ISSN 1884-1813

平成２８年度

研究報告書

滋賀県東北部工業技術センター

目

次

有機環境係
１．加熱加湿法によるサンプリングバッグの高効率洗浄法の開発 ·············

１

繊維・デザイン係
２．異形断面化と吸湿・吸水性の制御による速乾性綿繊維の開発(第１報) ·····

７

３．天然繊維を用いた新素材の試作開発 ··································· １３
４．高島ちぢみの快適性に関する研究 ····································· １７－綿ちぢみ生地と市販肌着生地の物性比較－
５．バーチャル仏壇アプリケーションの開発（第１報） ····················· ２１
金属材料係・機械システム係
６．鉛フリー銅合金の防食技術の開発（第２報） ··························· ２５－CAC411の流水中における耐食性－
７．銅合金中のリサイクル阻害物質（ビスマス）の現場簡易分析方法の開発 ··· ３０
８．新規レアメタルフリー化合物太陽電池に関する研究（第３報） ··········· ３４

C O N T E N T S

Organic Environment
１．Development of the Efficient Cleaning Method of Sampling Bags
by Humidification Heating ·············································

１

Textile and Design
２．Study of Inhibiting Moisture and Water Absorbability of Cotton Fibers
by Acetylation and Deforming the Cross-Sections (Part 1) ·················

７

３．Development of New Textiles Woven from the Ramie, and Silk ············ １３
４．Study on Comfort of Takashima Crepe Cloth ···························· １７－Comparison of Physical Properties between Cloth of cotton crepe andUnderwear on the Market－
５．Development of Virtual Butsudan（Part 1） ····························· ２１
Metal Materials and Mechanical System
６．Development of Corrosion Control Technology of CAC411（Part2） ········ ２５－Evaluation on Resistance to Erosion・Corrosion of CAC411－
７．Development of Easy Analysis Method of
Recycle Obstacle Substance (Bismuth) in Copper Alloys ··················· ３０
８．Fabrication of Rare Metal Free Solar Cell (Part 3) ······················· ３４加熱加湿法によるサンプリングバッグの高効率洗浄法の開発
有機環境係

土田

裕也

Development of the Efficient Cleaning Method of
Sampling Bags by Humidification Heating
TSUCHIDA Yuya
自動車室内の揮発性有機化合物（VOC）の放散試験に用いるサンプリングバッグの洗浄において、加熱加湿法による検討を行った。一般的に広く使用されているサンプリングバックでは、潜在的に含有されるフェノールと N,N-ジメチルアセトアミ
ドについて、現行法と比べて同等以上の洗浄効果が確認でき、それにかかる時間も大幅に短縮された。この成果を基にし、より高機能化した「サンプリングバッグ全自動洗浄装置」の開発に繋げる予定である。

１．はじめに素ガスを充填後、加熱し、窒素ガスを除去）では

揮発性有機化合物（以下、VOC）は光化学オキ

長時間を要するために改善が求められている。まシダントや浮遊粒子状物質の二次生成粒子の主た

してや、JASO M903:2015 で制定されたように、バる原因物質となり、大気・水質など環境に影響をッグの大型化（20～2000L）が進む中、この課題解及ぼす可能性があるため、厚生労働省は「シック決は急務である４）。

ハウス（室内空気汚染）問題に関する検討会」に

我々は加湿窒素をパージしながら洗浄する加熱

おいて、ホルムアルデヒドをはじめとする 13 物

加湿法に注目し、温度・湿度条件によるバッグ洗

１）

。自動車分

浄効果への影響を検討しながら、高い洗浄力を持

野においても VOC の問題は積極的に取り組まれ

ち、洗浄時間を短縮できる「バッグ洗浄法」の開ており、2007 年以降、「車室内 VOC 低減に対す発を目的として開発を行っている。前回の報告に質の室内濃度指針値を策定している

る自主取り組み」が行われている２）。

おいて、加湿ガスを洗浄に用いることにより、バ

また、車室内 VOC を管理するためには、材料やッグ内に残る VOC をより低減化し、その洗浄時部品に含まれる VOC の低減が重要であり、日本

間を短縮出来る可能性があることを見出した 5)。

自動車技術会規格（以下、JASO）では、自動車部

しかし、加湿度が洗浄効果に与える影響について

品 ・ 内 装 材 か ら の VOC 放 散 試 験 が JASO

は十分な検討がなされていなかった。
本研究では、

M902:2011 として制定されている３）。本法では樹簡易に高い加湿度を実現できる手法を検討し、加脂フィルム製 10L サンプリングバック（以下、「バ

湿度の違いによる洗浄効果を調べることを目的とッグ」）を用いて自動車室内部材から気相へ放散した。また、洗浄シーケンスの影響検討も行った。

する VOC 等を測定する方法について規定されており、ガスクロマトグラフにより定量測定を行う。
この際、バッグ内部には、樹脂フィルム原料由来の VOC が存在しており分析に悪影響を与えるた
め、使用前に洗浄する必要があるが、現行法（窒-1-２．試験方法

ク内に導入する乾燥・加湿両ガスの流量は共に

２．１

0.5L/min とした。バブラーは 2 本用い、加湿器温機器・器具

洗浄試験はサンプリングバック全自動加湿洗浄

度は 80℃および 120℃とした。
また、特に指定がない場合、加湿窒素を 90 分間装置（SHC-3、㈱テクロム製）を用いた。本装置は独自のガス導入アタッチメント（特開 2016-

導入したあと、続けて乾燥窒素を 30 分間導入し、166851）を備えており、バッグ内部のガスを一定

計 2 時間の洗浄を行った。洗浄時の様子を図２に量排出（パージ）しながら、洗浄用ガスをバッグ示す。

内に導入することができる特徴を有している。バックは 10L テドラー®バック（近江オドエアーサービス㈱製）をそのまま用いた。バッグ内に導入するガスは高純度窒素をそのまま用いた。
バッグ内の湿度は、温湿度ロガー（おんどとり
TR-72wf、株式会社ティアンドデイ）を用いて測定

図2した。また、バッグ内に残留する VOC ガスの定量

温槽（左）および洗浄中の恒温槽内の様子（右）洗浄試験に用いた全自動加湿洗浄装置と恒はパイロライザー（PY-3030D：マイクロ熱脱着サ
ンプラー使用、フロンティア・ラボ㈱）を備えた

２．４

放散試験

ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ 質 量 分 析 装 置 （ GCMS-

２．３により洗浄したバックに、4L の乾燥窒素

QP2010 Ultra、㈱島津製作所）を用いた。捕集管はガスを充填し、65℃で 2 時間加熱後（図 3）、バTenax を充填して用い、十分に洗浄したあと用い

ック内ガス 100 mL を捕集管にサンプリングし、た。

内部標準（トルエン-d8, 100ppm）を 1l シリンジ
スパイクして、ガスクロマトグラフ質量分析装置

２．２

加湿機構の検討にて測定を行った。

図 1 に示すモデルにおいて、バックを 80℃の恒分析条件は以下のとおりである。

温槽内に入れて行った。バック内に導入する加湿ガスの流量は、特に指定がない場合は 0.5L/min と＜パイロライザー＞

した。加湿機構であるバブラーは純水を 40mL 入

Furnace 温度：280℃れたものを 1 個もしくは 2 個を直列につないだもInterface 温度：280℃のを用いた。また、バブラーの温度は任意の温度

＜GC＞

に保った。

カラム流量：1.0mL/min（He ガス；線速度制御）
スプリット比：30

N2

恒温槽

昇温条件：40℃(1 分間保持)-20℃/min-300℃(6 分間
保持)
カラム：フロンティア・ラボ製 UA-5（MS/HT, 30m,

サンプリングバッグ

0.25mm, 0.25m）

バブラー（温調可）図1

加湿法によるバッグの洗浄モデル＜MS＞
測 定 モ ー ド ： FASST (Fast Automated Scan/SIM

２．３

Mode)

バッグ洗浄試験

バックを 80℃の恒温槽内に入れ、加熱加湿洗浄装置を用いて行った。特に指定がない場合、バッ-2-

素ガスを充満させた。また、排気工程の 3 分前にバッグから 100mL サンプリングし、GCMS により
残留 VOC の定量を行った。
３

結果と考察

３．１

加湿方法の検討試験

前述のとおり、車室内 VOC を測定する際に用
図3

放散試験中の恒温槽内の様子

いるバッグを洗浄する必要があり、一般に加熱洗浄法が用いられている。加熱洗浄法において、加２．５

バッグ再利用のための検討試験

湿ガスを用いる（以下、加湿洗浄法）場合、高い新品のバッグに乾燥窒素を 4L 入れたあと、車洗浄効果が期待され、湿度の上昇に伴い、その洗室内 VOC 測定用標準混合溶液（9 成分、各 100µg

浄効果が大きくなると予想している。今回、加湿／mL in Ethanol：GL サイエンス㈱製）を 10µl ス

機構であるバブラーの本数と温度について、バッ

パイクし、密栓をしたあと、80℃で 30 分静置し、グ内の湿度との関係を検討した。その結果を図４

バック内ガス 100 mL を捕集管にサンプリングしに示す。バブラーの本数、温度に依存して洗浄ガて GCMS によりバッグ内の初期含有量とした。そスの湿度が大きく変化することがわかる。2 本、の後、「２．３．バッグ洗浄試験」に従い洗浄を

120℃のときには湿度は約 90%RH となり、高湿度行った。バブラーは 2 本とし、加湿温度は 120℃

ガスでの洗浄が可能な環境となった。なお、一般とした。洗浄後、GCMS によりバッグ内の残留的な加熱加湿洗浄法においては、バブラーは 25℃

VOC の定量を行った。

程度で用いられており、その際の洗浄ガスの湿度は約 5％RH である。

洗浄シーケンス検討における経時サンプ
バッグ内湿度, ％RH

２．６

リング試験－排気工程の導入－
バッグに乾燥窒素を 4L 入れたあと、車室内
VOC 測定用標準混合溶液(9 成分、各 100g／mL
in Ethanol：GL サイエンス㈱製)を 10l スパイク
し、密栓をしたあと、80℃で 30 分静置し、バック

100
80
60
40

80℃

20

120℃

0

内 ガ ス 100 mL を 捕 集 管 に サ ン プ リ ン グ し て

0

GCMS によりバッグ内の初期含有量とした。

1

2

3

バブラー本数

洗浄試験はバックを 80℃の恒温槽内に入れ、加図4

バブラー本数、温度とバッグ内湿度の関係

湿ガスを用いない加熱パージ洗浄により行った。
乾燥ガス流量は 0.5L/min とし、その後 180 分間、

３．２

各 VOC について初期含有量を 100 とし、バッグ内の残存量を調べた。

加湿洗浄時のバッグ内乾燥手法の検討

加湿ガスでパージ洗浄を行う際、続けて乾燥ガ
スをパージすることによりバッグ内部を乾燥する

従来どおり排気工程がない場合は、30 分ごとに工程が必要であるが、高加湿条件（バブラー2 本、バッグから 100mL サンプリングし、GCMS により120℃）においては、2 時間以上パージしても 1%RH

残留 VOC の定量を行った。排気工程がある場合を下回ることはなかった（図 5）。よって、高加湿は、30 分ごとに排気機構によりバッグ内のガスをガスによる洗浄を行う手法においては、より早く速やかに全て排気したあと、再度バッグに乾燥窒乾燥させる方法も検討する必要がある。

-3-

バッグ内湿度, %RH

100
1本、80℃

80

1本、120℃
2本、120℃

60
40
20

図7

0
0

図5

50

100

加熱加湿洗浄にバッグ内に生じる水滴の様子

150

時間, min.

