富山大学研究推進機構水素同位体科学研究センター研究報告 36：39－44，2016.

論文
多角バレルスパッタリング法を用いて調製したRu–Ni/TiO2 触媒の CO2 メタン化反応特性井上 光浩 1)、島 明日香 2)、宮崎 かほり 1)、専光寺 旭洋 2)、
オマール メンドーサ 2)、魯 保旺 1)、曽根 理嗣 2)、阿部 孝之 1)
1) 富山大学研究推進機構水素同位体科学研究センター〒930-8555 富山市五福 3190
2) 宇宙航空研究開発機構〒168-8522 東京都調布市深大寺東町 7-44-1〒252-5210 神奈川県相模原市中央区由野台 3-1-1

CO2 Methanation Performance of a Ru–Ni/TiO2 Catalyst Prepared by the
Polygonal Barrel-Sputtering MethodMitsuhiro Inoue,1) Asuka Shima,2) Kaori Miyazaki,1) Teruhiro Senkoji,2)Omar Mendoza,2) Baowang Lu,1) Yoshitsugu Sone,2) Takayuki Abe1)
1) Hydrogen isotope research center, Organization for promotion of research,
University of Toyama
Gofuku 3190, Toyama 930-8555, Japan
2) Japan Aerospace Exploration Agency,
Jindaiji Higashi-machi 7-44-1, Chofu, Tokyo 182-8522, Japan
Yoshinodai 3-1-1, Chuo-ku, Sagamihara, Kanagawa 252-5210, Japan(Received April 14, 2017; accepted July 11, 2017)
Abstract
A TiO2-supported Ru–Ni alloy (Ru–Ni/TiO2) catalyst (atomic ratio of Ru:Ni = 50:50) for the CO2
methanation reaction was prepared by the polygonal barrel-sputtering method. Sputtering was performed
with an area ratio of the Ru and Ni targets of 1:1, Ar gas pressure of 0.8 Pa, and AC power of theradiofrequency power supply of 100 W without heating. As a result, the Ru–Ni alloy nanoparticles were39

井上光浩・島明日香・宮崎かほり・専光寺旭洋・オマールメンドーサ・魯保旺・曽根理嗣・阿部孝之

highly dispersed on the TiO2 particles used as the support. The particle sizes were distributed between 1and 5 nm (average size: 2.5 nm), which is similar to the size distribution of a Ru/TiO2 sample prepared by
the same method in our previous study. However, the CO2 methanation performance of Ru–Ni/TiO2 is notas high as that of the above-mentioned Ru/TiO2 sample. This might be because of the lower catalytic
activity of Ni than Ru.
1. 緒言
近年、地球温暖化に起因する様々な環境問題が世界中で頻発している。その主因として、二酸化炭素（CO2）が挙げられており、2015 年 12 月には CO2 排出量削減に関する新たな枠組みとして「パリ協定」が制定された。このことに関し、我が国は「CO2 に代表される温室効果ガスの排出量を 2030 年までに 2013 年度比で 26%、2050 年には 80%削減する」という目標を掲げ、パリ協定の批准を目指している。これは、これまで目標としていた「低炭素社会」から更に進んだ「脱炭素社会」への転換を示唆している。
上記の背景から、最近、CO2 排出量削減に関する検討が活発化している。その中でも CO2 メタン化反応（CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O）は CO2 を原料として天然ガス・都市ガスであるメタン（CH4）を合成することから、CO2 排出量の削減に貢献するだけでなく、CO2 の資源化を可能にする魅力的な反応である。それ故、この反応を利用したシステムが注目されており、例えば、ドイツアウディ社における「Power to gas system」の試験運転や天然ガス田における CO2 メタン化反応のベンチスケール実証試験が行われている。しかし、これまでに報告されている触媒では 300～400℃程度の反応温度が必要であり[1-5]、加熱による新たな CO2 排出が問題視されている。
そこで我々は、CO2 メタン化反応の低温化を目指し、触媒の高性能化を検討した。その結果、触媒調製法として独自に開発したドライの微粒子表面修飾法である「多角バレルスパッタリング法[6-18]」を用いることにより、従来触媒より反応温度を 200℃以上低温化できる Ru 担持 TiO2（Ru/TiO2）触媒を見出した[12,13]。この結果から、本触媒を用いれば、工場等で無駄に捨てられている国内総電力消費量の約 1.25 倍に相当する中低温領域の排熱（約 1 kW）の利用が可能となり、CO2 フリーの CO2 メタン化システムが期待できる。
一方、上記した高性能触媒において、反応を 100℃程度にまで低温化すれば、お湯や地熱等の利用が可能となる。これは、工場近傍に制限されている本反応の適用範囲を都市部や温泉地域などにも拡大できる可能性を秘める。
この点に関し、Ru/TiO2 触媒では担持した Ru 粒子サイズの減少とともに反応が低温化することが明らかとなっている[12,13]。つまり、担持金属の粒子径を更に小さくすれば、反応の低温化が期待できる。そこで本研究では担持金属サイズの減少を目指し、Ru より活性が低いが[12]、原子サイズが小さく、且つ、上記した天然ガス田における CO2 メタン化反応ベンチスケールテストで性能評価が行われている Ni[1,3,4]との合金化を検討するとともに、これを TiO2 微粒子に担持した
Ru-Ni/TiO2 触媒を調製し、その特性を評価した。

