43●歯科用ジルコニア「Zpex®」の着色グレードと透光感を高めた「Zpex® Smile」
無機材料研究所

1．はじめにセラミックスグループ

藤崎
河村

浩之
清隆

2．「Zpex®」への新たな色調付与

歯の修復材料には貴金属や Ti 等の金属材料、高分自然な歯の色調に着色するためには、従来、既報で子材料、又はアルミナ等のセラミックス材料、及びそ報告した様に「Zpex®」に Fe 成分を含有する「Zpex®

れらの複合材料が使用されている。特にセラミックス− Yellow」を混合して任意の色調としていたが、ユーは金属材料と比べて審美性、生体適合性に優れ、高硬ザーからはさらに赤味や黒味を付与し、さらに自然な度、高強度なため、歯の修復材料に適した材料である。

色調の実現を期待する声が上げられている。

近年、欧州で CAD ／ CAM システムが発表されて以降、ジルコニア焼結体に赤味を付与する添加元素として歯の修復に用いるセラミックスの中でも特に高強度では Er が有効であり、「Zpex® − Pink」は鮮やかな赤味（ピ審美性に優れるジルコニア焼結体への関心が高まり、ンク色）のジルコニア焼結体が得られる（図１）。

以降、歯科用修復材料としてジルコニア焼結体の使用一方、ジルコニア焼結体に黒味を付与する方法としが拡大している。ジルコニア焼結体は他のセラミックて、例えば添加元素として市販の黒色顔料として用いスよりも高い強度が達成されるため、臼歯部ブリッジられている Fe，Co，Mn，Cr 等の複合酸化物を混合や多ユニットブリッジの作成も可能という利点もそのした場合には、ジルコニア焼結体中でそれらの複合酸使用に拍車をかけている。

化物粒子が透光感を低下させ、さらに、その様な複合一方、従来のジルコニア焼結体は白色であり、自然歯と比較して透光感も不足していた。さらに従来はジ酸化物を用いた場合、焼結体表面に黒色斑点が識別されるという問題があった。

ルコニア焼結体のフレームにポーセレンを築盛して自我々は、「Zpex®」を歯科シェードガイドに用いる場然歯に近い透光感と色調が付与されていたのに対し、合には、ベース色の黄色味をつけるために「Zpex® −近年、「Full Contour」や「Full Anatomic」、又は「FullYellow」が混合されて焼結体中には一定量の Fe が存

Crown」と呼ばれるポーセレンを極力使用せず、ジル在することに着目し、Fe と反応して黒色を呈する Co

コニア焼結体のみで義歯を作製することが求められる成分の添加による「Zpex® − Gray」を開発し、均一な様になり、ジルコニア焼結体そのものの透光感向上と黒味を付与する方法を採用した（図２）。

着色の付与が強く求められる様になってきた。
我々は、他社に先駆けて透光感に優れたジルコニア焼結体を常圧焼結で得られる透光感焼結体用ジルコニ
ア粉末「Zpex®」、及びそれに必要な色調を付与するための着色透光感焼結体用ジルコニア粉末「Zpex® −図１ 「Zpex®−Pink」によるピンク色色調ジルコニア焼結体

Yellow」を製品化し、2012 年度版「東ソー研究・技術報告 56」（既報）で技術概要を紹介した。
そ の 後、VITA 社 の「VITAPAN® classical」 と 同 等な色調が再現できる「Zpex®」の着色透光感グレード、更に透光感を向上した新グレード「Zpex® Smile」を相次いで開発上市し、2014 年 2 月に発表してきた。
本報ではこれら「Zpex®」の着色改良グレードと、特に高い透光感を有する新グレード「Zpex® Smile」について、その技術概要を紹介する。
図２

Zpex®グレード粉末の配合比による色調変化

TOSOH Research & Technology Review Vol.58（2014）

44®

表１ 「Zpex 」グレード粉末物性及び焼結体特性の比較
透光感グレード®

Stabilizer
Coloration element

®

Zpex

Zpex −Yellow

Zpex −Pink®

Zpex −Gray

Y2O3

Y2O3Er2O3Y2O3−Fe−Co

3.33

3.226.33

46.08

2992BETm ／g

12−13Binderwt％

33Green Density

g ／ cmSintered Temp.

