富山大学水素同位体科学研究センター研究報告28 : 43‑49, 2008.

論文

Al20｡粒子表面に形成したNけノ粒子の形態及び磁気特性の熱処理効果
赤丸悟上､田口明､阿部孝之

富山大学水素同付二体科学研究センター､ 930‑8555富山市五福3190

Annealing Effect to Morphology and Magnetic Properties of Ni Nanoparticles

Deposited on the Surface of Al203 Particles
Satoshi Akamaru, Akira Taguchi, and Takayuki Abe

Hydrogen isotope research center, University ofToyama, Gofuku 3 1 90, Toyama 930‑8555･ Japan(Received December 26, 2008; Accepted February 23, 2009)

Abstracts

Ni nanoparticles were deposited on A1203 Parti.cles with a diameter of O･3 Ltm by thebarrel sputterlng technique, and analyzed the prepared samples by X‑ray diffraction(XRD) and transmission electron microscopy (TEM)･ The XRD pattem of theprepared sample did not show any diffraction peak assigned to the Ni metal･ On theother hand, both Ni metal and NiO peaks appeared clearly in the XRD pattern or asample annealed at 873 K for 3 hours･ From TEM observations, lt Was COnfirmed thatthe morphology ofNi deposited on A1203 Particles was not a thin film but nanoparticles

with diameters of2 nm to 20 nm and that the Ni particles partially crystallized･ Afterannealing, Ni particles were aggregated and the average diameter became 24･2 mm･

The results of TEM observation were consistent with the results of XRD measurements.
The magnetic properties or Ni nanoparticles deposited on A1203 particles were alsoexamined. The prepared samples showed superparamagnetism, which is one of thecharacteristic behaviors of magnetic nanoparticles･ An exchange‑bias effect was also

observed, and the effect was reduced by annealing. The magnetic behaviors areexplained by the core‑Ni shell‑NiO structure, which results from the creation of apassivative oxide layer on the Ni nanoparticles in air･43

赤丸悟士･田口明･阿部孝之

1.緒言

バレルスパッタリング法は､ミクロンサイズの粒子表面に多様な金属､合金或いは酸化物を修飾できる手法として､近年様々な基礎･応用研究が行われているo

本法の大きな特徴の一つとして､粒子表面に修飾する材料の形態を､薄膜状または微粒子状のどちらかに任意に選択できることが挙げられる｡薄膜形態での修飾に関しては､これまで微粒子表面上に様々な金属､合金､酸化物の修飾を試みており､その修飾条件や修飾形態の詳細な検討が行われている【1‑4]｡一一万で､微粒7一形態での修飾についても､ pt､ Auなどの貴金属及びその合金において検討されている【5,6]｡しかし､貴金属以外の金属は､現時点では殆ど検討が行われておらず､またその形態や酸化等の詳細も把握されてはいない｡そこで本報告
では､遷移金属の微粒子修飾を試みるべく､ Niを例にとりバレルスパッタリング法により粉体粒子表面‑のNi微粒子修飾を行うo調製した粉体について､ TEM観察､ X線回折及び磁気特性の測定より､ Ni修飾形態､粒径及び構造の分析を行う｡加えて､これらの構造や特性が熱処理によりどのように変化するかを調べる｡
2.実験手法
試料の調製は､多角バレルスパッタリング装置により行った｡真空容器内に取り付けられている多角バレル(ここでは10角バレルを使用)内に平均粒径300 mmのα‑A1203を1 g投入した｡多角バレルは回転若しくは振り子動作させることが可能となっており､その動作により中に投入した粉体が債拝される｡バレルを回転させながらバレル回転軸に沿って配置されているターゲット材料をスパッタリングすることで､個々の微粒子･表面全面‑の修飾が可能となっている｡尚､今回スパッタリング時に粉体の便拝効率を上げるため､Al203微粒子担体と一緒に､ 2本の六角棒(長さ95mm､直径6mmおよび4mm)をバレル内に導入した｡今回､ターゲットにはNi (99.9%､豊島製作所)を用いた｡修飾条件の変化によりナノ粒7‑状あるいは薄膜状の形態を選択することが可能となっており､今回の試料調製条件として､Rf出力100W､スパッタリング時間2時間とした｡以降､この試料をNi/A1203試料と記す｡蛍光X線測定より求めたNi/A1203試料のNi担持量は､ A1203微粒子担体に対して1.4wt%であった｡また､ Ni/A1203試料の一部は､赤外イメージ炉を用いて､ Arガスを流しながら873 Kで3時間の加熱を行った｡この試料をHT‑Ni/A1203試料と記す｡
xRD測定は､20‑400‑650の範囲で行った｡TEM観察は200 kVの加速電圧により行った｡

