ナノ粒子分散ポリスチレンのダイナミクスの解析
草田 慧
名古屋大学

物質科学専攻2020 年 3 月

修士論文

ナノ粒子分散ポリスチレンのダイナミクスの解析
レオロジー物理工学研究グループ 草田

慧

我々の生活にプラスチックは欠かせないものとなっている. しかし，高分子のみからなるプラスチックでは十分に優れた物性を示さないことがあり，機能を向上させるために粒子などのフィラーをプラスチック内に分散させたコンポジットの研究が盛んに行われている. 一般的に高分子中に粒子を分散させるとその粘度は上昇する (Einstein の粘度則). しかし近年，高分子メルトに数ナノサイズの粒子を分散させると粘度が減少することが報告された 1)2)3) . これは Einstein の粘度則に反する結果であり，その原因は未だ解明されていない. そこで本研究ではナノ粒子分散高分子の粘度減少の機構の解明を目的に研究を行なった.
本研究では実験とシミュレーションの 2 つの手法を用いて，ナノ粒子分散ポリスチレン (PS) のダイナミク
スの解析を行なった. 以下には平衡状態の線形粘弾性の測定 (実験) と，ナノ粒子分散高分子の非平衡状態のダ
イナミクスの解析 (シミュレーション) の結果を示す.

PS(Mw =190k) と C60 のナノコンポジット (複数の C60 濃度) の平衡状態の線形粘弾性を測定した.
測定から作成したマスターカーブとゼロせん断粘度を Fig.1 に示す. 先行研究 3) の結果とは異なり，粒子の添加量の増加に伴って粘度は上昇した. 分子量，
分子量分布，粒子の種類を変えて同様の実験を行なったが，どのサンプルにおいても粒子の添加量の増加に伴って粘度は上昇し，粘度の減少は見られなかった. よって平衡状態においてはナノ粒子の添加による粘度の減少が起こらないことが示唆された.
次にシミュレーションボックスに 540 本のポリマー (Mw =200) とポリマーとの間に引力相互作用を持つナノ粒子を 1vol% 配置し，コンパクトに凝集した初期状態からの形態の緩和過程を解析した.Fig.2 には高分子の回転半径の時間発展を示す.
この結果からナノ粒子を高分子内に分散させること
で，純ポリマーに比べ高分子鎖が広がっていく速度

Fig.1 C60 添 加 量 の 異 な る ナ ノ コ ン ポ ジ ッ ト のG’,G”のマスターカーブ . 図中にゼロせん断粘度のC60 依存性をあわせて示す.

が遅くなっていることがわかる. これはナノ粒子がバインダーとして働き，高分子鎖の広がりを抑制する効果があることを示唆している. ナノ粒子の分散により高分子がコンパクトになることで周りの高分子との絡み合いが減る. 粘度の減少はこのような非平衡状態では観察される可能性がある.
参考文献

1) Michael E. Mackay, et al. Nature Materials, Vol. 2, No. 11, pp.
762–766, nov 2003.
2) Anish Tuteja, et al.

Macro-

molecules, Vol. 38, No. 19, pp.
8000–8011, 2005.
Fig.2 高分子の回転半径の時間発展.

3) Anish Tuteja, et al.

Macro-

molecules, Vol. 40, No. 26, pp.
9427–9434, 2007.

i

目次

第1章

緒言

1

第2章

シミュレーションを用いた急速沈殿法使用時におけるナノ粒子凝集機構の解析

4

2.1

序論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

2.2

計算 1: 急速沈殿時のダイナミクスの再現 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

2.3

計算 1 の結果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

2.4

計算 1 の考察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

2.5

計算 2: サンプル調製後のナノ粒子分散の安定性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15

2.6

計算 2 の結果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15

2.7

計算 2 の考察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16

2.8

結論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17

種々の条件でのサンプルの調製

18

3.1

序論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

3.2

実験方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

3.3

結果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20

3.4

考察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

22

3.5

結論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

第4章

Dilute 条件を用いた急速沈殿法でのナノ粒子分散高分子の調製とそのキャラクタリゼー

第3章

ション

27

4.1

序論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27

4.2

実験方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

29

4.3

結果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

31

4.4

GPC 測定の結果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

32

4.5

DSC を用いたガラス転移温度の測定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

35

4.6

考察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

37

4.7

結論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

38

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

39

5.1

序論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

39

5.2

実験方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

43

5.3

結果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

43

第5章

目次

ii

5.4

考察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

55

5.5

結論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

64

シミュレーションを用いたナノ粒子分散高分子の平衡化過程

66

6.1

序論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

66

6.2

計算方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

68

6.3

結果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

69

6.4

考察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

74

6.5

結論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

77

結言

78

第6章

第7章
謝辞

79

Appendix81

7.1

研究に使用したソフトウェア・アプリケーション・プログラミング言語 . . . . . . . . .

81

7.2

第2章

補遺 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

81

7.3

第4章

補遺 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

93

7.4

第6章

補遺 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

99

参考文献

105

1

第1章

緒言
1.0.1 はじめに
現在，ペットボトルから車まで幅広い分野でプラスチックが利用されているように我々の生活にプラス
チックは欠かせないものとなっている. しかし，高分子のみからなるプラスチックでは十分に優れた物性を示さないことがあり，機能を向上させるために粒子などのフィラーをプラスチック内に分散させたコン
ポジットの研究が盛んに行われている 1)2)3)4) . 一般的に高分子中に粒子を分散させるとその粘度は上昇する (Einstein の粘度則). しかし近年，高分子メルトに数ナノサイズの粒子を分散させると粘度が減少することが報告された (図 1.15)6)7) ). これは Einstein の粘度則に反する結果であり，その原因は未だ解明されていない. そこで本研究ではナノ粒子分散高分子の粘度減少の機構の解明を目的に研究を行なった.

図 1.1. 粒子の大きさによる粘度変化の違い.

1.0.2 Einstein の粘度則
一般的に流体中に固体粒子を分散させると粘度が上がる．この法則を Einstein の粘度則 8)9) と呼び，

η = η0 (1 + 2.5φ) に従うとされている．(η,η0 ,φ はそれぞれサスペンジョンの粘度，純溶媒の粘度，固体粒子の体積分率). Einstein の粘度則は, せん断をかけた際に生じる層流を固体粒子が乱すことで，分散系の粘度が上昇するという理論である. この法則は，粒子の体積分率が低いときの粘度の上昇を予測するものであるが，その後，高濃度領域に適用できるよう，粒子間での流体力学的相互作用を取り入れた

第1章

緒言

2

Batchelor の式 η = η0 (1 + 2.5φ + 6.2φ2 ) などが提案されている 10) ．いずれの式にしても固体粒子の増加に伴い粘度が上昇するとされている.

1.0.3 ナノ粒子分散系における粘度減少
一方で近年，アインシュタインの粘度則に反する現象が報告された．Mackay5) や Tuteja らによると，絡み合いポリスチレン (PS) に Harthe らが報告した方法 11) を用いて合成した PS ナノ粒子 (≃3nm) を分散させると粘度の減少が起きることが分かった．また，ナノ粒子添加による粘度の減少は,PS-C60 6) , ポ
リイソプレン-POSS12) , ポリジメチルシロキサン-シリカ 13) などの系でも観察されている．現在報告されていることは，ナノ粒子分散による高分子の粘度減少には，1. 絡み合い高分子であること，2. ナノ粒子が均一に分散している必要があること，などである 5)6) ．しかし，ナノ粒子添加による高分子の粘度減少のレオロジーデータが十分にとられていないなど，未だその機構は解明されていない．

1.0.4 ナノ粒子の均一分散
ナノ粒子分散高分子においてナノ粒子が均一に分散している時，粘度が減少することが報告されている．しかしその一方で，ナノ粒子をマトリックスの中に均一に分散させることは難しい．粒子のサイズが小さくなると，体積に対する表面積が大きくなる．粒子の界面はエネルギー的に不安定であり，ナノ粒子は凝集体を形成することで界面を減らそうとする 14) . そのため，ナノ粒子は一般的に凝集しやすい
15)16)17)

ら18)．そこでナノ粒子を均一に高分子マトリックス内に分散させる方法として急速沈殿法が Mackay

によって提案されている．この方法では，ナノ粒子と高分子を共溶媒に溶かし，その溶液を非溶媒に滴下することで，瞬間的にナノ粒子-高分子を沈殿させコンポジットを得る. Mackay や Tuteja ら 5)6)がナノ粒子添加による高分子の粘度の減少を報告した論文でもこの手法を用いてナノ粒子-PS コンポジッ
トが調製されている．彼ら 5)6) の論文では，詳細な調製条件 (滴下時の polymer/solvent 濃度など) などは記されておらず，サンプルの調製条件によってナノ粒子分散性に違いが現れる可能性がある．

1.0.5 本研究の目的と構成
本研究ではナノ粒子添加による粘度減少機構の解明を目的に研究を行う．本論文は全 7 章から構成されている (図 1.2)．
第 1 章では，ナノ粒子分散高分子による粘度減少とサンプルの調製方法についての説明と本研究の目的を述べた．
第 2 章ではシミュレーションを用いて RP 法使用時のナノ粒子・高分子のダイナミクスを解析した．
第 3 章では種々の調製条件を用いて C60 -PS コンポジットを調製し，調製条件と粒子分散性などについて議論し，レオロジー測定に用いるサンプルの調製方法を決定した．
第 4 章では調製したナノ粒子分散 PS の調製とゲル浸透クロマトグラフィー (GPC), 示差走査熱量計(DSC) を用いた，サンプルのキャラクタリゼーションを行なった．
第 5 章では調製したナノ粒子分散 PS のレオロジー測定を行なった．
第 6 章ではシミュレーションを用いた，ナノ粒子分散高分子の平衡化過程を解析した．
第 7 章では本研究のまとめを述べた．

第1章

緒言

3

図 1.2. 本論文の構成

4

第2章

シミュレーションを用いた急速沈殿法使用時におけるナノ粒子凝集機構の解析
2.1 序論
粒子が小さくなるにつれ，体積に対しての表面積の比は大きくなる．そのため小さな粒子ほど凝集しやすい．そこで Mackay ら 18) はナノサイズの粒子を高分子中に均一に分散させる方法として，急速沈殿法を提案している．この方法では，図 2.1 に示すように混合・沈殿・乾燥の 3 つの段階でナノ粒子分散高分子の調製を行う．混合ステップでは，高分子とナノ粒子を共通の良溶媒に共溶解し十分攪拌する．次に沈殿ステップでは，そのナノ粒子-高分子分散液を多量の貧溶媒に滴下し，その沈殿物としてナノ粒子分散
高分子の粉末を得る．その後，1 週間以上真空下で得られたサンプルの乾燥を行う．この方法を用いることで，粒子-高分子コンポジットを調製するときによく使われる，溶媒を徐々に飛ばしコンポジットを得るキャスト法に比べ粒子を均一に分散させられる．第 2 章では，シミュレーションを用いて急速沈殿法を模倣し，ナノ粒子の凝集ダイナミクスについて解析を行う．

図 2.1. サンプル調整のスキーム

第2章

シミュレーションを用いた急速沈殿法使用時におけるナノ粒子凝集機構の解析

52.1.1 Kremer-Grest モデルについて
ここでは本研究で用いる Kremer-Grest モデルについての説明をする．高分子は小さくても分子量1000∼ 大きいものでは 1 × 106 を超える．また高分子の特徴的な時間は短いものでも µs 程度であり，全原子計算では計算することが難しい 19) ．そこで高分子のシミュレーションを行う際には，粗視化をすることが一般的である 19) ．本研究では高分子粗視化モデルの 1 つである Kremer-Grest モデルを適用した
20)．Kremer-Grest モデルは図 2.2 に示すような高分子をバネとビーズに置き換える単純なモデルであり，高分子シミュレーションのスタンダードなモデルである．

図 2.2. Kremet-Grest モデルの模式図

このモデルでは粒子間に Lennard-Jones ポテンシャル ULJ = 4ϵ%ポリマーは FENE ポテンシャル UFENE = −0.5KR02 ln 1 −

&

r
R0

!" #
σ 12
r

'2 (

−

" σ #6 $r(r < rc ) を使用し，をもつバネでビーズをつなげて表現する．これらのポテンシャルを用いて Langevin 方程式に基づいて MD 計算を行う．表 2.1 にはここで使用した文字についてまとめた. また実験系との対応についても調べられており，Kremer, Grest らの論
文 20) によると PS 換算では Kremer-Grest モデルの各パラメータは表 2.2 のように対応していることが報告されている.
表 2.1. パラメータϵ

LJ ポテンシャルの特徴エネルギーσ

ビーズの直径r

ビーズ間距離rc

LJ ポテンシャルの cutoﬀ 長

K

バネ定数

R0

バネの最大の伸び

表 2.2. 実験系との対応

SystemTemperature

Time

Size

Molecular Weight

Kremer-Grest model

1

1τ

1σ

1σ

1.26nm520

Polystyrene

212 ℃

3.1×10

−8

s

第2章

シミュレーションを用いた急速沈殿法使用時におけるナノ粒子凝集機構の解析

6

2.1.2 溶媒中の高分子の形態
溶媒中での高分子の形は，溶媒と高分子の第二ビリアル係数 A2 の値によって変わる 21) ．A2 は分子と溶媒の相性の良さを表す値であり，A2 > 0, A2 = 0, A2 < 0 の溶媒をそれぞれ良溶媒，θ 溶媒, 貧溶媒と呼ぶ．高分子は，エネルギー的に安定な形態になろうと，良溶媒分子に囲まれている時にはコイル状の広がった形態をとる．一方で貧溶媒分子に囲まれている時には高分子はグロビュール状の形態をとる．
本研究では，高分子の形態の変化を熱浴の温度を変えることで表現した (図 2.3)．高分子が LJ ポテン
シャルの特徴的エネルギー ϵ よりも大きい時は，熱運動が LJ ポテンシャルの引力よりも大きくなりコイ
ル状をとる．一方で温度が下がると，熱運動が LJ ポテンシャルの引力よりも小さくなり凝集を起こす．
またこの時降温レートを変えることで，良溶媒-貧溶媒転移の速度を表現した. 降温レートが高い時は急速沈殿法のような急激な良溶媒-貧溶媒転移に相当する. 降温レートが小さいときは，キャスト法のような徐々に転移が起こる状態を再現していると考えられる.

図 2.3. 熱浴による高分子の形態の変化

2.1.3 先行研究
コイル-グロビュール転移時の高分子のダイナミクスは古くから研究が行われている. 理論的には,deGennes や Grosberg が研究を行なっている 22)23) . またシミュレーションでは Morozova らが行なった，
全原子計算を用いた PS の THF 中から H2 O 中へ転移させた時の形態変化の研究 24) や，Schneider の

Slip-Spring モデルを用いたコイル-グロビュール転移の計算 25) などがある. しかし，高分子のコイル-グ
ロビュール転移を使用してナノコンポジットを調製した際の研究例はあまり報告されていない.

第2章

シミュレーションを用いた急速沈殿法使用時におけるナノ粒子凝集機構の解析

72.2 計算 1: 急速沈殿時のダイナミクスの再現
本研究では，Kremer-Grest モデルを使用して，急速沈殿時のナノ粒子-高分子のダイナミクスを模倣した．以下の 2 つの段階に分けて計算を行い，表 2.3 のパラメータを共通して使用した．また，ここではビーズ質量 m，Lennard-Jones ポテンシャルを構成する σ, ϵ をそれぞれ質量，長さ，エネルギーの基本単位とし，MD の時間単位を τ = σ(m/ϵ)1/2 とした．kB = 1 とし，熱エネルギーを温度 T で表現した.
境界条件には周期境界条件を用いた．
表 2.3. 計算に使用したパラメータK

spring constant30

σbbead size

1mbead mass

1

Np

the number of polymer

540

M

polymer length

200

Nn

the number of NP

1080

ϵpp

polymer-polymer interaction

1ϵnn

NP-NP interaction

5ϵpn

polymer-NP interaction

1

V

box size

60 × 60 × 60

体積 V = 60 × 60 × 60 の箱にビーズ数 200 の高分子を 540 本とナノ粒子を 1080 個 (ナノ粒子/高分子

ビーズ=1%) を充填した (図 2.4(a))．その後，温度 T = 10 で t = 106 以上計算し，十分にナノ粒子と高分子を分散させた．(図 2.4(b)).

ナノ粒子と高分子を分散させたのち，温度を T = 10 → 0.1 に種々の速度で降温することで，高分子とナノ粒子が沈殿していく様子を再現した．図 2.4(c) には降温後の T = 0.1 で高分子とナノ粒子が凝集している様子を示す.
本研究では，以上のステップを用いて次の計算を行なった．

• 降温レートの違いによる粒子分散への影響.

−2→ 種々の降温レート ( dT
∼ 1 × 10−4 ) で計算を行ない，粒子凝集の降温レート依存
dt τ0 = 1 × 10

性を観察

• ナノ粒子-高分子間の引力の有無が粒子分散に与える影響.

→ ナノ粒子-ポリマー間の引力なし/ありの 2 つの系 (repulsive/attractive) で計算を行い，ナノ粒子-ポリマー間の引力の有無がナノ粒子凝集に与える影響について調べた．引力の有無は LJ ポ
テンシャルのカットオフ長 rc を変えることで表現した．repulsive, attractive のそれぞれの rc は

1.12, 2.5 とした．

第2章

シミュレーションを用いた急速沈殿法使用時におけるナノ粒子凝集機構の解析(a) 初期状態.

(b) 分散させた状態.

8(c) 沈殿させた状態.

図 2.4. それぞれの過程でのスナップショット. ここでは赤, 緑のビーズはそれぞれ高分子, ナノ粒子のビーズを表す．

2.3 計算 1 の結果
2.3.1 repulsive な系における計算結果
図 2.5 には repulsive な系で計算した時の終状態のスナップショットを示す．降温レートの低下に伴って，ナノ粒子が集合した大きな凝集体が形成されていることがわかる．またこのナノ粒子凝集体は，高分子マトリックスとは単離しているものが存在することがことがわかる．本計算では溶媒を露わに扱っていないのでこの場合は高分子とナノ粒子がそれぞれ分離して沈殿することに相当する.

図 2.5. repulsive な系の各降温レートでの終状態のスナップショット. 各タイトルの値は降温レートを示す.

第2章

シミュレーションを用いた急速沈殿法使用時におけるナノ粒子凝集機構の解析

9

次に図 2.6 にナノ粒子-ナノ粒子の終状態での動径分布関数を示す．この図からも降温レートが小さくなるにつれ，大きな粒子の凝集ができていることがわかる．どのレートにおいても r = 1 に 1st ピーク
ができており，レートが小さくなるにつれ 1st ピークが大きくなっている．また，レートの低下に伴って

σ = 1.5, 2 付近に 2nd,3rd ピークが発生し，そのピークも大きくなっていくことがわかる．

2500

Cooling rate [kBT/τ]-2

1×10-3
5×10-3
1×10
5×10-4
1×10-4

2000

g (r)

1500

1000

500

0
0

0.5

1

1.5

2

2.5

r
図 2.6. repulsive な系のナノ粒子-ナノ粒子の終状態の動径分布関数.

次に図 2.7 クラスター解析の結果を示す．ここでは，中心間距離が 1.2 以下のビーズがクラスターを形成しているとして計算を行った. 縦軸にはクラスターの平均構成個数，横軸に温度を示す．この図からもレートの低下に伴って大きなナノ粒子の凝集ができていることがわかる．また，どのレートにおいてもT = 3 付近からクラスターが成長し始めていることがわかる．

第2章

シミュレーションを用いた急速沈殿法使用時におけるナノ粒子凝集機構の解析

10

1000

Cooling rate [kBTτ]
average cluster size

-2

1×10-3
5×10-3
1×10-4
5×10
1×10-4

100

10

1
0

1

2

3

4

5

6

7

8

9 10

T
図 2.7. repulsive な系におけるクラスターサイズの温度依存性

2.3.2 attractive な系における計算結果
図 2.8 に attractive な系の終状態のスナップショットを示す．赤，緑のビーズはそれぞれ，高分子ビー
ズ，ナノ粒子を示している．スナップショットから分かるように降温レートが小さいほど大きな粒子の凝集ができるていることがわかる．また，どの降温レートでも高分子マトリックスの中にナノ粒子凝集が取り込まれ，一体となっていることがわかる.

