令和２年度

修士学位論文

モンモリロナイトがアクリルアミドのゲル化機構に与える影響

名古屋大学 大学院工学研究科

物質科学専攻ナノ解析物質設計講座
レオロジー物理工学研究グループ
学生番号 281922080

氏名 木津

悠

モンモリロナイトがアクリルアミドのゲル化機構に与える影響
レオロジー物理工学研究グループ

木津 悠【緒言】ゲルとは、高分子網目構造が内部に溶媒を保持するものである。質量の大部分が水であるため、資源が潤沢かつ処分が容易という利点があり、材料として幅広い分野に利用されている。
近年ではゲルの用途の多様化に伴い、様々な特性を持つゲルが開発されている。その一つに原口らによって開発された、高分子網目中にナノサイズのクレイを混合したナノコンポジットゲルがあり、優れた力学特性を持つ[1]。本研究ではナノコンポジットゲルのゲル化過程に着目し、ナノクレイがゲル化に与える影響を調べた。具体的には、ナノコンポジットゲルのゲル化を 1.力学特性 2.構造形成 3.化学反応の観点から観察し、ナノクレイの影響を議論した。
【実験】本研究では、ゲルの高分子成分にポリアクリルアミド(PAAm)、ナノクレイにモンモリロ
ナイト(MMT)を用いた。粉末 MMT を蒸留水中で十分に剥離、分散させた後、アクリルアミド(AAm)モノマー、化学架橋剤、開始剤を混合し、測定試料とした。本研究では、動的粘弾性、動的
光散乱(DLS)、フーリエ変換赤外分光(FT-IR)法により、60℃での試料のゲル化による変化を計測した。
【結果と考察】Fig.1 にゲル化時の動的粘弾性測定の結果を示す。MMT の混合によって貯蔵弾性率 G’の上昇開始時刻が有意に早まった。また MMT 濃度が高まると G’の上昇が二段階的になった。これは、MMT を混合した系では弾性を発現する機構が二種類存在していることを示している。Hill の式[2]を用いて解析したところ、AAm 同士の協同性は MMT の濃度に影響されないことが示唆された。
DLS 測定によるゲル化過程の構造解析の結果、高濃度 MMT 溶液では MMT 同士が凝集して構造を作っていることがわかった。この結果より、MMT 高濃度で混合した系では、PAAm の高分
子網目の形成と MMT 凝集の二つの弾性の起源があり、G’の二段階上昇の原因になっていると考えられる。
Fig.2 に FT-IR 測定により得られた CH2 面外変角振動による吸光度の時間変化を示す。ピーク
減少はモノマーの重合進行に対応し、MMT によって AAm の重合反応が有意に加速されることがわかった。これは、AAm モノマーが MMT の表面電荷によって引き寄せられ[3]、局所的に濃度が高まることでラジカル反応が起きやすくなったためと考察した。
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time(s)Fig.1 (PAAm+MMT)試料のゲル化過程における G’の時
間変化(シンボルが実験値、実線が Hill の式を示す。)

950 300 min
940
min

Abs

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990

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960

wavenumber(cm-1)

950

940

Fig.2 PAAm と PAAm+MMT5%のゲル化過程のモノマーの CH2 面外変角振動による
赤外線吸光度の時間変化

参考文献[1]K.Haraguchi et al, Adv. Mater., Vol.14, No.16, pp.1120-1124, 2002 [2]Hill.A.V, Biochem.J., Vol.7,pp.471-480, 1910
[3]M.G.Neumann, et al, J. Colloid and Interface Sci., Vol.255, No.2, pp.254-259, 2002໊‫ݹ‬԰େֶम࢜࿦จ

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化学ゲル

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架橋点
単量体
架橋剤
開始剤

高分子

ゾル

ゲル
ਤ 1.2

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3

1.2 φϊίϯϙδοτήϧͱ͸લઅʹ΋औΓ্͛ͨΑ͏ʹɺߴੑೳͳଟ‫ػ‬ೳήϧͷ‫͕ۙڀݚ‬೥੝ΜʹߦΘΕ͍ͯΔɻͦͷதͰ΋ಛʹ஫໨͞ΕΔଟ‫ػ‬ೳήϧͱͯ͠ɺߴ෼ࢠͷ݁߹໢໨தʹφϊΫϨΠΛࠞ߹ͨ͠φϊίϯϙδοτήϧ [19]ɺ
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非共有結合でポリマーとナノクレイが吸着→有機/無機ネットワーク

ポリマー

ਤ 1.3

ナノクレイ

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έʔϧɺϝιεέʔϧɺϛΫϩεέʔϧͷ‫؍‬ଌεέʔϧ͔Β౷߹తʹଌఆ͠ɺφϊΫϨΠͷࠞ߹͕φϊίϯϙδοτήϧͷήϧԽ‫ʹߏػ‬༩͑ΔӨ‫ڹ‬Λௐ΂Δ͜ͱΛ໨తͱͨ͠ɻ۩ମతʹ͸ɺ• φϊΫϨΠ͕ήϧԽதͷྗֶಛੑʹ༩͑ΔӨ‫ڹ‬• φϊΫϨΠ͕φϊίϯϙγοτήϧͷߏ଄‫ܗ‬੒ʹ༩͑ΔӨ‫ڹ‬• φϊΫϨΠ͕ήϧԽ࣌ͷԽֶ൓Ԡʹ༩͑ΔӨ‫ڹ‬Λௐࠪ͠ɺ݁ՌΛ౷߹ͯ͠ήϧԽաఔΛߟ࡯ͨ͠ɻ

5

ୈ2ষ

ಈత೪஄ੑଌఆʹΑΔήϧԽ‫ڍ‬ಈͷධՁ
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ͱͰθϥνϯͷήϧԽ఺ۙ๣ͰͷৼΔ෣͍Λղੳ͍ͯ͠Δ [31]ɻ
ຊষͰ͸ɺMMT Λࠞ߹ͨ͠ PAAm φϊίϯϙδοτήϧͷήϧԽաఔΛಈత೪஄ੑଌఆΛ༻͍ͯධՁͨ͠ɻ

2.1.1 ઌߦ‫ڀݚ‬ͷ݁Ռಈత೪஄ੑଌఆΛ௨ͯ͠ήϧԽաఔΛ‫؍‬ଌͨ͠‫ڀݚ‬͸ൺֱతଟ͘ߦΘΕ͖ͯͨ [32] ͕ɺφϊΫϨΠΛࠞ߹ͨ͠φϊίϯϙδοτήϧͷήϧԽʹର৅ΛߜΔͱͦͷ਺͸େ͖͘‫ݮ‬গ͢Δɻ͜͜Ͱ͸ɺຊ‫ͱڀݚ‬ಉ͡‫( ܥ‬PAAm ήϧ) ʹண໨ͨ͠ઌߦ‫Ͱڀݚ‬ͷ݁ՌΛ‫͠ࡌه‬ɺຊम࢜࿦จͰͷٞ࿦ͷࢀߟʹͨ͠ɻ
ਤ 2.1 ʹ D.Calvet Β͕ߦ࣮ͬͨ‫ݧ‬ͷ݁ՌΛࣔ͢ [32]ɻ͜ͷ࣮‫Ͱݧ‬͸ɺ͓Αͦ 40wt% ͷΞΫϦϧΞϛυ
ਫ༹ӷʹՍ‫ࡎڮ‬ɺ։࢝ࡎɺ৮ഔΛࠞ߹͠ɺͦͷ༹ӷͷήϧԽաఔͷ஄ੑ཰Λಈత೪஄ੑଌఆͰ‫ܭ‬ଌ͍ͯ͠Δɻਤ 2.1 ΑΓɺΞΫϦϧΞϛυͷήϧԽʹ͓͚Δ G! ͷมԽ͸ɺήϧԽલͷฏୱ෦ (0∼500 ඵ)ɺ্ঢ෦

(500∼1500 ඵ)ɺήϧԽ‫ޙ‬ͷฏୱ෦ (1500 ඵ ∼) ͷେ͖̏ͭ͘ʹ෼͔ΕΔ͜ͱ͕Θ͔Δɻ͜ͷ࣮‫Ͱݧ‬͸Ս‫ࡎڮ‬ͷೱ౓ΛมԽ͓ͤͯ͞ΓɺՍ‫ࡎڮ‬ͷೱ౓্ঢͱήϧԽ‫ޙ‬ͷ G! ฏୱ෦ͷ஋ͷ্ঢ͕ؔ࿈͚ͮΒΕ͍ͯ
ΔɻҰํͰɺG! ্ঢ։࢝࣌ؒͷมԽ΍ɺϛΫϩεέʔϧͷ಺෦ߏ଄ͷมԽʹؔͯ͠͸৮ΕΒΕ͍ͯͳ͍ɻ

ୈ2ষಈత೪஄ੑଌఆʹΑΔήϧԽ‫ڍ‬ಈͷධՁ

6

上
に
行
く
ほ
ど
架
橋
剤
濃
度
上
昇

ਤ 2.1

D.Calvet ΒʹΑΔ PAAm ήϧͷήϧԽաఔͷ G! ͷ࣌ؒൃలɻจ‫[ ݙ‬32] ΑΓҾ༻

ਤ 2.2 ʹ O.Okay Β͕ߦ࣮ͬͨ‫ݧ‬ͷ݁ՌΛࣔ͢ [28]ɻφϊΫϨΠΛࠞ߹ͨ͠φϊίϯϙδοτήϧͷή
ϧԽաఔΛϨΦϩδʔͷ‫͔఺؍‬Βଌఆͨ͠ॳΊͯͷ࿦จͰ͋Δɻαϯϓϧͱͯ͠ɺ5wt% ͷΞΫϦϧΞϛ
υਫ༹ӷʹԽֶՍ‫ࡎڮ‬ɺ։࢝ࡎɺ৮ഔɺϥϙφΠτΛࠞ߹͍ͯ͠Δɻਤ 2.2 ΑΓɺઌड़ͷ D.Calvet Βͷ݁Ռʹ͓͚ΔՍ‫ࡎڮ‬ೱ౓ͱಉ༷ʹɺϥϙφΠτͷೱ౓্͕ঢ͢Δͱ G! ্͕ঢ͍ͯ͘͜͠ͱ͕ࣔ͞Ε͍ͯΔɻ͜ͷ࿦จͰ͸ɺԽֶՍ‫ࡎڮ‬Λൈ͍ͯϥϙφΠτͷΈΛՍ‫ݧ࣮ͨͤ͞༻࡞ͯ͠ͱ఺ڮ‬΋ߦ͓ͬͯΓɺ௕࣌ؒ൓Ԡ‫ʹޙ‬෺࣭͕ήϧԽ͢Δ͜ͱɺ͢ͳΘͪϥϙφΠτ͕Ս‫ͳʹ఺ڮ‬Δ͜ͱΛ࣮‫ݧ‬తʹ͍ࣔࠦͯ͠Δɻ
͔͠͠ɺϥϙφΠτ͕ G! ্ঢ։࢝࣌ؒʹ༩͑ΔӨ‫ʹڹ‬͸৮ΕΒΕ͍ͯͳ͍ɻ·ͨɺήϧԽதͷ໌֬ͳ෼ࢠඳ૾΋Θ͔͍ͬͯͳ͍ɻ

0

60
t/min

120

0

60
t/min

120

O.Okay ΒʹΑΔφϊΫϨΠ (ϥϙφΠτ) Λࠞ߹ͨ͠ PAAm ήϧͷήϧԽաఔͷ G! ɻࠨ͔ΒՍ‫͋ࡎڮ‬Γ/ͳ͠ɻਤதͷ਺ࣈ͸ϥϙφΠτͷఴՃྔ (wt%)ɻจ‫[ ݙ‬28] ΑΓࢀরɻ
ਤ 2.2

ୈ2ষ

ಈత೪஄ੑଌఆʹΑΔήϧԽ‫ڍ‬ಈͷධՁ

7

2.1.2 ຊষͷҙٛຊষͰ͸ɺΞΫϦϧΞϛυ͕ MMT ͷଘࡏԼͰߴ෼ࢠॏ߹Λ‫ͯܦ‬ήϧԽ͢ΔաఔΛಈత೪஄ੑଌఆΛ༻͍ͯ‫؍‬ଌͨ͠ɻMMT Λࠞ߹ͨ͜͠ͱͰɺήϧԽ଎౓Λ࢝Ίͱ͢ΔήϧԽ‫ڍ‬ಈ͕ྗֶԠ౴ͷ‫͔఺؍‬ΒͲ͏มԽ͢Δͷ͔ղੳ͢Δ͜ͱΛ໨తͱͨ͠ɻ·ͨɺ݁Ռ͔Β MMT ͕ΞΫϦϧΞϛυ ͷήϧԽʹ༩͑ΔӨ‫ڹ‬Λٞ࿦ͨ͠ɻ

2.1.3 ଌఆ‫ݪ‬ཧ
ਤ 2.1.3 ʹɺಈత೪஄ੑଌఆͷ໛ࣜਤΛࣔ͢ɻଌఆαϯϓϧΛ࣏۩ (ຊ‫Ͱڀݚ‬͸ฏߦฏ൘:ύϥϨϧϓ
ϨʔτΛ༻͍ͨ) ͱεςʔδͷؒʹઃஔ͠ɺͻͣΈΛ͔͚ͯԠྗΛ‫ݕ‬஌͢Δɻಈత೪஄ੑଌఆʹ͓͍ͯ௨ৗɺͻͣΈ͸प‫ͯ͠ͱ਺ؔظ‬ҎԼͷΑ͏ʹ༩͑ΒΕΔɻ

γ(t) = γ0 cos(ωt)(2.1)͜ͷͱ͖ɺԠྗ͸஄ੑମͰ͸ σ(t) ∝ cos(ωt)ɺ೪ੑମͰ͸ σ(t) ∝ −sin(ωt) = cos(ωt + π/2) ͱͳΔɻ೪஄ੑମͰ͸ɺԠྗ͸ σ(t) ∝ cos(ωt + δ)(0 < δ < π/2) ͱͳΓɺ͜ΕΑΓ σ(t) = σ1 (t)cos(ωt) − σ2 (t)sin(ωt)ͱ෼ղͰ͖ΔɻӈลͷҰ߲໨͸஄ੑ੒෼ɺೋ߲໨͸೪ੑ੒෼Λද͢ɻ͔͜͜Β஄ੑԠ౴Λදؔ͢਺ G! (t)ͱ೪ੑԠ౴Λදؔ͢਺ G!! (t) ΛఆٛͰ͖ɺ

σ(t) = G! (t)cos(ωt) − G!! (t)sin(ωt)(2.2)ͱද͢͜ͱ͕Ͱ͖ɺԠྗΛ஄ੑ੒෼ͱ೪ੑ੒෼ʹ෼ղ͢Δ͜ͱ͕Ͱ͖Δɻຊ‫Ͱڀݚ‬͸஄ੑԠ౴੒෼Ͱ͋Δ

G! (t) ͷ࣌ؒมԽΛٞ࿦͢Δɻৄࡉ͸ɺ‫ڭ‬Պॻ [7] ͳͲʹ‫͞ه‬Ε͍ͯΔɻ

ひずみをかけて、
応力を検知

サンプル

ਤ 2.3

ಈత೪஄ੑଌఆͷ໛ࣜਤୈ2ষಈత೪஄ੑଌఆʹΑΔήϧԽ‫ڍ‬ಈͷධՁ

8

2.2 ࣮‫ํݧ‬๏
2.2.1 ࢼྉͷ࡞੒
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ද 2.1

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N,N’ ϝνϨϯϏεΞΫϦϧΞϛυ

φΧϥΠςεΫ‫ࣜג‬ձࣾ

2-έτάϧλϧࢎφΧϥΠςεΫ‫ࣜג‬ձࣾ

MMTφΧϥΠςεΫ‫ࣜג‬ձࣾ

ਤ 2.4 ʹɺΞΫϦϧΞϛυͱ N,N’ ϝνϨϯϏεΞΫϦϧΞϛυͱ 2-έτάϧλϧࢎͷߏ଄ࣜΛࣔ͢ɻ

H
N

O
H2 C

NH2

アクリルアミド
ਤ 2.4

O

H
N

O

HO
O

O

N,N’メチレンビスアクリルアミド

OHO
2-ケトグルタル酸(ࠨ͔Β) ΞΫϦϧΞϛυ N,N’ ϝνϨϯϏεΞΫϦϧΞϛυ 2-έτάϧλϧࢎͷߏ଄ࣜ࣍ʹɺMMT ʹ͍ͭͯઆ໌͢ΔɻMMT ͱ͸Րࢁ߭෺ͷҰछͰന৭ͷ૚ঢ়෺࣭Ͱ͋Δɻਓମ΁ͷ਌࿨ੑ΋ߴ͘ɺ༷ʑͳ༻్͕͋Δͱͯ͠‫Ͱࡏݱ‬͸Խহ඼‫ۀ‬քͰ΋஫໨͕ߴ·͍ͬͯΔ [33]ɻ
ਫதͰണ཭ɾ෼ࢄ͠ɺް͕͞ 1nmɺ໘ͷԣํ޲ͷ௕͞͸ 300∼600nm Ͱ͋ΓɺࢎԽέΠૉΛओ੒෼ͱ͠
͍ͯΔɻද໘͸ෛిՙɺ୺໘͸ਖ਼ిՙΛ༗͓ͯ͠ΓਫதͰ௕࣌ؒ์ஔ͓ͯ͘͠ͱണ཭ͨ͠୯૚Ͳ͏͕͠୺
໘ͱද໘Ͱ͖ͬͭ͘‫͢ूڽ‬ΔΧʔυϋ΢εߏ଄ΛͱΔͱ͍͏͜ͱ͕Θ͔͍ͬͯΔ [34]ɻਤ 2.5 ʹɺPaul.FΒ͕ௐࠪͨ͠ MMT ͷ۩ମతͳ૊੒Λࣔ͢ [34]ɻ

