のある仕上げのものを使用した．

戸時代までは，甲冑の錆を防ぎ，美しく黒く仕上げるため

２．２ 供試漆，顔料に，漆を焼きつけることが行われていた．また，文化財の漆は，黒呂色漆，朱合漆，木地呂漆（共に産地で使われ分野においても，建造物や工芸品の飾金具には漆が焼き付ている中国産精製漆，藤澤漆商店調製）を使用した． 顔け塗装されているものがあり，現在でも修復の際の復原作

料は，日華化成有限会社製の新王冠朱（赤口，黄口）を使業には伝統的技法として用いられている．漆は木胎に塗る用した．

ときには高湿度中の雰囲気温度で乾燥（以下常温乾燥と記

２．３ 漆，朱漆の調整述）するが，金属に塗装する時には，経験的に漆を塗布直黒呂色漆は，既製品を希釈せずに使用した．また朱漆後に未硬化状態で加熱する焼付塗装（以下直接焼付）を行

作成用の透漆は 木地呂漆：朱合漆＝2.5：1（重量比）で1)

うのが一般的である．例えば，漆の技術書 などによると混合し調整した． 朱顔料は，赤口：黄口＝2：1（重量

金胎漆器の焼付は 120～170℃程度で 1～3 時間となってお比）で混合し，朱漆は透漆：朱顔料＝3：1（重量比）で調2)り，南部鉄器の漆塗装は，230～260℃で行われている ．

整し，希釈せずに使用した．

また，木下らは伝統的焼付漆技法では最高温度が 240℃ほ２．４ 塗布方法

3)

どで焼付時間は 10 分前後と報告 している．この様な焼試験片の表面を耐水ペーパー（＃400）で研磨後，ラッ付方法は厚膜（約 40μm）を得ることを想定していないの

カーシンナーで脱脂し，漆刷毛を用いて塗布した．塗布にで、比較的薄膜（約 10μm）を得るには適している。それ際しては可能な限り均一になるよう心掛けた．乾燥後の漆故、厚膜を得るために刷毛塗りして焼付を行うと硬化前の塗膜の厚さは約 40μm（5 点測定の平均値）で，想定した液状状態時の熱により粘度が低下し，レベリングしてしま膜厚が確保できた．

い厚膜を得ることは難しいという問題がある。 200℃を

２．５ 焼付乾燥条件
塗布後 24 時間常温乾燥（温度 20℃前後，湿度 70％前超える比較的高い温度での報告はあるが，低い温度での漆の焼付についての報告 4)は少ない．さらには漆を常温乾燥後）し，定温恒温器にて焼付けを行った．
焼付温度は 110，120，130，140，150，160℃とし，焼して硬化させた後に焼付する場合についての報告は見当た

付時間は 20～180 分で，20 分ごとにサンプリングを行っらない．
本研究では厚膜が得やすい常温乾燥後の焼付が，硬さやた．比較として常温乾燥後の焼付けを行わなかった試験片

付着性が向上するか，を鉛筆硬さ試験と碁盤目試験によっも用意した．

て調べた．また朱漆の発色が焼付温度によりどの様な影響

２．６ 硬さ試験
JIS K 5600-5-4 引っかき硬度（鉛筆法）の測定を行っを受けるのか検討を行った．

た．また測定は，焼付直後，試験片が常温になった時点で２ 実験方法行った．

75

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

２．７ 付着力試験
碁盤目試験は，現在 JIS K

5600-5-6（クロスカット法）が標準となっているが，100 の升目を 10 点法で，評価する JIS K 5400 に準じ判定を行った．測定は，焼付直後，試験片が常温になった時点で行った．
２．８ 測色試験
測色は朱漆についてのみ行った．測定にはカラーアナ
ライザー（東京電色(株)製 TC-1800MKⅡ）を用いて行っ
図 1 左から黒呂色漆研磨有、朱漆研磨有、朱漆研磨無た．マンセル表色系による評価及び JIS K 8730 による
L*a*b*表色系による色差 ΔE*で測色評価を行った．

３ 結果と考察３．１ 常温乾燥の評価
常温乾燥が，付着性に問題があるかどうかについて，碁
盤目試験での評価を行った．黒呂色漆については 結果が0 点（漆膜がすべて剥離した）であったが，朱漆については８点という結果であった．図 1 に 2.4 の塗布方法で，黒呂色漆，朱漆を塗ったもの，研磨を行わずに朱漆を塗った

図 2 下部は焼付後の碁盤目結果

ものの試験結果を示す．耐水ペーパーでの研磨を行わなかった場合，朱漆は 0 点という結果になった．梶井ら 5) は，ステンレス板の表面を耐水ペーパーで研磨すれば，付着性が向上するとしている．しかし，0 点の朱漆試験片に130℃40 分の焼付を行ったところ付着力は図 2 が示すように 9 点となり改善された．
３．２ 立体物での厚膜
図 3 に黒呂色漆を刷毛塗りし，常温乾燥後に焼付を行った試験片（左）と直接焼付を行った試験片（右）の比較
写真を示す．ここで，通常，漆の焼付をする殆どの製品が立体物であることを考え，試験片を９０度に曲げた状態で漆を塗布した．図 3 から分かるように折り曲げたトップの

図 3 常温乾燥焼付（左）と直接焼付（右）の比較

部分の周囲は膜厚が薄くなり金属が透けて見えている．この上部の平均膜厚は 14μm，下部の部分の平均膜厚は爪の硬さが 2H 程度と言われており，漆器製品の場合，2H34μm だった．これは直接焼付したものでは熱で，漆の粘以上の硬さがあれば実用性に即していると判断した場合，度が下がり，漆が流れてしまったためと考えられる．

SUSB では焼付温度が 130℃以上なら焼付時間は 20 分で，また，下部の部分には流れた漆が溜まる結果になった．こ2H の硬さに到達する．SUSR では 130℃以上なら焼付時のことから立体の製品に漆を焼付ける場合，塗布後直ぐの間は 40 分で 2H の硬さに到達する．これは，石橋ら 4)が加熱は，均一な厚膜（以下 40μｍ前後の膜厚を意味する）

報告している塗布後直ちに焼付けを行った「乾燥条件と鉛を得るためには問題がある．

筆硬度の関係」の焼付温度と鉛筆引っかき試験の結果より

３．３ 硬さ試験

も焼付け温度が低く，焼付時間が短くなった．これは本研究が，漆を塗布し常温乾燥後に焼付けていることによる効

各焼付温度における硬さ（鉛筆硬度）と焼付時間の変化を図 4（黒呂色漆を使った試験片で，以下 SUSB とする），

果と考える．

図 5（朱漆を使った試験片で，以下 SUSR とする）に示す．

３．４ 付着力試験

なお，図中の鉛筆引っかき値は 1 が H，2 が 2H・・・6 が各焼付温度における付着力（碁盤目値）と焼付時間の変

6H となる．SUSB，SUSR とも焼付温度が高いほど硬さは化を図 6，図 7 に示す．SUSB，SUSR ともに焼付時間は高くなり，焼付時間も長いほど硬さは高くなった。

20 分で十分な付着力が得られた．しかし焼付時間が長く

76神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

図4

図5

焼付温度と焼付時間変化の鉛筆硬度（SUSB）

焼付温度と焼付時間変化の鉛筆硬度（SUSR）

なると付着力は低下した．SUSR は焼付けを行わなくても

図6

焼付温度と焼付時間変化による碁盤目値（SUSB）

図7

焼付温度と焼付時間変化による碁盤目値（SUSR）

表 1 焼付前と後のマンセル表色系変化（SUSR）

表面を研磨した場合，8 点という結果であったが，焼付け

110℃焼付前と後ることで付着力はさらに向上した．
３．５ 測色試験（朱漆についての測色）
３．５．１ マンセル表色系
試験条件の中で，焼付温度が低い時（110℃）と高い時（160℃）のマンセル表色系の焼付時間と色の変化を表 1に示す．温度が低い場合は焼付前の色に比べ色相が赤に近

記号

焼付け時
間(分）

焼付前

焼付後

SUS110R20

20

1.9YR 2.2/7.6

0.8YR 2.6/8.7

SUS110R40

40

1.9YR 2.2/7.5

0.9YR 2.6/8.5

SUS110R60

60

1.9YR 2.2/7.5

1.0YR 2.6/8.4

SUS110R8080

1.9YR 2.2/7.6

1.0YR 2.5/8.5

SUS110R100

100

2.0YR 2.2/7.6

1.0YR 2.5/8.5

SUS110R120

120

2.0YR 2.2/7.6

0.9YR 2.6/8.7

づき明度，彩度とも高くなり発色が良くなる．温度が高い

SUS110R140

140

2.0YR 2.2/7.6

1.0YR 2.5/8.7

場合には色相，明度，彩度の変化が殆どない．数値だけか

SUS110R160

160

1.9YR 2.2/7.6

0.9YR 2.6/8.7

ら判断すると色の変化が無いように思えるが，焼付によりSUS110R180

180

2.0YR 2.2/7.7

0.9YR 2.6/8.8

記号

焼付け時
間(分）

焼付前

焼付後

発色が良くなる前に熱による焼けを起こしていると考える．
このことをさらに明確にするために追試験を行った．つまり，さらに低い焼付温度（70℃）とさらに高い焼付温度

160℃焼付前と後SUS160R20

20

1.8YR 2.2/7.5

1.8YR 2.3/7.5（180℃）で作成したもので測色を行った．その結果（抜SUS160R40

40

1.9YR 2.2/7.7

1.9YR 2.2/7.3

粋）を表 2 に示す．

SUS160R60

60

1.8YR 2.2/7.7

2.0YR 2.2/7.3

表 2，図 8 から分かるように 70℃の時には焼付前に比べ色SUS160R8080

1.9YR 2.2/7.7

2.0YR 2.2/7.1

SUS160R100

100

1.9YR 2.2/7.7

1.9YR 2.2/7.4

相，明度，彩度ともに発色が良好に変化している．しかしSUS160R120

120

1.9YR 2.2/7.6

1.7YR 2.3/7.5

180℃の時には色相，明度，彩度ともに発色は良好に変化

SUS160R140

140

1.9YR 2.2/7.7

1.7YR 2.3/7.6

せず，目視的には焦げ茶色に変化しくすんだ色合いになっ

SUS160R160

160

2.0YR 2.2/7.3

2.0YR 2.2/7.2ている．このことから焼付温度は，ある温度までは，発色SUS160R180

180

1.9YR 2.2/7.5

1.9YR 2.2/7.5

が良い方向に作用するが，温度が高くなると発色が悪い方77神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

