平成19年度東京都水道水質外部精度管理調査結果について－ 臭素酸，TOC －冨士栄聡子，栃本五十嵐剛，岡博，小輪瀬本寛，保勉，小坂西三

東京都健康安全研究センター研究年報
２００８

浩継，矢之，小口第５９号

杉久美子

有別刷希，

東京健安研セ年報

Ann. Rep. Tokyo Metr. Inst. Pub. Health, 59,375-381, 2008

平成19年度東京都水道水質外部精度管理調査結果について－ 臭素酸，TOC －冨士栄 聡 子*，栃本
五十嵐博*，小輪瀬剛*，岡 本勉*，小 西 浩 之*，小 杉 有 希*，寛*，保 坂 三 継**，矢 口 久美子*

東京都水道水質管理計画に基づき，水道事業者及び厚生労働大臣の登録を受けた機関に対し外部精度管理を行った．平成19年度は臭素酸とTOCの2項目について実施した．
判定基準は｜Z｜<3（｜Z｜はZスコアの絶対値）または中央値に対する誤差率≦10%，かつ機関内変動係数≦10%であることとし，判定基準を外れた検査機関には原因についてレポートの提出を求めた．判定基準を外れた検査機関は，臭素酸では2機関，TOCでは1機関であり，2項目とも判定基準内であった機関は31機関中28機関であった．
判定基準から外れた原因は，臭素酸では古い標準液の使用，検量線作成ミスによるもの，TOCでは機器のメンテナンス不良によるものであった．
キーワード：外部精度管理，水道水，臭素酸，TOC，Zスコア，誤差率，変動係数
は じ め にした．
1)

東京都では，「東京都水道水質管理計画」 に基づき，

1) 臭素酸東京都福祉保健局健康安全室（現：健康安全部）及び東京ステンレス製容器に精製水を入れ，これに臭素酸標準原

都健康安全研究センター（以下当センターと略す）が中心液（関東化学，イオンクロマトグラフ用 1 mg/mL）を概ねとなって，水道事業者及び厚生労働大臣の登録を受けた水4 µg/Lとなるように添加し，撹拌して均一な溶液にした．

道水質検査機関を対象とした外部精度管理を実施している．

初めの約1 Lを捨て，それ以降の溶液を精製水で洗浄した褐

これは，対象となる検査機関が同一の統一試料を分析し，色100 mLガラス容器の口まで分注，密栓し，配布試料としそれらのデータから分析実施上の問題点やデータのばらつた．試料は配布時まで冷蔵保存した．

きの程度と正確さに関する実態を把握，解析し，それに基2) TOC

づいて各検査機関が分析技術の改善を図ることにより，検ステンレス製容器に当センターの水道水を入れ，これに査機関の水質検査の信頼性を一層高めることを目的としてフタル酸水素カリウム（関東化学，特級）を溶解したTOC標準原液1 mg/mLを概ね2 mg/Lとなるよう添加し，撹拌しいる．
平成19年度は，臭素酸及びTOCの2項目について外部精度管理を実施したので，その概要を報告する．て均一な溶液にした．初めの約1 Lを捨て，それ以降の溶液を洗浄済み新品褐色500 mLガラス容器の口まで分注，密栓し，配布試料とした．試料は配布時まで冷蔵保存した．

方法

1. 参加機関
東京都内の水道事業者5機関及び厚生労働大臣登録検査機関30機関の合計35機関．

3) 試料間のばらつき臭素酸の同一試料を連続5回測定し，分析装置におけるばらつきの程度を調べた．
また，試料10本ごとに抜き取り，臭素酸及びTOC濃度を測定し，試料間のばらつきの有無を確認した．

