新規光硬化型ポリマーを用いた親水－撥水パターニングによる微細電極形成
奥山片李福田慎川桐田
靡史廷
正也＊ 1
浩＊ 2章＊ 3
輝＊ 1
貴＊ 1
雄＊ 4Fabrication of Fine Electrodes by Hydrophilic/Hydrophobic Patterning
Using a Novel Photo-crosslinkable Polymer
Shinya OKU
Hiroshi YAMAKAWA
Fumiaki KATAGIRI
Junghwi LEE
Takashi FUKUDA
Masao TANABIKI

A novel, photo-crosslinkable styrene-based polymer was developed for use in printed electronics. This polymer
exhibited high electrical insulation and a low dielectric constant. Upon exposure to parallel vacuum ultraviolet
irradiation the polymer became hydrophilic, which created patterned regions that formation of Ag electrodes
from aqueous solution. Solution-processed short-channel organic thin-film-transistors (OTFTs) with printed silver
electrodes were fabricated and investigated.

る高精細な薄膜トランジスタ（TFT）の作製技術が重1． はじめに要であり、金属インクを用いた 10μm 以下の微細電極

薄いプラスチックフィルム上に印刷技術で電子回路パターン形成方法が大きな技術課題となっている。まを形成するプリンテッドエレクトロニクスが注目された、TFT を構成する有機半導体、絶縁材料、電極材ている。本技術により、軽量、かつ、柔軟性に優れた料は安価なポリエチレンテレフタレート（PET）やポフレキシブルディスプレイやセンサなどのデバイスをリエチレンナフタレート（PEN）フィルムを基板基材実現でき、ウェアラブル／ヘルスケアデバイスへの活として使用することを想定すると、低温、かつ、短時用が期待されている［1 − 3］。このようなプリンテッ間で成膜可能な材料が求められる。とくに、TFT のドエレクトロニクスの実用化に向けて、印刷技術によ絶縁材は半導体との界面で電流の担い手となるキャリア（電子、正孔）の輸送や電極配線間の寄生容量に関＊1＊2＊3＊4

ファンクショナルポリマー研究所
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ファンクショナルポリマー研究所
ファンクショナルポリマー研究所

有機電子材料グループ
所長付
光学材料グループ
情報材料グループ

係するためデバイス性能に大きく影響する。そのため優れた電気絶縁性を有するとともに低誘電率材料であることが求められる。また、電極材料である金属ナノ21

TOSOH Research & Technology Review Vol.64（2020）

粒子インクを印刷・パターニングする上で絶縁膜の表

Hydrophobic group

面自由エネルギーや表面粗さも重要なファクターとなUV lrradiation

る。
このような背景を鑑みて、我々は 100℃未満の低OOO

温、かつ、短時間の光照射で硬化可能な光硬化型絶縁材である新規スチレンベースポリマー（開発コード：PC200）を開発した。PC200 硬化膜表面は撥水性

Fig.１

Crosslinking of styrene-based polymer following
ultraviolet(UV) irradiationであるが、真空紫外光（VUV）の照射により容易に表面を親水性へ改質することが可能である。本稿では、
PC200 硬化膜の電気物性のほか、真空紫外光によるTable１PC200 表面の親水－撥水パターニング技術を用いた微Polymer
Insulator

細印刷電極形成、及び、著者らがこれまでに開発してSurface properties of PC200

PC200
Cross-linked PVP

きた高移動度有機半導体材料（開発コード：TS5）［4］Surface energy（mN ／ m）
γs
γsd
γsp
26.4
37.2

0.7
7.1

27.1
44.3と組み合わせた有機 TFT を試作・評価したので報告する。
なお、本技術の開発目的は次世代エレクトロニクスとしてよく知られている架橋ポリビニルフェノール樹材料と新規市場の創出であり、本技術は材料・デバイ

脂の表面特性を Table 1 に示す。PC200 は表面エネル

ス作製プロセスを組み合わせたソリューションを提供

ギー（γ s）が低く、とくに表面エネルギーの極性部分することでプリンテッドエレクトロニクスの実用化の（γ sp）が小さく、キャリアトラップが生じにくい設計促進とエレクトロニクス産業の発展に貢献することをとなっている。

