【別添資料2】プレゼン資料様式

フロン類の再利用による含フッ素化合物の合成法
筑波大学

数理物質系助教

化学域

藤田 健志

2023年3月9日

1

フロンの使用規制
1987年 モントリオール議定書
オゾン層破壊物質の規制：
クロロフルオロカーボン (CFC)
ハイドロクロロフルオロカーボン (HCFC)
特定ハロン
1997年 京都議定書
2016年 モントリオール議定書キガリ改訂

冷媒

消火剤

オゾン層CFC, HCFC
温室効果ガス

温室効果ガスの規制：
ハイドロフルオロカーボン (HFC)F
Cl C ClFF
H C ClFF H
F C C FF H

F
Br C BrF

CFC-12

HCFC-22

HFC-134a-1202

HFC

フロン類の効率的な処理法の開発が求められている
2

従来技術とその問題点
Ø フロンの再利用： 分別蒸留による精製→ いつまでも再利用できない

CFC 2009年全廃
HCFC 2020年全廃（先進国）
HFC 2019年削減開始（先進国）

Ø フロン（や HFO）の破壊： 燃焼法
CxHyFz + [x+(y-z)/2] O2

x CO2 + (y–z)/2 H2O + z HF(1), (4)(1) 炭素骨格が失われる(3) 有毒なフッ化水素の発生(2), (3)(2) フッ素資源の喪失(4) 温室効果のあるCO2の発生

3

研究開発目的
有機合成化学を用いた効率的な非破壊処理法の開発（１）フロン（や HFO）の選択的なフッ素変換反応
F H
F

C CR HFR C C RF H

F H

材料・医農薬へ有望な含フッ素化合物としてアップサイクル（２）フロン（や HFO）のフッ素を失わない変換反応
フッ素資源の持続可能な社会の実現（フロンのフッ素を全て使う）（３）生成物の実用化に向けた物性評価
企業との共同研究で、材料・医農薬への応用に向けた評価を実施したい
4これまでの研究：変換反応の開発
u フロン類のフッ素変換反応
HFCHFO()含フッ素生成物

金属触媒 (+ ホウ素・ケイ素の化合物)＋b-フッ素脱離 or a-フッ素脱離

ホウ素・ケイ素のフッ化物

これまでに開発した炭素–フッ素結合変換反応をフロン類へ応用
総説： Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 390.

FFM

Cββ-M

FCM
αC

M: CCα-R

FMCR

本来変換し難いC–F結合を穏和な条件で変換する手法を開発している
5これまでの研究：変換反応の開発
u b-フッ素脱離1)

CF3R1F

cat. Ni

F
R1R3 F
βR3β- R2R2F2C

R3[(RO)2B]2β- FNiF
R1R2R3Ni

R1R2F2C

Et3SiH

R1 = Aryl, Alkyl

2)

R2R3R1H1) Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 7371.; Dalton Trans. 2015, 44, 19460. 2) ACS Catal. 2015, 5, 5947.

u a-フッ素脱離
Fcat. Ni
FREt 3BOi-Pr Li+FR

FFRNiIIαRRR

Rα- RRRChem. Eur. J. 2015, 21, 13225.

Ø C–F結合切断とC–C結合形成
6

生成物の特長と利用可能性
u 機能性ポリマーとしてFF撥水性、撥油性、耐熱性、耐候性
電子材料、電池材料

C C

C Cn     

u 医農薬を目指した生理活性物質として
HH≈
FCF2N≈ O
CHF2O ≈OH

生物学的等価体→ 医農薬として有望 7

HFCの変換反応8HFC-134aの新たな変換反応
LiN(i-Pr)2 (2.0 equiv)

市販品をそのまま使用

NNN

FFF

Cl
Zn N(1.3 equiv)
CF3CH2F

HFC-134a(1.2 equiv)

ZnCl2 (1.3 equiv)
THF, –80 °C, 20 min

N(2.0 equiv)

NHBoc

Cl
R
CuBr (100 mol%)

Boc
N N

1,4-Cyclohexadiene(100 mol%)
THF–Et2O (1/1)
RT, 14–17 h

CF2H

R

殺菌剤としてのCHF2-ピラゾール
Cl

N N

O

O N
N
OSO2MeN N

Cl

F2HCNSClO

NH

CHF2F2HC

F
市川淳士、藤田健志、有本日南人、佐野公祐、特願2022-035453.