℃

3.221450

3g ／ cm

Sintered Density＊1

Bending Strength

Fracture Toughness

6.08

7MPa

71100
0.5

MPa・m

5

＊2Hardness（Hv10）

All light transmittance

®

1250％

4125

＊1：JIS R1601（3−point bending test） ＊2：JIS R1610（Loads：98.07N）

尚、「Zpex® Smile」の着色グレードの曲げ強度も≧またこれら赤味、黒味の組成の組合せによって、さ600MPa に設計しており、「Zpex® Smile」グレードでらなる中間色の調整も任意に可能である。

混合したシェードガイド色調焼結体の曲げ強度も全て≧ 600MPa が得られる。

3．さらなる透光感付与をした「Zpex® Smile」の「Zpex® Smile」とその着色グレードの焼結体粒子

開発

径は同等であり、着色元素やアルミナの析出は無い®

先に開発した「Zpex 」は、従来の焼結体に比べる（図３）。焼結過程で着色元素の Fe や Co は十分に拡と高い透光感を有するが、前歯に用いるにはもう一段散するため、色ムラのない均一色調の焼結体が得られ高い透光感が求められていた。従来、前歯用に使用さる。

れている歯科材料はガラスやレジンが主流であり、それら材料の透光感は高いが、低強度（400MPa 程度）4．焼結体の各種特性のためにシングルユニットの義歯用に限られていた。
我々は、「Zpex® Smile」を開発するにあたっての［1］評価用焼結体の調製

強度目標を 3 ユニットの義歯までに対応できる強度®

500MPa 以上とし、「Zpex 」よりも透光感をさらに向®

φ 25mm 金型に 3g、または 5g の粉末を入れ、一軸プレス成形により 19.6MPa の圧力下にてプレス成形体を作成した。その後、プレス成形体を 196MPa の圧上させた「Zpex Smile」を開発した。
®

表２ 「Zpex Smile」グレードジルコニア粉末物性及び焼結体特性の比較
高透光感グレード
Stabilizer
Coloration element®

Zpex Smile

Zpex Smile−Yellow

Zpex Smile−Gray

Y2O3

Y2O3

Y2O3−FeCo

2m ／g

BETBinderwt％

Green Density

g ／ cm3Sintered Temp.

℃

Sintered Density

g ／ cm

3.27

3.27

3.27

1450
366.04

Bending StrengthMPa

Fracture Toughness

MPa・m600
0.52.4＊2Hardness（Hv10）

All light transmittance®

103＊1®

1250％

4932

＊1：JIS R1601（3−point bending test） ＊2：JIS R1610（Loads：98.07N）19

東ソー研究・技術報告第 58 巻（2014）45［3］焼結体の光学特性
1）無着色焼結体
各種グレードの無着色焼結体での光透過性の外観（目視比較）を図４に示した。

図３ 「Zpex® Smile」焼結体の結晶粒子：1450℃焼結力で CIP 成形した。CIP 成形体を 1000℃で 1 時間保持して脱脂及び仮焼を行い、常圧焼結により焼結体を得た。焼結条件は昇温速度 600℃／ hr、1450℃で 2 時間保持した。降温速度は 600℃／ hr、焼結に要した時間は約 7 時間とした。

図４

各グレードでの焼結体透光感比較

3g 焼結体は両面を研削し、その両面を鏡面になるまで研磨して、厚さ 1mm の焼結体として全光線透過汎用グレードの「TZ − 3YSB − E」は 1500℃焼結体で率を測定した。また、5g 焼結体は片面を研削し、研全光線透過率 35％であるのに対して、透光感グレー削した面を鏡面になるまで研磨して、厚さ 2.8mm のドの「Zpex®」では 1450℃焼結で全光線透過率 41％が焼結体として色差計で色調 L、a、b を測定した。

