分子性物質ー磁性体ー（物性研究所・新物質科学研究部門）
森 初果

磁化率と磁気モーメント＊磁化率

M （emu mol ）χ=H-1

Ｍ： 1molあたりの磁化、常磁性と反磁性の寄与
H： 磁場＊電子の磁気モーメント
スピン
電子の自転、スピン角運動量=ħs=1/2ħ （s;スピン量子数=1/2）
スピンの磁気モーメント µs=-2µBs （s=1/2 → µs=-µB ）上向き、下向きスピン状態の占有数の差に由来。
遍歴性か局在性化で記述法が異なる。
軌道運動
スピンの公転、軌道角運動量 = ħl
角磁気モーメントµｌ = -µBl
量子力学で初めて登場

反磁性
閉殻構造をもつ原子またはイオンの場合閉殻の物質に磁場をかけると、レンツの法則より、磁場を遮蔽する誘導電流が流れ、磁化率は負となる。

µ 0 Ze 2 2M
χ==−r <0H6m原子の殻の反磁性の和（Ｐａｓｃａｌ則補正項λの寄与で表される。

χ = ∑χ +λaχ∑ 、）とベンゼンなど芳香族環状電流など
a

常磁性開殻構造をもつ原子またはイオンの場合＊常磁性不対電子をもつ有機物や金属イオンは磁気モーメントµ をもつ。

µ = gµ B J

g : g 値、

µ B = e / 2me c = 9.27 × 10 −21 emu

J = ∑ l j + ∑ sj

（ボーア磁子）ｌ：軌道角運動量、s：スピン角運動量常磁性の起源（１）有機ラジカル（２）有機ラジカルカチオン、アニオン

O

S-e-S

S

S

TTF+NSNO2NNC

SSSCN

TCNQ-O

Tc=0.65K

NC

CN（3）遷移金属イオン
Fe3+ in Fe3O4 3d5 6S5/2 S = 5/2, L = 03d金属の場合、結晶場のため軌道角運動量の消失が起こりスピンのみが磁気モーメントに効いてくる。
dスピン4以下 J = L-S
2 S +1
LJ dスピン5以上 J = L+S
L = S,P,D,F… for L = 0,1,2,3,4（４）ランタノイド
Ndo (4f46s2) → Nd3+ (4f3) 4I9/2 S = 3/2 L = 6 J = L-S = 9/2
f金属の場合、ｆ軌道が内側にあるため軌道角運動量も生き残り４ｆ6以下J = L-S , ４ｆ７以上J = L+Sで効いてくる。

磁気的相互作用（１）磁気双極子間相互作用（磁荷は必ずＮＳと対になっている）

Ed =m1 • m 2r3−3( m 1 • r )( m 2 • r )０．１Ｋ程度の弱い交換相互作用

r5

最低のエネルギー磁気容易軸→、困難軸→一重項（２）（直接）交換相互作用 （大きいもので１０００Ｋも有り）(1) 縮退した2レベル(例えば同一分子上の)三重項の方が交換積分
K12 =∫e2**
ϕ 1 (1)ϕ 2 (2) ϕ 1 (2)ϕ 2 (1)dτ > 0r121

三重項

2J12J12-K12だけ安定(potential exchange)。

→スピンは平行(強磁性的)に。(Hundの規則)←これが本来の交換積分
t(a)
(b)
(c)
U(2) 隣合った2原子
12
原子1から原子2へ電子がtransfer積分tで飛ぶと、エネルギーはon-site Coulomb積分Uだけ上昇する(b)。これから(a)の2t 2状態に戻ると、(b)を混ぜることで(a)の状態は2次摂動によりJ=−Uだけ安定化する。平行スピン(c)についてはこのような動きがPauliの排他原理によって禁止されているので、反平行の(a)の方がJだけ安定(kinetic exchange)。
通常の原子間では(2)>>(1)なので反強磁性J<0のほうが安定。
例外：隣り合う原子の軌道が直交する場合はt→0になるため(2)→0で(1)だけが残って強磁性J>0になる。(Kanamori-Goodenough則)（３）超交換相互作用
磁性原子間の中間の非金属原子の分極を媒介として働く交換相互作用。

Mn2+ - O2- - Mn2+（a） Mn2+間は反強磁性的相互作用（ｂ）交換相互作用大←波動関数の重なり大（ｃ）交換相互作用小←波動関数の重なり小交換相互作用サイトi,j 間の相互作用

H = −2( J x S ix S jx + J y S iy S jy + J z S iz S jz )Jx = Jy = Jz

Heisenberg型

H = −2 JS i S jJx = Jy = 0

Ising型

H = −2 J z S iz S jz
Jx = Jy = JXY型

Jz = 0H = −2 J ( S ix S jx + S iy S jy )

磁気的性質＊磁気的相互作用 磁気双極子間相互作用、交換相互作用＊磁気異方性
異方的な交換相互作用 Heisenberg, XY, Ising model
双極子ー双極子相互作用
スピンー軌道相互作用＊スピンハミルトニアン

