論

J. Soc. Powder Technol., Japan, 61, 544–550 (2024)
doi: 10.4164/sptj.61.544

文

Original Paper

液面プラズマ処理による微粒子酸化チタンの高分散化
波多野 諒1*，巣山 拓1，柴田 信行1，川瀬 聡1，岡寺 俊彦2，山口 剛2，澤田 均2，高島 成剛3

High Dispersion of Titanium Dioxide Nanoparticles by Plasma on Liquid Surface
Ryo Hatano1*, Taku Suyama1, Nobuyuki Shibata1, Satoru Kawase1, Toshihiko Okadera2,
Tsuyoshi Yamaguchi2, Hitoshi Sawada2 and Seigo Takashima3
Received 20 February 2024; Accepted 5 April 2024

Titanium dioxide (TiO2) nanoparticles have been used as a cosmetic material for UV protection. Due to their highsurface energy, they aggregate particularly under neutral to weakly acidic conditions close to their isoelectric point(5.6). In order to enhance UV protection properties in cosmetic materials, it is important to improve the particle
dispersibility under neutral condition. In this study, plasma was generated between the liquid surface of TiO2
nanoparticle suspension and a needle electrode in the gas phase. As a result, the surface of TiO2 nanoparticles were
coated with amorphous silica by using silicon wafer as an underwater electrode. Since the isoelectric point of the silicacoated TiO2 nanoparticles was lowered to 4.7, the electrostatic repulsion between the particles was increased under
neutral condition resulting in improved particle dispersibility. The silica-coated TiO2 nanoparticles are expected to be
applied to lotions and sunscreens with higher transparency and UV protection.
Keywords: Plasma on liquid surface, Titanium dioxide, Nanoparticle dispersion, Silica coating, Zeta potential.

1. 緒

言

い付着・凝集性のため，微粒子酸化チタンは製造工程中
で凝集体を形成しやすい[3,4]。そのため，吸収や散乱に酸化チタン（TiO2）は白色顔料および紫外線防御剤，

よる高い紫外線防御能や塗布時の透明感を得るためには，

光活性物質として化粧品や塗料，触媒などの分野で利用製造工程において溶媒中に良好に分散させるための工夫されている。特に化粧品分野においては，紫外線防御能が必要となる。たとえば，微粒子酸化チタン分散液の調を活かし，サンスクリーン剤やファンデーションなどに製には，ビーズミルや高圧ホモジナイザーなどの強力な配合されている。一般に，紫外線は波長約 320～400 nm

解砕エネルギーを有する分散装置が用いられている[5,6]。

の UVA 領域と 280～320 nm の UVB 領域の 2 つの波長帯

しかし，分散状態の安定的な維持のためには界面活性剤に分けられる。酸化チタンによる紫外線防御機構は波長や吸着性高分子などの分散剤の添加が必要となるが[7–帯によって異なり，UVB がおもに吸収効果によるもので

9]，化粧品製剤への応用実用性からみて，製剤系に影響あるのに対し，UVA は吸収に加えて散乱効果によるもの

をおよぼす可能性のある界面活性剤などの添加物はできである[1]。吸収効果は粒子径が小さいほど高いため[2]，るかぎり配合しないことが好ましい。

化粧品分野においては一次粒子径 50 nm 以下の微粒子酸化チタンがよく用いられる。しかし，ナノ粒子の持つ高1 名古屋市工業研究所（〒 456-0058 愛知県名古屋市熱田区六番三丁目 4 番 41 号）
Nagoya Municipal Industrial Research Institute（3-4-41 Rokuban, Atsuta-ku, Nagoya, Aichi 456-0058, Japan）
2 日本メナード化粧品株式会社 総合研究所（〒 451-0071 愛知県名古屋市西区鳥見町 2-7）
Research Labs., Nippon Menard Cosmetic Co., Ltd.
（2-7 Torimi-cho, Nishi-ku, Nagoya, Aichi 451-0071, Japan）
3 名古屋産業振興公社 工業技術振興部（〒 456-0058 愛知県名古屋市熱田区六番三丁目 4 番 41 号）
Industrial Technology Promotion Department, Nagoya Industries
Promotion Corporation（3-4-41 Rokuban, Atsuta-ku, Nagoya, Aichi 456-0058, Japan）* Corresponding Author hatano.ryo@nmiri.city.nagoya.jp

