１５０ICP­MS による土壌中の放射性ウランの動態分布の解明

ICP­MS による土壌中の放射性ウランの動態分布の解明
研究代表者 物質・エネルギー学系

高貝慶隆

ラン含有量の測定だけでは，原子力災害の飛散物質か

１．調査研究の目的どうかを判別することができない．これらの点から東北地方太平洋沖地震（２０１１年３月）に伴った東京も，緊急時における迅速な測定手法が不可欠である．

電力福島第一原子力発電所事故では，東日本の広範囲

本研究では，ICP­MS の迅速な前処理手法としてマが放射性物質で汚染される深刻な問題となった．放射

イクロウェーブ加熱分解装置を使用して表土を溶解し性物質の飛散は気象条件と関係して，事故現場近隣のた後，放射性同位体２３５U と２３８U の同位体比解析を行う

みならず県域を越える広範囲に及んだため，素早い多ことで，核燃料物質由来の２３５U の飛散状況を判別する

点モニタリングが不可欠であった．１３４Cs，１３７Cs，１３１I手法を開発した．原子力災害等の緊急時における多点などの γ線核種の定量は，土壌試料を直接Ge半導体検モニタリングの効率化と一般事業所でも取り扱いがで出器や NaI 検出器で測定できるため比較的早いモニタきるための２３５U の標準溶液を使用しない分析法を提供

リングデータを提供することができる１）〜５）．しかしなする．

がら， U などの α 線核種の分析
２３５４）〜６）は，化学的な前処理で単離した後 α 線スペクトロメトリーで計測７）〜９），もしくは，土壌を溶解した後に高周波誘導結合プラズ
マ質量分析計（ICP­MS）で 計 測１０）〜１２）す る 必 要がある．いずれの方法も前処理操作に時間がかかるため，
γ 線源に関するデータ提供と比較すると核燃料由来
２３５の U のデータ提供は遅れることになる．核燃料由来
２３５の Uの飛散は，１９９９年のJCO臨界事故の際も周辺地域
１３）〜１５）から検出されており，原子力災害の際は分析を行うべき必須核種の一つである．α 線スペクトロメトリ

２．調査研究組織＜研究代表者＞
物質・エネルギー学系

高貝慶隆

環境・生命学系

長橋良隆

物質・エネルギー学系

浅田隆志!パーキンエルマージャパン 古川真＜研究分担者＞（外部）

ー法は，α 線のカウント値を積算する必要があるた
め，計測に時間を要するだけでなく，２３５U を単離精製するために緊急時に多検体のサンプルを分析することが難しい．その一方で，ICP­MS は ppt レベルの金属

３．調査研究計画・方法
３．
１ 装

置

元素の多元素同時定量や多検体連続分析に優れている

ICP­MSはパーキンエルマー社製ELAN DRC­Ⅱをが，土壌を溶液状にする前処理が必要である．さらに用いた．試料導入部には，高マトリクスの影響を考慮ICP­MS で放射性金属元素を計測する際は，その標準し，噴霧量１００μL／minのPFA製同軸形ネブライザーと溶液が必要となる．この標準溶液（ここでは，天然ウ石英製バッフルサイクロン形チャンバーを用いた．試

ランの混合同位体存在比よりも放射性ウランの比率が料導入は，アルゴンキャリヤーガスによる負圧吸引で大きなもの）は，放射線業務を行わない一般の分析事行い，ネブライザーガス流量，補助ガス流量，及び，１６）

業所で放射性元素の取り扱いに規制 を受けるため，プラズマガス流量はそれぞれ１．
０，１．
１，１５L／min に設

市民からの強い測定の要望に反して十分な分析が進ま定した．プラズマの高周波（RF）出力は１４００W としない．そのため，緊急事態において多検体試料を一般た．セルパス電圧＊は，本実験において同位体比を決分析事業所でも分析できる測定手法が必要である．

定する検量線の役目を担うため実験開始（装置使用）

また，原子力災害時におけるウラン分析の問題点と時にその都度調整した（＊ここでのセルとは，イオンして，ウラン含有量の地域特性（分布）が挙げられレンズと質量分離部の四重極マスフィルターとの間にる．天然の土壌は，地質的に ppb〜ppm レベルの天然ある多重極のことで，一般にコリジョンセルやリアク