なお、排気機構には金属アスピレーターを用いた。

バブラーの本数と加湿器温度の違いによる

シンプルかつコンパクトなパーツで、自動洗浄装

バッグ内湿度の経時変化

置への組み込みが容易であり、電力も必要としないため有効な方法であるといえる。

これまでの検討において、加湿ガス洗浄に続いて乾燥ガスをパージしているが、乾燥ガスパージ

３．３

加湿度の違いによる洗浄効果への影響の前に、バッグ内のガスを排気することを検討し前回の報告において、湿度が高いほど洗浄効果

た。その結果を図 6 に示す。排気することにより、が高くなるとの結果を報告したが、加湿器温度を

高湿度ガスを概ね排気できるので、乾燥時間を短80℃と 95℃の場合で比較したものであり、実際の縮することができる。ただし、この手法でも、乾湿度での把握を行っていなかった（今年度に確認

燥ガスをパージしてからバッグ内の湿度が 1%RHしたところ、湿度はそれぞれ 45%RH、56%RH で以下になるまでに 80 分必要であり、より工夫のあった）。よって、洗浄に用いる加湿ガスの湿度余地があると考えている。また、高湿度ガス洗浄を 45%RH と 90%RH とし、その洗浄効果を比較し時には、ガス導入チューブ内での結露が起こり、た。なお、テドラー®フィルムのバッグからは、製その水がバッグに入ってしまう現象が見られ（図

造工程における溶媒、原料等に由来すると推定さ

7）、乾燥に時間を要する一因であると思われる。

れる N,N-ジメチルアセトアミド（DMAc）とフェ発生させた加湿ガスをバッファー容器に経由する

ノールが高濃度に検出されることを確認しておなどし、バッグへ水が入ることを防ぐことが重要り、この 2 化合物の定量値を洗浄効果の評価に用である。

いた。その結果を図 8 に示す。その結果、90%RHの加湿ガスを用いた場合、45%RH の場合と比べて80
60

sweepなし

約 1.5 倍の洗浄効果を確認できた。加湿ガスによsweepありる洗浄効果を示す結果であり、今後、より詳細な検討を行う予定である。
80

20
0
0

20

40

60

80

100

時間, min.

図6

排気工程の有無におけるバッグ内湿度の経時変化（横軸は乾燥ガスパージを開始してから経過時間）
図8

60
40
20

0

45

90

湿度、%RH

加湿加熱洗浄における洗浄ガス湿度と洗浄度の関係-4-

DMAc
Phenol100としたときのピーク⾯積

40

未洗浄バッグのピーク⾯積を

バッグ内湿度, %RH

100

３．４

バッグの再利用可能性検討

して排気工程がない場合についても検討した。そ国際的な流れとしてバッグが大型化しており、の結果を図 10,11 に示す。排気工程が無い場合は、その効率的な洗浄方法が求められると同時に、大60 分（排気回数 2 回）までに DMAc の濃度が初期型バッグが高価であるために、その再利用を求めの約 4 倍になっている。パージしながら洗浄してる声が出てくると予想している。そこで、車室内いるので、経時的に初期濃度から減少するはずで

VOC 測定用標準成分をバッグ内部にスパイクし、あるが、テドラー ®フィルムからバッグ内に逐次本加熱加湿洗浄法による洗浄効果を検討すること的に DMAc が揮散していることを示している。

で、バッグの再利用可能性の評価を行った。そのPhenol についても同様の傾向であり、パージ洗浄結果を図 9 に示す。DMAc や Phenol などの初期汚にも関わらず、濃度はほぼ一定を保っている。一

染物質と低沸点化合物については、十分な洗浄が方、排気工程を導入することで、これら 2 化合物

なされていることが確認できるが、フタル酸エスは経時的に濃度が減少していることがわかる。

テル類については、ほとんど洗浄効果が見られな

揮発性の高い VOC は排気工程の有無に関わらかった。これら化合物は沸点が高く、80℃の加熱

ず、60 分で十分に洗浄（残存率 1％以下）がなさ

および加湿ガスでの洗浄は十分に出来ないことをれるが、洗浄時間の短縮という面においては、示しており、加湿ガスの特異的な効果は確認でき

DMAc や Phenol 等、洗浄中にバッグ内に発生するなかった。なお、加熱洗浄や他の加湿温度で行っ

VOC については排気工程が有効であることを示

た加湿洗浄においても同様の傾向であった。

している。このように、大きなハード面の変更を伴わずとも、洗浄シーケンスを改良することで、100

バッグ内の残存量, %5.0

より効率的な洗浄メソッドを開発できる可能性が4.0示された。なお、排気工程の有無に関わりなく、

3.0

前項と同様にフタル酸エステル類のついては十分

50

2.0

な洗浄は確認できなかった。

1.0

図 9

140

バッグ内に導入した車室内 VOC 測定用標

400
120

TolueneE thylbenzene

100

300

80

o-Xylenem,p-Xylene

200

60

StyreneTetradecane

40

Phenol

100

D MAc

20

準成分に対する加熱加湿洗浄の効果検討

0※フタル酸エステル類の 2 化合物は第二軸
図 10
３．５

500

160

0
バッグ内の残存VOC, %0.0

洗浄シーケンスの検討

洗浄時間の短縮を目的とし、洗浄シーケンスの検討を行った。特異なコネクタを用いる本洗浄法
は洗浄ガスをパージしながら行うものであるが、ガス流量が小さい場合は換気効率が十分ではない。ガス流量を増やす選択もあるが、今回は洗浄工程に排気工程の導入を検討した。また、比較と
-5-

0
1

1
2

2
3

3
4

排気回数, 回

4
5

5
6

6
7

0

加熱パージ洗浄におけるバッグ内の各
VOC 量の経時変化（排気工程なし）※DMAc のみ第二軸能性が示唆された。
160

自動車部品の VOC 放散測定におけるバッグがバッグ内の残存VOC, %140

大型化する傾向にある中、「より簡便に、より短

Toluene120

E thylbenzene

100

時間で、よりクリーンに」バッグを洗浄できる手

o-Xylenem,p-Xylene

80法の開発を今後も引き続き行う予定である。

Styrene60

Tetradecane
Phenol

40

付記

DMAc

20
0

図 11

01

12

23

34

45

排気回数, 回

56

本研究は H28 年度に実施した、株式会社テクロ

67

ムおよび近江オドエアーサービス株式会社との共加熱パージ洗浄におけるバッグ内の各
VOC 量の経時変化（排気工程あり）

同研究による結果を含みます。

４．まとめ
自動車の車室内にある様々なパーツから揮発す
る VOC の検査法として、サンプリングバッグを文献
1) 厚生労働省：シックハウス（室内空気汚染）問題に関用いた方法が広く採用されており、その試験におする検討会 http://www.mhlw.go.jp/stf/shingi/other-

いて、使用する新品のサンプリングバッグを洗浄

iyaku.html?tid=128714

する必要がある。本研究では、この洗浄を効率的

2) 一般社団法人

自動車工業会：車室内ＶＯＣ（揮発性有機化合物）低減に対する自主取り組みに行う技術の開発を行った。
温水をバブリングして加湿したガスをサンプリ
ングバッグに導入し、洗浄効果の確認を行った。

http://www.jama.or.jp/eco/voc/
3) JSAE オンデマンドライブラリー

その結果、120℃の温水でバブリングして発生させ

http://www.bookpark.ne.jp/cm/jsae/particulars.asp?content_id=

たガスの湿度は約 90%RH であり、この加湿ガス

JSAE-m902-11-PDF

を連続的にバッグ内に導入することにより、内部

4) JSAE オンデマンドライブラリーに残存する VOC（今回の評価は DMAc と Phenol）

http://www.bookpark.ne.jp/cm/jsae/particulars.asp?content_id=

を 99％以上除去できることを確認した。また、排JSAE-m903-15-PDF

気工程を導入するなど、洗浄シーケンスを工夫す

5) 土田裕也：滋賀県工業技術総合センター研究報告，ることにより、洗浄に要する時間を短縮できる可(2015) 85-88-6-異形断面化と吸湿・吸水性の制御による速乾性綿繊維の開発(第 1 報)
繊維・デザイン係

岡田倫子

Study of Inhibiting Moisture and Water Absorbability of Cotton Fibers by
Acetylation and Deforming the Cross-Sections (Part 1)
OKADA Michiko
綿繊維の水酸基をアセチル基に置換することで、吸湿性と吸水性を制御する方法について検討を行った。その結果、ごく短時間の処理で、吸湿性は未処理試料と同程度でありながら、毛細管現象によるすぐれた吸水性をもつ試料を得ることができた。

２．２

１．はじめにアセチル化方法

近年繊維市場は消費者ニーズに応えるかたちでカセ状の試料を 30℃に調温した氷酢酸（浴比 1：

機能性素材が開発されている。夏物インナーの分野

20）で 1min 振とう処理した。処理後、触媒処理としにおいてはクールビズの影響もあり、吸水速乾性やて、酢酸をもちいて所定濃度に希釈し、30℃に調温

冷涼感といった機能性が求められており、それらのした硫酸、または過塩素酸溶液（浴比 1：20）に試料

素材は異形断面を用いた合成繊維が主流となってを入れ、1min 振とうした。触媒処理した試料を 30℃いる。その一方で、綿素材のインナーは、綿繊維のに調温した無水酢酸および酢酸の 40：60 混合溶液

もつ化学構造や繊維の形態から、着用時にべたつく（浴比 1：20）に入れ、120min-1 で所定時間振とう処として消費者に嫌厭される傾向にあるのが現状で理した。処理後試料を 3min オーバーフロー水洗し、ある。しかし、ごく最近ではあるが、接触冷温感等

