イットリア安定化正方晶ジルコニアの低温劣化：
粒界偏析誘起相変態の影響
松

井光

二＊ 1Low Temperature Degradation of Yttria-Stabilized Tetragonal Zirconia: Influenceof Grain Boundary Segregation-Induced Phase Transformation
Koji MATSUIY2O3-stabilized tetragonal ZrO2 polycrystal (Y-TZP) is known to be an excellent structural material with highstrength and toughness. However, this material undergoes an inherent tetragonal-to-monoclinic (T → M) phasetransformation in humid air at 150–400 ℃ or in hot water, which leads to premature failure called low-temperaturedegradation (LTD). The LTD in Y-TZP is strongly dependent on the microstructure formed by the grain boundary
segregation-induced phase transformation (GBSIPT) during sintering. At temperatures higher than that of theGBSIPT (approximately 1300℃ ), Y3+ ions are redistributed to produce the cubic phase in grain interiors, resulting
in the decrease of the Y3+ ion concentration in the tetragonal phase regions. Because the tetragonal phase in Y-TZP
becomes unstable at low Y3+ ion concentration, the T → M phase transformation occurs easily in humid air or hotwater. At a sintering temperature less than that of the GBSIPT, therefore, it is advantageous to elevate the resistanceof Y-TZP because the Y3+ ion distribution in the grain interiors is homogeneous. This paper demonstrates that LTDs distribution. Nanocrystalline Y-TZP doped with Al2O3 andof Y-TZP can be greatly suppressed by controlling Y3+ ion’GeO2 which consists of tetragonal grains with homogeneously distributed Y3+ ions exhibits almost no LTD for morethan 4 years in hot water at 140 ℃ , whereas in conventional Y-TZP, 70% of the tetragonal phase transforms to themonoclinic phase within only 15 hours. This innovative Y-TZP can be fabricated by pressureless sintering at 1200℃
that is far below the sintering temperature for conventional Y-TZP. The excellent LTD resistance in the createdmaterial will further expand the application of TZP ceramics to many engineering fields.

1．緒張を伴う応力誘起正方晶→単斜晶（T → M）相変態 5）、

言1）

即ち、準安定相の正方晶から安定相の単斜晶へ相変態が部分安定化 ZrO2 の相変態強化を発見することによってクラックの進展が抑制される変態して以来、ジルコニアセラミックスはエンジニアリン強化機構で理解されている。一方で、この Y − TZP をグ用途で実用化されてきている。その中でも、室温高温大気（150 〜 400℃）や熱水（＞〜 100℃）中の力学特性（強度，靭性）に優れる Y2O3 安定化正方晶

厳しい環境下に長時間放置すると、外部応力なしでZrO2 多結晶体（Y − TZP）は、光ファイバー接続部品、T → M 相変態が自発的に進行するため、体積膨張に粉砕メディア、精密部品及び歯科用等の用途で最も幅よって生じたクラックの進展により力学特性が低下すGarvie ら

広く商品化されている2）− 4）。ジルコニアセラミックスの力学特性は、外部応力下で発生する約 4％の体積膨＊1

無機材料研究所

セラミックスグループ

ることが知られている 6）− 11）。この低温劣化（LTD）現
象は、Y − TZP の本質的な弱点であり、用途を制限している最大の要因でもある。
LTD の詳細なメカニズムは未だ明らかにされてい69

TOSOH Research & Technology Review Vol.62（2018）

ないが、H2O 分子の Y − TZP への直接浸透が LTD の要因であり 7）− 11）、焼結体の結晶粒径が小さくなると、あるいは、Y2O3 濃度が高くなると、LTD が抑制されることが報告されている12）− 18）

2．実験方法［1］試料調製。故に、焼結過程での出発粉末は、加水分解法で製造された 3Y（東ソー製，

Y − TZP の微細組織制御は、LTD を克服するための重TZ − 3Y）と 3Y − A（東ソー製，TZ − PX − 172）、GeO2（関要な鍵となる。

東化学製，純度 99.99％）を用いた。3Y 及び 3Y − A の、Y − TZP の微細組

BET 比表面積は、それぞれ 15 及び 17m2 ／ g である。

織は、温度増加とともに Y3+ 濃度の低い正方晶と Y3+0.3mol％ GeO2 ドープ 3Y − A（3Y − AG）は、振動ミル濃度の高い立方晶に相分離して二相組織となる。最で 3Y − A と GeO2 の粉末を湿式混合して乾燥すること

