液晶界面配向解析のための光学測定法の開発とその応用

田所

利康

目次

i

目次

第 1 章 序論

1

1.1

本研究の背景 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

1.2

本研究の目的 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

31.3

界面配向測定法の概要 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

1.4

本研究の意義 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

1.5

本論文の構成 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

第 2 章 液晶

11

2.1

液晶研究の歴史 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

2.2

液晶相 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13

2.2.1

液晶の分類 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13

2.2.2

ネマティック相とスメクティック相 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15

2.2.3

スメクティック C*相 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16

2.3

2.4

2.5

液晶の物性

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16

2.3.1

誘電率異方性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17

2.3.2

屈折率異方性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17

2.3.3

粘性の異方性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

2.3.4

その他の異方性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

液晶の連続体理論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

2.4.1

ダイレクタと配向秩序 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

2.4.2

フランクの弾性自由エネルギー密度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

2.4.3

誘電的自由エネルギー密度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20

2.4.4

アンカリングエネルギーとアンカリング強度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20

2.4.5

単位面積当たりの全自由エネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21

2.4.6

Ericksen-Leslie の粘弾性理論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

22

まとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23

第 3 章 エリプソメトリー

3.1

25

エリプソメトリーの概要 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

3.1.1

エリプソメトリーの原理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

3.1.2

エリプソメトリーの解析の流れ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27

ii

目次
エリプソメーターを用いた ∆，Ψ 測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

29

偏光変調エリプソメトリー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

30

3.1.3
3.2

3.3

3.4

3.2.1

光弾性変調子による偏光変調. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

30

3.2.2

ジョーンズマトリクス法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

32

3.2.3

偏光変調エリプソメトリーの解析法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

34

3.2.4

繰り込みエリプソメトリー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

37

偏光変調分光エリプソメーター . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

38

3.3.1

装置概要 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

39

3.3.2

光サーボコントロールによる安定性の向上 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

41

まとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

42

第 4 章 色素ドープ法，全反射法の開発

43

4.1

サンドイッチ型液晶セルにおける偏光解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

44

4.2

色素ドープ法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

45

4.2.1

色素ドープ液晶 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

46

4.2.2

色素ドープ反射エリプソメトリー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

47

全反射法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

51

4.3.1

エバネッセント場を利用した界面液晶配向の観測 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

51

4.3.2

全反射エリプソメトリー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

52

4.4

色素ドープ法と全反射法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

53

4.5

界面液晶配向変化の解析手順 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

54

4.6

まとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

54

4.3

第 5 章 色素ドープ法を用いた液晶界面配向解析

57

5.1

ECB 液晶セルの電場応答 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

58

5.2

色素ドープ法を用いた ECB 液晶セルの解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

60

5.2.1

ECB 液晶セルのダイレクタ分布計算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

60

5.2.2

色素ドープ反射エリプソメトリーにおける ∆ の解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

62

5.2.3

ECB 液晶セルの透過エリプソメトリー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

62

5.2.4

配向計算/光学計算パラメーター . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

62

測定条件とパラメーターの決定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

63

5.3.1

色素ドープ液晶セル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

64

5.3.2

セル厚測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

64

5.3.3

プレチルト角測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

65

5.3.4

測定波長の決定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

67

5.3.5

測定パラメーター . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

70

電場応答ダイナミクスの測定結果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

70

5.3

5.4

5.5

5.6

5.7

目次

iii

5.4.1

バルク液晶の電場応答ダイナミクス . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

70

5.4.2

界面液晶の電場応答ダイナミクス . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

72

電場応答ダイナミクスのシミュレーション . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

73

5.5.1

電圧に依存したセル内ダイレクタ分布. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

74

5.5.2

電場応答カーブシミュレーション . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

75

緩和プロセスにおけるダイレクタ分布ダイナミクス . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

75

5.6.1

速い緩和と遅い緩和の起源 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

75

5.6.2

表面ダイレクタの電場応答と緩和時間. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

78

5.6.3

セル内各部のダイレクタ電場応答 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

79

まとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

81

第 6 章 全反射法を用いた液晶界面配向解析 1

6.1

6.2

6.3

6.4

6.5

83

全反射法による界面配向測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

84

6.1.1

全反射光学配置 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

84

6.1.2

入射角の決定と浸入長の推定. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

85

全反射法を用いた ECB 液晶セルの電場応答解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

87

6.2.1

ECB 液晶セルの電場応答測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

87

6.2.2

ECB 液晶セルの配向転移に関する考察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

89

界面フリッカー現象の解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

92

6.3.1

液晶セルと測定条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

93

6.3.2

フリッカー現象とその発生メカニズム. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

93

6.3.3

フリッカー応答波形の周波数依存性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

97

6.3.4

配向膜とフリッカー応答 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

6.3.5

エージング処理とフリッカー応答 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

6.3.6

フリッカー観測における透過 TRSE と全反射 TRSE の違い . . . . . . . . . . . . . . . . 104

光配向の液晶再配向プロセス . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

6.4.1

光配向液晶セル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

6.4.2

測定光学配置 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

6.4.3

再配向ダイナミクスの測定結果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

まとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

第 7 章 全反射法を用いた液晶界面配向解析 2

111

7.1

表面安定化強誘電性液晶セルの電場応答 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

7.2

SSFLC のスメクティック層構造 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

7.3

7.2.1

SSFLC の解析座標系とパラメーター . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

7.2.2

ブックシェルフ構造とシェブロン構造. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

SSFLC の分極反転と ∆，Ψ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

iv

目次

7.4

TRSE を用いた SSFLC セルの測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

7.5

層構造と分極反転ダイナミクス . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

7.6

7.7

7.5.1

層構造が異なる SSFLC セル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

7.5.2

B セルと C セルの分極反転ダイナミクス測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

配向膜と分極反転ダイナミクス . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

7.6.1

配向膜が異なる SSFLC セル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

7.6.2

PAI セルと PI セルの分極反転ダイナミクス測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

7.6.3

PAI セルおよび PI セルのヒステリシス測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

まとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

第 8 章 偏光近接場光学顕微鏡の開発

8.1

143

近接場光学顕微鏡 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

8.1.1

NSOM 研究の歴史的な流れ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

8.1.2

近接場光の発生と検出 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

8.1.3

NSOM の測定モード . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

8.2

装置開発のコンセプト . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

8.3

偏光 NSOM システム . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

8.4

8.3.1

偏光 NSOM システムの概要 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

8.3.2

プローブ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

8.3.3

プローブ位置制御 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

8.3.4

測定光学系の消光調整 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

まとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

第 9 章 偏光近接場光学顕微鏡を用いた液晶界面配向解析

9.1

9.2

9.3

161

ECB モードにおける液晶配向転移の NSOM 観察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
9.1.1

ECB 液晶試料と測定の概要 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

9.1.2

液晶電場応答の深さ依存性測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

9.1.3

界面液晶の配向分布イメージング . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

IPS モードにおける液晶配向転移の NSOM 観察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
9.2.1

IPS モードの電場応答 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

9.2.2

IPS モード液晶試料と測定の概要 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

9.2.3

IPS モードにおける消光調整 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

9.2.4

櫛歯電極間の液晶配向分布イメージング . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

9.2.5

IPS モード液晶セルの配向分布シミュレーション . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

まとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177

第 10 章 結論

179

目次

v

謝辞

185

参考文献

187

業績

193

付 録 A 主要記号および主要略称

203

A.1 主要記号 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
A.2 主要略称 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
付 録 B 偏光変調エリプソメトリの解析法

207

目次

vii

1.1

偏光をプローブとする 2 つの観測手法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

1.2

本論文の構成 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

2.1

代表的な棒状液晶である 5CB の分子構造 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

2.2

棒状サーモトロピック液晶の分類 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

2.3

サーモトロピック液晶の相転移と分子配列モデル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15

2.4

スメクティック C*相における螺旋構造 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17

2.5

ネマティック液晶の配向状態とダイレクタの定義 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

2.6

配向歪みの三つの基本モード . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20

2.7

配向容易軸 e とダイレクタ n の座標定義 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21

3.1

光の反射と偏光状態の変化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

3.2

基板上の薄膜による多重反射 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

28

3.3

光弾性変調子（PEM: Photo elastic modulator) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

30

3.4

PEM の偏光変調動作と偏光状態の変化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

31

3.5

異方性試料とその座標定義 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

33

3.6

偏光変調エリプソメーターの偏光素子配置と座標系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

34

3.7

偏光変調分光エリプソメーターの装置構成 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

39

3.8

光サーボによる安定性の向上 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

42

4.1

サンドイッチ構造液晶セルにおける光の伝搬 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

44

4.2

5CB 液晶と添加色素 DAB の分子構造 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

46

4.3

DAB をドープした液晶の吸収スペクトル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

46

4.4

色素ドープ液晶セルにおける光の伝搬 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

47

4.5

全反射液晶セルと光の伝搬 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

51

4.6

色素ドープ法と全反射法の概要 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

53

5.1

ECB モードの液晶配向転移 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

58

5.2

電場印加に伴う ECB 液晶セルの配向転移モデル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

59

5.3

ECB モードの液晶配向転移と座標定義 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

60

5.4

透過率 T と位相差 ∆ の入射角依存性計算例 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

66

図目次

viii 目次
5.5

クリスタルローテーション法における ∆(ψ) カーブフィッティング例 . . . . . . . . . . . . . . .
−1

66

5.6

sin

関数による ∆ の算出 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

67

5.7

ガラス基板の反射と ∆，Ψ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

68

5.8

ホモジニアス配向液晶セルにおける ∆ 波長分散カーブ測定例 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

69

5.9

透過 TRSE によるバルク液晶の動的応答測定結果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

71

5.10 色素ドープ反射 TRSE による界面液晶の動的応答測定結果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

72

5.11 透過および色素ドープ反射 TRSE の静的応答測定結果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

73

5.12 セル内ダイレクタ分布の電圧依存 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

74

5.13 バルク液晶および界面液晶の電場応答カーブと対応するシミュレーションカーブ . . . . . . . .

76

5.14 セル内チルト角分布の電場解放後の時間変化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

77

5.15 表面ダイレクタの電場解放後の緩和ダイナミクス . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

78

5.16 電場解放後の ∆ 変化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

79

5.17 セル内各部におけるダイレクタ電場応答シミュレーション . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

80

6.1

台形プリズムと半球プリズムを用いた全反射光学配置 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

84

6.2

臨界角付近における Ψ 電場応答波形の入射角依存性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

86

6.3

全反射配置における浸入長と ∆ 応答の入射角依存性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

87

6.4

透過および全反射 TRSE の電場応答ダイナミクスカーブ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

88

6.5

(a) 界面液晶の ∆ 緩和ダイナミクスと (b) 表面ダイレクタのチルト角緩和ダイナミクス . . . .

90

6.6

バルク液晶と界面液晶の電場応答立ち上がり特性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

91

6.7

フリッカーが重畳した電場応答波形 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

93

6.8

内部電場とフリッカーの発生 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

94

6.9

外部オフセット電圧の印加とフリッカー応答波形 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

95

6.10 基板表面近傍のチルト角分布とフリッカーの発生 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

96

6.11 フリッカー応答の周波数依存性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

98

6.12 フリッカー応答波形とイオンを仮定したチルト角シミュレーション

99. . . . . . . . . . . . . . .

6.13 フリッカー周波数特性に対する配向膜の影響 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.14 フリッカー周波数特性に対するエージング処理の影響-1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
6.15 フリッカー周波数特性に対するエージング処理の影響-2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.16 透過 TRSE と全反射 TRSE のフリッカー応答波形の違い . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.17 アゾベンゼン基で置換したカリックスレゾルシンアレン誘導体（AzCRA-CM） . . . . . . . . . 106
6.18 光配向液晶セルの構造 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
6.19 測定光学配置 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6.20 クリスタルローテーション法による配向状態の確認 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.21 光反応後の液晶再配向ダイナミクス . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
7.1

SSFLC モードの液晶配向転移 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

目次

ix

7.2

SSFLC の解析座標系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

7.3

ブックシェルフ層構造とシェブロン層構造 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

7.4

シェブロン層構造 SSFLC の分極反転モデル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

7.5

C1 および C2 シェブロン層構造の許容条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

7.6

シェブロン層構造とジグザグ配向欠陥 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

7.7

SSFLC の分極反転と ∆，Ψ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

7.8

SSFLC 測定における透過/全反射 TRSE の光学配置 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

7.9

B セルと C セルの電場応答ダイナミクスの違い . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

7.10 B セルと C セルの分極反転 Ψ 応答カーブの電圧依存性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
7.11 Ψ 振幅飽和値の電圧依存性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
7.12 B セルと C セルの分極反転 ∆ 応答カーブの電圧依存性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
7.13 高電圧印加領域で発生するシェブロン層構造 SSFLC の層変形 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
7.14 C セルの分極反転時に見られる 2 つの ∆ ピーク . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
7.15 B セルと C セルの電場解放後の Ψ 応答カーブの電圧依存性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
7.16 PAI セルと PI セルのバルク FLC 分極反転ダイナミクスの違い . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
7.17 PAI セルと PI セルの界面 FLC 分極反転ダイナミクスの違い . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
7.18 プレチルト角がスイッチングに与える影響 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
7.19 PAI 配向膜を持つ SSFLC セルの電場応答ヒステリシス . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
7.20 PI 配向膜を持つ SSFLC セルの電場応答ヒステリシス . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
7.21 PAI セルと PI セルのヒステリシス特性の比較 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
8.1

近接場光発生の原理. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

8.2

近接場光検出の原理. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

8.3

NSOM に用いられるプローブのタイプ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

8.4

開口型 NSOM の代表的な測定モード . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

8.5

透過 i-mode NSOM における近接場光の発生と検出 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

8.6

偏光 NSOM システムのブロックダイヤグラム . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

8.7

偏光 NSOM の光学系デザインと液晶試料のセットアップ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

8.8

二段テーパー光ファイバープローブの作製手順 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

8.9

金コート光ファイバープローブ先端部の SEM 写真. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

8.10 光フィードバックによるプローブ位置制御 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
8.11 エバネッセント波強度のプローブ-基板表面間距離依存性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
8.12 ECB モードにおける偏光 NSOM 測定系の消光調整 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
9.1

液晶電場応答カーブのプローブ距離依存性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

9.2

液晶電場応答シミュレーションカーブ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

9.3

ダメージを受けた配向膜を持つ液晶試料の界面配向分布イメージング . . . . . . . . . . . . . . 166

x

目次

9.4

配向膜変形によるプレチルト角変化と NSOM 像のコントラスト . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

9.5

IPS モードの液晶配向転移 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

9.6

櫛歯電極付きガラス基板と測定領域 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

9.7

IPS モードにおける NSOM 測定系の消光調整 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

9.8

IPS 電極間中心における液晶電場応答カーブ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

9.9

IPS 試料の (a) 無偏光 NSOM 像と，(b) ∼ (i) 各電圧印加時の偏光 NSOM 像 . . . . . . . . . . . 173

9.10 IPS セル内のダイレクタ分布シミュレーション . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
9.11 櫛歯電極間の透過率分布シミュレーション . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
B.1 偏光変調エリプソメーターの偏光素子配置と座標系 (2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

第1章
序論

「バルクは神が創った．しかし，その表面は悪魔が作った．
」
これはノーベル賞物理学者 Wolfgang Pauli の言葉である．天才 Pauli をしてこう言わしめるほど，物質の表面は多様性に富んでおり，整然としたバルクの理論では説明できない不可思議さを持っている．液晶デバイスにおける液晶-配向膜界面も，もちろんその例外ではない．液晶と配向膜表面
が物理的/化学的に相互作用する液晶-配向膜界面では，時として「悪魔の仕業」としか思えない複雑で難解な配向現象が発生する．そしてそれは，研究者を悩ませ，同時に研究者の探求心を掻き立てずにはおかない．これら界面に特有な配向現象の多くは，未だ十分な解析が成されておらず，界面における配向メカニズムの解明は，液晶科学に残されたフロンティアとなっている．このように，
液晶界面配向研究が滞る一つの要因は，液晶-配向膜界面という極めて限定された領域で発生する配向現象を，観測し解析し得る実験手法に，満足なものがないことにある．
本研究では，このような観点から，液晶界面配向を選択的に観測できる測定手法の開発を行い，界面に特有な液晶配向現象の解析に応用した．
本章では，研究の背景およびその目的を示し，液晶界面配向測定法の概要，本研究で行った装置開発および応用測定解析の意義について述べる．

1

2

第1章

1.1

序論

本研究の背景液晶（LC: Liquid crystal） 1, 2) は，ある温度領域で「液体のような流動性と結晶のような配向性」を示し，バルク状態では任意の配向方向を持つドメインを形成する．この液晶が，セルに詰められ，ひとたび界面と出
会うと，液晶は界面における境界条件からもはや逃れることができず，セル全体の液晶配向は特定の方向に安定化される．この液晶配向を支配する界面における境界条件は，アンカリング効果（Anchoring eﬀect）として知られており，液晶と固体壁の界面における相互作用により生じると考えられている．実際，液晶ディスプレイ（LCD: Liquid crystal display）で使用されるほとんど全ての液晶駆動モードでは，配向膜表面を機械的に擦るラビング処理を行い，界面配向を一方向に揃えることで，セルの初期配向状態を決定している．
この液晶と配向膜表面の相互作用，および，それにより引き起こされる界面配向現象は，LCD のデバイス特性を決定付ける重要な役割を果たしているにもかかわらず，十分な理解が得られているとは言い難い．実のところ，界面におけるどのような相互作用が，液晶配向に最も重要であるかといった基本的なことですら，知り得ていないのが現状である．この様に，界面配向研究が思うように進展しない要因の一つは，液晶-配向膜界面という極めて限定された領域で発生する配向現象を，感度良く観測し解析し得る実験手法に，満足なものがな
いことにある．
現在，一般に使用される液晶配向の観測手法，例えば偏光顕微鏡，X 線回折，透過エリプソメトリーなどは，
セルの大部分を占めるバルク液晶の配向状態を観測する実験手法である．これらの手法を用いて，界面配向の解析を行う場合，バルク液晶の配向観測から得られる間接的な情報を基に，界面配向状態を推定するしか方法がない．例えば，アンカリング強度の代表的な測定手法である強電場法 3) やねじれ角測定法 4) では，バルク液晶の配向挙動を介して，界面境界条件であるアンカリング強度の推定を行っており，強アンカリングの測定には原理的に限界がある．
これに対して，界面における液晶配向状態を直接観測する試みも報告されている．その中で，非線形光学効果を利用した表面光第二高調波発生（SHG: Second harmonic generation）法 5, 6, 7, 8) は，液晶界面配向の観測手法として有力である．表面 SHG 法は，極性構造を持つ層や界面から現れる SHG を観測するため，界面の情報に敏感で，単分子からの信号を観測できるほど高感度であり，通常の線形光学に基づく観測法では得られない奇数次のオーダーパラメーターを求めることができるという特徴を持つ．しかし，試料に SH 活性層や界面が数多く含まれる場合，SHG 信号の分離には特別な配慮が必要となり，その信号分離は容易ではない．そのため，現状では，サンドイッチ型構造を持つ液晶セルの界面配向解析に適用されるまでには至っていない．
また，最近開発された時間分解光導波路（Time-resolved optical waveguide）法 9) は，界面近傍における液晶再配向ダイナミクスの測定が行える実験手法であるが，内面が金蒸着フィルムで覆われた特殊なプリズム形状のセルを必要とするため，その適用範囲は自ずと制限される．また，通常の液晶セルとは懸け離れた測定試料作製を，覚悟しなければならない．
これら界面配向を直接観測する試みはいくつかあるものの，残念ながら，実用的な界面配向測定手段としてのレベルに達しているとは言い難い．
近年，LCD の高性能化に伴って，界面配向の制御が LCD の電気-光学的諸特性の重要な律速要因となる場合も多く，液晶の界面配向は，現象自体への興味と相まって，現下の液晶研究における最大の関心事となっている．それ故，液晶界面配向を，直接，高感度に，選択的に測定できる実験手法の確立は，学術的にも，産業的1.2. 本研究の目的

3にも非常に大きな意味を持つ．

1.2

本研究の目的
既に述べたように，液晶界面配向研究の進展を滞らせる大きな要因は，界面近傍の極めて狭い領域で発生する配向現象を観測・解析し得る実験手法に，満足なものがないことにある．
本研究における第一の目的は，液晶界面配向を選択的に観測することができる光学的な実験手法を開発することにある．界面配向測定手法の開発は，界面配向メカニズムの解明といった学術的な観点からのみならず，
次世代 LCD 開発の鍵となる界面配向の制御・評価という産業的な観点からも非常に重要である．
さらに本研究では，界面配向測定法の提案・開発に留まらず，実際の液晶セルを用いた実践的な界面配向現象の観測成果を示し，開発された測定法の正当性，有用性を明らかにすることも重要な目的の一つである．界面配向測定法の開発は，当然のことながら，開発自体が最終到達点ではなく，実際の液晶-配向膜界面における配向現象の解析に活用して初めて，その目的が達成される．本論文では，様々な駆動方式の液晶セルに対して界面配向の観測を行い，界面に特有な配向現象の解析から如何に有用な情報が得られるかを具体的に示す．

1.3

界面配向測定法の概要
本研究では，液晶界面配向の直接的な観測法を開発するに当たり，• 所望の液晶と配向膜の組み合わせで，界面配向観測を行えること．
• 様々な液晶駆動モードで，界面配向観測を行えること．
• 液晶を電場駆動した状態で，界面配向観測を行えること．
など，実際に界面配向観測を行う際に重要となる点を念頭におき，光をプローブとする 2 つの測定方式を，その対象に選んだ．すなわち，時間分解分光エリプソメトリー（TRSE: Time-resolved spectroscopic ellipsometry）と偏光近接場光学顕微鏡（NSOM: Near-ﬁeld scanning optical microscope）である．時間分解分光エリプソメ
トリーと偏光近接場光学顕微鏡は，それぞれ異なる光学技術を基礎としているため，両測定法の特徴，装置形
態，界面配向観測を実現するための方法などは，自ずと異なる．
ここでは，本研究で採用した時間分解分光エリプソメトリーと偏光近接場光学顕微鏡を用いた界面配向観測の概要と特長について述べる．

◆ 時間分解分光エリプソメトリー（TRSE）
電磁波のうち，ある特定の振動数範囲にあるものだけが，肉眼で検知でき，一般に「光」と呼ばれている．
光をプローブに用いる計測法は，電磁波の伝搬を記述するマックスウェル方程式（Maxwell’s equations） 10)で完全に解析できる定量性と，非破壊・非接触で測定が行えるリモートセンシング性という大きな特長を持っている（図 1.1）．この特長が，多くの光計測法の基本となっていることは，言うまでもない．また，光は，ベクトル分解（偏光），エネルギー分解（分光），時間分解（ダイナミクス）が容易であるという特長も持っている．この特長故に，光分析・光計測で得られる情報量が格段に増加する．光分析・光計測が，様々な分野に

4

第1章

序論

図 1.1: 偏光をプローブとする 2 つの観測手法

おける多様な物質のキャラクタリゼーションに，最も幅広くかつ有効に活用されている事実は，この特長に負うところが大きい．こうした光計測の特長を最大限に生かした測定手法の一つに，偏光解析法（エリプソメト
リー：Ellipsometry）がある．エリプソメトリーは，一つの光を偏光面分割して解析を行う干渉法であり，高い定量性と検出感度を持っている 11) ．
本研究で採用した時間分解分光エリプソメトリー（TRSE）は，偏光を用いるエリプソメトリー本来の特長である高い定量性と検出感度を持つことに加えて，分光および時間分解測定による豊富な情報を解析に利用できる優れた光計測手法である．本研究では，この TRSE の利点を生かして液晶配向転移ダイナミクスの実時間測定から，電場に応答する液晶配向転移現象の総合的な解析を行う．
また，エリプソメトリーを用いて界面配向を観測しようとする場合，界面液晶の情報をバルク液晶の情報から分離する必要がある．すなわち，単に反射エリプソメトリー測定を行うだけでは，界面配向に由来する微弱な反射光が，液晶層を往復する対向基板からの反射光に埋もれて，界面配向の観測は困難である．そのため，
本研究では，「色素ドープ法」，「全反射法」と呼ばれる，対向基板からの反射光を除去する独自の界面配向観測法を開発し，界面配向現象の選択的な観測を可能にした．

◆ 偏光近接場光学顕微鏡（偏光 NSOM）
近接場光学顕微鏡（NSOM）では，エリプソメトリーとは異なるアプローチで，界面配向観測を実現する．

NSOM は，他の走査型プローブ顕微鏡（SPM: Scanning probe microscope）と同様に，探針（プローブ：Probe）
を用いて測定を行う．NSOM では，プローブ先端の波長よりも十分に小さい領域で近接場光を発生させ，プ
ローブを試料表面近傍（近接場領域）まで接近させることで，光の回折限界を超える解像度を得ている．言う1.4. 本研究の意義

5

なれば，光計測の特長であるリモートセンシング性を断念する代償として，光の回折限界を超える高い空間分解能を実現しているのである．

NSOM は，SPM の特徴と同時に，光計測の特徴も受け継いでおり，光計測が得意とする偏光，分光，時間分解といった測定系の拡張が可能である．本研究では，液晶界面配向分布の高感度観測に焦点を絞り，偏光

NSOM の開発を行った．光固有の性質である偏光を利用した，ナノメーター領域における試料のキャラクタリ
ゼーション能力は，他の SPM にはない NSOM のみが持つ特長である．

NSOM は，プローブを被測定試料表面に近接させるその測定機構上，本来液晶界面配向の観測には適さな
い．従来型 NSOM が持つ問題点を解決し，液晶界面配向観測に適する新たな NSOM システムを構築することが，本研究の課題の一つである．

1.4

本研究の意義本研究の意義は，液晶界面配向を選択的に観測することができる独創的な光学測定法を開発し，その測定法

を実際の液晶セルに適用して，界面に特有な配向現象を観測し，その解析を行った点にある．その重要性は，
次の 3 つに要約される．

I．色素ドープ反射エリプソメトリー/全反射エリプソメトリーの開発
エリプソメトリーは，薄膜の膜厚，光学定数の決定といった固体表面/界面における高感度な解析法として，十分に定着した光計測技術である 12, 13) ．また，エリプソメトリーは，屈折率異方性に対して高い検出感度を持つことから，本質的に液晶の巨視的な配向解析に最適な測定手段と成り得る資質を持っている．しかしながら，実際の液晶研究では，等方性薄膜の膜厚測定/光学定数測定，または，透過配置における液晶のリターデー
ション測定程度にしか利用されていない．
本研究では，次に示す新規開発を行い，エリプソメトリーの液晶界面配向観測への適用に成功した．
（1）色素ドープ法，全反射法によるバルク液晶信号の除去
セル全体に渡るバルク液晶の配向状態を観測する透過エリプソメトリーでは，配向界面という極めて狭い領域からの微弱な信号が，バルク液晶の信号に埋もれてしまい，界面配向現象を観測することは難し
い．しかし，単に反射エリプソメトリーにしただけでは，液晶層を往復する対向基板からの反射光が解析を困難にする．本研究では，「色素ドープ法」，「全反射法」と呼ばれる，バルク液晶情報を含む対向基板からの反射光を除去する独自の方法を開発し，液晶界面配向の選択的な観測を初めて可能にした．
（2）光学異方性媒質に対するエリプソメトリー解析法の拡張
液晶のような光学異方性媒質のエリプソメトリー解析法は，未だ確立されておらず，液晶研究分野におけるエリプソメトリーの適用範囲を制限する大きな原因となっている．本研究では，液晶配向の解析を目的として，エリプソメトリー解析法を光学異方性媒質に適用できるよう拡張し，液晶界面配向を観測するために導入された色素ドープ法/全反射法という特殊な光学測定環境下における反射エリプソメトリーの解析法を開発した．また，時間分解分光エリプソメトリーによって測定された液晶配向ダイナミクスの測定結果は，セル厚方向の液晶配向分布が時間的/空間的に変化するため，その配向分布バリエーショ

6

第1章

序論

ンに対応できるようにエリプソメトリー解析の拡張を行った．

II．液晶界面配向観測に特化した偏光 NSOM の開発
SPM ファミリーに属する NSOM は，プローブを被測定試料表面に近接させるその測定機構上，液晶界面配向観測に適さず，過去に界面配向観測への適用報告例はない．NSOM を液晶界面配向観測に適用する場合，次に示す様な測定系の本質に関わるいくつかの問題点を解決し，新たな NSOM システムを構築する必要がある．

• NSOM の場合，プローブを被測定試料表面に近接させる必要から，測定面が露出していなければならな
い．液晶セルでは，測定したい界面配向がセルの内壁にあるため，測定系のデザインを根本的に見直す必要がある．

• 液晶配向界面にプローブを接近させるために，液晶中にプローブを挿入した状態で，プローブ位置制御を行う必要がある．液晶中におけるプローブ位置制御は，過去に例がない．

• 従来の NSOM は，測定光学系が持つ偏光的なアーティファクトのため，偏光測定には向かないとされている．本研究では，液晶の配向転移を高感度に検出するために，偏光測定に最適化された NSOM 光学系の構築が必要である．

• 界面における局所的な液晶の電場応答を観測するために，金属コートプローブを電極に用いた液晶電場駆動を試みる必要がある．プローブを用いた液晶中での電場印加は，過去に例がない．
本研究では，上記問題を解決して，NSOM を界面における局所的な配向分布観測に適用するために，プロー
ブを液晶中に浸した状態で，「液晶の電場駆動」と「界面配向の NSOM 観察」を両立させる，新たな NSOM 測
定系のデザインを考案し，液晶界面配向観測に特化した偏光 NSOM の開発を行った．開発された偏光 NSOM
システムによって，初めて，印加電場に応答して変化する液晶界面配向の二次元イメージング測定，液晶配向
分布のデプスプロファイリング測定が可能になった．

III．様々な液晶駆動モードにおける界面配向現象の観測
本研究で開発した上記 2 つの界面配向観測法を用いて行った応用測定では，バルク液晶を測定対象とする従来の液晶配向観測法では測定が不可能であった，界面に特有な液晶配向現象の観測に成功している．また，いくつかの界面配向現象については，その起源を明らかにし，発生プロセスを解釈することにも成功した．
時間分解分光エリプソメトリーを用いた液晶界面配向観測において，本研究によって初めて測定・解析に成功した項目を次にまとめる．
（1） ECB モード（Electrically controlled birefringence mode）液晶セルにおける界面液晶の電場応答ダイナ
ミクスを，バルク液晶から分離して選択的に観測することに成功した．
（2）バルク液晶と界面液晶の配向転移の違いを明らかにし，ECB 液晶セルにおける配向転移ダイナミクスの定量的な解釈に成功した．

1.5. 本論文の構成

7（3） ECB 液晶セルにおける界面フリッカー現象を観測し，その発生メカニズムを明らかにした．
（4）光配向セルの光反応後の液晶再配向プロセスを，バルク領域と界面領域とで独立に測定を行い，光スイッ
チングにおける液晶再配向過程を明らかにした．
（5）表面安定化強誘電性液晶（SSFLC: Surface-stabilized ferroelectric liquid crystal）の層構造に起因する

FLC の分極反転ダイナミクスの違いを明らかにし，層構造の違いが SSFLC の分極反転ダイナミクスの応答波形に与える影響について解釈した．
（6） SSFLC セルの界面における電場応答ダイナミクスを観測することに成功した．また，配向膜が SSFLCの分極反転ダイナミクスに与える影響を明らかにした．
次に，偏光 NSOM を用いて行った液晶界面配向観測における成果を示す．NSOM を用いた液晶界面配向の観測例は過去になく，本研究の開発によって，初めてその測定が実現した．本研究の偏光 NSOM を用いた界面配向観測における成果は，以下の通りである．
（1）液晶中にプローブを挿入した状態で，液晶配向界面近傍の局所的な液晶ドメインの観測に初めて成功した．
（2） ECB モード液晶試料に対して，NSOM プローブを用いて液晶に局所的な電場を印加し，液晶電場応答のデプスプロファイリング測定に成功した．
（3） ECB モード液晶試料に対して，配向膜の変形による液晶界面配向分布の乱れを観測し，画像化することに成功した．
（4）横電界駆動モード（IPS mode: In-plane switching mode）の基板上で，櫛歯電極構造に依存した局所的な界面液晶配向分布の画像化に成功した．

1.5

本論文の構成
本論文は，図 1.2 に示す 10 章より構成されている．各章の内容は以下に示す通りである．

第 1 章 序論

本章では，本研究の背景およびその目的，液晶界面配向測定法の概要，そして，本研究で行った装置開発および応用測定解析の意義について示した．
第 2 章 液晶

液晶の分類，特徴，物性について述べる．特に，本研究で取り扱うネマティック（Nematic）液晶相およびスメクティック C*（Smectic C*）液晶相について示し，液晶の巨視的な解析の基礎である「液晶の連続体理論」の概要について述べる．
第 3 章 エリプソメトリー

本研究における基礎技術の一つであるエリプソメトリーの原理および解析法について示す．特に，本研究で採用した光弾性変調子（PEM: Photo elastic modulator）を用いた偏光変調エリプ
ソメトリーの解析と，それを液晶のような光学異方性媒質の解析に拡張した「繰り込みエリプソメトリー」について詳述する．また，本論文第 5 章から第 7 章の測定に使用した偏光変調分光エリプソメーターの装置概要について説明する．

8

第1章

序論

図 1.2: 本論文の構成

第 4 章 色素ドープ法・全反射法の開発

配向膜表面近傍の液晶配向情報だけを選択的に観測する手法として開発された「色素ドープ法」と「全反射法」の測定原理を示し，それぞれの測定法に対応する「色素ドープ反射エリプソメトリー」および「全反射エリプソメトリー」の解析法について述べる．
第 5 章 色素ドープ法を用いた液晶界面配向解析

色素ドープ法を用いた測定および解析の実際として，サンドイッチ構造をしたネマティック ECB 液晶セルの電場応答ダイナミクス測定とその解析について述べる．透過配置で測定したバルク領域における液晶の電場応答と，色素ドープ法を用い測定した界面領域における液晶の電場応答を比較解析し，バルクおよび界面，それぞれの領域における電場応答ダイナミクスの特徴について考察する．また，得られた応答波形が，液晶の連続体理論に基づく 4 × 4 マトリクス計算によって，定量的に解1.5. 本論文の構成

9

釈できることを示す．
第 6 章 全反射法を用いた液晶界面配向解析 1

全反射法を，ネマティック液晶に適用した測定解析例を示す．

最初に，サンドイッチ構造をしたネマティック ECB 液晶セルの電場応答ダイナミクスについて，バルク液晶および界面液晶の電場応答を比較解析し，液晶応答時間の観点から考察する．全反射法を，より実践的な液晶配向解析に適用した例として，界面フリッカー現象の測定結果を示し，その発生メカニズムについて議論する．
また，光配向の液晶再配向プロセスの実時間観測を行った結果について述べる．
第 7 章 全反射法を用いた液晶界面配向解析 2

第 6 章に続き全反射エリプソメトリーを，スメクティック液晶に適用した測定解析例を示す．表面安定化強誘電性液晶（SSFLC）の代表的な層構造であるブックシェルフ（Bookshelf）層構造とシェブロン（Chevron）層構造を有する 2 つの SSFLC セルに対して，分極反転ダイナ
ミクス測定を行い，層構造の観点から解析した結果について述べる．さらに，配向膜の異なる 2 種類の SSFLC
セルの分極反転ダイナミクス測定結果から，界面における相互作用が FLC の分極反転に及ぼす影響について考察する．
第 8 章 偏光近接場光学顕微鏡の開発

本研究で開発した偏光近接場光学顕微鏡（NSOM）の概要について述べる．まず，近接場光の発生・検出の原理，一般的な NSOM の概要について解説する．次に，液晶-配向膜界面における局所的な液晶配向分布の観察を目的として新たにデザインされた偏光 NSOM システムの概要と，偏光 NSOM 装置開発の実際について述べる．
第 9 章 偏光近接場光学顕微鏡を用いた液晶界面配向解析

偏光 NSOM システムを用いた局所的な界面液晶の電場応答観察例として，ECB モードにおける液晶配向転移，および，IPS モードにおける液晶配向転移の偏光

NSOM 観察結果を示し，シミュレーション結果を交えて，界面に特有な配向現象について考察する．
第 10 章 結論

本研究で行った液晶界面配向観測法の開発とその応用測定結果についてまとめる．

第2章
液晶

「液晶」は，その名前が示すように「液体の流動性と結晶の異方性」を併せ持つ．この流動性と異方性の共存が，液体や結晶には見られない魅力的な特徴を液晶に与えている．すなわち，液晶は，一般的に，液体のような流動性，電気的/磁気的/光学的な異方性とともに，高い分子配向性を有しており，外部からの電場，磁場，熱等の刺激に対して，分子配列変化を伴うダイナミックで可逆な応答を示す．とりわけ，誘電率異方性と屈折率異方性から生じる電気光学効果は，液晶を特徴付ける
最も魅力的な物性であり，電場による液晶デバイスの光学特性制御を可能にする．液晶ディスプレイに代表されるほとんど全ての液晶デバイスは，その動作原理にこの電気光学効果を利用している．
この章では，本研究の解析対象であるネマティック液晶相，スメクティック C*液晶相を中心に，液晶の分類，特徴，物性について述べる．また，液晶の電気光学効果を巨視的な立場から解析する上で基礎となる「液晶の連続体理論」について概説する．

11

12

第2章

2.1

液晶

液晶研究の歴史
液晶は，1888 年オーストリアの植物学者 F. Reinitzer によって発見された 14) ．Reinitzer は，安息香酸エステル（Cholesteric benzoate）の結晶が，加熱過程において，一度溶融して白濁したやや粘稠な液体になった
後，さらに加熱すると完全な透明液体になる温度が存在することを見出した．翌年，ドイツ Karlsruhe 大学の物理学者 O. Lehmann は，Reinitzer からの依頼を受け，同様試料の偏光顕微鏡観察から，この物質に光学的異方性があることを確認した．Lehmann は，「液体が持つ流動性と結晶が持つ光学異方性を兼ね備えた液体」の意味で，“Flüssige Kristalle” と呼ぶことを提案した 15) ．これが，英語の “Liquid crystal” であり，その邦訳「液晶」である．

1922 年フランスの G. Friedel は，液晶をスメクティック（Smectic）相，ネマティック（Nematic）相およびコレステリック（Cholesteric）相の 3 つ液晶相に分類した 16) ．これは，今日でも使用されている液晶分類法である．その後，数多くの液晶物質が合成されるようになり，1920 年代から 1930 年代にかけて，ヨーロッパ
において，液晶の構造，物性，光学の研究が盛んに行われた．現在，液晶デバイスに応用されている現象の多くが，この時代の研究によって見出されている．しかし当時，技術的な制約などから，液晶の工業的な応用を開花させるに至らないまま，液晶研究は次第に下火になっていった．
液晶が再び注目を浴びるきっかけとなったのは，1963 年アメリカ RCA 社の R. Williams らによる，液晶に電界を印加することによって生じるストライプドメイン（ウィリアムスドメイン：Williams domain）形成 17) と，
光散乱が起こる電気流体力学的不安定現象 18) の発見である．これらは，RCA 社の G. H. Heilmeier らによる，
液晶に電気刺激を与えることで起こる動的散乱効果（DS: Dynamic scattering）の発見へとつながる 19) ．動的
散乱効果は，液晶への電場印加によって，液晶が透明から乳白色に変化する現象である．その翌年，Heilmeierらによって，DS モードを用いたゲストホスト型（GH mode: Guest-host mode）の液晶表示素子（LCD: Liquid

crystal display）が，世界で初めて開発された 20) ．この LCD の登場によって，軽量，低消費電力を特長とす
る薄型ディスプレイの可能性が示され，腕時計，電卓などの機器への応用が次々と提案された．
本当の意味での実用的な LCD が開発され出したのは，1970 年代に入ってからである．1971 年 M. Schadt とW. Helfrich によって，液晶の誘電率異方性と電界効果を利用した捻れネマティックモード（TN mode: Twisted
nematic mode）の LCD が発表された 21) ．電流電圧効果を利用した DS モードは，ある程度の消費電力を伴うなどの理由から，開発の主体が TN-LCD へと移行していった．電界効果を利用した TN-LCD は，低消費電力，低電圧駆動などの特長を有することから，急速に工業化された．開発当初は，蛍光表示管に換わる 7-セグ
メント表示素子として，腕時計や電卓などの限られた用途に使われていったが，マトリクス表示方式が開発されて以降，文字・図形の表示が可能になり，ポケットコンピューターやワードプロセッサーなどにその応用範囲が広がっていった．
しかし，TN-LCD には，走査線本数を増やしていくとクロストークが増大して，表示品位が著しく低下する問題があった．このための対応策は，P. Brody（1972）により提案されたアクティブマトリクス（Active matrix）
表示を採用するか，新規の液晶動作モードを採用するかの選択であった．前者は，それまでストライプ状の透明電極を組み合わせた単純マトリクス方式であった TN-LCD を改良し，薄膜トランジスター（TFT: Thin ﬁlm

transister）等を用いて各表示画素を能動的にスイッチングすることで，クロストークを抑え，TN-LCD の表
示品位改善を行うものである．一方後者は，T. Scheﬀer と J. Nehring および G. Waters らによる超捻れネマ

2.2. 液晶相

13

ティック系表示モード（STN mode: Super twisted nematic mode）が代表的である 22, 23, 24) ．また，TN-LCD
をベースとしない新規の液晶駆動モードの提案・開発もなされた．単純マトリクス方式で高速応答，広視野角，大容量表示が可能な表面安定化強誘電性液晶（SSFLC: Surface-stabilized ferroelectric liquid crystal）ディスプレイ 25) ，そして広視野角特性を持つ横電界駆動モード（IPS mode: In-plane switching mode） 26) などがそれである．
その後 LCD は，半導体産業の技術的なインフラに支えられ，LCD を表示デバイスに採用した電子モバイル
機器の急成長を背景に，産業として大きく開花した．現在の LCD は，薄型・軽量・小電力の特長から，電子モバイル機器の標準的な表示インターフェースとなるに至った．また一方では，大型化・高精細化が進み，今やブラウン管の地位を脅かす存在にまでなっている．しかし，その画像品位（特に動画）は，ブラウン管と比べ見劣りすることは否めず，高速応答化，高精細化，広視野角化など残された問題も多い．
現在の液晶研究における最大の関心事は，界面配向現象の解明である．LCD に使用されるほとんど全ての液晶駆動モードでは，動作原理に多少の違いはあっても，液晶の界面配向よって初期配向状態を決定し，電気光学効果によって光スイッチングを行っている．つまり，界面配向が LCD のデバイス特性を決定しているといっても過言ではない．現在では，界面配向研究の重要性が認識され，界面配向現象を解明し，制御することが，次世代 LCD への道を開く鍵であると考えられている．

2.2

液晶相
一般の物質は，温度によって「物質の三態」つまり固体，液体，気体のいずれかの状態（相：Phase）を取る

ことが知られている．しかし，ある種の物質では，固体結晶が融けて液体になる間で，固体結晶，液体のいずれとも異なる中間状態（中間相：Mesophase）を取る場合がある．その一つが，液晶相である．一般的に，液晶相を示す物質を総称して，単に液晶と呼ぶ．
液晶相は，その名前が示すように「液体が持つ流動性と結晶が持つ異方性」を兼ね備えた，いわば第四の物
質状態である．この流動性と異方性の共存が，液晶に魅力的な特徴を与えている．液晶は，その流動性と電気的/磁気的/光学的異方性故に，外部からの電場，磁場，熱等の刺激に対して，分子配列変化を伴うダイナミッ
クで可逆的な応答をする．中でも，誘電率異方性と屈折率異方性から生じる電気光学効果は，液晶を特徴付ける最も魅力的な物性であり，電場による液晶デバイスの光学特性制御を可能にする．LCD に代表される液晶デバイスのほとんどは，その動作原理にこの電気光学効果を利用している．

2.2.1

液晶の分類

現在，液晶の性質を有する分子（以下，液晶と呼ぶ）は，一万種類以上あることが知られている．液晶は，ある温度領域で液晶相を示すサーモトロピック（Thermotropic）液晶と，水あるいは有機溶媒との混合によって液晶相を示すリオトロピック（Lyotropic）液晶に大きく分けられる．液晶デバイスに利用されているのは前者であり，生体膜組織に見られる液晶は後者である．
液晶は，分子形状の点から棒状液晶と円盤状液晶に分けられ，分子量の点から低分子液晶と高分子液晶に分けられる．ディスプレイ応用を始めとする液晶デバイスでは，棒状で低分子からなるサーモトロピック液晶を

14

第2章

液晶

用いるのが一般的である．
図 2.1 に，代表的な棒状液晶である 4-pentyl-40 -cyanobiphenyl（5CB, Merck）の分子構造を示す．棒状液晶

図 2.1: 代表的な棒状液晶である 5CB の分子構造

は，剛直性のあるコアを中央に，その両端に柔軟な末端基を持っている．コアは，ベンゼン環，シクロヘキサン環，ピリミジン環などの 2 個以上の六員環で骨格が構成されており，末端基は，アルキル側鎖，シアノ基などの極性基からなる．棒状液晶の分子サイズは，長さ数十Å，幅数Å 程度である．
図 2.2 に，棒状液晶が取る液晶相の分類を示す．棒状液晶は，液晶相における分子配列の状態によって，大図 2.2: 棒状サーモトロピック液晶の分類

きくネマティック（N : Nematic）相とスメクティック（Sm : Smectic）相に分けられる．すなわち，棒状分子が重心の位置を自由に変えながら，一方向に揃っているものがネマティック相であり，さらに層構造を持っているものがスメクティック相である．スメティック相は，層内・層間秩序の強さ，層の傾きによって，さらに2.2. 液晶相

15

種々の派生的な相状態に細分化される．
次節では，本研究で研究対象にしたネマティック相とスメクティック相について概説する．

2.2.2

ネマティック相とスメクティック相

図 2.3 に，棒状サーモトロピック液晶の温度による相転移の様子と，各相の分子配列モデルを示す．サーモ

図 2.3: サーモトロピック液晶の相転移と分子配列モデル

トロピック液晶は，温度によって，低温側から順に，固相（結晶），液晶相，等方相（液相）を示す．図 2.3(a)に示す固相は，棒状分子が一方向に揃い，規則的に配列した状態であり，長距離秩序を有する．一方，高温側で見られる等方相（図 2.3(e)）は，棒状分子の重心および方向がランダムな状態で秩序は存在しない．固相と等方相の中間温度領域で見られる液晶相は，層状の分子配列を取るか否かで，ネマティック相とスメクティック
相に分類される．

• ネマティック相ネマティック相（図 2.3(d)）は，棒状分子が一方向にほぼ揃っているが，個々の分子は長軸方向に比較的
自由に移動でき，分子の重心は全くランダムで，層状構造は存在しない．この棒状液晶分子が一方向に揃った状態を，「配向」と呼ぶ．
多くの LCD では，常温付近でネマティック相を示すネマティック液晶を複数種類混合して特性の改善を図った混合液晶を使用している．本研究で取り上げた ECB モード（Electrically controlled birefringencemode），IPS モードは，ネマティック液晶を使用した液晶駆動モードである．
• スメクティック相
スメクティック相は，ネマティック液晶と同様に配向秩序を有していることに加え，層構造が存在する．

16

第2章

液晶

すなわち，分子の重心位置に関しても，少なくとも一次元の秩序を持っている．
スメクティック相をさらに分類すると，分子長軸方向が層法線方向と平行に揃ったスメティック A（SmA）
相（図 2.3(c)）と，層法線方向に対して分子長軸方向が傾いているスメティック C（SmC）相（図 2.3(b)）
がある．
一つの液晶系で，図 2.3 に示した全ての液晶相が現れるとは限らないが，現れるとすると低温から高温に向かって，固相（結晶）

=⇒

SmC 相

=⇒

SmA 相

=⇒

N相

=⇒

等方相（液相）の順になる．

2.2.3

スメクティック C*相物質が自発分極 Ps を持ち，それが電界により反転可能な場合，その物質は強誘電性であるという．液晶で強誘電性を示すものは，次の条件を満たす物質である．

• 分子内に不斉炭素を有し，かつ系がラセミ体でない．
• 分子長軸に垂直な双極子モーメントを持つ．
• SmC などのチルトした Sm 相を持つ．
この条件を満たす強誘電性液晶として最初に報告されたのが，1975 年 R. B. Meyer らによって合成された

DOBAMBC（p-decyloxybenzylidene-p0 -amino-2-methylbutyl-cinnamate）である 27) ．
強誘電性を発現する代表的な液晶相は，カイラルスメクティック C 相であり，キラル（Chiral）の意味を持たせた*印を右肩に付けてスメクティック C*（SmC*）相とも呼ばれる．
図 2.4 にスメクティック C*相における螺旋構造を示す．スメクティック C*相は，スメクティック C 相と同様に，層内での分子長軸は層法線から傾いて配向しているが，不斉分子の存在による分子間相互作用と自発分極によるフレクソ電界効果のために，分子長軸の傾斜方向が層から層へコーン上を回転するように少しずつずれて行き，全体として螺旋構造を形成する．通常，この螺旋構造の 1 周期（螺旋ピッチという）は数百層以上である．SmC*分子は，分子長軸と垂直な方向に双極子モーメントを有しているが，螺旋構造をしているために，個々の双極子モーメントは互いに打ち消し合い，マクロな分極はゼロになる．
スメクティック C*相を発現する強誘電性液晶は，1980 年 N. A. Clark らによる表面安定化強誘電性液晶（SSFLC: Surface-stabilized ferroelectric liquid crystal）の発明 25) によって，ディスプレイ応用として注目を集めることになった．

2.3

液晶の物性
液晶が持つ様々な異方性は，液晶に特徴的な性質であり，液晶の物性を論じる上で重要であるばかりでなく，デバイス応用にとって非常に魅力的な特性である．液晶は，誘電率，磁化率，屈折率などの物性値が，分子長

2.3. 液晶の物性17

図 2.4: スメクティック C*相における螺旋構造

軸方向とそれに垂直な方向で異なった値を持つ．特に，誘電率異方性は，液晶の流動性と相まって，電場の印
加による分子配向方向の制御を可能にする．液晶分子の配向変化は，屈折率異方性による光学特性の変化を引き起こす．つまり，電場によって液晶デバイスの光学特性を制御することができる．これが，電気光学効果である．電気光学効果は，液晶の持つ最も魅力的な特性であり，液晶表示素子の動作原理に応用されている．

2.3.1

誘電率異方性

分子長軸方向の誘電率と分子長軸に垂直な方向の誘電率が異なる性質を，誘電率異方性という．一般に，分子長軸方向の比誘電率は εk ，垂直方向の比誘電率は ε⊥ で表され，誘電率異方性 ∆ε は，∆ε = εk − ε⊥ で与えられる．ただし，二軸性であるスメクティック C 相などでは，三つの比誘電率で誘電率異方性が記述される．

∆ε の値が正の場合，十分な強度の印加電場に対して，液晶はその分子長軸方向を電場と平行にして並ぶ．逆に負の場合には，液晶は分子長軸方向が電場と直交するように並ぶ．

2.3.2

屈折率異方性

屈折率異方性は，分子長軸方向の屈折率と分子長軸に対して垂直な方向の屈折率が異なる性質であり，複屈折性とも呼ばれる．棒状の液晶分子は，分子長軸方向が光学的な異常軸であり，その方向の屈折率を ne ，それと垂直な方向の屈折率を no と表す．棒状の液晶分子からなる液晶は，ne > no であるような一軸性の光学異方性を持つ流体として扱われれ，その屈折率異方性 ∆n は，∆n = ne − no で与えられる．なお，屈折率 n の下付き文字は，それぞれ常光線（ordinary ray），異常光線（extraordinary ray）の頭文字である．

18

第2章

液晶

2.3.3

粘性の異方性

液晶では，配向秩序が存在するために，流れの方向，速度勾配の方向，そして配向方向の相対的関係から得られる見かけの粘性率が異なってくる．これを粘性の異方性という．
ネマティック液晶における粘性の異方性は，厳密には 5 つの独立な粘性係数（Leslie coeﬃcient）によって表されるが，通常は計算を簡略化するために異方性を無視し，1 つの粘性係数を用いる場合が多い．

2.3.4

その他の異方性

液晶には，上記以外に，導電率や磁化率に異方性がある．導電率異方性は，配向した液晶中でのキャリア（主としてイオン）の動き易さに異方性があるために生じる．また，液晶は，他の有機物と同様に反磁性を示し，磁界に対し液晶分子コアの共役面が垂直に向くような場合に，反磁性化率の絶対値がより大きくなることから，磁化率の異方性も示す．

