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8-70 Kにおいて氷の光分解後に表面に存在するOHラジカルの測定
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九大院理・総理工○西本寛彰1，原田明1，薮下彰啓1

Measurement technique to quantify OH radicals photochemicallygenerated on the ice surface at 8-70 K○Hiroaki Nishimoto1, Akira Harata1, Akihiro Yabushita1
1Faculty of Engineering Sciences, Kyushu University, Japan【Abstract】More than 170 molecules have been detected in the interstellar medium.
Interstellar molecular clouds are composed of gas and cold dust grains. It is presumed thatreaction processes of many molecules are involved in oxidative atoms/molecules generated byphotodecomposition of molecules adsorbed on cold dust grains. OH radicals are considered as
one of them. However, it is difficult to directly quantify OH radicals generated on the icesurface. Theoretical and laboratory studies suggest an efficient CO + OH → CO2 + H due toits low activation energy barrier. In this study, we have tried to quantify OH radicals bymeasuring CO2 produced by the reaction of CO with photochemically generated OH radicals
on the surface of ice film. In addition, we have tried to quantify OH radicals on the surface of
the amorphous solid water and polycrystalline ice.
【序】宇宙には惑星と恒星の間に漂う星間物質が存在しており、今まで 170 種類以上の分子が確認されている。その中でも星間物質であるガスや微粒子が高密度で存在する領域は星間分子雲と呼ばれ、その中には炭素やケイ素塩を核とし、表面が氷に覆われた氷星間塵が存在する。数多くの分子の生成過程に、氷星間塵表面の光分解で生成される反応性の高い分子および原子による固体表面反応の関与が推測されており[1]、その一つとして OH ラジカルが挙げられる。そこで本研究では、真空紫外光照射による氷の光分解後に表面に存在する OH ラジカルの測定を試みた。OH ラジカルはほとんど活性化エネルギーなしで CO と反応して CO2 を生成する。この反応を利用して赤外吸収分光法では直接測定が困難な氷表面上に存在する OH ラジカル量を CO2 生成量から見積もった。
アモルファス氷（Amorphous solid water; ASW）は多孔質で非結晶の構造を持つ。昇温すると不可逆的に立方晶構造の多結晶氷（Polycrystalline ice; PCI）に変化する[2]。
同じ物質でも ASW、PCI と構造が変化することによって、分子の吸着量の変化や異なる化学反応が起きることが報告されている。そこで H2O の構造変化と真空紫外光による OH ラジカル生成の関係性も調べた。
【実験】実験は圧力~1 × 10−7 Pa まで真空引きした超高真空チャンバー内で行った。
チャンバー中心部に備え付けた白金基板をヘリウム冷凍機により 8 K まで冷却した。
ASW は基板温度 8 K でリークバルブを用いて H2O をチャンバー内に導入することで、白金基板上に蒸着して 10 ML 作成した。氷星間塵は 10～100 K 程度の環境に存在するため、70 K で蒸着した氷薄膜も作成した。PCI は基板温度 142 K で H2O を蒸着した後、基板温度 153 K に昇温して約 30 分アニールした後に 8 K に冷却して 10 ML 作成した。

基板上の氷薄膜に発振波長 157 nm のエキシマレーザーを 4000 sec 照射した後、CO はパルスバルブを用いて超高真空チャンバー内に導入し、バックフィル法を用いて 3.6ML 蒸着させた。8 K で CO 蒸着後に白金基板を 8 K から 32 K に昇温した。氷表面に蒸着した H2O、CO 並びに生成した CO2 の測定には赤外反射吸収(Reflection absorptioninfraed; RAIR)分光法を用いた。

Absorbance【結果・考察】8 K で作成した ASW にエキシ
0.0015
8K
マレーザーを 4000 sec 照射した後、CO を蒸着
32 Kさせ、基板温度を 32 K に昇温させた。32 K に0.0010
昇温した理由は、先行研究より ASW に吸着した CO は 30 K 付近で熱脱離し始めると報告さ0.0005
れているため、CO が ASW 上を拡散すると期待したからである。昇温前にはほとんど確認で0.0000
きなかった CO2 の逆対称伸縮振動である 234823602350
23402330
Wavenumber (cm )cm-1 に吸収ピークが昇温後に現れた。昇温前後の CO2 の吸収スペクトルを Fig. 1 に示す。期待 Fig. 1 RAIR spectra of CO2 on amorphoussolid water at 8 K and 32 K.
通り昇温によって氷表面上の CO が拡散され、CO2 が生成したと考えられる。CO2 の生成量は1.0
柱密度に換算すると 7.8×1012 molecules・cm-2ASW
PCI0.8程度であった。生成した OH 同士が再結合し、H2O2 が生成した可能性も考えられるが、吸収0.6ピークが存在する 2848 cm-1 付近にスペクトル0.4は現れなかった。
0.2H2O 蒸着時の基板温度変化による CO2 生成量を Fig. 2 に示す。基板温度を 8 K、70 K で蒸0.0870153
着した ASW の場合、CO2 の生成量はそれぞれ
Temperature (K)7.8×1012 molecules・cm-2、4.1×1012 molecules・ Fig. 2 Column density of CO2 on amorphoussolid water formed at 8 K and 70
cm-2 となった。この原因として 2 つの可能性がK, and polycrystalline ice.
考えられる。1 つは表面積の減少である。ASW
表面は H 原子が水素結合せず表面から飛び出した dangling OH が存在し、これは氷表面の多孔質性の目安となる。ASW は 70 K 付近で密度変化に伴う dangling OH の再配列が始まる。実際に 8 K で観測した 3698 cm-1 と 3721 cm-1 の二つの dangling OH 吸収
ピークは、70 K で蒸着した場合と比べて大きかった。このことは dangling OH の再配列が起こったことを示唆している。2 つ目は高温のため OH が光脱離しやすくなったためであると考えられる。続いて行った PCI の実験では、CO2 の生成が確認できなかった。ASW の表面積は PCI と比較して約 8 倍大きいことが報告されている[3]。また
PCI では H2O が規則正しく水素結合しているため光分解し難いことが原因ではないかと考えられる。
12N(CO2)/10 molecules・cm-2-1【参考文献】[1] T. Garrod et al. Astr. Jour. 682, 284 (2008).
[2] N. Watanabe et al. Prog. Surf. Sci. 83, 439 (2008).
[3] 大場康弘ら. 地球化学. 43, 124 (2009).