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多角バレルスパッタリング法を用いて調製した Ru–Ni/TiO2 触媒の CO2 メタン化反応特性

2. 実験
2.1 試料の調製
試料の調製には、担体として Ru-Ni 合金の調製条件では SiO2 ガラス板（2.2 × 2.2 cm、および 2.6× 7.6 cm、松浪ガラス）、触媒調製では TiO2 微粒子（ST-41、平均粒径：300 nm、石原産業）を用いた。ターゲットには Ru と Ni 板（25 × 100 mm、豊島製作所）を同時に使用し、合金組成が 50:50at.%になるようにターゲット面積比を調整した。面積比は Ru、あるいは Ni ターゲット（50 × 100mm、豊島製作所）を用いてガラス板上に調製した試料から求めたスパッタリング速度比を基に決定した。
試料の調製は以下のように行った[10,12,13]。担体を 8 角バレルに投入し、真空チャンバー内に導入した。ターゲットは下向きに設置し、ロータリーポンプ、油拡散ポンプを用いてチャンバー内を真空排気した。圧力が 8.0 × 10-4 Pa 以下に達した後、Ar ガス（純度：99.9999%）をチャンバー内に供給し、スパッタリングを行った（加熱なし）。この時、バレルはガラス板を用いた場合は固定、TiO2 微粒子を用いた場合は振り子動作（振幅：±75°、速度：4.3 rpm）させた。スパッタリング後、N2 ガス（純度：99.99 %）を真空チャンバーに導入し、大気圧に戻してから試料を取り出した。
2.2 物性評価
試料の合金化は X 線回折（XRD: X’pert、Philips）で評価した（線源: Cu Kα、管電圧、電流: 45 kV、40 mA）。ピーク位置は参照試料として用いた Si 粉末（純度: 99.999%、200 メッシュ、フルウチ化学）の 220 ピーク（2θ = 47.30°）を基準にして求めた[10]。合金組成、および TiO2 微粒子上に担持した Ru 量は蛍光 X 線分析（XRF: PW2300/00、Philips）で測定し、担持量測定における検量線は Ru 粉末（純度：99.98 %、田中貴金属）を用いて作成した。金属の担持状態は透過電子顕微鏡（TEM: JEM-2100、JEOL）で観察した（加速電圧: 200 kV）。
2.3 触媒性能評価
触媒性能は宇宙航空研究開発機構（JAXA）で行われている手法に従い、固定床流通式により以下のように評価した（Figure 1）[16,17]。調製した Ru-Ni/TiO2 触媒（1 g）をガラスウール（2 g）に分散させた試料を反応管（内径: 2MFCcm、触媒層高: 3 cm）に充填した。

Heater

続いて、純 CO2 ガス（10 ml/min）と純 H2 ガス（40 ml/min）を混合したH2Reactor

GCガス（CO2/H2 = 1/4 (vol./vol.)）を反応管に導入するとともに、マントル

Water trap

ヒーターを用いて所定の温度まで加熱した。反応管出口のガスは生成

CO2

MFC: Mass flow controller
GC: Gas chromatograph

水をトラップで除去した後、熱伝導度検出器（TCD）を装備したガスク

Figure 1 Schematic diagram of CO2 methanation reactor [16,17].

