物理化学（専門）訂正
[問題２]
問C

４行目

「・・・・モデルで説明しよう．」のあとに「ここでは簡単化のため，振動を２原子分子の振動として考える．
また，q は長さの次元をもつ．」
を追記．

（専門科目 （物理化学） ・ 5 枚中の 1 枚目）［専門科目（物理化学）］（全２題）［問題 1］

以下の文章を読み，問 A～H に答えよ．

図１の実線は，ある物質の温度  ,  における圧力と体積の関係を表す曲線（等温線）である．温度  で A 点に対応する気体が圧縮されると，通常B → C → D の順に液化が進行する．一方，(あ)液体の表面張力が大きい物質の場

合，B 点から過飽和状態（M 点）を経由して，液化が進行する．
物質の温度  が上昇して を超えると，その等温線は van der Waals 状態方程式
  ∙      で近似的に表される．ここで ,  はそれぞれ分子間引力，排除体積に関する定数である．また， は物質量 mol,は気体定数8.31 J K  mol  である． においてX点は等温線の変曲点となっている．

図 1: ある物質の温度  ,  における    等温線．灰色で示した領域では平衡状態において気体と液体が共存する．

（専門科目 （物理化学） ・ 5 枚中の 2 枚目）

問 A B → Cの過程で物質のエンタルピーとギブスエネルギーはどのように変化するか。次の中からそれぞれ選べ．
｛増加する，減少する，変化しない｝
問B

A → B → C → D の過程に対応する物質のエントロピー * の変化として，最も適切なグラフを図２の（ア）～（エ）より一つ選んで答えよ．

図2

問CM 点から，この物質の温度と体積を一定に保ちながら液化させた．このとき生じた液体の体積を， ,  ,  のうちの必要な記号を用いて表せ．

問 D M 点から，今度は温度と圧力を一定に保ちながら液化させた．このとき生じた液体の体積を， ,  ,  のうちの必要な記号を用いて表せ．
ただし，液体の体積は圧力に依存しないとする．
問 E 下線部（あ）に関して，以下の物質を293 K における表面張力が大きい順に並べよ．
｛水，エタノール，水銀，ヘキサン｝
問F

X 点の名称を答えよ．

問 G  ,  をそれぞれX 点の圧力，体積とするとき， ,  を ,  ,  だけを用いてそれぞれ表せ．
問 H 1 mol のネオンについてX 点の値は   2.7 . 10 Pa,   4.2 . 10 mである．問 G の結果を用いて  を求めよ．有効数字は２桁とする．

（専門科目（物理化学）
・5 枚中の 3 枚目）［問題 2］

次の文章を読み，問Ａ～Ｄに答えよ．

𝑀𝑀 個の炭素原子からなる中性の共役ポリエン（図１，𝑙𝑙 を正の整数として𝑀𝑀 = 4𝑙𝑙 + 2 とする）のπ電子軌道 𝜓𝜓𝑛𝑛 （𝑛𝑛 は正の整数）を 𝜓𝜓𝑛𝑛 = ∑𝑀𝑀
𝑗𝑗=1 𝐶𝐶𝑛𝑛,𝑗𝑗 𝜑𝜑𝑗𝑗 と表し，変分原理を用いれば最適な 𝐶𝐶𝑛𝑛,𝑗𝑗 を決定できる．ここで 𝜑𝜑𝑗𝑗 は 𝑗𝑗 番目の炭素原子の 2p𝑧𝑧 軌道である．一電子有効ハミルトニアンを ℎ� として，

(𝑘𝑘 = 𝑗𝑗)
1 (𝑘𝑘 = 𝑗𝑗)(|𝑘𝑘 − 𝑗𝑗| = 1) ，� 𝜑𝜑𝑘𝑘∗ 𝜑𝜑𝑗𝑗 d𝑥𝑥d𝑦𝑦d𝑧𝑧 = �0 (𝑘𝑘 ≠ 𝑗𝑗)(|𝑘𝑘 − 𝑗𝑗| > 1)𝛼𝛼

� 𝜑𝜑𝑘𝑘∗ ℎ�𝜑𝜑𝑗𝑗 d𝑥𝑥d𝑦𝑦d𝑧𝑧 = � 𝛽𝛽 (< 0)0と近似すると，最適な 𝐶𝐶𝑛𝑛,𝑗𝑗 は次の連立方程式 (1) − (3) の解として得られる．
(𝛼𝛼 − 𝜖𝜖𝑛𝑛 )𝐶𝐶𝑛𝑛,1 + 𝛽𝛽𝐶𝐶𝑛𝑛,2 = 0(1)⋮𝛽𝛽𝐶𝐶𝑛𝑛,𝑗𝑗−2 + (𝛼𝛼 − 𝜖𝜖𝑛𝑛 )𝐶𝐶𝑛𝑛,𝑗𝑗−1 + 𝛽𝛽𝐶𝐶𝑛𝑛,𝑗𝑗 = 0 (2)⎨⋮⎪(𝛼𝛼)𝐶𝐶
𝛽𝛽𝐶𝐶+−𝜖𝜖(3)⎩ 𝑛𝑛,𝑀𝑀−1𝑛𝑛 𝑛𝑛,𝑀𝑀 = 0⎧⎪