表 2 焼付前と後のマンセル表色系変化（SUSR）
70℃焼付前と後
記号

焼付け時
間(分）

70R焼付前

70R焼付後SUS70R180

180

2.1YR 2.2/7.6

0.6YR 2.7/9.2

180℃焼付前と後
記号

焼付け時
間(分）

180R焼付前

180R焼付後

SUS180R180

180

2.2YR 2.0/7.0

2.7YR 1.9/6.2

向に変化すると考える．
３．５．２ L*a*b*表色系による色差 ΔE*
焼付前の色と焼付後の色から算出した各温度における色差 ΔE*を図 9 に示す．ΔE*の値が，大きいかたまり（110
図 8 SUSR の 70℃焼付と 180℃焼付の色変化～140℃）と小さいかたまり（150，160℃）に分かれる．
実際のテストピースの色と比較しながら判断するとこの大きいかたまりの方は発色が良い方向への変化である．発色面だけから考えると焼付温度は低い方が良いが，硬度 2Hを目指す値とすると焼付温度 100℃，焼付時間 120 分を超
えないとこの硬さは得られなかった．付着力も同様に
100℃を超えないと向上しなかった．

４ まとめ
1） 鉄材（ステンレス鋼板）に対して漆の常温乾燥が，付着性に問題があり，焼付を行うことで改善できる
ことが分かった．

図 9 焼付による色差（焼付前-焼付後）ΔE*

2） 焼付における硬さは SUSB，SUSR とも焼付温度が高いほど高くなり，焼付時間も長いほど硬さは高くな

く掘り下げることが必要と考える．また，漆塗装の性質上った．SUSB では焼付温度が 130℃以上なら焼付時間

焼付漆膜上への更なる漆の塗布や加飾などの必要性から焼は 20 分で，SUSR では 130℃以上なら焼付時間は 40付塗膜への上塗性についての検討も必要と考える．

分で実用的な硬さ（鉛筆硬度 2H）に到達する．

文献

3） 焼付における付着力は SUSB，SUSR ともに焼付時間
は 20 分で十分な付着力が得られた．しかし焼付時間

1) 佐々木英，“漆芸の伝統技法” ，理工学社，P.3-7が長くなると付着力は SUSR で顕著に低下した．

（1986）．

4） 色の発色については朱漆のみの測定であるが，マン2) 小林正信，岩手県工業技術センター研究報告 14，98

セル表色系，L*a*b*表色系による色差 ΔE*の両方か（2007）．

ら検討を行った結果，熱による発色が良い方向に変

3) 木下稔夫，上野博志，中里壽克，宮田聖子，保存科学

化する温度は，140℃まで，それ以上焼付温度が高く

37， 36（1998）．

なると発色が悪くなった．

4)5） 硬さ，付着，発色の３つの関係を総合的に考えた場

石橋芳雄，桑村忠男，笠森正人，高野千之，石川県
工業試験場報告，37，40（1989）．

5) 梶井紀孝，藤島夕喜代，江頭俊郎，石川県工業試験場

合，SUSR は焼付温度 130℃，焼付時間 40 分で良好

報告，59，41（2010）．

な性能が得られた．SUSB の場合は測色試験を行っていないが，黒色という特色から色変化を考慮しない
場合，焼付温度 130℃，焼付時間 20 分で良好な性能が得られた．
今後の課題として付着力の測定方法を別の角度からも検討する．例えば，塗膜をはがす時の力を測定する方法（プールオフ法）などからも検討し，現在得ている結果をより深78神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

プラスチックフィルムの促進耐光性試験による物性変化
化学技術部 材料化学チーム

羽
田
加
松

田
中
藤
尾

孔
聡
千
涼

明
美
尋
子

プラスチック成形品は紫外線劣化により化学構造が変化し，強度の低下などが生じる．本研究では，プラスチッ
クフィルムの促進耐光性試験を行い，紫外線劣化による化学構造と物性の変化を評価した．促進耐光性試験 100 時
間後のプラスチックフィルムは，赤外吸収スペクトルに大きな変化は見られなかったが，引張強さ・破断伸びが減
少した．促進耐光性試験を 200 時間以上行ったプラスチックフィルムの赤外分光分析では，フィルム表面の酸化が進んでいることが示された．
キーワード：プラスチックフィルム，促進耐光性試験，引張試験，赤外分光分析

１ はじめに３ 結果と考察プラスチック成形品は太陽光や照明に含まれる紫外線に

３．１ 引張試験

より時間とともに劣化する性質がある．紫外線劣化により，一般的にプラスチックフィルムには異方性があるので，

プラスチックの分子量や化学構造が変化することで，強度フィルムの縦方向および横方向のそれぞれについて引張試の低下や色の変化などが生じる．

験を行った．

本研究では，プラスチックフィルムの紫外線劣化による知見を得るため，促進耐光性試験前後の試験片について
横方向 0 時間

引張試験・赤外分光分析を行い，紫外線劣化による機械的強度と化学構造の変化について評価した．

縦方向 0 時間２ 実験
縦方向 100 時間
横方向 100 時間

キセノンランプを光源とする促進耐光性試験機（スガ
試験機（株）FAL-25X-HC-B⋅EC）を用いて 3 種類のプラ
スチックフィルムの促進耐光性試験を行った．プラスチッ
クフィルムは，市販の理化学用密封用フィルム（以下密封用フィルムとする），ポリエチレン（以下 PE とする）フ

図 1 密封用フィルムの応力－変位線図

ィルム，非晶質シクロオレフィンポリマー（以下 COP とする）フィルムを JIS K 6251 のダンベル状 2 号形引張試験

縦方向 0 時間片に加工したものを使用した．促進耐光性試験はブラック
縦方向 100 時間

パネル温度 63℃，照射照度 48 W/m2(300～400 nm)で行っ
た．

横方向 0 時間促進耐光性試験の劣化時間にともなうプラスチックフ
ィルムの力学特性の変化を評価するため，材料試験機（イ横方向 100 時間

ンストロン 5565 型材料試験機）を用いてプラスチックフ
ィルムの引張試験を行った．また，フーリエ変換赤外分光
光度計（日本分光（株）FT/IR-4100）を用いて化学構造の

図 2 PE フィルムの応力－変位線図

変化を評価した．

79

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

図 1 に密封用フィルムの応力－変位線図を示す．密封用フィルムの降伏応力は，3.2 MPa（縦方向），2.4 MPa（横方向）で縦方向の方が高い値を示した．破断伸びは横方向の方が若干大きく，引張強さは 7.2 MPa（縦方向），

横方向 0 時間

7.3 MPa（横方向）でほぼ同等だった．促進耐光性試験
100 時間後の密封用フィルムは，縦方向，横方向ともに破縦方向 0 時間

断伸びの減少が示された．降伏応力は促進耐光性試験前の値とほぼ同等であった．

縦方向 100 時間
横方向 100 時間

図 2 に PE フィルムの応力－変位線図を示す．PE フィ
ルムの降伏応力は，12.1 MPa（縦方向），11.9 MPa（横方向）でほぼ同等だった．引張強さは 33.8 MPa（縦方向），

図 3 COP フィルムの応力－変位線図26.2 MPa（横方向）で縦方向の方が高い値を示した．促進
耐光性試験 100 時間後の PE フィルムは，降伏応力はほとんど変化しなかったが，引張強さ・破断伸びが減少した．
図 3 に COP フィルムの応力－変位線図を示す．COP フ
ィルムの降伏応力は，70.4 MPa（縦方向），70.5 MPa（横100 時間方向）でほぼ同等だった．一方，破断伸びは横方向の方が大きかった．促進耐光性試験 100 時間後の COP フィルム
は，応力－変位線図がほぼ重なり異方性が目立たなかった．
0 時間

