令和元年度卒業論文

準希薄 PEO 水溶液におけるトレーサー粒子の拡散とマクロな粘弾性との比較
2020 年 3 月

物理工学科応用物理学コース
増渕研究室
学生番号 081620905
氏名

福永

紘平

1

要旨
マイクロレオロジーにおいて広く用いられている GESR（一般化 Einstein-Stokes 関係）は、粘弾性流体中に入れたトレーサー粒子の運動の平均二乗変位と、粘弾性流体の粘弾性を直接結びつける関係であり、サンプルサイズの縮小、生体系の in-situ での粘弾性測定など、応用において多くの可能性がある。一方で、GESR は、トレーサー粒子の粒子径や、トレーサー粒子の種類によって、適用できない領域のあることが先行研究により分かっている。特に、トレーサー粒子のサイズと相関長の比は重要なパラメータであり、この比が十分大きくなければ GESR は成立しないと考えられている。本研究では、粘弾性流体である PEO 水溶液を、トレーサー粒子として蛍光ポリスチレン粒子を用いて、トレーサー粒子の顕微鏡観察、及び PEO 水溶液のマクロ粘弾性測定を行った。
結果として、測定した粒子サイズと相関長の範囲内においては、両者の粘弾性挙動は定性的に一致し GESR が妥当であることがわかった。

2

目次

要旨
第1章

1
序論

3

1.1

マイクロレオロジー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

31.2

粘弾性について . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

1.3

一般化 Einstein-Stokes 関係 (GESR) について . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

1.4

GESR の適用できる範囲について . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

1.5

本研究の目的 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

実験方法

8

2.1

概要 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

82.2

試料 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

82.3

動的粘弾性測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

92.4

顕微鏡観察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10

2.5

MSD の計算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

結果

15

3.1

動的粘弾性測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15

3.2

顕微鏡観察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

考察

23

4.1

粒子径と GESR の適用可能性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23

4.2

測定時の問題と対処について

23

第2章

第3章

第4章

第5章
参考文献

結言

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24
29

3

第1章

序論
1.1 マイクロレオロジー
1.1.1 マイクロレオロジーについて
マイクロレオロジーとは、物体のミクロな性質と物体のレオロジーの関係を研究する分野である [1]。
マイクロレオロジーの研究で、粘弾性流体中のトレーサー粒子の運動から粘弾性流体の粘弾性を求める研究がある。Mason と Weitz は 1995 年に、トレーサー粒子の平均二乗変位と周囲の流体の粘弾性を結びつける一般化 Einstein-Stokes 関係 (GESR) を、高分子水溶液、エマルジョン、サスペンジョンについて適用し、GESR が有効であることを提唱した [2]。以降、GESR は多くの研究において調べられ、また、用いられている [3]。

1.1.2 マイクロレオロジーの利点
マイクロレオロジーを行うメリットとして、マクロな測定と比べてサンプルサイズを小さくできるということが挙げられる。例えば、マイクロレオロジーは生体物質のレオロジーを知るために使われている[4]。他にも、局所的な粘弾性挙動を調べる方法としても用いられている [5]。

1.2 粘弾性について
GESR の対象は粘弾性体である。粘弾性体の物理のうち、本研究で用いた概念について述べる [6]。

1.2.1 粘性体と弾性体
本研究では、変形様式として、せん断変形のみを考える。粘性体とは、ひずみ速度に応じて応力が生じる物体を指す。特に Newton 流体とよばれる粘性体では Newton の粘性の法則が成立する。Newton の法則は、σ(t) を応力、η を粘度、γ(t) をひずみとして、以下で表される。

σ(t) = η γ̇(t)(1.1)

ひずみとして以下のひずみ速度を与えると、応力は、t > 0 で一定値 η γ̇0 となる。

{
γ̇0
γ̇(t) =
0(t ≥ 0)(t < 0)

(1.2)

第1章

序論

4

弾性体とは応力を加えるとひずみを生じ、応力を取り去ると元の形に戻る性質を持つ物体を指す。特に線形弾性体においては、Hooke の弾性の法則が成立する。Hooke の法則は、σ(t) を応力、G を弾性率、γ(t) をひずみとして、以下で表される。せん断変形の場合、弾性率はせん断弾性率を指す。
(1.3)