１７）

ウランを含み，地域でその含有量が大きく異なる ．

ションセルと呼ばれる部分である．この多重極に電圧

空間放射線量率測定や一般的な土壌溶解手法によるウをかけることでイオンガイドの役目も果たす１８）．本論

福島大学研究年報

別冊

緊急の調査研究課題

１５１

文のセルは四重極を有しており，この入口にかける加の２３８U を添加して乾燥した後，この試料を測定して回速電圧のことをセルパス電圧と表記する）．

収量を算出した．

土壌の酸分解には，パーキンエルマー社製 Multiwave３０００マイクロウェーブ加熱分解装置を用いた．
分解容器はフッ素樹脂性の耐酸性容器を用いた．

３．
４ ICP­MS による２３５U および２３８U の同位体比解析
予め，岩石標準物質 JG­１a をマイクロウェーブ加岩石由来のケイ酸塩の確認にニコン製システム実体熱分解装置により酸溶解した．この溶液を２３５U と２３８U

顕微鏡 SMZ８００（総合倍率５〜３７８倍：接眼および対物の同位体を決定するための標準溶液（以後，標準岩石レンズの組み合わせによる）を使用した．ケイ酸塩の溶液と記す）として用いた．MS では m／z＝２３５．
０４４１９）

同定 は，形状・色・光沢によって判断した．

（２３５U）及び２３８．
０５（２３８U）をターゲットイオンとした．ICP­MS 測定では，測定イオン強度を１質量数単３．
２ 試

位あたりの積分時間を１５ms で測定し，これを１０００回薬
２３５２３８ウラン（ U と U）の質量スペクトルにおける同走査させて１５秒積算した．これを連続で繰り返し１０回位体比（ピーク強度比）および質量精度の確認には，行い，得られた質量スペクトルの２３５U／２３８U の強度比を独立行政法人産業技術総合研究所製の岩石標準試料同位体比として採用した．
１回の測定に要する時間は

JG­１a（花 こ う 閃 緑 岩，群 馬 県 沢 入 産，平 均 粒 径３０４秒であった．

４．
８０!）を使用した．また比較参照として，同研究所

次に，本法ではウラン標準溶液を使用しない代わり製 JR­１（流 紋 岩，長 野 県 和 田 峠 産，平 均 粒 径に毎回セルパス電圧を設定する必要がある．セルパス

５．
８３!）及び JP­１（かんらん岩，北海道幌満産，平電圧は，−３４〜−２３V の範囲で標準岩石溶液を測定し均粒径５．
６９!）を用いた．て，天然同位体比０．
７２５２に応じたセルパス電圧を求め

土壌試料および標準試料は，硝酸（関東化学社製電て設定した．この実験条件では，n＝１０回の平均同位子工業用６１．
０％）と過酸化水素水（関東化学社製原子体比が０．
７２３７であり，RSD ０．
３７％の精度で測定でき吸光分析用３０．
０％）を使用して，マイクロウェーブ加た．

２３８

熱分解装置にて分解した． U 標準溶液は，パーキン
エルマー社製のICP­MS用多元素混合標準液３（含２９元素１０#／L，５％硝酸）を用いた．また，実験に使用

３．
５ ICP­MS による２３５U および２３８U の定量法
２３８U の定量は，市販の ICP 多元素混合標準液を使用する全ての水は日本ミリポア製Direct­Q UVシステム

して標準岩石溶液および未知試料中の２３８U 濃度を定量による超純水を用いた．残渣の除去には，アドバン

した．定量は絶対検量線法により４点検量線で行っ

テック製カートリッジ式０．
２０!