2.4

液晶の連続体理論
液晶の最も魅力的な特性である電気光学効果は，巨視的物理学のみで十分に説明することができる．すなわ

ち，液晶相を構成する分子，またその分子間相互作用などの微視的構造は無視して，連続的な弾性体として取り扱い，その性質を議論するのである．このような立場の液晶理論を広義の「液晶の連続体理論」という．
具体的には，Frank の連続体理論（Frank’s elastic continuum theory） 28) を用いることで，磁場，電場による液晶の配向分布とその変化が分かり，結晶光学の知識や，4 × 4 マトリクス法 29) を用いることで，液晶の光学応答が解析できる．このような手法は，液晶ディスプレイの開発/設計といった応用と密接に関係があるばかりでなく，電気光学効果を用いた液晶デバイスのキャラクタリゼーションにおいても重要な解析手段である．

2.4.1

ダイレクタと配向秩序

一般にネマティック液晶は，光学的には一軸性を示す異方性流体であるため，その連続体としての性質，特にその配向状態に注目する時，二つの重要なパラメーターがある．一つは，ダイレクタ（director）である．ダイレクタは，分子の尺度から見れば十分に大きく，巨視的尺度から見れば十分に小さい領域 δV における，分子長軸の平均的な方位を表わす単位ベクトル n で，配向ベクトルとも呼ばれる．ダイレクタ n と −n は区別できず，n の符号に物理的な意味はない．
もう一つは，配向の秩序度と呼ばれる量である．配向の秩序度 S は，「個々の分子が，平均としてどの程度，
配向ベクトルの方向に揃っているか」を表す．配向ベクトルと個々の分子長軸がなす角を ξ として，配向の秩序度 S は次式で定義される．

S=

E
1D
3 cos2 ξ − 1
2

(2.1)

ここで，h i は熱力学的平均を意味する．S は，種々の物性値の異方性に関係する重要なパラメーターであり，等方相で 0，結晶相で 1，ネマティック相では有限の値（0 < S < 1）を取る．誘電率異方性 ∆ε，磁化率異方性 ∆χ は，S に比例する．

2.4. 液晶の連続体理論

19

図 2.5: ネマティック液晶の配向状態とダイレクタの定義

2.4.2

フランクの弾性自由エネルギー密度

ネマティック相の配向ベクトル n が場所的に不均一で，配向場に歪みがある場合の自由エネルギーは，配向ベクトルが空間的に一様である基底状態に比べて増加している．基底状態の全エネルギーを F0 ，配向歪みがある場合の全自由エネルギーを F として，∫
F − F0 =felas dr(2.2)

で定義される自由エネルギー密度 felas を，フランクの弾性自由エネルギー密度 28) という．配向歪みは，∇nで与えられるので，felas は，∇n の関数として表される．問題にする配向歪みは，分子の大きさ（これを a とする）に比べて緩やかな変化であり，a|∇n|  1 でなければならない．そこで次の条件に注意し，felas を ∇nのベキに展開して，その 2 次まで取る．

• ネマティック相では，配向歪みがない時（∇n = 0），felas = 0 である．
• n と −n は物理的に等価なので，felas は n の偶関数である．
n と ∇n から構成されるスカラー量のみを考えると，felas は，(∇·n)2 ，(n·∇×n)2 ，(n×∇×n)2 ，n·∇×n，∇ · {(n · ∇)n − n(∇ · n)} の五つの項からなる．このうち，n · ∇ × n は，カイラル項と呼ばれ座標反転で符号を変える．ネマティック相では，反転対称性を持つので，この項は含まない．また，∇ · {(n · ∇)n − n(∇ · n)}は，発散項と呼ばれ，表面エネルギーに変換できる．表面エネルギーについては，続く 2.4.4 節で述べることにして，ここでは考慮しない．
以上のことからフランクの弾性自由エネルギー密度は，felas =

1
1
1
K1 (∇ · n)2 + K2 (n · ∇ × n + q0 )2 + K3 (n × ∇ × n)2
2
2
2

(2.3)

と表せる．(2.3) 式中の (q0 ) は，液晶の固有捻れを表し，ネマティック（N）相では q0 = 0，カイラルネマティッ
ク（N*）相では q0 6= 0 である．∇ · n，n · ∇ × n，n × ∇ × n は，それぞれ広がり（Splay），捻れ（Twist），
曲がり（Bend）の変形を表す（図 2.6）．K1 ，K2 ，K3 は，それぞれスプレイの弾性定数，ツイストの弾性定数，ベンドの弾性定数と呼ばれ，力の次元を持つ量である．その大きさは，10−11 N 程度であり，多くのネマ
ティック液晶では，K1 , K3 > K2 となっている．

20

第2章

液晶

図 2.6: 配向歪みの三つの基本モード

2.4.3

誘電的自由エネルギー密度

液晶は，その結晶的な性質から誘電率異方性，磁化率異方性を持つため，外場として電場や磁場を印加することで，配向状態が変化する．本研究では，液晶の電気光学効果に関する測定・解析を行うため，電場による配向変化のみに着目する．
電場 E がダイレクタ n に平行な時の比誘電率を εk ，垂直の時の比誘電率 ε⊥ とすると，

D = ε0 εk E
D = ε0 ε⊥ E

(E k nの場合)(E ⊥ nの場合)となる．ここで，D は電束密度，ε0 は真空の誘電率である．E が n と任意の角をなす場合には，

D

=

{
}
ε0 εk (E · n)n + ε0 ε⊥ E − (E · n)n=ε0 ε⊥ E + ε0 (εk − ε⊥ )(E · n)n(2.4)となる．∆ε = εk − ε⊥ を誘電率異方性といい，磁化率異方性とは異なり，∆ε が正の液晶も負の液晶も存在す
る．誘電率異方性 ∆ε を持つ液晶に電場 E が印加された時の誘電的自由エネルギー密度は，(2.5) 式で表される．

111fdiel = − D · E = − ε0 ε⊥ E 2 − ε0 ∆ε(n · E)2
2
2
2

2.4.4

(2.5)

アンカリングエネルギーとアンカリング強度

液晶分子は，配向処理を施された基板との界面において，何らかの配向規制力を受けて，ある一定の配向状態を取る．液晶の配向状態を決めるこの配向規制力が，液晶と基板表面の化学的な相互作用によるものか，または物理的な相互作用によるものかなど，これまで多くの考察・報告がなされているが，その起源は未だ明らかではない．
本研究では，巨視的な立場から液晶の電気光学効果を論ずることから，様々な要因を含んだ配向規制力を一つのパラメーターとして考えることにし，これをアンカリング強度（Anchoring strength）と呼ぶ．アンカリ

2.4. 液晶の連続体理論

21

ング強度は，基板法線方向のダイレクタ回転に作用する極角アンカリング強度（Aθ ）と，基板面内方向のダイ
レクタ回転に作用する方位角アンカリング（Aφ ）に，区別して扱われる．
基板表面に存在する液晶の表面エネルギーは，アンカリングエネルギー（Anchoring energy）と関連が深く，
アンカリングエネルギーの変化は，アンカリング強度とダイレクタ方位によって表される．ラビング処理などの配向処理が施された基板は，界面の液晶に対して配向規制力を持ち，基板表面のダイレクタが安定し易い方向（配向容易軸 e）を与える．実際には，基板表面のダイレクタがバルクのダイレクタから影響を受けるため，配向容易軸 e は基板表面からある角度変化した位置で安定する．ダイレクタの極角方向の角度変化を θ(0)，方位角方向の角度変化を φ(0) として，この時の単位面積当たりの極角方向アンカリングエネルギーおよび方位角
方向アンカリングエネルギーは，それぞれ次式で表される．

fθ |z=0=

fφ |z=0=

1
Aθ sin2 (θ(0) − θp )2
1
Aφ sin2 (φ(0) − φp )
2

(2.6)
(2.7)

ただし，θp ，φp は，それぞれ配向容易軸 e の極角方向および方位角方向の角度（プレチルト角：Pretilt angle）を表す．配向容易軸 e とダイレクタ n の座標定義は，図 2.7 の通りである．もう一方の基板表面（z = d）に

図 2.7: 配向容易軸 e とダイレクタ n の座標定義おけるアンカリングエネルギーも同様に表される．

2.4.5

単位面積当たりの全自由エネルギー

液晶セル内における単位面積当たりの全自由エネルギー F は，弾性自由エネルギー密度 (felas )，誘電的自由エネルギー密度 (fdiel )，アンカリングエネルギーを用いて次式で表される．
∫
F = (felas + fdiel ) dz + Fz=0 + Fz=d

(2.8)

22

第2章

液晶

ただし，

{

Fz=0 = fθ |z=0 + fφ |z=0
Fz=d = fθ |z=d + fφ |z=dである．F が最小になる時，定常状態における液晶ダイレクタの配向分布が得られる．

2.4.6

Ericksen-Leslie の粘弾性理論

定常状態における液晶ダイレクタの配向分布を求める場合，一般的に液晶を弾性体として取り扱う．しかし，
液晶ダイレクタの動的な配向変化を考えるには，液晶の弾性的な性質だけでなく流体的な性質である粘性も考慮しなければならない．つまり，ネマティック液晶の動的電場応答を議論する場合には，液晶を粘弾性体として取り扱う必要がある．ネマティック液晶の粘弾性体理論は，Ericksen と Leslie によって定式化されている 30, 31) ．
液晶の微小体積要素に働くトルクは，弾性トルク Γelas と誘電トルク Γdiel ，そして粘性トルク Γvis がある．

Γelas と Γdiel は，ダイレクタ n を回転した時の弾性エネルギーと，外場によるエネルギー（誘電エネルギー）の変分から，それぞれ求められる．一方，Γvis は，速度勾配やダイレクタと流体との相対運動などの摩擦的な原因から生じるものであり，次式で与えられる．

Γvis = −n × (γ1 N + γ2 d · n)(2.9)

ここで，γ1 ，γ2 は，粘性率の次元をもつ定数であり，N はダイレクタと流体との相対速度ベクトルを，d は速度勾配テンソルを示す．
流体の速度が空間的に均一でない場合，内部で速度を均一にしようとする粘性応力が働く．非圧縮性流体では，粘性応力は速度勾配に比例し，この時，速度勾配テンソルの要素は，
(
)
1 ∂vi
∂vj
dij =
+
(i, j = x, y, z)
2 ∂j∂i(2.10)

で表される．
さらに，ネマティック液晶では，ダイレクタと流体との回転速度の差によっても粘性応力が生じる．この時，ダイレクタと流体との相対速度ベクトルは，

1
N = ṅ − (∇ × v) × n
2(2.11)

で表され，粘性応力テンソルの要素は，d と N を用いて，0
σji= µ1 nk nm dkm ni nj + µ2 nj Ni + µ3 ni Nj + µ4 dji + µ5 nj nk dki + µ6 ni nk dkj(2.12)(i, j, k, m = x, y, z)で表される．ここで，µl (l = 1 ∼ 6) は，レスリーの粘性定数である．また，γ1 ，γ2 は，レスリー係数を用いて次式で表すことができる．

{

γ1 = µ3 − µ2γ2 = µ6 − µ52.5. まとめ23

この時，ネマティック液晶内の応力テンソルは，次式で表される．

σji

0
0
= σji
+ σji

(2.13)

0
σji∂felas ∂nk)= −pδij − (
∂j
k
∂ ∂n
∂j

(2.14)

ただし，p は圧力，δij はクロネッカーデルタである．ネマティック液晶内では，慣性モーメントによるトルクは非常に小さいので，重力，空間電荷によるクーロン力と同様に，無視することができる．また，n と v は，z 方向（厚さ方向）のみに依存することから，考慮すべき応力テンソルは σzx ，σzy である．さらに，∂nk /∂x = ∂nk /∂y = 0を考慮すると，{0
σzx = σzx
= const.
0
σzy = σzy
= const.

(2.15)となる．応力テンソルは，液晶層の厚さ方向に渡る積分より得られ，速度ベクトル v が求められる．
ネマティック液晶におけるダイレクタの動的電場応答は，次式のように弾性トルク，誘電トルク，粘性トルクから成るトルクバランス方程式より求めることができる．

−Γvis = Γelas + Γdiel(2.16)

ただし，慣性モーメントによるトルクは非常に小さいとし，無視している．
また，速度ベクトルが一定であると仮定することで，(2.9) 式で与えられる粘性トルクは，

Γvis = −n × (γ1 ṅ)(2.17)と簡略化される．液晶ダイレクタの電場応答の理論計算は，この簡略化された粘性トルクを用いることが多い．

2.5

まとめ
液晶は，その名が示すように液体のような流動性と結晶のような異方性を併せ持つことから，液体や結晶には見られない外場に対する多様な応答を示す．特に，電気光学効果は，液晶が持つ最も魅力的な特性であり，電場によって液晶デバイスの光学特性を制御できることから，表示素子の光スイッチング等に応用されている．
本章では，本研究の解析対象であるネマティック液晶相，スメクティック C*液晶相を中心に，液晶の分類，特徴，物性について述べ，液晶の電気光学効果を巨視的な立場から解析する上で基礎となる液晶の連続体理論
について概説した．

第3章
エリプソメトリー

偏光解析法（エリプソメトリー）は，一つの光を偏光面で分割して解析する干渉法であり，その高い感度と定量性故に，半導体などの固体表面における高精度な薄膜計測法として十分に確立した技術である．しかしながら，液晶のような光学異方性媒質に対する解析法は未だ確立されておらず，
液晶研究分野におけるエリプソメトリーの適用範囲を制限する大きな原因となっている．すなわち，
エリプソメトリーは，屈折率異方性に対して高い検出感度を持つことから，本質的に液晶の巨視的な配向解析に最適な測定手段と成り得る資質を持ちながら，実際の液晶研究では，等方性薄膜の膜厚測定/光学定数測定，または，透過配置における液晶のリターデーション測定程度にしか利用されていない．
本研究では，光弾性変調子を用いた偏光変調エリプソメトリーの解析法を，光学異方性媒質が取り扱えるように拡張し，液晶配向転移の定量的な解析に応用した．
本章では，本研究の基礎技術であるエリプソメトリーの原理および解析法，特に，本研究で採用した光弾性変調子を用いた偏光変調エリプソメトリーの解析法と，それを光学異方性媒質に拡張した「繰り込みエリプソメトリー」について述べる．また，本研究で測定に使用した偏光変調分光エリプ
ソメーターの装置概要について説明する．

25

26

第3章

3.1

エリプソメトリーエリプソメトリーの概要
偏光解析法による材料解析の歴史は，直交する二つの偏光の位相差を使って，薄膜の膜厚を測定した P. Drudeの報告（1889 年）に始まる 32) ．この時，Drude が用いた測定原理は，後に A. Rothen によってエリプソメトリー（Ellipsometry） 33) と名付けられる手法に基づいていた．時は図らずも，オーストリアの植物学者 F. Reinitzer
によって液晶が発見された翌年である 14) ．
エリプソメトリーは，電磁波の伝搬を記述するマックスウェル方程式（Maxwell’s equations） 10) で完全に解析できる定量性と，非破壊・非接触で測定が行えるリモートセンシング性という特長故に，今日では，半導体などの固体表面における高精度な薄膜計測法として定着している．

3.1.1

エリプソメトリーの原理

図 3.1 に試料表面での光の反射と，反射により引き起こされる偏光状態変化の概念を示す．ある偏光状態の

図 3.1: 光の反射と偏光状態の変化

光を，平らな表面を持った試料に入射すると，入射光は試料表面で反射される際に偏光状態が変化し，反射光は一般的に楕円偏光になる1 ．この偏光状態の変化を観測し，試料の光学定数（屈折率 n，消衰係数 k ），試料
表面に薄膜が存在する場合には，その膜厚 d およびその光学定数を高感度に決定する光学計測法がエリプソメ
トリーである 11) ．通常の干渉分光法が，別々の光路を通った光を合成するのに対して，エリプソメトリーは，
光路が完全に同一で振動面が異なる偏光を用いた干渉法であることから，光路の乱れがなく，精度，感度ともに非常に優れている．
エリプソメトリーにおいて，解析の基本となる偏光面は，通常，電場の振動方向と定義される．入射光と試料法線を含む面を入射面，入射光と試料法線がなす角度を入射角として，偏光面が入射面内にある直線偏光を
1 偏光解析法を表す英語名のエリプソメトリー（Ellipsometry）は，偏光解析が扱う偏光状態が一般的に楕円偏光であることから，「楕円」を表すギリシャ語 “Ellipse” から名付けられた．

3.1. エリプソメトリーの概要

27p 偏光，それに直交する直線偏光を s 偏光と呼ぶ．p 偏光と s 偏光は，反射に際して偏光状態が変わらない偏光であり，これらは固有偏光と呼ばれる．なお，固有偏光の方位を示す添え字 “p” および “s” は，それぞれ「平行」と「垂直」を表すドイツ語の “parallel” と “senkrecht” の頭文字である．全ての偏光状態は，p 偏光と s 偏
光の二つの固有偏光を基底として記述される．
試料表面における p 偏光と s 偏光の振幅反射率を，それぞれ rp ，rs と書くと，その比 ρ（偏光解析関数：

Ellipsometric function）は，入射光と反射光の偏光状態を表す複素数 χi = E pi /E si と χr = E pr /E sr の比として求まる．

ρ=E pr /E sr
rp
χr
=
=
χi
E pi /E si
rs

(3.1)

エリプソメトリーでは，これを極座標表示し，偏光解析パラメーター ∆，Ψ を定義する．

ρ = tan Ψ exp(i∆) =

rp
rs

(3.2)

ここで，∆ は p 偏光と s 偏光の位相差 ∆ = ∆p − ∆s であり，Ψ は p 偏光と s 偏光の振幅比 tan Ψ = |rp |/|rs |から求まる角度であり振幅比角と呼ばれる．

3.1.2

エリプソメトリーの解析の流れ

エリプソメトリーでは，次の 2 つのステップによって試料の複素屈折率（ñ = n − ik ）や薄膜の膜厚 d などの解析を行う．
（1）エリプソメーター（Ellipsometer）を用いて，測定試料の偏光解析パラメーター ∆，Ψ を測定する．
（2） n，k ，d などの試料に関するパラメーターと，偏光解析パラメーター ∆，Ψ を結びつける関数から，試料の各パラメーターを求める．
ステップ（1）については，続く 3.1.3 節以降で述べることにして，ここでは，等方性媒質に対する一般的なエリプソメトリーの解析例として，平坦な表面を持つ基板上に薄膜が形成された試料を取り上げ，ステップ（2）の解析の流れについて述べる．
図 3.2 に基板上の薄膜による多重反射の模式図を示す．膜付き試料に入射された光は，空気-膜，膜-基板の各界面で反射光/透過光にその強度を分配しながら，膜内を多重反射していく．ここで，j 層から k 層（j 6= k ）psに向かう界面での p 偏光および s 偏光の複素振幅反射率を，それぞれ rjk，rjkとすると，(3.2) 式中の p 偏光に対する反射係数 rp ，s 偏光に対する反射係数 rs は，次のように表される．

rp

=

rs

=

p
p
r12
+ r23
exp(−2iβ)p p
1 + r12 r23 exp(−2iβ)
s
s
r12
+ r23
exp(−2iβ)ss exp(−2iβ)
1 + r12 r23

ただし，

β=

2πdñ2cos θ2
λ

(3.3)
(3.4)

28

第3章

エリプソメトリー

図 3.2: 基板上の薄膜による多重反射

ここで，ñ2 ，d はそれぞれ膜の複素屈折率と膜厚，θ2 は膜中の屈折角，2β は光が膜内を 1 往復することによっpsて生じる位相変化を表している．(3.3) 式，(3.4) 式中の rjk，rjk
は，フレネルの式（Fresnel’s formula）より

次のように求めることができる．
p
rjk

=

s
rjk

=

µk ñj cos θj − µj ñk cos θkµk ñj cos θj + µj ñk cos θkε̃k ñj cos θj − ε̃j ñk cos θkε̃k ñj cos θj + ε̃j ñk cos θk

(3.5)
(3.6)

ここで，µj は j 層の透磁率であり，通常は 1 である．ε̃j は j 層の複素誘電率を示す．
また，電磁方程式を解くことによって，次の関係式が求められる．

√µj εj = ñj = nj − ikj(3.7)

nj は j 層の実数屈折率，kj は j 層の消衰係数を表す．
さらに，スネルの法則（Snell’s law）より，ñj sin θj = ñk sin θk

(3.8)

である．

(3.3) 式から (3.8) 式までを，まとめて (3.2) 式に代入し，両辺の実部と虚部を比較することで，複素屈折率，膜厚などのパラメーターと ∆，Ψ を結びつける関数が得られる 11) ．すなわち，tan Ψ exp(i∆) = ρ(n1 , ñ2 , ñ3 , d, λ, θ1 )

Ψ

=

∆

=

[
]
tan−1 ρ(n1 , ñ2 , ñ3 , d, λ, θ1 )[]arg ρ(n1 , ñ2 , ñ3 , d, λ, θ1 )(3.9)

(3.10)(3.11)

3.1. エリプソメトリーの概要29と表せる．ここで，ρ は括弧内のパラメーターで記述された偏光解析関数である．
もし，薄膜の内部で吸収がないとすると，ñ2 = n2 となり，n1 ，ñ3 ，λ，θ1 を既知として，測定値 ∆，Ψ か
ら膜厚 d と屈折率 n2 を求めることができる．また，吸収がある場合でも，二つ以上の波長または二つ以上の入射角で ∆，Ψ を測定すれば，消衰係数の算出を含めた解析が可能である．
しかし，膜に吸収がない場合でも，(3.10) 式，(3.11) 式は，n2 ，d について解析的に解くことはできないた
め，光学モデルから計算で求まる ∆，Ψ を，測定で得られた ∆，Ψ に近づけるように反復計算させて，n2 とd の真値に収束させる方法が取られる．以上述べてきた計算手順は，多層膜光学モデルにも容易に拡張することができる．
また，基板自身の屈折率は，上式の導出過程で d = 0 とすることによって，次式のように求めることができる．

[
4(rp /rs ) sin2 θ1 ] 12ñ3 = n1 tan θ1 1 −{(rp /rs ) + 1}2

3.1.3(3.12)

エリプソメーターを用いた ∆，Ψ 測定

3.1.2 節のステップ（1）で示したように，エリプソメトリーの解析に用いられる基本パラメーターである位相差 ∆，振幅比角 Ψ は，エリプソメーターを用いて測定される．一般のエリプソメーターで採用される ∆，Ψ
の測定法は，大きく消光法（Null ellipsometry）と測光法（Photometric ellipsometry）の二つに分けられる．
消光法では，直交ニコル（Crossed Nicols）の偏光子配置において，検光子の透過光量が 0 になる消光状態を利用し，プローブ光の偏光状態を測定する 34, 35) ．具体的には，偏光子と λ/4 板を用いて試料からの反射光
が直線偏光になる入射楕円偏光を作り，検光子通過後の光が消光するように検光子を回転させて，∆，Ψ の測定を行う．消光法は，測定確度が高い反面，操作が煩雑で，測定に長い時間を要するという欠点がある．また，測定に λ/4 板を用いているため，基本的に分光エリプソメトリーには向かない．
一方，光学系を消光状態にせずに，検光子通過後の光強度をそのまま測定する方法を，消光法に対して測光法と呼ぶ．代表的な測定法には，回転検光子（RA: Rotating analyzer）法 36, 37, 38) ，光弾性変調子（PEM:

Photo elastic modulator）を用いた偏光変調法 39, 40, 41, 42) などがある．これら，測光法に属する測定法は，装置の自動化が容易で，分光エリプソメトリーへの応用が可能なことから，半導体分野における薄膜のキャラク
タリゼーションを中心に，現在のエリプソメトリー測定法の主流となっている．
本研究では，液晶の電場応答ダイナミクスの観測を目的としていることから，時間分解測定が可能な測定法を選択する必要がある．回転検光子法は，消光法と比べると比較的高速ではあるが，偏光子を機械的に回転させる機構上，一回の測定にある程度の時間を要するため，高い時間分解能を期待することはできない．そのため，
本研究では，分光エリプソメーターへの拡張が可能で，測定精度が高く，特に高い時間分解能を持つ，PEM を用いた偏光変調法を採用した．
エリプソメーターを用いて ∆，Ψ を測定する場合，エリプソメーターは，∆，Ψ を直接測定している訳ではなく，偏光状態を反映した光強度の測定から計算によって ∆，Ψ を求めているという点に注意を払う必要がある．つまり，エリプソメーターの測定法が変われば，∆，Ψ の解析法も異なる．次節では，本研究で採用した

PEM を用いた偏光変調法のエリプソメトリーにおける ∆，Ψ の解析，光学異方性媒質への解析の拡張につい

30

第3章

エリプソメトリーて詳述する．

3.2

偏光変調エリプソメトリー
偏光変調エリプソメーター（PME: Polarization modulation ellipsometer）とは，光弾性効果 39) ，ファラデー（Faraday）効果 43) ，電気光学（Pockels）効果 44) などを用いて入射光の偏光状態を電磁的に変調し，検出信号を周波数解析することによって位相差 ∆，振幅比角 Ψ を求めるエリプソメーターの総称である．偏光変調エリプソメーターは，回転検光子型エリプソメーター（RAE: Rotating analyzer ellipsometer）のように偏光素子を機械的に回転することによって変調するエリプソメーターに比べ，変調周波数が高く，計測時間を短くできるため，時間分解測定に適している．本研究では，液晶配向転移ダイナミクスの時間分解測定を目的とすることから，PEM を用いた偏光変調エリプソメーターを採用した．

3.2.1

光弾性変調子による偏光変調

光弾性変調子（PEM）は，1966 年 M. Billardon らによって初めて円偏光二色性装置に応用された 45) ．本
研究で使用した偏光変調エリプソメーターには，50 kHz の変調周波数を持つ Schnatterly 型 PEM が採用されている 39) ．Schnatterly 型 PEM は，1969 年に S. N. Jasperson と S. E. Schnatterly によって提案された独自の駆動モードを持つ PEM である．
図 3.3 に，Schnatterly 型 PEM の模式図と偏光変調の様子を示す．PEM は，ピエゾ素子である水晶と，紫図 3.3: 光弾性変調子（PEM: Photo elastic modulator)

外から近赤外の波長領域で最適な窓材である合成石英ガラスとが，張り合わされた構造をしている．PEM の合成石英ガラスは，水晶の発振周波数で共振するように設計されている．Schnatterly 型 PEM の特徴は，104

3.2. 偏光変調エリプソメトリー

31程度の高い Q 値（Q factor）を持つため，小さな電気パワーで安定に駆動できる点と，水晶と合成石英の接着面が歪み定在波の節にあたるため，接着による歪みの影響を受けにくい点にある．
図 3.4 に，PEM の変調動作と出射光の偏光状態変化の概要を示す．PEM における位相変調は，次のプロセ

図 3.4: PEM の偏光変調動作と偏光状態の変化

スで実現されている．
（1）水晶に電圧を印加し，その長手方向の固有振動数（約 50 kHz）で発振させる．
（2）逆ピエゾ効果によって水晶に発生した歪みの定在波が，接着層を介して合成石英に伝わる．
（3）光弾性効果によって，歪みが伝搬する方向とそれと直交する方向の複屈折が誘起され，その位相差が sin関数で変調される．
（4） 45◦ 方位の直線偏光を合成石英に入射すると，位相差の周期的な変化に応じて，変調周波数 50 kHz に同期した左右の楕円偏光が出射される．
光弾性効果は，水晶からの歪み外力が合成石英ガラスに加えられることで，本来光学的に等方性である合成
石英ガラスに，外力の印加方向とそれに直交する方向とで屈折率異方性が生じる現象である．水晶と石英が張

32

第3章

エリプソメトリー

り合わされた長手方向の中点で PEM を支持すると，PEM 内部で発生する歪みの定在波は，石英窓の中央部
で振幅の腹となり，最も変調効率が高くなる．また，変調の深さは，水晶の駆動電圧に比例する．

PEM による複屈折位相差 δ は，角周波数 ω を用いると，
δ = δ0 sin(ωt)(3.13)と表される．

3.2.2

ジョーンズマトリクス法

偏光変調エリプソメトリーの解析法を論ずる前に，光の伝搬を記述するためのジョーンズマトリクス法（Jones

matrix method）を示す 46) ．電磁波の伝搬を与えるマクスウェル方程式 10) を基礎とするジョーンズマトリク
ス法は，偏光素子を光が透過，反射した時の振幅と位相の変化を求める計算手法である．ただし，ジョーンズ
マトリクス法では，進行波のみを考慮し，多重反射や多重干渉は考慮しないため，光学素子内での多重反射や多重干渉が無視できる測定光学系などを表記するのに有効な手法である．
ジョーンズマトリクス法において，入射光や出射光などを始めとする任意の偏光状態は，ジョーンズベクト
ル E で表され，E の直交成分である Ex ，Ey によって次式のように与えられる．
[
] [
]
Ex
E0x exp(iϕx − iωt)
E==
Ey
E0y exp(iϕy − iωt)(3.14)

さらに，(3.14) 式において，光波の振動を表す項 exp(−ωt) と絶対位相は省略され，次式のように表される．
[]E0x exp(iδ)
E=(3.15)
E0y
ここで，δ = ϕx − ϕy である．(3.15) 式の E をジョーンズベクトル（Jones vector）と呼ぶ．任意の偏光は，ジョーンズベクトルを用い，E0x ，E0y ，δ によって，表すことができる．
また，偏光素子の光学的作用は，ジョーンズマトリクス（Jones matrix）という 2 × 2 行列の形式で与えられる．
図 3.5 に示すような，厚さ d の異方性試料のジョーンズマトリクスを考える．図 3.5 では，異方性試料の分子軸座標系：X ，Y ，Z の各軸と実験室座標系：x，y ，z の各軸が，それぞれ平行である．分子軸座標系において X 方向，Y 方向の屈折率が，それぞれ n1 ，n2 の時，実験室座標系における x 方向，y 方向の屈折率も，それぞれ n1 ，n2 である．この時，試料中で偏光は，Ex (z) =Ey (z) =)( ωn1z − iωt
E0x exp i
c
)
( ωn
2
E0y exp i
z − iωtcと表される．(3.16) 式，(3.17) 式を用いて z = d での偏光を求めると，
) 

(
[
]
E0x exp i ωnc 1 d − iωtEx (d)) (= 
Ey (d)
E0y exp i ωnc 2 d − iωt

(
)
[
]
exp i ωnc 1 d
0
E
(0)
x
(
) 
= 
Ey (0)
0
exp i ωnc 2 d(3.16)(3.17)(3.18)

3.2. 偏光変調エリプソメトリー

33

図 3.5: 異方性試料とその座標定義と表される．さらに，x 偏光と y 偏光間の位相差を，

δ0 =

ωn2
2π∆nd
ωn1
d−
d=
c
c
λ

ただし，

∆n = n1 − n2とすると，出射側の偏光に効いてくるのは，x 成分，y 成分の位相差だけなので，(3.18) 式は，次式で表される．
[
] [
][
]
Ex (d)
exp(iδ 0 ) 0
Ex (0)=(3.19)Ey (d)01
Ey (0)(3.19) 式の 2 × 2 行列を，ジョーンズマトリクスという．
また，異方性試料の分子軸座標系の Z 軸と実験室座標系の z 軸のみが平行で，X ，Y 軸が，x，y 軸に対して，ある角度 χ だけ回転している場合のジョーンズマトリクスは次式で与えられる．
[]
exp(iδ 0 ) 0R(χ)
R−1 (χ)01(3.20)

ここで，R(χ)，R(χ)−1 は，回転行列と，その逆行列を表しており，[]
cos χ − sin χR(χ) =sin χ cos χ[]
cos χ sin χ
−1
R(χ)
=
− sin χ cos χ
任意の偏光素子のジョーンズマトリクスを T とすると，入射光（E in ）と出射光（E out ）の関係は，

E out = T E inで与えられ，偏光素子の光学特性が得られる．

(3.21)

34

第3章

エリプソメトリー

3.2.3

偏光変調エリプソメトリーの解析法

既に述べたように，エリプソメーターは，∆，Ψ を直接測定している訳ではなく，偏光状態に依存した光強度を測定し解析することで，∆，Ψ を求めている．従って，エリプソメーターがどのような偏光配置を採用し，どのような測定機構で光強度を測定するかにより，∆，Ψ の解析法が異なってくる．このエリプソメトリーの測定法と ∆，Ψ の解析法を理解することは，エリプソメトリーを拡張して光学異方性媒質の解析に応用する際に重要であり，実際の試料測定における ∆，Ψ の測定条件を最適化するに役立つ．

PEM を用いた偏光変調エリプソメーターには，偏光素子の軸方位が異なる二種類の偏光配置が存在し，それぞれの偏光配置で ∆，Ψ の解析法が異なる．ここでは，本研究で採用した偏光変調エリプソメトリーの偏光配置における，偏光パラメーター ∆，Ψ の導出について述べる2 ．反射偏光解析にはジョーンズマトリクス法を用い，偏光状態の表記にはジョーンズベクトルを用いる．すなわち，入射光の偏光状態はその電界振幅（Ex1 ,Ey1 ）で，反射光の偏光状態はその電界振幅（Ex2 , Ey2 ）で表す．
図 3.6 に，本研究で採用した偏光変調エリプソメーターの偏光素子配置と座標系を示す．ここで，偏光子の図 3.6: 偏光変調エリプソメーターの偏光素子配置と座標系

偏光軸および PEM の変調軸は x1 -y1 面内にあり，検光子の偏光軸は x2 -y2 面内にある．さらに，偏光子および検光子の偏光軸の方向，PEM の変調軸の方向は，• 偏光子の偏光軸：x1 方向• PEM の変調軸：x1 から y1 へ 45◦ 方位の方向• 検光子の偏光軸：x2 から y2 へ 45◦ 方位の方向
2 PEM を用いた偏光変調エリプソメーターのもう一つの偏光配置における ∆，Ψ の解析法は，付録 B に示す．

3.2. 偏光変調エリプソメトリー

35

である．また，入射面に平行な振動成分をもつ直線偏光を p 偏光，垂直な振動成分をもつ直線偏光を s 偏光とする．
偏光子通過後のジョーンズベクトルを，[E (P OL) =1](3.22)

0

とおく．遅相軸方向を x 軸に取った主軸座標系における PEM のジョーンズマトリクスは，(3.13) 式から，
[ δ
]
0
ei 2
0
J P EM =(3.23)
δ0 e−i 2である．x1 ，y1 座標系での PEM のジョーンズマトリクスは，(3.20) 式の回転行列を用いて，[]cos 2δ i sin 2δ
π 0−1 π
J P EM = R( )J P EM R ( ) =44i sin 2δ cos 2δ
と与えられる．PEM 通過後のジョーンズベクトルは，(3.22)，(3.24) 式より次式で表される．
[
][
] [
]
cos 2δ i sin 2δ
1
cos 2δ
E (P EM −P OL) ==i sin 2δ cos 2δ
0i sin 2δ
ここで，試料の反射のジョーンズマトリクスを，[

J sample =

rpp
rsp

rps
rss

(3.24)(3.25)](3.26)

とおく．試料が等方性媒質の場合，入射光が p 偏光（s 偏光）なら反射光や透過光も p 偏光（s 偏光）だけであり，ジョーンズマトリクスの非対角成分は rps = rsp = 0 であるが，異方性媒質の場合は，そうなるとは限らない．試料で反射された後のジョーンズベクトルは，(3.25)，(3.26) 式より，
[
][
] [
]
rpp rpscos 2δ
rpp cos 2δ + irps sin 2δ
E (sample−P EM −P OL) ==rsp rssi sin 2δrsp cos 2δ + irss sin 2δ
となる．x2 -y2 座標系での検光子のジョーンズマトリクスは，次式で与えられる．
[
]
[
]
1 0
π
1 1 1
−1 π
J AN A = R( )R ( )=
4
4
2 1 1
0 0

(3.27)，(3.28) 式より，検光子通過後のジョーンズベクトルは，[]][rpp cos 2δ + irps sin 2δ
1 1 1
E (AN A−sample−P EM −P OL) =2 1 1
rsp cos 2δ + irss sin 2δ
[]1 (rpp + rsp ) cos 2δ + i(rps + rss ) sin 2δ
=2 (rpp + rsp ) cos 2δ + i(rps + rss ) sin 2δ

(3.27)(3.28)(3.29)と表される．
異方性媒質試料の場合，先に述べたように，(3.26) 式の非対角成分が 0 になるとは限らない．ここで，見かけの複素反射係数（繰り込み反射係数）を次のようにおく．
{
rp = rpp + rsp = ρp exp(i∆p )rs=

rps + rss

= ρs exp(i∆s )(3.30)

36

第3章

エリプソメトリー(3.30) 式を用いると，(3.29) 式は次式になる．

[

]
[
]
Ex
1 rp cos 2δ + irs sin 2δ
E (AN A−sample−P EM −P OL) ==2 rp cos 2δ + irs sin 2δ
Ey(3.31)∆ = ∆ p − ∆s

(3.32)(3.30) 式から，とおくと，(3.31) 式から，反射光の強度 I は，

= |Ex |2 + |Ey |2 = 2|Ex |2
δ 2
1
δ
=
rp cos + irs sin222δ )( ∗
δ)1(δδ
=rp cos + irs sin
rp cos − irs∗ sin
2
2
2
2
2
1( 2
δ
δ)
2 δ
2
−i∆
i∆
2 δ
=
+ ρs sin+ i(e− e ) sin cos
ρp cos
2
2
2
2
2
)
δ
δ
1
1( 2
2
ρ cos2 + ρ2s sin+ ρp ρs sin ∆ sin δ
=
2 p
2
2
2
2
2
2
2
ρp + ρsρp − ρs1=+
cos δ + ρp ρs sin ∆ sin δ
4
4
2

I

(3.33)(3.34)と表せる．さらに，

tan Ψ =

ρpρs(3.35)

とおくと，

I

=
=

ρ2
ρ2
ρ2s
(tan2 Ψ + 1) + s (tan2 Ψ − 1) cos δ + s tan Ψ sin ∆ sin δ
4
4
2
ρ2s
(1 − cos 2Ψ cos δ + sin 2Ψ sin ∆ sin δ)
4 cos2 Ψ(3.36)

δ は，(3.13) 式に示したように角周波数 ω で変調されており，(3.36) 式内の sin δ ，cos δ は，ベッセル関数を用いて次のように展開される．

cos δ

=

cos(δ0 sin ωt) = J0 (δ0 ) + 2∞∑

J2n (δ0 ) cos 2nωt

(3.37)

n=1

sin δ

=

sin(δ0 sin ωt) = 2∞∑

J2n+1 (δ0 ) sin(2n + 1)ωt

(3.38)

n=0

よって (3.36) 式は，

I=

∞
∑
ρ2s
{1
−
J
(δ
)
cos
2Ψ
−
2
cos
2Ψ
J2n (δ0 ) cos 2nωt
00
4 cos2 Ψ
n=1+ 2 sin 2Ψ sin ∆∞∑J2n+1 (δ0 ) sin(2n + 1)ωt}n=0となり，角周波数を 2 次まで考慮すると，I=ρ2s{1 − J0 (δ0 ) cos 2Ψ + 2J1 (δ0 ) sin 2Ψ sin ∆ sin ωt
4 cos2 Ψ− 2J2 (δ0 ) cos 2Ψ cos 2ωt}

(3.39)

3.2. 偏光変調エリプソメトリーとなる．この時，光強度の DC 成分，ω 成分，2ω 成分は，それぞれ， I(DC) = a{1 − J0 (δ0 ) cos 2Ψ}I(ω) = a{2J1 (δ0 ) sin 2Ψ sin ∆}I(2ω) = a{−2J2 (δ0 ) cos 2Ψ}37(3.40)

ここで，a は比例係数である．(3.40) 式の各成分から ∆，Ψ を決定するために，J0 (δ0 ) = 0（ただし，δ0 =2.4048 rad）となるように PEM への印加電圧を調整すると，
I(DC) = a
ω 成分，2ω 成分は，それぞれ，
A(ω) =
A(2ω) =

I(ω)= 2J1 (δ0 ) sin 2Ψ sin ∆
I(DC)
I(2ω)
= −2J2 (δ0 ) cos 2Ψ
I(DC)(3.41)(3.42)と表せ，∆ と Ψ は，

sin ∆

tan Ψ

A(ω)
A(ω)
√
=
2J1 (δ0 ) sin 2Ψ
2J1 (δ0 ) 1 − {A(2ω)/2J2 (δ0 )}2√√
1 − cos 2Ψ
1 + A(2ω)/2J2 (δ0 )= ±=±1 + cos 2Ψ
1 − A(2ω)/2J2 (δ0 )=(3.43)(3.44)と与えられる．
実際の解析では，2J1 (δ0 ) = 2J2 (δ0 ) = 0 になるようにロックインアンプのゲインを調整し，(3.43) 式，(3.44)
式から，最終的な ∆，Ψ を算出する．

3.2.4

繰り込みエリプソメトリー

前節に示した偏光変調エリプソメトリーにおける ∆，Ψ の導出過程では，ジョーンズマトリクスの非対角成
分を対角成分に繰り込むことによって，(3.30) 式，(3.32) 式，(3.35) 式で定義された ∆，Ψ が，等方性媒質と全く同じ測定によって得られていることが分かる．この手法を，「繰り込みエリプソメトリー（Renormalized

ellipsometry）」と呼ぶことにする 47) ．また，説明の便宜上，等方性媒質を対象とする通常のエリプソメトリー
を，繰り込みエリプソメトリーに対して，「標準エリプソメトリー」と呼ぶことにする．
繰り込みエリプソメトリーへの拡張で，注意すべきポイントを次にまとめる．

◆ 繰り込み反射係数：rp ，rs(3.30) 式に示した rp と rs の定義には，以下のような意味がある．図 3.6 に示した偏光素子配置において，試料に p 偏光のみが入射した場合，反射偏光の成分は，(3.26) 式のマトリクスが示すように，p 偏光成分だけでなく s 偏光成分も含んでいる．

[

] [
Er,p
rpp
=
Er,s
rsp

rps
rss

][

] [
]
Ei,p
rpp Ei,p=0
rsp Ei,p(3.45)

38

第3章

エリプソメトリー

しかしながら，検光子の透過軸配置は，x2 軸から y2 軸方向に 45◦ 傾いているため，反射光の p 偏光成分と s
偏光成分は，区別されることなく，同じ割合で検光子を透過し，見かけ上 p 偏光として検出される．この時，rsp による s 偏光成分は，p 偏光成分に繰り込まれてしまう．これは，試料に s 偏光のみが入射した場合も同様である．結果として，(3.30) 式に示したような見かけ上の複素反射係数の関係式が成り立つ．

◆ 繰り込みエリプソメトリーにおける ∆，Ψ標準エリプソメトリーで等方性媒質を測定する場合，入射した偏光は，振幅と位相のみが変化して反射されるので，反射光の p 偏光と s 偏光の位相差 ∆ と振幅比角 Ψ は，以下の関係式から得られる．
{∆ = arg(rpp ) − arg(rss )()Ψ = tan |rpp |/|rss |(3.46)

一方，異方性媒質を測定する際に得られる見かけの位相差と振幅比角を，それぞれ ∆0 ，Ψ0 とすると，繰り込みエリプソメトリーで扱う ∆0 ，Ψ0 は，{∆0 = arg(rpp + rsp ) − arg(rps + rss )()Ψ0 = tan |rpp + rsp |/|rps + rss |(3.47)となり，標準エリプソメトリーで定義されている位相差と振幅比角とは異なる．つまり，測定において，全く同じ導出式で得られる ∆，Ψ と ∆0 ，Ψ0 は，本質的に異なる情報である．しかし，本論文では，∆，Ψ と ∆0 ，

Ψ0 を区別することなく，∆，Ψ と表記する．なぜなら，測定試料が等方性媒質か異方性媒質かによって，標準
エリプソメトリー，繰り込みエリプソメトリーのいずれかを選択し解析すればよく，測定対象が明確であれば，∆，Ψ と ∆0 ，Ψ0 を混同することはないと考えられるためである．

◆ 繰り込みエリプソメトリーと標準エリプソメトリー
繰り込みエリプソメトリーは，測定において測定系および測定手順が標準エリプソメトリーと全く同じであり，市販のエリプソメーターをそのまま異方性試料の評価装置として使用できるところに優位性がある．つまり，市販のエリプソメーターを用い，異方性試料の測定から得られた ∆，Ψ（実は，∆0 ，Ψ0 ）を，繰り込みエリプソメトリーを用いて解析すればよい．この時，∆0 ，Ψ0 を解析し，試料の特性を評価するためには，(3.47)
式の関係を用いる．しかし，rp ，rs から rpp ，rsp ，rps ，rss を分離し，評価することはできない．
繰り込みエリプソメトリーは，異方性媒質の解析のみならず，rsp = rps = 0 である等方性媒質の解析においても，矛盾するところがない．さらに，反射偏光解析だけではなく，透過偏光解析にも適用することができる．
言い換えると，繰り込みエリプソメトリーは，等方性媒質の解析に用いる標準エリプソメトリーを包含しつつ，異方性媒質の解析に拡張された一般化エリプソメトリーである．

3.3

偏光変調分光エリプソメーター
本研究では，3.2.3 節に示した偏光配置を持つ偏光変調分光エリプソメーターを使用した．本節では，PEMを中心に構築された偏光変調分光エリプソメーターの概要とハードウエア構成，そして，20 µs の時間分解測定における測定精度の向上を目的とした，装置改良のポイントについて述べる．

3.3. 偏光変調分光エリプソメーター

39

なお，本論文で断りなくエリプソメトリー/エリプソメーターという場合，3.2.3 節で示した偏光配置を持つ
偏光変調エリプソメトリー/エリプソメーターを指す．

3.3.1

装置概要

図 3.7 に，本研究で使用した偏光変調分光エリプソメーター（M-150，日本分光） 48, 49, 50) のブロックダイ
ヤグラムを示す．装置各部は，次に示す構成となっている．

図 3.7: 偏光変調分光エリプソメーターの装置構成（a）測定光路

Xe ランプ（150 W）光源を出た光は，ダブルモノクロメーター（焦点距離：250 mm）によって単色光化される．単色光は，平行光束化された後，偏光子（水晶製ローションプリズム）を通り直線偏光となる．
この時，偏光子を透過した光は，常光と異常光に分かれ，常光は測定光，異常光は参照光として使用される．測定光および参照光は，PEM により周波数 50 kHz で偏光変調され，測定用光束は，試料である液晶セルに照射される．液晶セルで反射または透過された光は，検光子 1（グランテーラープリズム）を通過した後，光電子増倍管 1（PMT: Photomultiplier tube）で受光される．
（b）信号検出・処理

PMT 1 からの信号は，変調周波数である f 成分（50 kHz）と 2f 成分（100 kHz）が，同時にロックイン

40

第3章

エリプソメトリー

アンプによって検出される．データは，高速 ADC（Analog-digital converter）でデジタル化され，トラ
ンジェントメモリ（Transient memory）に蓄えられ，測定セッションの終了後にパーソナルコンピューター（PC: Personal computer）に転送される．
（c）参照光路PEM により変調された参照光は，参照光路中の検光子 2 を通過した後，PMT 2 で検出される．参照光は，PEM の駆動電圧をフィードバック制御する光サーボコントロールとロックインアンプの参照信号（f ，2f ）を光学的に作り出す光リファレンスに利用される 48) ．
（d）光サーボコントロール
異常光と常光は，互いに直交する偏光であり，PEM により変調された後も，同時刻における両者の偏光状態の関係は保たれている．従って，変調された参照光を制御すれば，測定光である常光の変調も，自ずと制
御されることになる．参照光の変調振幅を検出するため，検光子 2 を通過した後の参照光から，2f の強度変調信号を得る．同期整流して得られた PEM のモニター信号が，J0 (δ0 ) = 0（ただし，δ0 = 2.4048 rad）
を実現する一定値になるように，フィードバック制御する．この光サーボコントロールは，PEM の変調
振幅を厳密に制御する機能であり，波長を変えた場合にも自動的に J0 (δ0 ) = 0 を満足するように働くため，分光測定時の PEM 駆動電圧を，自動的にプログラムする役目も果たしている．
（e）光リファレンス
参照光は，PEM の動作を安定化させると同時に，ロックインアンプへの参照信号を生成する機能も果たしている．この機能を光リファレンスと呼ぶ．従来法では，参照信号を PEM 駆動の電気信号より生成していたため，波長に応じた PEM の駆動電圧の変化に伴い，検知信号と参照信号の間に位相ずれが生じる
欠点があった．光リファレンスは，ロックインアンプの参照信号（f ，2f ）と検知信号との位相ずれをな
くし，波長に依らない高精度な検波を目的としている．
（f）液晶セル電圧印加
測定開始のトリガ信号は，外部のパルスジェネレーターに送られる．パルスジェネレーターは，測定開始と同期して，任意の電場波形を液晶セルに印加することが可能である．
本研究で使用した偏光変調分光エリプソメーターの装置仕様を，表 3.1 にまとめる．本研究のエリプソメー

測定波長範囲表 3.1: 偏光変調分光エリプソメーターの装置仕様
260 ∼ 860 nm

波長分解能
データ取り込み時間

0.5 nm, 1.0 nm, 2.0 nm
20 µs ∼ 16 s

入射角設定

40 ∼ 90◦ （反射配置）, 角度分解：0.01◦
0◦ （透過配置）

液晶印加電圧0 ∼ ±50 V（測定トリガ信号と同期）※パルスジェネレーターにより任意波形の作成が可能

ターを用いた液晶配向転移ダイナミクスは，時間分解能 20 µs で測定されているが，この 20 µs という時間分

3.3. 偏光変調分光エリプソメーター

41

解能は，PEM の変調周波数 50 kHz によって決定されている．時間分解能 20 µs での測定の場合，時定数を掛けてデータの SN を改善することができないため，液晶電場応答の高い繰り返し再現性を利用して，同一測定条件における複数の時系列測定データを，PC 上で積算できるようにした．測定シークエンスは，次の通りである．
（1）積算 1 回目の測定開始トリガ信号によって，エリプソメトリー測定が開始される．同時に，液晶に電場が印加される．
（2）積算 1 回目の測定をしながら，時系列データをひとまずトランジェントメモリに蓄え，その測定セッショ
ン終了後，PC にデータを転送する．
（3）決められた測定インターバル時間経過後，同様の手順で積算 2 回目の測定トリガ信号で測定を開始する．
（4） (1) ∼ (3) のシークエンスを設定積算回数分繰り返し，PC のメモリ上で積算する．
液晶配向界面からの微弱な信号を，20 µs の時間分解能で測定するためには，相当回数の積算が必要であり，装置には長時間に渡る安定性が要求される．その際，光サーボコントロールによるドリフトの軽減が，データの信頼性向上に役立つ．

3.3.2

光サーボコントロールによる安定性の向上

PEM は，水晶の逆ピエゾ効果によって発生した「歪みの定在波」を利用して，透過窓材である合成石英の複屈折を制御する素子である．そのため，PEM 周辺の環境温度の変動は，PEM の偏光変調状態に直接影響を与え，安定性，縦軸精度の悪化を招く．一般的な対策としては，温度変動を極力小さくするように PEM 周辺の温度調整を行う．ここで問題となるのは，PEM 駆動時における，PEM の内部ロスに起因する自己発熱である．予備的な温度計測実験から，PEM の駆動開始後に，PEM 周辺の温度が約 2◦ C 上昇することを確認している．この自己発熱による温度変化が，PEM の変調振幅に影響を与え，経時的なドリフトの原因になっていることは，明らかである．また，PEM 周辺の温度が，PEM の自己発熱によって上昇し，熱的平衡状態に達するまでに，相当な時間を要することも問題である．
図 3.8 は，光サーボコントロールによる装置安定性の向上を，実験的に確認した結果である．グラフは，合成石英板を試料として，∆，Ψ の経時変化測定を行い，消衰係数 k を 0 とした時の屈折率 n の経時変化としてプロットしてある．横軸は，電源投入後の経過時刻 t である．図中 • が光サーボコントロールを停止した状態での測定，◦ が光サーボコントロールを入れた状態での測定である．いずれの測定でも，PEM 周辺の温度を，室温より 5◦ C 高く温度調整を行っている．測定条件は，入射角：45◦ ，測定波長：633 nm（分光光源），波長
分解能：1.0 nm，積算時間：1 s とした．
光サーボコントロールを切った状態では，PEM の内部ロスに起因する自己発熱によって，電源投入と同時にドリフトが始まる．その後，温調機構の働きで，次第に PEM が温度補償され，次第に PEM が熱的平衡状態に向かう．その結果，測定値は，本来期待される合成石英の屈折率値に向かって徐々に変化する．しかし，

