49

ナノ粒子配列構造の制御と反射防止特性
久坂野口豪
孝士＊ 1
太＊ 2

Control of Nanoparticle Array Structures and Their Anti-Reflection Properties
Goshi KUNO
Kota SAKAGUCHI

Nanostructures are attracting great interest regarding their application to mechanical engineering, optics, biology,and so on. One of the most effective methods of forming nanostructures is using nanoparticle array structures withcontrolled shapes and placements. Here we report on novel methods that can form the two types of nanoparticle
arrays, homogeneous arrays of spherical nanoparticles and vertically aligned arrays of anisotropic nanoparticles.
Firstly, we explain several coating methods that homogeneously arrange SiO2 spherical nanoparticles. Secondly, weexplain how to use the layer-by-layer method to vertically align the SiO2-polymer core-shell anisotropic nanoparticle
arrays to the substrate. Both of these nanoparticle array structures show good anti-reflection properties and hightransparency.

本報告では、ナノ粒子の自己組織化を制御したコー

1．はじめにティング手法の検討、並びに、得られたナノ粒子配列

昆虫や植物の表面には特異な微細構造が存在してお膜の反射防止特性について評価した。

り、それらが持つ機能を模倣した新しい材料が注目を集めている。例えば、蓮の葉を模倣した超撥水材料 1）、
蛾の目を模倣した反射防止フィルム 2）、ヤモリの足を模倣した接着テープ 3）等が報告されている。これらの2．実

験

［1］試薬

微細構造の形成には、ナノインプリント法や自己組織検討に使用したシリカナノ粒子は日産化学工業株式化法が代表的な製造方法として用いられている。ナノ会社、シランカップリング剤 KBM − 503 及び防汚剤

インプリント法では金型を用いて微細構造を作製する

KY − 1203 は信越化学工業株式会社、アクリレートモが、微細構造がサブミクロン～ナノサイズの領域とな

ノマー A − DPH は新中村化学工業株式会社、光開始剤るにつれ量産性等に課題が生じる。一方、自己組織化

IRGACURE 907 は BASF ジャパン株式会社より入手し法としては例えば、ナノ粒子を基材上に並べて微細構た。その他の試薬については和光純薬工業株式会社又4）造を形成する手法が報告されており 、このような手は東京化成工業株式会社、シグマアルドリッチジャパ

法は量産性を損なうことなく、大面積で微細構造の作ン合同会社より購入し、購入品をそのまま用いた。

製が可能である。しかしながら、作製可能な構造に制限があることが多く、粒子の形状を含めたナノ粒子配列膜の構造制御は数例＊1＊25 − 7）を除きほとんど報告がない。

ファンクショナルポリマー研究所
ファンクショナルポリマー研究所

環境バイオグループ
光学材料グループ［2］ナノ粒子の調製及びナノ粒子配列膜の作製（1）ナノ粒子の調製
1）球状ナノ粒子の表面処理
球状シリカナノ粒子の水分散液にメタノールを加TOSOH Research & Technology Review Vol.61（2017）50

え、表面処理剤としてシランカップリング剤 3 −メタルオキソ二硫酸カリウム（KPS）を加え、窒素雰囲気下、クリロキシプロピルトリメトキシシラン（KBM − 503）65℃で 3 時間反応させた。反応後、遠心分離により精又はトリメトキシ（1H,1H,2H,2H −ノナフルオロヘキ製し、シリカ− PMMA コア−シェル球状ナノ粒子分散シル）シラン（TMNFSi）、反応触媒としてアンモニ液を得た。

ア水を加え、65℃で 3 時間反応させた。反応後、エバ

上記コア−シェル球状ナノ粒子分散液を窒素バブリポレーターにより溶媒置換を行い、表面処理が施されングにより 30 分間脱気した。スチレン（St）を加えた球状ナノ粒子を得た。調製した球状ナノ粒子の特性て 4 時間撹拌後、溶液を 65℃に昇温し、KPS を加え、を Table 1 に示す（1s ～ 3s）。

