ISSN:2188-0360

CODEN:KGSKF7

研究報告No.20／2014────────────────────────────────────────────────────

論文

環境浄化技術における静電気力の応用
熱過渡特性測定システムの構築
ダイラタンシー性高分子水溶液の粘度上昇特性に関する研究
ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛を用いた選択的溶媒抽出-逆抽出と ICP 発光分析による微量鉛、カドミウムの定量分析
高脂肪食給餌ラットに対するマグロ血合の効果について
食餌性高トリグリセリド血症ラットにおけるトチュウ葉熱水抽出液の効果

ノート
大気圧プラズマ CVD 法で作製した非晶質炭素膜の XPS 分析
窒化処理した SCM435 鋼の疲労強度特性に及ぼす表面化合物層の影響
DLC の摩擦係数低減に及ぼす潤滑剤中の極性基の影響
アロフェン酸処理を利用したシリカ/チタニアナノ複合体の調製とその光触媒活性
穿孔性害虫に被害を受けた県産丸太杭の経年変化（第 3 報）
DLC コーテッド工具のドライ切削性能に関する研究
極低温遠赤外吸収法を用いた太陽電池用シリコン結晶の評価
Cu 系材料の添加による Al2O3-Fe2O3 高日射反射率顔料の暗色化－混合と焼成の順序が反射性能に与える影響－
噴射加工により鏡面研磨した S50C の疲労強度
セラミック前駆体ポリマーの超高真空中での加熱にともなう状態変化のその場測定
3D プリンタを用いた製造支援技術に関する研究 第 2 報
金表面への表面処理と物理化学的な特性について
巻線応力がリング試料の直流磁気特性に及ぼす影響（Ⅱ）
SiC パワーデバイス用裏面電極に関する研究
Kinect を利用した 3 次元センシング技術の基礎的検討
1 GHz 超の電磁波シールド効果の評価方法
気相成長法によるマグネシウムシリサイド薄膜合成
シリコン系薄膜のエッチング
生体利用を目指したダイヤモンドライクカーボン（DLC)の密着性評価（チタン膜上への DLC コーティング）
ポリシリコン半導体薄膜の作製とその評価
Ni-W 電鋳金型を用いたガラスインプリントの研究
シーケンス制御システムのペトリネットによるモデル化
電子部品における化学物質の調査
室内照明のみによる高速度カメラ撮影の検証
カーボンナノチューブに含まれる金属元素の分析
めっき皮膜中の有害成分分析
湿潤時の布帛のべたつき感の評価方法の検討
ステンレス粉体の自然発火
LC-TOFMS を用いた有機フッ素化合物の分析方法の検討

抄録集────────────────────────────────────────────────────

神奈川県産業技術センター

研究報告№２０／２０１４
目

論

次

文

環境浄化技術における静電気力の応用 ･･････････････････････････････････････････････ 伊東圭昌 ･･････････ 1
熱過渡特性測定システムの構築 ･･････････････････････ 八坂慎一，三橋雅彦，田口 勇，篠原俊朗 ･･････････ 6
ダイラタンシー性高分子水溶液の粘度上昇特性に関する研究･････････････････････････････････････････ 武田理香，津留崎恭一，上原美南，本多剛 ･･･････････11
ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛を用いた選択的溶媒抽出-逆抽出と ICP 発光分析による微量鉛、カドミウムの定量
分析･･･････････････････････････････････････････････････････････････････････ 石丸 章 ･･･････････15
高脂肪食給餌ラットに対するマグロ血合の効果について･････････ 青木信義，荒木真由美，廣川隆彦，瀬戸山央，宮澤眞紀，小林征洋，臼井一茂 ･･･････････20
食餌性高トリグリセリド血症ラットにおけるトチュウ葉熱水抽出液の効果･･･荒木真由美，小林征洋，廣井哲也，廣川隆彦，宮澤眞紀，青木信義，小島尚，大澤利幸 ･･･････････24

ノート
大気圧プラズマ CVD 法で作製した非晶質炭素膜の XPS 分析･･････････････････････････････････････
渡邊敏行，畔柳智栄子，曽我雅康，鈴木哲也 ･･･････････29
窒化処理した SCM435 鋼の疲労強度特性に及ぼす表面化合物層の影響･････････････････････････････････････････ 高木眞一，佐野明彦，殿塚易行，中村紀夫 ･･･････････31
DLC の摩擦係数低減に及ぼす潤滑剤中の極性基の影響 ･････････ 吉田健太郎，加納 眞，益子正文 ･･･････････34
アロフェン酸処理を利用したシリカ/チタニアナノ複合体の調製とその光触媒活性･･････････････････････････････････････････････････････････････ 小野洋介，勝又健一 ･･･････････37
穿孔性害虫に被害を受けた県産丸太杭の経年変化（第 3 報）･･････････････････ 中島岳彦，谷脇 徹 ･･･････････39
DLC コーテッド工具のドライ切削性能に関する研究 ･･････････････ 横田知宏，横内正洋，澤 武一 ･･･････････42
極低温遠赤外吸収法を用いた太陽電池用シリコン結晶の評価 ･････････小野春彦，佐藤邦孝，小椋厚志 ･･･････････44
Cu 系材料の添加による Al2O3-Fe2O3 高日射反射率顔料の暗色化 － 混合と焼成の順序が反射性能に与える影響 －･･･････････････････････････････････････････････････････････････････････ 良知 健 ･･･････････46
噴射加工により鏡面研磨した S50C の疲労強度 ･･･････････････････ 殿塚易行，星川 潔，熊谷正夫 ･･･････････48
セラミック前駆体ポリマーの超高真空中での加熱にともなう状態変化のその場測定 ･････ 長沼康弘 ･･･････････50
3D プリンタを用いた製造支援技術に関する研究 第 2 報･･･････････ 阿部顕一，吉田健太郎，加納眞 ･･･････････52
金表面への表面処理と物理化学的な特性について････････････････････････････ 伊藤 健，青木信義 ･･･････････55
巻線応力がリング試料の直流磁気特性に及ぼす影響（Ⅱ）･･･････････････････････････････ 馬場康壽 ･･･････････57
SiC パワーデバイス用裏面電極に関する研究･･･････････････････････ 田口 勇，八坂慎一，三橋雅彦 ･･･････････60
Kinect を利用した 3 次元センシング技術の基礎的検討･･････････････ 志賀裕介，井上 崇，土屋明久 ･･･････････62
1 GHz 超の電磁波シールド効果の評価方法 ････････････････････････････････ 原 孝彦，臼井 亮 ･･･････････64
気相成長法によるマグネシウムシリサイド薄膜合成･･･････････････････････････････ 秋山賢輔，片桐敦夫，小川正太，松嶋正明，舟窪 浩 ･･･････････66
シリコン系薄膜のエッチング ･･･････････････････････････････････････････ 湯淺宏康，小沢 武 ･･･････････68
生体利用を目指したダイヤモンドライクカーボン（DLC)の密着性評価（チタン膜上への DLC コーティング）･････････････････････金子 智，安井 学，伊藤 健，堀内崇弘，安原重雄，三尋木勝洋，
松永 崇，池永 薫，熊谷正夫，下平英二，須藤理枝子 ･･･････････70
ポリシリコン半導体薄膜の作製とその評価 ････････････････････････ 黒内正仁，湯淺宏康，小沢 武 ･･･････････72
Ni-W 電鋳金型を用いたガラスインプリントの研究 ･･････ 安井 学，黒内正仁，金子 智，小沢 武 ･･･････････74
シーケンス制御システムのペトリネットによるモデル化 ･･･････････ 奥田 誠，長尾達明，水矢 亨 ･･･････････76
電子部品における化学物質の調査 ･･････････････････････････････････････････････････ 三岩幸夫 ･･････････79
室内照明のみによる高速度カメラ撮影の検証 ･････････････････････････････････････････ 石田博之 ･･････････82
カーボンナノチューブに含まれる金属元素の分析 ･･････････････････････････････････ 城田はまな ･･････････84

めっき皮膜中の有害成分分析 ･･････････････････････････････････････････････････････ 坂尾昇治 ･･･････････86
湿潤時の布帛のべたつき感の評価方法の検討 ････････････････････････････････････････ 加藤三貴 ･･･････････88
ステンレス粉体の自然発火 ･･････････････････････････････････････････････ 清水芳忠，内田剛史 ･･･････････90
LC-TOFMS を用いた有機フッ素化合物の分析方法の検討 ･････････････････････････････ 岩本卓治 ･･･････････92

抄録集･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････94

REPORTS OF
KANAGAWA INDUSTRIAL TECHNOLOGY CENTER
No.20 2014

CONTENTS
Research Reports
Application of Electrostatic Force to Environment Clean-up Technology••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Yoshiaki ITOH •••••• 1
Development of a Measurement System for Transient Thermal Characterization••• Shinichi YASAKA, Masahiko MITSUHASHI, Isamu TAGUCHI and Toshiro SHINOHARA •••••• 6
Study on Dilatant Properties of Aqueous Polymer Solutions•••••••••••••••••••••• Rika TAKEDA, Kyoichi TSURUSAKI, Minami UEHARA and Go HONDA ••••••11
Quantitative Analysis of Trace Amounts of Lead and Cadmium by ICP-OES after Selective Solvent Extraction with Zinc
dialkyldithiocarbamate and Back-extraction･•••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Akira ISHIMARU••••••15
Effects of Dark Muscle of Tuna in Rats Fed a High Fat Diet･••• Nobuyoshi AOKI, Mayumi ARAKI, Takahiko HIROKAWA, Ou SETOYAMA,
Maki MIYAZAWA, Masahiro KOBAYASHI and Kazushige USUI••••••20
Effects of Eucommia Ulmoides in Hypertriglyceridemic Rats•••• Mayumi ARAKI, Yukihiro KOBAYASHI, Tetsuya HIROI, Takahiko HIROKAWA,
Maki MIYAZAWA, Nobuyoshi AOKI, Takashi KOJIMA and Toshiyuki OHSAWA ••••••24

Notes
XPS Analysis of Amorphous Carbon Films Deposited by Atmospheric Pressure Plasma Chemical Vapor Deposition Method•••••••••••• Toshiyuki WATANABE, Chieko KUROYANAGI, Masayasu SOGA and Tetsuya SUZUKI ••••••29
The Effect of Surface Compound Layer on Fatigue Property of Nitrided JIS-SCM435 Steel••••••••••••••••• Shinichi TAKAGI, Akihiko SANO, Yasuyuki TONOZUKA and Norio NAKAMURA••••••31
Effect of Polar Groups in Lubricants on Friction Coefficient of DLC Coatings••••••••••••••••••••••••••••••••• Kentaro YOSHIDA, Makoto KANO and Masabumi MASUKO ••••••34
Photocatalytic Activity of Silica/ Titania Nanocomposite Prepared by Acid Leaching of Allophane Powder•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Yosuke ONO and Ken-ichi KATSUMATA ••••••37
Deterioration Curve of Insect Damaged Log Pile in Kanagawa Prefecture (3rd Report)•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Takehiko NAKAJIMA and Toru TANIWAKI ••••••39
Study on Dry Cutting Performance of Diamond-like Carbon Coated Tool•••••••••••••••••••••••• Tomohiro YOKOTA, Masahiro YOKOUCHI and Takekazu SAWA ••••••42
Characterization of Silicon Crystals for Photovoltaic Cells by Using Far-infrared Absorption Spectroscopy at Very Low Temperature••••••••••••･•••••••••••••••••••••• Haruhiko ONO, Kuniyuki SATO and Atsushi OGURA ••••••44
Darkening of Al2O3-Fe2O3 High Reflective Pigment by Cu Addition - Influence of the Order of Mixing and Baking on Reflective
Performance -･••••••･••••･•••••••･••••••･••••••･••••••••••••••･•••••••••••･• Takeshi RACHI ••••••46
Fatigue Strength of S50C Steel Using Miller Finishing Method by Shot Blasting･•••••••••••••••••••••••••• Yasuyuki TONOZUKA, Kiyoshi HOSHIKAWA and Masao KUMAGAI••••••48
In Situ Measurements of State Changes in Preceramic Polymer with Heating under Ultra-high Vacuum･••••••••••••••••･•••••••••･•••••••••••••••••••••••••••••••••• Yasuhiro NAGANUMA ••••••50
Study on Manufacturing Support Technology using 3D Printer (2)•･••･•••••••･•••••･•••••••••･•••••••••••• Kenichi ABE, Kentaro YOSHIDA and Makoto KANO ••••••52
Characteristics of Physiochemical Properties of Au Surface Corresponding to Surface Treatment for Biosensing••••••･••••･•••••••･••••••･••••••･••••••••••••••••••••･•Takeshi ITO and Nobuyoshi AOKI ••••••55
Influence by Winding Stress to DC Magnetic Ring Properties (Ⅱ)••••･•••••••••••･•••••••••• Yasuhisa BABA ••••••57

Studies of Back Side Metallizations for SiC Power Devices･•･•••••••••･••･•••••••••･••･• Isamu TAGUCHI, Shinichi YASAKA and Masahiko MITSUHASHI ••••••60
Fundamental Examination of 3D Sensing Technology with Kinect･•･•••••••••･••･•••••••••･･••••••･••• Yusuke SHIGA, Takashi INOUE and Akihisa TSUCHIYA ••••••62
The Evaluation Method about Electromagnetic Shield Effect above 1GHz･•･•••••••••･••･•••••••••･･••･•••••･••••･•••••･•••••･･• Takahiko HARA and Ryo USUI •••••••64
Growth of Magnesium Silicide Thin Films by Vapor Phase Deposition••••･• Kensuke AKIYAMA, Atsuo KATAGIRI, Shota OGAWA,
Masaaki MATSUSHIMA, and Hiroshi FUNAKUBO ••••••66
Etching of Thin Film Used Silicon as Constituent Material•••••･••••••• Hiroyasu YUASA and Takeshi OZAWA ••••••68
Evaluation of Adhesion on Diamond-like Carbon for Biomedical Application••･•Satoru KANEKO, Manabu YASUI, Takeshi ITO, Takahiro HORIUCHI, Shigeo YASUHARA, Katsuhiro MIHIROGI,Takashi MATSUNAGA, Kaoru IKENAGA, Masao KUMAGAI, Eiji SHIMODAIRA and Rieko SUDO ••••••70
Growth and Characterization of Polysilicon Semiconductor Film•••･•••••••••･••･•••••••••･••･• Masahito KUROUCHI, Hiroyasu YUASA and Takeshi OZAWA ••••••72
Study of Ni–W Electroformed Mold for Micro-Press Molding••••･••･••••••••･• Manabu YASUI, Masahito KUROUCHI, Satoru KANEKO and Takeshi OZAWA ••••••74
Modeling of Sequential Control System by Petri-net••••••••･••･••••••••･•• Makoto OKUDA, Tatsuaki NAGAO and Toru MIZUYA ••••••76
Investigation of the chemical substances that make up the electronic component ･•••••••••••• Yukio MITSUIWA ••••••79
Video Image Taken Using High-speed Camera under Indoor Lighting••••••••••••••••••••• Hiroyuki ISHIDA ••••••82
Determination of Metallic Elements in Carbon Nanotubes •••••••••･•••••••••･•••･•••･ Hamana SHIROTA ••••••84
Determination of Harmful Elements in Plating ••••･•••･•••･･•••••••••･•••･•••･･••••••• Shoji SAKAO ••••••86
A Study on Evaluation Method for the Sticky Feeling of Wet Cloth•••••••••••••••••••••• Mitsutaka KATOH ••••••88
Spontaneous Combustion of Stainless Beads ･•••••••••••••••••• Yoshitada SHIMIZU and Takashi UCHIDA ••••••90
A Study on Analytical Method of Perfluorinated Organic Compounds by LC-TOFMS•･•･•･･ Takuji IWAMOTO ･•••••92

Abstracts ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••94

論

文神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

環境浄化技術における静電気力の応用
機械・材料技術部 機械制御チーム 伊
（兼

東 圭 昌

電子技術部 電子制御チーム）

近年，超微粒子物質 PM2.5 による環境問題の顕在化に伴い，様々な観点から環境浄化技術に対する関心が高まっている．環境浄化技術の一つに「電気集塵」と呼ばれる静電気の力を利用した技術がある．本報では，電気集塵装置に代表される静電気力を応用した機器を，単純な電極系を用いてモデル化することにより，このような静電気力を応用した機器としてコロナ放電線の自励振動問題について述べる．
キーワード：環境浄化技術，静電気力応用，機械システム，モデル化，システム設計に，この種の機器を設計する際の留意点として「いまだに１ はじめに原因が特定されていない工学的な課題」であるコロナ放電

近年，超微粒子物質 PM2.5 に関する意識の向上ととも

線の自励振動問題について示す．
本報は，著者らが学術的に取りまとめた研究結果 3,6,7)を，に，産業界・行政・市民など様々な観点から環境浄化技術

産業分野へ展開するために再編したことを予め記す．

に対する関心が高まっている．環境浄化技術の一つに「電気集塵」と呼ばれる静電気の力を利用した塵埃などの浮遊微粒子の捕集技術 1)がある．この技術は，屋内，クリーン２ 静電気力を応用した機器の単純な電極系を用いたモデル化

ルームなどの空気清浄，工場排ガス浄化，トンネル換気な
ど，塵埃などで汚れた空間の環境を改善するために活用されている．

電気集塵装置の集塵性能を高めるためには，コロナ放電

集塵性能を高めるためには，空間に浮遊する微粒子を効を用いて，空間に浮遊する微粒子を効率的に帯電させるこ

率的に帯電させることが重要であり，一般に，正極と負極とが重要となる 1)．コロナ放電を発生させるためには，正で構成される電極系に数 kV の直流高電圧を印加し，両電極（放電電極）と負極（集塵電極）で構成される電極系に極の間に発生するコロナ放電 2)を利用する．

数 kV の直流高電圧を印加し，電極周囲の空気の絶縁を破コロナ放電に伴う静電気力を応用した機器として，包装壊させる必要がある 2)．放電電極として平板電極，線電極

材料などで使用されるポリエステルフィルムの急冷製膜装（放電線），針電極などがあり，集塵電極として平板電極，

置 3)，レーザプリンタ，コピー機など静電複写機における円筒電極などがある．コロナ放電を発生させるために，こコロナ帯電器 4)がある．さらには，コロナ放電に伴うイオれらを組み合わせた電極系を用いる．

ン風を利用した空気清浄機，殺菌脱臭装置などオゾン発生

本報では，解析的な取り扱いが容易である単純な電極系装置などもある．

モデルとして，図 1 に示す線対平板電極系を用いて解析

この種の機器を本質的な観点から設計するためには，コを行う．図 1 において，線電極は半径 R（0.1 mm 程度）

ロナ放電に伴う静電気力，コロナ放電に起因して発生するの細長い円柱状の弦（一般的にはタングステンワイヤ）とイオン風に伴う流体力，さらには静電気力と流体力を受ける浮遊微粒子などの物体の挙動も考慮する必要もある 1-5)．

みなし，静的平衡状態において張力 T で水平に設置された平板電極と平行に設置する．なお，線電極支持端部の平しかしながら，系統的な解析は，現在に至るまで必ずしも十分ではない．
そこで本報では，電気集塵装置に代表される静電気力を応用した機器に発生する現象を明らかにする．
最初に，静電気力を応用した機器を単純な電極系を用いてモデル化する．次に，コロナ放電に伴う静電場の解析を行う．さらに，コロナ放電に起因して発生するイオン風に(a) 軸方向(b) 水平方向

伴う流体場の解析を行う．一連の解析を通じて，空間に形
図 1 線対平板電極系成される静電場および流体場に対する理解を深める．最後1神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

板電極からの高さ H（10 mm〜20 mm）は，線電極の長３．２ コロナ放電に伴い空間に形成される静電場

さ L（1 m〜2 m）に比べて十分に小さいものとする．電図 4 に，電極間の距離 H = 10 mm，線電極の半径 R =極間には，直流高電圧が印加されている場合を考え，線電0.075 mm，印加電圧0 = 10 kV における空間電位と空極および平板電極の電位をそれぞれ，0（〜10 kV），零間電荷密度の分布を示す．曲線は，それぞれ等電位線，とする．

等空間電荷密度線をあらわしており，それぞれの値を無次元形式で図中に示す．図 4 (a)より，電位は線電極の直下

３ コロナ放電に伴う静電場の解析

において急激に変化することがわかる．図 4 (b)より，空電極間に直流高電圧を印加し，両電極周囲の空気の絶縁間電荷密度は，線電極を中心に分布することがわかる．

が破壊されるとコロナ放電が発生する．電気集塵装置の捕数値解析の妥当性は，線電極直下の空間電位をプロー

集性能を把握するためには，コロナ放電に伴う静電場を解ブ法で測定し，計算値と実験値との良好な一致により確認析する必要がある．

した 3)．図 4 に示す数値計算結果は，4 節において，大気中の流体粒子に作用する静電気力を求める際に用いる．

３．１ 静電場の基礎方程式とその解法
本項では，図 2 に示す解析モデルを用いて，空間電位３．３ 線電極に作用する静電気力および空間電荷密度 で形成される静電場の解析を行

放電線の役割を担う線電極は，細いほどコロナ放電のう 6)．なお空間には，正イオンのみが存在するものとする．

開始電圧が低くなる．一方で，線電極の太さは人の頭髪程

静電場を支配する方程式は，マクスウェルの方程式より，度過ぎないため，静電気力を受けると，平板電極側に引き     =    0
     2  0

(1)
(2)

つけられてしまう．線電極の軸方向にわたって均一な静電と記述される．式(1)はガウスの法則，式(2)は電荷保存の電極側に引きつけられる横たわみを極力小さくする必要が法則である．0 は真空の誘電率，  は電界である．

ある．しかしながら，張力が強くなると線電極の疲労・破場を形成させるためには，線電極を強い張力で張り，平板式(1), (2)は，無次元化したのち，空間電位と空間電荷断による故障・事故の発生が危惧される．

密度に関する境界条件を考慮に入れて，有限差分近似を用いて数値的に解いた．その際に，コロナ放電がないときの空間電位 と電気力線  を座標軸とする () 直
交双曲座標系(Bipolar Coordinate)で座標変換することで，線電極近傍での解析精度を向上させた．境界条件の一つである線電極から空間へ発生する電荷密度は，コロナ放電が発生する印加電圧を理論的に特定できないため，電極間の間を流れる放電電流の実測値 Iexp から推測した 3)．
参考まで，印加電圧0 を変化させた場合について，電極間距離 H と放電電流 Iexp との関係を図 3 に示す．放電
電流 Iexp は，電極間の距離 H が小さくなるにつれて急激

図 3 電極間距離 H と放電電流の実測値 Iexp との関係に増加する．また，電極間の距離が一定（例えば H ＝ 5mm）の場合には，印加電圧0 の増加とともに急激に増加
する．

(a) 空間電位分布 
図 2 静電場を解析するための線対平板電極系モデル(b) 空間電荷密度分布 

図 4 コロナ放電に伴い空間に形成される静電場の様子

2神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

４ コロナ放電に起因して発生する
イオン風に伴う流体場の解析

本項では，線電極の単位長さ当たりに作用する静電気力を求める．静電気力は，マクスウェルの応力を用いて
2
1
Fe   0 
2

(3)コロナ放電時，線電極周囲で発生する正イオンは，電界とあらわされる 3)．このとき，静電気力が作用する線電極の作用により平板電極に引付けられる．このとき，正イオを弦とみなし，その静的横たわみを v(z)とすると，線電極

ンと大気中の中性分子との衝突により，大気中の中性分子に作用する鉛直方向の静的な釣り合いよりに運動量が与えられる．その結果，線電極と平板電極とをT

d 2v
 Fe   wg
dz 2

含む大域的空間に中性分子の流れ，いわゆるイオン風（コ(4)ロナ風）が生じる 2,5)．

なる関係が得られる．ここでw は線電極の単位長さあた

コロナ放電時，（電気集塵装置における塵埃などの浮遊りの質量であり，g は重力加速度である．式(4)は解析的

微粒子，静電複写機におけるトナー粒子など）空間に存在に解くことができる．

する微粒子は，静電気力のみならずイオン流れに伴う流体図 5 に印加電圧0 と線電極スパン中央の静的横たわみ力を受けることとなる．したがって，微粒子の挙動を明確

vst との関係を示す．実線はコロナ放電がない場合に理論にするためには，流体場の解析を行うことも必要となる．

的に求まる解析解，◇印は，コロナ放電がある場合の計算
値，○印は実験値をあらわす．なお，H = 10 mm, L =４．１ 流体場の基礎方程式とその解法

214 cm, T = 1.96 N とした．図 6 に，印加電圧0 と電極

本項では，コロナ放電に起因して発生するイオン風に伴間を流れる放電電流の実測値 Iexp との関係を示す．コロナ

う流体場の解析を行う 6)．解析をするに際して，図 7 に示

放電は，3.5 kV と 4 kV との間で開始し，印加電圧の増加

す解析モデルを考える．図 7 において平板電極は固定壁とともに放電電流は，下に凸の増加傾向を示す．図 5 にとみなし，線電電極は半径が約 0.1 mm と非常に小さいた示すように，放電開始前の 0 kV < 0 < 3.5 kV では，実験め，大域的空間の流体場を乱さないものと考え，その存在値と計算値とはよく一致している．放電開始後，3.5 kV <を無視する．流体場は二次元であるものとし，流体粒子は

0 のとき，線電極は急速に平板電極側に引付けられる．

密度g が一定の非圧縮ニュートン流体と考える．

理論的には，コロナ放電が発生すると静電気力が大きくな

コロナ放電時，大気中の流体粒子には単位体積あたりるためであると考えられる．印加電圧が高くなると実験値 の静電気力が作用する．このとき流体場を支配すと計算値との間に差異が生じてくる．その理由として，線る方程式は，クーロン力を外力に含む二次元ナビア・スト

電極の横たわみが静電気力に及ぼす影響，4 節で記す流体ークスの方程式および連続の式により記述され力の影響があげられる．

v
11
 v   v   p   2v  
g
g
t

(5)

 v  0(6)とあらわされる．ここで，v=(vx, vy)はイオン風の流速，pは圧力， は動粘度をあらわす．流体場の数値解析は，

f 

vy vx,vx vy

vx 

 f
,
y

vx  

 f
x

(7)

なる関係を用いて，式(5), (6)を渦度  および流れ関数
図 5 印加電圧0 と線電極の静的横たわみ vst との関係

図 7 線電極と平板電極とを含む大域的空間の解析モデル

図 6 印加電圧0 と放電電流の実測値 Iexp との関係

3

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

fを導入して記述する．なお，粘性流体の特徴をあらわ
すレイノルズ数を RE   HU 0   とおく．U0 は，式(5)にお図 10 に代表的なイオン風の可視化結果を示す．図 10において，矢印の長さは流速の大きさに相当しており，イ

ける左辺第 2 項の対流項と右辺第 3 項のクーロン力項とオン流れは，図 8 で示した結果に線電極の周囲において，の釣り合いより定義する．

流れの様子が対応している．

数値解析は，渦度 f および流れ関数fで記述された

なお，通常の空気などの流体計測と異なり，イオン風は式(5)と式(6)とを数値的に交互に繰り返して解いた．その静電場に形成される流れである．このことは，トレーサ粒

際に，境界条件の一つである無限遠の取扱いに関しては，子そのものが電気集塵装置における塵埃となってしまうこ

流体運動の影響が小さいところ， X  Y  60mm とした．

とを意味する．したがって，線電極の近傍において帯電し

図 8 に，H = 10 mm，R = 0.075 mm，0 = 10 kV のたトレーサ粒子は，結果的には，平板電極に捕集されてし場合について，流れ関数fの無次元値により大域的空間まうこととなる．すなわち，線電極の直下にならびに平板におけるイオン流れの様子を示す．図 8 において，曲線

電極近傍においては，トレーサ粒子はイオン流れと挙動を

は流線をあらわしており，流れの方向を矢印で示す．また，同一にしない．このことは，イオン流れを観察するうえで，

線電極の位置を●印で示す．イオン風は，y 軸付近では上留意すべき点となる．

方から下方へと流速約 2 m/s で吹いており，とくに線電極
上方では y 軸方向に，線電極下方では y 軸から離れる方５ 工学的な課題への対応

向に吹いている．また，イオン流れはよどみ点流れ（Stagnation Flow）と同様に，線電極から十分に離れた

前節までは，電気集塵装置などに代表される静電気力を応用した機器に発生する現象について明らかにした．

平板電極により流れの方向が変化している．

電極間に直流電圧をさらに印加すると，線電極に原因不明の自励振動が励振される．この現象は，「いまだに原因

４．２ 粒子画像流速測定法(PIV)によるイオン流れの可が特定されていない工学的な課題」の一つとして，古くか

視化ら知られている 2)．そのため，電極系の設計・開発に際し

本項では，粒子画像流速測定法(PIV)を用いて，コロナ放電時に空間に形成されるイオン流れの可視化する 7)．

ては，自励振動を発生させないための対症療法的な対応と図 9 に PIV 計測システムの概略を示す．実験は，図 7

ならざるを得ないのが現状である．

に示す無限遠 X  Y  60mm に対応する閉空間として，平板電極上に幅 120 mm，高さ 60 mm，長さ 1 m のアクリル製透明チャンバーを設置した．二次元イオン流れのPIV 計測の原理は，ダブルパルス YAG レーザを用いて可視化用シート光源を生成し，計測面(Measuring Plane)を照射する．そして，計測面においてイオン流れに混入した
トレーサ粒子の挙動を高速度カメラ(CCD Camera)により撮影する．連続的に撮影した 2 枚の画像の変化よりイオン流れの流速分布を求めるものである．本報では，トレーサ粒子として，線香の煙（粒径 100 nm）を連続的に供給した．
図 9 PIV 計測システムの概略

図 8 線電極と平板電極とを含む空間に形成される流体場

図 10 閉空間に形成されるイオン風の流速分布4神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

線電極に原因不明の振動が発生すると，線電極の疲労・

６ おわりに断線などに起因した装置の機能低下を招く恐れが極めて高い．例えば，ポリエステルフィルム製膜装置において線電

本報では，環境浄化技術の一つとして，静電気力を応用

極に振動が発生すると，包装材料となるフィルムに振動周した機器を，単純な電極系を用いてモデル化し，発生する期と一致した厚みむらが生じるため，製品品質の低下につ現象の本質かつ工学的な観点からのアプローチを行った．

ながる．静電複写機における線電極に振動が発生すると，

すなわち，コロナ放電の環境下では静電場だけでなくコロ

感光体への帯電にむらが生じ，印字品質の低下につながる．

ナ放電に起因するイオン流れに伴う流体場を考慮に入れる

図 11 に，観察された線電極の自励振動の時間波形（上必要があることを示した．さらに，コロナ放電時に発生すから印加電圧0，線電極の水平方向変位 uw，鉛直方向変る放電線の原因不明な振動問題は，設計者として留意すべ

位 vw，放電電流 Iexp）を示す 7)．電極間に直流電圧が印加き点であることを示唆した．一連の理論解析および実験にされているにも関わらず，線電極の水平方向成分 uw に自よる検証は，静電気力を応用した機器の設計・開発に向け

励的な振動が励振されている．一方，線電極の鉛直方向成たガイドラインを示すものである．

分 vw に振動は励振されていないため，電極間を流れる放電電流 Iexp は変化しない．

文献

線電極の振動発生メカニズムは，線電極に作用する静電

1)気力でなく，流体力に起因すると推測されるものの，現状

Kallio, A., Stock, E.；Journal of Fluid Mechanics,
240, 133 (1992).

では，理論的な解明には至っていない状況にある 3,5-7)．
2)高分子学会編，“静電気ハンドブック”, 地人書館，
68 (1982)．

3)

吉沢正紹，津田恭介，菅原誠ほか；日本機械学会論文集（C 編）, 58, 548, 1099 (1992).

4)

川本広行；日本機械学会論文集（C 編）, 67, 657,
1385 (2001).

5)

足立宜良，大久保利一；静電気学会誌, 11, 4, 245(1987).

6)

伊東圭昌・吉沢正紹・都築忠宏・菅原誠；日本機械学会論文集（C 編）, 64, 627, 4115 (1998).

7)

Imai, Y., Itoh, Y., Mihira, H., Yoshizawa, M. ；Proceedings of the 2002 ASME International
mechanical Engineering Congress and Exposition,
IMECE2002-32172 (2002)．

図 11 線電極の自励振動の様子

Application of Electrostatic Force to Environment Clean-up
Technology
Yoshiaki ITOH
Recently, particulate matter PM2.5 is well-known as one of the environment issues in air pollution.
Electro-precipitator, based on electrostatic force, is most effective in the environment clean-up
technologies. In this paper, a simple model to represent the simple electro-precipitator is discussed
as application of electrostatic force to environment clean-up technology. Moreover, self-excitedoscillation of wire electrode is introduced, the outbreak mechanism of which is not clarified yet.

5

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

熱過渡特性測定システムの構築
電子技術部 電子デバイスチーム 八

電子技術部

坂 慎 一
三 橋 雅 彦田 口勇
篠 原 俊 朗JEDEC（米国合同電子デバイス委員会）の規格による熱過渡測定法（JESD51-14）を検証するため，規格に準拠
した過渡熱特性測定システムを，汎用の電子計測器を組み合わせることによって構築した．測定システムの検証は同一のサンプルを市販装置である T3Ster による測定結果と本測定システムによる測定結果とを比較することによって行った．その結果，構造関数の曲線は高い一致を示し，本測定システムによる測定法は再現性があることが確認できた．

キーワード：熱抵抗，熱過渡特性，パワーデバイス，放熱技術
定するまで一定時間保持する．

１ はじめに③ 温度測定用の低電流に切り替えて素子を冷却する．

近年，パワーデバイス，高機能 CPU，高輝度 LED な④ 冷却時のデバイスの温度を前記温度パラメータを用

ど発熱量の大きなデバイスが増加しており，これらのデバ

いて時系列で測定する．

イスの性能を十分発揮するためには放熱技術が重要となっ⑤ ④で測定した冷却温度プロファイルから構造関数にている．放熱の性能指標としては，定常状態での熱抵抗あ変換する．

るいは熱パラメータ測定が一般的であるが 1)，最近ではデ構造関数はデバイスや実装構造の伝熱経路を一次元の熱

バイスの温度を過渡的に測定・解析することによって，パ回路で表現し，伝熱経路途中の熱抵抗と熱容量をあらわし

ッケージ内部やヒートシンクなど実装構造ごとの熱特性をたものである．例として図 1 のようなパワーモジュール

分離することができる，熱過渡解析という手法が採用されの放熱経路の解析の場合を考える．この系の熱伝導を電気始めている 2)．しかしながら，この測定手法は JEDEC で伝導と熱伝導のアナロジーを用いて，温度は電圧に，熱流規格化されているにもかかわらず，現在この計測を行うこは電流に，熱抵抗は電気抵抗に，熱容量は静電容量に置きとができる装置は，メンター・グラフィックス社の換えて，図 2 のように伝熱経路を電気回路のような一次

T3Ster3)しか存在しないため，再現性の観点から測定手法

元の熱回路で表すことができる．電気回路の過渡応答解析の検証を行うことが難しい．そこで本研究では JEDECと同様の手法で，熱的な過渡応答解析を行うことにより，規格の熱過渡測定法（JESD51-14）に準拠した過渡熱特

この熱回路の個々の熱抵抗および熱容量の値を求めるのが性測定システムを，汎用の電子計測器によって構築し，測熱過渡解析である．この系の放熱特性は求められた熱抵抗定手法の検証を行った．また，解析事例として熱抵抗の異と熱容量の値から，累積熱抵抗 RΣn と累積熱容量 CΣn で構

なるパワーデバイスについての測定・解析の結果について成される構造関数によって表すことができる．熱回路の iも報告する．

番目の RC 回路の熱抵抗を Ri，熱容量を Ci とすると，累
積熱抵抗は２ 測定方法
熱過渡特性の測定及び解析の手順は次のとおりである．
① デバイスの温度を測定するため，あらかじめデバイnRΣn＝ΣRi
i=1(1)

累積熱容量はスの温度パラメータ（ダイオードの順方向電圧の温度依存性など）を取得しておく

nCΣn＝ΣCi
i=1② デバイスに大電流を流して素子を加熱し，温度が安6(2)神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

図 1 パワーモジュールの放熱経路

図 2 パワーモジュールの放熱経路の熱回路による表現

図 3 パワーモジュールの放熱経路の構造関数による表現

7神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014と表され，これを累積熱抵抗を横軸に，累積熱容量を縦軸にプロットすることにより図 3 のように構造関数が得ら

制御用ＰＣれる．この曲線において放熱経路の個々の材料の熱物性に供試デバイス

計測用電流源1～20 mA

USB

よって曲線の傾きが変化している．すなわち曲線の傾きの大きい部分は材料の熱抵抗と熱容量の比 Ci/Ri が大きい構

電圧計測

シャント抵抗加熱用電流源

データ収集
デバイス

造部に対応しており，小さい部分はこの比が小さい構造部

Max 500 A
制御用 IGBT
ＩＧＢＴに対応している．また，曲線の左端が発熱源に，右端が大

出力制御

ドライバ

気（環境温度）に対応している．この一連の解析手法については JEDEC の規格（JESD51-14）において詳細に解

図 4 熱過渡特性測定システムの概要

説されている．
デバイス近傍の熱特性は熱抵抗，熱容量とも小さく熱時定数も小さいため，これを計測するためには，③の低電流への切り替えを高速におこなう必要がある．

３ 測定システムの概要
熱過渡特性の測定を行うための測定システムの概要を
図 4 に示す．加熱用の大電流源として菊水電子工業製
PAG10-500（定格 10 V，500 A）を，温度計測用の電流源として横河電機製プログラマブル直流電圧/電流源 7651
を使用し，大容量の IGBT によって大電流を高速にON/OFF する機構とした．温度計測はアジレント・テク
ノロジー製 USB データ収集デバイス U2356A を用いて，

図 5 IGBT モジュールを用いた測定システム間の比較

デバイスの順方向電圧などを計測して行った．電圧測定のサンプリング周波数は 400 kHz とした．図では供試デバイスとしてダイオードの例を示しているが，ゲート駆動電源を用意することにより IGBT や MOSFET の測定も可能である．計測した温度プロファイルから構造関数への変換は，JEDEC 規格（JESD51-14）の Annex A,B,C による方法を用いて Microsoft Excel による数値計算と，任意精度浮動小数点演算による多項式の計算についてはオープ
ンソース数式処理システム Risa/Asir よって行った 4)．

４ 構築測定システムの検証実験

図 6 異なる IGBT モジュールを用いた測定結果

４．１ 実験方法の熱過渡特性の測定を加熱電流 150 A の測定条件で解析

測定システムの検証を行うため水冷ヒートシンク一体型の IGBT モジュールを使用して，本測定システムとを行った．またこの 2 つのサンプルについてＸ線ＣＴに

T3Ster による熱過渡特性の測定を行い測定結果を比較しよる観察を行い，観察結果と熱過渡特性の解析結果との比

た．測定条件は，IGBT のゲート－エミッタ間に 15 V の較を行った．

電圧を印加して IGBT を常時オン状態とし，コレクタ－
エミッタ間に 20 A の電流を流して加熱し，温度計測はコ

４．２ 実験結果

レクタ－エミッタ間に 20 mA の定電流を流して電圧を計

本測定システムと T3Ster を用いて IGBT モジュールの測することにより行った．加熱時間と冷却時間はともに

熱過渡特性測定を行った結果を図 5 に示す．グラフは X

100 sec とした．冷却はモジュールの水冷ヒートシンクに軸が伝熱経路の熱抵抗（累積熱抵抗）を，Y 軸が熱容量

冷却水を循環させることによって行った．さらにこの（累積熱容量）を示している．グラフの左端が発熱源

IGBT モジュールを用いて実装構造の熱抵抗が異なるサン（IGBT チップ）を示しており，右側に行くほど発熱源か

プルについて，測定事例として 2 つの IGBT モジュールら遠くなって，大気（環境温度）で発散している．途中の8神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

Ｘ線ＣＴによってＡ，Ｂのサンプルの基板－ヒートシンク
接合部を観察した結果を図 7 および図 8 に示す．これをみるとＡのサンプルにおいてチップ直下の接合部にはんだ
濡れ不良があることが判明し，この濡れ不良部が伝熱を妨げるため熱抵抗が高くなっているものと考えられる．図 6で曲線が分離している部分はセラミック基板とアルミヒー
トシンクの接合界面となるため，熱過渡特性の解析結果がはんだがここまでしか濡れていない

妥当であることが分かった．

５ まとめ
JEDEC 規格による熱過渡測定法（JESD51-14）を検チップ外形証するため，規格に準拠した過渡熱特性測定システムを，汎用の電子計測器を組み合わせることによって構築した．

図 7 サンプルＡの接合部（Ｘ線ＣＴ像）

測定システムの検証は同一のサンプルを用いて T3Ster による測定結果と本測定システムによる測定結果とを比較することによって行った．その結果，構造関数の曲線は良い一致を示し，本測定システムによる測定法は複数の測定システム間で再現性があることが確認できた．また，熱抵抗の異なる IGBT モジュールについて熱過渡解析を行い，Ｘ線ＣＴによる解析結果と比較したところ，構造関数の解析結果から推定される不良個所に熱抵抗上昇の原因があるという結果が得られ，熱過渡特性の解析結果を裏付けることが確認された．

チップ外形

文献

図 8 サンプルＢの接合部（Ｘ線ＣＴ像）

1) 電子情報技術産業協会；“半導体製品におけるパッ曲線が実装構造の伝熱経路の熱特性をあらわしており，傾

ケージ熱特性ガイドライン”，JEITA，EDR-7336

きが大きい部分が熱抵抗の低い構造を，傾きが小さい部分(2010)．

が熱抵抗の高い構造を示している．これをみると構造関数

2) JEDEC Solid State Technology Association；の曲線はほとんど一致しており，本測定システムによる測“Transient Dual Interface Test Method for the

定の再現性は十分である．曲線の右側でやや差がみられる

Measurement of the Thermal Resistance Junction

が，これは水冷ヒートシンクと冷却水の間の熱抵抗に相当

to Case of Semiconductor Devices with Heat Flow

する部分と推測され，本測定システムと T3Ster による測Trough a Single Path”，JEDEC，JESD51-14

定において異なる冷却水循環システムを使用しているため(2010)．
3) Yafei Luo; Transactions of The Japan Institute ofに差が生じたと考えている．

Electronics Packaging，5(1)，63-68 (2012)．

４．３ 解析事例

4) Masayuki Noro, Takeshi Shimoyama, Taku

本測定系を用いて IGBT モジュールの熱過渡特性測定

Takeshima and Risa/Asir committers；“Risa/Asirを行った結果を図 6 に示す．図では同じ構造の IGBT モ
ジュールの結果を示しているが，Ａのサンプルの方が熱抵(Kobe Distribution) Download Page”，Department

抗が高くなっている．構造関数を見るとＡ，Ｂのサンプル

of Mathematics, Graduate School of Science, Kobe

とも熱経路の途中までは同一の曲線となっているが，あるUniversity，http://www.math.kobe-

部分から曲線が分離して熱抵抗の差となっている．構造材

u.ac.jp/Asir/asir.html，(accessed 2014-05-16)．

料の物性値から推測するとこの部分はセラミック基板とア
ルミヒートシンクの接合界面となるため，この接合部に何らかの不良があり熱抵抗の差となって現れたと考えられる．

9神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

Development of a Measurement System for Transient Thermal
Characterization
Shinichi YASAKA, Masahiko MITSUHASHI, Isamu TAGUCHI and Toshiro
SHINOHARA
We developed a measurement system for transient thermal analysis in conformity with the JEDEC
standard (JESD51-14) to inspect this method for measurement by using general-purpose electronic
measuring instruments. The measurement system was inspected by comparing the result of thismeasurement system with the result of T3Ster for the same sample. As a result, the curve of thestructure function showed high agreement, and it was revealed that the measurement of this method
was reproducible.

