質量分析装置のためのイオン化法

GC/MS のためのイオン化法代

1

は じ め にガスクロマトグラフィー/質量分析法（ GC / MS 法）

島

茂

樹

4) 誘導結合プラズマ（inductively coupled plasma, ICP）がある。3) についてはわが国ではあまりなじみはなくほとんど普及していないが，イオン化法としての歴史はは 1950 年代に開発されて以来，テクノロジーの飛躍的

古く，GC/MS にも組み込まれた形でヨーロッパを中心進歩があり，またこの手法が本来持つ優れた同定能力やに用いられている。4) については主に有機金属化合物

微量成分を高感度に検出できる能力が分析技術を必要とを中心とした元素分析法の一つとして，最近比較的多くされる時代の要求に合致したことも相まって順調に普及用いられるようになってきており，わが国でも注目されが進み，機器分析法における最も重要な手法の一つとしている。本稿では，広く普及している 1），2) 及び最近ての地位を築いた。現在，わが国では年間 800 ～ 1000

注目されている 4) についてスポットをあて，それぞれ

台前後のガスクロマトグラフ/質量分析計（ GC / MS ）の原理，特徴について記述する。

が販売され，環境分析，食品分析等の分野を中心に用い

なお，GC/MS のイオン化法としては広くは普及してられているが，このほかに各種の理工学，薬学，法医いないものの，研究開発の一環や試験的に用いられてい学，農学等の各分野や化成品，製薬，香料等の業界でもるイオン化法として，レーザーイオン化（ laser ioniza-

広く使用されている。また，通常はガスクロマトグラフ

tion, LI），表面イオン化（surface ionization, SI），大気（GC）を用いて行われる分析においても，測定法の開発

圧化学イオン化（atmospheric pressure chemical ioniza-

時には成分を同定するため GC / MS による検討が行わ

tion, APCI），大気圧光イオン化（atmospheric pressure

れることが多く，その使用範囲を広げている。

photoionization, APPI）などがある。これらはいずれもGC / MS の普及や質量分析法の発展に伴い， GC / MS

気相におけるイオン化が可能で，GC との結合に適してで用いられるイオン化法についても多くの進歩があった。

いるという共通の特性があるが，本稿では紙面の関係でGC/MS 開発以前から用いられ，歴史のある電子イオン

名称を挙げるにとどめ，詳細については質量分析関連の化（electron ionization, EI）は別格として，現在は広く

成書を参照されたい1)2) 。また， GC / MS という装置，用いられるようになった化学イオン化（ chemical ioni-

システム全般についての詳細も成書等を参照された

zation, CI ）は本来 GC / MS とは直接関与しない質量分い3)～7)。

析の基礎分野での研究から生まれたが，その特徴を生かし GC / MS に組み込まれることで普及した。また， CI

3

EI 法

法以外にも GC / MS で用いられているイオン化法がい

EI 法は GC / MS の標準的なイオン化法である。質量

くつかある。これらは必ずしも広くは普及していない分析法が開発された当初より用いられておりイオン化法

が，それぞれ特徴を持ち，GC/MS による分析の多様性

としての歴史は古い。原理は，真空下でフィラメントよの一翼を担っている。

り放出された数十 eV 以上のエネルギーを持つ電子をイ2GC/MS で用いられるイオン化

GC/MS で用いられるイオン化法であり，そのイオン源が製品として販売されているものとしては，1) EI，

2) CI，3) フィールドイオン化（field ionization, FI），
Elementary Guide to Ionization Methods for Mass Spectrometry―Introduction to Ionization Methods for GC/MS.

54

オン化室内に導かれた気体状の試料分子（M）に照射し，量子力学的な相互作用により，その運動エネルギーの一部を電子エネルギーの形で M に付与してイオン化する。模式的には以下の式( 1 )で示される。

M ＋ e－ → M＋＋ 2e－ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .( 1 )
図 1 に EI イオン源の模式図を示した。照射する電子にぶんせき  

図1

電子イオン化（EI）用イオン源の模式図は通常 70 eV の運動エネルギーを持つものが使用されるが，これは多くの場合，イオン化効率が 50 eV 以上
でほぼ一定で安定しており， 70 eV 以上の運動エネルを参考にされたい2)8)9)。

GC/MS における定性分析の主体は質量スペクトルを用いた分子量推定と構造解析である。

ギーを照射してもイオン化の効率は大きく変わらないた

EI においては分子イオンが確認できれば分子量は推めである。EI におけるイオン化効率は M のイオン化断定できるが，質量スペクトル上の最大 m / z 値を持つイ

