19

ウレタン化の反応機構に関する計算化学的および反応速度論的研究
村
柳

智＊ 1
友＊ 1

山
原

An Investigation of Reaction Mechanisms of Urethane Formation Reaction by
Computational Chemistry and Kinetic Experiment
Satoshi MURAYAMAYu YANAGIHARA

Reaction mechanisms of urethane formation reaction from isocyanate group and hydroxy group have been
analyzed in detail by means of computational chemistry and kinetic experiment using 1H-NMR. A six-memberedpseudo-ring transition state (TS) structure constructed from 1 mol of isocyanate and 2 mol of hydroxy group was
found to be the most rational, because the activation Gibbs energy via the TS agrees with that obtained throughthe kinetic experiment. The computational method shows that urethane group has the ability, like hydroxy group,
to make the six-membered pseudo-ring TS and that the reaction rate should be accelerated by constructing the TS
structure. However the acceleration ability of urethane group was found to be inferior to that of hydroxyl group.
The results of the kinetic experiment showed that no acceleration of reaction by the generated urethane group wasobserved. This result supports that obtained via computational chemistry. In addition, it was found by the kinetic
experiment that DMSO accelerates the reaction but that acetone has the opposite effect.

1．緒

過去には様々な方法でウレタン化反応の解析がなさ

言れ，反応機構が提案されている。Baker らは，イソシ

イソシアネート基と水酸基は，1 モルずつが反応しアネート基とアルコールがコンプレックスを形成し，て 1 モルのウレタン結合を形成し（反応式 1），多官

さらにアルコールがアタックする機構を提唱した 1）

能イソシアネート化合物と多官能アルコールが反応す（反応式 2）。

れば，高分子量化してポリウレタンとなる。それぞれ［反応式 2］が 2 官能であれば，原則として直鎖状ポリウレタンが

1R

R1 N C2N C O + R

OH形成される。一方，その反応機構が実際にはどのようHになっているかという検討，すなわち全体の反応を素H反応に分解した上で，それぞれの素反応についての構R2 OH

造やエネルギーの変化に関する検討は，これまで十分

1

R

N C

になされているとは言えない。
R1 N C O

H

H［反応式 1］

+

R2 OH

R1

N

C

O

R2

O

O

Alcohol

Urethane

O

R2

R2
H
O

R1

R2

N

C

O

R2 +

R2 OH

O

また，Chang らは Baker の説を拡張し，イソシア

O
IsocyanateO＊1

ウレタン研究所／企画開発グループ

TOSOH Research & Technology Review Vol.59（2015）20

ネート基とアルコールのコンプレックスに，第 2 のア

この様な背景から，本研究では詳細な計算化学的手

ルコールの電子対がアタックして，イオンペアを作る

法を用いてウレタン化反応の実際の反応機構を検証し2）という機構を提唱した 。ここで第 2 のアルコールは，た。近年のコンピュータ環境は，ハードウェア，ソフ

非プロトン性溶媒や 3 級アミン触媒に置き換えること

トウェア共に著しく進歩しており，現在はパーソナルができる（反応式 3）。

コンピュータのレベルでも，非経験的分子軌道計算や［反応式 3］R

1

N C O + R

R

2

2

C

O

H

O

R2

OH

R1 N

C

O

H

O

R2

OH

R1 N

密度半関数計算が多用されるようになってきた。また，
Gaussian や GAMESS といったソフトウェアパッケー
ジの進歩により，より詳細で正確性の高い結果を得る
ことができるようになってきた。計算により化学反応

H
R1

H O

N C O 2 + R2 OH
RO

R2をシミュレーションすることは，実際に実験をする研究と比較して，反応全体を眺めるのではなく，個々の素反応に分解して調べることができるという大きな利さらに Thiele らは，アルコールがあらかじめダイ点を持つ。その反面，分解した素反応を全て評価しなマーを形成し，これがイソシアネートにアタックして，くては，全体の反応との整合性が取れないという欠点3）もある。計算化学的なアプローチをウレタン化の反応

6 員環中間体を経てウレタンに至る機構を提唱した（反応式 4）。

に応用することは，これまで解決し切れなかった反応［反応式 4］機構の詳細を調べるために，現在考えられる最も有効R1 N C O +

HO R2

R1 N
2

H

O

N
H

C

O

O

O
R2

R2

O
R1

H

C

O

R2

H
1

R

H

N

C

O

2
R2 + R OH

O

2

R

な方法のひとつであると考えられる。
また，現実の反応をリアルタイムで正確に追跡するため，1H − NMR を用いた反応速度論的研究を行った。

2．実

験

［1］試料
フェニルイソシアネート（PI）とエタノール（EtOH）

ここで紹介した 3 つの反応機構には，アルコールがは，関東化学製特級試薬を使用した。重クロロホルム

2 分子関与していること，またイソシアネート基の C（CDCl3）は ISOTEC 社製の NMR 用を使用した。無原子とアルコールの O 原子の結合が反応の開始段階

水硫酸ナトリウムは，キシダ化学製 1 級試薬を用いた。

であるという共通点がある。Thiele らの説では，6 員

EtOH と CDCl3 は，あらかじめ無水硫酸ナトリウムを環の生成物は中間体と述べられており，すなわち不安

用いて脱水して使用した。

定ながらも中間段階で存在しえる物質として扱われて［2］1H − NMR による反応速度の追跡いる。
このように，過去には様々な反応機構が提唱されてきたが，それらは横山らの著書
総説