第2章

シミュレーションを用いた急速沈殿法使用時におけるナノ粒子凝集機構の解析

11

図 2.8. attractuve な系の各降温レートでの終状態のスナップショット. 各タイトルの値は降温レートを示す.

次に図 2.9 に終状態の動径分布関数を以下に示す．repulsive の系と同様に，この図からも降温レートが小さいほど，大きな粒子の凝集ができていることがわかる．

2500

Cooling rate [kBT/τ]
1×10-2
5×10-3
1×10-3
5×10-4
1×10-4

2000

g (r)

1500

1000

500

0
0

0.5

1

1.5

2

2.5

r
図 2.9. attractive な系のナノ粒子-ナノ粒子の動径分布関数

次にクラスター解析の結果を図 2.10 に示す．横軸が温度，縦軸が凝集体の平均構成個数を表す．

第2章

シミュレーションを用いた急速沈殿法使用時におけるナノ粒子凝集機構の解析

12

repulsive な系と同じような振る舞いをしている一方で，attractive な系では温度が T = 2 付近から凝集を始めることがわかる．

1000

average cluster size

Cooling rate [kBT/τ]
1×10-2
5×10-3
1×10-3
5×10-4
1×10-4

100

10

1
0

1

2

3

4

5

6

7

8

9 10

T
図 2.10. attractive な系のクラスターの平均構成個数の温度依存性

2.4 計算 1 の考察
2.4.1 降温レートの違いが与えるナノ粒子凝集サイズへの影響
粒子-高分子間の引力の有無に関わらず，降温レートが小さくなるほど粒子の凝集が大きくなった．これは図 2.11 に示すように降温レートが小さい時，レートが大きい時よりも高分子は広がった状態を長い時間維持する．温度が高い状態では，高分子は広がっており，高分子が広がった時間が長いほどナノ粒子
は高分子の隙間をぬって自由に動き回ることができるためである．一方で降温レートを大きくしていくと，高分子は一瞬で縮こまり，壁を作る．それによってナノ粒子は運動が制限され他の粒子と衝突が起こりづらくなる．よって降温レートが小さい時，粒子の凝集が大きくなり，大きい時凝集が起こりづらくなるのだと考えられる．

第2章

シミュレーションを用いた急速沈殿法使用時におけるナノ粒子凝集機構の解析(a) 降温レートが小さい時

13(b) 降温レートが大きい時

図 2.11. 降温レートの違いによる粒子の運動性の違い. 水色がポリマービーズ，橙がナノ粒子を示す．降温レートが大きいほど，高分子は早く縮こまり壁を作る．それによって粒子の運動が制限される．一方で降温レートが小さい時，高分子はゆっくりと縮む．その縮んでいる間にもナノ粒子はその隙間をすり抜けて動くことができる．

2.4.2 ナノ粒子-高分子間の引力の有無による違い
次にナノ粒子-高分子間の引力の有無による違いが粒子凝集に及ぼす影響を議論する．図 2.12 にはrepulsive/attractive のクラスター解析の結果を同時にプロットする．この図から，ナノ粒子-高分子間の相互作用がある方が，粒子の凝集が抑えられていることがわかる．また，凝集の起こり始める温度にも違いがある．引力ありの時には，T = 2 でクラスターの成長が起こり始める．一方で引力なしの時にはT = 3 で凝集が起こり始める．

第2章

シミュレーションを用いた急速沈殿法使用時におけるナノ粒子凝集機構の解析

14

1000

average cluster size

attractive
repulsive

100

10

1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11T
図 2.12. クラスターの平均構成個数の温度依存性. repulsive な系と attractive な系の結果を同時にプロットした. それぞれ上から順に降温レートが大きくなっていく.

図 2.13 に概念図を示す. 粒子-高分子間の引力が存在すると，ナノ粒子が高分子に吸着し粒子の運動が制限される．それによってナノ粒子同士が近づくことができず会合が起こりづらくなると考えられる．

第2章

シミュレーションを用いた急速沈殿法使用時におけるナノ粒子凝集機構の解析

15

図 2.13. 種々の降温速度におけるナノ粒子-高分子間の引力作用の有無による運動性の違い. 水色がポリマービーズ，橙がナノ粒子を表す．

2.5 計算 2: サンプル調製後のナノ粒子分散の安定性
次に，RP 法使用後のサンプル内のナノ粒子分散の安定性について議論する．ここでは，計算 1 と同様に，repulsive, attractive の系を用いて計算を行なった．RP 法の再現の計算 1 と同様のスキームで行なった．ただしこの時の温度変調は T =10 から T =0.1 へ瞬時に変化させた．そして降温後 T = 0.1 のま
ま熱運動させ，ナノ粒子の分散安定性について観察を行なった．

2.6 計算 2 の結果
図 2.14/図 2.15 の attractive/repulsive 時の各時間でのスナップショットを示す．

t/τ0 =1t/τ0 =100t/τ0 =1000

図 2.14. attractive な系の経時変化のスナップショット.

t/τ0 =10000

第2章

シミュレーションを用いた急速沈殿法使用時におけるナノ粒子凝集機構の解析

t/τ0 =1t/τ0 =100t/τ0 =1000

16t/τ0 =10000

図 2.15. repulsive な系の経時変化のスナップショット.

図 2.14，図 2.15 から,attractive な系の方が時間が経過しても，均一に分散していることがわかる，

repulsive な系では，時々刻々とクラスターが成長していることがわかる．
次に図 2.16 にはクラスターの平均個数の時間発展を示す．

average cluster size

1000

attractive
repulsive

100

10

1
1

10

100

1000

10000

100000t
図 2.16. クラスターの平均構成個数の時間発展

引力の有無の関わらず，温度を下げた直後では共に粒子がほぼ単一の状態で分散していることがわかる．時間が経過しても，引力相互作用があるときは粒子がほぼ単一に存在している．一方で，引力なしの時には，時間の経過とともにクラスターサイズが大きくなり，最終的には平均粒子数 100 以上のクラス
ターが存在していることがわかる．なお，repulsive な系における t = 1000 で起きているクラスターサイズの急激な変化は，粗大粒子同士の衝突が起きたためである．

2.7 計算 2 の考察
ナノ粒子-高分子間の引力の有無によってサンプル調整後の粒子分散の安定性に違いが出ることがわかった．計算 1 の時と同様に attractive な系において粒子分散が安定したのは，周りの高分子からの引力

第2章

シミュレーションを用いた急速沈殿法使用時におけるナノ粒子凝集機構の解析

17によってナノ粒子の運動性が落ちたためであると考えられる．
このシミュレーション結果から，サンプル調製後の粒子分散が安定しているならばナノ粒子-高分子間に引力相互作用が働いていることが示唆される．

2.8 結論本章では，急速沈殿法でサンプルを調製する際の条件がナノ粒子分散性にどのような影響を及ぼすかを調べた.

• 良溶媒-貧溶媒転移の速度による影響

本シミュレーションでは降温レートが良溶媒-貧溶媒転移の速度に相当するとして考察を行なった.
その結果，降温レートが高いほどナノ粒子の凝集は起こりにくいことがわかった. これは高分子が急激に縮むことで，高分子による物理的な壁が生じナノ粒子の運動が制限されるためだと考えられる.

• ナノ粒子-高分子間の引力相互作用の有無による影響

ここでは，ナノ粒子-高分子間に働く LJ ポテンシャルのカットオフ長を変えることで，引力相互作用の有無を表現した. その結果, ナノ粒子高分子間の attractibe の系の方が，ナノ粒子凝集が起こ
りにくいことがわかった. これはナノ粒子が高分子に吸着を起こすことで，ナノ粒子の運動が抑制されるためだと考えられる.

• 急速沈殿法使用後のナノ粒子分散の安定性

ここではサンプル調整後，ガラス転移温度以下で系を熱運動させた時のナノ粒子分散の安定性について解析を行なった．瞬間的に温度を下げることで，ナノ粒子高分子間の引力の有無にかかわらず，サンプル調製直後はナノ粒子が均一に分散することがわかった. しかし repulsive の系は時間の経過に伴いナノ粒子が凝集構造を形成していった. その一方で attractive な系では粒子凝集はほとんど形成されなかった. これはナノ粒子-高分子間の引力によってナノ粒子がトラップされ動けなくなるためだと考えられる. また，このことからガラス転移温度以下でナノ粒子の分散性が安定するのならば，ナノ粒子-高分子間に引力が働いていることが推察される.

18

第3章

種々の条件でのサンプルの調製
3.1 序論
ここではナノ粒子分散高分子のサンプル調製法について述べる．第 2 で議論したように，調製条件によって粒子の分散状態が変わりうることが示唆された．また Mackay ら 18) も溶媒を揮発してサンプルを作る Cast 法よりも RP 法の方が均一なナノ粒子分散を得られると報告している．

Tuteja ら 7) によるとナノ粒子添加による高分子の粘度減少にはナノ粒子の均一分散が必要である．しかし，彼らの論文ではサンプルの調製条件については RP 法を利用したことのみ書いており，細かい調製
条件について述べられていない．
そこで本研究では Cast 法ならびに種々の調製条件の RP 法を用いてサンプルを調製し，その粒子分散性について議論を行う．
粒子の分散性の議論については，X 線回折や TEM などを利用して解析することが望ましい．しかし本研究で用いる C60 は直径約 1nm26) であり，また粒子分率についても 1% または 10% と少ないため，それらを検出することは難しい．そこで本研究では先行研究よって報告されているフラーレン凝集体の色と比較することで凝集体の大小について推定を行なった．

3.2 実験方法
ここでは種々の調製条件においてサンプルを調製する．着目するパラメータとして，RP 法と Cast法による違い，RP 法使用時の PS-C60 -トルエン溶液の PS/トルエン濃度 (Concentrated, Semi-Dilute,

Dilute), 共溶液を貧溶媒に滴下する際の攪拌の有無 (w/ mix, w/o mix) である.
マトリックスにはポリスチレン (PS,Mw = 427k, Mw /Mn = 1.02,TOSOH)，ナノ粒子にはフラーレン(C60 ,Aldrich) を使用した (図 3.1,3.2)．

第3章

種々の条件でのサンプルの調製

19

図 3.2. フラーレン C60 の化学構造

図 3.1. ポリスチレンの化学構造

ここでは，Cast 法と RP 法の 2 つの手法を用いてサンプルを調製した．どちらの方法でも共通して，

PS-トルエン,C60 -トルエン溶液を作った後，その両溶液を混合し PS-C60 -トルエン共溶液を調製した．な
お PS/トルエン濃度に着目したサンプル (Concentrated, Semi-Dilute, Dilute) の命名法は PS427k のトルエン内で重なり始める濃度 C ∗ を基準にした (図 3.3)．Oberthur27) によるとトルエン中の PS の回転
半径は Rg = 7.27 × Mw0.6 [Å] である (ここで Mw は [kg/mol])．この Rg から C ∗ を求めると PS427k/ト
ルエン=約 10mg/ml であった．この C ∗ を使うと，Concentrated, Semi-Dilute, Dilute の濃度はそれぞれ 10C ∗ , 2C ∗ , 0.1C ∗ とかける．

図 3.3. C ∗ の概念図.

RP 法では調製した PS-C60 -トルエン共溶液を多量のメタノール (共溶液の 10 倍以上) に 1600rmp で
攪拌しながら滴下し，PS-C60 コンポジットを沈殿させた．その沈殿物を吸引ろ過し，真空オーブンで 50℃,1 週間以上乾燥させサンプルを得た．
キャスト法では，ガラス皿の上にのせた PS-C60 -トルエン共溶液をドラフト内・室温で自然乾燥させフィルム状の PS-C60 コンポジットを得た．その後，真空オーブンで 50 ℃で 1week 以上乾燥させサンプ
ルを得た．
各サンプルの調製に使用した PS-C60 -トルエン共溶液の調製条件を表 3.1 にまとめる．

第3章

種々の条件でのサンプルの調製

20

表 3.1. 各サンプルの調製条件

RP 法
サンプル

Cast 法

Concentrated

Semi-Dilute

Dilute(w/ mix)(w/ mix)(w/ mix) (w/o mix)

100

20

1

1%

1%

1%

-

-

-

-

10%

10%

10%

PS/トルエン (mg/ml)
PS/C60 (wt%)

Film
2

3.3 結果以下に調製したサンプルの外観を示す．

Concentrated 1%
図 3.4(a),(b) にはそれぞれ Concentrated 条件で調製した乾燥前後のサンプルを示す．

(a) 乾燥前

(b) 乾燥後

図 3.4. Concentrated 条件で調製したサンプル

乾燥前後のサンプル共に，繊維状の部分と黒い球形のダマになった部分が存在していることがわかる．
また，乾燥前は赤みがかった紫色をしていたが，乾燥が終わると赤茶色に変色していた．

Semi-Dilute 1%
次に図 3.5(a),(b) には Semi-Dilute 条件で調製したサンプルを示す．

第3章

種々の条件でのサンプルの調製

21(a) 乾燥前
(b) 乾燥後

図 3.5. Semi-Dilute 条件で調製したサンプル

Concentrated 条件のサンプルとは異なり，ダマとなっている部分は存在せず繊維状の部分のみとなった．一方で乾燥後には Concentrated 条件と同じく，赤みがかった紫色から赤茶色へ変化した．

Dilute 1%, 10% (w/ mix), 10%(w/o mix)
次に図 3.6 はそれぞれ乾燥後の Dilute 1%, 10% (w/ mix), 10%(w/o mix) で調製したサンプルを示す．

図 3.6. 乾燥後の Dilute 条件のサンプル. 左から Dilute 1%, 10% (w/ mix), 10%(w/o mix) 条件のサンプルを示す．

Dilute 条件で調製したサンプルは，Concentrated, Semi-Dilute 条件のサンプルとは異なり，粉末状になった．また，乾燥前後に色が変わることもなく Dilute 1%, 10% (w/ mix), 10%(w/o mix) のそれぞれの色は薄い紫，濃い紫，赤茶色，となった．

Film 10%
最後に Cast 法で調製した Film サンプルを図 3.7 に示す．

第3章

種々の条件でのサンプルの調製

22

図 3.7. Cast 法を用いて調製した Film サンプル.

RP 法を用いたサンプルとは異なり，フィルム状となっている．また色については，全体として紫色をしているが，場所によって色が不均一な濃淡をもっている．またフィルム中には目で見えるほど粗大な凝集体が存在していることがわかる．

3.3.1 まとめ
以上の結果について表 3.2 にまとめを示す．
表 3.2. 種々の調製条件で調製したサンプルの形態・色

サンプル

Concentrated 1%

Semi-Dilute 1%

Dilute 1%

形態

綿状・球形のダマあり

綿状

粉末状

色 (乾燥前)

赤みがかった紫

赤みがかった紫

薄い紫

色 (乾燥後)

赤茶色

赤茶色

変化なし

Dilute 10%

Dilute 10%(w/ mix)(w/o mix)

形態

粉末状

粉末状

フィルム・凝集体あり色 (乾燥前)

濃い紫

赤茶色

紫

色 (乾燥後)

変化なし

変化なし

サンプル

Film 10%(濃さは不均一)
変化なし

3.4 考察ここでは，沈殿後の PS-C60 コンポジットの形態・色について考察を行う．

第3章

種々の条件でのサンプルの調製

23

3.4.1 沈殿物の形態の PS/トルエン濃度依存性
沈殿前の PS-C60 -トルエン共溶液の PS/トルエン濃度が異なると，沈殿後の PS-C60 コンポジットの形
態に違いが現れることがわかった．ここではその原因について考察を行う．
溶液に溶けている高分子の量が増加すると粘度は上昇する 28) ．それによって,PS-C60 -トルエン共溶液
をメタノールに滴下した時，その共溶液の液滴の拡散の速度が変わる．また，メタール中に共溶液を滴下する際，その共液滴は表面張力により概ね球形をすると考えられる (図 3.8(a))．Concentrated 条件の時，共溶液の粘度が高いために，メタノールへの滴下後，共溶液はメタノール中を拡散できず球形のまま浮遊する．その時に周囲のメタノールの効果で共溶液の液滴表面の PS のみが固化し，球形のダマが形成されるのだと考えられる (図 3.8(b)).
一方で Semi-Dilute,Dilute 条件では球形のダマは生じなかったが，形態に違いが現れた．これは共溶
液の粘度に加え，良溶媒・貧溶媒転移時の高分子のコイル-グロビュール転移の時間スケールが影響を与えるのだと考える．共溶液の拡散の時間スケールよりも高分子のコイル-グロビュール転移が早ければ，共溶液が拡散している最中に高分子が綿状の沈殿を形成すると考えられる (図 3.8(c))．一方で，コイルグロビュール転移よりも共溶液の拡散が速ければ，共溶液の拡散後に高分子のコイルグロビュール転移が起こ
り，粉末状の沈殿が生じるのだと考えられる (図 3.8(d))．

第3章

種々の条件でのサンプルの調製

24

図 3.8. 滴下時の共溶液の攪拌の模式図. 水色がメタノール分子を表し，紫が PS/C60 /トルエン共溶液を示す．

3.4.2 ナノ粒子凝集の大小の推定
調製条件の違いによってサンプルの色に違いが生じることがわかった．これは PS-C60 コンポジットの粒子のサイズを反映しているものだと考えられる．

C60 は図 3.9 に示すように粗大粒子を形成しているとき，黒色の粉末状を示す．一方で，C60 を良溶媒であるトルエンに溶解させると図 3.9 にあるように鮮やかな紫色をする．この状態はフィルターでろ過を行なっても何も残らず，またレーザーを通してもチンダル現象を起こさない 29) ．以上のことから，

C60 が単一分散 (約 1nm) していることを示唆している．また，粗大粒子と単一分散の中間サイズ (約100nm) の凝集体の存在を Deguchi ら 30) が報告している. C60 が中間粒子を形成すると図 3.9 にあるような茶色を示す．以上のことから，Film サンプルに最も粗大な粒子が形成していることがわかる．また Concentrated, Semi-Dilute サンプルの乾燥前後で色が変化したのは，粒子の凝集状態が変化したためだと考えられる．乾燥するにつれ中間粒子が増加し，茶色に近づいていったのだと考えられる．また，

Dilute10%(w/ mix) と Dilute10%(w/o mix) にも色に顕著な違いが見られ,(w/ mix) サンプルの方が粒第3章

種々の条件でのサンプルの調製

25子が均一に分散していることを示唆している．

Dilute (w/ mix) サンプルは 1%,10% ともに紫色を示し，また乾燥前後でサンプルの色に変化を示さなかった．以上のことからナノ粒子が均一に分散したサンプルを作るには Dilute 条件で調製することが最適であることが示唆された．

図 3.9. 種々の C60 凝集体の色. 左から C60 の粗大粒子, 中間粒子, 単一分散. 中間粒子の写真は Deguchi ら 30) の論文から引用.