TEM観察用の試料は､エタノール中にNi/A1203試料を分散させた溶液を､ cuグリット上に滴下した後､真空乾燥することにより得た｡磁化測定は､ 5Kから300Kの温度領域､ ‑1Tからl Tの磁場領域にて測定した｡磁化の温度依存性については､試料をゼロ磁場■1‑1で5 Kまで冷却した後に磁場を0.OIT印加して昇温過程にて測定したもの(以降この測定をZFCと呼ぶ)と､ 300Kにて磁場0.01Tを印加した後､降温過程にて測定したもの(以降､この測定をFCと呼ぶ)の2種類の測定を行った｡

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A1203粒子表面に形成したNiナノ粒子の形態及び磁気特性の熱処理効果

3.実験結果及び考察
3‑1.粒子表面に修飾したNiの形態観察
A1203粒子表面に修飾したNiの形態を調べるため､それぞれの試料についてTEM観察を行った. Ni末修飾であるAl203単体のTEM像をFig. 1(a)に､ Ni/Al203試料のTEM像をFig.
I(b)に､ HT‑Ni/A1203試料のTEM像をFig. I(C)にそれぞれ示したo A)203単体粒子の表面は微細な凹凸はなく､特徴的なコントラストも見えない｡一方､ Ni/A1203試料には､その表面に直径2nm〜20nmの巣い斑点が修飾されていた｡ EDS測定より､これらの黒い斑点はNiより構成されたナノ粒子であると判った｡観察できたNiナノ粒子は､粒径数nm程度の小さな粒子については半球に近い形状をしており､粒径が10 nm以上の比較的大きな粒子は角があり台形に近い形状をしていた(一例をFig.1(b)内に矢印で示した) ｡つまり､比較的大きなNiナノ粒子に関しては結晶化していると推測される｡ HT‑Ni/Al203試料では､粒径数十nm程度のNi粒子がA1203粒子表面に幾つか付着しており､Ni/A1203試料で見られたような粒径のNiナノ粒子は殆ど観測されなかった｡ Ni/A1203試料及びHT‑Ni/Al203試料について､観察されたNi粒子の粒径(粒子の最も長い方向の径)を測定して集計した結果をFig.
1(b)及び(C)の下段に示した｡ Ni/A1203試料のNi粒子の粒径分布は6‑8 nmを中心とした幅の(a)20 mm

average dLamCter ‑ 8･O nm

aycragc JIElmelerご24･Z nm

I/NLV'SaT3Lled30Laqutnaq)･, I "N.S,PUCJIO,心qum aql

OI

0203040506()

0102030405060

PalllCk dlamCtCr, dNl / nzTI Parttcle dlameter, dN) / nm

Figure 1 TEM photograph of (a) A1203 particle, (b) Ni/Al203 before annealing, and (C)Ni/A1203 after annealing at 873 K for 3 h. Lower rows show the distribution of diameter in
Ni particles deposited on the A1203 Surface･45

赤丸悟士･肘口明･阿部孝之

狭いピークを示し､ピーク位置より長径側にわずかに裾を持つ形状をしている｡計算したNi粒子の平均粒径は8.Onmであり､その内の8割以上が10nm以下の粒径であった｡一方､
HT‑Ni/Al203試料で観察されたNi粒子の粒径分布を見ると､ 5 nmから60 nm近くまで幅広い分布をしており､その平均粒径は24.2 nmと力Il熱前と比較してかなり大きな値を示した｡

