東ソー研究・技術報告 第50巻（2006）

83

投稿論文要旨 2005年10月１日〜2006年９月30日
Synthesis of New Heteroaromatic Polymers

段差被覆性、結晶性および抵抗値について検討した。

Constituted of Alkyl− and Amino−1,3,5−triazine

アスペクトレシオ1.7のSiO2/TiAlN/Ti/SiO2/Siホール

Units and Their Chemical and Electron−transporting

基板上に、成膜温度300℃以下において抵抗値30Ω・cm

Properties

以下の均一な膜を成膜することができた。さらに条件＊＊

佐藤優、田中剛、山本隆一 、渡辺昭太郎 、福元博＊

基

Macromol.

を検討することにより最終的に更に高アスペクトレシ
オ6.4のSiO2/Siホール基板上に段差被覆性97％の均一

Rapid

Commun.,27 ,3 1 7 −3 2 0

な薄膜をRu（DMPD）（EtCp）を用いることで達成した。

アルキル置換およびアミノ−1,3,5−トリアジンとチオフ

ジルコニアセラミックスにおける結晶構造と水熱劣化

ェンとの交互共重合体を初めて合成した。特に、アミ現象との相関ノ−1,3,5−トリアジンとチオフェンとの共重合体は有機山下

溶媒に可溶で、その薄膜は透明、波長510〜596nmに

徹＊

量子効率27〜44％の蛍光を示した。また、この薄膜の平成17年度

先端大型研究施設戦略活用プログラム成TOF法による電子移動度は2x10−4cm2/Vsとポリマーと果報告書

SPring−8戦略活用プログラム、2005B、1−

しては比較的速いことがわかった。これらの物性から、

2（2005）本共重合体は電子写真、太陽電池、有機ELデバイス

高輝度放射光を用いた精密構造解析により２mol％、等への応用が期待される。

３mol％、４mol％ Y2O3−Zro2セラミックス（２Y、３（2006）

勲、津久間孝次、東條壮男 ＊、川路均 ＊、阿竹Y、４Y）の相分離構造を研究した。３Y、４Yのリー
ITO代替材料としてのZnO：AI膜の開発

トベルト解析の結果、平衡状態図に従った立方晶＋正内海健太郎、飯草仁志

方晶モデルではプロファイルは再現できず、立方晶も㈱Chinese Information 「光電科技」（台湾）（2005）

テトラゴナリティ（c/a）が1に近い正方晶とした正方

ITOは、透明導電膜の代表として長く使用されてきた晶２相モデルによって解析できた。正方晶２相モデル

が、使用量の増加、原料の高騰から、省Inあるいは脱を用いて解析した結果、３Y、４Yについては、Y濃度

In透明導電膜の開発が望まれている。省Inの可能性との低い正方晶（t１相）と高い正方晶（t２相）が共存してITO中のSnO2量の増加の可能性について、また脱しており、３Yと４Yの主な構造的な差異は、t１相とtInの現状としてZAO薄膜の特性についてまとめた。省２相の分率であることがわかった。いずれの組成におInは、特性を優先すると省Inにつながらない（In使用

いても焼結温度の上昇と共に正方晶のY濃度が変化す量の低減が困難）という問題点がある。脱In材料候補る様子が観測された。２Yにおいては、焼結温度の上のZAOは、抵抗率はITOに及ばないもの透過率は同等

昇に伴ってY濃度は若干低下し、３Y、４Yでは、焼結からそれ以上である。酸やアルカリ溶液に弱いという温度の上昇と共にt１相のY濃度は低下、t２相のY濃度問題点は、薬液に改良により克服された。ＦＰＤでのは上昇する傾向が観測された。それぞれの焼結体につ採用に向け、開発中である。

いて水熱劣化試験を実施したところ、水熱劣化によって生じる単斜晶の量は、相分離によって生じた低Y濃Seed Layer Free Comformal Ruthenium Film度t１相の量とほぼ一致した。

Deposition on Hole Substrates By MOCVD Using
Ru(DMPD)(EtCp)

A Novel MO Precursor for Metal Tantalum and＊河野和久、渋田見哲夫、大島憲昭、永井篤史 、舟窪＊

Tantalum Nitride Film浩

K. Sekimoto, N. Oshima, T. Furukawa, T. Yamakawa＊,

Electrochem. Solid−State Lett., 9(7), C107−C109（2006）

K. Tada＊MOCVD用Ru材料として東ソーの開発した（2,4−Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 914, 0914−F09−03（2006）

d i m e t h y l p e n t a d i e n y l（）e t h y l c y c l o p e n t a d i e n y l ）半導体デバイスのCu配線において、バリア膜／密着

ruthenium［Ru（DMPD）（EtCp）］を用いてホール基板層として使われているTaN／Ta積層膜を形成するため上に260〜400℃で金属Ruを成膜し、その微細構造、の材料として、Ta（ EtCp）2（ CO）H［カルボニルビス（ 83 ）84

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.50（2006）（エチルシクロペンタジエニル）
ヒドリドタンタル］をとして選択し、この酵素遺伝子を組み込んだ大腸菌を合成した。この化合物は融点が15℃で室温において紫作製して芳香族化合物の水酸化と短鎖オレフィンのエ

色の液体である。気化特性をTG、熱分解特性をDSC

ポキシ化反応を行い、その特性を解析した。また酵素により測定した結果、130℃付近より気化し、232℃でのエナンチオ選択性は反応温度を低下させることで上88％重量減少した。また、240℃付近から熱分解がみ昇することを見出した。エンチオ選択性をさらに向上られた。これらの結果よりこの化合物はMOCVD材料させるために種々の環境微生物を調べた結果、J.

