63●水系接着剤用CRラテックスグレード
南陽研究所 ゴムグループ

齋藤 俊裕

で、①接着時の乾燥が遅い為、作業性が悪く、接着強1．はじめに度の発現に時間を要する。②溶剤系接着剤中ではポリＲ○

弊社では、クロロプレンゴム「スカイプレン 」のマー鎖が広がった状態で存在するのに対し、ラテック生産・販売を行なっており、顧客のニーズや市場動向

ス中ではポリマー鎖が縮まり乳化剤で覆われた状態でにあわせたグレード開発および品質改良を続けている。

孤立粒子として分散しているため、コンタクト性（接クロロプレンゴム（CR）は、耐熱性、耐候性、耐着剤塗布面を貼り合わせた際にポリマー鎖同士が絡みオゾン性、難燃性、耐油性、接着性等の物性が優れて合い、接着強度が速やかに発現すること）が低く、加いることから、自動車用部品、電線、ゴム系接着剤をえて接着後にポリマーの相互拡散が起こり難いため、中心に幅広い用途に使用されている。なかでもCRと経時による接着強度向上が溶剤系接着剤よりも少ない

アルキルフェノール樹脂等を各種溶剤に溶解して作製（図１）。③乳化剤が接着剤層の一部となるため、乳化するCR溶剤系接着剤は、高い接着強度と各種被着体剤の特性に接着物性が左右される。などの問題点があへの優れた接着性を有し、万能で使いやすい事から溶る。そのため、CR溶剤系接着剤のように万能な水系剤系接着剤市場に占める割合が高い。当社CR事業に接着剤を作製するためには、同じCRがベースポリマ

おいても接着剤向けグレードは主力製品の１つとなっーとはいえ新たな発想を取り入れたラテックスおよびている。

配合設計が必要不可欠である。

表１

溶剤系接着剤の生産量推移（2006−2008年）
溶剤系接着剤

水系接着剤
CRCR

単位：トン
2006年 2007年 2008年
17,722
13,506
16,485
CR溶剤系
2,295
1,150
1,003
天然ゴム溶剤系
10,466
11,887
その他合成ゴム溶剤系 10,691
4,612
4,025
3,479
酢酸ビニル樹脂溶剤系
13,41012,85920,366
その他樹脂溶剤系
日本接着剤工業会HP統計情報より許可を得て抜粋

樹脂
樹脂粒子
水溶剤

乾燥

均一な接着剤層

不均一な接着剤層

しかし、近年の環境問題に対する意識の高まりや、
図１

作業者の健康被害や火災等の安全衛生上の問題、法規溶剤系と水系接着剤の接着剤層形成制などにより脱溶剤化の動きが見られ、その手段として、ラテックスなどの水系化、ホットメルトなどの無［2］市場動向溶剤化が検討されている。CRの水系接着剤について

現在、CRの水系接着剤は、靴、自動車内装、木工、も一部では実用化が進んでおり、当社もCRのラテッ家具、建材、スポーティンググッズ用途などで検討さクスグレードを販売している。そこで、本稿では、水れ、溶剤系からの置き換えが進んでいる。これらの用Ｒ○系化の動向およびスカイプレン の水系接着剤向けラ途において置き換えが進んでいる理由としては、水のテックスグレードについて紹介する。

強制乾燥が可能な加熱ラインを有する、もしくは、木材やスポンジのように、被着体が多孔質で水が内部に浸透可能であるなど、水の乾燥速度が障害となりにく

2．水系接着剤の特徴および市場動向

い使用条件である事や、溶剤規制などの法的規制の存［1］水系接着剤の特徴

在が挙げられる。

水系の接着剤は、前述のように、溶剤系接着剤と比なかでも、最も水系化が進んでいる市場の１つとし較して安全衛生上の問題が無いという利点がある一方て、家具用途におけるポリウレタン（PU）フォーム（ 63 ）64

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.53（2009）の接着が挙げられる。その理由としては、上記の他に、［1］GFLシリーズ３）

