JEMEA Journal Vol.6 (2022.12)

学術論文
Arrhenius プロットの現象論的な変化に基づく
マイクロ波照射下における化学反応促進効果の汎用的な定義
Generic Definition of Chemical Reaction Enhancing Effects under
Microwave Irradiation, Based on Phenomenological Changes of Arrhenius Plot
馬場 龍之介 1*、大内 将吉 2
Ryunosuke Baba, Shokichi Ohuchi
1. 九州工業大学大学院情報工学府、2. 九州工業大学大学院情報工学研究院
1, 2. 〒820-8502 福岡県飯塚市川津 680-4
1. Graduate School of Computer Science and Systems Engineering, Kyushu Institute of Technology,
680-4, Kawazu, Iizuka, Fukuoka, 820-8502, Japan
2. Faculty of Computer Science and Systems Engineering, Kyushu Institute of Technology,
680-4, Kawazu, Iizuka, Fukuoka, 820-8502, Japancorresponding author*, e-mail address: baba.ryuunosuke865@mail.kyutech.jp
キーワード: マイクロ波促進化学、反応速度論、Arrhenius 式、Eyring 式、Boltzmann 因子、頻度因子
Keywords: Microwave assisted chemistry, Chemical kinetics, Arrhenius equation, Eyring equation, Boltzmann factor,
Pre-exponential factor (Frequency factor)
Abstract
In order to discuss the mechanism of “microwave assisted chemistry” on various chemical reaction universally, the genericdefinition of chemical reaction enhancing effects under microwave irradiation was proposed in this paper. As the experimentallyquantifiable kinetic definition, two types of correction coefficients (CH, CS) were proposed in this paper. These coefficients are
expected to affect respectively the activation enthalpy (ΔH°‡) and activation entropy (ΔS°‡) of the target reaction. This definition
was proposed based only on the invariance of linearity and the changes in the gradient and/or intercept of Arrhenius plot forvarious chemical reaction under microwave irradiation. In comparison with the deductive discussion on some mechanisms of“microwave assisted chemistry” based on various assumptions in other previous studies, it can be said that the discussion basedon the proposed definition are phenomenologically guaranteed to be generic and accurate. In addition, the verifiability of somedeductive discussions in other previous studies by experimentally measuring CH and CS were shown in this paper.
1. 緒言

ロ波エネルギーの利用が注目されている[1]。これは、地球環境負荷を低減するための高効率かつ低負荷な

従来のエネルギーを利用した場合との比較において、

エネルギー利用方法として、化学反応に対するマイク

化学反応にマイクロ波エネルギーを利用することによ19

JEMEA Journal Vol.6 (2022.12)

る、反応時間の短縮、反応収率の向上、反応特異性のを説明するまでには至っていないといえる。

向上、反応選択性の向上などの様々な有益な現象が多そこで、本論では、文献[3]で提唱されている理論をく報告されているためである[2]。しかし、このような参考に、これの一部を再解釈することで、マイクロ波「マイクロ波促進化学」の原理については、例えば、照射下におけるArrheniusプロットの勾配や切片の変化、「熱的効果」説と「非熱的効果」説という相反な解釈

および線形性の不変性といった、マイクロ波照射下にが混在していることなどから、いまだ明確な解がない

おける多種多様な化学反応に共通した普遍的な現象の状況であるといわれている[3]。ここでいう「熱的効果」

みを公理とする「マイクロ波効果」の汎用的かつ実測とは、マイクロ波照射下では反応系の温度が正確に測可能な定義を新規に提案する。また、提案する定義お定されず、真の温度が測温値と異なり、見かけの上でよびその実測方法に基づき、先行研究における演繹的化学反応が促進されているように観測されるという解な議論の検証可能性を示す。このような方法論の確立釈であることが多く[3]、一方で、「非熱的効果」とは、により、「マイクロ波促進化学」の統一的な解釈の枠組「熱的効果」では説明し難い効果であるという対義的みが形成され、より適用範囲の広い理論の構築に繋がな解釈であることが多い[3]。すなわち、「熱的効果」とることが期待できる。