として適した気化・分解特性を持つことが確認されbrevisには強い酸化活性とT2MOを上回るエナンチオた。この化合物を原料としたTa含有膜の形成を検討

選択性のあることが明らかになった。

した結果、熱分解による成膜では膜中に炭素が残りやすかったが、ECRプラズマを使用することにより膜中Good Conformability of Ruthenium Dioxide Films

炭素は低減された。

Prepared on Substrates with Capacitor Holes by
MOCVD and Film Modification by Annealing

ITO代替透明導電膜の実用化の可能性

河野和久、小菅博明、大島憲昭、舟窪浩＊

内海健太郎、飯草仁志

Electrochemical Solid−State Letters, 9（11）, C175−（社）日本ファインセラミックス協会「Fine Ceramics

177（2006）

Report｣、24（3）、80−83、（2006）（2,4−Dimethylpentadienyl）（ethylcyclopentadienyl）

ITOは、透明導電膜の代表として長く使用されてきた

rutheniumをRu原料として、酸化ルテニウム薄膜をアが、使用量の増加、原料の高騰から、脱In透明導電膜

スペクトレシオ3.5のSiO 2 /SiN/Siホール基板上にの開発が望まれている。脱In材料の有力候補と考えら

MOCVD法で成膜した。成膜温度200℃においてステれるAl添加ZnO（ZAO）薄膜の特性についてまとめた。

ップカバレッジ86％でコンフォーマルな薄膜が成膜さ

ZAOは、抵抗率はITOに及ばないもの透過率は同等かれ、さらにN 2フロー中、500℃、600℃でポストアニ

らそれ以上である。酸やアルカリ溶液に弱いという問ールを行うことにより、コンフォーマビリティを損な

題点は、薬液に改良により克服された。FPDでの採用

うことなく、フィルムの結晶性、抵抗値を改善するこに向け、開発中である。

とが出来た。

ZAO（Al添加ZnO）薄膜の特性

Fabrication of Ir−Based Electrodes by Metal

内海健太郎、飯草仁志

Organic Chemical Vapor Deposition Using Liquid Ir

東ソー研究・技術報告、49巻、45−48（2005）

Precursors

ITOは、透明導電膜の代表として長く使用されてきた

藤沢浩訓＊、河野和久、古川泰志、大島憲昭、岩本直が、使用量の増加、原料の高騰から、脱In透明導電膜

也＊、亘理総一＊、清水勝＊の開発が望まれている。脱In材料の有力候補と考えらJapanese Lournal of Applied Physics, 45（9B）, 7354−

れるAl添加ZnO（ZAO）薄膜の特性についてまとめた。

7359（2006）現在多くの生産ラインで採用されているdcスパッタ

不揮発性メモリ（FeRAM）としてチタン酸ジルコン

リング法による薄膜の低抵抗化を検討し、抵抗率の成酸鉛（PZT）やビスマス系酸化物が盛んに検討されて膜温度依存性、膜厚依存性を示した。ZAOは、抵抗率

いるが、これらの電極としてはIrがもっとも有望視さはITOに及ばないもの透過率は同等からそれ以上であれている。一方、メモリの高集積化を進めていくためる。酸やアルカリ溶液に弱いという問題点は、薬液のにキャパシタの立体化が不可欠であり、その為には段改良により克服した。

差被覆性、量産性に優れたMOCVD法の確立が重要である。Ir系薄膜のMOCVD材料として従来材料である

酵素トルエンモノオキシゲナーゼを利用した選択的酸

Ir（ EtCp）（COD）、東ソーの開発したIr（ EtCp）（CHD）

化反応技術の開発についてこれまで検討を続けてきたが、IrO2の形成が飯田寛、丸山高廣、小林秀峰、柿谷均

困難なこと、成長初期の核密度が低く薄膜化が困難な

東ソー研究・技術報告、49巻、3−13（2005）

こと、十分な段差被覆性が得られないことなどが問題

酵素は位置選択的、エナンチオ選択的な酸化反応を温であった。本研究では東ソーの開発した新規Ir材料Ir

和な条件で行なう優れた触媒機能を持っている。我々（ E t C p（
）C 2 H 4 ）2 を 用 い た 成 膜 を 行 い 、 I r（ E t C p ）はトルエンモノオキシゲナーゼ（T2MO）をモデル系（COD）,Ir（EtCp）（CHD）との比較検討からIrO2成膜が（ 84 ）

東ソー研究・技術報告 第50巻（2006）85

容易であること、初期核発生密度が高いことから平坦

は、結核菌陰性の喀痰100μLあたり1菌のBCG菌を検な膜が形成可能であることを明らかとし、従来材料と出することができた。また、特異性試験では、結核菌用いた場合よりも良好な膜質のIr系電極が得られるこ

