研究報告№１３／２００７
目

論

次

文

内部欠損を有する構造物内を伝播する弾性波の挙動に関する研究（電磁パルス法への応用）･･････････････････････････････････････････････････
実物大試料による損失係数測定結果

伊東圭昌，高鍋雅則，長岡康之･･････････････････････････････････

尾崎雅亮，野水与四一･･･････････

1･･･････････

5

LPDA型光電界センサの開発に関する最新の報告･･････････････････････････････
Fe3Si 薄膜のエピタキシャル成長

日高直美，菅間秀晃，臼井亮，土屋明久，小林賢，

大林亮佑，橋本修，石田武志，中村孝･･･････････

9

秋山賢輔，金子智，門脇貞子，平林康男･･･････････

13

寿，上元好仁，吉岡謙･･･････････

15

津留崎恭一，松井俊樹，白崎良演･･･････････

20

充･･･････････

25

斉藤光弘，井上史郎･･･････････

30･･･････････････････

量子化学計算によるアミノ酸の軌道エネルギーと親媒性に関する研究････････････････････････････････････････
固形粉体の粒度と破壊パターンに関する研究
ごみ固形燃料の熱危険性評価報深澤宜行，藤井･･････････････････････････････････････

清水芳忠，内田剛史，若倉正英，新井告

3 次元 CAD/CAM によるアクリルの曲面加工
シーケンス制御のモデル化に関する検討･･････････････････････････････････････････････････････････････････････

水矢

亨･･･････････

32

菅間秀晃，土屋明久，日高直美，石田武志，大林亮佑，橋本修･･･････････

34

高木眞一，薩田寿隆，佐野明彦，熊谷正夫･･･････････

36･･･････････

38

潔･･･････････

40

広帯域光電界センサを用いたマイクロ波帯域の誘電率測定に関する検討････････････････････

熱間金型用鋼(SKD61)の熱疲労特性に及ぼす微粒子ピーニングの効果････････････････････････････････････････
酸化チタンナノ粒子を塗布した樹脂の光劣化･･････････････････

奥田徹也，吉岡謙，上元好仁DLC 膜の密着性評価法の課題及び摩耗試験法の検討････････････････････････････

堀内崇弘，吉田健太郎，加納

低環境負荷潤滑剤存在下 DLC 膜の摩擦摩耗特性･･･

球状黒鉛鋳鉄の疲労強度特性に及ぼす表面粗さの影響

眞，熊谷正夫，星川吉田健太郎，堀内崇弘，加納眞，熊谷正夫･･･････････

42

殿塚易行，佐野明彦･･･････････

44

田中聡美，加藤千尋･･･････････

46･･･････････

48･･･････････

50

努･･･････････

51

廣川隆彦，廣井哲也，青木信義，村上小枝子･･･････････

53･････････････････････

時間分解赤外分光法を用いたフルオレノンの光励起状態の構造評価････････

合成高分子のマトリクス支援レーザー脱離イオン化法−質量分析（MALDI-TOF）法による分析（Ⅰ）
･･････････････････････････････････････････････････････････
シクロオレフィンポリマーの耐候性･･････････････････････････････････････････････

大腸菌による組換えヒスタミンオキシダーゼの発現
亜臨界水によるオカラの可溶化

村上小枝子，青木信義････････････････････････････････････････

電解処理廃液中の六価クロム簡易分析法

羽田孔明

廣井哲也，天谷･･････････････････････････････････････････

石丸

章･･･････････

55

国松昌幸，伊藤健･･･････････

57

渡辺大晃

･･･････････

59

NC ルータによる自然な模様の加工 ･･･････････････････････････････････････････････ 横田知宏･･･････････

61

コイン型マイクロ燃料電池の開発･･････････････････････････････････････

レーザ彫刻機による木製品の開発････････････････････････････････････････････････

資料

産業用計測通信ネットワークシステムの開発期間短縮と開発コストの低減････････････

三岩幸夫･･･････････

64････････････････････････････････････････

坂尾昇治･･･････････

65･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

67

RoHS 指令における六価クロムの分析事例

抄録集

REPORTS OF
KANAGAWA INDUSTRIAL TECHNOLOGY CENTER(Kanagawa-Ken Sangyo Gijutsu Senta)
No.13 2007

CONTENTS
Originals
Effect of internal flaw on acoustic wave propagation by electromagnetic pulse method
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ Yoshiaki ITOH, Masanori TAKANABE and Yasuyuki NAGAOKA ・・・・・・・・

1

The Measurement Results of Loss Factors by the Actual Size Samples
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ Masaaki OZAKI and Yoshikazu NOMIZU ・・・・・・・・

5

Recent Developments of LPDA(Log-Periodic Dipole Antenna Array)-type Optical Electric Field Sensors
・・・・・・・・・･･･････ Naomi HIDAKA, Hideaki SUGAMA, Ryousuke OBAYASHI, Ryo USUI,

Akihisa TSUCHIYA, Ken KOBAYASHI, Takeshi ISHIDA,
Takashi NAKAMURA and Osamu HASHIMOTO

・・・・・・・・

9

Epitaxial Growth of Fe3Si Thin Film・・・・・・・・・・・・・・・・・・・･････

Kensuke AKIYAMA, Satoru KANEKO, Sadako KADOWAKI
and Yasuo HIRABAYASHI ・・・・・・・・ 13

Investigation of Relationship between Hydrophobicity
and Orbital Energy of amino acids by Quantum Chemical Calculation
・・・ Yoshiyuki FUKAZAWA, Hisashi FUJII, Yoshihito KAMIMOTO and Ken YOSHIOKA ・・・・・・・・

15

Dependence of crack pattern on granularity of powder
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ Kyoichi TSURUSAKI, Toshiki MATSUI, and Ryoen SHIRASAKI ・・・・・・・・

20

A study on heat accumulation mechanism of Refuse Derived Fuel・・・・ Yoshitada SHIMIZU, Tsuyoshi UCHIDA, Masahide WAKAKURA and Mitsuru ARAI ・・・・・・・・

25

Notes
Curved surface processing of acrylic by three-dimensional CAD/CAM
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ Mitsuhiro SAITO and Shiro INOUE ・・・・・・・・

30

On the Modeling of Sequential Control Programs
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ Toru MIZUYA ・・・・・・・・

32

Dielectric Constant Measurement of Microwave Band by Wideband Optical Electric Field Sensor
・・・・・・・・・・・・ Hideaki SUGAMA, Akihisa TSUCHIYA, Naomi HIDAKA, Takeshi ISHIDA,

Ryosuke OBAYASHI and Osamu HASHIMOTO ・・・・・・・・ 34
Effect of Fine Particle Bombarding on Thermal Fatigue Property of Tool Steel for Die Casting・・・・・・・・ Shinichi TAKAGI, Toshitaka SATSUTA, Akihiko SANO and Masao KUMAGAI・・・・・・・・

36

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ Tetsuya OKUDA, Ken YOSHIOKA and Yoshihito KAMIMOTO ・・・・・・・・

38

Photodegradation of Resins Coated with Titania Nanoparticles
Test method of adhesion and wear resistance for DLC coating・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

Takahiro HORIUCHI, Kentaro YOSHIDA, Makoto KANO,
Masao KUMAGAI and Kiyoshi HOSHIKAWA ・・・・・・・・ 40

Tribological characteristics of Diamond-Like Carbon Coatingsin combination with Eco-friendly Lubricants
・・・・・・・ Kentaro YOSHIDA, Takahiro HORIUCHI, Makoto KANO and Masao KUMAGAI ・・・・・・・・

42

Effect of Surface Roughness on Fatigue Strength of Spheroidal Graphite Cast Iron・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ Yasuyuki TONOZUKA, Akihiko SANO ・・・・・・・・

44

Time-resolved Infrared Spectra of the Lowest exited singlet and triplet states of flouorenone
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ Satomi TANAKA and Chihiro KATO ・・・・・・・・

46

Characterization of synthetic Polymers by MALDI-TOF MS ( I )・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ Saeko MURAKAMI and Nobuyoshi AOKI ・・・・・・・・

48

Weather resistance of cycloolefin polymer
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ Yoshiaki HADA ・・・・・・・・

50

Expression of histamine oxidase in Escherichia coli
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ Tetsuya HIROI and Tsutomu AMAYA ・・・・・・・・

51

Solubilization of Okara by sub-critical water treatment
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

Takahiko HIROKAWA, Tetsuya HIROI, Nobuyoshi AOKIand Saeko MURAKAMI ・・・・・・・・ 53

Determination of Hexavalent Chromium in Wastewater Containing
with Organic and Inorganic Compounds from Electrolytic Treatment
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ Akira ISHIMARU

・・・・・・・・

55

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ Masayuki KUNIMATSU and Takeshi ITO ・・・・・・・・

57

Development of Coin-Type Micro Fuel Cells
Development of wooden goods by Laser machine・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ Hiroaki WATANABE ・・・・・・・・

59

Cutting of natural patterns by NC router・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ Tomohiro YOKOTA ・・・・・・・・

61

Technical Reports
Shorterning development period of industrial measurement
communication network system and reduction in development cost・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ Yukio MITSUIWA ・・・・・・・・

64

Analysis of Hexavalent Chromium on the RoHS
(Restriction of the use of certain Hazardous Substances in electronic equipment)
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ Shouji SAKAO ・・・・・・・・

65

Abstracts ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

67

内部欠損を有する構造物内を伝播する弾性波の挙動に関する研究（電磁パルス法の応用）
商工労働部 工業振興課（株）アミック（株）アミック

伊 東 圭 昌高 鍋 雅 則長 岡 康 之電磁パルス法は，鉄筋コンクリートの内部状態を非破壊で検査する新たな手法であり，建築・プラント・エンジニ
アリングなど多岐にわたる分野から期待されている。現在，実用化を目指した開発段階にあり，実験的な取り組みは行われてきているが，現象の理論的な説明は必ずしも十分ではない。本報では，構造物内を伝播する弾性波の支配方
程式に基づいて，数値解析を行う。そして，内部欠損の有無による波動伝播の特徴を明確にする。
キーワード：非破壊検査技術，電磁パルス法，弾性波，数値シミュレーション

１ はじめに

すでに，測定サンプルを用いた実験室レベル，あるいは実際の現場などでの試験計測などが行われており，初期の目

鉄筋コンクリートは，建築・プラント・エンジニアリン

標である内部状態の把握などは実現しているものの，理論グなど多岐にわたる分野で用いられている。しかしながら，的な観点からのアプローチは，現状では必ずしも十分では施工後，すでに数十年経過しているものも数多く存在するなかった。

ため，鉄筋コンクリートのみならず構造体そのものの劣化

このような理由から，本報では，鉄筋コンクリートを診断を行う必要がある。一般に，鉄筋コンクリートの検査

伝播する弾性波の挙動についての基礎的な検討を行う。そ方法として，非破壊検査技術が用いられている。代表的な

して，構造物内の欠損の有無の違いによる弾性波の伝播の方法(1)として，超音波探傷法，浸透探傷法，渦電流式探傷様子を理論的に明らかにする。

法などが知られており，すでに実用化されている。

すわなち，鉄筋コンクリート内を伝播する弾性波を解

しかしながら，これらの手法は，コンクリート表面から析するための本質を説明しうる物理モデルを考える。そし与えられた入力信号と応答信号との伝達特性より，内部状て，この物理モデルを用いて，弾性波の伝播を支配する基態を評価する手法であるため，鉄筋が深く埋設された場合

礎方程式を導出する。その上で，弾性波の伝播現象を理解には，入力信号が鉄筋に到達する前に減衰してしまうため，する上で重要となる，縦波および横波の概念を理論的に取その反射波の正確な計測が困難であった。

り入れ，数値的に解くべき方程式を導出する。解くべき方

電磁パルス法は，鉄筋コンクリートの内部状態を非破壊

程式は有限要素法（FEM）を用いて数値解析する。

で検査する新たな手法であり，現在，実用化を目指した開得られた結果に基づいて構造物内の内部欠損の有無の違発段階にある。図1に，電磁パルス法を用いた非破壊検査

いによる弾性波の伝播の違いおよび特徴を明らかにする。

法の概略を示す。概略は，以下の通りである。鉄筋コンク
リート表面に置いたパルス発生用コイル（Transmitter）に
瞬間的に大電流を流し，パルス上の電磁力を，埋設された鉄筋コンクリートに作用させる。その際に，鉄筋には瞬間的な電磁打撃（Electrromagnetic Pulse）により振動が励起され，コンクリート中に振動すなわち弾性波が伝播する。
コンクリート表面に伝播した弾性波を，振動検出用コイル（Receiver）により計測する。そして，内部欠損の有無による信号伝達特性の比較より，コンクリート内部の状況を推測する。
電磁パルス法では，コンクリート内に埋設された鉄筋コ
ンクリートを振動発生源とし，そこから伝播する弾性波の

図１ 電磁パルス法の概略

特性を検出するため，S/N特性の優れた測定が可能である。
神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

1

２ 解析対象となるモデルの設定

ρ1

本報では，鉄筋コンクリート内に発生する弾性波の伝
播現象の本質を理論的に明らかにするために図 2 に示す解析モデルを考える。
図 2 は，図 1 に示す鉄筋コンクリートの断面をあらわしており，鉄筋の軸方向には，均一な電磁パルスが作用するものとする。コンクリートは，幅 Lh，高さ Lv の断面形状
が長方形の均一な弾性体と考える。ここで，密度ρ1，縦弾

ρ1
ρ2
ρ2

∂2 ( ∇⋅ u1 )∂2t

− ( 2μ1 + λ1 ) ∇2 ( ∇⋅ u1 ) = 0∂2 ( ∇× u1 )− μ1∇2 ( ∇× u1 ) = 0(5)− ( 2μ2 + λ2 ) ∇2 ( ∇⋅ u2 ) = ∇⋅ F

(6)∂t
∂2 ( ∇⋅ u2 )∂2t

∂ 2 ( ∇ × u2 )∂t(4)

− μ2∇2 ( ∇ × u2 ) = ∇ × F(7)

性係数μ1，Lame 定数λ1 とおき，位置 ( x, y ) における変位ベクトルを u1 = ( u1, v1 ) とする。

と求まる。式(4), (6)は，それぞれ音速

鉄筋コンクリート内には，断面半径 R の円柱状の鉄筋

cd1 =(2μ1 + λ1 )/ ρ1 ， cd 2 = (2μ2 + λ2 )/ ρ21(8)が埋め込まれている。ここで，密度ρ2 ，縦弾性係数μ2 ，で伝播する発散 ∇ ⋅ u1 , ∇ ⋅ u2 による波動であり，P 波（縦Lame 定数λ2 とおき，位置( x, y )における変位ベクトルを波）をあらわす。一方，式(5), (7)は，それぞれ音速

u2 = ( u2, v2 ) とする。 鉄筋コンクリート内に存在する欠

cs1 = μ1 / ρ1 ，

cs 2 = μ2 / ρ 2(9)損（空隙）は，幅 Dh，高さ Dv の長方形状のものとする。

で伝播する回転 ∇ × u1 , ∇ × u2 による波動であり S 波

鉄筋には，外力ベクトル F で記述される電磁力が軸方向（横波）をあらわす。

に均一，瞬間的に作用するものとする。

式(4)～(7)より，（おもに単純圧縮をあらわす）発散と３ 構造物内を伝播する弾性波に関ていない。鉄筋コンクリート試料を均質で等方な弾性体とみなす場合，P 波と S 波とは互いに独立して伝播することする理論解析

がわかる。

鉄筋コンクリートに作用する電磁パルスによる外力を打撃力とみなすことにより，検査過程の現象は，

ここで，弾性波が境界に到達する際には，入射波とあわせて境界条件を満足するように反射波が生じる。そのため，入射した P 波，S 波がそのまま同じ種類の波で反射す∂2u
ρ1 21 = ( λ1 + μ1 ) ∇( ∇⋅ u1 ) + μ1 ( ∇⋅∇) u1
∂t

(1)

∂2u
ρ2 22 = ( λ2 + μ2 ) ∇( ∇⋅ u2 ) + μ2 ( ∇⋅∇) u2 + F∂t(2)る成分と，入射した P 波，S 波が相互に変換して反射する成分が発生する。波のモードの変換は，試料の境界や欠損による超音波伝播を考える上で重要である。
さらに，数回の反射を繰り返すにつれて，波のモード，で記述される。境界条件は，それぞれの接触面において
u1 = u2（おもにせん断圧縮をあらわす）回転とは，互いに連成し

(3)

である。

波形が複雑になることが容易に推測される。したがって，P 波，S 波の測定をするためには，なるべく少ない反射回数でのセンシングが実用化に向けて重要となる。

構造物内を伝播する弾性波の伝播を解析するために，式式(4)～(7)より，P 波すなわち発散 ∇ ⋅ u1 , ∇ ⋅ u2 ，およ(1), (2)の両辺の発散および回転をとると，変位 u1, u2 のび S 波すなわち回転 ∇ × u1 , ∇ × u2 を求め，P 波および S

発散 ∇ ⋅ u1 , ∇ ⋅ u2 および回転 ∇ × u1 , ∇ × u2 に関する

波の伝播形態を可視化することにより，鉄筋コンクリート

独立した波動方程式が内に発生する弾性波の様子を把握することが可能となる。

４ 数値解析
４．１ 解析条件
本研究では，鉄筋コンクリートの内部欠損が，弾性波の伝播に及ぼす影響を調べる。すなわち，式(4)～(7)で記述される弾性波の支配方程式を有限要素法により離散化し，係数マトリックス方程式を求める。さらに，時間微分項をNewmark-β法により離散化する(2)。そして，初期条件を与え，離散化された支配方程式を逐次計算することにより，
図２ 鉄筋コンクリートのモデル
2

時々刻々と変化する弾性波の挙動を数値的に求める。
神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

数値解析は，図 3 に示すモデルを用いて行う。解析条件

数値解析結果より，内部欠損がある場合，P 波，S 波はは，(Case 1) 内部欠損なし， (Case 2) 鉄筋下方に内部欠欠損部において反射が新たに生じる。そのため，欠損部に損あり，とした。そして，電磁力とみなせるパルス入力を，おいて，P 波から S 波へのモード変換，S 波から P 波への図 4 に示すバーストサイン入力で鉄筋全体に与えた。

モード変換が生じていることがわかる。したがって，内部

解析条件は，Lh = 120mm, Lv = 60mm として，R = 9mm

欠損の有無により，弾性波の伝播が異なる。

とした。ここで，コンクリート内での P 波，S 波の伝播速度 cd1, cs1 は，ぞれぞれ 3.2 × 103 m/s, 2.1 × 103 m/s として，鉄筋内での P 波，S 波の伝播速度 cd2, cs2 は，それぞれ 5.9 × 103 m/s, 3.5 × 103 m/s とした。
４．２ 数値計算結果
Case 1 および Case 2 の場合について，鉄筋コンクリー
ト内を伝播する弾性波（P 波，S 波）の様子を図 5 および
図 6 に示す。数値結果は，電磁パルスの入力時間Δt との相対的な無次元時間であらわすものとする。
図 5 および図 6 に示す数値計算結果より，電磁パルスが(a) t = Δt /2

入力されると，時間の経過とともに P 波は上下方向に，S波は左右方向に伝播していく様子がわかる。その理由として，外部入力が上下方向に作用するため，当初は内部はおもに圧縮変形を受けるため上下に P 波が生じる。一方，
打撃点を中心にせん断変形を主に受ける鉄筋の左右方向にS 波が生じることとなる。なお，P 波の上方に伝播する波は，微小要素が圧縮しながら伝播しており，下方に伝播す
る波は，膨張しながら伝播しており，上方，下方に伝播す
る P 波の物理的な意味は異なる。同様に， S 波の左側に伝播する波は，微小要素が時計周りにねじれるように変形(b) t = Δt

しながら伝播しており，右側に伝播する波は反時計回りにねじれるように変形しながら伝播している。

(c) t = 3Δt /2
Case 1 : 内部欠損なし

Case 2 : 鉄筋下方に内部欠損

図３ 数値解析に用いたモデル(d) t = 2Δt
図４ 電磁パルスの入力波形

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

図５ 弾性波（P 波，S 波）の伝播の様子（Case 1）

3

(a) t = Δt /2(c) t = 3Δt /2(b) t = Δt(d) t = 2Δt
図６ 弾性波（P 波，S 波）の伝播の様子（Case 2）

さまざまな内部欠損に関する数値解析を行った結果，図内部欠損を有する鉄筋コンクリート内を伝播する弾性波の6 に示すような場合には，弾性波の信号受信を鉄筋コンク

挙動を数値的に明らかにした。その結果，複数の位置で信リートの下側で行うと受信波形より内部欠損の状況を明確号受信することにより，内部欠損の有無を把握できることに判断することができる。一方，鉄筋コンクリート上側でを数値的に示すことを可能とした。本数値結果に基づいは，打撃に伴う第一波には内部欠損の情報が含まれていなて，実際の試料で得られる測定結果を再評価することによい。この結果より，到達した弾性波の受信位置により，鉄り，電磁パルス法の実用化につながることが期待される。

筋のどの部分に欠損があるかを明らかにすることが可能と

文 献

なる。

５ まとめ
本研究では，電磁パルス法に関する基礎的検討として，

1) 丸山真一；平成 13 年度慶應義塾大学博士論文.
2) Cook, D. et. al., Concepts and Applications of Finite
Element Analysis, (1989), John Wiley and Sons, Inc.

Effect of Internal Flaw on Acoustic Wave Propagation by
Electromagnetic Pulse Method
Yoshiaki ITOH, Masanori TAKANABE, Yasuyuki NAGAOKAIn this paper, effect of internal flaw on acoustic wave propagation by electromagnetic pulse method is
examined theoretically to develop nondestructive testing for reinforced concrete. The equations
governing wave propagation concerning P-wave and S-wave are solved numerically by two-dimensional
FEM. As a result, we can obtain the wave propagetion when there exsists internal flaw. Using thesenumerical results, we develop in-operation-inspection technique to detect internal flaw by proposed non
destructive testing of the electromagnetic pulse method.

4

Kenkyu Hokoku－Kanagawa-ken
Sangyo Gijutsu Senta No.13／2007
No.13／2007
神奈川県産業技術センター研究報告

実物大試料による損失係数測定結果
機械制御技術部 機械計測チーム
株式会社

創 新

尾 崎 雅 亮野 水 与四一２層形制振材料の損失係数の見積計算には，Oberst の２層梁の理論式が用いられる。しかし，この理論式は構成
材料の厚さが薄板であることを仮定しているため，実物大の厚さではどの程度まで適用できるのか不明である。そのため実物大試料を用いて損失係数を実測し，Oberst の２層梁の理論値と比較した。その結果，鉄基材厚 3 ㎜ではOberst の２層梁の理論が適用できるが，鉄基材 6 ㎜では Oberst の２層梁の理論から外れた 4 次式の実験曲線となることが判った。
キーワード：実物大試料，損失係数測定，Oberst の２層梁理論，２層形制振材料
最初に中央支持定常加振法で測定する２層形制振材料

１ はじめにの試料を作製した。試料の寸法は長さ 200 ㎜×幅 10 ㎜×

２層形制振材料（鉄基材＋制振材料）は自動車，鉄道等

厚さ 3 ㎜(鉄基材 1 ㎜+Nox2 ㎜)である。この試料について，で用いられる複合形制振材料である。２層形制振材料の制

測定温度-10℃～70℃の範囲で 10℃おきに，熱の浸透時間

振性能測定方法は JIS G 0602 制振鋼板の振動減衰特性試を十分に設けてから周波数応答関数(機械インピーダンス

験方法に規定されている中央支持定常加振法１）と片端固(力/速度))を測定し，半値幅法により損失係数を算出した。

１）が用いられる。また制振性能の評価は，その後，式(1)に示す Oberst の２層梁理論式を用いて Nox

測定された周波数応答関数から半値幅法を用いて計算され単体の損失係数とヤング率を計算し，さらに Nox は時間－た損失係数で行われる。制振材料単体の損失係数は２層形

温度換算則が成立するので，この換算則を利用して換算周制振材料の損失係数から Oberst の２層梁の理論式２）を用

波数ノモグラムを作製した。

定定常加振法３）

いて計算され，換算周波数ノモグラムの形で表される。

逆に換算周波数ノモグラムから温度，周波数を指定して損失係数とヤング率を求め，Oberst の２層梁の理論式を適用すれば，任意の厚さの基材と制振材から構成される
２層形制振材料の損失係数を計算することができる。この計算はパソコンソフトのエクセルで簡単に実現できるので，制振材料の営業担当者により見積計算に利用される。
しかし，Oberst の２層梁の理論式は簿い厚さの材料をOberst の２層梁の理論式

αξ
3 + 6ξ + 4ξ 2 + 2αξ 3 + α 2ξ 4
η＝η 2 ()(
) − −(1)１＋αξ 1 + 2α (2ξ + 3ξ 2 + 2ξ 3 ) + α 2ξ 4
ここで，ヤング率比と厚み比はそれぞれ

α=

E2
E1

，ξ =

d2
d1

E1 : 基材のヤング率， d：基材の厚さ
1E2 : 制 振 材 料 の ヤ ン グ 率 ， d 2 : 制 振 材 料 の 厚 さ仮定しているため，中央支持定常加振法や片端固定定常加η : 2層形制振材料の合成損失係数

振法で測定される試験片の厚さの範囲では成立しても，実η 2 : 制振材料単体の損失係数

物大の厚さでは成立する範囲は不明であるため，見積計算

次に実物大の試料による２層形制振材料の損失係数を測を行う上で支障がある。そこで本論文では大型振動試験機定するための試料を作製した。実物大試料寸法一覧を表 1を使って実物大試料の損失係数を直接測定し，Oberst のに示す。

２層梁理論が成立する範囲を確認した。

２ 測定方法２層形制振材料を構成する制振材料として(株)創新の販
売する塗装型制振材料 Noxudol3101(以下 Nox と呼ぶ)を採用した。この制振材料は測定結果で示すように比較的材料の膜厚が薄くても損失係数が大きく，また損失係数の温度
特性が常温で最大になるように設計されている性質の良い材料である。
神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

表 1 実物大試料寸法一覧
鋼板厚mm Nox厚mm

3
3
3
3
6
6
6
6
6
9
9
9
9
16
16
16
16
16

0
1.5
3
6
0
1.5
3
6
9
0
1.5
3
6
0
1.5
3
6
16

鋼板は SS400

試料長 m 試料幅 mm 固定シロ m

0.5
0.5
0.5
0.5
0.7
0.7
0.7
0.7
0.7
0.9
0.9
0.9
0.9
1
1
1
1
1

32
32
32
32
38
38
38
38
38
50
50
50
50
50
50
50
50
50

0.15
0.15
0.15
0.15
0.15
0.15
0.15
0.15
0.15
0.15
0.15
0.15
0.15
0.15
0.15
0.15
0.15
0.15

5

実物大試料による損失係数測定は，写 1 に示す片持梁

実物大試料による損失係数測定結果例を図 3～図 6 に示法で行った。試料の固定シロ部分を振動試験機の振動台にす。図中に並記してある Oberst の２層梁理論による推定

2 本のボルトで固定し，そのボルト間に加振側加速度セン

値は図 2 の換算周波数ノモグラムから温度，周波数を指

サを，試料先端に受振側加速度センサを接着し，振動数範

定して損失係数とヤング率を求め，Oberst の２層梁の理

2囲 5Hz～2kHz，加振加速度 0.5m/sec 一定，掃引速度論を用いて実物大試料と等価な厚さを与えて合成損失係数33.25min/single-sweep，振動数分解能 0.2Hz で加振させ，を推定したものである。

受振側加速度／加振側加速度の振動加速度伝達比を測定し実物大試料の損失係数測定結果は Oberst の２層梁理論

た。振動加速度伝達比から，共振振動数，半値幅振動数をとの推定値が，良く一致している場合と一致していない場

読み取り，半値幅法で損失係数を計算した。

合が見受けられる。
1.0000鋼板厚さ３ｍｍ＋Ｎｏｘ厚さ１．５ｍｍ 測定温度：２３℃
実物大試料測定結果
Oberstの2層梁理論による推定値

損失係数 η

0.10000.01000.00100.00010

写１ 実物大試料による損失係数測定

500

1000
振動数 Hz1500

2000

図３ 実物大試料と Oberst の２層梁理論による

３ 測定結果と考察

推定値との損失係数の比較（１）

図 1 に中央支持定常加振法で測定した各温度における２層形制振材料の測定結果を示す。また，Oberst の２層1.0000鋼板厚さ６ｍｍ＋Ｎｏｘ厚さ９ｍｍ 測定温度：２７℃
実物大試料測定結果
Oberstの2層梁理論による推定値

梁の理論式と時間－温度換算則を用いて算出した Nox 単
0.1000損失係数 η

体の換算周波数ノモグラムを図 2 に示す。

0.01000.00100.00010500

1000
振動数 Hz1500

2000

図４ 実物大試料と Oberst の２層梁理論による推定値との損失係数の比較（２）図1

中央支持定常加振法による損失係数の温1.0000
鋼板厚さ９ｍｍ＋Ｎｏｘ厚さ３ｍｍ 測定温度：２３℃
実物大試料測定結果
Oberstの2層梁理論による推定値

度特性
損失係数 η

0.10000.01000.00100.00010500

1000
振動数 Hz1500

2000

図５ 実物大試料と Oberst の２層梁理論による
図２ Noxudol3101 単体の換算周波数ノモグラム
6

推定値との損失係数の比較（３）神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

1.0000
鋼板厚さ１６ｍｍ＋Ｎｏｘ厚さ１６ｍｍ 測定温度：２３℃
実物大試料測定結果
シミュレーション結果

損失係数 η

0.10000.01000.00100.00010500

1000
振動数 Hz1500

2000

図９ 実物大試料と Oberst の２層梁理論値との損失係数の厚み比特性結果の比較（３）

図６ 実物大試料と Oberst の２層梁理論による推定値との損失係数の比較（４）
そこで，鉄基材の厚さ別にグループに分け，それぞれのグループにおいて，振動数 500Hz と振動数 1500Hz の場合について，厚み比ξを横軸にとり，合成損失係数ηを縦軸にとって実物大試料の損失係数測定結果と Oberst の２層梁理論による推定値を整理してみた。図７～図 14 にこの整理結果を示す。

図 10 実物大試料と Oberst の２層梁理論値との損失係数の厚み比特性結果の比較（４）損失係数 η

1.000

図７ 実物大試料と Oberst の２層梁理論値との損失係数の厚み比特性結果の比較（１）Oberstの2層梁理論値 23℃

振動数 1500Hz

実物大試料測定結果

0.100
0.010
0.001
0.0

0.5
1.0
1.5
厚み比ξ （制振材/基材厚3㎜）

2.0

図 11 実物大試料と Oberst の２層梁理論値との損失係数の厚み比特性結果の比較（５）図８ 実物大試料と Oberst の２層梁理論値との損失係数の厚み比特性結果の比較（２）神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

図 12 実物大試料と Oberst の２層梁理論値との損失係数の厚み比特性結果の比較（６）7

Oberst の２層梁理論値とほぼ一致する。
② 鉄基材厚 6 ㎜のグループでは振動数 500Hz と振動数
1500Hz ともに厚み比が増すと，実物大試料の損失係数測定結果は Oberst の２層梁理論値から下方に外れてはいるが，緩い曲線を描いて増加している。
③

鉄基材厚 9 ㎜及び 16 ㎜のグループでは振動数500Hz と振動数 1500Hz ともに，厚み比が増しても実物大試料の損失係数は殆ど増加せず，勾配がゼロに近い直線で推移する。

図 13 実物大試料と Oberst の２層梁理論値との損失係数の厚み比特性結果の比較（７）４ まとめ
薄い板厚を仮定して導かれた Oberst の２層梁理論が，板厚の厚い実物大試料ではどの程度の厚さまで成り立つかを実測で確認した。その結果，鉄基材の厚さが 3 ㎜では厚み比 2 までは問題なく成り立つが，6 ㎜では Oberst の２層梁理論から外れた 4 次曲線で近似されることが判った。鉄基材厚が 6 ㎜の２層形制振材料では，損失係数の見積計算にはこの 4 次曲線を用いるべきであることが
判った。

文 献
図14 実物大試料と Oberst の２層梁理論値との損失係数の厚み比特性結果の比較（８）1) JIS G 0602 制振鋼板の振動減衰特性試験方法，日本規格協会，P2～P3 (1993).
2) H.Oberst；Über die Dämpfung der Biegeschwingungendünner Bleche durch festhaftende Beläge, ACUSTICA , 2,

以上の通り，鉄基材を厚さ別グループに分け，実物大試
料と Oberst の２層梁理論値との損失係数の厚み比特性結果を描いたところ，以下の結果が得られた。

181-194 (1952).
3) ISO 10112 Damping materials – Graphical presentation of
the complex modulus (First edition 1991).