PEM が熱的平衡状態に達して，測定光学系が安定するまでには，電源投入後最低でも 2 時間のウォームアッ
プ時間を要していることが分かる．

42

第3章

エリプソメトリー

図 3.8: 光サーボによる安定性の向上

一方，光サーボコントロールを入れた状態では，自己発熱によるドリフトが光サーボコントロールによって補償されており，電源投入直後から安定した測定値が得られている．また，得られた測定値は，文献に掲載された合成石英の屈折率値に極めて近い値を示している 51) ．
液晶配向界面からの微弱な信号を長時間掛けて測定し，それらのデータを定量的に解析しようとした場合，装置が長時間に渡って安定であることが重要であり，光サーボコントロールは安定性の向上に役立つ．

3.4

まとめ
本章では，本研究の基本技術の一つであるエリプソメトリーの原理，解析法について述べた．エリプソメー

ターは，∆，Ψ を直接測定している訳ではなく，測定された光強度の解析から ∆，Ψ を求めていることから，測定法ごとに解析法が異なる．
本章では，PEM を用いた偏光変調エリプソメトリーの解析法を示し，光学異方性媒質の解析に拡張した「繰
り込みエリプソメトリー」における ∆，Ψ の導出について述べた．
また，本研究第 5 章から第 7 章の測定に使用した偏光変調分光エリプソメーターの装置概要と，時間分解能

20 µs の測定を達成するために行った装置改良のポイントについて解説した．

第4章
色素ドープ法，全反射法の開発

液晶の界面配向現象は，配向膜表面と液晶とが相互作用する界面近傍の極めて限られた領域でのみ発生する．そのため，セル全体の液晶配向を測定する透過測定では，液晶界面配向現象の微弱な信号がバルク液晶からの信号に埋もれてしまい，測定することができない．本研究では，配向膜表面
近傍の液晶界面配向だけを選択的に観測するための測定手法として，「色素ドープ法」および「全反射法」を開発した．
本章では，「色素ドープ法」および「全反射法」を用いた液晶セル対向基板からの反射光除去の概要を述べるとともに，それぞれの測定法に対応する解析法，すなわち，「色素ドープ反射エリプソメト
リー」および「全反射エリプソメトリー」について解説する．

43

44

第4章

4.1

色素ドープ法，全反射法の開発

サンドイッチ型液晶セルにおける偏光解析
ディスプレイを始めとする液晶デバイスの多くは，ガラス製の「セル（Cell）」に封入された液晶に電場を印加することで，液晶層を透過する光の偏光状態を制御している．一般的な液晶セルでは，液晶層（1 ∼ 10 µm）の厚さを一定に保つためのスペーサーを挟んで，約 1 mm 厚の 2 枚のガラス基板が張り合わされたサンドイッチ構造をしており，その基板内面には，液晶に電場を印加するための透明電極膜（ITO: Indium tin oxide, 数

10 ∼ 100 nm）と配向膜（数 10 ∼ 100 nm）がコーティングされている．また，配向膜には，液晶分子を一定方向に並ばせるために，その表面を機械的に擦るラビング処理が施されている．
エリプソメトリーを液晶セルに適用し，位相差 ∆，振幅比角 Ψ の理論値を求める場合，基本的には，p 偏光，

s 偏光に対する振幅反射率 rpp ，rps ，rsp ，rss を求めればよい．しかし，サンドイッチ構造の液晶セルでは，上に示したような多層膜構造を含むため，光学測定の解析モデルは多くの界面からの多重反射，多重干渉を取り扱わなければならず，解析が複雑になる 52) ．

図 4.1: サンドイッチ構造液晶セルにおける光の伝搬

ここでは，図 4.1 に示したサンドイッチ構造液晶セルにおける光の伝搬の模式図を参照しながら，光学解析
モデルについて考察を行うことにする．まず，液晶層の大部分の液晶（これをバルク液晶と呼ぶことにする）の平均的な配向変化を測定するには，図 4.1(a) のように，垂直入射の透過エリプソメトリーを行えばよい．そ4.2. 色素ドープ法

45の際，µm オーダーの厚さを持つバルク液晶の屈折率異方性によって生じる偏光変化に比べれば，ITO 膜，配向膜の多重反射，多重干渉による偏光変化は微少であり，バルク液晶の平均的な配向変化を議論する上では無視することができる1 ．
しかし，配向膜-液晶界面近傍における微少な配向変化測定を目的として反射測定を行う場合，ITO 膜，配向膜の多重反射，多重干渉を無視することはできない．液晶セルに光を入射すると，図 4.1(b) に示すように，
まずガラス基板表面で正反射が生ずる．これを，0 次反射光とする．0 次反射光は，ガラス表面からの反射光成分であり，液晶層内での配向変化によらず常に一定である．一方，ガラス基板を透過した光は，ガラス-ITO
膜界面，ITO 膜-配向膜界面，配向膜-液晶界面で反射する．これらをまとめて 1 次反射光とする．1 次反射光には，配向膜-液晶界面近傍における液晶配向の情報が含まれている．また，ITO 膜や配向膜の厚さが数 10 nm程度と薄いため，これらの薄膜内での多重反射光，多重干渉光も 1 次反射光に含まれる．1 次反射光の一部は，ガラス基板をさらに複数回往復する高次の反射光になる．この 2 次以上の反射光にも液晶配向の情報が含まれるが，1 次反射光に比べ非常に弱いため，無視することができる2 ．ガラス基板の厚さは，1 mm 程度と入射波長に比べ非常に厚く，厚さのばらつきも波長オーダー以上であることから，0 次反射光と 1 次反射光は干渉し合わないと考えてよい．
一方，1 次反射しなかった光は，液晶層を透過して対向基板まで到達し，対向基板の液晶-配向膜界面，配向
膜-ITO 膜界面，ITO 膜-ガラス界面で再び多重反射，多重干渉を起こす．この対向基板からの反射光に含まれる情報は，そのほとんどが液晶層の大部分を占めるバルク液晶のものである．つまり，対向基板からの反射光
は，µm オーダーの厚さを持つ液晶層を往復透過するために，バルク液晶の屈折率異方性によって大きな偏光変化を受ける．その結果，対向基板からの反射光に含まれる大部分の情報は，バルク液晶からのものとなる．
本研究で測定対象としている液晶界面配向現象は，配向膜-液晶界面近傍の極めて限られた領域（基板表面から50 nm 程度）で発生するため，対向基板からの反射光を何らかの方法で取り除かない限り，界面液晶の情報は
バルク液晶の情報に埋もれてしまい，その測定は不可能である．つまり，如何にして対向基板からの反射光を除去し，1 次反射光を精度良く測定するかが，界面液晶の配向変化を高感度に検出する上でのポイントとなる．
本研究では，対向基板からの反射光を除去し，配向界面近傍の液晶配向変化を観測する手法として，「色素ドープ法」と「全反射法」の開発を行った．続く各節では，色素ドープ法，全反射法の概要と，それらに対応する解析法である色素ドープ反射エリプソメトリーおよび全反射エリプソメトリーについて述べる．

4.2

色素ドープ法
液晶に微量の吸収色素を添加し，対向基板からの反射光を色素吸収によって除去する界面配向観測手法を色素ドープ法と呼ぶ．本節では，色素ドープ法，および，その解析法である色素ドープ反射エリプソメトリーについて解説する．

1 透過エリプソメトリーでも，例えば強電場法を用いてアンカリング強度（Anchoring strength）を決定する場合などは，位相差 ∆ の測定精度が要求されるため，ITO 膜，配向膜の多重反射，多重干渉を無視することはできない．
2 n
ga = {(nair = 1，nglass = 1.5，nIT O = 2.0 と仮定し，垂直入射での 2 次反射光の強度を見積もると，rglass − nair )/(nglass +
2
gl
2
ga
gl
nair )} = 0.04，r = {(nIT O − nglass )/(nIT O + nglass )} ≈ 0.02 から，r r ≈ 0.0008 となる．つまり，2 次反射光の強度

は，1 次反射光の 0.1%以下にすぎない．

46

第4章

色素ドープ法，全反射法の開発

4.2.1

色素ドープ液晶

色素ドープ反射エリプソメトリーの測定には，ネマティック液晶である 4-pentyl-40 -cyanobiphenyl（5CB）に，微量の p-dimethylaminoazobenzene（DAB）を添加した色素ドープ液晶を用いた．図 4.2 に，5CB 液晶と添加色素 DAB の分子構造を示す．DAB は，波長 419 nm に吸収ピークを持つ二色性色素であり，5CB 液晶と

図 4.2: 5CB 液晶と添加色素 DAB の分子構造

分子構造の基本骨格が似ているため，5CB 液晶に容易に溶かすことができる．図 4.3 に，5CB 液晶に DAB をドープした色素ドープ液晶試料の吸収スペクトルを示す．5 wt.%の DAB を 5CB 液晶に溶かし，アンチラパラ

図 4.3: DAB をドープした液晶の吸収スペクトル

レルビング処理を施したホモジニアス配向セルに封入した後，分光光度計を用いてスペクトル測定を行った．

Ak は入射直線偏光方向と配向方向が平行な状態で，A⊥ はそれらを直交させた状態で測定した．DAB は，その分子長軸が 5CB の分子長軸と平行になるように 5CB 液晶中に溶けており，電場印加による液晶の配向転移に

4.2. 色素ドープ法

47

伴って吸収強度が変化する．そのため，液晶の配向方向に関係なく，セル厚を往復する間に対向基板からの反射光を十分に減衰させるだけの吸収係数 A⊥ が要求される．この吸収スペクトル測定の結果から，吸収ピーク
波長 419 nm における消衰係数を，ke = 0.0640，ko = 0.0183 と求めた．求められた消衰係数から，5 µm 以上のセル厚で，対向基板からの反射光が十分に吸収される DAB 濃度として，5 wt.%という添加量が決定された．

4.2.2

色素ドープ反射エリプソメトリー

色素ドープ液晶セルにおける光の伝搬の様子を，図 4.4 に示す．色素ドープ液晶セルは，一般的なサンドイッ

図 4.4: 色素ドープ液晶セルにおける光の伝搬

チ構造をしており，用いるネマティック液晶に色素がドープされている点を除き，通常の液晶セルと同じである．この色素ドープ液晶セルに，DAB の最大吸収波長（419 nm）の光を入射した時，液晶層を透過する光は，液晶層中の色素に吸収され，観測される反射光の中に対向基板からの反射光成分（つまりバルク液晶の情報）は含まれない．その結果，0 次反射光および 1 次反射光のみの解析が可能になり，入射側基板の配向膜-液晶界面近傍における液晶配向変化を，高感度に観測することができる．このように，対向基板からの反射光を色素吸収によって取り除く液晶界面配向の観測手法を，色素ドープ法と呼ぶ3 ．また，この色素ドープ液晶セルか
3 本研究の初期段階では，5CB 液晶コア部のビフェニル（biphenyl）基が持つ π 電子吸収（λ = 285 nm）を利用し，液晶セル対向基板からの反射光除去を計画した．しかし，波長 285 nm における透明電極（ITO），ポリイミド配向膜の吸収が強く測定が不可能である

48

第4章

色素ドープ法，全反射法の開発

らの反射光を偏光解析する手法を，色素ドープ反射エリプソメトリー（Dye-doped reﬂection ellipsometry）という．
続けて，3.2.3 節（34 ページ）で示した配置を持つ偏光変調エリプソメトリーで測定される ∆，Ψ が，色素ドープ液晶セルの解析においてどのような量になっているのかを考察する．ここで，色素ドープ反射エリプソ
メトリーにおける理論的な ∆，Ψ を導出するにあたって，注意すべきことがある．それは，4.1 節で触れたよ
うに，ガラス基板の厚さが入射波長に比べて mm オーダーと非常に厚く，その厚さは波長オーダー以上にばらついていることから，0 次反射光と 1 次反射光は，干渉し合わないと考えられることである．そのため，ガラス基板まで含めて 4 × 4 マトリクス法を適用することはできない．何故なら，4 × 4 マトリクス法を適応す
ると，自動的に多重干渉の効果が含まれるからである．従って，実際に多重干渉が起こっていると考えられる

ITO 膜-配向膜-色素ドープ液晶-配向膜-ITO 膜の層だけに 4 × 4 マトリクス法を適用し，ガラス基板が関係す
る反射，透過には，フレネルの式（Flesnel’s formula）を用いることにする．
また，位相差 ∆，振幅比角 Ψ は，もともと反射光の振幅，すなわち振幅反射率を用いて定義された量である．
しかし，3.2.3 節（34 ページ）で述べたように，偏光変調エリプソメトリーによって実測される ∆，Ψ は，変調された光強度の DC 成分，ω 成分，2ω 成分測定から，(3.32) 式，(3.35) 式を用いて決定されている．すなわ
ち，振幅反射率を直接測定している訳ではなく，測定しているのは，あくまでも光強度なのである．ここで扱う反射光は，0 次反射光と 1 次反射光から成るが，これらの間には干渉効果がなく，振幅の重ね合わせには意
味がないことから，∆，Ψ は，偏光状態に関する位相差および振幅比角という本来の意味合いを持たなくなる．
さて，PEM 通過後の偏光は，(3.25) 式より (cos δ/2, i sin δ/2) で与えられるので，液晶セルで反射された光のジョーンズベクトルは，0 次反射光では，{ (0)Er,x =

rpag cos 2δ(0)Er,y = irsag sin 2δ

(4.1)

1 次反射光では，
{

(1)

δ
δ 2iβ
ga
ag
ga
Er,x = (tagp rpp tp cos 2 + ts rps tp sin 2 )e
(1)
δ
ag
ga
ag
ga
Er,y = (its rss ts sin 2 + tp rsp ts cos 2δ )e2iβ

(4.2)

ここで，

β=

2πdg ngcos θgλ(4.3)と表せる．2β は，1 次反射光がガラスを一往復した時に生じる 0 次反射光に対する位相遅れである．ガラスの厚みにばらつきがあるため，β は 2π 以上に渡って分布していると考えられる．ここで，θi は入射角，θg は空ことが判明したために，液晶に吸収色素を溶かす方法に切り替えた．結果的に，特殊なセルを必要としない色素ドープ法を開発することができ，一般的な配向膜と液晶の組み合わせを持つ液晶セルでの測定・解析が可能になった．

4.2. 色素ドープ法

49

気-ガラス界面での屈折角である．また，rpag 等は，空気-ガラス界面でのフレネル係数で，

rpag

=

rsag

=

tag
p

=

tag
s

=

tga
p

=

tga
s

=

tan(θi − θg )ng cos θi − na cos θg=ng cos θi + na cos θgtan(θi + θg )na cos θi − ng cos θgsin(θi − θg )=−na cos θi + ng cos θgsin(θi + θg )2 sin θg cos θi
2na cos θi=ng cos θi + na cos θgsin(θi + θg ) cos(θi − θg )2 sin θg cos θi
2na cos θi=na cos θi + ng cos θgsin(θi + θg )2ng cos θg
2 sin θi cos θg=na cos θg + ng cos θisin(θi + θg ) cos(θi − θg )2 sin θi cos θg
2ng cos θg=ng cos θg + na cos θisin(θi + θg )

(4.4)
(4.5)
(4.6)
(4.7)
(4.8)
(4.9)

で与えられる．
ここで，ガラス-[ITO 膜-配向膜-色素ドープ液晶-配向膜-ITO 膜] 界面4 での反射によるジョーンズマトリクス
を，次のようにおく．

[

rpp
J IT O−AL−LC−AL−IT O =
rsp

rps
rss

]
(4.10)

この行列要素 r は，ITO 膜，配向膜，色素ドープ液晶の各界面間での多重反射・多重干渉，液晶層の厚さ方向のダイレクタ分布による反射光の変化，そして色素による吸収の影響が，4 × 4 マトリクス法によって自動的に考慮された複素反射係数である．[ITO 膜-配向膜-色素ドープ液晶-配向膜-ITO 膜] がガラス同様の等方な媒質であれば，rps = rsp = 0 であるが，異方性媒質である液晶層が介在しているため，一般に rps , rsp 6= 0 となる．
以上より，

{

(0)

(1)

(0)

(1)

Er,x = Er,x + Er,x
Er,y = Er,y + Er,yであり，検光子通過後のジョーンズベクトルは，(3.28) 式を用いて，
[ ]
[
[
][
]
]
Ex
1 1 1 Er,x
1 Er,x + Er,y=E (AN A−sample−P EM −P OL) ==2 1 1 Er,y2 Er,x + Er,yEy

(4.11)(4.12)と表される．よって光の強度 I は，

I = |Ex |2 + |Ey |2 =1
1
|Er,x + Er,y |2 = E ∗ E
22(4.13)

ここで，E= Er,x + Er,y
{ ag
}
δ
2iβ
ga
=
rp + tag(rpp tgap e
p + rsp ts ) cos
2
{
}
δ
2iβ
ga
+ i rsag + tag(rss tgas e
s + rps tp ) sin
2(4.14)

4 実際には，ガラス-ITO 膜界面であるが，計算では [ITO 膜-配向膜-色素ドープ液晶-配向膜-ITO 膜] の多層膜部分を 4 × 4 マトリクス法でまとめて扱っているため，このような表現になる．

50

第4章

色素ドープ法，全反射法の開発と与えられる．E ∗ は，E の共役複素数である．
先にも触れたように，液晶セルでは，ガラス基板の厚さとその不均一性から，β は広く分布していると考えられるので，(4.13) 式の平均を取る必要がある．hcos 2βi = hsin 2βi = he2iβ i = 0 とすると，

hIi = hE ∗ Ei
D[
δ
δ]
ag
ag 2iβ
ga
ga
2iβ
ga
ga
+
i{r
+
t
e
(r
t
+
r
t
=
{rpag + tag
e
(r
t
+
r
t
)}
cos
)}
sin
ss
ps
pp
sp
s
s
s
p
p
s
p
2
2
[
δ
δ ]E
ag
ag −2iβ ∗ ga
∗ ga
ag
ag −2iβ ∗ ga
∗ ga
{rp + tp e
(rpp tp + rsp ts )} cos − i{rs + ts e
(rss ts + rps tp )} sin
22]
1 [ ag 2
ag 2
2 ga 2
2 ga 2
∗
∗
ga ga
2 δ
=
(r ) + (tp ) {|rpp | (tp ) + |rsp | (ts ) + (rpp rsp + rpp rsp )tp ts } cos
2 p2]
1 [ ag 2
δag 2
2 ga 2
2 ga 2∗∗ga ga+ (rs ) + (ts ) {|rss | (ts ) + |rps | (tp ) + (rss rps + rss rps )ts tp } sin2
2
2
i[
∗
∗
ga
∗
∗
ga ga
+ tag
tag {(rpprss − rpp rss)tga
p ts + (rsp rps − rsp rps )tp ts
2 p s
]
δ
δ
∗
∗
2
∗
∗
ga 2
cos
(4.15)+ (rpprps − rpp rps)(tgap ) + (rss rsp − rss rsp )(ts ) } sin
22(4.15) 式を (3.33) 式と比較すると，}] 12{
2 ga 22
2 ga 2ga ga∗(rpag )2 + (tagp ) |rpp | (tp ) + |rsp | (ts ) + 2Re(rpp rsp )tp ts
[
{
}] 21
2
2 ga 2
2 ga 2∗ga ga= (rsag )2 + (tag
)
|r
|
(t
)
+
|r
|
(t
)
+
2Re(r
r
)t
t
ss
ps
s
s
p
ss ps s p
[

ρp
ρs

=

(4.16)(4.17)

また，

ρp ρs sin ∆ =

{
∗
∗
ag
ga
ga ga
tag
Im(rpp rss
)tga
p ts
p ts + Im(rsp rps )tp ts
}
∗
2
∗
ga 2
+ Im(rpp rps)(tgap ) + Im(rsp rss )(ts )(4.18)の対応関係があることが分かる．従って，本研究の偏光配置を持つ偏光変調エリプソメトリーで求められる ∆，Ψ に対応する量は，(4.16) 式，(4.17) 式で計算される ρp ，ρs を用いて，
ρpρs[ tag tag {
p s
∗
ga
∗
ga ga
∆ = sin−1
Im(rpp rss)tga
p ts + Im(rsp ρps )tp ts
ρp ρs
}]
2
∗
∗
ga 2
+ Im(rpp rps)(tgap ) + Im(rss rsp )(ts )
Ψ

=

tan−1

(4.19)(4.20)と，導くことができる．
さらに，図 4.4 に示したように，ダイレクタが入射面内（x-z 面内）で転移するように座標を取った場合には，rps = rsp = 0 となるので，(4.16) 式，(4.17) 式，(4.20) 式は簡単になり，次のように表すことができる．

[
ρp

=

2
2 ga 2(rpag )2 + (tgap ) |rpp | tp )] 21

(4.21)[]1
2
2 ga 2 2(rsag )2 + (tags ) |rss | (ts )[ tag tag
]
p s
∗
ga
∆ = sin−1
Im(rpp rss
)tga
t
p s
ρp ρs

ρs

=

(4.22)(4.23)

4.3. 全反射法

4.3

51

全反射法
全反射法は，液晶セルに全反射条件で光を入射し，基板界面で局部的に発生するエバネッセント波を利用して，界面液晶の配向変化を選択的に観測する手法である．本節では，全反射法とその解析法である全反射エリ
プソメトリーについて述べる．

4.3.1

エバネッセント場を利用した界面液晶配向の観測

図 4.5 に，全反射法に用いる全反射液晶セルの概要と光の伝搬の様子を示す．全反射液晶セルは，一般的な

図 4.5: 全反射液晶セルと光の伝搬

液晶セルとは異なり，ガラス基板に高屈折率ガラスを用いているが，基本構造はサンドイッチ型液晶セルである．使用する高屈折率ガラスの屈折率 nglass は，液晶の屈折率 nLC よりも大きい材質を選択する．また，所
望の入射角を実現するために，同じ屈折率 nglass を持つプリズム（台形，半球形，半円筒形）を，屈折率マッチング液を介して入射側ガラス基板に光学的に接合する．この時，入射角 θi が次式の関係を満足していれば，入射光はガラス-液晶界面で全反射される．

θi ≥ θc = sin−1(nLCnglass)(4.24)

θc は，スネルの法則より得られる臨界角である．図 4.5 では，ITO 膜-配向膜界面で入射光が全反射するように描かれている．これは，液晶セルを構成する一般的な膜材料の屈折率に，nIT O > nglass > nLC > nAL(4.25)の大小関係があるため，(4.24) 式を満足する入射角で光を入射すると，ITO 膜-配向膜界面で全反射されることに基づいている．ITO 膜や配向膜の屈折率は，材料によって変化することも考えられるが，(4.24) 式を満足している限り，ITO 膜-配向膜界面，または配向膜-液晶層界面のいずれかで，必ず全反射現象が起こる．

52

第4章

色素ドープ法，全反射法の開発

その際，図 4.5 のように，ITO 膜-配向膜界面で発生したエバネッセント波は，界面からセル厚方向（z 軸方向）に指数関数的に減衰しながら浸み込むが，その浸入長（Penetration depth）は波長オーダーであるため，
対向基板までは到達しない．結果として，入射側基板の配向膜-液晶界面近傍からの 1 次反射光のみを，選択的に観測することが可能になる．
また，図 4.5 のように，台形プリズムの窓面に対して垂直に光を入射するため，0 次反射光成分も取り除かれる．強度が強く測定に不要な 0 次反射光の除去は，測定の高感度化と解析の単純化に役立つ．
このように，(4.24) 式を満足する入射光によって，液晶セル内にエバネッセント波を発生させて，液晶界面配向情報を含む 1 次反射光のみ検出する手法を全反射法と呼ぶ．また，全反射液晶セルからの反射光を偏光解析する手法を，全反射エリプソメトリー（Total reﬂection ellipsometry）という 53, 54, 55) ．
全反射現象を応用した手法としては，液晶セルの基板に金やアルミの金属薄膜をコーティングし，金属膜で誘起された表面プラズモンを利用して，反射光強度から基板-液晶界面における液晶配向を観測する表面プラズモン共鳴（SPR: Surface plasmon resonance）法 56) や，エバネッセント波の吸収を測定する減衰全反射（ATR:

Attenuated total reﬂection）法 57) などが知られている．全反射エリプソメトリーの場合，金属薄膜が不要であり，高屈折率ガラス以外は一般的なサンドイッチ構造セルと全く変わらない．そのため，金属薄膜コーティ
ングによる界面への影響を心配することなく，実際に調べたい液晶と配向膜の組み合わせで測定を行うことができる．また，全反射エリプソメトリーは，∆ と Ψ という規格化された二つの情報を測定するので，反射光強度のみを測定する SPR 法や ATR 法に比べ情報量が多く，より詳細な界面配向解析を行うことが可能である．

4.3.2

全反射エリプソメトリー

図 4.5 に示した全反射液晶セルにおいて，ITO 膜-配向膜-液晶-配向膜-ITO 膜の反射ジョーンズマトリクスを，[]
rpp rpsJ IT O−AL−LC−AL−IT O =(4.26)
rsp rss
とおく．この行列要素は，ITO 膜-配向膜-液晶-配向膜-ITO 膜に 4 × 4 マトリクス法を適用し求めることができる．こうすることで ITO 膜，配向膜，液晶層での多重干渉が自動的に取り込まれる．プリズムも含めた全反射液晶セル全体としての反射ジョーンズマトリクスは，
[
][
][
] [
tga
0
rpp rps tag
0
tga rpp tag
pp
J sample ==0 tga
rsp rss
0 tag
tga rsp tagss

tga rps tag
tga rss tag](4.27)

全反射液晶セルでは，プリズムの窓面に対して垂直に光を入射するため，0 次反射光成分が取り除かれる．この時，フレネルの透過係数 t は次式で与えられる．

tag
tga

2nair
nair + nglass
2nglassga= tga
p = ts =nair + nglassag= tag
p = ts =(4.28)(4.29)

4.4. 色素ドープ法と全反射法

53

従って，全反射エリプソメトリーにおける理論的な ∆ と Ψ は，

{ (
) }
{ (
) }
= arg tga rpp + rsp tag − arg tga rps + rss tag
{(
)}
{(
)}
= arg rpp + rsp − arg rps + rss
)
( ga
)
(
t |rpp + rsp |tag
−1 |rpp + rsp |Ψ = tan−1 ga=tant |rps + rss |tag
|rps + rss |∆(4.30)(4.31)

で与えられる．3.2.3 節（34 ページ）で述べたように，rp = rpp + rsp ，rs = rss + rps とおいて，非対角要素を対角要素に繰り込むことで，等方性媒質と同じ手法を用いた解析が可能である．
また，図 4.5 のようにダイレクタが入射面内（x-z 面内）にある場合には，rps = rsp = 0 となるため，(4.30)
式，(4.31) 式は等方性媒質の場合と同じになる．ここで，全反射条件が満たされていれば，ダイレクタの方位に関係なく |rpp | = |rss | = 1 が成り立ち，Ψ は 45◦ で一定になる．

4.4

色素ドープ法と全反射法
色素ドープ法，全反射法を用いた液晶界面配向観測には，それぞれ一長一短がある．図 4.6 に，両反射法の概要と利点/欠点をまとめる．

図 4.6: 色素ドープ法と全反射法の概要

色素ドープ法は，特殊なセルを必要とせず，液晶に微量の色素を添加するだけで，簡便に測定できるという特長を持つ反面，色素添加に伴ういくつかの問題点を含んでいるのも事実である．すなわち，実験に用いる色

54

第4章

色素ドープ法，全反射法の開発

素には，液晶との高い親和性が要求されること，色素濃度を高くした場合に液晶配向・液晶物性への影響が懸念されることなどから，その適用範囲は自ずと制限される．例えば，セル厚が薄く，配向物性が不純物に強く影響を受ける表面安定化強誘電性液晶（SSFLC: Surface-stabilized ferroelectric liquid crystal）セルなどには，使用することができない．本研究では，こうした色素ドープ法が持つ問題点を解決する第二の測定法として，
全反射法を開発した背景がある．
全反射法は，色素の添加が不要で，液晶および配向膜の種類を選ばないため，その適用範囲を格段に広げることができる．例えば，第 6 章で示す液晶セル内のイオン性不純物などにより引き起こされる界面フリッカー
現象の観測や，第 7 章で示す SSFLC の液晶界面配向ダイナミクスの観測などは，全反射法の開発により初めて測定可能になったアプリケーションと言ってよい．
また，全反射法ではプリズムを使用して光を入射するため，0 次反射光を 1 次反射光の光路から分離することができるのも大きな特長である．0 次反射光は，1 次反射光より強度が強い上，液晶界面に関する情報を含んでいないため，その存在は測定感度の悪化をもたらす．全反射法では，プリズムの使用によって 0 次反射光が除去される結果，測定感度が向上するばかりではなく，解析も簡単になる．すなわち，1 次反射光のガラス-[ITO膜-配向膜-液晶-配向膜-ITO 膜] 界面の振幅反射率を，4 × 4 マトリクス法で求めた後，∆，Ψ を，それらの本
来の定義に従って計算すればよい．
一方，全反射法の欠点としては，高屈折率ガラスを用いたセル作製が必要であることが挙げられる．また，屈折率マッチング液を使用してプリズム-ガラス基板間を接合したことで，液晶セルを自由に交換できるという利点が生じた反面，試料のセッティングに多少の煩雑さが伴い，使用した屈折率マッチング液（CARGILLE
標準屈折液 M-1.8, Moritex）に若干の腐食性があるため，その取り扱いには注意を要する．

4.5

界面液晶配向変化の解析手順
エリプソメトリー測定により得られる ∆，Ψ の電場応答変化は，電場印加によって生じた液晶セル内におけるダイレクタ分布の時間的・空間的変化によってもたらされている．しかし，この両者の関連は直感的に理解しづらいため，エリプソメトリーを用いた液晶配向転移ダイナミクスの解析は，以下の手順で行う．
始めに，2.4 節（18 ページ）に示した液晶の連続体理論に基づき，電場に応答して変化した，ある時刻における液晶セル内のダイレクタ分布を求める．次に，ダイレクタ分布を用いた光学計算より，液晶セルのジョー
ンズマトリクスが得られる．色素ドープ法の場合，4.2.2 節の手順で求めた (4.19) 式，(4.20) 式から，また全反射法の場合，4.3.2 節の手順で求めた (4.30) 式，(4.31) 式から，∆，Ψ が計算される．

(3.43) 式，(3.44) 式で示したエリプソメトリー測定で得られる ∆，Ψ と，連続体理論に基づく理論計算より得られる ∆，Ψ を，比較解析することで，測定で得られた液晶の電場応答を，ダイレクタ分布の時間的/空間的変化として解釈することが可能になる．

4.6

まとめ
本研究で測定対象としている液晶界面配向現象は，基板表面近傍の極めて狭い領域に集中して発生するため，

対向基板からの反射光を何らかの方法で取り除かない限り，界面液晶の情報はバルク液晶の情報に埋もれてしまい，測定することができない．

4.6. まとめ55

本章では，対向基板からの反射光を除去し，配向界面近傍の液晶配向変化を観測する手法として開発された「色素ドープ法」と「全反射法」の測定原理と，それぞれの測定に対応する解析法である「色素ドープ反射エ
リプソメトリー」および「全反射エリプソメトリー」における理論解析について述べた．

第5章
色素ドープ法を用いた液晶界面配向解析

液晶に溶かした色素の吸収を利用して，対向基板からの不要な反射光を除去し，界面液晶の配向変化を選択的に観測する手法を色素ドープ法と呼ぶ．色素ドープ法は，特殊なセルを必要とせず，色素添加のみで簡便に測定ができる特長を持つ．
本章では，色素ドープ反射エリプソメトリーを用いた液晶界面配向の測定・解析の実際として，サンドイッチ構造のネマティック液晶セルに対して行った液晶配向の電場応答ダイナミクス測定とその解析について述べる．透過エリプソメトリーを用い測定したバルク領域における液晶の電場応答と，色素ドープ反射エリプソメトリーを用い測定した配向膜-液晶界面領域における液晶の電場応答を比較解析し，バルク液晶および界面液晶の電場応答ダイナミクスの特徴について考察を行う．

57

58

第5章

5.1

色素ドープ法を用いた液晶界面配向解析

ECB 液晶セルの電場応答
色素ドープ反射エリプソメトリー測定では，4-pentyl-40 -cyanobiphenyl（5CB, Merck）液晶に色素 DAB（p-dimethylaminoazobenzene）を 5 wt.%ドープした色素ドープ液晶を，アンチパラレルにラビング処理された
ECB モード（Electrically controlled birefringence mode）の液晶セルに封入して測定試料とした．
図 5.1 に，ECB モードの液晶配向転移モデルを示す．ECB モードは，正の誘電率異方性を持つネマティック

図 5.1: ECB モードの液晶配向転移

液晶に電場を印加して，ホモジニアス（Homogeneous）⇔ ホメオトロピック（Homeotropic）配向転移を起こさせる液晶駆動モードである 58) ．ECB モードは，ダイレクタが単一平面内を転移する最も単純な液晶配向転移モードであり，エリプソメトリーの解析に適している．

ECB 液晶セルは，対向する 2 枚のガラス基板に液晶がサンドイッチされた構造をしており，基板上にコー
ティングされた透明電極（ITO: Indium tin oxide）間に電場を印加して，ネマティック液晶の配向状態をコントロールしている．すなわち，電場を印加していない初期配向状態では，液晶はラビング処理により決められた配向容易軸方向にホモジニアス配向しており（図 5.1(a)），しきい値電圧 Vth より大きい電圧を印加した場
合には，液晶は電場方向（z 軸）と平行なホメオトロピック配向に再配列する（図 5.1(b)）．液晶は，誘電率異方性とともに屈折率異方性も示すことから，この配向転移の結果，セル内の複屈折率が変化する．ECB 液
晶セルを二枚の偏光板の間に配置すると，この複屈折率の変化が光透過率変化として観測される．ECB 液晶

5.1. ECB 液晶セルの電場応答

59セルでは，印加電圧により複屈折率を制御できることから，透過光の色を変化させることが可能である．これは，カラーフィルターを用いない多色表示に応用される．
先に，ECB モードにおけるダイレクタの動きが単純であると述べたが，実際の ECB 液晶セルに電場を印加した場合の液晶再配向プロセスは，セル内で均一に進行する訳ではなく，図 5.2 に示す配向転移モデルのように実は複雑でダイナミックである．この液晶再配向プロセスにおける複雑な配向分布変化は，界面配向に起因

図 5.2: 電場印加に伴う ECB 液晶セルの配向転移モデル

する．すなわち，バルク液晶が印加電場に素早く応答し電場方向に揃うのに対して，界面領域の液晶は配向容
易軸に強く束縛されているため電場方向に揃うことができない．その結果，セル全体の液晶は，セル厚方向に配向分布を持つことになり，その配向分布が時間とともにダイナミックに変化するのである．このように，空間的/時間的に配向分布が変化する液晶電場応答を，総合的に解析するためには，時間分解測定によって情報量を増やすことが有効である．
本章では，4.2 節（45 ページ）で解説した色素ドープ反射エリプソメトリーにより得られた，アンカリング
効果（Anchoring eﬀect）の影響を強く受けた界面液晶の配向転移ダイナミクスの測定結果を示し，透過エリプ
ソメトリーで得られたバルク液晶の配向転移ダイナミクスの測定結果との比較解析によって明らかになった，
界面に特有な配向現象について述べる．
なお，以降の説明では，「PEM を用いた偏光変調エリプソメトリー」を測定・解析法に利用した「液晶配向転移
ダイナミクスの時間分解分光エリプソメトリー」を，単に時間分解分光エリプソメトリー（TRSE: Time-resolved

spectroscopic ellipsometry）と略して表すことにする．

60

第5章

5.2

色素ドープ法を用いた液晶界面配向解析

色素ドープ法を用いた ECB 液晶セルの解析
ECB モードでの液晶ダイレクタは，単一平面内でホモジニアス ⇔ ホメオトロピック間を転移するため，エリプソメトリーの解析を単純化するのに適している．本節では，2.4 節（18 ページ）で示した液晶の連続体理論，4.2 節（45 ページ）で示した色素ドープ反射エリプソメトリー，そして透過エリプソメトリーの ECB 液
晶セルへの適応について解説し，実際の解析に用いた配向計算パラメーター/光学計算パラメーターを示す．

5.2.1

ECB 液晶セルのダイレクタ分布計算

ここでは，液晶の連続体理論を用い，ECB 液晶セル内のダイレクタ分布を計算する手順について述べる．
セルの法線方向を z 軸に，初期配向方向を x 軸に座標を取る．電場は，z 方向に加えられている．ECB モー

図 5.3: ECB モードの液晶配向転移と座標定義

ドでは，配向転移に捻れが生じないため，ダイレクタ n は，常に x-z 平面内で変化する（図 5.3）．ダイレク
タ n と x 軸のなす角を θ(z) として，

n = (cos θ(z), 0, sin θ(z))(5.1)と表すと，ダイレクタ分布は，x 軸からのチルト角 θ(z) で記述することができる．ECB モードにおけるフランクの弾性自由エネルギー密度は，(5.1) 式を (2.3) 式に代入して，
(
)2
1
dθ(z)
felas = K(θ(z))
2
dz

(5.2)

この時，

K(θ(z)) = K1 cos2 θ(z) + K3 sin2 θ(z)(5.3)

となる．(5.3) 式中の K1 と K3 はそれぞれ，スプレーおよびベンドの弾性定数である．θ(z) に関するオイラー・
ラグランジュ方程式

d
∂f
∂f
−
=0
∂θ(z) dz ∂(dθ(z)/dz)

5.2. 色素ドープ法を用いた ECB 液晶セルの解析より，(5.2) 式は，

d2 θ(z) 1 dK(θ(z))
K(θ(z))+dz 2
2 dθ(z)

(

dθ(z)
dz

61

)2
=0

(5.4)

となる．
また，誘電的自由エネルギー密度は，(2.5) 式から，

fdiel =

1
Dz2
1
D·E =
2
2 εzz (θ(z))

(5.5)

ここで，

εzz (θ(z)) = ε0 (εk sin2 θ(z) + ε⊥ cos2 θ(z))(5.6)

であり，Dz は電束密度の z 成分である．(5.6) 式において ε0 は真空の誘電率，εk と ε⊥ は，それぞれダイレクタに対して平行および垂直方向の比誘電率である．印加電圧 V と電束密度 Dz の間の関係は，セル厚を d とした次式で与えられる．

∫ d
V =

∫ d
Ez dz =00Dz
dz = Dzεzz (θ(z))

∫ d
0

dz
εzz (θ(z))(5.7)

アンカリングエネルギーは，x-z 面で転移するため，極角方向のみを考慮すればよい．上基板表面（i = 0）
および下基板表面（i = d）における極角方向のアンカリングエネルギー Fs は，(2.6) 式からそれぞれ次式で与
えられる．

(0)

Fs(0)

=

Fs(d)

=

1 (0) 2A sin (θ(0) − θp(0) )2 θ
1 (d) 2A sin (θ(d) − θp(d) )
2 θ

(5.8)
(5.9)

(0)

ここで，θp と Aθ は，それぞれ上基板表面（i = 0）のプレチルト角（Pretilt angle）と極角方向の表面アン
(d)

(d)

カリング強度であり，θp と Aθ は，下基板表面（i = d）における同様の係数を表している．
次に，セルの単位面積当たりの全自由エネルギー F は，次式で与えられる．
∫ dF =(felas + fdiel )dz + Fs(0) + Fs(d) .

(5.10)

0

このエネルギーを最小とするように作用するトルクと粘性トルクとのバランスより，次のトルクバランス方程式が導かれる．

γ1

∂θ(z)
δF
=−
∂t
δθ(z)

(5.11)

ここで，γ1 は回転粘性係数である．(5.4) 式，(5.5) 式，(5.8) 式，(5.9) 式を (5.10) 式に代入し，(5.11) 式から，
バルクおよび上下の基板表面でのトルクバランス方程式が得られる．すなわち，バルクでは，
(
)2
(
)
∂θ(z)
d2 θ(z) 1 dK(θ(z)) dθ(z)
1 d
Dz2
γ1
= K(θ(z))
+
−
∂t
dz 2
2 dθ(z)dz
2 dθ(z) εzz (θ(z))(5.12)

上下基板表面では，(
K(θ(0))(
K(θ(d))

dθ(z)
dz
dθ(z)
dz

)
)

(0)

=

1
∂Fs
= sin 2(θ(0) − θp(0) )
∂θ(0)
2

=

−

z=0

(5.13)

(d)

z=d

∂Fs
1
= − sin 2(θ(d) − θp(d) )∂θ(d)2(5.14)

62

第5章

色素ドープ法を用いた液晶界面配向解析である．ここで得られた (5.12) 式，(5.13) 式，(5.14) 式を，(5.7) 式の条件を満足するように，差分法を用いて解くことによって，セル厚方向のダイレクタ分布を計算することができる．
具体的なシミュレーション計算では，液晶層のセル厚方向に 101 のポイントを設定し，それぞれのポイン
トにおけるチルト角（θ(z) = θ(id/100)，i = 0, · · · , 100）を時刻 t の関数として，ニュートン-ラプソン法（Newton-Raphson method）を用いて解いた．
以上の手順に従い，時間および位置の応答関数として，セル内のダイレクタ分布を求めておけば，ECB 液晶
セルに光を入射した場合の透過光および反射光の偏光状態を計算することができる．

5.2.2

色素ドープ反射エリプソメトリーにおける ∆ の解析

色素ドープ反射エリプソメトリーにおいて，ECB セルのダイレクタが常に入射面内（x-z 面内）にある場合には，ECB セルのジョーンズマトリクスの非対角成分は，常に rps = rsp = 0 となるため，解析には 4.2.2 節で導出した ∆ に関する次式を用いる．

∆ =

sin−1

[ tag tag
p

s

ρp ρs

ga
∗
Im(rpp rss
)tga
p ts

]
(5.15)

ただし，

ρp
ρs

5.2.3

[
]1
2
2 ga 2 2(rpag )2 + (tgap ) |rpp | tp )[]1
2
2 ga 2 2= (rsag )2 + (tags ) |rss | (ts )=(5.16)(5.17)

ECB 液晶セルの透過エリプソメトリー

本研究では，界面液晶の配向転移ダイナミクスを，バルク液晶の配向転移ダイナミクスと比較解析を行うた
めに，透過エリプソメトリーを用いてバルク液晶の電場応答解析も行った．

ECB セルのダイレクタが常に入射面内（x-z 面内）にある場合には，透過エリプソメトリーにおいても ∆ のみの変化となる．透過エリプソメトリーの ∆ 変化は，先に述べた連続体理論に基づき ECB 液晶セル内部のダ
イレクタ分布を計算し，セル全体に渡るリターデーション R を与える次式から求めることができる．


∫ d

ne no
√
R=
− no dz(5.18)
0 
n2e sin2 θ(z) + n2o cos2 θ(z)位相差 ∆ は，∆=

360
× R [deg]
λ(5.19)

で，求められる．

5.2.4

配向計算/光学計算パラメーター

透過および色素ドープ反射エリプソメトリーで得られた測定結果の解析には，表 5.1 に示す配向計算パラメー
ターおよび表 5.2 に示す光学応答計算パラメーターを用いた．

5.3. 測定条件とパラメーターの決定

63

表 5.1: 配向計算パラメーター
弾性定数
K1 6.37 × 10−12 NK3
εk8.60 × 10−12 N
17.9

回転粘性係数

ε⊥
θp
γ1

6.9
2◦
0.06 Pa·s

極角アンカリング強度Aθ

1 × 10−3 J/m2

誘電率
プレチルト角

表 5.2: 光学計算パラメーター
透過 TRSE
反射 TRSE
入射波長
入射角
液晶層の厚さλθi686 nm
0◦419 nm
45◦

d
ne
no

1.70201.5243

1.7952
1.5615

液晶の消衰係数

κe
κo

0.0
0.0

0.06400.0183

ITO 膜の厚さ
ITO 膜の屈折率
配向膜の厚さ

dIT O
nIT O
dAL

1.95

配向膜の屈折率nAL

1.65

液晶の屈折率5.80 µm

40 nm
2.00
22 nm
1.70

ECB 液晶セルの場合，ダイレクタが入射面（x-z 面）内を転移し，配向に捻れが生じないため，弾性定数 K2は，考慮しなくてよい．極角方向の表面アンカリングの強さは，典型的なポリイミド配向膜に対する値である

1 × 10−3 J/m2 を仮定した．また，配向膜表面と液晶の境界条件である極角アンカリング強度は，上下の界面で等しいと仮定している．5CB 液晶の 25◦ C における弾性定数，誘電率の値は，液晶辞典を参照した 59) ．5CB
液晶の 25◦ C における屈折率は，S. T. Wu らの文献値を用いた 60) ．5 wt.%の DAB をドープした 5CB 液晶の消衰係数は，分光光度計で測定したスペクトルの吸光度と，5.3.2 節に後述する手順で得られるセル厚値から計算した．ITO 膜，配向膜の屈折率は，可視域での一般的な値を仮定し，ITO 膜，配向膜の膜厚は，カタログ値の近くで，測定 ∆ の変化が最もうまく説明できる組み合わせを探した．

5.3

測定条件とパラメーターの決定
色素ドープ液晶セルの解析には，多くの液晶セル固有のパラメーターを決定する必要がある．本節では，本実験で使用した色素ドープ液晶セルの仕様と測定パラメーターを示すとともに，セル厚測定，プレチルト角測定，そして測定波長決定の手順について説明する．

64

第5章

色素ドープ法を用いた液晶界面配向解析

5.3.1

色素ドープ液晶セル

表 5.3 に，本実験に用いた色素ドープ液晶セルの仕様をまとめる．本実験では，ネマティック 5CB 液晶に DAB

液晶

表 5.3: 実験に使用した色素ドープ液晶セルの仕様
4-pentyl-40 -cyanobiphenyl（5CB, Merck）

配向膜

ポリイミド（PI: polyimide）

配向処理

ラビング配向処理

配向方向

アンチパラレル（180◦ ）セル厚5.80 µm2◦

プレチルト角
透明電極
ガラス基板
添加色素

ITO（Indium tin oxide）
ソーダライムガラス（0.7 mmt ）p-dimethylaminoazobenzene（DAB） 5 wt.%

色素（5 wt.%）をドープした色素ドープ液晶を，市販の評価用液晶セル（EHC Co., KSRP-06/A107N1NSS）に封入し測定セルとした．評価用液晶セルのガラス基板の内面は，ITO 膜とポリイミド配向膜がコーティング
されており，ポリイミド配向膜の表面はアンチパラレルにラビング処理されている．
液晶の電場応答測定に先立ち，セル厚測定，プレチルト角測定，および，透過エリプソメトリーの測定波長決定を行った．評価用セルには個体差があるため，セル厚測定と透過エリプソメトリーの測定波長決定は，セルごとに測定を行った．一方，プレチルト角は，配向膜の種類（ポリイミド配向膜），ラビング処理，液晶の種類（5CB）で決まるため，数枚のセルで測定を行って，その平均値を採用した．セル厚，プレチルト角，透過エリプソメトリーの測定波長のいずれも，分光エリプソメーターを応用して測定することができる．

5.3.2

セル厚測定

測定に使用する ECB 液晶セルのセル厚 d を，透過エリプソメトリーを用いて予め測定した．まず，セルの配向方向とエリプソメーターの p 偏光面が一致するように液晶セルを配置する．その際，エリプソメーターの光軸中心にセルを回転させ，配向方向と p 偏光面が一致する方位で位相差 ∆ が極大になることを利用して，セルの配置方位を決定する．この液晶セル配置において，透過エリプソメトリーを用いて位相差 ∆ を測定する．

ECB 液晶セルの初期配向状態では，液晶はセル全体に渡って均一にプレチルト角 θp で並んでいるので，透過
エリプソメトリーのリターデーションを導く (5.18) 式，(5.19) 式で θ(z) = θp とおくと，

∆=

)
360 (
ne no
× √
− no d [deg]λn2 sin2 θ + n2 cos2 θepo(5.20)pと表せる．ECB 液晶セルの初期状態（ホモジニアス配向）のようにプレチルト角が小さい場合には，θp = 0 とおくことで (5.20) 式は簡単になり，セル厚 d は，

d=

λ
1
×
× ∆ [deg]360 (ne − no )(5.21)

5.3. 測定条件とパラメーターの決定65と求めることができる．液晶の屈折率（ne ， no ）が分かっている波長において，透過エリプソメトリーを用い ∆ 測定を行えば，セル厚 d の決定が可能である．

5.3.3

プレチルト角測定

セルのプレチルト角は，透過エリプソメトリーを用いたクリスタルローテーション法（Crystal rotation

method） 61, 62) により求めた．ECB 液晶セル内のネマティック液晶は，液晶分子の長軸方向に光軸を持つ一軸性結晶と同様の光学異方性を示す．クリスタルローテーション法は，この性質を利用してプレチルト角 θp を測定する．セル厚 d の ECB 液晶セルを，液晶配向転移面（x-z 面）が透過エリプソメーターの入射面と一致するように配置し，光軸を中心に x-z 面内で回転した場合，入射角 ψ で測定した位相差 ∆(ψ) は，

∆(ψ)

=

d[ 1 2(a − b2 ) sin θp cos θp sin ψ
λ c2
]
1
1
1
a2 b2
1
+ (1 − 2 sin2 ψ) 2 − (1 − b2 sin2 ψ) 2
c
c
b

2π

(5.22)

ただし，

a=

1
,
ne

b=

1
,
no

c2 = a2 cos2 θp + b2 sin2 θpで与えられる．また，直交ニコル（Crossed Nicols）配置中に挿入した液晶セルを，入射偏光面に対して π/4方位に設定した場合の透過率 T (ψ) は，∆(ψ) を用いて，T (ψ) =

(1)
1
sin2 ∆(ψ)
2
2(5.23)と表せる．ここで偏光子は理想的なものとし，液晶における表面反射は無視できるものとする．
図 5.4 に ∆(ψ) と T (ψ) の計算例を示す．計算条件は，セル厚：50 µm，プレチルト角：5◦ ，ne = 1.74，no = 1.55，
波長：632.8 nm である．
液晶があるプレチルト角を持って配向している場合，∆(ψ) に極大値を与える入射角 ψx は 0 からずれた値を取り，T (ψ) は ψx で対称になる．クリスタルローテーション法では，∆(ψx ) が極大値を取る条件から，(5.22)
式を ψ で微分し 0 とおいて，

)−1/2
a2 b2
d∆(ψ)
1
a2 b2 (
= 2 (a2 − b2 ) sin θp cos θp − 3 1 − 2 sin2 ψxsin ψxdψ ψ=ψxccc+ b(1 − b2 sin2 ψx )−1/2 sin ψx = 0(5.24)と表し，液晶の屈折率（ne ，no ）と透過エリプソメトリーによる ψx の実測値から，プレチルト角 θp を求める．
この通常のクリスタルローテーション法で行う極大値を探す方法は，比較的低いプレチルト角（0 ∼ 10◦ ）に
その測定範囲が限定されるため，ホメオトロピック配向の液晶セルには対応できない．また，セル厚が薄くなると極大値の決定精度が悪化する傾向がある．そのため本研究では，(5.22) 式の sin ∆(ψ) カーブを，θp をパラメーターにして反復計算させ，プレチルト角 θp の真値に収束させる方法を取った．
図 5.5 に透過エリプソメトリーを用いたクリスタルローテーション法における sin ∆(ψ) カーブフィッティン
グ例を示す．図 5.5 では，セル厚 25 µm のホメオトロピック液晶セル（θp = 87◦ ）を測定対象として，フィッ

66

第5章

色素ドープ法を用いた液晶界面配向解析

図 5.4: 透過率 T と位相差 ∆ の入射角依存性計算例

図 5.5: クリスタルローテーション法における ∆(ψ) カーブフィッティング例

ティングを行っている．グラフの横軸は入射角 ψ ，縦軸は sin ∆ である．カーブフィッティングを用いたプレチ
ルト角の決定では，プレチルト角 θp と同時にセル厚 d もフィッティングパラメーターとして求めることができる．また，全ての入射角情報を使ってフィッティングを行うため，プレチルト角の測定範囲に制限がなく，薄いセル厚の液晶セルの場合でも，比較的精度よくプレチルト角の決定を行うことができる．

5.3. 測定条件とパラメーターの決定

5.3.4

67

測定波長の決定

エリプソメーターが直接測定しているのは，偏光状態に依存した光の強度であり，その解析から ∆，Ψ が求まることは，3.2 節（30 ページ）で述べた．このことは，例え同一の測定試料であっても，エリプソメーターの測定方式が違えば，∆，Ψ に最大感度を与える測定条件が異なることを意味する．
本研究では，エリプソメーターの入射面と液晶配向転移面（x-z 面）が一致するように ECB 液晶セルを配置しており，5.2 節に示したように液晶配向転移を ∆ のみで解析する．従って，∆ に最大感度を与える測定条件を考えればよい．

3.2.3 節（34 ページ）に示した偏光配置を持つ偏光変調エリプソメトリーでは，(3.43) 式が示すように，sin関数の逆関数を解くことによって ∆ を得ている．sin−1 関数による ∆ の算出の概念を図 5.6 に示し，sin−1 関数を用いて ∆ を算出する際に留意すべきポイントについて次にまとめる．