10神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

ダイラタンシー性高分子水溶液の粘度上昇特性に関する研究
化学技術部 材料化学チーム
ハイモ株式会社

武 田 理 香津留崎 恭 一上 原 美 南本 多剛

ホモポリカチオン（PC）とランダム共重合ポリアニオン（PA）との混合水溶液（ポリイオンコンプレックス水溶液；PIC 水溶液）は，ポリイオン濃度が僅か 0.1%と非常に希薄であるにもかかわらず，せん断を加えると急激に粘度上昇するダイラタンシー性を示す．これまでの研究で，ダイラタンシーを起こすメカニズムには，PC と PA の電
荷密度の違いに起因する弱い静電相互作用が大きな役割を担っていることが考えられる．今回の研究では，高いダ
イラタンシー特性を示す PIC の分子組成を検討するため，PC と PA の分子量や PA のアニオン率 δ を変えた複数のPIC 試料を作製し，動的粘弾性測定により測定開始から複素粘度が最大となる値 η＊max を評価した．この結果，PAの分子量が大きい程，η＊max が高くなることが分かった．一方，η＊max に対する PC の分子量依存はあまりないが，粘度上昇の時間変化パターンには影響を与えた．また，δ を 1.5%，3.0%，6.0%と変えた範囲では，1.5%が η＊max が高くなる傾向がみられた．
キーワード：ダイラタンシー，ポリイオンコンプレックス，粘度上昇，カチオンポリマー，アニオンポリマーっていない．

１ はじめにそこで本研究では，PC と PA の分子量および PA のア

近年，カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーの電荷

ニオン率 δ を変えた複数の PIC 試料を作製し，動的粘弾の静電相互作用によって形成するポリイオンコンプレック性測定を用いてこれらのダイラタンシー性能を評価する．

ス（PIC）が精力的に研究されている．特に，ドラッグデ

本 PIC では，ポリイオン構成を変化させることによってリバリーシステム 1)など医療分野への応用が期待されていダイラタンシー性能をコントロールできる可能性がある．

る．また，PIC ゲルは，熱や pH などの刺激に応答して可ポリイオンの分子構成とダイラタンシーとの関係を明らか

逆的に膨潤・収縮を起こす機能材料となることが知られてにすることは，ダイラタンシーの発現メカニズムの解明にいる 2)．

結びつくと共に，応用面からも重要である．

これまで知られていなかった PIC の機能の一つとして，
ダイラタンシーが挙げられる．ハイモ（株）の本多らは，+

らくすると再び元の低粘度状態へと戻るダイラタンシー現PC

象を示す希薄 PIC 水溶液系が存在することを見つけた 3，4)．

＋
PA

この系は，全てカチオンモノマーから成るホモポリカチオ
ン（PC）と数%のアニオンモノマーと残りがノニオンモ
ノマーから成るランダム共重合ポリアニオン（PA）で構

+

+

+
+
+

－

－

－

－

－

PIC 水溶液

べて非常に弱いことが大きな特徴である．
これまでの我々の研究から，静置下で弱く会合した少数の PC と PA 対は，せん断を加えることで会合が壊れ，PC と PA が組替わって何らかのネットワーク構造を形成してダイラタンシー性が発現すると予想している（図 1参照） 5，6)．しかしながら，PC と PA の一次構造がダイ
図 1 ダイラタンシー発現予想図．

ラタンシー性にどのような影響を与えるのかは明らかにな

11

－

－

－

SHAKE

成され，PC と PA 間の静電相互作用が従来の PIC 系に比

－

－

MIX

+
++
+
++

振動させることによりゲル様となり，せん断を止めてしば

－
－

－

－

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

２．２ 測定方法

２ 実験方法

動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント
社製 ARES）を使用して，複素粘度 η＊ の時間変化を測定

２．１ 試料調製
本研究では，PC として 3-アクリルアミドプロピルトリ

する．試料は，直径 50 mmφのコーンプレートと平行板

5，6)

治具の間に 0.1 mm の間隔で設置した．測定条件は，振動で用いた PC は，2-メタクリロイルオキシエチルトリメチ

数 ω を 10 Hz，ひずみ量 γ=1100%（測定点によってはルアンモニウムクロリドを重合したホモポリマーであった

1000%）とした．測定温度は，常温とした．

メチルアンモニウムクロリドを選択した．前回の報告

が，エステル結合が含まれるため，加水分解を起こす可能PCs と PA1.5l を組み合わせた PIC 試料の測定例を図 2性があった．そこで，今回はエステル結合が含まれないに示す．測定開始から η＊ が上昇していることから，ダイPC を新たに合成した．

ラタンシー性があることが分かる．本研究では，ダイラタ

PA は，アニオンモノマーであるアクリル酸とノニオン

ンシー性能を評価する指標として，500 秒まで測定した間モノマーであるアクリルアミドから成るランダムコポリマの η＊ の最大値 η＊max（図 2 参照）を用いることにした．

ーである．PA は，δ を 1.5%，3.0%，6.0%と変えて合成

３ 結果と考察した．また，PC と PA は，分子量を小（s），中（m），大（l）と 3 種類変えて合成した．表 1 に今回使用した PC

３．１ PC と PA の分子量依存と PA の平均分子量（MPC および MPA）及び PA の δ を示

3 種類の PC と δ =1.5%の 3 種類の PA を組み合わせたす．

計 9 種類の PIC の η＊max を，横軸を MPC にした場合（図PIC 試料は，PC 3 種と PA 9 種をそれぞれ組み合わせ

3）と横軸を MPA とした場合（図 4）の 2 通りで整理する．

（27 通り），PC：PA=1：4 の重量比で混合し，濃度が図 3 より，MPC が小さい PCs では η＊max が低くなるが，0.1%の水溶液となるように調製した．

PCm および PCl ではほぼ同等になることが分かる．一方，η＊max の MPA 依存性は，全ての PC との組み合わせで

表 1 PC と PA の構成表．

MPA が大きくなる程 η＊ max が高くなった．

PCsample4

Cation % MW (x10 ) Segment

PCs
PCm
PCl
PA

100
100
100

sampleAnion %

PA1.5sPA1.5m
PA1.5l
PA3.0s
PA3.0m
PA3.0l
PA6.0s
PA6.0m
PA6.0l

1.5
1.5
1.5
3.0
3.0
3.0
6.0
6.0
6.0

56
100
464

2709
4838
22447

4
MW (x10 ) Segment

177
269
534
91
189
406
140
233
470

24924
37879
75195
12811
26608
57159
19702
32789
66141

CationRg(nm)

2709
4838
22447

63
82
178

Anion

Rg(nm)

374
568
1128
384
798
1715
1182
1967
3968

108
124
195
70
114
174
97
129
191

，
図 3 MPC と η＊max の関係． MPA 毎に PA1.5s（◆）
PA1.5m（▲），PA1.5l（■）で示している．PC では顕著
な η＊max の分子量依存性は見られない．

最大複素粘度値 η＊max
0.03

0.025

* ( )[Pa-s]

0.02

0.015

0.01

0.005

0.0
0.0

100.0

200.0

300.0

400.0

500.0

600.0

time [s]図 2 PCs と PA1.5l の組み合わせた PIC 試料の複素粘度 η＊の時間変化．せん断印加により急激に粘度上昇する．

12

図 4 MPA（δ=1.5%）と η＊max の関係．PC の種類毎にPCs（◆）PCm（▲），PCl（■）で示している．η＊max は
MPA が増えると高くなることが分かる．

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

図 3 と図 4 の結果を基にして，η＊max と PIC の分子組と PA の電気的な相互作用力が弱くなり η＊max は低くなる

成（MPC, MPA ）の関係について考察する．

様に思えるが，逆の結果となったことは興味深い．

＊
max の関係について考察する．図 3 に

この理由として次の様に考えられる．δ が高くなると，示した通り，η＊max は MPC によってあまり大きくは変わら

まず，MPC と η

静置下での PIC 溶液の白濁度合いが強くなることを目視ない．しかしながら，η＊ の粘度上昇パターンには大きなで確認しており，このことより PC と PA の会合の大きさ影響を与える．図 5 に，MPC を変えた時の η の時間変化が増大していることが分かる．PC と PA の会合が一定のの違いを示す．MPC が低くなると，η が素早く上昇する

大きさ以上になると，せん断力でこれを壊してネットワー

ようになり，また時間的な揺らぎも小さくなることが分かクを構築することが難しくなるため，η＊max が低下するとる．この理由として，次のように考えることができる．

考えられる．

＊＊

PC と PA の重量比が同じならば，鎖長を短くすると系に0.03含まれる PC の本数は増える．仮に PC がネットワークの
0.025

PCl ( )
[Pa-s]

架橋剤の役割を果たすならば，PC が多い程，PC と PA

0.02

PCm ( )
[Pa-s]

が会合する確率が上がり，素早くかつ安定してネットワー
クを形成出来るためと考えられる．

0.015

PCs ( )
[Pa-s]

次に MPA と η＊max の関係について考察する．MPA が大．一つ目の理由としきくなると η＊max が高くなる（図 4）て，PA の鎖長が長くなることで，分子同士の絡み合いが

0.01

0.005

生じやすくなることが考えられる．但し，せん断によって

0.0
100.0

0.0

引き伸ばされた PA は，鎖長に関係なく PC を橋渡しとし

200.0

300.0

400.0

500.0

600.0

time [s]図 5 PC と PA1.5%l の組合せにおける複素粘度の時間変，PCm（△），PCl（□）
化．MPC が低い順に PCs（◇）
で示している．MPC が大きくなる程，粘度上昇は緩やかになり，PCl は測定時間内では最大粘度に達していない．

て連結する可能性があるため（図 1 下参照）
，絡み合いに直接関係する指標が MPA であるかは明らかではない．もう一つの理由として，PA の鎖長が長くなることで，ネッ
トワークの応力に寄与する有効架橋点数が増えることが考えられる．図 6 に PA の鎖長が短いとき（左）と長いとき（右）のネットワーク構造の違いを示す．ここで，左図と右図では PA が PC に結合している点の数は変わらないことに注意する．これは，系全体のカチオン基数とアニオン
基数が PC と PA の重量比のみで決まるためである．カチオン基数とアニオン基数が同じならば，これらが接触して架橋点を形成する確率もあまり変わらないことが想像でき

図 6 PC と PA の重量比は等しいが PA の分子量が異なる二つのネットワークの概念図．右図は分子鎖が長いためにネットワークが繋がり易くなり，力学的に有効な鎖が増える．

る．この時，PA の鎖長が長い方が明らかにネットワーク
は繋がり易くなり，力学的に有効な鎖の数が増えると考え
られる．

0.015
PCs-PAs
PCs-PAm
PCs-PAlmax/MPA ×106 [Pa s]

３．２ PA のアニオン率 δ 依存
ダイラタンシー性の δ 依存性を調べるために，η＊max を

MPA の分子量で除してさらに 106 を乗算した値を δ に対して示す（図 7）．η＊max を MPA で割る理由は，３．１で示した η＊max の MPA 依存性を考慮するためである．η＊max が

MPA に比例すると仮定するならば，図７の縦軸は分子量

PCm-PAs
PCm-PAm
PCm-PAl
PCl-PAs
PCl-PAm
PCl-PAl

0.01

0.005

100 万をもつ PA の η＊max 値に相当する．図７の結果をみると，δ を小さくした方が η＊max が高くなる傾向がみられ

0る．特に，PCm-PAs（赤色◆）に注目すると，δ が 1.5%

1

2

3

4

5

6

7



の時には η＊max が高い，すなわちダイラタンシー性が発現

図 7 PA 分子量を100×104 に換算した場合の δ の変化と
η＊max の関係． PCs は青，PCm は赤，PCl は緑で示す．
また，PAs は□，PAm は△，PAl は□で示す．

するのに対して，それ以上の δ ではダイラタンシー性が失われていることが分かる．一見，δ を小さくすると PC

13神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

文献

５ まとめ

1)

本研究では， PC と PA の分子量や PA のアニオン率：δ

最先端研究開発支援(FIRST)プログラム「ナノバイオテクノロジーが先導する診断・治療イノベーを変えることによるダイラタンシー特性への影響を動的粘ション」2010-2014 中心研究者 片岡一則．
2) 網代 広治；科学研究費補助金 若手研究（B）「交

弾性測定により調べた．
分子量依存性をまとめると，（1） MPA が高くなると互浸漬法を用いたポリイオンコンプレックス相形成

PA の本数は減るが鎖長は伸びるため，絡み合いもしくはによるインテリジェントゲルの創製」2009-．

力学的に有効な鎖の数が増えて応力が増す，（2）η

3)（株）ハイモ；水溶性イオン性高分子混合物からなる

＊
max は

MPC にあまり依存しなかったが，MPC を低くすることでダイラタンシー性組成物，特開 2010-95636
4)（株）ハイモ；ダイラタンシー性を誘起する水溶性ブ

PC の本数つまり架橋剤の量が増えてネットワークが安定

ロック状共重合体及びダイラタンシー性組成物，化する，ことが分かった．
PA の δ 依存性は，今回測定した範囲では 1.5%のとき

特開 2010-18660にダイラタンシー性が最適になることが分かった．これは，

δ が強くなることで PC と PA の会合力が大きくなり，外5) 武田，津留崎，本多, 若月；神奈川県産業技術セン
ター研究報告，No.17, 22(2011) ．
6) 武田，津留崎，本多, 若月；神奈川県産業技術セン力によって組み換えが起こりにくくなるためと推測した．

ター研究報告，No.18, 14(2012) ．

今後さらに研究を進めることにより，安定したダイラ
タンシー性を確保出来る PC と PA の組合せについて検討
していく．

Study on Dilatant Properties of Aqueous Polymer Solutions
Rika TAKEDA, Kyoichi TSURUSAKI, Minami UEHARA and Go HONDA
We examine dilatant properties of dilute polyion complex (PIC) solutions consisting of the homopolycations (PCs) and random-polyanions (PAs) in which a little amount of anionic units (several
percent by weight) and a large amount of nonionic units are randomly connected. For the dilatant
property, the PIC solutions become soft-gels by vibration or constant shear stress. To investigate
such the phenomenon quantitatively, we prepare several PIC solutions by changing polyion contents:
the mean molecular weights of PAs (MPA) and PCs (MPC), and anion fractions of PAs (δ). The
efficiency of the dilatancy is characterized by an index η*max which is defined by the maximum valueof the complex viscosity when the viscoelastic measurement is performed during 500 seconds at aconstant frequency and a strain. The value of η*max increases with increasing MPA whereas η*max does
not strongly affected with MPC. Concerning δ-dependence of PIC, the PIC solutions of PAs with
δ=1.5%is preferable.

14神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛を用いた選択的溶媒抽出逆抽出と ICP 発光分析による微量鉛、カドミウムの定量分析
化学技術部 化学評価チーム

石 丸

章

微量の鉛，カドミウムを ICP 発光分析法により精度よく分析するため，ジアルキル基等 4 種のジチオカルバミン
酸亜鉛と各種溶媒の組み合わせによる溶媒抽出－逆抽出法を検討した．クエン酸水素二アンモニウムを添加し，アンモニア水等で中和した試験溶液からのジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛･キシレンやジベンジルジチオカルバ
ミン酸亜鉛･キシレンを用いた溶媒抽出と 6 mol/l 塩酸による水層への逆抽出により，鉛，カドミウムの選択的な抽出分離濃縮法を確立した．本法による 鉛 2.5 μg~50 μg，カドミウム 1.0 μg~20 μg 添加での溶媒抽出－逆抽出分離法と続く ICP 発光分光分析による抽出･回収率は 99％以上で，その検量線の相関係数（R2）は 0.9998 以上であった．
キーワード：鉛，カドミウム，ジチオカルバミン酸亜鉛，溶媒抽出，逆抽出，定量分析，ICP 発光分光分析

2 実験

１ はじめに土壌や底質などの環境試料，鉱物系材料，地金などの金２．１ 試薬及び分析装置

属材料等に含まれる微量の鉛(Pb)，カドミウム(Cd)を定量使用した主な試薬類は次のとおりである．

するには，試料を溶液化したのち，ICP 質量分析法やファー

硝酸(60％)特級，塩酸(35％)特級，アンモニア水(NH3:28％),

ネス原子吸光分析法， ICP 発光分光分析法（以下 ICP-

クエン酸水素二アンモニウム(RoHS 対応用)；関東化学製,OES とする）が用いられる．鉄(Fe)，亜鉛(Zn)，アルミ

ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（以下 ZDC とする），

ニウム(Al)やアルカリ，アルカリ土類金属を主成分ある

ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（以下 ZBC とする），

いは多量に含有する実試料では，これらのマトリックス成N-エチル-N-フェニルジチオカルバミン酸亜鉛（以下分元素は，ICP-OES の測定において，化学･イオン干渉，

ZEPDC とする）
；東京化成工業製，ジベンジルジチオカ

分光干渉，物理干渉や装置メモリー汚染を起こすため，試

ルバミン酸亜鉛（以下 ZBDC とする）
；和光純薬工業製

料溶液の装置への直接導入は困難となる．そのため，これキシレン(RoHS 対応用)，エチルベンゼン，2,6-ジメチル-

らの共存成分からの分析元素の分離，濃縮が必要となる．

4-ヘプタノン（以下 DIBK とする）
；関東化学製

この前処理分離方法として，4-メチル-2-ペンタノン

添加金属の Fe は関東化学製の電解鉄，Zn は容量分析用（以下 MIBK とする）で Fe を塩化物分子イオンとして(99.99％)，銅(Cu)は高純度地金(99.999％)を用い，各金属を抽出除去する方法を始め，目的元素の金属キレートやイオ

希硝酸又は希塩酸･硝酸に溶解し 20 mg/ml の溶液を調製した．

ン対などとして溶媒抽出する方法がある．

Pb，Cd，Fe，Cu，Ni，Al，Mn，Cr，As の添加･標準液は関東化学製の原子吸光分析用(1.00 mg/ml)標準液を用いた．

幾つかの遷移金属の一括あるいは選択的抽出法として，
従来からジエチルジチオカルバミン酸塩による金属キレート使用した ICP-OES 装置の仕様等を表 1 に示す．

抽出分離法があり，その直接溶媒導入，酸分解や酸による

表 1 ICP-OES 装置の仕様・測定条件

逆抽出液の分析測定が行われている．また Pb，Cd のほ

装 置(株)リガク製 CIROS MarkⅡ
高周波電源
周波数 27.12 MHz，出力 1.45 kW
分光器･検出器 パッシェンルンゲ型，CCD 検出器
アルゴンガス プラズマガス 13.0 l/min，補助ガス
1.1 l/min,キャリアガス 0.9+0.2 l/min
測光･測定方式 軸方向測光，多元素･多波長同時測定
主測定波長
Pb：220.353 nm，Cd：226.502 nm

か，銅(Cu), ビスマス(Bi)，ヒ素(As)等の微量元素について，分析元素の選択的抽出分離 1-7)も報告されている．
本研究では，抽出キレート化合物として，ジアルキル基等のジチオカルバミン酸亜鉛を用いる微量金属元素の溶媒抽出特性等を調べ，金属キレートの配位子交換反応による
マトリックス成分からの Pb，Cd の溶媒抽出法と併せて，

２．２ 抽出キレート化合物と抽出溶媒の比較検討

抽出溶媒からの酸による逆抽出法を検討した．この逆抽出した水層を ICP-OES で定量することにより，Pb，Cd のキレート化合物（以下キレート剤とする）として，ジエ抽出･回収率が高く，マトリックス成分からの選択的分離

チル基の ZDC，ジ-n-ブチル基の ZBC，それにフェニル基に優れた溶媒抽出－逆抽出分離法を確立することを試みた．

を含むジベンジル基の ZBDC とエチルフェニル基の15神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

ZEPDC のジチオカルバミン酸亜鉛 4 化合物を選定し，又は硝酸濃度 0.50~6.0 mol/l の範囲で，10 ml 又は 15 ml

0.2％濃度での各種溶媒への溶解性、操作容易性などを調の 6 分間，1 回による逆抽出水層を濃縮後、水で 50 ml、

べた．これらのキレート剤は，四塩化炭素，クロロホルム，

微量分析では 25 ml とし，Pb，Cd を同様に定量分析した．

ベンゼン，トルエンに易溶解性であるが，取扱いや安全性，
２．５ Fe，Cu，Ni，Mn 等の溶媒抽出

今後の応用展開を考慮し，抽出溶媒としてキシレン，エチ
ルベンゼン，シクロヘキサノン，DIBK を比較対象とした．

共存が予想される Fe，Cu，Ni，Al，Mn，Cr，As について，ZBC や ZBDC の 0.1％のキシレン溶液 20 ml を用い，2. 3 項の Pb，Cd の溶媒抽出と同様な操作で抽出

２．３ Pb，Cd の溶媒抽出実験選定した亜鉛キレート剤・抽出溶媒系について，次の基実験を行った．試験溶液には，2~4 元素の組合せで各元素本操作により，Pb，Cd 等の溶媒抽出･回収実験を行った．

1.0 mg，Fe, Al 各 5.0 mg 添加例では As 1.0 mg を添加し，希塩酸･硝酸(1+1+20)の混酸約 40~50 ml を 100 ml の

全て中性 pH 域で溶媒抽出を行った．抽出残液や逆抽出液

分液漏斗に取り，これに希硝酸の標準液で Pb 1.0 mg，Cd

を ICP-OES で分析して各元素の残存率，抽出率を調べた．

0.5 mg（又は 0.10 mg）を添加し，酸キレートとして 40％
クエン酸水素二アンモニウム水溶液 10 ml を加えた後，ア

２．６ 微量 Pb，Cd の ICP-OES 定量分析における検量線

ンモニア水(1+1)で水素イオン濃度（以下 pH とする）を調

Pb 0~50 μg，Cd 0~20 μg を段階的に添加した試験溶液

整し，水で約 90 ml の溶液とした．微量の抽出実験では，について，本法の基本操作により，0.1％の ZBC･キシレ

Pb 50 μg，Cd 20 μg やそれ以下の添加量でも実施した．

ン又は ZBDC･キシレン 20 ml を用いて溶媒抽出し，続く各キレート剤・抽出溶媒の抽出率を比較する場合は，後6 mol/l 塩酸 15 ml の 1 回で逆抽出した水層を濃縮後，25

述する Pb，Cd のほとんど全量が抽出される中性 pH 域に

ml に定容し，ICP-OES で分析して検量線を作成した．

調整，あるいは溶媒抽出時の pH の影響を調べる場合は，塩酸(1+3)とアンモニア水(1+1)を用い，pH 1～7 の範囲で２．７ Fe，Zn 等の共存における Pb，Cd の溶媒抽出分離
Fe，Zn 等を多く含有する試料への適用を検討するため，調整した．なお，中性 pH 域へはブロムチモルブルー(BTB)指示薬で淡緑青色（pH6.8~7.0）への中和操作で調基本操作での試験溶液に Fe, Zn 各 200 mg を共存させ，整した．

Pb 1.0 mg, Cd 0.10 mg を添加，微量では Pb 50 μg, Cd

この pH 調整溶液に 0.1％の各キレート含有溶媒 20 ml

20 μg を添加した．ついで pH を 1～7 の範囲に調整し，を加え，約 8 分間の振とう抽出を行い，6~20 分間の静置，

0.2％の ZBC 又は ZBDC のキシレン溶液 20 ml により Pb，

相分離後，水層を排出分離した．キレート剤の濃度は分析

Cd の溶媒抽出を行った．続く 6 mol/l 塩酸 10 ml の 2 回元素や他の共存抽出元素の含有量，溶媒への溶解性等を考で逆抽出した水層を濃縮後，50 ml 又は 25 ml の定容と慮し必要条件で設定 4）することとした．

し ICP-OES で分析した．また，試験溶液に Fe 100 mg

次いで，抽出溶媒層からの Pb，Cd の酸による逆抽出と Cu, Ni 各 1.0 mg 又は Mn 5 mg，あるいは Cu 2 mg

条件 3. 3 項の検討結果から, 6 mol/l 塩酸 10 ml での 6 分

のみを共存添加して中性 pH 域の抽出条件により，同様に

間振とう抽出 2 回により溶媒層から Pb，Cd を水層へ逆Pb 1.0 mg，Cd 0.10 mg の溶媒抽出･回収実験を行った．

抽出し，合せた排出液を 5 ml 程度に加熱濃縮後，水で希３ 結果と考察釈し 50 ml の試験溶液とした．微量分析の場合，酸による逆抽出では，6 mol/l 塩酸 15 ml，1 回で逆抽出した水層

３．１ 抽出キレート剤の溶解性と抽出溶媒の選定

を 3~4 ml に濃縮し，水で希釈し 25 ml に定容あるいはそ選択したジチオカルバミン酸系亜鉛キレート剤のキシれ以下とした．この溶液を ICP-OES により定量分析した．

レン，エチルベンゼン，DIBK への溶解性や経時安定性を抽出･回収率は逆抽出水層の Pb，Cd 等を分析し，抽出

表 2 に示す．ZBC はキシレンに速やかに溶け，他の溶媒にも易溶解し全溶媒で使用できることが分かった．

率や残存率は溶媒抽出時の残液水層等を分析して求めた．

表 2 抽出キレート剤の各種溶媒への溶解性
２．４ 酸による抽出溶媒層からの Pb，Cd の逆抽出法の検討

キレート剤
ZDC
ZBC
ZBDC
ZEPDC

前項 2. 3 の実験で Pb，Cd の抽出率が 99.5％以上を示した ZBC と ZBDC のキシレン溶媒系からの酸による逆抽出を検討した．試験溶液に Pb 1.0 mg，Cd 0.10 mg を添
加，微量の場合 Pb 50 μg，Cd 20 μg を添加した中性 pH

キシレン
○
◎
◎
○

エチルベンゼン
□
◎
□
△

DIBK
△
◎
▲
□

◎:易溶解，○:経時全溶解，□:経時全溶解又は易溶解で微濁△:ほぼ溶解で経時小濁，▲:部分溶解で不溶残多域での抽出溶媒層 20 ml から，塩酸濃度 0.50~7.0 mol/l

16

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

次に ZBDC もキシレンに問題なく全溶解し，ZBC やあるいは 2 mol/l 以上の 2 回抽出により，99％以上の良ZBDC のキシレン溶液は溶液調製や抽出時の相分離も良好な回収を示した．

く操作が容易であり，抽出溶媒として好適であった．他の次に，硝酸による水層への逆抽出条件を検討した．

抽出溶媒系は，経時溶解や部分溶解･微濁，再沈殿の発生

微量 Pb，Cd の ZBC や ZBDC キシレン抽出溶媒からのあるいは抽出時の相分離性を含め，それぞれ課題があった．
105
100
回収率（Recovery,％）

３．２ 亜鉛キレート剤による Pb､Cd の溶媒抽出
3. 1 項の検討と併せて，選択した抽出溶媒系による Pb
1.0 mg，Cd 0.5 mg の中性 pH 域での溶媒抽出･回収率を比較検討した．表 3 に示すように，特に ZBC と ZBDCのキシレン及びエチルベンゼン溶液による溶媒抽出では99％以上の高い回収率が確認された．その他の抽出溶媒

95
90

Pb 1.0mg／ZBC･Xylene
Pb 〃／ZBDC･Xylene
Pb 〃／ZBC･Ethyl benzene
Pb 〃／ZBDC･Ethyl benzene

85
80
75
0

系でも Pb，Cd はほぼ抽出されたが，濁りの発生などにより液分離操作等にやや課題があり，一部に回収率が

1

2
3
4
5
6
水素イオン濃度 pH78

図 1 Pb の溶媒抽出における pH の影響

98％とやや低くなった．
次に， Pb，Cd の溶媒抽出における pH の影響を図 1，

挙動を示した．Pb は pH 1 でもかなり抽出され, pH 2 以上
では，抽出残液によると 99.5％以上が抽出された．Cd では pH 2 で抽出率は少し低くなるが，pH 4 以上では，99％以上が抽出され，Pb, Cd とも 98％以上の回収率を示した．

回収率（Recovery,％）

図 2 に示す． ZBC，ZBDC のキシレンやエチルベンゼン溶液による溶媒抽出は総じて同じ傾向の pH の影響，抽出

105
100
95
90

Cd 0.5mg／ZBC･Xylene
Cd 〃／ZBDC･Xylene
Cd 〃／ZBC･Ethyl benzene
Cd 〃／ZBDC･Ethyl benzene

85
80
75

また，ZBC や ZBDC の DIBK 溶液でも中性 pH 域での

0

1

2
3
4
5
6
水素イオン濃度 pH

溶媒抽出と塩酸逆抽出により Pb, Cd とも 99％以上が回収

78

図 2 Cd の溶媒抽出における pH の影響され良好な抽出条件であることが分かった．
なお，シクロヘキサンは水にかなり溶解し、塩酸と相溶性があり水層の減少，回収率の低下のため，不適であった．

100
回収率 (Recovery,％)

以後、抽出溶媒として，主に ZBC と ZBDC のキシレン溶液を選定し検討することにした．
３．３ 酸による抽出溶媒層からの Pb､Cd の逆抽出回収
まず，塩酸による水層への逆抽出条件を設定するため，

80
60
Pb 1.0mg/ZBC･Xylene
Pb 1.0mg/ZBDC･Xylene
Cd 0.1mg/ZBC･Xylene
Cd 0.1mg/ZBDC･Xylene

40
20
0

中性 pH 域で Pb 1.0 mg，Cd 0.10 mg を抽出した溶媒か

01

ら 0.5~7.0 mol/l 塩酸により逆抽出した．その結果を図 3に，また，微量 Pb，Cd の ZBDC･キシレン抽出後の塩酸

2345塩酸濃度 HCl (mol/l)67

図 3 塩酸による抽出溶媒からの Pb, Cd の逆抽出による回収結果を図 4 に示す．Pb は ZBC, ZBDC 両者
とも添加量に関わらず，塩酸濃度 1 mol/l 以下ではほとんど抽出されず，5 mol/l 以上の 1 回抽出，あるいは 4 mol/l

回収率（Recovery,％）

100

以上の 2 回抽出により，Cd は 3 mol/l 以上の 1 回抽出，
表 3 亜鉛キレート剤を用いた Pb，Cd の各種溶媒抽出
キレート剤･溶媒
ZDC･Xylene
ZBC･Xylene
ZBDC･Xylene
ZEPDC･Xylene
ZBC･Ethyl benzene
ZBDC･Ethyl benzene

Pb 回収率(%)
98.6
100.1
99.7
98.0
99.7
99.9

Cd 回収率(%)
97.7
99.9
99.5
98.4
99.2
99.9

80
60
40

Pb 50μg/ZBDC･Xylene20

Cd 20μg/ZBDC･Xylene

0
0

1

2

3
4
5
6
塩酸濃度 HCl （mol/l）7

図 4 塩酸による抽出溶媒からの微量 Pb, Cd の逆抽出

17

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

硝酸逆抽出による回収結果を図 5 に示す．Pb，Cd とも

３．６ Fe，Zn 等の共存における Pb，Cd の溶媒抽出回収

0.5 mol/l 硝酸では全く逆抽出されず，ZBC の場合，Pb

Fe，Zn が多量に共存する Pb，Cd 溶媒抽出での pH のは 4 mol/l 以上でほぼ抽出されたが，Cd は 2.5 mol/l 以

影響を調べた結果，図 8 と図 9 に示すように，微量の Pb

上の 1 回目逆抽出後残溶媒からの 2 回目の逆抽出で殆ん

50 μg，Cd 20 μg 添加の ZBDC･キシレン抽出と Pb 1.0

ど回収されないことから，1 回目の逆抽出でほぼ抽出されmg，Cd 0.10 mg の ZBC･キシレンの場合とは，添加量にると考えられたが，回収率は 92~94％と低値を示した．

ほとんど関係なく類似した抽出挙動がみられた．

ZBDC においても低値の回収を示す傾向が見られ，抽出･回収率（Recovery,％）

回収，ICP-OES 分析を含めた課題と考えられた．
これらの検討結果から，抽出溶媒からの Pb，Cd の逆抽出には，6 mol/l 塩酸 10~15 ml の 1 回抽出あるいは必要に応じて 6~10 ml の 2 回目抽出を行うことにより，99％以上の良好な回収ができることを確認した．

100
Pb 50μg/
ZBC･Xylene
Cd 20μg/
ZBC･Xylene
Pb 50μg/
ZBDC･Xylene
Cd 20μg/
ZBDC･Xylene

80
60
40
20
0
0

３．４ Fe，Cu，Ni，Mn 等の溶媒抽出結果

1

2
3
4
5
6
硝酸濃度 HNO3 （mol/l）

ZBC や ZBDC のキシレンによる Fe，Cu，Ni，Al，
Mn，Cr，As の溶媒抽出後残液中の残存率を表 4 に示す．

7

図 5 硝酸による抽出溶媒からの Pb, Cd の逆抽出

これらの抽出溶媒系では，Ni で抽出量，残存率がやや異なったが，総じて各元素は同様な抽出挙動を示した．
発光強度比 （％）

100

Cu は 99.9％以上が抽出され，Ni も一部抽出されたが，溶媒層の Cu，Ni は塩酸でほとんど逆抽出されなかった．
一方，Fe，Al，Mn，Cr は水層に 99.8％以上残存して溶媒層には抽出されず，As も抽出されなかった．

80
60
Pb検量線
R² = 0.9999

40

Cd検量線
R² = 1.0000

2000

３．５ 本法による微量 Pb，Cd の検量線の作成

10

20

30

40

50

60

Pb，Cd 添加量 （μg）

ZBC･キシレンと ZBDC･キシレンによる Pb 50 μg，Cd

図 6 ZBC･キシレン抽出分離での微量 Pb, Cd の検量線

20μg 以下の微量分析用検量線を図 6，図 7 に示す．
Pb 2.5 μg，Cd 1.0 μg 添加の場合を含め，Pb，Cd の添加量に対して ICP 発光強度比で示す検量線は，全て高い

100

発光強度比（％）

相関係数 R2；0.9999 以上の直線性であった．Fe，Zn が共存でも相関係数は 0.9998 以上を示し，精度よく分析できることが確認された．
なお，逆抽出した濃縮後定容液の Pb，Cd の ICP-OES

80
60

20

発光強度は，希硝酸標準液での発光強度に比べ 0~4％の上00

昇が見られた．
表 4 Fe，Cu，Ni，Mn 等の溶媒抽出

Cu:1 mg
Fe:1 mg
Ni:1 mg
Mn,Fe:1 mg
As:1 mg
Al,Fe:5 mg
Ni:1 mg
Cr:1 mg
Mn,Fe:1 mg

10

20
30
40
Pb，Cd添加量 （μg）

5060

図 7 ZBDC･キシレン抽出分離での微量 Pb, Cd の検量線

ZBC･キシレン ZBDC･キシレン
抽出残液中の抽出残液中の残存率（％）
残存率（％）
Cu ＜0.05
Cu ＜0.05
Fe ＞99.8
Fe ＞99.8
Ni ＞80
Ni ＞93
Mn,Fe＞99.8
Mn,Fe＞99.8
As ＞99
As ＞99
Al,Fe＞99.8
Al,Fe＞99.8
Ni 85~88*
Ni 96~99*
Cr ＞99.8
Cr ＞99.8
Mn,Fe＞99.8
Mn,Fe＞99.8

回収率（Recovery,％）

添加金属イオン

Pb検量線
R² = 1.0000
Cd検量線
R² = 1.0000

40

100
80
60

Pb 50μg/ZBC･Xylene(Fe, Zn 200mg)
Cd 20μg/ZBC･Xylene(Fe, Zn 200mg)

40
20
0
0

1

2

3
4
5
6
水素イオン濃度 pH7

図 8 Fe, Zn 共存での ZBC による微量 Pb, Cd 溶媒抽出＊：抽出溶媒の酸分解液の分析による

18神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

Pb は pH 2 近くでもかなり抽出され，pH 4 以上でほぼZn キレート剤と抽出溶媒を選定し，抽出した溶媒から全量が抽出された．Cd は pH 1 で抽出されず， pH 3 付近の酸による逆抽出法及びそれらの適正条件の設定により，までの抽出率はかなり低く，pH 5 以上で 98％以上の回収

ICP-OES 等による Pb，Cd の微量分析を可能とする，共率となった．Pb，Cd とも pH 6~7 のほぼ中性 pH 域での存･妨害イオンと分析元素の抽出分離等，前処理方法を明

溶媒抽出は 99％以上の高い回収が得られた．

らかにできた．

また，Fe 100 mg に加え，溶媒抽出される Cu や Ni を

汚染土壌など実試料の微量 Pb，Cd 分析への本法の適各 1.0 mg 添加共存した場合，ZBDC 系で僅かに低い回収用では良好な結果が得られており，さらに，金属等他の各を示したが，ZBC 系では 99.8％の高い回収率を確認した．

種材料の微量分析への適用やより高感度な抽出溶媒の直接

一方，Cu 2 mg を添加した溶媒抽出では，Cu は 99.5％

導入 ICP-OES 分析への応用展開も期待できると考える．

以上で優先的に抽出されたほか, Pb, Cd も残液からは殆んど検出されず，99％以上の高い抽出率となった．

回収率 （Recovery,％）100

この場合，Cu はジチオカルバミン酸 Cu キレートとして配位交換して抽出され, 20 ml の 0.2％ZBDC（約 6.6
×10-5 mol）では，その約半分弱を消費する 4）が，必要過剰量の ZBDC 約 0.7×10-5 mol 以上が残るため，Pb，Cdの抽出には支障がなく，99％以上の回収率が確認された．

80
60
Pb 1.0mg/ZBDC･Xylene(Fe,Zn 200mg)
Cd 0.1mg/ZBDC･Xylene(Zn,Fe 200mg)

40
20
0

実試料で，Cd より優先的に配位子交換が起き Zn キレー

0

トを消費する Cu, Pb, Bi 等の合計が一定量以上，例えば
Cu が 4 mg 以上共存する Pb，Cd の抽出の場合，0.2％

1

2
3
4
5
6
水素イオン濃度 pH7

図 9 Fe, Zn 共存での ZBDC による Pb, Cd 溶媒抽出

ZBDC･キシレン 20 ml の 2 回，あるいはより高いキレー

文献

ト濃度での抽出が必要になることが予想できる．

1) 小野浩ほか；分析化学, 46 (2), 153–158 (1997)

４ おわりに

2) 山垣浩司ほか；分析化学, 37 (11), T181–186 (1988)
3) 札川紀子ほか；分析化学, 35 (8), T62–66 (1986)

ジアルキル基等のジチオカルバミン酸亜鉛の金属イオン
配位子交換反応を利用した選択的な溶媒抽出法の比較検討

4) 石丸章；昭和56 年神奈川県工業試験所業績資料, 211-212 (1981)を行い，併せて，この方法の Fe，Zn やアルカリ，アルカ

5) T. Yamane et al.；Anal. Chim. Acta, 52, 137-143 (1972).

リ土類金属を多く含有する場合の ICP-OES による Pb, Cd

6) 山根兵；分析化学, 31 (3), 150–153 (1982)

分析へ適用するため，その抽出分離･濃縮法を検討した．

7) 田中克ほか, 分析化学； 29 (8), 568–570 (1980)

Quantitative Analysis of Trace Amounts of Lead and Cadmium by
ICP-OES after Selective Solvent Extraction with Zinc
dialkyldithiocarbamate and Back-extraction
Akira ISHIMARU
A selective solvent extraction of metal chelates with zinc dithiocarbamate and back-extraction were
investigated, and an accurate quantitative analysis of trace amounts of lead(Pb) and cadmium(Cd) insoil, sediment, and pure metal of iron, zinc, etc. has been developed. A proposed procedure of themethod is as follows; An aliquot acidic solution containing Pb, Cd and the other matrix metal ion istaken in a separatory funnel, and di-ammonium hydrogen citrate(4 g) is added. The pH isneutralized (pH 6-7) with ammonia water, and the solution is diluted to 90 ml with water. The Pb,
Cd in the solution are selectively extracted with 0.1-0.2% ZBC･xylene(20 ml) or ZBDC･xylene into asolvent phase, in the presence of the matrix ion. After the back-extraction of Pb, Cd with of 6 mol/lhydrochloric acid(10-15 ml), the aqueous phase is concentrated, and then be determined by ICP-OES.
By this method, those extraction and back-extraction recoveries of Pb(2.5 μg-1.0 mg) and Cd(1.0 μg0.5 mg) were＞99%, and those correlation coefficient(R2) of calibration curves were＞0.9998.

