3−報文−

熔融石英ガラス中の欠陥によるプラズマエッチング時の発塵への影響
原山高田田
畑美修

徳輔
努

Defects in Fused Silica Glass and their Influence on Particle Formation duringPlasma Etching
Yoshinori HARADA
Nobusuke YAMADA
Tsutomu TAKAHATA

Silica glassware is indispensable for the semiconductor manufacturing process e.g. plasma etcher parts. The
mechanism of particle formation from silica glassware during plasma etching has been systematicallyinvestigated.
It was revealed that there exist many defects containing refractory oxides ZrO2, Al2O3 in ordinary fused silica,
which are traced back to raw material natural quartz ore. Also, the defects tend to stand out in relief and torelease particles during plasma etching, because Zr and Al are obstinate elements against plasma corrosion. Inorder to produce particle−less silica glass, it is important to select high quality raw materials and also to adopt
homogenizing technology to attenuate local impurity concentration in glass. Tosoh's flame fused silica glass isthe best candidate for particle−less plasma etcher parts.

1．緒

極カバーやウェハーステージとして用いられている言（Fig.1）。

天然珪石を原料とする熔融石英ガラスは高純度かつ近年の半導体素子の微細化に伴い、プラズマエッチ耐熱性に優れ、また比較的安価であることから、様々ング工程での発塵低減が課題となっているが、従来はな半導体製造工程で用いられている。その中でもプラ

プラズマエッチング工程での発塵は装置内部に付着しズマエッチング工程用治具は石英ガラスの最も重要なた反応生成物が脱離して生じるものと考えられてき用途のひとつであり、プラズマ・エッチング装置の電た1）。
Deposition of Etched Product

Reactive Ion Etcher（RIE）
Silica Glass
F−PlasmaParticle

Silica Glass
Si Wafer
ElectrodeFig.１

Particle problem of plasma etcher

（ 3 ）

4

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.51（2007）

切り出した。

これに対し、我々は石英ガラス自体からの発塵の可能性に注目し、そのメカニズムを検証することで低発ガラス試料中の異物欠陥の形状は、透明媒質の僅か塵性石英ガラス素材の開発指針の提示を目指した。

な屈折率差を検出できるシュリーレン法2）を用いて観察した。
また、局所的な化学組成は、波長分散型のEPMA

2．実験方法（ Electron Probe Micro Analyzer： 島 津 製 作 所［1］評価試料

EPMA1610）を用い、１次電子線の加速電圧15kV、電流量150nA、プローブ径φ10μmの条件で分析を行解析に用いた４種類の石英ガラス試料をTable１にった。

示す。Sample1は市販の電気熔融石英ガラス、Sample
2〜4は当社の酸水素火炎熔融法で作製した石英ガラス［3］プラズマエッチングである。酸水素火炎熔融に用いた原料は、Sample2,3は異なる天然珪石Ａ，Ｂ、Sample4は高純度の合成シ

プラズマ・エッチング装置内の石英ガラス治具に生リカ粉末である。各石英ガラスの不純物分析結果をじる現象を再現するため、ANELVA製のプラズマ・エTable２に示す。

ッチング装置DEM−451を用いてTable３に示す条件でエッチング試験を行った。半導体製造工程では通常1〜２W/cm 2もの高出力が処理ウェハーに印加される［2］石英ガラス中の異物欠陥の解析
これら４種のガラスを90mm×90mm×10mmtの平が、本研究ではプラズマ密度が低い領域にある治具を板試料に加工し、その両面に光学研磨を施した。

想定し、出力を50W（0.081W/cm2）と低く設定した。

Sample2〜4はインゴット中央部を底面に垂直方向に評価に用いる石英ガラス表面は、加工時の傷や応力の影響を排除するため光学研磨を施した。試料のエッTable１

チング量は、試料面の一部をポリイミドテープでマス

Silica glass samples

クし、エッチングで生じた段差を触針式表面粗さ計

Sample No.
Process
Raw Material−
Sample 1 Electrically Fused
Natural A
Sample 2
Flame Fused
Natural B
Sample 3
Flame Fused
Synthetic
Sample 4
Flame Fused

DEKTAK−3030で計測して求めた。また、試料表面の形態変化は、走査型レーザー顕微鏡（キーエンス
VK−9500／VK−9510）とEPMAで確認した。

※Sample 1 is on the market

Sample No.
Sample 1
Sample 2
Sample 3
Sample 4

Table２

Typical chemical impurities in silica glass［ppb］

Al
13,0007,900
32,000
180

Li
430
70
1,500
＜10Na
740
70
2,700
50K
300
50230
＜10Mg
＜1040＜10＜10Ca
580
640140＜10b）a）