544

一方，われわれは以前，水面上に設置した電極から液表面へコロナ放電を生じさせる液面プラズマを用いて，分散剤などを用いない微粒子酸化チタン水分散液の調製手法を報告した[10,11]。これは DLVO 理論に基づき，微粒子酸化チタンの表面電位を変えることで粒子同士の静電反発力を大きくし，分散安定化させるものである[3]。
具体的には，微粒子酸化チタン水懸濁液に対し，水面上に白金電極を，水中にアルミニウム電極を配置して液面プラズマを発生させた。これによって電極から微量溶出したアルミニウムが系中で酸化され，微粒子酸化チタン
表面にアルミナが析出し，元々の等電点が約 6[12,13]である微粒子酸化チタンの等電点が上昇した。その結果，等電点の pH から離れた酸性～弱酸性領域においてゼー
粉体工学会誌タ電位が大きなプラスの値を示し，良好な水分散液が得

Pulsed power supply

られた。また，分散性の向上によって 280～400 nm の全紫外線波長域において微粒子酸化チタンの吸光度は約 2

Pt needle(electrode)

倍に向上した[11]。この手法は添加剤や分散剤を必要とArしないため，非常にクリーンである。しかしながら，このアルミナ被覆微粒子酸化チタンは等電点に近い中性の

PlasmapH 領域では十分な静電反発力が得られないため，一部にSi wafer(electrode)
Ultrasonicbath

凝集が見られた。そのため，中性付近での高分散性が求められることが多い化粧品用途としては課題があった。
静電反発力によって中性付近で微粒子を分散させるためには，等電点が中性から大きく離れたシリカ（等電点2～3）などの化合物を被覆する必要がある[14]。しかし，

TiO2 suspension

これまでに報告されているシリカ被覆手法は，シラン化合物やケイ酸塩などを用いた化学反応や高温での熟成，薬剤の除去などの多段階のステップが必要であり，効率的な化粧品材料の製造手法として課題がある[15–18]。そこで本研究では，液面プラズマ処理において液中電極とFig. 1

Schematic diagram of experimental equipment for plasma
treatment on liquid surface

してシリコンを用いて微粒子酸化チタン表面にシリカを被覆させることを試み，中性領域の pH において高分散ン光センターのビームライン BL6N1 にて微粒子酸化チタ性を維持できる微粒子酸化チタン水分散液の調製を検討

ン水分散液の XAFS 測定を行った。分散液中の Si 濃度がした。酸化チタン上に被覆された化合物の組成と被覆量低いため，卓上遠心分離機で 10 分間処理を行い，得られについて，X 線吸収微細構造（XAFS）測定および蛍光た沈殿スラリーを窒化ホウ素ペレットに滴下し，風乾後X 線分析によって調べた。また，液面プラズマ処理されに測定を行った。また，X 線回折装置（Empyrean，Malvern

た微粒子酸化チタンの電気的特性はゼータ電位測定にPanalytical 社製，X 線源 Cu Kα）および光電子分光装置

よって，水中での分散状態は動的光散乱法による粒子径（PHI X-tool，アルバック・ファイ株式会社製）を用いて，分布測定によって評価した。

液面プラズマ処理前後の微粒子酸化チタンの結晶構造お2. 実験方法
2.1 試料と実験操作

よび化学状態を調べた。
微粒子酸化チタン水分散液を 140°C の電気炉で蒸発乾固させた後，0.175 g を秤量し，四ホウ酸リチウム 7.525 g

Fig. 1 に本実験で用いた液面プラズマ処理装置の概略を加えた。これを溶融装置（X-300，Katanax 社製）に図を示す。まず，1 L セパラブルフラスコ中に一次粒子

よって 1100°C で加熱溶融させた後，冷却して φ35 mm，

径 35 nm のルチル型微粒子酸化チタン（MT-500B，テイ

厚さ 3 mm のガラスビードを作製した。波長分散型蛍光カ株式会社製）5 g を加えた。イオン交換水と 28 vol.%ア

X 線分析装置（ZSX Primus IV，株式会社リガク製）を用

ンモニア水を添加し，pH 10 の 0.5 mass%微粒子酸化チタ

いてガラスビード中の元素の定量分析を行い，Ti と Si のン懸濁液 1000 g を調製した。この懸濁液に対し，超音波濃度比から酸化チタン 1 g に対するシリカの存在量を算