図 5.6: sin−1 関数による ∆ の算出（1） ∆ の測定領域により ∆ の測定感度が異なる．

sin−1 関数による ∆ 算出では，∆ = nπ （n: integer）で感度が最大になり，∆ = π/2 + nπ （n: integer）
で不感となる．図中グレー線で示した sin−1 関数による ∆ 算出の例を見ると，∆ の測定領域による ∆ 測
定感度の違いを，直感的に理解することができる．
（2） ∆ は −π/2 ≤ ∆ ≤ π/2 の範囲にあるものとして解析される．

sin 関数が周期関数であるため，−π/2 ≤ ∆ ≤ π/2 の範囲を超える ∆ 値の象限は判定できない．そのため，∆ は −π/2 ≤ ∆ ≤ π/2 の範囲にあるものとして解析される例えば，7π/2 付近にあった真の ∆ 値（図中白抜き矢印）が減少して ∆ = 0 まで変化したとすると，観測される ∆ 値（図中グレー矢印）は，−π/2付近から増加し始め，−π/2 と π/2 の間を二往復半して ∆ = 0 に向かうように観測される．

68

第5章

色素ドープ法を用いた液晶界面配向解析（3） ADC（Analog-digital converter）を有効に活用できる．

ADC のフルビットは，周期関数である sin ∆ = f (ω, 2ω) のフルスケール：±1 に割り当てられるように電気的なゲインを設定してあるため，大きな ∆ 変化に対しても 1bit 当たりの ∆ 分解能を落とすことなく測定することができる．言い換えると，sin−1 関数による ∆ の算出は，∆ の観測区間を π ごとに区切って ADC のフルビットを当てたことに相当する．直交ニコル配置における透過光強度変化として ∆ 変化を測定した場合，透過光強度変化のフルスケールを一つの ADC でカバーするのに対して，sin−1 関数による ∆ の算出では，複数個の ADC を用いて ∆ 変化のフルスケールをカバーすることと等価になり，高分解能のデジタル化が可能である．
これらの条件を踏まえて，色素ドープ反射エリプソメトリー測定，透過エリプソメトリー測定の ∆ 測定感度について考察する．
図 5.7 に空気-ガラス界面における反射状態の入射角依存性を示す．p 偏光は，フレネルの反射係数が 0 をよ

図 5.7: ガラス基板の反射と ∆，Ψぎるブリュスター角で，反射率が 0 となる．∆ は，ブリュスター角より小さい入射角で ∆ = 180◦ ，ブリュス
ター角で p 偏光のフレネルの反射係数の符号が反転するために 180◦ 位相が飛び，ブリュスター角より大きい
入射角では ∆ = 0◦ になる．透明なガラス基板からの反射光は，図 5.7 の例が示すように，ブリュスター角を除き入射角に依らず ∆ = nπ （n: integer）を満たす1 ．
色素ドープ液晶セルは，透明なガラス基板上に [ITO 膜-配向膜-色素ドープ液晶-配向膜-ITO 膜] という膜が1 図 5.7 では，空気-ガラス界面での反射の例を示したが，ガラス-空気界面も同様で，ブリュスター角より小さい入射角では ∆ = 180◦ ，臨界角より小さくブリュスター角より大きい入射角では ∆ = 0◦ となり，∆ = nπ （n: integer）を満たす．

5.3. 測定条件とパラメーターの決定

69

ある試料と見なすことができる．色素ドープ液晶セルの ITO 膜，配向膜は，いずれも可視域で透明な薄膜（数十 nm）であり，液晶には色素がドープされているため吸収波長における反射光にはバルク液晶および対向基
板上の配向膜，ITO 膜の情報は含まれない．つまり，色素ドープ反射エリプソメトリー測定では，ITO 膜，配向膜，界面近傍液晶による ∆ 変化は微少であり，∆ の観測領域は常に ∆ = nπ （n: integer）近傍の高感度領域となる．
一方，透過エリプソメトリーの場合には，∆ はセル内の液晶配向分布に依存し，その値は (5.18) 式，(5.19)式から求められる．強電場が印加されたホメオトロピック配向では，リターデーション R がほぼ 0 となるため，観測される ∆ は常に ∆ ∼ 0 となり，高い感度で測定を行うことができる．これに対して，ホモジニアス配向
では，リターデーションが最大となり，セル厚 5 µm の 5CB 液晶セルの場合，可視域では R = 1λ ∼ 2λ 程度になる．
図 5.8 に，(a) 偏光変調分光エリプソメーターで測定した ∆ 波長分散カーブの生データと，(b) 象限の折り返しを考慮してプロットし直した ∆ 波長分散カーブを示す．図 5.6 で説明したように，sin−1 関数による ∆ 算出

図 5.8: ホモジニアス配向液晶セルにおける ∆ 波長分散カーブ測定例

では，−π/2 ≤ ∆ ≤ π/2 の範囲に畳み込まれる結果，本来短波長側に向かって単調に増加するはずの ∆ 波長
分散カーブが，図 5.8(a) のように −90◦ ≤ ∆ ≤ 90◦ の範囲で振幅する ∆ カーブとして測定される．
可視領域における ne ，no の波長分散カーブは，Chauchy の分散式 63) で表せるため，その差である ∆n =ne − no も同様に Chauchy の分散式で表すことができる．カタログ，文献等で与えられる「ある波長における∆n 値」を通る条件を付けてカーブフィッティングを行い，象限の折り返しを解消すると，図 5.8(b) に示した
本来の ∆ 波長分散カーブが得られる．

70

第5章

色素ドープ法を用いた液晶界面配向解析

図 5.8(a) で ∆ = 0◦ をよぎる波長（図中），つまり ∆ に最大感度を与える ∆ = nπ （n: integer）を満たす波長を選択し，図 5.8(b) の ∆ 波長分散カーブを参照することで，その波長におけるホモジニアス ⇔ ホメオ
トロピック配向転移に伴う ∆ の総変化量を知ることができる．このようにして選択した最適測定波長で透過エリプソメトリー測定を行えば，ホモジニアス，ホメオトロピックいずれの配向状態においても，高感度領域で測定された ∆ を解析に用いることが可能になる．

5.3.5

測定パラメーター

測定条件を表 5.4 にまとめる．透過 TRSE の測定波長は，5.3.4 節で説明した手順に従い，ホモジニアス配
表 5.4: 透過 TRSE および色素ドープ反射 TRSE の測定条件
透過 TRSE
反射 TRSE
測定波長686 nm

波長分解能
入射角
データ取り込み時間
液晶セル配置
印加電圧
電圧印加時間419 nm
1.0 nm0◦ （透過配置）
100 µs45◦ （反射配置）
1 ms

p 偏光とラビング方向を一致
0 ∼ ±40 V（矩形波，2 kHz）
40 ms（2 kHz × 80 回）

向状態で最も感度が高くなる波長（λ = 686 nm）を選択した．波長 686 nm におけるホモジニアス ⇔ ホメオト
ロピック配向転移は，透過 TRSE 測定において 540◦ の位相差を与える．また，色素ドープ反射 TRSE の測定
波長は，色素 DAB の吸収波長（λ = 419 nm）とした．
透過 TRSE を用いたバルク液晶の配向ダイナミクス測定，反射 TRSE を用いた界面液晶の配向ダイナミク
ス測定，いずれの場合も，エリプソメーターの入射面（p 偏光）とラビング方向を一致させて，エリプソメー
ターの光路中に液晶セルを配置した．そのため，液晶セルの配向方位を保持したまま，透過測定と反射測定が
切り替えられるように，測定点を中心に液晶セルが 0◦ ⇔ 90◦ で回転できる試料ステージを使用した．また，印
加電場に 2 kHz のバイポーラ矩形波を使用することで，電荷の注入，イオン性不純物の電気泳動等の影響を抑制している．測定は，測定開始トリガ信号から 20 ms の遅延時間後，40 ms（2 kHz × 80 回）の間液晶に電場を印加し，印加電場に対する液晶配向転移ダイナミクスを，位相差 ∆ の時間変化として測定した．なお，本章における以下の説明では，印加電場の極性符号を省略して電圧値を表記する．

5.4

電場応答ダイナミクスの測定結果

5.4.1

バルク液晶の電場応答ダイナミクス

図 5.9 に，透過 TRSE により測定されたバルク液晶の電場応答ダイナミクスを示す．グラフは，経過時刻 tを横軸に，液晶の複屈折によって変化した位相差 ∆ を縦軸に取り，初期配向状態における位相差を ∆0 とし5.4. 電場応答ダイナミクスの測定結果

71

図 5.9: 透過 TRSE によるバルク液晶の動的応答測定結果て，電場印加による位相変化を正方向にプロットしてある2 ．つまり，∆0 − ∆ = 0◦ で初期ホモジニアス配向，∆0 − ∆ = 540◦ でホメオトロピック配向である．
図 5.9 に示したバルク液晶の電場応答カーブに見られる特徴をまとめる．

• 低電圧（V ≤ 2 V）印加時には，応答の開始が遅く，電圧印加時間終了時に配向転移が完結しないまま緩和している．

• 印加電圧の上昇に伴って，∆ 変化量が大きくなるとともに，応答の立ち上がりが早くなる．
• 印加電圧 5 V 以上では，電圧の印加に対して平坦な飽和領域を形成する．
• 電場解放後，約 100 ms の時間を掛けてゆっくり初期配向状態に緩和する．
• 緩和過程には，電場解放直後の速い緩和成分とそれ以降に現れる遅い緩和成分がある．
図 5.9 に示したバルク液晶の電場応答カーブは，直交ニコル配置の透過率測定で得られる電場応答カーブと，
基本的に同じである．また，液晶電場応答カーブの電場解放後に観測されている速い緩和成分と遅い緩和成分
は，鳥海らが行った時間分解 FTIR による液晶再配向ダイナミクス測定でも，その存在が報告されている 64) ．
2 本来，ホメオトロピック配向で ∆ = 0，ホモジニアス配向状態で ∆ が最大になるため，ホメオトロピック配向で縦軸原点を通る上下逆のグラフになる．ここでは，通常の透過率測定で得られる液晶電場応答カーブと比較し易いように，グラフの縦軸原点と符号を決めた．

72

第5章

色素ドープ法を用いた液晶界面配向解析

5.4.2

界面液晶の電場応答ダイナミクス

図 5.10 に，色素ドープ反射 TRSE により測定された界面液晶の電場応答ダイナミクスを示す．図 5.9 と図

図 5.10: 色素ドープ反射 TRSE による界面液晶の動的応答測定結果

5.10 の比較から，まず目に付く顕著な違いは，電場解放後の緩和過程が，透過 TRSE 測定と反射 TRSE 測定
で全く異なっていることである．図 5.10 に見られる反射 TRSE 特有の速い緩和過程は，配向膜との相互作用であるアンカリング効果により，界面液晶分子が電場解放後，直ちに初期配向状態へと引き戻されていることを意味している．この速い緩和過程については，次節以降でシミュレーション結果を交えて議論する．
また，反射 TRSE 測定における ∆ の変化量は，透過 TRSE 測定のそれに比べ，1/50 程度と非常に小さい．
その理由は，反射 TRSE 測定が，基板表面近傍の非常に薄い領域における，配向膜に強く束縛された液晶配向
変化を捉えているからに他ならない．
印加電圧 V = 5 V における図 5.9，図 5.10 両者の応答カーブを見比べると，透過 TRSE が示すバルク液晶の応答では，電場印加時間内に既に飽和領域が形成されているのに対して，反射 TRSE が示す界面液晶の応答では，∆ 変化が認められない．これは，バルク液晶に比べて界面液晶が，再配向の開始に，より高い電圧値を要求することを示している．
これら界面液晶とバルク液晶の電場応答の違いは，スイープ電場を用いた準静的な ∆-V 特性においても確認することができる．図 5.11 に，準静的なスイープ電場（矩形波，0 ∼ ±40 V，2 kHz）を用いて測定した ∆-V
プロットを示す．透過 TRSE により測定されたバルク液晶の ∆-V カーブは，直交ニコル配置の透過率測定で

5.5. 電場応答ダイナミクスのシミュレーション

73

図 5.11: 透過および色素ドープ反射 TRSE の静的応答測定結果得られる I-V カーブと同様の明瞭なしきい値特性を持つ．また，電圧の増加に伴って，ホメオトロピック配向の ∆ 到達値（∆ = 540◦ ）に漸近する．∆-V カーブが僅かに ∆ = 540◦ に届かない理由は，高電圧印加時においても，界面液晶が配向膜表面に強く束縛されていて，ホメオトロピック配向に揃うことができない領域が存在するためである．一方，反射 TRSE により得られた界面液晶の ∆-V カーブは，応答を開始する電圧が高く，
バルク液晶のような明瞭なしきい値特性は認められない．さらに，電圧が増加するにつれて，次第に ∆ 変化
量が増すが，ある値に飽和する傾向は見られず，その変化量も透過 TRSE における ∆ 変化量の 1/50 程度と小さい．界面液晶の ∆ 応答が上昇し続ける現象は，アンカリングの影響を強く受ける液晶-配向膜界面において，
アンカリングからのトルクが支配的だった電圧印加開始当初の状態から，印加電圧の上昇に伴って電場からのトルクのみが増加したために，両者のトルクバランスで決定されるチルト角が，徐々に上昇して行ったものと解釈できる．

5.5

電場応答ダイナミクスのシミュレーション
透過および反射 TRSE により得られた測定結果は，液晶セル内のダイレクタ分布シミュレーションと対応付けることで，アンカリングの影響を受けた配向転移ダイナミクスを，視覚的に理解することができる．本節では，ダイレクタ分布の電圧および時間依存性に関する計算結果を基に，ECB 液晶セルで観測される光学応答の特徴について議論する．

74

第5章

色素ドープ法を用いた液晶界面配向解析

5.5.1

電圧に依存したセル内ダイレクタ分布

図 5.12 に，セル内のダイレクタ分布シミュレーションを示す．横軸はセル厚 d で規格化した基板表面からの図 5.12: セル内ダイレクタ分布の電圧依存

距離 z ，縦軸はダイレクタのチルト角 θ(z)，図中の数字は印加電圧値である．
基底状態である V = 0 V（ホモジニアス配向）では，セル内全てのダイレクタは，一定のプレチルト角

θ(z) = 2◦ で揃っている．印加電圧の上昇に伴い，セル中央部からチルト角変化が大きくなるが，低い電圧（V ≤ 3 V）ではその変化が緩やかであり，チルト角変化が大きい中央部でも 90◦ （ホメオトロピック配向）には達していない．印加電圧が 5 V 以上になると，セル中央部のダイレクタから 90◦ になり始める．このセル中央部がホメオトロピックに配向し始めることと同期した現象が，図 5.9，図 5.10，図 5.11 の各 ∆ 応答カーブで観測されている．すなわち，セル中央部のチルト角が 90◦ になる 5 V 近辺を境に，バルク液晶の応答カーブ（図 5.9）では，平坦な ∆ の飽和領域が現れ始め，界面液晶の応答カーブ（図 5.10，図 5.11）では，電場に応答して配向状態が変化し始めている．これらの現象は，次のように解釈することができる．5 V 未満の印加電
圧では，電場からのトルクが不十分なために，バルク液晶と言えどもホメオトロピック配向に揃うことができず，界面液晶は初期配向状態から動き出すことができない．一方，印加電圧が 5 V を越えるとセル中央部の液晶からホメオトロピックに配向し始め，バルク液晶が界面液晶を引っ張る形で界面液晶も動き始めるのである．
さらに高電圧（V = 40 V）になると，表面近傍を除くセル内のほぼ全域でチルト角が 90◦ となる．しかし，この高電圧印加時においても，基板表面ダイレクタのチルト角は，2◦ から 11◦ と僅かしか変化していない．その結果，高電圧印加時のセル内では，図 5.12 に示すように，基板表面近傍にのみ極めて急激なチルト角変化が

5.6. 緩和プロセスにおけるダイレクタ分布ダイナミクス

75

生じることになる．言い換えれば，ダイレクタの配向歪みは，基板表面近傍のごく限られた領域に集中して存在する．この表面近傍におけるダイレクタの再配向過程は，次節でダイナミクスの観点から再び考察を行う．

5.5.2

電場応答カーブシミュレーション

図 5.13 に，それぞれ透過 TRSE によるバルク液晶の電場応答カーブ，反射 TRSE による界面液晶の電場応
答カーブ，および，それらに対応するシミュレーション計算結果を示す．いずれの図においても，実線が TRSE
測定で得られた ∆ 応答カーブ，点線が計算により求めた ∆ 応答カーブである．

∆ 応答カーブシミュレーションは，透過 TRSE および反射 TRSE で測定されたいずれの印加電圧の応答カー
ブともよく一致していることが分かる．シミュレーション結果は，透過および反射 TRSE の応答カーブの特徴的な形状，例えば，• 低電場（≤ 2 V）における透過 TRSE カーブ（バルク液晶）の立ち上がり動作は遅く，反射 TRSE カーブ（界面液晶）では，∆ の変化が観測されていない．

• 電圧の増加に伴い，透過 TRSE カーブの立ち上がりは急峻となり，5 V 以上の電圧で平坦領域を与える
ように，∆ 値が飽和している．

• 透過 TRSE カーブには，速い緩和過程と遅い緩和過程が存在するのに対して，反射 TRSE カーブは速い
緩和のみから成る．

• 反射 TRSE における ∆ 応答の開始には，高い電圧が要求される．
などを忠実に再現している．
なお，高電圧印加時のバルク液晶電場応答カーブに見られるショルダー（図中矢印）は，TN セル（Twisted

nematic cell）で見られるバックフロー（Back ﬂow）現象 65, 66) と同様の現象であるが，本シミュレーション
では考慮されていない．
また，シミュレーションで採用した 5CB の回転粘性係数値と実際の回転粘性係数との間にずれがあったた
め，緩和カーブ形状に若干の違いが見られている．これらの原因による多少の相違はあるものの，透過 TRSE
および反射 TRSE のシミュレーション結果は，ほぼ完全に実験結果を再現していると言ってよい．ここで強調すべきことは，シミュレーション結果が，何ら人為的な補正係数を導入することなく，物性的なパラメーター
のみから算出されているという事実である．

5.6

緩和プロセスにおけるダイレクタ分布ダイナミクス

5.6.1

速い緩和と遅い緩和の起源

図 5.14 は，図 5.9，図 5.10 で観察された速い緩和と遅い緩和の起源を考察するために，電場解放後の緩和過程におけるセル内ダイレクタ分布の時間変化を，低電圧 (a) V = 2 V および高電圧 (b) V = 40 V の 2 つの電場条件について図示したものである．横軸はセル厚 d で規格化した基板表面からの距離 z ，縦軸はダイレクタのチルト角 θ(z)，図中の数字は電場解放時刻を t = 0 ms としたその後の経過時刻 t である．

76

第5章

色素ドープ法を用いた液晶界面配向解析

図 5.13: バルク液晶および界面液晶の電場応答カーブと対応するシミュレーションカーブ

まず，電場を解放する直前（t = 0 ms）におけるダイレクタ分布を見てみよう．低電圧を印加した状態 (a) では，チルト角がセル全体に渡って緩やかに変化しており，界面ダイレクタのチルト角は，プレチルト角である

5.6. 緩和プロセスにおけるダイレクタ分布ダイナミクス

77

図 5.14: セル内チルト角分布の電場解放後の時間変化

2◦ から変化していない．一方，高電圧を印加した状態 (b) では，セル内部の大部分の領域でホメオトロピック
配向状態になっているが，基板表面近傍のごく狭い領域では，基板表面からの距離に対してチルト角が急激に変化している．すなわち，界面近傍に大きな配向歪みが集中している．
電場が解放されると，まず真っ先に，この界面近傍の大きな配向歪みが集中する領域で配向緩和が起こることになる．これが図 5.9，図 5.10 で観察された速い緩和の起源である．この速い緩和過程は，電場解放後直ちに，アンカリングによって界面ダイレクタが初期ホモジニアス配向へと引き戻されることに起因しており，電場解放直後のごく短時間（数 ms）で完了する．その間，セル中央部のダイレクタは，ホメオトロピック配向の状態に留まっており，電場解放後 4 ms 経過して，初めてセル中央部におけるチルト角の減少が開始する．
一方，t = 20 ms 以降のチルト角分布は，(a) 低電圧印加時，(b) 高電圧印加時，いずれの場合でも，ほぼ同様に緩やかであり，ゆっくりとした過程を経て初期ホモジニアス配向状態に緩和している．これは，図 5.9 で見られた遅い緩和過程に対応している．図 5.9 の 2 V および 40 V の緩和時間領域（60 ≤ t ≤ 200 ms）を比較して分かるように，遅い緩和過程は印加電場強度に関係なくほぼ同様のカーブ形状を示しており，いずれの電圧でも 100 ms 程度の緩和時間を要している．
これらの結果は，次のように解釈することができる．5.2.1 節で示したように，電場印加時の配向状態か
ら初期ホモジニアス配向状態への緩和を引き起こす弾性トルクは，主にトルクバランス方程式 (5.4) の中のK(θ(z))d2 θ(z)/dz 2 （ただし，K(θ(z)) = K1 cos2 θ(z) + K3 sin2 θ(z)）に由来するものである．印加電圧が低い場合，d2 θ(z)/dz 2 項の値は小さい．すなわち，セル全体に渡って θ(z) の曲率は小さく，その結果として緩和を引き起こす弾性トルクが小さいため，ゆっくりとした緩和のみが存在し得る（図 5.14(a)）．しかし，高電圧印加時の θ(z) の曲率は，基板表面近傍で非常に大きくなり，初期配向への強い復元力が，界面ダイレクタに集

78

第5章

色素ドープ法を用いた液晶界面配向解析

中する．その結果，電場解放と同時に，基板表面近傍に集中した配向歪みが一挙に緩和しようとして，界面ダ
イレクタの速い配向復帰が起こることになる（図 5.14(b)）．このように始まった界面ダイレクタの緩和は，隣のダイレクタを引き込みながら進行し，アンカリングからのトルクをセル中央部へと伝えていく．このトルクの伝達に数 ms の時間を要するため，セル中央部のダイレクタは，緩和の動き出しが遅くなる．言い換えると，
セル中央部のダイレクタは，アンカリングによって引っ張ってもらわないと，自分の戻り先が何処なのか分からないのである．

5.6.2

表面ダイレクタの電場応答と緩和時間

基板表面近傍に集中した配向歪みによる速い緩和現象は，表面（z = 0）のチルト角変化において最も顕著である．図 5.15 に，電場解放時刻を t = 0 ms としてプロットした，表面ダイレクタの電場解放後のチルト角
時間変化シミュレーションを示す．θ2V (0)，θ40V (0) は，それぞれ 2 V と 40 V の電圧を印加した場合の表面ダ

図 5.15: 表面ダイレクタの電場解放後の緩和ダイナミクス

イレクタ（z = 0）のチルト角時間変化カーブである．
低電圧（2 V）印加時における表面ダイレクタのチルト角時間変化カーブ θ2V (0) を見ると，変化量が 0.6◦ と小さく，2 ms という短い時間領域では，そのチルト角はほとんど変化していない．つまり，θ2V (0) では，全時間領域に渡ってゆっくりとした緩和のみが存在する．一方，高電圧（40 V）印加時における表面ダイレクタのチ
ルト角時間変化カーブでは，電圧印加時にチルト角が θ40V (0) = 11◦ に到達しており，電場解放後の約 100 µs
で急激な緩和が起こり，チルト角が約 5◦ まで減少する．それ以降は，θ2V (0) と同様のゆっくりとした緩和過程へと移行して，初期配向（θp = 2◦ ）に向かう．つまり，表面ダイレクタは，配向転移に伴う全チルト角変化行程（11◦ ⇒ 2◦ ）の約 80%を，電場解放後最初の 100 µs で終了してしまい，残り 20%のチルト角変化に約

5.6. 緩和プロセスにおけるダイレクタ分布ダイナミクス

79

100 ms を費やしているのである．
図 5.16 に，反射 TRSE で測定した V = 40 V における ∆ 応答カーブ（実線），および，それに対応するシ
ミュレーションカーブ（グレー線）を示す．横軸の時間スケールは，図 5.15 と同様である．

図 5.16: 電場解放後の ∆ 変化

図 5.16 の ∆ 応答カーブでは，電場解放後約 100 µs で再配向が完結しており，遅い緩和成分は見られない．
また，色素ドープ反射 TRSE の実験により得られた ∆ 応答カーブは，光学応答シミュレーションによって，その波形を忠実に再現することができる．光学応答シミュレーションは，何ら人為的補正を加えることなく，∆変化量，電場解放後の約 100 µs で完結する非常に速い ∆ 応答など，測定データが示す界面液晶の緩和過程における特徴を十分に説明しており，色素ドープ反射 TRSE が界面液晶の非常に速い再配向ダイナミクスを捉えていることを裏付けている．

5.6.3

セル内各部のダイレクタ電場応答

図 5.17 に，セル内の各位置におけるダイレクタ電場応答ダイナミクスのシミュレーション結果を示す．図に示したセル内の位置は，それぞれ，(a) z = 0（表面），(b) z = d/100（表面から一層目），(c) z = d/4（平均的なバルク液晶の応答），(d) z = d/2（セル中央）である．図 5.17 のセル内 4 つの位置におけるダイレクタ電場応答カーブを比較し，その特徴を要約すると，以下のようになる．

• 表面（z = 0）のダイレクタ応答カーブでは，電場解放後の緩和過程において速い緩和が支配的に存在す
る．これは，界面液晶の電場応答ダイナミクスを示す反射 TRSE（図 5.10）の ∆-t カーブの形状に対応している．

• バルク領域（z = d/4，z = d/2）のダイレクタ応答カーブでは，電場解放後の緩和過程において，遅い緩

80

第5章

色素ドープ法を用いた液晶界面配向解析

図 5.17: セル内各部におけるダイレクタ電場応答シミュレーション

和が支配的である．特に，バルク液晶の平均的な応答と考えられる z = d/4 のダイレクタ電場応答カー
ブは，透過 TRSE（図 5.9）の ∆-t カーブの形状に対応している．

• 電圧 40 V 印加時に，表面（z = 0）のダイレクタは，2◦ ∼ 11◦ の微少チルト角変化を示すのに対して，
z = d/100 では，チルト角の到達値が，θ40V (d/100) = 69◦ に増加して，遅い緩和成分が見え始めている．
以下，θ40V (2d/100) = 84◦ ，θ40V (3d/100) = 88◦ と，表面から離れるに従ってチルト角変化量は増加し，

z = 4d/100 以降では，完全なホメオトロピック配向になる．これは，セル内の配向歪みが配向膜表面近傍の領域（0 ≤ z ≤ d/100）に集中していることを意味している．

• セル中央部 z = d/2 におけるダイレクタ応答カーブでは，電場解放直後の応答が鈍っている．この理由

5.7. まとめ81

は，図 5.14 で議論したように，セル中央部において，電場解放後の配向緩和が開始されるまでに，数ミ
リ秒の時間遅れがあるためである．
このように，透過および反射 TRSE 測定から得られる情報は，連続体理論に基づく配向分布計算と光学応答計算の結果で，定量的に解釈することができる．また，∆ 応答カーブをセル内のダイレクタ分布の時間分解シ
ミュレーションと対応付けて解析することで，電場印加に伴う液晶配向転移ダイナミクスを視覚的に理解することが可能である．

5.7

まとめ
本研究では，色素ドープ液晶（5CB + DAB）を封入した ECB 液晶セルを測定試料として，透過 TRSE を用いてバルク液晶の電場応答ダイナミクス測定を，色素ドープ反射 TRSE を用いて界面液晶の電場応答ダイナ
ミクス測定を行った．
本章では，透過 TRSE および色素ドープ反射 TRSE の測定結果を比較解析することにより，界面液晶がア
ンカリング効果によって電場解放後直ちに初期配向状態に引き戻されていることを実験的に明らかにした．
また，透過 TRSE および色素ドープ反射 TRSE から得られた測定結果が，液晶の連続体理論に基づく 4 × 4
マトリクス解析によって，定量的に解釈可能であることを示した．
本章で示したように，本研究で開発した色素ドープ法/色素ドープ反射エリプソメトリーによって，初めて界面配向の直接的な観測が可能になり，液晶セル内でダイナミックに変化する配向分布を，実験/理論の両面から解析することができるようになった．

第6章
全反射法を用いた液晶界面配向解析 1

全反射法は，臨界角を越える入射角で液晶セルに光を入射し，基板界面で局部的に発生させたエバ
ネッセント波を利用して，界面液晶の配向変化を選択的に観測する実験手法である．全反射法は，液晶への色素ドープが不要なことから，液晶および配向膜の種類，セル厚，液晶駆動モードを選ばず，様々な応用測定に適用可能である．
本章では，全反射法/全反射エリプソメトリーをネマティック液晶セルの界面配向観測に適用し，界面に特有な液晶配向転移ダイナミクスを解析した結果について述べる．
最初に，ホモジニアス ⇔ ホメオトロピック配向転移を示す ECB 液晶セルの電場応答ダイナミクス
について，全反射法の測定深さと液晶の応答時間という観点から，バルク液晶および界面液晶の電場応答を比較解析する．
次に，より実践的な液晶配向観測への適用例として，液晶中の不純物イオンなどを原因として発生する界面フリッカー現象の解析結果を示し，その発生メカニズムについて議論する．さらに，光配向セルにおける液晶再配向プロセスの実時間観測を行った結果について述べる．

83

84

第6章

6.1

全反射法を用いた液晶界面配向解析 1

全反射法による界面配向測定
全反射法および全反射エリプソメトリーは，全反射照明により発生したエバネッセント波を用い，液晶配向界面近傍の配向情報を選択的に観測し解析することができる測定手法である．全反射エリプソメトリーは，（1）液晶への色素ドープが不要で，液晶および配向膜の種類を選ばない．
（2）プリズムを使用することで，ガラス基板表面からの 0 次反射光が除去され，液晶界面配向を高感度に測定できる．
（3）入射面と液晶の配向転移面（x-z 面）が一致するようにセルを配置すれば，rps = rsp = 0 となり，等方媒質と同じ手法で解析が行える．
（4）入射角を選択することで，観測深さをコントロールすることができる．
などの特長を持つ．すなわち，全反射エリプソメトリーを液晶界面配向観測に適用した場合，エリプソメトリー
本来の高感度な ∆，Ψ 測定が可能であり，エリプソメトリー本来の ∆，Ψ 定義に従って解析を行えばよい．

6.1.1

全反射光学配置

全反射エリプソメトリー測定に用いる液晶セルでは，(4.24) 式に示した全反射条件を満たす必要がある．そのため，本研究では，液晶よりも高い屈折率を有するガラス基板およびプリズムを組み合わせることで，全反射条件を満たしている．
図 6.1 に，台形プリズムおよび半球プリズムを用いた全反射光学配置を示す．プリズムとセルガラス基板

図 6.1: 台形プリズムと半球プリズムを用いた全反射光学配置には，高屈折率ガラス（SFL6-FD60, HOYA）を使用した．SFL6-FD60 の屈折率は，波長 632.8 nm において

n = 1.80 である．また，臨界角を越える入射角を得るために，プリズムとセルガラス基板を，SFL6-FD60 と同一の屈折率を持つ屈折率マッチング液（CARGILLE 標準屈折液 M-1.8, Moritex）を介して光学的に接合し，全反射測定用セルとした．

6.1. 全反射法による界面配向測定

85

台形プリズムは，測定ビーム径が比較的大きい分光光源を用いた入射角固定の全反射測定に適している．台形プリズムでは，入射光をプリズムの斜面に対して垂直に入射した場合，入射角 θi は台形の底角と等しくなる．本研究では，複数の入射角が選択できるように，底角の異なる 5 種類の台形プリズム（底角：65◦ ∼ 85◦ ，5◦ ステップ）を用意した．
一方，半球プリズムは，ガラス基板（基板厚：1.1 mmt ）と接合した後，液晶-配向膜界面と半球中心が一致するように設計されており，レーザー光源を用いた入射角連続可変の全反射測定に有効である．以降，第 6 章，第 7 章で示す全反射法の応用測定では，特に断りがない限り，台形プリズム型全反射測定用セルを用い，波長633 nm の分光光源を使用した．

6.1.2

入射角の決定と浸入長の推定

液晶セルにおける臨界角の条件は，(4.24) 式に示した通りである．しかし，実際の液晶セルでは，ガラス基
板上にコーティングされた ITO 膜，配向膜の屈折率が，材質，成膜状態によって変化することが考えられる．
そのため，本研究では，全反射法の応用測定に先立って，測定試料液晶セルに対して全反射条件と臨界角の確認実験を行い，プローブ光の浸入長（Penetration depth）を推定した．

◆ 全反射条件と臨界角の確認
図 6.2 に，臨界角の確認のために行った Ψ 電場応答波形の入射角依存性を示す．グラフは，横軸に経過時刻t，縦軸に振幅比角 Ψ，奥行きに入射角 θi を取り，プロットしてある．測定には半球プリズムを用い，光源には He-Ne レーザー（632.8 nm）を使用して，複数の入射角において測定を行った．セルは，入射面とラビング
方向を合わせて，測定光路中に配置した（図 6.1(b)）．電場は，10 ≤ t ≤ 30 ms の時間領域に対して，2 kHz，

±40 V の矩形波を印加した．
図から明らかに，入射角 70◦ の時にのみ Ψ が電場に応答しており，71◦ 以上の入射角では，電場の印加に関係なくほぼ Ψ = 45◦ となっている．この測定結果は，臨界角が 70◦ ∼ 71◦ の間にあることを示唆している．すなわち，全反射エリプソメトリーにおける理論的な Ψ は，(4.31) 式で与えられるが，ダイレクタが入射面内（x-z 面内）で転移する場合は，ECB（Electrically controlled birefringence）セルを表すジョーンズマトリク
スの非対角成分 rps ，rsp が 0 となるため，Ψ は，−1

Ψ = tan(|rpp ||rss |)(6.1)となる．ここで，全反射条件が満たされていれば，ダイレクタの方位に関係なく |rpp | = |rss | = 1 が成り立ち，

Ψ は 45◦ で一定になる．従って，Ψ の電場応答が見られない入射角 71◦ 以上であれば，全反射していると考え
てよい．

86

第6章

全反射法を用いた液晶界面配向解析 1

図 6.2: 臨界角付近における Ψ 電場応答波形の入射角依存性◆ 浸入長の推定
全反射条件を満たし入射された光は，入射角に応じた浸入長を持つ．全反射が媒質 1 と媒質 2 の界面で起こった場合，浸み込むエバネッセント光の振幅は，界面からの距離を z として次式で与えられる．
( √ 2 2)2π n1 sin θi − n22E(z) = E(0) exp
·z
λ

(6.2)

図 6.3 に，等方媒質を仮定した浸入長の入射角依存性と，図 6.2 の測定で得られた ∆ 応答の入射角依存性を示す．浸入長は，図 6.3(a) の挿入図に示された膜構成1 で，浸み込んだエバネッセント波の強度が 1/e となる深さをプロットしてある．各層の屈折率は，ガラス基板：n1 = 1.8，ITO 膜：n2 = 2.0，配向膜：n3 = 1.7 とし，三層とも消衰係数は 0 と仮定した．(6.2) 式を用いた計算から求まる臨界角 θc = 70.8◦ と，図 6.2 の実験結果から予想される臨界角は，ほぼ一致している．また，図 6.2 の Ψ と同時に測定された ∆ 変化量をプロットした
図 6.3(b) の ∆-θi カーブは，図 6.3(a) に示された浸入長の入射角依存性と強い相関を持っている．液晶は，複屈折性を示すため，浸入長に関する定量的な議論はできないが，図 6.3(a) は全反射 TRSE 測定におけるおおよその浸入長を推定するのに役立つ．
1 ここでは，液晶セルの膜構成を図示してあるが，浸入長を計算する上では，媒質 1（ガラス基板，n = 1.8）と媒質 2（配向膜，n = 1.7）
12の界面で起こる全反射を考えればよい．

6.2. 全反射法を用いた ECB 液晶セルの電場応答解析

87

図 6.3: 全反射配置における浸入長と ∆ 応答の入射角依存性

6.2

全反射法を用いた ECB 液晶セルの電場応答解析
本節では，全反射法/全反射エリプソメトリーをネマティック ECB 液晶セルに適用した界面配向観測結果を示し，バルク液晶および界面液晶の電場応答ダイナミクスを比較解析した結果について述べる．

6.2.1

ECB 液晶セルの電場応答測定

測定に使用した試料は，高屈折率プリズムと高屈折率ガラス基板液晶セルを接合した台形プリズム型全反射

ECB 液晶セルである．表 6.1 に，本実験に用いた台形プリズム型全反射 ECB 液晶セルの仕様をまとめる．透
過 TRSE/全反射 TRSE いずれの測定においても，データ取り込み間隔を 20 µs とした．電場は，10 ms の遅延時間後，2 kHz のバイポーラ矩形波を，40 ms に渡って印加した．全反射 TRSE の測定入射角は，70◦ ，75◦ ，

80◦ ，透過 TRSE は垂直入射である2 ．以下本章では，説明の都合上，印加電場の極性符号を省略して電圧値を表記する．
図 6.4 に，透過 TRSE および全反射 TRSE を用いて測定した ECB 液晶セルの電場応答カーブを示す．全反射 TRSE 測定によって得られる ∆ の電場応答カーブは，基本的に色素ドープ反射 TRSE 測定で得られる応答カーブと同様に，界面液晶ダイナミクスに特有な速い矩形応答を示している．
ここで，3 つの異なる入射角で行った全反射 TRSE の ∆ 電場応答カーブを比較すると，入射角が大きくな
2 ただし，入射角 70◦ の反射 TRSE 測定では，全反射条件を満たさない．そのことについては，次に示す図 6.4 の考察で触れる．

88

第6章

全反射法を用いた液晶界面配向解析 1

表 6.1: 台形プリズム型全反射 ECB 液晶セルの仕様
4-pentyl-40 -cyanobiphenyl（5CB, Merck）

液晶
配向膜

ポリイミド（polyimide, 50 nm, SE-7792, 日産化学工業）

配向処理

ラビング配向処理

配向方向

アンチパラレル（180◦ ）セル厚5.0 µm約 8◦

プレチルト角透明電極
ガラス基板

ITO（Indium tin oxide, 100 nm）
測定側基板：SFL6-FD60（1.1 mmt , HOYA）
対向基板：ソーダライムガラス（1.1 mmt ）プリズム

台形プリズム（SFL6-FD60）

屈折率マッチング液

CARGILLE 標準屈折液 M-1.8（Moritex）

図 6.4: 透過および全反射 TRSE の電場応答ダイナミクスカーブるに従い ∆ の応答変化量が減少していることが分かる．80◦ 入射の ∆ 変化量は，75◦ 入射の半分以下に過ぎない．これは，前節で述べたエバネッセント波の浸入長に依存して，観測している深さ領域が異なることに起因している．つまり，入射角を選択して全反射 TRSE 測定を行えば，測定深さをコントロールした液晶電場応答

6.2. 全反射法を用いた ECB 液晶セルの電場応答解析

89

ダイナミクスの解析が行えるのである．
一方，臨界角（θc ∼ 70.8◦ ）より低い入射角 70◦ では，電場解放後の立ち下がりにツノのような応答（図中矢印）が見られる．これは，70◦ 入射のデータに大きな ∆ 変化成分が含まれていることを意味している．すな
わち，このツノのような応答波形は，70◦ 入射における ∆ 応答が，360◦ 以上変化したために生じた位相の折り返しの痕跡であり，TRSE が sin−1 関数から ∆ を算出していることに起因している（5.3.4 節参照）．この非常に大きな ∆ 変化は，言うまでもなく，入射角が臨界角より小さく，測定光に非全反射光成分が混入しているた
めである．

6.2.2

ECB 液晶セルの配向転移に関する考察

第 5 章で色素ドープ反射 TRSE のデータを基に議論したように，セル内の液晶は，電場の印加によって一様に配向転移する訳ではない．本節では，全反射 TRSE を用い測定した電場印加による立ち上がり応答，電場解
放後の立ち下がり応答について，全反射 TRSE の測定深さと液晶配向転移ダイナミクスの応答時間という観点から考察する．

◆ 電場解放後の立ち下がり応答と観測深さ
まず，電場解放後の立ち下がり応答について述べる．第 5 章で議論したように，電場解放後に見られる界面液晶の非常に速い配向転移は，基板表面近傍に集中した配向歪みが初期配向への強い復元力となり，引き起こされる．そのため，電場解放後の立ち下がり応答では，界面液晶から配向転移が始まり，次第にバルク液晶を引き込みながら配向転移が進行して，セル全体としてはゆっくりとした緩和過程を示す．
図 6.5 に，(a) 全反射 TRSE を用いて測定された界面液晶の ∆ 緩和ダイナミクスと，それに対応する (b) 表面ダイレクタのチルト角緩和ダイナミクス（シミュレーション計算結果）を示す．測定条件は，波長：633 nm，入射角：75◦ である．
図 6.5(a) の応答カーブは，アンカリング（Anchoring）の影響を強く受けた界面における液晶電場応答の特徴を捉えている．全反射 TRSE によって測定された図 6.5(a) の応答カーブを，色素ドープ反射 TRSE を用いて測定された図 5.10（72 ページ）の応答カーブと比較すると，∆ 値の小さい領域（∆ ≤ 2◦ ）における緩和カー
ブの形状が若干異なることに気が付く．
ここで，全反射 TRSE が測定している実効的な測定深さについて考えてみる．全反射 TRSE の測定深さは，入射光であるエバネッセント光の浸入長と，光学応答関数としての液晶配向分布により決定される．6.1.2 節で示したように，エバネッセント光は界面からの距離に対して指数関数的に減衰し，その浸入長は入射角に依存する．本実験で採用した測定条件の場合，入射光は ITO 膜-配向膜界面で全反射し，そこで発生するエバネッ
セント光の浸入長（1/e）は約 270 nm であり，液晶に対する実効的な浸入長は配向膜厚分少なく，約 220 nmと見積ることができる．
一方，後者の光学応答関数としての液晶配向分布は，電場強度によって状態が変化する．強電場印加時のセル内におけるチルト角変化は，図 5.12 に示したように，界面近傍に集中する．すなわち，液晶の屈折率変化が界面近傍に集中する結果，界面領域からの反射光成分のみが，全反射 TRSE の観測 ∆ に寄与する．これは，

90

第6章

全反射法を用いた液晶界面配向解析 1

図 6.5: (a) 界面液晶の ∆ 緩和ダイナミクスと (b) 表面ダイレクタのチルト角緩和ダイナミクス

色素ドープ反射 TRSE の場合も同様である．
しかし，図 6.5 における t ≥ 0.2 ms の時間領域のように，セル内のチルト角変化（屈折率変化）がセル全体に渡ってなだらかに分布する場合には，屈折率変化量の減少から反射光量が減少するとともに，セル内部まで到達する入射光が，その屈折率変化分布に応じた広い領域で反射されることになる．色素ドープ反射法の場合，
観測深さと測定される反射光強度が，色素ドープ液晶の複素屈折率分布によってのみ決まる．そのため，セル内チルト角分布の空間的変化が小さい場合には，界面の液晶再配向に起因する ∆ 変化が相対的に小さくなることに加えて，反射光量自体も減少する．その結果，界面液晶から十分な信号強度を得ることができなくなってしまうのである．
これに対して全反射法の場合には，観測領域が入射光の浸入長で限定されているため，反射光の信号強度は減少するものの，界面液晶からの信号のみを捉えることができる．その結果，全反射 TRSE により測定された∆ 応答カーブは，色素ドープ反射 TRSE の ∆ 応答カーブと比較して，表面のチルト角の変化をより忠実に反映したカーブ形状となる．
チルト角緩和カーブの形状を表面からの距離で比較するために，図 6.5(b) に，表面から 2 番目および 3 番目のダイレクタのチルト角緩和カーブ（θ40V (d/100)，θ40V (2d/100)）を，縦軸のチルト角変化量を θ40V (0) に合
わせて重ねて点線で示した．全反射 TRSE の ∆ 緩和カーブ（図 6.5(a)）の形状は，図 6.5(b) に示した表面ダイレクタのチルト角緩和カーブ（θ40V (0)）に最も近く，両者の緩和カーブ形状は酷似していることが分かる．
つまり，全反射 TRSE で観測される反射信号は，その大部分が表面ダイレクタからの寄与であり，厚めに見積もっても 2 番目のダイレクタ（d/100）までの寄与と考えて良いであろう．従って，本研究で測定に使用した
セル厚 5 µm の ECB 液晶セルの場合，電圧 40 V 印加時の全反射 TRSE における観測深さは，配向膜表面近傍

50 nm 以内の領域であると推測できる．
また，電場印加に伴う ∆ 応答において，全 ∆ 変化量の 10%から 90%まで変化するのに要する時間を液晶の

6.2. 全反射法を用いた ECB 液晶セルの電場応答解析

91

応答時間 tres と定義すると，図 6.5(a) に示した界面液晶の応答時間は，tres ∼ 260 µs である．つまり，電場解
放後の立ち下がり応答において，界面液晶は，バルク液晶（tres ∼ 50 ms）の約 200 倍高速に再配向するのである．

◆ 電場印加時の立ち上がり応答
図 6.6 に，バルク液晶と界面液晶の，各印加電圧における電場応答立ち上がり特性を示す．グラフは，横軸

図 6.6: バルク液晶と界面液晶の電場応答立ち上がり特性に電場印加開始時刻を t = 0 ms とした経過時刻 t，縦軸に ∆（任意スケール）を取り，4 V，6 V，40 V の各印
加電圧ごとに，バルク液晶と界面液晶の電場応答カーブを重ね書きしてある．なお，全反射 TRSE の応答波形に重畳する周期的な振幅は，次節で述べる界面フリッカー現象によるものである．
基本的には，バルク液晶，界面液晶いずれの立ち上がりでも，印加電圧が高いほど，∆ 応答が速くなる傾向を示している．図 6.6 の各印加電圧におけるバルク液晶と界面液晶の応答カーブを比較すると，バルク液晶の ∆応答カーブが僅かではあるが先行して配向転移していることが分かる．この界面液晶の立ち上がりに見られる応答遅れは，配向容易軸に強く束縛されている界面液晶が，印加電場に敏感に応答し配向転移するバルク液晶に引きずられる形で起き上がるために生じたものと解釈できる．言い換えると，バルク液晶配向と界面液晶配
向の間の配向歪みによるエネルギーの増加が最小になるように，界面液晶を起き上がらせる弾性トルクが働く．
印加電場強度に対する応答速度を比較するために，バルク液晶の ∆ 応答の応答時間を調べた．各印加電圧に

92

第6章

全反射法を用いた液晶界面配向解析 1

おける応答時間は，tres (4V ) ∼ 3.2 ms，tres (6V ) ∼ 1.4 ms，tres (40V ) ≤ 60 µs である3 ．
一方，バルク液晶の配向転移に要する時間は，小角近似を用いた次の式で概算することができる 67) ．

τ (V )=

τ (0) =d2 γ1ε0 ∆εV 2 − π 2 K1
d2 γ1
π 2 K3

(6.3)
(6.4)

ここで，d はセル厚，γ1 は回転粘性係数，ε0 は真空の誘電率，∆ε は誘電率異方性，V は印加電圧，そして K1 ，

K3 はそれぞれスプレイの弾性定数とベンドの弾性定数である．
(6.3) 式，(6.4) 式は，それぞれ，電場印加による立ち上がり応答，電場解放後の立ち下がり応答に対応する．
電場印加による立ち上がり応答では，(6.3) 式の分母にある電場の項が支配的になる．そのため，同一印加電圧におけるバルク液晶と界面液晶は，ほぼ同様の ∆ 応答カーブを示す．一方，電場解放後の立ち下がり応答では，電場の項が 0 となり，バルク液晶は自らの粘性によってゆっくりと緩和する．
ここで，本測定に使用した液晶セルの条件（d = 5.0 µm，γ1 = 0.06 Pa·s，ε0 = 8.84 × 10−12 C/V·m，∆ε =11.0，K1 = 6.37 × 10−12 N，K3 = 8.60 × 10−12 N）を代入して計算した各印加電圧における液晶応答時間を
表 6.2 にまとめる．(6.3) 式，(6.4) 式は，微少角度の変化を仮定した近似であるため，実験で求めた応答時間

印加電圧

表 6.2: 電場印加による立ち上がりの応答時間
τ (V )（小角近似）
tres (V )（透過 TRSE）

4V
6V
40 V

1 ms
440 µs10 µs

3.2 ms
1.4 ms≤ 60 µsの約三分の一の値になっているが，印加電圧に依存した応答時間の傾向を良く現している．
ここで注目すべきことは，「実は，ネマティック液晶の電場応答は速い．
」という事実である．本実験では，40 Vの電圧を印加しているとは言え，セル厚 5.0 µm のネマティック液晶セルの方が，次章 7.5.2 節で述べる SSFLC
セル（セル厚：1.8 µm，印加電圧：20 V）の分極反転（tres (20V ) = 80 ∼ 125 µs）より，むしろ高速な配向転移（tres (40V ) ≤ 60 µs）を示すのである．

6.3

界面フリッカー現象の解析
電場により駆動する液晶ディスプレイでは，液晶材料に含まれるイオン性不純物，表面電荷などが作りだす

内部電場が，液晶セル内の実効的な電場強度を変化させ，フリッカーと呼ばれるチラツキ現象を引き起こすことが知られている 68, 69) ．フリッカーは，LCD の焼き付きなどの問題と深く関わる現象であり，その解析は，配向膜材料の選定，LCD のエージング処理方法，LCD の設計などとも関係する重要な解析項目である．
本節では，全反射 TRSE を用いたフリッカー現象の解析について述べる．全反射 TRSE は，色素添加が不要なため，イオン性不純物などを原因としたフリッカー現象の解析には最適な測定手法である．
3 測定時間分解能が 20 µs であるため，高速な ∆ 応答を示す印加電圧 40 V の応答時間を正確に計測することはできない．しかし，電場

印加開始から 60 µs（3 測定点）後には ∆ 変化量が 98%に達していることから考えて，実際の応答時間が 60 µs より短いことは確かである．

6.3. 界面フリッカー現象の解析

6.3.1

93

液晶セルと測定条件

全反射 TRSE によるフリッカー現象の測定には，表 6.1 に示したポリイミドを配向膜に持つ ECB 液晶セル
（以降，PI セルと呼ぶ）を使用した．6.3.4 節で後述する 2 種類の異なる配向膜を持つセルでフリッカー現象の比較解析では，PI セルと同仕様で配向膜のみポリビニルアルコール（PVA: polyvinylalcohol）に換えた液晶
セル（以降，PVA セルと呼ぶ）を用意して測定を行った．測定によって電場条件が異なるため，各測定結果とともに印加電圧条件を示すようにした．

6.3.2

フリッカー現象とその発生メカニズム◆ 全反射 TRSE によるフリッカーの観測
図 6.7 に，全反射 TRSE により得られる界面液晶の電場応答 ∆ カーブと，それに重畳する典型的な界面フリッカー応答を示す．グラフは，経過時刻 t を横軸，位相差変化 ∆ を縦軸に取りプロットしてある．測定開始

図 6.7: フリッカーが重畳した電場応答波形から 5 ms の遅延時間後，20 ms に渡って液晶に外部電場（2 kHz，矩形波）を印加して，∆ の経時変化を測定した．印加電圧は，それぞれ 10 V，20 V，40 V である．
外部電場の印加により誘起された界面液晶の ∆ 応答カーブは，印加電圧の増加に伴い ∆ 変化量が増加する

94

第6章

全反射法を用いた液晶界面配向解析 1

矩形応答を示している（この基本的な界面液晶の電場応答を，フリッカー応答に対して，ドミナントな ∆ 応答と呼ぶことにする）．その矩形 ∆ 応答カーブ上に，より高い周波数で振動するフリッカーが重畳しており，その振動周波数は，図中下部に示された外部電場（2 kHz）の極性反転に同期していることが分かる．

◆ フリッカーの発生プロセス
このフリッカー現象は，液晶中に微量存在するイオン性不純物などが原因となり発生する液晶セルの内部電場によって引き起こされていると考えられる．内部電場の発生要因については，次節で議論することにして，ここでは，内部電場が引き起こすフリッカーの発生メカニズムについて考察する．
内部電場によるフリッカー発生を，概念的に理解するために，液晶に掛かる実効的な電場と内部電場との関係を図 6.8 に示す．印加電場は，図 6.7 同様の矩形 AC 電場を想定している．もし，液晶セル内にイオン性不図 6.8: 内部電場とフリッカーの発生