① 鉄基材厚 3 ㎜のグループでは振動数 500Hz と振動数
1500Hz ともに実物大試料の損失係数測定結果は

The Measurement Results of Loss Factors by the Actual Size Samples
Masaaki OZAKI and Yoshikazu NOMIZU (Soshin Co.)
Oberst’s formula ,which is the theory of two unconstrained-layer beams, is often used for an estimate
calculation of a loss factor of two unconstrained-layer damping materials. However, as this theory
assumes that the thickness of the constitution materials is a sheet, it is unknown how much it can beapplied on the thickness of an acutual sample. Therefore, We measured the loss factors of many actual
samples and compared them with Oberst formula. As a result, the Oberst formula could be applied to abare iron bar having a thickness of 3 mm, but could not be applied to a bar having a thickness of 6mm,
so we found that a bare iron bar having a thickness of 6mm was according to an experiment curve of the
fourth polynomial.

8

Kenkyu Hokoku－Kanagawa-ken
Sangyo Gijutsu Senta No.13／2007
No.13／2007
神奈川県産業技術センター研究報告

LPDA 型光電界センサの開発に関する最新の報告
LPDA（Log-Periodic Dipole Antenna Array）型光電界センサの改良と感度の向上
日 高
間
土 屋
臼 井
石 田
大 林
橋 本

電子技術部
電子技術部

電子システムチーム 菅（株）ノイズ研究所
青山学院大学 理工学部

直 美
秀 晃
明 久
亮
武 志
亮 佑
修

最初の LPDA（Log-Periodic Dipole Antenna Array）型光電界センサでは，製作工程の問題から，光導波路の構造を
単一導波路型 1）～8)としてきた。次のタイプでは，光導波路部分を光変調器としてよく用いられているマッハツェン
ダー型 9)とした。さらに，最新のタイプでは，電極構造に位相反転の手法 10)を用いることによって，これまでのLPDA 型光電界センサに比較して大きく感度を向上させることができた。これによって，2GHz から 6GHz においては，ダイポールアンテナなど従来の測定系アンテナに匹敵する程度の感度を確保することができた。
キーワード：光電界センサ，アンテナ，マイクロ波，ニオブ酸リチウム，EMC，光通信

１ はじめにが用いられることは少ない。
そこで，LPDA 型光電界センサの光導波路部分を，光変IT の発達により，無線 LAN(2.4GHz ，5GHz) ，ETC

調器としてよく用いられているマッハツェンダー型光導波(5.8GHz) など，マイクロ波の利用範囲は飛躍的に拡大し路とした図 2 に示す LPDA 型光電界センサ（第一次改ているものの，マイクロ波の測定には精度に問題を抱えて良）を作製した。この場合，図 1 の単一導波路型に比べ電いる従来の測定系アンテナ（信号伝送線路として同軸ケー

気光学効果が大きいために感度の向上が期待でき，マッハブルを使用しているアンテナ）を用いざるを得ない状況でツェンダー型を用いることによって光学的な安定性が期待ある。LPDA 型光電界センサは信号伝送線路として光ファできる。また，単一導波路型では光導波路を透過型としてイバを用いていることなどにより，正確に電界を測定するいたところを，第一次改良では光導波路の長さをほぼ同じことができ，マイクロ波帯域における電界センサとして注長さにして反射型に改めた。

目されている。しかし，いままでは感度が低いことなどに

光ファイバ

より，十分に普及させることができなかった。

偏光子

本研究では，いままで開発してきた LPDA 型光電界セ

単一光導波路ンサの構造の改良とそれに伴う感度の向上について述べる。

出力レーザ光（強度変調）
アンテナ素子また，同軸ケーブルを使用している従来の測定系アンテナとの感度の比較についても述べる。

y
Y 45°

２ 構 造
２．１ 光導波路
これまで，発表してきた LPDA 型光電界センサには図 1に示すようにｙカットｚ伝搬ニオブ酸リチウム（LiNbO3）を用いており，光導波路は単一導波路型としている。この方式を用いることの最大の利点は，光学的に

Ｘ
45°

x

z
入力レーザ光光ファイバ

λ/4波長板

y-cut LiNbO3基板

マイクロ波

図１ 単一光導波路を用いた LPDA 型光電界センサ

安定していること，及び，作製が容易なことである。しかしながら，電気光学効果の小さい結晶方位であるため，光電界センサの母体となる光変調器などには，この結晶方位
神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

9

２．２ アンテナ

光ファイバ

入力レーザ光

ニオブ酸リチウムの比誘電率はεx=εy=43，εz=28 であ

出力レーザ光マッハツェンダー型

り，かなり誘電率が大きい材料であるため波長短縮効果が（強度変調）

光導波路

アンテナ素子大きい。そこで，第一次改良ではアンテナエレメントのないニオブ酸リチウム基板の端の部分を取り除いた。ただし、アンテナエレメント数、それぞれの大きさ及び光導波路方x向の寸法などは、単一導波路型との性能比較を容易にする

z
マイクロ波

光反射面

LiNbO3基板ためこれと同じにした。

y

単一導波路型（図１）及び第一次改良（図２）のように
光導波路部分の材料とアンテナ部分の材料を一体とするこ

図２ マッハツェンダー型光導波路を用いた
LPDA 型光電界センサ（第一次改良）とは，アンテナ部分で発生した圧電効果などによる帯電が不要な空間電界の発生を引き起こし，光電界センサの感度が不自然に変動するおそれがある。また，アンテナを形成

光ファイバする部分の材料を自由に選択できることは，光電界センサ

入力レーザ光
出力レーザ光（強度変調）

マッハツェンダー型
光導波路の設計の自由度を確保する意味でも重要である。第二次改良では，光導波路部分とアンテナ部分の材料を別体とし，アンテナ素子アンテナ部分の材料に比誘電率が約 10 である高周波用回

高周波用
基板

路基板を用いた。この場合，第一次改良に比べ，アンテナ部分の基板材料の誘電率が小さいので不要な部分の基板を
x
z

光反射面
マイクロ波

取り除く処置を施さなかった。

y

LiNbO3基板

第一次改良までは，アンテナエレメントと電極をつなぐ
際に，隣り合ったエレメントの極性を同相としたが，第二次改良以降では，隣り合ったエレメント間で極性を反転す

図３ 電極に位相反転を施した LPDA 型
光電界センサ（第二次・第三次改良）

る位相反転の手法を用いた。

２．３ 光源
第二次改良では，これまでと同じくレーザー光源の波長を約 1.3μm としたが，第三次改良では，光源の波長を約LPDA 型光電界センサ（第三次改良）

1.55μm とした。図４に LPDA 型光電界センサ（第三次改良）と光源／検出器部の写真を示す。第二次改良においても，外観上は第三次改良と全く同じである。光源／検出器
光源/検出器部

部の主要な構成要素は，1.55μ mレーザー光源，光サー
キュレーター，OE 変換器，プリアンプである。

３ 結果及び考察
３．１ 光学的安定性
ニオブ酸リチウムは，良好な表面弾性波を示す材料として SAW デバイスなどへ利用されている。これまでのよう
図４ LPDA 型光電界センサ（第三次改良）と光源/検出器部にアンテナ部分にもニオブ酸リチウムを用いることは，光

図３に示す第二次改良及び第三次改良では，反射型とす

極部分に悪影響を与える恐れがあるので，光導波路以外のる利点を最大限に活かすため，それぞれのアンテナエレメ

部分を別の材料とすることが求められた。実際に，第一次ントが半波長共振する角周波数（ω）と光導波路中の光の改良では感度の不自然な変動があり，これは当初アンテナ

往復時間（τ）との積が 2πとなるように，反射点からそ部分と光導波路部分が一体であることによって上記の理由

れぞれのアンテナエレメントまでの距離を調整した。このにより生じるものと考えてきた。

ため、第二次改良の光導波路の長さは、第一次改良の場合に比較して約２倍となっている。
10

弾性効果や圧電効果などによる不要な空間電界の発生が電

ニオブ酸リチウムに比較的波長の短いレーザー光を照射すると，結晶中に正と負に帯電した部分が生じ，空間電界
神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

が発生する。空間電界は電気光学効果を通して屈折率変化

第一次改良では単一導波路型に比べて若干の感度の向上といわれ，レーザー光が認められるものの，周波数の変化に対する感度の変動がの波長やパワーに依存し発生する。この光損傷は，ｚ伝搬

大きく，その変動の周期は，概ね各アンテナエレメントのを用いた単一導波路型では発生しない。光電界センサの感共振周波数ごとに現れている。イスベルが提案したログペ度を高めるには，OE 変換器部に許容されるまで入力パ

リオディックダイポールアンテナアレイ10)は，アンテナエ

ワーを高めたいところであるが，光損傷の影響を避ける程

レメントをフィーダー線につなぐ際に，位相反転の手法を度のパワーまでに限定する必要がある。第二次改良では，用いているが，シミュレーション解析の結果，LPDA 型光電

これまでと同じくレーザー光源の波長を約 1.3μm とした界センサでも同様に位相反転が必要であることがわかった。

をもたらす。この現象は光損傷

11)

ため，10ｍW の入力光であっても，光損傷によって空間

位相反転を施した第二次改良では，単一導波路型に比較電界が発生し，LPDA 型光電界センサの変調動作の中心点

して，概ね各周波数で約 30dB の感度の向上がみられた。

がレーザー光の照射量と時間に依存し変化した。第三次改また，第一次改良のようなアンテナエレメントの共振周波

良では波長 1.55μm のレーザー光を用いたところ，20ｍW

数ごとに顕著に現れる周期的な感度の変動をなくすことがのレーザー光を照射しても光損傷による影響は認められな

できた。

かった。

３．２ 受信感度特性

第三次改良では，前述の理由により第二次改良よりもレーザー光の波長を長くし 1.55μ mとしたが，感度は第二

図５は，単一導波路型，第一次改良及び第二次改良

次改良と同等であった。この第三次改良と従来の測定系ア

LPDA 型光電界センサの感度を比較したものである。図でンテナであるダブルリッジドガイドホーンアンテナ

は，最も感度の高い第二次改良の感度の最大点を 0dB と（EMCO 3115），ダイポールアンテナ（2GHz 用，2.4GHzしている。送信側のアンテナにはダブルリッジドガイド

用，5GHz 用）及びバイコニカルアンテナ（MBA 201）のホーンアンテナを用いた。第一次改良及び第二次改良では感度を比較したところ，図 6 に示すとおりとなった。この

光損傷による変調動作の中心点の移動があったが，図は変とき送信側のアンテナには，EMCO 3115 を用い，各アン

調動作の中心点が大きく移動し，光損傷の影響が顕著とな

テナは 20m の同軸ケーブルで測定器とつないだ。図 6 のる前に測定した結果である。

基準となる 0dB はダブルリッジドガイドホーンアンテナ
同士を対向させ測定した場合の感度である。このように，
3GHz 以下では，LPDA 型光電界センサ（第三次改良）の方が，基準となるダブルリッジドガイドホーンアンテナよりも若干感度が高く，2.4GHz 付近では，ダイポールアン
テナに比較し約 10dB 感度が高い。また，バイコニカルア
ンテナと比較すると測定した 2～6GHz の範囲では，ほぼLPDA 型光電界センサの感度が優っていることがわかった。
このような感度の向上に至った最も重要な改良点は，ωτ≒2πとしたこと及び位相反転の手法を用いたことである。

４ おわりに
図５ 各 LPDA 型光電界センサの感度の比較

これまで，光電界センサは感度が低く，EMI 測定など
微弱な電波を検出する用途には用いられてこなかった。これまでの LPDA 型光電界センサでもこの点は同様であったが，今回の改良により，従来の測定系アンテナに匹敵するほどの感度を有するものを開発することができた。このLPDA 型光電界センサ（第三次改良）は，近傍と遠方の中間領域（約数 cm ～ 約 1m）では，EMI 測定に用いることが可能である。また，このようなセンサと被測定物を近づけることができるという利点を活かし，複素誘電率測定への応用 12)も期待できる。さらに，高感度・広帯域であ

図６ LPDA 型光電界センサ（第三次改良）と従来のアンテナを用いた場合の感度の比較
神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

ることと，広い指向性を有することを活かし，マイクロ波
通信を光で中継するシステムなどへの応用も考えられる。
11

今後は，このような LPDA 型光電界センサの応用範囲の拡大について検討を進めたい。

文 献1) N. Hidaka, K. Kobayashi, H. Sugama, R. Usui, Y. Tanabe,
O. Hashimoto；“ Log-Periodic Dipole Antenna Array-type
Optical Electric Field Sensor ” , IEICE Trans. Electron., Vol.
E88-C No. 1, 98-104，Jan.2005.
2) 日高直美，菅間秀晃，臼井亮，小林賢，田邊義博，

光電界センサ”，信学技報，MW2003-161, 57-62 (2003).
7) 日高直美，菅間秀晃，臼井亮，土屋明久，小林賢，
石田武志，中村孝，大林亮祐，橋本修；“偏光状態を考慮した LPDA（Log-Periodic Dipole Antenna Array）
型光電界センサのシミュレーション解析”神奈川県産業技術総合研究所研究報告，12，1 (2006).
8) 高橋紹大，日高邦彦，河野照哉；“単一光導波路型
ポッケルス電界センサ”, 電学論 B, 114 巻 1 号, 26-32(1994).

橋本修；“複数のアンテナエレメントと電極を有する

9) K. Tajima, R. Kobayashi, N. Kuwabara, and m. Tokuda；

光電界センサの周波数特性”，信学論（B），Vol.J87-B“Development of Optical Isotropic E-Field Sensor

No.6，916-920 (2004).

Operating More than 10 GHz Using Mach-Zehnder

3) 田邊義博，日高直美，菅間秀晃，臼井亮，小林賢；“LPDA 型光電界センサの作成と特性評価”神奈川県
産業技術総合研究所研究報告，9, 11 (2003).
4) 日高直美，菅間秀晃，臼井亮，田邊義博，小林賢；

Interferometers”, IEICE Trans. Electron., Vol. E85-C, No.4,
pp.961-968, Apr.2002.
10) D. E. Isbell, “log periodic dipole arrays”, IRE Trans.
Antennas & Propag., AP-8, 3, pp260-267, May 1960

“対数周期ダイポール・アンテナ・アレイによる光電

11) 西原浩，春名正光，栖原敏明；“6・5 LiNbO3 導波路，

界センサの高感度・広帯域化”神奈川県産業技術総合[1]各種作成方法とその比較；”光集積回路，pp.171，

研究所研究報告，10，11 (2004).

オーム社，東京，1999．

5) 菅間秀晃，日高直美，臼井亮，小林賢，田邊義博，

12) 菅間秀晃，土屋明久，日高直美，石田武志，大林亮

石田武志，中村孝，橋本修；“LPDA 型光電界センサ祐，橋本修；“広帯域光電界センサを用いたマイクロによる 3 次元電界強度分布測定”神奈川県産業技術総波帯域の誘電率測定に関する検討”神奈川県産業技術合研究所研究報告，11，5 (2005).

総合研究所研究報告，13，PP（2007）（投稿中）6) 日高直美，小林賢，菅間秀晃，臼井亮，田邊義博；“Y カット Z 伝搬 LiNbO3 を用いた複数の電極をもつ

Latest Report of Development of LPDA-type Optical Electric Field
SensorNaomi HIDAKA, Hideaki SUGAMA, Akihisa TSUCHIYA, Ryo USUI, Takeshi
ISHIDA, Ryousuke OBAYASHI and Osamu HASHIMOTO
Single optical waveguide was first used to fabricate Log-Periodic Dipole Antenna Array (LPDA) type Optical Electric Field Sensor (OEFS) because of its simple fabrication process. Mach-Zehundertype commonly used for optical modulator was followed as a waveguide. Recently feeding polarity
which is reversed between successive electrodes allows high sensibility to LPDA-type OEFS. The
high sensibility of the recent LPDA-type OEFS is now comparable to one of an ordinal dipole
antenna in frequency ranging from 2 to 6 GHz.

12

Kenkyu Hokoku－Kanagawa-ken
Sangyo Gijutsu Senta No.13／2007
神奈川県産業技術センター研究報告No.13／2007

Fe3Si 薄膜のエピタキシャル成長
電子技術部 電子材料チーム

秋
門
金
平

山 賢 輔
脇 貞 子
子
智
林 康 男

Si をベースとした電子デバイスの小消費電力・高性能化は，ダウンサイジングすることにより対応してきた。しかし，チップ内の配線幅を 45nm と極限にまで微細化した今日では，その物理的限界が指摘されており新たな技術をシリコン・テクノロジーに導入することが求められている。半導体スピンエレクトロニクスは“スピン”というこれまで半導体エレクトロニクスの世界には関わってこなかった物理量を積極的に利用するより上位概念のデバイスである。本研究では，格子サイズからシリコン上に結晶成長し，スピンエレクトロニクス・デバイスへの応用が期待される Fe3Si 薄膜のエピタキシャル成長に関して報告する。
キーワード：薄膜，シリサイド磁性材料，エピタキシャル成長，酸化物

１ はじめにFe-Si系化合物には半導体相のβ-FeSi2相，金属相のαFeSi2相，強磁性層のFe3Si相が安定相として存在し(図1)，
組成比と結晶構造の変化によってバンド構造及び電子スピンの制御が可能となる。これらのうち，結晶格子の比較か
らβ-FeSi2相とFe3Si相はシリコン基板上にエピタキシャ
ル成長が期待される。我々はこれまでβ-FeSi2薄膜をSiやYSZ（イットリア安定化ジルコニア）基板をはじめとする

Fe3 Si

種々の基板上へのエピタキシャル成長を検討し，結晶構造解析や発光特性調査を行った1)2)。さらにFe3Si相の結晶成長が可能となれば，磁性と半導体特性を組み合わせた新しいデバイスへの可能性が高まる。そこで本研究では強磁性

図１ Fe - Si 系の二元状態図 3)

層のFe3Si相のエピタキシャル成長について検討を行った。

ヒーター

２ 実験方法

基板

マグネトロンスパッタリング法でマグネシア{(100)MgO}，
スピネル{(100)MgAl2O4}，イットリア安定化ジルコニア

Siチップ{(100)YSZ}及び石英(SiO2)基板上にFe-Si薄膜を作製した。

Fe
ターゲット

圧力3mTorrのアルゴン(Ar)ガス雰囲気中で，基板温度及び堆積速度を750℃，1.5nm/minで約100nmの薄膜を製膜した。ターゲットには鉄(Fe)ディスクを使用し，上に乗せるSiチップの面積を変えることで組成比を制御した。

図２ Fe-Si 薄膜作製の概要図

これらの薄膜について構成相及び結晶構造の評価にはX線回折評価(XRD)を，組成比の評価には標準サンプルで校正された蛍光X線(XRF)とラザフォード後方散乱分光分析(RBS)を用いた。

３ 結果
図３に(100)MgO，(100)MgAl2O4，(100)YSZ及びSiO2
基板上に作製したFe-Si薄膜のX線回折スキャンプロファ
イル結果を示す。組成比はFe:Si=約3:1であることを確認

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／200713

が平滑であることが重要となる。図４に(100)MgO基板上

Fe3Si 220に作製したエピタキシャルFe3Si薄膜の表面平均粗さ(Ra)(100) MgO

YSZ

Fe3Si 400
Fe3Si 400(100) MgAl 2O4

Ts:750℃

Fe3Si 400

デバイス作製のための積層構造を実現するには，膜表面

MgAl2O4膜のエピタキシャル成長が確認された。

(100) YSZ

MgOが確認された。さらにX線極点評価より，これら単一配向

Fe3Si 200

板上には(100))面が単一配向したFe3Si膜が形成されること

Fe3Si 200log(Intensity/arb.unit)(100)YSZ上には多結晶膜が，(100)MgO，(100)MgAl2O4基

YSZ

SiO2

Fe3Si 220し た 。 SiO2 上 で は 殆 ど 結 晶 化 し て い な い も の の ，をAFMにて評価し，基板温度の依存性について調べた結

20

40
60
80
2Theta/degree
図３ それぞれの基板上薄膜の X 線回折プロファイル

果を示す。基板温度の上昇に伴いRaの増加が見られ，表面の粗さが増進されることが明らかとなったが，700℃で10

図５に700℃の基板温度で成長したエピタキシャル
Fe3Si膜の磁気特性を振動試料型磁気評価装置(VSM)にて評価した結果を示す。飽和磁化(MS)及び，保持力（Hc）
は，それぞれ850emu/cm3，10 Oeであり，バルク結晶の報告値4)と同等であることが確認された。

Roughness[Ra]/nmのRa=4nmは積層化可能な平滑膜の形成を示唆している。

謝 辞

8
6
4
2
0

本研究は，文部科学省の科学研究費補助金（No.18686003）の助成を受けて行われた。

図４ (100)MgO 基板上薄膜の Ra の基板温度依存性
1000

H. Funakubo； Jpn. J. Appl. Phys. 44, L303 (2005).
2) K. Akiyama, S. Kaneko, H. Funakubo and M.Itakura；Appl. Phys. Letter 91 (07), 1903 (2007).

M / emu・cm-3

文 献1) K. Akiyama, S. Kaneko, Y. Terai, Y. Maeda, T. Kimura, and

600
700
800
Deposition Temperature ℃
/

500
0
-500

3) R. P. Elliot (Ed.) Constitution of Binary Alloys, Suppl.
1(1965), McGraw-Hill, New York.
4) J. Moss and P. J. Brown, J. Phys. F Metal Phys.
2, 358(1972).

-1000
-4000

-2000

0
2000
4000
H / Oe
図５ (100)MgO 基板上のエピタキシャル Fe3Si 薄膜の磁気特性

Epitaxial Growth of Fe3Si Thin Film
Kensuke AKIYAMA, Teiko KADOWAKI, Satoru KANEKO and Yasuo HIRABAYASHIThe performance of LSIs is required to be further improved to realize advanced information systems.
Downsizing field-effect transistors is common approach to achieve high-speed operation with low power
consumption. However, such conventional approach reaches to physical limits. Therefore, a new approach
for advanced devices is strongly required. A spin transistor is a promising candidate. The integration ofmagnetism into semiconductor has been attracting much attention. Spin-polarized carrier injection from aferromagnetic source into a semiconductor or from ferromagnetic–insulator–semiconductor (MIS) structure is
one of the hot topics in this field. In this study, we succeeded in the epitaxial growth of Fe3Si thin film as aferromagnetic metal on the Si with buffer-layer, and on oxide insulating single crystal by magnetronsputtering method. Those oxide insulators have been reported to epitaxially grow on Si substrate.
14

Kenkyu Hokoku－Kanagawa-ken
Sangyo Gijutsu Senta No.13／2007
No.13／2007
神奈川県産業技術センター研究報告

量子化学計算によるアミノ酸の軌道エネルギーと親媒性に関する研究
化学技術部
材料技術部 ナノ材料チーム

深
藤
上
吉

澤 宜 行
井
寿
元 好 仁
岡
謙

アミノ酸の HOMO，LUMO の軌道エネルギーと親媒性との相関を調べるため，アミノ酸２０種のそれらの真空中と水中における軌道エネルギーを計算した。計算は AM1 法，PM3 法及び PM5 法により半経験的分子軌道を用いて計算した。それぞれの方法の計算結果から，方法相互の相関や真空中と水中での軌道エネルギーの差を求めた。
HOMO では AM1 法との相関は PM3 より PM5 が高い結果が得られた。LUMO では AM1 法と PM5 法は相関は見られなかった。また，アミノ酸の HOMO の軌道エネルギーと親媒性との相関を調べた。LUMO の軌道エネルギーは相関性がほとんど見られなかった。PM5 法で計算した水溶媒中の HOMO の軌道エネルギーの相関性は最も良かった。
キーワード：アミノ酸，量子化学計算，軌道エネルギー，HOMO，LUMO，AM1，PM3，PM5，親媒性の違いに由来している。

１ はじめに

ここでは，アミノ酸の側鎖の違いはアミノ酸の HOMO

タンパク質の性質・機能はアミノ酸の配列により決定づ
1)や LUMO の軌道エネルギーの違いと関係づけられるのでけられている 。特に，タンパク質の立体構造がその機能はないかと考え，これらアミノ酸の軌道エネルギーと親媒を決めていると考えられ，構造決定を中心にその機能，性性との関係を検討した。

2)

質が研究がされている 。一方，遺伝子レベルの DNA 配列から決定されるタンパク質からは一義的にはその立体構

２ 計 算造が決められない。そのため，タンパク質のアミノ酸の配20 種のアミノ酸の HOMO，LUMO の軌道エネルギー計

列から機能予測をしているのが実状である。アミノ酸の配算は半経験的分子軌道法で，AM1 法，PM3 法および PM5列からのタンパク質の機能予測は,個々のアミノ酸に電気法（以下は AM1，PM3，PM5 と記す）により，計算ソフ

陰性度等の物性値を当てはめた DFT 法やエントロピー法

ト MOPAC（FUJITSU MOPAC2002 ）を用いて計算した。

等の様々な方法が提案されている

3),4),5)。しかし，決定的な方法が出されていないのが現状と思われる。

計算は以下のコマンドを入力して行った（入力コマンド：EF GNORM=0.01 MMOK GEO-OK AM1 PRECISE）。

こうした中，沼尾らはアミノ酸の側鎖に注目し，アミノ

また，水の溶媒の効果を見積もるための計算を別途に酸の様々な物性値を当てはめ，それら物性の数値データを行った。水溶媒影響を見るための計算にはコマンド以外に当てはめたアミノ酸の配列データの離散フーリエ変換を行

さらに EPS=78.4 を加えて行った。ここで 78.4 の値は水のうことで，いくつかの特異的なタンパク質について計算し，誘電率である。これら入力コマンドについては平野 16)やタンパク質の活性や機能の説明に成功している 6),7),8)。ア

MOPAC のソフトの付属書に詳しくかかれている 17)。

9)ミノ酸の物性データとして，Lacey らの親媒性 ，マリケ
ンの電気陰性度 10)，ピアソンのハードネス値 11)を用い，３ 結果と考察

この中で，タンパク質の活性を見いだすのに適当な物性

３．１ アミノ酸の軌道エネルギーデータとして Lacey の親媒性が良いことを報告している。

半経験的分子軌道法の AM1，PM3 および PM5 法によるアミノ酸の親媒性は水やアルコール等の非水溶媒への溶

真空中と水中の各アミノ酸の HOMO, LUMO の軌道エネ

解性のデータをもとに多くの研究者が様々なデータを提出

ルギーの計算結果を表 1～表３に示す。AA はアミノ酸のしている 12),13),14),15)。実験はアミノ酸の水や水―エチルア

項目を 1 文字表記している。アミノ酸分子の最高被占軌道

ルコール混合溶媒やオクタノール等の非水溶媒への溶解を（HOMO），最低空軌道(LUMO)の真空中ならびに水中のもとにもとめられている。親媒性の違いはアミノ酸の側鎖

軌道エネルギーはそれぞれ添え字 v,aq で示している。ア

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／200715ミノ酸の項は上から W のトリプトファンから D のアスパの基は水との相互作用で，不安定な計算結果を与えている

ラギン酸までの順序は Lacey の親媒性データの順序に従っことが考えられる。分子モデルはプロトンを窒素に付与すた。

る必要が考えられる。

イオン化エネルギー（HOMO の絶対値）で見ると，
AM1 法は PM3 及び PM5 法にたいして高い値を与えている。PM3 は平均して AM1 の 44％，PM5 は AM1 の 64％

表２ アミノ酸(AA)の PM3 法による真空中と水中の HOMO,
LUMO の軌道エネルギー（添字 v:真空,aq:水中）であった。PM5 法は AM1 法と PM3 法の中間の値が計算で得られた。このことは，PM5 法のイオン化エネルギーは高めに計算されることが考えられる。
表４に AM1 法，PM3 法および PM5 法でのアミノ酸の水溶媒中での HOMO と LUMO の軌道エネルギーの安定化エネルギーの計算結果を示す。真空中に対する水溶媒中での HOMO および LUMO の軌道エネルギーの安定化は以下の式から求めた。
ΔεHOMO ＝ εHOMOaq － εHOMOv(1)

ΔεHOMO ＝ εLUMOaq － εLUMOv(2)

HOMO の安定化エネルギーは PM5 が全体に安定化を示し，
PM3，AM1 の順であった。部分的には AM1 に対し PM3
で W, H, R, N が小さく，PM3 に対し PM5 は W, H, G, S, Nのアミノ酸で安定化が大きい結果であった。これらで共通するのは W, H, N のアミノ酸で，W, H は側鎖に窒素を含む芳香族ヘテロ環で，N はアミド基を持っている。これら

表１ アミノ酸(AA)の AM1 法による真空中と水中の HOMO, LUMO の軌道エネルギー

軌道エネルギー／eVAA
HOMOv
W -8.60626
F -9.67373
L -9.68971
I -9.80068
Y -9.13843
M -8.91929
V -9.84270
P -9.48189
C -9.42754
A -9.86313
H -9.55046
T -9.88338
Q -9.95233
G -9.86635
E -9.63040
S -9.99376
R -9.30133
N -9.85943
K -9.63040
D -10.04318

16

HOMOv
-8.54599-9.84916-10.45796-10.35268-9.17704-9.31603-10.44759-10.20935-9.14559-10.56463-8.54599-10.36205-10.57146-10.43146-10.34969-10.59339-9.49223-10.50820-9.89553-10.87822

LUMOv
0.16808
0.002540.67994
0.831900.14184
0.503970.74134
0.738210.59868
0.864800.555541.02432
0.75555
0.83598
0.46756
0.86646
0.905480.57097
0.846050.50007

HOMOaq-8.75470-9.77980-10.51471-10.36533-9.29317-9.40269-10.44188-10.19920-9.86885-10.38054-9.31679-10.41915-10.40345-10.41708-10.42276-10.43436-9.80869
10.48000-10.28055-10.70717

HOMOaq-8.52353-9.86785-10.02582-10.05132-9.35144-9.75220-10.12992-10.08219-9.98585-10.08520-9.53103-10.15195-9.90731-10.09086-10.14333-10.12066-9.58691-9.78686-10.14333-10.29043

LUMOaq0.69157
0.033380.70074
0.67976
0.624140.67088
0.66379
0.62857
0.038140.70477
0.57786
0.62286
0.64603
0.82284
0.61992
0.725470.51582
0.75452
0.61992
0.65310

表３ アミノ酸(AA)の PM5 法による真空中と水中の HOMO, LUMO の軌道エネルギー

軌道エネルギー／eV
AA
W
F
L
I
Y
M
V
P
C
A
H
T
Q
G
E
S
R
N
K
D

LUMOv
-0.15590
0.15959
0.95372
0.756190.186650.34053
1.01976-0.78396
0.07655
0.97338
0.34285
0.82150
0.58996
0.88203
1.09891
0.65398
0.85298
0.84105
1.09891
0.67500

軌道エネルギー／eV
LUMOaq0.20503
0.015720.737280.77849
0.030120.48608
0.669100.76908
0.461210.787540.617880.69006
0.547470.875160.753160.739800.62759
0.799810.608590.76036

AA
W
F
L
I
Y
M
V
P
C
A
H
T
Q
G
E
S
R
N
K
D

HOMOv
-8.48555-9.46430-9.93967-9.92473-8.99415-8.99500-9.89386-9.71583-9.65090-10.12239-9.21278-9.96704-10.22492-10.10900-10.25120-10.05103-9.48560-10.02917-9.49569-10.41575

LUMOv
0.06131-0.05317-0.04284-0.03423-0.10732-0.12445
0.027250.13283-0.22363
0.602310.49152-0.23881-0.16465-0.04954-0.27122-0.23192-0.16067-0.10610-0.11098-0.38713

HOMOaq-8.51136-9.53029-10.10878-10.09354-9.09753-9.25399-10.15843-9.89971-9.89492-10.29951-9.25216-10.14607-10.35803-10.29447-10.36606-10.32992-9.63406-10.42770-9.70134-10.44806

LUMOaq-0.18006-0.28259-0.25014-0.24212-0.30163-0.32625-0.27887-0.28703-0.35490-0.29617-0.10562-0.42096-0.40813
0.82816-0.46827-0.47087-0.28290-0.47021-0.28352-0.49293

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

図１と図２に HOMO と LUMO の軌道エネルギーのそ

一方，LUMO での AM1 と PM5 の相関はほとんど無れぞれの AM1 法に対する PM3 法と PM5 法の計算結果をい結果であった。AM1 法での HOMO と LUMO の絶対それぞれ示す。AM1 の HOMO と PM3 と PM5 のそれぞれ値で比べると，アミノ酸，T を除いて，PM3 法ではアの HOMO との関係は AM1 vs. PM3 で相関係数ｒは 0.831

ミノ酸，E,K を除いて，の 10％以下であった。水溶媒で，AM1 vs. PM5 で 0.904 であった。AM1 の LUMO と中 で は ， 全 て の 計 算 方 法 で ア ミ ノ 酸 の LUMO はPM3 と PM5 のそれぞれの LUMO との関係は AM1 vs.

