産業利用に役に立つ第一原理計算コードの選び方

中田謙吾
JASRI/SPring-8

CMSI の物質科学シミュレーションのポータルサイト
http://ma.cms-initiative.jp/ja/listapps

Akai-KKR
OpenMXxTAPP
ABINIT.
.

CMSIで紹介されている第一原理計算コード(37種類) 2015.03

どのコード？何が違うのか？何に向いているのか？

コードの分類検索

選択肢を知らないとわからないMateriApple を活用するために(DFTを用いた)第一原理計算を有効利用するための最低限の知識

KS方程式
occ.
⇤i

⇥

2

⇥

k+ veff ⇥i =occ.
⇤i

計算コードの違い
解き方の違いki ⇥i

KS方程式
occ.
⇤i

交換相関項

⇥

⇥2 + veff ⇥ik =occ.
⇤

local density approximation :LDA	

Generalized gradient approximation : GGAk⇥
i ii

基底関数
平面波/局在軌道

相対論効果
full-relativistic	

semi-relativistic	

non relativistic

PW : Plane waves	

LAPW : Linearized Augmented Plane Wave	

LMTO : Linear Muffin-Tin Orbital	

LCAO ( for instance: tight-binding)
AO : Slater (STO), Gaussians (GTO)	

NAO: Numerical Atomic Orbital

ポテンシャルの形状
コアの取り扱い
all-electron : Full potential	

all-electron : Muffin-tin	

pseudopotential

スピン
Non collinear	Spin polarized	

non spin polarized

固体の記述
non-periodic	

periodic	real-space

KS方程式occ.
⇤i⇥⇥ + veff ⇥ik =2occ.
⇤k
⇥
i ii

波動関数を基底関数φで展開

ψ = ∑ cn ϕ nn基底関数

基底関数になにをチョイスするのか？

分子原子

LO basis
分子原子の計算が得意
精密な固体の議論に不向き
MD計算が苦手

STO
GTO (≅STO-3G)

原子核近傍の原子波動関数(AO)

結晶(単位胞）PW basis

分子の計算が苦手
周期境界条件(固体)の計算が得意
MD計算が得意

平面波(PW)

滑らかな波動関数(価電子)擬ポテンシャル

全電子の波動関数r

擬ポテンシャル
平面(PW)基底

擬ポテンシャル

全電子のポテンシャル

PW basis
格子間領域
原子核全電子計算

全電子ポテンシャル
平面(PW)基底+局在(SW)基底原子軌道関数(AO)
LO basis

その他の局在基底

GTO

Gaussian

STO

ADF

PAO

OpenMX

waveletBigDFT

LCLO

FPLO

擬ポテンシャル(PP)+平面波(PW)基底

VASP
PHASE

PW basis
全電子(AE)+平面(PW)基底+局在(SW)基底WEIN2k

擬ポテンシャル(PP)+平面波(PW)基底
1) 基底の数が少なく計算が速い
2) 内殻を計算しない
3) 擬ポテンシャルの作り方に依存する
VASP
4) カットオフ等を上げやすい
PHASE
5) MD計算が有利

PW basis
全電子(AE)+平面(PW)基底+局在(SW)基底
1) 基底の数が莫大になる
2) 内殻を計算する
3) 未知の物質に対しても同じ信頼
4) 非常に高い精度
5) MD計算は非現実的WEIN2k擬ポテンシャル(PP)+平面波(PW)基底PW basis

PAW (Projector Augmented Wave)

全電子(AE)+平面(PW)基底+局在(SW)基底953 (1994); G. Kresse, and J. Joubert, Phys. Rev. B 59, 1758 (1999).

