ISSN:2188-0360

CODEN:KGSKF7

研究報告No.21／2015────────────────────────────────────────────────────

論

文

ゴム材料の非線形粘弾性に関する研究
未利用古紙のバイオエタノール原料としての評価

ノート
熱処理再現試験装置を活用した鉄鋼材料の熱処理事例
DLC の摩擦特性に及ぼす摩擦前洗浄溶剤の影響
窒化処理を施した熱間工具鋼の熱処理再現試験装置を用いたヒートサイクル試験
SUS420 粉末を用いた軟鋼板上へのレーザ肉盛溶接
ロータリ工具を用いたアルミニウム合金のドライ切削に関する研究
テンプレート法による多孔質酸化ケイ素の合成
太陽電池用多結晶シリコン中の粒界と酸素析出物
焼成条件の調整による Al2O3-CuO 高日射反射率顔料の明度制御
多層膜試料を用いた各種表面分析機器の分解能比較
船舶搭載実験による光源追尾式太陽光パネルの開発
制振材料の損失係数と動的粘弾性に関する実験的検討
シリコン酸化膜の成膜について
半導体デバイスの非破壊検査に関する研究
ECR プラズマ法により成長した窒化アルミの格子制御（サファイア基板上でのエピタキシャル成長）
SU-8 を対象とした電子線描画の研究
Web ベースの電力見える化システムの開発
高速スイッチング電源回路の開発
シーケンス制御プログラムにおける並列制御の構造解析
噴霧飛沫の映像化における照明配置の検討
プリント基板の厚みによる不要輻射への影響
低周波のシールド効果における電磁界シミュレーションの検討
炭素繊維に含まれる微量元素の分析
ヨーグルト乳清の線虫寿命に及ぼす影響について
エッセンシャルオイルの劣化に関する研究
古紙から調製した炭素固体酸の加水分解活性と熱安定性
Ag コートしたシリコン基板上の鉄シリサイド合成と発光特性
リユースリチウムイオン二次電池の特性評価

抄録集────────────────────────────────────────────────────

神奈川県産業技術センター

研究報告№２１／２０１５
目

論

次

文

ゴム材料の非線形粘弾性に関する研究 ････････････････････････ 武田理香，西村真哉，津留崎恭一 ････････････1
未利用古紙のバイオエタノール原料としての評価･･･････････････････････ 廣川隆彦，松本佳久，戸川孝則，青木信義，瀬戸山央，高橋 亮 ････････････6

ノート
熱処理再現試験装置を活用した鉄鋼材料の熱処理事例 ･････････････ 髙木眞一，中村紀夫，佐野明彦
DLC の摩擦特性に及ぼす摩擦前洗浄溶剤の影響 ････････ 吉田健太郎，加納眞，曽我雅康，長沼康弘
窒化処理を施した熱間工具鋼の熱処理再現試験装置を用いたヒートサイクル試験･････････････････････････････････････････････････････ 中村紀夫，髙木眞一，薩田寿隆
SUS420 粉末を用いた軟鋼板上へのレーザ肉盛溶接 ･･･････････････････････････････････ 薩田寿隆
ロータリ工具を用いたアルミニウム合金のドライ切削に関する研究･･･････････････････････････････････････････････････････横田知宏，横内正洋，澤 武一
テンプレート法による多孔質酸化ケイ素の合成 ･･････････････････････････････････････ 小野洋介
太陽電池用多結晶シリコン中の粒界と酸素析出物 ･･･････ 小野春彦，宇野 匠，佐藤邦孝，小椋厚志
焼成条件の調整による Al2O3-CuO 高日射反射率顔料の明度制御 ････ 良知 健，奥田徹也，藤井 寿
多層膜試料を用いた各種表面分析機器の分解能比較 ････････････････････････ 本泉 佑，曽我雅康
船舶搭載実験による光源追尾式太陽光パネルの開発 ･･･････････････ 阿部顕一，小島真路，森下惠右
制振材料の損失係数と動的粘弾性に関する実験的検討･････････････････････････････････････････ 小島真路，伊東圭昌，津留崎恭一，武田理香
シリコン酸化膜の成膜について ･･････････････････････････････････････････ 湯淺宏康，小沢 武
半導体デバイスの非破壊検査に関する研究 ････････････････････････････････ 田口 勇，八坂慎一
ECR プラズマ法により成長した窒化アルミの格子制御（サファイア基板上でのエピタキシャル成長）･･････････････････････････金子 智，安井 学，黒内正仁，小沢 武，徳増 崇，鳥居博典
SU-8 を対象とした電子線描画の研究 ･･････････････････ 安井 学，金子 智，黒内正仁，小沢 武
Web ベースの電力見える化システムの開発 ･･･････････････････････ 水矢 亨，奥田 誠，志賀裕介
高速スイッチング電源回路の開発 ･･････････････････････････････････････････････････ 三岩幸夫
シーケンス制御プログラムにおける並列制御の構造解析 ････････････････････ 奥田 誠，長尾達明
噴霧飛沫の映像化における照明配置の検討 ･･････････････････････････････････････････ 石田博之
プリント基板の厚みによる不要輻射への影響 ････････････････････････････････････････ 土屋明久
低周波のシールド効果における電磁界シミュレーションの検討･････････････････････････････････････････････････････ 原 孝彦，志賀裕介，臼井 亮
炭素繊維に含まれる微量元素の分析 ･･････････････････････････････････････････････ 城田はまな
ヨーグルト乳清の線虫寿命に及ぼす影響について ･････････････････ 瀬戸山央，廣川隆彦，青木信義
エッセンシャルオイルの劣化に関する研究 ･･･････････････････････ 内田剛史，猿子 卓，岩本卓治
古紙から調製した炭素固体酸の加水分解活性と熱安定性･･･････････････････････････････････････････ 松本佳久，高橋 亮，高見和清，廣川隆彦
Ag コートしたシリコン基板上の鉄シリサイド合成と発光特性 ････････････････ 秋山賢輔，舟窪 浩
リユースリチウムイオン二次電池の特性評価････････････････青木陽介，国松昌幸，松本佳久，今城 敏，原 佑一，奥 知久，池田貞文

抄録集･･･････････10･･･････････13･･･････････16･･･････････19･･･････････21･･･････････23･･･････････25･･･････････27･･･････････29･･･････････32･･･････････34･･･････････36･･･････････38･･･････････40･･･････････42･･･････････44･･･････････46･･･････････49･･･････････51･･･････････54･･･････････56･･･････････58･･･････････60･･･････････63･･･････････65･･･････････68･･･････････70･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････73

REPORTS OF
KANAGAWA INDUSTRIAL TECHNOLOGY CENTER
No.21 2015

CONTENTS
Research Reports
Study on Non-linear Viscoelastic Properties of Rubber Material••••••••••••••••••••••••••••••• Rika TAKEDA , Sinya NISHIMURA and Kyoichi TSURUSAKI ･••••••1
Feasibility of Bioethanol Production from Various Waste Papers•••••••••••• Takahiko HIROKAWA, Yoshihisa MATSUMOTO, Takanori TOGAWA,
Nobuyoshi AOKI, Ou SETOYAMA and Ryo TAKAHASHI ･••••••6

Notes
Application Notes of the Heat Treatment Apparatus for Various Steels••••••••••••••••••••••••••••••••• Shin-ichi TAKAGI, Norio NAKAMURA and Akihiko SANO
Effect of Organic Solvent for Pre-treatment before Sliding on Friction Coefficient of DLC Coatings••••••••••••••• Kentaro YOSHIDA, Makoto KANO, Masayasu SOGA and Yasuhiro NAGANUMAHeat Cycle Test of Nitrided Tool Steel for Hot Working used by Reproducible Instrument for Heat Treatment••••••••••••••••••••••••••••• Norio NAKAMURA, Shin-ichi TAKAGI and Toshitaka SATSUTA
Laser Cladding of Mild Steel by Using SUS420 Powder•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Toshitaka SATSUTA
Study on Dry Cutting of Aluminum Alloy with Rotary Tool••••••••••••••••••••••••••••• Tomohiro YOKOTA, Masahiro YOKOUCHI and Takekazu SAWA
Synthesis of Porous Silicon Oxide by a Template Method•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Yosuke ONO
Grain Boundaries and Oxygen Precipitates in Multicrystalline Silicon for Solar Cells•••••••••••••••••••••••••••• Haruhiko ONO, Takumi UNO, Kuniyuki SATO and Atsushi OGURA
Lightness Control of High Solar Reflectance Pigments Al2O3-CuO in Baking Process••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Takeshi RACHI, Tetsuya OKUDA and Hisashi FUJII
Comparison of the Resolution in Various Analytical Instruments using Multilayer Film Samples••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Yu MOTOIZUMI and Masayasu SOGA
Development of Light Source Tracking Solar Panels by Mounting on a Mobile Object••••••••••••••••••••••••••••••••• Kenichi ABE, Masamichi KOJIMA and Keisuke MORISHITA
Experimental Study on the Relationship between Loss Factor and Dynamic Viscoelasticity of Damping Materials•••••••••••••••••• Masamichi KOJIMA, Yoshiaki ITOH, Kyoichi TSURUSAKI and Rika TAKEDA
Deposition of thin-film silicone oxide••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Hiroyasu YUASA and Takeshi OZAWA
Non Destructive Inspections of a Typical Semiconductor Device•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Isamu TAGUCHI and Shinichi YASAKA
Lattice Constant of Aluminum Nitride Grown by ECR Plasma Method••••••••••••••••••• Satoru KANEKO, Manabu YASUI, Masahito KUROUCHI,
Takeshi OZAWA, Takashi TOKUMASU and Hironori TORII
Study of Electron Beam Lithography for SU-8••••••••••••••••• Mananbu YASUI, Satoru KANEKO, Masahito KUROUCHI and Takeshi OZAWA
Web-based Visualization System of Electoric Power•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Toru MIZUYA, Makoto OKUDA and Yusuke SHIGAPower Supply Circuit by High Speed Switching••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Yukio MITSUIWA･•••••10･•••••13･•••••16･•••••19･•••••21･•••••23･•••••25･•••••27･•••••29･•••••32･•••••34･•••••36･•••••38･•••••40･•••••42･•••••44･•••••46

Structure Analysis of a Parallel Control in a Sequential Control Program••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Makoto OKUDA and Tatsuaki NAGAO
Lighting Arrangement for the Visualization of the Sprayed Mist and Droplet••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Hiroyuki ISHIDA
Radiated Noise of Various Printed Circuit Board Different in Thickness•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Akihisa TSUCHIYAThe Investigation of Electromagnetic Simulation at Low Frequency Shield Effect•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Takahiko HARA,Yusuke SHIGA and Ryo USUI
Determination of Trace Elements in Carbon Fibers••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Hamana SHIROTA
Effect of Yogurt Whey on Lifespan in Caenorhabditis Elegans•••••••••••••••••••••••••••••••• Ou SETOYAMA, Takahiko HIROKAWA and Nobuyoshi AOKI
Study on the Degradation of Essential Oil•••••••••••••••••••••••••••••••••• Takashi UCHIDA, Takashi SARUKO and Takuji IWAMOTO
Thermal Stability and Cellulose Hydrolysis Activity of Carbon Solid Acid•••••• Yoshihisa MATSUMOTO, Ryo TAKAHASHI, Kazukiyo TAKAMI and Takahiko HIROKAWA
Photoluminescent β-FeSi2 film on Treated Si Surface by Silver••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Kensuke AKIYAMA and Hiroshi FUNAKUBO･•••••49･•••••51･•••••54･•••••56･•••••58･•••••60･•••••63･•••••65･•••••68

Characterization of Reuse Lithium Ion Secondary Battery••••••••••• Yousuke AOKI, Masayuki KUNIMATU, Yoshihisa MATUMOTO, Satoshi IMAJYO,
Yuichi HARA, Tomohisa OKU and Sadafumi IKEDA ･•••••70

Abstracts ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••73

論文神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

ゴム材料の非線形粘弾性に関する研究
化学技術部 材料化学チーム 武

田 理 香
横浜国立大学大学院工学府
西 村 真 哉化学技術部 材料化学チーム 津留崎 恭 一

ゴム材料の 3 次元リサージュ曲線の湾曲度に着目した新しい非線形粘弾性の指標を提案する．粘弾性測定では，ゴム材料に入力として最大歪の正弦的な歪を与え，そのときの出力である応力を観測する．3 次元リサージュ（Lis）曲線は，測定点（歪速度  ）を１周期分つなぎ合わせてできる閉曲線であり，低歪（SAOS）領域の線形
粘弾性（LVE）では平面上にあるが，高歪（LAOS）領域の非線形粘弾性（NLVE）になると 3 次元空間で湾曲した形状となる．すなわち，リサージュ曲線の湾曲度と NLVE は相関する．本論文では，3 次元 Lis 曲線を１次元鎖とみなし，鎖の局所的な伸び，折れ曲がり，捻じれによって湾曲度を評価する．これらの指標により，を大きくした
ときの Lis 曲線の幾何学的形状変化が，を境に平坦性は保つが向きが  平面方向に回転する過程（LVE）
から 3 次元空間中で凸に湾曲していく過程（NLVE）へと移ることが明らかになった．
キーワード：非線形粘弾性，3 次元リサージュ曲線，湾曲，ゴム材料
実際，ゴム材料（例えば輪ゴム）が使用される状況で

１ はじめには，歪が 50%を超える LAOS 領域の変形が頻繁に起こる．

ゴム材料が日用品からタイヤや免震ゴムなど工業用製

従ってゴム材料の性能を把握するために，NLVE を特徴付品まで多様な場面で使用されている理由は，柔軟で伸縮性けることが極めて重要と考えられる．

に富み，外力を除くと瞬時に元に戻る他の材料にはない特NLVE を視覚的に理解するためには，をに対して表性を有するためである．ゴム材料の物理的特性を把握する

示するリサージュ曲線（以下，Lis 曲線と略）を用いるの手段のひとつとして，動的粘弾性測定がある．動的粘弾性が便利である．図で示した応答を Lis 曲線（実線青）に

測定では，試料に時間変化する正弦波歪を与えたときの直したのが図である．では閉じた楕円形である

応答応力を検出する．

，では大きく曲がった形状に変わってが（図左）正弦波の最大歪が十分小さい低歪（Small Amplitude

いることが分かる（図右）．

Oscillatory Shear :SAOS）領域では，の入力に対して応答するの波形も正弦波となる．図１左は，最大歪

（LVE）と呼ばれ，の最大値ととの位相差のみで



決まる．LVE は，一般に次の弾性成分 G’, 粘性成分 G”に

よって特徴づけられる．

G '   0 /  0  cos  , G "   0 /  0  sin 



(1)

図 1

が大きい高歪（Large Amplitude Oscillatory Shear: LAOS）

Pa)

Pa)

果である．  が正弦波で応答する挙動は，線形粘弾性

%)



%)

をニトリルゴム（NBR）に印加したときの粘弾性測定結

ts)

ts)

正弦波（点線緑）に対する応答波（実線青）．

左；=0.5%，右；=50%．微小変形では応答波も正弦領域になると，の波形が正弦波から崩れることが起こる．

波となるが，大変形では応答波形が大きくゆがむ．

図右に，同じR にの正弦波を印加したときの

の時間変化を示す．図右のように入力に対して応答が単純に比例しない挙動を非線形粘弾性（NLVE）と呼ぶ．
SAOS の正弦波応答のみならず，LAOSのゆがんだ波形応

答もゴム材料の重要な特徴と考えられる 1，2)．

1神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015



何学的な立場から検討する．この結果として，LVE から



NLVE への転換はあるを境に起こる，つまり SAOS と



G'M →

←G'L

LAOS の境界が決められることを示す．併せて，Ewoldt

Pa)

Pa)



らの提案している NLVE 指標 （G’L，G’M，S）との比較



を行う．



%)



２ 実験方法%)

図 2 との Lis 曲線．左；=0.5%，右；=50%．赤

ゴム材料は，市販されているニトリルゴム（NBR）シ

線は G'L ，緑線は G'M を示す．大変形下では赤線と緑線

ート（タイガースポリマー社製品番:TNKL7007，厚み

は非平行となり，G'L と G'M は値が異なる．㎜）を用いる．



測定は，動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インス
近年， Ewoldt らは NLVE の度合いを測る粘弾性指標

ツルメント社製 ARES-G2）を使用する．測定方法は，短（G’L，G’M，S）を提案した 3)．G’L と G’M は，Lis 曲線の冊形に切った試験片に捻じり方向のを与え，このときのにおけると原点を結んだ直線の傾きとにおけるを観測する．振動数 fは 4Hz で固定とし，を 0.5%かの接線の傾きでそれぞれ与えられる．

ら 50%まで変化させる．各において，が 1 周する間に

G 'L  ( 0 )d, G 'M 0d  0は等しい時間間隔で 128 点測定する．測定環境は，室温

(2)

とする．

LVE では，Lis 曲線が楕円であるために赤線と緑線は平行，すなわち G’L と G’M が等しくなる（図 2 左）．しかし，右）．そこで，NLVE の度合いを表す指数として G’L と

G’M の差から硬化比 S を定義する．

S   G ' L  G 'M  / G ' L



(3)



(3)式より S  0 ならば NLVE であるといえるが，実は

その逆は成り立たない．例えば，図 3 の様な Lis 曲線を考えると，NLVE であるにもかかわらず G’L ，G’M は等しく

図3

S は 0 になってしまう．従って，NLVE の度合いを表す方

法として S は必ずしも十分とはいえない．



そこで，本論文では Lis 曲線を（  ）の次元中の

次元鎖と捉え，その幾何学的形状から NLVE の度合いを

指標化することを試みる．ここで，  は歪速度である．い

ま簡単のため，試料にあたえる正弦歪の振幅と振動数を規（,  ）平面に射影すると格化して 1 とする．Lis 曲線は，



必ず円（ +  =1）になり，さらには回転方向の転換や交



2





NLVE では Lis 曲線が湾曲するために両者は異なる（図 22差もできないという強い制限を受ける．従って，円を方向に延長した円筒上で動く方向（右向または左向）を変え

S=0 となる NLVE の Lis 曲線．



ずに一筆書きで描ける閉じた曲線が Lis 曲線の取り得る形

図 （,  ）平面の円を方向に延長した円筒を上下でとなる（図 4）
．ここでは Lis 曲線を境界にもつ 3 次元面

分断した模式図．平面で分断すると Lis 曲線（黒線）は楕

を分断面と呼ぶことにする．LVE の分断面は平面であり，円となり，曲がった面で分断すると Lis 曲線は湾曲する．

．一方，その境界（Lis 曲線）は必ず楕円となる（図 4 左）NLVE の分断面は 3 次元的に曲がっており，その境界は楕

円から湾曲している（図 4 右）．つまり，Lis 曲線を与える分断面の湾曲量と NLVE 性は強く相関する．
本論文では，ゴム材料の粘弾性測定において，が大きくなるにつれて Lis 曲線がどの様に変形していくのかを幾
2神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

３ NLVE パラメータの導入

４ 結果

3 次元 Lis 曲線は，初期時刻 t=0 から 1 周期後の時刻

図 5～7 に=10%と=50%のときの 3 次元 Lis 曲線を

t=1/fまで，N 分割された時間における点（  ）の集示す．=10%に比べて=50%の 3 次元 Lis 曲線は大きく合で与えられる．今回の実験では，N=128 となる．

湾曲していることが分かる．

始 め に ， i 番 目 の 時 刻 ti=(i-1)/(N ･ f) の 測 定 点 を

この様な形状の変化を視覚的に捉え易くするため，図 5

xi    i , i , i  とし，周期境界条件 x1  x N 1 を設定する．

～7 の各測定点は Di，i，i の値に応じて色分けしている．

また方位ベクトル di を次式で定める．

0 の値（LVE）を基準にして正の方向に大きくなる程濃いdi  xi 1  xi

赤色，負の方向に大きくなる程濃い青色となっている．

(4)

次に， di の距離 di， di と di1 のなす角度i 及び di と•di1 がつくる三角形の単位法線ベクトル n i ， n i と軸方

0.0
- 0.5

- 0.5
- 1.0
1.0

- 1.0
1.0

di  di(5)

di 1 didi 1 di

0.5

0.5

s 0.0

s0.0

(6)

1.0

g 0.5

0.0

向の単位ベクトル n がなす角度i を定義する．

i  cos 1

•

1.0

g 0.5

- 0.5

- 0.5

- 1.0

- 1.0

d
d
ni  i 1  idi 1 di

- 1.0

- 0.5

(7)

1

i  cos (ni  n )

- 0.5

0.0

g

0.0

g

0.5
1.0

0.5
1.0

(8)

図 5 伸び Di で着色した Lis 曲線（左；=10%，右；LVE では，分断面が平面であるため（図 4 左）， n i は全て

=50%）．=0（LVE）の値を基準に正の方向に大きくな

分断面の法線方向となる．しかし NLVE になると，分断る程濃い赤色，負の方向に大きくなる程濃い青色となる．

面が湾曲するので（図 4 右），di, i, n i , i が変化する．
•

従って，LVE からの伸び Di，曲げ角i，捻じり角i の変

g 0.5化率によって NLVE が指標化できると考えられる．



Di ( )  di ( )  di

L

d



i ( )  i ( )  i L

(9)

i

(10)

i ( )  (i ( )  i L ) i L
D( )  Di ( )(12)

( )  i ( )(13)

 ( )   i ( )

(14)

1.0

1.0

0.5

0.5

s 0.0

s0.0
- 1.0

- 1.0

- 1.0

- 0.5

- 0.5

0.0

g

0.0

1.0

•

g 0.5

•

1.0

0.0
- 0.5

- 0.5

(15)

1.0

g 0.5

1.0

0.0

- 1.0
1.0

- 1.0
1.0

i 1

（原点となる）．そこで，ここではの Lis 曲線を

0.5

0.5

s 0.0

s0.0
- 0.5

- 0.5

LVE の近似値として使う．例えば，次の通りである．

- 1.0

- 1.0

ni

0.5

=50%）．色の付け方は図 5 と同様である．

但し，完全な LVE を与えるの Lis 曲線は存在しない

L

g

0.5

図 6 曲げ角i で着色した Lis 曲線（左；=10%，右；

N

A

- 0.5

- 0.5

ここで，  は次式で与えられ，L は LVE を意味する．
1
N

- 0.5
- 1.0

最後に，Di，i，i の 1 周期にわたる平均を定義する．

A 

0.0

- 1.0

(11)

1.0

g 0.5

- 0.5

L

 iL

•

1.0

0.0

 ni (  0.5)

- 1.0

- 0.5

- 0.5

0.0

(16)

g

0.0

0.5
1.0

g

0.5
1.0

捻じり角i で着色した Lis 曲線（左；=10%，

D，，は，定義からではとなり，NLVE が強く

図 7

なるに従って大きくなる．

．色の付け方は図 5 と同様である．
右；=50%）

3神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

なるを LVE 領域としてきた．即ち，分断面はの増大

５ 考察

に対して回転や変形をしない．しかし，ゴム材料では低を大きくしたときの分断面の幾何学形状変化を調べる領域であっても分断面が回転するので G’と G”が変化し，た め に ， Di ， i ， i を 1 周 期 に わ た っ て 平 均した

見かけ上は LVE 領域がないように見える．図 10 に(1)式D , ,  を考える．図 8 に， D , ,  の依存性を示す．

で計算した G’と G”の依存性を示すが，確かに<10%のが 10%において， D ,  は極小，  は増加を始めるこ

低領域であっても G’と G” は一定となっていない．今とから，この歪値を境にして分断面に何らかの変化が起こ

回用いたゴム材料のような物質の粘弾性特性に関しては，っていることが予想される．
まず，<10%の場合について考察する．この領域では，変化を指標とする解析手法が有効と考えられる．

LVE と NLVE の境界が分かりづらいため，Lis 曲面の形状

の増加に対して  はほぼ一定となり D と  は減少して0.04

いる．これは，分断面が平坦性を保ちながら  i  i 平面

0.80

0.60

の方向に回転していくことを意味する．分断面を平坦とす

0.02の頂点が平面上にあるときは 2となるが，曲面上にあるDる理由は，N 個の頂点からなる多角形の外角の和は，全て

0.40

0
0.20

ときは曲率の積分が足されるという Gauss-Bonnet の定理があるためである．

-0.02

0

10

20

0

10

20



がの極限では，分断面は平坦であるので，  は最低

30

40

50

30

40

50

0.0

0

10

20



30

40

50

0.40

値 2/N をとる．従って，その値から  値が変わらないことは分断面の曲率が変化しない，つまり平面である証拠と

0.20



なる．また，分断面の回転の方向は，分断面が平坦ならば

 はその法線ベクトルと軸がなす角度に一致すること

0.0から，  平面方向であることが分かる．さらに，この推論は D が減少することとも整合する． D は，多角形の辺-0.20の和と比例する．平面上にある多角形の辺の和が最小にな

図 8 1 周期平均の変化率 D ( ),  ( ),  ( ) （上左； D ，るのは，頂点が円周上にある時である．つまり，分断面は．=0.5%を基準点としている．
上右；  ，下左；  ）Lis 曲線が円となる  平面の方向に回転していると結論付けられる．

2 10

次に，  10%での増加する場合を考察する．この領

7

1.2
1

G'

7

1.5 10L

G'M

が正の方向に分断面が湾曲していることを示している．図
5～図 7 の右をみると，Li 曲線が実際に中央部（）を

1 10

7

5 10

6

S
0.8

S

G'L,G'M [Pa s]

域では，  が増加する．先の定理から，  の増加は曲率

0.6
0.4

中心に凸に湾曲していることが分かる

0以上をまとめると，の増加に対して分断面は，10%未

-5 10

0.2

6

0

0

10

20

30

40

50

0

10

満では平坦であるものの  平面方向に回転する，10%以

20

30

40

0



，S（右） の依存性．
図 9 G’L，G’M（左）上では付近を中心点として凸に湾曲する，と段階で幾何学的な変化をすると考えられる．分断面の平坦性から

7

2 10

言えば，<10%は LVE，  10%は NLVE といえる．

G'
G"
7

1.5 10G', G"[Pa s]

この結論は，論文の結果とも一致する．論文では，
Ewoldt らによる従来指標 G’L，G’M，S の依存性（図）から，LVE とLVE の閾値を S=0.2 となる=10%と定め

7

1 10

6

5 10

たが，この理由をはっきりと示すことができなかった．本
論文で導入した指標を用いれば，この閾値の意味を分断面0の変化として明確に理解することができる．
この結論には，LVE に対する拡大解釈が含まれている

0

10

20



30

40

50

図 10 G’，G”の依存性．低領域においても G’，G”

ことに注意する．従来の粘弾性測定では G’と G”が一定とは一定とならない．
450

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

的な変化を読み取ることは難しい．

６ まとめ

今後は，NBR 以外のゴム材料についてもこの様な Lis

ゴム材料の粘弾性特性を評価するため，3 次元 Lis 曲線

曲線の幾何学的変化がみられるかを検討する．

を１次元鎖とみなして，この局所的な形状変化に着目した新しい指標 D , ,  を導入した．この結果，を増加さ文献せたときに LVE から NLVE に移行する理由は，Lis 曲線の1)

変形が平面を保ちながら回転する過程（LVE）から 3 次元

日本ゴム学会編 “ゴム試験法第 3 版”，丸善，p. 179（2006）．

空間中で湾曲する過程（NLVE）へと質的に変化するため

2)

津留崎恭一，武田理香；高分子論文集，72, 130 (2015).

と理解することができた．さらに，LVE と NLVE の閾値

3)

R. H. Ewoldt, A. E. Hosoi, and G. H. McKinleyr; J.

が=10%であることが分かった．Ewoldt らの提案する指Rheol., 52, 1427 (2008).

標 （G’L，G’M，S）のみでは，この様な NLVE の幾何学

Study on Non-linear Viscoelastic Properties of Rubber Material.
Rika TAKEDA, Shinya NISHIMURA and Kyoichi TSURUSAKI
We propose novel non-linear viscoelastic parameters of rubber materials, which focus on geometricaldeformations of Lissajous curves in 3 dimensional space. In viscoelastic measurement, we give a sine wave strain 
with maximum strain 0 to rubber samples as input and observe a corresponding stress as output. The 3
dimensional Lissajous curve provided by a series of points at (  in a period is given by a complete ellipse on aflat plane in SAOS region (linear viscoelasticity: LVE) and by distorted loop without flatness in LAOS region (nonlinear viscoelasticity: NLVE). Hence, the deformation of the loop from ellipse should correspond to degree of NLVE.
In order to quantify NLVE we introduce three parameters D , ,  characterizing geometry of the loop such asmean distances between neighbor two points, bend angles between consecutive three points, and angles between
normal vector of triangle plane constituting of consecutive three points and an unit vector of axis . These
parameters reveal that as increasing 0 the Lissajous curve is rotated toward to (  plane under keeping flatness in
the region of (LVE), and bended in 3 dimensional space in the region of 10  (NLVE).

