PRISPEVEK NAGRAJENCEV DIREKTORJEVEGA SKLADAKEMIJA POD EKSTREMNIMI POGOJI
Matic Lozinšek1,2, Blaž Alič,1 Mirela Dragomir3, Kristian Radan3Odsek za anorgansko kemijo in tehnologijo (K1), Institut »Jožef Stefan«, 2 Fakulteta za kemijo in kemijskotehnologijo, Univerza v Ljubljani, 3 Odsek za elektronsko keramiko (K5), Institut »Jožef Stefan«1

Snov pod visokim pritiskom
Snov, ki nas obkroža je v veliki meri izpostavljena
le ozkemu razponu temperatur in pritiskov. Ti pogoji se le malo odmikajo od specifičnih vrednosti
temperature in tlaka, ki jih po IUPAC imenujemo
standardni pogoji (angl. standard ambient temperature and pressure) – to je 25 °C in 1 bar. A snovni
svet okoli nas, s katerim smo vsakodnevno v stiku,
je le izjemno majhen delež snovi v vidnem vesolju.
Že na Zemlji veljajo standardni pogoji temperaturein tlaka le v ozkem pasu površja. Večina snovi, kiNOVICE IJS september 2019

sestavlja naš planet, je izpostavljena visokim temperaturam in tlakom v območju gigapaskalov (1 GPa =10 000 bar) (slika 1). Glavnina našega znanja o snovi
pa izvira iz eksperimentov, opravljenih pod bolj ali
manj standardnimi pogoji. Čeprav je pritisk zelo
pomembna in uporabna termodinamska spremenljivka, pa ostaja njegov potencial pri raziskavah šeprecej neizkoriščen.

9

PRISPEVEK NAGRAJENCEV DIREKTORJEVEGA SKLADA
Zanimiva je primerjava temperaturnega razpona, kiga navadno uporabljamo pri sintezah v laboratoriju,
z mogočim tlačnim razponom. Medtem ko je pri
temperaturi ta do nekaj 1 000 K, ali 3 rede velikosti,
pa lahko v sodobnih celicah z diamantnimi nakovalipresežemo 100 GPa oziroma kar 11 redov velikosti!

Slika 1: Z uporabo celice z diamantnimi nakovali(DAC), lahko poustvarimo tlačne razmere v središču Zemlje

Pod takšnimi pogoji tlak znatno vpliva na kemijo,reaktivnost in strukturo spojin [1], ki so sicer dobro
znane in okarakterizirane pod navadnimi pogoji.
Da ima visok tlak lahko presenetljive učinke na snov,se je mogoče prepričati že z bežnim pregledom novejše literature. Smrdljivi vodikov sulfid, H2S, postane
konvencionalen BCS-superprevodnik pri 90 GPa inpri temperaturi 70 °C [2]. Ta antarktična temperatura je bila rekord za superprevodnost vse do letos,
ko je bila odkrita spojina LaH10, ki je superprevodna
pri temperaturah od 23 °C do 13 °C in tlakih od
170 GPa do 200 GPa [3,4]. Tlak lahko vpliva tudina stereoelektronske lastnosti molekul v kristalu.
Pri policikličnem derivatu anulena, se je pokazalo,
da tlak zniža resonančno energijo, kar vodi v delno
lokalizacijo ene od resonančnih konfiguracij tearomatske spojine [5]. Pod visokim pritiskom lahko
dobimo presenetljive rezultate s še tako vsakodnevno
snovjo, kot je sladkor. V tem primeru je bila odkrita
dolgo iskana druga polimorfna kristalna oblika
saharoze [6]. Ekstremni pogoji vodijo do zanimivih
kemijskih transformacij. Na primer, amonijak,
NH3, pod visokim pritiskom avtoionizira in preidev ionsko spojino amonijev amid, NH4 +NH2− [7], kokristal benzen-heksafluorobenzen pa se pretvori v
fluorografan [8].