た．さらに，市販のウラン標準溶液は劣化ウラン（２３８U）

PTFE メンブラン

フィルター DISMIC­１３HP を使用した．

を用いて調製されたものがあり，市販液は２３５U が天然同位体比で存在しているとは限らない．そこで，放射３．
３ 土壌のマイクロウェーブ加熱分解性同位体２３５U は，２３８U に対して０．
７２５２％の比率で存在

マイクロウェーブ加熱分解装置用のテフロン製専用するため，各試料で求められた２３８U の定量値に，実測容器に，０．
５０gの土壌試料（または岩石標準物質）およした同位体比を積することで理論的に値付けした．

び６１％硝酸６mL，３０％過酸化水素水１mL をそれぞれ加えて，専用の密栓にて密封した後，加熱分解した．
加熱分解は，１２０W／min の速度で出力を６００W まで上昇させて５分間保持した後，２５W／minで８５０Wまで再上昇

４．経過や結果
４．
１ 土壌分解条件の検討させ２０分間保持する．この際の最大加熱温度は２４０℃，土壌の酸溶解は，一般的にるつぼを用いた電気炉に最大内圧は６MPa（６０bar）に設定した．その後，出よる灰化とビーカー等での酸分解を組み合わせた前処力を停止（０W）して２０分間で室温まで冷却した．溶理６）が行われている．最近では，マイクロウェーブ加解後の溶液は，カートリッジフィルターにてケイ酸塩熱分解装置６）による土壌の溶解も公定法として普及し等の残渣を除去した後，超純水にて２０．
０mL に定容している．これまでのマイクロウェーブ加熱分解装置にて測定溶液とした．

よる土壌の溶解は，硝酸とフッ化水素酸の混酸で土壌マイクロウェーブ加熱分解装置による溶解率（回収を完全分解する手法である．その一方で，土壌は，腐率）の測定は，０．
５０g の標準岩石試料 JG­１a に１．
００"食，粘土鉱物，ケイ酸塩などからなり，例えば，ケイ１５２ICP­MS による土壌中の放射性ウランの動態分布の解明

酸塩の一種であるジルコンは，天然ウランを比較的多妥当と判断できる．

２０）

く含む ．このため，土壌を完全に溶解すると天然ウラン総量が大部分を占めることとなり，わずかに飛散

４．
３ ICP­MS 測定の最適化条件

した放射性ウランと天然岩石に含まれるのものとの判

ウ ラ ン 同 位 体 の 天 然 ア バ ン ダ ン ス２３）は２３８U が別がつきにくい．そこで岩石標準試料 JG­１a をフッ

９９．
２７４５％に対して，２３５Uは０．
７２％とアバンダンスの差

化水素酸と硝酸の混合酸を用いてマイクロウェーブ加が大きい．ウランの同位体比率を精度よく測定するた

熱分解により完全分解したところ，試料の溶解度は改めには，同位体に対して安定した測定強度を得る必要善したが，逆にウラン検出量は減少する傾向が見られがある．Fig．
１­(a)にそれぞれの元素に関するイオン