5

未利用古紙のバイオエタノール原料としての評価
廣 川
新エネルギーチーム
松 本
横浜市資源リサイクル事業協同組合 戸 川
化学技術部 バイオ技術チーム
青 木
瀬戸山
新エネルギーチーム
高 橋
化学技術部 バイオ技術チーム

隆
佳
孝
信

彦
久
則
義
央
亮

再生紙原料に向かない未利用古紙（防水加工された紙や感圧紙，感熱紙など）がバイオエタノール原料に適していることが示された．パルパー処理した古紙に含まれるセルロース以外の夾雑物が酵素糖化やエタノール発酵を大きく阻害することはなかった． 酵素糖化によるグルコース収率は 40～66%に達した．市販の乾燥酵母を用いて古紙糖化物を発酵したところ，エタノール生産速度は約 1 g/g-Yeast・h であった．また，回転ドラム型の固体連続並行複発酵槽の構造を検討した．
キーワード：古紙，分別，糖化発酵，バイオエタノール
インク，塗料・填料などを多く含むものもある．そのよう

１ はじめになものが糖化・発酵を阻害する可能性があるため，本研究古紙は回収率が 80％を超えているが，未利用・未回収

では、種々の古紙について糖化・発酵を行い，バイオエタの古紙は 20％近くある 1)．横浜市では年間約 26 万 t の古ノール原料としての適性を評価した．

2)

紙が燃やすごみとして排出されている ．
また，再生紙原料としての利用率の伸びは鈍く，需要・

２ 実験

供給の差が拡大している．現在は余剰の回収古紙を輸出す

２．１ 材料ることで需給バランスを保っているが，余剰超過になれば古紙は，横浜市資源リサイクル事業協同組合から提供さ古紙価格下落の危険性があり，再生紙原料以外の古紙の用れたものを用いた．横浜市で分別回収されている古紙，分途を模索することが喫緊の課題である．

別回収されていない未利用古紙の 2 つに大別し，さらにそ一方，化石燃料を代替するカーボンニュートラルで再生可能なエネルギーとしてバイオエタノールなどのバイオ燃

れらを表 1 のように 22 品目に細分類した．パルパー処理料の生産が世界的に事業化されている．バイオエタノール済み古紙は，信栄製紙株式会社から提供されたものを用いは，当初は糖・デンプン系のものが原料に使われていたが， た．ろ紙はアドバンテック東洋㈱製の定性濾紙 No.131 を用いた．

食糧と競合することが問題となり，現在はセルロース系のセルロース分解酵素（セルラーゼ）は，表 2 に示す 8 種

農業廃棄物（稲わら・麦わら，コーンコブなど）や廃材を類を用いた．

原料にしたものが増えている．しかし日本ではそのような酵母は，市販酵母 11 種と醸造用標準株 2 種の計 13 種

農林産のセルロース系原料は収集コストが高く，また脱リ（表 3）を用いた．

グニン処理のコストも要するため，安定して事業を継続している例は少ない．

２．２ 古紙各品目の適性評価

古紙は脱リグニン処理されたものが多く，セルロース繊
維が解きほぐされているため，農林産のセルロース系原料

古紙 22 品目とろ紙をそれぞれ，はさみや裁断機で約 2より糖化が容易である．また，収集には既存の古紙回収シ～3cm 角に細断した後，粉砕機アブソリュートミル ABS-

ステムを利用できる．よって古紙は，都市型のバイオエタ

W で約 10 秒間粉砕した．これを酵素糖化の基質とした．
基質 3.0 g に純水 50 ml を加え，高圧蒸気滅菌して基質

ノール原料として有望である．

液とした．セルラーゼ Onozuka RS を 20 mM リン酸緩衝

しかし古紙には，あまり脱リグニンされていないものや

6

表 2 セルラーゼ製剤
品名
備考
GODO-TCL
合同酒精㈱製セルラーゼ "オノズカ" 3S
ヤクルト薬品工業㈱製セルラーゼ Y−NC
セルラーゼ A 「アマノ」3
天野エンザイム㈱製
セルラーゼ T 「アマノ」4
スクラーゼ™ C
三菱化学フーズ㈱製
セルロシン AC40
エイチビィアイ㈱製
Serva Electrophoresis
セルラーゼ Onozuka RS
GmbH 製

備考

回収古紙

表 3 酵母
品名・菌株名備考
インスタント①・ドライイースト 金
インスタントLesaffre 社製②
・ドライイースト 赤
インスタント③・ドライイースト 青
オリエンタルイースト④
レギュラー, 生イースト
オリエンタルイースト⑤
LT-3, 生イースト
オリエンタル
酵母工業㈱製オリエンタルイースト⑥
US, 生イースト
オリエンタルイースト⑦
FD-1, 生イースト
インスタント⑧・ドライイースト 赤Fermipan 社製
インスタント⑨・ドライイースト 茶
インスタント⑩
Angel 社製
・ドライイースト
スーパーカメリヤ⑪
日清フーズ㈱製
ドライイースト
Saccharomyces cerevisiae⑫
清酒酵母
IAM 4512
Saccharomyces cerevisiae⑬
ワイン酵母
IAM 4274

未利用古紙

表 1 古紙の分類
品名① 新聞紙② チラシ（コート紙）③ チラシ（色漉き紙）④ 週刊漫画雑誌（ざら紙）⑤ ファッション誌（コート紙）⑥ 紙箱（ボール紙）⑦ コピー用紙（白地・再生紙）⑧ コピー用紙包み紙⑨ 段ボール⑩ 茶封筒⑪ 紙パック⑫ シュレッダー済み古紙⑬ アルミ付きの紙パック⑭ マルチパック（ビールケース）
防水加工された紙⑮（紙コップ，紙製のカップ麺容器，など）⑯ 紙製の洗剤容器⑰ 裏カーボン紙⑱ ノーカーボン紙⑲ ファクシミリなどの感熱紙⑳ ティッシュペーパー
㉑ 紙製シール㉒ シールの台紙液（pH4.5）に 1%溶解し，ろ過滅菌したものを酵素液とした．基質液と酵素液 50 mL を混合し，40℃で 48 時間イ
ンキュベートした．インキュベート中に数回，液化率と糖化率を測定した．液化率は固形分濃度を，糖化率はグルコ
ース CⅡ-テストワコー（和光純薬㈱製）でグルコース濃度を測定して算出した．
酵母発酵に用いるため，各糖化液を遠心して得られた上清 30 mL にリン酸 2 水素 1 カリウム 0.24 g，硫酸アンモニ
ウム 0.12 g，硫酸マグネシウム 7 水和物 0.03 g，酵母エキ
ス 0.18 g を添加した．さらに，グルコース濃度が 10%となるように必要量のグルコースを添加した．高圧蒸気滅菌
し た 後 ， 24 時 間 前 培 養 し た Saccharomyces cerevisiae
IAM4512 株を接種し，25℃で 72 時間インキュベートした．
インキュベート中に数回，エタノール濃度を測定した．測を酵素液とした．酵素濃度は 0.5%，1.0%，2.0%，4.0%（ただし Onozuka RS は 0.125%，0. 25%，0.5%，1.0%）とした．基質 0.5 g に酵素液 10 mL を加え，32℃で 24 時間

定には F-キット・エタノール（Roche Diagnostics 社製）をインキュベートした．インキュベート中に数回，糖化率を

用いた．

測定した．

２．３ 酵素の検討

２．４ 酵母の検討

セルラーゼ製剤 8 種類について，古紙に対する適性を評

酵母 13 種について，古紙糖化物の発酵に対する適性を価した．古紙にはパルパー処理済み古紙を用いた．

評価した．古紙糖化物には，パルパー処理済み古紙を酵素

パルパー処理済み古紙を水洗いし，20 mM クエン酸緩糖化したグルコース濃度 10%のものを用いた．古紙糖化

衝液（pH5）に約 60 時間浸漬した．pH を調整し，手絞り

物 10 g に 0.24 g/mL 硫酸アンモニウム水溶液 50 µL を加え，したものを酵素糖化の基質とした．

そこに酵母を接種した．ドライイーストタイプは 0.1 g，酵素を 20 mM クエン酸緩衝液（pH5）に溶解したもの

生イーストタイプは 24 時間前培養し遠心回収した菌体を7

0.67 g 接種した．32℃で 24 時間インキュベートし，インられる．回収古紙を再生紙原料として利用する際には，パキュベート中に数回，エタノール濃度を測定した．

ルパーなどで塗料・填料，コーティング樹脂を除去している．その異物除去プロセスを未利用古紙に適用することは

２．５ 糖化発酵槽の形状の検討

古紙のバイオエタノール化に有効であると考えられる．以

固体連続並行複発酵は，排水量が小さく，またプラント

降の実験にはパルパー処理済み古紙を用いることとした．

の小型化，酵素・酵母の繰り返し利用が可能なことが特徴のエタノール生産プロセスである．エタノール生産コスト

３．２ 酵素の適性評価を抑えるため，これを古紙に適用することを検討した．古今回検討した 8 種類のセルラーゼ製剤のうち，セルラー

紙は，含水率や糖化・発酵の進行具合により，粘性・粘着

ゼ Y−NC が最も糖化が進んだ．その結果を図 2 に示す．

性などの物性が大きく変化する．混錬が不十分になり糖

インキュベート時間，酵素濃度に依存してグルコース生成

化・発酵効率が低下する原因となるため，その物性変化に量が増加しており，生成物による酵素反応の阻害などの大対応できるような糖化発酵槽の形状を検討し，3D プリン

きな影響は今回の実験条件内では見られなかった．

ターで試作した糖化発酵槽で混錬実験を行った．

セルロース系バイオエタノールの並行複発酵プロセスでは，セルロースの糖化が律速段階となることが多い．酵素
濃度を高めれば糖化速度を上げられるが，当然酵素コスト

３ 結果と考察が増大する．今回検討した中で最も古紙の糖化に適していたセルラーゼ Y−NC を用いて固体並行複発酵を行った場

３．１ 古紙各品目の適性評価
古紙 22 品目とろ紙の液化率，糖化率（基質の重量比で合のエタノール生産コストを試算したところ，数百円/L算出）をプロットしたものを図 1 に示す．

という高価なものになった．セルロース系バイオエタノー

白抜き赤色マークで示した未利用古紙品目がグラフの右

ルの生産コストを抑制するには，活性が高くかつ安価なセ上に多く位置しており，エタノール原料に適した品目が未ルラーゼが必須である．国内のものだけでなく，利用古紙に多いことが示された．

Novozymes 社など海外製の酵素の古紙への適性を今後検それに対し，再生紙原料として利用されている回収古紙討したい．

品目で液化率，糖化率が低かった原因として，塗料・填料
やコーティング樹脂が古紙の重量に含まれており，セルロ
ース含有率が未利用古紙より小さいものが多かったことが挙げられる．また，「⑫シュレッダー済み古紙」では酵素
反応液のアルカリ化が見られた．塗料・填料に用いられた
炭酸カルシウムによると思われ，それにより酵素反応が阻害されたと考えられる．
未利用古紙にも塗料・填料，コーティング樹脂が使われており，それらを除去した方が液化率，糖化率をより高め

図 2 生成グルコース濃度の経時変化
３．３ 酵母の適性評価
各酵母のエタノール生成量の経時変化を図 3 に示す．4
時間後から 8 時間後の間でのエタノール生成速度が 1 gEtOH/g-Yeast･h 程度，24 時間後のエタノール生成量が 900
mg 程度で，どの酵母も同程度であった．酵母の販売価格
も家庭向けでは同程度で，ドライタイプのものは 2000 円
図 1 古紙 22 品目とろ紙の液化率，糖化率/500 g 前後，生タイプのものは 1000 円/500 g 前後である．

（◆：回収古紙品目，◇：未利用古紙品目）

水分率を考慮すれば，ドライタイプの方が経済的である．
8

なお，酵母がグルコース 1 g から生成するエタノール量の理論値は 511 mg であるが，いずれの酵母も 24 時間後にはその量を超えており，発酵試験中も酵素による糖化が継続していたと考えられる．

図 4 3D プリンターで試作した糖化発酵槽

４ まとめ
本研究の目指すところは，横浜市資源リサイクル事業協
同組合の資源分別回収技術を活用して，未利用の古紙から高効率で糖化発酵する品目のみをバイオエタノール原料として分別収集し，経済的に社会実装可能な古紙バイオエタ
ノール生産技術を開発することである．
今回の結果から，未利用古紙がバイオエタノール原料に適していることが示された．糖化酵素についてはより活性
図 3 各酵母のエタノール生成量の経時変化が高く安価なものを探索する必要があるが，酵母は市販のドライイーストを使用することが可能である．また，粘３．４ 糖化発酵槽の形状

性・粘着性が高い古紙の混錬に適した固体並行複発酵槽の粘性・粘着性が高いものでも混錬できるものとして，コ

形状を見出すことが出来た．

ンクリートミキサーの構造を参考にした．この構造は，混謝辞

錬だけでなく，槽の回転を反転することで内容物の投入・本稿の一部は，神奈川重点実用化研究事業として実施し排出の両方が可能という特徴も持ち，装置を大型化する際た結果の一部をまとめたものである．本事業の実施にご協にも望ましい形状である．

力いただいた関係各位に感謝いたします．

図 4 に示す形状の糖化発酵槽を 3D プリンターで試作した．材質には，内容物の混錬の様子を観察できるよう，透文献

明性のあるポリ乳酸を用いた．

1) 公益財団法人古紙再生促進センター; 2014 年古紙需給

酵素糖化して粘性・粘着性が高くなっているパルパー処
理済み古紙を内容積の 7 割程度投入して回転したところ，統計, 公益財団法人古紙再生促進センター, 3 (2015)

練り込まれている様子が観察された．今後も容器や撹拌翼

2) 横浜市資源リサイクル事業協同組合; 平成 22 年度活路開拓調査・実現化事業成果報告書, 全国中小企業団体の高さやピッチ、本数などの検討を継続する．

中央会, 11 (2011)

Feasibility of Bioethanol Production from Various Waste Papers
Takahiko HIROKAWA, Yoshihisa MATSUMOTO, Takanori TOGAWA, Nobuyoshi AOKI,Ou SETOYAMA, and Ryo TAKAHASHIThis study suggested that untapped waste papers (paper cup, copying paper, thermal paper, etc.) are potential good
raw materials for bioethanol production. Components of waste papers except cellulose did not inhibit enzymatichydrolysis and ethanol fermentation. The conversion of them to glucose reached 40 to 66%. Commercially available
dry yeasts produced ethanol from hydrolysate of waste papers at a rate of 1 g/g-Yeast･h. The structure of a rotating
drum reactor for consolidated continuous solid state fermentation was investigated.
9

ノート

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

熱処理再現試験装置を活用した鉄鋼材料の熱処理事例
機械・材料技術部 材料物性チーム 高

木 眞 一
中 村 紀 夫
機械構造チーム 佐 野 明 彦

平成 23 年度に導入した熱処理再現試験装置による鉄鋼材料の熱処理事例を紹介する．本装置は熱処理に関する様々なニーズに幅広く対応するために，複雑な熱処理条件を正確に制御できる装置である．本稿では機械構造用鋼の焼入れ，炭素工具鋼のオーステンパー，冷間工具鋼の残留オーステナイトに関する各熱処理事例を示す．本装置
は，熱処理工程の開発，改良あるいは熱処理技術者の人材育成等に活用することが可能である．
キーワード：鉄鋼材料，熱処理，焼入れ，マルテンサイト，ベイナイト，オーステナイト，オーステンパー
表面に直接スポット溶接して試験片の正確な温度を計測し，１ はじめに制御している．冷却については，N2 ガスや He ガスの噴射

鉄鋼材料は熱処理によってミクロ組織形態を制御するによる制御冷却と直接水を噴射する水冷が可能である．まことで，様々な特性を付与することが可能であり，文明社

た，水と空気を混合したミストによる冷却も適用できる．

会を支える基盤材料となっている．最近，鉄鋼材料の更な

図 1 に本装置の外観写真を示す．熱処理を実施する真空る性能向上に加えて，生産のグローバル化や熱処理工程のチャンバー，真空排気装置（ロータリーポンプ），高周波省エネルギー化に対応するために，より高精度で複雑な熱誘導加熱および直接通電加熱用の各電源，装置の動作を統処理技術が求められている．当センターにおいても高速加合する制御装置，熱処理パターンの設定やデータの保存を

熱冷却を伴う熱処理や加熱と冷却を繰り返す複雑な熱処理行う PC で構成されている．図 2 にチャンバー内部の構造を精度良く実施したいというニーズが増えている．こうしを模式的に示す．高周波誘導加熱方式の場合には，図 2(a)たニーズに応えるために，平成 23 年度に熱処理再現試験のように加熱コイルの内部に試験片を配置する．加熱コイ装置を導入した．本稿では，本装置を活用した鉄鋼材料の

ルは二重管構造になっており，内側の管に開けた小さな孔

熱処理事例について報告する．

からガスや水の冷媒を噴射する構造となっている．薄い板材のように高周波誘導加熱が困難な試験片に対しては，図２ 熱処理再現試験装置の概要

2(b)のように直接通電加熱方式を用いる．この場合は冷媒

表 1 に本装置の基本仕様を示す．設計に際しては，特にを噴射するための専用ノズルを装着して冷却する．加熱お加熱および冷却速度を広範囲に制御できること，複雑な熱よび制御冷却中の温度は熱電対から制御装置へフィードバ

処理パターンを高精度に制御できること，引張試験や衝撃試験等に供することが可能な大きさの試験片を処理できることを重視した．加熱速度を広範囲かつ高精度に制御するために，試験片のみが加熱される高周波誘導加熱方式および直接通電加熱方式を採用した．また，熱電対を試験片の
表 1 熱処理再現試験装置の基本仕様
加熱方式
高周波誘導
加熱電源
直接通電
加熱電源
最高加熱温度
加熱速度
冷却速度
温度計測
熱処理雰囲気高周波誘導加熱＆直接通電加熱（併用可）
・電子管方式 ・定格出力：15 kW・発振周波数：100 kHz
・サイリスタ位相制御方式
・容量：45 kVA
1350 ℃（鉄鋼材料）～最大 100 ℃/sec（鉄鋼材料）～最大 100 ℃/sec（He ガス制御冷却）>400 ℃/sec（水冷）R，K 熱電対（制御用 1 ch，ﾓﾆﾀｰ用 5 ch）
真空および不活性ガス雰囲気

図 1 装置の外観写真

図 2 真空チャンバー内の構造10神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

図中の Zw 領域を通過している．Zw は中間段階組織(2)とックされ，設定通りの熱処理が可能な仕様となっている．

呼ばれ，形態の崩れたパーライト組織やベイナイト，マル

３ 熱処理実験事例

テンサイト組織の混合組織である．N2 ガス急冷では中間３．１ 機械構造用合金鋼 SCM435 の組織変化に及ぼす段階組織の体積率が低く明瞭でないが，2 ℃/sec では灰色

冷却速度の影響や黒色の領域として明瞭に観察される．

鉄鋼の焼入れ処理において，高温のオーステナイトか

３．２ 炭素工具鋼 SK85 のオーステンパー処理

らの相変態に及ぼす冷却速度の影響を知ることは基本的にオーステンパー処理は，高温のオーステナイトをパー重要である．ここでは代表的な機械構造用合金鋼である

ライト組織が生成する温度以下，マルテンサイト変態を開SCM435 における相変態挙動を本装置により調べた事例を始する温度（Ms 点）以上の温度域に焼入れ，保持するこ報告する．実験には直径 6 mm，長さ 50 mm の丸棒を用いとによって，ベイナイト変態させる熱処理であり，高張力て，図 2(a)に示した高周波誘導加熱方式により 850℃に加鋼鈑，ばね材，ダクタイル鋳鉄部品等に実用されている．

熱後，He ガスおよび N2 ガスによる急冷に加えて，2 ℃

オーステナイト域からパーライト組織の生成を回避して，/sec，0.3 ℃/sec の制御冷却を各々実施した．図 3 に各条

短時間に所定の温度域に焼入れる必要があるので，一般に件で冷却後のミクロ組織を示す．冷却速度が 0.3 ℃/sec

塩浴熱処理等の特殊な設備がないと実施は難しい．ここで（図 3(d)）では白色の初析フェライトと黒色のパーライト

は本装置を用いた SK85 鋼のオーステンパー処理の事例をの混合組織が，He や N2 ガス急冷（図 3(a)，(b)）ではマル報告する．実験には厚さ 1.0 mm，幅 15 mm，長さ 120

テンサイト組織が観察される．冷却速度が 2 ℃/sec（図mm の薄板試験片を用いて，図 2(b)に示した直接通電加熱

3(c)）の場合にはこれらの組織とは異なり，少量の白色に見える初析フェライト以外に灰色や黒色に見える組織が多量に生成している．図 4 に各条件における冷却曲線を示す．
オーステナイトの相変態挙動に及ぼす冷却速度の影響を示した図は連続冷却変態（CCT）線図として知られており，
図 4 中には SCM435 鋼とほぼ同組成の CCT 線図(1)を破線で示してある．冷却速度が 2 ℃/sec と N2 ガス急冷では，

図 5 冷却曲線

図 3 各条件で冷却度のミクロ組織．(a) He ガス急冷，(b) N2 ガス急冷， (c) 2 ℃/sec， (d) 0.3 ℃/sec．

図 6 各条件で冷却後のミクロ組織．(a) 水ミスト急冷，(b) 300 ℃焼入れ, (c) 350 ℃焼入れ, (d) 400 ℃焼入れ．

図 7 300℃および 400℃に焼入れした試料の走査電子顕微
鏡像．(a) 300 ℃焼入れ， (b) 400 ℃焼入れ．

図 4 冷却曲線
11神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

方式により 890 ℃に 10 min 間保持した後，He ガス噴射に基地の結晶粒径は著しく粗大化している．このような高より 300 ℃，350 ℃，400 ℃の各温度に焼入れ，保持し温から焼入れると過剰の炭化物が基地に溶解しているた

た．また，比較として室温まで水ミスト急冷しマルテンサ

めに，マルテンサイト変態を開始する温度（Ms 点），完

イト変態させた試料も準備した．図 5 に冷却曲線を示す．

了する温度（Mf 点）が室温付近あるいはそれ以下に低下

いずれの条件についても 890 ℃から約 3 sec で所定の温度

し，多量の残留オーステナイトを生成する．図 9(d)では，に焼入れを完了し，保持できている．図中には組織観察結白色のオーステナイト基地の結晶粒界に未溶解の Cr7C3 炭果から判断した恒温変態線図を書き込んである．図 6 に各化物が存在し，マルテンサイトは矢印 M で示すオーステ

温度に保持した試料のミクロ組織を示す．図よりパーライ

ナイト粒内のやや灰色の領域と思われる．

トの生成を回避して各温度に焼入れできたと判断される．
また，一見すると焼入れ温度によるミクロ組織の顕著な差異は認められないが，ビッカース硬さを計測すると明確な違いがある．水ミスト急冷材は鉄鋼のマルテンサイトのほぼ限界硬さとなる 869 に達する一方，オーステンパー処理
材は，焼入れ温度が 300 ℃，350 ℃，400 ℃と上昇するのに伴って，596，486，432 と硬さが大幅に減少する．走査型電子顕微鏡により 300 ℃および 400 ℃にオーステン
パー処理した時のミクロ組織を観察した（図 7）．図の矢図 8 X 線回折プロファイル

印で示したように、300 ℃の場合には微細なセメンタイト（Fe3C）が分散しているのに対して，400 ℃では比較的粗大な板状のセメンタイトが生成している．前者は下部ベ
イナイト，後者は上部ベイナイトとそれぞれ分類されるものである．このように本装置を用いて，マルテンサイトおよびオーステンパーによるベイナイトの各組織を作り分けることができる．
３．３ 冷間工具鋼 SKD11 の残留オーステナイト量に及
ぼす焼入れ温度の影響
炭素量や合金元素の添加量が多い工具鋼おいて，焼入れ後に残留オーステナイトが生成すると金型等の寸法変化の原因となり好ましくない．残留オーステナイト量は

図 9 N2 ガス急冷後のミクロ組織．(a) 焼鈍材，(b) 975 ℃
加熱，(c) 1050 ℃加熱，(d) 1160 ℃加熱．

合金組成だけでなく熱処理条件によって変化するので，焼入れ条件と残留オーステナイト量との関係を理解して４ おわりにおくことは基本的に重要である．ここでは代表的冷間工具鋼である SKD11 を用いて，焼入れ温度と残留オーステ

本装置を用いた熱処理に関して熱処理技術者にとってナイト量との関係を調べた事例を示す．実験には 11 mm

は比較的わかりやすい事例を紹介した．本装置はさらに角の立方体試料を用いて，図 2(a)に示した高周波誘導加熱

複雑な多段熱処理にも対応可能である．材料の種類や合方式により，実用上の焼入れ加熱温度の上下限である

金組成の変更に伴う熱処理工程の改良，新合金の開発，

975 ℃，1050 ℃，および比較として 1160 ℃の各温度に 5

学術研究など本装置の活用法は多岐にわたると考えていmin 間加熱後，N2 ガス急冷により焼入れした．図 8 に N2る．また，本装置は熱処理技術者の人材育成にも貢献でガス急冷後の X 線回折プロファイルを示す．焼入れ温度

きるものと考えている．本装置が熱処理およびその関連が 975 ℃ではオーステナイトの回折ピークは認められな産業の発展に寄与できれば幸いである．

いが，1050 ℃になると明確に検出されている．さらに文献

1160 ℃になるとオーステナイトが主たる回折ピークとな
りマルテンサイトの回折強度は微弱である．図 9 に各試

1) 日本金属学会編；“金属データブック改訂 3 版”，丸善，料のミクロ組織を示す．焼入れ温度が高くなるにつれてP.446 (2000)．

粒状の炭化物（矢印 C）が基地へ溶解し減少する．特に焼2) 谷野 満，鈴木 茂；“鉄鋼材料の科学”，内田老鶴圃，

入れ温度が 1160 ℃（図 9(d)）では，炭化物の溶解によりP.90 (2001)．
12神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

DLC の摩擦特性に及ぼす摩擦前洗浄溶剤の影響
機械・材料技術部 材料物性チーム 吉田 健太郎
機械・材料技術部
加 納
眞
解析評価チーム 曽 我 雅 康
長 沼 康 弘
水素含有量の異なる 2 種類の DLC 膜について，水酸基を有するアルコール系溶剤および極性基をもたない炭化水
素系溶剤によりそれぞれ洗浄を施した後，オレイン酸を潤滑剤としてすべり摩擦試験を行った．その結果，水素を含有する a-C:H 膜では炭化水素系溶剤の方が，実質的に水素を含まない ta-C 膜ではアルコール系溶剤の方が，それぞれ低い摩擦係数を示し，DLC 膜と洗浄溶剤の組合せによって摩擦特性が大きく異なった．XPS による表面分析の結果から，低摩擦係数を示した組合せの DLC 膜最表層については，炭素－酸素結合（含酸素結合）が存在する割合
が，摩擦係数が高い組合せに比べて大きいことが明らかとなった．
キーワード：DLC，摩擦，潤滑，極性，溶剤，洗浄，オレイン酸
および T 字型フィルタードアーク法で成膜した ta-C

１ はじめに（膜厚 0.3 m）を用いた．

摩擦摩耗抑制のため工具や自動車部品に使用される

２．２ 摩擦前洗浄

DLC 膜は，潤滑剤との組合せにより，顕著な低摩擦特性を示すことが知られている

DLC を成膜したディスクおよびピンは，各すべり摩

1-3)．筆者らはこれまでに，擦試験の前に洗浄溶剤に浸漬させ，5 分間超音波洗浄を

ta-C とオレイン酸を組合せたすべり摩擦において超低摩行った後，送風乾燥させた．洗浄溶剤には，水酸基を有擦が発現し，a-C:H に比べて格段に低い摩擦係数を示す

する 2-プロパノール（以下，IPA），極性基をもたない

4)

ことを見出した ．これは摩擦前および摩擦中の DLC

ノルマルへプタン（以下，n-hep）を用いた．

膜表面における化学的な結合状態に影響されると考えら

２．３ 摩擦試験
a-C:H 同士，ta-C 同士の組合せで，回転式ピンオンデ

れる．
DLC 膜の摩擦試験前には有機溶剤による脱脂洗浄を

ィスク摩擦試験を行った．摩擦試験方法の模式図を図 1施す．用いる有機溶剤によって表面状態が異なると想定に，試験条件を表 1 に示す．潤滑剤には，二重結合を有されるが，これらの摩擦特性への影響について報告され

し，カルボキシル基を有するオレイン酸を用いた．オレた例は見当たらない．そこで本研究では，極性基であるイン酸は，すべての評価においてマイクロピペットを用

水酸基（OH 基）を含む溶剤と含まない溶剤，2 種類の

いて 10 l を，試験開始前にしゅう動領域となるディス洗浄溶剤で脱脂洗浄を行い，これらの DLC 膜表面の化

ク表面に滴下した．

学的な結合状態が摩擦特性に及ぼす影響を，表面分析を用いて明らかにする．

ピン(SUJ2)

２ 実験方法荷重

オレイン酸

２．１ 試験片
基材には，SUJ2 軸受鋼(焼入れ，HRC60)のディスク（φ 18 mm × t 3 mm）およびピン（φ 9 mm × L 9 mm）を使用した．すべてのディスクとピンにラッピング研磨を施し，ディスクおよびピンの二乗平均平方根粗さを，それぞれ約 3 nm，約 12 nm の鏡面状に仕上げた．

ディスク(SUJ2)

ディスクおよびピンの DLC 膜は，プラズマ CVD 法で成膜した a-C:H（水素含有量約 20 at%，膜厚 1.0 m）

図 1 回転式ピンオンディスク摩擦試験の概略図

13

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

表 1 摩擦試験条件

潤滑剤供給方法
潤滑剤量
速度
荷重
面圧
時間

試験前塗布
10 L
50 mm/s
5N
67 Mpa900 s

温度ta-C_n-hep
a-C:H_IPA
a-C:H_n-hep
ta-C_IPA

23 ℃

図 2 各種 DLC 膜・洗浄剤によって異なるオレイン酸
潤滑下の摩擦係数経時変化

２．４ 角度分解 XPS 分析
摩擦試験後ディスク表面の化学結合状態を調べるために試験後ディスク表面の XPS 分析を行い，炭素および（検出深さ 1-2 nm）から 65°（検出深さ 6-7 nm）までの用し，深さ方向の状態の違いを比較評価した 5)．XPS 分析に用いた X 線源は Al - Kα（運動エネルギー値：

0.6
0.4
0.2

287.9 eV289.0 eV284.3 eV-C-C-

角度を 10°刻みで合計 6 水準測定を行う角度分解法を採

285.5 eV
0.8

-C-O(H)>C=O
O-C=O

Normalized intensity

1.0

酸素の結合状態を評価した．光電子取り出し角度を 15°01486.6 eV），測定領域は 2.0 mm × 0.8 mm である．

298 296 294 292 290 288 286 284 282 280 278
Binding energy , eV

３ 実験結果と考察
３．１ 摩擦特性

図 3 XPS 分析による C1s ピークの 4 成分ピーク分離（a-C:H_IPA 取出角度 45°）

摩擦係数の経時変化を図 2 に示す．各試験の名称を「 DLC 膜 _ 洗 浄 溶 剤 」 の 組 合 せ で ， そ れ ぞ れ「 aC:H_IPA 」 , 「 ta-C_IPA 」 , 「 a-C:H_n-hep 」 , 「 ta-C_n-

ここで 4 水準の摩擦試験後に XPS 分析から得られたhep」と定義した．

スペクトルの C1s ピークについてピーク分離を行い，摩擦係数の経時変化を示す曲線は，どの組合せにおい先述した 4 種類の分離成分に関して，面積比を求めた．

ても試験開始当初に大きく減少し（なじみの期間），そ

各結合成分のピーク面積比について，「a-C:H_IPA」をの後は緩やかに低減した．試験終了時（900 sec）の摩擦

図 4(a)，「ta-C_IPA」を図 4(b)，「a-C:H_n-hep」を図

係数は「a-C:H_IPA」, 「ta-C_IPA」, 「a-C:H_n-hep 」,

5(a)， 「ta-C_n-hep」を図 5(b)にそれぞれ示す．

「ta-C_n-hep」について，それぞれ 0.09, 0.02, 0.03, 0.09

はじめに洗浄溶剤に IPA を使用したものについて比を示した．a-C:H 膜については n-hep の方が，また ta-C

較を行う．「a-C:H_IPA」は最表層から 1-2 nm の深さに膜については IPA の方がそれぞれ低い摩擦係数を示し

おいて，C-O, C=O, O=C-O の炭素－酸素結合（以下，含た．したがって同じ DLC 膜でも，洗浄溶剤によって摩酸素結合）の割合が全体の 10%強となっており，深さ

擦特性が大きく異なることが明らかとなった．

方向には含酸素結合の割合が大きく変化しないほぼ均一

３．２ 炭素－酸素結合の摩擦特性への影響

な組成となっていた．一方，「ta-C_IPA」は最表層から次に各試験後のディスク表面について XPS 分析を行

1-2 nm の深さにおいては，含酸素結合の割合が全体のった．分析から得られる C1s ピーク形状から炭素の結20%弱であったが，深くなるにつれてその割合が減少し合状態を知ることができる．一例として a-C:H_IPA 摩擦

た．つまり表面近傍に含酸素結合が偏在し，a-C:H とは部試料表面（X 線取出角度 45°）の C1s ピークを図 3異なる状態であることが明らかとなった．

に示す．得られたピークより，試料表面には炭化水素

次に洗浄溶剤に n-hep を使用したものについて比較を（C-C または C-H：284.3 eV），炭素－酸素単結合（C-行う．「a-C:H_n-hep」は最表層から 1-2 nm の深さにおO：285.5 eV），カルボニル基（C=O：287.9 eV），カ

いて，含酸素結合の割合が全体の 15%となっており，

ルボキシル基（O=C-O：289.0 eV）の各成分が混在して深くなるにつれてその割合が 20%弱まで増加した．一いると推測される．

方，「ta-C_n-hep」は最表層から 1-2 nm の深さにおいて，
14神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

(a)

15

Detection angle , °

25

C-C
C-O
C=O
O=C-O

35
45
55
65

6 - 7 nm*
0
0.7

80
0.8

90
0.9

100
1

(b)

45
55
65

6 - 7 nm*
0
0.7

80
0.8

90
0.9

100
1

Component ratio , %1 - 2 nm*

25

15

C-C
C-O
C=O
O=C-O

35
45
55
65

6 - 7 nm*
0.8
80

C-C
C-O
C=O
O=C-O

35

(b)

15

0.7
0

1 - 2 nm*25

*EstimateddepthComponent ratio , %Detection angle , °15

1 - 2 nm*Detection angle , °Detection angle , °

(a)

0.9
90

1
100

Component ratio , %1 - 2 nm*

25

C-C
C-O
C=O
O=C-O

35
45
55
65

6 - 7 nm*00.7

*Estimated
depth

80
0.8

90
0.9

Component ratio , %図 4 C1s ピークの分離に基づいた各結合成分のピーク面
積比 (a) a-C:H_IPA (b) ta-C_IPA*Estimated
depth