面積やイオン化エネルギー，イオン源の構造，フィラメ

オン（同位体ピークを除く）が分子イオンであるか否か

ントのエミッション電流等多くの因子によって決まるの見極めは難しいことが多いので注意が必要である。フ

が，通常，イオン化室内に導入された M 全体の 0.01～

ラグメンテーションが多い化合物の場合は，その強度が0.001 ％程度といわれる。残りはすべて真空ポンプに極めて小さいか，また分子イオンが残らないことも多よって排出される1)。

く，分子量の推定が困難な場合も多い。分子イオンの見電子イオン化の際に分子が電子エネルギーの形で受け取るエネルギーの平均値は 20 数 eV と言われ，最初に極めは経験と専門的な知識も必要なため，詳細は専門書にゆずる1)2)8)9)。

フランクコンドン過程を経て励起される。励起された

また EI スペクトルではフラグメントイオンを用いた分子はその後，イオン化エネルギーに相当するエネル

構造解析が可能であり，特定の化合物タイプに特徴的なギーをイオン化のために使用し，残りは内部エネルギー

イオンや，ハロゲン等の特定の同位体ピーク等を有効にの形で持つため，励起状態（過剰な内部エネルギーを持用いることもよく行われる。しかし分子量が大きくなりつ）の分子イオン（M＋）となる。準平衡理論（QET）

スペクトルが複雑化するとマニュアルでの解析は困難にによれば， M＋はその内部エネルギーの大きさによりなる。

分子イオンとして残るもの，開裂するもの，準安定イオ

EI に極めて特徴的なことは質量スペクトルのライブンになるものに分類される。結合開裂を起こす分子イオ

ラリーの存在である。歴史も古く汎用性が高いというこンは開裂後，まだ十分な内部エネルギーを持っている場ともあるが，最近のコンピュータ技術の発達により極め合，さらに開裂を繰り返す。一連の結合開裂によるフラて短時間の間に試料成分の質量スペクトルをライブラ

グメンテーションを模式的に示すと，式( 2 )のようにリーにある数十万種の質量スペクトルと照合することが表される。

可能である。これをライブラリーサーチ（検索）
と呼び，

はんよう

M＋→ (M－m1 )＋＋ m1↓(M－m1－m2 )＋＋m2 . . . . . . . . . . . . . .( 2 )↓・・・・・・

ライブラリーに分析対象となる化合物の質量スペクトルが登録されていれば，確度の高い定性分析が可能である。照合したスペクトルとの一致率が高ければ直ちに同定ができることになり，分子量や分子式も自動的に判明する。これらは特に GC / MS での測定で次々に出現する各ピークの同定に大きな威力を発揮する。もちろん，

フラグメンテーションの最終的な結果が質量スペクト

異性体レベルでの同定等は難しいこともあるが，マニュルとして測定されるが，その程度は分子構造に依存し，アルで分子量推定や構造解析を行うよりもはるかに迅速

分子イオンがどの程度スペクトル上に出現するかは化合である。現在，ライブラリーとしては NIST に約 22 万物の種類により異なる。分子構造によっては分子イオン

種， Wiley に約 40 万種のスペクトルが登録されておりが残らない場合もあり，結合開裂の詳細については成書（両者を合わせたものだと約 56 万種のスペクトル），通ぶんせき  55

常オプションの形で GC / MS システムに装備し用いらく生成し，一般にこの 3 種で全生成量の 90％ 以上を占れている。他のイオン化法のライブラリーで広く普及しめる。

ているものはないので，これは EI 法の一大特長と言える1)4)。

ン化室に導入された M とイオン 分子反応を起こし，EI 法を用いた定量分析においてはマスクロマトグラ
フィー及び選択的イオン検出法（SIM）が併用される。
以前は主に測定感度が高く，かつ質量選択性のあるSIM が用いられてきたが，装置の進歩とともに検出感度が向上したため，測定感度が高い成分の検出や再測定が難しい試料の測定のときは全イオン検出（ TIM ，俗称 SCAN ）測定でのマスクロマトグラフィー，より高感度，高選択的測定を必要とするときは SIM を使用するといった使い分けがされるようになってきている。これは，TIM と SIM を高速で交互に切り替えて測定できるようになってきたため，一回の試料注入で両モードの測定が可能になったこととも関連している。

ようになる。
プロトン移動反応

M ＋ CH5＋ → MH＋ ＋ CH4 . . . . . . . . . . . . . . . . .(5a)M ＋ C2H5＋ → MH＋ ＋ C2H4 . . . . . . . . . . . . . . .(5b)ヒドリド移動反応