陰性の喀痰100μL中1×106菌のM.aviumやM.kansasiiとを明らかにした。

が含まれていても陰性と判定することができた。結核が疑われる患者から得られた喀痰201検体を対象とし

ノ ロ ウ イ ル ス RNA検 出 試 薬 TRCRtest Noro1,

た臨床評価では、72検体の培養陽性検体のうち52検体

TRCRtest Noro2 の開発

で陽性（感度72.2％）、129検体すべての培養陰性検体

益田昇佳、斎藤寿一、林 俊典

で陰性（特異度100％）であった。一報、比較対照と東ソー研究・技術報告、49、39−44（2005）

したPCR法を原理とするCOBAS AMPLICORでは、72

TRC法はRNA増幅とリアルタイム蛍光検出を一本のチ検体の培養陽性検体のうち58検体で陽性（感度ューブ内で同時に実施でき、臨床現場で実用性の高い

80.6％）、129検体すべての培養陰性検体で陰性（特異迅速・簡便な遺伝子検査法である。一方、ノロウイル

度100％）であった。なお、両試薬の判定一致率は

スは急性胃腸炎の原因ウイルスであり、主に食品や水95％（191/201検体）であった。TRC法を原理とするを媒介して経口感染するだけでなく、感染者の糞便な

本試薬は核酸抽出を含めても1時間で検出でき、感どを媒介するヒト−ヒト感染が社会問題となっている。

度・特異度ともに良好であり、結核の迅速診断に有用

ノロウイルスは多様な遺伝子型を有するが、大きく二である。

種類の遺伝子グループに分類される。我々は、TRC法を原理とし、二つの遺伝子グループにほぼ特異的な二RNA測定の日常化 ―TRC法を用いた簡易・迅速化―

種類のノロウイルスRNA検出試薬を開発した。食中斎藤寿一、益田昇佳、大仲 悟、林 俊典

毒患者糞便252検体を用いた評価試験を実施し、ポリ

生物試料分析、28（5）、392−399（2005）

メラーゼ領域を標的とするRT−PCR法（2種類）およ

TRC法は1ステップのRNA増幅・リアルタイム蛍光検

びキャプシッド領域を標的とするRT−PCR法（2種類）出法であり、臨床現場で実用性の高い簡易・迅速な遺と比較評価した。TRC試薬の陽性率は計4種類のRT−

伝子検査法である。その特徴を利用した応用例として

PCRと同等以上であり、全体の判定一致率も90％であノロウイルスRNA検出試薬とCEA mRNA測定試薬をった。さらに、集団発生事例ごとの検出率も同等であ紹介する。ノロウイルスは、主に食品や水を媒介してった。本試薬は1時間以内、核酸抽出を含めても2時間

経口感染するだけでなく、感染者の糞便などを媒介す以内に結果を得ることができる。RT−PCR法の場合、るヒト−ヒト感染が社会問題となっている。食中毒患

核酸抽出工程を含めると実質的に2日間を要すること

者糞便検体を用いた評価試験の結果、従来法であるから、TRC法を原理とする本試薬は、ノロウイルス感

RT−PCR法と判定一致率は90％であり、集団発生事例

染の拡大防止に早期対応可能な迅速・簡便な検査法でごとの検出率も同等であった。RT−PCR法の場合、核あると言える。

酸抽出工程を含めると実質的に2日間を要するが、本法では2時間以内に結果を得ることができ、感染の拡Rapid Detection of Mycobacterium Tuberculosis in

大防止に早期対応可能な迅速・簡便な検査法であるこRespiratory Samples by Transcription−Reverseとが示された。CEA mRNAは消化器癌の腹膜転移やTranscription Concerted Reaction with an

リンパ行性転移を診断するための癌マーカーとして利Automated System

用される。胃癌手術時の腹腔洗浄液の測定では、腹膜

S. Takakura＊, S. Tsuchiya, Y. Isawa, K. Yasukawa＊, T.
＊＊＊

Hayashi, M. Tomita , K. Suzuki , T. Hasegawa , T.
＊＊

転移の認められた症例や細胞診にて陽性と判定された症例のすべてを陽性と判定できた。さらに、腹膜転移

Tagami , A. Kurashima , S. Ichiyamaの認められなかった症例で陽性例と陰性例の予後を比Journal of Clinical Microbiology, 43(11), 5435−5439

較したところ、有意に陽性例の予後が悪く、本試薬の（2005）

有用性が明らかとなった。また、リンパ節を検体としTRC法は1ステップでRNAを増幅しつつリアルタイム

た測定でも検体の前処理を含めて約60分で結果を得るに蛍光検出でき、迅速・簡便を特徴とする新規の核酸ことができ、外科手術中に結果を得ることが可能とな増幅検査法である。TRC法を原理とし、結核菌のった。

16SrRNAを標的とした結核菌rRNA検出試薬を開発した。培養BCG菌の希釈系列を用いた検出限界試験でPlatelet Release of Beta−Thromboglobulin and（ 85 ）86

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.50（2006）

Platelet Factor 4 and Serotonin in Plasma Samples＊＊

基本的性質、特長について述べ、また同じベースゲル＊にButyl基を導入することで吸着量を更に上げた＊

R「TOYOPEARL○
Butyl−600M」についても紹介する。

Ohkawa R , Hirowatari Y, Nakamura K , Ohkubo S ,＊＊＊Ikeda H , Okada M , Tozuka M , Nakamura K ,Yatomi Y＊.
Clin Biochem., 38(11), 1023−6（2005）

新規アラミド系熱可塑性エラストマーの構造と物性血小板から放出される物質であるβトロンボグロブリ

森勝朗、宮田寛、下里伸治、近藤聡、山川浩

ン、血小板第4因子、セロトニンの評価をin vitroで行

49、15−20（2005）
東ソー研究・技術報告、4った。βトロンボグロブリン、血小板第4因子はセロ

均一鎖長のアラミド単位をハードセグメント、ポリカ

トニンに比べ、血小板から容易に放出された。これら

プロラクトン（PCL）をソフトセグメントとする新規のことから、セロトニンはin vivoの血小板の活性化をなアラミドブロック共重合体の耐熱性、及び力学的性評価する良好な検査マーカーになる可能性がある。

