複合材料のリサイクルと相容化による新規ポリマー開発（２）繊維・有機環境材料担当

宮川栄一

企業のゼロエミッション化への取り組みを支援するため，既存技術ではリサイク
ル化や樹脂原料等の分離回収が極めて困難な FRP に代表される複合材料系廃棄物の再資源化を超臨界流体を利用した効率良い分離・回収方法を開発し，併せて，超臨界流体の特性を生かした高性能な新規ポリマーを開発するための比較試料の作製と物性評価を行った。
１．はじめに

表１に各種流体の臨界温度および臨界圧力を示

資源枯渇や環境汚染など地球環境問題への対応す。

が急務となっており，各産業界では企業内ゼロエ

表１

ミッション化を実現すべく，新しい環境技術の開

水
二酸化炭素
アンモニア
エタン
プロパン
エタノール
メタノール

発に取り組んでいる。しかしながら，難分解化合
物やFRPなどの複合化した材料は，未だ廃棄物として埋め立て・焼却処分されているのが現状である。したがって，これらの処理技術を開発することが，循環型社会を形成するために欠かせない重各種流体の臨界点

温度（℃)

圧力(MPa)374.1531.06
132.4532.25
96.67
240.75239.43

22.06
7.38
11.28
4.871
4.250
6.14
8.09

要な課題となっている。
本研究では，FRP 廃棄物を再利用可能な形に分離・回収して再資源化するため，大気中に存在

２．１

UHMWPE に MMA を含浸重合させた新規ポリマーの開発

し，環境に負荷を与えない水と二酸化炭素が利用

近年，環境への配慮から，代替品としてポレオできる超臨界流体を利用した分離技術の開発を試

レフィン（PO）の需要が高まっている。さらに POみた。超臨界流体は， 1879 年に現象が発表されが，耐腐食性や耐衝撃性に優れているため，構造て以来，様々な用途に利用され始め，1980 年以

材料（金属代替材料）としての需要も高まってい降研究が盛んとなった技術である。この超臨界流る。しかし，低温での脆性挙動や高温域での力学

体技術は，本質的なグリーンプロセスであり，21特性の著しい低下等，その使用条件にも限界が存

世紀のキー・テクノロジーになると考えられる。

在する。そのような使用条件範囲を広げることがまたさらに，超臨界流体の特異な性質を利用して ，可能な材料として，超高分子量ポリエチレン（以溶融混練では得られない高性能な新規ポリマーの下 UHMWPE）が注目されている。ポリエチレン開発にも併せて取り組んだ。

は，分子量の増加に伴い，耐磨耗性，耐衝撃性，耐ストレスクラッキング等の力学特性が向上し，２．超臨界流体反応を利用した研究

特に分子量が 100 万を越す UHMWPE において

本研究では，超臨界流体反応（水，アルコール，

は，その特性の向上が著しい。今後， UHMWPE

二酸化炭素など）を利用して，次の３つの課題にの需要はさらに増大していくと考えられている。

ついて実施する計画である。本年度は，水仕様の一方で，アクリル樹脂は，「プラスチックの女

反応装置を導入し， FRP 廃棄物の分解実験を行王」と呼ばれるほど樹脂の中でもっとも透明度にった。

優れた材料であり，無機ガラスをも凌ぐほどであ-1-る。また，耐候性が非常によいので，太陽光（紫UHMWPE フィルムは，粉末試料をカプトンフ外線）の当たる屋外で使用しても，黄変したり，

ィルムで挟み，200 ℃，40MPa で，5 分予熱，5

表面がボロボロになり難い。さらに，着色性や加分プレス後急冷の条件で作製した。

工性もよく，破損してもガラスのように大きく破片が飛び散らない特性を持っている。

溶融混練は，UHMWPE 粉末に PMMA を 5wt%
添加し， 200 ℃，40 分間，10rpm で溶融混練してそこで，これら２種類のプラスチック材料の，自然冷却した後，粉砕して調製した。

すぐれた特性を１つの材料中に持ち合わせた高性
能な新規ポリマーの開発を試みた。

DSC 測定試料は，混練試料から厚さ 400 μ mのフィルムを調製し， DSC 測定用試料を切り出した。DSC 測定は，理学電機㈱製 DSC8230 を使

２．１．１

実験

用し，昇温速度 10 ℃／ min の条件で測定した。

UHMWPE は，三井化学㈱製超高分子量ポリエ

応力−ひずみ曲線は，インストロン・ジャパン

チレン白色パウダー(ハイゼックス・ミリオン㈱製万能抗張力試験機 5569 型を使用し，上記フ

150M お よ び 340M) ， PMMA は ， SCIENTIFIC

ィルムから幅 4mm のダンベル型試験片を切り出POLYMER PRODUCTS,INC.製ポリメチルメタク

し，引張速度 10mm/min の条件で実施した。

リレート( 037B， MW=75,000 ，Density=1.20)であ
る。

２．１．２

表２に，UHMWPE の分子量， 図１に分子量分布を示す。測定は，日本 Waters 製 GPCV-2000 を結果と考察

図２に，UHMWPE( a)および PMMA( b)の一次構造を示す。

使用した。温度 150 ℃，TCB を溶媒とし，流速

表２（

超高分子量ポリエチレンの分子量

Powder

Mn

MW

150M

332,937
617,295

1,573,334
2,165,777

340M

CH2

CH 2

）

（

n

Polydispersity(a )UHMWPE

4.73
3.51

図２

CH2

CH3
C
C＝O

（

0.3ml/min の条件で測定した。

n

O
CH3

(b)PMMAUHMWPE と PMMA の一次構造*1) measured by GPCV–2000,Waters

Ultra High Molecular Weight PE film
1.0

UHMWPE は，結晶性ポリマーであり，結晶相と非晶相がラメラ構造を形成している。そこで，
密度の小さい非晶領域に注目し，超臨界二酸化炭

dwt/d(logM)

0.8

素中で UHMWPE を膨潤させ，ラメラ結晶間の非340M晶相に，熱力学的に混じり合わない MMA モノマ

0.6

ーを含浸重合（Impregnation Polymerization）させたブレンド材料を考えた。

0.4

150M

図３に含浸重合後に形成されると思われる構造

0.2
0.0

図１

の模式図を示す。この構造は，相互貫入網目構造（InterPenetrating Network Structure Model）と呼

4.0

5.0

6.0 7.0
Log MW

8.0

UHMWPE(150M,340M )の分子量分布

ばれるもので，重合後の PMMA 分子が UHMWPEの非晶鎖の隙間に入って絡み合い（entanglement）
を起こすことが考えられ，UHMWPE 単一材料では得られない新しい機能や高強度な物性を持つの-2-

ではないかと期待される。このプロセスを利用す

物性を測定評価した。

れば，UHMWPE の特性を生かしながら，さらに

図４に示す DSC 測定結果から，PMMA 添加試

他のポリマーの特性を付与した全く新しい材料を料は，添加前に比べ融点が 2.1 ℃下がり，結晶構

創製することが可能である。

造が少し変化していることを示す。また，融解熱，
すなわち PE の結晶度が，PMMA の添加により大きく減少した。これは，PMMA 分子が PE の結晶

PMMA
Molecular Chain

生成を妨げていると考えられる。

Entanglement withPE amorphous chain
UHMWPE
Lamellar Structure

Heat Flow ／ mW / mg

Ultra High Molecular Weight Polyethylene film
150M
annealed
133.5℃
196.3J/g

quenched
133.2℃
183.1J/g
150M+PMMA 5 percent

131.6℃
154.6J/g
10℃／min, mp:peak temperature
40

60

80

100

120

140

160

180

200

Temperature ／ ℃

図４

UHMWPE と PMMA 添加試料の DSC 曲線

つぎに，それぞれの試料について，応力−ひず
図３ UHMWPE-PMMA 相互貫入網目構造モデル

み曲線を求めた。図５に結果を示す。参考のため，（InterPenetrating Network StructureModel）

LDPE の曲線も並記した。
40

この手法を用いた研究は，すでに iPP/PMMA
Stress / MPa

や LLDPE/PMMA で行われており，iPP の場合，
ほとんど全ての非晶領域に PMMA がナノメート
ルオーダーで分散していることが既に報告されている。LLDPE では，結晶融解領域までゴム状挙動が続くとされる。これは，ラメラ間で形成され

30

150M

340M
20

LDPE
150M+PMMA

10るナノ構造の大部分が，融解温度領域で結晶構造0が維持されて，相分離を起こさないためとされる 。

01

しかしながら，UHMWPE での研究例はまだな
い。UHMWPE を用いて IPN 構造の形成が実現で

図５

2

3

4

Strain / ε

5

6

7

応力−ひずみ曲線

きれば，単体でも高性能を有する UHMWPE を，さらに高性能化でき，新ポリマーを創出できると

図より，PMMA を添加した UHMWPE フィル

考えられる。この構造形成が成功すれば，ムでは，降伏応力も小さくなり，破断ひずみも全

UHMWPE の耐熱性は飛躍的に向上し，高温でのく得られなかった。これは後述するが，PMMA

ゴム挙動が利用できる。つまり，通常 170 ℃で破添加の影響とともにフィルム成形がうまくできな

断するが，300 ℃付近までゴム状プラトーが保持かったことが原因と思われる。

されるのではないかと期待される。
本年は，参照試料として溶融混練試料を作製し ，
-3-

２．２

UHMWPE と無機物質（ナノシリカ）の複合化

HITACHI S-3000N 電子顕微鏡，および EDAX 社
製 Phoenics を使用した。

ポリマーにナノサイズの微小無機材料を複合化することにより，力学的，熱的性質の向上や透明DSC 測定試料の調製，ＤＳＣ測定，応力−ひずみ曲線の測定は，２．１．１と同じである。

性，ガスバリア性，難燃性に優れた特性を示すと言われている。また，ナノ複合体は，生物はすで

２．２．２

結果と考察

に作り出しており，単体と比べ飛躍的に力学的性

ナノシリカの添加は，iPP において球晶の生成

質の向上が期待され，従来技術では達成されないおよび成長速度を大きく遅らせ，結晶の微結晶化

極めて高機能高性能な材料を創製できる可能性が効果を発揮し，フィルムの透明化を達成した報告ある。

があり，ナノサイズ効果が期待されている。一方

しかしながら，従来の複合化技術では，機械的で，シリカ粒子の添加が多すぎると，付着微量水

混合か，重合や架橋反応を制御したり，各成分の分の影響や酸素透過量が増加して劣化が進行する

水素結合や静電相互作用などを利用することが考ことも報告されている。

えられるが，この方法ではナノレベルでの複合化は不可能である。

本年は，比較試料として溶融混練して調製した材料の物性を評価した。

本研究において，超臨界流体の拡散力と分散力を利用すれば，比較的容易にナノ複合化が達成で

写真１ に作製した試験フィルムの，光学顕微鏡
による表面観察状態を示す。

きるのではと考えられるため，UHMWPE に微小
無機物質（ナノシリカ）を超臨界反応により複合化することを試みた。
２．２．１

実験

ナノシリカは，関東化学㈱製の平均粒径 26nm
（18.5 〜 83.6nm）の粉末を使用し，可塑剤とし
Baker

Petrolite( USA) 製 ポ リ ワ ッ ク ス PW-725

１０ｍｍ(MW=725)を用いた。
溶融混練は， UHMWPE 粉末にナノシリカを
1wt%添加した試料(a)と，さらにポリワックスを(a )150M ＋ 26nm-SiO2( 0.1wt%)

5wt%添加した試料(b)の２種類について，200 ℃，
40 分間，10rpm で溶融混練して自然冷却した後，粉砕して調製した。
フィルム作製は，UHMWPE の溶融時の流れが非常に悪いため，粒状粉砕試料をカプトンフィル
ムで挟み，２回プレス法（① 200 ℃で 5 分予熱，200℃，40MPa で 10 分プレス＋② 210 ℃ 5 分予熱，
210 ℃，40MPa で 20 分プレス），および長時間・

１０ｍｍ

高温プレス法（250 ℃で 20 分予熱，250 ℃，40MPa
で 40 分プレス）で調製した。
試験フィルムの表面観察は，Nikon

SMZ-U 光(b)150M ＋ 26nm-SiO2(0.1wt%)＋ PW750(5wt% )学顕微鏡を使用し，元素分析は，㈱日立製作所製
-4-

写真１

光学顕微鏡による表面観察写真

(a)(b)いずれのフィルムも，粒子界面が均一に溶融付着しておらず，フィルム成形方法に課題がフィルム成形上の問題点が大きく影響していると考えられ，比較が困難である。

残されている。
40

一方で，図６に試料(a )の X 線マイクロアナラ

150M+SiO2–26nm
Stress / MPa

イザによるけい素の分布を示す分析結果を示す。
この写真によると，けい素が比較的均一に細かく
樹脂中に分布していることが分かる。

150M

30

20

10

0

0

1

2

図８
２．３
図６

フィルム中のけい素分布（白色部分）

34Strain / ε

5

6

7

応力−ひずみ曲線

FRP 廃棄物の超臨界流体反応による分解条件の検討
企業から排出される FRP や使用済み FRP 廃棄

図７にＤＳＣ測定結果を示す。これによると，
ナノシリカを添加した場合，無添加試料に比べて物は年々増加する一方であり， 2005 年には 45.6
万トン発生していると推定されている。

融解熱が大きく減少し，結晶化を抑制する効果を

この難分解 FRP 廃棄物の再資源化を試みるた示している。逆に，相容化剤として，分子量の非め，超臨界水反応による分解条件を検討した。こ常に小さいポリワックスを加えることは，結晶化

こでは，化成品メーカーおよび浴槽メーカーからを促進する効果があることを明確に示している。

排出される FRP 廃棄物を入手し，実験を行った。

Heat Flow ／ mW / mg

Ultra High Molecular Weight Polyethylene (150M)

133.2℃
quenched film added SiO2 183.1J/g
130.6℃
171.2J/g

80

90

100

110

120

130

実験

写真２に実験に供した FRP 試料を示す。

140.2℃
232.2J/g

quenched film

quenched film added SiO2 and PW725

２．３．１

powder135.6℃
199.8J/g

140

150

160

Temperature ／ ℃

図７

DSC 測定結果
No.1

No.2

No.3

図８に，ナノシリカ添加前後の試験フィルムについて，応力−ひずみ曲線を示す。ナノシリカを添加したフィルムは，無添加フィルムに比べ，降伏応力が若干小さくなり，伸びも非常に値小さな値になった。これは，UHMWPE 粉末から均一透明なフィルムが得られる無添加フィルムに比べ，さきに述べたように，粒子界面が残る添加試料の
-5-

No.4
写真２

No.5

反応に使用した FRP 廃棄物試料

表３

ＦＲＰ廃棄物試料

FRP 試料

マトリックス樹脂

繊維，フィラー等

熱分解温度
（℃）

減量率
（％）

No.1 積層板

エポキシ樹脂ガラスクロス

363.1

59.2

No.2 積層板

フェノール樹脂

綿布

372.9

91.9

No.3 積層板

不飽和ポリエステル ガラスチョップドストランドマット

382.1

33.6

No.4 浴槽

不飽和ポリエステル

ガラスフリットミドルファイバー＋炭酸カルシウム

394.5

81.8

No.5 浴槽

不飽和ポリエステル

ガラス繊維＋水酸化アルミニウム

386.4

86.8

表３ に FRP 廃棄物の組成および熱重量分析におよびデータ収集装置から構成され，ハステロイ

よる熱分解温度および減量率を示す。熱重量分析

鋼製の容量 50ml 圧力反応容器を装備している。

は，理学電機㈱製 TG8120 を用い， 10 ℃/min の表４に 超臨界反応条件を示す。流体に純水を用昇温速度で 1,100 ℃まで測定して，分解温度およい，温度 374.15 ℃以上，圧力 22.06MPa 以上の超び減量率を求めた。

臨界状態で，反応時間は約１時間である。

No.1 〜 No.3 は電子基板用 FRP であり，No.4
表４と No.5 は浴槽用 FRP である。No.5 は，水酸化アルミニウムを添加した不飽和ポリエステル
が二層積層されており，そのうち一層にはガラス繊維が含まれるものである。
写真３に実験に用いた日本分光㈱製のプラス
チック相容化装置（超臨界水反応装置）を示す。

超臨界反応条件

試料

反応時間
（分）

平均圧力
（MPa）

平均温度
（℃）

No.1
No.2
No.3
No.4
No.5

62
63
63
63
53

23.39
23.67
22.87
22.93
26.32

378.1
382.2
377.8
377.7
377.4

なお，No.5 については，超臨界反応後に不溶成分を回収し易くするため，4ml 硬質ガラス
びんに入れて，反応容器中に設置した。
反応後は，いずれの試料も茶色の油状分解物が生成したため，水で三角フラスコに移した後，油状分解物をトルエンに溶解させて回収した。有機相は，㈱島津製作所製ガスクロマトグラフ質量分
析装置 GCMS-QP5050A で定性分析した。
分析条件は，キャリアガス He:71.1kPa ，信和化
写真３

工 HR-1(0.25mm × 30m， 0.25 μ m)の無極性キ

超臨界水反応装置（平成１７年度日本自転車振興会

ャピラリーカラム，昇温速度は，温度 50 ℃から

競輪補助物件）

380 ℃まで 30 ℃／ min， MS 検出器 1.7kV，測定本システムは，送液ポンプ，溶媒ポンプ，安全弁，オーブン，固液分離器，背圧弁 ，気液分離器，

時間は 15min，導入量 1 μ m，気化室温度 250 ℃
である。

-6-

２．３．２

結果と考察

図９に試料 No.2 を例に超臨界反応時間を示す。
装置の特性上，昇温および降温速度が比較的遅い
ため，試料セットから取り出しまで約 4 時間必要とした。ただし，槽内温度を効率的に制御する工夫を施せば，操作時間の短縮は可能である。

No.3

50
374.15℃

30

300
22.06MPa

20
10
0

400

Temperature

100

No.4

Fluid：H 2O 0

Pressure

0200

Temperature / ℃

Pressure / MPa

supercritical state(1 hour)
4060 120 180 240 300 360 420
Reaction Time / minuite

図９

超臨界反応条件
No.5

写真４に反応前の試料（左端が No.1 で右端が

写真５

反応後の FRP 廃棄物試料

No.5）を示し，写真５に反応後の試料（右の写真がガラス繊維部分を 175 倍拡大したもの）を示す。

No.1 および No.3 の試料は，超臨界水反応によって樹脂部分の分解が認められたが，ガラス繊維
部分に未分解樹脂の付着が認められた。 No.2 の試料は，反応前の形状を保持したまま黒変し，樹脂の分解は一部にとどまった。 No.4 および No.5の試料は，樹脂全体が分解され， No.5 の試料で

写真４

反応前のＦＲＰ廃棄物試料

は，ガラス繊維表面に樹脂付着物は見あたらなく，
非常にきれいな状態でガラス繊維が回収できた。
したがって，資源を回収するプロセスとして非常に有望であることが分かった。
反応後は，いずれの試料も，分解，未分解にかかわらず若干臭いのある揮発成分と，固形沈殿物

No.1（ガラス繊維，無機物），水溶解物，および茶褐
色の油状浮遊成分が得られた。
そこで，ガラス繊維等固形物以外で，有機相（トルエン可溶成分）に溶解する成分を GCMS 分析
した結果を図１０〜図１４に示す。なお，分解に伴って発生するガス成分の捕集・分析は行わなか

No.2

った。
エポキシ樹脂 FRP（ No.1）は，下記に示すよう-7-

に両末端にエポキシ環を有する，エピクロルヒド
リンとビスフェノール A などの多価フェノール

CH2や多価アルコールと開環重合した樹脂である。
CH2

CH2
OH

CH 3

CH 3
CH 2–CH–CH 2 –(O–

C

O

CH 3

CH2
OH

O–CH 2–CH–CH 2)n –O–

C

OH

CH 3

フェノール樹脂の化学構造–O–CH 2–CH–CH 2O

エポキシ樹脂の化学構造
エーテル結合等が加水分解され，ビスフェノー
ルＡ由来のフェノール類モノマーへと分解が進ん
でいる。

図１１

No.2 の GCMS スペクトル

フェノール樹脂は，文献によると水での分解や酸化剤の併用でも分解は困難で，メタノールで分解したという報告があるだけである。アルカリ塩
図１０No.1 の GCMS スペクトル（NaCO23 ）や KOH ＋メタノールの添加，高温で分解が促進されることが報告されており，今後分

エポキシ樹脂 FRP では，マトリックス樹脂の解収率を上げるための課題である。

完全分解が課題となる。
①触媒の検討

不飽和 ポリエステル樹脂（No.3 〜 No.5）は，

アルカリ金属の水酸化物，リン酸塩，炭酸塩，

不飽和脂肪酸（無水フタル酸，無水マレイン

重炭酸塩の添加。アルカリ金属の原子番号の大き酸など）と２価アルコール（エチレングリコ

い元素ほど効果が高いという報告がある。

ールなど）との縮合反応によって得られ，さ炭酸リチウム＜炭酸ナトリウム＜炭酸ルビジウム

らに不飽和ポリエステル中の二重結合に架橋＜炭酸セシウム用スチレンモノマーをビニル共重合して三次②溶媒の検討元架橋させた樹脂である。

アルコールの効果は僅かで，溶媒と触媒の組み

不飽和ポリエステル樹脂は，超臨界反応に合わせで効果が異なる。

よる加水分解によって，三次元構造のエステ③最適分解条件，温度依存性，圧力依存性の検討

ル結合が切断されて熱可塑化し，熱分解が進④ 350 〜 380 ℃，25MPa で完全分解・繊維回収

行して分解すると考えられている。したがっ例がある。

て構成成分であるスチレンモノマー，スチレ
ンオリゴマー，芳香族炭化水素などが生成しフェノール樹脂 FRP（ No.2）は，目視では樹脂全体は分解できていないが，有機相には，フェノール類モノマーが多く検出されている。

ている。No.3 については，反応後のガラス繊維に付着している未分解マトリックス樹脂があり，完全分解が課題である。

-8-

表５

図１２

No.3 の GCMS スペクトル

超臨界反応後の水・溶媒不溶固形物回収率

試料

反応前
（g）

反応後
（g）

固形物回収率
（％）

No.1
No.2
No.3
No.4
No.5

2.00271.13551.36051.4736
1.14861.36400.56190.9808–0.0203

68.1
49.5
72.1
–
1.8

２．３．３

まとめ

５種類の FRP 廃棄物を用いて超臨界水反応をNo.4 および No.5 についても， No.3 同様の分解反応が確認できた。

行った結果，マトリックス樹脂の種類によって，分解速度が異なることを確認した。
今後，反応温度，圧力，反応時間と分解速度との関係，残渣成分を詳細に調べ，それぞれの効率的な分解条件を探る予定である。また，フェノー
ル樹脂など難分解樹脂については，過酸化水素，
アルカリ，アルコールなどの添加による分解促進効果も併せて調べる予定である。
なお，反応後に得られたタール状生成物を回収するためトルエンを使用したが，分析上問題があ

図１３

No.4 の GCMS スペクトルり，マトリックス樹脂構成成分と同じ構造を持たない他の溶媒に切り替えることが必要である。

謝辞
この研究を実施するにあたり，ご指導いただいた滋賀県立大学田中晧教授，徳満勝久講師，静岡大学佐古猛教授，岡島いづみ氏に深謝いたします。
図１４

No.5 の GCMS スペクトル文献

不飽和ポリエステル樹脂 FRP での課題は， 380℃，5 分で完全分解した例もあり，完全分解するための最適分解条件，温度依存性，圧力依存性を検討することである。
参考までに，表５に超臨界反応後の，水および溶媒（トルエン）不溶の固形物回収率を示す。

2.1 含浸重合関係
1)石川英章，幡谷尚宏，澤口孝志，星徹，室賀嘉夫，萩原俊紀，矢野彰一郎，超臨界二酸化炭素流体中でのメ
タクリル酸メチルの含浸・重合による PE/PMMA ハイ
ブリッドの創製，Chemical Society Preprint ,1 H5-47(2005)
2)澤口孝志，室賀嘉夫，幡谷尚宏，石川英章，星徹，森田敏夫，竹島徹，萩原俊紀，越智健二，矢野彰一郎，
超臨界二酸化炭素流体を利用した PE/PMMA ブレンドの創製， A209，化学工学会(2005)

2.2 ナノシリカ関係-9-3)新田晃平，飛鳥一雄 ，岩田奈穂子，河村幸伸，劉柏平，
寺野稔，ポリプロピレン系ナノコンポジット表面が及ぼす結晶化挙動への影響，B314，化学工学会(2005)4)飛鳥一雄，劉柏平，寺野稔，城座慎一郎，河村幸伸，
新田晃平，イソタクチックポリプロピレンによるシリカナノ粒子の表面修飾とナノコンポジットへの応用，
2Pd120， PolymerPreprints,Japan Vol.54,No.1( 2005).
5)住野健一，飛鳥一雄，劉柏平，寺野稔，河村幸伸，新田晃平，各種シリカを用いたポリプロピレン／シリカ
ナノコンポジットの劣化挙動解析， 3Pd056， Polymer
Preprints,Japan Vol.54,No.1(2005).