目指す。
［2］真空紫外光を用いた微細電極形成方法
真空紫外光（VUV）を用いたパターニング方法［5,6］2．実験を Fig. ２に示す。ガラス、または、ポリエチレンナフタレート（PEN）上に PC200 溶液をスピンコートし、［1］材料開発した光硬化型絶縁材 PC200 の構造を Fig. １に

厚さ 100 nm の PC200 絶縁膜を成膜した。次に本基板示す。PC200 はトルエン、キシレン、メチルエチルケを VUV 照射装置（ウシオ電機製、λ＝ 150 − 200 nm）

トン、アニソールなど様々な有機溶剤に可溶である。

によりフォトマスクを介して VUV を 180 秒照射した。

PC200 は光架橋基としてビニルカルコン基を有しておここで、PC200 は疎水性ユニットを含むため、絶縁り、室温、常圧下で UV 照射（λ＝ 365 nm）し、短膜表面は水接触角で 100°以上を示し疎水性であるが、2時間の光照射（100 mJ ／ cm ）で硬化することができ

VUV が照射された箇所は分子間の結合が切断され親る。PC200 とプリンテッドエレクトロニクスの絶縁材水性（水接触角 10°以下）となり、マスクパターンに

VUV light

Reflecting
mirrorBlade
Hydrophilic

Photo Mask
Substrate

Ag inkHydrophobic

PC200
C.A. = >100 °(Hydrophobic)

C.A. = ～10°(Hydrophilic)
VUV irradiation

Fig.２22Direct patterning of fine electrodes by VUV irradiationDrying

東ソー研究・技術報告第 64 巻（2020）

応じて絶縁膜表面に微細な親水－撥水パターンが形成でゲート電極を形成することでトップゲート型構造のされる。その後、PC200 絶縁膜上に市販水系 Ag ナノ

有機 TFT を試作した。本 TFT の最大プロセス温度は粒子インクをブレードコート（速度：140 mm ／ s）す120℃である。

ることで親水性表面のみに Ag ナノ粒子インクを塗り分けることができる。最後に基板を大気中で 120℃ 30

3．結果分焼成することで微細にパターニングされた Ag 電極を形成した。

［1］PC200 硬化膜の電気絶縁性
PC200 硬化膜表面の原子間力顕微鏡（AFM）イメー
ジを Fig. ４ a）に示す。PC200 硬化膜の表面粗さは 0.5［3］有機 TFT の作製
Fig. ３に試作した有機 TFT の構造を示す。PEN フィ

nm であり優れた平坦性を示すことが分かった。金属ルム基板上に PC200 溶液をスピンコート、光照射し／ PC200 硬化膜／金属の MIM キャパシタ構造を用アンダーコート層とした。次に、上述した VUV パター

いて PC200 の電気絶縁性能を調査した結果、絶縁破ニング技術と Ag ナノ粒子インクを用いて TFT のソー

壊強度は 3 MV ／ cm 以上、リーク電流も低く（10 − 8A ／ス電極、ドレイン電極を形成した。ソース電極－ドcm2 未満）優れた絶縁性能を示すことが分かった。まレイン電極間のギャップ（チャネル長）は 5 ～ 20 μm

た、PC200 硬化膜の比誘電率は 2.7（1kHz）と低誘電とした。その後、電極の接触抵抗を改善するため自己率であることが分かった。

組織化単分子膜により電極の表面処理を行った。次に、
TS5 インクをスピンコートし半導体層を形成した。そ［2］微細電極のダイレクトパターニングの上に TFT の絶縁膜としてパリレン C を CVD により

印 刷 さ れ た Ag 電 極 の 線 幅 を Fig. ５ a） に 示 す。

成膜した。最後にソース・ドレイン電極と同様の手法

VUV を用いた PC200 硬化膜表面の親水－撥水パターCla)

GCH2Parylene CSTS5CH2nParylene CDSSPC200PENRSTS5RSb)
DSG10 mma)a) Schematic illustration of the fabricated OTFT,
and the chemical structure of a TS5b) Photograph of the short-channel OTFTs fabricatedon the plastic substrate, and a magnified image of thetop-gate OTFT

Height10 nm

0 nm

Fig. ４b)－4

Current density（A ／ cm2）

Fig.３

100 μm

10－610－810－1010－12100123
4Electric Field（MV ／ cm）

a) AFM topography image of the spin-coated PC200 insulating layerb) Leakage current of PC200 insulating layer