(1994)
ionPAW法のエッセンス(and energy) are decomposed
into three terms:
ψn∑ φ̃lmε clmεψ̃natoms

SW==−-SW

PW∑ φlmε clmεatoms

SW++PWSW

球面波パート

球面波展開

PW
PW
exact
pseudo (node less) pseudo−onsite exact onsite
exact
擬波動関数
exact
擬波動関数のplanewaves
radialgrids
radialgrids
All-electron
wave function(平面波)n between different spheres and plane waves
efficientsmooth part + 補強 - おつり

ion into three terms holds fornctions

擬波動関数から真の波動関数を作ることが出来る– kinetic energy

GPW: Gaussian and Plane Wave basis sets
GAPW: Gaussian Augmented Plane Wave methodGTO
GTO=PW

exact
All-electron
wave function

PW
擬波動関数
(平面波)

PW
PW
擬波動関数の球面波パート+GTO

Parallel Materials Modelling P

23-25 April 2014, Lon

GPW
GTO(GAPW)
structure calc

exact Marcella Iannu!
Gaussian
Departmentof Chemistry, Unsmooth part + 補強 - おつり

CP2K
http://www.cp2k.org

Soler-Williams 型 (L)APW 基底l max

l! n (r) = !˜ n (r) + % "(s# $ r# )% % [!#lm (r# ) $ !˜#lmn (r# )]#SW
SW

l= 0 m=$l

=-PW

PW

exact
All-electron
wave function

all-electron
全空間PW

PW

SW+PW
all-electronPW のSW成分

SW
all-electon
SW成分

SW-LAPW, PRB 40,1560(1989):	

全空間の波動関数をsmoothに記述するためのアイデア

GAUSSIAN

基底関数からの第一原理コードの分類

AE Gaussian(GTO , STO)GB

PP-GAPW GPW(Gaussian PW)

ADF
CP2K
OpenMX

LC

AO

AE/PP

NB

PAO

SIESTA
FHI-AIMSAE FPLOLCLO (1999)

局在基底

FPLO
BigDFT

LO basis

Daubechies Wavelet (2008)

PP Wavelet

AKAI-KKRAE FP-KKR

SPR-KKR
LmtART

Cell(1933)

KKR (1947)

AE FP-LMTO

LMTO (1975)

RSPt

注意) 今回はKKR/LMTO法の発展の話はまるごと割愛

PHASE

OPW(1940)

PP (1960)

NCPP (1979)

PP USPP (1990)

平面波基底
PP-PAW PAW (1994)

PW basis

PWScf
CASTEPVASP
HiLAPW

APW(1937)

LAPW (1975)

AE FLAPW (1981)
FP-LAPW+LO
FP-APW+lo

参考) 小口多美夫:バンド理論の基礎(第49回 物性若手夏の学 校(2004年度),講義ノート)

ABCAP
FLEUR
WIEN2k
ELK,exciting

MateriAppls での例

List of quantum chemistry and solid-state physics software
http://en.wikipedia.org/wiki/List̲of̲quantum̲chemistry̲and̲solid-state̲physics̲software

ライセンス

基底関数

周期
非周期

半経験的
第一原理
交換相関項

基底系による違い（一般論）

FDM
局在基底
平面波基底
================== ===== =========== =========
メモリ消費
largesmallmedium
計算速度(小規模系)
slow
fast
fast
計算速度(大規模系)
fastvery fast
slow
収束性
easy
complicatedvery easy================== ===== =========== =========

基本どの計算コードでも議論可能な基本的な物理量
フォノン分散フォノン状態密度Free Energy

形成エネルギー
生成エンタルピー
反応エンタルピー
平衡電位
界面エネルギー
全エネルギー計算
力の計算

PES
吸着エネルギー
障壁エネルギー
NEB(化学反応経路)
ストレステンソル
体積弾性率
ヤング率

状態密度

磁気弾性結合定数
自発体積磁歪
仕事関数
電子親和力

電子状態

電荷密度(解析)
バンド分散
フェルミ面

特定の方法論でないと計算できない物理量

XANES の計算は内殻の波動関数が必須
All-electron が必要

FDMNESAE-FDM ◎XANES

O(N2)

