固溶体系正極活物質における結晶構造と電気化学特性
Spring-8グリーンエネルギー研究会（第5回）
2011年8月29日

15:05 - 15:45

日産自動車（株）総合研究所
渡邉 学、伊藤 淳史、真田 貴志、大澤 康彦
千葉 啓貴、秦野 正治、堀江 英明
1CO2排出量削減の取り組み：NGP2010
 地球温暖化の観点からCO2削減が必要

2

CO2排出量削減の取り組み：NGP2010
 CO2を450 ppm以下に抑える必要がある

図. 2000～2100年の温室効果ガス排出シナリオ（追加的な気候政策を含まない）及び地上気温の予測

図. 地上気温の上昇の地理的分布(B1シナリオ)

出典：IPCC第4次評価報告書

3

図. 安定化レベルの範囲におけるCO2排出量と平衡気温の上昇量

CO2排出量削減の取り組み：NGP2010
 CO2削減の観点から電動車の普及が不可欠である

4

CO2排出量削減の取り組み：NGP2010
 あらゆる市場を見据え、多様な技術を開発
ｴﾝｼﾞﾝとﾄﾗﾝｽﾐｯｼｮﾝの進化

直噴ｶﾞｿﾘﾝｴﾝｼﾞﾝ
(DIG)

VVEL

(ﾊﾞﾙﾌﾞｺﾝﾄﾛｰﾙ)

電動車両の投入・普及

EV

FCV
FFV

ｸﾘｰﾝﾃﾞｨｰｾﾞﾙ

ﾊｲﾌﾞﾘｯﾄﾞ5(ﾊﾞｲｵｴﾀﾉｰﾙ車)

CVT

リチウムイオン電池

モーター

インバーター高容量電池の研究開発
高容量正極材料（固溶体正極）の開発
Li2MnO3-LiMO2

Li2MnO3

組成・構造の最適化

初期容量 > 280mAh/g
サイクル寿命1000回以上（容量維持率80％）

Li[Ni2+1/2Mn4+1/2]O2

Li[Ni2+1/3Co3+1/3Mn4+1/3]O2

高度解析技術（SPring-8, J-PARC）+
高度計算科学+ｺﾝﾋﾞﾅﾄﾘｱﾙ手法

高容量負極材料（シリコン系負極）の開発
導電助剤
Si粒子

Si膨張！

バインダー

電極構成最適化+ 新規粒子設計
集電箔

充電集電箔

Si

電解液の改良Si

導電ネットワークの破壊
表面被覆
Si
6集電箔

充電集電箔

セル > 250Wh/kg
サイクル寿命1000回以上（容量維持率80%）

Si
合金・ｺﾝﾎﾟｼﾞｯﾄ

初期容量 > 800mAh/g
サイクル寿命1000回以上（容量維持率80％）固溶体系正極活物質
 従来の正極材料を大幅に超える充放電容量を有する【材料のコンセプト】【充放電容量】

Li2Mn4+O3
5E (V vs. Li/Li+)

不活性（理論容量344 mAh/g）

4
3
1st cycle
2nd cycle
5th cycle2活性（理論容量280 mAh/g）

Voltage ranges : 2.0 – 4.8 V
Current density : 0.2 mA/cm2
at room temperature

10
Li[Ni2+4+1/2Mn1/2]O2

Li[Ni2+1/3Co3+1/3Mn4+1/3]O2

図. Li2MnO3 - Li[Ni1/2Mn1/2]O2 - Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2で構成される組成図.

Niの2電子反応を利用し、不活性なLi2MnO3を活性化させる
7100200300

Q (mAh/g)
図. Li1.2Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56O2 の充放電特性

LiMO2型活物質の理論値を越えた高容量（約330mAh/g）を示す

目的 初期結晶構造の同定
 組成・結晶構造・電気化学特性の相関を調べる
組成… Li（リチウム）… Mn（マンガン）… Ni（ニッケル）… Co（コバルト）

結晶構造

性能

… Mn（マンガン）… Ni（ニッケル）… Co（コバルト）85E (V vs. Li/Li+)… Li（リチウム）

432

1050

100150200250300350400

Specific capacity (mAh/g)