2.3FRP 廃棄物関係
6)倉谷朋宏，友永文昭，山田和男，上村明男，超臨界ア
ルコールを用いた廃 FRP の化学的完全分解， Chemical
SocietyPreprint,1H3-45( 2005)
7)佐藤修，石川尚子，新井邦夫，白井誠之，亜臨界および超臨界水中でのポリエステルの分解，2PA-133，化学工学会(2005)
8)岡島いづみ，山田和男，菅田孟，佐古猛，亜臨界〜超臨界水を用いたエポキシ樹脂および CFRP の分解，化学工学論文集，第 28 巻，第 5 号(2002)
9)岡島いづみ，佐古猛，高温高圧水による複合プラスチ
ックのケミカルリサイクル，2X17， Polymer
Preprint,Japan Vol.53,No.2(2004)
10)菅田孟，永岡昭二，大竹勝人，佐古猛，超臨界流体を用いた繊維強化プラスチックの分解，高分子論文集，
Vol.58,No.10,pp.557-563( Oct.2001)
11)笠森正人，松井宏純，井上智実，宮野靖，中田政之，
佐古猛， CFRP の熱水による分解，E209， 化学工学会(2001)
12)笠森正人，森純人，宮野靖，中田正之，佐古猛，CFRPの熱水による劣化の時間及び温度依存性，46FRP
CON-EX2001
13)長安孝明，大林弘，山崎斉，高橋俊也，天本一平，冨安博，藤井靖彦，池田泰久，原田雅幸，超臨界水による難分解性物質の分解，日本原子力学会「2001 秋の大会」
14)大勝靖一，柴田寛，一寸木一徳，超臨界水を用いた廃プラスチックリサイクルの基礎的検討
15)前川一誠，柴田勝司，岩井満，遠藤顕，常圧溶解法による FRP リサイクル技術，日立化成テクニカルレポー
ト，No.42( 2004-1)
16)FRP 再資源化・処理システムガイドライン，(社)強化
プラスチック協会 FRP 再資源化・処理システム委員会(H8.3)- 10-

- 11-

有害物質捕集高分子材料の開発
繊維・有機環境材料担当

土田裕也

新たな資源循環サイクルの構築を目指し、有害物質捕集高分子材料の開発、すな
わち水中の無機および有機物質を捕集・吸着し、容易にそれらを再び放出することができる高分子材料の開発を行っている。そこで、近年報告されている、「刺激応
答性高分子」の合成法を応用して、種々の置換基を導入した高分子を合成し、モデ
ル物質に対する吸着性能評価を行った。同時に、合成した高分子を種々の基材に固定化する研究を行い、固定化条件等を検討した。
１．はじめにとなる優れた材料の開発は行われていない。

滋賀県では、「環境調和型産業システム構築の本研究の目標は、工場から排出される工業廃水ための基盤技術の開発」というテーマのもと、平中の無機および有機有害物質を捕捉・吸着し、そ成１５年度より地域結集型共同研究事業を行ってれらを再び容易に放出でき、且つ再利用可能な高いる。その基本コンセプトは「シーケンシャルユ

分子材料（シーケンシャル・ユース材料）の開発ース」。企業等の生産工程から排出される廃棄物、である。

廃熱、廃水を未利用資源とみなして、新たな製品

これまでに、捕集剤に応用できる新規のポリマや原料に再生するプロセスを何段階か繰り返すこーを、リビングカチオン重合にて合成することをとにより、新たな循環サイクルを構築することを検討し（Ｈ１５年 ）、これらのポリマーが、金属目的としている。

や有機低分子化合物を捕集した後、外部刺激を加えることにより、容易にそれらを放出することを工場から排出される工業廃水は、無機・有機化

見いだしている（Ｈ１６年）。

合物を含んでいる。このような廃液は、現在、キ
レート樹脂、界面活性剤、高分子凝集剤などによ２．新規高分子吸着剤合成法の検討

る複数の工程を経て、浄化されている。このよう

近年、種々の外部刺激に応答し、自己組織化すに、高度な技術により水質の維持は達成されている合成高分子が報告されている。このような高分るが、有害物質を吸着した材料は新たな産業廃棄子を得る方法の一つとして、リビングカチオン重物となり、完全な環境負荷低減化にはつながって合がある。元となるカチオン重合は、様々な重合いないのが現状である。

系の中で、最も古くから研究されている重合法の上記の問題点を解決するには、水中の無機およ一つであり、利用可能なモノマーの種類も多いな

び有機汚染物質を捕捉・吸着し、条件の変化によ

どアドバンスとなる点も多い。しかし、得られる

りそれらを再び放出することができる高分子材料

ポリマーの構造や分子量を制御することが困難での開発が必要になる。このような性質をもつ高分あるため、工業化されている材料は少ない。そこ

子材料が開発できれば、吸着剤（高分子）だけでで、カチオン重合におけるリビング系の可能性をなく、捕捉した重金属イオンなどの有益物質も再検討し、その有用性が明らかにされてきた。その利用可能となり、水質の改善に伴う新たな廃棄物

結果、元来活性ではあるが非常に不安定な生長炭の排出が非常に低く抑えられる。しかし、現在ま素カチオンを安定化する方法を見いだし、構造やで吸着剤および吸着された金属等の再利用が可能

分子量を制御することが可能となっている。

- 11-大阪大学大学院理学研究科の青島教授らはリビ
ングカチオン重合を利用することにより、様々なのトリブロックコポリマー（(IBVE160-r -EVEB40)-b-MOVE400）を合成した。

ブロック・グラフトコポリマーや、わずかな熱やpH の変化を感じて高感度に系全体が自己組織化する新しいタイプの高分子が合成できることを報告している１)。典型的な例として、ブロックコポ
リマーが報告されている。この種のブロックコポ
リマーの水溶液を昇温させると、比較的硬い透明な物理ゲルが生成する。このゲルは熱可逆性を有し、例えば 20 ℃以下では元の低粘度溶液に戻る。
これらの変化は極めて高感度であり、昇温／降温に対し可逆的に何度でも繰り返し起こる。また、

図２

合成スキーム代わりに異なる相分離温度を有する感熱応答性セ
グメントを用いると、ゲル化温度を容易に設計できることもわかっている １ ）。

合成したポリマーの GPC 曲線を図３に示す。
IBVE と EVEB のランダム共重合が終了した時点

このリビングカチオン重合を応用し、目的物質

で、MOVE を加えたところ、反応が定量的に進の捕集を行う置換基を導入することなどにより、行した。分子量分布が若干広めではあるが、構造有害物質を捕集、回収できる捕集剤を合成できる制御されたトリブロックコポリマーを得ることが可能性を見いだすことができる。つまり、図 1できた。

に示すように、ある特定の物質を捕集（吸着）した後、刺激（例えば、熱や光）を与えることにより、捕集剤自体が、崩壊もしくは収縮し、捕集物質を放出するような、新規の捕集剤を合成できる
可能性がある。

図１

有害物質捕集のイメージ
図３ トルエン中、０℃で合成したトリブロック
コポリマーの GPC チャート; [IBVE ]0 = 0.8 M,[IBVE 酢酸付加体]0 / [エチルアルミニウムセス
キクロライド]0 = 4 / 20 mM, [酢酸エチル] = 1.0
M , I B V E / E V E B / M O V E = 4 / 1 / 1 0 (モル比)３．結果と考察３−１．刺激応答性ブロックポリマーの合成と金属捕集
３−１−１．刺激応答性ブロックポリマーの合成
図２の反応スキームに順い、疎水性基であるイ
ソブチルビニルエーテル（IBVE ）とカルボキシ基に変換可能な側鎖をもつ 4-[ 2-(ビニロキシ)エトキシ]安息香酸エチル（EVEB）、感熱応答性基であるメトキシエチルビニルエーテル（MOVE）

３−１−２．加水分解によるカルボキシ基化得られたポリマー中の EVEB の側鎖を加水分解し、カルボキシ基に変換するために、このポリ
マーを DMSO に溶解し（１ wt%）、NaOH を適当量加え、30 ℃で撹拌した。１日以上撹拌した後、HCl 水溶液を用いて中和した。中性を確認後、- 12-

DMSO、水を 70 ℃減圧でエバポレートした。さ３−１−３．合成ポリマーによる金属捕集らに過剰に含まれる塩化ナトリウムを脱塩するた

このようにして得た溶液を用い、金属の捕集実

めに、得られた生成物を水に溶解し、セルロース験を行った（図６）。金属には 100ppmに調整したチューブ(分画分子量：約 12,000 〜 14,000)を用CuSO4 水溶液(室温)を用いた。その結果を図６

いて、Milli-Q 水により 3 日間透析した。透析後に示す。水溶液を 80 ℃で撹拌すると、ポリマーの水溶液を減圧でエバポレートし、減圧乾燥させ 、は感熱応答を示し、3 時間後に完全に凝集沈殿しナトリウム塩型のポリマーを得た（図４）。また、た。凝集物は水色を呈しており、Cu がポリマー加水分解が完全に進行し、カルボキシ基が定量的中に捕集されていることを示す（このときの上澄1に導入されたポリマーが得られたことを、 H

み水溶液中の Cu の濃度は 3ppm）。これはポリマ

NMR により確認した。

ーの疎水部中のカルボキシ基が Cu2+を捕捉したためであると思われる。
また、カルボキシ基は pH 応答性を有しているため、凝集沈殿したポリマーを取り出し、少量の酸性水溶液中に入れ、室温で撹拌することにより、
Cu2+イオンを可溶化、濃縮することができた。さらに、再び 80 ℃にすることにより、Cu2+イオン＜合成ポリマーのイメージ＞を捕集せず、ポリマーのみ凝集沈殿することが確
認できた。

室 温

図６ IBVE 160- b-EVEB40 - r- MOVE
400の 1.0wt%水溶液による Cu2+（初期濃度 100ppm）の捕集、回収；室温、 80 ℃
図４

このように、精密合成により、目的物質を捕集

EVEB の側鎖の加水分解

する官能基をミセル内部に持たせることで、ミセ得られたポリマーを水に溶解させようと試みた

ル中への目的物質の取り込みが可能であることがが、膨潤する程度で完全には溶解しなかった。そわかった。また、刺激（熱、 pH）による「捕集こで、図５に示す操作により、ポリマー溶液を得・回収」が容易であり、樹脂（捕集剤）自体のリた。

サイクルも可能であることがわかった。
しかし、官能基を適当に選択する必要があること、また、溶液に可溶な状態では、捕集剤として扱いにくいこと、という点を今後の検討課題をする必要がある。
図５

ビンガム法による溶液の調整- 13-

３−２．刺激応答性ブロックポリマーの汎用樹脂性が強く、その溶液に樹脂を数秒ディッピングすへの固定化とそれらによる低分子化合物の捕集るだけで、樹脂表面に侵入する（着色される）性質を持っている。よって、このポリマーは樹脂（高３−２−１．はじめに分子）表面にアゾ基をアンカーとして固定化され、刺激応答性ブロックポリマーによる有機低分子

見かけ上、表面に熱刺激応答性の EOEOVE ポリ化合物の捕集について検討を行った。捕集対象とマーが生えている（覆われている）ようになる。

して、疎水性物質を念頭においた。その理由とし

よって、熱刺激を与えると、樹脂表面は感熱応答て、環境的観点から問題視されている環境ホルモ

し「親水⇔疎水」と変化する。

ン物質などは、一般に疎水性が強く、この種の物
質を水系内から除去することが望まれているからである。

本研究では、この方法を応用し、固定化する基材として、汎用樹脂である PE 、PP、 PET、 PSt 等

その簡単な捕集機構を図７に示す。捕集対象物

で検討を行った。

質は疎水性であるため、疎水性ポリマー表面へ捕集される。この状態に刺激を加えることにより、ポリマー自体が親水化すれば、疎水性の物質は脱吸着される、と考えた。本研究では、刺激として「熱刺激」を採用した。

図８

熱刺激応答性基とアゾ基をもつブロックコ
ポリマーによる、樹脂表面改質モデル

図７

刺激応答性ポリマーによる捕集物質の脱吸着

３−２−２．ブロックポリマーの合成
トルエン中、０℃で、リビングカチオン重合に熱応答性セグメントをして、エトキシエトキシ
エチル基（ - O C2 H4 O C2 H4 O C
2 H5 ）を持つモノマー（以下、EOEOVE ）を重合し、ポリマーを得た。
EOEOVE は約４０℃（下限臨界溶液温度 LCST）
で相転移を起こす。この温度は室温より若干高めであるため、温度コントロールが容易であると考えた。しかし、このポリマーは室温付近において水溶性であるため、水に不溶である基材に固定化
し、捕集材をして用いる必要がある。

より、感熱応答性のエトキシエトキシエチル基とアンカーのアゾ基をもつブロックコポリマー( EOEOVE200-b-AzoVE5 )を合成した。合成したポリマーの GPC 曲線を図９に示す。
EOEOVE の重合が終了した時点で、AzoVE のトルエン溶液を加えたところ、副反応が起きることなく反応が定量的に進行した。また、UV(254nm)
チャートからも、添加した AzoVE がスムースに反応したことが推測できる。分子量分布が比較的アゾ基をもつブロックポリマーを合成すること
で、シリコン樹脂等の表面にポリマーを固定化で狭く、構造制御されたブロックコポリマーを得る
ことができた。

き、樹脂の表面改質が可能となることが報告されている２ ）。そのモデル機構を図８に示す。熱刺激により相転移するポリマー（EOEOVE ）に、アンカーの役割を果たすアゾモノマーをブロック共重合させる。アゾ化合物は多くの樹脂と非常に浸透- 14-

結果、 PET と PE に関しては合成ポリマーでの修飾前後において、変化は見られなかった（色がほとんど付かない）。PSt と PP においては、修飾
前後で変化が見られた（橙色に着色される）。つまり、 PSt と PP は比較的表面修飾されやすいということがわかった。
次に、合成ポリマー中のアゾ基数と固定化の影
響について調べた。樹脂フィルムは PSt を用いた。
図９ トルエン中、０℃で合成したジブロックコ
ポリマーの GPC チャート ; [EOEOVE ]0 = 0.8 M,[IBVE 酢酸付加体]0/[エチルアルミニウムセスキ
クロライド]0 = 4/20 mM, [酢酸エチル] = 1.0 M,
EOEOVE / AzoVE = 4 0 / 1(モル比)

その結果を図１１に示す。

３−２−３．種々の汎用樹脂表面への固定化合成したブロックポリマーを用い、種々の汎用樹脂への固定化を試みた。樹脂はPSt、PET、PE、
PPのフィルムを用いた。これらを、合成したポリマーの0.1wt%メタノール溶液に１分間ディッピン
グさせた後、メタノールで洗浄した。洗浄液のUV

アゾモノマー数

図 11 poly(EOEOVE-b-AzoVE)中に導入したアゾ
モノマー数と接触角の関係；室温、ポリスチレン

吸収測定を行い、254nmにおける吸収がみられな
この結果より、合成ポリマー中に含まれるアゾ

くなるまで洗浄を行った。その後、室温で乾燥さ基数が多いほど、接触角が小さくなることがわかせた。
評価方法は Analytical Technology Inc. DCA-322
動的接触角装置を用い、接触角の評価により行った。合成ポリマーがアゾ基により固定化されている。つまり、固定化されたポリマーが多いことを示していると思われる。ただ、最適なアゾ基数については今後、検討が必要である。

れば、その表面は親水性であると思われ、接触角に変化が見られる（室温付近）。固定化している

３−２−４．熱刺激による樹脂表面の疎水性変化

量が多いほど、その変化量も大きくなると思われ

表面修飾された PSt フィルムに対し、熱刺激によるフィルム表面の疎水性変化を観察した。結果る。その結果を図１０に示す。

を図１２に示す。
樹脂フィルム

修飾
水

未修飾

修飾
未修飾

図 10 EOEOVE 200- b-AzoVE5 で修飾した種々の汎用樹脂フィルムによる動的接触角測定：室温(EOEOVE の相転移温度：41 ℃(LCST))
濡れ媒体：水、降下速度 : 20 μ m/秒

図 12 樹脂表面における水滴(5.0µL)の熱応答挙動： EOEOVE200-b-AzoVE5 で表面修飾したポリスチ
レンフィルムにおいて；25 ℃、50 ℃- 15-

図１２より、表面修飾されていないフィルムに

2)Tomohide Yoshida, Syokyoku Kanaoka, SadahitoAoshima:

ついては、温度刺激を与えても、水滴の形状に変Synthesis of Block Copolymers with Azobenzene for
Photo-Responsive and New Class of Surface Modification,

化はないが、表面修飾したものについては、
EOEOVE の LCST 型相分離温度（４１℃）以下

The 228th ACS National Meeting, August 22-26, 2004,
Philadelphia,USA

で、フィルム表面が親水性であるため、水滴角が小さく、LCST 型相分離温度（４１℃）以上では、表面が疎水化し、水滴角が大きくなることがわかる。つまり、温度刺激によりフィルム表面の疎水性（親水性）をコントロールできることがわかった。
５．まとめ
リビング重合により、構造を制御したポリマーを合成することにより、物質捕集材料として応用できることがわかった。また、刺激応答性能を持つようにポリマー設計することで、刺激のスイッ
チングを利用し、捕集、濃縮、回収が可能である
こともわかった。
本研究で行った「金属捕集」については、そのポリマーの合成の煩雑さ、基材への固定化が出来ていない等の理由から、より検討が必要である。
「有機低分子捕集」については、捕集能を示す熱応答性ポリマーを樹脂表面に固定化するためにアゾ基は必須であるが、アゾ基の数と捕集能との関係は詳細に検討できていない。また、他の汎用樹
脂での検討、詳細な吸着能評価なども含め、合わせて今後の課題とする。また、本表面修飾法は、容易に樹脂表面を改質することができるため、捕集剤への利用に限らず、他への応用も含め、検討を行う予定である。
本研究は滋賀県地域結集型共同研究事業（Ｈ１５〜Ｈ１９）の一環として行っているものであり 、
大阪大学理学部、青島教授の指導のもと、滋賀県産業支援プラザ、上坂主任研究員との共同研究よる成果である。
文献
1) S. Aoshima, K. Hashimoto, J. Polym. Sci. PartA:

Polym. Chem. 2001,39,746.

- 16-

健康衛生繊維製品の開発支援研究−機能性表面反応材料の加工技術に関する研究
消臭繊維加工の開発−
能登川支所

谷村

泰宏

活性炭を用いた消臭機能加工を検討した。その結果活性炭に前処理を施すことで従来加工方法に比べ消臭効果が向上する加工方法を開発することが出来た。
１．はじめに

８０メッシュスクリーン

健康福祉に関連した介護現場では、臭いに関す

ゴムスキージによる手捺染

る苦情が寄せられ、効果的な消臭商品が望まれている。その中で比較的安価な活性炭を用い、後加熱処理：１４０℃

２０分処理

・測定

工の出来る商品について検討を行った。

ガス：アセトアルデヒド＋窒素ガス
１リットル

２．接着樹脂量の検討

方法

接着樹脂の使用量を減少すことで、活性炭を覆：ガス検知管法（ガステック）

・結果

う樹脂皮膜を薄くし、活性炭を露出させることで、結果は図１に示すとおりで、予想通り樹脂が少表１の条件で配合した試料を用い、それぞれのガない方が短時間で吸着効果が認められた。しかし、

ス吸着効果を見た。

活性炭に対する接着樹脂の量が少なくなると、皮・捺染糊材：

膜強度が弱くなり、耐洗濯試験を行った結果、５

使用薬剤％以下では樹脂の剥離が認められ、実用性に欠け

接着樹脂：Ｘ５０８〔アクリル系〕

る結果となった。

（村山化学研究所）
基材：FOR-35 消泡剤（〃）

：NA-3、 NB 乳化剤（〃

樹脂濃度の違いによる時間とガス吸着率の関係
40
35

活性炭

：活性炭素

〃

活性炭のガス吸着率（％）

：その他（

）

）

粉末

（和光純薬工業）

30
25

5
2
0.5
0.2

20
15
10
5

（アセトアルデヒド吸着量126mg/g0

ｾﾝﾀｰ調べ）

・試料調整（捺染糊材）
試料名

0
5

10

15

20

25

時間(分)

（単位：ｇ）

図１ 樹脂濃度の違いによる時間とガス吸着率の関係

5

2

0.5

0.2

基材

5

8

9.5

9.8

接着樹脂

5

2

0.5

0.2

繊維の内部に練り込んだ二酸化チタン触媒を表

活性炭

1

1

1

1

面に出す減量加工からの発想で、接着樹脂の減量

表１

・加工条件

３．減量加工の検討

化を検討した。ただ、できる限り薬剤を使用した
くないのと、簡単な設備で出来る事を考え、水と加工布：綿金巾（２０×１２ cm）

物理的な洗いにより加工出来る以下の薬剤用い、捺染

表２の条件で配合し作成した試料で検討を行った。

：捺染糊３ｇ- 17-

・使用薬剤

活性炭の周りを覆う接着剤に、活性炭に通じる

ハイゾール DEN-30（林化学工業）

微細な通気口を作る方法を検討し、活性炭そのも他は２．１に同じのに水分を吸収させバインダーに混入し、表３の・試料調整（捺染糊材）
試料名（単位：ｇ）

加工の熱処理で活性炭中の水を水蒸気として発生

ブランク

2g

4g

し、バインダーに穴を開ける方法を考案した。

基材

8

6

4

・活性炭前処理方法

接着樹脂

2

2

2

ハイゾール

0

2

4

０分処理後、室温で１昼夜放置。

活性炭

1

1

1

・試料調整（捺染糊材）

活性炭を５倍量の水に溶かし（分散）、煮沸２

試料名

表２

・加工条件

（単位：ｇ）

水処理なし 水処理あり

基材

8

4.27

加工布：綿金巾（２０×１２）

接着樹脂

2

2

捺染

水処理活性炭水：捺染糊３ｇ
８０メッシュスクリーン

3.73

活性炭

1

ゴムスキージによる手捺染
熱処理：１００℃
（但し

表３

２０分処理

ブランクは１４０℃

・加工条件
加工布：アルミ箔（２０×１２）

２０分処理）

↓

捺染

洗濯機

1

普通強さで１２分：捺染糊３ｇ
８０メッシュスクリーン↓

ゴムスキージによる手捺染

１４０℃

２０分処理

熱処理：１４０℃

・測定

２０分処理

・測定
２．１に同じ２．１に同じ・結果・結果減量加工により塗布炭素あたりの効果が落ちた。

結果は図３に示すとおり、前処理をすることで見かけの色が薄くなった事より、活性炭が脱落

初期吸着速度、トータル吸着量共に効果が認めらしたものと思われる。これにより吸着量が減った

れた
活性炭ガス吸着率

ものと思われる。
50
45
活性炭による吸着率（％）

加工剤(ﾊｲｿﾞｰﾙ)量の違いによる時間とガス吸着率の関係
4540
活性炭のガス吸着率(%)

