2015/7/28
Spring-8材料構造の解析に役立つ計算科学研究会 1

京コンピュータを利用した第一原理分子動力学計算によるリチウムイオン電池負極被膜形成過程の研究

奥野幸洋
富士フイルム株式会社

2

Liイオン電池の開発課題

Li イオン電池

PC・ポータブル機器等 小型（小さい出力ですむ）用途から、電気・ハイブリット自動車、家庭・医療蓄電、飛行機等大型化の用途への拡大

大型化に伴う、電池の高容量・高出力

長寿命・安全性の両立

高出力化に伴う事故も起こっている！

電池大型化には、高容量・高出力化だけでなく、使用用途に伴う安全性・電池寿命の向上もリチウ
ムイオン電池の喫緊課題！

©NTSB
2

リチウムイオン電池世界市場環境
リチウムイオン電池世界市場環境
社会を社会を変革する
変革する
リチウムイオン電池
リチウムイオン電池

3

リチウムイオン電池
リチウムイオン電池
主要4
主要4部材世界市場

需要
B787
HV

定置用電源

スマホ
EV

携帯タブレット
ノートPC
ノート
年代

◆2013年度
年度の年度の世界市場約2兆円
世界市場約 兆円
◆小型機器に小型機器に加え自動車等大型化へ
自動車等大型化へ

矢野経済研究所推計(2013)
矢野経済研究所推計◆2013年度
年度5000億円程度億円程度(97.8円円/＄＄)年度◆日本シェア日本シェア40％、シェア ％、電解液％、電解液だけ電解液だけ20％だけ ％◆中国台頭で中国台頭で値下げ値下げ競争激化◆大型用途（大型用途（自動車、自動車、定置用）定置用）にシフト
3

リチウムイオン二次電池
リチウムイオン二次電池の二次電池の仕組み
仕組み
充電中

放電中
リチウムイオン
電子

負極

電解液

正極

・リチウムイオンが正極リチウムイオンが正極から正極から電から電解液と解液と結合して結合して、電解液中をして、電解液中を通って負極って負極へ負極へ移動
・電子は
電子は回路を回路を通して正極して正極から正極から負極にくみ負極にくみ上にくみ上げられる。
げられる。

リチウムイオン

電子

負極

電解液

正極

・リチウムイオンが負極
リチウムイオンが負極から負極から電から電解液と解液と結合して結合して、して、電解液中を電解液中を通って正極って正極に正極に移動
・電子は電子は負極から負極から正極から正極に正極に移動し移動しながら仕事ながら仕事する仕事する。
する。

Liイオン二次電池とSEI
リチウムイオン二次電池

正極－＋

負極 / 電解液界面
電解液
EC分子
分子

電解液

電解液の還元分解

負極

添加剤
VC分子
分子

リチウムイオン

5

電子
e-SEI

負極

負極

初回充電時に被膜 (SEI) 形成

SEI: 充電初期過程で生成→電解質を還元分解から保護添加剤導入によるSEIの高機能化
VC分子
分子 数wt%ののVC添加剤添加剤によって添加剤によって電池によって電池の電池の不可逆容量の不可逆容量の低下

一方、SEIの形成過程および性質は原子レベルでは良く分かっていない。

目的：
目的：SEI形成初期過程
SEI形成初期過程の形成初期過程の化学反応の化学反応の解明

6

最も典型的なEC (ethylene carbonate)溶媒へのとVC (vinylene carbonate)添加剤の系について調べることにより、SEI膜形成機構およびその添加剤効果を明らかにする。
電解液

添加剤

従来説による添加剤 (VC) によるSEI形成反応1
電解液
VC

EC

VC
ガス生成物2-e量子化学計算:
Wang et ale-J.Am.Chem.Soc 124 4408

SEI
C2H4
CO2
CO
EC+DMC

EC+DMC+ VC(2wt%)

VC添加によるCO2生成

負極

VC 分子：犠牲的還元によって重合・実験のガス生成物など説明しきれない。 (CO2)負極界面でどのような負極界面でどのような化学反応でどのような化学反応が化学反応が起こるか、こるか、生成ガスに着目ガスに着目して着目して原子して原子スケールから原子スケールから計算
スケールから計算によって計算によって明によって明らかにし、らかにし、添加剤効果の添加剤効果の起源を起源を再考する
再考する。
する。

[2] H.Ota et al. J. Electrochem. Soc. 151, A1659 (2004)

