平
成
二
十
四
年
度

研
究
報
告
書

滋
賀
県
東
北
部
工
業
技
術
セ
ン
タ
ー

古紙パルプ配合率100％再生紙を使用（本文）

目

次

有機材料
１．セルロースナノファイバー充填樹脂材料の開発（第１報）･･････････････

１

２．耐衝撃性／流動性を兼ね備えた新規ポリカーボネート系ポリマーの創製（第2報）･･････････････････････････････････････････････････････････
３．バイオマスからの電池用電極材料の開発･････････････････････････････

８
１３

繊維
４．市販ウォッシャブル天然繊維製品における性能評価と課題
５．感性価値デザインの検討および提案･････････････

１７･････････････････････････････････

２４－繊維産業感性価値開発支援事業－
機械
６．超精密・微細切削加工技術の開発･･･････････････････････････････････

２９－切削速度の高速化による効果－
金属
７．ホウ化物を分散した硬質・耐摩耗性・耐熱材料の開発（第３報）･････････

３４－焼結条件の検討および機械的特性の評価－
８．工具や金型向け新超硬材料の開発･･･････････････････････････････････

３９－金属結合相形成による超硬材料の焼結性に関する検討－
９．鉛フリー銅合金の耐食性評価･･･････････････････････････････････････

４４

セルロースナノファイバー充填樹脂材料の開発（第１報）
環境調和技術担当 大山 雅寿
セルロース繊維をミクロフィブリル状まで解繊することで得られるセルロース
ナノファイバー（CNF）は、環境調和型の新規材料、とりわけ樹脂への充填材料として期待が高まっている。本研究では、CNF とプラスチックの相容性改善を目標に、表面処理を施した CNF とポリ乳酸（PLA）の複合材料を作製し、その物性評
価をおこなった。その結果、アセチル化を施した CNF について、未処理 CNF と比較して大幅に力学特性を改善することに成功した。

チックとの相容性を向上させることで、複合材料

１．はじめにセルロースナノファイバー（以下、CNF と称す）の物性に与える影響を調べた。プラスチックとしは、幅数十マイクロメートルのセルロース繊維をては、CNF と同じくバイオマス材料に分類される

ナノメートルサイズまで解きほぐす（解繊する）

ポリ乳酸（以下、PLA と称す）を用いた。また、ことで作製される。CNF は、植物由来の材料であ

化学修飾手法としては、①CNF のアセチル化およるにもかかわらず、金属材料を上回る比強度や比び②CNF 表面への PLA グラフト重合の 2 種類に弾性率、ガラス以下の熱膨張率、大きな比表面積、

ついて試みた。

などの優れた性質を持っている ことから、環境1)に調和する工業材料として実用化が期待されて

２．実験

いる。

２．１ 試薬CNF の実用化は、ガラス繊維や他の無機フィラ

CNF は、微小繊維状セルロース（ダイセルファーに代わるプラスチック補強材としての期待がインケム(株)大きい。これは、プラスチック部材の軽量高強度

ルホルムアミド（DMF）、無水酢酸、ピリジン、化が期待できるという面以外にも、多量の CNF

ジクロロメタン（DCM）、トルエン、アセトン、の利用が見込めるため、CNF の製造コストが一気エタノール、ベンジルアルコールはいずれも和光に下がり、その結果、CNF の利用に弾みがつくと

純薬工業(株)特級試薬を用いた。また、PLA のグいう面も大きい。しかし、プラスチックと CNF

ラフト重合には、L−lactide（東京化成工業(株)を複合化するにあたって、改善すべき課題がある。

98+%）、2−エチルヘキサン酸すず（Ⅱ）（和光純

基本的にプラスチックは疎水性であるため、表面薬工業(株)）を用いた。

に親水基を有する CNF とは互いに反発しあう。

２．２ CNF のアセチル化

KY100G）を用いた。N,N−ジメチ

その結果、プラスチック中に入れた CNF が凝集

まず、10 wt% CNF 水溶液 30 g（CNF：3 g）をしてしまい、CNF の特徴が失われてしまう。した1000 ml ビーカー中に入れ、これに DMF を加えてがって、プラスチックと CNF の複合材料を作製一晩撹拌した。撹拌液を遠心分離機（(株)久保田するためには、CNF の表面を修飾し、プラスチッ

製作所 テーブルトップ多本架遠心機 8420）にかクとのなじみ（相容性）を良くすることが重要で

け、沈降物を DMF 中で 3 hr 撹拌した。この操作ある。

を再度繰り返した後、沈降物を 500 ml 三角フラス

本研究では、CNF の表面を化学修飾し、プラスコに移し、DMF 120 g、無水酢酸 113.3 g を加えて
-1-

室温中で一晩撹拌した。その後、115℃に設定しで 、 ポ リ 乳 酸 グ ラ フ ト 重 合 CNF （ 以 下 、たホットスターラー上に容器を設置し、撹拌後、

PLA−g−CNF と称す）を得た。

ピリジン 4.38 g を加えて反応を開始した。
反応後、２．５ PLA / PLA-g-CNF 複合材料の作製

遠心分離によりアセチル化 CNF（以下、AcCNF

２．４で得られた PLA−g−CNF について、PLAと称す）を回収し、トルエン/アセトン/エタノーの含有量に対して 10 wt%となるように分量し、ル= 3 vol / 1 vol / 1 vol に調整した混合溶液中で撹

DCM 中に PLA とともに加えて一晩撹拌した。こ拌することで洗浄を行い、遠心分離機によりれをポリエチレン容器にキャストし、一晩乾燥す

AcCNF を回収する操作を 3 回行った。その後、ることでキャストフィルムを得た。その後、２．

DCM 中での洗浄および遠心分離を 3 回行い、３の操作と同様にし、PLA / PLA−g−CNF 複合材料

AcCNF / DCM 溶液を得た。

を得た。

２．３ PLA / AcCNF 複合材料の作製

２．６ 評価
２．６．１ AcCNF のアセチル化度の測定

２ ． ２ で 得 ら れ た AcCNF / DCM 溶 液 に
PLA(MRF = 2.34 g / 10min at 210℃, 2.16 kg)およびアセチル化度の測定は、FT−IR（(株)島津製作所

DCM を加えて撹拌した。AcCNF / DCM 溶液は、

FTIR−8300）を用いて行った。測定は ATR１回反AcCNF の量が PLA に対して所定の濃度になるよ

射法にて行い、分解能 4cm-1、積算回数 30 回で行うに計量し、また、追加する DCM の量は、PLAった。1730〜1750 cm-1 のカルボニル基のピークの濃度が 5 wt%となるように調整した。これをポ面積と 3000〜3500 cm-1 の水酸基のピーク面積のリエチレン容器にキャストし、一晩乾燥すること比を求め、マスターカーブ 2)より、反応時間に対でキャストフィルムを得た。得られたフィルムをするアセチル化度を求めた。

熱風オーブン中 105℃で 6 時間乾燥後、裁断し、

２．６．２ AcCNF 及び PLA-g-CNF の熱重量減少（TG-DTA）測定

200℃に設定した卓上プレス機（テクノサプライ(株)２．２および２．４で得られた各表面修飾 CNF

小型プレス G−12 型）にてプレスすることで、PLA /AcCNF 複合化フィルム（厚み 500 μm）を得た。プについて、熱分析装置（(株)リガク

レス成形条件は、予熱 2 min、成形 1 min とした。

TG8120：財団法人 JKA 平成 14 年度補助物件）を２．４ PLA の CNF 表面へのグラフト重合

用いて TG−DTA 測定を行った。昇温速度は 10℃/

ThermoPlus

まず、10 wt% CNF 水溶液 40 g（CNF：4 g）にmin とした。表面修飾 CNF に含まれる水分の影響

アセトンを加えて撹拌した後、遠心分離機にかけを考慮し、重量減少は 115℃におけるサンプル重た。沈降物にトルエンを加えて再度撹拌し、遠心量を基準値とした。

分離する操作を 3 回繰り返すことで、CNF /トル

２．６．３ 電子顕微鏡（SEM）観察
２．２および２．４で得られた各表面修飾 CNF

エン溶液を得た。
次に、フラスコ内に L−lactide 2.81 g（24.6 mmol）、

について、熱風オーブン中 105℃で 3 hr 乾燥した。

−2

その後、スパッタ装置（(株)日立ハイテクノロジ−1ース 日立イオンスパッタ E−1010）を用い、電流mmol）、トルエン 20 g を加え、撹拌しながら 15

値 15 mA、時間 1 min の条件で金をコーティング

分間 N2 バブリングを行った。その後、オイルバした。その後、X 線マイクロアナライザー付走査スを 75℃に昇温し、N2 雰囲気下のままで重合を型電子顕微鏡（(株)日立ハイテクノロジース行った。重合時間は、8、24、48 hr とした。所定

S−3000N：財団法人 JKA 平成 11 年度補助物件）の時間経過後、容器を急冷し、重合を終了した。

を用い、高真空モードで撮影を行った。

内容物は遠心分離した後、DCM、エタノールで洗

２．６．４ PLA / AcCNF 複合材料のヘイズ測定

浄し、熱風オーブン中 105℃で一晩乾燥すること

２．３で作製した PLA / AcCNF 複合材料につい2−エチルヘキサン酸すず（Ⅱ）2.81 mg（6.94×10
mmol）、ベンジルアルコール 2.63 mg（2.43×10-2-

て、ヘイズメータ（スガ試験機(株)HGM−2B）
Degree of acetylation (%)を用いて、ヘイズ値および全光線透過率の測定を実施した。測定条件は JIS K7361 に準拠して行った。
２．６．５ 複合材料の力学強度測定
２．３および２．５で作製したフィルムから試験片を切り出し、引張試験機（インストロンジャパ
ンカンパニイリミテッド 5966：財団法人 JKA 平成

18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0

23 年度補助物件）を用いて測定を行った。引張速

500

1000

1500

2000

Reaction time (min)

度は 5 mm / min とした。

図 1

２．６．６ 複合材料の DSC 測定

アセチル化反応時間に対するアセチル
化度のプロット

２．３および２．５で作製したフィルムから試験片を切り出し、熱分析装置（(株)リガク
ThermoPlus D−DSC8230L：財団法人 JKA 平成 14
年度補助物件）を用いて DSC 測定を行った。昇

(a)

(b)

(c)

(d)

温速度は 10℃/ min とした。各測定サンプルは、
DSC 測定前に 105℃で 6 hr 処理し、乾燥させた状態で行った。
３．結果および考察
３．１ PLA / AcCNF 複合材料
３．１．１ CNF のアセチル化について
CNF アセチル化反応において、反応時間に対す

図2

るアセチル化度をプロットしたグラフを図 1 に示AcCNF の SEM 像（×12000 観察）(a)0 min（CNF） (b)10 min (c)360 min

す。図 1 より、反応初期にアセチル化が 10 %程度(d)1440 min

まで進行後、概ね 16 %程度で頭打ちになることがわかる。

３．１．２ AcCNF の熱重量減少測定結果

また、反応時間が 10、360、1440 min における

AcCNF のアセチル化度に対する 5 %重量減少

AcCNF および CNF（反応時間 0 min）の SEM 像

温度をプロットしたグラフを図 3 に示す。
図には、を図 2 に示す。AcCNF は各繊維が独立しているの参考に市販セルロースの 5 %重量減少温度も示しに対し、CNF では繊維同士が凝集しており、独立ている。CNF は市販セルロースと比較して熱重量した繊維が観察されなかった。これは、CNF につ

減少温度が低いことがわかる。これは、CNF の表

いては表面の水酸基の影響により乾燥時に繊維面積が大きいためと考えられる。また、アセチル同士が凝集したのに対し、AcCNF については、表化を行うと、5 %重量減少温度は概ね増加する傾面にあるアセチル基同士の静電相互反発作用に向にあるが、ばらつきが大きく、また、市販セル

よって繊維同士の凝集が防がれたものと考えら

ロースよりも 5 %重量減少温度が低い結果となっれる。これより、CNF のアセチル化により、ナノた。これより、AcCNF は CNF と比べて耐熱分解

メートルサイズの繊維径を保持したまま、水酸基性の向上は見られるものの、通常のセルロースとに由来する CNF の凝集を防ぐことが可能である

比べて熱に弱くなるということがわかった。

ことがわかった。
-3-

330

100
80

0#'~%

5%uuv[K\M~

(a)

350

310
290
270

60
40
20

250
0

5

10

15

0

20

0

"()4=M~%
Ac-CNF

Cellulose

PLA/CNF(b)

AcCNF の熱重量減少温度（5 wt%）測;:est`~%

図3

5

10

15

20

CNF~AcCNF^M~wt%

定結果
３．１．３ PLA / AcCNF 複合材料のヘイズ測定結果
図 4 に PLA / CNF、PLA / AcCNF のヘイズおよ

PLA/11.6%AcCNF

PLA/18.2%AcCNF

100
80
60
40
20
0

び全光線透過率測定結果を示す。図 4(a)より、ヘ05

イズ値はアセチル化の有無、および CNF・AcCNF

10

15

20

CNF~AcCNF^M~wt%

の含有量に関わらず 90%程度まで増加した。一方

PLA/CNF

で、全光線透過率（図 4(b)）については、CNF の含有量が増加するにつれて全光線透過率は減少

PLA/11.6%AcCNF

PLA/18.2%AcCNF

図 4 PLA / AcCNF の(a)ヘイズ および(b)全するのに対し、AcCNF は CNF と比べて全光線透光線透過率の測定結果

過率の低下の程度が低く、15 wt%含有の場合でも80 %以上の全光線透過率を保っていた。サンプルの外観を確認したところ、CNF は PLA で大きな

３．１．４ PLA / AcCNF 複合材料の力学強度測

凝集体を形成しているのに対し、AcCNF はそのよ

定結果

うな凝集が見られなかった。これより、CNF は

PLA / AcCNF 複合材料の引張試験測定結果を図

PLA 中で凝集し、その結果、光の透過が阻害され5 に示す。PLA / CNF は CNF 濃度の増加に伴い最ているのに対し、AcCNF は PLA 中で均一に分散

大応力が減少し、弾性率も大幅な向上が見られなしており、光は透過するものの、光の拡散が大きい。一方で、AcCNF は、AcCNF 濃度の増加に伴いため、結果としてヘイズ値が大きくなっているって最大応力および弾性率が増加した。これは、ということが考えられる。PLA / CNF（5 wt%）の

PLA 中での分散性が改善されたことや、PLA と全光線透過率が大きい理由としては、CNF 濃度が

AcCNF 界面との接着性が良いことに起因すると低いため、凝集した CNF 同士の間の PLA のみの考えられる。また、アセチル化度による物性値の部分から光が透過したためと考えられる。また、差は見られなかった。これより、11 %程度のアセ

PLA / AcCNF の光拡散が大きい理由としては、チル化でも十分な改善効果が見込まれることが

PLA と AcCNF の屈折率差や、PLA 結晶による光わかった。

の反射・散乱の影響が考えられる。

-4-

2800

80

2600

70

2400

60

2200

50

2000

40

1800

30

1600

20

1400

10

1200

0

_v~a.u.

3000

90

OS`(MPa)

WDR<(MPa)

100

1000
0

5

10

15

CNF^M(wt%)

図5

10

30

50

70

90 110 130 150 170 190 210 230

CNF

AcCNF(11.6%)\M~

AcCNF(18.2%)

CNF

PLA

AcCNF(11.6%)

AcCNF(18.2%)

PLA-CNF(10wt%)
PLA-11.6%AcCNF(10wt%)
PLA-18.2%AcCNF(10wt%)

PLA / AcCNF の引張試験測定結果

図6

PLA / AcCNF の DSC 測定結果

３．１．５ PLA / AcCNF 複合材料の DSC 測定結果
CNF および AcCNF の濃度が 10 wt%の複合材料における DSC 測定結果を図 6 に示す。アセチル化度が増加するにしたがって、再結晶化温度が高温側へシフトしている。これは、アセチル化度の増加に伴い結晶化速度が低下していることを示唆する。また、PLA の融点では、CNF・AcCNFの添加によりピークに肩が生じ、ダブルピークの様相を示した。さらに、アセチル化度の増加に伴い、低温側のピークが大きくなっていることがわ

図7かった。PLA の融解再結晶化現象を考えると、こPLA−g−CNF の SEM 像（×12000 観察）

れは、アセチル化度の増加に伴って PLA 結晶サイ
ズが小さくなっていると考えられる。以上の結果

バー形状を保つためには PLA の重合度に最適値

より、アセチル化度の増加と共に、PLA の結晶化が存在することがわかった。

が阻害されているということが考えられる。

３．２．２ PLA / PLA-g-CNF の熱重量減少測定

３．２ PLA / PLA-g-CNF 複合材料

結果

３．２．１ PLA-g-CNF 複合材料の SEM 観察結果

図 8 に PLA / PLA−g−CNF の熱重量減少測定の

図 7 に、PLA−g−CNF の SEM 像を示す。8、24 hr
重合した PLA は各繊維が独立していたのに対し、
48 hr 重合したものは、繊維が凝集していた。これ

結果を示す。PLA の重合時間が増加するにつれて
PLA−g−CNF の重量減少温度は増加したが、PLAや CNF と比較し、重量減少の開始温度は低くな

は、PLA 鎖が長くなり、PLA の凝集が起こったたり、また、重量減少カーブも急峻なものとなった。

めと考えられる。これより、乾燥後もナノファイ-5-くなることがわかった。
WDR<(MPa)

３．２．３ PLA / PLA-g-CNF 複合材料の力学強
度測定結果
-20
0

3000
2800
2600
2400
2200
2000
1800
1600
1400
1200
1000

uv[K~%

20

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

OS`(MPa)

これより、PLA をグラフトすることにより熱に弱

40
60
80

WDR<(MPa)

OS`(MPa)100Ï 9 PLA / PLA−g−CNF .ùûƴǭƐĺ

120
100

200

300

400

500

\M~

は、PLA 鎖が長くなるにつれて、PLA の結晶化速

1-68_CNF((3*%1KY100G)
1-67_PLA-g-CNF(1-55-8hr)
1-67_PLA-g-CNF(1-56-24hr)
1-67_PLA-g-CNF(1-57-48hr)
PLA

度が増加していることを示す。また、融点のピー
クについては、PLA−g−CNF の添加にともなってダブルピークとなり、また、重合時間が増すにしたがって高温側のピークが増加している。これは、

Ï 8 PLA−g−CNF . TGDTA řâƐĺ重合時間の増加にともなって、PLA の結晶サイズ
図 9 に PLA / PLA−g−CNF 複合材料の引張試験
測定結果を示す。PLA / CNF と比較すると、最大応力は重合時間が増すにしたがって増加したが、_v~a.u.