M ＋ CH5＋ → (M－H)＋ ＋ CH4 ＋ H2 . . . . .(6a)M ＋ C2H5＋ → (M－H)＋ ＋ C2H6 . . . . . . . . . .(6b)反応イオンの付加反応

M ＋ C3H5＋ → (M＋C3H5 )＋ . . . . . . . . . . . . . . .(7b)

CI 法は正イオンを対象とした正イオン化学イオン化（positive ion chemical ionization, PCI）法と，負イオンを 対 象 と し た 負 イ オ ン 化 学 イ オ ン 化 （ negative

イオン化が行われる。反応の型式別にまとめると以下の

M ＋ C2H5＋ → (M＋C2H5 )＋ . . . . . . . . . . . . . . . .(7a)

CI 法

4

生成した 2 次，3 次イオンが反応イオンとなり，イオion

chemical ionization, NCI）の両モードがある。それぞれの原理，特徴は以下のとおりである10)。

電荷交換反応M ＋ C2H4＋ → M＋ ＋ C2H4 . . . . . . . . . . . . . . .(8a)M ＋ C2H5＋ → M＋ ＋ C2H5・ . . . . . . . . . . . .(8b)プロトン移動反応によっては PCI で最も特徴的なプ
ロトン化分子， MH＋ が生じる。ヒドリド移動反応に

4.1

PCI 法

よっては（M－H)＋ が生じる。

PCI 法は EI 法に比べ密閉度の高いイオン化室を用

これらのイオン化反応は気相における酸塩基反応と見い，圧力が 0.1～1 Torr（ 133 Pa）程度の圧力になるよ

ることができ，一般に Br äonsted 酸と Lewis 酸の考え方

うに試薬ガス（ reagent gas ）を満たし，これをフィラで説明される。式( 9a )のプロトン移動反応の場合，反メントから照射された電子などによりイオン化し，生じ

応イオンに相当する Br äonsted 酸（HX＋ ）としての強度た反応イオンと試料分子とのイオン分子反応によりイは共役塩基 X のプロトン親和力 proton affinity （ PA ）オン化を行う方法である。試薬ガスとしてはメタン，イすなわち PA ( X ）として表すことができ，式( 9b )の反

ソブタン及びアンモニアが主に用いられるが，最も一般

応熱に相当する。

的なメタンを例にとると，以下のようになる。
まず，電子イオン化により 1 次イオンとして式( 3 )のように，主に CH4＋, CH3＋, CH2＋ が生成する。

CH4 ＋ e－ → CH4＋, CH3＋, CH2＋, … ＋ 2e－. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .( 3 )イオン化室を満たすメタンの圧力が高いと，これらのイオンと多量に存在する中性のメタン分子の間に以下のイオン 分子反応が起こり，式(4a), (4b)に代表される

2 次イオン及び C3H5＋ のような 3 次イオンが生成する。
CH4＋ ＋ CH4 → CH5＋ ＋ CH3 . . . . . . . . . . . . .(4a)CH3＋ ＋ CH4 → C2H5＋ ＋ H2 . . . . . . . . . . . . . . .(4b)これら生成イオンの量と生成するイオンの組成比はイ

M ＋ HX＋ → MH＋ ＋ X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(9a)HX＋ → X ＋ H＋ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(9b)同様に式(10a)のヒドリド移動反応の場合，Lewis 酸
としての強度はヒドリド親和力（hydride affinity, H－

A), H－A(HX＋ ）として表すことができ，それは式(10b)の反応熱に相当する。

M＋HX＋ → (M－H)＋ ＋ H2X . . . . . . . . . . . .(10a)H2X → HX＋ ＋ H－ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(10b)式(9a)と(10a)のそれぞれの反応熱 DHPT, DHHT は

DHPT ＝ PA(X) － PA(M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(11)DHHT ＝ H－A{(M－H)＋ } － H－A(HX＋ ) . .(12)

オン化室の圧力，温度，イオン源の構造によって異なるとなり， PA が大きいほど Br äonsted 酸としては弱く，が，通常 0.5 Torr 以上で安定な組成となる。CH5＋ 及びH－A が大きいほど Lewis 酸としては強い。一般に PCI

C2H5＋ が主生成イオンで，そのほか C3H5＋ が比較的多においては DHPT, DHHT とも負，すなわち発熱反応で56

ぶんせき  

PA ( M )＞ PA ( X ) , H－A {( M － H)＋ } ＜ H－A ( HX＋ ）のオン化の際にプロトン化分子は式( 11 )の反応熱の一部

場合に反応が速やかに進み，DHPT と DHHT の絶対値がを内部エネルギーとして受け取り，最大で 2 ～ 3 eV で大きいほど MH＋ 及び（M－H)＋ が効率的に生成する。