ୈ2ষಈత೪஄ੑଌఆʹΑΔήϧԽ‫ڍ‬ಈͷධՁ

ਤ 2.5

9

Paul.F Β͕ࣔͨ͠ MMT ͷ૊੒ਤɻ[34] ΑΓҾ༻

1.MMT ෼ࢄӷͷ࡞੒ค຤ MMT Λɺ࣮‫͢༻࢖ʹݧ‬ΔΞΫϦϧΞϛυ༹ӷதͷೱ౓͕ 0∼5wt% ʹͳΔΑ͏ʹྔΓऔΓɺৠཹਫͱࠞ߹ͨ͠ɻMMT ΛਫதͰണ཭͓Αͼ෼ࢄͤ͞ΔͨΊɺҰ൩Ҏ্ࣨԹঢ়‫گ‬ԼͰ᎟፩ͨ͠ɻ૚ঢ়ߏ଄Λ࣋ͭ MMT ͷണ཭Λଅਐ͢ΔͨΊɺਫதʹͯ௒Ի೾রࣹΛߦͬͨɻҎ্ͷૢ࡞Λࢪͨ͠΋ͷΛ MMT ෼ࢄӷͱͯ͠ҎԼͷ࣮‫ͨ͠༻࢖ʹݧ‬ɻҰ࿈ͷ࡞‫ۀ‬ͷ໛ࣜਤΛਤ 2.6 ʹࣔ͢ɻ
9cm

9cm

撹拌(室温)

スターラー

ਤ 2.6

超音波

水
+
MMT

超音波

超音波照射機MMT ෼ࢄӷͷ࡞੒खॱ͓Αͼ֎‫؍‬ͷมԽɻਤͰ͸ 1wt% ෼ࢄӷΛ࢖༻ୈ2ষಈత೪஄ੑଌఆʹΑΔήϧԽ‫ڍ‬ಈͷධՁ

10

2. ΞΫϦϧΞϛυ༹ӷͷ࡞੒ΞΫϦϧΞϛυ (ϞϊϚʔ) Λ 3MɺN,N’ ϝνϨϯϏεΞΫϦϧΞϛυ (ԽֶՍ‫ )ࡎڮ‬Λ 0.06Mɺ2-έτάϧλϧࢎ (ॏ߹։࢝ࡎ) Λ 0.03M ͱͳΔΑ͏ʹྔΓऔΓɺछʑͷೱ౓Ͱ࡞੒ͨ͠ MMT ෼ࢄਫ༹ӷͱࠞ߹ͨ͠ɻ࣭ྔ෼཰ʹ‫͢ࢉ׵‬ΔͱϞϊϚʔ͸͓Αͦ 22wt% ʹͳΔɻࠞ߹༹ӷΛ‫׬‬શʹ༹͚Δ·ͰࣨԹঢ়‫گ‬ԼͰ᎟፩ͨ͠ɻ͜ͷͱ͖ɺࢼྉ४උதͷෆ༻ҙͳ൓ԠΛ཈ࢭ͢ΔͨΊɺࢵ֎ઢΛःஅ͢Δ໨తͰΞϧϛϗΠϧΛ‫͍ͯר‬᎟፩Λߦͬͨɻ3ɺ4 ষͷ࣮‫͍͓ͯʹݧ‬΋શͯಉ༷ͷ৚݅Ͱ࡞੒ͨ͠ࢼྉΛ࢖༻ͨ͠ɻ

2.2.2 ଌఆͷ৚݅ϨΦϝʔλ͸ɺMalvern ࣾͷ Bohlin Gemini Λ༻͍ͨɻ৚݅Λද 2.2 ʹ·ͱΊͨɻ
ද 2.2ಈత೪஄ੑଌఆͷ৚݅

৚݅

஋

࢖༻࣏۩

60mm ύϥϨϧϓϨʔτ

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20sec

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1Hz

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1%

࣮‫ݧ‬खॱͱͯ͠͸ɺ༹ӷঢ়ଶͷࢼྉΛࣨԹͰϨΦϝʔλʹηοτ͠ɺ10 ඵఔ౓Ͱ 60 ˆʹԹ౓Λ্ঢͤͨ͞‫ʹޙ‬ɺ೤ฏߧ࣌ؒΛ‫ͯܦ‬ଌఆ։࢝ͱͨ͠ɻ

ୈ2ষಈత೪஄ੑଌఆʹΑΔήϧԽ‫ڍ‬ಈͷධՁ

11

2.3 ࣮‫݁ݧ‬Ռ
2.3.1 MMT Λࠞ߹ͨ͠ΞΫϦϧΞϛυ༹ӷͷήϧԽաఔʹ͓͚Δ G! มԽຊ߲Ͱ͸ɺϞϊϚʔ΋Ս‫ࡎڮ‬΋ଘࡏ͢Δ‫ڥ؀‬ԼͰ࣮‫ݧ‬Λߦ͍ɺMMT ͕ PAAm ήϧͷήϧԽʹ༩͑ΔӨ‫ڹ‬Λௐ΂ͨɻຊम࿦Ͱ΋ɺઌड़ͷઌߦ‫ͱڀݚ‬ಉ༷ʹಈత೪஄ੑଌఆ͔ΒಘΒΕΔ৘ใͷ͏ͪɺ஄ੑ੒෼
Ͱ͋Δ G! Λ௥੻͢Δ͜ͱͰήϧԽաఔΛ‫؍‬ଌͨ͠ɻຊষͰ͸ɺҎԼʹड़΂ΔΑ͏ʹ MMT ͷ‫ؚ‬༗ྔʹΑΓήϧԽ‫ڍ‬ಈ͕େ͖͘ҟͳΔ༷ࢠ͕‫ݟ‬ΒΕͨͨΊɺࢼྉΛ MMT ࠞ߹ೱ౓ʹΑͬͯେ͖͘ೋͭʹ෼͚ΔɻMMT0%(PAAm ήϧͷΈ) ͱ MMT0.1% ࠞ߹ͨ͠΋ͷΛ MMT ௿ೱ౓ࢼྉͱ͠ɺMMT1%ɺ3%ɺ5% ࠞ߹ͨ͠΋ͷΛ MMT ߴೱ౓ࢼྉͱ͢Δɻ·ͣɺ

MMT ௿ೱ౓ࢼྉͷ݁ՌΛࣔ͢ɻ

10

4

PAAm+MMT0.1%

G‘(Pa)

10
10
10
10
10

3

2

PAAm

1

0

-1

0

5

10
x10

3

15

20

time(s)ਤ 2.7

PAAm ήϧͱ MMT0.1wt% Λࠞ߹ͨ͠ PAAm ήϧͷήϧԽ࣌ͷ G! ࣌ؒมԽͷൺֱ

ਤ 2.7 ΑΓɺG! ͸࣮‫ݧ‬։͔࢝Β͋Δ࣌ؒ·Ͱ͸ 10−1 Pa ఔ౓ͷ௿஄ੑ཰Ͱԣ͹͍Ͱ͋Δ͕ɺMMT Λࠞ߹͠ͳ͍‫Ͱܥ‬͸͓Αͦ 18000 ඵɺMMT Λ 0.1% ࠞ߹ͨ͠‫Ͱܥ‬͸͓Αͦ 5000 ඵͰ G! ͕‫্ʹܹٸ‬ঢΛ࢝Ί͍ͯΔͷ͕Θ͔Δɻ͜ͷ G! ্ཱ͕ͪΓ։࢝࣌ؒΛҰͭͷήϧԽ։࢝ͷࢦඪͱ͢ΔͱɺMMT Λ‫ۃ‬ඍྔࠞ߹͚ͨͩ͠ͰήϧԽ͕ૣ·͍ͬͯΔ͜ͱ͕Θ͔Δɻ࣍ʹɺMMT ߴೱ౓ࢼྉͷ݁ՌΛࣔ͢ɻୈ2ষಈత೪஄ੑଌఆʹΑΔήϧԽ‫ڍ‬ಈͷධՁG‘(Pa)

10
10
10
10
10
10

4

12

PAAm+MMT5%
PAAm+MMT3%

3

2

1

PAAm+MMT1%
0

-1

0

1000

2000

3000

4000

time(s)ਤ 2.8

PAAm ήϧʹ MMT Λ 1,3,5wt% ࠞ߹ͨ͠ PAAm ήϧͷήϧԽ࣌ͷ G! ࣌ؒมԽͷൺֱ

ਤ 2.8 ΑΓɺMMT ௿ೱ౓ࢼྉΑΓ΋ߋʹ MMT ͷࠞ߹ʹ൐ͬͯ G! ͷ্ঢ։͕࢝࣌ؒ୹͘ͳΔͷ͕Θ͔ΔɻMMT1% Ͱ͸͓Αͦ 1200 ඵɺ3% Ͱ͸͓Αͦ 700 ඵɺ5% Ͱ͸͓Αͦ 500 ඵͱͳ͍ͬͯΔɻ·ͨɺ

MMT ߴೱ౓ྖҬͱ MMT ௿ೱ౓ྖҬͰ͸ G! ͷάϥϑͷ‫͕ܗ‬ҟͳ͍ͬͯΔ͜ͱ͕ಡΈऔΕΔɻ͢ͳΘͪɺMMT ௿ೱ౓ࢼྉͰ͸ G! ͷ্ঢ͕Ұஈ֊ɺߴೱ౓ࢼྉͰ͸ೋஈ֊తʹͳ͍ͬͯΔ͜ͱ͕Θ͔ΔɻG!
͕࠷ॳʹ্ঢΛ։࢝͢Δ࣌ؒΛήϧԽ଎౓ͷࢦඪͱ͠ɺMMT ೱ౓ʹରͯ͠ਤ 2.9 ʹࣔ͢ɻॎ͕࣠ର਺Ͱ
͋Δ͜ͱʹ஫ҙ͢ΔͱɺήϧԽ଎౓͸ MMT ೱ౓Λ্͛Δͱ‫্͕ʹܹٸ‬Δ͜ͱ͕Θ͔Δɻ

4time(s)

10 9
8
7
6
5
4
3
2

3

10 9
8
7
6
5

0

1

2

3

4

5

MMT濃度(wt%)ਤ 2.9

MMT ೱ౓ͱ G! ্ཱ͕ͪΓ։࢝࣌ؒͷؔ܎ҎԼͰ͸ɺMMT ࠞ߹ʹΑΓήϧԽ͕ૣ·Δ͜ͱͱɺG! ্ঢ͕ MMT ௿ೱ౓ྖҬͰ͸Ұஈ֊ɺMMT
ߴೱ౓Ͱ͸ೋஈ֊ʹͳΔ͜ͱʹয఺Λ౰͍ͯͯ͘ɻ

ୈ2ষಈత೪஄ੑଌఆʹΑΔήϧԽ‫ڍ‬ಈͷධՁ

13

2.3.2 ԽֶՍ‫͍ͳ͕ࡎڮ‬৔߹ͷήϧԽաఔʹ͓͚Δ G! มԽ͜Ε·Ͱ͸ɺԽֶՍ‫ ͱࡎڮ‬MMT ͕྆ํͱ΋ଘࡏ͢Δ‫Ͱܥ‬ͷଌఆͷ݁ՌΛࣔͨ͠ɻຊ߲Ͱ͸ɺήϧԽʹ͓͚Δ MMT ʹΑΔ‫د‬༩ͱԽֶՍ‫ʹࡎڮ‬ΑΔ‫د‬༩Λ੾Γ෼͚ΔͨΊʹɺԽֶՍ‫ࡎڮ‬Λࠞ߹ͤͣɺMMTͷΈΛՍ‫ܥͨͤ͞༻࡞ͯ͠ͱ఺ڮ‬ͷଌఆΛߦͬͨɻ݁ՌΛਤ 2.10∼ ਤ 2.12 ʹࣔ͢ɾ

10
10G‘(Pa)

10
10
10
10
10

4

PAAm+MMT1%(架橋剤あり)

3

2

1

0

-1

PAAm+MMT1%(架橋剤なし)

-2

0

1000

2000

3000

4000

5000

time(s)ਤ 2.10

10G‘(Pa)

10
10

4

PAAm+MMT1wt% ʹ͓͚ΔՍ‫ࡎڮ‬ͷ༗ແͷൺֱ

PAAm+MMT3%(架橋剤あり)

32PAAm+MMT3%(架橋剤なし)
10
10

1

0

0

1000

2000

3000

time(s)ਤ 2.11

PAAm+MMT3wt% ʹ͓͚ΔՍ‫ࡎڮ‬ͷ༗ແͷൺֱ

4000

ୈ2ষ

ಈత೪஄ੑଌఆʹΑΔήϧԽ‫ڍ‬ಈͷධՁG‘(Pa)

10

10

10

10

4

14

PAAm+MMT5%(架橋剤あり)3

PAAm+MMT5%(架橋剤なし)

2

1

0

1000

2000

3000

4000

time(s)ਤ 2.12

PAAm+MMT5wt% ʹ͓͚ΔՍ‫ࡎڮ‬ͷ༗ແͷൺֱ

ਤ 2.10∼ ਤ 2.12 ΑΓɺԽֶՍ‫ࡎڮ‬Λࠞ߹͠ͳ͍‫Ͱܥ‬΋ɺG! ͷೋஈ֊্ঢ͕‫ݟ‬ΒΕͨɻԽֶՍ‫͕͋ࡎڮ‬Δ‫ͱܥ‬ൺֱͯ͠ɺ΄΅ಉఔ౓ͷ࣌ؒͰ 1 ஈ֊໨ͷ G! ্ঢ͕࢝·Δ͜ͱ΋֬ೝ͞Εͨɻ·ͨɺMMT ೱ౓ʹΑΒͣ G! ͷ஋͸ԽֶՍ‫ ͱࡎڮ‬MMT ͕྆ํͱ΋ଘࡏ͢Δ‫ܥ‬ͷํ͕ߴ͍஋Λࣔͨ͠ɻ͜Ε͸ɺ୯७ʹՍ‫্͕͕౓ີ఺ڮ‬ΔͨΊͰ͋Δͱߟ͑ΒΕΔɻୈ2ষಈత೪஄ੑଌఆʹΑΔήϧԽ‫ڍ‬ಈͷධՁ

15

2.3.3 MMT ෼ࢄӷͷΈͷଌఆ
G! ͷೋஈ֊্ঢͷ͏ͪɺͲͪΒ͔͸ MMT ୯ମͲ͏͕͠૬‫͠༻࡞ʹޓ‬ɺG! ্ঢʹ‫د‬༩͍ͯ͠ΔՄೳੑ
͕͋Δɻ֬ೝͷͨΊϞϊϚʔɺԽֶՍ‫ࡎڮ‬ɺॏ߹։࢝ࡎΛൈ͍ͨ MMT ෼ࢄӷͷΈͰಉ͡৚݅Ͱ࣮‫ݧ‬Λ
ߦͬͨɻ

10

G‘(Pa)

10
10
10
10
10
10

4

PAAm+MMT5%32

MMT5%溶液

1
0

-1
-2

0

500

1000

1500

2000

2500

time(s)ਤ 2.13

MMT ෼ࢄӷͷΈͷ G! ͷ࣌ؒมԽɻ೾ઢ͸ MMT5% ෼ࢄӷͷ G! ͷ࠷ऴ஋Λࣔ͢ϙϦϚʔΛࠞ߹ͤͣɺMMT ෼ࢄӷͷΈͰ΋ 60 ˆঢ়‫گ‬ԼͰ͸ G! ্͕ঢ͍ͯ͘͜͠ͱ͕άϥϑ͔ΒಡΈऔΕΔɻ͔͠͠ɺMMT ෼ࢄӷͷΈͷଌఆͰ͸ɺMMT Λߴೱ౓Ͱࠞ߹ͨ͠ PAAm ήϧͷΑ͏ͳ G!
ͷೋஈ֊্ঢ͸‫ݟ‬ΒΕͣɺήϧΛ‫ؚ‬Ή‫ܥ‬ͷҰஈ֊໨ͱಉఔ౓ͷ G! ·Ͱ্ঢ͢Δ͜ͱ͕Θ͔ͬͨɻୈ2ষಈత೪஄ੑଌఆʹΑΔήϧԽ‫ڍ‬ಈͷධՁ