5）

4）

や Caraculacu らのに良くまとめられている。

1

H − NMR 測定は，重溶媒として CDCl3 を用い，試料濃度は 45vol％とした。NMR チューブ（φ＝ 5mm，
長さ 177.8mm）に，あらかじめ CDCl3，PI，EtOH を一方，ウレタン化の反応速度が反応の後期において所定のモル比で添加し，すぐに NMR プローブ中に挿加速し，その理由としてウレタン基自身の触媒効果説

入して測定を開始した。NMR 装置は，JNM − ECX400

が古くから提案されている。最近では，Han らがイソ

（日本電子製）を用いた。プローブ内の温度は，活ホロンジイソシアネート（IPDI）系のウレタン化，ウ性化エネルギーなどを算出する場合は 30℃，35℃，

レア化の反応で，初期には 2 次反応速度，後期には 3

40℃とし，それ以外の測定では 40℃に固定した。プ6）次反応速度に従うと述べている 。一方，Sultan らのローブ内の温度モニターは，実験中は常に設定温度を

DSC を用いた反応速度の検討では，ヘキサメチレン保っていたが，試料管内の実際の温度は測定できな

ジイソシアネート（HDI）系において反応は終始 2 次

い。このため，プローブ内温度と試料管内温度の一致

7）

反応速度式に従っている 。以上の様にウレタン化反の目安として，プローブと同じ温度に保ったオーブン応の機構や反応速度論的解析は複雑なため，結論付け

内で，同様に CDCl3，PI，EtOH を入れた試料管に熱られていないのが現実である。

電対を挿入し，静置して反応させた。その結果，全て

東ソー研究・技術報告第 59 巻（2015）

21の実験温度でオーブン温度と試料管内温度は一致してこれより，T の逆数に対して ln（k/T）をプロットすいた。このことから，NMR プローブ中の試料は，反れば，傾きからΔ H ‡，切片からΔ S ‡を求めることが応中は終始プローブ中の設定温度を保っていると考えできる。各温度におけるΔ G ‡は，熱力学の基本式⑸られる。

より求められる。

PI と EtOH が混合された直後を開始点とし，一定時間（5 － 10 分）毎に 1H − NMR を測定した。積算回数‡‡

ΔG ＝ΔH −TΔS‡⑸

は，8 回とした。得られた NMR チャートから，EtOHの CH3 プロトン（1.2 ppm 付近）と，OH 隣接 CH2 プ［3］計算化学実験

ロトン（3.6 ppm 付近）の積分比を算出した。反応に全ての計算は，Gaussian03 Revision D.02（Gaussian

関与しない CH3 プロトンの積分比を基準として，OH

Inc.）を用いて行った 8）。ハードウェアは，3 ノード

隣接 CH2 プロトンの積分比から EtOH の反応率を算

構 成 の Tiger − 2 シ ス テ ム（HPC シ ス テ ム ズ 製 ） を出し，このデータを元に反応全体の進行度を算出した。

用いた。OS は Red Hat Linux である。GUI としては得られたデータを 2 次反応速度式を適用し，反応速度

GaussView4.1 for Windows を用いた。

定数を算出した。温度を変化させて測定した反応速度計算手法としては，密度汎関数（DFT）法のひとつ定数から，Arrhenius プロットを適用して活性化エネ

である B3LYP を用いた。これは，最も広く利用されルギー（Ea）を算出した。また，Eyring プロットをている手法である。また基底関数は分極関数と拡散関

用いて活性化エンタルピー（Δ H ‡），活性化自由エネ

数を含めた 6-31+G（d,p）とした。ただし，計算の過程

ルギー（Δ G ）を算出した。

で比較的粗い方法を用いて構造最適化を行う場合があ‡り，このような時は，状況に応じて半経験的分子軌道

Arrhenius の式は，以下に示すとおりである。
k ＝ Ae

−

Ea
RT

⑴

法の AM1 を利用するか，基底関数を 6-31G 程度に小さく（分極関数の d や p，拡散関数の + を除く）して

ここで，k は 2 次反応速度定数（L mol s ），A は利用した。最終的には必ず B3LYP/6-31+G（d,p）レベ

頻度因子，Ea は活性化エネルギー（J mol ），R は気ルで構造最適化を行い，全てのエネルギーの計算には

T は絶対温度（K）である。
体定数（8.3144 J mol K ），このレベルの値を利用した。また，熱力学的補正値をArrhenius の式の自然対数の形に変形すると，⑵式と算出するため，最適化された構造に対して同レベルでなる。

