名城大学ナノマテリアル研究センター“新規ナノ材料の開拓と創製による名城大学ブランド構築プログラム”“ナノ材料”＋“青色LED”のツインブランド体制による協奏的ブランディング
飯島 澄男 名誉センター長，丸山 隆浩 センター長【研究推進部門】

“1次元”
5 nm

ナノチューブ（カーボンナノチューブ、酸化物ナノチューブ）

“0次元”

“2次元”

本学のナノ材料研究者の総力を結集

ナノシート“ナノ材料に関する基礎研究”

ナノ粒子

••
•

（合金ナノ粒子、酸化物ナノ粒子）

ナノ材料の“見える化”（酸化物ナノシート、窒化物ナノシート、グラフェン）

生成メカニズムの解明と理解
構造・組成の高精度分析
構造・組成の精密制御
次元間交差・融合に基づく新規ナノ材料の開拓と創製

ナノ材料とは？

•••ナノ材料の特徴
表面の効果が大物理的性質が独特（原子・分子と結晶の間）
量子力学的効果

通常のサイズの物質と異なる性質をもつ
金ナノ粒子の融点

InPナノ粒子のサイズと発光

産総研HP

がん細胞

ナノサイズの粒子は融点が低下 粒径が減少すると表面積の割合が増加
コロナウイルス

量子サイズ効果により粒径減少とともにバンドギャップが増加【ブランディング部門】
本学の将来ビジョン『学びのコミュニティを創り広げる』を実現する【次世代への啓発】【最先端の研究成果の発信】• ホームページ ・国際交流• 国際シンポジウム

海外からの大学生の訪問

海外の大学との共同研究• 高校での模擬講義・模擬実験• 海外交流セミナー

世界の名城大在学生・卒業生を通してのブランディングオペランドX線吸収分光測定によるカーボンナノチューブの生成メカニズムの解明
ナノマテリアル研究センター・理工学部応用化学科 丸山隆浩
カーボンナノチューブ

カーボンナノチューブの生成過程（CVD法）

構造（直径・カイラリティ）により電気的性質が変化
カイラリティ
（グラフェンシートの巻き方）

原料ガス（C2H5OH，C2H2,,）

カーボンナノチューブ
カーボンナノキャップ

触媒粒子
アームチェア型

••

ジグザグ型

カイラル型
（それ以外）

１）原料ガスの分解

アームチェア型 ⇒ 金属
カイラル型，ジグザグ型 ⇒ 金属もしくは半導体
半導体型カーボンナノチューブ ⇒ トランジスタ応用
金属型カーボンナノチューブ ⇒ 配線応用２）カーボンナノキャップの形成