計算方法：第一原理分子動力学計算
クラスター計算
誘電体 +++

多くの先行研究○比較的低コスト－○気相計算は高精度+ －+－－－

従来計算

7－ 静的な計算－+－++

周辺溶媒、温度効果
自由エネルギー評価
等が難しい

第一原理分子動力学計算理研)
スパコン「京」 (理研理研
本研究 スパコン「産業利用枠 hp140071○顕な溶媒効果○動的挙動○自由エネルギー評価◯温度の効果×高い計算コスト

高精度な
高精度な第一原理分子動力学計算によって第一原理分子動力学計算によって、によって、溶媒中の溶媒中の化学反応の化学反応の自由エネルギー自由エネルギー曲線エネルギー曲線を曲線を評価を評価を行った。
った。

第一原理分子動力計算

8

電子状態計算から原子に働く力（Hellmann-Feynman 力）を計算し、原子に関しNewton方程式を解いて、原子位置と速度のデータを得ていく。
Car-Parrinello法
法

波動関数を「古典」変数として導入した拡張ラグラジアンから電子自由度と原子自由度の運動方程式を解く。定常解のみ意味を持つ。
計算量 通常の第一原理計算 Ｎ３ →ＮlogN(最大）メモリ量
Ｎ２ →ＮＭ （Ｍバンド数）

劇的に減少

並列化効率高い Ｎ 基底数

ただし、原子数が多い系で十分なタイムステップ（～5ps 1step 0.12fs トータル約58万ステップ)必要自由エネルギー評価：Blue-Moon ensample 9• 分子動力学計算から直接に自由エネルギー評価
エントロピー効果
エントロピー効果を効果を含め、化学反応障壁などが化学反応障壁などが評価などが評価できる評価できる。
できる。
活性障壁があり、通常のMDでは障壁を乗り越えにくい。化学反応(Rare Event)を分子動力学計算の時間内で扱う手法必要→ Blue-Moon法
着目する反応座標 (ξ)ξ=x1 (fixed)

反応座標を反応座標を

ξ=x2 (fixed)ξ

A→→Bまでまで何点まで何点か何点かｌ固定して固定して、自由エして、自由エ
ネルギー評価
ネルギー評価ξ=| rA - rB |Blue-Moon ensemble 法

9計算モデル
負極界面

10
負極電位十分に低く、速やかに電子が溶媒に移動

・32分子系 + Li+ + e(VC = 0 or 1分子)・周期境界条件
・T = 350 K
・汎関数：PBE

・Car-Parrinello法によるダイナミクス
・Blue-Moon法による化学反応
自由エネルギー評価

ユニットセル

第一原理分子動力学計算によるLi溶媒和構造
EC溶媒中VC分子がLiに溶媒和した構造から計算

EC

11EC分子のみLiに溶媒和

VC> -9.6 [kcal/mol]
VC分子が自発的に脱溶媒

VC＋EC系ではLiに溶媒和するのはEC分子であることを確認

エネルギーもEC
溶媒和構造の方が低い

12

電解液・添加剤分子の電子親和力評価
EC,VC分子それぞれがLiに溶媒和した/しない状態での電子親和力評価
計算レベル PCM-PBE/6-311++g(d,p) and PCM-B3LYP/6-311++G(d,p)
Calculated electron affinities (EA) in eV unit of the coordinated anduncoordinated EC and VC molecules to the Li+ in the EC solution
Functiona EC wo Li+l

EC w Li+

VC wo Li+

VC w Li+

PBE

1.46

1.80

1.75

2.06

B3LYP

1.48

1.84

1.78

2.11

VC Li溶媒和

1.80

EC 単独>

>

>
2.06

VC 単独

EC Li溶媒和

1.75

EA = E(M－) – E(M)

1.46
[eV]

Li配位構造を考えると必ずしもVCのみが先に還元されるという事ではない。
ECにも還元電子が流入しえる。

CV of composite graphite anode in EC,EC+VC, & VC

EC

EC+VC

VC

(a) 1mol dm-3 LiPF6/EC (b) 1mol dm-3 LiPF6/EC (c) 1mol dm-3 LiPF6/VC+DMC(1:1)+DMC(1:1) + 2wt% VC
H. Ota et al., J. Electrochem. Soc.,
151, A1659 (2004).

