JEMEA Journal Vol.4 (2020.11)

学術論文
高量子収率・高安定型カーボン量子ドットの合成におけるマイクロ波選択加熱の優位性の検討
Investigation on the superiority of microwave selective heatingin the synthesis of highly luminescent and stable carbon quantum dots
萩原 健太 、堀越 智*、
Kenta Hagiwara, Satoshi Horikoshi
上智大学大学院 理工学研究科
Graduate School of Science and Engineering, Sophia University, 7-1 Kioicho, Chiyoda City, Tokyo 102-8554, Japancorresponding author*, e-mail address: horikosi@sophia.ac.jp
キーワード: マイクロ波ソルボサーマ、マイクロ波選択加熱、カーボン量子ドット、カーボンナノ材料
Keywords: microwave solvothermal, microwave selective heating, carbon quantum dot, nanomaterialAbstract
Luminescent and mono-dispersed quantum dots have been expected for the industrial applications as a useful visiblelight emission source. Particularly, carbon quantum dot (CQD), composed of organic or inorganic carbon sources, has attracted
much attention from the viewpoint of environmental adaptability. However, unlike existing metal/semiconductor quantum dots,
CQD still has critical tasks; low quantum yields at 570−750 nm and uncertainty of microwave superiority on CQD synthesis. In
this research, we attained high quantum yields (61.1 % at 580 nm) CQD using microwave solvothermal heating under low pressure.
Moreover, the obvious differences in quantum yields and morphology were observed between microwave and conventionalsolvothermal heating conditions, as the polymerization degree/amount of polyethylene glycol was changed. We assume that thisapparent difference comes from selectively heated CQD or their intermediates enhanced by microwave solvothermal heating,causing uniform pyrolysis of CQD.
1. 緒言
ナノ材料（ナノ粒子）の一種として知られる量子ドッ

年に Ekimov および Onushchenko によって報告されトは、量子化されたエネルギー状態間での光学遷移にた研究が量子サイズを意識した初期の研究と言われてより、優れた蛍光発光特性を有する。そのため、この材いる[1]。その後、1988 年に Freeman らによって量子料はランプや液晶ディスプレイなどの光源や生体イメドットという名前が論文内で使われ[2]、広くこの言葉ージング・ラベリングなどの発光体としての応用が期が用いられるようになった。その後、1993 年に C. B.

待されている。量子ドット合成の歴史を鑑みると、1981

Murray らによって、量子ドット特有の効果である、量24

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子粒径効果や量子閉じ込め効果が詳細に報告された[3]。

クロ波ソルボサーマル法(MWS)という合成方法を新た

これらの報告からも分かるように、既存の量子ドットに確立し、高温条件下での CQD 合成におけるマイク（金属や半導体から構成される量子ドット）に関するロ波加熱の優位性について検討することを目的とした。

研究は古くから行われており、可視光および近赤外光

また、合成時の加熱・エネルギー効率や生成された領域における高量子収率性の向上（90%以上）が達成さ

CQD の量子収率および単分散性を主な検討項目とし、れてきた。一方、既存の量子ドットは重金属や毒性の高差異が生じた合成条件におけるマイクロ波加熱の効果い金属を構成されることから、生体や環境への適応性について考察することとした。の低さが懸念されてきた。これらの課題を解決するた

本誌の内容は、第 13 回日本電磁波エネルギー応用学

めの手段として、主に炭素骨格で構成される量子ドッ会シンポジウムで筆者らが口頭発表を行った内容で主ト(カーボン量子ドット: CQD)が提案されており、重金に構成されるが、一部詳細な分析で明らかとなった結属や高価な元素を含まないことから生体適応性や経済果も更新されている点、ご留意いただきたい。

