簡便かつ効果的なステンレス表面の化学的改質法
福岡大学 工学部 化学システム工学科教授 八尾 滋2022年5月31日

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従来技術とその問題点•

ステンレス等の材料は防食性に優れているために、ステントなどのバイオマテリアル用途にも多く用いられている。しかし、表面で血栓が生じ、梗塞を引き起こすこともあり、その表面特性の改質が望まれていた。
• 金属表面の改質方法として、金属の表面でモノマーの重合反応を行うものもあるが、大面積や複雑形状、閉鎖系などの金属の表面には適用することが困難であり、改良の余地があった。
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新技術の特徴・従来技術との比較• 本発明は、ステンレス表面と強固な吸着性能を持つ機能性ブロック共重合体と、それを用い、親水性や疎水性等の任意の機能が付与された表面修飾金属部材および当該表面修飾金属部材を簡単に製造することができる製造方法にある3

発明の技術内容①
機能性ブロック共重合体を有する表面修飾金属部材
ブロック（Ａ）

基盤への接着機能性部位
・・・ステンレスに対して吸着機能性ブロック共重合体
Functional Block Copolymer(FBC)

ヒドロキシル基と反応し得る官能基を有するアクリル系モノマー（ａ）に由来する構造単位を含むブロック（Ａ）
ブロック（Ｂ）

ブロック（Ａ）

機能性部位・・・親水性を付与
オキシアルキレン基またはアルキル基を側鎖に有するアクリルエステル系モノマー（ｂ）に由来する構造単位を含むブロック（Ｂ）
ブロック（Ｂ）
金属部材と、前記機能性ブロック共重合体とを有する表面修飾金属部材
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発明の技術内容②
表面修飾金属部材の製造方法
改質方法
 ディップコート法：溶液に浸漬することで改質を行う手法
 真空乾燥→様々な温度で溶媒を除く
表面処理（活性化）ステンレス板

接触工程

溶媒除去工程機能性ブロック共重合体（ＦＢＣ）溶液①表面が活性化された金属部材と、機能性ブロック共重合体
及び溶媒を含む表面改質剤と、を接触させる接触工程②金属部材の表面から前記溶媒を除去する溶媒除去工程を有する表面修飾金属部材の製造方法

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発明の技術内容③
実施例：機能性ブロック共重合体の重合

BlocBuilder®MAButyl Acetate
110℃,24h
Under N2

Transmittance [%] DEEAｰAAの重合法(リビングラジカル重合：NMP法)

FT-IR

AA

DEEA
DEEA-AA

4500

3500

2500

1500

Wavenumber [cm-1]

500

DEEA

真空乾燥反応器AA

Butyl Acetate
110℃,24h
Under N2

DEEA-AA
仕込み比：5000：5000
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発明の技術内容④ー１
実施例：ステンレス板の前処理、表面改質

ステンレス表面活性化
ステンレス板

未処理ステンレス板

研磨ステンレス板

1. ステンレス板をトルエンへ浸漬、拭き取りを3回繰返す
2. ステンレス板をアセトンへ一晩浸漬させ、取り出しキムワイプで 拭き取り風乾 → 改質 (未処理ステンレス板)
3. 既に形成された酸化膜を除くためにステンレス板の片面を耐水ペー
パー#2000で格子状に縦横各３分ずつ研磨
4. 水、アセトンで洗い風乾 → 改質 (研磨ステンレス板)
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発明の技術内容④ー２
実施例：ステンレス板の前処理、表面改質

ステンレス表面改質
表面処理ステンレス板
真空乾燥改質ステンレス板
FBC希薄溶液

エタノールを含ませた
キムワイプで拭き取り

1. エタノールにFBCを0.1 wt% 添加
2. FBC溶液にステンレス板を室温で浸漬
3. ステンレス板をFBC溶液から取り出し、真空乾燥機で15～200℃で30分間乾燥
4. エタノールを含ませたキムワイプで5回拭き取り1日風乾5. 接触角による濡れ性評価
6. FTIRによるステンレス板表面のFBC存在量評価
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発明の技術内容⑤ー１
実施例：表面改質ステンレス板のＦＴＩＲ
FTIRを用いたステンレス表面状態によるFBC存在評価

