ISSN 2424-001X

⽇本ソノケミストリー学会誌

BULLETIN OF THE JAPAN SOCIETY OF
SONOCHEMISTRY
Vol. 16, No. 2 (September 2022)<解説>・ソノケミストリーのための基礎超音波 （第2回）（明治大学 崔 博坤）1（産業技術総合研究所 安井 久一）

17（名古屋大学 安田 啓司）

26

<総説>
・多数気泡ソノルミネセンスの理論

・ウルトラファインバブルのソノケミストリーへの応用<お知らせ>
・国内および国外で開催される討論会・シンポジウム・会議等のお知らせ

35

解説

ソノケミストリーのための基礎超音波（第 2 回）
明治大学

崔

博坤

第 1 回の解説では，超音波の縦波・横波・表面波の違い，波動方程式，弾性率と音速の関係などを述べた。第 2 回目は音波の吸収機構，固有音響インピーダンスの概念，音波の反射・定在波，超音波の発生などについて解説する。

4章

音波の吸収と緩和現象（Sound absorption and relaxation phenomenon）

4.1 音波吸収の表し方
音波振幅が変化する原因は，伝搬媒質固有のものと，媒質の種類によらず伝搬経路などに起因する回折，反射，散乱等によるものがある。媒質固有のものを吸収（absorption），すべて合わせたものを減衰（attenuation）と呼ぶことがある。吸収と減衰をあまり区別しないで使うことも多いが，ここでは区別して議論する。まず，吸収による音圧の変化を定式化しよう。音波の音圧あるいは粒子変位を u とする。音波が距離 dx だけ伝搬するとき，変化量 du は u と dx に比例すると考えられるので(4-1)

d𝑢 = −𝛼 𝑢 d𝑥が成り立つ。負号は値が小さくなることを表し，αは比例定数である。上式を
𝑑𝑢
𝑑𝑥

(4-2)

= −𝛼𝑢

と書き直し，積分すると
𝑢 = 𝑢0 𝑒 −𝛼𝑥(4-3)と書けることがわかる。𝑢0 は初期値である。(4-3)式は，音圧(変位)が距離とともに指数関数的に小さくなることを示している。定数αを吸収係数とよぶ。
平面波を表すには𝑝(𝑥, 𝑡) = 𝑃0 e𝑖(𝜔𝑡−𝑘𝑥)（2-15）と書くことをすでに示したが，上式には音波吸収は表現されていない。そこで，波数 k を複素数に拡張した複素波数ｋ*を考え，その虚部として吸収係数を導入する。すなわち

Basic Ultrasonics for Sonochemistry, No. 2
Pak-Kon Choi (Emeritus Professor, Meiji University, E-mail: pkchoi@meiji.ac.jp)
Abstract: In the former review, I described the concept of longitudinal wave, shear wave and surface wave,
the derivation of wave equation, and the relation of elastic modulus and sound velocity. In this second
review, I represent the mechanism of sound absorption, the concept of characteristic acoustic impedance,
and the phenomena of sound reflection and standing waves. Generation method of ultrasound is also given.

1𝑘 ∗ = 𝑘 − 𝑖𝛼

（4-4）

として，
（4-4）式を(2-15)式に入れると∗𝑝(𝑥, 𝑡) = 𝑃0 e𝑖(𝜔𝑡−𝑘 𝑥) = 𝑃0 e−𝛼𝑥 e𝑖(𝜔𝑡−𝑘𝑥)(4-5)となり，音圧𝑝が距離とともに指数関数で減衰する波を表すことができる。音波強度あるいはエネルギーは音圧の 2 乗に比例するので，e−2𝛼𝑥 で減衰する。αの単位は[Np/m]，または[dB/m]である。Np はネーパー（Neper）と読む。1 Np/m では，1 m の距離で e-1 (0.37)に減衰することになる。２つの単位の関係は

 [dB/m] = 20 log10e  [Np/m] =8.686  [Np/m](4-6)となる。音速は 𝑣 = 𝜔⁄𝑘 で与えられるから音速を複素音速𝑣 ∗と考え，(4-4)式を用いて
1

𝑘∗

𝑣

𝜔

∗ =

=

𝑘
𝜔

−𝑖

𝛼

(4-7)

𝜔

とすれば，複素音速の虚部として吸収を導入することができる。縦波弾性率 M も複素数を使って𝑀∗ = 𝑀′ + 𝑖𝑀"(4-8)と表す。3 章で導いた
𝑣𝑙 = √

𝑀(3-19a)𝜌

で，音速も弾性率も複素数と考えて(4-7), (4-8)式を使うと
1−(𝛼𝑣⁄ )22(𝛼𝑣⁄ )

𝑀′ = 𝜌𝑣 2 {1+(𝛼𝑣⁄ 𝜔)2 }2 ,𝑀" = 𝜌𝑣 2 {1+(𝛼𝑣⁄ 𝜔)2 }2

𝜔

𝜔

(4-9)

という式が得られるが，𝛼𝑣⁄𝜔が十分小さいとき，すなわち吸収が小さいときは
𝑀′ = 𝜌𝑣 2,

𝑀" =

2𝜌𝑣 3
𝜔

(4-10)

𝛼と近似できる。したがって，音速と吸収係数は縦波弾性率 M*の実部と虚部を使って𝑀′𝑣 =√𝜌 ,

𝜔

(4-11)

𝛼 = 2𝜌𝑣 3 𝑀"と表すことができる。
4.2 音波吸収の原因
媒質固有の吸収にも，大きく分けて古典吸収と緩和吸収の 2 種類がある。古典吸収とは，粘性と熱伝導による吸収であり，19 世紀から知られているので“古典(classical)”という名前が付いていて，全ての物質で存在する。(2-11)式の波動方程式を導く際には粘性を無視した。粘性は音速には寄与しないが，吸収の原因となる。また，1.2 節で音波伝搬が断熱的であることを説明したが，高温部から低温部への熱伝導は必ず起こるので，これも吸収の原因となる。この粘性と熱伝導による吸収の和として，古典吸収は
2𝜋2 4

𝜆

𝛼 = 𝜌𝑣 3 {3 𝜂 + (𝛾 − 1) 𝐶 } 𝑓 2(4-12)𝑝と表せる。ここで，ηは粘性率，λは熱伝導率，𝐶𝑝 は定圧比熱，γは比熱比である。上式でαは2

周波数 f の 2 乗に比例することに注目してほしい。吸収

表 4-1 音波減衰の要因

2

量を比較するときに常に𝛼⁄𝑓 という量で考えれば周波数が異なっても物質のみの量で決まることになる。し媒質固有のもの

古典吸収

たがって吸収量というときはαそのものではなく，（Absorption）（粘性+熱伝導）2𝛼⁄𝑓 を考えるのが一般的である。音波減衰の要因を表
4.1 にまとめた。

緩和現象
伝搬によるもの

古典吸収だけで実験値を説明できるのは He や Ar な

回折，散乱，反射など

どの単原子液体のみである。それ以外の液体では，実
験値は古典吸収値よりもかなり大きい。分子の構造に由来する緩和現象による吸収がその差の原因である。少し面倒だが，緩和現象を以下で説明してみよう。温度，
ひずみ，応力といった物理量はマクロな外部自由度である。一方，分子内振動や回転，あるいは化学反応の反応度などはミクロな内部自由度ξである。超音波が加わると，温度などの外部自由度は時間遅れなしに変化できるが，内部自由度が変化するには固有の時間がかかる。いま外部自由度が図 4.1 のようにステップ状に変化したとすると，ξは新しい平衡値𝜉 ̅に向かい，その時間変化は
𝜉−𝜉̅

d𝜉

=− 𝜏
d𝑡

図 4.1 内部自由度ξの時間変化(4-13)にしたがう。すなわちξは図 4.1 下のように時間変化する。変化量全体の 0.37 (=e-1)倍まで達するのに必要な時間が時定数τである。τのことを緩和時間とよび，その現象に固有な値である。超音波による温度変化はステップ状ではなく周期的であり，新しい平衡値もそれに追随して周期的に変化する。ξは（4-13）式にしたがってその変化に追いつこうとするが，超音波の温度変化があまり速いと追いつけなくなる。超音波の角周波数ωを次の３段階で分けて考えると，・𝜔𝜏 ≪ 1（低周波）のとき，平衡値の変化にξはつねに追いつける。
・𝜔𝜏 ≫ 1（高周波）のとき，平衡値の変化にξは追いつけない。
・𝜔𝜏 ~ 1のとき，ξは平衡値になんとか追いつこうとするが位相が遅れる。この領域
で音速・吸収の周波数変化が現れる。

のようになる。内部自由度ξの変化は，別の外部自由度の変化をもたらす。ξとして例えば分子振動自由度を考えると，分子振動に関わる比熱 Ci が周波数によって変わり，定容比熱は次式のように変化することになる。
𝐶i
𝐶V = 𝐶V∞ + 1+𝑖𝜔𝜏(4-14)

断熱圧縮率𝛽s と等温圧縮率𝛽T の関係は比熱比γを使って
𝛽𝛽s = 𝛾T(4-15)

3

である。比熱が(4-14)のように周波数変化すれば，γも変化するから𝛽s も周波数変化する。𝛽T は等温変化なので周波数に依存しない量である。弾性率は𝛽s と逆数の関係にあるので，結局，弾性率の周波数変化は
𝜔2𝜏2𝑀′ (𝜔) = 𝑀0 + (𝑀∞ − 𝑀0 ) 1+𝜔2𝜏2𝜔𝜏𝑀" (𝜔) = (𝑀∞ − 𝑀0 ) 1+𝜔2𝜏2(4-16)(4-17)となる。添字の 0 と∞は，それぞれ低周波極限，高周波極限の値を表す。また、緩和の大きさを表す量
を緩和強度ｒとよび，次式で定義する。
𝑟=

𝑀∞ −𝑀0(4-18)

𝑀∞(4-11)式で弾性率の実部と虚部は，それぞれ音速，
吸収と結ばれていることを示した。そのことを利用
すると，吸収値は，𝑟 ≪ 1のとき，古典吸収値 B を含めて𝛼𝐴

