群馬県立産業技術センター研究報告（２０２３）

キャリアガスにアルゴンを用いた有機元素分析に関する検討
綿貫陽介・恩田紘樹・瀬賀悟史
Attempt to organic elemental analysis using argon as carrier gas
WATANUKI Yosuke, ONDA Koki and SEGA Satoshi
本研究では有機元素分析装置に用いるキャリアガスにアルゴンを用いて標準物質としてスルファニルアミドの測定を行い、元素ごとに検量線を作成した。その結果、有機元素分析においてキャリアガスにヘリウムを使用した場合と比較して、検出感度は、窒素、炭素、水素および硫黄でそれぞれ 0.15 倍、0.17 倍、1.1 倍および 0.35 倍に、また、定量下限値はそれぞれ 1.6 倍、3.1 倍、1.2 倍および 1.2 倍となった。これらの結果から微量分析であれば試料量を変えることなく分析可能と考えられた。
キーワード：有機元素分析、キャリアガス、ヘリウム、アルゴン、スルファニルアミド
In this study, organic elements of sulfanilamide were analyzed by using argon instead of helium as
carrier gas, and the calibration curves of nitrogen, carbon, hydrogen and sulfur were determined. Asa result, detection sensitivities for nitrogen, carbon, hydrogen and sulfur were decreased by 0.15,0.17, 1.1, and 0.35 times, respectively. In addition, the quantification limits of them increased by 1.6,3.1, 1.2, and 1.2 times, respectively. These results suggested that these elements could be quantified
by organic microanalysis which was used argon as carrier gas without changing sample amount.
Keywords：organic elemental analysis、carrier gas、helium、argon、sulfanilamide
１

まえがき

務となっている。そこで本研究では、有機元素分析のキャリアガスと してヘリウムおよびア

有機元素分析装置は、有機化合物に含まれるルゴンを使用した際の 検出感度変化について炭素、水素、窒素および硫黄の重量％を測定す検証するとともに、キャリアガス毎に CO₂、Hる装置である。投入試料中の炭素、水素、窒素₂O、N₂および SO₂の検量線を作成し、それをおよび硫黄は、燃焼管および還元管を通過後に基に検出限界値および 定量下限値を比較したそれぞれ二酸化炭素（CO₂）、水蒸気（H₂O）、ので報告する。

窒素（N₂）および二酸化硫黄（SO₂）に変換され、分離カラムにより分離されたのち、熱伝導２

方法度検出器(TCD)で検出される。その後検出した各成分のピーク面積値から、投入試料中の各元２．１

標準試薬素の重量%を定量する。有機元素分析装置は、

標 準試 料 に はス ル フ ァニ ル ア ミド

樹脂、医薬品、食品といった幅広い分野で物質(elementar 製、S15.00-0062)(C 6 H 8 N 2 O2 S)をの同定や品質管理に活用されている。

用いた。なお、スルファニルアミドに含まれる

群馬産業技 術センタ ー ではこれま で有機元

窒素、炭素、水素および硫黄の重量割合はそれ

素分析のキャリアガス に幅広い線速度で高い

ぞれ 16.26%、41.85%、4.68%および 18.62%で分離能が得られる 2) ヘリウムを使用してきたある。

が、昨今のヘリウムガス供給不足により 1) 、代２．２

替キャリアガスを用い た分析手法の確立が急

本研究の有機分析には有機元素分析装置

環境・エネルギー係

有機元素分析(elementar、UNICUBE)を使用した。また、燃焼管は 1150℃に設定し、内径 28 mm の石英ガラス管（elementar 製、S11.00-1150/4）に助燃材

なお、定量下限値については検出限界値を 3として WO 3 （elementar 製、S11.02-0017）を充倍した値とした。この値は一般的に定量下限値填したものを用いた。還元管は 850℃に設定し、として用いられているブランクの 10σ相当の燃焼管と同型の石英ガラス管を用い、還元剤と値である 3 ）。

して還元銅（elementar 製、S05 000 699）を充填したものを用いた。

３結果および考察

試料は錫カプセルで包み、有機元素分析装置に供した。キャリアガスはヘリウム使用時、およびアルゴン使用時でどちらも 200 ml/min 供

３．１

キャリアガス毎の TCD ピーク挙動の把握給した。また燃焼管にて試料を燃焼させる際のスルファニルアミド 2mg に対して、キャリO2 流量はいずれも 30ml/min とし、90 秒間供給アガスにヘリウムおよ びアルゴンを使用したした。