洗浄器（周波数：40 kHz，出力：80 W）による予備分散出した。

処 理 を 15 分 間 行 っ た 。 次 に ， 気 中 電 極 と し て Pt 線

液面プラズマ処理後の微粒子酸化チタンの粒子形態を（φ1.0 mm）を，水中電極としてシリコンウエハー（φ100

観察するため，蒸発乾固後の微粒子酸化チタンにオスミ

×0.5 mm，P-type Low [100]，株式会社ニラコ製）を配置

ウムを蒸着し，電子顕微鏡（JSM-7900F，日本電子株式

し，気中電極と液面間の距離は 5 mm とした。電源とし会社製）を用いて二次電子像を撮影した。また，EDX 分て高電圧パルス電源（最大出力 ±10 kV p-p，1 kW，周波析によってケイ素のマッピングを行った。加速電圧は二数 15 kHz，パルス幅設定 2 μs）を用い，4 L/min でアル

次電子像観察，EDX 分析ともに 15 kV とした。

ゴンガスを流しながら約 4 kV の電圧を印加することで気微粒子酸化チタン水分散液のゼータ電位は，ゼータ電中電極先端と微粒子酸化チタン懸濁液の液面間にプラズ

位測定システム（ELS-Z1，大塚電子株式会社製）を用いマを発生させた。気中電極には最大約 0.4 A（半値全幅て pH 3～11 の範囲で測定した。また，多検体ナノ粒子径

2.5 μs）の電流が流れていた。恒温水循環装置を用いて反測定システム（nanoSAQLA，大塚電子株式会社製）を用

応系中の温度を約 25°C に保ち，超音波処理を行いながいた動的光散乱法によって粒子径 1 nm～10 μm の範囲のらアルゴン雰囲気下にて液面プラズマ処理を 2 時間行い，粒子径分布を測定し，キュムラント解析によって平均粒

0.5 mass%微粒子酸化チタン水分散液を得た。
2.2 評価子径を算出した。キュムラント解析では，単分散を仮定
して自己相関関数の指数部を二次級数展開し，平均の緩液面プラズマ処理後の微粒子酸化チタン表面の化学組

和速度から平均粒子径を得る[19]。得られた粒子径は電成を調べるため，科学技術交流財団あいちシンクロトロ

気二重層などの粒子とともに運動するものの影響を受けVol. 61 No. 9（2024）

545

Intensity [arb. unit]

SiO₂ (quartz)
SiO₂ (powder)
Si wafer
TiO₂ untreated
TiO₂ plasma-treated

Table 1 SiO2 content in TiO2 nanoparticles determined by X-ray

fluorescent analysis
Sample name

SiO2 content [mg/g TiO2]

Untreated TiO2
Plasma-treated TiO2

0.42
3.82

(a1)
1830

Fig. 2

1840

1850

1860

Energy [eV]

1870

(a2)

1880

Si-K edge XANES spectra
1 µm

100 nm

た流体力学径である。なお，ゼータ電位測定および粒子

(b1)

(b2)

径分布測定において，pH 調整は 0.1 M の希塩酸および0.1 M の水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
3. 実験結果および考察
100 nm3.1 液面プラズマ処理後の微粒子酸化チタンの表面性状の評価
XAFS 測定は X 線の照射によって原子の内殻電子の励起に起因する吸収スペクトルを得て，そのピーク位置や形状から原子の価数，結合状態を推定する手法である。

Fig. 3

1 µm

SEM images of TiO2 nanoparticles (a1) plasma-treated athigh magnification, (a2) plasma-treated at low
magnification, (b1) untreated at high magnification, (b2)untreated at low magnification

Fig. 2 に液面プラズマ処理後の微粒子酸化チタン水分散
液の Si-K 吸収端の XANES スペクトルを示す。比較のたた。測定された Si 濃度をシリカ（SiO2 ）によるものと

め，液面プラズマ処理を行っていない微粒子酸化チタン

し，酸化チタン 1 g に対するシリカの存在量（mg/g TiO2）（MT-500B），シリカ粉末（SiO2 powder，SILICA MICROを計算した結果を Table 1 に示す。その結果，未処理のBEAD P-1500，日揮触媒化成社製），人工水晶（SiO2