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Deposition amount /g

ロマトグラフ装置（GC-2014、島津製作所）で成分を分析した。この測定では、カラム、およびキャリアガスにShincarbon-ST（信和化工）、Ar ガス（220 kPa で供給）を使用し、ガス注入温度、カラム温度、検出器温度は、Deposition amount /g

いずれも 180℃に設定した。
3. 結果
3.1 スパッタリング条件の検討
50:50 at.%合金調製時のターゲット面積比を検討する
ために、Ru と Ni のスパッタリング速度を SiO2 ガラス板を用いて測定した。その結果を Figure 2 に示す（Ar ガス(Ru)42004812Sputtering time / min20100050
100
Sputtering time / min

150

圧: 0.8 Pa、高周波出力: 200 W）。いずれもスパッタリン Figure 2 Ru and Ni deposition amounts versus
グ量と処理時間には直線関係が得られ、傾きからスパッ sputtering time.
Si(220)

タリング速度は Ru: 0.29 μg/min（2.89 nmol/min）、Ni: 0.16μg/min（2.85 nmol/min）と求まった。この結果から、タ試料（以降、Ru+Ni/glass と表記）の XRD パターンを示す。この図には、Ru、あるいは Ni のみをスパッタリン

Ru(002)(B)

Ru(100)

件で検討した。Figure 3(A)は 2θ = 34～50°で得られた調製

Intensity / a.u.

合金化は、Ar ガス圧: 0.8 Pa、高周波出力: 100 W の条

Ru(101)(A)

ーゲット面積比を 1:1 に決定した。

Ni(111)グした試料の結果も載せている（Figure 3(B): Ru/glass、Figure 3(C): Ni/glass）。Ru+Ni/glass には 3 本の回折ピー
クが 2θ = 39.20°、42.29°、44.85°に認められた。これを六方細密充填構造（HCP）（PDF No 00-006-0663）の Ru/glass、および面心立方格子構造（FCC）（PDF No 00-004-0850）

(C)
3640

44
2 / deg.

48の Ni/glass のパターンと比較すると、形状がブロード化

Figure 3 XRD patterns of (A) Ru+Ni/glass, (B)
しているとともに配向性の違いによりピーク強度比も変 Ru/glass, and (C) Ni/glass (reference peak:化しているものの、Ru+Ni/glass の結果は Ru/glass に類似 Si(220), 2θ = 47.30°).
する。しかし、ピーク位置は高角度側にシフトし、格子定数（a = 2.588Å、b = 1.494 Å）も Ru の文献値（a = 2.607 Å、b = 1.498 Å）[19]より減少していた。
これらは Ru の結晶格子に Ni が溶解し、Ru-Ni 合金が形成されとたことを明示している。なお、
XRF 測定から、Ru+Ni/glass の Ru:Ni 比は 43.8:56.2 at.%と求まった。この結果から、上記したスパッタリング条件で 50:50 at.%に近い組成の Ru-Ni 合金が調製できることがわかった。
3.2 Ru-Ni/TiO2 の物性と触媒性能評価
続いて、担体に TiO2 微粒子を用いて、上記の条件で 40 分間スパッタリングすることによりRu-Ni/TiO2 試料を調製した。Figure 4 は調製試料の TEM 像を示す（Ru 担持量: 0.4 wt.%）。灰色の42

多角バレルスパッタリング法を用いて調製した Ru–Ni/TiO2 触媒の CO2 メタン化反応特性

TiO2 微粒子上に黒点で表される Ru-Ni ナノ粒子が観測された。粒子サイズは 1～5 nm に分布し、平均粒径は 2.5 nm と見積もられた（測定粒子数[n] = 97）。
上記した粒度分布や平均粒子は、含浸法で調製した
Ru/TiO2 触媒の文献値（粒度分布: 1.4～29.0 nm、平20 nm

均粒径: 9.5 nm）[12,13]より、均一、且つ、微細であった。しかし、多角バレルスパッタリング法で調製した Ru/TiO2 試料（粒度分布: 0.7～7.5 nm、平均粒径:2.5 nm）[12,13]と大きな違いはなく、期待していた合金化による担持金属の微細化は認められなかっ

Figure 4 TEM image of the prepared
Ru-Ni/TiO2 sample (Ru deposition
amount: 0.4 wt.%).
100

た。
180℃付近からメタン生成が認められ、その収率は240℃で 8.8%であった。この性能は担持金属の粒径が同等であったにも関わらず、以前報告した
Ru/TiO2（Ru 担持量: 0.8 wt.%、Figure 5(B)）[16]や市販の Ru/Al2O3 触媒（Ru 担持量: 0.8 wt.%、NE ケムキ
ャット、Figure 5(C)）[16]より低い。この点に関し、Ni の CO2 メタン化反応活性は Ru より低いことが明らかにされている[11]。つまり、本研究で調製した
Ru-Ni/TiO2 においては Ni の触媒性能が強く表れ、そCH4 yield / %Ru-Ni/TiO2 の触媒性能は Figure 5(A)に示した。