= 1+𝜔2𝜏2 + 𝐵,
𝑓2

2𝜋2 𝑟

ただし 𝐴 = 𝑣 𝜏0

図 4.2 緩和現象による吸収の周波数変化。
上図は，1 波長当たりの吸収。
(4-19)と表される。横軸をωτの対数にして（4-19）式を図示すると図 4.2 下段のようになる。A は緩和による吸収値変化分である。なお，1 波長当たりの吸収αλ(=𝛼𝑣⁄𝑓)という値に直すと
𝜔𝜏𝛼𝜆 = 𝜋𝑟 1+𝜔2𝜏2(4-20)となり，図示すると図 4.2 上段のような釣り鐘型になる（ただし古典吸収値は含んでいない）。矢印で示すようにωτ＝1 のとき，α/f 2 は変曲点をとり，αλは最大となる。なお，音速も同じ周波数領域で変曲点をもって上昇するが，その変化量は小さくてせいぜい数％である。
よく用いられる純水の吸収値がどれくらいかを考えてみよう。αの値は周波数の 2 乗に比例して大きくなるが，𝛼⁄𝑓 2 で表すと，𝛼⁄𝑓 2 = 24 × 10−15 s2 /m (25℃)という値である。この値は低周波数から 10 GHｚ近くまで変わらない。粘性と熱伝導による古典吸収のほか水素結合が関わる構造による緩和現象が 10GHｚ以上にあると言われている。このように周波数依存性が高周波まで見られない物質は珍しい。水の減衰量を調べてみると，例えば𝑓 = 1 MHzではα=0.024 Np/mとなり，1 ｍの伝搬で 2.4％しか減衰しない。しかし 10 MHz になると 1 ｍで 1/10 にまで小さくなる。したがってソノケミストリーでよく用いる 10 cm 程度の容器では，数十 MHz の高い周波数でない限り音波減衰を気にすることはない。ただし，キャビテーションによって気泡ができると，その気泡による減衰はかなり大きいので無視はできない。このことは最終章で触れる予定である。
超音波スペクトロスコピーという分野では，種々の周波数で吸収値を測定し，図 4.2 のような緩和曲線を得ることで緩和時間や緩和強度を求める。そこから種々の物性や化学反応のダイナミ
クスを議論することができる。次にその一例を示そう。

4

溶剤などに用いられる酢酸メチル(Methyl acetate)という分子には回転異性体が存在する。図4.3 上で示したように，安定なのは cis 状態であるが，CO 結合が回転して trans という状態も存在する。trans 状態では２つのメチル基が近くにあるため反発し合い，cis 状態よりエネルギーが高い。２つの状態はつねに行き来しているので，その反応速度や両者のエネルギー差を超音波吸収の測定から求めることができる。上で述べた内部自由度ξは，この場合は trans 状態にある分子の割合と考えてよい。図 4.4 は超音波吸収測定の結果である[1]。𝛼⁄𝑓 2の値は低周波では一定であるが，1MHｚから数十 MHz にかけて減少し，再び一定値に近づく。図 4.2 で示したように，緩和時間が１つの曲線(単一緩和)で実験値がよく表されていることがわかる。種々の温度で吸収を測定することにより，図 4.3 下のように両異性体間のエネルギー差，障壁エネルギーが求められた。この場合のような単純な分子では単一緩和になるが，高分子やタンパク質では緩和時間が複数存在する複雑な吸収スペクトルが得られている。
参考文献：[1] J.-R. Bae, P.-K. Choi, and K. Takagi, “Ultrasonic relaxation study in methylcyclohexane andmethyl acetate by plano-concave resonator method” J. Acoust. Soc. Jpn. (E) 9, 241-245 (1988).

図 4.3 酢酸メチルの cis-trans 回転異性体

図 4.4 酢酸メチルの cis-trans 回転異性緩和に(上)とそのエネルギー図(下)。

よる吸収変化。矢印は緩和周波数を示す。上記
J.-R. Bae et al.の文献より引用。

5章

固有音響インピーダンスと定在波(Characteristic acoustic impedance and standing waves)
5.1 音波の反射
試料容器中に超音波を照射すると，容器の対向面で反射してきた音波と干渉する結果，定在波ができることがある。実験で超音波を扱うときにやっかいな点は，この定在波の存在である。定在波の扱いを間違うと，超音波を出力しているつもりでも音圧があまり大きくない，ということになってしまう。
まず，反射において重要な役目をはたす音響インピーダンスという概念を導入する。インピー

5ダンスは「抵抗」という意味である。電気抵抗は(電圧/電流)で定義されているが，音波の場合に「電圧」に相当するものは「音圧」，「電流」に相当するものは粒子速度と考える。前回，波動方程式を導くときに出てきた
𝜕2 𝒖

（2-8）

−grad𝑝 = 𝜌 𝜕𝑡 2という式に，音圧の平面波の式

𝑝(𝑥, 𝑡) = 𝑃0 e𝑖(𝜔𝑡−𝑘𝑥)(2-15)を入れると，加速度（u の 2 階微分）がわかるので，それを時間積分して粒子速度𝑢̇ が得られる。すると音圧と粒子速度の比として音響インピーダンス Z が定義される。平面波の場合は
𝑝

（5-1）

𝑍 = 𝑢̇ = 𝜌𝑣となり，媒質の密度と音速の積𝜌𝑣で与えられる。この積は物質固有の量なので固有音響インピーダンスという。なお，Z は光の場合の屈折率に相当するものである。
さて図 5.1 のように，ある媒質 1 から別の媒質 2 に垂直に入射する波を考えよう。p1, p1r は媒質 1 での入射音圧，反射音圧を表す。p2 は媒質 2 に透過した音圧である。進行方向を x とし，すべて平面波を仮定
すると(2-15)式を使って
𝑝1 (𝑡, 𝑥) = 𝑃0e

図 5.1

媒質 1 から媒質 2 への音波の透過𝑖(𝜔𝑡−𝑘1 𝑥)(5-2a）と反射。ｘ軸は入射波の進行方向であ𝑖(𝜔𝑡+𝑘1 𝑥)(5-2b）る。

𝑖(𝜔𝑡−𝑘2 𝑥)(5-2c）

𝑝1𝑟 (𝑡, 𝑥) = 𝑃𝑟 e𝑝2 (𝑡, 𝑥) = 𝑃𝑡 eとなる。𝑃0 , 𝑃𝑟 , 𝑃𝑡 はそれぞれの振幅である。波数ｋについては，添字で媒質を表し，逆符号では反対方向に進むことに注意してほしい。また，それぞれの粒子速度は（5-1）式を使って
𝑢̇ 1 =𝑃0e𝑖(𝜔𝑡−𝑘1𝑥)(5-3a)

𝑃𝑟(5-3b)

𝜌1 𝑣1

𝑢̇ 1𝑟 = −𝑢̇ 2 =

𝜌1 𝑣1

𝑃𝑡
𝜌2 𝑣2

e𝑖(𝜔𝑡+𝑘1𝑥)e𝑖(𝜔𝑡−𝑘2𝑥)(5-3c)である。密度ρと音速ｖの添字はそれぞれの媒質中の値である。(5-3b)式右辺の負記号は粒子速度が反対向きであることを表す。境界面では，音圧の和，粒子速度の和が等しくなければならな
いので
音圧：𝑃0 + 𝑃𝑟 = 𝑃𝑡 ,

粒子速度：

1
𝜌1 𝑣1

(𝑃0 − 𝑃𝑟 ) =1𝑃
𝜌2 𝑣2 𝑡（5-4）

が成り立つ。よって，(5-4)式から透過波，反射波の振幅について2𝜌 𝑣

𝜌 𝑣 −𝜌 𝑣

2 2
𝑃𝑡 = 𝜌 𝑣 +𝜌𝑃0，𝑃𝑟 = 𝜌2 𝑣2+𝜌1 𝑣1 𝑃0
𝑣
1 1

2 2

1 1

(5-5)

2 2

6

が求められる。固有音響インピーダンス Z で書き直すと
𝑃𝑡 =

2𝑍2
𝑍1 +𝑍2

𝑍 −𝑍1

𝑃𝑟 = 2𝑃0 ,𝑍1 +𝑍2（5-6）

𝑃0となる。エネルギーの透過率 T，反射率 R に直すと
𝑃 2

4𝑍 𝑍

0

1

1 2
𝑇 = 1 − |𝑃𝑟 | = (𝑍 +𝑍
)2

𝑃 2

𝑍 −𝑍

0

1

(5-7a)

2

2

𝑅 = |𝑃𝑟 | = (𝑍2 +𝑍1)

(5-7b)2である。
例として，空気から水への反射と透過を計算してみよう。空気 ： Z1 ＝415 kg/(m2s), 水：

Z2=1.5x106 kg/(m2 s)であるから R=0.9988，T=0.0012 となる。すなわち透過率は約 1/1000 と非常に小さい。水から空気の透過でも同様であるから，プールの中で溺れた人の声は外にはほとん
ど聞こえないのである。そう考えると，超音波洗浄器から漏れるうるさい音は水中ではいかに大きいかということに改めてビックリする。
5.2 定在波
音波が境界壁に垂直入射し音圧反射率ｒで反射される場合，領域 1 内で入射波と反射波は干渉する。
入射波と反射波は，時間項e𝑖𝜔𝑡 を省略してそれぞれ
𝑝0 = 𝑃0e−𝑖𝑘𝑥
𝑝𝑟 = 𝑟𝑃0 e𝑖𝑘𝑥

(5-8)

と表せるから，領域 1 内では両者は足し合わされて

𝑝 = 𝑃0 (e−𝑖𝑘𝑥 + 𝑟e𝑖𝑘𝑥 )(5-9)となる。絶対値をとって

図 5.2|𝑝| = 𝑃0 |1 + 𝑟e𝑖2𝑘𝑥 | = 𝑃0 √1 + 𝑟 2 + 2|𝑟 |cos 2𝑘𝑥 (5-10)

入射波が境界壁から

反射率 r で反射される。

一方粒子速度は，入射波と反射波の足し合わせで
𝑢̇ =

𝑃0
𝜌𝑣

(e−𝑖𝑘𝑥 − 𝑟e𝑖𝑘𝑥 )(5-11)となり，その絶対値は|𝑢̇ | =

𝑃0
𝜌𝑣

√1 + 𝑟 2 − 2|𝑟 |cos 2𝑘𝑥(5-12)

である。領域 1 を水とし，空気への境界では，𝑟 ≈ −1である。このとき負符号は位相がπだけ反転することを表す。その場合の(5-10), (5-12)式を計算すると，図5.3 のようになる。音圧（赤線）の極大が半波長おきに

図 5.3 水―空気境界での定在波

出現し，粒子速度（青線）の極小の位置と一致する。
その位置は時間が経っても変わらない。このような波を定在波（Standing wave or Stationarywave）とよぶ。定在波では，腹(antinode)とか節(node)という表現を使うが，腹は音圧が極大の