3.4.3 乾燥前後のサンプルの色の変化
Concentrated, Semi-Diluted サンプルでは乾燥の前後で色が変化した．これは沈殿後の PS-C60 コン
ポジットにわずかに残留していたトルエンが影響したものだと考える．章 6.1.3 で指摘したように，PS/
トルエン濃度が高いほど，共溶液の拡散が起こりづらいと考えられる．そのため，比較的粘度の高い

Concentrated, Semi-Dilute サンプルの沈殿物内にトルエンが残留している可能性がある．C60 は良溶媒であるトルエン中では凝集することなく，自由に運動できる. コンポジットにわずかに残留していたトルエンが C60 の移動相となっていると考えられる． その後，トルエンが揮発することによって C60 の引力が強くなり，粒子の凝集が誘発されるのだと考える.

図 3.10. サンプル乾燥による色の変化の模式図. 橙，水色, 紫はそれぞれコンポジット表面，残留トルエン,C60 を示す.

3.4.4 シミュレーション結果との比較
章 2 では，系の熱浴の温度を変化させることで良溶媒-貧溶媒転移を再現した．またこの時，ナノ粒子
凝集体の降温レート依存性を観察した．本実験での Dilute(w/o mix) 条件や Film サンプルは第 2 章の降第3章

種々の条件でのサンプルの調製

26

温レートの遅い計算結果に対応すると考えらえる．どちらの系においても転移速度が遅いほど粗大粒子を作っており，シミュレーションと実験が定性的に一致していることがわかった．
また，Dilute 条件において調製したサンプルは乾燥後も色の変化は見られず，粒子分散が安定していた．
シミュレーションとの対応を考えると，粒子分散性が安定していたことから，PS-C60 間には attractiveな相互作用が生じていると考えられる.

3.5 結論
ここでは，種々の条件を用いて PS-C60 コンポジットを調製した. その結果を以下にまとめる．

• 調製条件による粒子分散性の変化

調製条件によって粒子分散性に違いが現れることがわかった. またその時，Dilute 条件を用いたRP 法でサンプルを調製することで，粒子が均一に分散したサンプルが得られることがわかった.
この方法で作ったサンプルは室温下で粒子分散性が変化することはなかった. その結果と，第 2 章の結果から，ナノ粒子-高分子間には引力相互作用が働いていると考えられる.
次の章以降は Dilute 条件を用いた RP 法を使用して種々のナノ粒子分散高分子の調製を行なっていく.

27

第4章

Dilute 条件を用いた急速沈殿法でのナノ粒
子分散高分子の調製とそのキャラクタリ
ゼーション
4.1 序論
ここでは第 3 章で議論した，Dilute 条件でナノ粒子分散 PS の調製を行なった. また，ここでは調製したサンプルの GPC と DSC 測定を行いキャラクタリゼーションを行なった．

4.1.1 使用する高分子
ここでは全てのサンプルにポリスチレン (PS) を使用した．また，Mw /Mn < 1.10 以下のものを単分散(記号 m),Mw /Mn > 1.10 以上のものを多分散 (記号 p) と定義する．

4.1.2 使用する粒子
ここでは，C60 に加え polyoctahedralsilsesquioxane(POSS) を利用した．POSS は図 4.1 に示すような，Si を骨格に持つ箱型の粒子であり，そのサイズは約 1∼2nm である．また Si 骨格の各頂点には官能基を持つことができ，無機材料でありながらも高分子材料と親和性が良いとされる 31) . 本研究では，PSと相性が良いと考えられる Ph 基を持つ Octa-phenyl POSS (8Ph),Dodecaphenyl POSS (DPh), 官能基の中で最も単純な官能基をもつ，Octa-methyl POSS (8Me) を使用した (図 4.1)．

第4章

Dilute 条件を用いた急速沈殿法でのナノ粒子分散高分子の調製とそのキャラクタリゼーション28

図 4.1. 使用した POSS

4.1.3 ゲル浸透クロマトグラフィー (GPC)
合成高分子は一般的に分子量の異なった分子の集合であり，分子量の分布を持つ．ゲル浸透クロマトグ
ラフィー (GPC) は主に高分子の分子量分布の測定に使われる装置である．この方法では，多孔性ゲルのカラムを使用して高分子の分子量違いによる分離を行う (図 4.2)．この時，多孔性ゲルによる逆ふるい効
果により 32) 分子量の大きなものほど早く溶出する.

図 4.2. gpc 測定の流れ

4.1.4 示差走査熱量計 (DSC)
多くの高分子は，高温になるにつれ柔らかくなり最終的には液体になる．このような溶融状態では，高分子は液体分子と同じように規則性なく配置している．そして，温度を下げるにつれ徐々に弾性率が上が第4章

Dilute 条件を用いた急速沈殿法でのナノ粒子分散高分子の調製とそのキャラクタリゼーション29

り，ある温度以下になると急激に弾性率が上がる．そのような温度をガラス転移温度 Tg という．ガラス状態では構成分子は平衡点の近傍で熱運動をしているだけで，分子全体が運動するような大規模な分子運動は凍結している．またガラス状態は窓ガラスを見ればわかるように通常透明である．これは，液体と同様にガラス状態は，無秩序に分子が配置されており，光を散乱しないためである．その点で通常の結晶とは異なる 33) ．
一般的にガラス転移温度の測定には示差走査熱量計 (DSC) を用いる．DSC は図 4.3 に示すように，2つの試料を用意する．片方の容器にはサンプルをいれ，もう片方の容器には何も入れず，空のままのものを使用する (参照試料)．この測定では，試料と参照試料に一定の昇温速度または降温速度で温度が変化す
るように熱を供給する．このとき試料と参照試料の温度差がゼロになるように熱量をコントロールする.
非晶性高分子は Tg 以上の温度では凍結された分子鎖のミクロブラウン運動が活発になるため，熱容量の値が大きくなる．従って熱容量の温度変化を測ることにより，ガラス転移温度 Tg を決めることができる
33)．

図 4.3. DSC の概略

4.2 実験方法
4.2.1 測定に用いたサンプル
ここでは高分子の分子量による影響，分子量分布による影響，ナノ粒子の種類による影響を調べた．それぞれの比較を行うために，以下の表に示すサンプルを調製した. また，粒子の種類によって用いる溶媒を変えた (表 4.4)．
表 4.1. 単分散 PS-C60 分散系

サンプル名

ナノ粒子

マトリックス

分子量 (Mw )分子量分布 (Mw /Mn )m2.55k-C60-x%

C60

PS

2.55k

1.03

m37.9k-C60-x%

C60

PS

37.9k

1.01

m190k-C60-x%

C60

PS

190k

1.04

m427k-C60-x%

C60

PS

427k

1.02

m706k-C60-x%

C60

PS

706k

1.05

第4章

Dilute 条件を用いた急速沈殿法でのナノ粒子分散高分子の調製とそのキャラクタリゼーション30
表 4.2. 多分散 PS-C60 分散系

サンプル名

ナノ粒子

マトリックス

分子量 (Mw )分子量分布 (Mw /Mn )p200k C60 x%

C60

PS

195k

6.37

p490k C60 x%

C60

PS

490k

1.15

表 4.3. PS427k-POSS 分散系

サンプル名

ナノ粒子

マトリックス

分子量 (Mw)

分子量分布 (Mw/Mn)

m427k 8ph x%

Octa-phenyl POSS (8Ph)

PS

427k

1.02

m427k 8Me x%

Octa-methyl POSS (8Me)

PS

427k

1.02

m427k Dph x%

Dodecaphenyl POSS (DPh)

PS

427k

1.02

表 4.4

ナノ粒子

良溶媒

貧溶媒

C60

トルエン

メタノール

8Ph

クロロホルムメタノール

8Me

クロロホルム

メタノール

DPh

トルエン

メタノール

4.2.2 GPC を用いたナノ粒子の含有量の推定
GPC を用いたナノ粒子の含有量の推定を行なった．調製したサンプルをジクロロメタンに 3mg/mlで溶解し，超音波を 10min 照射したのち GPC 測定を行なった．GPC(LC-20AD,CBM-20A,CTO-

20A,SPD-20A,RID-20A, SHIMADZU) では，ディテクターとして 254nm の UV の吸収を測定した.
SKgel GMH xL 7.8mm x 30cm 9 μ m をカラムとして使用し，oven の温度を 40 度，流速 1ml/min で測定を行なった．

4.2.3 DSC を用いたガラス転移温度の測定
DSC を用いたガラス転移温度の測定を行なった．装置は Q20(TA insrutuments) を用い，DSC パン
は Tzero Pan と Tzero rid を使用した．パンには，約 3mg のサンプルを入れ，表 4.5 の測定を行なった．
なお解析には 2nd run の昇温時のデータを使用した.

第4章

Dilute 条件を用いた急速沈殿法でのナノ粒子分散高分子の調製とそのキャラクタリゼーション31
表 4.5. DSC 測定手順

20 ℃/min で 40 ℃から 150 ℃へ昇温
150 ℃で 10 分維持
20 ℃/min で 150 ℃から 40 ℃へ降温
10 ℃/min で 40 ℃から 150 ℃へ昇温
10 ℃/min で 150 ℃から 40 ℃へ降温

4.3 結果4.3.1 調製後のサンプルの外観
図 4.4∼4.9 には調製後のサンプルを示す．M2.55k-C60 -x% サンプル (図 4.4) では 0%∼5% までは薄い紫色をしている一方で，10% では茶色になった.
一方で他の単分散サンプル・多分散サンプルでは図 4.5,4.6 のような外観になった. ここでは代表してm190k-C60 -x% と，p490k-C60 -x% のサンプルを示す. 他のサンプルの外観については Appendix にまとめて記載した.
単分散・多分散において外観に大きな違いは見られなかった．C60 の増加に伴って濃い紫色へと変化していった. また，どちらのサンプルにおいても m2.55k のような茶色のサンプルとなることはなかった.
次に図 4.7∼4.9 には POSS 系のサンプルの外観を示す．どのサンプルも色に特に変化はなく全て白色をしていた．

図 4.4. 2.55k の外観.
左から 0%, 0.5%, 3%, 5%, 10% を示す.

図 4.6. 490k の外観.
左から 0%,0.5%,1%, 3%, 5%, 10% を示す.

図 4.5. 190k の外観.
左から 0%, 0.1%,0.5%,1%, 3%, 5%, 10%,20% を示す.

図 4.7. 8Ph の外観.
左から 0%,0.5%,1%, 3%, 5%, 10% を示す.

第4章

Dilute 条件を用いた急速沈殿法でのナノ粒子分散高分子の調製とそのキャラクタリゼーション32

図 4.8. 8Me の外観.
左から 0%,0.5%,1%, 3%, 5%, 10% を示す.

図 4.9. DPh の外観.
左から 0%,0.5%,1%, 3%, 5%, 10% を示す.

4.4 GPC 測定の結果
以下に GPC 測定の結果を示す. なお PS-C60 系に関しては概ねグラフの形が同じであったため m2.55k-

C60 -x% のみをここでは示す．他の PS-C60 系の GPC チャートは Appendix にまとめて記載した．また，比較を行うために，全ての GPC チャートのグラフにおいて 1st ピークの高さで規格化を行い，各曲線を垂直に並行移動したグラフを示している．
図 4.10 に m2.55k-C60 -x% の GPC チャートを示す．Retention time ≃10, 12min に 1st,2nd ピーク

が存在している．1st, 2nd ピークはそれぞれ PS2.55k,C60 を表していると考えられる．また，粒子の添加分率の増加にあわせて 2nd ピークが高くなっていることがわかる．
図 4.11 には m427k-C60-x% の GPC チャートを示す．Retention time ≃7, 10min に 1st,2nd ピーク

が存在している．1st, 2nd ピークはそれぞれ PS427k,8Ph を表していると考えられる．C60 分散系とは異なり，3% までは 2nd ピークが見られなかった．5% からピークが現れ，粒子の添加分率の増加にあわせて 2nd ピークが高くなっていることがわかる．

図 4.10. m2.55k-C60 -x% の GPC チャート

第4章

Dilute 条件を用いた急速沈殿法でのナノ粒子分散高分子の調製とそのキャラクタリゼーション33

図 4.11. m427k-8Ph-x% の GPC チャート

図 4.12,4.13 には m427k-8Me-x%,m427k-DPh-x% をそれぞれ示す．どちらのグラフにおいても，

Retention time∼7 に 1st ピークが現れた．一方で C60 ,8Ph のような 2nd ピークは現れなかった．

図 4.12. m427k-8Me-x% の GPC チャート

第4章

Dilute 条件を用いた急速沈殿法でのナノ粒子分散高分子の調製とそのキャラクタリゼーション34

図 4.13. m427k-DPh-x% の GPC チャート

次に図 4.14 に，GPC チャートから計算した 2nd ピーク/1st ピークの面積比を以下にまとめる. 計算には規格化前の値を使用した. 横軸は対数スケールでナノ粒子の分率を示している.C60 においては，粒子の添加量の増加に伴ってピーク比が大きくなっていることが分かる. また実線には y = 1.25x を同時に示した. どの PS-C60 の系でも概ね実線に乗っていることから，調製したサンプル内の C60 は仕込み量に比例した量が存在していることが分かる．一方で POSS 系では 8Ph では高粒子分率ではわずかにピーク比が上昇したものの，面積比においてどのサンプルでも概ね 0 に近い値をとった.

第4章

Dilute 条件を用いた急速沈殿法でのナノ粒子分散高分子の調製とそのキャラクタリゼーション35

25
m2.55k-C60-x%
m37.9k-C60-x%
m190k-C60-x%
m427k-C60-x%
m706k-C60-x%
p200k-C60-x%
p490k-C60-x%
m427k-8Ph-x%
m427k-8Me-x%
m427k-DPh-x%y=1.25x

2nd Peak/ 1st Peak

20

15

10

5

0
0.1

1

10

nano-particle fraction
図 4.14. 粒子添加量とピーク比の関係. x 軸のみ対数スケールで示している．

4.5 DSC を用いたガラス転移温度の測定
次に DSC 曲線を示す．全てのサンプルにおいて概ね形が一緒であったため，ここでは m2.55k-C60 -x%の結果のみ示す (図 4.15)．他のサンプルの DSC 曲線は Appendix にまとめて記載する．比較を行うため，各曲線を縦方向にシフトしたグラフを示す．どの粒子分率においても概ねグラフの形は同じであった．

第4章

Dilute 条件を用いた急速沈殿法でのナノ粒子分散高分子の調製とそのキャラクタリゼーション36

図 4.15. m2.55k-C60 -x% の DSC 曲線．比較のため縦方向にのみシフトを行なっている. 他のサンプルの DSC 曲線は Appendixにまとめて記載した.

以下表 4.6 には DSC 曲線から計算した各サンプルのガラス転移温度 Tg をまとめる．PS-C60 系においては粒子の添加量の増加に伴ってガラス転移温度が上昇していることが分かる．POSS 系においては

8Ph のみ粒子の添加によってガラス転移温度が微増している．8Me,DPh においては粒子の添加量の増加に伴ったガラス転移温度の増加は見られなかった.
表 4.6. 各サンプルのガラス転移温度 Tg の変化

サンプル

0%

0.1%

0.5%

1%

3%

5%

10%

20%

m2.55k-C60-x%

78.12

-

+0.35

-

+1.32

+0.38

+0.04

-

m37.9k-C60-x%

105.17

-

-0.25

+0.05

+0.37

+0.25

+0.35

-

m190k-C60-x%

107.79

+0.10

+0.35

+0.51

+0.72

+0.62

+1.21

+2.93

m427k-C60-x%

109.06

-

-0.28

+0.17

+0.51

+0.52

+1.02

-

m706k-C60-x%

108.20

-

+0.18

+0.41

+0.49

+0.71

+0.83

-

p200k-C60-x%

107.25

-

+0.37

+0.45

+0.85

+0.9

+1.07

-

p490k-C60-x%

107.00

-

+0.26

+0.38

+0.89

+1.03

+1.67

-

m427k-8Ph-x%

106.95

-

+0.08

+0.14

+0.22

+0.62

+0.48

-

m427k-8Me-x%

107.32

-

+0.10

+0.09

-0.29

-0.19

-0.25

-

m2.55k-DPh-x%

107.67

-

+0.00

+0.05

+0.47

-0.49

+0.01

-

第4章

Dilute 条件を用いた急速沈殿法でのナノ粒子分散高分子の調製とそのキャラクタリゼーション37

4.6 考察4.6.1 種々の粒子における 2nd Peak の違い
GPC チャートから分かるように，粒子の種類によって 2ndPeak の有無，高さ，溶出時間に違いがあった (表 4.7). ここではこれらの違いについて考察を行う.
表 4.7. 種々の粒子における 2nd Peak の違い

粒子の種類

2nd ピークの有無

高さ

溶出時間

C60

有

どの粒子分率でもはっきりと8Ph

有5%,10% から徐々にはっきりと≃ 12min

8Me

無

-

DPh

無

-

≃ 10min-● 2ndPeak の有無
C60 ,8Ph では 2ndPeak が現れた一方で，8Me,DPh ではピークが現れなかった．
本実験では PS, ナノ粒子の検出には UV(254nm) を使用している．8Me は C60 ,8Ph と異なり共役結合を持っていない．そのため，8Me は本実験機器においては検出できない可能性がある．一方で DPh は各頂点にフェニル基があり，共役結合を持っているにも関わらず本研究では検出されなかった．その理由は次の 2 つのことが考えられる．1 つめは DPh の UV 吸収能が弱く検出できなかった可能性である．しかし，POSS-8Ph は 1 粒子あたりに 8 個のフェニル基を持っているのにも関わらず，本実験において検出された．そのため，1 つの粒子あたり 12 個のフェニル基を持つ DPh が検出されないということは考えにくい. 2 つ目に考えられる理由は，ナノ粒子分散コンポジットを沈殿させた際に PS 内に粒子が取り込まれず，貧溶媒相に粒子が分散してしまった可能性である．この可能性については，ガラス転移温度, レオ
ロジー測定の結果を踏まえて後に再び考察を行う.

● 2ndPeak の高さ
C60 ,8Ph はともに 2ndPeak が検出された．その一方でその高さには大きな違いが生じた．これはそれぞれの粒子の持つ共役結合の数の違いによるものだと考えられる．C60 は UV 吸収の原因となる共役系の C-C を結ぶ辺が 90 本あるのに対し，8Ph にはベンゼン環の C-C を結ぶ辺は 48 本である．その数によって 2ndPeak の高さの違いが生じたのだと考えられる．一方で，8Ph の共役結合の数は C60 の半分程度であるのにもかかわらず，GPC で検出された強度は半分未満となっていた. このことからも POSS 系
は PS 内に取り込まれにくいことが推察できる.

● 2ndPeak の溶出時間
C60 ,8Ph には溶出時間にも違いがあった．どちらの粒子も約 1nm であり，カラムの排除限界よりも小さい粒子であると考えられる．そのため粒子のサイズの違いによって溶出時間に違いが現れたとは考えに第4章

Dilute 条件を用いた急速沈殿法でのナノ粒子分散高分子の調製とそのキャラクタリゼーション38

くい. そこで，考えられる 1 つの原因として，カラム内に充填されているゲルとの相性が影響していると考えられる．このことから C60 の方が GPC カラムと吸着しやすいことが示唆される．

4.6.2 Tg 変化
PS-C60 の系では C60 の添加量に併せてわずかながらも Tg が上昇した. Tg の上がり幅は異なるものの，同様に PS-C60 の Tg の測定を行なっている，Wong ら 34) の結果とは定性的に一致した.

PS-C60 系の Tg の増加幅よりも POSS 系での上がり幅が小さかった．Tanaka35) らは Cast 法を用いて PS-POSS 系のナノコンポジットを調製し，その Tg を調べている．彼らによると，PS-8Me-5%，

PS-8Ph-5% では NeatPS に比べて，それぞれ +7.8,+7.2 ℃の Tg の上昇を報告している．この値は本研究で得られた Tg の変化量よりも大きい．この原因としては，1．粒子の分散性の違い，2．POSS が PSにうまく取り込まれていない，の 2 つのことが考えられる.

