界⾯活性剤

弘前⼤学 ⼤学院理⼯学研究科
物質創成科学コース
教授 鷺坂 将伸
2024年3⽉14⽇
1

界⾯活性剤の基本構造と性質

界⾯活性剤分⼦（例：セッケン）性質

CH3-CH2-CH2CH2CH2-COONa

1.

界⾯に吸着し、表⾯張⼒など界⾯の性質を⼤きく変化させ、泡を安定化
疎⽔基 親⽔基2. 同種の基（疎⽔基同⼠、親⽔基同⼠）

空気を隣り合わせて集合し、ミセルや液晶など分⼦集合体を形成

⽔

ミセル

逆ミセル

油⽔中(左, 中央)および油中(右)の界⾯活性剤の状態

2

平衡表⾯張⼒と濃度の関係
気⽔の表⾯張⼒ (mN/m)

⽔

界⾯活性剤への要求
どれだけ早くかつ低く表⾯張⼒を低下できるか

疎⽔基
親⽔基

炭化⽔素系界⾯活性剤
ɤCMC = 30~40 mN m-1

70

シリコーン系界⾯活性剤
ɤCMC = 20~30 mN m-1

ɤCMC

ミセル

フッ素系界⾯活性剤
ɤCMC = 15~25 mN m-1

低表⾯エネルギー(LSE)界⾯活性剤

0CMC
ミセル形成濃度

界⾯活性剤濃度

界⾯活性剤の⽔表⾯への吸着による表⾯張⼒低下

⽤途：消⽕剤、分散剤、湿潤剤、起泡剤、化粧品・農薬・
医薬品
3フッ素系界⾯活性剤
フッ化炭素鎖電⼦リッチなフッ素シェル
F FF
FF
F F
F F
F
FF
F F F F FF
F
F F
F
FF
F F
FF F
F
F C F
F FF
F
電⼦⽋乏の炭素コア

トータルの双極⼦モーメント≒0⇒分⼦間⼒が弱く、他の物質と相互作⽤しにくい
⻑所 耐熱性、耐薬品性、撥⽔性・撥油性、防汚性、防曇性
応⽤例
撥⽔処理剤、⾷品容器、洗剤、消⽕剤、泡安定化剤、フッ素系ポリマー乳化剤など

短所 ⾼価、⽣体への悪影響（⽣体蓄積性、発がん性の懸念）、
⾼い環境負荷PFOA、 PFOSなどのフッ素系界⾯活性剤の使⽤が禁⽌

×PFOA: F(CF ) COOH ×PFOS: F(CF ) SO Na
2 82 834シリコーン系界⾯活性剤
シロキサン（-SiO-）結合にメチル基2個をもつジメチルシロキサンのポリマー疎⽔鎖を持つ界⾯活性剤

シリコーン系界⾯活性剤の例
CH3-[Si(CH3)2-O]m-Si(CH3)2-X

特徴・強い疎⽔性 ・炭化⽔素油に難溶
・消泡性 ・撥⽔性 ・潤滑性

X-[Si(CH3)2-O]m-Si(CH3)2-X
X＝親⽔基

⽤途
・化粧品 ポリウレタン製泡剤
⽋点・強酸性や強アルカリ性に弱い（低い耐薬品性）

欧州のハイプレステージメーカーは・難⽣分解性

すでにシリコーンフリーを⽬指す

・燃焼時にシリカが発⽣

5低表⾯エネルギー材料の探索〜分岐による炭化⽔素の物性の⽐較〜
n-オクタン

イソオクタン

パーフルオロオクタン
F(CF2)8F

密度0.69 g cm-30.70 g cm-3

1.77 g cm-3

沸点

125 ºC

99 ºC

104 ºC

融点-60 ºC

-107 ºC-25 ºC18.8 mN m-1

14.0 mN m-1

液体時の 21.6 mN m-1
表⾯張⼒

メチル分岐の効果により直鎖型よりも3 mN m-1も表⾯張⼒が低い
6

低表面エネルギー基cos θZisman plot
表面エネルギーの大きさ
CF3- < -CF2- < CH3- < -CH2-

引⽤⽂献：⽯井淑夫, ⼩⽯眞純, ⾓⽥光雄監修, 濡れ技術ハンドブック
ー基礎・測定評価・データー, ㈱テクノシステム(2005)
7

トリメチルシリル(TMS)基
電気陰性度
H

δ−

δ−

F

F

C δ＋FHH

δ− CH

電⼦不⾜なSi 中⼼原⼦Si δ＋ H
C

δ−フッ化炭素基-CF3H

電⼦豊富なメチル基

δ−HCH✓Siからの電⼦供与により

H

δ−TMS基-Si(CH3)3分極しにくくなったメチル基✓⼤きなSi原⼦による⼤きな
空間占有率

H: 2.20
C: 2.25
Si: 1.90
F: 3.98
Si＜H＜C

TMS基含有界⾯活性剤
TMS基導⼊界⾯活性剤が⾮常に低い⽔表⾯張⼒値を達成2)

