1水溶液から作成された耐水性 PU/ EVOH ナノファイバーのフィルター特性
山下義裕
大阪成蹊短期大学
大阪成蹊短期大学 生活デザイン学科〒533-0007 大阪市東淀川区相川 3-10-62

Water resistant PU / EVOH nanofiber filter made from aqueous solution
Yoshihiro Yamashita, Hajime Miyake
Department of apparel and fashion design, Osaka Seikei College, 3-10-62 Aikawa, Higashiyodogawa, Osaka, 533-0007 Japan

When nanofibers are used for filters, their water resistance is important. We tried to realize the water resistance ofnanofibers with EVOH made from aqueous solvent. We also investigated the incorporation of polyurethane (PU)emulsion dispersed in water to improve the adhesion between the nanofibers and the nonwoven fabric of thesubstrate, and to improve rubber elasticity to the nanofibers themselves. There are few reports on research toproduce nanofibers by electrospinning method by combining these two techniques to make the solvent as water
as possible. It was possible to realize the nanofiber production of EVOH in a state close to the aqueous system
which was difficult up to now by combining with PU. Since PU is excellent in adhesion and firmly adheres to thenonwoven fabric of the base material, peeling of the nanofibers from the base material does not occur, andexcellent PM 2.5 particle removal is possible even with very small nanofiber basis weight. Furthermore, it was
found that nanofibers can be produced even by using a coil type electrospinning apparatus for industrialization. In
the future, to reduce the solution concentration of PU / EVOH to 10 wt%, it is necessary to devise measures suchas increasing the hydrophilic component in the structure of PU.

1. イントロダクション

リマーは水に解けないが混合溶媒にすることで可エレクトロスピニング法をもちいて容易にナ溶になる場合もある。例えばエチレン-ビニルアルノファイバーを作製することが可能である。しかコール共重合ポリマー（EVOH）は水に単独ではし多くのナノファイバーは有機溶媒にポリマーを溶解しないが、水とイソプロピルアルコール（IP）溶解して使用するために溶媒の回収や防爆などのの混合溶媒には可溶である。この EVOH はポリビ

安全設備に多額の費用がかかるためになかなか工ニルアルコール（PVA）と同様にナノファイバー業化に至っていないのが現状である。そのため溶になりやすい特徴をもつポリマーである。EVOH媒に水を用いることができれば溶媒回収が非常にナノファイバーについてのこれまでの研究[1]~[4]楽になると共に防爆の心配もなくなる。多くのポでは混合溶媒の水と IP の比率は IP の方が多い場合のみが報告されているが、水の方が多い割合の混合比からのエレクトロスピニングが重要である。

E-mail: yoshihiro_yamashita1958@goo.jp

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さらに水に溶かすのではなく、水の中にナノサイのエマルジョンになる。このポリウレタンは末端ズの粒子として分散させたエマルジョンをエレクがイソシアネートであり、さらにエチレンジアミトロスピニング法でナノファイバー化することもン 15phr と水 60phr からなる溶液を加えてイソシ重要である。

アネートとアミンのウレア結合によりポリウレタナノファイバーをフィルターに用いる場合にンは鎖延長される。エマルジョンのポリウレタンはその耐水性が大切である。ナノファイバーの耐の重量はおよそ 40wt%である。得られたポリウレ

水性は水系溶媒から作製した EVOH で実現させタンの粒子径はおよそ 40nm である。

ることを試みた。そしてナノファイバーと基材の不織布との接着性を向上させ、ナノファイバー自2.2 EVOH

身に弾力性を付与するために水に分散させたポリエチレン-ビニルアルコール共重合体（EVOH）ウレタン（PU）エマルジョンの複合化も検討した。

は日本シーマ㈱のエアーソルブ#10 を用いた。溶

本研究ではこの二つのテクニックを組み合わせる

液濃度は 10wt%であり、溶媒は重量比で水：イソことで溶媒を出来るだけ水系にしてエレクトロスプロピルアルコール（IP）=50:50 である。

ピニング法によりナノファイバーを作製することを試みた。

2.3 PU と EVOH の配合
エレクトロスピニングナノファイバーの作製に

2. 実験

は PU 溶液と EVOH 溶液を同量比で用いた。

2.1 水溶性ポリウレタン（PU）

EVOH は水と IP の混合溶媒しか溶けない。一方、水溶性ポリウレタンは第一工業製薬のスーパー

PU エマルジョンはアルコール中には分散しない。

フレックス 460 を用いた[5]。このポリウレタンはPU と EVOH を 同 重 量 で 混 合 し た 溶 液 で は以下のように作られている。まず 1, 5-ペンタンジ

PU:EVOH:水:IP=2:0.5:5.25:2.25 となり混合時のオールとアジピン酸からなる分子量約 1000 のポポリマー溶液の濃度は 25wt%である。