ある。これは EI において最初に生じる分子イオンの内

なお，PA(X）と PA(M）の差が大きく，その反応熱が部エネルギー（平均 10 数 eV）に比べて極めて小さく，大きくなれば，結果としてイオン化に伴う MH＋ の持つソフトなイオン化と言われる所以である。

ゆえん

過剰の内部エネルギーは大きくなり，相対的にフラグメ

一方，イソブタンやアンモニアを用いた場合は，そのンテーションが起きやすくなる。同様なことが（ M －反応イオンの共役塩基の PA が相対的に大きく試料分子

H )＋ の場合についても言える。表 1 に試薬ガスとしての PA との差が小さいため，必ずしもイオン化は効率的用いられることのある主な試薬ガス系における反応イオには行われない。また，実際には PA( M)＜ PA (X）のン，その共役塩基， PA, H－A を示した。また， EI と場合でも，その差があまり大きくない場合にはプロトン

PCI スペクトルの比較例を図 2 に示した。

移動反応は起こり MH＋ は生成する。これらの場合，イ

一般の有機化合物の場合，アミン類を除き PA は水とオン化の際に生成するイオンが受け取るエネルギーは少アンモニアの間にあるので，メタンを試薬ガスに用いるないかゼロに近いことから，よりソフトなイオン化が可とすべての物をイオン化することが可能となる。このイ

能になり，結果として質量スペクトル上はフラグメン
テーションが少ないプロトン化分子をはじめとする分子表1

主な試薬ガスにおける主反応イオン，プロトン親和力，ヒドリド親和力

H－A
PA (X)＋(kJ/mol) (HX )(kJ/mol)

量関連イオンが生成しやすい。しかし，GC/MS での測定ではその絶対強度も考慮すべきことが多いので，メタン以外の試薬ガスを用いる場合は注意が必要である。

試薬ガス

主反応イオン
(HX＋)

共役塩基
( X)

He H2

HeH＋

He

176

H2

H 3＋

H2

423

1251

ンと 25 回程度衝突するとされており，イオン化断面積

CH4

CH5＋

CH4

536

1138

C2H5＋

C2H4

669

1138

も EI より大きいのでイオン化効率そのものは EI より

H 2O

708

C 3H 8

H 3O ＋s C3H7＋

C3H6

749

CH3OH
i C4H10

CH3OH2＋t C4H9＋CH3OH
i C4H8

762

NH3

NH4＋

NH3

846

CH3NH2(CH3)3N

CH3NH3＋(CH3)3NH＋

CH3NH2(CH3)3N

884

H2O

813

なお PCI の場合，イオン化室内の圧力が 1 Torr 程度のとき，試料分子はイオン化室から出るまでに反応イオ1042も大きいとも言われる。しかし実際の検出感度は EI のほうが高い場合が多い。これはイオン化の際の各種条件
設定，イオン光学系や真空排気系の問題等が関係すると

971

929

され，実際に条件や使用するシステムによって検出感度はかなり異なる。
式(7a), (7b)のような付加反応によって生成する付加イオンも PCI に特徴的なイオンであり，これらが生成する場合は後述するようにプロトン化分子と併せ用いると，PCI の最大の特徴である分子量推定を容易に行うことができる。測定条件にもよるが，GC/MS の測定対象となる有機化合物の半数前後は MH＋ 以外にこれら付加イオンを生じ，分子量推定が可能となる。この MH＋ と付加イオンの組み合わせは試薬ガスごとに決まっており，図 3 に示すように MH＋ と付加イオンの質量差をみることによって分子量推定が容易に可能となる。メタン

図 2 EI 及び PCI(CH4 ）によるメチルヘプチルケトンのスペ
クトル比較
ぶんせき  

図3

PCI 測定における分子量推定の模式図

57

の場合は（ M ＋ C2H5 )＋ と（ M ＋ C3H5 )＋ なので質量差

前者はフィラメントから放出された電子がイオン化室内

D は 28 と 40 となる。なお，後述するがメタン試薬ガ

での試薬ガスとの衝突により運動エネルギーを失った熱ス時には NCI 時には（ M － H )－ が生じやすいので，電子となり，その熱電子がイオン化に関与するものであPCI と NCI の両モードで測定することによっても分子る。またフィラメントから放出された電子は式( 1 )の量推定が行える場合がある4)。

ような形で試薬ガスをイオン化し，試薬ガス分子から電また PCI では，式(8a), (8b)のような電子の移動である電荷交換（CE）反応によって分子イオンが生成する。