「非熱的効果」に関する議論は、統計熱力学の用語として一般的な「熱」に関する議論というよりも、マイ2. Arrhenius 式の拡張

クロ波照射下における反応系の測温値の確度に関する

2-1. Arrhenius 式

議論が根本であるように見受けられる。この場合、測次の式(1)は Arrhenius 式と呼ばれる、速度定数の温度

温系に依存しない「マイクロ波効果」の定義を与え、依存性に関する経験則であり[8]、ほぼ全ての化学反応

かつその実測方法を確立する必要があるといえる。

がこれに従うことが一般に認められている[8]。

マイクロ波照射下における化学反応の速度論的解析

𝐸𝐸

𝐸𝐸

𝑘𝑘 = 𝐴𝐴 exp �− a � �⇔ ln 𝑘𝑘 = ln 𝐴𝐴 − a �
𝑅𝑅𝑅𝑅

について、Arrhenius プロットに関する実験結果が多く

𝑅𝑅𝑅𝑅

(1)

報告されている。例えば、無機化学の分野では、二酸

ここで、R [J K-1 mol-1]は単位物質量当たりの Boltzmann化炭素から一酸化炭素への還元反応である Boudouard

定数である気体定数、T [K]は反応系の絶対温度である。

反応[4]について、有機化学の分野では、キシロースか

k は速度定数と呼ばれる、反応系の各濃度の冪数の積にらフルフラールへの脱水反応[5]について、高分子化学

対する反応速度（生成物や反応物の濃度の時間変化）の分野では、ε-カプロラクトンの開環重合反応[6]につの比例定数であり、単位は対象とする反応の類型に依いて、生体触媒化学の分野では、固定化リパーゼ酵素。
存する（例えば、二次反応ならば(mol L-1)-1 s-1 である）

によるアルキル安息香酸エステルの合成反応[7]についEa [J mol-1]および A はそれぞれ実験パラメータであるて、マイクロ波の照射の有無に依存した Arrhenius プロ

が、これらの物理学的解釈により[8]、Ea は活性化エネ

ットの勾配や切片の変化がそれぞれ確認されている。

ルギー、A は頻度因子とそれぞれ一般的に呼ばれていまた、多種多様な化学反応に共通して、Arrhenius プロ

る。なお、頻度因子の単位も反応の類型に依存するもットの線形性がマイクロ波の照射の有無に依存しないのであり、式(1)より、速度定数の単位と等しい。
Boltzmann 因子と呼ばれている式(1)中の指数関数部ことが確認できる[4-7]。Arrhenius プロットの勾配や切片の変化については、マイクロ波照射下における基質

𝐸𝐸

分exp �− a � [-]は、次の式(2)で表現される正準分布
𝑅𝑅𝑅𝑅の好ましい分極の形成や衝突頻度の増加、すなわち活性化エネルギーや頻度因子の変化に起因するという解（カノニカル分布）と呼ばれる系のエネルギー状態分釈が一般的である。しかし、これらの解釈は、その真布から導くことができる[3]。

偽や妥当性は別として、対象とする化学反応に固有の𝑝𝑝 =

性質に基づく各論的な内容であることが多く、多種多

1

𝑍𝑍0

exp �−𝜖𝜖𝑘𝑘B 𝑇𝑇

� �=

1

𝑍𝑍0

exp �−

𝐸𝐸

𝑅𝑅𝑅𝑅

��

(2)

ここで、kB [J K-1]は Boltzmann 定数、T [K]は系の絶対温様な化学反応に共通する「マイクロ波効果」の普遍性

20

JEMEA Journal Vol.6 (2022.12)度、𝜖𝜖 [J]は任意の状態における系の構成粒子のエネル

標準状態において単位物質量の活性錯合体を生成する

ギー、E [J mol-1]は単位物質量当たりの𝜖𝜖、p [-]は𝜖𝜖の状

際のエンタルピー変化である（標準）活性化（モル）態を採る確率密度、Z0 [-]は一般的に分配関数と呼ばれエンタルピーΔH°‡ [J mol-1]と Ea との間の関係について、

る p の規格化定数である。なお、式(2)は熱平衡状態に定圧条件下では、次の式(6)が成立する[8]。
𝐸𝐸a = ∆𝐻𝐻°‡ − 𝑃𝑃∆𝑉𝑉 °‡ + 𝑅𝑅𝑅𝑅 (= ∆𝑈𝑈 °‡ + 𝑅𝑅𝑅𝑅)

ある閉鎖系における式であり、厳密には、孤立系や開(6)放系の場合には別の分布を適用する必要がある。式(2)ここで、ΔU°‡ [J mol-1]は標準状態において単位物質量

より、Boltzmann 因子は次の式(3)で示す計算により導の活性錯合体を生成する際の内部エネルギー変化であかれる[3]。

り、（標準）活性化（モル）内部エネルギーと一般的に∞
a∞∫0 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝∫𝐸𝐸 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝

