富山大学水素同位体科学研究センター研究報告26 : 45‑50, 2006.

輸文

バレルスパッタリング法によるpMMAポリマー粉末表面へのAll修飾における修飾効串の検討田口明1),広見千賀子り,谷津昌昭り,北見知士2),赤丸悟士l),阿部孝之1)

1)富山大学水素同位体科学研究センター
930‑8555

富山市五福3190

2)日本ピラー工業株式会社
66911333

兵庫県三田市下内神字打場541‑1

Study of the tota一 sputtering yield for Au modification of PMMA polymer particles bybarrel‑sputtering technique
Akira Taguchiり, chikako Hiromil), Masaaki Tanizawal), Tomohito Kita血2),

satoshi Akamaru1), Takayuki Abet)
1 ) Hydrogen Isotope Research Center, Universlty Of Toyama, Gofuku3 1 90, Toyama 930‑85552) Nippon Pillar Packing Co･, Ltd･ 541‑1 Utsuba, Shimo Uchigami, Sanda, Hyogo 669‑1333(Received May 1 1, 2007; accepted June 29, 2007)
Abstract
Total sputtenng yield, defined as the ratio of the amount of metal deposited on a powdery substrate and thetotal amount of metal sputter‑deposited, was investigated from Au modification of glass plates and PMMA

polymer particles by uslng barrel‑sputtering teclmique. The dependence of the angle distribution of Au
deposition on RF input power was studied in the beginnlng･ The amount or Au deposition was fわund tolinearly depend on the distance kom the center of the barrel, and the total amount of Au deposition wasalso found to linearly depend on the bias voltage for sputtenng performed･ Onthe basis of the amount ofAu deposited on the PMMA polymer particle and the total amount of Au sputter‑deposited, it wasconcluded that the total sputtenng yield for Au modification ofPMMA polymer particles was ca. 1 1 %.

1緒言
材料の表面修飾は,耐熱性,耐環境特性,生体親和性など,材料表面に新しい機能を与える[ト3]｡表面修飾法は溶媒を用いる湿式法と無溶媒プロセスである乾式法に大別されるが,作業工程の簡略化

45田口明･広見千賀子･谷津昌昭･北見知士･赤丸悟士･阿部孝之や環境負荷低減などの観点から,乾式の表面修飾法が望ましい｡この様な背景の中,富山大学水素同位体科学研究センターでは,乾式法であるスパッタリング法による粉体試料の表面修飾装置(バレルスパッタリング装置)を開発した｡本装置ではスパッタリング時に,被修飾材料である粉末試料を継続的に撹拝することにより,粉体表面に三次元的にスバッタ成膜することが可能である｡これまで,本装置を用いてセラミックスやpMMAポリマーなどの粉末試料や,ボルト,ナットなどの工業製品の表面に様々な金属膜,あるいは金属酸化物膜の表面修飾を報告している[4‑9]｡ところで,スパッタリング現象はイオンの衝突によるターゲット原子の反桃によるものであるが,ソース(ターゲット)からの反跳は点源と平面源で異なり,特に後者ではソース面の影響が生じ,ソース面に立たてた法線に対して角度分布を持つ[10,1 1]｡従来の静置した二次元基板‑のスパッタリング表面修飾では,スバッタ成膜における修飾効率(基板‑の析出量/全析出量)は,原子間力顕微鏡などによる生成膜の膜厚測定や試料の重量増加などから比較的容易に見積もることができる｡これに対し,バレルスパッタリング法では被修飾材料が継続的に撹拝されることから,修飾効率の評価は困難であった｡しかしながら,バレルスパッタリング法における修飾効率の評価は,被膜形態(ナノ粒子調製,薄膜調製)を設計･制御した機能性粉体材料の調製に向けて重要な指針となる[12]｡そこで本研究では,ガラス基板,及び修飾量の評価が比較的容易なpMMAポリマー粒子‑のAu修飾[6]から,バレルスパッタリング法における修飾効率の検討を行った｡

