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粒子状物質に含まれる多環芳香族炭化水素類（PAHs）の抽出法の検討と高速溶媒抽出装置（ASE）の適用の可能性（Ⅱ）
天野冴子

要

旨

山崎くみ子

星純也

佐々木裕子

大気中の粒子状物質に含まれている多環芳香族炭化水素類（PAHs）についてはジクロロメタンによるソックスレー抽出法や超音波抽出法が標準手法とされている。前回、著者らはこれらの手法に加え、高速溶媒抽出装置（ASE）を用いて粒子状物質中の PAHs の抽出を試みたところ、一部の PAHs を除き標準手法と同様な抽出効率を得ることができた。そこで、今回は 3 種の抽出溶媒を用い、各種条件で ASE 抽出法を検討した。なお、測定にはより多種の PAHs が高精度に測定できる GC/MS を用いた。
その結果、沿道大気試料については、抽出回数 1 回で十分な抽出効率を得ることができ、ジクロロメタンより安全性の高いトルエンや酢酸エチルでの抽出が可能であることが示唆された。また、自動車排出ガス試料の場合は、環境大気の標準手法とされているソックスレー抽出法の場合では、B(b)F、I(1, 2, 3-cd)P、DB(a, h)A、B(ghi)P の抽出が不十分であった。しかし、トルエンを溶媒とした ASE 法を用いた場合は、2回の抽出で、ほぼ全ての PAHs に対して十分な抽出効率を得ることができた。

キーワード：多環芳香族炭化水素類（PAHs）、高速溶媒抽出（ASE）、大気、自動車排出ガス、抽出方法

Study of Extraction Methods for Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAHs) in particulate matter and possibilityof application of Accelerated Solvent Extraction (ASE)
Technique (Ⅱ)
AMANO Saeko, YAMAZAKI Kumiko, HOSHI Junya, SASAKI Yuko

Summary
The ultrasonic extraction and the Soxhlet extraction with methylene chloride are standardextraction methods for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in atmospheric particulatematter. Besides these methods, we got the result that some kinds of PAHs in air of traffic tunnels and exhaust from diesel vehicle were extracted enough using ASE method previously. So,
we studied the ASE method with 3 kinds of solvents, and GC/MS which analyze more accuracy
and much kind of PAHs than HPLC was used.
As a result, ASE method with toluene or ethyl acetate as well as metylene chloride was adequate to extract PAHs in air in near roadways. B(b)F, I(1,2,3-cd)P, DB(a,h)A, B(ghi)P in exhaustof diesel vehicle weren't extracted efficiently with the Soxhlet standard method for ambient air.
ASE using toluene as solvent was an efficient method for PAHs including B(b)F and so on.
Keywords : Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs), Air, Automobile exhaust gas,Accelerated solvent extraction (ASE), Extraction methods
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1

はじめに2

実験方法

多環芳香族炭化水素（PAH ： Polycyclic(1)試料Aromatic Hydrocarbon）は、発ガン性や変異原性試料のうち、沿道大気は 2003 年に八幡山自動車排を示す化合物群に含まれており、これらは石油、石炭出ガス測定局で採取し、自動車排出ガスはシャシダイ等の燃焼過程で容易に生成される 1）。現在その主要汚ナモメーター試験時に平成 11 年規制車の排出ガスを染源はディーゼル車から排出される粒子状物質（PM）採取した。これらは全てハイボリュームエアサンプラであると言われており 1-3）、村上らの報告によると、デーを用いて石英ろ紙に採取後、冷凍保存した。処理試

ィーゼル車のリスクはガソリン車の 500 倍に相当し、料量は全て 37 ㎜径のポンチで打ち抜いた円盤状のもそのリスク中の 95 ％が PM 由来であるとされているの（10.75 袱）を 1 試料として用いた。