𝐸𝐸

呼ばれている。よって、式(1, 5, 6)より、定圧条件下で(3)= exp �− a �
𝑅𝑅𝑅𝑅

は、次の式(7)が成立する。

すなわち、Boltzmann 因子とは、閉鎖系の構成粒子がある閾値 Ea 以上のエネルギー状態を採る割合を意味する。
よって、式(1)より、実験パラメータ Ea は、化学反応を実現するために各反応物に要求されるエネルギーの閾𝑘𝑘 𝑇𝑇∆𝑆𝑆 °‡

�⇔ ln 𝑘𝑘 = ln

𝑘𝑘B 𝑇𝑇𝑘𝑘 = B exp �ℎ𝑅𝑅� exp �−ℎ+

∆𝑆𝑆 °‡𝑅𝑅−∆𝐻𝐻 °‡
𝑅𝑅𝑅𝑅

�

𝑅𝑅𝑅𝑅

�

∆𝐻𝐻 °‡(7)

ここで、式(7)は Eyring 式と呼ばれる、速度定数の温度値として解釈することができる。
実験パラメータ A については、衝突理論や遷移状態依存性に関する理論則である。

理論（絶対反応速度論）などの理論によって、その物
2-2. 杉山の理論

理学的解釈が試みられている[8]。衝突理論では、A は次の式(4)で表現され[8]、すなわち、反応分子同士の衝

文献[3]において、マイクロ波照射下における化学反突頻度として解釈されており、少なくとも二分子気体

応に適合するArrhenius式の拡張理論が提唱されている反応においては正しいことが証明されている[8]。

（以降、提唱者の名前より、杉山の理論と呼称する）。

𝐴𝐴 = 𝑞𝑞𝑑𝑑 2 �

8𝜋𝜋𝑘𝑘B 𝑇𝑇

杉山の理論において、マイクロ波照射下における化学

(4)

𝑚𝑚c

反応の速度定数は、次の式(8)で表現されている[3]。

ここで、d [m]は反応分子間の平均分子直径（衝突直径）、𝑘𝑘MW = 𝐴𝐴 exp �−

mc [kg]は反応分子間の換算質量である。q [-]は反応分子

𝐸𝐸a

𝑅𝑅𝑅𝑅+𝛾𝛾𝐸𝐸MW

�

(8)同士の衝突方向の有効性などを考慮した補正係数であここで、kMW はマイクロ波照射下における化学反応のり、確率因子や立体因子などと一般的に呼ばれている。

速度定数であり、単位は対象とする反応の類型に依存

遷移状態理論では、A は次の式(5)で表現され[8]、活性する。EMW [J mol-1]は単位物質量の反応系に照射される錯合体と呼ばれる相対的に不安定な中間体と反応系とマイクロ波エネルギーであり、皮相電力に相当する概の間の動的平衡状態を仮定することにより導かれる。

念として解釈できる。γ [-]は EMW の内で有効に消費さ

𝐴𝐴 =𝑘𝑘B 𝑇𝑇ℎexp �

𝑅𝑅𝑅𝑅−𝑃𝑃∆𝑉𝑉 °‡𝑅𝑅𝑅𝑅� exp �∆𝑆𝑆 °‡
𝑅𝑅�

れる量として EMW を補正する係数であり、力率に相当(5)する概念として解釈できる。すなわち、γEMW は有効電

ここで、h [J s]は Planck 定数、P [Pa]は反応系に作用す力、�1 − 𝛾𝛾 2 𝐸𝐸MW は無効電力に相当する概念として解る圧力であり、ΔV°‡ [m3 mol-1]およびΔS°‡ [J K-1 mol-1]

釈できる。また、反応系において γEMW が熱緩和する場

は、それぞれ標準状態において単位物質量の活性錯合

合、その実効効率を α [-]とするとき、これと等量の熱体を生成する際の体積変化およびエントロピー変化でエネルギーαRT が反応系に加算されることを意味する

あり、（標準）活性化（モル）体積および（標準）活性[3]。なお、杉山の理論では、γ を温度と独立な変数と化（モル）エントロピーとそれぞれ一般的に呼ばれて仮定することで、γ が「非熱的効果」の定量的定義にないる。なお、式(5)は、単純な反応であれば、式(4)とあり得ることが示唆されており、その意味で、γ を「非熱る程度の整合性を持つことが知られている[8]。また、的効果係数」と命名している[3]。また、杉山の理論で