2. 実施項目
臭素酸及びTOCの2項目

4) 試料の経時変化
冷蔵保存している残りの配付試料よりそれぞれ1本を取り，臭素酸及びTOCを測定し，分析結果の提出締め切りま

3. 実施日程

でのこの試料についての経時変化の有無を確認した．

試料配布：平成19年10月2日
報告書等の提出期限：平成19年10月16日必着

5. 実施方法

4. 試料の調製

当センターで実施方法の説明を行い，参加機関に配付試

1) 試料の配布
試料配布日前日の平成19年10月1日に以下のように調製料を手渡した．

*

東京都健康安全研究センター環境保健部水質・環境研究科**

東京都健康安全研究センター微生物部病原細菌研究科169-0073

東京都新宿区百人町 3-24-1

Ann. Rep. Tokyo Metr. Inst. Pub. Health, 59, 2008376

表2. 試料間のばらつき

2) 分析開始日
分析は速やかに開始することとし，速やかに開始できない場合は冷暗所に保存することとした．

臭素酸

TOC

試料(µg/L)(mg/L)

3) 分析方法

始め

3.99

2.12

水質基準に関する省令の規定に基づき厚生労働大臣が定

10 本目

3.91

2.08

める方法2)に従い，臭素酸は告示の別表第18に定めるイオ

20 本目

3.71

2.11

ンクロマトグラフ－ポストカラム吸光光度法，TOCは別表

30 本目

3.79

2.10

第30に定める全有機炭素計測定法を用いて測定することと40 本目

4.08

した．測定は，日常業務における当該分析項目の担当者が最後4.06

2.13行うものとした．

平均値

3.92

2.11

標準偏差

0.148

0.019変動係数(%)

3.78

0.89

配付試料は5回分としてそれぞれ分析し，5回分の分析値を全て報告することとした．
4) 報告書等の提出
5回測定した分析値，測定条件，検量線，分析チャート，操作手順書のフローシートなどの提出を求めた．
5) データ解析及び評価方法

2) 試料の経時変化
表3に配布後21日目までの臭素酸，配布後13日目までのTOCの経時変化を示す．

データ処理と評価は，厚生労働省の水道水質検査の外部精度管理に準じて行った3)．すなわち，各機関の5 回測定

表3. 経時変化の平均値（機関内平均値）を用いてGrubbsの棄却検定4)を行

臭素酸

い，棄却率1%に入る検査機関の値を外した後，Zスコア5-8)

配布後日数(µg/L)

配布後日数(mg/L)

及び中央値に対する誤差率（以下誤差率と略す）の計算を

当日

4.01

当日

2.08

8 日後

4.00

6 日後

2.07

21 日後

4.01

13 日後

2.10

行った．
判定基準は｜Z｜<3（｜Z｜はZスコアの絶対値）またはTOC

誤差率≦10%，かつ検査機関内変動係数≦10%9)であること

平均値

4.01

2.08とした．判定基準を外れた検査機関には，その原因につい標準偏差0.0036

0.0173てレポートの提出を求めた．

変動係数(%)

0.089

0.830

結 果 及 び 考 察

それぞれの測定日の結果は，臭素酸は3～5回測定の平均

1. 配付試料の結果

値，TOCは2回測定の平均値を表す．

1) 試料間のばらつき

変動係数は臭素酸，TOCいずれも1%未満であり，経時変臭素酸用の同一試料を連続5回測定した際における分析化は認められなかった．

装置のばらつきの結果を表1に，臭素酸及びTOCの試料を10本ごとに抜き取り，1回測定した結果を表2に示す．

2. 精度管理結果

臭素酸の変動係数は，分析装置の5.24%に対し試料間の1) 臭素酸

変動係数が3.78%と小さく，試料間のばらつきは認められ(1) 解析結果なかった．

参加した検査機関は，水道事業体2機関と厚生労働大臣登TOCの試料間の変動係数は0.89%であり，TOCにおいても試料間のばらつきは認められなかった．

録検査機関30機関の合計32機関で，水道事業体3機関が不参加であった．
解析結果の概要を表4に，各検査機関の結果を図1に，各表1. 臭素酸同一試料の分析における検査機関のZスコア，誤差率及び変動係数を表5に，Zスコ分析装置のばらつきアのヒストグラムを図2に示す．