7

位置，節は音圧が極小の位置を指す。空気との境界では，音圧がゼロの場所は粒子速度は極大となる。このような境界を自由端とよぶ。これと反対に，水―ガラスの境界は水から見ると固定端（境界で音圧は極大）になる。これらは固有音響インピーダンス Z の大小関係で決まる。Z の大きい媒質から小さい媒質に入射する際は自由端，と覚えるのがよい。なお，進行波の場合は定在波とは異なり，音圧と粒子速度の位相は一致する。
5.3 試料容器中での定在波
ソノケミストリー実験の試料容器中では，ほとんどの場合定在波ができている。5.2 節の議論を広げて，図 5.4 のように水中の音波が 2 枚の板の間で反射を繰り返す場合を考えてみよう。左側の板の位置を原点として進行右方向に x 軸をとり，距離 d だけ離れた別の板での反射率を 1 とする。右方向に進むはじめの音圧は(2-15)式で表されるが，右側の板でｎ回反射された後，右方向に進む音波の音圧は，ある位置 x の場所で
e𝑖𝜔𝑡 e−𝑖𝑘(2𝑛𝑑+𝑥)(5-13)と表される。同様に左方向に進む音波は，反射が１回多いから
e𝑖𝜔𝑡 e−𝑖𝑘{(2𝑛+1)𝑑−𝑥}(5-14)である。音波が無限回反射されるとすると，n=0 から∞までの項を合計して−𝑖𝑘(2𝑛𝑑+𝑥)𝑝(𝑥, 𝑡) = 𝑃0 𝑒 𝑖𝜔𝑡 ∑∞+ 𝑒 −𝑖𝑘(2(𝑛+1)𝑑−𝑥) } = 𝑃0 𝑒 𝑖𝜔𝑡𝑛=0{𝑒𝑒 −𝑖𝑘𝑥 +𝑒 𝑖𝑘𝑥 𝑒 −𝑖2𝑘𝑑
1−𝑒 −𝑖2𝑘𝑑(5-15)

が得られる。右側の板で音波を受波したときの強度 I を求めよう。𝑥 = 𝑑として上式を２乗し，さらに角周波数ωの成分を時間平均すると，次式のように求められる。
̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅
𝐼 ∝ 𝑝(𝑑,𝑡)𝑝∗(𝑑, 𝑡) =2𝑢02 (𝑒 𝛼𝑑 −1)
2
𝜔𝑑
−2𝛼𝑑
(1−𝑒
) +4𝑒 −2𝛼𝑑 sinh2 ( )𝑣

1= 𝐼0 1+sin2(𝜔𝑑/𝑣)/sinh2(𝛼𝑑)(5-16)

𝜔𝑑

上式が最大となるのは sin2 ( 𝑣 ) = 0のとき，すなわち周波数𝑣(5-17)

𝑓𝑚 = 2𝑑 𝑚 (𝑚 = 1,2, ⋯ )のときである。ただし，（4-4）式のように波数ｋの中に吸収係数αを含めている。αが小さいとき(5-16)式は𝑣

𝑓𝑚 − 𝑓𝑚−1 = 2𝑑 = ∆𝐹
図 5.4 ２枚の板の間で反射して往復する音波の干渉。

図 5.5 共鳴曲線。ピーク周波数は𝑓𝑚 ，ピー
ク間隔はΔF，ピーク半値幅はΔf である。

8

𝐼=

𝐼0
2
2𝜋
1+{ (𝑓𝑚 −𝑓)}𝛼𝑣

(5-18)という式に近似できる。これを周波数ｆの関数と考えると，(5-18)式は図 5.5 のようなとびとびのピークの集まりになる。つまり干渉の結果，周波数が𝑓𝑚 のときに音圧が最大となる。このような周波数を横軸にした曲線を共鳴曲線（共振曲線）とよぶ。1 つのピークの高さが半分になる半
値幅は𝛼𝑣(5-19)∆𝑓 = 𝜋のようにαと音速 v で決まる。間隔が既知ならば音速はピーク間隔（ΔF＝v/2d）よりわかるので，(5.19)式はαを求めるために使うことができる。この原理は超音波共鳴法という物性測定法として知られている。定在波で重要な点は，音波干渉の結果，一定距離のときとびとびの特定周
波数で大きな強度が現れる，ということである。また，周波数を固定して距離ｄを変化させても全く同様な議論ができる。その場合は超音波干渉法として知られ，特定の距離で大きな強度になる。ソノケミストリー実験で試料容器に入れる試料の高さを決めるときには，共鳴条件に十分留意する必要がある。
よく用いられる円筒容器中での 3 次元定在波はどうなるだろうか。これは少し複雑である。図5.6 のような半径 a, 長さ L の円筒の中での定在波を考える。中心軸方向の座標を z, 半径方向の座標を r, 動径方向の座標をθで表すことにする。これを円筒座標という。実験では，容器の底に超音波振動子があり，上方の水面（水―空気境界）に向かって音波を放射することが多い。5.2 節によると，水面は音波がほぼ 100％反射する自由端になる。その後，ｚ方向に反射をくり返して往復することになるが，往復するうちに回折のため横方向にも拡がり，円筒面でも反射するようになる。すなわち，ｚ方向だけでなくｒ方向，θ方向にも干渉する３次元定在波ができることになる。円筒面での反射率は 1 と考えてよいが，円筒側面の厚さが厚い場合は固定端，薄い場合は自由端に近くなる。
（厚さと波長が近い場合，5.2 節で述べたような Z の大小だけでは固定端か自由端かは決められない）このような円筒容器での音圧分布は，波動方程式を解くことで以下の式のように与えられる[2]。
𝑝 = 𝐴 𝑒 𝑖𝑚𝜃 𝐽𝑚 (𝑘𝑟 𝑟) sin(𝑘𝑧 𝑧)(5-20)

A は振幅，𝑒 𝑖𝑚𝜃 ，𝐽𝑚 (𝑘𝑟 𝑟)， sin(𝑘𝑧 𝑧)はそれぞれ動径方向，半径方向，中心軸方向の分布を表す関数である。𝐽𝑚 は m 次のベッセル関数である。動径方向には対称で節がないとすると m=0 である。ｋｒの中の n は半径方向のモード，q は z 軸方向のモード(何波長分あるか)を指定する。半径方向，z 軸方向の波数は𝑢2𝜋𝑘𝑟 = 𝑎0𝑛 ，𝑘𝑧 = 𝜆(5-21)𝑧であり，自由空間での波数 k との関係は
図 5.6 円筒座標(z, r, θ)𝑘 2 = 𝑘𝑧 2 + 𝑘𝑟 2

9(5-22)

となる。m,n,q の 3 つの次数を指定することで具体的な定在波モードが決定されるが，どのモードが出現するかは容器サイズや音波をどのように励起するかに依存している。𝜆𝑧 はｚ軸方向の波長で，𝑢0𝑛 は 0 次のベッセル関数を 𝐽0 として ∂𝐽0 (𝑘𝑟 𝑟)⁄𝜕𝑟 = 0を満たすような解である。
（ただし，円筒面が自由端のときは𝐽𝑚 (𝑘𝑟 𝑟) = 0を満たす解）音速 v（=ω/k）と波数との関係は
𝑣=

2𝜋𝑓
𝑘

=

2𝜋𝑓

(5-23)√𝑘𝑧 2 +𝑘𝑟 2となる。実際の音圧分布は，ルミノール水溶液を使った音響化学発光（ソノケミルミネセンス）
を用いて調べることができる。図 5.7 は内径 95 mm の円筒ガラスビーカー中で発光している写真である。上段は容器の上側から，下段は横から撮影したもので，周波数は 51，73，145 kHz の 3種類である。発光気泡は音圧の腹，すなわち音圧が極大になる位置でトラップされる（ただし音圧が強すぎると腹からずれてくる）。上段の黄色線は，0 次のベッセル関数を表している。下段で

図 5.7

円筒容器でのルミノール

発光写真。上段は容器上部から観察したもの。最外部の円は容器の壁を表す。下段は横から観察したもの。
51 kHz は n=1，73 kHz は n=3，
145 kHz は n=5 に相当する。

は，部分的に複雑な音圧分布になっていることがわかる。詳細は不明だが，これは容器内の定在波だけでなく容器自身の振動の影響があるかもしれない。また，横からの発光分布を見ると，縞模様の間隔は λz/2 に相当するが，そのλz を用いて𝑣 = 𝑓𝜆𝑧 から音速を求めている例が見られる。それは誤りで，正しくは（5-23）式を用いる必要がある。正しく音速を求めると，文献値よりも小さくなることが知られている。その理由は気泡が水中に存在すると音速が下がるからである。容器内の定在波を特定するときに問題になることがもう一つある。それは，振動子が接着されている振動面が固定端，自由端のどちらであるか，という問題である。固体面なので固定端と考えがちであるが，自身が振動するので必ずしもそうとも言えない。実は振動面では振動速度が一定という条件になり，液面の高さに依存して固定端から自由端の間でいろいろな反射条件を取り得ることが実験的に示されている[3]。
参考文献：[2] P. R. Birkin et al. “Experimental and theoretical characterization of sonochemical cells. Part
1. Cylindrical reactors and their use to calculate the speed of sound in aqueous solutions” J. Phys. Chem. A,
107, 306-320 (2003).
[3] 中嶋亮太，李 香福，崔 博坤「音響キャビテーションの水深、気泡核依存性」日本音響学会講演論文集,1221-1222 (2015/03).

10

6章

超音波の発生 (Generation of ultrasound)

この章では，超音波発生の原理や種々の振動子について説明する。音の発生にはスピーカーがよく用いられている。動電型とよばれるスピーカーの原理を図 6.1 で簡単におさらいしよう。コーンと呼ばれる円錐形の紙(図中の黒実線)にコイルを巻いておく。このボイスコイルに流れる音楽
信号電流と永久磁石からの磁場が直交するように配置する。コイルに電流が流れると，磁場や電流の向きと垂直な方向にローレンツ力がはたらく。つまり，図で左右方向に力がはたらくのでコーンが左右に振動することになる。その振動が音波となって聞こえるわけである。きれいな音を図 6.1 スピーカーの断面。ロ
ーレンツ力によってコーンが振動する。

出すためにはコーン全体が一様に振動することが必要である。しかし，周波数を高くしていくと，中心部など一部しか振動しなくなる。小さいスピーカー
が高音域，大きいスピーカーが低音域を受け持っているのはそのためである。したがってこの方
式で超音波を出すことは難しい。超音波を出すにはピエール･キュリー（コラム 2 を参照）が発見した圧電効果を使う必要がある。
6.1 圧電効果（ピエゾ電気効果，Piezoelectric effect）
圧電効果には以下の 2 種類がある。
○圧電気直接効果：ある物質にひずみ s や応力 T を加えると，電気分極が生じる現象○圧電気逆効果：逆に，図 6.2 のように電界 E を与えると，ひずみや応力が生じる現象

図 6.2 圧電効果

このような効果を持つ物質を圧電物質という。1880 年にキュリー兄弟は水晶が圧電効果をもつことをはじめて発見した。
（水晶ガラスではなく，結晶でのみ生じる）。直接効果は超音波を受波するとき，逆効果は超音波を励起するときに関わってくる。
両者を合わせて圧電効果，あるいはピエゾ電気効果とよばれる。逆効果を式で書くと
𝑻 = −𝒆 𝑬(厚さ一定のとき)(6-1)となる。比例定数の e を圧電定数という。単位は[N/(Vm)]。上式では，厚さが変わらないようにしたときに応力が発生する。厚さを固定しないときはひずみ s が生じ
𝒔 = −𝒅 𝑬（厚さを固定しないとき）(6-2)となる。ｄもｄ形式の圧電定数と呼ばれる（単位は[m/V]）。3.3 節で述べたように，応力や電場には方向性があるので圧電定数も弾性率と似たテンソルという量になり，(6-1)式は次のような行列で表される。添字の数字は 3.3 節と同様な意味をもつ（11→1 など）
。
𝑒11
𝑇1
𝑒12
𝑇2
( )=(⋯
⋯
𝑒16
𝑇6