di-SiMSS

di-SiESS

di-SiPSSγCMC＝27.0 mN/m

γCMC＝24.3 mN/m

γCMC＝22.8 mN/m

TMS基⇒
フッ化炭素基の代替

1) Adam Czajka, Christopher Hill, Jocelyn Peach, Jonny Pegg, Isabelle Grillo, Frederic Guittard, Sarah E.
Rogers, Masanobu Sagisaka, and Julian Eastoe. Phys. Chem. Chem. Phys., 2017, 19, 23869-23877.
8開発した界⾯活性剤
⼆鎖型界⾯活性剤(Mx+=Na+ or Mg2+)

三鎖型界⾯活性剤(Mx+=Na+ or Mg2+)

疎⽔基 (R)
多分岐炭化⽔素鎖（ヘッジホッグ基）

直鎖炭化⽔素基
SCn (n = 4-8)

H(CH2)n-フッ化炭素基
CFn (n = 1, 2, 4)F(CF2)n(CH2) 5-n HCFn (n = 4, 6, 8)
H(CF2)nCH2 nF (n = 4, 6) F(CF2)n(CH2)2 9

ヘッジホッグ界⾯活性剤の⽔表⾯張⼒低下能⼒

Surface tension / (mN m-1)

70

di-BC4ESS
di-SiPSS
4FS(EO)260
50
40

R= (CH3)3C(CH2)2 R=F(CF2)4(CH2)2 -TMS基の利⽤により30

最低到達表⾯張⼒値γCMCは
R= (CH3)3Si(CH2)3 -20
10-7フッ素系界⾯活性剤にかなり近づけられる-6-5-4-3-2-10Log (concentration / M)
2) Christopher Hill, Masanobu Sagisaka, et al., Langmuir, 36 (48), 14829‒14840 (2020).
10TMS系ヘッジホッグ界⾯活性剤の⽔表⾯張⼒低下能⼒に及ぼす⼆価対イオン交換の効果
tri-SiPSC (Mx+=Na+)

Mg(di-SiPSS)2 (Mx+=Mg2+)

Mg(tri-SiPSC)2 (Mx+=Mg2+)-1

Surface tension / (mN m )di-SiPSS (Mx+=Na+)TCSiCST
tri-SiPSC
Mg(TCSiCST)22
Mg(tri-SiPSC)AOTSiC
di-SiPSS
Mg(AOTSiC)
Mg(di-SiPSS)2260504030R= (CH3)3Si(CH2)3 -Surfactant

CMC/M

γCMC/ (mN m-1)

di-SiPSS

2.3 x 10-3

23.9Mg(di-SiPSS)2 9.4 x 10-4

21.5

tri-SiPSC

3.6 x 10-5

23.8

Mg(tri-SiPSC)2 8.1 x 10-6

22.3

20-7.0-6.0-5.0-4.0Log (Concentraion / M)

-3.0-2.0フッ素系界⾯活性剤と同等の⽔表⾯張⼒低下能⼒（15~25 mN/m )3) Nina M. Kovalchuk, Masanobu Sagisaka, Suzuna Osaki, Mark J. H., Colloids Surfaces A, 604, 125277 (2020).
11TMS系ヘッジホッグ界⾯活性剤の⽔表⾯張⼒低下効率 πCMC/Log(CMC×1010)
nFS(EO)2 (n = 4, 6)
di-HCFn (n = 4, 6, 8)
di-CFn (n = 1, 2, 4)
4FT(EO) 3-1

CMC / Log(CMC10 ) / (mN m )1210FC10n=6n=48n=2

di-SiXSS (X = M, E, P)
tri-SiPSC
Mg(di-SiPSS) 2Mg(tri-SiPSC)2n=8n=6

n=9n=4
35 ºC
30 ºC

TMS

25 ºC

di-BC4XSS (X = M, E)
AOTy (y = 1-6)
di-SC6SG
di-BCnSG (n = 9, 12)
di-BC7ESG
tri-BCnSC (n = 6, 9)
tri-BC4XSC (X = M, E)