σ(t) = Gγ(t)ひずみとしてステップ関数を与えると、応力は、t > 0 で一定値 G となる。

1.2.2 緩和弾性率
前節で、粘性体と弾性体の説明を行った。粘弾性体は、両者の性質を持ち合わせた物体である。せん断
ひずみとして、ステップ関数を与えると、粘弾性体の応力は、時間と共に減少する。これを応力緩和という。この時、応力とひずみの比を緩和弾性率といい、G(t) と書く。線形粘弾性の範囲内では、G(t) は印
加したひずみの大きさによらない。応力緩和の様子を σ(t) を応力、γ0 をステップひずみの大きさとして、式に表すと以下の通りである。

(1.4)

σ(t) = γ0 G(t)1.2.3 重ね合わせの原理
以上の説明において加えたひずみは、ステップ関数であった。次節のためにこれを一般のひずみに拡張する。一般のひずみはステップ的な微小ひずみ ∆γi の和であると考えることができる。それぞれのひず
みを個別に加えたとき、各々に対して応力 ∆σi が発生する。一般のひずみを加えたとき、応力が ∆σi の和であるというのが重ね合わせの原理である。重ね合わせの原理が成立する場合を線形粘弾性という。
時刻 ti から ti + ∆ti において微小ひずみ ∆γi = γ̇(ti )∆ti が生じると考えて一般のひずみに対する応力を式で表すと以下の通りである。

σ(t) =∑G(t − ti )γ̇(ti )∆ti

(1.5)

i

ここで、区分求積法により和を積分に変換すると、∫ tσ(t) =−∞G(t − s)γ̇(s)ds(1.6)

を得る。これが線形粘弾性における一般のひずみに対する応力である。

1.2.4 動的粘弾性
実際の測定ではステップ的なひずみを与えることが困難であるため、動的粘弾性測定という手法を用いることが多い。動的粘弾性測定では、正弦波のひずみ γ(t) = γ0 sin ωt を与える。
粘弾性体の応力緩和は∫ tσ(t) = ωG(t − s)γ0 cos ωsds
−∞
}
}
{ ∫ ∞
{ ∫ ∞
G(u) sin ωudu γ0 sin ωtG(u) cos ωudu γ0 cos ωt + ω
= ω
0

0

(1.7)

第1章

序論

5

で表される。ここで、貯蔵弾性率を、G′ (ω) = ω∫ ∞G(u) sin ωudu

(1.8)

G(u) cos ωudu

(1.9)

0

損失弾性率を、∫ ∞′′G (ω) = ω0で定義すると、応力は、σ(t) = G′ (ω)γ0 sin ωt + G′′ (ω)γ0 cos ωt(1.10)と書ける。
弾性体では、ひずみと同位相な応力、粘性体ではひずみに対して位相が π/2 進んだ応力が観測されるはずである。したがって、貯蔵弾性率は弾性の度合いを表し、損失弾性率は粘性の度合いを表していると考えることができる。また、複素弾性率 G∗ を以下で定義する。

G∗ (ω) = G′ (ω) + iG′′ (ω)(1.11)

粘弾性を表すのに、G∗ と以下の関係にある複素粘度 η ∗ という量も使われる [7]。

η ∗ (ω) =G∗ (ω)iω(1.12)

1.3 一般化 Einstein-Stokes 関係 (GESR) について
一般化 Einstein-Stokes 関係 (GESR) は、粘弾性流体中に入れたトレーサー粒子の運動とマクロな粘弾性とを結びつける関係式である。具体的には、GESR により、後述するトレーサー粒子の平均二乗変位と、粘弾性流体の複素弾性率 G∗ を直接に関係づけることができる。

1.3.1 導出の概要
粘弾性流体中の粒子の運動は、次に述べる一般化 Langevin 方程式で記述できる [8]。

∫ t
mv̇(t) = fR (t) −ζ(t − t′ )v(t′ )dt′

(1.13)0

ここで、m は粒子の質量、v は粒子の速度、ζ は粒子に働く抵抗の係数、fR は粒子に働くランダム力であり以下の関係を満たす。

⟨fR (t)⟩ = 0(1.14)⟨fR (t)fR (0)⟩ = 3kB T ζ(t)(1.15)(1.13) の両辺に v(0) を掛けてラプラス変換を行う。さらに抵抗に比べて質量を十分小さいと考え無視し、
式 (1.14) と式 (1.15) を用い、Stokes の法則を仮定すると、平均二乗変位 (MSD) と粘度の関係を求めることができる。[2]η̃(s) =kB T
2
πas ⟨∆r̃2 (s)⟩(1.16)

