学際大規模情報基盤共同利用・共同研究拠点 2021 年度共同研究 最終報告書

jh210006-NAH

大規模電子状態シミュレーションを用いた結晶系における水素量子効果の研究
立川 仁典（横浜市立大学）

概要
水素(H)を重水素(D)に置換した分子は、通常の分子と異なった性質を示すことが報告されている。
水の場合には、水素を重水素に置換することにより水分子間距離が長くなり、水素結合ネットワークがより柔らかい構造を取ることが知られている。このような H/D 同位体効果は分子だけでなく見られるものではなく、結晶系においても同様に確認されている。四角酸からなる分子性結晶系では、相転移温度が重水素置換によって大幅に上昇することが実験的に見出されている。本研究では、四角酸での相転移温度に対する H/D 同位体効果を調べるために、我々のグループによって開発が行われてきた経路積分分子動力学(PIMD)法によるシミュレーションを実施した。結果、
H 原子の相対位置による解析から、核の量子効果を取り込む事で、O 原子間の中央付近に分布する常誘電体の振る舞いをとりやすくなる事を確認した。また、酸素間距離が短くなり、H 原子がO 原子間の中央付近に分布する傾向がより強くなることが分かった。さらに H 原子の協奏的な動きを確認した。

1. 共同研究に関する情報

石元孝佳（広島大学）(1) 共同研究を実施した拠点名

David Rivera Samuel Rocabaro

九州大学(広島大学)
Albert Iskandarov(2) 共同研究分野(横浜市立大学)
坂上弘輝 (横浜市立大学)

超大規模数値計算系応用分野

2.

(3) 参加研究者の役割分担
全体統括：

研究の目的と意義
水素(H)を重水素(D)に置換された分子は、立川仁典 (横浜市立大学)

通常の分子と異なった性質を示すことが知PIMD プログラム開発とチューニング：

られている。例えば水分子の場合、水素を重北幸海（横浜市立大学）

水素に置換することにより水分子間距離が小林理（横浜市立大学）

長くなり、水素結合ネットワークがより柔ら高木牧人（横浜市立大学）

かい構造を取ることが報告されている。この桑畑和明（横浜市立大学）

ような H/D 同位体効果は分子だけでなく、結兼松佑典 (広島大学)

晶系においても実験的に観測されている。例

PIMD 計算実行と解析：

えば四角酸からなる分子性結晶系では、相転島崎智実（横浜市立大学）

移温度が重水素置換によって大幅に上昇す1

学際大規模情報基盤共同利用・共同研究拠点 2021 年度共同研究 最終報告書

ることが見出されている。また金属表面へのた。整備された大規模計算機環境を用いるこ

水素吸着・吸蔵現象においても、水素と重水とにより、速やかにサイエンス的に重要な問素で異なった振る舞いが観測されることが題に取り組むことが出来る。このように、結報告されている。このような現象は、水素原晶系での水素量子効果を解明するためには、子核自身の量子性に由来し、水素と重水素の九州大学情報基盤研究開発センターにおい質量差といった単純な事柄のみでは説明でて研究を実施することが必要不可欠であっきない。

た。

特に結晶系での量子状態に由来する水素・4.

重水素の振る舞いについては理解が進んで今年度の研究成果の詳細いない。このような現象を解析していくには、PIMD プログラムのチューニングおよびス水素の量子力学的取り扱いが必要不可欠でパコン上でのテスト後は、分子結晶中での水ある。そこで本研究では、結晶系での水素量素の同位体効果を調べるために、H2SQ（図１）子効果に着目し、大規模第一原理シミュレーを対象として次のようなモデルおよび計算ションにより水素の量子的振る舞いを明ら条件を用いてシミュレーションを実施した。

かにする。また、そのために必要となる大規模計算機向けのプログラム整備を行うことを目的として研究を行った。

3.