19神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

高脂肪食給餌ラットに対するマグロ血合の効果について
化学技術部 バイオ技術チーム 青

木
荒 木
廣 川
瀬戸山
神奈川県衛生研究所 宮 澤
東京海洋大学 小 林
神奈川県水産技術センター 臼 井

信 義
真由美
隆 彦
央
眞 紀
征 洋
一 茂

その多くが食品廃棄物として処分されているマグロ血合の有効活用を促進するため，メタボリック症候群に対す
るマグロ血合の機能性を検討した．高脂肪食とマグロ血合を投与したラットは，高脂肪食のみを投与したラットに比べて，血中の総コレステロール値および高密度リポタンパク質コレステロール値が低い傾向が見られたが，他の生化学検査項目では有意な差は認められなかった．しかし，DNA マイクロアレイを用いて網羅的に遺伝子発現を検討したところ，血合の投与によって遺伝子の発現が変化しており，特に脂肪酸の異化と多価不飽和脂肪酸の合成が活発になっていることが示唆された．
キーワード：マグロ，血合，DNA マイクロアレイ，脂肪酸代謝，多価不飽和脂肪酸
軽減のみならず，機能性のある安全な新たな地域特産品を

１ はじめに生み出し，地域産業の活性化にも繋げることを本研究の目

魚肉の血合は，独特の臭みや食感を持つため消費者に好標とした．研究の手法としては，メタボリックシンドロー

まれず，切り身として加工される際には取り除かれてしまムに着目したモデル動物における網羅的な遺伝子発現解析

うことが多い．例えば，本県の三崎港を中心とした地域での手法を用いて，製品化に対する科学的エビデンスを得る

加工されるマグロについては，マグロ加工処理の段階で発ことを試みると共に，食品としての課題である臭みや食感，生する端材の 24%を血合が占めている．近年，地域の農保存性などを克服した食品の開発に取り組んだ．

水産物を高付加価値化して競合産物に対して差別化するこ

本論文では，この取り組みのうち，ニュートリゲノミクとが一つの戦略となっているが，それに伴って，血合のよ

ス手法による食品素材の有効性と安全性の検証システムをうな低利用部位や規格外の農水産物が増加する問題が発生

用いて，メバチ血合乾燥物を混ぜた高脂肪飼料をラットにしており，こうした低利用食品素材や加工残滓等を活用し投与して脂質代謝に対する影響を調べた結果について述べて新たな食品を開発することにより，廃棄物にかかるコスる．

トの削減や廃棄物による環境負荷を軽減することが出来る．
魚肉の血合には，ドコサヘキサエン酸（DHA）やエイ

２ 実験

コサペンタエン酸（EPA）などの多価不飽和脂肪酸や鉄分

２．１ 材料などのミネラルが豊富に含まれ，特に多価不飽和脂肪酸については脂肪代謝改善 1,2)や冠状動脈性心疾患 3)に効果がマグロ血合として、メバチマグロの血合を凍結乾燥したあることなどが報告されている．ただし，血合に比較的豊ものを粉砕して用いた．予備実験を行ったところ，粉砕の富に含まれているこれらの脂質は酸化が進みやすく，血合際に魚肉の脂質の酸化を防ぐ必要があることが判明したたは保存性が悪いことも課題である．本研究では，特に多価め，凍結乾燥したマグロ血合に酸化防止剤として，ビタミ

不飽和脂肪酸の機能性に着目し，マグロの血合を利用し，

ン C とビタミン E を各 100 ppm 添加し，その後粉砕した．

脂肪代謝改善効果をターゲットにした新規加工食品の開発
２．２ 動物実験を試みることにした．製品開発にあたり，有効成分のみを抽出した健康食品ではなく，地産地消を念頭に置いた加工

ラットは 6 週齢の雄 Wistar/ST（日本 SLC）を用いた．

食品の開発を行い，これにより，コスト削減，環境負荷の市販の普通飼料 CE-2（日本クレア）を陰性対照（普通20神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

飼料），高脂肪飼料 Quick Fat（日本クレア）を陽性対照ととして近年ではユズを用いたブリの血合の褐変抑制 9)によし，さらにビタミン C およびビタミン E を添加した血合る高付加価値化やカツオ血合の機能性評価の試み 10)など

凍結乾燥粉末を 5%または 2.5%添加した高脂肪飼料を作製が報告されている．本研究では，カツオ血合で報告されてした．各飼料のタンパク質，ビタミン C 及びビタミン E

いるような脂質関連の機能がマグロ血合にも見いだされるが等しくなる様にそれぞれの飼料を調製した．また，各高ことを期待して実験を行った．

脂肪食飼料のカロリーは等しくなるように配合した．普通

脂質代謝に対するマグロ血合の影響を調べるために，ラ

食群，高脂肪食群，2.5%血合高脂肪食群および 5%血合高

ットに血合の凍結乾燥物を配合した高脂肪飼料を投与する

脂肪食群の 4 群（n = 8）で 7 週間投与実験を実施した．

予備的実験を行ったところ，血合中に含まれる不飽和脂肪

実験中，体重，摂餌量を定期的に測定した．6 週後の血漿酸の過酸化物が原因と推察される下痢が発生した．そこで，を採取して生化学検査を実施した．7 週後に解剖し，臓器餌に配合する血合の酸化防止方法を検討したところ，保存重量を測定し，また肝臓の採材を行った．

時の酸素吸収剤や窒素充填だけでは十分な過酸化物を抑制する効果が得られず，凍結乾燥後の粉砕時にビタミン C
およびビタミン E を各 100 ppm 添加することが有効であ

２．３ 生化学検査
採取した血液を 2000 × g で遠心分離して調製した血漿ることがわかった．以後の実験では，全ての実験群で同量を生化学検査に用いた．血漿中の血糖（GLU）ならびにのビタミン C およびビタミン E を配合した餌を用いた．

脂質，すなわち総コレステロール（TC），高密度リポタン

48 日間実施したラットを用いた本試験における体重やパク質コレステロール（HDLC），トリグリセリド（TG），

摂取カロリーの結果を表１に示した．普通食を摂取した陰及び生化学検査項目（グルタミン酸オキサロ酢酸トランス

性対照群と高脂肪食を摂取した陽性対照群の摂取カロリー

アミナーゼ（GOT），グルタミン酸ピルビン酸転移酵素

量はほぼ等しかったが，体重は陰性対照群に比べ陽性対照（GPT），アルカリホスファターゼ（ALP），乳酸脱水素酵群で 10%以上増加し，有意な差が認められた．一方，陽素（LDH），血中尿素窒素（BUN））を，富士ドライケム

性対照群を含む３つの高脂肪食摂取群では，血合投与量に7000i システム（富士フィルム）を用いて測定した．

依存して体重および摂取カロリー量が増加する傾向があり，血合配合飼料に対する嗜好性が高かったことが推測された．
42 日目に採取した血漿の生化学検査の結果を表２に示

２．４ DNA マイクロアレイ実験
動物実験において採取した陽性対照群（高脂肪食群）おした．血漿中の TG は，陰性対照群に対して全ての高脂肪

よび 5%血合高脂肪食群の肝臓から mRNA を抽出し，食投与群が有意に高値を示したが，高脂肪食群間では有意

DNA マイクロアレイに供した．DNA Microarray Scanner

な差が認められなかった．TC および HDLC が，5%血合（Agilent Technologies）で蛍光強度を測定し，データ解析

投与群で低い傾向が認められた．GLU は，有意差はないを行った．Weighted Average Difference 法による二群間比較

ものの，血合投与群でわずかに低い傾向を示した．肝機能を行い，Cytoscape-BiNGO で濃縮度解析（FDR-corrected p-

検査項目である GOT，GPT については，全ての群で有意

value < 0.001）を行った．

な差は認められなかった． BUN は，陰性対照群に比べ３つの高脂肪食群で有意に低い値を示したが，高脂肪食群間での有意差は認められなかった．カツオ血合の検討例 10)

３ 結果と考察

では，マウスに高コレステロール食を与える実験を実施し，凍結乾燥したカツオ血合を 9%以上与えた場合は血清 GOT

３．１ 動物実験
魚肉の血合に関する研究としては，マグロやカツオなどが有意に低下し，6%以上与えた場合は血清コレステローの肉質の特性 4）やエキス成分 5, 6)，トリメチルアミンオキ

ルが有意に低下したことが報告されている．本研究では，

サイド

7, 8)

についての報告があり，また，活用方法の研究

摂取カロリー量 (kcal)
体重当り摂取カロリー量 (kcal/g)
体重増加量 （ｇ）
mean±SD

中性脂肪に注目して高脂肪食による実験を行ったため，

表 1 実験期間中の摂取カロリーと体重
陰性対照群
陽性対照群
2.5%血合投与群（普通食）（高脂肪食）（高脂肪食）
3878.0± 357.6
3914.3 ± 172.0
4061.1 ± 150.1
20.8 ± 1.2
19.0 ± 0.8
19.0 ± 0.8
186 ± 15206 ± 8215 ± 1321

5.0%血合投与群（高脂肪食）
4132.2 ± 332.7
19.0 ± 0.7
219 ± 24

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

TG (mg/dL)
TC (mg/dL)
HDLC (mg/dL)
GLU (mg/dL)
GOT (U/L)GPT (U/L)
BUN (mg/dL)
mean±SD

表 2 生化学検査の結果
陰性対照群
陽性対照群
（普通食）
（高脂肪食）
50.8 ± 6.3
77.4 ±13.559.8 ±11.955.5 ± 6.9
42.9 ± 9.7
36.8 ± 7.6
20.83 ± 1.15
18.99± 0.77
75.6 ± 7.3
80.4 ± 5.7
41.8 ± 5.1
43.0 ± 4.8
15.1 ± 0.8
11.0 ± 4.0

2.5%血合投与群（高脂肪食）
95.8 ±31.655.5 ± 8.1
36.3 ± 6.4
18.96± 0.83
78.3 ± 6.1
42.8 ± 3.7
12.0 ± 1.1

5.0%血合投与群（高脂肪食）
83.1 ±13.749.5 ± 3.7
32.0 ± 3.1
18.96± 0.73
84.9 ±14.943.0 ± 4.3
11.3 ± 1.2

コレステロールによる負荷が文献 10)よりも小さく，コレ

謝関連の過程が促進されていることが判明した．有意な増ステロールに関する機能性が明確に現れなかったものと考加が認められた主な遺伝子を表３に示した．これらの過程

えられる．

に含まれる発現変動遺伝子を精査したところ，脂肪酸の代

３．２ DNA マイクロアレイ実験

脂肪酸の β 酸化の律速酵素をコードする Acox1，Acadm お

謝に関して，脂質異化の司令塔である Ppara が発現上昇，
陽性対象群（高脂肪食群）と 5%血合高脂肪食群の個体

よび Cpt1b が発現上昇，脂肪酸の β 酸化酵素をコードするから採取した肝臓組織の RNA を抽出し，DNA マイクロEhhadh，Hadhb，Hsd17b4 および Acaa1b が発現上昇してアレイを用いて網羅的な遺伝子発現を評価した．得られたいることがわかった．上記の多くは，Ppara によって制御

遺伝子発現のデータを多変量解析によって比較した結果をされる遺伝子であり，Ppara 自身も発現上昇していること

図 1 に示した．生化学検査では，陽性対照群と血合投与群

から，脂質燃焼経路が亢進しているものと考えられた．一の間に有意な差が認められなかったが，図１ではそれぞれ方，脂肪酸の合成に関しては，不飽和脂肪酸合成に係る酵の群が明確に分離されており，すなわち，マグロ血合の投素をコードする Acot1，Acot2，Acot5，Acot7，Elovl6，

与の有無によって生化学検査においては顕在化していない

Fads1 および Fads2 が発現上昇していることが明らかとな遺伝子の発現の変動が生じていることが示唆された．さらった．以上の結果のうち，不飽和脂肪酸の合成に注目してに DNA マイクロアレイの結果を詳しく解析したところ，

まとめたものが図 2 である．EPA，DHA およびドコサペ発現が変動した遺伝子が 3000 個抽出された．これらの遺

ンタエン酸などの多価不飽和脂肪酸は，冠状動脈疾患の予伝子について遺伝子オントロジーの生物学的過程における防に対する有効性 5)が示唆されている．マグロ血合自体が濃縮度解析を行ったところ，脂質代謝関連および脂肪酸代含む多価不飽和脂肪酸に加え，摂取後に体内での多価不飽

図 2 遺伝子発現解析で発現上昇が見られた遺伝子がコードする酵素と多価不飽和脂肪酸の合成系路

図 1 DNA マイクロアレイによる多変量解析の結果（●：陽性対照群，●：血合い投与群）

22

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

脂肪酸代謝

脂肪酸合成

表 3 脂肪酸の代謝および合成に関して発現が増加した主要な遺伝子
遺伝子コード遺伝子の機能Ppara
脂質異化の主要遺伝子
Acox1, Acadm, Cpt1b
脂肪酸のβ酸化の律速酵素
Ehhadh, Hadnb, Hsd17b4, Acaa1b脂肪酸のβ酸化Acot1, Acot2, Acot5, Acot7, Elovl6, Fads1, Fads2
不飽和脂肪酸合成に係る酵素
Fasn
脂肪酸合成における主要遺伝子

謝辞

和脂肪酸合成も促進されるため，マグロ血合の摂取は潜在的に動脈硬化性疾患の予防に貢献する可能性が考えられた．

なお，本稿は，神奈川県地域資源活用研究事業として実施した結果の一部をまとめたものである．本事業の実施にご協力いただいた関係各位に感謝いたします．

４ まとめ

文献

メタボリック症候群に対する，マグロ血合に含まれる不1) A. M. Minihane et al.; Arterioscler. Thromb. Vasc. Biol.,

飽和脂肪酸の機能性に着目して，5%血合添加高脂肪食を20(8), 1990–1997, (2000).

投与したラットに対するマグロ血合の効果を検討した．生2) A. J. Adler and B. J. Holub, Am. J. Clin. Nutr., 65 (2), 445–

化学検査項目では有意な差は認められなかったが，血中の450, (1997).

総コレステロール値および高密度リポタンパク質コレステ

3) D. Yzebe and M. Lievre, Fundam. Clin. Pharmacol., 18 (5),ロール値が低くなる傾向が見られた．しかし，DNA マイ
クロアレイを用いて網羅的に遺伝子発現を検討したところ，

581–592, (2004).
4) S. Kanoh et al., Nippon Suisan Gakkaishi, 52, 1807–1816,

血合の投与によって遺伝子の発現が変化しており，特に脂(1986).

肪酸の代謝と多価不飽和脂肪酸の合成が活発になっている

5) 小畠渥ほか；日本水産学会誌, 51 (9), 1461–1468, (1985 ).

ことが示唆された．

6) 細川誠；日本食品科学工学会誌, 37 (11), 856–861, (1990).
7) 徳永俊夫；日本水産学会誌, 36 (5), 502–509, (1970).
8) 徳永俊夫；日本水産学会誌, 36 (5), 510–515, (1970).
9) 深田陽久ほか；日本水産学会誌, 76 (4), 678-685, (2010).
10) 平塚聖一；碧水, 124, 1-3, (2008).

Effects of Dark Muscle of Tuna in Rats Fed a High Fat Diet
Nobuyoshi AOKI, Mayumi ARAKI, Takahiko HIROKAWA, Ou SETOYAMA, Maki
MIYAZAWA, Yukihiro KOBAYASHI and Kazushige USUIMost of dark muscle from tuna is wasted because its taste and the smell does not fit of the taste of
the consumers. In order to expand utilization of dark muscle from tuna, we investigated effects of thedark muscle from bigeye tuna as a functional food on metabolic syndrome. When the freeze-dried
dark muscle of tuna and high fat diet were fed to rats, it was observed that total and high density
lipoprotein cholesterol were a little bit lower compared to the corresponding values of the rats fed
only a high fat diet but no significant difference was observed. DNA microarray, however, revealed
that the dark muscle of tuna makes some kinds of obvious changes in gene expression in rats fed
high fat diet. This finding indicates that the dark muscle from tuna may improve of metabolisms offatty acid and activate synthesis of functional unsaturated fatty acids.

23神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

食餌性高トリグリセリド血症ラットにおけるトチュウ葉熱水抽出液の効果
化学技術部 バイオ技術チーム 荒神奈川県衛生研究所 小
企画部 企画調整室 廣
化学技術部 バイオ技術チーム 廣神奈川県衛生研究所 宮化学技術部 バイオ技術チーム 青
神奈川県衛生研究所 小化学技術部 大

木
林
井
川
澤
木
島
澤

真由美
征 洋*
哲 也
隆 彦
眞 紀
信 義
尚**
利 幸***

ラットに高脂肪食及びフルクトース水溶液と共にトチュウ葉熱水抽出液を経口摂取させたところ，血漿中トリグ
リセリド濃度の上昇が抑制された．DNA マイクロアレイを用いて肝臓の網羅的遺伝子発現解析を行った結果，トチ
ュウ葉熱水抽出液を摂取することにより，脂肪酸のα，β，及びω酸化に関与する一連の遺伝子発現が増加したことが分かった．これらの脂肪酸代謝が活発化することにより，血漿中トリグリセリド濃度の上昇が抑制されることが示唆された．
キーワード：トチュウ， Eucommia ulmoides，高トリグリセリド血症，DNA マイクロアレイ，脂肪酸代謝

１ はじめに

２ 実験

トチュウ（Eucommia ulmoides Oliver）は，中国中

２．１ 試料調製

部原産，雌雄異株の落葉高木である．トチュウの樹皮を有限会社碧山園から提供されたトチュウ葉 480 g を沸乾燥させた生薬「杜仲」は伝統的に強壮，鎮痛，降圧薬

騰させた水 8 L に加え，30 分煮沸してトチュウ葉熱水等に用いられてきた 1)．一方，トチュウの葉を焙煎した抽出液原液を調製した．10 L に定容してろ紙で濾過し，茶が「杜仲茶」と呼ばれ飲用されるようになったのは近さらに希釈して，水に対するトチュウ葉の重量比率に換年になってからである．これまでの研究によれば，トチ

算して 4 g/L または 20 g/L トチュウ葉熱水抽出液を調ュウ葉熱水抽出液を摂取させた動物における血漿及び肝製した．調製にはフルクトース水溶液を用い，どちらの臓中高トリグリセリド値の抑制 2-6)，1 型および 2 型糖溶液もフルクトースの最終濃度が 250 g/L になるよう調尿病関連の高血糖予防 4,7)などメタボリックシンドロー

製した．

ム予防効果を示唆する報告がなされているが，詳細な作用機序は明らかになっていない．

２．２ モデル動物における投与実験

本研究では，トチュウ葉の高トリグリセリド血症予防

6 週齢の雄性 Wistar/ST ラット（日本エスエルシー社

効果の作用機序を解明するため，メタボリックシンドロ製）を用いた．１週間，46 g/kg の粗脂肪分を含む普通

ームモデル動物として高脂肪食給餌・フルクトース水溶食 CE-2（日本クレア社製）と水で１週間予備飼育した

液給水ラットを用い，トチュウ葉熱水抽出液を摂取した

後，4 群に分けた．陰性対照群（n=6）には引き続き普際の肝臓の網羅的遺伝子発現解析を行った．

通食と水を与えた．陽性対照群（n=8）には 144 g/kgの粗脂肪分を含む高脂肪食 Quick Fat（日本クレア社製）
を給餌し，飲水として濃度 250 g/L のフルクトース水溶液を給水した．4 g/L 及び 20 g/L トチュウ群（共に n=6）++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++
現所属*

東京海洋大学，** 帝京科学大学 ，***大阪工業大学
24神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014には高脂肪食を給餌し，飲水として前述の濃度 250 g/L

RNA の濃度を NanoDrop1000（サーモフィッシャーサのフルクトースを含む各トチュウ葉熱水抽出液を給水しイエンティフィック社製）を用い吸光度測定により確認た．実験開始後 28 日目に尾静脈からヘパリン採血し，した．また，RNA の品質をチップ型電気泳動装置バイ2000 × g で遠心分離後，上清の血漿を採取し生化学検

オアナライザ（アジレント・テクノロジー社製）を用い査に用いた．33 日目に体重及び肝臓重量を測定後，肝て確認した．以降は特記しない限りアジレント・テクノ

臓組織片を直ちに RNA later® Stabilization Solution

ロジー社のプラットフォームを用い，プロトコルに従っ（アンビオン社製）で処理し，DNA マイクロアレイ実て実験を行った．その概要は次の通りである．即ち，験に供した．これらの動物実験は，神奈川県衛生研究所

total RNA から逆転写後，Cy3 ラベル化 cRNA を合成

動物実験環境安全管理要領に従って実施した．

し，断片化した後，ラット全ゲノムを検出するオリゴヌ
クレオチドプローブが搭載された Whole Rat Genome
Microarray 4x44K にハイブリダイズした．洗浄後，蛍２．３ 血中パラメータの測定
血漿中グルコース及びトリグリセリド濃度は富士ドラ

光強度を測定した．ソフトウェア Feature Extraction

イケム 7000i システム（富士フィルム社製）にて比色

v10.1.1.1 により蛍光強度を数値化後，GeneSpring

定量した．血漿中遊離脂肪酸濃度はラボアッセイ™

GX10 にて Quantile Normalization 法 8)により正規化

NEFA キット（和光純薬工業社製）を用い比色定量しした．シグナル強度が大きい順に 5000 遺伝子を選択し，た．血漿中インスリン濃度はレビス インスリン－ラッ

統 計 解 析 環 境 R9) と st Version1.1.1 パ ッ ケ ー ジ

トＴキット（シバヤギ社製）を用い，酵素免疫測定法に（http://bioconductor.org/）を用いて経験ベイズ法 10)により比色定量した．群間の平均値の比較は分散分析

より群間の変動遺伝子をランキングした．変動の大きい（ANOVA）と Dunnett の多重比較により行い，陽性

上 位 500 遺 伝 子 を 抽 出 し ， The Database for

対照群に対する両側検定で p<0.05 の場合に有意差有り

Annotation, Visualization and Integrated Discoveryと判定した．

(DAVID)

Bioinformatics

resources11)（ http://david.abcc.ncifcrf. gov/ ） を 用 い ， Kyoto
Encyclopedia of Genes and Genomes (KEGG)12)に基づ

２．４ 全遺伝子の発現変動の測定
陽性対照群と 20 g/L トチュウ群の二群間で DNA マ

くパスウェイ濃縮度解析を行った．

イクロアレイを用いた網羅的遺伝子発現解析を行った．
各群４匹を選択し，RNAiso 溶液（タカラバイオ社製）

３ 結果と考察を用いて，ホモジナイザーにより肝臓組織片を粉砕し，
total RNA を抽出した．さらに RNeasy Mini Kit（キ３．１ 生化学的パラメータに対するトチュウ葉熱水抽

アゲン社製）を用いスピンカラムにより精製した．

出液摂取の影響

表 1 生化学的パラメータに対するトチュウ葉熱水抽出液の影響
陰性対照群 a
陽性対照群 b
4 g/L トチュウ群 b
生体
体重 (g)
341±7
343±8
343±8
重量
肝臓重量 (g)8.9±0.2
9.3±0.2
9.4±0.4
血漿中トリグリセリド (mg/dL)
91±4
77±6*
56±3***
濃度
遊離脂肪酸 (mEq/dL)
94±4
98±6
87±4
グルコース (mg/dL)
155±6
145±2
154±3
インスリン (mg/dL)
1.7±0.4
2.2±0.3
2.3±0.4
a 普通食・水道水，b 高脂肪食・フルクトース水溶液
平均値±標準誤差，* p<0.05, ** p<0.01, *** p<0.001 vs 陽性対照群

20 g/L トチュウ群 b
339±5
9.7±0.372±4**
97±7
146±7
1.6±0.2

表 2 パスウェイ濃縮度解析においてトチュウ葉熱水抽出液摂取により濃縮度が上昇した KEGG パスウェイ
分類
遺伝子数
ID
FDR-corrected p-Value
map00071
8
発現増加
脂肪酸代謝
8.5 × 10−3
map0461211発現減少
抗原処理と提示
3.1 × 10−3
6map04940
3.5 × 10−2
1 型糖尿病25

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

表 1 に各群の生化学検査の結果をまとめた．体重，肝物の用量依存的に血漿中トリグリセリド濃度の上昇が有意

臓重量，血漿中遊離脂肪酸及び血漿中グルコース濃度につに抑制された．トチュウ葉熱水抽出液の高トリグリセリド

いては全ての群で差がなかった．血漿中のインスリン濃度血症予防効果については過去の研究 2-6) でも報告されておは，有意ではないが 20 g/L トチュウ群で陰性対照群と同り，今回の結果はそれらと一致するものであった．今回 4程度の低い値となる傾向を示した．血漿中のトリグリセリ

g/L 及び 20 g/L トチュウ群の平均飲水量はそれぞれ 26 及

ド濃度は普通食と水を投与した陰性対照群に比べ，高脂肪び 27 mL/日であり，トチュウ乾燥葉に換算した摂取量は食とフルクトース水溶液を投与した陽性対照群で著しく上

体重 1 kg 当たりおおよそ 0.3 及び 1.6 g/日であった．0.7-

昇した．しかし，高脂肪食とフルクトース水溶液に加え各6.0 g/日摂取させていた従来の報告 2-6)より少ない量でも高トチュウ葉熱水抽出液を投与すると，トチュウ葉熱水抽出トリグリセリド血症予防効果が認められた．

ペルオキシソーム

‐oxidation

fatty acid

Acsm5(1) Slc27a2

‐oxidation
‐oxidation

小胞体

acyl‐CoA

Rate‐
Rate-limiting
limiting
step step(2) Cpt1a
Cpt1bacylcarnitine ester

Rate‐limiting
Rate-limitingstep
step(3) Cpt2acyl‐CoA

ミトコンドリア

‐oxidation

fatty acidfatty acidacyl‐CoA

3‐methyl‐branched acyl‐CoA

(4)
Acox1
Acox1
AcadvlAcadvlRate-limiting step

Rate‐limiting step

(6)

Hacl1

Rate-limiting step
Rate‐limitingstep

2‐hydroxy‐3‐methyl‐branched acyl‐CoAtrans‐2‐enoyl‐CoA

分岐脂肪酸のα酸化

EhhadhEhhadhHadha
Hadha

‐oxidation of 2‐methyl‐branched fatty acid

3‐hydroxyacyl‐CoA

Cryl1
EhhadhHadha
EhhadhCryl1
Hadha
3-oxoacyl-CoA
3‐oxiacyl‐CoAfatty acid

(7) Cyp4a1

Rate-limiting
step
Rate‐limiting
stepacyl‐CoA shorted by two carbons
‐hydroxy fatty acid

飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸のβ酸化(8) Cyp4a1

dicarboxylic acidtrans‐3‐cis‐5‐dienoyl‐CoA(5)Rate-limiting
step
Rate‐limitingstep

長鎖脂肪酸のω酸化

Ech1trans‐2,4‐dienoyl‐CoA‐oxidation
at both ends

不飽和脂肪酸の異性化

図 1 トチュウ葉熱水抽出液の摂取により発現が増加した遺伝子が関与する脂肪酸代謝の反応経路
26

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

３．２ トチュウ葉熱水抽出液の摂取による脂肪酸代謝関

Cyp4a1 (cytochrome P450, family 4, subfamily a,連遺伝子の発現変動

polypeptide 1) 遺伝子の発現が増加していた（図 1 (7，陽性対照群に対し 20 g/L トチュウ群で発現変動した上8)）．長鎖脂肪酸はω酸化に引き続き，脂肪酸の両末端か

位 500 遺伝子を抽出したところ，そのうち 236 遺伝子のら効率的にβ酸化が行われる．これらの結果から，トチュ発現が増加しており，残りの 264 遺伝子の発現が減少し

ウ葉熱水抽出液の摂取によって，β酸化だけでなく，分岐ていた． KEGG パスウェイ濃縮度解析の結果を表 2 に示

脂肪酸のα酸化および長鎖脂肪酸のω酸化が促進されるこした．発現増加遺伝子では脂肪酸代謝パスウェイが濃縮さとが示された．

れており，発現減少遺伝子では抗原処理や 1 型糖尿病のペルオキシソーム増殖因子活性化受容体（PPAR）は脂質代謝や細胞周期等を調節する核内受容体であり，α，δ，

パスウェイが濃縮されていた．
発現増加遺伝子が関与する脂肪酸代謝の反応経路を図 1

γのサブタイプが存在する．前述の生化学パラメータの変に示す．まず脂肪酸を CoA へ結合して CoA エステルを産化や脂肪酸酸化関連遺伝子の発現変動から，PPAR による生する酵素をコードする Acsm5 (acyl-CoA synthetase

転写制御が活性化していることが予想された．この経路を

medium-chain family member 5) 及び Slc27a2 (solute精査したところ，以下の PPAR 標的遺伝子が発現増加しcarrier family 27 (fatty acid transporter), member 2z のていた: Slc27a2, Cpt1a, Cpt1b, Cpt2, Acox1, Acadvl,発現が増加していた（図 1 (1)）．続いてβ酸化の律速酵素

Hadha, Ehhadh, Ech1, Hacl1, Cyp4a1. この結果から，をコードする Cpt1a, Cpt1b 及び Cpt2 遺伝子（それぞれトチュウ葉熱水抽出液を摂取することによって，PPAR シ

carnitine palmitoyltransferase 1A, 1B 及び 2）の発現

グナル伝達経路が活性化され，脂肪酸酸化関連遺伝子の転も増加していた（図 1 (2) および (3)）
．これらの酵素は，写が促進されるというメカニズムが考えられる．

細胞質からミトコンドリアへのアシル CoA の輸送体として機能する．これまでにもトチュウ葉熱水抽出液の摂取に

４ まとめ

より Cpt1a と Cpt2 の遺伝子発現が増加したこと 6）が報
告されており，今回の結果はそれと一致するものであった．

高脂肪食およびフルクトース水溶液と共にトチュウ葉熱

アシル CoA からトランス-2-エノイル-CoA を合成する

水抽出液をラットに摂取させると，血漿中のトリグリセリ

ACOX1 及び ACADVL をコードする Acox1 (acyl-CoA

ド濃度上昇を抑制する効果があることを確認した．この効

Acadvl (acyl-CoA

果は肝臓における脂肪酸α，β及びω酸化反応の促進によ

oxidase 1, peroxisomal) 及 び

dehydrogenase, very long chain) の遺伝子発現も 20 g/L

ることが遺伝子発現変動から示唆された．

トチュウ群で増加していた（図 1 (4)）．さらに，トランス-2-エノイル-CoA から 3-ヒドロキシアシル-CoA を経て 3-

謝辞

オキソアシル-CoA を合成する Hadha (hydroxyacyl-CoA
dehydrogenase/3-ketoacyl-CoA

thiolase/enoyl-CoA

トチュウ葉を提供頂いた有限会社碧山園に感謝致します．

hydratase (trifunctional protein), α subunit), Ehhadh(enoyl-CoA,hydratase/3-hydroxyacyl

本研究は，JST 重点地域研究開発促進プログラム（地CoA

域ニーズ即応型）「杜仲葉を用いた高機能食品の研究開発」

dehydrogenase) およびこれらの過程の後者のみを触媒すの一環として行った．

る Cryl1 (crystallin, lambda 1) 遺伝子の発現が増加していた（図 1 (4)）．また，不飽和脂肪酸のβ酸化に関与する
イソメラーゼをコードする Ech1 (enoyl CoA hydratase 1,

文献

peroxisomal) の遺伝子発現も 20 g/L トチュウ群で増加し1) Deyama T. et al.; Act. Pharm. Sin., 22 (12),1057

た（図 1 (5)）
．これらの結果は，トチュウ葉熱水抽出液の(2001) .

摂取によって，飽和および不飽和脂肪酸のβ酸化が促進さ

2) Metori K. et al.; Biol. Pharm. Bull., 17, 917

れることを示唆している．さらに，分枝鎖脂肪酸酸化に関与する Hacl1（2-hydroxyphytanol-CoA lyase）の遺伝子(1994) .

発現が増加していた（図 1 (6)）．この遺伝子によってコー

3) 仲佐輝子ほか；日本農芸化学会誌, 69, 1491 (1995) .

ドされるタンパク質は，3-メチル脂肪酸アシル-CoA のα4) Park S. A. et al.; J. Ethnopharmacol., 107, 412(2006) .

酸化の律速酵素である．分岐脂肪酸はα酸化に引き続きβ酸化が行われる．長鎖脂肪酸の代謝については，ω酸化5) Choi M. S. et al.; Am. J. Chin. Med., 36, 81 (2008).

（ω末端の水酸化）に関与する律速酵素をコードする

6) Fujikawa T. et al.; Br. J. Nutr., 104, 1868 (2010).
27神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

7) Lee M. K. et al.; Diabet. Res. Clin. Pract., 67,10) Efron B. et al.; J. Am. Statist. Assoc., 96, 1151

22 (2005) .

(2001).

8) Bolstad B. M. et al.; Bioinformatics, 19, 185 (2003).

11) Dennis Jr G. et al.; Genome Biol., 4, R60 (2003).

9) The R Development Core Team, “R: a Language

12) Kanehisa M. et al.; Nucleic Acids Res., 28, 27(2000).

and Environment for Statistical Computing”,
Version 2.10.1. (2009).

Effects of Hot Water Extract of Eucommia Ulmoides Oliver Leaves
in Diet-induced Hypertriglyceridaemic Rats
Mayumi ARAKI, Yukihiro KOBAYASHI, Tetsuya HIROI, Takahiko HIROKAWA,
Maki MIYAZAWA, Nobuyoshi AOKI, Takashi KOJIMA and Toshiyuki OHSAWA
Supplementation of hot water extract of Eucommia ulmoides Oliver leaves suppressed increase ofplasma triglyceride in dietary hypertriglyceridaemic rats. Comprehensive gene expression analysis
with DNA microarray revealed that -, -, and -oxidation of fatty acids are increased by ingestion of
the hot water extract of E. ulmoides leaves in the liver of the rats. It was suggested that the
hypotriglyceridemic effect of the hot water extract of E. ulmoides leaves is attributed to accelerationof the fatty acid catabolism.

28

ノート

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

大気圧プラズマ CVD 法で作製した非晶質炭素膜の XPS 分析
機械・材料技術部 材料物性チーム
解析評価チーム
慶應義塾大学大学院 理工学研究科

渡
畔
曽
鈴

邊
栁
我
木

敏 行
智栄子
雅 康
哲 也

ロール・ツゥ・ロール式大気圧プラズマ CVD 装置で作製した非晶質炭素膜の炭素 1s 結合状態を X 線光電子分光法で測定した結果，この方法で作製した非晶質炭素膜には窒素が含まれており，炭素－窒素結合が膜密着性の向上に寄与している可能性が示された．
キーワード：非晶質炭素，薄膜，大気圧プラズマ，化学的気相蒸着（CVD），X 線光電子分光（XPS）
C 1s 結合状態は，図 2 のアルバック・ファイ製

１ はじめにVersa Probe Ⅱ 型微小部 X 線光電子分光分析装置を当センターでは，ロール・ツゥ・ロール式大気圧プラ

使用し，X 線源を Al Kα，光電子取り出し角を 45°，

ズマ CVD (Chemical Vapor Deposition) 装置による大およびプローブ径を φ 0.1 mm として測定した．C 1s

面積樹脂シートへの成膜技術について研究をしている．

スペクトルの比較試料として，超高圧・高温下で炭素粉

この装置で作製した非晶質炭素膜（以下，APR-a-C末から合成されたダイヤモンド結晶，高分子原料から合膜）は，平板搬送式の小型大気圧プラズマ CVD 装置

成したグラファイト結晶，および PVD 法で作製したで作製した非晶質炭素膜（以下，APK-a-C 膜）よりも水素フリー・ダイヤモンドライクカーボン膜（以下，

優れた密着性を示すため，産業展開が期待されている 1)．

ta-DLC 膜）を準備した．

しかしながら，樹脂シートに被覆した非晶質炭素膜については，膜が軽元素から構成されていること，膜厚が基材フィルム

1 µm 程度であること，および実用基材が高分子シート

プラズマ放電C2H2 + Ｎ2

ガイドロールであることなどの理由から分析方法が限定され，その膜

プラズマヘッド構造および炭素の結合状態に関する研究は殆ど見当たら
ない．

プラズマ
電源

そこで本研究では，X 線光電子分光（XPS）法により，これらの非晶質炭素膜の炭素 (以下，C) 1s 結合状

円筒電極（水冷）態を測定し，産業応用上，重要視される膜密着性との関係を調べることにした．

図 1 ロール・ツゥ・ロール式大気圧プラズマ CVD 装置

２ 実験方法
APR-a-C 膜は，図 1 のロール・ツゥ・ロール式大気圧プラズマ CVD 装置を使い，前報 2)と同じ放電条
件で，厚さ 50 µm のポリエチレンナフタレート上に被覆した．APK-a-C 膜は慶應義塾大学の平板搬送式小型
大気圧プラズマ CVD 装置で作製した．
膜密着性は，エルコメーター社アドヒージョンテスタ
ー 106 型を使い，プルオフ法で密着強度を測定した．
密着強度 Ad は，円筒治具の面積 S および臨界剥離荷
重 Lc から式 (1) を使って計算した 3)．
図 2 X 線光電子分光装置(1)29神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／20143) 渡邊敏行，平子智章，鈴木哲也；神奈川県産業技術３ 実験結果および考察

センター研究報告，Vol.17，40 (2011)．

非晶質炭素膜の XPS 広域スペクトルの結果を図 34) 森河和雄，三尾淳，仁平宣弘；東京都産業技術研究に示す．APK-a-C 膜および APR-a-C 膜には炭素およ

所研究報告，4 (平成 13 年度)．
5) 田原充；日本機械学会年次大会講演資料集，98

び酸素のほか，窒素が含まれることがわかった．
次に非晶質炭素膜および比較試料の C 1s スペクト

(2008)．

ルを図 4 に示す．合成ダイヤモンド結晶の C 1s 結合
wtnb.112.spe

2

2

1.8

C 1s

c/s

c/s

-N1s

-O KLL-O KLL

0.6

0.4

1000

900

800

700
600
500
400
Binding Energy (eV)

300

200

-Si2s

-Si2p

-Si2s

0.2

0
1100

トと ta-DLC 膜のほぼ中間の値であった．さらにこれ

100

0

0
1100

1000

900

800

700
600
500
400
Binding Energy (eV)結合，C-O 結合および COO- 結合に加えて，窒素が炭d) APK-a-Ca) Diamond－炭素結合については APK-a-C 膜より APR-a-C 膜

100

0

C-C

C-O

のピーク面積が増加していた（図 4 d),e)）．

COO-

C-N

図 5 に APK-a-C 膜および APR-a-C 膜の密着性試
1.6

200

p

素と結合していることを示すピークがみられたが，窒素

N/mm2

300

図 3 非晶質炭素膜の XPS 広域スペクトル

らをピーク分離計算したところ，いずれの膜にも C-C

験の結果を示す．密着強度はそれぞれ，1.1

C 1s

1
0.8

0.5

eV で有意な差がなく，合成ダイヤモンド／グラファイ

N 1s
O 1s

1.2

N 1s
1

の値は 284.7 eV であり，APR-a-C 膜の値は 284.6

wtnb.211.spe

1.4

-O1s

1.5

素膜については，APK-a-C 膜の C 1s 結合エネルギー

4b) APR-a-C

1.6

O 1s

れらより約 1.0 eV 高かった（図 4 a) - c)）．非晶質炭

x 10

-Si2p

284.3 eV であり，ta-DLC 膜は 285.3 eV であり，こ-C1sa) APK-a-C

-C1s

4

-N1s

x 10

-O1s

2.5

-O KLL-O KLL

エネルギーは 284.2 eV，グラファイト結晶の値は

O=C-N
p

e) APR-a-Cb) Graphite

N/mm2，であった．試験後の試料状態は， APK-a-

C-N

C-C

O=C-N

C 膜では膜 / 基材界面でその大部分が剥離したが，COO-

APR-a-C 膜では，殆どの部分で接着剤 / 円筒治具界

C-O
298

面で破壊が生じていた（図 6）．密着強度および剥離c) ta-DLC

296

294

292

290
288
286
Binding Energy (eV)

284

282

280

278

状態の結果を合わせると APR-a-C 膜が APK-a-C 膜
より密着性に優れると判断できる．
真空プロセスによる DLC コーティングにおいては，
298

298

窒素添加により膜の内部応力が緩和することが報告され

296

296

294

294

292
292

290
288
286
290
288
286
Binding Energy (eV)

284
284

282
282

280
280

278
278

図 4 比較試料および非晶質炭素膜の C 1s スペクトルており 4-5) ，膜中により多くの窒素－炭素結合を含む
APR-a-C 膜では，APK-a-C 膜よりも膜応力が緩和され，その結果として密着強度が高くなったと考えられる．

密着強度 Ad / N・mm-2

2.5

４ まとめ
ロール・ツゥ・ロール式大気圧プラズマ CVD 装置で作製した非晶質炭素膜には窒素が含まれ，炭素－窒素
結合が密着性向上に寄与している可能性があることがわ

2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
APK-a-C

かった．今後，大気圧プラズマ CVD 法の産業応用を

APR-a-C

図 5 非晶質炭素膜の密着強度

目指し，非晶質炭素膜の特性改善を進めていく．
b) APR-a-C 膜a) APK-a-C 膜

文献

基材

1) 鈴木哲也，登坂万結，平子智章ほか；NEW
DIAMOND，29，35 (2013)．
基材

2) 渡邊敏行，畔栁智栄子，平子智章，鈴木哲也；神奈

膜

膜 接着剤

図 6 密着性試験による剥離状態

川県産業技術センター研究報告，Vol.18，21(2012)．

30

神奈川県産産業技術センタ
ター研究報告 No.20／2014
N

窒化処
処理した SCM43
35 鋼の疲
疲労強度
度特性に
に及ぼす
表面化
化合物層の影響機
機械・材料技技術部 材料物
物性チーム 高木機械構構造チーム 佐 野
殿 塚
材料物
物性チーム 中 村

眞
明
易
紀

一
彦
行
夫

窒化ポ
ポテンシャル制制御によるガスス窒化処理法をを用いて，表面
面化合物層の厚厚さを制御した
た SCM435 鋼について，
鋼
室温にてて切欠疲労試験
験を実施した．低サイクル側
側での時間強度度は表面化合物物層の生成に より低下するのに対して，高サ
サイクル側の疲
疲労強度は，む
むしろポーラスス構造を含まな
ない表面化合物物層が存在す る方が高い値値を示した．
しかし，ポーラス構造
造を含む厚い化化合物層が生成成するとかえっって低下した．
．表面化合物層
層は，母材の疲労き裂前駆段階となるる表面近傍でのの局所的なすべべり変形の集中中を抑制することにより，疲疲労き裂発生
生に対する
発生の前
バリアー
ーの役割をはたたしているもののと推測されるる．
キーワー
ード： 鉄鋼材料
料，窒化処理，，ガス窒化，疲
疲労強度，窒化化ポテンシャル
ル

１ はじめに

２ 実験方法自動車やや産業機械等へのの高効率化の要要求が高まるににつれ

２．１ 疲労試験片の作製て，これらに使用される機機械部品の耐久
久性を左右するる熱処供試材として機供
機械構造用合金
金鋼の一種である SCM435

向上が益々重要にになっている．とりわけ鋼製
製の機
理技術の向

鋼を
を用いた．その化学組成を表１に示す．供試試材の丸棒状械部品におおいては，疲労強
強度や耐摩耗性
性と寸法精度のの向上

素材
材から粗加工をを施した後，焼焼入れ-焼戻し処処理を施し，を両立できる表面硬化処理
理技術の確立がが重要となってている．

調質
質組織を得た．焼戻し温度は 590 ℃である
る．この粗加械部品の代表的なな表面硬化処理理の一つとして
て知ら
鋼製機械

工素
素材から図 1 に示す形状の切に切欠疲労試験片
片を加工し，

れる窒化処
処理は，母相が α 相である温温度域におけるる硬化

室温
温にて疲労試験
験に供した．切欠欠部は機械加工工の後，600

処理であることから，浸炭
炭焼入れや高周周波焼入れのよような番のの SiC 耐水研磨
磨紙により手研磨
磨した．

マルテンサ
サイト変態を伴う表面硬化処理
理と比較して，処理に伴う歪みみ（寸法変化）がが格段に小さいいという点が最最大の２．２ 窒化処理長所である．また，表面にに鉄と窒素の化化合物層が形成成され試験片の平行部
試以外の部分に窒窒化防止剤を塗塗布し充分に食性が改善でききるという特長
長もあるために，耐摩耗性や耐食

乾燥
燥した後，水素センサーを備ええた窒化ポテンンシャル制御で，浸炭焼入れやや高周波焼入れれと比較すると，硬る．一方で
表 1 供試材の
の化学組成

化層深さが
が不十分になりががちであることとや，表面の化化合物
層が破壊のの起点になることとがあるなど，疲労強度に劣
劣ると
いる．
言われてい

C

Si

Mn

P

S

Cu

Ni

Cr

Mo

0.35

0.19

0.72

0.016

0.012

0.14

0.09

1.03

0.15

(mass%)

最近になって，ガス窒化化処理中の窒化化ポテンシャル
ルを制化合物層の厚さ
さや結晶構造をを制御御することにより，表面化が導入されるようなり，歪みがが小さいという本来する手法が生かしつつ疲労強強度の向上が期期待されている
る．
の長所を生
本研究で
では，窒化ポテン
ンシャル制御ににより表面化合合物層の厚さを制制御して窒化処理理を施した機械
械構造用鋼の疲疲労強度特性を評評価した結果を報報告する．

図 1 切欠疲労
労試験片形状31神奈川県産産業技術センタ
ター研究報告 No.20／2014
N型ガス窒化化炉を用いて，アンモニア（NH3），窒素（N2），の深深さは，約 0.4 mm 程度である
る．芯部の硬さ
さは，窒化処水素（H2）の混合ガス雰
雰囲気中にて 57
70 ℃/5 hour の条理のの有無に拘わらず約 300 HV 程程度であった．

件で実施しした．窒化処理後後は炉内を直ち
ちに N2 ガスにに置換して炉冷しした．表面化合物
物層の厚さは窒窒化ポテンシャャルを

３．３ 疲労試験結果
図 4 に切欠疲労
労試験によってて得た S-N 線図
図を示す．図制御することによって調整整した．

の縦縦軸には，応力比 R=0 におけ
ける平均応力にに対する振幅
疲労試験
２．３ 疲

値を
を取ってある．図中の矢印は破破断しないままま図中の繰返疲労試験
験は，油圧サーボ
ボ型疲労試験機
機（インストロン社

し数
数にて試験を中断したことを示示している．窒窒化処理を施製 8502）をを用いて実施しした．正弦波形形の単軸引張応
応力をしてていない試験片は，応力振幅がが小さくなるほ
ほど破断まで繰返し付与
与して S-N 線図
図を得た．応力力比 R=0，周波
波数はの繰
繰返し数は徐々に長くなり，疲疲労限度は 190
0 MPa 程度

20 Hz である．

であある．これに対対して，窒化処理
理材は，応力振
振幅値が徐々に小小さくなり，ある応力振幅値をを下回ると，破破断までの繰
返し
し数は 104 回のオーダーから 106 回以上へとと格段に向上３ 実験
験結果および考察する
る．すなわち，窒化処理材の S-N 線図は，破断繰返し
数がが 105 回未満の領域に折れ曲ががりを有する形
形状を示す．

３．１ 表
表面化合物層の形
形態と結晶構造造
図 2 に窒窒化処理後の切
切欠底断面の組組織写真を示す
す．窒

そののため，低サイクル側で起こる
るこの折れ曲ががりの応力振化ポテンシ
シャルの制御によ
よって，表面化
化合物層の厚さ
さを 0

幅値
値が高い水準にあるほど高サイ
イクル側での疲
疲労限度も高μm（化合物
物層なし），約 2 μm，約 7 μm，約
μ
21 μm
mの4
水準に調整
整した．化合物層
層厚さが 21 μm
μ の場合にはは，最表面に窒化化処理特有のポーーラス構造が形形成されていた
た．X
線回折法ににより化合物層のの結晶構造を測測定した結果，本研
究で生成しした化合物層はいずれも γ’（Fe4N）相が主
主相で
あった．ポ
ポーラス構造を含含む化合物層厚
厚さが 21 μm の試料は，窒化化ポテンシャルをを ε（Fe2-3N）相が生成する
る水準
にまで高め
めて窒化処理を実実施したが，γγ’相が主相とな
なって
いた．これ
れは窒化処理後のの炉冷中に表面
面から窒素が抜抜けてε 相から γ’相相へ変化したもものと推測している．
３．２ 窒
窒化処理による硬硬化層深さ
図 3 に窒窒化処理後の疲疲労試験片の切切欠底から内部部に向図 3 切欠底部の表面
切面からの硬さ分布
布

かって測定定した硬さ分布をを示す．化合物物層の厚さに拘拘わらず表面付近
近の最高硬さは 550 HV 程度でであり，硬化領
領域

図 2 窒化処
処理後の断面金
金属組織．(a)化
化合物層なし，(b)化合物
物層厚さ 2 μm，，(c)化合物層厚
厚さ 7 μm，（dd）化
合物層
層厚さ 21 μm．

図 4 窒化処処理した SCM4335 調質材の S--N 線図

32神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

くなる特徴を示す．このことは，この折れ曲がりが生じる

４ まとめ

応力振幅値以下では疲労き裂の発生が抑制されることを示

窒化ポテンシャル制御によるガス窒化処理法を用いて，唆している．
図 4 からわかる通り，低サイクル側での時間強度（特表面化合物層の厚さを制御しつつ窒化処理した SCM435

定の破断繰返し数に対する応力振幅値）は，未窒化材と比鋼について，室温にて切欠疲労試験を実施した結果，以下較して窒化材の方が低下する傾向を示す．特に表面化合物の知見を得た．

層の厚さが 7 μm とポーラス構造が出現する 21 μm の窒１．表面化合物層の生成により低サイクル側での時間強度化材では明瞭な低下が認められる．一方，高サイクル側のは低下するが，高サイクル側の疲労強度は，むしろ表