際の TCD ピーク挙動を図１に示す。ヘリウム

２．３

使用時の N₂、CO₂、H 2 O および SO₂のピーク

検量線の作成スルファニルアミドを 0.1mg～18mg まで秤

面積値は、それぞれ 1.35×10 4 、2.60×10 4 、9.99

量して有機元素分析に供し、x 軸にスルファニ×10 3 および 4.77×10 3 であった。それに対しルアミド中の窒素、炭素、水素、硫黄の重量、て、アルゴン使用時の N₂、CO₂、H 2 O および

y 軸に CO₂、H₂O、N₂および SO₂の TCD ピ

SO₂のピーク面積値は、それぞれ 2.05×10 3 、ーク面積値をプロットして検量線を作成した。

4.40×10 3 、1.13×10 4 および 1.67×10 3 であっ

なお、スルファニルアミド中の窒素、炭素、水た。

素、硫黄の重量 E については、分析に供したヘリウム使用時と比較して、アルゴン使用時スルファニルアミド重量 G とスルファニルアの N₂、CO₂、H 2 O および SO₂の検出感度はそ

ミド中の各元素の重量%を用いて式 1～式 4 よ

れぞれ 0.15 倍、0.17 倍、1.1 倍、0.35 倍だっり算出した。

た。このようにキャリアガスをアルゴンにした

E窒素 = 0.1626G

E炭素 = 0.4185G
E水素 = 0.0468G

場合、水素の検出感度はあまり変化しなかった
一方、窒素、炭素、硫黄のそれは低下したこと

式2が示された。これは、N₂、CO₂、SO₂における式3伝導度の差と比較して小さく、TCD 検出器のアルゴンとの熱伝導度の差が、ヘリウムとの熱感度が低下したためと推察される。

式4N2

検出限界値と定量下限値の算出

本研究での 有機元素 分 析における 各元素の重量の検出限界値 Xd は、ブランクの応答にもH2 O

アルゴン使用時
ヘリウム使用時

CO2

強度２．４

E硫黄 = 0.1862G

式１SO2

かかわらず成分が検出 されたと判断される確率αと、成分の応答にもかかわらずブランクと判断される確率βがともに 5%（α＝β＝0.05）と設定し、§2.3 で求めた検量線の傾き a とブランクにおけるピーク 面積値の標準偏差σを用いて、式 5 より算出した 3) 。なお、α＝β＝0.05 と し て 検 出 限 界 値 を 定 義 す る 方 法 は
IUPAC にて推奨されている。 4)
Xd = 3.29σ/a式50100200

300

400500600

700

時間（秒 ）

図１ キャリアガスによる TCD ピークの変化25000y = 42914x - 92.888
R² = 0.9997

01

N₂ピーク面積値

N₂ピーク面積値

140000120000100000
80000
60000
40000
20000
0210000
5000
030

CO₂ピーク面積値

CO₂ピーク面積値

50000

R² = 0.9996

10000050000
001234567

R² = 0.9990

30000
20000
10000080H₂Oピーク面積値

H₂Oピーク面積値

120000R² = 0.9996

40000
20000
0.20.40.60.8

7840000
20000
000.20.40.60.8

1

スルファニルアミド中の水素重量（mg）

20000
SO₂ピーク面積値

SO₂ピーク面積値6

図８ 水素検量線（アルゴン使用時）

y = 13273x - 102.69
R² = 0.9997

30000

5600001

図４ 水素検量線（ヘリウム使用時）

40000

4

R² = 0.9998

80000

スルファニルアミド中の水素重量（mg）

50000

3

y = 119188x + 426.36

100000002

図７ 炭素検量線（アルゴン使用時）

y = 103296x + 636.04

60000

1

スルファニルアミド中の炭素重量（mg）

図３ 炭素検量線（ヘリウム使用時）

80000

3

y = 4972.8x + 411.49

40000

スルファニルアミド中の炭素重量（mg）

1000002

図６ 窒素検量線（アルゴン使用時）

y = 30864x + 728.31

1500001

スルファニルアミド中の窒素重量（mg）

図２ 窒素検量線（ヘリウム使用時）

200000R² = 0.9999

15000

スルファニルアミド中の窒素重量（mg）

250000y = 6785.5x - 58.311

20000

20000
10000
0y = 4666x - 13.716

15000

R² = 0.9990

10000
5000
001234

スルファニルアミド中の硫黄重量（mg）

図５ 硫黄検量線（ヘリウム使用時）

01234

スルファニルアミド中の硫黄重量（mg）

図９ 硫黄検量線（アルゴン使用時）

表 1 分析時のキャリアガスと検出限界値および定量下限値

検出限界値（µg）
定量下限値（µg）
窒素 炭素 水素 硫黄 窒素 炭素 水素 硫黄
4.55.24.66.0
13.5 15.6 13.9 18.1
7.1
16.1
5.5
7.4
21.2 48.3 16.6 22.1