回数(µg/L)

全検査機関における機関内平均値の範囲は3.54～4.77

1 回目

3.95µg/Lで，棄却検定によりNo.12の検査機関は棄却された．棄

2 回目

4.08

3 回目

4.22

平均値(µg/L)

4.01µg/L，全検査機関の平均値は3.94 µg/L，検査機関間変動係

4 回目

4.11

標準偏差0.210

数は2.9%であった．中央値は3.96 µg/L，中央値±10%の範囲

5 回目

3.67

変動係数(%)

5.24

は3.56～4.36 µg/L，｜Z｜=3となる値の範囲は3.74～4.18

却検定後の全検査機関の機関内平均値の範囲は3.54～4.15µg/Lであり，中央値±10%の範囲の方が｜Z｜=3となる値の範囲より広かった．

東

京健

安研

セ年

377

59, 2008

報

Zスコアのヒストグラムは，概ね正規分布を示した．

表5. 臭素酸における各検査機関のZスコア，各検査機関の中央値に対するZスコアの範囲は-5.58～

中央値に対する誤差率及び機関内変動係数+10.79，誤差率の範囲は-11～+20%であった．
検査機関内変動係数は，すべての機関とも6.8%以下で，厚生労働省の求める精度10%の範囲内であった．
イオンクロマトグラフのサプレッサーの使用の有無では，使用した検査機関が18機関，使用しない検査機関が14機関であり，平均値±変動係数は，サプレッサー使用が3.94±0.12µg/L，不使用が4.00±0.25 µg/Lで有意な差がみられなかった．

表4. 臭素酸における解析結果の概要
参加検査機関数32

機関

棄却検定後の機関数

31

機関3.54µg/L

最小値

4.15µg/L(4.77)µg/L

全検査機関の平均値

3.94µg/L

標準偏差0.12µg/L

機関間変動係数2.9%

中央値

3.96µg/L

中央値の-10%3.56µg/L

中央値の+10%4.36µg/L

Z スコアの-3 値

3.74µg/L

Z スコアの+3 値

4.18µg/L

2

機関

最大値

判定基準外の機関数
変動係数が 10%以上の機関数

0機関

水質基準値

10µg/LZ スコア

中央値に対す

機関内る誤差率(%)

変動係数(%)-11-3-1-5120201020-13120-52
0-1
00-3
1
5-2
0-4
1
1-1

6.8
2.6
1.5
1.2
2.1
0.5
0.4
1.1
0.3
0.3
2.9
1.9
3.3
0.8
0.4
1.1
0.3
0.8
1.9
1.3
1.3
0.5
3.0
1.2
0.5
0.9
1.2
1.8
3.0
0.3
1.1
0.3

1-5.58
2
-1.71
3
-0.37
4
-2.78
5
0.77
6
0.80
7
0.05
8
1.07
9
0.00
10
0.45
11
0.00
12
10.79
13
-0.69
14
1.44
15
0.56
16
1.02
17
0.24
20
-2.56
21
1.15
22
-0.16
23
-0.67
24
-0.19
25
-0.03
26
-1.82270.77
282.5929-0.9130-0.1131-2.27320.51330.3535-0.48
No.18, 19, 34 は不参加

5.025

4.5

204.0153.5103.05

変動係数(%)濃度(µg/L)( )：棄却検定前

検査機関

2.5012345678910 111213 141516 17 (18) (19) 202122 23

242526272829 30

313233 (34) 35

検査機関

図1. 各検査機関における臭素酸の測定値●：平均値±標準偏差，実線：中央値，一点鎖線：中央値±10％，破線：｜Z｜=3となる値，棒グラフ：変動係数
検査機関の（ ）内は当該項目不参加機関