𝑒21
𝑒22
⋯
𝑒26

𝑒31
𝐸1
𝑒32
𝐸
)
(
2)
⋯
𝐸
3
𝑒36

(6-3)

11

2 つの圧電定数ｄと e の間には，𝒅 = 𝒄−𝟏 𝒆 （c は弾性率テンソル）の関係がある。
ではどのようにして圧電効果が生じるのかを，水晶を例に説明してみよう。図 6.2(a)は，電極板に挟まれた水晶結晶（SiO2）のシリコン（Si），酸素（O）原子の構造を示している。この状
態で全体としては中性であるが，Si は＋，O は－の電荷をわずかに帯びている。(b)のように圧縮の力が加わり全体が押しつぶされると，＋電荷中心は下方に，－電荷中心は上方にずれるので，－から＋方向に向かう電気分極（赤矢印）が生じる。すると上下の電極ではそれと反対の電荷が誘導される。つまり下側の電極板には電子が集まり，上側の電極板は＋に帯電する。(c)のように引張り力を加えると，(b)とは逆のことが起こり，上側の電極板は－，下側は＋に帯電する。
誘電体の中でもこのような特別な構造をもつ物質が圧電性を示すことになる。
図 6.2 水晶(SiO2)の圧電直接効果の説明。赤矢印は電気分極を表す。
(a) 単純化した結晶構造(b) 圧縮時の構造変化で分極（赤矢印）が生じ上側電極が正に帯電する。
(c) 引張り時の構造変化で分極（赤矢印）が生じ下側電極が正に帯電する。

水晶は，以前は超音波振動子としてよく用いられたが効率があまりよくない。水晶は熱的，化学的に非常に安定で電気的特性も優れているので，今では精密な周波数発信素子として時計，コンピュータなどで欠かせないものになっている。
6.2 超音波音場
振動子から放射される超音波は，図 2.2(a)で示したような波面がきれいにそろった平面波になるのだろうか。振動面が無限に大きければそうなるが，振動面の大きさは限られているのでそうはならない。図 6.3 のように，面積 S の振動音源が速度 V で一様に厚さ方向（図で左右方向）に振動しているとしよう。振動子の周囲は剛壁という動かない壁に囲まれている。音源部の微小面積ｄS から距離 r の点 P に放射される波をまず考え，全音源面積からの寄与を足し合わせれば P
点での音圧を求めることができる。dS は微小なのでここからは（2-18）式のような球面波が放射される。ここで，速度ポテンシャルΦという計算上便利な量を導入する。Φを距離で微分すると粒子速度𝑣
が，時間で微分すると音圧𝑝が次式のように求められる。
𝒗 = −∇Φ ,𝜕Φ𝑝 = 𝜌 𝜕𝑡(6-4)

速度ポテンシャルという言葉は聞き慣れないと思う。重力ポテンシャルを距離で微分すると重力が求められるが，それと類似の概念と考えればよい。

12

図 6.3 無限剛壁についた面積 S の振動板
が速度 V で一様に振動する。

点 P での速度ポテンシャルは，音源面上で面積分して
𝑉

Φ＝

2𝜋

∬

exp 𝑖(𝜔𝑡−𝑘𝑟)

(6-5)

ｄS

ｒ

であるので，音圧は，上式と（6-4）式を使って

𝑝＝𝜌

𝜕Φ
𝜕𝑡

=

𝜌𝜔𝑉

∬
2𝜋

exp (−𝑖𝑘𝑟)

ｒ

ｄS

(6-6)

と与えられる。周波数 1 MHz，半径 14 mm の円形振動子から水中に音波が放射されるとして，（6-6）式の絶対値を計算した例が図 6.4 である。図の左端に音源があり，右方向に音を放射している。縦軸は音源の半径方向距離である。赤が濃いほど音圧が大きい。音源からの距離ｚが𝑧 =𝑎2 ⁄𝜆（この場合約 z=13 cm）の位置で最大値をとる。それ以下で極大極小のくり返しが表れるのは，音源が円形で区切られることによる回折効果のせいである。音源が大きいほど，あるいは周波数が高いほど極大極小が目立つようになる。

図 6.4 1 MHｚ円形振動子からの超音波音場分布。左端にある音源の半径は 1.4 cm。

中心軸（ｚ軸）上のみの音圧変化だけを抜き出すと，音圧の式は|𝑝|=𝜌𝑐𝑉 |2sin 𝜋𝜆 (√𝑎2 + 𝑧 2 − 𝑧)|(6-7)のように簡単になる。
1 MHｚの場合で(6-7)式を計算すると，
図 6.4 と対応して図 6.5 上段のように伝搬方向に多くの強弱が表れる。ソノケミスト
リーでよく使われる周波数の 100 kHz, 20
kHz で，中心軸上の音圧変化がどうなるか
を中段と下段で示した。低周波では，複雑な回折効果が音源のごく近くで起こるので，一見単純な変化になる。20 kHz では波長が音源サイズよりずっと大きいので，振幅が距離に逆比例しながら伝搬することがわかる。これはもう球面波と言ってよい。
20 kHz 程度のホーン型振動子ではこのよう

図 6.5に距離とともに音圧が急激に下がることに数は上から 1 MHz, 100 kHz, 20 kHz。音源半留意したい。

径 1.4 cm で計算。

13

水中での中心軸上の音圧変化。周波6.3 超音波振動子
現在，超音波振動子としてよく用いられているのは PZT(商標名)とよばれている圧電セラミクスである。これは，粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛（Pb(Ti.Zr)O3）を陶器のように焼き固めたものである。高電界をかけて永久分極を持つよう処理し，圧電性をもたせるようにしてある。鉛が環境に悪影響を及ぼすことがわかってきたので，近年は無鉛の材料開発も進んでいる。金属板
でサンドイッチすればボルト締めランジュバン振動子（BLT）になり，凹面状に加工すれば集束型振動子にもなる。この他の圧電物質として，ニオブ酸リチウム（LiNbO3），高分子フィルム状のポリフッ化ビニリデン（PVDF）などが知られている。圧電セラミクスは，超音波用に限らず
加速度センサ，スピーカー，プリンターインクの射出用など多用途で使用されていることも知っておいてほしい。
（以下に BLT の振動の様子が載っている
https://www.honda-el.co.jp/product/ceramics/lineup/transducer/blt_cleaner?hsLang=ja-jp）
超音波振動子では，振動振幅を大きくするため 5.3 節
で述べたような共鳴現象を使う。したがって，使用したい周波数によって厚さが決まる。図 6.6 に厚さｂと波長λとの関係を示した。𝑏 = 𝜆⁄2 , 𝑏 = 𝜆, 𝑏 = 3 𝜆⁄2 のいずれの場合も機械的な共鳴状態を満たしている。しかし，振動子として使えるのは𝑏 = 𝜆⁄2 , 𝑏 = 3 𝜆⁄2 の場
合のみである。この周波数をそれぞれ基本波，3 倍高調
波という（奇数倍ならばよい）。振動子は両側に電極が付いているので一種のコンデンサーと見なせる。𝑏 =𝜆⁄2 , 𝑏 = 3 𝜆⁄2の場合は，図からわかるように両端の振動位相が逆であるので厚さが変化し，蓄積される電荷

図 6.6 縦波用振動子の動作条件

量が変わるので電気信号として取り出せる。しかし，𝑏 = 𝜆の場合は両端の振動位相が同じなので厚さが変化せず，電荷量が変わらない。したがって，振動子としては使えないということになる。例えば，1 MHz の PZT 振動子の基本波に対する厚さは約 2 mm である。この振動子は上に述べた理由からその奇数倍の周波数でも使用できる。ただし，高周波ほど振動振幅は小さくなる。ボルト締めランジュバン振動子でも同様に高調波の周波数で発信可能であるが，形状が複雑なので周波数の単純な倍数にはならない。
6.4 集束型振動子とホーン型振動子
強力な超音波を放射するためによく用いられるのは，圧電セラミクスを凹面に加工した集束型振動子と，ホーン型振動子である。前者は 500 kHz 以上の高周波数，後者は数十ｋHz の低周波数で用いられる。一様な厚さの凹面振動子を使うと，図 6.7 に示すように音波が集束され曲率中
心のやや手前で大きな音圧が得られる。図 6.8 に中心軸上での音圧分布例を示した(周波数 1 MHz，振動子半径 1.4 cm，曲率半径 4 cm の場合)。平面型振動子で示した図 6.5 上と比べると最大値の位置が全く異なることがわかる。集束によって増幅される度合は，振動面上の平均値と比べて G倍になり，曲率半径を D として G は次式で与えられる。
𝐺=

𝑘𝑎2

(6-8)

2𝐷

14

図 6.8 の例では G=10 に相当する。また，6.2 節で説明した回折効果のために焦点面では中心軸と垂直な方向にある幅をもつ(図 6.7 右図)。最大値から 3 dB 下がった値での幅 W は
1.62𝐷

𝑊 ≈ 2(

𝑘𝑎

(6-9)

)

で与えられる。図 6.8 の例では W=2.2 mm である。より低い周波数で同じ増幅度を保とうとすると，音源半径を大きくしなくてはならない。実質的に集束音源が使えるのは 500 kHz 程度以上であろう。集束超音波は，医用では HIFU(High-Intensity Focused Ultrasound)としてガン手術等に用いられ，非破壊検査では狭い範囲の傷探しに使われている。

4

Amplitude (a. u.)