風乾した。

を付与した高機能化綿によるインナーが市場に現れ始めている。

２．３

FT-IR によるアセチル化量の測定

そこで、本研究では、綿繊維の異形断面化と、吸綿繊維に導入されたアセチル基の検出を日本分光

湿・吸水性の制御による速乾性の綿 100％夏物イン（株）社製の赤外分光光度計（FTIR）5400 を使用し、ナー素材の開発を目指すこととし、今年度はアセチ

繊維表面の ATR 測定によって行った。

ル化による綿繊維の吸湿・吸水性の制御を行ったので報告する。

２．４

吸湿性の測定アセチル化した試料を（株）大西熱学社製の環境試験室内に設置し、温度 20±0.5℃、湿度 65±2.5％

２．実験
２．１

RH 、および温度 35±0.5℃、湿度 80±2.5％RH の試料および試薬

綿糸は 100s のコーマ糸約 0.5g をカセ状にしたも設定のもと 24h 吸湿させた。

のを非イオン界面活性剤によって精練処理したものを用いた。
試薬は全て市販の特級を用いた。

吸湿後のそれぞれ試料の質量（g）、および絶乾質
量（g）を測定し、次の式によって水分率（％）を求め、これを吸湿性として評価した。

-7–

�� �

�� � ��
� 1��
��

Hr：水分率（％）

W1：吸湿後の質量（g）

W2：絶乾質量（g）
２．５

Abs
HClO4

吸水性の測定アセチル化処理した試料から糸 30 本を取り出しH2SO4束としたものを水平な棒に取り付け、下端 20mm を未処理

水に浸漬し 10min 放置した。放置後、毛細管現象に4000

よって水が上昇した高さを測定した。

２．６

2000

1000

600

Wavenumber[cm-1]

図 2

引張強伸度保持率の測定

硫酸および過塩素酸を触媒としてアセチル化した綿試料の FTIR—ATR スペクトル

アセチル化した試料に対し、インストロン ジャパ
ン カンパニイ リミテッド社製の万能材料試験機

しにくく、また長時間反応させると生成物は崩壊を

5966 型 を も ち い て 試 験 長 100mm 、 試 験 速 度

受けることから、酸や塩を触媒としてもちいるのが100mm/min で引張強伸度を測定した。

一般的である。そこで、硫酸および過塩素酸をもちいて処理を行い、アセチル化における触媒の影響を

２．７

繊維断面の走査電子顕微鏡観察確かめた。

アセチル化した試料について、（株）日立ハイテ

図 2 は 1％o.w.f の硫酸、および過塩素酸を触媒にクノロジーズ社製の走査電子顕微鏡 SU3500 を用い

もちい、30min 無水酢酸処理を行った試料の FTIR-て加速電圧 10kV で観察した。

ATR スペクトルである。未処理試料のスペクトルと比較すると、どちらの触媒をもちいた場合においても、スペクトルに変化が見られ、セルロース由来の

３．結果および考察
セルロース繊維を適当な条件下に無水酢酸で処理

3300、および 999cm-1 のピークが減少し、無水酢酸

すると、水酸（-OH）基がアセチル（-COCH3）基に由来の 1750、1375、および 1235cm-1 に新たなピークが出現した。しかし、硫酸を触媒としてアセチル化置換され、図 1 に示すようにセルロースがアセチル
セルロースになることが知られている 1)。その際に、セルロースのアセチル化は触媒を使用しないと進行した試料は、過塩素酸を触媒とした場合に比べ、出現したピークの高さは低く、セルロース由来のピークの減少も小さい様子が見られた一方で、図 3 に示すように処理後の試料は、試料が過分解し、硬化している様子が見られたことから、今後は、過塩素酸
未処理

H2SO4

HClO4

セルロース

アセチルセルロース
図1

図3

セルロースとアセチルセルロース

硫酸および過塩素酸を触媒としてアセチル化した綿試料

-8-

3%

1%

Abs

Abs

30min
15min
10min

30min
15min
10min
5min
1min

5min
1min

未処理

未処理

4000

2000

1000

4000

600

2000

1000

600

1000

600

Wavenumber[cm-1]

Wavenumber[cm-1]
10%

5%

Abs

Abs

30min
15min
10min

30min
15min
10min
5min
1min

5min
1min

未処理

未処理

4000

2000

1000

600

2000

Wavenumber[cm-1]

Wavenumber[cm-1]

図4

4000

過塩素酸を触媒としてアセチル化を行った綿試料の FTIR-ATR スペクトルているトリアセテートフィラメントの水分率は 3-4を触媒として処理を行うこととした。
セルロースをアセチル化すると、前述したように％であるといわれている 3)。しかしながら、未処理

水酸基がアセチル基に置換され、水に対する親水性

試料の吸湿率が 6.76％であるのに対し、いずれの触2)。そこで、アセチル化試料の吸湿性や媒量、およびアセチル化処理時間の場合においても吸水性などから適正なアセチル化条件を見い出すたさほど吸湿性は低下せず、もっとも低下した過塩素

めに、触媒の量を 1、3、5、10％o.w.f とし、その後酸 10％、処理時間 30min の試料においても 26％程の無水酢酸処理を 1、5、10、15、30min で行った。

度しか低下せず、また、図 6 に示すように温度 35±

図 4 は各条件で処理したアセチル化処理試料の0.5℃湿度 80±2.5％RH での吸湿性も同様の結果とFTIR—ATR スペクトルである。どの触媒量においてなった。これらのことは、本研究では試料のアセチも処理時間を長くするとアセチル化量は増える傾向

ル化度の測定は行なっていないが、一連のアセチルが見られたが、触媒量 10% o.w.f、処理時間 30min の化処理は非常に短時間で行われることから、セルロ

試料は糸が細くなっている様子が見られた。

ースの水酸基は完全にはアセチル基に置換されていが低下する

次にこれらの試料について、吸湿性、および吸水ないことを示唆している。その一方で、FTIR-ATR 測性の評価を行なった。図 5 に標準状態である温度 20定では、未処理試料には見られた-OH 伸縮振動に基±0.5℃湿度 65±2.5％RH での試料の吸湿率を示す。

づく 3300cm-1 のピークが大きく減少し、アセチル化

標準状態における綿繊維の水分率が 7％程度であるにともなって 1750cm-1 等にピークが強く現れた。このに対し、水酸基のすべてがアセチル基で置換されれらのことから、試料のアセチル化は、繊維の表面ているトリアセテートフィラメントの水分率は 3-4層でのみ起こっていることが推察される。
-9-

図5

図6

過塩素酸を触媒としてアセチル化を行った綿試料温度 20℃、湿度 65％での吸湿性

過塩素酸を触媒としてアセチル化を行った綿試料の温度 35℃、湿度 80％での吸湿性- 10 -

図7

図8

過塩素酸を触媒としてアセチル化を行った綿試料の吸水高さ

10% o.w.f の過塩素酸を触媒としてアセチル化を行った綿試料の繊維断面 SEM 写真

図 7 には、アセチル化試料の吸水性の結果を示す。

前述したようにアセチル化試料は糸そのもののかさ

未処理試料の給水高さは 40mm であったが、いずれ高性が増していることから、繊維表面のアセチル化の触媒量、および無水酢酸処理時間の場合においてによって繊維表面が疎水化するとともに繊維間に隙も給水高さはいったん上がる傾向となった。これは、間ができ、毛細管現象が発現したことが考えられる。

- 11 -

しかし、アセチル化が進むと吸水高さは下がる様子

触媒は、過塩素酸を用いることが適しており、触媒が見られた。そこで、これらの試料の繊維断面の形の量が増える、およびその後の無水酢酸処理時間が状について観察を行なった。図 8 は触媒量 10%o.w.f、

長くなるにつれアセチル化量は増える傾向となり、処理時間 1-30min の試料の繊維断面 SEM 写真であアセチル化は繊維表面層のみで起こっていることがる。綿繊維の繊維断面は、通常ソラマメのような形示唆された。そのため、アセチル化試料は、吸湿量状をしているが、アセチル化処理試料の繊維断面は、は未処理試料と同程度を維持する一方で、繊維表面

異形になっている様子が見られた。この傾向は、無の疎水化、および異形断面化によって速乾性につな

水酢酸処理時間が長くなるにつれ顕著になっている

がる性能である毛細管現象が発現し、吸水速度が向が、処理時間が 10min 以上になると繊維表面にささ上した。具体的には、過塩素酸量が 1%o.w.f の場合

くれのようなものが発生し、15min、および 30min のはその後の無水酢酸処理時間が 5min、3、5、10%o.w.f

試料では繊維同士が溶着している様子が見られた。

の場合は 1min の試料において、未処理試料と変わ

これは、吸水性試験の結果似た傾向となっているこらない吸湿性を維持しながら、すぐれた吸水性を付とから、処理時間が長くなるとアセチル化は進む一

与することができた。

方で、繊維表面の溶解が進み毛細管現象が発現しにくくなるものと推察される。

文献1) 藪本滋,日本海水学会誌 2，115 (1973)４結論2) 辻和一郎, 染色工業 4, 651 (1956)

水酸基をアセチル基に置換することで、綿繊維の3) 城島栄一郎，矢井田修, 中島照夫, 基礎からの被服材料

吸湿性、および吸水性の制御を行うことを目的、として、アセチル化処理における触媒の種類、量およ
びその後の無水酢酸処理時間について検討を行った。

- 12 -

学 pp273-274

天然繊維を用いた新素材の試作開発
繊維・デザイン係

岡田倫子

Development of New Textiles Woven from the Ramie, and Silk
OKADA Michiko
ラミーの冬物素材への展開を目的に、平成 26 年度より取り組んでいた捲縮ラミーの織物について、製品展示を行い県内企業への技術移転を目指した。また、和装用生地である浜ちりめんの洋装用生地への展開を目的に、軽くて薄い浜ちりめんを開発した。
後、それぞれ一周 140cm に綛上げした。

１．目的
滋賀県には綿・絹・麻に関する織物産地が存在綛上げしたラミーを 20℃の 20％NaOH 水溶液

し、我々は古くからそれらの繊維を用いた新しい中に 90sec 浸漬しマーセル化処理をほどこした。

素材を開発、提案している。

その後綛を水洗し風乾させることによって捲縮

湖東麻織物産地では、平成 22 年度以降の生産

ラミーを得た。

額はほぼ横ばい状態で推移しているものの、過去10 年では約 30％減少している。そこで我々は、平２．１．２

カバーリング糸の作成

成 26 年度より夏物素材であるラミー（苧麻）に対

660tex の株式会社ニチビ製の水溶性ビニロン・し、高濃度のアルカリでマーセル化処理を行うこ

ソルブロン®SF を芯糸とし、捲縮ラミーを 353T/mとにより冬物素材への展開を図り、麻織物の用途の回数カバーリングした。

の拡大を目指している。今年度は昨年度に試織した生地の中から評価の高かったものについて、長２．１．３尺で試織し、製品展示を行うことで県内企業へのたて糸技術普及を目指した。