微粒子酸化チタンにもともと不純物として含まれるシリ

quartz），電極として用いたシリコンウエハー片も測定しカの量は 0.42 mg/g TiO2 であったが，液面プラズマ処理た。まず，XANES 領域においてシリコンウエハー片は後のシリカの存在量は 3.82 mg/g TiO2 と増加していた。

0 価の Si に特徴的な 1840 eV 付近の立ち上がりピークを

これは，以前のアルミニウム電極を用いた液面プラズマ示した。一方，液面プラズマ処理した微粒子酸化チタン，

処理において微粒子酸化チタン表面にアルミナが付着し未処理の微粒酸化チタン，シリカ粉末 P-1500，人工水晶

たのと同様に[10,11]，本手法ではシリコン電極の溶出にのピーク位置は一致しており，いずれも 4 価の Si に特徴由来する微量のシリカが表面に付着したと考えられる。

的な 1848 eV 付近のピークを持っていた[20,21]。次に，Fig. 3 に液面プラズマ処理前後の微粒子酸化チタンの1850～1860 eV の領域を比較すると，人工水晶には明瞭二次電子像を示す。高倍率の二次電子像から，処理前後なピーク群が存在し，そのほかの試料はなだらかなピー

で一次粒子径にほとんど変化は見られなかった。一方，

クになっている。これはシリカの結晶性に由来し，人工

低倍率の二次電子像を見ると，未処理の微粒子酸化チタ

水晶のような規則的な構造を持つ結晶質の場合はピーク

ンは数 μm 程度の球状の凝集体を多数形成しているのに群が存在するが，構造が不規則な非晶質の場合は明確な対し，処理後の微粒子酸化チタンでは大きな凝集体はほピークを持たない[22]。また，液面プラズマ処理した微とんど生じていなかった。また，EDX 分析の結果から，

粒子酸化チタンおよび未処理の微粒子酸化チタンは，ケイ素は液面プラズマ処理された微粒子酸化チタン表面1845 eV 付近に小さなショルダーピークを有していた。

の全域にわたって検出されていた（Fig. 4）。これらの結これは，非晶質の中間酸化物 SiOx（x < 2）によるピーク

果から，液面プラズマ処理によって微粒子酸化チタン全であることが知られている[23]。これらの特徴から，未体にシリカが被覆され，それによって粒子の分散性が向処理の微粒子酸化チタンには不純物として微量の非晶質上していることが示唆された。

シリカが含まれており，液面プラズマ処理後の微粒子酸

Fig. 5 に液面プラズマ処理前後の微粒子酸化チタンの

化チタン表面に存在しているのも非晶質シリカである可X 線回折パターンを示す。プラズマ処理前後でパターン能性が高いと考えられる。また，次に，液面プラズマ処に変化はなく，結晶構造はどちらも純粋なルチル型であっ

理前後の微粒子酸化チタン中に存在するシリカの量を評た。液中プラズマ処理によってアナターゼ型酸化チタン

価するため，ガラスビード法による蛍光 X 線分析を行っの一部が相転移する報告例があるが[24]，本研究では最546

粉体工学会誌

50

O

10 μm

10 μm

Ti

Si

Zeta potential [mV]

SEM

40

Untreated

30

Plasma-treated20
10

IEP:5.6

0-10

IEP:4.7

-20
-30
-40
-50

10 μm

Fig. 4

10 μm

2Frequency [%]Intensity [arb. unit]
20

30

40

50

60

70

80

12

いており，相転移は見られなかった。また，プラズマ処

10

24

1000

10000

Diameter [nm]Untreated
pH 8
pH 7
pH 6

16
12
8
4
0

測定したところ，どちらも 458.8 eV にピークが見られ，

10

チタンの価数に変化はなかった。以上の結果から，本技
シリカ被覆によって表面のみを改質するものである[25]。

100

(b)

20

理前後の微粒子酸化チタンの Ti 2p の XPS スペクトルを術は微粒子酸化チタンのバルク部分の性質は変化させず，

12

4Frequency [%]安定構造である純粋なルチル型の微粒子酸化チタンを用

10

8

90

XRD patterns of TiO2 nanoparticles

8

Plasma-treated
pH 8
pH 7
pH 6

16

2θ [degree]
Fig. 5

(a)

