高圧二酸化炭素を利用したポリウレタンのミクロ相分離構造と力学物性の制御
三戸康平 1・斎藤拓 1
1 東京農工大学〒184-8588 小金井市中町 2-24-16

工学府産業技術専攻

Change of microphase separated structure and mechanical property ofpolyurethane by melting under high-pressure carbon dioxide
Kouhei Mito1 and Hiromu Saito1
1Tokyo University of Agriculture and Technology
2-24-16, Nakacho, Koganei-shi, Tokyo 184-8588, Japan

We found that the microphase separated structure of the polyurethane could be changed by melting under highpressure carbon dioxide (CO2) due to change of the melt state; i.e., the size and density difference of the phaseseparated structure became larger, the glass transition temperature decreased, and the stress decreased by melting
under CO2 comparing with those obtained under air at ambient pressure. Owing to the difference of the melt state,
distorted shaped mosaic-like crystallites were obtained under CO2 while spherulites with Maltese cross pattern wereobtained under air at ambient pressure.
KEYWORDS: polyurethane, carbon dioxide, microphase separated structure, crystallization, mechanical property

1.

で 2h 等温熱処理することで溶融結晶化させた。得られはじめにた試料の SAXS 測定、DMA 測定、偏光顕微鏡観察、ポリウレタン（PU）は結晶性のハードセグメントと引張試験は、試料から CO2 が十分に抜けた後に（試料非晶性のソフトセグメントからなるミクロ相分離構造作製から 1 週間以上経ってから）行った。

を形成している。PU のミクロ相分離構造を制御できれば、その力学物性や機能性を制御することが可能に3.

なると期待される。本研究では、高圧 CO2 下で熱可塑結果と考察

性 PU を熱処理することによる PU のミクロ相分離構

高圧 CO2 下で溶融して得られた PU のミクロ相分離造の制御の可能性について、小角 X 線散乱（SAXS）構造を調べた。ここで、PU を 7.4MPa 以上の超臨界流測定、動的粘弾性（DMA）測定、さらに溶融結晶化に体下で溶融すると冷却中あるいは減圧中に発泡するたより形成される結晶高次構造の偏光顕微鏡観察の結果

め、6MPa 以下の高圧 CO2 下で溶融した。SAXS 測定に基づいて論じる。の結果から、高圧 CO2 下で溶融させるとミクロ相分離

2.

実験

構造の長周期が長くなり、また相間の電子密度差が増加することがわかった（Fig.1）。また、DMA 測定の結熱可塑性 PU のフィルム試料を耐圧容器中で高圧果から、高圧 CO2 下で溶融させるとガラス転移温度がCO2 を含侵させて 200℃まで昇温することで溶融させ10℃以上も低下することが見出された（Fig.2）。これた後、室温まで徐冷した。また、PU フィルム試料をらの結果から、PU を高圧 CO2 下で溶融させることで、CO2 下で溶融させた後、冷却して溶融温度以下の温度そのミクロ相分離構造が変化することから、その構造を制御できることがわかった。

E-mail: hsaitou@cc.tuat.ac.jp―1―

り房状ミセルの結晶鎖が単一の方向に成長し、さらに表面張力が低いために球形にはならずに、いびつな形

I(q)q2

15CO2状をした結晶が形成されたと考えられる。これら異なる結晶の形成は PU を高圧 CO2 下で溶融させることで、ambient10そのミクロ相分離構造が変化したことによると考えられる。

500.20.40.60.8q / nm-1

1.01.21.420Fig.1 SAXS profiles of PU obtained by melting under air at

15Stress/MPa

ambient pressure and under CO2 at 6 MPa.

0.50

ambient

0.40

ambient

CO21050tan δ00.30

100200300

400500600

Strain/%CO20.20

Fig.3 Stress-strain curves of PU obtained by melting underair at ambient pressure and under CO2 at 6 MPa.

0.100.00-60-40-200204060Temperature / ℃
Fig. 2 Tan  peak of the PU obtained by melting under air
at ambient pressure and under CO2 at 6 MPa.

高圧 CO2 下で溶融させると初期弾性率や応力が低下(a) ambientすることがわかった（Fig.3）。このような力学特性の(b) CO2変化は、高圧 CO2 下で溶融させると長周期が長くなりFig. 4 Polarized optical micrographs of the PU obtained by

ハードセグメント間の距離が増加して物理的な架橋点

isothermal crystallization under air at ambient pressure andの密度が低下すること、またガラス転移温度が低下す

under CO2 at 6 MPa.

ることによると考えられる。
大気圧下および高圧 CO2 下で溶融結晶化させて得ら4.

れた PU 結晶の偏光顕微鏡写真を Fig.4 に示す。大気圧下では 160℃付近で熱処理することでのみ大きな球晶

PU を高温・高圧の超臨界 CO2 下で溶融させてからが形成され、中心から規則正しく放射状に成長するために明瞭なマルテーゼクロスが観察された（Fig.4a）。
それに対して、高圧 CO2 下では大気圧下に比べて低温形成されて、長周期が長くなり、ガラス転移温度が低高圧 CO2 下では大気圧下に比べて低温でマイクロメーイク状の結晶が形成された（Fig.1b）。結晶ドメイン内に単一の干渉色を有していることから、高圧 CO2 下でることが示唆された。高圧 CO2 下では静水圧効果によ冷却すると、大気圧下とは異なるミクロ相分離構造が下して、引張応力が低下することが見出された。また、の 20~80℃の幅広い温度域でいびつな形状をしたモザは結晶ドメイン内に結晶鎖が単一の方向に成長していまとめトル次元の結晶が形成され、大気圧下で形成される球晶とは異なるいびつな形状をしたモザイク状結晶が形成された。

―2―