第1章

序論

6

ここで、a はトレーサー粒子の粒子径、kB は Boltzmann 定数、T は絶対温度で、η̃(s) は、複素粘度 η ∗ (ω)の iω を s で置き換えたもの、⟨∆r̃2 (s)⟩ は平均二乗変位 ⟨∆r 2 (t)⟩ のラプラス変換とする。⟨A⟩ は、A のアンサンブル平均を指す。G̃(s) を複素弾性率の iω を s で置き換えたものとすると G̃(s) = sη̃(s) という関係があるから、これを式 (1.16) に代入して、GESR を得る [2]。

G̃(s) =kB T
πas⟨∆r̃2 (s)⟩(1.17)

1.4 GESR の適用できる範囲について
GESR は様々な条件で成り立たなくなることが先行研究により分かっている。具体的には粒子径、流体との相互作用、流体の非等方性などが挙げられる [1]。本研究では、粒子径に注目した。

1.4.1 粒子径と流体の相関長
粒子径はトレーサー粒子の直径である。重なり濃度とは、希薄溶液における高分子の大きさを表す指標である回転半径 Rg 、分子量 M 、アボガドロ定数 NA を用いて、

c∗ =

3M
4NA πRg3(1.18)

で表される量であり、高分子が重なり合い始める時の濃度のことである [9]。また、濃度が重なり濃度よりも高いが、十分高くは無いために高分子の密度揺らぎが大きな溶液を準希薄溶液という [9]。準希薄溶液の相関長 ξ は、高分子溶液の濃度 c、重なり濃度 c∗ を用いて、以下で表される量である [9]。

c
ξ = Rg ( ∗ )−0.75
c(1.19)

希薄溶液中の PEO(ポリエチレンオキサイド) の場合、先行研究において、重量平均分子量を Mw として

Rg = 0.0215Mw0.583(nm)(1.20)と求まっている [10]。したがって、分子量と濃度を与えれば、式 (1.18)∼ (1.20) によって準希薄 PEO 水溶液の相関長を求めることができる。

1.4.2 GESR が適用できる範囲
Mason が GESR の妥当性を示した研究 (1995) では、高分子溶液について、15wt%PEO 水溶液を用いており、PEO の分子量は M = 4 × 106 、粒子径は a = 0.21µm であった [2]。一方、粒子径が相関長と同等の大きさになったとき、GESR が成り立たなくなる場合のあることが先行研究により分かっている[1][11]。例えば、Xue ら (2016) の実験結果によると、0.5wt%PEO 水溶液で、分子量 M = 2 × 106 の時、粒子径 a = 200nm と a = 40nm では平均二乗変位の時間変化において、時間に対する依存性のべき依存が異なる [11]。GESR によると式 (1.17) によりべき指数は a に影響されず一致するはずであるから、Xue らの結果は GESR が成り立たない例であると考えられる。この原因については、高分子の相関長に対して粒子が小さいために、高分子の隙間を粒子が通り抜けるからであると説明されている [11]。

第1章

序論

7

1.5 本研究の目的
以上の先行研究を受けて本研究では、GESR が成り立たなくなる時の粒子径と相関長について詳細に検討した。すなわち、粒子径と相関長の比に対する GESR の適用可能性、及び高分子の分子量に対する適用可能性を確認する事を目的とした。本研究では、a = 50ξ の準希薄 PEO 水溶液が持つマクロな粘弾性と、準希薄 PEO 水溶液中のトレーサー粒子の運動との関係を調べ、GESR が成立するかどうかを検討
した。

8

第2章

実験方法
2.1 概要本研究では、顕微鏡による PEO 水溶液中の PS 粒子のブラウン運動の観察とレオメータによる PEO
水溶液の動的粘弾性測定を行った。前者によって平均二乗変位を、後者によってマクロスケールの G′ , G′′を求めて、両者を比較した。PEO 水溶液の濃度を様々に変化させることで、様々な相関長に対する測定を行った。

