資源制約のない新規蓄電デバイス「カリウムイオン電池」
東京理科大学研究推進機構 総合研究院
助教

保坂 知宙
2022年11月8日

蓄電池の重要性

Ref.) 蓄電池産業戦略, 2022年8月31日, 経済産業省

蓄電池はカーボンニュートラル実現のためのキーテクノロジー

二次電池の世界市場
10

動力6電力貯蔵42/ 兆円

二次電池の世界市場

8

自動車
02014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 2021 2022 2023 2024 2025

データは富士経済, 2022 電池関連市場実態総調査より抜粋

二次電池市場は急拡大が続く見込み

二次電池材料の構成元素
炭酸リチウム価格
80000

1,100 万円/t

40000/$ t

価格–160000

20000

02010

2012

2014

2016

2018

202020222024*CRC Practical Handbook of Physical Properties of Rocks andMinerals, CRC Press, Boca Raton, FL, (1989).
**S.R. Taylor, S.M. McLennan, The continental crust: Its compositionand evolution, Blackwell Sci. Publ., Oxford, 330 pp. (1985).

Ref.) T. Hosaka, S. Komaba et al., Chem. Rev., 120, 6358 (2020).

カリウムイオン電池への挑戦カリウムイオンの性質
K+Na+

イオン半径

1.38 Å

非水溶液中でのストークス半径3.6 Å

水溶液中でのストークス半径1.25 Å < 1.84 Å

1.02 Å

Li+0.76 Å

Mg2+

Al3+0.72 Å

0.54 Å

< 4.6 Å < 4.8 Å< 2.38 Å<

3.47 Å<4.39 Å

高イオン伝導度→ 低抵抗化・高出力化に有利
Ref.) T. Hosaka, S. Komaba, et al., Chem. Rev., 120, 6358 (2020).

54 V級カリウムイオン電池
リチウムイオン電池に使用されている高価な元素 (Li, Co, Ni, Cu) を資源が豊富で安価な元素 (K, Fe, Mn, Al) で置き換える
Al or Cu

黒鉛//鉄シアノ錯体 KIB
350 Wh/kg-活物質
Li-ion:K+ ions

LiCoO2//graphite: 377 Wh/kg-活物質
Mn-spinel//graphite: 299 Wh/kg-活物質

Fe/Mnシアノ錯体

Ref.)

非水電解液

黒鉛

X. Bie, T. Hosaka, S. Komaba et al., J. Mater. Chem. A, 5, 4325 (2017).
T. Hosaka, S. Komaba et al., Chem. Rev., 120, 6358 (2020).

カリウムイオン電池の構成要素
電池は複合化学産業であり、多くの化学メーカーに参入の機会
• 正極

• 負極

当研究室の関連特許

セラミックス、錯体

特願2019-212968
特許7007537 他特許3208870 他

炭素• 電解液・添加剤・固体電解質
無機塩、有機溶媒、高分子• バインダー・セパレーター
高分子材料 + 電池設計

特許6966760
特許11227726 (米国)
特願2019-040486
特許3208870

カリウムイオン電池の実用化

• 正極
プルシアンブルー類似体• 電解液
無機塩、有機溶媒

• 添加剤
有機低分子

特願2019-212968

特許6966760
特許11227726 (米国)
特願2019-040486

特願2021-173969

プルシアンブルー類似体 (PBA)
プルシアンブルー(青色顔料 PB27)

KxM[Fe(CN)6]y□1–y·zH2O(M = Fe or Mn, □ = [Fe(CN)6]n- anion vacancy,
0 ≤ x ≤ 2 , y ≤ 1)

K[Fe(CN)6]4- vacancy

FeC6
MN6
葛飾北斎、富嶽三十六景（神奈川沖浪裏）• 絵の具等の顔料として常用されている、安価・安全な材料。
• 常温の水溶液中で合成可能であり、合成プロセスでのCO2排出が少ない。

電池材料としては実用化されていない
カリウムイオン電池用PBAの開発
Ref.)

X. Bie, S. Komaba et al., J. Mater. Chem. A, 5, 4325 (2017).
T. Hosaka, S. Komaba et al., Chem. Rev., 120, 6358 (2020).
T. Hosaka, S. Komaba et al., ChemSusChem, 14, 1166 (2021).