PUフォームは静電気を帯びやすく、溶剤系では火災GFLはドライコンタクト（接着剤を塗布・乾燥しての危険性が高いという安全性の問題があることが挙げから接着する）向けに開発したグレードである。表２られる。に示すようにGFLシリーズと従来のLA−502の大きな

更に、PUフォームの接着では、ロジン酸塩を乳化違いとしては、①ゲルポリマー（架橋構造となってお剤とするラテックスが、そのpH低下により不安定とり、有機溶剤に完全に溶解しないポリマー成分）を含なる特徴を利用し、ゴムを析出させて完全に水が乾燥まない。②架橋点となるカルボキシル基を有するメタする前に接着する手法を採用しており、これにより、クリル酸とクロロプレンとの共重合体。③従来のロジ溶剤系接着剤に匹敵した作業性を実現している。

ン系乳化剤ではなく、スルホン酸系の乳化剤を採用。

ゴムを析出させる方法には大きく分けて、①主剤での3点が挙げられる。

あるCRラテックスと、凝集剤である酸性水溶液をGFLはゲルポリマー不含の性状により良好なコンタ別々のスプレーガンから同時に噴霧し、空気中またはクト性を有し、ZnOなど2価の金属イオンを配合する被着体表面でゴムを析出させるいわゆる2液型。②予事でカルボキシル基との架橋による接着強度向上を可め酸を混合してラテックスの安定性を低下させてお能とし、その安定な乳化剤特性から、化学的安定性

き、貼り合せ時の圧力などでゴムを析出させる1液型。

（配合安定性）、物理的安定性（機械的安定性）に優れの2種類がある。かつては比較的容易に高い接着強度たラテックス性状を有する。GFLシリーズは顧客要求が得られるため2液型が主流であったが、主剤と凝集に柔軟に対応する為、表３および図２に示すように分剤の噴霧量の調整など操作が煩雑であるため、現在では使用方法がシンプルな１液型の実用化が進んでい

表３GFLシリーズ

1）

る 。

グレード
特徴
分子量結晶化速度

しかし、pH低減によるラテックスの不安定化を利用したこの手法も残念ながらPUフォーム以外の被着体では接着物性が劣るなど万能とは言えないため、再GFL−890
接着強度
大中庸

GFL−280
接着強度
大速い

GFL−820
コンタクト性
小中庸

乳化粉末樹脂配合による高固形分化により水系接着剤の乾燥速度アップする方法なども検討されている2）。
大GFL−890

Ｒ3．スカイプレン○のラテックスグレード

GFL−280

分子量

当初、当社には浸漬成型ゴム部品や糸ゴム用途向けであるLA−502しかラテックスグレードは存在しなかった。その後、CR溶剤系接着剤の代替として開発に

GFL−820着手し、スカイプレンラテックスGFLシリーズの上市を行った。更に、PUフォーム接着用途向けとして

小LA−660やSLシリーズを開発するなど、市場動向、顧遅

結晶化速度

速

客ニーズに合わせたラインナップの充実を図っている
図２

（表２）
。

表２グレードLA−502

GFLシリーズの結晶化速度と分子量

スカイプレン○R のラテックスグレード
LA−660SLシリーズ

GFLシリーズ

主用途
浸漬成型・糸ゴム 2液型PUフォーム PUフォーム・他
ドライコンタクト
ポリマー
ポリクロロプレン ポリクロロプレン ポリクロロプレン クロロプレン−メタクリル酸共重合体
分子量
非常に大
非常に大
大
小〜大＊
ゲルポリマー
多い
多い
なし
なし
結晶化速度
中庸
中庸
速い
速い・中庸＊
乳化剤
スルホン酸系
ロジン酸塩
ロジン酸塩
ロジン酸塩
＊グレードにより異なる（ 64 ）

東ソー研究・技術報告 第53巻（2009）65

子量および結晶化速度の違いにより3グレードを取りが強い配合物の混合が可能となっている。これによりそろえており、多様な要求物性に合わせたグレード選

顧客で選択出来る酸の種類が増え、1液型PUフォーム定、配合による任意の架橋度設定、更に、多種多様な用接着剤製造における配合時（pH調節時）の安定性配合剤の添加が可能である。これらにより、顧客におおよび配合の自由度が高い。ただし、酸を混合してもける自由度の高い製品設計が可能となっている。