近、著者を含む共同研究グループでは、高分解能透過により調製した。これらの粉末を 50MPa の一軸プレ型電子顕微鏡（HRTEM）及び走査型透過型電子顕微

ス圧で予備成形した後に、200MPa の圧力で冷間静水鏡（STEM）−ナノプローブ X 線エネルギー分散分光法

圧加圧（CIP）成形を行った。得られた成形体を、大（EDS）を用いて、3mol％ Y − TZP（3Y）の微細組織気中、昇温速度 100℃／ h、1000 〜 1500℃で 2h 焼成しZrO2 − Y2O3 系の相図によれば

19）3+を詳細に調べ、焼結過程で Y 拡散が直接関与する正て焼結体を作製した。焼結体の密度は、アルキメデス

方晶→立方晶（T → C）相変態が以下のように理解で法で求めた。相対密度が 80％以下の場合には、焼結きることを報告した 20）− 23）。

体の重量とサイズを測定して密度を算出した。
3+① 1100℃で焼結された 3Y は、粒界近傍に Y が固溶
偏析し始めており、焼結温度の増加とともにその偏［2］LTD 挙動解析
LTD 加速劣化試験は、熱水 140℃で行った。焼結体

析量は増大する。
3+②焼結温度が 1300℃になると、Y 濃度の高い粒界領を蒸留水の入っているテフロン容器に入れた後、その域は正方晶から立方晶へ相変態する。このときの粒容器をステンレス製の密閉容器に入れ、それを高温3+オーブン（エスペック社製，PVH − 111）に入れて加界の Y 濃度は Y2O3 換算 6mol％である。
③ 1500℃では、粒界で形成された立方晶領域は、拡熱した。LTD 挙動は、X 線回折（XRD）法で試料表散促進のために結晶粒内へ広がり、粒内は正方晶と面上の単斜晶率（fm）を測定することで調べた。XRD立方晶からなる二相組織となる。

（Rigaku 社製，RINT Ultima III）測定は、CuK α線をこのように焼結の緻密化過程で起こる T → C 相変励起させ、スキャン速度 1°／ min，ステップ幅 0.02°，3+態は、粒界偏析した Y が密接に関係した新しいメカ

2 θ範囲 26 〜 33°の条件で測定した。回折線の形状は、ニズムであり、粒界偏析誘起相変態（GBSIPT）と名Pearson VII 関数 26） を用いてフィッティングを行い、付けられている 20）。GBSIPT 温度（〜 1300℃）よりfm は下式を用いて求めた。

3+も高い温度域では、Y の再分配（T → C 相変態）により立方晶が形成されるため、その結果として正方晶領域の Y3+ 濃度は減少する。この減少は正方晶を不安

fm(％)＝

Im(111 )＋Im(111)×100 ⑴Im(111 )＋Im(111)＋It(101)＋Ic(111)

定にさせるため、高温大気や熱水中では容易に安定相

ここで、I は積分強度、添え字 m、t 及び c はそれぞの単斜晶へ相変態する。このことから、GBSIPT 温度

れ単斜晶、正方晶及び立方晶を表す。

よりも低い焼結温度での高密度化は、LTD 耐性の改良に効果的であると推察されるが、これまで商業プロセスで製造された原料粉末を用いて 1300℃以下の常圧焼結で高密度化させることは困難であった。

［3］微構造解析
焼結体の結晶粒径は、走査型電子顕微鏡（SEM；日本電子製，JSM − 7600F 型）を用いて観察した。SEM

最近、当社は、1300℃以下の常圧焼結で高密度に測定用試料は、1 μ m ダイヤモンドスラリーで鏡面研到達する、0.3mol％ Al2O3 を含有する 3mol％ Y − TZP磨し、焼結温度より 50℃低い温度で 1h 熱エッチング（3Y − A）粉末の開発に成功した

24）。この 3Y − A 粉末

は、最新の加水分解プロセスで製造されており25）、後処理したものを用いた。結晶粒径は、プラニメトリッ
ク法により求めた 27）。

述するように 0.3mol％ GeO2 添加で 3Y − A 粉末の緻密焼結体の微細組織は、電界放射型透過電子顕微鏡化がより促進される。本研究では、1200℃の常圧焼結（TEM；トプコン社製，002BF）を用いて観察した。

