第51回日化協技術賞総合賞 受賞講演会「カネエースMX」の研究開発と工業化
コアシェル型ゴム粒子(CSR)を用いたエポキシ樹脂の靭性改良技術

2019年6月17日

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1. コアシェル型ゴム粒⼦とは／カネエースMXとは

コアシェル型ゴム粒⼦(core-shell rubber : CSR)

コアシェル型の多層構造のポリマー粒⼦。コアにゴム状ポリマーを配したもの。
熱可塑性樹脂(塩ビ、アクリル等）を改質する添加剤として広く使用されている。
樹脂本来の特性である耐熱性や透明性は損ねずに、耐衝撃性や靭性を付与する。
一般的に粉体の形態。

脆性的なマトリクス
樹脂

コアシェル型ゴム粒⼦(CSR)
100 ~ 500 nm(PVC, PMMA, etc.)
コアブタジエン・アクリル・シリコーンなどを主成分とする架橋ゴム。
[強靭化]

改質剤

グラフト結合キー技術：
多層構造の粒⼦設計

シェルアクリル系共重合体など。
[相溶性]
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1. コアシェル型ゴム粒⼦とは／カネエースMXとはカネエースMX

エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂用の靭性改質剤
エポキシ樹脂にCSRを⾼濃度(25〜40wt%)に配合・分散したマスターバッチ形態

製品外観

エポキシ樹脂硬化物のTEM写真

CSR
コア：架橋ブタジエンゴム(エポキシ樹脂を強靭化)

粒⼦径100nmレベル

液状エポキシ樹脂中にCSRが均一分散

硬化後もCSRは均一分散

シェル：アクリル系共重合体(エポキシ樹脂と相溶性)

32.開発の技術背景
2-1.CSRの⼀般的製造法の例
乳化重合

水系エマルジョン(1次粒⼦)

電解質

凝固体(2次粒⼦)

粉体CSRとして供給

熱処理
乾燥

水
乳化剤
モノマー(多段追加)

数100μm

開始剤

噴霧乾燥
CSR
100~500nm

CSRの粒⼦径・組成・構造の設計⾃由度から乳化重合が最適
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2.開発の技術背景
2-2.粉体CSRの熱可塑性樹脂／熱硬化性樹脂への分散
熱可塑性樹脂混合・分散操作

熱可塑性樹脂用改質剤として広く普及

⾼温・⾼剪断での溶融混練など良分散

粉体CSR

熱硬化性樹脂粉体CSR

混合・分散操作

熱硬化性樹脂への粉体CSRの均⼀分散は困難

⾼温・⾼剪断の混合操作は適用困難
分散不良

CSR本来の靭性改質性能が十分に発揮されない

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3.エポキシ樹脂へのCSR分散技術の開発
3-1.ラボスケール
着眼点
アプローチ

粉体CSRはエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に分散困難。
CSRを水系エマルジョンから粉体として取り出すプロセス⾃体が課題。
粉体化を経由せず、CSRを水系エマルジョンから直接エポキシ樹脂に分散させ、かつ、乳化剤などの不純物を除去できる、独⾃のプロセスを開発。

エポキシ樹脂へのCSR分散プロセス

CSRがエポキシに均一分散したマスターバッチ

乳化重合
溶剤を添加
水
CSR粒子
乳化剤

技術ポイント

水・乳化剤を分離除去

エポキシを添加

溶剤を蒸発除去

エポキシ(乳化剤除去率90%以上)

・水と部分溶解性を持つ溶剤種の選択。
・各要素技術の組み合わせにより、最適なプロセスを構築。
63.エポキシ樹脂へのCSR分散技術の開発
3-2.量産化技術
技術開発経緯量産プロセス