4.7 結論本章では，Dilute 条件を用いてナノ粒子分散 PS を調製し，GPC,DSC を用いてそのキャラクタリゼー
ションを行なった. その結果を以下にまとめる．

• PS-C60 系

PS-C60 系では，粒子の添加分率に比例して，GPC の 2nd ピークの面積比が大きくなり，またDSC で測定した Tg も大きくなった.

• PS-POSS 系

PS-POSS 系では，PS-C60 系に比べ GPC の 2nd ピーク，Tg の変化が小さかった．

39

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定
5.1 序論第 3 章では，PS-C60 コンポジットの調製法と調製法の違いによる粒子分散性について議論を行なった．
ここでは第 3 章で述べた，Dilute 条件で調製したナノコンポジットのレオロジー測定を行なった．

5.1.1 粘弾性とはポリスチレンのような高分子は弾性と粘性のどちらの性質も併せ持つ．そのような物質のことを粘弾性体という．
図 5.1 に示すように，物質にある一定のひずみをかけてひっぱる．この時，弾性体は元の位置に戻ろう
として応力を発生する. その弾性率は一定の値をとる (フックの法則). 一方で粘性体に対して同様のことを行なった時，一瞬で流れてしまい，応力を感じない (=弾性率 0). 粘弾性体はそのどちらの性質も併せ持つ．ひずみをかけた直後は元の位置に戻ろうと応力を生じるが，時間の経過に伴い徐々に流れていく．
それによって弾性率も徐々に減衰していく. これが粘弾性体の特徴である.
粘弾性体が発現するのは分子の運動性が大きく影響している. 弾性体に代表されるゴムは，ゴムを構成する分子が架橋されているために流れることができない．そのため，ゴムを引っ張ったときには弾性率は緩和することなく，一定の値をとる．一方で水などの粘性体は，人間がひずみをかける時間スケールよりもはるかに早く熱運動をしている．そのため，水にひずみをかけても人間には観測できないほど早く流れてしまい，弾性率が 0 のように見える. 高分子が粘弾性をもつのは運動の時間スケールが水よりも遅く，
ゴムよりも早いためであり，弾性率の緩和の解析を行うことは分子の運動性を解析することとなる.

図 5.1. 粘弾性体の弾性率

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

405.1.2 温度時間換算則
前章で説明したように，弾性率の緩和は分子の運動によって起きる．そのため物質の緩和時間は，系の温度によって変わる．系が高温であれば分子は活発に動き，緩和時間は早くなる．一方で低温であれば分子の動きは緩やかになるので緩和時間は長くなる. この現象を温度時間換算則という．これを利用することで，室温では観測の難しいような運動も観測できるようになる. 例えば，分子の早い運動を観測したい
時には低温で，遅い運動を観測したい時には高温で測定を行えばよい．また，温度を変えた時の緩和時間の変化をシフトファクター aT と呼ぶ．このシフトファクターの温度依存性は，高分子のガラス転移温度
以下では，式 5.1 の Williams-Landel-Ferry 式 (WLF 式) でよく整理されることが知られている 36) .

log (aT ) =−C1 (T − Tr )C2 + (T − Tr )(5.1)

この式は経験式であり，基準温度 Tr = Tg + 50K とすれば，定数 C1 , C2 は高分子の種類によらず,C1 = 8.86, C2 = 101.6K であることが知られている 37) . 一方で C1 , C2 は基準温度 Tr の選び方に変化する．特にポリスチレンでは，Tr = 440K としたとき，C1 = 6.74, C2 = 133.6K をとることが知られている 38) . また任意の基準温度 T0 においては，−C1′ (T − T0 )C2′ + T − T0

(5.2)

C1 C2
C 2 + T0 − Tr

(5.3)

C2′ = C2 + T0 − Tr(5.4)

log aT =としたとき，

C1′ =で，かけるとされている 36) .

5.1.3 レオメーター
弾性率の測定にはレオメーターと呼ばれる装置を使用する. この装置は図 5.2 に示すように，プレートと治具の間にサンプルを挟み，ひずみをかけてその時に発生する応力を観測する装置である.

図 5.2. レオメーターの模式図

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

41

ただし，本研究においては，図 5.1 に示したような緩和弾性率 G(t) を測定するのではなく，振動ひず
みをかけて G(t) をフーリエ変換した G′ , G” を測定する. またこの測定のことを，ここでは動的粘弾性測
定と呼ぶ．
弾性体はフックの法則を示す．フックの法則によるとひずみ γ をかけた時に発生する応力 σe は弾性率

G として
σe = Gγ(5.5)となる．振動ひずみ γ = γ0 eiωt をかけた時には式 5.5 を使用して，

σe = G′ γ0 eiωt

(5.6)

となる．なおここでは G を G′ と書き換えた．
一方で粘性体はニュートンの法則を示す. ニュートンの法則は液体の示す応力 σv は粘度 η を比例定数としてひずみ速度 γ̇ に比例する，という法則である.

σv = η γ̇

(5.7)

振動ひずみ γ = γ0 eiωt をかけた時には式 5.7 を使用して，σv = ηωγo ieiωt(5.8)となる. ここで G” = ηω, eiωt+π/2 = ieiωt と置くことでσv = G”γ0 eiωt+π/2(5.9)とかきかえられる．式 5.6, 式 5.9 からわかるように，弾性体であればひずみに対して同位相，粘性体であれば π/2 だけ位相がずれた応力が発生する．よって粘弾性体であれば，0 < δ < π/2 の位相だけずれた応力が発生することが予想される. 粘弾性体の応力が振動ひずみに対して,

σ = σ0 e(iωt+δ)(5.10)

でかけるとする (図 5.3) と, これを展開し式 5.6,5.9 を使うことで G′ = σγ00 cos δ, G” = σγ00 sin δ とかけることがわかる 39) .

図 5.3. ひずみと応力の関係

以上のことから，次のことがわかる.

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

42• G′ は弾性的，G” は粘性的な性質を示す量である.

• G′ , G” はひずみと応力の位相差から求めることができる.
レオメーターを使用して，からみあい高分子 (PS427k) の G′ , G を測定すると次の図 5.4 ようなグラ
フを得る.

図 5.4. 絡み合い高分子の G′ , G” のマスターカーブ.

図で色分けした領域はそれぞれ右からガラス-ゴム転移領域, ゴム状平坦領域, 流動領域と呼ばれている.
ガラス-ゴム転移領域では高分子のセグメント運動，ゴム状平坦領域では高分子が絡み合っている様子，流動領域では高分子が絡み合いから抜け出す運動を表している．なお高分子のセグメント運動は Rouse モ
デル，絡み合い高分子の流動は土井 - Edwards の Reptation モデルで説明できるとされている 21) .
このグラフは動的粘弾性測定を各温度で行い，温度時間換算則を使用することで作成している (マスターカーブ). このグラフを作成することで，次のような情報を得ることができる 32)37)40)41) .

• ガラス転移温度• 粘度• 高分子の絡み合い密度• 高分子の分子量• 高分子の分子量分布• 高分子の緩和時間

本研究では各ナノコンポジットサンプルのマスターカーブを作成することで，ナノ粒子添加による粘度減少機構の解析を行う. なお先行研究 5)6) でナノ粒子添加による粘度減少は高分子の絡み合いに起因するものであると報告されているため，ここではゴム状平坦領域，流動領域に重点を置いて測定を行なった.

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

435.2 実験方法
5.2.1 動的粘弾性測定
レオメータ MCR301 (Anton paar) を用いて，ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定を行なった (表 5.1)．治具には 8mm のパラレルプレートを使用し，ギャップは 0.5mm に設定した．また，各サンプルの測定温度に関しては表 5.2 の値を用いた．サンプルをレオメータに充填したのち，サンプルを平衡状態にするために 15 分以上置き，初期温度での測定を行なった．その時，サンプルをフードで覆い，窒素雰囲気下に置いた．また変温後のサンプルの温度を均一にするために目的温度に到達後，10 分以
上置いてから測定を行なった．測定時のひずみは，サンプル・温度ごとによって線形領域が異なるため，

γ =0.1∼5% の間で適宜変化させ測定を行なった．
表 5.2. 各サンプルの測定温度

表 5.1. 測定条件

条件

値

治具

8mm パラレルプレート

ギャップ

0.5 (mm)

角周波数100 → 0.1 (rad/s)

雰囲気

N2

サンプル

測定温度 (℃)

m37.9k-C60-x%

140 → 130 →150m190k-C60-x%
m427k-C60-x%
m706k-C60-x%
p200k-C60-x%
p490k-C60-x%
m427k-8Ph-x%
m427k-8Me-x%
m427k-DPh-x%

160 → 180

160 → 180 →230

170 → 190 →210 →230
160 → 180 →230
160 → 180 →230

160 → 180 →230
160 → 180 →230

160 → 180 →230

5.2.2 マスターカーブ作成
動的粘弾性測定後，得られた結果を使用して G′ , G” のマスターカーブを作成した．作成には，各温度の損失正接 tan δ の値を横にシフトさせ，それぞれがオーバーラップするよう横シフトファクター aT を決めた．その後，各温度の G′ , G” がオーバラップするように，縦シフトファクター bT を決めた．なお，
基準温度は表 5.2 に示した初期温度をそれぞれの基準温度とした.

5.3 結果以下には各サンプルのシフトファクター aT , 損失正接 tan δ, 貯蔵弾性率 G′ ，損失弾性率 G”, 比粘度

η(φ)/η(0) を示す．
図 5.5∼5.28 に PS-C60 系の結果を示す.

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

44m37.9k-C60-x%
図 5.5∼5.8 には m37.9k-C60-x% の測定結果を示す．

103

102

WLF equation
Experiment

6
4

log aTtanδ

8

m37.9k-C60-0%
m37.9k-C60-0.5%
m37.9k-C60-1%
m37.9k-C60-3%
m37.9k-C60-5%
m37.9k-C60-10%

101

2
0
-2

0

10

-4
-6

10-1
10-1

100

101

-30

102

0

30

60

90 120

T-T0 [K]ω aT (rad/s)

図 5.6. m37.9k-C60-x% のシフトファクター.

図 5.5. m37.9k-C60-x% の損失正接 tan δ.

7

10

1.5
Einstein’s viscosity law
m37.9k-C60-x%

1.45

6

10

G’bT, G’’bT (Pa)

1.4

105

viscosity ratio

1.35

4

10

103
m37.9k-C60-0%
m37.9k-C60-0.5%
m37.9k-C60-1%
m37.9k-C60-3%
m37.9k-C60-5%
m37.9k-C60-10%

102
1

1.25
1.2
1.15
1.1
1.05

10

10-2

1.3

1

10-1

100

101

102

ωaT (rad/s)
図 5.7. m37.9k-C60-x% のマスターカーブ. 低周波側の上下の曲線がそれぞれ G”,G′ を示す.

103

00.02 0.04 0.06 0.08

C60 fraction
図 5.8. m37.9k-C60-x% の比粘度 η(φ)/η(0).

0.1

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

45m190k-C60-x%
図 5.9∼5.12 には m190k-C60-x% の測定結果を示す．

102

1

WLF equation
Experiment

6
4

tanδ

log aT108m190k-C60-0%
m190k-C60-0.1%
m190k-C60-0.5%m190k-C60-1%
m190k-C60-3%
m190k-C60-5%
m190k-C60-10%m190k-C60-20%

100

2
0
-2
-4

10-1
10-2

-6
-1

10

0

10

1

-30

2

10

10

60

90 120

図 5.10. m190k-C60-x% のシフトファクター.

図 5.9. m190k-C60-x% の損失正接 tan δ.

1.45

106

Einstein’s viscosity law
m190k-C60-x%

1.4
1.35
viscosity ratio

105

G’bT, G’’bT (Pa)30

T-T0 [K]ω aT (rad/s)

410m190k-C60-0%
m190k-C60-0.1%
m190k-C60-0.5%m190k-C60-1%
m190k-C60-3%
m190k-C60-5%
m190k-C60-10%m190k-C60-20%

3

10

102
10-2

0

10

-1

0

10

10

1

1.3
1.25
1.2
1.15
1.1
1.05

10

2

ωaT (rad/s)
図 5.11. m190k-C60-x% のマスターカーブ. 低周波側の上下の曲線がそれぞれ G”,G′ を示す.

100.02 0.04 0.06 0.08
C60 fraction

図 5.12. m190k-C60-x% の比粘度 η(φ)/η(0).

0.1

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

46m427k-C60-x%
図 5.13∼5.16 には m427k-C60 -x% の測定結果を示す.

102

5m427-C60-0.5%
m427-C60-1%
m427-C60-2%
m427-C60-3%
m427-C60-5%
m427-C60-10%

WLF equation
Experiment

4
3

101

tanδ

log aT

2
1
0
-1

100

-2
-3
-4

10-1
-3

10

-2

10

-1

0

10

1

10

-30

2

10

10

0

30

60

90 120

T-T0 [K]ω aT (rad/s)

図 5.14. m427k-C60-x% のシフトファクター.

図 5.13. m427k-C60-x% の損失正接 tan δ.

1.4
10

Einstein’s viscosity law
m427k-C60-x%

6

1.35
1.3

viscosity ratio

G’bT, G’’bT (Pa)

105

104

10

3

m427k-C60-0%m427k-C60-0.5%m427k-C60-1%
m427k-C60-3%
m427k-C60-5%
m427k-C60-10%

102

101
10-4

-3

10

10

-2

10

-1

10

0

1.25
1.2
1.15
1.1
1.05

10

1

2

10

ωaT (rad/s)
図 5.15. m427k-C60-x% のマスターカーブ. 低周波側の上下の曲線がそれぞれ G”,G′ を示す.

100.02 0.04 0.06 0.08

C60 fraction
図 5.16. m427k-C60-x% の比粘度 η(φ)/η(0).

0.1

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

47m706k-C60-x%
図 5.17∼5.20 には m706k-C60 -x% の測定結果を示す.

101

4

WLF equation
Experiment3
2

log aTtanδ

m706k-C60-0%
m706k-C60-0.5%m706k-C60-1%
m706k-C60-3%
m706k-C60-5%
m706k-C60-10%

100

1
0
-1
-2
-3

10-1
10-3 10-2 10-1 100

-4
1

10

ω aT (rad/s)
図 5.17. m706k-C60-x% の損失正接 tan δ.

10

2

-30

0

30

60

90 120

T-T0 [K]図 5.18. m706k-C60-x% のシフトファクター.

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

48

G’bT, G’’bT (Pa)

106

105

104

103
-3
10

m706k-C60-0%
m706k-C60-0.5%m706k-C60-1%
m706k-C60-3%
m706k-C60-5%
m706k-C60-10%
-2

-1

10

10

0

10

1

10

ωaT (rad/s)
図 5.19. m706k-C60-x% のマスターカーブ. 低周波側の上下の曲線がそれぞれ G”,G′ を示す.

1.3
Einstein’s viscosity law
m706k-C60-x%

1.25

viscosity ratio

1.2
1.15
1.1
1.05
1
0.95
0

0.02 0.04 0.06 0.08 0.1

C60 fraction
図 5.20. m706k-C60-x% の比粘度 η(φ)/η(0).

2

10

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

49p200k-C60-x%
図 5.21∼5.24 には p200k-C60-x% の結果を示す．

1025p200k-C60-0%
p200k-C60-0.5%p200k-C60-1%
p200k-C60-3%
p200k-C60-5%
p200k-C60-10%

WLF equation
Experiment

4
3

101

tanδ

log aT

2
1
0
-1

100

-2
-3
-4

10-1
-3

10

-2

10

-1

10

0

10

1

10

-30

2

10

30

60

90 120

T-T0 [K]ω aT (rad/s)

図 5.22. p200k-C60-x% のシフトファクター.

図 5.21. p200k-C60-x% の損失正接 tan δ.

106

1.3

105

1.25

G’bT, G’’bT (Pa)0

Einstein’s viscosity law
p200k-C60-x%

4viscosity ratio

10

103
102
p200k-C60-0%
p200k-C60-0.5%p200k-C60-1%
p200k-C60-3%
p200k-C60-5%
p200k-C60-10%

1

10

0

1.2

1.15

1.1

1.05

10

10-3

10-2

10-1

100

101

102

ωaT (rad/s)
図 5.23. p200k-C60-x% のマスターカーブ. 低周波側の上下の曲
線がそれぞれ G”,G′ を示す.

100.02 0.04 0.06 0.08

C60 fraction
図 5.24. p200k-C60-x% の比粘度 η(φ)/η(0).

0.1

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

50p490k-C60-x%
図 5.25∼5.28 には p490k-C60-x% の結果を示す．

1015p490k-C60-0%
p490k-C60-0.5%
p490k-C60-1%
p490k-C60-3%
p490k-C60-5%
p490k-C60-10%

WLF equation
Experiment

4
3

log aT

tanδ

2
0

10

1
0
-1
-2
-3
-4

10-1

-30

10-3 10-2 10-1 100 101 102

0

30

60

90 120

T-T0 [K]ω aT (rad/s)

図 5.26. p490k-C60-x% のシフトファクター.

図 5.25. p490k-C60-x% の損失正接 tan δ.

1.4
Einstein’s viscosity law
p490k-C60-x%
106

1.35
1.3

viscosity ratio

G’bT, G’’bT (Pa)

105

104

p490k-C60-0%
p490k-C60-0.5%
p490k-C60-1%
p490k-C60-3%
p490k-C60-5%
p490k-C60-10%

103

102
10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

1.25
1.2
1.15
1.1

102

ωaT (rad/s)
図 5.27. p490k-C60-x% のマスターカーブ. 低周波側の上下の曲
線がそれぞれ G”,G′ を示す.

1.05
1
0

0.02 0.04 0.06 0.08

C60 fraction
図 5.28. p490k-C60-x% の比粘度 η(φ)/η(0).

0.1

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

51

PS-C60 系まとめ
PS-C60 系においては, どのサンプルも概ね同じ振る舞いをした．
tan δ=1 になる周波数 ω はどの粒子分率においても変わらず，最長緩和時間 τd に変化は見られなかった. また，どの PS-C60 系においても粒子分率が大きくなる (φ≧ 5%) につれ tan δ が下方向へのずれが生じた.
横シフト aT はすべての粒子分率において同じ値を取った．また，そのときの aT は WLF 式とよく一致していた．

G′ , G” においては粒子分率の増加に伴って徐々に上昇していく様子がわかる．
また比粘度 η(φ)/η(0) においても粒子の添加量の増加に伴って上昇し，どのサンプルにおいてもTuteja6) が報告したような，粘度の減少は起きなかった．
次に図 5.29∼5.40 に PS-POSS 系の測定結果を示す.

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

52m427k-8Ph-x%
図 5.29∼5.32 には 427k-8Ph-x% の結果を示す．

102

5m427k-8Ph-0%
m427k-8Ph-0.5%m427k-8Ph-1%
m427k-8Ph-3%
m427k-8Ph-5%
m427k-8Ph-10%

WLF equation
Experiment

4
3

101

tanδ

log aT

2
1
0
-1

100

-2
-3
-4

10-1
-3

10

-2

10

-1

0

10

10

1

10

-30

2

10

0

30

60

90 120

T-T0 [K]ω aT (rad/s)

図 5.30. m427k-8Ph-x% のシフトファクター.

図 5.29. m427k-8Ph-x% の損失正接 tan δ.

1.25

106

Einstein’s viscosity law
m427k-8Ph-x%

1.2
5viscosity ratio

G’bT, G’’bT (Pa)

10

104

10

3

10

2

101
10-4

m427k-8Ph-0%
m427k-8Ph-0.5%m427k-8Ph-1%
m427k-8Ph-3%
m427k-8Ph-5%
m427k-8Ph-10%

10-3

10-2

10-1

100

101

1.15

1.1

1.05

1
102

ωaT (rad/s)
図 5.31. m427k-8Ph-x% のマスターカーブ. 低周波側の上下の曲線がそれぞれ G”,G′ を示す.