Focused field along a central axis
3

2

1

0

0

2

4

6

8

10

Distance (cm)

図 6.7 集束音源（曲率半径 D,音源半径 a）と焦点面での径方向音圧分布図 6.8 1MHz 集束音場の中心軸上音圧分布（曲率半径 4 cm, 音源半径
1.4 cm）

振動子にホーンをつけると振動速度を大きくすることができる。図 6.9 に段付きホーン(a)とエクスポネンシャルホーン(b)の 2 種類を示した。(a)では，左側，右側円筒の断面積をそれぞれ S1,S2 とすると，左端面と右端面の振動速度𝑣1 , 𝑣2 の比は
𝑣

𝑆

𝑣1

𝑆2

| 2| = 1(6-10)となり，左側から振動を加えると 𝑣2 は断面積の比だ
け大きくなる。長さ L は波長の n/2 倍（ｎは整数）にする。真ん中の段の箇所は振動速度の節にする。(b)では断面積が指数関数的に減少している。この場合
振動速度の拡大率は
𝑣

𝑆

𝑣1

𝑆2

| 2| = √ 1(6-11)となる。ホーンは，ホモジナイザー，プラスチック

図 6.9 (a)段付きホーンと(b)エクスの圧着，金属接合，カッター等に 多く使われていポネンシャルホーン。S は断面積。

る。

15

コラム 2 ポール・ランジュバン(Paul Langevin，フランス，1872-1946)について
超音波の生みの親とも言える物理学者ポール・ランジュバンについて紹介しよう。ランジュバ
ンは，ピエール・キュリー(フランス物理化学工業学校)や J. J. トムソン（英国ケンブリッジ大）の指導を受け，気体の電離現象の研究で博士号を得た。恩師のピエール・キュリーは 1880 年に
兄のジャックとともに水晶の圧電効果を発見している。この圧電効果の発見こそ，のちの水中物探査の開発につながっていく。さらにピエール・キュリーは妻のマリとともにラジウムの放射能を発見し，ノーベル賞をもらった(1903 年)。ラジウム放射能を測定する際に圧電効果が欠かせな
い役割を果たしたことも見逃せない。
大型商船タイタニック号が氷山に衝突して沈没した(1912 年)ことはよく知られている。事故の直後には，音波で水中物探査をするという特許が出ていたらしい。これをきっかけにソナーが発明された，とよく言われるが実際はそう単純ではない。1914 年に第 1 次世界大戦が始まり，ドイツの潜水艦 U ボートによって，タイタニック号と似た英国商船ルシタニア号が撃沈され多くの犠牲をだした。これが英仏などの怒りを買い，フランス政府は後にソナー（(SOund NAvigation
and Ranging)とよばれる機器の開発をランジュバンに依頼した。ランジュバンは超音波を発生･検出するために恩師キュリーが発見した水晶の圧電効果を使えばよいことに気がつき，キュリーの水晶を借りて周波数 40ｋHz で大出力の装置を完成させた。40ｋHz の超音波を出力するには分厚い水晶が必要だが，そんなに厚い水晶は見つからないので薄い水晶を鉄板でサンドイッチして共振周波数を低くする工夫をした。この方式は現在でもボルト締めランジュバン（BLT）振動子として使われている。こうして開発されたソナーは第 1 次大戦には間に合わなかったが，1920
年代には商船に備えられるようになり，現在では海底探査や魚群探知に欠かせないものになっている。また，この技術が種々の超音波研究を誘起した点でも大きな意義がある。アメリカのウッドは，ランジュバンの水槽実験で魚が死ぬのを見て強力超音波の威力に驚き，いろいろなソノケ
ミ ス ト リ ー の 実 験 を 始 め る よ う に な っ た 。 (R. W. Wood and A. L. Loomis, The London,
Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science 4, 417-436(1927).)
ランジュバンは，磁性や相対論の研究などでも優れた業績を残した。ブラウン運動を記述する
有名なランジュバン方程式も考案した。学問だけでなく，第 2 次大戦中のナチスへの抵抗運動，
レジスタンス運動への参加，戦後の教育改革への貢献など平和主義的，人道主義的活動も積極的に行った。ランジュバンの社会貢献がいかに大きかったかは，1946 年に国葬されたことからもわかる。
参考文献：大谷隆彦「ポール・ランジュバン，行動の人」日本音響学会誌，44 巻，716，805，
879(1988).

K. S. Suslick, “The Dawn of Ultrasonics and the Palace of Science” Acoustics Today 15 (4),38 (2019).

16

総説
多数気泡ソノルミネセンスの理論
国立研究開発法人 産業技術総合研究所 安井 久一
1. はじめに
ソノケミストリーの多くの実験条件において、キャビテーション気泡の圧壊時に、気泡内部にプラズマが生成していることは、案外知られていないか、知っていたとしても余り意識されていないように思われる 1)。水を満たした容器の中に超音波の定在波を形成し、圧力の腹近傍に１つだけ気泡をトラップして、安定に圧壊のたびに発光を繰り返す“単一気泡ソノルミネセンス”において、気泡内にプラズマが生成することは、比較的知られていると思われるが、キャビテーシ
ョン気泡が多数発生する通常の“多数気泡ソノルミネセンス”においても、気泡内にプラズマが生成することは、あまり知られていない 2)。本稿では、“多数気泡ソノルミネセンス”におけるプラズマ生成について、紹介する 1)。
まず最初に、気泡が圧壊する理由について紹介する 3-5)。気泡は、超音波の減圧時に膨張し、加圧時に激しく圧壊する。圧壊の理由には２つある。１つは、（ほぼ）球形の気泡に由来する幾何学的な性質である。気泡は収縮するに従い表面積が減少する(Fig. 1)。液体の連続の式によると、気泡の周りのある球殻において、外側から流入する液体の量と、内側から流出する液体の量は等しい。単位時間当たりに球面を通過する液体の量は、球面の表面積に液体の速度を掛けたものだが、内側の球面の方が表面積は小さいので、内側の球面での流速の方が、外側の球面での流速よりも大きくなる。したがって、気泡は収縮するに従い、収縮速度が大きくなっていく。もう 1 つの理
由は、収縮する気泡に向かって流れ込んでくる周囲の液体の慣性である。従って、気泡の収縮は、一度始まると、自動的に収縮が加速して圧壊してしまう。圧壊の最後には、気泡内部の密度が液体密度程度にまで圧縮され、気泡内の温度と圧力が数千 K、数百気圧以上に達する高温高圧状態になる 6, 7)。気泡内部の密度が液体密度程度にまで上昇すると、気体分子間で電子雲が重なり合って、気体のイオン化エネルギーが、著しく低下することが知られている 8)。そのため、気泡内部が数千 K であっても、気泡内の気体がイオン化して、プラズマが生成する 9)。そして、プラズマ中の電子の熱運動に伴って、電子が中性原子と衝突して加速度を受けて光（電磁波）を放射する、
電子－中性原子 制動放射等によって、気泡が発光する（ソノルミネセンス）9)。もちろん、よく知られているように、気泡内部の高温高圧で、気泡内部の水蒸気が分解して OH ラジカル等が生成し、ソノケミカル反応を起こす 10)。次節以降で、数値シミュレーションの結果を中心に、その様子をより詳しく見ていく。

Theory of Multibubble Sonoluminescence
Kyuichi Yasui (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), Nagoya
463-8560, Japan)
Tel: +81-52-736-7438, Fax: +81-52-736-7400 (institute), E-mail: k.yasui@aist.go.jp
Key Word: sonoluminescence/ plasma/ ionization potential lowering/ OH-line emission
Abstract. According to the numerical simulations of bubble pulsation under ultrasound, light emissions
from plasma are dominant at relatively high ultrasonic frequencies or at relatively low acoustic amplitude
at relatively low ultrasonic frequencies. At relatively high acoustic amplitude at relatively low ultrasonicfrequencies, OH-line emission is dominant because the bubble content is mostly water vapor at the end of
the violent bubble collapse and the bubble temperature is relatively low. Actually, there have been someexperimental evidence of the plasma formation inside a bubble in a multibubble system.

17

Fig. 1 Spherically inward flow as the mechanism for the violent collapse of a bubble3). Copyright(2015), with permission from Elsevier.

２．理論モデル
最初に、数値シミュレーションで用いた理論モデルについて紹介する(Fig. 2)4, 11-15)。気泡内部の温度と圧力は、気泡壁周囲の境界層を除いて、気泡内で空間的に一様と仮定した。また、気泡壁
周囲の境界層に温度勾配が有り、熱伝導が生じて、気泡の膨張時には、熱が気泡内に流入して気泡の温度をほぼ液体の温度に維持するように働き、気泡の収縮時（圧壊時）には、高温の気泡内部から周囲の液体に向かって熱伝導が起きて、気泡内部の温度を下げる。また、気泡壁では、非平衡な水の蒸発、凝縮が起こる。気泡の膨張時には、気泡壁で水が蒸発して気泡内部に流入し、収縮時には、気泡壁で水蒸気が凝縮して液体側に戻る。さらに、気泡壁での液体温度の変化も計
算し、気泡の収縮時には、気泡壁での液体温度が著しく上昇する。それに伴う飽和蒸気圧の変化も考慮した。また、気泡内部での気体と水蒸気の起こす非平衡な化学反応の効果、前述したイオ
ン化エネルギーの低下を考慮した気泡内気体の電離、液体の圧縮性等を考慮した。

Fig. 2 The theoretical model of bubble dynamics11). Copyright (2004), with permission from Elsevier.

18

理論モデルの妥当性を検証するため、単一気泡ソノルミネセンスの条件で数値シミュレーショ
ンを行い、実験結果との比較を行った 13)。気泡は、超音波の減圧時に膨張し、加圧時に激しく収縮する（圧壊する）（Fig. 3 (a)）。気泡から周囲の液体に流出する OH ラジカルのフラックスは、気泡の圧壊時にピーク値を取るが、膨張時や気泡のバウンド時にもある程度の OH ラジカルの流出がある(Fig. 3 (b))。超音波 1 周期では、数値シミュレーションの結果は、単一気泡からの OH ラジ
カル流出量は 6.6 x 105（分子の数）であり、Didenko と Suslick16)による実験結果 8.2 x 105 とほぼ一致した。この結果、理論モデルの妥当性が示された。また、気泡内部の温度と圧力が空間的にほぼ一様だとの仮定は、An17)による流体力学の基礎方程式に基づく数値シミュレーションの結果か
ら支持された。

(a)(b)

Fig. 3 The results of the numerical simulation under the condition of single-bubble sonochemistry as afunction of time for one acoustic cycle13). The frequency and pressure amplitude of ultrasound are 52 kHz
and 1.52 bar, respectively. (a) The bubble radius. (b) The dissolution rate of OH radicals into liquid fromthe interior of a bubble (solid curve) and its time integral (dotted curve). Copyright (2005), withpermission from AIP Publishing.

19

単一気泡ソノルミネセンスの条件下における、気泡の圧壊（激しい収縮）時の数値シミュレーションの結果(Fig. 4 (a))から、気泡内部の温度が 10,900 K まで上昇することがわかる 13)。このとき、気泡内の水蒸気等が分解し、多くの化合物が生成する（Fig. 4 (b)）
。なお、単一気泡ソノ
ルミネセンスにおいては、気泡内の気体は最初は空気だが、圧壊を繰り返すうちに、窒素と酸素が反応して可溶性の HNOx や NOx へと変化し、周囲の水へ溶解して、気泡内部には空気に１％だけ含まれているアルゴンが残る。この“アルゴン精留説”は、理論、実験両面から支持されている 2, 18)。したがって、Fig. 3 と 4 の数値シミュレーションは、アルゴン気泡に対して行ったものである。数値シミュレーションの結果、気泡の圧壊時に気泡内部にはプラズマが生成しており、発光強度の 64%が電子－中性原子 制動放射、14%が電子と陽イオンの放射性再結合、10%が電子の中性原子（分子）への放射性付着などと、主にプラズマからの放射が発光の原因となっている 13)。

(a)

(b)

Fig. 4 The results of the numerical simulations at around the violent bubble collapse for 0.1 s13). The
condition is the same as that in Fig. 3. (a) The bubble radius and the temperature inside a bubble. (b) The
number of molecules inside a bubble. Copyright (2005), with permission from AIP Publishing.