純物などの内部電場を発生させる要素が存在しない場合（図 6.8(a)），外部からの印加電場の強度は，正負両方の極性で同じになる．この時，液晶ダイレクタにとって電場の符号は意味を持たないため，液晶に掛かる実
効的な電場は，(a) 下図にグレーで示したような矩形 DC 電場と等価になる．すなわち，液晶は外部電場の印
加開始と同時に，トルクバランス方程式が定める配向方位に揃い，電場印加が終了するまで，その配向状態を維持する．これは，外部電場により誘起される界面液晶のドミナントな ∆ 応答カーブ形状に対応する．
一方，液晶セル内に内部電場が存在する場合（図 6.8(b)），フリッカー現象は，次のプロセスで発生すると考えられる．

6.3. 界面フリッカー現象の解析

95（1）内部電場が存在する液晶セルに，外部から矩形 AC 電場が印加される．
（2）内部電場が，DC オフセット電場として，外部からの AC 電場に重畳し，実効電場が AC 電場の極性反転に同調した強度変調を起こす．
（3）実効電場の強度変調により，同じ周期の液晶チルト角変化が誘起される．
（4）この液晶チルト角変化が，外部印加電場に同調した ∆ 変化として観測される．

◆ 液晶セルに発生する内部電場の確認上に述べたフリッカー発生プロセスの論拠となっている内部電場の存在を確認するために，外部から液晶に印加する AC 電場に DC オフセット電場を加える実験を行った．もし，内部電場が DC オフセット電場として実効電場に作用しているのであれば，外部から与える DC オフセット電場の強度を適当に選ぶことで，内部電場を相殺できると考えたのである．
図 6.9 に，その実験結果を示す．横軸は時刻 t，縦軸は ∆ でプロットしてあり，測定開始から 2 ms の遅延時

図 6.9: 外部オフセット電圧の印加とフリッカー応答波形

間後，AC 電圧（±20 V，2 kHz，矩形波）に DC オフセット電圧を加えて液晶に印加した．
図 6.9(b) に示すように，内部電場が補償されフリッカーが消失する外部 DC オフセット電圧 Vcomp が存在す
る．つまり，何らかの原因で発生した内部電場は，DC オフセット電場として外部 AC 電場に重畳し，液晶に

96

第6章

全反射法を用いた液晶界面配向解析 1

掛かる実効電場を形成しているものと考えられる．
図 6.9(a) に，オフセット電圧を Vcomp + 1.0 V にして測定した ∆ 応答カーブを示し，図 6.9(c) に，オフセッ
ト電圧を Vcomp − 1.0 V にして測定した ∆ 応答カーブを示す．(a)，(c) いずれの ∆ 応答カーブでも，印加したAC 電圧と同期したフリッカーが観測されているが，(a) と (c) とではフリッカー応答の位相が反転していることが分かる．これは，図 6.8(b) 上図に示した内部電場を，「内部電場 + 外部 DC オフセット電場」と置き換えることで，理解することができる．すなわち，「内部電場 + 外部 DC オフセット電場」の符号が正なら，フリッカー振幅は外部 AC 電場と同位相，負ならば逆位相となる．

◆ フリッカーは何処で発生しているのか
次に，「フリッカー現象がセル内の何処で発生しているのか」といった問題について考察する．図 6.10 に，フランクの連続体理論に基づき計算されたダイレクタチルト角分布の印加電圧依存性を示す．計算に用いたパラ

図 6.10: 基板表面近傍のチルト角分布とフリッカーの発生

メーターは，表 5.1（63 ページ）の通りである．横軸はセル厚方向の座標 z（0 ≤ z ≤ d）をセル厚 d で規格化
して，表面付近（0 ≤ z/d ≤ 0.2）のみを表示してあり，縦軸はチルト角（0◦ ≤ θ ≤ 90◦ ）を表している．代表
的に印加電圧 10 V ∼ 40 V におけるチルト角分布をプロットした．
説明の便宜上，液晶に掛かる実効的な電圧は，内部電場によって 20 ⇔ 30 V の強度変動があったと仮定する．
まず，20 V と 30 V のチルト角分布カーブを比較すると，両者の電圧の違いによってチルト角変化が生じるのは，表面近傍の配向歪みが集中している領域に限定されていることが分かる．つまり，セル内部のバルクと見6.3. 界面フリッカー現象の解析

97

なせる領域（0.1 ≤ z/d ≤ 0.9）では，いずれの印加電圧でも，ダイレクタは電場方向（θ = 90◦ ）に揃っており，たとえ電圧が 20 ⇔ 30 V で変化したとしても，チルト角は変化しない．また，表面（z/d = 0）では，アン
カリングエネルギーによってダイレクタは容易軸に強く束縛されており，多少の電場変動では，チルト角を変化させることはできない．これに対して，配向歪みが集中する領域では，20 ⇔ 30 V の実効電圧変化に呼応してチルト角が変化する．これが，印加電圧の極性反転に同期したフリッカー応答になるのである．つまり，フリッカーは，液晶セル全体で発生する現象ではなく，基板表面近傍の配向歪みが集中する狭い領域にのみ発生する液晶電場応答現象である．
この領域の厚さは，セル厚 5 µm の典型的なネマティック液晶セルの場合，表面から数 100 nm 以内である．
このフリッカー発生領域の厚さは，全反射における光の浸入長と同程度であり，全反射 TRSE の測定領域と一致する．
また，図 6.10 において，実効電圧の強度変動範囲を 30 ⇔ 40 V にすると，フリッカーの発生は，より界面近傍の狭い領域に限定され，チルト角の変化量は減少する．一方，実効電圧の強度変動範囲を 10 ⇔ 20 V にすると，逆にフリッカー発生領域は広がり，チルト角の変化量は増加することが分かる．これは，図 6.7 で，電圧印加 10 V，20 V の場合のフリッカー振幅強度の方が，印加電圧 40 V の場合のフリッカー振幅強度よりも大きくなっている現象を矛盾なく説明している．

6.3.3

フリッカー応答波形の周波数依存性

フリッカーを引き起こす内部電場の発生には，イオン性不純物，表面吸着電荷など，複数の因子が関与していると考えられる．これらの因子は，例えば，表面吸着電荷やフレクソ電界効果のように，高い周波数で応答可能なもの，移動度の低いイオン性不純物のように，時間を掛けて電場に応答し，液晶中を移動するものなどがあり，それぞれの因子に固有な周波数応答を示すことが予想される．つまり，フリッカーの周波数特性解析を行うことによって，フリッカー発生因子を特定する手掛かりが得られる可能性がある．本研究では，このような観点から，フリッカー応答波形およびフリッカー振幅強度の周波数依存性解析を行った．

◆ フリッカーの周波数特性
図 6.11 に，フリッカー応答波形およびその振幅強度の周波数依存性を示す．液晶セルに印加する AC 電圧（±20 V，矩形波）の周波数を変えながら，全反射 TRSE を用いて界面液晶の ∆ 応答カーブ測定を行った．左
図は，横軸に印加電場の周波数，縦軸に印加電圧によるドミナントな ∆ 変化量で規格化したフリッカー振幅強度を取ってプロットしてある（図 6.7 参照）．一方，右図は，各周波数 (a) ∼ (e) におけるフリッカー応答波形を示している．
周波数依存性カーブは，低周波数側に向かってフリッカー強度が増加してるが，その増加カーブは一様ではなく，いくつかのカーブの重ね合わせで構成されている．(a) ∼ (e) の各周波数におけるフリッカー波形を見てみると，周波数が低くなるに従い，フリッカー応答波形が複雑になり，フリッカー振幅強度が増加する傾向にある．すなわち，(a) 4 kHz では，印加した電場波形の通り，ほぼ矩形に応答しているのに対して，(b) 1.5 kHz
では鋸波状になり，(c) ∼ (e) と周波数が低くなるにつれて，応答波形が変化しながら振幅強度が増加している．

98

第6章

全反射法を用いた液晶界面配向解析 1

図 6.11: フリッカー応答の周波数依存性

これらの測定結果は，電場に対する応答周波数限界（カットオフ周波数）が異なる複数の内部電場発生因子が存在し，周波数が低いほど多くの因子がフリッカーの発生に関与していることを示唆している．

◆ イオン性不純物によるフリッカーの発生代表的な内部電場の発生因子として，液晶中に微量存在するイオン性不純物が挙げられる．図 6.12 に，周
波数 500 Hz および 2 kHz の電場を印加した場合のフリッカー応答波形と，それに対応するイオン性不純物を仮定した界面ダイレクタのチルト角シミュレーション結果を示す．(a) は印加電場の周波数が 500 Hz，(b) は2 kHz である．グラフは，上段から測定されたフリッカー応答波形（∆ 応答カーブ），チルト角シミュレーショ
ン，印加電場波形の順で示してあり，横軸を経過時刻 t としてプロットしてある．
イオン性不純物を仮定したチルト角シミュレーションで計算に用いたパラメーターを表 6.3 にまとめる．5CB
液晶の弾性定数，誘電率など，表 6.3 に記載されていない計算パラメーターは，表 5.1（63 ページ）の値を用いた．液晶層を 100 分割して各スラブのチルト角を計算し，基板表面から数えて第 3 スラブ ∼ 第 5 スラブ（100 ∼ 250 nm）のチルト角変化を平均してプロットした．なお，イオンの配向膜への吸着，浸透はないものと仮定している．
図 6.12 に示されたフリッカー応答カーブとチルト角変化カーブの比較から明らかなように，もっともらしい
イオン濃度，移動度を仮定すれば，中間周波数領域（数百 Hz ∼ 数 kHz）におけるフリッカー応答波形の形状

6.3. 界面フリッカー現象の解析

99

図 6.12: フリッカー応答波形とイオンを仮定したチルト角シミュレーション

液晶

表 6.3: チルト角計算パラメーター
5CB

セル厚
プレチルト角アンカリング強度
ラビング方向配向膜膜厚
印加電圧
オフセット電圧

5.0 µm8◦
1 × 10−3 J/m2 （強アンカリング）
アンチパラレル（180◦ ）50 nm±40 V，(a) 500 Hz，(b) 2 kHz−100 mV

イオン濃度

5.0 × 1013 ions/cm3 (anion)
5.0 × 1013 ions/cm3 (cation)

移動度

1.0 × 10−6 cm2 /Vs (anion)
1.0 × 10−6 cm2 /Vs (cation)

は，シミュレーション計算で忠実に再現することができる．言い換えると，数百 Hz ∼ 数 kHz の中間周波数領域におけるフリッカーは，イオン性不純物によって引き起こされていると考えるのが妥当であろう．
また，数百 Hz より低い周波数では，カットオフ周波数の低い（移動度の低い）イオン種も電場応答し始めるために，フリッカー応答波形が複雑化し，フリッカー振幅強度の増加が起こっているものと推測できる．一方，周波数 5 kHz において，イオン性不純物を仮定した同様のシミュレーション計算を行った結果，チルト角

100 第 6 章 全反射法を用いた液晶界面配向解析 1の変化量が周波数 2 kHz の場合の 1/10 以下に減少することが分かった．このことから，図 6.11 のフリッカー
応答波形で，2 kHz より高周波数側に見られるフリッカー成分は，イオン性不純物より高いカットオフ周波数を持つ内部電場の発生因子，例えば，配向膜表面吸着電荷，配向膜界面分極，フレクソ電界効果などにより引き起こされているものと考えられる．

6.3.4

配向膜とフリッカー応答

配向膜表面における電荷の存在が，イオン性不純物と同様，フリッカーを発生させる要因として考えられる．
配向膜表面に電荷が生じる原因は，イオン性不純物の配向膜への吸着，配向膜の分極などが考えられる．本節
では，配向膜材料の異なる 2 種類の ECB 液晶セルに対して，フリッカー応答の周波数依存性を測定し，配向膜の材質に依存したフリッカー応答の違いについて考察する．
図 6.13 に，ポリイミド配向膜を持つ PI セルとポリビニルアルコール配向膜を持つ PVA セルに対して測定を行ったフリッカー応答強度の周波数依存性を示す．図は，横軸に印加電場の周波数，縦軸にドミナントな ∆図 6.13: フリッカー周波数特性に対する配向膜の影響変化量で規格化したフリッカー振幅強度を取り，PI セル（）と PVA セル（◆）を重ねてプロットしてある．

印加電場は，電圧 ±20 V の矩形波である．
両者のフリッカー応答強度の周波数依存性カーブを比較すると，100 Hz 以下の周波数領域と 1 kHz 以上の周波数領域で，カーブ形状に大きな違いが見られる．便宜上，図 6.13 に示された全周波数領域を，低周波数

6.3. 界面フリッカー現象の解析 101（10 ∼ 100 Hz），中間周波数（100 ∼ 1000 Hz），高周波数（1 ∼ 10 kHz）の 3 つの領域に分けて考察する．
まず，低周波数領域における両セルのカーブを比較すると，PI セルでは，周波数の減少に伴いフリッカー強度が増加しているのに対して，PVA セルでは，周波数によらずフリッカー強度がほとんど変化していない．低周波数領域は，図 6.12 のシミュレーション計算で仮定したイオン性不純物より，さらに移動度の低いイオン性
不純物が応答を開始する周波数領域である．PVA セルの場合，この周波数領域におけるフリッカー強度が変化していないことから考えて，移動度が低く重いイオン性不純物の濃度が PI セルに較べて低いものと推測できる．
中間周波数領域では，両セルのカーブ形状は多少違うものの，フリッカー強度は同程度である．両セルのカー
ブ形状の違いは，中間周波数領域でのフリッカー発生の原因となる構成イオン種が，両セルの間で異なっている可能性を示唆するものである．
それに対して，高周波数領域では，両セルのカーブ形状に顕著な差が見られる．図 6.12 に示したイオン性不純物を仮定したシミュレーション計算の説明で述べたように，2 kHz より高い周波数領域では，イオン性不純物が電場反転に追従することができないため，周波数の上昇に伴ってイオン性不純物に起因するフリッカー応
答強度は減少する．図 6.13 に示された PVA セルの高周波数領域におけるカーブ形状は，このイオン性不純物のカットオフ周波数特性を反映しているものと考えられる．
一方，PI セルの高周波数領域におけるカーブは，イオン性不純物に比べ，より高い周波数に応答する別のフリッカー発生因子の存在を示唆している．具体的には，PI セルの高周波数領域におけるフリッカー発生の要因
として，次の 2 つの可能性を挙げることができる．

• 配向膜表面の電荷
配向膜表面に電荷が生じる原因は，イオン性不純物の配向膜への吸着，配向膜の分極などが考えられる．
実験に使用した 2 種類の配向膜では，両者の物理的/化学的な性質が異なるため，配向膜表面における電荷の発生状況に違いが生じているものと推測できる．この実験結果からは，ポリイミド配向膜の方が，ポリビニルアルコール配向膜より，イオン性不純物が吸着し易い，もしくは，分極し易いと解釈することができる．

• 界面液晶のフレクソ電界効果
通常自発分極を持たないネマティック液晶でも，強い配向歪みを受けることによって分極が発生する現象を，フレクソ電界効果という．ポリイミド配向膜の方が，ポリビニルアルコール配向膜より高いアン
カリング強度を持つと仮定すると，PI セルの配向膜表面近傍に，より強い配向歪みが発生することにな
る．この強いアンカリングにより引き起こされたフレクソ電界効果が，PI セルの高周波数領域におけるフリッカーの発生原因である可能性がある．
これらの要因のいずれか，または両方が高周波領域におけるフリッカー発生の原因になっていると考えることができる．
図 6.13 で示したように，配向膜の材質が，界面フリッカー現象の周波数特性に大きく影響を与えることは明らかである．これは，全反射 TRSE を用いたフリッカー周波数特性の解析から，フリッカー発生因子を特定するための有力な手掛かりが得られるばかりでなく，その解析結果が配向膜材料選定の重要な指針と成り得ることを意味している．

102 第 6 章 全反射法を用いた液晶界面配向解析 1

6.3.5

エージング処理とフリッカー応答

ECB 液晶セルに，2 度に渡るエージング処理を行い，エージングの前後で，フリッカー強度の周波数特性変化を観測した．

◆ エージング処理 1
図 6.14 に，1 回目のエージング処理の前後で測定したフリッカー周波数特性を示す．実験に使用した液晶セ

図 6.14: フリッカー周波数特性に対するエージング処理の影響-1

ルは，ポリイミドを配向膜に持つ PI セルである．エージング処理は，エアオーブンを用いて，液晶セルを 80◦ Cに加熱し，一定温度で 1 時間放置してから，ゆっくりと除冷する方法で行った．図 6.14 には，エージング処理
前の測定結果（）と，エージング処理後の測定結果（◆）を重ね書きしてある．

図 6.14 で，エージング処理前後の周波数特性を比較する．低周波数領域と高周波数領域では，フリッカー強度がほとんど変化していないのに対して，中間周波数領域では，エージング処理後にフリッカー強度の増加が認められる．図 6.12 で考察したように，中間周波数領域におけるフリッカーは，比較的移動度の高いイオン性
不純物に起因すると考えられることから，図 6.14 に見られる中間周波数領域におけるフリッカー強度の増加
は，エージング処理によってイオン性不純物の中でも比較的高いカットオフ周波数を持つイオン種が増加したことを意味している．これは，比較的軽いエージング処理によって，比較的軽めのイオン性不純物が配向膜表面から脱離し，液晶中に溶け出した結果であると解釈できる．

6.3. 界面フリッカー現象の解析 103◆ エージング処理 2
引き続き，同一 PI セルに対して，2 回目のエージング処理を行った．図 6.15 に，2 回目のエージング処理の前後で測定したフリッカー周波数特性を示す．2 回目のエージング処理は，1 回目と比べて，120◦ C，5 時間

図 6.15: フリッカー周波数特性に対するエージング処理の影響-2という，より厳しい条件で行った．

2 回目のエージング処理によるフリッカー周波数特性の変化は，1 回目のエージング処理で見られた傾向と異なっている．すなわち，低周波数領域でフリッカー強度が増加し，中間周波数領域から高周波数領域にかけてフリッカー強度が減少している．これらのフリッカー周波数特性変化は，複数の要因によって成されていると考えられるため，エリプソメトリーのデータから全てを解釈することは困難であるが，ここでは，低周波数領域および高周波数領域のフリッカー強度変化を，説明することができる解釈の一つを示す．

2 回目のエージングを行う前には，配向膜表面のイオン吸着種が高周波数領域のフリッカー発生に寄与していたと仮定する．そのイオン吸着種が，厳しい条件で行った 2 回目のエージングにより，配向膜表面から脱離し，液晶中に溶け出したものと考えられる．その結果，エージング後の高周波数領域におけるフリッカー強度は減少し，溶け出したイオン吸着種が重たいイオン性不純物として，低周波数領域におけるフリッカー強度を増加させたものと考えられる．この仮説では，低周波数領域におけるフリッカー強度の増加と，高周波数領域
におけるフリッカー強度の減少の両方を矛盾なく説明することができる．

104 第 6 章 全反射法を用いた液晶界面配向解析 1

6.3.6

フリッカー観測における透過 TRSE と全反射 TRSE の違い

フリッカーが配向界面近傍のみに発生する液晶配向の揺らぎ現象であることは，先の 6.3.2 節で述べた．このことを実験的に証明するために，透過 TRSE により測定されたフリッカー応答波形と全反射 TRSE により測定されたフリッカー応答波形を比較する4 ．
図 6.16 に，(a) 透過 TRSE および全反射 TRSE によるフリッカー測定の概念と，(b) その測定結果を示す．
印加電圧は 20 V，重いイオン性不純物も液晶中を十分に泳動できるように，周波数は 10 Hz と遅くして測定を

図 6.16: 透過 TRSE と全反射 TRSE のフリッカー応答波形の違い

行った．
まず目に付く点は，両フリッカー波形の振幅強度がほぼ等しいことである．もし，フリッカーがセル全体に渡る現象であれば，透過 TRSE で得られるフリッカー振幅強度は，全反射 TRSE で得られる強度に比べ，遙かに大きくなるはずである．しかし，実際の両測定配置におけるフリッカー振幅強度は，ほとんど同じである．
透過 TRSE の場合，図 6.16(a) に示すように，2 枚の基板（基板 A および基板 B）の表面近傍に局在するフリッ
4 通常の直交ニコル配置における透過光強度測定では，電場印加によるドミナントな透過光量変化に対して，フリッカー応答による光量変化が非常に小さいために，フリッカー現象を観測することは難しい．これに対して，TRSE 測定では，5.3.4 節（67 ページ）で述べたように，微少な ∆ 変化に対して，ADC のダイナミックレンジを有効に利用できるため，透過配置においても高感度なフリッカー測定を行うことができる．

6.4. 光配向の液晶再配向プロセス 105
カー発生領域でのみ，∆ 変化を受けると考えられる．そのため，透過 TRSE および全反射 TRSE の二つの測定配置による振幅強度の違いはそれほど生じない．
さらに，両フリッカー波形における最も重要な違いは，電場の極性に対する応答波形の対称性である．透過TRSE の場合，図 6.16(a) に示すように，基板 A 近傍で発生するフリッカーと，それと逆の電場極性を持つ基板 B 近傍で発生するフリッカーを平均的に観測している．そのため，電場極性が反転してもフリッカー応答波
形は変わらず，外部電場の極性反転に対して対称な応答波形になる．
一方，全反射 TRSE の場合，片側基板表面近傍に局在するフリッカー発生領域で受けた ∆ 変化を観測しているため，電場の極性反転に対して同じ応答を示すとは限らない．すなわち，陽イオンと陰イオンは，電場の印
加によって逆方向に液晶中を泳動するため，電場の極性によって配向膜表面に接近/離脱するイオン種が異なる．その際，陽イオンと陰イオンとで移動度，濃度などに差があれば，電場極性に対して非対称なフリッカー
応答が発生することになる．

6.4

光配向の液晶再配向プロセス
光配向は，光刺激を用いた液晶スイッチング法の一つであり，光化学的な反応によって基板表面の構造を分子レベルで変化させることによって液晶分子全体の配向制御を行う 70) ．光配向は，LCD パネルの配向膜として，その応用が期待されており，ラビングフリープロセスによる LCD 製作を実現する手段として注目されている．この光配向による液晶スイッチングでは，光反応から液晶スイッチング完了に至る再配向プロセスを把握することが，デバイスとしてのスイッチング特性を議論する上で重要である．

6.4.1

光配向液晶セル

光配向液晶セルの配向膜に用いる光反応性分子として，図 6.17 に示す「アゾベンゼン基で置換したカリック
スレゾルシンアレン誘導体（AzCRA-CM）」 71, 72) を採用した．AzCRA-CM は，紫外線照射によりトランス
体からシス体に光異性化する．本研究で測定に使用した光配向液晶セルでは，配向膜に AzCRA-CM を用い，紫外線照射によって AzCRA-CM の分子構造を変化させて，液晶の配向転移を誘起する．
測定に使用した光配向液晶セルの構造を，図 6.18 に示す．光配向液晶セルは，次の手順に従って作製した．吸着処理によって，ガラス基板上の ITO 表面を AzCRA-CM で修飾した．吸着処理は，AzCRA-CM の 1×10−4 mol/l
メチルエチルケトン（MEK: Methyl Ethyl Ketone）溶液中に，洗浄済みの ITO 膜がコーティングされたガラス基板を浸し，60◦ C で 1 時間振とうした後，MEK で洗浄した．次に，AzCRA-CM 修飾基板とレシチン（Lecithin）処理した基板で，サンドイッチ構造の空セルを作製し，5CB 液晶を封入して測定液晶セルとした．
セル厚は，25 µm 厚の PET（poly(ethylene terephthalate)）フィルムをスペーサーとして用い調整した．
作製当初の液晶セルでは，セル内の液晶はホメオトロピックに配向している．このセルに紫外光を照射すると，AzCRA-CM が図 6.17 に示した光異性化反応を起こし，セル内の液晶は，AzCRA-CM 修飾基板側ではホモ
ジニアス配向，レシチン処理基板側ではホメオトロピック配向を取るハイブリッド（Hybrid）配向に転移する．

106 第 6 章 全反射法を用いた液晶界面配向解析 1

図 6.17: アゾベンゼン基で置換したカリックスレゾルシンアレン誘導体（AzCRA-CM）

図 6.18: 光配向液晶セルの構造

6.4.2

測定光学配置

本研究では，全反射 TRSE を用いて光配向膜表面近傍の液晶配向転移ダイナミクス測定を行い，透過 TRSE
を用いてセル全体の液晶配向転移ダイナミクス測定を行った 73) ．図 6.19 に，実験に用いた透過 TRSE および
全反射 TRSE の光学配置を示す．それぞれの測定配置において，光異性化反応を励起するパルス光照射と同期させて，データサンプリングを行った．

6.4. 光配向の液晶再配向プロセス 107

図 6.19: 測定光学配置

全反射測定用の台形プリズムと，AzCRA-CM を修飾した光配向膜基板には，高屈折率ガラス（SFL6-FD60）を用いた．台形プリズムと光配向膜基板は，SFL6-FD60 と同一屈折率を持つ屈折率マッチング液（CARGILLE
標準屈折液 M-1.8）を介して光学的に接合されている（図 6.1(a) 参照）．台形プリズムの底角は，75◦ である．
透過配置，全反射配置いずれの場合にも，観測光の入射側に AzCRA-CM で修飾した光配向基板が来るように，
セルを光路中に配置した．それぞれの測定配置におけるパルス励起光の照射方向は，図 6.19 に示した通りである．光異性化反応を励起する光照射は，Q-switched Nd: YAG レーザーの三倍波のパルス光（λ = 355 nm,

FWHM = 5 ns）を用いた．
AzCRA-CM の光異性化反応に伴う液晶配向転移ダイナミクス測定に先立ち，作製した液晶セルの光応答性と，その際必要な励起光強度の確認を行った．s 偏光のパルス励起光を，液晶セルの配向変化が定常状態に至るまで，液晶セルに照射した．光照射前，光照射後の液晶配向状態を，クリスタルローテーション法（Crystal

rotation method）を用いて評価した．図 6.20 に，その結果を示す．グラフは，横軸に入射角 ψ ，縦軸に sin ∆を取りプロットしてある．解析には，5.3.3 節（65 ページ）で示した sin ∆(ψ) 関数のカーブフィッティングによる方法を用いた．
結果から，励起光の照射によって，液晶セルの配向状態がホメオトロピック配向からハイブリッド配向に変化していることが分かる．本実験により，調製した液晶セルの光応答性の確認が行え，AzCRA-CM の光異性化に必要な励起光強度を知ることができた．

6.4.3

再配向ダイナミクスの測定結果

図 6.21 に，パルス光励起による配向膜光反応後の透過 TRSE および全反射 TRSE の測定結果を示す．グラフの横軸はパルス光照射後の経過時刻 t，縦軸は sin ∆ を取りプロットしてある．透過 TRSE では 57 mJ/cm2 ·pulseのパルス光，全反射 TRSE では 35 mJ/cm2 ·pulse のパルス光によって，AzCRA-CM の光反応を励起している．

108 第 6 章 全反射法を用いた液晶界面配向解析 1

図 6.20: クリスタルローテーション法による配向状態の確認

透過 TRSE を用いて測定されたセル全体の再配向過程（図 6.21(a)）では，配向膜光反応後に，3 秒程度の時定数を持つゆっくりとした配向変化が観測されている．これは，光配向膜基板上の AzCRA-CM の光反応をきっかけとして発生した液晶配向変化が，セル内を徐々に伝搬し，セル全体の液晶が再配向を完了するまでに，
秒オーダーの長い時間を要したことを表している．
一方，全反射 TRSE を用いて測定された光配向膜近傍の再配向過程（図 6.21(b)）では，配向膜光反応後直ちに再配向が完了している．本測定では，時間分解能 2 ms と測定系の時間分解能が不十分なため，光反応後の高速な配向転移の応答時間を特定することはできないが，ミリ秒オーダー，もしくは，それより短い時定数を持つ応答が得られている．本測定条件における全反射 TRSE の測定領域が，配向膜-液晶界面から 100 nm 程度の深さに限定されていることを考えると，光配向膜表面近傍の液晶は，光反応に対してミリ秒オーダー，もしくは，それより短い時間で配向応答していると考えられる．
以上の結果から，配向膜の光反応に伴う液晶の再配向は，光反応によって AzCRA-CM 修飾基板表面で引き起こされた速い液晶配向転移が，秒オーダーの時間を掛けてゆっくりとバルク液晶中に拡散していく過程を取ることが明らかになった．

6.5

まとめ
全反射法は，基板界面で発生するエバネッセント波を利用して，界面液晶の電場応答ダイナミクスを選択的に観測できる測定手法である．全反射法は，液晶への色素ドープが不要なことから，液晶/配向膜の組み合わせ，セル厚，液晶駆動モードなどの選択に制限がなく，0 次反射光が除去されるため高感度で，入射角の選択により観測深さをコントロールできるという特長を持っている．
本章では，全反射 TRSE を用いることで初めて実現した，以下に挙げる界面液晶の配向転移解析例を示した．
始めに，ECB 液晶セルにおける電場応答の立ち上がり/立ち下がり特性の実験結果と理論計算結果について，
全反射 TRSE の観測深さと液晶配向転移の応答時間という 2 つの観点から論じた．

6.5. まとめ 109

図 6.21: 光反応後の液晶再配向ダイナミクス

次に，ECB 液晶セルにおける界面フリッカー現象の観測結果を示し，その発生メカニズムを明らかにした．
フリッカー応答の周波数依存性測定によって，イオン性不純物，表面電荷などのフリッカー発生要因を分離して議論できることを示した．さらに，配向膜の違いがフリッカー応答に与える影響，加熱エージング処理がフ
リッカー応答に及ぼす影響について解析し，その結果を示した．
最後に，光反応性分子である AzCRA-CM を配向膜に持つ光配向液晶セルを用いて，紫外線照射による光反応後の液晶再配向プロセスを，バルク液晶の配向転移ダイナミクスと界面液晶の配向転移ダイナミクスを独立に測定した結果について報告した．
本章で示したように，全反射 TRSE は，界面に特有な配向現象を高感度に観測できる実験手法であり，界面配向観測に関する様々な応用解析に発展できる可能性を持っている．

第7章
全反射法を用いた液晶界面配向解析 2

秩序度の高い配向構造を持つ表面安定化強誘電性液晶セルの場合，色素ドープ法が適用できないた
め，全反射法/全反射エリプソメトリーが液晶-配向膜界面における液晶配向転移を観測し解析し得る唯一の実験手法となる．
本章では，透過および全反射エリプソメトリーを用いた表面安定化強誘電性液晶の分極反転ダイナ
ミクス測定とその解析について詳述する．
始めに，表面安定化強誘電性液晶の代表的な層構造であるブックシェルフ層構造とシェブロン層構造を有する 2 つの表面安定化強誘電性液晶セルに対して行った分極反転ダイナミクス測定の結果を示し，層構造の観点から測定結果を解析する．
次に，配向膜の異なる 2 種類の表面安定化強誘電性液晶セルに対して行った分極反転ダイナミクス
測定の結果から，界面における液晶と配向膜の相互作用が強誘電性液晶の分極反転に及ぼす影響について考察する．

111

112 第 7 章 全反射法を用いた液晶界面配向解析 27.1

表面安定化強誘電性液晶セルの電場応答
スメクティック C*（SmC*: Smectic C*）液晶は，層構造を有するとともに，ダイレクタが層法線から傾きを持っている．さらに，その傾斜方向が層から層へコーン上を回転するように少しすつずれて，全体として螺旋構造を形成する（2.2.3 節参照）．この螺旋構造は，不斉分子の存在による分子間の相互作用と，自発分極によるフレクソ電界効果のために生じる．

N. A. Clark らは，基板表面の配向規制力を用いスメクティック C*液晶の螺旋構造を消失させ，マクロな自発分極を発現させる方法を見出して，ディスプレイ応用への道を開いた 25) ．すなわち，サンドイッチ構造セ
ルに，液晶の層法線が基板と平行になるような配向処理を施した後，スメクティック C*液晶を封入した場合，

2 µm 以下のセル厚において，基板の配向規制力のために螺旋構造が解けて，分極ドメインを形成するのである．この時，液晶ダイレクタは，基板表面の配向規制力によって安定化された状態，すなわち「表面安定化状態」にあり，この安定化された配向状態にある強誘電性液晶（FLC: Ferroelectric liquid crystal）を表面安定化強誘電性液晶（SSFLC: Surface-stabilized ferroelectric liquid crystal）と呼ぶ．
図 7.1 に，SSFLC モードの液晶配向転移モデルを示す．図 7.1 において，層法線は z 軸，スメクティック層

図 7.1: SSFLC モードの液晶配向転移は x-y 面に平行である．表面安定化状態では，層法線方向からチルト角だけ離れた左右のコーン上にダイレク
タの安定状態が存在し，それらはエネルギー的に等価であるため双安定性を示す．すなわち，SSFLC はメモ7.2. SSFLC のスメクティック層構造 113
リー性を有する．安定状態 (a) と安定状態 (b) では，自発分極の方向がセル厚方向逆向きとなるため，セルに電圧を印加した場合，ダイレクタは電場の極性に応じて (a)，(b) いずれかの安定状態に配向転移（スイッチン
グまたは分極反転という）する．この時，ダイレクタは，層間距離に変化が生じない経路，つまり図に描かれたコーンの円周上を回転する経路を通り分極反転する．

SSFLC セルを表示素子として応用する場合，この双安定のメモリー性を利用する．SSFLC セルに一端電場を印加すると，メモリー性のために，一方の安定点に FLC が揃った状態を保持する．この安定状態において，
直交ニコル（Crossed Nicols）に配置された偏光板を透過する光が最も暗くなるように，偏光板の方位を決める（暗状態）．この暗状態の SSFLC セルに，逆向きの電場を印加し，もう一方の安定状態に分極反転させると，光が偏光子を透過して明状態を示す．SSFLC セルでは，明状態 ⇔ 暗状態のどちら方向への転移も，自発分極のトルクによってスイッチングするため，アンカリング（Anchoring）からのトルクで液晶が回転緩和するネマティック液晶セルの配向転移に比べると，数百倍から千倍の高速応答が得られる1 ．
また，SSFLC セルは，そのメモリー性故に，明状態 ⇔ 暗状態のスイッチングをパルス駆動することが可能である．そのため，SSFLC セルは，単純マトリクス電極構造でありながら，液晶の応答速度次第で走査線数をいくらでも増やせ，大画面化が可能である．
このように，理屈の上では高画質・大画面表示が期待される SSFLC であるが，従来のネマティック液晶に比べ構造・物性が複雑で，配向制御が難しいスメクティック C*液晶を用いるため，その配向状態を制御することが極めて重要になる．
現在の SSFLC 研究では，偏光顕微鏡によるドメイン観察，および，電場に対する透過光の強度変化を調べる電気光学応答が主な評価法である 74) ．しかし，秩序度の高い配向構造を有する SSFLC は，配向に由来する
複雑な現象を示すため，配向が表示特性に及ぼす影響については不明な点が多く，ディスプレイ設計/製作上の大きな障害となっている．
本研究では，透過 TRSE および全反射 TRSE を用いて，SSFLC の分極反転ダイナミクスを測定し，SSFLCの配向状態（特に，スメクティック層構造と界面配向）が分極反転ダイナミクスに及ぼす影響について解析を行った．とりわけ，全反射 TRSE を用いた SSFLC の分極反転ダイナミクスの解析は，界面に特有な液晶配向現象を選択的に観測できることから，SSFLC の表面安定化機構を解明する上で，重要な知見を与えてくれる．

7.2

SSFLC のスメクティック層構造

7.2.1

SSFLC の解析座標系とパラメーター

SSFLC の層構造および配向転移を記述するための座標系とパラメーターを，図 7.2 に示す．セル厚方向を y軸とし，基板面を x-z 面として，層法線方向の単位ベクトル k の基板面への射影子が，z 軸と一致するように座標を取る．チルト角 θ は，ダイレクタ n の分極反転経路であるコーンの開き角（コーン角）の 1/2 であり，
層傾き角 ψ は，層法線 k と z 軸がなす角度である．通常の解析では，チルト角 θ および層傾き角 ψ が一定で，スメクティック層に変形がないものとし，セル厚方向の一次元問題として扱う．また，コーン上のダイレクタ
1 6.2.2 節（89 ページ）で示したように，電場印加後の立ち上がり，つまり誘電トルクによるネマティック液晶の配向転移は，60 µs 以下と決して遅くない．ネマティック液晶が遅いのは，アンカリングからのトルクによって，液晶が回転緩和しながら初期配向状態に戻る電場除去後の緩和過程である．一般的な LCD の場合，この緩和過程に数十 ms，本研究の第 5 章で測定に使用したセルでは約 100 ms を要する．

114 第 7 章 全反射法を用いた液晶界面配向解析 2

図 7.2: SSFLC の解析座標系

n の方位を指し示すベクトルを，c-ダイレクタ c と呼び，x 軸と c-ダイレクタ c のなす角度，すなわち，c-ダ
イレクタ c のコーン上の方位角を Φ とする．これより，層法線方向の単位ベクトル k，c-ダイレクタ c，自発分極方向の単位ベクトル p，ダイレクタ n は，xyz 座標系で，次のように表される．

k = (0, − sin ψ, cos ψ) c = (cos Φ, cos ψ sin Φ, sin ψ sin Φ)
p = (− sin Φ, cos ψ cos Φ, sin ψ cos Φ) n = (sin θ cos Φ, cos ψ sin θ sin Φ − sin ψ cos θ, sin ψ sin θ sin Φ + cos ψ cos θ)(7.1)

また，ダイレクタ n の基板面（x-z 面）への投影である nxz と層法線（z 軸）のなす角を，見かけのチルト角θapp とすると，
θapp = tan−1 (tan θ · sec ψ)(7.2)と表せる．偏光顕微鏡によるドメイン観測，透過偏光測定等で得られる SSFLC セルに関する偏光情報は，セル内の厚さ方向の平均的な θapp と平均的な nxz の光学異方性を反映した観測量になる．

7.2.2

ブックシェルフ構造とシェブロン構造

図 7.2 で，スメクティック層の層法線 k が基板に対して平行となる層構造，つまり層傾き角が ψ = 0 となる層構造がブックシェルフ（Bookshelf）層構造である．一方，スメクティック層に傾きがある層構造の内，セル7.2. SSFLC のスメクティック層構造 115
中央（y = d/2）で層が基板に対して「h の字」に折れ曲がった構造をシェブロン（Chevron）層構造，スメク
ティック層が一方向に傾斜した構造をユニフォームチルト（Uniform tilt）層構造またはオブリーク（Oblique）
層構造と呼ぶ．シェブロン層構造およびオブリーク層構造のいずれの構造を取るかは，対向基板の配向処理
方向によって決まる．すなわち，パラレル配向処理の場合にはシェブロン層構造となり，アンチパラレル配向
処理の場合にはオブリーク層構造が形成される．一般的に，パラレル配向処理をしたセルに FLC を注入した
場合，望月らによって報告されている一部のナフタレン環系 FLC 75, 76) を除き，層傾き角 ψ が 0 の理想的なブックシェルフ層構造にはならず，シェブロン層構造となることが，X 線を用いた実験から明らかになっている 77, 78) ．現在のところ，シェブロン層構造の発生メカニズムについては，いくつかのモデルが提案されているものの，完全には解明されていない．

◆ C1 状態と C2 状態

SSFLC セルにおけるシェブロン層構造の配向状態は，スメクティック層の折れ曲がり方向とプレチルト角 θpの関係から，C1 状態と C2 状態に分類される 79) ．
図 7.3 に，(a) ブックシェルフ層構造，(b) シェブロン層構造（C1 状態)，(c) シェブロン層構造（C2 状態）
における層構造と FLC の分子配向モデルを示す．ブックシェルフ層構造の場合には，図 7.3(a) に示すように

図 7.3: ブックシェルフ層構造とシェブロン層構造

層傾き角 ψ が 0 である．一方，シェブロン層構造では，層傾き角 ψ が正の場合には C1 状態 (b)，層傾き角 ψが負の場合には C2 状態 (c) という 2 つの配向状態が存在する．C1，C2 いずれの配向状態においても，基本的な初期配向は，基板表面のアンカリングによってほぼ決定されるため，FLC は基板に対して平行に並ぼうとす116 第 7 章 全反射法を用いた液晶界面配向解析 2
る．その結果，シェブロン層構造では，図 7.3(b),(c) に示されるように，セル厚方向で液晶配向が均一な分布にはならない．これは，基板表面のアンカリングとシェブロン面（y = d/2）近傍の FLC 分子間相互作用を起源とするアンカリングの働きによって，バルク FLC の配向分布が弾性的に決定されるためである．

◆ メモリー角
基板面（x-z 面）に平行な 2 枚の偏光子を直交ニコルに配置して，SSFLC セルを基板面内で回転させた時に，消光位を示す方位と z 軸（層法線方向）がなす角度をメモリー角 θm と定義する．直交ニコルに配置した偏光
子の偏光軸をメモリー角に合わせて，双安定状態間をスイッチングすると，明状態と暗状態のコントラスト比が最大となる．
層に傾きがないブックシェルフ層構造の場合（図 7.3(a)），平均的な見かけのチルト角 θapp は，チルト角 θと一致する．従って，電場印加の有無に関わらず，安定状態は 2 つしか存在しない．
これに対して，層が「h の字」に折れ曲がっているシェブロン層構造の場合には，θapp = θ とはならない．図7.4 に，シェブロン層構造 SSFLC セルにおける電場印加に伴う分極反転状態の変化を示す．図は，C1 状態の

図 7.4: シェブロン層構造 SSFLC の分極反転モデル

シェブロン層構造 SSFLC を例に取り，プレチルト角 θp = 0◦ としてモデル化してある．
電場がない場合の基板表面近傍の FLC は，基板面と平行に並ぼうとするため，図 7.4(a) に示すような初期配向状態を取る．この状態を，メモリー安定状態と呼ぶことにする．メモリー安定状態におけるダイレクタは，コーンの両端から基板側にずれたメモリー安定点に位置している．一方，電場を印加した場合，FLC 分子の自発分極と電場との相互作用のために，印加電場強度の上昇に伴い，双安定点はコーンの両端に向かってコーン7.2. SSFLC のスメクティック層構造 117の円周上を移動する（図 7.4(b)）．従って，ダイレクタは，電場強度が強いほどコーン上の遠い安定点間を転移することになり，ある電場強度以上でコーンの両端に位置した安定点間をスイッチングするようになる（図7.4(c)）．印加電場強度に依存した安定点の移動に伴い，見かけのチルト角 θapp が次第に増加し，θapp = θ で飽和する（図 7.4(c) 上段）．この電場印加時の双安定状態を，スイッチング安定状態と呼ぶことにする．シェ
ブロン層構造では，電場印加の有無によって，メモリー安定状態とスイッチング安定状態の 2 つの安定状態が存在する．そのため，シェブロン層構造の SSFLC を電場駆動した場合，印加電場除去後にスイッチング安定状態からメモリー安定状態への緩和が起こる．この緩和により引き起こされたメモリー角の減少が，コントラストの低下を招く原因となる．
メモリー角の大きさを，シェブロン層構造の 2 つの配向状態である C1 と C2 で比較すると，一般的に C1 状態の方が C2 状態よりも大きなメモリー角を持つことが，実験的に明らかにされている 80) ．これは，図 7.3(b),(c)に示された C1，C2 のメモリー安定状態における方位角 |Φ| 分布を比較することで理解することができる．すなわち，C1 状態における |Φ| 分布は，セル厚全体に渡って C2 状態の |Φ| 分布に比べて小さいため，C1 状態の方が大きな見かけのチルト角 θapp を示す．その結果，C1 状態の方がより大きなメモリー角を持つことになる．

◆ ユニフォーム状態とツイスト状態
電場を印加しない状態で，直交ニコル配置の偏光顕微鏡を用いて，シェブロン層構造の SSFLC セルを観察した場合，セルの配向状態によって消光位の有無が生じる．消光位を示す配向状態をユニフォーム（Uniform）
状態，消光位を示さない配向状態をツイスト（Twisted）状態と呼ぶ 81, 82) ．ユニフォーム状態は，図 7.3 に示したシェブロン層構造の分子配向モデルのように，SSFLC セルの上基板表面と下基板表面とで同一方位の安定点を取り，FLC はシェブロン面に対して対称に配向する．一方ツイスト状態は，SSFLC セルの上基板表面と下基板表面とで異なる方位の安定点を取るため，FLC の配向方向がセル厚方向に捻れを伴って連続的に変化している．その結果，ツイスト状態にあるシェブロン層構造の SSFLC セルを，直交ニコル配置の偏光顕微鏡下で観察しても，消光位は得られない．ツイスト状態の発生は，コントラストを低下させる原因となる．

◆ プレチルト角と配向欠陥
基板表面のプレチルト角 θp は，SSFLC の配向状態に大きな影響を及ぼす．図 7.5 に，C1 状態および C2 状態のシェブロン層構造において，配向状態が許容されるプレチルト角条件についてまとめる．プレチルト角が低い場合，C1，C2 いずれの配向状態も許容されるため，SSFLC セル内で層の折れ曲がり方向が逆向きのドメインが発生してしまう．このようなドメインの境界（C1 と C2 の境界）では，図 7.6 に示すようなジグザグ配向欠陥と呼ばれる欠陥が多数発生する．ジグザグ配向欠陥が発生すると，折れ曲がり構造に依存して屈折率が不均一になるために，消光状態が悪化し，コントラストが低下する．
このジグザグ配向欠陥をなくすためには，シェブロン層構造の傾きを揃える工夫が必要である．その一つに，プレチルト角を高くし FLC の配向を制御するハイプレチルト-シェブロン-ユニフォーム配向を採用する方法がある．すなわち，θ + |Ψ| を越えるプレチルト角では，図 7.5(b) の配向モデルに示されるように，ダイレクタ
はコーン上にいることができず，C2 状態が禁止されるため，C1 状態のみが安定に存在する 83) ．また，高プ

118 第 7 章 全反射法を用いた液晶界面配向解析 2

図 7.5: C1 および C2 シェブロン層構造の許容条件

図 7.6: シェブロン層構造とジグザグ配向欠陥

レチルト角化は，C1 状態においてユニフォーム配向を出現させる．プレチルト角が高い場合には，ツイスト
状態での弾性歪みが大きくなり，それに比べて捻れがなく弾性歪みの少ないユニフォーム状態が，出現し易くなるものと考えられる．

7.3. SSFLC の分極反転と ∆，Ψ 119

7.3

SSFLC の分極反転と ∆，Ψ
先に述べたように，SSFLC のダイレクタ n は，コーンの周囲を回転する三次元的な経路を通り分極反転する．本節では，SSFLC に矩形の反転電場を印加した場合の，ダイレクタの分極反転挙動と偏光解析パラメー
ターの関係について考察を行う．
図 7.7 に，(a) SSFLC の分極反転モデルと，(b) 分極反転に伴う偏光解析パラメーター ∆，Ψ の変化を示す．
双安定状態の一方の安定点 A にいるダイレクタは，電場の極性反転に伴って，コーンの円周に沿って半円分回

図 7.7: SSFLC の分極反転と ∆，Ψ転し，もう一方の安定点 B に至る．このコーン上を回転するダイレクタの動きは，図 7.7(a) に示すように，入射面と，二つの安定点 A，B を含み入射面と直交する平面（配向転移面）とに，ベクトル分解することができる．このベクトル分解された転移モデルと，(b) に示された ∆，Ψ の電場応答波形を比較すると，∆ はダイレ
クタが配向転移面外に運動する分極反転時のトランジェントな変化に対応しており，Ψ は配向転移面内への射影子の運動，すなわち，ダイレクタ n の基板面への射影である nxz と見かけのチルト角 θapp の変化に対応していることが分かる．このことは，分極反転に伴う ∆，Ψ の時間分解測定データを解析することで，SSFLCの分極反転ダイナミクスを，三次元的に記述することが可能であることを意味している．
本章では，分極反転に伴うダイレクタの方位変化を直接反映する Ψ の測定結果を中心に，層構造，界面配向の観点から，SSFLC の分極反転について議論を行う．

7.4

TRSE を用いた SSFLC セルの測定
本研究では，SSFLC セルの分極反転ダイナミクスを，次の 2 つの観点から解析した．

120 第 7 章 全反射法を用いた液晶界面配向解析 2（1）スメクティック層の構造の違いが分極反転ダイナミクスに及ぼす影響
ブックシェルフ層構造の SSFLC セルとシェブロン層構造の SSFLC セルを測定試料として，透過 TRSE
を用いて分極反転ダイナミクスを測定し，層構造の観点から比較解析を行った．
（2）液晶-配向膜の相互作用が分極反転ダイナミクスに及ぼす影響
ポリイミド（PI: polyimide）配向膜を持つブックシェルフ層構造の SSFLC セルとポリアミドイミド（PAI:polyamideimide）配向膜を持つ同様の SSFLC セルを測定試料として，透過 TRSE/全反射 TRSE を用いて分極反転ダイナミクスを測定し，界面における液晶-配向膜相互作用の観点から比較解析を行った．
本研究においても，透過 TRSE を用いバルク液晶の分極反転ダイナミクスを，全反射 TRSE を用い界面液晶の分極反転ダイナミクスを測定した．図 7.8 に，SSFLC 測定における透過/全反射 TRSE の偏光方向とセルの配置を示す．全反射 TRSE の場合，台形プリズムを用い，入射角は 75◦ とした．透過 TRSE/全反射 TRSE

図 7.8: SSFLC 測定における透過/全反射 TRSE の光学配置

いずれの測定配置においても，測定光の p 偏光面を SSFLC セルの層法線方向と一致させた．この偏光配置におけるエリプソメトリー測定では，SSFLC の分極反転が，Ψ = 45◦ を中心に対称な Ψ 変化として観測される．
また，本測定の場合も第 6 章の測定と同様に，測定点を中心に 0◦ ⇔ 90◦ で液晶セルが回転できる試料ステージを使用した．回転試料ステージを用いることで，透過 TRSE/全反射 TRSE いずれの測定に切り替えても，
入射偏光面と SSFLC セルの解析座標系との関係が保たれるため，バルク液晶応答波形と界面液晶応答波形の詳細な比較解析が可能になる．
測定条件は，第 6 章で示したネマティック液晶測定の場合と同様で，入射角：75◦ ，波長：633 nm（分光光源），時間分解能：20 µs である．この測定条件での入射光の浸入長（Penetration depth）は，ガラス基板-ITO
膜界面から約 270 nm であると考えられる．

7.5. 層構造と分極反転ダイナミクス 121

7.5

層構造と分極反転ダイナミクス
7.2.2 節で示したように，スメクティック層の層構造は，SSFLC の電気光学特性に多大な影響を及ぼす．本節では，透過 TRSE により得られた分極反転時の Ψ 応答について，「スメクティック層の構造の違いが，SSFLCの分極反転ダイナミクスにどのような影響を与えるか」という観点から議論する．

7.5.1

層構造が異なる SSFLC セル

表 7.1 に，実験に用いたブックシェルフ層構造の SSFLC セルとシェブロン層構造の SSFLC セルの仕様を示
す．以下便宜的に，ブックシェルフ層構造の SSFLC セルを B セル，シェブロン層構造の SSFLC セルを C セ
表 7.1: 層構造の異なる 2 つの SSFLC セルの仕様
ブックシェルフ層構造セル
シェブロン層構造セル
液晶

ナフタレン環系混合 FLC 84)

ZLI-4851-000（Merck）（富士通研究所）
配向処理

PI（polyimide, 40 nm）
PVA（polyvinylalcohol, 40 nm）
ラビング配向処理

配向方向

アンチパラレル（180◦ ）

配向膜

セル厚
チルト角
透明電極
ガラス基板

パラレル（0◦ ）1.8 µm◦13

24◦

ITO（Indium tin oxide, 100 nm）
ソーダライムガラス（1.1 mmt ）ルと呼ぶことにする．B セルで使用したナフタレン環系混合 FLC は，表面安定化状態においてブックシェルフ
層構造を示すことが，X 線回折測定により確認されている 84) ．C セルは，偏光顕微鏡下におけるテクスチャー
観察によって，配向欠陥を含んだ C1 ユニフォーム状態のシェブロン層構造であることを確認した．
また，SSFLC セルは，機械的ショックでスメクティック層構造に乱れが生じ易い．そのため，測定に使用する SSFLC セル試料に対して，測定の直前に 100◦ C，30 分の等方相処理を行った後，2 時間掛けて徐冷し，層構造の均一化を図った．

7.5.2

B セルと C セルの分極反転ダイナミクス測定

図 7.9 に，B セルおよび C セルに矩形電場を印加して測定した，FLC の分極反転ダイナミクスに対応する Ψ
応答波形を示す．グラフは，横軸を経過時刻 t，縦軸を Ψ にしてプロットしてある．印加電場は，250 Hz のバ
イポーラ矩形電場であり，その形状は，図中下方に示してある．印加電圧は，0 ∼ ±20 V の範囲で変化させた．
なお，本章における以下の議論では，便宜上，印加電場の極性符号を省略して電圧値を表記する．