2実験
当センターで開発した多角バレルスパッタリング装置を用い, Auターゲット(50 × 100 mm, 99.99 %)を用いて行った｡スパッタリングによる全Au析出量の測定には,被修飾材料としてガラス板(22 × 22 …2)を,また,粉体の被修飾材料にはPMMAポリマー粉末を用いた｡スパッタリングは既報[4‑6]に従い,吹の手順で行った｡真空チャンバー内に設置した六角バレル内に試料を充填後,真空チャンバー内を9.0× 1014 pa以下まで真空排気した｡続いて高純度Arガス(99.995 %)を30 sccm(1.0‑2.0 Pa)導入し,所定のRF出力,時間でスパッタリングを行なった｡スパッタリング終了後,チャンバー内にN2ガスを導入し,大気圧に到達後,試料を回収した｡なお,本実験では直径200m,幅100…の六角バレルを使用し,粉体‑の表面修飾時にはバレルに振幅;±750,動作速度; 14秒/回の揺動運動を与えた｡

2. 1 Au全析出量の測定

ガラス板はアセトンで超音波洗浄後, 180 oCで乾燥して用いた｡バレルの一面がターゲットと平行になる

46

バレルスバッタT)ング法によるPMMAポリマー粉末表面へのAu修飾における修飾効率の検討様に設置した六角バレルの所定の位置にガラス板を静置し, RF出力195, 100, 50 W(それぞれバイアス電圧760, 530, 370 V)で20分間スバッタ成膜を行った｡ Au析出量は析出前後の重量変化から算出した｡

ガラス板の設置位置の模式図を図1に示した｡ここで,図はバレルの回転軸に垂直な面を投影面とした(b) (C) (d')

六角バレルの投影図であり,太線はバレルを,印(a)はターゲットの中心を示す｡ガラス板はその中心が,Figure I. Schematic representation of thehexagonal ba汀el and the geometrical position(a)からバレル底面(b)に達する垂線から0, i28 rrLm

where the glass plates loaded: A bold line and ana汀OWの距離(それぞれ(b), (C))に設置した｡便宜上, (a)‑ (b)より右側をプラス,左側をマイナスで表記する｡

line

comSpOnd

tothewallorthe

hexagonal ba汀el and x‑y axis, respectively.

Dotted lines represent the prqleCted direction tox‑axis

throughhexagonalba汀el.

Thecross‑?ark (a) represents the center or
また,バレルの水平面に隣接した面にもガラス板を設置した(d)｡ガラス板(d)はバレルの水平面の延長線に投影され(d'), (b) ‑ (d')間の距離は±62 rrmに相sputtenng target･ Marks (b), (C) and (d) are theposition where the glass plates loaded. Mark(d') co汀eSpOnds to the prqjected position or(d).

当するCなお,ガラス板の設置位置はバレルの幅,すなわち紙面の垂直方向に関しても検討した｡バレルの幅に対し,中央をA2とし,紙面手前をAl,奥をA3と表記する｡

2. 2 PMMAポリマー粉末‑のAu修飾

被修飾材料としてPMMAポリマー(積水化成テクポリマ一MB30X‑15SS,及びXX450Z)を用いた[6].

両者の粒子径(￠)はそれぞれ15, 5pmである｡これら粉末(3.00g)を六角バレルに導入し, RF出力;100W,スパッタリング時間;1 hでAu修飾を行った｡調製した試料はそれぞれAu(15), Au(5)と表記する｡
Au(15), Au(5)はそれぞれ3回調製を行った｡収量はそれぞれ2.95±0.10, 2.98±0.02 gであった｡

ポリマー粉末上‑のAu析出量は,熱分析(島津製作所DTG‑50H)を用いて評価した｡試料約10 mgをPt皿に秤量し,昇温速度;20oC/min,空気流通下で昇温した後, 600oCで0.5h保持した｡

3結果

3. 1全Au析出量の評価
図2にRF出力100 Wにおける単位時間あたりのAu析出量(析出速度)を示した｡ Au析出量はバレルの中央で最も多く, 0.1089 ×10‑3 mg/min･…2と見積もられた｡また, Au析出量はバレルの外周方向に

47

lmj

明･広見千賀子･谷滞昌昭･北見知士･赤丸悟士･阿部孝之

向かって,次第に減少し, ± 62mmにおける析出量12×10‑1は2.1021±0.868 × 10→mg/min･…2であった｡一方,盲10×10 'uLEJBuJ)altu Ot)【SOdaQ
8ノ▲U4つ▲

バレルの幅方向についてであるが,どの位置においO 0 0 0 X X X X IO 柑 1 0 ̲0 o｣ ■ ■ ｣ AUてもAl, A3におけるAu析出量に対し, A2すなわちバレルの中央におけるAu析出量が大きい傾向が見られた｡‑62‑28図2に示したAu析出量を基に,バレルスバッタリン
グ装置における全Au析出量の算出を試みたo図3