弾性率に関してはいずれも低下することがわかった。また、いずれの値についても、PLA 単体の物性値より低下する結果となった。複合材料の外観を確認すると、いずれも PLA 中で PLA−g−CNFが凝集していた。PLA−g−CNF は一度絶乾しているので、この際、CNF 表面に残存する水酸基同士で水素結合による凝集が起こり、その結果、複合

10 30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230

化したときに PLA 中に均一分散せず、力学特性が\M~

低下したものと考えられる。

PLA
PLA/PLA-g-CNF(8hr)
PLA/PLA-g-CNF(24hr)
PLA/PLA-g-CNF(48hr)

３．２．４ PLA / PLA-g-CNF 複合材料の DSC 測
定結果
PLA / PLA−g−CNF 複合材料の DSC 測定結果を
図 10 に示す。PLA の重合時間が増加するにしたÏ 10 PLA / PLA−g−CNF . DSC řâƐĺがい、再結晶化温度は低温側へシフトした。これ-6-

耐衝撃性／流動性を兼ね備えた
新規ポリカーボネート系ポリマーの創製（第 2 報）
環境調和技術担当

神澤岳史

平成23年度に見出した、動的架橋リアクティブプロセッシング（RP）を用いた新規PC/ABSブレンドを耐久消費材に展開するにあたっての必須条件となる、恒温恒湿条件下での耐久性を向上させることを目的に添加剤を検討したところ、特定組成および作製方法において低下率を低減可能となることを見出した（低下率：30%（改良前）→16%（改良後））。また、作製プロセスの低コスト化についても併せて検討した。
１．はじめに目指す内容である。なお RP とは、押出機内で化

電気・電子部品、自動車用部材などプラスチ

学反応を行い、樹脂に機能性を付加することのでック材料で構成される成形品の耐衝撃性の向上

きる高い生産性・低コスト性の両立が可能な技術

は、成形品の耐久性や衝突・破壊時の人的被害であり、当センターの保有シーズである。

低減の観点からその要求が高いことは周知であ

当センターでは、ABS/PC ブレンドをポリエる。さらに、近年の環境に対する意識の向上か

ステル系相溶化剤と RP 技術を駆使して作製す

ら、成形時のエネルギーコストの低減、すなわ

ると、通常の ABS/PC ブレンド比、流動特性とち低温での成形加工の必要性も併せて高まって耐衝撃特性がいずれも大きく向上した材料がいる。ポリカーボネート樹脂（PC）は、耐熱性・得られることを既に見出している 1), 2)。本ブレ

耐衝撃性に優れたエンジニアリングプラスチッ

ンド系のポイントは、ポリエステル系相溶化剤

ク（エンプラ）であることが知られているが、が以下の(1)~(2)に示す特徴を有し、「PC の流動

その低い流動特性のため、280°C を超える高い性、および ABS との親和性の双方を向上可能な成形温度が必要となるのが一般的である。その興味深い材料である」ことにある。

ため、PC の成形加工性を高める観点から、アク(1)PC および ABS の AS 成分との親和性が極めて良好であるリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(2)RP 技術により、ABS の B 成分との親和性も（ABS）をブレンドする試みが古くからなされており、流動特性のみならず、樹脂全体のバラ併せて向上可能である

ンスの良さから成形品として広く用いられていしかしながら、当該材料の展開用途と想定しる。しかしながら、PC の有する耐衝撃性は ABSている耐久消費材用途に使用するには、使用時とのブレンドにより低下してしまうことが一般

反応剤添加

的である。
本研究は、流動特性および耐衝撃性の高度な両立を目指し、当センターがすでにノウハウをABS有するリアクティブプロセッシング（RP：反応押出）法を駆使した PC 系新規ポリマーブレン

相溶
化剤

PC

親和性高い
⇔相溶化剤）
親和性非常に親和性高い（AS⇔
相溶化剤）
親和性非常に高い⇔相溶化剤）＋化学結合形成
化学結合形成（結合形成（B⇔相溶化剤） （完全相溶系）
完全相溶系）

ド材料を創製し、現在 PC が適用されている製品のさらなる高性能化および新規用途への展図1

開、ならびに成形時のエネルギーコスト低減を-8-

新規 PC 系ポリマーブレンドのコンセプト

の耐久性や作製コストの低減が必須であること

ティブプロセッシングは、スクリュー回転数をから、本年度は、250rpm に設定した二軸押出機（KZW15−45HG、①恒温恒湿条件下での耐久性評価とその対策

L/D=45、φ=15、(株)テクノベル製）を用いて行②ブレンド作製プロセスの検討

い、ダイスからの融出ポリマーを水槽中で冷却を行い、本ブレンド系の改良を試みることとし後、ペレット化することで試料を作製した。本た。

押出機は 6 つのシリンダー部（C1～C6）とダイスから構成されている。その温度設定は、C1

２．実験
２．１

部は 100°C で一定、C2～C6 部およびダイス部
使用材料

は 180°C を基本とし、PC とのブレンド時は C2用いた試料は以下の通りである。

～C6 部およびダイス部を 230°C とした。また①アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重

スクリューは、フルフライト型からなる構成内合樹脂（ABS）：“SANTAC AT-08”（日本エイに、4 箇所のニーディングゾーン（C1～C2 間、アンドエル(株)製）MVR=45（cm3/10min at 220°C

C2～C3 間、C4～C5 間、C5～C6 間）を有し、10 kg）（カタログ値）。80°C の熱風乾燥機で 5

更に 2 箇所の逆送りセグメント（C2～C3 間、時間以上乾燥し、チャック付ポリ袋内で室温まC4～C5 間のニーディングゾーン直後）を有すで冷却後使用した。なお、MVR は熱可塑性樹脂

るものを用いた。

の溶融流動性を表す数値であり、規定口径のダイスから 10 分間あたりに押し出される樹脂の２．３

容量（cm /10min）である。

射出成形条件

80°C に設定した熱風オーブンにて 5 時間乾燥

3②ポリエステル系相溶化剤：MFR = 2.9（g/10min

したペレットサンプルを 230°C に設定した射出at 200°C 2.16 kg）。80°C の熱風乾燥機で 5 時間

成形機（ES1000 型: 日精樹脂工業(株)製）に供

以上乾燥し、チャック付ポリ袋内で室温まで冷し JIS K 7111 型ダンベル試験片（80mm × 4mm ×

却後使用した。なお、MFR は MVR と同様、熱10mm、ノッチ付）を作製した。なお、射出速

可塑性樹脂の溶融流動性を表す数値であり、規度を 30mm/s、保圧を 30MPa、保圧時間を 20s

定口径のダイスから 10 分間あたりに押し出さ～60s の所定時間、金型温度を 30°C に設定した。

れる樹脂の重量（g/10min）である。
③ポリカーボネート（PC）：“CALIBRE 301-30”

２．４耐衝撃試験（シャルピー）（住化スタイロンポリカーボネート(株)製）、

2.3 法にて作製した試験片を用い、JIS K7111

Mw=42.2×10 、Mw/Mn=2.14（いずれもポリスチに従い恒温槽付き耐衝撃試験機 （(株)安田精機

レン換算）、MFR=0.3（ g/10min at 200°C 2.16 kg）、製作所製 No.258−L−PC：財団法人 JKA 平成 193

MVR=30（cm /10min at 300°C 1.2kg）（カタロ

年度補助物件）にて 20°C で行った。ハンマー荷グ値）。80°C の熱風乾燥機で 5 時間以上乾燥し、重は 4.0J を用いた。

3

チャック付ポリ袋内で室温まで冷却後使用した。

３．

④反応性添加剤：市販品をそのまま使用した。

３．１

結果および考察開発ブレンドの現状把握

開発した3成分ブレンド（ABS/PC/相溶化剤）⑤酸末端封鎖剤：市販品をそのまま使用した。

の耐久性を把握するため、まずは同ブレンドのリアクティブプロセッシング条件

恒温恒湿試験を行った。試験前のシャルピー衝

溶融ブレンド、および反応添加剤とのリアク

撃値の測定結果を図2に、60°C 90%RH 240h放置

２．２

後の同結果および放置後の物性保持率を図3に-9-

ノッチ付シャルピー衝撃値/kJ/m2

それぞれ示す。

３．２

開発ブレンドの耐久性向上検討

ポリエステル系相溶化剤を 5wt%添加した際試験前の物性低下は限定的であったことから、同

100

10wt%における物性低下の抑制を検討すること80とした。検討にはポリエステル系樹脂の加水分

0.1phr解の主要因となるカルボン酸末端を封鎖するた

60

めの酸末端封鎖剤を用いた。

40

酸末端封鎖剤の添加方法は、以下の 2 方法を

0.0phr検討した。

20

Ａ．二軸混練時添加

0

図 2

5
10
相溶化剤量 (=X) / wt%

0添加剤を二軸押出機内での溶融ブレンドある

15

いはリアクティブプロセッシング時に添加する
方法（前添加法）

恒温恒湿試験前の ABS/PC/相溶化剤

Ｂ．射出成形時添加((50−X)/50/X) (wt/wt/wt)の耐衝撃性測定結果

ノッチ付シャルピー衝撃値/kJ/m2
物性保持率/ %射出成形機による成形時に添加する方法（後

100

図 3

添加法）

試験後

それぞれの方法で作製したサンプル

物性保持率（ABS/PC/相溶化剤 (40/50/10) (wt/wt/wt)、反応80

添加剤 0.1phr）の恒温恒湿試験前後のシャルピ
ー耐衝撃性試験結果を図 4 および 5 にそれぞれ

60

0.1phr示す。

400

前添加法で作製したサンプルの物性保持率は、

0.0phr20

添加有無、添加量によらずほとんど変化が認め

0510
相溶化剤量 (=X) / wt%

られなかった（低下率：概ね 30%）。使用した末15

端封鎖剤の主鎖は反応添加剤と反応可能な構造を有する。このことを考慮すると、前添加法で恒温恒湿試験後の ABS/PC/相溶化剤

は、末端封鎖剤主鎖と反応添加剤との反応が優((50−X)/50/X) (wt/wt/wt)の耐衝撃性測定結果

先的に進行し、当初意図したポリエステル系樹および物性保持率

脂のカルボン酸末端と末端封鎖剤との反応が進

いずれの組成においても放置後の物性は低下することが確認された。また、相溶化剤である
ポリエステル樹脂の添加量が増えるにしたがってその傾向は顕著となった。ABS/PC のみからなる 2 成分ブレンドには物性変化が生じなかったことを考慮すると、この現象は恒温恒湿条件下
でポリエステル系材料である相溶化剤に物性変まなかったことが要因であると考えられる。
一方、後添加法で作製したサンプルのそれは、添加剤量の増加に従い増加し、改善する傾向が認められた（低下率：概ね 16%）。これは、前添加法で生じた副反応が抑制され、ポリエステル
系相溶化剤のカルボン酸末端が封鎖されることで耐久性が向上したことを示す結果である。

化が発生したことが要因であると考えられる。

- 10 -

ることとした。具体的な検討プロセスは、二軸ノッチ付シャルピー衝撃値/kJ/m2
物性保持率/ %100

図 4

押出機によるリアクティブブレンドプロセスを

物性保持率

省き、各ポリマーおよび添加剤を射出成形機に80一度に投入し、1 段階でポリマーブレンドおよ60

び成形品を作製するプロセスである（図 6）。本

試験前

プロセスの想定メリットと懸念点は表 1 に示す

40

とおりである。

2000.0

恒温恒湿試験後
0.3
0.1
0.4
0.2
酸末端封鎖剤添加量 / phr

ABS

0.5

PC
＋反応添加剤

恒温恒湿試験前後の耐衝撃性測定結果（前添加法）ノッチ付シャルピー衝撃値/kJ/m2
物性保持率/ %

100

射出成形機

物性保持率

ABS

80
60

相溶
化剤

相溶
化剤

PC

試験前

図6

検討する低コストプロセス概念図

恒温恒湿試験後

表 1

低コストプロセスの想定メリットと懸

40
20

念点

0
0.0

図 5

0.4 0.50.1
0.2
0.3
酸末端封鎖剤添加量 / phr

恒温恒湿試験前後の耐衝撃性測定結メリット

果（後添加法）３．３

開発ブレンド作製プロセスの低コスト化検討

本研究で見出した 3 成分ブレンドは、①二軸懸念点押出機によるリアクティブブレンド、②射出成形機による試験片作製の 2 段階を経て作製している。しかしながら本方法は、二軸押出プロセ○1 段階プロセスによる低コス
ト化○樹脂の受熱が少なく、熱劣化を抑制○二軸押出機を保有していない
成形加工メーカーでも実施可能であり、想定技術移転可能
企業が増加○反応が充分には進まない可能性がある（射出成形は可塑化（反応時間）が極めて短い）○2 段階法と同等の物性を再現しない可能性がある

スを必須としていること、2 段階プロセスであることなどの理由から、最終的な目標である企従来法および低コスト法の 2 種プロセスによ

業への技術移転の際には高コストプロセスとな

り 作 製 し た 各 サ ン プ ル （ ABS/PC/ 相 溶 化 剤

り得ることが懸念点である。

(50−X)/50/X) (wt/wt/wt)、X=5、10、15）のシャそこで、作製プロセスの低コスト化を検討す

ルピー耐衝撃性試験結果を図 7 に示す。

- 11 -

ノッチ付シャルピー衝撃値/kJ/m2と考えられる。

60

４．まとめ

50

(1) 開発した ABS/PC ブレンドは、恒温恒湿条
件下で特性が低下した。これは、ポリエステ

40

ル系相溶化剤の加水分解が主要因であると考

30

察した。
(2) 恒温恒湿条件下での特性低下を抑制するた

20
0.1phr
0.0phr10
0

0め、ポリエステル系相溶化剤の酸末端封鎖剤

従来法
低コスト法

およびその添加方法を検討したところ、射出成形時に酸末端封鎖剤を添加する後添加法が

5
20
15
10
相溶化剤添加量 (=X) / wt%

効果的であることを見出した。
(3) 作製プロセスの低コスト化を目的に、ポリ図 7 作製方法が耐衝撃性に及ぼす影響; ABS/PC/相溶化剤((50−X)/50/X) (wt/wt/wt)

マーブレンドの 1 段階作製プロセスを検討したところ、ポリエステル系相溶化剤量が少量（5wt%程度）においては従来プロセスに近い

いずれのサンプルにおいても、従来法の特性特性を再現でき、本プロセスが実施可能であは低コスト法のそれより低い衝撃性を示した。

ることを見出した。

また、その低下量は相溶化剤添加量が増えるに従い大きくなるとともに、再現性も悪化する傾向が認められた。しかしながら、相溶化剤量が低添加域（5wt%）では、低下度合いは限定的であり、また、再現性も比較的良好であった。
以上の結果、すなわち良好な特性が発現する
点、恒温恒湿試験後の耐久性が良好な点（3.2参照）、および作製方法が容易である点などを付記
本研究の耐衝撃性評価には財団法人 JKA 平成
19 年度補助物件である恒温槽付き耐衝撃性試験機（19-85）を活用して実施しました。
参考文献
1) 神澤岳史，特願 2012-55147

