●ゼオライト細孔径の精密制御による CH4 ／ N2 分離
無機材料研究所

ゼオライトグループ

城之尾裕樹
岡庭宏

タン 0.38 nm、窒素 0.36 nm）、一般に分離することは1．緒言困難とされている。本稿はクリノプチロライトを用い近年、化石燃料の使用に伴う CO2 排出による温暖たメタン / 窒素吸着分離剤の開発検討、及びその成果化や、NOx・SOx による大気汚染の対策として、石油・を報告するものである。なお、本技術の開発目的は、石炭と比較して、環境負荷の低いエネルギー源であBOG として排出されている温暖化係数が高いメタンる液化天然ガス（以下 LNG）の需要が高まっており、を回収し、気候変動対策に関する技術の一つとして社

1）

LNG が日本の全発電電力量の 3 割を担っている 。

会貢献することを目指す。

LNG を製造、輸送、または貯蔵する際に、タンク内では外部からの熱によりメタンの一部が気化しボイルオフガス（以下 BOG）が発生する。この BOG はメタンと窒素を主成分とする混合ガスであり、一部は圧2．実験［1］Na−Sr 型クリノプチロライトの調製縮機を通じて再度液化しタンクへと戻されるが、熱量基材となるクリノプチロライトは、水熱合成法によの高い LNG ガスを得るためには、BOG 中の窒素を除り得られた、シリカアルミナモル比 10（SiO2/Al2O3 ＝去し、メタンを濃縮する技術が望まれている。本技術

10）の合成クリノプチロライトを使用した。

は、PSA（Pressure Swing Adsorption）によるメタン得られたクリノプチロライトは塩化ナトリウム水溶/ 窒素分離技術に関し、ゼオライトを基材とした吸着液、および塩化ストロンチウム水溶液を用いて、バッ分離剤の開発を目標とするものである。

チ法によるイオン交換を行った。これにより Na+ とゼオライトはシリカとアルミナからなる結晶固体で、サブナノサイズの細孔構造を有することを特徴としている。ゼオライトが有する主な機能として、細孔構造に由来する分子ふるい作用、固体酸性、イオン交換能が挙げられ、石油化学工業における触媒やガス吸着分離剤など、広く工業利用がなされている。ゼオラ
イトは一般的に下記の組成式で表され、結晶中で四配n+Sr2+ のイオン交換量を種々に変えた Na−Sr 型クリノプチロライトを得た。
すなわち、クリノプチロライトの組成は x を 0 ～ 1の変数として下記で表される。
xNa2O・(1−x)SrO・Al2O3・10SiO2 [0 ≦ x ≦ 1]
［2］ペレット成形体の作製
合成したクリノプチロライトの形状は粉末状であ位構造をとるアルミニウムの負電荷をカチオン（M ）り、そのままではガス吸着分離剤として扱うことが困が補償している。

難なため、直径 1.5 mm 円柱状のペレットに成型した。

n+(M )2/nO・Al2O3・xSiO2・yH2O [x ≧ 2]

成型は次の手順で行った。原材料のクリノプチロライ

Mn+：H+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, etc

ト、粘土バインダー、添加剤を混合し、水を加えながゼオライトの分子ふるい作用を用いた吸着分離におら混練した。混練物を金型で直径 1.5 mm の柱状に押いては、分離したいガス種の分子動径に対して、適切出成形し、乾燥後、粉砕、焼成することによりペレッな細孔径を持つゼオライトを選択する必要がある。筆ト状の成形体を得た。

者らはメタンと窒素の吸着分離を行うために、ゼオラ［3］メタン、窒素吸着特性評価イトの一種であるクリノプチロライトに注目した。

Na、および Sr 交換量によるメタン、窒素の吸着挙

クリノプチロライトは天然にも鉱物として存在して動を評価するために、粉末の Na−Sr 型クリノプチロラ

お り、IZA（International Zeolite Association： 国 際 ゼ

イトを試料として吸着等温線、吸着速度の測定を行っオライト学会）の定義する構造コードでは HEU 型とた。

して知られている。
メタンと窒素は分子径が非常に近く（分子径 2）：メ

吸 着 等 温 線 の 測 定 は Belsorp Mini−X（MicrotracBEL 社製）を用いて、次の条件で行った。サンプル
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TOSOH Research & Technology Review Vol.67（2023）

0.2 g を 350℃で 2 時間以上真空脱気して前処理とし、て、組成比メタン：窒素＝ 9：1 の混合ガスを、流量25℃で 0 ～ 100 kPa の範囲の平衡吸着量を定容量法で733 mL（STP）/min（SV ＝ 400（STP）/hr）で導入した。

測定した。
吸着速度の測定は Belsorp MAX Ⅱ（Microtrac BEL3．結果社製）を用い、吸着等温線測定同様の前処理ののち、平衡吸着圧が 60 kPa（± 5 kPa）となる点で測定し、［1］クリノプチロライトのメタン、窒素吸着特性