B セルおよび C セルの電場印加に対する Ψ 応答波形は，基本的に，印加電圧の極性反転に同期した Ψ = 45◦で対称に折り返す矩形応答である．この Ψ = 45◦ で対称な Ψ 応答波形は，FLC の分極反転に伴う見かけのチ
ルト角 θapp の時間変化に対応する．すなわち，上下の Ψ 飽和領域は，2 つのスイッチング安定点に対応して122 第 7 章 全反射法を用いた液晶界面配向解析 2

図 7.9: B セルと C セルの電場応答ダイナミクスの違い

おり，同一セルの Ψ 振幅データ間では，電場応答時の見かけのチルト角 θapp 変化が大きいほど，Ψ = 45◦ を中心とする Ψ 振幅が大きくなる．しかし，Ψ 振幅の絶対値は，見かけのチルト角 θapp だけではなく，セル厚，液晶の光学異方性，配向状態（C1 状態/C2 状態，ユニフォーム状態/ツイスト状態，配向欠陥）などに影響を受けるため，仕様の異なる SSFLC セルで Ψ 振幅値を比較する場合には注意を要する．
透過 TRSE により測定された図 7.9 の Ψ 応答波形は，層構造に原因すると考えられる特徴的な応答現象を捉えており，これまで他所で報告されてきた定性的な議論を裏付けるに十分な情報を含んでいる．以下本節では，図 7.9 に含まれる多くの情報を整理し，層構造と分極反転に伴う Ψ 応答波形の因果関係について詳細な議論をするために，応答波形を時間領域で分けて，層構造の違いに起因する特徴的な Ψ 応答について考察する．

◆ 矩形電場印加時の分極反転ダイナミクス
図 7.10 に，時間領域 2 ≤ t ≤ 5 ms における，両セルの分極反転に伴う Ψ 応答カーブの電圧依存性を示す．
この観測時間領域では，いずれの時刻においても SSFLC セルに対して常に電場が印加されており，2 つのス
イッチング安定状態間の配向転移ダイナミクスに関する情報が含まれている．ここでは，それぞれのセルの Ψ
応答カーブに見られる特徴をまとめ，それぞれの現象を層構造の観点から解析を行う．

7.5. 層構造と分極反転ダイナミクス 123

図 7.10: B セルと C セルの分極反転 Ψ 応答カーブの電圧依存性（A1）V = 0 V の初期状態における Ψ 値
電圧を印加していない初期状態（V = 0 V）において，B セルでは Ψ 値（Ψ = 42.2◦ ）が Ψ 振幅応答の対称位置である Ψ = 45◦ 付近であるのに対して，C セルでは Ψ = 45◦ からずれた Ψ 値（Ψ = 52.5◦ ）を取る．この理由は，次のように説明することができる．
本実験では，スメクティック層構造の均一化を目的として，測定直前に SSFLC セルの等方相処理を行っている．双安定点のエネルギーレベルが，ほぼ等価なブックシェルフ層構造では，等方相処理の徐冷過程で，FLC
分子がどちらの安定点に落ち着くかが，半々の確率となるため，平均的な配向方向に偏りが生じない．その結果，B セルにおける電圧無印加時の初期状態では，Ψ が 45◦ 近辺の値を取る．
一方，今回測定に使用した C セルの場合，双安定ではあるが，2 つのメモリー安定点のエネルギーレベルに差があるものと推測できる．そのため，等方相処理の徐冷過程で，FLC 分子はエネルギー的により低い安定点に落ち着き，電圧無印加時の初期状態において，そのメモリー安定点に対応する 52.5◦ の Ψ 値を示したものと考えられる．この Ψ = 52.5◦ という値は，続く（A8）メモリー性で示すもう一方のメモリー安定点（Ψ = 36.5◦ ）と，Ψ = 45◦ に対してほぼ対称な値となっており，C セルにおける初期状態の Ψ 値が，エネルギー的に低い方のメモリー安定点に対応していることを裏付けている．

124 第 7 章 全反射法を用いた液晶界面配向解析 2（A2）低電圧印加領域における Ψ 振幅
低い印加電圧 V = 1 V において，B セルと C セルの Ψ 応答波形を比較すると，C セルの Ψ 振幅の方が大きい．この現象は，両セルの層構造の違いから，次のように説明することができる．
ブックシェルフ層構造の SSFLC セルでは，メモリー安定点がスイッチング安定点と同じコーン円周上の両端に位置しているため，分極反転時に越えるべきエネルギー障壁が高い．それに対して，シェブロン層構造のSSFLC セルの場合，図 7.4(a) で示したように，メモリー安定点がコーンの両端からエネルギー的に高い位置にずれているため，分極反転時に越えるべきエネルギー障壁が低く，FLC は低電圧でも容易にエネルギー障壁を越えることができる．その結果，ブックシェルフ層構造の SSFLC セルに比べて，シェブロン層構造の SSFLC
セルは，低い印加電圧からスイッチングを開始するのである．

（A3）電圧上昇過程における Ψ 応答波形変化
電圧の上昇に伴い Ψ の振幅強度が次第に増加するが，B セルと C セルでは Ψ 応答波形変化の様子が大きく異なる．

B セルでは，電圧が上昇するのに従い，Ψ 振幅強度が増加するが，その立ち上がりは遅く，Ψ 振幅が飽和値に達し始める 3 V では，分極反転に 4 ms の時間を要している．その後，印加電圧の増加に伴い，Ψ 振幅強度は飽和したまま応答速度が次第に速くなる．
一方 C セルでは，Ψ 振幅強度は低いながら，低電圧である 1 V から飽和領域が見られる．印加電圧の上昇に従い，Ψ の振幅飽和値が次第に上昇し，それに伴って応答速度が増す．いずれの印加電圧でも，飽和領域に達するまでの応答は，B セルに比べ高速である．
この両セルにおける電場応答波形の違いは，現象（A2）と同様，スイッチング安定状態と分極反転時のエネ
ルギー障壁の観点から説明することができる．ブックシェルフ層構造の SSFLC セルの場合，スイッチング安定点がコーンの両端に位置しているため，分極反転時のコーン上の転移経路とエネルギー障壁の高さは，印加電圧に依存することなく一定である．低電圧印加時には，電場と自発分極の相互作用により生じる回転トルクが小さいため，エネルギー障壁を越えるのに長い時間を要する．印加電圧の上昇に伴って回転トルクが増加す
ると，分極反転は高速化するが，印加電圧値に関係なくコーン上の両端に位置するスイッチング安定点間を転移するため，Ψ 振幅飽和値がそれ以上増加することはない．
一方，シェブロン層構造の SSFLC セルの場合には，図 7.4 に示したように印加電圧に応じたスイッチング
安定状態が存在し，印加電圧の上昇によりスイッチング安定点がコーンの両端に向かって移動する．その移動に伴い，見かけのチルト角が大きくなり，Ψ 振幅飽和値が徐々に増加する．
また，このスイッチング安定点の移動により，越えるべきエネルギー障壁も次第に高くなる．そのため，Cセルでは Ψ 振幅飽和値が最大となる（つまり，スイッチング安定点がコーン両端に位置する）のに 7 V の電圧を要する．
この傾向は，図 7.11 に示す Ψ 振幅飽和値の電圧依存カーブでも確認することができる．図 7.10 において，

Ψ 振幅が十分に飽和したと考えられる t = 2 ms と t = 4 ms の Ψ 値の差を，Ψ 振幅飽和値と定義する．図 7.11
は，横軸に印加電圧 V ，縦軸に Ψ 振幅飽和値を取りプロットしてある．
低電圧印加領域では，現象（A2）で示したように C セルの方が応答し易い．C セルでは，その後，電圧の上昇

7.5. 層構造と分極反転ダイナミクス 125

図 7.11: Ψ 振幅飽和値の電圧依存性

とともに Ψ 振幅飽和値が徐々に上昇し，7 V で最大値となる．この電圧領域（0 ≤ V ≤ 7 V）は，図 7.4(a)∼(c)のスイッチング安定点がコーン両端に向かって移動するプロセスに対応している．なお，7 V 以降で Ψ 振幅飽
和値が徐々に低下する現象については，続く（A5）C セルの高電圧印加領域における Ψ 振幅飽和値の変化で，スメクティック層の層変形という観点から考察する．
これに対して，B セルでは，低電圧印加領域において Ψ 振幅飽和値が直線的に増加し，その急激な増加は

4 V でほぼ終了する．分極反転のエネルギー障壁を越えた 4 V 以降では，ダイレクタはコーン上の両端に位置するスイッチング安定点間を転移するので，Ψ 振幅飽和値は，ほぼ一定になる．しかし，実際に観測される 4 V
以降の Ψ 振幅飽和値は，僅かではあるが直線的に増加している．この現象については，（A6）B セルの高電圧印加領域における Ψ 振幅飽和値の変化で再び議論する．

（A4）分極反転の応答時間
図 7.10 において，20 V 電圧印加時の両者の立ち上がり/立ち下がりを比較すると，一見して C セルの方が速い分極反転をしていることが分かる．ここで，電場極性反転に伴う Ψ 応答において，Ψ 振幅の 10%から 90%まで変化するのに要する時間を分極反転の応答時間 tres と定義する．印加電圧 20 V における両セルの応答時間を比較すると，B セルでは tres (20V ) ∼ 125 µs，C セルでは tres (20V ) ∼ 80 µs であり，C セルの方が約 1.5 倍
高速にスイッチングしている．しかし，十分に高い電場で駆動した場合には，シェブロン層構造 SSFLC の応
答速度がブックシェルフ層構造 SSFLC より約 1.5 倍も高速であるとする物理的な根拠はなく，この応答速度の差が層構造に起因する本質的な差であるとは考えにくい．断定はできないが，両セル間の応答時間の違いは，

126 第 7 章 全反射法を用いた液晶界面配向解析 2
液晶材料の違い（自発分極の大きさ，粘性など）やセルの個体差（セル厚など）に起因していると考えるのが妥当であろう．

（A5）C セルの高電圧印加領域における Ψ 振幅飽和値の変化
図 7.10(b) に示した C セルの Ψ 応答カーブでは，7 V 以上の高電圧印加領域で，Ψ 振幅飽和値が減少する傾向が確認できる．この傾向は，図 7.11 に示した C セルの Ψ 振幅飽和値電圧依存カーブにおける 7 V 以上の高電圧印加領域を見ても明らかである．この現象は，図 7.4 に示したシェブロン層構造の分極反転モデルにおけるスイッチング安定点の移動では解釈することができない．ここでは，図 7.9 の Ψ 応答波形と，それと同時に測定された ∆ 応答波形を基に，これら高電圧印加領域における Ψ 振幅飽和値の変化について考察する．
図 7.12 に，図 7.9 の Ψ 応答に対応する ∆ 応答波形の電圧依存性を示す．グラフは，2 ≤ t ≤ 7 ms の時間領域

図 7.12: B セルと C セルの分極反転 ∆ 応答カーブの電圧依存性における ∆ 応答カーブをプロットしてある．本測定では，層法線が p 偏光と一致するように SSFLC セルを配置しているために，ダイレクタが層法線をよぎる方位，つまり見かけのチルト角 θapp が 0 となる方位で，nxzの光学異方性を反映した ∆ の極値を持つ．すなわち，∆ の応答波形は，ダイレクタがコーンの円周上を回転する時だけ変化し，2 つのスイッチング安定点では同じ ∆ 飽和値を取る．具体的には，図 7.12 の ∆ 応答カー
ブで，時刻 t = 2 ms，4 ms，6 ms 付近にあるピークは，分極反転時のトランジェントな転移ダイナミクスに対応しており，ピーク以外の ∆ 値が飽和している時間領域は，ダイレクタがスイッチング安定点にいることを示

7.5. 層構造と分極反転ダイナミクス 127
している．
シェブロン層構造の SSFLC の場合，図 7.4 に示したように，電場印加開始当初のメモリー安定点付近で分極反転する状態から，電場強度の上昇に伴いスイッチング安定点がコーンの両端へと移動し，印加電圧 7 V でコーン両端に位置するスイッチング安定点間で分極反転する状態へと移行する電場応答変化の過程を取る．その間，電圧上昇に伴って ∆ および Ψ の変化量は増加する．すなわち，Ψ 変化の増加は 2 つスイッチング安定点間の開き角の増加に対応し，∆ 変化の増加はスイッチング時にコーン上を移動する際の入射面方向の変位増加に対応する．
印加電圧が 7 V を越えると，FLC 分子の双極子が電場方向に揃おうとする力が更に増加する．その力は，ス
メクティック層を起き上がらせる方向，すなわち層チルト角が減少する方向に作用する．その結果，高電圧印
加領域（V > 7 V）におけるシェブロン層構造 SSFLC は，擬似ブックシェルフに層構造を変化させるものと考えられる．
図 7.13 に，7 V 以上の印加電圧で起こると予想される層変形のモデルを示す．図は，(a) 層変形前（V = 7 V），

図 7.13: 高電圧印加領域で発生するシェブロン層構造 SSFLC の層変形(b) 層変形後（V > 7 V）であり，下段に鳥瞰図，上段に x-z 面への投影図を示す．ここでは，図 7.13 を用いて，層の起き上がりによって生じる ∆，Ψ の変化について考察する．
まず，図 7.13(b) 上段の投影図で，層変形前のコーン（グレー線）と層変形後のコーンでその形状を比較す
ると，層の起き上がりによってコーンの見かけの高さが増加し，見かけのチルト角 θapp が減少することが分かる．これが，図 7.10，図 7.11 で観測された高電圧印加領域における Ψ 振幅飽和値の減少に対応する．
また，図 7.13 下段に示されたスイッチング安定点に位置するダイレクタの傾きに注目すると，層の起き上がりによって，ダイレクタは基板との角度が減少する方向，つまり基板に対して平行な方向に方位を変化させて128 第 7 章 全反射法を用いた液晶界面配向解析 2いる．そのため，層が徐々に起き上がると，nxz の光学的異方性が次第に増し，結果として，図 7.12(b) に示したように，スイッチング安定点に対応する ∆ 飽和値が，徐々に増加することになる．
なお，図 7.12(b) に示された C セルの印加電圧 5 V における ∆ 応答波形は，印加電圧 7 V ∼ 20 V の応答波形と明らかに異なっている．すなわち，電場極性に対して応答が非対称であり，∆ 応答ピークが逆向きである．
この低電圧印加領域における ∆ 応答波形には，分極反転ダイナミクスに与える層構造の影響を解析する上で，重要な情報が含まれている可能性があるが，現時点では，この低電圧印加領域に特異な ∆ 応答波形の原因は不明である2 ．

（A6）B セルの高電圧印加領域における Ψ 振幅飽和値の変化

C セルにおける現象（A5）と同様，B セルの場合の 4 V 以降の高電圧印加領域に見られる Ψ 振幅飽和値の直線的な微増も，固定されたスイッチング安定点間の分極反転だけで説明することは不可能である．ここでは，

B セルの高電圧印加領域における ∆，Ψ 変化（図 7.9(a)，図 7.11，図 7.12(a)）を説明できる可能性があるい
くつかの分極反転モデルについて述べる．
図 7.12(a) に示した B セルの ∆ 応答カーブにおける応答ピークの幅，すなわち分極反転に要する応答時間の電圧依存性を見ると，5 V では分極反転に約 1 ms の時間を要しているのに対して，電圧上昇とともに Ψ の応答
時間が短くなるのに呼応し，∆ 応答ピーク幅が狭くなっている．一方，スイッチング安定点に対応する ∆ 飽
和値は，シェブロン層構造の場合と異なり，印加電圧の上昇に対してほぼ同じ値を示している．これは，ブッ
クシェルフ層構造におけるスイッチング安定点が，印加電圧値に関係なくコーンの両端に位置していることを裏付けている．
しかし，図 7.12(a) に示された B セルの ∆ 応答カーブを注意深く観察すると，5 V 以上の印加電圧で見られる Ψ 振幅飽和値の漸増に対応して，∆ 飽和値も僅かではあるが減少する傾向が見られる．この B セルにおける電圧上昇に伴った ∆ 飽和値の減少と Ψ 飽和値の増加は，次に挙げるような分極反転モデルに基づく現象を起源としている可能性がある．

• メモリー性が高い界面 FLC が存在して反転を拒んでいるが，電圧の上昇により分極反転に加わる界面
FLC が徐々に増加した．
この推論を実証するためには，全反射 TRSE を用い，界面 FLC の分極反転状態を知ることが有効である．続く 7.6 節で示す界面 FLC の分極反転ダイナミクスの測定結果を見ると，B セルと同仕様の SSFLC
セルを測定対象にした界面 FLC 応答波形から，電圧上昇により分極反転に加わる界面 FLC が徐々に増加したと思われる形跡を見いだすことができる．この議論は，次節の（B5）電場極性反転に対する応答開始の遅延で引き続き行う．

• ブックシェルフ層構造と言えども僅かにスメクティック層の傾きがあり，電場強度上昇に伴って FLC 分子の双極子が電場方向と平行になろうとする力によって層が起き上がった（層チルト角が減少した）．
もし，高電圧印加領域における ∆ 飽和値，Ψ 飽和値の変化が，この層変形により起こったのであれば，現象（A5）で議論したシェブロン層構造の層変形モデル（図 7.13）のアナロジーから，Ψ 振幅飽和値は2 ∆ 応答波形の非対称性が顕著な ∆ = 90◦ は，5.3.4 節（67 ページ）で説明した TRSE 測定における ∆ の不感領域に当たるため，本研究では，残念ながら，低電圧印加領域における精密な ∆ 応答波形測定を行うことができなかった．

7.5. 層構造と分極反転ダイナミクス 129
減少し，∆ 飽和値は上昇するはずである．従って，この層変形モデルで図 7.9(a)，図 7.12(a) の ∆，Ψ 変化を解釈することは難しい．

• 電場強度の上昇とともに自発分極と電場との相互作用によるトルクが増加し，コーンの両端が徐々に押し拡げられて，見かけのチルト角が増加した．
この「コーンの変形によって見かけのチルト角が増加した」とするモデルから予想される ∆，Ψ 変化は，
図 7.12(a)，図 7.9 で観測される ∆，Ψ 変化と矛盾しない．
現時点では，観測される ∆，Ψ 変化を合理的に説明できるモデルの特定は難しいが，分極反転に対応した ∆および Ψ 応答波形の中に，FLC の分極反転メカニズムを説き明かすための情報が隠されていることは確かである．

（A7）電場極性反転に対する応答開始の遅延
図 7.10 の印加電場極性が反転する時刻（t = 2 ms, 4 ms）における Ψ 応答を見ると，いずれのセルでも Ψ 応
答の開始が電場極性反転に対して遅れていることが分かる．この分極反転時の応答遅れは，アンカリング効果
により引き起こされることが知られている 85) ．つまり，基板表面近傍の界面 FLC は，アンカリングによる束縛を受けており，分極反転の開始に，より高いエネルギーを必要とする．そのため，中間的な印加電圧において，バルク FLC はエネルギー障壁を越え分極反転できるが，界面 FLC はエネルギー障壁を越えられない状態が発生し得る．この時，界面とバルクの中間領域に位置する FLC 分子の中には，分極反転するバルク FLC に引っ張られることによって，エネルギー障壁を越えられるものが存在する．この中間領域における FLC の分
極反転は，バルク FLC の分極反転に促されて起こるため，応答遅れが生じる．このアンカリング効果に起因する分極反転時の応答遅れは，次節の（B5）電場極性反転に対する応答開始の遅延で，全反射法を用いた界面

FLC の測定結果を基に再び議論する．
シェブロン層構造の場合，「h の字」に折れ曲がった構造も応答遅延を引き起こす原因となる．図 7.12(b) に示された C セルの 4 ms 付近にあるピークを拡大して図 7.14 に示す．C セルにおける分極反転時のトランジェ
ントな ∆ 応答ピークは，印加電圧の上昇に伴い高速化し，その幅は狭くなるが，いずれの印加電圧値においても，2 つのピークの存在が確認できる．
赤羽らは，シェブロン層構造を持つ SSFLC セルにおいて，基板表面のアンカリング効果およびシェブロン面のアンカリング効果によって応答遅延が生じることを，分極反転電流測定と理論計算から明らかにしている 85) ．
その中で，シェブロン面のアンカリング強度と基板表面のアンカリング強度がある条件を満たした場合，分極反転時の分極反転電流に 2 つのピークが現れることを示している．本実験における ∆ 応答のダブルピークは，
これと同様の現象を観測している可能性がある．ただし，応答遅延に起因する ∆ 応答（もしくは分極反転電流）のダブルピークは，シェブロン層構造に特有な現象ではなく，基板表面のアンカリングが強いブックシェ
ルフ層構造でも観測される現象である．

130 第 7 章 全反射法を用いた液晶界面配向解析 2

図 7.14: C セルの分極反転時に見られる 2 つの ∆ ピーク◆ 電場解放後の Ψ 応答カーブ
引き続き，電場解放後の時間領域における，両セルの Ψ 応答カーブに見られる特徴的な相違についての考察を行う．図 7.15 に，時間領域 7 ≤ t ≤ 10 ms における，電場解放後の Ψ 応答カーブの電圧依存性を示す．電場
解放時刻は，t = 8 ms である．

（A8）メモリー性
図 7.15 で，両セルの Ψ 応答カーブに見られる最も顕著な違いは，メモリー性である．図 7.15(a) に示した B
セルの電場解放後の Ψ 応答カーブを見ると，分極反転のエネルギー障壁を越えることのできる印加電圧 4 V 以
上では，セル内全ての FLC がコーン上の両端に位置するスイッチング安定点に揃うため，電場解放後もその状態を維持していることが分かる．つまり，ブックシェルフ層構造を持つ B セルは高いメモリー性を示す．しかし，印加電圧 1 V の場合，エネルギー障壁を越えることができないため，電場解放後元のスイッチング安定点に戻っている．また，印加電圧 2 V および 3 V の電場解放後の Ψ 応答は，両者の中間的な Ψ 値を取る．本
実験に使用したセルでは，偏光顕微鏡を用いたテクスチャー観察から，配向欠陥の存在が確認されており，配向欠陥の存在が中間電圧印加領域におけるメモリー性を悪化させている可能性が高い．
一方 C セルの場合（図 7.15(b)），セル内全ての FLC がコーン上の両端に位置するスイッチング安定点に揃う印加電圧 7 V 以上でも，電場解放後のメモリー性が低下している．これは，シェブロン層構造を取る SSFLCの分極反転に特徴的な，スイッチング安定状態からメモリー安定状態への緩和現象である．この緩和により，Ψ 値は上昇し，Ψ = 36.5◦ に収束する．この Ψ = 36.5◦ と，現象（A1）で示した V = 0 V の初期状態における
Ψ = 52.2◦ は，C セルにおける一対のメモリー安定点に対応している．また，中間的な印加電圧（1 ∼ 5 V）では，電場解放後の Ψ 応答が，印加電圧に応じた中間的な収束値となっている．これは，B セルの場合と同様，

7.6. 配向膜と分極反転ダイナミクス 131

図 7.15: B セルと C セルの電場解放後の Ψ 応答カーブの電圧依存性

配向欠陥を原因とするメモリー性の低下であると考えられる．

（A9）擬似ブックシェルフ層構造からシェブロン層構造への復帰
図 7.15(b) に示した C セルにおける電場解放時刻 t = 8 ms 直後の Ψ 応答を見ると，印加電圧 20 V の Ψ 応
答カーブでは，一度 7 V 電圧印加時の Ψ 値まで減少した後に，スイッチング安定状態からメモリー安定状態への緩和が起こっていることが分かる（図中矢印）．この現象は，現象（A5）で述べた高電圧印加領域におけるシェブロン層構造から擬似ブックシェルフ層構造への層変形が，電場解放後に元のシェブロン層構造へと復帰するために発生していると考えられる．層構造が復帰する速度は，スイッチング安定状態からメモリー安定状態への緩和速度よりも速く，電場解放直後にまず層変形が解消しているために，図中矢印のような Ψ 応答カー
ブ形状を示すものと解釈することができる．

7.6

配向膜と分極反転ダイナミクス
SSFLC セルでは，基板表面の配向規制力によってスメクティック C*液晶の螺旋構造が解け，安定した分極ドメインが形成されている．これは，基板表面の配向規制力が，セル全体に渡る FLC の配向状態を規定し，SSFLC の電気光学特性に強く影響を与えていることを意味している．
木村らは，配向膜が異なる数種類の SSFLC セルに対して，分極反転電流，過渡的誘電率変化測定および理論計算を行い，FLC の分極反転ダイナミクスにアンカリング強度が強く影響を与えていることを示した 86) ．

132 第 7 章 全反射法を用いた液晶界面配向解析 2
本研究では，界面における液晶配向変化を直接観測できる全反射 TRSE を用い，配向膜の異なる 2 種類のSSFLC セルに対して，界面 FLC の分極反転ダイナミクス測定を行った．本章では，全反射 TRSE により測定された界面 FLC の分極反転ダイナミクスと，透過 TRSE により測定されたバルク FLC の分極反転ダイナミ
クスを比較解析し，配向膜の特性に起因する界面に特有な配向現象について詳述する．

7.6.1

配向膜が異なる SSFLC セル

測定には，配向膜のみが異なるブックシェルフ層構造の SSFLC セルを使用した．表 7.2 に，セルの仕様をまとめる．用いた配向膜は，ポリアミドイミド系（PAI）およびポリイミド系（PI）の 2 種類である．以下，ポ表 7.2: 配向膜が異なる 2 つの SSFLC セル
PAI セル
PI セル
液晶
配向膜

ナフタレン環系混合 FLC（富士通研究所） 84)
ポリアミドイミド

ポリイミド（PAI: polyamideimide, 40 nm）（PI: polyimide, 40 nm）

配向処理

ラビング配向処理

配向方向

アンチパラレル（180◦ ）セル厚1.8 µm
13◦

チルト角
透明電極

< 1◦
ITO（Indium tin oxide, 100 nm）

ガラス基板

測定側基板：SF6-FD60（1.1 mmt , HOYA ）プレチルト角

対向基板：ソーダライムガラス（1.1 mmt ）リアミドイミド系配向膜を有する SSFLC セルを PAI セル，ポリイミド系配向膜を有する SSFLC セルを PI セルと呼ぶことにする．表 7.2 に示す通り，配向膜以外は，同一仕様とした．X 線回折の測定結果から，SSFLC
セルに封入したナフタレン環系混合 FLC は，ブックシェルフ層構造を取ることが確認されている 84) ．プレチ
ルト角はスメクティック C*液晶を用いた直接測定ができないため，近似的にネマティック液晶を用いた測定によって決定された．

7.6.2

PAI セルと PI セルの分極反転ダイナミクス測定

本実験では，二種類の印加電場波形で，透過および全反射 TRSE 測定を行った．分極反転ダイナミクスの測定には，印加電場として 250 Hz のバイポーラ矩形波を用い，ヒステリシス測定には，250 Hz の三角波を用いた．光学配置および測定条件は，7.4 節に示した通りである．

◆ PAI セルと PI セルのバルク FLC 分極反転ダイナミクス
図 7.16 に，透過 TRSE を用いて測定したバルク FLC の Ψ 応答波形を示す．上段が (a) PAI セル，下段が(b) PI セルの Ψ 応答波形であり，印加電場の形状はグラフ最上部に示してある．グラフは，横軸に経過時刻 t，

7.6. 配向膜と分極反転ダイナミクス 133

図 7.16: PAI セルと PI セルのバルク FLC 分極反転ダイナミクスの違い

縦軸に Ψ を取り，凡例に示した各印加電圧における応答波形をプロットしてある．

PAI セルと PI セルの分極反転に伴う Ψ 応答波形を見ると，印加電場の波形にほぼ同期していることが分かる．また，高電圧（V = 20 V）を印加した場合，PAI セルと PI セルの Ψ 振幅飽和強度および Ψ 応答波形を比較すると，ほぼ同じ矩形応答を示している．

（B1）バルク FLC の低電圧印加領域における Ψ 応答と動的しきい値
両セルが類似した矩形応答を示す高電圧印加時と異なり，低電圧（V = 2 V）を印加した場合，両セルの応答に明確な違いを見ることができる．つまり，PAI セルでは Ψ が飽和値まで達する矩形に近い応答波形を示しているのに対して，PI セルでは応答波形の立ち上がりが遅く，Ψ が飽和値まで達していない．言い換えると，

PI セルの方が，分極反転の動き出しに要する電圧が高く，動き出しにくいことを示している．これは，PI セル
が高い動的しきい値を持つことに対応する．この動的しきい値は，アンカリング強度に強く依存しており，アンカリング強度が強いほど動的しきい値が高くなって，FLC は動き出しにくくなる．すなわち，図 7.16 における両セルの Ψ 応答波形から，PAI セルに比べて PI セルのアンカリング強度の方が強いと考えられる．

134 第 7 章 全反射法を用いた液晶界面配向解析 2◆ PAI セルと PI セルの界面 FLC 分極反転ダイナミクス
図 7.17 に，界面 FLC の分極反転に伴う Ψ 応答波形を示す．グラフの横軸，縦軸は，図 7.16 と同様である．

図 7.17: PAI セルと PI セルの界面 FLC 分極反転ダイナミクスの違い

図 7.16 と図 7.17 の比較から，まず，バルク FLC と界面 FLC の Ψ 振幅強度が際立って違うことに気が付く．
バルク FLC の Ψ 応答波形では，スイッチング安定点に対応する 2 つの Ψ 飽和値間の振幅強度は，約 50◦ に達しているのに対して，界面 FLC の Ψ 振幅強度は 2 ∼ 4◦ しかない．これは，全反射 TRSE が，配向界面近傍の領域を選択的に観測しているからに他ならない3 ．
また，図 7.17 に示した両セルの Ψ 応答波形を比較すると，界面 FLC 応答にのみ見られるいくつかの特徴的な違いを確認することができる．これらの相違は，図 7.16 のバルク FLC 応答では観察されていない現象であり，配向膜の物理的/化学的性質に強く影響を受けた結果生じたものと考えられる．ここでは，界面 FLC に特有な応答現象を整理し，プレチルト角とアンカリング強度という 2 つの界面配向に関するパラメーターを用いて，その発生メカニズムに関する考察を行う．

3 透過 TRSE が観測している偏光変化は，セル厚 1.8 µm に渡って透過光を積分したものであり，全反射 TRSE が観測している偏光変化は，界面から 100 ∼ 200 nm 程度までの全反射光を積分したものである．バルク FLC と界面 FLC の Ψ 振幅強度の違いは，ほぼ観測している積分光路長の違いを反映している．

7.6. 配向膜と分極反転ダイナミクス 135（B2）PAI セルと PI セルの Ψ 振幅飽和値の違い
図 7.17 における PI セルの Ψ 振幅（4.1◦ ）は，PAI セルの Ψ 振幅（1.8◦ ）の 2 倍以上である．この 2 倍以上にも及ぶ Ψ 振幅強度差の原因の一つは，両セルの配向膜の膜厚に違いがあったためと考えられる．しかし，後述する現象（B4）をも矛盾なく説明するためには，Ψ 振幅強度の差がプレチルト角の違いから生じたとする
次の解釈が合理的である．

Ψ 振幅の大きさは，層チルト角，セル厚などの他のセル仕様が同じであれば，見かけのチルト角 θapp に比例すると考えてよい．例えば，配向膜の物理的/化学的性質や表面ラフネスなどの要因から，配向膜表面における局部的なプレチルト角が増加した場合，界面 FLC のスイッチングは，コーン上の円周の一部に限られることになる 87) ．図 7.18 に，高いプレチルト角によって，スイッチングがコーン上の狭い円弧に限定された状態の分極反転モデルを示す．この状況下では，コーンの両端にあるブックシェルフ本来のスイッチング安定点間

図 7.18: プレチルト角がスイッチングに与える影響を転移することができず，見かけのチルト角が減少する結果，観測される Ψ 振幅の減少が予想される．図 7.17の Ψ 振幅飽和値の違いは，PAI 配向膜と PI 配向膜のプレチルト角の違いを反映したものであり，PI セルに比べ PAI セルのプレチルト角が大きいことを示唆している．
この高プレチルト角の影響は，界面から離れるに従い緩和され，バルク FLC は，コーン両端に位置する本来のスイッチング安定点間を分極反転する．そのため，図 7.16 に示したバルク FLC の Ψ 応答波形では，両セルの Ψ 振幅に顕著な違いは見られない．

（B3）低電圧印加領域における Ψ 応答カーブ
図 7.17(b) の PI セルにおける低電圧印加領域では，Ψ 振幅が飽和していない．これは，現象（B1）で考察したバルク FLC の Ψ 応答波形（図 7.16）と同様に，PAI セルに比べ PI セルの動的しきい値が高く，アンカ
リング強度が強いことを表している．

136 第 7 章 全反射法を用いた液晶界面配向解析 2（B4）Ψ 振幅飽和値の変化
図 7.17(a) の PAI セルにおける Ψ 振幅飽和値が，電圧の上昇に伴って次第に増加している．この現象は，現象（B2）と同様，界面におけるプレチルト角によって，界面 FLC のスイッチングがコーン上の円周の一部に限定された分極反転モデルで解釈することができる．すなわち，高いプレチルト角を持つ PAI セルの界面 FLC
は，低電圧印加領域において，図 7.18(b) のようにコーン上の限られた円弧に沿って転移する．しかし，印加電圧が増加すると，電場と自発分極の相互作用による回転トルクが増し，スイッチング安定点がコーンの両端まで拡げられる．その結果，電圧の増加に伴い，見かけのチルト角が徐々に大きくなり，観測される Ψ 振幅の飽和値が次第に増加するものと解釈することができる．

（B5）電場極性反転に対する応答開始の遅延

PI セルの中間電圧印加領域（V = 4 ∼ 10 V）において，電場極性反転に対する応答開始に明瞭な遅延（図7.17(b) 矢印）が見られる．この応答開始の遅延は，印加電圧の増加とともに小さくなる．この現象は，次のように解釈することができる．

FLC が 2 つのスイッチング安定点間を転移するためには，自発分極と電場との相互作用より生じる回転トル
クによって，エネルギー障壁を越える必要がある．基板表面におけるアンカリングが強い場合，界面 FLC は，
アンカリングによって束縛されているため，分極反転の開始に，より高いエネルギーを必要とする．そのため，中間的な印加電圧において，バルク FLC は容易にエネルギー障壁を越えて分極反転できるが，界面 FLC はエ
ネルギー障壁を越えられないという状態が発生する．この中間印加電圧における，界面とバルクの中間領域では，エネルギー障壁を僅かに超えられず，分極反転できない FLC 分子が存在することになる．これら中間領
域の FLC 分子の中には，分極反転するバルク FLC に引っ張られることで，エネルギー障壁を越えられるものも存在する．それらの FLC 分子は，バルク FLC の分極反転に促されて動き始めるため，バルク FLC よりも遅れて分極反転を開始する．これが，全反射で観測されている応答遅延である．図 7.16 と図 7.17 を比較すると，分極反転時の応答遅延は，全反射 TRSE を用いて測定された界面液晶において顕著に観測されている．この測定結果は，応答遅延を引き起こす界面とバルクの中間領域が，全反射 TRSE の測定深さ程度（∼ 200 nm）の界面近傍に存在することを表している．
この応答遅延は，印加電圧の上昇に伴い減少し，20 V ではほとんど発生していない．これは，印加電圧の上昇によって，アンカリングにより束縛された界面 FLC も，エネルギー障壁を越えられるようになり，セル全体の FLC が，ほぼ同時に分極反転するようになるためと解釈できる．また，動的しきい値が高い PI セルにおいて，この応答遅延が，より顕著に観測されている事実は，応答遅延がアンカリング強度に強く依存することを裏付けるものである．

（B6）電場極性に非対称性な応答遅延現象（B5）で議論した応答遅延は，印加電場の極性方向により，遅延状態が異なっている．つまり，図 7.17(b)の図中矢印で示した電場極性反転方向（Ψ 応答が立ち下がる方向）の応答遅延は顕著であるが，逆の電場極性
反転方向では，大きな応答遅延は観測されていない．この電場極性に非対称な応答は，FLC 分子と基板との間

7.6. 配向膜と分極反転ダイナミクス 137に働く極性相互作用によって，基板の配向規制力が，電場極性に依存した強度変化をする場合に現れる現象である．FLC 分子と基板との極性相互作用とは，FLC 分子の電気双極子と基板側に発生した電荷との一次の相互作用である．基板側に電荷が発生する要因は，例えば，配向膜が分極することで現れる表面電荷，ITO 膜に発生する電荷の偏りなどが考えられる．図 7.17 で観測されている応答遅延の極性非対称性は，これら複数の要因により発生していると考えられるが，本実験の結果だけでは，個別の発生要因を分離評価することはできな
い．ここでは，FLC 分子の電気双極子と基板に発生した電荷との相互作用という観点から，電場極性に非対称な配向規制力の発生について考察する．

FLC 分子の電気双極子は，分子長軸に対して垂直な方向における電荷分布の偏りによって生じている．そのため，配向界面近傍では，FLC 分子の電気双極子によって，配向膜の分極，もしくは ITO 膜の電荷移動が誘起され，基板上に電荷の偏りを発生させることが考えられる．その際，FLC 分子の電気双極子（例えばカルボニルの酸素）が，基板側に位置するスイッチング安定状態と，基板と反対側に位置するスイッチング安定状態とでは，基板界面近傍の局所的な電荷状態が異なる．つまり，FLC 分子が，どちらのスイッチング安定状態にあるかによって，FLC 分子の電気双極子と基板に発生した電荷との相互作用の強さに差が生じることになる．
その結果として，界面における配向規制力の強さが，印加電場の極性方向によって異なり，図 7.17(b) に示したような印加電場の極性に対する非対称な応答遅延が観測されるのである．
全反射配置で観測されるこの非対称な応答遅延は，透過配置で測定された図 7.17 の応答波形には見られな
い．これは，透過測定の場合，上基板との極性相互作用による影響と，それと逆の電場極性を持つ下基板との極性相互作用による影響を平均的に観測するためである．これに対して全反射 TRSE では，片側基板近傍の配向転移現象のみを観測しているために，この電場極性に対する非対称な極性相互作用の影響を，感度良く観測することができるのである．

7.6.3

PAI セルおよび PI セルのヒステリシス測定

引き続き，三角電場（250 Hz）を印加したヒステリシス測定の結果を基に，PAI セルおよび PI セルの界面

FLC 応答の特徴について考察する．

◆ PAI セルの電場応答ヒステリシス
始めに，PAI セルのバルク FLC および界面 FLC の電場応答ヒステリシス形状を比較する．図 7.19 に，PAIセルで測定したバルク FLC および界面 FLC の電場応答ヒステリシスを示す．図は，バルク FLC と界面 FLCのヒステリシスを重ね書きしてある．

（B7）PAI セルにおける界面電場応答ヒステリシスの傾き
バルク FLC のヒステリシスと比較して，界面 FLC のヒステリシスに傾きがある．すなわち，スイッチング
安定点に対応する Ψ 飽和値が，電圧に依存して徐々に変化している．これは，前節の矩形電場応答ダイナミク
スで観測された現象（B2），（B4）と同様に，図 7.18(b) に示した「高プレチルト角によってスイッチング
が限定を受けた分極反転モデル」で解釈することができる．

138 第 7 章 全反射法を用いた液晶界面配向解析 2

図 7.19: PAI 配向膜を持つ SSFLC セルの電場応答ヒステリシス

PAI セルは，高いプレチルト角を持つために，界面 FLC のスイッチング安定点が印加電圧に依存して移動する．すなわち，最大印加電圧では，界面 FLC はコーンの両端に位置するスイッチング安定点にいるが，印
加電圧の絶対値が減少するとともに，見かけのチルト角が減少する方向にスイッチング安定点が移動し，印加電圧の極性が反転するとやがて分極反転する．このスイッチング安定点の移動に対応した現象が，図 7.19 における界面 FLC のヒステリシスに見られる傾きである．

（B8）PAI セルの安定状態保持電圧 V0

FLC の電場応答ヒステリシスにおいて，「磁性体における保磁力」に対応するヒステリシスの幅は，分極反転のし易さを判断する一つの指標となる．ここで，ヒステリシス全体の Ψ 平均値，つまり，見かけのチルト角が 0 となる Ψ 値をヒステリシスカーブがよぎる電圧値を，安定状態保持電圧 V0 と定義し，異なる電場応答ヒステリシス間で V0 を比較する．測定されたヒステリシスによっては，（B11）安定状態保持電圧 V0 の極性非対称性で後述するように，印加電場極性に対して非対称性を示すものがあるため，ヒステリシス全幅 2V0 から平均の安定状態保持電圧 V0 を求めた．

PAI セルの場合，バルク FLC の電場応答ヒステリシスにおける安定状態保持電圧が V0 = 7.68 V なのに対して，界面 FLC の電場応答ヒステリシスでは V0 = 6.68 V と小さい．これは，界面 FLC のエネルギー障壁が，バルク FLC に比べて低いことを意味している．このバルク FLC と界面 FLC における V0 値の違いは，現象7.6. 配向膜と分極反転ダイナミクス 139（B7）のヒステリシスの傾きと同様，PAI セルが高いプレチルト角を持つことで説明することができる．高い
プレチルト角を持つ PAI セルの場合，図 7.18(b) のように，コーンの両端からずれた位置にスイッチング安定点があり，スイッチング経路がコーン上の狭い円弧に限定されている．そのため，バルク FLC に比べて，界面 FLC が分極反転時に越えるべきエネルギー障壁は低くなるのである．

◆ PI セルの電場応答ヒステリシス
引き続き，PI セルにおけるバルク FLC および界面 FLC のヒステリシス形状を比較考察する．図 7.20 に，

PI セルで測定したバルク FLC および界面 FLC の電場応答ヒステリシスを示す．グラフの表示方法は，図 7.19

図 7.20: PI 配向膜を持つ SSFLC セルの電場応答ヒステリシスと同様である．

（B9）PI セルの Ψ 飽和値
図 7.20 に示されたバルクおよび界面の電場応答ヒステリシスを比較すると，高電圧印加領域における両者のΨ 飽和値が比較的類似した電圧依存カーブを示していることが分かる．これは，PAI セルと対称的に，PI セル
ではバルク FLC と界面 FLC が同程度のプレチルト角を持つことを示している．また，PI セルでは界面の電場応答ヒステリシスにも傾きがないことから，界面近傍でもスイッチング安定点がコーンの両端に位置しているものと推測できる．

140 第 7 章 全反射法を用いた液晶界面配向解析 2
さらに，図 7.20 の界面の電場応答ヒステリシスには，図 7.19 に示した PAI セルでは観測されていない，電場極性に対して非対称な Ψ 飽和値の傾き（図中矢印）が見られる．このヒステリシスの非対称性は，現象（B6）で述べた「FLC 分子と基板との間に働く極性相互作用」によるものと考えられる．図 7.17 に示した両セルのΨ 応答カーブの比較，図 7.19 と図 7.20 に示したヒステリシス形状の比較から明らかなように，印加電場に対する Ψ 応答波形の非対称性は PI セルにおいて顕著である．このことから，ポリイミド配向膜は，ポリアミド
イミド配向膜に比べ，配向膜上に電荷が誘起され易いと考えられる．

（B10）PI セルの安定状態保持電圧 V0
図 7.20 から明らかなように，PI セルの場合，PAI セルとは逆に，バルク FLC の安定状態保持電圧（V0 =8.28 V）より，界面 FLC の安定状態保持電圧（V0 = 9.44 V）の方が大きい．この界面 FLC がバルク FLC よ
り高い V0 値を示す現象は，バルク FLC と較べて，界面 FLC は動きにくく，分極反転時により高いエネルギー
障壁を越える必要があることを意味している．これは，PI セルのアンカリング強度が強く，動的しきい値が高いことに対応し，現象（B1）および（B3）で行ったアンカリング強度に関する考察と矛盾しない．つまり，

PI セルの界面 FLC は，アンカリングにより基板表面に束縛されているため，バルク FLC に比べて高いエネ
ルギー障壁を越えなくては，スイッチングすることができないために，界面における安定状態保持電圧値が上昇したものと解釈できる．

（B11）安定状態保持電圧 V0 の極性非対称性
図 7.20 に示されたバルク FLC および界面 FLC の電場応答ヒステリシスは，印加電場のマイナス方向（左方向）にシフトした左右非対称なヒステリシスになっている．界面 FLC のヒステリシスとともにバルク FLCのヒステリシスが左方向へとシフトしているこの現象は，現象（B6）で述べた「FLC 分子と基板との間に働く極性相互作用」では説明することができない．
図 7.20 で観測されている電場応答ヒステリシスのシフト，特にバルク FLC の電場応答ヒステリシスのシフ
トは，セル内で発生する内部電場に起因している可能性が高く，試料セルの作製法にその原因があると考えられる．本測定で使用した PAI セルおよび PI セルは，高屈折率ガラス（SF6-FD60）とソーダライムガラスという材質が異なる 2 枚のガラス基板を張り合わせて作製されている．このような，異なる基板材料を用いたセルでは，次のようないくつかの問題の発生が懸念される．例えば，基板表面状態（特に表面ラフネス），ITO
および配向膜の成膜状態などの違いから，対向する 2 枚の基板表面で，アンカリング強度，プレチルト角などに違いが生じる可能性がある．また，温度変化を伴う測定では，両ガラス基板の熱線膨張率の違いからセルが歪む可能性も考えられる．中でも最も問題となるのが，異種の基板材料を用いることで発生する内部電場である．内部電場は，DC オフセット電場として FLC に掛かる実効電場に寄与するため，電場応答ヒステリシスを左右にシフトさせる要因となる．本実験の場合，異なる基板材料で作製されたセルの内部で発生した内部電場
が，図 7.20 におけるバルク FLC/界面 FLC の電場応答ヒステリシスを印加電場マイナス方向にシフトさせたものと考えられる．
図 7.21 に，PAI セルと PI セルの電場応答ヒステリシスを比較する．図 7.21(a) に示された両セルのバルク

7.7. まとめ 141

図 7.21: PAI セルと PI セルのヒステリシス特性の比較

電場応答ヒステリシスを比べると，PAI セルのヒステリシスが僅かしかシフトしていないのに対して，PI セル
では左方向に大きくシフトしている．この配向膜の材質によるヒステリシスシフト量の違いは，配向膜の材質
が内部電場の発生に大きく関与していることを示唆するものである．
また，図 7.21(b) に示した界面電場応答ヒステリシスの場合には，さらに基板との極性相互作用も，ヒステリシスを左右にシフトさせる要因となる．

7.7

まとめ
透過 TRSE および全反射 TRSE のデータは，対応する理論計算と組み合わせることで，SSFLC の分極反転

ダイナミクスを，スメクティック層構造，界面配向の観点から，三次元的に解析することが可能である．
本章では，SSFLC の分極反転に伴う ∆，Ψ 応答カーブに対して，層構造，界面配向の観点から，現象の解
析・考察を行った．
始めに，透過 TRSE を用いて，ブックシェルフ層構造とシェブロン層構造の SSFLC セルに対して分極反転
ダイナミクス測定を行い，両セルの層構造に起因する分極反転ダイナミクスの違いを明らかにし，層構造の観点から現象を解釈した．
次に，ポリイミド（PI）およびポリアミドイミド（PAI）を配向膜に持つ SSFLC セルを用い，両セルの界面における電場応答ダイナミクスの違いを示し，配向膜が SSFLC の分極反転ダイナミクスに与える影響を，アンカリング効果とプレチルト角という界面配向に関する 2 つのパラメーターを用いて考察した．
本章では，透過および全反射 TRSE 測定が持つ情報量の豊富さを示すために，SSFLC の分極反転を特徴付
ける電場応答現象について，原因が特定できないもの/解釈できないものを含めて，できる限り触れるように

142 第 7 章 全反射法を用いた液晶界面配向解析 2
心がけた．
本章で示した観測結果は，SSFLC の層構造，界面 FLC-配向膜間の相互作用が，FLC の分極反転特性に多大なる影響を及ぼしていることを如実に物語っている．また同時に，これらの測定結果は，界面における分極反転ダイナミクスを選択的にモニターできる全反射 TRSE の有用性を示すものである．

第8章
偏光近接場光学顕微鏡の開発

近接場光学顕微鏡は，「光」をプローブに用いた走査型プローブ顕微鏡であり，光の回折限界を超える解像度を持っている．近接場光学顕微鏡は，走査型プローブ顕微鏡の特長である試料表面の高分解能観察と，「光」の特性を生かしたナノメーター領域における試料のキャラクタリゼーション能力を併せ持つ．
この近接場光学顕微鏡を，液晶の配向研究に適用する場合，液晶の特徴である光学異方性を利用した配向観測技術が必要となる．本研究では，液晶-配向膜界面における局所的な液晶配向分布の観察を目的として，液晶の電場応答観察に最適化された偏光近接場光学顕微鏡システムの開発を行った．
本章では，近接場光の発生・検出の原理，一般的な近接場光学顕微鏡の概要について述べ，液晶界面配向観察のために考案された近接場光学顕微鏡の装置デザインと，それに基づく偏光近接場光学
顕微鏡開発の実際について説明する．

143

144 第 8 章 偏光近接場光学顕微鏡の開発

8.1

近接場光学顕微鏡
近接場光学顕微鏡（NSOM: Near-ﬁeld scanning optical microscope）は，「波長より十分に小さい領域に局在する近接場光」を活用することにより，光の回折限界を超える超解像度を実現した光学顕微鏡である．走査型プローブ顕微鏡（SPM: Scanning probe microscope）の一種である NSOM は，SPM の特長である高い空間分解能と同時に，光計測の特長も受け継いでおり，光を用いたナノメーター領域における試料のキャラクタリ
ゼーション能力を持っている．
本節では，始めに NSOM 研究の歴史的な背景に触れ，続いて NSOM の測定原理，測定モード，一般的なNSOM の概要について述べる．

8.1.1

NSOM 研究の歴史的な流れ

NSOM の研究は，走査型トンネル顕微鏡（STM: Scanning tunneling microscope）や原子間力顕微鏡（AFM:
Atomic force microscope）など他の走査型プローブ顕微鏡（SPM）に比べ，その歴史は古く，1928 年の E. H. Synge
による微小開口を用いた手法の提案に始まる 88) ．提案された手法は，現在の NSOM の原型を成すものではあるが，技術的問題点が多く，当時，装置の実現には至らなかった．
微小開口を用いた NSOM の装置化は，1972 年に E. A. Ash と G. Nicholls によって初めて成された．彼ら
は，波長 3 cm のマイクロ波を用いて，0.5 mm の構造を分離・観測する実験に成功しており，その解像度は，
波長の 1/60 に達している 89) ．
可視光を用いた NSOM の登場はさらに遅れて，1984 年 IBM Zurich 研究所の D. W. Pohl らによって，その試作が行われた 90) ．彼らは，先端を研磨した石英柱の周囲に金属をコーティングし，先端に微小開口を施したプローブを用いた．隣の研究室での，G. Binning らによる STM 91) ，AFM 92) の成功に，少なからず影響を受けたことは想像に難くない．
その後，米国 Cornell 大学の A. Lewis 93) ，ドイツの U. Ch. Fischer 94) らによって少しづつ報告が増え，1988
年の走査型顕微鏡の国際会議あたりから，NSOM が広く認知されるところとなった 95) ．当初は，スイス，ドイツ，フランス，オランダ等のヨーロッパにおける萌芽的な基礎/原理研究が中心であった．

90 年代に入り，米国 AT&T Bell 研究所 E. Betzig らを中心として，光メモリー，単一蛍光分子観察，半導体量子構造の観察などの応用研究が進んだ 96, 97, 98, 99) ．Betzig のグループでは，光ファイバーを先鋭化して，その周囲に金属をコーティングし，先端部に微小開口を設けたプローブを用いた 100) ．その頃，東京工業大学の大津らは，化学エッチング法を用いた光ファイバー先鋭化技術を確立し，所望の性能を有するプローブを高い再現性で作製することに成功した 101) ．現在では，この微小開口を持つ光ファイバー先鋭化プローブを用いた NSOM が，主流となっている．
一方，微小開口を用いない散乱型の NSOM は，N. F. van Hulst らが AFM カンチレバーを用いた方式 102)
を，大阪大学の河田らが金属プローブおよびレーザートラッピングされた微小誘電体球を用いた方式 103) を，それぞれ発表している．

1990 年代後半に入り，NSOM およびその関連の近接場フォトニクスの研究が急激に広がり 104, 105) ，NSOMの商品化も始まっている．現在では，NSOM を用いた応用研究が，さまざまな分野で，精力的に進められて8.1. 近接場光学顕微鏡 145
いる．