考慮し、本方法は、相溶化剤量が少量（5wt%程2) 神澤岳史：滋賀県東北部工業技術センター研究報告,

度）においては充分実施可能なプロセスである

16(2012)- 12 -

バイ
イオマ
マスか
からの
の電池
池用電極
極材料
料の開
開発
環境調
調和技術
術担当

脇坂
脇

博
博之

本研究
究では、社会的基
基礎資材
材として
ての利用
用が増大す
する活性
性炭につ
ついて、新たな利
利
用
用用途と
として注
注目される電気二
二重層キ
キャパシ
シタ（ED
DLC）の
の電極材
材料とし ての利用
用
可
可能性を
を追究し
した。来るべき資
資源エネ
ネルギー
ーのパラダイムシ
シフトや
や持続可
可能な循環
環
型
型社会の
の実現に
に際し、未
未利用バ
バイオマ
マスを用い
いて、活性炭の
活
の製造可能
能性を検
検討した
た。
比
比表面積
積の向上
上を目的に、KOH
H を賦活活触媒とした薬品
品賦活法
法による
る活性炭
炭の製造可
可
能
能性を追
追究した
た。その結
結果、K
KOH 添加加量、賦賦活温度、賦活時
時間を制制御することによりり、27000 ㎡/g の活性炭の炭を得ることを見
見出した
た。
．はじめ
めに
１．
活性炭は
活
は nm サイズのサの微細孔を有し、その表
表
面積
積は 5000m2/g を超える
を
料である
る。この
の
炭素材料

面
面積が大
大きい活
活性炭が用
用いられ
れ、電極
極重量あ
あた
り 100～～140F/g 程度の容
容量密度
度が達成
成されて
てい
る 1～ 4 ） 。

微細
細孔は炭
炭素内部
部に網目状に形成成され、その細
細

電解液
液

孔内
内に様々
々な物質
質を吸着
着固定する。工業
業的な利
利
用としては
は、その
の吸着能
能を活かした化成
成品の脱
脱
や精製に
に利用さ
され、近
近年ではダ
ダイオキ
キシンな
な
色や
どの
の環境ホ
ホルモン
ンやシックハウス
スの原因
因物質と
と
いわ
われる揮
揮発性有
有機化合
合物（VO
OC）の吸
吸着除去
去
や上
上水、排
排水処理
理、製造工
工程時の
の溶剤回
回収など、
、
工業
業用吸着
着剤とし
しての利
利用から、
、環境負
負荷低減
減

セパ
パレーター
ー
集電体
体＋活性炭
炭電極

を目的とし
した需要
要が生まれ、その
の利用用
用途は増
増
る。
加している

構造
(aa)基本構

最近、活
最
活性炭の
の新しい
い用途として注目
目されて
て

図1

(b)電圧
圧印可時
時

EDLC の基本構造と蓄蓄電原理
理

い る の は 電 気 二 重 層 キ ャ パ シ タ （ Electricc
ouble-Layyer capaacitor:EDDLC）でである。キャパシ
キ
シ
Do

活性炭
炭の出発
発原料は大
大きく分
分けてヤ
ヤシ殻な
など

タとは、22 枚の電
電極板の
の間にイオ
オン性の
の電解液
液

の
の植物（バイオ
オマス）系
系と石炭
炭やター
ール、ピ
ピッ

を入
入れ電気
気をイオ
オン化し
して蓄えるための
の蓄電池
池

チ
チなど化
化石資源
源を由来
来とした
た石炭系
系に分か
かれ

のことであ
ある。ED
DLC の基基本構成
成を図 1 に示す。
。

る
る。特に
にヤシ殻
殻は最も需
需要の高
高い活性
性炭原料
料で

パレータ
ターを介
介した 2 枚の電極
極と電解
解液に電
電
セパ

あ
あるが、持続的
的な循環型
型社会の
の推進に
による資
資源

圧を印加し
し、正・負に分分極させると電解
解液中の
の

エ
エネルギ
ギーのパ
パラダイムシフト、国内
内バイオ
オマ

イオ
オンが電
電荷補償
償のため
め電極表面
面へ引き
き寄せら
ら

ス
スの利活
活用の推
推進といった社会
会的要求
求のみな
なら

れ、
、電気二
二重層が
が形成され充電される。放電は
は

ず
ず、高比
比表面積
積化といった新た
たな機能
能性を有
有し

この
の逆のプ
プロセス
スが起こり、エネ
ネルギー
ーの貯蔵、
、

た
た活性炭
炭の製造
造ニーズに対応す
するため
め、ヤシ
シ殻

放出
出が行わ
われる。この機
機構は基本
本的に物
物理的な
な

に
に代わる
る新たな
なバイオマ
マスから
らの活性
性炭の創
創製

吸脱
脱着であ
あること
とから、EDLC に
に蓄積さ
される容
容

が
が求めら
られてい
いる。

量を上げる
るには一
一般的に
に電子伝導
導性があ
あり、表
表

そこで
で、本研
研究では EDLC の
の電極材
材料とし
して
- 13 -

の利用可能性を追究すべく、新たなバイオマス

1 時間乾燥させた後、測定した。

原料を用い、その活性炭化を試み、その製造条
件や活性炭物性について検討した。これまでの

２．２

賦活処理

研究成果において、賦活ガスに二酸化炭素を用得られた炭素化物約 1 g を磁製皿に秤量した。

いたガス賦活法により、比表面積が 1000 ㎡/g

その後、賦活触媒である水酸化カリウムを秤量を超える活性炭の開発知見を得た。そこで、今後、炭素化物と混合し電気管状炉で、窒素雰囲

年度は電池の容量に最も寄与すると思われる比気下にて賦活処理を行った。処理時における基表面積の増大可能性について、薬品賦活法によ本的な温度条件は、昇温速度 5～10℃/min で賦る活性炭の製造条件を検討することに重点的に活温度まで昇温、一定時間保持させた後冷却さ取り組むこととした。

せた。
取り出した活性炭は水洗、中和処理を行い、

２．実験
２．１

乾燥処理を行った。

炭素化処理

バイオマス試料を長さ約 1 cm、幅約 5 mm 程

２．３

活性炭の物性評価

度の短冊状に裁断し、アドバンテック東洋(株)液体窒素温度における窒素ガスの吸着等温線

製ロータリーキルン（図 2）にて炭素化を行っは、自動比表面積測定装置（(株)島津製作所製、た。炭素化の条件は次のとおりである。

Tristar3000）を用いて測定した。比表面積は、直線性が成立する 0.01～0.1 の相対圧範囲におキルン回転速度：2 rpm

ける BET プロットから求めた。全細孔容積は相窒素流量：1.5 L/min

対圧 0.98 における窒素吸着量から算出した。平

昇温条件

均細孔直径 D（nm）は細孔構造が円筒型である

R.T.

→（10 ºC/min）→

800 ºC （20 min）と仮定して、比表面積 S（m2/g）と全細孔容積
V（mL/g）から次式により算出した。

D=

4000V/S

３．結果および考察
３．１

薬品賦活によるバイオマスの活性炭化

活性炭の製造における賦活方法はガス賦活と薬品賦活の 2 つに大別される。なかでも薬品賦
図 2 ロータリーキルン

活法は、炭素化物あるいは熱分解過程に影響する物質を添加する事により、賦活反応を促進さ

炭素化物の収率は次式から求めた。

せるものであり、ガス賦活法と比べて、比較的比表面積が大きい活性炭を得ることが出来る賦

Yc＝(M/M0)×100

活方法である 5)。賦活の薬品としては、塩化亜鉛、リン酸、水酸化カリウムや水酸化ナトリウ

ここで Yc は、バイオマス炭素化物の収率（%）、ムなどが用いられる。本研究で、賦活薬品とし

M0 はバイオマスの乾燥重量、M は炭素化物のて水酸化カリウムを選択し、活性炭を調製した。

乾燥重量である。乾燥重量は、試料を 105 ºC で
- 14 -

３．２

炭素化物の粉砕および薬品添加量の活表2

活性炭物性への賦活温度の影響

賦活温度
（℃）

性炭物性への影響
表 1 に炭素化物の粉砕の有無、および賦活触比表面積2(m /g)

全細孔容積 平均細孔直径(ml/g)
(nm)

500

592

0.27

1.84

媒となる KOH の添加量による活性炭物性への

600

1503

0.61

1.61

影響について、比表面積、細孔容積、平均細孔

700

1880

0.76

1.61

800

1990

0.80

1.61

900

2385

1.22

2.04

直径の諸物性を示す。賦活温度は 900℃、賦活
時間 60 分で行った。
粉砕処理は小型粉砕機により行った（25000rpm、10 秒×2 回処理）。比表

先に触れたとおり、今回の研究では、電池容

面積は粉砕処理により、また薬品添加量に比例

量の向上に寄与すると思われる活性炭の比表面

し増加の傾向を示し、粉砕処理を行った KOH

積の向上に関する知見を得ることが最大の目的

添加量 3g で賦活処理を行った比表面積は 2000となる。これまでの実験から、2000 ㎡/g を超え㎡/g を超える活性炭を得られることが分かっ

る活性炭の調製には、賦活温度は 800℃、あるた。これは、前年度のガス賦活処理で得られる

いは 900℃が望ましいと考えられる。900℃にお活性炭の比表面積のほぼ 2 倍の比表面積であける KOH 添加量と比表面積の関係についてはる。従って、薬品賦活法は比表面積の増大に効

表 1 のとおりである。そこで、賦活温度 800℃

果的な手法であることが確認できた。従って、における KOH 添加量と比表面積の関係につい以降の賦活処理においては全て粉砕処理を行っても調べ、表 3 にその結果を示す。賦活温度 800た炭素化物を使用し、活性炭を作製、評価を行℃においても、900℃の時と同様、比表面積はうものとする。

KOH 添加量と正の相関を示すことが伺えた。
800℃および 900℃における KOH 添加量と比表

表1

活性炭物性への粉砕処理、および KOH 添

面積の関係を図 3 に示す。KOH 添加量と比表面加量の影響（900℃、賦活 60 分）

積の正の相関については前述のとおりである

比表面積2(m /g)

全細孔容積(ml/g)

平均細孔直径(nm)が、800℃のプロットを見ると、添加 5g 付近で

無

1268

0.56

1.77

有

1299

0.62

1.92

添加量に対する比表面積の増加が鈍くなってい

無

1506

0.64

1.69

る。このことから、比表面積の増大には薬品の

有

1701

0.90

2.11

添加量は多い方が良いものの、コスト等の兼ね

無

1960

0.92

1.87

有

2196

1.22

2.21

合いから実用上は最適な薬品の添加量があるとKOH添加量
粉砕処理
(g)
1.0
2.0
3.0

いえる。今回の実験において、賦活温度 800℃、
KOH 添加量 7g において、比表面積が 2700 ㎡/g

３．３

賦活温度の活性炭物性への影響を超える活性炭が得られる事が分かった。

薬品賦活における賦活温度の活性炭物性への影響について検討した。炭素化物 1g に対し、

表 3

KOH 3g を添加し、各温度において賦活処理を

賦活温度 800℃における活性炭諸物性への KOH 添加量の影響（賦活 60 分）

KOH
添加量(g)

比表面積2(m /g)

2.0

1434

0.57

1.60

示す。比表面積は賦活温度の上昇に伴い増大し、

3.0

1942

0.81

1.66

特に 600℃以上での増加が著しい。このことか

4.0

2235

1.02

1.83

5.0

2499

1.13

1.81

7.0

2704

1.28

1.90

行った。なお、賦活時間は各温度到達後 60 分とした。表 2 に各温度における活性炭の諸物性をら、薬品賦活法における活性炭の比表面積は温度に対して正の相関をとる事が分かった。
- 15 -

全細孔容積 平均細孔直径(ml/g)(nm)

４．まとめ

3000

（㎡
（㎡/g
/g
/g）
）
比表面積
比表面積（㎡

本研究では、社会的基礎資材としての利用が2500増大する活性炭について、新たな利用用途として注目される EDLC の電極材料としての利用可

2000

能性を追究することを目的に実施した。また、

800℃賦活1500

資源エネルギーのパラダイムシフトや、持続的

900℃賦活な循環型社会の推進、未利用バイオマスの利活

1000
0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

KOH添加量
KOH添加量（
添加量（g）

図3用の推進を見据え、新たな未利用バイオマス原料を用いて活性炭の製造可能性を調べた。
EDLC の電池性能向上に寄与すると思われる比KOH 添加量と比表面積の関係

表面積の向上を目的に、KOH を賦活触媒とした薬品賦活法による活性炭の製造可能性を追究し

３．４

賦活時間と活性炭物性への影響た。その結果、KOH 添加量、賦活温度、賦活時

賦活時間による活性炭物性への影響について間を制御することにより、表 4 に示す物性を有検討した。
図は賦活温度 800℃および 900℃におした活性炭を調製可能であり、また条件の最適ける各処理時間における活性炭の比表面積を示化により、2700 ㎡/g の活性炭を得ることを見出す。このとき、KOH 添加量は 800℃では 5g、900

した。今後、さらなる活性炭調製方法を検討し、℃では 3 g を選択し実施した。いずれの賦活温電極の作製による電気化学測定を行い、EDLC

度においても比表面積は賦活時間 60～90 分の電極としてのポテンシャル追究を試みたいと考間で極大を迎えた。このとき、800℃では 90 分

えている。

の時、2600 ㎡/g、900℃では 60 分の時、2300 ㎡/g の活性炭を得ることが出来た。

表4

KOH 賦活により得られたバイオマス
活性炭の諸物性

比表面積(m /g)

2

細孔容積(ml/g)

平均細孔直径(nm)

592 ～ 2704

0.27 ～ 1.28

1.60 ～ 2.22

（㎡
（㎡/g
/g
/g）
）
比表面積
比表面積（㎡

2800
2600
2400

文献

2200
2000

800℃賦活１）K. Naoi et al.,Interface， 2008，18(1).

900℃賦活２）直井,西野,森本監訳．電気化学キャパシタ基礎・材
料・応用．エヌ・ティー・エス,2001.

1800
0

50
100
賦活時間（
賦活時間（分）150３）田村監修．大容量電気二重層キャパシタの最前線．
エヌ・ティー・エス,2002.

図4

賦活時間と比表面積の関係

４）キャパシタ便覧編集委員会編．キャパシタ便覧．
丸善,2009.
５）真田,鈴木,藤本．新版活性炭基礎と応用．講談社,2003- 16 -

市販ウォッシャブル天然繊維製品における性能評価と課題
繊維・高分子担当岡田倫子

新規撥水、撥油、防汚加工法の開発をするにあたって、現在市販されている撥
水・撥油、防汚加工シルク、およびウールの性能評価を行った。その結果、加工法、および加工剤にもちいられているパーフルオロアルキル(Rf)基の炭素の数によって性能が異なることが明らかとなった。また、加工剤、および加工がおよぼす繊維への影響を検討し、ウールでは、炭素数が 6 の加工剤をもちいた試料では繊維の表面酸化が起こっていること、および、炭素数が 8 の試料に比べ、含まれるフッ素の量が多いことが明らかとなった。
１．はじめにいる 1-5)。

シルクやウールといった天然繊維製品の消費本研究では、「繊維表面の機能化」としてのは、減少の一途をたどっており、その理由の一つ

防汚加工に着目し、新規加工法を開発するにあとして、これらの繊維製品は取扱い、つまり洗濯たって、現在市販されている撥水・撥油、防汚が難しいことがあげられる。

加工シルク、およびウールの性能評価と、加工

これらの繊維製品の洗濯は、通常ドライクリーニングや中性洗剤で行うのが主であるが、有剤の把握、および加工がおよぼす繊維への影響を評価した。

機溶剤を用いるドライクリーニングは環境への影響から問題視されており、また、弱アルカリ

２．実験性洗剤に比べると洗浄力の劣る中性洗剤では消

２．１

試料

費者の衛生志向にそぐわない傾向にある。いずシルク試料は、N 社製の古代、および変り一れの方法にしても、他の洗濯物と同時に弱アル

越ちりめんに対し、撥水、撥油、および防汚加

カリ性洗剤を用いた洗濯機での洗濯ができな工をほどこしたものを用い、ウール試料は Nい。我々は、これらの繊維の洗濯性能を上げる

社、および S 社製の未加工羊毛布、および撥水、ことが、製品の消費を伸ばすことにつながるの撥油加工をほどこしたものを用いた。これらのではないかとの考えのもと、防汚加工と呼ばれ詳細は表 1、および表 2 に示す。

る加工法に着目した。

２．２

撥水性の評価防汚加工とは、着用時に汚れが付着すること

シルク、およびウール試料表面の撥水性につを防ぐ SG(Soil Guard)加工、洗濯時に汚れ除去

いて、協和界面科学製の DropMaster DM500

性を高める SR(Soil型接触角測定装置をもちいて純水に対する接触

Release)加工、およびその両方の性能をそなえる SGR(Soil Guard &角、および転落角により評価した。

Release)加工に大別される繊維表面の機能化の一種である。
繊維表面の機能化は、繊維本来の特性や風合接触角(θ)は、2ml の液滴を試料表面に滴下した際の接触角、また、転落角(α)は試料表面に作成した 24ml の液滴が滑落した時の試料のいを損なわずに新たな機能を付与する方法とし転落角として測定した。