リカーボネートポリオールとイソホロンジイソシ
アネートに加えて親水性成分としてジメチロール
プロピオン酸の 3 成分からなる。代表的な仕込み

2.4 エレクトロスピニング
ナノファイバーの作製はカトーテック㈱製のシ

量と時間はリンジタイプエレクトロスピニング装置 NEU な

ポリカーボネートポリオール 165phr

らびに製造向けのノズルを使わない大量生産用コ

イソホロンジイソシアネート 120.8phr

イル型ナノファイバー製造装置（Fig. 1）を用いた。

ジメチロールプロピオン酸 13.4phr

NEU ではシリンジ径 18G、ノズル先端とターゲ

反応時間 90℃，60 分

ット間距離 10cm、印加電圧 10kV である。コイルである。これを 20℃の水 390phr にトリエチルア型はノズル先端とターゲット間距離 15cm、印加電

ミン 10.1phr を溶解させた中に、上記で合成し圧 30kV で行った。

60℃に保たれたポリウレタンをホモミキサーで混ナノファイバーの基材として目付重量 30g/m2合撹拌させてエマルジョンが作製された。ポリウの不織布（シンワスパンボンド）を用いた。この不レタン中のジメチロールプロピオン酸に付いてい織布は目が粗いために PM2.5 粒子がほぼ 100%通るカルボニル基が水中で電離して酸性を示し、そ過する。不織布は帯電防止剤（花王エレクトロス

れとトリエチルアミンがアニオンタイプのカルボトッパーAC）を 50 倍にエタノールで希釈してスン酸トリエチルアミン塩を作ることで自己乳化型プレーし乾燥処理した。ナノファイバーの目付は

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重量が 0.5g/m2 になるようにスピニング時間を調るため、エレクトロスピニング時間を変化させて整した。また圧力損失とフィルター性能を検討す目付重量の異なるサンプルを作製した。

Fig. 1 Coil type electrospinning device for mass production
2.5 フィルター特性
フィルター特性は高知県紙産業技術センターの体は関東ロームに広く分布する火山灰土壌から採取した JIS11 種（1〜8m 粒径）を用いた。

フィルター性能試験機を用いた（Fig. 2）。測定粉Fig. 2 Filter performance evaluation device (Kochi prefecture paper industrial technology center)43. 結果と考察

50nm だった。繊維径は PVA を用いて同様の条3.1 ナノファイバーの耐水性件で作製した場合は 150nm±50nm であったのニードルを用いて作製されたナノファイバーの写真を Fig. 3(a)に示す。平均繊維径は 300nm±でその倍の太さである。この原因は溶液濃度が高いことによる。

Fig. 3(a) As-spun PU/EVOH nanofiber

Fig. 3(b) PU/EVOH nanofibers immersed in water at 25 ° C for 24 hours

5PU/PVA 系の場合は溶媒は水のみであるため、ナノファイバーを 25℃の純水に 24 時間浸漬さ溶液濃度を 10wt%に希釈することが可能である

せた後の写真を Fig. 3(b)に示す。その結果と、が、PU/EVOH 系では水だけで希釈すると24 時間の浸漬でもナノファイバーの膨潤は見ら

EVOH が析出し、逆に水/IP の混合溶媒で希釈すれず、繊維径は 200nm±100nm だった。繊維径ると今度は PU が凝集し急激に粘度が上昇した。

が細くなったのはナノファイバーの比表面積が大

そのためポリウレタンの重合時のジメチロールプきいために、一部のポリマーが溶け出したことにロピオン酸とトリエチルアミンの配合量を増やすよる。しかし PU と EVOH の溶出はわずかであ対応や IP のようなアルコール中でも自己乳化型り、また膨潤することはなかった。このことからの塩を作ることができる分子の組み合わせを探る

このナノファイバーが衛生用マスクやエアコンな必要がある。

どのフィルターとしての用途が可能であることがわかった。
105100Exclusion rate (%)

959085

Commercial80
PVA75
EVOH70656000.511.5Particle size (m)

22.5

3Fig.4 Comparison of performance of nanofiber filters
Commercial: 3 layers of commercial nonwoven
PVA: PU/PVA aqueous solution supported by nonwoven
EVOH: PU/EVOH water & IP solution supported by nonwoven
3.2 PU/EVOH ナノファイバーのフィルター性能測定装置では測定ができないレベルであるため、市販の 3 層マスク、目付重量を 0.5g/m2 になる基材の補正はしていない。PM2.5 に関しては全てようにして作製されたナノファイバー不織布につのフィルター が 99%以上の除去効 率だ った。

いて PU/EVOH、比較のための PU/PVA のフィル

PM0.3 については市販マスクが 74%、PU/PVA フ

ター特性の結果を Fig.4 に示す。基材に用いた不ィルター89.9%、PU/EVOH フィルターは 97.2%

織布は PM2.5 粒子がほぼ 100%通過するためこのだった。

6PU/EVOH と PU/PVA の違いは PU/EVOH のPM0.3(粒子径 0.3%m)のウイルスの除去は市販マ方が繊維径が太いために隙間が狭いことによるとスクのフィルターでは 75％であるのに対して考えられる。花粉対策のフィルターは PM2.5 対応

PU/EVOH は 97.5%の除去率であり、耐水性のあ品（粒子径 2.5m）で 99%以上の除去率は市販品るマスクとしては十分な性能であると推測される。

でも PU/EVOH でも達成可能である 。しかし

2.5 micrometer (%)

120
100806040200020406080100

Pressure (Pa)(a)

PM 2.5 (2.5 micrometer) Particle removal rate

0.3 micrometer（％）

120100806040200020406080

100Pressure (Pa)(b)

PM 0.3 (0.3 micrometer) Particle removal rate

Fig.5 Relation between pressure loss of nanofiber filter and particle size that can bedecimated.