HOMO の 10％以下であった。このことは，電気陰性度

PM3 で相関係数ｒは 0.459 で，AM1 vs. PM5 で 0.037 でやハードネスの値は HOMO の値が主に寄与しているこあった。LUMO の AM1 と PM3 の相関は低い結果である。

とが考えられる。

表４ AM1 法，PM3 法および PM5 法でのアミノ酸の水溶媒中での HOMO と LUMO の軌道エネルギーの安定化エネルギーの値(親媒性の項の括弧内，中：中性，酸：酸性，塩：塩基性)
ΔεHOMO / eV

AA
W
F
L
I
Y
M
V
P
C
A
H
T
Q
G
E
S
R
N
K
D

親媒性
疎水性
疎水性
疎水性
疎水性
親水性(中)
疎水性
疎水性
疎水性
親水性(中)
疎水性
親水性(塩)
親水性(中)
親水性(中)
疎水性
親水性(酸)
親水性(中)
親水性(塩)
親水性(中)
親水性(塩)
親水性(酸)ΔεLUMO / eV

AM1

PM3

PM5

AM1

PM3

PM5

-0.20871
0.06936-0.05675-0.01265-0.11613-0.08666
0.005710.01015-0.72326
0.18409-0.77080-0.05710
0.16801
0.01438-0.07307
0.15903-0.31646
0.02820-0.38502
0.17105

0.08273-0.19412-0.33611-0.25064-0.21301-0.83291-0.28722-0.60030-0.55831-0.22207
0.01943-0.26857
0.04502-0.22451-0.51293-0.12690-0.28558
0.07257-0.51293-0.24725-0.02581-0.06599-0.16911-0.16881-0.10338-0.25899-0.26457-0.18388-0.24402-0.17712-0.03938-0.17903-0.13311-0.18547-0.11486-0.27889-0.14846-0.39853-0.20565-0.03231

0.03695
0.01318
0.05734-0.05341-0.11172-0.01789-0.07224
0.03087-0.13747-0.07726
0.06234-0.33426-0.20808
0.039180.28560-0.12666-0.27789
0.22884-0.23746
0.260290.84747-0.12621-0.25298-0.07643
0.437490.33035-0.35597
1.41253-0.03841-0.26861
0.23501-0.19864
0.05607-0.05919-0.47899
0.07149-0.33716-0.08653-0.47899-0.02190-0.24137-0.22942-0.20730-0.20789-0.19431-0.20180-0.30612-0.41986-0.13127-0.89848-0.59714-0.18215-0.24348
0.87770-0.19705-0.23895-0.12223-0.36411-0.17254-0.10580

2.0

-9

傾き
切片
0.64009 -3.3304±0.105 ±1.02
r = 0.90402

1.5[LUMO]AA PM3 / eV

[HOMO]AA PM5 / eV

-8

-10

-11.0

-10.0
-9.0
[HOMO]AA AM1 / eV

-8.0

図１ アミノ酸の HOMO の軌道エネルギーの AM1 法に対する PM5 法のプロット．

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

1.0
0.5
0.0

E S Q A D G L V T I
N K P F R H C Y M W

-11

傾き
切片
0.81078 0.058424±0.370 ±0.253
r = 0.458846

-0.5
-0.5

E S Q A D G L V T I
N K P F R H C Y M W

0.0

0.5

1.0

1.5

[LUMO]AA AM1 / eV
図２ アミノ酸の LUMO の軌道エネルギーの AM1 法に対する PM3 法のプロット.

17

と次の関係がある。

３．２ 親媒性と軌道エネルギー
親媒性，（HP:Hydrophobicity）については多くの研究者の様々なデータが報告されている

9),12), ～15)

。このうち，εEN ＝ （εLUMO－ εHOMO ）/ 2(3)

εHD ＝ （εLUMO＋ εHOMO ）/ 2

(4)

Lacey (L)ら を始めとする主な HP のデータを表４に示す。

εSN ＝

図 3 には Lacey らの HP に対する他の研究者の HP のデー

ここで，εHOMO，εLUMO はそれぞれ HOMO および

タをプロットした結果を示す。図中の a 項は３文字表記の，

LUMO の軌道エネルギーである。εEN は電気陰性度を，

b 項は同じく１文字表記のそれぞれのアミノ酸である。順εSN，εHD はそれぞれピアソンのソフトネス，ハードネス

序は Lacey の HP の値の小さい方から順に並べている。

を表している。HOMO のエネルギーは LUMO の約 10 倍

アミノ酸は側鎖の違いにより，疎水性（A, F, G, I, L, M, P,

で，HOMO 寄与が大きく反映している。そこで，AM1 法，W）と親水性（S, TC, Y, K, R, H, D, E）の二つに分けられPM3 法および PM3 法の真空中と水中での HOMO の軌道る。さらに親水性アミノ酸は中性（S, T, C, Y）と酸性（D,エネルギーと Lacey の HP との関係をプロットした結果をE），塩基性（K, R, H）とに分けられる。Lacey の親媒性

図 4 に示す。Lacey らの HP と HOMO と LUMO の軌道エ

データはトリプトファン W が最も疎水性でアスパラギン

ネルギーεHOMO,εLUMO との相関関係は AM1 法では真空

酸 G が最も親水性であることを示している。

中よりも水中の方が高い結果であった。PM3 法は AM1 法

9)Lacey のデータと他のデータとの相関性を求めた結果は
12)

K&D（J. Kyte and R.F. Doolitte） は-0.72，W&W(W..C.
13)

Wimley and S.H. White)
14)は-0.80，H&H(T. Hessa, H. Kim)15)etal.) は 0.74，Bl(S. D. Black

は-0.92 であった。HP は測定方法により違いが見られるが，Lacey と Bl との相関は

１ ／εHD(5)とは逆の結果であった。PM5 法は AM1 法と同様な結果かであった。この中では PM5 法が Lacey らの HP との相関は最も高い結果であった。これれらのことから HOMO の軌道エネルギーの電子状態は水分子との相互作用が考えられる。

良く取れていることが分かった。これらのことは Lacey のHP データは他の研究データとの相関は比較的良く取れているものと考えられる。
ここでは，タンパク質の機能を HP 以外のアミノ酸の特性データ，たとえば電気陰性度，ハードネス，ソフトネス等から求めることを考えて，アミノ酸の軌道エネルギーεHOMO，εLUMO と Lacey の HP データとの関係を調べた。
電気陰性度，ハードネス，ソフトネスは HOMO，LUMO
表５ 20 種のアミノ酸に対する種々の Hydrophobicity

Amino acid.
a b
Trp
Phe
Leu
Ile
Tyr
Met
Val
Pro
Cys
Ala
His
Thr
Gln
Gly
Glu
Ser
Arg
Asn
Lys
Asp
18

W
F
L
I
Y
M
V
P
C
A
H
T
Q
G
E
S
R
N
K
D

L
2.57
2.64
3.29
3.64
4.57
6.57
7.50
7.57
8.29
12.07
12.79
13.64
14.36
14.79
14.79
14.93
15.93
16.14
16.21
16.29

Hydrophobicity
K&D
W&W
H&H
-0.90
2.80
3.80
4.50
-1.30
1.90
4.20
-1.60
2.50
1.80
-3.20
-0.70
-3.50
-0.40
-3.50
-0.80
-4.50
-3.50
-3.90
-3.40

1.85
1.13
0.56
0.31
0.94
0.23
-0.07
-0.45
0.24
-0.17
-0.96
-0.14
-0.58
-0.01
-2.02
-0.13
-0.81
-0.42
-0.99
-1.23

0.30
-0.32
-0.55
-0.60
0.68
-0.10
-0.31
2.23
-0.13
0.11
2.06
0.52
2.36
0.74
2.68
0.84
2.58
2.05
2.71
3.49

Bl
0.878
1.000
0.943
0.943
0.880
0.738
0.825
0.711
0.680
0.616
0.165
0.450
0.251
0.501
0.043
0.359
0.000
0.236
0.283
0.028

図３ Lecey らに対する Shaun 他の Hydrophobicity のプロット

図４ Lecey の Hydrophobicity に対する PM5 法のアミノ酸のHOMOの軌道エネルギーのプロット
神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

４7) Naganori

まとめ

Numao,

HisashiFujii,

Yoshiyuki

Fukazawa, Ken Yoshioka, Mayumi Okada, andアミノ酸 20 種の真空中と水の HOMO と LUMO の軌道

Kazuyoshi Tanaka；Chem. Pharm. Bull. 51, (5)エネルギーの AM1，PM3 および PM5 の各方法による

550(2003).

MOPAC による計算は PM３法のみが HOMO，LUMO の

8) Naganori

Numao,

HisashiFujii,

Yoshiyuki

軌道エネルギーが低くなる結果を得た。これはアミノ酸分

Fukazawa, and Kazuyoshi Tanaka；Chem. Pharm.

子が水中で安定化することを示している。一方，AM1 法，

Bull. 51, (10)12170(2003).

PM3 法は水中では安定化するのと不安定化するのが得ら

9) Lacey, J.C. and Jr., Weber, A.L. (1977). Precamb.

れた。Laecy らの Hydrophobicity と HOMO の軌道エネル

Res.5, 1–22, Lacey, J.C., Jr., Pruitt, K.M. (1969).

ギーとの関係は PM5 法で相関が比較的高い結果が得られNature223, 799–804
10) L. C. Allen ; J. Am. Chem. Soc., 111, 9003(1989).

た。

文11) R. Peason ; Inorg. Chem. 27, 734(1988).

献12) J. Kyte and R. F. Doolittle；J. Mol. Biol. 157,.

1) 小関治男，高浪 満 編；岩波講座 現代生物科学２，“分子遺伝学Ⅱ”，p.333，岩波書店（1975）．
2) R. K. Murray, D. K. Granner, P.A. Mayes, V. W.

105(1982).
13) W.C. Wimley and S. H. White；Nature Struct. Biol.
3, 842(1996).

Rodwell, 上代淑人 監訳，“ハーパー・生化学”25 版，

14) T. Hessa etal.；Nature 433, 377(2005)

ｐ．52（2001），丸善．

15) S.D Black and D.R.Mould；Anal. Biochem. 193,

3) V. Veljkovic and I. Slavic ; Phys. Rev. Lett. 29,

72(1991).
16) 平野恒夫，田辺和俊 編；“分子軌道法 MOPAC ガイ

105(1972).
4) I. Cosic ; IEEE Trans. On Biomedical Engr., 41, (12),ドブック”2 訂版, p.213(1994),海文堂出版．
17) Win MOPAC 3.9 ユーザーズガイド，p.41(2004), 富1101(1994).
5) P. S. Shenken, etal.; Proteins, Structure, Function

士通．

and Genetics, 11, 297(1991).
6) Numao N., Kidfokoro S ; Baiol. Pharm. Bull. 16,1160(2003).

Investigation of Relationship between Hydrophobicity and Orbital
Energy of Amino acids by Quantum Chemical Calculation
Yoshiyuki FUKAZAWA, Hisashi FUJII, Yoshihito KAMIMOTO
and Ken YOSHIOKA
We investigated the relationship between hydrophobicity and orbital energy of amino acids. The
orbital energies of HOMO and LUMO of twenty amino acids were calculated in vacuo and water
respectively. The methods used were AM1, PM3 and PM5 of the semi-empirical molecular orbital
calculation software, which was MOPAC. The correlation coefficient of the energy of HOMO between
AM1 and PM5 was larger than that between AM1 and PM3. However, there was no correlation
between AM1 and PM5 for the energy of LUMO. The correlation between hydrophobicity and theorbital energy of HOMO for all of the amino acids was investigated. There was no correlation
between hydrophobicity and the energy of LUMO.

The correlation coefficient betweenhydrophobicity and the energy of HOMO that was calculated in water by the PM5 method washigher than the others.

KenkyuHokoku－Kanagawa-ken Sangyo
Gijutsu Senta
神奈川県産業技術センター研究報告No.13／2007

No.13／200719

固形粉体の粒度分布と破壊パターンに関する研究
化学技術部 高分子物性チーム
横浜国立大学工学府
横浜国立大学工学研究院

津留崎 恭 一松 井 俊 樹白 崎 良 演剪断応力によって破壊した固形粉体の破壊断面のモルフォロジーを，DEM シミュレーションによって調べた。粉体の粒度分布と付着力を変えたときの亀裂のフラクタル次元 D の変化は，粒度の分布幅Δが５％以下ではΔが大き
くまた付着力χが小さいほど D は大きくなった。一方，Δが５％を超えると，付着力の大きさにかかわらず細かい空隙は生じたが大きな亀裂は発生しなかった。この原因を探るために，自由体積分率のΔ依存性を調べたところ，
非晶性高分子のガラス転移における自由体積分率の温度依存性と類似していることが分かった。このことから，破壊パターンの変化は固－液転移と関係づけることができ，固形粉体はΔ≦５％では固体状態であるため剪断によって亀裂を生じるが，Δ＜５％では液体状態に対応するために剪断力を加えても粒子が流動して亀裂が発生しないと考えられる結果が得られた。
キーワード：固形粉体，破壊形状，フラクタル解析，ガラス転移，自由体積分率，重み付きボロノイ解析
亀裂のパターンを決める要因としては，付着力の他に粒１ はじめに子の粒度分布がある。本研究では，粉体粒子にランダムな

我々の生活は食品，化粧品，医薬品，セラミックス，セメントなど様々な固形粉体でできた製品に囲まれており，これらが破壊される現象は日常的に経験するところである。
破壊された固体の亀裂は一見複雑で法則性がないと思われがちだが，よく見るとその物質に特有の破壊パターンが現粒度を与えることで，粒度分布の広がりと破壊断面のモルフォロジーとの関係について調べる。

２ シミュレーション方法
シミュレーションは，２次元の DEM 法で行う 7)。固形
粉体では粒子はほとんど動かないため，回転運動は無視す

れていることが多い。
最初に固体の破壊パターンについて考察したのは寺田寅ることにする。運動方程式は，法線方向に働く内力を Fn，彦と言われている 1)。しかし，その取り扱いの難しさ故，研

接線方向に働く内力を Fs とすると次のように与えられる。

究の発展は最近までほとんどなかった。破壊パターンは，m

大まかに直線，振動，フラクタル，ランダムなどに分類すd 2u= Fn +Fs − mg
dt 2

(1)

ることができる。このうち，直線と振動についてはガラス

ここで，u，m は粉体粒子の変位ベクトルと質量である。

を使った実験および理論解析によって発生メカニズムの理粒子に働く力としては，粒子同士に働く力（内力）の他に

2)

解がある程度得られている 。しかしながら，実際の系では3)

外力として重力が働くとする。

破壊パターンはフラクタルやランダムになることが多い 。

Fn と Fs は，弾性と粘性が並列に並んだ Voigt モデルにこの様な複雑なパターンを理論的に扱うことは非常に難し

よって表す。但し，法線方向の弾性項 en については粒子

4)く，あまり多くの知見は得られていない 。また，シミュ間に付着力が働くことを考慮し，粒子同士が近づく時とおレーションにおいては，粉体の挙動の解明や力学的な物性

互いに離れる時で力が変わるようにする（粒子同士が近づに多くの注力が払われており，破壊のモルフォロジーに着くとき：図１の上線，遠ざかるとき：図１の下線）6,8)。

目したものはほとんど無い 5)。

粒子同士が近づくときの弾性項を enin，離れるときを我々は，前回の研究で粒子間の付着力を考慮した DEM

enout とする。enin は，粉体の物性値からヘルツの弾性接触（Distinct Element Method）法によるシミュレーションを用理論に基づいて計算する。一方，enout は２粒子間の距離δ

いて固形粉体の付着力と破壊断面のフラクタル次元との関が d で en=0 になるように enin(d)を引いておく。

係について調べた 6)。この結果，付着力が小さくなるに

enout (δ ) = enin (δ ) − enin (d )従って，亀裂のパターンは細かく枝分かれし，フラクタル(2)

次元は大きくなることが分かった。この際，粒子の粒径はすると，δ<d では en<0 となるので引力（付着力）が発生均一とした。

する。

20

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

今，d を２つの粒子 i と j の半径の和で規格化した値χ

表１ 粒子の物性パラメタ
パラメタ
r0
ρ
E
μ
ν

をパラメタとする。すなわち，次式のχが一定になるように di,j を選ぶ。
χ = 100dij /(ri + rj )(3)

ここで， ri，rj はそれぞれ粒子の半径である。χが大きいほど，付着力は強くなる。
各粒子の半径 r は，中心粒径 r0 に対して幅Δ[%]の一様乱数によって与える。Δは，粒度の分布幅である。

r − r0 ≤ (Δ /100)r0

m
Kg/m3
Pa

-

値
1.0 E-4
2.48 E3
4.9 E90.25
0.23

初めに，両端と下底を固定壁とする箱の中に約８千個の粉体粒子を詰め，上から一定の圧力で圧縮を加える。付着(4)

その他の物性パラメタは，表１に示す。

単位

力があるために，粉体同士は少し歪んだ状態でくっつき固定化される。これを固形粉体のモデルとする。
次に，箱の境界を除いて，固形粉体の上面の１層のみを一定速度で横方向に動かす。これによって，固形粉体に剪断力が加わり，破壊が起きる。この際，固形粉体の下面が滑らないように圧力はかけたままにしておく。
今回の研究では，Δを 0 から 20，χを 0.5 から 2.0 まで

Ks

変化させる。図３に，Δ=0.5，χ=1.5 における破壊された

ηn

ηs

Kn

固形粉体の状態を示す。様々な大きさの亀裂が多数できていることが分かる。

３ 亀裂の抽出方法
破壊断面における亀裂の複雑さを幾何学的に特徴付ける
図１．力の計算（右：鉛直方向，左：剪断方向）。

為に，亀裂の形状からフラクタル次元を計算する。このため，破壊された固形粉体から亀裂部の粒子群を選び出す必en

要がある。前回の研究では，粉体粒子の粒子径が一定だっenin

たため，最近接の粒子間の距離がある一定以上である場合に亀裂に含まれると判定することができた 6,8)。しかし，粒度に分布がある場合には粒径の違いでも粒子間の距離がenout

変わってしまうため，この方法では亀裂を判定することがδdできない。そこで，粉体粒子が自由に動き得る空間を相対的に表す自由体積分率の大きさによって亀裂部を抽出することにする 8)。

図２．付着力のモデル。

自由体積は，高分子や潤滑油などのレオロジーを議論するために古くから用いられている概念である 9)。自由体積
分率 f は，自由体積を体積で規格化したもので，次式で与
えられる。
f =

V − VcV(5)

ここで，V は系の体積，Vc は系に含まれる全粒子の体積の総和である。分子の V－Vc は，自由体積である。今は，個々の粒子が自由に動ける空間について知りたいので，自由体積の考え方を個別の粒子についても拡張する。
図３ 剪断によって破壊された固形粉体。

fi =Vi − Si
Vi(6)

ここで，Vi は粒子が 2 次元空間中に占める体積，Si は 2 次
元の粒子の体積（Si=πri2）である。Vi で規格化する理由
は，Si が大きくなると自由体積もそれに比例して大きくな
神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

21

るため，それを補正するためである。亀裂がある場所では，粒子同士の隙間があるため，自由体積分率は大きくなると考えられる。
粒子座標から Vi を計算するため，ボロノイ分割を用いる 8)。ボロノイ分割とは，空間に点（母点とよぶ）が分布しているときに，各粒子が占める“縄張り”を現したものである。
通常のボロノイ分割では，最近接の点を結ぶ直線に垂直２等分線を引き，この線群で境界を定める。しかし，この方法では粒子径が異なる場合には，粒子が接近していると大きい粒子の中に境界が引かれ，自由体積分率が負になる

図５ ウエイト無しボロノイ分割（左図）とウエイト付きボロノイ分割（右図）の境界の比較。灰色の球は粒径の異なる様々な粒子。

ことがある（図４左図）。

4

そこで，補助線を中点ではなくそれぞれの半径の大きさ

r-r >0.05r
0に応じた位置にとる。すなわち，隣り合う二つの粒子に対して，それぞれの中心と境界の距離の比が粒径の比となるり込むことを避けることができ，自由体積分率は正となる。
ここでは，各セグメントの粒径をボロノイ細胞のウエイトと見なし，これをウエイト付きボロノイ分割と呼ぶ。ウエ
イト無とウエイト付きのボロノイ分割による領域の比較を

0

0

0

0

r-r < -0.05r

3
Histgram [%]。すると，境界が粒子の中に入ようにする（図４の右図）

0|r-r |<0.05r21

図５に示す。
図６と図７にΔ=15 の破壊前における固形粉体の自由体

0-0.2 -0.1

積分率の分布を粒子径の大きさ毎に３つの領域に分けて示す。ウエイトがない場合には，負の体積分率ができ，また粒径が小さいほど大きな体積分率となってしまうことが分かる。一方，ウエイトがある場合では粒径によらずほぼ同
じ分布関数になっている。従って，ウエイト付きボロノイ0
0.1 0.2 0.3 0.4
Fractional Free Volume
by Voronoi Decomposition

0.5

0.6

図６ ボロノイ分割を用いて自由体積分率を計算した
ときのヒストグラム。

分割を用いることで，自由体積分率の粒子径依存性が無くなり，亀裂に含まれる粒子かどうかを正当には評価するこ6とができる。

r-r >0.05r
0Histgram [%]り込み法によって求めた。

0

0

0

0

r-r < -0.05r

4.5にこの条件によって抽出した粒子群（黒丸）のΔによる変化を示す。抽出した亀裂のフラクタル次元 D は，密度繰0|r-r |<0.05r

亀裂は，fi > 0.1 である粒子を選ぶことで抽出した。図８

3

1.5

Oi

Oi
V

W
Oj

OiV : OjV=1 : 1

Oj
OiW : OjW= ri : rj

図４ 通常のボロノイ分割（左図）と重み付きボロノ
イ分割（右図）による境界線（太線）の違い。

22

0
-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Fractional Free Volume
by Voronoi Decomposition

図７ 粒子径で重み付けを行ったボロノイ分割による自由体積分率のヒストグラム。

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

粒子は圧縮によって細密構造である三角格子状に並んでいる。このため，亀裂は格子の異方性を反映した単調なものになり，D は１に近くなる。Δ≦5 では，各粒子の平均位
置は格子構造を保っているが，亀裂の方向性は失われるためパターンが複雑になり，D は１より大きくなる。Δが 5を超えると，格子構造は完全に崩れて至る所に隙間がある。
このため，小さな亀裂が発生しても空隙で成長が止まり，
大きな亀裂にまで発展しにくいと考えられる。小さな亀裂
Δ=0

は，系全体に一様に発生し連続的につながっていないため，
D は空間の次元２に近い値になる（図８の最下図）。
この結果を，非晶性高分子における固－液相転移のアナ
ロジーによって考察してみる。図１０に，f のΔ依存性を示す。f はΔに比例しているが，5 付近で傾きを大きく変える。これは，Δを温度 T に置き換えれば，非晶性高分子におけるガラス転移と似た振る舞いである。
この類似性は，次のように考えると理解することができる。高分子における自由体積理論によると，T がガラス転移温度 Tg 以下では分子の持つ自由体積が小さいためにセ

Δ=1

グメント同士が別々に動くことができず，実質上，固体となる。T > Tg では，セグメントが十分な大きさの自由体積分率を持ち自由に動けるため，液体として振る舞う。つまり，Tg はセグメント同士が協調した運動から独立な運動に移り変わる温度といえる。一方，粉体においてもΔが小さいところでは f が小さいため運動は協調的になるが，Δが大きいところでは独立に動けると考えられる。自由体積
分率の大きさをコントロールするのは，高分子では温度（熱揺らぎ）であり，粉体では粒径分布である。

Δ=5以上の様な考察が成り立つとすれば，Δが 5 付近を境にして固形粉体の破壊パターンが変化する原因は，固－液転移を起こすためと考えることができる。即ち，固体状態においては粒子が自由に動けず剪断力によって亀裂が生じる
が，溶融状態では粒子が流動し剪断力を吸収するため亀裂が発生しないという簡単な描像が描ける。

21.5

図８ χ=1.5 の破壊した固形粉体から fi>0.1 の条件で抽出した粒子群（黒丸）。上からΔ=0, 1, 5, 20。

χ=0.5
χ=1.0
χ=1.5
χ=2.0

D

Δ=20

1

４ 結果と考察
フラクタル次元と粒度分布，付着力の関係を図９に示す。
ここで，Δが 5 を超えるとχによらずほぼ２で一定となっていることに注意する。この様なフラクタル次元の変化は，定性的には次のように考えることができる。Δ=0 では，
神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

0.5

0

5

10
Δ [%]

15

20

図９ フラクタル次元と粒度分布，付着力の関係。
23

0.2

ためと考えられることが分かった。
今後は，亀裂のダイナミクスについても検討することで，ガラス転移との類似性がさらに明らかになると期待される。

謝 辞

0.15
f

前横浜国立大学大学院修士課程の古川雄一氏には，本研究の基礎プログラムの作成と多くの議論をしていただいた。
ここに感謝する。

0.1

文 献1) 寺田寅彦；科学，Vol. 3, p.77 (1933).

0.05

0

5

10

15

20

Δ [%]
図１０ 粒度分布Δと自由体積分率との関係。

2) 佐野雅己；“割れ目”，科学，Vol. 66, p.697 (1996).
3) 種谷真一等編；“マテリアル破壊応用ハンドブック”,
サイエンスフォーラム (1997).
4) 早川尚男；“散逸粒子系の力学”，岩波書店 (2003).
5) 例えば，伯野元彦；“破壊のシミュレーション”，森５ まとめ
付着性を考慮した粉体粒子の DEM シミュレーションを用いて，固形粉体における破壊パターンと粒径分布の関係について検討した。この結果，Δ≦0.5 では亀裂が発生しΔが大きくなるにつれてフラクタル次元は大きくなるが，Δ>0.5 では大きな亀裂は発生せずフラクタル次元はほぼ２となった。破壊の様子が変わる理由は，固形粉体の破壊と高分子のガラス転移とのアナロジーによると，固形粉体
はΔ≦0.5 では固体状態，Δ>0.5 では溶融状態に対応する

北出版 (1997).椿潤一郎他著 ;“粒子・粉体工学”,
日刊工業新聞社 (2002).など
6) 津留崎他；“粉体の付着力と破壊断面に関する研究”，
粉体工学会誌，Vol. 44, p.212(2007).
7) 粉体工学会編；“粉体シミュレーション入門”，産業
図書 (1998).
8) 古川雄一；横浜国立大学工学部知能物理学科修士論文,(2007).
9) J. D. Ferry；“Viscoelastic Properties of Polymers 3 rd.
Edition”，John Wiley & Sons (1980).

Dependence of Crack Patterns of Broken Solid on Particle Size
Distribution
Kyoichi TSURUSAKI, Toshiki MATSUI and Ryoen SHIRASAKI
We investigate the dependence of the morphology of the cracks in broken powder solids on the width of the size
distribution of particles and the strength of the adhesion force between particles. When the width of the distribution of theparticle radii Δ is smaller than 5%, the fractal dimension of the crack increases as Δ becomes large. When Δ>5%,
however, the cracks disappear in the solid. By analyzing the dependence of the free volume rate on Δ, we find that it isvery similar to that on the temperature when the amorphous polymers occur the glass transition. According to this analogy,
we suggest that the reason why the cracks occur at Δ≦5% is that the powders are in the solid state. On the other hand,when Δ>5%, no crack occurs since the powders will flow in the melt state.