当拠点公募型研究として実施した意義
本研究プロジェクトでは、四角酸での相転移温度に対する H/D 同位体効果を調べるた
めに、我々のグループによって開発が行われてきた経路積分分子動力学(PIMD)法を用いた。この手法を並列計算機向けにチューニン
図 1．H2SQ 分子結晶グすることによって、孤立分子系と比較して計算コストが増大する結晶系のシミュレー(1) unit cell モデルションを実施した。
PIMD 法は確率論的に水素の量子効果を考H(D)-SQ の実験における相転移温度が 373慮するシミュレーション技法であり、高精度K と 520 K であることを考慮し、温度 150 K、かつ効率的に量子性に由来する H/D 同位体

300 K、600 K において、PIMD 計算を 100,000効果を扱うことが出来る。特に、原子核の量step 行い、ビーズ数はそれぞれ 32、16、8 と子揺らぎに対する温度効果を顕に取り扱えした。比較のために原子核の量子効果を含んることに大きな特徴がある。

でいない分子動力学計算(CLMD)も 200,000

我々は九州大学計算機システム ITO A におstep 実行した。k 点は 3×3×3 とした。
(2) 2×1×1 super cell モデル

いて大規模第一原理計算を実行した十分な実績を有している。例えば、高効率・大規模セルサイズ拡張に伴う水素結合の変化の計算を実現するため、コンパイル時の最適化検証を行なった。温度を 300 K とし、ビーズ等、様々な工夫を施すことにより、計算機環数 16 で PIMD 計算を 30,000 step 行い、CLMD

境 に 最 も 適 し た VASP (Vienna ab-initio

計算を 50,000 step 実行した。k 点は 2×3×3 とsimulation package)した。の実行環境を整えてき2

学際大規模情報基盤共同利用・共同研究拠点 2021 年度共同研究 最終報告書(1)と(2)のそれぞれの計算条件で、時間刻みは 0.1 fsec./step とし、温度制御には Massive
Nosé-Hoover chain 法を用い NVT アンサンブルとした。電子状態計算には周期境界条件を用い、PBE 汎関数に基づく密 度汎関数法(DFT)により計算した。計算パッケージは、結晶などの周期系に対して広く使われる VASP
5.4.4 を用いた。まずは、unit cell モデルを用

図 3 2×1×1 super cell における四角酸結晶

いた結果について議論する。の分子構造

図 2 PIMD による H2SQ 中の水素・重水素の構造解析結果
図２には PIMD によって計算した量子効果を持つ水素および重水素が分子結晶中でどのような構造をとるのかについて、O-H 距離に着目してまとめたものである。また、比較のために水素を古典的に扱ったシミュレーション結果も示す。量子効果の取り扱いの有無により結果が大きく異なることが分かる。
また、量子効果を持つ水素と重水素の結果も

図4(a) A 軸方向および(b) C 軸方向におけ異なっている。

る δH の一次元分布

次に、2×1×1 super cell モデル（図３）を用いた解析を行った結果を記載する。このよ

2×1×1 super cell モデルに対する δH の一うなより大きなモデルを用いることにより、次元分布を図４に示した。(a)と(b)はそれぞ水素・重水素の量子効果のさらなる詳細な分れ、a 軸方向の δH と c 軸方向の δH を表して析が可能となると考えられる。