子を放出させるが，その電子も衝突を繰り返すことによって運動エネルギーを失った熱電子となる。

この反応はメタンを試薬ガスに用いた場合に特徴的なもこれらの電子は電子親和性の高い化合物と共鳴的な捕ので，反応は試料分子とエチレン及びエチルラジカルの獲反応を起こし試料分子をイオン化する。共鳴捕獲反応

イオン化エネルギー（ IE ）の差に由来する。すなわちには以下の 2 種類がある。

エチレン（ IE＝10.5 eV）やエチルラジカル（IE＝8.13

eV ）よりも低い IE を持つ化合物では CE 反応が起き非解離共鳴捕獲反応（～0 eV）

M ＋ e－ → M－ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(13)る。反応イオンとしての C2H4＋ の量は少ない（通常 3％ 以下）ので大きな影響はないが， C2H5＋ の量は 30 ～

40％ にも及ぶので，化合物によっては影響が大きい。

解離共鳴捕獲反応（0～15 eV）

M ＋ e－ → (M－A)－ ＋ A . . . . . . . . . . . . . . . . .(14a)なお，CE 反応を主体とする試薬ガスを用いる場合がM ＋ e－ → (M－A) ＋ A－ . . . . . . . . . . . . . . . .(14b)ある。ヘリウム，アルゴン等の希ガスや窒素，二酸化炭素のような無機ガスなど多くのガスが使用された例があ

これらのイオン化反応はそれぞれ試料分子の電子親和る。この場合，これらのガスでイオン化室を満たし，電力，反応の活性化エネルギーが関与し，その反応速度は

子イオン化によりイオン化しその分子イオンを生成させ化合物によっては PCI におけるプロトン移動反応のそる。これらの分子の IE は He ( 24.6 eV ) , Ar ( 15.8 eV ) ,れよりも 2 桁以上大きく，結果としてイオン化効率のN2(15.6 eV), CO2(13.8 eV）であり，一般的な有機化合

大幅な増加が可能となる。なお，EI のようにイオン化物の IE は 7～10 eV のため，CE 反応でイオン化が可能

室の圧力が低いと，運動エネルギーが 10 eV 以上の電になる。プロトン移動反応のような酸塩基反応に基づく子が関与するイオン対生成反応も起こるが， CI の条件

一般的な PCI ではない，もう一つの PCI と位置づけら下ではほとんど観測されない。生成した分子イオン等のれる。たとえば GC / MS のキャリヤーガスとして用い

イオンはやはり 0～数 eV の内部エネルギーしか持たなられることの多い He をそのまま CE 反応を主体とする

いので，フラグメンテーションは相対的に少ない。図 4

試薬ガスに用いることが可能である。この場合，He のに EI と NCI スペクトルの比較例を示した。

けた

IE は 24.6 eV と高いので，イオン化に伴う分子イオンが持つ内部エネルギーはプロトン移動反応によるプロトン化分子が持つものよりも大きい。フラグメンテーショ
ンが相対的に起こりやすくなり，いわゆる EI like な質
量スペクトルが得られる。

GC / MS における PCI 法は，定性分析では上述したようにメタン，イソブタン，アンモニア等を試薬ガスに用いて，その質量スペクトルから分子量や構造推定に利用される場合がほとんどである。一方，定量分析においては，フラグメンテーションの少ないことを利用し，SIM で化合物に特有の高質量側のイオンを利用した高選択測定に用いられることが多い。特に EI ではフラグ
メンテーションが進み，低質量域のイオンしか生じない
ような場合には有用で， CI では生成イオン種の数も限られていることから，一つのイオンあたりの生成イオン
量が多くなり高感度検出につながる場合もある。
4.2

NCI 法

NCI 法はイオン化室をメタンなどの試薬ガスで満たすことは PCI 法と同じであるが，イオン化のメカニズ
ムは電子捕獲型と反応イオン型の 2 種に大別される。
58

図4

EI 及び NCI による a エンドスルファンのスペクトル比較
ぶんせき  

GC / MS と組み合わせた電子捕獲型 NCI では，化合れ N2O－CH4, CH3ONO－CH4 系への電子照射（イオン

物によっては極めて高感度（SIM の場合，fg（10－15 g）

化）により比較的効率よく生成し，試薬ガスとしては実レベルあるいはそれ以下）の検出が可能なため，極微量用化している。しかし，いずれもガスの主成分が酸化性成分を対象にした分析には，極めて有効な手法となり得ガスのためフィラメントを損傷しやすく GC / MS としる。化合物によっては EI 法に比べ数倍から数百倍の感ての実用性には問題点が残る。