0.95
00.02 0.04 0.06 0.08

C60 fraction
図 5.32. m427k-8Ph-x% の比粘度 η(φ)/η(0).

0.1

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

53m427k-8Me-x%
図 5.33∼5.36 には 427k-8Me-x% の結果を示す．

5

WLF equation
Experiment

2

10

4

m427k-8Me-0%
m427k-8Me-0.5%m427k-8Me-1%
m427k-8Me-3%
m427k-8Me-5%
m427k-8Me-10%

3
2

tanδ

log aT

101

100

1
0
-1
-2
-3

-1

10

-4

10-3 10-2 10-1 100 101 102-30

ω aT (rad/s)

0

30

60

90 120

T-T0 [K]図 5.33. m427k-8Me-x% の損失正接 tan δ.

図 5.34. m427k-8Me-x% のシフトファクター.

1.25

106

Einstein’s viscosity law
m427k-8Me-x%

1.2

viscosity ratio

G’bT, G’’bT (Pa)

105

104

103

10

m427k-8Me-0%
m427k-8Me-0.5%m427k-8Me-1%
m427k-8Me-3%
m427k-8Me-5%
m427k-8Me-10%

2

101
10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

1.15

1.1

1.05

1
102

ωaT (rad/s)
図 5.35. m427k-8Me-x% のマスターカーブ. 低周波側の上下の曲線がそれぞれ G”,G′ を示す.

0.95
00.02 0.04 0.06 0.08

C60 fraction
図 5.36. m427k-8Me-x% の比粘度 η(φ)/η(0).

0.1

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

54m427k-8DPh-x%
図 5.37∼5.40 には 427k-DPh-x% の結果を示す．

5102m427k-DPh-0%
m427k-DPh-0.5%m427k-DPh-1%
m427k-DPh-3%
m427k-DPh-5%
m427k-DPh-10%

WLF equation
Experiment

4
3
2

tanδ

log aT

101

100

1
0
-1
-2
-3

10-1

-4

10-3 10-2 10-1 100 101 102-30

ω aT (rad/s)

0

30

60

90 120

T-T0 [K]図 5.37. m427k-DPh-x% の損失正接 tan δ.

図 5.38. m427k-DPh-x% のシフトファクター.

1.25

106

Einstein’s viscosity law
m427k-DPh-x%

1.2
5viscosity ratio

G’bT, G’’bT (Pa)

10

104

103

10

2

10

1

10-4

m427k-DPh-0%
m427k-DPh-0.5%m427k-DPh-1%
m427k-DPh-3%
m427k-DPh-5%
m427k-DPh-10%

10-3

10-2

10-1

100

101

1.15

1.1

1.05

1
102

ωaT (rad/s)
図 5.39. m427k-DPh-x% のマスターカーブ. 低周波側の上下の曲線がそれぞれ G”,G′ を示す.

0.95
00.02 0.04 0.06 0.08

C60 fraction
図 5.40. m427k-DPh-x% の比粘度 η(φ)/η(0).

0.1

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

55

PS-POSS 系まとめtan δ,aT においてはどの PS-POSS 系でも同じ振る舞いをした．tan δ=1 になる周波数 ω はどの粒子分率においても変わらず，最長緩和時間 τd に変化は見られなかった. 横シフト aT はすべての粒子分率において同じ値を取った．また，そのときの aT は WLF 式とよく一致していた．
一方で G′ , G”,η(φ)/η(0) においては, 粒子の種類によって異なる振る舞いをした．p427k-8Ph-x% では

G′ , G” においては粒子分率の増加に伴って徐々に上昇していく様子がわかる．また比粘度 η(φ)/η(0) においても粒子の添加量の増加に伴って上昇した．p427k-8Me-x%,p427k-DPh-x% では, どの粒子分率においても G′ , G”,η(φ)/η(0) に特に変化はなかった.
いずれにせよ，どのサンプルにおいても Tuteja6) が報告したような，粘度の減少は起きなかった．
まとめ
表 5.3 に動的粘弾性測定を行なった全てのサンプルの結果をまとめる．どのサンプルにおいても Tuteja
ら 7) が報告しているような粘度の減少は起こらなかった．またシフトファクター aT , 最長緩和時間 τd
は，どのサンプルにおいても粒子の添加量依存性はなかった．
表 5.3. 粒子の添加量の増加による各パラメータの変化

サンプル

tan δ

G′ , G”ηm37.9k-C60-x%

低周波側でずれ

上方へシフト上昇

m190k-C60-x%

低周波側でずれ

上方へシフト上昇

m427k-C60-x%

低周波側でずれ

上方へシフト上昇

m706k-C60-x%

低周波側でずれ

上方へシフト上昇

p200k-C60-x%

低周波側でずれ

上方へシフト上昇

p490k-C60-x%

低周波側でずれ

上方へシフト上昇

m427k-8Ph-x%

低周波側でずれ

上方へシフト上昇

m427k-8Me-x%

変化なし

変化なし

変化なし

m427k-DPh-x%

変化なし

変化なし

変化なし

5.4 考察5.4.1 8Ph,8Me,DPh 系での粒子添加量依存性
POSS 系では，C60 系に比べて粘度の上昇幅が小さい，または粘度変化が起きなかった．これは RP 法
で沈殿を行なった際に，POSS 粒子が貧溶媒側に拡散し，PS 内に取り込まれなかったためだと考えられる．第 4 の GPC チャート,Tg 変化からも同様の傾向が現れている. そのため，複合的に考えて POSS 系
は PS 内にうまく取り込まれなかったのだと考えられる. その原因は調製条件が Dilute かつ，超多量のメ
タノールを使用したためだと考えられる. Dilute であったために付近の高分子に取り込まれにくく，多量のメタノール中に溶解してしまったためだと考えられる. 以上の結果から，RP 法の使用には粒子の種類によって向き不向きがあることがわかった.

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

565.4.2 C60 の添加量増加に伴う tan δ の低周波側でのずれ
PS-C60 系において，全てのサンプルで低周波側で違いが生じた．これはナノ粒子の分率の増加に伴って粒子が凝集し，凝集体の緩和が低周波側に生じたためであると考えられる

Lin らの行なった 42) ，分子量 270k の PS に平均直径 3 μ m の CaCO3 粒子を分散させた系でも同様の挙動が観察されている (図 5.41,5.42)．
106

106

105

5

10

4

G’’bT (Pa)G’bT (Pa)

10

4

10

103

3

10

2

10

2

10

101
100
10-3 10-2 10-1 100

1

10

10

2

10

3

101
10-3 10-2 10-1 100

ωaT (rad/s)
PS-CaCO3-0%
PS-CaCO3-20%

PS-CaCO3-40%
PS-CaCO3-60%

101

102

103

ωaT (rad/s)
PS-CaCO3-0%
PS-CaCO3-20%

PS-CaCO3-40%
PS-CaCO3-60%

図 5.41. PS-CaCO3 系の貯蔵弾性率 G′ のマスターカーブ.Lin 図 5.42. PS-CaCO3 系の損失弾性率 G” のマスターカーブ.Linらの論文から引用 42)
らの論文から引用 42)

PS-CaCO3 系において，添加率の増加に伴い低周波側で G′ が平坦部を持ち始めることがわかる．この平坦部の原因は CaCO3 粒子の緩和による影響だと考えられる．tan δ = G”/G′ であり，G′ が平坦部を持つことで tan δ の下方へずれを生じることが考えられる．ただし，本研究で扱った C60 は直径約1nm26) ,PS427k の回転半径は約 17nm43) であり，単一の C60 の緩和が高分子の緩和よりも遅い領域に現れるとは考えにくい．Tuteja ら 7) は PS-C60-5% の系で C60 の凝集が見られることを報告しており，本サンプルにおいても C60 -5% 以上の系では凝集体が生じていると考えられる．
以上のことから，本研究の PS-C60 系の低周波側での tan δ の下方へのズレは C60 凝集体の発生によって生じた緩和による影響だと考えられる．

5.4.3 先行研究との比較
本実験結果からわかるように，本研究では PS-ナノ粒子分散系において粘度減少が見られなかった．こ
こでは先行研究の結果との比較を行う．

PS-C60 系で粘度の減少を初めて報告した Tuteja7) らは，PS393k(Mw /Mn =1.16),PS19.3k(Mw /Mn =不明) に C60 を RP 法を用いたサンプルで粘度の測定を行なっている．その結果，分子量の高い PS393-

C60 の系では粘度が減少したことを報告している (図 5.43)．

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

57

図 5.43. PS-C60 系の比粘度の粒子添加量依存性. 先行研究のデータは Tuteja ら 7) の論文から引用.

彼らと同じ結果が得られなかったことについては以下の理由が考えられる．

1. 粒子の分散状態が粘度減少に影響を及ぼす
章 3 で議論したように，サンプルの調製条件によって粒子の分散状態が変わることが分かった．このことから，Tuteja7) らのサンプルと本研究で測定を行なったサンプルの C60 の分散状態が異なっている可能性がある．彼らはナノ粒子の添加による粘度の減少には粒子が均一に分散していることが必要であるとしており，粒子の分散性が異なるのならば高分子の状態にも違いを及ぼす可能性がある. そのような状態があった場合，本研究または彼らの系のどちらか一方は少なくとも非平衡状態であると考えられる. しかし彼らのサンプルを再現しようにも，彼らの論文ではサンプルの調製方法が詳細に述べられていないため，同じ粒子の分散性のサンプルを調製することは困難であった. そのため次の章では，シミュレーショ
ンを用いて高分子・ナノ粒子の非平衡状態のダイナミクスについての解析を行う.

2.PS-C60 系では粘度が下がらない
Tuteja ら 7) が PS-C60 で粘度の減少を報告した一方で，Song,Bera44)45) らは RP 法で作った PS-C60
サンプルで粘度が上昇したことを報告している (図 5.4444) , 図 5.4545) ). 本研究においても，どの分子量・分子量分布の PS を用いても粘度減少は観測されなかった. そのため，Tuteja らの論文のデータに誤りがあった可能性が考えられる.
一方で Bera45) らは粘度が下がらなかった理由として，多分散性のポリマーを使用したために，系に含まれている非絡み合い高分子の影響で粘度減少が起きなかったのだとしている. しかし，彼らは単分散

PS での実験を行なっておらず，彼ら自身で粘度減少を確認していない. そのため，この主張の信頼性は
低い.

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

58

6

6

10

10

105

G’bT (Pa)G’’bT (Pa)

105

104

104

103

103

2

10

101
10-2

10-1

100

101

102
10-2

102

10-1

ωaT (rad/s)
p305k-C60-0%
p305k-C60-1%
p305k-C60-2%

100

101

102

ωaT (rad/s)

p305k-C60-4%
p305k-C60-10%p305k-C60-15%

p305k-C60-0%
p305k-C60-1%
p305k-C60-2%

p305k-C60-4%
p305k-C60-10%p305k-C60-15%

図 5.44. p305k-C60 -x% の G′ , G” のマスターカーブ.Song らの論文 44) から引用.

5

5

5

10

p137k-C60-0%
p137k-C60-5%

103

103

102

103

102
100

101

ωaT (rad/s)

102p154k-C60-0%
p154k-C60-5%

104η* (Pa• s)

104

η* (Pa• s)

104

10

p152k-C60-0%
p152k-C60-5%

η* (Pa• s)

10

102
10-1

100

101

ωaT (rad/s)

102

10-1

100

101

ωaT (rad/s)

図 5.45. 多分散 PS-C60 の複素粘度. 左から分子量が 137k,152k,154k を示す.Bera らの論文 45) から引用.

102

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

PS212k-C60-0%
PS212k-C60-1%

G’bT, G’’bT (Pa)

106

59

105

104
10-1

100

101

102

ωaT (rad/s)
図 5.46. p212k-C60 -x% の貯蔵弾性率 G′ , 損失弾性率 G” のマスターカーブ.Tan ら 46) の論文から引用. 上下の曲線がそれぞれG′ , G” を示す．

一方で Tan ら 46) も Tuteja らと同様に，PS-C60 の系で粘度が減少したことを報告している．図 5.46には Tan らの，RP 法で調製した PS(Mw =212k,Mw /Mn =1.12)-C60 系の動的粘弾性測定の結果を示す．
彼らの結果では高周波側はほぼ一致しているものの，低周波側で C60 入りのサンプルの G′ , G” が共にNeatPS よりも下回っていることがわかる. これは粘度の減少を示唆している．
この G′ , G” の減少は以下の 2 つの理由が考えられる．

1. ナノ粒子分散による絡み合い高分子の束縛解放の促進
Tuteja7) と Tan46) の結果の共通点として，分子量の短い高分子に C60 を分散させても粘度が下がらず，絡み合い分子量 Mc を超える分子量を持つ高分子において粘度が下がっていることが挙げられる．また，同様の傾向は PS-C60 系だけでなく Mackay,Tuteja らの PS-PS ナノ粒子 5)47) ，Nusser らのポリイ
ソプレン-POSS12) ，Schmidt らのポリジメチルシロキサン-シリカ 13) の系でも報告されている．以上のことからここではナノ粒子分散が高分子の絡み合いに与える影響について議論を行う．(ただし，Tan らの論文 46) を除いて，他の論文では詳細な G′ , G” は示されていない．さらに，粒子添加時の粘度の下がる割合や，サンプルの調製方法においても違い (RP 法 or キャスト法) がある．また，ガラス転移温度の変化についても調べられていない．以上のことから，全てが同じ機構で粘度の減少が起きているのか，という点には留意したい．)

Likhtman と MacLish48) は土井-Edwards の Reptation 理論 21) を拡張したモデルを提案している (LMモデル). このモデルでは，Reptation モーションの他に，管の長さが揺らぐことで，末端が生成・消滅する CLF(contour length fluctuations)，周りの高分子のが熱運動することで絡み合いが消える束縛解放な
どの効果を取り入れており，単分散純 PS の実験値とよく一致することが知られている (図 5.47,5.48)．
またこのモデルでは束縛解放の起こりやすさ Cν をパラメータとして取り入れており，G′ , G” の Cν 依存性を予測している (図 5.48)．

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

60

図 5.47. LM モデルの模式図.

106G’bT, G’’bT (Pa)

105

104

103

102
10-3

NeatPS427k
LM-Model (z=33,Cν=10)
LM-Model (z=33,Cν=3)
LM-Model (z=33,Cν=1)
10-2

10-1

100

101

102

ωaT (rad/s)
図 5.48. LM モデルと実験値の比較. それぞれの実線は LM モデルの G′ , G” を示し，ドットは実験値 NeasPS427k の結果を示す．ここでは z はポリマー一本あたりの絡み合い数を表し Mw /Me で計算した．このとき，Mw = 427k, Me =13k を用いた 48) ．

図 5.48 から分かるように，束縛解放が起きやすくなることで，高周波での G′ , G” をほとんど変えることなく，低周波の G′ , G” のみ減少させ粘度が下がることがわかる．この傾向は Tan46) らの実験結果 (図5.46) に近い．このことからナノ粒子が添加されることで高分子の束縛解放を促進し，粘度の減少を引き起こしている可能性が示唆される．
ナノ粒子が絡み合い高分子の束縛解放を促進する理由については以下のことが考えられる (図 5.49)．

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

61

図 5.49. ナノ粒子による束縛解放促進の模式図

ナノ粒子を分散させることで，高分子周りに粒子が存在することになる．ナノ粒子のサイズは約 1nmであり，高分子よりも十分に小さい (Rg ≃ 0.27×N 0.5 nm,N は重合度)?) ．よってナノ粒子は高分子よりも早い時間スケールで移動すると考えられる. ナノ粒子が先に移動することで，高分子周りに新たな空間ができ高分子が動きやすくなる．これが擬似的な束縛解放として働き，Neat ポリマーよりもナノ粒子分
散高分子の粘度が下がるのだと考えることができる．ただし，数％の粒子の添加でこのような束縛解放の促進が優位に働くのかという点には留意したい．

2．高分子が分解したことによる粘度の減少
Onogi,Masuda ら 49)50) は分子量分布の異なる PS の粘弾性測定を行なっている．図 5.50 には，Masuda らの単分散 PS(=mPS215k,Mw = 215k, Mw /Mn = 1.00) と多分散 PS(=pPS303k,Mw =303k, Mw /Mn = 1.57) の動的粘弾性測定の結果を示す 41) .

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

10

62

8

mPS215k
pPS303k

G’bT, G’’bT (Pa)

107
106
105

10

4

103
102
-4

10

-3

10

-2

10

-1

10

0

10

1

10

2

10

3

10

ωaT (rad/s)
図 5.50. mPS215k と pPS303k のの貯蔵弾性率 G′ , 損失弾性率 G” のマスターカーブ.Masuda ら 50) の論文から引用. 低周波領域における，上下の曲線がそれぞれ G”, G′ を示す．

図 5.50 から分かるように分子量分布が大きくなることによって，低周波側の G”(ω ≃ 10−1 ) における極大が消失し，低周波側にいくにつれて G” が緩やかに減少していくことがわかる．Tan らのサンプルは
多分散 PS であったため G” の顕著な極大は見られないものの，同様の傾向が図 5.46 にも見られる．
また本研究においても Tan らと同様の挙動が見られたことがあった．図 5.51 には m427k-C60 -x% の粘弾性測定の結果を示す．

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

63

106

G’bT, G’’bT (Pa)

105
104
103
102

m427k-C60-0%m427k-C60-0.1%
m427k-C60-0.5%

1

10

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

ωaT (rad/s)
図 5.51. m427k-C60 -x% の G’,G”のマスターカーブ. 低周波側の上下の曲線がそれぞれ G′ , G” を示す.

図 5.51 では，高周波側の G′ , G” はどのサンプルにおいても一致し，低周波側にのみ違いが現れている．低周波側では，0% に比べ，0.1%,0.5% の G”(ω ≃ 10−2 ) の極大が小さくなり，0%,0.1%,0.5% の順に粘度が下がっていることがわかる．一方でこれらのサンプルの分子量分布を GPC を使用して調べると，図 5.52 の結果が得られた．

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

641Standard-PS427
m427k-C60-0%m427k-C60-0.1%
m427k-C60-0.5%

0.8

Intencity

0.6

0.4

0.2

0

-0.2
5

6

7

8

9

10

Retantion Time (min)
図 5.52. m427k-C60-x% の GPC チャート. 黒の実線はリファレンスとして未処理の PS427k の結果を示す．

図 5.52 では Standard427k と m427k-C60 -0% の GPC チャートはほぼ一致している．その一方で，Retantion Time ≃ 8min 付近において 0.1%,0.5% サンプルでは違いが生じている．0.1%,0.5% の順にテーリングが大きくなっており，これは短い高分子の存在の増加を示している．ゆえにこの結果 (図 5.51)はナノ粒子分散による粘度の減少ではなく，高分子の分解による粘度減少だと判断した.
本研究の結果 (図 5.51) と Tan らの結果 (図 5.46) は，1. 高周波側では大きな違いが現れていない，2.
低周波側の G” の極大が小さくなり, 周波数が下がるにつれ緩やかに G” が下がる, という点で似ており，

Tan らのサンプルにおいても高分子の分解が進んだことによって粘度が下がった可能性が示唆される．また本研究ではすべてのサンプルにおいて分子量の変化は起きなかった (第 4 章)．よって高分子の分解は，ナノ粒子の添加が引き起こすものではなく，サンプルの調製過程または粘弾性測定過程で起きた可能性が高い．

5.5 結論
ここでは，種々のナノ粒子分散ポリスチレンのレオロジー測定を行なった.
● PS-POSS 系

POSS 系では本章と第 4 章の結果から，RP 法使用時にナノ粒子が PS 内にうまく取り込まれていない
ことが示唆された. またこのことから，RP 法は粒子の種類によって向き不向きがあることがわかった.