質を評価し、市販TPEと比較した。アラミドブロック
共重合体は、広い温度領域において貯蔵弾性率が一定

Characteristics of Lipoproten Peak X Eluted from aであるため高い軟化温度を示す。更に、TPUに匹敵す

Column with the Eluent of High−Magnesium Ion

る50MPaを超える高い強度、及び150℃における優れConcentration in Lipoprotein Analysis using the

た長期耐熱性を有する材料であることが分かった。まCation−Exchange Chromatography

た、高次構造の解析から、アラミドブロック共重合体

Y. Hirowatari, H. Yoshida＊, Y. Ogura, H. Yanai＊,は、アラミド単位の分子長に相当する均一な厚みのア＊＊ラミド結晶相、及びPCL相からなる2相構造を有してAm J Bichem Biotechnol. 1(3), 153−159（2005）

おり、アラミド含有量の増加に伴い結晶厚みが増大し、マグネシウムイオンを含んだ溶離液を用いた陽イオン

高融点化することを明らかにした。

H. Kurosawa , N. Tada

交換クロマトグラフィーにおいて、血清中リポ蛋白を分離するとHDL、LDL、VLDLの順に溶出するが、高粘着剤用石油樹脂の特性

濃度のマグネシウムイオンにより溶出する最後のリポ

服部晃幸

蛋白画分（peak x）の詳細は明らかとされていなか

49、69−72（2005）
東ソー研究・技術報告、4った。我々は、このpeak xを分取して性質を解析し

SIS系ホットメルト型粘着剤の粘着性能に大きく作用た。その結果は、peak xの主体となるリポ蛋白はカする石油樹脂（粘着付与樹脂）について、その技術的イロマイクロンレムナントとVLDLレムナントであるなポイントと製品としての特徴を紹介した。低環境負ことを示唆するものであった。

荷で高生産性の特長から近年、粘着テープ用途などで比率を伸ばしているSIS系ホットメルト型粘着剤は、

抗体精製用クロマトグラフィー充填剤の開発

熱可塑性エラストマーであるSIS（スチレン−イソプ

三苫惠民、

レン−スチレン・ブロック共重合体）に、粘着付与樹

化学工業

間恵美、橋本佳巳、森山弘之

Vol.57、No.5、43−48（2006）

脂、軟化剤、老化防止剤などを高温で溶融混練りして

今日，バイオ医薬品の工業レベルでの精製において分製造される。ベースポリマーであるSISは、ポリイソ

取クロマトグラフィーは重要な手法の一つとなっておプレン（PI）相とポリスチレン（PS）相が相溶する

り，その分取用クロマトグラフィー充填剤は精製プロことなく独立したミクロ相分離構造を形成している。

R
セスの不可欠な構成材料である。TOYOPEARL○
は親そのためSIS系ホットメルト型粘着剤の設計では、両水性のビニルポリマーを基材とした半硬質多孔性球状相への相溶性を考慮した粘着付与樹脂や軟化剤の選択のクロマトグラフィー担体で、その優れた耐圧性（通が鍵となる。脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂ペトロ液特性）と化学的安定性により、ラボスケールからプ

R 90HMは、溶解度パラメータ（SP値）がイソ
タック○

ラントスケールの大量精製まで適用が可能であり、バプレンにほぼ一致し、PI相への高い相溶性に特徴があイオ医薬品、食品精製等様々な分野で広く利用されてり、タック性を向上させた粘着剤が調製できる。一方、いる。我々は抗体の中間精製用にターゲットを絞り、R 120はSP値がスチレン
芳香族系石油樹脂ペトコール○

細孔径最適化技術と新規リガンドの採用により、優れ

R 90HMとは反対にPS相へのに類似し、ペトロタック○

た分離選択性と高い吸着容量の両立を達成した新規疎高い相溶性に特徴があり、配合により保持力が増大す

水クロマトクラフィー担体を開発した。本稿では、こる。

RのTOYOPEARL○
PPG−600Mを中心に開発の概要と（ 86 ）

東ソー研究・技術報告 第50巻（2006）87

金属接着用押出ラミネートPEの開発

サイクルグレード、高寸法精度グレード、高熱伝導グ

幸田真吾、雪岡聡

レードを例に挙げ、材料開発の動向、市場での技術動

東ソー研究・技術報告、449、73−76（2005）

向についてまとめた。

押出ラミネート成形では、アルミニウム箔などの基材に対し優れた接着性を示す材料として、エチレン・ア

Sintering Kinetics at Constant Rates of Heating:

クリル酸共重合体（EAA）などの分子内にカルボキシ

Effect of Al2O3 on the Initial Sintering Stage of Fine

ル基あるいは酸無水物基を有するエチレン系共重合体

Zirconia Powderが知られている。しかしながら、このような材料は熱松井光二、大道信勝、大貝理治、榎本尚也＊、北條純

分解により生成する酸による押出機内の腐食、ゲル化

一＊しやすいことなどの問題があり、使用が限定されていJ.Am.Ceram.Soc., 88(12), 3346−3352（2005）

る。そこで我々は、押出ラミネート成形において金属

5mass％ Y2O3を含むジルコニア微粉末の焼結性は、初との接着面となるポリエチレン表面を効果的に変性す

期焼結過程に及ぼすAl 2O3効果を解明するために調べることにより接着性を向上させる方法を開発した。本た。定速昇温（CRH）の条件で成形体試料の収縮を材料には、PEの機械物性と押出ラミネート成形性に測定すると、微少量Al 2O3を含む試料は、温度上昇と影響を及ぼす粘弾性を維持したまま、高い接着性を発ともに緻密化速度が増大することが分かった。この緻現することができるといった特長がある。この本報で密化速度に焼結速度式を適用し、初期焼結での拡散のは、本材料の持つ優れた接着性と機械物性、さらに押活性化エネルギーを求めた。その結果、Al2O3含有試