100
1

*Estimateddepth

図 5 C1s ピークの分離に基づいた各結合成分のピーク面
積比 (a) a-C:H_n-hep (b) ta-C_n-hep

４ まとめ

含酸素結合の割合が全体の 5%以下となっており，深さ方向には含酸素結合の割合が大きく変化しないほぼ均一

摩擦前洗浄溶剤を変えた DLC 膜の化学的な結合状態

な組成であった．

が摩擦特性に及ぼす影響について，以下の現象を明らか

さらに，同じ DLC 膜で異なる洗浄溶剤を比較すると，にした．

a-C:H 膜では，洗浄溶剤が IPA の場合に比べて n-hep の１）同じ DLC 膜でも，洗浄溶剤によって摩擦特性が大方が最表層の含酸素結合の割合が大きく，ta-C 膜では，きく異なる．

n-hep に比べて IPA の方が含酸素結合の割合が大きいこ

２）低摩擦係数を示す組合せでは最表層の含酸素結合のとが示された．すなわち低摩擦係数を示す DLC 膜と洗割合が大きい．

浄溶剤の組合せで，含酸素結合の割合が大きいことが，これらのことから，摩擦後の DLC 膜表面の結合状態

XPS 分析結果に基づいた解析結果から明らかとなった．

は，DLC 膜のみならず，洗浄溶剤の極性基有無によっ

含酸素結合の割合が大きいことは，DLC 膜とオレインても異なることが明らかとなった．

酸とのトライボ化学反応が促進されたことが推測される．
したがってこの含酸素結合が最表層に多く形成したこと

文献

が低摩擦化の主因となったと考えられる．

1)

S. Okuda et al. ; JSAE/SAE International Fuels andLubricants Meeting, 1 (2007).

2) C. Matta et al. ; Phys. Rev., 78, 8, 085436 (2008).
3) M. Kalin & R. Simic ; Appl. Surf. Sci., 271, 317 (2013).
4) 吉田ほか ; トライボロジスト, 58, 10, 773 (2013).
5) 日本表面科学会 ; “X 線光電子分光法”，丸善, P193
(1998).
15神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

窒化処理を施した熱間工具鋼の熱処理再現試験装置を用いた
ヒートサイクル試験
機械・材料技術部 材料物性チーム 中村 紀 夫
髙 木 眞 一
材料加工チーム 薩 田 寿 隆

ガス窒化およびガス軟窒化処理を施した熱間工具鋼 SKD61 を用いて，熱処理再現試験装置によりヒートサイクル試験を試みた．加熱冷却方式ならびにプログラムを最適化することにより，所定の温度履歴を再現することが可能であることが明らかとなった．ヒートサイクル試験によってガス窒化処理した試験片ではヒートクラックが発生したが，ガス軟窒化
材や未処理材にはヒートクラックは発生しなかった．ヒートクラックの発生と表面の軟化との相関は認められなかった．
また，ヒートクラックの発生は窒化処理により表面に形成する化合物層がヒートサイクルにより酸化されて形成する酸化膜の厚さや形態に支配されていることが示唆された．
キーワード：熱間工具鋼，窒化処理，ヒートサイクル，熱処理，ヒートクラック
研磨紙＃220 で研磨したものを試験片とした．

１ はじめにまた，窒化処理として，ガス窒化は 793 K-30 h，ガス軟

熱間工具鋼は熱間鍛造やダイカスト用の金型として使用

窒化は 843 K-4.5 h とし，X 線回折測定からガス窒化ではされ，成形時の急昇温と離型剤塗布による急冷却が繰り返

表面化合物層は Fe4N と Fe2-3N の混合層，ガス軟窒化はされる．その際，金型表面と内部との温度勾配等により金Fe2-3N 単層である．

型表面にヒートクラックと呼ばれる微小な割れが発生し，金型寿命を低下させる．そのため，窒化処理等の表面硬化処理が施され，寿命の向上が図られている．一般に操業中の設備を停止し，金型の損傷程度を確認することは稀である．金型損傷の評価は，使用前と寿命を迎えた後の比較が多く，使用途中の経時変化については不明な点が多い．
当センターで保有する熱処理再現試験装置は，熱電対による温度計測をフィードバック制御し，加熱冷却プログラ
ムにより熱処理工程を精密に再現できる装置である．加熱
図 1 試験片保持状況の模式図

方式は高周波誘導加熱と直接通電加熱あるいはその両方を用いることが可能である．冷却方式はガスあるいは水冷却，ミスト冷却および冷媒層への落下浸せきが可能である．
本研究では，熱間鍛造を想定し，窒化処理として，ガス窒化およびガス軟窒化を施した熱間工具鋼を用いて，熱処
理再現試験装置により実際のヒートサイクルを模擬することによって，熱間工具鋼の熱的な経時変化を評価することを試みた．

２ 実験方法
２．１ 供試材および試験片
供試材は熱間工具鋼 SKD61 で硬さ 45 HRC の調質材である．供試材を 11×11×50 mm に切り出し，表面を耐水

図 2 ヒートサイクルパターンの模式図

16神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

２．２ 加熱冷却方式およびヒートサイクルパターン
加熱方式は高周波誘導加熱とし，図 1 に示すように両端をピンにて固定し，高周波コイル内に設置した．実際の熱間鍛造では昇温速度が 500 K/s と高速であり，またサイクルタイムも非常に短い．本熱処理再現試験装置では周波数が 100kHz であるため，昇温速度はそれほど高速には出来ない．そのため，サイクルタイムを 4 倍とし，トータルの熱量が変わらないよう，熱負荷を 4 倍とした．加熱速度は170 K/s，最高到達温度を 973 K とし，冷却はミスト冷却とし，冷却時に 423 K 以下になるように水道水を用いて 1
L/min となるように流量を設定した．温度計測は R 熱電対

図 3 ヒートサイクル試験の温度履歴を使用し，試験片中央部にスポット溶接した．ヒートサイ
クルパターンは図 2 に示すプログラムを 1 回として連続して行った．
２．３ 金属組織観察および硬さ測定
ヒートサイクル試験後の試験片の中央部分の長手方向断
面（L 断面）を切り出し，金属顕微鏡により金属組織観察を行った．また，マイクロビッカース硬度計(Matsuzawa
MMT－X3A)を用いて，荷重 0.025 N で表面からの硬さ分

図 4 窒化処理を施していない試験片のヒートサイクル

布を測定した．

500 回後の金属組織写真

３ 実験結果３．１ 未窒化材によるヒートサイクル試験
図 3 に実測したヒートサイクル試験の温度履歴を示す．
前述のヒートサイクルパターンは様々な条件で行った結果から選定したものである．実験条件を最適化することで実際の熱間鍛造の熱負荷 4 倍の温度履歴を再現することが可能であった．また，図 4 に窒化処理を施していない試験片（以下，未窒化材）のヒートサイクル 500 回後の金属組織
写真を示す．ヒートサイクルを重ねるごとに，表面は酸化され，内部に浸食していることがわかる．図 5 にヒートサ
イクル試験後の硬さの分布を示す．ヒートサイクル 300 回
図 5 窒化処理を施していない試験片のヒートサイクル

後において硬さの低下は飽和する傾向にある．また，表面試験後の硬さ分布だけでなく内部の硬さも低下しており，今回の試験方法では表面と内部で大きな温度勾配を付けることが困難である
ことが明らかとなった．この点については加熱コイルや試験片形状の変更等の更なる検討が必要である．
３．２ 窒化処理の違いによる 50 回ヒートサイクル試験
図 6 に窒化処理材のヒートサイクル試験前と 50 回後の金属組織写真を示す．ヒートサイクル試験前で比較すると，ガス窒化材はガス軟窒化材と比較して表面化合物層が厚く形成しており，その最表面にはポーラスな層が形成している．ヒートサイクル試験 50 回後では，図 4 で示した未窒化材とは異なり，いずれも表面全体が酸化膜で覆われており，窒化処理で形成した表面化合物層は消失している．ま図 6 ヒートサイクル試験前と 50 回後の金属組織写真

た，ガス窒化材の方が酸化物層の厚さが厚くなっており，
17神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

さらにヒートサイクルを重ねると，ガス窒化材はガス軟窒

1)

熱処理再現試験装置を用いて加熱冷却方式ならび化材と比較して酸化物層の厚さが増加し，基材内部への酸にプログラムを最適化することにより所定の温度履化も深くなることが明らかとなった（図 7 の上図参照）．

歴を再現することが可能であることが明らかとなっこれらのことから，窒化処理による表面化合物層はヒートた．しかし，表面と内部の大きな温度勾配を付ける

サイクル試験の早期に酸化物層へと変化したと推測される．

条件については更なる検討が必要である．

ヒートサイクル試験に伴う表面からの硬さ分布の変化を測

2)

窒化処理で形成した表面化合物層はヒートサイク

定したが，ヒートサイクル 50 回で軟化が起きており，そル初期で消失している．また，ガス窒化材の方が酸の後ヒートサイクルを重ねてもガス窒化およびガス軟窒化

化物層の厚さが厚くなっており，ヒートサイクルをともに拡散層は 700 HV 程度で飽和し，窒化処理の違いに重ねるとガス窒化材はガス軟窒化材と比較して酸化よる表面の軟化に相関は認められなかった．

膜の厚さの増加および基材内部への酸化も深くなる．

３．３ 窒化処理の違いによる 300 回ヒートサイクル試験

3)

ヒートサイクル 300 回後のガス窒化処理した試験片の金

ヒートサイクルによりガス窒化処理した試験片ではヒートクラックが発生した．ヒートクラックの発属組織写真を図 7 に示す．ヒートクラックが観察され，生と窒化処理の違いによる表面の軟化に相関は認め

その内部も酸化されている様子がわかる．これはヒートサられなかった．

イクル試験の加熱時の熱膨張と高温酸化あるいはミスト冷

4)ヒートクラック発生は窒化処理法の違いにより，却による腐食と冷却による収縮が繰り返されることにより，表面に形成する化合物層がヒートサイクルにより酸内部に浸食していくものと推察される．一方，未窒化材や化されて形成する酸化膜の厚さや結晶構造および形

ガス軟窒化材ではこのようなヒートクラックは発生しなか態によって異なることが推察されるが，メカニズムった．

解明には元素分析等の更なる解析が必要である．

４ 考察

謝辞

ガス窒化材とガス軟窒化材の比較では，同じヒートサ本研究を進めるにあたり，窒化処理にご協力いただいた

イクル回数における硬さの低下は同様であり，ヒートクラ(株)オーネックス，草野宗大氏に深く感謝いたします．

ックの発生とヒートサイクルによる軟化の相関性は認められない．X 線回折結果や図 6 の組織写真で示したように，
窒化処理法の違いによって表面化合物層の結晶構造や形態が異なっており，結果として，その後のヒートサイクル試
験により，表面化合物層が早期に酸化して形成される酸化物層の厚さや形態も異なっている．したがって，ガス窒化材のみにヒートクラックが発生する原因は，表面化合物層から変化した酸化物層の微細構造と密接な関係があると推測される．換言すれば，窒化処理による表面化合物層の微細構造を制御することにより，ヒートクラックの発生を抑制し，金型寿命を向上できる可能性が示唆される．しかしながら，表面化合物層の結晶構造，厚さ，ポーラスなどの微細構造とヒートサイクルによって生成する酸化物層の微細構造にどのような関係があるのか，あるいはこれらの因子がヒートクラックの発生と進展にどのような影響を及ぼ
図 7 ガス窒化処理した試験片のヒートサイクル 300 回後

すかについては，今後の課題である．

の金属組織写真（上：クラック未発生部分，下：

５ 結言

ヒートクラック発生部）

熱間鍛造を想定し，窒化処理として，ガス窒化およびガス軟窒化を施した熱間工具鋼を用いて熱処理再現試験装置
によりヒートサイクルを模擬することにより，熱間工具鋼の熱的な経時変化を評価することを試みた結果，以下の結
果を得た．
18

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

SUS420 粉末を用いた軟鋼板上へのレーザ肉盛溶接
機械・材料技術部 材料加工チーム 薩

田 寿 隆

本研究は，粉体レーザ肉盛溶接の機械部品への適用拡大を目指し，鉄鋼材料上に形成させた硬化層の特性を明らかにすることを目的とする．軟鋼板 SS400 上にマルテンサイト系ステンレス鋼 SUS420 粉末を用いて形成させた硬化層の金属組織および硬さを調べた．その結果，３層の肉盛層を積層させることで，600 HV 程度の硬さを有する厚
く均一な硬化層を形成できた．
キーワード：粉体肉盛，レーザ，マルテンサイト系ステンレス鋼，軟鋼，硬化層

１ はじめに

２ 実験方法

粉体レーザ肉盛溶接は，図 1 の模式図に示すように材料実験条件を表 1 に示す．レーザの発振媒体は YAG であ表面に形成した溶融池に粉末を供給することにより，母材る．耐食性と硬度を兼ね備えた肉盛層の形成を目的に，市と異なる特性を有する改質層を形成させる技術である．数

販のマルテンサイト系ステンレス鋼粉末を用いた．粉末の2mm の比較的狭い領域に kW オーダーの高エネルギーを

外観 SEM 像と断面金属組織写真を図 2 に示す．外観より，投入できるため，基材の熱的ダメージを抑えた局部的な表

一部に細長い粉末が見られるが，概ね球形であり表面も平面改質が可能である．工業用カッターの刃先への硬化層形滑であることが分かる．また断面組織において，内部に肉1)

成 から航空機や火力発電用ガスタービンのタービンブレ

盛層内に生じるブローホールの原因となる気泡は見られな

2)ード等のエンジン部品補修 等，安価な量産品から高価な

い．予備実験により，安定した多層肉盛が可能な条件を選部品まで，さまざまな分野で利用されている．

定した．試験片は，フライス加工面とした．予熱は行わず，一方，設備費の高さから，導入は大企業に留まり，中小

１層３パスおよび３層３パスの肉盛溶接を行った．その際企業が製造を担う汎用的な機械部品への適応事例の報告は各パスが重なるように，2 mm ずつ平行移動させた．そのほとんど見られない．

後ワイヤ放電加工により肉盛部を切り出し，断面の金属組

本研究は，紛体レーザ肉盛溶接の機械部品への適用拡織観察（ナイタルによるエッチング）およびビッカース硬さ試験（試験力：100 gf）に供した．

大を目指し，鉄鋼材料に対する硬化層特性を明らかにすることを目的とする．本報告では，軟鋼板（一般構造用圧延

３ 実験結果と考察

鋼材 SS400）上へ形成させたマルテンサイト系ステンレス

図 3(a)に３パスで１層の肉盛層断面のマクロ組織および鋼粉末による肉盛層の特性について述べる．

硬さ分布を示す．写真に明示した実線は硬さ測定位置，一表１ 実験条件
レーザ出力
ビーム径
レーザ照射速度
粉末
粉末供給速度
シールドガス

2 kW
φ4.3 mm
0.01 m/s
SUS420（粒径：45～125 μm）
15.3 g/min
Ar（流量：10 ℓ /min）

(a)

(b)

10μm
100μm

図 1 レーザ粉体肉盛溶接による肉盛層形成過程

図 2 粉末の外観(a)および断面金属組織(b)19神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

点鎖線は母材表面，点線は各パスの境界を示す．マクロ組
織でエッチングされず明るく見える領域のうち，母材表面
より上部が肉盛層，下部が希釈層である．レーザ照射時に溶融池内の溶融金属は流動するので，１層の場合，肉盛層と希釈層はほぼ同一組成となると考えられる．３パスにおける縦方向の硬さ分布において肉盛層，希釈層に差が見られないのはこのことを裏付けていると考えられる．
希釈層の下の濃くエッチングされる領域は，レーザ照射による母材熱影響部である．希釈層境界近傍の硬さは500 HV と母材硬さ 120 HV に比べ硬化している．レーザ
照射時に母材融点付近まで昇温され，その後の急冷によりマルテンサイト変態が生じたため硬度上昇が生じたと考えられる．
次に肉盛層の横方向の硬さ変化について述べる．測定
位置は肉盛層厚みの 1/2 の場所で，測定ピッチは 0.2 mmとした．場所による硬さの変動が認められ，３パスの硬さが一番大きく 600 HV 前後となっている．３パスは凝固後急冷されるためマルテンサイト変態により硬化したと考えられる．２パスにおいては，中央付近を境界に大きな硬度
図 3 肉盛層断面マクロ組織と硬さ分布(a)1 層 3 パス (b)3 層 3 パス

差が生じている．これは３パス肉盛時の昇温による熱影響と思われる．３パス側は，融点付近まで昇温され，焼入れ状態となっていると考えられる．一方，１パス側は，焼戻次に肉盛層の硬さ分布について述べる．２パスの縦方

し温度域に昇温され硬度低下が生じたと考えられる．１パ

向の硬さにおいて，１層内は 300～500 HV と，図 3(a)のスにおける２パス側は２パス肉盛時に焼入れ状態になり硬１層のみに比べ硬度が低下している．多層盛の場合，後続度が 600 HV 程度になった後，３パス時の昇温により焼戻

パス数が多く，それらによる熱影響と考えられる．横方向

し状態となり 400～500 HV の硬度に低下したと考えられの硬さは肉盛層厚みの 1/2 の位置で測定した．３層肉盛層

る．

の真ん中から下側に相当する．左端を除き 600 HV 程度の１層肉盛溶接の場合，各パス肉盛後マルテンサイト変態

硬さとなっている．これは，２層目までの溶接により試験により一旦硬化し，後続パスによる熱影響により硬さの変片が昇温され，３層目の肉盛層形成時にはマルテンサイト動を生じる．

変態開始温度以上に保持されたためと考えられる．３層肉

次に多層盛溶接の結果を述べる．図 3(b)に３パスを３層盛時において，組織はいずれもオーステナイトのため，後重ねた肉盛層断面マクロ組織と硬さ分布を示す．希釈層の続パスによる組織変化が生じず，レーザ照射後の冷却時に深さすなわち溶込み深さは，１パスが深く，２および３パ
スは浅くなっている．図３(a)と比べると，１パスは深く，２および３パスは浅くなっている．これは，試験片の加工

３層の全パスが一斉にマルテンサイトに変態したため，一定の硬さとなったと思われる．

４ おわりに面粗さが異なることによると考えられる．図 3(b)の場合，
面粗さは大きくレーザ吸収率が上昇したため，１パスの母

レーザ粉体肉盛により，軟鋼板上にマルテンサイト系ス材への溶込みが深くなったと推察される．母材に奪われる

テンレス鋼粉末による硬化層を形成させた．３層の肉盛層

熱量が多くなるため溶融金属の温度低下とそれによる流動を積層させることにより，600 HV 前後の厚く均一な硬化性が低下し，１パス肉盛層は凸状になったと思われる．２

層を形成できた．

パス目の形成時に１パスの傾斜が大きい側面にレーザ光が文献散乱されたため，母材に投入されたエネルギーは減少し，２パスの溶込み深さは減少したと考えられる．また，溶融1) 金安力；溶射技術，34，69（2014）．

金属の温度低下が生じ 1 パスと同様凸形状となったと推察

2) Steffen Nowotny et.al；J. Therm. Spray Tech.，16, 344

される．同様に 3 パス形成時もレーザ光の散乱により，溶（2007）．

込みが浅くなったと考えられる．
20

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

ロータリ工具を用いた
アルミニウム合金のドライ切削に関する研究
機械・材料技術部 材料加工チーム 横田 知 宏
横 内 正 洋芝浦工業大学 デザイン工学部 澤武 一

本研究では，断続切削時の DLC コーティングの低摩擦特性を活用して，ドライで良好なアルミニウム合金の連続切削ができないかを試みた．切削時に受ける力により丸型インサートが回転する従動式ロータリ工具を製作し，ドライで A5052 の外周旋削を行ったときの加工面及びインサートの状態を観察した．その結果，水素フリーDLC（taC）をコーティングしたインサートにより，ドライでも良好な加工面が得られることを明らかにした．
キーワード：ロータリ工具，diamond-like carbon（DLC），ドライ切削，アルミニウム合金，溶着

１ はじめに

２ 実験方法

アルミニウム合金のドライ切削では工具への溶着が生

図 1 に，製作した従動式ロータリ工具を示す．直径 20

じ加工面性状が悪化することが知られている．これまでのmm の丸型インサートを回転自在に固定するホルダを製作

筆者らの研究 1, 2)で，エンドミル加工などの断続切削で水した．垂直な軸に対してインサートを任意の角度に傾ける

素フリーDLC である ta-C（Tetrahedral amorphous carbon）

ことができる構造にした．インサートが傾斜していることをコーティングした工具を用いたときに，工具すくい面のにより，被削材と接触する切削点で下向きの力を受けてイ摩擦係数が低くなり溶着が抑制されることを見出している．

ンサートが回転軸周りに回転する．

しかし旋盤の外周旋削などの連続切削では，DLC コーテ

直径 57 mm の被削材（材質：A5052）を外周旋削するッド工具でも溶着が発生し良好な切削はできなかった．そ切削実験を行った．切削条件を切削速度 150 m/min，送りこで本研究では，断続切削時の DLC コーティングの低摩0.05 mm/rev，切込み 1 mm とした．インサート（超硬 K

擦特性を活用して，ドライで良好な連続切削（外周旋削）種）にはフィルタードアーク蒸着法による ta-C をコーテができないかを試みた．

ィングした．DLC インサートについては，垂直軸に対す

切削時に受ける力により丸型インサートが回転する従る傾き（傾斜角 λ）を 15°～75°まで 15°刻みで変化させて動式ロータリ工具を製作し，A5052 の外周旋削実験を行っ実験した．超硬インサートについては，λ30°の場合のみ実た．ロータリ工具を用いたのは，インサートが回転するこ験した．実験後の加工面及びインサート表面の観察には，とで切削に関与する切れ刃が常に変化するため，切削と非マイクロスコープ（キーエンス製 VHX-600）を用いた．

切削とを繰り返す断続切削となることを狙ったためである．

３ 実験結果DLC（ta-C）をコーティングしたインサートと超硬インサートによる切削後の加工面及びインサートの状態を観察し，

図 2 に，加工面と切削後のインサート表面の状態を示

アルミニウム合金に対するロータリ工具のドライ切削性能

す．図中には，矢印の向きに測定した加工面粗さも示した．
いずれの加工面にも斜めの切削条痕が認められた．こを検証した．

れは，ロータリ工具のインサートが切削中に回転すること
工具の送り方向
インサート

回転軸により，回転方向と垂直な軸（＝インサートの回転軸）方向に相対切削速度を持つためである 3)．いずれの加工面に

切削力

インサート
回転方向

もインサートの傾斜角にほぼ対応した切削条痕が認められ切削点たため，製作した工具が従動式ロータリ工具の特徴的な運動特性を発揮していたと考える．

インサート傾斜角λDLC インサート λ30°の場合と超硬インサート λ30°の場合とを比較すると，加工面，インサートへの溶着発生とも

図 1 製作したロータリ工具とインサート回転の原理
21

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

面粗さ測定方向DLC λ15°

DLC λ30°

傷

超硬 λ30°溶着

Ra 0.48 μm
200 μm

Ra 0.40 μm
1 mm

粗さ未測定

200 μmDLC λ45°

200 μm

1 mm

DLC λ60°

傷

1 mm

DLC λ75°
溶着

Ra 0.44 μm

Ra 0.47 μm
200 μm

1 mm

粗さ未測定

200 μm

1 mm

200 μm1 mm

図 2 実験後の加工面とインサート表面の状態（左：加工面，右上：すくい面，右下：逃げ面）に違いが認められた．DLC インサートの場合，光沢のあかったためではないかと思われる．実際，λ75°の場合の加る加工面であり，インサートへの溶着は超硬インサートと工直後のロータリ工具は他の傾斜角の場合と比べて温度の比較して少なかった．超硬インサートの場合，加工面に大上昇が確認された．一方，傾斜角が小さい場合，インサー

きな傷があり，インサートすくい面，逃げ面とも広範囲にト回転数が低いため相対切削速度が低く，溶着が発生しや溶着が発生した．被削材の円周方向に測定した加工面粗さ

すいと考えられる．DLC インサート λ15°の場合が λ30°のは，DLC インサートでは Ra 0.40 μm であったが，超硬イ

場合より溶着が多く加工面粗さが悪いのは，相対切削速度

ンサートでは均一な加工面ではないため測定できなかった．

に起因するのではないかと考える．以上のように，DLC

DLC インサートの傾斜角違いについては，次のようなインサートの傾斜角が大きい場合にも小さい場合にも加工結果であった．λ15°～λ60°の場合では，光沢のある加工面

面や溶着発生が悪化する傾向があることから，良好な切削であった．しかし λ75°の場合には，加工面に細かい傷が性能を得られる最適な傾斜角が存在すると考えられる．

認められた．λ75°の場合を除いて測定した加工面粗さは，

５ おわりにλ30°の場合が最も小さく良好であった．インサートすくい面及び逃げ面への溶着は，λ15°～λ60°の場合では比較的少

本研究では，断続切削時の DLC コーティングの低摩擦なく，特に λ30°，λ45°の場合の逃げ面にはほとんどなか

特性を活用して，ドライで良好なアルミニウム合金の連続った．一方 λ75°の場合には多くの溶着が発生した．

切削ができないかを試みた．従動式ロータリ工具を製作し４ 考察て A5052 の外周旋削実験を行い，以下の知見を得た．
1)以上の DLC インサートと超硬インサートとの比較結果，

DLC（ta-C）をコーティングしたインサート付きのロータリ工具で光沢のある加工面を得られた．インサー

及び DLC インサートの傾斜角違いの比較結果から，次のトが回転することで切削に関与する切れ刃が断続切削ように考察できる．DLC インサートの場合に光沢のあるとなり，DLC コーティングの低摩擦特性が発揮され加工面となったのは，丸型インサートが切削中に回転するたと考える．

ことで切削に関与する切れ刃が断続切削になり，DLC コ

2)

傾斜角が大きい場合にも小さい場合にも加工面や溶着ーティングの低摩擦特性が発揮されたためと考える．従っ

発生が悪化する傾向があった．従って良好な切削性能て当初の目論見通り，DLC インサート付きのロータリ工を得られる最適な傾斜角が存在すると考える．

具によりドライで良好な連続切削が可能となることを明らかにできた．ただし，λ75°の場合には DLC コーティング

文献でも多くの溶着が生じ加工面に傷が発生した．これは，イ

1)

T.Yokota et al ; Precision Engineering, 38, 365 (2014).

ンサートの傾斜角が大きくなると切削時のインサート回転2)

横田知宏, 澤武一, 横内正洋 ; 精密工学会誌, 81, 6,

数が高くなるため，ロータリ工具のベアリングの発熱が大604 (2015).

きくなり，ベアリングが膨張して安定した回転が得られな

3)

22

陳平, 星鐵太郎 ; 精密工学会誌, 60, 9, 1258 (1994).

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

テンプレート法による多孔質酸化ケイ素の合成
機械・材料技術部 材料加工チーム 小

野 洋 介

テンプレート法(分子鋳型法)と呼ばれる技術によって，中空構造や多孔質構造を有する酸化ケイ素を合成した．従来のテンプレート法では有機物質をテンプレート材料として用いることが多いが，本報では無機物質であるハイド
ロキシアパタイトをテンプレート材料として用いた．その結果，高温焼成が可能となり 1300 oC で焼成した場合は高温安定相であるクリストバライトの多孔質材料を得ることができた．
キーワード：酸化ケイ素，シリカ，多孔，吸着，テンプレート，鋳型，アパタイト，アルコキシド

１ はじめに

２ 実験

１．１ 多孔質材料に関わる技術的背景

市販のリン酸二水素アンモニウム 2.4 g と硝酸カルシウ

多孔質材料は，材料内部に孔(穴，ポア)を多数有する材

ム四水和物 8.2 g を蒸留水 160 ml に溶解し，水溶液の pH料であり，吸着材，フィルター材，断熱材，吸音材，触媒が 10 となるように 29 mass%アンモニア水を添加した．3

担体等に利用されている．多孔質材料を作製する技術の一時間撹拌した後，濾過によって粉末を回収した．得られたつとしてテンプレート法という手法が知られている．本手

粉末 0.3 g を，オルトケイ酸テトラエチル 1.2 g 中に分散さ法では，テンプレートと母材を複合化した状態でテンプレ

せ，29 mass%アンモニア水を添加した．24 時間後に遠心ートのみを除去することによって多孔質材料が得られる．

分離機を用いて蒸留水で 5 回洗浄した後，複合体試料を回例えば，界面活性剤(テンプレートとして利用)と酸化ケイ収した．試料を 700~1300 oC で 1 時間焼成した後，1 mol/l

素(母材として利用)の複合体を 550 oC 程度で焼成すると，の塩酸で 10 分間，酸処理した．酸処理後に得られた試料

無機物質である酸化ケイ素は残留し有機物質である界面活について，粉末 X 線回折法による結晶相の同定および走性剤が焼き飛ばされるため，界面活性剤が存在していた領査型電子顕微鏡による微構造観察を行った．

1)

域が孔となり，多孔質酸化ケイ素が得られる ．

３ 結果と考察

テンプレートには，界面活性剤の他にポリスチレン等のラテックス粒子や，酸化ケイ素等の無機物質が用いられる．

焼成前の複合体試料，および焼成温度をそれぞれ 900 oC，界面活性剤やラテックス粒子等の有機物質は，焼成や溶解によって除去されやすく“孔の形成”は容易であるが，高C:クリストバライト

温焼成が不可能であるため最終的に得られる多孔質材料は

H:ハイドロキシアパタイト

欠陥を多く含む低結晶性のものに限られる．一方，無機物質は一般的に高温焼成によって消失することはないが，有機テンプレートと比較して除去が難しい．例えば最も広く用いられている酸化ケイ素の場合，これを除去するためには高濃度の塩基性水溶液で溶解する必要があり，特に高温焼成を経て溶解度が低下した場合には，より危険性の高い
フッ化水素酸で溶解する必要がある．
１．２ 本研究の目的
本研究では，酸溶解性が高い無機物質であるハイドロキ
シアパタイト(Ca10(PO4)6(OH)2) をテンプレートとして用いたテンプレート法について基礎的合成条件を確立することを目的とした．これにより，テンプレート法における高温

図 1 (a)焼成前試料，および焼成温度を(b)900 oC，焼成を可能とし，結晶性の高い多孔質材料や高温でのみ形(c)1200 oC，(d)1300 oC として得られた酸処理後試成される結晶構造を有する多孔質材料を合成することを狙

料の X 線回折パターンう．
23

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

1200 oC，1300 oC として得られた酸処理後試料の X 線回折集や粒成長によって孔や粒径が大きくなり，一方で機械的パターンを図 1 に示す．焼成前試料(図 1(a))ではハイドロ

強度の向上によって多孔質構造を維持した結果，孔や粒径

キシアパタイトに帰属されるピークのみが確認された．酸の大きい多孔質構造が多く観られたと思われる．

化ケイ素については，オルトケイ酸テトラエチルの加水分

以上のように，X 線回折法による結晶相の同定と走査型

解および脱水縮合で生成したために結晶性が低く，X 線回電子顕微鏡による微構造観察の結果から，多孔質構造を有折法ではピークが検出されなかったと考えられる．一方，する低結晶性酸化ケイ素や高結晶性クリストバライトが得

焼成・酸処理後試料(図 1(b)~(d))の X 線回折パターンでは，られたことが分かった．

ハイドロキシアパタイトのようなリン酸カルシウム化合物

４ むすびに帰属されるピークは確認されなかった．テンプレート材料として用いたハイドロキシアパタイトは酸溶解性が高い

ハイドロキシアパタイトは酸溶解性が高い無機物質であために，室温における塩酸処理で容易に除去されたと考えるため，高温焼成によって消失することがなく，さらに高oられる．1300 C 焼成試料(図 1(d))では，酸化ケイ素の高温焼成後であっても酸処理によって容易に除去できるテン

温安定相であるクリストバライトに帰属される，鋭いピー

プレート材料として有用と言える．反面，カルシウム等のクが確認された．一般的にクリストバライトに相転移する成分が母材に固溶する影響を考慮する必要があるが，固溶o

温度が 1470 C 程度であることを考慮すると，今回の実験を積極的に利用する手もある．その例として，1300 oC 焼

結果では比較的低温で高結晶性クリストバライトが得られ成を伴うテンプレート法によって多孔質クリストバライトたと言える．アパタイト中に存在するカルシウムが酸化ケが得られることを示した．本結果は，テンプレート法で合イ素に固溶したことによって，クリストバライトへの相転成したことを報告する初めての論文として，国際誌に掲載

移温度が低下したと考えられる．

された 2)． 今後，得られた材料の応用に関する研究を行

焼成温度をそれぞれ 700 oC，1300 oC として得られた酸

う予定である．例えば，クリストバライトはセシウムに対o

処理後試料の走査型電子顕微鏡像を図 2 に示す．700 C 焼する吸着能が高いことが報告されていることから，多孔質

成試料は，試料の一部で多孔質構造が確認され，図 2(a)に構造を有するクリストバライトは優れたセシウム吸着能を示すような中空構造も観られた．中空粒子は直径 200 nm示すと考えられるため，放射性物質を吸着除去する材料と程度の球状粒子から構成されており，集合体としての中空しての利用が期待される．

o

粒子の直径は数μm 程度であった．一方，1300 C 焼成試
料では，比較的多くの観察視野で多孔質構造が確認された．

文献

図 2(b)はその代表的な微構造を示している．集合体として

1) C.T. Kresge, et al.；Nature, 359, 710 (1992).