分析時のキャリアガス
ヘリウム
アルゴン
３．２

キャリアガスにヘリウムおよびアルゴンを使用した時の検量線

黄でそれぞれ 7.1µg、16µg、5.5µg および 7.4µg、定量下限値は窒素、炭素、水素および硫黄でそ

キャリアガスにヘリウムを使用して、§2.3

れぞれ 21.2µg、48.3µg、16.6µg および 22.1µgに記載の方法で作成した N₂、CO₂、H 2 O およとなる。このため各元素の定量下限値と検量線

び SO₂の検量線を図２から図５に示す。N₂、からスルファニルアミド中の窒素、炭素、水素

CO₂、H 2 O および SO₂の検量線の傾きはそれおよび硫黄を定量する のに必要なスルファニ

445

ぞれ、4.29×10 、3.09×10 、1.03×10 および41.33×10 であり、検量線の相関係数はそれぞれ 0.9997、0.9996、0.9996 および 0.9997 だった。

ルアミド量はそれぞれ 0.13mg、0.12mg、0.35mgおよび 0.12mg となる。
以上のことから 1 回の分析試料量が 2～3mgの有機微量元素分析で あればキャリアガスを一方キャリ アガスに ア ルゴンを使 用した場
合の N₂、CO₂、H 2 O および SO₂の検量線を図ヘリウムからアルゴン に変更してもこれまでと同様の試料量で測定可能と考えられた。

６～図９に示す。N₂、CO₂、H 2 O および SO₂の検量線の傾きはそれぞれ、6.79×10 3 、4.97×35４まとめ

310 、1.19×10 および 4.67×10 、検量線の相関係数はそれぞれ 0.9999、0.9990、0.9998 お・キャリアガスをアル ゴンからヘリウムに変よび 0.9990 だった。

更した場合、N₂、CO₂、H 2 O および SO₂の検キャリアガ スにヘリ ウ ムおよびア ルゴンを

出感度はそれぞれ 0.15 倍、0.17 倍、1.1 倍お使用した場合にはいず れも良好な直線性が得よび 0.35 倍だった。

られたと考えられた。

・キャリアガスがヘリ ウムおよびアルゴンの３．３

検出限界値と定量下限値

キャリアガスにヘリウムを使用した場合、N場合いずれもスルファニルアミド 0.1～18mgの範囲で検量線は良好な直線性を示した。

₂、CO₂、H 2 O および SO₂のブランクにおける・キャリアガスをヘリ ウムからアルゴンに変

ピ ー ク 面 積 値 の 標 準 偏 差 は そ れ ぞ れ 57.5 、更してもキャリアガス をヘリウムからアルゴ47.7、142、23.9 であった。このことから式１ンに変更してもこれま でと同様の試料量で測により算出した検出限 界値は表１に示すよう定可能と考えられた。に窒素、炭素、水素および硫黄でそれぞれ4.5µg、5.2µg、4.6µg および 6.0µg であり、定文

献

量下限値は窒素、炭素、水素、硫黄でそれぞれ13.5µg、15.6µg、13.9µg および 18.1µg だった。

1)環境 省水 ・ 大気 環境 局総 務課 及 び大 気 環境

各元素の定量下限値と 検量線からスルファニ課：事務連絡（その２）、令和 5 年 4 月 21 日

ルアミド中の窒素、炭素、水素および硫黄を定2)平松良朗：代替ガスを用いた分析技術の紹介、量するのに必要なスル ファニルアミド量はそ

低温工学、56-3（2021）

れぞれ 0.08mg、0.04mg、0.30mg および 0.10mg

3)上本道久：検出限界と定量下限の考え方、ぶとなる。一方、キャリアガスにアルゴンを使用

んせき、5、(2010)

した場合、N₂、CO₂、H 2 O および SO₂のブラ

4)IUPAC

ンクにおけるピーク面 積値の標準偏差はそれCurrie： Pure & Appl. Chem.、67、1699-1723

ぞれ 14.6、24.4、200 および 10.5 だったこと(1995).

から、検出限界値は窒素、炭素、水素および硫

Recommendation

1995 、 L.A.