20

0

10

pH

nanoparticles

24

Plasma-treated6

Fig. 6 Zeta potential values and isoelectric points (IEP) of TiO2

SEM-EDX analysis of plasma-treated TiO2 nanoparticles

Untreated

4

100

1000

Diameter [nm]10000

Fig. 7 Particle size distributions of TiO2 nanoparticles (a) plasma-treated, (b) untreated

3.2 微粒子酸化チタン水分散液の分散性
微粒子酸化チタン表面にシリカが被覆されることによる表面電荷への影響を評価するため，微粒子酸化チタン
水分散液のゼータ電位を測定した（Fig. 6）。その結果，
液面プラズマ処理後の微粒子酸化チタン水分散液の等電点（IEP：粒子表面の電荷が±0 となる pH）は 4.7 であり，未処理の場合の 5.6 より酸性側にシフトした。これ
は等電点が 2～3 程度のシリカが被覆されたことによるもTable 2Average particle sizes of TiO2 nanoparticles in thedispersions
pH
8
7
6

Average particle size [nm]Untreated

Plasma-treated

229
338
1213

159
164
191

のと考えられ，それによって中性領域でのゼータ電位はさらに低下した。
Fig. 7 に液面プラズマ処理前後の微粒子酸化チタン水布の右（大粒子径）側の裾が広がるとともに，マイクロ分散液の pH 6～8 における粒子径分布を，Table 2 に pH 6

メートルサイズの凝集粒子も生じて平均粒子径が大きく～8 におけるキュムラント平均粒子径を示す。未処理（超なる傾向を示した。未処理の場合は pH 8 において 10 μm

音波処理のみ）および液面プラズマ処理された微粒子酸ほどの凝集粒子が少量生じており，pH 6 においては粒子化チタンは，どちらも pH が低下するにつれて粒子径分

径分布が大きく右方シフトし，平均粒子径が 1 μm を超Vol. 61 No. 9（2024）

547

Table 3

Effect of plasma treatment conditions on surface modification of TiO2 nanoparticles
Entry

1

2

3

4

Initial pH
Reaction temperature [°C]
Additive
SiO2 content [mg/g TiO2]
IEP
Average particle size (pH 6) [nm]

10
25
3.82
4.7
191

7
25
4.16
5.2
601

10
80
5.16
4.1
320

10
80
NaCl 1 g
8.13
3.8(227)** After removing NaCl by centrifugation

えて凝集が顕著となった。一方，液面プラズマ処理され50

また，pH 7，pH 6 においてもほとんど凝集せず，すべての pH において未処理の微粒子酸化チタンよりも平均粒
子径が小さく，200 nm 以下を維持した。このように，液面プラズマ処理によって微粒子酸化チタンの中性での分散性は大きく向上した。これは，シリカの被覆によってZeta potential [mV]

た微粒子酸化チタンは pH 8 ではマイクロメートルサイズの凝集粒子は生じておらず，単分散性が非常に高かった。

微粒子酸化チタンの等電点が低下し，アルカリ～中性領

30
20
10
0
-10
-20
-30
-40

域まではマイナスの表面電荷による粒子同士の静電反発-50

力が強く働いたためと考えられる[3]。一方，未処理の場
合は特に等電点と近い pH 6 になるとゼータ電位の絶対値が小さくなって十分な静電反発力が得られず，ファンデEntry 1
Entry 2
Entry 3
Entry 4

40

2

4

6

pH

8

10

12

Fig. 8 Zeta potential values on various plasma treatment

conditions

ルワールス力による粒子同士の凝集が顕著になったと考えられる。
3.3 反応条件が分散性に与える影響

20

液面プラズマ処理における反応条件が微粒子酸化チタ

16および温度，塩の添加などの条件を変化させて実験を行っ
水分散液のゼータ電位を，Fig. 9 に pH 6 における粒子径分布を示す。なお，Entry 1 は 2.1 で作製し，3.1 および3.2 で評価した液面プラズマ処理微粒子酸化チタン水分散

Frequency [%]ンの分散性に与える影響を調べるため，反応液の初期 pH
た（Table 3）。また，Fig. 8 に作製した微粒子酸化チタン

Entry 1
Entry 2
Entry 3
Entry 4
Entry 4 (after
removing NaCl)