24

Kenkyu Hokoku－Kanagawa-ken
Sangyo Gijutsu Senta No.13／2007
No.13／2007
神奈川県産業技術センター研究報告ごみ固形燃料の熱危険性評価
資源・生活技術部 環境安全チーム 清東京大学 環境安全研究センター

水 芳 忠
内 田 剛 史若 倉 正 英新 井充

平成15年三重県ごみ固形燃料（RDF）発電所において発生したRDF貯槽の爆発事故をはじめ，RDF等を取り扱う関係施設における発熱・発火事故が多数発生している。類似事故を未然防止するためには発生要因を解明すると共に，他の廃棄物への適応可能な危険性評価手法の確立が重要である。そこで化学物質の熱的危険性評価や化学プロセスの安全設計に利用されている，複数の熱分析機器を用いてRDFの低温領域から発火温度まで，発熱要因の解析と蓄熱発火危険性評価を行った。廃棄物の不均一性を考慮した測定方法や測定条件を選択する必要とともに，化学発光分析
装置や熱分析機器などを組み合わせることで有効な蓄熱発火危険性評価が可能となった。ここでは，RDFの発火温度と粒子径や試料量の影響や断熱熱量計（ARC）を用いた参加蓄熱危険性の検討結果を報告する。
キーワード：ごみ固形燃料，廃棄物火災，蓄熱，自然発火

１ はじめに庭から排出される生ごみ，廃プラスチック，古紙などの可
燃ごみを粉砕・乾燥したのち，数％程度の水酸化カルシウ

堆積された廃棄物は，内部に熱を蓄積する可能性があり，ムを混合して圧縮・固化したものをさす。RDFは乾燥・場合によっては大規模な火災事故を引き起こす。最近では，

圧縮・形成されることで減容化が可能となり輸送や長期保廃棄物を燃料として再利用する目的で製造される，RDF

管に向くとされている，発熱量が12.5MJ/kg以上の安定しや木質系バイオマス燃料の発火事故も少なくない。また，た発熱量を有している点が大きな利点であり，冷暖房・給堆積廃棄物による火災は内部で燻り燃焼が継続するために，湯・清掃工場の発電用燃料としての利用や，石炭との混合

鎮火が容易ではなく火災が長期化する傾向がある。平成利用などが期待されている。RDFの品質基準は厳密に定15年8月に三重県で発生し，2名の消防士が死亡したRDF

められておらず，表１に示すような大まかな品質基準のみ

発電所のRDF貯蔵タンクにおける爆発事故では，爆発にである。そのため製造時の条件や排出されたごみの成分に至る前から発熱が継続し数回の発火事故が発生していた。

より品質が異なっているのが現状である。

さらに，爆発前には1ヶ月近く火災が継続していた1)。平これらRDF等を取り扱う関係施設においては，操業当成16年2月に長崎県の産業廃棄物埋立て地で発生した火災

初から発熱・発火事故が多数発生しており，その事故発生

は，約13カ月間燃え続け，ダイオキシンなどの有害物質

頻度は5×10-2件/年・施設と報告されている。これは一般を放出した。これらの堆積廃棄物の蓄熱発火事故の本質的的な危険物製造施設における事故の発生頻度（3×10-4件/

な事故防止のためには，個々の廃棄物に関して事故に至る

年・施設）と比べて極めて高いといえる。これらの調査・メカニズムの解明を行うと共に，標準的な危険性評価手法

報告を受け，平成17年12月にRDFを含む廃棄物固形燃料の検討が重要である。しかし，様々な化学物質が混在したなどの再生資源燃料が指定可燃物に追加された。

廃棄物の蓄熱発火危険性評価は容易ではなく，主要因及びその発火機構はまだ十分に明らかにされていない。そこで本研究では，三重県RDF発電所における爆発事故をはじめ，類似施設で事故が多数発生しているRDFを試料として堆積廃棄物の蓄熱発火危険性評価を行った。

２ RDF の概要
２．１ RDF の現状

2),3)

表 1 RDF 品質基準

項目
形状
寸法
発熱量
水分
灰分

目標値
おおむね円柱形
長さ10mm～100mm，径15～30mm
総発熱量の平均値が12.5MJ/kg以上
10％以下
15％以下

２．２ 堆積物の蓄熱発火
廃棄物には発熱・発火危険性を有するものが多い。これ

RDFは「Refuse Derived Fuel」の略であり日本語ではは一般的に廃棄物が様々な化学物質の混合物であり，その「ごみ固化燃料」や「ごみ固形燃料」などと呼ばれる。家

大部分が有機物である事に起因している。堆積された有機

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

25

物は何らかの初期発熱が内部で進行し，発熱速度が放熱速動を測定できることから反応暴走や蓄熱発火の危険性評価

度を上回ると発生した熱が内部に蓄積し，内部温度の上昇に利用されている。

を引き起こす4)。また，この温度上昇により堆積物を構成

４ 結果及び考察する有機物の酸化が進行し，最終的に発火に至る可能性があることが知られている。しかし，廃棄物の様に被酸化性

４．１ 自然発火温度に関する検討の異なる有機物が混在した系では，影響因子が複雑であり，

高圧TG/DTAを用いて発火温度を測定した。試料には同初期酸化の機構及びその発火に至る詳細な条件はまだ十分

一製造施設における製造ロット（Lot 1, 2）が異なる 2 種に明らかとなっていない。従って，自然発火温度や発熱開類のRDFを用いた。また，試料形状は，直径約 3mm以下

始温度を測定し危険性の目安とすることが多い5)。本研究になる様に裁断したものと，凍結粉砕機を用いて粒径では，まず自然発火温度を測定し，次に発熱が蓄積する過0.5mm以下に粉砕したものを使用した。測定条件は，試程や酸化の開始温度及び酸化が促進される条件などを検討

料量 10mg，昇温速度 20K/min，酸素圧力 1MPa，測定した。

回数は 5 回とした。測定結果を図 1 に示した。

300

３．１ 試料250

試料として用いたRDFは複数の製造所から提供を受けたものを使用した。これらのRDFの構成元素は元素分析
により概ね炭素(50wt%)，水素(7wt%)，酸素(30wt%)，窒素(>1wt%)，硫黄(>0.10wt%)，塩素(0.5wt%)であり，また，一般的なRDFの成分分析の結果を表2に示す3)。通常

発火温度 [℃]

３ 実 験

HP-TG/DTA
C80

224

210
186

200
182

180

150

176

198
177
175

174

100

RDFは，硬度を保つために約2%の水酸化カルシウムが添加され，水分は約10%以下で，外径15~30mm ，長さ50

30~50mmに加熱圧縮成型されている。本研究では概ね一辺5mm以下に裁断したものや，凍結粉砕器により0.5mm
以下に粉砕したものを使用した。

Lot 1
0.5<3mm
10mg

Lot 2 Lot 2
Lot 2
Lot 2
<3mm <0.5mm <3mm <0.5mm
10mg 10mg
100mg 100mg

図１ 発火温度の測定における粒径・試料量の影響

３．２ 実験装置
自然発火温度の測定にはリガク社製高圧示差熱天秤（高粒径 3mm以下の試料の測定結果は，Lot1 の発火温度が圧TG/DTA）およびSetaram社製熱流束型熱量計（C80）

180～224 ºC，Lot2 の発火温度 182～210ºCであり，測定を用いた。酸素加圧下でのTG/DTA（熱重量・示差熱）測結果に大きなバラつきが生じた。凍結粉砕機を用いて粒径定による発火危険性の測定は，米国鉱山局が開発した石炭

0.5mm以下に粉砕したものを用いた測定（Lot2）では発の火災危険性評価手法を改良したものであり，高圧

火温度 176～186ºCであった。これらの結果から，RDFのTG/DTAや高圧DSCを用いて種々の物質の発火性評価が様に不均一な混合物の発火温度測定では，測定結果のバラ行われている5)。なお，C80は熱流束型の熱量計で，測定つきを少なくするために，試料の粉砕等による含有物の均原理は示差走査熱量計（DSC）と類似しているが，測定一化などの処理が必要であることがわかった。

試料容器と標準試料容器が分かれた双子型熱量計であるこ

また，発火温度と試料量の影響を検討するためC80 をとと，DSCに比べて容積の大きい円筒形試料容器（外径用いて測定を行った。測定条件は試料量 100mg，昇温速

17mm，高さ80mm）を用いることが大きな特徴である。

度 2K/min，酸素圧力 1.5MPa，測定回数は 3 回とした。

断熱状態での発火に至る蓄熱の開始温度は ARC を用い

なお，C80 はステンレス製の試料容器を用い，RDFの構て測定した。ARC はステップ昇温測定と等温測定の二種成元素をC:50%，H:7%，O:30%と仮定して，これらが完類の測定方法があり，いずれの測定方法においても，全燃焼する為に必要な酸素量を算出し試料量に対する容器

0.02K/min 以上の発熱が検知された場合には，試料と試内の酸素量を決定した。高圧TG/DTAの場合と同様に二種料外部が同じ温度になる様にヒータを制御する擬似断熱状

類の粒径の試料を用いて測定を行った（図 1）。凍結粉砕態での測定を行う。ARC は，断熱状態での試料の発熱挙

試料の発火温度は 174～177ºCであり，高圧TG/DTAの結表２ RDF の主な構成成分

紙・布類（w%） 合成樹脂・ゴム類（w%） 木・竹・わら類（w%） 塵・芥類（w%） 不燃物類（w%）

25～65

26

12～32

1～10

8～50

0～3

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

200

5.0

TG/DTAの結果と比較すると，試料量の増加によりややバ
ラつきが減っていることがわかる。以上の検討により，不

4.0

150

ためには，試料の粉砕や使用量の増加等による含有物の均一化などの処理が必要であり，試料量の増加よりも粉砕に

温度[℃]

均一な混合物の発火温度測定をある程度の精度で測定する

3.0

温度

100

2.0

よる均一化の方が，より効果が高いことがわかった。
発火温度を試料粒径で比較すると，試料粒径が小さいほ50
圧力ど発火温度が低い傾向があった。これは紙ごみ等の試料を細かくすることで試料の表面積が増大し，熱分解時の重量減少やCOなどのガス発生量が大きくなる傾向や発熱開始
温度が低下する傾向 6,7)があることと同様で，自然発火に関わる熱分解ガスが生成しやすくなり，結果として発火温

圧力[MPa]果とほぼ同じ値であった。裁断した試料に関して高圧

1.0

自己発熱の開始温度：83℃
0

0

500

0.0
1500

1000
時間[min]

図 2 断熱下での RDF（水分添加無し）の発熱挙動度が低下したものと考えられる。このことから，RDFの温度を測定しているため，以下の補正式により試料容器に

長期保存により粉化が起きた場合には発火危険性が増すこ

奪われる熱を考慮に入れた補正を行う。なお，今回の測定とが予想出来る。なお，安全性の観点から発火温度は測定

条件での熱補正係数 Φ は1.96～2.00であった。

結果の最低値を代表値とした。
表 3 にRDFの主要な構成物質単独での発火温度を示す 8)。

Φ=1+(Mw･Cpw)/(Ms･Cps)
Φ：熱補正係数 Mw：容器重量[g](1)Ms：試料重量[g]RDFの発火温度はこれらのRDF構成物質の発火温度の何Cpw：容器低圧比熱[J･g-1K-1] Cps：試料低圧比熱[J･g-1K-1]

れよりも低かった。RDF中に含まれる金属などによる触ARC による断熱測定で得られた実測値を Huff 法によ媒効果や，油脂やプラスチックなどの有機物の成形・乾燥

り Φ 補正を行い 9)，補正した発熱速度曲線から求めた発工程での酸化劣化による発火温度の低下と考えられる。

熱開始温度（Tarc），保持温度などの取り扱い温度から最表３ RDF 構成成分の発火温度

大発熱速度を示す温度に達するまでの時間（TMR：Time

紙・布類
綿布
267
難燃化綿布
222

合成樹脂・ゴム類
木・竹・わら類PP201
木粉（パイン）
232
木粉（タケ）*PE
226
227
木粉（スギ）*
234
PET
460
ブチルゴム
185
スギ（腐）*
203
SBR
182-280*は今回測定した値

４．２ 断熱状態での発熱挙動に関する検討

to Maximum Rate）が 24 時間となる温度（ADT24）を算出した結果を表 4 に示した。また，発熱速度と温度の逆数との関係を図 3 に示した。なお，Huff 法では反応次数（N）を仮定して擬反応速度定数を計算しアレニウスプ
ロットを行うことができる。プロットが最も直線に近くなるときの N を貯層内部に堆積された RDF は発生した熱量と外部へ放反応次数とし，熱する熱量のバランスにより蓄熱挙動が異なる。そこで，

このときの傾き

発生熱量全てが温度上昇に寄与する断熱状態での熱測定が，を活性化エネル

蓄熱発火危険性を評価する上で重要な指標となる。断熱条

ギー（E）とす表 4 Φ補正後の ARC データ解析結果
添加無し 水分添加

N[-]
E[kJ/mol]Tarc[℃]

ADT24[℃]

0
109
74
63

0
89
63
59

件下の測定には ARC を用いた。試料は 3g の RDF 及び水分添加した RDF を用い，試料容器は内容積 9ml のチタ
ン製球形容器を用い，雰囲気は 1MPa 酸素とした。なお，各試料につき 3 回測定して，発熱開始温度の最も低い結果を代表値とした。
ARC のステップ昇温測定による測定結果を図2（試料量3g 水添加の無い試料）に示した。水を添加しない試料
では試料容器温度が83ºC を超えた時点，水を添加した場
合には試料容器内部の温度が71ºC を超えた時点で試料容器内部の発熱速度が0.02K/min を超え，発熱が開始した。
発熱開始後の熱的挙動から RDF は断熱条件下では自己発熱によって発火温度にいたるまで内部温度が上昇することが確認された。また，ARC 測定では金属試料容器の外壁
神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

図３ Φ補正後の自己発熱速度曲線の比較
27

る。水分添加した RDF と無添加 RDF の解析結果を比較

定手法が発火に至る比較的低温からの酸化反応の開始温度

すると，E および Tarc に関しては水分添加した RDF の等を知る上では有効な評価方法であることがわかった。

結果の方が低い値となったが，自己発熱速度曲線及び以上の様に，各種熱分析機器などを組み合わせることで

ADT24 は類似した傾向を示した。これらの解析結果と，

廃棄物の蓄熱発火危険性評価が行えることがわかった。し測定された発熱が通常微生物活動を行う温度範囲よりも高かし，RDF などの廃棄物の不均一性を考慮に入れた測定

い温度範囲で大きな発熱速度を持つことから，ARC のス

方法や測定条件を選択することも重要である。

テップ昇温測定では，発熱速度の遅い微生物発酵ではなく，今後は，少量試料による測定結果を実規模へスケール

酸化分解による発熱反応を評価していると判断した。した

アップした際の相関関係を明らかにすることが重要な課題

がって，発火温度にいたる過程での酸化分解による蓄熱をである。さらに，その他の廃棄物において同様の評価を行評価する手段としては有効であることが確認できた。以上

い，検討結果を蓄積・体系化することで新規の廃棄物や廃の ARC を用いた検討により RDF は 80ºC 前後から酸化棄物利用燃料の蓄熱発火危険性簡易評価方法やスクリーニ

分解による発熱が進行し，自己発熱により発火温度まで温ング手法の確立することが必要である。

度上昇する可能性があることがわかった。また，ARC 測
定結果を用いた解析により推定される完全な断熱状態では

文 献

酸化発熱開始温度がさらに低下する可能性があることが示

1) 三重県ごみ固形燃料発電所事故調査専門委員会：ごみ

唆された。

５ まとめ

固形燃料発電所事故調査最終報告書（2003）．
2) 総務省消防庁：ごみ固形化燃料等関係施設の安全対策
調査検討報告書（2003）．

同一の製造所で製造されたロットの異なる RDF に関し

3) 安原昭夫，松永充史，山本貴士，清水芳忠，若倉正て HP-TG/DTA により発火温度を測定したところ，174ºC

英：第 16 回廃棄物学会研究発表会講演論文集，572-であった。ただし RDF の様に不均一な混合物の発火温度

574（2005）．

測定では，試料条件によっては測定結果に大きな幅を持つため，試料の粉砕による含有物の均一化や試料量の増加な

4) 安全工学協会編：安全工学講座 1

火災，海文堂

（1983）.

どの処理が必要であることがわかった。また，発火温度は

5) 若倉正英：活性炭の発火・爆発と危険性評価，活性炭

試料粒径が小さいほど低くなる傾向があった。さらに，の応用技術，テクノシステム，563-570（2000）．

RDF の発火温度は RDF を構成する物質それぞれの単独

6) 谷口美希，藤原健史，武田信生；環境工学研究論文

での発火温度よりも低いことから，RDF 中に含まれる金属などによる触媒効果や，油脂やプラスチックなどの有機物の酸化劣化による発火温度低下効果などにより，発火危
険性が増すことが示唆された。
ARC を用いた断熱状態での蓄熱性評価から，試料温度が 80ºC 付近まで上昇すると酸化分解による自己発熱で発火温度まで温度上昇する可能性が判明した。また，この測集，36，391-401（1999）．
7) 豊吉史寛，三宅淳巳，小川輝繁，佐々木康成；火薬学会年会講演要旨集，37-38（2005）．
8) 駒宮功額他；化学物質の危険性予測データ，施策研究．
センター（1983）
9) 菊池武史；ARC 測定データの実装置への適用方法，
安全工学，40-2，pp.100-107（2001）．

A study on heat accumulation mechanism of Refuse Derived Fuel
Yoshitada SHIMIZU，Takashi UCHIDA, Masahide WAKAKURA and Mitsuru ARAI
Heat accumulation often occurs in piles of waste and recycled products in storage such as Biomass
Fuel and Refuse Derived Fuel (RDF), and causes serious fire accidents. In order to prevent fire of waste
storage and pile, the heat generation and accumulation mechanism of stored waste were investigated bycalorimetric studies. As measurement samples, we used RDF and model materials of RDF such as
polypropylene. The self-ignition temperature of RDF was evaluated to be about 174ºC, which was lower
than any other ignition temperatures of RDF model samples. Moreover in the range above 80ºC, theoxidation reaction accelerates the heat accumulation of RDF, and eventually the reaction runs away togive self-ignition.
28

Kenkyu Hokoku－Kanagawa-ken
Sangyo Gijutsu Senta No.13／2007
No.13／2007
神奈川県産業技術センター研究報告３次元ＣＡＤ／ＣＡＭによるアクリルの曲面加工
斉 藤 光 弘DESIGN ACADEMY EINDHOVEN 井 上 史 郎

機械制御技術部 機械制御チーム

アクリルなどの樹脂は金属材料と比較すると工具への負担が少なく，加工性に優れているが，深いリブ溝などを含む加工を行う場合，加工条件が適切でないと切削屑の排出が適切に行われず，加工性が悪化する。本稿では，アクリルブロックに対しキャビ型の曲面加工を行った例を報告する。
キーワード：ＣＡＤ／ＣＡＭ，ＮＣ，キャビ型加工

１ はじめに
図１のような深いリブ溝を含むキャビ型を製作する場

R：切削抵抗合，ラピッドプロトタイプ装置を利用するのが適切と思わ

L：突き出し長される。しかし今回，透明度の高いアクリルを用い，短時間

E：エンドミルの縦弾性係数

でなおかつ低コストで加工を行って欲しい，との依頼を受

I：断面２次モーメント

けたので，CAD/CAM により設計・加工データ作成を行い，D：エンドミルの相当丸棒直径

マシニングセンタにより切削加工を行った。

２ 工具の突き出し長さ

突き出し長さが２倍になれば、刃先のたわみ量は８倍になってしまう。
しかし今回の加工のリブ溝は深さ約 30mm、

エンドミル加工では，加工精度を高め，なおかつ工具破最深部は R２なので、工具径３mm、最大切削深さ 40mm

損などのトラブルを防ぐため，工具の突き出し長さは必要のボールエンドミルなどを利用し、加工精度と加工時間、最小限にする。工具のたわみ量と突き出し長さの間には次工具への負荷のバランスを考慮した加工条件を検討した。

1)の関係があり ,３ 加工条件
アクリルなどの樹脂は柔らかく加工性に優れており、長たわみ量

R × L3σ =3× E × I

時間の切削を行った場合でも工具の摩耗は小さい。ただ、融解点が低く延性が大きいので、加工条件が適切でないと切削屑がエンドミルに溶着し、加工性を著しく悪化させる。

σ：エンドミルのたわみ量

特に今回のように、径に対して突き出しの長い工具を使用
して深リブ溝加工を行う場合、溝に残った切削屑により切

図１ 加工モデルのデザイン
30

図２ モデルの寸法
神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

削抵抗が増大し、回転数が低下することで工具が破損する

オペレーション４場合がある。よって、特に自動運転を行う場合、加工条件

カテゴリ

フライス加工（ミリング）

を慎重に検討する必要がある。

タイプ

プロファイル（Finish）

使用工具

ボールエンドミル（３mm）以上の点を考慮し、次の条件で加工を行った。加工工程
は４つのオペレーションで構成され、使用工具は径８mm

ｽﾃｯﾌﾟｵｰﾊﾞ距離 －－－－のボールエンドミルと径３mm のボールエンドミルとした。

切削タイプ

アップカット

なお、表記の加工時間は CAD/CAM における計算値であ

最大切削深さ０．２mm

り、実際の加工時間とは若干異なる。クーラントタイプは

送り速度１０００mmpm

全てエアーブローとした。

ｽﾋﾟﾝﾄﾞﾙ速度

６０００rpm

切削時間

１３．２１min

オペレーション１
カテゴリ

フライス加工（ミリング）

タイプ

ボリュームクリア（Rough）

使用工具

ボールエンドミル（８mm）

アクリルブロックに対し、深リブを含む曲面加工を行った。

ｽﾃｯﾌﾟｵｰﾊﾞ距離 ４０ﾊﾟｰｾﾝﾄ（工具径に対し）複数個の加工を行うため、加工時間短縮や工具耐久性に考

切削タイプ

アップカット

慮して加工条件を検討した。
今回の加工品は図３のように、最大切削深さ２mm

アクリルの透明度を生かし、キャビ型を２個ずつ組み合わ

送り速度

１２００mmpm

せてそのままディスプレイするので、曲面部分の加工精度

ｽﾋﾟﾝﾄﾞﾙ速度

３０００rpmが要求されたが、十分な仕上げ精度を得られた。本例では切削時間

１７．３５min

削り出し量の多いポケット加工（ボリュームクリア）時に４ まとめもボールエンドミルを用いたが、今後同様の加工で、高効
オペレーション２率化が求められた場合は、高速ミーリングに対応したラジカテゴリ

フライス加工（ミリング）

アスエンドミル2)などの使用による加工条件の検討を行っ

タイプ

ボリュームクリア（Rough）ていきたい。

使用工具

ボールエンドミル（３mm）ｽﾃｯﾌﾟｵｰﾊﾞ距離 ４０ﾊﾟｰｾﾝﾄ（工具径に対し）切削タイプ

アップカット

最大切削深さ

０．８mm

送り速度

８００mmpm

ｽﾋﾟﾝﾄﾞﾙ速度

６０００rpm

切削時間

８．５２min
オペレーション３

カテゴリ

フライス加工（ミリング）

タイプ

フローライン（Finish）

使用工具

ボールエンドミル（８mm）

図３ 加工モデルの使用例

ｽﾃｯﾌﾟｵｰﾊﾞ距離 ５ﾊﾟｰｾﾝﾄ（工具径に対し）
切削タイプ

双方向

最大切削深さ－－－－送り速度

１２００mmpm

ｽﾋﾟﾝﾄﾞﾙ速度

３０００rpm

切削時間

１３．７４min神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

文 献1) “NCプログラミング”、㈱牧野フライス製作所、p4-40.
2) “ものづくりQ＆A”、㈱ミスミ、p36.

31

シーケンス制御のモデル化に関する検討
機械制御技術部 生産システムチーム

水 矢

亨

シーケンス制御の分野でも，ソフトウェアの開発効率の向上は重要な課題である。しかし，国際規格 IEC 61131-3の定めるプログラミング言語の機能だけでは，可読性や再利用性を確保することは難しい。そのため，システムの設計・仕様(モデル化)の情報を活用することが期待されている。本報告では，UML(統一モデリング言語)のシーケンス
制御への適用について検討した。その結果，UML の一部のダイアグラムと OCL(オブジェクト制約言語)をシーケン
ス制御の表現に用いることができた。
キーワード：シーケンス制御，IEC61131-3， UML
順で制御を進めていくシーケンス制御では，次のような基

１ はじめに本的な制御ロジックが知られている 3)。

生産システムの制御系などにおいては，シーケンス制御
が幅広く用いられており，その多くは PLC 上のソフト
ウェアとして実現されている。そのため，PLC 上で動作するソフトウェアの信頼性や開発効率の向上は重要な課題(運転信号) = NOT (停止信号)・NOT(運転禁止信号)
・[(始動信号)・(始動許可信号)+(状態保持信号)・NOT(状態保持解除信号)]であり，可読性や再利用性の向上などによるソフトウェア
資産の活用が求められている。シーケンス制御向けのプロ
1)

これは，運転信号ＯＮにより運転開始するための事前条件

グラミング言語は，国際規格 IEC61131-3 によって標準化を記述しており，ラダー図で表現すると図 1 のようになる。

されているが，プログラムの可読性や保守性を確保するたシーケンス制御システムのモデル化では，事前条件の記述

めの機能は十分とはいえない。その部分を補うため，シスできることが重要であることを示している。

テムの設計・仕様(モデル化)に関する情報の活用が期待される。モデリング言語としては UML2)が普及しており，

停止信号

運転禁止信号

始動信号

始動許可信号

運転信号

シーケンス制御の分野でも UML を活用できれば，その効果は大きいと考えられる。
本報告では，シーケンス制御システムのモデル化及びUML の適用性について，プログラムの構成要素と制御ロジックの表現の面から検討する。

２ シーケンス制御のプログラミング

状態保持信号 状態保持解除信号

図１ シーケンス制御の基本的ロジックの LD 表現

３ モデリング言語 ＵＭＬ

IEC61131-31)では，シーケンス制御のプログラミング言

ソフトウェア開発の分野では，モデリング言語として，語として，ST(構造化テキスト)などのテキスト言語と，

UML2)が普及してきている。UML では，システムの構成

LD(ラダー図)などのグラフィック言語を定めている。これの表現にクラス図を用いるなど，複数のダイアグラム(図)らの言語間では共通のプログラミングモデルが採用されてを使って，システムの各種の側面（静的構造や振る舞いな

おり，POU(プログラム構成単位)によるモジュール化が可ど）について多面的に表現をすることができるようになっ能である。また，グラフィック言語では，図 1 の接点やコている。各オブジェクトの操作の事前／事後条件などの制約

イルなどのように，POU とは別の言語要素(グラフィック

条件については，ダイアグラムによる表現ではなくオブジェクシンボル)が定められており，それらの相互関係が結線に

ト制約言語(OCL)4)によって記述することができる。

よって表現される。

UML は，オブジェクト指向開発において用いられるこ

そのため，モデル化においては POU やグラフィックシとが多いが，個別のプログラミング言語には非依存であり，ンボルとモデル化された要素を対応づけて表現すること，シーケンス制御の分野向けにも適用・拡張できると考えら

および要素間の相互関係を表現することが必要である。

れる。なお，UML では，ステレオタイプやタグ付き値を次に，制御ロジックについて考える。予め定められた手
32

定義することで拡張が可能である。
神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

４ ＵＭＬによるシーケンス制御の表現-- Switch 実行(exec)の事前条件
context Switch::exec() : void pre:self.EN = true

４．１ シーケンス制御のモデル化と UML
前述のように，シーケンス制御のモデル化においては，
次のような部分を表現する必要がある。
・ 制御要素の表現-- Swich 実行(exec)の事後条件
context Switch::exec() : void post:
self.ENO = not self.negated and self.IN

・ POU やグラフィックシンボルとの対応
・ 信号や制御のフロー・ 事前条件および事後条件
これらは，次のような手順により UML で記述できる。
1)構成要素のクラス図を作る（シンボルに対応したステレオタイプを指定）
2)コラボレーション図を作成する。
3)制約条件を OCL で記述する-- タイマ TON の不変条件
context TON inv:
self.ET <= self.PT-- タイマ TON 実行(exec)の事前条件
context TON::exec(): void pre:self.IN = true

すなわち，UML のダイアグラムや機能のうちで，クラス

self.PT > T#0s

図，コラボレーション図，OCL およびステレオタイプによる拡張を利用すれば，シーケンス制御システムを記述することができる。
４．２ 適用例
ここでは，次のような簡単なシステム(以後，ランプ点滅システムとする)を例題として考える。
1)スイッチを ON にする
2)5 秒後に緑／10 秒後には赤のランプが点灯する-- タイマ TON 実行(exec)の事後条件
context TON::exec() : void post:
図３ ランプ点滅システムにおける制約の記述

５ まとめ
シーケンス制御プログラム開発におけるモデリングおよ3)タイマがリセットされる（ランプは消灯）

び UML の適用について検討した。UML のクラス図とコ

4)スイッチ OFF まで，2)～3)を繰り返す

ラボレーション図および，ステレオタイプによる拡張機能

このシステムの構成要素は，スイッチ，タイマ，ランプでと OCL を利用することで，モデル化が可能となることがある。それらを表すクラス図は，図 2 のようになる。図 2分かった。UML によるモデル化をベースにすれば，今後では，ステレオタイプを使ってグラフィック言語でのシンは MDD(モデル駆動開発)などの技術をシーケンス制御でボルとの対応を表記している。Switch の<<contact>>は LDも適用できるようになることが期待される。

の接点に，Lamp の<<coil>>は LD のコイルに対応していることを表している。また，TON の<<fb>>は，POU の一種であるファンクションブロックであることを表している。

文 献

実際の制御のフローに相当する，要素間の相互作用は，

1) International Electrotechnical Commission：IEC 61131-3

コラボレーション図で表現される。各制御要素に対する制(Ed. 2.0); “Programmable controllers – Part 3: Programming

約条件は図 3 のように OCL で記述される。図 3 では，Lamp についての制約条件は省略している。

languages” (2002)．
2) Martin Fowler；「UML モデリングのエッセンス 第 3版」，永翔社（2005）.
3) 関口 隆 他；
「シーケンス制御工学 -新しい理論と設
計法-」，電気学会（1992）．
4) David S. Frankel；「MDAＴＭ モデル駆動アーキテクチャ」，エスアイビー・アクセス (2003).