の直径は 10 μm 以上であり，700 oC 焼成試料と比較して

2) Y. Ono；Ceram. Int., 41, 3298 (2015).

明らかに大きかった．また，集合体を構成する粒子は球状の形態を留めておらず粒成長しており，孔のサイズは 1
μm 程度であった．1300 oC のような高温条件では粒子凝図 2 焼成・酸処理後に得られた粉末試料の走査型電子顕微鏡像：(a) 700 oC 焼成試料，(b) 1300 oC 焼成試料24

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

太陽電池用多結晶シリコン中の粒界と酸素析出物
小明治大学 理工学部 宇佐小機械・材料技術部

野 春 彦
野
匠
藤 邦 孝
椋 厚 志

μ-FTIR と EBSD を用いて，キャスト法で作製した多結晶シリコン中に含まれる酸素析出物と粒界とのミクロな分布の比較を行った．その結果，酸素析出物は Σ3 粒界の周辺には存在せず，ランダム粒界周辺に集まっていることが明らかとなった．
キーワード：太陽電池，多結晶，シリコン，酸素析出物，結晶粒界，赤外吸収

１ はじめに太陽光発電の世界的市場において，相変わらず結晶シリコン太陽電池のシェアは圧倒的に大きく，今後も更なる高効率化とコスト低減が重要な研究開発課題であるとの認識が一般的である．比較的安価に製造できる多結晶シリコン
では，酸素，炭素，窒素などの軽元素不純物と，転位や結晶粒界などの結晶欠陥が，太陽電池の性能低下に大きく関わっており，これらの挙動理解と制御が課題である．特に最近，酸素に関連した複合体欠陥や酸素析出物が注目され，盛んに研究がなされている．
本研究では，太陽電池用のキャスト成長多結晶シリコン
における酸素析出物と結晶粒界との関係を明らかにするために，フーリエ変換赤外分光法（FTIR）と電子線後方散乱回折法（EBSD）を用いて微小領域の分布を比較した 1)．

２ 実験方法：試料及び測定方法
キャスト法で作製した直径 100 mm の円筒形状 p 型多結

図 1 (a) FTIR による試料内部の析出物の測定(b) EBSD による試料両表面の粒界の測定

晶シリコンインゴットを縦切りにし，10×10 mm2 の試料を切り出した．試料表面は両面鏡面研磨を施して，厚さ 0.40mmの 試 料 を 準 備 し た ． Bruker

社 製

３ 粒界と析出物との比較

VERTEX80v/HYPERION3000 顕微赤外分光（μ-FTIR）装置を用いて，直径 40 μm の領域を測定間隔 40 μm で、二本研究事例のように，一般に析出物は FTIR で，また結次元マッピング測定を行った．波数分解能は 4 cm-1 で，測晶粒界は EBSD で評価することが多い．しかしながら，定点毎に 32 回積算して吸収スペクトルを得た．酸素析出

図 1 に示すように，FTIR は試料内部に存在する析出物の物の吸収ピーク（～1080 cm-1）の積分強度を求め，分布情報を反映するのに対し，EBSD は試料表面極近傍数十図を作成した．また，EBSD では，日立ハイテクノロジー

nm における結晶粒の状態を観測するため，析出物と結晶

ズ社製 SU-70 を用いて，加速電圧 20 kV，スポット径約粒界のミクロな位置関係を直接比較することは困難であっ10 nm の条件で，測定間隔 10 μm の結晶方位マッピングをた 2)．そこで本研究では，これらの位置関係を調べるため行い，対応粒界の種類毎の分布を測定した．

に，図 1(b)に示すように試料の表裏両面におけるそれぞれ
25

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015の粒界分布を EBSD で測定し，得られたふたつの分布図を重ね合わせた粒界分布図を作成した．これと μ-FTIR により得られた酸素析出物分布とを丁寧に比較することにより，両者の位置関係に関する知見を得ることに成功した．

４ 実験結果と考察
μ-FTIR で得られた酸素析出物の分布を図 2 に示す．赤色の領域はピーク強度が強く，酸素析出物が多いことを表

図 2 μ-FTIR による酸素析出物の分布（2×2 mm2 のマップを 2 枚合成）

している．図 3 は EBSD で得られた図 2 と同じ領域の粒界分布で，(a)は Σ3 粒界を，(b)はランダム粒界をそれぞれ分離して示している．赤線が表面側，黒線が裏面側の各粒界の様子であり，これらを重ねることで結晶内部の様子がある程度推測できる．
図 2 と図 3(a)(b)とを比較すると，Σ3 粒界の分布は酸素
析出物の分布と必ずしも一致していないのに対し，ランダ
ム粒界の分布は酸素析出物の分布と非常によく似ていることがわかる．このことから，酸素析出物は Σ3 ではなくランダム粒界の周辺に存在していることが明らかになった．
すなわち，ランダム粒界が析出物生成に関係していることを示しており，ランダム粒界が酸素の析出核となっている可能性が示唆される．
Σ3 粒界は対称性の高い対応粒界であり，不対電子のような構造欠陥を伴わず，局所的な歪みもほとんどないことが知られている．一方ランダム粒界には，多くの構造欠陥とともに局所歪みが存在することが容易に想像でき，これらが酸素の析出核として働くと考えることは妥当性がある．

図 3 EBSD による粒界分布
赤は表面，黒は裏面からの測定(a)Σ3 粒界 (b)ランダム粒界

５ まとめ
本研究では μ-FTIR と EBSD を用いて，キャスト法成長した多結晶シリコン中に含まれる酸素析出物と粒界とのミ文献

クロな分布の比較を行った．その結果，酸素析出物は Σ3
粒界の周辺には存在せず，ランダム粒界周辺に集まってい

1) T. Uno, K. Sato, A. Ogura and H. Ono; Technical Digest of

ることが明らかとなった．このことから，ランダム粒界はthe 6th World Conference on Photovoltaic Energy

酸素の析出核となっている可能性が示唆される．酸素の析

Conversion (WCPEC-6, Kyoto, Japan, 2014), pp.705-706.

出核として，炭素や窒素などの他の軽元素やその複合欠陥，

2) H. Ono, T. Ishizuka, C. Kato, K. Arafune, Y. Ohshita and A.
Ogura; Jpn. J. Appl. Phys., 49, 110202 (2010).

あるいは転位や小傾角粒界などの結晶欠陥も候補に挙げられており，これらがランダム粒界の近傍に存在している可能性も含め，今後さらに詳しい研究を進める必要がある．

26

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

焼成条件の調整による Al2O3-CuO 高日射反射率顔料の明度制御
機械・材料技術部 ナノ材料チーム 良知健
奥 田 徹 也藤 井寿

高日射反射率塗料の調色工程の簡略化を目指し，Al2O3-CuO 高日射反射率顔料を対象に，顔料の製造段階における明度の制御を試みた．その結果，CuO の出発原料を Cu ナノ粒子とすることで，同一の原料を同一の比率で混合した
場合でも，焼成条件を調整することによって，得られる顔料の明度が制御できることがわかった．
キーワード：ヒートアイランド，高日射反射率塗料，遮熱塗料，明度，暗色化，ナノ粒子れることを報告した 1)．そしてその後の研究から，明度に１ はじめに違いが表れた主な原因は，焼成後の顔料における CuO の高日射反射率塗料（遮熱塗料）は，同色の一般塗料に比粒径の違いにあることがわかった．このことは，焼成条件

べて日射に含まれる近赤外線に対する反射率が高い塗料でにより CuO の粒径が調整できれば，同一の原料から明度ある．高日射反射率塗料は，屋根や道路に塗装することでを制御した顔料を容易に得られる可能性を示唆している．

日射の吸収が抑制できるため，ヒートアイランド対策や冷そしてこのような顔料の製造段階における明度の制御が実房の節減に効果がある塗料として注目されており，ここ数現すれば，その後の調色工程の簡略化が期待できる．そこ

年でその出荷額は数倍に伸びている．高日射反射率塗料にで本研究では黒色系の Al2O3-CuO 高日射反射率塗料用顔求められる性能は，可視領域（波長 380 ～ 780 nm）にお料 1)を対象に，顔料の製造工程における明度の制御を試み

ける反射率が低い，すなわち明度が低いことと，かつ近赤た．

外領域（波長 780 ～ 2500 nm）における反射率が高いことである．また，塗装場所が屋外になるため，耐候性に優２ 実験方法れ有害な元素を含まないことも重要である．

α-Al2O3（粒径 2 ～ 3 μm）に Cu ナノ粒子（平均粒径 50

現在，様々な高日射反射率塗料が各社から提案されており，さらに複数の塗料を混合する調色工程を設けることで，nm）を等モル混合し，大気雰囲気下において異なる 3 条

使用目的に合った任意の色での塗装が可能となっている．

件でそれぞれ焼成した（表 1：A-1 ～ 3）．また，比較としかし，調色工程には煩雑な作業と難しい微調整が伴うた

して Cu ナノ粒子の代わりに CuO ナノ粒子（粒径 50 nm

め，調色工程の簡略化ができれば，作業コストの削減が期以下）を用いた試料も作製した（表 1：B-1 ～ 3）．得ら待できる．

れた試料は 1 wt%のポリビニルアルコール（PVA）水溶液

我々は前報で，Al2O3-CuO-Fe2O3 顔料を作製する際，α-中に分散させてガラス板に塗布し，70 °C で乾燥させた後，Al2O3 と Cu ナノ粒子の混合と焼成の順序によって，近赤

自記分光光度計（島津製作所, UV-3100PC）により反射率

外反射率を大きく変化させずに明度の異なる顔料が得らを測定した．そして，可視領域の反射率から明度（L*）を，
近赤外領域の反射率から近赤外日射反射率（ρIR）をそれ

表 1 試料作製条件

ぞれ算出した．また，試料の粒径は走査型電子顕微鏡（JEOL, JSM-6320F）により評価した．

焼成1
試料名

原料

A-1
Cu
(～50nm)

A-2
A-3
B-1
B-2
B-3

α-Al2O 3(2～3μm)CuO(<50nm)

焼成2

温度
（℃）

時間
（h）

温度
（℃）

時間
（h）

800

2

-

-

３ 実験結果および考察

800

2

800

48

作製した試料の明度（L*）と近赤外日射反射率（ρIR）

300

60

800

2

800

2

-

-

を図 1 に示す．原料に Cu を用いた試料 A-1 ～ 3 では，

800

2

800

48

300

60

800

2

焼成条件を変化させると近赤外日射反射率はあまり変化せずに，明度が大きく変化することがわかる．これに対し，

27

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

近赤外日射反射率 (IR) [ % ]

80

A-1

70

60

A-2

A-3

B-1
B-2
B-3

50
30

40

50

60

明度 ( L*)

作製試料の明度（L* ）および近赤外日射反射率

図 1

図 2 α-Al2O3 と Cu ナノ粒子を混合焼成した試料の SEM

（ρIR）

像

原料に CuO を用いた試料 B-1 ～ 3 は，焼成条件を変化さより，同一原料から，製造段階で焼成条件を調整して金属せても明度や近赤外日射反射率に大きな変化は見られず，酸化物の粒径を制御し，目的の明度を有する顔料を製造す

Cu と CuO では焼成条件が明度に与える影響が異なることることができる．

がわかる．ここで，試料 A-1 の SEM 像を見ると，図 2 に示すように，焼成により生成した CuO の粒径は 1 μm 程度と，原料の Cu ナノ粒子と比べて大幅に大きくなっており，

４ まとめ

酸化と共に粒成長が起こっていることが確認できる．また，

高日射反射率塗料の調色工程を簡略化することを目的と

この CuO の粒径は焼成条件により変化することが容易にし，Al2O3-CuO 高日射反射率塗料用顔料を対象に，原料や推察される．CuO の粒径が異なると着色力に差が現れる

焼成条件が反射スペクトルに与える影響を調べた．その結ため ，含有する CuO の量が同じであっても顔料の黒色

果，CuO の出発原料を Cu ナノ粒子とすることで，同一の度が変化する．その結果，試料 A-1 ～ 3 では焼成条件に原料を同一の比率で混合した場合でも，焼成条件を調整す

よって明度に違いが現れたと考えられる．なお，ここではることによって，近赤外反射率はあまり変化させることな示さないが，試料 B-1 ～ 3 では焼成前後で CuO の粒径はく明度を制御できることがわかった．この方法を利用すれ変わっておらず，焼成条件により明度が変化しないこととば，同一原料から，製造段階で焼成条件を調整して金属酸

矛盾しない．

化物の粒径を制御し，目的の明度を有する顔料を製造する

2)

ことが可能となる．

以上から，酸化物を出発原料とした場合には，顔料の明度は出発原料の粒径や組成で決まってしまい，焼成条件を調整しても顔料の明度を選択することができないが，出発

文献

原料を金属粒子とすることで，焼成条件の調整による明度1)の制御が可能となることがわかった．具体的には，焼成条

良知健；神奈川県産業技術センター研究報告, No.20,
46（2014）．

件に対応して金属ナノ粒子が酸化されて生じる金属酸化物
2)の粒径がどのように変化し，それにより得られる顔料の明度がどのように変化するのかを，予め確認しておくことに28

信岡聰一郎；色材協会誌, 55, 10, 758（1982）．

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

多層膜試料を用いた各種表面分析機器の分解能比較
機械・材料技術部 解析評価チーム 本泉佑
曽 我 雅 康本研究では，微小部の測定における各種表面分析装置の特徴や検出限界を評価することを目的として，EPMA，
AES，XPS の各表面分析方法に対して，同一試料を用いた比較分析を行った．
本研究の実施により，同一試料についての，異なる分析手法による電子像，元素マッピング像，深さ方向分析結果が得られ，異なる分析手法による結果の比較が容易になった．その結果，これまではカタログスペックの比較により行っていた分析法選択の助言を，実試料の分析結果を基にして行えることにより，効率が良く質の高い技術支援につなげることが可能となった．
キーワード：EPMA，XPS，AES，比較，表面分析，多層膜
ッシャ SM-09010 を使用して作製した断面研磨試料を用い

１ はじめにた．試料(a)については，絶縁物であることから，帯電現

局所的な領域の成分分析等に関する技術相談において

象防止のため，イオンコーター(サンユー電子製 SC-MC)

は，外観不良・異物混入・接点不良・塗膜剥離等のトラブ

により，白金を 3 nm コーティングして導電性をもたせた．

ルシューティングや，研究開発，自社内の技術継承のため
表 1 試料概要のデータ蓄積等，その目的は様々であり，対象となる試料の状態も多種多様である．型にはまった内容でないがゆえ

試料（a）

試料（b）

試料（c）

構成成分

Si/SiO2

Ni/Cr

GaAs/AlAs

各層の膜厚40～250 nm

60 nm 程度

20 nm 程度に，まずは相談者の置かれている状況，試料の状態や製造履歴等を理解したうえで，問題解決のためにどのような結果を導き出す必要があるかを整理することが必須となる．
そして，解析手法を選択する際は，実際に現品を確認して

表 2 分析内容

対象物のおおよその大きさ，厚みを想定してから判断している．しかしながら，このような選択方法は装置スペック
や経験に基づくものであり，相談者からは分かり難く感じるものと思われる．また，各々の分析手法で対応可能か否かの線引きを見極めるデータが不充分であった．
こうした背景から本研究では，設置表面分析装置の実際

分析法

EPMA

AES

XPS

表面からの深さ方向分析

-

○

○

断面からの面分析

○

○

-

３ 結果

の能力に基づいた分析法選択の指針を得るべく，同一試料３．１ 試料(a)を用いた比較分析を実施することにした．

試料(a)は 100 nm 以上の Si 層，SiO2 層と，40 nm 程度の２ 方法

Si 層，SiO2 層が複雑に重なり合った層構造をしている．

表 1 に試料概要を示す．分析には膜厚の異なる 3 種類

図 1 に試料(a)の断面試料の反射電子組成像と EPMA 面分の多層膜試料を使用した．表 2 に分析内容をまとめた．

析結果を示す．反射電子組成像において，白い層が Si，EPMA，AES，XPS にはそれぞれ以下の装置を使用した．

黒い層が SiO2 である．EPMA による面分析を行うと，Si・日本電子製電子線マイクロアナライザ JXA -8500Fの信号強度が強い Si 層と，Si の信号強度が弱く，O の信・アルバック・ファイ製走査型オージェ電子分光分析装置

号強度が強い SiO2 層とが周期的に観測される．しかしな

670Xi

がら，その周期は数 100 nm 間隔であり，100 nm 以上の膜・アルバック・ファイ製微小部 X 線光電子分光分析装置

厚がある Si 層，SiO2 層は分解することができたが，40 nm

PHI 5000 Versa Probe Ⅱ程度の層については，Si，O の強度変化を捉えることはできなかった．図 2 に XPS による深さ方向分析結果を示す．

断面側の分析では，日本電子製クロスセクションポリ29

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

図 2 の縦軸は信号強度，横軸はスパッタによる表層除去の３．２ 試料(b)経過時間(スパッタ時間)である．ここでは，スパッタ時間

試料(b)は 60 nm 程度の Ni と Cr の層が交互に重なり合を深さ情報と同等のものとして扱う．深さ方向の Si の信った層構造をしている．図 3 に試料(b)の断面試料の号強度はほとんど変動がないが，O は層状に分布している

EPMA による断面分析結果を示す．Ni と Cr は交互に重なことがはっきりわかる．O の信号強度が弱い領域が Si 層，

り合うような周期性のある分布をしており，各層の成分を

O の信号強度が強い領域が SiO2 層と判断される．XPS 深

EPMA で判断できることがわかった．しかし，Ni，Cr のさ方向分析による，O の深さ方向の信号強度は，図 1 の反信号発生領域が実際の膜厚よりも広がりを持ってしまい，

射電子組成像で確認された層構造とよく対応しており，層構造に完全には対応しないことがわかった．図 4 に100 nm 以上の層だけでなく，40 nm 程度の層の存在も捉AES による断面分析結果を示す．Ni と Cr は EPMA におえていることがわかった．

ける結果と同様の，周期性のある分布を示しており，各層の成分を判断できることがわかった．また，EPMA に比べ，Ni，Cr の分布領域が実際の膜厚に近く，層構造にほぼ一致することが確認できた．

a) 試料(a)の反射電子組成像

図 3 試料(b)の EPMA による断面分析結果b) EPMA による断面分析結果
図 1 試料(a)の反射電子組成像とEPMA による断面分析結果

12

x 10

4

moto.4201_1.pro
Si2p
O1s

10

Intensity

86

図 4 試料(b)の AES による断面分析結果

4

2

0

0

50

100

150
200
250
Sputter Time (min)

300

350

400

図 2 試料(a)の XPS による深さ方向分析結果30

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

３．３ 試料(c)試料(c)は 20 nm 程度の GaAs と AlAs の層が交互に重なり合った層構造をしている．図 5 に試料(c)の断面試料のEPMA による断面分析結果を示す．各測定元素の層構造は確認できず，各層の成分を判断することは困難であることがわかった．図 6 に AES による面分析結果を示す．
EPMA における結果と同様に，各層の成分を判断することは困難であることがわかった．図 7 に AES による深さ
方向分析結果を示す．図 7 の縦軸は信号強度，横軸はスパッタ時間である．図 2 と同様に，スパッタ時間を深さ情報と同等のものとして扱う．Ga，Al，As 各々の深さ方向の信号強度が交互に変化しており，層構造を判断できることがわかった．すなわち，AES 深さ方向分析の結果，Ga の信号強度が強く，Al の信号強度が弱い GaAs 層と，Ga の信号強度が弱く，Al の信号強度が強い AlAs 層が明確に分
図 5 試料(c)の EPMA による断面分析結果

離できることが確認できた．

４ まとめ
微小部の測定における各種装置の特徴や検出限界を確認することを目的として，同一試料を用いた比較分析を実施したところ，各種装置の特徴を示すデータが得られた．
今回の結果を表 3 にまとめる．今回の取り組みにより，技術相談等で来所された利用者に対し，分析手法を選択する
ための判断材料のひとつとして，実測データを提供することが可能となった．
表 3 結果まとめ
試料（a）

試料（b）

試料（c）

数100 nm ～40 nm～60 nm～20 nm

EPMA断面分析

○

×

△

×

AES断面分析

-

-

○

×

AES深さ方向分析

-

-

-

○

XPS深さ方向分析

○

○

-

-

図 6 試料(c)の AES による断面分析結果

2.5

x 10

4

motoizumi.1006.pro
Ga1
As1
Al2

2

1.5
Intensity

分析方法

1

0.5

0
-10

0

10

20

30
40
50
Sputter Time (min)6070

図 7 試料(c)の AES による深さ方向分析結果

3180

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

船舶搭載実験による光源追尾式太陽光パネルの開発
阿 部 顕 一小 島 真 路グリテックスインターナショナルリミテッド 森 下 惠 右
機械・材料技術部

機械制御チーム

駆動機構を有し，常にパネルを太陽に正対し続ける光源追尾式太陽光パネルを開発した．固定式パネルに対する有用性・実用性を実証するために，電力網から隔絶された環境である船舶上にパネルを搭載し比較実験を行った．
その結果，船舶の方位変化に対応でき，全方位に追尾できる光源追尾式太陽光パネルであることが確認された．
キーワード：太陽光パネル，ソーラー，光源追尾，太陽追尾の変化にも対応が可能である．

１ はじめに

２．２ 駆動機構

通常，太陽光パネルを設置する場合，太陽光量が最大と当初，実験に用いた駆動機構は，仰角と方位角を個別のなる南中時に最大効率となるように，太陽光パネルは南方モーターで駆動する方式であり，構造や制御が簡単であるに向けて設置する．しかしながら，太陽の周天運動により，が，それぞれの回転軸に外力が集中してしまうことが課題

最大効率で発電できるのは太陽がパネルに対して正対するであった．また，およそ太陽のある南方向に向けて設置す

間の短時間であり，前後の時間は効率が低下する．

る仕様のため，北方向に死角があった．そこで，全方位に発電量を向上させる解決方法として，パネルの数を増や追尾できる移動体搭載用の新たな機構として，図 1 のようし受光面積を大きくすることが考えられるが，限られた接な 3 本の支柱でパネルを保持する駆動機構を開発した．3

地面積においては，太陽光パネルの発電効率を向上させる

本の支柱の内 2 本は伸縮可能になっており 2 自由度のパラことが必要となる．効率を向上させるための方法の一つとレルリンク構造になっている．2 本の伸縮可能な支柱の長して，パネルに駆動機構を設け，常にパネルを太陽に正対さを制御することで，パネルを全方位に追尾できるようにし続ける光源追尾式太陽光パネルが検討されている．

なり，また外力の負荷も分散され，機構の剛性を向上させ

本研究では（有）グリテックスインターナショナルリミ

ることができた．

テッドと共同で，全方位に追尾できる移動体に搭載可能な２．３ 船舶への搭載実験

光源追尾式太陽光パネルの開発を行った．特に，光源追尾

追尾式太陽光パネルを用いて同サイズの固定式パネルと式太陽光パネルの優位性の実証を目的として，パネルを移の比較実験を行い，有用性・実用性を評価し，利点や問題動体に搭載することにより発電効率と実用性を評価した．

点を抽出することを目的とした．本件では，地面に設置す
るよりも過酷かつ追尾機能の特徴が発露しやすいと思われ

２ 実験方法る移動体に，パネルを搭載し比較実験することとした．移２．１ 追尾機構

動体に搭載することで，太陽が相対的により広範囲に移動

追尾機構によく用いられる制御方式は，日時・緯度・経度から太陽位置を算出し，その方向に向けてパネルを駆動する方式であるが，専用の制御装置や緯度経度に合わせた設置が必要となり，高額となる．
本研究で用いたグリテックスインターナショナルリミテッドが開発した機構では，軌道計算等は行わず，安価な光量センサを複数用いてセンサ毎の光量差から光源を追尾する方式である．季節や日時を基に計算された太陽周天軌道に向けて制御するのではなく，天空の最大光源に向けてパネルを駆動することに特徴がある．そのため，移動体に搭載しても，移動体の進行方向が変わることによる太陽方向
図1図
全方位型追尾駆動機構
2 実験システム32

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

するため，追尾機構が頻繁に作動し，さらに，移動時におの駆動時間は 600 秒毎に約 5 秒間駆動するため，デューテ

ける加減速による衝撃に対する機構の耐久性の確認が行え

ィー比は 5 / 600 = 0.0083 であるので，駆動装置の消費電

る．移動体の選択としては，極端な急加減速や衝突を行わ

力は 3[W] x 2[個] x 0.0083 = 0.05 W である．

ない，急激な方向転換を行わない，電源インフラから隔絶されている，ことを条件とし，船舶に搭載することとした．

４ おわりに

本実験には神奈川県水産技術センターの漁業調査指導船以上の実験により，固定式パネルに対して追尾式パネル「江の島丸」（図 2）を利用した．図 3 に示すように，固の発電電力の優位性が評価できた．また，実験は短期間で定式パネルと追尾式パネルを船の甲板に設置して比較実験あったが，試作した移動体用追尾機構は，塩害や振動が加を行った．パネルの大きさは，310 × 350 mm，最大電力わる環境においても使用可能であることが見い出せた．
今後，移動体での実験を継続しパネルの効率と実用性のは 10 W である．

向上を図りつつ，市場への認知，普及を目指す．

３ 実験結果と考察
夏季（8 月）と冬季（12 月）の各 1 ヶ月間，風雨，海水，
船の振動を受けるように，船室外に太陽光パネルを設置し，実験を実施した．それぞれの期間において，固定式パネルと追尾式パネルで記録された代表的な 5 日間の結果を図 4に示す．横軸が時間，縦軸が発電電力を表す．太陽光パネ
ルの発電の特徴は，日出直後より発電が始まり正午に向かって発電量が徐々に増えていき，正午以降発電量は徐々に低下し日没後は発電しなくなる．
夏季と冬季の共通の結果として，固定式に対して追尾式の発電時間は，日出で約 1 時間早く，日没で約 1 時間遅い

図 2 漁業調査指導船「江の島丸」

時間まで拡大できることがわかった．また，1 日当たりの発電量（図 4 グラフの面積に相当）は，固定式に対して夏季で 1.4 倍，冬季では 3.6 倍発電することができた．夏季には太陽が天頂に近い軌道を通るため，太陽方向に向いていない固定式パネルも高効率で発電できるので電力の差は小さいが，冬季は固定式パネルでは太陽光の入射角が夏に比べ小さいため効率が落ち込むのに対し，追尾式パネルは高効率を保ち電力の差は大きくなった．
試作した追尾機構は，それぞれの期間の実験終了後に動作を確認したが，風雨，海水，船の振動が加わる環境下においても破損や故障などは見当たらず，実用的な使用が可

図 3 実験システム

能であることを実証できた．
追尾式パネル欠点として，高効率に発電ができても，駆動装置や制御装置に電力を消費することがあげられる．単純に数十 kg のパネルの姿勢を頻繁に変えるには大きなエ
ネルギーを必要とするが，平衡機構のように，重心に近い位置でバランスを取りながら支持する機構では，わずかなモーメントで姿勢を変化させることができる．さらにその変化も，方位角でみれば約 12 時間かけて 180°回転させるだけなので，消費電力は少ない．また必ずしも厳密な追尾を行う必要性はないので，一定時間ごとに追尾機構を作動させるだけにすれば，さらなる省電力化が狙える．本実験では，10 W の太陽光パネルを駆動するに当たって，駆動装置には定格 3W のモーターを 2 個使用した．モーター

図 4 発電電力比較
33

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

制振材料の損失係数と動的粘弾性に関する実験的検討
機械・材料技術部 機械制御チーム 小
化学技術部

島
伊 東
材料化学チーム 津留崎
武 田

真
圭
恭
理

路
昌
一
香

中央加振法による制振材料の損失係数測定について検討した．測定試料の厚さや長さを変更して，損失係数との関係を求めた．動的粘弾性測定（Dynamic Mechanical Analysis，以下，DMA）によって，制振材の粘弾性特性値 tan を求め，中央加振法によって求めた損失係数との比較を行った結果，tan から基材に制振材を張り付けたときの損失係数の目安を得る可能性が示せた．
キーワード：中央加振法，損失係数，半値幅法，動的粘弾性測定，粘弾性特性値ている 1)．制振性能装置の概観を図 1 に，中央加振法の測

１ はじめに定装置の構成を図 2 に示す．本研究の測定試料は，幅 10

家電や産業機械をはじめ様々な機器に対して，音・振動

mm の基材（SUS304）に制振材（ブチルゴム）を張り付に対する要求は従来に増して高まっている．振動の発生やけた短冊状のものを用いた．インピーダンスヘッドの信号伝播を抑制するため，制振材料を用いることも多く，そのから伝達関数を求め，周波数ピークにおいて半値幅法によ

振動減衰特性を表わす指標として，損失係数が良く知られり損失係数を算出する．
測定試料の形状（図 3）は，基材の厚さ 2 mm・幅 10ている．また，DMA 装置を使用して，粘弾性特性を計測

mm・長さ 200 mm，制振材の厚さ 2 mm を基準とし，①基する方法も幅広く用いられている．
本研究では，非拘束形制振複合はりに対し，測定試料の材の厚さを 1 mm，②制振材の厚さを 1 mm，4 mm および厚さや長さを変更して，中央加振法による制振性能測定を

6 mm，③測定試料の長さを 150 mm および 250 mm に変更

行い，損失係数の周波数特性および温度特性との関係につした時の損失係数を測定し，測定試料形状と損失係数の関いて検討した．また，DMA 装置を用いて制振材の粘弾性係について検討した．

特性値 tan を求め，損失係数との関係を実験的に検証した．
損失係数算出

２ 実験方法伝達関数

２．１ 損失係数の測定

FFTアナライザ

損失係数は，試験対象に振動を加えて共振させ，その応答を測定して算出される．この方法は JIS で規格化され

測定試料

信号発生

インピーダンスヘッド
電磁加振器

アンプ

図 2 中央加振法の測定装置の構成

長さ

制振材の厚さ
基材の厚さ

図 3 中央加振法用測定試料
図 1 制振性能測定装置の概観

34神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

損失係数

1

0.1

0.01
1mm
2mm

0.001
0

10

20

30

40

50

60

50

60

50

60

温度( ℃)(a) 基材の厚さの影響
図 4 粘弾性測定装置概観
２．２ 動的粘弾性特性の測定
制振材の動的特性を評価する手法として，DMA がよく用いられる．DMA 装置の概観を図 4 に示す．本研究では，制振材を回転方向にねじって剪断歪を与えるねじり歪制御

損失係数

1

0.1
1mm
2mm
4mm
6mm

0.01

型 DMA を行った．DMA は，時間的に変化する歪を入力として与え，この時に発生する応力の歪からの時間的な

0.001
0

遅れ（位相差）を出力として観測する．測定は，室温

10

20

30

40

温度( ℃)（20 ℃）で行い，制振材に加える最大歪は 0.04 %，振動(b) 制振材の厚さの影響

数 0.1~100 Hz とした．

1

損失係数

３ 実験結果と考察
基材の厚みを変更したときの，500 Hz の損失係数を図5(a)に示す．温度特性に大きな変化はなく，基材厚が 2

0.1
150mm

0.01

200mm

mm から 1 mm と薄くなることで，損失係数が約 3 倍になった．制振材の厚さと測定試料の長さをそれぞれ変化させ

250mm

0.001
0

たときの 500 Hz の損失係数を図 5(b)および(c)に示す．制

10

20

30

40

温度( ℃)

振材が厚くなるにつれ，損失係数が高くなる傾向を示している．また，測定試料の長さに関しては，200 mm および(c) 測定試料の長さの影響
図 5 測定試料の 500 Hz における損失係数の温度特性

250 mm の損失係数は，ほぼ一致しているものの，150 mm

1010は，測定試料の長さが短くなることで，測定試料をインピ

基材厚さ 1mm

1tanδ

ーダンスヘッドへ取り付ける接触幅の割合が増大して，計測結果に影響を及ぼしているためと考えられる．

1

基材厚さ 2mm

0.1

損失係数

tanδ

の損失係数は，最大で約 2 割程度の差が生じている．これ

0.1

基材の固有振動数・密度・長さ・厚さを用いて，基材の影響を取り除いた制振材単体の損失係数を算出し 1) ，

0.01
0.1

DMA で得られる tan と比較した．制振材の厚さ 2 mm，

1

10

100

1000

0.01
10000

周波数(Hz)