10

Pod visokim tlakom je tako mogoče pripraviti
spojine in materiale, ki jih še ne poznamo in ki jih
ni mogoče sintetizirati pod običajnimi pogoji [9].
Celo spojine, za katere na podlagi kemijske intuicije
domnevamo, da jih sploh ni mogoče tvoriti, lahko
nastanejo pod ekstremnimi pogoji (Na3Cl, Na 2Cl,Na3Cl2, NaCl3, NaCl7 [10]). Visok pritisk lahko vodi
tudi do še nekaterih zanimivih fizikalnih pojavov,kot so na primer metalizacija (vodik [11]), že omenjena superprevodnost (H2S [2], LaH10 [3,4]), tvorba
elektridov (natrij [12], Na 2He [13]), elektronski inmagnetni fazni prehodi in drugo. Lahko se celoizkaže, da snovi, ki nastanejo pod visokimi pritiski
obstanejo tudi pri navadnih pogojih, torej da sometastabilne. Najbolj znan primer snovi, za katero
to velja, je ogljik, ki se globoko v Zemljinem plašču,
pod visokimi pritiski in temperaturami pretvori v
diamant. Najobstojnejša oblika ogljika pri standardnih pogojih je namreč grafit.
Kako DAC ustvari visok tlak?
Celica z diamantnimi nakovali, za katero se je uveljavila okrajšava DAC (angl. Diamond Anvil Cell), je
dokaj preprosta naprava, ki na enostaven način omogoča doseganje izjemno visokih pritiskov. Poznamoveč različnih izvedb celic z diamantnimi nakovali,
ki so bile razvite za različne vrste raziskav in so prilagojene specifičnim eksperimentalnim tehnikam.
Najpogosteje srečamo celice tipa Merrill-Bassett,ki zaradi svoje velikosti in zasnove omogočajo širok
nabor spektroskopskih in difrakcijskih analiz [14]snovi, izpostavljene visokim tlakom (slika 2).

Slika 2: Celica z diamantnimi nakovali tipa
Merrill-Bassett, ki je primerna za rentgensko difrakcijo na monokristalu v primerjavi z evrskim
kovancem

Merrill-Bassett DAC sestavljajo štiri glavne komponente, in sicer: dvodelno jekleno ohišje z vijaki,dva sedeža, navadno iz volframovega karbida, dva
diamanta z odrezanima konicama in kovinska tesnilka (slika 3).

NOVICE IJS september 2019

PRISPEVEK NAGRAJENCEV DIREKTORJEVEGA SKLADA

Slika 3: Shematski prikaz celice z diamantnimi
nakovali, ki ga sestavlja ohišje z vijaki ter dvasedeža, v katera sta vpeti diamantni nakovali.
Zrcalno orientirana diamanta skupaj s tesnilko
tvorita visokotlačno komoro. Vzorec pod pritiskom lahko analiziramo preko odprtin v sedežihin skozi diamantna nakovala. Shema ni v merilu– diamantna nakovala, tesnilka, vzorec in rubinso zaradi preglednosti prikazani močno povečaniv primerjavi z ohišjem in sedežema.

Slika 5: Pogled skozi diamantno nakovalo, ki ima
premer kalete 600 µm. Luknja v tesnilki iz volframa pa ima premer 300 µm. V njej se poleg tekočega
hidrostatskega medija in manjšega drobca rubina(levo) nahaja še monokristal ksenonove spojine.

zelo pazljivim rahlim privijanjem vijakov kovinskega
ohišja, ki potiska diamanta skupaj.

Oblika diamantov, ki se uporablja v DAC še najbolj
spominja na klasični briljantni rez, a s pomembno
razliko v tem, da je konica prirezana. Spodnja ploskev
diamantnega nakovala, kjer se ustvarja visok tlak, seimenuje kaleta. Diamant je s svojim širšim delomvpet oziroma nalepljen v sedež, slednji pa v jekleno
ohišje, kar je polovica simetrične celice (slika 4).
Slika 6: Kristal ledu VI v DAC, ki je nastal iz tekoče
vode pri sobni temperaturi in pritisku približno1 GPa, fotografiran skozi diamantno nakovalo pod
mikroskopom. V spodnjem levem kotu je viden
drobec rubina, s katerim se določa tlak v celici.
Premer luknje v tesnilki je 300 µm.

