18．光化学オキシダント（Ox）対策に向けた静岡県の揮発性有機化合物（VOC）調査○三宅 茜（静岡県環境衛生科学研究所）
山口 智久（旧所属：静岡県環境衛生科学研究所 現所属：静岡県工業技術研究所浜松工業技術支援センター）【研究目的】
大気汚染物質である光化学オキシダント（Ox）は大気汚染防止の様々な取組にもかかわらず、環境基準達成率が低く、効率的な Ox 対策が必要となっている。Ox 原因物質である揮発性有機化合物（VOC）は、物質ごとに反応性が異なるため、Ox 生成寄与の大きい VOC対策が効率的である。本研究は静岡県における環境大気中の VOC 調査により、Ox 生成寄与の大きい VOC を把握し、効率的な Ox 対策に役立てることを目的とする。
【研究の必要性】
Ox は、大気中の VOC、窒素酸化物（NOx）等が光化学反応により発生し、ヒトへの健康被害を引き起こす。効率的な Ox 対策に向け、これまで静岡県では VOC 又は NOx のいずれがOx 主要因なのか県内７地点で検証し、いずれも NOx 及び VOC の両者が要因となる遷移領域及びそれに近接しており、静岡県の Ox 対策として VOC 及び NOx 両者の対策の必要性が示唆された１）。特に VOC は物質ごとに反応性が異なるため、Ox 生成寄与の大きい VOC 対策が求められている。現状では Ox 生成寄与の大きい VOC 物質は不明なため、本研究にて調査し、Ox 生成寄与の大きい VOC を把握することが必要である。
【研究計画】
掛川市役所

１ 静岡県における大気中の VOC 実測調査

富士市鷹岡小学校

自動車排出ガス
三島測定局

袋井市役所

静岡県内の大気を採取し、ガスクロマトグラ
磐田市役所

フ質量分析計（GC/MS）にて VOC を測定し、定量可能な VOC の濃度を把握する。また、季節及び島田市役所

調査地点等による VOC 特徴を把握する。さらに、調査地点付近の大気常時監視データ（Ox 濃度）

図１

調査地点を用いて、Ox 高濃度日の VOC 特徴を把握する。調査期間は 2021 年９月～2022 年８月、大気採取は毎月 1 回及び Ox 濃度が高くなりやすいと予測される日に行う。調査地点の位置を図１に示す。一般環境として磐田市役所（以下、磐田）、袋井市役所（以下、袋井）、掛川市役所（以下、掛川）、島田市役所（以下、島田）、富士市鷹岡小学校（以下、富士）の５地点、沿道として自動車排出ガス三島測定局（以下、三島）１地点とする。
大気採取及び VOC 測定は、
「有害大気汚染物質等測定方法マニュアル（平成 31 年３月 環境省水・大気環境局大気環境課）」に基づき行う。６L のステンレス容器（キャニスター）を用い、減圧採取法により一定流量で 24 時間大気試料を採取し、純窒素で加圧後、キャニスター試料濃縮装置で濃縮し、GC/MS にて VOC を測定する。混合標準ガス（住友精化製
HAPs-J44＋HC７成分）を用いて VOC を定性及び定量する。