性が優れている点で非常に有用視されている。
現在までに報告されている CQD の合成法として、

2.実験方法

アーク放電法やレーザーアブレーション法、熱分解法、エチレングリコール溶媒(20 mL)に、9,10-ジニトロマイクロ波法、ソルボサーマル法など多種多様な合成

アントラセン(0.40 mmol)、水酸化ナトリウム(0.60法が挙げられるが、それぞれの合成法によって合成時mmol)を密閉容器へ導入した。これをシングルモード間や生成物の品質は一長一短であることが知られてい閉鎖式マイクロ波化学装置(Anton Parr 製 Monowave

る[4-6]。例えば、ソルボサーマル合成法は、他の合成法300)を用いて、210 oC まで急速昇温し(約 120 oC min-と比べ、高量子収率で単分散な CQD を得やすいなど

1)、ソルボサーマル条件下で 3 時間保温した。その後、といった利点があり、マイクロ波合成法は急速合成を反応容器を空冷することで試料の温度を室温まで下げ、可能にするという利点がある。しかし、どの合成法を用遠心分離(4000 rpm、5 min)を行うことで生成物の洗浄いて生成される CQD においても、可視光長波長側を行った。通常加熱では熱電対を接続したオートクレ(570-750 nm)における蛍光発光性が著しく悪い(量子ーブを用い、電気炉内で昇温条件下(約 1 oC•min−1)の加収率が著しく低い)こと(材料設計)や、合成条件の確立熱を行った。後半の実験では、上記実験条件に CQD のが行われていないこと(合成プロセス)など、産業応用の保護剤（シェル剤）として頻繁に用いられるポリエチレ

観点から CQD の合成法には様々な致命的課題を有しングリコール(PEG; 分子量: 600、1500、6000)を溶液ている。に加え(Table 1)、同様な合成条件で合成を行った。

これらの課題を解決するために、筆者らは通常のオ生成物の評価は、量子収率、粒径分布、化学結合の構ートクレーブソルボサーマル法(CAS)を用いた CQD造、粒子形状の観点から行った。量子収率には、FP-8600

合成を行い、合成条件の最適化および形状学的反応モ(JASCO 製)が用いられ、絶対法が用いた自動計算によデルの提唱を行った[7]。この研究では、熱力学的、形り算出された。また、ネットワークアナライザー

状学的、有機化学的考察を通じて、CAS 法を用いた合成条件における溶媒の水溶性や粘度が最終生成物の量

Table 1: Mean molar mass (g mol-1) and amounts (g子収率に大きく影響することが明らかとなった。また、or mol) of polyethylene glycol used in this research.

上記の研究を深掘りすることで、筆者ら独自の CQD 合Name

成法においては、エチレングリコールを溶媒として用PEG600
PEG600
PEG1500
PEG6000
PEG6000

いることが CQD の量子収率向上に著しく寄与することが明らかとなった。
以上の研究成果を踏まえ、本研究では CAS で用いた加熱方式(伝熱加熱)をマイクロ波加熱に置換したマイ25Mean molar
mass / g･mol-1
600
600
1500
6000
6000

Amount/g
0.060
0.150
0.150
0.150
0.600

Amount/ mol
0.100
0.250
0.100
0.025
0.100

JEMEA Journal Vol.4 (2020.11)(Keysight technology 製、E5071C)を用いた、原料や生次にエネルギー消費率について検討した(Fig.1 (b))。合成物の比誘電損失の測定を行い、マイクロ波加熱の各成反応全体を通じて、通常の CAS 法では 344 kWh の原料や生成物に対する選択加熱を予想した。

エネルギーを消費するが、MWS 法では 4.44 kWh のエネルギーを消費に留まった。MWS 法を用いること

3.結果と考察で、CAS 方に比べ約 77％のエネルギー消費削減が可能

3.1 合成時の加熱効率およびエネルギー効率の比較であることが分かった。

加熱時の温度プロファイルを Fig. 1 (a)に示す。CAS法では約 5 時間の合成時間が必要であった実験系であ3.2 生成物の量子収率の比較るが、MWS 法では約 3 時間での合成が可能となった