図２ ランプ点滅システムのクラス図

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／200733

広帯域光電界センサを用いたマイクロ波帯域の誘電率測定に関する検討
電子技術部 電子システムチーム 菅
電子技術部（株）ノイズ研究所
青山学院大学 理工学部

土
日
石
大
橋

間
屋
高
田
林
本

秀
明
直
武
亮

晃
久
美
志
佑
修

マイクロ波帯域(1.8GHz～6GHz)で高感度かつ広帯域な特性をもつ LPDA(Log-Periodic Dipole Antenna Array)型
光電界センサの応用として，マイクロ波ネットワークアナライザを用いて光電界センサによる複素誘電率測定の有効性を検討した。そして，自由空間透過法により，板状のテフロン(PTFE)とベークライトの複素誘電率を測定できる
ことがわかった。
キーワード：LPDA，光電界センサ，マイクロ波，高感度，広帯域，誘電率，自由空間，ネットワークアナライザ

１ はじめに

２ 実験方法

3G 携帯電話 (2GHz），無線 LAN (2.4GHz，5GHz），

図 1 に新開発した LPDA 型光電界センサ(寸法 W70×

ETC (5.8GHz) などマイクロ波を利用した無線通信システ

D105×H15mm)の受信感度特性を示す。EMI 測定用ダブ

ムが急速に普及した。また，デジタル機器は高速伝送を行

ル・リッジド・ガイド・アンテナ（DRGA;3115，寸法

う た め ， HDMI (2.5Gbps) ， S-ATA (3Gbps ）， PCI-

W244×D279×H159mm）の感度を 0dB とした相対感度

Express (2.5Gbps) などの差動伝送が普及している。しかである。この光電界センサは，従来の単一光導波路から変し，機器内部は高密度実装により，無線回路と高速デジタ

調効率の高いマッハツェンダ型光導波路に変更し，光をミル回路が混在し，自家中毒と呼ばれる電磁干渉が問題とな

ラーで反射させる方式に改良した。さらに，電極構造とアっている。そのために電子機器の開発において回路シミュ

ンテナ位置を改良したことで，従来の単一光導波路型のセレーションや電磁界シミュレーションを用いたシグナル・ンサに比べて感度が 30dB 向上し，ダイポールアンテナとインテグリティ (SI) 設計，EMC 設計が必須となっている。

同等なレベルに達した。また，マイクロ波ネットワークア

そして，シミュレーションを行うためには電子材料の正確

ナライザ測定装置(E8363B)を導入し，測定ダイナミック

な電気的材料定数(誘電率，透磁率)が必要になる。

レンジが拡大した。送信アンテナは測定距離を短くするた

マイクロ波領域の材料定数測定法において，送受信アン

め，低利得で小型の DRGA(MDH0218，寸法 W100×

テナに２本のホーンアンテナを使う自由空間透過法がある

D100×H65mm)を使用した。提案する測定システムを図1)。ホーンアンテナは，電波が平面波と見なせる距離が長いため，測定空間が 3m 以上となり，電波暗室等の設備も必要となる。また，マイクロ波帯では同軸ケーブルの減衰量増加やケーブルの引き回しにより，測定ダイナミックレ
ンジおよび測定の再現性が低下する。そこで受信アンテナ
として光ファイバー伝送かつ小型の光電界センサを用いる
ことで，前記の問題点の改善が期待できる。
本報告では，我々が開発した高感度かつ広帯域な特性を有する LPDA(Log-Periodic Dipole Antenna Array)型光電界センサ 2)3)の応用として，マイクロ波ネットワークアナ
ライザを用いて電子材料の複素誘電率測定に関する検討結図１ 新開発光電界センサの受信感度特性

果について述べる。
34

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

２に示す。送信アンテナと試料間は 30cm，試料と光電界センサ間は 30cm と従来の約 1/6 の測定距離で行った。評価試料は寸法 50cm×50cm，厚み 5mm のテフロン

４ おわりにLPDA 型光電界センサを用いた自由空間透過法により，(PTFE)とベークライトとした。マイクロ波ネットワーク

大型ホーンアンテナを用いた自由空間法では測定が困難でアナライザにより，試料がない状態でスルー校正を行い，あった 2GHz～6GHz の複素誘電率測定が可能であること

試料を設置した場合の透過係数(S21)の振幅と位相を測定が実証できた。今後は，光電界センサを用いた，電波吸収

し，伝送線理論に基づき，ニュートン法により複素誘電率率，シールド性能評価について検討を行う。

を推定した。ただし，透過係数は，ネットワークアナライ
ザのタイム・ゲート機能により，不要な反射波を除去して

謝 辞
本研究で使用したマイクロ波ネットワークアナライザ測測定した。
本手法の有効性を検討するため，標準ホーンアンテナ(5.4GHz～8.4GHz)と材料定数測定ソフト 85071E を用いた GRL 校正による自由空間法測定の 5.8GHz における測定装置は，競輪（日本自転車振興会）の補助金を受けて導入されたものです。

定値を参考値とした。ただし，この測定法は 5GHz 以上

文 献が有効範囲である。

1）橋本修；“高周波領域における材料定数測定法”，森北
出版(2003).

３ 結果および考察

2) N. Hidaka, K. Kobayashi, H. Sugama, R. Usui, Y.

図 3 にテフロンの複素誘電率測定結果を示す。実部ε’

Tanabe and O. Hashimoto；“Log-Periodic Dipole

が 2.1，虚部ε”は 0 となり，参考値 2.04-j0.02(5.8GHz)にAntenna Array-type Optical Electric Field Sensor”，

近い結果が得られた。テフロンは低損失材料であるため，

IEICE Trans.Electron., E88-C(1), 98-104(2005).

さらに正確な値を求めるには空洞共振器を使う摂動法など

3) 菅間秀晃，日高直美，臼井亮，小林賢，田邊義博，石を用いる必要がある。

田武志，中村孝，橋本修；LPDA 型光電界センサに

図 4 にベークライトの複素誘電率測定結果を示す。誘電率の周期的な変動が見られるため，直線近似を行うと，よる３次元電界強度分布測定，神奈川県産業技術総合研究所研究報告，11，5(2005)

実部ε’が 3.6，虚部ε”は 0.3 となり，参考値 3.68j0.26(5.8GHz)に近い結果が得られた。この変動は，誘電率が大きい材料，または損失が大きい材料の場合，試料を直接透過する電波強度が小さくなり，試料の外側から回折してくる電波の影響が強くなるためと考えられる。
試料 50cm×50cm、厚み5mm
テフロン、ベークライト
小型DRGA
MDH0218

LPDA型
光電界センサ

図３ テフロンの複素誘電率

光ファイバー30cm

30cm

同軸ケーブル

Port2
Port1
変調光 光源・OE変換・
マイクロ波
ネットワークアナライザ
プリアンプ
E8363B
ユニット
RF出力 +5dBm
レーザー光
RF
1.55μm透過係数 S （振幅、位相）21

周波数 2GHz～6GHz

図２ 測定系（自由空間透過法）
図４ ベークライトの複素誘電率

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

35

熱間金型用鋼（SKD61）の熱疲労特性に及ぼす微粒子ピーニングの効果
高薩
構造材料チーム 佐
熊

木
田
野
谷

材料技術部 構造材料チーム

材料加工チーム

眞
寿
明
正

一
隆
彦
夫

熱間金型用鋼（SKD61）の熱疲労き裂の発生と成長挙動に及ぼす微粒子ピーニング処理の影響を評価した。843K
への加熱と 373K への冷却を 2000 サイクル繰り返す熱疲労試験を施した結果，微粒子ピーニング処理した試料の熱
疲労き裂の発生頻度は未処理材と比較して明らかに減少していた。また，これと同様に微粒子ピーニング処理後にラジカル窒化処理を施した試料も優れた熱疲労特性を示した。微粒子ピーニング処理を施した試料を透過型電子顕微鏡を用いて観察した結果，表面近傍には結晶粒径が 100nm 未満のナノ結晶組織が生成しており，843K での焼鈍あるいはラジカル窒化処理後も結晶粒径が 100nm 前後の超微細粒組織を維持していた。このようなミクロ組織の微細化が
熱疲労き裂の発生と成長を抑制したと考えられる。
キーワード：ナノ結晶，ショットピーニング，ヒートチェック，ヒートクラック，ダイカスト
20

１ はじめに微粒子ピーニング処理は，直径数十ミクロン程度の微粒

φ58

子を 200m/sec 程度の高速で投射する一種のショットピー
ニング加工である。粒子径が小さいことに起因して，多段，M8ネジ深10

多方向，非同期の大歪み加工が表面近傍に集中して起こるために，表面近傍にナノ結晶組織が生成することが報告さ

熱疲労特性評価面れている 1)2)。このような強加工によって生成されるナノ図１ 試験片の形状

結晶組織は約 873K まで粗大化することなく維持されると
表１ 微粒子ピーニング条件いう特徴を示すことから 1)2)，温間域に曝される金型の寿命向上に有効であると予想される。そこで，本研究では，
アルミダイカスト用金型に用いられる熱間金型用鋼（SKD61）の熱疲労特性に及ぼす微粒子ピーニング処理の効果について評価した結果を報告する。

粒子材質

硬さ
HV

平均粒子径
(μm)

噴射方式

圧縮空気圧
(MPa)

アークハイト
(mmN)

炭素鋼

700

45

吸引式

0.4

0.14

してスパッタリングによる表面損傷や表面での化合物層の生成がないことを特徴とする。

２ 実験方法

熱疲労試験は，873K に加熱した鋼製ブロックを試験片

実験には焼入れ焼戻しにより HRC48 の硬さに調整したの盤面全体に押しつけて表面を加熱した後，直ちに 373K

SKD61 鋼を用いた。これを図１に示すような円盤状試験の湯に漬けて冷却させる熱サイクルを試料に加えて実施し片に加工した。微粒子ピーニング処理は円盤状試験片の盤た 4)。これにより試験片表面は 160sec の間に 843K にまで面に対して吸引式のショットピーニング装置を用いて表 1

加熱された後，15sec 間で 373K に冷却される。このサイに示す条件で実施した。吸引式ショットピーニング装置とクルを 2000 回繰り返した後，表面からのき裂の発生状況

は，圧縮空気による吸引力により粒子タンク内の粒子を吸を評価した。すなわち，熱疲労特性試験を終了した試験片

引して噴射する方式の装置である。ショットピーニングのの中心から半径方向に沿って断面のミクロ組織を観察し，3)強さを表すアークハイト は 0.14mmN であった。また，
微粒子ピーニングに引き続き，ラジカル窒化処理を施した試料も準備した。ラジカル窒化とは，イオン密度の低い低き裂の数および各き裂の深さを計測した。

３ 結 果

エネルギープラズマを発生させ，活性な窒素（ラジカル

図２に熱疲労試験後のき裂の分布状況を示す。横軸には種）により窒化する手法であり，従来のイオン窒化と比較

き裂の深さを，縦軸には試験片の半径方向に沿った単位長36

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

2.5
1mmあたりのき裂の個数

さ当たりのき裂の数を示す。図のように未処理材と比較して，微粒子ピーニングを施した場合の方が，き裂の数，深さ共に減少している。この傾向はラジカル窒化処理を施した場合でも共通である。
図３は，微粒子ピーニングによって熱疲労き裂が減少す
る理由を考察するために，透過型電子顕微鏡（TEM）に未処理
微粒子ピーニング
微粒子ピーニング+ラジカル窒化

2.0

1.5

1.0

0.5

より表面近傍のミクロ組織を観察した結果である。図３(a)の明視野像に示すように表面近傍には微粒子ピーニン

0

0

10

20

30

グによって塑性流動した様子が観察される。この領域の電

50

60

70

80

図２ 熱疲労試験後のき裂分布

子線回折図形（図３(b)）が bcc 構造を反映したリング状の形状を示すことからこの領域がランダムな結晶方位分布40

熱疲労き裂深さ (μm)

a

表面

c

表面

を持つ多数の結晶粒で構成されていることが判明した。さらに，暗視野像（図３(c)）より表面近傍に結晶粒径が100nm 未満のナノ結晶組織が形成されていることがわかbる。微粒子ピーニングに引き続いて熱疲労試験と同様の843K での焼鈍処理を施した場合，あるいはラジカル窒化処理を施した場合の暗視野像を図４(a)および図４(b)に各々示す。いずれの試料も焼鈍あるいは窒化処理時の加熱により，結晶粒径が若干粗大化しているものの結晶粒径が

200nm

200nm

図３ 微粒子ピーニング処理した試料の表面近傍のミクロ組織a)明視野像．b)制限視野回折図形．c)暗視野像．
表面

a

b

表面

100nm 前後の超微細粒組織を維持している。これらのことから，微粒子ピーニングにより表面近傍の結晶粒径が微細化したために熱疲労き裂の発生と成長が抑制され優れた
熱疲労特性を示したものと推測される。
後の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す。2000
回の熱サイクルを経た後にもかかわらず，表面近傍には微

200nm

200nm

図５に微粒子ピーニング処理を施した試料の熱疲労試験

図４ 微粒子ピーニング処理後焼鈍あるいはラジカル窒化処理を施した場合の結晶粒径の変化（暗視野像）
a)843K 焼鈍材．b)ラジカル窒化処理材

粒子ピーニングによって形成されたと思われる塑性流動が酸化皮膜（Fe3O4)観察される。このことも熱疲労試験中も微粒子ピーニングによる微細組織が粗大化することなく維持されたために，
熱疲労き裂の生成が抑制されたことを示唆している。なお，
熱疲労試験により表面に酸化皮膜（Fe3O4）が生成することが判明しているが，この酸化皮膜は Fe 原子の外方拡散によって外側に成長する酸化膜であり，微粒子ピーニング

5μmによる微細組織が酸化皮膜の生成により消失することなく維持されたものと推測している。

図５ 熱疲労試験後のミクロ組織（微粒子ピーニング処理材）

４ まとめ
アルミダイカスト用金型に用いられる熱間金型用鋼（SKD61）の熱疲労特性に及ぼす微粒子ピーニング処理の効果について評価したところ，微粒子ピーニング処理によって熱疲労き裂の発生と成長が大幅に抑制されることが判明した。これは微粒子ピーニングによって表面近傍にナノ結晶組織が形成され，2000サイクルの熱疲労試験中も結晶粒径が顕著に粗大化することなく維持されるためにき裂の発生と成長が抑制されたと考えられる。

文 献1) 高木眞一，熊谷正夫，小沼誠司，伊藤裕子，下平英二；鉄と鋼，92，318(2006)．
2) 戸高義一，梅本実；日本金属学会誌，67，690(2003)．
3) ショットピーニング技術協会；“金属疲労とショット
ピーニング”，現代工学社，p.114(2005)．
4) 日原政彦；“ダイカスト用金型の寿命対策”，日刊工業
新聞社，p.19(2003)．

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／200737

酸化チタンナノ粒子を塗布した樹脂の光劣化
材料技術部

ナノ材料チーム

奥 田 徹 也吉 岡謙
上 元 好 仁酸化チタン水系分散液（平均分散粒子径約 100 nm）を，アクリル樹脂およびエポキシ樹脂に塗布し，酸化チタンの塗布量と紫外線照射による樹脂の光劣化との関係を，ＥＳＲ等で評価した。その結果，樹脂表面を緻密に被覆する
膜形成によって，透明性を維持しながら，材料全体を紫外線から保護する効果を期待できることがわかった。
キーワード：酸化チタン，ナノ粒子，樹脂，光劣化，ＥＳＲ

１ はじめに酸化チタン粒子を樹脂基材に塗布することにより，親水性や防汚性能を付与することが期待されているが，最近の定時間照射し，ＥＳＲ装置(JEOL JES-RE3X) と薄膜試料測定用キャビティを使用して，生成したラジカルの定量を行った。
２．３ 塗膜の白化の評価法

粒子のナノ分散技術により，緻密で高い透明性を有する塗アクリル樹脂製及び石英製の光学測定用セルの側面膜を形成することが可能となってきている。しかしながら，(10 mm x 32 mm) に，上述の酸化チタン膜を形成した後，紫外線及び酸化チタンの光触媒作用による樹脂や塗膜の光温度 24℃・湿度 40% の恒温恒湿室内で，紫外線(波長劣化が懸念されるため，塗膜の性状と劣化の関係について

254nm・強度 4.0 mW/cm2) を所定時間照射し，透過率詳しい検討が望まれている。そこで本報告では，樹脂中のと表面の光学顕微鏡像の変化を観察した。

ラジカル生成量及び塗膜の経時的な白化現象に注目して，ナノレベルの分散性をもつ酸化チタン粒子膜を樹脂上に形成

３ 結果および考察した場合の光劣化を評価した。

３．１ 実験結果形成した樹脂膜及び酸化チタン膜はいずれも透明で密着

２ 実 験

性が良く長期間安定であった。図１に，紫外線で生成した２．１ 酸化チタン塗布液および塗布量

樹脂のラジカルをＥＳＲで定量した結果を示す(縦軸は対酸化チタン塗布液は，酸化チタン(一次粒子径 50 nm

数表示)。酸化チタン塗布液の濃度を3wt%まで増加させ以下) と水と分散剤を混合してビーズ・ミルで分散安定化

ると，ラジカル量は飛躍的に減少した。すなわち，酸化チ

した水溶液で，平均分散粒子径は約 100 nm である。分

タンの紫外線の吸収・散乱性能により，紫外線が遮蔽され，散剤によって樹脂へのぬれ性が向上しているので，均一な基材の樹脂が保護されていると推定される。

塗布ができる。塗布液の濃度を 0 wt%, 0.5 wt%, 3 wt%,

図２に，アクリル製光学セルに酸化チタン膜を塗布した

10 wt% に調整し，後述する各種の樹脂基材の上に 25 µl

場合の，紫外線照射前と照射 72 時間後の可視光透過率

塗布して試料とした。

を示す。酸化チタン塗布液の濃度が高いほど，白化が進行

２．２ 樹脂のラジカル量の評価法

せず可視光透明性が保たれている。塗布液濃度10 wt% の樹脂としては，紫外線で生成するラジカルをＥＳＲで直場合，波長550nm の透過率は紫外線照射後でも85% を保接検出可能な，アクリル樹脂とエポキシ樹脂を選定した。

持している。このような高い透明性は，酸化チタン粒子のアクリル樹脂の原料は，メタクリル酸メチルモノマーにナノ分散性のためと考えられる。一方，濃度0.5 wt% のAIBN を溶解させて，空気中で加温した低粘度のシラッ

場合，紫外線照射前の波長300nm の透過率は50% と大きプを使用した。エポキシ樹脂の原料は，ビスフェノールＡく，酸化チタン膜が樹脂表面を完全に被覆していないこと

系エポキシ樹脂を，酢酸エチルに溶解した溶液を使用した。

を示している。

まず，各樹脂原料をカバーガラス(18 mm x 18 mm)

写真(a) は，アクリル製光学セルの上に形成した塗布液に塗布して，乾燥重量約 10 mg の樹脂膜を形成した。次

濃度0.5wt%の酸化チタン膜の様子で，部分的に細かい粒に，この樹脂膜の上に上述の酸化チタン膜を形成した後，状化が見られる。写真(b) は，紫外線照射で白化した部分

各試料に紫外線(波長 254nm・強度 3.4 mW/cm2) を所の様子で，0.5wt%の場合には，膜の多くの部分でこのよ38

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

うな凹凸が生じた。紫外線や光触媒で劣化しない石英製光一性がない理想的な場合に樹脂を完全被覆できる限界の塗

学セルに塗布した場合は，0.5wt% の場合でもこのような

布濃度であり，実際は粒子形状や分散粒子径は一様でなく，白化は全く起きなかった。写真(c) は，濃度3wt%の膜の塗布の不均一性もある。以上のことから，白化の原因とし様子で，塗布の不均一性による干渉縞が生じているが，こて，低濃度塗布液の場合には，塗膜の不均一性のため，基の倍率では平滑で緻密な膜である。このような緻密な膜は，材や基材と塗膜の界面が一部露出し，酸化チタンの紫外線

紫外線照射後も白化しなかった。

遮蔽機能が効かず，紫外線及び光触媒作用の攻撃を受けて３．２ 白化についての考察

部分的に膜の剥離が生じたと推定される。

酸化チタン層の膜厚を見積るために，酸化チタンはすべ

４ まとめて直径Ｒの球形粒子とし，１辺Ｒの立方体容積を占有して密に積層していると仮定する。この仮定によると，重量

樹脂表面を緻密に被覆する膜厚のナノ分散酸化チタン膜

Ｍ・密度ρの酸化チタンを面積Ｓに塗布する場合，全部での形成によって，透明性の低下や基材樹脂の劣化を引き起３Ｍ／{ρ・(4/3)π(Ｒ/2) }個の粒子が，１層当たりＳ／

こすことなく，材料全体を紫外線から保護する効果がある

Ｒ２ 個塗布されている。Ｒを平均分散粒子径の 100nm とことがわかった。理想的には１層程度のコーティングが望し，ρ=4.2g/cm3，Ｓ=3.2cm2 等の数値を使って計算する

ましいが，現実的には塗膜の不均一性は避けられないため，と，酸化チタン塗布液濃度 0.5wt%では約 1.5 層，3wt%

ある程度の膜厚が必要であるが，ナノ分散性による塗膜のでは約 10 層，10wt%では約 35 層 の酸化チタン層が樹脂

高い透明性と密着性を活かすことにより，通常よりも厚め表面に形成されている。すなわち，0.5wt%は塗布の不均の膜厚設計が有効である。

(b)
ラジカル濃度 (個/g)ラジカル濃度 (個/g)

(a)
1016

1015

1

2

3

4

5

6

10

17

1016

7

15

紫外線照射時間(時間)

30

45

60

75

90 105 120 135 150

紫外線照射時間(分)図１ 酸化チタンコーティング樹脂の紫外線照射によるラジカル濃度の経時変化(a) エポキシ樹脂(b) アクリル樹脂

80

80

80

60
40

(a)

20

0.5 wt% 0H
0.5 wt% 72H

0

300

400

500

600

波長 (nm)700800

透過率(%)

100

透過率(%)

100

透過率(%)

100

60
40

(b)

20

3 wt% 0H
3 wt% 72H

0

300

400

500

600

波長 (nm)

700

800

60
40

(c)

20

10 wt% 0H
10 wt% 72H

0

300

400

500

600

波長 (nm)700

800

図２ 酸化チタンコーティング・アクリル製光学セルの紫外線照射前と照射 72 時間後の透過率(a) 0.5wt%(b) 3wt%(c) 10wt%

写真 酸化チタンコーティング・アクリル製光学セル表面の光学顕微鏡写真(スケールは 50μm)(a) 0.5wt% (紫外線照射前)
神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007(b) 0.5wt% (紫外線照射後)(c) 3wt% (紫外線照射後)
39

ＤＬＣ膜の密着性評価法の課題及び摩耗試験法の検討
材料技術部 材料物性チーム

電子技術部 磁気デバイスチーム

堀
吉
加
熊
星

内 崇 弘
田 健太郎
納
眞
谷 正 夫
川
潔

現在，優れた膜特性を有する DLC 膜は，工具や金型をはじめ，摺動部品など多くの分野に使用されているが，密着性について課題を持っており，それが更なる用途拡大の足かせになっている。そこで本報では，実際の使用状況に近い損傷の再現を目的として，連続的に荷重を増加させながら繰り返しすべりさせる摺動試験法を用い，DLC 膜の膜特性評価を行ったので，その結果について報告を行う。
キーワード：DLC 膜，密着性，摩擦摩耗特性

１ はじめに近年，ダイヤモンドライクカーボン（Diamond-like

ウェル圧痕試験（150kgf，C スケール）とスクラッチ試験を行った。
２．２．２ 新たに試みた密着性評価試験

Carbon：以下，DLC）膜は，工具や金型，摺動部品などを本試験では，ボールオンディスク試験（回転摺動式）にはじめ幅広い分野へ適用されており，さらなる広がりを見

おいて，連続的に荷重を増加させつつ繰り返し摺動させ，せている。しかし現状では，基材との密着性に課題がある

膜の密着・摩耗特性の評価を行った。
（以下，荷重連続増とともに，従来から用いられてきたロックウェル圧痕試験

加摩耗試験）相手材にはアルミナ球を使用し，荷重負荷速やスクラッチ試験での密着性評価法では，実使用に相関し度 10N/min，大気中無潤滑条件にて行った。

た損傷を再現できないことが多い。
そこで本報では，実際の使用状況に近い損傷を再現できる評価法の確立を目的として，連続的に荷重を増加させな
がら繰り返しすべりさせる摺動試験法を用い，DLC 膜の評価を行ったので，その結果について報告する。
なお，本研究は，文部科学省・神奈川県「環境調和型機
能性表面」プロジェクトの支援で行われたものである。

２ 試験サンプルおよび評価法
２．１ 試験サンプル

３ 試験結果および考察
３．１ 従来の密着性評価試験
従来の密着性評価試験（ロックウェル圧痕試験，スクラ
ッチ試験）を行った結果を図 1 に示す。
ロックウェル圧痕試験では，DLC 膜（A）は，圧痕形状と同じ，同心円状の細かい亀裂が周縁方向に生じていたが剥離は見られず，DLC 膜（B）では，DLC 膜（A）に比べ，圧痕周縁部分にて剥離部分が見られたが，同心円状の亀裂は確認されなかった。DLC 膜（C）では，他の DLC

本試験では，鏡面仕上げした鉄鋼材（HRC60）を下地基

膜よりも周縁部分・曲面部分ともに大きな破片による剥離

板材質として用い，その上に膜特性の異なる 3 種類のが生じており，他の膜よりも密着性が悪いことが確認でき

DLC 膜を成膜した。各膜特性を表 1 に示す。

た。

DLC 膜(A)DLC 膜(B)DLC 膜(C)

表１ 各 DLC 膜の膜特性
ta-C（水素フリー テトラヘデラルアモルファスカーボン）a-C（水素フリー アモルファスカーボン）
a-C:H（水素含有 アモルファスカーボン）

スクラッチ試験においては，DLC 膜（A）では，ロックウェル圧痕試験では確認されなかった DLC 膜の剥離現象が，荷重初期より生じているのが確認され，DLC 膜（C），DLC 膜（B）の順に，密着性が良くなっていることが確認された。
以上のことより，ロックウェル圧痕試験の結果とスクラ

２．２ 密着性・摩耗評価法

ッチ試験の結果では，必ずしも密着性の順番が一致しない

２．２．１ 従来の密着性評価試験

ことが確認された。

従来から密着性評価試験として使用されている，ロック
40

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

結果とは異なり，密着性の順番が一致しなかった。これは繰り返し摺動による各 DLC 膜への疲労の影響や，試験法の違いによる各 DLC 膜の相手材への移着状況の違いが，要因の１つであると考えられる。
しかしながら，実際の摺動部において DLC 膜は一部剥
1-1 DLC 膜(A)離しても，低い摩擦係数μや寿命を維持することが見受けられることから，従来の密着性評価試験に比べ，本密着性評価試験の結果の方が，より実際の損傷に近いと思われる。

μ1-2 DLC 膜(B)

荷重

AE
2-1

DLC 膜(A)

200μm

2-2

DLC 膜(B)

50μm

2-3

DLC 膜(C)200μm
1-3 DLC 膜(C)
図１ 各 DLC 膜における従来の密着性評価結果
３．２ 新たに試みた密着性評価試験
次に荷重連続増加摩耗試験（回転摺動式）における摩擦係数μと AE 信号の結果と，試験後の条痕の様子（SEM観察）を図 2 に示す。
DLC 膜（A）では，試験開始早々に摩擦係数μの上昇と，AE 信号が発生したのが確認された。これは図 2-1 に見られる様に，試験開始後に DLC 膜が部分的に剥離・摩耗したためと考えられる。また，さらに負荷荷重を上げていくと，摩擦係数が減少し安定した。これは，摩耗粉や

図２ 各 DLC 膜の試験結果および摺動表面観察

４ まとめ

DLC 膜のボール表面への付着による影響だと思われる。

異なる膜特性を有する DLC 膜の各種密着性・摩耗評価

DLC 膜（B）では，試験後半の負荷荷重が 60N を超え試験および観察，検討を行い，密着・摩耗特性の優劣は，た所で，DLC 膜（A）と同様に，摩擦係数μの上昇と，評価試験（ロックウェル試験やスクラッチ試験，荷重連続AE 信号の発生が見られた。これは，図 2-2 のように，増加摩耗試験）毎に異なり，実際の使用用途に近い摺動条

DLC 膜への深い条痕の発生と一部剥離が生じたことによ

件下の損傷を再現できる評価試験を行うことが重要である

るものと思われる。

と思われる。

DLC 膜（C）では，特に摩擦係数μ，AE 信号ともに大今後は，密着性・摩耗評価試法の実使用状況との更なるきく変化することもなく，本試験条件を達成し，DLC 膜

相関性向上の検討とともに，DLC 膜の物性評価（弾塑性側への条痕もほとんど見られなかった。特に本 DLC 膜はなど）を進め，剥離摩耗現象との関係を調べていく予定でロックウェル圧痕試験では一番状態が悪く，スクラッチ試ある。

験でも DLC 膜（B）より悪かったが，本試験法では，3 膜

文 献

種の中で最も良い結果であった。
このように，荷重連続増加摩耗試験を用いた密着・摩耗特性の結果は，ロックウェル圧痕試験やスクラッチ試験の神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

1) 堀内ほか；トライボロジー会議予稿集（東京 20075）173-174．
41

低環境負荷潤滑剤存在下 DLC 膜の摩擦摩耗特性
材料技術部 材料物性チーム 吉

田 健太郎
堀 内 崇 弘加 納眞
熊 谷 正 夫

DLC 膜は無潤滑下でも低い摩擦係数を示すが、潤滑下での使用により、さらなる低摩擦化が期待できる1)。本研
究では、低環境負荷の潤滑剤を用いて、DLC 膜の摩擦摩耗特性を評価した。エタノール潤滑下においては、水素含
有 DLC で摩擦係数が上昇したのに対し、水素レス DLC では降下した。またその他のアルコール潤滑下においても、
概ね水素レス DLC が、水素含有 DLC に比べて低い摩擦係数を示し、摩耗の状態にも差異が見られた。
キーワード：DLC 膜，潤滑，摩擦，摩耗

１ はじめに摺動部の摩耗や摩擦係数の低減などを目的とした表面処試験条件を表２に示す。また本研究で用いた固定球と回転基板の被覆には、PCVD 法で製膜した a-C:H および PVD法で製膜した ta-C（双方共に膜厚 1.0µm）を用いた。

理が行われているが、その中でも Diamond-Like Carbon（DLC）は、高硬度、無潤滑下での低摩擦などの特性を持ち、自動車部品、切削工具などの分野に利用されている。
また DLC の潤滑下での使用により、さらなる低摩擦化が期待でき、DLC の用途拡大が予想される。
そこで本研究では、DLC 被覆材料摺動部において、摩擦係数0.01以下の超潤滑の実現を目的として、潤滑剤・膜表１ 潤滑剤試料およびそれらの性状
主成分
潤滑剤名

略称

比重(20℃)

エタノール
プロピレングリコール
グリセリン
乳酸
オリーブ油
ひまし油
ポリプロピレングリコール

ETOH
PG
GLY
LAC
OLI
CAS
PPG

0.789
1.038
1.260
1.210
0.912
0.959(25℃)
1.004

分子量
46
76
92
90
282
298
2000

分子内
分子内
COOH基
OH基数
数
1
2
3
1
1
1
1
1
2
-

質の組合せを検討し、潤滑下 DLC 膜の摩擦摩耗特性を評価した。潤滑剤にはアルコール系潤滑剤を用いた。アルコール系潤滑剤を用いた理由については、80℃で水素フリー
DLC（ta-C）同士のグリセリン潤滑下で超潤滑現象がみられたという報告事例2),3)に基づいている。
DLC 被覆した材料同士の摩擦にエタノールを随時添加した系では、a-C:H 同士で摩擦係数が上昇し、ta-C 同士では摩擦係数が降下する現象が見られた。また基板にのみ
図１ ボールオンディスク試験模式図

DLC を被覆した場合の摩擦試験では、各種アルコール系
潤滑剤の塗布において、水素含有 DLC(a-C:H)被覆材に比べ、ta-C 被覆材の摩擦係数が概ね低いことがわかった。

表２ ボールオンディスク試験条件

なお本研究は、文部科学省・神奈川県「環境調和型機能性表面」プロジェクトの支援で行われたものである。

２ 実験方法２．１ 潤滑剤試料
潤滑剤試料として、表１に示した７種類を選択し、摩① エタノール添加 ② 潤滑剤塗布
10
50
600
700
600
1800
250
φ9.4mm DLCφ9.4mm SUJ2
coated SUJ2
φ33.0×3.0mm DLC-coated SUJ2

すべり速度 , mm/s
接触面圧 , Mpa
試験時間 , 秒
潤滑剤量 , μL
固定球
回転基板

擦試験時に添加した。
２．２ 摩擦試験
摩擦試験は、CETR 社製トライボロジー試験機にて、
ボールオンディスク摩擦試験（図１）を室温にて行った。
42

２．３ 表面観察
本研究では表面観察に、FE-SEM（FEI 社 silion）による表面観察画像を用いて摩耗痕の評価を行った。
神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

３ 実験結果と考察
３．１ エタノール添加
エタノール添加試験の摩擦係数経時変化を図２に示す。
エタノールを添加した時点における摩擦係数は、a-C:H が上昇したのに対し、ta-C は下降した。これはエタノールに含む OH 基に由来する薄い反応膜（トライボフィルム）が形成されやすい状態となり、球と基板の直接接触を緩和したと考える。また a-C:H 基板には幅 187µm の摩耗痕が存在したのに対し、ta-C 基板には摩耗痕が確認されなかったため、後者は耐摩耗性に優れると考えられる。
３．２ 潤滑剤塗布
潤滑剤塗布による摩擦試験 1800 秒終了時の摩擦係数を

図２ エタノール添加による潤滑効果

図３に示す。ta-C は概ね a-C:H よりも低い摩擦係数を示した。さらに ta-C では、分子量が高い潤滑剤に摩擦係数低減効果が大きい傾向が認められた。またグリセリンでは
従来例 2),3)のような超潤滑状態は得られなかった。
基板摺動部の摩耗痕幅を図４に示すが、ta-C はほとん
ど摩耗が観察されなかった。これは ta-C が高硬度であるからと推察される。また a-C:H ではグリセリンに耐磨耗効果が認められた。一方、固定球の摩耗痕径を示した図５より、ta-C の相手材 SUJ2 への攻撃性が高いことがわかった。これは膜表面ドロップレットの影響と考えられ、今後の検討課題とする。

図３ アルコール DLC 潤滑の試験終了時摩擦係数

４ まとめ
アルコール系潤滑剤による DLC の摩擦特性の評価より、膜の水素含有の有無や潤滑剤の分子量が摩擦摩耗低減に効果を及ぼし、相手材の摩耗にも影響があることが推察された。

文 献1) 吉田，堀内，加納，熊谷；トライボロジー会議予稿集(2007-5), pp179-180.
2) M.Kano, et al.,；Proceedings of ASIATRIB, October

図４ 基板摩耗痕幅(2006), pp399-400.
3) C. Matta, et al., ； Proceedings of ASIATRIB,
October (2006), pp407-408.