表１ 調査対象物質
分類

No

物質名

M IR

1

イソブタン

1.232ブタン

1.153

ペンタン

1.314ヘキサン

1.24

5

デカン

0.68

6

ウンデカン

0.61

7

1,3-ブタジエン

12.61

8

c-2-ブテン

14.24

9

ベンゼン

0.72

10

トルエン

4.00

11

エチルベンゼン

3.04

12

m ,p-キシレン＊

7.795

13

o-キシレン

7.64

14

スチレン

1.73

15

4-エチルトルエン

4.44

16

1,3,5-トリメチルベンゼン

11.76

17

1,2,4-トリメチルベンゼン

8.87

18

クロロメタン

0.038

19

ビニルクロライド

2.83

20

エチルクロライド

0.29【実施内容・結果・考察】

21

1,1-ジクロロエチレン

1.79

22

3-クロロ-1-プロペン

12.22

１ 静岡県大気中の VOC 実測調査

23

ジクロロメタン

0.041

24

アクリロニトリル

2.24

25

1,1-ジクロロエタン

0.069

26

cis-1,2-ジクロロエチレン

27

クロロホルム0.02228

1,1,1-トリクロロエタン

0.004929

テトラクロロメタン

030

1,2-ジクロロエタン

0.21

31

トリクロロエチレン

0.64

32

1,2-ジクロロプロパン

0.29

33

c-1,3-ジクロロプロペン

3.7

34

t-1,3-ジクロロプロペン

5.03

35

1,1,2-トリクロロエタン

0.086

36

テトラクロロエチレン

0.031

37

1,2-ジブロモエタン

0.102

38

モノクロロベンゼン

0.32

39

1,4-ジクロロベンゼン

0.178

40

1,2-ジクロロベンゼン

0.178

きく、特に富士では芳香族炭化水素類の割合が41

フロン-12-42

フロン-114-大きいことが分かった（図２）。季節による明43

フロン-11-44

1,1,2,2-テトラクロロエタン-

確な特徴はみられなかった（図２）。磐田市役

45

1,3-ジクロロベンゼン-46

ベンジルクロライド-

47

1,2,4-トリクロロベンゼン-

48

ヘキサクロロ-1,3-ブタジエン-

２ VOC のオゾン生成ポテンシャルの試算
１の調査により得られた静岡県大気中の VOC

アルカン類

各物質濃度に各物質の最大オゾン生成効率（Maximum Incremental Reactivity：MIR） ２）

アルケン類を乗じて、VOC の各物質のオゾン生成ポテンシ
ャルを試算する。MIR とは、各 VOC 成分が大気中に放出された場合に増加するオゾン生成量を芳香族炭化水素類様々な条件下で求めた最大生成効率を示すものである。試算結果により、静岡県の Ox 生成寄与が大きい VOC 物質を把握する。

混合標準ガスを用いて定性及び定量可能な物質を検討した結果、定性及び定量可能な物質は48 物質であったため、調査対象物質は表１に示す 48 物質とした。m-キシレン及び p-キシレンは分析にて分離できなかったため、まとめて１物質とした。48 物質の分析条件を表２に示す。
県内６地点で月１回調査した大気中 VOC 濃度を図２に示す。全調査地点で調査物質濃度に占めるアルカン類及び芳香族炭化水素類の割合が大所測定局で 2022 年８月 24 日 15 時、Ox 濃度 88ppbとなった日に採取開始した磐田８月 Ox 高濃度

その他

1.7

＊m -キシレン及びp-キシレンは分析にて分離できなかった
ため、まとめて１物質とした。

調査（８月 24 日 13 時 59 分～24 時間大気採取）

表２

VOC 測定条件

測定条件

及びその前日に採取開始した磐田８月調査（８月23 日９時 35 分～24 時間大気採取、Ox 最高濃度

濃縮装置

C C 2110

濃縮量200m L

G C /M S

G C M S -Q P 2020N X

カラム

R tx-62432ppb）の大気中 VOC 濃度を図３に示す。Ox 高濃芳香族炭化水素類

図２

2022年8月

2022年7月

2022年6月

2022年5月

2022年4月

2022年3月

芳香族炭化水素類

その他35アルケン 類

芳香族炭化水素類

2022年8月

2022年7月

2022年6月

2022年5月

2022年4月

2022年3月

2022年2月

2022年1月

2021年12月

2021年11月

2021年9月

0

その他

三島

20

ア ルカ ン 類

アルケン 類

芳香族炭化水素類

2022年8月

2022年7月

2022年6月

2022年5月

2022年4月

2022年3月

2022年2月

2022年1月

2021年12月

2021年11月

0
2021年10月

大気中濃度（ μg/m3）

2022年8月

2022年7月

その他

2022年2月

2022年1月

2021年12月

2021年9月

2021年11月

ア ルケン 類島田

2021年10月

大気中濃度（ μg/m3）

2022年8月

2022年7月

2022年6月
2022年6月

2022年5月

2022年4月

2022年3月

2022年2月

2022年1月

2021年12月

2021年11月

2021年9月

2021年10月

040

0

アルケン 類60

ア ルカ ン 類

その他

30

ア ルカ ン 類

袋井

2021年10月

大気中濃度（ μg/m3）

2022年8月

2022年7月

2022年6月

2022年5月

2022年3月

2022年4月

2022年5月

2022年4月

2022年3月

2022年1月

2021年12月

2021年11月

2021年10月

2022年2月

芳香族炭化水素類

富士60

S IM 法

700

ア ルケン 類

ヘリウム検出法

アルカ ン 類その他

25

2021年9月

大気中濃度（ μg/m3）

芳香族炭化水素類

掛川

ア ルカ ン 類

210℃

キャリアガス

2021年9月

ア ルケン 類50

大気中濃度（ μg/m3）

2022年2月

2022年1月

2021年12月

2021年11月

2021年9月

2021年10月

大気中濃度（ μg/m3）0

ア ルカ ン 類

インターフェース温度

12020→ 6℃/m in → 120℃ → 16℃/m in→ 200℃（12m in）

りも低かった（図３）。

磐田（株）島津製作所

0.25m m ×60m 、1.4μm40℃（5m in）→ 3.5℃/m in → 60℃
カラム昇温条件度調査の大気中 VOC 濃度は、８月調査（Ox 低）よ40