2.2 試料
トレーサー粒子として粒子径が 0.5µm(0.4-0.6µm)、吸収波長 505nm-585nm、蛍光波長 550nm-645nmの蛍光ポリスチレン粒子を使用した (入手先:Sigma-Aldrich 社)。高分子としてポリ (エチレンオキサイ
ド)(PEO) を使用した (粘度平均分子量:4,000,000、入手先:Sigma-Aldrich 社)。その他に、PEO 水溶液の密封を行うためにシリコーンオイルを用いた。(動粘度:100,000cSt、入手先:信越シリコーン社)

2.2.1 PEO 水溶液の調整
蒸留水に PEO を溶かし、PEO 水溶液を調整した。攪拌は約 1 日-2 日行った。得られた試料は無色透明であった。PEO 水溶液の濃度条件の選択について、以下を考慮した。

(a) レオメータによる動的粘弾性測定が可能であること。濃度が低すぎるとレオメータの測定の限度を超えて治具に加わるトルクが小さくなるために、適切に粘弾性を測定できない。

(b) 顕微鏡で溶液中のトレーサー粒子のブラウン運動を観察、測定できること。粘度が高いほど粒子の運動は小さくなり実用的な測定が困難になる。

(c)(a)(b) において測定可能な時間領域の中で、重複する区間が存在すること。

2.2.2 スライドガラスへの固定調整した PEO 水溶液にトレーサー粒子を入れた後（体積分率 10−5 以下）、スライドガラスへの固定を行った。外力と揮発による粒子の流動を抑えるために、PEO 水溶液の密封が必要である。本実験においては、PEO 水溶液の密封のために PEO 水溶液をスライドガラス及びカバーガラスで挟み、間隙を

第2章

実験方法

9

シリコーンオイルで埋めた。図 2.1 は作成したプレパラートである。用いたスライドガラスの大きさは、76mm×26mm×(1.0mm∼ 1.2mm) である。

図 2.1

作成したプレパラート

2.3 動的粘弾性測定
図 2.2 のレオメータ (MCR-301、アントンパール社) を用いて動的粘弾性測定を行った。治具には円筒治具を用いた。ひずみは 5%、角周波数は 0.5∼500rad/s、治具の直径は 27mm、温度は室温であった。

図 2.2

レオメータの写真

第2章

実験方法

10

2.4 顕微鏡観察
図 2.3 の顕微鏡 (OLYMPUS 社 IX71) を用いて、調整した PEO 水溶液の顕微鏡観察を行った。対物
レンズの倍率として 60 倍のものを用いた。また、光源は水銀ランプを用い、フィルター (U-MWG2) を用いて蛍光のみを観察した。

図 2.3 顕微鏡及びカメラの写真本研究では、蛍光粒子を用いて蛍光観察を行った。蛍光観察を行うメリットとしては、観察対象のみを映しゴミが映らないこと、対象そのものが光るため、分解能よリも小さな対象を観察できることにある[12]。蛍光観察を行う上で重要となるのは、励起光及び蛍光の透過を制御するために用いる図 2.4 の蛍光キューブである。蛍光キューブで励起光を制御する仕組みを以下に述べる。

(a) 励起フィルターにより、光源からの光から特定の範囲の波長の光だけを透過させる。
(b) ダイクロックミラーで光を反射させる。
(c) 試料に (a) で透過した光を当てる。
(d)(c) により発生した蛍光が、対物レンズを通る。
(e) 蛍光フィルターで特定の範囲の波長の蛍光だけを透過させて、カメラに入れる。
フィルターが通す光の波長と、蛍光粒子が蛍光の波長が対応していないと、蛍光粒子を十分に蛍光させる
ことができない。フィルターの透過する励起光は 510nm∼550nm、蛍光は 590nm∼ であった。蛍光粒子の励起光は 505nm∼585nm、蛍光は 550nm∼645nm であった。両者は概ね一致している。