降伏応力は縦方向，横方向ともに約 10%低下し，破断伸びの減少が示された．

図 4 密封用フィルムの赤外吸収スペクトル３．２ 赤外分光分析
促進耐光性試験により引張強さ・破断伸びが減少した
理由として，分子鎖が切断され分子量が低下したことで力学特性に変化が生じたと考えられる．そこで，図 4 から図6 に密封用フィルム，PE フィルムおよび COP フィルムの100 時間赤外吸収スペクトルの変化をそれぞれ示す．赤外吸収スペクトルからは分子鎖の切断の有無について判断できるだけの大きな変化は 100 時間の促進耐光性試験ではなかった．
0 時間

促進耐光性試験により力学特性が変化していることから，促進耐光性試験の継続により赤外吸収スペクトルの変化が生じることが推測される．そこで，紫外線劣化による

図 5 PE フィルムの赤外吸収スペクトル

化学構造の変化を確認するために COP フィルムの促進耐光性試験を継続した．促進耐光性試験の劣化時間が 200 時

1720 cm-1間以上になると 2930～2840 cm-1 の吸収ピークの減少，

300 時間1720 cm-1 の吸収ピークの出現が観測された．2930～2840
cm-1 の吸収ピークは，メチレンの炭素－水素(C-H)伸縮振200 時間動にあたり，COP の基本構造に由来するものである．新たに出現した 1720 cm-1 の吸収ピークは，カルボニル

100 時間(C=O)結合に起因する吸収ピークであると考えられる．赤外吸収スペクトルの測定結果より，キセノンランプから照0 時間射される紫外線により COP の C-H 結合が切断され，そこに雰囲気中の酸素が結合することによって COP の酸化が
図 6 COP フィルムの赤外吸収スペクトル進んだことが確認できた．

80

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

プラスチック材料に含まれる軽金属元素の分析
化学技術部 化学評価チーム 城

田 はまな

プラスチック材料に含まれる軽金属元素の定性・定量について，分析事例を報告する．エネルギー分散型蛍光 X 線分析装置を用いて定性分析を行い，チタン等の金属元素を検出した．つづいて，試料を硫酸・硝酸による開放系酸分
解法によって溶液化し，ICP 発光分光分析法により定量分析を行った．蛍光 X 線分析法では検出できなかったアルミ
ニウムやマグネシウムについても，ICP 発光分光分析法では精度よく定量できることを確認した．
キーワード：プラスチック材料，蛍光 X 線分析法，ICP 発光分光分析法，開放系酸分解法，定量分析

表 1 XRF 装置の仕様・測定条件
XGT-5000WR，堀場製作所製
装置（エネルギー分散型）
X 線管球
ロジウム（Rh），上面照射
X 線検出器SSD 検出器
印加電圧・電流15 kV・0.2 mA
測定径 1.2 mm，測定時間 100 秒，大気下
測定条件

１ はじめに市販されているプラスチック材料は，主成分のプラスチ
ックに加え，機能・用途・色合等のため，種々の添加成分が加えられている．これらの材料を開発・利用する場合や品質を制御する際には，含有微量元素や不純物元素の濃度を的確に把握することが大変重要である．

型を作ることができるように，同じブロック形状でも様々

表 2 ICP-OES 装置の仕様・測定条件
装置
SPS 1200VR，セイコー電子工業製
高周波電源
周波数 27.12 MHz，出力 1.21 kW
プラズマガス 7.0 L / min，補助ガス
アルゴンガス
0.63 L / min，キャリアガス 0.38 L / min

な色の種類があり，色合いによって添加成分が異なること

分光部が推測される．

ツェルニターナ式モノクロメータ，回折格子溝
数 3600 本/ mm，波長範囲 160～500 nm（Al），マグネシウム（Mg）等を分析するため， まず蛍

測光部
測光方向
測定方式

光電子倍増管横方向測光（ラジアル）型
単波長測定（シーケンシャル）方式

光 X 線分析法（以下 XRF とする）にて簡易定性分析を行

測定波長Ti 334.941 nm，Ca 393.366 nm，Al 396.152 nm，Mg 279.553 nm，Fe 259.940 nm

今回，市販プラスチック材料として，玩具のミニブロックを試料として用いた．この玩具は，組み立てて様々な模

今回，軽金属元素であるチタン（Ti），アルミニウム

い，つづいて ICP 発光分光分析法（以下 ICP-OES とする）にて定量分析を行った事例を紹介する．

２．３ 実験方法
プラスチック試料 2 点を用いて，XRF による定性分析を行った．つづいて ICP-OES による定量分析を行った．

２ 実験

まず，プラスチック試料の溶液化法として開放系酸分解法
1, 2)を検討し，作製した溶液を用いて ICP-OES により軽金

２．１ 分析試料
今回，分析試料は，市販玩具であるミニブロック 2 点

属元素を定量した．

（① 白色，② 黄土色）であり，ABS 樹脂製材料である．

３ 結果及び考察

２．２ 分析装置・試薬
XRF 装置および ICP-OES 装置の仕様等を表 1 および表

３．１ XRF によるプラスチック試料の定性分析

2 に示す．分析用試薬として，硝酸・塩酸は和光純薬工業

プラスチック試料 2 点を用い，エネルギー分散型 XRF

製の電子工業用を用いた．硫酸は関東化学製特級を用いた．

による簡易定性分析を行った．各試料をブロックのまま試

各金属元素の標準液は，関東化学製 1000 mg/L 標準溶液を料フォルダの上に置き，測定した．
結果を図 1 に示す．主な検出元素は，チタン，カルシウ

適宜希釈して用いた．分析に用いた水は，アドバンテック
東洋製純水製造装置 RFD342HA で精製した．

ム（Ca）であった．試料①では，特にチタンが多量に検81神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

出された．試料②では鉄（Fe）も検出された．一方，本装ついても，微量ではあるが検出された．XRF では，装置置での感度が著しく悪いため，軽金属元素であるアルミニ

によって軽金属元素の検出感度が著しく悪いが，ICP-OES

ウムやマグネシウムは検出できなかった．

では，微量の軽金属元素を正確に定量できた．

３．２ ICP-OES のためのプラスチック試料分解法の検討

４ むすび

プラスチック試料を用いて，溶液化を行った．今回，試料の溶液化法として開放系酸分解法を検討した結果，硫市販のプラスチック試料として，着色のある玩具のブロ酸・硝酸を用いた分解法により，良好な分解・溶液化が確

ック 2 点を XRF および ICP-OES により軽金属元素を分析認できた．以下に分解操作を示す．

した事例を紹介した．

試料量は各 0.27 g（ブロック形状として，例えば 2 マス

XRF ではチタン等の金属元素を検出した．つづいて，

四方のブロック 2 個分に相当）とした．

試料を硫酸・硝酸を用いた開放系酸分解法により溶液化し，秤量した試料を 200 ml コニカルビーカーに入れ，硝酸

ICP-OES にて定量した．白色試料では，チタンが 1.24 %4 ml を加え，時計皿をかぶせ，ホットプレート上で加熱と多量に含有しており，着色の目的で意図的に添加されてし，さらに硫酸 2 ml を加えた．加熱しながら，少しずついると推測された．黄土色の試料にも，微量のチタンや鉄硝酸を添加（計 6 ml）し，さらにビーカー内壁に付着しが含まれていた．また 2 点とも，XRF では検出されなかた試料をバーナーで加熱することで分解を促した．分解しったアルミニウム・マグネシウムを微量に含有することがた試料をホットプレート上で高温に加熱し，硫酸の白煙状

ICP-OES にて確認できた．

態になった後、放冷した．続いて，過酸化水素水 0.5 ml

本報告で用いた XRF や ICP-OES による分析法は，プラを加え，反応がおさまってから加熱し，硫酸白煙状態にな

スチック試料に含まれる他の微量元素の測定にも利用可能

った後，放冷した．さらに，塩酸 (1+1) を 15 ml 加えてであり，また，他の有機材料や種々の材料を分析する場合加熱した．一連の分解操作の後，目視にて，残渣もなく，にも幅広く応用できると考えられる．

完全に分解したことを確認し，純水を用いて 100 ml 全量

文献

フラスコにて定容した．

1) 城田はまな；神奈川県産業技術センター研究報告，
No. 20，84～85，（2014）.

３．３ ICP-OES によるプラスチック試料の定量分析

2) 城田はまな；神奈川県産業技術センター研究報告，

作製した試料溶液を用いて，ICP-OES 測定条件の検討

No. 21，58～59，（2015）.