基準振動計算（Freq）を行った。遷移状態（TS）構

–1

–1

–1

–1

lnk＝−

–1

Ea 1
・ ＋lnAR T⑵

造の探索には，多くの場合 QST 計算（QST2 もしくは QST3）を採用した。QST2 法は，TS よりも反応始

これより，実験で求めた 2 次反応速度定数の自然対原系に近い構造と生成系に近い構造の二つを初期構造

数を T の逆数（1 ／ T）に対してプロットすれば，直線として，間にあるべき TS 構造を探索する方法である。

の傾きから Ea，切片から A を求めることができる。

QST3 は QST2 に加えて，TS に非常に近いと思われる

一方，Eyring の式は，以下に示すとおりである。

構造を初期構造に加えて計算を行う。

Arrhenius の式が経験則から導かれたものであるのに計算手順は，下記の通りである。

対し，Eyring の式は遷移状態仮説を元にした理論式（1）コンプレックスの構造最適化計算
PI と EtOH が，どのような構造で安定なコンプレッ

である。
k＝

kBT − ΔGkBT −ΔH ΔSe RT ＝e RT e R
h
h
‡

‡

‡

⑶

こ こ で，kB は ボ ル ツ マ ン 定 数（1.3807 × 10

クスを生成するか，Gaussian の Scan 機能を利用して計算した。イソシアネート基の C 原子と，水酸基の–23J

H 原子の距離を 1.6 Å に固定し，この距離を 0.2 Å ずJ s）， Δ G‡

つ長くしながら，随時構造最適化を行った。この走査は 活 性 化 自 由 エ ネ ル ギ ー（J mol ）， ΔH は 活 性

は，Scan 機能により自動的に行われる。Scan 計算に化エンタルピー（J mol ），Δ S は活性化エントロ

ついては詳細なエネルギーの値は重要ではないので，

ピー（J mol K ）である。全体を T で除算してから，計算レベルはやや低い B3LYP/6-31G とした。計算結Arrhenius の式と同様に自然対数の形にすると，⑷式果の中で最も低いエネルギーであった構造を初期構造となる。

として，B3LYP/6-31+G（d,p）レベルで詳細な構造最適K ），h は プ ラ ン ク 定 数（6.626 × 10
–1

–1

–1

–1

–34

‡

‡

–1

k
kB ΔS
ΔH 1
ln T ＝− R ・T ＋ln h ＋ R‡‡⑷

化と振動数計算を行った。

TOSOH Research & Technology Review Vol.59（2015）22（2）各分子の安定構造および TS の探索

熱（Δ E,calc）とした。始原系と TS のエンタルピー差反応に関与する各分子（PI，EtOH，ウレタン）は，および始原系と生成系のエンタルピー差を，それぞれそれぞれ構造最適化を行い，エネルギーと振動数の計

活性化エンタルピー（Δ Η ‡ ,calc），生成エンタルピー（Δ算を行った。

Η °,calc）とした。同様に，始原系と TS の自由エネルギー

TS の探索は，一般に構造最適化の中でも困難が伴差および始原系と生成系の自由エネルギー差を，それうため，TS 探索はある程度のトライアル ･ アンド ･

ぞれ活性化自由エネルギー（Δ G ‡ ,calc），生成自由エ

エラーが必要であった。TS 構造が求められた後，そネルギー（Δ G °,calc）とした。

の構造を元に固有反応座標（IRC）計算を行った。これは，TS における唯一の虚数振動を元に，始原系と生成系の両方に向かって構造を緩和させてゆく計算で3．結果と考察ある。IRC 計算により，求めた TS が真に探求してい［1］計算化学シミュレーション

た始原系と生成系を結んでいるかを確認した。次に，（1）PI と EtOH のコンプレックス

IRC 計算の結果として得られた両構造を元に構造最適

PI と EtOH の初期配置として，Figure 1，2，3 の化を行い，始原系と生成系のエネルギーを決定した。

ように 3 種類を設定した。以降全ての構造図で，原子始原系，TS，生成系の全ての最安定化構造において，間距離の単位は Å である

振動数計算を行った。これは，構造最適化後に行うこ

これらの初期構造を元に，構造 1 および 2 についともできるし，構造最適化と同時に計算させることもては，イソシアネート基の C 原子と水酸基の O 原子できる。

の距離を 1.6Å から 3.6Å まで変化させながら構造最（3）エネルギーと補正値の計算適化を行った。また，構造 3 については，イソシア

振動数計算を行った結果のチェックポイントファイ

ネート基の O 原子と OH の H 原子の距離を 1.6Å かル（拡張子 chk）から，Gaussian03 に付属するユー

ら 3.6Å まで変化させながら構造最適化を行った。そティリティー（freqchk）を用いて，任意の温度，圧の結果，全ての初期構造を用いた場合で，最終的に力における熱力学的補正値を算出した。補正値としは Figure 4 に示す構造が最も安定であった。Scan 計ては，ゼロ点振動エネルギー（ZPE），熱エネルギー，

算 は B3LYP/6-31G レ ベ ル な の で，Figure 4 は Scan

熱エンタルピー，ギブスの自由エネルギーを求めるこ

計算で最も安定な構造を初期構造として，B3LYP/6-とができる。本検討では，Arrhenius プロットとの対

31+G(d,p) レベルで構造最適化を行ったものである。

応および反応熱を計算するために ZPE 補正値を用い，この構造におけるエネルギーは− 554.82020129 a.u. で

Eyring プロットとの対応を検討するためにギブスの自あ っ た。PI と EtOH を 単 独 で 構 造 最 適 化 し た 場 合由エネルギー補正値を採用した。また，スケーリング

は，それぞれ− 399.75612878 a.u. および− 155.05786163

9）ファクターとしては 0.9804 を用いた 。スケーリング

a.u. で あ り， そ の 合 計 は− 554.81399041 a.u. で あ る。

ファクターは，実測値とのずれを修正するためのファしたがって，コンプレックスを形成した場合，エネクターで，計算レベルごとに算出されている。

ルギーは単独分子の合計に比べて 0.00621088 a.u. ＝始原系と TS のエネルギー差（ETS － Ereactant）を，活3.8974 kcal mol–1 低下する。これらのことから，イソ性化エネルギー（Ea,calc）とした。また，始原系と生シアネートとアルコールは，Figure 4 のような形でコ