図１：共役ポリエンの模式図．

C
12C

C
34CM-2C

CM-1

水素原子は省略している．番号CMは炭素原子のラベルを表す．分子は 𝑥𝑥𝑥𝑥 平面内にあり，直鎖方向を 𝑦𝑦 軸とする．

問Ａ

最適な 𝐶𝐶𝑛𝑛,𝑗𝑗 は次式で与えられる．

2
𝑗𝑗𝑗𝑗𝑗𝑗𝐶𝐶𝑛𝑛,𝑗𝑗 = �sin ��
𝑀𝑀 + 1
𝑀𝑀 + 1

これを用いてπ電子軌道エネルギー 𝜖𝜖𝑛𝑛 が𝑛𝑛𝑛𝑛�𝑀𝑀 + 1𝜖𝜖𝑛𝑛 = 𝛼𝛼 + 2𝛽𝛽 cos �と表されることを導け．

（専門科目（物理化学）
・5 枚中の 4 枚目）

問Ｂ

𝑀𝑀 = 6 のポリエンが点群𝐶𝐶2ℎ の対称性を有するとして，最高被占軌道

表１ 𝐶𝐶2ℎ の指標表（HOMO）と最低空軌道（LUMO）,の既約表現を記せ．また，HOMO→ LUMO の電気双極子遷移は，電場ベクトルが図１の 𝑧𝑧 軸に平行な直線偏光に対して許容となりうるか否か，理由と共に述べよ．必要であれば，表１の指標表を用いよ．

電子励起状態
エネルギー

𝑚𝑚 = 1𝑚𝑚 = 0

電子基底状態
𝑚𝑚 = 2
図３𝑈𝑈𝑔𝑔 (𝑞𝑞)は電子基底状態，𝑈𝑈𝑒𝑒 (𝑞𝑞)は 電 子 励 起 状 態 の 振 動ポ テ ン シ ャル．それぞれの平衡位置を𝑞𝑞𝑔𝑔 ，𝑞𝑞𝑒𝑒 とする．図中の振動準位間隔は模式的

図２各ピークのラベルは対応する電子励起状態の振動量子数 𝑚𝑚 を表す．

問Ｃなものである．破線矢印は垂直遷移を表す．

𝑀𝑀 = 6 のポリエンの電子スペクトルを測定すると図２が得られた．このスペクトルに現れている三つのピークは電子励起状態の振動構造である．これを図３に示す一次元調和ポテンシャル 𝑈𝑈𝑔𝑔 (𝑞𝑞)，𝑈𝑈𝑒𝑒 (𝑞𝑞) を使ったモデルで説明しよう．𝑈𝑈𝑔𝑔 (𝑞𝑞)と𝑈𝑈𝑒𝑒 (𝑞𝑞) において振動数 𝜈𝜈 および換

（専門科目（物理化学）
・5 枚中の 5 枚目）

算質量 𝜇𝜇 は等しいとする．遷移の始状態，終状態の振動量子数をそれぞれ 0，𝑚𝑚 として，対応する振動波動関数を 𝜂𝜂0 (𝑞𝑞)，𝜒𝜒𝑚𝑚 (𝑞𝑞) とすると，Franck－Condon 因子は2�� 𝜂𝜂0∗ (𝑞𝑞) 𝜒𝜒𝑚𝑚 (𝑞𝑞) d𝑞𝑞� =𝜉𝜉 𝑚𝑚 −𝜉𝜉∙ 𝑒𝑒𝑚𝑚!

(4)で与えられる．ただし， 𝑈𝑈𝑔𝑔 (𝑞𝑞)，𝑈𝑈𝑒𝑒 (𝑞𝑞)の平衡位置をそれぞれ𝑞𝑞𝑔𝑔 ，𝑞𝑞𝑒𝑒 と2して，𝜉𝜉 は 𝜉𝜉 = �𝑞𝑞𝑒𝑒 − 𝑞𝑞𝑔𝑔 � ∙ (2𝜋𝜋 2 𝜇𝜇𝜇𝜇/ℎ) と定義される．

(a)

図２の 𝑚𝑚 = 0， 𝑚𝑚 = 1 ピークの高さ（吸光度）を有効数字２桁で読み取り，これらの比が式 (4) に従うと仮定して 𝜉𝜉 の値を求めよ．
(b)𝛿𝛿𝛿𝛿 = 𝑈𝑈𝑒𝑒 �𝑞𝑞𝑔𝑔 � − 𝑈𝑈𝑒𝑒 (𝑞𝑞𝑒𝑒 ) で定義される図３の 𝛿𝛿𝛿𝛿 が ℎ𝜈𝜈 ∙ 𝜉𝜉 で与えられることを導き，前問の結果を用いて 𝛿𝛿𝛿𝛿 の値（eV 単位）を有効数字２桁で求めよ．ただし ℎ𝜈𝜈 の値は図２の 𝑚𝑚 = 0， 𝑚𝑚 = 1
ピークの波長（それぞれ 370 nm と 351 nm）から推定せよ．必要に応じて以下の値を用いよ．
1 eV = 1.602 × 10−19 J

光速 c = 2.998 × 108 m ∙ s−1

プランク定数 ℎ = 6.626 × 10−34 J ∙ s
問Ｄ

簡単のため 𝑚𝑚 = 0 ピークの波長が HOMO と LUMO のエネルギー差∆𝐸𝐸 で与えられるとしよう．問Ａの 𝜖𝜖𝑛𝑛 の式を用いて ∆𝐸𝐸 の 𝑀𝑀 依存性を与える式を導け．さらに 𝑀𝑀 = 6 のポリエンの 𝑚𝑚 = 0 ピーク波長（370 nm）を用いて， 𝑀𝑀 = 18 の 𝑚𝑚 = 0 ピーク波長（nm 単位）を有効数字２桁で予測せよ．