21

JEMEA Journal Vol.6 (2022.12)は、分子動力学計算において、マイクロ波の照射の有いるとする、「マイクロ波促進化学」の原理に関する直無により分子間の衝突の様子に明確な変化が確認され感的な予想と定性的には矛盾しない。

なかったことから[9]、Ea および A はマイクロ波の照射の有無に依存しないことを仮定している[3]。
式(8)は、マイクロ波の照射の有無による系のエネル
ギー状態分布の変化の結果として解釈することができる[3]。杉山の理論では、マイクロ波照射下における系のエネルギー状態分布を、次の式(9)で仮定している。
𝐸𝐸

𝑝𝑝MW = 𝑍𝑍MW exp �−

𝑅𝑅𝑅𝑅+𝛾𝛾𝐸𝐸MW(9)�

ここで、pMW [-]はマイクロ波照射下において系の構成

Fig. 1. Comparison of state distribution under isotropic

粒子が単位物質量当たりのエネルギー状態 E を採る確

heat bath and under microwave irradiation.

率密度、ZMW [-]は pMW の規格化定数であり、Z0 [-]とは異なる。なお、式(9)より、式(8)の Boltzmann 因子に相2-3. 杉山の理論の拡張

当する部分が次の式(10)で示す計算により導かれる[3]。
∞a∞∫0 𝑝𝑝MW 𝑑𝑑𝑑𝑑

∫𝐸𝐸 𝑝𝑝MW 𝑑𝑑𝑑𝑑

= exp �−𝐸𝐸a

𝑅𝑅𝑅𝑅+𝛾𝛾𝐸𝐸MW

(i)

(10)

�

(ii)

の解釈の根本となる統計熱力学的な表現型といえる。

(iii) 有効電力に相当するマイクロ波エネルギーの消る次の式(11)が成立する[10]。

2𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋32

� exp �−A は対象とする反応に固有の定数であり、マイク
ロ波の照射の有無に依存しない。

ここで、式(2)より、Maxwell–Boltzmann 分布と呼ばれ𝑀𝑀Ea は対象とする反応に固有の定数であり、マイク
ロ波の照射の有無に依存しない。

式(9)は、杉山の理論における「マイクロ波促進化学」

𝑓𝑓 = �

杉山の理論は、以下の仮定を内包している。

費量に依存して、速度分布の分散が変化する。
𝑀𝑀

2𝑅𝑅𝑅𝑅

本論では、マイクロ波照射下における Arrhenius プロッ(11)|𝒗𝒗|2 �トの勾配や切片の変化、および線形性の不変性といっ

ここで、M [kg mol ]は系の構成粒子の平均モル質量、vた、マイクロ波照射下における多種多様な化学反応に[m s ]は任意の状態における系の構成粒子の速度ベク共通した普遍的な現象のみを公理とするため、上記のトル、f [m-3 s3]は v の状態を採る確率密度である。同様(i) – (iii)を全て仮定しない。すなわち、マイクロ波照射に、式(9)より、次の式(12)で表現される速度分布が成下における反応系のエネルギー状態分布の関数形には立する。

言及しない形で、あくまで現象論的に化学反応促進効-1-1𝑓𝑓MW = �𝑀𝑀

2𝜋𝜋(𝑅𝑅𝑅𝑅+𝛾𝛾𝐸𝐸MW

32

� exp �−)𝑀𝑀

2(𝑅𝑅𝑅𝑅+𝛾𝛾𝐸𝐸MW )|𝒗𝒗|2 �果の定義を提案する。よって、本論では、マイクロ波(12)

照射下における化学反応の速度定数を、次の式(13)で表

ここで、fMW [m s ]は、杉山の理論に基づき導かれたマ
-3 3

現する。

イクロ波照射下における f である。よって、正規分布

𝐸𝐸

𝑘𝑘MW = 𝐴𝐴MW exp �−𝐶𝐶𝐻𝐻 a �
𝑅𝑅𝑅𝑅

型の式(11)と式(12)との比較より、式(9)は、マイクロ波(13)

照射下における系中の構成粒子の速度分布の分散の変ここで、AMW はマイクロ波照射下における A であり、化、すなわち、粒子が採り得る運動状態の可能性の広CH [-]は Boltzmann 因子を補正する係数である。なお、がりの変化を示唆するものとして解釈し得る（Fig. 1）。