Slika 4: Levo: Polovica ohišja z diamantnim nakovalom premera 4 mm, nalepljenim v sedež.
Desno: Diamantno nakovalo s 16 fasetami inkaleto premera 0,6 mm.

Ekstremnim pritiskom navkljub pa je celica z diamantnimi nakovali izjemno varna, saj je prostornina
komore za vzorec le delček mikrolitra. Specifične
oblike in rezi diamantov omogočajo doseganje pritiskov v območju kilobarov pa vse do nekaj megabarov,na primer 400 GPa (4 000 000 bar), kar je pritisk v
samem jedru našega modrega planeta (slika 1).

Med kaleti diamanta je vstavljena še kovinska tesnilka navadno iz renija, volframa ali nekaterih vrst nerjavečega jekla. V kovinsko tesnilko je izvrtana luknja
premera 50–300 µm, kamor se poleg preiskovane
snovi vstavi tudi »senzor« pritiska in hidrostatski
medij, ki zagotavlja hidrostatske pogoje in enakomeren pritisk na vzorec (slika 5). Tlak povečujemo z

Za meritve doseženega tlaka je bilo vzpostavljenih
več metod. Najbolj priljubljen »senzor« pritiska v
celici z diamantnimi nakovali je kar drobec rubina(sliki 5 in 6). Rubin pri osvetljevanju z zeleno laserskosvetlobo namreč fluorescira. Valovna dolžina izsevane svetlobe pa je odvisna od tlaka, pod katerim senahaja rubin.

NOVICE IJS september 201911

PRISPEVEK NAGRAJENCEV DIREKTORJEVEGA SKLADA
Za raziskovanje snovi pod visokimi pritiski torej
poleg diamantov potrebujemo še rubine. Takšen seznam »laboratorijske opreme« pa zagotovo pritegne
pozornost tudi za znanost povsem nezainteresirane
druščine.

Slika 7: Celica z diamantnimi nakovali pod mikroskopom ramanskega spektrometra

Slika 8: Merrill-Bassett DAC, nameščen na goniometer monokristalnega rentgenskega difraktometra, omogoča določanje kristalne strukture snovi
pod visokim pritiskom

Prednost preučevanja snovi pod visokimi tlaki v
celici z diamantnimi nakovali je tudi v tem, da lahko
vzorec, izpostavljen ekstremnim pogojem, direktno
opazujemo in preiskujemo z različnimi spektroskopskimi in difrakcijskimi metodami. Diamanti
namreč prepuščajo širok razpon elektromagnetnega
valovanja in tako omogočajo direktno oziroma insitu fizikalno-kemijsko karakterizacijo vzorcev podvisokim pritiskom (sliki 7 in 8).
Z raziskavami snovi pod izjemno visokimi pritiski v
celicah z diamantnimi nakovali se bomo na Institutu»Jožef Stefan« ukvarjali avtorji pričujočega prispevkav okviru laboratorija za kemijo pod ekstremnimi