成系のエネルギー差（Eproduct － Ereactant）を，反応生成

ンプレックスを作る事が十分に考えられるが，NCO

C−O Distance：1.6Å→3.6Å

C−O Distance：1.6Å→3.6Å

Fig.１

Initial Structure−1 for Optimization of PI−EtOH
Complex

Fig.２

Initial Structure−2 for Optimization of PI−EtOH
Complex東ソー研究・技術報告第 59 巻（2015）

23

O−H Distance：1.6Å→3.6Å

2.46

3.17

Fig.３

2.26

Initial Structure−3 for Optimization of PI−EtOH
Complex
Fig.４

Optimized Structure of PI−EtOH Complex

基の C 原子と OH 基の O 原子が配位する形でのコン

コンプレックスは，第 3 成分の助けを必要とするだろプレックス形成は考えにくい。

うと予想している。実際にイソシアネート基と水酸基

イソシアネート化合物がアルコールと反応する前がどのように反応するかについては，次節で述べる。

に，いったんコンプレックスを形成するという考え
方は，以前から提唱されている。例えば，Baker らは
NCO の C 原子と OH の O 原子が配位する Figure 1，（2）反応シミュレーション
シミュレーションを行った反応は，イソシアネー

1）

2 のような形態のコンプレックスを提唱している 。

ト基の N 原子，C 原子，水酸基の O 原子，H 原子がしかし，この形を初期構造とした構造最適化によって

擬 4 員環を作る 4 点中心 TS を経る反応（NCO-OH-4得られる構造は，Figure 4 のように異なる構造であっと略す），イソシアネート基 1 分子に対し水酸基 2 分た。この構造では，C － O 距離が 3.17Å まで大きくな子が関与し，擬 6 員環を作る 6 点中心 TS を経る反り，むしろ NCO の O 原子と OH の H 原子が水素結応（NCO-2OH-6 と略す），イソシアネート基，水酸合した形である。また，ベンゼン環の 2 位のプロトン基，ウレタン基が 1 分子ずつ関与し擬 6 員環を作る 6と OH の O 原子の距離が，2.46Å と比較的近く，ここ

点中心 TS を経る反応（NCO-OH-NH-6 と略す）の 3にも相互作用があると考えられる。横山らは著書の中種類である。それぞれの計算で求めた活性化パラメー

で，Baker らの示したコンプレックスの構造に疑問をター（Ea,calc，Δ Η ‡ ,calc，Δ G ‡ ,calc）の各値を Table 1

呈し，むしろ Figure 5 のような O 原子と H 原子の水に，生成パラメーター（ΔE,calc，Δ Η °,calc，Δ G °,calc）

素結合コンプレックスが自然であると主張している 4）。

を Table 2 にまとめて示す。Δ Η ‡ ,calc，Δ Η °,calc，Δ

今回の結果は，NCO － HO が直線状に配置される

G ‡ ,calc，Δ G °,calc については，温度の設定を 298.15，

ものではないが，むしろ横山らの主張に近いと考えら

303.15，308.15，313.15，318.15K とした。また，始原れる。ただし，今回モデルとして用いた分子はベンゼ系および生成系のエネルギーとして，各分子を単独でン環を持つ PI であり，結果としてはベンゼン環が水最適化したものの合計を用いる場合と，IRC 計算の結素結合に参加している。ジフェニルメタンジイソシア

果を初期構造として最適化したものを用いる場合の両ネート（MDI），トルイレンジイソシアネート（TDI）

方を表示した。以下，シミュレーションを行った各反のような芳香族イソシアネートであれば，同様なコン

応のエネルギーについて，Table 1，2 を参照しつつ

プレックスを形成すると考えられるが，HDI などの脂議論する。

肪族イソシアネートでも同様のコンプレックスが安定とは限らない。

まず，最も単純な反応様式として，PI と EtOH がそれぞれ 1 分子ずつ反応する状況をシミュレーション

さらに横山らは，Baker らの示した構造は，4 点中した（NCO-OH-4）。結果として得られた TS 構造を，心反応に直接入りやすいが，O － H 水素結合による

Figure 6 に示す。この図からもわかるように，NCO
基 の N，C 原 子と EtOH の O，H 原 子 は ほ ぼひ と つ

R1

Fig.５

N

δ＋
C O

H

δ−
O R2

Hydrogen−bonded Complex of Isocyanate andAlcohol（YOKOYAMA et al４））の平面内に配置され，4 点中心の TS 構造を形成する。
この TS 構造を元に IRC 計算を行い，それぞれの終端の構造を初期構造として，さらに構造最適化を行った
結果が，Figure 7，8 である。生成系の構造としてウTOSOH Research & Technology Review Vol.59（2015）24

Calculated Activation Parameters（B3LYP ／ 6−31＋G（d, p））

Table１
Reaction
Mechanism

State of Reactant
or Product

NCO−OH−4

Sum of Each
29.13
Molecules
Optimized after
31.06
IRC（Complex）

NCO−2OH−6

NCO−OH−U−6

ΔΗ‡,calcEa,calc

ΔG‡,calc

298.15K 303.15K 308.15K 313.15K 318.15K 298.15K 303.15K 308.15K 313.15K 318.15K

Sum of Each
6.08
Molecules
Optimized after
13.66
IRC（Complex）
Sum of Each
19.24
Molecules
Optimized after
25.32
IRC（Complex）

