富山大学水素同位体科学研究センター研究報告25:51‑62, 2005.

論文
SS316ステンレス鋼のトリチウムの除染(Ⅰ∨)一エッチング表面における水素捕獲と放出のモデリングー

赤石憲也､村田大樹､ Ralf‑Dieter Penzhorn､鳥養祐二､渡辺国昭､松山政夫
富山大学水素同位体科学研究センター〒930‑8555富山市五福3190

Removal of tritium from 316 stainless steel (IV)‑ Modeling of hydrogen trapplng and release in chemically etchedsurface of tritium occluded stainless steel sample ‑K. Akaishi, D. Murata, R.‑D. Penzhom, Y. Torikai, K. Watanabe,and M. Matuyama
Hydrogen Isotope Research Center, University of Toyama, Gofuku 3 1 90, Toyama 930‑8555, Japan(Received February 27, 2006; Accepted March 30, 2006)

Abstract

When a stainless‑steel sample occluded with tritium was dissolvedthe thickness a fTew 10pm chemically, lt Was Observed by a coauthor, Murata that tritium concentration at the newly
formed top surfaceincreased with time, while tritium release occurred from the surface to thegas phase･ In this paper, a model to explain tritium accumulation and release at the etchedsurface is described･ For the modeling, lt Was assumed that some of the segregated tritium atoms
from the bulk to the surface are trapped on adsorptlOn Sites and become immobile, and thatsome of them are re一eased from the top surface to the gas phase･ By solving a one‑dimensional

diffusion equation, the rates of accumulation and release of tritium were estimated, andcompared with experimental results. The comparison showed good agreement between
experimental result and theoretical calculation.

51

赤石憲也･村田大樹･ Ralf‑Dieter Penzhorn ･鳥養祐二･渡辺国昭･松山政夫

1.はじめに村田等は､ 316ステンレス鋼の試料中にトリチウムを一定濃度で溶解させた後､王水を用いて表面から深さ約77〃mまでの部分を溶解除去し､その後試料を1気圧の高純度アルゴンガスの気流中に置いて､表面のトリチウム濃度の変化およびアルゴンの気流中に放出したトリチウム量を長時間測定した｡ Fig.1はその測定結果である【1】.本
研究は､この実験結果を説明するためのモデリングを述べている｡

上記実験の動機は､通常トリチウムが溶解した試料では､表面近傍にバルク中よりも数桁以上高い濃度でトリチウムが検知されるが､その高い濃度の表面層を取り去ったとき､新しく形成された表面でトリチウム濃度がどうなるかを調べることであった｡その結果､ Fig.1に見るように､表面のトリチウム濃度は時間と共に緩やかに増加する｡この結果は表面にはバルク中とは異なり､トリチウムを選択的に捕獲固定するトラップが存在することを示している｡

以下ではトリチウムの表面‑の蓄積と表面からの放出のモデリングを進める｡そして捕獲濃度や放出量を見積もり実験結果と比べることによりモデリングの妥当性を考察する｡

2.モデリング
33つム2‑‑5 0 5 0 5 0 5 0 0 0 0 0 0 0

トリチウムの表面捕獲の観察のために､試料‑の水素溶解に用いたガスは

tLu3b唱【＼ひ3t2J nSJ043tZOULOTs.Race▲T,C.qB.

□T. .d D拶書‑# 蔓:.@: ‑Calcdation

76%水素(H)と24%トリチウム(T)の混合ガスである｡したがって試料のバルク中でのHおよびT原子の拡散挙動が1 000

原子種にかかわらずほぼ同じと仮定で

2000

3 000

4000

5000

Time / hFig･ I Time integrated amounts or tritium for

きるならば､この組成比で両方の原子はtrapplng and release and their sum measured after

chemical etching ora tritium loaded 316
stainless‑steel sample by Murata【rer. 1 ]･

溶解分布していると見なされる｡このトリ52

SS316ステンレス鋼のトリチウムの除染(Ⅳ)