ADF

AE-STO ◎XANESCMO(N2)CP2K

PP-GAPW ◎XANESGPLSIESTA

Academic

FHI-AIMS

PP-PAO
PP-PAO
AE-PAO

DVX-α

AE-PAO ◎XANES Academic

AKAI-KKR

AE-KKR ◎XANES Academic

SPR-KKRAE-KKR ◎XANES Academic

FDM
Gaussian

GPW (Gaussian and PW)
PAO

LO basisO(N2)

KKR/FP-KKR

PAW/LCAO/FDM

O(N)

O(N)

O(N2)

O(N)

PAW (1994)

FP-LAPW

GPAW

O(N2)

O(N3)

GPL
CM

PP-PAW(*) ◎XANESGPL◎XANESGPL◎XANESGPL

PWscf (QE) PP-PAW

USPP (1990)
PW basis

OpenMXGPL

ABINIT

PP-PAW

VASP

PP-PAWCASTEP

PP-PAW◎XANESCMWIEN2kAE-FLAPW ◎XANESCM

Exciting,ELK AE-FLAPW ◎XANES

GPL

CM

FLEUR

AE-FLAPW ◎XANES Academic

HiLAPW

AE-FLAPW ◎XANES Academic特定の方法論でないと計算が困難な材料

合金
Coherent Potential Approximation(CPA)が使えると容易に計算ができる

AKAI-KKR

Academic

SPR-KKR-CPA
LMTO-CPA

http://kkr.phys.sci.osaka-u.ac.jp/jp/

http://ebert.cup.uni-muenchen.de/index.php?
option=com̲content&view=article&id=8&catid=4&Itemid=7

Academic

AcademicMark さんのコードから派生 http://titus.phy.qub.ac.uk/packages/LMTO/v7.11/doc/cpa.html
メールが必要、v7.8(CPA)コードが使えるかどうかは Kirillさんと要相談
http://physics.unl.edu/~kirillb/

FPLO-CPA

CM

http://www.fplo.de/

割とあたらしい手法、CPA は当然のこと XANES の計算も可能

計算コードの連携によって様々に計算可能な物理量計算できる様々な物理量/解析

GW,BSE,TDDFT,OPT
http://www.yambo-code.org

Yambo
PWscf (QE)

GPL

ABINITGPL

EXC code

http://etsf.polytechnique.fr/exc/

PP-PAW
VASP

CM

PP-PAO

SIESTA

Academic

AE-PAOFHI-AIMS

BSE計算

unfoldingunfoldinghttps://www.ifm.liu.se/theomod/
compphys/band-unfolding/

Wannier関数
CM

Wannier90

http://www.wannier.org

http://phonopy.sourceforge.net

Phonopy

FLAPW

WIEN2kCM

Exciting

GPL

電子構造計算FPMS
FDMNES

Phonon計算
XANES計算

http://neel.cnrs.fr/spip.php?rubrique1007&lang=en計算できる様々な物理量/解析
非平衡グリーン関数法(NEGF)
QOT

PP-PAW

PP-PAO

PWscf (QE)

GPL

ABINIT

GPL

Dacapo

GPL

VASP

CM

SIESTA

Academic

AE-PAOFHI-AIMSCMPP-GAPW

CP2K

GPL

http://web.mit.edu/qianxf/www/QOT/

輸送係数
BoltzTraP

USPEX

http://www.wannier.org

進化論的構造探索

http://uspex.stonybrook.edu/uspex.html

Bader

Bader解析

http://theory.cm.utexas.edu/henkelman/code/bader/

FLAPW

LOBSTERWIEN2kCM

Exciting

GPL

電子構造計算COOP, COHP解析
binary(linux)

http://schmeling.ac.rwth-aachen.de/cohp/
LMTO or SIESTAには直接実装済み国際的な計算コードのシェア

VASP
SIESTA DFTADF Amsterdam
abinitCASTEP
CPMD DFTGAMESS DFT"DMOL3" DFT

Quantum ESPRESSO
CP2K

WIEN2K
GPAW

VASP
ADF
CASTEPGAMESSQuantum ESPRESSOWIEN2kSIESTA
abinitCPMD
DMOL3CP2K
GPAW
012500google scholar での検索数(2015.03)
25000