28.54

28.54

28.54

28.54

28.54

41.03

41.24

41.45

41.66

41.87

29.81

29.80

29.78

29.76

29.74

34.80

34.88

34.97

35.05

35.13

5.12

5.12

5.13

5.13

5.13

29.30

29.70

30.11

30.51

30.92

11.81

11.78

11.76

11.73

11.71

18.58

18.70

18.81

18.92

19.04

18.83

18.84

18.85

18.86

18.87

43.09

43.49

43.90

44.31

44.71

23.24

23.21

23.18

23.15

23.13

32.52

32.67

32.83

32.99

33.14

Calculated Formation Parameters（B3LYP ／ 6−31＋G（d, p））

Table２
Reaction
MechanismΔΗ °,calc
ΔG °,calc
State of Reactant
ΔEa,calc
or Product298.15K 303.15K 308.15K 313.15K 318.15K 298.15K 303.15K 308.15K 313.15K 318.15K

NCO−OH−4

Sum of Each
−19.09
Molecules
Optimized after−17.16IRC（Complex）

NCO−2OH−6

NCO−OH−U−6

Sum of Each
−19.09
Molecules
Optimized after−16.75IRC（Complex）
Sum of Each
−19.09
Molecules
Optimized after−15.59IRC（Complex）−19.76−19.76−19.77−19.77−19.77

−6.99

−6.78

−6.56

−6.35

−6.13

−18.49−18.51−18.53−18.55−18.56−13.22−13.13−13.04−12.96−12.87−19.76−19.76−19.77−19.77−19.77

−6.99

−6.78

−6.56

−6.35

−6.13

−17.90−17.91−17.93−17.94−17.96−13.58−13.51−13.44−13.36−13.29−19.76−19.76−19.77−19.77−19.77

−6.99

−6.78

−6.56

−6.35

−6.13

−17.03−17.05−17.07−17.09−17.11−10.98−10.88−10.78−10.68−10.57レタンが得られていることから，
この TS（NCO-OH-4）

Ea,calc の値は，比較的大きな値であり，室温ではすぐを経る反応の結果，ウレタンが形成されることが確認に反応が進むとは考えにくい。25℃（298.15 K）におできる。それぞれの構造において得られたエネルギー

けるΔ G ‡ ,calc は，34.80 kcal mol–1 であった。この値も，の ZPE 補正値から，Ea,calc およびΔ Ε,calc を算出した結かなり大きいものであり，自然に進む反応とは考えに–1

果 は，Table 1，2 に 示 す よ う に，31.06 kcal mol ，–1

くい。

− 17.16 kcal mol であった。この値は，始原系およびTable 1 において，各原子を単独で最適化計算した生成系に，Figure 7，8 の構造を用いたものである。

ときのエネルギーを合計して始原系合のエネルギー

1.197
1.312
1.407

Fig.６

1.363

1.632

2.25

1.175

Optimized Structure of 4−membered Pseudo−Ring
Transition State of PI−EtOH Reaction

2.45

Fig.７

Optimized Structure of Reactant of PI−EtOH
Reaction

東ソー研究・技術報告とした場合の活性化エネルギー Ea,calc は，29.13 kcal
–1

第 59 巻（2015）

25

する，6 点中心遷移状態（NCO-2OH-6）を経る反応をmol である。IRC 計算から求めたコンプレックスをシミュレーションした。この TS では，イソシアネー

始原系とした場合の 31.06 kcal mol という Ea,calc とのト基の N 原子と C 原子，2 つの水酸基の O 原子と H–1–1差（1.93 kcal mol は，そのままコンプレックス形成

原子が擬 6 員環を形成する。N 原子にプロトンを供による安定化エネルギーである。

与する EtOH は，もうひとつの EtOH からプロトン

Figure 7 に示す始原系の構造は，Figure 4 で示したを授与されることになり，EtOH 間でプロトン移動がコンプレックスの構造とは異なる。Figure 7 のコンプ行われる。得られた TS の構造を Figure 9，始原系をレックスでは，Figure 4 のコンプレックスと比較する

Figure 10，生成系を Figure 11 にそれぞれ示す。

と，さらに 1.06 kcal mol だけエネルギーが低くなっ

この TS（NCO-2OH-6）を経る場合，Ea,calc およびΔている。すなわち，4 点中心反応の始原系は Figure 7

E,calc は，Table 1，2 に示すように，IRC 計算の結果かであり，これが最も安定なコンプレックスであると考ら得た構造を始原系とした場合，それぞれ 13.66 kcal

えられる。Figure 7 の構造は，IRC 計算の結果から得mol–1， − 16.75 kcal mol–1 で あ っ た。Ea,calc の 値 は，4られたものであること，また，イソシアネート基の N