チウムが溶解した試料を大気圧のアルゴンガスの流れの中に置くとき､バルク内のHとTの溶解原子が表面に上記組成比を保ちながら拡散析出する｡析出原子の大部分は､アルゴン気流中に放出(chronic release[2])するが､残りは新生表面がもつトラップに捕獲される｡したがってモデリングでは､放出に寄与する水素は移動体(mobile)であり､トラップに捕獲された水素は､トラップからの脱離の活性化エネルギーが十分大きなため､不動体(immobile)になると考える｡捕獲および放出のための水素の源は､新生表面の作成前にあらかじめ行ったトリチウム曝露によりバルク中に溶解したトリチウムおよび水素であると想定できる｡

新生表面は､トリチウムが溶解した試料を王水に浸してある厚さだけ溶かしさることで形成される｡この新生表面は､有限な厚さのバルクとは異なる組成の構造体であると考えられる｡ここではこの構造体を新生表面層と呼ぶ｡作成直後の表面層は､トリチウ
ム捕獲がない多数の空席トラップを有している｡この空席トラップは､その後時間と共にバルク側から拡散してくるトリチウムによって満たされてゆく｡以下においては､上記の仮定に基づいて新生表面におけるトリチ′0 5 4 3 2 1

ウムの飽和および放出の過程をモデリング‑‑‑I‑‑(MuI3rLTO )uO!TtHTua3uOUする｡

2.1表面における溶解水素の拡散粒子束

試料の形状を厚さ2Bの無限平板と考える｡この試料に‑様な濃度C.でトリチウムが0溶解している｡ Fig.2は､村田が行ったトリチウムガスの曝露条件(573 K, 2.1 良pa,3時

50100

150200250thickness (pm)Fig.2 Tritium concentration as afunction of thickness calculated fわr the間)に対して試料中の濃度分布を加熱時間についてシュミレーションした結果である｡そcondition that a 316 stainless‑steel

sample of250 pm in thickness isheated for 3 hours at 573 K in themlXlng gas Or76 % H and 24% T atpressure or2.I kPa53

赤石窟也･村田大樹･ Ralf‑Dieter Penzhorn ･鳥養祐二･渡辺国昭･松山政夫の計算のために316ステンレス鋼における水素の溶解度および拡散係数はReiterのデータ‑ベースを用いた[3】｡図から加熱時間3時間では､試料内でトリチウムが‑様な濃度で分布するという仮定は妥当である｡
トリチウムがバルク中を拡散し放出する場合の濃度変化は､時間をt ､試料内の厚さ方向をX軸にとれば関数C(X,i)として記述される.そしてこの関数は次の一次元の拡散方程式の解として記述される｡

空也= D壁廷吏
at

(1)

ax2

ここで刀はトリチウムのバルク内における拡散係数であり､定数である｡ (1)式を解くた

めの初期条件はt=0においてC(X,i)=C.

(2)である｡また境界条件は､次のように指定できる:
X=oにおいてC(X,i)‑0(3)

およびX=ai=おいて空也=｡

(4)

ax

条件(3),(4)は､ステンレス鋼からの水素のガス放出率を記述するためにCalderとLewin【4】が採用したのと同じである｡ (4)式は､試料におけるトリチウムの放出面がX=0とX=2aの両面となるので､試料の厚さの半分の位置X‑Bが拡散粒子に対する反射点となることを表している｡上記の初期条件および境界条件に対して得られる濃度解は､フーリエ級数解として次式で与えられる｡

C(X･t) ‑箸墓(盲隷in

2D+1F)2Dt] (5,(5)式の濃度解を使って､ X =.0の表面におけるトリチウムの拡散粒子束は､それを54

SS316ステンレス鋼のトリチウムの除染(Ⅳ)

r(o,i)と書けば,次式で与えられる｡

r(o･t,‑D空㌘‡X=｡‑讐D;expl一芸(竿)2Dt] (6,2.2

新生表面におけるトリチウムの描獲と脱離

いま新生表面層の中にバルク側から水素とトリチウムの原子が拡散により析出してきて､.それらが表面層内の有限数のトラップに捕獲される一方で､表面から気相‑脱離すると考える｡そうすると∬ =0の境界からバルクの外‑流失する水素同位体原子数の積算値は､拡散粒子束の時間積分で与えられるoそれをN(i)と書けば､これは(6)式を用いて次式で与えられる｡∫N(i) = lr(0,tl ･tPt