MWS 法を用いた合成を行ったところ、量子収率がことから、1.67 倍短い反応時間で、カーボン量子ドッ22.1 %の CQD が得られた。一方で同様の保温条件にトを合成しうることが分かった。また、昇温速度についおいて、CAS 法で合成した CQD の量子収率は 48.9 %ての比較を行うと、通常の CAS 法では 1.54 oC•min−1であり、MWS より高い値であった。この結果より、マあったのに対し、マイクロ波ソルボサーマル法では148イクロ波を熱源で用いる特徴は CQD の品質向上にはoC•min−1 の昇温速度で溶液を加熱するができ、マイクなく(むしろ低下)、昇温速度の短縮や省エネ合成にのみ

ロ波ソルボサーマル法は既存加熱に比べ約 96 倍の昇現れることが予想された。そこで、この予想を別実験条温速度を向上させることができる。

件から確認するため、ポリエチレングリコール(PEG)を保護剤として反応系内に添加し、MWS 法と CAS 法における生成物の品質を再度比較した。当初の予想では無添加同様にマイクロ波を用いたほうが悪くなると予想したが、PEG の添加により生成した CQD の量子収率がマイクロ波加熱によって向上することが明らかとなった。そこで、添加した PEG の分子量と量子収率の相関について調べた(Fig. 2)。
MWS 合成条件下において、添加する PEG の重合度(重量)が増えるにつれ、合成された CQD の量子収率がFig. 2: Plots showing the changes in the observed
Fig.1: (a) Temperature and (b) input power during thequantum

synthesis of CQDs by the microwave (MWS) and thepolyethylene glycol from CQDs synthesized by theconventional solvothermal (CAS) heating methods:

microwave solvothermal method (MWS, red full

Red and blue lines represent the MWS and CAScircles) and conventional autoclave solvothermal

methods, respectively.

method (CAS, blue full triangles) methods..

26yields withtheamount ofadded

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22.1 %から 61.1 %に上昇した。一方、CAS 法を用いて合成された CQD は、添加する PEG の重合度(重量)と量子収率の強い相関が確認されず、40～50 %の量子収率に平均化された。なぜ MWS 合成条件下でのみ、PEG の重合度に依存した量子収率の変化が観察されたのであろうか？この問いに対して、(仮説 i)粒径分布の分散の変化、(仮説 ii)CQD の化学構造や結晶構造の差異、(仮説 iii)i と ii の両方、が生じたという 3 つの予想を立てた。仮説 i を検証するため、MWS および CAS条件下で合成された CQD の形状観察(TEM)と粒径分布測定(DLS)を行うと、MWS 条件では PEG の重合度(重量)に依存することなく球状単分散 CQD(粒子径: 2～9 nm)が合成されたことが分かった(例えば Fig. 3 (ai), (b-i))。一方で CAS では、PEG の重合度(重量)の増加に伴い CQD 粒子が多分散化(粒子径: 30～100 nm)し、様々な粒子形状が確認された(例えば Fig. 3 (a-ii),(b-ii))。次に、仮説 ii を検証するため、1H-NMR および13C-NMR、FT-IR、XPS、XRD で化学構造および結晶構造を同定した。これらの測定結果から、MWS 法を用いて合成された PEG 添加型 CQD は CAS 法で合成された生成物と比較して、C−O 結合量が増加することが明らかとなった(Fig. 4)。

Fig.4: High-resolution XPS

spectraof CQDs

synthesized in the presence of PEG-6000 (0.600 g)
following a (a) MWS and (b) CAS treatment {C 1s}. (c)XRD spectra of pure PEG-6000 and CQDs
synthesized in the presence of PEG-6000 (0.600 g).
Fig. 3: TEM images of CQDs synthesized (a) in thepresence of 0.60 g of PEG-6000 and (b) in the absence

以上の結果より、マイクロ波加熱による高量子収率of PEG by (i) the microwave solvothermal (MWS) and化は、マイクロ波と保護剤である PEG の何かしらの相(ii) the conventional autoclaved solvothermal (CAS)

互作用による CQD の単分散性や結晶性の向上およびmethods, respectively.