Transmittance [%]研磨200℃

研磨120℃

未処理200℃

未処理ステンレス板よりも研磨ステンレス板の方がFBC存在量が多い

未処理120℃

4500

4000

3500

3000

2500

2000

Wave number [cm-1]

1500

1000

500

1735 cm-1 C=O, 2500~3100 cm-1 O-H
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発明の技術内容⑤ー２
実施例：表面改質ステンレス板のＦＴＩＲ
FTIRを用いた真空乾燥温度によるFBC存在評価
200℃
160℃

Transmittance [%]

120℃
100℃
80℃
60℃
40℃
15℃

真空乾燥温度100℃以上でピークが強く表れた

未改質

4500

4000

3500

3000

2500

2000

Wave number [cm-1]

1500

1000

500

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発明の技術内容⑥
実施例：表面改質ステンレス板のSEM-EDS
改質洗浄

未改質

測定条件
 サンプル
未研磨SUS板• 未改質 2枚
• 洗浄(改質) 2枚

SEM画像
50μm

50μm

40μm

40μm

1枚につき3点測定

 二次電子
加速電圧 : 5kV
倍率 : ×500

EDS画像
(炭素)

入射電子

反射電子
二次電子

10.00
8.00
質量濃度 6.00
4.00
炭素(%) 2.00
0.00

4.65

未改質

7.02

洗浄(改質)
改質

洗浄後も機能性ブロック共重合体が残存していた
11発明の技術内容⑦
実施例：表面改質ステンレス板の接触角
接触角測定を用いた真空乾燥温度による濡れ性への影響評価
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Contact angle [°]8075● 未処理未改質● 研磨未改質

70● 研磨改質656055-20020 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Temperature [℃]60~100 ℃の真空乾燥で接触角が低下
12想定される用途• 本技術の特徴を生かすことで、良好な抗血栓性を持つ心血管疾患用の高性能なステントを製造することが可能となる• また、機能性ブロック共重合体の構成ユニットを変えることにより、ステンレス表面を親油性に変えることで、バイオフィルターなどの付着を阻止することも可能と考えられる

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本発明の優位性
本発明

比較表
競合技術１

競合技術２

構成

ステンレス表面に親水基と反応する部位と親水性部位を持つブロック共重合体をコーティングし、加温により化学的に吸着させる

親水性ポリマーを表面にコーティングする

プラズマなどを照射し、活性点を作り親水性高分子を結合する
あるいは開始重合す
る

得られる特性ステンレス表面の親水性

同左

同左

適用分野

冠動脈ステントの抗血栓化などのバイオマテリアル

同左

同左①化学結合により表面と吸着しているために、安定性デメリットとがあり、剥離しにくい
差別化ポイント ②高分子溶液に浸漬するだけであるため非常に簡便かつ均質な改質が可能

立体的に影のある個
極性的な相互作用力 所に活性点が作れず、不均一となる。
のみの吸着であり、安定性に乏しく剥離し また操作が煩雑で高やすい面積に対応ができずコストも高い
14実用化に向けた課題① 親水性をより高める
現状洗浄後は接触角が60度程度となる。これを洗浄前に示す20度程度まで親水性を高める。
→ 改質基板を覆うよう、親水性機能性部位の分子量を増やす。
② 化学的・機械的な耐久性を増す
表面結合量を増加させ、摩耗による耐久性を高める。
→ 改質溶液濃度の最適化とエステル化反応処理温度の最適化を検討する。

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企業への期待• 本格的なバイオマテリアル適合性の試験は大学だけでは実施が困難である• 企業との共同研究を実施し、可能性を追求したい

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本技術に関する知的財産権• 発明の名称• 出願番号• 出願人• 発明者：表面修飾金属部材およびその製造方法、ならびに機能性ブロック共重合体：特願2021-117679：学校法人福岡大学：八尾 滋、平井 翔

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お問い合わせ先
福岡大学

研究推進部

産学官連携センター

ＴＥＬ 092-871-6631
ＦＡＸ 092-866-2308
e-mail sanchi@adm.fukuoka-u.ac.jp

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