(7)O(7)式は(6)式の拡散粒子束がバイアス時間tlだけ進んだ時間tl +tとしている｡これは次の理由による｡初期条件で､時刻t‑oで濃度関数C(X,i)がX=oで0からC.に立ち上る階段関数であると仮定している｡しかし村田の実験では､水素曝露した試料をイオンポンプで排気した真空中に一週間保管したのち､トリチウム濃度の測定を開始している｡したがってトリチウム濃度が深さ方向にゆるやかな勾配のついた関数
C(0,tl +i)に変わっている. (7)式の積分は･(i) ‑(#)f(i)(8･1)と表せ､右辺の置換関数′(i)は､次式で定義される｡

12

lJHⅦ円JHU

月 +lexp (‑ABtl )[l I eXP (‑Ant)](8‑2)

2 Ru55

赤石憲也･村田大樹･ Ralf‑Dieter Penzhorn ･鳥養祐二･渡辺国昭･松山政夫

AD ‑蛋(D･1′2)2D(8･3)

次に水素同位体原子の捕獲に伴うトラップの飽和過程を記述するために､ここでトラッ
プの最大濃度をCLU ､また任意時間において空席トラップが水素捕獲により占有されたときの濃度をC(i)と書き､それらの比讐≡o(i)(9,を捕獲率と定義する｡この変数を用いると､トラップの水素捕獲率の増加速度は次式で表せる｡
ACm雷‑S(1‑0)r(0,tl･t)(10)

ここで右辺の係数β は新生表面層の中で水素同位体原子が未占有トラップに衝突し､そこに止まる捕獲確率である｡左辺の係数1は新生表面層の厚さを表し､その大きさはBIXSのトリチウム検出の深さ分解能(〜0.1/孤)の程度と予測される｡ (10)式は､水素の捕獲濃度の増加速度が拡散粒子束と実効捕獲確率S(1‑0)との積で表されることを示している｡そしてβ‑1となるとき､捕獲濃度は飽和し､トラップの水素捕獲が完了することを示す｡一方拡散析出した水素同位体原子のうち放出に振り分けられる分は､トラップに捕獲されない残りの粒子となる｡したがって水素同位体原子の放出速度をq (cm 2S 1)と書けば､それは次式で表せる.

q(i)‑(1‑S(1‑0)ir(0,tl･t)(ll)(ll)式は､トラップが飽和した後は拡散析出する粒子のすべてが放出することを表している｡

56

ss316ステンレス鋼のトリチウムの除染(Ⅳ)

3.捕獲濃度と放出量捕獲濃度を計算するため､次式のように(10)式を変数分離して時刻t ‑oからtまでの積分形に書く｡
i(12)ec('格一義.lr(0,tl ･tPt
(7)および(8･1)式を使うと､上式の積分はInlESgi] ‑ ‑忍勤(i)と表せ､捕獲率は次式で与えられる｡

1‑o(i)‑(1‑0(0)iexpL忍勤(i))(13‑1)またはo(i, ‑ o(0,expL忍#)I(i,)･[1‑exp〈一忍#)I(i,)](13‑2)(13)式の指数関数は､関数′(i)が時間に対する増加関数なので､十分長い時間に対してゼロに収欽する｡したがって捕獲率は1に収束する｡村田の測定によれば【11､新生表面層のトリチウム濃度の時間変化は次式で与えられる｡

Cs(i) ‑ 5exp

1‑exp

(kBqcm'2), Ts ‑1800 h(14)この式は､ (13‑2)式に係数ICmを乗じた表現になっている｡また(14)式から(13‑2)式の初期捕獲率は0(0) ‑ 5/87 ≡ 0･0575と推定される.