37500

50000

GPAW
OpenMX DFT"LmtART" DFTxTAPP

SPR-KKRBigDFT
RSPt LMOT“DFTB+"octopus “TDDFT”"CONQUEST" "linear scaling" DFT"QMAS" PAW DFT
exciting ELK FLAPW

FHI-AIMS"QWalk" "quantum monte carlo"
FPMD QBOXHiLAPWGPAWSPR-KKRoctopus
FHI-AIMSOpenMXBigDFT
CONQUEST
QWalk
LmtART
RSPt
QMAS
QBOX
xTAPP
DFTB+exciting
google scholar での検索数(2015.03)
HiLAPW
02505007501000

xTAPP
exciting ELK FLAPW
ABCAP FLAPW"state-senri""Extra Large Scale Electronic Structure calculation" ELSESOSAKA2K DFT
CASINO "uantum Monte Carlo"“DFTB+"HiLAPW
AKAI-KKRTOMBO DFT All-electron
KANSIA-92
PMT ecalj

xTAPP
DFTB+exciting
HiLAPW
ABCAP
AKAI-KKR
STATE
TOMBO
ELSES
KANSAI-92
OSAKA2Kecalj
CASINO0google scholar での検索数(2015.03)
12.52537.550まとめ:代表的な計算コードの大雑把な分類の一例
LO

AKAI-KKR

FHI-AIMSGAUSSIAN
OpenMX

ADF

SIESTAAE

PP-PAO△構造緩和○固体◎分子・表面PW

☓構造緩和
☓固体
◎分子

SPR-KKR
LmtART
RSPtAE☓構造緩和◎固体△分子・表面small
メモリ
小規模系 fast
大規模系 very fastcomplicated
収束性

CP2K
HiLAPW
PHASE

CPMD

PWScf

DacapoCASTEP

ABINIT

VASP

QMAS

xTAPP

STATE

PP PP-PAW◎構造緩和◎固体○分子・表面ABCAP
FLEUR
WIEN2k
ELK,exciting

AE
☓構造緩和
◎固体
△分子・表面メモリ
小規模系
大規模系
収束性mediumfastslow
very easy

適材適所

JASRI/CROSS/RIST/CMSI

告予

第2回 大型実験施設とスーパーコンピュータとの連携利用シンポジウム―ソフトマター科学を中心として―【開催要項】"

SP8産業利用報告会の前日

開催日時： 	  【講演会プログラム】10:50―17:05	  [連携利用事例紹介]	  2015年9月2日(水)	  9:00―18:00	  会場：	  秋葉原UDX4階（NEXT-­‐１、NEXT-­‐２）	  定員：	  150名程度 	  対象：	  大学及び企業等研究者・技術者等"

1-­‐1	  大規模並列分子動力学シミュレーションによるフェノール樹脂の構造・物性相関の解明（仮） 首藤靖幸（住友ベークライト）1-­‐2	  大規模粗視化MDシミュレーションを用いた次世代高機能ポリマー材料の開発（仮）参加費：	   無料	  冨永哲雄（JSR）	  参加申込:	  CMSIウェブサイト	  [連携利用を見据えた実験側/計算側からの研究紹介]	  http://www.cms-­‐initiative.jp/ja/events/20150902-­‐renkei	  【内容】"

2-­‐1	  異なる構造をもつ熱可塑性エラストマー混合物のミクロ相分離

主会場:	   講演会	  副会場:	  •MateriApps	  LIVE! の講習会	  •物質材料計算ソフトウエア紹介展示	  •物質科学計算・連携利用コンサルティング	  •利用方法の案内ポスター展示	  •••