窒素雰囲気下、65℃で 7 時間反応させた。反応後、遠心分離により精製し、異形ナノ粒子分散液を得た。合成したコア−シェル球状ナノ粒子及び異形ナノ粒子の

2）コア−シェル球状ナノ粒子及び異形ナノ粒子の合成
コア−シェル球状ナノ粒子及び異形ナノ粒子の合成は既報

8）

特性を Table 1 に示す（4s、5a ～ 7a）。

を参考に行った。合成スキームを Scheme 1に示す。

（2）ナノ粒子配列膜の作製

平均粒径 45 ～ 65nm のシリカナノ粒子の水分散液

1）球状ナノ粒子／アクリレートモノマーのコーティを窒素バブリングにより 30 分間脱気した。シランカッング

プリング剤 KBM − 503 を加えて 30 分間撹拌後、p −ス

KBM − 503 又は TMNFSi で表面処理を施した球状ナチレンスルホン酸ナトリウム（NaSS）及びメタクリノ粒子（1s、2s）分散液に、ジペンタエリスリトールル酸メチル（MMA）を加え、さらに 2 時間撹拌した。

ヘキサアクリレート（A − DPH）、2 −メチル− 1 −（4 −メ

2 時間後、溶液を 65℃に昇温し、重合開始剤としてペチルチオフェニル）− 2 −モルフォリノプロパン− 1 −オO

OCH3H3COSiO

OCH3O

KO3S

0.5hOOSO3NaO2h

SO3K

65℃，2h4s

KO3SOO

4hSO3K

65℃，7h4s
5a，6a，7a

Scheme１Synthesis of core-shell spherical nanoparticle (4s) and anisotropic nanoparticles(5a〜7a)

Table１Characteristics of nanoparticles used in this study

Nanoparticle

Materials

ShapeDiameter（nm）

Aspect ratio1

Polydispersity2（％）

1s

SiO2/methacrylate silane

spherical

180

1

2.4

2s

SiO2/fluorocarbon silane

spherical

180

1−

3s

SiO2/methacrylate silane

spherical

110

1

4.8

4s

SiO2/PMMA

spherical

140

1

5.3

5a

SiO2/PMMA/PSt

anisotropic

170 ／ 120

1.4

4.8

6a

SiO2/PMMA/PSt

anisotropic

220 ／ 110

2.0

6.7

7a

SiO2/PMMA/PSt

anisotropic

250 ／ 150

1.6

6.8

Nanoparticle s [long axis length/short axis length] ratio measured by transmission electron microscopy.
Determined by dynamic light scattering measurement with cumulant method.

12東ソー研究・技術報告第 61 巻（2017）51

ン（IRGACURE 907）
、KY − 1203、希釈剤としてメチ

ハイテクサイエンス株式会社製 AFM5100）又は走査ルエチルケトン（MEK）を加えてコーティング液を型電子顕微鏡（キーエンス株式会社製 VE − 9800）を調製した。親水化処理されたガラス基材にコーティン用いて、基材面に対して垂直方向又は 45°斜め方向かグ液をスピンコートし、80℃で乾燥した。窒素雰囲気

ら表面構造を確認した。

2

下、積算照射量 1000mL ／ cm で UV 照射することにより塗膜を作製した。

（2）異形ナノ粒子の形状測定合成した異形ナノ粒子は、透過型電子顕微鏡（日本2）球状ナノ粒子／ポリマーのコーティング
KBM − 503 で表面処理を施したシリカナノ粒子（1s）分散液に、重量平均分子量 100 万のポリメチルメタク

電子株式会社製 JEM − 2100F）を用い、異形ナノ粒子分散液をコロジオン支持銅メッシュ上にキャスト乾燥したサンプルを測定することで形状を確認した。

リレート（PMMA）、KY − 1203、高沸点溶剤として 1,3−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、希釈剤とし（3）光学特性の測定て MEK を加え、球状ナノ粒子及びポリマーを含むコー反射率は角度可変絶対反射付属装置が付属した分ティング液を調製した。親水化処理されたガラス基材

光光度計（日立ハイテクサイエンス株式会社社製 U −にコーティング液をスピンコートし、室温で乾燥した。

4100）を用い、波長 380 ～ 780nm における反射率を5nm 間隔で測定した。測定は裏面反射の影響を除くた

3）球状ナノ粒子／昇華性物質のコーティングめ、試料の裏面をマジックで黒く塗りつぶし、さらにKBM − 503 で表面処理を施した球状ナノ粒子（3s）裏面に黒色テープを貼り、入射角 10°で測定を行った。

分散液に、昇華性物質としてボルナン− 2 −オン（ショヘ ー ズ は ヘ ー ズ メ ー タ ー（ 日 本 電 色 工 業 製 NDH −ウノウ）、KY − 1203、希釈剤として MEK を加え、球5000）を用いて、基材の一方の面に粒子配列膜を作製状ナノ粒子及び昇華性物質を含むコーティング液を調したサンプルについて測定を行った。