Ann. Rep. Tokyo Metr. Inst. Pub. Health, 59, 2008

378

わらず面積値を0.0000として検量線の1点として加え，かつ98原点通過の直線として試料測定データが計算されていた．

7

著者らは提出されている標準液の4点のデータを用いて検頻度

6量線を作成し，それにより再計算したところ，判定基準内5のZスコアが得られた．このため，報告書の分析結果が判

43

定基準から外れた原因は，検量線を作成する時のブランク2の取扱いの誤りによるものと考えられた．

1

判定基準を上回ったNo.12の検査機関は，現在使用していない1年前に作成した標準液を間違えて使用したことが原

3.0≦

2.5＜～＜3.02.0＜～≦2.5

1.5＜～≦2.0Zスコア

1.0＜～≦1.5

0.5＜～≦1.00＜～≦0.5-0.5＜～≦0-1.0＜～≦-0.5-1.5＜～≦-1.0-2.0＜～≦-1.5-2.5＜～≦-2.0≦-3.0-3.0＜～≦-2.50

因であるとの回答であった．標準液を室温で長期間保存したときの経年的な劣化を示す文献がないため正確な判断はできないが，およそ妥当な回答と推察された．公定法では

図2. 各検査機関における臭素酸のZスコアのヒストグラム

標準液は標準原液から使用の都度調製しなければならないとなっており，古い標準液の使用は公定法の検査手順から(2) 判定基準外の検査機関逸脱していた．また，検査工程におけるチェック体制の不No.1の検査機関は判定基準濃度を下回り，Zスコアが備も認められた．

-5.58，誤差率が-11%で判定基準外であった．No.12の検査

さらに，これら判定基準外の2機関とも標準液について低機関は判定基準濃度を上回り，Zスコアが10.79，誤差率が濃度（基準値の10分の1）まで測定8)していなかった．そこ20%で判定基準外であった．検査機関内変動係数が判定基で，ベースラインの変動を低く抑えるように日頃から機器のメンテナンスを十分行い，基準値の10分の1まで測定して準を越える検査機関はなかった．

検量線を作成することが必要であることを指摘した．

(3) レポートの内容及び対応判定基準外の検査機関に対して，その原因についてのレ

2) TOC(1) 解析結果ポートの提出を求めた．
判定基準を下回ったNo.1の検査機関は，サプレッサーの参加した検査機関は，水道事業体5機関と厚生労働大臣登脈動によるベースラインの変動により，ピーク面積値が影録検査機関29機関の合計34機関で，厚生労働大臣登録検査響され，定量値が大きく変化したことが原因であるとの回機関1機関が不参加であった．

答であった．しかし，ベースラインの変動は分析値のバラ

解析結果の概要を表6に，各検査機関の結果を図3に，各ツキの原因とはなるものの，定量値が判定基準から外れた検査機関のZスコア，誤差率及び変動係数を表7に，Zスコ主な原因になるとは必ずしも言えない．そこで著者らは，

アのヒストグラムを図4に示す．

提出された分析データを再度チェックした結果，検量線の全検査機関における機関内平均値の範囲は1.92～2.36

作成においてブランクのピークが若干認められたにもかかmg/Lで，棄却検定によりNo.30の検査機関は棄却された．

2.525

2.4

濃度 (mg/L)

2.2152.1102.0
1.951.81.701234567891011121314 (15) 1617181920212223242526272829303132333435

検査機関

図3. 参加機関のTOCの測定値●：平均値±標準偏差，実線：中央値，一点鎖線：中央値±10％，破線：｜Z｜=3となる値，棒グラフ：変動係数
検査機関の（ ）内は当該項目不参加機関

変動係数 (%)