図５ 固定球摩耗痕径
神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

43

球状黒鉛鋳鉄疲労強度に及ぼす切削面の影響
材料技術部 構造評価チーム
構造材料チーム

殿 塚 易 行佐 野 明 彦球状黒鉛鋳鉄は表面付近の鋳造欠陥が疲労起点となるため，疲労強度に及ぼす表面状態の影響が一般鋼材と異なる可能性がある。本件研究では，球状黒鉛鋳鉄の疲労強度に及ぼすフライス切削面の影響について調べた。その結果，疲労強度は一般鋼材と同様に表面粗さの影響を受けるほか，研磨面と比較して切削により疲労強度が高くなる場合があり，研磨試験片を使用している既存の疲労データを切削面に適用する際は考慮した方がよいことがわかった。
キーワード：球状黒鉛鋳鉄，切削，４点曲げ，疲労強度，鋳造欠陥，表面粗さ

１ はじめに疲労強度設計において，製品の安全性と経済性を両立さ

疲労限度は，研磨面と切削面の差はあまりみられない。なお，FCD600 の疲労強度は引張強さの割に低かった。
３．２ 破面解析せるためには，材料の正確な疲労データが求められる。疲

球状黒鉛鋳鉄の疲労起点のほとんどは表面付近の引け巣

労強度は表面の状態が大きく影響するが，疲労データは通であった。この引け巣の寸法( area )は，FCD400 と常表面が研磨された試験片のデータであるため，これと粗FCD700 では平均約 280µm であり，FCD600 では平均約さが異なる切削面の場合は適切な補正が必要となる。表面480µm であった。すなわち，引け巣の寸法は表面粗さ（加付近の鋳造欠陥が疲労起点となる球状黒鉛鋳鉄では，切削工痕）に対して十分大きく，これがほとんどの疲労起点が面の影響が一般鋼材と異なる可能性がある。そこで本研究引け巣であった原因と考えられる。

では，球状黒鉛鋳鉄の疲労試験を実施し，実用上重要であFCD600 の疲労起点付近の SEM 写真を図 9 に示す。切る切削面（表面粗さ）の影響について調べた。

削面では疲労き裂は加工痕に沿って進展しており，疲労き

２ 実験方法裂の進展方向は表面粗さ（加工痕）の影響を受けていることがわかる。

強度の異なる 3 種類の球状黒鉛鋳鉄ブロック(FCD400，
FCD600，FCD700)から板状試験片(68×20×6)を切り出し，
表面のフライス切削条件（送り速度）を変えて，図 1，2のように表面粗さが異なる 3 種類(A1，A2，A3，加工痕は幅方向)の切削面と，バフ研磨で表面粗さ Ra を 0.2 以下にした研磨面の試験片を用意した。比較のため，S45C-H(調質)と S45C-N(焼ならし)で同様の表面粗さの試験片も用意した。インストロン製 8802 型疲労試験機を用いて図 3

図1 フライス切削面粗さのような４点曲げ疲労試験（応力比≒0，周波数 f=48H)を実施し，破壊した試験片の破面をＳＥＭにより観察した。

粗さ測定方向→また，切削面付近の断面の金属組織も観察した。各材料の静的４点曲げ特性（比例限度を超えるまで）を図 4 に示す。

３ 実験結果図2 フライス切削痕

３．１ 疲労試験
各材料の SN 線図を図 5～7 に，表面粗さ Ra と疲労限度の関係を図 8 に示す。各材料とも表面粗さが増大するにしたがって疲労強度は低下する傾向がある。しかし，
FCD600，FCD700 の切削面の疲労限度は研磨面のそれと比較して高く，A1 では 20%程度高い。また，FCD400 の
44

20
60

図3 ４点曲げ疲労試験

図4 静的特性(４点曲げ)

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

３．３ 金属組織観察

1) FCD600，700 の疲労限度は，研磨面より切削面の方

FCD400 の金属組織(A2 切削面付近，切削方向は紙面にが最大 20％程度高かった。切削条件によってはさらに高対して垂直）を図 10 に示す。FCD400 では切削による黒くなる可能性がある。研磨試験片を用いた従来の疲労デ鉛の変形や基地組織の変形が表面から 20～30µm の深さータを切削面に適用する際は考慮した方がよい。切削面まで観察され，FCD600 では 10 数 µm の深さまで観察さの方が疲労強度が高くなった原因は切削による表面層のれた。しかし，引け巣の寸法(数 100µm)に対しては十分小

加工硬化および圧縮残留応力の影響が考えられ，今後調さいため，引け巣の寸法を大きく変化させるものではない

査する予定である。

ことがわかった。

４ まとめ
球状黒鉛鋳鉄の疲労強度に及ぼす切削面の影響を調べた
結果，次のようであった。

図 9 疲労起点付近(FCD600 A2 破面より 45°方向)
神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

2)

FCD400 の切削面の疲労強度は研磨面とほぼ同等である。
3) 球状黒鉛鋳鉄の切削面では，疲労き裂の発生は表面粗さにかかわらず引け巣からで，進展方向は表面粗さ（加工痕）の影響を受ける。

図 10 切削面付近の金属組織(FCD400 A2)45

時間分解赤外分光法を用いたフルオレノンの光励起状態の構造評価
化学技術部 化学材料チーム

田 中 聡 美加 藤 千 尋

時間分解赤外分光法をもちいて，芳香族カルボニル化合物であるフルオレノンの励起状態から基底状態への緩和過程を観測し，極性溶媒中で最低励起一重項状態（S1）と最低励起三重項状態（T1）の赤外吸収スペクトルを測定した。
得られたスペクトルの CO 伸縮振動数が二重結合領域に存在したことから，S1 と T1 の双方の励起状態ともππ∗の電子状態を取っていることが振動分光学的に明らかとなった。また励起状態では，芳香環の結合性π軌道から励起された電子が，芳香環と CO の反結合性π軌道の双方に非局在化しており，CO 伸縮振動と芳香環の伸縮振動がミキシングを起こしていることがわかった。この電子の非局在化ならびに CO 伸縮振動と芳香環の伸縮振動とのミキシングの度合は，T1 に比べて S1 の方がより大きいと考えられる。
キーワード：フルオレノン，時間分解赤外分光法，光化学反応

１ はじめに

２ 実験

芳香族カルボニル化合物は，分子の化学構造や溶媒の極

FL のアセトニトリル－d3 溶液を，ダイオードレーザ

性により光化学反応性をはじめとする光物性に多様性を示

励起 Nd: YLF レーザ（Continuum，HPO-1000）の４倍波

すことが知られている。これは，エネルギーの低い励起状［266 nm，半値幅：～10 ns，パワー：70 μJ / pulse，繰り返態として，nπ*状態とππ∗状態が近接しており，光物性をし：600 Hz］で光励起し，ナノ秒時間分解赤外分光

決定する上で重要となる最低励起状態が，nπ*状態または装置 3) により過渡赤外スペクトルを測定した。得られたππ∗状態のいずれかになるかが分子の化学構造や溶媒の極スペクトルから，特異値分解解析 4) を用いて励起状態の性により大きく左右されることに起因している。

スペクトルを得た。

最低励起状態の同定に関しては蛍光・りん光の寿命や量
子収率，溶媒効果など，いくつかの指針がある。その中で，３ 結果および考察

時間分解振動分光法は，励起状態の同定のみならず，過渡

表 1 に，時間分解赤外分光測定より得られた FL の基底的な状態における分子の構造とダイナミクスを直接観測で状態ならびに励起状態におけるカルボニル基 CO の伸縮振きる有用な手法として着目されている 。田原らは，時間動数を示す 5)。基底状態（S0）に比べ，励起状態では FL

分解ラマン分光測定により，最低励起三重項状態（T1）がの CO 伸縮振動数は低波数シフトした。これは光励起に伴nπ*であるベンゾフェノンの CO 結合は単結合的（1218い，CO 基の電子構造が変化し，CO 結合の結合次数が低cm-1）で，ππ∗である 4-フェニルベンゾフェノンの CO 結

下したことを意味するが，いずれも二重結合領域に存在し1)-1

合は二重結合性（1522 cm ）を保っていると報告しておていた。これより，FL のアセトニトリル－d3 中での最低り，芳香族カルボニル化合物の最低励起状態の特定に CO

励起一重項状態（S1）と T1 状態の帰属はいずれもππ∗状態

2)伸縮振動数の値が有効な指標であることを示している 。

であると考えられる。溶媒効果などから極性溶媒中でのフ本研究では，芳香族カルボニル化合物として，図１に示

ルオレノンの最低励起状態の帰属は，S1，T1 ともππ∗であすフルオレノン（FL）を対象とし，時間分解赤外分光法

ることが報告されている 6)。本時間分解赤外スペクトルでならびに分子軌道法計算を用いて，励起状態の構造につい得られた結果は他の測定結果と矛盾しないものであった。
上記の実験結果を検証し，S1，T1 の構造を議論するため，て検討したので報告する。

Gaussian 98 7)で，B3LYP/6-31G(d)（S0 状態）ならびに CIS/
6-31G(d)（S1 および T1 状態）レベルの計算を行い，構造C

46

最適化，自然ポピュレーション解析，赤外スペクトルの予O測をした。図 2 にππ∗励起に関わるフルオレノンの分子軌

図１ フルオレノンの化学構造

道を，また，表 2 に CO 結合の結合次数，ならびにπCO と神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

表 1 時間分解赤外分光法より得られたフルオレノンの基底状態（S0）ならびに励起状態（S1，T1）の CO
伸縮振動数とその 18O 同位体シフト値。
S0
S1
T1
波 数 / cm-1
18O 同位体シフト値 / cm-1

1716

1544

1600

-28

-8

-20

0.15

－0.14
－0.14

表 2 CO の結合次数とπCO とπ∗CO 軌道に存在する電子のポピュレーションの和の計算結果。
S0
S1(ππ∗)T1(ππ∗)
CO 結合次数

1.77

1.52

1.66

πCO＋π∗CO

2.00

2.38

2.20

0.68

1751

1604

1682

18O 同位体シフト値 / cm-1

-32

-25

-30

COstr

94

85

93

帰属 / % CCstr

9

16

12

11

14

11

Five Ring def*1

スケール因子（振動数の実測値に対する計算値の比）は B3LYP 法で求めた基底状態のスペクトルについては 0.97 を，CIS 法で求めた励起状態のスペクトルについては 0.86 を用いた。

0.11

0

表 3 振動計算より得られた C=O 伸縮振動が主に起因するバンドの波数*1 とその 18O 同位体シフト値，
ならびに帰属（PED の値）。
S1(ππ∗)T1(ππ∗)
S0
波 数 / cm-1

0.62

0.12

S1 (ππ∗）T1 (ππ∗）

図２ フルオレノンのππ∗励起に関わる分子軌道*3（□内：それぞれの励起に対する波動関数の係数）*3 分子軌道の可視化には molden 8)を用いた。

π∗CO 軌道に存在する電子のポピュレーションの和を，表 3

明らかにした。冒頭でも述べたが，励起状態，特に T1 のに振動計算より求めた CO 伸縮振動が主に起因するバンド構造によりカルボニル化合物の光化学反応性は大きく変化の振動数とその帰属（PED ; potential energy distribution のする。2-ブチルアミンによる光還元反応の収率は，ベンゾ値）を示す。

フェノンでほぼ１であるのに対して，FL では約 0.04 と極

表 1 の実験結果より，CO 伸縮振動数は S1 の方が T1 にめて反応性が低い 9)。FL（1600 cm-1）とベンゾフェノン

比べて低下の度合が大きく，S1 の方が CO 結合次数が低い（1218 cm-1）の T1 における CO 伸縮振動数の差は光化学ことがわかった。図 2 に示すとおり，FL のππ∗励起では的な反応性と T1 の性質の違いを反映したものと言え，時主に芳香環の結合性のπ軌道から，CO と芳香環の双方に間分解振動分光法を用いて分子構造を解析することは分子広がった反結合性のπ∗軌道に電子が励起される。CO 結合の光反応性などの物性を議論する上で大変有用な手法とい次数の低下は，励起された電子の，芳香環と CO 基の反結える。

合性軌道の双方への非局在化を示唆する。これは，表 2

文 献に示すように，S1 の方が T1 に比べてπCO とπ∗CO 軌道に存在する電子のポピュレーションの和が大きく，励起された電子が CO のπ∗軌道に存在している割合が大きいことと合致
181) H. Hamaguchi；Vibrational Spectra and Structure, 16,
227 (1987).

する。この S1 でのより高い非局在化は O による CO 伸縮

2) T. Tahara et. al；J. Phys. Chem. , 94, 171 (1990).

振動数の同位体シフト量にも影響を与えており，S0 や T1

3) M. Hashimoto et. al；Handbook of Vibrational Spectro-に比べて S1 では同位体シフト量が小さい結果となった。

scopy, John Wiley and Sons, Chichester, UK, 2002.

これは，S1 では非局在化の度合が強く，CO 伸縮振動と芳4) T. Yuzawa et. al；J. Mol. Struct., 352/353, 489 (1995).

香環の伸縮振動モードなど他の振動モードとのミキシング

5) S. Tanaka et. al；Chem. Phys. Lett., 381, 385(2003).

が起こっていることに因ると考えられ，表 3 に示した振6) T. Kobayashi et. al；Chem. Phys. Lett. 43, 429 (1976).

動計算結果もこれを支持するものであった。

7) M. J. Fisch et. al ；Gaussian98, Revison A.7 (1998)

４ まとめ
芳香族カルボニル化合物 FL について，時間分解赤外分
光法ならびに分子軌道法計算を用いて，励起状態の構造を神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA.
8) G.Schaftenaar et. al；J. Comput.-Aided Mol. Design, 14,
123 (2000).
9) P. J. Wagner et. al；J. Am. Chem. Soc., 107, 7093 (1985).
47合成高分子のマトリクス支援レーザー脱離イオン化法－
飛行時間型質量分析（MALDI-TOF MS）法による分析（Ⅰ）
化学技術部 化学材料チーム
企画部

企画調整室

村 上 小枝子
青 木 信 義マトリクス支援レーザー脱離イオン化法－飛行時間型質量分析（MALDI-TOF MS）は，主にタンパク質，ペプ
チドなど生体関連物質の一次構造解析などで利用が進んでいる。当センターには 2005 年に設置され，生体関連物質の分析のほか，合成高分子の構造解析や分子量測定に関する依頼試験などに利用されている。本稿では，工業製品の評価に対する MALDI-TOF MS 分析の有効性について検討するため，ゲル浸透クロマトグラフの検量線作成に用いられる種々の分子量の標準ポリスチレンやフッ素オイル，接着剤などの測定を行った結果について報告する。
キーワード：MALDI-TOF MS，合成高分子，構造解析

１ はじめにマトリクス支援レーザー脱離イオン化法－飛行時間型質量分析（MALDI-TOF MS）は，測定が高感度で，分子量オイルや接着剤などの合成高分子の測定について述べる。

２ 実 験
２．１ 装置

数十万のタンパク質などについても，分子量や分子構造を

MALDI-TOF MS には AutoFlexⅡ（ブルカーダルトニ

高精度に解析することが可能であることから，主にタンパ

クス社製，窒素レーザー（337 nm）使用）を用いた。測ク質，ペプチドなど生体関連物質の一次構造解析などを中定はいずれもリフレクターモード，ポジティブイオンモー

心に利用が進んでいる。MALDI 法は，マトリクスとそれドで行った。測定用標準試料には，peptide calibration

によって分散された試料分子の微細な混合結晶の表面に

standard あるいは protein calibration standardⅠ（ブルレーザー光をパルス照射することで，試料分子をほとんど

カーダルトニクス社製）を使用した。

分解することなくソフトにイオン化する方法で，例えばペ２．２ 材料

プチドにはα-シアノ-4-ヒドロキシ桂皮酸，タンパク質に標準ポリスチレンは重量平均分子量（Mw）1110，4000，

はシナピン酸や 2,5-ジヒドロキシ安息香酸（DHB）など

9000，19000 および 50000 を用いた。その他測定試料とがマトリクスとして使用される 1）。

してフッ素オイルと市販瞬間接着剤を用いた。

合成高分子の多くは一般に生体高分子よりもイオン化しにくいが，測定対象ごとにマトリクスやイオン化助剤が様々に工夫され，応用範囲が広がっている 2),3)。

３ 結果と考察３．１ 標準ポリスチレン（PSt）の測定

合成高分子の分子量測定によく用いられるゲル浸透クロ

測定結果を図 1-1～4 に示した。マトリクスにはジスラマトグラフ（GPC）では，溶離液と試料の相互作用の影

ノール，イオン化助剤にはトリフルオロ酢酸ナトリウム響を受けることや，測定結果として得られる分子量は分析（NaTFA）を用いた 2）。このとき試料分子は Na イオン付

対象試料とは異なる標準試料の分子量に換算した値である

加体として検出される。スチレン単位の質量数である

こと，測定に数十分要することなどが課題である。

104m/z の間隔でマスピークが観測され，試料は末端にブ

MALDI-TOF MS では，先に述べたように各試料に適しチル基付加したポリマー（●）と付加していないポリマー

たマトリクスが必要であるが，測定で得られる分子量は換（▲）の混合物であることが確認できた。5 試料のうち Mw

算分子量ではなく絶対分子量であり，測定は数分程度の短1110～19000 までは測定可能であったが，Mw 50000 の時間で終了し，測定データの分解能も非常に高いなどの利試料は検出されなかった。5 試料を同重量濃度ずつ混合し点がある。

た系でも 1120～19000 は同時測定可能であった。

当センターには 2005 年に設置され，生体関連物質の分析のほか，合成高分子の構造解析や分子量測定に関する依頼試験などに利用されている。
本稿では，GPC 測定用標準ポリスチレンおよびフッ素
48

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

a.i.

20000
16000
14000

25000
a.i.

▲

18000

▲

20000

104

12000

15000

10000
8000
6000

●

10000

104 ●

5000

4000
2000
0
1000

1200

1400

1600

1800

図 1-1 標準 PSt（Mw 1110）の MS スペクトル
a.i.

0
1200

2000
[m/z]

2200

2700

3200
［m/z］

図 2 フッ素オイルの MALDI-TOF MS スペクトル

8000
▲

7000

●

図 3 に瞬間接着剤の測定結果を示した。マトリクスには

6000
5000

DHB，イオン化助剤には NaTFA を用いた。125 m/z の4000

間隔でマスピークが観測され，分子量解析からシアノアク

3000

リレートエチルエステルのオリゴマーであると推定できた。

2000
1000
0
2000

a.i.1200
3000

4000

5000

6000
[m/z]

図 1-2 標準 PSt（Mw 4000）の MS スペクトル

1000
800

400

5000

200

4000

0

125
125

700

3000
2000

900

125

1100

1300

1500

[m/z]

図 3 瞬間接着剤の MALDI-TOF MS スペクトル

1000
0
4000

125

600

a.i. 6000

6000

8000

10000

[m/z]

図 1-3 標準 PSt（Mw 9000）の MS スペクトル

a.i.

1700

４ まとめ
MALDI-TOF MS によるポリスチレンやフッ素オイル，
接着剤など合成高分子の構造解析について述べた。他にこ

1400
1200

れまでポリエステル，ポリカーボネート，未硬化のフェ1000

ノール樹脂等について測定を行った。各ポリマーの性質に

800

より測定手法に工夫が必要であり，高分子量（標準 PSt

600

では Mw 50000 以上）になると測定が困難であった。今後

400

さらに測定事例を重ねて，研究支援や材料分析などに活用

200
0
16000

していきたいと考えている。
18000

20000

22000

[m/z]

図 1-4 標準 PSt（Mw 19000）の MS スペクトル文 献1) 原田健一，田口良，橋本豊著；“生命科学のための最３．２ その他の合成高分子の測定
フッ素オイルの測定結果を図 2 に示した。マトリクスにはペンタフルオロ桂皮酸，イオン化助剤には硝酸銀を用いた 3）。各質量数を持つ試料分子に銀イオンの 2 種の同位体

新マススペクトロメトリー”，講談社，p.17 ～23（2002）．
2) 小林恒夫, 仲村仁浩, 打矢祐己，吉田聡；DIC
Technical Review, 8 , 13-18 (2002).

（m/z ＝106.9 （存在比 51.8% ）及び 108.90 （存在比3) A.Marie, S.Alives, F.Fournier, and J.C.Tabet ；48.2%））が付加し，これらは 2 m/z 間隔の 2 本のマス

Analytical Chemistry, 75, 1294-1299（2003）.

ピークとして観測された。
神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／200749

シクロオレフィンポリマーの耐侯性
化学技術部 高分子物性チーム 羽田 孔 明

光学特性に優れた透明プラスチックである非晶質シクロオレフィンポリマー(COP)の紫外線劣化を評価するために，
COP の射出成形を行い，得られた平板試験片の促進耐侯性試験を行った。色差測定および透過率測定を行った結果，促進耐侯性試験の試験時間の増加にともない，COP の黄変度が増加し，透過率が減少することが示された。
キーワード：非晶質シクロオレフィンポリマー，促進耐侯性試験

１ はじめにく変化することが示された。
促進耐侯性試験にともなう平板試験片の透過率変化を図

非晶質シクロオレフィンポリマー(COP)は，既存の透明１に示す。試験時間 100 時間の試験片は 270nm 付近に吸プラスチックであるポリカーボネート(PC)およびポリメ

収のピークが示されたが，これは紫外線吸収剤によるもの

タクリル酸メチル(PMMA)と比較して高透明性，低比重，と思われる。紫外線吸収剤がなければ，230nm 付近まで

低吸水性，高耐熱性，低複屈折等の特徴をもつため，液晶透過することが予想される。試験時間の増加により低波長

ディスプレイの導光板，光ディスク，光学レンズ等の光学側（400nm 以下）の透過率が大きく減少し，試験時間

用プラスチックとして用いられている。しかし，プラスチ

300 時間の試験片では 280nm 以下の領域で透過率がゼロ

ック材料であるため，紫外線による光学特性の劣化を避けになることが示された。今後は，紫外線劣化による COP

る事ができない。本研究では，COP の促進耐侯性試験をの構造変化の機構の解析を進めていく。

行い，試験時間にともなう光学特性の変化について評価を
表１ 促進耐侯性試験時間に対する色差測定結果

行った。

試験時間

L*

a*

b*

ΔE*ab

ΔYI

0 時間

96.5

-0.1

0.7

―

―

厚さ 0.6mm の平板試験片用金型を用いて COP（日本

100 時間

96.4

-0.3

1.2

0.5

0.7

ゼオン製 ZEONOR 1420R）の射出成形を行い，試験片200 時間

95.9

-1.0

3.6

3.1

4.5

を作製した。促進耐侯性試験機（スガ試験機製 WEL-

300 時間

95.2

-2.2

8.1

7.8

11.2

２ 実 験

75XS-LHP-B･Ec）を用いて，得られた平板試験片の促進
耐侯性試験を 100，200 および 300 時間行った。試験時
100間にともなう COP の光学特性を評価するため，分光測色計（ミノルタ製 CM-1000）および自記分光光度計（島津80測定を行った。

３ 結果と考察
表１に促進耐侯性試験を行った平板試験片の色差測定結果を示す。試験時間の増加にともない，明度(L*)が徐々に減少し，色度については a*はマイナス方向，b*がプラス方向に変化した。b*のプラス方向の変化は黄方向への変化を表している。促進耐侯性試験を行う前の試験片を基準

透過率 /%

製作所製 UV-3100PC）を用いて，色差測定および透過率

60
40

100時間
200時間
300時間

20
0
200

300

400

500

600

700

800

波長 /nm

図１ 促進耐侯性試験時間に対する透過率変化

として色差(ΔE*ab)および黄変度(ΔYI)の算出を行った。
色差は試験時間の増加により加速度的に変化していることが示された。また，黄変度は試験時間 300 時間の試験片で 11.2 であり，色差と同様に試験時間の増加により大き50

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

大腸菌による組換えヒスタミンオキシダーゼの発現廣 井 哲 也
資源・生活技術部 環境安全チーム 天 谷努
化学技術部 生物工学チーム

ヒスタミン中毒の原因物質であるヒスタミンを簡便かつ迅速にモニタリングするための酵素センサー構築を目的として、大腸菌による組換えヒスタミンオキシダーゼ発現系の構築を行なった。発現ベクターとして pCold I を用いた系で組換えヒスタミンオキシダーゼを発現した場合に野生株と比較して約 260 倍の活性効率が得られた。
キーワード：ヒスタミンオキシダーゼ, ヒスタミンセンサー, 大腸菌, Arthrobacter crystallopoietes KAIT-B-007

１ はじめにび pTrcHisA-HOD 発現系では、IPTG を添加して組換え
HOD を誘導した。また pCold I-HOD 発現系では、15℃でヒスタミン中毒はヒスチジンの脱炭酸で生じる有害なヒ

30 分間冷却し、IPTG を添加後 15℃でさらに培養を行いスタミンにより引き起こされる食中毒である。食後すぐに組換え HOD を誘導した。HOD は銅イオンを補欠金属と顔面紅潮、頭痛、吐き気等の症状を示し、比較的軽症であして含むため、培地には必要に応じ CuSO4 を添加した。

るが、他の既往症と重なると重症になることもある。ヒスHOD 活性は反応液（5U/ml ペルオキシダーゼ、1.5mM

タミンの測定は蛍光定量法 1)や高速液体クロマトグラフィ

4-アミノアンチピリン、1mM DAOS、0.05% トリトン

（HPLC）法 等で行われているが、従来法では試料処理

X-100、1mM ヒスタミン）1ml に試験液 0.1ml を添加し、や分析に時間を要する等、リアルタイムにモニタリングす37℃で 5 分間反応後、停止液（0.5% SDS）2ml を加え、るための最適な検査方法とはいえない。

波長 600nm の吸光度により測定した。

2)

本研究では、ヒスタミンを簡便かつ迅速にモニタリング
する方法としてヒスタミンオキシダーゼ(HOD)3)を利用した酵素センサーの構築を目的として、大腸菌による組換え
HOD の発現系の構築を行なった。

２ 方法
２．１ 供試菌株・ゲノム DNA の調製

３ 結果
３．１ 組換え HOD の誘導と HOD 活性評価
IPTG 誘導後の大腸菌から調製した可溶画分及び不溶画分の 7.5%ポリアクリルアミドゲル電気泳動結果を図 2 に、HOD 活性の結果を表 1 に示した。
図 2 より pTrcHisA-HOD、pCold I-HOD では、発現さ菌は神奈川工科大学松本教授より分譲された

れた HOD が菌体内の可溶画分として得られた。最も濃い

A.crystallopoietes KAIT-B-007 を 用 い た 。 供 試 菌 をバンドが得られたのは、pCold I-HOD であった。また、Arthrobacter 属細菌増殖培地（0.03% ペプトン、0.2%

pET101-HOD では、菌体内不溶画分に組換え HOD と考K2HPO4、0.1% KH2PO4、0.2% NaCl、0.05% イースト

えられるバンド（矢印）が得られた。

エキストラクト、10µM CuSO4、0.05% MgSO4）で培養

また、pTrcHisA-HOD、pCold I-HOD の可溶画分の後、遠心分離により菌体を回収し DNeasy Tissue Kit(キHOD 活性を測定したところ、野生株（A.crystallopoietes

アゲン社製)を用いてゲノム DNA を調製した。

KAIT-B-007）と比較して培地一定量当たり、pTrcHisA-

２．２ HOD 遺伝子のクローニングと発現ベクターの構築

HOD で約 100 倍、pCold I-HOD で約 260 倍、活性効率

大腸菌による組換えタンパク質発現ベクターとして、異が上がった。pET101-HOD の場合、可溶画分、不溶画分

な る プ ロ モ ー タ ー を 持 つ ３ 種 の ベ ク タ ーpET101 、
pTrcHisA、pColdⅠを用いた（図 1）。HOD 全長遺伝子
配列情報（GeneBank Accession No.AB240436）に基づ

いずれにも HOD 活性は確認されなかった。

４ まとめ

き、プライマーを作成し、PCR 法により遺伝子全長を増幅

A.crystallopoietes KAIT-B-007 の生産する HOD 遺伝

した。組換え HOD の発現系は、作製した HOD 発現ベク

子をプロモーターの異なる３種のベクターを用いて大腸菌

ターで大腸菌株 BL21star(DE3)を形質転換して作製した。

に組み込み、組換え HOD を発現した。その結果、野生株

２．３ 組換え HOD の発現と HOD 活性と比較し 100～260 倍効率が上がり、発現量の最も優れて形質転換した大腸菌を培養後、pET101-HOD 発現系及神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

いる pCold I-HOD が最適なものと結論した。
51

Hyglenics Society of Japan, 1989 30 397.

文 献3) Y. Sekiguchi, A. Nishikawa, H. Makita, A.

1) W. F. Staruszk ewicz；Journal of Association of

Yamamura, K.i Matusmoto, N. Kiba；Analytical

Official Analytical Chemists, 1977 60 1125.

