ソノケミストリーとソノケミストリーとソノプロセス

名古屋大学大学院工学研究科
化学・生物工学専攻
二井 晋

ソノケミストリーとはソノケミストリーとは• 音波（強力超音波）による物質の生成や分解音のエネルギーにより生じる高温・高圧場
液体中で液体中で音は減衰しにくく減衰しにくく、しにくく、遠くまで伝播くまで伝播する伝播する。
する。
→ 光や電磁波は電磁波は液中で液中で減衰音による測定技術ソナー
魚群探知機

液体中での液体中での音での音･･･ 波（疎密波）
疎密波）と振動の振動の性質

音の化学作用と化学作用と物理作用
化学作用• キャビテーションによる局所的な高温・高圧場ラジカル生成、熱分解物理作用• 振動・放射圧による流動、加熱キャビテーションによるミクロ流動も含まれる→物理作用はソノプロセスにおいて重要な位置を占める

液中の液中のキャビテーションがキャビテーションが特徴的な特徴的な作用を作用を生み出す！

(音響音響)キャビテーション
音響 キャビテーション• 音波による圧力振動で液体中に気泡が発生すること→気泡内部には気泡内部には 媒体への媒体への溶存気体
媒体蒸気、溶質蒸気が溶質蒸気が含まれるへの溶存気体、溶存気体、媒体蒸気、• 圧力振動のもとで発生気泡の成長-膨張収縮‐崩壊
崩壊時の崩壊時の気泡周りで気泡周りで高温りで高温・高温・高圧場、高圧場、衝撃波、衝撃波、ジェット流ジェット流が生成

なぜ超音波？・・・エネルギー密度を容易に増大でき、効率的なキャビテーション生成が可能なため

流体力学的キャビテーション
流体力学的キャビテーション
流れによる圧力変動
れによる圧力変動が圧力変動が原因。
原因。流速の流速の高い部分が部分が低圧になり低圧になり、になり、閾値を閾値を超えると気泡えると気泡が気泡が発生船のスクリューの腐食スクリューによる推進速度の限界

生成した生成した気泡した気泡の気泡の挙動
圧力

P = P0 + PA cos ωt

気泡に気泡に作用する作用するLaplaceするLaplace圧
Laplace圧
外圧 P0

表面張力γ表面張力γ
内圧 P
半径 R

負圧により負圧により生成により生成・・・・ ラプラス圧
ラプラス圧による溶解消滅
による溶解消滅
合一して合一して成長して成長・・・・

2γ
P = P0 +R粗大化して粗大化して浮上して浮上音圧の音圧の腹で振動して振動して圧壊して圧壊

数 µ m～～数百µ m>2000～～5000 K,>100 MPa,
10-8 s
数 mss

気泡の振動音圧振幅 PAの音波 が作用する作用する 気泡半径の気泡半径の時間変化

P = P0 + PA cos ωt

P0: 静水圧，ω
ω：音波の角周波数

Rayleigh-Plessetのの式
3κ



3 2 12γ  R0 2γ
R R + R =  P0 +   −− PR0  R R2ρ •••140020-10020
時間 ［µ s］］

40

音圧 ［atm］］

R ［µ m］］

R : 気泡半径，気泡半径，ρ : 液密度，液密度，γ : 表面張力，表面張力，κ ：気体の気体の比熱比(比熱比 Cp/Cv)

圧壊気泡から発生するもの ①• 衝撃波・・・
倍衝撃波・・・到達距離
・・・到達距離は
到達距離は気泡の気泡の大きさの約きさの約10倍• マイクロジェット・・・
マイクロジェット・・・固・・・固ー液界面での液界面での効果
での効果
液体の液体の流入
気泡の気泡の圧壊ジェット流（数百m/s）の生成
固体壁
船のプロペラやプロペラや容器壁面の容器壁面の腐食現象の腐食現象の原因
固体触媒反応での固体触媒反応での表面での表面クリーニング
表面クリーニング効果
クリーニング効果
植物成分の植物成分の抽出促進効果