1960年代〜

粉体CSR（熱可塑性樹脂用改質剤）を製造販売

1990年代半ば

エポキシ樹脂市場からの要請⾼まる。粉体CSRを供試するも分散不良。

2000年代ラボスケールでエポキシ樹脂へのCSR均一分散を達成。工業化プロセスを検討。
溶剤単一化でシンプルな混合・分離・蒸留操作を実現。

2007年

⾃社量産設備を取得し事業化。

2019年

生産設備増設を決定。能⼒倍増。2020年7月稼動予定。

乳化重合

溶剤・エポキシと混合
溶剤

蒸発

充填

蒸留

独⾃の分散技術に加え、スケールアップおよび溶剤リサイクル技術開発を⾏い、シンプルな設備かつ⾼度な溶剤リサイクルを実現する、効率的な量産技術を確⽴
架橋ブタジエンゴムをコアとするCSRを、⾼濃度で均⼀分散させたエポキシマスターバッチを世界で初めて工業化に成功
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4.CSR合成技術
エポキシ樹脂に適したシェルを設計
エポキシへのCSR分散技術とCSR構造設計技術との相乗効果
従来の粉体CSR均一分散が困難。靭性発現に理想的な分散が得られず、CSR設計検証⾃体が困難。
粉体化プロセス由来のCSR設計上の制約多い。

独自のCSR分散技術

CSR均一分散が実現し、物性発現に必要なCSR構造の最適設計と検証が可能となった。
CSR分散技術の確⽴により、粉体化プロセス特有のCSR設計制約が⼤幅に緩和。CSR設計の⾃由度が⾶躍的に向上。

独⾃の分散技術の確⽴により、CSR設計⾃由度が向上、さらなる⾼性能化への可能性が拡⼤。

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5.カネエースMXの物性の特徴
5-1.従来のエポキシ樹脂改質技術(CTBN)との比較
CTBN(カルボン酸末端NBR)

硬化時の相分離によって海島構造のドメインを形成。
ドメインサイズは硬化条件に依存。品質再現性が不安定。
未架橋ゴムがエポキシ樹脂硬化物中に一部溶解して残り、Tgが⼤きく低下。

カネエースMX

硬化条件によらずドメインサイズは一定。安定した性能発現。
架橋ゴムのためエポキシ中に溶解せず、エポキシ本来のTgを維持。

カネエースMXCTBN

CSR均一分散

エポキシに溶解した液状ゴムが、エポキシ硬化中に相分離しドメイン形成
エポキシ硬化物中のゴムドメインのモルフォロジー
95.カネエースMXの物性の特徴
5-1.従来のエポキシ樹脂改質技術(CTBN)との比較
破壊靭性

500190Tg (°C) (DSC)

400

G1c(J/m2)

耐熱性2003002001001801701600150Control

カネエ ースMXCTBNCTBN
カネエ ース
MXBisA epoxy / カネエースMX or CTBN / DDS, toughener content 10wt%
Cure condition: 150°C1hr/180°C2hrs, ASTM D 5045
Control

エポキシマスターバッチの技術によって従来技術(CTBN)の課題を改善
エポキシの⾼耐熱性を損ねない安定した性能発現
⾼度な強靭化が可能
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5.カネエースMXの物性の特徴
5-2.適用用途例と効果
接着剤
用途：

⾃動⾞・航空機構造用接着剤、風⼒発電⽻根

効果：

耐衝撃性付与による安全性向上、耐疲労性
溶接代替による剛性向上・軽量化、環境負荷低減
耐熱性維持による耐用温度域の拡⼤

電⼦材料
用途：

積層板、封止材、絶縁材

効果：

耐熱・耐ヒートショック性改善
生産性改善（ドリルクラック防止）
低応⼒化（加熱収縮に伴う残留歪の吸収）

複合材料
用途：

航空機、一般工業用、スポーツ用品・⾃転⾞、パイプ効果：

耐久性、耐クラック性、耐疲労性
⾦属代替による軽量化、環境負荷低減

エポキシ以外の液状樹脂にも展開可能な技術
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5.カネエースMXの物性の特徴
5-2.適用用途例と効果
CFRP(VaRTM成形)中でのCSRの分散状態
CF

CSR
Resin
Layer

CF

Control (MX無配合CFRP)

MX配合CFRP (CSR 10wt%)

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6.まとめカネエースMX【エポキシマスターバッチ】の技術「粉体を経由せずにCSR粒⼦を液状樹脂に分散させる」
独⾃の分散技術の確⽴により、科学技術の進歩に貢献できたと考えております。
CSR分散技術と、CSR合成技術の組み合わせにより、ブタジエン系CSRのエポキシマスターバッチ「カネエースMX」の工業化を世界で初めて実現しました。
今後も、「取り扱い容易な液状樹脂用改質剤の市場への供給」を通して、航空機・⾃動⾞・風⼒発電・電気電⼦などの幅広い産業分野製品のさらなる品質向上並びに環境負荷低減に⼤きく貢献していきたいと考えております。

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