いる。 (a)と(b)の Cla.に着目すると、a 軸の方が c 軸よりも一方に偏る傾向が強く、O 原
3

学際大規模情報基盤共同利用・共同研究拠点 2021 年度共同研究 最終報告書

子間の中央には分布しにくい。一方、Qm.に着目すると、a 軸の方が c 軸よりもδH = 0 付近に分布しやすい。つまり、Qm.は Cla.の傾向と逆であり、cell を増やした A 軸の方がより H 原子が酸素原子間の中央に分布しやすいという結果が得られた。この結果を踏まえ、水素結合距離 ROO と関連させると、Qm.ではa 軸の方が c 軸より約 0.05 Å短いことが分かった。つまり、酸素原子間にある 2 つの極小点の距離は a 軸の方が短くなるため、a 軸の方が c 軸よりもδH = 0 付近に分布しやすい傾向が得られたと考えられる。
次に、a 軸方向にある 2 つの H, D 原子に対する δH の二次元分布を図５に示した。Cla.と Qm.いずれも右上がりの分布になっており正の相関がある。つまり、一方の H 原子が片側の O 原子に偏ると、それに伴い隣の H原子も同じ側の O 原子に偏る協奏的な動きがあると示唆される。Cla.と Qm.を比較すると、Cla.は分布が左下と右上に局在しているのに対し、Qm.は局在せず一様に分布している。これは核の量子効果を取り込んだことで、2 つの H 原子がδH = 0 付近に分布しやすくなったことに起因すると考えられる。また、
C 軸方向ではこのような相関は見られなかった。つまり、1 つの四員環炭素に関与した同じ方向の水素結合は、H 原子が協奏的に動くと考えられる。
これらの PIMD シミュレーション結果を詳細に解析にすることによって、量子効果による分子結晶中での水素の挙動が明らかにすることが可能となった。

図 5 (a) Qm. H、(b) Qm. D、(c) Cla.における δH の二次元分布4

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5. 今年度の進捗状況と今後の展望[3] Kazuaki

Kuwahata

andMasanori

本研究では、PIMD 法を用いて H-SQ の相Tachikawa, "Atomic mass dependence of the

転移温度における H/D 同位体効果のメカニ

nuclear quantum effect in NH4+(H2O)", Chem.

ズム解明を目的とした。H 原子の相対位置のPhys., 553, 111381 (2022).

結果から、核の量子効果を取り込む事で、ODOI: 10.1016/j.chemphys.2021.111381

原子間の中央付近に分布する常誘電体の振[4] Yuka Kimura, Yusuke Kanematsu, Hiroki

る舞いをとりやすくなる事が確認された。まSakagami, David S Rivera Rocabado(+),

た、cell を拡張する事で、cell が増えた方向

Tomomi Shimazaki, Masanori Tachikawa,の ROO が短くなり、H 原子が O 原子間の中and央付近に分布する傾向がより強くなること

Deuterium Transfer from Anisole to Methoxyが分かった。また、cell が増えた方向では H

Radicals:原子の協奏的な動きを確認した。汎関数の改Deuterium-Labeled Drug Model", J. Phys.

善やより大きな cell を用いることで、水素結Chem. A, 126, 155-163 (2022).

合構造の定量的な再現が可能であると期待

DOI: 10.1021/acs.jpca.1c08514

される。H2SQ/D2SQ では大きな構造相転移[5] Kiriko

温度の変化が報告されている。ただし、詳細

Masanori Tachikawa, and Yukiumi Kita,

なメカニズムは明らかにされていない。そこ"Development of anharmonic vibrational

で、今後は、様々な温度を設定した大規模シstructureミュレーションを実施する。このようなシミ

transformation", Chem. Phys. Lett., 787,ュレーションをスパコン上で大規模に実施

139263 (2022).

することによって、未だ謎の多い分子結晶系

DOI: 10.1016/j.cplett.2021.139263

での水素の同位体効果の解明に挑む。

[6] Ryusei Iida, Haruya Suzuki, Toshiyuki

6. 研究業績一覧

Takayoshi

AIshimoto,

TheoreticalIshii,"Hydrogen/StudyTomomi

theoryofa

Shimazaki,usingbackflow

Takayanagi,

andMasanori

Tachikawa,"Contributionofvibrational

overtone

excitations to positron annihilation rates for（発表予定も含む．投稿中・投稿予定は含まない）

benzene and naphthalene", Phys. Rev. A, 104,(1)

学術論文 （査読あり）

062807 (9 pages) (2021).

[1] Taro Udagawa, Kazuaki Kuwahata, andDOI: 10.1103/PhysRevA.104.062807

Masanori Tachikawa, "Competitive nuclear[7]quantum effect and H/D isotope effect onTachikawa,torsional motion of H2O2: An ab initio path

Dynamics Study on NH4+(H2O)", Few-Body

integral molecular dynamics study", Comp.