を行い，軽金属元素等を定量した．分析結果は，表 3 のとおりである．各試料について，併行分
析（2 回）を行い，結果は良好である
ことを確認した．
試料①については，XRF で検出されたとおり，多量のチタンを含有していることが ICP-OES にて確認できた．
これは，白く着色するために，酸化チタンを多量に添加していることが推測できる．

横軸：エネルギー[単位：keV], 縦軸：X 線強度[cps]図 1 プラスチック試料の XRF による定性分析

一方，試料②では，チタンや鉄が微量ではあるが含有しており，試料①と同様に，着色等を目的として意図的に添加された成分ではないかと推測される．
また，アルミニウム・マグネシウ
ム・カルシウムといった軽金属元素に

表 3 プラスチック試料の ICP-OES による定量分析
単位：%（質量分率）
Ti
Ca
Al
Mg
Fe
試料 回 試料量
1 0.2732 g
1.244
0.05750.02470.00630①
白色
2 0.2744 g
1.243
0.05720.02440.00618
分析値
1.24
0.057
0.025
0.0062
1 0.2756 g
0.08810.04710.007220.000630.0678②
黄土色 2 0.2735 g
0.08800.04710.007130.000620.0679
分析値
0.088
0.047
0.00720.00060.068

82

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

線虫 C.elegans の寿命延長を指標としたフラボン類の機能性評価
化学技術部 バイオ技術チーム 瀬戸山央
廣 川 隆 彦技術支援推進部 商品開発支援室 青 木 信 義
農産物に多く含まれる機能性成分フラボン類について，in vitro 抗酸化活性および線虫の寿命延長を指標とした機能性評価試験を行った．その結果，フラボン類は化学構造の違いにより抗酸化活性が異なること，抗酸化活性の低いものでも線虫の寿命延長作用があることが明らかとなり，線虫の寿命延長を指標とした評価は in vitro 抗酸化活性だけでは評価できない生体内での食品の機能性評価方法として有効であることが示された．
キーワード： C. elegans，フラボン類，フラボノイド，抗酸化活性，SOD，CAT，寿命延長
ボン酸（以下 Trolox とする）を使用し各フラボン類の１ はじめに

DPPH ラジカル消去活性は Trolox 相当量として算出した．

食品の機能性評価は主に in vitro で行われるが，生体内での効果の実証には in vivo の生物試験が必要となる．in

２．３ 線虫寿命測定

vivo 試験においてマウスなどの代替生物に線虫の１種，線虫の培養は Brenner の方法に従った 4)．線虫は 25℃以

Caenorhabditis elegans がある．線虫 C.elegans は寿命が約上で次世代を産出しない fer‐15 変異株を用いた．線虫体

1)20 日と短く全ゲノムが解明されたモデル生物である ．

内から卵を回収し 大腸菌を餌として培養フラスコで同調

また多くの老化研究が行われ寿命に影響する物質の探索に培養（26℃，100 rpm）を行った．培養 5 日目にアンピシ

2)も用いられている ．本研究はフラボノイド化合物，フラリンおよび各試料を加えた．その後，数日ごとに培養液のボン類の機能性を明らかにすることを目的とし，in vitro

一部をとり生存数を調べた．5 日目の生存数を 100 %とし抗酸化活性評価，in vivo で線虫寿命を指標とした抗老化

た生存曲線から平均寿命を算出した．

作用評価を行った結果について報告する．
２．４ 抗酸化酵素活性測定
線虫を同調培養（26℃，100 rpm）させ培養 5 日目にア

２ 方法

ンピシリンおよび各試料を加えた．培養 9 日目に線虫を回

２．１ 試料収し，ショ糖密度勾配により生存線虫のみを分離し，超音

フラボン類としてルテオリン，アピゲニン，クリシンの波破砕後，遠心分離した上清を線虫粗抽出液とし抗酸化酵

３種類を用いた．それぞれの化学構造を図 1 に示す．ルテ

素活性測定を行った．スーパーオキシドディスムターゼ

オリンはセロリに，アピゲニンはパセリに，クリシンは果（以下 SOD とする）活性は，SOD Assay Kit-WST（株式3)

実の皮やプロポリスに多く含まれている成分である ．

会社 同仁化学研究所）を用いて測定した．カタラーゼ（以下 CAT とする）活性は過酸化水素を基質として，240
nm の吸光度の減少値から過酸化水素の分子吸光係数を用いて算出した．タンパク質の定量はウシ血清アルブミンを標準タンパク質として用い，Bradford 法で測定した．

図 1 フラボン類の化学構造

３ 結果および考察

２．２ 抗酸化活性測定

３．１ 抗酸化活性測定結果

1,1-ジフェニル-2-ピクリルヒドラジル（以下 DPPH とす

結果を表 1 に示す．用いた試料中でルテオリンの抗酸化る）ラジカル消去活性法で抗酸化活性測定を行った．標準

活性は最も高い値を示し，アピゲニンおよびクリシンの抗物質は 6-ヒドロキシ-2,5,7,8-テトラメチルクロマン-2-カル

酸化活性は低く同程度であり，フラボン類の化学構造の違83神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

いが抗酸化活性の強さに影響していることが示された．

３．３ 抗酸化酵素活性測定の結果
結果を表 5 および表 6 に示す．ルテオリンを投与した線虫の SOD，CAT 活性は大きく上昇していた．一方，ク３．２ 線虫寿命測定の結果
結果を表 2，表 3 および表４に示す．また各試験におけリシンを投与した線虫の SOD 活性は低下，CAT 活性は上る平均寿命のコントロール比を図 2 に示す．すべての試料昇していた．SOD はミトコンドリアで発生した活性酸素

で線虫寿命の延長傾向が認められた．800 μM ルテオリン

を過酸化水素に分解する酵素であり，CAT は SOD によりで最も寿命が長くなり，コントロールに対して 26%平均生成された過酸化水素を水に分解する酵素である．通常こ

寿命が延長した．また同一試料においては濃度が高いほどれらの働きで体内酸化ストレスは低減されている 5)．今回

平均寿命が長くなり，フラボン類の寿命延長作用は試料濃の結果から，ルテオリンは SOD および CAT 活性を上昇さ度に依存する傾向が認められた．

せ活発に体内の活性酸素消去をしていることが示唆された．

表 1 DPPH ラジカル消去活性の結果
DPPH ラジカル消去活性
試料名(nmol-Trolox 相当量 / mg)
7.37×103
ルテオリン
1.26×102
アピゲニン
1.65×102
クリシン

表 5 800 μM ルテオリン投与時の線虫抗酸化酵素活性
処理区

終濃度
（μM ）

コントロール
ルテオリン

―
800
a,b

SOD活性
（U / mg protein）
129.0±0.6 a
198.3±24.7 b

CAT 活性（U / mg protein）
16.2±0.1 a
22.3±0.6 b

異なる文字間に有意差あり（p < 0.05，n=3）

表 6 800 μM クリシン投与時の線虫抗酸化酵素活性
表 2 500 μM アピゲニン投与時の線虫平均寿命
処理区
終濃度 (μM ) 平均寿命（日）コントロール
アピゲニン
a

―
500

SOD活性
CAT 活性
終濃度（μM ） （U / mg protein） （U / mg protein）
309.6±32.1 a
11.1±0.5 a
コントロール―b
800
166.4±0.1
14.7±0.7 b
クリシン
処理区

13.18±0.29 a
13.42±0.29 aa,b

同一文字間に有意差なし（p < 0.05，n=3）

表 3 500 μM ルテオリン， クリシン投与時の異なる文字間に有意差あり（p < 0.05，n=3）

４ まとめ

線虫平均寿命フラボン類は化学構造の違いにより抗酸化活性が異なる

終濃度 (μM ) 平均寿命（日）10.47±0.21 a
コントロール―500
11.35±0.25 b
ルテオリン
処理区

クリシン
a,b

500

ことが明らかとなった．ルテオリンは in vitro で高い抗酸化活性があり，線虫の SOD および CAT 活性を上昇させ酸

10.93±0.25 a化ストレスを低減し寿命延長に寄与したと推察できる．一異なる文字間に有意差あり（p < 0.05，n=3）方，アピゲニンおよびクリシンは抗酸化活性が低いにも関

表 4 800 μM ルテオリン，アピゲニン，クリシン

らず線虫の寿命を延長させていた．クリシンでは線虫の投与時の線虫平均寿命
処理区
終濃度 (μM ) 平均寿命（日）
ルテオリン

―
800

アピゲニン

800

10.94±0.20
13.78±0.39 c
12.05±0.30 b

クリシン

800

12.08±0.30 b

コントロールa,b,c

SOD 活性が低下しており，アピゲニンおよびクリシンのa

寿命延長効果は酸化ストレス低減以外のメカニズムによるものと思われる．以上より線虫の寿命延長を指標とした評
価は，in vitro 抗酸化活性だけでは評価できない生体内での食品の機能性評価方法として有効であることが示された．

異なる文字間に有意差あり（p < 0.05，n=3）

文献1) Sulston, J et al.；“The nematode Caenorhabditis
elegans”, Cold Spring Harbor Laboratory., P587-606（1988）．
2) Vayndorf,E.M et al.；J.Funct.Food ,5, 1235-1243（2013）．
3) 山下修矢，山田耕路，立花宏文；オレオサイエンス，
9 (8)，P337-344（2009）．
4) S.Brenner；Genetics 77,P71-94 （1974）．
コントロールに対して有意差あり（p < 0.05, n=3）5) 江口裕伸，藤原範子，大河原知水，鈴木敬一郎，谷口

図 2 各試験でのコントロールに対する線虫平均寿命

直之；生物試料の分析，32(4)，P247-256（2009）＊84神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

GC/MS を用いた多環芳香族炭化水素の分析方法の検討
化学技術部 環境安全チーム

竹 内 茉莉子
岩 本 卓 治

多環芳香族炭化水素（PAHs）は，複数のベンゼン環を有する化合物群の総称で，発がん性が懸念されるため，世界各国で規制する動きがある．PAHs は，ガスクロマトグラフ／質量分析計（GC/MS）で測定が行われ，高価なサロ
ゲート物質を用いた内標準法で定量されているが，全ての PAH に対してそれを揃えるのは困難である．本研究では，
GC/MS を用いて 16 種類の PAHs の一斉分析について基礎的な検討を行った．具体的には，4 種類の d 体標識されたサロゲート物質を内標準物質に用いて，PAHs 各成分の定量分析に及ぼす影響を調べた．その結果，芳香族の環数と保持時間が近い成分で内標準補正をすることで，検量線の直線性と再現性が向上することが明らかとなった．また，GC 注入口の汚れが PAHs の定量に与える影響について，300 回程度使用したライナーを用いて検討した結果，
内標準補正した場合は，再現性に大きな影響は与えないことがわかった．
キーワード：多環芳香族炭化水素（PAHs），GC/MS，内標準物質，定量分析
のでその結果について報告する．