第2章

実験方法

11

図 2.4

蛍光キューブの模式図。黒い矢印が光路を指す。

第2章

実験方法

12

2.5 MSD の計算
2.5.1 MSD の計算
2.4 において得られた動画から粒子の座標を得て、MSD を計算した。粒子の認識のために画像処理ソ
フトウェア ImageJ を用いた。ImageJ による解析の手順を以下に示す。

(a) 動画を連続静止画に変換する。静止画に映った粒子を ImageJ にて 2 値化し、粒子のみを識別できるようにする。図 2.5 に赤色で示されているものがトレーサー粒子の 1 例である。

(b) 連続静止画の各フレームについて、写った全ての粒子の座標 (輝度中心を粒子の座標とする) を書き下す。粒子は当然ながら高さ方向にもブラウン運動しており、粒子のピントがずれて消えるなどの理由で、フレームごとに写っている粒子の数は異なる。

図 2.5

認識された 500nm 粒子(c) 全フレームに写っている全粒子の座標から、注目する 1 粒子の座標を探す。図 2.6 のように連続静止画の時間刻みを十分に小さく取り、前のフレームの注目粒子から最も近い粒子が注目粒子であると仮定
する。

第2章

実験方法

13

図 2.6

連続した 2 フレームに映る全粒子を重ねた概念図(d) 注目粒子の座標から二乗変位を計算する。それを時間平均して個々の粒子に対する MSD を得る。
測定時間スケールは限られているため時間幅が大きほど二乗変位の取れる数は少なくなり、データの信頼性が落ちる。極端な例として、1 分のデータの場合、1 分の二乗変位は 1 個しかとれない。

(e)(d) の事情を考慮して、観察できた時間の半分の時間領域に対して MSD のデータを書き下し、グラフを描く。

2.5.2 ピクセルの大きさと誤差
MSD の計算のために、図 2.7 の対物ミクロメータを用いて予め１ピクセルの大きさを計算した。また、測定で得られた MSD には静止粒子のノイズによるエラーが加わっている [13]。底面に張り付いて静止している粒子を同じ光強度にて顕微鏡で観察し、MSD として検知されるエラーを求めた。図 2.8 に静止粒子のノイズによるおおよそのエラー量を示す。ブラウン運動している粒子の測定で得られた MSD からエラーを差し引くことで、MSD の修正を試みた。

図 2.7 顕微鏡カメラで撮影した対物ミクロメータの写真。1 目盛が 0.2mm である。

第2章

実験方法

14

図 2.8

静止しているトレーサー粒子によるエラーの測定量。6 粒子分。

15

第3章

結果
3.1 動的粘弾性測定
比較的低濃度の PEO 水溶液の動的粘弾性測定により得られたマクロスケールの貯蔵・損失弾性率を図

3.1 図 3.2 に両対数グラフで示す。ニュートン流体中では全域に渡って G′ = 0、G′′ ∝ ω である。

図 3.1 1.0wt%PEO 水溶液の貯蔵・損失弾性率

第3章

結果

16

図 3.1 の 1.0wt%PEO 水溶液では、高周波領域 (ω ≳ 20 rad/s) では十分な精度で行えておらず、デー
タがばらついている。低周波において、G′ ∝ ω 2 、G′′ ∝ ω である。図 3.2 の 1.5wt%PEO 水溶液は低周波において G′ ∝ ω 2 、G′′ ∝ ω である。また、高周波において G′ , G′′ ∝ ω 2 である。これは典型的な非1からみあい高分子のモデルである Rouse モデルの挙動と同様である。Rouse モデルでは G′ , G′′ の周波数依存性は、Rouse 時間を τR として以下の通りに表される。

1
)
τR
1
1
G′ (ω) ∝ ω 2 (ω >)τR
1G′′ (ω) ∝ ω (ω <)τR
1
1G′′ (ω) ∝ ω 2 (ω >)τRG′ (ω) ∝ ω 2(ω <図 3.2 1.5wt%PEO 水溶液の貯蔵・損失弾性率

図 3.3 に式 (3.1) ∼ (3.4) の Rouse モデルの予測する指数と実験データとの比較を示す。

(3.1)
(3.2)
(3.3)
(3.4)

第3章

結果

17

図 3.3 1.5wt%PEO 水溶液の貯蔵・損失弾性率

低周波領域、高周波領域ともに、Rouse モデルと定性的に一致していることがわかる。

1.5wt%PEO 水溶液の動的粘弾性測定について、終端領域の G′ , G′′ から二次平均緩和時間 ⟨τ ⟩w を求めたところ、⟨τ ⟩w = 1.23 (s)(3.5)と求まった。また、低周波領域での G′′ から粘度を求めたところ、