３）カーボンナノ
チューブ成長触媒粒子の粒径や化学状態がカーボンナノチューブの構造に影響

高温・原料ガス雰囲気下での触媒粒子の状態を知るには，生成中のその場測定が必要
しかし，透過電子顕微鏡（TEM）では高温かつ大気圧に近い圧力下での測定が困難

CNT-LSI （MITの論文より）

CNTトランジスタ

X線吸収分光（XAFS）法 に注目！

世界で初めて，通常の作製条件下で触媒粒子の化学状態の直接分析“オペランド分析”に成功
Co触媒：XAFSスペクトルと動径分布関数

X線吸収分光（XAFS）測定の原理
結合距離，配位数価数

放射光施設 あいちシンクロトロン光センター

Co触媒粒子のXAFSスペクトル

昇温中

Iｒ触媒

Co触媒

ビームラインにその場測定用CVDセルを設置
してオペランドXAFS測定を実施

金属Co+酸化Co

CNT成長中表面に炭化Co形成

金属Ir

金属Ir

Ir触媒：XAFSスペクトルと動径分布関数

XAFS測定中に生成したカーボンナノチューブ

透過電子顕微鏡

ラマンスペクトル

昇温中のXAFS
スペクトルの変化

昇温中CNT成長中

新規ナノカーボン構造体の創製
ナノマテリアル研究センター・理工学部応用化学科 丸山隆浩
グラフェン

カーボンナノチューブ

炭素の六員環が連なった，原子1個分の厚さをもつシート状の物質

直径1~数 nm程度のナノメートルサイズの円筒状の物質
••
•
•
•••
•
•

高電子移動度
高熱伝導性
高比表面積
高い機械的強度
化学的に安定高電子移動度
高い透過率
高い機械的強度
化学的に安定プラズマを用いた室温グラフェン合成

カーボンナノチューブの比表面積～2600 m2/g（開口状態での理論値）
比較：カーボンブラック 100～1000 m2/g

ライス大HP

高比表面積化に向け，カーボンナノチューブをグラフェンや他のナノカーボン材料と複合化
グラフェンとカーボンナノチューブのハイブリッド構造体

グラフェン上に生成したカーボンナノチューブ

ナノカーボン材料中へのカーボンナノチューブ合成

炭化メラミン

炭化メラミン上に生成したカーボンナノチューブ

応用例
Liイオン電池の内部構造

スーパーキャパシタ

燃料電池の電極材料（触媒担持）東洋インキ（株）HPよりスーパーキャパシタやLiイオン電池の電極に，高比表面積ナノカーボン材料を使うことで，大幅にエネルギー密度が向上ナノカーボン複合体を用いることで，さらなる高性能化へசஹ↝஬૰ȊȎǫȸȜȳƷɭမɺ‫ޛ‬‫ ޛ‬ᨙීී ૙੉ȊȎȞȆȪǢȫᄂᆮǻȳǿȸȷࣖဇ҄‫ܖ‬ᅹ⇎−⇕⇮∓⇱⇕⇟஬૰↝ࣇኬ҄↝ᡶ‫ޒ‬ᤧỉᾀ὿̿ˌɥỉࢍࡇầẝụộẴᩓൢửợẪᡫẴὲἜἠἇỶἌỉҞ‫˳ݰ‬ỆễỦὲ᤾ỉᵏᵎᵎᵎ̿ˌɥờᩓൢửợẪᡫẲộẴࡽẾࢌẾềờ
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周期表を俯瞰したカーボンナノチューブ作製用触媒開発
ナノマテリアル研究センター・応用化学科

CVD法による単相カーボンナノチューブ（SWCNT)成長

SWCNT低温成長の比較
12

SWCNTの成長過程

Meijo Univ. (Co, 2008))
Waseda Univ. (Fe, 2005)10

丸山 隆浩 教授

Plasma CVD

G/D ratio

8Samusung (Fe, 2005)
Aalto Univ. (Ni, 2011)

6

Thermal CVD
Univ. Tokyo (CoMo, 2006)

4
名城大(Rh)Rice Univ. (FeMo, 2008)

Vertically aligned

2 Univ. Cambridge(Fe, 2006)

Univ. Tokyo (CoMo, 2010)100

300500

原料ガスの分解700

Ishikawa et al.
Hot filament CVD(Co, 2009)
400ºC, G/D ~ 26

Growth Temperature [ºC]
Exc. laser …

514, 532 nm

488 nm785 nm633 nmIntensity [arb. unit]

Intensity [arb. unit]

低温成長のラマンスペクトル-5110 Pa

320°C

×3270°C

1200

1400

1600-11800

一般に用いられる触媒-5110 Pa

*Si

320°C

200

300

400-1

Raman shift [cm ]Raman shift [cm ]K. Hata et al.
Science 306 (2004) 1362

S. Maruyama et al.
Chem. Phys. Lett. 403 (2005) 320

ラマンスペクトル* Si785 nm
633 nm*532 nm*23

Intensity [a.u.]

Intensity [a.u.](11, 4)
Exc. Laser

100×10300

100400-1

Raman Shift [cm ]200300262728294142434445464773747576777879

100 nm

TEM

1.62.0Diameter (nm)Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag

×102002550 (a) ex. 532 nm
40302010050 (b) ex. 633 nm
40302010050 (c) ex. 785 nm
4030201000.8
1.2V Cr Mn Fe Co Ni Cu

×5488 nm

24SEMPtとCoのSWCNT
直径分布の比較

270°C×3100

ナノキャップSWCNT成長の形成

Ratio (%)

Meijo Univ. (Pt, 2013)

0400-1

Raman Shift [cm ]Ta W Re Os Ir Pt Au
白金族元素：実用触媒（高融点，高活性）カーバイド化

原料の分解⼩4000

Melting Point (°C)

CNT成長

W
Ta

3000
2000

Sc
Y

1000 CaTi

VReMo

Nb

Hf
Zr

4dCr

3d Mn

Sr
La
Ba

Os

5dTc Ru

Ir

Rh

Fe Co Ni

Pt

PdAu
Cu Ag
Zn

00246810d electron number

白金族触媒の比較

SEM

3.0Pd(600)2.0
1.5Rh(700) Ir(800)
1.0
1600

2000

24002800

Melting Point [K]

低温部分の拡大図G/Si Intensity Ratio

0.50.40.3

Pt

0.10.0400

440

Pt4Rh3Ru21

Pd0Rh

0.2

400

500

600

700520Growth temperature [°C]•••Ir Co
800

Growth temperature [°C]

Ru
Ir
Pd480

TEM

5Ru(700B)

Pt(00)SEM（拡大図）

SWCNT生成量の比較

2.5

G/Si Intensity Ratio

Average Particle Size [nm]

触媒凝集の比較

Ir: 高温で高密度・細径
Pt 細径
Rh 低温成長

垂直配向SWCNTの直径分布の比較（Fe，Co，Ir）
PLマッピング