4）。したがって、自動車排出ガス中の PM に含まれる(2)試薬

PAHs についてより精度の高い分析が求められている。

PAHs の標準品については市販の PAHs 23 種混合

大気中に含まれている PAHs の分析について、環境標準液（SUPELCO）を用いた。また、サロゲートに

省ではジクロロメタンによるソックスレー抽出や超音ついては ベンゾ(a)ピレン-d 体、クリセン-d 体を、内波抽出を標準手法として示している 5）。しかし、ソッ部標準試薬についてはペリレン-d 体を用いた。抽出にクスレーは処理時間が長く、使用溶媒も多い。また、用いた酢酸エチル、トルエン、ジクロロメタンは残留超音波抽出法は炭素分の多い試料の場合、抽出効率が農薬試験用を、ヘキサンは 5,000 倍濃縮を用いた。

低下する。そこで著者らは既報で高速溶媒抽出装置(3)（ASE）を用いた実験を行った。ASE 抽出では高圧状機器

抽出装置のうち、ソックスレー抽出装置はB-811

態にすることで、液体状態を保ったまま沸点以上の高Extraction System（BUCHI）を、高速溶媒抽出装温で溶媒を試料に接触させることが可能である。この置は ASE-200（DIONEX）を用いた。また、減圧濃結果、抽出効率が向上し、ソックスレー抽出法に比較

縮装置は Rotavapor R-124（SHIBATA）を、窒素して大幅に抽出時間が削減できるとともに、使用する

濃 縮 装 置 は DRY THERMO BATH MG-2000

抽出溶媒も少量ですむという利点がある。この ASE 法（EYELA）を用いた。また、同定、定量には GC/MSを標準手法と比較した結果、沿道大気試料については、（HP6890 GC-System, HP5973 Mass Selective

アセトニトリルでも抽出が可能であることが示唆され、Detector）を用いた。表 1 に分析条件を示す。

炭素分の多い自動車排出ガス試料でも 5 種類の PAH

(4)

抽出方法

についてはジクロロメタンを用いて抽出が可能なこと

ア

ソックスレー抽出法を示した 6）。

ソックスレー抽出法は標準手法 5）に準拠した。試料

前回の検討では高速液体クロマトグラフ（HPLC）を細切後、円筒ろ紙に入れ、ジクロロメタン 200ml をを用いて定量を行ったが、HPLC 分析は高感度ではあ用いて 1 時間に 4 〜 5 回転する条件で 16 時間ソックるが、共存物質の影響を受けやすく、特に自動車排出スレー抽出をした。抽出液と抽出容器を洗った洗液をガス試料のような夾雑物質の多い試料については分析減圧濃縮後、窒素濃縮し、クリーンアップを行った。

精度の確保が困難であった。

シリカゲルを 5 ｇ充填した市販のカートリッジ（メガこのため、都内大気中 PAHs の主要な発生源である自動車排出ガス 7）中の PAHs 分析をより精度よく行

ボンドエルート-Si ： Varian 製）をクリーンアップカラムとして用いた。

うため、本研究では、分析方法を共存物質の影響を受カラムはあらかじめヘキサンで洗浄し、ヘキサン 3ml

けにくく、サロゲート物質を添加することで抽出効率で試料中の不純物を除去した後、10 ％ジエチルエーテの補正が可能な GC/MS による定量に変更して、自動ル/ヘキサン 8ml で目的物を溶出した。溶出したもの

車排出ガス、沿道大気に含まれる多種の PAHs についを窒素濃縮した後、1ml のヘキサンに転溶し、GC/MSて、ASE の抽出条件の検討を行ったので報告する。

分析を行った。
イ

高速溶媒抽出法（ASE 抽出法）
抽出条件は前報に準じて行った。11ml 用セルに円

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表1

分析条件・ ASE 抽出条件

表2

検討を行った抽出方法、抽出溶媒及び温度表3調査した PAHs

筒ろ紙を入れ、試料を入れた上部にセル内の体積を満たすためにガラスビーズ 7.5 ｇを充填し、抽出を行った。抽出条件を表 1 に示す。抽出液は窒素濃縮した後、クリーンアップをした｡再度溶出液を窒素濃縮した後、1ml のヘキサンに転溶し、GC/MS 分析を行った。
(5)