0+2呆

Sample posltlOn / mmFigure 2･ Diagram of the deposition rate of An

aflOOW.にRF出力195, 100, 50Wにおけるバレル外周方向
2.0× 10‑3の位置とAu析出量の関係をまとめたrJ図3においてNEu･u!uJPE＼a)CluOtltSOdao

I.8× 10‑3
I.6× 10‑〕

Ⅹ軸はバレルの中心からガラス板の距離(図1), Y軸

I.4× 10‑3
1.2× 10‑3はAu析出量を示す｡ここで, Au析出量はバレルのI.0× 】013

0.8× 10‑3

幅方向(Al〜A3)で得られた析出量の平均値を示し

0.6× 10‑30.4x 10‑3ている.また, X軸, Y軸のエラーバーはそれぞれ測0.2× 10･30.0

定に用いたガラス板の幅,及びバレルの幅方向に対して異なる位置で測定したAu析出量に相当する｡図3よりAu析出量は各RF出力においてノ1レル中心

̲100‑80‑60‑40‑20020406080 100

Sample position / 帆

FigtLre 3. Angle distribution of the deposition

rate ofAu depends on the RF input power: +,195W; ○, 100W; △,50W.

からの距離に対して直線的に減少することが明らかである｡ RF出力100WにおけるAu析出量(rd｡｡)は,回帰計算よりバレル中心からの距離(X)に対し,プラス側でrdepニー1･044×10･5 X. 8･665×104,マイナス側でr.e,‑ 11097×10‑5 X+ 8･600×104と表せられる.同様に他のRF出力においてもAu析出量を検討した｡結果を表1にまとめた｡各RF出力において,プラス,マイナス両式の傾きの絶対値はよく一一致しており,スバッタ析出は対称に起こることが明らかである｡

ここで,実験に用いたバレルの幅(loom)を考慮すると,表lに示した両式から,本装置における単位時間あたりの全Au析出量を見積もることが出来る｡ 195, 100, 50 Wにおける全Au析出量はそれぞれTable I Summary of the rate and the totalamount of Au deposited: Dependence on
the RF power lnput･Total AuRFinput
【WI

power

plus

rdep

sideMinus

sidermg/minュ

‑1.853×10‑5X+I.508×10･3 I.961×10‑5X+1.509×10 3

l1.95

100 (530) ‑I.044×10‑5X+8.665×10■ I.097×10‑5X+8･600×1014

6.97

195 (760)*

50 (370) ‑4.540×10Jx+4.026×104'Number in parenthesis is a bias voltage.

48

depo si ti on

5.378×10 6X+3･943×10J

3.23

バレルスパッタリング法によるPMMAポリマー粉末表面へのAu修飾における修飾効率の検討

ll.95, 6.97, 3.23 mg/minと見積もられた(表1)｡なお,絶縁性ターゲットのスパッタリングも可能なRFス

パッタリングは,高周波電源によるターゲット電位の制御を行うことから,高周波電力と成膜速度が線形にならない場合がある｡本実験で得られたAu析出量はバイアス電圧に対し,よい直線性を示した｡

