SPring-8次世代先端デバイス研究会(第7回)
＠AP品川 京急第2ビル

2019/11/7

高速分子線蒸着による有機半導体薄膜の作製と構造評価
静岡大学
学術院工学領域 電子物質科学系列
松原 亮介

NAIST発新産業創出支援事業

ケニックス株式会社

No.15K13954
Shizuoka University有機デバイス研究ではウェットプロセスが主流？
大面積なデバイスをなるべく低コストに作製するねらい ダブルショットインクジェット法（Minemawari et al., Nature (2011)）.
○ 有機TFTとしては最高性能☓ 液/液界面形成のための材料選択性☓ パターニングによる濡れ領域の制御が必要☓ 多層積層デバイスの作製
 塗布変換型材料による多層積層デバイスの作製
光変換型（Yamada et al., Chem. Eur. J. (2005)）
熱変換型（三菱化学）
cathodebuffer
acceptor (n)材料の制約、多層化のための制約、プロセス時間短縮

donor (p)bufferanodesubstrate

ウェットプロセスも、実用化に向けて多くの課題を残している

真空蒸着法の問題点
利点

欠点

膜厚の制御性
材料選択性
積層が容易
デバイス多様性

プロセス時間の長さ装置導入・維持コスト
デバイス１個あたりのコスト増とはいえ、現在ほとんどの有機EL製品が真空蒸着法によって作られている

キヤノントッキの製造プロセスライン

真空蒸着法の問題点
利点

欠点

膜厚の制御性

プロセス時間の長さ装置導入・維持コスト

材料選択性
積層が容易

デバイス１個あたりのコスト増

デバイス多様性とはいえ、現在ほとんどの有機EL製品が真空蒸着法によって作られている

ウェットプロセス
真空蒸着法

薄膜の結晶性

材料の選択性

多層積層
プロセス

膜の均一性

デバイス
作製時間

○
○

△
△

△
○

△○△
☓

従来セル構造の問題点(i) 大きく開口したセル構造
 原料粉末の温度が均一にならない.
 蒸着レートの制御が難しい 突沸の可能性

非平衡
Non状態
equilibrium

安定に制御可能な蒸着レートは数 Å/s.
 レートを安定させる間の原料ロスが大きい(a)(b(ii) 準閉鎖型のセル構造
 小さな開口部が点蒸発源としてふるまう 蒸発分布が広がることによる原料のロスが大きくなる
蒸着レートを十分に上げることができない

molecular flow
viscous flow

平衡状態
Equilibrium従来型セルを用いた場合のOTFT活性層成膜時間の概算①膜への残留ガス混入を抑制するために高真空が必要

ペンタセン (30 nm)
SiO2/Si基板

大掛かりな真空ポンプと⾧い排気時間が必要

蒸着(5分)

通常開口型セル
真空排気 (65分)

(15分)
セル加熱

低熱伝導素材＋ルツボが大きく開口
材料全体が均一な温度にならない
安定して制御できる
温和な条件＝ 1 Å/s程度

ベント(3分)セル冷却 (60分)
合計148分

新規開発した高速分子線セルの構造
高速分子線セルHigh-Velocity Molecular-Beam cell (HVMB-cell)
開口部にキャピラリを有する準閉鎖型構造
高い指向性

分子流
分子流領域
領域
粘性流粘性流高熱伝導性のリザーバーおよびキャピラリ付き蓋（SiO2コートした無酸素銅）

l>d領域

viscousflow
セル内はequilibrium
熱平衡 キャピラリ内の急激な一次元圧力勾配により高密度な‘高速分子線※’ が発生※ 圧力勾配によって分子が加速されることで生じる、高い運動エネルギーを持った分子からなる分子線

分子線の放出角度分布の測定方法
高速分子線セルの成膜条件を最適化するために分子線の角度分布を測定
ドーム型の基板ホルダ

フラックスモニタ（水晶振動子）

0°

40°

30°

15°

45°

・蒸着材料: ペンタセン

60°

・ 基板温度: 23℃（室温）75°・蒸着レートを変化
高速分子線セル(l = 3 mm, d = 1.0, 0.5, 0.25 mm)

放出角度分布の解析方法
分子線が二つの成分を持つと仮定① cos則に従う成分② 指向性を持った成分

・キャピラリ内壁からの分子フラッ
クスの積分・キャピラリ内の圧力勾配により加速された平行な分子線    2 
 A exp    width  

 cos n2    n
1  Acos   A exp    width  ①②

A：キャピラリ直上(θ = 0°)における指向性成分の割合 (0<A<1)
n：cos則成分の指数 (n>1)

分子線の放出分布のキャピラリ径および成膜速度依存性

蒸着レート

high

基板
14 cm

mid

low
0.250.5

キャピラリ直径 (mm)1.0

d = 13 mm（開口型のるつぼ） 蒸着源-基板間距離14 cmにおいて最大約85 Å/sという高速な蒸着レートを達成
 キャピラリ径0.25 mm、蒸着レート“5 Å/s”のときに極めてシャープな蒸発角度分布