35
30
ブランク
2g
4g

25
20

40
35
30
水処理なし
水処理あり

25
20
15
10
5
0

15

0
10

5

10

15
時間（分）

20

25

5

図３ 活性炭前処理（水処理）によるガス吸着量の違い

0
-10

0

10

20

30
時間(分)

40

50

60

70

図２ 加工剤（ﾊｲｿﾞｰﾙ）量の違いによる時間とガス吸着率の関係

４．活性炭前処理の検討

・顕微鏡観察前処理したものしないものについて電子顕微鏡を用い拡大観察を行ったところ、図４〜７に示すとおりであった。水処理したことで表面の炭素粒- 18-子が起きあがった様な形態になり、粒子間の空間が大きく見受けられる。活性炭表面には接着剤で被覆されているが、被覆された活性炭粒子全体が空気に接する面積が増え、活性炭のガス吸着できる表面積が大きくなったと考えられる。
５．まとめ
以上の結果から、活性炭に水で前処理を施すことで、吸着効果が改善されることがわかった。
今後、この技術を他の薬剤等にも応用していき

図４ 水処理なし（×200）

たい。

図５ 水処理あり（×200）

図６ 水処理なし（×500）

図７ 水処理あり（×500）- 19-

- 20-

ヨシ繊維材料の開発
能登川支所

浦島

開

「滋賀県琵琶湖のヨシ群落の保全に関する条例」には、ヨシを守る、ヨシを育てる、ヨシを活用するという３つの項目がうたわれている。そこで、ヨシの活用方法について検討した。ヨシの爆砕処理による繊維化を試み、わたの試作や性質について調査した。
１．はじめにスレーヨン繊維を開発している。これはビスコ

琵琶湖のヨシは水質保全や生態系の観点からース法等によって繊維化がされている。東レ

重要な役割を担っていて、屋根材や簾などとし（株）や倉敷紡績（株）などと共同で竹マークての利用だけでなく生活の中で様々に活用されを制定し品質の維持を図っている。

てきた。ところが近年は、ライフスタイルの変また、日清紡績（株）は、ビスコース法によ化や海外からの輸入品によりその用途が限られらずに、開繊、繊維化する方法を開発した。天てきている。

然の抗菌性能があると言われている。

一方、同じイネ科の植物でありセルロース繊同志社大学の小泉教授は、爆砕竹繊維を使っ維を含んでいる竹は、研究が進み繊維を取り出てグラスウールと同等の特性を持った吸音材をすことに成功している。爆砕処理によって特徴開発している。

的な機能も見つけられている。

京都府中小企業技術センターの原口らは、竹今回ヨシを爆砕処理し繊維化を行い、その性

繊維とポリ乳酸等による複合材料４ ） を試作し生質を調査し、わたへの応用も検討した。

分解性の評価を行っている。

２．ヨシや竹の利用例

３．爆砕ヨシの作成と評価（１）ヨシの利用（株）ヤスジマが爆砕装置を開発している。

昭和１０年頃には、ヨシをパルプ化し人絹が爆砕処理とは、高温と急激な圧力操作の処理を製造されていたが、特に滋賀県では琵琶湖の水行うことである。この処理により木材や竹などを利用して人絹の生産が盛んに行われていた。

の繊維化に成功している。ヨシの爆砕処理は徳（財）淡海環境保全財団等では、ヨシの利用

島県のバン（株）に、ヨシの繊維化は池上機械の一環として、ヨシ紙を作成し名刺用として活（株）に依頼した。この両社は、爆砕竹の繊維用している。また、ヨシ繊維と麻を混繊し強度化に実績がある。

のあるヨシ紙を作成し、これをスリット化し撚爆砕処理によりヨシの組織が破壊され開繊が糸した紙糸（ペーパーヤーン）も作られている 。

進むと同時に、うす茶色から褐色に変化する。

これは寝装品としても販売されてきた実績があ

また 、特有の臭い（香り）を発するようになる 。

る。
また、ヨシを裁断し発酵させることにより土

３．１．製造工程

壌改良材、腐葉土として活用する実施例もある。

以下の条件で爆砕処理を行った（写真１）（２）竹の利用

１７０℃×

野村産業（株）は、竹を原料にしてセルロー

- 20-

１分

１回

１７５℃×３５分

１回

１７５℃×５分

２回るレーヨンや麻の１０％超に比べると少し低い。

次の工程によりヨシを開繊した（写真２）あるが、開繊されていない部分が多く見られる。

①ブレイキング②カーディング

写真１

写真２

写真３

ヨシパルプの繊維

写真４

爆砕したヨシ繊維

爆砕したヨシ

開繊したヨシ（３）抗菌性

３．２．性質

試験菌株

黄色ブドウ球菌

試験方法

JIS L 1902 定量試験

（１）ヨシ繊維生菌数の測定法（混釈平板培養法）

ヨシパルプ（写真３）やヨシ紙の繊維を観察

試験結果

植菌数

［A］ 1.5 ×１０４

すると表面に皺があり直径は５ミクロン程度で無加工布菌数［B ］5.8 ×１０ ４ある。爆砕ヨシ（写真４）を観察すると、表面

殺菌活性値

2.9

は、パルプとは異なっている。繊維素だけでな

静菌活性値

5.5

く他の物質が付着している。直径は、細い部分

一般的に静菌活性値が２．２以上で効果あり

で５ミクロン程度であるが、開繊されていないとされていることから、抗菌性の効果が確認で部分が多く太細の差がある。

きた。

（２）水分率（４）消臭性

爆砕竹繊維が５％弱であるのに対し、綿とほぼ同じ８．０％であった。セルロース繊維であ

- 21-

試験方法

（社）繊維評価技術協会消臭加工
繊維製品認証基準（検知管法）

試料

爆砕ヨシ

ガス初期濃度

１ｇ

アンモニア

測定時間

２時間後

試験結果

減少率

試験方法
１００ ppm

JIS Z 2911（繊維製品の試験・湿式法による）表２の表示について

９９．６％（− ）：カビの生育を認めない

減少率７０％で効果ありとされていることから、（± ）：わずかに生育を認めた

爆砕ヨシの消臭性能も効果ありと評価できる。

（＋〜＋＋＋＋）：順次カビの生育が著しい（０ ）：菌糸の発育が認められない

３．３．ヨシわたの試作と評価（１ ）：カビの生育は試料面積の１／３以内

前述の爆砕ヨシと綿、ウールとの混綿を行い（２ ）：カビの生育は試料面積の１／３以上

ウェブを試作した（写真５）。混率は、爆砕ヨシ

表２

カビ抵抗性試験を約５０％とした。

試

料

爆砕ヨシ

ﾖｼ／綿

ﾖｼ／ｳｰﾙ

４日

−

＋

＋

７日

±

＋┴

＋┴

１０日

＋

＋＋

＋＋

１４日

＋┴

＋＋＋

＋＋┴

抵抗性

１

２

２

表示
写真５

爆砕ヨシと綿のウェブ
一般に抗菌加工のしていない天然材料は、カ（１）ウェブ製造方法

ビに対する抵抗性が弱い。爆砕ヨシは、４日まブレンダー→ホッパー→カーディング→クロ
スレヤー

ではカビの生育が認められずその後も比較的抵抗性を示している。綿やウールと混ぜた試料は順次カビの生育が認められた。

（２）通気性
試験方法

カトーテック（ 株）製（ KES-F8-AP1）

試料重量

約８ｇ
表１

４．まとめ
爆砕処理を行ったヨシ繊維は、衣料用繊維と通気抵抗（ｒ）

して活用して行くには難しい点がある反面、消厚さ(cm)

６３２１

臭性能等新たな効果が確認できた。爆砕ヨシ繊

綿

0.40

0.70

0.80

1.10

維は短いため強度や太さが測定できなかった。

ヨ シ/ 綿

0.30

0.40

0.50

0.60

そのため複合材料の強化材としての用途は不明

ウール

0.20

0.30

0.30

0.40

である。今後は、この繊維の消臭性能などの機

ヨシウール
/

0.15

0.20

0.20

0.30

能をさらに調査することにより、性能を生かした応用展開を検討したい。

爆砕ヨシを混ぜることにより通気抵抗は下がり、綿よりウールわたの方が通気抵抗が小さい。

謝辞

標準厚さ（６ Cm）のわたを順次圧縮すること
により通気抵抗は大きく上昇する。

バン（株）の谷氏、池上機械（株）の川崎氏には爆砕ヨシの作成に多大な協力をいただき感
謝申し上げます。

（３）カビ抵抗性- 22-

廃棄天然資源の炭素化物を用いた機能性材料の開発−ヨシ・竹からの活性炭の開発−
高島支所

脇坂

博之

ヨシおよび竹（モウソウ竹）を炭素化、賦活して活性炭を製造した。二酸化炭素
を賦活ガスとして用いた。炭素化収率、組成を調べ、賦活条件（温度、反応時間）と細孔特性、吸着性能について検討した。その結果、ヨシ活性炭の BET 比表面積
は賦活温度 950 ℃、CO2 濃度 50 ％、賦活時間 45 分において、比表面積 1085 ㎡ /ｇとなり、収率は 24.0 ％であった。一方、竹活性炭の BET 比表面積は賦活温度 900℃、CO2 濃度 50 ％、賦活時間 45 分の時、1150 ㎡/g となり、その時の収率は 43.8％であった。
１．はじめにの活性炭については、その細孔特性や吸着性につ

有機系廃棄物を炭素化し活性炭を製造すると、) )いて多くの報告例がある 5-8。しかし、天然材料

重量で 1/10 程度の減量化ができ、吸着剤としてである竹は、その産地や種類、成長過程によっての再利用が可能となる。これまで建設廃木材、プ竹を構成するミネラルなどの元素や成分組成が異ラスチックなど多くの有機系廃棄物などから活性なる 9) -10 )。その結果、得られる活性炭の品質が一) )炭を製造する試みがなされてきたが 1-4、近年の定しない可能性も考えられるが、これら竹の元素

循環型社会への転換、原油の高騰などにより、身組成と活性炭の賦活挙動や細孔特性との関連に関近な植物質由来の天然材料を原料とした活性炭のする報告例はほとんどない。一方、ヨシに関して製造が試みられている。

は活性炭として利用する報告例はほとんどない。

竹は日本の森林面積の約 0.6 ％程度とされてい活性炭の製造では、しばしば賦活ガスとして水るが、多くは市街地に隣接する里山に群生し放置

蒸気が用いられてきた。しかし、水蒸気供給のたされ、拡大する竹林が社会問題となっている。

めにボイラーを必要とするため、製造コストを押

また、ヨシは水質の浄化に有効とされている植し上げる。そこで本研究ではボイラーを必要とし物で、琵琶湖には 160ha 程度群生している。竹とない二酸化炭素を用いた賦活を行い、竹からの活同様、成長速度は速く、１年で５メートルにも達性炭製造を検討した。

するものもある。しかし、ヨシ群落の維持に年に１度刈り取る必要があり、刈り取ったヨシはヨシ

なお、賦活反応は次式で示すように吸熱反応で
あり

11 ）

、850 ℃以上の高温で行う必要がある。

製品やヨシ紙、腐葉土として利用されているが需要が少なく、新たな利用法が模索されている。

C + C O2 = 2CO - 172kJ（１）

竹やヨシはイネの仲間に分類される植物であり、数年で成長することから、一定のスパンを持って利用できる天然材料である。

本研究では、まず竹とヨシの賦活条件と細孔特性や吸着性能との関係を検討した。次に、竹のミ
ネラル成分において、 80 ％近くを占めるカリウ

天然材料を炭素化原料として見たとき、成長速
度が速く、持続的に利用可能な竹やヨシは活性炭ムに注目し、カリウム成分の賦活工程への影響について調査した。

の製造において有利と考えられる。そのため、竹

- 23-

２．実験

った。混合ガスの流量は、1 L/min に固定した。

２−１．炭素化処理

また、賦活収率は次式から求めた。

原料の竹には京都府産のモウソウチク(phyllostachys

heterocycla)を用いた。竹を長さ 5

Ya = W/W0 × 100（３）cm 程度に輪切りしたのち、縦に厚さ 2, 3 mm の短冊状に切断し、磁性皿に載せ炭化炉(図１)に入

ここで、 Ya は賦活収率（％ ）、W
0は炭素化物のれ、窒素雰囲気下（1L/min）において 800 ℃（昇乾燥重量、W は活性炭の乾燥重量である。

温速度 10 ℃ /min）、15 分間処理した後、徐冷することにより炭素化処理を行った。また、ヨシは

２−３．熱重量分析

琵琶湖に群生するものを用いた。炭素化試料は長竹およびヨシの熱分解挙動を熱重量／示差熱

さ 5cm 程度に輪切りにし、幅 5mm 程度の短冊状(TG/DTA )分析装置（理学電機製，TG8120）を用に切断後、竹と同条件にて炭素化を行った。炭素

いて、窒素雰囲気下で測定した（室温〜 800 ℃、化物の収率は次式から求めた。

昇温速度 10 ℃ /min、 800 ℃ 15 min 保持）。また、竹の賦活挙動については、窒素雰囲気下で 900 ℃

Yc = (M/M0 )× 100（２）まで昇温した後に CO2 濃度を 50 %として、測定を行った。

ここで、Yc は炭化物の収率（％）、M
0は竹またはヨシの乾燥重量、 M は炭素化物の乾燥重量で２−４．表面観察形態ある。乾燥重量は、試料を 105 ℃で 2 時間乾燥させた後、測定した。

炭素化物および活性炭の表面形態を走査型電子顕微鏡（日立サイエンス製， S-3000N）を用いて観察した。
２−５．元素分析
炭素化物に含まれる元素成分を、 X 線マイクロアナライザー（エダックス・ジャパン製，EDAX ）により測定し、成分比率を求めた。
２−６．ヨウ素吸着性能
JIS K1474 に従って、N/10-ヨウ化カリウム水溶液を用いて、25 ℃におけるヨウ素の吸着等温線を測定し、平衡濃度 2.5 g/L における吸着量から

図１

炭化炉の概略図

評価した。

２−２．賦活処理

２−７．比表面積、細孔径分布測定

炭素化物を長さ 1 c m 程度に切断し（約 0.5 g）、

液体窒素温度における窒素ガスの吸着等温線は磁製皿に載せて炭化炉に入れ、窒素雰囲気下（ 1

全自動ガス吸着量測定装置（ユアサアイオニクス

L/min)、 昇温速度 10 ℃ /min で 850 〜 1000 ℃の製、AUTOSORB-1-C/VP）を用いて測定した。比

各賦活温度まで昇温した。その後、二酸化炭素を表面積は直線性が成立する 0.01 〜 0.1 の相対圧範導入し、30 分賦活処理を行った。また、 CO2 濃

囲における BET プロットから求めた。全細孔容度を窒素を混合することで 50 %として処理を行

積は相対圧 0.99 における窒素吸着量から算出し- 24-

た。平均細孔直径 D (nm)は細孔構造が円筒型であると仮定して、比表面積 S(㎡/g)と全細孔容積
V(mL/g)から次式により算出した。

D = 4000V/S（４）

また 10 Å 以 下 の ミ ク ロ 孔 領 域 の 解 析 に は 、Horvath-Kawazoe 法を用いて計算した。
３．結果および考察
３−１．ヨシ・竹からの活性炭の製造
図２
表１

ヨシおよび竹の TG 曲線

ヨシおよび竹の主成分（％）
ことがうかがえる。またヨシ炭素化物の収率は 28％、竹炭素化物の収率は 22 ％であった。
表３

表２

ヨシおよび竹活性炭の諸物性

ヨシおよび竹の灰分組成（％）

賦活温度を 850 〜 1000 ℃で変化させて活性炭を製造した。このとき賦活反応を穏やかに進める
表１にヨシおよび竹のの化学組成および灰分をために CO2 濃度を 50%とし、賦活時間は 30 分示す。それぞれの組成分析は木質化学実験マニュとした。表３にそれぞれの活性炭の収率、 BET

アルに基づいて行った。また、ヨシ・竹炭素化物

比表面積、細孔特性、ヨウ素吸着量を示す。収率

中の炭素ならびに酸素を除く不純物の成分比を X

は、賦活温度が高くなるほど減少し、比表面積は

線マイクロアナライザーで測定して表２に示す。

およそ 1000 ㎡/g に達した。今回、収率や比表面

表２からヨシはケイ素、竹はカリウムの構成比率

積などの経時的な賦活挙動を測定する上で、ヨシが非常に高いことが特徴的である。

は 950 ℃、竹については 900 ℃を賦活温度とし、

ヨシおよび竹の TG 曲線を図２に示す。200 ℃

活性炭を作製することとする。

を超えたあたりから急激に分解し始めることがわ

なお、標準的な市販活性炭の比表面積は 1000

かる。一般にセルロースの熱分解温度は 240 ℃以〜 1500 ㎡/g、ヨウ素吸着量は 1000 〜 1500 mg/g

上、ヘミセルロースの分解温度は 180 ℃以上から程度であることから 13) 、表３の値から判断して、

始まるため

12)

、ヨシや竹の熱分解・炭素化には主構成成分である

ヨシや竹は活性炭の原料として充分な可能性をもつことがわかる。

セルロースおよびヘミセルロースが影響している- 25-

をまとめて示す。写真１，２( a)では固相で炭素化するため、大きな収縮を生じるが基本な細胞の形態が維持されていることがわかる。( b) - (d)において賦活が進行するにつれ、細胞壁が徐々に侵蝕され、孔の形成や消失が見て取れる。表４より
比表面積は共に 45 分で極大を生じたことがわかる。比表面積に極大を生じるのは、過度の賦活の進行によって細孔の合一が生じるためと考えられる。また、ヨシや既報のビールかす活性炭と比較して 14)、竹の特徴として表４から収率が大きく低
下しても比表面積の低下が小さいこと、平均細孔径が小さく、賦活反応が進行しても大きく変化しないことが挙げられる。これらのことから、竹活
写真１

ヨシの SEM 写真

性炭においては、ミクロ孔が効率よく形成されて(a)炭素化物、(b)賦活 15 分、(c)賦活 30 分、いることが示唆される。

(d)賦活 60 分
表４

ヨシおよび竹の賦活時間変化による諸物性

４．まとめ
写真２

竹の SEM 写真

ヨシおよび竹（モウソウチク）を用いて、CO2(a)炭素化物、(b)賦活 15 分、(c)賦活 30 分、賦活による活性炭の製造を行い、賦活条件と細孔(d)賦活 60 分

特性、吸着性能を検討した。また、竹に含まれるカリウム成分の賦活工程への影響について検討しそれぞれの活性炭の賦活時間の影響を調べるた

た。

めに、賦活温度 900 ℃、CO2 濃度 50 ％においてその結果、ヨシについては、賦活温度 950 ℃、賦活時間を 5 〜 60 分で変化させて処理を行った。

CO 2 濃度 50 ％、賦活時間 45 分において、比表面

写真１( a) - (d)にヨシ炭素化物、および賦活時間

積 1085 ㎡ｇの活性炭を得た。また、竹について/の異なる竹活性炭の SEM 写真を示す。同じく写は、賦活温度 900 ℃ 、CO2 濃度 50 ％、賦活時間 45

真２(a)- (d)には竹の SEM 写真を示す。また、表分において、比表面積 1150 ㎡ｇの活性炭を得た/。

４に得られた活性炭の収率、比表面積、細孔特性

一般的な活性炭の物性と比較して、ヨシや竹から- 26-

の活性炭の製造が可能であることがわかった。
謝辞
ICP 測定にご助力頂きました当センター阿部弘
幸氏、BET 比表面積、細孔特性測定にご指導・ご助言頂きました滋賀県工業技術総合センター信楽窯業試験場の中島孝氏に深く感謝致します。
文献
1)

K. Hayashi, I. Abe, S. Nakano, M. Kitagawa, K.

Kitajima, TANSO 1984[No.119]185[inJapanese].
2)

H. Kitagawa,Nippon Kagaku

Kaishi 7 (1974)

1336-1341[inJapanese ].
3)

M. Hirose, K. Kawawada, H. Aoki, H. Yanai, Nippon

Kagaku Kaishi 1982 709[inJapanese].
4)

H. Hosoda, K. Arai, H.Ishibashi, Y. Noda, Mokuzai

Gakkaishi 29(1983) 175[ in Japanese] .
5)

I. Abe, S. Iwasaki, K. Asami, J. Senda, TANSO 2003

[No.208]114-119[inJapanese] .
6)

I. Abe, S. Iwasaki, J. Maruyama, T. Ohe, T. Fukuhara,

Kagau To Kogyo 75,7(2001)331-333.
7)

I. Abe, T. Hasegawa, Y. Shibutani and S. Iwasaki,

TANSO 2004[No.215 ]241-245[inJapanese].
8)

S. Iwasaki, T. Hasegawa, K. Ohya, Y. Sibutani and I.

Abe, TANSO 2005[No.220 ]270-275[inJapanese].
9)

S. Fjiwara, K. Sima and K, Ciba, Bamboo J. 20(2003)

52-59[inJapanese ].
10)

S. ochimaru, K. Ohtani, K. Tomita and T. Minamide,

BambooJ. 22(2005)61-70[inJapanese] .
11)

真田雄三，鈴木基之，新版

活性炭の基礎と応用（藤元薫編）（1996 ）p.48, 講談社.
12)

右田伸彦, 米沢保正, 近藤民雄, 木材化学 下(1968)

p.63, 共立出版.
13)

I. Abe, J. Maruyama, T. Hukuhara, S. Iwasaki, Kagaku

To Kogyo 74,9(2000)442-447[inJapanese ].
14)

H. Wakisaka, H. Miyake, Y. Kawahara, TANSO 2005

[No.218]192-196[inJapanese] .