16

2.4 ղੳ
2.4.1 Hill ͷࣜΛ༻͍ͨղੳ
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Ln
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͕͋Δͱ‫͑ݴ‬Δɻn=1 Ͱ͋Ε͹ɺϔϞάϩϏϯ͸ͦΕͧΕಠཱʹࢎૉͱ݁߹͠ɺn ʻ 1 Ͱ͋Ε͹ɺपΓͷϔϞάϩϏϯ͕ࢎૉͱ݁߹͢Δͱࣗ਎ͷ݁߹͸཈੍͞ΕΔɻϔϞάϩϏϯͷ Hill ܎਺͸͓Αͦ 3 ͰɺϔϞάϩϏϯͱࢎૉͷ݁߹͸‫ڠ‬ಉੑ͕͋Δ͜ͱ͕Θ͔͍ͬͯΔ [36]ɻ
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G! (t) = G!∞ nt + θn(2.4)

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G! (t) = G!∞(t − t(ind) )n(t − t(ind) )n + θn

(2.5)

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G! (t) =

2 "
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i=1

G!∞i

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(2.6)

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10

4

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G‘(Pa)

10

10

10

10

10

3

2

PAAm

1

0

-1

0

5

10
x10

3

15

20

time(s)ਤ 2.14

MMT ௿ೱ౓ࢼྉʹ͓͚Δ Hill ͷࣜϑΟοςΟϯά

MMT ௿ೱ౓ࢼྉʹ͍ͭͯ͸Ұஈ֊ΛԾఆ͠ɺ(2.5) ࣜΛ༻͍ͨϑΟοςΟϯάͱΑ͘Ұகͨ͠ɻ͜͜
Ͱ t(ind) ͸ɺਤ 2.9 Ͱࣔͨ͠஋ͱ౳͍͠ɻ

ୈ2ষಈత೪஄ੑଌఆʹΑΔήϧԽ‫ڍ‬ಈͷධՁ

10G‘(Pa)

10
10
10
10
10

4

18

PAAm+MMT5%
PAAm+MMT3%32

PAAm+MMT1%

1

0

-1

0

1000

2000

3000

4000

time(s)ਤ 2.15

MMT ߴೱ౓ࢼྉʹ͓͚Δ Hill ͷࣜϑΟοςΟϯά

MMT ߴೱ౓ࢼྉʹ͍ͭͯ͸ೋஈ֊ΛԾఆ͠ (2.6) ࣜΛ༻͍ͯϑΟοςΟϯάΛͨ͠ͱ͜Ζɺ࣮‫ݧ‬஋ͱΑ͘Ұகͨ͠ɻೋஈ֊໨ͷ t(ind) ͸ɺ ࣮‫ݧ‬஋Ͱ G! ͷ্ঢ͕ෆ࿈ଓʹͳͬͨ࣌ࠁΛ࢖༻ͨ͠ɻ
ද 2.3

ਤ 2.14 ͱਤ 2.15 Ͱ༻͍ͨύϥϝʔλࢼྉG!∞ 1 (Pa)

θ1 (sec)n1t(ind)1

G!∞ 2 (Pa)

θ2 (sec)n2t(ind)2

MMT0%

2500

7000

3.45

18920

-

-

-

-

MMT0.1%

3000

4500

3.25

4966

-

-

-

-

MMT1%

10

1500

1.25

1256

2000

3000

2.08

1536

MMT3%

300

940

1.15

567

30000

3400

2.02

807

MMT5%

1800

980

1.15

501

45000

620

2.31

1101

࣍ʹɺHill ܎਺Λ MMT ೱ౓ʹରͯࣔͨ͠͠ɻ

ୈ2ষಈత೪஄ੑଌఆʹΑΔήϧԽ‫ڍ‬ಈͷධՁ

19Hill ܎਺ͷൺֱ
3.5

1段目
2段目

3.0

n

2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0

1

2

3

4

5

MMT濃度(wt%)ਤ 2.16छʑͷೱ౓ʹ͓͚Δ Hill ܎਺ͷൺֱ

֤ MMT ೱ౓ʹ͓͚Δ Hill ܎਺ͷ஋Λਤ 2.16 ʹࣔ͢ɻMMT ೱ౓ 0∼0.1% ʹ͓͍ͯ͸ G! Ұஈ֊্ঢͷΈͷ݁ՌɺMMT ೱ౓ 1 5% ʹ͓͍ͯ͸Ұஈ֊໨ͱೋஈ֊໨ͷ n ͷ஋Λ྆ํ‫ͨ͠ࡌه‬ɻͦͷ݁
ՌɺMMT ௿ೱ౓ࢼྉͰ͸ n=3.30±0.10ɺMMT ߴೱ౓ࢼྉͷҰஈ֊໨Ͱ͸ n=1.20±0.06ɺೋஈ໨Ͱ͸

n=2.16±0.15 ͱͳͬͨɻMMT ߴೱ౓ࢼྉʹ͓͍ͯ͸ɺG! ্ঢͷҰஈ໨Ͳ͏͠ɺೋஈ໨Ͳ͏͠ͷ n ͸ೱ౓ʹΑΒͣ΄΅ҰఆͱͳͬͨɻHill ܎਺͸ɺpH ͳͲपғͷ‫ʹڥ؀‬͸ґଘ͢Δ΋ͷͷɺ൓Ԡͷछྨ͕ಉ͡
Ͱ͋Ε͹͓Αͦಉ͡஋ʹͳΔͨΊ [37]ɺຊ‫Ͱڀݚ‬͸൓Ԡͷछྨͷ෼ྨͷࢦඪͱͨ͠ɻΑͬͯҰஈ໨ͱೋஈ
໨͸ҟͳΔ൓Ԡͷ‫د‬༩Ͱ͋Δ΋ͷͱߟ͑ΒΕΔɻt(ind)1 ͸ਤ 2.9 Ͱࣔͨ͠௨ΓɺMMT ೱ౓ͷ্ঢʹ൐͍খ͘͞ͳͬͨɻಉ༷ʹɺθ2 ΋ MMT ೱ౓ͷ্ঢʹ൐͍‫ݮ‬গͨ͠ɻ͜Ε͸ɺೋஈ໨ͷήϧԽ͕ૣ·͍ͬͯΔ͜ͱΛ͍ࣔͯ͠Δɻ·ͨɺଞͷύϥϝʔλ͸ MMT ೱ౓ʹ‫͘ڧ‬ґଘ͠ͳ͔ͬͨɻ

ୈ2ষಈత೪஄ੑଌఆʹΑΔήϧԽ‫ڍ‬ಈͷධՁ

20

2.5 ߟ࡯
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ͩ͠ɺG! ্ঢ։࢝࣌ࠁ͕ 1/3 ΄Ͳʹͳ͍ͬͯͨɻCalvet Β͕ߦͬͨ PAAm ήϧԽաఔͷ‫Ͱڀݚ‬͸ɺHill
܎਺͸ɺՍ‫ࡎڮ‬ೱ౓ʹΑΒͣ 3.2∼3.8 ʹͳΔ͜ͱ͕ใࠂ͞Ε͍ͯΔ [32]ɻΑͬͯɺMMT ௿ೱ౓ࢼྉʹ͓͍ͯ͸ɺ௨ৗͷ PAAm ήϧԽͱಉ༷ͷ൓Ԡ͕‫͓͖ͯى‬Γɺ୯७ʹ MMT ͕ήϧԽΛૣΊ͍ͯΔͱߟ͑ΒΕΔɻͦͷཁҼͱͯ͠ɺ• γʔτঢ়෺࣭Ͱ͋Δ MMT Λࠞ߹ͨ͜͠ͱͰϙϦϚʔͱ MMT ͷ઀৮͕ൃੜ͢ΔɻMMT ͕Ս‫ڮ‬఺ͱͯ͠ಇ͘ [19] ͜ͱΛߟྀ͢ΔͱɺϙϦϚʔͱ MMT ͕઀৮͢Δ͜ͱͰՍ‫఺ڮ‬ͷൃੜ͕ MMT
͕ͳ͍৔߹ʹൺ΂ͯՃ଎͞ΕΔɻ

• MMT ͕ϞϊϚʔ͕ϙϦϚʔʹͳΔॏ߹൓ԠࣗମΛՃ଎͍ͯ͠Δɻ
͜ͱ͕ߟ͑ΒΕΔɻ
࣍ʹɺMMT ߴೱ౓ࢼྉ (1∼5%) ʹ͍ͭͯߟ࡯Λߦ͏ɻMMT ߴೱ౓ࢼྉͰ͸ɺG! ͷ্ঢ͕ೋஈ֊ʹ
ͳΔͳͲɺMMT ௿ೱ౓ࢼྉͱ͸໌֬ʹҟͳΔήϧԽ‫ڍ‬ಈΛࣔͨ͠ɻೋஈ֊ʹͳ͍ͬͯΔ͜ͱΑΓɺήϧԽதʹ൓Ԡ͕ೋछྨൃੜ͍ͯ͠Δͱߟ͑ΒΕΔɻҰஈ໨ͷ Hill ܎਺ n ͸ 1∼1.5ɺೋஈ໨ͷ n ͸ 2∼2.5
ͱɺMMT ͷೱ౓ʹΑΒͣҰఆͰ͋ΔͨΊɺ1∼5% ࢼྉʹ͓͍ͯ͸Ұஈ໨Ͳ͏͠ɺೋஈ໨Ͳ͏͠Ͱಉ༷
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ͷೋछྨ͕Ս‫ͯ͠ͱࡎڮ‬ೖ͍ͬͯΔ͜ͱ͕ߟ͑ΒΕΔɻ͔͠͠ɺਤ 2.10∼2.12 Ͱࣔͨ͠ N,N’ ϝνϨϯϏεΞΫϦϧΞϛυΛൈ͍ͨ‫Ͱܥ‬΋ೋஈ֊ͷ G! ্ঢ͕‫ݟ‬ΒΕΔͨΊ൱ఆ͞ΕΔɻਤ 2.13 Ͱࣔ͢Α͏ʹɺ

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·Ͱ G! ্͕ঢͨͨ͠ΊɺҰஈ֊໨ͷ্ঢ͸ MMT Ͳ͏͠ͷ‫ʹूڽ‬༝དྷ͢Δͱߟ͑ΒΕΔɻMMT ͕‫ڽ‬
ू͢Δ͜ͱͰ෼ࢄ༹ӷͷ೪ੑΛ্ঢͤ͞Δ͜ͱ͕ใࠂ͞Ε͓ͯΓ [33][34]ɺҰஈ֊໨ͷ G! ্ঢͷཁҼʹͳ͍ͬͯΔ͜ͱ͕Մೳੑͱͯ͠‫͛ڍ‬ΒΕΔɻ͔͠͠ɺMMT ͷ‫ूڽ‬ͷΈͰ͸ήϧͷ໢໨ߏ଄͸Ͱ͖ͳ͍ͨ
Ίɺೋஈ֊໨͸ MMT Λ‫ؚ‬Ήߴ෼ࢠͷωοτϫʔΫͷ‫ܗ‬੒༝དྷͰ͋Δͱਪଌ͞ΕΔɻͦͷ৔߹ɺωοτϫʔΫͷ‫ܗ‬੒ࣗମ΋ MMT ͷࠞ߹ʹΑΓૣ·͍ͬͯΔͨΊɺMMT ௿ೱ౓ࢼྉͰߟ࡯ͨ͠Α͏ͳήϧԽͷՃ଎͕ߟ͑ΒΕΔɻ

2.6 ݁࿦
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MMT Λ௿ೱ౓Ͱࠞ߹ͨ͠৔߹ͱߴೱ౓Ͱࠞ߹ͨ͠৔߹Ͱ͸ήϧԽͷ‫ڍ‬ಈ͕มԽ͠ɺMMT ೱ౓ΛߴΊ
Δ͜ͱͰೋஈ֊ͷήϧԽ͕‫؍‬ଌ͞ΕͨɻԽֶՍ‫ࡎڮ‬Λআ͍ͨ‫Ͱܥ‬΋ೋஈ֊ G! ্ঢ͕‫؍‬ଌ͞Εͨ͜ͱ΍ɺ

MMT ෼ࢄ༹ӷͷΈͷ‫Ͱܥ‬͸ೋஈ֊ G! ্ঢͷ͏ͪҰஈ֊໨ͱಉఔ౓·Ͱ G! ্͕ঢͨ͜͠ͱ͔ΒɺҰஈ໨͸ MMT ‫ूڽ‬༝དྷɺೋஈ໨͸ߴ෼ࢠωοτϫʔΫͷ‫ܗ‬੒ʹ༝དྷ͢Δͱߟ࡯ͨ͠ɻ࣍ষͰ͸ɺMMT ͷ‫ڽ‬ूߏ଄ͷ༗ແ΍ɺMMT Λࠞ߹ͨ͠ PAAm ήϧͷήϧԽաఔͷߏ଄Λ‫؍‬ଌ͢ΔͨΊʹಈతޫࢄཚ (DLS)๏Λ༻͍ͨଌఆΛߦ͍ɺٞ࿦͢Δɻ

21

ୈ3ষ

ಈతޫࢄཚ (DLS) ๏ʹΑΔଌఆ
3.1 ং‫ݴ‬લষͰ͸ɺMMT Λࠞ߹ͨ͠ PAAm ͷήϧԽ࣌ͷྗֶԠ౴ʹ͍ͭͯٞ࿦ͨ͠ɻ‫ܥ‬શମͷ஄ੑͱ͍ͬͨ
‫ࢹڊ‬తͳεέʔϧͰͷมԽ͸ɺ‫಺ܥ‬෦ͷߏ଄ͷมԽʹΑͬͯ΋ͨΒ͞ΕΔ΋ͷͰ͋ΔɻຊষͰऔΓѻ͏

DLS ๏Ͱ͸ɺޫͷࢄཚΛ༻ཻ͍ͯࢠͷӡಈͷΏΒ͔͗Β಺෦ͷߏ଄Λٞ࿦͢Δ͜ͱ͕ՄೳͰ͋Δ [38]ɻ
DLS ๏͸༹ӷதͷඍཻࢠ͕ϒϥ΢ϯӡಈΛߦ͏͜ͱΛલఏͱ͍ͯ͠Δɻ༹ӷதͷඍཻࢠ͸૬‫༻࡞ޓ‬΍༹ഔͱͷ૬ੑʹΑͬͯ෼ࢄͨ͠Γ‫ूڽ‬Λͨ͠Γ͢Δ͜ͱ͕͋Δɻඍཻࢠ͕ू·ͬͯू߹ମΛ࡞ͬͨ‫ܥ‬ͷ‫ݚ‬‫ڀ‬͸ɺίϩΠυԽֶͱͯ͠ 19 ੈ‫͝ل‬Ζ͔Βൃలͨ͠ [39]ɻ·ͨɺ1990 ೥୅Ҏ߱ʹͳΔͱɺཻࢠ෼ࢄ‫ͩܥ‬͚Ͱͳ͘ήϧͷߏ଄΍μΠφϛΫεͷղੳʹ΋ DLS ๏͕Ԡ༻͞ΕΔΑ͏ʹͳͬͨ [14]ɻ2000 ೥୅ॳ಄ʹφϊίϯϙδοτήϧ͕։ൃ͞Ε [19]ɺ2000 ೥୅຤ʹ͸φϊίϯϙδοτήϧͷ DLS ๏ʹΑΔߏ଄ͷղੳ΋ߦΘΕͨɻ͔͠͠ɺྗֶԠ౴ͱߏ଄৘ใͱ͸݁ͼ͚ͭΒΕ͓ͯΒͣɺ·ͨɺલষͰࣔͨ͠Α͏ͳφϊΫϨΠͷࠞ߹ͰήϧԽ͕ૣ·ͬͨͱ͍͏݁Ռ΋ใࠂ͞Ε͍ͯͳ͍ [30][40]ɻຊষͰ͸ɺMMT Λࠞ߹ͨ͠

PAAm φϊίϯϙδοτήϧͷήϧԽաఔΛ DLS ๏Λ༻͍ͯߏ଄తʹ‫؍‬ଌ͠ɺલষͰࣔͨ͠ಈత೪஄ੑ
ͷ݁Ռͱؔ࿈͚ͮͨɻ

3.1.1 ઌߦ‫ڀݚ‬ͷ݁ՌࣲࢁΒ͸ɺϞϊϚʔͷॏ߹΍Ս‫ڮ‬ɺΫϥελʔ‫ܗ‬੒ʹΑͬͯൃੜ͢Δ෺࣭಺෦ͷೱ౓༳Β͗ͷมԽΛ‫؍‬ଌ͢Δ͜ͱͰ༷ʑͳήϧͷߏ଄Λղੳͨ͠ [15]ɻ2007 ೥ʹ͸ɺφϊίϯϙδοτήϧͷήϧԽաఔΛ