η = 1.93 ± 0.05(Pa · s)と求まった。

(3.6)

第3章

結果

18

次に、比較的濃度の高い PEO 水溶液の貯蔵・損失弾性率を図 3.4、図 3.5 に示す。図 3.4、図 3.5 より、比較的高濃度では Rouse 的な挙動は見られない。これらの PEO 水溶液では高周波領域で G′ > G′′ となるところがみられるのでからみ合っていると考えられる [7]。

図 3.4 2.0wt%PEO 水溶液の貯蔵・損失弾性率

第3章

結果

19

図 3.5 3.0wt%PEO 水溶液の貯蔵・損失弾性率

3.2 顕微鏡観察
マクロ粘弾性を測定したのと同じ PEO 水溶液に対して、トレーサー粒子を混ぜて顕微鏡測定を行った。トレーサー粒子の平均二乗変位は、ニュートン流体中では全域に渡って ⟨∆r 2 (t)⟩ ∝ t である。粘弾性流体中では、長時間では ⟨∆r2 (t)⟩ ∝ t で、短時間領域においてべき指数が 1 よりも小さくなる異常拡散領域が現れる。1.5wt%PEO 水溶液中のトレーサー粒子の顕微鏡観察により得られた PEO 水溶液の平均二乗変位を図 3.6 に示す。

第3章

結果

20

図 3.6 1.5wt%PEO 水溶液中トレーサー粒子の平均二乗変位

t = 10 − 30(s) の長時間領域では、ノイズによるエラーが十分小さいと考えられ、かつ傾きが 1 となっている。よって GESR に従い粘度を求めることができる [14]。t = 10 − 30(s) での平均二乗変位から粘度を求めたところ、1(Pa·s) と求まった。
別にエラーを求め、図 3.6 から引いた結果が図 3.7 である。

第3章

結果

21

図 3.7 エラーを引いた 1.5wt%PEO 水溶液中トレーサー粒子の平均二乗変位

一方、Rouse モデルでは平均二乗変位の時間依存性は、式 (3.1) ∼ (3.4) に GESR を適用して以下の通りに表される。
1⟨∆r2 (t)⟩ ∝ t 2(t < τR )(3.7)⟨∆r (t)⟩ ∝ t (t > τR )

(3.8)

2

図 3.8 に Rouse モデルによる短時間-長時間領域の予測と実験データとを比較したものを示す。比較のため、マクロ粘弾性から求めた緩和時間も示す。1.5wt% PEO 水溶液中トレーサー粒子の平均二乗変位は、緩和時間を境に短時間領域、長時間領域において、Rouse モデルと定性的に一致していることがわかる。

第3章

結果

22

図 3.8 エラーを引いた 1.5wt%PEO 水溶液中トレーサー粒子の平均二乗変位

23

第4章

考察
4.1 粒子径と GESR の適用可能性
1.5wt% PEO に対して求めると、ξ=11nm と見積もれる。今回用いた粒子径は 500nm だから、本実験に用いた粒子径 a と相関長 ξ の比は a/ξ ∼ 5 × 101 である。

a/ξ ∼ 5 × 101 は GESR が破綻するとはいえない粒子径である。本研究の実験結果では、動的粘弾性測定、顕微鏡測定共に定性的には同様の粘弾性挙動が見られ、GESR は成立するといえる。先行研究 [2][11]と併せて考えると、GESR が成り立たない粒子径を調べるためには、本実験よりもさらに粒子径が小さ
く、相関長と同等に近い領域について調べる必要がある。

4.2 測定時の問題と対処について
今後、粒子径を変化させて測定を行うにあたり、問題になると考えられる事項について説明する。

4.2.1 粒子径を小さくする際の問題
粒子径を小さくするにあたっては、粒子をより鮮明に観察し、かつ、ノイズを除去する必要がある。前者については、発光強度、吸収波長、蛍光波長を考慮し、蛍光粒子の選択を行うべきである。後者については、分散を適切に設定しガウシアンフィットを行う等が考えられる [11]。また、多粒子解析やエラーの見積もりを行えば、1 ピクセル未満の平均二乗変位をより正確に見積もることができる [13]。