２３８

た（HF 無添加→ U 検出量３．
８"／#，０．
５mL HF 添加

レンズ電圧と測定強度の関係を示す．

→３．
３"／#，
３．
０mL HF 添加→２．
９"／#）．フッ化水素酸の使用は，試料の溶解性を向上させるがウランがフッ化物等と共沈殿したと推測される．ウランはハロ
ゲンイオンと非常に安定な錯体を形成５）してアニオン化学種になることが知られており（F­>>Cl­>Br­>I­），様々な陽イオンと沈殿を形成する．これらの理由より，本研究ではフッ化水素酸を用いず，硝酸と過酸化水素との混合液で土壌試料を分解して意図的にケイ酸塩鉱物を残留させた．過酸化水素は，土壌中の有機物（植物の根，枯葉等）を分解促進させるために添加した．腐葉土等の有機物を含む場合，容器内の圧力が高くなるが，試料量０．
５０g 以内であれば１時間以内にケイ酸塩鉱物以外を完全分解できる．また，標準岩石試料 JG­１a に２３８U を１．
０!添加し，マイクロウェーブ加熱 分 解 に お け る 添 加 回 収 率 を 求 め た と こ ろ１０１％（RSD １．
８％[n＝５］；繰り返し測定にお け る RSD
０．
７２％[n＝４］）と良好であった．
４．
２ 岩石標準物質の選定
本研究では，岩石標準物質 JG­１a を指標としてウランの同位体比を測定した．岩石標準物質は JG­１a（花こう閃緑岩），JR­１（流紋岩）及びJP­１（かんらん岩）を用いて比較した．これらの天然ウランの含有 量（推 奨 値）は，JG­１a：４．
６９"／#，JR­１：８．
８８"／#，JP­１：０．
０３６"／#であるが，硝酸／過酸化水素水（６＋１）混合溶液によるマイクロウェーブ加熱分解の結果，JG­１a から最もウラン溶出が確認
２３８できた（定量値： U３．
８０"／#（溶出率８８．
０％）．未回収分（推奨値と検出量の差分）は残留した長石，雲母，石英などのケイ酸塩鉱物中に存在すると判断できる．この残留物は，光学顕微鏡によってケイ酸塩鉱物であることは確認した．その一方で，JR­１及び JP­
１からの溶出率は，５０％未満であった．特に，福島県の阿武隈高原一帯は日本有数の花こう岩産出地であり，岩質的に近いと考えられる JG­１a（花こう閃緑岩）を使用することはマトリクスを考慮するうえでもFig．
１ (a) Relationship between lens voltage and ICP
mass spectrometric intensity for multi ­ element ； ( b )relationship between optimal ion voltage and mass number.
１­(b) was given that the optimal ion lens voltage[Fig．
１­(a) provided the value of Y­axis for eachfrom Fig．
element （ X ­ axis ）．］ Experimental conditions ： ( a )samples ；５０ng ／ mL of diluted multi ­ element standard
solution for ICP­MS calibration which includes ２９ elements
０％ nitric acid．(b)；１０ng／mL of diluted multi­
in １．
element standard solution for ICP­MS calibration which
０％ nitric acid. ICP conditions :includes ２９ elements in １．
０L／min（for nebulizer），
１．
１L／min（forgas flow rate；１．
０L／min（for plasma）．RF power；１４００assist gas）and １５．
W.

福島大学研究年報

別冊

緊急の調査研究課題

１５３

最適イオンレンズ電圧は，通常分析の汚れで変化す定するために，一般的な金属標準溶液を用いず，岩石るが，レンズ電圧と測定強度の関係から得られる曲線

標準試料に含まれる天然ウランのピーク強度比から同の傾向は変化しなかった．最適イオンレンズ電圧は，位体比を求めた．具体的には，本法ではセルパス電圧

２３８２３５

測定前に U および U の強度が最大となる電圧を選を制御することで，すでに公知である岩石標準物質中択 す る も の で あ る た め，絶 対 値 は 存 在 し な い がの天然ウランの同位体比（２３５U／２３８U×１００＝０．
７２５２）

Fig．
１­(a)における最適イオンレンズは７．
３V であった．

をICP­MS中にインプットさせて未知試料中のウランまた，Fig．
１­(b)に，元素の質量数とイオンレンズ電同位体比を算出した．セルパス電圧が同位体比測定に圧の相関関係を示した．この Fig．
１­(b)は，Fig．
１­(a)与える影響を Fig．
３に示す．

における各元素の最適イオン電圧をそれぞれの元素の質量数に対してプロットしたものである．２３５U と２３８Uは質量数が近接しており最適イオンレンズ電圧はほぼ同じ値を示した．
また，ネブライザーガス噴霧量と高周波出力が測定感度に与える影響を Fig．
２に示す．高周波出力の上昇に伴い，プラズマ温度が高くなり，ネブライザーガス流量を多くすると試料導入量は増加する．しかし，過剰な噴霧量はプラズマ温度の低下につながり測定感度が低下した．これらの設定条件と酸化物の生成率により最適値を決定した．ネブライザーガス流量は，ネブライザーの種類や状態，装置状況により多少前後するが，本研究での最適値は１．
０L／min とした．