綜絖への通し方

また、長浜絹織物産地ではこの 10 年で生産量

筬が 70％減少している一方で、世界中における絹製

設計概要
絹紡糸

…

…

よこ糸
組織

①捲縮糸
表 ଶ斜紋、裏トルコ繻子

たてよこ接結二重織り（図 1）…

んの多用途化による需要の拡大を図ることとし打込みたので報告する。

よこ糸配列
２．１．４

44.39 本/3.78cm
…

①②②①

製織・精練

製織は津田駒工業（株）製の広幅レピア織機 ER捲縮ラミーを用いたかさ高性素材の開発
捲縮糸の作成

2 ツ入れ

ଶ

…

めんを洋装用の生地に展開することで浜ちりめ

２．１．１

順通し

②カバーリング糸

このことから我々は、和装用の織物である浜ちり２．１…

60 羽/3.78cm

品の需要は 20 年前の 2 倍あるとも言われている。

２．試作概要72s/2 本を用いて行い、製織した生地は精練処理により水100s のラミー6 本を 201T/m の回数で合撚した

溶性ビニロンを溶解し整理加工を行った。

- 13 –

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製し、平成 27 年度に試織した 4 種類の生地とと

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もに平成 28 年浜ちりめん求評展示会において展示を行った（図 2）。来場者からの評価は上々であり、「夏物のイメージのある麻で冬物をという発想がよい」という意見や、「ツィードのような生地で非常に珍しい」といった意見を得られた。

図 1. もちいた組織

２．２

高いしぼと光沢を有する軽くて薄い浜ち
りめんの開発

２．２．１

設計概要

たて糸

27d//2 本

生糸

綜絖への通し方筬…

飛び通し110 羽/3.78cm
…

よこ糸
組織

…

…

図 2. 浜ちりめん求評展示会での展示の様子

2 ツ入れ

表 1 の通り平織

３．２

高いしぼと光沢を有する軽くて薄い浜ち
りめん

２．２．２

試織した 24 種類全てのちりめんにおいて、表 1

製織・精練

製織は津田駒工業（株）製の小幅シャットル織に示すように生地表面にしぼが現れ、よこ糸が八機 NS-5 を用いて行い、製織した生地は精練処理

丁撚糸のみで構成されている本一越ちりめん、古によりセリシンを溶解除去し、幅出し等の整理加代ちりめんの二種類の縮緬は、よこ糸が太くなる工を行った。

としぼが大きくなる傾向となった。変り一越ちりめんは、よこ糸が太くなるとしぼが大きくなるだ
けでなく、形状も異なる様子が見られた。壁糸は３．結果
捲縮ラミーを用いたかさ高性素材

合撚する八丁撚糸の太さに関わらず同じ太さの試織した生地は染色後、冬物のワンピースに縫ものを用いていることから、しぼの形状の違い

３．１- 14 -

表 1. 試織したちりめんの生地写真
種類

試料名

撚り縮み率
1 (30％)

2 (35％)

3 (40％)

a
(81d)
本
一越
b
よこ

(135d)

糸太
さc(126d)

古代d(210d)

種類

試料名

撚り縮み率
1 (35%)

2 (40%)e(156d)
変り一越f
よこ(210d)

糸太g

さ(156d,
平糸

変り
三越

168d)
h
(210d,
平糸168d)- 15 -

3 (45%)

は、八丁撚糸に対する壁糸の太さの差がもたらしめんよりも薄いことが生地表面に十分な光沢をたものと考えらる。また、変り三越ちりめんは、

もたらし、特に古代ちりめんでは一般的なものよ他のちりめんとは異なり、よこ糸の太さとしぼのりも高い光沢が得られる結果となった。さらに、大きさに相関は見られず、これは、よこ糸一越ご

生地の目付けは、当初一般的なちりめんの 20〜30とに織られた平糸の太さが影響しているものと％減を目標としていたが、全ての生地でこれを達考えられる。変り一越ちりめん、および変り三越

成することができた。特に本一越ちりめん、変り

ちりめんは、しぼの形状には壁糸の太さが影響し

一越ちりめん、および変り三越ちりめんにおいてていると考えられ、ｆ、および h のちりめんがよは、最終目標としていた一般的なドレス地の目付り一般的な変り一越ちりめん、および変り三越ちけ（90g/m2）程度にまで軽量化することができた。

りめんの特徴ももったしぼとなった。
一方で、同じ太さの八丁撚糸では、糸の太さに

４．おわりに関係なく、撚り数が増えるにしたがってしぼの高

平成 26 年度より取り組んできた捲縮ラミーをさは高くなり、これは本一越ちりめんおよび古代用いたかさ高性素材については、最終製品での展ちりめんで顕著であった。

示を行った結果、目標としていた県内企業への技

また、本研究では、軽量化のためにたて糸を一術普及を行うことができた。また、軽くて薄い浜

般的なちりめんの半分の太さにしたことで生地

ちりめんに関しては、目標を大きく上回る軽量化の光沢性が低くなることが考えられた。しかし、を達成し、現在は技術普及に向け広幅化を図ってたて糸密度を増やしたことと、しぼを有するとはいる。今後も最終的に県内産地に普及することをいえ、よこ糸が細く生地そのものが一般的なちり

目標に試織開発を行う予定である。

- 16 -

高島ちぢみの快適性に関する研究－綿ちぢみ生地と市販肌着生地の物性比較－
繊維・デザイン係

三宅

肇、山田

恵、岡田

倫子

Study on Comfort of Takashima Crepe Cloth－Comparison of Physical Properties between Cloth of cotton crepe andUnderwear on the Market－
MIYAKE Hajime, YAMADA Megumi, OKADA Michiko

本研究では、滋賀県の地場産品の一つである高島ちぢみについて、肌着素材として用いた場合の快適性能を科学的に検討した。
高島ちぢみを用いた肌着と市販の機能性肌着について、快適性に大きな影響を及ぼす水分特性、特に水分拡散性や乾燥性について比較を行った結果、高島ちぢ
みの水分特性は市販肌着生地を上回る結果が得られた。また、PET 繊維を混用することで速乾性の向上を目指したが、大きな効果は得られなかった。しかし、綿100% ちぢみ生地と同等の水分拡散性を有する一方で、高湿下における生地の含水量は減少することから、発汗時の生地のベタつき感は大きく低減され、これにより快適感覚は向上すると予想された。
１．はじめにれは長い歴史の中で、着用者の経験などによる

滋 賀県 の 地場 産品 の 一つ であ る 高島 ちぢ み

感覚な性能であると思われる。そこで本研究では、織物表面にシボと呼ばれる凹凸をもつこと

は、高島ちぢみの快適性を科学的な見地から検が特徴であり、吸湿性に優れ、サラッとした肌討して、より快適なちぢみ製品を開発すること

触り感を有するといわれることから、肌着やスを目的に、肌着の快適性に大きな影響を及ぼす

テテコ、寝装寝具など夏用衣料素材として用い

水分特性、特に乾燥性能について検討を行った。

られている。

市販のニット肌着生地と高島ちぢみ生地の物

近年の肌着市場は、様々な機能を付与した商性比較を行った結果、高島ちぢみ生地は大きな品が開発され、市場競争は激化している。その速乾性能を有する結果が得られたにもかかわらため、高島ちぢみも競合品との差別化を図り、ず、着用試験による主観評価では、市販の機能より快適な生地を開発していくことが必要であ性肌 着と 同 等も しく は 下回 る評 価 結果 とな っる。

た。この原因として、アウターウエア（Y シャ

しかし、高島ちぢみはその歴史が古いにもかツやポロシャツなど）の着用により、生地本来かわらず、快適性能に関する科学的な根拠やデの速乾性能が発揮されていないことが推察されータを示した報告がほとんど見当たらない。こた。そこで、生地の速乾性を増大させるために、- 17 -

ポリエステルを用いた肌着生地の試作を行い、

２．５

滴下水の乾燥時間

20℃ 65%R.H の環境下において電子天秤上

主に水分特性に関する評価を行った。

に設置した生地表面に 0.1cc の水を滴下後、蒸発による重量減少を 1 分間隔でプロットした。

２．実験
２．１

乾燥時間は 0.1g 減量した時点とした。

試料

市販のニット肌着 3 種類（試料 A,B,C,D）と綿ちぢみ織物 2 種類（試料 E,F）および経糸に

２．６

通気性能

ポリエステル繊維を用いた綿/PET ちぢみ織物

通気性能は、カトーテック(株)製通気性試験（試料 G）の計 7 種類の生地を準備して本研究

機 KES F8 を用いて、1 秒間で単位面積あたりにに供した。各生地の組成を表 1 に示す。

透過する空気量から評価した。

表 1 各試料の組成

２．２

含水率

３．結果および考察

20cm 角の生地を準備して絶乾重量（W1）を元来、肌着の性能として、生地の水分特性は測定後、20℃で所定の相対湿度に設定した恒湿

重要な要素として認識されており、一般的に、

器内に 24 時間放置後の重量（W2）を測定して、吸湿性や吸水性、すなわち吸汗性が高い肌着が次式より求めた。

よいとされてきた。 図 1 に、標準状態(65% R.H.)

含水率(%) = (W2-W1)/W1×100
２．３

吸水性能

JIS L 1907 7.1.2 法により、試料の下端を水に浸漬させて放置したときの、10 分後の水の上昇
高さにより求めた。
２．４

水分拡散の様子20℃ 65% R.H.の環境下において、試料表面に0.1cc の水を滴下後、水分が拡散する様子を所定の時間毎に撮影した。
- 18 -

図 1 標準状態および高湿状態における含水率（
65%R.H.
95%R.H.）図 2 吸水性（バイレッグ法）

図 4 0.1cc 水の乾燥時間

および高湿環境下(95% R.H.)における各試料のト生地である試料 A から D に比べて滴下直後か含水率を示す。含水率は、何らかの生地加工をらシボ方向である縦方向に楕円状に素早く拡散施している場合を除き、組成繊維の吸湿性能にしていることがわかる。試料 A と試料 E、F を起因することから、各試料の吸湿性能は、親水

比較すると、ともに綿 100%組成であるにもか性繊維である綿や Modal の混用率とほぼ一致しかわらず、生地拡散の様子は大きく異なっていている。すなわち、綿ちぢみ肌着（試料 E、F）る。すなわち、水分拡散のしやすさとバイレッ

は市販肌着に比べて吸汗性が高い肌着であるこグ法による吸水性能は一致しない。これは、バとがわかる。経糸に PET を用いた綿/PET ちぢ

イレッグ法は生地が水分を吸い上げる能力や早みは（試料 G）、従来の綿 100% ちぢみ生地（試さを評価するのに対して、本実験は生地表面で

料 E、F）に比べて含水率は半減する。

の水分の移動のしやすさを評価しており、水分

一方で、バイレッグ法による生地の吸水性能をみると（図 2）、疎水性繊維である PET を含

拡散のしやすさは、生地表面の形状による影響が大きいと考察される。

む試料 B や試料 D は、綿 100% 素材（試料 A、

前述のように、吸湿性や吸水性は肌着にとっE、F）とほぼ同等もしくはそれ以上である。まて重要な性能と認識されてきたが、近年の夏用

た、綿 100% 素材であっても試料 E と試料 F の

肌着は、速乾性に代表されるように、吸湿また吸水性能は異なる。このことから、吸水性能は、は吸水した水分（汗）が移動拡散により素早く組成繊維の親水性能の影響だけではないといえ乾燥することが重要な機能と考えられている。