Science, 2001 17 1161.

dIII
Hin

HOD

M1
3

I
lac

rop

p
Am

pTrcHisA-HOD（6.4Kbp)

p
Am

pBR
322
ori

Factor Xa
His-Tag Site
TEE

rrnB terminator

Ptrc promoter

pET101-HOD（７.８Kbp)

HOD

ｌac operatorIG

ｌac operator
T7 promoter

dIII
Hin

mH
Ba I

V5 EpitopeEnterkinase cleavage site
Xpress Epitope
His-Tag Site
His-Tag Site
T7 terminatorｌac operator

HOD

Ba
mH
I

2) H. Yanaka, M. Matsumoto ； Journal of Food

p
Am

pBR
322
ori

CspA promoter

pColdⅠ-HOD（6.4Kbp)
I
lac

ColE
I or
i

図１ 検討した発現ベクター

１）pET101-HOD
kDa

１

M

３）pTrcHisA－HOD

２）pColdⅠ－HOD
２

３

４

200

116
66

42

kDa

M

１ ３

kDa

97.4

97.4

66.2

66.2

42.4

42.4

30.0

30.0

20.1

20.1

M

１ ３

図２ 組換え HOD の SDS-電気泳動による検出
M:分子量マーカー、1:不溶画分（誘導）2: 不溶画分（未誘導）
3:可溶画分（誘導）、4:可溶画分（未誘導）

表１ 組換え HOD の活性
全活性

全タンパク質量比活性（U/ml-Medium)(mg)(U/mg)

野生株（KAIT-B-007）

0.0038

0.020

0.19

1

大腸菌（pCold I-HOD）

1.00

0.27

3.70

263

大腸菌（pTrcHisA-HOD）

0.37

0.95

0.39

97

菌株

活性効率*

＊活性効率：組換え HOD の全活性の野生株に対する効率

52

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

亜臨界水によるオカラの可溶化
化学技術部 生物工学チーム 廣川化学技術部 生物工学チーム 廣 井
企画部
企画調整室
青 木
化学技術部 化学材料チーム 村 上

隆 彦
哲 也
信 義
小枝子

オカラは、タンパク質や繊維質などを豊富に含んでいるのにもかかわらず、ほとんどが廃棄処分されている未活用資源である。本研究では亜臨界水を用いてオカラを処理して機能性物質を産生することを目的とし、機能性食品
素材としての有効利用を目指している。亜臨界水の温度、圧力、処理時間の条件を変えたときのオカラの分解挙動
および可溶化物の分子量分布について解析を行った。その結果、オカラのタンパク質を効率よく可溶化する亜臨界
水処理条件を見出し、また亜臨界水処理で切断されやすい部位がオカラの中に存在する可能性が示唆された。
キーワード：亜臨界水，オカラ，可溶化技術

１ はじめに

亜臨界水処理後の可溶分率(%)および不溶分率(%)を、処理試験に投入したオカラ重量に対する上清および沈殿物の絶豆腐製造過程で排出されるオカラは、そのほとんどが産

対乾燥重量から求めた。可溶分率と不溶分率を 100 から

業廃棄物として焼却等により処分されている。しかし、食減じた値をロス分率(%)として算出し、亜臨界水処理によ品リサイクル法施行などを背景に、オカラの有効利用技術

りガス化あるいは低沸点の物質に変換されたものとして開発の必要性が高まっている。

扱った。これらの結果を用いて、オカラの亜臨界水処理後

一方、最近は疲労回復や抗酸化性、ACE 阻害活性などの挙動を解析した。

の機能性を持つペプチドが注目されており、健康食品素材

また、上清および沈殿物の乾燥物のタンパク質含有量をとして利用されているものも多い。オカラの中にはタンパ

CHN 元素分析により定量し、上記と同様にオカラに含まク質が多く残存しており、我々は機能性ペプチドの原料とれるタンパク質について可溶分率(%)、不溶分率(%)およびして使えると考えられる。しかし、オカラに含まれるタン

ロス分率(%)を求め、亜臨界水処理後の挙動を解析した。

パク質は水に溶解しにくい状態にあり、そのままでは酵素

２．３ 可溶化物の分子量分布測定などで分解してペプチドを産生することは難しい。
そこで本研究では、分解力に優れている亜臨界水を用いてオカラを処理することによるオカラおよびオカラに含まれるタンパク質の可溶化について検討した。

２ 実験方法２．１ 亜臨界水処理

亜臨界水処理液の遠心上清について GPC 測定（カラム：ProteinPak125，検出波長：230nm）を行い、可溶
分の分子量分布を解析した。

３ 結果と考察
３．１ オカラの分解挙動
処理温度の上昇や処理時間の長大に伴い、不溶分率が減

亜臨界水処理試験には、図１に示す日本分光株式会社製少し、ロス分率が増加した。可溶分率は約 50%でほぼ一の連続式超臨界水処理装置を用いた。処理条件は、温度を定であった。圧力の影響は小さかった。その様子を図 2

220、250、280、320、350℃とし、圧力を 15、20、25で示す。処理温度の上昇や処理時間の長大によりオカラのMPa、処理時間を約 4、7、13 秒とした。試料には大山豆可溶化が進んでいるが、同時にガス化や低沸点の物質の産腐株式会社から提供されたオカラ乾燥粉末を用い、あらか生などの反応も進んでいることがわかる。

じめ超臨界二酸化炭素で脱脂してから試験に使用した。脱

３．２ オカラに含まれるタンパク質の分解挙動

脂オカラを純水で 3.0%(w/v)に調製したスラリーを用いて処理温度の上昇、処理時間の長大により不溶分率が減少

亜臨界水処理試験を行った。

し、可溶分率が増加した。圧力の影響は小さかった。その２．２ オカラおよびオカラに含まれるタンパク質の分解様子の一部を図 3 で示す。亜臨界水処理条件 350℃、挙動の解析
亜臨界水処理液を遠心分離し、上清および沈殿物を得た。
神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

20MPa、7 秒において可溶分率は 70%以上に達し、ロス
分率は 10%程度であった。オカラの分解挙動とは異なり、
53

ガス化や低沸点の物質の産生などの反応はあまり起きず、タンパク質の可溶化が進んでいることが分かる。
３．３ 可溶化物の分子量分布

時間 ： 4秒

ロス分
可溶分
不溶分

100

子化が進む様子が観察された。その様子の一部を図 4 で示す。また、処理液上清では複数のピーク（図中▽で示す）が見られることから、ある決まった分子量の物質が可溶分中に存在することが示唆された。それらのピークは亜

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

80

生成物収率(w%)

処理温度の上昇、処理時間の長大に伴い、可溶分の低分

90

70
60
50
40
30
20
10
0
0

0

亜臨界水条件を変えてオカラを処理した時の分解挙動に

70
60
50
40
30
20
10
0

220℃

0

250℃

220℃
220℃

280℃

250℃

320℃

280℃

250℃

350℃

320℃

280℃

320℃

350℃
350℃

220℃ 250℃ 280℃ 320℃ 350℃
温度

25MPa
20MPa
15MPa 圧力

時間 ： 13秒の 70%以上を可溶化し、かつロス分率が 10%程度に抑え

100
90

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0 220℃ 250℃ 280℃ 320℃ 350℃
温度80

生成物収率(w%)

価し、機能性食品素材としての有効利用を目指していく。

25MPa
20MPa
15MPa 圧力80

ついて検討した。その結果、オカラに含まれるタンパク質れるタンパク質を分解して得られるペプチドの機能性を評

350℃
350℃
350℃

90

生成物収率(w%)

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0

た条件を見出した。今後は、亜臨界水処理でオカラに含ま

320℃
320℃
320℃

100

来していると考えられる。よって、亜臨界水処理で切断さ

４ まとめ

280℃
280℃
280℃

時間 ： 7秒

かったことから、亜臨界水処理によって産生した物質に由が存在すると推察される。

250℃
250℃
250℃

220℃ 250℃ 280℃ 320℃ 350℃
温度

臨界水で処理していないオカラの水抽出液では見られなれやすい部位がオカラの中に存在し、生成しやすい可溶分

220℃
220℃

220℃

70
60
50
40
30
20
10

0

0

0

220℃

250℃

220℃

220℃

280℃

250℃

250℃

320℃

280℃

280℃

320℃

320℃

25MPa
20MPa
15MPa 圧力

350℃

350℃

350℃

図 2 オカラの分解挙動
予熱部

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

ロス分
可溶分
不溶分

生成物収率(w%)

100

予熱水
反応部

スラリー

80

60

40

20

0

220℃

250℃

280℃

320℃

350℃

220℃ 250℃ 280℃ 320℃ 350℃
温度

図 3 オカラに含まれるタンパク質の分解挙動（亜臨界水処理条件 20MPa、7 秒）
350℃
220℃
未処理

▽
A230nm(-)

背圧制御部

冷却部

冷却水

▽▽
▽

処理液
図 1 装置模式図

54

0

10

20
保持時間(min)3040

図 4 処理液上清の GPC クロマトグラム（亜臨界水処理条件 25MPa、13 秒）

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

電解処理廃液中の六価クロム簡易分析法
化学技術部 化学評価チーム

石 丸

章

電解処理廃液など，重金属イオンや緩衝イオン，有機物等を含有する試料中の微量六価クロムを定量するため，ジフェニルカルバジド吸光光度法について，前処理と発色操作等を検討した。試験溶液の調整後，速やかに酸と発色液を同時に添加し発色させる標準添加方式の簡易分析操作法を提案する。
キーワード：六価クロム分析，ジフェニルカルバジド法，電解処理，廃液添加し，液性調整後に遊離塩素で酸化処理した場合と酸化

１ はじめに処理しなかった場合で測定した。使用後の処理液では，表ステンレス，合金鋼等の電解研磨処理では，処理液中に2 に示すように，ほとんどの場合，分析値は極めて低く，六価クロム(Cr(Ⅵ)) が生じる。その処理剤開発や廃液処理

Cr(Ⅵ)の還元が速やかであることが予想された。一方，使のため，六価クロムの発生や還元処理，残留する微量六価

用前液ではすぐには還元されないことが分かった。

クロムの有無確認、定量を行うことが重要となっている。

また，処理液への Cr(Ⅵ)添加後の経時や酸性状態にする

六価クロム分析には、一般にジフェニルカルバジド(以ことにより，とくに使用後処理液①，②では Cr(Ⅵ)が速や

下 DPC という）吸光光度法が用いられている。また，このかに還元され，処理液③は酸化処理により，発色時，黄褐

分離分析には，イオンクロマトグラフ分析や溶媒抽出分離

色に変化する妨害物質が生じることが確認された。

法はあるが，多量の共存妨害物質からの分離, 六価クロムの還元，発色妨害への対応は困難である。

使用後液では，電解処理で溶解した鉄や発生した亜硝酸等により, Cr(Ⅵ)の還元反応等が促進されると予想された。

そこで，DPC 法について，妨害イオン，有機物等を含有

さらに，中性域でのクロム酸イオンや pH２前後での重クロする実試料を対象に，前処理法と発色操作法等を検討した。

ム酸イオンの直接吸光光度分析においても，同様に Cr(Ⅵ)の還元が見られた。

２ 実験方法とその結果

２．３ 液性及び発色操作による影響

２．１ 対象試料

DPC法において，実試料にCr(Ⅵ)を添加後，りん酸緩衝

緩衝イオン，有機物等を多量に含有する電解処理液を対液添加－希硫酸液性として発色する操作と希硫酸液性とし象とした。使用後の処理液には，少量の沈殿物があったが，た後，Cr(Ⅵ)を添加し速やかに発色する両操作で測定した。

表１に示すように，100mg/l 前後の全クロム，及び鉄，ニッ

その結果，Cr(Ⅵ)添加後，さらに酸添加後の経時により分ケルが含まれ．そのほとんどは溶解性であった。

析値は極めて低くなった。前処理時と同様，共存物質によ

なお，処理液には添加色素の着色

表１．ICP 発光分析法による電解処理液中の全クロム，鉄，ニッケルの分析結果があるため，前処

試 料理，Cr(Ⅵ)添加，処理液①

全クロム濃度（mg/l)
使用前 使用後（全量） 〔ろ液〕
＜0.2
84
〔 76〕

発色液の各条件で

処理液②

＜0.2

74

〔 72〕

289

〔281〕

33

〔 33〕

吸収波長プロファ

処理液③

＜0.2

127

〔125〕

478

〔468〕

57

〔 56〕

イルを確認した。
２．２ 前処理操作、共存物質による影響
排水中の六価クロム分析法，日本工業規格 JIS K040065-20 の妨害金属イオンや還元物質等への対応，処理を参考に，水酸化アルミニウム共沈法による鉄などの妨害イオンの除去や次亜塩素酸等による酸化処理を検討した。
処理液には緩衝イオンや錯化合物を作る物質が含まれるため，共沈法による妨害イオンの除去はできなかった。
JIS の還元物質等の除去処理については，Cr(Ⅵ)を標準
神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

鉄濃度（mg/l)
使用後（全量） 〔ろ液〕
315
〔288〕

ニッケル濃度（mg/l)
使用後（全量） 〔ろ液〕
36
〔 32〕

表２ JIS DPC 吸光光度法による添加 Cr(Ⅵ)の回収
試

Cr(Ⅵ）回収率＊（％）

料

処理液①
処理液②
処理液③
標 準 液

遊離塩素処理

使用前
使用後
使用前
使用後
使用前
使用後

遊離塩素処理なし

70
23
＜5
＜2
90
84
6
＜2
黄褐変 (35)
96
黄褐変
67
98
－
＊：Cr(Ⅵ）添加 40μg/50ml
55

るCr(Ⅵ)の還元が明らかであったが，酸濃度調整直後の速20ml に，水 5ml と 0.36M 希硫酸溶液（アセトン含む）25ml

やかな発色操作では，かなり有意な発色を示したことから，を加え混合し 5～10 分後，同様にこの対照試験液の吸光度

発色操作，条件により確実に測定が可能と考えられた。
そこで，この場合の発色時に使用する酸とその濃度を検討した。りん酸液性で発色不良(表３)であった処理液①では，液性をやや高い硫酸濃度とし，一定時間後の安定した発色で測定することにより良好な結果が得られた。

を測定する。発色の酸濃度を約 0.18M の希硫酸溶液とし，必要により吸光波長プロファイルの確認を行う。
以上の簡易分析法により，試料中の Cr(Ⅵ)濃度を求める。

３ 実試料の分析結果および考察
提案法により，３種類の使用後処理液中の六価クロムを２．４ 簡易分析法の分析操作
提案法として，液性調整の酸添加と発色液の同時添加による標準添加方式の DPC 吸光光度分析法を次に示す。

分析したところ，全て定量限界(0.1μg/ml）以下であった。
DPC 発色モル吸光度は共存物質の影響があり，標準液のみでの吸光度に比べやや低い値となった。表３に示すよ

２．４．１ DPC 希硫酸発色液等の調製
DPC 発色液として，1％DPC アセトン溶液 20ml を添加

うに，標準液との吸光度比(回収率）では，添加 Cr(Ⅵ）

した 0.36M 希硫酸溶液 500ml を調製する。この発色液は濃度 0.8μg/ml で 61～86％となった。0.2μg/ml 以下の低

その都度調製し一時的には冷保存する。また，DPC 添加

濃度での回収率は低い傾向を示すが，各々の検量線の相関のない各々の試料の対照試験液を調製するため，アセトン

係数 R は 0.99 以上（図１の回収･検量線）で，再現性があ

4ml を含む 0.36M 希硫酸溶液 100ml を調製する。

り，Cr(Ⅵ)の定量分析は十分可能であった。
なお，ここで提案した電解処理中での液採取直後の発色

２．４．２ 試料溶液の希釈等前処理
試料溶液を採取し，これにりん酸塩緩衝液(りん酸水素二操作ではCr(Ⅵ）が検出されている。また，この分析法でカリウム(34g→100ml），pH=9.0）を少量添加し(りん酸塩がは，定量精度を確保するため，妨害物質の濃度によっては，含まれる試料では省略），必要により水希釈やろ過（共沈分析条件の最適化として，緩衝塩の除去や希釈，妨害成分処理を含む）を行う。次に，りん酸溶液(1→10)またはの低減・抑制，あるいは還元物質，添加色素等への対応処

3M 水酸化ナトリウム溶液で pH を 7.0～7.2 に調整した後，理などが必要である。

水で定容とし，これを試験溶液とする。
２．４．３ 六価クロムの標準添加、発色操作と測定

４ おわりに調製した希釈試験溶液 20ml を 50ml のメスフラスコ(5 本）

提案する分析法は，電解処理廃液のほか，塗料，樹脂素に取る。これに，Cr(Ⅵ) 0，10μg，20μg，40μg を含む標材など有機物を含む部材からの六価クロム定量法として溶準液 5ml を加えた後，速やかに DPC 希硫酸発色液 25ml を

出量分析などにも適用できると考える。また，この方法は，加え混合する。各々5～10 分放置後に 540nm の吸光度を測

六価クロムの DPC 発色が還元反応と協奏的に起こること，定する。並行して残りのメスフラスコ内の希釈試験溶液

着色試料での発色剤無添加の対照液の調製，測定が必要になるなどの課題がある。

表３ DPC 法によるりん酸又は硫酸溶液中のCr(Ⅵ)分析結果
試

料

処理液①
４倍希釈液

処理液②
４倍希釈液

処理液③
４倍希釈液

56

Cr(Ⅵ）添加量
/50ml

0
10μg
20μg
40μg
60μg
0
10μg
20μg
40μg
60μg
0
10μg
20μg
40μg
60μg

現在，六価クロムの還元抑制としての共存物質の還元力

Cr(Ⅵ）回収率 （％） 〔濃度:mg/l〕
0.15M りん酸溶液 0.18M 硫酸溶液

－
－
発色不良
－
発色不良
〔＜0.1〕－
44－
63〔＜0.1〕－
68－
80〔＜0.1〕
52
62
61
67〔＜0.1〕
58
62
69
72〔＜0.1〕
6477
86
87

低減や除去，DPC 発色の適正化等の検討を行っている。
なお，この研究は，株式会社タイホーコーザイからの受託研究において実施したものである。

図１ 簡易分析法による Cr(Ⅵ)の添加，検量線
神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

コイン型マイクロ燃料電池の開発
資源･生活技術部 環境エネルギーチーム 国

松 昌 幸
伊 藤
健

携帯電話など小型機器用の燃料電池の開発には，電池の小型化や利便性の点からメタノールを直接燃料とするダイ
レクトメタノール燃料電池(DMFC)が有望である。本研究では，コイン型DMFCを製作してその出力特性を把握すると共に，既存のリチウム電池と比較することでその実用性を評価した。
キーワード：燃料電池，マイクロ化

１ はじめに

２ 作 製

携帯機器の高機能・高性能化にともなう消費電力の増加

燃料電池のMEA (膜電極接合体) の作製は以下の手順でに対して，使用される電池の高容量化が求められている。

行った。燃料極触媒として白金ルテニウムブラック触しかしながら，Liイオン電池に代表される現在の二次電池

媒 (HiSPECTM 6000，Johnson Matthey製) に 5 wt%ナフィオ

は，理論的な容量の限界が近づいており，大幅な高容量化

ン溶液 (和光純薬製) を混合してペースト状にし，撥水処は期待できない段階に達している。

理を施したカーボンペーパー (TGP-H-090, 東レ製) 上にア

メタノール燃料電池は，メタノールの持つ高いエネルギ

プリケーターを用いて均一に塗布した。乾燥後，135 °C，ー密度からLiイオン電池の 5 倍以上のエネルギー容量が得

1 分の条件でホットプレスを行い，秤量してから再び触媒られる可能性があり，次世代電池として期待され実用化をペーストを塗布し，所定の塗布量に達するまで繰り返して目指して開発が進められている。携帯電話など小型機器用

燃料極を作製した。空気極触媒には白金ブラック触の燃料電池としては，電池の小型化や利便性の点から，メ媒 (HiSPECTM 1000，Johnson Matthey製) と 5 wt%ナフィオ

タノールを直接燃料とするダイレクトメタノール燃料電ン溶液を混合して，同様の工程で空気極を作製した。

1),2)

が有望である。そして，燃料ポンプや吸気

次に電解質膜 (Nafion® 117，デュポン製) の片側に燃料ファンなどの補機を使用しないパッシブ型が主流になると極，もう一方側に空気極を配置して，135 °C，1 分の条件

池 (DMFC)

考えられる。このパッシブ型DMFCは，シンプルな構造にでホットプレスにより接合してMEAを作製した。この

でき，エネルギー密度を高くできる半面，出力が低くなる

MEAをスペーサーのためのチタンメッシュと共に，予めことが問題となる。

空気孔およびメタノール供給口を加工したコイン型ケー

本研究では，コイン型DMFCを製作して電極の触媒量のス (CR2025) に組み込み，かしめ装置で封入した。図 1 に調整や空気供給の改善などにより出力向上を図り，既存のコイン型DMFCの模式図，図 2 に組み立てたコイン型

リチウム電池と比較することでその実用性を評価した。

DMFCの外観写真を示す。

－極端子（燃料極）

燃料供給口
燃料（メタノール）

燃料極 (－)

空気極 (＋)

ガスケット
燃料極
電解質膜

＋極端子（空気極）

空気孔

空気極

図１ コイン型DMFCの模式図

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

図２ コイン型DMFCの外観写真

57

３ 結果および考察
室温で作動させるDMFCの場合は，PEFCと比較して 5～10 倍の触媒量が必要であり，出力性能への影響が大き

文 献1) 梅田，内田；Electrochemistry, 70, 552-556 (2002).
2) 安田；Electrochemistry, 70, 630-634 (2002).

いため，触媒量の検討を行った。燃料極および空気極の触
両極とも触媒量を増加させることで出力密度が増加し，特0.8に空気極の触媒量を増加させたほうが出力への効果が高い
ことが分かった。さらに触媒量を増加させることで，更なる出力密度の向上が見込まれるが，高価な貴金属触媒を過剰に用いることはコストの増加につながるため，現実的ではないと言える。今後，触媒の各電極への分配量を検討し

25

49
25

20
15

0.6
吸気孔13

0.4

10
5

0.2

空気ブロワやファンなどを使わずに，自然拡散による空00 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
電流密度 [ mA/cm2 ]気の供給を行わせるパッシブ型の燃料電池では，空気孔の図３ コイン型DMFCの空気孔形状の影響て，10 mg/cm2 以下の触媒量で性能向上を検討する。

出力密度 [ mW/cm2 ]1.0
電池電圧 [ V ]媒量をそれぞれ増加させて出力密度への影響を調べた結果，形状や面積などが空気の供給性および生成水の排出性を左右するため，電池の出力性能に大きく影響する。図 3 およ

表１ 空気孔の形状と出力性能

び表 1 に，コイン型DMFCの空気孔形状が出力性能に及ぼす影響を調べた結果を示す。空気孔数を 2 倍，4 倍と増加

吸気孔形状

すると，出力密度は 15 %，32 %と大きく増加した。空気孔数を 4 倍にしたものは，開口率が 43 %に達しており，
現状の構造では空気孔をこれ以上増加することはできない
が，形状を工夫することで開口率の増加させることができれば，更なるコイン型DMFCの出力向上が期待できる。

吸気孔数

13

25

49

開口率

11.4 %

22.0 %

43.1 %

出力密度比

100 %

115 %

132 %

これまでに検討した，触媒量，空気孔を考慮して，コイ

表２ コイン型DMFCの仕様

イン型DMFCの仕様を示す。そして，作製したコイン型
DMFCと同サイズのリチウムイオン電池の出力性能を比較した (図 4)。出力特性のグラフからリチウムイオン電池は，起電力が 3 Vと高く出力密度も高いことが分かる。しかし，電流密度を増加したときの電圧降下が大きく，また反応物の拡散限界によるものと考えられる電流限界が表れて，
15 mA/cm2 以上の電流密度を得ることはできなかった。一方，コイン型DMFCの起電力は 0.8 Vと低いものの，リチ

大きさ
重量
燃料
エネルギー密度
電極面積
燃料極触媒
空気極触媒
電解質膜

ウムイオン電池より電圧降下が小さく，100 mA/cm2 の大電池の内部抵抗が大きいことから，高い電流密度は得られないことが分かった。一方DMFCは，起電力が低いものの電池の内部抵抗はリチウムイオン電池よりも小さく，出力密度およびエネルギー効率の点からも有利になることが期
待できる。

25

2.5
電池電圧 [ V ]ウムイオン電池は，原理的に高い起電力を有しているが，

30

3.0

きな電流密度が得られた。その結果，コイン型DMFCは，リチウムイオン電池と同程度の出力密度が得られた。リチ

φ20 mm，t: 2 mm
2g
5 wt% CH3OH: 0.15 ml
67 Wh/L (理論値)
2 cm2
PtRu black: 5.4 mg/cm2
Pt black: 5.5 mg/cm2
Nafion® 117

2.0

Li 電池

20

1.5

15

1.0

10

0.5

コイン型DMFC00
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
電流密度 [ mA/cm2 ]5

出力密度 [ mW/cm2 ]ン型DMFCの出力密度の向上を図った。表 2 に作製したコ

図４ コイン型DMFCとLiイオン電池の出力性能の比較

58

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

レーザ彫刻機による木製品の開発
工芸技術所 デザイン技術チーム 渡

辺 大 晃

平成９年度に先代レーザ彫刻機が導入され、平成 18 年度に出力が２倍の機種に更新された。ここでは、今までに行った研究と技術支援事例を述べる。
キーワード：レーザ、彫刻、切断、小木工、木製品、印鑑、スタンプ、看板

１ はじめに小田原・箱根地方には様々な木製品製造業があり、寄木細工、漆器、木象嵌、玩具、小箱、観光土産品、室内用品、

２．２ 指 物
従来の指物技術や糸のこによる引き抜き技術など手加工や木工機械を使わずに、レーザの切断加工と彫刻加工だけで箱を製作した。

など多彩である。レーザ彫刻機を導入した当時の産地内企

指物の世界で言う継手と仕口が高い精度で正確に行える

業は、レーザ加工は他県に出していた。現在では、関連す事が確認できた。パソコンの画面上の作図により直接加工る企業の４社が導入している。木製品加工以外では、サイ

でき、後は接着し組み立てるだけである。緩くか堅く嵌め

ン・ディスプレイ業界、プラスチックなどの樹脂加工、衣るか 0.1mm 単位の作図により自在で、材料取りも無駄の料繊維加工、建築模型、ギフト商品の名入れなど色々な分ない取り方ができる。これも、切断面の汚れが目立つ。

野に盛んに使用されている。これは、このクラスのレーザ
彫刻機の小型化や機種が豊富になり、汎用性のあるパソコ
ンでの操作性に優れているためである。

２ 試作
２．１ 茶 托
通称アサガオという形状の茶托で小田原漆器の中でも数多く生産されている。材料はケヤキであるが、今回は直径115mm のセン材をろくろ加工したものを使用した。
ろくろ加工では不可能な千筋風加飾、幾何学模様や手描き風など、パソコンを使い図案をデザインした。
写真２ 指 物
２．３ 漆塗り試作板
鎌倉彫の高低差のある彫刻を試みたもので鎌倉彫の伝統的な漆塗りを施した。白黒のグラデーションの作図により製作したが、木材は、燃焼の汚れと炭化により、塗りつぶす物しか利用できないと思われる。
魚（アユ）の板は黒の漆を塗り固め、線とグラデーショ
ンの作画により,極めて浅く彫刻をして凹部に金粉を施した。
写真１ 茶 托携帯ストラップとキーホルダーは、産地内で観光土産として大量に製造されている品種である。高付加価値を出す

また、変形した形状を切断するには、従来、糸のこミシ
ンかルータマシンで行うが、レーザでは短時間ですむ。

ために摺漆が効果的な木材を選び、彫刻をして凹部に金粉や朱漆を施した。

課題はケヤキ材は、脂分が多く硬いので、切断はより出力が必要で,燃焼の汚れと切断面の荒さが目だった。
神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

59

３．２ 打出の小槌と木の竹とんぼ
相談から発生したもので、小槌は組子の七福神の最後を開けると中に入っている金色に塗装した物である。７mmの角材の３面を途中まで切断して製作した。竹とんぼの軸の製作は小槌と同じく角材の対面を切断した。

写真３ 漆塗り試作板
２．４ 組子２種
受託研究で行ったもので、5 個組は、顔の表情を変化させたもので目はプラスチックス。3 個組は、松竹梅の文字を切断し抜いたもの。

写真５ 打出の小槌と木の竹とんぼ
３．３ 木象嵌研究から発生したもので、ツキ板をレーザで切断し、貼り合せたり埋め込んだ商品は国内外にあるが、産地内には寄木細工や木象嵌に見られる塊で製作し薄くスライスする
伝統の技術があり、それを試みた。結果は伝統の糸のこミ
シンで製作する微細な表現はできないが、鋭角な図形を除けば製作できるが、切断面の汚れと炭化により、接着が弱くなる。

写真４ 組子２種

３ 技術支援事例
３．１ ギア玩具
学習玩具を長年製造している企業からの相談から発生したものである。４５０×３００㎜の MDF(中質繊維板)を２枚使用してレーザで切断し製作した。ギアの作図は当所に専用ソフトがあり容易に作業できる。
写真６ 木象嵌

４ まとめ
木材をレーザで彫刻すると、同じ種類の木材でも、産した土地や、心材、辺材、夏目、冬目、杢、導管、堅さなどにより仕上がりの差が大きい。切断の場合は、厚くなるほど炭化し、燃焼の汚れも増え利用するのに限度がある。
当所のレーザ彫刻機は汎用性が高く、市販のグラフィク
図１ ギア玩具

ソフト（イラストレーター）で出力できるので、色々な分野に応用できる。

60

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

NC ルータによる自然な模様の加工
工芸技術所 加工技術チーム 横田 知 宏

本研究では，職人による手加工のような微妙な不揃いの模様をパソコン上で簡単に描くことができ，NC ルータ用のデータ作成が可能なツールを開発した。ツールはできるだけ簡単な操作で使用できるようにするため，機能を限定
し，ほとんどマウス操作で扱えるものとした。開発したツールを用いて NC データを作成し，そのデータを利用して試作加工を行った。
キーワード：NC ルータ，プログラミング

１ はじめに

２．２ ツールの概要
まず NC ルータでの不揃いな模様の加工方法について

手加工を中心とする工芸品においても，機械加工を導入検討を行った。使用するルータビットは先の丸いボールエすることで省力化やコストダウンに努め，独自の特徴あるンドとし，直線に対して横方向と上下方向に不規則な揺れ

製品開発を行う必要性が生じている。しかし，NC ルータ

を持たせながら加工を行うこととした。不規則なデータをで不揃いな模様を作り出し手加工のような自然な風合いを出力するために，ツール内で下記の式を用いて揺れ幅の計

再現することは，専門的な知識を必要とし，容易ではない。

算を行った。

x(t ) < 0.5のとき

そこで本研究では，職人による手加工のような微妙な不揃いの模様をパソコン上で簡単に描くことができ，NC ルー

x(t + 1) = x(t ) + 2 × x(t ) 2

タ用のデータ作成が可能なツールの開発を目的とし，NCx(t ) ≥ 0.5のときデータ作成の簡易化や省力化を検討した。

２ ツールの開発
２．１ 計測はじめに鎌倉彫の刀痕模様を三次元計測し，直線のゆらx(t + 1) = x(t ) − 2 × (1 − x(t )) 2
容易に利用できるツールとするためにツールの主目的を，不揃いな模様をＮＣルータで加工するためのデータを出力することのみとし，機能としては，

ぎ具合について調査を行った。その結果，直線の刀痕模様

1.

模様，加工面積，仕様刃物の設定は横方向に 0.6mm 程度，深さ方向に 0.2mm 程度揺らい2.