で得られた高密度のナノ結晶 GeO2 ドープ 3Y − A（3YTEM 測定用試料は、約 0.1 mm の厚みになるまで機械− AG）の LTD 耐性を調べた。

研磨を行い、ディンプラーを用いて試料中央部の厚み70

東ソー研究・技術報告第 62 巻（2018）を約 10 μ m とし、次いでイオンミリング法で薄片化

Fig. ２に 1500℃で焼結させた 3Y，1250℃で焼結させ処理したものを用いた。粒界近傍の高分解能透過電子

た 3Y − A 及び 1200℃で焼結させた 3Y − AG の SEM 像顕微鏡（HRTEM）像は、0.17nm の点分解能を有するを示す。Fig. １に示したように、いずれの試料も相対TEM（トプコン社製，002BF）を用いて測定した。ナ

密度は 99.5％であるが、3Y − A 及び 3Y − AG の結晶粒

ノプローブ EDS 測定は、0.5nm φのプローブサイズを径は 3Y よりもかなり小さく、3Y、3Y − A 及び 3Y − AG

有 す る Noran Voyager シ ス テ ム（Noran Instrumentsの結晶粒径はそれぞれ 540，170，150nm であった。

社製）を取り付けた TEM を用いて、局所領域の化学組成を定量的に解析するために行った。3Y − AG の 5［2］微構造解析

個所の粒界を HRTEM −ナノプローブ EDS で詳細にSTEM − ナ ノ プ ロ ー ブ EDS 元 素 マ ッ ピ ン グ 及 び解析した。EDS の測定誤差は± 0.3mol％であった。

HRTEM −ナノプローブ EDS を用いて、1200℃で焼結STEM −ナノプローブ EDS 元素マッピングも、Noranした 3Y − AG の微細組織を調べた。Fig. ３に、Zr − K α，Voyager システムを用いて行った。

Y − K α，Al − K α及び Ge − K αの典型的な STEM 像及LTD 加速試験後の微細組織は、SEM を用いて観察びそれに対応する元素マッピング像を示す。Y − K α像した。1 μ m のダイヤモンドスラリーで鏡面研磨したから明らかなように、全ての結晶粒子で Y3+ が検出さ焼結体を用いて LTD 加速試験を行った。焼結体表面

れ、Y3+ 濃度の高い領域は、粒界近傍の局在領域で観から内部へ進展した単斜晶層を観察するために、試察された。一方、これとは対照的に、Al3+ 及び Ge4+ は、料表面を白金で被覆して、集束イオンビームシステム粒界に沿って明瞭に偏析していた。これらの結果から、（SII 社製，SMI3050）を用いて焼結体断面を作製した。

粒界には Y3+、Al3+ 及び Ge4+ が偏析しており、3Y − AGの緻密化促進は、粒界に共偏析している Al3+ 及び Ge4+3．結によって引き起こされていることが分かった。Fig. ４

果に粒界の典型的な HRTEM 像を示す。粒界構造を直接観察するために、粒界を電子線に対して平行に設定［1］緻密化と粒成長
Fig. １に、1000 〜 1500℃で焼結させた開発品 3Y − A，（edge − on 条件）して測定した。粒界には、アモル

3Y − AG 及び従来品 3Y の焼結温度と相対密度の関係をファス又は第 2 相は観察されず、結晶粒子が直接接合示す。3Y − A の相対密度は 1250℃で 99.5％、3Y − AGしていることが分かる。Fig. ５に、粒界近傍での Y3+，は 1200℃で 99.5％に到達した。一方、3Y は 1500℃でAl3+ 及び Ge4+ の濃度プロファイルを示す。Y3+ は粒界同一密度に到達した。Y − TZP の緻密化は微量 Al2O3に 15 〜 20nm の幅で偏析しており、粒界の Y2O3 濃度又は GeO2 ドープで促進されており、初期焼結過程の速度論的解析によれば、Y − TZP 表面に存在する Al3+4+（a）4+又は Ge がカチオン拡散（Zr ）を促進させていると報告されている 28）, 29）。本結果の 3Y − AG の挙動を考慮すると、単一ドーピングよりも Al2O3 及び GeO2 の共ドーピングが緻密化に効果的であることが分かる。
（b）

Relative density（％）

10090

3Y−AG
3Y−A80（c）

3Y706050401000

1100

12001300

1400

1500

Sintering temperature（℃）

Fig.１

Relative density of 3Y, 3Y-A, and 3Y-AG as afunction of their sintering temperature.