DLS ๏ʹΑͬͯղੳͨ͠‫ߦ͕ڀݚ‬ΘΕͨ [30]ɻਤ 3.1 ʹ Miyazaki Β͕ߦͬͨ‫ڀݚ‬ͷ݁ՌΛ‫͢ࡌه‬Δɻ͜
ͷ‫Ͱڀݚ‬͸ɺN-ΠιϓϩϐϧΞΫϦϧΞϛυήϧʹφϊΫϨΠͱͯ͠ϥϙφΠτΛࠞ߹ͨ͠‫ܥ‬Λφϊίϯ
ϙδοτήϧͱͯ͠‫ڀݚ‬ର৅ͱ͍ͯ͠Δɻࠨਤ͕ฏ‫ۉ‬తͳࢄཚ‫౓ڧ‬ͷมԽ͔Βߏ଄తͳήϧԽΛௐ΂ͨ΋ͷͰ͋Δɻࢄཚ‫౓ڧ‬͸͓Αͦ 50 ෼Ͱ‫૿ʹܹٸ‬Ճ͓ͯ͠Γɺ͜Ε͸ߴ෼ࢠͱφϊΫϨΠ͕ϥϯμϜʹ‫ूڽ‬ͨ͠Ϋϥελʔ͕‫ܗ‬੒͞Εͨ͜ͱʹΑͬͯɺޫ͕ࢄཚ͢Δߏ଄ମͷαΠζ͕‫૿ʹܹٸ‬Ճͨ͜͠ͱΛࣔࠦ͢
ΔɻMiyazaki Β͸ɺMiyazaki Β͸͜ͷࢄཚ‫্͕౓ڧ‬ঢ͢Δ࣌ؒΛήϧԽ࣌ؒͱఆٛͨ͠ɻ·ͨɺӈਤ͸φϊίϯϙδοτήϧͷήϧԽʹ൐͏ࢄཚޫ‫౓ڧ‬ͷࣗ‫ݾ‬૬ؔؔ਺Ͱ͋ΔɻήϧԽʹ൐͏ࣗ‫ݾ‬૬ؔؔ਺ͷมԽ͸ࣲࢁΒͷ‫ʹڀݚ‬Αͬͯࣔ͞Ε͓ͯΓ [38]ɺήϧԽ͕ਐΉʹैͬͯɺࣗ‫ݾ‬૬ؔؔ਺ͷ‫( ͕ܗ‬1) ୯Ұࢦ਺ؔ਺‫ܕ‬ͷ‫ݮ‬ਰɺ(2) ௕࣌ؒଆͰͷ‫ݮ‬ਰͷ௿‫ݮ‬ɺ(3) ॳ‫ৼظ‬෯ͷ௿ԼͷॱʹมԽ͢Δͱ‫ݴ‬ΘΕ͍ͯΔɻӈਤͷάϥϑ΋ಉ༷ͷ࣌ؒมԽΛ͓ͯ͠Γɺ͜ΕΑΓφϊίϯϙδοτήϧ΋௨ৗͷήϧͱಉ͡ήϧԽաఔΛ‫ܦ‬ΔͱຊจதͰ͸݁࿦͚ͮΒΕ͍ͯΔɻୈ3ষಈతޫࢄཚ (DLS) ๏ʹΑΔଌఆ

22

ਤ 3.1

DLS ๏Λ༻͍ͨφϊίϯϙδοτήϧͷήϧԽ‫࡯؍‬ɻ(ࠨਤ) ࢄཚ‫౓ڧ‬ͷ൓Ԡ࣌ؒ (tp ) มԽɻ(ӈਤ) ࣗ‫ݾ‬૬ؔؔ਺ (g (2) (τ ) − 1) ͷ൓Ԡ࣌ؒ (tp ) มԽɻ[30] ΑΓҾ༻ɻMiyazaki Βͷ݁ՌͰ͸ɺφϊίϯϙδοτήϧͷΫϥελʔαΠζ͓Αͼ໢໨ͷ૬ؔ௕͕௨ৗͷήϧͱ͸ҟͳΔ΋ͷͷɺϥϙφΠτ͕Ս‫ͯ͠ͱࡎڮ‬ಇ͘͜ͱͰ௨ৗͷήϧͱಉ༷ͷήϧԽաఔΛࣔ͢ͱߟ࡯͞
Ε͍ͯͨɻ͜͜Ͱɺຊ‫ ͱڀݚ‬Miyazaki Βͷ‫Ͱڀݚ‬ͷ૬ҧ఺Λड़΂Δͱ

• MMT ͸ϥϙφΠτΑΓ 1 Φʔμʔ΄Ͳେ͖͍αΠζΛ࣋ͭͷͰɺҟͳͬͨࢄཚΛࣔ͢͜ͱ• Miyazaki Β͸ϥϙφΠτ͕‫ۉ‬Ұʹ෼ࢄ͍ͯ͠Δͱͯ͠ߟ͍͕͑ͯͨɺຊ‫Ͱڀݚ‬͸લষͰ MMT ͷ‫͕ࠦࣔ͞Ͳͳूڽ‬Ε͍ͯΔͨΊɺφϊΫϨΠͷ෼ࢄঢ়‫͕گ‬ҟͳΔ͜ͱ͕‫͛ڍ‬ΒΕΔɻ

3.1.2 ຊষͷҙٛલষͷಈత೪஄ੑଌఆΛ༻͍ͨղੳͰ͸ɺϞϯϞϦϩφΠτͷࠞ߹ʹΑͬͯήϧԽ‫ڍ‬ಈ͕ૣ·Δ͜ͱ
ͱɺMMT ͷೱ౓͕ߴ·Δͱ G! ͷ্ঢ͕ೋஈ֊తʹͳΔ͜ͱ͕Θ͔ͬͨɻຊষͰ͸ɺDLS ๏Λ༻͍ͯಘΒΕΔߏ଄৘ใͱಈత೪஄ੑଌఆͰಘΒΕͨྗֶԠ౴ͱͷؔ܎ੑΛٞ࿦ͨ͠ɻ·ͨɺલষͰ G! ͷೋஈ্ঢͷ͏ͪҰஈ໨͕ MMT ͷ‫͕ूڽ‬ཁҼͰ͋Δͱࣔࠦ͞Ε͕ͨɺຊষͰ͸ DLS ๏Ͱཻࢠ‫ܘ‬Λ‫؍‬ଌ͢Δ͜ͱ
Ͱ MMT ͕‫͍ͯ͠ूڽ‬Δ͔Λ֬ೝͨ͠ɻ

ୈ3ষಈతޫࢄཚ (DLS) ๏ʹΑΔଌఆ

23

3.1.3 ଌఆ‫ݪ‬ཧଌఆ‫ݪ‬ཧΛਤ 3.2 ʹ·ͱΊͨɻDLS ๏Ͱ͸ɺϒϥ΢ϯӡಈ͢ΔཻࢠʹϨʔβʔΛরࣹ͠ɺࢄཚޫΛ‫؍‬ଌ͢Δɻཻࢠ͸ϒϥ΢ϯӡಈ͍ͯ͠ΔͨΊɺࢄཚ‫౓ڧ‬͸࣌ؒ‫ܦ‬աͱͱ΋ʹॳ‫ظ‬ঢ়ଶͱͷ૬ؔΛࣦ͍ͬͯ͘ɻ
ࢄཚޫ‫ ౓ڧ‬I ͷࣗ‫ݾ‬૬ؔؔ਺͸q (2) (τ ) ='I(0)I(τ )('I(0)(2(3.1)

ͱදͤΔɻཻࢠ‫͕ܘ‬খ͍͞΋ͷ͸ϒϥ΢ϯӡಈ͕ૣ͍ͨΊɺॳ‫ظ‬ঢ়ଶͱͷ૬ؔΛࣦ͏ͷ͕ૣ͘ɺཻࢠ‫͕ܘ‬େ͖͍΋ͷ͸૬ؔΛࣦ͏ͷ͕஗͘ͳΔɻ͜ΕʹΑΓɺಘΒΕͨࣗ‫ݾ‬૬ؔؔ਺͔Βཻࢠ‫ܘ‬Λ‫ੵݟ‬΋Δ͜ͱ͕Ͱ͖Δɻ·ͨɺཻࢠͷஔ͔Ε͍ͯΔ‫ʹڥ؀‬Αͬͯ΋ӡಈ͸มԽ͢ΔͨΊɺߏ଄ͷղੳʹ΋ͭͳ͛Δ͜ͱ͕
Ͱ͖Δɻ࣮ࡍͷଌఆͰ͸ϨʔβʔͷরࣹҐஔΛมԽͤͯ͞ଌఆΛߦ͏ͷͰɺෆ‫ۉ‬Ұ‫Ͱܥ‬͸݁ՌʹҐஔґଘੑ͕͋Δɻ͜ͷ͜ͱ͔ΒɺΤϧΰʔυੑͷٞ࿦Λߦ͏͜ͱ͕Ͱ͖Δɻৄ͘͠͸ɺ‫ڭ‬Պॻ [38] ͳͲʹ‫͞ه‬Ε
͍ͯΔɻ

ブラウン運動する粒子に当たった光が散乱し、散乱光強度から濃度揺らぎが分かる
光源
レーザー光の散乱
小さい粒子
粒子の大きさや周りの環境によって揺らぎの時間間隔が
変わる

散乱強度

散乱強度

大きい粒子

時間

時間

ਤ 3.2

DLS ๏ͷ໛ࣜਤୈ3ষಈతޫࢄཚ (DLS) ๏ʹΑΔଌఆ

24

3.2 ࣮‫ํݧ‬๏ຊ࣮‫Ͱݧ‬͸ɺMalvern ࣾ੡ͷ Zetasizer µV Λ༻͍ͨɻηϧ͸ϙϦενϨϯηϧΛ༻͍ɺήϧͷࢼྉ͸ϞϊϚʔ༹ӷΛηϧ಺෦ͰήϧԽͤ͞ͳ͕ΒଌఆΛߦͬͨɻήϧԽલͷαϯϓϧͷ֎‫ͱ؍‬αΠζΛࣔ͢ɻ

40mm

蒸留水

MMT1%
分散溶液

ਤ 3.3

DLS ๏ଌఆͰ༻͍ͨࢼྉ

ຊ࣮‫Ͱݧ‬͸ɺMMT ೱްࢼྉͱͯ͠ MMT1% ෼ࢄਫ༹ӷΛɺ‫ر‬ബࢼྉͱͯ͠ MMT0.1% ෼ࢄਫ༹ӷΛ༻͍ͨɻ1% ΑΓ MMT ‫ؚ‬༗ྔΛ૿΍͢ͱɺMMT ͕ന୙͗ͯ͢͠ଟॏࢄཚͱͳͬͯ͠·͍૷ஔͱͯ͠ଌ
ఆ͕ଥ౰Ͱ͸ͳ͘ͳͬͯ͠·͏ͨΊ [38]ɺ͜ͷೱ౓ͷࢼྉΛ༻͍ͨɻ࣍ʹɺଌఆ৚݅Λࣔ͢ɻ
ද 3.1

DLS ๏ଌఆͷ৚݅Ϩʔβʔ৚݅

60mW, ೾௕ 830nm

ࢄཚ֯౓

90˃

Թ౓

60 ˆ

೤ฏߧ࣌ؒ

20sec

࣮‫ݧ‬खॱͱͯ͠͸ɺଌఆ։࢝લʹ૷ஔ಺Λ 60 ˆ·ͰՃ೤͓͖ͯ͠ɺηϧΛૠೖͯ͠ࢼྉͷԹ౓͕ͳΔ
΂͘ૣ্͘ঢ͢ΔΑ͏ʹͨ͠ɻԹ౓Λ 60 ˆʹอͬͨ··ɺ༷ʑͳ൓Ԡ࣌ؒͰ DLS ๏ଌఆΛߦͬͨɻୈ3ষಈతޫࢄཚ (DLS) ๏ʹΑΔଌఆ

25

3.3 ࣮‫݁ݧ‬Ռ
·ͣɺMMT ͷΈ͕ଘࡏ͢Δ༹ӷ಺෦Ͱͷ MMT ͷ‫ूڽ‬Λௐ΂ͨ݁ՌΛࣔ͢ɻ

3.3.1 ෼ࢄӷதʹ͓͚Δ MMT ͷཻ‫ܘ‬มԽ
30

30

0 min
10min
20min
30min

20
15
10

MMT1%

0 min
10min
20min
30min

25

体積分率(%)

25

体積分率(%)

MMT0.1%

20
15
10
5

5

0

0
10

1

2

3

4 5 6 7

10

2

2

3

4 5 6 7

10

3

2

3

4 5 6 7

10

4

10

1

粒子サイズ(nm)

ਤ 3.4

2

3

4 5 6 7

10

2

2

3

4 5 6 7

10

3

2

3

粒子サイズ(nm)MMT ෼ࢄӷͷཻ‫ܘ‬มԽ

ਤ 3.4 ΑΓɺMMT1% ෼ࢄਫ༹ӷͰ͸ MMT ͸࣌ؒ‫ܦ‬աͱͱ΋ʹ‫͠ूڽ‬ɺMMT0.1% ༹ӷͰ͸‫͠ूڽ‬ͳ͍͜ͱ͕Θ͔ͬͨɻઌߦ‫Ͱڀݚ‬ड़΂ΒΕ͍ͯΔ௨Γɺ෼ࢄͨ͠ MMT ͸ 500nm ΄ͲͷαΠζΛ࣋ͬͯ
͍Δ͜ͱ͕֬ೝͰ͖ͨɻ ·ͨɺ‫ ͨ͠ूڽ‬MMT ͸ 1000nm ΄ͲͷαΠζͰ෼෍΋޿͘ɺ·ͨͦΕ΄Ͳ࣌ؒมԽΛࣔ͞ͳ͍͜ͱ΋Θ͔ͬͨɻ·ͨɺάϥϑͷ੄ʹ‫ݟ‬ΒΕΔখ͍͞ϐʔΫ͸ηϧ಺ͷཚ൓ࣹʹΑΔΰʔετͱߟ͑ΒΕΔɻ

4 5 6 7

10

4

ୈ3ষ

ಈతޫࢄཚ (DLS) ๏ʹΑΔଌఆ

26

3.3.2 PAAm ήϧͷήϧԽաఔͷղੳ࣍ʹɺϞϊϚʔɺՍ‫ࡎڮ‬ɺ։࢝ࡎ΋ࠞ߹ͯ͠φϊίϯϙδοτήϧͷήϧԽաఔΛ௥ͬͨɻࢄཚޫ‫౓ڧ‬ͷ࣌ؒมԽઌߦ‫঺Ͱڀݚ‬հͨ͠ Miyazaki Β͸ɺࢄཚޫ‫౓ڧ‬ͷ૿େ͔ΒΫϥελʔ‫ܗ‬੒ΛಡΈऔΓɺήϧԽ࣌ؒΛఆٛͨ͠ɻಉ༷ʹɺຊ‫Ͱڀݚ‬΋ࢄཚޫ‫౓ڧ‬ͷ࣌ؒมԽΛ௥੻ͨ͠ɻҎԼʹͦͷ݁ՌΛࣔ͢ɻ

10

5
8
6

Intensity

4
2

10

4
8
6
4
2

10

3

0

2000

4000

6000

time(s)ਤ 3.5

PAAm+MMT1% ༹ӷʹ͓͚Δࢄཚ‫౓ڧ‬ͷ࣌ؒมԽਤ 3.5 ͰಘΒΕͨ݁Ռʹ͸ɺMiyazaki Βͷ݁Ռ 3.1 Ͱ‫ݟ‬ΒΕͨΑ͏ͳɺ‫ࢄͳܹٸ‬ཚ‫౓ڧ‬ͷ্ঢ͸‫ݟ‬ΒΕͳ͔ͬͨɻଌఆ͸ɺे෼ʹήϧԽ͕ਐߦ͍ͯ͠Δͱߟ͑ΒΕΔ࣌ؒεέʔϧͰߦ͕ͬͨɺࢄཚ‫͕౓ڧ‬૿Ճ͠ͳ͍͜ͱ͔ΒɺMMT ΑΓ‫ޫ͘ڧ‬Λࢄཚ͢Δߏ଄ମ͕Ͱ͖͍ͯͳ͍͜ͱ͕ࣔ͞ΕΔɻ͜ͷ͜ͱ͸ɺ

MMT ͕ϥϙφΠτΑΓ 1 Φʔμʔ΄ͲαΠζ͕େ͖͖͜ͱ͕ཁҼͰ͋Δͱߟ͑ΒΕΔɻ͜ΕΑΓɺຊ‫ܥ‬Ͱͷଌఆ͸࣌ؒʹΑΒͣ MMT ʹΑΔޫͷࢄཚ͕ࢧ഑తͰ͋Δͱ͍͑ΔɻΑͬͯɺຊ‫͚͓ʹڀݚ‬Δ DLS๏ଌఆͰ͸ήϧͷঢ়ଶͱ͸ແؔ܎ʹ MMT ͷঢ়ଶΛ௥੻Ͱ͖Δͱͨ͠ɻୈ3ষಈతޫࢄཚ (DLS) ๏ʹΑΔଌఆ