Zr
1,100
460
＜10＜10Fe
100110＜1030c）

1mm

1mm

Fig.２

Ti
1,100
1,300
520
< 10Defects in the silica glass observed by schlieren methoda）Sample１：electrical fusingb）Sample２：flame fusing／natural raw material Ac）Sample４：flame fusing／high purity synthetic raw material

（ 4 ）

1mm

東ソー研究・技術報告 第51巻（2007）

Table３

Base pressure
Etching pressurePower（Fig.２（a））。また、酸水素火炎熔融法で作製したガ

Etching conditions

Electrode diameter
Electrode gap
Etching gas

5

ラス中には極めて微弱なコントラストを呈する線状φ280mm（616cm2）
90mm
CF4：25sccm
O2：6sccm
Ar：125sccm
5x10−3Pa
14Pa
50W（0.081W／cm2）（実際には面状）の欠陥が観察される（Fig.２（b））。
一方、高純度合成シリカ粉末を原料に用いた場合は欠陥構造が認められず（Fig.２（c））、前記の欠陥が天然原料に由来することが明らかである。
EPMAによる分析において、Sample1とSample2の欠陥部からはZrが検出され、その局所濃度はSample1
で0.5wt％、Sample2では定量下限以下（≪0.1 wt％）であった（Table４）。また、原料の異なるSample3の3．結果および考察

欠陥部からはAlが検出され、その濃度は約0.1wt％で［1］異物欠陥の解析あった。これら欠陥部から検出されているZrやAl等の酸化物は融点が高く、シリカの熔湯に溶け込みにくい

シュリーレン法による観察結果をFig.２に示す。電化学成分であることが知られている3）。

気熔融法で作製されたガラスには、強いコントラストを呈する100μｍ前後の粒子状欠陥が多数観察される

次に、原料Aを例にとり、天然原料中の欠陥原因のResin

100μm

Silica

11μm

ZrSiO4
Inclusion

10mm

Fig.３

Backscattered electron images of cross section of quartz sands. Zircon inclusion is indicated.
（natural raw material A）

Table４
SampleSample 1
Sample 2
Sample 3

Composition of the defects in silica glass［wt％］ProcessSi
Electrically Fused 51.4
Flame Fused
52.9
Flame Fused
53.7

O
46.2
45.2
44.6

C
1.9
2.0
1.5

Zr
0.5
−−Al−−0.1※These compositions were measured from 10μm in diameter.

Table５Compositions of inclusions in natural raw material A［wt％］Analyzed point
Inclusion No. 1
Inclusion No. 2
Inclusion No. 3
Theoretical composition of zircon

Zr
50.4
44.6
49.5
49.8

Si
21.3
20.0
19.9
15.3

O
21.9
11.8
18.1
34.9

（ 5 ）

C2.120.58.8−

Hf
3.42.62.7−

U0.9−
−−

Th−
−0.6−

Cl−
0.40.4−

6TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.51（2007）

特定を試みた。珪石粉末を樹脂に包埋、研磨し、流れに沿って薄く引き延ばされ、広範囲に拡散するた

EPMAによる面分析を行った結果、珪石粒子に閉じ込めと考えられる。

められた極めて微細な異物粒子の存在が明らかになった（Fig.３）。10×10mmの視野内に確認された3個の［2］プラズマエッチング挙動の解析

異物粒子の分析結果をTable５に示す。化学組成比がSample1〜3に対しプラズマエッチングを行い、試ZrSiO4（鉱物名：ジルコン）組成に近く、特徴的な菱料表面に露出した欠陥部のエッチング前後での形状変形の結晶形状や含有するUやTh等の不純物4）から、こ化を観察した。48時間エッチング後の各試料表面の二の異物結晶をジルコンと同定した。なお、今回の観察

次電子像をFig.５に示す。Sample1では直径30μｍ、で確認されたジルコン内包物の個数（3個）は、ガラ高さ10μｍにも及ぶ巨大な突起が発生していた。一方、ス中の欠陥密度を十分説明可能な存在確率である。

Sample 3では塀のような形状の突起が生じた。これら

以上の結果から、天然珪石を原料粉末とする石英ガは何れもエッチング前に見られた粒子状、あるいは線ラス中には原料粉末に由来する異物欠陥が存在し、欠状の欠陥がプラズマエッチングにより掘れ残ったもの

陥部の組成は原料粉末に依存することが明らかになっと思われ、これらの掘れ残りが発塵原因となることはた。

容易に想像できる。これに対し、Sample2は試料表面また、シュリーレン観察や、EPMA分析において認められた、電気熔融法より酸水素火炎熔融法で作製し形状に殆ど変化が生じておらず、発塵に至る兆候は認められない。

た石英ガラスの方が異物部位の局所的な不純物濃度がこれらの掘れ残り挙動を経時的に追跡した結果を遙かに低いという現象に関しては、熔融方法の影響がFig.６に示す。Sample1とSample3ではエッチングが考えられる（Fig.４）。