C−O 結合の増加(仮説 iii)に起因すると考えた。

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JEMEA Journal Vol.4 (2020.11)マイクロ波加熱と PEG の相互作用による高量子収率化を解明するため、マイクロ波の急速加熱および選4. 結論択加熱の影響を調べた。マイクロ波急速加熱の影響をMWS 法の利点は、著しく早い昇温速度、省エネ的合調べるため、昇温速度を約 120 oC•min−1 から、通常加成であり、さらに PEG 保護剤(シェル剤)を添加すると、熱と同じ約 1 oC•min−1 に低下させ CQD の合成を行う

CQD の形状、化学構造、結晶形が最適化され、高品質と、得られた量子収率は約 61.0%であり、昇温速度をな CQD を合成できることが分かった。この原因は、変えても量子収率の向上に影響を及ぼさないことが分PEG に対するマイクロ波選択加熱が影響が考えられ、かった。次にマイクロ波選択加熱の影響を調査するた

PEG を用いた均一なシェル化が進行したことによるめに、i)エチレングリコール溶媒、ii)カーボン前駆体を高量子収率化に寄与したことが示唆された。

含まない混合溶液、iii)カーボン前駆体が含まれる混合溶液の、25～85 oC の温度範囲における比誘電損失を測5. 謝辞

定した。1)および 2)の比誘電損失は、85 oC に近づくに本研究を行うにあたり、数々のご指導やご助言を賜つれ、14.7 から 8.9 へと減少した。一方で、iii)の比誘りました熊本大学工学部 木田徹也教授、東京理科大学

電損失は、温度に依存せず、14～15 のままであった。

理工学部 鳥越幹二郎教授、上智大学理工学部物質生命したがって、反応温度(210 oC)における反応溶液中の発理工学科 早下隆士教授、内田寛教授、鈴木由美子准教

熱源は、CQD 粒子およびその中間体粒子であることが授に深く御礼申し上げたく。謝辞と替えさせていただ予想された(Fig. 5)。この結果から、マイクロ波加熱条

きます。

件下では局所的な CQD の発熱が生じることにより、高分子化された CQD 中間体の熱分解が均一に進行す引用文献ることが示唆された。マイクロ波選択加熱は CQD の１. A. Ekimov and A. Onushchenko, Sov. J. Exp.

Theor. Phys. Lett., 1981, 34, 345.

単分散性や局所的な化学反応・結晶化に寄与し、これが２. M. R. Freeman, D. D. Awschalom, J. M. Hong

高量子収率化に寄与することが示唆された。

and L. L. Chang, Phys. Rev. Lett., 1988, 60, 535.
３. C. B. Murray, D. J. Norris and M. G. Bawendi, J.

Am. Chem. Soc., 1993, 115, 8706–8715.
４. P. Zuo, X. Lu, Z. Sun, Y. Guo and H. He,Microchim. Acta, 2016, 183, 519–542.
５. M. J. Molaei, RSC Adv., 2019, 9, 6460–6481.
６. J. Zhang and S. H. Yu, Mater. Today, 2016, 19,382–393.
７. K. Hagiwara, H. Uchida, Y. Suzuki, T. Hayashita,
K. Torigoe, T. Kida and S. Horikoshi, RSC Adv.,
2020, 10, 14396–14402.
Fig. 5: Relative dielectric loss of ethylene glycol (blackline with empty circles), polyethylene glycol (PEG-Manuscript received:

Jun. 22, 20206000), and NaOH mixed ethylene glycol solution (noRevised:

Aug. 31, 2020

contamination of carbon precursor; black line withAccepted:

Sep. 3, 2020

empty triangles) and mixed solution used underexperimental condition (contamination of a carbon
precursor; red line with empty squares).

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