て注目を集めており、近年天然繊維に対する機２．３

撥油性の評価撥油性は、AATCC

能化に関する研究開発が積極的に行われてきて- 17 –

Test Method 118-1997 に

表 1 シルク、およびウール試料
試料

種類

加工

機能

silk-K1

古代ちりめん未加工

silk-K2

古代ちりめんP 加工

超撥水・防汚silk-K3

古代ちりめん

G 加工

撥水・撥油

silk-H1

変り一越ちりめん

未加工

silk-H2

変り一越ちりめん

P 加工

超撥水・防汚silk-H3

変り一越ちりめん

G 加工

撥水・撥油

wool-N1布帛

未加工

wool-N2

布帛

S 加工

撥水・撥油

wool-S1布帛N(C6)加工

超撥水・撥油・制電

wool-S2

布帛

N(C8)加工

超撥水・撥油・制電

wool-S3

布帛

H(C8)加工

超撥水・撥油wool-S4

布帛

H(C8)加工

超撥水・撥油wool-S5布帛N(C 不明)加工

超撥水・撥油・制電※C6、C8：使用されている加工剤の Rf 基の炭素数の数準じて行い、撥油性不良なものから良好なレベル

よび防汚性試験を行い、評価した。

まで Fail、および 1～8 の 9 段階で評価した。
２．４

表 2 に接触角、および転落角の測定結果を示す

防汚性の評価

未加工試料である silk-K1、および silk-H1 は、

防汚性は JIS L1919 にもとづいて、A-I、A-II、試料表面に液滴が着滴した瞬間にしみこみ、測定

B、および C 法によって、汚れの付きにくさ(SGできなかったが、それ以外は、全て試料において性)、および汚れの落ちやすさ(SR 性)について 1、接触角が 130 度以上の値となり、未加工、撥水加

1-2、2、2-3、3、3-4、4、4-5、および 5 級の 9工、超撥水加工の差が見られなかった。このこと
から、接触角測定では、織組織がもたらす試料の段階で評価を行った。
２．５

表面積の増大や繊維の毛羽によるピン止め効果

FT-IR による繊維表面の評価が影響し、正確な測定が困難であることがわかっ

シルク、およびウール試料に対し、島津製作

た。

所製の FTIR 8300 をもちいて 4000 cm-1 ～そこで、転落角を測定することによって正確な650cm-1 の範囲で FTIR-ATR 測定を行った。

撥水性の評価を試みた。転落角測定により、試料、

２．６

および加工による撥水性の差が見られ、加工を施

蛍光 X 線分析による評価

シルク、およびウール試料に対し、島津製作

すことによって撥水性が付与されたことが明ら所製の XRF-1700WS をもちいて Si、および F

かとなった。しかし、シルクでは、P 加工を施しについて分析を行った。

た silk-K2、および silk-H2 では試料の表面形状、もしくは加工むらによって転落角が 28.4°、およ

３．結果および考察

び 42.6°とばらつく値となり、加工による撥水性

３．１の正確な評価は困難であった。一方、G 加工を施

市販製品の性能評価

市販されている撥水、撥油、防汚加工シルク、およびウールの撥水性、撥油性、および防汚性にした silk-K3、および silk-H3 ではともに 33.6°という値となった。

ついて接触角測定、転落角測定、撥油性試験、お- 18 -

ウールは、元来撥水性を備えているため、未加表 3

表 2 シルク、およびウール試料のシルク、およびウール試料の撥油性

接触角、および転落角試料

撥油性（級）

試料

接触角(θ)

転落角（α）

silk-K1

Failsilk-K1

測定不可

測定不可

silk-K2

6

silk-K2

133.7

28.4

silk-K3

5

silk-K3

136.4

33.6

silk-H1

Failsilk-H1

測定不可

測定不可

silk-H2

6

silk-H2

135.9

42.6

silk-H3

2

silk-H3

139.4

33.6

wool-N1

Failwool-N1

139.3

43.4

wool-N2

6

wool-N2

142.8

27.2

wool-S1

6wool-S1

132.2

34.2

wool-S2

8wool-S2

136.5

33.8

wool-S38wool-S3

140.6

22.2

wool-S4

8wool-S4

141.3

25.6

wool-S5

7wool-S5

140.4

31.4

って全ての試料に撥油性が付与されたことがわの wool-N1 工においても転落角が 43.4°と撥水性かった。しかしながら、その程度は試料によってが見られたが、加工をすることによって全ての試

異なっており、シルクでは、撥水性の評価におい料の転落角が N1 よりも小さい値となり、さらなては、P 加工をほどこした試料の値にばらつきがる撥水性が付与されたことがわかった。しかしな見られた。撥油性では、G 加工をほどこした試料

がら、超撥水加工がほどこされている wool-S1～の値がばらつくという傾向になり、P 加工をほど

S5 と撥水加工がほどこされている wool-N2 では

こした silk-K2、および H2 では撥油性が 6 級と明確な撥水性の差を見ることはできなかった。一いう値が得られた一方で、G 加工をほどこした方、wool-S1～S5 においては加工法によって差がsilk-K3、および H3 の撥油性は、それぞれ 5 級、見られ、H 加工がほどこされている wool-S3 の転および 2 級という異なる値となった。

落角は 22.2°、S4 は 25.6°であったが、N 加工がウール試料においては、wool-S1～S5 の加工法

ほどこされている wool-S1 は 34.2°、wool-S2 はによる撥油の差は見られなかったが、加工剤に用

33.8°、wool-S5 は 31.4°を示し、H 加工は N 加工

いられている Rf 基の炭素数によって撥油性に差

よりもすぐれた撥水性を付与することがわかっが表れ、これも撥水性の場合とは異なる傾向となた。また、フッ素系撥水撥油剤は、パーフルオロ

った。すなわち、炭素数が 8 である加工剤を用いアルキル(Rf)(メタ)アクリレートと他のモノマーている wool-S2、wool-S3、および S4 では、による共重合ポリマーがもちいられており、H、

wool-S2、および S3 が N 加工、wool-S4 が H 加

および N 加工は、Rf 基の炭素数が異なることが工と加工法が異なっているにも関わらず撥油性

わかっている。一般的には Rf 基の炭素数が小さは最高値の 8 級を有していたが、同じ N 加工で比くなると撥水性は下がるといわれているが、それ較すると、炭素数が 6 である wool-S1 は炭素数がによる撥水性の差は見られなかった。

8 である wool-S2 とは異なり、撥油性が 6 級とい次に、AATTC による撥油性の結果を表 3 に示う結果となった。また、wool-S5 は撥油性が 7 級す。シルク、ウールどちらの試料も未加工では撥

となり、この結果から炭素数の特定は困難であっ油性がない Fail という結果になったが、加工によた。

- 19 -

表 4 シルク試料の防汚性
試料

A-I 法(泥)A-II 法(粉じん)B 法(親水性)C 法(親油性)

SG 性

SR 性

SG 性

SR 性

SG 性

SR 性

SG 性

SR 性

silk-K1

1-2

2-3

2-3

3-4

1

3-4

3-4

5

silk-K2

1-2

2

2-3

2-3

4-5

4

4

5

silk-K3

1-2

2

2-3

2-3

4-5

5

4-5

4-5

silk-H1

1

3

3

4-5

1

4

5

5

silk-H2

1-2

2-3

3

3

4-5

4-5

4-5

5

silk-H3

1-2

2-3

3

3

4

5

2-3

4

表 4 にシルク試料に対する、泥汚れ、粉じん汚れ、度付着した汚れは落ちないことがわかった。一

親水性汚れ、および親油性汚れを想定した汚染物

方、G 加工をほどこした K3、および H3 の場合質の汚れの着きにくさ(SG 性)、および汚れの落ちは、SR 性に優れ、付着した汚れは全て落ちるこ

やすさ(SR 性)を評価した結果を示す。

とが明らかとなった。

糸や繊維間隙に粒子がからまることで付着す

親油性の汚れに対する防汚性も試料の表面形

る泥汚れに対して、P 加工、および G 加工の加工状、および加工法によって異なる結果となった。

による防汚性の結果に差は表れず、試料の表面形

特に試料の表面形状の影響は大きく、未加工の試状によって SG 性に若干差が見られ、凹凸の少な料における SG 性に差が表れ、凹凸の少ない

い H 試料の方が高い値となった。しかし、加工に

silk-H1 は全く汚れが付かない結果となった。

よる SG 性の向上は見られず SR 性は未加工であsilk-K1 は SR 性に優れ、付着した汚れは全て落る silk-K1、および silk-H1 よりも低い値となっちるということがわかった。一方、加工をほどこた。つまり、加工をほどこしても汚れの付きにくすことによって K 試料では SG 性の向上が見られさはさほど変わらず、付いた汚れは未加工のもの

たが、H 試料では逆に低下し、特に G 加工をほどよりも落ちにくくなることがわかった。

こした H3 においてそれが顕著であった。また、静電気やファンデルワールス力によって繊維SR 性は、P 加工をほどこした silk-K2、および表面に付着する粉じん汚れに対しては、加工の違

silk-H2 では、未加工と同様の値となった一方で、いによる防汚性の差は見られなかった。泥汚れとG 加工をほどこした silk-K3 は SG 性と SR 性の同様に、加工によって SG 性は向上せず、SR 性

値が同じとなり、付いた汚れは落ちず、silk-H3

は未加工よりも低く、また、SG 性と SR 性の値

では汚れは落ちるものの、未加工に比べると低いが同じとなり、一度付着した汚れは落ちないといSR 性となった。
次にウール試料に対する防汚性の評価を表 5 にう結果となった。
撥水性が直接関与する親水性汚れに対する防示す。加工をほどこしても泥汚れに対する SG 性

汚性は、加工の差、および試料の表面形状の差がは、未加工試料である wool-N1 と同程度であった

ともに SR 性で影響することがわかった。加工をが、SR 性は N2 を除き向上し、ほぼ全ての汚れほどこすことによって SG 性は向上し、SR 性もが落ちるという結果となった。

それぞれの未加工値よりも高くはなった。しかし粉じんに対しては全ての試料で SG 性が向上しながら、P 加工をほどこした silk-K2、および

たが、試料によって SR 性に差が表れた。しかし

silk-H2 を比較すると、silk-K2 では、SR 性がながらそれは加工法による差ではなく、糸の太SG 性よりも低く、洗濯中に再汚染されることが、さ、および織組織による試料表面の形状差に基づ

silk-H2 では、SG 性と SR 性が同じ値となり、一くものと考えられる。また、粉じん汚れの付きに- 20 -

表 5 ウール試料の防汚性
試料

A-1 法(泥)A-2 法(粉じん)B 法(親水性)C 法(親油性)

SG 性

SR 性

SG 性

SR 性

SG 性

SR 性

SG 性

SR 性

wool-N1

1

3

1-2

4-5

3-4

5

3

4-5

wool-N2

1

3

2

4-5

5

5

4

5

wool-S1

1

4-5

3-4

4-5

5

5

3

5

wool-S2

1-2

4-5

3-4

4-5

5

5

4-5

5

wool-S3

1

4-5

3-4

4-5

5

5

3-4

5

wool-S4

1-2

4-5

3

4-5

5

5

3-4

5

wool-S5

1-2

4-5

2

4-5

5

5

3

5

くさには、静電気が関与するが、wool-S1、S2、

３．２

および S5 の SG 性にほどこされている制電加工

加工剤の把握、および加工がおよぼす繊維への影響

市販されているシルク、およびウール試料にもの効果は見られなかった。SR 性は、未加工を含め、全ての試料で同じ値となり、加工による効果

ちいられている加工剤や加工がおよぼす繊維へを確認することはできなかったが、ほぼすべてのの影響について、FTIR-ATR 測定、および蛍光 X

汚れが落ちるという結果となった。

線分析によって評価した。図 1 に silk-H1～H3、

親水性汚れに対する SG 性は、全ての試料で向図 2(a)に wool-N1、N2、および図 2(b)に wool-S1

上し、加工によって汚れが全く付かなくなること～S5 の FTIR-ATR チャートを示す。シルクでは、が確認された。

未加工試料である H1 のスペクトルと比較して、

親油性汚れに対する SG 性は、粉じん汚れの結silk-H2、および H3 の加工による構造変化や、加果と同様に試料によって差が表れ、未加工と S1、工剤由来のピークを見出すことはできなかった。

および S5 は同じ値となり、その他の試料では向同様に、ウールの場合も S 加工をほどこした上した。一方、SR 性は全ての試料で向上し、全wool-N2 のスペクトルは、未加工である wool-N1ての汚れが落ちるという結果となった。

のものとまったく同じであり、加工の影響を見る

しかしながら、ウールの防汚性試験では、加工ことはできなかった。一方、wool-S1～S5 におい剤の炭素数の差や加工法による性能差は明確にては、スペクトルに違いが表れた。wool-S1、おはならなかった。

よび S5 のスペクトルには、1041cm-1 にジスルフ
ィド結合の開裂により生じるシステイン酸に基

cm-1

図1

cm-1

図 2(a)

シルク試料の FTIR-ATR チャート
- 21 -

ウール試料の FTIR-ATR チャート

で少なくした加工剤も開発されており 6-8)、このことから、wool-N2 に用いられている加工剤は、
蛍光 X 線では検出できないほど微量のフッ素が含有された加工剤であることが考えられる。
シルク試料では、silk-H2、および H3 の F に対する Si の量がウールに比べ高い。これが防汚性試験におけるシルクの SR 性の低下につながっている可能性があると考えられる。wool-S1～S3
cm

図 2(b)

では、3 試料の中で、最も撥油性の低かった-1

ウール試料の FTIR-ATR チャート

wool-S1 の F の量が、同じ加工法で炭素数の異なる wool-S2 や加工法、および炭素数の異なるづくピークが見られ、このことから、これらの試

wool-S3 よりも多かった。このことから、Rf 基の料は繊維表面が酸化していることが明らかとな炭素数が 8 の加工剤の使用が中止となり、2012

った。wool-S5 も撥水性、および撥油性の試験結

年に炭素数 6 のものへと移行し、より多くのフッ果から炭素数 6 の加工剤をもちいている可能性が素をもちいることで撥水性、および防汚性は炭素高い。このことから、炭素数 6 の加工剤をもちい

数 8 のものと同等の性能が得られるようになったて加工する場合には、加工剤を反応させるためものと考えられる。

に、あらかじめ繊維表面を酸化させる、もしくは加工にともなって繊維表面が酸化することが示

４．結論

唆される。次に silk-H1～H3、wool-N1、N2、お市販されている撥水、撥油、および防汚加工シ

よび wool-S1～S3 の蛍光 X 線分析の結果を表 6

ルク、およびウールの性能を評価したところ、シに示す。wool-N2 を除くすべての加工試料で Si、ルク、ウールすべての試料において、加工によっおよび F の両方が検出された。このことから本研て撥水性、および撥油性の両方が向上しているこ究で評価している試料の加工剤には、フッ素だけとが確認された。また、防汚性試験の結果、親水

でなく、ケイ素ももちいられていることがわかっ性の汚れに対しては、シルク、ウールどちらの試た。また、一般的に多く使用されている撥水撥油料においても加工によって SG 性、および SR 性剤には、フッ素が含有しているものが多いが、近が付与されていることがわかった。しかしなが年、フッ素の量を測定機器の検出限界値未満にまら、シルクは、どちらの加工法であっても、泥汚れ、粉じん汚れに対する SR 性が低下し、親油性

表 6

シルク、およびウール試料の蛍光 X 線強度

汚れについては G 加工の SR 性が低下した。これらのことから、今回もちいたシルクの加工剤は、

試料

Si

silk-H1

0.535

silk-H2

3.552

0.075

ウールは全ての試料において、SG 性、SR 性がsilk-H3

1.945

0.035

未加工と同等、もしくは未加工よりも向上した

wool-N1

0.581

が、加工剤に用いられている Rf 基の炭素数のち

wool-N20.819

がいによって、性能に差が表れ、C6 のものの性

wool-S1

0.995

0.141

wool-S2

0.697

0.109

wool-S3

1.539

0.079

F

近年開発が進んでいる SGR 型のフッ素系ポリマ
ーをもちいた加工ではない可能性が示唆された。

単位：kcps

能は C8 よりも若干低いことがわかった。
また、シルク、ウール試料にもちいられた加工剤、および加工による繊維への影響を検討したところ、FTIR-ATR スペクトルから、加工剤にもとづくピークは検出できなかったが、wool-S1、お- 22 -

よび S5 において、ジスルフィド結合の酸化、切来のものよりも多くのフッ素を用いることで炭断によるシステイン酸のピークが見られ、C6 の

素数 8 の試料とほぼ同等の撥水性、および防汚性

Rf 基を有するフッ素系ポリマーによる加工では、を得ていることがわかった。

繊維表面に加工剤を結合させるために繊維表面をあらかじめ酸化させる、もしくは、加工にとも

参考文献

なって繊維表面が酸化することが示唆された。ま(1) 杉山稔 繊維機械学会誌, 65 , 189 (2012)