以上の結果は､修飾時のNiナノ粒子が加熱処理により凝集し粒成長が起こった結果あると考えられる｡
修飾されたNi粒子について､その構造を調べるためにXRD測定を行った｡ Fig. 2(a)にHT‑Ni/A1203試料､ Fig. 2(b)にNi/A]203試料､及びFig. 2(C)にNiを修飾していないA1203のXRDパターンを示したo Fig.2(a)､ (b)および(C)のXRDパターンには同じように､ *で印をつけた明瞭などークが確認できるo以前に報告されているデータ[7]と比較することで､これはα‑A1203による回折ピークであるとわかる｡ Fig.2(b)に示したNi/A1203試料のXRDパターンには､上に挙げたα‑A1203以外の回折ピークは確認できない｡しかし､ Ni/A1203試料のXRDパターンをFig.2(C)のA1203単体のそれと詳細に比較すると､ Ni/Al203試料のXRDパターンにおいて､ AI203単体のXRDパターンと比べて､ 20‑450付近がわずかに隆起していることが確認できる｡過去の測定データとの比較[8,9]より､ 20‑450付近には金属Niの111lL,l折線が現れることから､この隆起が金属Niの回折線であると考えられる｡ TEM観察の結果を合わせると､回折線が非常にブロードであるのはNi/A1203試料のNiがナノ粒子として修飾されているためであると考えられる｡次に､ Fig.2(a)のHT‑Ni/AJ203試料のXRDパターンをFig. 2(C)のAL203単体のそれと比較すると､ HTINi/A1203試料のパターンには20‑450及び650にピーク､加えて520に大きな隆起が確認できる｡過去の測定データとの比較【8,9]より､20‑450のピーク及び520の隆起

は金属Niの111及び200回折線､

recLeVmgS】EtO lo, slepOOl deg

20‑650のピークはNiOの220回折線であると判る｡つまり､
300

HT‑Ni/A1203試料に修飾されている

Tm

Niは､金属Niに加えてNiOが存

こ250l書斥… rl 劔E, くつ ｢一 〜在するとわかった｡ HT‑ Ni/A1203

試料で金属Niの回折線が明瞭に観* 【室｢｢*l肪l EE 』

劔し↓L fil闇田ﾂ,= 150

察できるようになったのは､ TEM

観察の結果と合わせて考えると､

A

白lop

冉ﾘ

加熱により修飾したNiが凝集したためであると考えられる｡一一万､5060

D】附act】on angle, 20 / degree

HT‑Ni/A1203試料で現れたNiOの回折線は､ Ar雰囲気中の加熱である
ため加熱rrrの酸化はわずかであると考えられることから､元々Niナ46

Figure 2

The XRD pattern or (a) Ni/Al203 afterannealing at 873 K fわr 3 h, (b) Ni/A1203 befわreannealing, and (C) A1203 powder.

Al20｡粒子表面に形成したNiナノ粒子の形態及び磁気特性の熱処理効果

ノ粒子の表面が大気により酸化しており､加熱によるNiナノ粒子の凝集により大気酸化によるNiOが析出した結果であると推察されるo Ni/Al203試料のX線回折パターンにはNiOの回折線が見られないが､ Niナノ粒子の粒径が小さいために観測が困難であったのだろうと考えている｡

以上より､バレルスパッタリング法により修飾したNjは粒径数ナノメートルのナノ粒子として修飾されており､そのNiナノ粒子は873Kでの熱処矧こより容易に凝集することが明らかとなった｡また､ Niナノ粒子は一部が大気により酸化していることが示唆された｡
3‑2. Niナノ粒子の磁気特性
Fig. 3(a)にNi/Al,0,試料､ Fig. 3(b)にHT‑Ni/Al203試料の磁化の温度依存性を示す｡なお､cuセル単体の磁化は､ 良‑0.01 Tで‑7.5× 10 10 Am2と測定値に比べ非常に小さな値であること､またA1203単体の磁化もCuセルと同程度の値であることより､今回の測定に関しては両者の磁化を無視できる､つまり本測定で得られた磁化は修飾したNiのみに起因すると考えた｡ Fig. 3(a)に示したNi/A1203試料の磁化は､ FC過程での測定では温度上昇に伴い磁化が緩やかに単調減少するが､ zFC過程では温度上昇に伴い磁化が大きくなり､ 200K辺りでピークを示す｡ 200 K以上の温度では､温度上昇に伴い次第にFCでの磁化の値に近づく0

これは､典型的な超常磁性体の振る舞いである｡超常磁椎は磁性ナノ粒子で一般的に観察される現象であり､このことからもNi/A1203試料に修飾したNi粒子がナノ粒子の形態であることが判る｡一方で､ Ni粒子の平均粒径が遥かに大きいHT‑Ni/A1203試料に対して磁化の温度依存性を同様に測定すると(Fig.3(b)) ､ ZFC過程での磁化は温度上昇に対して緩やかに単調増加するのみであり､ Ni/A1203試料の測定で現れたピーク構造は見られなかったoこれは強磁性体であるバルクの金属Niに近い挙動であるo001

つまり､ HT‑Ni/A1203試料では(b)Ni/AJ203 + Cu ceH‑ZFC

MuVC･Ot/uJ･SluauOLU TIau的q〜

anerameaLnig at $73 t'一br3h

一一､'‑ FCrk‑ユ}ナ0 0く)･か‑つや<〜(←‑> oヤー(ゝ‑‑‑{} o <〕0010 005

50100

1 50200

Temperalure, T/ K

Figure 3250300501001 5()200250300

TenTPerature, T/ K

Temperature dependence of magnetic moments of (a) Ni/A1203 befわreannealing and (b) Ni/A1203 after annealing sample･ The open and closed circ一es show

the measurement resultsinthe zero‑field cooling process and in the field coolingprocess, respectively.