12pogoji, čigar ustanovitev je omogočil Direktorjev
sklad 2019.
Literatura:[1] W. Grochala, R. Hoffmann, J. Feng, N. W.
Ashcroft: The Chemical Imagination at Workin Very Tight Places. Angew. Chem. Int. Ed., 46(2007), 3620–3642[2] A. P. Drozdov, M. I. Eremets, I. A. Troyan, V.
Ksenofontov, S. I. Shylin: Conventional Superconductivity at 203 Kelvin at High Pressures in
the Sulfur Hydride System. Nature, 525 (2015),
73–76[3] M. Somayazulu, M. Ahart, A. K. Mishra, Z. M.
Geballe, M. Baldini, Y. Meng, V. V. Struzhkin,
R. J. Hemley: Evidence for Superconductivity
above 260 K in Lanthanum Superhydride at
Megabar Pressures. Phys. Rev. Lett., 122 (2019),027001[4] A. P. Drozdov, P. P. Kong, V. S. Minkov, S. P. Besedin, M. A. Kuzovnikov, S. Mozaffari, L. Balicas,F. F. Balakirev, D. E. Graf, V. B. Prakapenka, E.
Greenberg, D. A. Knyazev, M. Tkacz, M. I. Eremets: Superconductivity at 250 K in Lanthanum
Hydride under High Pressures. Nature, 569(2019), 528–531[5] N. Casati, A. Kleppe, A. P. Jephcoat, P. Macchi:
Putting Pressure on Aromaticity along with insitu Experimental Electron Density of a Molecular Crystal. Nat. Commun., 7 (2016), 10901[6] E. Patyk, J. Skumiel, M. Podsiadło, A. Katrusiak:High-Pressure (+)-Sucrose Polymorph. Angew.
Chem. Int. Ed., 51 (2012), 2146–2150[7] T. Palasyuk, I. Troyan, M. Eremets, V. Drozd,
S. Medvedev, P. Zaleski–Ejgierd, E. Magos–Palasyuk, H. Wang, S. A. Bonev, D. Dudenko, P.
Naumov: Ammonia as a Case Study for the
Spontaneous Ionization of a Simple Hydrogen-Bonded Compound. Nat. Commun., 5 (2014),
3460[8] Y. Wang, X. Dong, X. Tang, H. Zheng, K. Li, X.
Lin, L. Fang, G.‘a. Sun, X. Chen, L. Xie, C. L. Bull,N. P. Funnell, T. Hattori, A. Sano-Furukawa, J.
Chen, D. K. Hensley, G. D. Cody, Y. Ren, H. H.
Lee, H.-k. Mao: Pressure-Induced Diels–Alder
Reactions in C6H 6 -C6F 6 Cocrystal towards
Graphane Structure. Angew. Chem. Int. Ed., 58(2019), 1468–1473[9] L. Zhang, Y. Wang, J. Lv, Y. Ma: Materials Discovery at High Pressures. Nat. Rev. Mater., 2(2017), 17005[10] W. Zhang, A. R. Oganov, A. F. Goncharov, Q.
Zhu, S. E. Boulfelfel, A. O. Lyakhov, E. Stavrou,
NOVICE IJS september 2019

PRISPEVEK NAGRAJENCEV DIREKTORJEVEGA SKLADA
M. Somayazulu, V. B. Prakapenka, Z. Konôpková: Unexpected Stable Stoichiometries of Sodium Chlorides. Science, 342 (2013), 1502–1505[11] R. P. Dias, I. F. Silvera: Observation of the
Wigner-Huntington Transition to MetallicHydrogen. Science, 355 (2017), 715–718[12] Y. Ma, M. Eremets, A. R. Oganov, Y. Xie, I. Trojan,S. Medvedev, A. O. Lyakhov, M. Valle, V. Prakapenka: Transparent Dense Sodium. Nature, 458(2009), 182–185

NOVICE IJS september 2019[13] X. Dong, A. R. Oganov, A. F. Goncharov, E. Stavrou, S. Lobanov, G. Saleh, G.-R. Qian, Q. Zhu, C.
Gatti, V. L. Deringer, R. Dronskowski, X.-F. Zhou,V. B. Prakapenka, Z. Konôpková, I. A. Popov, A.
I. Boldyrev, H.-T. Wang: A Stable Compoundof Helium and Sodium at High Pressure. Nat.
Chem., 9 (2017), 440–445[14] A. Katrusiak: High-Pressure Crystallography.
Acta Crystallogr., A64 (2008), 135–148

13