る。ここで、図 3 は、生地表面に 0.1cc の水滴

図 4 は、0.1cc 滴下水の乾燥に要する時間を示

を滴下後、60 秒後の水分拡散の様子を示したもす。縦軸は水分量、横軸は時間である。また、のである。綿ちぢみ生地（試料 E,F）は、ニッ

表内の数値は、乾燥に要した時間である。綿ち
ぢみ生地（試料 E、F）は、ニット肌着生地（試料 A から D）に比べて乾燥に要する時間が短い
ことから、速乾性に優れていることがわかる。
これは、ちぢみ生地は構成糸が経緯方向に直線的に交錯する織物のため、隣り合った構成糸間にできる溝に沿って水分が移動拡散しやすいためであり、とくに、ちぢみ生地は一般的な織物に比べて凹凸が多く、水分を移動しやすい形状

図 3 水分拡散の様子であり高い吸水性能を示すと考えられる。
- 19 -

ここで、綿 100%ちぢみ生地（試料 E,F）と経時の状態は生地が引きのばされる。これにより糸に PET を用いた綿/PET ちぢみ生地（試料 G）

空隙面積が大きくなることから、通気性は向上

を比べると、乾燥に要する時間はほぼ同等であすると考えられ、生地状態の測定結果だけではり、PET による速乾性の向上効果は見られない。

一概に評価はできない。

これは、構成繊維の種類に関係なく、水分が凹凸形状により生地縦方向に拡散することで、綿４．まとめ

ちぢみと同様の乾燥性を示したと考えられる。

本研究において、綿ちぢみ生地は水分拡散移

通気性も、速乾性に大きな影響を及ぼす要因

動性や乾燥性に優れた素材であるが、実用時にの一つであることから、各試料の通気性を測定

は Y シャツやポロシャツなどの外衣の影響によした（図 5）。

り、速乾性が阻害されることが予想された。ま綿ちぢみ生地（試料 E、F）はニット生地に比た、速乾性能向上を目的に PET 繊維を使用した

べて比較的高い通気性能を有している。これは、綿/PET ちぢみ生地の試作を行い、生地物性の評

ちぢみ生地はニット生地に比べて織物密度（構価を行った結果、PET 繊維を用いた場合、市販

成糸の間隔）が粗いこと、すなわち生地が持つの肌着生地と比較すると優れた速乾性を有する

空隙の面積が大きいことによると思われる。たが、従来の綿 100% ちぢみ生地と比べて大きなだし、ニット生地は伸縮性を有するため、着用

速乾性向上効果は得られなかった。しかし、綿100% ちぢみ生地と同等の水分拡散性を有する
一方で、高湿下における生地の含水量は減少することから、発汗時の生地のベタつき感は大きく低減され、これにより快適感覚は向上すると予想される。
謝辞
本研究の共同研究者である宮城教育大学の西川教授に多大な助言を頂いたことに深謝いたし

図 5

各試料の通気性ます。

- 20 -

バーチャル仏壇アプリケーションの開発（第１報）
繊維・デザイン係 野上雅彦

Development of Virtual Butsudan（Part 1）
NOGAMI Masahiko
彦根仏壇事業協同組合では、コンパクトでモダンな新スタイル仏壇ブランドである「柒＋（ナナプラス）」商品の開発と販路開拓に取り組んでいるところである。本研究ではPCやタブレットを活用した、IT社会に適応するまったく新しい形の仏壇である「バーチャル
仏壇」アプリケーションを開発し提供することで、現代の人々に心静かに手を合わせる習慣を体験してもらい、ついては仏壇の売上につなげていくことを目的としている。本年度
ではアプリケーションの設計開発に取り組み、基本機能を完成した。

３．アプリケーションの設計と開発

１．はじめに仏壇を置く家庭が減少する中、故人を偲び、ここ

３．１ 画面構成

ろ静かに手を合わせる習慣もまた薄れてきている。
彦根仏壇事業協同組合では、仏壇が提供してきた機

アプリケーションは以下の三つの画面で構成している（図1）。

能や役割を今一度見直し、コンパクトでモダンな新• Inori

スタイル仏壇ブランドである「柒＋（ナナプラス）」

バーチャル仏壇アプリケーションのメイン画面商品の開発と販路開拓に取り組んいるところであで、仮想仏壇が表示され、ロウソクやお香に火をる。本研究ではPCやタブレットを活用した、IT社会

つけたり、おりんを鳴らすなど仮想的な仏壇体験に適応するまったく新しい形の仏壇であり、ナナプができる。

ラス商品のカタログ機能をも併せ持つ「バーチャル• Lineup仏壇」を開発し提供することで、現代の人々に心静ナナプラス商品を一覧表示し、ここで選択した商

かに手を合わせる習慣を体験してもらい、ついては品が「inori」画面に表示される。

仏壇の売上につなげていくことを目的とする。

• Nanaplus

２．開発および動作環境

ナナプラス商品や仏壇仏具に関する様々な情報を開発および動作環境を以下に示す。

提供する画面。

• 開発環境

これら三つの画面をタブバーを使用して切り替え• MacOSX 10.11（El Capitan）

ることとした。

• Xcode 7.3.1

３．２ コンテンツの作成• Objective-C• 動作環境アプリケーションを構成するコンテンツとして、• iOS６以降のiPadおよびiPhone

以下のデータを作成した。

動作環境については、古いタブレット端末の有効• ナナプラス商品写真

活用という観点から、約５年前のバージョンである

仏具をセットした商品写真を撮影、タブレット等

iOS6までに対応することとした。

の画面回転に対応するため、背景を拡張してスク- 21 -

Inori画面

Lineup画面

Information画面

図1 アプリケーションの画面構成

図2 ナナプラス商品写真例

エア型の画像へ加工して作成している（図2）。

チ処理することで効率化を図っている。

• ロウソクの炎のアニメーション画像• 線香の煙のアニメーション画像

実際のロウソクの炎の映像を加工し、背景が透炎と同様に煙の映像を加工、約13秒ループの136

明のPNG24画像を作成した。10コマ／秒のアニメ

コマ分の画像を作成した（図4）。

ーションを7秒分で70コマ分の画像を作成している• おりんを鳴らす音のサウンドデータ（図3）。炎画像の切抜き加工は、Photoshopでバッ- 22 -

実際の商品を鳴らした音を録音、編集して、お図3 炎のアニメーション画像の例

図4 煙のアニメーション画像の例

りんを鳴らすサウンドデータを作成した。
３．３ プログラム開発
三つの画面の切り替えは、標準ライブラリのタブ
バーを利用し、タブバーのタップまたは画面のスワ
イプで切り替えられるようにしている。Inori画面では、タップすることで線香とロウソクの着火や、おりんを鳴らすことが可能である。
すべての方向への画面回転と、AutoLayoutによる
Viewコンポーネントの配置を行うことで、iPadのマ
ルチタスキングへの対応を行っている。
また、iPhone等狭い画面のデバイスで利用する場
合、タブバーやタイトルバーの領域が仏壇画像を圧迫するため、タイマーまたは画面タップでタブバー
及びタイトルバーをスライドアウト・インさせるよ
うにしている。

図5 タブレット（iPad）で動作する
アプリケーション画面- 23 -

４ まとめ

また、Information画面で提供する情報の充実につい

今年度で、基本的な機能の開発は完了した（図5）。彦根仏壇事業協同組合ナナプラスのメンバーにては、ナナプラスのメンバーの協力をもらいながら進めていく予定である。

deploygateを利用してアプリケーションのテストを行ってもらい、改良点を抽出を行っているところである。

次年度にはアプリケーションの開発を完成させて、Appstoreでの配布を開始する予定である。
文献

残された課題は、遺影や戒名の入れ替え機能と、商品構成を自由にカスタマイズすることができる機能である。このカスタマイズ機能が実装できれば、

1）坂本一樹. エキスパートObjective-Cプログラミング, 2011,
インプレスジャパン

販売促進ツールとしての利用の拡大が可能となる。

- 24 -

鉛フリー銅合金の防食技術の開発（第 2 報）
－CAC411 の流水中における耐食性－
金属材料係

安田

吉伸

機械システム係

水谷

直弘

阿部

弘幸

Development of Corrosion Control Technology of CAC411 (Part 2)－Evaluation on Resistance to Erosion・Corrosion of CAC411－
YASUDA Yoshinobu, MIZUTANI Naohiro, ABE Hiroyuki

海水中で使用されるバルブでは従来から鉛が添加された青銅合金鋳物 CAC406が多用されている。しかしながら、CAC406 は海水中での耐食性が不十分である。
彦根バルブ産地においては産学官の共同で硫化物分散型鉛フリー銅合金ビワライ
ト（CAC411）を開発した。この合金の耐食性は CAC406 より同等以上であり、この合金を海水中に適用できれば、バルブ材料の低コスト化および鉛フリー化が実現できる。しかしながら、海水中は腐食性が高い環境であるため、防食技術が必要である。そこで、本研究では鉛フリー銅合金を海水で用いるための腐食機構の解明および防食技術を開発することを目的に行った。今回は、銅合金において流水中で発生する腐食（エロージョン・コロージョン）について試験機を製作しCAC411 の耐エロージョン・コロージョン性について CAC406 と C3771（黄銅）と比較評価した。
ニウム青銅やステンレス鋼が用いられる。しか１．はじめに銅合金は加工性や耐食性に優れているためバルブの主要な材料として広く使用されている。中でしながら、これらの材料は CAC406 に比べて高価である。

も鉛が添加された青銅鋳物合金 JIS CAC406 は弁

また、近年では、鉛は人体や環境への悪影響

体や弁座、シール部材などバルブの主要部材にを及ぼすことからその使用に関して規制が強化

使われている。これは、鉛が銅合金鋳物の切削されている。そのため、バルブ材料においては加工性や止水性向上に大きく寄与しているためビスマスやセレンなどの元素が添加された鉛フである 1)。また、バルブに組み込んだ後も、潤滑

リー銅合金が開発されている 2)-4)。彦根バルブ産性があることから作動時の抵抗を低減したり、地では、滋賀バルブ協同組合、関西大学、東北部

かじりを防止したりするなどの効果が期待でき

工業技術センターの産学官共同研究により他に例る。

の無い硫化物を分散させた鉛フリー銅合金ビワ

しかし、強い腐食環境である海水においてはライト（JIS:CAC411)を開発した 1),5),6)。

耐食性が十分ではなく、比較的短期間での部材

これまでの CAC411 の腐食特性に関する研究に交換が必要である。そのため、耐久性が求めらおいて，CAC411 は CAC406 と同等以上の耐食性れる部材では、より耐食性が優れているアルミがあることが明らかになっている 7)~10)。しかしな- 25 -