AMW は従来の等方的熱浴下での A の補正値として、次これについて、周期的な電磁場ベクトルの位相変化にの式(14)で表現する。
𝐴𝐴MW = 𝐶𝐶𝑆𝑆 𝐴𝐴

追従する形での、双極子としての分子の再配向に伴う(14)

ここで、CS [-]は A を補正する係数である。

回転運動により、マイクロ波照射下では等方的な従来

式(4)中の各変数について、d および mc は反応基質にの熱浴下とは異なるエネルギー占有状態が実現されて

22

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ロピー的効果係数を定量化することができる。

固有のパラメータであり、q は実現可能な基質同士の全ての衝突に対する、反応を実現するために必要な方

𝐶𝐶𝐻𝐻 = −𝐺𝐺MW

向や角度の衝突である場合の比であり、反応に固有の𝐶𝐶𝑆𝑆 =

パラメータである。また、T は実験条件として実験者

exp 𝐼𝐼MW
𝐴𝐴

𝑅𝑅

𝐸𝐸a

�=

𝐺𝐺MW
𝐺𝐺

�

(= exp(𝐼𝐼MW − 𝐼𝐼))

(17)
(18)

が制御する独立変数である。すなわち、式(4)で表現さ

ここで、G [K]は従来の等方的熱浴下における Arrhenius

れる A のマイクロ波の照射による変化は現実的でない。

プロットの勾配、GMW [K]はマイクロ波照射下における

よって、式(13)は、衝突理論よりも適用範囲が広い遷移

Arrhenius プロットの勾配、I [-]は従来の等方的熱浴下状態理論に基づき解釈されるべきである。ここで、式における Arrhenius プロットの切片、IMW [-]はマイクロ(5, 6)より、Boltzmann 因子は活性化エンタルピーに、波照射下における Arrhenius プロットの切片である。

A は活性化エントロピーにそれぞれ依存する量である
ことから、CH および CS はそれぞれ中間体の生成の前後におけるエンタルピー変化およびエントロピー変化を補正する係数として解釈し得る。この意味で、本論では、これらをそれぞれエンタルピー的効果係数およびエントロピー的効果係数と呼称し、「マイクロ波効果」の定義として提案する。
エントロピー的効果係数 CS について、𝐶𝐶𝑆𝑆 = 1ならば

A と等しく、式(14)は Arrhenius 式および杉山の理論を満足する拡張となっている。また、式(13)の Boltzmann
因子に相当する部分exp �−𝐶𝐶𝐻𝐻

因子に相当する部分exp �−

𝐸𝐸a

𝑅𝑅𝑅𝑅
𝐸𝐸a

�が式(8)の Boltzmann

𝑅𝑅𝑅𝑅+𝛾𝛾𝐸𝐸MW

Fig. 2.

�と等しい場合、CH

Schematic graph of the Arrhenius plot underisotropic heat bath and under microwave irradiation.

は次の式(15)で表現されることになる。
𝐶𝐶𝐻𝐻 =

1

𝐸𝐸
𝑅𝑅𝑅𝑅

1+𝛾𝛾 MW

�=

1

1+𝛼𝛼

�

3-2. エンタルピー的効果係数およびエントロピー的(15)効果係数の測温系に対する依存性

なお、𝐶𝐶𝐻𝐻 = 1ならば Boltzmann 因子と等しい。よって、

式(16)より、エンタルピー的効果係数は逆温度に対す式(13)は Arrhenius 式および杉山の理論を満足する拡張る速度定数の対数値の勾配を補正する係数であり、温となっている。

度変化に対して依存性を持つのであって、測温値自体には依存しない。一方で、エントロピー的効果係数は3. 提案する「マイクロ波効果」の実測方法

逆温度に対する速度定数の対数値の切片を補正する係

3-1. 速度論的な実測方法

数であり、測温値自体に依存する。すなわち、エント式(13, 14)より、次の式(16)が成立する。
𝐸𝐸a 1

ロピー的効果係数は測温値の確度に影響を受ける。し(16)

かし、いずれの場合でも、例えば、光ファイバー温度

すなわち、マイクロ波照射下では、逆温度に対する速計のような、測温値がマイクロ波に影響されないとみ度定数の対数値の勾配が CH だけ変化し、切片が ln CS

なすことができる測温系を使用する場合、測温値の確だけ変化することになる（Fig. 2）。よって、マイクロ度に由来する誤差は論じ得ない。また、マイクロ波に波の照射の有無に依存して、Arrhenius プロットの勾配