膜厚分布変化の考察
low ・キャピラリ内：分子流・キャピラリ内壁と分子の衝突が支配的

mid ・キャピラリ内：中間流
・1次元的な圧力勾配により分子が加速される

high・キャピラリ内：粘性流

圧力

high
mid

粘性流

low

分子流
位置

・キャピラリ出口近傍における分子同士の衝突が支配的高速分子線セルによるOTFT活性層作製時間
通常開口型セル
真空排気 (65分)(15分)(真空度: 2×10−4 Pa)

セル加熱

高速分子線セル(13分)(真空度:2×10−3 Pa)(30分)

ベント(3分)蒸着 (成膜速度: 1 Å/s)
(5分)
セル冷却 (60分)

合計148分(10秒) (成膜速度: 30 Å/s)

(3分)

(60分)
合計106分

①真空排気時間の短縮に成功②蒸着時間

高速分子線蒸着で製膜した薄膜のAFM高さ像

成膜速度
ドメイン結晶のサイズ

・従来法で達成しえない高成膜速度で安定して蒸着に成功した・成膜速度に上がるごとにドメインサイズは小さくなった

成⾧速度と核密度、キャリア移動度の関係
成⾧速度と結晶核密度ドメインサイズと電界効果移動度

Y. Zhang et al., Appl. Phys. Lett. 103, 213304 (2013).

R. Matsubara et al., J. Appl. Phys. 118, 175502 (2015).

成⾧速度に比例して、結晶核の密度が増大し、ドメインサイズが低下

従来の温和な成⾧条件 (1 Å/s)
ではドメインサイズに比例して電界効果移動度が上昇

高速分子線蒸着で作製した膜の特性はどうなるか？

低真空での高速成膜によるOTFTの移動度評価
10-3 Pa台の真空度でOTFT活性層を成膜-30ID mA)

-20-100-30-20-1001020-410-510-610-710-81030-9|ID| (A)• 真空排気：7分 通常90分
蒸着：
1分 通常5分で成膜完了• 同装置、同材料で従来型の蒸着（約1.5時間）を行った場合と性能に大差なし• UV-vis、IR、XRD的に差は無い

VG (V)

2Mobility (cm /Vs)

0.4

1 μm

電界効果移動度
0.19 cm2/Vs

100.3
0.2
0.1
0.0

成膜速度を極端に速くしても
d = 1.0 mm 移動度はあまり低下しない
d = 0.5 mm
d = 0.25 mm

110Deposition rate (Å/s)

キャリア輸送制限要因と結晶構造の関係

成⾧条件により変化するパラメータ
 mg:グレイン内キャリア移動度
 l : グレインサイズ
 fb: グレイン境界障壁高さ
結晶グレイン内キャリア移動度mg

結晶粒界におけるキャリア輸送障壁fb

グレインサイズが小さくなった
ことの影響は少ない

R. Matsubara et al., Org. Electron. 12, 195 (2011).

グレイン内の結晶構造に変化は見られるか？

2D-GIXDによる薄膜構造の確認
d= 0.25 mm, 1 Å/s

d= 0.25 mm, 10 Å/s@SPring-8, BL46XU(2016B1883, 2018A1777)

X-ray(12.4 keV)

2次元検出器(PILATUS)
Sample 全ての試料で薄膜相による回折スポットを確認
d= 0.25 mm, 34 Å/s 他のキャピラリ径でも同様の結果
蒸着レートによる薄膜構造への影響はない回折ピーク半値幅の解析
ポイントディテクタを使用して測定した回折ピークの半値幅から結晶子サイズ、不均一ひずみを算出
Williamson-Hallの方法
b：ピーク半値全幅
l：X線波⾧erms：不均一ひずみ
D：平均結晶子サイズ
KS：Scherrer定数（0.95を使用）

b cos/l 2sin/lプロット
傾き→不均一ひずみ erms
切片→平均結晶子サイズ Dアナライザ結晶による超高角度分解能の実現
数十 nm以上と予想される結晶子サイズを求めるため、装置系によるピークの広がりを考慮する必要がある。

アナライザ結晶を使って装置関数を極めてシャープに0.8

1.0Lab.
(0.2° Solar Slit)

0.6
0.4
0.20.0-1.0-0.5
0.00.5Angle (degree)

1.0SP-8 アナライザ結晶

Normalized intensity

Normalized intensity

1.00.8LiFGe

0.6
0.4
0.2
0.0-0.1

0.00.1
Angle (degree)

GIXDパターンを解析する際には、Voigt関数を用い、Gauss成分を装置関数に固定した上で、Lorentz成分をパラメータとしてフィッティング.

結晶子サイズと成膜速度の関係

Crystallite size (nm)

不均一ひずみの影響は確認されなかったため、 @SPring-8, BL46XU(2016B1883, 2018A1777)
Scherrerの式より結晶子サイズを見積もった

結晶子サイズは成膜速度によらず約50 nmで一定
高速蒸着レートは膜構造、結晶子サイズのいずれにも影響しないまとめ 高速分子線セルの開発
 従来のおよそ3分の2の時間で成膜が可能
 その後の技術開発により、現在は5分の1まで時間短縮
本研究成果は研究開発用コンポーネントとしてKenix株式会社より市販化

 作製した薄膜の結晶構造評価
 薄膜構造・結晶子サイズともに高速成膜の影響はない 高い分子フラックスにより、分子脱離によるグレイン境界部の高抵抗化が抑制されている可能性