進むにつれ掘れ残りが成長し、15μｍエッチング時にすなわち、通常の電気熔融法では熔湯が殆ど流動し10μｍ前後の大きな掘れ残りが発生するのに対し、ないため、原料中の異物は広く拡散せず、石英ガラス

Sample2では掘れ残りは殆ど発生しない。また、中に粒子状の欠陥を形成する。一方、酸水素火炎熔融

Sample3は欠陥部に含まれる不純物（Al）の濃度は高法では原料粉末が連続的に供給され、容器中央から順くないにもかかわらず、Sample1と同等の大きな掘れ次周辺部に流動していくため、原料中の異物は熔湯の残りが発生していることは注目に値する。
また、Fig.５の掘れ残り部の表面をEPMAで分析しHeatera）b）

たところ、Sample1では28.8wt％、Sample2ではSilica Sand
H2＋O20.4wt％のZr、またSample3では1.5wt％のAlが検出された。いずれもエッチング前の値より大幅に増加しており、ZrやAlの表面濃縮が認められる。
この掘れ残りの原理について、以下に考察する。

Fig.４

Schematic image of fusing methodsa）electrical fusing methodb）flame fusing method

a）

10μm

シリカ膜のプラズマエッチングにおいては多様な化学反応が生じることが報告されているが5）、基本反応は（1）式に示す単純な式で表される。生成物のSiF 4はb）

c）

Zr 0.4 wt％

Zr 28.8 wt％

Fig.５

Residue on plasma etched surface of silica glass and its impuritiesa）Sample１：electrical fusingb）Sample２：flame fusing ／ natural raw material Ac）Sample３：flame fusing ／ natural raw material B（ 6 ）Al 1.5 wt％

Residue height of plasma etching［μm］

東ソー研究・技術報告 第51巻（2007）

74．ま と め

12Sample１10

熔融石英ガラスの原料である天然珪石中の異物は熔

Sample２8

融石英ガラス中に欠陥を生じさせ、これらの欠陥中にSample３含まれるAl、Zr等がプラズマエッチングで掘れ残りの6原因となり、発塵に至る可能性がある。
4

掘れ残りの程度は欠陥部に含まれる局所的な不純物2濃度に依存し、熔融時の熔湯流動が盛んで異物を希薄0051015化できる酸水素火炎熔融法による石英ガラスの方が電20気熔融法による石英ガラスよりも掘れ残りを生じにく

Etching depth of silica glass［μm］

い。
Fig.６

Residue heights of plasma etchinga）Sample１：electrical fusingb）Sample２：flame fusing ／ natural raw material Ac）Sample３：flame fusing ／ natural raw material B

低発塵性石英素材の製造には、良質な原料の選定と、原料をより均一に熔かし込む技術が鍵となり、その両者を満たす当社の火炎熔融石英ガラスはプラズマエッチャー部品として良好な特性が期待できる。

Table６

Boiling point of the fluoride

Fluoride
SiF4
Boiling point［℃］ −86

ZrF4932

References

AlF31276１）社団法人

日本半導体製造装置協会、2005年度半導 体 製 造 装 置 技 術 ロ ー ド マ ッ プ 報 告 書 、 205（2006）

常温で気体（沸点：−86℃）のため容易に揮発し、エ２）H. H. Allen, Nature, 180, 50 （1957）

ッチング反応が速やかに進行する。
SiO2＋

CF4→

SiF4＋

CO2（1）

３）酒井千尋、NEW GLASS、15（4）、25（2000）
４）森本信男、砂川一郎、都城秋穂、鉱物学、508（1975）

一方、石英ガラス中にAlやZrが存在する場合、これらの元素がフッ素プラズマと反応して生じるフッ化物５）徳山巍、半導体ドライエッチング技術、39（1998）

は沸点が極めて高く揮発しにくい（Table６）。すな

６）K. Arai, S. Hashimoto, T. Takahata, 2004 Dry

わち生成したフッ化物が石英ガラス表面を被覆し、エProcess International Symposium, 211（2004）

ッチング速度を低下させているものと考えられる。なお、この現象を利用し、石英ガラスにAlや希土類元素等を添加することでフッ素プラズマに対する耐久性を向上させる試みも報告されている6）。

著者

氏名 原 田 美 徳
Yoshinori HARADA著者

氏名 山 田 修 輔

著者

氏名 高 畑Nobusuke YAMADA努

Tsutomu TAKAHATA

入社 平成 3 年 4 月 1 日

入社 昭和62年 4 月 1 日

入社 昭和60年 4 月 1 日

所属 東京研究所

所属 東京研究所

所属 東京研究所

新材料・無機分野

新材料・無機分野

企画管理グループ

主任研究員

主任研究員

主席研究員

（ 7 ）