分析方法

沿道大気試料では ASE 抽出法のみを、自動車排出ガス試料ではソックスレーと ASE 抽出法を行った。
ASE 抽出法では抽出溶媒、抽出温度を変え検討を行った。使用した溶媒はジクロロメタン（以下 DCM）、酢

表 4 沿道大気試料を用いた PAHs の抽出割合（抽出されたものを 100 ％としたときの1 回目、2 回目の抽出割合（％））

酸エチル（以下酢エチ）、トルエンであり、抽出温度は100 度、150 度、190 度である。表 2 にそれぞれの試料に対し、検討した温度、溶媒を示した。また、調査した PAH は表 3 の 9 物質であった。このうち B(j)F、B(k)F については、2 つのピークが重なったため、合計値で評価した。また、サロゲート物質は chry-d、
B(a)P-d の混合液 10 μg/ml を作成し、試料ろ紙を細切した後に 10 μl 添加し抽出を行った。内部標準物質にはペリレン-d 体（10 μg/ml）を用い、GC/MS に供する直前に 10 μl 添加した。さらに、それぞれの条件につき、0.5 μg/ml の PAH 混合標準液を 0.2ml 添加する添加回収試験も併せて行った。なお、サロゲー
ト補正については、B(a)A、Chry は Chry-d で、その他は B(a)P-d で行った。

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図13

沿道大気試料における PAHs 混合標準液（0.5 μg/ml を 0.2ml）の添加回収試験結果

表5

結果

沿道大気試料におけるサロゲート回収率（％）

1）沿道大気試料についてASE 抽出された全量を 100 ％とした際の抽出回数毎の抽出割合を表 4 に示した。抽出回数については
沿道大気試料では DCM、トルエン共に 1 回の抽出で95 ％以上抽出できていることがわかった。したがって
沿道大気試料については 1 回の抽出で十分であることれた。DCM を用いた ASE 抽出法は標準手法と変わらが示唆された。

ない抽出効率を示すことから 6）、同等な回収率が得ら

またサロゲート回収率を表 5 に示した。サロゲートれている酢エチやトルエンを用いても十分な回収がで回収試験においては、沿道大気試料では抽出溶媒がきると考えられる。したがって沿道大気試料においてDCM の場合は chry-d は 7 割だが、B(a)P-d は 9 割以はより有害性の少ない酢エチやトルエンでの ASE 抽上の回収率を得ることができ、トルエンにおいては両出が可能なことが分かった。

者とも 9 割以上の良好な回収率を得ることができた。

2）自動車排出ガス試料についてサロゲート補正後の添加回収試験の結果を図 1 に示抽出された全量を 100 ％とした際の抽出回数毎の抽す。いずれの溶媒においても概ね良好な回収率が得ら出割合を表 6 に示した。抽出回数を温度別に比較する

表 6 自動車排出ガス試料を用いた PAHs の抽出割合（抽出されたものを 100 ％としたときの 1 回目、2 回目、3 回目の抽出割合（％））

東京都環境科学研究所年報 2005─ 106 ─と、4 環、5 環の場合は高温条件にすると少ない抽出

d は 90 ％以上の回収率を示しているにもかかわらず、回数でも十分な回収が得られたが、6 環の場合は高温B(a)P-d については 30 ％程度以下であった。以上の結条件では 1 回目の抽出割合がやや低下する傾向が見ら果から、自動車排出ガスのように炭素成分の多い試料れた。また、溶媒別で比較を行うと、トルエンを用いでは、トルエンを用いた ASE 法のみが十分な抽出効た場合は 2 回抽出で十分であるが、DCM を用いた場率が得られた。一方、環境大気の標準手法である 5）ソ合は B(b)F や B(k)F+B(j)F については 3 回抽出が必ックスレー抽出の場合は環数が多い PAHs に関しては要であった。

抽出が不十分であった。

また、サロゲート回収率を表 7 に示した。サロゲー

サロゲート補正後の添加回収試験の結果を図 2 に示ト回収試験においては、全体的に Chry-d に比べ、す。サロゲートを添加している chry、B(a)P はどの溶B(a)P-d の抽出率の低下を認めた。溶媒別に比較する

