令和 2 年 7 月 16 日
令和 2 年度新技術説明会

外部電場で特性が可逆制御可能な新規光学素子の開発
東北大学大学院 工学研究科 化学工学専攻

教授

長尾 大輔

材料プロセッシングに関する基本的な考え方

1

機能性材料の創出および既存材料の高機能化に向けては・希少な材料（元素）を使わずに（環境にやさしく）・特殊な装置を使わず、安全に作製できるプロセスを開発

材料プロセス

材料の構造（表面・界面状態を含む）

材料の組成（構成要素の特性）
機能性材料

材料の構造に着目して、新規材料創出/高機能化を図る

大きさや形の揃った（単分散な）微粒子を用いた機能性材料開発
1機能性材料の設計・開発への取り組み方

2（１）単分散な粒子をビルディングブロックとして使用する（２）様々なビルディングブロックを構成単位とし、それを設計通りに組み上げる
大きさやカタチの揃った微粒子（ビルディングブロック）

自己組織化のみ

粒子集積体（規則配列体）

電場作用下での集積
磁場作用下での集積対流による集積

規則配列化を必要としない
用途も多数

・触媒用担体・造影剤

・選択的に反応させる場

・磁気分離用担体

・光伝播を制御する場

・クロマト用カラム充填剤
etc.

・異種材料や分子を分離する場

図

・微量成分を検出する場

単分散性微粒子とその集積体の関係

機能性材料の設計・開発への取り組み方

3（１）単分散な粒子をビルディングブロックとして使用する（２）様々なビルディングブロックを構成単位とし、それを設計通りに組み上げる
ターゲットとするビルディングブロックの大きさ
ボトムアップ的アプローチ

構
成
単位
集合体

(無機材料) (高分子材料)
原子・分子

0.1 nmモノマー

1 nm

ターゲット領域

トップダウン的アプローチ

単分散粒子（10nm～sub-μm）

10 nm

結晶性材料

100 nm

1 μm

10 μm

コロイド結晶材料(新材料創製)

図 ビルディングブロックのサイズ領域

ユニットサイズ従来技術とその課題

4

 微粒子の集積体（コロイド結晶）
白色光• 大きさの揃った微粒子が密に集積• 微粒子サイズと結晶構造に依存した特性が発現取得できる特性は1つに限定コロイド結晶

単色光

可視光波長と同程度の大きさ

 刺激応答性微粒子の集積体• 温度などの外部刺激に応じて体積が変化する微粒子の集積体特性制御には体積変化が伴う

加熱
冷却
温度応答性ゲル

体積変化なしで特性が可逆的に制御可能な光学素子の開発が必要
1

新技術の特徴ー卵型粒子の集積体ー

5 卵型粒子（提案する光学素子）

多孔性シェル(分子レベルで物質が透過)

コア粒子

空隙部
(液中では液体で満たされている)

シリカ

500 nm電子顕微鏡像(乾燥状態)

500 nm電子顕微鏡像(水中) 卵型粒子の集積体

外場• 中空粒子の最外殻は密に集積• 格納された微粒子は非最密に分布し、運動することが可能

ON
OFF

ランダムな構造

規則的な構造卵型粒子を光学素子として体積変化なしで特性が制御可能
1

新技術の特徴ー卵型粒子の作製法ー

6シリカシェルポリマー層ポリマーで被覆

シリカで被覆

犠牲層形成

シェル形成

コア粒子
可動性コア

空隙部
焼成 (500℃)

エッチング (塩基性条件)

ポリマー層除去

シェル内壁を選択的に溶解：コアとシェルの焼結解消

コアがシェル内壁に焼結

本製法により様々なコア粒子を内包した卵型粒子を作製
1

新技術の特徴ー集積体への交流電場印加ー

7銅テープ
1 mm

液体滴下

1 mm

銅線

粒子集積体 (ガラス基板上)
断面図

カバーガラス

電場印加装置ガラスボトムディッシュ

電極

粒子集積体

Ezzxy

Glass substrate

Movable corey

液体新技術の特徴

ー内包コア粒子の運動挙動ー

89.2

E

9-0.2

ON0

交流電場

0.4
0.2

0.2-0.2

8.8
000.2

0.4

(シリカコア)

ランダム運動OFF0.2
0.4

02-0.
シリカコア

抑制運動

-0.

20.4
00.2
0.2

02
チタニアコア
-0.

直交運動

8.6
8.4
16.416.616.8

1717.2

シリカ-チタニアコア

平行運動

コア材料や電場印加条件により電場作用下での運動挙動が多様化

新技術の特徴まとめ9

 ナノ空間中の微粒子運動で期待される光学特性等の可逆的制御
 材料の体積変化なしでの実現が期待される光学特性等の可逆的制御
 外部電場印加条件(電場強度、周波数)やコア粒子材料により多様化する微粒子運動

交流電場
-0.2

ON
000.4

0.2
-0.2

00.20.4

OFF

0.2

0.2
00.42

ランダム運動-0.

抑制運動

コア粒子の動的な性質を利用した画期的な光学素子の開発へ
1

想定される用途

10

光学素子(電子ペーパー)
クラスター

分散

金属ナノ粒子 薄いシェル

金ナノ粒子懸濁液

金属ナノ粒子同士が接近すると色が変化

センシング材料
シリカシェル
金ナノ粒子

自己ミキシング機能を有する触媒
高感度

3000

集積2000生成物

2000

200 nm
合成した卵型粒子

反応物

1000

分散
1000
0

ラマンシフト1000 1200 1400 1600

0

ラマンシフト触媒粒子

1000 1200 1400 1600

ナノ粒子を集積化し微量物質の検出が可能
K. Watanabe et al., J. Colloid Interf. Sci., 2020.