•SPring-­‐8	  J-­‐PARC/MLF	  「京」を中核とするHPCI共用計算資源	  3Dプリンター試作パイロット事業紹介

構造と力学物性の関係

本田隆（日本ゼオン）"

2-­‐2	  モンテカルロ探索による散乱関数からの逆問題的構造推定への挑戦（仮）萩田克美（防衛大学校）	  2-­‐3	  	  量子ビームによるゴム状高分子のダイナミクス	  	  金谷利治（J-­‐PARCセンター）"
2-­‐4	  マルチスケール物質科学のソフトマターへの適用−コロイド分散系をモデルとした実験・計算連携によるダイナミクスの理解−（仮） 寺田弥生（東北大学）	  [パネル・ディスカッション]	  ―連携利用推進の課題―	  	  第1・第2セッション発表者

計算の精度の違い

https://molmod.ugent.be/deltacodesdft

基底関数

WIEN2kとの誤差

WIEN2k の計算精度にどれだけ近いか？
https://www.nsc.liu.se/~pla/blog/2014/02/21/deltacodes/

arXiv:1204.2733v5 [cond-mat.mtrl-sci] 5 Aug 2013

21

21 1, 3, ⇤K. Lejaeghere,1 V. Van Speybroeck,1 G. Van Oost,2 and S. Cottenier
1K. Lejaeghere,1 V. Van Speybroeck,1 G. Van Oost,2 and S. Cottenier1, 3, ⇤1
Center for Molecular Modeling, Ghent University,
Technologiepark 903, BE-9052 Zwijnaarde, Belgium
2Department of Applied Physics, Ghent University,
Sint-Pietersnieuwstraat 41, BE-9000 Ghent, Belgium
3
Departmentof Materials Science and Engineering, Ghent University,
Technologiepark 903, BE-9052 Zwijnaarde, Belgium

CONTENTS

Center for Molecular Modeling, Ghent University,
Technologiepark
BE-9052
Zwijnaarde,
BelgiumTable
di↵erences
theofof statepredicted
Table IX.
IX. (Color(Color online)
online) Rms
Rms energy
energydi↵erences i 903,
betweenthe equations
equationsstate
predicted bybyi between
2
DepartmentofApplied
Physics,
Ghent
University,
APW+loandPAW(green),
APW+loandPAW(red),andexperiment
and(VASP)(WIEN2k)(GPAW)
APW+lo(WIEN2k)
and
PAW(green),APW+loandPAW(red),
andexperimentand(WIEN2k)(VASP)(WIEN2k)(GPAW)
PAW
elemental
areininmeVper
Sint-Pietersnieuwstraat
41, BE-9000
Ghent,
Belgium
PAW(VASP)(blue)for
forthetheground-state
ground-stateelementalcrystals.
crystals. All
Allvalues
valuesareexpressed
expressedmeV
peratom.
atom. TheThe
(VASP)(blue)
3
darkestthelargesterrors.
The
averagenumerical
error
is
shown
for
each
code
at
darkestshades
shadescorrespondcorrespondto
tothe
largesterrors.
The
averagenumericalerror
isshownfor
eachcodeat
Department of Materials Science and Engineering, Ghent University,theheaderofthetable
the header of the table
Technologiepark 903, BE-9052 Zwijnaarde, Belgium

Error estimates for solid-state density-functional theory predictions: anoverview by means of the ground-state elemental crystals

2This is an Author’s Accepted Manuscript of an article published in Critical Reviews in
Solid State and Materials Sciences 39, p 1 (2014), available online at
http://www.tandfonline.com/bsms and with the DOI: 10.1080/10408436.2013.772503.