媒でも 100 ％近い回収率を得ることができた。その他と、トルエン抽出については概ね回収できていたが、の PAHs については、トルエン抽出は B(j)F ＋ B(k)F

DCM 抽出では B(a)P-d が、酢エチ抽出については（70 ％）を除いて 100 ％近い回収率を得ることができB(a)P-d、chry-d 共に回収率の低下が認められた。

た。酢エチ、DCM 抽出については分子量の多い I(1, 2,標準手法であるソックスレー抽出についても Chry-3-cd)P、DB(a, h)A、B(ghi)P においては十分な回収率を得られなかった。さらに標準手法のソックスレー

表 7 自動車排出ガス試料におけるサロゲート回収率（％）

抽出法においても環数が多い PAHs は十分に抽出ができてないことが分かった（図 2）。これらは HPLC で分析を行った柏倉らの報告と同じ傾向を示した 8), 9）。
本実験試料では自動車排出ガスは沿道大気試料と比べて粒子状物質が 30 倍程度多く存在するため、PAHsの抽出が難しく、十分な回収率を得ることができなかったと考えられる。さらに、トルエンを抽出溶媒とした ASE 法以外では、前述のようにサロゲート自身も十分な回収を得ることができず（表 7）、 極端な例では ASE（酢エチ）の場合サロゲートの回収率が 6 ％と低いため、見かけ上 B(b)F の回収率は 250 ％以上とな

図2

自動車排出ガス試料における PAHs 混合標準液（0.5 μg/ml を 0.2ml）の添加回収試験結果

東京都環境科学研究所年報 2005─ 107 ─った。以上のようにサロゲート補正にも限界があるた

究、25-7（2004）

め、炭素量が多い試料については、溶媒留去に時間が9）柏倉桐子ら：ディーゼル粒子中 PAHs における高かかる課題はあるが、トルエンを抽出溶媒とした ASE速溶媒抽出およびソックスレー抽出の比較検討、第法が適切であることが示唆された。

45 回大気環境学会年会講演要旨集、338（平成 16年）

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まとめ1）沿道大気試料については、ASE 抽出回数 1 回で十分な抽出効率を得ることができた。また、安全性の高いトルエンや酢酸エチルでの抽出が可能であった。
2）自動車排出ガス試料では標準手法であるソックスレー抽出法の場合でも B(b)F、I(1, 2, 3-cd)P、DB(a,h)A、B(ghi)P については抽出が不十分であった。
3）自動車排ガス試料では トルエンを溶媒とした ASE法のみ、ほぼ全ての PAHs が 2 回の抽出で十分な抽出効率を得ることができた。一方ジクロロメタン、酢酸エチルを溶媒とした場合は当該物質の d 体で補正を行った Chry、B(a)P のみ良好な回収率を示した。

参考文献
1）久松由東：大気環境中の発癌物質、大気環境学会
誌、34(6)、A43-A52（1999）
2）常盤寛：芳香族炭化水素ニトロ誘導体の変異原性、発がん性とその危険度、大気汚染学会誌、27(2)7384（1992）
3）泉川碩雄ら：ディーゼル車からの多環芳香族炭化水素類の排出量、東京都環境科学研究所年報、27-34（1995）
4）村上雅彦ら：自動車排出ガス中の炭化水素類の排出実態及びリスク評価試算、東京都環境科学研究所年報、97-104（2003）
5）有害大気汚染物質測定方法マニュアル、環境庁大気保全局大気規制課（平成 11 年 3 月）
6）天野 冴子ら：粒子状物質に含まれる多環芳香族炭化水素類の抽出法の検討と高速溶媒抽出装置の適用の可能性、東京都環境科学研究所年報、161-168（2003）
7）天野冴子ら：都内環境大気における多環芳香族炭化水素類について、東京都環境科学研究所年報、9498（2004）
8）柏倉桐子ら：高速溶媒抽出装置を用いたディーゼル粒子中多環芳香族炭化水素類の抽出検討、自動車研
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