1.1 V (VC)
0.8 V (EC+VC)
0.7 V (EC)

EC+VC混合系とECのみの場合のピーク位置は非常に近い（差は0.1V)

13

計算結果：EC、VC分子1電子還元分解過程
EC

14∆A [kcal/mol]

20
100-10-20-30
0.0

VC

0.5

1.0 1.5∆ζ [Å]

2.00.5

1.0 1.5∆ζ [Å]

2.0∆A [kcal/mol]20100-10-20-30

・VCは既報文献 (赤) と異なる反応経路が優勢

ECとVCで還元後の分解経路が異なり、VCでは容易にCO発生

0.0

計算結果：EC,VC分子2電子還元分解
EC

15
C2H4発生CO発生+2e-+e-

開環前

開環後

VC

CO発生+2e-

活性化障壁なしで反応

・ECは2電子還元前の状態によってCO、C2H4発生
・VCは1電子還元と同様の分解過程 CO発生

まとめ：1分子還元分解反応

162電子還元
1電子還元

分解前

ガス生成物1OO

分解後O
C2H4ECO

CO2COOOEC+DMC

VC

・CO2以外のガス主生成物と一致
・還元分解経路ではCO2の発生が説明出来ない分子間反応を分子間反応を考察[1] H.Ota et al. J. Electrochem. Soc. 151, A1659 (2004)

EC+DMC+ VC(2wt%)

EC分子へのラジカル攻撃
EC分解ラジカル

VC分解ラジカル

不安定化 (+12.5 kcal/mol)

反応せず

反応せず

反応せず

ラジカル反応EC

溶媒ECと1電子分解で出来たEC、VC分解アニオンラジカルとは反応難しい。

17

VC分子へのラジカル攻撃
EC分解ラジカル

VC分解ラジカル

安定化 (-18.5 kcal/mol)

反応せず

安定化 (-34.9 kcal/mol)

反応せず

OO

O
VC

添加剤VCはEC溶媒のラジカルと反応して安定化

18

VC反応性19

他添加剤（FEC）と比較
ECアニオンラジカルとの反応

3020

OC

ＦＥＣ反応障壁(22kcal/mol)

VC
FEC-F
FEC-H

反応前

O

EC開環ラジカル

OE

FEC

F

⊿A(kcal/mol)

反応後
100
1-10-20

1.5

22.5

33.5

ＶＣ反応障壁
(8kcal/mol)

-30
ξ(Å)

VC

EC開環ラジカルとFEC（VC)の反応サイト間距離に対する自由エネルギー変化

VC添加剤
VC添加剤 低い反応障壁(8反応障壁(8（ＶＣ(8（ＶＣ)（ＶＣ) kcal/mol < 22 (FEC) kcal/mol)→反応性高い反応性高い 2重結合由来 （中性状態で中性状態で反応性が反応性が高い！）

20

ECラジカルとECラジカルとVC
ラジカルとVCのVCの分子間反応
還元され開裂したEC分子がVCが攻撃→ CO2が発生

Final product: CO2 + oligomer∆A# = 9 kcal/mol
Exothermic &∆A = -16 kcal/mol
Highly probable
EC開裂ラジカルとVCの反応よりCO2が発生

(9)

1619

実電池内での添加剤混入によるCO2発生は上記反応が原因と考えられる。
→VCの役割は中性状態からのアニオンラジカルとの反応性

20

SEI膜成分形成初期過程
EC

電解液ECe-CO ↑C2H4↑CO2↑電解液--VCe-e-

電解液
VC e-e

SEI-負極

SEI
負極

21SEI
負極

VC非存在下でのSEI形成初期過程

VC存在下でのSEI形成初期過程

還元物同志の還元物同志の反応
ＳＥＩ生成
ＳＥＩ生成に生成に電子多く
電子多く消費

添加剤は添加剤は他の還元体と還元体と反応効率的に効率的にSEI形成
SEI形成
不可逆容量電荷を不可逆容量電荷を低く抑えられる。
えられる

高反応性がVC添加剤の本質！
VC添加剤効果に関する新しいメカニズムの発見

VC存在下の従来機構（犠牲的還元）まとめ• 還元・分解反応– ECは1電子で開環反応、2電子でCOやC2H4を放出– VCは1電子、2電子還元でCOを放出• ラジカル反応– ECの還元分解物はVCと発熱反応し、CO2を放出– VCの還元分解物は溶媒分子と反応しにくい
SEI形成に果たす添加剤、電解液の反応初期過程を解明する事が出来た。

K. Ushirogata, et al., J. Am. Chem. Soc., 135, 11967, (2013)22

謝辞• 本報告の結果は、物質材料研究機構館山佳尚氏、袖山慶太郎氏との共同研究によるものです。
また、また、理化学研究所の理化学研究所の「京」を利用して得られたものです。 (課題番号:hp140071
課題番号:hp140071 hp140232)

23

24

御清聴ありがとうございました