製した。親水化処理されたガラス基材にコーティング液をスピンコートし、室温で乾燥した。
4）コア−シェル球状ナノ粒子又は異形ナノ粒子のコー
ティング

3．結果と考察（1）球状ナノ粒子の配列性球状ナノ粒子とアクリレートモノマーを含むコー

コア−シェル球状ナノ粒子（4s）又は異形ナノ粒子（5aティング液をコーティングした球状ナノ粒子配列膜に～ 7a）のコーティングは Layer − by − Layer 法（LBL 法）

ついて、アクリレートモノマー／球状ナノ粒子の重量と粒子融着を組み合わせた方法によって行った。1mg比と形成される微細構造の関係を、ナノ粒子の表面状／ mL 濃度のポリジアリルジメチルアンモニウムクロ態と共に Figure 1 に示した。アクリレートモノマー

リド（PDDA）水溶液にガラス基材を浸漬し、イオン／球状ナノ粒子の比を小さくすることにより、微細構交換水により洗浄し、エアーを吹きつけて乾燥した。

造の凸部高さを大きくすることができるが、アクリこの基材上にナノ粒子分散液を滴下し、10 秒後、イレートモノマー／球状ナノ粒子の比が 0.6 ～ 0.8 以下

オン交換水により洗浄した。続けて、基材表面が乾燥では、球状ナノ粒子の配列が乱れ始め、均一な微細構する前にエチレングリコールを基材上に滴下し、基材造が形成されなくなった。これは、コーティング後の表面がエチレングリコールにより覆われている状態で乾燥過程で球状ナノ粒子が液面から露出する際に、毛110℃に昇温し、ナノ粒子を基材に融着させた。室温

管力によって球状ナノ粒子同士が互いに引き寄せ合まで冷却した後にイオン交換水により洗浄し、エアーい、凝集してしまうことが原因と考えられる。また、を吹きつけることにより乾燥させた。なお、ナノ粒子球状ナノ粒子の均一な配列を維持しつつ形成可能な微分散液は、必要に応じて粒子表面電荷の調整のための細構造の凸部高さは、ナノ粒子の表面状態によって無機塩として塩化ナトリウム（NaCl）を添加したも変化した。例えば、Figure 1 は球状ナノ粒子の粒径がのを用いた。

180nm の場合の結果であり、メタクリル基を有するシランカップリング剤（KBM − 503）で表面処理した 1s［3］測定

では凸部高さ 60nm、パーフルオロアルキル基を有す（1）ナノ粒子配列膜の表面構造測定

るシランカップリング剤（TMNFSi）で表面処理した

作製したナノ粒子配列膜は、原子間力顕微鏡（日立2s では凸部高さ 90nm の均一な微細構造が得られた。

TOSOH Research & Technology Review Vol.61（2017）52

acrylate monomer/nanoparticle weight ratio (surface roughness)
0.4 (90〜180nm)
0.6 (90〜130nm)
0.8 (70〜90nm)
1.0 (40〜60nm)

B

1μm

1μm

1μm

1μm

1μm

1μm

1μm

1μm

2s

nanoparticle

1sACD

nanoparticleEacrylate monomer

acrylate monomer

acrylate monomer

1s

1s
substrate

substrate

Figure１F

acrylate monomer
hight

1μm

2s
substrate

substrate

Atomic force microscope images of acrylate monomer/nanoparticle 1s and 2s coated substrates, with various acrylatemonomer/nanoparticle weight ratio (A); scanning electron microscope image of nanoparticle 2s coated substrate, withmonomer/nanoparticle weight ratio＝0.8(B); schematic illustration of spherical nanoparticles coated substrates ofuniform arrangement (C), aggregation (D), 1s uniform arrangement (E), 2s uniform arrangement (F)これらの結果から、粒子の低表面エネルギー化がより凝集を抑制することが可能と考えた。Figure 3 より、大きな凸部高さ／凸部幅の比を有する微細構造の形成

PMMA の良溶媒であるトルエンを高沸点溶剤としてに有効であることがわかる。ただし、粒子の低表面エ用いた場合には、球状ナノ粒子の配列に大きな乱れがネルギー化には限界があり、この手法では形成可能な生じている一方で、高沸点溶剤として PMMA が不溶

微細構造の凸部高さ／凸部幅の比は 0.5 程度が上限での 1,3 −ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを用いたあった。