次に新生表面層を通過して試料から大気側‑放出した水素同位体の原子数を計57

赤石意也･村田大樹･ Ralf‑Dieter Penzhorn･鳥養祐二･渡辺国昭･松山政夫

算する.これは時刻t ‑oからほでの積算原子数であり､それをq(i)と書けば､ (ll)式を用いて､∫q(i) ‑ lq(i)dt(15‑1)
0と表せ,積分はq(i)‑摩)I(i)‑lC‑(0(i)‑0(0)i(15･2)である｡さらに(8･1)､ (13)式を用いて右辺を書き換えて､次式を得る｡

q(i)‑N(i)‑lC‑(1‑0(0))llleXP(‑忍勤(i))] (15‑3)
村田の実験では放出総量は､バブラーに蓄積するトリチウム濃度として測定されていて､次式を得ている｡

CT(i)‑18+270

1‑expi(一三)‡(kBqcm'2), Tr‑7200h (16)さらに村田は､全放出原子数を､ (14)と(16)式の和として整理し､次式を得ている｡

Cs(i)+CT(i)‑20+245[1 ‑exp(‑i)](kBqcm‑2), Ts.T ‑2900h (17)4.考察

4.1数値評価

村田は､トリチウムのトラップ飽和特性と放出量を(14)および(16)式で与えている｡(14)式の右辺第二項はt > 2㌔となる時間では計数値87 kBqcmー2に収束し､この計数が単位面積当たりのトリチウムの最大捕獲数ICLDを与える｡したがって1Bq当たりのトリチウムの個数を5.6×108 Tとし､ガス組成比24 %とすれば､トラップの水素捕獲の最大数は58

SS316ステンレス鋼のトリチウムの除染(Ⅳ)

1cm ‑2･03×1014 (H+T)cm■2と決定される｡また村田の実験において､トリチウムの初期溶解濃度および試料の厚さの半分は､それぞれC.=1･36×1017(H+T)cm'3 ､ a ‑ 0.025 cmである.

水素のバルク拡散係数値の推定
放出およびトラップ捕獲の積算原子数の実験結果とモデル計算式との対比から未知変数である拡散係数刀と捕獲確率βの推定が可能である｡ (8･1)式の全放出数
N(i)には未知変数がDひとつだけを含むので､これと(17)式の実験結果との対比から拡散係数の最適値が推定できる｡いま(17)式で観測時間をt = 3000 hとすると､捕獲と放出のためにバルクから単位面積当たりに流失した水素同位体原子の総数は4･15×1014 (H+T) cm‑2と計算される｡この実験値に対してバイアス時間をち‑600 hと仮定して(8‑1)式を〜 ≡ 3000 hまで刀の値を変えながら計算すると､ 刀 ‑1.61×10‑12 cm2S 1に選ぶとき
3000

巨(0,600･tPt ‑I(3000)=4･15xlO14 (H+T) cm'20であり､実験値に一致する｡

捕獲確率の推定
拡散係数の最適値が決定できたので､次に捕獲確率を推定する｡実験結果の(14)式は理論の(13)式に対応する｡いま両式の指数関数に表れる時間項に注目すると､それらの間には次の等値関係が成り立つと考える｡

吉‑忍警)I(i)(18)

この等式で左辺の時間をt = 3000 hと指定すれば､時定数および上述の積算総数59

赤石憲也･村田大樹･ Ralf‑Dieter Penzhorn ･鳥養祐二･渡辺国昭･松山政夫

N(3000) ､捕獲飽和値ICmを代入して捕獲′05

release十trapplng
uagoJpLtIJ07unO一呂p91tu叫aJu!a )releasetrapp I ng

確率は(NruUS己07t!H+L三OtX)
IlLll｣̲∴….I̲I̲"Ll.亡4321

β=0.815

二i : …1‑̲‑.)･:い●ト.丁‑ r 7‑と推定される｡拡散係数および捕獲確率の値

l●

■lt

I

■:+4

I:

トI

●●:Iが推定されたのでN(i)､ Q(i)および

ll●:I:III}｣▲▲.AfH▲｢llI

Il‑:lI

拝･: ･hIAIAIA‑:iAI･IA IA IA ElICmO(i)を時間の関数として計算することがI

ll010002000できる｡ Fig.3は､それら三つの関数を5000】

l3000

l4000I

50006000time(h)Fig.3 Time dependence ortime

時間まで計算している｡図では時間

integrated amounts or hydrogen fortrapplng and release and their sum.