実験結果： 固相反応法による試料合成
 合成後の全てのサンプルは仕込み組成どおり
0.80

0.700.60
Li仕込値
0.50

Li測定値

モル比Mn仕込値
Mn測定値

0.40

Co仕込値
Co測定値
Ni仕込値

0.30

Ni測定値
0.20

0.100.00
Li2MnO3x=0x = 0.25

x = 0.5
サンプル

図. サンプル組成（仕込値とICP分析値）
9x = 0.75

x =1実験結果： X線回折測定による平均構造の把握
 置換量xによる大幅な構造変化は認められない

図. 固溶体系正極活物質と母物質Li2MnO3のX線回折パターン
10実験結果： X線回折測定による平均構造の把握
 P3112とC2/mは類似した回折ピークを有する

R3-m

図. 固溶体系正極活物質（置換量x = 0.5）のX線回折パターン
11P3112C2/m

実験結果： X線回折測定による平均構造の把握
 異なる結晶モデルを用いても解析結果に大きな差はない【装置】【結晶モデル】

RINT-2000
C2/m

【装置】
【結晶モデル】

SPring-8P3112

Rwp = 19.58 %Re = 8.50 %S = 2.31

図. X線(Lab)回折パターンとRietveld解析結果
12

図. X線(SPring-8)回折パターンとRietveld解析結果

実験結果： XAS測定による局所構造・化学状態把握
 固溶体系正極活物質でのNi価数は2価の状態に近い
Ni-K edge
組成式からの価数見積●NiO
Ni→ Ni2+●LiNiO2
Ni → Ni3+●Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2
Ni → Ni2+

図. 固溶体系正極活物質のXANESスペクトル13実験結果： XAS測定による局所構造・化学状態把握
 固溶体系正極活物質でのCo価数は3価の状態に近い
Co-K edge
組成式からの価数見積●CoO
Co→ Co2+●Co3O4
Co→ Co2+/3+●LiCoO2
Co→ Co3+●Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2
Co

図. 固溶体系正極活物質のXANESスペクトル14→ Co3+

実験結果： XAS測定による局所構造・化学状態把握
 固溶体系正極活物質でのMn価数は4価の状態に近い
Mn-K edge
組成式からの価数見積●MnO2
Mn→Mn4+→Mn3+●Mn2O3Mn●Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2
Mn → Mn4+

図. 固溶体系正極活物質のXANESスペクトル15実験結果： XAS測定による局所構造・化学状態把握
 Ni周辺の局所構造は、三元系正極活物質のものに近い→ NiとLiが固溶していることを示唆

図. EXAFS振動16

図. 固溶体系正極活物質と三元系正極活物質のEXAFS振動実験結果： XAS測定による局所構造・化学状態把握
 第二近接Co-Mの強度は、三元系正極活物質のものよりも弱い→ Co周りにLiが存在することを示唆

図. EXAFS振動17

図. 固溶体系正極活物質と三元系正極活物質のEXAFS振動実験結果： XAS測定による局所構造・化学状態把握
 第二近接Mn-Mの強度は、三元系正極活物質のものよりも弱い→ Mn周りにLiが存在することを示唆

図. EXAFS振動18

図. 固溶体系正極活物質と三元系正極活物質のEXAFS振動実験結果： TEMによる局所構造の直接観察
 初期構造は、母物質であるLi2MnO3に類似

図. 固溶体系正極活物質(x = 0.5)のTEM像

M

MLiM

LiM

Li

図. 遷移金属層内の原子配列の模式図

19M

実験結果： Cs-STEMによる局所構造の直接観察
 ランダムな積層欠陥が認められる
TM Layer

Li layer

積層欠陥
0.143 nm

積層欠陥

[10-10]図. 固溶体系正極活物質(x = 0.5)のCs-STEM像
20

実験結果： ラマン分光測定による振動モードの確認
 固溶体系正極活物質の振動モードは、この系の母物質である
Li2MnO3に近い図. 母物質のラマンスペクトル21

図. 固溶体系正極活物質のラマンスペクトル中性子回折による軽元素を含めた構造解析
 X線回折と中性子回折を相補的に利用

小さなd 領域

大きなd 領域

細かな構造

大まかな構造2θ

TOFÅ
図. X線と中性子の比較
22実験結果： 中性子回折測定による平均構造の同定
 散乱長の違いにより、回折ピークの一部が消失
イオン
Li+
Ni2+
Ni3+
Co3+
Co4+
Mn4+