圧力変化が 500 秒間 40 Pa 以下のとき吸着平衡と判断

25℃における吸着等温線の測定結果を Fig. １に示した。

す。Na−Sr 交換量によって吸着量に若干の差異が見ら［4］動的吸着分離試験

れるが、メタン 90 kPa、窒素 10 kPa それぞれの平衡所定の Na−Sr 交換量で調製したペレット状のクリ

吸着量は、概ねメタン：窒素＝ 3：1 であり、吸着容ノプチロライト成形体を用いてメタン、窒素混合ガス量の差を利用してメタンを濃縮、あるいは窒素を吸着の動的分離試験を実施した。

除去する平衡分離は困難であると考えられる。

吸着装置は Dyna Sorb BT 110V（旧 Quantachrome

次に、25℃平衡吸着圧力 60 kPa における吸着速度

Instruments Japan 社 製 ）、検出部は質量分析装置のの測定結果を Fig. ２に示す。メタンは吸着速度が遅Omni Star GSD320（PFEIFFER VACUUM 社製）を用く、Na 交換量増加に伴い吸着速度はさらに低下していた。

いることが分かる。一方、窒素の吸着速度は非常に速実験の詳細は次の通りである。Φ 30 mm、110 mL

く、数秒のうちに吸着量は平衡吸着量の約 7 割に達すのカラムに成形体サンプル約 70 g を充填した。He ガる。ただし、窒素の平衡吸着量は、Na 交換量増加に伴っスを常圧で 150 mL/min 流通しながら、300℃で 2 時て徐々に低下する。
吸着速度の測定結果（Fig. ２）から吸着量が 10He を流通したままカラム内部を 6.0 bar まで昇圧しml/g となるに要する時間を吸着速度の指標として、

CH4 isotherm@25℃

40

adsorption amount［mL（STP）／ g］

adsorption amount［mL（STP）／ g］

間加熱後、25℃まで空冷し前処理とした。前処理後、

3020
100020406080

100

N2 isotherm@25℃

403020100120020

adsorption pressure［kPa］
x＝0x＝0.11x＝0.17x＝0.26x＝0.47

x＝0.53x＝0.62x＝0.99x＝030

x＝0.11x＝0.1725x＝0.2620

x＝0.34x＝0.4715

x＝0.53x＝0.6210x＝0.99

501

10100time［sec］

1000

10012010000

N2 adsorption rate@60 kPa

2520
15

x＝0x＝0.17
x＝0.34x＝0.53x＝0.9910501

10100time［sec］

Fig.２

5680

Adsorption isotherm of CH4 and N2

CH4 adsorption rate@60 kPa

3560

x＝0.34

adsorption amount［mL（STP）／ g］

adsorption amount［mL（STP）／ g］

Fig.１

40

adsorption pressure［kPa］

Adsorption rate of CH4 and N2

x＝0.11x＝0.26
x＝0.47x＝0.621000

東ソー研究・技術報告第 67 巻（2023）

これを Na 交換量に対しプロットした、吸着速度のメタン、窒素吸着速度を Fig. ４に示す。粉末試験同様、

Na 交換量依存性を Fig. ３に示す。メタンの吸着速度

試作成形体においても十分時間が経過した平衡状態には、Na 交換量が 40％（x ＝ 0.4）となるまでは、Naおける吸着量はメタン＞窒素であるのに対し、数十秒交換量に影響されないが、Na 交換量が 40％以上（x～数百秒の過渡状態においては窒素が優先的に吸着し≧ 0.4）となると、Na 交換量増加に伴い顕著に低下している。したがって、この時間スケールで吸着剤と混ていることが分かる。

合ガスを接触させれば、窒素を吸着分離してメタンを以上から、クリノプチロライトの Na 交換量を制御することで、吸着速度差によるメタン / 窒素分離が可回収することが可能であると考えられる。
試作した Na−Sr 型クリノプチロライト成形体のメ能であることが示唆された。

タン / 窒素動的分離試験の結果を Fig. ５に示す。図［2］メタン / 窒素動的分離試験に示す曲線は出口ガスの MS 分析結果であり、メタン、吸着速度の差を利用した PSA によるガス分離法の窒素ガス濃度の相対強度を表している。ガスの導入開例として、モレキュラーシーブカーボンを用いた空気始時点を原点とし、検出強度が大きくなった時点で破3）中の窒素の濃縮が知られる 。これは、窒素に対して過したものとする。カラムにメタン、窒素を吸着しな酸素の吸着速度が速いことを利用して、酸素を優先的いジルコニアビーズを充填したブランク測定（破線）に吸着し、窒素を取り出すことに成功している。

においては、メタン、窒素は同時に破過する。一方で、筆者らは、メタンに対して窒素の吸着速度が速いこクリノプチロライト成形体を充填した系（実線）におとを利用して、窒素ガスを優先的に吸着し、メタンをいては先にメタンが破過した後、遅れて窒素が破過し分離回収することを試みた。ていることが分かる。すなわち、吸着速度の差を利用ペレット状に成型したクリノプチロライトを、［1］の吸着速度評価の結果から、メタン、窒素の吸着速度することでメタン、窒素混合ガスを分離し、メタンを取り出せることが検証された。