- 27-

繊維製品の快適性評価に関する研究−布団の形状による快適性への影響−
繊維・有機環境材料担当（株）ワタセ

石坂

恵

辻

貴史

布団の快適性評価について、普通の形状の布団と形状の異なる布団（楕円形状、掛け・敷き布団一体型）を試料とし、健康な成人男性を被験者に生理面からの検討（終夜睡眠ポリグラフ検査・寝床内気候の測定）と心理面からの検討（OSA 睡眠調査・ＳＤ法による主観評価）を行った。その結果、睡眠に関する指標である睡眠
深度と入眠潜時、OSA 睡眠感評価に有意差はみられなかった。しかし、 SD 法による主観評価では総合評価得点に有意差があり、寝具を評価する上で、睡眠だけでなく、心理的なよさ（楽しさ、安心感等）を評価することの必要性が考えられた。
１．はじめによって、快適な布団を設計するための評価法を提最近の調査では、日本人の 5 人にひとりは、睡案することを目指した。

眠に関して何らかの不満を持っていると言われている。より快適な睡眠を得ることは、人が健康を

２．方法

維持する上で非常に重要であり、睡眠に関する研２．１

睡眠評価試験方法

究は注目されている。しかしながら、睡眠に関連素材が同じで形状する製品（寝装寝具類）の評価は画一化されていが異なる2種類の布団ない。

を試料として、睡眠また、近年、県内企業において、形状の異なる評価試験を行った。

布団が開発され、その布団について心理的な安心

試料の詳細を図1、及感や熟睡への効果等の客観的な指標を得たいといび表1に示す。

う要望がある。

表1

そこで、快適な寝具を得るための設計に役立つ寝具の評価方法を提案したいと考えた。
平成 16 年度に予備調査として、布団の快適性

名称
形状
サイズ
素材

評価について、形状の異なる布団（楕円形状、掛

Sam.A

Sam.B

150cm

図1

210cm

150cm

試験試料形状試験試料の詳細
Sam.A
普通の形状の布団
長方形

掛け布団
150×210cm
敷き布団
120×210cm
掛け布団 中綿 羽毛
1.4kg
敷き布団 中綿 綿100% 6.5kg
掛・敷布団 生地 綿100%

Sam.B
みのむしふとん楕円形状
敷き・掛け布団一体型
150×200cm
120×200cm
羽毛1.2kg
綿100% 5.5kg
綿100%

け・敷き布団一体型）である「みのむしふとん」
使用者を対象に官能評価を行った。その結果、み生理的な評価として、終夜睡眠ポリグラフ検査のむしふとんの評価は全体的に高く、特に形の面を行い、その他寝床内温湿度 4 点を終夜測定した。

白さと安心感や落ち着き感の評価が高かった。ま心理的な評価として、OSA 睡眠調査と SD 法にた、総合評価と特に相関が高い項目は、睡眠・生よる布団の主観評価を行った。

理・心理に関する項目であることが分かった。そ

実験条件は下記の通りである。

こで、これらの項目について試験を行い、布団の被験者： 7 名（健康な成人男性（20 〜 25 歳））

形状の違いによる快適性の違いを比較し、何が快実施期間：平成 17 年 6 月〜 8 月上旬

適性に影響を与えているかを明らかにすることに実施場所：よしだ睡眠呼吸クリニック- 28-

（大阪市西区阿波座）

睡眠前後の項目〔③ふとんに入ることが（楽しい

室内環境：温度20℃設定（温度
試験方法：1日目

18 ± 2 ℃−楽しくない）④手出し口 、ポケットについて（便
湿度 60 ± 10 ％）利−不便 ）〕、身体項目〔⑤動きやすさ（動きや順応夜

すい−動きにくい）⑥寝心地（良い−悪い）⑦扱

2日目

本実験（Sam.A or Sam.B ）いやすさ（便利−不便 ）〕、睡眠項目〔⑧熟睡感3日目

本実験（Sam.B or Sam.A ）（ある−ない）⑨寝つき（良い−悪い）⑩寝心地

Sam.A → Sam.B（4名）、Sam.B → Sam.A（3名 ）その他：衣服（検査衣使用）と枕は統一した。

（良い−悪い ）〕、生理項目〔⑪保温性（あたたかい−寒い）⑫感触性（気持ちよい−気持ちよくない ）〕、心理項目〔⑬嗜好性（好き−嫌い）⑭

２．１．１

生理量評価方法

安心感（安心できる−不安）⑮落ち着き感（落ち

終夜睡眠ポリグラフ検査（脳波（4 点単極誘導

着く−落ち着かない）⑯フィット感（ある−な法）、呼吸、筋電図、心電図、酸素飽和度 、体位、い ）〕、総合評価〔⑰総合的に（良い−悪い）〕でイビキ）は、よしだ睡眠呼吸クリニックに依頼し

ある。

た。

第一印象と使用後の評価を比較するために、睡寝床内温湿度は、温湿度センサーを用いて、4眠前と睡眠後に同様の評価を行った。ただし、睡点（肩付近、背中（敷き布団と人体間）、胸部（掛眠前の評価項目は、睡眠項目（⑧⑨⑩）は除いた。

け布団と人体間）、足元）を測定した。
３．結果および考察
２．１．２

心理量評価方法

３．１（１）睡眠感評価方法

終夜睡眠ポリグラフ検査結果

図 2 に 、睡眠深度経過図の一例を示す。Sam.A、

睡眠の善し悪しや熟睡感の有無、起床時の体調

Sam.B ともに、入眠初期に深睡眠が多く出現してなどの「主観的睡眠感」を評価するために、OSAおり、その後 REM 睡眠と non-REM 睡眠のサイ

睡眠調査票を用いた。

クルが繰り返される。

この調査票は、日常の生活態度や起床直後の睡眠感を評価する質問紙で、就寝直前に記入する「A.睡眠前調査」（質問項目 21 問）と目覚めてす
ぐ記入にする「B. 起床時調査」（質問項目 33 問）の二部から構成されている。
「A.睡眠前調査」は、Sam.A

日常行動の最低限の把握、一般的な生活態度、就寝前の身体的・精神的状態を把握する内容の質問構成になっている 。
「 B.起床時調査」は、起床時の「主観的睡眠」を問うもので、5 つの因子（眠気の因子、睡眠維持の因子、気がかりの因子、統合的睡眠の因子、寝つきの因子）として睡眠感プ

Sam.B

ロフィールが示される。 １ ）（２）SD法による評価
図 2

布団の主観的な評価として、17 項目の対語からなる SD 法による 5 段階評価の用紙を作成した。評価項目は、デザイン項目〔①形（面白い−面白くない）②インテリア感（ある−ない ）〕、

睡眠深度経過図の一例（Sub.1）

図 3 に睡眠深度割合の平均値を示す。よい眠りの指標として、一般的には深い睡眠であるステー
ジ 3、4 の割合が多いこと、REM 睡眠がある程度- 29-

存在することで評価される。深睡眠のステージ 3、が示唆された。

4 の平均割合は、Sam.A は 14.9 ％、Sam.B は 15.9％であり、有意差はなかった。また、ＲＥＭ睡眠

３．２

睡眠感評価結果

について、21 〜 31 歳の REM 睡眠出現率は 24.1

図 5 に、OSA 睡眠調査の結果を示す。OSA 睡） 今回の平均値 Sam.A22.5 ％、％といわれており２ 、

眠感プロフィールは、得点が高いほど良い睡眠感

Sam.B22.2 ％は、年齢相応に正常な睡眠が得られが得られたことを意味している。

ていたといえる。

因子 1：ねむ気の因子については、得点が高い
ほど起床時の眠気が少なく、すっきり目覚められ

Sam.A

たことになる。因子 2：睡眠維持の因子についてStage1
Stage2
Stage3
Stage4REM

Sam.B

は、得点が高いほど中途覚醒が少なく、よく睡眠が維持されたことを意味する。因子 3：気がかりの因子については、得点が高いほど起床時の気分

0%

20%

40%

60%

80%

が落ち着いており、気になる心配事やイライラが100%

睡眠ステージの割合

図3

少ないことを意味する。因子 4：統合的睡眠の因

平均睡眠深度割合子については、得点が高いほど長くぐっすり眠れ、

図 4 に入眠潜時（入床から寝付くまでの時間）全体としても良い睡眠が得られたことを意味すを示す。入眠潜時に与える影響として、布団の違る。因子 5：寝つきの因子については、得点が高いによるものだけでなく、試験日の影響（試験へいほど寝付きがよく、速やかに睡眠状態に入れたの慣れ、その日の体調等）があることも考えられことを意味する。

る。Sam.A から Sam.B に変わった人で、3 日目

両 試 料 の 平 均 得 点 を 比 較 す る と 、 Sam.B は（Sam.B ）の方が睡眠潜時が若干長くなっている

Sam.A に比べて、統合的睡眠因子で 0.4 ポイント

人が多かったが、これは形状の目新しさの影響に低かった以外は、全ての因子で 2.3 〜 5.1 ポイン

よるものと考えられる。全体的には、寝付くまで

ト高い得点であった。また、各被験者については、7の時間の差は小さく、有意差はみられなかった。

人中 4 人は Sam.A よりも Sam.B の方がよい評価を得ていたが有意差はなかった。これは終夜睡眠

20

ポリグラフ検査の結果と一致している。

Sub.2
15
時
間

Sub.7

︵

10

︶

分

0

75
50

Sub.5

平均
5

因子Ⅰ（ねむ気）

Sub.3

Sub.6
Sub.1

25

因子Ⅴ（寝つき）

0

Sub.4
Sam.A

Sam.B

Sam.A
Sam.B

入眠潜時

因子Ⅳ（統合的睡眠）

睡眠深度や入眠潜時からみた睡眠の質につい

図5

図4

因子Ⅱ（睡眠維持）因子Ⅲ（気がかり）

ＯＳＡ睡眠調査平均得点て、Sam.A と Sam.B では有意差はなく、健康な人が使用した場合、異なる形状の布団（Sam.B）

３．３

も、普通の形状の布団と同程度の睡眠を得ている
ことが分かった。

SD法による布団の主観評価結果

図 6 に、平均値の SD プロフィールを示す。平
均得点の値が大きいほど肯定的な評価をしてお

今回は素材を統一し、形状の違いの影響をみた

り、値が小さいほど否定的な評価を表している。

が、形状の違いが睡眠に与える影響は少ないこと

Sam.B はインテリア感以外の全ての項目で Sam.A- 30-

よりも高い評価を得ており、Sam.B の評価は全体とで形状の違いによる効果を感じていたと思われ的に良いと言える。これは、昨年度のみのむしふる。

とん使用者対象に行ったアンケート評価と同じ結

表 2 に、総合評価得点と各評価項目との相関係果になった。特に、評価が高い項目は、総合評価、数を示す。相関係数が 0.6 以上だった項目は、形

感触性（気持ちよさ）、寝心地、保温性、ふとんのおもしろさ、ふとんに入ることの楽しさ、動きに入ることの楽しさであり、嗜好性や安心感、落やすさ、寝心地、熟睡感、感触性、嗜好性、安心

ち着き感の評価も高くなっていた。

感、落ち着き感である。形のおもしろさについて同じ素材を使用しているにも関わらず、気持ち

は、前回のアンケートよりも高くなっていたが、よさ（感触性）が高く評価されていたことについこれは今回対象としたのは若い世代の人であったて、雰囲気がよい効果を与えているのではないか

ため、新しい形が好意的に感じ取られていたことと推察される。布団に入ることの楽しさ、気持ちが推察される。同じ素材でありながら気持ちよさ

よさ、総合評価については有意差があり、形のユが異なって評価されていた感触性を含め、嗜好性、ニークさからくる楽しさが総合的な評価に寄与し安心感、落ち着き感の心理的な要素の相関が特にていると考えられる。

高く、これらが総合評価に影響を与えていると考
えられる。

2

面
白
い

楽
し
い

あ
る

動
き
や
す
い

便
利

良
い

便
利

良
い

あ
る

気
持
ち
よ
い

温
か
い

良
い

1.5

表2
あ
る

良
い

**

デザイン項目

Sam.A

形（面白い−面白くない）
インテリア感（ある−ない）
睡眠前後の項目 ふとんに入る事が（楽しい−楽しくない）
手出し口、ポケット（便利−不便）身体項目
動きやすさ（動きやすい−動きにくい）
寝心地（
良い−悪い）
扱いやすさ（便利−不便）
睡眠項目
熟睡感（
ある−ない）
寝つき（良い−悪い）
寝起き（良い−悪い）
生理項目
保温性（
温かい−寒い）感触性（
気持ちよい−気持ちよくない）
心理項目
嗜好性（
好き−嫌い）
安心感（
安心できる−不安）
落ち着き感（落ち着く−落ち着かない）
フィット感（ある−ない）*形

イ ンテ リ ア感

手 出 し口 ︑
ポ ケ ットふとんに入 る事

動 き や すさ寝心地

扱 いや すさ

熟睡感

寝 つき

寝起 き

保温性

感触性

嗜好性

安心感

落 ち着 き感フ ィ ット感

総合評価

面
白
く
な
い

な
い

楽
し
く
な
い

動
き
に
く
い

悪
い

不
便

な
い

悪
い

悪
い

寒
い

気
持
ち
よ
く
な
い

嫌
い

不
安

落
ち
着
か
な
い

な
い

悪
い

-1
-1.5

不
便

図 6

総合評価と他の評価項目との相関係数

評価項目

*

点 -0.5

-2

好
き

落
ち
着
く

Sam.B

1
平 0.5
均
0
得

安
心
で
き
る

*：p≦0.05**：p≦0.01

SD 法による主観評価

相関係数
今回
H17.2
0.73
0.33
0.00
0.34
0.72
0.63
0.31
0.64
0.58
0.74
0.81
0.44
0.51
0.62
0.68
0.33
0.65
0.13
0.22
0.71
0.87
0.65
0.78
0.73
0.75
0.81
0.76
0.30
0.65

また、図 7 に睡眠前後の SD 法平均評価得点を示す。睡眠前と睡眠後の評価得点はほぼ同じ値で３．４あったが、Sam.B は睡眠前よりも睡眠後の総合評
価得点が高くなっており、この項目については有意差があった。Sam.B は、普段使用したことのない形状の布団であり、実際に使って寝てみるこ

形状の異なる布団の寝床内気候について

Sam.B の「みのむしふとん」の特徴の一つは、掛け布団と敷き布団がファスナーにより一体化していることである。このため、寝返りをうっても掛け布団がずれることはない。そこで、掛け・敷き布団一体になっている場合と掛け布団がはずれ

2

面
白
い

あ
る

良
い

便
利

温
か
い

好
き

安
心
で
き
る

る場合との寝床内気候の変化について検討した。

落
ち
着
く

あ
る

良
い

Sam.B睡眠後Sam.B睡眠前*
動き やす さ寝心 地

扱 い やす さ

保温 性

感触 性

嗜好 性

安心 感

落ち 着 き 感

フ ィ ット 感

総合 評 価

な
い

楽
し
く
な
い

手出 し口 ︑
ポ ケ ット

面
白
く
な
い

ふと んに
入る事
イ ン テリ ア
感

形

-1.5
-2

便
利

気
持
ち
よ
い

Sam.A睡眠前Sam.A睡眠後

1.5
1
平 0.5
均
0
得
点 -0.5
-1

楽
し
い

動
き
や
す
い

不
便

動
き
に
く
い

悪
い

不
便

寒
い

気
持
ち
よ
く
な
い

嫌
い

不
安

落
ち
着
か
な
い

な
い

悪
い

*：p≦0.05

図 8 に Sam.B についてファスナーを使用した
場合と、ファスナーをはずし、掛け布団が寝返りによって自由に動く状態（普通の布団の場合と同じ）の寝床内温湿度変化を示す。
ファスナーの使用不使用にかかわらず、寝床内
温度は、入床すると体温により急上昇を始め、やがて寝具は温められ、人体の皮膚面から発散され

図7

睡眠前後の SD 法平均得点

る熱量と寝具から放出される熱量との間にバラン- 31-

スが保たれる状態になり、床内温度も安定し、ほ価だけでなく心理的な要素を評価する必要性が考ぼ恒常となる。寝床内湿度については、50 ％付

えられた。眠りにつくまでの時間など意識がある

近で変動し、寝返りをすることによって、± 10

状態での良さも寝具を評価する上では必要だと思％程度の湿度変化が起きていた。ファスナーを使われる。また、その心理的なよさの評価方法とし用していても寝返りによって温湿度変化が起こって、 SD 法による主観評価だけでなく、客観的にており、これは開口部からの空気の流れによるた

評価する方法（例えばリラックスした時によく出めと思われる。ファスナーによって掛け布団・敷るとされるα波の測定等）も必要であると思われき布団が一体化していても、寝返りをすることにる。

より、湿気がこもることはないことが確認できた 。

今回の結果では、心理的な良さ（安心感、落ち

また、掛け布団がない状態での寝床内気候（胸着き感等）があった布団についても睡眠には影響

部）は、寝室内の温度付近まで下がる。健康な人がみられなかったが、睡眠に不満がある方への効の場合、寒ければ掛け布団をかけ直すが、子ども果の有無を検証していくことが今後の検討課題でや体に障害がある場合、思うように直すことがである。

きないことがある。掛け・敷き布団一体化の布団は、そのような人を対象とした分野への利用が期

さらに、形状の異なる布団については、その特徴を活かした改良を進めていきたいと思う。

待できる。

温度（
℃）・湿度（％）

70

胸部付近

60

謝辞

寝返り３回

就寝

この研究を実施するにあたり、ご指導いただい

背中

室内

湿度

50

た滋賀医科大学宮崎総一郎教授、宝塚造形芸術大

胸部上

40

胸部上
背中

30

学大学院加藤力教授に深謝いたします。
温度

胸部付近

20

室内

10

文献

0
0

60

120

180
時間（分）

240

1)小栗

300

貢、白川修一郎、阿住一雄：OSA 睡眠調査票の開発、精神医学、27 巻（7 号 ）、p.791-799（ 1985）( 1) Sam.B〔ファスナーを使用した場合〕

温度（℃）・湿度（％）

70

就寝

寝返り２回

掛け布団なし

60

室内
背中

50

胸部上

40

2)大熊輝雄：睡眠の臨床、医学書院（1977）

胸部付近

湿度

背中

30

胸部上

胸部付近

20

温度

室内

10
0
0

60

120

180
240
時間（
分）

300

360

( 2) Sam.B〔ファスナーを使用しない場合〕
図8

Sam.B の寝床内気候

４．まとめ（寝具の評価についての提案）
寝具の快適さの評価について、布団は眠ることが目的であるため、睡眠が重視されることは当然である。しかし、今回の研究を通して、睡眠の評- 32-

リアクティブプロセッシングによる汎用ポリマーの高機能化−PEGブレンドによるPLAの脆性改善、PLA結晶性の分子量依存性について−
繊維・有機環境材料担当

神澤岳史

リアクティブプロセッシングによるポリ乳酸（PLA）の改質に関する研究開発動向をまとめるとともに、柔軟ポリマーであるポリエチレングリコール（ PEG）とのブレンドおよびリアクティブプロセッシングによる PLA 脆性改善について検討した。PLA / PEG 系への無水マレイン酸 / 過酸化物添加による PLA-g-PEG の in situ
合成を行い、引張破断ひずみが著しく向上することを見出した。また、リサイクル
原料の分子量が結晶化特性に及ぼす影響を調査し、 PLA 単体の結晶性が著しく変化する境界があることを見出した。

１．はじめに査をまとめた後、第一に PLA への機能性付与を目

近年 、石油枯渇問題に注目が集まる中 、「脱石油 」
への取組の必要性がますます増大している。上記の解決手段として、脱石油原料を用いた材料の開発・リサイクル原料の効果的な利用等の方法が挙げら
れ、低い環境負荷性と性能および高い生産性を併せもつ新材料の創出が重要となってきている。
また、リアクティブプロセッシング（反応押出）技術は、押出機内で化学反応を行い、樹脂に機能性を付加することのできる、高い生産性・低コスト性の両立が可能な技術である )。
1

さらに、ポリ乳酸（PLA ）は、生分解性を有する
図1

だけでなくバイオマス由来原料（非石化原料）を用

PLA 循環サイクル例

い、剛性・透明性に優れた材料の一つであることが的とし、リアクティブプロセッシングを PLA に適知られている一方、既存材料比、耐熱性、耐衝撃性用することで新たな付加価値を有する新材料開発をにおいて劣っており、物性の改良が課題となってい行うため、柔軟ポリマー（PEG）とのブレンドおよ2)びリアクティブプロセッシングによる PLA 脆性改

現在の PLA 循環サイクルの一例として、図 1 に善について検討した。第二にリサイクル技術向上を

スキームを示す。図 1 より、 PLA そのものへの機目的とし、PLA 結晶性の分子量依存性について確認

能性付与、および今後需要増が見込まれるリサイク

を行った。

る 。

ル技術の向上が PLA の利用促進および有効活用に

２．技術動向調査

つながり得ることが容易に予想される。
上記を踏まえ、本研究では、リアクティブプロセ

生産性、市場入手性の観点から技術動向調査は無ッシングを用いた PLA の改質に関する技術動向調

水マレイン酸（MAH）変性 PLA に関するもの、お- 33-8 )9)

よびポリマーブレンドとリアクティブプロセッシンが報告されている。また、エチレン−プロピレグを用いた PLA の脆性改善に関するものにターゲ

ン−ジエンゴム（EPDM ） )、ポリウレタン )
10

11

、反

12 )

ットを絞ることとした。

応性アルキレンオキシド

２−１．MAH 変性 PLA に関する技術動向には、 PLA と、ポリブチレンアジペートテレフタ

化学反応を利用したリアクティブプロセッシングと過酸化物添加、さらレート（PBAT）および（メタ）アクリル酸エステ
13 )は 1971 年に井出らによってなされたものが先駆的

ルの複数のポリマーブレンドへの過酸化物添加であると言われている。該技術は MAH 変性したポにより同様の効果が得られるとされており、物性面

リプロピレン（ PP）とポリアミド（PA）の溶融混を中心とした報告は相当数存在する。

合によるアロイ化であるが、これは PP にグラフト

ポリマーブレンドのモルフォロジーにまで言及しした MAH と PA の末端 NH2 とが反応してグラフト

た報告は、PCL とのブレンドに多官能イソシアネー

ポリマーが生成し、 PP 中の PA の分散性が向上しト化合物たものである )。

PCL ドメイン径がそれぞれ数十〜百 nm 程度、ある3

MAH 変性を PLA に適応するコンセプトは 1999
年に見られている

4)（式 1 ）。同じく 1999 年には

14 )あるいは過酸化物)15を添加することで 、いは数百 nm 程度にまで小さくなるという非常に興味深いものがある。

MAH 変性 PLA とセルロースを主としたバイオマ材
料との接着性改良に関する検討5)がなされている。

３．研究指針その後、MAH 変性バイオマスと PLA との接着性改良6)

上記状況を踏まえ本研究では、まず、 PLA への、MAH 変性 PLA と米粉含有バイオマスとの接機能性付与を目的とし、これまで報告されているも着性改良 )に関する報告もなされており、変性 PLAのよりも柔軟性が高いポリマーの PLA へのブレン

7

ドおよびリアクティブプロセッシングによって PLAの課題となっている脆性の改善を図ることにした。
柔軟ポリマーはポリエチレングリコール（ PEG ）を選択した。 PEG は、カーボワックスと呼ばれる
分子量 200 程度のものから高分子量体まで種々知られている柔軟性の高いポリマーである。また、親油性と親水性を備えているため非イオン性界面活性剤、中性洗剤等に幅広く用いられており、非常に汎用性が高いポリマーである。さらに、 PLA の可塑剤の一部として使用される等、 PLA との親和性が高いことも知られている
式1

16 )

。

また、リサイクル技術向上を目的とし、 PLA 単

MAH 変性 PLA の合成スキーム

体および県内メーカーより入手したリサイクル PLAをキーとした新材料開発が盛んに行われつつある状の結晶性の分子量依存性について確認を行った。

況である。

２−２．ポリマーブレンドに関する技術動向

４．PEG ブレンドによる PLA の脆性改善

PLA と生分解性柔軟ポリマーであるポリカプロ

４−１．実験

ラクトン（PCL）、ポリブチレンサクシネート（PBS）

４−１−１．使用材料

およびポリブチレンサクシネートアジペート

PLA： レイシア（PBSA ）のブレンドに過酸化物を添加することで 、

80 ℃の熱風乾燥機で 5 時間以上乾燥後使用

柔軟性、溶融張力や耐衝撃性の向上が見られること

PEG：ポリエチレングリコール 4,000（和光純薬工- 34-

H‑ 400（三井化学(株)社製）

業(株)社製）
MAH：無水マレイン酸（シグマ アルドリッチ ジ

４−２．結果及び考察

ャパン(株)社製）
過酸化物( PO )：ジクミルパーオキシド
ルD

※

パークミ

４−２−１．熱物性（日本油脂(株)社製）※ 190 ℃半減期が 30 秒程度

図 2 に PLA 単体と Run1 の DSC 昇温測定結果を
1 9)であり、混練温度示す 。ガラス転移点（Tg ）由来ピークが単一のまま 20における水素引抜きあるいは架橋反応に適すると判℃低下したことから、PEG が PLA に分子レベルで断

分散あるいは完全相溶していることが確認された。

４−１−２．PEGとのブレンド結晶化由来ピークが 30 ℃低下していることは PLA

190 ℃に設定したバッチ式ニーダー（ 100MR3 ：(株)東洋精機製作所社製）に PLA / PEG = 90 / 10（重量比）を投入、回転数を 20rpm で 5 分間そのま
ま混練した後回転数を 50rpm に上げ、 MAH およびPO を少しずつ添加 、さらに 10 分間混練した 。MAH
/ PO 添加量は、 Run1 ：0 / 0、 Run2 ：1 / 0.5、 Run3
：2/0.5phr とした。