圧壊気泡から発生するもの ②• 断熱圧縮による崩壊
気泡内部 >5000 K

光が発生する）発生する（する（Sonoluminescence）

圧壊時に圧壊時に>100 MPa

界面 >2000 K

スペクトル測定
スペクトル測定から測定から高温場から高温場の高温場の存在が存在が実証される
実証される

発光メカニズム
発光メカニズムはメカニズムは気泡内気体の気泡内気体のプラズマ化
プラズマ化と言われ、われ、発光強度は
発光強度は溶存気体の溶存気体の種類により種類により異により異なる
空気を１とするとアルゴンでは10程度、キセノンでは50程度の明るさとなる

圧壊気泡から発生するもの ③• 水への超音波照射によるラジカル生成
H2O → H・ + OH・
H・ + OH・ → H2O

これらのラジカル
これらのラジカルはラジカルは溶存気体(N溶存気体 2, O2)とも反応とも反応する
反応する

2H・ → H2
2OH・ → H2O2

→硝酸イオン
硝酸イオン、イオン、亜硝酸イオン
亜硝酸イオンのイオンの生成

2OH・ → O・ + H2O
2O・ → O2
1/2O2 + 2H・ → H2O

水溶液系でのOHラジカル、過酸化水素による溶存物質の酸化分解

３つの反応場• 超音波の化学作用のメカニズムは気泡の圧壊
気泡内の気泡内の気相・・・
気相・・・１・・・１
気泡界面・・・
気泡界面・・・２
・・・２
液本体・・・
液本体・・・３・・・３

低分子量で低分子量で高い蒸気圧（蒸気圧（疎水性）疎水性）の物質・・・
物質・・・ １ での高温熱分解
での高温熱分解
界面活性物質はラジカルとの界面活性物質は界面で界面で濃縮される
濃縮される・・・
される・・・ ２ でのOHラジカルでのラジカルとの反応との反応
イオン種
イオン種、結晶、結晶、固体触媒・・・固体触媒・・・ ３ において物理作用
において物理作用と物理作用と複合的に複合的に作用ラジカルによるラジカルによる酸化還元による酸化還元超音波で分解される有機物質
超音波で超音波で分解できる
分解できる有機物質
できる有機物質の有機物質の例

気泡振動による流れ• 振動する気泡周囲に生成する激しい流れ→マイクロストリーミング
気泡の圧壊を必要としない，弱い超音波でも生成する

固体壁に固体壁に付着した付着した気泡周した気泡周りでの気泡周りでのマイクロストリーミング
りでのマイクロストリーミング

固体表面の境膜を薄化して物質移動を促進ソノケミストリーの特徴• 常温常圧の容器内に、気泡の大きさに相当するサイズの高温・高圧場を多数つくることができる。
• 水中で圧壊する気泡の内部では5000 K以上、100 MPa以上の極限条件となる。
• 水を媒体とする場合、OHラジカルやH2O2が生成し、酸化還元反応を起こす。
• 気泡界面を反応場とすることができる。
• 溶存気体種により到達温度を変えられる。
• 固体表面が関わる反応では物質移動の促進と表面浄化による反応促進が期待できる。

超音波照射装置• 超音波振動子・・・圧電素子 (チタン酸ジルコン酸鉛)
100 kHz 未満(本多電子HPより)ボルト締めランジュバン型

100 kHz 以上

素子が素子が引張変形に引張変形に弱いため、いため、予めボルト締ルト締めして圧縮応めして圧縮応力を与える(本多電子HPより)

各種形状セラミックス• 振動子の配置
超音波振動子
ホーン

恒温槽

ホーン型

洗浄器型 （定在波型）

超音波強度• P0と振動面の面積[W/m2]→シンプルな表現だが、P0の全てが試料に入らない

P2• P1：振動子に加わる電力

P1
増幅器
発振器

P0

→液高、温度で変化。測定にはオシロスコープ• P2: 液体に吸収された超音波パワー[W]
フロートの受ける放射圧，ハイドロオンによる音圧測定

照射による液温度の初期経時変化
液体には水を用いる

dT
P = m Cp
dt

温度

熱量測定法（カロリメトリー）

時間ラジカル生成量の定量と反応場の可視化• OHラジカルの定量には放射線量測定手法が適用できるKI水溶液
水溶液への水溶液への照射への照射により照射により生成により生成する生成するI
する 3-量を定量
Fricke溶液
溶液への溶液への照射への照射による照射によるFeによる 2+からFeから 3+への転化量への転化量を転化量を定量
Fe(NH4)2SO4 6H2O 1 mmol/L, H2SO4 0.4 mol/L, NaCl 1 mmol/L• ルミノールの音響化学発光で反応場の3次元分布がわかる
0.01wt%0.01wt% ルミノール水溶液
ルミノール水溶液に水溶液に、Na2CO3を0.5 wt%となるように加となるように加えて調製えて調製する
調製する