23TOSOH Research & Technology Review Vol.64（2020）a) 20 μm

トレジスト、現像、エッチングを用いずにこれら微細b)
15 μmな電極を印刷で形成できたことは極めて重要である。

10 μm
8 μm
5 μm

［3］有機 TFT の電気特性

100 μm

試作した短チャネル有機 TFT の伝達特性と出力特L=5 μm性を Fig. ６ a）, b）にそれぞれ示す。チャネル幅／長c)はそれぞれ 500 ／ 10 μ m である。試作した有機 TFT

Fig.５

は室温中での測定の結果、0V 近傍で急峻な立ち上が100 μm

200 μm

10 mmりを示し、サブスレッショルドスイングは 0.3V ／ dec、
閾値電圧は− 0.8 V であった。電流のヒステリシスはPhotograph of a) Ag electrode lines, b) Source/Drain
electrodes with 5, 10 and 20 μm gaps, and c) a 100 dpi
printed electrode with a minimum line and space of
10 μm

無視できるほど小さかった。ホール移動度は最大 0.42cm2 ／ Vs（平均 0.26 cm2 ／ Vs）、電流オンオフ比は 108以上が得られ、短チャネル長の実用的な TFT 素子で既存のアモルファスシリコン TFT と同等の性能が確

ニングのアシストにより、5 ～ 20 μm までの線幅を正認された。Fig. ７に試作した有機 TFT のチャネル長確に塗り分けられることを確認した。また、ソース・と移動度の関係を示す。チャネル長 L の値が小さくな

ドレイン電極間のギャップであるチャネル長が異なるるほど移動度が低下傾向にあり、チャネル長に伴う電電極パターンを Fig. ５ b）に示す。本パターンにお極－半導体間の接触抵抗の違いが支配的な要因としていて最小チャネル長は 5 μm の形成を確認できた。さ考えられる。従って、接触抵抗をさらに抑制することらに本手法で最小電極線幅／間隔 10 μm（精細度 100により TFT の移動度を改善することが可能であるとdpi）の微細な電極パターンを形成することができた

予想される。

（Fig. ５ c））
。従来のフォトリソグラフィと異なり、フォa)b)

10－6－40

VDS ＝ －30（V）
VDS ＝ －5（V）

10－810－1010－12
10－1410－1620

Fig.７24－30-2

VGS ＝－30 V-1－300－20－25 V

12 0 -2 -4－20 V－100－15 V0－10 V－5 V－10－20－30－40
Drain Voltage（V）

Performance of representative top-gate/bottom-contact short-channel OTFT devices
that contain the PC200 as a planarization layer. a) TFT transfer plots of current versusVGS. b) The current-voltage output plot as a function of VGS. Inset shows low-voltage
scan (axes same as the main plot) highlighting the linear I-V characteristics and the lineof intersection through the origin

Mobility（cm2 ／ Vs）

Fig.６

100 －10 －20
Gate Voltage（V）

Drain Current（μA）

Drain Current（A）

10－4

1.00.505101520
Channel Length（ μm）

25

Channel length dependence of hole mobility

東ソー研究・技術報告第 64 巻（2020）

4．まとめ
新規なスチレンベースポリマー（PC200）を開発した。本材料はスピンコートなどの簡便な手法でプラスチック基材へ塗布、UV 照射することで低温・短時間で成膜可能である。PC200 硬化膜は、表面平坦性が高く（RMS ＝ 0.5 nm）、高い電気絶縁性（＞ 3MV ／ cm）と低誘電率（ε r ＝ 2.7）を有することが分かった。加えて、真空紫外光により PC200 硬化膜表面を微細に親水－撥水パターニングしておくことで Ag ナノ粒子インクを微細に塗り分けることが可能であり、最小線幅 5 μm の微細電極配線パターンの形成を確認した。
さらに、当社の有機半導体材料（TS5）を半導体層とする短チャネル長（10 μm）の有機 TFT を試作し、最大移動度 0.46 cm2 ／ Vs と高い電流オンオフ比 108 が得られ、既存アモルファスシリコン TFT と同等の性能を有することが分かった。これら結果により、PC200がプリンテッドエレクトロニクス向け材料として有用であることが示された。

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