度向上が可能となる。 fg レベルの検出が可能であるた

一方，質量分析計内には常に大気の漏れ由来の水が存

め，試料量を大幅に減らしたり，濃縮時の前処理を簡略在するが，この水が CI の条件下ではメタンなどの試薬化ことができる。最近，用いられる機会が増えてきたガスと反応し，量は多くないものの OH－ を生成する。

が，注意すべき点がいくつかある。

OH－ の PA は 1632 kJ / mol と極めて大きいため，一部

1)化合物間の感度差が極めて大きく，高感度検出がの有機化合物を除き多くの有機化合物からプロトンを引可能なものはポリハロゲン化物，芳香族ニトロ化合物

き抜いてイオン化させることが可能である。そのためなど一部のものに限定される。

NCI では常に（ M － H )－ が出現しやすいが，元々のイオン化の反応機構が類似している GC の電子捕獲

OH－ の生成量が少なく装置の状態や条件によっても変型検出器（ ECD ）で感度良く測定できるものでも，動するため，GC/MS での定性分析に用いるには良いが必ずしも NCI には適していない。

定量分析には使いにくい点がある。

2)

すなわち，非解離共鳴捕獲反応によって分子イオンがハロゲン化物イオン，Cl－, Br－, I－ は PA が小さく，生じる場合には特に問題ないが，主イオン化過程が解離

プロトン移動反応用の反応イオンとしては適当ではない

共鳴捕獲反応の場合，元の分子構造を反映した選択性のが，式(16)に示す反応イオン X－ の付加反応を起こしやあるイオンがあまり生じず，ハロゲン化物イオンなどのすく，メタンなどの試薬ガスにクロロホルム等のハロゲ

質量選択性のないイオンが主生成イオンとなることがし

ン化アルキルを少量混合させることによって効率よく生

ばしばあるからである。

成させることが可能なため実用性も高い。

また，そのままでは電子捕獲型 NCI の対象とならない化合物でも，誘導体化によって電子親和性を大きくす

反応イオンの付加反応

M ＋ X－ → (M＋X)－ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(16)

ることにより適用可能となり，よく用いられるようになっている。環境成分や生体成分の多くは種々の活性基を持つことが多く，GC/MS 分析を行うにはなんらかの

また，ハロゲン化物イオンは特徴的な質量を持つため，（M＋X)－ を用いると分子量推定が容易になる。

誘導体化が必要であるため， NCI に適した誘導体化を反応イオン型 NCI においては，その他の反応イオン行うことにより極めて高感度，高選択的な可能となる。

や試薬ガス系も知られているが，主に酸化性ガスや特殊

ペンタフルオロベンジルブロマイド（ C6F5CH2Br ）やなガスの使用という面から，実用性のある GC / MS の

ペンタフルオロベンゾイルクロライド（ C6F5COCl ）なためには使用しにくいのが現状である。

どの含フッ素誘導体化剤がよく用いられる。
反応イオン型 NCI は種々の試薬ガスによるものが考

5

ICP 法

えられ，PCI の場合と同様にプロトン移動反応，電荷交ICP ではアルゴンガスを高周波（通常 27.12 MHz ）

換反応，付加反応及び負イオンに特徴的な反応が知られ磁場によって励起，イオン化しプラズマを発生させ，そているが，最も一般的な反応は式(15)に示すような PAの中に試料を導入し，原子の発光やイオン化したイオンの大きい反応イオン R－ が Br äonsted 酸として働き，試を測定する。前者は励起された原子から放出された発光料分子との間にプロトン移動反応を起こし，脱プロトン

線の波長位置や強度から，また後者は IE の低い元素を化分子，（M－H)－ を生じるものである。このイオンは中心に多くの元素を効率良くイオン化させ，そのイオン

PCI における MH＋ などに対し相補的な情報を与えるた量から，成分元素の種類や含有量を測定するもので，主め重要である。

に無機の元素分析として使用される。

プロトン移動反応

M ＋ R－ → (M－H)－ ＋ RH . . . . . . . . . . . . . . .(15)
PA の大きい反応イオンとして H－, O－, F－. OH－,
NH2－,

詳細については成書を参考にされたいが11)12) ，イオ
ンを測定する誘導結合プラズマ質量分析法（ICP MS）
は近年急速に発展，普及した。こうした中で，特定の微量無機元素の形態別分析（スペシエーション）を目的と