202.3

東京健安研セ年

表6. TOCにおける解析結果の概要

表7. TOCにおける各検査機関のZスコア，参加検査機関数

34

機関

棄却検定後の機関数

33

機関

1.92

mg/L

最小値
最大値

37959, 2008

報2.13mg/L(2.36)

mg/L

全検査機関の平均値

2.03

mg/L

標準偏差

0.05mg/L機関間変動係数

2.4%

中央値

2.03mg/L

中央値の-10%1.83mg/L

中央値の+10%2.24mg/L

Z スコアの-3 値

1.89mg/L

Z スコアの+3 値

2.18mg/L

判定基準外の機関数

1機関

変動係数が 10%以上の機関数

0機関

水質基準値

5mg/L

中央値に対する誤差率及び機関内変動係数
検査機関
12345678910111213141617181920212223242526272829303132333435( )：棄却検定前

棄却検定後の全検査機関の機関内平均値の範囲は1.92～2.13mg/L，全検査機関の平均値は2.03 mg/L，検査機関間変動係数は2.4%であった．中央値は2.03 mg/L，中央値±10％の範囲は1.83～2.24 mg/L，｜Z｜=3となる値の範囲は1.89～2.18 mg/Lであり，中央値±10%の範囲の方が｜Z｜=3となる値の範囲より広かった．
Zスコアのヒストグラムは，概ね正規分布を示した．
各検査機関の中央値に対するZスコアの範囲は-2.49～+6.91，誤差率の範囲は-6～+16%であった．
検査機関内変動係数は，すべての機関とも3.3%以下で，厚生労働省の求める精度10%の範囲内であった．

中央値に対すZ スコア

る誤差率(%)-0.17
02.11
5-1.35-30.000-1.73-4-0.97-2-1.31-3-0.08
00.46
10.34
10.63
1-0.97-2-0.67-21.854-1.35-3-0.80-20.76
21.05
20.59
10.04
00.30
10.67
2-0.30-10.080-2.49-6-0.89-20.3011.0526.91
16-0.0400.13
00.30
1-0.67-2-1.73-4
No.15 は不参加

機関内
変動係数(%)
1.2
1.9
0.8
0.6
0.7
0.9
0.2
0.7
0.6
0.6
1.1
2.6
0.7
0.6
2.9
0.7
0.0
3.1
1.0
1.1
3.3
0.7
1.2
0.4
1.1
0.2
1.1
0.7
2.4
0.2
0.3
0.8
1.60.2定量法は燃焼式が30機関，湿式が4機関であり，平均値±標準偏差は，燃焼式が2.03±0.08 mg/L，湿式が2.05±0.04 mg/Lと有意な差がみられなかった．

9(2) 判定基準外の機関

876.91，誤差率が16%で判定基準外であった．検査機関内変動6係数が判定基準を越える検査機関はなかった．

53線等を控え，定期的にこれらのデータと比較検討して異常に早期に気づくことが必要であることを指摘した．

3.0≦

2.5＜～＜3.02.0＜～≦2.5

1.5＜～≦2.01.0＜～≦1.50.5＜～≦1.00＜～≦0.5-0.5＜～≦0

うこと，メンテナンス後に標準液を測定し，面積値，検量-1.5＜～≦-1.0

た．今後は定期的に触媒，部品交換等のメンテナンスを行-1.0＜～≦-0.50≦-3.01を依頼した後の測定結果は良好であったというものであっ-2.0＜～≦-1.5

2計のメンテナンスを長期間行っておらず，メーカーに修理-2.5＜～≦-2.0

判定基準を上回ったNo.30の検査機関からの回答は，TOC

4-3.0＜～≦-2.5(3) レポートの内容及び対応

頻度

No.30の検査機関は判定基準濃度を上回り，Zスコアがzスコア

図4. 各検査機関におけるTOCのZスコアのヒストグラム

Ann. Rep. Tokyo Metr. Inst. Pub. Health, 59, 2008

380

ま と め
今年度は，臭素酸とTOCの2項目について外部精度管理を実施した．
各項目の測定値の評価は，厚生労働省が行っている精度管理調査に準じて行い，棄却検定後，Zスコアと誤差率及び機関内変動係数で行った．
臭素酸の参加機関は32機関，判定基準外の検査機関は2