Fig.２

SEM images of (a) 3Y sintered at 1500℃,(b) 3Y-A sintered at 1250℃, and (c) 3Y-AG
sintered at 1200℃.

71

TOSOH Research & Technology Review Vol.62（2018）

Fig.３

STEM image of 3Y-AG sintered at 1200℃ and corresponding element map for Zr-Kα, Y-Kα, Al-Kα, andGe-Kα acquired by the STEM-nanoprobe EDS technique.

− T 粒界に約 10nm の幅で偏析しており、粒界の Y2O3濃度は 4mol％であった。このことから 3Y − AG の Y3+偏析は、1200℃で焼結させた 3Y と近い濃度プロファイルである。
GBSIPT メカニズムによれば 20）− 23）、1300℃以上の温度で焼結された 3Y の粒界近傍では、Y3+ が偏析しており、Y2O3 換算 6mol％の Y3+ 濃度を有する粒界かFig.４

HRTEM image of a T-T grain boundary in 3Y-AG
sintered at 1200℃.

ら T → C 相変態が起こる。これに対し 3Y − AG の粒界 Y2O3 濃度は 6mol％よりも小さい 4mol％なので、GBSIPT による T → C 相変態は生じていないことになる。低温焼結のために Y3+ の粒界偏析が制限されておY2O3, Al2O3, or GeO2 concentration（mol％）

6

り、結晶粒内の Y3+ 濃度は正方晶と同じ 2 〜 3mol％に維持されている。このことから、1200℃で焼結された
3Y − AG は、粒界近傍を除いて均一な Y3+ 分布を有す4る正方晶粒から構成されていることが分かった。
［3］LTD 加速試験
1500℃で焼結した 3Y、1250℃で焼結した 3Y − A 及

2び 1200℃で焼結した 3Y − AG について熱水 140℃でLTD 加速試験を行った。Fig. ６に、種々のエージング時間で LTD 処理された 3Y 及び 3Y − AG の XRD プ
0−10

Fig.５−505
Distance from grain-bonudary（nm）

10The corresponding chemical compositions of Y, Al,and Ge across the T-T grain boundary in 3Y-AGsintered at 1200℃.

ロファイルを示す。LTD 試験前（0h）の 3Y の XRD
プロファイルでは、正方晶の 101 及びそれに重なる立方晶の 111 反射が 30.1°で観察された。エージング− 及び 1113h（0.13 day）処理後の 3Y では、単斜晶 111
反射がそれぞれ 28.2 及び 31.4°に明瞭に観察されており、fm を見積ると 35％であった。T → M 相変態は断は 4mol％、粒内は 2 〜 3mol％であった。粒内の Y2O3
濃度は正方晶に対応しているので20）− 23）

3+

面 SEM 観察でも確認され、例えば 3h 処理後の 3Y では、、Y は正方晶

表面から 1700nm 程度の深さまで単斜晶が進展してい粒と正方晶粒からなる粒界（T − T 粒界）に偏析してた（Fig. ７）。単斜晶の反射強度はエージング時間の3+4+いることになる。Al 及び Ge も粒界にそれぞれ約増加に伴って増大し、15h（0.63 day）で単斜晶及び立6nm 及び 10nm の幅で偏析していた。このように Fig.

方晶の反射のみとなった。この結果はエージング 15h５のナノプローブ EDS データは、Fig. ３の元素マッで表面から X 線透過域内（5000nm 程度 10）,17））に存在ピング像とよく一致していることが分かる。1200℃×する正方晶のほぼ全てが単斜晶へ相変態したことを示

2h で焼結させた 3Y の解析結果によれば 21）、Y3+ は Tしており、この熱水中での急速な T → M 相変態は一72

東ソー研究・技術報告

3Y

第 62 巻（2018）

3Y−AG（101）t−（111）m（111）cTime（day ）（111）m2.50

15000.638430.1341800（101）t2729313327292θ（deg.）

Fig.６31332θ（deg.）

XRD profiles of 3Y (sintered at 1500℃) and 3Y-AG (sintered at 1200℃) treated forvarious aging times in water at 140℃.