20

３．蒸気気泡とガス気泡
それでは、多数気泡ソノルミネセンスの場合は、どのようになっているのだろうか？ここで、多数気泡ソノルミネセンスの条件とは、単一気泡ソノルミネセンスのような気泡をトラップする
ために音圧が約 1.8 bar 以下であるという制約が無く、音圧をかなり高くできる条件である。ここでは、気泡間相互作用の効果は考慮しておらず、それは今後の課題である 4)。
数値シミュレーションの結果によると、超音波の周波数が 20 kHz の場合、音圧が比較的小さい
時に、圧壊時に気泡内にトラップされる水蒸気の量が比較的少ないために、気泡内の温度が 10,000
K を超えて高くなり、プラズマによる発光が強くなる(Fig. 5)19)。一方、音圧が高い時は、圧壊時に気泡内部にトラップされる水蒸気量が非常に多くなり、気泡内の温度は比較的低くなる。この場合には、波長 310 nm の OH ラジカルの発光（化学発光）が強くなる(Fig. 5)19)。このような気泡
を蒸気気泡、気泡内の水蒸気の量が少ない場合をガス気泡と呼ぶ 20)。Fig. 5 の結果は、アルゴン
気泡に対するものだが、空気気泡の場合も、定性的には同様の結果となる 20)。

Fig. 5 The results of the numerical simulations of bubble pulsation for various acoustic amplitudes andequilibrium (ambient) radii of an argon bubble under ultrasound of 20 kHz19). (a) The temperature at theviolent bubble collapse. The isothermal lines are from the bottom 5,000, 10,000, 20,000, 20,000, 10,000,
and 7,000 K. Above the isothermal line of 7,000 K, the bubble temperature at the violent collapse is always
7,000 K. (b) The mechanism of the light emission as well as the energy of the emitted light per pulse.
Copyright (2001), with permission from AIP Publishing.

21

ソノケミカル反応装置には、ホーン型と定在波型（洗浄槽型）の 2 種類がある(Fig. 6)21)。超音波ホーン先端では、音圧が高く、また超音波ホーンは通常、周波数が低いため、先述の蒸気気泡が多く発生する。一方、定在波型では、気泡に超音波の定在波に由来する放射力であるビヤーク
ネス力が働き、気泡はある音圧振幅のあたりに集まる（20 kHz では、音圧 1.8 bar 程度のところ）
22, 23)。そのため、気泡群の“クラゲ状構造”が見られることがある(Fig. 6 (b))。このとき、先述のガス気泡が主となり、プラズマからの発光が強くなる。なお、蒸気気泡においても、若干の電離は起きている（プラズマは生成している）9)。
周波数依存性に関しては、周波数が高いほど気泡の膨張時間が短いので水蒸気の流入量が少な
くなり、ガス気泡が主流となって、プラズマからの発光がメインとなる 20)。実際、多数気泡ソノ
ルミネセンスの実験で、周波数が高いほど、プラズマからの発光による連続スペクトル成分が強くなり、周波数が低いほど、OH 線(310 nm)が強くなる(Fig. 7)24)。

Fig. 6 Two types of sonochemical reactors21). (a) A horn-type reactor. (b) A bath-type reactor. Copyright(2005), with permission from Elsevier.

４．気泡内プラズマ
多数気泡ソノルミネセンス、すなわち、通常のソノケミストリーの実験に近い条件において、気泡内にプラズマが生成していることの直接的な証拠として、Eddingsaas と Suslick25)が観察したアルゴン雰囲気下の濃硫酸からの発光スペクトルにおいて、アルゴンの特性線が 8,000 K の温度を示しているのに、そのアルゴン線の励起状態は基底状態より 13 eV もエネルギーが高いことが挙げられる（Fig. 8）。これは、気泡内にプラズマが生成していて、その中の電子がアルゴンを励起している可能性が高い。
また、他の証拠としては、Pflieger ら 26)が、キセノン、またはクリプトン、アルゴン雰囲気下の水から観測した波長 240 nm における OH 線の存在がある。この OH 線は、火炎では見られず、放電や水への放射線照射で見られるもので、十分なエネルギーを持った電子が水分子に衝突することで現れる。
さらに、ソノケミカル反応における水和電子の観測が、気泡内部から流出した電子に起因している可能性もあり、今後の研究が俟たれる（通常は、水素原子ラジカルによって、H + OH- → (e-)aq+ H2O により生成すると考えられている）27-30)。

22

Fig. 7 MBSL spectra of water at 20 kHz, 100 kHz, and 362 kHz24). Copyright (2018), with thepermission from the American Chemical Society.

Fig. 8 MBSL spectrum from concentrated sulfuric acid under Ar at 20 kHz using a horn25). Copyright(2007), with the permission from the American Chemical Society.

23５．おわりに
上述のように、ソノケミストリーの多くの実験条件と類似している、多数気泡ソノルミネセン
スの条件で、多くのキャビテーション気泡の内部で、気泡圧壊時にプラズマが生成していると考えられる。ソノケミカル反応との関係では、気泡内プラズマが、還元剤として働く水和電子の供給源の１つになっている可能性があり、今後さらなる研究が俟たれる。また、空気雰囲気下での水中における気泡内プラズマの生成は、実験による確実な証拠が未だに得られておらず、今後の研究が俟たれる。

謝辞
共同研究者の皆様に、感謝いたします。
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25

総説
ウルトラファインバブルのソノケミストリーへの応用
名古屋大学大学院 工学研究科 安田 啓司
1. はじめにウルトラファインバブル（UFB）とは，大きさが 1 m 以下のナノメートルオーダーの超微細気泡のことである 1)。UFB は，浮上速度が非常に小さいので数ヶ月にもわたって水中で安定に存在できる 2)。また，表面が帯電し 3)，疎水性であること，生理活性を持つこと，気液界面積が大きいなど様々な特徴を有するため，近年，洗浄，農業，水産，金属加工，食品など様々な分野で応用され始めている 4)。
市販されている UFB の発生機は，加圧溶解式，旋回流式，スタテックミキサー式，微細孔式に分類される 1)。これらの多くの装置は，気液二相流を高速に流動させるポンプを使用するため，装置が大型で試料体積が大きく UFB の製造にかかる時間が長い。そこで，装置がコンパク
トで，試料体積の小さな装置の開発が望まれている。水中に超音波を照射すると気泡核からファインバブルが生成し，成長して最終的に圧壊する。この現象は超音波キャビテーションと呼ばれており，ホモジナイザーや洗浄機などに利用されている。さらに，医療では，マイクロバブルが超音波診断の造影剤として使用されており，近年，UFB 水が超音波診断のみならず超音波治療にも利用されている。一方，水中から UFB を除去するためにはこれまで凍結・解凍が行われてきたが，手間と時間がかかるため簡便な UFB 除去技術の開発が望まれている。著者らは，様々な超音波周波数を用いた場合における超音波による水中の UFB の増減について研究した。
金ナノ粒子は，触媒，電気，光学的な特性を有し，様々な装置に応用されているが，それらの特性は粒子の大きさや形状に依存する。金ナノ粒子を液体中で合成する方法では，通常，金イオンの水溶液，還元剤，表面保護剤が用いられている。表面保護剤には界面活性剤や両親媒性の高分子などが用いられており，金ナノ粒子の表面に吸着することによって，粒子の大きさや形状を制御すると同時に，コロイド溶液の安定性を向上させている。一方，表面保護剤は，金ナノ粒子の表面における純度が低くなるため，金ナノ粒子の性能が低下するおそれがある。HAuCl4 水溶
液への超音波照射によって表面保護剤と還元剤を使用せずに高純度な金ナノ粒子を合成できることが報告されている 5,6)。しかし，表面保護剤を使用せずに金ナノ粒子の大きさと形状の安定性を制御することや，コロイド溶液の安定性を高くすることは困難である。そこで，著者らは超音法において表面保護剤のかわりに UFB の使用を試みた。
Application of ultrafine bubbles to sonochemistry
Keiji Yasuda (Department of Chemical Systems Engineering, Graduate School of Engineering, Nagoya
University, Furo-cho, Chikusa-ku, Nagoya 464-8603, Japan)
Tel: +81-52-789-3623, E-mail: yasuda.keiji@material.nagoya-u.ac.jp
Key Word: ultrafine bubbles/ sonochemistry/ gold nanoparticles/ atomization
Abstract: Ultrafine bubbles (UFB), which are fine bubbles less than 1 µm in diameter, have been applied
to sonochemistry. Three applications were introduced in this article. First, ultrapure water was irradiatedwith ultrasound. UFB were generated, and the UFB concentration increased with decreasing ultrasonicfrequency. For comparison, highly concentrated UFB was prepared by the pressure dissolution method, andthe UFB water was also irradiated with ultrasound. Removal of UFB was observed, and the UFB
concentration decreased with increasing frequency. Second, size-controlled gold nanoparticles weresynthesized by ultrasound irradiation of a solution of HAuCl4 with UFB without capping or reducing agents.
The mean diameter of gold nanoparticles decreased with increasing UFB concentration. Furthermore, thegold nanoparticles were stable in the solution containing UFB. Third, the effect of UFB on the ultrasonicatomization separation of ethanol and amino acids in aqueous solution was investigated. The addition of
UFB enhanced the ultrasonic atomization separation. Effect of UFB increased with decreasing sample
concentration. Thus, UFB are effective for enhancing sonochemical effects.

26

超音波霧化により室温において液滴を発生させることができる。エタノール水溶液を超音波霧化すると霧中にエタノールが濃縮され，この現象を超音波霧化分離という 7)。エタノールの濃縮は水中のエタノール分子の疎水的相互作用に起因する 8)。超音波霧化分離はケトン 9)，アミノ酸 10)，界面活性剤 11)，微粒子 12)，イオン液体 13)についても行われている。超音波霧化分離の特徴は操作が簡単で，メンテナンスフリーで熱に弱い物質の分離も可能である。このような理由から，超音波霧化分離の性能向上が望まれている。アミノ酸は表面活性を示し，薬品や食品に用いられているので，UFB の有無における霧化分離を行った。
本報では，まず，超純水に超音波を照射したときの UFB 生成と，高濃度 UFB 水に超音波を照射したときの UFB の除去 14)について述べる。さらに，表面保護剤と還元剤を使用せずに，
HAuCl4 水溶液への超音波照射によって金ナノ粒子を合成した際の金ナノ粒子の大きさやコロイ
ド溶液の安定性に及ぼす UFB の影響 15)について紹介する。最後に，超音波霧化による水溶液中のエタノール 16)，アミノ酸 17)の濃縮に及ぼす UFB の効果について述べる。
２．ウルトラファインバブルの生成・除去 14)

Number concentration [mL-1]

2-1．ウルトラファインバブルの生成
超音波を底面から試料に直接照射する装置を用いた。超音波周波数を 22 kHz～1 MHz に変え，試料中の超音波パワーをカロリメトリ
ーにより測定した。試料には，超純水を用い，試料体積を 100 mL とした。UFB の大きさと濃度はナノ粒子ブラウン運動追跡法（ナノサイト, Malvern）により測定した。
図 1 に超純水に超音波を照射した場合のUFB 直径の個数濃度分布を示す。超音波周波数，パワーはそれぞれ 22 kHz，15 W であった。

25

106
Ultrapure water, 22 kHz,15 W
5 min
10 min30 min

20
15
10
5
0
50

100

超音波照射前には UFB は観測されなかったが，超音波照射 5 分後に，直径 50‐220 nm の
UFB が見られた。このことは，超音波照射に

150

200

250

Diameter [nm]Fig. 1 Diameter distribution of ultrafine bubble inultrapure water.