１ はじめに

２ 実験方法多環芳香族炭化水素（polycyclic aromatic hydrocarbons：
PAHs）とは，ベンゼン環を 2 つ以上有する芳香族炭化水

標準試料は 2 環～6 環をもつ 16 種の PAHs 標準混合液素の総称であり，発がん性が疑われることから，世界各国（AccuStandard,Inc 製 PAH Solution Mix）と 3 環～5 環のにてこれを規制する動きがある．例えば，欧州の REACH

4 種の内標準混合液（ SIGMA-ALDRICH 製 EPA 525

規則付属書 XVⅡエントリー50 の従来制限では，タイヤもFortification Solution B）を使用した．測定は GC/MS の選

しくはタイヤ部品に使われる伸展油中の PAHs が対象であ択イオン検出（SIM）法にて，検量線の直線性および繰りったが，制限の条件が改正され，2015 年 12 月からは，ヒ返し測定の再現性を内標準補正有無により比較した．

トの皮膚や口腔に直接かつ長時間もしくは短時間に繰り返

GC/MS は島津製作所製の GCMS-QP2010 Plus を用いた．

し，そのゴムもしくはプラスチック部品が接触する成形品

表 1 に測定条件，表 2 に各成分名，環数，沸点と SIM 条に拡大された 1)．我が国では，大気汚染防止法における有件（保持時間及び定量イオン）を示す．各成分の定量イオ

害大気汚染物質の優先取組物質 23 種類のうち，ベンゾ[a]ピンは，検出感度が高く，かつ共存成分の影響が少ないイオ

2)

レンがリストアップされている ．加えて昨今は，微小粒子

ンを選択した．

状物質 PM2.5 に PAHs が含まれていることから，各地で

表 1 GC/MS 測定条件

PAHs の実態調査が行われている 3)．

カラム

PAHs の分析方法の一つに，ガスクロマトグラフ／質量

キャリアガス
注入量
注入口温度
オーブン温度分析計（GC/MS）があり，サロゲート物質を用いた内標準法での定量法がある．PAHs は成分によって物理化学的な挙動が異なるため，すべての内標準物質を用いてそれぞ

インターフェース温度
イオン源温度イオン化法
測定モード

れ定量することが望ましいが，高価なため，全てを揃えるのは困難である．また，PAHs の芳香族の環数に応じた内標準物質を用いるとの報告 4)もあるが，具体的な内標準物

J&W DB-5MS
長さ：30 m 内径：0.25 mm 膜厚：0.25 μm
He 定圧モード カラムヘッド圧：80.0 kPa
1.0 μL スプリットレス
320 ℃
90 ℃（1min）-（20 ℃/min）- 250 ℃ -（5 ℃/min）- 260 ℃（5 min）-（5 ℃/min）- 320 ℃（10min）
320 ℃
295 ℃
EI（70 eV）
SIM（表 2）質が示されていない．そこで本研究では，米国環境保護庁

３ 結果及び考察（EPA）指定 16 物質の PAHs 分析において，4 種類の重水素（d 体）標識されたサロゲート物質で内標準補正効果

３．１ 検量線の検討を調べ，どのサロゲート物質を用いれば，PAHs 各成分のPAHs 各成分を 2, 5, 10, 20 µg/L に調製し，それぞれに内分析値が再現性良く測定できるかという観点から検討した

標準各成分が 10 µg/L となるよう添加して，多成分の一斉

85神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

分析を GC/MS で行った．各成分における検量線の直線性

表 2 測定対象とした PAHs 成分及び SIM 条件

は相関係数（r）から検討した（表 3）．表 3 の①～⑯お成分

よびⅠ～Ⅳは，表 2 の①～⑯の PAH 成分とⅠ～Ⅳの内標

Naphthalene
Acenaphthylene
Acenaphthene-d10
Acenaphthene
Fluorene
Phenanthrene-d10
Phenanthrene
Anthracene
Fluoranthene
PyreneBenzo[a]anthracene
Chrysene-d12
Chrysene
Benzo[b]fluoranthene
Benzo[k]fluoranthene
Benzo[a]pyrene
Perylene-d12
Indeno[1,2,3-cd]pyrene
Dibenzo[a,h]anthracene
Benzo[ghi]perylene

①
②
Ⅰ
③
④
Ⅱ
⑤
⑥
⑦
⑧
⑨
Ⅲ
⑩
⑪
⑫
⑬
Ⅳ
⑭
⑮
⑯

準成分に相当する．検量線の r は内標準補正を行わなかった場合と，Ⅰ～Ⅳそれぞれの内標準成分で補正を行った場
合で比較した．内標準補正なしの場合は①～④の成分で rが 0.991 以上あったが，概ね芳香族の環数が増えるごとにr は低くなり，⑮は 0.333 であった．内標準成分Ⅰ～Ⅳで検量線を補正することで，全体的に r は高くなった．4 種の内標準成分で各 PAHs 成分を補正した時の r を比較すると，①～④ではⅠで補正した場合が最も 1 に近く，⑤⑥ではⅡが，⑦～⑩（⑨を除く）ではⅢが，⑪～⑯ではⅣが補
正効果は高く，本条件においては内標補正に適した組み合わせと考えられた．これらのことから，PAHs 成分の環数と保持時間が近い内標準物質で補正することで r は高くな

環数る傾向にあることがわかった．⑭～⑯は，定量法で一般的

2
3
3
3
3
3
3
3
4
4
4
4
4
5
5
5
5
6
5
6

沸点
（℃）
218
275
279
295
340
342
384
404
438
448
481
480
496
536
524
542

保持時間
（min）
5.23
7.28
7.47
7.51
8.22
9.53
9.56
9.64
11.61
12.09
15.88
15.90
16.01
20.88
21.03
22.37
22.57
27.09
27.28
28. 03

定量イオン
（m/z）
128
152
162
153
165
80
178
178
202
202
228
240
228
252
252
252
264
276
278
276

表 3 各 PAHs 成分 2～20 µg/L の検量線 r5）に良好な検量線とされている r≧ 0.99 を満たさなかった．
その要因の一つとして，Ⅳとの保持時間が離れていること（表 2）が挙げられる．③とⅠ，⑤とⅡ，⑩とⅢのように
サロゲート物質で補正した PAHs 成分の検量線については，
r が 0.999 以上と高い直線性が得られた．他の PAHs についても各サロゲート物質で内標準補正することにより，より直線性の高い検量線が得られると考えられるが，4 種類の内標準成分であっても適切な成分で補正することでPAHs①～⑯成分の検量線の直線性（r ≧ 0.978）が保てる
ことが示された．
３．２ 低濃度における再現性の検討
PAHs 2 µg/L を 5 回繰り返し測定した時の変動係数（C.V.）から再現性を検討した（表 4）．内標準補正なし

環数
2
3
3
3
3
3
3
3
4
4
4
4
4
5
5
5
5
6
5
6

①
②
Ⅰ
③
④
Ⅱ
⑤
⑥
⑦
⑧
⑨
Ⅲ
⑩
⑪
⑫
⑬
Ⅳ
⑭
⑮
⑯
※

の場合の C.V.は①～⑥の成分では 2.7 ～14.2 %に対して，

内標準補正
なし
0.994
0.993
0.994
0.991
0.974
0.974
0.907
0.897
0.654
0.689
0.490
0.547
0.448
0.470
0.333
0.388
：r ≧ 0.99

Ⅰ
1.000
1.000
1.000
1.000
0.995
0.995
0.959
0.953
0.761
0.788
0.595
0.660
0.548
0.562
0.416
0.480

内標準補正あり
Ⅱ
Ⅲ
0.996
0.970
0.996
0.971
0.996
0.970
0.997
0.972
0.979
1.000
1.000
0.979
0.991
0.991
0.993
0.989
0.878
0.997
0.896
0.999
0.742
0.975
0.992
0.808
0.697
0.961
0.698
0.954
0.573
0.928
0.636
0.948

Ⅳ
0.961
0.962
0.961
0.962
0.969
0.969
0.982
0.983
0.999
0.998
0.996
1.000
0.991
0.987
0.978
0.986

表 4 各 PAHs 成分 2 µg/L の再現性 C.V.（%）⑦～⑯の成分は 24.9 ～57.1 %と明らかに異なる挙動を示

環数した．カラム温度が 320 ℃までの昇温であるのに対して，
4 ～6 の環数をもつ⑦～⑯の PAHs の沸点はそれよりも60 ℃以上高く（表 2），装置内部に残存しやすいことから，不安定な測定になったと考えられる．内標準成分のⅠ～Ⅳについても同様の傾向があり，環数が 3 の内標準ⅠとⅡの C.V.はそれぞれ 2.2 %と 8.0 %に対し，環数 4 と 5 の内標準ⅢとⅣの C.V.はそれぞれ 46.1 %，52.3 %と，明らかに高かった．しかし，⑦～⑯の PAHs 成分も適切なⅢとⅣの内標準成分で補正することで 20 %以下 4）に抑えることが可能であった．PAHs の高沸点成分はピーク面積値の変動が大きいが，内標準成分も同様の傾向で変動するため，
内標準補正することで再現性が向上することが明らかとな
った．