27ಈత೪஄ੑଌఆͱࣗ‫ݾ‬૬ؔؔ਺ͷൺֱ

DLS ๏Λ༻͍ͯɺMMT ͷೱ౓༳Β͗ͷࣗ‫ݾ‬૬ؔؔ਺ (g (2) (τ ) − 1) Λ‫ٻ‬Ίͨɻಈత೪஄ੑଌఆͰ‫ٻ‬Ί

ͨ G! ͷ࣌ؒൃలͱ DLS ๏Ͱ‫ٻ‬Ίͨߏ଄ͷมԽΛൺֱͨ͠ɻ

·ͣɺվΊͯ PAAm+MMT1% ༹ӷͷήϧԽաఔʹ͓͚Δ G! ্ঢͷ݁ՌΛਤ 3.6 ࣔ͢ɻ

1000

PAAm+MMT1%

G‘(Pa)

100

4800sec(80min)100sec

1200sec(20min)

11800sec(30min)

0.1
0

1000

2000

3000

4000

time(s)ਤ 3.6

PAAm+MMT1% ͷήϧԽաఔͷ G! ࣌ؒมԽ͜͜Ͱɺ࣮‫ݧ‬։࢝࣌ͷ 0 ඵɺG! ্͕ঢΛ࢝ΊΔ 1200 ඵ͋ͨΓɺೋஈ֊໨ͷ্ঢ͕࢝·Δ 1800 ඵ͋ͨΓΛಛੑ࣌ؒͱͯ͠ɺ࣌ࠁʹରԠ͢Δ DLS ଌఆΛߦͬͨɻήϧԽ͕‫׬‬શʹऴྃͨ͠‫ͯ͠ͱܥ‬ɺ4800 ඵʹ͓͍ͯ΋ଌఆΛߦͬͨɻ·ͨɺMMT ෼ࢄਫ༹ӷ΋ಉ࣌ؒଌఆ͢Δ͜ͱͰɺήϧԽதʹ͓͚Δ MMT ͷӡಈͱൺֱͨ͠ɻ·ͣɺͦΕͧΕͷ࣌ؒൃలΛࣔ͢ɻ
1

1

MMT1%分散溶液

4
3! ! " −1

8
7
6
5

0sec
0min
1200
sec
20min
1800
sec
30min
4800
sec
80min

3

2

0.1
8
7
6
5

2

0.1
8
7
6
5

4

4

3

3

2

0.01

0sec
0min
1200sec
20min
1800sec
30min
4800sec
80min

PAAm+MMT1%

4! ! " −1

8
7
6
5

2

0.1

1

10

decay time(ms)

ਤ 3.7

100

1000

0.01

0.1

1

10

100

1000

decay time(ms)(ࠨ͔Β)MMT ෼ࢄਫ༹ӷͱ PAAm+MMT1% ༹ӷͷ࣌ؒมԽਤ 3.7 ΑΓɺMMT1% ෼ࢄਫ༹ӷͰ͸ g (2) (τ ) − 1 ͷ؇࿨͕௕࣌ؒଆʹγϑτ͠ɺ20 ෼͔Β͓Αͦఆৗʹͳ͍ͬͯΔ͜ͱ͕Θ͔ΔɻMMT Λࠞ߹ͨ͠ PAAm ήϧͰ͸ɺ0 ඵͷஈ֊Ͱ MMT ෼ࢄਫ༹ӷΑΓ؇࿨͕໌֬ʹ஗͘ɺ·ͨɺ࣌ؒൃలʹ൐͍୹࣌ؒଆͷ g (2) (τ ) − 1 ͷ‫ݮ‬গͱ௕࣌ؒଆͷ૿Ճ͕֬ೝ͞Εͨɻୈ3ষಈతޫࢄཚ (DLS) ๏ʹΑΔଌఆ

28

MMT ͷ‫ूڽ‬΍ɺήϧԽաఔͷߏ଄Λղੳ͢ΔͨΊʹɺDLS ๏Ͱಋग़͞ΕΔࣗ‫ݾ‬૬ؔؔ਺ g (2) (τ ) − 1ΛҎԼͷࣜͰϑΟοςΟϯάͨ͠ [38][41]ɻ

g(2)(τ ) − 1 = σ

2

"

1−A
Aexp(−Dq τ ) +[1 + (τ /τ ∗ )](1−Dp )/2
2

#2

(3.2)

(3.2) ࣜʹ͓͚ΔӈลͷҰ߲໨͸୯Ұࢦ਺ؔ਺ʹै͏଎͍؇࿨ϞʔυΛද͠ɺೋ߲໨͸ႈ৐ଇʹै͏஗͍؇࿨ϞʔυΛද͢ɻҰ߲໨͸ཻࢠͷ֦ࢄɺೋ߲໨͸ߏ଄ମ (ΫϥελʔͳͲ) ͷฒਐӡಈʹ༝དྷ͢Δɻ͜
͜ͰɺA ͸֦ࢄ੒෼ͷׂ߹Λࣔ͠ɺ0 ʽ A ʽ 1 ͱͳΔɻσ 2 ͸ g (2) (τ ) − 1 ͷॳ‫ৼظ‬෯ɺD ͸ཻࢠͷ֦ࢄ܎਺ɺq ͸ࢄཚϕΫτϧͷઈର஋ɺτ ∗ ͸ g (2) (τ ) − 1 ͷ؇࿨࣌ؒɺDp ͸ߏ଄ମͷ෼‫౓ذ‬Λද͢ႈࢦ਺Ͱ͋
Δɻ0 < Dp < 1 Ͱɺ͜ͷൣғʹ͓͍ͯ Dp ͕େ͖͍΄Ͳ෼‫͕ͱ͍͜ߴ͕౓ذ‬෼͔͍ͬͯΔ [42][43]ɻ࣮‫ݧ‬৚݅ΑΓɺq=1.42×107 (m−1 ) Ͱ͋Δɻ·ͨɺ‫಺ܥ‬෦ͷαΠζ෼෍͕‫ۉ‬ҰͰ͋Δ৔߹ɺA ͸ 1 ʹ͖ۙͮɺ(3.3) ࣜʹࣔ͢Α͏ͳ୯Ұࢦ਺ؔ਺‫ܕ‬ͷؔ਺ʹͳΔɻ

g (2) (τ ) − 1 = σ 2 exp(−2Dq 2 τ )(3.3)

ຊ߲Ͱ͸ɺߏ଄ͷ‫ܗ‬੒աఔʹண໨͢ΔͨΊɺA ͱ Dp ʹண໨͢Δɻ
ਤ 3.8∼ ਤ 3.10 ʹɺg (2) (τ ) − 1 ͷϑΟοςΟϯάͷ݁Ռͱɺ࣌ؒʹରԠ͢Δ PAAm+MMT ༹ӷͷήϧԽաఔͷ֎‫؍‬ͷมԽΛࣔ͢ɻࣸਅ͸ɺಉҰαϯϓϧΛϨΦϝʔλ্ͰࡱӨͨ͠ɻMMT1% ෼ࢄ༹ӷͰ͸ɺશͯͷ࣌ؒͰ A=1 ͱͳΓɺ୯Ұࢦ਺ؔ਺Ͱද͢͜ͱ͕Ͱ͖ͨɻଞͷଌఆ࣌ؒͷ݁Ռͱൺֱ͢ΔͨΊʹɺMMT1% ෼ࢄ༹ӷ͸ബ͍੨৭ɺPAAm+MMT ༹ӷͰ͸ബ͍੺৭Ͱ໨ඪͱͨ࣌ؒ͠Ҏ֎ͷ݁ՌΛࣔͨ͠ɻήϧԽ͕‫ޙͨྃ͠׬‬ͷ g (2) (τ ) − 1 ͷ݁ՌΛਤ 3.11 ʹࣔ͢ɻ
1

0sec

8
7
6
5

! ! " −1

4
3
2

0.1
8
7
6
5

MMT1%
PAAm+MMT1%

4
3
2

0.01

60mm
ਤ 3.8

0.1

1

10

decay time(ms)

100

1000

0 ඵ‫ܦ‬ա࣌ͷαϯϓϧͷ༷ࢠ (ࠨ) ͱ MMT1% ෼ࢄ༹ӷͱ PAAm+MMT ༹ӷͷࣗ‫ݾ‬૬ؔؔ਺ͷൺֱ (ӈ)ਤ 3.8 ͔Βɺ0 ඵͷஈ֊ͰɺMMT1% ෼ࢄ༹ӷͱൺ΂ͯ PAAm+MMT ༹ӷͰ͸஗͍؇࿨‫ڍ‬ಈ͕‫ݟ‬ΒΕͨɻ͜͜ͰɺPAAm+MMT ༹ӷ͸୯Ұࢦ਺ؔ਺Ͱද͢͜ͱ͕Ͱ͖ͳ͔͕ͬͨɺ‫ܦ‬ա࣌ؒΛߟྀ͢Δͱ

MMT ͷ‫ूڽ‬΋ߴ෼ࢠॏ߹ʹΑΔߏ଄‫ܗ‬੒΋ൃੜ͍ͯ͠Δͱ͸ߟ͑ʹ͍͘ͷͰɺࢦ਺ؔ਺‫ܕ‬ͷ؇࿨ͷ࿨Ͱ
දͤΔͱߟ͑ͨɻ0 ඵ‫ܦ‬ա࣌ͷ PAAm+MMT ༹ӷͷ g (2) (τ ) − 1 ͷΈɺ(3.4) ࣜͰදͨ͠ɻ

g(2)(τ ) − 1 =

n
!
i=1

σi2 exp(−2Di q 2 τ )

(3.4)

ୈ3ষ

ಈతޫࢄཚ (DLS) ๏ʹΑΔଌఆ

29͜͜Ͱࢦ਺ؔ਺ͷ࿨ͰදͤΔ͜ͱΑΓɺෳ਺ͷ؇࿨͕͋Δ͜ͱ͕Θ͔ͬͨɻ
1
8
7
6
5

1200sec

4! ! " −1

3
2

0.1
8
7
6
5

MMT1%
PAAm+MMT1%

4
3
2

0.01

60mm

0.1

1

10

100

1000

decay time(ms)ਤ 3.91200 ඵ‫ܦ‬ա࣌ͷαϯϓϧͷ༷ࢠ (ࠨ) ͱ MMT1% ෼ࢄ༹ӷͱ PAAm+MMT ༹ӷͷࣗ‫ݾ‬૬ؔؔ਺ͷൺֱ (ӈ)ਤ 3.9 ΑΓɺ1200 ඵ‫ܦ‬ա࣌ʹ͸αϯϓϧʹೱ୶͕‫ݱ‬Ε࢝ΊΔ͜ͱ͕Θ͔ͬͨɻMMT1% ෼ࢄ༹ӷͰ͸

A=1 Ͱ୯Ұࢦ਺ؔ਺ͷ··؇࿨͕௕࣌ؒଆʹҠߦͨ͠ɻPAAm+MMT ༹ӷͰ͸ A=0.318ɺDp =0.341
ͱͳΓɺႈ৐ͷ؇࿨͕ൃੜͨ͜͠ͱʹΑΓɺߏ଄ମ͕Ͱ͖ͨ͜ͱ͕ࣔࠦ͞Εͨɻ
1
8
7
6
5

1800sec

4! ! " −1

3
2

0.1
8
7
6
5
4
3

MMT1%
PAAm+MMT1%

2

60mm

0.01

0.1

1

10

100

1000

decay time(ms)ਤ 3.101800 ඵ‫ܦ‬ա࣌ͷαϯϓϧͷ༷ࢠ (ࠨ) ͱ MMT1% ෼ࢄ༹ӷͱ PAAm+MMT ༹ӷͷࣗ‫ݾ‬૬ؔؔ਺ͷൺֱ (ӈ)ਤ 3.10 ΑΓɺ1800 ඵ‫ܦ‬ա࣌ʹ͸ന͍‫ूڽ‬ମ͕‫ܗ‬੒͞Ε͍ͯΔ͜ͱ͕֬ೝ͞Εͨɻޫࢄཚͷεέʔϧͱαϯϓϧதʹ‫͞࡯؍‬ΕΔߏ଄ͷεέʔϧ͸·ͬͨ͘ҟͳΔ͕ɺ໨ࢹͰ͖Δߏ଄தʹଘࡏ͢Δ‫ूڽ‬ମΛଊ͍͑ͯΔ΋ͷͱߟ͑ΒΕΔɻMMT1% ෼ࢄ༹ӷ͸ 1200 ඵ‫ܦ‬ա࣌ͱ͋·ΓมԽ͕‫ݟ‬ΒΕͳ͔ͬͨɻ

PAAm+MMT ༹ӷͰ͸ A=0.302ɺDp =0.601 ͱͳΓɺཻࢠͷ֦ࢄ੒෼͸‫ݮ‬গͨ͠ɻ·ͨɺߏ଄ମͷ෼‫ذ‬ୈ3ষಈతޫࢄཚ (DLS) ๏ʹΑΔଌఆ

30౓΋্ঢͨ͜͠ͱ͕Θ͔ͬͨɻ1

4800sec

8
7
6
5! ! " −1

4
3
2

0.1
8
7
6
5
4
3

MMT1%
PAAm+MMT1%

2

0.01

0.1

1

10

100

1000

decay time(ms)ਤ 3.114800 ඵ‫ܦ‬ա࣌ͷ MMT1% ෼ࢄ༹ӷͱ PAAm+MMT ༹ӷͷࣗ‫ݾ‬૬ؔؔ਺ͷൺֱ

ਤ 3.11 ʹ͸ήϧԽ‫ޙ‬ͷ݁ՌΛࣔ͢ɻMMT1% ෼ࢄਫ༹ӷ͸ɺg (2) (τ ) − 1 ͷมԽ͸ 1800 ඵҎ͔߱Β͸‫ݟ‬ΒΕͳ͔ͬͨɻPAAm+MMT ࠞ߹༹ӷͰ͸ A=1 Ͱ୯Ұࢦ਺ؔ਺‫͍ͯͬͳʹܕ‬ΔɻҰൠʹɺήϧԽ͕‫಺ͯྃ͠׬‬෦ͷӡಈ͕ౚ݁·ͨ͸‫ݶ‬Γͳ͘ଋറ͞Εͨ‫Ͱܥ‬͸ɺg (2) (τ ) − 1 ͸؇࿨࣌ؒͷ௕͍୯Ұࢦ਺ؔ਺‫ܕ‬Λࣔ͢Α͏ʹͳΔͱ͍͏͜ͱ͕஌ΒΕ͓ͯΓ [44]ɺήϧԽ͕‫͕ͱͨྃ͜͠׬‬Θ͔Δɻ1800 ඵ͔Β 4800
ඵʹ͔͚ͯɺωοτϫʔΫ͕‫ܥ‬શମͰ‫ܗ‬੒͞Εͨ͜ͱ͕Θ͔Δɻୈ3ষಈతޫࢄཚ (DLS) ๏ʹΑΔଌఆ

31

3.4 ߟ࡯
·ͣɺਤ 3.4 ʹࣔͨ͠ MMT ͷ෼ࢄ༹ӷதͰͷ‫͢࡯ߟ͍ͯͭʹूڽ‬ΔɻMMT0.1% ෼ࢄ༹ӷͰ͸‫ूڽ‬
ͤͣɺ1% ෼ࢄ༹ӷͰ͸‫͕֬ूڽ‬ೝ͞Εͨɻಈత೪஄ੑͷষͰ΋৮Ε͕ͨɺMMT ͸ද໘ʹෛిՙɺ୺໘
ʹ͸ਖ਼ిՙΛ͍࣋ͬͯΔͨΊɺണ཭ͨ͠୯૚Ͳ͏͕͠ද໘ͱ୺໘Ͱͻ͖͚ͭ߹͏Χʔυϋ΢εߏ଄ΛऔΔ
͜ͱ͕஌ΒΕ͍ͯΔ [34]ɻ1% ෼ࢄਫ༹ӷͰ‫ݟ‬ΒΕͨ‫ूڽ‬͸Χʔυϋ΢εߏ଄ʹ༝དྷ͢Δͱߟ͑ΒΕΔɻ
ਤ 3.12 ʹΧʔυϋ΢εߏ଄ͷ໛ࣜਤΛࣔ͢ɻ