加工したときの模様の画面表示

でいることが分かった。この結果をもとにデータ作成ツー

3.

ＮＣデータの出力ルの開発を行った。

の 3 点に絞った。また，操作性を良くするために加工面積の設定以外はマウスのみで操作できるようにした。
図 2 に開発したデータ作成ツールを示す。画面上には放射模様を表示させている。今回のツールでは以下の 4
種類の模様を加工することができるようにした。
1.

直線（縦）

2.

直線（横）

3.

格子模様

4.

放射状模様

また，使用するルータビットは φ10mm，φ20mm，
φ30mm の 3 種類とし，模様とルータビットをそれぞれ図3 に示すダイアログ画面のラジオボタンで選択するようにした。
図１ 三次元計測した刀痕模様の様子

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

61

図３ 設定ダイアログ画面
図２ 作成したツールの画面

写真２ 加工の様子

写真１ 試作加工

３ 試作加工４ まとめ開発したツールを用い，それぞれの模様について試作加NC データ作成の簡易化を目標に，不揃いの模様を NC

工 を 行 っ た （ 写 真 1 ， 写 真 2 ）。 材 料 の 大 き さ はルータで加工するためのデータ作成ツールの開発を行った。

100mm×150mm，ルータビットは φ20mm のものを使用

自然な風合いの直線や格子模様を画面表示し，NC データした。試作加工の結果，模様の仕上がりについてはある程を出力するツールを開発できた。ツールを利用して試作加度の成果を得ることができた。しかし，出力したＮＣデー

工を行ったところ，手加工のような模様を再現することがタはどれも数十キロバイトで，当所のＮＣルータではデーできた。

タ容量が大きすぎる場合があるという課題があった。

しがしながら，ツールを用いて NC データを作成すると，データ容量が大きくなってしまうという課題が残った。
従ってマクロを利用した NC データの出力など，ツールを改良する必要がある。そのために，今後は NC マクロの利用方法について検討していく。

62

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

産業用計測通信ネットワークシステムの開発期間短縮と開発コストの低減
機械制御技術部 生産システムチーム

三 岩 幸 夫製造業はすべての面でコストダウンを要求されており、産業用計測ネットワークシステムについても厳しいコストダウンが要求を満たすために多く努力により対応してきたが、現在では従来方式の延長線上においては限界点にきておりこれ以上の工夫の余地はなくなってきている。そこで産業用計測ネットワークシステムの中核部分を汎用的なモジュール化することにより開発期間短縮と開発コストの低減を実現することができた。
キーワード： 機密保持，コストダウン，標準ハードウェア, 通信ソフトウェア

１ はじめに

３ 通信ソフトウェアの共通化

製造業のノウハウは企業秘密であり機密漏洩を防ぐため

従来の産業用計測ネットワークシステムは、企業秘密にに神経質になっており閉鎖的な傾向にあり、産業用計測

属する上位レイヤーと TCP/IP や Ethernet など公開された

ネットワークシステムについても、その中核部分を汎用的規格に基づく部分も全て企業秘密で開発されていた。

なモジュール化ができ潜在的にコストダウンの可能性があるにもかかわらず、異なる案件や競合企業間でお互いに協

今回は公開された規格に基づいた部分のソフトウェアを開発し、オープンソフトウェアとして一般公開をした。

力してその中核部分を汎用化することが不可能であった。
そこで中立的で公共性の高い公設試において、産業用計

企業秘密部分
(上位レイヤー)

測ネットワークシステムの中核部分を汎用的なモジュール
おいて機密保持という至上命題と汎用的なモジュールを採用することによる開発期間短縮と開発コストの低減の両立を図ることができるようになった。

２ 標準ハードウェア

費 用 負 担化したものを一般公開することにより、それぞれの企業に自社開発や高価な有償秘密通信
ソフトウェア（論理・物理レイ
ヤー）

費用
負担

企業秘密部分
(上位レイヤー)
空間分離公開された TCP/IP 通
信ソフトウェア
無償（論理レイヤー）・
公開 公 開され た Ethernet
通信ソフトウェア（物理レイヤー）

現状では汎用的なモジュールが動作するコストダウンを指向した標準ハードウェアがないので、汎用的な TCP/IP
プロトコルとイーサネット対応の標準ハードウェアを製作した。

また、公開部分と企業秘密部分を完全に空間分離することにより、企業における機密保持に配慮した。
そのことにより機密保持を維持しながらも公開ソフト
ウェアの利用によりコスト低減を図ることができた。

４ おわりに
産業用計測通信ネットワークシステムの開発期間短縮と開発コストの低減については、今後、企業において普及を図っていきたい。

図 1 標準ハードウェア

64

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

RoHS 指令における六価クロムの分析事例
化学技術部 化学評価チーム

坂 尾 昇 治RoHS 指令で規制された六価クロムの分析方法についてスクリーニング（簡易分析）と精密分析法について事例を紹介する。試料は，金属製品（めっき製品）とした。蛍光Ｘ線分析法でスクリーニングを行ったところ，クロムの含有の有無は簡便に確認できた。六価クロムの定量について，溶出条件の検討を行ったところ，溶出液：水，溶出温
度：１００℃，溶出時間：６０分が良好な結果が得られた。
キーワード：RoHS 指令，欧州指令，クロム，六価クロム，分析，吸光光度計

１ はじめにすることでクロム（Cr）の含有量を知ることができる。
ただし，蛍光Ｘ線分析法では，一般的にクロムの価数の判別

２００６年７月からRoHS指令において，有害物質（鉛はつかないため，クロムを含まない試料については，総クロ（Pb），カドミウム（Cd），水銀（Hg），六価クロム（Crム（六価クロム，三価クロム）の非含有を確認できるが，クⅥ），臭素系難燃剤（PBB，PBDE））の使用が規制される

ロムを含有する試料については，改めて六価クロムを測定行ようになった。

う必要がある。なお，図１からわかるとおり，測定した試料

これらの中で，六価クロムについては，分析方法が規格化されていないため，試行錯誤的に行われている。
本報告では，既存の六価クロムの分析法の紹介と，金属の中で，クロムの含有量が一番多いものは，ステンレス（SUS304）であるが，この試料からの六価クロムの溶出は認められなかった。

製品（めっき製品）を中心とした実試料の分析事例につい２．２ 六価クロムの定量分析て紹介する。

六価クロムの定量分析法として，幾つかの方法が提案されて２ 分析方法いる。表１に六価クロムの代表的な分析法を示した。

２．１ スクリーニング
クロムの簡易分析手法として，蛍光Ｘ線分析法が提案されている。
図１に蛍光Ｘ線分析のチャートを示す。

表１ 六価クロムの分析法
規 格 名

溶 出 液

JIS H8625
EN15205
EPA3060A
SJ/T11365

水
水
アルカリ溶液アルカリ溶液

溶出温度
（℃）
100
100
90～95
90～95

溶出時間
（分）
5
10
60
180

各法とも，溶出液に試料を浸漬し，溶出した六価クロムをジ
フェニルカルバジドで発色させ，吸光度（ＡＢＳ）を測定することで六価クロムの濃度を求めている。
六価クロムの分析では，溶出液の組成や，溶出温度，溶出時間の違いで溶出量が異なるため，分析法が選択は重要である。

３ 分析事例
本報告では，金属試料（めっき製品）を中心に述べる。
３．１ 溶出条件による溶出量
金属試料（めっき製品）の場合，試験は，一般的にJIS
図１ 蛍光 X 線分析法による簡易分析結果

H8625または，EN15205に準じて行われる。これらの分析
法の溶出条件は，溶出液：水，溶出温度：１００℃，溶出

蛍光Ｘ線分析法では，クロム（Cr）のシグナルが検出される

時間：５～１０分である。図２に溶出温度と溶出時間によ位置が決まっているため，その位置のシグナルの強度を測定

る溶出量の変化を示した。

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／200765

図３ 表面積と溶出量

図２ 溶出温度と溶出量
常温では，時間をかけてもほとんど溶出しないが，溶出温度が高くなるほど，また，溶出時間が長いほど，溶出量は増加する。溶出時間に関しては，時間をかけても溶出量がほとんど変化しなくなる時間が存在するが，試料中の６価クロムがすべて溶出したため溶出量が変化しなくなったのかどうかは不明である。
溶出条件としては，溶出温度１００℃，溶出時間６０分
が適当であると考えられる。
試料の表面積と六価クロムノ溶出量を図３に示した。表面積が増えると溶出量（吸光度）も比例して増加している。
溶出液50mlを用いて溶出試験を行ったが吸光度1までの範囲であれば、試料表面積と溶出量の割合が、溶出を阻害す

図４

ることはないようである。熱水に対する六価クロムの溶解

試料の材質と溶出度はわからないが、吸光度１（六価クロムの溶出量2μg/ml）までは、問題なく溶出する。

間をかけると溶出量が増加したが，溶出量の変化が少なく

３．２ 材質，表面処理の違いによる溶出量

なる，溶出時間６０分まで実施すれば十分であった。六価

図１で簡易分析を行った，ステンレス（SUS304），クロ

クロムが溶出しない試料については，溶出時間を長くしてメート（六価），黒クロメート，ユニクロ，クロメート

も溶出量は，ほとんど変わらないため，６価クロムの溶出（三価）の各試料の溶出試験の結果を図４に示す。

を判断するだけであれば，分析法で決められた溶出時間５蛍光Ｘ線分析の結果では，ステンレス（SUS304）のクロ～１０分も有効である。

ム（Cr）の量が多かったが，六価クロムの溶出は，ほとクロメート（三価）の試料で，六価クロムが検出される

んど認められなかった。また，ユニクロ，クロメート（三場合が報告されているが，今回の試料では，六価クロムの価）についても溶出は認められなかった。

溶出を確認できなかった。

４ さいごに

文 献

六価クロムの溶出試験については，いくつかの方法が提案

1) エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）；“環境規制物されているが，金属製品の試験法としては，試験実施が簡便な，熱水抽出法が有効であった。溶出条件として，溶出温度１００℃の溶出効率が良好であった。溶出時間は，時66

質セミナー２００７”．
2) 大西 寛，東原 巌；“吸光光度法 無機編”，共立出版，P.85（1983）．

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

抄 録

掲載誌：JSME International Journal Series B, Vol. 49，

Adsorption of 4-Nonylphenol Ethoxylates onto Insoluble

No. 4，pp.1181-1189 (2006)

Chitosan Beads Bearing Cyclodextrin Moieties
直接数値シミュレーションにより，一定速度で移動する
シクロデキストリン残基を有する不溶性キトサンビーズに

進行波面上の気流について調べた。風波の位相速度 c と気対する 4‑ノニルフェノールエトキシレートの吸着

流の壁面摩擦速度 u*の比である波齢（c/u*）の値には，0，
4，8，10，12，16 および 20 を用いた。その結果，波齢は

企 画 部

企画調整室

青 木 信 義平均流速および乱流統計量に大きな影響を与えることが分

東京工芸大学大学院 工学研究科

木 下 賢 史かった。例えば，波齢が小さい場合，対数領域での平均速（株）横浜国際バイオ研究所

三 国 勝 彦度は減少し，波の発達率が正の値となる。また，平均流速（株）横浜国際バイオ研究所

中 西 勝 良と風波の位相速度が等しくなる臨界高さの近傍では，流れ

東京工芸大学服 部 憲治郎場の鉛直分布に大きな変化がみられた。風波に起因する運工学部

動量の鉛直方向のフラックスについては，臨界高さ以下で掲載誌： JournalofInclusion

PhenomenaandMacrocyclic Chemistry, Vol.57, pp.237-241

は正の値をとり，臨界高さの近傍で急激に減少し，臨界高
さより上では負の値となることが確認された。

(2007).
シクロデキストリン（CD）を担持したキトサンを吸着材として，水中から非イオン性界面活性剤を選択的に除去する技術を開発するため，非イオン性界面活性剤である4‑ノ

Relationship between Airflow at the Critical Height andニルフェノールエトキシレート（NPE）の吸着を検討した。

Momentum Transfer to the Traveling Waves

分子内の空孔の大きさの異なるα‑ CD，β‑ CD，γ‑ CDを原料として合成した吸着材を比較すると，フェノール化合

臨界高さでの気流と進行波への運動量輸送との関係

物の吸着にはβ‑ CDが最も適していた。NPE分子中のエト
キシ鎖長が長くなると，吸着量は小さくなった。また，エ

電力中央研究所

木 原 直 人タノール等，種々のアルコール水溶液で処理することによ京都大学大学院 工学研究科

花 崎 秀 史り，吸着したNPEを脱離させることができた。吸着‑脱離の機械制御技術部 生産システムチーム 水 矢

繰り返し実験を行ったところ，大きな吸着量の低下なしに

酸性雨研究センター

亨

植 田 洋 匡20回以上繰り返すことが出来た。吸着材をガラス管に充填した吸着管による連続的な吸着実験を行ったところ，適切な流速であれば，吸着材中のCD含有量とよく一致する飽和

掲載誌： Physics of Fluids，Vol.19，No.1，015102(2007)

吸着量を示した。
周期的な進行波上の気流について直接数値シミュレー
ションを行い，運動量輸送に関する二つのメカニズム(臨界層および非剥離シェルタリング)の適用性について検討した。その結果，風波の位相速度 c と気流の壁面摩擦速度
On the Turbulent Structures of Flows over Travelingu*の比である波齢（c/u*）の値により，3 つの場合に分類

Wave Train

できることが分かった。低波齢(2≦c/u*≦4)域では，臨界高さは薄い inner region 内に位置し，非剥離シェルタリ
ングが作用する。 中波齢(4＜c/u*≦12)域では，臨界層は，進行波列上の流れの乱流構造について

厚い inner region 内に存在し，界面波での運動量輸送に
電力中央研究所

木 原 直 人

京都大学大学院 工学研究科

花 崎 秀 史神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

この領域では，界面波の成長率は臨界層の考え方によっ亨て予測できる。高波齢(16≦ c/u*)域では，臨界高さが植 田 洋 匡outer region に位置し，臨界層が作用するための仮定が機械制御技術部 生産システムチーム 水 矢
酸性雨研究センター

強く関連する。

67よく満足される。しかし，運動量輸送は主に inner

電子技術部 電子デバイスチーム

region 中の流れによって決まり，臨界高さでの流れは弱健

大 屋 誠志郎い影響を与えているに過ぎない。よって，この高波齢域でも非剥離シェルタリングが作用していることが分かる。

伊 藤

電子材料チーム
資源生活技術部資源エネルギーチーム
慶應義塾大学

理工学部

金 子

智

国 松 昌 幸鈴 木 孝 治掲載誌： Analytical Chemistry, Vol.79, pp.1725-1730(2007)
Characterization of the Microfluidic Device Fabricatedby Using Photosensitive Sheet

マイクロ燃料電池は小型機器の電源として注目されており，微細加工技術を用いて作り出されたマイクロデバイスとの融合化が期待されている。本研究では，グルコース測定用微小流体デバイスに内蔵された電気化学検出器に電圧

感光性シートを用いた微小流体デバイスの特性評価を印加するための素子としてマイクロ燃料電池を使用した。
電子技術部 電子デバイスチーム
電子材料チーム
日立化成工業㈱慶應義塾大学

理工学部

健

グルコースはグルコース酸化酵素と酸素の存在下でグルコ

大 屋 誠志郎ノラクトンと過酸化水素を生成する。この過酸化水素を電金 子

智極上で分解する際に流れる電流を測定した。その結果，電川 口

卓

気化学検出器（ポテンシオスタット）を用いた場合と同等

三 好 裕 子の測定を行うことができ，グルコース濃度 0.1 から 10mM

鈴 木 孝 治の範囲で直線性の高い検量線が得られた。

伊 藤

NTT Microsystem Integration研究所

岩 崎

弦(独)産業技術総合研究所

丹 羽

修

Micromechanics

and

掲載誌： JournalofMicroengineering, Vol.17, pp.432-438(2007)

Characterization of Micro DMFCs on Flexible Polymeric
Substrate

医療や環境分析では使い捨て可能な微小流体素子のニーズが高いため，低コストを意識した微小流体素子作製技術

フレキシブル基板に作製したマイクロ DMFC の特性評価が検討されている。従来は基板に溝を加工して微小流路を作製してきたが，本研究では感光性シートを流路層かつ上電子技術部 電子デバイスチーム

部基板との接合層として使用する手法を提案した。作製し資源生活技術部資源エネルギーチーム 国 松 昌 幸

た微小流体デバイスに様々な液体を導入した際の特性につ木 村 皓 一伊 藤

健

いて評価を行った結果，アルカリ溶媒には弱いが，酸，有機溶媒には耐性があることが分かった。また，絶縁性に優れ，接合強度も問題ないことが明らかになった。

掲載誌： Electrochemistry Communications, Vol.8,
pp.973-976(2006)
小型機器に搭載するための新しい電源としてマイクロ燃料電池が期待されている。従来の燃料電池はセル型電池を何層にも積層（スタック）することで高電圧を得ていたが，Microfluidic Device for Detection of Glucose Using Micro

小型燃料電池ではスタックが困難であった。本報告では，

Direct Methanol Fuel Cell as Amperometric Detection

１枚のプラスチック基板に貫通穴を作製し，その穴の中にPower Source

電池構造を埋め込み，各々を薄膜導体により配線させることで高電圧化を行った。その結果，15mm×40mm×0.3mmt

マイクロ燃料電池を電源として利用したグルコース測定用の基板に電池を 10 個直列に配線し，開回路電圧 5.6V，単微小流体デバイス

位面積当たりの出力 3mW/cm2 を達成した。基板厚みが非常に薄いため，折り曲げて使うことが可能であり，実際に68

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

1000 回の折り曲げに対しても耐久性があることが示され

吉 本

護

た。
掲載誌： Jpn. J. Appl. Phys., Vol.45, pp.L328-L330(2006)
Si 基板の最表面は結晶性を持たない「自然酸化シリコ
High Tc Superconductor

ン」で覆われている。結晶性のない基板上には高品質な結晶は成長しないため，表面の自然酸化膜を除去した後に多層膜歪みが結晶構造へ与える影響「素早く」製膜を始めている。本発表ではスパッター法での製膜において，自然酸化膜を除去することなく金属元素

電子技術部 電子材料チーム

智と反応させる「メタルモード」を用いた YSZ 作製を試み

秋 山 賢 輔た。通常は Si(111)基板上にダブル・ドメインとして成長

金 子

東京工業大学大学院総合理工学研究科 舟 窪浩

する YSZ(111)薄膜が低成長速度，低基板温度においてシ吉 本

護

ングル・ドメイン成長することを初めて明らかにした。

掲載誌：Phys. Rev. B, Vol.74, pp.054503-1-4(2006)
薄膜の特性はひずみのためにバルク材料に劣ることが多い。本発表では，多層膜構造による歪みを積極的に導入し，Structuralmodulationinbismuthcuprate

歪みが結晶構造に与える影響を調べた。通常では X 線回折superconductor observed by X-ray reciprocal spaceで測定不可能な非常に薄い膜厚でも，多層膜（超格子）化

mapping

することで測定可能となる。単層膜との比較により，ひずみによる結晶構造のゆがみの度合いを詳しく調べた。現在

X 線逆格子測定によるビスマス系酸化物の構造評価まで，ビスマス系酸化物ではイオン半径の違う陽イオン置
換によりひずみの導入が行われていたが，イオン価数の違

電子技術部 電子材料チーム

いにより酸素の導入が同時に行われている可能性があった。

Twin-Free Epitaxial Films Lateral Relation between
YSZ(111) and Si(111)智秋 山 賢 輔多層膜での評価では，ひずみの影響のみが測定可能であった。

金 子

平 林 康 男
電子デバイスチーム

大 屋 誠志郎

資源生活技術部 環境安全チーム

清 水 芳 忠東京工業大学大学院総合理工学研究科 舟 窪

浩

吉 本

護

掲載誌： Journal of Crystal Growth, Vol.287, pp.483485(2006)
薄膜 X 線回折を用いた評価技術の一例として，酸化物

シリコン基板上に成長したドメインフリーYSZ 薄膜

薄膜の超構造を対象としたものである。これまで超構造は電子技術部 電子材料チーム

電子デバイスチーム智

中性子回折などの大型装置で評価していた。本発表では X

秋 山 賢 輔線逆格子マッピング法を用いることで２次元として超構造

平 林 康 男を通常の実験室レベルで捉えたものである。また，結晶モ

伊 藤

金 子

健

デルの提案により，逆格子マッピングのシミュレーション

大 屋 誠志郎を行っている。バルク材を用いた評価の報告はあるが薄膜

パナリディカル（株）

瀬 尾 公 一での報告は過去になく，X 線逆格子マッピング法による新東京工芸大学小 国琢

しい応用例として紹介した。

澤 田

豊

東京工業大学大学院総合理工学研究科 舟 窪浩

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

69

MOCVD 法による（100）β-FeSi2 テンプレートの横方向

パワー半導体デバイス向けレーザアニール技術の開発

成長
Development of Laser Anneal Technology for Powder
Horizontal Growth of Epitaxial (100) β-FeSi2 Templates

Device Fabrication

by Metal-organic Chemical Vapor Deposition
フェトン（株）
電子技術部 電子材料チーム
電子デバイスチーム

松 野

明

楡

孝

金 子

智

伊 藤

健

掲載雑誌：Journal of Crystal Growth, Vol.287, pp694(2006)
電子技術部 電子材料チーム

掲載誌： レーザ加工学会誌, Vol.14, pp.10-14(2007)秋 山 賢 輔金 子

智平 林 康 男
パワーデバイスは，シリコン基板上にデバイス構造を作製後，その裏面に電極作製を行う必要がある。しかし，デ

筑波大学

末 益

崇

東京工業大学大学院総合理工学研究科 舟 窪浩

バイス作製工程を経た基板裏面には，そのまま電極作製を行っても電極としては機能しない。裏面電極を作製する前

島状となったエピタキシャルβ-FeSi2 テンプレートを有段階で，シリコン基板裏面の処理としてアニール工程が必する(100)Si 基板上に有機金属気相成長（MOCVD）法に要となる。通常の熱処理によるアニールでは，デバイス構てオーバーグロースを行い，平滑な表面を有するエピタキ

造に影響を与える可能性があるが，レーザを用いた短時間

シャルβ-FeSi2 薄膜の成長が実現された。島状に凝集した

瞬間加熱により，デバイス構造に影響を与えないアニール

β-FeSi2 テンプレートが MOCVD オーバーグロース過程で方法の開発について報告した。

横方向成長をする結果，平滑な膜が形成されることが明らかとなった。その原因として横方向の成長速度が垂直方向よりも大きいことが考えられる。

Photoluminescence properties of Si/ β-FeSi2 /Si Double
Heterostructure

Effect of Template Layer on Formation of Flat-surface
β-FeSi2 Epitaxial Films on (111) Si by Metal-

Si/ β-FeSi2 /Si 構造のフォトルミネッセンス特性

organicChemical Vapor Deposition

掲載雑誌：Thin Solid Films, Vol.508, pp.380-384(2006)
電子技術部 電子材料チーム

MOCVD 法で作製したβ-FeSi2 エピタキシャル薄膜の表面平滑化に及ぼすテンプレート層の効果

秋 山 賢 輔金 子

智

掲載雑誌：Journal of Crystal Growth, Vol.289, pp.37‐43(2006)

平 林 康 男
東京工業大学大学院総合理工学研究科 舟 窪浩

電子技術部 電子材料チーム

秋 山 賢 輔平 林 康 男β-FeSi2 薄膜上に熱 CVD およびエレクトロン・サイク

金 子

智ロトロン共鳴(ECR)CVD 法で Si オーバーグロース層を成東京工業大学大学院総合理工学研究科 木 村武

長させ，その結晶性のβ-FeSi2 フォトルミネッセンス特性

横 山 慎太郎への影響について調べた。多結晶および未結晶化の Si

舟 窪浩

オーバーグロース層を成長させた Si/β-FeSi2/Si ダブルへテロ構造においてβ-FeSi2 のバンド間発光に起因したフォ
トルミネッセンス光が観測された。
70

平滑な表面を有する(101)/(110)配向エピタキシャルβFeSi2 薄膜を形成することに有機金属気相成長(MOCVD)
神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

法を用いて成功した。高密度を有するβ-FeSi2 テンプレー(株)不二ダブリューピーシー

下 平 英 二ト層が MOCVD 法での均一なエピタキシャル成長を実現
させるキーであることが明らかとなった。50nm 厚のβ-掲載誌： 鉄と鋼, Vol.92, No.5, pp.318-326 (2006)

FeSi2 テンプレート層上に形成したエピタキシャル薄膜のロッキングカーブ半価幅および，平均表面粗さはそれぞれ
0.59o，1.6nm であった。

微粒子ピーニングによる SCr420 浸炭焼入鋼表面でのミクロ組織変化について，他の鋼種と比較して評価した。走査型電子顕微鏡による観察では，浸炭焼入鋼の表面から約2μm の深さに亘って塑性流動した様子が観察された。さらに，透過型電子顕微鏡による観察では，表面から 0.5μm の深さに亘ってナノ結晶組織が均質かつ連続的に生成

Production of light material with granulated waste

していた。一方，硬さが HV 3.72GPa 以下の軟質の鋼でglass powder

は，ナノ結晶組織は折り畳まれた層状の加工組織として表面に沿って不連続に観察された。このようなナノ結晶組織

造粒廃ガラス粉末からの軽量材の製造の形態の差は材料表面での変形様式と関連する。すなわち，軟質の鋼では微粒子衝突の初期に顕著な凹凸が形成され，材料技術部 構造材料チーム

富 田 正 一

この凸部分が後続の微粒子衝突により折り曲げられて材料

岸本国際技術研究所

小 野 素 子内部に侵入しながら塑性変形を繰り返してナノ結晶組織へと至る。一方，浸炭焼入鋼のような硬質の鋼では，微粒子掲載紙： ニューガラス, Vol.21, No.4, pp.25-30(2006)

衝突によってこのような凹凸が形成されず表面に沿って均
一に塑性変形するのでナノ結晶組織も均質に形成される。

廃ガラス粉末の板状発泡体から得られる破砕粒製品は，埋めもどし材，コンクリート骨材，土壌改良材など，安価な土木資材にしかなり得ない。廃ガラス製品の用途拡大のためには粒状発泡体を作製し，その集合体としての活用を目指すのも有効な一策と考えられる。そこで廃ガラス粉末

FPB 処理による表面ナノ結晶化を造粒し，粒のまま連続焼成する製法を試みた。すなわち，
廃ガラス粉末を細かく造粒し，手製の回転炉により焼成しFormation of Nanocrystalline Structure by Fine particleて多数の粒状発泡体を得た。これら粒状発泡体を集め，水Bomberding

ガラスを結合剤として板状に固化成形し，その密度，熱伝導率を測定した。密度は，0.4〜0.5Mg/m3，熱伝導率は，材料技術部 構造材料チーム

高 木 眞 一

木材より低く，グラスウール，フェルトより少し高めで材料技術部

熊 谷 正 夫あった。
掲載誌： 精密工学会誌, Vol.72, No.9, pp.1079-1082（2006）
微粒子ピーニング処理は，単に従来のショットピーニン
微粒子ピーニングによる SCr420 浸炭焼入鋼表面でのナノグと比較して強い圧縮残留応力を材料表面に付与できるだ

結晶化

けでなく，微粒子を用いるために表面粗さをより細かく制
御できること，あるいは微粒子の材質を選択することにSurface Nanocrystallization of Carburized Steel JIS-

よって材料表面に異種物質を機械的にコーティングできる

SCr420 by Fine Particle Peening

こと，さらに材料表面近傍がナノ結晶化することなどが報告されており，新しいタイプの複合表面改質法として注目

材料技術部 構造材料チーム

高 木 眞 一されている。特に最近報告されたショットピーニングによ

材料技術部

熊 谷 正 夫るナノ結晶化は，低コストかつ簡単な手法で複雑形状の部(財)神奈川科学技術アカデミー

小 沼 誠 司品等にも適用可能であることから，ナノ結晶組織の実用化

伊 藤 裕 子プロセスとして有力である。実用化のためにはナノ結晶化

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007

71

の機構を理解することに加えて，様々な被加工材に対して

掲載誌： Transactions of the Materials Research

所望のナノ結晶組織を付与するための最適処理条件を把握

Society of Japan, Vol.31, No.4, pp.977-980

することが不可欠であるが，現状では必ずしも十分に解明(2006)

されていない。本稿では，微粒子ピーニングによって付与されるナノ結晶組織の形態上の特徴について解説する。

β-シクロデキストリンポリマー（CDP）を用いて，フェノール系の環境汚染物質であるノニルフェノール（NP），ノニルフェノールエトキシレート（NPE），ビス
フェノール A（BPA）の除去について検討した。その結果，NPE の CDP への吸着は Langmuir の等温式で処理でき，吸着速度はエトキシレート鎖に依存することが明ら

粉体の付着力と破壊断面に関する研究かになった。これに対し，NP 及び BPA の吸着は同等温
式では処理できず，吸着挙動が異なることもわかった。まCrack Patterns of Adhesive Powder Solids

た，各汚染物質のバッチ処置，カラム処理による処理特性と，吸着材からの回収法及び吸着材の再生法を提案し，化学技術部 高分子物性チーム

津留崎 恭 一横浜国立大学工学府

古 川 雄 一河 村

横浜国立大学大学院

CDP による処理の有効性を示した。

篤白 崎 良 演掲載誌： 粉体工学会誌, Vol.44, No.3, pp.54-58 (2007)

酸素必要量（ＯＲ）に基づいたＯＤ法自動エアレーション
制御技術の開発

粉体粒子が固まった固形粉体の破壊パターンについて，粉体の付着力を考慮した DEM シミュレーションによってAn automatic aeration control method for oxidation

調べた。破壊したときの亀裂のパターンは，慣性半径法とditch process based on the amount of oxygen

ボックスカウント法によってもとめたフラクタル次元に

requirement

よって定量的に評価した。この結果，粉体の付着性の強さを現すパラメタ（付着パラメタ）を変えると，ある特定の日本ヘルス工業(株)湛

付着力パラメタでフラクタル次元が大きく変化し，破壊の資源・生活技術部

村 井 省 二記 先

メカニズムが変わることが分かった。
掲載誌： 水処理技術, Vol.47, No.12, pp.501-505 (2006)
下水の高度処理により窒素，リンを効率的に除去する技
術について検討した。下水処理の効率的かつ安定した自動運転を実現するために，流入負荷量及び MLSS 濃度からRemoval of phenolic compounds from aqueous solution

酸素必要量(ＯＲ)を算出し，それにあわせたエアレーショ

by β-cyclodextrin polymer

ンを行う制御方法を開発した。実験プラント及び実処理場
でこの制御方法の効果について検討した。その結果，実験

β-シクロデキストリンポリマーによる水溶液からのフェ

応して窒素，リンを効率的に除去できることが明らかにノール化合物の除去なった。また，実処理場では，良好な水質を得ながら，従資源・生活技術部

72

プラント及び実処理場のいずれにおいても，負荷変動に対村 井 省 二

企 画 部

企画調整室

青 木 信 義東京工芸大学工学部

木 下 賢 史東京工芸大学工学部

石 井

東京工芸大学工学部

服 部 憲治郎

来のパターン運転より約 13％の電力量の削減ができ，低コストで長期間の自動制御が可能であることを実証した。

進

神奈川県産業技術センター研究報告 No.13／2007