差が大きく、かつ、窒素吸着量が高い Na−Sr 組成にイオン交換した Na−Sr 型クリノプチロライト成形体のHEU 型のクリノプチロライトは Fig. ６のように、cTime required for 10 ml/g adsorption/sec

Dependence of adsorption rate on Na exchange rate (Sr－Na system)

軸方向に 8 員環細孔（8MR）と 10 員環細孔（10MR）、

250
200

4．考察CH4a 軸方向に 8 員環細孔を有しており、この中でメタンN2分子が拡散可能なのは c 軸の 10 員環細孔のみである。

150X 線構造解析により、Sr 交換クリノプチロライト中100の Sr2+ は a 軸方向の 8 員環に、Na 交換クリノプチロ

50

ライト中の Na+ は Fig. ７に示すように、c 軸方向の 8員環細孔（Na+ 収容数 2）と 10 員環細孔（Na+ 収容数 4）0010↑ Sr 100％

203040506070

Na exchanging rate［％］Dependence of adsorption rate on Na exchange rate

Fig.３に存在していることが分かった。したがって、8 員環細孔に存在する Sr2+ と Na+ はメタン分子の拡散に影響せず、10 員環細孔に存在する Na+ がメタン分子の1250.820

Intensity ratio

adsorption amount［mL（STP）／ g］

3015100N2 blank
0.4CH4 blank
N2N250.60.2CH4CH401Fig.４

101001000time［sec］

10000

100000Adsorption rate of CH4 and N2 on extruded body

0100

Fig.５

200300400
time［sec］

500600700

Dynamic separation of CH4/N257

TOSOH Research & Technology Review Vol.67（2023）

Viewed along c－axis

Viewed along a－axis

Fig.６

Pore structure of HEU-type zeoliteBlue ball stands for silicon or aluminum atoms, red for oxyren atoms

Fig.７

Na exchange sites in Clinoptilolite
4-sites(yellow ball) in 8-membered ring channel→Two sites are too close together and only 1Na of 2 can present.
4-sites(green ball) in 10-membered ring channel

拡散を阻害する。Na 交換量が多くなるにしたがって、ライトの単位格子は 36 個の T 原子（Si または Al）かメタンの吸着速度が低下するのは、10 員環細孔に存ら構成されており 4）、SiO2/Al2O3 ＝ 10 の組成におい在する Na+ 量が増加し、メタン分子の拡散を阻害するては平均して、単位格子当り 6 個の Al 原子が存在する。

効果が大きくなったことによるものと考えられる。

すなわち、単位格子中に 6 つ負電荷が存在しており、電気的中性条件を満たすように Na+、Sr2+ が存在して+いる。

Na イオン数に変換して Fig. ８に示す。クリノプチロ

Dependence of adsorption rate on Na in unit cellTime required for 10 ml/g
adsorption/sec

250

2.01.81.61.41.21.00.80.60.40.20.0CH4N2200

Na in 10-membered ring channel

150

Na sits in8-membered ring channel 10-membered ring channel

100
5000Fig.８58

123
number of Na in unit cell/atoms

4

number of Na in 10-membered ringchannel

Fig. ３の横軸をクリノプチロライトの単位格子内のDependence of adsorption rate on the number of Na in the unit cell

東ソー研究・技術報告第 67 巻（2023）

ここで、Na+ は上述の c 軸方向の 8 員環細孔（Na+収容数 2）に優先的に導入されると仮定すると、単位格子中の Na+ が 2 個以下（Na/Al ≦ 0.33）のとき、Na+ は 10 員環細孔中には存在しておらず、単位格子中の Na+ が 2 個を超えると Na+ は 10 員環細孔中にも配置され、メタンの拡散阻害効果が発生する。Fig. ７の縦軸はガス吸着量が 10 mL/g に到達するまでの時間を示しており、単位格子中の Na+ イオン数が 2 を超えるとメタンの吸着速度が低下しており、Na+ が c 軸方向の 8 員環細孔に優先的に導入されるとする仮説が支持された。

5．まとめ
本研究ではクリノプチロライトのイオン種、イオン交換量を制御することにより、細孔径を精密制御し、メタン / 窒素の分離を実現、BOG として排出されている温暖化係数が高いメタンを回収することが可能となった。
PSA による中小規模のガス分離システムは、深冷分離や蒸溜といった分離技術に比較してエネルギー効率が優れており、省エネ社会の実現のため、今後さらに開発が進められると考えられる。エタン / エチレン、プロパン / プロピレンなど、分子径が近いガスの分離において、吸着剤としてのゼオライトが貢献できることを期待する。

謝辞
本報告にかかる解析では㈱東ソー分析センターに多大な協力を頂いた。この場を借りて感謝を申し上げた
い。

参考文献

１）環境エネルギー政策研究所、2022 年の自然エネ
ルギー電力の割合（2023）
２）Donald W. Breck, Zeolite molecular sieves（1973）
３）住友化学、2005−Ⅱ、59−66（2005）
４）Ch. Baerlocher, L.B.McCusker, D.H.Olson, Atlasof Zeolite Framework Types（2007）

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