MMT

ー

+

MMT

カードハウス構造
MMT1%溶液

MMT0.1%溶液

ਤ 3.12

MMT ‫ूڽ‬ͷ໛ࣜਤಈత೪஄ੑͷষͰ͸ɺG! ͷೋஈ֊্ঢͷ͏ͪҰஈ໨͸ MMT ͷ‫ूڽ‬༝དྷͰ͋Δͱߟ࡯ͨ͠ɻ‫ى͕ूڽ‬͖ͨ MMT1% Ͱ͸ೋஈ֊্ঢ͕‫ݟ‬ΒΕɺ‫ ͔ͨͬͳ͖ى͕ूڽ‬MMT0.1% Ͱ͸ೋஈ֊্ঢ͸ൃੜ͠ͳ͔ͬ
ͨͨΊɺҰஈ໨͕ MMT ‫ूڽ‬༝དྷͰ͋ΔՄೳੑ͕ߴ͍ͱ‫͑ݴ‬Δɻ࣍ʹɺήϧԽ࣌ͷޫࢄཚͰ‫͞࡯؍‬Εͨޫ‫౓ڧ‬ͷࣗ‫ݾ‬૬ؔؔ਺ͷมԽʹ͍ͭͯߟ࡯͢ΔɻMMT1% ෼ࢄ༹ӷͰ͸ɺࣗ‫ݾ‬૬ؔؔ਺ͷ؇࿨͕࣌ؒ૿Ճͯ͠΋άϥϑͷ‫ܗ‬͸୯Ұࢦ਺ؔ਺‫ܕ‬ͷ··Ͱ͋ͬͨɻ͜Ε͸ɺཻࢠ‫্͕ܘ‬ঢ͍ͯ͠Δ͕ߏ଄ମ͸࡞ΒΕ͍ͯͳ͍͜ͱΛද͍ͯ͠ΔɻPAAm+MMT ༹ӷͰ͸ɺ0 ඵ‫ܦ‬ա͔࣌Β MMT1% ෼ࢄ༹ӷΑΓ௕࣌ؒ੒෼͕େ͖͔ͬͨɻ͜Ε͸ɺϞϊϚʔ΍ԽֶՍ‫ࡎڮ‬ɺॏ߹։࢝ࡎ
ͷଘࡏ͕ MMT ͷ෼ࢄঢ়‫ʹگ‬Ө‫ڹ‬Λ༩͍͑ͯΔͨΊͩͱߟ͑ΒΕΔɻPAAm+MMT ༹ӷͰ͸ 1200 ඵɺ

1800 ඵ‫ܦ‬ա࣌ʹ͸ߏ଄ମ͕‫ܗ‬੒͞Εɺ࣌ؒ‫ܦ‬աͱͱ΋ʹ෼‫্͕౓ذ‬ঢ͍ͯͨ͠ɻޫͷࢄཚ͕ MMT ʹΑΔ΋ͷͩͱ͢ΔͱɺMMT ͕‫͕ͳ͠ूڽ‬Βߏ଄Λ‫ܗ‬੒͍ͯ͠Δͱߟ͑ΒΕΔɻ෦෼తʹՍ‫ͨ͠ڮ‬ϙϦϚʔࣗମ͕෼‫ߏذ‬଄Λ࣋ͭ͜ͱΛߟ͑Δͱ [18]ɺϙϦϚʔଘࡏԽͰ MMT ‫ूڽ‬ମ͕෼‫ߏذ‬଄Λ࣋ͭΑ͏ʹͳΔ͜ͱ͔ΒɺϙϦϚʔ͕ MMT ʹ‫ٵ‬ண͢Δ͜ͱͰ [45]ɺ‫ूڽ‬ମͷ‫ܗ‬੒ʹϙϦϚʔͷ‫ܗ‬ঢ়͕Ө‫ڹ‬Λ༩͍͑ͯΔ
ͱߟ͑ΒΕΔɻਤ 3.13 ʹ໛ࣜਤΛࣔ͢ɻୈ3ষಈతޫࢄཚ (DLS) ๏ʹΑΔଌఆ

MMT分散水溶液

PAAm+MMT溶液

MMTのみが凝集ਤ 3.1332

MMTがポリマーにトラップされながら凝集→分岐構造の発現(ࠨ͔Β)MMT ෼ࢄਫ༹ӷͱ PAAm+MMT ༹ӷʹ͓͚Δ MMT ‫ूڽ‬ͷ໛ࣜਤ

3.5 ݁࿦
ຊষΑΓɺҰఆೱ౓Ҏ্ͷ MMT ͸‫͢ूڽ‬Δ͜ͱͱɺPAAm+MMT ༹ӷͰ͸‫ूڽ‬ମ͕෼‫ߏذ‬଄ΛͱΔ͜ͱ͕Θ͔ͬͨɻલষͷ݁Ռͱ߹Θͤͯ G! ೋஈ֊্ঢͷҰஈ໨͕ MMT ͷ‫ूڽ‬༝དྷͰ͋Δͱߟ͑ͨɻ·ͨɺϙϦϚʔ͕ MMT ʹ‫ٵ‬ணͯ͠τϥοϓ͢Δ͜ͱͰɺMMT ‫ूڽ‬ମ͕ϙϦϚʔͷ෼‫ߏذ‬଄Λ൓ө͢ΔΑ
͏ʹͳΔͱߟ͑ͨɻ࣍ͷষͰ͸ɺFT-IR Λ༻͍ͯ௚઀తʹԽֶ൓ԠΛ௥੻͢Δ͜ͱͰɺMMT ͕ PAAmήϧͷήϧԽ൓Ԡͦͷ΋ͷʹ༩͍͑ͯΔӨ‫ڹ‬Λௐ΂ͨɻ

33

ୈ4ষ

ϑʔϦΤม‫֎੺׵‬෼ޫ (FT-IR) ๏ʹΑΔղੳ
4.1 ং‫ݴ‬લষͰ͸ DLS ๏Λ༻͍ͨଌఆΑΓɺφϊίϯϙδοτήϧͷήϧԽաఔΛ಺෦ߏ଄ͷมԽ͔Βٞ࿦ͨ͠ɻήϧͷωοτϫʔΫ‫ܗ‬੒ʹΑΔߏ଄ͷมԽ͸ɺߴ෼ࢠॏ߹΍ԽֶՍ‫Ͳͳڮ‬ͷԽֶ൓ԠʹΑͬͯ΋ͨΒ͞ΕΔ΋ͷͰ͋ΔɻຊষͰऔΓѻ͏ϑʔϦΤม‫֎੺׵‬෼ޫ (FT-IR) ๏Ͱ͸ɺ੺֎ઢͷ‫ٵ‬ऩಛੑΛ༻͍ͯɺ෼ࢠͷৼಈ͔Β‫׭‬ೳ‫ج‬ͷมԽ΍෼ࢠͷपล‫ڥ؀‬ͷมԽΛ௥੻͢Δ͜ͱ͕ՄೳͰ͋ΓɺϛΫϩεέʔϧͰͷٞ࿦͕Ͱ͖Δ [46]ɻ

1990 ೥୅Ҏ߱ʹͳΔͱɺ༗‫ߴػ‬෼ࢠ͔ΒͳΔήϧʹରͯ͠΋ɺFT-IR ๏Λ༻͍ͨղੳ͕ߦΘΕΔΑ͏ʹͳͬͨ [47]ɻFT-IR ૷ஔͷੑೳ޲্΍੺֎‫ٵ‬ऩಛੑͷ‫ؼ‬ଐͷ໌᏷Խʹ൐͍ [48]ɺFT-IR ๏ͷ༗༻ੑ͸
೥ʑߴ·͍ͬͯΔ [49]ɻྫ͑͹ɺ2000 ೥୅‫ޙ‬൒ʹ͸ Mansur Β͕Ս‫ܗڮ‬ଶͷҟͳΔ PVA ήϧΛ FT-IR๏ʹΑͬͯௐࠪ͠ [50]ɺ2010 ೥୅ʹ͸ຊ‫ͱڀݚ‬ಉ༷ʹ MMT Λࠞ߹ͨ͠ήϧͷಛੑͷௐࠪ΋ FT-IR ๏ʹΑͬͯߦΘΕ͍ͯΔ [51][52]ɻ
ຊ‫Ͱڀݚ‬͸ɺFT-IR ๏ʹΑͬͯήϧԽաఔͷ൓ԠͷਐߦΛղੳͨ͠ɻ

4.1.1 ઌߦ‫ڀݚ‬ͷ݁Ռ
FT-IR ๏Ͱ͸ɺ੺֎෼ޫΛ༻͍ͯԽֶ൓ԠΛ‫͢࡯؍‬Δ͜ͱ͕ՄೳͰ͋ΔɻήϧԽաఔͰ͸ϞϊϚʔ͕ॏ߹͠ɺϙϦϚʔ͕Ս‫͢ڮ‬Δͱ͍͏Խֶ൓Ԡ͕ൃੜ͢ΔͨΊɺFT-IR ๏Λ༻͍Δ͜ͱͰ൓ԠΛ࣌ؒ‫ܦ‬աͱͱ΋ʹ௥੻͢Δ͜ͱ͕ՄೳͰ͋Δɻ͔͠͠ɺਫ͸෯޿͍ൣғͰ੺֎‫ٵ‬ऩಛੑΛ࣋ͭͨΊɺਫΛ‫ؚ‬Ή෺࣭ͷଌఆ͸‫ס‬૩෺ͷଌఆʹൺ΂ͯ೉͍͠ [53]ɻͦͷͨΊɺલઅͰ঺հͨ͠Α͏ͳήϧͷ FT-IR ଌఆͷ࿦จ΋ɺήϧΛ‫ס‬૩ͤͯ͞ਫΛऔΓআ͍ͨঢ়ଶͰଌఆ͍ͯ͠Δ΋ͷ͕ଟ͍ɻ·ͣɺઌߦ‫ͯ͠ͱڀݚ‬ɺຊम࢜࿦จͱಉ༷ʹ MMT Λ༻͍ͨφϊίϯϙδοτήϧͷ݁ՌΛ঺հ͠ຊम࢜࿦จͰͷٞ࿦ͷࢀߟͱ͢Δɻ2019 ೥ʹ Amiri Β͕ߦͬͨ‫[ ڀݚ‬51] Ͱ͸ɺຊ‫ͱڀݚ‬ಉ༷ʹ PAAm ήϧʹ MMT Λࠞ߹͍ͯ͠ΔɻAmiri Β͸ɺMMT ͕͋Δ‫ Ͱܥ͍ͳͱܥ‬OH ‫ج‬ͷ৳ॖৼಈͷ‫ݮ‬গ͕มΘͬͨ͜ͱ΍ɺ൓Ԡલ‫ Ͱޙ‬MMT ͷओ੒෼Ͱ͋ΔࢎԽέΠૉ (Si-O ͷ৳ॖ) ͷϐʔΫҐஔ͕ͣΕͨ͜ͱ͔Βɺ

PAAm ͕ MMT ͷද໘ʹ‫ٵ‬ண͍ͯ͠Δͱ݁࿦͚͓ͮͯΓɺ͜Ε͸ଞͷ‫݁ڀݚ‬Ռͱໃ६͠ͳ͍ [45]ɻͨͩ
͠ɺAmiri Β͸ɺήϧ͔Βਫ෼Λഉআͨ͠‫Ͱܥ‬ଌఆΛߦͳ͓ͬͯΓɺ͜ͷํ๏Ͱ͸ήϧԽաఔͷ௥੻͸ෆՄೳͰ͋Δɻ·ͨɺήϧͷ࣭ྔͷ͏ͪ 80% ΄Ͳ͕ਫ෼Ͱ͋ΔͨΊɺਫ෼Λഉআͨ͠‫ܥ‬Λήϧͱͯ͠ධՁୈ4ষϑʔϦΤม‫֎੺׵‬෼ޫ (FT-IR) ๏ʹΑΔղੳ

34

͢Δ͜ͱͷਖ਼౰ੑʹෆ͕҆࢒Δɻͦ͜ͰɺFT-IR ๏ʹΑΔήϧԽաఔͷ‫؍‬ଌ๏ͱͯ͠ɺNishi Βͷํ๏Λࢀߟͱͨ͠ [54]ɻNishi Β͸ FT-IR ๏ͷதͰ΋શ൓ࣹଌఆ (ATR ๏)(‫ޙ‬ड़) Λ༻͍ͯ tetra-PEG ήϧͷήϧԽաఔͷ੺֎‫ٵ‬ऩಛੑͷଌఆΛߦͬͨɻਤ 4.1 ʹࣔ͢Α͏ʹɺ൓Ԡͷਐߦʹ൐ͬͯ N-ώυϩΩγε
ΫγϯΠϛυ (NHS) ‫ݮ͕ج‬গ͠ NHS ΠΦϯʹసԽ͍ͯ͠Δ͜ͱ͕Θ͔ΔɻATR ๏Ͱ͸ਫ෼Λ‫ؚ‬Μͩ·

absorbance·ͷଌఆ͕ՄೳͰ͋ΔͨΊɺNishi Βͷ‫ͱڀݚ‬͸ѻ͍ͬͯΔήϧ͸ҟͳΔ͕ɺख๏͸ࢀߟʹͳΔͱߟ͑ͨɻ

ਤ 4.1

NHS ion-NHS

K.Nishi ΒʹΑΔ tetra-PEG ήϧͷ ATR ଌఆʹΑΔήϧԽաఔͷ௥੻ɻ[54] ΑΓҾ༻ɻ

4.1.2 ຊষͷ໨తಈత೪஄ੑଌఆͱ DLS ๏ଌఆͷ݁Ռ͔ΒɺMMT ͷࠞ߹ʹΑͬͯ PAAm ήϧͷ G! ্ঢ͕ૣ·Δ͜ͱɺήϧͷߏ଄‫ܗ‬੒ʹ͸ MMT ͷ‫͕ؔूڽ‬Θ͍ͬͯΔ͜ͱ͕Θ͔ͬͨɻຊষͰ͸ɺFT-IR ๏Λ༻͍ͯήϧԽաఔͷԽֶ൓ԠΛ௥੻͢Δ͜ͱͰɺΑΓϛΫϩͳԽֶ൓ԠͷεέʔϧͰ MMT ͕ήϧԽ൓Ԡͦͷ΋ͷʹͲ͏Ө‫ڹ‬Λ༩͍͑ͯΔͷ͔Λٞ࿦͢Δ͜ͱΛ໨తͱͨ͠ɻୈ4ষϑʔϦΤม‫֎੺׵‬෼ޫ (FT-IR) ๏ʹΑΔղੳ

35

4.1.3 ଌఆ‫ݪ‬ཧ
FT-IR ๏Ͱ͸ɺ෺࣭தʹଘࡏ͢Δ෼ࢠͷৼಈΛ‫؍‬ଌ͍ͯ͠Δɻ੺֎ޫ͸ՄࢹޫઢΑΓ೾௕͕௕͍ޫͰɺ
෺࣭ʹೖࣹͤ͞Δͱ෺࣭಺ͷΤωϧΪʔͷྭ‫͞༻࢖ʹى‬Εɺͦͷ෼ͷ੺֎ޫ͸‫ٵ‬ऩ͞ΕΔɻ͜ͷͱ͖ɺ‫ٵ‬
ऩ͢Δ੺֎ޫͷ೾਺ (೾௕ͷ‫ )਺ٯ‬͸෼ࢠͷৼಈͷछྨʹΑܾͬͯ·͓ͬͯΓɺ͜ΕʹΑΓࢼྉͷಉఆ͕ՄೳͱͳΔɻ೾਺Λ ν̃ ͱ͢Δͱɺͦͷ೾਺ʹ͓͚Δಁա཰ T (ν̃) ͸ɺT (ν̃) =I(ν̃)
I0 (ν̃)(4.1)

Ͱఆٛ͞ΕΔɻ·ͨɺۙ೥Ͱ͸ಁա཰ΑΓ΋‫Ͱ౓ޫٵ‬ղੳΛߦ͏͜ͱ͕ଟ͍ɻ‫౓ޫٵ‬͸ɺ

A(ν̃) = −logT (ν̃)

(4.2)

Ͱද͞ΕΔɻৄ͘͠͸ [46] ͳͲʹ‫͞ه‬Ε͍ͯΔɻҎԼʹɺຊ࣮‫ͨ͠༻࢖Ͱݧ‬ଌఆ๏ͷ‫ݪ‬ཧΛࣔ͢ɻಁա๏ͷ‫ݪ‬ཧຊ‫Ͱڀݚ‬͸ɺಁա๏ͷதͰ΋ಛʹषԽΧϦ΢Ϝ (KBr) ৣࡎ๏Λ༻͍ͨɻKBr ৣࡎ๏Ͱ͸ɺKBr ค຤ͱค຤ࢼྉΛࠞ߹͠ɺϓϨεͯ͠ৣࡎ‫ͨ͠ʹܕ‬΋ͷΛ࢖༻͢Δɻଌఆਫ਼౓΋ߴ͘Α͘༻͍ΒΕ͍ͯΔํ๏Ͱ͸͋Δ͕ɺࢼྉ͕ค຤Ͱ͋Δඞཁ͕͋Δ͜ͱͱɺKBr ͕ߴ͍ைղੑΛ࣋ͭ͜ͱ͔Βਫ෼Λ‫ؚ‬Μͩࢼྉʹ͸༻͍Δ͜ͱ͕Ͱ͖ͳ͍ͱ͍͏୹ॴ΋͋Δɻਤ 4.2 ʹ໛ࣜਤΛࣔ͢ɻ

入射光(I0 )透過光(I )