出ラミネート製品の性質について紹介した。

料の活性化エネルギーは、Al 2O3を含まない試料よりも低い値となった。CRHデータに適用できる、本著

ノーアンカー押出ラミネート用PE樹脂

者らが誘導した新しい解析式を用いて、初期焼結の拡

幸田真吾

散機構を求めた。Al2O3が存在すると、拡散機構は粒コンバーテック、10、64−68（2005）

界拡散から体積拡散に変化することが分かった。それ

揮発性有機化合物（VOC）の排出規制が強化され、ゆえ、Al2O3の焼結促進効果は、初期焼結過程での体ポリエチレン（PE）の押出ラミネートにおいても、

積拡散の活性化エネルギー低下によって説明される。

基材表面に塗布されるアンカーコート剤（AC剤）に含まれる有機溶剤がその対象となった。このような状

Grain Boundary Segregation−Induced Phase

況から、当社が開発したノーアンカー押出ラミネート

Transformation in Yttria−Stabilized Tetragonal

用PEが注目されている。本稿では、当社が開発した

Zirconia Polycrystal

ノーアンカー押出ラミネート用PE樹脂について、使松井光二、大道信勝、大貝理治、吉田英弘＊、幾原雄

用方法、基材に対する接着性などの性能、用途例、応一＊用例について紹介した。

J.Ceram.Soc.Japan, 114(3), 230−237（2006）
Y2O3安定化正方晶ジルコニア多結晶体（Y−TZP）の微ポリフェニレンサルファイド

構造は、立方晶生成と粒成長過程に及ぼすY3＋の役割

山縣を明らかにするために調べた。Y−TZPの立方晶は、

邦彦、高野

健

Vol.57、No.1、90−94（2006）
プラスチックス、V

1300℃より現れ始め、焼結温度の上昇とともに増大しポリフェニレンスルフィド樹脂の特徴、最近の需要動た。走査型透過型電子顕微鏡とナノプローブX線エネ

向、技術動向について紹介した。PPSは優れた耐熱性，ルギー分散型分光法（EDS）の測定から、1300℃まで

機械的特性，寸法安定性を有しており，樹脂自体が難はY−TZPの粒子内部でのY 3＋分布はほぼ均一であり、燃性を有し、自動車分野，電気・電子分野等で幅広い

1500℃ではY3＋濃度の高い立方晶領域が粒子内部に形用途に使用されている。PPSの世界需要は順調に増加成されることが分かった。高分解能透過型電子顕微鏡しており、今後も地域格差はあるものの，自動車分野とナノプローブEDSの測定では、Y−TZPの粒界にはアを中心に10％前後の成長が予測される。PPS各メーカ

モルファス相は存在せず、Y3＋が˜10nmの幅で偏析しーでは各種用途での新しいニーズに対応すべく、従来ていることが確認された。このY 3＋ の偏析ピークはに無い特徴を持ったコンパウンド開発が行われてい1300℃で明瞭に現れ、焼結温度の上昇とともに増大しる。本誌では東ソーが近年開発してきた射出成形用グた。これらの結果から、立方晶領域はY3＋の偏析してレードである接着性改良グレード、低反り・耐ヒート

いる粒界から形成され始めることが分かった。Y−TZP（ 87 ）

88

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.50（2006）の立方晶生成メカニズムは、本著者らが提案している

Sintering Kinetics at Constant Rates of Heating :粒界偏析誘起相変態モデルで、粒成長挙動は粒界に偏Effect of Alumina on the Initial Sintering Stage of3＋

Yttria−Stabilized Cubic Zirconia Powder析しているY の溶質ドラッグ効果で説明された。

松井光二、田中賢治＊、榎本尚也＊、北條純一＊
構造材料への応用

ジルコニア・セラミックス

4 9）
J. Ceram. Soc. Jpn., 11（, 763−768（2006）

松井光二、窪田吉孝＊

8mol％Y2O3安定化立方晶ジルコニア（Y−CSZ）粉末

希土類の機能と応用 第9章、１、294−301（2006）について、初期焼結過程でのアルミナ添加効果を調べ

希土類酸化物のイットリア（Y 2 O 3 ）は、カルシア

た。Y−CSZ成形体の収縮挙動は、定速昇温（CRH）（CaO）やマグネシア（MgO）とならびジルコニア･の条件で測定した。0.25mass％Al2O3を含有する成形

セラミックスの代表的な安定化剤としてよく知られて体は、温度上昇に伴って緻密化速度が増加した。緻密いる。しかし、Y 2O 3は高価なため、旧来のジルコニ化曲線の解析により、初期焼結の拡散の活性化エネル

ア・セラミックスの中では性能が重視されている比較

ギーを求めると、Al2O3含有成形体の活性化エネルギ

的付加価値の高いジルコニア酸素センサの安定化剤のーは、Al2O3無添加品よりも減少することが分かった。

用途に主に使用されてきた。しかしながら、大凡25年

本著者らが誘導したCRHデータに適用できる新しい前にY2O3を安定化剤として湿式法で合成されたジルコ解析方法で初期焼結過程での拡散機構を求めると、ニア粉末を原料に用いて開発された高強度･高靭性ジ