4.2.2 粒子の移動量の問題
粒子の移動量が小さいと、測定値に対して画像のノイズに由来するエラーの方が大きくなる。したがって、粒子の移動量を大きくするか、エラーの量を本研究よりも正確に見積もる必要がある。粒子の移動量を多くするためには、粒子径を小さくするか、より低粘度で粘弾性的性質を発現する試料を用いて実験を行う必要がある。エラーを見積もるためには、データの平均数を稼ぐために、多粒子解析を行う必要がある [13]。

24

第5章

結言
本研究では、トレーサー粒子サイズと相関長の異なる系において GESR が成立するかどうかを調べた。
濃度の異なる PEO 水溶液を用いて、マクロスケール貯蔵・損失弾性率を測定した。また、同じ PEO 水溶液を用いて、トレーサー粒子の平均二乗変位を測定した。粒子径 a と相関長の比が a/ξ ≳ 5 × 101 のと
きには GESR は成立する。
今後の展望としては次の通りである。径が小さくとも十分な蛍光が得られる粒子を探し、粒子径が相関長と同程度の時についても顕微鏡観察を行い平均二乗変位を求める。平均二乗変位と、動的粘弾性測定の結果を比較して GESR が適用できない粒子径を確認し、適用できない時の粒子径と相関長の関係を調べようと考えている。もし両者が比例関係にあるのならば、その比を決定したい。また、粒子の種類が

GESR にどう影響するのかということについても実験的に調べたい。

25

謝辞
右も左も分からなかった私に、研究の姿勢から本論文の執筆までご教示して下さった増渕雄一先生、有り難うございます。解析方法の知識やアイデアを頂き、かつ私の研究を支えて下さった畝山多加志先生、
有り難うございます。実験方法の改良や、研究の方向性を示して下さった山本哲也先生、有り難うございます。私の研究を支えて下さった研究室の先輩方、同期の皆様に感謝を申し上げます。終わりに、私の研究生活を支えて下さった、母、弟をはじめ家族の方々に感謝を申し上げます。

26

付録
非からみ合い高分子系を記述するモデルとして Rouse モデルがある。Rouse モデルでは、高分子鎖がN 個のセグメントでできているとして、セグメントをバネとビーズで表現する。Rouse モデルの緩和弾性率 G(t) はG(t) = ν0 kB T

∞
∑

−p2 t

e τR

p=1

ζN 2 b2τR =6π 2 kB T(Rouse 時間)で表される [6]。ここで、ν0 は単位体積当たりの高分子数、ζ はセグメントの摩擦係数、N はセグメントの数、b2 はセグメントの平均二乗末端間距離である。1 章では、ひずみ γ(t) = γ0 sin ωt を考えて、貯蔵弾性率 G′ 及び損失弾性率 G′′ を∫ ∞′G (ω) = ωG′′ (ω) = ω

G(u) sin ωudu

(5.1)

G(u) cos ωudu

(5.2)

∫ 0∞
0

と定義した。Rouse モデルの緩和弾性率 G(t) を式 (5.1) および式 (5.2) に代入して、Rouse モデルにおける貯蔵・損失弾性率は、∫ ∞′G (ω) = ωG(u) sin ωudu
0

∫ ∞
=ω

ν0 kB T

∞
∑

−p2 u

e τR sin ωudu0p=1
( τpR2ω )2= ν0 kB T
1 + ( τpR2ω )2
p=1
∞
∑

∫ ∞

′′

G (ω) = ωG(u) cos ωudu0∫ ∞
ν0 kB T

=ω
0

∞
∑

−p2 u

e τR cos ωudu

p=1
( τpR2ω )= ν0 kB T
1 + ( τpR2ω )2p=1∞∑と計算される。

付録

27

Rouse モデルにおける貯蔵・損失弾性率は、高周波領域では、∫ ∞dx
G′ (ω) ≃ ν0 kB T (τR ω)1/2
4+1
x
0
π
= √ ν0 kB T (τR ω)1/2
2 2
∫ ∞ 2
x dx
′′
1/2
G (ω) ≃ ν0 kB T (τR ω)
x4 + 10π= √ ν0 kB T (τR ω)1/2
2 2と近似される [15]。ただしここで、