4 V級PBAの開発
4.5

K0

K1

K2Mn[Fe(CN)6] K2 / F.U.
(KMnHCF)N6Mn2/3+

4.0

E / V vs. K

4.4 V vs. K= 4.3 V vs. Li

3.5

N6Fe2/3+

C6Fe2/3+

K2Fe[Fe(CN)6](KFeHCF)

3.0
2.5
2.0

KMnHCFは4 V作動を達成
050100Q / mAh g-1

150

X. Bie, T. Hosaka, S. Komaba et al., J. Mater. Chem. A, 5, 4325 (2017).

10PBA材料の設計;粒径と欠陥量の制御
小粒径• 急速充放電 ○• 実用エネルギー密度 ×• ハンドリング ×

大粒径• 急速充放電 ×• 実用エネルギー密度 ○• ハンドリング ○大粒径PBAにKイオンの通り道となる格子欠陥を導入し、急速充放電を実現する。

S-KMnHCF

L-KMnHCF

1 μm

V-KMnHCF

1 μm

1 μm

特願2019-212968

急速充放電性能
4.5

0.1C (10時間放電)
4.0

10C (6分放電)

Voltage / V

3.5
3.02.5

L-KMnHCF
S-KMnHCF

2.0V-KMnHCF

1.5-20020406080100120140160180

Capacity / mAh g-1

大粒径試料において超急速充放電を実現。

• 正極
プルシアンブルー類似体• 電解液
無機塩、有機溶媒

• 添加剤
有機低分子

特願2019-212968

特許6966760
特許11227726 (米国)
特願2019-040486

特願2021-173969

4 V級カリウムイオン電池の課題
電解液: 0.7 M KPF6 / 炭酸エステル

Voltage / V

432

不可逆容量
(容量損失)

1004080120160
Capacity / mAh (g-positive)-1200200150100

低クーロン効率
ca. 98 %999810050

放電容量× 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏
01020 充電容量
304050Cycle Number→ 充放電の可逆性を表す

0クーロン効率(%) =97

容量劣化9660Coulombic Efficiency / %Discharge capacity / mAh g-1

5 1st cycle95→ 低クーロン効率はフルセルの容量劣化に直結

高電圧作動による電解液分解が不可逆容量や劣化の主要因。
→ 電解液分解の抑制がカリウムイオン電池長寿命化の鍵。
Ref.) X. Bie, T. Hosaka, S. Komaba et al., J. Mater. Chem. A, 5, 4325 (2017).

高濃度電解液の適用
特許6966760

5

1 mol dm-3 KPF6/炭酸エステル

7 mol kg-1 KN(SO2F)FSA/グライム

Capacity / mAh (g-positive)-1Capacity / mAh (g-positive)-1050

100

150

100th200

550100150

200

150th 2nd 1st1st2nd43K//K2Mn[Fe(CN)6]
100th2Voltage / V

4Voltage / V0

1st100th 1stK//graphite

10100

1st-150th2

1st-300thK//graphite

1100th 2nd0K//K2Mn[Fe(CN)6]

3200300

1st-1Capacity / mAh (g-negative)

400

02-300th 1st0100

200

300

-1

Capacity / mAh (g-negative)400

高濃度電解液の利用により不可逆容量が大幅に低減。
→ カリウムイオン電池の長寿命化を実現。
Ref.) T. Hosaka, S. Komaba, et al., Chem. Commun., 54, 8387 (2018).

15黒鉛負極の急速充電特性
30分充電6分充電

Normalized capacity / %110
高濃度カリウム電解液

100908070

従来型カリウム電解液

605040
商用リチウム電解液

30200246C-rate810リチウム系を凌駕する超急速充電を達成。

低コスト電解液の開発
高濃度電解液は、溶媒と比べて高価なカリウム塩を多く用いるためコスト面で不利。
→ 商用リチウムイオン電池電解液以下の濃度でカリウムイオン電池の長期作動を目指す。

カリウム塩および有機溶媒の組み合わせおよび混合比を最適化。
KPF6-KFSA塩の混合比および濃度最適化の結果

Concentration / mol kg−17

高濃度電解液6不溶52

KPF6-KFSA混合電解液

集電体Alの腐食

10電解液
分解
0KPF6x in K(PF6)1-x(FSA)x

Ref.) T. Hosaka and S. Komaba,BCSJ, 2022, 95, 569.
1KFSA

4 V級カリウムイオン電池の長期作動試験
高効率(> 99.8 %)

100
990.75KPF6-0.25KFSA/EC:PC
0.75KPF6-0.25KFSA/EC:DEC
KPF6/EC/DEC (従来型電解液 )9870600100200300

400500

Cycle number

容量の推移

Capacity / mAh (g-positive)-1Voltage / V

Coulombic efficiency / %クーロン効率12080

64%400.75KPF6-0.25KFSA/EC:PC
0.75KPF6-0.25KFSA/EC:DEC
KPF6/EC/DEC (従来型電解液 )00100

20037 %
300400500

Cycle number

Ref.) T. Hosaka, S. Komaba et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 12, 34873 (2020).
特願2019-040486

18

• 正極
プルシアンブルー類似体• 電解液
無機塩、有機溶媒

• 添加剤
有機低分子

特願2019-212968

特許6966760
特許11227726 (米国)
特願2019-040486

特願2021-173969

KIB用電解液添加剤の開発
種々のリチウムイオン電池用電解液添加剤をKIBに適用した結果、半数以上の添加剤で特性が悪化。
→ KIB用新規電解液添加剤の開発
良好な特性を示したKFSA塩のフラグメントをベースに化合物を探索

カリウムビス(フルオロスルホニル)アミド(KFSA)