Al 2O3添加により拡散機構が粒界拡散から体積拡散に

ルコニア･ファインセラミックス（Y2O3安定化正方晶

変化することが明らかになった。それゆえ、Al 2O3添

ジルコニア焼結体）が、全てのセラミックスの中で最加の効果は、初期焼結過程での体積拡散の活性化エネ

高の強度・靭性を有することが世の中に広く認識されルギーが減少するために緻密速度が増大したと説明さ

るや

れる。

構造材料として使用可能なセラミックス として、一躍ファインセラミックスの代表選手として注目
Microstructure and Surface Segregation of 3 mol％

されるようになった。

Y2O3 deped ZrO2 particle
Effect of Alumina−Doping on Grain Boundary

井誠一郎 ＊、吉田英弘 ＊、松井光二、大道信勝、幾原Segregation−Induced Phase Transformation in

雄一＊

Yttria−Stabilized Tetragonal Zirconia Polycrystal

9 9）
J. Am. Ceram. Soc., 8（, 2952−2955（2006）

松井光二、大道信勝、大貝理治、吉田英弘＊、幾原雄

透過型電子顕微鏡を用いて、3mol％Y 2O 3ドープジル

一＊

コニア−ナノ粉末の微構造を観察した。粒子内部の

1 9）, 2278−2289（2006）
J. Mater. Res., 2（

Y 3＋分布は、ナノプローブX線エネルギー分散型分光

1100℃˜1650℃で焼結させたAl2O3ドープY2O3安定化正法によって測定した。正方晶単相粒子と正方晶−単斜

方晶ジルコニア多結晶体（Y−TZP）の微構造変化は、晶混相粒子が観察され、EDS解析では、正方晶粒子の立方晶生成と粒成長過程に及ぼすAl 2O3ドープ効果を表面にY3＋が偏析していることが分かった。正方晶→明らかにするために調べた。Y−TZPの焼結速度は、単斜晶変態の由来は、粉砕操作での外部応力に起因しAl 2 O 3 ドーピングによって著しく増大した。更に、ていると考察された。

1500℃より高い温度では、Al2O3をドープしていない
Y−TZPに比べて粒成長は著しく進行し、立体晶率は陽イオン分析カラムTSKgel SuperIC−CRの特長とそ増大していくことが分かった。高分解能透過型電子顕の応用

微鏡とナノプローブX線エネルギー分散型分光法の測佐藤真治、津田輝彦、多田芳光

定から、Al2O3ドープY−TZPの粒界面にはアモルファ

Vol.49、49−55、東ソー研究・技術報告、V
（2005）

3＋

3＋

ス相は存在せず、Y とAl がそれぞれ˜10、˜6nmの3＋ナトリウムイオンとアンモニウムイオンの分離に対幅で粒界に偏析していることが確認された。Al の粒

し、高い選択性を有するTSKgel SuperIC−CRカラムの界偏析ピークは、1100℃で確認され、焼結温度の上昇

開発を完了した。本カラムの各種分離特性（溶離液組とともに増大していくことが分かった。Al 2O3ドープ

成等分析条件の影響、陽イオンの検出感度、定量性，

Y−TZPの立方晶生成と粒成長挙動は、粒界に偏析し夾雑イオンの影響など）を報告すると共に、アンモニ

3＋ているAl を考慮することによって合理的に説明されウムイオンを含む環境試料の分析例について紹介する。

る。
（ 88 ）

東ソー研究・技術報告 第50巻（2006）89

生体高分子脱塩用カラムTSKgeｌ BioAssist DSの特着能について評価した。MCM−41とSBA−15ではEAの性とその応用シリカ担体への吸着形態が異なり、またヒ素（HAｓ

村中和昭、荒木康祐、山中麻帆、三苫惠民

O42−）吸着量も担体、およびEA鎖長に大きく依存した。

Vol.49、57−59、東ソー研究・技術報告、V
（2005）

さらに、メソポーラス構造の重金属吸着における役割

イオン交換などで分離された蛋白質溶液に含まれる塩についても考察した。

をゲルろ過により蛋白質から分離する脱援用カラムの開発を完了した。本カラムの特性と応用例について紹

ゼオライトを複合した高活性VOC燃焼触媒介する。

小林渉、高光泰之、中野雅雄
49、77−81（2005）
東ソー研究・技術報告、4

逆相分析カラムTSKgel ODS−100V,ODS−100Zの特性

ゼオライトの触媒機能に着目し、VOC排ガスの処理とその応用について検討した。ゼオライトを複合した触媒は従来

山崎浩行、小熊司、三苫惠民のPt/Al2O3触媒よりも少ないPt量で高いVOC浄化性能

Vol.49、61−67、東ソー研究・技術報告、V
（2005）を示すことを見出した。この触媒は、これまでは困難

塩基性及び酸性化合物に対するイオン的相互作用を極とされていた塩素化VOCへの適応も可能であり、ま小に抑えた新規逆相充填剤ODS−100V及びODS−100Zたトルエンの代替溶剤として使用が拡大しているIPAの開発を完了した。競合品との比較を含め本カラムのや酢酸エチルについても非常に高い浄化性能を有して特性とその応用例について紹介する。

