第５回 SPring-8グリーンエネルギー研究会

2011年8月29日

XAFS解析
解析による解析によるLiイオンによる イオン電池
イオン電池の電池のサイクル劣化機構解明
サイクル劣化機構解明
１）Liｲｵﾝ
Liｲｵﾝ電池
ｲｵﾝ電池について電池について
２）負極材料の負極材料の解析事例
・SnSn-Co系
Co系Li合金負極
Li合金負極の合金負極の充放電サイクル充放電サイクル時サイクル時の構造変化
構造変化
３）正極材料の正極材料の解析事例
・NiMn層状酸化物
NiMn層状酸化物の層状酸化物の組成変更に組成変更に伴う熱安定性変化と熱安定性変化と状態解析
・Li2MnO3正極材料の正極材料の劣化解析

三洋電機株式会社
エナジーデバイスカンパニー
エナジーデバイスカンパニー
エナジー研究所
エナジー研究所松田 茂樹
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二次電池に二次電池に要求される要求される特性される特性
下記の下記の要求特性を要求特性を同時に同時に満たすことが必要たすことが必要

高容量エネルギー密度（高エネルギー密度）

充放電
サイクル寿命サイクル寿命

負荷特性出力密度））
（出力密度

安全性
信頼性

コスト

密閉性

高温特性
低温特性

電極
材料技術
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保存特性

電極・・電池電極
構成技術
2

リチウムイオン電池
リチウムイオン電池の電池の反応の反応の模式図（正極：正極：コバルト酸
コバルト酸リチウムLiCoO
リチウムLiCoO2/負極：負極：黒鉛C
黒鉛C）
外部回路

放電

充電時：
充電時：充電器

e-放電時：
放電時：負荷C

e-

充電

O

電解液
Li+Li+Co
放電

Li+

O

Li+Li+C

Li+Li+Li+Li+

充電

Co

Li+O

Li+C

O

電解液

負極：
負極：黒鉛
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正極：
正極：LiCoO23

リチウムイオン電池
リチウムイオン電池の電池の反応の反応の特長

Li

C+

Li+

CLi+

Li+

Li+

C

負極：
負極：xC6Li

放電

Li+・層間化合物である層間化合物である→Liのの吸蔵による吸蔵による体積変化による体積変化が体積変化が特異的に特異的に小さい
・電極電位が電極電位が高い（3.8V vs Li/Li+）→電池電圧を電池電圧を高くできる・比容量が比容量が大きい（～きい（～150mAh/g））（～→電池容量が電池容量が大きくできる

充電

正極：正極：Li1-xCoO2O

・層間化合物である層間化合物である→Liのの吸蔵による吸蔵による体積変化による体積変化が体積変化が特異的に特異的に小さい
・電極電位が金属とほぼ電極電位がLi金属金属とほぼ同とほぼ同じCo（0-0.1V vs Li/Li+）

Co→電池電圧を電池電圧を高くできる
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OLi+

Li+OO4

Sn-Co系Li合金負極の充放電サイクル時の構造変化

Copyright(C) SANYO Electric Co.,Ltd. 20115Sn系負極系負極の系負極のサイクル特性改善
サイクル特性改善
改良

Sn単独
単独・微粉化

Sn合金化
合金化

・劣悪な劣悪なサイクル特性
サイクル特性

mAh/g

1000

Sn92-Co8800
600

Sn80-Co20400

Sn100

200

1 0.5 0.2mA 4.2V
1 0.5 0.2mA 2.75V

001020
サ イ クル

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Co K-edge EXAFS測定条件
測定条件
測定設備

SPring8

ビームライン

BL16B2分光結晶

Ｓｉ(111)Ｓｉ

ビームサイズ

1××2mm2

測定方法

蛍光法(Co-K
edge)
蛍光法

検出器（検出器（電離ガス電離ガス）ガス）

ライトル検出器
ライトル検出器(Ar)
検出器

測定範囲

7.4～～9.1keV＊試料は試料はポリエチレンフィルムによりポリエチレンフィルムにより密封により密封し密封し、測定した測定した。
した。
＊エネルギー校正を用いCu K-edgeでで行った。
エネルギー校正は校正はCu-foilをった。
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Sn80-Co20のの EXAFS振動
振動の振動のフーリエ変換結果
フーリエ変換結果
Co-Co

Co-Sn?

フーリエフーリエ変換振幅
変換振幅

Co-Co

Co金属標準金属標準20cycle放電
放電
15cycle放電
放電
10cycle放電
放電
8cycle放電
放電
5cycle放電
放電
3cycle放電
放電
2cycle放電
放電
1cycle放電
放電
充放電前

012

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原子間距離（原子間距離（Å）

568Sn92-Co8のの EXAFS振動
振動の振動のフーリエ変換結果
フーリエ変換結果
Co-Co
Co-CoCo-Sn?