第5章

ナノ粒子分散ポリスチレンの動的粘弾性測定

65● PS-C60 系

PS-C60 系では，どのような分子量・分子量分布の PS を用いても粘度の減少は起きなかった. このことから，以下の 2 つのことが示唆された．

1. PS-C60 の非平衡性が粘度減少に重要である.
2. PS-C60 系では粘度の減少が起こり得ない.
可能性 1 については次章でシミュレーションを用いて非平衡状態のナノ粒子分散高分子のダイナミクスの解析を行う.
また，後半では先行研究のデータから粘度減少の起こる機構について次の 2 つのことを考えた.

1. ナノ粒子が高分子の束縛解放に影響を及ぼす
2. 高分子が分解していたために粘度が下がったように見えた.
特に機構 2 については，本研究で得られた高分子の分解によって粘度が下がったように見えたデータと傾向が似ていた．また，彼らは測定サンプルの GPC チャートなどを論文に示していない．ゆえに，Tanら 46) のデータは高分子の分解による粘度の減少であると考えている．

66

第6章

シミュレーションを用いたナノ粒子分散
高分子の平衡化過程
6.1 序論6.1.1 シミュレーションを用いたナノ粒子分散高分子に関する先行研究
ナノ粒子分散高分子の粘度減少に関する研究は，シミュレーションを用いても行われている.

Kalathi51) らは，Kremer-Grest モデルを使用し N = 40 ∼ 400 のポリマーメルト中に半径 σNP の粒子を約 10% を分散させた系に定常流をかけた時の粘度を調べている. 彼らの結果によると，athermal な
粒子を分散させると粒子が小さい時粘度が下がることがわかった．ただし，その時の高分子の絡み合いの本数を計算すると，Neat ポリマーよりもコンポジットポリマーの方が粘度が下がっていることから，ナノ粒子が溶媒として働いているため粘度が下がっていると考察している. この結果は Tuteja ら 6) の結果とは整合しない.

Smith ら 52) は Kremer-Grest モデルを使用し，N=20 のポリマー中に粒子を分散させ，その時の粘度を計算している. 彼らの系では，粒子同士の凝集が起こらないように粒子をシミュレーションボックスに等間隔で固定した系で計算を行なっている. その結果，repulsive な系では粘度の減少が起こることを報告している. しかし，彼らの系では N=20 とポリマーは短く, かつ repulsive な系での計算を粒子を固定することで無理に計算を行なっている. これらの点から，Tuteja ら 6) らの結果と一致しているとは言い難い.

6.1.2 ここでの計算
第 3 章ではサンプルの調製方法によって調製直後の粒子の分散性に違いが出ることがわかった. また第5 章の結果では，平衡状態のナノ粒子分散高分子では粘度の減少が起きなかった．これらの結果から, 次のような仮説を考えた (図 6.1)．
本実験 (第 5 章) では，測定前に十分に時間をおいてから測定を行なった. よって本研究でのレオロジー
測定の結果は平衡状態の粘度を測定していたと考えられる. 一方で調製直後のナノ粒子分散高分子は調製方法によって粒子分散性に違いが生じた. ナノ粒子の分散性に違いがあるのならば，高分子の状態にも影響を及ぼしている可能性がある. Tuteja ら 6) は何らかの方法でその非平衡状態で粘度の測定を行なった
ために，粘度の減少が観測された可能性が考えられる.
しかし一般的にそのような非平衡状態で再現性良くレオロジーデータを取ることは困難である. そこで
ここではシミュレーションを用いてこの仮説の検証を行う.

第6章

シミュレーションを用いたナノ粒子分散高分子の平衡化過程67

図 6.1. 粘度減少の起こるメカニズムの仮説.

6.1.3 沈殿直後のポリマーの形態
章 4 章では Dilute 条件でサンプルを調製した．サンプル調製後，このような条件で調製したサンプル
は他の高分子と絡み合うことなく，1 本の高分子で縮こまっている状態だと考えられる．そして，時間経過に伴って徐々に広がっていき，平衡状態へ到達すると考えられる (図 6.2)．非平衡状態の粘度は時事
刻々と変化するため直接計算を行うことは難しい．そこでここでは非平衡状態の粘度計算の代替として高分子の形態緩和に着目して解析を行う. 調製直後は他の高分子と絡み合わずに小さく凝集しているため粘度が低く，平衡状態へ近づくにつれ周りとの絡み合いが生じ粘度が上昇すると考えられる．この章では，非平衡状態から平衡状態へ到達する平衡化過程の解析を行う．

図 6.2. 高分子の形態緩和の様子

第6章

シミュレーションを用いたナノ粒子分散高分子の平衡化過程

68

6.2 計算方法
第 2 章と同様に, ここでも Kremer-Grest モデルを用いた計算を行う．計算に用いる単位は第 2 章と同じものを使用する．
シミュレーションボックスにポリマーの箱に対する数密度が 1 ％となるように高分子を配置した．同様にボックス内に高分子に対して数密度が 1 ％になるようにナノ粒子を配置した (図 6.3)．その後温度

T =10 で t = 106 以上計算し，十分にナノ粒子と高分子を分散させた (図 6.4). ナノ粒子と高分子を分散させたのち，温度を T = 10 → 0.1 に瞬間的に降温し，高分子とナノ粒子を凝集させた (図 6.6)．その後，ボックス内のビーズ密度が 85% になるようにボックスを縮めた (図 6.5)．次に，この状態を初期状態として温度 T = 1 で熱運動をさせ，形態を緩和させた．また非平衡状態での粘度の測定は困難なため，高分子の中心ビーズの平均二乗変位を計算することで高分子のダイナミクスの考察を行う. 本研究では以上のステップを用いて次の計算を行なった.

• 形態緩和の分子量依存性

N = 50, 200, 400 のポリマーで計算を行なった.

• 形態緩和のナノ粒子-高分子間の相互作用 ϵnp 依存性
ϵnp = 1, 3, 5, 10 で計算を行なった.

• 平衡化過程における高分子の中心ビーズの平均二乗変位 (MSD)

図 6.3. 初期配置

図 6.4. 分散後

図 6.5. 沈殿後

第6章

シミュレーションを用いたナノ粒子分散高分子の平衡化過程69

図 6.6. バルク状態の作成過程. シミュレーションボックスを縮めることで数密度を 0.85 にした.

6.3 結果6.3.1 回転半径の時間発展
図 6.7∼6.9 に高分子の回転半径の時間発展を示す. どの系においても調製直後は Rg が小さく，時間経
過に伴って大きく広がっていく．このとき粒子分散系の方が Neat に比べ，高分子がゆっくりと広がっていくことが分かる. また，ナノ粒子-高分子間相互作用の大きさ ϵnp が大きいほど，Rg の広がる速度が遅Rg

くなることが分かる．

3.6
3.5
3.4
3.3
3.2
3.1
3
2.9
3
10

Neat N50
εnp 1
εnp 3
εnp 5
εnp 10
4

5

10

10

Time
図 6.7. 高分子 (N=50) の回転半径の時間発展

6

10

Rg

第6章

シミュレーションを用いたナノ粒子分散高分子の平衡化過程

7.5
7
6.5
6
5.5
5
4.5
4
103

70

Neat N200
εnp 1
εnp 3
εnp 5
εnp 10

104

105

106

Time

Rg

図 6.8. 高分子 (N=200) の回転半径の時間発展

11
10
9
8
7
6
5
103

Neat N400
εnp 1
εnp 3
εnp 5
εnp 10

104

105

106

Time
図 6.9. 高分子 (N=400) の回転半径の時間発展

回転半径の時間発展のグラフから分かるように，どの分子量においても，ある特定の時間の前後で回転半径の時間発展の傾きが変化していることが分かる. そこで図 6.10 に示すように傾きの変わる点の時間とRg を特徴的時間・回転半径と定義し，特徴的回転半径の比 (サイズ比)Rg (Neat)/Rg (with ナノ粒子) を求めた．

図 6.10. 特徴的回転半径の決め方

第6章

シミュレーションを用いたナノ粒子分散高分子の平衡化過程

71

図 6.11 には求めた特徴的時間の分子量依存性のグラフを示す．高分子量になるほど特徴時間が遅くなることが分かる．一方で，回転半径の時間発展のグラフから分かるように，高分子ナノ粒子間相互作用

ϵnp の値によってほとんど特徴時間の値は変わっておらず， ϵnp の影響は特徴時間前後の傾きの大小にのみ影響を及ぼしていることが分かる. 次に図 6.12 に縦軸にサイズ比，横軸にナノ粒子-高分子間相互作用

ϵnp の大きさをとったグラフを示す．これから分かるように，ϵnp が大きくなるほど高分子の縮みが大きくなっていることが分かる．また高分子量になるほど，同じ ϵnp でもサイズ比が小さくなっていることが
分かる.

106

1
0.99
0.98

Size Ratio

Specific Time

0.97

105

0.96
0.95
0.94
0.93
0.92

104

N50
N200
N400

0.91
0.9

101

102

0

103

2

4

6

8

10

Interaction

Molecular Weight

図 6.12. サイズ比の高分子-ナノ粒子間相互作用依存性
図 6.11. 特徴的時間の分子量依存性

次に図 6.13∼6.15 に各高分子量での高分子中心ビーズの MSD を示す.

N=50 では，粒子の添加に伴って高分子中心の MSD が小さくなっていく．また，高分子-ナノ粒子間相互作用が大きくなるのに伴って MSD が小さくなることが分かる.

第6章

シミュレーションを用いたナノ粒子分散高分子の平衡化過程

104

3

72

Neat N50
εnp 1
εnp 3
εnp 5

MSD

10

102

101
103

104

105

106

Time
図 6.13. N50-ナノ粒子分散系の MSD

N=200 では，ナノ粒子を添加してもその相互作用が小さい時 (ϵnp ≦ 3) は Neat 系とほとんど MSD の値が変わっていないことが分かる．一方で相互作用が大きくなる (ϵnp ≧ 5) と Neat に比べ MSD が小さくなることが分かる.

第6章

シミュレーションを用いたナノ粒子分散高分子の平衡化過程

MSD

103

73

Neat N200
εnp 1
εnp 3
εnp 5

102

101
103

104

105

106

Time
図 6.14. N200-ナノ粒子分散系の MSD

N=400 では，相互作用の小さいナノ粒子 (ϵnp ≦ 5) を添加すると，Neat に比べ MSD がわずかに上昇していることが分かる．一方で相互作用 ϵnp = 10 の時には Neat に比べ MSD が減少した.

MSD

103

Neat N400
εnp 1
εnp 3
εnp 5
εnp 10

102

1

10

103

104

105

Time
図 6.15. N400-ナノ粒子分散系の MSD

106

第6章

シミュレーションを用いたナノ粒子分散高分子の平衡化過程

74

6.4 考察6.4.1 先行研究 (実験) との比較
本シミュレーションと先行研究の結果の比較を行う. 章 6.1.3 でも述べたように非平衡状態の粘度を計算することは困難である. そこで，ここではシミュレーションの形態緩和の傾向と実験の粘度減少の起きる条件と比較を行った．先行研究ではナノ粒子の分散による粘度減少には以下の傾向があるとされている.

1. 高分子の分子量が大きいほど粘度が下がる 6) .
2. 高分子とナノ粒子の相性が良い時粘度が下がる 12) .
3. 系に含まれる高分子の本数よりもナノ粒子の数が多い時に粘度が下がる 6) .
4. 絡み合い高分子に分散させた時のみに粘度が下がる 6)7) .
傾向 1,2 については，図 6.12 の結果と一致している. 本シミュレーションにおいても高分子量になるほどポリマーの縮みが大きくなり, 高分子-ナノ粒子間の相互作用の増加に伴ってもポリマーの縮みが大きくなった.
傾向 3,4 については，以下のような非平衡過程でのナノ粒子の役割を考察することで説明ができる.
どの分子量の高分子においてもナノ粒子を分散させた系の方が平衡化にかかる時間が長くなっていた．
これは，図 6.16 に示すように，ナノ粒子がバインダーとして働き，高分子鎖の広がりを抑制する効果があるためだと考えられる．ナノ粒子の働きにより，高分子鎖がコンパクトに縮み，他の高分子との絡み合
いが減少することで粘度の減少が起きることが考えられる.
ナノ粒子がバインダーとして優位に働くには高分子の本数と同程度の数を分散させることが必要となる．また，絡み合い高分子でなければ高分子がコンパクトになった際に絡み合いの数に影響を与えることはなく，粘度は上がると考えられる.
以上のことから，本計算結果でも先行研究に報告されていることを説明できる.

図 6.16. ナノ粒子分散よる高分子の回転半径の減少の模式図.

第6章

シミュレーションを用いたナノ粒子分散高分子の平衡化過程

75

6.4.2 特徴時間前後の回転半径の時間発展の傾きの変化
図 6.7∼6.9 から分かるように特徴時間の前後で回転半径の時間発展の傾きが変わっている．一方で ϵnpの値によって，特徴時間には大きな違いは現れなかった．ここではその理由について考察を行う.
特徴時間前後での傾きの変化については，ナノ粒子のバインド効果によるものだと考えられる. 特徴時
間よりも前では，バインド効果を受けていないセグメントが緩和することで高分子が広がる. 特徴時間よりも後ではバインドの効果を受けているセグメントが緩和し，高分子が広がっていくのだと考えられる．
バインドの有無によって 2 段階の形態緩和が生まれ，それによって傾きの変化が起こるのだと考えられる.
また，本計算では高分子ビーズの数に対して 1 ％しかナノ粒子を分散させていない．よって，ほとんどの高分子ビーズはバインドの影響を受けておらず，非バインドセグメントの形態緩和が強く現れることとなる. 非バインドセグメントの緩和の方が早い, 大部分のセグメントはバインドを受けない，ということから，ここで定義した特徴的緩和時間は，非バインドセグメントの形態緩和を表していると考えられる．
非バインドセグメントはナノ粒子の影響を受けない．ゆえに ϵnp の大きさによる特徴時間の変化は小さいのだと考えられる (図 6.17).

図 6.176.4.3 ナノ粒子分散による高分子中心の MSD の変化
ここでは，高分子の中心ビーズの MSD を用いて高分子の運動性についての議論を行う. 分子量によって粒子添加時の高分子の中心ビーズの MSD に違いが現れた (図 6.13∼6.15). MSD の大きさは分子の運動性を表し，MSD が大きいほど分子は活発に動き，粘度が低いことに相当する. 表 6.1 にまとめたように，非絡み合い高分子 (N=50) ではどの ϵnp でも Neat にくらべ MSD が減少したのに対し，絡み合いを持ち始める 53) と (N=200), ϵnp が小さな時には Neat と同程度の MSD となる．さらに分子量が増した

N=400 では，ϵnp ≦ 5 の時にはわずかに Neat の MSD よりも大きくなっているように見える.
これらの結果は，高分子量になるほどナノ粒子を分散させた際に高分子の運動性が上がることを意味しており，粘度の減少を示唆する. また図 6.12 や，先行研究 6) の傾向と一致している.

第6章

シミュレーションを用いたナノ粒子分散高分子の平衡化過程76

表 6.1. 高分子の中心ビーズの MSD の分子量依存性

分子量MSD の変化50

ϵnp の増加に伴って減少

200

ϵnp ≦ 3 では Neat とほぼ同じ
ϵnp ≧ 5 では増加に伴って減少
ϵnp ≦ 5 までは微増

400

ϵnp =10 では減少

しかし絡み合いを有する高分子系においても，ϵnp の増加に伴って MSD は Neat に比べ減少した. こ
れは分子間にまたがって吸着を起こしているナノ粒子が存在するためだと考えられる (図 6.18). ナノ粒子
が分子間の吸着を起こし架橋剤として働くことで，高分子の MSD の低下に寄与すると考えられる. ナノ
粒子の分散による粘度の減少は，ナノ粒子の分子間吸着の効果よりも分子内吸着の効果が上回ったときに起きるのだと考えられる. また，平衡状態に到達すると，分子内に吸着するナノ粒子よりも分子間に吸着するナノ粒子の方が多くなると考えられる. その結果，平衡状態では粘度は上がる．これは本研究の実験
結果 (章 5) と一致する.
分子量の増加に伴って，MSD が減少する ϵnp の値は大きくなった. これは高分子量になるほど分子間にまたがって吸着するナノ粒子の数が減少しするためだと考えられる. 分子間の吸着を起こす粒子が減少することで，ナノ粒子の架橋剤としての働きが弱くなり，より大きな ϵnp でも MSD の減少が起きないのだと考えられる.

図 6.18. ナノ粒子の高分子への吸着

一方で，先行研究 6) の示すような顕著な粘度の減少 (ここでは MSD の増加) は見られなかった．これは，本シミュレーションで扱っている高分子が先行研究の実験に使われているものに比べ，短いためだと考えられる. Kremer-Grest らの論文 20) によるとビーズ 1 つあたりの分子量は PS 換算で約 520 であるとされている. 本研究で扱った N=400 は分子量約 200k の PS に相当し，Tuteja らの論文で扱われている PS に比べ約半分程度である. そのため，ナノ粒子の分子間吸着と分子内吸着の効果が競合して MSDの顕著な上昇が見られなかったのだと考える.

第6章

シミュレーションを用いたナノ粒子分散高分子の平衡化過程

77

6.4.4 本シミュレーションの実験的検証方法について
ここでは，本研究で得られたナノ粒子のバインド効果による粘度の減少を実験的に検証する方法について考察を行う. Harth52) らは，ポリスチレンを骨格に持つナノ粒子の合成方法を提案している (図??).
この方法では，styrene とそれに似た 4-vinylbenzocyclobuten をランダム共重合することでポリスチレ
ンに近い化学構造をもつポリマーを合成する. その後，そのポリマーを希薄条件下で加熱することで4-vinylbenzocyclobuten 同士を反応させ，ナノ粒子を得る. この手法を用いることで強制的に shrink させた高分子を調製することができる. 調製したサンプルのレオロジーデータを取ることで，shrink による高分子の粘度の変化について，実験的に議論が可能であると考える.

図 6.196.5 結論
ここでは，シミュレーション内で Dilute 条件の RP 法を再現しナノ粒子分散高分子を調製した. その結果を以下にまとめる.

• ナノ粒子によるバインド効果

ナノ粒子の添加により，高分子がコンパクトに凝集した状態が Neat に比べて長い時間維持される
ことがわかった. その形態緩和の傾向と先行研究で報告されている粘度減少の起きる条件の傾向
は，概ね一致していた.

• ナノ粒子添加時の高分子中心の MSD

また高分子の中心ビーズの MSD から，高分子量になるほどナノ粒子を添加した際の高分子の運動性が上がることが示唆された. このことから非平衡状態であればナノ粒子の添加による粘度の減少は起こり得ることがわかった.

78

第7章

結言
本研究ではナノ粒子分散高分子の粘度減少の機構を解明することを目的にナノ粒子分散 PS のダイナミ
クスの解析を行なった.
第 2 章では，急速沈殿時のナノ粒子・高分子のダイナミクスを解析した．その結果，以下のことがわ
かった.

• 良溶媒-貧溶媒転移の速度による影響

本シミュレーションでは降温レートが良溶媒-貧溶媒転移の速度に相当するとして考察を行なった.
その結果，降温レートが高いほどナノ粒子の凝集は起こりにくいことがわかった. これは高分子が急激に縮むことで，高分子による物理的な壁が生じナノ粒子の運動が制限されるためだと考えられる.

• ナノ粒子-高分子間の引力相互作用の有無による影響

ここでは，ナノ粒子-高分子間に働く LJ ポテンシャルのカットオフ長を変えることで，引力相互作用の有無を表現した. その結果, ナノ粒子高分子間の attractive の系の方が，ナノ粒子凝集が起こ
りにくいことがわかった. これはナノ粒子が高分子に吸着を起こすことで，ナノ粒子の運動が抑制されるためだと考えられる.