H = µ BSgH + DS z 2 + E ( S x 2 − S y 2 )ｇ ｇテンソル スピンの方向を決める
D ゼロ磁場分裂パラメータ ｚ方向の異方性 D > 0 ｚ軸に垂直な面内
D < 0 ｚ軸に方向E ゼロ磁場分裂パラメータ 面内の異方性

遷移金属d電子の不対電子フント則に従う（１）パウリの原理が許す範囲で最大のスピン量子数をもつ（２）最大スピンＳをとる条件下で最大の量子数Ｌをもつ
スピン軌道相互作用 λLS
dスピン 4以下 J = L-S
dスピン 5以上 J = L+S
L=S,P,D,F… for L=0,1,2,3,4

2 S +1LJ５つのｄ軌道、配位子場分裂

田辺・菅野ダイアグラム
Y線
B線
U線
R線

ルビー
Al2O3中にCr3+が0.1%程度置換
Ruby laser

分光化学系列 spectrochemical series
配位子場分裂の大きさ

I- < Br- < Cl- < F- < CO32- < OH- < H2O< C2O42- < NCS- < NH3 < NO2- < CN-スピンクロスオーバー錯体[Fe(II)(NCS)2(phen)2]N

N

Fe(II) 高スピン S = 4/2
低スピンS = 0＊常磁性の分子場理論（１）スピン間に相互作用無し、ｚ方向に磁場印加、ゼーマンエネルギーのみ磁場中で分裂した各エネルギー準位に電子がBoltzmann分布する。 Egµ B J Z H
Z = ∑ exp( −)k BTJ Z =− JJ

分配関数Z

磁気モーメントのµ期待値Jz= gµ B J z H∂= k BTln Z∂HJgµ B H
M = N A µ = N A gµ B JB J ()k BT
2J + 12J + 111J +1coth(x)−coth(xJ ) =x − ...
2J2J2J2J3JM
J( J + 1) C
χ== N A ( gµ B ) 2=
3k B T
H
T

ブルリアン関数 B J ( x ) =低磁場領域
Curie則Curie定数

J( J + 1)
C = N A ( gµ B )3k B

有効ボーア磁子 neff = g2J( J + 1)

磁気相転移スピン間の相互作用による協同現象

H = −2 J ∑ Si S ji

分子場近似
（平均場近似）H = −2 zJSiz S z
2 zJ

外部磁場以外でスピ H
E =−ンに磁場がかかった
g効果（分子場）µB

スピンSiに働く有効磁場 H

Curie-Weissの式

Sz =eff = H + AMMC=χ=
H T − Tc
2 zJS ( S + 1)
Tc =3k B

隣接スピン<SZ>, 最隣接サイトz (= 4)2 zJ
N A ( gµ B ) 2

N A gµ B S z = AM

Curie-WeissMC=χ=
H T −θ
θ＞０ 強磁性的相互作用、 θ＜０ 反強磁性的相互作用
分子場で求めた転移点＝ Weiss温度 ＞ 実際の秩序化温度
分子場では各スピンがすべて熱平均値をもつとして、揺らぎの効果を無視したので、実際より高い温度となる。

パウリ常磁性、Wilson比

磁気秩序状態
強磁性体

小さな強磁性に揃った磁区

磁区間も強磁性に揃う
磁場を下げても残留磁化が残る

反対方向の磁場（保持力）をかけて磁化がゼロとなる

磁化過程にヒステリシスをもつ

反強磁性体
反強磁性体での磁化率の異方性とスピンの方向
スピンフロップ磁場
分子場
異方性による磁場

H sf = 2 H E H A
HE =HA

H // スピン困難軸2z J Sgµ B

H // スピン容易軸

１次元反強磁性体
Bonner and Fisher モデル
N[]N

Hˆ = −2 J ∑ S i • S j − gµ B ∑ H • S ii =1i =1

S = 1/ 2k BTmax
J≈
1.282
Ng 2 µ B 2
A + BX + CX 2χ=k BT 1.0 + DX + EX 2 + FX 3J
X=k BT
A=0.25, B=0.14995, C=0.30094,D=1.9862, E=0.68854, F=6.0626|J|/kB２次元ハイゼンベルグ反強磁性体[２次元四角格子
M.E.Lines,J.Phys.Chem.Solids
31, 101(1970).

x = k BT

Jk BT]

N

Hˆ = −2 J ∑ S i • S j − gµ B ∑ H • S ii, ji =1∞ C
Ng 2 µ B 2(3θ + ∑ n n−1 ) −1
χ=2Jn =1θk BTmax
θ=2(1.12 S ( S + 1) + 0.10)

J~ 0.9 S ( S + 1) まで

Ng 2 µ B 2
B C
D E
F G
( A + + 2 + 3 + 4 + 5 + 6 ) −1
χ = S ( S + 1)
k BTx xxxxx
N = 6.022 × 10 23 mol −1µ B = 9.274 × 10 − 21 erg G −1
k B = 1.380658 × 10 −16 erg K −1