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赤丸悟士･出口明･阿部孝之

M∈Ve･Ot/Lu.SIUauOuOI)auScM

MulV'･Ot/lLJ菖2EOLUnT13u仙e"

00‑02

O

02

MagneILC Fleld, B / T

Figure 4O

02

MagneIlC Fleld, B / T

Magnetic fleld dependence of magnetic moments of (a) Ni/A1203 before

annealing and (b) Ni/A1203 after annealing sample. The open and closed circles show themeasurement results at the temperature of300 K and 5 K, respectively.

加熱によるナノ粒子の凝集及び粍成長により､超常磁性が消失したと考えられる｡また､磁化の値がZFC過程とFC過程で大きく異なるが､これはFC過程の測定前に行った磁化の磁場依存性測定時の残留磁化の影響であり､ 300Kにおいても磁気ヒステリシスが現れることが原因である.この事からもHT‑Ni/A1203試料では300 Kでの超常磁性が消失し､金属Niの強磁性が保たれていることが伺える｡
Fig. 4(a)､ (b)にNi/AL203試料及びHT‑Ni/A1203試料の磁化の磁場依存性の測定結果をそれぞれ示す｡見易さのため､ Fig. 4ではゼロ磁場近傍を拡大して示している｡ 300Kでの測定結果に注目すると､ HTINi/Al203試料では強磁作体に特徴的な磁気ヒステリシスが明瞭に観測できるが､ Ni/Al203試料ではその磁気ヒステリシスが殆ど観測できない｡これは､ 300 Kで超常敵性を示すNiナノ粒子が､加熱により粒成長しバルクNiで見られる強磁性を示すようになった結果であり､ L述した磁化の温度依存性より得られた結果と一致する｡一方で､ 5 Kでの測定結果を見ると､ Ni/A1203試料､ HT‑Ni/A1203試料共に､ 300Kと比較して大きなヒステリシスが見られる｡各試料の5Kでの保磁力は､ HT‑Ni/A1203試料ではプラスとマイナスの磁場方向で等しく0.037Tとなるが､ Ni/A1203試料では磁場の正負により異なった値を示す｡これは､ヒステリシスの中心が磁場oの点に対して約‑0.01Tシフトしているためである｡このヒステリシスの中心がずれる現象は､他の磁性ナノ粒子で見られるのと同様にexchangebias効果によるものであると考えられる【10】｡この効果は､強磁性ナノ粒子の表面に反強磁性層或いはアモルファス層が形成されることで発生すると説明されている｡
今回調製したNiナノ粒子は､表面が反強磁性体であるNiOで掩われていることが示唆されていることから､この表面のNiOと核となるNiの相互作用によりexchangebias効果が生じていると理解できる｡言い換えれば､ Niナノ粒子表面の酸化層の存在が､磁化測定により48

A1203粒子表面に形成したNiナノ粒子の形態及び磁気特性の熱処理効果確認されたと言える｡尚､ HT‑Ni/A1203試料の磁化測定においてexchangebias効果が且られないのは､凝集した金属Niの粒径が大きいために､その強磁性がより安定し､結果としてexchangebias効果が観測できなくなったためであろうと推察している｡

以上の結果より､ Ni/A1203試料に修飾したNiナノ粒子の磁気特性は､磁性ナノ粒子に特徴的な超常磁件を示し､また表面酸化層の存在を反映したと考えられるexchange bias効果が現れた｡つまり､ Niナノ粒子はNiOに覆われた構造をしていることが磁化測定より確認できた｡但し､そのNiO層の厚さや構造については､今後詳細な検討が必要である｡

4.まとめバレルスパッタリング法により調製したNi/A1203試料のNiの形態についてXRD､ TEMにより観察したo修飾したNiは粒径数nmのナノ粒子としてA1203粒子表面に修飾されており､加熱により大きく凝集することがわかった｡またNiナノ粒子の磁気特性の測定結果は､ Niナノ粒子表面の酸化物層(NiO)の存在を考慮することでよく説明できることがわかった｡

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