3. 2ポリマー粉末‑のAu修飾,及び修飾効率の検討
Au修飾により,白色のポリマー粒子は暗茶色に変化した｡ Au修飾後の粉末試料のXRD測定の結果,
15, 30, 420(20, CuKα)付近にPMMAポリマーに起因するブロードな回折ピークと共に, 38.3, 44.3,64.7, 77.7, 81.80にそれぞれ金属Auの(111), (200), (220), (311),及び(222)に帰属される回折ピークが観察された｡なお,金属Au以外の回折ピークは観察されず,生成したAuの純度は高いことが示唆される｡また, SEM‑EDS測定により,ポリマー粒子表面にAuが均一に表面修飾されていることが明らかになった[6]｡未修飾のPMMAポリマーの熱分析の結果, 250‑400 oCに小さな吸熱,及びそれに続く大きな発熱を伴う重量減少が観察された｡また, 540 oC付近に発熱を伴うl wt%以下の微小な重量減少が観察された｡
600oC燃焼後の重量減少率は100 wt%に達し, PMMAポリマーは完全に燃焼することを確認した｡一方,Au(15), Au(5)の熱分析測定では,末修飾試料と同様に, 250‑400 oC付近に吸熱,及び発熱を伴う重量減少が観察され, 600 oCにおける重量減少率は約85 %であった｡未修飾試料, Au修飾試料の残留物の差をAu担持量とし, Au(15), Au(5)のAu担持量を求めたところ,それぞれ15.20 ± 1.38, 16.07 ±0.65 wt%と見積もられた[6]｡なお,別途, Au修飾試料を電気炉中で焼成し,残留物のXRD測定を行ったところ,金属Auの回折ピークのみが観察されることを確認している｡また,担体であるPMMAポリマー粒子の表面積は表面修飾により変化せず,幾何学的な表面積(7tO2)と同一と仮定すると, Au(15), Au(5)の膜厚はそれぞれ27.7 ±2.1, 9.9 ±0.5 mmと見積もられる｡Au(15), Au(5)の収量から求めた両試料における全Au担持量はそれぞれ420.2 ± 36.4, 481.1 ± 68.7mgであった｡上述したガラス板を用いた全Au析出量の結果から,本実験条件下(100W, 30 sccm, 1 h)におけるバレル‑の全Au析出量は4179.6 mgと見積もることが出来る｡これらの値から,バレルスパッタリ

ング法によるPMMAポリマー粉末‑のAu表面修飾における修飾効率(pMMAポリマー‑のAu担持量/全Au担持量)は約11 %であることが明らかとなった｡

ここで算出された修飾効率は従来の二次元基板上‑の成膜時の修飾効率と比較して低い値である｡
一方, pt修飾において同様の検討を行ったところ,修飾効率は約25‑30%と見積もられた｡この事から,

バレルスパッタリング法における修飾効率はターゲット金属にも大きく影響され,効率的な粉体表面修飾,49田口明･広見千賀子･谷滞昌昭･北見知士･赤丸悟士･阿部孝之

及び被膜形態の制御には,用いる修飾材料,被修飾材料に適したバレル運動条件の最適化が重要であることが示唆される[12]｡4まとめガラス板‑のAu析出量の測定,及びPMMAポリマー上へのAu修飾から,バレルスパッタリング法における粉体試料‑の修飾効率を評価した｡本装置において,ガラス板を用いたAu析出量の検討から,Au析出量はターゲット直下からバレル外周方向‑の距離に対し直線的に減少することが明らかとなった｡

また,全Au析出量はバイアス電圧に正比例することを確認した｡全Au析出量と, PMMAポリマー粉末表面に修飾したAuの担持量から,粉体表面修飾時における修飾効率を算出したところ,約11 %と告r‑.+こもられた｡

参考文献[l】 K･ L Choy, Frog. Mater. S°i. 48 (2003) 57.

【2】 S･ C･ 句ong, H･ Chen Mater. S°i. Engineer. R45 (2004) 1.

[3] A･ K･ Gupta, M･ Gupta, Biomaterials 26 (2005) 3995.
【4】 T･ Abe, S･ Akamam, K･ Watanabe, ∫. Alloys Compd. 377 (2004) 194.

【5】 T･ Abe, S･ Akamaru, K･ Watanabe, Y･ Honda, ∫. Alloys Compd. 402 (2005) 227.

[6] A･ Taguchi, TI Kitami, H･ Yamamoto, S･ Akamaru, M. Hara, T. Abe, J. Alloys Compd. 441 (2007) 162.
[7] A･ Taguchi, T･ Kitami, S･ Akamaru, T･ Abe, Surf. Coat. Technol. in press.

[8] SI Akamaru, S･ Higashide, M･ Hara, T. Abe, Thin Solid Films 513 (2006) 103.
【9】 T･ Abe, H･ Hamatani, S･ Higashide, M･ Hara, S. Akamaru, ∫. Alloys Compd. 441 (2007) 157.

[10] W･ 0･ Hofer "Angular, Energy, and Mass Distribution of Sputtered Particles" in R. Behrisch & K.
Wittmaack eds･ Topics in Appl. Phys. 64 (1991) 15.
ll l] VI S･ Chemysh, W･ Eckstein, A･ A. Haidarov, V. S. Kulikauskas, E. S. Mashkova, V. A. Molchanov,Nucl. InStr. Meth. B160 (2000) 221.

[12] A･ Taguchi, M･ Inoue, C. Hiromi, M. Tanizawa, T. Kitami, T. Abe, submitted.

50