(B)

8060(C)

4020(A)0160

180 200 220 240
Temperature / °C260

Figure 5 CO2 methanation performance of (A)Ru-Ni/TiO2, (B) Ru/TiO2, and (C) commercial
Ru/Al2O3 samples ((B) and (C) data werereferred from our previous report [16]).の結果、CO2 メタン化反応活性が低下したと考えられる。従って、更に反応を低温化するには合金組成の最適化を検討するとともに、担持金属の微細化に寄与し、且つ、触媒性能を低下させないスパッタリング材料の選定等も行う必要がある。
4. まとめ本研究では、担持金属の微細化を目指し、Ru より原子サイズの小さい Ni との合金化を検討した。その結果、多角バレルスパッタリング法で調製した Ru-Ni/TiO2 試料には 1～5 nm の粒径を持つ合金ナノ粒子が高分散に担持されていた。しかし、この粒径は以前報告した Ru/TiO2 触媒と同等であり、合金化による粒子サイズの減少効果は認められなかった。なお、触媒性能に関しては
Ru/TiO2 触媒ほど高くなく、この結果は Ni の触媒活性が強く反映されたことに起因すると考えられる。
謝辞
本研究は、JST･CREST の支援を受けたものである（JPMJCR1442）。

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References[1] F.-W. Chang, T.-J. Hsiao, S.-W. Chung and J.-J. Lo, Appl. Catal. A Gen. 164 (1997) 225.
[2] V. Jiménez, P. Sánchez, P. Panagiotopoulou, J. L. Valverde and A. Romero, Appl. Catal. A Gen. 390(2010) 35.
[3] H. Takano, K. Izumiya, N. Kumagai and K. Hashimoto, Appl. Surf. Sci. 257 (2011) 8171.
[4] S. Tada, T. Shimizu, H. Kameyama, T. Haneda and R. Kikuchi, Int. J. Hydrogen Energy 37 (2012)
5527.
[5] G. Garbarino, D. Bellotti, E. Finocchio, L. Magistri and G. Busca, Catal. Today 277 (2016) 21.
[6] 阿部孝之, 富山大学水素同位体科学研究センター研究報告 32 (2012) 1.
[7] T. Abe, S. Akamaru and K. Watanabe, J. Alloys Compd. 377 (2004) 194.
[8] T. Abe, S. Higashide, M. Inoue and S. Akamaru, Plasma Chem. Plasma Process 27 (2007) 799.
[9] A. Taguchi, T. Kitami, H. Yamamoto, S. Akamaru, M. Hara and T. Abe, J. Alloys Compd. 441 (2007)162.
[10] M. Inoue, H. Shingen, T. Kitami, S. Akamaru, A. Taguchi, Y. Kawamoto, A. Tada, K. Ohtawa, K.
Ohba, M. Matsuyama, K. Watanabe, I. Tsubone and T. Abe, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 1479.
[11] A. Taguchi, M. Inoue, C. Hiromi, M. Tanizawa, T. Kitami and T. Abe, Vacuum 83 (2009) 575.
[12] 谷澤昌昭「平成 20 年度修士論文」[13] T. Abe, M. Tanizawa, K. Watanabe and A. Taguchi, Energy Environ. Sci. 2 (2009) 315.
[14] C. Hiromi, M. Inoue, A. Taguchi and T. Abe, Electrochim. Acta 56 (2011) 8438.
[15] A. Shima, M. Sakurai, Y. Sone, M. Ohnishi and T. Abe, 42nd International Conference on
Environmental Systems (2012) AIAA 2012-3552.
[16] A. Shima, M. Sakurai, Y. Sone, M. Ohnishi, A. Yoneda and T. Abe, Int. J. Microgravity Sci. Appl. 30(2013) 86.
[17] 島明日香, 桜井誠人, 曽根理嗣, 大西充, 米田晶子, 阿部孝之, 混相流 27 (2013) 411.
[18] S. Akamaru, T. Shimazaki, M. Kubo and T. Abe, Appl. Catal. A Gen. 470 (2014) 405.
[19] F. Lange, U. Armbruster and A. Martin, Energy Technol. 3 (2012) 55.

44