フーリエフーリエ変換振幅
変換振幅

Co金属標準金属標準20cycle放電
放電
15cycle放電
放電
10cycle放電
放電
5cycle放電
放電
1cycle放電
放電

充放電前

01234
原子間距離（原子間距離（Å）

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569

まとめ
１．Sn92-Co8ははSn80-Co20よりより容量維持率より容量維持率が容量維持率が高い。
２． Sn92-Co8ははSn80-Co20よりより充放電サイクル
充放電サイクル前後
サイクル前後での前後での構造での構造の構造の安定性が安定性が高い。
＜Sn92-Co8＞＞
・安定した安定した結晶性成分存在する。
した結晶性成分が結晶性成分が存在するする。
・サイクル前後サイクル前後で前後で構造の構造の変化がない変化がない。
がない。
＜Sn80-Co20＞＞・サイクル後金属クラスターサイクル後にCo金属
金属クラスター及クラスター及びSn92-Co8とと同じ結晶性成分が結晶性成分が出現

Sn-Co合金負極
合金負極においてにおいて充放電
充放電サイクル
サイクル特性向上
特性向上にはにおいて充放電
サイクル
特性向上には微細構造のの高い安定性安定性がが必要
微細構造
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10

NiMn層状酸化物
NiMn層状酸化物の層状酸化物の組成変更に組成変更に伴う熱安定性変化と熱安定性変化と状態解析

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11

実験方法
<試料の試料の準備>
準備>・LiNiyMn1-yO2 (y = 0.5、0.55、0.6、0.7)<電気化学特性評価>
電気化学特性評価>
・充放電試験 : 充電 (CCCV) 4.3V vs. Li/Li+ cut 0.2mA/cm2
放電 (CC) 2.5V vs. Li/Li+ cut 0.2mA/cm2
・出力特性試験 : SOC50％、10s IV、25℃
・示差走査熱量測定 (DSC)<電子構造の電子構造の解析>
解析>・XAFS測定(Spring8 BL08B2)→充電状態の電子構造の解析

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12Ni組成比
組成比と組成比と出力密度の出力密度の相関
出力密度 SOC50% 10s IV
Power density / mW cm-2140120
1008060402000.500.55

0.60

0.65

0.70

y in Lix Niy Mn1-y O2Ni組成比が高くなるに従い、出力密度が向上
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示差走査熱量測定 (DSC)

Heat Flow / mW

504.3V充電
充電

403020Ni組成比=0.7では、熱安定性が大きく低下

LixNiyMn1-yO2y = 0.50y = 0.55y = 0.60
y = 0.70

100150200250300350

Temperature / ﾟC4.3V充電では、2つのパラメーターがDSC結果に影響①Ni組成比y (y = 0.50、0.55、0.60、0.70)②Li組成比x (Ni組成比が高い程、Li脱離量が大きく、Li組成比xが小さい)
LixNiyMn1-yO2中のLi組成比xを一定にして(Li比 x=0.95、0.75、0.50、0.25)
x、yの発熱ピーク温度へ及ぼす影響を調査
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DSC結果
結果に結果に関する考察する考察
LixNiyMn1-yO2①Ni組成比y (y = 0.50、0.55、0.60、0.70)②Li組成比x (x =0.95、0.75、0.50、0.25)①、②のどちらもDSCの結果に影響

Niの形式酸化数に着目

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Ni形式酸化数
形式酸化数と形式酸化数と発熱ピーク
発熱ピーク温度ピーク温度の温度の相関
Niの形式酸化数の算出

組成比はICPで算出

Lix+1Ni Mn? +4O2-2DSC peak temperature / ﾟC

350

急激に急激に低下

300
250

y = 0.50
y = 0.55

200y = 0.60
y = 0.70

150
2.0

2.4

2.8

3.2

3.6

4.0

Oxidation state of Ni in Lix Niy Mn1-y O2

Niが3.2価を超えるとなぜ熱安定性が急激に低下するのか？？
XAFSを用いて、電子構造を解析
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まとめ・LixNiyMn1-yO2 の充電状態(x = 0.95、0.75、0.5、0.25)を変化させると、Ni組成比が高く、Li脱離量が多いほど、DSC発熱ピーク温度は低温側へシフトした。Niの形式酸化数に着目すると、Niの酸化数が3.2価を超えると発熱ピーク温度が急激に低温側へシフトし、熱安定性が低下することが明らかとなった。

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Li2MnO3正極材料の劣化解析

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Li2MnO3 ( Li[Li1/3Mn2/3]O2)について• c2/m structure (layered)• Li in TM layer• Li/Mn ordering (honeycomb)• structurally compatible with LiMO2

Li layerTransition
metal layer

Typical charge-discharge curves of Li2MnO3Johnson et al., Electrochem.
Comm. 7, 528-536 (2005).