8.1.2

近接場光の発生と検出

本節では，NSOM の動作原理の基礎である「波長より十分に小さい領域に局在する近接場光」の発生と，その検出の原理について概説する．

◆ 近接場光発生の原理
図 8.1 は，入射光の波長に比べて十分に小さい直径 a の球に光が照射された場合に，双極子間に発生するある瞬間の電気的相互作用の様子を，電気力線によって表したものである．光が照射されることにより，球内の図 8.1: 近接場光発生の原理

原子・分子の中の電子が励起され，無数の小さな振動双極子ができる．双極子は，球全体が入射光に応答する大きな振動電気双極子となるように配置する．その結果，直径 a の球全体からの光放射は，個々の微小球の双極子から生ずるというよりも，球内の双極子が全体として大きな双極子を形作り，それがアンテナとなって生ずると考えてよく，それらの総和は直径 a の球による散乱光になる．言い換えると，球内の双極子全体が作る
大きな双極子は，その向きが時間的に変動しているため，ちぎれたループ状の電気力線を空間に放出する．このループ状の電気力線は，光となって遠方に伝わっていく電磁波であり，入射光によって発生する散乱光に他ならない．
一方，球表面近くにある振動双極子の相互作用を表す電気力線の中には，球表面から一端外に飛び出すが，その電気力線の端が再び球内部の双極子につながっているものも存在する．このように球表面にまつわり付く

146 第 8 章 偏光近接場光学顕微鏡の開発
ように存在する電気力線を全て足し合わせたものが，近接場光である．近接場光の強度は，表面から遠ざかるに従い急激に減少する．その染み出しの厚みは，入射光の波長によらず，球の直径 a 程度になることが，理論的・実験的に明らかになっている 105) ．

◆ 近接場光の検出
球表面に局在している近接場光は，当然のことながら遠方で観測することは不可能である．図 8.2 に，近接場光の検出原理を示す．図 8.1 の球（球 1）と同様の大きさを持つ球 2 を用意し，球 1 に接近させる．すると

図 8.2: 近接場光検出の原理

球 1 表面に局在する近接場光の電気力線が球 2 に影響を受け，その一部が第 2 の球に向かって伸びる．その結果，球 2 に双極子が発生する．その双極子が同時に球 2 全体として作る大きなアンテナとなり，空間を伝播する散乱光を発生させる．つまり，球 1 の近接場光が，球 2 との相互作用によって伝搬光に変換されたのである．
さらに，球 2 に発生した双極子が，球表面に近接場光を発生し，それが球 1 に新たな双極子を発生させることもある．これは，2 つの球の間で近接場光が多重散乱することに対応する．球 2 から遠くへ飛んでいく散乱光
は，この多重散乱の結果できた大きなアンテナから生じたものである．このように球 1 表面に球 2 を近接させると，電気力線の分布は，もはや球 1 のみが存在する場合とは異なる．言い換えると，近接場光は，図 8.1 に示した当初の空間分布を乱すことにより初めて散乱光に変換され，遠方から観測することが可能になる．ここで，球 2 から発生する散乱光強度を，球 2 の位置の関数として測定すると，近接場光強度の空間分布，つまり球 1 の表面形状が測定できる．これが，近接場光学顕微鏡（NSOM）を用いた試料表面形状の測定原理である．

8.1. 近接場光学顕微鏡 147

8.1.3

NSOM の測定モード

実際の NSOM では，球の代わりに探針（プローブ：Probe）を用いる．近接場光を高い効率で散乱光に変換するためのプローブには，次の 2 つの条件が要求される．

• プローブ先端部が波長より十分に小さく，試料（球 1：直径 a）と同程度の大きさであること．
• 近接場と強く相互作用させるために，試料表面のごく近傍（距離 < a）に接近させること．
前節の例では，球 1（試料）に光を入射して近接場光を発生させ，球 2（プローブ）で散乱光に変換する光学配置について説明したが，球 1，球 2 のいずれが試料（またはプローブ）であってもよい．そのため NSOMには，プローブのタイプ，近接場光の照射方向・検出方向の別によって，光学配置が異なる複数の測定モードが存在することになる．

◆ NSOM プローブのタイプ
図 8.3 に近接場光学顕微鏡に使用されるプローブのタイプを示す．1928 年の Synge による手法の提案 88) ，

図 8.3: NSOM に用いられるプローブのタイプ

1972 年の Ash らによるマイクロ波を用いた実験 89) では，図 8.3 に示すようなプローブではなく，微小開口を開けた遮光板が用いられた．微小開口付き遮光板を用いた検出法は，試料-プローブ間距離を近接場領域（可視光の NSOM では，通常 nm オーダー）に維持しながら，試料面内を走査することが極めて困難なため，実用的な装置に用いられることはなかった．
現在，一般的な NSOM システムでは，図 8.3(a) の金属プローブ（散乱型），もしくは，図 8.3(b) の微小開口を持つ光ファイバープローブ（開口型）が用いられる．金属プローブは，誘電体を用いた光ファイバープロー
ブに比べ，高い散乱効率と，金属プローブ先端に発生するプラズモンによる近接場の増強効果が期待できる．
この金属プローブを，後述する c-mode NSOM の散乱型プローブとして用いた Apertureless 顕微鏡が，大阪大学のグループから報告されている 103) ．金属プローブを用いた c-mode NSOM は，高い検出効率が期待できる148 第 8 章 偏光近接場光学顕微鏡の開発
が，測定点以外の場所からのバックグラウンド光（試料の凹凸による散乱光など）が，近接場光の検出感度に制限を与えるため，その除去が課題となる．
本研究では，図 8.3(b) の微小開口を持つ光ファイバープローブを使用している．微小開口を持つ光ファイバー
プローブは，金属プローブを用い近接場光を散乱させる方式（散乱型）と対比して，「開口型」と呼ばれている．
先端を先鋭化した光ファイバーに金属コーティングを施した開口型プローブの始まりは，米国 AT&T Bell 研
究所のグループによる 1991 年の発表に見ることができる 100) ．彼らは，CO2 レーザーを用いた溶融延伸法によって，光ファイバーの先端を先鋭化し，金属蒸着することで金属コーティング光ファイバープローブを作製した．現在における開口型プローブ作製法の主流は，大津らが開発した化学エッチング法 101) である．化学エッチング法を用いた光ファイバー先鋭化には，高いプローブ作製再現性，測定目的にあったプローブ先端形状のデザインが可能，一回のエッチング処理で大量の同一仕様プローブが作製できるといった特長がある 106, 107) ．
本研究で使用した開口型プローブは，化学エッチング法を用いて作製を行った．

◆ 開口型 NSOM の測定モード
開口型 NSOM の主な測定モードを，図 8.4 にまとめる．開口型プローブを用いた NSOM の基本的な光学配図 8.4: 開口型 NSOM の代表的な測定モード

置は，近接場光の照射・検出の方向によって，次の 3 つのモードに分類される．また，試料の形状，光学物性，
測定目的によって透過配置/反射配置のいずれを採用するかが決まる．

• コレクションモード（c-mode）
外部光学系で光を照射して，試料表面に近接場光を発生させ，プローブ先端で散乱させた伝搬光を光ファ
イバープローブを通してサンプリングする NSOM 測定モードである．
試料への光照射を，暗視野照明（全反射照明）で行うことによって，近接場光以外の背景光をなくすことができ，プローブの開口を極限まで小さくした高分解能測定が可能である 108) ．この測定モードは，特8.2. 装置開発のコンセプト 149にフォトン STM と呼ばれることがある．
散乱型の金属プローブを用いた Apertureless 顕微鏡の場合も，暗視野照明の c-mode を採用する場合が多い．

• イルミネーションモード（i-mode）
光ファイバープローブの後端から光を導入して，先端開口から近接場光を試料表面に照射し，外部の集光系で散乱光をサンプリングする NSOM 測定モードである．言うなれば，プローブ先端開口部で局所的に発生する近接場光を微小光源として利用し，試料に局部的な光照射を行う測定モードである．

• イルミネーションコレクションモード（i-c mode）
プローブ先端開口から近接場光を照射し，試料からの散乱光を再びプローブを通してサンプリングする

NSOM 測定モードである．
特に半導体のフォトルミネッセンス測定では，光励起されたキャリアが拡散を起こして大きな発光領域を形成するため，プローブを用いて局所的に光照射・光励起を行い，かつプローブ先端開口を通過する発光のみを検出する i-c mode が有効である 109) ．

◆ 透過 i-mode NSOM の概要
本研究で開発した偏光 NSOM は，透過 i-mode を採用している．図 8.5 に，透過 i-mode NSOM を用いた測定の概要を示す．
光ファイバーの後端から導入されたレーザー光は，ファイバーコアを伝播し，プローブ先端に導かれる．プ
ローブ先端は，微小開口を除き金属がコーティングされているため，先端微小開口部にのみ近接場光が発生する．この時発生する近接場光のスポットサイズは，波長に比べ十分に小さい．プローブを試料に接近させ，両者の距離を近接場光の厚さ（近接場領域）以下にすると，試料の所望の領域だけに，近接場光を照らすことができる．照射された近接場光は，試料によって散乱され，通常の光学系で集光・検出が可能な伝搬光に変換される．透過 i-mode の場合，ガラス基板を挟んでプローブと反対側に配置された検知器を用いて，この伝搬光を検出する．観測される伝搬光の強度は，試料のある一点における近接場と試料との相互作用の強さを反映している．観測される伝搬光強度が一定になるように保ちながら，プローブを二次元に走査することで，試料表面の凹凸を画像化することができる．
また，NSOM を試料のキャラクタリゼーションに利用する場合には，STM，AFM など別のプローブ制御方式を併用して，プローブと試料表面の距離を一定に保ち，伝搬光強度を記録しながらプローブを二次元に走査して，試料の光物性に関する二次元分布測定を行う方法が取られる．二次元走査からイメージ画像を作成する
プロセスは，STM，AFM など一般の SPM と同様である．

8.2

装置開発のコンセプト
液晶分子は，誘電率異方性と屈折率異方性を併せ持つため，液晶に対する電場の印加は，液晶の配向転移を引き起こすと同時に，液晶を透過する光の偏光変化を誘起する．NSOM を液晶配向観測に適用する場合，通常の光学顕微鏡と同様，偏光の活用が有効である．偏光は，光が持つ重要な性質の一つであり，偏光を生かした

150 第 8 章 偏光近接場光学顕微鏡の開発

図 8.5: 透過 i-mode NSOM における近接場光の発生と検出

ナノメーター領域における物性評価は，プローブに光を用いる NSOM ならではのアプリケーションである．
しかし，一般のディスプレイに使用されるサンドイッチ型液晶セルでは，セル内部に NSOM 観察用のプローブを挿入することが，事実上不可能であることから，NSOM を用いた液晶配向観察は，自ずとその適用範囲に制限が生じることになる．例えば，1998 年 E. Mei らは，ポリマー分散液晶（PDLC: Polymer dispersed liquid

crystal）に対して，NSOM を用いて電場を印加し，液晶の電場応答観察を行っているが，マイクロカプセルに詰められた液晶を，ポリマー壁の外側から観察するに留まっている 110) ．
本研究では，こうした問題の解決を目的として，プローブを液晶中に挿入した状態での「液晶への電場印加」と「界面液晶の NSOM 観察」を両立させる装置デザインを考案し，液晶配向観察に特化した NSOM の開発を行った．具体的には，次に示す新たな機能・測定方法・測定手順を使ったローカルな液晶配向分布の観測を計画した．

• 透明電極（ITO: Indium tin oxide），配向膜が成膜されたガラス基板に，液晶を滴下したものを試料とし，液晶中にプローブを挿入した状態で，プローブを配向膜近傍の任意の位置に制御する．

• 金コートプローブを電極として用い，プローブと基板上の透明電極の間に電場を印加し，液晶を駆動する．
• 電場印加に伴う液晶配向変化を，偏光を用いて検出する．
• 液晶電場応答のデプスプロファイリング，液晶配向分布の二次元イメージングを行う．

8.3. 偏光 NSOM システム 151
これら従来型 NSOM にはない機能や測定方法を実現するために，本研究では，次に挙げる要素技術の開発を行い，液晶界面配向観測に最適な NSOM システムを構築した．
（1）光フィードバックによるプローブ位置制御
液晶中にプローブを浸した状態で，試料表面から任意の距離でのプローブ位置制御を行う．液晶配向分
布のデプスプロファイリング測定を実現する．
（2）二段テーパー光ファイバープローブの採用，押し付け法によるプローブ作製
高いスループット，対称性の良い単一スポット，優れた偏光特性といった光学的性能を実現するとともに，電極として最適なプローブ形状を作成し，液晶への均一な電場印加を可能にする．
（3）偏光消光調整
測定系全体の偏光的なアーティファクトを補償し，液晶配向転移に起因する偏光変化の高感度測定を可能にする．
このようなコンセプトに基づき開発された偏光 NSOM システムによって，初めて，液晶界面配向分布の二次元イメージング測定や液晶電場応答のデプスプロファイリング測定を，プローブを液晶中に浸した状態で，液晶を電場駆動しながら行うことが可能になった．

8.3

偏光 NSOM システム
本節では，本研究の NSOM システムに実装された各要素技術を，従来型 NSOM 技術と比較しながら解説し，液晶界面配向観測に最適化された偏光 NSOM システムの開発の実際について述べる．

8.3.1

偏光 NSOM システムの概要

本偏光 NSOM システムでは，測定光学系に透過 i-mode を採用している1 ．図 8.6 に，本研究で開発した偏光 NSOM のブロックダイヤグラムを示す．
本システムは，透過 i-mode NSOM の偏光測定光学系（グレー線）とプローブ-基板表面間距離を制御する
ための光フィードバック光学系（点線）から構成されている．液晶試料は，測定面（液晶面）を下向きにしてx-y-z 三軸の PZT（Piezoelectric translation）ステージに装着されており，プローブは下方から液晶試料中に挿入される．PZT ステージは，プローブ-基板表面間距離の制御（z 軸）と二次元走査（x-y 軸）に使用される．
偏光測定に使用される He-Ne レーザー光（λ = 632.8 nm）は，入射偏光状態をコントロールするための偏光素子（λ/2 板，λ/4 板）を通過した後，光ファイバーに導入され，ファイバープローブ先端部から液晶試料に照射される．プローブ先端部で液晶試料によって散乱された光は，液晶試料，ガラス基板を透過し，半球プリ
ズム，対物レンズによって集光され，検光子通過後にフォトダイオードで検出される．
一方，光フィードバック制御に使用される半導体レーザー光（λ = 780 nm）は，試料基板側から全反射条件を満たす角度で入射され，それにより発生したエバネッセント波は，プローブ先端を通して第二のフォトダイ
1 本研究の初期段階では，透過 c-mode（フォトン STM モード）で実験を開始した 111) ．その時点では，全反射照明で入射したレーザー

光を，偏光測定と光フィードバックの両方に利用していたが，測定光と光フィードバック光のクロストークをなくし，より精度の高い
消光調整を行うために，偏光測定光学系と光フィードバック光学系を分離した透過 i-mode に光学配置を変更した．

152 第 8 章 偏光近接場光学顕微鏡の開発

図 8.6: 偏光 NSOM システムのブロックダイヤグラム

オードでその強度が計測される．後述するように，ここで得られた信号を光フィードバック信号として利用し，プローブの位置制御を行う．
図 8.7 に偏光 NSOM の光学系の詳細と，液晶試料のセットアップを示す．測定液晶試料は，ITO 膜とポリイ
ミド（polyimide）配向膜がコーティングされたガラス基板上に，ネマティック液晶を滴下したものを用いた．
半球プリズムと基板は，第 6 章で示したものと同様の高屈折率ガラス（SFL6-FD60，n = 1.786 at 780 nm）
を使用し，ITO 膜-配向膜界面で全反射させて，光フィードバックに使用するエバネッセント波を発生させた．

8.3.3 節で後述するように，下方から液晶中に挿入されたプローブは，光フィードバック制御によって，試料表面から任意の距離に制御することができる．この制御方式によって，液晶配向分布のデプスプロファイリング
が可能になる．
プローブは，その表面に金コーティングが施されており，電極としての機能を有している．またプローブ先端部は，図 8.7 に示すように押し付け法によって平坦化されているため，プローブ-ITO 膜間の液晶に均一な電場印加が可能である．電場印加に伴う液晶配向変化は，偏光 NSOM 光学系を消光調整することで，高感度に検出することができる．

8.3.2

プローブ

NSOM にとって，プローブは，装置の性能を決める重要なデバイスである．本研究で用いる光ファイバープ
ローブには，高いスループット，良好な偏光特性といった光学的な基本性能に加えて，液晶に対して電場を印

8.3. 偏光 NSOM システム 153

図 8.7: 偏光 NSOM の光学系デザインと液晶試料のセットアップ

加するための電極としての機能が要求される．これらの要件を満足するために，本研究では，プローブ表面に金コーティングを施した二段テーパー光ファイバープローブ 109) を採用した．

◆ 二段テーパー光ファイバープローブの作製手順
二段階エッチング法 112, 113) ，押し付け法 114) を用いた二段テーパー光ファイバープローブの作製手順を，
図 8.8 に示す 106) ．
（1）コアに GeO2 がドープされた，波長 632.8 nm で使用可能なシングルモードファイバー（コア径：φ1 µm，クラッド径：φ125 µm）を用意する．
（2）ファイバーの先端数 mm を，フッ酸の緩衝溶液（NH4 F : HF : H2 O = 1.8 : 1 : 1）に浸し，一段階目のエッチングを行う．このエッチングによって，クラッド径は，φ40 µm 程度にまで細められる2 ．その際，コアに GeO2 がドープされているため，コアとクラッドのエッチング速度が異なり，コア中心部が 120◦程度の先端角を持つ円錐状に溶け残る．
（3）さらに，フッ酸の緩衝溶液（NH4 F : HF : H2 O = 10 : 1 : 1）に浸し，二段階目のエッチングを行う．
2 二段階エッチング法における一段階エッチングの本来の目的は，クラッド径を細くすることによって，測定時にクラッドが試料表面にぶつかる危険性を軽減することと，AFM 制御，シアフォース制御などの力学的な近距離相互作用を検知するプローブ制御方式に適するようにプローブのバネ定数を下げることにある．

154 第 8 章 偏光近接場光学顕微鏡の開発

図 8.8: 二段テーパー光ファイバープローブの作製手順

エッチング終了時のクラッド径は，約 φ30 µm である．この工程で，二段テーパー光ファイバープローブの先端形状が決まる．
（4）スパッタリングによってプローブ表面に金を成膜する．金コーティングは，遮光のためのみならず電極として使用するため，厚さ約 300 nm と通常の遮光膜より厚く成膜してある．
（5）次に，プローブ先端を試料基板に対して押し付ける「押し付け法」を用いて，プローブ先端の成形を行う．押し付けの際に，プローブを通して得られる光量をモニターしながら押し付け量の制御を行い，物理的開口を持たないプローブ先端形状を作成する．このプローブの先端中央部における金コーティングの厚さは，金の表皮効果の厚さ（Skin-depth: d1/e = 30 nm at 632.8 nm）よりも薄くなっているため，近接場光は十分に染み出すことができる．つまり，物理的開口がなくても，光学的な微小開口として機能するのである 115) ．この工程で，プローブ先端部に平坦かつ基板に平行な領域が作成される．

◆ 二段テーパー光ファイバープローブの特長
二段階エッチングによって作製された二段テーパー光ファイバープローブは，大きなプローブ先端角 θ を有する（図 8.8(6)）．このプローブ形状は，スループットの向上に寄与する．
プローブ先端部において，入射光は，カットオフの存在する金属クラッド導波路部を伝搬し，微小開口に至8.3. 偏光 NSOM システム 155
る．この際，カットオフ径（波長オーダー）より細い領域では，その伝搬効率が急激に悪化し，大きな光損失になる．二段テーパー光ファイバープローブでは，プローブ先端部のカットオフ径よりも細い金属クラッド領域を極力短くすることで，スループットを一桁以上改善することに成功している 109) ．
図 8.9 に，プローブ先端部の走査型電子顕微鏡（SEM: Scanning electron microscope）写真を示す．押し付

図 8.9: 金コート光ファイバープローブ先端部の SEM 写真け法の実施によって，プローブ先端部に直径約 0.7 µm の平坦な領域が形成されており，物理的開口を持たないプローブ先端形状が確認できる．また，図 8.9 の SEM 写真は，NSOM イメージ測定終了後に，使用済みプローブを撮影したものであり，プローブの先端形状が一連の測定の間，終始良好な状態を維持していたことを示している．
この製法により作製されたプローブは，幾つかの際立った特長を持つ．先端が平坦かつ基板に平行であるため，プローブ開口近傍に均一な電場を形成することが可能である．また，図 8.9 に示すように，プローブには
物理的開口がなく，ファイバー先端が金コーティングから突出していないため，開口部のエッジが近接場を乱す心配がない．その結果，対称性がよく，偏光的にも優れた照射光スポットを発生させることができる 116) ．
このことは，クリアな偏光 NSOM 像を得る上で，重要なポイントとなる．

8.3.3

プローブ位置制御

SPM では，プローブ-試料間に働く力（AFM 制御，シアフォース制御），トンネル電流（STM 制御），近接場光（光フィードバック制御）などの近距離相互作用を検知してプローブ-試料間の距離制御を行う．NSOMを用いて試料のキャラクタリゼーションを行う場合，NSOM 測定系とは別に，これらのプローブ制御方式のいずれかを併用してプローブ-試料間距離を一定に保つ方法が取られる．本研究では，プローブ位置制御方式に光フィードバック制御法 117, 118, 119) を採用した．光フィードバック制御法は，全反射照明により発生したエバ
ネッセント波の強度が，全反射界面からの距離に対して指数関数的に減少する性質を利用している．

156 第 8 章 偏光近接場光学顕微鏡の開発◆ 光フィードバック制御法
光フィードバックを用いたプローブ位置制御の概要を，図 8.10 に示す．液晶試料の基板裏面側から，臨界角

図 8.10: 光フィードバックによるプローブ位置制御

より大きい角度で入射された光は，ITO 膜-配向膜界面で全反射し，液晶中にエバネッセント波を発生させる（6.1 節参照）．エバネッセント波の強度は，(6.2) 式に示した通り，全反射界面から遠ざかるに従い指数関数的に減少しているため，液晶に浸されたプローブを通して観測されるエバネッセント波の光量は，界面とプロー
ブの距離に依存して大きく変化する．その光量が一定になるようにプローブ位置制御用 PZT ステージにフィードバックをかけて，界面からプローブまでの距離を一定に保つ制御方式が，光フィードバックである．
通常の NSOM では，シアフォース制御 120, 121) ，AFM 制御 122, 123) といった，プローブ-試料間に働く力学的な相互作用を検知するプローブ制御方式を用いるのが一般的である．しかし残念ながら，これらのプローブ
制御方式は，本研究で行う「液晶中にプローブを浸した状態でのプローブ位置制御」には向かない．すなわち，これらのプローブ制御方式では，プローブに振動を加えることで，プローブ-試料間に働く微弱な力学的相互作用を検知しているため，液晶にプローブを浸した状態では，プローブに加えられた振動が液晶の粘性に負けて変調強度が激減する結果，十分なフィードバック信号を得ることが困難になる．

◆ 光フィードバックの距離制御レンジ
さらに，距離制御レンジの点からも，光フィードバック制御は，力学的な相互作用を検知するプローブ制御
方式と較べて，液晶配向観測に適している．すなわち，AFM 制御やシアフォース制御の場合，距離制御レン
ジが原子スケールから 10 nm 程度と，試料表面のごく近傍に限られるのに対して，光フィードバック制御の場
合には，エバネッセント波の浸入長（Penetration depth）が波長オーダーと長距離であるため，数十 nm から

8.3. 偏光 NSOM システム 157
数百 nm の広い範囲に渡って，プローブ位置を制御することが可能である．この長距離に渡るプローブの制御
レンジは，液晶配向分布のデプスプロファイリングに利用することができる．
図 8.11 に入射角 75◦ ，波長 780 nm で測定されたエバネッセント波強度のプローブ-基板表面間距離依存性を示す．測定は，プローブを通して得られるエバネッセント波の強度を記録しながら，プローブを基板表面に接図 8.11: エバネッセント波強度のプローブ-基板表面間距離依存性

近，一端基板表面に接触した後，プローブを基板から遠ざけることで行っている．観測されたエバネッセント
波の強度は，プローブ-基板表面間距離に対して，指数関数的に変化していることが確認できる．
なお，この測定結果では表面から 90 nm 以下の領域で観測光量に乱れが生じているが，これは基板側（ITO膜，配向膜）の表面ラフネスを反映しているものと考えられる．この測定条件下（入射角 75◦ ，波長 780 nm）
では，配向膜表面から約 300 nm の範囲でプローブ位置を制御することができる．
また，本システムでは，図 8.7 に示したように半球プリズムを採用しており，臨界角より大きい任意の入射角を設定することが可能である．そのため，近接場光の浸入長を，ある程度コントロールすることができ，プ
ローブ-基板表面間距離の制御レンジを，測定目的に合わせて設定することが可能である．
光フィードバック制御は，液晶中でプローブを制御し，配向膜界面から任意の距離における液晶配向分布イ
メージングを実現する上で必須の技術である．この技術により，界面アンカリング（Anchoring）の影響を受けた液晶の配向転移挙動を，界面からの距離を変えながら系統的に調べることが可能になる．

8.3.4

測定光学系の消光調整

本研究では，液晶配向転移に伴う微弱な偏光変化を高感度に測定することを目的として，NSOM 測定光学系
全体を偏光消光状態に調整した．ある液晶配向状態において，予め NSOM 測定光学系全体を消光調整してお158 第 8 章 偏光近接場光学顕微鏡の開発
けば，液晶への電場印加によって生ずる液晶配向転移が，液晶中を透過する光の偏光変化を引き起こす結果，消光状態が破られ，検光子を通過する光の強度変化が観測される．つまり，消光調整によって，微少な液晶配向変化を光量変化として高感度に観測することが可能になる．

◆ ECB モードにおける消光調整
図 8.12 に，ホモジニアス（Homogeneous）⇔ ホメオトロピック（Homeotropic）配向転移を示す ECB モード（Electrically controlled birefringence mode）液晶試料の場合を例に，プローブ-ITO 膜間に電場を印加した場合の液晶配向転移と消光調整の概要を示す．

図 8.12: ECB モードにおける偏光 NSOM 測定系の消光調整

基板配向膜近傍では，液晶分子は，配向膜による強い配向規制力によって，ラビング方向に配向している．
このため，電場を印加していない初期状態では，基板配向膜と金コートプローブの間の液晶分子は，基板面に平行なホモジニアス配向をしていると考えることができる（図 8.12(a)）．一方，プローブ-ITO 膜間に，しきい
値電場より十分に大きい電場を印加した場合，液晶分子が持つ正の誘電率異方性のため，液晶分子は図 8.12(b)に示すように電場と平行なホメオトロピック配向に再配向する．
消光調整は，図 8.12(b) の状態で行う．すなわち，検光子を 90◦ 方位に固定し，配向膜のラビング方向が 45◦方位になるように液晶試料をセットした後，強電場を印加しながら，検光子を透過する光量が極小になるように，図 8.6 の入射光路中に配置された λ/2 板，λ/4 板を用いて偏光調整を実施する．この消光調整で，NSOM

8.4. まとめ 159
測定系は直交ニコル（Crossed Nicols）偏光状態に調整される．言い換えると，消光調整によって，ファイバーの複屈折などの NSOM 光学系が持つ偏光的なアーティファクトが補償され，プローブ先端からの照射近接場
光が検光子と直交する直線偏光に設定される．消光調整済みの偏光 NSOM で検出される透過光強度 I は，(b)ホメオトロピック配向：E  Eth で I = 0，(a) ホモジニアス配向：E = 0 で I = Imax となり，液晶分子のチルト角変化を光量変化として観測することが可能になる．
勿論，界面アンカリングの影響を強く受けた液晶配向界面近傍で消光調整を行う場合，強電場印加時でも図8.12(b) のようなホメオトロピック配向にはならず，液晶は電場とアンカリングのトルクバランスにより決定されるチルト角を持つ．その場合にも，図 8.12 に示した消光調整は有効である．すなわち，観測したい配向状態
で消光調整を行えば，消光調整時の配向状態から微少なチルト角変化が生じた時に，透過光量の変化として高感度に検出することができる．その結果，界面液晶の配向変化が引き起こす，微少な光量変化に対して，ロックインアンプのダイナミックレンジを効率よく利用することができ，コントラストの高い偏光 NSOM 像を得ることが可能となる．

◆ 消光調整と NSOM 像のコントラスト
消光調整を採用した偏光 NSOM の検出感度および像のコントラストは，散乱光の集光効率および測定系の消光比によって決定される．
前者は，プローブ先端形状と微小開口の大きさ，そして散乱光集光光学系の明るさにより決定される．二段
テーパーファイバープローブのスループットの高さは，これまで種々の測定およびシミュレーションによって確認されている 109, 124) ．また，散乱光集光光学系は，対物レンズの前段に使用した高屈折率半球プリズムが，ソリッドイマージョンレンズ（SIL: Solid immersion lens）と呼ばれる無収差レンズの役割をして，高い集光効率を実現している．
一方後者は，プローブ先端テーパー部の偏光特性，開口の形状，通常ファイバー部における偏光状態の安定性などの要因によって，その良否が決定される．化学エッチング法で作製された光ファイバープローブの先端
テーパー部における偏光解消などの影響は，溶融延伸法で作製されたプローブと比較して，十分に小さいと期待される．また，8.3.2 節で説明したように，本研究の偏光 NSOM で採用したプローブには物理的開口がなく，ファイバー先端が金コーティングから突出していないため，開口部のエッジによって偏光が乱される心配がな
い．さらに，通常ファイバー部での偏光のゆらぎを最低限に抑えるために，本システムで使用するファイバーの長さは極力短く（80 mm 程度）した．

8.4

まとめ
液晶-配向膜界面における局所的な液晶配向分布の観察を目的として，偏光 NSOM システムの開発を行った．

一般に使用されるサンドイッチ型液晶セルでは，セル内部に NSOM 観察用のプローブを挿入することが事実上不可能であることから，本偏光 NSOM 開発では，プローブを液晶中に挿入した状態での「液晶の電場駆動」と「界面液晶の NSOM 観察」を両立させるための装置デザインを採用した．
本研究では，光フィードバック法による液晶中でのプローブ位置制御，押し付け法によるプローブ先端形状の最適化，偏光消光調整による液晶配向転移の高感度検出など，液晶配向観察のための NSOM システムに要160 第 8 章 偏光近接場光学顕微鏡の開発求される要素技術を開発し，液晶配向観察に特化した偏光 NSOM を構築した．
本章では，始めに，近接場光の発生/検出原理と一般的な NSOM の概要について触れ，界面配向観測を実現するための偏光 NSOM の装置デザイン，要素技術開発について，装置に実装された機能と特長を交えながら
解説した．

第9章
偏光近接場光学顕微鏡を用いた液晶界面配向解析

本研究で開発した偏光近接場光学顕微鏡は，液晶電場応答デプスプロファイリングと液晶配向分布の二次元イメージングが可能であり，ミクロ領域における液晶界面配向分布の観測に最適な実験手法である．
本章では，偏光近接場光学顕微鏡を用いることで，初めて実現した界面液晶の電場応答の観測結果について報告する．まず，ホモジニアス ⇔ ホメオトロピック配向転移を示す ECB 液晶駆動モード
おける局所的な液晶配向のデプスプロファイリング測定と二次元イメージング測定の解析結果について述べる．続いて，横電界液晶駆動モードにおける電極構造とアンカリング効果に強く影響を受けた界面配向二次元イメージング測定結果を示し，対応するシミュレーション結果を交えて，電極構造に依存した局所的な界面配向分布について考察する．

161

162 第 9 章 偏光近接場光学顕微鏡を用いた液晶界面配向解析

9.1

ECB モードにおける液晶配向転移の NSOM 観察
前章で解説した偏光近接場光学顕微鏡（NSOM: Near-ﬁeld scanning optical microscope）を用いて，ECB

モード（Electrically controlled birefringence mode）における液晶界面配向の電場応答測定を行った．本実験
では，液晶配向界面におけるアンカリング効果（Anchoring eﬀect）が液晶配向転移に及ぼす影響を調べるために，次の二種類の測定を実施した．

• 電場強度に対する透過光強度の測定位置依存性（デプスプロファイリング）
基板表面からのプローブ距離 d を変えながら測定した印加電場強度に対する透過光強度変化（I-E カーブ）の測定結果と対応するシミュレーション計算結果について述べる．

• 液晶界面配向分布とその電場強度依存性（二次元イメージング）
界面配向分布の二次元イメージング測定結果を示し，その結果をプレチルト角（Pretilt angle）変化の観点から解釈する．

9.1.1

ECB 液晶試料と測定の概要

測定には，ITO（Indium tin oxide）膜，配向膜がコーティングされたガラス基板上に，ネマティック液晶を滴下した試料を用いた．実験では，基板上の ITO 膜と金コートプローブの間に電圧を掛け，ECB モードの液晶配向転移，すなわちホモジニアス（Homogeneous）⇔ ホメオトロピック（Homeotropic）配向転移を実現している（前章の図 8.7，図 8.12 参照）．ECB モードにおける液晶配向転移は，5.1 節（58 ページ）に示した通りである．
実験に使用した液晶試料の構成・仕様を表 9.1 に，測定条件を表 9.2 にまとめる． 液晶試料の初期配向状態

配向膜

表 9.1: 液晶試料の構成・仕様
ZLI-4792（Merck）
ポリイミド（polyimide, 50 nm, SE-7792, 日産化学工業）

配向処理

ラビング処理透明電極
ガラス基板

ITO（Indium tin oxide, 100 nm）
SFL6-FD60（1.1 mmt , HOYA）

プリズム

半球プリズム（SFL6-FD60）

屈折率マッチング液

CARGILLE 標準屈折液 M-1.8（Moritex）

NSOM 測定モード

表 9.2: 測定条件
透過イルミネーションモード（透過 i-mode）

プローブ

金コート二段テーパー光ファイバープローブ

測定波長632.8 nm（He-Ne レーザー）

プローブ位置制御

光フィードバック制御（λ = 780 nm，θi = 75◦ ）印加電場

0 ∼ ±10 V（矩形波，5 kHz）

液晶

9.1. ECB モードにおける液晶配向転移の NSOM 観察 163
は，ラビング方向にプレチルト角 8◦ でホモジニアス配向している．ホモジニアス ⇔ ホメオトロピック配向転移による偏光の位相変化を最も感度よく観測するために，偏光子の偏光方位（0◦ ），検光子の偏光方位（90◦ ）に対して，ラビング方向が 45◦ 方位になるように試料をセットした．測定に先立ち，試料基板に対してプロー
ブを押し付けて先端形状の成形を行った後，8.3.4 節（157 ページ）に示した手順で消光調整を実施した．なお，本章では，印加電場の極性符号を省略して電圧値を表記する．

9.1.2

液晶電場応答の深さ依存性測定

本節では，基板表面からのプローブ距離を変えながら測定した印加電場強度に対する透過光強度変化（I-E
カーブ）の測定結果と対応するシミュレーション計算結果について述べる．

◆ I-E カーブ測定結果
図 9.1 に，基板表面からのプローブ距離 d = 300 nm, 1 µm, 3 µm で測定した電場強度 E に対する透過光強度

I 変化（I-E カーブ）を示す．プローブ距離 d = 300 nm における I-E カーブは，光フィードバックを用いてプ

図 9.1: 液晶電場応答カーブのプローブ距離依存性

ローブ距離を制御しながら測定し，プローブ距離 d = 1 µm, 3 µm の測定では，試料ステージのマイクロメー
ターを用いてプローブ距離を設定した．横軸は印加電圧 V をプローブ距離 d で規格化し，縦軸は各プローブ距
離 d における印加電圧 0 の時の値，すなわち，最大透過光量 Imax で規格化しプロットしてある．各プローブ
距離 d における最大電圧で消光調整をしているため，E = 0 V/µm で最大透過光強度となっている．

164 第 9 章 偏光近接場光学顕微鏡を用いた液晶界面配向解析
d = 3 µm の測定では，しきい値電圧（∼ 0.36 V/µm）を超えると，急激に透過光量が減少し，E = 1.5 V/µm
以上で，I/Imax = 0 になっている．これは，観測対象となる液晶分子の大部分が，配向膜によるアンカリング
効果をほとんど受けないバルク領域にあるため，印加電場強度がしきい値を越えると，急激に液晶が起き上がり，ホメオトロピック配向に飽和していることを意味している．
一方，d = 1 µm, 300 nm と基板表面からのプローブ距離 d が減少するのに従い，I-E カーブの立ち上がりが遅くなっている．特に，d = 300 nm における I-E カーブでは，液晶の起き上がりが緩やかであり，配向転移の開始に，より高い電場強度を要求していることが分かる．これは，d = 300 nm の I-E カーブ測定が，配向膜表面に強く束縛された液晶の配向転移を捉えているからに他ならない．すなわち，液晶分子のチルト角は，電場によるバルク液晶からのトルクとアンカリングによる配向膜表面からのトルクとのバランスによって決定されるので，ラビング方向に強く束縛された配向膜表面近傍の液晶分子は，起き上がりに強い電場を必要とするのである．

◆ I-E カーブシミュレーション
測定カーブのプローブ距離依存性に対する上記の解釈を検証するために，シミュレーション計算を行った．
図 9.2 は，それぞれのプローブ距離 d に対応したシミュレーション計算結果である．シミュレーションは，直図 9.2: 液晶電場応答シミュレーションカーブ

交ニコル（Crossed Nicols）配置の偏光子間に，ネマチック液晶セル（配向：アンチパラレル，配向方向：入射偏光面に対して 45◦ 方位）を配置したと仮定し，平行光束を入射した場合の透過率を計算した．セル内の液9.1. ECB モードにおける液晶配向転移の NSOM 観察 165
晶配向分布は，フランクの連続対理論に基づき計算を行った 28) ．仮定した計算パラメーターは，表 9.3 の通り
である．

セル厚

表 9.3: シミュレーション計算パラメーター
3 µm, 1 µm, 300 nm（各プローブ距離 d に対応）

プレチルト角アンカリング強度（PI）

8◦
1 × 10−3 J/m2

∆ε （ZLI-4792, 1 kHz, 20◦ C）∆n （ZLI-4792, 632.8 nm, 20◦ C）

1 × 10−6 J/m2
+5.2
0.0967印加電圧

0 ∼ 10 V

アンカリング強度（Au）

それぞれの d に対応するシミュレーションカーブは，NSOM の測定結果を定性的に説明するのに十分な程
度，測定 I-E カーブの深さ依存性の傾向を再現している．ここで，カーブ形状が若干異なっている理由は，実験ではプローブ先端から大きな立体角で広がる透過光を集光するのに対してシミュレーションでは平行光束を仮定していること，基板表面からのプローブ距離 d にある程度誤差が含まれること，また，液晶セルのラビン
グ方位設定に誤差があることなどが主な原因と考えられる．

9.1.3

界面液晶の配向分布イメージング

ナノメーター領域における液晶配向分布の二次元イメージングは，偏光 NSOM に特徴的なアプリケーションである．ここでは，配向膜にダメージを受けた液晶試料を対象に測定された界面配向の偏光 NSOM 像を示し，その偏光 NSOM 像をプレチルト角変化の観点から考察する．

◆ 界面配向分布イメージの測定再現性
本研究で行った液晶中にプローブを浸した状態での二次元イメージングは，過去に例がなく，実験開始当初，プローブの二次元走査によって液晶が掻き回され，配向に乱れが生じることが懸念された．そのため，測定結果の解析に先立ち，プローブ走査速度を変えた複数の二次元イメージング測定を行い，繰り返し再現性のチェックを行った．その結果，実用的なプローブ走査速度の範囲では再現性に問題はなく，良好な液晶配向分布イメー
ジを得られることが確認できた．これは，液晶の配向状態が界面アンカリングおよび印加電場に強く支配されていることが幸いし，プローブの二次元走査によって液晶配向に一時的な乱れが生じるものの，直ちに定常配向状態に戻る結果，NSOM 像にその影響が現れないものと推測される．

◆ 界面配向分布の NSOM 像
図 9.3 に液晶-配向膜界面近傍における液晶配向分布の偏光 NSOM 像を示す．配向膜表面には，プローブの押し付けによって物理的なダメージを与えてある．いずれの NSOM 像も，基板表面から一定のプローブ距離166 第 9 章 偏光近接場光学顕微鏡を用いた液晶界面配向解析

図 9.3: ダメージを受けた配向膜を持つ液晶試料の界面配向分布イメージング

9.1. ECB モードにおける液晶配向転移の NSOM 観察 167
d = 300 nm に光フィードバック制御しながら，二次元スキャンを行った．印加電圧は，それぞれ，(a) V = 0 V，(b) V = 5 V，(c) V = 10 V である．スキャン領域は 5 µm × 5 µm，領域内の 128 ポイント × 128 ポイントで
液晶配向分布イメージング測定を行った．ラビング方向は，検光子の偏光軸に対して 45◦ 方向に設定した．
電圧を印加していない図 9.3(a) の偏光 NSOM 像では，プローブを押し付けた領域で強いコントラストが観測されている．プローブが押し付けられた領域の中心部では，配向膜が大きなダメージを受け，アンカリングが弱まった結果，配向に乱れが生じ，透過光量が減少しているものと解釈できる．また，プローブ押し付け部
周辺に見られるドーナツ状のコントラストが高い領域は，プローブの押し付けにより周囲に排除された配向膜が，その領域の液晶プレチルト角の変化を引き起こしているものと考えられる．
これに対して，図 9.3(b), (c) と印加電圧が増加するのに伴い，ダメージを受けた領域のコントラストは次第に低下する．強電場 V = 10 V を印加しながら測定した図 9.3(c) の偏光 NSOM 像では，配向膜の状態変化を反映した画像コントラストは観測されていない．これは，強電場の印加によって，電場のトルクがアンカリングのトルクに勝り，二次元走査で観測される全領域の液晶が，より高いチルト角で揃ったことを意味している．

◆ プレチルト角と像コントラスト
ここでは，図 9.3 のダメージ部周辺で観測されている像コントラストを，配向膜変形に伴うプレチルト角変化の観点から考察する．
図 9.4 に，配向膜変形に伴うプレチルト角変化と NSOM 像のコントラストの関係をまとめる．実験に使用し

図 9.4: 配向膜変形によるプレチルト角変化と NSOM 像のコントラスト

た配向膜 SE-7792 は，8◦ のプレチルト角を持っている（図 9.4(a)）．配向膜が変形を受けた場合に，配向膜表面に局所的な傾斜が生じ，その領域における液晶のプレチルト角を変化させる．その傾斜がラビング方向に上り斜面の場合，プレチルト角が 8◦ を上回り（図 9.4(b)），ダメージを受けていない領域（θp = 8◦ ）に比べて暗く観測される．一方下り斜面の場合，プレチルト角が 8◦ を下回り，その領域は逆に明るく観測されることになる（図 9.4(c)）．すなわち，図 9.3(a) のプローブ押し付け部周辺で，明るく観測されている領域は配向膜表面がラビング方向（左下から右上）に向かって下り斜面，暗く観測されている領域は逆に上り斜面になってい168 第 9 章 偏光近接場光学顕微鏡を用いた液晶界面配向解析るために，ドーナツ状のコントラストが生じているものと考えられる1 ．言い換えると，図 9.3(a) で観測されているドーナツ状のコントラストは，プローブの押し付けによって配向膜が押し付け部周囲に押し出された結果，物理的に盛り上がったドーナツ状の「丘」を形成しており，その変形に伴い局所的な界面プレチルト角変化が誘起されたことを示している．

9.2

IPS モードにおける液晶配向転移の NSOM 観察
横電界駆動モード（IPS mode: In-plane switching mode）は，その名の通り基板と平行な面内で液晶を電場応答させる液晶駆動モードである．IPS モードの LCD は，良好な黒レベルと広視野角特性を特長としている 26) ．
本研究では，偏光 NSOM を用い，IPS モードにおける局所的な液晶界面配向分布の観測を行った．本節では，その測定概要を示し，得られた測定結果についてシミュレーション結果を交えて考察する．

9.2.1

IPS モードの電場応答

図 9.5 に，IPS モードの電場印加に伴う液晶配向転移の模式図を示す．IPS モードの液晶セルでは，二枚のガラス基板のうち，一方の基板面上に配置された櫛歯電極を用いて，液晶に電場を印加する．電場を印加していない初期状態では，図 9.5(a) に示すように，液晶分子はラビング方向に沿ってホモジニアス配向している．
電極間に電圧を印加すると，液晶分子は基板と平行な面内で回転し，電場方向に再配向する（図 9.5(b)）．IPS
モードの LCD では，基本的にラビング方向を電極方向に対して 45◦ 方位に設定し，初期配向状態で消光する
ように偏光子・検光子を直交ニコルに配置する．この状態で，電場を印加すると，液晶は基板面内で回転し，アンカリングによる基板からのトルクと電場からのトルクが釣り合うある方位角に向く．液晶が電場方向に揃う程十分に強い電場を印加した場合，液晶は入射偏光面に対して 45◦ 方位となり最も透過率が高くなる．
この IPS モードにおける液晶電場応答は，電極付近と配向膜表面近傍を除けば，基板面内でのみ回転していると考えてよい．しかし，配向膜表面近傍の液晶は，アンカリングによってラビング方向に強く束縛されているため，図 9.5(b) に示されたモデルのように，配向膜表面近傍において捻れた配向分布を持つことが予想される．また，液晶の電場駆動に用いられる櫛歯電極の厚さは，液晶層の厚さより薄く，液晶に印加される電場は一様にならない．そのため，セル内の液晶は，電極構造に依存した局所的な配向分布を持つと考えられる．
本研究では，電極構造に依存した配向膜表面近傍における局所的な液晶配向分布の調査を目的として，偏光NSOM を用いた液晶配向分布の二次元イメージングを行った．

9.2.2

IPS モード液晶試料と測定の概要

本研究では，測定試料として IPS モード液晶セル用の櫛歯電極付きガラス基板を用いた．測定に使用した櫛歯電極付きガラス基板の構造と測定領域を図 9.6 に示す．試料基板上の櫛歯電極には，50 nm 厚のクロム薄膜が用いられており，その電極間距離は 5 µm である．図 9.6(a) に示すように，対向する電極は，200 nm 厚の絶1 先に，ラビング方向を偏光軸に対して 45◦ に設定したと述べたが，図 9.3 の画像を見る限り，実際の測定試料におけるラビング方位は30 ∼ 40◦ と若干小さい角度になっていると考えられる．

9.2. IPS モードにおける液晶配向転移の NSOM 観察 169

図 9.5: IPS モードの液晶配向転移

縁膜（SiNx ）を挟んで段違いに配置されている．基板表面にラビング処理（電極長手方向）を施した後，ネマ
ティック液晶（ZLI-4792, Merck）を基板上に滴下して測定試料とした．測定領域は，電場の乱れが生じている櫛歯電極の根元付近を含む約 15 µm 角に設定した（図 9.6(b)）．この測定領域で，櫛歯電極を用いて液晶をIPS 駆動しながら，液晶中に挿入したプローブを二次元走査して，128 ポイント × 128 ポイントの液晶配向分
布イメージ測定を行った．基板上の Cr 電極に光が遮られて光フィードバックによるプローブの位置制御が行えないため，測定にはコンスタントハイトモード2 を使用し，試料上空 500 nm で測定を行った．なお，一連のNSOM 測定は，プローブを周囲から電気的に絶縁した状態で行っている．

9.2.3

IPS モードにおける消光調整

測定に先立ち，NSOM 測定光学系の消光調整を行った．図 9.7 に IPS モードにおける配向膜表面近傍の配向分布モデルと消光調整の概要を示す．プローブを櫛歯電極間の中央部，基板表面上空 500 nm に位置させ，電極間に電場（V = ±10 V, 5 kHz）を印加しながら消光調整を実施した．
マクロ光学系における直交ニコル配置のアナロジーからすると，本測定試料のように方位角 φ = 0◦ （ラビ
2 プローブの高さ制御を行わず，PZT ステージの z 軸を固定したスキャンモードをコンスタントハイトモード（Constant height mode）と呼ぶ．これに対して，プローブ-試料表面間距離をフィードバック制御するスキャンモードを，コンスタントディスタンスモード（Constantdistance mode）と呼ぶ．

170 第 9 章 偏光近接場光学顕微鏡を用いた液晶界面配向解析

図 9.6: 櫛歯電極付きガラス基板と測定領域

ング方向）から方位角 φ = 90◦ （電場方向）までダイレクタ方位が変化する IPS 駆動は，ダイレクタの揃った

500 nm 厚の「液晶板」が，電場強度に応じて方位角 0◦（ラビング方向）から方位角 90◦（電場方向）まで回転することと等価になり，偏光子の偏光軸方位とダイレクタが一致する方位角 0◦ および 90◦ で消光し，方位角45◦ で最も明るくなることが期待される．
しかし，プローブを基板から 500 nm の距離まで近接させて消光調整を行う場合，アンカリングの影響を強く受けた，配向歪みを持つ領域を観測することになり，実際の測定では，上記のような偏光変化は示さない．すなわち，IPS モードにおける電場印加時の配向膜表面近傍では，基板表面の液晶分子は，ラビング方向に強く
アンカリングされているためにほとんど動くことができないのに対して，基板表面上空 500 nm の液晶は，電場からのトルクとアンカリングからのトルクがバランスしたある中間的な方位角を取る．そのため，図 9.7(a)に示すように，界面近傍において捻れた配向分布を持つと考えられる3 ．つまり，界面近傍では液晶の方位角変化量が小さいため，界面近傍における偏光変化量は，500 nm 厚の液晶板の回転を仮定した場合に較べ，大幅に小さい．
実際に，プローブ距離 d を変えて，消光調整を実施してから I-V カーブを測定してみると，基板表面近傍では光量変化が非常に小さい単調減少の I-V カーブであるが，プローブを基板表面から徐々に遠ざけていくと光量変化が次第に大きくなり，あるプローブ距離 d を境に方位角 45◦ の極大光量で折り返す I-V カーブが得られるようになる．これは，大きなプローブ距離 d における測定では，方位角 φ = 0◦ ∼ 90◦ で転移するバルク液
3 9.2.5 節で後述する液晶ダイレクタ分布のシミュレーション結果（図 9.10）からも，この捻れた配向分布が，基板表面から 500 nm 以下の領域に集中していることが理解できる．

9.2. IPS モードにおける液晶配向転移の NSOM 観察 171

図 9.7: IPS モードにおける NSOM 測定系の消光調整

晶の電場応答を見ているからに他ならない．
本研究の場合，基板表面から 500 nm の距離で測定を行うことから，図 9.7(a) に示したような捻れた配向状
態で消光調整されると考えてよい．その結果，配向状態の変化は，印加電圧に対して単調に増減する透過光強度変化として観測される（図 9.7(b)）．つまり，測定で得られる偏光 NSOM 像の明暗は，消光調整時の配向状
態からのずれ量を反映していると解釈してよい．

9.2.4

櫛歯電極間の液晶配向分布イメージング◆ I-V カーブ測定結果
図 9.8 に，最大透過光量 Imax で規格化された透過光強度 I 変化（I-V カーブ）を示す．I-V カーブは，プ
ローブを電極間中央部，基板上空 500 nm に位置させ，櫛歯電極間に 10 V 印加した状態で消光調整を行った後，印加電圧を準静的にスイープして測定された．
得られた I-V カーブは，V = 0 V で最大透過光量になり，しきい値電圧を超えると次第に光量が減り，V = 8 V
以上で光量 I/Imax = 0 に収束している．この I-V カーブは，櫛歯電極間中央部における界面液晶が，印加電172 第 9 章 偏光近接場光学顕微鏡を用いた液晶界面配向解析

図 9.8: IPS 電極間中心における液晶電場応答カーブ

場強度の増加に伴って，次第に配向転移していく過程を捉えている．すなわち，図 9.8 の透過光量変化は，印
加電場強度の増加に伴う次のような液晶配向転移プロセスによって引き起こされている．
（1）印加電圧 0 V の初期状態では，液晶はラビング方向に沿ってホモジニアス配向している．
（2）印加電圧の上昇に伴って電場からのトルクが増加する．
（3）液晶の配向方位は，アンカリングによる基板からのトルクと電場からのトルクのバランスによって決定されるため，電場からのトルクが増加するのに伴い，液晶は基板面内で徐々に回転する．
（4）この液晶の基板面内での回転は，消光状態からの偏光的なずれが減少する方向，つまり透過光量が減少する方向への配向状態変化である．
（5）やがて印加電圧が最大値 10 V に至ると，消光状態となり，透過光量が 0 となる．