測定試料の長さ 200 mm，基材の厚さを 1 mm および 2 mm

図 6 制振材の損失係数と tan の関係の 2 種類としたときの制振材単体の損失係数を算出した結的に検討した．基材や制振材の厚さと損失係数の関係につ果と DMA で得られた tan の結果を図 6 に示す．tan といて，一つの実例として有効な基礎データが得られた．ま

損失係数は，良好な相関関係を示しており，DMA で得らた，測定試料の測定結果から，基材の影響を除くことで，れる tan から基材に制振材を張り付けたときの損失係数

制振材のみの損失係数を算出し，tan と比較的良好な相の目安を得る可能性を示せた．

関関係が得られた．

４ まとめ

文献

本研究では，非拘束形制振複合はりに対する損失係数測1)定を行い，その温度特性および周波数特性について，実験“JIS K 7391 非拘束形制振複合はりの振動減衰特性試
験方法”，財団法人日本規格協会（2008）．

35神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

シリコン酸化膜の成膜について
電子技術部

電子デバイスチーム
電子材料チーム

湯 淺 宏 康小 沢
武

シリコン酸化膜は，シリコンを材料とした半導体センサや素子を作製する際に様々な用途に利用される膜材料の一つである．絶縁材料であり，ガスや化学薬品にも耐え，摩耗や機械的な破壊にも強いといった特徴を持っている．
このシリコン酸化膜を作製するには，いくつかの成膜方法があるが，本報告では，当センターで利用することができる 3 種類のシリコン酸化膜の成膜方法について紹介する．
キーワード：シリコン，シリコン酸化膜，半導体

１

はじめに

の中に酸素ガスをくぐらせる方法，乾燥した酸素のみを導入する方法，酸素と水素を導入し反応させて酸化させる方

シリコン酸化膜は，絶縁材料として利用できるため，

法と 3 つの成膜方法で成膜することができる．

MOS のゲート膜，機能性膜や金属膜間の層間絶縁膜，表面保護膜，素子の分離，不純物拡散の保護膜など多様な用

この成膜方法では，成膜時に 1000℃程度の高温となる途に利用されている．そのため，さまざまな成膜方法が使ので，アルミ電極などの金属材料の融点を超えるため電極われている．素子などを作製する際のプロセスの順番や使膜成膜後にはこの手法が利用できない．また，ドーピング用されている材料，膜厚などにより，シリコン酸化膜の成の不純物の拡散などもあるので初期酸化に利用することが膜方法に制約があることがある．そこでいくつかの成膜方多い．後に説明する他の成膜方法よりも一般的には緻密な法を使い分けることがある．

膜であるとされている．なお，この成膜方法では，基板で当センターでは，酸化拡散炉を利用した熱酸化，熱あるシリコンも材料となるので，シリコン基板以外への成CVD 装置を利用した成膜，スパッタ装置を利用した成膜，膜はできず，できた膜厚のうち 44％程度分，元のシリコと 3 つのシリコン酸化膜成膜の方法が利用できる．なお，

ン基板が使用されることとなる．

どの成膜方法でも利用できる基板の大きさは，3 インチ基

この成膜方法での成膜条件の一例を以下に示す．

板となっている．

炉内温度：1070℃

１．１

利用ガス：酸素 3 SLM（90℃の純水でバブリング）

酸化拡散炉による成膜

成膜時間：44 min

酸化拡散炉を利用した熱酸化は，900～1100℃程度に加膜厚：380 nm（ウエハ中央） 385 nm（ウエハ端）

熱した石英管の炉の中にシリコン基板を入れ，酸素，水素

１．２などのガスを導入し酸化させることで膜を作製する．

熱 CVD 装置による成膜

酸化拡散炉を利用した熱酸化でもガスの種類や導入の

熱 CVD 装置を利用した成膜は，炉にガスを導入し，熱方法にいくつかの種類がある．当センターでは，熱した水によりガスを分解し，その材料をもとに膜を作製する．当センターの熱 CVD 装置による酸化膜成膜は，シラン，酸素を原料ガスに利用しているので成膜時の温度は，450℃
程度の温度で，LTO(Low Temperature Oxide)とよばれる低温酸化膜となる．
先の炉での成膜よりも低い温度なので，不純物をほとんど拡散させることなく成膜が可能となるので，プロセス
途中の層間絶縁膜などに利用することができる．つける膜厚にもよるが，良好なステップカバレッジで凹凸部も膜で覆うことができる．また，酸化膜の元となる材料はガスで供給されるので，材質に制約はあるが，シリコン以外の基

図 1 熱酸化炉の炉内の様子

板への成膜も可能である．

36

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

当センターの場合，石英による専用治具に縦置きする
ことで最大 4 枚の 3 インチ基板に製膜することができる．
ただし，膜厚分布を考慮して横置きにして製膜することが多い．この時には，2 枚の基板への成膜が可能である．
この成膜方法での成膜条件の一例を以下に示す．
炉内温度：480℃
利用ガス：100％シラン 10 SCCM
酸素

40 SCCMアルゴン

155 SCCM
図 2 熱 CVD 装置の炉内の様子（基板横置き）

成膜時圧力：26.4 Pa
成膜時間：15 min
膜厚：591 nm（ウエハ中央） 626 nm（ウエハ端）（横置きでの成膜）
１．３

スパッタ装置による成膜

スパッタ装置を利用した成膜は，シリコン酸化物で出来たターゲットと呼ばれる原材料をアルゴンなどのプラズ
マによりたたき出すことで膜を作製する．基板を加熱せずに製膜することもできるので，前述した他の成膜方法に比べ，さらに低い温度での成膜が可能となる．そのため，金図 3 スパッタ装置のチャンバー内の様子

属電極を付けた後のようなプロセスでも利用することができ，シリコン以外の基板への成膜も可能である．パッシベ

２ーションと呼ばれる保護膜などにも利用でき，この成膜方まとめ今回紹介した，当センターで利用できる 3 つの成膜方法もステップカバレッジに優れている．

法の特徴について表 1 にまとめる．

当センターの場合，基本的には 1 枚の 3 インチ基板への成膜となる．（複数のスパッタ装置を所有しているため，

当センターでは，シリコン酸化膜の成膜だけではなく，別な装置を利用することで 4 枚の 3 インチ基板への成膜もフォトリソグラフィを利用したパターニング，エッチング可能である．）

による加工なども合わせてご利用いただくことができます．
また，その他の膜についても，成膜，加工の技術を持

この成膜方法での成膜条件の一例を以下に示す．
基板加熱：なしっておりますので，ご利用を検討されている場合には，ご利用ガス：アルゴン（酸素 5％）導入圧力 0.05 Pa

相談ください．

成膜時圧力：0.2 Pa
印加電圧：2.0 kV（210 W：0 W）
成膜時間：30 min
膜厚：303 nm（ウエハ中央）

255 nm（ウエハ端）

表 1 当センターのシリコン酸化膜成膜
成膜装置

酸化拡散炉

熱 CVD 装置

スパッタ装置

1 バッチ処理可能枚数

15 枚

4枚

1枚

成膜温度

1000℃程度

480℃程度

室温～200℃程度

膜厚分布
中央と端の差1%7％（横置き）

16%

用途

ゲート膜、
初期酸化膜など

層間絶縁膜、保護膜など

層間絶縁膜、保護膜など

37

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

半導体デバイスの非破壊検査に関する研究
電子技術部 電子デバイスチーム

田 口勇
八 坂 慎 一高耐熱・高電流密度に対応するために十分なパワーサイクル耐久性を有する半導体デバイスの普及・展開が求められている．本研究では，典型的な半導体デバイスについて，パワーサイクル試験を行い，電気特性を評価するとともに超音波を使用した非破壊検査を実施し，故障に至るまでの典型的な原因等について検討した．その結果，パワーサイクル試験によって接合層に欠陥が発生し，この欠陥により順方向電圧の最大値（Vfmax）が上昇して電気的な故障に至る可能性があることがわかった．

キーワード：半導体デバイス，故障，超音波，非破壊検査１とするとともに，1 サイクル中の接合部温度の最大値

はじめに（Tjmax）が 150 ℃となるように制御した．なお，Tjmax

高耐熱・高電流密度に対応可能な半導体デバイスをについては，あらかじめサンプルの順方向電圧（順方

実現し，普及・展開を図るためには，開発試作品から

向電流 20 mA）の温度依存性を測定しておき，この温量産品に至る様々な製品の信頼性試験と故障解析が不度特性を用いて換算することとした．また，当該試験中可欠である．特に，信頼性試験のうちパワーサイクルに，1 サイクル中の通電時における順方向電圧の最大値試験については，故障に至るまでの原因やメカニズム（Vfmax）を測定し，設定値（2.6 V）を超えた場合にはについて十分わかっていない．そこで，本研究では，故障と判断して自動停止することとした．さらに，試験市販の典型的な半導体デバイスを対象にパワーサイク前と試験後（1 万サイクル後）において，超音波映像装

ル試験を行い，試験中の電気特性の履歴をモニタする

置による観察を行った．このとき，試料金属側から観察と と も に 超 音 波 映 像 装 置 （ Scanning Acoustic

することにより接合層近辺の状況について評価し，試Tomography：SAT）による観察を行うことにより，故料樹脂側から観察することによりワイヤー近辺の状況

障に至るまでの典型的な原因等について検討する．

について評価した．

２

実験

市販の樹脂封止型ショットキーバリアダイオードについて，外部冷却器（ヒートシンク）に市販の両面接着
テープ（熱伝導シート）を用いて機械的に接続した（図1）．このとき，当該冷却器は水冷方式であり冷却水は，
水温 25 ℃，流量 4 L/min，エチレングリコール濃度約50 ％とした．次に，30 秒毎に断続的に通電（1 分/サイ

図1

パワーサイクル試験時の試料断面構造図クル）することによるパワーサイクル試験を行った．このとき，順方向電流の大きさは，定格電流（30 A）以下

３
38

結果と考察

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

図2に，順方向電圧の最大値（Vfmax）の履歴を示す．
これより，１万サイクルまでのパワーサイクル試験では設定値以下であり故障にはあたらないものの，徐々に上昇しており，導通部分に不具合が発生している可能性が考えられる．このとき，ワイヤー近辺のSAT像を測定したところ，ワイヤーの破損は見られなかった（図3）．次に，接合層近辺の超音波反射エコーとSAT
像を図4に示す．これにより, 試験前においてチップが

図3

ワイヤー近辺の SAT 像（試験後）

金属基板上に接合されていたとみられる反射エコーが測定された箇所について，試験後には，空隙とみられる反射エコーが測定された．また，SAT像の様子から，
そのような領域がチップ面積の30 ％程度観察されることから，パワーサイクル試験により欠陥が発生し，接合層の約30 ％の領域でチップと金属基板が剥離したことがわかった．これらの欠陥が発生・成長したことにより接合層の電気特性が劣化しVfmaxが上昇したと考えられる．

４

結論

樹脂封止型ショットキーバリアダイオードのパワー
サイクル試験の際に，順方向電圧の最大値（Vfmax）が徐々に上昇し電気的な故障に至る可能性があることがわかった．また，SAT像の観察結果から当該試験中にチップと裏面金属基板との接合層に剥離が発生していることがわかった．この欠陥により，接合層の電気特性が劣化しVfmaxが上昇したと考えられる．この剥離の発生要因や熱特性への影響などについては，より詳細な調査が必要である．

図4
図2

順方向電圧の最大値（Vfmax）の履歴

接合層近辺の超音波反射エコーと SAT 像；(a)試験前，(b)試験後

39

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

ECR プラズマ法により成長した窒化アルミの格子制御（サファイア基板上でのエピタキシャル成長）
電子技術部 電子材料チーム 金

東北大学流体研究所
ＪＳＷアフティ株式会社

安
黒
小
徳
鳥

子
智
井
学
内 正 仁
沢
武
増
崇
居 博 典

本研究では ECR プラズマ法という手法でサファイア基板上に窒化アルミニウムを単結晶成長させた．結晶構造を詳細に観察したところ，成長した窒化アルミニウムの格子定数が作製条件により変化していることを確認した．格子定数の変化によるバンドギャップの制御が期待できる．実験結果である格子定数の違いによるバンドギャップ変化を理論計算から予測した．
キーワード：ワイドギャップ，結晶成長，窒化アルミニウム

１ はじめに

表 １ ECR プラズマ法による窒化アルミニウムの製膜条件

窒化アルミニウム(AlN)は，青色発光に用いられる半導体である窒化ガリウムより更に広いギャップ幅を持ち，そ窒化アルミニウムはスパッタ法，レーザ蒸着法や分子線

製膜法
基板
ターゲット
基板温度
RF 出力
MW 出力

エピタキシー法など様々な手法で作製されているが，本報

製膜雰囲気の発光は真空紫外域に近い．ワイドギャップ半導体としてだけでなく，優れたピエゾ特性や光学特性を併せ持つ材料である．

告では ECR プラズマ法による比較的低温でのエピタキシ

ECR スパッタ法
c 面サファイア
アルミニウム
室温から 500℃
500 W
500 W
0.14 Pa
Ar 20sccm N2 7sccm

ャル(単結晶)成長に成功している．更に，結晶構造の観察から，作製条件による格子定数の収縮が観察された．格子定数はバンドギャップに影響するため，発光する波長も変わることが考えられる．そこで，この格子定数の変化によるバンドギャップを理論計算により見積もってみた．1)

２ 実験
窒化アルミニウムは ECR プラズマ法によりサファイ
ア c 面上に成長させた．図１に ECR プラズマ製膜法の模式図を示した．分圧は一定として，基板温度を室温から

図 １ ECR プラズマ法による窒化膜の作製．製膜中は試料ホルダーが回転する．

500℃まで変化させた．詳細な製膜条件は表 1 に示す．製
膜後は X 線回折による θ-2θ 法とファイスキャン，極点図の測定により結晶構造を評価した．膜厚は X 線反射率測

オープンソース (URL:www.abinit.org) の密度汎関数を用定から見積もり，更に光透過率測定を行った．格子定数のいた．バンド計算には LDA 法や GGA 法などがよく知ら

2)

れているが，ワイドギャップ半導体ではギャップが狭く見変化によるバンドギャップへの影響は，ABINIT という40神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

Intensity (arb. unit)

6.20

Eg (eV)AlN(112)sapphire(113)

6.19
6.18
6.17
6.16

-50

0

 (deg.)0.498 0.500 0.502 0.504 0.506

50

Lattice constant (nm)

図 2 X 線回折ファイスキャン．基板のサファイア(113)ピークと窒化アルミニウム薄膜の AlN(112)ピークを用いた．

図 4 GW 法により求めた格子定数とバンドギャップの相関．格子定数の収縮によりバンドギャップが広くなる 1)．

その格子定数は変化することが確認できた．基板面内での結晶性を観察するため，図 3(b)に示すように低角度で X
線を入射するインプレーン測定を行うことで窒化アルミニ
ウムの a 軸長(基板面内)を見積もった．結晶構造解析の結果，窒化アルミニウムの格子定数は作製条件により縦方向にも横方向にも変化していることが確認された．窒化物などの半導体材料は，格子定数によりバンドギャップが変化することが知られている．バンドギャップを選択できれば，素子の発光色を制御できることになる．
本研究で確認された窒化アルミニウムの格子定数の変化に対する，バンドギャップの値について GW 法を用いて理論的に求めた．窒化アルミニウムの格子定数の変化は0.01 nm 程度あったが，図 4 に示すようにバンドギャップ

図 3 (a)通常の X 線回折測定と(b)低角度入射によるインプレーン測定．

の変化が確認できた．透過率測定では 230nm 以上の波長領域では 80 %以上の透過率を確認した．現在，実際にバ積もられる傾向にあるため，本研究では GW 法を用いてンドギャップの測定を試みている．

いる．ソースファイルの実行は 8 コアの Intel Zeon 上でオ

４まとめープンソースの OpenMPI (URL:www.open-mpi.org)を用いて並列化して処理している．

ECR スパッタ法を用いてサファイア基板上に窒化アル
ミニウム薄膜を作製した．X 線回折による結晶構造評価か３ 結果と考察ら窒化アルミニウムの高品質なエピタキシャル膜の成長が窒化アルミニウムのエピタキシャル成長は，X 線回折の確認された．また，製膜条件により格子定数制御の可能性

θ-2θ法とファイスキャン，極点図により，基板垂直方向が見出された．

に窒化アルミニウム(001)が成長していることが確認された．図 2 には基板であるサファイア(113)と窒化アルミニ

文献

ウムの AlN(112)のファイスキャンを示した．2 つのピークの位置関係から窒化アルミニウムは基板に対して 30 度回

1)

S. Kaneko et.al. ; Jpn. J. Appl. Phys., 53, 11RA11 (2014).

転して成長していることが分かった．ロッキングカーブ測2)

X. Gonze et.al. ; J. Comput. Materials Science, 25, 478

定からは 100nm 厚の窒化アルミニウム(002)ピークの半値(2002).

幅δωが約 0.025 度と見積もられた．更に薄い膜である
20nm の試料でも半値幅は 0.058 度と良好であった．
図 3(a)に示す通常のθ-2θ法からは窒化アルミニウムのc 軸長さ(基板垂直方向)が見積もれるが，基板温度により

41

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

SU-8 を対象とした電子線描画の研究
電子技術部 電子材料チーム 安

井
学
金 子
智
黒 内 正 仁小 沢
武

エポキシ樹脂ベースのフォトレジストである SU-8 を用いた電子線描画によりナノサイズのパターン形成を行った．
その結果，露光後ベイクの高温化と露光時間の増加により SU-8 パターンの間に残渣が生じた．そこで，モンテカル
ロシミュレーションを用いて残渣の抑制について検討した．その結果，SU-8 を薄くすることにより，残渣を抑制できることが分かった．そして，SU-8 の厚みを 400nm から 100nm まで薄くした結果，SU-8 の残渣発生を抑制できることを確認した．
キーワード：SU-8，電子線描画，ナノパターン，残渣

１ はじめに
２ 実験方法と結果

SU-8 は紫外線によるマイクロサイズのパターン形成を目的として設計されたエポキシ樹脂ベースのフォトレジス

表面粗さが 2nm であるタングステン（W）基板上にトである．しかしながら，SU-8 は紫外線に加えて電子線

SU-8 をスピンコートした．そして，110℃で 2 分間露光前にも反応することが報告されており 1)，電子線描画を用いの熱処理（プリベイク）を行った結果，レジストの厚みはた SU-8 のナノパターンがセンサの高感度化などに利用で400nm となった．この SU-8 に，240nm 角の正方形を 240

きる．また，一般的な電子線用レジストに対して，SU-8

nm 間隔で縦横に配置したパターンを描画した．電子線描は優れた密着性を示す．そこで，筆者らは電子線描画を用

画装置はエリオニクス社製の ELS-7000 を使用した．加速

いた SU-8 のナノパターン形成を検討し，SU-8 のパターン

電圧は 75kV，電流値は 1.0×10-11A，そして，露光時間は

2)

0.5～0.8μs とした．露光後の熱処理（露光後ベイク）の温の間に残渣が発生し易いことを確認した ．
本報告では，この結果と SU-8 などの化学増幅型レジス

度を 57～80℃として 1 分間行った．実験結果を図 1 に示トの特性を比べ，残渣の抑制について検討したので報告す

す．

る．

図 1 露光時間と熱処理温度によるパターンの変化 2)(Copyright 2014 The Japan Society of Applied Physics)

42

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

0.6μs 以下では，温度に依らずパターンが曲がった．また，0.7μs 以上では，露光後ベイクの温度上昇がパターンの曲がりを抑制したが，パターンの間に残渣が顕著に発生した．

残渣

次に，SU-8 の残渣の原因として，電子線の後方散乱を

厚み:400nm，ドーズ時間:0.7μs

仮定し，モンテカルロシミュレーションを用いた数値解析

厚み:100nm，ドーズ時間:0.7μsを行った．フリーソフトである S.S. MC Simulation for Bulk
Specimen with Thin Films を用いた．対象とした SU-8 の厚
みは 100nm と 400nm とした．解析結果を図 2 に示す．厚みを 400nm から 100nm まで減らすことにより，後方散乱係数（BS coefficient）は 65%から 50％まで減少した．

厚み:100nm，ドーズ時間:0.8μs

厚み:100nm，ドーズ時間:0.9μs
図 3 厚み 400nm と厚み：100nm の SU-8 のパターン 2)(Copyright 2014 The Japan Society of Applied Physics)

４ まとめ
化学増幅型レジストである SU-8 は感度の高さと引き換
えにパターンの形状不良として残渣が生じたと考えられる．
そして，後方散乱が残渣を引き起こす酸発生の原因である．
そこで，後方散乱を抑える方策を検討した結果，SU-8 の薄膜化が有効であることが分かった．今後の課題は，設計
値と SU-8 パターンとの差を小さくすることである．
(a) 100nm(b) 400nm

文献

図 2 モンテカルロシミュレーションを用いた解析結果 2)(Copyright 2014 The Japan Society of Applied Physics)

1) D. López-Romero, C.A. Barrios, M. Holgado, M.F. Laguna, R.

この結果を踏まえ，厚み：100nm の SU-8 に対して，露Casquel ; ”High aspect-ratio SU-8 resist nano-pillar lattice by

光時間を 0.7～0.9μs に設定して，電子線描画を行った．露

e-beam direct writing and its application for liquid trapping”,

光後ベイクは 63℃とした．その結果と厚み:400nm，露光

Microelectronic Engineering, Vol. 87, P.663 (2010).
2) M. Yasui, E. Kazawa, S. Kaneko, R. Takahashi, M. Kurouchi,

後ベイク温度：63℃の SEM 写真を図 3 に示す．
厚みを 400nm から 100nm へ減らしたことにより，SU-8

T. Ozawa, and M. Arai ; “Effects of post exposure bakeのパターンの間に残渣が抑制できた．しかし，400nm のtemperature and exposure time on SU-8 nanopattern

厚みではパターン幅が 210nm であったことに対し，

obtained by electron beam lithography”, JJAP, Vo. 53,

100nm の厚みでは，110nm から 155nm と設計値である

11RF03 (2014).
3) 長倉三郎，井口洋夫，江沢洋，岩村秀，佐藤文隆，久240nm に対し，パターン幅はさらに小さくなった．

保亮五，理化学辞典

３ 考察

第 5 版，㈱岩波書店，P.252(1998)．
3)

一般的なレジスト材料の量子収率（感度）は低い ため，

4) 上田充，伊藤洋，“化学増幅型レジスト”，有機合成
化学，第 49 巻，第 5 号，P.76 (1991)．

感度を著しく向上できる化学増幅型レジストが開発されている ．しかし，化学増幅型レジストは飛躍的に感度を上

5) 伊藤洋，レジスト材料，共立出版㈱，P.56 (2006)．

げられる反面，露光で生じた酸が本来反応しないレジスト

6) 山岡亞夫，新しいレジスト材料とナノテクノロジー，

4)

部分に入り込み，その部分を反応させてしまう。その結果，パターンの形状不良が生じる 5),6)．本研究で使用した SU-8は化学増幅型レジストであり，パターンの形状不良として残渣が発生したと考えられる．

43㈱CMC 出版，P.218 (2002)．

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

Web ベースの電力見える化システムの開発
電子技術部 生産システムチーム 水 矢亨
奥 田誠
電子システムチーム 志 賀 裕介

気象等の外部条件により発電量が変化する太陽光発電等の再生利用可能エネルギーの利用においては，発電量等のデー
タの記録・可視化（見える化）を行い，経時変化を把握することが重要である．スマートエネルギーシステム導入推進事
業において実施した，Web ベースの電力見える化システムの開発について報告する．
キーワード：見える化，Web システム，Ajax ，RESTful Web サービス

１ はじめに太陽光発電などの再生可能エネルギーを使用する場合，発電量が気象等の外部条件により変動することもあり，発電や電力消費に関するデータの記録・可視化（見える化）を行い，経時変化を把握することが重要である．
ここでは，スマートエネルギーシステム導入推進事業において平成24年度から平成26年度にかけて取り組んできた電力見える化のためのシステム（以下，「見える化システ
ム」とよぶ．）の開発について報告する．
図 1 見える化システムの構成

２ 見える化システムの開発である．なお，電力制御システムとの通信には，RS-232C

２．１ 見える化システムの概要

によるシリアル通信を用いた．

本事業での見える化システムは，既存の電力制御シス
テムに付加するシステムと位置づけられる．見える化シ

２． ２ ソフトウェア構成

ステムは，データ通信により，電力制御システムから電力使用や発電量等のデータを取得する．そのため，シリ本システムでは，グラフ等によるデータの可視化が要件

アル通信や LAN 等を介してデータを外部提供する機能をの一つである．タブレットや PC 等の各種端末での表示にもつことが，見える化システムを付加するために必要な対応する Web システムとしていることから，グラフの表条件となる．

示は HTML と JavaScript により行う．さらに，Ajax 1)

一方，見える化の表示デバイスとして，PC やタブレッ（Asynchronous JavaScript + XML）を利用することで，リト端末等が考えられる．これらを含めた各種端末に対応

アルタイム表示（データ更新に応じてグラフ表示等を更するため，表示には HTML を用いることとし，図 1 に示新）を実現する．端末からの Ajax による非同期なデータ

す構成により，Web ベースの見える化システムを開発し要求に対し，サーバ側は RESTful Web サービス 2)によってた．主な構成要素は，Web 機能を提供する Web サーバと，

JSON データを送信する．

電力制御システムのデータをデータベース（DB）に収Web システムの表示については，表 1 に示すような集・記録するデータ収集サーバである．

JavaScript ライブラリを用いた．一方，サーバ側では，

なお，システムのマルチプラットフォーム性を考慮し，サーバ側のプログラム言語には Java と Python を選択した．

表 1 使用した JavaScript ライブラリ

図 1 は Java を採用した場合の構成（JDBC や Servlet の部

Ajax ライブラリ

jQuery分）を示しているが，Python でも同様の構成を実装可能

グラフ描画用ライブラリ

ｆlot，d3.js

44神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

表 2 サーバに使用したソフトウェア(Java の場合)
JDBC 対応データベース

H2 DB

Web サーバ(Servlet コンテナ)

Apache Tomcat

RESTful Web サービス実装

Jersey（JAX-RS）

表 3 サーバに使用したソフトウェア(Python の場合)
データベースSQLite（Python 標準）

Web サーバ(Web フレームワーク)
RESTful Web サービス実装

DjangoDjango の機能を利用
図 2 小型 Linux ボードコンピュータでの動作例１

Web サーバ，RESTful Web サービスおよびデータベー（サーバ機に BeagleBone Black を使用）

．なお，スといった技術が用いられる（表 2 および表 3）
表 2 は Java を用いた場合のものであり，表 3 は Python を用いた場合のものを示している．

２．３ 開発結果
図 1 および表 1～表 3 のソフトウェア構成による Web
システムの開発を行った．PC（Windows）をサーバ機とした構成だけでなく，Linux 搭載の小型ボードコンピュータ（BeagleBone Black や Raspberry Pi）をサーバ機とする構成でのシステム構築を行い，マルチプラットフォームでの動作確認を行った（図 2 および図 3）．
図 3 小型 Linux ボードコンピュータでの動作例２

この他，表示用のフロントエンドには Web ブラウザや（サーバ機に Raspberry Pi を使用）

Android アプリ，またサーバ側でのプログラム作成にはJava や Python といった選択肢があり，用途等に応じて，処理速度やメモリ容量，あるいは物理的スペース等を考慮しながら組み合わせることができる．
なお，本事業では，産業技術センターの試作実験棟屋上に設置された太陽光発電パネルで発電した電力を蓄電・制御するシステムの開発が行われたが，電力見える化システ
ムもその一部として組み入れられている． 2015 年 4 月に行われた産業技術センターの一般公開では，センター内のスマートエネルギーシステム実験室においてデモ展示を行った（図 4）．

図 4 一般公開での見える化デモ展示画面

３ おわりに文 献

本稿では，見える化システムの位置付け，アーキテクチ
ャやソフトウェア構成を紹介するとともに，その開発結果

1)

Jesse James Garrett , “Ajax: A New Approach to Webについて報告した．今後は，Web ベースによる，本シス

Applications”, (2005 Feb.)