点中心 TS（NCO-OH-4）を経る場合の 31.06 kcal mol–1

原子とアルコールのプロトンが水素結合していること比較して非常に低い値になっている。これは，事実とから，Figure 4 の構造と比較してウレタン化反応へ

上室温ではほとんど進行しない反応と，室温でも定量入りやすいことは明らかである。ただし，この形のコ的に進行する反応の差である。一般論として，芳香族

ンプレックスは，ベンゼン環の 2 位のプロトンとアルイソシアネートとアルコールの反応は，室温においてコールの O 原子間の水素結合であり，脂肪族イソシ

定量的に進行するので，TS（NCO-OH-4）と比較して，アネートの場合にも同様の構造ができるかは疑問が残TS（NCO-2OH-6）が現実を反映した値であるといえる。

–1

25 ℃（298.15 K） に お け る Δ G ‡ ,calc は，18.58 kcal

る。
次に，1 分子の PI に対して，2 分子の EtOH が関与

mol–1 で あ り，TS（NCO-OH-4） の 場 合 の 34.80 kcal

1.58
1.31

1.22
1.36

1.37
1.41

Fig.８

1.45

1.14

1.55

1.30
1.06

1.01

Optimized Structure of Product（Urethane）of
PI−EtOH Reaction

Fig.９

Optimized Structure of 6−membered Pseudo−Ring
Transition State of PI−EtOH（2 mole）Reaction

2.14

1.38
1.36

0.97

2.13
1.02

1.87
2.35

Fig.101.98

0.98

Optimized Structure of Reactant of PI−EtOH（2 mole）Reaction

Fig.11

0.97

Optimized Structure of Product（Urethane and EtOH
Complex）of PI−EtOH（2 mole）ReactionTOSOH Research & Technology Review Vol.59（2015）26

mol–1 と比較して，かなり低い値となった。このこと経る場合の 13.66 kcal mol–1 と比較すると，かなり大からも，少なくとも水酸基が存在する状況であれば，きな値である。このことから，ウレタン基が反応に関

ウレタン化反応は TS（NCO-2OH-6）を経て進行する

与して 6 点中心遷移状態を形成する機構は，4 点中心のが合理的であると結論付けることができる。

遷移状態よりも有利であるものの，反応を加速するこ

Table 1 に示すように，始原系のエネルギーとしてとには関与していないと考えられる。実際の反応では各分子の値の和をとった場合と，IRC 計算の結果から

TS（NCO-2OH-6）を経ているのが合理的であり，こ最適化した構造をとった場合では，Ea,calc はそれぞれの TS は OH がごく微量でも存在すればよいと考えら–1–1

6.08 kcal mol ，13.66 kcal mol であった。これまでれる。なぜなら，化学量論的には，反応によって 1 分に示した結果からも，実際の始原系は IRC から計算

子の EtOH はウレタン化に参加するが，もう 1 分子はした結果にあるようなコンプレックスである。つまり，触媒的に関与しているだけであり，変化がない。したこ れ ら の エ ネ ル ギ ー の 差（13.66 － 6.08 ＝ 7.58 kcal

がって，OH 基の過剰量はごくわずかで十分であり，–1

mol は，個々に分離したの分子がコンプレックスをイソシアネート基と水酸基が等モルで混合されている形成するときの安定化エネルギーに相当する。

と仮定すれば，反応の最終段階近くまで触媒量の水酸

ウレタン化反応は，反応の後期に加速現象が観察さ基は十分に残存していると考えられる。

れ，その理由はウレタン基自身が触媒効果を持つためと説明されている。これまでの検討で，4 点中心遷移［2］NMR 反応実験

状態よりも 6 点中心遷移状態が極めて合理的な過程で計算によって反応のシミュレーションを行ったモあることが示されていることから，ウレタン基の NH

デル分子を実際に使用し，1H − NMR を利用して反応がプロトン移動に関与することで活性化エネルギーを速度を実測する実験を行った。反応温度を 40℃に固低下させる効果があると推察することもできる。この定し，イソシアネート基と水酸基のモル比を，NCO/

ことから，イソシアネート基の N=C，アルコールのOH ＝ 0.930（OH 過 剰 ），NCO/OH ＝ 1.026（ や やO-H，ウレタン基の N-H が擬 6 員環を形成する 6 点中

NCO 過 剰 ），NCO/OH ＝ 1.087（NCO 過 剰 ） の 3 水

心遷移状態 TS（NCO-OH-NH-6）を検討した。

準で実験した。結果を Figure 15，16，17 に示す。

Figure 12 に示すように，ウレタン基の NH がプロ

二次反応速度は以下の式で表される。ここで c はトン移動に関与する TS（NCO-OH-NH-6）が得られ添え字で示した各分子の濃度である。cU は，時間 t

た。この 6 点中心 TS を経る反応では，Ea,calc およびにおける生成したウレタンの濃度を示す。右縦軸は，

Δ Ecalc は，Table 1，2 に 示 す よ う に，IRC 計 算 の 結

EtOH および PI の反応率である。

果から得た構造を始原系とした場合，それぞれ 25.32
kcal mol–1，− 15.59 kcal mol–1 であった。この Ea,calc の

1（CEtOH, t＝0−CU）
×CPI, t＝0ln
＝kt ⑹CEtOH, t＝0−CPI, t＝0 （CPI, t＝0−CU）
×CEtOH, t＝0

値は，TS（NCO-OH-4）を経る場合の 31.06 kcal mol–1

Figure 15 − 19 までの図中の左縦軸は，2 次反応速度と比較して低い値ではあるが，TS（NCO-2OH-6）を

式の左辺を表しており，反応時間 t とのプロットの傾きから，反応速度定数 k が得られる。k の値は図中に示した。
いずれも r2 値が極めて 1 に近く，高い直線性を持