疲労強度，すなわち S-N 線図が折れ曲がりを示す応力振面化合物層が存在する方が高い値を示し，厚さが 7

幅値については，むしろ表面化合物層が存在する方が高い

μm の試験片において最も高い強度を示した．ポーラ

値を示し，厚さが 7 μm の試験片において最も高い強度をス構造が出現する化合物層厚さが 21 μm の窒化処理材
では高サイクル側の疲労限度も再び低下した．

示した．しかし，ポーラス構造が出現する化合物層厚さが21 μm の窒化処理材では 7 μm よりも低下した．

２．表面化合物層は，母材の表面近傍での局所的なすべり
変形の集中を抑制することによって，疲労き裂発生に３．４ 疲労強度に及ぼす表面化合物層の役割

対するバリアーの役割をはたしているものと推測して

図 3 に示したように母材の拡散硬化層の硬さ分布は，いる．

窒化処理条件に拘わらずほぼ同様であることから，母材の３．表面の薄い化合物層によって窒化鋼材の疲労強度が変本質的な疲労強度に大きな差異はないと推測される．また，化するという報告はこれまでになく，表面起点の疲労

破断面を電子顕微鏡により観察したところ，破壊の起点は破壊に対する新たな材質制御技術として，窒化鋼材の母材中の非金属介在物等ではなく，切欠底表面であると判

高強度化と機械部品の高精度に貢献できる可能性があ断された．これらのことから，表面の化合物層は，母材のる．

疲労き裂発生の前駆段階となる表面近傍での局所的なすべり変形の集中を抑制することによって，疲労き裂の発生に対するバリアーの役割をはたしているものと推測している．

謝辞

応力振幅が大きい低サイクル領域においては，表面化合物

窒化ポテンシャル制御によるガス窒化処理の実施に協力

層自身が破壊し，き裂の起点となって疲労破壊の進行を助を頂いた（株）オーネックス技術研究所の草野 宗大 氏，長するために時間強度が低下すると考えられる．また，ポ伊藤 経教 氏に感謝します．

ーラス構造を有する表面化合物層は，より脆性的で破壊強度が低いために，低サイクル側の時間強度と高サイクル側の疲労強度がかえって低下すると考えれば，本研究における現象を定性的には説明できる．

33

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

DLC の摩擦係数低減に及ぼす潤滑剤中の極性基の影響
機械・材料技術部 材料物性チーム 吉田 健太郎
機械・材料技術部
加 納
眞
東京工業大学 理工学研究科 益 子 正 文
水素を含有する DLC である a-C:H 膜，および実質的に水素を含まない DLC である ta-C 膜を用意し，極性基としてカルボキシル基および水酸基を有する潤滑剤 2 種類と，極性基をもたない潤滑剤，計 3 種類の潤滑剤を用いてすべり摩擦試験を行い，2 種類の DLC の摩擦係数の速度依存性に及ぼす潤滑剤中極性基の影響を評価した．その結果，流体が二物体間を隔てる効果の大きい混合潤滑域において，ta-C と極性基を有する潤滑剤の組合せで摩擦係数
10-4 オーダーの超低摩擦特性を発現すること，および潤滑剤中の極性基の有無による摩擦係数に与える影響が，aC:H に比べて ta-C は非常に大きいことがわかった．
キーワード：DLC，摩擦，潤滑，極性，表面粗さ，オレイン酸
成膜した ta-C を用いた．潤滑剤には，二重結合を有し，１ はじめに極性基をもたない 1-ヘキサデセン，カルボキシル基を金属材料しゅう動部の摩擦摩耗低減を目的として，有するオレイン酸，水酸基を有するオレイルアルコール

DLC 膜と潤滑剤の組合せによる，顕著な低摩擦特性がを用いた．

報告されている 1,2)．また DLC 膜の摩擦特性に及ぼす
２．２ 摩擦試験

潤滑剤や添加剤の効果に関する報告がある 3)．しかしながらこれらの報告で用いられている潤滑剤や添加剤の構同種材料同士の組合せで，速度可変の回転式ピンオン

造は非常に複雑で，かつ材料の組合せは無数に存在するディスク摩擦試験を行った．摩擦試験方法の模式図を図ため，摩擦特性に影響する要因を化学的に解明すること

1 に，試験条件を表 1 に示す．すべり速度については，

は極めて難しく，DLC と潤滑剤の化学的作用を直接的

高速域(100 mm/s)から，低速域(0.01 mm/s)へ移行させに言及した報告例は存在しない．

（往路），その後低速域から高速域へ移行させた（復一方で我々はこれまでに，水素フリーDLC (ta-C) と路）．その間，速度を 13 段階に分け，各速度で 5 分間

オレイン酸を用いた超低摩擦特性を見出している 4)．し保持した．5 分間の試験終了直前 3 秒間の測定点数 30

かしながら純粋な DLC 膜のすべり摩擦において，摩擦点を平均し，各速度における摩擦係数を得た．

係数の速度依存性や摩擦低減効果に対し，化学的作用が２．３ 表面粗さ計測

大きい潤滑剤に有する極性基の影響についての要因解明
が十分になされてはいない．そこで本研究では，極性基試験終了後の a-C:H および ta-C のディスク，ピンにを含まない 1-ヘキサデセン，極性基のカルボキシル基ついて，表面粗さ計を用いてすべり方向と直交する方向を含むオレイン酸，水酸基を含むオレイルアルコールをに摩耗したしゅう動部の二乗平均平方根粗さ（それぞれ用いて，異なる潤滑条件下の DLC 膜の摩擦特性を評価
し，潤滑剤中の極性基有無が摩擦特性に及ぼす影響について考察する．

２ 実験方法２．１ 試験片・潤滑剤の仕様
試験片には，SUJ2 鋼のディスク（φ 33 mm × t 3mm）およびピン（φ 9 mm × L 9 mm）を使用した．
ディスクおよびピンの DLC 膜は，プラズマ CVD 法で成膜した a-C:H および T 字型フィルタードアーク法で

図 1 回転式ピンオンディスク摩擦試験の概略図

34

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

表 1 摩擦試験条件

Friction Coefficient , m

0.25

(a)

0.20

a-C:H
ta-C

0.15
0.10
0.05
0.00
0.001

Rqdisk，Rqpin）を測定した．Rqdisk，Rqpin を測定後，そ

SUJ2

0.01

0.1

1

10

100

1000

Sliding Speed , v / mm*s-1

れらの合成表面粗さ Rq＝(Rqpin2＋Rqdisk2)0.5 を算出し，未しゅう動部としゅう動部の Rq 値の違いを比較した．

Friction Coefficient , m

0.25

３ 実験結果と考察
３．１ DLC の摩擦係数速度依存性
SUJ2, a-C:H, ta-C 計 3 種類の同種材同士の組合せで1-ヘキサデセン，オレイン酸，オレイルアルコールを用いた摩擦係数の速度依存性を評価した．代表例としてオ

(b)

a-C:H

0.20

ta-C

0.15

0.10
0.05
0.00
0.001

レイン酸潤滑下の往路と復路の各速度と摩擦係数の関係

SUJ2をそれぞれ図 2(a)，(b)に示す．図 2(a)，(b)ともに，ほ

0.01

0.1

1

10

100

1000

Sliding Speed , v / mm*s-1

ぼ全ての速度で SUJ2，a-C:H，ta-C の順に摩擦係数が

図 2 オレイン酸潤滑下の摩擦係数速度依存性(a)往路(b)復路

小さくなった．摩擦係数の値は，ta-C が速度 5 mm/s
付近で，a-C:H が速度 0.3 mm/s 付近でそれぞれ最大と40
Geometric mean roughness , Rq / nm

なり，それより低速域では減少した．理論的に境界潤滑
域では，速度低下によらず摩擦係数は一定となる 5)ため，
この摩擦係数の減少は DLC 膜の効果によるものと考えられる．速度 50 mm/s 以上においては，a-C:H は 0.02程度の摩擦係数を示したのに対し，ta-C は 0.001 未満の超低摩擦係数を示した．また図 2(a)，(b)ともに，ほぼ同様の摩擦曲線を描いており，再現性が得られている．
このことは，摩擦係数に影響を及ぼす摩耗現象や化学反No sliding
30

Sliding

20

10

0
a-C:H

応が，速度を移行させる間には顕著に起こらず，往路とta-C

Oleic Acid

復路で表面状態に大きな変化がないことを示唆している．

a-C:H

ta-C

Oleyl Alcohol

a-C:H

ta-C

1-hexadecene

図 3 非摩擦部と摩擦部の表面粗さ比較

この再現性は 1-ヘキサデセン，オレイルアルコールの場合も同様であった．

３．３ 潤滑剤中の極性基の影響
a-C:H と ta-C の摩擦特性に対する極性基の影響を考察

３．２ 表面粗さの影響
a-C:H および ta-C について，試験前後の表面粗さするために，潤滑剤の粘度や表面粗さから算出した油Rq 値の比較のため，未しゅう動部としゅう動部の Rq

膜厚さ比 λ に対する摩擦係数を評価した．その結果を図値を比較した．その結果を図 3 に示す．この結果から，4 に示す．(a)には無極性潤滑剤の 1-ヘキサデセンにつ試験後の Rq 値の 増大分及び絶対値ともに a-C:H といて，(b)には極性基を有する潤滑剤のオレイン酸，オta-C とで有意差がないことがわかった．そのため，本レイルアルコールの結果をそれぞれ示す．油膜厚さ比と試験条件において現れる摩擦特性の違いに与える表面粗は，接触面の最小油膜厚さに対し，表面粗さで代表されさの影響は小さいと判断される．

る微細な突起間の干渉の程度，すなわち潤滑状態を表す指標であり，DLC 膜種による摩擦係数との関係性の違35神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

ついて a-C:H と ta-C の摩擦係数を比較すると，λ 値の全領域で，ta-C の方が低い摩擦係数を示した．オレイ
ン酸潤滑下において λ= 0.03 の ta-C の摩擦係数は，aC:H の約 5 / 7 の数値であるが，λ= 3 では，1 / 20 未満と比率は大きく減少した．オレイルアルコール潤滑下において λ= 0.03 の ta-C の摩擦係数は，a-C:H の約 7 / 10の数値であるが，λ = 3 では，1 / 20 未満と比率は大きく減少した．
図 4(b)のように極性基を有する潤滑剤を用いた場合には，極性基と DLC 膜との化学反応によって DLC 膜
上にトライボ化学反応膜が生成すると考えられる．部分的に固体接触する境界潤滑域である λ < 0.1 では，この反応膜の特性が摩擦係数に影響するため，ta-C 上に生成するトライボ化学反応膜の摩擦係数が a-C:H に比べて低いと考えられる．一方，λ > 1 の領域は速度が速い
ことから，流体が二物体間を隔てる効果が大きくなる．
この領域では，ta-C の摩擦係数は 0.001 未満の超低摩擦領域に入っており，a-C:H に比べて著しく低い．この領域での著しい摩擦係数の差は，トライボ化学反応膜の特性に加えて流体が二物体間を隔てる流体潤滑効果の違いが大きな影響を及ぼしていると推測される．

４ まとめ
図 4 油膜厚さ比 λ と摩擦係数の関係 (a) 1-ヘキ
サデセン (b) オレイン酸，オレイルアルコール

3 種類の潤滑剤を用いて a-C:H および ta-C の摩擦係数の速度依存性を評価した結果から，摩擦低減特性の違いを整理するのに適切であると考えた．油膜厚さ比 λ は，いを考察し，以下のことがわかった．

Rq 値を用いて Grubin の弾性流体潤滑理論に基づく油

1) 極性基を含まない 1-ヘキサデセンに対して，極性膜厚さ比計算モデル式にて次式のように算出した 6)．

基のカルボキシル基を含むオレイン酸，水酸基を含

λ ＝ h0 ⁄ Rq

むオレイルアルコールは，a-C:H, ta-C ともに低摩

h0 は油膜厚さで，以下の式により算出される．

擦特性を示した．オレイン酸とオレイルアルコールh0 = R × 1.95 × ( G × U' )^0.727 ⁄ W'^0.091の摩擦低減効果は同等であった．

ここで，G = α E'，U' = μ0 U ⁄ 2 E' R，W' = W ⁄ E' L R，

2) オレイン酸およびオレイルアルコールの 50 mm/s

1 ⁄ E' = 1 － ε2 ⁄ E である．α は圧力粘度係数，μ0 は流における摩擦係数は， a-C:H の 0.02 に対し，ta-C

体の粘度，ε はポアソン比，E は縦弾性係数，U は接触

は 0.001 未満の超低摩擦特性を示した．潤滑剤中の部位での速度，R は接触部位の接触半径，L は線接触の極性基は，a-C:H に比べて ta-C に強く影響を与え

接触長さ，W は荷重である．圧力粘度係数は 2.0 × 10-7

ることがわかった．

GPa-1，ポアソン比は 0.3，縦弾性係数は 21000 kgf /mm2 として計算した．ポアソン比および縦弾性係数に文献

ついては，DLC 膜厚が約 1mm 以下と薄いため，基材鋼

1) S. Okuda et al. ; JSAE/SAE International Fuels
and Lubricants Meeting, 1 (2007).

の SUJ2 の物性を用いた．λ 値よりおよその潤滑状態を知ることができ，λ < 0.1 を境界潤滑域，0.1 < λ <3 を2) C. Matta et al. ; Phys. Rev., 78, 8, 085436 (2008).

混合潤滑域，λ > 3 を流体潤滑域と考えることができる．

3) M. Kalin & J. Vizintin ; Wear, 261, 22 (2006).
4) 吉田健太郎，加納眞，益子正文；トライボロジー会

図 4(a)の極性基をもたない 1-ヘキサデセンにおいては，ta-C は a-C:H に比べて摩擦係数の変化が大きく，

議 2012 秋室蘭予稿集，75 (2012).

λ< 0.1 で著しく高い値を示した．一方，図 4(b)におい

5) 桜井俊男；新版潤滑の物理化学，25（1978）て，極性基を有するオレイン酸，オレイルアルコールに

6) R. M. Terrill ; Wear, 92, 1, 67 (1983).

36神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

アロフェン酸処理を利用した
シリカ／チタニアナノ複合体の調製とその光触媒活性
機械・材料技術部 材料加工チーム
東京工業大学 応用セラミックス研究所

小 野 洋 介勝 又 健 一粘土の一種であるアロフェンをチタニア光触媒と混合し，これを酸処理することによってシリカ／チタニア複合体粒子を調製した．アセトアルデヒドを用いて評価した光触媒活性は，酸処理によって向上することが分かった．
キーワード：光触媒，チタニア，シリカ，粘土，ナノ複合体，酸化チタン，酸化ケイ素に入れ，ロータリーポンプで減圧した．アセトアルデヒド

１ はじめに40 l を注入し暗所で 2 時間循環させた後，試料を 365
nm の UV ランプを用いて 1.0 mW/cm2 の強度で照射しなチタニア光触媒は，紫外光照射下で有機物分解と表面超がら IR スペクトルのピーク強度変化を測定した．

親水性化の作用を示すことから，防汚，抗菌，脱臭などを目的とした製品に利用されている．その酸化力の高さから３ 結果と考察

多くの有機物を分解する能力を持つため，分解対象とする汚染物質だけでなく，チタニアと接触する有機基材まで劣

チタニア・アロフェン混合粉について，酸処理前後の X化させてしまうことが知られている．そのため，実用上は線回折パターンを図 2 に示す．アロフェンに由来するピ

シリカ等の被覆相をチタニア表面に形成する等の方法で，ークは結晶性が低いため確認されず，アナターゼ型チタニ

チタニアと基材が接触しないような工夫がなされている．

アとルチル型チタニアに帰属されるピークのみが確認され本報では，シリカ被覆による基材保護性と高い光触媒活た．チタニアの X 線回折パターンは酸処理前後で変化が性の両立を狙い，天然に産出する粘土の一種であるアロフないことがわかった．実際，結晶性の指標となる半価幅

ェン(アルミナ-シリカ組成で直径 3~5 nm の中空構造をも(FWHM)は，酸処理前 0.34°酸処理後 0.36°であり差は小つ)粒子を用いた，新規なシリカ／チタニア複合体粒子のさかった．
一方，蛍光 X 線分析によってアロフェンの Si/Al 比を測

調製法 1)について紹介する．

定した結果，酸処理前 1.5 に対し酸処理後は 10.3 と顕著

２ 実験に増大することが分かった．これは，シリカ成分に比べア

チタニア粉末(Degussa P25)とアロフェン粉末(品川化成

ルミナ成分が酸に溶解しやすく，選択的に抽出されたため(株) P-1)を 4:1 の重量比で超音波洗浄機を用いて蒸留水中に 30 秒間分散させた後，110oC で乾燥後アルミナ乳鉢を用いて混合した．この混合粉 0.6 g と 1.0 mol/l の塩酸水
溶液 10 ml を，オートクレーブ容器に入れ，これを110oC の乾燥機に 1 時間入れた．遠心分離機を用いて固相を蒸留水で 3 回洗浄し，試料を回収した．
結晶相は粉末 X 線回折装置(PHILIPS X’Pert)，比表面
積は N2-BET 装置(YUASA CHEMBET-3000)，化学組成は蛍光 X 線分析装置(HORIBA XGT-5000)を用いてそれぞれ測定した．また，微構造は透過型電子顕微鏡(HITACHI
H-8100)を用いて 200 kV の加速電圧で観察した．
光触媒活性は以下の手順で評価した．粉末試料 0.1 g を担持したステンレスメッシュを，図１に示すフーリエ変換
赤外分光光度計(JEOL JIR-100)と連結したチャンバー内

図 1 光触媒活性の評価に用いた装置

37神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014と考えられる．この現象は，赤外吸収スペクトルにおいて，ヒドの効率的な除去を可能にしたと考えられる．本研究のSi-O-Al のピーク強度が消失し Si-O-Si のピーク強度が増調製法で得られたシリカ／チタニア複合体は，高い光触媒

大した結果からも裏付けられた．形成されたシリカは，ア

活性と，シリカ被覆による基材保護性を両立すると期待でモルファスであるためにその形態が不明瞭であり，図 3

きる．

に示すように 20～30 nm の大きさのチタニア粒子を覆う

４ むすび

ように存在することが分かった．

シリカ／チタニアナノ複合体の新規な調製法と，その光

アセトアルデヒド光分解試験における，アセトアルデヒ

触媒用途への応用の可能性を示した．

ド，酢酸(中間生成物)，二酸化炭素(最終生成物)の吸収強度変化を図 4 に示す．アセトアルデヒドの減少速度と二謝辞

酸化炭素の増加速度は，酸処理試料の方が速いことが分かった．一方，酢酸は中間生成物であるため，生成，分解速本研究は東京工業大学応用セラミックス研究所共同利用

度ともに速くなり，両者のバランスから酸処理前後の差は研究の一環として行われました．また，TEM 観察をしてほとんどなかった．これらの結果から，酸処理によって混下さった東京工業大学の牧之瀬氏に感謝いたします．

合粉の光触媒活性が向上したといえる．このような向上効
果は，別々に酸処理したチタニアとアロフェンを混合した

文献

場合には確認されなかったことから，チタニア・アロフェ

1) Y. Ono and K. Katsumata; Appl. Clay Sci., 90, 61(2014).

ン共存下で酸処理することによって形成されるシリカ(吸着材)がチタニア(光触媒)を取巻く微構造が，アセトアルデ

図 2 X 線回折パターン

図 3 酸処理後試料の TEM 像

図 4 FT-IR スペクトル強度測定によるアセトアルデヒド光分解試験38神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

穿孔性害虫に被害を受けた県産丸太杭の経年変化（第 3 報）
中 島 岳 彦神奈川県自然環境保全センター 研究企画部 研究連携課 谷 脇徹
機械・材料技術部 材料加工チーム

神奈川県産のスギ，ヒノキにおいて，穿孔性害虫であるスギノアカネトラカミキリによる被害が問題となっている．本
研究では，スギ，ヒノキの丸太杭を用いて 5 年間の屋外暴露を行い，それらの強度変化を曲げ強度試験によって調査した．
その結果，防腐処理をしていない被害材・健全材の両試験体で大きく強度が低下したものの，健全材の強度が被害材よりも下回ったことから，健全材に比べ被害材が強度的に弱いということは認められなかった．
キーワード：スギ，ヒノキ，スギノアカネトラカミキリ，曲げ試験，屋外暴露せずに試験を行い，初期性能を明らかにした．1，3 年およ

１ はじめにび 5 年目の試験体はそれぞれ所定の暴露期間を経過したの本県ではスギノアカネトラカミキリによるスギ，ヒノキ

ち，抜き出してから半年以上風通しのよい室内において気への被害が広がっている．被害を受けると木部に孔道や変乾状態で放置し，重量が一定になるまで乾燥させた．抜き色の跡が残り，美的外観を著しく損なう．このような被害出した直後に重量等の測定を行い，さらに曲げ試験直前に材を住宅等へ使用するには心理的な観点から不向きである．

も重量等の測定を行っている．

また被害木を山林に取り残したままにすれば被害が拡大し，２．２ 動的ヤング率測定及び曲げ試験

さらに広範囲の木材の価値を下げることにつながる 1-2)．最動的ヤング率は，FFT アナライザーを用いて丸太杭の固近では被害材の利用促進を目的に，害虫被害の実態や利用有振動数を求め，その結果から算出した．丸太杭の曲げ強の方法などについて論じた冊子も発行された 3）．被害材に度試験を（独）森林総合研究所（つくば市）で行った．支

ついては，材料表面の 50 %以上が腐朽しているような激害

点間距離 1200 mm，荷重点間距離 200 mm の 4 点荷重方材でなければ，強度的には健全材と変わらないと経験的に式で，荷重速度を 10 mm/min に設定し丸太杭が破壊する言われてきていたが，それを実際に測定した例は少ない．

まで行った．

本研究では，被害材と健全材の強度・耐久性試験を行い，

２．３ ピロディン深さ試験

性能を比較評価することで，被害材のイメージアップと土ピロディンは，金属製のピンをばねの力で木材に打ち込

木資材等への利用促進を図ることを目的としている．前回

むことで，その材料の腐朽の具合を測る測定器である．測の報告 4)では，3 年間の屋外暴露を行い，経年変化した試

定箇所は，丸太杭の地際部および上端部において，円周上験体では強度低下が起きることを明らかにした．強度低下に 3 ヶ所ずつ行った．測定場所に節や食害部位がある場合の要因として，
アカネトラカミキリ被害による影響よりも，はそれらを避けて測定した．

防腐処理の有無が大きいことを示した．

３ 結果と考察本研究では，前回の報告に続いて埋設から 5 年後の屋外

３．１ 強度特性の経年変化暴露を行った試験体について，被害の有無や防腐処理が強図 1 に埋設年数と曲げヤング率との関係を示す．スギだ

度特性へ及ぼす影響について報告する．

けでなくヒノキにおいても，3 年目と比較して 5 年目では２ 試験方法

全ての条件で強度低下が見られた．防腐処理を行っていな

２．１ 供試材料

い無処理材では強度低下が著しく，スギの健全無処理材で神奈川県産のスギ，ヒノキの丸太杭（長さ 1500 mm，

は 3 年目に対してヤング率が半分程度の 5.9 kN/mm2 から

直径 90 mm）を用いた．試験条件は害虫被害の有無，防腐2.9 kN/mm2 まで減少している．図 2 に埋設年数と曲げ強処理（ACQ 処理：銅・アルキルアンモニューム化合物を度との関係を示す．曲げヤング率とほぼ同様な傾向を示し

木材へ含浸処理）の有無，の 2 条件とし，1 条件につき 15

たが，スギ及びヒノキの被害 ACQ 処理したものだけは，

本，合計 120 本を 1 つの暴露試験用の単位とした．試験全

わずかながら上昇を示した．しかしスギで 45.2 N/mm2 か体では 1，3，5，10 年用の合計 480 本を山中の斜面に杭のら 48.6 N/mm2，ヒノキで 74.4 N/mm2 から 76.7 N/mm2

長さ方向の半分まで埋設した．0 年目は埋設（屋外暴露）への変化であり，上昇というよりほぼ横ばいと考えられる．

39

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

早くなるとの予測とは異なるものとなった．被害を受ける

15と木部に食害痕である孔道ができるため，腐朽菌が木部へ侵入しやすくなるとの見方があった．しかし実際には腐朽は思ったほど進まず，食害痕のない健全材の方が，腐朽し10やすいという結果になった．実際にスギ被害無処理材では
曲げ強度は 28.5 N/mm2 であり，健全材の 2 倍以上の強度を維持している．この理由については様々考えられるが，スギ

スギに関しては要因の一つとして心材率の高さが考えられ

5

る．表 1 にスギ及びヒノキ（5 年目）の心材率について示した．心材率とは木口面で測定し，樹心を中心とした長径

被害無処理
被害ＡＣＱ
健全無処理
健全ＡＣＱ

方向と短径方向の心材の割合を平均したものである．一般に，木材の心材部分は腐朽に対して対抗できるよう，様々

0
０年目

1年目

３年目

５年目

な抽出成分を含んでいる．心材を囲むように存在する辺材

埋設年数

では耐朽性がなく，腐りやすい．スギ健全無処理材の心材

図 1 埋設年数にともなう曲げヤング率の低下

率は 67.3 ％と他と比べて低い．ただ被害材と健全材で明らかに心材率が異なるため，被害があると心材化が早く進100むのか，たまたまそのような林木から採取された試験体ないる文献は見当たらないため，今後検討の余地がある．
３．２ 動的ヤング率の評価

60

図 3 にスギ及びヒノキの動的ヤング率と曲げヤング率との関係を示す．5 年間の屋外暴露を経て強度的に低下して

40

いても，
両者の間には高い相関性が見られる．
このことは，

スギ

非破壊で強度を予測することが可能なことを示している．
また図 4 に示すように曲げ強度との間にも相関がみられ，

20

被害無処理
被害ＡＣＱ
健全無処理
健全ＡＣＱ

動的ヤング率の測定が，曲げ強度の予測にもつながることを示している．しかし，前報で示した 3 年目の結果と比較

0
０年目

1年目

３年目

５年目

埋設年数

15.0
曲げヤング率 (kN/mm2)

図 2 埋設年数にともなう曲げ強度の低下
表 1 スギ，ヒノキの心材率（5 年目）
心材率(%)

ヒノキ材

心材率(%)

スギ被害無処理87.1

ヒノキ被害無処理

88.2

スギ被害ＡＣＱ

88.1

ヒノキ被害ＡＣＱ

89.8

スギ健全無処理67.3

ヒノキ健全無処理

90.5

スギ健全ＡＣＱ

69.4

ヒノキ健全ＡＣＱ

88.3

10.0

5.0
スギ

被害無処理
被害ＡＣＱ
健全無処理
健全ＡＣＱ

10.0

ヒノキ

5.0

0.0

0.0
0.0

5.0

動的ヤング率

10.0

0.0

15.0

5.0

10.0

15.0

動的ヤング率 (kN/mm2)(kN/mm2)

図 3 スギ，ヒノキの動的ヤング率と曲げヤング率との関係
80.0
曲げ強度 (N/mm2)

スギ材

15.0

被害無処理
被害ＡＣＱ
健全無処理
健全ＡＣＱ

曲げヤング率 (kN/mm2)

曲げ強度 (N/mm2)のか明確でない．被害と心材形成との関係について論じて

ヒノキ

80

全体的には健全無処理材の方が被害無処理材に比べて強度低下が大きい傾向が見られた．特にスギ健全無処理材では曲げ強度の平均値の値が 10.9 N/mm2 であることから，無

120.0
スギ

40.0
被害無処理
被害ＡＣＱ
健全無処理
健全ＡＣＱ

20.0

等級材の基準強度（22.2 N/mm2）を下回っており，屋外で0.0

使用する場合はスギ材では 3 年程度で交換，もしくは点検

0.0

5.0

10.0

15.0

動的ヤング率 (kN/mm2)するのが妥当であると思われる．しかし，当初予想されて

被害無処理
被害ＡＣＱ
健全無処理
健全ＡＣＱ

100.0

60.0

曲げ強度 (N/mm2)

曲げヤング率 (kN/mm2)

ヒノキ

80.0
60.0

ヒノキ

40.0
20.0
0.0
0.0

5.0

10.0

15.0

動的ヤング率 (kN/mm2)

図 4 スギ，ヒノキの動的ヤング率と曲げ強度との関係いた，被害によって健全材よりも腐朽しやすく強度低下も40神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

無処理

30

ACQ 処理25
心材

ピロディン深さ (mm)

心材

腐朽部

図 5 スギ健全材における無処理と ACQ 処理の木口断面

スギ

20
15

ヒノキ

10

被害無処理

5

してみると，5 年目の方が動的ヤング率の値に対して，実

被害ＡＣＱ
健全無処理

際の曲げヤング率の値は低く出る傾向があった．動的ヤン

健全ＡＣＱ

0

グ率は材料密度と寸法，固有振動数から計算されるため，

０年目

１年目

３年目

５年目

材料内部が均一であることが条件となっている．
実際には，

埋設年数

辺材部もしくは表面近傍にて腐朽が進み木部がスカスカの図 6 スギ，ヒノキにおけるピロディン深さの経年変化状態になっていくが，心材部である中心部は辺材部ほど腐

表 2 スギ，ヒノキの密度（5 年目）

朽しておらず，木部もしっかりしている（図 5）．このため，
測定時に中心部分の振動数をとらえてしまい，動的ヤング

スギ率が高い値を示すと考えられる．さらに荷重点で，やわら

密度
3

ヒノキ

密度
3

スギ被害無処理（kg/m )
458.5

ヒノキ被害無処理（kg/m )
506.4

かな丸太杭表面へのめり込みがわずかながら発生すること

スギ被害ＡＣＱ

482.1

ヒノキ被害ＡＣＱ

537.4

から，これも曲げヤング率の低下につながっていると思わスギ健全無処理350.0

ヒノキ健全無処理

490.7

れる．

スギ健全ＡＣＱ

431.2

ヒノキ健全ＡＣＱ

502.1

３．３ ピロディン深さの評価
図 6 にスギおよびヒノキのピロディン深さと埋設年数に４ まとめついての関係を示す．測定は地際部と杭の上端部で行ったが，図には地際部のみを示す．腐朽は適度な水分が存在す

神奈川県産スギ，ヒノキの被害丸太杭の経年変化についる地際部で進んでおり，上端部よりも腐朽の度合いも高い．

て検討した結果，5 年目でわずかに強度に低下傾向が見ら

ここでは示さないが上端部の値よりも地際部の値の方がわれるが，スギ，ヒノキにおいて ACQ 処理の防腐効果によずかに大きく，丸太杭の腐朽具合を判定するには，地際部

り，強度低下が抑えられていた．被害による強度低下へのの値が重要になってくる．

影響は本研究の結果からは認められなかった．スギの無処

スギ健全無処理材において，5 年目で大きな値となり腐理材では曲げヤング率，曲げ強度とも値が大きく低下し，朽が一段と進んだことが示された．その他の値は横ばいと心材率が関係していることが示唆された．スギ健全無処理

見るのが妥当で，誤差の範囲内と判定した．曲げ強度との材の場合，防腐処理を行わないと 5 年で無等級材の基準強関係を考えると，スギ被害無処理材でピロディンの値が大度を下回ることが分かった．

きくなることが予想されたが，実際にはほぼ横ばいであった．これは心材率の高さや密度が影響しているとみられ，

文献

スギ健全無処理材の密度の平均値は 350.0 kg/m3 であるの

1) 谷脇徹，笹川裕史，藤澤示弘，山根正伸；神奈川県自に対して，スギ被害無処理材は 458.5 kg/m3 であった．図然環境保全センター報告，No.4，41 (2007)．

5 からも見られるように，目視で確認できる限り心材部は

2) 屋我嗣良，河内進策，今村祐嗣，“保存・耐久性”，海まだ十分に組織が残っているため，5 年間の屋外暴露では，

青社，P.83 (1997)．

腐食は心材まで進まないことがわかった．ヒノキに関して

3) 自然環境保全センター，“かながわのスギ・ヒノキ穿孔はほとんど差が出ておらず，ヒノキの持つ耐久性が 5 年経性害虫被害の実態と木材利用” (2014)．

経過してもまだ発揮されていることを示している．しかし

4) 中島岳彦，谷脇徹；神奈川県産業技術センター研究報

ヒノキ健全無処理材の曲げ強度は 0 年目と比べて低下は著

告，No.18，23 (2012)．

しいため，ピロディンの値と関係は今後明らかにしていかなければならない．

41

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

DLC コーテッド工具のドライ切削性能に関する研究
機械・材料技術部 材料加工チーム 横田 知 宏
横 内 正 洋芝浦工業大学 デザイン工学部 澤武 一

本研究では，アルミニウム合金に対する DLC コーテッド工具のドライ切削性能を明らかにすることを目的とした．
2 種類の DLC をコーティングした工具とノンコート超硬工具とを用いて，アルミニウム合金 A5052 に対して断続及び連続切削実験を行った．その結果，水素フリーDLC（ta-C）コーテッド工具を用いた断続切削の場合だけにおいて，良好なドライ切削が可能であることを見出した．
キーワード：Diamond-like carbon（DLC），ドライ切削，アルミニウム合金，溶着を用いた．バイトホルダを切削動力計に固定し，切削中の１ はじめに切削抵抗を測定した．切削条件は，切削速度 150 m/min，

近年，生産プロセスにおいて CO2 排出量削減などの対

送り量 0.05 mm/rev，切削油剤を供給しないドライとし策をとることが重要な課題となっている．切削油剤を使用た．切削時間は，断続切削実験では 10 s，連続切削実験

しない乾式（ドライ）切削は，工作機械の電力消費を削減

では 5 s とした．工具には市販の超硬合金製チップを用い，できるため，CO2 排出量を抑える手段として有効である

DLC をコーティングしたものと未コートのものを用意しといえる．しかしながら，アルミニウム合金に対しては切た．DLC コーティングは，フィルタードアーク蒸着法に削時に工具への溶着発生があるため，ドライ切削は容易で

よ る 水 素 フ リ ー の ta-C （ Tetrahedral Amorphousはないという問題がある．

Carbon ） と PECVD 法 に よ る 水 素 含 有 の a-C:H

アルミニウム合金の切削には Diamond-like Carbon（Hydrogenated Amorphous Carbon）である（膜厚はと（DLC）コーティングが有効であるという報告があり，もに 0.3 μm）．工具のすくい角は 5°，逃げ角は 6°で

最近 DLC コーテッド工具が広く普及してきている．しかある．

しながら，ドライ切削における DLC コーティングの性能

加工部は明確ではないため，アルミニウム合金のドライ切削を実インサートチップ用的に行うためには，ドライ切削が可能な DLC コーテッ
ド工具の適用範囲を明確にすることが重要である．

バイト移動方向

被削材
回転方向

そこで本研究では，アルミニウム合金に対する DLC コーテッド工具のドライ切削性能を明らかにすることを目的とした．アルミニウム合金 A5052 に対して，2 種類の被削材

DLC をコーティングした工具とノンコート超硬工具を用

バイトホルダ

切削動力計

図 1 実験装置の概略図

いて断続及び連続切削実験を行い，工具すくい面の摩擦係数や工具への溶着の有無を評価した．

２ 実験方法旋盤を用いた二次元切削実験を行った．図 1 に，実験装置の概略図を示す．本装置では，被削材の端面をバイト

φ86.6

φ48

で切削することにより，二次元切削を実現している．被削材にアルミニウム合金 A5052 の丸棒を用いた．断続切削には図 2 (a) に示すように幅 5 mm，中心線部分の弧の長さ約 9.4 mm の凸部（以下，切削部）を持つ被削材を用い(a)断続切削

た．連続切削には図 2 (b) に示す幅 5 mm の筒状の被削材(b)連続切削

図 2 被削材形状

42神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

３ 実験結果1

３．１ 断続切削
摩擦係数

図 3 に，断続切削中の工具すくい面摩擦係数の経時変化を示す．摩擦係数は以下の式より算出した．

摩擦係数 

Fc sin   Ft cos 
Fc cos   Ft sin 

超硬
a-C:H
ta-C

1.2

0.8
0.6
0.4

(1)
0.2

（Fc：主分力，Ft：背分力，：工具すくい角）

0
0

いずれの工具でも初期の摩擦係数はほぼ等しく 0.8 程度

2

4

6

8

10

時間 (s)であった．その後 ta-C 工具では値が急激に低下し，約0.3 で一定となった．a-C:H 工具でも値が低下したが，そ図 3 断続切削時の摩擦係数変化の低下量は僅かであった．一方，超硬工具では約 3 s まで

ta-C

超硬

a-C:H

値がほとんど変化せず，その後上昇する傾向を示した．
実験で得られた切りくずを観察した．ta-C 工具で切削した切りくずの多くは小さくカールした形状であり，工具
すくい面との接触部には光沢があった．このことは切削時間（10 s）の間に，工具すくい面へのアルミニウム合金の

図 4 断続切削後の工具すくい面の状態

1 mm

溶着がほとんど発生していなかったことを示している．一方，a-C:H 工具と超硬工具で切削した切りくずは，カール

1.2

せず表面に光沢がないものがほとんどであった．従って，

1

摩擦係数

a-C:H 工具と超硬工具では，切削の比較的早い時刻から工具への溶着が発生していたと考えられる．
図 4 に，断続切削後の工具すくい面の観察像を示す．
ta-C 工具のすくい面には僅かに溶着が認められる程度で

超硬
a-C:H
ta-C

0.8
0.6
0.4
0.2

あるが，a-C:H 工具のすくい面にはより明確に溶着が認め0られた．また，超硬工具のすくい面には著しい溶着が発生

0

0.5

1

1.5

時間 (s)

していた．工具への溶着発生は，加工面性状を悪化させることが知られている．従って，A5052 のドライ断続切削

図 5 連続切削時の摩擦係数変化

で良好な加工面が得られるのは，ta-C 工具を用いた場合

ta-C

a-C:H

超硬

のみであることが分かった．
３．２ 連続切削図 5 に，連続切削中の工具すくい面摩擦係数の経時変化を示す．図には最初の 1.5 s のみ示した．いずれの工具でも摩擦係数は約 0.8 と高い値で推移しているが，ta-C

図 6 連続切削後の工具すくい面の状態

工具と a-C:H 工具では約 0.7 s，超硬工具では約 0.4 s で

1 mm

４ おわりに値が大きく乱れ始めた．図 6 に，連続切削後の工具すく
い面の観察像を示す．連続切削後の工具すくい面には，いアルミニウム合金に対する DLC コーテッド工具のドラ

ずれの工具でもほぼ同様の著しい溶着が発生した．従って，イ切削性能を明らかにすることを目的とし，A5052 に対摩擦係数が大きく乱れたのは，工具すくい面へ著しい溶着

して断続及び連続切削実験を行った．その結果，以下の知が発生したことが原因であると考えられる．ta-C 工具と見を得た．

a-C:H 工具では摩擦係数が乱れ始める時刻が超硬工具より

1) 断続切削では，ta-C 工具を用いた場合のみ，工具へも遅いことから，DLC コーティングに溶着の発生するタの溶着が発生せず良好なドライ切削が可能である．

イミングを遅らせる効果があることが認められる．しかし

2) 連続切削では，DLC コーティングに溶着発生までのながらその差は僅かであり，ドライ連続切削では DLC コ

時間を多少遅らせる効果があるが，溶着発生を防ぐこーティングでも溶着発生を防ぐことはできないことが明らとはできない．

かになった．

43

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

極低温遠赤外吸収法を用いた太陽電池用シリコン結晶の評価
機械・材料技術部
明治大学

小 野 春 彦佐 藤 邦 孝小 椋 厚 志太陽電池用シリコン結晶中には，酸素，炭素，窒素などの軽元素不純物が微量に混入しているが，これらが様々な形態の複合体となって太陽電池の性能に影響を及ぼしている．本報告では，結晶中に混入している軽元素複合体
を，極低温赤外吸収法で分析評価した結果について紹介する．
キーワード：太陽電池，シリコン結晶，材料評価，軽元素，不純物，赤外吸収，極低温，遠赤外で行った．

１ はじめに

一方極低温測定では，液体ヘリウムを用いて試料を約

結晶シリコン太陽電池は，安価で高効率であるため一10 K まで冷却して透過測定を行った．遠赤外域(100～

般に広く普及している．しかしながら，基板に用いられ600 cm-1)のスペクトルを得るため，シリコンボロメー

るシリコン結晶中には，酸素，炭素，窒素などの軽元素

ター検出器と，3.5 μm マイラー膜のビームスプリッタ

が微量に混入しており，これらが様々な形態の複合体とーを用いた．光源は中赤外測定の場合と同じグローバラ

なって，太陽電池の変換効率などの品質に影響を及ぼしンプである．試料の測定領域はアパーチャにより直径 2ている．太陽電池のさらなる品質向上のためには，シリmm に制限した．波数分解能 0.5 cm-1 で 400 回積算を

コン結晶中の微量な軽元素複合体を高精度で検出し，そ行った．参照試料は使用せず，真空の参照スペクトルをの挙動を理解することにより有効な制御手段を講じるこ

測定して差スペクトルを求めた．

とが求められている 1)．
本報告では，結晶中の軽元素複合体の挙動を調べるた

３ 結果

めに非常に有力な評価手法である「極低温赤外吸収法」
について述べる．特に，TD (Thermal Donor)および

３．１ 原子振動による中赤外吸収スペクトル
図 1 は，通常の室温赤外吸収法を用いて得られた中STD (Shallow Thermal Donor)の電子遷移による吸収

赤外域のスペクトルである．605 cm-1 の強い吸収は置に関する研究成果を紹介する．

換型炭素，1107 cm-1 の吸収は格子間酸素の原子振動による吸収ピークである．800 cm-1 付近を拡大すると，

２ 実験方法窒素に関連した吸収ピークが観測されるが，これらはNN や NNO 複合体による振動モードであることが知ら

２．１ 太陽電池用シリコン結晶試料
実験には，キャスト法により一方向凝固させた多結晶

れている 3)．ピーク強度から結晶中に混入している不純シリコンを用いた．結晶成長に用いたシリカ坩堝には，物の濃度を見積もると，炭素と酸素が数十 ppm，窒素

窒化ケイ素の離型剤が塗られている 2)．直径約 110 mm，

は 0.01 ppm のレベルであることがわかる．

高さ約 90 mm の多結晶シリコンインゴットから，大き３．２ 電子遷移による遠赤外吸収スペクトル

さ 5 mm × 5 mm 角，厚さ 2 mm の測定用試料を複数

図 2 は，極低温において得られた遠赤外域のスペク

個切り出した．試料表面は両面とも鏡面研磨して乱反射トルである．バンドギャップ中の浅い準位の電子遷移にを防止した．

よる光の吸収が鋭いピークとなって観測される．
270, 320, 340 cm-1 の代表的な 3 つの強い吸収は，ド２．２ 極低温遠赤外吸収法
本研究に用いた装置は，市販のフーリエ変換赤外分光

ーパントの P によるものである．浅いドナーは水素様(FTIR)装置（Bruker 社製 IFS-113v）である．通常のエネルギー準位を形成するため，1s 軌道から，2p0，

室温における中赤外吸収測定は，DTGS 検出器と2p±，3p±軌道への電子遷移による吸収線が，それぞれ上

Ge/KBr ビームスプリッターを用い，波数分解能 4 cm-1

記 3 本のピークである．

44

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

400～500 cm-1 に現れる多数の吸収線は，サーマルド
ナー(TD)と呼ばれる複数個の酸素原子が集まった複合体によるものである．これらは，その複合体を構成する
酸素原子の数により異なったエネルギー準位を持ち，TD2, TD3, TD4・・・などと命名されている．それぞれが，P の場合と同様，1s から 2p0，2p±，3p±などへの電子遷移による吸収線を有している．測定した試料中にはすでに 0.001 ppm レベルの TD が含まれていることが分かった．
さらに，200～270 cm-1 の吸収ピーク群が，シャロー
図 2 電子遷移による遠赤外吸収スペクトル
挿入図は 15 倍に拡大

サーマルドナー(STD)と呼ばれる酸素と窒素の複合体である 4)．TD と同様複数の吸収線からなっており，電子遷移に特有な 2p0，2p±，3p±が識別される．キャスト成長したシリコン結晶中には，シリカ坩堝から混入した酸
素と，離型剤から混入した窒素によって，0.01 ppm レ
ベルの STD が形成されていることがわかった．
３．３ 軽元素複合体の結晶内分布
TD と STD のピーク強度の結晶内分布を図 3 に示す．
どちらもインゴットの底部で高濃度であり，上部へ向かって結晶成長方向に濃度が減少する傾向がある．窒素と酸素の濃度分布を同じグラフにプロットすると，TD，STD のいずれも酸素濃度の傾向に影響を受けていることが分かった．STD は窒素を含む複合体であるにもか

図 3 軽元素複合体の結晶内分布

かわらず，窒素との相関は見られなかった．
図 3 の結果によれば，TD と STD の結晶内分布は単調ではなく大きく変動している．これは結晶中に残留す

４ まとめ

る種々の不純物や結晶欠陥の分布状況を反映していると太陽電池用シリコン結晶中に含まれる軽元素複合体を考えられる．

検出する評価技術として，極低温遠赤外吸収測定が有効であることを示した．軽元素複合体の結晶内分布を調べたところ，結晶成長方向に単調でない大きな変動が観測され，結晶中に残留する不純物や結晶欠陥の分布を反映していることが示唆された．今後，これらの熱処理挙動を明らかにすることにより，結晶中の軽元素不純物を制御する方向性を探ってゆく予定である．

文献1) 小野春彦，楠木宏毅，小椋厚志；神奈川県産業技術センター研究報告, No.18, 1 (2012).
2) H. Ono et al.; Appl. Phys. Express 6, 081303(2013).