４−１−３．成形図２ PEG 添加による熱物性変化得られたブレンドポリマーを 80 ℃の熱風乾燥機
で 5 時間以上乾燥後、190 ℃に設定した卓上プレス

が PEG により可塑化され、結晶性が向上している機（小型プレス G‑ 12 型：テクノサプライ(株)社製）

ことを示している。

にて溶融プレス後、水冷版に挟み込み冷却した。フ

４−２−２．引張試験

ィルム厚は概ね 300 μ m であった。

図 3 に各サンプルの応力‑ひずみ曲線を示す 。PEG

４−１−４．引張試験および構造解析

ブレンドにより弾性率はいずれもほぼ 10% 低下し、引張試験：得られたフィルムを短冊状に切り出

柔軟化していることが確認された。一方、 PLA のし、万能抗張力試験器（ 5569 型：インストロンジ

み、Run1 は破断伸度が 10% に満たずきわめて脆性ャパン(株)社製）にて 25 ℃で行った。引張速度：が高かったのに対し、Run2 は破断伸度が 10%程度

10mm / min 、初期長：20mm とした。
示差走査熱量測定：ダイナミック熱分析システム（D ‑ DSC8230L ：(株)リガク社製）を用いて得られたフィルムの示差走査熱量測定（ DSC）測定を行った。昇温速度は 20 ℃ / min とした。
分子量分布測定：液体クロマトグラフ測定装置（LaChrom

D‑ 7000 ：日製ハイテクノロジーズ(株)社製 ）、カラムに昭和電工(株)社製 GPC

K-805L を
図3

用い 、クロロホルムを移動相 、溶出量を 1.0ml / m i n 、

引張試験

ひずみ−応力曲線

測定温度を 40 ℃とした。また、クロマトグラムはと改善され、 Run3 のそれは 100%を超え、著しく脆

標準ポリスチレンで較正した。

性改善していることがわかった。

赤外線吸収スペクトル測定：フーリエ変換赤外分

４−２−３．構造解析

光光度計（FTIR‑ 8300 ：(株)島津製作所社製）を用
いて各サンプルの表面を ATR 分析した。

図 4 に PEG のみおよび Run 1 〜 3 の GPC 溶出曲線を、図 5 および 6 に高分子領域および低分子領域

- 35-

図4

GPC 溶出曲線式2

図 5 高分子領域拡大図

図7

PLA-g-PEG の in situ合成

各サンプルの赤外吸収スペクトル

続いて PLA ‑ g ‑ PEG の存在を明確化するべく、
図6

低分子領域拡大図

Run1 〜 3 サンプルのクロロホルム溶解後の、メタの拡大図をそれぞれ示す。

ノールへの再沈物の赤外線吸収スペクトル測定を行

図 5 より 、単純ブレンド（Run1 ）に対する MAH /った（図 7 ）。単純ブレンド（Run1 ）では PLA 単体

PO 添加系（Run2 および 3 ）の分子量の増加が 、図 6

同様のスペクトルを示したのに対し、MAH / PO 添

より、 MAH / PO 量の増加に対する PEG 由来のピ

加系（Run2 および 3 ）では、MAH / PO 量の増加にーク強度の低下が明確となった 。これは 、PLA / P E G

従い PEG 由来のピーク（ 2890cm

ブレンドへの MAH / PO 添加により以下に示すスキに増加していた。これはリアクティブプロセッシンーム（式 2）で PLA‑ g‑ PEG が in situ 生成したことグにより PLA‑ g ‑PEG が in situ 生成したことを明確を示唆するものであり、リアクティブプロセッシンに支持する結果である。

グによる PLA 脆性改善がうまく進んだ結果といえる。

‑1付近）が明らか

本プロセスは比較的簡便にかつ低コストでグラフ
ト共重合体を合成する方法であり、さらに、得られ- 36-

た共重合体は PLA の弱点である脆性を改善した材

たフィルムの示差走査熱量測定（DSC ）測定を行っ料になり得ることから、今後、本系の最適化およびた。昇温速度は 20 ℃ /min とした。

応用展開についても検討を進めていく。

分子量分布測定：液体クロマトグラフ測定装置（ LaChrom

D ‑ 7000：日製ハイテクノロジーズ(株)５．PLA結晶性の分子量依存性

社製 ）、カラムに昭和電工(株)社製 GPC

５−１．実験用い 、クロロホルムを移動相 、溶出量を 1.0ml / min、

５−１−１．使用材料

測定温度を 40 ℃とした。また、クロマトグラムはVirgin PLA ： レイシア H ‑ 400（三井化学(株)社製）

標準ポリスチレンで較正した。

Recycle

PLA：県内メーカーより入手したリサイク

K-805L を

動的粘弾性測定：動的粘弾性測定装置（DMA2980

ル PLA 原料

： TA インスツルメンツ社製）を用い、引張モード

乾燥時の条件：80 ℃の熱風乾燥機で 5 時間以上にて測定を行った 。周波数：1Hz 、昇温速度：2 ℃ /５−１−２．各種分子量の PLA 作成および成形

min とした。

Ｃ１〜Ｃ 6 ゾーンおよびダイスを全て 210 ℃、ス
クリュー回転数を 200rpm に設定した二軸押出機

５−２．結果及び考察（KZW15TW ‑ 45HG：(株)テクノベル社製）に乾燥

５−２−１．分子量分布

済 Virgin

PLA を投入し、ダイスから吐出された溶図8

サンプル一覧
図9

GPC溶出曲線

融ポリマーを水槽内で冷却後、そのままペレタイズを行い、ペレットを得た（1PassPLA ）（図 8 ）。

Virgin PLA 、
1PassPLA および Recycle PLA の GPC

乾燥済の Virgin PLA、 1Pass PLA および Recycle

溶出曲線を図 9 に示す。

PLA を 210 ℃に設定した卓上プレス機（小型プレス

図 9 から、 Recycle PLA は Virgin PLA に比べ明確

G‑ 12 型：テクノサプライ(株)社製）にて溶融プレに分子量低下が見られていることを確認した 。また 、ス後 、水冷版に挟み込み冷却した（S1 、S2 、および S3 ）1Pass PLA はこれらの中間であった。

（図 8 ）。フィルム厚は概ね 300 μ m であった。

５−２−２．熱物性

さらに、S2 を未乾燥のまま卓上プレスにて同様に数回溶融プレスし種々の熱履歴を有するサンプル

図 10 に S1、 S2 および S3 の DSC 昇温測定結果を示す。

を作成した。

いずれのサンプルも融点は 165 ℃付近であった。

５−１−３．分析

また、分子量の低下に伴い結晶化熱量、融解熱量が示差走査熱量測定：ダイナミック熱分析システム

大きくなる傾向があることがわかった。昇温測定終（D ‑ DSC8230L ：(株)リガク社製）を用いて得られ了時の到達結晶化度は 、S1 が 6%であったのに対し 、- 37-

きくなるという上記結果を物性改善へ利用するため、S1 、S3 の 120 ℃における種々の熱処理時間に

図 10 DSC 測定結果
図12

S2 および S3 はそれぞれ 33%、 48% であった。

熱処理時間と結晶化度の関係

対する結晶化特性との関係を調べた。結果を図 12

一般に、結晶性ポリマーは分子量が低下すると結に示す。

晶性が向上すると言われている。これは分子量低下

1 分間の熱処理で S1 の相対結晶化度は 8%であるによる分子流動性向上に一因があると考えられておのに対し S3 のそれはすでに 31% に達しており、結り、本結果はこれらを支持するものとなった。

晶化が早く進行していることがわかった。また、5５−２−３．平均分子量と結晶性の関係

分間の熱処理で S1 が 41%であるのに対し、 S3 は

上記傾向を詳細に把握するため、様々な熱履歴を100%と結晶化が完了していた。
S1 は 10 分間の熱処理でも完全に結晶化を完了していなかった。これらは、分子量の小さいサンプルが短時間で結晶化することを示しており、射出成形時等のサイクル時間が著しく短縮可能になる等、生産性向上に大きく寄与する事象であると言える。

５−２−５．結晶化サンプルの特性
120 ℃で 5 分間熱処理したサンプルの動的粘弾性

図11

平均分子量と結晶化度の関係（結晶化度:プレスサンプル（急冷）の 1st Run）

与えたサンプルの分子量と昇温測定時到達結晶化度を調べた。結果を図 11 に示す。
図 11 に示す境界の付近で結晶化特性が著しく変化するという、非常に興味深い結果となった。結晶化特性はサイクルタイム・冷却条件等の成形条件パ
図 13

ラメータ設定に大きくかかわる特性であるため、平熱処理サンプルの動的粘弾性測定結果

均分子量と結晶性の関係を明確にした本結果の意義

測定測定を行い、特性を調べた。結果を図 13 に示は非常に大きいものと考える。

す。

５−２−４．結晶化特性を利用した物性改善へのアプローチ

S3 は結晶化により Tg （約 60 ℃）以上での剛性が向上していることが確認された。一般に結晶化サ

分子量が境界以下であれば結晶化速度が明確に大ンプルは Tg 以上の剛性が向上することが知られて- 38-

いるが、この結果は同条件の熱処理時間であればVirgin 原料に比べ Recycle 原料が高温剛性に優れた材料を作成できる可能性を示している。今後、分子文献量に応じた最適熱処理条件・成形条件等の検討を予

1)三木恭輔 ,定している。一方、室温〜 Tg 付近の剛性は Virgin

高分子材料における反応性プロセシング技

術の最近の動向（2003）p.1,

住べテクノリサーチ株( ).

原料の方が大きい結果となった。これは Recycle 原2)松尾充記, 成形加工'05p.672（2005）.

料の分子量低下による強度低下が要因であると考え

3)眞田隆司 , 森冨悟 , 内海晋也, 住友化学工業(株)研究開られ、今後の改良課題である。

発論文,Vol.2003‑ II,P.42.
4)特表平 11‑ 511804.

６．まとめ5)特開平 11‑ 124485.

６−１．PEG ブレンドによる PLA の脆性改善

6)特開 2005‑76025.

(1)PLA / PEG ブレンドへの MAH / PO 添加による

7)特開 2005‑89535.

リアクティブプロセッシングを行い、 PLA ‑ g ‑ PEG

8)特開 2001-26658.

を in situ 生成するとともにその存在を明確化した 。

9)特開 2001-64379.

( 2)得られた PLA ‑g ‑ PEG は、破断伸度が大きくな

10)特開 2002-37987.

り、著しい脆性改善効果が見られた。

11)特開 2002-37995.

６−２．PLA結晶性の分子量依存性

12)特開 2002-69192.

(1)平均分子量の違いにより結晶化特性に大きな違

13)特開 2004‑67894.

いがあることを確認し、その境界を見出した。

14)平野幸治 , 原田征 , 林英樹, 飯田浩史, 福田博行, 産業技( 2)結晶化特性の違いを利用し、高温剛性に優れた術連携推進会議

リサイクル材料の作成可能性を見出した。

会議資料 , P.36 (2005).

物質工学部会第 43 回高分子分科会

15)仙波健, 北川和男, 濱田泰以 , 京都市産業技術研究所工業技術センター研究報告,p.1,No.33 (2005).
16)特開平 8‑ 199052.
17)有機過酸化物（第 10 版）, 日本油脂(株).

- 39-

ｃＢＮコーティングによる超高速・軽切削ドライ加工システム－小径工具による超高速・軽切削加工－
機械電子・金属材料担当

大西

宏明

同

佐藤眞知夫

同

所

敏夫

機械加工における環境負荷低減のため、環境に有害な切削油を用いないドライ
加工技術を確立する必要がある。本研究では高硬度・低摩擦・高耐熱性を有したc
BNコーティング工具の開発を行い、従来ではドライ加工が困難であった加工用途への適用を計っていく。
今回、焼入れ鋼の切削においてcBNコーティング工具の切削試験を行い、cBNコーティング成膜条件の切削性に対する影響、及びcBNコーティング工具の加工性能を調べた。成膜条件についてはcBNコーティング成膜前のボンバード条件がコーテ
ィングの耐久性に影響を与えることがわかった。また、最良の成膜条件においては、既存のTiAlNコーティング工具に比べて工具寿命が約27%向上した。

１．はじめにに優位性があることを示した。今回、より切削

近年、環境負荷への関心が高まり、工業製品も性の優れたcBNコーティングを開発するため、コ

環境負荷の少ない製品が増えつつある。それとーティング成膜条件が工具寿命やコーティング

同時に工業製品の生産工程にも環境負荷低減をの密着性・耐久性等について及ぼす影響を調べ

考慮していく必要性が高まってきている。

た。

切削加工はものづくりの基盤技術であるが、その工程中には環境負荷の高い切削油を大量に用

表2-１

マシニングセンタ仕様

形式

いているのが現状である。切削油は加工中の冷YMC325

却・潤滑のために用いられ、生産性を上げるた

メーカー

安田工業株式会社

めに欠かせない要因であるが、この使用量を0に

稼動範囲

300×250×250mm

することが出来れば環境負荷を大幅に低減でき

早送り速度

20000mm/min

る。

切削送り速度

10000mm/min

ドライ加工用工具としてcBN焼結工具が注目さ

最小設定単位0.1μm

れている。cBNは高硬度・低摩擦・高耐熱性であ

主軸回転数150～30000min-1

るため工具材として適しているが、その反面、主軸テーパ穴BT30(BIGプラス主軸)

高硬度であるため加工が困難なため、工具単価が高くなり、また適用できる工具の種類が限ら

２．実験方法、及び実験装置
cBNコーティング工具の高硬度材切削への適用れている。
本研究ではcBNを超硬工具上にコーティングを性評価のため、R1.5の小径ボールエンドミルに行い、安価で多彩な形状が可能となる工具を開よる焼入れ鋼切削試験を行った。焼入れ鋼の直発する。前回の報告ではcBNコーティング工具が彫り加工による中粗切削を対象とし、工具寿命

既存のTiAlNコーティング工具に比べて切削性能試験によりcBNコーティング工具の性能評価を行- 40 -

った。実験に用いた機器の仕様を表2-1、2-2に験を行った。加工条件を表2-3に示す。表2-3で示す。

は主軸回転数と切込量を反比例とし、単位時間

加工方法は図2-1に示すように、被削材を45°あたりの切削除去量を一定としている。この条の傾斜面に設置した切削動力計の上に取り付け、件で工具が寿命に達するまで切削を行い、切削切削方向は手前から奥へのダウンカット、ピッ

除去量がもっとも多い条件を最適加工条件としクフィードは下から上への方向とした。また、た。工具寿命結果を図2-3に示す。これより、cB

工具寿命の判定は工具逃げ面の摩耗が逃げ面後

Nコーティング工具の実験は条件Aで行う。

端へ達した時とした(図2-2)。
２－２．高速切削での切削抵抗測定
表2-2

切削動力計仕様

今回用いた切削動力計の固有周波数は約5kHz

形式

9256C

であり、測定可能な周波数はその1/3の1.7kHzとメーカー

KISTLER

言われている。このため、高速断続切削では共

測定範囲

X軸

振が起こり正確な測定ができない。例えば、図2

Y軸-4に示すように、主軸回転数(10,000min-1、22,0-250～250N

00min -1 )以外は同一加工条件で切削した場合で

Z軸
固有振動数

X軸

5.1kHzも、22,000min -1では共振により切削抵抗の振幅

Y軸

5.5kHzがほぼ2倍となった。

Z軸

5.5kHz
表2-3

TiAlNコーティング加工条件
条件A

条件B

条件C

被削材

SKD61 (53HRC)

工具

ボールエンドミル R1.5×3
OSG製FX-MG-EDB(TiAlNｺｰﾄ)

切削方向

ダウンカット

主軸回転数

15,000 min-1 20,000 min-1 25,000 min-1

送り速度

0.1 mm/tooth

切込量
図 2-1

図 2-2

ピックフィード

切削方法

工具寿命基準

図 2-3

cBNコーティング工具での加工条件を決定する
ために、TiAlNコーティング工具での工具寿命試0.13 mm

0.1 mm0.08 mm0.50 mmTiAlN コーティング工具の工具寿命切削測定における切削動力計の固有振動数の影響を調べるため、表2-3の条件Bにおいて主軸- 41 -

回転数を10,000～25,000min -1に変更して切削を

iAlNは表2-3条件Aの結果である。図よりコーテ行い、主軸回転数に対する切削動力計の値の変ィングの有無、及びコーティング条件が異なっ化を調べた。ワーク重量は250gと850gの2種類でても切削抵抗の変化はほぼ同様の傾向を示した。

切削を行った。これは動力計に載せるワーク形状の最大・最小時の重さである。主軸回転数にワーク重量 250g

対する切削抵抗値の変化を図2-5に示す。切削中の切削抵抗値は図2-4のように激しく上下しているが、図2-5には切削抵抗の最大値を記した。一般に切削速度は切削抵抗への影響が少ないことが知られているが、図2-5では回転数が上がると切削抵抗にばらつきが生じた。ワーク重量250g

ワーク重量 850g

-1では16,000 min 、ワーク重量850gでは14,000 m
in-1からばらつきが生じており、これより高い回転数で切削抵抗の測定を行っても、その測定値の信用性は低い。そのため、後述の実験では切削抵抗測定時は主軸回転数を10,000 min-1まで落とし、共振によるばらつきが確実に生じない条

図 2-5 主軸回転数－切削動力計値

件で測定を行うこととした。

また、各条件での工具寿命の結果を図2-7に示切削抵抗Fz [N]す。図中のTiAlN工具は表2-3で条件Aの結果であ
100
80
60
40
20
0
-20
-40

響は大きく、低い電圧でボンバード処理を行う方が、工具寿命が長くなる傾向があった。また、
0

200

400

600
時間[ms]

800

1000

1200

成膜時の窒素流量も45ml/minの方が50ml/minに

10,000min-1 で切削比べて工具寿命が伸びる傾向があるが、これは

100

100

80

80

ボンバードに比べて影響は小さかった。幾つか

60

60
40

切削抵抗[N]拡大

切削抵抗[N]る。図より、ボンバードが工具寿命へ与える影

切削中

40
20
0

の成膜条件においては、cBNコーティングなしの

20
0

TiAlNよりも長寿命となった。切削に対して最適

-20

-20

-40

-40
0

5

10
時間[ms]

10,000min-1

15

20

0

5

10
時間[ms]

15な成膜条件を見つけることで、より長寿命とな20ると考えられる。

22,000min-1

図 2 - 4 切削動力計の共振による切削抵抗値の変化
表2-4 cBNコーティング成膜条件

２－３．cBNコーティング条件による切削比較
表2-3のOSG製TiAlNコーティング工具に表2-4

名称

膜構成

N2流量

基板ﾊﾞｲｱｽ電圧に示した6条件でcBNコーティングを成膜し、切削試験により成膜条件の工具寿命と切削抵抗のBN10変化への影響を調べた。加工条件は表2-3の条件

BN13

Aの加工条件とした。切削距離に対する切削抵抗BN16の変化を図2-6に示す。切削抵抗Fx、Fy、Fzのう

BN11

ち、Fx、Fyは切削距離に対して殆ど変化がない

BN14

ため、図にはFzの最大値のみを示した。図中のTBN17- 42 -

ボンバード

20V
45 ml/min
TiAlN/BN

30V
40V
20V

50 ml/min30V40v

工具寿命に達した後の工具の観察画像を図2-8

lNコーティングのみでの切削になっていたことに示す。窒素流量45ml/minの条件ではすくい面がわかる。これらから、寿命時の膜構成は図2-1にフレーキングが生じているが、これはcBNコー3に示した状態になっていたことがわかる。各条

ティングをしないTiAlNコーティングにも見られ件において寿命時の傾向が似ているため、成膜た傾向である。TiAlN工具では切削距離1000m程

条件によりcBNコーティングの摩耗速度が異なっ度でフレーキングが生じる傾向があった。成膜たことが工具寿命の差として現れたと考えられ条件が50ml/minの工具ではすくい面にフレーキる。

ングがみられないが、これはこの条件では切削距離が600～1000m程度とフレーキングが生じる

BN10

BN13

BN16

BN11

BN14

BN17

前に逃げ面摩耗により工具寿命に達したためである。

図2-6 切削距離－切削抵抗(cBNｺｰﾃｨﾝｸﾞ工具)図 2-8

工具観察画像図2-7 cBNコーティング工具の工具寿命

２－4．コーティングの剥がれ
BN11、BN10、BN16について定性分析を行い、工具寿命時のコーティングの状態を調べた。分
析は図2-9の位置で行った。結果を図2-10～12に示す。BN10は工具寿命が最長の条件であり、BN10に対してBN11は窒素流量が45ml/min、BN16はボンバード条件が40Vと成膜条件が異なる工具である。

図2-9 成分分布観察位置

どの条件においてもcBNコーティングは逃げ面
全面でなくなっている。しかし、cBNコーティン
グがなくなっている個所でもTiAlNコーティング
は十分に残っていることから、寿命直前ではTiA- 43 -

SEM画像

B

cBN

W

TiAlN
WC
図4-2-13 工具寿命時のコーティング状態

Ti

Al

Fe
３．まとめ
cBNコーティング工具の切削性能評価を行い、以下の結果が得られた

図2-10 成分分布(BN11)
・TiAlNコーティング工具に比べて工具寿命が最
SEM画像

B

W

大で約27%向上した
・cBNコーティング時のボンバード基板バイアス
電圧が低いほど工具寿命が長くなる傾向があっ
た。

Ti

Al

・cBNコーティング時のN 2流量が多い方が工具寿Fe

命が長くなる傾向があったが、ボンバード基
板バイアス電圧に比べるとその影響は小さかった。
・工具寿命時は切削に関与している個所のcBNコ

図2-11 成分分布(BN10)

SEM画像

B

W

Ti

Al

Fe

ーティングはほぼ全面でなくなっていた。その境目はcBNコーティングとTiAlNコーティングの間であった。

図2-12 成分分布(BN16)（図 2-9 ～ 2-12

平成１７年度日本自転車振興会

競輪補助の分析機能付き電子顕微鏡使用）- 44 -

c-ＢＮコーティングによる超高速・軽切削ドライ加工システム－成膜条件の検討および成膜評価－
機械電子・金属材料担当

所

敏夫

同

佐藤眞知夫

同

大西

宏明

神港精機（株）野間正男

滋賀県立大学

小川

圭二

同

中川平三郎

本研究は、磁界励起イオンプレーティング法によるc-BNコーティングにおいて、成膜時の基板電源周波数が切削工具母材等へおよぼす影響を調査した。その結果、
基板電源周波数を13.56MHzから100kHzに変更することにより、表皮効果による工具
表面の過剰な温度上昇を抑制でき、母材等の劣化を抑制できた。
また、基板電源周波数100kHzのもと他の成膜条件を検討した結果、従来からよく使われているTiAlNコーティングと同等な密着性を有し、c-BNが生成する成膜条件を見いだせた。
１．はじめに検討を行うとともに、成膜されたBN膜の結晶構

c-BNは、高硬度・耐酸化性など機械的・化学

造について同定した。

的に優れた特性を有し、切削や研削用工具として活用が進められている。切削工具としては

２．成膜方法c-BN焼結体が実用化されているが高価であるた

c-BN膜は図１に示す磁界励起イオンプレーテ

めに、その用途範囲は狭い。そこでc-BN特性をィング法(MEP-IP法 )により成膜される ２）。成膜

生かしながら工具コスト低減と複雑形状工具へ工程を模式的に図２に示す。

の適用を目指して、c-BNコーティング工具の開①脱脂洗浄した工具を成膜装置に取り付け、装発に取り組んでいる。

置内を真空排気、真空加熱する。

前報１）において、AIP法で成膜されているTiAlN②工具界面に存在する吸着ガス，油脂，酸化物

コーティング工具に対して磁界励起イオンプレ等の不純物を除去する目的で、Arボンバード処ーティング法(MEP-IP法 )でのc-BNコーティング

理を行う。

工具寿命は未だ短いものの、工具用薄膜としての可能性を示した．課題としては，切削初期においてc-BN膜が剥離することであり，さらなる切削性能向上のためには膜剥離の対策と密着強度の改善が必要である。
そこで、膜剥離の原因と推定される成膜時の基板電源周波数の影響を調査し、基板電源周波数を最適化した。また最適化した基板電源周波数のもと、膜の密着性向上のために成膜条件の- 45 -