Current status:
Inconsistency in reported discharge capacity

What is limiting discharge capacity?
Mn valence is 4+; why can Li2MnO3 be charged?
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Li2MnO3の充放電メカニズムは?
Proposed charge mechanism of Li2MnO3:
Literature results:

We want to find out:

- Li removed from lattice (ICP results)
From which site? (XRD)- Mn remains 4+ (XPS results)
Other evidence? (XAFS)- oxygen loss (oxygen gas detected with DEMS)
Amount of oxygen gas? (GC)
Robertson & Bruce, Chem. Mater. 15, 1984-1992 (2003).
Armstrong et al., J. Am. Chem. Soc. 128, 8694 (2006).

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400℃焼成のLi2MnO3正極の充放電特性
5Potential (V vs. Li/Li+)

xx

4.5xx

4
3.5
3
2.5
2
1.5

notcharged
050

50
mAh/g
100

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150
mAh/g

250
mAh/g

1st cycle
10mA/gcharged to

4.8V

150
200
250
Capacity (mAh/g)

300

350

40021

充放電時の構造変化 (XRD)

Intensity (a.u.)Superlattice peak(from Li/Mn in TM layer)

mAh/gcharge

0150
250350-125-210

discharge

171921 35

3739414345 62646668702 θ (°)

Disappearance of superlattice peak with charging
Li removed from Li layer and TM layer>+4 ??

Charge: Li[Li1/3Mn2/3]O2 → Li+ + e- + Li1/3[ Mn2/3]O2
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Valence of Mn: X-ray Absorption Near Edge (XANES)

Absorption(a.u.)

2.0

SPring-8 Beamline BL08

1.8

Li2MnO3

Li[NiCoMn]1/3O2

1.6

Li[NiCoMn]1/3O2(Reference)

1.4

Mn K-edge

1.2
1.0MnO6
connectivity

0.8

Li2MnO3

0.6
0.4

absorption energy
affected by Mn valence

1s → 3d

0.2
0.0
6535

6540

6545

6550

6555

6560

6565

Photon energy(eV)Li2MnO3 and LNCM show similar Mn XANES before charging
Compare XANES profiles after charge-discharge
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Valence of Mn during charge-discharge (XANES)
Absorption(a.u.)

2.0
1.8

pristine

1.6

charged* discharged

1.4

pristine
Li[NiCoMn]1/3O2

Li[NiCoMn]1/3O2:(reference)

1.2
chargedischarge

1.00.8charge0.6

discharge

0.4• Reversible• Mn remains +40.2
0.06543

6548

6553

6558

6563

Photon energy(eV)
2.0
1.8
Absorption(a.u.)

1.6
1.4
1.2

LiMn2O4

1.0
0.8

Li2MnO3:

pristine Li2MnO3pristinecharged* discharged
LiMn2O4
discharge charge

0.6

chargedischarge

0.4• Mn stays +4 duringcharging• Mn < +4 on discharge
充電の補償?

0.2
0.065436548+ + e- + Li [Mn ]OCharge:Li[LiMn]O
→Li
1/3
2/3 6563
2
1/3
2/3
26553
6558

Photonenergy(eV)
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2011

24Mn local structure with charge-discharge (XAFS)
200807Li2MnO3 Normalized Absorption - Mn K-edge

Absorption(a.u.)

2.0
1.8

pristine

1.6

charged1.4* discharged
LiMn2O4

1.2

pristine Li2MnO3

1.0

discharge

0.8

Li2MnO3:
Mn stays 4+ during charging
Reduce to low valence ondischarging

LiMn2O4
chargecharge0.6

discharge

0.4
0.2
0.0
6543

6548

6553

6558

6563

Photonenergy(eV)
Mn K-edge
200807_Li2MnO3_FT
14Mn-O12

pristine
Mn-Mncharge

charged* discharged

FT Magnitude

10charge
8discharge
discharge

6Reduce in Mn-Mn FT suggests
another change (e.g. oxygenloss)

4200

123R/ÅCopyright(C) SANYO Electric Co.,Ltd. 201145625

Li2MnO3正極材料の劣化解析まとめ
Charge-discharge: 1 mol Li extracted; 2/3 mol Li reinserted
XRD: Li extracted from both Li and TM layers
XAFS: Mn remains 4+ during charging;valence decreases with discharge
GC: ∼1/8 mol O2 detected

Liﾘｯﾁ材料におけるLi2MnO3の役割

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