た、蛍光 X 線をもちいた分析により、シルク、ウ(2) 辻本裕 繊維機械学会, 61, 694 (2008)

ールともに wool-N2 を除いて Si、および F に基(3) 傍島光郎

づくピークが見られた。このことから、これらの(4) 上垣良信, 渡辺誠

加工にはケイ素、およびフッ素の両方が用いられていることがわかった。

加工技術, 42, 628 (2007)
山梨県富士工業技術セン

ター研究報告, 1 (2007)(5) 繊研新聞 4/5, 4/20, 5/22, 6/26, 6/27, 7/5, 7/10,

シルクでは、ウールに比べ、加工剤にフッ素に

8/17, 9/6, 9/14, 11/30, 12/3, 12/5 (2012)

対するケイ素が多く、これが SR 性の低下をもた(6) 加工技術, 47, 36 (2012)

らしているのではないかと考えられる。また、ウ(7) 加工技術, 48, 37 (2013)

ールでは、現在もちいられている炭素数 6 の Rf

(8) 加工技術, 48, 53 (2013)

基を有するフッ素系ポリマーによる加工では、従- 23 -

感性価値デザインの検討および提案－繊維産業感性価値開発支援事業－
繊維・高分子担当

山下 誠児

山田 恵

繊維産業は、質や性能が高くなった海外商品の流入により激しい価格競争にさらされるなど様々な課題をかかえている。繊維産業の競争力強化と発展のためには、
機能や価格といった従来の価値に加え、新たな価値である「感性価値」の創造が不可欠である。ここでは、地域の企業へのデザイン支援をとおして「感性価値」創造について検討した。
１．はじめに
繊維産業は、長年にわたり培ってきた技術や経の向上と活力ある発展のためには、機能や価格と験、信頼に支えられ発展し、今日まで営みを継続

いった従来のものづくりの価値に加え、新たな着してきた。近年は、質や性能が高くなった海外商

眼点の価値の創造が必要であり、具体的には生活品の流入により激しい価格競争にさらされてい者の感性に働きかけ、感動や共感を得ることで顕る。さらに不安定な経済状況は、新たなチャレン

在化する価値「感性価値」に着目することが有効

ジの企画提案、開発、生産、またそれらに関わるであると述べている。

人材の育成の妨げとなり、このままでは繊維産業

平成 24 年度、東北部工業技術センターでは繊の競争力は弱化し、発展は望めないものと考えら

維産業感性価値開発支援事業において、浜縮緬工

れる。

業協同組合が毎年開催している求評会※1 や長浜

経済産業省は、2007 年にとりまとめた感性価値

市慶雲館で開催される盆梅展※2 に向けたデザイ

創造イニシアティブにおいて、日本の暮らしぶりンの支援、高島織物工業協同組合が取り組んだび

図 1 平成 24 年度、支援の全体像- 24 -

わ湖声楽アンサンブル用ドレスの制作などデザインの支援を行った。また、技術相談支援や依頼
試験分析（デザイン開発支援）においてもお教本
カバーのデザイン、ロゴマークのデザイン、タペ
ストリーの制作など多くの企業を支援した。平成
24 年度の主な支援について図 1 に示した。
これらの支援をとおして、「感性価値」創造について検討したので報告する。
※1

浜ちりめん白生地求評展示会
毎年 10 月に京都で開催され、白生地の反物

写真 2-3 企画会議の様子を展示する商談会。同時に浜ちりめんを PRする企画展も開催している。
※2

長浜盆梅展
毎年 1 月～3 月に長浜市慶雲館で開催される鉢植えの梅の展示会。浜縮緬工業協同組
合は平成 23 年度からちりめんの企画展示を行っている。

２．ケース１：蛍光シルクの PR
２．１ 経緯写真 4

古田敦子さんによるパフォーマンス

写真 5

緑色に蛍光した様子

浜縮緬工業協同組合は、平成 23 年度に蛍光シルクを使ってちりめんを試織、製反した。その反物を求評会※1 の企画展に展示したところ、新聞に取り上げられるなど注目を集めた。
蛍光シルクは、独立行政法人農業生物資源研究所が遺伝子組換えカイコを開発し、それが吐糸した絹糸である。ある波長の光を照射すると黄色や緑色、赤色に蛍光し、黄色や赤色のフィルターを透かしてみるとより鮮やかな色で見える。
平成 24 年度は、この蛍光シルクの舞台衣装を制作し、求評会で披露するため、同組合より相談があった。
２．２ 課題と対応
月に 1 回程度開催された企画会議では、舞台衣装のデザインをどのようにするかが第 1 の課題であった。そこで、これを解決するため、成安造形大学の田中秀彦助教に協力いただいた。
田中助教は大学でテキスタイルやファッションの教鞭をとる一方で舞台演出や服飾芸術などの専門家として活動しており、企画会議を重ねる- 25 -

写真 6-7 蛍光した様子（左は緑色、右はピンク色）

中で、どこで縫製するのか、どのような方法で PRするのか等の課題も出てきて、これらについても協力いただけることになった。
具体的には、求評会会場に竹取物語の舞台を整え、かぐや姫が十二単を思わせる衣装を着用し、

写真8-9 浜ちりめん（左）と近江の麻ドレス（右）パフォーマンス（演舞）するという内容に決まった。パフォーマンスは、フランスの無言劇を学ばれた古田敦子さんが行った。
２．３ 結果世界に類のない蛍光シルクの反物を作り、舞台衣装へ展開することで、長浜の技術力とシルクの新たな一面を感性価値としてうまく表現できた。
また、フィルターを透して見るのがデメリットであったが、儀式ととらえることでメリットに変換できた。これも成功の一因と考えられる。
この舞台衣装は、長浜市慶雲館の盆梅展開催期
間中も展示され、早春の集い（2 月 14 日）には、求評会と同様のパフォーマンスを披露すること
ができた。

写真10

完成した新作ドレス、右からびわ湖の

春夏秋冬を表現（早川名誉教授（右）、高島織物工業協同組合 川島理事長（前列左）と駒田常務理事（前列右）と声楽家の皆さん（後列4名））

この取り組みは新聞 4 紙に取り上げられるなど
昨年同様に注目された。組合では、蛍光シルクを使った小物の商品開発を考えるようになるなど、
PR 効果の他に組合員の士気を高める効果もあったと考えられる。
３．ケース２：びわ湖ホール声楽アンサンブル用
ドレスの制作支援
３．１ 経緯びわ湖ホール声楽アンサンブルはびわ湖ホールが開館した1998年3月に設立され、各方面から

写真11

知事へ披露（びわ湖ホール主催）

写真12

公演の様子（びわ湖ホール提供）

注目を集めている日本初の公共ホール専属声楽家集団である。
声楽アンサンブル用ドレスの制作プロジェク
トは今回が3回目で、平成21年度には、長浜市の浜縮緬工業協同組合によって“浜ちりめん”ドレスが制作され、青のグラデーションに染まった
絹のドレスはびわ湖の湖面を思わせる美しい仕上がりとなった。また平成23年度には、湖東地域の“近江の麻”により、びわ湖に昇り輝く朝日をイメージしたドレスを制作した。そして平成24年- 26 -

度は、高島織物工業協同組合の協力による「高島3つの素材が揃う集大成としての取り組みでもあちぢみ」（クレープ）のドレス制作に取り組むこった。繊維三素材のドレスが揃ったことにより、とになり、東北部工業技術センターはこれまで同今後のPRに相乗的効果が期待できる。

様にコーディネート役として参加・協力すること

４．ケース３：彦根仏壇若手集団柒＋（ナナプラになった。

ス）への支援デザインは、成安造形大学の早川名誉教授に協４．１ 経緯力いただいた。

柒＋（ナナプラス）は、生活様式にあった新し

なお、本プロジェクトは、びわ湖ホールが財団

い仏壇について、仏壇のコンセプト形成、試作、

法人地域創造の支援を受け、「地域大連携による展示会出展、販売をするために組織された研究会

オペラ創造プロジェクト」の枠組みで行った。

である。
平成 24 年度は、滋賀県産業支援プラザのしが新

３．２ 課題と対応
高島綿織物産地は、インナーや室内着に使われ事業応援ファンドの補助金に採択され、これを活る高島ちぢみという軽やかな素材と工業資材な用するにあたり、仏壇のコンセプト形成、試作開

どの硬い素材の2つがあり、その両方を使うこと

発等について相談があった。

を基本コンセプトとした。

４．２ 課題と対応

まず、早川名誉教授がびわ湖の春夏秋冬をイメ

この研究会は、平成24年10月17日〜19日に東京ージした基本のデザインを描き、そのデザインにビックサイトで開催されるリビングライフスタ

あった素材を開発していった。
ドレス本体に使われている高島ちぢみは、緯糸に金糸を織り込み、綿織物という素材自体の高級感を高めた。金糸の色や太さ、金糸を織り込む密度をランダムな間隔で何度も試織した結果、まるで湖面に反射するキラキラとした太陽の輝きのような表情となった※3。
ベルトには、柔道着やバッグに使われる刺し子を使用し、綿糸に金糸を巻き付けた金色の太い糸

写真13

nana+研究会

写真14

CGによる検討

写真15

CGによる検討2を作り、緯糸に織り込んだ。太い金糸を織り込んだことにより、波型などの形状を保持できる硬さが確保できた※4。
※3

高島ちぢみは、高島織物工業協同組合の川島理事長が試織。

※4

金糸入り刺し子は、高島織物工業協同組合の駒田常務理事が試織。

３．３ 結果軽やかな素材と重厚な素材を使ったドレスは、
高島織物産地の特徴を表し、びわ湖の春夏秋冬を表現した 4 種類のデザインによって、新たな価値が創造されたといえる。
滋賀県には、絹・麻・綿という天然繊維の産業がそれぞれ集積しており、今回のプロジェクトは- 27 -

イル展へ出展することが一つの目標であり、この浜縮緬工業協同組合、高島織物工業協同組合、彦ためには、商品の点数を増やすことと、完成度を根仏壇事業協同組合、産地の企業の皆様方に感謝高めることが課題であった。

します。

現在の商品点数が6点なので、グループ員5名が1〜2点の商品を新規に開発する目標を立てた。平

※報告書のカラー画像は東北部工業技術センタ

成24年になって新規に加わったメンバー1名の商ーのホームページからご覧ください。

品開発を重点的に支援することになった。
具体的には、新メンバーは仏壇の宮殿師であったので、仏壇の屋根の部品を活用したデザインを提案した。
その他では、ガラスの位牌に戒名を加工する方法についてアドバイスし、実際にレーザー加工機を使用して戒名を彫り込んだ。さらに土台とガラ
スを勘合させるためのデザインも提案した。
４．３ 結果柒＋すべての商品がテーブルの上に乗るほど

写真16

CGによる検討3

写真17

完成した仏壇「gemini」

コンパクトにデザインされている。コンパクトな仏壇の中に「心静かに手を合わせ、心をリセット
し、新たな活力を得る。」このような思いが込められている。また、仏壇七職という伝統的工芸の技術力も表現できた商品になった。
５．まとめ
この 3 つのケースでは、デザイナーとして、時にはコーディネーターとして立場を変化させながら支援を行った。それぞれ想定していた目標を達成でき、満足できる支援であった。
世界に類のないこと、繊維産地の特徴、受け継がれた技術を感性価値に表現することを試みた。
このような取り組み重ねることで、その価値を数値化できる何らかの傾向が見えてくるのではと考えている。

写真18 戒名のレーザー加工とガラスと土台の加工について提案

今後、感性価値の表現によって少しずつ市場が大きくなって、それぞれの産地が活気であふれることを期待する。
謝辞
本事業に協力いただいた、成安造形大学の早川名誉教授、田中助教、公益財団法人びわ湖ホール、- 28 -

写真19完成したガラスの位牌

超精密・微細切削加工技術の開発－

切削速度の高速化による効果－

機械・金属材料担当今田

琢巳

滋賀県立大学中川平三郎

近年、医療分野や電子デバイス分野などで用いられる微細金型は、超精密化や微細化の要望だけでなく、金型の高硬度化や短納期化、低コスト化が求められている。そこで、これらの微細金型に対するニーズに対応するため、極小径エンドミル工具を用い、金型焼入れ鋼の超精密・微細加工技術の基礎的研究を進めている。
本研究では、直径 0.5mm の極小径エンドミルを用いて、金型焼入れ鋼の完全側面切削を実施し、切削速度の高速化による効果について検討した。その結果、切削速度を100,000min-1（157m/min）まで高速化することで、工具寿命が 10,000min-1 時に比べ 4倍程、長寿命化でき、寸法精度や形状精度も良好となることが分かった。
そこで、我々は、極小径エンドミルの加工メカ

１．はじめに近年、医療分野や電子デバイス分野において、ニズムを明らかにし、金型焼入れ鋼の高精度かつ部材の集積化や微細化の進展が目覚ましく、
数 μm

微細な切削加工技術の開発に取り組んでいる。

から数 100μm 程度の形状の微細金型が用いられ本研究では、極小径エンドミル加工において、ている。また、微細金型は、将来的には、３次元

金型焼入れ鋼の完全側面切削モデルによる切削実的な複雑形状化や、金型の長寿命化、低コスト化、験を実施し、高速エアタービンスピンドルを用い

短納期化などが求められている。

て、切削速度の高速化による効果について検討を

現状、これらの微細金型の製造は、高アスペク行った。

ト比形状で、高精度な加工品質が求められることから、X 線リソグラフィと電鋳技術を応用した

２．実験内容LIGA プロセス技術が利用されている。しかしな

２．１

実験装置

がら、LIGA プロセス技術は、大型装置で汎用性

実験では、超精密マシニングセンタ YMC325（安にかけるため、低コスト化や高硬度材の適用が困

田工業社製）を用い、切削工具にはφ0.5mm の難であり、将来的な金型ニーズへの対応が困難とTiSiN コーティング超硬スクエアエンドミル（2されている。一方、切削加工技術は、複雑形状化

枚刃、ねじれ角 30°）を用いた。工作物は金型焼や金型の直彫り加工が可能で、低コスト化や短納

入れ鋼 SKD61（HRC53 相当）とし、図１に示す

期化にも適していることから、微細金型の製造技

ように、測定用工作物は、切削動力計 9265C1（キ術として期待されている。しかしながら、微細切スラー社製）上に、摩耗用工作物はマシンテーブ

削加工では、直径 1mm 以下の極小径エンドミル

ル上に固定した。主軸回転数が 100,000min-1 の高工具を用いるが、工具剛性が低く、工具たわみの速切削実験では、
高速エアタービンスピンドル（転

影響や切残しの発生により、寸法精度や形状精度

がり軸受）を用いた。10,000 min-1 及び 30,000min-1

が悪い問題がある。また、極小径エンドミル工具の実験は、マシニングセンタ主軸を用いた。なお、の加工が複雑であり、加工メカニズムに不明な点

加工中は、切りくず除去のため、エアブローをかも多いとされている。

けながら実施した。
- 29 -

２．２．２

基礎実験１

定常切削面及びゼロカット面における基礎的な側面切削現象を明らかにするため、まず、摩耗用工作物を所定距離分だけ切削し、工具を摩耗させた後、測定用工作物に基準面①を作成した。次に、基準面①を定常切削状態になるまで繰返し加工
し、定常切削面②を得た。なお、1 パス毎に電気マイクロメータで実切削量を測定し、その値がほ
図１

ぼ一定となった時を定常切削面とした。ここで、実験装置

定常切削時における切削抵抗の接線方向成分 Ft
２．２と法線方向成分 Fn を求めた。さらに、定常切削面

実験方法

２．２．１

②を切込み量ゼロで繰返し加工し、ゼロカット面

実験条件

図 2 に完全側面切削モデルにおける工作物形状③を得た。なお、切削抵抗がほぼ一定となった時と工具位置を示す。本研究では、切削現象の解析

をゼロカット面とした。また、ゼロカット面③にを単純化させるため、工具の底刃が切削に関与しおいて、工作物の弾性変形と工具倒れの影響を調ない完全側面切削となるように実験を行った。

べるため、工具を定常ゼロカット面③に対し垂直

表 1 に実験条件を示す。切削速度の速度効果を方向から 0.1μm 単位で近づけ、その接触位置と定明らかにするため、10,000 min （15.7m/min）、

常ゼロカット面③における工具位置との座標差

30,000min (47.1m/min)、100,000min （157m/min）

を、限界切残し量として求めた。なお、工具と定に設定した。送り速度は 5μm/刃に固定しているた

常ゼロカット面③との接触判断は切削動力計を用-1め、10,000 min に比べ、100,000 min は 10 倍高いた。

完全側面切削モデル

図3

-1

-1

-1

-1

送りで加工している。

図2
表1

実験条件
被削材

送り速度 μm/刃

SKD61 53HRC 相当
10,000(15.7) *1
30,000(47.1) *1
100,000(157) *2
5

半径方向切込み量 Rd μm

10

パス毎の加工面の一部を残しながら、計 39 パス分

軸方向切込み量 Ad μm

500

切削方向

ダウンカット（L=約 2.5m）を加工した。1 パス目の加工面を基

切削距離 L

0～10m

冷却方法

エアブロー

用いて測定し、累積切残し量を求めた。さらに、

静的工具触れ量 μm＜2100,000min-1 の切削条件においては、4 パス毎に加主軸回転数 Ns min（切削速度 m/min）-1*1

加工経路及び加工後の測定用工作物

マシニングセンタ主軸*2

エアタービンスピンドル

２．２．３

基礎実験２

切削速度による形状精度や寸法精度への影響について検討するため、摩耗用工作物を用いて、１準面とし、加工面の各段差を、表面粗さ測定機を工面の一部を残すことで、L=約 9m 分まで実験を- 30 -