図１

磁界励起イオンプレーティング法

③電子銃を用い、Tiを蒸発させ、同時に磁界励

ード無しのTiAlN膜内は、AlとTiとが均一に分布

起イオン源によってArプラズマを生成しTiコー

しているが、ボンバードを行うと図４(b)に示す

ティングを行う。工具の界面ではTiを成膜し，ように、膜の一部においてAlとTiとの比が異な

次にＮ ２ を装置内に導入することで中間層のTiNっており，TiAlN膜 が組成変化していることがを成膜する。

わかった。

④最後に同一バッチ内で電子銃のるつぼをホウしたがって、13.56MHzの 基板電源周波数のボ素(純度99.9％ )に切り替え，c-BN膜 が成膜されンバード処理により、工具刃先は劣化を伴うもる。c-BN膜厚は1μｍである。

のと推察される。

(a)ボンバード無し(b)ボンバード有り

図４ TiAlN成膜されたエンドミル横断面の組成分布（13.56MHzバンバード）
図２ c-BN成膜工程

一般にイオンプレーティング法による成膜において，母材への熱影響を低減するための成膜温度は500℃以下といわれている。

３．基板電源周波数の検討

本成膜において、BNが絶縁体であり、工具が基板電源周波数が13.56MHzお よび100kHzにつ帯電して成膜できないため、商業用高周波

いて、周波数が工具刃先におよぼす影響を調査(13.56MHz) を印加している。材料に高周波を印した。

加した場合、図５に示すように周波数が高い

３．１基板電源周波数13.56MHzにおける成膜特性13.56MHzは 表 面 近 傍 に 流 れ る 電 流 割 合 が 増 加

TiAlNコート超硬工具（MMC製

直径10mm

し、表面近傍のみ高温になるいわゆる表皮効果

４枚刃のスクエアエンドミル）を用い以下の実が顕著になる。表皮厚さσは（１）式で与えら験を行った。

れ、表面近傍の温度上昇を抑制するためには、(a)ボンバード無し

周波数を極端に低くする必要があることがわか(b)ボンバード有り:本成膜装置で設定できる最る。

大の出力(基板出力2400W)
分析位置は図３に示すように試料を切り出し
工具断面刃先部を観察した。刃先断面の線分析
結果を図４に示す。図４(a)に示すようにボンバ

図５表皮効果の概念図

図３ 工具断面観察位置- 46 -

（１）が生成されることがわかった。このTiSixは、TiN

ρ：固有抵抗 、μ 0 ：真空中での透磁率、膜のTiとSiウェハーが反応し、化合物を生成しｆ：周波数たものと考えられる。この反応は13.56MHzの 表σ＝（ρ／(μ0 πｆ)）1/2

このことから、基板電源周波数13.56MHzで ボ

皮効果により、基板表面の電流が集中して基板ンバードした場合、大出力ほど表皮効果の影響

が高温になることが原因と考えられる。そこで、が考えられる。特に刃先近傍が高温状態である

Si粉末とTi粉末との混合粉末を各温度で焼結し、と推定される。

TiSixが生成する焼結温度から、成膜温度を推定

そこで、TiAlN膜 が熱影響により組成変化すした。

るかに対して検証実験を行った。実験は、図３に示す超硬工具を厚さ約3mmに切断した試料を用いた。この試料を表１に示す真空雰囲気で600℃～1000℃の加熱処理を行った。
表１ 熱処理条件
熱処理温度 600℃、800℃、1000℃
昇温時間
30min
保持時間
70min
雰囲気
1Paオーダー

図７

13.56MHz印加によりSiｳｪﾊｰに成膜されたc-BN膜のX線回折(膜構成:TiN/c-BN)

焼結は、表２に示すように焼結温度を変化さ

図６に各処理後の工具断面の分析結果を示す。

せて行った。各焼結試料のX線回折結果を図８

いずれの温度においても13.56MHzを 印可してボに示す。図８から焼結温度が500℃の場合はSiとンバードした場合の結果（図４(b)）と同様にTiのピークのみであり700℃ではSiとTiのピーク

TiAlNが 組成変化していた。また、高温ほど組以外のピークが現れている。Siウェハー上に成成変化している箇所が多いことが観察された。

膜 さ れ た 試 料 で 観 察 さ れ た 33° 付 近 の ピ ー ク

WC（TiSix） は、焼結試料において900℃ 以上で現TiAlN WC

TiAlN

表２
Al

（株）高純度化学研究所
純度99.9% 粒径45μm pass（株）高純度化学研究所
Si粉末
純度99.9%up 粒径75μm pass
混合 Ｔｉ－24.5wt%Ｓｉ
組成 （共晶点の組成、共晶点温度1330℃）
500℃、700℃、900℃、焼結温度
1100℃、1300℃
焼結
昇温時間 30min
条件
保持時間 70min
雰囲気 1Paオーダー

Al

使用
粉末
Ti

(a)600℃WCTi(a)800℃
TiAlN

Al

Ti

(a)1000℃

2μm

Ti―Si粉末の焼結条件

図６熱処理後のTiAlN
成膜エンドミル横断面の組成分布Ti粉末れた。
したがって、13.56MHzの 基板電源周波数の印

次に、13.56MHz成 膜時の工具刃先の温度を推定するために、以下に示す実験を行った。Siウ

加では以下の結果となった。

ェハー基板上に膜構造TiN／c-BN膜を作製した。

(A)平均温度

同一処理したSK４材の焼き戻し
温度からの推定：400℃

この試料をＸ線回折により分析した結果を図７に示す。この図から33°付近にSiとTiが反応し(B)工具表面温度

た化合物(TiSiあるいはTi5Si3、 以下TiSixと 略す)

このため、工具刃先および中間層が熱影響を受- 47 -

表皮効果により900℃以上

の組成変化は観察されなかった。

けて劣化しているものと推定した。

c-BN

TiN

TiAlN

WC

B
Analyzed line

Al
Ti
2μm

図10 電源周波数100kHzによりc-BN成膜されたエンドミルの横断面
図８

各温度で焼結したTi-Si焼結材のX線回折したがって、基板電源周波数を100kHzに することにより工具表面の過剰な温度上昇を抑制で

３．２

基板電源周波数100kHzにおける成膜特性

きた。

（１）式より、周波数が1/100になれば表皮厚さが10倍となる。そこで、周波数を1/100に低下

４．膜の密着性評価およびBN膜の結晶構造評価させた100kHzを 基板電源として用いることにし

基板電源周波数を100kHzに することにより工具母材および中間膜の変質が抑制できたため、た。
100kHz成 膜における表面温度の抑制効果を検基板電源周波数を100kHzの もとTiAlNコ ートし証するため、13.56MHz成 膜の表面温度を推定した超硬チップ上に表３に示す条件で成膜した。

たときと同様な手法を用いた。Siウェハー基板

表３ 成膜条件
19.05×19.05×t4.76mm
超硬チップ
住友電工製 SNMN190412
ボンバード-20V、-30V、-40V
成膜中間層へのTiN
有り、無し
条件
cBN成膜時のN2流量 45、50、60ml/min

上に膜構造TiN/c-BN膜 を100kHzで 成膜した試料のＸ線回折結果を図９に示す。図９から13.56MHz成 膜時に現れていた33°付近のピーク(TiSix)が、100kHz成 膜においては現れていない
ため、表面温度は13.56MHzよ りも100kHzの 方が４．１

膜の密着性の評価

ロックウェル硬さ試験機のCスケールの圧痕低く、700℃以下になっていることが実証された。

試験を行い、圧痕試験後、圧痕の周りに観察される膜の剥離や割れの状況を観察し密着性を評価した。また、中間膜として用いたTiAlN成 膜
試料も圧痕試験を行い、c-BN成膜試料との比較を行った。
成膜時のN2流 量が60ml/minの 場合は、ボンバ

図９ 100kHz印加によりSiｳｪﾊｰに成膜された
c-BN膜のX線回折(膜構成:TiN/c-BN)

ード条件および膜構成に関係なく、図11に示す

100kHzの 基板電源周波数で成膜されたc-BN膜

ように、ロックウェル圧痕試験前の試料作製中（膜構造：TiAlN／TiN／c-BN）の断面観察を図10にすべて膜が剥離していることが目視で観察さに示す。図10から13.56MHz成 膜で生じた中間膜- 48 -

図12よりN２ 流量が45、50ml/minの 場合は、まずれた。この条件は密着不良と判断した。

膜構成に影響され中間膜としてTiNを 挿入した
場合は、ボンバード電圧が低くなると軽減されるが、圧痕の周りに膜の割れおよび剥離が観察された。また、TiN挿 入試料の一部において、試験片作製中に膜が剥離していることが目視で
図11

N2:60ml/min成膜における膜剥離観察された。一方、TiNを 挿入しない膜構成が成膜時のN２ 流量が45、50ml/minに おけるロッ
クウェル圧痕の光学顕微鏡写真を図12に示す。

TiAlN／ c-BNの 場合は、ボンバード条件に関係なく膜の割れのみが観察された。

ﾎﾞﾝﾊﾞｰﾄﾞ-20V

ﾎﾞﾝﾊﾞｰﾄﾞ-30V

TiAlN/TiN/c-BN
成膜時

ﾎﾞﾝﾊﾞｰﾄﾞ-40V

試験片作成後割れ

膜はがれを目

＋

視で確認

剥離

N２:45

割れ

TiAlN/c-BN

成膜時

TiAlN/TiN/c-BN

N２:50

試験片作成後割れ

膜はがれを目

＋

視で確認

剥離

割れ

TiAlN/c-BN

図12 N２:45,50ml/min成膜におけるロックウェル圧痕試験状況
TiNを 挿入した膜において膜剥離が観察されしたがって、c-BN成膜の18条件において膜のたため、膜構造のどの位置で剥離が生じている密着性を評価した結果、膜構成としてTiNを 挿かを調査するため、元素分析を行った。膜構成

入しないTiAlN／ c-BN膜 でN２ 流量が45あるいは：TiAlN／TiN／c-BN、N２ 流量：45ml/min、 ボン

50ml/minの 条件が良好であることがわかった。

バード-20V成膜の元素分析結果を図13に示す。

次に、c-BN成膜試料の膜密着性は実用上問題

図12から膜剥離部にはBが無くTiとAlが 分布しがないかどうかを検討するため、ており、剥離部表面はTiAlN 膜である。このこ

18条件のうち密着性が良好であったc-BN成膜とから、中間膜にTiNを 挿入するとTiAlNと TiN

試料と切削工具として多用されているTiAlN成の界面で膜が剥離していることがわかった。

- 49 -

性X線波形形状の違いから、h-BN、 c-BNの 同定

膜剥離部

ができる。
表４状態分析に用いたBN成膜条件
膜構成

TiAlN/TiN/BN， TiAlN/BN

成膜時のN2流量 45，50，60ml/min(a)SEM

50μ m (b)B-Ka(c)Ti-Ka

ボンバード

-20V

表５ 状態分析条件(d)Al-Ka

加速電圧
5kV
試料電流
70nA
ビームサイズ
1μm
分光結晶
PbSD
分光器速度
0.2Å/min
タイムコンスタント 10sec(e)W-Ma

図13 TiNを挿入にした場合の膜剥離状況（膜構成:TiAlN/TiN/c-BN､N２流量:45ml/min､ﾎﾞﾝﾊﾞｰﾄﾞ-20V）

膜試料との圧痕状況を比較した。c-BN成膜試料において、膜割れのみ観察された試料（N２ 流量

状態分析試料として、ボンバードが-20Vの条

45,50ml/min、 膜構成TiAlN／c-BN）とTiAlN成膜

件で膜構成およびN２ 流量を変化させた表４に示試 料 と の 圧 痕 状 況 を 図 14に示 す。 図 14か ら 、す６条件で、波長分散型ＥＰＭＡ（（株）島津製

TiAlN成膜試料(図14(c))においてもc-BN成膜試料

作所(図14(a)(b))と同等な膜の割れが観察された。

で状態分析を行った。また使用した標準試料は、

EPM-810） を用い、表５に示す測定条件

表６に示す３種類、４試料である。
表６ 状態分析に用いた標準試料
c-BN

住友電気工業㈱ ﾊﾞｲﾝﾀﾞｰﾚｽc-BN多結晶体
昭和電工㈱SCBN-B

h-BN 水島合金鉄㈱ HP-4 純度:98%以上
金属B ㈱島津製作所 EPMA用の装置校正用試料(a)c-BN成膜(N２ :45ml/min)
膜構成:TiAlN/c-BN
ﾎﾞﾝﾊﾞｰﾄﾞ:-20V(b)c-BN成膜(N２ :50ml/min)
膜構成:TiAlN/c-BN
ﾎﾞﾝﾊﾞｰﾄﾞ:-20V

バルク
粉末
粉末
バルク

標準試料を状態分析した結果を図15に示す。
図15から結晶構造や化合物により特性X線の波形が異なっており、物質を同定できることがわかる。それぞれ物質における波形の特徴を表７(c)TiAlN成膜

図14 c-BN成膜とTiAlN成膜とのロックウェル
圧痕による密着性の比較したがって、膜構成がTiAlN/c-BNで 成膜時のＮ ２ 流量が45,50ml/minの ときには市販品の切削工具膜として使われるTiAlN成 膜と同等の密着性が得られることがわかった。
４．２

図15 標準試料の状態分析

波長分散型EPMAによるBN膜の状態分析にまとめて示す。

最表面に成膜されるBN膜の結晶構造は、成膜

BN成膜成膜試料の状態分析を行った結果を条件により六方晶のh-BNあるいは立方晶のc-BN

Ｎ ２流量ごとに図16に示す。なお特性X線波形はになる。EPMAの 状態分析を行うとホウ素の特膜構成に関係なく成膜時のN２ 流量により変化す- 50 -

ることがわかったため、膜構成として中間膜に成膜試料の第１ピーク位置は標準試料のh-BNのTiNを挿入した試料について結果を示している。

ピーク位置と同じであり、h-BNの特徴である65.1

表７ 状態分析における標準試料の特徴
第１ピーク サテライトピーク
ｃ-BN 68.0Å
73.0Å、63.0Å
ｈ-BN 68.4Å
73.0Å、65.1Å、63.0Å
金属Ｂ 67.6Å―――――――――Åにピークがあることからh-BNが大部分であると考えられる。
したがって、BN膜の結晶構造は成膜時のＮ ２流量に依存し、c-BNはＮ２流量45、50ml/minで 生
成されることがわかった。

成膜されたBN膜の状態分析の結果をまとめて、

表８

表８に示す。Ｎ ２ が45、 50ml/minの 場合、BN成膜試料の第１ピーク位置は標準試料のc-BNのピ

c-BN成膜時のN2流量ーク位置と同じでありc-BNが主体であると考え45ml/minられる。またBN成膜試料の波形において、第１

50ml/min

ピークの高波長側は、標準試料のc-BNに比べ膨60ml/min

成膜されたBN膜の構造

膜構成

BNの構造

TiAlN/TiN/BN
TiAlN/BN
TiAlN/TiN/BN
TiAlN/BN
TiAlN/TiN/BN
TiAlN/BN

c-BNが主体、
若干ｈ-BNあり
c-BNが主体、
若干ｈ-BNあり
大部分がｈ-BN

５．まとめ(1)成膜時の基板電源周波数が工具母材等へおよぼす影響を調査した結果、基板電源周波数を13.56MHzか ら100kHzに変更することにより、高(a)Ｎ ２ :45ml/min時のBN成膜による状態分析

周波の表皮効果による工具表面の過剰な温度上昇を抑制でき、中間層および母材の劣化を抑制できた。
(2)基板電源周波数を100kHzに し、成膜条件を検討した結果、以下のとおりであった。
(2-1)切削工具としてよく使われるTiAlN膜 試料とBN成膜試料との密着性を比較して、膜構成が(b)Ｎ２:50ml/min時のBN成膜による状態分析

TiAlN/c-BN、 Ｎ ２流量が45、50ml/minの c-BN成膜
条件はTiAlN膜並の密着性が得られた。
(2-1)c-BNの 結晶構造が確認できたのは、Ｎ ２ 流
量が45、50ml/minの 成膜条件であった。

文献(c)Ｎ ２ :60ml/min時のBN成膜による状態分析
図16１）松芳隆之，中川平三郎，大塚英夫，小松原大雅，野BN成膜の状態分析

間正男:2004年 度精密工学会秋季大会学術講演会講演

らみh-BNに近接し、h-BNの特徴である65.1Åにピークがあることから、h-BNも若干存在するも論文集(2004) 135
２）野間正男，玉岡克康，小松永治:真空，6(2004)のと考えられる。一方、Ｎ２が60ml/minの 場合、BN- 51 -

488

放電プラズマ焼結法による次世代電子材料の開発－焼結条件の確立と通信用素子の開発－
機械電子・金属材料担当

木村

昌彦

同

井上

栄一

本研究では、焼結後の後加工を削減する複雑な部品を最終形状に成形する技術とそれにより通信用電子材料を作製する技術の確立を目的として、磁気特性試験で使用するリング型試料の作製を行った。最適な放電プラズマ焼結（以下 SPS と記す）
条件を見出すため、比較的容易な円形試験片作製により焼結性向上に起因する条件を抽出し、得られた中から成形時に影響の大きいと考えられる条件を用い、リング
形状試験片作製のための最適条件を求めた。
SPS 装置は、図１の放電プラズマ焼結機（住１．はじめに粉末冶金手法の特長であるネットシェイプ（複雑な部品を最終形状に成形する）技術は、加工

友石炭鉱業株式会社製（現：SPS シンテックス㈱）Dr.SINTER SPS-1030） を用いた。

工数を削減できることから、コスト低減、納期短縮の効果が大きいとされる。現在開発を行っ

２．３

成形型

ている通信素子の磁気特性をより精度良く計測

焼結型は、グラファイト材質で図２の形状、するためには、リング形状の試験片作製が必要を用いた、但し離型効果を高めるために円盤成であることから、本研究では、リング形状試験

形型は、上下のパンチにカーボンシート（直径片の最適焼結条件を検討した。

20mm、厚さ 0.2mm）を各１枚挟んだ。

２．実験方法２．１

試験粉体

ターゲットとした材料はイットリウム鉄ガー
ネットのＹＩＧフェライトで、原料粉体から焼結作製した。
２．２

SPS装置
図２

成形型

また、リング成形型は、中子にはカーボンシートを巻きつけ瞬間接着剤にて仮止めを行い、繋ぎ目には炭素粉末を塗布した。また上下パン
チにはリングのカーボンシートを各１枚挟んだ。
なお、ダイス内側にはいずれもカーボンシー
トを巻きつけパンチを挿入した。１次焼結後、
図１

SPS 装置表面に付着するカーボンシートをカッターで外- 52 -

したものを所定の温度にて二次焼結し、研磨紙整理すると#180、#240 及び#400 にて研磨をした。

15.0

２．４

SN比 〔ｄB〕

14.5

磁気特性の測定

磁気特性はリング形試料に励磁コイルおよび

14.0
13.5
13.0
12.5

サーチコイルを巻線し、磁気特性測定装置（電そのテストピースとコイルサンプルの写真を

除荷時期
初期加圧

保持温度
冷却勾配

保持時間
誤差列

5 0
10 00
00

1
2
3

30
40
50

0 .3
0 .914
1 .542
71

30
50
70

2
6
10

5
6 00
0

10
1150
1100
50

12.0

子磁気工業㈱製 BH5300UV） にて評価した。

昇温勾配
２次処理

図３に示す。写真左側には大きさの比較のため
図４

１円硬貨を写している。

比重向上のためのパラメータ4.0

SN比 〔ｄB〕

3.5
3.0
2.5
2.0

図３

磁気特性測定用試料
図５

保持温度
冷却勾配

保持時間
誤差列

5 0
10 00
00

1
2
3

30
40
50

0 .3
0 .914
1 .542
71

30
50
70

2
6
10

除荷時期
初期加圧

３．実験結果及び考察
３．１

10
1150
0
11 0
50

5
6 00
0

1.5

昇温勾配
２次処理

磁気特性向上のためのパラメータ

円盤形試験体製造
図４から焼結性向上のためには、(1)昇温勾配

３.１.１成形条件制御可能な成形条件として、選んだものは、は大きい程良く、(2)保持時間は長い程良く(3)

加圧制御パラメータとして(1)除荷時期［荷重を保持温度は、高い程良く、(4)初期加圧も大きい

除くタイミング］と(2)初期加圧［初期にパンチ程焼結性が改善される。

に加える荷重］また、温度制御パラメータとし一方、図５から磁気特性の改善には、(1)保持て(1)保持温度［焼結開始温度］(2)保持時間［焼温度が低い程良く、(2)後処理温度が大きい程良結開始温度を維持する時間］ (3)昇温勾配［873K

いとなり、保持温度では焼結性と磁気特性で条から焼結開始温度まで昇温する時間］(4)冷却勾件が相反することが分かる。

配［焼結開始温度から 873K まで冷却する時間］
最後に、2 次処理の効果を検討するため、（後処

３．２

リング形試験体製造

理の有無と実施温度を検討し、実験誤差を求め３.２.１成形条件
円盤形製造で抽出したパラメータより、重要るため計 8 条件を検討した。

と思われる(1)昇温度勾配(2)保持温度(3)保持時間及び(4)2 次処理温度を成形パラメータとして

３.１.２実験結果及び考察得られた比重と、磁化率比を SN 比の考え方

L9 直交表にて割付けて成形実験を行った。

を用いて、各向上に起因するパラメータとして- 53 -

３.２.２焼結体
得られた焼結体を図６に示す。

-20-22
SN比 〔ｄB〕

-24
-26
-28
-30
昇温勾配

保持温度

保持時間

1000

12

-34

15

-32
2次処理

図９
図６

1300

1200

1100

15

9

950

900

5

10

-36

磁気特性結果とパラメータ

ここでリング試料焼結体を破断し、同一試料焼結体内の破面(約 4mmx3mm)で、部位の違いによる焼結のようすを SEM 観察した。観察は破面(図10)３.２.３実験結果及び考察の外周部(図11)、中間部(図12)、内周部(図13)に

実験 昇温時間 保持温度 保持時間 2次処理 比重（平均） 磁化率比
番号
〔sec〕
〔K〕
〔sec〕
〔K〕
1
300
1,173
900
1,473
4.63
0.33
2
300
1,223
720
1,373
4.41
0.23
3
300
1,273
540
1,573
4.72
0.45
4
600
1,173
720
1,573
4.67
0.41
5
600
1,223
540
1,473
4.73
0.33
6
600
1,273
900
1,373
4.70
0.31
7
900
1,173
540
1,373
4.67
0.32
8
900
1,223
900
1,573
4.78
0.49
9
900
1,273
720
1,473
4.97
0.35

ついて行った。
外周部は結晶粒の大きさに大きなバラツキがあり、粒成長が進んでいるのが分かる。しかも個々の結晶粒の大きさがかなり大きくなっている。これは試料の外側に熱の集中があるものと

図７

比重結果とパラメータ考えられる。

図７からリング形の比重向上に関与するパラ

中間部は外周側と内周側の間の様相を呈してメータ及び磁気特性向上に関するパラメータをおり、粒成長の大きさがさまざまで、大きいもSN 比により整理すると、それぞれ図８及び図９のから小さいものまで存在している。

となる。

内周部は結晶粒の大きさにバラツキは少ない

比重向上のためのには、昇温勾配が大きく、が、空孔が多く残留しているのが分かる。

保持温度が高く、保持時間が長くかつ 2 次処理
温度が高い方が良いことが分かる。

これらはＳＰＳの後、電気炉にて２次処理を施したものであるが、ＳＰＳでの焼結の状態がまた、磁気特性向上のためには、昇温勾配と 2
次処理温度が高い方が良いことがわかる。