0<t<1500 hの範囲でトラップの捕獲数が放出数を上回っていて､実験曲線と合わない｡この不一致は捕獲確率を大きく見積るた

uagOJpAqJotunotH !pat ZJ叫aTtl!au!)
54つJ21(M.uU∽tuO)t!H+J 三OtX)

めと考えられる｡すなわちトラップ捕獲数に対する実験式(14)の時定数Ts ‑1800 hは､実験曲線を5000時間の観測時間範囲で最適表現するためには短すぎるので､より長い時定数を選ぶべきである｡ (18)式から分かるように､時定数は10002000

30004000

50006000time(h)Fig. 4: Time dependence ortimeiTs ∝7両

integrated amounts of tritium for releaseand trapplng and their sum calculated fわr

th占assumptlOn Ofs‑0.5.の比例関係をもつので､定数ではなく関数I(i)の時間特性に依存して大きくなる傾向が予測されるからである｡たとえばS ≡ 0.5程度ならば､ Fig.4に示すように放出量が捕獲量を上回り実験結果を満足するので､時定数は1800時間よりも十分長いことが予測される｡もう一つ指摘されることは､放出60

SS316ステンレス鋼のトリチウムの除染(Ⅳ)

量Q(i)の実験式が指数関数で近似されているが､理論はむしろ時間の一次関数で単調増加する曲線になることを予測する｡したがって実験式の導出をこの観点から検討すべきである｡

4.2

モデルの評価表面層におけるトリチウムの飽和特性とバブラーにおけるトリチウムの放出特性を説明するために､単純な拡散モデルを提案した｡このモデルは､前節に議論したように､実験結果の記述にある程度成功している｡モデルにおいて不明な点は､実験結果の説明のため長いバイアス時間を持つ拡散粒子束を考えたことである｡実験では試料の王水腐食後約‑週間真空排気してから測定に着手している.だからバイアス時間は高々200時間である｡しかし実験結果の説明のためにはより長い600時間を仮定した｡理論の立場から言えることは､境界条件を(3)式のように仮定すると､ X =0における濃度勾配を実際よりもやや大きく見積もる､つまり拡散粒子束が大きくなる｡そうすると拡散粒子束を小さく補正するために､拡散係数の値を小さく仮定しなければならない｡試料の深さ方向の濃度分布の観測結果をみると､ X = 0近傍の水素濃度はゼロではなく､有限な値をとる【5】｡この事実を考慮するならば､濃度勾配を観測結果に合わせて緩やかに記述できる境界条件を考えるべきである､例えば

X‑oにおいてD堕追･Kc(X,i)‑0､ここでKは定数axとするノイマン条件である｡ここで定数Kは､定義するなら析出定数である.従来このような条件がガス放出機構の解釈に応用され､報告された例はない｡今後この条件を取り入れたモデルの構築は興味深い検討課題である｡

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赤石窟也･村田大樹･ Ralf‑Dieter Penzhorn ･鳥養祐二･渡辺国昭･松山政夫

5.まとめ

表面層におけるトリチュウムの飽和特性とバブラーにおけるトリチウムの放出特性を簡単な拡散モデルを適用し考察した｡(1)トラップの飽和特性は､バルク内の水素の拡散係数を1.6×10 12 cm2S 1､新生表面層内の水素のトラップ‑の捕獲確率を0.5と仮定したときの捕獲速度方程式で説明される｡(2)

しかし､そのためには拡散粒子束の記述に長いバイアス時間の仮定が必要である｡

参考文献[1]村田大樹,鳥養祐二, Ralf‑Dieter. Penzhom,赤石憲也,渡辺国昭,松山政夫,本研究報告.
[2] Y. Torikai, R.lD. Penzhom, M. Matsuyamaand K. Watanabe, Fusion Sci.and Tecno1.,
4墨(2005) 177‑181.

[3] F. Reiter, K. S. Forseyand G. Gervasini,.'A compilation of tritium‑material interaction

parameters infusion reactor materials'. EUR 15217 EN (1993).

[4] R.Calderand G.Lewin, Brit,J.Appl.Phys.a (1967) 1459.
[51鳥養祐二,村田大樹, R.‑D. Penzhom,赤石憲也,渡辺国昭,松山政夫,真空,坐(2006) 147‑149.

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