がらこれまでの研究では静止した水溶液中の研究であり流水中の腐食挙動については十分に評価されていない。
銅合金の耐エロージョン・コロージョン性を評価する手法として隙間噴流試験が実施されている
3),11)-13)。そこで本研究ではまずこれまでの研究で実施されている隙間噴流試験を参考に試験装置を作製した。次に CAC411 と CAC406 およびエロー
ジョン・コロージョンが発生しやすい C3771 と作製した隙間噴流試験装置を用い比較評価した。
２．実験方法２．１

隙間噴流試験装置

従来から提案されている隙間噴流試験機 3),11)-13)は、図 1 に示すとおり、上部円盤の底面と試料上面を平行に配置し隙間を形成し、円盤の中央に設置されたノズルから隙間内に試験液を吐出し、試料表面で乱流を起こすことでエロージョン・コロ
ージョンを発生させる構造となっている。この試
験装置の試料片は試料ホルダに接続する構造が必要であり、また隙間を調整する機構が必要である
ため、より単純な円盤状の試験片で試験ができる
よう図 2 に示すような試料ホルダを作製した。
今回作製した試料ホルダは透明塩化ビニルおよびシリコーンゴムで製作された(a)～(e)の五つの部品をプラスチック製のボルト(f)で固定した構造をしている。上部ホルダ(図中(a))はホルダ中心にφ1.6 mm のノズル(図中①)と水抜孔を同心円状に配置している。隙間用スペーサー(図中(b))は隙間および試験面積を調整するための部品である。
穴径を変えることで試験面積を、板厚を変えることで隙間の高さを簡単に変更することができる。
本実験では試験面をφ19 mm の円状とし隙間の高さを 1 mm とした。試料はシリコーンゴム(図中(e))

ーサーとが密着するようにした。

を間に挟んで下部試料ホルダの上に設置した。シ

図 3 に測定装置の概略図を示す。試料ホルダはリコーンゴムの枚数を変えることで試料上部の位ホースを介してケミカルポンプと接続した後に、置が試料用スペーサーよりわずかにでるようにし試験液が 2 L 入った水槽の中に浸漬した。試験液

た。試料ホルダをボルトで締め付けることでシリは 0.52～0.55 L/min の流量で水槽からケミカルポ

コーンゴムに反発力が発生し、試料と隙間用スペンプで汲み上げ試料ホルダの隙間を通って水槽に- 26 -

戻るように循環させて使用した。この時のノズル

ッチングされており、鋳造組織が観察された。一内の平均流速は約 4 m/s である。試験液はヒータ

方 C3771 にはほとんど腐食生成物は見られず全面ーで 40 ℃に保温しエアポンプで空気バブリング

が赤色に変色し、脱亜鉛腐食をしていた。また、を行った 10 g/L CuCl2 水溶液を用いた。試験時間

試料中心部に 2 重にリング状のくぼみが発生しは 5 時間とした。

た。

試料は鋳造により作製した CAC411、CAC406 および伸銅品である C3771 を使用した。表 1 に試料の化学組成を示す。試料の直径はφ21 mm であり、厚さ 8 mm とした。試験面は試験に供する直前に
表面粗さ Ra が 2μm 以下になるように仕上げた。
試料の側面は絶縁テープにより保護した。
表1 銅合金試料の化学組成

Cu

化学組成, (mass%)
Sn Pb
Zn Ni

S

試料
CAC411

92.5

3.4

0.1

2.9

0.1

0.5

CAC406

85.4

4.1

4.4

5.5

0.2

-

C3771

59.2

0.3

1.7

37.5

-

-

図 5 に CAC411 および CAC406 で形成された腐食生成物の X 線回折図を示す。いずれの腐食生

エロージョン・コロージョンは試験前後の重量成物も難溶性の CuCl および Cu2(OH)3Cl が確認さ変化、最大浸食深さにより評価した。試験後の試れた。これらの難溶性腐食生成物がエロージョン

料重量は超音波洗浄により腐食生成物を除去した・コロージョンの進行を抑制していると考えられ後に測定した。最大浸食深さの測定には非接触式る。

の 3 次元表面形状測定機（KEYENCE 製 VR-3200）を使用した。
２．２

隙間内の流体解析

本研究で作製した隙間噴流試験機の隙間内での試 験 液 の 動 き を 評 価 す る た め CAE (Computer
Aided Engineering)による解析を実施した。表 2 に解析に用いた条件を示す。解析はノズルの入口流量が 0.5 L/min となるように全圧を設定した。
図 6 に腐食生成物除去後の断面形状を示す。
CAC411 および CAC406 では、ほぼ平坦な形状であった。C3771 では中心から 1.0 および 3.0 mm の３．結果および考察

位置でくぼみが確認された。CAC411、CAC406 お３．１

よび C3771 の最大浸食深さはそれぞれ 96、71、

隙間噴流試験

図 4 に試験直後および腐食生成物除去後の試865 μm であり、CAC411 と CAC406 ではほぼ同料表面を示す。試験直後の CAC411 および CAC406

じ浸食深さであるのに対し C3771 は他の合金に比には白緑色の腐食生成物に覆われていた。腐食生

べて約 10 倍の浸食深さであった。また、CAC411、成物を除去した後の CAC411 および CAC406 はエ

CAC406 および C3771 の重量減少量はそれぞれ- 27 -

流速 (m/s)

ノズル

断面方向

水抜孔

水抜孔
上部ホルダ
試料

2 mm
試料表面から1 µm

水平方向

流速 (m/s)

88、101、513 mg であり、CAC411 と CAC406 ではほぼ同じ腐食減量であるのに対し C3771 は他の合金に比べて約 5 倍であった。以上のことから
C3771 では明確にエロージョン・コロージョンが発生しているが CAC411、CAC406 はほとんどエロージョン・コロージョンが発生していないと判断される。一般的にすずが添加された青銅合金ではエロージョン・コロージョンが発生しにくく、ほとんどすずを含んでいない黄銅合金ではエロー

図8はノズルから吐出されると放射状に広がり、ノズ
ル中心から水平方向に約 1～3 mm の位置では比較的速い流速が維持されていた。ノズル中心からの距離が 3 mm 以上離れると流速は著しく減少した。水平方向(下図)に着目すると試験液の流速はリング状に分布していることがわかる。

ジョン・コロージョンが発生しやすいと言われており、本研究でも同様の結果となった。

隙間内における平均流速分布

エロージョン・コロージョンの発生は流れによるせん断的な力と乱流に起因する機械的な力が表面の保護皮膜を取り去ることにより発生すると言３．２

隙間内の流体解析

図 7 に入口流量の時間変化を示す。0.02 s 以降の入口流量は十分安定しており、流体が停止した状態から 0.15 s までの解析結果を用いて考察する。
図 8 に 0.15 s までの解析結果を時間平均した流速分布を示す。断面方向(上図)に注目すると、流体

ん断応力と、試料表面近傍の乱流エネルギーについて解析を行った。試験器内の試験液の流れは時間によりに大きく変動するため、時間平均値を用いて評価した。なお流体が試料表面に平行な方向におよぼすせん断応力は式 1 により算出した 14）。
(1)

0.6
流量 (L/min)

われている 11)－13)。そこで、試料表面に作用するせ

定常領域

0.5
0.4

τ：試料表面に平行に作用するせん断応力0.3μ：粘性係数0.2

μt：乱流粘性係数

0.1

x,y：試料表面に平行な方向の座標

0.0

0.00
図7

0.05

0.10

時間 (s)
入口流量の時間変化

z：試料表面に垂直な方向の座標

0.15

Ux，Uy，Uz：流速の各方向成分- 28 -

図 9 に中心からの距離とせん断応力および乱流

ン・コロージョンは発生しなかった。

エネルギーとの関係を示す。せん断応力では中心
から 1.2 mm にピークが発生しており、これは図 6

謝辞における C3771 の中心から 1 番目のくぼみ発生位

本研究では使用した銅合金の成分分析には財団

置(1.0 mm)とほぼ同じ位置であった。したがって、

法人 JKA 平成 15 年度競輪補助物件（競輪 15-109）

中心から 1 番目のくぼみは、せん断応力の影響をである高周波プラズマ発光分析装置（ICP 発光分受けていると考えられる．乱流エネルギーのピー

光分析装置）を活用して実施しました。

ク位置は中心から 3.2 mm の位置であり、これは

また、3 次元表面形状測定については関西大学、

図 6 の C3771 における中心から 2 番目(3.0 mm)の

春名匠教授、廣畑洋平助教にご支援いただきまし

位置に発生するくぼみとほぼ同じであった。したた。この場を借りてお礼申し上げます。

がって中心から 2 番目の位置のくぼみは乱流エネ
ルギーの影響を受けていると考えられる。松村ら
の研究

11)

において内側に発生するくぼみはせん

文献1) 小林武, 明石巌, 丸山徹, 阿部弘幸, 杉山崇,若井寛明:
鋳造工学 81, 2009, p650-660

断応力の外側に発生するくぼみは乱流の影響をうけていると言われており、本研究結果と合致した。
次年度以降は流速を速くし、乱流を大きくした

2) 岡根利光: 鋳造工学 82, 2010, p740-750.
3) 山田浩士，山本匡昭，岡根利光，上坂美治，後藤佳行，

時の影響を検討する予定である。

伊藤智樹：鋳造工学，Vol.87,2015,p.830-835.
4) 日本工業規格 JIS

H5120

5) 阿部弘幸, 丸山徹, 野洲拓也, 松林良蔵, 小林武 : 鋳造
工学 81, 2009, p661-666.
6) 丸山徹, 阿部弘幸, 松林正樹, 丸直樹, 明石隆史, 橘徹
行, 小林武 :鋳造工学 81, 2009, p667-673.

7) 安田吉伸:滋賀県東北部工業技術センター平成 24 年度
研究報告書, 2013, p44-48.
8) 安田吉伸:滋賀県東北部工業技術センター平成 25 年度
研究報告書, 2014, p46-52.
9) 安田吉伸:滋賀県東北部工業技術センター平成 26 年度
研究報告書, 2015, p60-66.
10) 安田吉伸，阿部弘幸，松林良蔵，丸山徹，春名匠：銅と銅合金 54, 2015, p113-118.
11) 松村昌信，岡良則，横畑英明 : Boshoku Gijutsu, 35,1986,
p706-711.

４．まとめ
CAC411 の耐エロージョン・コロージョン性を評価するため、隙間噴流試験装置を作製し評価を実施した。その結果、エロージョン・コロージョンが発生しやすいといわれている C3771 では明確

12) 村 上 盛 紀 ， 矢 吹 彰 広 ， 松 村 昌 信 ： Zairyo-toKankyo,52,2003,p539-544.
13) 山田浩士，山本匡昭：銅と銅合金 54, 2015, p119-124.
14)

なエロージョン・コロージョンが発生したが、CAC411 では CAC406 と同様に明確なエロージョ- 29 -

F.