セル中央に設置されたサンプルに赤外光を透過し、透過率を観測するਤ 4.2

ಁա๏ͷ‫ݪ‬ཧͷ໛ࣜਤୈ4ষϑʔϦΤม‫֎੺׵‬෼ޫ (FT-IR) ๏ʹΑΔղੳ

36

ATR ๏ͷ‫ݪ‬ཧ
ATR ๏ͱ͸ɺΫϦελϧΛհͯ͠੺֎ޫΛશ൓ࣹͤ͞Δ͜ͱͰɺαϯϓϧද໘ͷ‫ٵ‬ऩಛੑΛ‫؍‬ଌ͢Δଌఆ๏Ͱ͋ΔɻΫϦελϧͱͯ͠͸ɺμΠϠϞϯυ΍ηϨϯԽѥԖ (ZnSe) ͳͲ͕༻͍ΒΕΔ͜ͱ͕ଟ͍ɻ
ࢼྉͷද໘Λ‫؍‬ଌ͢ΔͨΊɺਫ෼Λ‫ؚ‬ΜͩࢼྉͰ΋ଌఆͰ͖Δ఺΍ɺ‫ס‬૩ͷඞཁ͕ͳ͘ɺ൓ԠաఔΛ௥੻
Ͱ͖Δ఺͕༏Ε͍ͯΔɻ
サンプル

クリスタル

反射光(I )

クリスタルにサンプルを密着させ、光をサンプル表面で反射させることで吸光度を観測する

入射光(I0 )ਤ 4.3

ATR ๏ͷ‫ݪ‬ཧͷ໛ࣜਤ

4.2 ଌఆํ๏
ຊ࣮‫Ͱݧ‬͸ Thermo ࣾͷ FT-IR iS10 Λ༻͍ͨɻԹ౓ௐઅ༻ͷώʔλʔ͸ΦʔΤϜώʔλʔ‫ࣜג‬ձࣾʹൃ஫͠ɺ௚‫ ܘ‬62mmɺத৺෦ͷ݀ 17.5mm ͷυʔφπ‫ܕ‬ͷγϦίϯϥόʔώʔλʔΛ༻ҙͨ͠ɻ‫ס‬૩෺࣭Ͱ͋Δค຤ΞΫϦϧΞϛυɺค຤ MMT ͸ KBr ৣࡎ๏ɺਫ͓Αͼਫ෼Λ‫ؚ‬Μͩήϧࢼྉ͸ ATR ๏Λ༻͍ͯଌఆͨ͠ɻ ·ͨɺMMT ͷ੺֎‫ٵ‬ऩϐʔΫΛ‫؍‬ଌ͢ΔͨΊʹɺMMT ೱ౓͸ 5% ͷߴೱ౓ࢼྉ
Λ࢖༻ͨ͠ɻ
࣍ʹ࣮‫ݧ‬खॱΛࣔ͢ɻ• KBr ৣࡎ๏ଌఆαϯϓϧશମͷ͏ͪɺଌఆର৅ͱͳΔ෺࣭͕࣭ྔ෼཰ͱͯ͠ 0.5∼1% ʹͳΔΑ͏ʹ KBr ค຤ͱࠞ߹͠ɺೕുͰ͢ΓͭͿͨ͠‫ʹޙ‬ѹॖ͠ɺৣࡎ‫ͨͬͳͱܗ‬αϯϓϧʹ੺֎ઢΛಁաͤͨ͞ɻ• ATR ๏ଞͷ࣮‫ͳͱݧ‬Δ΂͍ۙ͘৚݅ͰԹ౓Λௐ੔͢ΔͨΊʹɺ࣮‫ݧ‬։࢝લʹଌఆύʔπͰ͋ΔΫϦελϧ
Λ໨ඪԹ౓ (60 ˆ) ͰՃ೤͓͍ͯͨ͠ɻՃ೤Λதஅ͠ɺଌΓ͍ͨӷମΛΫϦελϧʹ਺ణམͱ͠ɺ
্͔Βѹॖ͢Δ͜ͱͰΫϦελϧͱີணͤͨ͞ɻ࠶ͼՃ೤Λ࢝Ίɺ੺֎ઢͷরࣹΛ଎΍͔ʹߦͬͨɻήϧԽաఔͷ‫࡯؍‬ͷͨΊʹɺҰఆ࣌ؒ͝ͱʹଌఆΛߦͬͨɻͨͩ͠ɺ࣌ؒมԽΛ௥੻͠ͳ͍αϯϓϧ (ਫ) ͸Ұ౓ͷΈଌఆΛߦͬͨɻද 4.1 ͓Αͼද 4.2 ʹɺKBr ৣࡎ๏ͱ ATR ๏ͦΕͧΕͷ࣮‫ݧ‬৚݅Λࣔ͢ɻୈ4ষϑʔϦΤม‫֎੺׵‬෼ޫ (FT-IR) ๏ʹΑΔղੳ

ද 4.1

KBr ৣࡎ๏ͷ৚݅

෼ղೳ

1cm−1

೾਺ൣғ

4000-400cm−1

ੵࢉճ਺

16 ճ

Թ౓

ࣨԹ

37
ද 4.2

ATR ๏ͷ৚݅

෼ղೳ

4cm−1

೾਺ൣғ

4000-800cm−1

ੵࢉճ਺

16 ճ

Թ౓

60 ˆ

࢖༻ΫϦελϧ

μΠϠϞϯυ

4.3 ࣮‫݁ݧ‬Ռ͓Αͼߟ࡯
ਤ 4.4 ͱਤ 4.5 ʹɺKBr ৣࡎ๏Λ༻͍ͯଌఆͨ͠ค຤ΞΫϦϧΞϛυͱค຤ MMT ͷ݁ՌΛࣔ͢ɻॎ࣠͸‫( ౓ޫٵ‬Absorbance)ɺԣ࣠͸೾਺ (wavenumber) Ͱ͋Δɻ

0.4

アクリルアミド

Abs

0.3

0.2

0.1

0.0
4000

3500

3000

2500

2000

1500

Wavenumber(cm!")
ਤ 4.4

ค຤ΞΫϦϧΞϛυͷ੺֎‫ٵ‬ऩεϖΫτϧ

1000

500

ୈ4ষ

ϑʔϦΤม‫֎੺׵‬෼ޫ (FT-IR) ๏ʹΑΔղੳ

1.4

38

MMT

1.2
1.0

Abs

0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Wavenumber(cm!")
ਤ 4.5

ค຤ MMT ͷ੺֎‫ٵ‬ऩεϖΫτϧ

શͯͷϐʔΫ਺Ͱ͸਺͕ଟ͍ͨΊɺ൓ԠʹؔΘΔ‫׭‬ೳ‫ج‬༝དྷͷϐʔΫͷΈΛ‫͢ه‬ɻ
ਤ 4.4 ΑΓɺΞΫϦϧΞϛυʹ͸ 980∼995cm−1 ʹ C-H2 ໘֎ม֯ৼಈɺ1420∼1440cm−1 ʹ C-N
৳ॖɺ1590∼1610cm−1 ʹ N-H ม֯ɺ1680∼1700cm−1 ʹ C=O ৳ॖʹΑΔϐʔΫ͕‫͑ݟ‬Δ [53][55]ɻ

3000∼3500cm−1 ʹ΋େ͖ͳϐʔΫ͕‫ݟ‬ΒΕΔ͕ɺ͜͜͸‫ޙ‬ड़͢Δਫͷ࠷΋େ͖͍ϐʔΫͱॏͳΓ‫؍‬ଌ͕ࠔ೉ʹͳΔͨΊɺຊ‫Ͱڀݚ‬͸৮Εͳ͍ɻ
ਤ 4.5 ΑΓɺMMT ʹ͸ 1000∼1100cm−1 ʹେ͖ͳϐʔΫ͕‫ݟ‬ΒΕΔ͜ͱ͕Θ͔Δɻ͜Ε͸ɺMMT ͷओ੒෼Ͱ͋ΔࢎԽέΠૉʹΑΔ Si-O ৳ॖʹΑΔ΋ͷͰ͋Δ [56]ɻ3000cm−1 Ҏ্ͷ೾਺Ͱ‫ݟ‬ΒΕΔϐʔΫ͸ΞΫϦϧΞϛυͱಉ༷ʹਫͷ࠷΋େ͖͍ϐʔΫͱॏͳΔͨΊ৮Εͳ͍ɻ·ͨɺ͓Αͦ 500cm−1 ʹ΋‫͍ڧ‬ϐʔΫ͕‫ݟ‬ΒΕΔ͕ɺATR ๏Λ༻͍ͨଌఆͰ͸ଌఆൣғ֎Ͱ͋ΓɺൺֱෆՄೳͱͳΔͨΊɺͪ͜Β΋ຊ‫Ͱڀݚ‬͸ٞ࿦͠ͳ͔ͬͨɻ
ਤ 4.6 ʹɺATR ๏Λ༻͍ͯଌఆͨ͠ਫͷ݁ՌΛࣔ͢ɻୈ4ষϑʔϦΤม‫֎੺׵‬෼ޫ (FT-IR) ๏ʹΑΔղੳ

39

0.35

水

0.30
0.25

Abs

0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

Wavenumber(cm!")
ਤ 4.6

ਫͷ੺֎‫ٵ‬ऩεϖΫτϧ

1600cm−1 ͋ͨΓͱ 3000∼3500cm−1 ʹ‫ݟ‬ΒΕΔϐʔΫ͸ͲͪΒ΋ OH ‫ج‬༝དྷͰɺ1600cm−1 ͸ OH
‫ج‬ͷ͸͞Έ‫ৼܕ‬ಈɺ3000∼3500cm−1 ͸৳ॖৼಈʹΑΔ [53]ɻਫ͸੺֎ઢΛΑ͘‫ٵ‬ऩ͢Δ্ʹɺήϧͷ࣭ྔͷ͏ͪଟ͕͘ਫͰ͋ΔͨΊɺήϧͷ FT-IR ଌఆʹ͓͍ͯਫͷ‫د‬༩͸େ͖͍ɻATR ๏͸ಁա๏ʹൺ΂ͯਫΛ‫ؚ‬Μͩ‫ܥ‬ͷଌఆʹదੑ͕͋Δͱ͸͍͑ɺ3000∼3500cm−1 ͷൣғͰ͸ਫҎ֎ͷϐʔΫͷ‫؍‬ଌ͸ࠔ೉Ͱ
͋Δɻ
ਤ 4.7 ͱਤ 4.8 ͰɺATR ๏Λ༻͍ͯଌఆͨ͠ PAAm ήϧ͓Αͼ PAAm+MMT ήϧͷήϧԽաఔͷ੺֎‫ٵ‬ऩεϖΫτϧͷ࣌ؒมԽΛࣔ͢ɻ

0.30
0 min
30 min60 min270 min

PAAm
0.25

Abs

0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

Wavenumber(cm!")

ਤ 4.7

PAAm ͷήϧԽաఔʹ͓͚Δͷ੺֎‫ٵ‬ऩεϖΫτϧͷ࣌ؒมԽୈ4ষϑʔϦΤม‫֎੺׵‬෼ޫ (FT-IR) ๏ʹΑΔղੳ

40

0.35
PAAm + MMT

0 min
30 min
120 min

0.30
0.25

Abs

0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
4000

3500

3000

2500

2000

Wavenumber(cm

ਤ 4.8

1500

1000

!"

)

PAAm+MMT ͷήϧԽաఔʹ͓͚Δ੺֎‫ٵ‬ऩεϖΫτϧͷ࣌ؒมԽઌड़ͷ௨Γɺ3000∼3500cm−1 ͷϐʔΫ͸ਫͷӨ‫ڹ‬Λେ͖͘ड͚͍ͯΔɻ·ͨɺΞΫϦϧΞϛυʹ༝དྷ
͢Δ 1590∼1610cm−1 ͷ N-H ม֯ɺ1680∼1700cm−1 ͷ C=O ৳ॖʹΑΔϐʔΫʹ΋ɺOH ‫ج‬ͷ͸͞Έ‫ৼܕ‬ಈͷϐʔΫ͕ࠞ͟Γ߹͍ͬͯΔ͜ͱ͕Θ͔Δɻ࣌ؒ‫ܦ‬աͱͱ΋ʹ͍͔ͭ͘ͷϐʔΫ͕มԽ͍ͯ͠Δ͜ͱ΋֬ೝͰ͖ΔͷͰɺ͔͜͜Β͸೾਺ҬΛߜͬͯϐʔΫͷৄࡉΛ֬ೝ͍ͯ͘͠ɻ
ਤ 4.9 ͱਤ 4.10 ʹɺ1400∼1800cm−1 Λ֦େͨ݁͠ՌΛࣔ͢ɻୈ4ষϑʔϦΤม‫֎੺׵‬෼ޫ (FT-IR) ๏ʹΑΔղੳ

41

0.30

0 min
30 min60 min270 min

PAAm
0.25
0.20
Abs

0.15
0.10
0.05
0.00
1800

1700

1600
Wavenumber(cm

ਤ 4.9

1500

1400

!"

)

PAAm ͷήϧԽաఔʹ͓͚Δͷ੺֎‫ٵ‬ऩεϖΫτϧ (1400∼1800cm−1 ) ͷ࣌ؒมԽ

0.30

0 min
30 min
120 min

PAAm + MMT

0.25
Abs

0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
1800

1700

1600
Wavenumber(cmਤ 4.10

1500

1400

!"

)

PAAm+MMT ͷήϧԽաఔʹ͓͚Δ੺֎‫ٵ‬ऩεϖΫτϧ (1400∼1800cm−1 ) ͷ࣌ؒมԽਤ 4.9ɺਤ 4.10 Ͱ͸ɺ1400∼1800cm−1 ͷ೾਺ൣғͰ PAAm ήϧͱ PAAm+MMT ήϧΛൺֱͨ݁͠ՌΛࣔͨ͠ɻ1420∼1440cm−1 ͷ C-N ৳ॖɺ1590∼1610cm−1 ͷ N-H ม֯ৼಈɺ1680∼1700cm−1 ͷ

C=O ৳ॖͷϐʔΫ͕ήϧԽͱͱ΋ʹ௿Լ͢Δͱ͍͏มԽ͕ MMT ͷ༗ແʹ͔͔ΘΒͣ‫ݟ‬ΒΕͨɻ·ͨɺ1610∼1660cm−1 ͷϐʔΫ্͕ঢ͢Δͱ͍͏มԽ΋྆αϯϓϧͰ‫ݟ‬ΒΕͨɻॏ߹͢Δલͷঢ়ଶͰ͸

1590cm−1 ʹ‫ݟ‬ΒΕͨ N-H ม֯ৼಈ͕ɺॏ߹‫ʹޙ‬͸ 1610cm−1 ʹγϑτ͢Δͱ͍͏࣮‫݁ݧ‬Ռ͕ใࠂ͞Ε͍ͯΔ [55]ɻ·ͨɺॏ߹લ‫ Ͱޙ‬1690cm−1 ʹ‫ݟ‬ΒΕͨ C=O ৳ॖʹ༝དྷ͢ΔϐʔΫ͕ 1650cm−1 ෇ۙʹ
γϑτ͢Δͱ͍͏݁Ռ΋ใࠂ͞Ε͍ͯΔ [55] ͨΊɺ1550∼1700cm−1 ෇ۙͷ‫ٵ‬ऩϐʔΫͷมԽ͸ɺΞΫϦϧΞϛυ͕ॏ߹ͯ͠ PAAm ʹͳΔաఔͱରԠ͍ͯ͠Δ͜ͱ͕Θ͔Δɻ1420∼1440cm−1 ͷ C-N ৳ॖ΋࣌ؒ‫ܦ‬աͱͱ΋ʹ௿Լ͍ͯ͠Δ͕ɺॏ߹લ‫Ͱޙ‬ϐʔΫͷछྨ͕‫ڧ‬ϐʔΫ [53] ͔ΒதϐʔΫʹͳΔ͜ͱ͕஌ΒΕ͓ͯΓɺͪ͜Β΋ॏ߹աఔͱରԠ͍ͯ͠Δ͜ͱ͕Θ͔ΔɻPAAm ήϧͱ PAAm+MMT ήϧͰ͸ಉୈ4ষϑʔϦΤม‫֎੺׵‬෼ޫ (FT-IR) ๏ʹΑΔղੳ

42༷ͷมԽ͕‫͍͖ͯى‬Δ͕ɺPAAm+MMT ήϧͰ͸ 30 ෼‫ܦ‬ա࣌ʹ͸͢ͰʹมԽ͕ੜ͓ͯ͡ΓɺϐʔΫมԽ͕ൃੜ͢Δ͕࣌ؒ༗ҙʹૣ͍͜ͱ͕ࣔࠦ͞Ε͍ͯΔɻ
ਤ 4.11ɺਤ 4.12 ʹɺ940∼1060cm−1 Λ֦େͨ݁͠ՌΛࣔ͢ɻ

0.08

0 min
30 min60 min270 min

PAAm

0.06

Abs

0.04

0.02

0.00
1060

ਤ 4.11

1040

1020

1000

980

960

Wavenumber(cm!")

940

PAAm ͷήϧԽաఔʹ͓͚Δͷ੺֎‫ٵ‬ऩεϖΫτϧ (940∼1060cm−1 ) ͷ࣌ؒมԽ

0.08

0 min
30 min
120 min

PAAm + MMT

Abs

0.06

0.04

0.02

0.00
1060

1040

1020

1000

980

Wavenumber(cmਤ 4.12

960

940

!"