ジメチルスルファモイルフルオリド(DMSF)→添加剤評価特願2021-173969

カリウムイオン電池へのDMSF添加効果
Coulombic efficiency / %クーロン効率~99.9 %1009998

添加なし
DMSF 10wt. %添加

9796950100

300

400

500

Cycle number

容量の推移
Capacity / mAh (g-positive)-1200

12085%
64%

80

添加なし
DMSF10wt. %添加

4000100200

300

400500

Cycle number

KIBの長期安定作動に成功

21新技術の特徴・従来技術との比較
リチウムイオン電池 (LIB)
動作電圧3.8 V

3.4 V (LFP系)~270 Wh/kg

全固体
LIB

ナトリウムイオン電池

カリウムイオン電池

3.8 V

3.3 V

3.8 V

>250 Wh/kg?

~160 Wh/kg(CATL)~150 Wh/kg (現行)~190 Wh/kg

エネルギー密度(Wh/kg-単セル)

160 Wh/kg (LFP系)

急速充放電性能

+++

++

+++

安全・安心性能

可燃性電解液酸化物電極(低熱安定性)

難燃性電解質
H2S発生
酸化物電極

可燃性電解液

可燃性電解液酸化物フリー正極△Li, Cu, Co, Ni△

Li, Cu, Co, Ni◎希少元素フリー◎希少元素フリー

1000-5,000
サイクル

数100サイクル

1,000–2,000
サイクル

4,000サイクル

資源量・原料コスト・
元素毒充放電寿命(初回クーロン効率90%)想定される用途
定置用蓄電池• エネルギー密度は定置用蓄電池としては十分。
• コストおよび資源量のメリットが大きい。
• 入出力特性に優れるため短周期の需要変動に対応できる。
ハイブリッド車用電池・EVの補助電池• 入出力特性・急速充放電特性はLIBに対して優位。
上記以外にもエネルギー密度の要求がそれほど厳しくなく、コストや急速充放電性能が求められる用途に展開可能。

実用化に向けた課題• エネルギー密度に直結する初回効率の更なる改善が必要。
正極、負極、電解液、添加剤の最適化を継続中。
• 正極材料の低コストな大量合成プロセスの検討。
5 kgスケールの合成実績有。
• 大型の実電池における安全性評価が必要。
100 mAh級のセルの作製実績有。

企業への期待• プルシアンブルー類似体の合成プロセス最適化が電池コスト削減に重要。
合成技術に強みを持つ企業と協力したい。
• 高純度電解質塩や電解液添加剤の開発により電池の高エネルギー密度化・長寿命化が達成可能。無機塩 (フッ素化合物)・有機溶媒・有機低分子等の精密合成技術を持つ企業との共同研究を希望。
• 大型電池の作製技術と評価技術が必要。早期実用化に向けた研究開発を推進したい。

本技術に関する知的財産権
電解液1― 高濃度電解液• 発明の名称：

カリウムイオン電池用電解液、カリウムイオン電池、カリウムイオンキャパタ用電解液、及び、カリウムイオンキャパシタ• 出願番号：

特願2018-562454• 登録番号：

特許6966760• 出願人：

東京理科大学• 発明者：

保坂知宙、駒場慎一、久保田圭

本技術に関する知的財産権
電解液1’― 高濃度電解液 (米国)
• 発明の名称：

カリウムイオン電池用電解液、カリウムイオン電池、カリウムイオンキャパタ用電解液、及び、カリウムイオンキャパシタ• 出願番号：

16/479783• 登録番号：

11227726• 出願人：

東京理科大学• 発明者：

保坂

知宙、駒場慎一、久保田圭

本技術に関する知的財産権
電解液2― KPF6-KFSA混合電解液• 発明の名称：

カリウムイオン電池用電解液、カリウムイオン電池、カリウムイオンキャパシタ用電解液、及び、カリウムイオンキャパシタ• 出願番号：

2019-040486• 出願人：

東京理科大学• 発明者：

保坂

知宙、駒場慎一、久保田圭、松山達央本技術に関する知的財産権
正極1― 高容量・高出力PBA正極材料• 発明の名称：

カリウムイオン二次電池用の正極材料及びその製造方法• 出願番号：

2019-212968• 出願人：

東京理科大学• 発明者：

保坂

知宙、駒場慎一、久保田

深堀

大河、武内正隆

圭、

本技術に関する知的財産権
添加剤1• 発明の名称：

カリウムイオン電池用電解液添加剤、カリウ
ムイオン電池用電解液、カリウムイオン電池、カリウムイオンキャパシタ用電解液添加剤、カリウムイオンキャパシタ用電解液、及び、カリウムイオンキャパシタ• 出願番号：

2021-173969• 出願人：

東京理科大学• 発明者：

保坂
久保田

知宙、駒場
圭、多々良慎一、涼一、松山達央

お問い合わせ先
東京理科大学
産学連携機構 能勢 泰祐
ＴＥＬ 03－5228 －7431
ＦＡＸ 03－5228 － 7442
e-mail ura＠admin.tus.ac.jp