よって UFB が生成できることを表している。

Number concentration [mL-1]

UFB 個数濃度は照射時間とともに増加した。
ここで，UFB 径の個数濃度分布を合計して，UFB 全部の個数濃度を算出した。本稿では直径 30-1000 nm の全個数濃度の合計を UFB 個
数濃度として表す。
図 2 に超音波周波数が異なるときの超純水
中の UFB 個数濃度の経時変化を示す。なお，
超音波パワーは 15 W で一定とした。すべての周波数において，UFB の個数濃度は，照射時間とともに増加し，それぞれの平衡値に漸近った。UFB の平均径に及ぼす周波数の影響を

22 kHz Ultrapure water, 15 W
43 kHz129 kHz488 kHz
1 MHz

1
0.8
0.6
0.4
0.2
0

0

5

10

15

20

25

Irradiation time [min]する挙動が見られた。照射時間が同じとき，
UFB の個数濃度は周波数が低いほど，高くな

1.2

109

Fig. 2 Effect of frequency on ultrafine bubble
concentration in ultrapure water.

調べたところ，照射時間 5 分，30 分とも約 120
nm となり，周波数の影響は小さかった。

27

30

2-2．ウルトラファインバブルの除去
106

Number concentration [mL-1]

この実験では，あらかじめ加圧溶解式のUFB 発生機（ultrafine GaLF, IDEC）を用いて超純水から個数濃度が約 3.0×109 個/mL の高濃
度 UFB 水を調整し，試料とした。図 3 に高濃
度 UFB 水に超音波を照射した場合の UFB 直径の個数濃度分布を示す。超音波周波数，パワーはそれぞれ 488 kHz，20 W であった。UFB
濃度は超音波照射によって減少した。
図 4 に超音波周波数が異なるときの高濃度
UFB 水中の UFB 個数濃度の経時変化を示す。

60
No irradiation
5 min
10 min30 min50
40

Ultrafine bubble water,
488 kHz, 20 W

30
20
10
0
50

100

なお，超音波パワーは 15 W で一定とした。すべての周波数で UFB の個数濃度は，照射時間とともに減少し，それぞれの平衡値に漸近す

150

200

250

Diameter [nm]Fig. 3 Diameter distribution of ultrafine bubble inultrafine bubble water.

る挙動が見られた。照射時間が同じとき，周波Number concentration [mL-1]

数が高いほど UFB の個数濃度は低くなった。
2-3．超音波照射下のウルトラファインバブルの挙動
図 5 に超音波照射による UFB の生成と消滅のモデルを示す。気泡核（ここでは 30 nm 以
下の微細気泡や容器壁の凹凸部分内部の気泡など）は膨張・収縮しながらキャビテーション
バブルまで成長する。その過程で UFB を経由する。キャビテーションバブルの多くは，圧壊成長とキャビテーションバブルの崩壊により発生する。UFB 濃度が低下するのは，UFB か109
Ultrafine bubble water, 15 W

3
2.5

22 kHz43 kHz129 kHz488 kHz
1 MHz

2
1.5
1
0.5
0

0

5

10

15

20

25

30

Irradiation time [min]により気泡核や UFB など様々なサイズの微細気泡に分裂する。このように UFB は気泡核の3.5

Fig. 4 Effect of frequency on ultrafine bubble
concentration in ultrafine bubble water.

らキャビテーションバブルへ成長するためである。さらに，UFB やマイクロバブルの一部は，
ビヨクネス力 18,19)によって凝集し，水面へ浮上すると考えられる。

Fig. 5 Fine bubble behavior under ultrasound.

28ここで UFB の生成と消滅のモデル式を構築する。UFB の生成と除去が独立に起こると仮定す
ると UFB 濃度の時間変化は以下の式で表される。
d𝑁= 𝑘𝑔 − 𝑘𝑟 𝑁d𝑡(1)

ここで，N は UFB の個数濃度，kg は UFB の生成速度定数，kr は UFB の減少速度定数，t は超音
波照射時間である。(1)式を積分すると
𝑁=

𝑘𝑔+ 𝐶exp(−𝑘𝑟 𝑡)
𝑘𝑟(2)

ここで，C は積分定数である。超音波照射前の UFB の初期個数濃度を N0，超音波照射下でのUFB の平衡濃度を Ne (= kg / kr)とすると次式が導かれる。
(3)

𝑁 = 𝑁𝑒 + (𝑁0 − 𝑁𝑒 )exp(−𝑘𝑟 𝑡)
図 2 と 4 の実線は式(3)をプロットしたものであり，実験結果と一致している。

図 6 に長時間の超音波照射時における UFB 濃度の予測を示す。UFB 個数濃度の平衡値は試料が超純水と高濃度 UFB の場合で同じであNumber concentration [mL-1]

り，超音波周波数に依存する。このことはUFB 個数濃度の平衡値が初期の UFB 濃度に依存しないことを意味する。平衡値は超音波
周波数が増加するほど減少する。この理由は式(3)で示したように平衡値は UFB の生成速度定数と減少速度定数の比となるため，周波数が高くなるほど，UFB の生成速度定数が小さくなるためである。超純水では UFB の
個数濃度の平衡値より低いため，UFB 濃度が増加し，高濃度 UFB 水の場合は UFB の個

3.5

x 109
15 W

3

Continuos line: Ultrapure water
Dotted line
: Ultrafine bubble water

2.5
2
1.5

22 kHz1

43 kHz0.5

129 kHz488 kHz

0

0

20

40

60

1 MHz

80

Irradiation time [min]数濃度の平衡値より高いため，UFB 濃度がFig. 6 Prediction of ultrafine bubble concentration fordifferent frequency.

減少することが明らかとなった。
３．金ナノ粒子の微細化と分散安定性の向上 15)
3-1．金ナノ粒子の微細化

試料には 0.1 mM の HAuCl4 水溶液を使用した。UFB 水は超純水から加圧溶解法で作製し，ナノ粒子ブラウン運動追跡法を用いて直径が 30～1000 nm にある UFB（モード直径 約 100 nm）の個数濃度を測定した。50 mL の試料をガラス容器に入れ，間接的に超音波を照射した。超音波周
波数を 495 kHz，振動子に印加された電力を 50 W で一定とした。超音波照射中の温度を 283 Kにした。走査型電子顕微鏡で撮影した写真からの金ナノ粒子の粒子径と形状を測定し，それぞれの分布を求めた。
空気をガスとした UFB を含む水（UFB 有：個数濃度 5×109 個/mL）と UFB を含まない水（UFB 無）を溶媒として超音波照射によって合成した金ナノ粒子の電子顕微鏡写真を図 7 に示す。UFB 有の場合では粒子の形はほとんどが球形であった。一方，UFB 無では球形に加えて平板状の粒子も見られる。UFB 無と比較すると UFB 有は粒子が小さかった。粒子径分布を測定したところ，粒子の平均直径は，UFB 有では 22 nm，UFB 無では 119 nm，標準偏差はそれぞれ 6
nm，80 nm であった。金ナノ粒子の平均粒子径に及ぼす UFB の個数濃度の影響を図 8 に示す。
UFB の存在によって粒子径は大きく減少し，その後，個数濃度が高くなるとさらに減少した。

29

Fig.7 Electron micrographs of gold nanoparticles
synthesized with and without ultrafine bubble.

Fig.8 Effect of ultrafine bubble concentration onmean diameter of gold nanoparticles.

テトラクロロ金酸水溶液への超音波照射により，金ナノ粒子は以下の過程で合成される 5,6,20)。
①超音波キャビテーションによる熱分解によって，水から水素ラジカルなどの還元種が生成②金(Ⅲ)イオンが還元種により還元され，金原子が生成③金原子から金ナノ粒子の核が生成④金(Ⅰ)イオンが金ナノ粒子の核や粒子の表面で還元され，粒子が成長①－③の過程は核生成過程，④は成長過程と呼ばれている。
金ナノ粒子の形状と大きさは，核生成過程と成長過程の競合によって決まる。生成する核が多いと粒子径が小さくなり，成長が促進されると粒子が大きくなる。UFB が有るときに粒子が小さくなったので，UFB は金ナノ粒子の核を多くしているか，それとも，粒子同士の凝集を防ぐこと
によって粒子の成長を抑制している可能性が示唆される。
3-2．溶液中の金ナノ粒子の安定化
図 9 に UFB 有無の条件で合成した金ナノ粒子コロイド溶液の写真を示す。合成前の UFB の個数濃度は 5×109 個/mL である。合成直後の金ナノ粒子は，UFB の有無にかかわらず，溶液中に分散している。UFB 無で合成した金ナノ粒子の場合，2 日後にほとんど全部が沈殿した。一方，
UFB 有で合成した金ナノ粒子は，2 日後でも安定に分散していた。この結果から，UFB は溶液中の金ナノ粒子の分散安定性の向上にも有効であることが明らかとなった。
金ナノ粒子は帯電性，疎水性を有しており，水中で UFB に吸着して存在していると考えられる（図 10）。UFB は水中での上昇速度がブラウン運動の並進速度よりも低いので，水中での寿命が非常に長い。UFB どうしの静電反発力は，金ナノ粒子の凝集や合一を妨げている。これらのメカニズムの結果として，金ナノ粒子は UFB 溶液中で分散安定化される。

[Au(I)Cl2]−

without UFB

UFB

without UFB

UFB[Au(I)Cl 2]−

AuNP
AuNP

＋

＋

＋

AuNP

AuNP
Electrostatic repulsion
AuNP
AuNP
between UFBs＋＋＋

After two days

UFB
s

＋

AuNP

AuNP

AuNP

＋

＋
＋

UFB

Fig.10 Stabilization mechanism of gold
nanoparticle colloid containing ultrafine bubble.

Fig.9 Photographs of gold nanoparticle colloid withand without ultrafine bubble.