そのまま残っているように思われる。焼結の過程で、結晶の不均一が発生し、これが磁気特性にも影響を与えていると考えられる。

40.5

焼結保持温度よりさらに高い２次処理温度を39.5

与えると、焼結体の粒成長はさらに進むように

39.0
昇温勾配

保持温度

15

1000

見うけられるのは、焼結条件としての温度設定

38.5

保持時間

2次処理

図８

がまだ低いということを示唆している。

1300

1200

1100

15

9

12

950

900

5

38.0
10

SN比 〔ｄＢ〕

40.0

比重結果とパラメータ- 54 -

図 15

外周部

ターゲット B-H 特性

試作品は、比重測定からも完全焼結に至って中間部いない可能性が見られ、磁気特性のBr/Bｍ比は

内周部0.6 程度と、まだ市販品に及ばない。
図 10

試料の破断面

図 11

外周部
焼結プロファイル曲線においては、所定の焼結保持時間内で、試料の収縮がほぼ一定に達した様相を呈したので、焼結が完了したと判断した。
ただ、これはこの温度での反応を終えただけであって、さらに高い温度にすれば、また反応

図 12

中間部

図 13

内周部

が進むことになる。

（図 11･12･13 平成１７年度日本自転車振興会
３．３

競輪補助の分析機能付き電子顕微鏡使用）

磁気特性において、再度加熱することで特性が良くなったのは、２次処理の再加熱により結考察

低真空状態で電子顕微鏡により撮影した断面
像を図 16 に示す。

晶粒が大きくなることで、材料内の残留空孔が減少したために起こったと考えられる。
本材料の磁気特性はB-Hカーブから残留磁束密度／飽和磁束密度（Br/Bｍ）の比をとり、この値の 0.8 を市販レベルとして比較評価した。
図 14、図 15 にそれぞれの特性を示す。

図 16

LVSEM 像（平成１７年度日本自転車振興会競輪補助の分析機能付き電子顕微鏡使用）

昇温勾配はやや異なるが、保持温度が高いほ
図 14

試作品の B-H 特性

ど緻密になっている事が分かる。また 2 次処理の有無で、未処理品より処理品の方が緻密な焼結となっている。

４．まとめ
「成果」
最終必要な形状(ネットシェイプ)に焼結するための焼結条件を SN 比の考えにより検討した。
その結果、実験範囲の条件では安定してリング- 55 -

形試験が作製できるようになったが、磁気特性上は今一歩目標値に到達しなかった。
「今後の課題」①焼結温度の 30 ～ 50K 範囲での調整。
②成分構成比を変えた場合の検討。
③磁気特性とパラメータの関係の検討。
文献1)羽多野重信外 2：｢粉体技術最前線｣、工業調査会、(2003)
2)椿淳一郎外 2：｢粒子・粉体工学｣、日刊工業新聞社、(2002)
3)伊藤光弘：「粉体機器・装置の基礎」、工業調査会、(2005)
4)（社）日本粉体工業技術協会編：「粉体混合技術」、日刊工業新聞社、(2001)
5)石丸安彦：｢粉末冶金の基礎と応用｣、技術書院、(1993)6)守吉祐介外 6：「セラミックスの焼結」、内田老鶴圃、(1995)
7)幾原雄一：｢セラミック材料の物理｣、日刊工業新聞社、(1999)
8)上垣外修己外 1：｢セラミックスの物理｣、内田老鶴圃、(2004)
9)John Keith Beddow： "Particulate Science andTechnology", Chemical Publishing Co.,Inc.、 (1980)10)M.N.Rahaman： "Ceramic Processing and Sinter", 2ndEd., Marcel Dekker, Inc.,( 2003)11)内野研二編著訳：「セラミストのための電気物性入門」、内田老鶴圃、(2000)
12)日本化学会編：「電気物性・磁気物性」、第 5 版実験化学講座、第７巻、丸善㈱、(2004)
13)橋本忠志：｢マイクロ波フェライトとその応用技術｣、
総合電子出版社 、(1997)- 56 -

代替Crめっきを目指したW系合金めっきの開発
機械電子・金属材料担当

安田 吉伸

6 価クロム（Cr6+）はクロム(Cr)めっき、クロメート処理等の表面処理液に多量に使用されている。しかし Cr は発ガン性物質であり、Cr を使わない表面処理法
6+6+の開発が急務になっている。
本研究では、Cr めっきの代替めっきとして考えられる鉄－タングステン（Fe-W）
合金めっきに着目し、試作した。

１．はじめにた。めっき液は硫酸ニッケル 6 水和物、硫酸鉄

Cr は Cr めっきやクロメート処理等の表面処（Ⅱ）7 水和物、タングステン酸ナトリウム 2

理に多量に使用されている。しかし、その毒性

水和物を金属イオン源としアンモニア塩、クエからその使用を控える動きが進んでいる。

ン酸塩を添加し作製した。めっき槽は 500 ｍ L

6+

Cr めっきはめっき液に大量の Cr を使用してまたは 1000 ｍ L ビーカーを使用した。めっき

おり環境負荷が高く、代替処理が検討されてい条件は電流密度 0.05A/cm 、浴温 60 ℃を基本条る（１）。

件として行った。陽極には白金チタン不溶性電6+2

W は耐摩耗性等に優れた金属であり Cr の代

極を、陰極には銅板を使用した。皮膜組成は蛍替金属として有効であるが、W 単独ではめっき

光 X 線分析装置を用い、ファンダメンタル法ではできず、鉄系金属とのみ合金めっきとして求めた。硬度の測定は試料をエポキシ系樹脂にめっきを行うことができる（２）。

埋め込み、皮膜断面を鏡面研摩しマイクロビッ

昨年度の研究においては、ニッケル-タングス

カース硬度計を用いて測定した。

テン（Ni-W）合金めっき、および Fe-W 合金めっきの試作を行った。しかし、クロムめっきの脱ガス処理として 180 ℃、4 時間、大気中で熱処理を行った。

硬度（HV750 ～ 1000）に比べ HV300 ～ 680 と代替めっきとしては不十分な値であった （３）。今２-２．結果

年度は Fe-W 合金めっきを中心にさらなる高硬

図 1 にめっき膜の組成を示す。めっき液の Ni度化を目指し Fe-Ni-W 系、Fe-W 系について試作と Fe の浴組成比を変化させることで被膜組成をを行った。

変化させることが可能であった。このとき W の濃度は大きく変化はしなかった。

２．Fe-Ni-W合金めっき

図 2 に Ni 含有率と硬度の関係を示す。Ni 含

昨年度の結果から Ni-W 合金の方が Fe-W 合金

有率が上昇しても硬度には大きな影響はなかっ

より硬度等に優れていた。そこで、Fe-W 合金にた。しかし熱処理を行うことで硬度は上昇し約

Ni を合金化させることで Fe-W 合金の高硬度化

HV700 となった。以上より硬度の向上には Niを図った。

を添加するよりも熱処理を行うことが有効であることがわかった。

２－１.実験方法
今回の研究ではめっき液中の W 濃度を一定とし Fe と Ni の成分比を変化させその影響を調べ- 57 -

Fe
Ni
W

３－３．実験結果
図 1 に電流密度と析出速度、電流効率の影響を示す。電流密度を上昇させることで析出速度は上昇したが、電流効率は大きく減少した。

0

50

100

150

200

250

硬度 HV

25
20

8
6
4

熱処理後
熱処理前

700

30

14
12
10

析出速度
（mg/cm2・h）

図１めっき浴組成の変化にともなう被膜組成の
変化
800

35

18
16

めっき浴組成Ni/Fe （%）

15
10

析出速度
電流効率

2
0

電流効率 （％）

めっき皮膜 中の含有 量（at%）ては Fe-Ni-W 合金めっきと同様に行った。
80
70
60
50
40
30
20
10
0

5
0

600

0.025

0.050

0.075

0.100

電流密度 （A/cm2）500

図3 電流密度と析出速度、電流効率の関係

400
300
0

10
20
Ni含有率 （at%）

図４に電流密度と W 含有率の関係を示す。電30

流密度上昇にしたがって W 含有率は上昇した。

図２ Ni含有率と硬度の関係

35
W含有率 （at%）

30

３．Fe-W合金めっき
Ni を加えることで高硬度化を図ったが大きな

25
20
15
10
5

向上は見られなかった。また、Ni は金属アレル

0
0.000

ギー物質であることからその使用量は少ない方

0.025

0.050

0.075

0.100

0.125

電流効率 （A/cm2）が望ましい。そこで Fe-W 合金めっきの作製条

図4 電流密度とW含有率との関係

件最適化することで高硬度化を図った。今年度
は Fe-W 合金めっきについてめっき時の電流密度を変化させその影響について調べた。

図 5 に電流密度と硬度の関係を示す。電流密度が低いほど電流効率が上昇した。さらに熱処理を加えることで HV500 から HV780 へと硬化

３－１．実験方法し た 。 JIS の 規 定 で は ク ロ ム め っ き の 硬 度 はめっき浴組成は硫酸鉄（Ⅱ）7 水和物または900

塩化鉄（Ⅱ）4 水和物を鉄イオン源とし、タングステン酸ナトリウム 2 水和物をタングステン

700
HV

イオン源、アンモニア塩、クエン酸塩を添加し600作製した。浴温 60 ℃とし、電流密度は 0.025 ～500

0.100A/cm まで変化させ総電荷量を 2160C とし400た。めっき前後の基板重量から析出速度を求め

300
0.000

2

た。また Fe を２価、W を 6 価と仮定し電流効率を算出した。被膜組成、硬度、熱処理につい- 58 -

熱処理後
熱処理前

800

0.025

0.050
0.075
0.100
電流密度 （A/cm2）

図5 電流密度と硬度の関係

0.125

HV750 以上となっており、今回の結果はそれをっき評価測定装置（平成 16 年度）および分析機

満たしている。

能付き電子顕微鏡（平成１７年度）を利用して

図６に電流密度 0.050A/cm で作製した試料に2行った。

ついて熱処理前後の表面写真を示す。熱処理前はクラックの発生は見られなかったが、熱処理

文献

後にはクラックが発生した。

１．星野重夫；クロムめっきの発展と環境問題，表面技術, 56,302,(2005)
2．渡辺徹；ナノ･プレーティング，p14，日刊工業新聞（2004）
3．安田；代替Crめっきを目指したW系合金めっきの開発，
滋賀県東北部工業技術センター

熱処理前（2005）

熱処理後
100μm

図6 熱処理前後の光学顕微鏡写真
このような変化は 0.025、0.075、0.100A/cm で2も同様であった。このようなクラックはクロムめっきにも発生しており、潤滑油の保持に役立っており、Fe-W 合金めっきにおいても同様の効
果が期待できる。

４．まとめ
１．Fe-W 合金めっきに Ni を添加した Ni-Fe-W
合金めっきを試作した。Ni を添加することによる硬度の上昇は見られなかった。
２．Fe-W 合金めっきを熱処理することで高硬度化を図った。その結果最大で HV780 とな
り JIS 規 格 の ク ロ ム め っ き の 硬 度 規 格
HV750 以上に適合する値となった。
３.熱処理を行うことでめっき膜にクラックが発生した。このようなクラックは潤滑油の保持に役立つことが期待できる。

今後の研究課題
・Fe-W 合金めっきのさらなる高硬度化
・Fe-W 合金めっきの耐食性の向上
・熱処理条件の最適化

本研究は（社）日本自転車振興会補助物品め- 59 -

平成16年度研究報告

水熱合成による機能性無機材料の研究開発－酸化チタン光触媒の諸物性について－
機械電子・金属材料担当

阿部弘幸

機能性無機材料の中で酸化チタンを取り上げ、光特性や熱的性質を検討した。

１．はじめに

120

光触媒である酸化チタンの基礎的研究が始まｱﾅﾀｰｾﾞ

ったのは１９７０年頃であるが、現在では様々

ﾙﾁﾙ

100

な用途に利用され始めている。その主なものは、

ｱﾅﾀｰｾﾞ(600℃処理)①有機物を酸化分解する効果または②光親水性

ｱﾅﾀｰｾﾞ(700℃処理)の効果を利用したものである。
ここでは、光触媒の基礎物性である光特性と熱的特性の諸変化を確認する試験を行った。

拡 散 反射 率（％）

80

ｱﾅﾀｰｾﾞ(800℃処理)
ｱﾅﾀｰｾﾞ(水熱200℃)

6040

２．試料調整市販のアナターゼ型酸化チタンとルチル型チタ

20ンを用意し、アナターゼ型酸化チタンについて
電 気 炉 で 乾 式 熱 処 理 （ 400,500,600,700,800,1000

0℃× 30 分）及びマイクロウエーブ分解装置で湿式熱処理（密閉容器中

300

350

試料 1g/水 10ml、200 ℃

400

450

波長（ｎｍ）
図２．酸化ﾁﾀﾝの熱処理による拡散反射特性× 20 分）した。

図１でわかるように、ルチル型もアナターゼ型
３．拡散反射率の測定

も４００ｎｍ以下の紫外領域では紫外線吸収を

上記、熱処理をした試料の積分球を使った拡散示している。光触媒活性の高いとされるアナタ

反射率（島津 自記分光光度計 UV-3150

ーゼ型より、ルチル型の方が紫外線吸収の落ち）を示

込みが早いことが測定された。

す。

また、アナターゼを乾式熱処理した試料では、
120

拡 散 反射 率 （％ ）100
80

６００℃までは、元のアナターゼ型と同じ拡散

ｱﾅﾀｰｾﾞ

反射特性を示し、７００℃処理では、アナター

ﾙﾁﾙ

ゼ型とルチル型の中間的特性を示し、８００℃
処理ではルチル型の特性を示した。

60
40

４．Ｘ線回折測定

20

各試料を X 線回折測定(リガク RINT2200V/0150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
波長（ｎｍ）

図１．酸化ﾁﾀﾝの拡散反射特性PC)した。熱処理の温度が上がるにつれて、アナターゼ型の回折パターンが、ルチル型のそれに変化していき、拡散反射の測定結果と同じ- 60 -

ように８００℃処理では、殆どルチルのパター

５.まとめンとなった。

拡散反射特性において、ルチル型とアナター
ゼ型とでは、４００ｎｍ近傍で違いが見られた。
また、７００℃以上で乾式熱処理すると、アナターゼ型はルチル型に結晶構造が変化することを確認した。

文献（１）清野学「酸化チタン～物性と応用技術」技報堂出版（２）垰田博史「光触媒の本」日刊工業新聞社（３）藤嶋昭他「光触媒のしくみ」日本実業出版社（４）橋本和仁他「光触媒」ＮＴＳ（５）安保正一「高機能な酸化チタン光触媒」ＮＴＳ

図３．熱処理した酸化チタンのＸ線回折結果

尚、下図には、市販のルチル型標準試薬と１０００℃処理したアナターゼ型試料を示したが、前者には、僅かにアナターゼ型の回折パターンが見られ、ごく少量のアナターゼ型が混在するものと思われる。一方、１０００℃で処理すると完全にルチル型に変化することがわかる。

- 61 -

超臨界流体による廃棄資源の有用化合物への変換
高島支所

上田中

隆志

アラミド繊維は高強度、高耐熱性繊維として産業資材分野において、様々な用途に用いられている。今回、超臨界流体によるリサイクルについて検討することを目的に、超臨界メタノールによりポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)の分解を行
ない、分解率ならびにモノマーの収率について検討を行なった。その結果、超臨界
メタノールによる分解は困難であることがわかった。
１．はじめにして有利である。このように、超臨界アルコール

環境調和型プロセスの構築を目的として、超臨は超臨界水にない性質を示すことがあり、廃棄物

界流体を用いるプロセス開発が検討されているのリサイクルや化学反応に対して有用な反応場・[1, 2]。たとえば、二酸化炭素（臨界温度 Tc = 31

反応試薬となりうる可能性がある。本研究では超℃，臨界圧力 Pc = 7.1 MPa ）は室温に近い条件で臨界アルコール中での廃棄資源のリサイクルおよ

超臨界状態になるため、有機化学反応における溶び有用化合物への変換について検討を行うことを媒の代替として用いる試みが行われている[3]。

目的とする。今回は高強度、耐熱性繊維として産また、水（Tc = 373 ℃, Pc = 22.3 MPa）は亜臨

業資材用途で用いられているポリ(パラフェニレ

界から超臨界条件で酸性度が高くなるため、触媒

ンテレフタルアミド)（ PPTA)の超臨界アルコー

を加えなくても酸触媒反応が進行することが報告

ル中におけるモノマーへの分解反応について検討されている[4]。

を行なったので報告する（スキーム ）。

近年では、水、二酸化炭素だけでなく、アルコールの利用も注目されている。超臨界アルコール

２．実験

中、無触媒条件での還元反応[5]、アルキル化[6]装置

反応容器には SUS316 チューブ（外径 9.52などが進行することが報告されている。また、超mm,

肉 厚 1.7 mm） の 両 端 を 高 圧 ナ ッ ト

臨界アルコールを用いる廃棄物のリサイクル技術(Swagelok)で閉じたものを使用した。本容器の内も検討されている。たとえば、電線被覆に用いら容積は約 3

れている架橋ポリエチレンは、超臨界メタノール

スを用いた。また、条件検討のために平成１７年（Tc = 239 ℃，Pc = 8.1 MPa ）によって脱架橋さ度日本自転車振興会競輪補助により整備されたプ

れ、リサイクル可能なポリエチレンが回収できる

ラスチック相容化装置も利用した。

ml である。また、加温にはソルトバ[7]。この場合、超臨界水の利用に比べて、超臨界アルコールを利用する方が、脱架橋反応に対
O
C

実験操作

試料 0.15 gおよびメタノール 1.5 ml を

片端のナットを締めた反応容器に入れた。他端の

O
C N
H

N
H

ナットも締め、この容器を所定温度に加温したソn

ルトバスに浸漬することにより昇温した。容器を
NH2

COOMe
scMeOHn

ソルトバスに浸漬した時点を反応開始時間とした。所定時間後、反応容器をソルトバスより取り

H2 N

出し、すぐに水浴に浸漬させることで冷却し、反超臨界メタノールによる PPTA の分解

応を停止させた。容器片端のナットを開け、内容

MeOOC

スキーム

n

- 62-

物を取り出した。固形分およびアルコール溶液を４．今後の課題

減圧濾過により分離した。固形分は乾燥後、重量

超臨界アルコールによるアラミド繊維の分解にを測定し、溶液中の分解生成物の分析はガスクロ

おいて、今回の反応系で効率よくモノマーを回収

マトグラフ(GC-FID)を用いた。

することは困難であった。この系における分解性

３．結果と考察の向上については今後の検討課題としたい。そし超臨界メタノール中での PPTA の反応についてて、他の廃棄物の超臨界流体中での反応について検討した。本反応の反応式をスキームに示す。

も検討を行ない、リサイクルおよび有用化合物へ

PPTA が分解するとテレフタル酸ジメチルおよびの変換について検討を行なう予定である。また、パラフェニレンジアミンが生成する。しかし、パ

平成１７年度日本自転車振興会競輪補助物件（プラフェニレンジアミンの生成は確認できなかっラスチック相容化装置）を用いて詳細な条件検討た。これはアミノ基が容易にメチル化を受け、Nを行う予定である。

‐メチル化誘導体を生成するためだと考えられる。実際、ガスクロマトグラフ−質量分析装置に

文献

より、いくつかの生成物の構造解析を行ったとこ

１．佐古著，超臨界流体 ‑環境浄化とリサイク

ろ、N ‐メチル、ジメチル、トリメチルおよびテ

ル・高効率合成の展開‐，アグネ承風社

トラメチル体の生成を確認した。

（2001) .

次にいくつかの反応条件での PPTA の分解にお２ ． Y.

Arai, T. Sako, Y. Takebayashi

eds.,

ける固体およびモノマーの収率の結果を表に示Supercritical Fluids -Molecular Interactions,す。ここでモノマー収率はテレフタル酸ジメチル

Physical Properties, and New Applications ,の収率を示している。表より 300 ℃で反応した場

Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2002.

合、固形物の回収率が高いことから、300 ℃では３．J. L. Kendall, D. A. Canelas, J. L. Young, J.

ほとんど分解が進行しなかったことが分かる。一

M. DeSimone, Chem. Rev. , 99, 543-564( 1999 ).

方、350 ℃で反応を行なった場合には固形物の回４ ． Y. Ikushima,

K. Hatakeda, O.

Sato, T.

収率が低くなり、 300 ℃に比べて分解が進んだこ

Yokoyama, M. Arai, J. Am. Chem. Soc. , 122,とがわかる。しかし、350 ℃で反応を行った場合

1908-1918(2000).

には固形物収率は低下したものの、モノマーの収５ ． T. Kamitanaka,

T.

Matsuda, T. Harada,

率は１％にとどまった。これは、分解は進んだが、Tetrahdron Lett., 44, 4551-4553(2003).

分解途上であるため、大部分の分解物がメタノー

６． Y. Takebayashi, Y. Morita, H. Sakai, M. Abe,

ルに可溶なオリゴマーとして存在したためである

S. Yoda, T. Furuya, T. Sugeta, K. Otake Chem.

と考えられる。

Commun., 3965-3967(2005).

表 超臨界メタノールによる PPTA の分解における固形物および７．後藤，山崎，岡島，菅田，三好，林，佐古，
高分子論文集，58，703-709(2001).