イオン半径（nm）
0.76
0.69
0.56
0.545
0.53
0.53

元素
Li
Ni

中性子散乱長 (fm)
-1.9
10.3

Co

2.5

Mn-3.73

表. イオン半径と中性子散乱長。但し、イオン半径は6配位の場合。

図. 中性子回折パターン
23

図. 中性子回折パターン（拡大）実験結果： 中性子回折測定による平均構造の同定
 X線回折測定結果を初期値として、解析を行ったRwp = 9.14 %, Rp = 7.02 %, Re = 4.72 %,RB = 6.32 %, RF = 9.92 %, χ 2 = 3.76

図. 母物質 Li2MnO3 に対するRietveld解析結果
24

Rwp = 9.63 %, Rp = 7.08 %, Re = 3.45 %,RB = 8.62 %, RF = 12.51 %, χ 2 = 7.80

図. 置換量 x = 0.5 に対するRietveld解析結果

実験結果： 中性子回折測定による平均構造の同定
 置換量x （Co濃度）の増加に伴い、格子定数が一様に減少
サンプル
Li2MnO3
置換量 x = 0
置換量 x = 0.25
置換量 x = 0.5
置換量 x = 0.75
置換量 x = 1a (nm)0.49265(1)0.49452(1)0.49485(1)0.49452(1)0.49419(1)0.49392(1)b (nm)
0.85310(1)0.85646(1)0.85652(1)0.85646(1)0.85554(1)0.85519(1)c (nm)
0.50208(1)0.50292(1)0.50304(1)0.50292(1)0.50282(1)0.50259(1)⎯ (deg.)109.201(1)109.231(1)109.236(1)109.231(1)109.271(1)109.219(1)V (nm3)0.19927(1)0.20180(1)0.20131(1)0.20112(1)0.20068(1)0.20046(1)

表. Rietveld解析によって精密化された格子定数bV
caLi2MnO3

図. 格子定数 a, b, c の置換量 x 依存性25βLi2MnO3図. 格子定数 β 及び単位胞体積 V の置換量 x 依存性

実験結果： 中性子回折測定による平均構造の同定
 置換量x （Co濃度）の増加に伴い、Li(2b)-O距離が減少→ 遷移金属層のバックリングが解消される

Mn(1)
Co(1)
Ni(2)

Li(1)
Ni(1)

図. 平均原子間距離の置換量x依存性

26

図. 解析に用いた結晶構造モデル

実験結果： 充放電試験による充放電容量の確認
 置換量x（Co濃度）の増加に伴い、充放電容量が増加→ 遷移金属層内のLiも容量発現に寄与

図. 固溶体系正極活物質の充放電曲線

27図. 充放電容量の置換量x依存性

結論 固溶体系正極活物質の初期結晶構造は、母物質であるLi2MnO3に類似した構造（空間群 : C2/m）である。
 固溶体系正極活物質において、「組成－構造－電気化学特性」の相関を見出した。
9 置換量x（Co濃度）の増加に伴い、遷移金属層が平滑化
9 置換量x（Co濃度）の増加に伴い、充放電容量が増加
9 遷移金属層の平滑化によって、遷移金属層内のLiも充放電容量の増加に寄与
 この系における高容量発現機構の1つは、遷移金属層内のLiであると推測される。

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謝辞
本研究は、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO
独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）「次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発（Li性能蓄電システム技術開発（Li-EADプロジェクト）」から委託を受けて実施致しました。
関係各位に深く感謝致します。
本研究での粉末Xは、SPring-8のBLにて実施致しました。
での粉末X線回折測定は、SPring
関係各位に深く感謝致します。

本研究での粉末中性子回折測定は、大強度陽子加速器（J
大強度陽子加速器（J-PARC） 物質・生命科学実験施設の茨城県中性子ビームライン（BL20
材料構造解析装置（iMATERIA）にて実施致しました。の茨城県中性子ビームライン（BL20） 材料構造解析装置（iMATERIA
関係各位に深く感謝致します。

本研究での中性子回折データを用いた構造解析は、「Z-Rietveld」を用いて実施致しました。
関係各位に深く感謝致します。

本研究でのRietveldでのRietveld解析については、（独）物質・材料研究機構 茂筑高士主幹研究員にご協力をいただきました。深く感謝致します。
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