1284液である。まず，系にアンモニア水を添加せずに pH 7 で液面プラズマ処理を行った場合，シリカの生成量は pH 10の場合と同等であり，ゼータ電位の低下も見られた（Entry2）。しかし，粒子径分布は右側に広く，平均粒子径も601 nm と分散性が高くないことがわかった。これは，系の pH と処理前の微粒子酸化チタンの等電点（5.6）が近

0

0

200

400

600

800

1000

Diameter [nm]Fig. 9 Particle size distributions at pH 6 on various plasma

treatment conditions

く，液面プラズマ照射前の超音波処置の段階で二次粒子の解砕が十分に進行せず，凝集状態でシリカが被覆されEntry 1（25°C）よりもやや増大した。一般に，分散媒のたためと考えられる。一方，アンモニア水を添加して等温度はコロイド粒子のブラウン運動や表面電荷密度など

電点から離れた pH 10 とした場合（Entry 1）は粒子が大に影響を与えることが知られている[26,27]。温度が上昇

きなマイナス電荷を帯びて粒子同士が静電反発するため，

するとブラウン運動によるコロイド粒子の平均移動速度

液面プラズマ照射前の超音波処理によって二次粒子の解は大きくなり，粒子同士が接近・衝突しやすく，速度論

砕が進む。この微細化された状態で液面プラズマ処理に的に粒子成長が起きやすくなる。ただし，粒子径が増大

よって表面にシリカが被覆されるため，最終的に pH をするにつれて平均移動速度は低下し，系中の粒子数も減

中性まで下げても分散状態を維持できたと考えられる。

少するため，一定の粒子成長後に分散安定化したと考え

次に，反応温度を 80°C とした場合はシリカの被覆量が増え，等電点は 4.1 まで低下した（Entry 3）。この場

られる[3]。
また，80°C の条件において系に塩化ナトリウムを添加

合，粒子径分布の右側の裾が狭まって単分散性は向上ししたところ，懸濁液の導電率は 45 μS/cm から 2280 μS/cm

たが，頻度ピークの右方シフトによって平均粒子径はに大きく上昇した。それにより，液面プラズマ処理中に

548

粉体工学会誌

気中電極に流れる電流は最大約 3.0 A（半値全幅 2.5 μs）と 8 倍程度に増加した。その結果，シリカ被覆量が増加

4. 結

言

し，等電点も 3.8 まで低下した（Entry 4）。生成した微粒シリコン電極を用いた液面プラズマ処理により，簡易

子酸化チタン水分散液は反応系の弱アルカリ性では良好

かつクリーンな手法で微粒子酸化チタン表面に少量の非に分散していたが，pH 6 に調製すると凝集した。DLVO

晶質シリカが被覆されることを見出した。非晶質シリカ

理論によると，電解質濃度が高くなると電荷を中和するは安全性が高く，化粧品材料としてそのまま用いることイオンが多いため，粒子周辺に形成される対イオンによができる。液面プラズマ処理後のシリカ被覆微粒子酸化る電気二重層は薄くなり，静電反発力が低下する。そのチタンは等電点が有意に低下し，中性領域においても大結果，粒子はファンデルワールス力によって凝集するよきなマイナス電荷による静電反発力によって高分散性をうになる[28,29]。よって，塩化ナトリウムの添加によっ維持した。また，反応系の pH や温度，導電性がシリカて電解質濃度が高まったことが，特に中性領域で凝集を被覆量や粒子の分散性に大きな影響を与えることがわ

引き起こしたと考えられる。そこで，作製した微粒子酸

かった。

化チタン水分散液を遠心分離にかけて上澄み液を除去し，本手法によって，本来凝集しやすい中性領域において純水に置換することで塩化ナトリウムを除去した。その

高分散性微粒子酸化チタン水分散液を得ることができた。

後に粒子径分布を測定したところ，Entry 3 よりも微細な

これにより，高い透明感と紫外線防御能を持つ化粧水や微粒子酸化チタンが良好に分散し，単分散性も高まった。

サンスクリーン剤など，有用性の高い製剤処方の開発が塩の除去により，大きなマイナス電荷による粒子同士の期待できる。

静電反発力が十分に作用したと考えられる。
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