テムのマルチプラットフォーム性を生かした形で成果を展

http://www.adaptivepath.com/ideas/ajax-new-approachweb-applications/ (accessed 2015-06-23)

開していきたい．
2)

Roy Thomas Fielding, “Architectural Styles and the Designof Network-based Software Architectures”, (2000)
http://www.ics.uci.edu/~fielding/pubs/dissertation/fielding_dissertation.pdf (accessed 2015-06-23)45神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

高速スイッチング電源回路の開発
電子技術部 生産システムチーム 三

岩 幸 夫

現在の系統電源の周波数は 50/60 Hz であり，電源として利用するには電源トランス（変圧器）を用いる．電源容量が小さい場合は特に問題がない．大きな電源容量の場合は，電源容量に応じて電源トランスも体積や質量が大きくなるが，系統電源をスイッチングせずに使う限りは電源トランスの小型化は物理的に不可能である．そこで，電源トランスの小型化を目的とした高速スイッチング電源回路を開発した．
キーワード：スイッチング周波数，MOSFET，コイル，buck コンバータ回路
配線の寄生インダクタンスと素子の寄生容量が干渉して素１． はじめに子を破壊，または，ゲート駆動回路の誤動作による素子の電源トランスの鉄心の質量は，鉄心の飽和磁束密度と電破壊が発生する．スイッチング電圧が低い場合は素子破壊源の周波数で規定されており，鉄心の磁気的な損失や電線の弊害が少ないが，電圧の大きさに比例して素子破壊の弊のジュール熱を別にすれば，周波数と電源トランスの体積

害が大きくなる．新世代の素子である SiC-MOSFET は，や質量は概ね反比例する．

従来の Si-MOSFET と比べて素子の寄生容量が格段に低く，そこで，電源トランスの小型化を目的として，半導体に耐圧も大きいので，電圧が高い場合でもスイッチング速度

よる高速スイッチング回路の開発に取り組むことにした．

を上げることができるようになる．
ただし，スイッチング電圧が低い場合（250 V 以下）は，
SiC-MOSFET の寄生容量の低さと耐圧の高さというメリ

２． 高速スイッチングの問題点

ットが生かせないばかりか，比較的に ON 抵抗が高いため

２．１ 半導体素子のスイッチング特性に，SiC-MOSFET よりも従来の Si-MOSFET が向いている．

現在，1 kW 以上の大容量スイッチング電源で使われているパワー半導体は IGBT が主流であるが，IGBT の構造

２．２ 高速スイッチングと配線パターン

上，スイッチング速度の限界が概ね 20 kHz のものが多い．

高周波回路やパワー回路では回路に占める寄生成分の割

実際の電源回路ではマージンをとって，概ね 10 kHz 程合が大きいため，同じ回路結線であっても，配線パターン

度のスイッチング速度のものが多い．

によって回路の動作が大きく異なり，回路仕様や回路部品

現状の電源回路を小型化するには更にスイッチング速度の構成によって最適なパターンは異なるために，回路図のの向上が必要となってくる．まず，パワー半導体の素子をコピーでは再現性がなく，また，リバースエンジニアリン

高速スイッチング対応の MOSFET に変更することにより，グが困難な分野である．

素子単体でのスイッチング速度の問題は解決ができるよう

新興国の電源製品でも長い時間をかけて地道に自前でノになる．半導体の損失は ON 抵抗による定常的な損失とス

ウハウを積み上げていれば信頼性があるが，単純に回路図

イッチング損失があり，スイッチング損失は概ねスイッチ

コピーやリバースエンジニアリングをした製品では故障がング周波数とスイッチング時間に比例する．

多発する傾向にある．

従って，MOSFET は高速スイッチングできるからとい

電源回路のパターン配線は短いほど良いことは知られてって，単純に高速にできるわけではなく，スイッチング速いるが，実際には部品や放熱器の大きさや相互配置や配線度向上に伴って発熱をするので，そう簡単にスイッチング

引き回し等の制約で簡単に短くはできず，また，配線パタ

速度を向上させることができない．

ーンのやり方は最適解がなく，それぞれ一長一短であり，そこで，ゲート駆動能力を強化して，寄生容量の充電時

それらのなかで取捨選択することが要求される．

間を短くすることによりスイッチング時間を短くなること

一例として，スイッチング電圧 150 V，電流 10 A，スイにより，スイッチング損失が減り，スイッチング周波数をッチング周波数 100 kHz，MOSFET は IR 製 IRFP4668 で上げることができる．

スイッチングのシミュレーションを行い，ゲートとドレイ

しかし，そうなると電圧の立ち上がり勾配が急峻になり，
46

ンの配線が最短での寄生インダクタンスを 6.8 nH，ソース

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015の寄生インダクタンスを 3.4 nH，冗長な場合の寄生インダ

表 1 MOSFET 周りの配線と FET 損失

クタンスを 200 nH という条件を設定した．違いはパター

MOSFET 周りの配線
全ての配線が最短
ドレイン配線のみが冗長ゲート配線のみが冗長
ソース配線のみが冗長ンの引き回しのみでそれ以外は同じである．
MOSFET 周りの配線が全て最短の場合の FET 損失は約28 W（表 1），ドレイン配線のみが冗長な場合の FET 損失
は約 40 W（表 1）である． 40x40x20 mm 放熱器に TO-

FET 損失27.895 W
39.280 W
376.86 W
186.18 W

246 パッケージの素子をつけてファンで空冷した場合，約0.9～1.1 ℃/W が実測だったので，ドレイン配線のみが冗長な場合のケースが温度上昇の限界点といえる．ゲート配線のみが冗長な場合の FET 損失は約 377 W（表 1），ソー
ス配線のみが冗長な場合の FET 損失は約 188 W（表 1）で，温度上昇の限界点をはるかに超え，熱的に破綻した結果となった．
図 1 MOSFET 配線が最短の場合のゲートソース間波形

図 1～4 はそれぞれのケースのゲートソース間電圧の駆動波形で，これはスイッチング制御の安定性や EMI ノイ
ズ発生のバロメータとなる．図 1 は若干のリンギングがあっても ON 電圧の間でリンギングしている分には動作に問題はなく，特に図 3 のゲート配線が冗長な場合の波形は非常にきれいで回路が安定している傾向といえるのに対して，
図 4 はリンギングが激しく，ゲート駆動回路へのダメージ

図 2 ドレイン配線のみ冗長な場合のゲートソース間波形

や強力な EMI 発生などで，回路が不安定で動作しないことが示唆される．
これらの結果から，ソース端子の配線の寄生インダクタ
ンスは FET 損失の増大と回路の不安定化を引き起こすので，何としても最優先で最短に抑え込まないといけないことがわかる．また，ドレイン端子の配線の寄生インダクタ
ンスは悪影響が少ないので，配線を伸ばさないといけない
場合はドレイン端子の配線で距離を稼ぐ方法が考えられる．

図 3 ゲート配線のみ冗長な場合のゲートソース間波形

ゲート端子の配線の寄生インダクタンスは回路の安定性に寄与はするが，高速スイッチングの場合に MOSFET のス
イッチング損失を増大させるので，努力目標で距離を抑えるが，距離を最短にできない場合は，スイッチング周波数とのトレードオフを検討することとなる．

３． 電源回路の開発と評価
図 4 ソース配線のみ冗長な場合のゲートソース間波形

３．１ 高速スイッチング電源回路の開発
今回は図 6 の buck コンバータ回路（非絶縁降圧回路）を開発し，入力電圧 294 V，出力電圧 50 V，定格電力

回路のスイッチングに用いる SiC-MOSFET は Cree 製

1500 W（出力電流 30 A），スイッチング周波数を 125 kHz

C2M0080120，スイッチングのターンオフ時に生じるリカとした．

バリ電流を吸収するための SiC ショットキーバリアダイオ

buck コンバータ回路で使う電源トランス相当のコイル

ードを Rohm 製 SCS220AE とした．

は図 5 の PQ50 コアで TDK 製 PC95PQ50/50Z-12 を採用し,３．２ 高速スイッチング電源回路の評価

コアの質量は 195 g，コアの体積は 50x50x32 mm で，図 5シミュレーションの結果を反映して，MOSFET 周りの3のようにコイルとして巻くとコイルの体積は概ね 50 mm

配線パターンを工夫した結果，スイッチング動作が安定すとなる．

ることにより，正常に回路は動作し，また，各素子での電47神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

力損失を抑えることができ，各素子での電力損失を抑えた
結果，図 7 のように定格電力に至るまでに約 95 %の効率を達成することができた．
各素子別の電力損失による発熱は図 8 のようになり，ハイサイド（U1）の MOSFET の温度上昇は約 50 ℃，それ以外の素子の温度上昇は約 30 ℃に抑えることができ，定図 5 電源回路で用いる PQ50 コア

格電力での連続運転ができることが確認できた．

４． おわりに
今回は，電源トランスに相当するコイルの磁性体をフェライトコアにしたが，珪素鋼板の飽和磁束密度が 2000 mT
に対して，フェライトコアで実質的に使用できる磁束密度
上限は 200 mT（飽和磁束密度は 350～450 mT）であり，磁気特性の面での小型化は珪素鋼板よりかなり不利であり，また，半導体素子に SiC-MOSFET を用いても電力損失に
図 6 buck コンバータ回路（DC294 V→DC50 V）

よる発熱も限界点となっている．これ以上の小型化をする
場合は，磁性体を飽和磁束密度が高いファインメット，また，鉄系アモルファスにして，半導体素子を ON 抵抗が低く，寄生容量が格段に低い GaN-MOSFET にする必要がある．
ただし，ファインメットや鉄系アモルファスは，輸出管理上戦略的重要物品であり，その管理上，簡単にメーカーから入手ができないという問題点がある．また，GaNMOSFET は研究段階を終了して，これから製品化という段階であり，現状では，パッケージの状態で市販されておらず，ダイの状態での販売となっている．

図 7 buck コンバータ回路の電力別効率

これらの問題をクリアできた時点で，さらに電源回路の小型化に挑戦していく．

図 8 buck コンバータ回路の各素子別温度上昇

48神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

シーケンス制御プログラムにおける並列制御の構造解析
電子技術部 生産システムチーム 奥田誠
長 尾 達 明近年，要求仕様の高度化に伴って，シーケンス制御システムは複雑化している．複雑化したシーケンス制御シス
テムでは，その制御プログラム開発の負担が増加傾向にあり，それによる不具合の増加が問題である．システムの生産性の向上には制御プログラムの不具合減少が効率的な方法であると考え，これまで筆者らは，ペトリネットによる制御構造の解析手法に関する研究を行ってきた．本稿では，PLC のプログラミング言語であるシーケンシャル
ファンクションチャートの接続図では判別困難な並列制御の構造解析の手法について考察した結果について述べる．
キーワード：シーケンス制御，ペトリネット，シーケンシャルファンクションチャート，構造解析
ァイア（左）とアクション名（右）から構成される．

１ はじめに

３．２

シーケンス

近年，要求仕様の高度化に伴って，複雑化したシーケン

ステップとトランジションの簡単な組み合わせは「シス制御システムでは，その制御プログラム開発における不ーケンス」と呼ばれ，本研究における解析対象となる．シ具合の増加が問題となっている．そこで筆者らは，国際規ーケンス制御の各制御構造に対応する．

格 IEC 61131-3 で定められた PLC(Programmable Logic

３．２．１ シーケンスループ「繰返し制御」に対応する．あるステップから元のスController)のプログラミング言語であるシーケンシャルファンクションチャート(Sequential Function Chart, 以下 SFC

テップへ戻ってくる経路を表す．

とよぶ)において，接続図より分かる制御構造に対してペ３．２．２ 選択シーケンス

1)

トリネットを用いた解析手法について研究を行ってきた ．

「選択制御」に対応する．分岐したトランジションが本稿では，SFC での制御命令実行タイミングを設定す集束されるまでの経路を表す．ステップが活性になるのは，るアクションクオリファイアを活用することによって，いずれか一つの経路となる．

SFC の接続図では判別困難な並列制御の解析手法につい３．２．３ 並列シーケンスて考察した結果を報告する．

「並列制御」に対応する．分岐したステップが集束されるまでの経路を表す．分岐している全てのステップが活

２ シーケンス制御

性となる．

シーケンス制御とは，「あらかじめ定められた 順序ま

３．３

たは手続きに従って制御の各段階を逐次進めていく制御」

アクションクオリファイア

ステップに付随したアクションの実行タイミングを設2)である．この順序および手続きは，代表的な制御である

定するものである．各アクションクオリファイアの記号お「繰返し制御」，「選択制御」，「並列制御」の組み合わ

よびアクションの開始・停止タイミングを，表 1 に示す．

せによって実現する．プログラミング言語は，これらの組

ここで，ステップの非活性時にもアクションが実行さ

み合わせを状態遷移として記述できる SFC が適している．

れる可能性があるクオリファイアは，S, SD, SL, DS である．

３ SFC

トランジション
ステップン）と各ステップのアクションを記述することによって，

t1
S2

並列シーケンス
集束

t2

システム全体のプロセスの流れを表現する言語である．
３．１

分岐

S3
S4

図式表現

N

t3

SFC の図式表現を図 1 に示す．プログラム開始直後にS4活性となるステップはイニシャルステップと呼ぶ．ステッA1t4

アクションブロック分岐
選択シーケンス

S4
t5

t6

集束

プに付随するアクションブロックは，アクションクオリフ
図 1 SFC の例

49

シーケンスループステップからステップへの遷移条件（トランジショ

イニシャルステップ

S1

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

t1 t2 t3 t4

表 1 SFC のアクションクオリファイア一覧
記号
N
R

アクション開始
本ステップの活性同一アクションで S のステップの活性S

本ステップの活性L

本ステップの活性

D
P
SD
DS

SL

本ステップの活性より
指定時間経過後（本ス
テップ活性であれば）本ステップの活性本ステップの活性より
指定時間経過後本ステップの活性より
指定時間経過後（本ス
テップ活性であれば）本ステップの活性S1

アクション停止
本ステップの非活性

A1

SD A2

S2
t2

本ステップの活性S3

同一アクションで Rのステップの活性本ステップの非活性または指定時間経過

N

A3

R

A2

S4
t4

図 2 クオリファイア SD, R による実行制御
t1 t2 t3 t4
N A1
S1
S1
t1
S2
S2
S3
t2
S5
D A2
S4
S5
N A3
S3
A1
t3
A2
S4
A3
t4

本ステップの非活性
1 回実行後同一アクションで Rのステップの活性同一アクションで Rのステップの活性同一アクションで Rのステップの活性ま
たは指定時間経過後

図 3 図 2 の「並列シーケンス」への変換
t1 t2 t3 t4
S1
N A1
S1
t1
S2
SL A2
S2
S3
t2
S4
N A3
S3
A1
t3
A2
R A2
S4
A3
t4

ップに付随するアクションと並列制御となる可能性がある．
同一アクションにおけるクオリファイア S, R による並列制御を解析するための並列シーケンスへの変換手法については，すでに提案している 3)．本稿では，SD, SL, DS に

図 4 クオリファイア SL, R による実行制御

関して同一の手法が適用可能かどうか検討を行った．

t1 t2 t3 t4

クオリファイア SD, R による並列制御

S1

N

A1

N

A3

t1

SD の代わりに D を用いることで，実行タイミングを保S2持した「並列シーケンス」への変換が可能である．変換前

S5後の SFC を図 2, 3 に示す．

t2

L A2
S3

クオリファイア SL, R による並列制御

t3
S4

SL の代わりに L を用いることで，実行タイミングを保t4持した「並列シーケンス」への変換が可能である．変換前

S1
S2
S3
S4
S5
A1
A2
A3

図 5 図 4 の「並列シーケンス」への変換

後の SFC を図 4, 5 に示す．
４．３

A1
A2
A3

t3

S, SD, SL, DS は，並列シーケンスでなくても，他のステ

４．２

S1
S2
S3
S4

t1

４ 並列制御の構造解析

４．１

Nス」への変換は困難であるため，クオリファイア DS に対

クオリファイア DS, R による並列制御

する解析手法の開発を今後の課題とする．

実行タイミングを保持した「並列シーケンス」への変換は，適したクオリファイアが存在しないため困難である．

５ おわりに文献
1)

奥田，長尾，水矢，宮澤，高橋；“シーケンス制御

IEC 61131-3 で定められたプログラミング言語の 1 つでシステムにおける制御構造のペトリネットによる解ある SFC に対して，アクションクオリファイアを活用し析に関する研究”，平成 25 年 神奈川県ものづくりた際の解析手法について考察した．クオリファイア S, SD,

技術交流会 予稿，3AM-C01（2013）．

SL および R で実現する並列制御に関しては，並列シーケ

2)

JIS Z 8116 自動制御用語 - 一般（1994）．

ンスへ変換することで，これまでに開発した解析手法を用3)

奥田，長尾；“シーケンス制御プログラムにおけるいることによって，並列制御を抽出することが可能となる並列制御の構造解析に関する研究”，平成 26 年 神ため，これらの並列シーケンスへの自動変換プログラムを

奈川県ものづくり技術交流会 予稿，1PM-C06

開発した．クオリファイア DS に関しては「並列シーケン（2014）．

50

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

噴霧飛沫の映像化における照明配置の検討
電子技術部 電子制御チーム 石

田 博 之

高速度カメラの利用事例の一つとして，噴霧飛沫の飛散状況の映像化がある．この飛沫の映像化については，噴霧スプレーや自動車のインジェクタ，人のくしゃみを対象とした報告があるが，その際の照明配置について詳しく記述されている報告はほとんどない．そこで，当センターが所有する機器を用いて，飛沫の映像化に適した照明配
置を簡易的に確認する実験を行った．その結果，透明液体および不透明液体について，4 パターンの照明配置で撮影し飛沫の見え方を比較した結果，それぞれに適した照明配置を確認することができた．
キーワード：高速度カメラ，飛沫，映像，照明
２．１ 実験機材

１ はじめに実験機材として，当センターが所有する以下の機器を

高速度カメラを用いて噴霧飛沫の飛散状況を映像化した

使用した．

いとの依頼を企業から受けた．飛沫の映像化については，・高速度カメラ：nac MEMRECAM HX-6（図 1）

噴霧スプレーや自動車のインジェクタ 1), 2)，人のくしゃみ・照明：を対象とした報告

3)があるが，その際の照明配置につい①Lowel Pro-light 250 W（JCV100V250WC）× 2（図 2）て詳しく記述されている報告はほとんどない．そこで，当②SFC コピーランプ 250 W × 4（図 3）

センターが所有する機器を用いて，飛沫の映像化に適した③SFC パネル照明（60 cm 20 W 蛍光管 4 本）（図 4）

照明配置を簡易的に確認する実験を行ったので報告する．

・霧吹き器：ピストル型，高さ 20 cm（図 5）
２．２ 実験環境

２ 実験

今回参考にした文献 3)では，撮影の背景として黒いフ

実験は，依頼された映像化の内容に近い文献 3) を参考

ェルトを使用し，飛沫を白く浮かび上がらせている．そこに，以下の方法で行うこととした．撮影は高速度カメラをで実験環境として，カーテン状の暗幕によって部屋の一部使用し，撮影速度は 2,000 fps，照明の配置は上下左右を取を簡易暗室にすることができる実験室を使用した．

り囲むサラウンド配置とし，フロント側，バック側，サイ

実験室の暗幕は，天井のカーテンボックス内のカーテ

ド位置，そしてバックライトを比較することとした．

ンレールにかけられており，下部が床面から 5 cm 程開いている．合わせ目は 2 重レールにより重ね合わせることができ，実験室の 1/4，幅 6 m，奥行 4.5 m のエリアを簡易暗室にできる．実験はこの簡易暗室のさらに 1/2 程の，幅3 m，奥行 4.5 m のエリアで行った（図 6）．

図 2 照明①

図 1 高速度カメラ

図 4 照明③図 3 照明②図 5 霧吹き器

図 6 実験エリア
51

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

２．３ 実験方法

２．４ 実験

実験は，霧吹き器で噴霧した飛沫を，下記 4 パターン

当初の依頼は透明な飛沫の映像化であったが，比較のの照明配置で撮影し，飛沫の見え方を比較した．

ために，不透明な飛沫でも実験を行うこととした．

霧吹き器は高さ 70 cm の台の上に設置した．台の上面は・実験１：透明液体（水道水）を用いて，上記４パターン

横 60 cm, 縦 45 cm であり，台に照明支持アームを取り付の照明配置について噴霧飛沫を撮影した．

けて，台上面から高さ 50 cm の位置に照明を設置できる．

・実験２：不透明液体（水道水に白色の水性絵具を溶かし高速度カメラは霧吹き器から距離 150 cm の位置に設置たもの）を用いて，同様に４パターンの照明

し，高さは霧吹き器の高さと合わせるため床面から 90 cm

配置について噴霧飛沫を撮影した．

とした．レンズは 50 mm / f1.4，絞りは F4，撮影速度は３ 結果と考察2,000 fps ， シ ャ ッ タ ー 速 度 は OPEN ， 映 像 解像 度は３．１ 透明液体の飛沫の撮影結果

1,920×1,080 画素とした．ただし照明配置(d) においては明

実験 1 の結果を以下に示す．結果から，透明液体の飛沫

るすぎて飛沫が見えにくいため，絞り F8 とした．

の撮影における照明配置は(a)が最も適していると言える．
・照明配置(a)：バック側サラウンド配置（図 7）・照明配置(a)の映像：噴霧飛沫が綺麗に見える（図 11）（バック側：左上，左下，右上，右下）

・照明配置(b)の映像：噴霧飛沫はほとんど見えない

・照明配置(b)：フロント側サラウンド配置（図 8）（図 12）（フロント側：左上，左下，右上，右下）

・照明配置(c)の映像：噴霧飛沫がわずかに見える

・照明配置(c)：サイド位置サラウンド配置（図 9）（図 13）（サイド側：左下，左，上，右上）

・照明配置(d)の映像：噴霧口付近の飛沫は見えるが，全（右下は噴霧飛沫がかかるので配置せず）

体的にほとんど見えない（図 14）・照明配置(d)：バックライト（パネル照明）（図 10）

図 7 照明配置(a)図 11 照明配置(a)の映像

図 12 照明配置(b)の映像

図 13 照明配置(c)の映像

図 14 照明配置(d)の映像

図 8 照明配置(b)３．２ 不透明液体の飛沫の撮影結果
実験 2 の結果を以下に示す．結果から，不透明液体の飛(ｱ) 正面から沫の撮影における照明配置は(c)が最も適していると言え(ｲ) 右からるが，照明配置(a) では微細な飛沫が，照明配置(b)では大

図 9 照明配置(c)きな飛沫が見えており，飛沫の大きさ等の条件次第では，
常に照明配置(c)が最適とは一概に言えないと考えられる．
・照明配置(a)の映像：細かな飛沫のみがやや薄暗く見える（図 15）・照明配置(b)の映像：大きな飛沫のみが見え，細かな飛沫はほとんど見えない（図 16）

図 10 照明配置(d)52神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

・照明配置(c)の映像：大きな飛沫も細かな飛沫も良く見

像解像度は 640 × 326 画素（撮影エリアは約 17 mm×19

える．下側に照明が無いので，下mm）とした．
その結果，文献 1), 2) で見られるような明暗がはっきりし側があまり見えない（図 17）た映像が得られた（図 22）．このことから，このような・照明配置(d)の映像：大きな飛沫は見えるが，細かな飛撮影には，高輝度の面光源が必要であることがわかった．

沫ははっきり見えない（図 18）

図 15 照明配置(a)の映像

図 17 照明配置(c)の映像

図 19 飛沫拡大撮影映像 1

図 20 飛沫拡大撮影映像 2

図 21 バックライト風配置

図 22 飛沫拡大撮影映像 3

図 16 照明配置(b)の映像

図 18 照明配置(d)の映像

５ むすび
高速度カメラを用いた噴霧飛沫の映像化について，適３．３ 考察した照明配置を確認する実験を行った．

上記の結果に見られる，照明の配置による飛沫の見え方の違いは，透明な飛沫については光の屈折が，不透明な

透明液体および不透明液体について，4 パターンの照明

飛沫については光の反射が関係しているものと考えられる．

配置で撮影し，飛沫の見え方を比較した結果，透明飛沫に

また照明配置 (d) は，本実験では良好な結果が得られついてはバック側サラウンド配置が，不透明飛沫についてていないが，自動車のインジェクタ関連では良く用いられはサイド位置サラウンド配置が適しているとの結果を得た．

ている．本実験では良好な結果が得られなかった理由とし謝辞て，自動車のインジェクタ関連では 10 mm × 10 mm 等の
小さなエリアを拡大して撮影しているが，本実験では 300

本実験のきっかけを与えて頂き，かつ本報告として公mm × 240 mm の大きなエリアを撮影していることが関係

開することをご承認いただいた，株式会社ムーヴ・オン

しているものと考えられる．そこでこの照明配置(d)につ代表取締役 冨田英隆様に，感謝の意を表します．

いて追実験を行った．

文献

４ 追実験

1) 原田明典ほか，“ポート噴射インジェクタの噴霧微粒追実験として，照明配置(d)について，マクロレンズを化の開発”，デンソーテクニカルレビュー，Vol.8，

用いて可能なかぎり拡大した映像を撮影した．

No.2，13-18（2003），

高速度カメラは霧吹き器から距離 25 cm の位置に設置し，レンズは 55 mm マクロ / f2.8，絞りは F2.8，シャッター速https://www.denso.co.jp/ja/aboutdenso/technology/dtr/v08_
2/files/dissertation3ic.pdf

度は OPEN とした．また撮影速度を 10,000 fps とし，映像

2) 岡本敦哉ほか，“直噴ガソリンエンジン用ファン噴霧

解像度は 1,152 × 384 画素（撮影エリアは約 29 mm×10

シミュレーション”，デンソーテクニカルレビュー，

mm）とした．

Vol.7，No.1，29-40（2002），

この撮影で得られた映像は極めて暗く（図 19），輝度

https://www.denso.co.jp/ja/aboutdenso/technology/dtr/v07_

調節を行っても鮮明な映像とならなかった（図 20）．こ1/files/dissertation4-i.pdf

れは，照明③の光量が足りないことが原因と思われる．

3) Lydia Bourouiba et al.，“Violent expiratory events : on

そこで，面光源ではないため照明ムラが著しくなるが，

coughing and sneezing”，J. Fluid Mech，vol. 745，537-

照明②をバックライト風に用いて撮影を行ってみた（図563（2014），http://math.mit.edu/~bush/wordpress/wp-21）．撮影条件は同様で，撮影速度を 20,000 fps とし，映content/uploads/2014/04/Sneezing-JFM.pdf
53神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

プリント基板の厚みによる不要輻射への影響

電子技術部 電磁環境チーム 土屋 明 久

携帯電話など情報通信機器の狭い実装空間において基板厚が 0.05 mm と薄いフレキシブルプリント基板(FPC)が利用されている．本研究では薄型化したプリント基板からの不要輻射について検討するため，厚さの異なる基板上に作製したマイクロストリップ線路(MSL)から放射される不要輻射について電磁界解析を行った．その結果，基板厚0.05 mm 上の MSL の 3m 遠方における放射電界強度は基板厚 1.6 mm に比べて，1 GHz において 20 dB 以上弱くなることを確認した．このことから，基板厚を薄くすることによって MSL からの放射ノイズは減少することを確認した．
キーワード：フレキシブルプリント基板，電磁界解析，不要輻射、

１ はじめに
近年，ノートパソコンや携帯電話など情報通信機器は小型化し，それに伴い電子部品等の実装空間は狭くなっており，実装空間を有効に利用できる技術が求められている．
これに対してプリント基板では多層化基板や基板厚
0.1 mm と薄く，屈曲性を有するフレキシブルプリント基板（FPC）が利用されるようになってきた．特に FPC は
良好な高周波伝送特性を示すものも開発されており，細線
同軸などの代わりとしての利用も検討されている 1)．このように新たな技術が開発されているが，電子部品は狭い実図 1 MSL

装空間に隣接するため，互いの不要輻射による誤動作が懸念されている 2)．そこで，本研究では薄型化したプリント
基板からの不要輻射について検討するため，厚さの異なる
基板上に作製したマイクロストリップ線路(MSL)から放射される不要輻射について電磁界解析を行った．その結果，
基板厚 0.05 mm の MSL の放射電磁界強度は基板厚 1.6 mmに比べ 1GHz で 20dB 以上弱くなることを確認した．また，基板厚の薄い MSL の近傍電磁界の分布は基板厚の厚いMSL に比べ小さくなることを確認した．

2 解析
プリント基板上に作製した MSL からの不要輻射の電磁界解析方法について述べる．本解析には CST 社の MW-

図 2 解析条件STUDIO を用いた 3)．ここで，解析した MSL を図 1 に示す．実際に測定する場合を想定し，MSL は線路の両端部

せた．基板厚毎に特性インピーダンスが 50 Ω となるよう

分に SMA 同軸コネクタを付け，片側コネクタより 1mWに線路幅は設計している．基板の誘電率 εr は 2.55，誘電を給電し，もう片側のコネクタは 50 Ω で終端している．

正接は 0.0022 とした．線路及び GND 部分は銅とし，厚み

この MSL の基板厚 d を 1.6 mm から 0.05 mm まで変化さ

は 0.018 mm とした．

54

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015に比べ 1 GHz において 26 dB，6 GHz において 16 dB 弱く

E-field [dBV/m]

100

なった．このように MSL の最大放射電界強度は基板厚が80薄くなるに従って減少していることを確認した．
次に線路近傍における電界について確認するため，

60

1 GHz における基板厚 1.6 mm と 0.05 mm の MSL の電界強度分布を解析した．各 MSL の線路中心の水平断面にお400ける電界強度分布を図 4 に示す．各線路ともに MSL の電d=0.05mm
d=0.4mmd=0.8mmd=1.6mm

20
0

1

2
3
4
Frequency [GHz]5

界強度分布は線路の直上に強い電界が生じていることがわ
かる．基板厚 0.05 mm の MSL の電界強度分布は 1.6 mm

6に比べ線路直上における電界強度が弱いことがわかる．このことから，MSL の近傍における放射電磁界は基板厚を薄くすることによって減少できることを示唆している．

図 3 各基板厚 d に対する放射電磁界強4 まとめ
本研究では薄型化したプリント基板からの不要輻射について検討するため，厚さの異なる基板上に作製したマイクロストリップ線路(MSL)から放射される不要輻射について電磁界解析を行った．その結果，基板厚 0.05 mm の
MSL の放射電磁界強度は基板厚 1.6 mm に比べ 1GHz で(a) 0.05 mm

20dB 以上弱くなることを確認した．また，線路近傍における電界強度分布を解析した結果，基板厚 0.05 mm の
MSL の電界強度分布は 1.6 mm に比べ広がりが少ないことを確認した．このことから，基板厚を薄くすることによって，MSL の近傍における放射電磁界による影響を減少できることを示唆している．
今後は実際に測定を行い，解析結果について検証する予定である．

(b) 1.6 mm
図 4 MSL の線路中心の水平断面の電界強度分布

文献

次に解析条件について述べる．解析条件を図 2 に示す．

1)

A. Tsuchiya, H. Sugama, T. Sunamoto, N. Hidaka, O.

実際に情報通信機器からの放射ノイズの測定方法する場合，

Hashimoto, “Low-loss and high-speed transmission flexible

国際規格 CISPR22 に準拠した方法で行っている 4)．そこ

printed circuits based on liquid crystal polymer films,”

で，この規格を参照として MSL と同一平面上 3 m の位置

Electronics Letters, Vol.48, No.19, pp.1216-1217, Sept.

に 5 °毎に水平偏波を受信可能な電界プローブを設置し，2012.

その各プローブにおける値から，最大となる放射電界強度2)

高橋丈博，作左部剛視，澁谷昇，"基板近傍でのを求めた．実際の測定においては試供品を設置する床面かEMC（特集自家中毒（イントラネットシステム）とらの影響を考慮する必要があるが，今回は床面からの反射

EMC 設計），”EMC，ミマツコーポレーション，

はないものとして計算している．

vol.19，no.12，pp.38-45，2007.

3 解析結果

3)

MW-studio, ver. 2012, CST, Darmstadt, Germany.

4)

IEC，CISPR22，ed.5.2 "Information technology equip
ment Radio disturbance characteristics Limits and meth

基板厚の異なる MSL の放射電界強度の周波数特性を図

ods of measurement，”2006.

3 に示す．全ての基板の放射電界強度は周波数が上昇する
とともに増加していることがわかる．各基板について比較
すると，FPC で利用されている基板厚 0.05 mm の MSL の
放射電界強度は両面基板に利用されている基板厚 1.6 mm
55

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

低周波のシールド効果における電磁界シミュレーションの検討
電子技術部

電磁環境チーム

電子技術部

電子システムチーム

企画部

環境整備室

原
孝 彦
志 賀 裕 介臼 井亮

本研究では，10 MHz 以下の低周波における電磁波シールド評価へのシミュレーションの有効性について検討するため，多数の孔を開けた銅箔プリント基板について電磁波シールド効果（電界シールド効果および磁界シールド効果）を KEC法により測定し，電磁界シミュレーションとの比較を行った．その結果，電界シールド効果については，測定値とシミュ
レーションが 100 kHz～10 MHz までほぼ一致した．一方，磁界シールド効果については，最大で 8 dB 程度の差が見られたため，実用化には課題が残った．
キーワード：電磁波，ノイズ，シールド効果，KEC 法，電磁界シミュレーション
フトウェア(株) の Femtet（Ver.2014）2)を使用した．KEC

１ はじめに法の測定治具を考慮した解析モデルを図 3 と 4 に示す 3，
4)

近年，情報通信機器から発生する高周波ノイズや，太．解析には電場解析ソルバーと磁場解析ソルバーを用

陽光発電用のインバータ・電気自動車等から発生する低い，周波数範囲は 100 kHz～10 MHz とした．なお，この周波ノイズが問題になっており，これに対応する電磁波

範囲は電磁波解析ソルバーでは解析が収束しないため評価

シールド評価技術が必要不可欠となってきている．しかの対象外としていた領域である 5)．今回の解析モデル作成

し，実際にシールド材を開発しても測定のための十分なに際し，サンプル部分は銅箔に実際の大きさの孔を開けたサンプルサイズを確保するのが難しい場合があり，このモデルとし，導電率は 5.8×107 S/m とした．

ような場合は電磁界シミュレーションによる評価が有効と考えられる．本研究では，多数の円孔を開けた銅箔プ
リント基板について，電磁波シールド効果の測定方法として広く用いられている KEC 法 1)により測定した値と電磁界シミュレーションによる解析結果を比較することで，シミュレーションによるシールド評価の有効性について検討を行った．

２ 実験方法図 1 孔の開いた銅箔プリント基板

本研究で評価対象にしたのは，図 1 に示すように，多数の円孔を開けた銅箔プリント基板（円孔の直径 6.0 mm，
ピッチ 10 mm，銅箔厚さ 0.035 mm）である．
シールド効果の測定方法としては，実際に広く用いられている KEC 法を採用し，100 kHz～10 MHz までの電界と磁界のシールド効果を測定した．図 2 に KEC 法（磁界シールド効果）の測定原理図を示すが，測定時には電界・磁界とも測定システムのダイナミックレンジ内で測定できていることを確認している．
シミュレーションには，有限要素法を用いたムラタソ

図 2 KEC 法の測定原理図（磁界シールド）56

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

図 6 比較結果（磁界）漏れがあり，実際のシールド効果よりも測定値が高めに出
図 3 シミュレーションモデル（電界用）ている可能性のあることが一因として考えられる．

４ おわりに
本研究では，電界・磁界シールド効果の測定方法として
KEC 法を用い，Femtet の電場解析ソルバーと磁場解析ソ
ルバーによるシミュレーションとの比較・検討を行った．
シミュレーションモデルとしては，銅箔に多数の孔を開けたサンプルとして解析を行った．
今後は，課題が残った磁場解析ソルバーでの解析について，解析モデルの改善等も含めてさらなる検討を進める予図 4 シミュレーションモデル（磁界用）

定である．

文献
1) 一般社団法人 KEC 関西電子工業振興センター，“シールド材試験 KEC 法とは” ，
http://www.kec.jp/testing-division/kec-method/，(参照2015-06-30).
2) ムラタソフトウェア株式会社， “Femtet”，
http://www.muratasoftware.com/，(参照 2015-06-30).
3) 松原 智樹，西方 敦博，清水 康敬，山中 幸雄；磁界シールド効果測定法（KEC 法）の計算モデル 信

図 5 比較結果（電界）学技法，28，(1999-12) .