Systems, 62, 96 (2021).

Theor. Chem, 1208, 113542 (2022).

DOI: 10.1007/s00601-021-01689-y

DOI: 10.1016/j.comptc.2021.113542[8] Maya Ozaki, Daisuke Yoshida, Yukiumi[2] TakumaYamashita,

EmikoHiyama,

KazuakiKuwahata"PathandMasanori

Integral

MolecularKita, Tomomi Shimazaki, and Masanori

Daisuke Yoshida, and Masanori Tachikawa,

Tachikawa,"PositronBindingand"Spontaneous radiative dissociation of theAnnihilation

Properties

ofAcidsecond bound state of positronium hydride",

Systems", ACS Omega, 6, 29449-29458 (2021).

Phys. Rev. A, 105, 012814 (2022).

DOI: 10.1021/acsomega.1c03409

DOI: 10.1103/PhysRevA.105.012814[9] Masanori

5Tachikawa

Amino

andDaisuke

学際大規模情報基盤共同利用・共同研究拠点 2021 年度共同研究 最終報告書Yoshida, "Theoretical Study For Positron

Jungsuttiwong(+), and Masanori Tachikawa,

Binding

Alcohol"Metal-doped carbon nanocones as highlyClusters", Few-Body Systems, 62, 48 (2021).

efficient catalysts for hydrogen storage:

DOI: 10.1007/s00601-021-01636-x

Nuclear quantum effect on hydrogen spillover[10] Takayoshi Ishimoto, Hiroki Sakagami,

mechanism",

Yusuke111486 (2021).

andAnnihilation

Kanematsu,ofand

Masanori

MolecularCatalysis,

504,

Tachikawa, "H/D isotope effect between

DOI: 10.1016/j.mcat.2021.111486

adsorbed water (H2O, D2O, and HDO) and[15] Hiroki Sakagami, Masanori Tachikawa,

H2O- and D2O-ice Ih(0001) basal surfaces

and Takayoshi Ishimoto, "Theoretical study

based on the combined plane wave andof

localized basis set method", Applied Surface

adsorption on a Rh(111) surface using aScience, 561, 150100 (2021).

combined plane wave and localized basis sets

DOI: 10.1016/j.apsusc.2021.150100

method", RSC Advances, 11, 10253-10257[11] Tomomi

ShimazakiTachikawa,"AandtheoreticalsolvatofluorochromicMasanoristudy

the H/Disotope effectof(2021).

on

DOI: 10.1039/D0RA10796D

asymmetric(2) 国際会議プロシーディングス （査読あthiazolothiazole (TTz) dyes using dielectric-り）

dependent density functional theory", Phys.

(3) 国際会議発表 （査読なし）

Chem. Chem. Phys., 23, 21078-21086 (2021).

(4) 国内会議発表 （査読なし）

DOI: 10.1039/D1CP02047A(5) 公開したライブラリなど[12] Miku

Furushima,

Daisuke

Yoshida,(6) その他（特許，プレスリリース，著書等）

Yukiumi Kita, Tomomi Shimazaki, andMasanori

Tachikawa,

CH4/CD4"Theoreticalinvestigation of the enhancement of positron
affinity by the vibration and dimerization ofnon-polar carbon disulfide", Phys. Chem.
Chem. Phys., 23, 21512-21520 (2021). (CoverImage and selected as "2021 PCCP HOTArticles")
DOI: 10.1039/D1CP02808A[13] Taro Udagawa, Rhys B. Murphy(+),
Tamim A. Darwish(+), Masanori Tachikawa,and Seiji Mori, "H/D isotope effects in ketoenol tautomerism of β-dicarbonyl compounds-importance of nuclear quantum effects ofhydrogen nuclei-", Bull. Chem. Soc. Jpn., 94,
1954-1962 (2021).
DOI: 10.1246/bcsj.20210083[14] Nuttapon Yodsin(+), Hiroki Sakagami,
Taro Udagawa, Takayoshi Ishimoto, Siriporn

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