35 ºC X=PHCy=4n=8 y=3
X=E
n=9
X=P
n=4
y=6 X=E
n=6y=2n=6y=1
X=E
n=7
X=M
n=6y=5n=5n=5
X=M
di-SCnSS (n = 4-8)
n=464

di-BCnSS (n = 6, 9, 12)8101214161820222426

R= (CH3)3Si(CH2)3 γCMC = 22.3 mN/m

Mg(tri-SiPSC)2 (Mx+=Mg2+)

n=12n=1

ただし、γwater：純水の表面張力

tri-SiPSC (Mx+=Na+)n=12n=9πCMC=γwater－ γCMC

2830

C6~C8の⼆鎖型
フッ素系界⾯活性剤と同等の効率
Mg(di-SiPSS)2 (Mx+=Mg2+) γCMC = 21.5 mN/mTotal number of C and Si atoms in hydrophobic tails (NC+Si)
Relationship between πCMC / Log (CMC  1010) and total
number of C and Si atoms in hydrophobic tails (NC+Si) at 25-35ºC. The data for di-HCF8 was taken at 53 ºC.

γCMC = 23.8 mN/m

C2~C4の⼆鎖型
フッ素系界⾯活性剤と同等の効率

4) M. Sagisaka, T. Endo, K. Fujita, Y. Umetsu, S. Osaki, T. Narumi, A. Yoshizawa, A. Mohamed, F. Guittard,
C. Hill, J. Eastoe, Colloids and Surfaces A, 631, 127690 (2021).
12Superspreader
・固体や液体の疎⽔表⾯を⾼速で親⽔化させ、⽔溶液の濡れを⾼速化
・⽔/疎⽔界⾯を扱う様々な応⽤において、効率・効果の増⼤、処理時間の短縮が可能
応⽤例：農薬、消⽕剤、原油増進回収、洗浄、表⾯処理など

これまで⻑くトリシロキサン界⾯活性剤がもっとも効果的でありSuperspreaderとして利⽤
しかし、シロキサン部分が加⽔分解しやすいため⻑期保存に難13

TMS系ヘッジホッグ界⾯活性剤のsupersprteader性能
バーミンガム⼤学との共同研究
Mg(di-SiPSS)2,Mg(di-SiPSS)2最速の濡れ速度をもつsuperspreader

TMS系ヘッジホッグ界面活性剤で最高レベルの濡れ速度を実現
1.5か月以上性能維持

CMCの8倍濃度における界⾯活性剤⽔溶液のPolyvinylidenefluoride (PVDF) [-CH2CF2-]n 膜上での濡れ速度

3) Nina M. Kovalchuk, Masanobu Sagisaka, Suzuna Osaki, Mark J. H., Colloids Surfaces A, 604, 125277 (2020).

14

TMS系ヘッジホッグ界⾯活性剤による
⽔/CO2マイクロエマルションの形成

⽔/CO2マイクロエマルション(W/CO2µE)
極性物質→ ナノ⽔滴中に溶解

無極性物質→ 超臨界CO2相中に溶解中間極性物質（脂肪酸，たんぱく質など）

親⽔基
疎⽔基

界⾯活性剤

数〜数⼗nmサイズの⽔滴→ ナノ⽔滴表⾯に溶解物質の極性によらず利⽤できる
環境調和型万能溶媒

逆ミセル

有機溶媒フリーの⾼効率技術
1. 超微粒⼦やナノカプセルの合成
2. 重⾦属など⽔溶性有害物質の除去による⽔質浄化
3. ドライクリーニング
4. たんぱく質など有⽤性物質の抽出
5. ⽔溶性物質の含浸もしくは染⾊
6. 原油増進回収（EOR）

超臨界CO2 or 液体CO2

従来フッ素系界⾯活性剤の利⽤が必要
ヘッジホッグ界⾯活性剤で代⽤可能？
15

TMS系ヘッジホッグ界⾯活性剤による
⽔/CO2マイクロエマルションの形成
R

R = (CH3)3Si-CH2CH2CH2-8I(Q) / cm

40.01

0.1-1-162 50mM
50 mMAOTSiC
di-SiPSSatat45
45ºCºC andand 350
360 barbar
W0 = 1.7
W0 = 50.01