◆ 無偏光 NSOM 像と偏光 NSOM 像
図 9.9 に，(a) 無偏光 NSOM 像と，(b) ∼ (i) 印加電圧を変化させ測定した一連の偏光 NSOM 像を示す．(b)∼ (i) の偏光 NSOM 像測定時の印加電圧は，それぞれ，(b) V = 1 V，(c) V = 2 V，(d) V = 3 V，(e) V = 4 V，(f) V = 5 V，(g) V = 6 V，(h) V = 7.5 V，(i) V = 10 V である．偏光 NSOM 像の測定に先立ち，9.2.3 節に示した手順に従い，電極間中央部 500 nm 上空で，電圧 10 V を印加して消光調整を実施した．

9.2. IPS モードにおける液晶配向転移の NSOM 観察 173

図 9.9: IPS 試料の (a) 無偏光 NSOM 像と，(b) ∼ (i) 各電圧印加時の偏光 NSOM 像

まず，図 9.9(a) の無偏光 NSOM 像と図 9.9(b) の偏光 NSOM 像を比較すると，図 9.9(b) の中央上部にある暗い領域（図 9.9(b) 矢印）は，偏光測定にのみ観測されていることが分かる．この暗い領域は，印加電圧を変えた一連の偏光 NSOM 像でも再現性よく観測されていることから，基板上の欠陥によって液晶配向が乱れた部位であると考えられる．原因は，手作業でラビング処理を行った際に，基板絶縁層にダメージを与えてしまった可能性が高い．

174 第 9 章 偏光近接場光学顕微鏡を用いた液晶界面配向解析◆ 偏光 NSOM 像の電圧依存変化
次に，櫛歯電極間の印加電圧を変えながら測定された一連の偏光 NSOM 像（図 9.9(b) ∼ 図 9.9(i)）について考察する．
図 9.9(b) ∼ 図 9.9(i) では，印加電圧の増加に伴い，櫛歯電極間の液晶配向が次第に電場方向に揃っていく過程が画像化されている．
すなわち，しきい値電圧に満たない図 9.9(b) では，液晶分子はラビング方向に留まっているため，櫛歯電極間の全域が明るい領域として観測されている．V = 2 V（図 9.9(c)）から，暗い領域，すなわち液晶が電場応答する領域が現れ始める．印加電圧の増加に伴いその領域が次第に拡大し，図 9.9(i) の印加電圧 V = 10 V に
至ると，電極間の全域が暗い領域で埋め尽くされる．一方，櫛歯電極の根本の領域（図右上）では，対向電極から外れているため液晶に電場が印加されず，電圧 10 V 印加時でも液晶は初期配向状態を保っている．
ここで，V = 2 V ∼ 7.5 V の中間電圧印加領域の画像変化に注目する．いずれの偏光 NSOM 像でも電極エッジに沿うように明るい領域が観測されており，電極間の液晶電場応答にローカリティーがあることが分かる．
これは，電極エッジ付近で電場に乱れが生じていることなどが原因して，電極エッジ部周辺において，液晶を面内駆動するための電場の水平成分強度が低下してるためと考えられる 125) ．
さらに，中間電圧印加領域の画像変化を詳細に観察すると，電極エッジに沿う明るい領域に，非対称性が存在することに気が付く．すなわち，V = 2 V（図 9.9(c)）で，電極間の右 1/3 辺りから暗部が現れ始め，印加電圧の増加に伴い，鮮明になっていく．それに伴い，暗部は電極間左方向に次第に移動し，V = 5 V（図 9.9(f)）
では，暗部の中心が電極間のほぼ中央に位置している．V = 6 V, 7.5 V と印加電圧が増加するにつれて，暗部はその領域を拡大しながら，さらに電極間左方向に寄る傾向を示している（図 9.9(g), (h)）．この電極間方向に非対称な液晶配向分布イメージは，絶縁膜を挟んで高低差が 200 nm ある段違い電極構造が，非対称な電場分布を発生させた結果であると考えることができる．

9.2.5

IPS モード液晶セルの配向分布シミュレーション

9.2.4 節で示した電極構造に起因すると思われる非対称な液晶配向分布イメージを解釈するために，中間電圧
V = 6 V を印加した図 9.9(g) における電極エッジ部（図中矢印）に注目し，シミュレーション計算を行った．

◆ ダイレクタ分布シミュレーション
図 9.10 に，セル内ダイレクタ分布の 2 次元モデルシミュレーションの結果を示す．シミュレーション計算
は，図 9.6 に示した櫛歯電極構造を持つ IPS セル（セル厚 1.5 µm）を仮定し，シミュレーションソフトウエア

DIMOS, 2dimMOS（autronic-MELCHERS GmbH）を用いて行った4 ．DIMOS, 2dimMOS では，与えられた液晶セルの仕様（セル厚，電極構造，ラビング方向，アンカリング強度など）から，有限要素法を用いて液晶セル内の 2 次元的な電場分布を計算し，得られた電場分布から連続体理論を用いてセル内のダイレクタ 2 次
元分布（図 9.10）を求める．さらに，得られたダイレクタ分布から 4 × 4 マトリクス計算を用いてセルの光学
4 シミュレーション計算に使用した DIMOS, 2dimMOS 型シミュレーションソフトウエアのセル厚設定が，1.5 µm 以上に制限されていたため，最小値の 1.5 µm をセル厚とした．

9.2. IPS モードにおける液晶配向転移の NSOM 観察 175

図 9.10: IPS セル内のダイレクタ分布シミュレーション

応答を計算して，電極間における透過率分布（図 9.11）を求めている．ラビング配向処理は電極基板面のみ，
電極長手方向に施されているとし，アンカリング強度は，1 × 10−3 J/cm2 と仮定した．計算波長は，測定波長と同じ 632.8 nm，印加電圧は 6 V である．
図 9.10 に示したシミュレーション結果は，基板面を x-y 面として，セル法線方向を z 軸，ラビング方向（電極長手方向）を y 軸，電場方向 x 軸に取って表示してある．セル断面（x-z 平面）における等電位面を点線で示し，三次元的なダイレクタの方位を，x-z 平面への射影子として表している．図中でのダイレクタの方位は，基板面（x-y 面）内の回転角：方位角 φ と基板面外への回転角：チルト角 θ で表すことができる．
ここでは，図 9.10 のダイレクタ分布を，いくつかの領域に分けて，各領域におけるダイレクタ分布の特徴について考察する．
（a）電極部
電極部直下の領域（a）では，櫛歯電極間に電圧が印加されている状態でも，ダイレクタに電場が掛かることはない．そのため，ダイレクタは初期配向方向である y 軸方向に留まった状態で整列している．
（b）電極間中央部（バルク領域）
電極間中央部で，かつ基板から 500 nm 以上離れたバルクと見なせる領域では，等電位面がほぼ平行で等間隔になっており，ダイレクタは，基板面とほぼ平行な x 軸方向に揃っている．この領域では，アンカ
リングによる基板表面からのトルクの影響が弱く，電場のトルクが支配的であるため，ダイレクタは電場方向に整列している．

176 第 9 章 偏光近接場光学顕微鏡を用いた液晶界面配向解析（c）電極間中央部（基板表面近傍）
基板表面から約 500 nm までの領域では，基板表面からの距離に応じてダイレクタの方位角 φ が急激に変化している．基板表面のダイレクタは，ラビング方向に強く束縛されているため，初期配向方向である y 軸方向に留まっている．しかし，基板表面から離れるに従って，アンカリングによる表面からのトルクが減少し，相対的に電場からのトルクが優勢になるため，ダイレクタは基板からの距離に応じて電場に揃う方向に x-y 面内で徐々に回転することになる．その結果，基板表面から約 500 nm までの領域では，ダイレクタは z 軸を中心に捻れた深さ分布を持つ．
（d）電極エッジ直下部
電極エッジ直下の領域（d）では，ダイレクタの方位角 φ のみならずチルト角 θ が電極エッジからの距離に応じて変化する三次元的なダイレクタ分布を示している．この領域では，等電位面が屈曲しており，その間隔も一定ではない．これは，この領域における電場が基板と平行ではなく，セル厚方向で分布を持っていることを意味している．そのため，電場からのトルクとアンカリングからのトルクによって決まるダイレクタ方位は，必然的に x 軸方向（本来 IPS モードの電場印加時に期待されるダイレクタ方位）から三次元的にずれ，セル厚方向に分布を持つことになる．
さらに，この領域におけるダイレクタ方位は，左右の電極エッジ直下で非対称になっている．このダイ
レクタ方位の非対称性は，電極が段違いに配置されているために生じる電場分布の非対称性に起因している．その非対称性は，特に電極エッジ直下の基板表面近傍において顕著である．
シミュレーションから予想される各領域におけるダイレクタ分布の特徴は，図 9.9(g) で示した偏光 NSOM
像の液晶配向分布イメージを矛盾なく説明している．すなわち，電極エッジ部で電場分布に乱れが生じたために，図 9.9(g) の電極エッジ部付近が消光状態からずれた明るい領域として観測され，電場分布に非対称性があるために，電極間の液晶配向分布イメージが非対称になっているものと解釈することができる．
また，本研究で二次元イメージングを行った基板表面から 500 nm という距離は，液晶配向分布がアンカリ
ング効果と電極構造に強く影響されている領域（c）および（d）を観測するのに最適なプローブ距離であることが分かる．すなわち，図 9.10 に示されたプローブ距離 d = 500 nm（一点鎖線）を見れば明らかなように，このプローブ距離での NSOM 測定では，基板表面近傍の特徴的な配向分布をバルク液晶から分離して観測することが可能であり，特に，左右の電極エッジ部における非対称な液晶配向分布が最も顕著に発生している領域
を直接観測することができる．

◆ 透過率分布シミュレーション
図 9.10 のダイレクタ分布を基に，電極間の透過率分布カーブのシミュレーション計算を行った．その計算結果を図 9.11 に示す．横軸は電極間の位置（x = 0 µm，x = 5 µm が電極エッジ），縦軸は透過率である．
図 9.11 の透過率カーブは，電極エッジの近傍で透過率が高く，左側電極エッジから約 1.5 µm の位置に透過率の極小がある非対称なカーブ形状を示している．櫛歯電極が同一面内に配置された IPS セルの場合，電極エッジ付近の電場の乱れから，電極エッジ付近のみ透過率が高く，左右対称で「m 字型」をした透過率分布カーブ
を示すことが報告されている 125) ．段違いに配置された櫛歯電極構造を仮定し計算された図 9.11 の場合，櫛歯9.3. まとめ 177

図 9.11: 櫛歯電極間の透過率分布シミュレーション

電極が同一面内に配置された IPS セルで予想される「m 字型」をした透過率分布カーブが，左方向にシフトしたカーブ形状を示している．この透過率カーブに見られる非対称性は，明らかに電極の段違い構造に起因した電場分布の非対称性を反映したものである．
本シミュレーション計算では，1.5 µm のセル厚を仮定しているため，偏光 NSOM の測定条件とは異なるが，
図 9.9(g) の液晶配向分布イメージに見られる電極エッジ付近の非対称な透過光強度分布を十分に再現している．
こうした測定結果とシミュレーション計算結果の一致は，偏光 NSOM を用いた液晶配向分布イメージングが，ミクロ領域における液晶界面配向分布の直接的な観測手法として有効であることを裏付けている．

9.3

まとめ
本研究で開発した偏光近接場光学顕微鏡（偏光 NSOM）は，ミクロ領域における液晶界面配向分布の観測に最適な実験手法である．
本章では，開発された偏光 NSOM を，ECB モードおよび IPS モードの液晶試料に適用し，ミクロ領域における界面液晶配向分布の解析結果について述べた．ECB モード，IPS モードいずれの試料に対する測定でも，偏光 NSOM の特長である液晶配向分布のデプスプロファイリングと二次元イメージングを活用したミクロ領域における液晶液晶配向分布の観測に成功した．
偏光 NSOM による界面液晶の配向分布測定は，従来，シミュレーションでしか見ることができなかったセル内の局所的な液晶配向分布を実測し，画像化できるという点で大きな意味を持つ．
また，偏光 NSOM によって測定された液晶配向分布は，対応するシミュレーション計算によって，矛盾なく解釈することができる．これは，偏光 NSOM を用いた界面液晶の配向分布測定の妥当性を示す証に他なら178 第 9 章 偏光近接場光学顕微鏡を用いた液晶界面配向解析
ない．

第 10 章結論

179

180 第 10 章 結論
液晶界面配向は，液晶デバイスの諸特性を決定付ける重要な役割を果たしているにも関わらず，未だ十分な解析が行われていない．液晶界面配向研究の進展を滞らせる大きな要因は，液晶-配向界面という極めて限定された領域で発生する配向現象を観測し，解析し得る実験手法がないことにある．本研究では，このような観点から，液晶界面配向を選択的に観測することができる光学的測定法，すなわち，色素ドープ法/全反射法を採用した時間分解分光エリプソメトリー（TRSE: Time-resolved spectroscopic ellipsometry），および，偏光近接場光学顕微鏡（NSOM: Near-ﬁeld scanning optical microscope）を開発し，開発された手法を用いて界面に特有な配向現象の観測・解析を行った．
本研究により得られた成果は，次の通りである．

I．色素ドープ反射エリプソメトリー/全反射エリプソメトリーの開発
エリプソメトリーは，薄膜の膜厚，光学定数の決定といった固体表面/界面における高感度な解析法として，十分に定着した光計測技術である．また，エリプソメトリーは，屈折率異方性に対して高い検出感度を持つことから，本質的に液晶の巨視的な配向解析に最適な測定手段と成り得る資質を持っている．しかしながら，実際の液晶研究では，等方性薄膜の膜厚測定/光学定数測定，または，透過配置での液晶のリターデーション測定程度にしか利用されていない．
本研究では，次に示す新規開発を行い，エリプソメトリーの液晶界面配向観測への適用に成功した．
（1）色素ドープ法，全反射法によるバルク液晶信号の除去
セル全体に渡るバルク液晶の配向状態を観測する透過エリプソメトリーでは，配向界面という極めて狭い領域からの微弱な信号が，バルク液晶の信号に埋もれてしまい，界面配向現象を観測することは難し
い．しかし，単に反射エリプソメトリーにしただけでは，液晶層を往復する対向基板からの反射光が解析を困難にする．本研究では，色素ドープ法，全反射法と呼ばれる，バルク液晶情報を含む対向基板からの反射光を除去する独自の方法を開発し，液晶界面配向の選択的な観測を可能にした．
（2）光学異方性媒質に対するエリプソメトリー解析法の拡張
液晶のような光学異方性媒質のエリプソメトリー解析法は，未だ確立されておらず，液晶研究分野におけるエリプソメトリーの適用範囲を制限する大きな原因となっている．本研究では，液晶配向の解析を目的として，エリプソメトリー解析法を光学異方性媒質に適用できるよう拡張し，液晶界面配向を観測するために導入された色素ドープ法/全反射法という特殊な光学測定環境下における反射エリプソメトリーの解析法を開発した．
また，時間分解分光エリプソメトリーによって測定された液晶配向ダイナミクスの測定結果は，セル厚方向の液晶配向分布が時間的/空間的に変化するため，その配向分布バリエーションに対応できるように
エリプソメトリー解析の拡張を行った．

II．液晶界面配向観測に特化した偏光 NSOM の開発
走査型プローブ顕微鏡（SPM: Scanning probe microscope）の一種である NSOM は，プローブを被測定試
料表面に近接させるその測定機構上，液晶界面配向観測に適さず，過去に液晶界面配向観測への適用報告例は

181
ない．NSOM を液晶界面配向観測に適用する場合，次に示す測定系の本質に関わるいくつかの問題点を解決
し，新たな NSOM システムを構築することが必要となる．

• NSOM の場合，プローブを被測定試料表面に近接させる必要から，測定面が露出していなければならな
い．液晶セルでは，測定したい界面配向がセルの内壁にあるため，測定系のデザインを根本的に見直す必要がある．

• 液晶配向界面にプローブを接近させるために，液晶中にプローブを挿入した状態で，プローブ位置制御を行う必要がある．液晶中におけるプローブ位置制御は，過去に例がない．

• 従来，NSOM は，測定光学系が持つ偏光的なアーティファクトのため，偏光測定には向かないとされている．本研究では，液晶の配向転移を高感度に検出するために，偏光測定に最適化された NSOM 光学系の構築が必要である．

• 界面における局所的な液晶の電場応答を観測するために，金属コートプローブを電極に用いた液晶電場駆動を試みる必要がある．プローブを用いた液晶中での電場印加は，過去に例がない．
本研究では，上記問題を解決して，NSOM を界面における局所的な配向分布観測に適用するために，新たなNSOM 装置および測定系のデザインを考案し，液晶界面配向観測に特化した偏光 NSOM の開発を行った．本
研究の NSOM 開発で，NSOM に実装された新たな機能は，主に次に挙げる 3 点である．
（1）光フィードバック法による液晶中でのプローブ位置制御
液晶中にプローブを挿入した状態で光フィードバック制御を行い，プローブを基板表面から任意の距離に位置制御できるようにした．
（2）プローブ形状の最適化
二段テーパー光ファイバープローブを採用し，押し付け法を用いてプローブ先端形状を成形した結果，高いスループット，単一の近接場光スポット，優れた偏光特性が得られた．同時に，先端が平坦な電極として最適なプローブ形状の作成に成功した．このプローブを電極として利用し，金コートプローブと基板上の透明電極間に電場を印加し，液晶の電場駆動を行った．
（3）偏光消光調整による液晶配向転移の高感度検出
偏光 NSOM の光学系を消光調整することで，電場印加に伴う液晶配向変化の高感度検出に成功した．
開発された偏光 NSOM は，界面近傍における局所的な液晶ドメインの配向転移を視覚化することができる
パワフルな観測ツールである．本研究の偏光 NSOM システムによって，初めて，プローブを液晶中に浸した状態で，液晶を電場駆動しながら，液晶界面配向の二次元イメージング測定，液晶配向分布のデプスプロファ
イリング測定を行うことが可能になった．

III．様々な液晶駆動モードにおける界面配向現象の観測
本研究で開発した上記 2 つの界面配向観測法を用いて行った応用測定では，バルク液晶を測定対象とする従来の液晶配向観測法では測定が不可能であった，界面に特有な液晶配向現象の観測に成功している．また，い182 第 10 章 結論
くつかの界面配向現象については，その起源を明らかにし，発生プロセスを解釈することにも成功した．
時間分解分光エリプソメトリー（TRSE）をベースとした色素ドープ反射 TRSE/全反射 TRSE による測定
では，界面における配向規制力が液晶セル内の液晶配向転移ダイナミクスに強く影響していることを実験的に明らかにし，その測定結果が理論計算によって定量的に解析できることを示した．

TRSE を用いた液晶界面配向観測において，本研究により初めて測定・解析に成功した項目を次にまとめる．
（1）色素ドープ法を用いた ECB（Electrically controlled birefringence）液晶セルの電場応答ダイナミクス解析4-pentyl-40 -cyanobiphenyl（5CB）液晶を封入した ECB 液晶セルを測定試料にして，色素ドープ反射
TRSE を用い，界面液晶配向の電場応答ダイナミクスをバルク液晶の電場応答ダイナミクスと分離して観測することに成功した．さらに，バルク液晶と界面液晶の配向転移の違いを明らかにし，ECB 液晶セルにおける配向転移ダイナミクスの定量的な解釈に成功した．
（2）全反射法を用いた界面フリッカー現象の解析
全反射 TRSE を用いて，ECB 液晶セルにおける界面フリッカー現象を観測し，その発生メカニズムを明らかにした．フリッカー応答の周波数依存性測定によって，イオン性不純物，表面電荷などのフリッカー
発生要因を分離して議論できることを示した．ポリイミド（PI）およびポリアミドイミド（PAI）を配向膜に持つ ECB 液晶セルに対して測定を行い，配向膜の材質がフリッカーの発生に大きく関与していることを明らかにした．また，液晶セルを加熱するエージング処理がフリッカー現象に及ぼす影響について解釈を加えた．
（3）全反射法を用いた光配向の液晶再配向プロセスの解析
光反応性分子であるアゾベンゼン基で置換したカリックスレゾルシンアレン誘導体（AzCRA-CM）を使用し作製した光配向セルを用いて，紫外線照射による光反応後の液晶再配向プロセスをバルク液晶の配向転移ダイナミクスと界面液晶の配向転移ダイナミクスを独立に測定し，光スイッチングにおける液晶
再配向過程を明らかにした．
（4）表面安定化強誘電性液晶（SSFLC: Surface-stabilized ferroelectric liquid crystal）セルの分極反転ダイ
ナミクス：層構造による違い
透過 TRSE を用い，ブックシェルフ（Bookshelf）層構造 SSFLC セルとシェブロン（Chevron）層構造

SSFLC セルの分極反転ダイナミクス測定を行い，層構造に起因する両セルの分極反転ダイナミクスの違いを明らかにした．また，層構造の違いが SSFLC の分極反転ダイナミクスに与える影響について解釈を加えた．
（5） SSFLC セルの分極反転ダイナミクス：配向膜による違い
ポリイミド（PI）およびポリビニルアルコール（PVA）を配向膜に持つ SSFLC セルに対して全反射法を用いた測定を行い，両セルの界面における電場応答ダイナミクスの違いを観測することに成功した．また，配向膜が SSFLC の分極反転ダイナミクスに与える影響を，アンカリング効果（Anchoring eﬀect）とプレチルト角（Pretilt angle）という界面配向に関する 2 つのパラメーターを用いて解釈した．

183
次に，偏光近接場光学顕微鏡（偏光 NSOM）を用いて行った液晶界面配向観測における成果を示す．NSOMを用いた液晶界面配向の観測例は過去になく，本研究の偏光 NSOM 開発により，初めてその測定が実現した．
偏光 NSOM による配向観測では，液晶界面配向の二次元イメージング測定，液晶配向分布のデプスプロファ
イリング測定を行うことで，従来，シミュレーションでしか見ることができなかったセル内の局所的な液晶配向分布を実測し，画像化できることを実証した．加えて，偏光 NSOM による配向転移観測が，界面近傍における局所的な液晶ドメインの配向解析に有効であることを示した．
本研究で開発した偏光 NSOM の測定により得られた研究成果は，以下の通りである．
（1）偏光 NSOM を用いた界面における局所的な液晶ドメインの観測
液晶中にプローブを挿入した状態で，液晶配向界面近傍の局所的な液晶ドメインの観測に初めて成功した．
（2）液晶電場応答のデプスプロファイリング

ECB モード液晶試料に対して，NSOM プローブを用いて液晶に局所的な電場を印加し，液晶電場応答のデプスプロファイリングを測定することに成功した．また，対応するシミュレーション計算から偏光

NSOM 測定の妥当性/有用性を示した．
（3）液晶界面配向の二次元イメージング

ECB モード液晶試料に対して，配向膜の変形による液晶界面配向の乱れを直接観測し，画像化することに成功した．
（4）電極構造に依存した界面液晶の非対称な電場応答の画像化
横電界駆動モード（IPS mode: In-plane switching mode）の基板上で，櫛歯電極構造に依存した局所的な界面配向分布の二次元イメージングに成功した．電極エッジ付近に見られる，櫛歯電極の段違い構造に起因した界面液晶の非対称な電場応答の観測を行い，対応するシミュレーション計算から偏光 NSOM
測定の妥当性/有用性を示した．
以上に列記したように，本研究で開発した色素ドープ反射 TRSE，全反射 TRSE，そして偏光 NSOM は，実際の液晶-配向膜界面を持つ様々な駆動方式の液晶試料に対して，有効かつ実践的な界面配向観測を行うことができる実験手法である．
液晶研究における界面配向の解析は，界面配向メカニズムの解明といった学術的な観点からのみならず，次世代 LCD 開発のための界面配向制御という産業的な観点からも，その重要性は更に増して来ている．それ故，本論文で示したような実践的な界面配向観測手法の開発は非常に重要であり，開発された界面配向観測法が果たす役割も大きい．

謝辞

本論文は，筆者が日本分光（株）在職中の過去 6 年間に渡り行った分光エリプソメトリを用いた液晶界面配向に関する研究成果と，（財）神奈川科学技術アカデミー 斎木「光極微機能」プロジェクト派遣研究員として行った近接場光学顕微鏡を用いた液晶界面配向に関する研究成果をまとめたものであります．
本稿を結ぶにあたり，終始ご懇篤なご指導，ご鞭撻を賜りました長岡技術科学大学 赤羽正志教授に心より感謝申し上げます．
また，本論文をまとめる際に，有益なご助言，ご指導を賜りました長岡技術科学大学 高田雅介教授，安井寛治助教授，河合晃助教授，小野浩司助教授，木村宗弘講師に厚く御礼申し上げます．
神奈川科学技術アカデミー 大津「フォトン制御」プロジェクトに派遣研究員として参加した期間に，近接場
光学顕微鏡の基礎から応用に渡って，懇切なご指導，ご教示を頂きました同プロジェクトリーダー大津元一博
士（東京工業大学教授）に心より感謝致します．
本研究の開始当初から，終始変わらぬご指導と多大なるお力添えを賜りました鳥海弥和博士（東京大学）に厚く御礼申し上げます．
偏光近接場光学顕微鏡のアプリケーション開発に関して，多くのご教示と有益なご議論を頂きました斎木敏
治博士（神奈川科学技術アカデミー，慶応義塾大学）に心より感謝致します．
研究活動にご理解を賜り，研究の機会を与えてくださった日本分光（株）重久三行前社長と，多くのご支援，ご助言を頂きました第一技術部次長 池田照樹博士（現フォトサイエンス）に感謝の意を表します．
共同研究を通して，有益なご助言，お力添えを賜りました市村國宏博士（東京工業大学，現東京理科大学），
吉原敏明氏（富士通研究所），奥谷聡博士（長岡技術科学大学赤羽研究室，現松下電器産業），森野慎也博士（東京工業大学，現白山工業），深沢知行博士（日本分光），赤尾賢一氏（日本分光）に厚く御礼申し上げます．
本研究の遂行にあたって，貴重な試料や計算結果のご提供，有益なご討論を賜りました望月昭宏博士（富士通研究所，現 Displaytech, Inc.），鈴木成嘉博士（日本電気，現メルク・ジャパン），笹木宣良博士（日本電気），物部秀二博士（神奈川科学技術アカデミー），石川謙博士（東京工業大学），井上勝氏（東陽テクニカ），
廣沢一郎博士（日本電気，現高輝度光科学研究センター），および，ご支援とご協力を頂いた全ての方々に深く謝意を表します．
最後に，私事ではございますが，本研究活動を支えてくれた家族（幸，茉純，茅夏，祐海）と全ての友人に，この場をお借りして感謝の意を表するとともに，平成 11 年に永眠しました，筆者の叔父であり，仲人であり，良き理解者であった故田所睦雄博士（元東京電機大学教授）に，心からの感謝を込めて本論文を捧げます．

参考文献 187

参考文献[1] 岡野光治，小林俊介共著: 「液晶＝基礎編」(1985) 培風館.
[2] 日本学術振興会第 142 委員会編:「液晶デバイスハンドブック」(1989) 日刊工業新聞社.
[3] H. Yokoyama and H. A. van Sprang: J. Appl. Phys. 57, 4520 (1985).
[4] T. Akahane, H. Kaneko and M. Kimura: Jpn. J. Appl. Phys. 35, 4434 (1996).
[5] Y. R. Shen: Annu. Rev. Phys. Chem. 40, 327 (1989).
[6] Y. R. Shen: Nature, 337, 519 (1989).
[7] Y. R. Shen: Liq. Cryst. 5, 635 (1989).
[8] M. B. Feller, W. Chen and Y. R. Shen: Phys. Rev. A, 43, 6778 (1991).
[9] M. Mitsuishi, S. Ito, M. Yamamoto, T. Fischer and W. Knoll: J. Appl. Phys. 81, 1135 (1997).
[10] J. D. Jackson: Classical Electrodynamics (John Wiley and Sons, New york, 1962).
[11] R. M. A. Azzam and N. M. Bashara: Ellipsometry and Polarized Light (North Holland Press, Amsterdam, 1977, Second edition, 1987).
[12] Selected Papers on Ellipsometry, edited by R. M. A. Azzam, SPIE Milestone Series, MS 27 (SPIE,
Bellingham, WA, 1991).
[13] H. G. Tompkins and W. A. McGahan: Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry (John Wiley andSons, New york, 1999).
[14] F. Reinitzer: Wiener Montatschr, Für Chem. 9, 421 (1888).
[15] O. Lehmann: Z. Physik. Chem. 4, 462 (1889).
[16] G. Friedel: Ann. Phys. 18, 273 (1922).
[17] R. Williams: J. Chem. Phys. 39, 384 (1963).
[18] A. P. Kapustin and L. K. Vistin: kristallograﬁya, 10, 118 (1965).
[19] G. H. Heilmeier, L. A. Zanoni and L. A. Barton: Proc. IEEE. 56, 1162 (1968).

188 参考文献[20] G. H. Heilmeier, L. A. Zanoni: Appl. Phys. Lett. 13, 918 (1969).
[21] M. Schadt and W. Helfrich: Appl. Phys. Lett. 18, L127 (1971).
[22] T. J. Scheﬀer and J. Nehring: Appl. Phys. Lett. 45, 1021 (1984).
[23] T. J. Scheﬀer and J. Nehring: J. Appl. Phys. 58, 3022 (1985).
[24] K. Kinugawa, Y. Kando and M. Kanasaki: 1986 SID Int. Symp. Digest, 122 (1986).
[25] N. A. Clark and S. T. Lagerwall: Appl. Phys. Lett. 36, L899 (1980).
[26] M. Ohta, M. Oh-e and K. Kondo: Asia Display 707 (1995).
[27] R. B. Meyer, L. Liébert, L. Strazelecki and P. Keller: J. Physique (France) 36, L69 (1975).
[28] F. C. Frank: Disc. Faraday Soc. 25, 19 (1958).
[29] D. W. Berreman: J. Opt. Soc. Am. 62, 502 (1972).
[30] F. M. Leslie: Arch. Ration. Mech. Anal, 28 265 (1968).
[31] J. L. Ericksen: Trans. Soc. Rheol. 5 23 (1961).
[32] P. Drude: Annalen der Physik und Chemie, 36, 532 (1889). 36, 865 (1889).
[33] A. Rothen: Rev. Sci. Instrum. 16, 26 (1945).
[34] H. G. Tompkins: A User’s Guide to Ellipsometry (Academic Press, New York, 1993).
[35] E. F. Roberts and A. Meadows: J. Sci. Instrum. 7, 379 (1974).
[36] B. D. Cahan and R. F. Spanier: Surface Sci. 16, 166 (1969).
[37] R. Greef: Rev. Sci. Instr. 41, 532 (1970).
[38] J. C. Suits: Rev. Sci. Instr. 42, 19 (1971).
[39] S. N. Jasperson and S. E. Schnatterly: Rev. Sci. Inst. 40, 761 (1969).
[40] S. N. Jasperson, D. K. Burge and R. C. O’Handley: Surf. Sci. 37, 548 (1973).
[41] G. E. Jellison, Jr. and F. A. Modine: polarization Considerations for Optical Systems II, 231 (1989).
[42] G. E. Jellison, Jr. and F. A. Modine: Appl. Opt. 29, 959 (1990).
[43] R. M. A. Azzam: Rev. Sci. Inst. 47, 624 (1976).
[44] A. Moritani, Y. Okuda, H. Kubo and J. Nakai: Appl. Opt. 22, 2429 (1983).
[45] M. Billardon and J. Badoz and C. R. Acad: Sci. Ser. B, 262, 1672 (1966).

参考文献 189[46] R. C. Jones: J. Opt. Soc. Am. 31, 488 (1941).
[47] 奥谷聡:「反射偏光解析を用いた液晶界面配向に関する研究」, 長岡技術科学大学博士学位論文 (2001).
[48] T. Fukazawa, M. Sano, Y. Yoshida and N. Sakayanagi: Thin Solid Films, 234, 390 (1993).
[49] 深澤知行:「偏光変調エリプソメーターの開発とその材料物性研究への応用」, 東京都立科学技術大学博
士学位論文 (1996).

[50] T. Tadokoro and Y. Yoshida: Jasco Report, 35, 40 (1993).
[51] E. D. Palik (editor): Handbook of Optical Constants of Solids (Academic Press, New York, 1985) pp.
759-760.
[52] T. Akahane: Jpn. J. Appl. Phys. 37, 3428 (1998).
[53] S. Okutani, M. Kimura, T. Akahane, H. Toriumi, T. Tadokoro and K. Akao: Jpn. J. Appl. Phys. 37,
L600 (1998).
[54] S. Okutani, M. Kimura, T. Akahane, H. Toriumi, T. Tadokoro and K. Akao: Mol. Cryst. and Liq.
Cryst. 329, 269 (1999).
[55] S. Okutani, M. Kimura, H. Toriumi, K. Akao, T. Tadokoro and T. Akahane: Jpn. J. Appl. Phys. 40,
244 (2001).
[56] I. Pockrand, J. D. Swalen, J. G. Gordon II and M. R. Philpott: Surface Sci. 74, 237 (1978).
[57] A. Baba, F. Kaneko, K. Shinbo, K. Kato, S. Kobayashi and T. Wakamatsu: Jpn. J. Appl. Phys. 37,
2581 (1998).
[58] J. Brorel, J. Robert and F. Charadjedaghi: The International Conference on Alphanumerical Display
Devices and Systems, B-3, 61 (1995).
[59] 日本学術振興会第 142 委員会編:「液晶辞典」(1989) p. 76, 培風館.
[60] S. T. Wu, C. S. Wu, M. Warengheim and M. Ismaili: Opt. Engi. 32, 1775 (1993).
[61] F. J. Kahn: Mol. Cryst. Liq. Cryst. 38, 109 (1977).
[62] T. J. Scheﬀer and J. Nehring: Appl. Phys. Lett. 48, L1783 (1977).
[63] L. Cauchy: bull. des. sc. maht. 14, 9 (1830).
[64] H. Toriumi and T. Akahane: Jpn. J. Appl. Phys. 37, 608 (1998).
[65] C. Z. van Doorn: J. Appl. Phys. 46, 3738 (1975).
[66] D. W. Berreman: J. Appl. Phys. 46, 3746 (1975).

190 参考文献[67] S. Chandrasekhar, F. R. S: Liquid Crystals (Cambridge university press, 2nd edition, 1992).
[68] N. Sasaki: Jpn. J. Appl. Phys. 37, 6065 (1998).
[69] A. Sawada, K. Tarumi and S. Naemura: Jpn. J. Appl. Phys. 38, 1418 (1999).
[70] K. Ichimura, Y. Suzuki, T. Seki, A. Hosoki and K. Aoki: Langmuir 4, 1214 (1988).
[71] S.-K. Oh, M. Nakagawa and K. Ichimura: Chem. Lett. 349-350 (1999).
[72] K. Ichimura, S.-K. Oh, M. Fujimaki, Y. Matsuzawa and M. Nakagawa: J. Inclusion Phenom. Mol.
Recognition, 35, 173-183 (1999).
[73] S. Morino, Y. Shimizu, K. Ichimura, T. Tadokoro, T. Akahane and H. Toriumi: Proc. OLC ’99 1999,
Humacao, Perto Rico, I 3.5 (1999).
[74] 福田敦夫, 竹添秀男:「強誘電性液晶の構造と物性」, (1990) コロナ社.
[75] A. Mochizuki, T. Yoshihara, M. Iwasaki, M. Nakatsuka, Y. Takanishi, Y. Ouchi, H. Takezoe andA. Fukuda: Proceedings of the SID, 31, 123 (1990).
[76] Y. Takanishi, Y. Ouchi, H. Takezoe, A. Fukuda, A. Mochizuki and M. Nakatsuka: Jpn. J. Appl. Phys.
29, L984 (1990).
[77] T. P. Rieker, N. .A. Clark, G. S. Smith, D. S. Parmar, E. B. Sirota and C. R. Saﬁnya: Phys. Rev.
Lett. 59, 2658 (1987).
[78] Y. Ouchi, J. Lee, H. Takezoe, A. Fukuda, K. Kondo, T. Kitamura and A. Mukoh: Jpn. J. Appl. Phys.
27, L725 (1988).
[79] J. Kanbe, H. Inoue, A. Mizutome, Y. Hanyuu, K. Katagiri and S. Yoshihara: Ferroelectrics, 114, 3(1991).
[80] 伊藤信行:「強誘電性液晶の分子配向と誘電特性に関する研究」, 長岡技術科学大学博士学位論文 (1994).
[81] M. A. Handschy, N. A. Clark and S. T. Lagerwall: Phys. Rev. Lett. 51, 471 (1983).
[82] Y. Ouchi, H. Takezoe and A. Fukuda: Jpn. J. Appl. Phys. 26, 1 (1987).
[83] A. Tuboyama, Y. Hanyu, S. Yoshihara and J. Kanbe: Japan Display ’92, 53 (1992).
[84] A. Mochizuki, K. Motoyoshi and M. Nakatsuka: Ferroelectrics 122, 37 (1991).
[85] T. Akahane, K. Itoh and N. Nihei: Jpn. J. Appl. Phys. 32, 5041 (1993).
[86] M. Kimura, M. Nishikawa, T. Akahane and S. Kobayashi: Jpn. J. Appl. Phys. 33, L949 (1994).

参考文献 191[87] H. Furue, Y. Iimura, Y. Miyamoto, H. Endoh, H. Fukuro and S. Kobayashi: Jpn. J. Appl. Phys. 37,
3417 (1998).
[88] E. H. Synge: Philos. Mag. 6, 356 (1928).
[89] E. A. Ash and G. Nicholls: Nature 237, 510 (1972).
[90] D. W. Pohl, W. Denk and M. Lanz: Appl. Phys. Lett. 44, 651 (1984).
[91] G. Binning, H. Rohrer, C. Gerber, E. Weibel: Phys. Rev. Lett. 49, 57 (1982).
[92] G. Binning, C. F. Quate, C. Gerber: Phys. Rev. Lett. 56, 930(1982).
[93] A. Lewis, M. Isaacson, A. Harootunian, A. Muray: Ultramicroscopy, 13, 227 (1984).
[94] U. Ch. Fischer: J. Vac. Sci. Technol. B 3, 386 (1985).
[95] Scanning Microscopy Technologies and Applications, Proc. of SPIE, 897 (1988).
[96] E. Betzig, J. K. Trautman, R. Wolfe, E. M. Gyorgy, P. L. Finn, M. H. Kryder and C. H. Chang: Appl.
Phys. Lett. 61, 142 (1992).
[97] E. Betzig and R. J. Chichester: Science 262, 1422 (1993).
[98] E. Betzig and J. K. Trautman: Science 10, 189 (1993).
[99] H. F. Hess, E. Betzig, T. D. Harris, L. N. Pfeiﬀer and K. W. West: Science 264, 1740 (1994).
[100] E. Betzig, J. K. Trautman, T. D. Harris, J. S. Weiner and R. L. Kostelak: Science 251, 1468 (1991).
[101] S. Jiang, N. Tomita, H. Ohsawa, M. Ohtsu: Jap. J. Appl. Phys. 30, 2107 (1991).
[102] N. F. van Hulst, M. H. P. Moers, O. F. J. Noordman, R. G. Tack, F. B. Segerink and B. Bolger: Appl.
Phys. Lett. 62, 461 (1993).
[103] Y. Inoue and S. Kawata: Opt. Lett. 19, 159 (1994).
[104] 大津元一, 河田 聡編: 「近接場ナノフォトニクスハンドブック」, (1997) オプトロニクス社.
[105] M. Ohtsu: Near-field Nano/Atom Optics and Technology (Springer-Verlag, Tokyo, 1998).
[106] S. Mononobe and M. Ohtsu: IEEE Photon. Technol. Lett. 10, 99 (1998).
[107] 物部秀二: 「近接場光学顕微鏡のためのファイバープローブに関する研究」, 東京工業大学博士学位論文(1999).
[108] R. Uma Maheswari, H. Kadono and M. Ohtsu: Opt. Commun. 131, 133 (1996).
[109] T. Saiki, S. Mononobe, M. Ohtsu, N. Saito and J. Kusano: Appl. Phys. Lett. 68, 2612 (1996).

192 参考文献[110] E. Mei and D. A. Higgins: Appl. Phys. Lett. 73, 3515 (1998).
[111] T. Saiki, T. Tadokoro and H. Toriumi: ILCC 2000 digest, 44 (2000).
[112] T. Pangaribuan and M. Ohtsu: Electron. Lett. 29, 1978 (1993).
[113] T. Pangaribuan, S. Jiang and M. Ohtsu: Scanning 16, 362 (1994).
[114] T. Saiki and K. Matsuda: Appl. Phys. Lett. 74, 2773 (1999).
[115] K. Matsuda, T. Saiki, S. Nomura, M. Mihara and Y. Aoyagi: Appl. Phys. Lett. 81, 2291 (2002).
[116] L. Novotny, D. W. Pohl and B. Hecht: Opt. Lett. 20, 970 (1995).
[117] R. C. Reddick, R. J. Warmack and T. L. Ferrell: Phys. Rev. 39, 767 (1989).
[118] 河田聡: 光学 21, 766 (1992).
[119] 大津元一: 応用物理 65, 2 (1996).
[120] E. Betzig and J. K. Trautman: Science 257, 189 (1992).
[121] R. D. Grober, T. D. Harris, J. K. Trautman and E. Betzig: Rev. Sci. Instrum. 65, 626 (1994).
[122] G. Binning, C. F. Quate and C. Gerber: Phys. Rev. Lett. 56, 930 (1986).
[123] Y. Martin, C. C. Williams and H. K. Wichramasinghe: J. Appl. Phys. 61, 4723 (1987).
[124] H. Nakamura, K. Sawada, H. Kanbe, T. Saiki and T. Sato: Prog. Theor. Phys. Suppl. 138, 173 (2000).
[125] M. Oh-e, M. yoneya and K. Kondo: J. Appl. Phys. 82, 528 (1997).

業績 193

本研究に関する論文発表および学会発表194 業績

業績 195

196 業績

業績 197

198 業績

業績 199

200 業績

業績 201

付録A
主要記号および主要略称

本論文中で使用した主要記号を A.1 節（表 A.1 ∼ 表 A.3）に列挙し，主要略称を A.2 節（表 A.4 ∼ 表 A.5）にまとめる．

主要記号

A.1

n

表 A.1: 記号一覧（1）
ダイレクタ（配向ベクトル）S
ε0

配向の秩序度εkε⊥∆ε = εk − ε⊥分子長軸方向の比誘電率nk

屈折率（複素屈折率の実部）

ñ = n − ik
d
no

複素屈折率

ne
ko

異常光の屈折率ke∆n = ne − noF

異常光の消衰係数F0felas

配向場における基底状態の全エネルギーfdiel

誘電的自由エネルギー密度

真空中の誘電率
分子長軸に対して垂直方向の比誘電率
誘電率異方性消衰係数（複素屈折率の虚部）
試料膜の厚さ（特に，液晶層の厚さ，基板表面からのプローブ距離）
常光の屈折率常光の消衰係数
屈折率異方性
配向場における単位面積当たりの全自由エネルギー
フランクの弾性自由エネルギー密度203

204 付 録 A

主要記号および主要略称

K1

表 A.2: 記号一覧（2）
スプレイの弾性定数

K2
K3

ツイストの弾性定数

D
E
e

電束密度

Aθ
Aφ

極角アンカリング強度

θp
φp
Γelas

極角方向のプレチルト角

Γdiel
Γvis
N

液晶の微小体積要素に働く誘電トルクdµl (l = 1 ∼ 6)

速度勾配テンソル

p
δij
rp

圧力

rs
ρ = rp /rs

入射面に平行な直線偏光（s 偏光）の振幅反射率∆ = ∆ p − ∆s∆p∆sp 偏光と s 偏光の位相差p 偏光の反射に伴う位相ずれ
p 偏光の反射に伴う位相ずれ∆0
Ψ = tan−1 |rp |/|rs |ECB 液晶セルの初期ホモジニアス配向状態における位相差
振幅比角

β
f
2f

膜中を光が透過することによって生じる位相変化ExEy

電場ベクトルの x 成分

J0
J1
J2

0 次のベッセル関数
1 次のベッセル関数
2 次のベッセル関数λθi

真空中における光の波長

θc
θB
nair

臨界角

nglass

ガラスの屈折率

ベンドの弾性定数
電場
配向容易軸
方位角アンカリング強度
方位角方向のプレチルト角
液晶の微小体積要素に働く弾性トルク
液晶の微小体積要素に働く粘性トルク
ダイレクタと流体との相対速度ベクトル
レスリーの粘性定数
クロネッカーデルタ
入射面に平行な直線偏光（p 偏光）の振幅反射率
偏光解析関数光弾性変調子の変調周波数（50 kHz）
光弾性変調子の変調周波数の第一次高調波（100 kHz）
電場ベクトルの y 成分

入射角
ブリュスター角
空気の屈折率

A.2. 主要略称 205

表 A.3: 記号一覧（3）

A.2

nLC

液晶の屈折率

V
Vth

印加電圧

γ1
dIT O
dAL

回転粘性係数nIT OnAL

透明電極膜（ITO 膜）の屈折率

RTδ = δ0 sin(ωt)

リターデーションtresτ
∆dominant液晶の応答時間（電場応答時に，全変化量の 10%→90%変化に要する時間）∆f lickering
Vcomp

液晶フリッカー応答による ∆ 変化kψc

スメクティック層の層法線方向の単位ベクトルΦpc-ダイレクタ c のコーン上の方位角
自発分極方向の単位ベクトル

nxz
θapp
θm

ダイレクタ n の基板面（x-z 面）への射影子

V0

SSFLC の安定状態保持電圧

しきい値電圧
透明電極膜（ITO 膜）の厚さ
配向膜の厚さ配向膜の屈折率
透過率
光弾性変調子の位相差
小角近似を用いて求めた液晶配向転移時間
界面液晶の印加電場応答による ∆ 変化
内部電場が補償されフリッカーが消失する外部 DC オフセット電圧
スメクティック層の層傾き角

c-ダイレクタ（ダイレクタ n の方位を指し示すベクトル）

SSFLC の見かけのチルト角
SSFLC のメモリー角

主要略称

5CB
ADC

表 A.4: 略称一覧（1）4-pentyl-4 -cyanobiphenyl：5CB 液晶
0

Analog-digital converter：アナログ-デジタルコンバーター

AFM
ATR
AzCRA-CM

Atomic force microscope：原子間力顕微鏡
Attenuated total reﬂection：減衰全反射法
アゾベンゼン基で置換したカリックスレゾルシンアレン誘導体

c-modeDABcollection mode：コレクションモード（NSOM 測定モード）
p-dimethylaminoazobenzene：ジメチルアミノアゾベンゼン（二色性色素）

DOBAMBCp-decyloxybenzylidene-p0 -amino-2-methylbutyl-cinnamate

206 付 録 A

主要記号および主要略称

DS mode表 A.5: 略称一覧（2）Dynamic scattering mode：動的散乱モード（液晶駆動モード）

ECB mode
FLC

Electrically controlled birefringence mode：ECB モード（液晶駆動モード）
Ferroelectric liquid crystal：強誘電性液晶

FWHM
GH modei-c modefull width at half maximum：半値全幅
Guest-host mode：ゲスト・ホストモード（液晶駆動モード）
illumination collection mode：イルミネーションコレクションモード（NSOM
測定モード）

i-modeillumination mode：イルミネーションモード（NSOM 測定モード）

IPS mode
ITO
LC

In-plane switching mode：横電界駆動モード（液晶駆動モード）
Indium tin oxide：インジウム錫酸化物（透明電極材料）
Liquid crystal：液晶

LCD
MEK
N phaseLiquid crystal display ：液晶ディスプレイ
methyl ethyl ketone：メチルエチルケトン
Nematic phase：ネマティック相

NSOM
PAI

Near-ﬁeld scanning optical microscope：偏光近接場光学顕微鏡
polyamideimide：ポリアミドイミド（配向膜材料）

PC
PDLC
PEM

Personal computer：パーソナルコンピューター
Polymer dispersed liquid crystal：ポリマー分散液晶（液晶駆動方式）
Photo elastic modulator：光弾性変調子

PETPI

poly(ethylene terephthalate)：ポリエチレンテレフタレート
polyimide：ポリイミド（配向膜材料）

PME
PMT
PVA

Polarization modulation ellipsometer：偏光変調エリプソメーター
Photomultiplier tube：光電子増倍管
polyvinylalcohol：ポリビニルアルコール（配向膜材料）

PZT

Pb(Zr-Ti)O3 (Piezoelectric transducer)：チタン酸ジルコン酸鉛（圧電セラ
ミクス素子）RA
RAE
SEM

Rotating analyzer：回転検光子法
Rotating analyzer ellipsometer：回転検光子型エリプソメーター
Scanning electron microscope：走査型電子顕微鏡

SHG
SIL

Second harmonic generation：光第二高調波発生
Solid immersion lens：ソリッドイマージョンレンズ

Sm phase
SPM
SPR

Smectic phase：スメクティック相
Scanning probe microscope：走査型プローブ顕微鏡
Surface plasmon resonance：表面プラズモン共鳴

SSFLC
STM

Surface-stabilized ferroelectric liquid crystal：表面安定化強誘電性液晶
Scanning tunneling microscope：走査型トンネル顕微鏡

STN mode
TFT
TN modeSuper twisted nematic mode：超捻れネマティックモード（液晶駆動モード）
Thin film transister：薄膜トランジスター
Twisted nematic mode：捻れネマティックモード（液晶駆動モード）

TRSE

Time-resolved spectroscopic ellipsometry：時間分解分光エリプソメトリー

付録B
偏光変調エリプソメトリの解析法

PEM を用いた偏光変調エリプソメーターには，偏光素子の軸方位が異なる二種類の偏光配置が存在し，それぞれの偏光配置で ∆，Ψ の解析法が異なる．本研究で採用した偏光配置を持つ偏光変調エリプソメトリの解析法については，本文中 3.2.3 節（34 ページ）で既に解説した．ここでは，もう一つの偏光配置を持つ偏光変調
エリプソメトリにおける ∆，Ψ の解析法について述べる．

3.2.3 節で説明した偏光配置と図 B.1 に示す偏光配置とでは，偏光素子の偏光軸方位のみが異なる．すなわ

図 B.1: 偏光変調エリプソメーターの偏光素子配置と座標系 (2)ち，偏光子及び検光子の偏光軸の方向，PEM の変調軸の方向は，• 偏光子の偏光軸：x1 から y1 へ 45◦ 方位の方向
207

208 付 録 B

偏光変調エリプソメトリの解析法• PEM の変調軸：x1 方向• 検光子の偏光軸：x2 から y2 へ −45◦ 方位の方向である．3.2.3 節に示した解析の場合と同様に，繰り込み反射係数を次のようにおく．
{
rp = rpp − rsp = ρp exp(i∆p )rs=

rps − rss

= ρs exp(i∆s )(B.1)

本偏光配置では，検光子の偏光軸が −45◦ であるため，3.2.3 節の偏光配置の場合とは異なり，rsp ，rss の符号がマイナスになる．
続いて，3.2.3 節と同様の手順で解析を行うと，光強度の DC 成分，ω 成分，2ω 成分は，a を比例係数として，それぞれ， I(DC) = a{1 − J0 (δ0 ) sin 2Ψ cos ∆}I(ω) = a{2J1 (δ0 ) sin 2Ψ sin ∆}I(2ω) = a{−2J2 (δ0 ) sin 2Ψ cos ∆}(B.2)と与えられる．ここで，J0 (δ0 ) = 0（ただし，δ0 = 2.4048 rad）となるように PEM への印加電圧を調整すると I(DC) = a となるため，ω 成分，2ω 成分は，それぞれ，

A(ω) =
A(2ω) =

I(ω)= 2J1 (δ0 ) sin 2Ψ sin ∆
I(DC)
I(2ω)
= −2J2 (δ0 ) sin 2Ψ cos ∆
I(DC)

(B.3)
(B.4)

と表せる．これより，

J1 (δ0 )
A(ω)
=−
tan ∆
A(2ω)
J2 (δ0 )となり，本偏光配置における ∆ は，
−1(

∆ = − tan

A(ω)J2 (δ0 )A(2ω)J1 (δ0 )

(B.5)
)
(B.6)

と与えられる．
また，(B.3) 式，(B.4) 式から，

sin 2Ψ sin ∆=sin 2Ψ cos ∆

=

√(

)2

となり，本偏光配置における Ψ は，1
sin 2Ψ =
2A(ω)
J1 (δ0 )1 A(ω)
2 J1 (δ0 )1 A(ω)−
2 J2 (δ0 )
(
+

A(2ω)
J2 (δ0 )

(B.7)
(B.8)

)2

{ √(
)2 (
)2 }
1
A(ω)
A(2ω)
−1 1
Ψ = sin+2
2
J1 (δ0 )J2 (δ0 )(B.9)(B.10)と求めることができる．ここで，2J1 (δ0 ) = 2J2 (δ0 ) = 0 になるようにゲイン調整し，(B.6) 式，(B.10) 式から最終的な ∆，Ψ を算出する．