達成される。さらに新グレードの「Zpex® Smile」では、同様の 1450℃焼結で全光線透過率 49％まで向上し、1mm 厚さの焼結体では背景の文字も認識できる［2］全光透過率測定
全光線透過率の測定は濁度計（日本電色工業（株）製、ようになった。また、焼結体厚さが 0.6mm 以下では型式：NDH2000）を用いて、JIS K 7361 に準拠して測

背景の文字が明瞭に判別できるほどの高い透光感が得定した。光源としては光源 D65 を使用した。

られている。

また、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会2）着色焼結体

社製、型式：V − 650）に直径 150mm 積分球ユニット「Zpex®」グレード、及び「Zpex® Smile」グレード（形式：IVL724）を取り付けて波長 220 ～ 850nm の光の各配合で作成した VITA シェードガイド色調の焼結に対する全光線透過率を測定した。

体見本を図５に示した。

図５

VITAPAN® classicalカラーシェドと色調調整したジルコニア焼結体
右下数値はD65光源での全光線透過率

TOSOH Research & Technology Review Vol.58（2014）4650

外分光光度計での透過率測定結果をそれぞれ図６、図45７に示した。いずれのグレードを用いたシェードガイ

40

ド色調焼結体も Er 由来の吸収パターンが観測される。
「Zpex®」グレードと「Zpex® Smile」グレードのシェードガイド色調焼結体の違いは絶対的な透過率にあり、同一のシェードガイド色調においては「Zpex® Smile」
グレードの焼結体は「Zpex®」グレードの焼結体よりTransmittance（％）

また、A シェードガイド色調焼結体の紫外可視近赤Transmittance（％）

40353025
Zpex Smile
A1A2A3A3.5A420150250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

波長で高い透光性が達成されている。

Zpex
A1A2A3A3.5A4305

A4 焼結体での可視光透過率の低下が小さく、幅広い

453510高い透光性を有している。特に「Zpex® Smile」
はＡ 3.5、501450℃（600℃／hr）
t＝1mm

Wavelength（nm）

図７ 「Zpex® Smile」配合のVITA Aシェード焼結体の分光光度計での透過率

1450℃（600℃／hr）
t＝1mm［4］焼結体の水熱劣化耐性
ジルコニアの水熱劣化とは、水熱環境下でジルコニアの結晶相が正方晶から単斜晶に相変態する現象であ25り、ジルコニア焼結体が水熱劣化するとその全光線透20過率は低下する。生体材料用の水熱劣化試験としては、15ISO13365（2008）における加速試験（オートクレー10ブを用いた 134℃水中で 5hr の水熱処理）が標準的で50250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
Wavelength（nm）

図6 「Zpex®」配合のVITA Aシェード焼結体の分光光度計での透過率あるが、本検討ではさらに厳しい加速試験（140℃×24hr、72hr の水熱処理）を行った。
「Zpex® Smile」グレードでは、焼結温度を 1600℃としても、水熱処理による焼結体表面の Monoclinic への変態が無く、全光線透過率は変化しなかった（表３）。
「Zpex® Smile」では焼結温度 1500℃付近で最も高い全光線透過率が得られ、「Zpex® Smile-Yellow」では焼結温度が高いほど全光線透過率が向上した（表４）。

表３ 「Zpex® Smile」焼結体の耐水熱劣化処理前後の全光線透過率
Sintering Temp.［℃］Transmittance［％］
After sintering 134℃×5hr 140℃×24hr 140℃×72hr

1400

464646461450

49494949

1500

505050491550

50494949

1600

48484747

表４ 「Zpex® Smile−Yellow」焼結体の耐水熱劣化処理前後の全光線透過率
Sintering Temp.［℃］Transmittance［％］
After sintering 134℃×5hr 140℃×24hr 140℃×72hr