30

＋

＋
AuNP
＋

Immediately after synthesis＋

3-3．超音波パルスの影響
これまでは，連続波の超音波を試料に照Pulse with UFB

Pulse without UFB射したが，ここではパルス波の超音波を照射し，金ナノ粒子を合成した。パルス波の条件として，デューティ比（パルス幅／パ
ルス繰り返し周期）を 50％とし，超音波がON のときに振動子に印加した電力は 100
W，すなわち，時間平均の電力は 50 W とした。パルス波の超音波照射時間は，連続波
図 11 に試料中の UFB を有無にしたときにパルス波の超音波を照射して合成した金ナノ粒子の電子顕微鏡写真と粒子径分布を示す。パルス幅は 2 ms である。UFB の有無にかかわらず粒子はほとんどが球形であっ

0.5

Relative number [-]のときと同じ 10 分とした。

た。パルス波の場合も連続波の場合と同様

0.4

Pulse with UFB

0.3
Pulse without UFB
0.2
0.1
0

に UFB 有の方が無よりも粒子が小さかっ

0

20

40

60

80

Particle diameter [nm]13 nm，パルス波のみの場合は 55 nm であっ

Fig.11 Electron micrographs and diameter distributionof gold nanoparticles synthesized with and without
ultrafine bubble by pulsed ultrasound.

た。連続波と UFB 有で合成した場合は 22
nm であったので，パルス波と UFB の併用
は金ナノ粒子をさらに小さくできることが明らかとなった。
図 12 に金ナノ粒子の平均粒径に及ぼすパルス幅の影響を示す。点線は UFB 有で連続波の場合の結果を示す。パルス幅が 0.2 msのとき，金ナノ粒子は合成されず，パルス
幅が 0.5 ms から 2 ms に増加すると粒子径が小さくなった。これは，0.2 ms のときは，パルス幅が短すぎて超音波キャビテーションが生成しないため水素ラジカルなどの還元種が生成しないが，パルス幅 0.5 ms から長くなるにつれてキャビテーションが多く

Mean particle diameter [nm]た。パルス波と UFB 有の場合，平均直径は

50
40
30
20

10
0
0.2 0.5

1

2

5

10

15

20 200 400 600 800

Pulse-on time [ms]Fig. 12 Effect of pulse-on time on mean diameter ofgold nanoparticles synthesized with UFB by pulsed
ultrasound. (Dotted line: continuous wave withultrafine bubble)

なり生成する還元種の量が増加するためであると考えられる。しかしながら，パルス幅が 2 ms以上になると，パルス幅の増加とともに金ナノ粒子は大きくなり，600 ms 以上ではほぼ一定となった。特に，パルス幅が 20 ms 以上になると，連続波のときの値を超えた。この実験はパルス幅
すなわち超音波が ON の時間と超音波が OFF の時間を同じとしたので，超音波が ON の時間では主に金ナノ粒子の核生成（①－③の過程），超音波が OFF の時間では粒子の成長（④の過程）が起こっていると仮定すると，パルス幅が長くなるほど，超音波が OFF の時間が長くなり，粒子の成長時間が長くなるため，粒子径が大きくなったためと考えられる。
このように，パルス波を用いて金ナノ粒子の大きさを制御するためには，超音波が OFF の時間を適切に調整することが重要であることが明らかとなった。

31

４．超音波霧化分離性能の向上
4-1．エタノール 16)
図 13 に実験装置の概略を示す。円筒容器の底面に設置した PZT 振動子から 2.4 MHz の超音波を上面に向けて照射して，超音波霧化を行った。霧化液はボンベからの窒素ガスに回収部へ同伴させて，液体窒素で凍結して回収した。試料には UFB 有無の超純水を用いて作成したアルコール水溶液を用いて，TCD 検出器付きのガスクロで回収液中のアルコール濃度を測定した。UFB 有の場合，個数濃度は 2.0 ×
109 個/mL，モード直径は約 100 nm であった。
図 14 に UFB 有無の場合のキャリアガス流量に及ぼす回収した霧中のエタノール濃度を示す。霧化したエタノール濃度は 9 wt%である。UFB 有無にかか
わらず，アルコール濃度はガス流量が低いほど高くは大きさの分布があり，エタノールは液滴表面に多く存在しているので，小さな液滴の方が大きな液滴よりエタノール濃度が高い 8,21)。キャリアガス流量が低い場合は，小さな液滴しか同伴されないので回収した液滴の濃度が高くなると考えられる。さらに，キャリアガス流量にかかわらず，UFB 無に比べて UFB 有の方がアルコール濃度が高く，ガス流量が低くなるほどその差が大きくなった。
4-2．アミノ酸 17)
次に試料にアミノ酸であるフェニルアラニンとチロシンを用いて超音波霧化分離を行った。図 15 に回収した霧中の濃縮率に及ぼす試料中の溶質濃度の影響を示す。ここで濃縮率とは，(回収液中の溶質濃度)

Fig. 13 Outline of experimental apparatus forultrasonic atomization separation.
Concentration in collected mist [wt%]なった。これは，超音波霧化により発生する液滴に

70○ with UFB● without UFB

60

50

40

30
0

0.5

1

1.5

Fig. 14 Effect of flow rate of carrier gas on
ethanol concentration in collected mist with andwithout ultrafine bubble. Sample concentration
was 9 wt%.

／(試料中の溶質濃度)である。各試料の pH は濃縮率が高くなる pH とした 10)。UFB 有の場合，個数濃度は 5.0 × 109 個/mL，モード直径は約 100 nmであった。溶質濃度にかかわらず，両試料ともは超音波霧化によって濃縮させることができ，試料中の溶質濃度が低くなるほど，濃縮率が高くなった。これは，溶液中のアミノ酸濃度が低いほど，試料表面に吸着するアミノ酸分子の割合が高く，液滴に入りやすくなるためである。溶質濃度が 0.1 mmol/L のとき，フェニルアラニンの方がチロシンよりも濃縮率が高かった。これは，チロシン分子はフェニルアラニンに OH を加えた構造をしており，その OH がイオン化して親水性が高くなるためと考えられる。
UFB の有無について比べると両試料とも UFB 有の方が濃縮率が高かった。これは以下の理由によると考えられる。UFB は疎水基を持つアミノ酸を吸着する 2,10)。アミノ酸を吸着した UFBは超音波照射下において第 2 ビヨクネス力によって凝集し，溶液を浮上し液面で破裂する 14)。
このようにして UFB によって溶液表面のアミノ酸濃度が増加した結果，液滴は液面から発生するので多くのアミノ酸が液滴に入り，霧中のアミノ酸濃度が高くなると考えられる。さらに，試322Flow rate of carrier gas [L/min]料中のアミノ酸濃度が低いほど，UFB による濃縮効果が大きくなったが，これは溶液中の UFBの個数よりもアミノ酸の分子数の方がはるかに多いので，溶液中のアミノ酸濃度が低くなるほどアミノ酸全分子に対する UFB に吸着するアミノ酸分子割合が高くなるためと考えている。以上のことから，溶液中にある UFB によって超音波霧化分離の性能を向上できることが明らかと
なった。

(a)

(b)

Fig. 15 Effect of amino acid concertation in solution on enrichment factor with and without ultrafine bubblefor (a) phenylalanine at pH=10 and (b) tyrosine at pH=7.

５．おわりに
本総説ではウルトラファインバブルのソノケミストリーへの応用として，本研究室で実施してきた研究について紹介した。それぞれの研究の特徴と今後の展望について記載する。
低周波数の超音波による UFB 発生機は，少ない試料にも対応でき，操作が簡単で，製造時間が短い。さらに，超音波周波数とパワーによって，UFB 濃度を調整できるといった利点がある。
また，高周波数の超音波による UFB の除去は，水中の微小な物質が UFB かナノ粒子かの確認にも使用できる。この超音波照射による UFB の除去技術は，高速で簡便であるため国際標準化機
構（ISO）に採用されている 22)。今後，超音波を間接照射にすることによって，不純物が入りにくく，様々な液体にも適用できると考えられる。
UFB と超音波による金ナノ粒子の合成は，還元剤と表面保護剤を使用せずに金ナノ粒子の粒子径の制御，およびコロイドの安定性の向上が可能であるので，純度が高く環境負荷が低いといった利点がある。今後，超音波と UFB を用いた他の金属ナノ粒子の合成への展開も大いに期待できる。
UFB による超音波霧化濃縮性の向上は，熱に弱いビタミンなどの生理活性物質の分離などに応用されることが期待できる。
以上のように，超音波と UFB は現象的にも関連が深く，上記以外の様々なソノケミストリー
効果を増強できる可能性が大いに残されている。今後もソノケミストリーの実用化に向けて超音波と UFB の両面から研究を進めていく所存である。
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お知らせ
主催・共催・協賛行事一覧
・第 31 回ソノケミストリー討論会
開催日：2022 年 10 月 28 日－29 日
開催場所：久留米シティプラザ（福岡）世話人：榎本尚也 会長理事
・第 43 回超音波エレクトロニクスの基礎と応用に関するシンポジウム(USE2022)
開催日： 2022 年 11 月 7 日－9 日
開催場所：同志社大学
https://www.use-jp.org/USE2022/

関連する学会等の行事一覧
・2022 IEEE International Ultrasonics Symposium (IUS2022)
開催日：2022 年 10 月 10 日－13 日
開催場所：Venice, Italy
https://2022.ieee-ius.org/
・6th International Conference on Ultrasonic-based Applications: from analysis tosynthesis (ULTRASONICS-2023)
開催日：2023 年 6 月 26 日– 29 日
開催場所：Caparica, Portugal
https://ultrasonics2023.com/

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原稿募集
Bulletin of the Japan Society of Sonochemistryでは、会員の皆さまからの投稿・広告を随時募集しています。発行は年２回（三月および九月頃）で、締切は概ね発行月の第１週までです。原稿は電子ファイルで下記宛にお送り下さい。
編集委員・仁宮 一章 ninomiya@se.kanazawa-u.ac.jp
金沢大学理工研究域生命理工学系
・安井 久一 k.yasui@aist.go.jp
産業技術総合研究所中部センター・二井 晋 niisus@cen.kagoshima-u.ac.jp
鹿児島大学大学院理工学研究科化学工学プログラム

編集後記
・前号から3回にわたり、「ソノケミストリーのための基礎超音波」と題し、崔 博坤先生より解説論文を寄稿していただいております。今回は第2回目です。大変感謝申し上げます。（KN）
・最近は、ブログという形で科学記事が発信されることがある。7月に、ソノルミネセンスについて、以下のブログの記事が発表された。
https://www.illinoisscience.org/2022/07/sonoluminescence-where-sound-and-light-meet/（KY）
・台風の目を久々に体験した。あれほど強かった風がピタッと止み、逆方向から吹き始める。頭ではわかっていても体験すると、より納得できる。百聞は一「体験」に如かず。（SN）

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