いる。本触媒を用いた排ガス浄化システムが、自社内のプロセスに設置され稼動中である。

Catalytic Vapor−Phase Oxidation of 2,2,2−
Trifluoroethanol

光学活性ポリマレイミドの合成と光学異性体分離剤とH. Mimura, A. Watanabe, K. Kawada

しての応用

Journal of Fluorine Chemistry, 127, 519−523（2006）

柳瀬学、河畑光時、宮田卓也、香川巧

バナジウム担持触媒を用いた2,2,2−トリフルオロエタ

49、29−37（2005）
東ソー研究・技術報告、4

ノールの気相酸化反応によるトリフルオロアセトアル

N−置換光学活性ポリマレイミドは、光学異性体分離デヒドの合成を検討した。担体の違い及び助触媒の添剤としての機能をもつことが知られている。本研究で加による反応結果への大きな影響が観察された。

は、新規光学異性体分離剤の開発を目指し、側鎖に不ZrO2担持触媒、Al2O3担持触媒を用いた場合に高い触斉点を有する各種N−置換ポリマレイミドの合成及び媒活性、高い選択性が得られた。助触媒としては、分離能の検討を行った。優位な分離能をもつポリマー

MoO3、SnO2がそれぞれ選択性、触媒活性への効果をについては、各種合成条件検討、及び光学異性体分離示した。連続反応による触媒寿命の試験の結果、能の詳細調査を行った。分離化合物数、分離性能［分Al 2O3担持触媒は、数十時間で顕著に活性、選択性が離係数（α）及び分離度（Rs）］が非常に優れる、低下したのに対し、ZrO 2担持触媒は、2000時間性能

PMBMI；（S,S）−ポリ［（S）−N−１−フェニルエチル−１−変化が認められなかった。

マレイミド］、PCHEMI；（S,S）−ポリ［（S）−N−１−シク
ロ ヘ キ シ ル エ チ ル−1−マレイミド］、PBCPMI {N−Polyamine−Functionalized Mesoporous Silicas［（1S,2S）−2−ベンジルオキシシクロペンチル］マレイ:Preparation, Structural Analysis and Oxyanionミド}の3種を、分離剤として用いた。これら3種のポAdsorption

リマーについて、各種重合条件の最適化を行い、重合＊＊吉武英昭 、小磯恵美 、堀江治之、吉村浩幸

温度、触媒量を決定した。ポリマーの晶析条件検討でMicroporous and Mesoporous Materials, 85, 183−194は、重合後にはPMBMI；70％、PCHEMI；55％、（2005）PBCPMI；65％であった高分子量成分比率が、晶析後

メソポーラスシリカ上の3−クロロプロピル基とエチレ

ではPMBMI,PBCPMI；90％、PCHEMI；70％に向上

ンアミン（EA）類を反応させる新しいアミン官能基する晶析法を確立した。また分離能の詳細評価の結果、導入法によりEAを反応させた。メソポーラスシリカ

当社ポリマレイミドは分離可能化合物における分離係としてMCM−41、SBA−15を用い、細孔径と反応させ数（α）が高く、特にカルボン酸類、エステル類、及るEA鎖の結合量（官能基導入量）の関係を明らかにびアミド類等のキラル中間体として有用な含カルボニ

した。次に、EA修飾メソポーラスシリカの重金属吸ル化合物類に対して、高い分離性能を発現した。

（ 89 ）

90

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.50（2006）

電解二酸化マンガン（EMD）の構造水に関する研究

金属（Ni、Co、Mn）の原子散乱因子が近いことが、

末次和正、関谷和夫、庄司孝之

粉末X線回折での構造決定を妨げている。本報告では、

東ソー研究・技術報告、449、21−27（2005）

Niを原子散乱因子が大きく異なるMgで置換すること

電解二酸化マンガン（EMD）の電気化学活性は、多により、その構造評価を行った。LiNi1/2Mn1/2O2にお量の構造水により発現されると言われている。本報告

けるMg固溶限界は10モル％である一方、では、未だ明らかではないEMD中の構造水と結晶構

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2に対するMg置換は全律固溶となっ造との関係を明らかにするために、様々な電解条件でた。また、XRD、SAEDを用いて構造評価を行ったと

EMDを準備し、それらの構造水を熱分析法で、結晶

ころ、ともにc−面内に[√3×√3]R30°型規則配列が確構造をX線回折法で測定した。X線回折法による解析認された。一方で、そのc−軸方向の積層秩序は乱れての結果、EMDのXRD（CuKα）パターンで2θ≒67°

おり、グラファイトにみられるようなターボスタティに現れる回折線は（002）ではなく、（061）と指数付ックな構造と考えられた。

けする方が極めて妥当であった。（061）を用いた方法に従うと、EMDのJahn−Teller distortion factorは、熱Effect of Chromatographic Conditions on

分析法によって求めた構造水量と極めて良い相関を示

Resolution on in High Performance Ion−Exchange

した。これは、構造不整（例えばmicrotwin）によっ

Chromatography of Proteins(Ⅲ)て引き起こされる格子歪が、構造水によって増加した

加藤芳男

ものと解釈された。

Journal of chromatography A , 1 0 0 9 (1−2), 141−145（2003）

RMA−3: Synthesis and Structure of a Novel Rb−

粒子径2.5μｍの非多孔性アニオン交換クロマトグラ

Aluminosilicate Zeolite

フィーによりタンパク質を分離する際、高分離が得ら＊

T. Ikeda , K. Itabashi

れる条件を調査した。分離能に及ぼすグラジエント時

Chemical Communication, 2753−2755（2005）

間、流速、カラム長さの影響を広範囲な条件で調べた。

構造指向剤を用いないRb−アルミノシリケートゲルをその結果、高分離を得るために二種の異なった条件が攪拌下で水熱処理することにより、Si/Al=3.5−3.9の範存在することが判明した。一つは短いカラム長、高流囲の新規構造ゼオライトを合成した。XRD Rietvelt解速、短いグラジエント時間の条件で、分離時間は5〜