CH3O－ などが知られ，その PA は 1550～1690

したクロマトグラフィー/ICP MS が注目され， GC や

kJ/mol と大きく，多くの有機化合物からプロトンを引LC（液体クロマトグラフ）で検出できる有機金属化合

き抜きイオン化する能力を持っているが，実用上重要な物の微量測定を目的とした GC / ICP MS や LC / ICP 

点はいかにこれら PA の大きい反応イオンを効率的に生MS がしだいに広く使用されるようになってきた11)。

成させるかということである。 OH－, CH3O－ はそれぞ
ぶんせき  

GC/ICP MS の場合，対象となる主な元素は Sn, Pb,
59

表2

GC/MS における主なイオン化法の特徴

イオン化法

特

徴

電子イオン化（EI）

汎用的なイオン化法。相対的にフラ法

グメンテーションが多いが構造情報が豊富。GC/MS のアプリケーショ
ンデータが豊富。質量スペクトルのライブラリーが充実し，ライブラ
リーサーチが可能。特徴的なイオンを用いて GC / MS での高選択的検出が可能。

正イオン化学イオン化

特徴的なプロトン化分子等の分子量（PCI）法

関連イオンから分子量情報が得られやすく，スペクトルの解釈及び分子量推定がが容易。相対的にフラグメ
ンテーションが少ない。試薬ガスを変えてバリエーションの多い測定が可能。特徴的なイオンを用いて GC/MS での高選択的検出が可能。

負イオン化学イオン化

スペクトルが PCI と相補的で相対（NCI）法的にフラグメンテーションが少ない。化合物によって測定感度が大きく異なる。高い電子親和性を持つ化合物に対しては fg レベルの超高感度検出が可能。活性官能基を有する化合物を NCI に適した誘導体とすることで飛躍的な高感度化が可能。

誘導結合プラズマ（ICP）法

対象元素は Sn, Pb, Hg, As, Se など。一般に誘導体化した有機金属化合物を測定。超高感度の検出が可能。微量金属化合物のスペシエー
ションに有効。

図5

GC/ICP MS の模式図(a)およびカキ抽出液中の有機ス
ズ（エチル化物）の SIM クロマトグラム(b)

6

ま と め

最後に本入門講座で主に述べ，一般に普及している

Hg, As, Se などである。GC と ICP MS の結合で重要

GC/MS で用いられる主なイオン化（ICP 法含む）の特な点は，温度を均一に制御したトランスファーラインの徴を表 2 にまとめた。

製作であり，ヒーターをカラムの入ったステンレス管を包み込む形で装着し，その先端を直接 ICP トーチの内側に差し込む構造になっている。図 5a に GC/ICP MSのシステムの一例を示す。また，有機金属化合物はそのままでは極性や沸点が高く GC で測定できないものが多いため， GC / ICP MS では有機金属化合物の誘導体化
かくらんがよく行われる。例えば内分泌撹乱物質（環境ホルモン）として注目されている有機スズ化合物の場合，当初

Grignard 試薬によるアルキル化が用いられていたが，水共存下では反応が進まない等の短所があり実用性に乏しいため，簡便なテトラエチルホウ酸ナトリウムによるエチル化などが用いられている。このようにして測定したカキ中の有機スズの測定例を図 5b に示した。容易に
サブ ppb レベルの極めて高感度の測定が可能なことが
わかる。

60

文

献

1) J. T. Watson, O. D. Sparkman : ``Introduction to Mass Spectrometry, 4th Edition'', (2008), (John Wiley & Sons).
2) J. H. Gross : ``Mass Spectrometry'', (2004), (Springer)；和訳版“マススペクトロメトリー”，日本質量分析学会出版
委員会訳，（2007），（シュプリンガー・ジャパン）．

3 ) JIS K0123，ガスクロマトグラフィー/質量分析法通則，（2006）．
4 ) 日本分析化学会ガスクロマトグラフィー研究懇談会編：“ガスクロ自由自在 Q & A 準備・試料導入編及び分離・検出編”（2007），（丸善）．
5) M. C, McMaster : ``GC/MS A Practical User's Guide 2nded.'', (2008), (John Wiley & Sons).

6) W. M. A. Niessen (Ed.) : ``Current Practice of Gas Chromatography ― Mass Spectrometry'' ( 2001 ) , ( Mercel
Dekker).
7) R. L. Grob, E. F. Barry (Ed.) : ``Modern Practice of Gas
Chromatography 4th ed.'', (2004), (John Wiley & Sons).
ぶんせき  

8) F. W. McLafferty, F. Turecek : ``Interpretation of Mass
Spectra 4th ed.'', (1993), (University Science Books).