３ 結果

4) 松原 智樹，西方 敦博，山中 幸雄；電界・磁界シー
ルド効果測定器（KEC 法）の集中定数等価回路 信

電界シールド効果についての KEC 法による測定値と学技法，55，57，(2001-03) .

Femtet による電磁界シミュレーションの結果を図 5 に示

5) 原孝彦，臼井亮，菅間秀晃，日高直美; 神奈川県産

す．電界については，測定値とシミュレーションがほぼ一

業技術センター研究報告，No.19，62～64，(2013) .

致していることがわかる．
同様に，磁界シールド効果についての結果を図 6 に示す．
磁界については，高周波になるほど測定値とシミュレーシ
ョンの差が大きくなり，最大で 8 dB 程度の差が見られたため，実用化には課題が残った．これは，測定の場合に基板の誘電体部分（材質 FR-4，厚さ 1.6 mm）からの信号の57

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

炭素繊維に含まれる微量元素の分析
化学技術部 化学評価チーム 城田 はまな

機能性炭素材料である炭素繊維に含まれる微量元素の分析事例を報告する．乾式灰化後，アルカリ融解法を用いて前処理を行い，試料が良好に溶液化できたことを確認した．つづいて，試料に含まれる微量元素であるけい素お
よびアルミニウムについて，ICP 発光分光分析法により定量分析を行った．
キーワード：機能性炭素材料，炭素繊維，ICP 発光分光分析法，乾式灰化法，アルカリ融解法，定量分析
２．３ 実験方法

１ はじめに試料の溶液化法としては，開放系酸分解法 1, 2)を検討し炭素材料は，活性炭・黒鉛等の従来材料だけでなく，ナた．炭素繊維は耐熱性・耐酸性などが優れているため，乾ノ素材（ナノチューブやナノダイヤ）等の構造的機能性材

式灰化法を試みることとした．灰化後，アルカリ融解を行料まで，幅広く注目を集めている．これらの機能性炭素材

い，さらに塩酸にて溶解し，溶液化することとした．
試料溶液を定容後，ICP-OES による定量分析を行った．

料は，例えば，粉末表面に金属触媒を担持することで，新たな機能性を持たせるといった，様々な材料開発にも応用

今回の分析法では，アルカリ融剤を用いたために，試料溶されている．機能性炭素材料を開発・利用する場合や品質

液中に融剤が高濃度となるため，分析条件の検討を行った．

を制御する際には，含有微量元素や不純物元素の濃度を的

シーケンシャル型およびマルチ型 ICP-OES 装置を用い，確に把握することが大変重要である．

測定条件（波長，内標準補正の有無）について検討した．

今回，市販炭素繊維材料を試料として用いた．炭素繊維は，一般的に高温で炭化して作製するため，残留する不純表 1 シーケンシャル型 ICP-OES 装置の仕様・測定条件
装置
SPS 1200VR，セイコー電子工業製
高周波電源
周波数 27.12 MHz，出力 1.21 kW
プラズマガス 7.0 L / min，補助ガス
アルゴンガス
0.63 L / min，キャリアガス 0.38 L / min
ツェルニターナ式モノクロメータ
分光部
回折格子溝数 3600 本/ mm
波長範囲 160～500 nm
測光部
光電子倍増管測光方向
横方向測光（ラジアル）型
測定方式
単波長測定（シーケンシャル）方式
測定波長
Si 251.611 nm，Al 396.152 nm

物は少ないと考えられる．今回，炭素繊維試料に含まれる微量元素を ICP 発光分光分析法（以下 ICP-OES とする）
にて定量した分析事例を紹介する．

２ 実験
２．１ 分析試料
分析に用いた市販炭素繊維試料は，科学実験用のカーボ
ン糸 1 点（黒色，他の用途として製品の補強等）である．
２．２ 分析装置・試薬

表 2 マルチ型 ICP-OES 装置の仕様・測定条件
装置
CIROS Mark II，リガク製
高周波電源
周波数 27.12 MHz，出力 1.45 kW
プラズマガス 13.0 L / min，補助ガス
アルゴンガス
1.2 L / min，キャリアガス 0.9+0.2 L / min
分光器
パッシェンルンゲ型
検出器
リニアアレイ CCD 検出器
測光方向
軸方向測光（アキシャル）型
測定方式
多元素・多波長同時測定方式
Si 251.612 nm, 152.672 nm, 288.158 nm
Al 167.078 nm, 396.152 nm, 394.401 nm
測定波長Y 371.030 nm（内標準元素）分析に用いた ICP 発光分光分析装置 2 台の仕様等を表 1
および表 2 に示す．
分析用試薬として，塩酸は和光純薬工業製の電子工業用
塩酸（35%）を用いた．炭酸ナトリウムおよびほう酸は，
関東化学製特級相当品を用いた．けい素（Si）・アルミニウム（Al）・イットリウム（Y）の各標準液は，関東化学
製 1000 mg/L 標準溶液を適宜希釈して用いた．分析に用いた水は，アドバンテック東洋製純水製造装置 RFD342HAで精製した．

58

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

行い，定量した．

３ 結果及び考察

シーケンシャル型 ICP-OES による分析結果は，表 3 のとおりであり，併行分析（2 回）を行った結果は良好であ３．１ ICP-OES のための試料分解法の検討
炭素繊維試料を用いて，まずは溶液化を行った．乾式灰った．

化の後．アルカリ融解法にて溶液とした．白金るつぼに残つづいて，同じ試料溶液を用いて，表 2 の測定元素・波った残分は見受けられず，良好な溶液化が確認できた．以長について，マルチ型 ICP-OES 装置で同時測定した．分

下に分解操作を示す．

析結果は，表 4 のとおりである．波長や内標準補正の有無，

白金るつぼ（容量 20 ml）に，試料 1.2 g を秤量し，ふ

2 台の ICP-OES 装置間による分析値の差はほとんどなか

たで覆い，ガスバーナーで加熱後，ふたを半開として電気った．このことから，アルカリ融剤が高濃度で含有した溶炉にて 650 ℃で灰化した．放冷後，秤量し，強熱減量残液でも，検量線溶液にも同量の融剤を添加すれば，内標準分を測定した．アルカリ融剤（炭酸ナトリウム 0.25 g およ

補正無しで適切な分析値が得られることがわかった．

びほう酸 0.05 g）を加え，ガスバーナーにて強熱し，アルまた，これら 2 元素の酸化物換算値はあわせて 0.058 %カリ融解を行った．放冷後，塩酸 (1+1) 5ml を加え，反応であり，強熱減量残分（0.06 %）と同程度であることから，が収まってからホットプレート上で加熱し，アルカリ融剤

他の不純物元素は微量であると推測することができる．

および試料が溶解していることを確認した．プラスチック
製スポイトを用いて試料溶液を 25 ml 全量フラスコにうつ４ むすび

し，内標準元素としてイットリウム標準液（測定時濃度

市販の炭素繊維試料を ICP-OES により定量分析した事

0.4 mg/L）を加え，純水にて定容した．
３．２ 検量線溶液の調製例を紹介した．炭素繊維試料の溶液化法については，乾式

ICP-OES 分析には，検量線法を用いた．検量線用標準

灰化後にアルカリ融解法を検討したところ，良好な溶液化

液は元素毎に調製した．25 ml 全量フラスコに，アルカリが確認できた．続けて ICP-OES により微量元素であるけ

融剤の添加量が試料溶液と同程度となるように加え，各標

い素およびアルミニウムを定量した．

準液（けい素・アルミニウム・内標準元素としてイットリ

本報告で用いた ICP-OES 分析は，炭素材料に含まれるウム）を必要量と塩酸適量を添加した後，定容した．各元

他の微量元素の測定に応用可能である．また，乾式灰化を素の検量線溶液は，ブランクを含めて 3 点とした．各元素用いた溶液化法は，強熱により大幅に試料量が減るため，の添加濃度は，けい素 8 mg/L，16 mg/L，アルミニウム

炭素材料の分析には大変有効な前処理法であり，他の機能

0.5 mg/L，1 mg/L（測定時の濃度換算）とした．

性炭素材料や種々の材料を分析する際に幅広く応用できる

マトリックスマッチングのため，検量線用標準液に添加と考えられる．

したアルカリ融剤の調製法としては以下のとおりである．
白金るつぼ（容量 30 ml）に，炭酸ナトリウム 1.25 g およ文献

びほう酸 0.25 g（各々，試料に加えたアルカリ融剤の 5 倍

1) 石黒三岐雄，佐藤義倫，田路和幸，我妻和明；分析
化学，55，117,（2006）.

量）を加え，ガスバーナーにて融解した．放冷後，塩酸2) 城田はまな；神奈川県産業技術センター研究報告，(1+1) を適量加え，反応が収まってからホットプレート上

No. 20，84～85，（2014）.

で加熱し，融剤が融解後，50 ml 全量フラスコにて定容した．この溶液 10 ml が試料溶液と同量のアルカリ融剤とな

表 4 マルチ型 ICP-OES による定量分析
単位：%（質量分率）
152.672288.158
Si 波長 251.612 (nm)
回
Y 補正有
無
有
有
1
0.02500.02480.02620.02562
0.02520.02570.02630.0254
分析値
0.025
0.025
0.026
0.026

るため，検量線用標準液に 10 ml ずつ添加した．
３．３ ICP-OES 測定条件の検討および定量 作製した試
料溶液を用いて ICP-OES 分析を行い，けい素およびアルミニウムの 2 元素について，ICP-OES 測定条件の検討を
表 3 シーケンシャル型 ICP-OES による定量分析
および強熱減量残分
単位：%（質量分率）
Si
Al
Ig. loss回
試料量
11.27269 g
0.02530.001290.062
21.20598 g
0.02680.00132
0.058
分析値
0.026
0.0013
0.06

回
1
2
分析値
59

Al 波長 167.078 (nm)Y 補正有無0.001330.001330.001330.001330.00130.0013396.152
有0.001290.001260.0013394.401
有0.001270.001250.0013神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

ヨーグルト乳清の線虫寿命に及ぼす影響について
化学技術部 バイオ技術チーム 瀬戸山央
廣 川 隆 彦青 木 信 義乳酸菌による発酵食品であるヨーグルトの乳清に着目しその機能性を評価した結果，ヨーグルト乳清には in vitro で抗酸化活性，抗糖化活性があることがわかった．また，線虫にヨーグルト乳清を摂取させると寿命が延長したことから発酵
食品のような機能性食品に対しても線虫の寿命を指標とした in vivo 評価が有望であることが示された．
キーワード：ヨーグルト，乳清，C.elegans，乳酸菌生産物質，抗酸化活性，抗糖化活性，抗老化法により測定した．乳糖およびグルコース含有量は F-キ

１ はじめにット（株式会社 J.K.インターナショナル）を用いて測定し

近年，高齢化が進む中で心身ともに健康に老いることた．乳酸含有量は HPLC を用いて測定した．

が求められ，健康寿命を延ばすことに注目が集まっている．
健康寿命とは日常的に介護を必要としないで，自立した生２．２ 抗酸化活性測定

活ができる生存期間のことである．健康寿命を延ばすため

in vitro 抗酸化活性として DPPH ラジカル消去活性，スには，老化に伴う体内の活性酸素消去能の低下やタンパクーパーオキシドラジカル消去活性，リノール酸酸化抑制作

1)

質最終糖化産物の蓄積を防ぐことが重要である ．これら用を測定した．スーパーオキシドラジカル消去活性は，を防ぐ方法として日常生活の中での機能性食品の摂取が挙

SOD Assay Kit-WST（株式会社同仁化学研究所）を用いて1)

げられる ．機能性食品の 1 つに乳酸菌を用いた発酵食品，測定した．リノール酸酸化抑制作用は，リノール酸を基質

ヨーグルトがあり，乳酸菌の生産物質である乳酸やラクトとし酸化促進剤 2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジ

ペプチドの有害菌抑制作用，血圧降下作用などが報告されン)二塩酸塩を加え一定時間ごとに生成する過酸化物をロ

2)ている ．また，ヨーグルトには腸内菌叢と腸内環境の改ダン鉄法により比色しコントロールに対する試料添加時の善，アレルギー軽減など多数の機能性が報告されている 3)．

リノール酸酸化抑制作用を測定した．

一方で乳清（ホエー）と呼ばれるチーズやヨーグルトの製造の際に派生して出る薄黄色の液体は，成分としてタンパ

２．３ 抗糖化活性測定

ク質やアミノ酸を多く含み栄養的に優れていることがわか

抗糖化活性は AGEs（Advanced Glycation End products：っているが，その機能性に関しては解明されていない部分

最終糖化産物）生成抑制活性を測定した．グルコースおよが多い 4)．

び牛血清アルブミンを混合して 60 ℃で 40 時間インキュ

そこで，本研究ではヨーグルト乳清の機能性を評価すベートした後，生成した AGEs の蛍光強度を蛍光分光光度

ることを目的とし，in vitro における抗酸化活性および抗計にて励起波長 370 nm，蛍光波長 440 nm で測定した．試

糖化活性の測定，in vivo におけるマウスなどの代わりとな料を添加した際の AGEs 生成抑制率を蛍光強度の減少からる線虫 Caenorhabditis elegans を用い，線虫寿命に与える影算出し，AGEs 生成抑制活性とした．

響による評価を行った．
２．４ 線虫寿命測定

２ 方法

線虫は温度感受性の fer‐15 変異株を用いた．成虫にな

２．１ 成分分析

るまで培養した線虫の体内から卵を回収し，1 晩 20℃で培市販されているヨーグルトの中から使用菌株の異なる 3

養後，孵化した幼虫は大腸菌を餌として培養フラスコを用種類を選定し材料とした．各材料を 30000 rpm，10 分間

い 26℃で同調培養を行った．各フラスコ内に餌の大腸菌

遠心分離した上清をヨーグルト乳清とした．ヨーグルト乳および幼虫を加えた．成虫に育った培養 5 日目にアンピシ

清の固形分量は常圧加熱乾燥法により測定した．タンパク

リンおよび各試料を加えた．その後，数日ごとに培養液の質含有量は，牛血清アルブミンを標準物質とした Bradford

一部をとり線虫の生存数を調べた．5 日目の生存数を60

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

100 %とし，数日ごとの生存数から生存曲線を描いた．
３．３ 抗糖化活性測定結果

３ 結果および考察

蛍光性 AGEs 生成抑制作用の結果を表 3 に示す．3 試料

３．１ 成分分析結果

とも非常に高い抑制率を示し，ヨーグルト乳清には蛍光性成分分析の結果，固形分量は 3 試料とも 8 ％前後であAGEs の生成を抑制する抗糖化活性があることが示された．

った．また各成分含有量の結果を表 1 に示す．乳糖含有量
３．４ 線虫寿命測定の結果

は 3 試料とも同程度だったが，タンパク質，グルコースおよび乳酸含有量は試料間で差が見られた．これはヨーグル

線虫の寿命測定は，ヨーグルトＡの乳清を終濃度 5 %ト製造時に使用した菌株の違いによるものだと考えられる．

になるよう添加した実験およびヨーグルトＢ，Ｃの乳清をそれぞれ終濃度 5 % になるよう添加した実験を行った．

３．２ 抗酸化活性測定結果

ヨーグルトＡの乳清を添加した際の生存曲線を図 2 ，DPPH ラジカル消去活性およびスーパーオキシドラジカ

ヨーグルトＢ，Ｃの乳清を添加した際の生存曲線を図 3 にル消去活性の結果を表 2 に示す．DPPH ラジカル消去活性示す．図 2 の結果からヨーグルトＡの乳清の添加による線は 3 試料とも低かったが，スーパーオキシドラジカル消去

虫の寿命延長が確認された．同様に図 3 の結果からヨーグ

活性は 3 試料とも 40 % 前後となり抗酸化活性が認められ

ルトＢ，Ｃの乳清の添加による線虫の寿命延長が確認された．DPPH ラジカルは生体内に存在しないラジカルである，

た．さらに各試料を添加した際の線虫の平均寿命を表 4 ，

一方でスーパーオキシドラジカルは生体内で発生するラジ

表 5 に示す．ヨーグルトＡの乳清を添加した場合，コント

カルであるため，スーパーオキシドラジカル消去活性が認

ロールに対して約 13 % 平均寿命の延長が見られた．まためられたことはヨーグルト乳清の生体内における抗酸化活

ヨーグルトＢおよびＣの乳清を添加した場合，コントロー

性を示すことが示唆される．さらに，リノール酸酸化抑制

ルに対して約 16 % および約 18 % 平均寿命の延長が見ら作用の結果を図 1 に示す．コントロールは，反応時間の経れた．

過とともに吸光度が上昇し過酸化物が生成していることが以上のことからヨーグルト乳清は線虫の寿命を延長す

わかる．一方，試料はコントロールに対して吸光度が低くることが明らかとなった．寿命延長の要因としては，ヨーなっていることから，ヨーグルト乳清には過酸化物の生成

グルト乳清のもつ抗酸化活性や抗糖化活性が関わっているを抑制する作用があることが確認できた．

ことが考えられる．また，試料間で平均寿命の延長に差が以上の結果からヨーグルト乳清には抗酸化活性があるあったことから，ヨーグルト製造に用いられる原材料や乳ことが示された．

酸菌株の違いにより乳酸菌生産物質が異なることが考えられ，それが影響しているものと思われる．
表 1 成分分析結果

タンパク質 グルコース
(%)
(%)
0.6
0.7
ヨーグルトＡ
0.6
0.5
ヨーグルトＢ
1.7
11.8
ヨーグルトＣ
試料

乳酸
(%)
20.4
14.0
16.1

乳糖
(%)
76.6
77.5
75.4

表 2 ラジカル消去活性の結果

試料
ヨーグルトＡ
ヨーグルトＢ
ヨーグルトＣ

図 1 リノール酸酸化抑制作用の結果

DPPHラジカル
スーパーオキシド
ラジカル消去活性 (%) 消去活性 (%)
39.7
12.6
40.2
7.4
44.0
7.4

表 3 蛍光性 AGEs 生成抑制作用の結果

蛍光性AGEs
生成抑制率 (%)
75.6
ヨーグルトＡ
70.0
ヨーグルトＢ
71.7
ヨーグルトＣ
試料61

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

図 3 線虫の寿命曲線

図 2 線虫の寿命曲線（5 % ヨーグルトＢ、Ｃ乳清添加）（5 % ヨーグルトＡ乳清添加）
表 4 線虫の平均寿命（5%ヨーグルトＡ乳清添加）

表 5 線虫の平均寿命（5%ヨーグルトＢ、Ｃ乳清添加）

試料
終濃度 平均寿命（日） 標準誤差a
0.43
コントロール
11.89
b
5%
0.47
ヨーグルトＡ13.44

試料
終濃度 平均寿命（日） 標準誤差a
0.18
コントロール
10.64
b
0.31
5%
ヨーグルトＢ
12.63

a,b

ヨーグルトＣ同一文字間に有意差なし(p < 0.05)

5%

b

12.38
a,b
同一文字間に有意差なし(p < 0.05)

４ まとめ

0.47

文献

市販されているヨーグルト乳清の機能性を評価した結果，ヨーグルト乳清には in vitro で抗酸化活性および抗糖化活1) 大澤俊彦；日本農芸化学会誌，76 (9)，804-813 (2002).
2) 上西寛司，瀬戸泰幸；日本調理科学会誌，2，129-133

性があることがわかった．また線虫の寿命を指標とした評(2013).

価では， ヨーグルト乳清の摂取により線虫の寿命が延長

3)することが明らかになった．これにより，発酵食品のよう

光岡知足；Jpn. J. Lactic Acid Bact.，22 (2)，26-37(2011).

な機能性食品に対しても線虫の寿命を指標とした in vivo4) 今井哲也；Milk Science，55 (4)，227-235 (2007).

評価が有望であるといえる．

62

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

エッセンシャルオイルの劣化に関する研究
化学技術部 環境安全チーム 内

田 剛 史
猿 子
卓*
岩 本 卓 治エッセンシャルオイルは植物の花や果実などから抽出した揮発性物質であり，これらの香りや抗菌作用を利用した化粧品や芳香剤などの日用品に利用されている．しかし，精油の劣化による異臭や皮膚に付着した際の障害が問題となっている．そこで，劣化原因と起因物質を調査するための評価法について検討した．その結果，精油の種類
により熱や水分，紫外線による劣化が生じること，精油の種類によって劣化の原因が異なることが明らかとなった．
キーワード：エッセンシャルオイル，精油，劣化，酸化，紫外線，熱，水分気下で加速試験を行い，24 時間保管した時の成分を分析

１ はじめにした．紫外線による影響では UV-A 波長領域（365 nm）で

香り成分はリラックス，食欲増進効果などの心理的作

強度 5 J/cm2 を与えた時の評価を行った。水分の影響では用を与えることから美容やリラクゼーションに利用されて精油が疎水性で水と混じりあわないため，アセトン溶液中いる．この香り成分の中でエッセンシャルオイル（精油）に水と精油を同量混合し，硫酸で pH 4 に調整したのち，は植物の花や果実などから抽出した揮発性物質であり，こ50 ℃の雰囲気で，3 時間保持したものを分析した．

れらの香りや抗菌作用を利用した化粧品や芳香剤などの日

２．３ 分析方法

用品に利用されている．

生成物についてはガスクロマトグラフ質量分析計（GC-しかし，新しい精油は目的の効能が得られるが，長期MS）を用い定性および定量分析を行った．また，有機酸

保管した場合には精油の劣化により異臭を生じたり，皮膚についてはイオンクロマトグラフ（IC）により，酸化反応に付着した際には障害を起こしたりすることがある．このによって生成した過酸化物についてはヨウ化カリウムと混ような劣化原因と生じる障害は精油の種類によって異なる

合し，遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム水溶液より滴ため，劣化原因に応じた評価法を決める必要がある．

定して，過酸化物価（POV）として算出した．

そこで，精油の品質管理を行うために必要な評価項目と評価方法を検討した．

３ 結果および考察
３．１ 熱による影響

２ 実験方法

80 ℃で保管した精油については，ベルガモットの香り

２．１ 測定試料に違いは感じられなかったが，ラベンダーとオレンジスイ

精油の中からラベンダー，オレンジスイート，ベルガモ

ートの香りは変化していた．そこで，GC-MS により加熱

ットの 3 種類を用いた．オレンジスイートとベルガモット

前後の成分を比較した．

は柑橘系果実であり，果皮から抽出した精油であり，ラベ

ベルガモットについては GC-MS のクロマトグラムに違

ンダーは花のついた茎を主として抽出したものである．

いは見られなかったが，ラベンダーについては加熱により２．２ 劣化実験

主成分であるリナロールと酢酸リナリルが減少し，リナロ

精油の劣化は酸化，加水分解や重合反応によって異なる

ールオキシドの増加がみられた．オレンジスイートについ物質に変化することが原因であり 1)，その要因として高温ては図 1 に示すように，主成分であるリモネンが減少し，（熱），光（紫外線），水分よる影響が考えられる．

リモネン酸化物のピークが増加していた．主たる生成物はそこで，これら 3 つの要因について各精油を用い，成分酸化物であることから，熱による酸化反応により精油の劣の変化を調査した．熱の影響については 80 ℃の空気雰囲化が生じることが明らかとなった．
ベルガモットの成分はリナロールと酢酸リナリル，リモ+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++
現所属 *信州大学ネンであり，ラベンダーとオレンジスイート両者の成分を63

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

1.0(x10,000,000)

0.9

加熱前

リモネン

8

添加後

0.7

6

酢酸リナリル

強度

0.6

ﾎ ﾙﾄ

強度

加熱後

添加前

リナロール

0.8

4

0.5
0.4
0.3

リモネンオキシド
2

0.2
0.1

0
0

1

2

3

4

5

6
min

7

8

9

10

11

0.0
15.0

12

17.5

20.0

22.5

25.0

27.5

30.0

保持時間 min

保持時間 min

図 3 水添加によるラベンダーの劣化

図 1 オレンジスイートのクロマトグラム（加熱による影響）れなかったが，ラベンダーとベルガモットでは含有する酢含んでいるが今回の測定では香りの違いやクロマトグラム

酸リナリルの減少がみられた．図 3 にラベンダーのクロマの違いは見られなかった．柑橘類にはトコフェロールが含トグラムを示すが，酢酸リナリルの減少とともにリナロー有していることが知られており，酸化防止剤としての役割

ルが増加していることがわかった．

を果たしている．精油の精製方法によってトコフェロール

これはエステルである酢酸リナリルが加水分解によっての含有量も変化することから 2)，本研究で使用したベルガ

酢酸とリナロールに分解したことを示している．IC によモットに含まれる酸化防止剤成分の影響が考えられる．

り酢酸濃度についても測定したところ，分解前に 190 ppm

３．２ 紫外線による影響であった酢酸が 8 %にまで増加していることが明らかとな

紫外線による影響は「光毒性」といわれ，紫外線を吸収った．この高濃度の酢酸がラベンダーとベルガモットの水する物質が光活性化を生じて皮膚等に障害を起こすもので分による劣化での異臭原因であることが明らかとなった．

ある．この際にフリーラジカルの生成などによる酸化作用が原因であるといわれている 3)．

４ まとめ

そこで酸化作用によって増加する過酸化物価を定量し，精油の劣化による原因と評価方法を検討したところ，

光毒性の影響を検討した．この際に光毒性が知られている
ベルガブテンを含有しないフロクマリンフリー(FCF)のベ

次のことが明らかとなった．

ルガモットを比較として用いた．図 2 に示すようにベルガ（1）長期間高温での保管は酸化反応が促進され，酸化物

モットの過酸化物価が紫外線照射によって増加している．

の生成による劣化が進行することが明らかとなった．

ベルガモット(FCF)については照射による過酸化物価に変（2）光が当たる環境では，紫外線により光毒性を示す物

化が見られないことから，UV で励起されたベルガブテン質によって過酸化物が増加することが明らかとなった．まによる酸化反応により，過酸化物が生成したことが明らかた，光毒性の評価手法の一つとして過酸化物価での評価がとなった．

利用できることが示された．

３．３ 水分による影響（3）精油にエステル化合物を含む場合には，水分の影響によって加水分解が生じ，異臭物質の原因である有機酸が水による影響について，水との反応物を GC-MS により生成することが明らかとなった．

分析したところ，オレンジスイートでは成分に違いは見ら

過酸化物価 meq/kg

10
UV照射前
UV照射後

8

文献
1) D. G. ウイリアムズ；”精油の化学”，フレグランスジ

6

ャーナル社，P. 64-67 (2000) ．
42) 伊福靖, 前田久夫；“インライン搾汁方式で採取した柑橘精油中の抗酸化成分”, 日本食品工業学会誌, Vol.

2

25, No. 12, P. 687-690 (1978) ．
3) 岩本義久；”医薬品の光毒性と光アレルギー”，日本細

0
ラベンダー

図2

オレンジ
スイート

ベルガモットベルガモット
FCF

菌学雑誌, Vol. 48, No. 3, P. 523-531 (1993) ．

UVA照射による過酸化物価の変化
64神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

古紙から調製した炭素固体酸の加水分解活性と熱安定性
化学技術部 新エネルギーチーム 松

本 佳 久
新エネルギーチーム 高 橋亮
環境安全チーム
高 見 和 清バイオ技術チーム
廣 川 隆 彦非食用のセルロース系バイオマスの糖化反応触媒として、副産物による環境負荷増大が懸念される硫酸に替えて固体酸を用いた研究開発が行われている．筆者らは，固体酸のうち炭素固体酸に着目し，都市部で余剰状態が続く
古紙を触媒原料として用い，安価な炭素固体酸触媒の調製を試みるとともに，セルロース微結晶粉末の水熱加水分
解活性や水熱反応で求められる熱安定性について検討を行った．
キーワード：古紙，炭素固体酸，触媒，セルロース，加水分解，硫酸
ビーカーに移し，氷浴で十分に冷却した状態で約 500mL

１ はじめにの蒸留水を用いて希釈し，これをろ過して黒色粉末を回収

再生可能資源である木材などの非食用のセルロース系バ

した．得られた黒色粉末を沸騰水で洗浄，吸引ろ過し，ろイオマスの利活用の促進が求められている．セルロースを液中の硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラフ分析計（東加水分解するには，古くから硫酸を触媒に用いた方法が知ソー(株)製，IC2001）により分析し，1ppm 未満になるまられているが，装置腐食や廃液が問題となっている．古くで洗浄操作を繰り返した．洗浄後回収した黒色粉末をからある他の硫酸触媒プロセスの一部で既に固体酸触媒へ80℃で乾燥し，出発原料の異なる三種類の炭素固体酸触媒の転換がはかられており，セルロースの加水分解においてを得た．原料の初期重量に対する乾燥触媒の回収量の割合

も，炭素固体酸触媒が高い活性を示すことが報告

1)-5)

され

を炭素固体酸回収率とした．

注目されている．しかし，主生成物となる単糖の収率は低く，同様に固体どうしの接触により触媒として働く酵素に２．２ 炭素固体酸触媒の硫黄含有率の測定

対する優位性が得られていないのが現状である．酵素法で調製した炭素固体酸触媒を燃焼管により酸化分解し，イは，消費する酵素コストが大きな課題となっていることか

オンクロマトグラフ分析により吸収液中の硫酸イオン量をら，長期耐久性があり，循環利用が可能な安価な炭素固体

求め，調製した触媒の重量当たりの硫黄含有率を求めた．

酸触媒を調製できれば，酵素法に優る低コストプロセスの構築が期待できる．本報告では，未利用古紙など都市部で２．３ 炭素固体酸触媒の比表面積の測定

余剰状態が続く古紙を触媒原料として用い，安価な炭素固比表面積測定装置（Quantachrome ChemBET3000）を用

体酸触媒の調製を試み，その触媒性能について調べた結果

いて Brunauer-Emmett-Teller (BET)一点法により，調製したについて述べる．

炭素固体酸触媒の比表面積を求めた。なお、試料は吸湿性が高いため，測定用ガラスセルに試料を導入後、150℃の２ 実験

乾燥器中で 24 時間加熱処理した後に比表面積測定を行っ

２．１ 炭素固体酸触媒の調製
既報

た．

1)，2)

に従い，試薬セルロース微結晶粉末（和光純薬製）あるいは古紙（新聞紙またはシュレッダー済みコピー

２．４ 炭素固体酸触媒の灰分含有率の測定用紙）を 500mL フラスコ中に入れ，100mL/min の窒素ガ

熱重量分析装置（TG＝TA instruments, Hi-ResTGA2950）

ス流通下，450℃で 5 時間加熱処理し，予備炭化物を得た．

を用い，乾燥空気気流中，600℃における残渣重量％としこの炭化物へ 15%発煙硫酸 300mL を加え，30mL/min の窒て，調製した炭素固体酸触媒およびそれら原料の灰分含有

素ガス流通下，80℃で 10 時間加熱処理し，予備炭化物を率を求めた．

スルホン化した．スルホン化後の発煙硫酸溶液を 1000mL

65神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015
２．５ 炭素固体酸触媒を用いたセルロース加水分解

表面積が増加したと考えられる．

テフロン内筒入りオートクレーブ内に，図 1 に示すように反応物および触媒を仕込んだ複数のフッ素樹脂反応管を３．２ 加水分解活性の比較

挿入・密閉し，水熱合成反応装置（(株)ヒロ製）を用い，市販の強酸性イオン交換樹脂（Amberlyst 15）を参照触

恒温槽内でオートクレーブごと垂直方向に回転撹拌媒として，グルコース収率を比較した結果を表 2 に示す．

（15rpm）しながら，160℃で 16h の触媒水熱反応により

表 2 には表 1 で示した含有硫黄が全て表面スルホ基に由来

4)セルロースの加水分解を行った ．反応後，室温に冷却しするものと仮定し，表面スルホ基あたりの生成グルコースてから触媒をろ過分離した．得られたろ液を糖分析計（東量を比活性として示した．参照触媒は，スルホ基密度が非亜ディーケーケー(株)製，SU-300）あるいは液体クロマト

常に高く，固体酸触媒として高い性能を持つが，反応速度

グラフ分析計（日本ダイオネクス(株)製，DX-500）により増大を目的にした加熱条件では著しく活性が低下してしまグルコース収率（炭素基準）を求めた．

うことがわかった．一方，炭素固体酸触媒では熱水条件でも比較的高い活性が維持されることがわかった．古紙由来

反応物と触媒の仕込み比の炭素固体酸は，セルロース微結晶粉末由来の触媒に比べセルロース：100mg／水：4mL／触媒：100mgて比活性が約 3 割低下しているが，これは触媒中の硫黄含(イオン交換樹脂触媒は，200mg)