Fig. ８（a） に、3Y、3Y − A 及 び 3Y − AG の fm とエージング時間の関係を示す。3Y の fm は、拡大図に示すように、エージング時間の増加に伴って増大し、T → M 相変態は 1 日以内で完了した。一方、3Y − A 及び 3Y − AG の fm は、1500 日（4 年超）処理でそれぞれ3 及び 2％であった。3Y − A の 1500 日処理後の焼結体を Fig. ８（b）に示すが、健全であることが分かる。
このように、3Y−A 及び 3Y−AG は熱水中で 1500 日エー
Fig.７

Backscattered SEM image of cross section in 3Y after
the LTD test conducted for 0.13 days. The surface layer
with a bright contrast was platinum coating.

ジング処理しても劣化しない、これまでの Y − TZP の概念を覆すほどの注目すべき結果が得られた。

4．考

般的な Y − TZP の相変態の結果と一致した 10）,14 − 18）。3Y

察とは対照的に、3Y − AG では Fig. ６の結果から分かる

3Y の微細粒化は、T → M 相変態を抑制することがように、単斜晶率は 1500 日間エージング処理してもよく知られている 12）,14）,15）,18）。一方で、正方晶の相安ほとんど観察されなかった。

定性は、結晶粒径だけでなく、結晶粒内の Y3+ の濃度80（a）（b）

6060fm（％）

803Y4020400200123△ 3Y−A
■ 3Y−AG

00Fig.８

200400600
800
1000
Aging time（day）

1200

14001600(a) Plots of monoclinic phase fraction formed during LTD test in 3Y (sintered at 1500℃),
3Y-A (sintered at 1250℃), and 3Y-AG (sintered at 1200℃) as a function of the aging time.
A magnified plot for 3Y is inset. (b) Photograph of 3Y-AG after LTD test for 1500 days.

73

TOSOH Research & Technology Review Vol.62（2018）も関与していることが報告されている 16）。その報告によれば、3Y を 1350℃で 0 〜 10h の範囲で焼結させる

謝辞と、結晶粒径は 290nm 程度とほぼ同じであるにもか本研究を進めるにあたり、ジルコニア微細組織の測かわらず、T → M 相変態速度は焼結時間の増加に伴っ定と解析は、東京大学 幾原雄一教授，物質・材料研て増大する。リートベルト解析の結果では、焼結時間究機構 吉田英弘先生にご指導を賜りました。深く感の増加に伴って、正方晶の Y2O3 濃度が減少し、立方謝し、御礼申し上げます。

晶率が増加することが示されている。この結果は、以下に記述されるように、焼結過程の Y3+ の再分配で理解することができる。3mol％の Y − TZP 粉末の Y3+ 分
布は均一であるが 30）、1300°C（即ち、GBSIPT より3+も高い温度）で T → C 相変態が始まり、Y 濃度が高3+い立方晶領域（Y2O3 換算 6 〜 8mol％）と Y 濃度の低い正方晶領域（約 2mol％）が結晶粒内に形成され21）,22）

3+文献

１）R. C. Garvie, R. H. Hannink, and R. T. Pascoe,Nature 258, 703（1975）.
２）I. Birkby and R. Stevens, Key. Eng. Mater ., 122 −
124, 527（1996）.

。その結果、正方晶領域の Y 濃度は Y − TZP３）C. Piconi and G. Maccauro, Biomater ., 20, 1（1999）.

粉末よりも低くなり相安定性が低下して、LTD を引

４）J. R. Kelly and I. Denry, Dent. Mater ., 24, 289

るき起こし易くなる。

（2008）.
3+

このように正方晶の Y 濃度は、正方晶の相安定性3+を支配する重要な因子であり、Y 濃度を増大させることで T → M 相変態を抑制することができる

16）。Y −TZP の LTD 耐性を向上させるためには、焼結過程で3+の GBSIPT を抑制して結晶粒内の Y 濃度を Y2O3 換
算 2 〜 3mol％程度に維持すべきである。それゆえ、低温焼結は Y − TZP の LTD 耐性を高めるのに有利であり、3Y − AG の優れた LTD 耐性は、正方晶の高 Y3+濃度による相安定性の効果で理解することができる。
Fig. ８（a）に示されているように、3Y − AG の LTD
耐性は 3Y − A よりも僅かに優れており、この要因は3Y − A よりも 50℃低い 1200℃で焼結させたことによる正方晶の相安定性効果で理解することができる。

５）T. K. Gupta, F. F. Lange, and J. H. Bechtold, J.