• 急速沈殿法使用後のナノ粒子分散の安定性

ここではサンプル調整後，ガラス転移温度以下で系を熱運動させた時のナノ粒子分散の安定性について解析を行なった．瞬間的に温度を下げることで，ナノ粒子高分子間の引力の有無にかかわらず，サンプル調製直後はナノ粒子が均一に分散することがわかった. しかし repulsive の系は時間の経過に伴いナノ粒子が凝集構造を形成していった. その一方で attractive な系では粒子凝集はほとんど形成されなかった. これはナノ粒子-高分子間の引力によってナノ粒子がトラップされ動けなくなるためだと考えられる. また，このことからガラス転移温度以下でナノ粒子の分散性が安定するのならば，ナノ粒子-高分子間に引力が働いていることが推察される.

第 3 章では種々の条件を用いて PS-C60 コンポジットを調整した. その結果，以下のことがわかった.

• 調製条件による粒子分散性の変化

調整条件によって粒子分散性に違いが現れることがわかった. またその時，Dilute 条件を用いたRP 法でサンプルを調整することで，粒子が均一に分散したサンプルが得られることがわかった.
この方法で作ったサンプルは室温下で粒子分散性が変化することはなかった. その結果と，第 2 章

第7章

結言

79

の結果から，ナノ粒子-高分子間には引力相互作用が働いていると考えられる.
第 4 章では PS-ナノ粒子コンポジットを調製し，そのキャラクタリゼーションを行なった. その結果を以下のことがわかった.

• PS-C60 系

PS-C60 系では，粒子の添加分率に比例して，GPC の 2nd ピークの面積比が大きくなり，またDSC で測定した Tg も大きくなった.

• PS-POSS 系

PS-POSS 系では，PS-C60 系に比べ GPC の 2nd ピーク，Tg の変化が小さかった．

第 5 章では調製したサンプルのレオロジー測定を行った．その結果，以下のことがわかった.

• PS-POSS 系

POSS 系では本章と第 4 章の結果から，RP 法使用時にナノ粒子が PS 内にうまく取り込まれていないことが示唆された. またこのことから，RP 法は粒子の種類によって向き不向きがあることがわかった.

• PS-C60 系

PS-C60 系では，どのような分子量・分子量分布の PS を用いても粘度の減少は起きなかった. このことから，以下の 2 つのことが示唆された．

1. PS-C60 の非平衡性が粘度減少に重要である.
2. PS-C60 系では粘度の減少が起こり得ない.
また，後半では先行研究のデータから粘度減少の起こる機構について次の 2 つのことを考えた.

1. ナノ粒子が高分子の束縛解放に影響を及ぼす
2. 高分子が分解していたために粘度が下がったように見えた.
特に機構 2 については，本研究で得られた高分子の分解によって粘度が下がったように見えたデー
タと傾向が似ていた．また，彼らは測定サンプルの GPC チャートなどを論文に示していない．ゆえに，Tan ら 46) のデータは高分子の分解による粘度の減少であると解釈した．
第 6 章ではシミュレーション内でナノ粒子分散高分子を調製し，その平衡化過程を解析した．その結果，以下のことがわかった.

• ナノ粒子によるバインド効果

ナノ粒子の添加により，高分子がコンパクトに凝集した状態が Neat に比べて長い時間維持される
ことがわかった. その形態緩和の傾向と先行研究で報告されている粘度減少の起きる条件の傾向
は，概ね一致していた.

• ナノ粒子添加時の高分子中心の MSD

また高分子の中心ビーズの MSD から，高分子量になるほどナノ粒子を添加した際の高分子の運動性が上がることが示唆された. このことから非平衡状態であればナノ粒子の添加による粘度の減少は起こり得ることがわかった.

80

謝辞
本論文を作成するにあたり，お世話になった方々へ感謝を申し上げます. まずは，本研究において 3 年
間ずっとご指導いただきました，増渕先生に深くお礼申し上げます. 配属当初から私の意見を汲み取り，合成・測定・シミュレーションの行える良いテーマを提案していただきありがとうございました. また，単身で中国へ行かせていただくなど大変貴重な経験を積むことができました．増渕研究室に配属され，たくさんのことを学ぶことができました.
また，准教授の畝山先生にもお礼申し上げます. 私のどんな質問に対しても的確なご指導を頂け，非常に勉強になりました. また，居室に毎日 (変な) お菓子をもってきて頂いたおかげで，研究の on-oﬀ にメ
リハリをつけることができました．とても楽しかったです．
助教であった山本先生にも大変お世話になりました．先生に自分のやりたいことを尊重すべきだと，教えを頂いたおかげでこのような論文を書くことができました．ありがとうございました.
他にも物質科学専攻の先生方にも，修士論文報告会ではたくさんの質問をいただけたことに感謝いたします. 特に武藤先生には副査を引き受けていただき感謝いたします．お忙しい中時間をいただき，ありがとうございました．先生からご指摘いただいたおかげで，報告会のプレゼンテーションを良いものにすることができました.
増渕研究室の先輩・同期・後輩の皆さんにも大変感謝しています．研究室という閉じた空間の中でも 3
年間楽しく過ごせたのはみなさんのおかげです．また，セミナーの時など親身に研究の話を聞いていただ
きましてありがとうございました.
そして，3 年間支えてくれた家族にお礼申し上げます．3 年間研究に専念することができたのは家族のサポートがあったからこそです．本当にありがとうございました.
そして本当の最後に，大学生活を支えてくれた白山涼佳さんにお礼を申し上げます. あなたのおかげでとても良い大学生活を送ることができました．そしてこれからもよろしくお願いいたします.

81

Appendix
7.1 研究に使用したソフトウェア・アプリケーション・プログラミング
言語• LAMMPS

MD 計算に使用. 様々な論文・計算機のベンチマークテストにも用いられ，信頼性が高い. 簡単な
input ファイルを書くだけで，MD が行える. また，並列計算にも対応しており自分で並列化を行う必要がない点も利点.

• gnuplot

数値データのプロットに使用．全て terminal 上で行うため，はじめは使いづらい．しかし，慣れてくると excel や igor などのアプリをわざわざ開かなくて良いためすごく楽. また，検索するとネットに無限に活用法が出てくるのも利点．また C 言語と組み合わせて使うこともできる．マク
ロ的なものを組むのも簡単にできる.

• Mendeley

文献管理に使用. Endnote と違い無料で使える．文献情報と論文 PDF を同時に保存できるのも良い．また Chrome の拡張機能により，ネット上の論文を簡単に保存することができる. 保存した文献は bibtex 形式にも簡単に export できる.

• C 言語LAMMPS のデータ処理に使用. コンパイラ言語のため計算が早く，計算量の多い時に使用. フー
リエ変換を行うためのライブラリである，FFTW を使うことができるのも利点．

• Ruby

簡単なデータの処理に使用. スクリプト言語のため計算は遅い．しかし，簡単な命令で text ファイ
ルの処理ができるため使用した.

7.2 第 2 章 補遺
7.2.1 第 2 章で使用した input ファイル
ここでは，第 2 章で使用した LAMMPS の input ファイルを示す.
ソースコード 7.1: 第 2 章で使用した input ファイル
1

#ファイル名について

2variable comment index R76_t1e6_relax

3variable c index 50 #c means concentration of polymer

Appendix
4variable N equal 200 #N means number of polymer beads

5

variable umu index ari

6#ビーズ間の相互作用について
8 variable epp index 1.0#epp means LJ potential depth of poly-poly
9 variable enn index 5.0 #enn means LJ potential depth of nano-nano
10 variable epn index 1.0 #epn means LJ potential depth of poly-nano
7

11
12

#計算・出力の間隔

13variable runstep equal 9e6

14variable trjstep equal 1e5

15variable pngstep equal 1e5

16variable rststep equal 1e5

17variable timestep equal 0.01

18

variable rdfstep equal 1e5

19variable msdstep equal 1e520variable temstep equal 1e5

2122#ランダムシードの選択

23

variable random equal 20654

2425#計算条件 1

26

units lj

27

dimension 3

28boundary p p p29

atom_style bond3032

#初期状態の読み込み#read_data hoge

33

read_restart restart_R76_t0_shrink.111000000

31

34
35

#計算条件 236

pair_style lj/cut 2.537pair_modify shift yes

38

pair_coeff 1 1 ${epp} 1.0 2.539pair_coeff 2 2 ${enn} 1.0 2.540pair_coeff 1 2 ${epn} 1.0 2.5

41bond_style fene42bond_coeff 1 30.0 1.5 1.0 1.043#出力のためのグループ化
group poly type 1 1
46 group NP type 2 2
47 group poly_NP type 1 2
44
45

48
49

#計算する物理量の指定

50

compute rdfpp poly_NP rdf 100 1 1

82

Appendix

83

51

compute rdfnn poly_NP rdf 100 2 252compute rdfpn poly_NP rdf 100 1 253compute msdp poly msd

54

compute msdn NP msd

55

compute temp all temp

56
57
58

#計算結果の出力
fix 1 all ave/time ${rdfstep} 1 ${rdfstep} c_rdfnn[*] file rdfnn_${comment}.txt
mode vector

59

fix 2 all ave/time ${rdfstep} 1 ${rdfstep} c_rdfpp[*] file rdfpp_${comment}.txt

60

fix 3 all ave/time ${rdfstep} 1 ${rdfstep} c_rdfpn[*] file rdfpn_${comment}.txt

mode vector
mode vector
61

fix 6 all ave/time ${msdstep} 1 ${msdstep} c_msdp[*] file msdp_${comment}.txt

62

fix 7 all ave/time ${msdstep} 1 ${msdstep} c_msdn[*] file msdn_${comment}.txt

63

fix 9 all ave/time ${temstep} 1 ${temstep} c_temp file temp_${comment}.dat64

fix 4 all nve

65

fix 5 all langevin 0.1 0.1 2.0 ${random}66

fix 8 all recenter INIT INIT INIT

67

dump 1 all custom ${trjstep} trj_${comment}.lammpstrj id xu yu zu

68

dump_modify 1 sort id

69

dump 2 all image ${pngstep} polyNP_${comment}.*.png type type axes yes 0.8 0.02
view 60 -30

70dump_modify 2 pad 3

71group NP type 2

72

dump 3 NP image ${pngstep} NP_${comment}.*.png type type axes yes 0.8 0.02 view 60-30
73dump_modify 3 pad 374#計算を行う76 timestep ${timestep}
77 restart ${rststep} restart_${comment}
78 run ${runstep}75

次に，出力された RDF のデータファイルを各タイムステップごとに切り分ける ruby のコードを示す.
ソースコード 7.2: RDF のタイムステップごとの切り分け
1

title ="rdfnn_cut"2kari=10000

3#最初のコメントアウトを読み込み

4

gets

5

gets

6

gets

7
8

while

9

gets

10

d = $_.split

Appendix

84

11

timestep = d[0].to_f

12

step = d[1].to_f

13

File.open("#{title}_t#{(timestep/kari).to_i}.txt","w") do |text|

14

text.print("# r rdf_intensity\n")15

for i in 0...step

16

gets

17

d = $_.split

18

text.print("#{d[1]} #{d[2]}\n")
end

19

end

20
21

end

次に, 得られた粒子の trajectory から粒子の空間分布 ρ(r) を求める ruby のコードを示す.
ソースコード 7.3: 粒子の空間分布計算
1#Constant2

volume_particle_rate=0.01

3segment_size=[2,2,2] #x,y,z

4#title="R76_concentration"

5#program
7 #68while gets

9

gets

10

d=$_

11

timestep =d.to_f #get timestep

12
13

print"#{timestep}\n"

14

gets

15

gets

16

d = $_.split

17

beads_number = d[0].to_f #get total beads number

18

gets

19

gets

20

d = $_.split #get box size

21

v=Array.new

22

v.push(d[1].to_f)

23

gets

24

d = $_.split

25

v.push(d[1].to_f)

26

gets

27

d=$_.split

28

v.push(d[1].to_f)

29

gets

30
31

tsn=Array.new

32

for i in 0...3 #total segment number

Appendix

85
tsn.push(v[i].to_i/segment_size[i])3334# print"#{tsn[i]}\n"

35

end

36
37

polymer_number=(beads_number/(1+volume_particle_rate)).to_i

38

particle_number=(polymer_number*volume_particle_rate).to_i

39# print"#{polymer_number} #{particle_number} \n"40
41

for i in 0 ...polymer_number #pass polymer trj
gets

42

#print"#{i}\n"

43
44

end

45

# x=Array.new
47 # y=Array.new
48 # z=Array.new
46

49
50

c=Array.new((tsn[0]*tsn[1]*tsn[2]).to_i,0) #concentration Array51

for i in 0 ...particle_number52# print"#{i} "

53

gets

54

r=Array.new

55

d=$_.split

56

r.push(d[1].to_f)

57

r.push(d[2].to_f)

58

r.push(d[3].to_f)

59
60

for j in 0...3
if r[j]<0 or r[j]>=v[j]61r[j]=r[j]-(r[j].div(v[j]))*v[j]

62

else

63

r[j]=r[j]

64

end

65
66
67

end

68
69

l=(r[0]/segment_size[0]).floor

70m=(r[1]/segment_size[1]).floor

71

n=(r[2]/segment_size[2]).floor

72
73# print"#{i} #{l} #{m} #{n}\n"

74
75
76

c[n+tsn[2]*(m+tsn[1]*l)] += 1

# print("#{r[0]} #{r[1]} #{r[2]} l=#{l} m=#{m} n=#{n} t=#{n+tsn[2]*(m+tsn[1]*l)} \n")

77
78# for i in 0...tsn[0]Appendix

86# for j in 0...tsn[1]80 # for k in 0...tsn[2]81 # print"#{i} #{j} #{k} #{c[i][j][k]}\n"82 # end
83 # end
84 # end
79

85

end

86
87
88

pn=0

89

for i in 0...tsn[0]for j in 0...tsn[1]90

for k in 0...tsn[2]9192

print"#{k+tsn[2]*(j+tsn[1]*i)} #{c[k+tsn[2]*(j+tsn

93

pn=pn+c[k+tsn[2]*(j+tsn[1]*i)][1]*i)]}\n"
end

94

end

95

end

96
97

# print"#{pn}\n"98# print "#{timestep}\n "100 # p c
101 # print"\n\n"
99

102
103

break if $_ =~ /ITEM: TIMESTEP/

104
105

end

次に, 計算したナノ粒子の空間分布 ρ(r) をフーリエ変換し, 散乱関数 S(q) を得る C 言語のコードを示
す．なお，フーリエ変換には FFTW を使用した.
ソースコード 7.4: 散乱関数の計算#include<stdio.h>#include<stdlib.h>
3 #include<math.h>
4 #include <fftw3.h>
5 #include<string.h>
1
2

6
7

double vx=60;

8

double vy=60;

9double vz=60;

10

double segment_size=2;

1112int main(void)

13

{

14

int nx=vx/segment_size;

Appendix

87

15

int ny=vy/segment_size;

16

int nz=vz/segment_size;17

int i,j,k;

18

char file[]="concentration2.dat";

19

FILE *fp;20

fp =fopen(file,"r");21

double time;

22
23

while(fscanf(fp,"%lf",&time) !=EOF){

24// printf("kokokara\n");printf("#t %lf\n",time);
27
printf("#n S(q)\n");
25
26

28
29

fftw_complex *in;30

fftw_complex *out;

31

fftw_plan plan;32

char str[16];33

double *S_q=(double *)malloc(sizeof(double)*1024);

34

memset (S_q,0,sizeof(int)*1024);35
36

in = (fftw_complex *)fftw_malloc(sizeof(fftw_complex) * nx * ny * nz );37

out = (fftw_complex *)fftw_malloc(sizeof(fftw_complex) * nx * ny * nz );38plan = fftw_plan_dft_3d(nx,ny,nz, in, out, FFTW_FORWARD, FFTW_ESTIMATE);

3940//濃度データ読み込み
42
for (i=0;i<nx;++i){ for(j=0;j<ny;++j)43
44{ for(k=0;k<nz;++k)
45{ fscanf(fp,"%s %lf",str,&in[k+nz*(j+ny*i)][0]);
46
in[k+nz*(j+ny*i)][1]=0.0;
47 // printf("[%d][%d][%d] %lf\n",i,j,k,in[k+nz*(j+ny*i)][0]);48 // printf("%s\n",str);
49
}
50
}
51
}
52
//
41

53
54

//FFT 実行55

fftw_execute(plan);

56

fftw_destroy_plan(plan);

57

fftw_free(in);

//

58
59
60

/*
//FFT 結果 output

Appendix

88

61

for (i=0;i<nx;++i)62{ for(j=0;j<ny;++j){ for(k=0;k<nz;++k){ printf("%d ",k+nz*(j+ny*i));printf("[%d] [%d] [%d] %lf\n",i,j,k,(out[k+nz*(j+ny*i)][0])*out[k+nz*(j+ny*i)][0]+(out[k+nz*(j+ny*i)][1]*out[k+nz*(j+ny*i)][1]));

63
64
65

66

}

67

}

68

}

69
70

*/

71

//S(q)計算
73
double r_k;
74
double kx,ky,kz;
75
int l;
76
double *count=(double *)malloc(sizeof(double)*1024);
77
memset (count,0,sizeof(int)*1024);
78 // printf("No kx ky kz r_k S(Q)\n");79
for (i=0;i<nx;++i)
80{
81
if (i>nx/2){kx=-i+nx/2;}
82else{kx=i;}
72

83
84

for(j=0;j<ny;++j)

85

{

86

if (j>ny/2){ky=-j+ny/2;}87else{ky=j;}88
89

for (k=0;k<nz;++k)

90

{

91

if(k>nz/2){kz=-k+nz/2;}92else{kz=k;}93

r_k=sqrt(kx*kx+ky*ky+kz*kz);94// printf("%d %lf %lf %lf %lf %lf",k+nz*(j+ny*i),kx,ky,kz,r_k,sqrt(out[k+nz*(j+ny*i)][0]*out[k+nz*(j+ny*i)][0]+(out[k+nz*(j+ny*i)][1]*out[k+nz*(j+ny*i)][1])));

95
96

for(l=0;l<nx;++l)97{ if (r_k>=l && r_k<(l+1))
{

98
99
100

// printf(" S(q)[%d]\n",l);S_q[l]+=(sqrt(out[k+nz*(j+ny*i)][0]*out[k+nz*(j+ny*i)][0]+(out[k+nz*(j+ny*i)][1]*out[k+nz*(j+ny*i)][1])));

101

count[l]+=1;

Appendix

89
break;

102

}

103

}

104
105
106

}

107

}

108

}

109
110
111

for(i=1;i<nx;++i)

112

{

113

if (count[i]!=0.0)

114{printf("%d %lf \n",i,S_q[i]/count[i]);}

115

else

{printf("%d %lf\n",i,S_q[i]);}

116

}

117
118

fftw_free(out);

119
120

}

121
122

fclose(fp);123

return 0;124}

次に，クラスター解析を行う C 言語のコードを示す
ソースコード 7.5: クラスター解析#include<stdio.h>
2 #include<stdlib.h>
3 #include<math.h>
4 #include<string.h>1

5
6

int visited[1080+1];

7

int n=1080; //粒子の総数

8int polymer=108000; //ポリマーの総数

9

int margin2=0; //initial time;10

int margin1=110000000; //initial step;

11

double td=0.001;

12char file[]="trj_R76_t0_sec1_shrink.lammpstrj"; //trajectory の読み込み

13

double radi=0.5;

14

double d_cut=1.2;

15

int *adj;