文 献
1) 東京都水道水質管理計画，平成16年7月5日改正.
2) 厚生労働省告示第261号 "水質基準に関する省令の規定に基づき厚生労働大臣が定める方法", 平成15年7月22日.
3) 平成18年度水道水質検査の精度管理に関する調査結
果：厚生労働省健康局水道水質管理室

機関， TOCの参加機関は34機関，判定基準外の検査機関は

http://www.mhlw.go.jp/topics/bukyoku/kenkou/suido/jouh

1機関であった．臭素酸とTOCの2項目とも判定基準内であou/suisitu/pdf/o10.pdf（2008年7月31日現在，なお，本った検査機関は31機関中28機関であり，良好であった．各URLは変更または抹消の可能性がある）.

項目の検査機関内変動係数は10%未満であり，厚生労働省

4) JIS Z 8402-2，測定方法及び測定結果の精確さ（真度の求める精度10%の範囲内にあった．検査機関間変動係数及び精度）－第2部：標準測定方法の併行精度及び再は，臭素酸は2.9%，TOCは2.4%であった．
臭素酸が判定基準から外れた原因は，古い標準液の使用及び検量線作成ミスによるものであった．良好なデータを現精度を求めるための基本的方法 p.7-27, 1999.
5) JIS Q 0043-1，試験所間比較による技能試験 第1部：技能試験スキームの開発及び運営 p.12-15, 1998.

得るためには，機器のメンテナンスを十分行い，ベースラ

6) 藤井賢三：環境と測定技術，27，51-56，2000.

インの変動を低く抑え，基準値の1/10の濃度まで測定する

7) 藤井賢三：環境と測定技術，27，42-44，2000.

ことが必要であることが示唆された．

8) 藤井賢三：環境と測定技術，27，56-60，2000.

TOCが判定基準から外れた原因は，TOC計のメンテナン

9) 厚生労働省健康局水道課長通知健水発1010001号「水ス不良であり，定期的なメンテナンスの必要性が示唆され質基準に関する省令の制定及び水道法施行規則の一た．また，メンテナンス後に標準液を測定したデータを保部改正等並びに水道水質管理における留意事項につ存しておき，定期的に以後の測定データをチェックするこいて」，平成15年10月10日.とが重要であると考えられた．

東京

健安研

セ年報59, 2008

381

Report of External Quality Assurance on Tap Water in Tokyo in 2007
- Bromate and TOC Satoko FUJIE*, Hiroshi TOCHIMOTO*, Tustomu KOWASE*, Hiroyuki KONISHI*, Yuki KOSUGI*,Tsuyoshi IGARASHI*, Hiroshi OKAMOTO, Mitsugu HOSAKA* and Kumiko YAGUCHI*
According to the Tokyo Tap Water Quality Management Plan, we executed External Quality Assurance on the water utilities
and companies licensed by the Ministry of Health, Labor, and Welfare. In 2007, we investigated the following two items:
bromate and total organic carbon (TOC).
Criteria for judgment were |Z| < 3 (|Z| = absolute value of Z score) or error ratio against the median <=10%, andintraorganizational variance < =10%. Of the 31 organizations tested, 28 organizations satisfied those criteria, but the remaining
3 were disqualified, two for bromate and one for TOC. The causes of disqualification were the use of old, deteriorated reagents,
an error in determining the bromate calibration curve, and inadequate maintenance of equipment for TOC.
Keywords: External Quality Assurance, tap water, bromate, TOC, Z score, percent of error, CV*Tokyo Metropolitan Institute of Public Health3-24-1, Hyakunin-cho, Shinjuku-ku, Tokyo 169-0073 Japan