2
3
3
3
3
3
3
3
4
4
4
4
4
5
5
5
5
6
5
6

①
②
Ⅰ
③
④
Ⅱ
⑤
⑥
⑦
⑧
⑨
Ⅲ
⑩
⑪
⑫
⑬
Ⅳ
⑭
⑮
⑯
※

86

内標準補正
なし
Ⅰ
2.7
2.2
3.6
2.8
2.2
2.7
2.4
4.3
3.8
8.0
14.2
15.1
9.5
9.6
25.6
25.7
24.9
23.2
55.3
47.6
46.1
42.6
33.7
53.7
42.4
56.8
47.5
57.1
46.1
52.3
50.0
41.4
46.8
42.8
41.6
37.4
：C.V. ≦ 20 %内標準補正あり
Ⅱ
Ⅲ
9.9
44.5
10.5
45.5
8.4
42.8
9.5
43.5
8.6
27.4
10.3
41.8
19.0
18.6
16.4
18.9
15.5
42.2
9.3
28.1
37.4
11.6
43.1
18.9
17.8
41.1
12.2
36.5
37.9
15.8
32.4
12.0

Ⅳ
48.3
49.2
46.6
47.3
31.6
45.6
22.3
22.9
14.4
12.2
9.9
16.9
14.2
12.1
17.4
14.7

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

３．３ ライナーの影響①

GC/MS において，PAHs の特に高沸点成分のピーク面積

PAHs 成分の検量線は適切な内標準成分で補正することで 16 成分すべての検量線の直線性が保て，r は0.978 以上であった．

値が変動する要因として，注入口やカラム，MS 等への汚染の影響が考えられる．そこで，GC 注入口の汚れが，②

PAHs の再現性測定においては PAHs の環数が 4 以上

C.V.にどのような影響を与えているかを確認するため，新の高沸点成分のピーク面積値は大きく変動するが，品ライナーと使用約 300 回で PAHs 成分以外の分析も行っ同様に変動する内標準成分で補正することで C.V.をた履歴不明のライナー（使用品）を用いて比較した（表 5）．

20 %以下に抑えることができた．

低濃度では，ピーク強度が小さく測定誤差を反映しやすい③

本条件においては，内標準補正として適した成分のため，PAHs 各濃度 400 µg/L，内標準成分各濃度 2000 µg/L

組み合わせはⅠ：①～④，Ⅱ：⑤⑥，Ⅲ：⑦～⑩，のサンプルを 5 回繰り返し測定した．新品の C.V.はすべ

Ⅳ：⑪～⑯であり，環数と保持時間が近い成分ほどての成分で 10.0 %以下（内標準補正で 5.9 %以下）に対し，補正効果が高い傾向にあった．

使用品では内標準補正なしの場合の C.V.は最大 38.4 %と④

GC 注入口に用いるライナーは新品のピーク面積値の大きく，高濃度の場合でも 4 環以上の PAHs 成分⑦～⑯

変動は小さかったが，使用品であっても内標準補正の C.V.は，3 環以下の①～⑥の C.V.と比べると明らかに高することで C.V.を 11.4 %以下に抑えることができた．

い値になった．しかし，３．１項で述べた適切な内標準成分で補正することで 11.4 %以下と新品とほぼ同様に C.V.

今後の課題としては，実サンプル中の PAHs 成分の定量を抑えることができた．このことから PAHs が高濃度の場が挙げられる．実サンプルにはマトリックス成分が含まれ，合には高沸点成分が装置内部に残存し，検出されるピーク

分離度の低下や装置への汚染が想定されるため，これらを面積値は変動するが，内標準成分で補正することで，その除去する前処理工程が必要となる．また，PAHs の濃度が影響を低減することが可能であり，他の分析に使用してい低い場合には濃縮を行う必要がある．本実験で検討したⅠ

るライナーの使用であっても，PAHs の測定に大きな影響～Ⅳの内標準成分が実サンプルの前処理工程で PAHs と同を与えないことが明らかとなった．

様の挙動を示すか否かについては，今後検討していく予定

表 5 新品／使用品ライナーの再現性 C.V.（%）
新品
環数

内標準補正
なし

内標準補正
あり

である．注意すべき点として，低濃度の試料（< 1 µg/g）

使用品
内標準補正
なし

を分析する際には，目的 PAHs と d 体標識された内標準成

内標準補正
あり

分とのわずかな挙動の違いが相対的に大きくなり，定量値

2
6.4
1.8
9.5
2.2
①
3
7.0
1.2
11.8
0.7
②
3
6.1
11.2
Ⅰ
3
6.6
0.6
11.6
0.5
③
3
6.1
0.7
13.3
3.6
④
3
7.3
15.4
Ⅱ
3
6.6
2.7
19.0
4.8
⑤
3
7.0
2.5
19.7
5.8
⑥
4
9.3
2.4
28.1
11.4
⑦
4
10.0
2.5
29.2
9.6
⑧
4
9.8
1.2
34.5
1.9
⑨
4
9.2
34.9
Ⅲ
4
9.5
0.9
34.9
1.2
⑩
5
9.3
2.2
35.0
2.7
⑪
5
9.7
2.6
34.9
1.8
⑫
5
9.1
2.4
35.2
1.6
⑬
5
9.1
36.0
Ⅳ
6
7.3
5.6
38.0
4.4
⑭
5
6.8
5.9
38.4
4.7
⑮
6
8.0
5.1
35.5
1.4
⑯
※ 内標準補正成分
Ⅰ：①～④，Ⅱ：⑤⑥，Ⅲ：⑦～⑩，Ⅳ：⑪～⑯にも影響するという報告があることから 6)，実サンプルの濃縮と合わせて，d 体標識された内標準成分を用いた場合に定量分析が可能な濃度範囲を検討する必要がある．

文献
1)“COMMISSION REGULATION (EU) No 1272/2013”，
Official Journal of the European Union，（December 2013）
http://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/PDF/?uri=CELEX:32013R1272&from=EN（accessed2016-09-01）．

2) “大気汚染防止法の概要”，環境省，（2012 年 3 月），
http://www.env.go.jp/air/osen/law/（参照 2016-09-01）．
3)

早川和一，鳥羽陽，唐寧，亀田貴之；臨床環境医学，
23(2)，93-101（2014）．

4)

４ まとめ

“多環芳香族炭化水素測定方法（HPLC 法及び GCMS 法）”環境省，http://www.env.go.jp/air/osen/pm/ca/manual/manual-5.pdf（参照 2016-09-01）．

4 成分の d 体標識されたサロゲート物質を内標準成分5)に用いて 16 成分の PAHs を GC/MS を用いて測定し，各“イオンクロマトグラフデータシートテクニカルチップ”，DIONEX，http://tools.thermofisher.com/content

成分の検量線および再現性の影響について調べた結果，以/sfs/brochures/DS0012T-JA.pdf（参照 2016-09-01）．

下のことが明らかとなった．
6)87伊藤信靖；産総研 TODAY，8-05，P.25（2008）．

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

鉄シリサイドを用いた半導体複合微粒子からの光触媒反応による水素生成

化学技術部 新エネルギーチーム 秋

山 賢 輔
松 本 佳 久鉄シリサイド半導体のもつ化学ポテンシャルにおいて，その伝導帯の対水素標準電極電位が水からの水素発生電位よりも負電位側に位置していることに着目した．シリコン粉末の表面に鉄シリサイド半導体のナノ結晶粒を分散させた複合粒子構造を作製し，その光触媒効果による水の半分解反応からの水素生成を報告する．
キーワード：鉄シリサイド，半導体複合粒子，光触媒，水素生成
２．２ 光触媒効果による水素生成評価

１ はじめに

これら粉末試料 60 mg を 16 wt％ホルムアルデヒド水溶液

シリサイド半導体の一つである鉄シリサイド半導体

10ml とともにパイレックス製の反応セルに封入し，室温に（-FeSi2）は，1.55 m 帯域での発光(フォトルミネッセンて撹拌させながら Ar ガス雰囲気で LED による可視光

ス，エレクトロルミネッセンス)が報告され，光吸収係数（420-650 nm，60 mW/cm2）照射を行った．この反応セル

5-1が 10 cm 以上(Eg: 1.0 eV において)とシリコン(Si)よりもを内包した閉鎖循環系よりサンプリングしたガスをガスク

大きいことから光電変換材料としての応用が期待され，高ロマトグラフィー分析により発生水素の定量評価を行った．

品質の結晶合成が検討されている．
この-FeSi2 のもつ化学ポテンシャルにおいて，その伝

３ 実験結果導帯の対水素標準電極電位はおよそ-0.7 eV と水からの水

MOCVD 法にて作製した試料の X 線回折法による-素発生電位よりも負電位側に位置していることから，我々

2スキャン・プロファイルから，基材の粉末 Si の回折ス

は光触媒作用での水素発生への可能性に着目した．
本研究ではシリコン（Si）粉末の表面に-FeSi2 のナノ(a)