モノマーの収率．

温度/℃
300
300
350

反応時間/h
1
3
1

固体
> 99
> 99
88

収率/%
モノマー
< 1
< 1
1

- 63-

地域産業におけるデザイン創作支援
能登川支所

小谷

麻理

地域産業の製品開発にはどのような可能性があるのか、自分たちにしか出来ない．．．
価値を検討し、滋賀県らしさをデザインに効果的に活用するために、「滋賀の色」
をテーマに、画像の収集、色の抽出、デザインの作成や提案 、人材の育成を行った 。

１．はじめに②春夏秋冬、各季節から季節感のある３０画像を

市場では価格競争が激しく、どこでも出来るモ選び出す。

ノがあふれ、県内製造業においても、その安価競③さらに３０画像から特色のある１５画像に絞り

争には限界があった。

込む。（図１

その中では自分たちの優位性を活かし、自分たちにしか出来ない価値を提案することが必要であ

春１５画像）④画像それぞれから主となる色、３色を抽出。
（図
２

３色抽出）

り、デザインをどのように役立てるかかが課題であった。
そこで、色にも、柄にも、プレゼンテーションにも理由（ストーリー）を付けることによって差別化へと結び付け、さらにその理由（ストーリー）には滋賀県の企業にしか出来ない「滋賀県らしさ 」を付加することを検討した。
さらに、それを支え、作り出す人材の育成にも取り組んだ。
２．デザイン創作のための研究、支援「滋賀の色」は平成１５年度から開始し、県内の画像の収集、色の抽出、デザインソースの作成、展示を行ってきた。
今年度はデジタル一眼レフカメラとテキスタイ

図１：春１５画像

ルデザインシステムを更新し、画像データの処理やデザインの作成能力時間が向上した。そこで、１枚の画像から色を抽出するのではなく、今まで収集した画像を四季にで分類し 、「四季の色」を作成した。
＜「四季の色」作成手順＞①約１９００枚の画像から撮影日を基準に春（３ ，４，５月）夏（６，７，８月）秋（９，１０，１１月）冬（１２，１，２月）に分類。

図２：３色抽出（目視、DICcolorguideを使用）- 64-

⑤１５画像から４５色を抽出。（第１グループ）⑥１５画像全体のイメージ、類似色を考慮し２０色程度に絞り込み。（第２グループ）⑦さらに絞り込み、８〜１０色の基準色を決定。
⑧ DIC color guide ナンバーの他、 RGB 値、
PANTON カラーナンバーも測色。
（図３：測色）図４ 画像、イメージする言葉、色の抽出②色相・明度・彩度を意識して色の絞り込み作業を繰り返す（図５ ）。２００６年流行予測色も考慮し、１６０色を５４色まで絞り込む。

図３：測色（DIC color guideを簡易型測色計で測色）⑨これらの色を利用して、織物シミュレーションに活用。春夏秋冬のテキスタイルデザインソースを作成。
テキスタイルデザインシステム上に基本デザインを作成しておけば、上記の作業で色が数値化されているため、春夏秋冬の色替えデザインを作成

図５ 画像、イメージする言葉、色の抽出する作業は安易になる。春夏秋冬それぞれ特色の③５４色を織物企画に使用しやすいようにさらにあるカラー傾向があり、日本の特色である「季節」

３４色まで絞り込み、テキスタイルデザインシス

を付加価値にしたデザインが作成できる。
しかし 、テムでシミュレーションを作成。（図６）

今回抽出した色は画像、抽出作業共に数が少なく 、四季の色を限定するにはいたっていない。
３．人材育成、デザイン支援
当センターでは研究開発した成果や技術移転を積極的に推進しており、技術支援や共同研究をとおして企業技術者のデザイン力向上を支援するために研究会を実施している。今年度のデザイン研究会では「滋賀の色」をテーマに画像の収集から色の抽出、決定を行った。抽出した「滋賀の色」
滋賀オリジナル2006S/Sカラーは湖東繊維工業協
同組合の研究グループ、近江デザイン研究会に引き継がれ、試織し同組合展示会等で成果発表した 。
＜滋賀の色

2006S/S作成記録＞

図６

絞り込み作業とシミュレーション④タテ・ヨコ共通のマス見本の他、参加企業がヨ①滋賀県に居るからこそ見つけられる美しい画像

コ糸に各々の企画やアイデアを取り入れた試織をを持ち寄り（約５０枚）イメージと合わせ（図４）、作成。展示会等で発表。
（図７）

色を抽出。

- 65-

地域産業におけるデザイン創作支援「滋賀の色」
は、何かデザインの役に立つ情報を探すためにスタートし、デザインの理由（ストーリー）を明確にした製品の開発、理由（ストーリー）を付加価値として効果的に活用するのが目的であった。
また、「滋賀の色」は研究と同時に企業に向け普及啓発を進め、滋賀の風景を撮影し、色を抽出する作業は折しも団体商標登録時期とも重なり、企業への「こだわり」の提案に繋がっていった。
図７ 展示風景（コラボしが２１）

自分たちに出来ること。自分たちしか出来ない「滋賀の色」の活用については平成１５年度からこと。このこだわりが、地域産業が本来保有して１７年度にかけ、画像の撮影、色の抽出、デザイ

いる信頼（知名度 ）・独自性・希少性・優位性でンの作成、デザイン関連機器の活用等を支援してあり、滋賀の優れた製品を madein 滋賀、design for

きた。今回の近江デザイン研究会の試織の他、自滋賀として国内、海外市場で通用するブランドの社の製品開発に利用し、製品化されている他、企確立に繋がると考える。

業や製品のイメージポスター等（図８）に使用する等、様々な用途、要望に併せて応用、活用されるようになっている。

図８

滋賀麻工業㈱／製品イメージパネル

４．まとめ
厳しい経済状況が続き、誰もがどこでも同じモノを作ることが可能になり差別化が容易でない状
況の中、一層の高付加価値化や差別化が必要となり、特に国際競争の激しい地域産業にとっては重要な課題となっている。優れた製品を開発しても 、市場に対し効果的なプレゼンテーションが行えなければその価値は無くなってしまう。

- 66-

浜ちりめんの洋装化に関する研究
繊維・有機環境材料担当

石坂恵

滋賀県立大学人間文化学部

森下あおい

長浜の地場産業である浜ちりめんについて、洋服の一素材としての適応性の検証を目的に、消費性能試験として風合い測定と光沢度の測定を行った。婦人用夏用薄手地用の評価式から求めた総合風合い値や光沢に関して、浜ちりめんは、一般的に用いられている洋服地と同程度の特性があった。そこで、浜ちりめんを使ったフォーマルウエアをデザインし、試作を行った。
１．はじめに

表1
名称

長浜の地場産業である浜ちりめんは、高級な和

種類

試料の詳細

組織

厚さ(㎜)

平

0.28

密度(本/㎝)
縦
緯
40.4
28.0

実測繊度(D)重さ
縦緯(mg/㎝ 2)42312
3.5698

インドシルク

絹100％

服地として用いられてきた。しかし、洋服が生活

シルクデシン

絹100％

平

0.20

55.1

37.7

63

84

2.9980

ウールジョーゼット

毛100％

梨地

0.42

31.5

23.6

266

266

8.3535の中心である今日では、その素材の美しさに触れ

バックサテンジョーゼットポリエステル100％

梨地

0.43

83.7

40.6

80

150

7.1347

古代（浜ちりめん）一越（浜ちりめん）変わり一越（浜ちりめん）変わり三越（浜ちりめん）東雲（浜ちりめん）精華（越後ちりめん）

絹100％

平

0.47

80.1

16.8

81

420

6.9405

絹100％

平

0.33

94.7

24.7

243

6.4148

絹100％

平

0.32

58.2

23.3

81
54
108

339

6.0763

絹100％

平

0.36

55.9

22.8

5.6893

絹100％

平

0.39

61.4

23.0

絹100％

平

0.30

53.0

22.5

108 変わり糸 312
平糸 336108 変わり糸 285
平糸 252135
297

る機会は減少している。京都の産地を中心に、和服地によってデザインされた洋服が商品化されているが、それらは和服を強く意識したデザインが大半であるため、着用者や着用場面が限られてい5.93645.5576る。さらに、和服地の取扱い難さのマイナスイメ
ージが、和服地普及の難しさの要因のひとつとな

２．２

っている。

消費性能試験方法

浜ちりめんの消費性能試験として、風合い評価

そこで、洋服の一素材としての浜ちりめんの適と光沢度測定を行った。風合い評価は、布の力学

応性について、感性面、物性面から客観的に検証

特性、表面特性を KES-FB システム（カトーテッ

する必要性があると考えた。

ク株式会社製）を用いて測定し、婦人用夏用薄手

洋服素材としての浜ちりめんの問題点や改善点を明確にし、浜ちりめんの洋服素材としての可能

布地用の評価式を用いて、基本風合い値 HV と総合風合い値 THV を求めた。

性について検討することを目的とした。

光沢度は、光沢計（GM-268 ミノルタ株式会社
製）を用いて測定した。

２．方法
２．１

試料

２．３

試料は、和服地 6 種と一般的な洋服地 4 種の計

試作

10 種とした。試料の詳細を表 1 に示す。古代、
一越、変わり一越、変わり三越、東雲は代表的な

浜ちりめんを使ったフォーマルウエアの試験結果で得られた知見をもとに、浜ちりめんを用いたフォーマルウェアを試作した。

浜ちりめんである。精華は越後ちりめんであるが 、しぼ立ちが小さく、薄手で洋服地に近いと考えら

３．結果および考察れたため、比較のために試料に加えた。

３．１

風合い、光沢度の測定結果

図 1 に、KOSHI、FUKURAMI、NUMERI の３
つの基本風合い値を示す 。「古代」の KOSHI の- 67-

図 3 に光沢度の測定結果を示す。絹織物の特徴
として、光沢の美しさがある。光沢についても浜KOSHI
FUKURAMINUMERI

ちりめんと洋服地との差は小さかった。
以上のことから、浜ちりめんは、総合風合い値
や光沢に関して、一般的に好まれて用いられてい精華

東雲

変 わり 三 越

変 わり 一 越一越古代

バ ック サ テ ン
ジ ョー ゼ ット

ウー ル
ジ ョー ゼ ット

シ ルク デ シ ン

イ ン ド シ ルク

10
9
8
Ｈ 7
6
Ｖ 5
4
3
2
1

る洋服地と同程度の特性があることが分かった。
３．２

図 1 基本風合い値

浜ちりめんを使ったフォーマルウエアの試作

値は他の試料に比べて大きかった。
「古代」は緯試料の中で、総合風合い値と NUMERI の値が糸に太い糸を用いており、こしのある布であると最も高かった「一越」を用いて、マーメードライ

いう特徴が現れている。

ンのウエディングドレスのデザインを試作した。

図 2 に 、総合風合い値を示す。一般的な布は 2.5

浜ちりめんは、体のラインによく沿い、美しいラ〜 3.5 に入ると言われている。浜ちりめんの総合インが形成で風合い値は 2.50 〜 2.88 で 、「古代」の値はやや低きた。オーガめであったが、今回試料に用いた一般的な洋服地

ンジーやライの 2.71 〜 2.91 と比較して、大きな差はみられな

ンストーンをかった。縮緬は、代表的な強撚糸織物であるが、使用し、浜ちジョーゼットやクレープデシンも強撚糸織物でありめんと調和ることも総合風合い値に大差がなかった一要因でしながらも、あると思われる。

あえて和を感じさせない作品が完成できた。
精華

東雲

変 わ り三 越変 わ り一 越一越古代

バ ック サ テ ン
ジ ョー ゼ ット
ウー ル
ジ ョー ゼ ット

シ ルクデ シ ン

イ ン ド シ ルク

5
4.5
4
Ｔ 3.5
Ｈ 3
Ｖ 2.5
2
1.5
1

写真 1

浜ちりめんを使ったウエディング
ドレス（滋賀県立大学学生作品）

４．まとめ
図2

総合風合い値

浜ちりめんは、総合風合い値や光沢に関して、一般的に好まれて用いられている洋服地と同程度の特性があることが分かった。
今後の課題として、洋服素材の中での浜ちりめ

60°んの位置づけを明確にしていく必要がある。
20°

また、取扱いに関する評価（洗濯寸法安定性等）
精華

東雲

変 わり 三 越

変 わり 一 越一越古代

バ ック サ テ ン
ジ ョー ゼ ット
ウー ル
ジ ョー ゼ ット

シ ルク デ シ ン

イ ンド シ ルク

4
3.5
3
光 2.5
沢 2
度 1.5
1
0.5
0

を行う必要がある。
謝辞
本研究に協力していただいた滋賀県立大学 4 回

図3

光沢度

生隅田知佳さんに感謝申し上げます。

- 68-

スパンボンド不織布のタフネス向上に関する研究
繊維・有機環境材料担当
同
金沢大学大学院自然科学研究科
株式会社ツジトミ

宮川 栄一
神澤 岳史
新田 晃平
小林 喜典

１．目的
ポリプロピレン（PP）を原料とする不織布製造工程から排出される端材を再生利用するため，熱履歴により低下した力学物性を回復させ，引張試験におけるタフネス向上を目指す。そのために，EPR
ブロックポリマー添加して高靱性化を図るが，最適紡糸条件を探るために，第一段階として生産ラインを使い，再生 PP のみを原材料として，不織布を安定的に紡糸することを目的とする。
２．内容原料として，㈱ツジトミの PP 不織布生産工程から発生する端材廃棄物をペレット状に再生加工したものを用い，溶融温度条件を検討しながら生産ラインで紡糸した。安定した不織布が得られなかったため，材料中に混入している異物をフィルターを使って除去したところ，糸切れは発生せず，安定した紡糸ができた。
３．結果
今までの共同研究において，不織布廃棄物にステレオブロックポリプロピレン（sbPP）を添加して力学的強度の改質を図ってきた。しかし，改質剤となる sbPP の入手難から，これに代わる安価なブロックコポリマー EPR を用いたところ，同様の強度向上効果が得られた。従って，再生不織布材料に EPR を添加して強度向上を図ることを目標に，試作実験を行った。
方針として，実機での再生 PP 紡糸条件を見直し，次の２段階で進めた。
①生産ラインで不織布再生 PP のみで試作する。 →安定紡糸条件をみつける。
②生産ラインで EPR 添加再生 PP を試作する。 →エンボスの温度条件を見つけ，EPR 添加効果を期待する。
実験１：熱履歴による劣化を考慮し，溶融温度を下げて紡糸実験を行った。その結果，再生 PPの紡糸に溶融温度は余り影響せず，温度条件の変更だけでは改善効果は大きくなかった。
（糸切れが発生）実験２：材料中に混入している異物を考慮し，濾過フィルターをより濾過性の良いものに変更して紡糸実験を行った。その結果，温度条件のみに比べ，紡糸状態はかなり改善できた。
（糸が切れなくなった）
これらの実験結果を踏まえると，再生 PP 中に含まれる異物の除去が最大の課題となる。したがって，異物をフィルターで完全に濾過できれば安定紡糸が可能と考えられる。しかし，フィルターの目詰まりにより長時間連続操業が困難となるため現実的ではない。そこで，再生 PP を加工する際に異物の除去を行う方法も考えられるが，加工コスト，加工工場の設備の問題などにより，現状の設備のまま実現することは難しいと考えられる。
４．今後の課題
異物による紡糸状態の悪化を改善するためには，フィルターにより除去を行うことが最も効果的かつ現実的であるため，操業中あるいは短時間の操業停止でフィルターを交換できるように設備を改造することが課題である。

- 69-

樹脂劣化検知ラベルに関する研究
繊維・有機環境材料担当
恵和株式会社滋賀工場

宮川 栄一
松尾 年和

１．目的
豚舎・鶏舎用「アルミ蒸着反射シート」は，屋外で光劣化しても，表面上大きな変化が見られず，現場において，いつシートを交換すればよいのか不明であった。本研究では，劣化によるシート破損被害を防止できる「劣化検知シール」の共同開発を目的としている。
２．内容
H17 に試作した「粘着シール」では，耐候試験後に粘着力の低下がみられ，課題を残した。本年はこれを改良するために，顔料層の印刷，高耐候性アクリル系粘着剤への変更，および基本構造の変更を実 剥離位置施した。見直した基本構造を図１に示す。
試作した 14 種類の検知フィルム試料の Xe 耐候性試験を実施し，色変化とサニーカーテンの力学物性の関係について調べた。
図１

表面
ＰＥＴ層（保護層）
顔料＋酸化防止剤
粘着層
離形剤（シリコーン）
離形紙

劣化検知シールの基本構造

３．結果
表１

劣化検知シールの種類と添加剤配合

表１に，試作シールの種類と酸化防止剤など添加剤の配合割合を示し，
写真１ に，試作劣化検知シー
サンプル No.
基 材
粘着剤
品 名
比 率
ルの耐候試験結果を示す。
38–0
PET 38μm−−
オリバイン BPS 5296
38–1
PET 38μm
LA–63P
1.0 ％オリバイン BPS 5296
いずれのサンプルも，光照射後，屋外暴露相当 1
38–2
PET 38μm
LA–63P
0.5 ％オリバイン BPS 5296
38–3
PET 38μm
SEESORB 712
1.0 ％オリバイン BPS 5296
年前後で大きく退色変化した。これは，サニーカー
38–4
PET 38μm
SEESORB 712
0.5 ％オリバイン BPS 5296
38–5
PET 38μm
SEESORB 103
1.0 ％オリバイン BPS 5296
テンが屋外 1 年〜 2 年使用前後で破損が発生してい38–6
PET 38μm
SEESORB 103
0.5 ％オリバイン BPS 5296
75–0
PET 75μm−−
オリバイン BPS 5296
75–1
PET 75μm
LA–63P
1.0 ％オリバイン BPS 5296
る期間と重なり，劣化検知が十分可能な機能を持つ
75–2
PET 75μm
LA–63P
0.5 ％オリバイン BPS 5296
75–3
PET 75μm
SEESORB 712
1.0 ％オリバイン BPS 5296と考えられる。
75–4
PET 75μm
SEESORB 712
0.5 ％オリバイン BPS 5296
75–5
PET 75μm
SEESORB 103
1.0 ％オリバイン BPS 5296
28
一方，サニーカーテン
75–6
PET 75μm
SEESORB 103
0.5 ％オリバイン BPS 5296の光照射時間に対する力
27
屋外曝露相当年数
00.14
0.28 0.60 1.06 1.20
1.47 2.16 2.57 日
学物性の変化を評価する
26①38-0無添加
ため，応力−ひずみ曲線
25②38-1 LA -63P 1%におけるε＝ 0.075 とε③38-2 LA -63P 0.5%
24
＝ 0.175 の間の傾きを求④38-3 SEES712 1%
23
めて評価し，図２ に示す。
⑤38-4 SEES712 0.5%
S-S 曲線の傾きは，光照
22⑥38-5 SEES103 1%
射時間すなわち，屋外暴
21
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
露相当年数に対して低下⑦38-6 SEES103 0.5%
屋外曝露相当年数 / 年
していくことが分かった。
写真１ 劣化検知シールの耐候試験結果
図２ S-S 曲線の傾き変化(σ 0.175−σ 0.075)／(ε 0.175−ε 0.075)

酸化防止剤（染料に添加）

４．まとめと今後の課題
昨年のシール粘着力低下の課題を改良した試作品の耐候試験では，検知したい時期に色変化を起こせる設計が可能となり，実用的な粘着力も低下せず製品化できる目途が立った。この「劣化検知シール」は，製品の安全性・信頼性向上につながり，また省資源化指標として使用可能なことから，シール単体でも市場への普及の可能性が大いに期待できることが分かった。
また調査の結果，新規性を有すると判断され，特許取得の見込みは高いと判断して共同出願した。発明の名称：劣化検知シール，平成 18 年 1 月 27 日共同出願（特願 2006-018551）
課題として，コストに見合う製造工程の開発と，自社以外またはシール単体での用途を開拓す
ることが必要である。

- 70-

リサイクルペレットから新材料の開発研究−H17 現代GP Let's 複合−
繊維・有機環境材料担当

宮川

栄一

同

神澤

岳史

安土産業

久冨

隆司

田中

晧

徳満

勝久

株式会社

滋賀県立大学

工学部

同

一般廃棄物より分別された低コストなポリエチレンーポリプロピレンペレット（分別 PE‑ PP ペレット）に対する各種相溶化剤の添加効果を検討し、伸度・耐衝撃性が向上可能な系を見出した。また、最適相溶化剤添加系を用いた実機での拡大評価を行い、問題なくプランタ試作可能であることを確認した。
１．はじめに分別 PE‑PP ペレットは、一般廃棄物から分別

サンプル
No

引張試験結果（伸度）

耐衝撃性試験結果された低コストな材料であるが、廃棄物ゆえに充

ブランク

×

×

分な性能があるとは言い難い。本材料の性能を向

1

×

×

上するべく、昨年度はポリマーブレンドによる向

2

×

×

3

△

×

4

△

×

5

○

×

6

×

△

7

◎

○

２．内容および結果

8◎◎１）各種相溶化剤のスクリーニング

9

×

×

10

×

×

11

×

△

上検討を行い一定の改良を見た

1)。本年度は、材料そのものの改良を目指し、各種相溶化剤の添加効果と拡大評価について検討した。

バッチ式ニーダーに分別 PE‑ PP および各種相溶化剤を投入し、溶融混練を行った。さらに、

表

混練サンプルを試験片にそれぞれ加工し、引張り各種相溶化剤スクリーニング結果試験および耐衝撃性試験を行った。結果は表のとおりである。ブランク（相溶化剤未添加品）は引（２）実機プロセス実験（プランタ試作）

張伸度、耐衝撃性ともに低い値を示したのに対し 、改良効果の最も高いサンプル 8 を用いて、プラサンプル 7 および 8 はいずれも著しい改善効果がンタ試作の拡大評価

見られることがわかった。

（実機プロセス実験）

本結果は、一般的に強度、伸度および耐衝撃性を行い、問題なく試等の物理特性が低いとされるリサイクル原料の特作できることを確認

性を相溶化剤の添加によって大きくした（写真）。

向上可能であることを示すものである。
写真

- 71-

試作プランタ３．まとめ(1)PE‑ PP リサイクルペレットに対する各種相溶化剤の添加効果を検討し、伸度・耐衝撃性が向上
可能な系を見出した。
(2)最適相溶化剤添加系を用いた実機での拡大評
価を行い、問題なくプランタ試作可能であることを確認した。
本研究（本年度）の内容は、文部科学省補助事
業「H17 現代 GP」を受け、滋賀県立大学が行った研究開発事業（Let's 複合）の一環である。

文献1)滋賀県東北部工業技術センター研究報告,

p76（H16） .

- 72-

常温近傍蓄熱材料の開発研究
繊維・有機環境材料担当
宮川 栄一
滋賀県立大学工学部 田中 皓 徳満 勝久
株式会社ハセック 岡 勇，饗場 健，長谷川 正勝
１．目的
保冷材は食品，医療，化学薬品等の保管，運搬等で多用されている蓄熱材料であり，身近な省エネ
ルギー資材である。現在使われている保冷材は 5 ℃以下の温度領域が主であり，5 ℃以上 30 ℃以下の温度範囲をカバーできる保冷材は殆ど存在しないため，細菌の繁殖を防止できるお弁当・米飯用保温剤，ペット用冷温材等常温近傍での保温が可能な新規保冷材を開発することを目的とする。
２．内容
化学便覧・有機化学事典を用い，常温近傍で相転移を有する材料の探索・文献調査した。5 ℃〜 20 ℃付近に相転移を有する材料の絞り込んで，その材料を入手し，熱分析による物性評価実
験，保冷剤として利用する際の利用形態の検討（高分子系物理ゲル ），実使用条件下での蓄熱材
料物性の検討（速度論的解析）を行った。
３．結果（１）ゲル調製条件
Tetradecane と Hexadecane が，水の約 2/3 の保冷能力があり，これを選定してゲル化調製条件を検討した。ゲルは，対流を防ぐことにより長時間保冷することができ，漏れが生じても流出しにくい特徴を持つ。実験に用いたポリマーは，LLDPE (1)，LLDPE (2)，LDPE ，HDPE ，PP， PSである。結果は，パラフィン系溶媒はポリオレフィンの溶媒であることを確認した。
つぎに，Tetradecane 及び Hexadecane と各種ポリマーとのゲル化について検討した。結果は，
LLDPE (2)の側鎖構造がパラフィンに近いために分子間相互作用がより強くなる。そのために固体状ゲルになった。6wt%以下では，弾力のある固体状ゲルは作成できなかった。
最後に，Tetradecane-Hexadecane 混合系ゲルを検討した。結果は，Hexadecane 量が増えるほど ，
融点ピークが高温側にシフトし，Hexadecane に Tetradecane が溶解することで凝固点降下が起こることにより，混合比での融点制御が可能であると分かった。
（２）圧縮試験による保冷性能評価
Tetradecane と Hexadecane との混合比を 10:90 に固定して圧縮試験を実施したところ，9wt%以上のポリマー濃度だとほぼ溶媒を保持でき，ゲルを作るのに最適なポリマーは，側鎖に C8 を持っている LLDPE (2)であると分かった。
つぎに，非ポリオレフィン系ゲル化剤の調製条件を検討した。実験に用いたゲル化剤は，ゼラチン(市販品)，天然油脂系脂肪酸（主成分 1,2-ヒドロキシステアリン酸）(市販品），吸水性ポリ
マー（ポリアクリル酸誘導体）（市販品）である。結果は，天然油脂系脂肪酸のみ溶媒に溶解しゲル化現象を確認した。また，6wt%より下では，ゲル化現象は確認されなかった。
最後に，実スケールで測定した結果，ゲル 50g では，約 1 時間の保冷が可能であり，天然油脂
系脂肪ゲルの方が長時間保冷が可能であった。
４．まとめと今後の課題( 1) 常温保冷材として可能性のある材料を，約 80 種類の材料物性（相転移温度）で比較検討した結果，Tetradecane ，Hexadecane の溶媒に絞り込めることが分かった。
( 2) 上記を溶媒として，ポリオレフィン系物理ゲルの調製を検討した結果，氷水中に急冷することにより，何れの溶媒でもゲル化することが分かった。しかしながら，氷水中で生成したゲルはシャーベット状であり，弾力のあるゲルとは異なるものであった。
( 3) LLDPE を用いて，Hexadecane 中 30 ℃〜 100 ℃でゲル化した材料では，他のポリマーとは異なり弾力のあるゲル状物が生成することが分かった。
課題として，商品化するための最適包装材の選定と，用途により最高性能を発揮する溶媒配合
比率を決定することである。

- 73-