影響されない測温系を用いて、任意の測温系による測および切片が変化する現象が観測された場合、次の式

温値をあらかじめ校正しておくことで、測温値の確度(17, 18)により、エンタルピー的効果係数およびエントに由来する誤差を正確に排除し得る。この場合、測温

ln 𝑘𝑘MW = ln 𝐴𝐴 + ln 𝐶𝐶𝑆𝑆 − 𝐶𝐶𝐻𝐻

𝑅𝑅 𝑇𝑇

23

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値の確度に由来する誤差と比較して、それ超過またはも、2-3 節における「マイクロ波効果」の定義の適用範未満の差異が観測された場合に限り、測温系に依存し囲外ではあるものの、科学的に自明な「マイクロ波効

た「マイクロ波効果」の存在を論じ得る。本論におけ果」であると解釈できる。
Arrhenius 式における実験パラメータ A について、実る実測方法は、このような科学的な判断基準を提供す

験的にも理論（式(4, 5)）的にも、A は若干の温度依存る利点も持つといえる。
最小二乗法による Arrhenius プロットの解析から CH

性を持つことが知られている[8]。しかし、本論では、および CS を定量化するためには、マイクロ波照射下にAMW の温度依存性までは立ち入らず、𝑇𝑇 → +∞におけ

おいて、最低 3 種類の恣意な反応温度条件を等温的にる速度定数の極限値としてこれを定義している。ここ実現する必要がある。これについて、例えば、対象とで、式(13)の理論的解釈の根拠としている Eyring 式にする化学反応が液相反応や気相反応の場合、二重管型

ついて、式(7)より、Eyring プロットと呼ばれる次の式

反応容器の外管に無極性の冷媒を流動することで、バ(19)が成立する。

ルクの界面状態を変化することなく、比較的容易に温𝑘𝑘𝑘𝑘ln = ln B +度制御を実現することができる（Fig. 3）。固相反応の𝑇𝑇ℎ∆𝑆𝑆 °‡𝑅𝑅−∆𝐻𝐻 °‡
𝑅𝑅𝑅𝑅(19)

数学的には、式(19)では、左辺が発散するため𝑇𝑇 → +∞場合も同様に、適切な熱貫流系による排熱が実現可能の極限が定義できず、すなわち、厳密には、プロットであるといえる。

の切片を論じ得ないが、外挿値として近似的に切片を得ることは可能である（この事情は、AMW の温度依存性が明示されていない式(13, 14)でも同様に議論の対象となる）。よって、実験結果の取扱いの際には、文献[6]𝑘𝑘のように、逆温度に対するln のプロットを作成し、そ𝑇𝑇の外挿値として切片を決定する手法の方が適切である
可能性がある。この場合は、エントロピー的効果係数
もまた温度依存性を持つ可能性を示唆することになる。
Fig. 3. Liquid-phase reactor with WRI-22 as a heating

なお、文献[6]を見る限り、Arrhenius プロットと Eyring

chamber for irradiating TE10-mode traveling microwave

プロットとの間で著しい線形性の変化はないように見under temperature control using a non-polar refrigerant.

受けられる。

4. 考察

4-2. エンタルピー的効果係数およびエントロピー的

4-1. Arrhenius プロットの線形性

効果係数が依存する独立変数パラメータマイクロ波照射下における化学反応のArrheniusプロ「マイクロ波促進化学」の機構としては、マイクロットについて、文献[4-6]では相関係数が計算されてお波エネルギーを吸収することによる、電気双極子またり、いずれも非常に良い線形性が実証されている。文は磁気双極子としての分子の回転遷移に伴う非対称分献[7]では、相関係数に関する言及はないが、プロット

子運動の利点などが、分子分光学の知見[11]から直感的を見る限り、マイクロ波の照射による著しい非線形化に予想できる。ここでいう「非対称分子運動」の意味は確認できない。このように、分野が異なる多種多様としては、2.45 GHz 程度の周波数で時間変動する電磁な化学反応において、Arrhenius プロットの線形性がマ場に追従する形での、双極子の連続的再配向に伴う回イクロ波の照射の有無に依存しないことから、2-3 節に転運動を想定している。よって、電磁場に対する配向

おける「マイクロ波効果」の定義は現象論的に適切でを誘起する観点から、反応基質の双極子モーメントはあるといえる。
また、
マイクロ波の照射による Arrhenius

重要な物理量であると考えられる。また、分子の配向プロットの著しい非線形化が観測された場合であってに伴う回転運動が重要であるならば、反応基質の立体24

JEMEA Journal Vol.6 (2022.12)