Mater. Sci ., 13, 1464（1978）.
６）K. Kobayashi, H. Kuwajima, and T. Masaki, Solid

State Ionics , 3/4, 489（1981）.
７）M. Yoshimura, T. Noma, K. Kawabata, and S. So−miya, J. Mater. Sci. Lett ., 6, 465（1987）.
８）T. Sato and M. Shimada, J. Am. Ceram. Soc ., 68,356（1985）.
９）F. F. Lange, G. L. Dunlop, and B. I. Davis, J. Am.

Ceram. Soc ., 69, 237（1986）.
10）J. Chevalier, B. Cales, and J. M. Drouin, J. Am.

Ceram. Soc ., 82, 2150（1999）.
11）X. Guo and T. Schober, J. Am. Ceram. Soc ., 87, 746（2004）.

5．結論

本 研 究 で は、 大 気 中、1200 ℃ の 常 圧 焼 結 で 微 量
Al2O3 − GeO2 ド ー プ Y − TZP の ナ ノ 結 晶 を 作 製 し た。
Al2O3 及び GeO2 の共添加により、低温度域での Y −TZP の緻密化が大幅に促進され、平均粒径 150nm 及3+12）T. Sato and M. Shimada, J. Mater. Sci ., 20, 3988
（1985）.
13）J. F. Jue, J. Chen, and A. V. Virkar, J. Am. Ceram.

Soc ., 74, 1811（1991）.
14）J. F. Li and R. Watanabe, J. Am. Ceram. Soc ., 81,2687（1998）.

び粒内に Y が均一に分布した正方晶粒からなる高15）N. Ohmichi, K. Kamioka, K. Ueda, K. Matsui, and密度焼結体が得られた。この焼結体について LTD 加

M. Ohgai, J. Ceram. Soc. Jpn ., 107, 128（1999）.

速試験を行うと、熱水 140℃で 1500 日間処理しても16）N. Ohmichi, K. Kamioka, K. Ueda, K. Matsui, andfm がわずか 2％と、LTD 耐性に極めて優れている Y −M. Ohgai, J. Ceram. Soc. Jpn., 107, 820（1999）.

TZP であることが実証された。この LTD を克服した

17）L. Gremillard, J. Chevalier, T. Epicier, S. Deville,

超高耐久性ジルコニアの創出により、厳しい環境下でand G. Fantozzi, J. Eur. Ceram. Soc ., 24, 3483の用途創出の期待が高まっている。

（2004）.
18）A. Paul, B. Vaidhyanathan, and Jon G. P. Binner, J.

Am. Ceram. Soc ., 94, 2146（2011）.
19）H. G. Scott, J. Mater. Sci ., 10, 1527（1975）.
74東ソー研究・技術報告第 62 巻（2018）20）K. Matsui, H. Horikoshi, N. Ohmichi, M. Ohgai,
H. Yoshida, and Y. Ikuhara, J. Am Ceram. Soc ., 86,1401（2003）.
21）
K. Matsui, N. Ohmichi, M. Ohgai, H. Yoshida, and Y.
Ikuhara, J. Ceram. Soc. Jpn ., 114, 230（2006）.
22）K. Matsui, H. Yoshida, and Y. Ikuhara, Acta Mater .,56, 1315（2008）.
23）K. Matsui, H. Yoshida, and Y. Ikuhara, J. Am.

Ceram. Soc ., 92, 467（2009）.
24）H. Yoshida, K. Matsui, and Y. Ikuhara, J. Am.

Ceram. Soc ., 95, 1701（2012）.
25）K. Matsui, Ceram. Jpn ., 48, 13（2013）.
26）H. Toraya, J. Appl. Crystallogr ., 19, 440（1986）.
27）T. Yamaguchi, Ceram. Jpn ., 19, 520（1984）.
28）K. Matsui and J. Hojo, J. Mater. Sci ., 43, 852（2008）.
29）K. Matsui, T. Yamakawa, M. Uehara, N. Enomoto,and J. Hojo, J. Am. Ceram. Soc ., 91, 1888（2008）.
30）S. Ii, H. Yoshida, K. Matsui, N. Ohmichi, and Y.
Ikuhara, J. Am. Ceram. Soc ., 89, 2952（2006）.

75