ジーエルサイエンス（株）

その他

VOC 大気中濃度

大気中濃度（ μg/m3）

40200
磐田8月調査（ Ox低） 磐田8月Ox高濃度調査

アルカ ン 類

図３

アルケン 類

芳香族炭化水素類

その他

磐田８月調査及び８月 Ox 高濃度調査の VOC 大気中濃度

２ VOC のオゾン生成ポテンシャルの試算
１の調査対象物質 48 物質のうち、MIR が示されている 40 物質（表１の No １～40）について、各物質濃度に各物質の MIR を乗じて、VOC の各物質のオゾン生成ポテンシャルを試算した。m-キシレン及び p-キシレンの MIR の平均値を m,p-キシレンの MIR とした。毎月１回、年 12 回調査した大気中の VOC 年平均濃度及び構成比、試算したオゾン生成ポテンシ
ャル及び構成比を図４に示す。全調査地点でトルエン（表１の No 10）のオゾン生成ポテ
ンシャル年平均値が最も高く、評価対象 40 物質中で Ox 生成への寄与が最も大きいことが示唆された（図４）。また、エチルベンゼン（表１の No 11）、m,p-キシレン（表１の No 12）、o-キシレン（表１の No 13）、1,3,5-トリメチルベンゼン（表１の No 16）及び 1,2,4-トリメチルベンゼン（表１の No 17）等の芳香族炭化水素類についても、静岡県内におけるオゾン生成ポテンシャル年平均値の構成比が大きく、Ox 生成への寄与が大きいことが示唆された。
（図４）。島田及び三島では c-2-ブテン（表１の No 8）のオゾン生成ポテンシャル年平均値の構成比が他の４調査地点よりも大きく、他の４調査地点よりも Ox 生成への寄与が大きいことが示唆された。島田及び三島では大気中の c-2-ブテン（表１の No 8）の年平均濃度構成比よりもオゾン生成ポテンシャル年平均値の構成比が大きく、大気中濃度の高い VOC 排出対策だけでは Ox 対策として不十分である可能性が示唆された（図４）。
また、磐田の８月 Ox 高濃度調査及びその前日に採取開始した８月調査（Ox 低）について、大気中の VOC 年平均濃度及び構成比、試算したオゾン生成ポテンシャル年平均値及び構成比を図５に示す。磐田の８月 Ox 高濃度調査の大気中の VOC 年平均濃度及び試算したオゾン生成ポテンシャル年平均値は、８月調査（Ox 低）よりも低かった（図５）。
100%20の構成比

大気中の年平均濃度（ μg/m3）

大気中の年平均濃度

4050%

00%
磐田

袋井掛川

島田富士

三島0掛川

島田

富士

3837363433323130292827262524232221201918171615141312111098765432140393837363534333231302928272625242322212019181716151413121110987654321100%

年平均値の構成比

オゾ ン 生成ポテ ン シ ャ ル【 濃度（ μg/m3） ×MIR】

年平均値

オゾ ン 生成ポテ ン シ ャ ル

60

袋井

3935

磐田 袋井 掛川 島田 富士 三島

120

磐田

4050%

0%

三島

磐田 袋井 掛川 島田 富士 三島

図４ 大気中濃度の年平均値及び構成比、オゾン生成ポテンシャル年平均値及び構成比
100%

大気中濃度の構成比

200

磐田8月調査（ Ox低） 磐田8月Ox高濃度調査

オゾ ン 生成ポテ ン シ ャ ル

400
磐田8月調査（ Ox低）0%

磐田8月Ox高濃度調査

80【 濃度（ μg/m3） ×MIR】

オゾ ン 生成ポテ ン シ ャ ル

磐田8月調査（ Ox低）磐田8月Ox高濃度調査

40353025201510550%50%

0%磐田8月調査（ Ox低） 磐田8月Ox高濃度調査

39342924191494383328231813833732272217127236312621161161

表１ のNo 1～40の物質
403530252015105100%の構成比

大気中濃度（ μg/m3）

40393429241914943833282318138337322722171272

表１ のNo 1～40の物質36312621161161図５

磐田の大気中濃度及び構成比、オゾン生成ポテンシャル及び構成比【今後の課題】
磐田の Ox 高濃度調査の大気中 VOC 濃度及びオゾン生成ポテンシャルが、その前日に採取開始した８月調査（Ox 低）より低かった原因の可能性の一つとして、光化学反応による VOC消費が考えられるが、一事例のため今後も Ox 高濃度日の大気中の VOC 調査を行い、原因及び Ox 高濃度日の特徴について検討したい。
また、静岡県大気を定性分析した結果、同定できた 48 物質の他に未同定物質があり、その中にマススペクトル結果から MIR が大きいα-ピネン等の可能性がある物質が含まれていた。そのため、県内大気中に含まれている可能性がある MIR が大きい物質の標準物質を入手し、県内大気中のオゾン生成ポテンシャル評価対象物質を増やし、Ox 生成への寄与について検討し、効率的な Ox 対策に役立てたい。
【参考文献】
１）小田祐一ら:静岡県における光化学オキシダントの濃度推移とオゾン感度レジーム
静岡県環境衛生科学研究所報告 No.63:59-64,2020
２）William P.L.Cater :Updated Maximum Incremental Reactivity Scale and Hydrocarbon
Bin Reactivities for Regulatory Applications,California Air Resources Board
Contract 07-339,2010【経費使途明細】
使途金額

VOC 測定消耗品費（純窒素 S）

57,530 円

VOC 測定消耗品費（純ヘリウム G1）

86,570 円

VOC 測定消耗品費（液化窒素）

154,693 円

振込手数料1,210 円合計

大同生命厚生事業団助成金
利息等

300,003 円
300,000 円
3円