反応器の設計指針の確立を目指して
ソノケミカル効率値) S. Koda et. al., Ultson
Ultson.. Sonochem
Sonochem.,., 10, pp149(2003)
ソノケミカル効率(SE値
効率
局在化している
局在化している化学作用している化学作用を化学作用を空間的・空間的・時間的に時間的に平均する平均する。
する。
単位超音波エネルギー
単位超音波エネルギーあたりにエネルギーあたりに生成あたりに生成する生成する化学種量する化学種量を化学種量を指標とする指標とする。とする。

CSE =
P t/V

(

C : 0.1 mol/LののKI水溶液水溶液への水溶液への照射への照射で照射で生成する生成するI
する 3-量)P : 熱量測定から熱量測定から求から求めた超音波
めた超音波パワー
超音波パワーt : 照射時間
V : 溶液体積

ビーカースケール(50-200mL)
SE値は200～500ｋHzで極大を持つ

装置設計で考慮すべき事項
容器

形状，体積，材質

振動子

形状，種類，基本周波数，装着方法

照射方法

直接，間接，照射位置

照射条件

超音波強度，周波数，照射時間，液温，液高さ，自由液面の有無

その他

溶存気体，試料物性，液の強制混合，流通方式，流速超音波による揺動• 音の伝播による伝播による媒質による媒質の媒質の振動で振動で、キャビテーションをキャビテーションを必要としない
必要としない媒質の媒質の微小部分を微小部分を粒子と粒子と呼び、粒子速度と粒子速度と粒子加速度を粒子加速度を表す
最大粒子速度,ωA
最大粒子速度 vmax=ω
A：：振幅最大粒子加速度,
ω2A
最大粒子加速度 αmax=ωω：角振動数(2π角振動数 πf)

音の強度,との関係との関係
強度 I [W/cm2]とのω A=2I
ρc

ρ：密度 c：：音速

粒子速度は音の強度により決まる。加速度は高い周波数ほど増大する例） I=1 W/cm2のとき

f=20 kHz,A = 1 µm, vmax=0.13 ms-1, αmax= 1.6x104 ms-2, 1600G

f=200 kHz, A = 0.1 µm, vmax=0.13 ms-1, αmax= 1.6x105 ms-2, 16000G
f=2 MHz, A = 0.01 µm, vmax=0.13 ms-1, αmax= 1.6x106 ms-2, 160000G

ソノプロセス• 超音波の化学作用だけでなく物理作用を取り入れて、超音波の特徴を発揮したプロセス
物理作用

化学作用
ラジカル生成

振動

殺菌
熱分解

洗浄

材料調製
環境浄化

反応促進

分散

霧化

放射圧

凝集

抽出

マイクロジェット

マイクロストリーミング

乾燥ソノプロセスの特徴
操作
洗浄
分散・
分散・凝集

特徴
迅速・
迅速・高効率 半導体や半導体や液晶パネル液晶パネルナノサイズまでナノサイズまで分散
まで分散、分散、薬品添加なしで薬品添加なしで乳化なしで乳化・乳化・凝集

伝熱

固体表面の固体表面の撹乱による撹乱による乾燥促進による乾燥促進晶析

核生成・核生成・結晶形制御
結晶形制御

反応

反応促進、反応促進、薬物添加なしで薬物添加なしで物質分解なしで物質分解

重合開始剤なしの開始剤なしのラジカルなしのラジカル重合
ラジカル重合膜分離

ファウリング低減
ファウリング低減、低減、再生霧化母液と母液と異なる組成なる組成の組成の霧生成

抽出植物などの植物などの固体などの固体中固体中成分の成分の抽出促進、抽出促進、錯体を錯体を破壊して金属して金属イオン
金属イオンのイオンの逆抽出促進