234 5 6 7-1Q/Å

0.1R

86450 mMTCSiC
tri-SiPSC
at ºC
45 ºC
50mM
at 45
andand350360
barbarW=
1.7
W=5W
2000 = 10
W0 = 15
W0 = 20
W0 = 252

scCO216(B)0.01

234 5 6 7-1Q/Å

0.1

2(C)

1412AOTSiC
di-SiPSS
TCSiC
tri-SiPSC

10860.01

8R2(A)
I(Q) / cm0.1

RCore radius (Rcore) / ÅR0510152025

Water-to-surfactant molar ratio ( W0)(A)-(B) SANS profiles for H2O/CO2 mixtures with 50 mM di-SiPSS or tri-SiPSC at 350 bar, W0 =1.7-25 and45 ºC. Fitted curves (solid lines) were based on a model incorporating a Schultz distribution of polydisperse
core/shell-structured sphere particles. (C) Change in core radius of the W/CO2 microemulsions as afunction of W0.

フッ素系界⾯活性剤でしか形成が難しいW/CO2 μEの形成をTMS系ヘッジホッグ界⾯活性剤で達成
2) Christopher Hill, Masanobu Sagisaka, et al., Langmuir, 36 (48), 14829‒14840 (2020).
16

ヘッジホッグ界⾯活性剤の表⾯張⼒低下速度R1/2

di-BC4PSS

τ：表⾯張⼒の総減少量の半減値に到達するまでの時間（特性時間）
γ0：純⽔の表⾯張⼒

di-SiPSSγ∞ :平衡表⾯張⼒

R1/2 / (mN m-1 s-1)

10000
1000

di-BC4PSS
di-SiPSS

100

BC4P-SiPSS

BC4P-SiPSSCa(BC4P-SiPSS)2Mg(BC4P-SiPSS)2 Ca(BC P-SiPSS)
424FG(EO)21010.1
0.00001

Mg(BC4P-SiPSS)20.0001
0.001
0.01
Surfactant concentration / M

TMS基とt-ブチル基を併⽤したハイブリッド型疎⽔鎖で表⾯張⼒低下速度の⾼速化に成功
Mg2+対イオンの採⽤でさらに⾼速化でき、フッ素系界⾯活性剤の表⾯張⼒低下速度を超える

O

4FG(EO)2 F(CF2)nCH2CH2O
F(CF2)nCH2CH2O
（n=4）
O

SO3Na

17

実⽤化に向けた課題• 低コスト化およびさらなる表⾯張⼒低下能⼒、低下効率、低下速度の向上• 今後、実際に応⽤試験を⾏い、実験データを積み重ね、界⾯活性剤および薬液を最適化する必要あり• 実⽤化に向けて、界⾯活性剤の⽣体や環境への影響(⽣分解性等)を調査する必要あり
18

企業への期待• フッ素系界⾯活性剤やシリコーン系界⾯活性剤の代替界⾯活性剤を探索し、製品化を⽬指す企業とのマッチングを希望。

19

本技術に関する知的財産権（１）• 発明の名称：界⾯活性剤• 出願番号 ：特願2022-153008• 出願⼈：弘前⼤学、三好化成株式会社• 発明者：鷺坂将伸、⻑⾕川幸夫（２）• 発明の名称：界⾯活性剤• 出願番号 ：特願2023-134175• 出願⼈：弘前⼤学、三好化成株式会社• 発明者：鷺坂将伸、込⼭ひなた、⻑⾕川幸夫
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産学連携の経歴• 2012年-2013年 ライオン㈱と共同研究実施• 2013年-現在 ㈱INPEXと共同研究実施• 2014年-2015年 ポーラ化成⼯業㈱と共同研究実施• 2015年-現在 三好化成㈱と共同研究実施• 2015年-現在 ⽇産化学㈱と共同研究実施• 2019年-2022年 サラヤ㈱と共同研究実施• 2023年-現在 ㈱サムソン⽇本研究所と共同研究実施

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お問い合わせ先
国⽴⼤学法⼈弘前⼤学 研究・イノベーション推進機構
リサーチアドミニストレーター(URA)：
⼯藤 重光、清⽔ 武史、平井貴⼈、⼭科 則之
⽩井 隆之、渡部 雄太(東京事務所在籍 2名)
産学官連携コーディネーター：三上 夫美加
ＴＥＬＦＡＸe-mail0172-39-3176
0172-39-3921
ura＠hirosaki-u.ac.jp22