有率の低下割合（4~5 割）に比べると小さく，活性の発現が，スルホ基量のみに依存するものではないことを示す結

２．６ 炭素固体酸触媒の熱安定性評価

果が得られた．

熱重量分析装置（TG＝TA instruments, Hi-ResTGA2950）に質量分析計（MS=Pfeiffer vacuum, Thermo Star）を接続した熱重量測定-質量分析装置（TG/MS）により、調製した炭素固体酸触媒の熱安定性評価を行った。
TG 測定条件 試料重量：約 5mg
室温～10℃/分～600℃
アルゴン 100mL/分
MS 測定条件 インターフェース温度：160℃
真空度：0.2mPa

図１ 触媒水熱反応容器

３ 結果及び考察
３．１ 回収率、硫黄含有率および比表面積の比較

表 1 調製した炭素固体酸の性状

セルロース微結晶粉末あるいは古紙 30g を出発原料に炭素固体酸を得ることができた．繰り返し洗浄し，乾燥した後の重量基準の回収率、硫黄含有率、比表面積および灰分

触媒原料

ｾﾙﾛｰｽ
含有率％

炭素固体酸
回収率 %

硫黄含有率
%

比表面積
m2 /g

セルロース
微結晶粉末

100

39

5.7

1～2

1.0（ 0.1）

新聞紙

66

45

2.9

11

19.4（12.0）

46

40

3.7

6

8.0（26.0）

シュレッダー済み含有率を表 1 に示す．表１には文献 6)に従い推算した原料

コピー用紙

灰分含有率
%(原料値)

中のセルロース含有率についてもあわせて記した．古紙のセルロース含有率は低いものの，セルロース微結晶粉末原

表 2 調製した炭素固体酸のセルロース加水分解活性料の場合と同等の回収率で触媒を得ることができた．但し，D-グルコース(G)収率％

G収量/表面S量

mol/mol

表面-SO 3H基(S)密度mmol･g -1

セルロース
微結晶粉末

24

0.75

1.78

新聞紙

8

0.51

0.91

11

0.55

1.16

1

0.01

4.9

触媒

古紙原料由来の炭素固体酸触媒には，相当量の灰分が含まれ，活性点となる硫黄の含有率が低下してしまうことがわ

炭素固体酸

かった．コピー用紙には填料として炭酸カルシウムが添加

シュレッダー済み

コピー用紙

強酸性イオン交換樹脂“Amberlyst15”

されているため原料中の灰分含有率が高いが，調製した触比活性媒では新聞紙と逆転する結果となった．これは，触媒調製

炭素固体酸表面には活性点と考えられるスルホ基の他に時に用いる熱濃硫酸により炭酸カルシウムが溶出したこと

カルボキシル基や水酸基も存在するが，高密度なスルホ基によると考えられる．また，古紙を原料にした触媒では，

どうしで形成される水素結合が液体硫酸に匹敵する強酸性

比表面積が増加していることがわかった．硫黄含有率の低発現の原因と考えられている 7)，8)．古紙由来の炭素固体酸

下が示すように表面酸点の密度が相対的に低いため強く束では，スルホ基密度は小さいものの，こうした強酸性スル縛された結合水が低減され，間隙が増化したことにより比ホ基の割合が多いことが，硫黄含有量の低下に対して比活
66神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015
性の低下割合が小さい理由と推測している．

４ まとめ

３．３ TG/MS による熱安定性の比較

古紙は，再び紙製品へと効率よく循環利用されているが，古紙由来の炭素固体酸の表面に固定化されたスルホ基の回収率に比べ利用率が伸び悩んでおり，古紙余りの状況が状態を把握するとともに，水熱加水分解反応において懸念続いており，ここ数年，古紙輸出量も増大している 9)．こされる固定化スルホ基の脱離温度を調べるため，TG/MS

うした状況から，再生紙原料に代わる古紙用途の開拓が積分析による二酸化硫黄の昇温脱離温度の比較を行った．図

極的に行われているが，有効な解決策が見出されていない

2 に，原料の異なる 3 つの炭素固体酸触媒の結果を重ね書のが現状である．著者らは古紙を原料としたエタノール変

きして示す．横軸を温度に，昇温時の減量速度（-％/min）

換と農業利用に関する研究 10)の一環として，酵素反応のと脱離ガス中の二酸化硫黄の電子イオン化で生じる質量数

前処理と位置づけ，常温付近でもセルロースを低分子化で電荷比 m/z＝64 の信号強度の変化を示す．

きる炭素固体酸の利用を検討しているが，触媒利用による

室温~150℃までの間にある大きな減量は，m/z=18 の信コスト増を最小限にとどめることが課題となっている．そ号強度変化とよく一致しており，付着水分の昇温脱離によ

こで試薬セルロース粉末を原料にした触媒調製法を古紙原ることを確認している．

料に適用し，新聞紙やシュレッダー済みコピー紙からも耐セルロース微結晶粉末から調製した触媒では，水分の脱熱性に優れる安価な炭素固体酸触媒の調製が可能なことを離に続いて 150℃付近から二酸化硫黄の脱離がはじまり，

明らかにした．

200℃を超えたあたりでピークとなり，その後も徐々に脱余剰古紙から調製した安価な触媒を用い，古紙中のセル

離する二酸化硫黄が存在することがわかる．古紙由来の触ロース資源を低分子化して得られる水溶性多糖を経由した媒では，二酸化硫黄の脱離が高温側へシフトし，より高温

新たな資源循環システムの構築を目指している．

まで脱離が継続する幅広なピークとなることがわかった．
160℃，16 時間という水熱反応条件において，特にセル

５ 参考文献ロース微結晶粉末から調製した炭素固体酸触媒では，固定化された表面スルホ基が脱離し，硫酸として作用している

1） 原 亨和,中島 清隆；触媒調製ハンドブック，634-

可能性があることを示す結果となった．古紙由来触媒につ635（2011）.

いても同様の可能性があるが，同反応条件下での脱離量は

2） 堂免 一成, 原 亨和；特許 4041409（2008）.

相対的に小さく，炭素表面に固定化された状態で機能して3） M Hara;Top Catal,53,805-810(2010).

いるものと考えられる．

4） 恩田歩武；触媒調製ハンドブック,636-637（2011）.
5） 小林,福岡；日本エネルギー学会誌, 90,512-517(2011).
6） 藤井,望月,小林,迫田；廃棄物資源循環学会
誌,Vol22,No.5,293-297(2011)7） S.Suganuma, K.Nakajima, M.Kitano, D.Yamaguchi,
H.Kato, S.Hayashi, M.Hara, J.Am.Chem.Soc.,130,1278712793(2008)8） M.Hara,Topics in Catalysis.,53,805(2010)
9） “Paper recycling in Japan”, Paper Recycling Promotion
Center, September(2014)10） 松本，古紙の新用途開拓の取組 ～神奈川重点実用化研究～，神奈川県製薬協会、神奈川県化粧品工業

図 2 調製した炭素固体酸の熱安定性協会，くすりと化粧(2015）

二酸化硫黄の脱離温度と表面酸強度との関係は不明であるが，スルホ基どうしの水素結合による束縛が大きいほど酸性が強く，脱離温度が高温側にシフトすると仮定すれば，古紙由来の炭素固体酸触媒では，相対的に強酸性スルホ基の割合が多いとする３．２で述べた推測と一致する．

67

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

Ag コートしたシリコン基板上の鉄シリサイド合成と発光特性
秋 山 賢 輔東京工業大学大学院 総合理工学研究科 舟 窪浩

化学技術部 新エネルギーチーム

光半導体として発光ダイオード(LED)や受光素子，太陽電池への応用が期待されている鉄シリサイド半導体（FeSi2 ）の実用化には、高い結晶品質を実現する作製技術が求められている。本報告では，銀(Ag)をコートしたSi(100)基板上に有機金属気相成長(MOCVD)法で-FeSi2 薄膜を合成することで、結晶内部の非輻射再結合中心密度が低減され，フォトルミネッセンス発光強度が増大化することを報告する．
キーワード：鉄シリサイド，結晶成長，発光特性，フォトルミネッセンス

１ はじめに３ 実験結果砒素(As)など有毒元素を含まず安全で環境負荷が少なく，

図 1 に Ag コート Si(100)基板上に MOCVD 合成した鉄地殻に豊富な元素（Si, Fe, Al, Ca, Mg など）から製造する

シリサイド薄膜の X 線回折法での theta-2theta スキャン・ことができる，いわゆる「環境にやさしい半導体＝エコ機

プロファイル結果を示す 6)．作製膜の組成は，Si/Fe 原子

能性材料」の価値が再認識し始められている 1)．例えば，比でほぼ 2.0 であることを，ラザフォード後方散乱分光分

熱電素子材料として長い研究の歴史のあるシリサイド半導析，及び蛍光 X 線分光分析にて確認した．700－800℃の体が新たな機能材料として注目されている．この中で半導基板温度で合成した場合には，明瞭な回折ピークが体鉄シリサイド（-FeSi2）は，良質な薄膜成長技術が飛2=29.13o, 36.44o, 49.57o, 55.90o, 77.37o で観察され，これらは躍的に進展した材料であり，光半導体としての基礎物性へ

それぞれ-FeSi2 の 202 /220, 400, 422, 600, 800 面に起因すの理解と発光ダイオード(LED)や受光素子，太陽電池へのることが確認された（図 1(a)-(c)）．この結果から，-2)

応用など広範囲な研究がわが国を中心に進められている ．

FeSi2 単相からなる薄膜の合成が確認された．さらに，基これまでの研究報告からシリコン(Si)基板内にイオン注

板温度が 760℃で合成された-FeSi2 薄膜は(100)方向に強入合成した-FeSi2 ナノ結晶，及び Si 上に成長した-FeSi2

い配向性を有し，4 軸を用いた X 線構造解析結果から面内3)かとなった．基板温度を 890℃とした場合には，-FeSi2術が材料に関わらず求められる．これまでに我々は，シリ相に起因した回折ピークが観察され，合成膜は-FeSi2 とコン(Si)基板表面の改質を行うことで-FeSi2 薄膜の結晶内-FeSi2 の混合相で形成されることが明らかとなった．

告した 4, 5)．本報告では有機金属気相成長(MOCVD)法を用(a) 700oC（MOCVD）法を用いて-FeSi2 薄膜の作製を行った．薄膜成長は，堆積速度 1.6nm/min にて約 150nm の条件にて10行った．これら作製膜についてフォトルミネッセンス発光

20

30

 800

40 50 60 70
2Theta / degree

 800

 600

 422

 400

422

[Fe(CO)5] を 出 発 原 料 に 用 い た 有 機 金 属 気 相 成 長 800(b) 760oC

600

堆積させた後に，モノシラン(SiH4)，及びカルボニル鉄

422

Si(100)基板上に Ag 薄膜を 3×10-6 Torr の真空下で 85nm(c) 840oC
 400

２ 実験方法 202/220

およびフォトルミネッセンス評価結果を報告する．

(d) 890oC

Intensity /arb. unit

いた銀(Ag)をコート Si(100)基板上への-FeSi2 薄膜の合成，

 110
102
111
 003

れ，フォトルミネッセンス発光強度が増大化することを報 202/220

 001

部，およびヘテロ界面部の非輻射再結合中心密度が低減さ

004

いた光デバイス応用には，高い結晶品質を実現する作製技

Si 400

配向も確認され，エピタキシャル成長していることが明ら

Si

薄膜からの発光が得られ，報告されている ．半導体を用

8090

図 1 厚さ 85nm の Ag をコートした Si(100)上に基板温度(a) 700, (b) 760, (c) 840, (d) 890℃で合成した鉄シリサ
イド薄膜の X 線  スキャン・プロファイル.6)

特性を評価した．

68神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

Ar* ion laser excitation(a)
PL Intensity /arb. unit

104

PL Intensity / arb. unit

A-bandB-band

4.2K

10K: Ag/Si(100)(b)

C1 :43
Ea1:28 meV
C2 :348198
Ea2:160 meV

103: Cu/Si(100)102

C1 :22
Ea1:19 meVC2 :58160
Ea2:105 meV

101: -FeSi2/Si(100)C1 : 5
Ea1: 9.5 meV
C2 :14500
Ea2: 69 meV

100

100K

x5
0.75

0.8
0.85
Photon energy / eV

0.9

0.95

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

1000/T

図 2 (a) 厚さ 85nm の Ag をコートした Si(100)上に基板温度 760℃で合成した-FeSi2 薄膜の 4.2K，10K，
及び 100K でのフォトルミネッセンス・スペクトル．
(b) A-band の発光強度の温度依存性．比較として Si(100)上への直接合成したエピタキシャル-FeSi2 薄膜，及び Cu をコートした Si(100)上に基板温度 760℃で合成した-FeSi2 薄膜のデータ 9)を示す．

文献

図 2(a)に基板温度 760℃で合成した試料の 4.2，10，及び 100K でのフォトルミネッセンス・スペクトルを示す．

1) 前田佳均，寺井慶和；まてりあ，44，471 (2005) .

励起光に用いた Ar イオンレーザーの 514.5nm の光を基板

2) Y. Maeda. ed., Thin Solid Films， 461，1-226 (2004) ．

Si 側から照射することで試料を励起した．発光スペクト

3) 前田佳均編, シリサイド系半導体の科学と技術，裳華
房 (2014)．

ルは１m の分光長を有するモノクロメータで分光した後に，Ge の p-i-n フォトダイオードで光検出し，ロックイ

4) K. Akiyama, S. Kaneko, H. Funakubo, and M. Itakura, Appl.

ン・アンプ・テクニックを用いて信号増幅することで得た．
発光スペクトルはいくかの発光バンドから構成されてPhys. Lett. 91, 071903 (2007).
5) K. Akiyama et al, Appl. Surf. Sci., 256, 1244 (2009).

いた．これらのうち A-band (ピーク 0.808 eV)は，この半導

6) K. Akiyama, S. Motomura, M. Itakura, Y. Naganuma and H.

7)体の発光に関する既往の報告値 と一致した．B-band(ピFunakubo, Jpn. J. Appl. Phys., 54, 07JB04 1-5 (2015).

ーク 0.873 eV)は，Si 中に形成された欠陥に起因した発光

7) T. D. Hunt, K. J. Reeson, R. M. Gwilliam, K. P. Homewood, R.

8)に関する報告値 と一致した．

J. Wilson, and B. J. Sealy, J. Lumin. 57, 25 (1993).

A-band のピーク強度の温度変化をプロットした結果を

8) L. Martinelli, E. Grilli, D. B. Migas, L. Miglio, F. Marabelli, C.

図 2(b)に示す 6)．図中には既報 9)の Si 基板上のエピタキシ

Soci, M. Geddo, M. G. Grimaldi, and C. Spinella, Phys. Rev. B

ャル-FeSi2 薄膜，Cu コートした Si 基板上の-FeSi2 薄膜

66, 085320 (2002).

のデータを合わせて示す．いずれの測定温度においても，

9) K. Akiyama, S. Kaneko, H. Funakubo, and M. Itakura, Appl.

Ag，及び Cu コートによって基板表面を改質した Si 上のPhys. Lett. 91, 071903 (2007).

-FeSi2 の A バンド発光強度は Si(100)基板に直接合成した

10) J. I. Pankove, Optical Process in Semiconductor (Prentice-

場合よりも増大化した．図中に発光強度（I(T)）の温度依

Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1971).

10)

存性を非輻射遷移モデル {I(T)=I0/ [(1+C1 exp(-Ea1/kBT) +C2
exp(-Ea2/kBT)}で近似して得られた非輻射遷移パスへの活性化エネルギー(Ea1, Ea2)を示す．Ag，及び Cu コートによって基板表面を改質した Si 上の-FeSi2 の A バンドの Ea1, お
よび Ea2 は増大化した．これらの結果から，-FeSi2 結晶内の非輻射再結合中心の密度の減少，及び低欠陥化が促進されたことが示唆された．

69

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

リユースリチウムイオン二次電池の特性評価

化学技術部 新エネルギーチーム 青

木 陽 介
国 松 昌 幸松 本 佳 久化学技術部 今 城敏
フォーアールエナジー株式会社 テクニカルソリューション部 原
佑 一
日産自動車株式会社 Infinity 製品開発本部 奥知 久
日産自動車株式会社 電子技術・システム技術開発本部 池 田 貞 文
リチウムイオン電池(LIB)のリユースの可能性を調べるために電気自動車に搭載されていた LIB モジュール(MD)と新品の市販鉛蓄電池を比較した．鉛蓄電池は温度や放電電流レートでの依存が確認されたが，LIBMD は今回実施した条件下では温度，放電電流レートの依存はほとんどなかった．また体積エネルギー密度，重量エネルギー密度もリユース LIBMD が良好な特性を示した．エネルギー効率も LIBMD が優れていることが分かり，今回の試験条件において LIB が良好な特性を示した．
キーワード：リチウムイオン電池，電気自動車，リユース，鉛蓄電池

１ はじめに

評価は 0℃，25℃，40℃における放電レート特性を調べ

平成 24 年度から開始した「スマートエネルギー導入推

た．充電は各電池により異なり，放電は鉛蓄電池の仕様に進」事業において，大型のリチウムイオン電池(LIB)の評

合わせて 0.1 C(6.5 A)，0.2 C(13 A)，0.4 C(26 A)で行った．

価に向けて準備を行ってきた．同時にフォーアールエナジ

LIBMD は直列部の中間電圧管理の下で充電上限電圧ー株式会社と共同研究により，今後期待される LIB のリ

4.15 V，多段 CC（定電流）充電を行った．放電は中間電

ユースの可能性について検討を行ってきた．走行距離が約圧で下限電圧を 2.5 V とした．

37,000km 電気自動車に搭載されていたリユース LIB モジ

鉛蓄電池は充電のみ，25 ℃での上限電圧 14.52 V を中ュール(MD)の特性評価及びそれと同程度の容量の市販の心としてサイクルの各温度で温度補正係数を-5 mV/℃/セ

鉛蓄電池との比較を行った．

ルで上限電圧を補正した．0 ℃では 15.27 V，40 ℃では14.07 V とした．また充電は前のサイクルの放電容量の２ 実験方法102～105 %になるまで CCCV 充電を行った．

走行距離が 37,000 km の電気自動車に搭載されていた放電は終止電圧を 10.8 V（1.8 V/セル）として CC 放電

LIBMD をサンプルとして使用した．リユース LIBMD はを行い，レートを 0.1 C(5 A)， 0.2 C(10 A)，0.4 C(20 A)と事前に初期特性を調べ，容量が同程度の市販鉛蓄電池を選変化させた．

定し比較を行った．それぞれの仕様を表 1 に示す．
表 1 各電池仕様

LIBMD
公称電圧 /V
7.6
容量 /Ah※
57.81
体積 /L
2.36
重量 /kg3.8
セル構成
2直列2並列※容量は25℃での値

３ 結果と考察
鉛蓄電池

各温度での放電レートに対する容量及びエネルギー量の

12
50
10.17
27
6直列

結果を図 1 と図 2 に示す．

70

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

表 2 各温度におけるエネルギー密度

LIB
鉛
LIB
鉛
LIB
鉛

Energy Density
Wh/L
Wh/kg
181
112
41
16
179
111
39
15
176
109
35
13

LIB
鉛
LIB
鉛
LIB
鉛

Energy Density
Wh/L
Wh/kg
186
116
53
20
185
115
49
18
184
114
42
16

LIB
鉛
LIB
鉛
LIB
鉛

Energy Density
Wh/L
Wh/kg
188
117
51
19
183
114
46
17
182
113
40
15

0℃
0.1C
0.2C
0.4C

25℃

図 1 放電容量

0.1C
0.2C
0.4C

40℃
0.1C
0.2C

図 2 放電エネルギー量
0.4C

LIBMD は温度及び放電レートで容量の変化がほとんどないのに対し，鉛蓄電池はレートが高くなるにつれて容量

表 2 からどの温度においてもリユース LIBMD の重量エが低下した．また温度も 0℃で容量が低下した．LIB は今

ネルギー密度，体積エネルギー密度共に LIBMD が大きか回の条件の範囲内であれば良好な特性であることが確認さった．これは LIB の特徴であるエネルギー密度が高いとれた．エネルギー量を見ても鉛蓄電池はレートに対する依いうことではあるが，今回評価した LIBMD はリユース品

存が確認された．25 ℃，40 ℃では LIBMD よりもエネル

であり，搭載されていた電気自動車の走行距離(37,000km)

ギーが大きいがこれは表 1 の公称電圧の差が影響しているでは LIB が大きく劣化をしていないということが示唆さためである．

れた．

次に各温度での体積エネルギー密度(Wh/L)，重量エネル

次に充放電のエネルギー量から効率を算出した結果を図

ギー密度(Wh/L)を表 2 に示す．

3 に示す．

表 2 からどの温度においてもリユース LIBMD の重量エネルギー密度，体積エネルギー密度共に LIBMD が大きかった．これは LIB の特徴であるエネルギー密度が高いということではあるが，今回評価した LIBMD はリユース品
であり，搭載されていた電気自動車の走行距離(37,000km)
では LIB が大きく劣化をしていないということが示唆された．

図 3 エネルギー効率

71神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

エネルギー効率では，LIBMD，鉛蓄電池共に 0℃で効率が低下する傾向ではあったものの，LIB の効率はどの条件
でも 90%以上であり鉛蓄電池より特性が良好であった．

４ まとめ
今回の評価は市販鉛蓄電池の許容動作範囲内で行ったため限られた条件であったにも関わらず，鉛蓄電池は温度，
レートによって容量やエネルギーに変化が見られた．一方
で LIBMD は走行距離約 37,000 km の電気自動車に搭載されていたリユース品ではあったが，鉛蓄電池よりも安定した動作をすることが分かった．この点についてリユース
LIB は特性として有利であると考えられる．実際にリユー
スとして回収される電池は更に走行距離が長く劣化していることが予想されるので，その電池特性とコストも考慮した上で車載用 LIB のリユースについて検討していかなけ
ればならない．

５ 謝辞
本研究を進めるにあたり，車載用リチウムイオン電池の評価についてご助言頂きました日産自動車株式会社 EV
技術開発本部 福沢達弘氏 に御礼申し上げます．

72

抄

録

集

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

掲載誌：Tribology-Materials, Surfaces & Interfaces, Vol.9,

抄 録

Issue1, pp. 54-61 (2015)

A Design for Significantly Improving the Measurable Sensitivityof Log-Periodic Dipole Antenna Arrays for Optical Electric Field

2 種類の DLC 膜（a-C:H，ta-C）の摩擦係数速度依存性を，Sensors

極性基を含まない１－ヘキサデセンと，極性基を含むオレイン酸とオレイルアルコールの潤滑下において評価した．

対数周期ダイポールアンテナアレイ構造をもつ光電界セン

１－ヘキサデセンで 0.01mm/s で滑らせた際の摩擦係数は，サの感度を大きく向上させるための設計

ta-C は 0.22 と，a-C:H の 0.11 に比べて高かったが，50mm/s では，ta-C は 0.06 と，a-C:H の 0.10 に比べて低か

技術支援推進部

日高 直美

った．オレイン酸とオレイルアルコール潤滑下の 50mm/s

青山学院大学 理工学部

辻野 真吾の摩擦係数は，a-C:H の 0.02 に対して，ta-C は 0.01 を下

電子技術部 電磁環境チーム

菅間 秀晃

回る超低摩擦を示した．これらの結果から ta-C の摩擦係

土屋 明久

数は，a-C:H に比べて潤滑剤中の極性基に強く影響される

株式会社ノイズ研究所

石田 武志

ことが示された．この違いはトライボ化学反応により形成

青山学院大学 理工学部

橋本

するトライボフィルムの性質が異なることに起因している．

修混合潤滑下においては，トライボフィルムの特性に加えて，
掲載誌：Microwave and Optical Technology Letters, Vol. 57,

潤滑性の違いも摩擦特性に影響すると考えられる．

Issue 6, pp. 1386–1390, (2015)
我々が開発した改良された対数周期ダイポールアンテナア
レイ構造をもつ光電界センサ（LPDA 型光電界センサ）は、
電磁環境測定（EMI 測定）のための電界センサとして用SKD11 肉盛溶接金属の硬さに及ぼす溶接棒鋼種の影響いることができるほどに高感度である。この LPDA 型光電界センサは通常の電磁界シミュレーターと我々が独自にStudy on Hardness of Weld Metal on to SKD11 due to Variety of

開発したプログラムとを用いて設計し、試作した光電界セ

Filler Steel

ンサの感度特性と設計時のシミュレーション結果とはかな
り一致することが確認できたが完全ではなかった。本稿で

機械・材料技術部 材料加工チーム

は、詳細なシミュレーション・モデルを用いることにより機械構造チーム

薩田 寿隆
星川

計算誤差を少なくし、光電界センサの感度特性をより正確

材料物性チーム

中村 紀夫

潔に算出することができることを示すとともに、水平偏波と掲載誌：熱処理, Vol.54, No.5, pp.271-278 (2014)

垂直偏波のアンテナパターンについて、実測値とシミュレ
ーション値の比較を行った。

各種溶接棒鋼種を用いて冷間工具鋼 SKD11 基材に肉盛して形成される溶接金属の硬さを調べた．SKD11 と同一組成の溶接棒を用いた場合，溶接金属硬さは供試材硬度（約 700HV）の概ね 50％の 300～400HV の範囲にあった．
Effect of Polar Groups in Lubricants on Sliding Speed-

一方，軟鋼用溶接棒を用いた場合，溶接金属の平均硬さはDependent Friction Coefficients of DLC Coatings

520HV に上昇した．溶接金属平均硬さは残留オーステナ
イト量と関係があり，硬度が高いものほど残留オーステナ

DLC 膜の摩擦係数速度依存性に及ぼす潤滑剤中極性基のイト量は少ない傾向にあった．初層に軟鋼用溶接棒，２及影響

び３層に熱間工具鋼 SKD61 用溶接棒を用いることにより，供試材とほぼ同等硬さの溶接金属を形成できた．

機械・材料技術部 材料物性チーム

吉田健太郎
加納

東京工業大学 理工学研究科

眞

益子 正文

73

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

掲載誌：Japanese Journal of Applied Physics, pp.11RA11-1-4(2014)

Synthesis of Macroporous Cristobalite Using a Hydroxyapatite
Template

ワイドバンドギャップと呼ばれる半導体である窒化アル
ハイドロキシアパタイトを鋳型に用いたマクロポーラスク

ミニウム(AlN)は，青色発光に使われている窒化ガリウム

リストバライトの合成以上に大きなバンドギャップを持ち紫外線領域に相当する．
本研究では ECR プラズマ法で作製した AlN の結晶構造評

機械・材料技術部 材料加工チーム

価から，サファイア基板上でエピタキシャル成長している

小野 洋介

ことが確認された．更に詳細に結晶構造を調べたところ，格子定数が基板垂直にも基板面内にも歪んでいることが分かった．格子定数の歪みによりバンドギャップが変化し，掲載誌：Ceramics International, Vol.41, pp.3298-3300 (2015)

発光波長を制御できることを理論計算により示した．
柱状のハイドロキシアパタイト粒子を鋳型として使用し，焼成温度を 1300 oC と高温にすることにより，マクロ孔を有する多孔質な α-クリストバライトを合成することに成功した．鋳型に用いたハイドロキシアパタイトは，室温であっても酸処理によって容易に溶解除去することができた．

Effects of post exposure bake temperature and exposure time on

走査型電子顕微鏡による観察では，観察場所によって孔のSU-8 nanopattern obtained by electron beam lithography

サイズが異なっていた．多くは 0.1～1 μm であったが，2μm 以上の孔も存在していた．窒素吸着法によって測定し電子線描画を用いた SU-8 のナノパターン形成における露た比表面積値は 3 m2/g であり，通常のクリストバライト

光後ベイク温度と露光時間の影響と比較しておよそ 3 倍であった．また，メチレンブルー色
電子技術部 電子材料チーム

素を用いて評価した吸着能は，通常のクリストバライトの約 2 倍であった．

安井

学

金子

智

黒内 正仁

Expansion of lattice constants of aluminum nitride thin film小沢

武

化学技術部 新エネルギーチーム

高橋亮（地独）東京都立産業技術研究センター

加沢エリト

名古屋大学大学院工学研究科

荒井 政大

prepared on sapphire substrate by ECR plasma sputtering method
ECR プラズマ法により作製されたサファイア基板上エピ

掲載誌：Japanese Journal of Applied Physics, Vol.53, 11RF03

タキシャル窒化アルミニウム薄膜の格子定数の伸縮(2014).

電子技術部 電子材料チーム

電子デバイスチーム
JSW アフティ株式会社
東北大学流体研究所
釜山大学

金子

智

ネガ型フォトレジストである SU-8 に対して，電子線描

安井

学

画を用いた SU-8 のナノパターン形成に対する露光後ベイ

黒内 正仁

クの温度と露光時間の関係を検討した．

伊藤健

その結果，露光後ベイクの温度上昇と露光時間の増加によ鳥居 博典

り SU-8 パターン間に残渣が生じた．モンテカルロシミュ

天沢 敬生

レーションを用いて残渣の発生について検討したところ，

徳増

SU-8 を薄くすることにより，残渣の発生を抑制できるこ崇とが予想され，実験により確認した．

Lee Seughwan
Park Sungkyun

豊橋技術科学大学

滝川 浩史

東京工業大学吉本

護

74神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015

High Temperature Reproducible Preparation of Mg2Si Films on

掲載誌：Journal of Electronic Materials, Vol.43, pp.2269-2273(001)Al2O3 substrates Using RF Magnetron Sputtering Method(2014).

RF- マグネトロン・スパッタ法による Mg2Si 薄膜のマグネシウムシリサイド(Mg2Si)は、豊富に存在する無毒(001)Al2O3 基板上への作製な元素から構成されており、230～500℃の中温度領域で高い発電効率を有する熱電材料である。また軽量な元素で構

東京工業大学大学院 総合理工学研究科

片桐 敦夫

成されているため自動車等のモバイル用途に適している。

小川 将太

これまで検討されている Mg2Si 作製法（粉末・焼結法）

清水

において、その電気伝導型は n 型であり高性能な p 型を作

崇

松嶋 正明

製することが課題となっている。

化学技術部 新エネルギーチーム

秋山 賢輔

本報告ではスパッタ法を用いることで、Mg 過剰を抑えた

東京工業大学大学院 総合理工学研究科

舟窪

400℃以下の低温の薄膜作製プロセスを検討し、サファイ

浩ア(Al2O3)基板上に p 型の Mg2Si 膜が実現したことを報告
掲載誌：Material Research. Society Symposium Proceedings,

する。

Vol.1642, pp.447-452 (2014).
マグネシウム(Mg)とシリコン(Si)で構成される半導体(Mg2Si)は、粉末・焼結体での作製において p 型及び n 型の作製が可能であり優れた熱電特性が報告がされている。
一方薄膜での作製では、Si 基板上に作製した極薄膜を低温で堆積させた後にポストアニーリングによって作製した報告がされているものの、高温で基板上に直接結晶化した
Mg2Si 膜の作製に関しては殆ど無かった。この理由としては Mg の蒸気圧が高いために Mg2Si 膜の直接合成が難しい
ことが指摘されている。
本報告では、製膜条件を最適化することによる結晶化した
Mg2Si 膜の直接合成が実現されたことを報告する。

Electrical property of (110)-oriented non-doped Mg2Si films
with p-type conduction prepared by RF-magnetron sputtering
methodRF-マグネトロン・スパッタ法による(110)配向した p 型
Mg2Si 薄膜の電気伝導特性
東京工業大学大学院 総合理工学研究科

小川 将太
片桐 敦夫
松嶋 正明
木村

豊

上智大学 理工学部

内田寛

化学技術部 新エネルギーチーム

秋山 賢輔

東京工業大学大学院 総合理工学研究科

舟窪

浩

75

Published by
KANAGAWA INDUSTRIAL TECHNOLOGY CENTER
705-1, Shimoimaizumi, Ebina,
Kanagawa 243-0435, JAPAN

研究報告

No.21 / 2015

平成27年10月1日発行
発行
神奈川県産業技術センター〒243-0435 海老名市下今泉705-1
TEL (046) 236-1500
FAX (046) 236-1526
URL http://www.kanagawa-iri.jp/
禁無断転載