Nozaki:OPENROAM

の

壁

関

数

https://www.slideshare.net/fumiyanozaki96/openfoam36426892,

銅合金中のリサイクル阻害物質（ビスマス）の
現場簡易分析方法の開発
金属材料係

安田

吉伸、佐々木宗生

Development of Easy Analysis Method of Recycle Obstacle Substance (Bismuth) in
Copper Alloys
YASUDA Yoshinobu, SASAKI Muneo
銅合金において鉛は、有用な金属として多用されてきが、鉛は有害性であることから近年その使用が規制されつつある。そのため、鉛の代わりにビスマスなどが添加された鉛フリー銅合金が複数開発されている。現在はまだ、鉛入りの銅合
金と鉛フリー銅合金とが併用されている。そのため、ビスマスと鉛が混ざり銅合
金スクラップの価値を低下させる恐れがある。本研究では、加工時や製品の廃棄時に銅合金中にビスマスが存在するかどうかを、高価な分析装置を使用せず簡易に測定する手法とし比色法を検討した。その結果、銅合金中のビスマスを検出する手法としてチオ尿素を用いた吸光度測定が有効であった。
には蛍光 X 線分析装置などの高価な分析器が必１．はじめに銅合金において鉛は、鋳造欠陥の抑制、切削要である。

加工性の向上などに有効であることから、青銅

そこで本研究では、銅合金中にビスマスがあや黄銅などの銅合金において多用されてきた。

るかどうかを高価な分析装置を使用せず簡易にしかし、鉛は環境や人体に有害であることから測定する手法を開発し、ビスマス系銅合金の他

近年その使用が規制されつつある。そのため、銅合金への混入を防止し、銅合金のリサイクル

鉛の代わりにビスマスなどが添加された銅合金を促進することを目的とする。

が複数開発されている 1-3)。現在はまだ、鉛入り

分析方法として、本研究では試薬を混ぜるこ

銅合金と鉛フリー銅合金とが併用されている。

とで発色し、その色の濃さから対象物質の濃度

そのため、鋳造工程や切削工程、廃棄工程などを分析する比色法を試みた。ビスマスは酸性溶の各工程で鉛とビスマスが混ざってしまう恐れ

液中でチオ尿素と錯体を形成し、黄色に発色すがある。混ざってしまった鉛とビスマスは分離ることが知られている 4)。また、アルミニウム及が困難であり、また鉛とビスマスが混ざった銅

びアルミニウム合金中のビスマスの分析におい3)などの悪影響が現れるため、てチオ尿素を用いる手法が JIS H1364 として規銅合金の価値が低下する。したがって、鉛とビ定されている。そこで、本年度は銅合金中のビスマスの混合を防ぐことが必要である。鉛とビ

スマスについてチオ尿素による比色法が有効でスマスの混合を防ぐためには加工前に材料を分あるかを検討した。また、ビスマス系鉛フリー

離しておくことが有効である。しかし、ビスマ

銅合金からビスマスを水溶液中に抽出する手法

ス入り銅合金と鉛入り銅合金とを見分けるためについても検討を行った。

合金は脆化する- 30 -

２．実験方法

３．結果および考察

２．１

３．１

チオ尿素およびビスマス濃度と吸光度のチオ尿素およびビスマス濃度と吸光度の関係

関係
ビスマス水溶液は、硝酸ビスマスをビスマス濃図 1 にビスマス濃度 100 および 1000 ppm の水

度が 1000 ppm になるように濃度が約 10 mass%の溶液に種々の濃度のチオ尿素を加えた時の吸光度

硝酸水溶液を用いて溶解して作製した。種々の濃曲線を示す。ビスマス濃度 100 ppm および 1000

度のビスマス標準試料は、本ビスマス水溶液を希ppm の水溶液に 0.1 mass％のチオ尿素を加えた水釈して作製した。チオ尿素水溶液は 0.1、1.0、5.0、溶液は無色であり、吸光は確認されなかった。1.0

10 mass%の 4 種類を作製した。ビスマス水溶液 5mass％以上の濃度のチオ尿素をビスマス水溶液にmL に対しチオ尿素 1 mL になるように試験管内で加えると黄色に呈色し短波長側に吸光が見られ混合した。吸光度は分光光度計を用いて波長 400

た。100 ppm のビスマス水溶液に 10 mass％のチオnm から 700 nm の範囲で測定を行なった。

尿素を加えた時に 462 nm で吸光度のピークが発銅合金中の主要成分として銅、すずおよび亜鉛現した。1000 ppm のビスマス水溶液では 5.0 mass%がある。そこで、銅、すずおよび亜鉛と鉛がチオチオ尿素を加えた時には 462 nm、10 mass%のチオ尿素と反応して発色するかどうかを調べた。各元

尿素を加えた時は 489 nm に吸光度のピークが発素は原子吸光分析用 1000 ppm 標準試料を希釈し生したが、吸光度が装置の測定上限の 4 に近い値て銅、すずおよび鉛は 100 ppm、亜鉛は 80 ppm のであった。
図 2 にチオ尿素 10 mass％を 1 から 100 ppm ま水溶液を作製しビスマスと同様に分析を行った。

での種々の濃度のビスマスス水溶液に加えた時の２．２

酸・アルカリによる銅合金中のビスマス
抽出法

試料はビスマス系鉛フリー青銅 CAC901 をボール盤で切粉状に加工して用いた。エネルギー分散型蛍光 X 線分析装置を用いて FP 法で測定した
CAC901 の化学成分を表 1 に示す。抽出液は表 2の 5 種類を用いた。CAC901 の切粉 0.5 g を抽出液
50 mL に浸漬し、振とう機を用いて 30 min 室温で抽出した。抽出液は ICP 発光分光分析装置で銅、亜鉛、すずおよびビスマスを分析した。また 2.1 と同様にチオ尿素を用いた吸光度分析を行った。
表 1 試料（CAC901）の化学成分

化学成分 (%)

Cu

Sn

Zn

Bi

90

6.1

5.1

0.5

表2 抽出CAC901中のビスマスの抽出に用いた酸・アルカリ
pH 濃度 (%)
0.8
1
硝酸
0.6
1
塩酸
0.8
1
硫酸
8.3
1
クエン酸三ナトリウム
0.5
硝酸
0.9
硝酸＋クエン酸三ナトリウム
クエン酸三ナトリウム 0.5- 31 -

吸光度曲線を示す。いずれも 462 nm における吸３．２

光度のピークを示した。図 3 にビスマス濃度と 462

抽出法

nm の吸光度との関係を示す。ビスマス濃度と吸光
2酸・アルカリによる銅合金中のビスマス

図 5 に CAC901 の金属組織写真を示す。銅合金

度とは直線性を有しており、相関関数 R は 0.9997

中にビスマス粒子が晶出していることを確認しであった。以上の結果から 10％チオ尿素を用いれた。

ばビスマス濃度が 1 から 100 ppm の範囲では定量分析が可能であると考えられた。

図 6 に種々の抽出液で抽出した CAC901 の金属成分を示す。塩酸を除いていずれも銅よりビスマ
スの方が優先的に溶出していた。ビスマスは銅に

図 4 に銅、すず、亜鉛、鉛およびビスマスの吸光度曲線を示す。銅、亜鉛および鉛はほとんど吸光度を示さなかった。すずは短波長側にビスマス
濃度 1 ppm の場合に近い弱い吸光を示した。銅、すず、亜鉛、鉛が 80 または 100 ppm であるのに対して 5 ppm のビスマスの方が吸光度は大きかった。したがって、ビスマスの分析に対する銅、すず、亜鉛および鉛の妨害は大きくないと考えられた。

- 32 -

比べ卑な金属であり 5)、また CAC901 表面に現れであった。図 2 で測定した水溶液では硝酸濃度がた銅合金のマトリックスに対してビスマス粒子の抽出液と比べて高かった。そのため、硝酸濃度も面積が著しく小さいため、銅マトリックスとビス

吸光度に寄与している可能性がある。

マス粒子とが局部電池を形成し、ビスマスに大きな溶解電流が流れたため優先的にビスマスが溶解

４．まとめしたと考えられる。一方、塩酸中では不溶性のチオ尿素を用いた吸光光度法によりビスマスのBiOCl を形成し 5）、溶液中への溶解が抑制された検出および濃度測定を検討した。その結果、下記と考えられる。ビスマスの抽出量は硝酸が一番多のことが明らかになった。

く、ついで硝酸＋クエン酸三ナトリウム、硫酸、① チオ尿素とビスマスの水溶液を混合すること

クエン酸三ナトリウムの順であった。

で黄色に呈色することが確認された。

図 7 に各抽出液の吸光度曲線を示す。硝酸およ② チオ尿素 10 mass%を用いることで 1～100 ppm

び硫酸の吸光度曲線は S/B 比が高く、硝酸＋クエの濃度範囲で 462 nm に吸光度のピークが発生

ン酸三ナトリウム水溶液はバックグランドが高くした。

なった。クエン酸三ナトリウムおよび塩酸ではピ③ 462 nm の吸光度ピークはビスマス濃度の増加

ークが見られなかった。したがって、硝酸、あるいは硫酸が抽出に適していると考えられた。

にともない直線的に増加した。
④ チオ尿素による呈色の強さを比較すると銅、

図 2 で作製したビスマスの検量線を用いて硝酸

すず、亜鉛および鉛に対しビスマスは濃い色で抽出したビスマスの濃度を計算するとビスマスであった。

濃度は 20 ppm であり、ICP 発光分光分析装置で測⑤ ビスマス系鉛フリー銅合金 CAC901 中のビス

定したビスマスの値 27 ppm に比べて若干低い値

マス濃度を抽出するためには硝酸あるいは硫酸が適していると考えられた。
文献1)

岡根利光，鋳造工学，2010，Vol. 82，p.740-745.

2)

奥村功，村田秀明，2009，Vol. 81，p.625-629.

3)

特許 PCT/JP2013/060652.

4)

林謙次郎，佐々木義明，田頭昭二，生田尚子，分析化学，1980，Vol. 29,785-790.

5)梅津良之，鈴木信一郎，日本鉱業会誌，1961，Vol.77，
p.1087-1093.