)

PAAm+MMT ͷήϧԽաఔʹ͓͚Δ੺֎‫ٵ‬ऩεϖΫτϧ (940∼1060cm−1 ) ͷ࣌ؒมԽਤ 4.11ɺਤ 4.12 Ͱ͸ɺ1400∼1800cm−1 ͷ೾਺ൣғͰ PAAm ήϧͱ PAAm+MMT ήϧΛൺֱͨ݁͠ՌΛࣔͨ͠ɻPAAm ήϧͱ PAAm+MMT ήϧ྆ऀͰ 950∼1000cm−1 ʹ‫ݟ‬ΒΕΔϐʔΫ͕ήϧԽͱͱ΋ʹ‫ݮ‬গͨ͠ɻ͜Ε͸ɺC-H2 ໘֎ม֯ৼಈʹ༝དྷ͢ΔϐʔΫͰ͋Δɻਤ 4.6 Ͱࣔ͢Α͏ʹɺ͜ͷ೾਺ҬͰ͸ਫʹΑΔ‫ٵ‬ऩ͕‫ݟ‬ΒΕͳ͍ͨΊɺղੳʹ͸ C-H2 ໘֎ม֯ৼಈʹ༝དྷ͢ΔϐʔΫΛ࢖༻ͨ͠ɻ·
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43

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͜͜ͰɺC-H2 ໘֎ม֯ৼಈʹΑΔϐʔΫ͕ήϧԽͱͱ΋ʹ‫ݮ‬গ͍ͯ͘͠ཧ༝Λਤ 4.13 ʹࣔ͢ɻ

H

H
C C

H

H R
C
C
HH
n

重合

R

アクリルアミド

R:

O
C
NH2

ポリアクリルアミド
ਤ 4.13ॏ߹લ‫Ͱޙ‬ͷ CH2 ଘࡏ‫ڥ؀‬ͷมԽ

ਤ 4.13 ʹࣔͨ͠Α͏ʹɺΞΫϦϧΞϛυͷ຤୺ʹ C=C ೋॏ݁߹Λհͯ͠‫͍͕ͯͬܨ‬Δ H ͱɺ࠯ঢ়ߴ
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A(ν̃) = )(ν̃)Cl(4.3)

ͷؔ܎ੑ͕͋Δ͜ͱ͕஌ΒΕ͍ͯΔ [46]ɻ͜͜Ͱɺ) ͸Ϟϧ‫਺܎ޫٵ‬ɺl ͸ࢼྉͷް͞Ͱ͋Δɻ͜ΕΑΓɺ‫౓ޫٵ‬͸Ϟϧೱ౓ʹൺྫ͢Δ͜ͱ͕Θ͔Δɻୈ4ষϑʔϦΤม‫֎੺׵‬෼ޫ (FT-IR) ๏ʹΑΔղੳ

44

ਤ 4.14 ʹɺॳ‫ظ‬஋Ͱ‫֨ن‬Խͨ͠‫౓ޫٵ‬ͷ࣌ؒมԽΛࣔ͢ɻ

1.2
PAAm

normalized intensity

1.0

PAAm+MMT

0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0

5000

10000 15000 20000
time(s)ਤ 4.14ήϧԽաఔʹ͓͚Δ CH2 ໘֎ม֯ͷ‫౓ڧ‬ͷ࣌ؒมԽਤ 4.14 ΑΓɺMMT ͷଘࡏ͢Δ‫Ͱܥ‬͸ɺॏ߹։࢝ͷ༠ಋ࣌ؒͱ൓Ԡ଎౓্͕ঢ͍ͯ͠Δ͜ͱ͕Θ͔Δɻ

MMT ͷࠞ߹ʹΑͬͯɺॏ߹൓Ԡ͕ૣ·Δ͜ͱΛ͍ࣔࠦͯ͠Δɻ
MMT ͷ Si-O ৳ॖʹΑΔϐʔΫʹ͍ͭͯ΋ɺVoigt ؔ਺Λ༻͍ͯϑΟοςΟϯάΛߦͬͨɻήϧԽதͷϐʔΫͷมԽΛਤ 4.15 ʹࣔ͢ɻୈ4ষϑʔϦΤม‫֎੺׵‬෼ޫ (FT-IR) ๏ʹΑΔղੳ

0.06

45

PAAm + MMT
0 min
30 min
120 min

0.05

Abs

0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
1060

1050

1040

1030

1020

1010

1000

Wavenumber(cm!")
ਤ 4.15

PAAm+MMT ήϧͷήϧԽաఔʹ͓͚Δ MMT ͷϐʔΫ (Si-O ৳ॖ) ͷ࣌ؒมԽ

Si-O ৳ॖ༝དྷͷϐʔΫ͕Θ͔ͣʹ௿೾਺ଆʹγϑτ͍ͯ͠Δͷ͕Θ͔ͬͨɻਫૉ݁߹Λ͢Δ‫Ͱܥ‬͸ϐʔΫҐஔ͕௿೾਺ଆʹҠಈ͢Δ͜ͱ͕஌ΒΕ͓ͯΓ [57]ɺMMT ͷ Si-O ݁߹͕ H ड༰ମͱͯ͠ਫૉ݁߹͍ͯ͠Δ͜ͱΛ͍ࣔࠦͯ͠Δɻ

4.4 ߟ࡯
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ϧʔΛ MMT ෼ࢄ༹ӷʹࠞ߹͠ɺ UV-Vis Λ༻͍ͯϝνϨϯϒϧʔͷ৭ͷมԽ͔ΒϝνϨϯϒϧʔͷ‫ڍ‬ಈΛ‫؍‬ଌͨ͠ɻͦͷ݁ՌɺMMT ͷిՙʹΑͬͯϝνϨϯϒϧʔ͕ MMT ͷද໘ʹू·͍ͬͯΔ͜ͱΛൃ‫͍ͯ͠ݟ‬Δɻ ෺࣭ͷछྨ͸ҧ͏͕ɺϞϊϚʔͰ͋ΔΞΫϦϧΞϛυ΋ MMT ද໘ʹू·͍ͬͯΔͱ͢
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4.5 ݁࿦
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46

ୈ5ষ

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拡大

ਤ 5.1

(ࠨ͔Β) ‫ॴہ‬తͳ໛ࣜਤͱωοτϫʔΫ‫ܗ‬੒ͷ໛ࣜਤ

47

ୈ6ষ

ँࣙ
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‫Ͱࣨڀݚ‬͸ઌഐɺಉ‫ظ‬ɺ‫ޙ‬ഐʹ΋‫·ܙ‬Εɺ‫ࣗڀݚ‬ମ͸ਏ͍͜ͱ΋͋Γ·͕ͨ͠ɺ೔ʑͷੜ‫׆‬͸ͱͯ΋ॆ࣮͍ͯ͠·ͨ͠ɻద౓ʹ༡ͼɺద౓ʹۤ͠Έɺͱ͍͏όϥϯε͕ຖ೔ʹϝϦϋϦΛ͚ͭͯ͘Ε͍ͯͨͷͩ
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モンモリロナイト混合によるポリアクリルアミドのゲル化挙動の変化（名大院工）○木津悠, 畝山多加志, 増渕雄一
H.Kizu, T.Uneyama and Y.Masubuchi
Graduate School of Engineering, Nagoya University

ABSTRACT
We investigated polyacrylamide sol mixed
with montmorillonite(MMT). We found that MMT
made storage modulus of sol increase faster
duringthegelation.
In
high
MMT
concentration,
storagemodulusshowedincreasing in two stages. We consider that
MMT’s aggregation is the cause of thisphenomena.

１．緒言
高分子ハイドロゲルとは、高分子が三次元網目構造を作り、その中が溶媒である水で満たされたものであり、弾性を示す。しかし、その弾性はゲ
ル全体のほんの数％の質量分率しか占めていな
い高分子網目によるものであるため、ゲルは力学的には脆弱である。そこで、ゲルの力学的な脆弱性を克服するために、内部にナノサイズの無機ク
レイを混合したナノコンポジットゲルが開発さ

T混合溶液とした。
PAAm-MMT混合溶液を、粉末アクリルアミド、
N-N’メチレンビスアクリルアミドおよびケトグル
タル酸が完全に溶解するまで撹拌した。
完成したPAAm-MMT混合溶液を回転式レオメー
タ (Bohlin Gemini HR)にセッティングし、動的粘弾性測定を行なった。周波数は1Hz、ひずみは1%、
治具は60mmパラレルプレートを用いた。温度を60℃、70℃、80℃に設定し、それぞれ測定を行なった。
また、1%MMT水溶液をDLSで60℃に加温し、粒子の観測を行った。
３．実験結果Fig.1に、60℃におけるMMTなし、MMT1wt%、MMT3%を含んだPAAmゲル溶液のG’の時間変化を表す
グラフを示す。

本研究では、ゲルとしてポリアクリルアミドゲル(PAAmゲル)、ナノクレイとしてモンモリロナイト(MMT)を用い、そのナノコンポジットゲル溶液のゲル化過程におけるG’を追跡2)することで、内部のMMTがゲルに与える影響を観測した。
２．実験
粉末MMT(ナカライテスク製)を蒸留水と混合し、MMT水溶液を1,3,5wt%で調整した。作成したMMT水溶液を24時間以上静置し、層状構造となっている
MMTの剥離を進めた。そののち、更にMMTの剥離を進めるために、MMT水溶液に60分間の超音波照射を行なった。
PAAmゲルを作成するために、粉末のアクリルア
ミドを3M、N-N’メチレンビスアクリルアミドを 0.
06M、ケトグルタル酸を0.03Mとなるように量り取り、作成してあったMMT水溶液と混合し、PAAm-MM

Elastic modulus(Pa)れた1)。

PAAm+MMT3%
PAAm+MMT1%

3

10

PAAm

2

10

1

10

0

10

-1

10

0

2000

4000

6000

8000

time(s)Fig.1 comparison of increasing of elastic
modulus due to concentration of MMT at 60℃
このグラフより、ゲル化過程ではG’が上昇を始める点があることと、MMTを混合するとG’の上昇が早められることが観測された。

Fig.2に、MMT1%を含んだPAAmゲル溶液のG’の変化を温度別に観測した結果を示した。

60℃状況下ではMMTの粒径が大きくなっていることがわかった。この温度では、MMT粒子が凝集してこのグラフにより、温度が高いほどG’の上昇がいることが示唆された。

早まることも観測された。
Elastic modulus(Pa)４．考察
3

先行研究では、ナノコンポジットゲルにおいて

2はナノクレイが架橋点になることによって物性1010に影響を与えているという結論が有力視されて

1

10

いる1)。

80℃
70℃
60℃

0

10

-1

10

本実験内では、MMT混合によってゲル化挙動が早められたことより、内部では通常のPAAmゲルと

0

1000

2000

3000

4000

5000

time(s)Fig.2 comparison of increasing of elastic
modulus in 80℃, 70℃ and 60℃は異なった反応によってネットワークが形成されていると考えられる。MMTを混合したPAAmゲル溶液では、ゲル化していく過程でMMTが架橋点となるために、ポリマーとMMTに相互作用が働いて

Fig.3に、MMT5%を含んだPAAmゲル溶液の60℃にいると考えられるが、同時にMMT同士にも相互作用が働くと推測される3)。DLSの結果より、MMT溶

おけるG’の時間変化を表すグラフを示す。

Elastic modulus(Pa)

液は高温下では内部で凝集することが示唆された。MMT5%を含んだPAAmゲル溶液では、MMT同士の410相互作用が強まったことにより、MMTの凝集が支310

配的な部分と、ネットワーク形成が支配的な部分に分けて観測されたと考えられる。

2

10

５．まとめ

PAAm+MMT5%1

10

本研究では、MMTを混合したPAAmゲル溶液の、ゲ
0

500

1000

1500

2000

time(s)

2500

3000

ル化過程におけるG’の変化に注目した。その結果、
MMTを混合することで固化が早まることが確認さ

Fig.3 time dependence of elastic modulus’s
increasing of PAAm + 5wt% MMT sol

れた。さらに、MMT濃度を上昇させていくと高温下でMMTが凝集するため、内部に構造的不均一性がこのグラフより、MMT濃度が上昇すると、G’の上昇が二段階に分化することが確認された。

発生していると考えられる。その不均一性を解消することでナノコンポジットゲルの力学的な物

Fig.4には、1%MMT溶液を60℃状況下でDLSによ性が向上させられると予測される。

って観測した結果を示す。常温(25℃)と、60℃に置いて900秒後の内部のMMTの粒径変化を比較しvolume fraction (%)

た。
30
25
20
15
10

25℃
60℃

5
0
0

10

1

10

2

10

3

10

particle size (nm)Fig.4 change of MMT’s particle size

4

10

参考⽂献
1) Haraguchi.K ,et al. Macromolecules
vol.35,no.27 pp.10162-10171, 2002
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Ńĺ§ńÈÚ·, ċqd, ñ¦µ, Ýļ^

Influences of mixing montmorillonite on the gelation process of polyacrylamide
H. Kizu, Y. Doi, T. Uneyama and Y. Masubuchi
Graduate School of Engineering, Nagoya University

ABSTRACTWe investigated the influences of mixingĞĒ y!âĚ.&¾¹

montmorillonite (MMT) on the gelation processof acrylamide (AAm) solutions. We measured thetime development of the storage modulus of thesolutions under heating. We found out that theinduction time tind of gelation becomessignificantly shorter when only 0.1 wt% of MMT
was added, and two-step gelation process occurs
at the high MMT fraction. We also obtained the
autocorrelation functions of AAm-MMT
solutions by dynamic light scattering, andconsidered that the first step of this two-stepgelation was caused by the aggregation of MMT.

 AAm-MMT^ÜÕâÛ1ħ¬Y5T

 Fig 1!MMT100.1135 wt%ÜAAm]C (Bohlin Gemini HR)"60mm°MVYXQY]G!AEGØÀ1Hz%'1%ß«60℃"ËmõĂ­¶à1ē­¶ë"Äĸr¶1ęà
 &AAm-0.1%MMTÜÕâÛ"õx¿eŃDLSń1Zetasizer μVŃMalvernń60℃à
:Xİÿ"Č¨øĹĹÀ1ęà  
âÛ"60℃"ģđ­¶ëG’"Äĸ1ý ł|L4HZ:X#ł| _ÒwćöÐĭ1p-"zĲ1â.Õá

3

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1

10

0

10

-1

10

3

2

10

10

Øæ¢1ē

¥êÐĭ"MMT"ľ|¿1į( PAAm:X1p¸.(āÉ37WX3S
HN,N’-TDY\N?37WX3SH9G8X
CXĳ1UXã«//3M0.06M0.03M
1ĵ--ĥĿØæ¢²MMTÕâÛÜ

3

20x10

PAAm-3wt%MMT

3

Û":Xİÿ!b .¯ŀ1Y5T]CÛ124Äĸk`¾¹"²Å!60|ĸ"ĥĿ

3

15x10

PAAm-5wt%MMT

101035 wt%"ĴĵÔÜp¸MMTÕâ

3

10x10

4

GŃMMTń"Ü 37WX3SHŃAAmńÕâ āÉMMT(I6V4F?7Ė)1ĐðÕ0.l1

5x10

10

10

 

3

0x10

ÊúĀ#IK7Y4.U\UWZI4õx¿eŃDLSńīĦĝs

PAAm

2

10

Storage modulus (Pa)zĲ!IK<4@"åÑ7Y41ÜIK

PAAm-0.1wt%MMT

4

10

PAAm-1wt%MMT

1

0

-1

0

1,000

2,000

3,000

4,000

5,000

time(sec)
Fig 1. Time development of the storage modulus G’ of
AAm-MMT aqueous solutions with different MMT
fractions at 60 oC: (upper) 0 and 0.1 wt%, and (lower)
1, 3 and 5 wt%. The solid and dashed curves indicate
the modulus fitted by the Hill’s equation.
Fig 1+-MMT10 0.1%Ü
G’"`Â &.Äĸ Ġ£Äĸtind ª!
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0.,!MMT"ÜÔ1

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Fig 2. Appearances of AAm-0.1MMT samples before
heating (left) and after heating at tind (= 5000 s) (right).
Fig 3!AAm-0.1%MMTâÛ"60℃aò .±

Autocorrelation function

Äĸ²!àDLS"Č¨øĹĹÀ1ý 
 ÊúĀ#MMT1ÜAAmÕâÛ":Xİÿ"G’1īĦ.Ä!ĞÁ"ę
*âÛ"Č¨øĹĹÀ"1ę ³,/ĆÍ ,MMT"{Ľo®¸{Ľo"JEG[]7!+.fÓĻ"Ðĭ!+-:X î.Ċ h²Hill"¬"ĚÌ ,

1
6
5
4

³,/MVT]CÔĨ*i"ĚÌ×)Îě

3+-ğĄ :Xİÿ"|½víĚ1öº

2

0 sec
5000sec
6000sec

0.1
6
5
4
3
2

0.01
0.1

1

10

decay time (ms)

100

1000

Figure 3. Autocorrelation functions of AAm-0.1%MMT solutions at 60 oC measured at different waiting
time.


1) K. Haraguchi, et al. Macromolecules 35, 1016210171 (2002).
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