Fig．
３ Relationship between cell pass voltage and ２３５U／２３８U isotope ratio.Experimental condition:sample;a solutionthat was prepared by dissolving a certificated geochemicalreference material #JG­１a using a microwave digestion
procedure with HNO３ and H２O２．ICP conditions :gas flow
０L／min（for nebulizer），
１．
１L／min（for assist gas）
rate；１．
０L／min（for plasma）．RF power；１４００W.
and １５．

四重極を兼備するICP­MSは，分析対象物の質量数によってセルや四重極を通過する割合が異なるため，同じ元素であっても質量数が異なると測定感度が変化する．多くの場合，このマスバイアスを補正するために，測定後の強度に感度補正係数を掛けて計算しなけ
れ ば な ら な い．し か し，本 法 で は，こ の 感 度 差 をICP­MS のセルパス電圧を調整することで，実測した測定値を感度補正することなく天然同位体比で測定す
Fig．
２ Impact of nebulizer flow rate and RF power upon
the ICP mass spectrometric intensity for uranium.
０ng／mL multi­element
Experimental conditions:sample；１．
standard solution for ICP­MS calibration which includes
２３８U.

る試みを行った．セルに負電圧を印加させると，２３５U

１質量数当たりの積分時間は１５ms 以上で，１測また，値をセルパス電圧として設定した．このセルパス電圧定あたりの同位体比測定 RSD が０．
５％を下回ることがvs同位体比は，実験前に測定してその都度調整した．

確認できた．と２３８U イオンのセルへ通過量がそれぞれ変化して同位体比が変動した．本法では，標準岩石溶液を測定して，同位体比０．
７２５２における電圧値を読み取り，そのその一方で，天然存在量に起因して２３５U は２３８U に比べて測定強度が２桁以上低いため，ウラン濃度が低濃４．
４ 岩石標準物質 JG­１a を用いるウラン同位体比分度になると，２３５U 測定強度がばらつき，それに伴って析の精度検証同位体比測定値がばらつくことが考えられる．２３５U の本研究では，ICP­MS を用いてウラン同位体比を測測定強度に対する同位体比測定値のばらつき

１５４ICP­MS による土壌中の放射性ウランの動態分布の解明（RSD）を Fig．
４に示す．この累乗近似曲線の結果よ

６．引用文献り，２３５U 測定強度１５０cps 以上で同位体比測定値の RSDが３．
０％以下となることが分かった．
１５０cpsはブランク

１）平井昭司：ぶんせき（Bunseki），
２０１１，
３１５．
!!!

１０回測定強度の６０σ 以上であるため，測定に十分な強２）齊藤敬：ぶんせき（Bunseki），
２０１１，３９３．
!!!

２３５度である．本研究では， U の検出強度１５０cps 以上を３）廣瀬勝己：ぶんせき（Bunseki），
２０１１，４４６．
!!!

有効検出強度として同位体比を求めた．

４）亀尾裕，島田亜佐子，石森健一郎，原賀智子，片山淳，星亜紀 子，中 島 幹 雄：JAEA­Technology
２００９­０５１，日本原子力研究開発機構，（２００９）．
#研究施設等廃棄物に含まれる放射性核種の簡易・迅速分析法（分析指針）$５）Jukka Lehto，Xiaolin Hou:#Chemistry and Analysis of Radionuclides : Laboratory Techniques andMethodology$，（２０１１），（Wiley­VCH，Germany）．
６）文部科学省，科学技術・学術政策局，原子力安全課防災環境対策室編：#放射能測定シリーズ１４，ウ
ラン分析法（２００２年改訂版）$，（２００２），（文部科学省）．
７）M.Minteer，P.Winkler，B.Wyatt，S.Moreland，J. Johnson ， T. Winters : Health Physics ，
９２，
４８８!!