行った。なお、累積切残し量は、実際の加工面とが得られている。また、100,000min-1 では、工具

理想的な加工面との差であり、1 パス毎の切残し

寿命後においても、比較的、緩やかに逃げ面摩耗

量や工具摩耗を含んだ加工誤差を意味している。

幅が上昇しており、荒加工時など高速化による効果がさらに期待できる。

２．３

各種測定方法２．３．１

表面粗さ及び断面形状
平均逃げ面摩耗幅

定常加工面の表面粗さ及び断面形状の評価には、表面性状測定機 SV3100C（ミツトヨ社製）を用いた。なお、表面粗さは、工具送り方向に測定した。工作物の断面形状は、工作物の上面を高さ方向の基準とし、工作物断面の輪郭線との交点を
断面方向の基準値とした。
２．３．２

距離

工具切れ刃の逃げ面摩耗幅

図5

L

m

工具摩耗時の逃げ面摩耗幅の推移

図 4 に工具切れ刃の逃げ面摩耗幅の測定方法を示す。工具摩耗量の測定は、Cs 軸制御が可能な工

３．１．２

実切削量

作機械を用いて工具を一定角速度で回転させなが図 6 に L=2.5m までの 1 パス毎（計 39 パス分）

ら、粗さ検出器により刃先形状を 5 ヶ所測定し、の実切削量を示す。10,000min-1 の場合、平均逃げ

平均逃げ面摩耗幅 V Bを求めた 1)2)。

面摩耗幅 V Bが約 12μm に達するまで、平均実切削量が約 9.5μm（標準偏差 σ：0.33）であった。一方、
100,000min-1 では約 9.8μm（標準偏差 σ：0.10）と、ほぼ設定切込み量通りに、かつ、安定的に加工できており、定常切削時における１パス毎の切残し

工具切れ刃の逃げ面摩耗幅の測定

1 パス毎の実切削量

図4μm

量が小さくなっていることがわかる。

３．実験結果および考察
３．１

切削速度の高速化による側面切削現象へ
の影響

３．１．１

工具寿命

各切削速度で一定距離を切削した時の、平均逃距離

図6

げ面摩耗幅 V Bの推移を図 5 に示す。平均逃げ面摩Lm

１パス毎の実切削量

耗幅 V Bが約 12μm の時、仕上げ加工時の工具寿命であると判断しているが、この時の切削距離 L を、

３．１．３

切削抵抗

各回転数で比較すると、10,000min 、30,000min 、

図 7 に、平均逃げ面摩耗幅 V Bに対する、定常切100,000min-1 時は、それぞれ約 1.5m、約 2.5m、約削時およびゼロカット時の、切削抵抗における法6.0m で あ っ た 。 し た が っ て 、 100,000min-1

線方向成分 Fn、 Fn eを示す。図より、定常切削時（157m/min）まで切削速度を高速化することで、の平均切削抵抗 Fnは、切削速度に大きな影響を受

10,000min 時の約 4 倍程度、工具の長寿命化効果

けず、平均逃げ面摩耗幅により決定されており、

-1

-1

-1

- 31 -

いずれの回転数においても、平均逃げ面摩耗幅 V B

３．２

切削速度の高速化による加工面性状への影響

が約 12μm で切削抵抗の急激な上昇が確認される。一方、ゼロカット時の切削抵抗 Fn eは、切削

図 9 に、工具送り方向における加工面中央部の速度が高速化する程、低く推移しており、例えば、

表面粗さ Ra を示す。平均逃げ面摩耗幅 V B が約

平均逃げ面摩耗幅 V Bが約 10μm の時、10,000min

12μm に達するまでは、切削速度が高速化する程、-1

および 100,000min-1 では、それぞれ約 1.0N および表面粗さが小さくなり、速度効果を確認できる。

約 0.3N であった。

また、 V Bが約 12μm 以上になると、いずれの回転数でも、急激に表面粗さが悪化している。図 10に、平均逃げ面摩耗幅 V Bが約 10μm に達した時の、各 切 削 速 度 の 加 工 面 SEM 観 察 結 果 を 示 す 。

切削抵抗

10,000min-1 および 30,000min-1 の場合、加工面の中央から下部において切残しが発生し、加工痕が不均一で、加工面が押し潰された状態になっている。
一方、100,000min-1 の場合、加工面全体に渡り、平均逃げ面摩耗幅 V B

定常切削面及びゼロカット面の切削抵抗３．１．４に達しても、良好な加工面が得られている。

限界切残し量μm

図7

加工痕の間隔がほぼ等ピッチで、工具摩耗が寿命μm

表面粗さ Ra

図 8 に限界切残し量 de と平均逃げ面摩耗幅 V Bとの関係を示す。
図より、10,000min-1 と 30,000min-1
では、ほぼ同様の傾向を示し、平均逃げ面摩耗幅
V B が約 12μm の場合、
限界切残し量 de はそれぞれ、

約 5.5μm 、 約 4.5μm と な っ て い る 。 一 方 、
100,000min-1 では、約 2μm 程度と、速度効果によ

平均逃げ面摩耗幅 V B

り限界切残し量が小さくなっている。したがって、

図9μm

定常加工面の表面粗さ

100,000min （157m/min）まで切削速度を高速化す-1

ることにより、定常切削時およびゼロカット時に

L=1.5m

L=1m

L=5m

おいて、切残し量が減少していることから、工具の切れ味が向上し、工作物の弾性変形や工具たわ

deμm

みが減少したと考えられる。

50μm

限界切残し量50μm-1(a)10,000min
図 10
３．３
平均逃げ面摩耗幅 V B

図8(b)30,000min

-1

50μm

(c)100,000min-1

定常加工面の SEM 観察

切削速度の高速化による寸法精度および
形状誤差

μm

図 11 に、累積切残し量（工具摩耗分を含む）で限界切残し量- 32 -

オフセット後の加工面の断面形状を示す。同じ加入する必要があり、実質的に工具接触長や工具へ工パス数（L=1.5m）において、累積切残し量を比の負荷が増大し、工具寿命が短くなったと考えら

較すると、10,000min が約 7.2μm、100,000min

れる。

-1

-1

が約 2.6μm と、切削速度の高速化により、寸法精度が向上している。また、同程度の平均逃げ面摩４．結言耗幅（ V B：約 5～7μm）で断面形状を比較すると、

φ0.5mm の極小径エンドミルを用いた側面切削

10,000min （L =0.25m）の加工断面は、工具摩耗において、切削速度の高速化の効果について検討の偏りや工具たわみ、切残しの影響により、傾斜した結果、切削速度を 100,000min-1（157m/min）

しているが、100,000min-1（L =2.5m）では、工具まで高速化することで、10,000min-1 時に比べ約 4の切れ味が良く、切残しも小さいことから、加工倍程度長寿命化でき、寸法精度や形状誤差が良好

断面の形状誤差が小さい。また、100,000min-1 のとなることが明らかになった。

-1

高速切削条件で、切削距離 9m まで切削した時の断面形状を図 12 に示す。図より、工具寿命後謝辞(L=9m)においても、断面形状は傾斜することな本研究に多大なるご指導・ご協力を賜りました

く、良好な断面形状になっていることが分かる。

滋賀県立大学の中川平三郎教授、小川圭二助教、

一方、低速切削条件である 10,000min の場合に滋賀県立大学大学院の児島ひとみ氏、日立ツール

おいて、工具寿命が短かった原因として、工具の(株)木野晴喜氏に、この場をお借りし感謝申し上

切れ味が悪く、切残し量が大きいため、設定切込

げます。

-1

み量に累積切残し量を加えた位置に工具刃先が侵mm

本研究の加工面の観察には、財団法人 JKA 補助

加工面の高さ方向

付記（競輪 17-104）である分析機能付電子顕微鏡を活用して実施しました。
参考文献
1) 西村智史ほか:極小径エンドミルの摩耗機構、2010 年度
加工面の断面方向

図 11

精密工学会春季大会学術講演会公演論文集、 (2010)235μm

定常加工面の断面形状（L=0～2.5m）

2)今田琢巳ほか:極小径エンドミル加工における側面切削現象、2012 年度精密工学会春季大会学術講演会講演論文

mm

集、(2012)153

加工面の高さ方向

3)今田琢巳ほか:極小径エンドミル加工における側面切削現象,2012 年度精密工学会秋季大会学術講演会講演論文集,(2012)161
4)H. Kino,K, Ogawa,H. Nakagawa,H. Kojima,and T. Imada :A
Fundemental study of cutting phenomena in the micro end
milling process: In case of the side milling operation,
加工面の断面方向

図 12μm

ICTMT(2012),pp187-190

定常加工面の断面形状

5)藤井義也ほか：切削中におけるエンドミルの挙動と加工（Ns=100,000min 、L=0～9m）

精度との関係（第１報）,精密機械,43 巻 7 号,(1977),PP43-49-1- 33 -

ホウ化物を分散した硬質・耐摩耗性・耐熱材料の開発（第３報）―焼結条件の検討および機械的特性の評価―
機械・金属材料担当

所

敏夫

斧

督人

様々な過酷な条件下で使用可能な耐摩耗性材料が求められ、高硬度材料である
ホウ化物系のサーメットの適用が考えられ、焼結法を活用してコバルト基ホウ化物サーメットを開発する。
本報では、機械的粉末微細混合法（MA 法）で作製した Co-B 二元系の Co2B 組成、耐酸化元素 Mo を添加した Co-B-Mo 三元系の CoMo2B2 および MoCoB 組成の各粉末を on-off パルス通電焼結して固化成形条件を検討した。その結果、いずれの組成においても焼結温度 1000℃で密度が一番高く高硬度であった。また、靱性向上のため各組成の MA 粉末に Co 粉末を乳鉢混合して焼結を行い硬さや抗折力を評価した。
その結果、CoMo2B2 組成が他よりも硬く、Co 添加量の増加とともに抗折力が増加した。
１．はじめにス通電焼結法との比較について検討した。
また､機械設備等の寿命の大半は摩耗に起因すると焼結工程におけるホウ化物反応の促進および生言われ、様々な過酷な条件下で使用可能な耐摩成したホウ化物の微細分散のため粉末の機械的耗材料が求められる。代表的な硬質材料として混合法であるメカニカルアロイング(以下 MA

酸化物、炭化物、窒化物およびホウ化物などのと略す)を行い、粉末の構造変化や熱処理によるセラミックスがあるが、金属に比べ靱性や加工

ホウ化反応性を調べた 4）。その結果､粉末組成性が劣る。セラミックスと金属を複合させ、硬として Co2B､CoMo2B2､MoCoB を選定した。
本報では、選定した粉末を用い on-off パルス

さと靱性の両方の特性を有する材料であるサー

通電焼結を行い 5）、焼結条件を検討し焼結体のメットが求められる。
サーメットには酸化物、炭化物、窒化物およ

機械的特性を調査した。

びホウ化物などがあるが、ホウ化物は高硬度・
高融点・化学的安定性など優れた性能があるも２．実験方法のの、難焼結性で結合金属との濡れ性が悪いな

２．１ 粉末およびＭＡ方法

1）

。実用化さ

供試粉末は、三津和化学薬品(株)製のホウ素

れているホウ化物サーメットとして代表的なも粉末（純度 98%粒径-38μm）および(株)高純度化のは、基地を Fe としたものである。しかし、基学研究所製のコバルト粉末（純度 99%up 粒径

地が Fe であるため耐熱性が劣ると考えられる。

5μm）およびモリブデン粉末（純度 99.9%up 粒

そのため金属の中で高い耐熱性を有する Co2）

径 3μm ） で あ る 。 こ れ ら の 粉 末 を 、 Co2B ､に注目し、Co 基のホウ化物サーメットについて

CoMo2B2､MoCoB 組成に配合した。

ど実用化は一部にとどまっている

粉末焼結法を用い検討した。

MA は(株)伊藤製作所製 型式 LP-4MA を用い、昨年度までに Co 基ホウ化物サーメットの開3）

Ar 雰囲気のグローブボックス内で Cr 鋼容器

として、乳鉢(500ml)の中に粉末 50g と Cr 鋼ボール(φ10mm)を混合した粉末を用いて普通焼結法と on-off パル

重量比で 1/8 で装入し、回転数 240rpm で 20 時間

発の可能性を見極める予備実験- 34 -

処理した。なお、粉末の分散剤として容器毎にエ

３．結果および考察

タノールを 10ml 添加した。

３．１ 各組成の MA 粉末の焼結特性

２．２ 焼結方法

図 2 に Co2B､CoMo2B2 および MoCoB 組成の焼結は、粉末を黒鉛型に装入して図１に示す

MA 粉末を各温度で焼結した場合の密度を示

on-off パルス通電焼結を用いた。焼結温度を検す。各組成とも低温では密度が低いが、ある程討するため、表 1 に示すように加圧力 30MPa、度の高温（1000℃）まで密度が上昇し、更に高平均昇温速度 100℃/min および焼結保持時間 5温になると密度が低下した。いずれの組成でも～10min を一定として、焼結（型）温度を 600

焼結温度 1000℃で一番密度が高くなった。

～1300℃に変化させた。特性評価としては、密Co2B組成9.0

CoMo2B2組成度、硬さ（HRA、HV）、X 線回折および組織8.0
密度 (g/cm3)

観察を行った。
また、靱性を向上させるに Co 粉末の添加が有効と予想されるため、最適焼結温度において、MA 粉末に対して重量比で 0～15%Co を乳鉢混

MoCoB組成

7.0
6.0
5.0

合で添加して同様に焼結した。評価としては、34.0

点曲げにより抗折試験を行い、(1)式により抗折500力を求めた。

700

900

1100

1300

1500

温度 (℃
℃)

図 2 焼結温度による密度
図 3 に各組成の焼結体組織を焼結温度ごとに示す。Co2B 組成では高温ほど緻密なり、1000℃ で ほ ぼ 気 孔 は な く な る 。 CoMo2B2 お よ び
MoCoB 組成は 1000℃が一番緻密化しており、それ以上高温になると粗大な気孔が発生した。
これらの組織変化は密度の相関と同様である。

図 1 on-off パルス通電焼結法の概要

表1
焼結（型）温度600～1300℃

加圧力

30MPa

平均昇温速度

100℃/min

焼結保持時間5～10min

抗折力 ＝(a) Co2B 組成の焼結体

焼結条件

3 p l
2 b t2(b) CoMo2B2 組成の焼結体････(1)(c)MoCoB 組成の焼結体

ここで､p：破断荷重(N)､l：支点間距離(mm)､

図 3 各組成の焼結体組織

b：試験片の幅(mm)､t：試験片の厚さ(mm)- 35 -

図 4、5 に各組成の MA 粉末を各温度で焼結

線回折により調査した結果を焼結前の MA 粉末とした場合のビッカース硬さおよびロックウェル

ともに図７に示す。(a)の Co2B 組成では Co2B が、硬さを示す。各組成とも低温では硬さは低いが、(b)の CoMo2B2 組成では MoCoB と CoMo2B2 が、(c)ある程度の高温(1000℃)までは硬さが増し、更の MoCoB 組成では MoCoB と Mo2B がそれぞれ生に高温になると硬さが低下した。いずれの組成成していた。Co2B 組成はほとんどが目的の Co2B

でも焼結温度 1000℃で一番硬さが高くなった。

が生成されていた。CoMo2B2 組成および MoCoB

硬さの変化も密度の変化と同様な相関があっ強度(cps)た。
Co2B組成1200

CoMo2B2組成

MA20hr粉末

MoCoB組成1000

HV30 (-)

1000℃焼結

Co2B

800
600

Co

400
20

60

2θ(deg)0(a) Co2B 組成
700

900
1100
温度 (℃
℃)

1300

80

1500
1000℃焼結強度(cps)500

図 4 焼結温度が焼結体ビッカース硬さに及ぼす影響

MA20hr粉末

MoCoB

90
80

CoMo2B2

70
20

40

60

80

2θ(deg)60(b) CoMo2B2 組成

50

Co2B組成CoMo2B2組成

40

MoCoB組成

30
500

700

900
1100
温度 (℃
℃)

1300

1000℃焼結強度(cps)HRA (-)