1400

272828281450

323232321500

343434341550

37373737

東ソー研究・技術報告

5．「Zpex®」、「Zpex® Smile」を用いた歯科シェードガイドの作製

第 58 巻（2014）47

6．おわりに透光感焼結体用ジルコニア粉末「Zpex®」グレード「Zpex®」、「Zpex® − Yellow」、「Zpex® − Pink」、及は、「Zpex® − Yellow」、「Zpex® − Pink」、 及 び「Zpex®

び「Zpex® − Gray」 の 粉 末 混 合 に よ り、VITA 社 の− Gray」の各着色グレードと混合、常圧焼結するこ®

「VITAPAN classical」16 色のシェードガイド色調をと に よ り、 透 光 感 に 優 れ、 幅 広 い 色 調 で な お か つ再現することができる（図５上段）。

1000MPa 以上の高強度焼結体が得られ、4 ユニット以®

®

同 様 に、「Zpex Smile」、「Zpex Smile-Yellow」、®

®

上の義歯にまで対応可能である。

「Zpex − Pink」、及び「Zpex Smile − Gray」の粉末をま た、 こ の た び 新 た に 市 場 投 入 し た 新 グ レ ー ド

使用することで全光線透過率を 20％～ 70％向上させ「Zpex® Smile」は、同様の常圧焼結で「Zpex®」よりたシェードガイド色調の焼結体を得ることができる

さらに高い透光感の焼結体が得られ、強度も 600MPa（図５下段）。

以上に設計されているため、前歯にも用いることがで

何 れ も 1450 ℃ 焼 結 体 の 色 調 で あ り、 先 に 述 べ た®

きる。

「Zpex Smile − Yellow」の全光線透過率の向上は焼結それぞれグレード粉末の混合により歯科シェードガ

温度の増加により焼結体色調が薄い色調に変化したた

イド色調の調整が可能であり、従来のディッピング等めである（表５）。よって、高い焼結温度を選択するの修飾加工を用いなくても透光感に優れ、均一に着色場合は、シェードガイド色調は薄く変化することになした焼結体が得られる。また、いずれの焼結体も高いる。

耐水熱劣化耐性を有している。

各粉末の混合は各グレードの顆粒粉末をポリ袋等の今後、さらに色調のバリエーションを広げて、各種中で均一になる様に混合してもよいが、より均一性を色調の微調整に対応できる透光感グレードを開発し、上げるためブレンダー等の機械で混ぜ合わせてもよ

ユーザーニーズに対応する所存である。

®

®

い。
「Zpex − Gray」、「Zpex Smile − Gray」以外の粉末を混合した場合、混合後の粉末や成形体は黄色い色調と な る。 一 方、
「Zpex® − Gray」、「Zpex® Smile − Gray」

参考文献の各粉末を配合した場合は、粉末及び成形体に薄い斑

月刊 歯科技工 別冊

点が認められる。しかしこれらの斑点は、仮焼処理に月刊 歯科技工 11（2007）より白色の仮焼体となり、斑点は判別されなくなる。

三浦宏之・宮崎隆／編 補綴臨床 別冊
堀三郎著 強靭ジルコニア

表５ 「Zpex® Smile−Yellow」焼結体色調と 1450℃
焼結体に対する色差

藤崎浩之、河村清隆、今井紘平、東ソー研究・技術報
告、56、57 − 61（2012）

Sintering Temp.［℃］

Lab

ΔE

Dentistry − Ceramic materials、INTERNATONAL

1400

40.6

4.4

16.2

1.8

STANDARD、ISO 6872

1450

40.1

2.8

15.5

−

伴清治、補綴臨床 Vol.47 No.1 2014.1

1500

40.3

1.6

15.2

1.3

1550

42.2

0.6

15.4

3.0

特開 2013 − 49616
WO2013 ／ 018728