3.3 ナノファイバーフィルターの圧力損失

ピニング時間が短いほど単位面積当たりのナノフ

ナノファイバーの目付重量を変化させた場合のァイバーの量は少なくなり、それに比例して圧力結果を Fig. 5(a), (b)に示す。ナノファイバーのス損失は低下するが、フィルター性能も低下する。

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ノズルタイプの NEU 装置ではノズルが 1 本であ時のサンプルの目付重量はおおよそ 0.05g/m2 以り、基材をローラーに固定して回転させ、ノズル下である。一方、PM0.3 サイズの粒子の除去には部分もトラバースさせてできる限り均一にナノフ目付重量 0.5g/m2 が必要であり、その場合の圧力ァイバーをスピニングできるようになっているが、 損失はおおよそ 90Pa である（Fig. 5(b)）
。これはナノファイバーの疎密が存在することがわかる。

人間が息苦しさを感じるか感じないギリギリの限非常に均一にナノファイバーがスピニングされて界である。
今後は PM0.3 サイズの粒子除去率 90%

いれば PM2.5 サイズの粒子の除去は非常に低圧で圧力損失 70Pa が一つの目標値となる。

損の 10Pa 以下でも可能になる（Fig. 5(a)）。この

EVOH

PU
PU
EVOH

PU
Fig.6 Schematic diagram of phase separation structure of PU / EVOH nanofiber
3.4 ナノファイバーにおける相分離構造
PU と EVOH がどのような構造でナノファイバーを形成しているのかの模式図を Fig. 6 に示す。
混合比から考えれば PU:EVOH=4:1 であり、PU8が海相、EVOH が島相のポリマーブレンドの形がうに海相として EVOH が存在していると考える一般的である。しかし PU はエマルジョンでしかのが妥当である。さらに PU/EVOH の非常に高い水中に存在していない。また PU はハードセグメ耐水性から、EVOH が外側、PU が内側の芯鞘構ントのウレタンウレア結合部が擬似架橋点となり造を取っていると考えることも可能である。今後分子鎖同士を架橋して丸まった球形状態がナノフはそれぞれのポリマーの表面張力や親水性などかァイバー中でも維持されていると考えるのが無難ら発現される詳細な構造解析が必要となる。

である。すると PU が島相でその隙間を埋めるよ3.5 製造装置でのナノファイバーと同じであった（Fig. 7）。このナノファイバーフ

コイル型装置を用いて不織布基材の上へのナノィルターの PM2.5 除去率は 85%、PM0.3 は 40%ファイバーのスピニングを検討した。ナノファイであった。これは溶液濃度 25wt%がコイルエレク

バーは不織布の上に 1 回だけスピニングされたた

トロスピニングには高すぎてコイル先端から紡糸め、その目付は 0.05g/m2 以下であった。ナノファされる吐出量が少ないことが原因であり、溶液濃イバーがネット構造で形成される傾向は PU/PVA度の調整が実用化の課題である。

Fig. 7 Nanofiber made with coil type electrospinning device
4. 結論

起こらず、またごく少ないナノファイバーの目付

これまで困難であった水系に近い状態でのけ量でも良好な PM2.5 粒子の除去性能を示した。

EVOH のナノファイバー作製を PU との組み合わさらに工業化のためにコイル型のエレクトロスピせることにより実現することができた。PU は接ニング装置を用いてもナノファイバーを作製でき着性に優れているために基材の不織布にしっかりる こ と が わ か っ た 。 今 後 は 25wt% で あ ると接着し、基材からのナノファイバーのはく離がPU/EVOH の溶液濃度を 10wt%まで低くするため

9に、PU の構造に親水成分を増やすなどの工夫が674-679必要である。
[2] A Wang, C Xu, C Zhang, Y Gan, B Wang, Journal ofAcknowledgements
本研究は第二回ポリウレタン国際技術振興財団研究助成を受けたものです。

Nanomaterials, 2015, Article ID 418932, 8 pages[3] Naoki Shimada, Hideaki Tsutsumi, Koji Nakane,
Takashi Ogihara, Nobuo Ogata, Journal of AppliedPolymer Science, Vol. 116, 2998–3004 (2010)

Reference[4] Dandan Xu, Keying Zhu, Xiaoting Zheng, and Ru[1] Koki Namekawa, Makoto Tokoro Schreiber, Takao

Xiao, Ind. Eng. Chem. Res., 2015, 54 (27), pp 6836–6844

Aoyagi and Mitsuhiro Ebara, Biomater. Sci., 2014, 2,[5] JP 2015-168713 A