40

200

1500

MA20hr粉末

図 5 焼結温度が焼結体ロックウェル硬さに

MoCoB

及ぼす影響
Mo2B

以上の密度および硬さの結果から、高密度で、20高硬度が得られた焼結温度 1000℃を最適焼結

40

60

80

2θ(deg)温度とした。

(c) MoCoB 組成

最適焼結温度 1000℃における反応生成物をＸ- 36 -

図7

各組成の 1000℃焼結における反応生成物

組成は、目的の CoMo2B2 や MoCoB が生成されてCo2B 組成は添加 Co 量に関わらず硬さの変化はいるが、他の化合物との混合組織となっていた。

な く 、 ほ ぼ 一 定 で あ っ た 。 CoMo2B2 お よ び
MoCoB 組成は、添加 Co 量の増加により硬さが低下した。

３．２ Co 添加した焼結体の特性生成された反応生成物（図 7 参照）は高硬度

図 10 に各組成の MA 粉末に Co を添加した焼結であるが、靱性が劣ることが予想される。その体の抗折力を示す。Co2B 組成は添加 Co 量が増加

ため、反応生成物粒子間に金属相である Co を分しても抗折力は増加しなく、10％Co により抗折力

散すれば硬度は低下するが靱性が向上することは減少する。CoMo2B2 および MoCoB 組成は、程が予想される。

度差はあるが Co 無添加に比べ Co を添加すると抗

図 8、9 に各組成の MA 粉末に Co 粉末を乳鉢折力が増加した。

混合し最適温度の 1000℃で焼結したときのビ

図 8～10 より Co2B 組成では Co を添加しても硬ッカース硬さおよびロックウェル硬さを示す。

度の低下や抗折力の上昇はない。これは、金属 Coが粒界に存在しているのではなく、添加した Coが B と化合物を生成しているためと示唆される。

1200

1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0

800
600
400

Co2B
CoMo2B2

200

MoCoB

0
0

5

10

Co2B

CoMo2B2

MoCoB

抗折力 (MPa)

HV30 (-)

1000

15

0

添加Co
添加 (%)

図 8 Co 添加量が焼結体ビッカース硬さに及ぼ

510
添加Co(%)
添加15

図 10 Co 添加量が焼結体抗折力に及ぼす影響

す影響（1000℃）（1000℃）

90

４．まとめ
Co2B 組成、CoMo2B2 組成および MoCoB 組成

HRA (-)

80の MA 粉末の固化成形のための焼結条件を検討
し最適焼結条件を選定した。また、靱性向上の

70
Co2B

ため各組成 MA 粉末に Co を添加して焼結を行

CoMo2B2

い、機械的特性（硬さ・抗折力）を評価した。

MoCoB

60

(1)いずれの組成の粉末においても、焼結体の密度および硬さは、1000℃までは上昇するが、そ

50
0

5

10

15

添加Co
添加 (%)

図 9 Co 添加量が焼結体ロックウェル硬さに及ぼす影響（1000℃）

れ以上になると低下したことから、最適焼結温
度は 1000℃とした。
(2) CoMo2B2 および MoCoB 系では、添加 Co 量の増加により硬さは低下し、Co2B 系は添加 Co
量に関わらず硬さはほぼ一定であった。
- 37 -

(3) CoMo2B2 および MoCoB 系では、Co を添加することにより抗折力が向上したが、Co2B 系は参考文献

Co を添加しても抗折力が上昇しなかった。

1) 高木研一:鉄と鋼,78,1992,1422
2) 講座 現代の金属学 材料編 4 鉄鋼材料 ,1985,202 日

付記
本研究の粉末の焼結には、財団法人 JKA 補助

本金属学会
3) 所敏夫、斧督人:平成 22 年度滋賀県東北部工業技術（競輪 11-161）である放電プラズマ焼結機を、センター研究報告,2011,p.40

生成物の同定には、同補助（競輪 12-138）であ

4) 所敏夫、斧督人:平成 23 年度滋賀県東北部工業技術る多機能 X 線回折装置をそれぞれ活用して実施

センター研究報告,2012,p51

しました。

5) 鴇田正雄:粉体工学会誌,30,1993,26- 38 -

工具や金型向け新超硬材料の開発
金属結合相形成による超硬材料の焼結性に関する検討
機械・金属材料担当

斧 督人

工具や金型などに広く用いられる材料に、炭化タングステン/コバルト（以下、WC/Co）系超硬合金の耐熱性改善などを目的として、結合相としての Co の使用を抑えたバインダレス超硬合金の研究開発が活発に行われている。本課題においても、カーボンナノチューブを複合した超硬材料を検討した。脆さの改善には至ったが硬度低下を克服する必要性があった。
そこで本課題では、脆さの改善に寄与することが明らかとなっているカーボンナノ
チューブにクロム粉末および結合相としての微量コバルト粉末を加えることで、焼結過程に硬質炭化クロムを同時合成し、上記課題の克服を目指す。このような長寿命超
硬材料が実用に供されれば、低コストかつ短納期で付加価値の高い超精密加工が可能となるため、国内加工業の競争力強化につながる。

ここで、この WC/CNT 複合材の硬度低下を克

１．はじめに近年、工具分野では加工材料の耐熱性や耐腐食

服する手段として、WC および CNT に Cr を添加性向上による難削性問題やさらなる高加工能率のすることで硬質の炭化クロムを焼結中に合成する

追求、金型分野ではモールド成形時の高温化などする手法が考えられる。SPS を用いた炭化クロムが問題になっている。一般的に、工具や金型など化合物の合成では、例えば Cr 粉末とグラファイに広く用いられる材料として炭化タングステン/

ト粉末から Cr7C3 の合成および焼結が報告 2)されコバルト（以下、WC/Co）系超硬合金が挙げられているが、CNT を用いた合成や WC 粉末との同るが、Co 凝着や耐腐食性などの問題から、結合相

時合成および焼結により超硬材料を開発した例はとしての Co の使用を抑えたバインダレス超硬合見受けられない。

金の研究開発が活発に行われている。しかし、Co

そこで本課題では、SPS を用いて焼結中に同時の添加量を抑えることで硬さは向上するが、脆い合成した硬質炭化クロム Cr7C3 を有する WC/炭化という課題を常に抱えている。

クロム複合材料に関する焼結条件や材料特性（密上記の課題を克服するために、昨年度、放電プ
ラズマ焼結（以下、SPS）を用いることによりカ度、ビッカース硬度、破壊靱性値）などを報告する。

ーボンナノチューブ（以下、CNT）を添加した
WC/CNT 系バインダレス超硬を焼結し、その材料

２．実験方法

特性をについて報告した 1)。その結果、複合した

２．１ 使用材料および混合条件

CNT のき裂進展抑制効果により脆さは克服（破壊WC 粉末は、日本新金属株式会社製の WC-F（平靱性値の向上）したが、CNT の含有率向上に伴い

均粒径：0.56μm ）を用いた。また、同時に添加硬さが低下した。

する CNT および Cr 粉末は、昭和電工株式会社製- 39 -

VGCF（気相法炭素繊維 平均径：φ150nm 長のパターンであり、図 1(b)は ICDD データベース

さ：約 10μm～20μm）および株式会社高純度化の Cr7C3 のパターン 4)である。1500℃において、学社製の Cr 粉末（平均粒径：10μm ）を用いた。

想定していた炭化クロム Cr7C3 が合成されること結合相として微量添加したコバルト（以下、Co）

が明らかとなった。

粉末は OMG 社製の微粉末（平均粒径：0.9μm）を用いた。

図 2 に Cr 粉末と CNT をモル比 Cr/C=7:3 となるよう秤量した混合試料のみを焼結した密度に及

試料はメノウ製乳鉢を用いて乾式混合した。Cr

ぼす焼結温度の影響を示す。ICDD のデータベー

粉末と CNT は、
Cr/C=7:3 のモル比に秤量した後、スより Cr7C3 の理論密度を 6.877g/cm3 とすると、WC 粉末と混合した。検討した炭化クロム含有率

1300℃焼結体は低い密度を示したが、1400℃およは、0～5wt%である。

び 1500℃焼結体は相対密度 98％以上と高い値を示した。ただし焼結温度が 1600℃以上の場合、膨２．２ 焼結および評価方法

張の挙動が激しくなり内容物が黒鉛型からもれ出

原料混合粉末の焼結には、放電プラズマ焼結装した。原因として、炭化クロムの高温環境下にお置（住友石炭鉱業製 Dr.SINTER SPS-1030）をける異常粒成長が考えられる。このため、1600℃用いた。

以上の温度域での合成は避ける必要があることが焼結時の圧力は 50MPa、昇温速度 60℃/min、分かった。

温度保持時間 5min とし、焼結温度 1400～1700℃

以上のことから、X 線回折による同定および密の範囲で焼結状態を検討した。焼結にはφ20mm

度 測 定 の 結 果 よ り 、 焼 結 温 度 1400 ℃ な い しの焼結体が焼結可能な寸胴型の黒鉛型および黒鉛

1500℃において高密度炭化クロム Cr7C3 の合成

パンチを用い、焼結温度は放射温度計を用いて測が可能であることが分かった。

定した。
得られた焼結体の表面を研磨し、電子比重計を用いたアルキメデス法により、密度を測定した。
硬さおよび破壊靱性値は、樹脂埋込および鏡面研磨を施した焼結体を用いてビッカース硬度計により測定評価を行った。破壊靱性値は、JIS R16073)に準拠したビッカース圧痕およびき裂長さより求
める IF 法に従い、下記の式(1)を用いて算出した。
ここで、KC(MPa∙m1/2)は破壊靱性値、E(Pa)は弾性率、 P(N)はビッカース圧子の押し込み荷重、C(m)はき裂長さの平均の半分、a(m)は圧痕の対角

図 1 X 線回折パターン (a)1500℃焼線長さの平均の半分、HV(Pa)はビッカース硬度で結体, (b)Cr7C3 (ICDD)

ある。
1

1

1
⎞
⎛
E 2P2a⎛ E ⎞2 ⎜ P ⎟K C = 0.018⎜⎟ ⎜ 3 ⎟ = 0.026
3⎝ HV ⎠ ⎜ 2 ⎟
C2
⎝C ⎠

(1)

３．結果
３．１ 炭化クロムの合成温度条件
図 1 に Cr 粉末と CNT をモル比 Cr/C=7:3 となるよう秤量した混合試料のみを 1500℃焼結した

図 2 Cr7C3 の密度におよぼす焼結温

試料の X 線回折結果を示す。図 1(a)は焼結体試料

度の影響- 40 -

３．２ WC/Cr/CNT（WC/Cr7C3）複合材料の焼結温

３．３ 炭化タングステン/コバルト/炭化クロム
ブ複合材の焼結温度と密度の関係

度条件
前節に記したように、焼結温度が 1600℃以上の前節の結果を踏まえ、WC/Co と炭化クロム原料

場合、炭化クロム Cr7C3 の合成および焼結が困難（Cr および CNT）の混合粉末を 1500℃で焼結しであることが明らかとなった。ここで、本研究にた焼結体の Cr7C3 含有率が密度に及ぼす影響につおいて使用した WC 粉末を結合剤を用いずにバイ

いて検討した。

ンダレス超硬材料として高密度焼結を行うには、

図 4 に、焼結体の密度に及ぼす CNT 含有率の1800℃の焼結温度を必要とすることが明らかと影響を示す。実線は複合則より求めた WC/CNT

なっている。そのため、WC 粉末と Cr 粉末およ

複合材の理論密度である。WC の理論密度をび CNT の混合試料を出発原料として、Cr7C3 の15.6g/cm3、Co の理論密度を 8.9g/cm3、炭化クロ

合成過程を経た後に WC/Cr7C3 複合材料を焼結す

ム Cr7C3 の理論密度を 6.877g/cm3 として計算しるためには、焼結温度を高密度炭化クロムの合成た。

温度域（1400℃～1500℃）にまで下げる必要があ

各 CNT 含有率における焼結体の密度は理論密る。そこで、一般的な超硬材料において結合相と度と同等であり、WC/Co/ Cr7C3 複合材は 1500℃して用いられる Co を微量添加することにより、で焼結可能であることが分かった。

焼結温度の低下を図った。
図 3 に WC 粉末単体および WC に Co 粉末を

３．４ 炭化タングステン/コバルト/炭化クロム

1wt%添加した WC/Co 複合材料の、それぞれ

ブ複合材の硬さ

1800℃焼結と 1500℃焼結の挙動を示す。焼結に

図 5 に焼結体の硬さに及ぼす Cr7C3 含有率の影

よる原料の収縮挙動が収まった変位が一定になる

響について示す。Cr7C3 含有率の増加に伴う硬度温度に着目すると、WC 粉末では約 1750℃であっの低下は見られず、各含有率において WC/Co 複

たのに対し、Co 粉末を 1wt%添加することで約合材（Cr7C3 含有率=0wt%）と同等の強度を有し1450℃にまで焼結温度が低下したことが分かる。

ていた。Cr7C3 の含有率が増加しても硬度低下を

この温度は、前節で明らかとなった高密度な炭示さなかったのは、今後の検討課題の一つではあ化クロム Cr7C3 の合成温度域内である。そこで、るが、硬質の炭化クロムであることに加え、焼結WC 粉末に 1wt%の Co 粉末添加を必須とし、さら体のばらつき誤差などが考えられる。

に 0～5wt%の含有率で Cr7C3 原料粉末（Cr/C=モ
ル比 7:3）を添加した混合試料を、温度 1500℃で放電プラズマ焼結した試料を評価対象とした。

図 3 WC 単体および WC/1wt%Co 複

図 4 密度におよぼす Cr7C3 含有率の合材の焼結挙動影響- 41 -

前報で明らかとなった、WC/CNT 複合材料におぼす炭化クロム Cr7C3 の影響について示す。アス

ける CNT 含有率増加に伴う大幅な硬度低下の挙

ペクト比の大きい CNT の代替に黒鉛粉末を使用

動は、本研究における WC/Co/ Cr7C3 複合材ではした場合においても、硬度の低下は見られず、破見られなかった。そのため、硬質の炭化クロム

壊靱性値は大幅に低下する傾向であった。
前節および本節より、CNT や黒鉛粉末に関わら

Cr7C3 の複合は硬度低下の克服に大きく寄与する

ず、炭化クロム Cr7C3 添加は硬度低下の克服にはことが分かった。

寄与するが、き裂進展（破壊靱性値の低下）の抑３．５ 炭化タングステン/コバルト/炭化クロム

制には寄与しないことが明らかとなった。

ブ複合材の破壊靱性値
図 6 に焼結体の破壊靱性値に Cr7C3 含有率の影
響について示す。破壊靱性値は JIS R1607 に準拠
した IF 法を用いて算出した。算出に必要な焼結体の弾性率は、一般的な WC 焼結体の弾性率550GPa を一律に用いた。
炭化クロム Cr7C3 添加により、破壊靱性値が大幅に低下し、含有率の増加にともないさらに緩やかに低下する傾向が見られた。前節で触れたように、硬度の大幅低下は見られないことから、ビッ
カース圧痕の縦横長さは増大していない。この破図 5 硬度におよぼす Cr7C3 含有率の壊靱性値の大幅な低下は、導入されたき裂長さの影響増大が大きく影響している。
図 7 に炭化クロム原料（Cr 粉末および CNT）
を 0wt%および 3wt%複合させた 1500℃焼結体のビッカー圧痕およびき裂の写真を示す。圧痕の長さは同等であるが、き裂長さは炭化クロム 0wt%
複合焼結体の場合約 92μm であったのに対して、
3wt%複合材では約 76μm であった。
これにより、
Cr 粉末および CNT から焼結と同時に合成した炭化クロム Cr7C3 は、き裂進展を抑制する効果が無いことが分かった。

図 6 破壊靱性値におよぼす Cr7C3 含
有率の影響

３．６ 炭化クロム生成原料の影響（CNT および黒鉛粉末）
今回検討した炭化クロム生成原料の一つにCNT（平均径：φ150nm 長さ：約 10μm～20μm）を用いた。この CNT のアスペクト比の高さが、前節で明らかになった破壊靱性値の低下に大きく影響がある可能性がある。そこで、同じ Cr
粉末と別途黒鉛粉末（平均粒径：5.9μm）を用いて、同様に WC/Co/ Cr7C3 複合材料を同一条件で焼結した。
図 8 にビッカース硬度および破壊靱性値におよ- 42 -

図 7 WC/Co/Cr7C3 複合材のビッカー
スき裂導入写真Cr7C3 複合材の破壊靱性値は、Cr7C3 が含有され４．まとめ
一般的に、工具や金型などに広く用いられる材ることで大きく低下し、含有率増加とともにさら料として炭化タングステン/コバルト（以下、に緩やかに低下した。ビッカース硬度計により導WC/Co）系超硬合金の耐熱性向上や高硬度化など入されたき裂の観察より、複合した Cr7C3 はき裂を目的にバインダレス超硬合金が開発されている進展の抑制に寄与せず、逆に進展を促進させるこが、高硬度である反面、脆いという弱点を抱えてとが分かった。