図 1 原子振動による中赤外吸収スペクトル
挿入図は 50 倍に拡大

3) H. Kusunoki et al.; Appl. Phys. Express 4, 115601(2011).
4) H. Ono; Appl. Phys. Express 1, 025001 (2008).

45神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

Cu 系材料の添加による Al2O3-Fe2O3 高日射反射率顔料の暗色化- 混合と焼成の順序が反射性能に与える影響 機械・材料技術部 ナノ材料チーム 良知健

暗色系の高日射反射率塗料の反射性能を向上させることを目的に，白色顔料のアルミナ（Al2O3）と暗色材料の γ-酸化鉄（γ-Fe2O3）に，さらに暗色材料として Cu 系の材料を添加した顔料を作製した．各原料を個別に焼成してから混合した場合と比較して，原料をすべて混合してから焼成した場合には，新たに複合酸化物などが生成して近赤外反射率が大幅に低下した．一方で，Al2O3 と Cu を予め混合して焼成し，これに焼成した γ-Fe2O3 を混合した場合には，近赤外領域の日射反射率を高く維持したまま明度の低減を図れることが明らかになった．
キーワード：ヒートアイランド，高日射反射率塗料，遮熱塗料，明度，暗色化の材料として Cu および γ-Fe2O3 を用い，これらの原料

１ はじめにから固相反応法により試料を作製した．Al2O3：Cu：
γ-Fe2O3 の混合比（モル比）は 1：0.5：0.3 とし，焼成

高日射反射率塗料（遮熱塗料）は太陽光を反射させる
ことで熱の吸収を抑え，住宅における冷房節減やヒート

温度は 800 ℃とした．試料は，焼成と混合の順序を変アイランド抑制に効果がある塗料として期待されている

えて，図 1 に示す (a)-(c)の 3 種類を作製した．得られ1)．特に日本では，屋根へ適用する際に明度を抑えた塗た試料は 1 wt%のポリビニルアルコール（PVA）水溶料が好まれるため，暗色系の高日射反射率塗料の開発が液中に分散させてガラス板に塗布し，70 ℃で乾燥させ盛んに進められている．暗色系の高日射反射率塗料は既た後，自記分光光度計（島津製作所, UV-3100PC）によに製品化されており，有機系や無機系の様々な顔料が各り反射率を測定した．また，作製した試料粉末の結晶相

社から提案されている 2)．しかし，反射性能はいまだには X 線回折装置（PHILIPS, X' Pert Pro）で評価した．

不十分であり，さらなる改良が求められている．
暗色系の高日射反射率材料には，可視領域(380-780

３ 実験結果および考察

nm)における反射率が低く，かつ近赤外領域(780-2500nm)における反射率が高いことが求められる 3)．我々は

３．１ 複合酸化物等の生成による近赤外反射率の低下

前報 4)で，白色顔料に酸化鉄（Fe2O3）を添加すること

試料(a)と試料(b)の反射率スペクトルを図 2 に示す．

により，白色顔料の高い反射率を近赤外領域では維持し試料(a)のスペクトルは，Al2O3 と Cu，Al2O3 と γ-Fe2O3

たまま，可視領域の反射率を低減できることを示した．

をそれぞれ混合して焼成した試料のスペクトルの和に近本研究では白色顔料に Fe2O3 を添加した系に，さらいものであった．ところが，試料(b)では特に近赤外領に暗色の Cu 系材料を添加することで，より低明度な材料が得られることを明らかにした．

100
近赤外領域

可視領域

(a)

80

反射率 ( % )２ 実験方法白色顔料としてアルミナ（Al2O3）を，また暗色系

試料(a) : Al2O3 + Cu + Fe2O3

(b)
40
20

試料(b) : Al2O3 + Cu + Fe2O3
試料(c ) : Al2O3 + Cu + Fe2O3
※

60

0

は焼成を，＋は混合を表す

500

1000

1500

2000

波長 ( nm )図 1 試料(a)-(c)の，原料の混合と焼成の順序

図 2 試料(a)と試料(b)の反射率スペクトル

46

2500

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

100

T
H
A

H

T

(a)

H

A

TH

A
M

CMC

(b)

T
A

H

T
T MC
A

20

80

H
A

反射率 ( % )

強度 ( a.u. )

A

A

T

C

30

60

(a)
40

(c)

20

C T
M

C

40

近赤外領域

可視領域

A

T
A

T

0

50

500

2 (°)

1000

1500

2000

2500

波長 ( nm )図 3 試料(a)および試料(b)の X 線回折スペクトル(A:Al2O3, T:CuO, H:α-Fe2O3, M:Fe3O4, C:CuFe2O4)

図 4 試料(a) および試料(c)の反射率スペクトル域における反射率に大幅な低下が見られた．広い波長領変化ではなく，原子の拡散や非晶質相の変化が寄与して域にわたってスペクトル形状が変化していることから，いると推察される．このように，近赤外領域の反射率をCu と γ-Fe2O3 の同時焼成により結晶相が変化した可能高く維持したまま低明度化するためには，結晶相が変化性がある．そこで，結晶相の変化を調べるため，X 線回しないようなプロセスを用いて材料を焼成することが有折を行った．図 3 に試料(a)および(b)の X 線回折スペク

効であることがわかった．

トルを示す．試料(a)では，Al2O3，CuO，α-Fe2O3 のピークが見られ，焼成により Cu が CuO に，γ-Fe2O3 が４ まとめ

α-Fe2O3 に変化しているものの，それ以外の結晶相に大きな変化は見られなかった．これに対し，試料(b)では屋根への適用を想定した暗色系の高日射反射率塗

α-Fe2O3 が生成しておらず，CuO の生成量も少なかっ

料の反射性能を向上させることを目的に，白色顔料た．その代わりに，Fe3O4 と CuFe2O4 の新たな結晶相の Al2O3 と暗色材料の γ-Fe2O3 に，さらに暗色材料とが生成していることがわかった．このことから，Cu として Cu 系の材料を添加した．Cu 系材料添加による

γ-Fe2O3 の同時焼成に伴う結晶相の変化が，試料(b)の近反射性能への効果を調べた結果，混合と焼成の順序

赤外反射率の低下を引き起こした主な原因であると考えによって反射性能は大きく変化した．特に近赤外領られる．

域で反射率の高い材料を低明度化する際には，原子の拡散など結晶相が変化しないようなプロセスを用

３．２ 可視領域における反射率の低減

いた試料作製が有効であることがわかった．

前節で Cu と γ-Fe2O3 の同時焼成が近赤外反射率の低下の原因と考えられたことから，次に Cu と γ-Fe2O3 を

文献

別々に焼成することにより，近赤外反射率低下の抑制を

1) “高日射反射率塗料に関する補足資料”，社団法人日図った． 図 4 に試料(c)と，比較として試料(a)の反射率

本塗料工業会，http://toryo.or.jp/jp/anzen/reflect/

スペクトルを示す．試料(c)では前節の試料(b)で見られ

reflect-info2.pdf, (2011).
2) 特開 2009-286862，特開 2006-249411 ほかた様な近赤外反射率の低下は見られず，可視から近赤外領域にわたる広い波長領域で試料(a)と非常によく似た

3) JIS K 5675 日本工業標準調査会 (2011).

スペクトルとなっている．その一方で 500-900 nm の波4) 良知健，藤井寿，奥田徹也；神奈川県産業技術セン
ター研究報告, No.19, 10 (2013).

長領域では試料(c)の反射率が試料(a)と比べて大幅に低減され，低明度化していることがわかる．この両者の反射率スペクトルに見られる違いを，前節と同様に結晶構造の観点から調べた．しかし，試料(a)と(c)の X 線回折
スペクトルのピークやその強度，線幅には明確な差がな
く，結晶相の組成や結晶粒径の違いは確認できなかった．
このことから，可視領域の反射率の低減には，結晶相の47

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

噴射加工により鏡面研磨した S50C の疲労強度
機械・材料技術部 機械構造チーム 殿

塚 易 行

星 川
株式会社不二 WPC 熊

潔

谷 正 夫

高分子の弾性体を噴射して鏡面研磨する噴射加工方法を用いて，S50C の疲労強度に及ぼす鏡面研磨の効果について検討した．
キーワード：疲労試験，噴射加工，鏡面研磨，微粒子ショットピーニング
め，エッジを R 加工した後，各処理をした場合の試験結果を

１ はじめに

図 5 に示す．エッジからの破壊は大幅に減少した．4 点曲げ

特殊な高分子の弾性体を斜め方向から噴射することにより疲労試験結果からもシリウス処理による疲労強度向上の効果

微細突起を除去し，鏡面研磨する噴射加工方法（以下シリウ

は特に見られなかった．

ス処理と呼ぶ）は，摩擦・摩耗特性（特に相手攻撃性の低下）に効果がある．この研磨効果により疲労強度の向上も期待できるため，今回，S50C 調質材の機械加工面およびこれに微粒子ショットピーニング（以下 WPC 処理と呼ぶ）した面にシリウス処理した場合の疲労強度について調べた．

２ 実験方法図 1 丸棒試験片(φ6)と平板試験片(t10)

粗仕上と普通仕上の旋削面をもつ丸棒試験片を製作し，引700

張圧縮疲労試験を実施した．また，フライス切削面と研削仕
上面の平板試験片を製作し，4 点曲げ疲労試験を実施した．
表面処理の種類は，未処理（機械仕上のまま），シリウス，

600

WPC，および WPC 後シリウスの 4 種類とし，比較のためバ
応力振幅 (MPa)

フによる鏡面研磨も実施した．試験片の写真を図 1 に示す．

３ 実験結果・考察
粗仕上の引張圧縮疲労試験結果を図 2 に示す．WPC 処理
により疲労強度が大きく向上したほか，未処理と比較し，シ

500

400

リウス処理単独の効果も見られた．表面の X 線残留応力測定の結果を表 1 に示す．機械加工で生じた引張残留応力は，シリウス処理により低下しており，疲労強度向上の要因と考え

300
1.E+04

られる．

未処理
シリウス
WPC
WPC+シリウス
鏡面研磨
1.E+05

1.E+06

1.E+07繰り返し数

普通仕上の引張圧縮疲労試験結果を図 3 に示す．図 2 の粗

図 2 引張圧縮疲労試験結果 (粗仕上)

仕上と比較して，未処理の疲労強度は高い値を示したが，WPC 処理後ではほぼ同等となっている．シリウス処理の効

表 1 X 線残留応力測定結果 (軸方向)果は特に見られなかった．

試料
未処理
シリウス
WPC
WPC+シリウス

4 点曲げ疲労試験の結果を図 4 に示す．引張圧縮疲労試験と同様に，仕上面粗さの小さい研削材の方が粗い切削材より疲労強度は高めであるが，WPC 処理後ではほぼ同等となっている．エッジからの破壊が多く，ばらつきが大きかったた

48

残留応力（方向 MPa）
引張 273引張 70
圧縮 556
圧縮 497神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

レーザー顕微鏡による表面観察結果を図 6 に示す．シリウ

1300

研削 未処理研削 シリウス
研削 WPC
研削 WPC+シリウス
研削 鏡面研磨

ス処理により，WPC 面が滑らかになっている様子がわかる．
次に SEM による表面観察結果を図 7 に示す．シリウス処1200

理により微細な突起は除去されているが，疲労起点となりや最大応力 (MPa)

すい加工痕や，WPC 処理の巻き込みで形成された割れや微小き裂は残っている．このためシリウス処理による研磨効果
だけでは疲労強度向上の効果は低く，バリなどの突起物が疲
労強度低下の原因となるような場合に効果が期待できる．

４ まとめ

1100

1000

S50C 調質材の疲労強度に及ぼす噴射加工による鏡面研磨の効果について調べた結果，旋削粗仕上面では研磨による疲

900
1.E+04

労強度向上の効果が見られた．これは，引張残留応力の低下の影響と考えられる．WPC 処理による疲労強度向上の効果

1.E+05繰り返し数

1.E+06

1.E+07

図 5 4 点曲げ疲労試験結果 (エッジ R 加工材)は高かったが，WPC 処理面を研磨することによる疲労強度向上の効果は低かった．これは，突起部を除去しても疲労起点となりやすい凹部を除去できないためと考えられる．
700

応力振幅 (MPa)

600

500

400

300
1.E+04

図 6 レーザー顕微鏡 (左 WPC，右 WPC+シリウス)

未処理
シリウス
WPC
WPC+シリウス
鏡面研磨
1.E+05

1.E+06

1.E+07繰り返し数

図 3 引張圧縮疲労試験結果 (普通仕上)
1200

研削 未処理研削 シリウス
研削 WPC切削 未処理切削 シリウス
切削 WPC
切削 WPC+シリウス
鏡面研磨

最大応力 (MPa)

1100

未処理

シリウス

WPC

WPC+シリウス

1000

900

800
1.E+04

1.E+05繰り返し数

1.E+06

1.E+07

図 4 4 点曲げ疲労試験結果

図 7 SEM による表面観察 (斜め 30°方向)

49神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

セラミック前駆体ポリマーの超高真空中での加熱にともなう状態変化のその場測定
機械・材料技術部 解析評価チーム

長 沼 康 弘セラミック前駆体ポリマーとしてペルヒドロポリシラザン（PHPS）のコーティング膜を超高真空中で 500°C まで加熱し，その状態変化を X 線光電子分光法（XPS）を用いて，その場測定した．XPS ワイドおよびナロースキャ
ンスペクトルを解析した結果，加熱にともない溶媒成分が脱離するほかは，加熱前の組成を維持したまま架橋することにより，硬化膜が形成されることがわかった．
キーワード：セラミック前駆体ポリマー，ペルヒドロポリシラザン，X 線光電子分光法，湿式法，スピンコート

１ はじめに

２ 実験

機能性薄膜の形成において，出発物質としてセラミッ

PHPS のキシレン溶液（濃度 5%）を，エキシマ光によク前駆体ポリマーを用いた湿式プロセスは，その簡便性，る光洗浄をおこなったシリコンウエハ（100）上に回転数

経済性とともに，選択できる基板形状が多様であることや，

2000 rpm で 2 分間スピンコートした（膜厚：約 70 nm）．

他物質との混和が可能である等の利点をもつ．一般に前駆

コーティング試料を走査型 XPS 分析装置（アルバッ体ポリマーをセラミック材料へ転換するには，高温での焼ク・ファイ PHI5000 VersaProbe II）に導入し，加熱前，成による熱分解プロセスを用いる．

および UHV 中の試料台上で 100，300，500°C の各温度

セラミック前駆体ポリマーとして，ポリシラザン（PS）

において 1 時間加熱後に，その場でワイド，ナロース（[–SiH(R)NH–]n）は，焼成時の雰囲気を制御すること

キャン測定をおこなった．測定時における分析チャンバー

により，様々なセラミック材料への転換が可能である．例の真空度は，10−6 Pa オーダーであった．X 線源として，えば，焼成を大気中や水蒸気を含む酸化性雰囲気でおこなビーム径が 100 μm 程度にマイクロフォーカスされたモノ

うと，加水分解・脱水縮重合により，酸化シリコン

クロ AlKα（1486.6 eV）線源を出力 25 W で使用した．

（Si–O）に，窒素やアンモニア含有の非酸化性雰囲気で低エネルギー電子銃と低エネルギーAr+イオン銃を併用しおこなうと，脱水素・脱アンモニア等により，窒化シリコて，測定時に生じる試料の帯電を中和した．ナロースキャ

ン（Si–N）に転換する．また，処理条件を制御すること

ンスペクトルは C1s ピークの位置を 285.0 eV として，そにより，酸窒化シリコン（Si–O–N）や炭窒化シリコンの他の元素におけるピーク位置を補正した．

（Si–C–N）への転換も可能である 1)．このように PS は３ 結果と考察

大気圧下では，焼成雰囲気中の物質と反応して様々なセラ
ミック材料に転換する．しかし，100 億分の 1 気圧

図 1 に PHPS のコーティング膜について，加熱前，お（10−5 Pa）以下という超高真空（UHV）下で焼成したとよび UHV 中において 100，300，500°C で，それぞれ加きの，PS の状態変化についての報告は少ない 2)．

熱後に得られた XPS ワイドスキャンスペクトルを示す．

本実験では，試料台の加熱機構を搭載した X 線光電子

加熱前の膜は，炭素（C），酸素（O），窒素（N）とシリ分光（XPS）分析装置を用いて，UHV 中での PS の加熱

コン（Si）のピークが観測された．PHPS を大気中にお処理をおこなった．本稿では，PS として，[–SiH2NH–]

いて 500°C 程度で加熱すると，XPS による N のピークはを基本ユニットとし，ハードコート，ガスバリア膜等への消失し，O のピーク強度は増大する 6)．図 1 は，PHPS

応用が期待されるペルヒドロポリシラザン（PHPS）3-5)をを UHV 中で加熱した場合は，大気中でのときとは異なり，用いて薄膜を形成し，その UHV 中での加熱にともなう状

表面組成がほとんど変化しないことを示している．ただし，

態変化を調べた結果について報告する．

C1s ピークの強度は加熱にともない減少した．

50

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

強度 (任意単位)

500℃

Si2p

C1s

O1s

500℃

C1s

OKLL

O1s

Si2s

N1s

500℃

300℃

300℃

300℃
100℃

強度 (任意単位)

100℃

100℃

加熱前

1000

800

600

400

200

加熱前
295

加熱前
290

285

280

538

534

532

N1s

500℃

図 1 XPS ワイドスキャンスペクトル300℃

図 2 にワイドスキャン測定において観測された元素の

300℃

100℃

加熱前
404

528

500℃

100℃

ナロースキャンスペクトルを示す．C1s スペクトルでは，

530

Si2p

0

束縛エネルギー (eV)

加熱にともなう C1s ピーク強度の減少が明らかである．

536

加熱前

402

400

398

396

394

108

106

104

102

100

98

束縛エネルギー (eV)PHPS のキシレン溶液を UHV 中において昇温脱離法（TPD）を用いて分析した報告によると，室温～400°C

図 2 XPS ナロースキャンスペクトルでは，キシレンによる脱離ガスが観測される 2)．これより，傷がついた．しかし，UHV 中において 500°C で加熱後の加熱にともなう C1s ピーク強度の減少は，溶媒であるキ試料を真空チャンバーから取り出し，同様のことをおこ

シレンの脱離によるものと考えられる．

なっても傷はつかず，膜は 6H を超える鉛筆硬度を有して500°C で加熱後の膜は，加熱前および 100，300°C でいた．つまり，コーティング膜は UHV 中での加熱により，加熱後の膜と比較してピーク位置が，O1s スペクトルで硬化していることがわかった．

は 532.7 eV から 533.0 eV へ，N1s スペクトルでは４ まとめ

398.3 eV から 398.6 eV へと高束縛エネルギー側にシフトした．これは，それぞれ，コーティング膜中に含まれる

PHPS のコーティング膜について，UHV 中での加熱にO が O–N や O–Si 結合に，PHPS の構造に由来するともなう状態変化を，XPS を用いて，その場測定した．

N–H 結合が N–O や N–Si 結合に変化したためと考えら

その結果，500°C までの加熱にともないキシレン溶媒がれる．この温度域における TPD 分析 2)では，脱離した水

脱離するほかは，加熱前の組成を維持したまま架橋するこ

素ガスが観測されるため，これらの状態変化とともに脱水とにより，硬化膜が形成されることがわかった．

素が生じているものと思われる．

文献

Si2p スペクトルにおいても同様に，500°C での加熱によりピーク位置が，102.2 eV から 102.6 eV へと高束縛エ

1)

ネルギー側にシフトした．これは，構造由来の Si–N 結合

岩本雄二，“環境対応型セラミックスの技術と応用”,
シーエムシー出版 (野上正行 監修), P.225 (2007).

に加えて，Si 原子が N よりも電気陰性度が大きい O と結

2)合し，新たに Si–O 結合を形成したためと考えられる．上Y. Yokoyama et al.; Jpn. J. Appl. Phys., 33, 3488
(1994).

記 UHV 中での加熱にともなう XPS スペクトルのシフト

3)は，横山らの報告 2)とよく一致する．

Y. Naganuma et al.; Surf. Coat. Technol., 225, 40(2013).

加熱にともなう C の脱離により，O と N のみ相対原子4)

濃度が数%程度増加したものの大きな変化はなく，加熱後

H. Kozuka et al.; ACS Appl. Mater. Interfaces, 5,8329 (2013).

の膜は，Si–O–N の状態で存在することが示唆された．
加熱前の膜は，表面をナイフ等で軽く引っ掻くと簡単に

51

5)

A. Morlier et al.; Thin Solid Films, 550, 85 (2014).

6)

K. Wang et al.; J. Am. Ceram. Soc. 95, 3722 (2012).

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

3D プリンタを用いた製造支援技術に関する研究（第 2 報）
機械・材料技術部

機械制御チーム
材料物性チーム

機械・材料技術部

阿 部 顕 一吉 田 健太郎
加 納
眞

機器実用化の重要な要素である，開発時間短縮，軽量化及び安全性向上を実現するために，3D プリンタにより各種形状の機械要素を造形し，造形方式や造形方向による造形品の強度を評価した．また，DLC コーティングを組み合わせることにより摩擦特性を改善できることが分かり，開発時の性能評価として使用ができる摺動部品への適用可能性を見出した．
キーワード：3D プリンタ，高速造形機，引張試験，DLC コーティング

１ はじめに90°

前報 1)では，2 種類の異なる方式による 3D プリンタに

67.5°
45°

より，各種試験部品を造形し，その特徴を比較した．

22.5°

3D プリンタによる造形品は，形状確認においては十分な役割を果たすが，機能部品として使用を考えた時，材料

0°

物性についてはよく知られておらず，強度が明らかでないために実用できない状況にある．
そこで本報では，3D プリンタで造形された機械要素に
図 3 試料形状

ついて諸特性を評価した．特に造形方式や造形方向による造形品の強度を測定し，一般的な材料との比較を行った．
さらに，摺動や軸受けなどの実用部品としての可能性を見出すため，低摩擦・長寿命化を狙い DLC コーティングを行った造形品の摩擦特性を評価した．

図 2 造形姿勢：横方向

２ 造形材の強度試験
２．１ 試験条件

90°

3D プリンタ造形品は特に積層方向の引張強度の低さが

67.5°
45°

知られている．そこで JIS 試験片に準拠した大きさの複数の試験片（図 1）を作製し，有意差が見られる造形条件

図 4 試験後の試験片

22.5°とて，以下のように造形方向を設定した．試験片を造形台0°

図 1 試料形状

図 3 造形姿勢：縦方向

52

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014に寝かせた状態を 0°とし，縦方向横方向それぞれに22.5°毎に，垂直に立てた状
態を 90°とした（図 2，3）．
樹脂溶融型，インクジェット型で，それぞれ造形し，造形した試験片に引張試験を行った．さらに一般に使用されている材料（ポリカーボネート，
ポリアセタール，MC ナイロン）を用いて同形状の機械加図 4 樹脂溶融型造形材と樹脂材との比較

工試験片を作製し，比較試験を行うことで，材料選定の目安にできるようにした．
２．２ 試験結果
図４，5 に引張試験により得られた荷重‐変位線図を示す．図 4 は樹脂溶融型造形材と一般的な樹脂材との比較，
図 5 はインクジェット型造材と一般的な樹脂材との比較

図 5 インクジェット型造形材と樹脂材との比較である．
積層方向と引張方向との関係は，積層方向 0°は引張方向に対して直角の関係になり，無垢材に近い引張強度が得られる．積層方向 90°は引張方向と同一となり，隣り合
う積層面の結合力が引張強度となる．
樹脂溶融型とインクジェット型で作成した造形材は，どちらの方式も，弾性係数は造形方向の影響が少ないことが分かった．今回使用した樹脂溶融型造形材の弾性は MC
ナイロン程度あり，インクジェット型造形材はポリアセタ
ール程度あることがわかった．
造形方向の差は最大荷重に現れた．造形角度が大きいほど，低い荷重で破断が起きた．

図 6 試験後の試験片

造形角度が大きい（67.5°，90°）と最大荷重時ではングを行い摺動部品としての性能を評価した．

塑性変形に入らず弾性変形中に破断した．図 6 は，試験後の樹脂溶融型試験片の外観であるが 67.5°，90°は，

図 7 が樹脂溶融型造形材と鉄系材（SUJ2），図 8 がイ

積層面で分離している．積層面に主として引張荷重がかか

ンクジェット型造形材と鉄系材との摩擦試験の結果である．

り破断したと思われる．0°，22.5°，45°では，積層面

図 9 は試験後の DLC 剥離部表面，図 10 は剥離部断面のに主としてせん断力がかかるが，せん断面積が大きいため，

SEM 画像である．
造形材にコーティング無しでは，時間と共に摩擦係数は応力が小さくなり，造形面の影響も小さくなり，均一材料

増加傾向になっているが，コーティングしたものは試験時のように塑性変形したと思われる．

間内（900 s）において低い摩擦係数を維持しており，安３ 造形材のコーティング

定した摺動性能を実現できる可能性が見い出せた．

前報に引き続き，3D プリンタ造形材に DLC コーティ

53

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

0.7

0.6

0.6

0.5

0.5

・ 0.4
・
W
・
C
・
・ 0.3

摩擦係数

0.7

RP材（ディスク） vs DLC（ピン）RP材（ディスク） vs DLC（ピン）0.4

DLC vs SUJ2

0.3

0.2

0.2

0.1

0.1

RP材 vs SUJ2

DLC vs DLC
00

DLC vs DLC

0
300

600

0

900

300

600

900

試験時間 [s]試験時間 [s]図 7 摩擦試験結果：樹脂溶融型

図 8 摩擦試験結果：インクジェット型

図 9 摩擦試験後の剥離表面：インクジェット型

図 10 摩擦試験後の剥離断面：インクジェット型

タの普及・活用支援のための知見を積み上げ，製造支援技

４ おわりに術として確立したい．

紫外線硬化樹脂を用いた光造形技術から始まった 3D プ

文献

リント技術は，3D CAD や三次元デジタイザの価格低下

阿部顕一 et al.；“３Ｄプリンタを用いた製造支援技に合わせて，現在，急速に普及しつつある．次々と新方式

1)の造形技術や造形材料が出現しているが，物性が一般的で術に関する研究”，神奈川県産業技術センター 研究報告，ない材料や，強度に極端な方向性を有する造形方式など，

20(2013)．

実用部品としての信頼性が不十分である．
本研究では，2 種類の異なる方式による 3D プリンタで造形された機械要素の強度や，摺動部品への適用可能性についての初期的な知見を得ることができた．今後も各種造形材およびその造形物の物性の把握および改良方法について実験・計測を継続することで，企業における 3D プリン

54神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

金表面への表面処理と物理化学的な特性について
電子技術部 電子デバイスチーム 伊化学技術部 バイオ技術チーム

藤健

青 木 信 義金表面を有する水晶振動子を用いた生体関連物質の計測は，簡便かつ安価であることから様々な分野で利用されている．測定対象となる生体関連物質は，血液や唾液などの体液から抽出する場合が多い．そのため，体液に含まれる夾雑物質が金表面に非特異吸着することにより正確な反応量を計測することが難しい．本研究では，乳中に含まれる生体関連物質を計測するために金表面に処理を行った場合の物理化学的な特性や非特異吸着の抑制効果について評価を行ったので報告する．
キーワード：抗原抗体反応，接触角，金表面

１ はじめに

２ 実験方法人や動物の健康状態を知るうえで血液，尿，唾液などの牛乳にはカゼインをはじめアルブミン，ラクトグロブリ

体液に含まれる生体関連物質の濃度計測は重要である．ごンなどのタンパク質の他に乳脂肪，乳糖等が含まれている．

く微量の生体関連物質の計測には，特定の物質を特異的に乳中に含まれるごく微量の生体関連物質を計測するには，認識するタンパク質である抗体や酵素を利用する場合が多

上述したような物質の影響を受けずに計測する必要がある．

い．特に抗体は，それが持つ優れた抗原の捕捉性を利用しこの条件を満たす評価法として，図 1 に示すようなフロて様々な計測が行われている．例えば，インフルエンザ検ーインジェクション法と QCM を融合した計測システムを

査ではイムノクロマト法が使われており，感染の有無の判構築した．リン酸緩衝食塩水(PBS)を送液バッファーとし，定は可能であるが，ウイルスの定量的な評価は難しい．酵

シリンジポンプを用いて一定流速で計測系に導入する．サ

素免疫測定(ELISA)法は，高感度かつ定量的評価が可能でンプルはインジェクションバルブを介して注入され，注入あるが，測定に要する時間が長く，専門的な取り扱い技術

量は 20 μL とした．30 MHz の固有周波数を持ち，最表が必要となる．我々は，簡便，安価で高感度の計測が可能

面が金であるツインセンサ QCM チップ(PSA–E–3002T，である水晶振動子マイクロバランス(QCM)法に着目し，

日本電波工業㈱製)は，恒温チャンバー内(温度 25 ℃)にセ

抗原抗体反応を利用した生体関連物質の検出法について検ットし，周波数カウンターを用いてサンプルの注入による討を行ってきた．

周波数変化を計測した．

QCM 法は，温度変化などの外乱に弱いことが弱点であ実験に用いた表面処理試薬は以下のとおりである．抗ったが，１枚の水晶振動子に２つの金電極を搭載したツイ

体：Mouse IgG，N102：日油㈱製の合成高分子，牛乳：

ンセンサ(ツインセンサ QCM チップ)が開発され，１つの市販品(成分無調整)．

電極を反応極，もう一方の電極を参照極として利用し，そセンサ表面は (a)金(処理なし)，(b)牛乳/合成高分子/抗の差分を計測することで外乱の影響を受けにくいセンサを体/金，(c)牛乳/抗体/金の 3 つとし，表面処理を行った後，開発することが可能となった 1)．しかしながら，体液には接触角及びサンプル注入後の 2 つの金電極の周波数差(Δ様々な夾雑物質が含まれており，それらが金電極に非特異F)を評価した．この時，(b)及び(c)については 2 つの金電吸着するためツインセンサを用いても実サンプルを用いた

極表面のうち一方(ch1)には抗体を塗布し固定化した後，計測が困難であることがわかってきた．そこで，本研究で両方の金電極(ch1, ch2）に同じ処理を行った．接触角のは，体液として乳を対象とした場合の表面処理法が金電極評価には，携帯式接触角計(PG-X, FIERO system ab)を用

表面に及ぼす影響について評価を行ったので報告する．

いた．また，サンプル表面は，走査型プローブ顕微鏡(SPI3800, SII㈱製)を用いて観察を行った．

55

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

図 2 表面処理条件(b)におけるサンプルの注入と QCM 周
波数の変化

図 1 本研究で用いた QCM 計測システムの略図

３ 結果と考察サンプルとして牛乳を 10 倍希釈したものを利用した．
差分(ΔF)は，サンプル注入後にマイクロフローセル上にサンプルが到着し，その後マイクロフローセルの空隙が完全に PBS で満たされた後の 2 つの金電極表面の周波数差である．非特異吸着を低減できれば高感度な計測が可能となるため，ΔF ができるだけゼロに近づくことが望ましい．
図 2 に表面処理条件（b）におけるサンプルの注入とQCM 周波数の変化の例を示す．サンプルの注入により
ch1，ch2 共に電極表面への吸着及び液の粘性などの変化
により周波数が徐々に低下するが，サンプルがマイクロフ
ローセルを通過すると周波数は若干増加し，1800 秒付近
で差分値はほぼゼロとなった．つまり，ch1，ch2 ともに
50 Hz 程度の周波数変化を及ぼす非特異吸着が発生しているが，その量はほぼ同じになるため実際に測定したい物質の吸着量の評価には影響を及ぼさないと言える．
走査型プローブ顕微鏡で電極表面(2 μm 角)を観察した

図 3 各表面処理による表面モルフォロジーの変化．(a)金のみ，(b)表面から牛乳/N102/抗体/金，(c)表面から牛乳/抗体/金，(d)抗体/金ところ，処理前の表面粗さは 2.5 nm であり，図 3(a)に示
すように金粒子がはっきりと確認できた．この金表面に抗体を塗布すると，図 3(d)に示すように金表面に薄い膜がコーティングされたように見られた．一方，処理条件(b)る．また，ΔF はほぼゼロであり，良好な結果を得た．

では，金粒子の表面全体を塗布物質が覆っており表面処理(c)における接触角は， 45°であり(b)と比べてさらに親水に由来するモルフォロジー変化が生じていることが分かっ的となった．また，周波数差は-20 Hz となり良好な状態た（図 3(b)）．この時の表面粗さは 2.9 nm であり，金のとは言えなかった．以上の結果から，接触角が 60 °程度

みに比べて若干増加した．処理条件(c)では，(b)と同様なの場合にΔF が最もゼロに近づいたが，その要因について

モルフォロジー変化が生じているが，ごく小さい穴のようは明らかでなく，より多くの条件から分析する必要がある

な形状が全体に存在していることが分かった(図 3(c))．

と考えている．

周波数差，及び接触角についての評価結果を以下に示す．
(a)では，接触角が 83 °と最も高く，金の持つ疎水性が文献現れた．(b)での接触角は，61 °となり，タンパク質が吸

1) N. Mizutani et al.; Sensors and Transducers Jouranal,

着したことにより金表面よりも親水的になったと考えられ

137, 1 (2012).

56神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

巻線応力がリング試料の直流磁気特性に及ぼす影響(Ⅱ)

電子技術部 電子デバイスチーム 馬

場 康 壽

磁性材料の直流磁化特性を測定する方法の一つである積分方式 B-H 特性測定方法において，巻線コイルの応力からなる逆磁歪現象によって，正の磁歪定数を持つリング状試料の磁化特性が影響されることを前回報告した．本報
告では，正の磁歪定数と負の磁歪定数を持つ二つのリング試料を用いて，手巻きによる巻線応力による磁化特性への影響について比較・検討した．
キーワード：積分方式 B-H 特性測定，巻線応力，逆磁歪現象に巻線を取り除きケースから取り出した後，リング試料に

１ はじめに直接コイルを手巻きして B-H 特性を測定した．ただし，軟磁性材料はモータ，発電機や電磁弁などの鉄心や磁気ケースに入れた試料の測定結果は，二次コイルとリング試回路を構成する材料として広く使用されている．このうち料間の空隙補正を行った．

モータは電力消費の 5 割程度を占めているため，地球温磁性材料には磁化特性に巻線応力の影響が現れやすい材

暖化防止の観点から高効率化による省電力化が求められて料として，半硬磁性ではあるが磁歪定数の絶対値が大きくいる ．モータ設計時の電磁解析には使用する軟磁性材料

負の値を示す Ni を用いた．また，比較のために前回と同の磁気特性が必要となるが，これを測定する方法の一つと様に正の磁歪材であるパーメンジュールを再測定した．

１）

してリング状試料を用いた積分方式直流 B-H 特性測定方

３ 結果と考察法がある．この方法はリング状試料に一次コイルと二次コ

３．１ B-H 曲線の変化

イルおよび絶縁用のテープを巻きつけるので，試料に対して締め付ける応力が発生する．前報ではパーメンジュール

250 A/m の磁界強度でパーメンジュールを測定したと(CoFeV)のような大きな正の磁歪定数を持つリング試料をきと 1000 A/m の磁界強度で Ni を測定したときの巻線応用いて，手巻き程度の巻線応力でも磁化特性が大きく影響力による B-H 曲線の変化をそれぞれ図 2 と図 3 に示す．

２）を受けることを確認した ．

初磁化曲線の比較からパーメンジュールでは，コイルを直本研究では巻線応力による磁化特性への影響に関する知接巻いてリング試料に巻線応力を与えたときの方が，ケー

見を蓄積するために，負の磁歪定数を持つ材料の磁化特性スに入れて試料に掛かる巻線応力を無くしたときよりも磁に対する巻線応力の影響について調べ，正の磁歪定数を持化し易くなった．これとは逆に，Ni ではコイルを直接巻

つ材料との比較・検討を行った．

いてリング試料に巻線応力を与えたときの方が磁化し難くなった．また，最大磁束密度と残留磁束密度においてもパ

２ 実験ーメンジュールでは巻線応力を与えたときの方が大きくな

試料の形状は外径 45 mm，内径 37.5 mm，高さ 3 mm

ったのに対して，Ni では巻線応力を与えた方が小さくなのリング状のものとし，試料に巻線応力が加わらないようった．リング試料に加わる巻線応力の方向が，試料の円周にするための樹脂ケースには，外径が 48 mm，内径 34.5
mm，高さ 6.6 mm のものを用いた．巻線は一次コイルに140 ターン，二次コイルに 40 ターンを手巻きした．ここ
で，試料にコイルを巻いた様子を図 1 に示す．
リング試料の積分方式直流 B-H 特性測定には，理研電子(株)製の B-H カーブトレーサ BHU-60 を用いた．測定には同一のリング試料を用いて，先にリング試料を樹脂ケa）ケースに入れた場合ースに入れてコイル巻きしてから B-H 特性を測定し，次b）試料に直接巻いた場合

図 1 コイル巻きしたリング試料

57神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

図 2 パーメンジュールの B-H 特性(H=250 A/m)

図 4 Ni の B-H 特性(H=250 A/m)
可逆的磁壁移動領域における磁壁移動の障害となる要因の中で，磁壁を止める磁壁抗磁力 Hｗが弱いものは，手巻き程度の巻線応力の影響を受けないと言える．
３．２ 磁気特性値と測定磁界強度の関係
測定磁界強度を変化させたときの B-H 曲線から求めた
各磁気特性値の誤差率を図 5 に示す．誤差率はケースに入れた時の値を基準に算出し，大小関係が分かるように値は絶対値を取らなかった．最大透磁率を示す磁界強度

Hum（巻線応力無しの場合でパーメンジュール：約 180
A/m，Ni：約 610 A/m）より強い磁界強度で測定した場
合は，保磁力の誤差率だけ他の磁気特性値の誤差率と符号が逆になり，Hum より弱い磁界強度での測定では保磁力の誤差率も他の誤差率と同じ符号になった．また，測定磁界強度が Hｈより少し強いところで各磁気特性値の誤差率

図 3 Ni の B-H 特性(H=1000 A/m)

が非常に大きくなる傾向が見られた．
方向に発生する磁界と直交していることから，この結果はパーメンジュールにおいて，測定磁界強度を強くしてい逆磁歪現象３）と合致している．しかし，磁歪定数の正負

くと最大磁束密度の誤差率がほぼゼロになるが，これは逆に関係なく初磁化曲線は，消磁状態から一定の磁界強度

磁歪現象が起こっても磁界強度が強くなると試料の磁化がHｈ（パーメンジュール：24 A/m，Ni：286 A/m）の強さ飽和に近づくからである．また，Ni の場合でも測定磁界に至るまで巻線応力の有無に関係なく一致し，磁界強度が強度が 5000 A/m に近づくに従って最大磁束密度の誤差率

Hｈより強くなると初磁化曲線はずれ始めて巻線応力の影は減少しており，測定磁界強度をさらに強くすればこの誤響が現れた．

差率も同様にほぼゼロになると予測される．したがって，

Ni における測定磁界強度が Hｈより弱い 250 A/m のと磁化が飽和に近づくような十分強い磁界強度による測定のきの B-H 曲線を図 4 に示す．B-H 曲線はヒステリシスを場合は，巻線応力による最大磁束密度の誤差は無視できる．

持っていることから，磁界強度 250 A/m の磁化は非可逆

また，その他の磁気特性値の誤差率は，測定磁界強度の増的磁壁移動領域の磁化過程である．また，巻線応力が有無

加に伴ってほぼ一定値になる傾向が見られた．

の二つの B-H 曲線がほぼ一致していることから，可逆的磁壁移動領域と非可逆的磁壁移動領域の一部（磁界強度が４ まとめ

Hｈより弱い領域まで）では巻線応力の影響を受けないことが分かった．したがって，可逆的磁壁移動領域にある初積分方式 B-H 特性測定方法において，正と負の磁歪材

透磁率についても巻線応力の影響は受けない４）．また，非に巻線応力が加わった時の磁化特性への影響を調べた．そ58

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

文献1) 屋敷裕義ほか；日本磁気学会研究会資料,189 ,1(2013).
2) 馬場康壽；神奈川県産業技術センター研究報告, 19,
58 (2013).
3) 近角聡信ほか，“ 磁性体ハンドブック ” , 朝倉書店,
p.833 (1975).
4) 小沼稔，“ 磁性材料 ” , 工学図書, p.24 (1996).

ａ）パーメンジュールの場合ｂ）Ni の場合
図 5 各磁気特性値の誤差率と測定磁界強度の関係(誤差率(%)=([ｹｰｽ無]-[ｹｰｽ有])/ [ｹｰｽ有])×100)の結果，手巻きの巻線応力によってそれぞれの B-H 曲線
は正と負の逆磁歪現象が起こることを確認した．測定磁界強度が弱い場合，巻線応力は磁化特性に影響せず，その磁界強度の範囲は可逆的磁壁移動領域の全域と非可逆的磁壁
移動領域の一部にまで達していた．このことから，手巻き程度の大きさの巻線応力では，初透磁率に影響しないことが分かった．また，測定磁界強度の強さによって，初透磁率を除く各磁気特性値への影響は異なることが分かった．

59

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

SiC パワーデバイス用裏面電極に関する研究
田八
三

電子技術部 電子デバイスチーム

口
坂
橋

慎
雅

勇
一
彦

炭化珪素（SiC）基板上のニッケル/タングステン/白金（Ni/W/Pt）積層膜を高温加熱した構造体は，オーミック
特性が得られるため SiC パワーデバイス用裏面電極として有望であるが，W と Pt の相互拡散と酸素混入等の欠陥を有することがわかった．これは，耐久性試験の際に電気特性が劣化する一因となる可能性がある．

キーワード：SiC，パワーデバイス，実装，電極，欠陥

１

表 1 成膜条件

はじめに2.0×10-4 Pa

Base Pressure

高温動作可能な SiC パワーデバイスの実装技術の開発が進められており，良好な電気特性等を有する電極が求められている．一例として，SiC 基板上の Ni/W/Pt
積層膜を高温加熱することにより得られる構造体は，
オーミック特性が実現できるなど SiC パワーデバイス

Substrate Temperature

R.T.

Sputtering Gas

Ar

Sputtering Pressure

1.2 PaRF Power

75 W

用裏面電極として有望である．しかし，この構造体にThickness

ついて，環境試験を実施した際に，電気特性が劣化す
1）

ることが報告されており ，その原因について明らかに

Ni

50 nm

W

50 nm

Pt

120 nmすることが求められている．本研究では，電気特性の劣化要因を検討するための第一段階として，まず，SiC
基板/Ni/W/Pt 構造における元素組成を調査した．

２

実験

n 型 4H-SiC 基板（0.01-0.1 Ω･cm，24 mm×10 mm，
340 μm 厚）の中央に，金属マスク（4 mm×10 mm，12 μm 厚）を取り付け，Ni/W/Pt 積層膜を真空中で連続的にスパッタ成膜した．このときの成膜条件を表１

図 1 I-V 特性の測定方法に示す．それから，金属マスクを取り外し，電気炉に試料を装入して，アルゴンガス雰囲気中（1.33 kPa）

３で室温から加熱（20 ℃/min）し，740 ℃に到達後，自結果と考察然冷却した．次に，試料を取り出し，半導体パラメー

I-V特性の測定結果を図2に示す．これより，オーミ

タアナライザにより，図１に示すように，4 端子法を用

ック特性（0.044 Ω）が実現できていることを確認した．

いて I-V 特性を測定した．また，イオンスパッタによ

次に，AESによる分析結果を図３に示す．740 ℃の加るオージェ電子分光分析法（AES）により深さ方向の熱により，WがPt表面からSiCとNiの界面にまで至る幅

元素組成分析を行った．このとき，イオンスパッタの広い領域に拡散したことがわかった．さらに，表面かスパッタ速度は，2.5 nm/min（SiO2 換算）とした．

ら130 min程度までの領域に酸素が混入したことが判明した．これは，相互拡散により表面まで到達したW

60神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

を通じて混入したものであると推察でき，Wの酸化物が生成したと考えられる．また，この構造体について，
環境試験など耐久性試験を実施した際には，この相互拡散と酸素混入，酸化物の生成がさらに進行することが推測できる．

４

結論

SiC 基板上の Ni/W/Pt 積層膜を高温加熱することにより得られる構造体は，オーミック特性が実現できる
ため SiC パワーデバイス用裏面電極として有望であるが，W と Pt の相互拡散と酸素混入等の欠陥を有するこ

図2 I-V特性の測定結果とがわかった．これは，この構造体の環境試験実施時における電気特性の劣化の一因である可能性がある．
今後は，環境試験など耐久性試験を実施した際に，この相互拡散と酸素混入等がどのように進行し，実デバ
イスの耐久性に影響を及ぼすか調査する．その上で，実デバイスが十分な耐久性をもつために，電極部をどのような構造にすべきか検討する．

文献
１）A.Virshup et al.；Journal of electronicmaterials, 40, 4, 400-405 (2011) .