ゴムが析出しにくい事から、2液型のPUフォーム接着更に使用直前に硬化剤として水分散型イソシアネー用途への使用には適さない。

トを配合する硬化型の接着剤にGFLを使用すると、ロ

一方、SL−390は、LA−660と同様に酸混合時の凝集ジン酸塩を乳化剤として用いる一般のCRラテックス性を向上させたグレードである。そのため2液型としよりもポットライフ（使用可能な時間）が長く使いやての使用に適している。更に、グリシンやアラニンなすいものとなる。また、発泡体とナイロンジャージのどのアミノ酸や、ホウ酸などであればpH調節が可能

4）

接着 において乾燥前に貼り合せ、その後加熱して乾であり1液型としても利用可能である。SL−360のよう燥・硬化させるようなドライコンタクト以外の接着方に各種の酸を用いたpH調節は困難であるが、pH調節法や、コーティング等の接着剤以外の用途への適用な後の長期保管安定性や接着物性はSL−360と同等以上ど、幅広く利用が検討されている。の高性能を有する。LA−660とSL−360およびSL−390の比較を表５に示す。

［2］LA−660

また、SL−360およびSL−390はGFL同様にゲルポリ

LA−660は2液型のPUフォーム接着用として開発しマーを含まないポリマー性状であることから、PUフたグレードである。2液型では、酸と混合した際に速ォーム接着用途以外にドライコンタクト用途にも使用やかに凝集してゴムが析出する特性が要求されるた可能である。更に、GFLでは不可能なウェットコンタ

め、LA−502よりも酸に対する凝集性を向上させた設クト（接着剤を塗布・未乾燥状態で接着する）もpH計となっている。また、ゲルポリマーが主体であること調節によりラテックスの安定性を低下させ、接着時のから、高強度・高耐熱強度を有し、PUフォームの風圧力でゴムを析出させる事で可能となり、その後、水合いを損なわないよう中庸の結晶化速度としている。

が乾燥する事でドライコンタクトとほぼ同等の接着強度が得られる。接着剤層の乾燥状態に関係なく接着が［3］SLシリーズ可能である事から、顧客での貼り合せ作業の自由度がSLシリーズはGFLやLA−660における長所を活かし、高い。ただし、過度の低pH領域では配合時の安定性更なる高性能化を目指して2006年より開発に着手したが低下しゴムが析出するため、調整するpHには注意

シリーズであり、まだ試作品の位置づけのものもあるが必要である（表６、図３）。
PUフォーム接着用途では水系化の動きが活発であが、現在4タイプをラインナップしている（表４）。

るが、特に欧州では環境に対する意識が高く、SL−（1）SL−360およびSL−390

360およびSL−390の顧客評価が進んでいる。

SL−360およびSL−390はPUフォーム接着用途向けに（2）SL−560およびSL−590開発したグレードである。SL−360は従来のロジン酸

SL−560およびSL−590は、靴用途を中心としたドラ塩乳化剤のラテックスとは異なり、酸配合時の安定性イコンタクト向けに開発中のグレードである。これらを付与したタイプである。そのため、各種酸や酸性度のグレードの特徴としては、①ゲルポリマーを含まない。②SL−360と同様に酸配合時安定性が良好。③高表４固形分。④接着剤層の色調・耐変色性が優れる。の4SLシリーズ

点が挙げられる。SL−360の特徴に高固形分化によるグレード
1液PUフォーム接着強度
2液PUフォーム接着強度
ドライコンタクト初期強度
耐熱接着強度各種酸配合時安定性
分子量
結晶化速度
固形分（％）

SL−360 SL−390 SL−560 SL−590○○○○△○△△○○
◎
○○○○
◎
○△○
○
大大小大速い速い
速い
速い
50505555

乾燥速度の向上効果を加えることで、よりドライコンタクトに適し、更に色調改良を要望する靴接着用途のニーズにも応えた設計となっている。
SL−560はコンタクト性を重視したタイプ、SL−590
は耐熱強度を重視したタイプとして、現在製靴産業が盛んなアジア地区を中心に顧客評価を進めている（表７）。
SLシリーズは開発当初より顧客の評判が良好であ