構造や溶媒和の状態、反応系全体の空間充填率などもれがちであるが、最近、非対称分子運動の観点から、また重要であると考えられ、反応基質の主慣性モーメ

化学反応ではむしろ反応系に蓄積される無効電力の方

ントや溶媒の化学的物性、反応系の密度分布などの諸が重要であること、すなわち、式(21)より、実部の重要物性もまた重要であると考えられる。すなわち、エン性が示唆され始めている[13]。これらの議論を踏まえる

タルピー的効果係数およびエントロピー的効果係数は、と、エンタルピー的効果係数は複素誘電率および複素

これらのパラメータを独立変数として依存することが透磁率の虚部に、エントロピー的効果係数は実部に、予想される。

それぞれ独立して依存している可能性を推察し得る。

「マイクロ波促進化学」ではマイクロ波加熱を反応の熱源とする場合が多いが、その機構は、Joule 損失（導4-3. マイクロ波照射下における反応系の状態分布

電損失）、誘電損失、磁気損失の 3 種類の電磁場のエネ

本論における Arrhenius 式の拡張では、マイクロ波照

ルギー散逸として、Poynting の定理に基づく次の式(20)射下における反応系のエネルギー状態分布（あるいはにより理解されている[12]。

速度分布）の具体的な関数形を仮定せず、あくまで𝜎𝜎𝜔𝜔

𝑃𝑃L = ∫𝑉𝑉 |𝑬𝑬|2 𝑑𝑑𝑑𝑑 + ∫𝑉𝑉 {ε′′ |𝑬𝑬|2 + 𝜇𝜇 ′′ |𝑯𝑯|2 }𝑑𝑑𝑑𝑑22

Arrhenius プロットの現象論的な補正についてのみ言及(20)している。杉山の理論では、式(9)で表現される有効電

ここで、PL [W]は媒質による電磁場の消費電力量、ω

力または無効電力による正準分布の補正、すなわち、[rad s-1]は電磁場の角振動数、σ [S m-1]は媒質の導電率、式(12)で表現される速度分布の分散の変化を仮定してε’’ [F m ]は媒質の複素誘電率の虚部、μ’’ [H m ]は媒質いる[3, 13]。この仮定について、式(15)に基づき、皮相の複素透磁率の虚部、E [V m ]は電場ベクトル、H

電力に相当する反応系に対するマイクロ波の照射エネ[A m-1]は磁場ベクトルであり、積分演算はマイクロ波

ルギーEMW を実験条件としてパラメータ化し、これとが伝搬する媒質全域における体積積分である。すなわ

CH の実測値との関係を解析することで、マイクロ波照ち、PL は有効電力であり、杉山の理論（式(8)）におけ

射下における反応系の状態分布を検証し得る。ここで、る γEMW に相当する概念であると解釈することができ

杉山の理論は、マイクロ波照射下における反応系の状る。また、無効電力、すなわち、散逸せずに媒質中に態分布の変化、すなわちバルクへの統計熱力学的な作蓄積される電力についても、Poynting の定理に基づく用の結果としての「マイクロ波効果」に関する議論で次の式(21)により理解されている[12]。

ある。一方で、例えば、チタン-メタロイド化合物のガ

-1

-1

-1

𝑃𝑃A =

𝜔𝜔

∫ {ε′ |𝑬𝑬|2 + 𝜇𝜇 ′ |𝑯𝑯|2 }𝑑𝑑𝑑𝑑2 𝑉𝑉ス放出反応について、マイクロ波の照射による反結合(21)

性電子密度の増大に関する理論が提唱されており[14]、-1ここで、ε’ [F m ]は媒質の複素誘電率の実部、μ’ [H m ]これは活性化エネルギーの変化、すなわち量子化学的は媒質の複素透磁率の実部である。よって、マイクロな作用の結果としての「マイクロ波効果」に関する議

波照射下における反応系は、式(20, 21)に基づき、電磁論である。よって、式(15)は普遍的に成立するわけではエネルギーを消費または蓄積することになる。ここで、なく、反応機構によっては、例えば文献[14]のような理微視的観点から、このエネルギーに由来する反応基質論に基づく CH の定式化が適切である可能性がある。まの等方的または非等方的な加速により、化学反応が誘た、別の理論として、例えば、マイクロ波照射下にお発されることになる。すなわち、電磁場の強度およびける媒質界面の誘電分極に起因する媒質の弾性波の速角周波数、および反応系全体としての各電気定数につ度分布と Maxwell–Boltzmann 分布との重畳分布が提案いても、エンタルピー的効果係数およびエントロピー