1.31

1.54
1.14

1.54
1.20

1.19
1.32

4.73

4.45
2.00
1.02

Fig.12

Optimized Structure of 6−membered Pseudo−Ring
Transition State of PI−EtOH−Urethane Reaction

Fig.130.97
3.51

Optimized Structure of Reactant of PI−EtOH−
Urethane Reaction

東ソー研究・技術報告第 59 巻（2015）27

90％を超えるまで，同じ 2 次反応速度式に近似できる。
反応の初期と後期で反応速度に変化が見られないとい
1.37

1.37

うことは，この間に反応機構の変化はないと考えられ
る。

2.17
1.10

前述のように，過去にはウレタン化反応は，ウレタ

2.62

1.02

ン結合自身の触媒作用のため，反応後期には加速が観察されるということが定説であった。しかし，少なくとも今回の実験の範囲内では，反応の加速は観察されなかった。また，計算化学的にも，ウレタン結合の触媒作用は水酸基よりも低く，極めて限定的であることが示されている。これらのことから，実際にウレタン

Optimized Structure of Product（Urethane−Urethane
Complex）of PI−EtOH−Urethane Reaction

Fig.14

化反応において加速が観測されるとすれば，それはウレタン結合による触媒作用とは別の要因によるのではないかと考えられる。例えば，通常のポリウレタン化の官能基が過剰であっても，反応開始から反応率が応させる縮合重合で得られる。この系では，反応の初

80

3

60

2

40
20

1
EtOH
PI

0
0

2000

4000
Time ／ s

6000

0
8000

Reaction Rate of PI and EtOH Reaction at 40℃（NCO ／ OH＝0.930）

5

100

4

80

3

60

2

40
k＝4.4625×10−4
r2＝0.99851

1

EtOH
PI

0

Fig.17

0

2000

4000
Time ／ s

6000

20
0
8000

Reaction Rate of PI and EtOH Reaction at 40℃（NCO ／ OH＝1.087）

100

4

80

3

60

2

Fig.1840

k＝4.7077×10−4
r2＝0.99962

1

20
EtOH
PI

0
0

Fig.16

Reaction Rate ／％Fig.15l（CEtOH，t＝0−CU）×CPI，t＝0
ln
CEtOH，t＝0−CPI，t＝0 （CPI，t＝0−CU）×CEtOH，t＝0

k＝4.5197×10−4
r2＝0.99717

5

Reaction Rate ／％4l（CEtOH，t＝0−CU）×CPI，t＝0
ln
CEtOH，t＝0−CPI，t＝0 （CPI，t＝0−CU）×CEtOH，t＝0

100

Reaction Rate ／％5l（CEtOH，t＝0−CU）×CPI，t＝0
ln
CEtOH，t＝0−CPI，t＝0 （CPI，t＝0−CU）×CEtOH，t＝0

反応は，2 官能性のイソシアネートとアルコールを反l（CEtOH，t＝0−CU）×CPI，t＝0
ln
CEtOH，t＝0−CPI，t＝0 （CPI，t＝0−CU）×CEtOH，t＝0

つことが分かる。すなわち，これらの反応は，いずれ

2000

4000
Time ／ s

6000

0
8000

Reaction Rate of PI and EtOH Reaction at 40℃（NCO ／ OH＝1.026）

5
4
3
2
1

CDCl3
CDCl3＋DMSOd−6
CDCl3＋Acetone

0
0

2000

4000

6000
Time ／ s

8000

10000

12000

Changes in Reaction Rate of PI and EtOH Reaction
by Solvent at 40℃

28

TOSOH Research & Technology Review Vol.59（2015）

期と後期で粘度の変化が大きいことが予想され，これ解明するのは，今後の課題である。いずれにしても，による拡散の変化が見掛けの反応速度に影響している

極性が反応の促進，もしくは遅延に一義的に作用して可能性を考慮する必要があるかもしれない。しかし，いるのではないことは，シミュレーションと NMR 実

拡散の影響であれば，反応速度はむしろ後期に遅くな験の結果から明らかである。これらのことから，2 官

ることの方が自然であると考えられる。一方，ウレタ

能イソシアネートとアルコールのポリウレタン化反応

ン化が進むにつれてウレタン結合同士の水素結合性がにおいて，反応後期に加速が観察されたとしても，そ増大し，分子鎖が凝集することで末端に残された官能れが極性の影響である可能性は非常に低いと考えられ基が反応しやすくなる効果があると考えられる。

る。これは改めての検討課題としたい。

また，反応が進行すれば系の極性などの物性が変化

次に，反応温度 T を 30，35，40℃と変化させたとし，系内の反応速度が変化することも考えられる。そきの反応速度定数 k を上記と同様の方法で測定し，こで，系の極性変化による反応速度への影響を評価す

Arrhenius プロットおよび Eyring プロット（式⑵及びるため，NMR 測定の重溶媒（CDCl3）に 10％の極性⑷を参照）を行い，Ea，Δ H ‡，Δ G ‡ を見積もった。