- 33 -

新規レアメタルフリー化合物太陽電池に関する研究（第３報）
金属材料係

佐々木

宗生

安田

吉伸

Fabrication of Rare Metal Free Solar Cell (Part 3)
SASAKI Muneo, YASUDA Yoshinobu
次世代化合物太陽電池として期待される Cu2ZnSnS4 太陽電池の樹脂フィルム上へのめっき法による形成技術について検討をおこなった。大面積化を見据えて、前駆体合金めっきのめっき浴安定性と表面状態制御について、最適な条件を見出した。導電層を表面に持つ基板上に Cu、Zn、Sn からなる合金層を形成し、電気化学
的に硫化することにより S 導入量の向上を図った。
１．はじめにの支援誘致・育成に取り組んできた。それらの取太陽光発電は、有効な自然エネルギーとして最組みの中でも、特に「地産地消型」エネルギー社

も研究開発・普及が進んでいるエネルギー源であ会の創造（地産地消型スマートグリッドシステム

る。安定な電源供給源の確保の筆頭として改めての研究開発の推進）には重点的に取り組んでいる。

注目されており、メガソーラーの設置など滋賀県

この取り組みにおいても太陽光発電の普及は重要

内でも新しい取り組みが実施されている。

な課題となっている。また国のロードマップを達本研究で扱う太陽電池は、国のロードマップで2030 年には発電コスト 7 円/kWh を目指すことが成するためには設置場所など用途拡大が必須である。

示されている 1)。しかし現在主流の Si 系太陽電池

本研究では、比較的安価な原料と製造装置で生は原料の高騰、高い製造費のため大幅なコストダ産が可能なめっき技術を用いた光吸収層形成技術

ウンは不可能であり、発電効率も理論限界に近づを開発する。原料として Cu、Zn、Sn、S と比較的いており、高コストに見合う性能を発揮すること

地球上に多く存在するものを用いることから省資はできない。次世代太陽電池として期待されてい源の点からも有意な方法となる。また本研究が着る Cu-In-Ga-Se（CIGS）系化合物太陽電池も希少目するフィルム化技術は太陽電池を建築材料や自金属や有害元素を含んでおり、省資源・低環境負動車部材に拡大することが可能であり、国のロー

荷の点から問題が多い。

ドマップの達成に寄与することができる。また樹

琵琶湖の南部から東北部にかけて多くの太陽電

脂フィルムの新規用途を模索している滋賀県内の池関連企業が集積している。琵琶湖を有する滋賀

フィルム関連企業の新規事業開拓と活性化に寄与

県では、環境問題に熱心に取り組んでいる県としすることが可能となる。

て、これまで「滋賀県再生可能エネルギー振興戦

本年度は、大面積の樹脂フィルム上への太陽電

略プラン」、「びわ湖環境ビジネスメッセ」、「電池形成を見据えて、昨年度の研究成果をもとに、池産業支援拠点形成事業」、「再生可能エネルギ

前駆体形成用の合金めっき浴の安定化と形成合金

ー技術革新事業」など産業分野での環境関連産業

めっき層の表面状態の向上を図った。また電気化- 34 -

学的硫化法により、硫黄導入量の向上を図った。
２．２ Cu-Zn-Sn（CZT）めっき
２．実験

化合物太陽電池の大面積形成を見据え、CZTS
光吸収層の硫化前前駆層となる CZT の合金めっ

２．１ Cu2ZnSnS4 化合物太陽電池
本研究では、次世代太陽電池として期待されるき浴の安定化を検討した。基板には、フッ素ドー

Cu2ZnSnS4（CZTS）光吸収層を対象とする。CZTS

プ酸化スズ（FTO）/ガラスを用いた。昨年度の研は図 1 に示すようにジンクブレンド構造、ケステ

究結果から、めっき浴の安定性に問題があり、時ライト構造、
スタナイト構造を持つ半導体である。

間の経過とともに白濁・沈殿が発生することがわ

バンドギャップが 1.5eV の直接遷移型半導体であかっている。大面積化には比較的長時間のめっきり、遷移型、バンドギャップともに太陽電池に適時間が必要であり、めっき途中で白濁・沈殿が発している。また Cu-In-Ga-Se（CIGS）系化合物太

生すると均一な CZT 層の形成が困難になる。今年

陽電池と異なり、レアメタルを用いないことから度は、大面積化を実施する全段階としてこれらめも次世代太陽電池の最有力候補として研究が進めっき浴の不安定性の解決法を検討した。昨年度検られている。

討しためっき浴成分およびめっき条件を表１、表2 に示す。
表 1 CZT 前駆層のめっき浴調整条件
金属源

図 1 CZTS の結晶構造 2)

図はケステライト

構造、図中の Cu を Sn、Sn を Zn、Zn を Cu

銅

ピロリン酸銅

亜鉛

硫酸亜鉛

錫

塩化スズ

錯化剤

ポリリン酸塩

pH 値

7～8

添加剤

1～6ml/Lに替えたものがスタナイト構造を示す

表 2 CZT 前駆層のめっき条件

CZTS は現在他の化合物太陽電池と同じく、真空を用いた蒸着法と高温硫化水素雰囲気下での硫作用極

FTO/ガラス

参照電極

Ag/AgCl
ダブルジャンクション化法の組み合わせにより作製されている 2), 3)。気相法以外にも印刷法、塗布法、めっき技術などによる作製方法も検討されているが、硫化は上記と同じく高温の硫化水素雰囲気下で行われており、変換効率および基材選択性の面から CIGS 太陽電

対極

Pt

電位

-1.75V（VS Ag/AgCl）

温度

55℃

めっき時間

20 分

池に替わるものにはなりえていない 4), 5), 6)。
めっきにはポテンショ・ガルバノスタット（北本研究では、CZTS の高効率化と低製造コスト化を目指すとともに、CZTS および太陽電池の用
途拡大をめざし、昨年度に引き続き、樹脂フィル

斗電工株式会社

HZ-7000 お よ び ブ ー ス タ ー

HZAP1230）を用いた。
めっき後、窒素中 350℃で 30 分の後熱処理を行

ム上へのめっき技術による形成技術を検討した。

った。

- 35 -次に、めっき浴の安定化を目指し、表 3 に示すよ

めっきおよび硫化後、エネルギー分散型の電子

うに表 1 の浴に有機物質を追加する方法を検討し線マイクロアナライザー（EDAX、Genasis2000）

た。めっき条件およびその後の後熱処理等は昨年

および X 線回折（株式会社リガク、度条件と同じ条件で行った。

RINT-2200V/PC））による評価を実施した。

表 3 CZT 浴の安定化条件
金属源

３．結果および考察
表 1 に示すめっき浴を表 3 に示す浴に変更する

銅

ピロリン酸銅亜鉛

硫酸亜鉛

抑制することが可能となった。まためっき回数も

錫

塩化スズ

2～3 倍に増加したため、昨年度と比較して、大面錯化剤

ポリリン酸塩

pH 値

7～8

添加剤

1～6ml/L

ことにより、時間経過による白濁・沈殿の発生を積化に適しためっき浴の作製が可能となった。

ポリエーテル、アルデヒド

２．３ Cu-Zn-Sn（CZT）層の硫化２．２で形成した前駆層の硫化条件を表 4 に示す。硫化方法として昨年度と同様、めっき同様の方法を用いる電気化学的に導入する方法を用いた。
電気化学的硫化は電解液に浸漬後、めっきと同
じくポテンショ・ガルバノスタット（北斗電工株
式会社

(a)

HZ-7000 およびブースターHZAP1230）を用い一定電圧を印加することにより行った。
硫化処理ののち、自然乾燥後、窒素雰囲気中で550℃、60 分の加熱処理を行った。
表 4 CZT の硫化条件
電解液濃度

硫化ナトリウム（Na2S・9H2O）
0.16 mol/l

pH

12

作用極

CZT/Cu/PET

参照極

Ag/AgCl

対極Pt

図 2 (a)安定化前のめっき浴で形成しためっき表面電位1.75 V（VS Ag/AgCl）

膜 (b)安定化しためっき浴で形成しためっき表面

温度

25℃

(a)では表面に羊歯状異物の析出が認められ、膜表

硫化時間

10 min面の均一性に問題があると考えられる。

(b)

まためっき浴の安定性に伴い、形成めっき層の２．４ Cu-Zn-Sn-S（CZTS）層の評価- 36 -

表面の安定性の向上も図った。図 2(a)及び(b)に表
1 および表 3 のめっき浴で作製した前駆層の電子４．まとめ

顕微鏡写真をそれぞれ示す。図 2(a)ではめっき表

本年度の研究において、大面積化を見据えため面に羊歯状の異物が析出しており、めっき表面のっき浴の安定化と表面状態の平滑化を実施、大面安定性に問題がある。図 2(b)では、図 2(a)の表面積化に適しためっき浴の安定性を向上させることと比較して、表面状態が平滑であり、安定な表面を可能とした。まためっき浴の安定化に伴い、膜が形成されている。昨年度の結果では、表面状態

表面の平滑を向上させ、膜の剥離や割れの低減をが図 2(a)に示す状態であったため、基板との密着可能にする技術を開発した。

性および膜表面の割れに問題があり、安定な膜形

今年度は CZTS の低温形成に関しては検討して成が困難であった。今年度開発しためっき浴によいない。今年度の結果をもとに、CZTS の低温形

り膜の剥離と割れが低減され、安定な膜形成が可成を促進させるとともに、硫黄導入量の向上、析能となった。めっき浴の安定性においては、銅供出する異相の抑制を目指す。

給源の錯体化が促進されたことが安定化につながったと考えられる。まためっき表面の平滑化では、謝辞

添加剤として導入したポリエーテルおよびアルデ

本研究は、平成 25 年度 JST 研究成果展開事業

ヒドによりめっき時の異常成長が抑制されたため（スーパークラスタープログラム）滋賀サテライと考えられる。

トにより実施した。感謝いたします。

図 3 に硫化後の X 線回折パターンを示す。図中の星印のピークが CZTS のピーク位置と一致す

付記る。これらのピークは ZnS や Cu2S などの異相と本研究の蛍光 X 線分析には公益財団法人 JKA 補も重なるため、より詳細な解析が必要となる。ま助である蛍光 X 線分析装置（分析機能付電子顕微

た CZTS ピーク以外にも多くのピークが確認でき鏡）（競輪 17-104）および多機能 X 線回折装置（競る。硫化後の電子線マイクロアナライザーによる輪 12-138）を活用して実施した。

分析では、組成比がおおよそ Cu:Zn:Sn:S＝2：1：1：2 であった。

文献
1) 国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機
構． 太陽光発電開発戦略（NEDO PV Challenges）, 2014
2) 市村正也． 太陽電池入門．オーム社, 2012, p121
3) 中田時夫． CIGS 太陽電池の基礎技術． 日刊工業新聞
社, 2010, p101-112
4) E. M. Mkawi, et al.. Int. J. Electrochem. Sci.. 8, 2013,359-368
5) Y. YEH, et al., Chalcogenide Letters Vol. 10. No.12, 2013,
p565-571
6) A.Ennaoui, et al., Thin Solid Films 517, 2009, p2511-2514

図 3 硫化後の X 線回折パターン ★は CZTS と一致するピークを示す- 37 -

平成２８年度 研究報告書
発 行 日：平成３０年(２０１８年)１月
編集兼発行：滋賀県東北部工業技術センター
印

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