触媒粒子の運動で能動的に物質を拡散し、高効率な触媒として応用可能

コア・シェルの材料および粒子サイズを適切に選定し更なる発展へ
1

実用化に向けた課題
 卵型粒子合成の大量合成に向けたプロセス開発
 素子化した際の電場応答性評価（３次元集積状態にある卵型粒子への交流電場印加による卵型粒子応答性評価）
 卵型粒子（特に黄身部分）の空間配置と光学特性の相関評価

11企業への期待 卵型粒子の構造（粒子表面を露出させた状態で集めることができる構造）を活かした機能開発に協力いただける企業
 大量合成プロセス開発も並行して進めていただける企業
 金属ナノ粒子（金など）を内包した卵型粒子を使って、微量成分のセンシング等にご興味がある企業

12

金ナノ粒子を内包した卵型粒子に関する研究

13

 本研究のコンセプト• 金ナノ粒子を内包した卵型粒子をセンシング素子として応用• 外部電場を印加することで粒子のセンシング能を増強させることを検討

Gold nanoparticle
cluster
External AC
electric field

ON30002000

Hollow silica

OFF2000

1000

1000
0

Raman Shift [cm-1]
1000 1200 1400 1600

0

Raman Shift [cm-1]
1000 1200 1400 1600

K. Watanabe et al., J. Colloid. Interf. Sci., 566(15), 202-210, 2020.

金ナノ粒子を内包した卵型粒子に関する研究

14

 本研究のコンセプト
Surface modification
with PMBA *)金ナノ粒子

SiO2 coating **)シリカコート後粒子

HSOH

粒子の集積状態とセンシング能の関係を調べるため、今回は予めナノ粒子表面に検出物質を修飾

Surface modification
with polyethylenimine (PEI) ***)

50 ˚CNH

N
NH2Etching with H2On

卵型粒子高分子修飾により水中で中空粒子が合成可能*) C. Wei et al., Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. Spectrosc., 175, 265–268, 2017.
**) E. Mine et al., J. Coll. Interf. Sci., 264, 385–390, 2003, ***) L. Zhang et al., Chem. Eur. J., 18, 12512–12521, 2012.

金ナノ粒子を内包した卵型粒子に関する研究15

 合成した卵型粒子（提案するセンシング素子）
100

Fraction [%]80

平均体積粒径：151 nm

ほとんどの中空粒子が一つの金ナノ粒子を内包

604020300 nm

00123456789 10

The number of Au NPs [-]100Fraction [%]80

平均体積粒径：186 nm

一つの中空粒子に複数のナノ粒子が内包

60402000123456789 10

The number of Au NPs [-]合成条件を変化させることで内包金ナノ粒子の個数を制御可能
1

金ナノ粒子を内包した卵型粒子に関する研究16

 合成した卵型粒子の光学特性およびセンシング特性• UV-Vis spectra• Raman spectra of PMBA
(measured at 663-nm laser)
500

0.8

Int. [a.u.]

Extinction [a.u.]

1

0.6
0.4
0.2
0400 500 600 700 800
Wavelength [nm]1000 1200 1400 1600
Raman shift [cm-1]

複数の金ナノ粒子を内包することで、卵型粒子のセンシング能が向上
1

金ナノ粒子を内包した卵型粒子に関する研究17

 内包金ナノ粒子の可動性評価※ 液中で観察可能な電子顕微鏡（liquid cell transmission electron microscopy）を使用

timetime

内包した金ナノ粒子が中空粒子内部でブラウン運動する様子を確認

金ナノ粒子を内包した卵型粒子に関する研究18

 使用粒子など
使用粒子 : 金ナノ粒子を内包した卵型粒子
分散媒 : 脱イオン水
粒子濃度 : 0.15 vol%300 nm 交流電場作用下でのラマンスペクトル測定手順

AC electric field
粒子懸濁液

50 V/mm,
1 kHz

250 mmRaman
measurements

銅線(電極)
1 mm
1 mm
Glass substrate

レーザー波長: 633 nm
レーザー強度: 5 mW
測定積算時間: 10 s

Laser×50

金ナノ粒子を内包した卵型粒子に関する研究19

 交流電場作用下でのラマンスペクトル測定結果• センシング特性の可逆性• 電場印加時間依存性

500

OFF
10 min
6 min

ONOFF

Int. [a.u.]

Int. [a.u.]

500

4 min

ONOFF

1 min
0 min

ONOFF

1000 1200 1400 1600

1000 1200 1400 1600

Raman shift [cm-1]

Raman shift [cm-1]

印加時間の増大に伴いラマンスペクトル強度も増大

電場ON/OFFの切り替えでラマンスペクトル強度が可逆変化

金ナノ粒子内包型の卵型粒子の高感度センシング素子への応用が期待

本技術に関する知的財産権
 発明の名称
光学素子、光学素子を用いたデバイスおよび光学素子の製造方法
 出願番号
特願2016-098658

 公開番号
特開2017-207573
 出願人
東北大学
 発明者
長尾 大輔、今野 幹男、渡部 花奈子

20

お問い合わせ先21

東北大学
産学連携機構 総合連携推進部
 TEL

０２２－７９５ － ５２７４

 FAX

０２２－７９５ － ５２８６

 e-mail

liaison@rpip.tohoku.ac.jp

 問い合わせ専用URL
http://www.rpip.tohoku.ac.jp/jp/information/gijutsu/1