溶媒（DMSO d-6 もしくはアセトン）を加え，同様の

Figure 19 に反応速度の測定結果を，Figure 20，21

反応速度測定を行った。結果を Figure 18 に示す。

にそれらの Arrhenius プロット，Eyring プロットを示

CDCl3 に対し DMSO d-6 を添加した場合，反応は非す。

常に速くなった。一方，アセトンでは逆に遅くなった。

Arrhenius プ ロ ッ ト の 結 果 得 ら れ た Ea は，13.01

一般にポリウレタン合成の反応では，クロロホルムや

kcal mol–1 で あ っ た。 こ の 値 は，Table 1 に 示 し た

四塩化炭素は反応に影響せず，エーテルやエステルはEa,calc と比較すると，6 点中心の TS（NCO-2OH-6）を反応を阻害し，DMSO やアミド類は反応を促進する経る反応（Ea,calc ＝ 13.66 kcal mol–1）に最も近く，そといわれており，今回の結果はその傾向を再現していの他の TS を経る反応とは数値的にかけ離れている。

る。共に極性の高い溶媒である DMSO とアセトンがま た，Eyring プ ロ ッ ト か ら 得 た Δ H ‡ ,calc は，12.40

反応速度に対し反対の作用を及ぼすという事実は，反kcal mol–1 であった。この値も，シミュレーションの応の促進や阻害が，溶媒の極性に影響されているので結果として得られたΔ H ‡（11.78 − 11.73 kcal mol–1，はないということを示している。この傾向は，今回研

30 － 40℃）とよく一致している。これらの結果から，究の対象とした 1 官能のイソシアネートとアルコールPI と EtOH の実際の反応機構は，シミュレーションの反応においてもまったく同様であった。

によって得られたとおり，水酸基 2 モルが関与しプ

横山らは，カルボニル化合物は OH 基と水素結合

ロトンの移動を伴い 6 点中心遷移状態（NCO-2OH-6）を形成するため，反応の前段階であるイソシアネーを経る反応が，反応初期から後期まで支配的であるこトとアルコールの水素結合性コンプレックス形成を阻とを示している。

害し，ウレタン化反応の遅延につながると説明していさらに，Eyring プロットによって得られたΔ G ‡ は，る。本研究におけるシミュレーションで得られた結果

22.76 － 23.10 kcal mol–1（30 － 40℃），シミュレーショ

では，TS（NCO-2OH-6）を経る反応が支配的に進行しン に よ っ て 得 た Δ G ‡ ,calc の 値 は，TS（NCO-2OH-6）ていると見られ，その反応始原系は，水素結合性のコの場合で 18.70 － 18.92 kcal mol–1（30 － 40℃）であっ

ンプレックスであるという結果が得られた。ただし，た。他の TS を設定した場合と比較して，TS（NCO-

単独の分子からコンプレックスを形成するには，いっ2OH-6）が最も Eyring プロットによる値と近かったが，

たんエネルギーが低下するため，Ea はむしろ大きくその一致は必ずしも高くはない。Gaussian によるギなる。コンプレックス形成がウレタン化反応を有利に

ブスの自由エネルギー補正は，必ずしも全ての場合の進行させるというよりは，始原系としては一度コンプ数を評価しているわけではなく，また計算は真空中のレックスを形成せざるを得ないという説明の方がより1 分子によるものである。このため，一般に自由エネ

正しいのかもしれない。

ルギー補正値は必ずしも現実に近い値を出すとは限ら

また，DMSO などの溶媒が触媒的に作用する機構についても横山らは説明しているが，あくまで 4 点中ない。このことを勘案すれば，むしろ悪い一致ではな
いと考えられる。

心遷移状態 TS（NCO-OH-4）に対する作用として考慮

これらのエネルギー値の比較から，PI と EtOH のしており，TS（NCO-2OH-6）を経る反応よりもさら

ウ レ タ ン 化 反 応 に お い て は，Figure 9 に 示 し た TSに速くなるということの説明はなされていない。これ（NCO-2OH-6）を経る反応が最も合理的と考えるべきらの溶媒が，反応に対してどのように作用してるかを

である。

l
（CEtOH，t＝0−CU）×CPI，t＝0
ln
CEtOH，t＝0−CPI，t＝0 （CPI，t＝0−CU）×CEtOH，t＝0

東ソー研究・技術報告第 59 巻（2015）

29

5

4

3

2

1
k＝2.3649×10−4
k＝3.7615×10−4
k＝4.7077×10−4

0
0

4000

8000

30℃
35℃
40℃

12000

16000

Time ／ sFig.19Changes in Reaction Rate of PI and EtOH Reaction at 30，35，40℃

−13.2
−7.6
−13.4
ln（k ／ T）

ln k

−7.8
−8.0

−13.6
−13.8

−8.2
−14.0
−8.4
0.003200.00325
1／ T／ K

0.003200.00325

0.00330

1 ／ T ／ K−1

Fig.20 Arrhenius Plot of PI and EtOH Reaction at 30, 35, 40℃

4．結

−14.2

0.00330−1

Fig.21Eyring Plot of PI and EtOH Reaction at 30, 35, 40℃

昭和堂（2007）

論５）A. A. Caraculacu and S. Coseri, Prog. Polym. Sci.,1

計算化学シミュレーションおよび H − NMR を用いた反応速度論的研究から，ウレタン化反応はイソシア
ネート基 1 モルと水酸基 2 モルが 6 点中心遷移状態を形成する反応機構で生成するのが，最も合理的である。
一方，ウレタン化反応が反応の後期に加速するという
1

証拠は， H − NMR からもシミュレーションからも得られなかった。

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