代島茂樹（Shigeki DAISHIMA）
株 LSCA 営業支
アジレント・テクノロジー

（1981），
9) 中田尚男：“有機マススペクトロメトリー入門”，（講談社）．

援センター（〒192 8510 東京都八王子市
高倉町 9 1 ）。東京大学大学院工学系研究

10) A. G. Harrison : ``Chemical Ionization Mass Spectrometry,
2nd ed.'', (1992), (CRC Press).

科修了。工学博士。≪現在の研究テーマ≫
質量分析，環境分析。≪主な著書≫“環境11 ) 河口広司，中原武利編：“プラズマイオン源質量分析”（1994），（学会出版センター）．

測定”（分担執筆）（オーム社）。≪趣味≫
野菜作り，古書店めぐり。

（1995），（丸善）．
12) 原口紘 ，他訳：“微量元素分析の実際”，

E mail : shigeki_daishima＠agilent.com

ではないが，本書は，紫外・可視分光法，赤外分光法，核磁気共鳴分光法，質量分析法について，「基礎から学ぶ」ことを主眼とし，分析法の原理やそれからどのような情報が得られるかということについて書かれた，まさに教科書である。有機化合物の構造解析は「化学」の領域と考えがちだが，その原理や手役にたつ有機微量元素分析

法は，分子構造論，分子分光学，力学，電磁気学といった様々社 日本分析化学会有機微量分析研究懇談会 編集

内山一美・前橋良夫 監修
本書は，有機微量分析の実務に役立つノウハウ及びバックグな分野の基礎知識が必要である。読み進むにつれて，そのことを改めて認識させられるし，また，比較的平易にそれらが説明されているのが，本書の特徴である。
（ISBN 978 4 8079 0685 7・B 5 判・182 ページ・2,700 円＋税・2008 年刊・東京化学同人）

ラウンドがまとめられた実務書であり，本学会有機微量分析研
究懇談会及び関連部会等で長年蓄積された優れた技術・ノウハ
ウがわかりやすくまとめられている。特に，各操作における具量子分光化学

体的な操作手順及びコツの詳細な記述，各解説後の Q & A 等―分光分析の基礎を学ぶ―

により，読者がより理解しやすい構成に工夫されており，有機
微量分析実務において，まさに“役に立つ”実用書となってい

河合

潤 著

る。また，本書は，有機微量元素分析に焦点を絞ってはいるも本書は平易な表現で書かれており，様々な分光化学の原理やのの，それ以外の分野における知識としても有用な情報を実に現象（例えばブラッグ回折や光の屈折，赤外分光など）を取り多く含んでいる。例えば，第一章のてんびんの原理及び質量測上げ，著者独自の視点からそれらについて量子論的な解説を加定の実際は，一般の物質の秤量にも非常に役立つ知識であり，えている。筆者は，大学の学部生のころに量子化学の授業を受

巻末付録の無機化合物の融点，沸点及び反応性情報が網羅的にけ，その後も多少量子化学や量子分光化学の勉強を続けてきた

まとめられた妨害元素の化合物表は，無機元素分析等においてつもりである。しかし，本書を読むにあたっては，これまでのも非常に有用である。従って，本書は，有機微量元素分析に携

知識がほとんど役に立たなかった。つまり，書いてある概念のわる方に限らず，本学会会員全般に一読をお勧めする。

多くはこれまで見たり聞いたりしたことのないことばかりで（ISBN 978 4 87211 905 3・B 5 判・195 ページ・3,200 円＋税・あった。その理由の一つは，本書は，ポアンカレ，ゾンマー

2008 年刊・みみずく舎）

フェルト，スメカル（他 7 名）というように，通常の教科書
ではほとんど取り上げられないノーベル賞非受賞者の考え方に基礎から学ぶ 有機化合物のスペクトル解析
小川桂一郎・榊原和久・村田基づいて議論が展開されているためである。また，別な理由
滋 著

は，量子分光化学の本質に迫ろうとして書かれた本であるため，生半可な知識よりは，読みこなす時間とそれを理解する柔

本書は，有機化合物の構造を機器分析によって決定する手法

軟な知力が必要なためであろう。本書は，真に量子分光化学をを，「初めて」学ぼうとする大学教養課程，あるいは理科系専

理解したいと思っている読者にぜひお勧めしたい成書である。

門課程の学生を対象にしている。スペクトルデータ集とか演習

今後，筆者は本書を手元に置き，将来の宿題としたい。

問題集を一冊という方々にはお薦めしない。それらがないわけ（ISBN 978 4 901496 46 9・A 5 判・126 ページ・2,400 円＋税・2008 年刊・アグネ技術センター）

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