図 3 AES 分析結果；(a)加熱前，(b)740 ℃加熱後

61

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

Kinect を利用した 3 次元センシング技術の基礎的検討
電子技術部 電子システムチーム

志 賀 裕 介井 上崇
土 屋 明 久低コストで導入できるモーションキャプチャー装置として Kinect は様々な分野において利用方法が提案されている．
本報告では電磁界分布測定システムの開発を通じて Kinect を利用した 3 次元センシング技術の基礎的検討を行った．その結果，Kinect が取得した測定者のプローブを持つ手の位置情報と測定器からの測定データとを合わせることにより磁界分布を表示させることが可能となった．
キーワード：Kinect，位置情報，電磁界分布，スペクトラム・アナライザ，3 次元センシング

１ はじめに２ 電磁界分布測定システム

Kinect1)（図 1）はマイクロソフト社から音声認識や操２．１

Kinect の仕様について

作者のジェスチャーによって操作が出来るゲーム用のデバ

図 1 のように Kinect は RGB カメラ，距離センサ，指イスとして発表され，国内では 2010 年に発売された．

向性マイク，加速度センサのセンサ類を内蔵している．内

低コストで導入できるモーションキャプチャー装置とし蔵されている距離センサの情報を元に 6 名までの人物のて人気を集め，発売当初から有志によって解析が進められ位置を検出し，その内 2 名まで人体の各部位 20 個の 3 次

オープンソースのライブラリとして OpenNI が開発され

元位置情報を取得することが出来る．また，筐体の下方部

た．その後，2012 年にマイクロソフト社から正式なソフにある 4 つの指向性マイクによって，音声認識による処

トウェア開発キットである Kinect for Windows SDK が理及び音源方向の特定等も可能である．

公開された．これらのライブラリが開発されたことにより，
２．２

ゲーム用途以外の様々な分野において多くの利用方法が提システム構成案されている．例えば，医療分野では手術中の画像確認を開発環境には Microsoft Visual Studio 2010，プログラ

効率化した手術室向け非接触型画像操作システム Opect2)，

ム開発言語には C#を使用し， Kinect for Windows障害のある方の動作を検出して日常生活を手助けするシス

SDK1.7 を用いた．また，測定器には Agilent 社製のスペテムである OAK-Observation and Access with Kinect3)

クトラム・アナライザである E4407B（100 Hz～26.5
GHz）を使用した．PC との接続には Agilent 社が提供し等が挙げられる．
本報告では様々な分野で利用され，低コストで大規模ている測定器と PC とを接続する開発環境である IO

な設備も必要なく人物の動き等を検出できる Kinect を利Libraries Suite を使用した．システム構成としては図 2

用し，電磁界分布測定システムの開発を通じて 3 次元セの通りである．

ンシング技術の基礎的検討を行った．

図 1 Kinect のセンサ
図 2 システム構成図62神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

本システムでは測定者が受信用プローブを手に持ってついて改善していきたい．

測定することとして，Kinect によって測定者のプローブ

文献を持つ手の位置情報を取得する．そして，取得した位置情報と測定器からの測定データとを合わせることによりリア

1)

ルタイムに電磁界分布を表示させるシステムとする．4，5)

Microsoft，”KINECT for Windows” ，http://www.microsoft.com/en-us/kinectforwindows/，

実際に PC 上で表示している測定画面を図 3 に示す．測(accessed 2014-06) ．

定画面内には Kinect のカメラの映像表示と，測定された

2) 株式会社 ニチイ学館，手術室向け非接触型画像操作

電磁界強度を表示する X-Y 座標，奥行方向のズレを確認システム Opect，するための Y-Z 座標及び X-Z 座標がある．また電磁界強http://www.nichiigakkan.co.jp/service/medical/categ

度が強いほど赤く表示される．

ory/hospital/opect.html，(参照 2014 年 6 月) ．
3) DO-IT Japan，“OAK の開発”，http://doit-

３ 評価

japan.org/doat/oak/index.html，(参照 2014 年 6 月)．
4) 中村他，“KINECT for Windows SDK プログラミン

今回は測定対象として信号発生器から 2 GHz の周波数

グ C#編”，秀和システム (2012)

をホーン・アンテナから放射させた状況で評価を行った．
ホーン・アンテナは Schwarzbeck 社製 BBHA9120LF

5) 山本康彦，“C#によるマルチコアのための非同期/並（0.7 GHz～6 GHz）を使用し， アンテナ開口部は幅

列処理プログラミング”，技術評論社 (2013) ．

18.5 cm×高さ 27 cm となっている．また，受信用プロー
ブ は beehive ELECTRONICS 社 製 EMC プ ロ ー ブ
100A を使用し，磁界強度を測定している．なお，Kinectのデフォルト設定における認識範囲が 0.8 m から 4.0 mであるため，ホーン・アンテナと Kinect の距離を約1.7 m 離し，Kinect は測定者の上半身が映るように高さ
約 1.2 m の位置に配置した．また，Kinect とホーン・ア
ンテナは中心軸が合うように設置した．実際の配置図は図4 に示す通りである．
Kinect が測定者を認識した後に，ホーン・アンテナの図 3 PC に表示される測定画面

前面部に対してプローブを移動させた結果の一例として，
図 5 にホーン・アンテナ周辺及び内部の磁界分布の様子を示す．また，枠で囲んだ部分にホーン・アンテナが配置してあるが，アンテナ内部では磁界が強いため，黄色～赤い部分で占められている．

４ まとめ
本報告では電磁界分布測定システムの開発を通じて，Kinect を利用したシステムを開発する上で基礎的検討を
図 4 実際の配置図行った．今回，システム開発を簡易にするために受信用磁
気プローブを持つ測定者の手の位置情報を Kinect で検出して，測定データの測定位置としている．そのため，受信用プローブを持つ位置や手の位置情報の誤検出などによって実際の測定位置に誤差が生じている．しかし，ホーン・
アンテナ中心及び周辺の磁界分布の測定結果から簡易的で良ければ測定対象物のどの部分から強い電磁波が発生しているかの判断が可能と思われる．
今後，より実用性をあげるために，プローブの位置補正方法並びに位置情報の誤検出の低減方法についての検討，

図 5 ホーン・アンテナ周辺の磁界分布

また，より見やすくするための測定データの表示機能等に

63神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

1 GHz 超の電磁波シールド効果の評価方法
電子技術部 電子システムチーム

原
孝 彦
臼 井
亮

これまで 1 GHz 以下における電磁波シールド効果について，実際の測定値と電磁界シミュレーションの比較を行なってきた．近年，1 GHz 超の周波数域についての要求も高まってきていることから，本研究では 1 GHz 超の周波数域について検討するため，多数の孔を開けた銅箔プリント基板のシールド効果をホーンアンテナ法により測定し，電磁界シミュ
レーションとの比較を行った．その結果，1 GHz～10 GHz の範囲において傾向は一致したが，7～8 dB 程度の差が見られた．
キーワード：電磁波，ノイズ，シールド効果，ホーンアンテナ法，電磁界シミュレーション
厚さ 0.035 mm）を評価対象とした．

１ はじめにシールド効果の測定方法としては，1 GHz 超の周波数

近年，情報通信機器から発生する高周波ノイズや，太域に対応可能なホーンアンテナ法を採用し，今回使用した

陽光発電用のインバータ・電気自動車等から発生する低アンテナの指向性が良好な 1 GHz～10 GHz までのシール

周波ノイズが問題になっており，これに対応する電磁波

ド効果を測定した．図 2 にホーンアンテナ法の測定原理図

シールド効果の評価技術が不可欠となってきている 1，2）．

を示す．図のように，向かい合わせて配置された送信用ア

標準的なシールド効果測定方法としてはアメリカの MIL-

ンテナと受信用アンテナ間の壁（電波吸収体にスチール製

STD-285 があるが，シールド室とメートル単位の大きなシートを貼り合わせ，80 mm×80 mm の開口部を開けた

サンプルサイズが必要になる．より手軽な評価方法としもの）に測定サンプルを挟みこみ，ネットワークアナライて，周波数 1 GHz 以下で利用可能な KEC 法やアドバン

ザの Port 1 からの出力信号がサンプルを透過（減衰）し，テスト法があるが，それらと同じ 150 mm×150 mm 程Port 2 に入力される．このとき，サンプルがない状態を度のサンプルサイズで 1 GHz 超の周波数域についても測基準とした信号の減衰量がシールド効果（dB）となる．

定を行いたいというニーズが増加してきている．そこで，

ここで，アンテナとサンプル間の距離は 300 mm とした．

当センターでは，材料の誘電率測定のために用いられてまた，送信アンテナから放射された電波の壁からの回り込

1

みや実験室の床・天井・壁からの反射波の影響を抑制するいるホーンアンテナ法（自由空間法）3 ）を応用した

GHz 超のシールド効果測定を行っている．この方法によため，ネットワークアナライザのタイムゲート機能により，り，シールド室や電波暗室を使用せずに一般の実験室内

開口部の透過波のみで評価した．なお，測定時には測定シで簡単に測定を行うことができる．また，実際にシール

ステムのダイナミックレンジ内（35～45 dB 程度）で測ド材を開発しても測定のための十分なサンプルサイズを定できていることを確認している．

確保するのが難しい場合があり，このような場合は電磁界シミュレーションによる評価が有効と考えられる．そこで，本研究では多数の円孔を開けた銅箔プリント基板についてホーンアンテナ法により測定した値と電磁界シミュレーションによる解析結果との比較・検討を行った．

２ 実験方法
本研究では，パソコン等の筐体に使用されることの多い
通気口の開いたシールド材の評価を想定し，図 1 に示すような多数の円孔を開けた 150 mm×150 mm の銅箔プ

図 1 孔の開いた銅箔プリント基板

リント基板（円孔の直径 6.0 mm，ピッチ 10 mm，銅箔

64

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

入射した．また，実際のホーンアンテナの開口面で信号を受信するのと同様の条件にするため，サンプルから手前側
300 mm 離 れ た と こ ろ に 多 数 の 電 界 プ ロ ー ブ（15×15=225 個,10 mm 間隔）を配置し，周波数ごとに全プローブの平均値を算出した．ここで，空間の境界条件
としては，平面波の電界方向（e）に垂直な左右の壁を電気壁，磁界方向（h）に垂直な上下の壁を磁気壁とした．
なお，サンプル部分については現実の銅箔厚さ（0.035mm）のモデルに実際の大きさの孔を開けたモデルとした．

３ 結果
ホーンアンテナ法による測定値と MW STUDIO による

図 2 ホーンアンテナ法の測定原理図

電磁界シミュレーションの結果を図 4 に示す．全周波数域において同様の傾向になったが，7～8 dB 程度の差が見られた．この原因として，アンテナとサンプルとの距離が300 mm と近いため実際には完全な平面波となっていな
いことや，シミュレーション時のサンプルサイズ（150mm×150 mm）よりも測定時の壁の開口部（80 mm×80mm）が小さいこと等が影響している可能性が考えられる．

４ おわりに
本研究では，1 GHz 超における電磁波シールド効果について検討するため，ホーンアンテナ法による測定値とMW STUDIO のトランジェントソルバーによる電磁界シ

図 3 シミュレーションモデル

ミュレーションとの比較を行った．
今後は，シミュレーションを行う際のサンプルサイズや境界条件についてさらに検討を行う．また，メモリ消費が少なく粗いメッシュでも解析できる TLM（Transmission
Line Matrix）ソルバーの利用も視野に入れてホーンアン
テナ法による測定値との比較・検討を行う予定である．

文献1) 原孝彦，臼井亮，菅間秀晃，日高直美; 神奈川県産業
技術センター研究報告，No.19，62～64，(2013) .
2) 清水 康敬，杉浦 行，“電磁波妨害の基本と対策”，電図 4 比較結果

子情報通信学会，118～122，(1995) .
3) 橋本 修，“高周波領域における材料定数測定法” ，森

シミュレーションには，有限積分法を用いたドイツ

北出版株式会社，115～152，(2003) .

CST 社の MW STUDIO 20134) を使用した．解析にはト

4) 株式会社エーイーティー，“三次元電磁界解析ソフト

ランジェント（時間解析）ソルバーを用い，周波数範囲はウェア”，CST – Computer Simulation Technology，

1 GHz～10 GHz とした．

http://www.aetjapan.com/software/CST_Overview.p

今回の解析モデル作成に際し，図 3 のように直方体のhp，(参照 2014-07-02) .

空間の中央にサンプルを配置して空間の奥側から平面波を65神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

気相成長法によるマグネシウムシリサイド薄膜合成

化学技術部 新エネルギーチーム 秋
東京工業大学大学院 総合理工学研究科 片

小
松
舟

山
桐
川
島
窪

賢
敦
将
正

輔
夫
太
明
浩

埋蔵量が豊富で安価なことに加え生体への毒性が低く，環境低負荷な材料であることから排ガス規制に対応した
次世代自動車用の熱電変換材料としての利用が期待されるマグネシウムシリサイド（Mg2Si）半導体において，課題となっている電気伝導特性制御を実現するため低温作製プロセス（スパッタ法）での薄膜合成を検討した．
キーワード：マグネシウムシリサイド，熱電，スパッタ法，薄膜作製
ラーク数の高い（地殻中に大量に存在する）元素で構成さ１ はじめにれており，埋蔵量が豊富で安価なことに加え生体への毒性

熱電変換技術は 1970 年代から人工衛星の電力供給源とが低く，環境低負荷な材料である．一方、Mg2Si は軽元して利用されるなど信頼性が高く，かつ安定的な電源供給

素で構成され低密度なために軽量な熱電素子の作製が期待が可能な熱エネルギー変換技術として利用されてきた．現

でき、自動車等の輸送機械への搭載に適している 1)．

状では，この熱－電気エネルギー変換システムの変換効率

これまでの検討においては粉末・焼結等で作製されたが 3～7 ％と低く，経済的な観点から太陽光発電や風力発

Mg2Si バルク材の電気伝導型は n 型であることが報告さ

電と比べて劣るためにその利用は一部に限られている．それており，熱電材料としての実用化に向けた p 型の作製のため電力供給システムへの積極的な開発が進まないのが技術の確立が課題となっている．今回，我々は p 型の電現状となっている．

気伝導特性が期待される低温合成プロセスが可能な気相成
長法（スパッタ法）による Mg2Si 膜の合成について報告

近年の欧米において，排ガス規制に対応した次世代自する．

動車に熱電素子を搭載する研究開発が活発化している．これまでは，性能第一主義により構成元素の有害性や資源枯渇の面からの検討はなされず，高い変換効率を得ることが２ 実験方法

できれば材料使用に特段の制限は設けられていなかった．
しかしながら，テルル（Te）等の希少元素の資源枯渇のMg2Si 薄膜の作製には，5 %の水素（H2）を含むアルゴ

懸念に加え，ユーロ圏における有害化危惧物質の使用制限

ン（Ar）雰囲気下での RF マグネトロン・スパッタ法を（RoHS：Restriction of Hazardous Substances）指令や用いて，サファイア基板｛(001)Al2O3｝上に気相成長を行（REACH：Registration, Evaluation, Authorization ofった．ターゲットには 2 インチの Mg ディスクを用いて，Chemicals）規則の導入により鉛（Pb）や Te の使用がこの上に 5 mm×5 mm の Si チップを配置することで，2018 年以降禁止されるため，代替材料を用いた環境低負Mg と Si の供給を行った．薄膜作製時の圧力は 10，ある

荷な熱電材料への移行も開発課題となっている 1)．

いは 100 mTorr で行い，基板温度は 350℃にて行った．
作製膜の結晶構造評価には Cu K線を用いた X 線回折装

このような背景の中で，シリサイド系半導体材料が注置（Panalytical; X’pert MRD）を用いた．

目されている．これまで鉄シリサイド半導体（-FeSi2）
は，エンジン部の温度センサーとして実用化されていた．
これに加えて，自動車の排気温度（200～400 ℃）域での３ 実験結果熱電発電に適したマグネシウム・シリサイド（Mg2Si）が蛍光 X 線分析による作製膜の組成評価から，いずれ

主力材料の一つとして注目されている．これら半導体はク

66

Si Chip: 1

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Mg 2Si 4400

Si Chip: 2

Al2O3 220(b)

Mg 2Si 331

Si Chip: 5

Mg2Si 220*

Mg2 Si 400‐pole(a)Mg 2Si 111

Si Chip: 8

Log[Intensity (arb.units)]

Mg2Si333

Mg2Si422

Mg2Si331
Mg2Si420*: Substrate
Mg2Si400

Mg2Si311
Mg2Si222*

Mg2Si220*

Mg2Si111

Log[Intensity (arb.units)]

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

10 20 30 40 50 60 70 80 90

2, CuK (deg.)2, CuK (deg.)

図 1. 製膜時の圧力を 10mTorr と一定とし、Mg ディス

図 2. 製膜時の圧力を 100mTorr で作製した場合の X 線

ク上にセットした Si チップ数によってターゲットの回折評価結果。

Mg/Si 面積比を変化させた場合の X 線-2 スキャン・(a) -2 スキャン・プロファイル

プロファイル。基板温度は 350℃．

(b) Mg2Si 400 極点図形評価の Si チップの枚数（面積）での作製条件においても Mg

文献と Si の原子比は 2：1 であることが確認された．図 1 に
Mg ディスク上に配置した Si チップの枚数を変化させて

1) 飯田 努；第 59 回応用物理学会, 15a-B2-2 (2012) ．

作製した薄膜の X 線回折評価（-2 スキャン）結果を示
す．いずれの作製条件においても，基板と Mg2Si 相に起因した回折ピークのみが観察され，Si 過剰相や Mg 過剰相は観察されなかった．この結果より，今回行った
350 ℃での作製条件では Mg-Si ターゲットの組成に依存しない〝プロセス・ウィンドウ″が存在することが示唆された．この条件で作製したいずれの Mg2Si 薄膜も，多結晶構造で構成されることが明らかとなった．
一方，成長時の圧力を 100 mmTorr とした場合では，
図 2(a)の-2 スキャン結果に示すように Mg2Si 220 回折
ピークのみが観察され，基板垂直方向に(110)面優先配向
した Mg2Si 薄膜の形成が確認された．この薄膜の Mg2Si

400 極点図形評価結果（図 2(b)）から面内の配向は確認されず，作製膜はファイバー・テクスチャー構造を有する
Mg2Si 相で構成されていることが明らかとなった．

67

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

シリコン系薄膜のエッチング
電子技術部 電子材料チーム 湯

淺 宏 康
小 沢
武

シリコンを利用したセンサ素子作製において，所定のパターンで薄膜を除去するエッチング加工は，何度も繰り返される重要な工程である．本報告では，条件により加工の歩留まりや素子性能を左右するエッチング工程について，当センタ
ーで利用している条件，装置や特性等を紹介する．
キーワード：シリコン，半導体，ウエットエッチング，ドライエッチングたものを使用し，エッチングを行っている．

１ はじめにシリコン酸化膜については，レジストを保護膜としてエッチングの手法には大きく分けて，薬液を利用したウ

フッ酸，フッ化アンモニウムの混合液でウエットエッチン

エットエッチングとガスによるプラズマを利用したドライ

グを容易に行うことができる．

エッチングがある．

シリコン窒化膜については，150 ℃程度の高温に熱し薬液を利用したウエットエッチングでは，早いエッチン

たリン酸を利用してウエットエッチングを行うことができ

グ速度で多量のウエハを一括処理することが可能であり，る．しかし，高温のエッチング液を利用するためレジスト

エッチング時のウエハへのダメージが少なく，簡易な装置の耐性がないので，これを保護膜に使用することができなで処理することができる．ただし，特殊な場合を除けば，い．そのため，シリコン酸化膜を保護膜とする必要がある．

基本的に等方性のエッチングであるため，レジストと呼ばポリシリコン膜，シリコン基板については，フッ酸，硝れる保護膜の開口部面積よりも大面積でエッチングされる．

酸，酢酸の混合液でウエットエッチングを行うことができそのため，エッチングする膜厚と近い大きさのパターンをるが，レジストは硝酸に，シリコン酸化膜はフッ酸にそれ要求される加工では，これらを考慮したうえでパターンをぞれ耐性がないため，これらを保護膜に使用することがで作る必要がある．

きないので，シリコン窒化膜を保護膜とする必要がある．

一方，ガスプラズマを利用したドライエッチングは，比レジストを保護膜としてエッチングを行うことができな較的パターン精度良くエッチングすることができるが，真いシリコン窒化膜やポリシリコン膜のウエットエッチング

空中にガスを導入し，高周波電源などを利用し，プラズマの場合，別なエッチング用保護膜を成膜し，さらにそれをを励起するため，装置が大掛かりになる．また，基本的にエッチングするというように工程が増えることとなるため，一枚ごとのエッチングであることが多く，作業時間なども当センターでは，これらの膜についてウエットエッチング

多くかかる傾向にある．さらに，プラズマ中での加工となを行うことは少なく，ドライエッチングを利用している．

るのでウエハが若干のダメージを受ける場合がある．

当センターではドライエッチングを行える装置として，

センサ素子等の作製工程においては，それぞれのエッチ

アッシャー装置，ドライエッチング装置，ECR プラズマングの特徴を考慮し，エッチングを行うことが重要となる．

エッチング装置を所有している．図 1 にアッシャー装置，

そこで本報告では，当センターで利用しているエッチング

図 2 にドライエッチング装置の外観写真を示す．

手法や装置を紹介する．

このうち，アッシャー装置は，プラズマ生成がバレル型で，酸素と四フッ化炭素ガスが導入可能である．ドライエッチ

２ エッチング装置とその条件

ング装置は，プラズマ生成が平行平板型で，酸素，六フッセンサの作製などに利用される代表的なシリコン酸化膜，

化硫黄，アルゴンガスが導入可能である．ECR プラズマ

シリコン窒化膜，ポリシリコン膜，シリコン基板のエッチ

エッチング装置は，プラズマ生成電子サイクロトロン共鳴

ングについてその手法および特性を紹介する．

型で，塩素，四フッ化炭素，六フッ化硫黄，酸素，水素，当センターでは，ウエットエッチングについては，クリ

アルゴンガスが導入可能になっている．

ーンルーム内のドラフトで専用の容器やビーカーなどを利これらのどの装置でも導入ガスの組み合わせと条件に用し，購入した専用のエッチング液または，薬液を混合しより，単体としては，シリコン酸化膜，シリコン窒化膜，

68神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

シリコン酸化膜

シリコン基板図 3 ドライエッチング装置を利用したシリコン基板

図 1 アッシャー装置外観

エッチングの顕微鏡写真ングの際に利用できる．
ドライエッチング装置で酸素 10 sccm，六フッ化硫黄
40 sccm を導入し，圧力 53 Pa，パワー200 W でエッチングを行った場合，シリコン酸化膜，シリコン基板について
以下のようなエッチングレートとなる．
40 nm/min

シリコン酸化膜

約

シリコン基板約 2000 nm/min

この条件でシリコン酸化膜を保護膜としてシリコン基板
を 5 min エッチングしたものの顕微鏡写真を図 3 に示す．
シリコンが約 10 μm 程度エッチングされた状態となって
図 2 ドライエッチング装置外観

いる．シリコン酸化膜を保護膜とすることにより，シリコ
ンとのエッチング選択比を大きく取れるため，シリコン基

ポリシリコン膜，シリコンのエッチングが行えるが，下地板を深くエッチングすることが可能である．そのため，電の膜や保護膜との選択比の組み合わせ，ウエハサイズや処子 回 路 と 微 小 な 機 械 的 要 素 を 組 み 合 わ せ た MEMS

理枚数などにより，それぞれ使い分けている．

（Micro Electro Mechanical Systems）のような場合のエそれぞれの装置の利用について大まかには，ある程度のッチングに有効である．

枚数を一括処理するような場合にはアッシャー装置，3 イ
ンチ以上の大きなウエハの場合にはドライエッチング装置，
異方性のエッチングの場合には ECR プラズマエッチング

３ まとめ
当センターでは，シリコン系の薄膜について薬液を利用したウエットエッチングとガスによるプラズマを利用した装置といったように使い分けをしている．

ドライエッチングの両方の手法を用意している．

今回は，アッシャー装置とドライエッチング装置を利用

エッチングを行う際には，必要なパターン精度やマスクしたエッチングの例について紹介する．
アッシャー装置で四フッ化炭素ガスを導入し，圧力 107

材料，被エッチング膜，その下地となる膜の組み合わせな

Pa，パワー300 W でエッチングを行った場合，膜質やエ

ど状況に合わせて，エッチングの手法や条件を選択するこッチングパターンにもよるが，シリコン酸化膜，シリコンとが重要となる．

窒化膜，ポリシリコン膜について以下のようなエッチング
レートとなる．
1 nm/min

シリコン酸化膜

約

シリコン窒化膜

約 70 nm/min

ポリシリコン膜

約 100 nm/min

この条件でエッチングを行う場合，レジストを保護膜として使用できる．そのためセンサ作製などの薄膜エッチ

69神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

生体利用を目指したダイヤモンドライク
カーボン(DLC)の密着性評価（チタン膜上への DLC コーティング）
金 子
安 井
電子技術部 電子デバイスチーム
伊 藤
企画部 研究開発連携室
堀 内
株式会社ジャパン・アドバンスド・ケミカルズ 安 原
三尋木
大阪府産業技術総合研究所
松 永
日本電子工業株式会社
池 永
株式会社不二 WPC
熊 谷
下 平
相模原表面技術研究所
須 藤
電子技術部 電子材料チーム

智
学
健
崇 弘
重 雄
勝 洋
崇
薫
正 夫
英 二
理枝子

優れた生体親和性を示すチタンへのダイヤモンドライクカーボン(DLC)のコーティングを試みた．シリコン基板上の表面粗さの異なるチタン薄膜上への DLC の積層を行った．また，チタンと DLC の界面にテトラメチルシラン(TMS)を緩衝膜として用いた．チタン表面粗さと緩衝膜が DLC 膜に与える影響を調べたところ，緩衝膜を 50 nm 程
度積層すると密着性が向上することが分かった．
キーワード：チタン，ダイヤモンドライクカーボン，テトラメチルシアン
積層している．DLC を含む各膜の成膜後には，原子間力

１ はじめに顕微鏡(AFM)により表面粗さを観察した．チタン膜は X

様々な金属やポリマーが医療用目的で用いられている．

線回折試験により結晶性を観察し，X 線反射率(XRR)法と生体埋め込み用途では化学的な安定性や強度が必要不可欠

触針式粗さ計により膜厚を測定した．また．粒子径の評価となる．チタンは 1950 年代から生体埋め込みに用いられはフリーソフトの ImageJ により見積もり，密着性をスクている金属であるが，関節などでの長期間の利用では更なラッチ試験により評価した．

る耐久性が要求されている 1)．

３ 結果と考察DLC はコーティングとして工業的に幅広く使われている材料であり，高い耐久性と硬度，低い摩擦係数を持つ．

チタン膜は，XRR 法と触針式粗さ計による膜厚測定

我々は DLC 膜の評価については，密度と硬度の相関等をから，製膜速度は毎分 55 nm と見積もった．図 1 は，膜既に報告している 2)．本報告ではチタン上に DLC をコー

厚が 500 nm のチタン膜の AFM 像であり，表面粗さはティングすることで耐久性の向上を試みる．

1.5nm 程度である．また，結晶性は X 線回折試験によりチタンの多結晶膜であることが示された．チタン膜の製膜

２ 実験

時間により膜厚は 10 から 1500 nm であり，そのときのチタン膜はホロカソード法によりシリコン基板上に表面粗さは 0.5 から 15 nm 程度で変化していることが分

350℃で積層した．製膜時間を変えることで膜厚を制御し，かった．これらの表面粗さの異なるチタン膜に DLC 膜を厚さの異なるチタン膜を用意した．また，化学気相法によ積層したが，表面粗さと密着性には相関がなかった．これり，チタン上にテトラメチルシラン(TMS)を緩衝膜としては，コーティング膜である DLC の積層において，15 nm

70

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

表１ 各膜のまとめ

図 1 シリコン基板上にホロカソード法により作製したチタン膜の AFM 像．膜厚は 500 nm で粒子径は 10
nm 程度と見積もられた．

図 3 DLC 膜のスクラッチ試験結果．TMS 緩衝膜の膜厚により密着度が向上している．

TMS 膜の表面粗さが影響しているとは考えにくい．表 1に示すように，500 nm のチタン膜の表面粗さは 10 nm
以下と小さい値であるが，積層される TMS 緩衝膜の膜厚は 10 から 500 nm であり，薄い条件である 10 nm の膜厚はチタン膜の表面粗さと同程度である．このため，数十nm の膜厚の TMS 緩衝膜では，チタン膜を全面覆ってい
図 2 TMS 緩衝膜上に作製された DLC 膜の AFM
像．膜厚は 1 μm で粒径は 200 nm 程度であった．

ない可能性がある．

４ まとめ

程度の表面粗さは影響が少ないためであると考えている．

多結晶チタン膜上に TMS 膜を緩衝膜として，更にチタン膜の表面粗さは DLC の密着性にあまり影響がな

DLC 膜を積層させた．チタンの膜厚により表面粗さを制いことが分かったため，チタン膜の膜厚を 500 nm 一定と御したが，DLC 膜の密着性には影響はなかった．しかし，して TMS 緩衝膜の膜厚を変えた試料を用意し，さらに，緩衝膜となる TMS の膜厚には密着性向上の為のしきい値

1 μm の DLC 膜を積層した．製膜後には AFM により，が存在し，50 nm 以上の膜厚が必要であることが示され

表面粗さと粒子径を見積もっている．表 1 にシリコン基た．現在，生体埋め込み用器具の材料試験を行っており，

板上のチタン膜と TMS 緩衝膜，DLC 膜の表面粗さと粒今後，器具への DLC コーティングを検討している．この

子径をまとめた．また，図 2 には TMS 緩衝膜上に作製し研究は一部，相模原市コンソーシアムの補助により行われた DLC 膜の AFM 像を示した．10 nm と小さい粒子径のた．

チタン膜上に成長した DLC 膜の粒子径は 200 nm と大きいが，表面粗さは 5 nm 程度と平坦性を維持している．

文献

膜厚の異なる TMS 緩衝膜上に積層した DLC 膜の密着性をスクラッチ試験機で評価した．図 3 は TMS 緩衝膜の

1) H. G. Willert, and M. Semlitsch ; J. Biomed. Mater.

膜厚と密着性の関係を示している．図に示すように TMS

Res., 11, 157 (1997).

の膜厚が 10 nm 以下では密着性が極端に悪くなり，数十2) S. Kaneko et al. ; Jpn. J. Appl. Phys., 50, 01AF11

nm 以上の膜厚から密着性が向上していることが分かる．

(2011)．

TMS 緩衝膜の膜厚は 10 から 500 nm まで変化しているが，その表面粗さは約 5 nm と一定であり，密着性に71神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

ポリシリコン半導体薄膜の作製とその評価
電子技術部

電子材料チーム

黒 内 正 仁湯 淺 宏 康小 沢
武ポリシリコン半導体薄膜は大規模集積回路(以下，LSI とする)を構成する上で重要な材料で知られ，その用途は広い．本研究では熱 CVD (Chemical Vapor Deposition)法でのボロンドープのポリシリコンの成膜条件を最適化した．その結果，3 インチウェハにてシート抵抗で 10～12%程度，膜厚で 3%程度の均一性のあるポリシ
リコン膜の作製に成功した．
キーワード：半導体，ポリシリコン，熱 CVD
れぞれ，15 sccm，30 sccm，60 sccm であり，炉の加

１ はじめに熱機 構の設定温 度は 650 °C(炉 内温度は 680 °C～

ポリシリコン半導体薄膜は LSI を構成する上で重要

690 °C 程度)である．

な電子材料であり，素子の活性層だけでなく，MOS

成膜した試料について 4 探針法によってシート抵抗(Metal Oxide Semiconductor)トランジスタのゲート電の評価を行った．その後，ドライエッチング処理によ極，素子間の配線，コンタクト材料など幅広い用途がってポリシリコン薄膜を除去して段差を形成し，触針ある 1)．最近，ポリシリコンの成膜依頼はウェハ全面式段差計で膜厚を測定した．

からチップ状試料への例がみられるが，当センターの３ 結果

熱 CVD 装置は基板を縦置きにする設計であり，チップ状の試料に対応するために横置きで従来の条件にて67 Pa で成膜した試料は表面の荒れが原因と思われ成膜すると，その面内分布が大きく，利用可能な領域

る曇った表面が見られたが，27 Pa で成膜した試料はが狭いという問題があった．そこで本研究では，この全面的にミラーライクな表面となり，表面平坦性の改問題を解決するために試料を横置きにしたときの成膜善が見られた．
シート抵抗の面内分布を評価した結果を図 1 に示す．

条件の最適化を行った．
面内分布を改善するには炉内のガスの濃度分布をで

この結果をもとに，シート抵抗について平均値 A，標きるだけ均一にする必要がある．マスフローコントロ

準偏差 σ を統計処理して σ/A を求めたところ，表 1 にーラからのガスの供給量が一定の下で炉内の圧力を下示す結果が得られた．圧力を 67 Pa から 27 Pa にする

げた場合を考えると，供給されたガスは炉内の圧力のことによって，シート抵抗は大きく下がるとともに，低下量に応じて炉内で膨張するので，流速が上昇し，σ/A が 15%程度から 10～12%程度になり，面内分布が試料面上でのガスの滞留時間が短くなる．それに加え，より均一になったことを確認した．

圧力を下げると平均自由行程は長くなるなどの理由で

図 2 にガス流に平行な方向におけるシート抵抗の分2)，圧力を下げた布を示す．67 Pa で成膜した試料は下流に向かうにつ

面内均一性の改善が期待されるのでときの面内均一性の効果を検討した．

れてシート抵抗がいったん減少して，その後増加する傾向が見られた一方で，27 Pa で成膜した試料では単２ 実験方法調にシート抵抗が増加する傾向が見られ，またその振ホットウォール型の熱 CVD 装置内に絶縁層としてれ幅が小さくなっていた．

の酸化膜付きの 3 インチシリコンウェハを石英製のボ次に，図 3 にガス流に垂直な方向におけるシート抵

ート上に横置きにして，これまでの条件(67 Pa (0.5抗の分布を示す．67 Pa で成膜した試料では上に凸のTorr))と圧力を下げた条件(27 Pa (0.2 Torr))を用いてボ左右対称な分布が見られていたが，27 Pa で成膜した

ロンドープのポリシリコンを成膜した．成膜時のモノ

試料ではほぼフラットな分布となり，極めて高い均一

シランとジボラン(3%水素希釈)，アルゴンの流量はそ性が見られた．これらの結果から，チップ状の試料は72

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

300

ガス流
167

153 161 149

162 178 186

210 207 208 198 197

175 185 192 199 272

152 159 149

250

シート抵抗 (Ω /□)154

156 178 192

148

163
単位: Ω/□(a) 67 Paでの成膜結果

200

ガス流

上流 下流 圧力● ▲ 67 Pa○ △ 27 Pa

67 Pa

150
100
50

27 Pa

0
-80

-60

ガス流
31.4

54.8

28.9 31.6 34.3

50.1 57.2 61.8

26.2 28.1 31.6 34.3 38.3

42.9 49.2 56.6 61.8 67.0

29.7 32.2 34.9

49.6 56.5 61.1

31.9

53.1

300
250

シート抵抗 (Ω /□)図 1 作製した試料のシート抵抗の評価結果

表 1 シート抵抗の統計処理結果

上流 下流
173
185
A(平均)
29.2
σ(標準偏差） 26.3
σ/A
15.2% 15.8%

上流 下流
31.8
55.5
A(平均)
6.56
σ(標準偏差） 3.20
σ/A
10.1% 11.8%

0

20

40

60

80

図 2 ガス流に平行な方向におけるシート抵抗の分布(b) 27 Paでの成膜結果(b) 27 Paでの成膜結果-20

位置 (mm)

単位: Ω/□(a) 67 Paでの成膜結果

-40

200

ガス流

上流 下流 圧力● ▲ 67 Pa○ △ 27 Pa

67 Pa

150
100

27 Pa
50
0
-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

位置 (mm)
図 3 ガス流に垂直な方向におけるシート抵抗の分布

ガス流に垂直な方向に並べて配置した上で 27 Pa での文献

成膜条件を用いることで，均一性が極めて高い膜が得られることが期待できる．

1)

膜厚を評価した結果，27 Pa で成膜した試料の膜厚

化学工業会編，“CVD ハンドブック”，朝倉書店，
P. 120（1991）．

の σ/A は上流側で 3.0%，下流側で 2.8%となり，膜厚

2)

黒河

治重，赤井

康亮，安田

Dec.，95-101（1976）．

についても均一性の高い膜であった．

４ まとめ
既存の縦置き方式の熱 CVD 装置でチップ状試料上への成膜に適した横置きの構成における成長条件の最適化を行った．成膜時の圧力を下げることで平坦性が改善するとともに，面内分布はシート抵抗で 10～12%程度，膜厚で 3%程度となり，均一性の高い膜を得る
ことに成功した．また，ガス流に垂直な方向の位置では非常に均一性の高い膜が得られることが確認された．

73

斌；電子材料，神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

Ni-W 電鋳金型を用いたガラスインプリントの研究
電子技術部 電子材料チーム 安

井学
黒 内 正 仁
金 子
智
小 沢
武

本研究では，ニッケル‐タングステン（Ni-W）電鋳金型が硼珪酸ガラスを対象とした熱インプリントで 25 回の使用に耐えられることを確認した．また，作製直後は非晶質であった Ni-W 金型が，22 回の熱インプリント後には結晶質に変化していた．結晶化による Ni-W 金型の破損は見られなかった．
キーワード：Ni-W，電鋳，金型，硼珪酸ガラス，熱インプリント，再現性
い た ． ま た ， ガ ラ ス は 硼 珪 酸 ガ ラ ス で あ る D263

１ はじめに（SCHOTT 製，ガラス転移温度（ Tg ）：830 K，1.1mm 厚，15 mm 角）を用いた．Ni-W 金型とガラスの取ガラスや樹脂などの粘弾性体，粘塑性体の成形において熱インプリントは有用である．特に，ガラスを対象とし付けは以下の通りである．

た熱インプリント（ガラス熱インプリント）は，マイクロ

図 1 に示すように下部ヒータ上にガラス状カーボン

流体チップや光学デバイスなどの量産技術として有望視さ(Glassy carbon: GC)を敷いた．GC の上に Ni-W 金型を載れている．そして，化学反応を対象とするマイクロ流体チ

せ，その上に D263 ガラス片を設置した．更に，ガラス片

ップには耐薬品性と耐熱性が要求されることから，硼珪酸

上に GC を 2 枚載せた．なお，GC を用いた理由は Ni-W

ガラスの適用が有望である 1)．一方で，ガラス熱インプリ

金型やガラス片が各ヒータに融着することを防止するため

ントでは，金型材料の選定がきわめて重要となる．筆者らである．

は，ブラウン管用ガラス成形金型の離型層に使用されてい次に，ガラス熱インプリントを以下の手順で行った．

たニッケル‐タングステン‐モリブデン（Ni-W-Mo）膜

酸素を除去するためにチャンバー内を 0.07 Pa まで真空引2)に着目し，組成が近い Ni-W 膜を金型材料に用いること

きした．その後，D263 の Tg 以上である 883 K に Ni-Wを提案した．そして，硼珪酸ガラスや光学ガラスに対して，金型とガラス片を加熱した．そして，0.89 MPa の圧力を

Ni-W 膜が離型性に優れた金型材料であることを確認した

600 秒間維持した後，圧力を除荷し，473 K まで自然冷

3,4)．さらに，マイクロ流体チップや光学デバイスに対応却した．冷却と同時に除荷することで，D263 と Ni-W のできる金型として，フォトリソグラフィと電析技術を組み

熱膨張係数の差によりガラス片が金型から剥がれ易くして合わせた電鋳により Ni-W 電鋳金型（Ni-W 金型）を開発いる．以下，同一の金型を用いてガラス熱インプリントをした 5,6)．

25 回行った．

熱インプリントでは，金型の耐久性（使用回数など）

３ 実験結果が重要である．しかし，Ni-W 金型を含めて，ガラスを対象とした熱インプリント用金型の耐久性に関する報告例は

図 2 に 23 回の熱インプリント後に Ni-W 電鋳金型から少ない．これは一度の熱インプリント実験に数時間かかり，剥離したガラス片表面の SEM 写真を示す．Ni-W 電鋳金

データが取りにくいことが原因と考えられる．そこで，本型と同様に最小線幅約 20 μm，線間隔約 20 μm のパター

報では 25 回と限られた回数ではあるが，ガラスを対象とン（以下，40 μm 周期パターン）がガラス表面に転写でした熱インプリントに Ni-W 金型が繰り返し使用できるか

きていることを確認した．
また，図 3 に 23 回のインプリント後の Ni-W 金型の検証し，この程度の回数であれば，Ni-W 金型が使用でき

SEM 写真を示す．Ni-W 金型に変化はなかった．

る可能性を示した．

図 4 にレーザ顕微鏡により熱インプリント毎における２ 実験方法ガラス上の 40 μm 周期パターンの断面形状を測定した結実験には前報 5,6)と同じ方法で作製した Ni-W 金型を用果を示す．全ての熱インプリントにおいて 40 μm 周期パ

74神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

ターンが形成できていた．しかし，各ガラス片のパターン

きるジグを検討し，試験片全体に均一に加圧することで熱の高さにばらつきが生じた．この原因としては， 図 1 にインプリントの高さ方向の精度向上を目指す．また，Ni-

示したように単純にガラスを載せた Ni-W 金型を GC で挟W 金型の結晶化が熱インプリントの特性に与える影響をみ込んだ固定方法では，GC やガラス片，Ni-W 金型に生検討する．

じる傾きや厚みのばらつきなどにより，熱インプリント毎

文献に加圧が変動したことが考えられる．

1) T. R. Dietrich et al.；Chem. Engi. & Tech., 28, 1

図 5 に熱インプリント前の Ni-W 金型，22 回の熱インプリント後の Ni-W 金型及び Ni-W 金型の基板に使用した(2005).

Incoloy 909 の X 線回折の測定結果を示す．熱インプリン

2) 吉武優ほか；日本国特許公開平 08-188441 (1996).