結晶粒を分散させた複合粒子構造の作製検討，及びこの試料を懸濁させた水溶液に光照射させた際の光触媒効果による水素生成について報告する．

２ 実験方法２．１ Si 粉末表面への複合粒子構造
平均の粒子径が 45 m の Si 粉末の前処理として，半導(b)

体洗浄液（セミコクリン 23）で 10 分間の超音波洗浄を行った後に，バッファド・フッ酸溶液にて表面酸化膜の除去を行った．この粉末 Si 表面に 15 nm の金（Au）を室温で堆積させた後に，モノシラン（SiH4）及び鉄カルボニル[Fe(CO)5] を 出 発 原 料 に 用 い た 有 機 金 属 気 相 成 長（MOCVD）法にて-FeSi2 結晶の合成を行った．MOCVD法の作製条件はこれまでの報告 1)とほぼ同様であるが，合成温度 750 ℃にて 80 nm の相当の堆積量の合成を行った．

88

図 1 MOCVD 合成後の Si 粒子表面の SEM 像 2) ．

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

ペクトルとともに，堆積した Au ，及び -FeSi2 相の文献

202/220 面及び 422 面に起因した回折ピークが観察され，粒子径 45 μm の Si 粒子表面への-FeSi2 合成が確認された

1)

2)

．

K. Akiyama, S. Ohya and H. Funakubo, “Preparation of FeSi2 thin film by metal organic chemical vapor deposition

図 1 に MOCVD 法で 750℃にて合成後の粉末 Si 表面

from iron-carbonyl and mono-silane”, Thin Solid Filmsの SEM 像を示す．Si 粉末の表面に 200～400 nm の粒径を461, . 40 (2004).

2)

もつ-FeSi2 分散粒子の形成が確認された ．

2)

光触媒効果による水の半分解反応で発生する水素の定

K. Akiyama, Y. Motoizumi1, H. Funakubo, H. Irie and Y.
Matsumoto, “Metal-organic chemical vapor deposition

量評価を行うにあたり，次式で表記される Si の酸化反応

growth of -FeSi2/Si composite powder via vapor-liquid-に伴う水素発生を抑えるため，反応セル内の溶液はギ酸

solid method and its photocatalytic properties”, Jpn. J. Appl.

2)（CH2O2）により pH4 とした ．

Phys. 55, 06HC02 (2016).

Si + 2H2O = SiO2 + 2 H2.
図 2 に酸化犠牲試薬のホルムアルデヒド（HCHO） 1
M を含んだ水溶液中に 60 mg の複合粒子粉末を反応セルに封入し，LED による可視光照射を行った際の，発生水
素量の時間変化を示す 2)．LED 光の照射時間の増大化に伴い，発生水素の総量が直線的に増加することが確認された．
LED 光を照射しない暗条件での発生水素の総量との差分が光触媒効果による水の半分解反応による水素発生である
ことが明らかとなった．これらの反応式は以下のように記述することができる 2)．
・-FeSi2 + hν → e- + h+,
・2H+ + 2e- → H2,
・HCHO + h+ → HCHO・.

Amount H2 evolution / mol g-1

300
: LED
: Dark
200

100

0
0

5
10
15
20
Irradiation (Dipping) time / hour25

図 2 酸化犠牲試薬であるホルムアルデヒド（1 M）水
溶液に鉄シリサイド―シリコン複合粒子粉末 60 mg を投入し，暗条件（Dark）及び LED 光照射による水素発
生量の時間変化 2) ．
溶液はギ酸（CH2O2）により pH4 に調整．

89

抄

録

集

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

材と接触している間に摩擦係数の減少が進行することを示抄 録しており，工具すくい面と切りくずとの接触が摩擦係数をLow-temperature Synthesis of Cerium Oxide Nanorods and

減少させる直接の要因であると考えられた．また、工具すTheir Suppressive Effect on Photocatalysis of Titanium Dioxide

くい面に酸素を供給しながら切削した場合，アルミニウムが著しく凝着し摩擦係数は増加したが，窒素及び空気を供

酸化セリウムの低温合成とその酸化チタン光触媒作用への給した場合にはほとんど凝着せず，摩擦係数がドライと同抑制効果程度の値に減少した．このことから，切削雰囲気中の酸素濃度が高い場合，凝着が盛んになり摩擦係数変化にその影

企画部 研究開発連携室

小野 洋介

響が大きく現れるが，空気に含まれる程度の酸素濃度の場

機械・材料技術部 ナノ材料チーム

藤井

合は，凝着は不活発であり、摩擦係数変化にはそれほど影寿

響しないと考えられた．
掲載誌：Ceramics International, Vol.41, pp.15231-15234 (2015)
硝酸セリウムとアンモニア水を原料に用いて，常圧
80℃条件下での析出反応によって，酸化セリウムのナノロ
ッドやナノパーティクルを合成した．析出反応時の水溶液

Multigraphene growth on lead-pencil drawn sliver halide printの pH が低い場合にはナノパーティクルが，高い場合にはpaper irradiated by scanning femtosecond laser

ナノロッドが得られた．また，過剰に pH を高くした場合には，酸素欠損型のナノロッドが得られることが分かった．

鉛筆で塗りつぶした印画紙へのレーザ照射による多層グラ

これらの酸化セリウム粒子を酸化チタン光触媒粒子に添加

フェンの作製して，光触媒作用に対する酸化セリウムの抑制効果を調査したところ，抑制効果の大きさは酸化セリウム粒子の形状

電子技術部

電子材料チーム

金子にほとんど依存せず，酸素欠損の程度に依存した．

化学技術部

環境安全チーム

清水 芳忠

材料化学チーム

田中 聡美

智

加藤 千尋
機械・材料技術部 ナノ材料チーム
解析評価チーム

良知

健

長沼 康弘

DLC 被覆工具による A5052 断続切削中の摩擦係数変化に

ソニー

片倉

影響を及ぼす要因の検討

大阪府立産業技術総合研究所

佐藤 和郎

神奈川科学技術アカデミー

牛山 幹夫

亨

Study on Factors Affecting Variation of Friction Coefficient in小沼 誠司

Intermittent Cutting of Aluminum Alloy A5052 with Diamond-

伊藤 裕子

like Carbon Coated Tool

豊橋技術科学大学

滝川 浩史

東京工業大学譚ゴン

機械・材料技術部 材料加工チーム

横田 知宏

松田 晃史

芝浦工業大学 デザイン工学部

澤吉本

機械・材料技術部 材料加工チーム

横内 正洋

武一

護

掲載誌：Japanese Journal of Applied Physics, Vol.55, No. 1S,
pp. 1S01AE24-1-4 (2016)

掲載誌：精密工学会誌, Vol.82, No.4, pp.354-359 (2016)
本研究では，水素フリーDLC 被覆工具による A5052 断

グラファイトの単層から成るグラフェンの作製には，触続切削時の摩擦係数変化の要因を解明することを目的とし媒を用いた化学気相法等による薄膜形成が盛んに行われてた．二次元断続切削実験により，切削する時間・切削しないる．また，グラファイトをテープで物理的に剥がす手法

い時間の長さ及び切削雰囲気の影響を調査した．実験の結も用いられているが，大量生産などには向かない．本論文

果，摩擦係数の減少は，切削した累積時間のみに依存する

では鉛筆で紙を塗りつぶした部分へのフェムト秒レーザ照ことが明らかになった．このことは，工具すくい面が被削射により，グラフェン作成を確認できた．鉛筆の芯はグラ
90神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

ファイトが主成分であるが，ラマン評価により G ピーク

掲載誌：Physica Status Solidi B, Vol.252, pp. 2117 – 2122と呼ばれるグラファイト由来のピーク以外に無秩序による(2015)

D ピークも観察された．フェムト秒レーザの照射により，
β-Ga2O3 は，ワイドバンドギャップ半導体として広く

主にグラフィアとグラフェンに起因する G と G’ピーク

知られている GaN や SiC よりも大きなバンドギャップをのみが観察された．

有しており，次世代でのデバイス応用が期待されている．
本研究では n 面サファイア基板上でのβ-Ga2O3 薄膜について，X 線回折を用いた極点図測定やインプレーン観察により，結晶成長について面内配向性なども含めて詳細に検Room-temperature fabrication of highly oriented β-Ga2O3 thin

討している．

films by excimer laser annealing
エキシマレーザー・アニールよる高配向酸化ガリウム薄膜の作製
Room-temperature selective epitaxial growth of CoO (1 1 1) and
東京工業大学塩尻 大士

Co3O4 (1 1 1) thin films with atomic steps by pulsed laser

山内 涼輔

deposition

福田 大二(株)豊島製作所
電子技術部

松田 晃史

パルスレーザ蒸着法によるサファイ基板上での酸化コバル

吉本

ト薄膜の室温での選択成長

護

土嶺 信男
電子材料チーム

金子

東京工業大学

智

松田 晃史
山内 涼輔

掲載誌：Journal of Crystal Growth, Vol.424, pp. 38 – 41

塩尻 大士

(2015)

譚

ゴン

吉本

護

金子

智

Ga2O3 の最安定相であるβ-Ga2O3 は，4.9 eV のバンドギ

電子技術部

電子材料チームャップを持つ深紫外領域までカバーするワイドギャップ半導体である．GaN や SiC よりも大きなバンドギャップを

掲載誌：Applied Surface Science, Vol.349, pp. 78 – 82 (2015)