析により、0.49×0.37nm, 0.34×0.38nmの8員環二次元

30分、さらには1〜2分の分離も可能であった。もう一細孔を有し、骨格は4 68 4と4 26 28 2から成る構成単位かつは、高性能IECではあまり用いられないが、長いカ+ら形成されることを明らかにした。骨格内のRb イオ+

ンサイトとSBUの位置関係から、Rb イオンは単純な

ラム長、低流速、長いグラジエント時間の条件であり、分離に数時間要するが、高分離能を達成可能であった。

陽イオンとしてのみでなく、構造指向剤としても機能していると推定される。細孔径はＡ型ゼオライトと類+

触媒と発泡剤似であり大きなRb イオンを有しているため、液体窒

吉村浩幸、米谷博行、木曾浩之、玉野豊

素温度ではN 2分子をほとんど吸着しないが、骨格構最新ポリウレタン材料と応用技術、82−95（2005）

造は1000℃まで安定である。

ポリウレタン（PU）の製造においては、主原料であるポリオール、イソシアネートの他に、触媒、整泡剤、

Synthesis and Structural Characterization of LiNi1/2−x

発泡剤、難燃剤、鎖延長剤、架橋剤、安定剤等の副資

MgxMn1/2O2 and LiNi1/3−xMgxCo1/3Mn1/3O2

材が、種々の用途と要求物性に応じて使われている。
＊

Y. Fujii，N. Suzuki, H. Miura, T. Shouji, N. Nakayama

近年、環境問題の高まりから、主原料に加えてこれらTransactions of the Materials Research Society of

副資材についても様々な改良が行なわれている。ポリJapan, 31, 279−282（2006）

ウレタン触媒は、ポリウレタンフォーム製造において、

Liイオン二次電池の正極材料として、LiCoO2が実用化

硬化（発泡）速度だけでなく、フォームの流動性、発されて久しい。しかしながら、Co元素は、価格、毒泡時のセルの安定性、フォーム物性等に大きな影響を性、安全性の面で問題がある。近年、LiNi1/2Mn1/2O2、与える。このため、触媒の選択及びその使用量は極め

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2など省Co材料の研究開発が活発でて重要である。特に、自動車、家具、建材の分野では、ある。前記化合物については、超格子材料の可能性が

有機揮発性物質(VOC)の削減、塩素含有フルオロカー

議論されているが、その真偽は明らかではない。遷移

ボン（CFC−11、HCFC−141b）の全廃等の大きな技術（ 90 ）

東ソー研究・技術報告 第50巻（2006）

91

的課題があり、触媒に求められるニーズは多様化してが起こる。そのため、一般的に耐光安定剤などが配合きている。本稿では、最近の技術動向を紹介しながら、される。汎用材料であるポリプロピレンも耐光安定剤

ポリウレタン触媒の特性と選定のポイント及び発泡剤が無しには実用化されなかったと言われている。配合の技術動向について解説した。

剤はペレタイズや成形加工の際に添加される。したがって、製品中の濃度を知ることが、品質管理や材料設

各種材料の耐食性 その他の金属材料 クロム

計の際に必要になる。また、安全上、使用制限される

榊

配合剤の有無を確認することも求められる。本稿では

孝

腐食・防食ハンドブックCD−ROM第２版（2005）

プラスチックスに使用される有機系配合剤の分析法に金属クロムは、平衡論的には非常に活性な金属である

ついて公表された技術情報の内容を概観した後、汎用が、実用上は優れた耐食性を示す。これは表面に生成

プラスチックスであるポリオレフィンや塩ビでの工業される酸化皮膜が緻密で、強い不動態皮膜となるから的分析の例を示した。

である。この性質を利用して、金属クロムは各種ステンレス鋼やニッケル基合金への添加元素として幅広く使用されている。ここでは、純クロムの各種酸やアルカリ水溶液環境下における耐食性、高温の各種ガス環
境下における耐食性、その耐食性に及ぼすクロム純度の影響を示した。また、各種クロム基合金の耐食性とその用途展望についても概説した。
Characterization of Local Structures in Flexible
Polyurethane Foams by Solid−state NMR and FTIR
spectroscopy
H. Oka, Y. Tokunaga, T. Masuda, H. Kiso, H.
Yoshimura
Journal of Cellular Plastics, 42(4), 307−323（2006）
軟質ウレタンフォームをモデルに、固体NMRおよび顕微IRを用いてフォームを構成するハードセグメント（HS）及びソフトセグメント（SS）を定量的に解析した。この基礎データをもとに、ウレタンフォームの湿
熱変形劣化メカニズムとアミン触媒のフォームに対する影響を明らかにした。ウレタンフォームの湿熱変形試験（HACS）による劣化は、SSのポリエーテルポリ
オールの変性ではなく、HSに水素結合したウレタン結合の選択的な加水分解反応によって引き起こされる。アミン触媒は、その分子構造により、生成するHSサイズに影響し、樹脂化触媒は、大きいHSを、泡化触媒は、小さいHSを生成する。通常のアミン触媒
は、HACSを極端に悪化させないが、反応型アミン触媒は、ウレタン樹脂中に残り、水素結合したウレタン結合を加水分解にさせ、HACS試験結果を大きく悪化させる。
プラスチック材料中の配合剤の分析
高取永一、香川信之
日本ゴム協会誌、779、330−334（2006）
プラスチックスは熱や光に曝されると強度低下、変色（ 91 ）