16

double box[6]={0,60,0,60,0,60}; //シミュレーションボックスのサイズ//delta t

17//縦型探索関数
19 int visit(int i,int z)
20 {18//粒子の半径//クラスターとみなす距離

Appendix

90

21

int j;

22

static int cluster_num;

23cluster_num=z;// printf("%d,",i);25
visited[i]=1 ;26
for (j=0;j<n;j++)27{
28
if (adj[j+n*i] && ! visited[j])29{30
cluster_num+=1;31
visit(j,cluster_num);
32 // printf("kosu[%d]\n",cluster_num);
33
}
24

34
35

}

36

return cluster_num;

}
38 //
37

39
40

int main(void)

41

{

42

char str[1024];

43

FILE *fp;

44

int i,j,k;45

int C;

46

double d;47

fp=fopen(file,"r");48

printf("#time #cluster_dia(n-ave) #cluster_dia(n2-ave) #clsuter-kosu(n2-ave)\n");
49// タイムステップごとに繰り返し
51
while(fgets(str,256,fp)!=NULL)
52
{
50

53
54

int count=0;55

int cluster=0;56
57

int hist[1081]; for (i=0;i<=n;++i) { hist[i]=0;} //i 個凝集した cluster がいくつあるか

58
59// for (i=0;i<=n;++i) {printf("%d %lf\n",i,hist[i]);}60
61

double ave_kazu[2]={0,0};62

double eva_radi[2]={0,0};

63
64
65

double step;

Appendix

91

66

adj=(int *)malloc(sizeof(int)*n*n);67

memset (adj,0,sizeof(int)*n*n);68

double *r=(double *)malloc(sizeof(double)*10000);69// printf("1.%s",str); //test
71
fscanf(fp,"%lf\n",&step);
70

72
73
74

// printf("%lf",step);
76
printf("%lf ",margin2+(step-margin1)*td);
75

77
78

for (i=0;i<7;++i)79{
fgets(str,256,fp);

80// printf("%s",str);
82
}
81

83
84

for (i=0;i<polymer;++i)

85

{

86

fgets(str,256,fp);

87

}

88

// 粒子位置情報読み込み＋周期境界条件適用
for (i=0;i<n;++i)
91{
92fscanf(fp,"%s %lf %lf %lf",str,&r[3*i],&r[3*i+1],&r[3*i+2]);for(j=0;j<3;++j)
93
94
{
95
if (r[3*i+j]<box[2*j])96{while (r[3*i+j]<box[2*j]){r[3*i+j]+=box[2*j+1];}}97else if (r[3*i+j]>box[2*j+1])
98{while (r[3*i+j]>box[2*j+1]){r[3*i+j]-=box[2*j+1];}}
99}
100 // printf("%d %lf %lf %lf \n",i,r[3*i],r[3*i+1],r[3*i+2]);
101
}
89
90

102

// 粒子間距離&隣接行列作成
104
while(count!=n)
105
{
106
for(i=count;i<n;++i)
107
{
108
d=sqrt(109(r[3*i]-r[3*count])*(r[3*i]-r[3*count])110+(r[3*i+1]-r[3*count+1])*(r[3*i+1]-r[3*103Appendix

92
count+1])+(r[3*i+2]-r[3*count+2])*(r[3*i+2]-r[3*count+2]));

111

112
113

if (d<d_cut)

114

{

115

adj[i+count*n]=1;116

adj[count+i*n]=1;}117// printf("%d %d %lf %d \n",count,i,d,adj[i+n*count]);
119
}
120
count+=1;
121
}
118

122
123

/*

124

for (i=0;i<n;++i)

125

{

126

for (j=0;j<n;++j)127{printf("%d ",adj[j+n*i]);}printf("\n");

128

}

129
130

*/

131
132

// 縦型探索133

for (i=0;i<n;++i) visited[i]=0;134

for(i=0;i<n;++i)

135

{

136

C=1;

137

int D;

138

if(!visited[i])

139

{

140

// printf("[%d]:\n",cluster++);141

D=visit(i,C);

142

for(j=0;j<n;++j) if (j==D){hist[j]+=1;}// printf("\nkosu%d",D);144 // printf("\n\n");
145
}
146
}
143

147
148
149

// 数平均・サイズ平均計算

150

double buff=0;

151

for(i=0;i<=n;++i)

152

{

153

double kari,R;

154

R=radi*pow(((double)i),1.0/3.0); //cluster_radius

155

Appendix93// ヒストグラム出力
157 // if (hist[i]!=0) {printf("\nhistgram %d %d",i,hist[i]);}
156

158
159

buff+=hist[i];160ave_kazu[0]+=i*hist[i];161ave_kazu[1]+=i*i*hist[i];

162
163

eva_radi[0]+=R*hist[i];164eva_radi[1]+=R*R*hist[i];

165
166
167

// printf("i=%d R1=%lf R2=%lf\n",i,eva_radi[0],eva_radi[1]);
}

168
169

ave_kazu[1]=ave_kazu[1]/ave_kazu[0];170ave_kazu[0]=ave_kazu[0]/buff;

171
172

eva_radi[1]=eva_radi[1]/eva_radi[0];173eva_radi[0]=eva_radi[0]/buff;

174
175
176

// 平均個数出力// printf("%lf %lf \n",ave_kazu[0],ave_kazu[1]);

177
178

// 平均直径出力
printf("%lf %lf %lf %lf \n",2*eva_radi[0],2*eva_radi[1],179

ave_kazu[0],ave_kazu[1]);180181

free(adj);

182

free(r);183

fgets(str,256,fp);

}

184
185
186

return 0;

187}

7.3 第 4 章 補遺
7.3.1 各サンプルの外観
以下には第 4 章で省略した，調製した全サンプルの外観について示す．

Appendix

94

図 7.1. 2.55k の外観. 左から 0%, 0.5%, 3%, 5%, 10% を示す.

図 7.3. 190k

図 7.2. 37.9k

図 7.4. 427k

図 7.5. 706k

図 7.6. 200k

図 7.7. 490k

図 7.8. 8Ph

図 7.9. 8Me

図 7.10. DPhAppendix

95

7.3.2 各サンプルの GPC チャート
以下には第 4 章で省略した，調製した全サンプルの GPC チャートについて示す．

図 7.11. 2.55k

図 7.12. 37.9k

図 7.13. 190k

図 7.14. 427k

Appendix

96

図 7.15. 706k

図 7.16. 200k

図 7.17. 490k

図 7.18. 8Ph

図 7.19. 8Me

図 7.20. DPhAppendix

97

7.3.3 各サンプルの GPC チャート
以下には第 4 章で省略した，調製した全サンプルの DSC チャートについて示す．

図 7.21. 2.55k

図 7.22. 37.9k

図 7.23. 2.55k

図 7.24. 37.9k

Appendix

98

図 7.25. 706k

図 7.26. 200k

図 7.27. 490k

図 7.28. 8Ph

図 7.29. 490k

図 7.30. DPhAppendix

99

7.4 第 6 章 補遺
ここでは高分子の trajectory から回転半径を求める C 言語のコードを示す．
ソースコード 7.6: 回転半径の計算(END)#include<stdio.h>
3 #include<stdlib.h>
4 #include<math.h>
5 #include<string.h>
1
2

6
7

int M=200; //bunsiryou

8

int N_p=540; //polymer kosu-

9

int N_n=1080; //particle kosu-

10

int i,j,k,l,m,n;11

double x,y,z;12

double g1,g2,g3;

13

double arg,rg1,rg2,rg3;

14

double *r;

15

double *rg;

16
17

void histgram(double *RG)

18

{

19
20

int haba=M/100;

21

int *count;

22

count=(int *)malloc(sizeof(int)*(120));

memset(count,0,sizeof(int)*(120));// printf("a%d\n",N_p);25
for(i=0;i<N_p;++i)
26{
27for(j=0;j<100;++j)28{
29if(RG[j]>=(double)haba*j & RG[j]<(double)haba*(j+1)) count[j]+=1;
30}
31}
32
for (i=0;i<100;++i) printf("%d %d %d-%d\n",i,count[i],haba*i,haba*(i+1));
33 }
23
24

34
35

int main(void)

36

{

37

char num[1024];

38

char str[1024];

39

int time;40

r=(double *)malloc(sizeof(double)*(M+100));

Appendix

100

41

rg=(double *)malloc(sizeof(double)*(N_p+100));

42

printf("#timestep #ave_rg #gosa\n");43

while(fgets(str,1024,stdin)!=NULL)

44

{

45

arg=0;

46

double hensa=0;47

double gosa=0;

48

fscanf(stdin,"%d\n",&time);49// printf("t=%d\n",time);for (i=0;i<7;++i) fgets(str,1024,stdin);50
51//polymer ju-shin

52

for (i=0;i<N_p;++i)

53

{

54

g1=0;

55

g2=0;

56

g3=0;

57

rg1=0;

58

rg2=0;

59

rg3=0;

60

memset (r,0,sizeof(double)*(M+100));

61

memset (rg,0,sizeof(double)*(N_p+100));62

for (j=0;j<M;++j)

63

{

64

fscanf(stdin,"%s %lf %lf %lf %s %s %s",num,&r[3*j+0],&r[3*j+1],&r[3*j+2],str,str,str);
65 // printf("%s %lf %lf %lf \n",num,r[3*j+0],r[3*j+1],r[3*j+2]);
66
g1+=r[3*j+0];
g2+=r[3*j+1];
67
68
g3+=r[3*j+2];
69}
70
g1=g1/(double)M;71
g2=g2/(double)M;72
g3=g3/(double)M;73// printf("%d g1=%lf g2=%lf g3=%lf\n",i,g1,g2,g3);
75 //polymer Rg and ave_rg
76
for(j=0;j<M;++j)77{78
rg1+=(r[3*j+0]-g1)*(r[3*j+0]-g1);79
rg2+=(r[3*j+1]-g2)*(r[3*j+1]-g2);80
rg3+=(r[3*j+2]-g3)*(r[3*j+2]-g3);
81 // printf("%lf,%lf,%lf\n",r[3*j+0]-g1,r[3*j+1]-g2,r[3*j+2]-g3);
82}
83
rg[i]=sqrt((rg1+rg2+rg3)/(double)M);84
arg+=rg[i]/N_p;
85 // printf("%d %lf\n",i,rg[i]);74Appendix

101

86

hensa+=sqrt(((rg[i]-arg)*(rg[i]-arg))/((double)N_p

87

-1));
88 // printf("hensa %d %lf %lf\n",j,rg[i],((rg[i]-arg)*(rg[i]-arg))/((double)N_p
-1));
89
}
90

//histgram
92 // histgram(rg);
91

93
94

gosa=hensa/((double)N_p);

95

printf("%d %lf %lf \n",time,arg,gosa);

96
97

for (j=0;j<N_n;++j)98{
fgets(str,1024,stdin);99
100// printf("%s",str);

101

}

102

fgets(str,1024,stdin);

}

103
104

//gnuplot 出力
106 // FILE *hoge;
107 // hoge =popen("gnuplot -persist","w");
108 // fprintf(hoge,"plot \"test2.dat\" \n");109 // pclose(hoge);
105

110
111

return 0;

次に，高分子の trajectory から鎖間相関関数を求める C 言語のコードを示す.
ソースコード 7.7: 鎖間相関関数の計算#include<stdio.h>
2 #include<stdlib.h>
3 #include<math.h>
4 #include<string.h>
1

5
6

int main(void)

7{ FILE *gp;

FILE *file;// gp = popen("gnuplot ","w");
10 // file = fopen("intra_forgnu.dat","w");11
char str[1024];
12
int time;
13
int pb_n=108000; //the number of polymer beads
14
int M_n=540; //the number of polymers
15
int PN=200; //polymer length89Appendix

102

16

int par_n=1080 ; //the number of nano_particles

17

int kari;

18

int i,j,k,l,m,n,s;19char filename[1024];

20

int count=0;

21
22

double *x; x=(double *)malloc(sizeof(double)*10);23

double *r; r=(double *)malloc(sizeof(double)*(3*PN+100));//;memset (r

24

25
26
27
28
29

,1000000,sizeof(double)*(PN+100));
double *intra; intra=(double *)malloc(sizeof(double)*(3*PN+100));//;memset(intra,0,sizeof(double)*(PN+100));for (i=0;i<3*PN+100;++i){r[i]=1000000;
intra[i]=0;
}

30
31

while(fgets(str,1024,stdin)!=NULL)

32

{

33
34

//いらない情報を処理

35

fscanf(stdin,"%d\n",&time);

36

printf("t=%d\n",time);37

for (i=0;i<7;++i) fgets(str,1024,stdin); //printf("%s",str);}38//ポリマービーズの位置情報取得&分子内相関 (intra)をとる
40
for (i=0;i<M_n;++i)
41{42 // printf("test;p\n",&r);43
for (j=0;j<PN;++j)44{
45
fscanf(stdin,"%s %lf %lf %lf %s %s %s",str,&r[3*j+0],&r[3*j+1],&r[3*j+2],str,str,str);46 // printf("test:%d %lf %lf %lf\n",j+PN*i+1,r[3*j+0],r[3*j+1],r[3*j+2]);
47
}
39

48
49

for (s=1;s<PN;++s)

50

{

51
52

// printf("test:s=%d\n",s);53

for (j=0;j<PN;++j)54{ for (k=0;k<3;++k) x[k]=0;55// printf("test;%d",j);56

if (r[3*(j+s)+0]==1000000) break;57

for (k=0;k<3;++k) x[k]=r[3*j+k]-r[3*(j+s)+
k];58// if (s==1) printf("test:s%d No.%d j%d %lf %lf\n",s,i,j,x,pow(x,2));

Appendix

103
for(k=0;k<3;++k) intra[s]+=pow(x[k],2);

59

}

60

}

61
62

}
64 // printf("%lf\n",intra[1]);6365// printf("%d %lf \n",0,intra[0]);67for (s=1;s<PN;++s)
68{
69
double bunbo=((double) (PN-s)*M_n*s);
70
intra[s]=intra[s]/bunbo;
71 // printf("%d %lf \n",s,intra[s]);72sprintf(filename,"intra_t%d.dat",count);73
file = fopen(filename,"a");74
if (s==1) fprintf(file,"#time=%d\n0 0\n",time);75
fprintf(file,"%d %lf\n",s,intra[s]);76 // fprintf(gp,"plot \"intra_forgnu.dat\"\n");77 // fprintf(gp,"set label \"%d\"\n",time);
78
fclose(file);
79
}
66

80
81

//NP の位置情報を処理82

for (i=0;i<=par_n;++i)83{
fgets(str,1024,stdin);84// printf("%s",str);
86
}
85

87

count+=1;

88

}

89
90
91

}

次に，作成した各時間ステップの鎖間内相関関数を gnuplot にアニメーションとしてプロットする C
言語のコードを示す．
ソースコード 7.8: プロットをアニメーションとして表示#include<stdio.h>
2 #include<stdlib.h>
3 #include<math.h>
4 #include<string.h>
1

5
6

int main(void)

7

{

8

int lag=1;

9FILE *gp=popen("gnuplot -persist","w");Appendix

104

10

fprintf(gp,"set yrange [0.8:2]\n");11

fprintf(gp,"set xrange [*:10000]\n");12

fprintf(gp,"set size ratio 1.2\n");13

fprintf(gp,"set logscale x\n");14

int i,j=0,k,l,m,n;15

char filename[1024];

16

char filename2[1024];1718while(j!=1)

19

{

20

for (i=0;i<400;i+=2)

21

{

22

sprintf(filename2,"intra_t%d.dat",i);23

sprintf(filename,"intra_t%d.dat",i*lag);24

printf("%s\n",filename);25

fprintf(gp,"plot ’/nfs/maxhome00/kusada/ref/d-s_ref.dat’ w lp lw 2
lc -1 title ’ref’,’/nfs/maxhome00/kusada/201911Nov/R119/nasi/2_gt/intra/%s’ w lp lc 1 title ’neatR119’,’%s’ w lp \n",filename2,filename);

}
j+=1;
}

26
27
28
29

}

105

参考文献
1) ナノコンポジットの世界: 次世代ポリマーへの挑戦. K books. 工業調査会, 2000.
2) ナノ粒子分散系の科学と技術. シーエムシー出版, 2006.
3) ポリマー系ナノコンポジットの技術と用途. CMC TL. シーエムシー出版, 2010.
4) もっと知りたいナノ粒子の世界. 日刊工業新聞社, 2009.
5) Michael E. Mackay, Tien T. Dao, Anish Tuteja, Derek L. Ho, Brooke Van Horn, Ho Cheol Kim,
and Craig J. Hawker. Nanoscale eﬀects leading to non-einstein-like decrease in viscosity. Nature
Materials, Vol. 2, No. 11, pp. 762–766, nov 2003.
6) Anish Tuteja, Michael E. Mackay, Craig J. Hawker, and Brooke Van Horn. Eﬀect of ideal,organic nanoparticles on the flow properties of linear polymers: Non-einstein-like behavior.
Macromolecules, Vol. 38, No. 19, pp. 8000–8011, 2005.
7) Anish Tuteja, Phillip M Duxbury, and Michael E Mackay. Multifunctional nanocomposites with
reduced viscosity. Macromolecules, Vol. 40, No. 26, pp. 9427–9434, 2007.
8) A. Einstein. Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung
von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen. Annalen der Physik, Vol. 322, No. 8, pp.
549–560, 1905.
9) アインシュタインアルベルト, スタチェルジョン. アインシュタイン論文選: 「奇跡の年」の 5 論文.
Math & science. 筑摩書房, 2011.
10) G K Batchelor. The eﬀect of Brownian motion on the bulk stress in a suspension of sphericalparticles. J. Fluid Mech, Vol. 83, No. 1, pp. 97–117, 2020.
11) Eva Harth, Brooke Van Horn, Victor Y. Lee, David S. Germack, Chad P. Gonzales, Robert D.
Miller, and Craig J. Hawker. A facile approach to architecturally defined nanoparticles via
intramolecular chain collapse. Journal of the American Chemical Society, Vol. 124, No. 29, pp.
8653–8660, 2002.
12) Klaus Nusser, Gerald J Schneider, Wim Pyckhout-Hintzen, and Dieter Richter. Viscosity decrease and reinforcement in polymer-silsesquioxane composites. Macromolecules, Vol. 44, No. 19,
pp. 7820–7830, 2011.
13) Randall G Schmidt, Glenn V Gordon, A Dreiss, Terence Cosgrove, Val J Krukonis, Kara
Williams, and Paula M Wetmore.

A Critical Size Ratio for Viscosity Reduction in

Poly(dimethylsiloxane)-Polysilicate Nanocomposites. Macromolecules, Vol. 43, p. 10143, 2010.
14) M. Doi. Soft Matter Physics. OUP Oxford, 2013.
15) ナノ粒子・マイクロ粒子の調製と応用技術. CMC TL. シーエムシー出版, 2010.
16) 小林智. ナノ粒子の凝集と対策. 技術情報協会, 2011.

参考文献

106

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18) Michael E Mackay, Anish Tuteja, Phillip M Duxbury, Craig J Hawker, Brooke Van Horn, Zhibin
Guan, Guanghui Chen, and R S Krishnan. General Strategies for Nanoparticle Dispersion. New
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19) 新化学技術推進協会. 高分子材料シミュレーション: OCTA 活用事例集. 化学工業日報社, 2017.
20) Kurt Kremer and Gary S Grest. Dynamics of entangled linear polymer melts: A moleculardynamics simulation. Presence of Fixed Obstacles The Journal of Chemical Physics, Vol. 92, p.
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25) Jurek Schneider, Athanassios Z Panagiotopoulos, and Florian Müller-Plathe. Polymer Chain
Collapse upon Rapid Solvent Exchange: Slip-Spring Dissipative Particle Dynamics Simulations
with an Explicit-Solvent Model. Journal of Physical Chemistry C, Vol. 121, No. 49, pp. 27664–
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