いる。
前報において検討した WC/CNT 複合材においては、添加した CNT がき裂進展抑制に寄与した
ために破壊靱性値は向上したが、硬度は大きく低下した。
そこで本課題では、上記弱点を克服する手段として、き裂進展抑制に寄与する CNT の他に Cr
粉末を混合することにより、焼結過程において硬質の炭化クロム Cr7C3 を同時に生成することで上図 8

記弱点の克服を図った。

（CNT および黒鉛粉末）

炭化クロム生成原料の影響（１）焼結温度を 1400～1500℃の領域において、
XRD の同定結果および密度測定より、高密度な炭化クロム Cr7C3 を合成・焼結することが可能であ

付記
本研究の放電プラズマ焼結には財団法人 JKAった。
（２）WC 粉末単体から高密度焼結体を得るため

補助（競輪 11-161）である放電プラズマ焼結装置には、焼結温度 1800℃を必要とするため、高密度を活用して実施しました。

炭化クロム Cr7C3 を焼結過程において同時合成するためには焼結温度を下げる必要があることが分文献かった。そこで、新たに微細 Co 粉末を 1wt%添1) 斧督人, “平成 23 年度滋賀県東北部工業技術センター研

加することで、焼結温度を Cr7C3 合成温度に適し究報告”, p,59-62, 2012た領域まで下げることに成功した。

2) 水野裕幸, 芳仲捷, 廣田健, 山口修, “放電プラズマ焼結（３）CNT を出発原料の一つとする WC/Co/法を用いた炭化クロム(Cr7C3)粉末の合成と同時焼結”, 粉Cr7C3 複合材の密度は、各含有率において理論密体および粉末冶金, Vol. 50, No. 5, p.372-376, 2003

度の約 96%以上と高い値を示した。

3) JIS R1607 “ファインセラミックスの破壊じん（靱）性（４）CNT を出発原料の一つとする WC/Co/

試験方法”

Cr7C3 複合材のビッカース硬さは、Cr7C3 の含有

4)Powder Diffraction File Card No.36-1482, Joint

率に関わらず約 2450MPa であり、硬質炭化クロ

Committee

ムは硬度低下の克服に寄与することが分かった。

Swarhmore, PA, (1990), (Now International Centre for（６）CNT を出発原料の一つとする WC/Co/

data (ICDD), Newtown Square, PA)- 43 -

on

Powder

Diffraction

Standards,

鉛フリー銅合金の耐食性評価
機械・金属材料担当

安田吉伸

近年、鉛の有害性から鉛規制が進んでいる。青銅鋳物合金においては従来鉛が添加された CAC406 が多用されていたが、ビスマス系等の鉛フリー銅合金への転換の動きが進んでいる。彦根バルブ産地においては産学官の共同で硫化物分散型
鉛フリー銅合金ビワライト（CAC411)を開発した。銅合金は水道や海水等腐食環
境下での使用が多いため耐食性の評価が必要であるが、現状ではデータが少ない。そこでビワライトの耐食性を CAC406 と比較しながら評価した。その結果、3%塩化ナトリウム水溶液においては、ビワライトはビスマス系鉛フリー銅合金と同等の耐食性を有し、CAC406 より耐食性が良いことがわかった。
性の評価が不可欠である。しかしながら耐食性に

１．はじめに青銅鋳物合金においては鋳造性や後加工の容易さから鉛が 4～6%添加された CAC406 が使用さ関するデータは少ない。そこで、CAC406、CAC901と比較しながら耐食性の評価を行った。

れていた。しかしながら、近年の鉛の有害性か
ら水質基準の改正など規制が厳しくなってお２．実験方法り、鉛フリー化が必要となっている。日本国内に耐食性評価には浸漬実験および分極測定を行っおいては平成 15 年 4 月 1 日より、水道水中の鉛た。
試験片には CAC406,CAC411,CAC901 の 3 種類をの基準が 0.05mg/L から 0.01mg/L へ下げられる使用した。表 1 に主な組成を示す。

水質基準に関する省令の改正 1)が施行され、鉛表1

銅合金の主な組成の溶出対策がより一層求められることとなっ

Cu

Sn

Pb

Zn

た。そのため、ビスマス系鉛フリー銅合金へのCAC40683.0～87.0

4.0～6.0

4.0～6.0

4.0～6.0

転換や、表面にある鉛を薬液処理により除去す

CAC41190.0～96.0

3.0～5.0-

1.0～3.0

る表面処理の活用など対応を行っている。アメ

CAC90186.0～90.6

4.0～6.0-

4.0～8.0

Bi

Ni

S

リカにおいては 2011 年 1 月 4 日に給水機器に含有出来る鉛の含有量が現行の「製品重量の 8%以下」から「接水面の部材は 0.25%以下」と大幅

CAC406---

な規制強化となる法案に大統領が署名し、2014

CAC411-

0.1～1.0

0.2～0.6

年 1 月 4 日から施行されることとなった 2)。そCAC901

0.4 を超え1.0 以下－－のため、鉛フリー銅合金の利用が不可欠となる。
彦根バルブ産地では、鉛フリー化に対応するた試験液は 3.0%(w/v)塩化ナトリウム水溶液を使め、滋賀バルブ協同組合、関西大学、東北部工業用した。窒素ガスを用いてバブリングし脱酸素処

技術センターの産学官共同研究により硫黄を添加理を行った後に試験に供した。

した鉛フリー銅合金ビワライトを開発し、平成 21

浸漬実験には試験前後の重量差から腐食量を求

年 10 月 22 日付で JIS に CAC411 として登録されためる手法で行った。試験片を 1.0×1.0×0.1cm に3)切り出した試験片を用いた。表面は 600 番の紙ヤ

。銅合金鋳物は水道用バルブや舶用バルブなど

水と接する腐食環境下での利用が多いため、耐食- 44 -

スリで研磨を行った後に試験を行った。ポリプロ

るだけでなく鉛の中に析出しているものもあっ

ピレン製の試験管の中に試料と試験液を入れ、密た。

閉し 40℃に加熱したウォータバスの中で保持しCAC411 は、母相が銅-スズ-亜鉛相であった。硫た。浸漬後、試験片は蒸留水およびエタノールで化銅および硫化亜鉛が球状に析出または片状に析洗浄した後に重量を測定した。

出した組織が特徴的な銅合金であり、この硫化物試験前後の試料表面を、走査型電子顕微鏡を用が鉛の変わりに快削性を付与している。

いて観察した。

CAC901 も母相が銅-スズ-亜鉛相が母相であっ分極測定にはポテンショガルバノスタッドを使用し、LabVIEW8.5 を用いて作成したプログラムにた。ビスマス、スズ、亜鉛は単独に析出したところもあった。

より測定を行った。15 分間自然電位を測定した

図 2 に浸漬実験による腐食減量の結果を示す。

後、アノード、カソードそれぞれ 0.2V の範囲で分6極測定を行った。分極は 2.5mV 間隔で行い、電位腐食減量 (mg/cm2)を変化させた後 10 秒間保持した後に電位を測定した。標準電極は飽和カロメル電極を使用した。
測定温度は 25℃で行った。試料は直径 1.0cm（面の円で試験液と接する用に配置した。
積 0.785mm2）
試験片は前処理としてダイヤモンド砥粒を用いて表面を鏡面に研磨した。

CAC406

5

CAC411
CAC901

4
3
2
1
0
0

３．結果および考察2

図2

射電子像を示す。
Pb

6

8

時間 (週）

図 1 に CAC406、CAC411、CAC901 の金属組織の反a)

4

CAC406､CAC411､CAC901 の3%(w/v)NaCl 溶液浸漬による腐食減量b)

Zn

CAC411 および CAC901 は CAC406 に比べ腐食減量

c)

Zn
Sn

が半分以下と耐食性に優れていることがわかっ

50μm

50μm

た。また、時間が経過するにともない腐食減量はb)

飽和する傾向を示した。
図 3 に浸漬実験後の試験片の外観写真を示す。
Cu2S

浸漬後 3 週間までは赤色の酸化皮膜を形成していZnSるのに対し、CAC406、CAC411 は 4 週間以降で黒色
Bi

図1

50μm

20μm

の酸化皮膜に CAC411 では 5 週間以降に黒色に変化した。赤色の酸化皮膜は Cu2O が主体であり、黒色

CAC406､CAC411､CAC901 のの酸化皮膜は CuO が主体であると考えられ、浸漬

金属組織写真時間が長時間化することで酸化が進行したと考え

a)CAC406 b)CAC411 C)CAC901

られる。図 4 に CAC406 の図 5 に CAC411 の、図 6

CAC406 中の鉛は、融点が低くまた銅-スズ-亜鉛のに CAC901 の、それぞれ浸漬後 4 週間目の表面状態

母相金相に固溶しないため、最終凝固部に析出しの SEM 像を示す。

ていた。亜鉛は銅-スズ-亜鉛合金相に固溶してい- 45 -

a)

b)
c

d

ｄ）

c)

②

①

図 3 CAC4006､CAC411､CA
AC901 にお
に
溶
漬後の外
外観
ける 3%(w/vv)NaCl 溶液浸漬
写真
真

図5
a)
b)
c)
d)

③

CA
AC411 の 3%(w/v)NaCl 溶液
浸漬後の浸の SEM 写真

低倍
倍像
高倍
倍像
硫化
化物拡大
大
酸化
化物拡大
大

硫化物
①球状硫
②銅、ス
スズの酸化
化物
③銅の酸
酸化物

a)

b)

①

c)

d

ｄ
ｄ）
②

図4

CAC4066 の 3%((w/v)NaCl 溶液浸
浸
漬実験
験後の SEMS
写真真③

CAC406
C
は
は鉛が針
針状の析
析出を形
形成してい
いた。これ
こ
を EDX によより分析析を行うと塩素お
および酸
酸素が検
検出
れ、鉛の
の塩化物
物または
は酸化物が
が形成さ
されてい
いる
され
ことが考え
えられた
た。母相には直径
径 2～3μm の球
球状
析出物、角形のの析出物物を形成しており
り、これ
れら
の析

図6

を EDX によより分析析を行うと、球状
状の析出
出物は銅
銅が
体の酸化
化物、角
角形の析
析出物が銅
銅とスズ
ズが主体
体の
主体
酸化
化物であ
あること
とがわか
かった。
CAC411
C
は
は全体的
的に平滑
滑な表面
面であった
た。球状
状の
- 46 -

a)
b)
c)
d)
e)

CAC
C901 の 3%(w/v)
3
NaCl 溶液
溶
浸漬
漬後の SEM
S
写真
真

低倍
倍像
高倍
倍像
ビス
スマス酸化
化物拡大
大
銅、スズ酸化
化物拡大
大
スマス酸化
化物
ビス

①銅の
の酸化物
物
②ビス
スマスの酸
酸化物
③銅、
、スズの酸
酸化物

表2

硫化物は変化が見られなかった。母相は、銅主体

分極曲線から求めた自然電位、
腐食電位および腐食電流の球状の酸化物と角形の銅とスズが主体の酸化物が見られた。球状の析出物が 1μm 以下であり、CAC406 に比べ微小であった。
CAC901 も全体的に平滑な表面であった。ビスマ

自然電位

腐食電流

V vs.SCE

μA/cm2スは針状の酸化物が形成されていた。銅主体の酸CAC406-0.49

28

化物は 2～3μm の大きさでありまばらに析出してCAC411-0.25

21

いたものと、それ以下の微小な酸化物と 2 種類がCAC901-0.23

19見られた。銅とスズが主体の酸化物は CAC406、

銅

-0.24

10

CAC411 と同様に析出していた。
いずれの合金においても、浸漬試験後の試験管

CAC411、CAC901 の自然電位、腐食電位は-0.20

内に黒色の沈殿物が沈殿していた。そのため、酸～-0.25V vs.SCE と銅に近い値であった。また、

化物の密着性はあまり高くないと考えられる。

アノード分極曲線も銅と CAC411、
CAC901 は同じ形

図 7 に CAC406、CAC411、CAC901 および銅の分極状であった。一方 CAC406 は-047～0.49V

vs.SCE曲線を示す。CAC406 は自然電位から 0.2V アノーと他の合金に比べ低い値であった。また、腐食電

ド側に分極すると電流値が大幅に低下する現象が流も CAC411、CAC901 の約 20μA/cm2 に比べ若干高見られたため、自然電位から 0.5V 分極を行った。

く CAC406 は 28μA/cm2 であった。これは浸漬実験

表 2 に自然電位およびターフェルの関係 4)から得において CAC411 と CAC901 がほぼ同じような腐食られた腐食電位、腐食電流を示す。

減量であったのに対し、CAC406 が多いということ
10と同じ傾向であった。また、CAC406 はアノード分
極曲線においては 3 つのピークが見られた。

電流密度
電流密度（
（mA/cm2)

図 8 に自然電位から 0.2V 分極したと時の表面の
1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2
⑤

①

0

CAC406 では母相に変化は見られなかったが、鉛は針状の析出物を形成していた。CAC411 では母相0.1が溶解していたが、硫化物に変化は見られなかった。CAC901 は母相と亜鉛が溶解しており、ビスマ
スは変化していなかった。

②
④

⑥
⑦
⑧

③

電位 (V vs.SCE)

0.01

②
③

CAC406カソード ⑤
CAC411カソード ⑥
CAC901カソード ⑦④

銅板カソード⑧

CAC406 の針状析出物を EDX による分析を行ったと
ころ、鉛と塩素と酸素が検出された。CAC406 においては自然電位から 0.2V アノード側に分極を行

0.001

図 7 CAC406､CAC411、CAC901 の3%(w/v)NaCl 溶液における分極曲線①

SEM 像を示す。

CAC406アノード
CAC411アノードっても-0.28V vs.SCE であり、銅板、CAC411、
CAC901においてはカソード領域であるため母相での変化が見られなかったと考えられる。一方鉛は式 1 のとおり塩化物形成の電極電位が-0.512 V vs.SCE5)であるため、この反応が起こることで自然電位がCAC901アノード

他の試料に比べ低下したと考えられる。また、分銅板アノード極測定中に電流が低下したのは表面の鉛が塩化物に反応してしまい、反応が停止してしまったため- 47 -

考えられ
れる。
と考

針状の
の鉛の析
析出物は溶
溶解して
ており見
見られな
なかっ
た
た。このことから
ら CAC4006 のアノ
ノード分
分極曲線
線でピ
ー
ークが見
見られた
た原因として鉛が
が塩化物
物や酸化
化物な
ど
どいくつ
つかの形
形態を経て
て溶解し
しており
り、それ
れにと
も
もなう電
電流が流
流れたためと考え
えられる
る。
４
４．まと
とめ
3%(w/vv)塩化ナ
ナトリウ
ウム水溶
溶液を用
用いた銅
銅合金
の
の耐食性
性を評価
価した結果
果をまと
とめると
と以下の
のとお
り
りである
る。
１
１．CAC4411,CAC9
901 は同
同等の耐
耐食性を有
有してお
おり、
CCAC406 に比べ優
に
優れてい
いた。
２
２．CAC4406 の耐
耐食性が劣
劣ってい
いた原因
因として
て鉛と
塩
塩素の反
反応が関
関係してい
いること
とが考え
えられた
た。

図8

謝
謝辞

C
CAC406､､CAC411、CAC
C901 の 0.2V
アノ
ノード分
分極後の表面の SEM 像

究に、使
使用した走
走査型電
電子顕微
微鏡は財
財団法
本研究
人 JKA 平成
平 17 年度競輪輪補助物物件（競競輪 17-1104）
で
である分
分析機能
能付電子顕
顕微鏡を
を活用し
して実施
施しま
し
した。こ
この場を
を借りてお
お礼申し
し上げま
ます。

bCl
Pb

2
2e

Pb
b

2Cl

0.512
2V vs. SC
CE

式1
参
参考文献
献

ア
分極後の
の表面 SEMS
図 9 に CACC406 の 0.5V アノード

１１）水質基
基準に関する省令
令の一部改
改正につい
いて（通知）,

像をを示す。

健
健水発第０３２７００３号
号,平成１４年３月２７日22)http:///www.j-valve.or.jp/valvee-faucet
t/env-inffo/w1
110218.htmml 社団法
法人日本バ
バルブ工業会

米国におけ
米
ける給

水
水機器に含
含有する鉛に規制
制強化の動動き
33）滋賀県
県東北部工
工業技術セ
センター
テクノ
ノニュース 2010/2

Vol.33944)渡辺正、
、中林誠
誠一郎、電
電子移動の
の化学、朝
朝倉書店 1996
年
年、p120～～p12155)渡辺正、
、中林誠
誠一郎、電
電子移動の
の化学、朝
朝倉書店 1996

図9

CA
AC406 の 0.5V アノード分極後
後の
表面
面の SE
EM 像

年
年、p46～～p47- 48 -

平成２４年度 研究報告書
発 行 日：平成２５年(２０１３年)６月
編集兼発行：滋賀県東北部工業技術センター■環境調和技術担当■繊維・高分子担当〒526-0024 長浜市三ツ矢元町27-39
TEL 0749-62-1492，FAX 0749-62-1450■機械・金属材料担当〒522-0037 彦根市岡町52
TEL 0749-22-2325，FAX 0749-26-1779