場合、均一構造の球状ナノ粒子配列膜が得られた。この結果から、毛管力による球状ナノ粒子同士の凝集力が発生する前に粒子を固定化する手法は、均一な微細（2）ポリマー固化による球状ナノ粒子の均一配列
凸部高さが大きな微細構造の形成を目的に、ポリ構造の形成に有効であることがわかった。この系ではマー固化による球状ナノ粒子の配列固定化を試みた。

凸部高さ 120nm（凸部高さ／凸部幅＝ 0.67）まではこの手法の模式図を Figure 2 に示す。本手法では、配列の乱れが起こらず、高いアスペクト比の凹凸構造低沸点溶剤（希釈剤）と高沸点溶剤を用いたコーティを形成可能とわかった。作製される微細構造の凸部高ング液を塗布後、低沸点溶剤が揮発すると、球状ナノさは球状ナノ粒子／ポリマーの比によって制御可能で粒子は高沸点溶剤とポリマーによって埋設されておあった。

り、液面から露出していない状態にある。さらに、高沸点溶剤に不溶のポリマーを用いると、ポリマーが固（3）昇華性物質による球状ナノ粒子の均一配列化し、高沸点溶剤が揮発して球状ナノ粒子が液面から前述（2）とは別の方法として、毛管力が発生しな露出する過程では、固化したポリマーによって球状ナい条件で球状ナノ粒子を露出させる方法を考えた。

ノ粒子が固定化され、毛管力による球状ナノ粒子のFigure 4 にこの機構の模式図を示す。また、コーティ

low boiling point solvent+ high boiling point solvent+ polymer
1shigh boiling point solvent
polymer
1s

1s
substrate

Figure２

polymer

substrate

substrate

Schematic illustration of spherical nanoparticles arrangement using
polymer solid-liquid separation

東ソー研究・技術報告第 61 巻（2017）

53

1μm

1μm

Atomic force microscope images of PMMA/nanoparticle 1s
coated substrates using polymer solid-liquid separation, withtoluene (left image) and 1,3-Bis(trifluoromethyl)benzene(right image) as high boiling point solvent

Figure３

ング液に昇華性物質を添加していない場合、添加し（4）LBL 法及び基材への融着による粒子配列た場合の球状ナノ粒子（3s）配列膜の構造を Figure 5

LBL 法は静電相互作用を利用してポリマーを積層すに示した。この手法では低沸点溶剤の揮発後、昇華性る方法であり、ナノ粒子の場合にも基材表面電荷と逆物質により球状ナノ粒子が埋設された状態となり、そ電荷の表面電荷を有する粒子を用いることによって、の後、昇華性物質の昇華によって球状ナノ粒子が露出単層で基材上に粒子を配列させることができる。しかし微細構造が形成される。液体の乾燥時の液面降下としながら、LBL 法を用いた場合にも、ナノ粒子が液面は異なり、昇華時には毛管力による球状ナノ粒子同士から露出する際の毛管力によって粒子配列が乱れてしの凝集力が発生しないため、均一な球状ナノ粒子配まう問題があった。そこで、LBL 法とナノ粒子の基材列膜が得られる。Figure 5 より、昇華性物質の添加にへの融着を利用した新規の粒子積層方法の検討を行っ

よって球状ナノ粒子の配列が劇的に均一化することがた。この手法の模式図を Figure 6 に示す。また、LBLわかった。また、この手法では球状ナノ粒子を全く埋法によって SiO2 − PMMA コア−シェル球状ナノ粒子設させる必要がないことから、凸部高さ／凸部幅の比（4s）を配列させた後の、融着の有無によるナノ粒子が 1.0 の構造が作製可能であった。

配列膜の構造の比較を Figure 7 に示した。静電相互作用により基材上に配列したナノ粒子は、分散媒の存

low boiling point solvent+ sublimation compound
3s

sublimation compound
3s

3s
substrate

Figure４substrate

Schematic illustration of spherical nanoparticles arrangement usingsublimation compound

500nm

Figure５

substrate

500nm

Scanning electron microscope images of nanoparticle 3s
coated substrates without sublimation compound (left image)
and with sublimation compound (right image)TOSOH Research & Technology Review Vol.61（2017）54

solvent--

4s--

immobilized withelectrostatic interaction

immobilized withelectrostatic interaction+ thermal fusion

substrate

substrate-+ + + + + + + +substrate

Figure６

substrate

Schematic illustration of spherical core-shell nanoparticles arrangement using LBL
method and thermal fusion