ト前では Ni-W 金型はブロードを示し，非晶質であったが，

3)

22 回の熱インプリント後では Ni-W 金型は結晶質に変化

M. Yasui et al. ； Japanese Journal of Applied
Physics, 48, 06FH08 (2009).

4) 安井学ほか；電気学会論文集 E 部門誌, 第 128 巻, 第していた．結晶化によって Ni-W 金型の破損が危惧された

11 号, 431 (2008)．

が，図 3 に示した Ni-W 金型では，破損個所は見られな
5)

かった．

安 井 学 ほ か ； 日 本 機 械 学 会 論 文 集 (A), 79, 507(2013)．

４ まとめ

6)

硼珪酸ガラスを対象とした熱インプリントに対して Ni-

安井学ほか；神奈川県産業技術センター研究報告，No.19，20～24 (2013)．

W 金型が 25 回繰り返し使用できることを示した．また，結晶化による Ni-W 金型の破損は見られなかった．
今後の課題として，Ni-W 金型とガラスに均一に加圧で

図 1 ヒータ上に設置した Ni-W 金型とガラス片の模式図

図 4 ガラス上の 40μm 周期パターンの断面形状

図 2 熱インプリントを行ったガラス表面の SEM 写真

図 5 Ni-W 金型と Incoloy 909 の X 線回折の測定結果

図 3 23 回目のインプリント後の Ni-W 金型の SEM 写真75

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

シーケンス制御システムのペトリネットによるモデル化
電子技術部 生産システムチーム 奥田誠
長 尾 達 明水 矢
亨

近年，要求仕様の高度化に伴って，シーケンス制御システムは複雑化している．複雑化したシステムでは，その開発の早期段階において十分検証を行うことが重要である．これまで筆者らは，シーケンス制御システムの制御構
造のペトリネットによる解析手法について研究してきた．本稿では，シーケンス制御システムである生産システム
を例に，これまで研究してきた解析手法を適用するために必要なペトリネットによるモデル化の方法について示す．
キーワード：シーケンス制御，ペトリネット，モデル化，制御構造，生産システム

１

２．２．２

はじめに

選択処理

複数に分岐した処理のうちいずれか 1 つを選択して実行するとき，分岐元から集束先までを「選択処理」と呼ぶ．

要求仕様の高度化に伴って複雑化したシーケンス制
御システムでは，開発の上流工程である設計段階にお２．２．３

いて十分検証を行うことが重要である．シーケンス制

並列処理

複数に分岐した処理を並列的に実行するとき，分岐元

御システムの設計段階では，処理の流れ・機能制御フから集束先までを「並列処理」と呼ぶ．

ロー・リソース等を決定する．

２．３

これまで筆者らは，シーケンス制御システムの設計

リソースとは，処理を司る装置や機器のことを表し，段階において，ペトリネットによってモデル化するこ

各処理をどの「リソース」に割り当てるかを決定する．

とで「処理の流れ」，繰返し制御・選択処理・並列処「リソース」の割り当てが正しいか，工程全体においてリ理を記述する「制御機能フロー」，各処理におけるソースが不足していないかが重要である．また，同時に処「リソース」を制御構造として定義し，これらを検出

理可能な個数を「リソース」の容量と呼ぶ．

する解析手法について研究してきた 1-4)．
本稿では，シーケンス制御システムである生産システ

３ムを例に，これまで研究してきた解析手法を適用するために必要なペトリネットによるモデル化の方法について示す．

２

リソース

ペトリネットによるモデル化

シーケンス制御システムの特徴は非同期性と並列性であり，非同期的・並列的なシステムを表現するためのペトシーケンス制御システムの設計

リネットが適している 5)．シーケンス制御システムを「状態」と「遷移条件」に分割して考えると，ペトリネットのシーケンス制御システムの設計段階では，処理の流れ・制御機能フロー・リソース等を決定する．

「プレース」と「トランジション」の 2 部グラフとして２．１表現可能である．ペトリネットのグラフ表現は，プレース

処理の流れ

処理の流れとは，個々の処理対象に対する工程全体のを”○”，トランジションを”｜”， これらの接続線であるア

開始から終了まで実行される一連の処理を表し，処理対象

ークを”→”により表す 6,7)．また，プレース内の”・”で表すに対して処理内容と順序を決定する重要な要素である．

トークンは，その分布状況で全体の状態を表現する．

２．２

シーケンス制御システムの設計段階における，ペトリ

制御機能フローネットによるモデル化の方法について以下に示す．

制御機能フローとは，処理を順次に動作させるだけで

３．１

なく，繰返し・選択・並列に動作させる場合も含めた，こ「処理の流れ」のペトリネット表現「処理の流れ」に対して，処理対象の状態をプレース，

れらの組み合わせを表す．これは，システムとして要求された生産能力および設備環境等を満たすため必要である．

遷移条件をトランジションとして記述する．例えば，一処

２．２．１

理工程において，処理対象の状態を「処理待ち」と「処理繰返し制御中」とすると，遷移条件は「処理開始」と「処理完了」と一連の制御において反復して実行する制御を「繰返し

できる．各処理工程において【「処理待ち」→「処理開制御」と呼ぶ．

76

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

始」→「処理中」→「処理完了」】と表現することで，

４．２．１

この繰り返しによって「処理の流れ」を記述できる．

「処理の流れ」のペトリネット表現

本システムの処理対象はワークであり，４．１．１節「制御機能フロー」による各工程の具体化

1)より処理の流れは，切断工程→機械加工工程→溶接工程「処理の流れ」の各処理工程において「繰返し制→熱処理工程となる．各処理工程において，【処理待ち御」・「選択処理」・「並列処理」が必要な場合，それぞ（状態）→処理開始（遷移条件）→処理中（状態）→処

れ個別のペトリネットを作成し，これらのペトリネットを理完了（遷移条件）】とし，搬入・搬出を加えると，図 1

３．１節で作成したペトリネットの該当する箇所に組み合のようなペトリネット表現となる．

わせる．

４．２．２

３．２

３．３

「制御機能フロー」による各工程の具体化

４．１．２節 4), 5), 6)より，溶接機と熱処理装置間は「リソース」の待機状態付与

搬送ロボットを用いることとする．搬送ロボットは往復動

リソースの待機状態と動作状態の遷移を表すペトリネ

作を行うため，繰返し制御となる．

ットを作成する．動作状態を表すプレースおよびそれに接続されるトランジションは，３．２節で作成したペトリネ

切削加工機および穴あけ加工機は，渡されたすべてのワットに含まれているため，それぞれ該当する箇所に待機状ークに対して処理を行うため逐次処理ではなく，切断した態を表すプレースとそれに接続されるアークを付与する．

ワークをそれぞれに渡して並列処理を行うこととする．
４．１．１節 2)を満たすために，熱処理工程で複数台

これによって得られるペトリネットが，シーケンス制御シの選択処理にしなければならない．これは，1 台の熱処理

ステムの設計段階においてモデル化したものとなる．

４装置では 1 日で最大 12 個しか処理できないためである．

生産システムのモデル化例

４．１

熱処理装置を 2 台用いた場合，各待ち状態に在庫がない
として，1 個目のワークの搬入から搬出までの時間は 90

生産システムの例

ワークの搬入から搬出まで複数の処理を実施する生産分となる．そして，ワークが各処理工程で絶え間なく処理システムを例として，その要求仕様・設備環境を示す．

されれば，その後は 20 分毎に 1 個のワークが搬出される

４．１．１

ため，1 日の生産数は 20 個となる．したがって，熱処理

1)

要求仕様

装置は 2 台用いることとする．

個々のワークに対して，2 個に切断し，一方は切制御機能フローの個別のペトリネットを図 2 に示す．

削加工，もう一方は穴あけ加工を行い，加工後

図 1 の切断完了から溶接開始までと図 2 (a)を組み合わせ，にこれらを溶接し，最後に熱処理を行う．
2)

1 日 8 時間当たりの生産数は 20 個以上とする．

４．１．２
1)

切断コンベア装置：処理 5 分，容量 1 個

2)切削加工機：処理 20 分，容量 1 個

3)

穴あけ加工機：処理 20 分，容量 1 個

4)

溶接機：処理 20 分，容量 1 個，移動不可

5)熱処理装置：処理 40 分，容量 1 個，移動不可

6)

溶接機と熱処理装置の距離 100 m

7)

搬送ロボット：溶接機と熱処理装置間の往復 10

切削加工
開始
穴あけ加工
待ち

切断完了

溶接待ち
(W1)

切削加工
完了
溶接待ち
(W2)

穴あけ
加工中

穴あけ加工
開始

溶接開始

穴あけ加工
完了

(a) 機械加工工程の並列処理
熱処理中(#1)
熱処理
待ち

搬送ロボット待機

熱処理 熱処理開始(#1) 完了(#1)

分（片道 5 分），容量 1 個
４．２

切削
加工中

切削加工
待ち

設備環境

戻り中

搬出中
戻り完了

熱処理中(#2)

搬送待ち

搬送中

渡し待ち

ペトリネットによるモデル化
熱処理
開始(#2)

４．１節で示した要求仕様・設備環境を満たすように，

熱処理完了(#2)

搬送開始

渡し完了(c) 搬送工程の繰返し制御(b) 熱処理工程の選択処理

ペトリネットによりモデル化した過程を以下に示す．

移動完了

図 2 制御機能フローを表すペトリネット

切断待ち

搬入
完了

切断中

切断開始 切断完了
切断工程

機械加工
待ち

機械加工中

溶接待ち

溶接中

溶接開始 溶接完了

機械加工 機械加工
開始
完了
機械加工工程溶接工程

図 1 処理の流れを表すペトリネット

77

熱処理
待ち

熱処理中

熱処理
開始
熱処理工程

熱処理
完了

搬出中

搬出
完了

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

図 1 の熱処理待ちから搬出待ちまでと図 2 (b)を組み合わの課題とする．

せ，図 1 の溶接完了と熱処理待ちの間に図 2 (c)を追加し文献

たペトリネットを図 3 に示す． これが，制御機能フローまで考慮したペトリネット表現である．
４．２．３

1)

「リソース」の待機状態付与

ター研究報告，17，13（2011）．
2)

各処理を行う装置や機器について，待機状態と動作状態の遷移を表すペトリネットを図 4 に示す．図 4 の待機

奥田誠，長尾達明，宮澤以鋼；電気学会研究会資料・制御研究会，CT-12-020，11（2012）．

状態を図 3 の該当箇所に記述したペトリネットを図 5 に3)示す．これが，本システムの設計段階におけるペトリネッ

奥田誠，長尾達明，水矢亨，宮澤以鋼；電気学会研究
会資料・制御研究会，CT-13-002，7（2013）．

4)

ト表現である．

５

奥田誠，長尾達明，宮澤以鋼；神奈川県産業技術セン

奥田誠，長尾達明，水矢亨，宮澤以鋼，高橋宏治；電気学会 電子・情報・システム部門大会，GS1-1，98

おわりに（2013）．
5)

シーケンス制御システムの設計段階において，ペトリ

関口隆，高橋浩，“シーケンス制御工学”，電気学会，
P.1（1988）．

ネットによるモデル化の方法について示し，生産システム
を例に適用した過程を示した．本手法によりモデル化した

6)

青山幹雄，内平直志，平石邦彦，“ペトリネットの理7)

著：W.ライシッヒ，訳：長谷川健介，高橋宏治，“ペ論と実践”，システム制御情報学会，P.1（1995）．

ペトリネットは，これまで筆者らが研究してきたペトリネットによる構造解析手法を用いることで「処理の流れ」・「繰返し制御」・「選択処理」・「並列処理」・「リソートリネット理論入門―並列同時進行の表現と解析”，ス」の形式的な検出が可能となる．これによるシーケンス

シュプリンガー・フェアラーク東京株式会社，P.67

制御システムの設計段階における検証手法の確立を，今後（1988）．

切削
加工中

切削加工
待ち

搬送ロボット
戻り中
待機

溶接待ち
(W1)

熱処理中(#1)
戻り完了

切断中

切断待ち

搬入
完了

切削加工
開始
穴あけ加工
待ち

切断開始

切削加工
完了

穴あけ
加工中

溶接中

溶接待ち
(W2)

搬送待ち

溶接完了

搬送中

搬送開始

渡し待ち

移動完了

熱処理
熱処理
待ち 熱処理開始(#1) 完了(#1)

渡し完了

搬出中

搬出
完了

熱処理中(#2)

切断完了 穴あけ加工 穴あけ加工 溶接開始
開始
完了

熱処理
開始(#2)

熱処理
完了(#2)

図 3 制御機能フローを含んだペトリネット
切断コンベア装置
待機

切削加工機
待機

穴あけ加工機
待機

溶接機
待機

熱処理装置#1
待機

熱処理装置#2
待機

切断中

切削
加工中

穴あけ
加工中

溶接中

熱処理
中(#1)

熱処理
中(#2)

切断開始

切断完了

(a) 切断コンベア装置

切削加工
開始

切削加工
完了

穴あけ加工
開始

(b) 切削加工機

穴あけ加工
完了

溶接開始

(c) 穴あけ加工機

溶接完了

熱処理
開始(#1)(d) 溶接機

熱処理
完了(#1)

熱処理
開始(#2)(e) 熱処理装置#1

熱処理
完了(#2)(f) 熱処理装置#2

図 4 各装置・機器の待機状態と動作状態の遷移を表すペトリネット
切断コンベア装置
待機
切削加工
待ち

切削加工機
待機
切削
加工中

溶接待ち
(W1)

搬送ロボット
待機
戻り中

溶接機
待機

戻り完了
切断待ち

搬入
完了

切断中

切断開始

切削加工
開始
穴あけ加工
待ち

切断完了 穴あけ
加工開始

切削加工
完了

穴あけ
加工中

溶接中

溶接待ち
(W2)

搬送待ち

溶接完了

搬送中

搬送開始

渡し待ち

移動完了

熱処理装置#1
待機
熱処理
中(#1)
熱処理
熱処理
待ち 熱処理開始(#1) 完了(#1)

渡し完了

穴あけ加工機
待機

熱処理装置#2
待機

図 5 生産システム例の設計段階におけるペトリネット

78

搬出
完了

熱処理中(#2)

熱処理
開始(#2)

穴あけ 溶接開始
加工完了

搬出中

熱処理
完了(#2)

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

電子部品における化学物質の調査
電子技術部 生産システムチーム 三

岩 幸 夫

企業における製品の最終納入先が大企業や海外の場合，全ての部材において，REACH 規則による高懸念物質の非含有証明と原材料物質の把握をしなければならない．非含有証明は「国内 VT62474」のグリーン調達調査回答ツールで標準化が進んでおり，実際にグリーン調達調査回答ツールの運用を試みた結果，サプライチェーン上流からの環境情報取得が中小企業にとって極めて困難であることが浮き彫りになった．また，原材料物質の把握は，電気・電子機器関連企業でも導入可能な簡易な化学分析機器において，部品を構成する主要な物質の特定がある程度できることが分かった．
キーワード：IEC/TC111，IEC62474，国内 VT62474，グリーン調達調査回答ツール，RoHS，REACH
関しては，自社部品のグリーン調達調査回答ツールで標準

１ はじめに化されたデータを保持しているが，IEC62474 の環境情報

従来，企業における製品では自社が関与したアセンブリの扱いがサプライチェーンの上流から下流に順番に流して工程や，自社製の素材や部品に関して主に責任を負っておいくので環境情報の依頼先はメーカーでなく，直接に購入

り，採用する他社製の部品やモジュールに関しては信頼性をするメーカーの正規代理店となる．

に関わる検査受け入れ責任に限定されることが多かった．

中小企業の場合，正規代理店から購入する一般の電子部

最近では自社製品を構成する全てに関して全責任を要求

品商社や小売店から購入することが多いが，その場合は正されることが多く，その 1 つとして環境面での全責任も

規ルートのサプライチェーンとの断絶があるので，要求され，他社製の部品やモジュールに関しても，含有物

IEC62474 の枠組みでは，環境情報取得は不可能である．

質や原材料に関する説明責任が要求されるようになってき

正規代理店からの購入の場合は，その多くが長期的かつている．

大量購入の実績や長期生産計画を代理店への提出が必要な

これに対応して IEC62474 では高懸念物質の含有基準

ので，中小企業にとって困難であることが多い．

やグリーン調達調査回答に関する標準化が進められており，

また，「国内 VT62474」に関与していない国内メーカー

環境対応に関する標準化も要求されるようになった．しかや海外メーカーでは，正規代理店であってもグリーン調達しながら，電気・電子機器関連の中小企業の多くは化学物

調査回答ツールの環境情報は取得できないが，交渉次第で質への対応が困難であるため，我々はこれらの企業の支援

は独自様式の環境情報を取得できる可能性はある．

に対応できるように，代表的な電子部品で化学物質の調査

２．２ 環境情報取得の試みを行った．電気・電子機器を構成する部品は多種多様であ

電子基板で多く採用されている半導体は，マイコン，通るが，そのなかで多く使われている部品は半導体，コンデ

信インターフェース，メモリなので半導体ではその 3 つンサ，抵抗であるので調査対象をそれら 3 つとした．

について環境情報取得を試みた．

対象となる電子部品の環境情報についてメーカーから取マイコンに関しては単価が高いので，購入量が多くなく得を試み，グリーン調達調査回答ツールでの標準化を実施

とも取引金額は大きいので，ルネサスの正規代理店よりグし，併せて，「国内 VT62474」で規定される化学物質を把リーン調達調査回答ツールの環境情報を取得できた．
LAN などの通信インターフェースの主力は台湾企業な握した．
さらに，化学的な前処理が不要な化学分析機器によって，ので，台湾 ASIX 社の正規代理店から交渉により表１に示す AX88796BLF の独自形式の環境情報を取得できた．

どこまで電子部品の原材料を把握できるかを調査した．

メモリは韓国企業の独占に近いので Samsung 社の正規

２ 環境情報取得と標準化代理店から交渉により表 2 に示す K4S561632J-P75 の独
自形式の環境情報を取得できた．

２．１ メーカーからの環境情報取得の問題点「国内 VT62474」に関与している大手部品メーカーに

これらについては単価が比較的に高く購入量が多くなく79神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

とも取引金額は大きいので正規代理店からの購入ができた．

表 1 ASIX 製 AX88796BLF の化学物質構成

コンデンサは単価(概ね 5～100 円程度)が安くとも使う
量が多い傾向があるので，村田製作所の正規代理店よりグリーン調達調査回答ツールの環境情報を取得できた．
抵抗はその多くが単価 10 銭以下と安く，10 万個の購入であっても取引金額が 1 万円以下であるので，大手メーカーの正規代理店との取引関係は樹立できなかった．
中堅の抵抗専業メーカーでは正規代理店のハードルは低いが，特に抵抗アレイのラインナップが乏しい傾向にある
ので，完全に切り替えるのは困難な場合は多い．
２．３ グリーン調達調査回答ツールの入力
グリーン調達調査回答ツールは，「国内 VT62474」のサ
イト http://www.vt62474.jp/ でワークシートをダウンロ

表 2 Samsung 製 K4S561632J-P75 の化学物質構成

ードでき，Excel などの表計算ソフトでワークシートを読み込んで起動する．
独自形式の環境情報でグリーン調達調査回答ツールの入力項目に該当する部分は全て漏れなくツールに入力しなければならない．
表 1 で CAS 番号記載の項目は化学物質を特定できる．
これらの中で「国内 VT62474」の基準に抵触する項目
はニッケル(Ni)が長期間皮膚に接触する用途で意図的添加がある場合であるが，半導体のリード線は露出しているものの錫めっき(Solder Plating)処理のため抵触しないが，ニッケルに関する情報は入力する必要がある．
trade secret 項目に関連するポリマー類のモノマーはフェノール類，ホルムアルデヒド，アクリルアミドで抵触するが，ポリマーは抵触しない．
残りの trade secret 項目で誘導体や添加物などは範囲を絞ることが困難であるが，それらの総質量は全体の 1000

図 1 半導体の蛍光 X 線分析結果

ppm 以下であるので不明であっても抵触しない．
表 2 は CAS 番号の記載はないが，9 項目は物質名で化学物質が特定でき，残りの 4 項目はポリマーであることが特定できるので，全ての項目で抵触をしないが，ニッケルに関する情報は入力する必要がある．
このように表 1 と表 2 の独自形式の環境情報をグリー
ン調達調査回答ツールに入力をした．

図 2 コンデンサの蛍光 X 線分析結果

３ 電子部品の化学分析
３．１ エネルギー分散型蛍光 X 線分析
電子部品の原材料把握を目的として理学電機工業
RIX3100 で化学分析を試みた．
この分析方法は簡易な元素分析に用いられることが多い．
さらに，標準試料整備と検量線測定により精密分析がで
図 3 抵抗の蛍光 X 線分析結果

きるが多大なコストと時間がかかるために今回は精密分析

80神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

を実施しないこととした．
半導体の代表例としてメモリの分析を行なった．
メモリの主成分はシリコン，電極材料として銅とニッケ
ル，ワイヤーボンディングの金が予想される．図 1 の分
析結果では，シリコン約 94%，銅約 5%，金約 0.35%，鉄が約 0.13%，その他約 0.07%以下であり，鉄以外は，予図 4 半導体の FTIR 分析結果

想と結果がほぼ一致した．
なお，鉄の検出については，鉄の治具を用いた試料の粉砕に難航し 1 時間以上かかったため，治具の混入が原因だと推定される．
コンデンサは積層セラミックコンデンサで，誘電体主成
分はキュリ温度調整のため 2～4 族の元素が添加されたチタン酸バリウムと，電極材料として銅とニッケルと錫めっ

図 5 コンデンサ FTIR 分析結果

きが予想される．
図 2 の分析結果では，バリウム約 60%，ニッケル約
30%，ジルコニウム約 7%，銅約 2.3%，錫約 0.4%である．
主成分であるはずのチタンと酸素が検出されなかった理由は，チタンとバリウムのスペクトルが重複するためであり，軽元素の酸素は装置では検出対象外のためである．これらを考慮すると予想と結果がほぼ一致した．

図 6 抵抗の FTIR 分析結果

チップ抵抗本体はアルミナ基板，ホウケイ酸ガラス，電極材料としてニッケルと銅に錫めっきが予想される．

なかった．半導体も主成分が無機質だが，接着に必須なポ

図 3 の分析結果では，アルミ約 78%，ニッケル約 10%，

リマーの主成分が検出されると予想した．

シリコン約 7%，錫約 3.4%，銀約 1%，鉛約 0.4%，その図 4 では 1100 cm-1 付近にピークがあり，何らかのスペ

他 0.1%以下となり，銅，鉛以外は，予想と結果がほぼ一クトルが検出された．データベースによるマッチングでは，致した．

フェノールノボラック樹脂が第一候補に挙がった．

なお，軽元素のホウ素と酸素は本装置では検出対象外で４ おわりにあり，分析結果から電極材料は銅でなく銀が採用されていると思われる．

電気・電子機器関連する環境対応の標準化に取り組むこ

測定対象の抵抗は RoHS 対応なので，当初は鉛の誤検とによって，RoHS，REACH, IEC62474 における高懸念

出を疑ったが，他機関の別メーカーの装置においても鉛が物質の動向や，「国内 VT62474」によるグリーン調達調査検出されたので，今度はスペクトル重複も疑ったが，それ回答ツールを習得でき，また，グリーン調達調査回答ツーもありえないと判断した．

ルに必要なデータを取得する際の問題点の深刻さも浮き彫

RoHS 指令には適用除外とされる鉛を含むガラスの項目

りになった．

があり，本部品はこれを含むものと推定される．

精密な分析は専門の化学分析会社に依頼することになる

３．２ フーリエ変換型赤外分光(FTIR)分析

が，電気・電子機器関連企業でも実際に導入されているエ

電子部品の多くは無機物がベースであり，また，FTIR

ネルギー分散型蛍光 X 線分析機器などによる分析では部は微量な有機物の検出に向かないとされていて，事前に有品を構成する物質の特定がある程度できることがわかった．

効でないとわかっていたが，実際に電子部品の分析に向い

中小の電気・電子機器関連企業は化学分野が専門外であていないことを確認するために日本分光 IRT-7000 で化学ることが多く，高懸念物質指定の動向やグリーン調達調査

分析を行った．

回答ツールによる標準化，電子部品における原材料物質のその結果，コンデンサと抵抗は主成分が無機質なので，把握は困難なことが多い．

当然ながら図 5 と図 6 のように特に物質の検出は見られ

本調査を基に当センターでは，電子部品における化学物
質に関する技術相談に対応していく．

81神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

室内照明のみによる高速度カメラ撮影の検証
電子技術部 電子制御チーム 石

田 博 之

高速度カメラの撮影においては，通常は高輝度照明を用いる．しかし人と接する状態で作動するロボットを人と合わせて撮影する場合，人の眼に危険な高輝度照明を当てることは望ましくない．そこでそのような撮影条件の目
安を得ることを目的に，高輝度照明無しで実用的な映像を撮影できるか検証を行った．その結果，撮影速度 500 コ
マ/秒（シャッター速度 1/1,000 秒）で，実用的な映像を撮影できることを確認した．
キーワード：高速度カメラ，撮影，屋内照明
２．３ 方法

１ はじめに実験は，高速度カメラで対象を撮影し，その映像から静高速度カメラは，機械や装置の高速動作の観察に用いら止画像を取り出して，輝度のヒストグラム分布を確認した．

れてきた．通常は高輝度照明を当てて撮影を行うことが多実験は平成 26 年 6 月 25 日，午前 10 時から 12 時にかいが，人と接する状態で作動するロボット等を撮影対象とけて行った．当日の天気は晴れであった．

した場合，人の目に危険な高輝度照明を当てることは望ま

撮影対象は，生活支援ロボット等を人と接した状態で撮しくない．そこでこのような撮影条件の目安とすることを影する場合の目安を得ることを目的としているので，画質目的に，昨年度導入した高速度カメラを用いて，高輝度照評価用テストチャートではなく人の動きを対象とし，全身明無しで実用的な映像が撮影できるか検証を行った．

が入る様，高さ 2m 程度の範囲を撮影することとした．
カメラのレンズはニコンの Ai Nikkor 35mm F 1.4 を２ 実験使用し，カメラから被写体までの距離は 4.5 m とした．
また，カメラの高さは床から 1 m とした．

２．１ 高速度カメラ
実験に使用した高速度カメラは，(株)ナックイメージテ

また高速度カメラの設定は，撮影速度 500 コマ/秒，シクノロジー製 MEMRECAM HX-6（カラー，内蔵メモリ

ャッター速度 1/1,000 秒，撮影解像度 2,560×1,920 画素，

8 GB モデル）である．主な仕様は，撮影速度（最大映像

ゲインは Normal とした．なおこの撮影速度は，人と接解像度）が 1,000 コマ/秒（2,560×1,920 画素），2,000した状態で作動するロボットの能動的な動きの検証や，人コ マ / 秒 （ 1,920×1,080 画 素 ） ， 3,500 コ マ / 秒とぶつかった時の受動的な挙動の検証に十分な速度である．

（1,280×1,024 画素），10,000 コマ/秒（768×576 画素），

撮影は，外光の影響が異なる 2 つの条件で行った．条

70,000 コマ/秒（512×112 画素）等，記録時間は 1 秒～

件 1 は，廊下側の壁から距離 1 m の位置で西側壁に向い数十秒（撮影速度と映像解像度による），撮影感度はた対象を撮影（外光の影響が少ないと考えられる），条件

ISO 2,000 相当（2×2 画素合成増感モード ISO 8,000 相

2 は，廊下側の壁から距離 1 m の位置で北側窓に向いた当），レンズマウントはニコン F マウントである．

対象の撮影（外光の影響が大きいと考えられる）である．

２．２ 実験環境

それぞれの撮影で，レンズの絞りを 3 段階（F 1.4（開実験を行った場所は，当センター実験棟 3 階の北側に放），F 2，F 2.8）に変えて撮影した．なお，条件 1 の被位置する情報処理実験室である．部屋の大きさは東西方向

写体正面（高さ 1 m）の照度は 670 lx，条件 2 の被写体

12 m × 南北方向 9 m，天井高は 3 m である．部屋の南側

正面（高さ 1 m）の照度は 1,060 lx であった．

は廊下となっており，出入り扉は 1.8 m × 2.2 m の扉が 2３ 結果と考察箇所で扉の半分ほどがガラスとなっている．部屋の北側は2 つの撮影条件での撮影画像と輝度ヒストグラムを図 1，

外に面した 2 m × 2 m の窓が 4 箇所ある．室内照明は天
井に 40 型 37 W の 120 cm 管蛍光灯 3 本の照明器具が 12

図 2 に示す．また，それぞれの画像の輝度ヒストグラム

箇所あり，廊下側から 1 m 位置の照明直下の床面照度はから得られる輝度の平均値と標準偏差を表 1 に示す．

660 lx，机上（高さ 80 cm）の照度は 760 lx，頭上（165撮影条件 1（壁向き）では，レンズの絞り F 1.4 と F 2cm）位置の照度は 1,210 lx であった．照度は，(株)トプにおいては十分に明るい画像を取得できているが，輝度ヒ

コンテクノハウスのデジタル照度計 IM-2D で計測した．

ストグラムを見るとやや低輝度に偏っており，良好な画像

82神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

であるがやや暗いと言える．また F 2.8 においては，暗す

４ おわりにぎて良好な画像ではないと言える．
撮影条件 2（窓向き）では，絞り F 1.4 では明るくて良高速度カメラで，人と接する状態で作動するロボット

好な画像に見えるが，輝度ヒストグラムを見るとやや高輝を人と合わせて撮影する際の目安とするために，高輝度照度に偏っており，やや明るすぎると言える．また絞り F 2

明無しで実用的な映像が撮影できるか検証を行った．

の画像は，輝度ヒストグラムが中央に位置しており，良好

その結果，撮影速度 500 コマ/秒（シャッター速度

な画像と言える．絞り F 2.8 の画像は，十分に明るい画像

1/1,000 秒）で，実用的な映像を撮影できることが確認でであるが，輝度ヒストグラムを見ると低輝度に偏っており，

きた．今後は県内大学との共同研究において，人と接する

良好な画像であるがやや暗いと言える．

ロボットの高速度カメラ撮影を，高輝度照明無しで行う予定である．

この結果から，室内で高輝度照明をあてずに高速度カ
メラ撮影を行って，実用的な映像を撮影できることが確認できた．しかしレンズの絞りの開放（F 1.4）は被写界深度が浅くなるため，撮影に際してはより絞った状態で撮影を行うことができる明るい環境で行うことが望ましい．
実験では，北向きの部屋で窓から遠い位置での撮影で

表 1 撮影条件 1 と 2 の画像の輝度の平均値と標準偏差あっても外光の影響が大きいことが確認できたので，より撮影条件

良好な映像の撮影のためには，晴れの日の正午前後に，南向きの窓の多い部屋で，窓際に設置したカメラで，窓に向かった撮影対象を撮影することが推奨される．

1
壁向き

参考までに実験日の午後 2 時頃，南に面した他の部屋で照度を計測したが，窓から 4.5 m 離れた地点で，窓に2
窓向き向いた被写体正面の照度は 1,800 lx であり，より被写界深度を深くした映像や，撮影速度を上げた映像を撮影する

レンズ絞り

輝度平均値

F 1.4 が開放

0(黒) - 255(白)中央値 128

F 1.4
F2
F 2.8
F 1.4
F2
F 2.8

98.3
85.4
55.7
157.8
135.0
93.7

標準偏差

42.7
39.7
31.1
47.0
47.8
41.5

ことが可能になると考えられる．

a)

レンズ絞り F 1.4 の画像b) 輝度ヒストグラムa)レンズ絞り F 1.4 の画像b) 輝度ヒストグラムc)

レンズ絞り F 2 の画像d) 輝度ヒストグラムc)

レンズ絞り F 2 の画像d) 輝度ヒストグラム

e)

レンズ絞り F 2.8 の画像f) 輝度ヒストグラムe) レンズ絞り F 2.8 の画像f) 輝度ヒストグラム

図 2 撮影条件 2（窓向き）の画像と輝度ヒストグラム

図 1 撮影条件 1（壁向き）の画像と輝度ヒストグラム

83神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

カーボンナノチューブに含まれる金属元素の分析
化学技術部 化学評価チーム 城田 はまな

機能性炭素材料であるカーボンナノチューブに含まれる微量金属元素の定性・定量について，分析事例を報告す
る．蛍光 X 線分析を行い，検出元素である鉄・コバルト・モリブデン・アルミニウムについて，ICP 発光分光分析法による定量分析を行った．あわせて，ICP 発光分光分析法に用いる試料の溶液化法として，硫酸・硝酸による開放系酸分解を試み，良好な分解・溶液化を確認した．
キーワード：カーボンナノチューブ，蛍光 X 線分析法，ICP 発光分光分析法，定量分析，試料分解法

１ はじめに

表 2 XRF 装置の仕様・測定条件
装置
RIX3100，リガク製（波長分散型）
X 線管球
ロジウム（Rh），4 kW，上面照射
印加電圧・電流50kV・50mA
分光結晶
Al 用 : PET
LiF (200)
X 線検出器
SC
F-PC
操作角度
5‐90°
142‐147°
測定方法
測定径 1cm，真空雰囲気下炭素材料は，活性炭・黒鉛等の従来材料だけでなく，ナノ素材（ナノチューブやナノダイヤ）等の構造的機能性材
料まで，幅広く注目を集めている．これらの機能性炭素材料を開発・利用する場合や品質を制御する際には，含有微量元素や不純物元素の濃度を的確に把握することが大変重要である．

表 3 ICP-OES 装置の仕様・測定条件
装置
CIROS Mark II，リガク製
高周波電源
周波数 27.12 MHz，出力 1.45 kW
プラズマガス 13.0 L/min，補助ガス 1.2
アルゴンガスL/min，キャリアガス 0.9+0.2 L/min
分光器
パッシェンルンゲ型
検出器
リニアアレイ CCD 検出器
測光方向
軸方向測光（アキシャル）型
測定方式
多元素・多波長同時測定
Fe
259.941 nm Co
228.616 nm
Mo
202.030 nm Al
167.078 nm
測定波長371.030 nm（内標準元素）
Y

一般的に，金属触媒を用いて作製したカーボンナノチューブ（以下 CNT とする）には，金属元素が残存することが知られている．本報告では，市販 CNT 試料に含まれる金属元素を，蛍光 X 線分析法（以下 XRF とする）およびICP 発光分光分析法（以下 ICP-OES とする）により，定性・定量分析した事例を紹介する．

２ 実験
２．１ 分析試料

分析用試薬として，硫酸および硝酸（68%）は多摩化学分析に用いた市販 CNT 試料は，SouthWest Nano

工業製の超高純度分析用試薬（TAMAPURE-AA-100），

Technologies 製の高純度多層 CNT 材料 2 点（各 25g 入，黒色粉末）を用いた．製品概要は表 1 のとおりである．

関東化学製の 1000 mg/L 標準溶液を用いた．分析に用い金属触媒を用いた化学気相熱分解法（CVD）により作製た水は，アドバンテック東洋製純水製造装置 RFD342HAされた試料である．

で精製した．

２．２ 分析装置・試薬

２．３ 実験方法

使用した蛍光 X 線分析装置および ICP 発光分光分析装

CNT 試料 2 点を用いて，XRF による金属元素の定性分

置の仕様等を表 2 および表 3 に示す．

製品名
①
②

SMW 100
SMW 200

表 1 CNT 製品概要
炭素
層数
含有量
>95%
3~6
>98%
6~8

過酸化水素水は関東化学製特級品を用いた．金属標準液は析を行った．チタン（Ti）からウラン（U）までの金属元素については同条件での一斉分析を行った．また，アルミ
外径
(nm)
6~9
9~11

ニウム（Al）については別条件にて分析した．

長さ
(µm)
5
3~6

続いて ICP-OES による定量分析を行った．ICP-OES
では溶液試料を測定対象とするため，CNT 試料の溶液化

84神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

法として開放系酸分解法 1)を検討し，作製した溶液を定量分析に用いた．
①

３ 結果及び考察②

３．１ XRF による CNT の定性分析
CNT 試料 2 点を用い，XRF による定性分析を行った．

表 4 CNT 試料の ICP-OES による定量分析
単位：%（質量分率）
回 試料量
Fe
Co
Mo
Al
1
0.1032g 0.301
0.169
0.0498 0.303
2
0.1028g 0.303
0.169
0.0500 0.311
分析値 0.30
0.17
0.050
0.31
1
0.1028g 0.225
0.0831 0.0196 0.0405
20.1036g 0.223
0.0828 0.0195 0.0470
分析値 0.22
0.083
0.020
0.044

各々少量ずつとり，ろ紙の上に直径 1 cm 程度によせてのせ，ポリエステル膜を上からかぶせ，試料フォルダにて固内標準物質としてイットリウム溶液を加え，50 ml 全量フ定した状態で測定した．参照として，ブランク（ろ紙およラスコにて定容した．

びポリエステル膜）を測定した．
XRF によるチタンからウランまでの金属元素の X 線強３．３ ICP-OES による CNT の定量

度による定性分析結果を図 1 に示す．検出された金属元

CNT 試料 2 点について，各々2 回の併行分析を行った．

素は，鉄（Fe），コバルト（Co），モリブデン（Mo）であ

検量線用標準液は，50 ml 全量フラスコに金属標準液を混った． また，別条件にて測定したアルミニウムについて合希釈して添加し，硫酸 5 ml およびイットリウム溶液をも，2 試料とも検出された．

加え，定容することで調製した．濃度の算出には検量線法を用い，イットリウム（測定時 1 mg/L 相当）による内標

３．２ ICP-OES のための CNT 分解法の検討

準補正を行った．

今回，CNT 試料の溶液化法として開放系酸分解法を検定量した金属元素は，XRF にて検出された鉄，コバルト，討した結果，硫酸・硝酸を用いた分解法により，良好な分

モリブデン，アルミニウムの計 4 元素とした．分析結果

解・溶液化が確認できた．以下に分解操作を示す．

は表 4 のとおりである．各試料とも，併行分析の繰り返

試料量は各 0.1 g とし，105℃ 2 時間乾燥後に秤量した．
乾燥減量分は，試料① 0.68%，② 0.57%であった．

し精度もよく，良好な結果であった．

４ むすび

秤量した試料を 200 ml コニカルビーカーに入れ，硫酸及び硝酸を各 2 ml 加え，時計皿をかぶせ，ホットプレー

市販の CNT 試料 2 点を XRF 及び ICP-OES により定ト上で加熱した．反応に応じて硫酸・硝酸を少しずつ添加

性・定量分析した事例を紹介した．XRF で検出された金し，さらにビーカー内壁に付着した試料をバーナーで加熱

属元素である鉄，コバルト，モリブデン，アルミニウムにすることで分解を促した．用いた試薬の量は，あわせて硫ついて，ICP-OES にて精度よく定量できた．CNT 試料

酸 5 ml，硝酸 10 ml であった．続いて，過酸化水素水の溶液化法については，硫酸・硝酸を用いた開放系酸分解

0.5 ml を加え，反応がおさまってから加熱し，硫酸白煙により，良好な試料の分解が確認できた．

状態になった後，放冷した．一連の分解操作の後，目視に本報告で用いた XRF・ICP-OES による分析法は，て，残渣もなく，完全に分解したことを確認した．続いてCNT 試料に含まれる他の微量元素の測定にも利用可能で[kcps]

あり，また，他の機能性炭素材料や種々の材料を分析する

4

場合にも幅広く応用できると考えられる．
BLANK

文献

3

1) 石黒三岐雄，佐藤義倫，田路和幸，我妻和明；分析
線
X 強度

2

CNT ②
Mo

1

Co

化学，55，117（2006）
．

Fe
CNT ①

0

20

40

60

80
2θ [deg]

図 1 CNT 試料の XRF 定性分析（測定範囲 Ti-U）

85神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

めっき皮膜中の有害成分分析
坂 尾 昇 治化学技術部 化学評価チーム

RoHS 指令に関連して，電気電子機器に含まれる有害成分の分析は日常的に行われるようになってきた．しかし，めっき皮膜などで機械的に分離が難し材料に対する対応が課題となってきている．機械的な分離が困難なめっき皮膜について，化学的な分離法を検討し，含有する有害元素分析を検討した．本研究では，亜鉛鋼板，クロメート処理を行った鋼材等について，化学的・電気化学的なめっき皮膜剥離法によりめっき皮膜を分離・溶液化し，ICP 発光分光分析法で測定することで，めっき皮膜に含まれる有害成分の評価を行った．
キーワード：鉛，カドミウム，クロム，めっき，ICP 発光分光分析＿＿＿＿表 1 ICP 発光分光分析装置の測定条件

１ はじめに高周波出力 1.45 kW (周波数 27.12 MHｚ)RoHS 指令が発効されて，電気電子機器に含まれる有害成アルゴン分の分析は日常的に行われるようになってきた．均質材料

プラズマガス

13.0 L/min

ガス流量 補助ガス（機械的に分離可能な材料）については，普通に評価分析さ

1.2 L/min

キャリアーガス 0.9+0.2 L/min

れているが，めっき皮膜のように機械的な分離が困難な材料

分 光 器 パッシェンルンゲ型については問題となっている．めっき皮膜に含まれる有害元

検 出 器 リニアアレイ CCD

素をの評価を求められる場合も多く，依頼試験の問い合わせ

測光方向

軸方向

や相談も多い．これまでは，素地をできるだけ少なくしたテ

測定波長

Pb 220.253 nm

Zn 213.856 nm

ストピース(素地に対するめっき皮膜の比率を大きい試料)を

Cd 214.438 nm

Ni 231.604 nm

作製し評価する方法や，めっき皮膜の剥離が比較的容易に行

Cr 267.716 nm

Cu 324.754 nm

えるような試料を作製し，めっき皮膜を剥離して評価する方

Fe 259.941 nm
２．２ 化学的剥離法で分析を行ってきた．本研究では，化学的あるいは電気化学的手法でめっき皮膜を剥離し評価する方法を検討した．亜めっき皮膜を剥離するため，化学的処理による剥離を行っ

鉛メッキをした鋼板，亜鉛メッキ，クロメート処理を行った

た．試料は，亜鉛鋼板およびボルトを用いた．試験溶液は，ボルト，ニッケルメッキをした銅板を対象とし，化学的な剥塩酸（1+1）にヘキサメチレンテトラミンを 3.5 g/l となるよ離の検討を行うとともに，めっき皮膜中の有害成分の評価をうに添加した試験溶液 50 ml を用いた 1) ．試験溶液に試料行った．

を浸漬し，めっき皮膜の溶解に伴う気泡の発生が緩やかになった時点で試料を取り出し，この試料を速やかに純水で洗浄

２ 方法

した．この洗浄液と試験溶液を合わせて 100 ml に定容しICP-OES で Pb，Cd，Cr，Fe，Zn を測定した．めっき皮膜

２．１ 試薬・装置・試料実験には，特級硝酸（関東化学），特級塩酸（関東化学），の重量は，処理前と処理後の試料重量の差から求めた．溶解

特級ヘキサメチレンテトラミン（関東化学）を用いた．

後の試験溶液中の鉄の濃度から溶解した鉄素地の重量を算

また，実験に用いた水は，アドバンテック製純水製造装置で出し，めっき皮膜の重量を補正した．

製造した純水を用いた．電気化学的剥離には，電測製電解式

２．３ 電気化学的剥離法

膜圧計 CT-3 を用いた．溶液中の元素の測定には，RIGAKU

めっき皮膜を剥離する方法として，電解式膜圧計を用いめっ製 ICP 発光分光分析装置（以下 ICP-OES）CIROS-MarkⅡ

きと逆の操作を電気化学的に行う方法を検討した 2) ．図 1を用いた．装置条件を表 1 に示す．

に電解装置，図 2 に試験セル(電解セル)，表 2 に電解液の組

試料は，亜鉛鋼板（3 cm×5 cm 厚さ 2 mm），鉄素地に亜成を示した．試料は，亜鉛鋼板，ボルトおよび銅板を用いた．

鉛めっきを行いクロメート処理した六角ボルト(M8×20)（以

試料は素地とめっき皮膜の組み合わせごとに最適な電圧で下ボルト）およびニッケルめっきした銅板（3 cm×5 cm）(以電解を行い，素地が液と接した時点の変化をとらえて終点と下銅板)を用いた．

した．めっき皮膜が溶解した電解液および対極(白金板)に析出したものを酸で溶解した液を ICP-OES で測定した．

86

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

表 3 添加剤の影響(％)
添加剤

添加剤あり
亜鉛

添加剤なし

鉄

亜鉛

鉄

元素

(Zn)

（Fe）

(Zn)

（Fe）

亜鉛鋼板

6.2

0.001 以下

6.1

0.06

ボルト

3.7

0.001 以下

3.5

0.02

表 4 化学的剥離法による分析結果(ppm)
元素
図 1 電解装置(電解式膜厚計)

鉛 カドミウム クロム

試料

(Cr)

（Pb） （Cd）

亜鉛鋼板

10 未満

2 未満

2 未満

ボルト

10 未満

2 未満

290

試料：陽極(亜鉛鋼板)
対極：白金電極

表 5 電気化学的剥離法による分析結果(ppm)

電解液：

元素

鉛

カドミウム

クロム

Fe/Zn 10％塩化カリウム

試料（Pb） （Cd）

Cu/Ni 10％塩酸

亜鉛鋼板

20 未満

5 未満

5 未満

銅板

30 未満

5 未満

5 未満

図 2 試験セル(電解セル)(Cr)

３．２ 電気化学的剥離法
電気化学的剥離では，対極に析出した試料を溶解するため

表 2 電解液の組成 2)
素地／めっき酸処理を行うが，電解液と合わせて全体の液量が増え，測定

電解液組成

感度は化学的剥離よりも悪くなった．銅板については，試料

Fe／Zn

10 ％ 塩化カリウム溶液

表面に黒色の層が残るため，この層をこすり落として，対極

Cu／Ni

10 ％ 塩酸を処理する酸溶液に溶解した．めっき皮膜中の有害成分を定量した結果を表 5 に示した．

３ 結果

４ まとめ

３．1 化学的剥離法

化学的剥離，電気化学的剥離ともに，めっき皮膜を剥離す

試験液にヘキサメチレンテトラミンを加えたものと加えることは可能であった．クロメート処理したボルトでは Cr

ないものについて，主成分(Zn，Fe)の溶解量を測定した．結を，ニッケルめっきをした銅板では Pb を検出した．化学的果を表 3 に示した．添加剤ありの場合は，気泡の発生が緩や剥離は，Fe／Zn の組み合わせでは，鉄の溶解を抑えることかになり，めっき皮膜が溶解した終点は明白であった．添加ができるため有効な方法と思われる．また，電気化学的剥離剤なしの場合，めっき皮膜の溶解による気泡の発生は連続しの場合，素地の溶解の制御が可能なため，素地および素地にており，終点が明確ではないため，添加剤ありの場合と同じ含まれる成分の混入等の問題は減るが，対極からの試料の回くらいの時間で取り出した．試験溶液中の Zn，Fe を定量し収に用いる酸と電解液により液量が多くなるため，測定感度たところ，添加剤ありの場合，Fe はほとんど確認できなかっが悪くなる．また，マトリックスの影響も大きい．

た．終点と思われる時点から数分試験溶液に浸漬しても，試化学的剥離，電気化学的剥離ともに有害成分の分析におい験溶液中の Zn，Fe の量の変化はほとんどなく，Zn のみを選て有効であることが確認された．今後は，対応できる素地と択的に溶解できたと考えられる．ボルトでも，同様の結果でめっき皮膜の組み合わせを増やすとともに，測定感度の改善あるため，クロメート処理を行ったものにも適用可能と思わを図るため，マトリックスの除去，試料溶液の濃縮等を検討