凡例：◎特に良好、○良好、△条件付で可能、×不可能る。今後も顧客評価を通じてブラッシュアップし、更（ 65 ）

66

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.53（2009）

表５

PUフォーム接着用途向けラテックスグレードの特徴比較

グレード
LA−660SL−360SL−390ポリマー性状
結晶化速度
速い
速い
中庸
分子量大
大
非常に大
ゲルポリマーなし
なし
多い
安定性評価＊
オリジナルラテックスの安定性○○○
各種酸におけるpH調節
グリシン（粉末）○○○
ホウ酸（粉末）○○○10％酢酸水溶液
×○×30％クエン酸水溶液
×○×
1液型PUフォーム接着用評価＊＊
pH調節後のラテックス安定性
3日後
○
○
○
7日後
○
○
×
1ヶ月後
○○−
2ヶ月後
○×−
接着物性
常温初期接着○○×
耐熱接着温度［℃］
6565−
2液型PUフォーム接着用評価＊＊＊
10％クエン酸による凝集速度
速い
凝集せず
速い
接着剤皮膜風合い
硬い−
柔らかい
接着物性
常温初期接着○×○
耐熱接着温度［℃］
70−100以上
ドライコンタクト接着評価＊＊＊＊常温初期接着強度 ［N／25mm］
292715＊ゴムの凝集状況／○：凝集なし △：少量析出 ×：ゴム凝集＊＊1液型接着評価条件
安定性評価：ホウ酸でラテックスのpHを9に調節し、23℃静置保管にて状態を観察○：凝集なし ×：ゴム凝集評価配合（重量部）：ラテックス（80）、アクリルエマルション（20）、ホウ酸（1）アクリルエマルション：アクロナールYS−511ap BASFジャパン株式会社
常温初期接着：接着剤塗布30秒後、PUフォームを折りたたみ、接着が可能＝○、不能＝×、耐熱接着温度：各辺5cmの立方体PUフォーム2片の各1面の半分（2.5cm×5cm）に接着剤を塗布
し接着1日後、0.15N／cm荷重下、5℃／15分で昇温し、1cm以上接着面が開いた温度（一定荷重剥離試験）＊＊＊2液型接着評価条件
塗布：ラテックス／クエン酸10％水溶液＝10／2
常温初期接着：接着剤塗布10秒後、PUフォームを折りたたみ、接着が可能＝○、不能＝×
耐熱接着温度：各辺5cmの立方体PUフォーム2片の各1面の半分（2.5cm×5cm）に接着剤を塗布
し接着1日後、0.15N／cm荷重下、5℃／15分で昇温し、1cm以上接着面が開いた温度（一定荷重剥離試験）＊＊＊＊ドライコンタクト接着評価条件
被着体：帆布／帆布
塗布方法：刷毛塗り両面塗布各1回、塗布量：150g／m2
圧着：ハンドローラー使用 剥離速度：100mm／min
初期強度：圧着2分後、23℃雰囲気下にて剥離強度を測定
評価配合（重量部）：ラテックス（100）、E−100（40）、AZ−SW（2）、UH−420（3）E−100：樹脂エマルジョン：タマノールE−100 荒川化学工業株式会社
AZ−SW：酸化亜鉛エマルジョン：AZ−SW 大崎工業株式会社
UH−420：増粘剤：アデカノールUH−420 株式会社ADEKA

なる新規グレードの開発を実施していく予定である。

よび顧客ニーズに対応することで年々その販売量は増えている。特にここ3年における販売量増加は著しく、5倍以上にまで成長した。

4．おわりに

今後も引き続き、迅速でタイムリーな技術サービス
Ｒ○

弊社のCR「スカイプレン 」に占めるラテックスタを通じて情報を収集し、顧客ニーズに合わせた各種グイプの販売比率はまだ低いが、水系化に対する市場おレード開発を実施することで、環境だけでなく顧客に（ 66 ）