1μm

1μm

Figure７

Scanning electron microscope images of nanoparticle 4s
coated substrates without thermal fusion (left image) andwith thermal fusion (right image)

在下では電荷反発力により互いに均一な間隔を保って以上の温度での熱処理が必要であった。

配列している。そのまま乾燥させると前述のようにナノ粒子の配列が乱れてしまうが、乾燥前に粒子を基材（5）異形ナノ粒子の配列制御上に融着させることで、粒子配列が均一に固定化され前述（4）の検討より、球状ナノ粒子を均一間隔でた膜を得ることができた。なお、融着には粒子の最表配列させることができたことから、異形ナノ粒子の配面を形成しているポリマー層のガラス転移温度（Tg）列への適用を試みた。この手法によって作製した SiO2

AB

250nm

D1μm

E250nmFigure８C500nm

F1μm

500nm

Transmittion electron microscope images of nanoparticle 5a (A) and 6a (D); scanningelectron microscope top image (B) and oblique image (C) of nanoparticle 5a coatedsubstrate ; scanning electron microscope top image (E) and oblique image (F) ofnanoparticle 6a coated substrate東ソー研究・技術報告− PMMA ／ PSt コア−シェル異形ナノ粒子配列膜の構造

第 61 巻（2017）55（6）ナノ粒子配列膜の光学特性を Figure 8 に示す。また、融着の有無による異形ナ表面にサブミクロン～ナノの微細構造を有する材料

ノ粒子配列の比較図を Figure 9 に示す。LBL 法によは優れた反射防止特性を示すことが知られていること

り異形ナノ粒子を配列させた後に融着を行わない場

から 2）、作製したナノ粒子配列膜の反射防止性を評価

合、粒子の大部分は基材上に倒れた状態で存在していした。球状ナノ粒子配列膜は前述の「（2）ポリマー固た。一方、融着を行った場合、異形ナノ粒子が基材に化による球状ナノ粒子の均一配列」による方法で作製

対して 50 ～ 80％程度の割合で垂直に配向した状態でしたものを、異形ナノ粒子配列膜は、粒子密度を高め配列している様子が観察され、最大で凸部高さ／凸部るため無機塩を添加した溶液を用いて前述の「（4）異幅の比が 1.7 の膜を得ることができた。本手法は電場形ナノ粒子の垂直配列」による方法で作製したものを等の外部応力の印加を必要とせず、自己組織化的に異評価した。Figure 10 に反射率の波長依存性を表すグ形ナノ粒子を配列させるものであり、複雑な装置を必ラフを示す。いずれのナノ粒子配列膜も可視光領域で要とせず、広い面積で異形ナノ粒子配列膜を作製可能2％以下、視感度の高い 550 ～ 580nm 付近で 1％以下な画期的な配列制御方法と言える。の反射率を示しており、反射防止性に優れることがわかった。また、Table 2 に視感反射率及びヘーズ値をA-solvent--

5a〜7a---+ + + + + + + +substrate

substrate

substrate

thermal fusion

substrate

substrate
BC

500nm

Figure９500nm

Schematic illustration of anisotropic nanoparticles arrangement using
LBL method and thermal fusion (A); scanning electron microscope top
images of nanoparticle 7a coated substrates without thermal fusion (B)and with thermal fusion (C)Reflectance（％）

65
substrate

43

nanoparticle 1s coated substrate

2nanoparticle 5a coated substrate

10380

480580680

780

Wavelength（nm）

Figure10

Reflectance spectra of nanoparticle 1s and 5a coated substrates

TOSOH Research & Technology Review Vol.61（2017）56

Table２

Optical characteristics of nanoparticle 1s and 5a coated substrates

Coated nanoparticle

Iuminous reflectance（％） Haze（％）

1s0.770.5

5a0.490.9示した。低反射率であることに加え、透明性に優れることがわかり、これらのナノ粒子配列膜は低反射率かつ高透明性の反射防止膜への応用が期待できる。

4．まとめ
ナノ粒子の配列について検討を行い、溶剤揮発時の毛管力による粒子同士の凝集を抑制することによって、均一な構造を有するナノ粒子配列膜が得られることがわかった。また、異形ナノ粒子についても粒子配列の均一化が同様に可能であり、LBL 法と粒子の融着を組み合わせた新規コーティング手法は、異形ナノ粒子の配向も制御可能であることを見出した。さらには、これらの粒子配列膜は優れた反射防止性を示すことがわかった。本報告の知見がバイオミメティクス全般の材料設計に役立つことを期待する。

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