れる．添加材なしの場合は，時間がたつと，試料溶液中の Feすることが必要である．

が増えるため，Fe 素地の成分が試料溶液中に溶出する恐れが文献あり，めっき皮膜重量の精度も悪くなる．
めっき皮膜中の有害成分を定量した結果を表 4 に示した．

1) JIS H0401

亜鉛鋼板 3 枚，ボルト 15 個を処理し，測定した．

2) JIS H8501

87神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

湿潤時の布帛のべたつき感の評価方法の検討
化学技術部 環境安全チーム 加

藤 三 貴

クールビズは社会にすっかり定着している．クールビズの商品群は吸水速乾性を謳っている商品が多いが，布帛（ふはく）が濡れた時の不快感の中心はべたつき感であって，乾燥速度では無い．そこで，湿潤時の布帛のべたつ
き感の評価方法を検討することにより，それらの商品群の快適感評価の検討を行った．布帛は厚さや織組織，編組
織により含水量が変わってしまうため，一定量の給水量でべたつき感を評価する方法と，最大の滑り抵抗を示すまでの最大給水量で評価する方法の 2 つの方法を検討した．その結果，両者の方法ともべたつき感との相関性が高い
ことがわかった．
キーワード：布帛，濡れ，吸水量，べたつき感，快適性評価

１ はじめに①濡れ広がりクールビズやウォームビズなど衣服による体温調整は，すっかり定着した感がある．ウォームビズは比較的どのようにすれば暖かく快適に衣服を着ることができるかが，わ②恒率減少期間

かりやすいが，クールビズは意外と分りにくい．昔から言われている，夏は麻素材がいいと言うのは，主に材料の持
つ熱伝導特性と通気性が寄与している．しかし，今のクー
ルビズ素材は麻素材ではなく，ポリエステルなどの合成繊③減率減少期間

維がよく用いられている．これは，水分移動に伴う熱移動特性が涼しさのポイントとなるためである．ところが，化学繊維は水に濡れると，皮膚との間でべとつくため，不快な繊維素材となってしまう．そこで，快適性評価の一部と

図 1 乾燥過程のモデル

して，クールビズ素材のべとつき感の評価方法を検討する
表 1 試験対象試料ことにした．
品名
厚さ(mm)
目付(g/m2）
官能評価

２ 布帛の乾燥過程について
一般に布帛の乾燥過程は，①水が濡れて厚さ方向および

織物①
0.08
55.1

織物②
0.21
143

ニット①
0.51
170

べたつく

ややべたつくべたつかない

面内方向へ広がる過程（繊維素材や加工剤の親水性に依存する），②濡れ広がりが止まり，表面から水が蒸発していがりを大きくするため，疎水性の素材を用いて毛管現象にく恒率減少期間（繊維素材に依存しない），③内部から表より広がり面積を大きくするようなものも見受けられる．

面への水の移動が乾燥の律速となる減率乾燥期間（繊維素

３ べたつき感の評価に用いた試料材や構造に依存する）の 3 つに分けられる(図１)．吸水性
は，①の濡れ広がる過程を反映した特性であり，その拡散

べたつき感の評価に用いた試料を表 1 に示す．なお，した面積により②の恒率減少期間の勾配は決定されてしま

布帛の重さと同じ量の水を含ませて，前腕部を滑らせた時う．そして，織組織や編組織，繊維素材の親水性，疎水性の官能評価についても併せて表記した．

などの特定により，③の減率減少期間は影響を受けてしま

４ 業界法による評価方法

う．①の特性は繊維素材そのものの親水性の度合いや，疎現在，業界で用いられている液滴を滴下した時の質量減

水性の繊維であっても繊維間の毛管現象による水の濡れ広少速度を，初期量を 100 ％として行った評価を行った．

がりなどで変わってくる．最近のクールビズ素材は濡れ広88神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

図 4 給水量に対する滑り抵抗の変化（織物②）表 2 滑り抵抗の結果
図 2 各試料の経時変化に対織物する残留水分率
②

品名

織物①

織物②

ニット①

滑り抵抗
（N)

11.2

8.1

2.6

③

表 3 最大滑り抵抗を示す給水量
品名

織物①

織物②

ニット①

最大滑り抵抗を示
す時の給水量(ml)

0.15

0.94

6.2

した．それぞれの測定結果を表 2 に示す．この評価での順番は官能評価と同じであり，この値は，べたつき感の評
価として適切であると考えられる．
図 3 吸水速乾ニットの蒸散率に関する変動率

５．２ 保水量に対する滑り抵抗の変化
それぞれの布帛の厚さや織，編組織の違いにより給水保

これは，それぞれの布帛に 0.5 ｍｌの蒸留水を滴下し，持量が異なる，もしくはアクリル板との界面に存在する水

その重量減少率を算出したものである（図 2）．

の量の変化により，滑り抵抗が異なる可能性があるため，これからも，乾燥速度が速いことが，必ずしも官能評

給水量を変化させながら，滑り抵抗を測定してみたところ，

価のべたつき感と相関があるとは言えないことがわかる．

以下のような結果が得られた（図 4）．また，それぞれの

また，布帛内での水分移動は②の恒率減少期間よりも滑り抵抗の最大値を示す時の給水量は，以下の表のような結果となった（表 3）．

③の減率減少期間にその特定が反映されている．そこで③の減率減少区間での評価が可能か検討したところ，残留水

この給水量の多い順番は，官能評価での順番を同じであ分率の変動率が大きく，その期間での評価することが難し

り，この方法による評価も適切であると考えられる．

いことがわかった（図 3）．

６ まとめ

５ べたつき感の評価方法

本報告は，クールビズに関する商品群のべたつき感を

５．１ 定量吸水による滑り抵抗

実際の感覚に近い滑り抵抗の大小および，最大滑り抵抗をべとつき感を評価する方法として，アクリル板に布帛を示す給水量により評価する方法を提案するものである．

置き，それに蒸留水を滴下して水平方向の滑り抵抗をデジ

吸水速乾素材は，乾燥速度が速い場合でもべとつき感

タルフォースゲージ（IMADA 社製，ZP-200N）によりが大きい布帛もあり，一般的にイメージしている，乾燥が測定した．その滑り抵抗を測定する条件を決めるため，試速ければさらっとした感覚が得られるのではないかという料長を 5 cm，10 cm，15 cm,試料幅を同様に 5 cm，10

考えに合わない例もあることが明らかとなった．いわば，

cm，15 cm の組み合わせで試験条件を検討した結果，い布帛に水が残っていても，その厚さによる給水保持量の量

cm2（試料幅や形状などにより，皮膚との間の滑り抵抗が低くなるよう

10 cm，試料長 15 cm もしくは試料幅 15 cm，試料長 10

な布帛の設計が重要になることを示している．それらを適cm）ときが，ばらつきが最小となったので，最適条件と切に評価できる評価方法をつくる事により，より適切な商した．なお，給水量は布帛の重量と同じ量の蒸留水を滴下品開発の一助となるだろうと思われる．

ずれの試料においても，重なり面積が 150

89神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

ステンレス粉体の自然発火
化学技術部 環境安全チーム 清

水 芳 忠
内 田 剛 史金属は様々な場面で利用されている．鉄骨等が直接，火災の原因となることは考え難いが，粉体状の金属は酸化されやすいものもあり，火災・爆発の原因となることも少なくない．ここでは，消防法上の危険物と分類されない
少量の金属粉であっても，事故の原因となる一例として，ステンレス粉体の自然発火事故をとりあげ，その原因解
明を熱分析等により行った結果を報告する．
キーワード：ステンレス，火災，自然発火，金属粉，示差走査熱量計，DSC，蓄熱
考えに基づいており，これを熱発火理論という．熱発火理

１ はじめに論についてはすでに詳しく解説しているため，ここでは省略する 2,3)．放熱速度は物質のおかれた状態や環境に左右１．１ 背景金属粉体は，触媒や磁性体などの化学原料として，またされるが，今回のように夏場の直射日光下では，輻射熱に研磨屑や切削屑等の廃棄物として様々な場面で取り扱われよる試料の温度が上昇しやすく，気温も高いため放熱速度ている．その一方で，金属粉による粉じん爆発や蓄熱火災，

は冬期に比べて小さくなるため蓄熱しやすい．実際に，事水との接触発火や水素発生による爆発などが少なくない 1)．

故の現場にて同条件のステンレス粉が 60～70 ℃に上昇す

現在は，一部の金属粉が消防法第 2 類危険物の可燃性ることが確認されている．そこで本研究では，ステンレス

固体に分類されているが，この分類では，火炎を近づけて粉の酸化発熱性の解明に重点を置き，示差走査熱量計

危険性を判定する試験法のため，殆どの金属粉が危険物と（Differential Scanning Calorimetry，以下 DSC）によは判定されない．また，危険物に分類される金属であってる酸化発性の評価を行った．測定には，Mettler 社製の加も，一度に大量に扱わない限り危険物の取り扱い施設とは

圧型 DSC（DSC27HP）を用い，酸素 1 MPa の加圧条件ならない．そのため，過去に起きた金属による火災事故事

下で 30～500 ℃まで昇温速度 10 K/min の測定を行った．

例等が，条件によっては少量でも火災・爆発の原因物質となお，試料量は約 20 mg とした．

なりうるにも関わらず，危険性把握や事故対策に十分に活２．２ 試料用されていないのが現状である．本報告では，一般にはさ

測定試料は発災したメーカより提供された未使用・使用

びにくい，つまり酸化されにくい合金として知られている

後ステンレス粉を利用した．使用前粒径は 300 μm，使ステンレス鋼の事故事例を紹介し，その事故原因を解明す

用後粒径は数～10μm 程度である（図 1）．

る．

３ 結果

１．２ ステンレス粉体の自然発火事故事例
平成 22 年 8 月神奈川県の流量計メーカ工場内においてステンレス粉の酸化発熱性を評価する目的で酸素加圧下での DSC を行った．

発泡サンドブラスト使用後のステンレス粉体（SUS316）の保管中に火災が発生した．使用済の金属粉は入口シャッター付近で保管され，通常シャッターは閉じられていたが，発災時には，同室で別作業（ポンプ交換）をしていたためシャッターが開放されており直射日光が当たっていたと思
われる．

２ 実験
使用前

使用後

２．１ 装置自然発火は，発熱速度が放熱速度を上まわることで堆積

図 1 測定に用いたステンレス粉体

物内部の温度が継続的に上昇し，ついには発火するという90神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

図 2 にあるように，サンドブラスト使用前の粒子につHeat Flow [W/g]0.8

いては，100 ℃付近より微少発熱が進行しているのに対し，使用後の粒子は，図 3 に示したように，90 ℃付近よ0.6

り発熱が開始しており，発熱速度・発熱量共に使用前と比

0.4

Ta=110℃
Tonset=230℃
Integral=126J/g

0.2

べ非常に大きいことが判った．
通常，ステンレス鋼は含有するクロムが空気中で酸素と0結合して表面に不動態皮膜を形成しているため，耐食性が高いとされているが，他金属との接触により電位差が生じ

-0.2
0

100

200

300

Temperature [℃]

400

500

電子のやりとりから容易に酸化が進行することも知られている（電蝕）．サンドブラストの対象が他金属である場合

図 2 使用前ステンレス粉の DSC 測定には，それらの研磨粉末との接触による電蝕や，サンドブ
ラスト使用後はステンレス粉体自体の表面も摩耗により研Heat Flow [W/g]0.8

磨され酸化されやすい状態になっていたと考えられる．
そこで，光学顕微鏡により粒子の状態を比較した．図 40.6に示したように，使用前は直径 50 μm 程度の均等な粒0.4

Ta=90℃
Tonset=130℃
Integral=1062J/g

0.2子であったが，図 5 に示したように使用後のものは非常に細かい粉末と直径 10 μm 程度の小さな粒子が混在している状態となっていた．これらの結果より，ステンレス

0

粉体の粉化や不動態被膜の内側の露出により，ステンレス

-0.2
0

100

200

300

Temperature [℃]

400

粉体の酸化性が上昇したことも予想される．

500

したがって，今回の火災事故は，使用前より酸化発熱

図 3 使用後ステンレス粉の DSC 測定が起こりやすい状態の粒子が，直射日光による温度上昇や気温上昇による放熱速度の低下など悪条件が重なって火災となったと考えられる．

４ まとめ
ステンレス粉体貯蔵中の自然発火事故を例にとり，金属粉の危険性評価を行ったところ，サンドブラスト吹きつけ
前後で，粒子形状・粒径は大きく変化した．使用後の粉体は使用前と比べ，酸化発熱開始温度は低下し，発熱量，発熱速度ともに大幅に上昇していることが判った．
以上より，ステンレス粒子の破壊や研磨により酸化危険50μm

性が上昇し，かつ保管環境の悪条件が重なり自然発火事故
図 4 使用前ステンレス粉の光学顕微鏡写真に至ったものと推測される．
この事故事例は，危険物として認識され難い金属粉の中でも，酸化され難いことで知られているステンレスであっても，火災事故原因となり得ることを示した重要な事故事
例である．

文献
1) 清水芳忠，若倉正英；Safety & Tomorrow，101，47（2005）．
2) 清水芳忠，内田剛史，新井充；神奈川県産業技術セン
ター研究報告，16，34（2010）．

10μm
3)
図 5 使用後ステンレス粉の光学顕微鏡写真

清水芳忠，内田剛史，新井充；神奈川県産業技術センター研究報告，17，17（2011）．

91神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

LC-TOFMS を用いた有機フッ素化合物の分析方法の検討
化学技術部 環境安全チーム 岩

本 卓 治

PFOS(ペルフルオロオクタンスルホン酸)，PFOA(ペルフルオロオクタン酸)といった有機フッ素化合物は耐熱性，耐薬品性等の優れた性質を持ち，機能性材料として多く使用されてきたが，難分解で生分解されないため環境残留性や生体蓄積性といった問題が懸念されている．これらの化学物質は一般的にタンデム型の四重極の質量分析計を検出器とした LC-MS-MS で分析されるが，産業技術センターでは平成 23 年度に飛行時間型の質量分析計を検出器とした LC-TOFMS を導入したため，LC-TOFMS を用いたこれらの化合物の分析方法を検討した．結果，PFOS，PFOA の定量下限値はそれぞれ 0.003mg/L，0.001mg/L であった．また，固相濃縮にサロゲート物質を用いること
で再現性よく濃縮でき，さらに低濃度まで測定できることがわかった．
キーワード：有機フッ素化合物，液体クロマトグラフ飛行時間型質量分析計，LC-TOFMS，定量分析，固相濃縮

１ はじめに

２ 実験方法PFOS(ペルフルオロオクタンスルホン酸)，PFOA(ペル２．１ LC-TOFMS における分析条件の検討

フルオロオクタン酸)といった有機フッ素化合物は耐熱性，PFOS，PFOA を所定の濃度に希釈した試料を，LC-

耐薬品性，光透過性，界面活性作用等の優れた性質を持つ

TOFMS (Acquity UPLC H-Class/Xevo G2 TOF ；ため機能性材料として多くの産業プロセスで使用されてきWaters) を用いて分析し，定量性について検討した．こた．しかし，これらの物質は難分解で生分解されないため，

こでは， MS において検出感度に影響する Cone 電圧を環境水中や野生生物中に存在していることが明らかとなっ検討した．この分析条件を用いて，PFOS と PFOA の定ている1)．世界的な動向では，PFOSおよびその塩は難分量下限値を調べた．

解性等の性質を有することから，『残留性有機汚染物質に

２．２ 固相抽出による濃縮法の検討関するストックホルム条約(POPs条約)』の第4回締約国会

EU の PFOS 規制における規制値を測定可能とするた議(2009年5月)にて附属書B への追加掲載が決定された．

め，PFOS について固相カートリッジを用いた固相抽出

EUではPFOS規制があり，PFOS使用製品の上市禁止指による濃縮について検討した．固相カートリッジは和光純

令(2006/122/EC)によりEU域内での販売，輸入，使用を薬製 Presep-C Agri(Short)を使用した．250 ng/L に調整禁止している．対象としては素材0.005%，半仕上げ製品

した PFOS/メタノール溶液 100 mL を固相への捕集率を0.1%，コーティング剤1 μg/m2以上のものである．日本に上げるため，メタノール濃度を 10%となるよう milli-Q 水

おいても『化学物質の審査および製造等の規制に関する法で 10 倍希釈し，1 L にした後，コンディショニングした律(化審法)』でPFOS又はその塩は「第一種監視化学物

固相に通水した．続いて，固相カートリッジから PFOS質」に指定され，製造及び輸入の許可制，使用の制限措置，

をメタノールで溶出後，窒素吹き付けにより 1 mL まで濃製品を譲渡，提供する場合の表示義務を課している．

縮した 2)時の回収率を検討した．希釈に使用した milli-Q

PFOAに関しても米国環境保護局(EPA)が世界の有力フッ水は 1000 倍濃縮した場合でも PFOS が検出されていな

素樹脂メーカにPFOA 自主削減プログラムを実施するよいことを確認した．また，分析精度を上げるため，試料にうに呼びかけ，2015年に全廃に向けて活動を行っている．

はサロゲート物質としてペルフルオロ-1- [1,2,3,4-13C4]-オ
クタンスルホン酸ナトリウム(13C-PFOS)を添加した．

一方，PFOS，PFOA は一般的にタンデム型の四重極の質量分析計を検出器とした LC-MS-MS で分析されている．
産業技術センターでは平成 23 年度に飛行時間型の質量分析計を検出器とした LC-TOFMS を導入した．そこで，本３ 結果及び考察
３．１ LC-TOFMS における分析条件の検討
PFOS と PFOA の検出感度が最も高くなる Cone 電圧

報告では，LC-TOFMS を用い，PFOS，PFOA の分析方を検討した結果，PFOS が 60 V，PFOA が 20 V であっ法について検討した．

た．この結果から，LC-TOFMS を用いた PFOS および92神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

表 2 製品中からの PFOS 抽出における

表 1 LC-TOFMS 測定条件

前処理方法の検討結果
LC条件
カラム
サンプル温度
サンプル注入量流速
移動相
グラジェント条件

MS条件
イオン化法
キャピラリー電圧
Cone電圧分析モード
スキャン範囲Acquity UPLCTM BEH C18 1.7μm 2.1×100mm
10℃
カラム温度
40℃
5μL
0.3mL/min
A液 10mM酢酸アンモニウム水溶液
B液 アセトニトリル
Time
A液(%)
B液(%)
0min
65
35
5min
55
45
14min
55
45
17min
10
90
22min
10
90
23min
65
35

素材

半仕上げ製品

コーティング剤

サンプル重量

2 g以上

2 g以上

200 cm2以上

抽出溶媒量※

50 mL以上

50 mL以上

50 mL以上

PFOS規制値

0.005 wt%

0.1 wt%1 μg/m2※

サンプル中の0.1 mg
PFOS量
溶媒抽出時の
2 mg/LPFOS濃度LC-TOFMSの定量＞0.003 mg/L
下限値との比較
前処理方法

ESIネガティブ
2.0kV
0～7.5min 20VSCAN
m/z 200～600

7.5～22min 60V

y = 627224x + 698.62
R2 = 0.9999＜0.003 mg/L

溶媒抽出

溶媒抽出→濃縮
100倍濃縮

1回目
96.1
101.6

2回目
93.0
89.4

回収率(%)
3回目
106.5
113.7

4回目
100.8
96.0

5回目
105.1
91.6

平均
変動係数
回収率(%)
(%)
100.3
5.7
98.5
9.9

PFOS 濃度を算出した．これより，素材，半仕上げ製品については溶媒抽出時の濃度が LC-TOFMS の定量下限値

PFOA
PFOS

l
・ 40000
ﾏ・ﾊ・N[・ 30000
s・
・
20000

>0.003 mg/L

表 3 固相を用いた PFOS 添加回収実験結果
サロゲート
物質添加
あり
なし

50000

0.00002 mg
0.0004 mg/L※)試験法CEN/TS 15968：2010より抜粋

70000
60000

溶媒抽出

2 mg
40 mg/Lよりも高いため，前処理方法は溶媒抽出で測定可能になると考えられる．しかし，コーティング剤は溶媒抽出時の濃度が LC-TOFMS の定量下限値よりも１桁程度低いため，

y = 258178x + 442.56
R2 = 0.9989

10000

溶媒抽出だけでは規制値レベルを分析することは難しく，
濃縮操作を行う必要があると考えられた．コーティング剤

0
0

0.02

0.04
0.06
0.08
各成分濃度(mg/L)

0.1

0.12

において規制値の 1/10 程度の濃度まで測定するためには

図 1 PFOS および PFOA の検量線

100 倍程度の濃縮が必要となってくるため，固相カートリ
ッジを用いた濃縮法を検討した．

PFOA の測定条件を表 1 のように決定した．

PFOS 溶液を 100 倍濃縮した時の添加回収実験(n=5)をPFOS および PFOA の検量線を図 1 に示す．各成分濃行った結果を表 3 に示す．これより，サロゲート物質を度とピーク面積比の間には r2 が 0.9989 以上の良好な直線性が見られた．分析結果の再現性を調べるために，PFOS，PFOA ともに 0.005 mg/L の標準溶液について 7 回の繰返

添加した場合の平均回収率は 100.3 %で，変動係数は5.7 %と再現性良く回収できることがわかった．
これらの検討結果から，コーティング剤においても溶し測定を行い，変動係数を求めた結果，それぞれ 1.7%と媒抽出後に濃縮することで，LC-TOFMS を用いた分析手5.5%であった．いずれも 10 %未満で再現性良く分析がで法でも EU における PFOS 規制に対応できる可能性があきているものと考えられる．定量下限値についてはると考えられた．

PFOS，PFOA 濃度 0.005 mg/L を 7 回繰返し測定したと４ まとめ

きの標準偏差の 10 倍として算出した．結果，装置上の定量下限値は PFOS が 0.003 mg/L，PFOA が 0.001 mg/L

LC-TOFMS を用いて PFOS および PFOA の分析方法であった．

を検討した結果，PFOS，PFOA の定量下限値はそれぞれ

３．２ 固相抽出による濃縮法の検討

0.003 mg/L，0.001 mg/L であった．また，固相濃縮にサ

製 品 中 に 含 ま れ て い る PFOS の 試 験 法 CEN/TS

ロゲート物質を用いることで再現性よく濃縮でき，さらに

15968：2010 を基に素材，半仕上げ製品，コーティング

微量でも測定できることがわかった．

剤において PFOS 規制値の濃度レベルが測定可能となる

文献

前処理方法について検討した．ここでは，それぞれの対象
においてサンプル重量及び抽出溶媒量を最も少量とした場

1) Geary W. Olsen et al.; JOEM, 41, P.799-80, (1999) .

合で溶媒抽出が可能であることを前提として計算した．結2) 佐々木和明，斎藤憲光；岩手県環境保健研究センター

果を表 2 に示す．各対象において規制値と同程度の年報，2，101-103，（2002）．

PFOS が含まれていた場合を想定し，溶媒抽出時の93

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

抄 録
マイクロ波帯域において高感度な光電界センサ

東京工業大学 理工学研究科

益子 正文

東京都立産業技術研究センター

川口 雅弘

リヨン工科大学

J.M.マルタン

The Optical Electric Field Sensor Works in High

掲載誌：トライボロジスト, Vol.58, No.10, pp.773-782

Sensitivity in Microwave Band

(2013)
日高 直美

同等の平滑な粗さを有し，水素含有量が異なる DLC 膜

交流相談支援室

菅間 秀晃(a-C:H および ta-C)を用い，カルボキシル基(COOH)の水

電子システムチーム

土屋 明久

素を重水素化したオレイン酸を潤滑剤として用いて，一定

青山学院大学 理工学部電気電子工学科 辻野 真吾

速度のすべり摩擦試験を行った．試験後の平板ディスク上

株式会社ノイズ研究所の摩擦部の重水素およびオレイン酸の量を ToF-SIMS 分

技術支援推進部
電子技術部

石田 武志

青山学院大学 理工学部電気電子工学科 橋本

析により評価した．さらに DLC 膜の摩擦部表面における修

炭素と酸素の結合状態を XPS 分析により調べた．摩擦係
掲載誌：電子情報通信学会論文誌 B，Vol. J97-B，No. 3

数は ta-C が 0.005 で，0.045 の a-C:H に比べて著しく低pp. 253-262

い値を示した．表面分析の結果から，a-C:H では含酸素結合(C-O，C=O)が表層から深さ方向にほぼ均一な割合で存

新たに開発した対数周期アンテナアレイ(LPDA; Log-

在するのに対して，ta-C では含酸素結合が最表面に偏在

Periodic Dipole Antenna Array)構造をもつ光電界センサ

していることが判明した．ta-C では最表面に多く存在す（LPDA 型光電界センサ）はこれまで以上に高感度かつる含酸素結合がオレイン酸のぬれ性を向上させ，摩擦面に広帯域であり，マイクロ波帯域の EMI 測定に利用可能でオレイン酸潤滑層が形成されやすくなり，摩擦係数が大きあることが確認された．これは，これまで開発してきたく低減したと考えられる．

LPDA 型光電界センサでは構造上の問題や解析手法の問
題から電磁界シミュレーションによる解析が困難であった
ところ，新たな LPDA 型光電界センサではアンテナエレ
メント数を減らすなどの構造の改善と電極部分をコンデンサに置き換えるなどの解析手法の改善を行ったことにより，
電磁界シミュレーションが可能になったことが大きな要因

Frictional Properties of Diamond-like Carbon CoatedTool in Dry Intermittent Machining of Aluminum Alloy

である．この電磁界シミュレーション結果とこれまでに発5052表した位相変化量を表す基本式とを統合して周波数特性を解析したところ，測定によって得られた周波数特性と一致

アルミニウム合金 A5052 のドライ断続切削における DLC

することが確認できた．

コーテッド工具の摩擦特性

オレイン酸潤滑下すべり摩擦における DLC 膜の摩擦低減

機械・材料技術部 材料加工チーム

横田 知宏

芝浦工業大学 デザイン工学部

澤

機械・材料技術部 材料加工チーム

横内 正洋

芝浦工業大学 デザイン工学部

戸澤 幸一

特性とトライボ化学反応の関係

武一

安齋 正博
相澤 龍彦

Relation between Frictional Reducing Property andTribo-Chemical Reaction about DLC Coating with Oleic

掲 載 誌 ： Precision Engineering, Vol.38, pp.365-370

Acid Lubrication during Sliding(2014)

機械・材料技術部 材料物性チーム

吉田健太郎

機械・材料技術部

加納

本研究では，ドライ環境下でアルミニウム合金 A5052

眞の二次元断続切削実験を行い，2 種類の DLC コーテッド

94

神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

工具と超硬工具の断続切削中の摩擦係数を評価した．切削

Formation of Si2N2O Microcrystalline Precipitates near

開始時の摩擦係数は全ての工具で約 0.8 と同程度であった．

the Quartz Crucible Wall Coated with Silicon Nitride in

しかしながら，水素フリーの DLC（ta-C）コーテッド工Cast-grown Silicon

具では切削の進行に伴って摩擦係数が約 0.3 まで低下したのに対し，水素含有の DLC（a-C:H）コーテッド工具とキャスト成長したシリコンにおいて窒化ケイ素をコーティ

超硬工具では摩擦係数は高い値のままであった．EPMA

ングしたるつぼ壁近傍に形成される Si2N2O 微結晶析出物分析の結果，断続切削後の ta-C コーテッド工具のすくい面には，アルミニウムが溶着していない領域があることが機械・材料技術部

小野 春彦

分かった．この領域が断続切削中の低い摩擦係数に寄与し

機械・材料技術部 解析評価チーム

本泉ていたと考えられる．XPS 分析により，溶着のない領域

明治大学 理工学部

楠木 宏毅

佑

の DLC 膜では，切削前の状態から炭素の結合状態が変化

佐藤 邦孝

していることが分かった．

立花 福久
小椋 厚志
掲載誌：Applied Physics Express, Vol.6, pp.081303-1-3(2013)

Enhanced

Photocatalytic

ActivityofTitanium

Dioxide/Allophane Mixed Powder by Acid Treatment

太陽電池用の多結晶シリコンは，一般に一方向凝固のキャスト法で作製されるが，るつぼから酸素や窒素などの軽酸処理による酸化チタン／アロフェン混合粉の光触媒活性

元素不純物が混入し，太陽電池の変換効率低下の一因とな向上っている．本研究では，るつぼ壁近傍における結晶中の軽元素析出物を調べることにより，不純物の導入機構につい

機械・材料技術部 材料加工チーム

小野 洋介ての知見を得た．シリコンインゴットの結晶成長に用いた

東京工業大学 応用セラミックス研究所

勝又 健一

るつぼの破片を EPMA と TEM を用いて分析した結果，
シリカるつぼと窒化ケイ素離型剤との間で化学反応が起こ

掲載誌：Applied Clay Science, Vol.90, pp.61-66 (2014)っていることと，シリコン酸窒化物の微粒子がシリコン結晶中に析出していることを見出した．このシリコン酸窒化
物は，Si2N2O の組成を持ち，斜方晶系の結晶相であるこ

高活性光触媒を得るために，様々な混合比の酸化チタンとを明らかにした．

／アロフェン混合粉を酸処理した．アロフェンのアルミナ成分が選択的に酸溶解することによって，アモルファスシ
リカが酸化チタン粒子の周りに形成されることが分かった．
アセトアルデヒドガスの分解試験から評価した光触媒活性は，アロフェンの混合比が 5 mass%以上の場合に酸処理によって向上することが分かった．一方で，酸化チタン単デジタルフィルタによる時間—周波数分析を用いた振動解

独の場合には酸処理によって表面欠陥が生じたために光触析に関する基礎的検討

媒活性は低下した．光触媒活性の向上は，混合粉を酸処理した場合にのみ確認され，酸化チタンとアロフェンを別々

Vibration Analysis Based on Time-Frequency Analysisに酸処理した後混合した場合には確認されなかった．このwith Digital Filter

結果から，酸処理で形成されたアモルファスシリカが酸化チタン粒子表面に均一に分布する微構造が，アセトアルデ
ヒドガスの効率的な除去に適していたと考えられる．

機械・材料技術部 機械制御チーム

伊東 圭昌

神奈川大学大学院 工学研究科

山口 尚人

神奈川大学 工学部

山崎徹

掲載誌：日本機械学会論文集（C 編）, Vol.79, No.801,
pp.408-421 (2013)95神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

機械システムに発生する振動は，設置場所，設置方法

間−周波数分析結果より，定常状態における従来解析法へや接続機器などにより，大きく変化することがある．機械の付加的な解釈を示すとともに，従来手法では解析が困難の振動は，機械の寿命を縮め，機械の品質を劣化させるだであった振動発生のタイミング，周波数および振幅変化な

けでなく，故障あるいは不慮の事故の原因となる．振動をどの過渡現象を明らかにした．

計測することは，振動現象あるいは振動原因の究明だけでなく，日常的な機械運転における状態監視，異常診断，予（注）

防・事後保全の観点からも重要な手がかりを与える．本報

掲載誌：日本機械学会論文集（C 編）, Vol.79, No.801,

では，機械システムに生じる過渡状態を含む振動現象を解

pp.408-421 (2013)の査読付き英文再録論文

析し，その振動モデルの構築手法，同定手法を確立するための第一歩として，過渡状態を含む振動現象を可視化するための解析システム（時間—周波数分析手法）を構築し，主要な線形現象を対象とした振動解析を行った．そして時間−周波数分析結果より，定常状態における従来解析法へ

空洞共振器法を用いた材料定数の温度特性測定法とその測の付加的な解釈を示すとともに，従来手法では解析が困難定事例であった振動発生のタイミング，周波数および振幅変化なA Measurement Method of Temperature Dependence of

どの過渡現象を明らかにした．

Complex Permittivity Using a Cavity Resonator
電子技術部 電子システムチーム

土屋 明久

青山学院大学 理工学研究科

橋本修

Vibration Analysis Based on Time-Frequency Analysis
掲載誌：計測と制御, Vol.53, No.3, pp.192-196 (2014)

with Digital Filter

本解説では温度変化による材料定数への影響を評価する

デジタルフィルタによる時間—周波数分析を用いた振動解ため，基板などの低損失低誘電率材料の材料定数測定に有析に関する基礎的検討

効な空洞共振器法を用いた複素比誘電率の温度特性測定法
機械・材料技術部 機械制御チーム

伊東 圭昌

について解説する．また，実際にこの測定法を用いて行っ

神奈川大学大学院 工学研究科

山口 尚人

た測定事例として，フレキシブルプリント基板材料(FPC)

神奈川大学 工学部

山崎の複素比誘電率の温度特性測定について紹介する．

徹

掲載誌：Journal of System Design and Dynamics，
Vol.7, No.4, pp.441-455 (2013)
Preparation of Diamond-like Carbon on Ti Film with

機械システムに発生する振動は，設置場所，設置方法

Tetramethylsilane Buffer Layer

や接続機器などにより，大きく変化することがある．機械の振動は，機械の寿命を縮め，機械の品質を劣化させるだ
けでなく，故障あるいは不慮の事故の原因となる．振動をテトラメチルシラン緩衝膜を用いたチタン上へのダイヤモ

計測することは，振動現象あるいは振動原因の究明だけでンドライクカーボンの作製なく，日常的な機械運転における状態監視，異常診断，予電子技術部 電子材料チーム

金子
安井

学

析し，その振動モデルの構築手法，同定手法を確立するた

電子技術部 電子デバイスチーム

伊藤健めの第一歩として，過渡状態を含む振動現象を可視化する

企画部 研究開発連携室

堀内 崇弘

ための解析システム（時間—周波数分析手法）を構築し，機械・材料技術部 材料物性チーム

高木 眞一

主要な線形現象を対象とした振動解析を行った．そして時大阪府立産業技術研究所

松永崇

日本電子工業株式会社

池永

薫

防・事後保全の観点からも重要な手がかりを与える．本報
では，機械システムに生じる過渡状態を含む振動現象を解96

智神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

株式会社ジャパン・アドバンスド・ケミカルズ

応力によりパターンが変形した．そのため，新たに応力の安原 重雄

少ない Ni-W 電鋳液を開発し，Ni-W 製微細電鋳金型を試三尋木勝洋作した．そして，硼珪酸ガラスの一種である D263 に対株式会社コバヤシ精密工業

小林 昌純

してこの金型を用いた熱インプリントを行い，その有効性

株式会社不二ＷＰＣ

熊谷 正夫

を示した．

下平 英二
相模原表面技術研究所

須藤理枝子

掲載誌：Japanese Journal of Applied Physics, Vol.52,
マイクロプレス成型を対象とした Ni-W 電鋳金型の特性変No.11S, pp.11NA02-1-4 (2013)

化
ダイヤモンドライクカーボン(DLC)膜のチタン上へのコーティングを試みた．シリコン基板上に表面粗さの異なる

Property Variation of Ni-W Electroformed Mold for

チタン膜を作製し，その上面にテトラメチルシラン(TMS)

Micro-press Moldingを緩衝膜として DLC 膜を作製した．密着性を評価した結果，密着性の向上には 50 nm 以上の TMS 緩衝膜が必要

電子技術部 電子材料チーム

であることが分かった．
企画部 企画調整室（独）産業技術総合研究所

安井

学

金子

智

小沢

武

平林 康男
高橋 正春
前田龍太郎

信州大学 工学部

硼珪酸ガラスを対象とした熱インプリント用 Ni-W 電鋳金

荒井 政大

型の作製

掲載誌：Japanese Journal of Applied Physics, Vol.52,

Fabrication of Ni-W Electroformed Mold for Thermal

11NJ05, (2013)

Imprint of Borosilicate Glass
電子技術部 電子材料チーム

伊藤 寛明

ガラスのマイクロプレス成型を目的としたニッケル‐タ

安井

学

金子

智

小沢

武

ガラスの一種である D263 に成型を行った．Ni-W 電鋳金

企画部 企画調整室

平林 康男

型の微細パターンはフォトリソグラフィと電鋳技術によっ（独）産業技術総合研究所

高橋 正春て作製した．また，Ni-W 電鋳金型には離型層が不要であ

前田龍太郎

った．D263 に転写したパターンの最小線幅は Ni-W 電鋳伊藤 寛明

金型のパターンの最小線幅と同じであった． Ni-W 電鋳荒井 政大

金型の表面が非晶質から結晶質に変化したことを XRD に

信州大学 工学部

ングステン（Ni-W）電鋳金型の作製法を提案し，硼珪酸

より確認した．加えて，Ni-W 電鋳金型のタングステン含
掲載誌：日本機械学会論文集(A), Vol.79, No.800, pp.507-

有率を高めることで，離型性が向上した．耐熱性と離型性

511 (2013)の向上により，ガラスのマイクロプレス成型に Ni-W 電鋳金型が繰り返し使用できる可能性を示した．

優れた光学特性や耐熱性，耐薬品性などから硼珪酸ガラ
スを用いた熱インプリントが検討されている．主に検討されている金型は耐熱性を重視した炭化珪素やガラス状カーボンである．しかし，これらは脆性材料であるため，金型の取付け時や加圧時に破損し易い欠点がある．
本研究では従来のニッケル‐タングステン（Ni-W）め
っき液を用いて Ni-W 電鋳金型を試作したが，Ni-W 膜の97神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

Properties of Epitaxial AlN Thin Film Deposited on

い，バイオマスから合成可能な L-リンゴ酸ジメチルとコSapphire Substrate by ECR Plasma

ハク酸ジメチルおよび 1,6-ヘキサンジオールをモノマーとして，化学修飾可能なヒドロキシル基を有する一連のリ

ECR プラズマ法により作製されたサファイア基板上エピ

ンゴ酸共重合体を得た．リンゴ酸の仕込み比を変えること

タキシャル窒化アルミニウム薄膜により，共重合体中のヒドロキシル基含有量を任意に変えることが可能であった．得られたリンゴ酸共重合体を，ヘ

電子技術部 電子材料チーム

金子

智

キサメチレンジイソシアナートを用いて重合し，リンゴ酸

安井

学

共重合体含有ポリウレタンを合成した．リンゴ酸共重合体

黒内 正仁

含有ポリウレタンの熱特性を測定したところ，リンゴ酸含伊藤健

有率が 20%以下の場合には，結晶部分による Tm が観測さ

MES-AFTY 株式会社

鳥居 博典

れた．Tg については，ヒドロキシル基を有するリンゴ酸

天沢 敬生の含有率が高いポリウレタンの方が，高くなった．また，東北大学流体研究所

徳増

リンゴ酸共重合体含有ポリウレタンは，リパーゼにより再茨城大工学部

永野 隆敏

電子デバイスチーム

崇

重合の可能性を有する環状オリゴマーまで分解された．

Park Sungkyun

釜山大学

Lee Seughwan
豊橋技術科学大学

滝川 浩史

掲載誌：IEEE/lnternational Conference on Advanced

Epitaxial Growth of Mg2Si Film on Strontium Titanate

Infocomm Technology, pp.69-71 (2013)

Single Crystal

ISBN: 978-1-4799-0464-8
チタン酸ストロンチウム基板上へのエピタキシャル
Mg2Si 薄膜成長

窒化アルミニウム(AlN)はワイドバンドギャップと呼ばれる半導体であり，青色発光に使われている窒化ガリウム
以上に大きなバンドギャップを持つ．本研究では ECR プ

化学技術部 新エネルギーチーム

秋山 賢輔

ラズマ法で作製した AlN の結晶構造を詳細に調べた結果，

東京工業大学大学院 総合理工学研究科

片桐 敦夫

格子定数が歪んでいることが分かった．格子定数の歪みに

小川 将太

よりバンドギャップが変化し，発光波長を制御できること

松島 正明

をシミュレーションで示唆した．

舟窪浩

掲 載 誌 ： Physica status solidi (c), Vol.10, No.12,
pp.1688-1691 (2013)
マグネシウムシリサイド(Mg2Si)は，豊富に存在する無酵素重合したリンゴ酸共重合体を前駆体とする環境低負荷

毒な元素から構成されており，230～500℃の中温度領域型ポリウレタンの合成と環状オリゴマーへの酵素分解で高い発電効率を有する熱電材料である．本報ではスパッSynthesis

andEnvironmentally

Ring-Oligomer
Benignan

タ法にて，チタン酸ストロンチウム(STO)基板上 325℃とMalate-Containing

いう低温で Mg2Si 膜がエピタキシャル成長を報告する．

RecoveryofSTO(100)，(110)，及び(111)面上に(110)配向，(110)配向，Polyurethane Using Enzymatic Process

及び(111)配向の Mg2Si の形成が明らかとなった．さらに化学技術部 材料化学チーム
バイオ技術チーム

村上小枝子

X 線極点図形解析より STO(100)面上ではダブル・ドメイ

青木 信義

ン構造を有し，STO(110)面上では単一ドメイン構造のエ
ピタキシャル Mg2Si 成長が明らかとなった．一方，STO(100)面上の(111)配向 Mg2Si 膜は面内に配向性を持た

掲載誌：高分子論文集, Vol.70, No.10, pp.565-571 (2013)

ないことが明らかとなった．
環境低負荷型バイオプロセスとして酵素触媒重合法を用98神奈川県産業技術センター研究報告 No.20／2014

Epitaxial Growth of (010)-Oriented β-FeSi2 Film onを有する β-FeSi2 薄膜が合成され，β-FeSi2 結晶内部，及Si(110) Substrate

び Si とのヘテロ界面部の非輻射再結合中心密度が低減され，PL 発光強度が増大化することが明らかとなった．

Si(110)基板上への(010)配向 β-FeSi2 薄膜のエピタキシャ

Si(111)面上にエピタキシャル成長した(101)/(110)配向
β-FeSi2 薄膜のフォトルミネッセンス発光強度は，Si(100)，ル成長

及び Si(110)面上の(100)配向，及び(010)配向 β-FeSi2 薄膜
化学技術部 新エネルギーチーム

秋山 賢輔の発光強度よりも数倍大きいことが明らかとなり，

東京工業大学大学院 総合理工学研究科

舟窪浩(101)/(110) β-FeSi2／Si(111)ヘテロ界面での非輻射再結合

九州大学大学院 総合理工学府

板倉賢

中心密度が最も低いことが示唆された．

掲 載 誌 ： Material Research Society Proceedings,
Vol.1493, pp.407-412 (2013)
Si(110)基板に Ag コート層を導入することで(010)配向

Microstructure Analysis of β-FeSi2 Grown on Ag-coated

したエピタキシャル β-FeSi2 薄膜が合成された．X 線回折

Si(001) Substrate

評価から、85nm の Ag 層を導入した Si(110)基板上に800℃で合成すると，エピタキシャル β-FeSi2 薄膜の 040

Ag 層を導入した(001)Si 基板上の β-FeSi2 薄膜の微細構造

ピークのロッキング・カーブ半価幅が 0.14°と高い結晶配解析

向完全性を有すことが明らかとなった．さらに，このエピタキシャル薄膜は単一ドメイン構造を有し，a 軸の格子定化学技術部 新エネルギーチーム

秋山 賢輔

数が約 0.7%伸長していることが明らかとなった．フォト

九州大学大学院 総合理工学府

本村 信一

ルミネッセンス・スペクトルからこのエピタキシャル β-林

剛平

FeSi2 薄膜のエネルギーバンド構造は変調している様子が板倉賢

観察され，a 軸の格子歪に起因すると考えられる．
掲 載 誌 ： Physica status solidi (c), Vol.10, No.12,
pp.1815-1818 (2013)
銀(Ag)をコートした Si(001)基板上に有機金属気相成長
Evaluation of β-FeSi2/Si-interface Using Ag-coating on(MOCVD)法でエピタキシャル成長させた β-FeSi2 薄膜内Si Surface

部，及び Si とのヘテロ界面の微細構造について透過型電子顕微鏡を用いて解析した．その結果，Si と β-FeSi2 とのSi 基板上に Ag 層導入による β-FeSi2/Si ヘテロ界面の評

ヘテロ界面は原子レベルにて平坦であり，Si(001)基板表

価面に導入した Ag 層は検出されなかった．これらの結果は，高結晶品質 β-FeSi2 薄膜の合成に Ag コート層導入が有効

化学技術部 新エネルギーチーム

秋山 賢輔

東京工業大学大学院 総合理工学研究科

舟窪

九州大学大学院 総合理工学府

本村 信一

であることを示唆する．

浩

林

剛平

板倉

賢

掲 載 誌 ： Physica status solidi (c), Vol.10, No.12,
pp.1684-1687 (2013)
銀(Ag)をコートした Si の(100)，(110)，及び(111)面上に有機金属気相成長(MOCVD)法にてエピタキシャル βFeSi2 薄膜を合成した．Ag 層の導入により，高い結晶性

99

Published by
KANAGAWA INDUSTRIAL TECHNOLOGY CENTER
705-1, Shimoimaizumi, Ebina,
Kanagawa 243-0435, JAPAN

研究報告

No.20 / 2014

平成26年10月1日発行
発行
神奈川県産業技術センター〒243-0435 海老名市下今泉705-1
TEL (046) 236-1500
FAX (046) 236-1526
URL http://www.kanagawa-iri.jp/
禁無断転載