∫ ∞

π
dx
= √
4+1
x
2 2
0
∫ ∞ 2
x dx
π
= √
4
x +1
2 2
0

を用いた。したがって、

G′ (ω) ∝ ω 2
1G′′ (ω) ∝ ω 2
1

1
)
τR
1
)
(ω >
τR
(ω >

G′ (ω) ∼ G′′ (ω) (ω >1)
τRが成立する。低周波領域では、′G (ω) ≃ ν0 kB T∞∑
(τR ω)2p=1

p4

π4
ν0 kB T (τR ω)290∞∑(τR ω)2G′′ (ω) ≃ ν0 kB T
p2
p=1
=

=

π2
ν0 kB T (τR ω)
6と近似される [15]。ただしここで、
∞
∑
1

π4
=
p4
90
p=1

∞
∑
1

π2
=
p2
6
p=1

を用いた。したがって、

G′ (ω) ∝ ω 2G′′ (ω) ∝ ω

1
)
τR
1
(ω <
)
τR
(ω <

付録

28

が成立する。また、終端領域の G′ , G′′ から二次平均緩和時間 ⟨τ ⟩w を求めると、

π2π4
ν0 kB T (τR ω)2 =ν0 kB T (τR ω)
90
6
π 2 τR⟨τ ⟩w =
15
と求まる。

29

参考文献
[1] Todd M. Squires and Thomas G. Mason. Fluid Mechanics of Microrheology. Annual Review of
Fluid Mechanics, Vol. 42, No. 1, pp. 413–438, 2010.
[2] T. G. Mason and D. A. Weitz. Optical measurements of frequency-dependent linear viscoelastic
moduli of complex ﬂuids. Physical Review Letters, Vol. 74, No. 7, pp. 1250–1253, 1995.
[3] T. A. Waigh. Microrheology of complex ﬂuids. Reports on Progress in Physics, Vol. 68, No. 3,
pp. 685–742, 2005.
[4] Dhople A. Mason T. G. and Wirtz D. Concentrated DNA Rheology and Microrheology. Materials Research Society Conference Proceedings, No. 463, pp. 153–158, 1997.
[5] Yuji Matsumoto, Atsuomi Shundo, Masashi Ohno, Nobutomo Tsuruzoe, Masahiro Goto, andKeiji Tanaka. Evolution of heterogeneity accompanying sol-gel transitions in a supramolecularhydrogel. Soft Matter, Vol. 13, No. 40, pp. 7433–7440, 2017.
[6] 高分子学会. 基礎高分子科学第 2 版. 東京化学同人, 2020.
[7] 尾崎邦宏. レオロジーの世界. 工業調査会, 2004.
[8] Keisuke Mizuta, Yoshiki Ishii, Kang Kim, and Nobuyuki Matubayasi. Bridging the gap between
molecular dynamics and hydrodynamics in nanoscale Brownian motions. Soft Matter, Vol. 15,
No. 21, pp. 4380–4390, 2019.
[9] 土井正男, 小貫明. 岩波講座現代の物理学 19 高分子物理・相転移ダイナミクス. 岩波書店, 1992.
[10] K Devanand and J C Selser. Asymptotic Behavior and Long-Range Interactions in Aqueous
Solutions of Polyethylene oxide). Technical report, 1991.
[11] Chundong Xue, Xu Zheng, Kaikai Chen, Yu Tian, and Guoqing Hu. Probing Non-Gaussianity
in Conﬁned Diﬀusion of Nanoparticles. Journal of Physical Chemistry Letters, Vol. 7, No. 3,
pp. 514–519, 2016.
[12] 野島博. 改訂顕微鏡の使い方ノート. 羊土社, 2003.
[13] Thierry Savin and Patrick S. Doyle. Static and dynamic errors in particle tracking microrheology. Biophysical Journal, Vol. 88, No. 1, pp. 623–638, 2005.
[14] T. G. Mason. Estimating the viscoelastic moduli of complex ﬂuids using the generalized StokesEinstein equation. Rheologica Acta, Vol. 39, No. 4, pp. 371–378, 2000.
[15] M. Doi and S. F. Edwards. The Theory of Polymer Dynamics. Oxford University Press, p. 115,
1986.