A=3, B=3, C=1.5001., D=0.4999,
E=0.0471, F=-0.0453,
G=0.00017797

スピンダイマーモデル（singletーtriplet model）

Nˆ
H = [−2 JS1 • S 2 − gµ B ( S1z + S 2 z ) H ]2−2Jexp()
Ng 2 µ B 2k BT
χ=S ( S + 1)
k BT 1 + 3 exp(− 2 J)
k BT

三重項状態

一重項状態

交互型１次元系ハイゼンベルグ反強磁性体
Ns

H = 2 J ∑ ( S 2i S 2i −1 + αS 2i S 2i +1 )i =1α = 0 ２量体系
α = 1 １次元系

α1

スピンパイエルス転移
低温で二量化
α=1 → α≠ 0

有機強磁性体
O
NNO2N
O・p-NPNN
C,H,N,Oの軽元素
で、Tc=0.65Kの初の有機強磁性体
M.Tamura et al.,Chem. Phys. Lett.,
186 401(1991).

磁性アニオンを含む有機伝導体(πd系)のさまざまな物性

磁性アニオン

S

Se

Se

S

S

Se

Se

S

2BETS

電気抵抗

磁場誘起超伝導

FeCl4

強磁性金属

λ-(BETS)2FeCl4
κ-(BETS)2FeBr4
S

Se

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

Se

Se

(BEDT-TTF)3[MnCr(C2O4)3]CH2Cl2Se

S

BETS

磁場πd系
電気抵抗

超伝導と反強磁性の共存

フェリ磁性電荷移動錯体

κ-(BETS)2FeBr4
κ-(BETS)2FeCl4S
S

Se
Se

Se
Se

BETS

温度S

S

(Donor) [Cr(NCS)4(isoq)2]
S

S
C

C

N N
Cr N
N N
CCS
S
N

λ-(BETS)2MCl4 (M =Ga,Fe)の
電気抵抗
TMI = 8.3K

Tc = 5.5K

磁場誘起超伝導λ-(BETS)2FexGa1-xCl4
x=1.0x =0.47

x=0.45磁場誘起超伝導の相図

磁場誘起超伝導の機構
S
H2C

SH2C

Se
S

Se
S

Se

Se

C
C

S

Se
C
Se

Se

C

S
CH2C

Se

C

SCH2S

BETS
BETS
分子
Cl-

BETS 層Fe3+
ClCl-Cl-

Fe 3d モーメント

外部磁場H

交換相互作用J＜０FeCl4層b*＋
内部磁場Hxaｃ＝０π伝導電子キャンセル

Cu(DMDCNQI)2金属に直接アクセプター分子が配位した有機伝導体
NC

R. Kato, Bull. Chem. Soc. Jpn. 73, 515 (2000).
N
Cu+Cu+Cu2+(DMDCNQI) 2/3-６

Cu4/3+NCN

DM DCNQI

N,N’-dicyanoquinonediimine
伝導性--

Cu4/3+
磁性

Cu4/3+ (DMDCNQI) 2/3-2

フェリ強磁性金属
S = 5/2 S=3/2
ET3
MnIICrIII(C2O4)3
MnII
CrIII

E.Coronado, et al.,Nature, 408,447(2000).

超伝導と反強磁性の共存
κ-BETS2FeBr4

超伝導+反強磁性+TN

E.Ojima et al., JACS, 121, 5581(1999).
H.Kobayashi et al., Chem.Rev., 104, 5265(2004).

フェリ強磁性電荷移動錯体

S.T.Turner et. al., Dalton, 2000, 905.
S=1/2, S=3/2① ET+[CrIII(NCS)4(Isoquinoline)]- Tc=4.2 K
S=1/2, S=5/2
ET+[FeIII(NCS)4(Isoquinoline)]- Tc=4.5 K[CrIII(NCS)4(Isoquinoline)]-S=1/2, S=3/2
TTF+[CrIII(NCS)4(Isoquinoline)]- Tc=8.9 K①①

単分子種導体

Ni(tmdt)2

半金属バンド構造

A. Kobayashi et al., Chem. Rev. 104, 5243 (2004).
Ni(tmdt)2単分子種反強磁性導体

Au(tmdt)2TN

H and A. Kobayashi et al., J. Phys. Soc. Jpn., 77, 053706 (2008)

単分子種超伝導

H and A. Kobayashi et al., J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 7619−7622.

ラジカル配位子フェリ磁性体
K. Inoue et al., JACS, 116, 3173(1994).

S=5/2

S=3/2

S=3/2

12[MnII(hfac)2]3 5/2x3-3/2x2=9/2

キラルフェリ磁性体

H.Imai et al.,Angew.Chem.,
43, 5618(2004).
S=1/2
5/2
[CrIII(CN)6(MnIIL)3]3H2O

フォトクロミック金属錯体

S.Kishi et al., Inorg. Chem., 42, 8728-8734 (2003).