Fig．
４ Relationship between accuracy of uranium isotope
ratio and the ICP mass spectrometric intensity of ２３５U.
Experimental condition : sample ; an original stock solution
was prepared by dissolving a certificated geochemicalreference material #JG­１a with the more diluted working
sample solutions obtained by appropriate serial dilutionof these stock solutions using water.ICP conditions : gas
０L／min（for nebulizer），
１．
１L／min（for assistflow rate；１．
０L／min（for plasma）．RF power；１４００W.
gas）and １５．

（２００７）．
８）三 浦 勉，中 山 一 成，桐 田 博 史：分 析 化 学（Bunseki Kagaku），
５２，９５１（２００３）．
!!
９）馬 渕 泰 孝，平 井 昭 司：分 析 化 学（BunsekiKagaku），
５８，７９３（２００９）．
!!
１０）山 崎 慎 一：分 析 化 学（Bunseki Kagaku）（総説），
４９，２１７（２０００）．
!!
１１）平田岳史，浅田陽一，TUNHENG Apinya，大野剛，飯塚毅，早野由美子，谷水雅治，折橋裕二：５．まとめと今後の展望
原子力災害などの緊急時における土壌中のウランの同位体比分析法について述べた．本研究では，核燃料分析化学（Bunseki Kagaku）（総合論文），
５３，４９１!!
（２００４）．
１２）大野剛，平田岳史：分析化学（Bunseki Kagaku）（総説），
５３，６３１（２００４）．
!!

物質としての管理が必要なウラン標準溶液を使用せ

１３）S.Yoshida，Y.Muramatsu，K.Tagami，S.Uchida，ず，標準岩石中に含まれる天然ウランを指標とする新T.Ban­nai，H.Yonehara，S.Sahoo : J.Environ.Ra-

しいウランのICP­MSによる同位体比分析法を報告し

dioactivity，
５０，１６１（２０００）．
!!

た．マイクロウェーブ加熱分解装置による迅速な酸分解とICP­MSによる同位体比分析を組み合わせた本法の確立により，より多くの分析機関が土壌調査することが可能である．現在，福島県内における比較的放射１４）S.Yoshida，Y.Muramatsu，K.Tagami : Environ.
Sci.Technol．，
３５，４１７４（２００１）．
!!
１５）M.Yamamoto，Y.Kawabata，Y.Murata，K.Komura:
Health Physics，
８３，１９７（２００２）．
!!

線量の高い１１５箇所から土壌サンプリングを行い，ウ１６）核原料物質，核燃料物質及び原子炉の規制に関すランの同位体比解析を行っている．サンプリング地点

る法律（昭和３２年６月１０日法律第１６６号）

は東京電力福島第一原子力発電所から約７〜８０"の範

１７）産業技術総合研究所地質調査総合センター編：

囲で行っている（２０１１．
８．
２３現在，５"以内は立入禁止#日本の地球化学図$（２００４）産業技術総合研究所．

区域）．

福島大学研究年報

別冊

緊急の調査研究課題

１８）野尻湖火山灰グループ："地学ハンドブックシリ

１５５

また，本研究は，福島大学放射線計測チームの計測

火山灰分析の手引き，双眼実体顕プロジェクト，並びに，福島大学プロジェクト研究推

微鏡による火山灰の砂粒分析法#，（２００７），（地学進経費「マトリクス・分野横断的研究」の研究課題団体研究会）．

「天然同位体比を利用する福島県内土壌のウラン及びーズ１４，新版

１９）川端克彦：地球化学（総説），
４２，１５７（２００８）．

ストロンチウムのICP­MS計測」の一環として行われ２０）R.Caritat:"Chemical Elements in the Environment#，たものであることを付記する．また，本研究は，日本

pp．
３５４­３５７（１９９８），（Springer）．
２１）社団法人日本アイソトープ協会："アイソトープ
手帳#，第１０版，（２００５），（丸善）．

原子力研究開発機構，バックエンド推進部門，廃棄物確認技術開発グループの亀尾裕氏との共同で行った．
なお，本研究の成果は，社団法人日本分析化学会の学 術 雑 誌 " 分 析 化 学 # vol.６０，No１２，pp ．
９４７­９５７

７．謝辞および付記
独 日本原子力研究機
本研究に対して助言を頂いた!

構，安全品質推進部環境監視課，國分祐司氏に深く謝意を表す．

（２０１１）に掲載され，データを含めた著作に関する権利を委譲したことを付記する．

１５６ICP­MS による土壌中の放射性ウランの動態分布の解明