東ソー研究・技術報告 第53巻（2009）

表６67

pH調節によるSL−360の物性変化およびGFLとの比較
SL−360
pH調節品
1094045

GFL−280131184pH385040
表面張力［mN／m］ 36
ラテックス安定性＊○○○○△
未調整
pH調節時＊＊○○○○×○
配合時（増粘前）○○○△×○
増粘剤添加時9875220
指触安定性＊＊＊（回）
接着評価＊＊＊＊
室温60分乾燥（ドライコンタクト）
282929試験不可
25初期強度［N／25mm］ 27646466−
57
1日後強度［N／25mm］ 59
室温5分乾燥（ウエットコンタクト）
161617試験不可
0初期強度［N／25mm］ 1258
58
67−
−
1日後強度
［N／25mm］ 61＊ゴムの析出状況／○：析出なし △：少量析出 ×：ゴム析出
＊＊20％酢酸水溶液によるpH調節＊＊＊ラテックスを指で擦ってゴムが出るまでの回数＊＊＊＊接着評価条件
被着体：帆布／帆布
塗布方法：刷毛塗り両面塗布各1回、塗布量：150g／m2
圧着：ハンドローラー使用
剥離速度：100mm／min
初期強度：圧着2分後、23℃雰囲気下にて剥離強度を測定。
1日後強度：圧着1日後、23℃雰囲気下にて剥離強度を測定。
評価配合（重量部）：SL−360（100）、E−100（40）、AZ−SW（2）、UH−420（3）GFL−280（100）、E−100（40）、AZ−SW（1）、UH−420（3）E−100：樹脂エマルジョン、タマノールE−100 荒川化学工業株式会社
AZ−SW：酸化亜鉛エマルジョン、AZ−SW 大崎工業株式会社
UH−420：増粘剤、アデカノールUH−420 株式会社ADEKA

表７35125010

配合
困
難領域

20151050640
表面張力

3020
ウェットコンタクト接着初期強度
ドライコンタクト
ウェットコンタクト 10ラテックス安定性
表面張力
指触安定性
08101214pH
調節

図３864

指触安定性（回）25

表面張力（mN／m）

ドライコンタクト接着初期強度

30
接着強度（N／25mm）

60

20

pH調節におけるSL−360の物性変化も優しい製品ラインナップを取り揃えて社会に貢献す
る事業を展開していきたいと考える。

5．参考文献１）久保田裕子、接着の技術、27、3、 67（2007）２）佐藤克尚、工業塗装、204、24（2007）３）若山久昌、JETI、44、12、88（1996）
４）奥村欽一、接着の技術、23、4、20（2004）

SL−560およびSL−590の接着物性評価

グレード
SL−560 SL−590
接着評価
室温60分乾燥（室温ドライコンタクト）
初期強度［N／25mm］
35
24
1日後強度
［N／25mm］
85
70
1週間後強度［N／25mm］
9085
70℃3.5分乾燥（加熱ドライコンタクト）
1日後強度［N／25mm］
125
110
1週間後強度［N／25mm］
130
130
1日後耐熱接着強度
60℃測定［N／25mm］
24
55
70℃測定
［N／25mm］
18
43
80℃測定
［N／25mm］
928
接着評価条件被着体：帆布／帆布
塗布方法：刷毛塗り両面塗布各1回、塗布量：150g／m2
圧着：ハンドローラー使用
剥離速度：100mm／min
加熱ドライコンタクト：70℃にて3.5分乾燥して圧着
1日後強度：圧着後、23℃で1日養生し、23℃雰囲気下にて剥離強度を測定。
1週間後強度：圧着後、23℃にて1週間養生し、23℃雰囲気下にて剥離強度を測定。
1日後耐熱接着強度：圧着後23℃にて1日養生し、測定温度で15分状態調整し、剥離強度を測定。
評価配合（重量部）：ラテックス（100）、E−100（40）、
AZ−SW（2）、UH−420（3）E−100：樹脂エマルジョン：タマノールE−100
荒川化学工業株式会社
AZ−SW：酸化亜鉛エマルジョン：AZ−SW
大崎工業株式会社
UH−420：増粘剤：アデカノールUH−420
株式会社ADEKA（ 67 ）