有しており，大電流パワー素子や紫外光の高エネルギーを利用したデバイス利用が期待される．単結晶性薄膜の作製

酸化コバルトは岩塩型とスピネル型という 2 つの結晶系には，最低でも 500°C を越える高温プロセスが必要とさを持つ遷移金属酸化物である．岩塩型とスピネル型の組成れてきたが，本研究では KrF エキシマレーザーアニール

はそれぞれ，CoO と Co3O4 と示され，コバルトの酸化価(ELA)手法を用いて サファイアの原子ステップ基板上に数が若干異なる．本研究では，パルス蒸着法による製膜時

β-Ga2O3 膜を優先配向させることを室温で成功した．

の酸素流量を制御することで，２つの型の室温での選択的成長を電子回折及び X 線回折観察により確認している．

Crystal orientations of β-Ga2O3 thin films formed on n-planesapphire substrates
n 面サファイア上に成長したβ-Ga2O3 薄膜の結晶構造
Micro Imprinting for Al Alloy Using Ni-W Electroformed Mold
石巻専修大学

中込 真二
Ni-W 電鋳金型を用いたアルミ合金に対するマイクロ成型

国分 吉広
電子技術部

電子材料チーム金子

智91

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

電子技術部

電子材料チーム

安井

学

ジュールと呼ばれるこぶ状組織が発生するため，Ni-W 膜

金子

智の表面を平坦にする必要がある．本報告では，Ni-W めっ小沢武

き液中の金属濃度を高めることにより，ノジュールの発生技術支援推進部

平林 康男

を抑制し，Ni-W 膜の表面が平坦になることを確認した．

（株）ＬＥＡＰ

佐野 孝史

そして，480 nm 周期の Ni-W ナノパターンの形成に成功

国立研究開発法人産業技術総合研究所

高橋 正春

した．しかし，ガラスに対する離型性と耐熱性に必要な

前田龍太郎

Ni-W 膜中の W 含有率が低下した．W 含有率の低下を避けながら Ni-W 膜の平坦化を実現する必要がある．

掲載誌：：International Journal of Automation Technology, Vol.
9, No. 6, pp.674-677 (2015)
ナノ構造を形成したアルミ合金は局在表面プラズモン共
鳴 (Localized Surface Plasmon Resonance：LSPR)を起こすた

Photoluminescent iron disilicide on modified Si surface by using

め，バイオセンサやカラーフィルタなどへの利用が検討さ

silverれている。そこで，アルミ合金の新しい微細加工法としてマイクロ成型を検討した．高温下でアルミ合金のマイクロ銀を用いて表面改質した Si 上の鉄シリサイドからの PL 発成型が行われるため，金型には筆者らが開発している耐熱光性に優れた Ni-W 電鋳金型を使用した．マイクロ成型を行っ た 結 果 ， 500 ℃ で ア ル ミ 合 金 で あ る ジ ュ ラルミ ン

化学技術部 新エネルギーチーム

秋山 賢輔（A2017）上に 60μm 周期のパターンを転写できた．し機械・材料技術部 解析評価チーム

長沼 康弘

かし，600℃では Ni-W パターンが A2017 に融着した．Al

九州大学大学院 総合理工学府

本村 俊一と Ni の 2 元合金状態図から Al-Ni の金属間化合物が生じたと考えられる．

東京工業大学大学院 総合理工学研究科

板倉

賢

舟窪

浩

掲載誌：Japanese Journal of Applied. Physics, Vol.54, pp.
07JB04 1-5 (2015).
Effect of metal ion concentration in Ni–W plating solution on

有機金属気相成長(MOCVD)法を用いて、銀(Ag)をコー

surface roughness of Ni–W film

トした Si(100)基板上に-FeSi2 薄膜の結晶成長させた際に、昇温プロセスにおいて、表面の Ag 原子が基板内部へ拡散

Ni-W めっき液中の金属イオン濃度が Ni-W 膜の表面粗さし、基板 Si 表面の結晶構造を改質された。このことが合に与える影響成された-FeSi2 薄膜の微細構造をモザイク状のマルチ・ドメイン構造へと変化させた。

電子技術部

電子材料チーム

安井学

この成長機構によって成長した-FeSi2 薄膜は、ヘテロ界

金子智面、および結晶内部の非輻射再結合中心の密度が低減され黒内 正仁ており、フォトルミネッセンス発光の強度が増大化した。

小沢武

青山学院大学伊藤 寛明

名古屋大学大学院工学研究科

荒井 政大

掲 載 誌 ： Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 55,

Structural Characterization of Epitaxially Grown Magnesium

01AA22 (2016)

Silicide film on Magnesia and Sapphire substrates

光学部品や太陽電池などでは，ガラスを対象とした熱ナ

マグネシア及びサファイア基板上にエピタキシャル成長しノインプリントが検討されており，筆者らは金型に Ni-W

たマグネシウム・シリサイド薄膜の構造解析

電鋳金型を提案してきた．しかし，Ni-W 膜の表面ではノ
92

神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

化学技術部 新エネルギーチーム

秋山 賢輔

よりも大きい。さらに-FeSi2 のもつ化学ポテンシャルの

東京工業大学大学院 総合理工学研究科

片桐 敦夫

伝導帯の対水素標準電極電位は水からの水素発生電位より

小川 将太

も負電位側に位置しており、本報告では-FeSi2 粉末試料

及川 貴弘

からの可視から近赤外領域の光照射で水素が生成されるこ松嶋 正明とを報告する。

P. S.シャンカラ・ラーマ・クリシュナン
舟窪浩

掲載誌：Japanese Journal of Applied. Physics, Vol.54, pp.
07JC01 1-4 (2015).

Control of Iron Disilicide Crystal Structure by Using Liquid
Phase Obtained by Au-Si Eutectic Reaction

RF マグネトロン・スパッタ法にて(110)配向を有すマグ
ネシウム・シリサイド(Mg2Si)のエピタキシャル薄膜を

Au-Si 共晶反応による液相を用いた鉄シリサイド結晶の構(100)、(110)、および(111)マグネシア(MgO)基板上に成長造制御させた。これら Mg2Si エピタキシャル薄膜は、ダブル－ドメイン構造、シングル－ドメイン構造、およびトリプル

化学技術部 新エネルギーチーム

秋山 賢輔－ドメイン構造を有することが X 線回折評価から明らか

機械・材料技術部 解析評価チーム

本泉

祐と な っ た 。 さ ら に (001) サ フ ァ イ ア (Al2O3) 基 板 上 に

東京工業大学大学院 総合理工学研究科

舟窪浩(110)MgO バッファ層を導入することにより、エピタキシャル Mg2Si 薄膜成長が得られ、MgO バッファ層が Mg2Si

掲載誌：Materials Research Society Symposium Proceedings,のエピタキシャル成長に有効であった。透過電子顕微鏡観Vol.1760, pp. mrsf14-1760-yy05-03 (2015).

察より、ヘテロ接合界面は急峻であることが明らかとなっSi(100)基板上にコーティングする Au 層の膜厚を制御すた。

ることによって、スパッタ法で合成した鉄シリサイド(FeSi2)化合物の結晶構造が制御されることが明らかとなった。さらにフォトルミネッセンス発光特性および電子顕微鏡による微細構造観察から-FeSi2 の形成機構、及びそのPhotocatalytic Hydrogen Evolution over β-Iron Silicide under

高い結晶品質が明らかとなった。

Infrared-Light Irradiation
鉄シリサイドの光触媒効果による近赤外光照射下での水素発生
Epitaxial Growth of Luminescent β-FeSi2 on modified Si(111)
化学技術部 新エネルギーチーム

Surface by Silver

秋山 賢輔

山梨大学 クリーンエネルギー研究センター吉水 暢治
小林 良哉

Ag で表面改質した Si(111)上への-FeSi2 のエピタキシャル

三枝成長と発光特性

誠高嶋 敏宏
東京工業大学大学院 総合理工学研究科

入江寛

化学技術部 新エネルギーチーム

秋山 賢輔

舟窪

浩

東京工業大学大学院 総合理工学研究科

舟窪浩

掲載誌：Proceedings of International Society for Optics and掲載誌：Chemical Commumications, Vol.51, pp.2818 (2015).

Photonics, Vol.9366, pp.93660R (2015).
シリサイド半導体の一つである鉄シリサイド半導体(FeSi2)は、0.8eV の禁制帯幅を有することが報告され、光銀(Ag)をコートした Si(111)基板上に有機金属気相成長

吸収係数が 105cm-1 以上(Eg:1.0eV において)とシリコン(Si)(MOCVD)法での-FeSi2 薄膜の結晶成長において、結晶が93神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016

乱れた改質層が Si 表面に形成されることで、この表面に成長する-FeSi2 薄膜は、ヘテロ界面、および-FeSi2 結晶
内部の非輻射再結合中心の密度が低減されており、フォト
ルミネッセンス発光強度の増大化が確認された。

94

Published by
KANAGAWA INDUSTRIAL TECHNOLOGY CENTER
705-1, Shimoimaizumi, Ebina,
Kanagawa 243-0435, JAPAN

研究報告

No.22 / 2016平成28年10月1日発行
発行
神奈川県産業技術センター〒243-0435 海老名市下今泉705-1
TEL (046) 236-1500
FAX (046) 236-1526
URL http://www.kanagawa-iri.jp/
禁無断転載