されている[15]。この場合、実験パラメータ A にのみ的効果係数が依存する独立変数パラメータであること補正が必要になる[15]。これについては、CS の実測値が予想される。なお、反応系の複素誘電率および複素との比較から、分布の真偽を検証し得る。なお、実験

透磁率については、マイクロ波加熱の観点から有効電的には、多種多様な化学反応において、反応機構に依力の方が重要であるため、式(20)より、虚部が重要視さ存して CH または CS の一方のみの変化が支配的になる-1

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JEMEA Journal Vol.6 (2022.12)(DOI: 10.5958/0975-4377.2020.00033.6)

可能性を否定する必要はないといえる。むしろ、CH お[3]. 杉山順一, “非熱的効果の定量性に関する理論のよび CS の変化の程度と反応機構の関係性は、化学産業
において、重要なマイクロ波エネルギーの利用指針と提唱,” 第 13 回日本電磁波エネルギー応用学会シなるはずである。

ンポジウム, 1B02, 茨城県つくば市, 10 月, 2019.
[4]. Jacob Hunt, Anthony Ferrari, Adrian Lita, Mark
Crosswhite, Bridgett Ashley, Albert E. Stiegman,

5. 結論“Microwave-Specific Enhancement of the

本論では、杉山の理論[3]を参考に、マイクロ波照射下における多種多様な化学反応に共通した普遍的な現

Carbon-Carbon Dioxide (Boudouard) Reaction,” The

象のみを公理とする「マイクロ波効果」の汎用的かつJournal of Physical Chemistry C, 117(51),

実測可能な定義を新規に提案した。本論で定義したエ26871-26880, 2013.

ンタルピー的効果係数およびエントロピー的効果係数(DOI: 10.1021/jp4076965)

は、遷移状態理論[8]の観点から、マイクロ波照射下に[5]. Luca Ricciardi, Willem Verboom, Jean-Paul Lange,

おける化学反応の活性化エンタルピーおよび活性化エ

Jurriaan Huskens, “Local Overheating Explains the

ントロピーを補正する係数として解釈することができRate Enhancement of Xylose Dehydration underる。また、これらの実測においては、測温値がマイク

Microwave Heating,” ACS Sustainable Chemistry &ロ波に影響されない光ファイバー温度計のような測温Engineering, 7(16), 14273-14279, 2019.

系を使用することで、測温値の確度に由来する誤差、(DOI: 10.1021/acssuschemeng.9b03580)[6]. Shinji Yamada, Akinori Takasu, Kazuhiko Kawamura,

いわゆる「熱的効果」は論じ得ない。
本論におけるエンタルピー的効果係数およびエント“The Effect of Microwave Irradiation on the Kinetics

ロピー的効果係数の定義は、帰納的には、種々の実験

and Activation Thermodynamics of Ring-Opening

事実[4-7]から、汎用な適応能力を持つといえる一方で、Polymerization of e-Caprolactone,” Journal of

あくまで現象論的な定義であるため、これら自体から

Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 51(17),「マイクロ波促進化学」の詳細な機構を直接議論する

3732-3739, 2013.

性質のものではない。この点については、これらが依(DOI: 10.1002/pola.26776)

存する独立変数パラメータの特定と解析が今後必要と[7]. Somnath D. Shinde, Ganapati D. Yadav, “Microwave

なるといえる。一方で、演繹的には、いくつかの先行

Irradiated Immobilized Lipase Catalyzed Synthesis of

研究における議論[3, 13, 15]について、本論における定Alkyl Benzoate Esters by Transesterification:義に基づく検証可能性を示した。

Mechanism and Kinetic Modeling,” Industrial &Engineering Chemistry Research, 53(21), 8706-8713,
2014.

6. 謝辞

(DOI: 10.1021/ie4040972)

本研究は、JST 次世代研究者挑戦的研究プログラム
JPMJSP2154 の支援を受けたものです。

[8]. Samuel Glasstone, Keith J. Laidler, Henry Eyring, The
Theory of Rate Processes: The Kinetics of Chemical

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Research Journal of Pharmaceutical Dosage Forms

ギー応用学会シンポジウム, O38, 東京都千代田

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区, 11 月, 2015.
26

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Manuscript received:

Aug. 29, 2022

Revised:Nov. 7, 2022

Accepted:

Nov. 16, 202227