I. Introduction335

Predictions of observable properties by density-functional theory calculations (DFT) are used increasingly often by experimental condensed-matter physicists and materials engineers as data. Thesepredictions are used to analyze recent measurements, or to plan future experiments in a rationalway. Increasingly more experimental scientists in these fields therefore face the natural question:
what is the expected error for such a first-principles prediction? Information and experience about
this question is implicitly available in the computational community, scattered over two decadesof literature. The present review aims to summarize and quantify this implicit knowledge. This
eventually leads to a practical protocol that allows any scientist – experimental or theoretical – todetermine justifiable error estimates for many basic property predictions, without having to perform
additional DFT calculations.
A central role is played by a large and diverse test set of crystalline solids, containing all groundstate elemental crystals (except most lanthanides). For several properties of each crystal, the di↵erence between DFT results and experimental values is assessed. We discuss trends in these deviations
and review explanations suggested in the literature.
A prerequisite for such an error analysis is that di↵erent implementations of the same firstprinciples formalism provide the same predictions. Therefore, the reproducibility of predictions
across several mainstream methods and codes is discussed too. A quality factor
expresses thespread in predictions from two distinct DFT implementations by a single number. To compare thePAW method to the highly accurate APW+lo approach, a code assessment of VASP and GPAW
(PAW) with respect to WIEN2k (APW+lo) yields -values of 1.9 and 3.3 meV/atom, respectively.
In both cases the PAW potentials recommended by the respective codes have been used. Thesedi↵erences are an order of magnitude smaller than the typical di↵erence with experiment, andtherefore predictions by APW+lo and PAW are for practical purposes identical.

II. Predicting experimental properties bymeans of DFT
A. Computational recipes
B. Comparing theory and experimentIII. Intrinsic errors
A. Test set preparation
B. Statistical analysis
1. Linear regression

Error estimates for solid-state density-functional theory predictions: anoverview by means of the ground-state elemental crystals

物質ごとに精度が結構違うThis is an Author’s Accepted Manuscript of an article published in Critical Reviews in
Solid State and Materials Sciences 39, p 1 (2014), available online at
http://www.tandfonline.com/bsms and with the DOI: 10.1080/10408436.2013.772503.

計算手法(コード)による違いに注意

667
7

C. Agreement with experiment
1. Errors per materials type
2. Errors per property

IV. Numerical errors
A. Test set preparation
B. Agreement betweenimplementations

V. Conclusions

14141617181920

Predictions of observable properties by density-functional theory calculations (DFT) are used inVASP condensed-matter physicists and materials engineers as data. These
creasingly often by experimental
predictions are used to analyze recent measurements, or to plan future experiments in a rationalway. Increasingly more experimental scientists in these fields therefore face the natural question:
what is the expected error for such a first-principles prediction? Information and experience about
this question is implicitly available in the computational community, scattered over two decadesof literature. The present review aims to summarize and quantify this implicit knowledge. This
eventually leads to a practical protocol that allows any scientist – experimental or theoretical – todetermine justifiable error estimates for many basic property predictions, without having to perform
additional DFT calculations.
A central role is played by a large and diverse test set of crystalline solids, containing all groundstate elemental crystals (except most lanthanides). For several properties of each crystal, the di↵erence between DFT results and experimental values is assessed. We discuss trends in these deviations
and review explanations suggested in the literature.
A prerequisite for such an error analysis is that di↵erent implementations of the same firstprinciples formalism provide the same predictions. Therefore, the reproducibility of predictions
across several mainstream methods and codes is discussed too. A quality factor
expresses theGPAW
spread in predictions from two distinct DFT implementations by a single number. To compare thePAW method to the highly accurate APW+lo approach, a code assessment of VASP and GPAW(PAW) with respect to WIEN2k (APW+lo) yields -values of 1.9 and 3.3 meV/atom, respectively.
In both cases the PAW potentials recommended by the respective codes have been used. Thesedi↵erences are an order of magnitude smaller than the typical di↵erence with experiment, andtherefore predictions by APW+lo and PAW are for practical purposes identical.

計算したい物理量を求めてコードを渡り渡り歩く危険!
構造最適化: A-code
ある物理量: B-code
ある物理量: C-code

危険: 何処に問題の本質があるか見えにくくなる可能性

CONTENTS

C. Agreement with experiment
1. Errors per materials type14
14