9

HFC-134aの新たな変換反応
提供可能なサンプルBoc
N NBocN N

CHF2Boc
N N

CHF2Boc
N N

CHF2

CHF2PhPhBocN N

CHF2Boc
N NBoc
N N

CHF2

CHF2

CHF2FClOMet-BuBoc
N N

Boc
N N

CO2Me
N N

CHF2

CHF2Ph医薬・農薬への応用を期待（生理活性評価を希望）
市川淳士、藤田健志、有本日南人、佐野公祐、特願2022-035453.

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HFOの変換反応

11

HFO-1234yf

CF3F
Ø ハイドロフルオロオレフィン
Ø オゾン層を破壊しないØ 温室効果無し

次世代冷媒として利用開始
12

HFO-1234yf変換の従来法

CF3cat. Pd(PhCN)2Cl2
cat. PCy3

B(OH)2+

CF3F

NaHCO3(C6H5CO)2O2

F
HFO-1234yfLiu, Z.-T.; Lu, J. et al. Eur. J. Org. Chem. 2015, 4340.

CF3+RYH

NaH

CF3RY

F
RYH = PhCH2OH
PhCH2NH2 etc

Yamasaki, T. et al. J. Fluorine Chem. 2015, 179, 71.
See also: Niwa, T.; Ogoshi, S.; Hosoya, T. et al. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 12855.

変換反応の例は少ない
13

HFO-1234yfの新たな変換反応
Ni(cod)2 (10 mol%)(a)PCy3 (20 mol%)

CF3R

F

p-Xylene, 80 °C, 24 hRRR

CF3F
HFO-1234yf(X equiv)
R+R

X = 1.0 (a)3.0 (b)4.0 (c)CF3

Ni(cod)2 (10 mol%)(b)
PCy3 (20 mol%)
DBU (1.0 equiv)
MS 4A
DMF, 80 °C, 16 hNi(cod)2 (10 mol%)(c)
L1 (20 mol%)
KOt-Bu (22 mol%)
BEt3 (1.0 equiv)
Et3SiH (1.0 equiv)p-Xylene, 80 °C, 12 h

R
R

R
R

F3C

R

R

N
N

DBU

N

N

BF4–

L1

市川淳士、藤田健志、北島昌樹、高橋一光、特願2022-035313.

14

HFO-1234yfの新たな変換反応
Ni(cod)2 (10 mol%)(a)PCy3 (20 mol%)CF3

フッ素を失わない反応
RF

p-Xylene, 80 °C, 24 h

R

RR

CF3F
HFO-1234yf(X equiv)
R+R

X = 1.0 (a)3.0 (b)4.0 (c)CF3

Ni(cod)2 (10 mol%)(b)
PCy3 (20 mol%)
DBU (1.0 equiv)
MS 4A
DMF, 80 °C, 16 hNi(cod)2 (10 mol%)(c)
L1 (20 mol%)
KOt-Bu (22 mol%)
BEt3 (1.0 equiv)
Et3SiH (1.0 equiv)p-Xylene, 80 °C, 12 h

R
R

R
R

F3C

R

R

N
N

DBU

N

N

BF4–

L1

市川淳士、藤田健志、北島昌樹、高橋一光、特願2022-035313.

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HFO-1234yfの新たな変換反応
提供可能なサンプル
CF3

CF3

F

含フッ素ポリマーの原料として期待（重合・物性評価を希望）

FF

OMe
CF3

CF3OMe

FFFF

MeO

OMe

F
市川淳士、藤田健志、北島昌樹、高橋一光、特願2022-035313.

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HFO-1234yfの新たな変換反応
Ni(cod)2 (10 mol%)(a)PCy3 (20 mol%)

CF3R

F

p-Xylene, 80 °C, 24 h

RRR

CF3F
HFO-1234yf(X equiv)
R+R

X = 1.0 (a)3.0 (b)4.0 (c)CF3

Ni(cod)2 (10 mol%)(b)
PCy3 (20 mol%)
DBU (1.0 equiv)
MS 4A
DMF, 80 °C, 16 hNi(cod)2 (10 mol%)(c)
L1 (20 mol%)
KOt-Bu (22 mol%)
BEt3 (1.0 equiv)
Et3SiH (1.0 equiv)p-Xylene, 80 °C, 12 h

R
R

R
R

F3C

R

R

N
N

DBU

N

N

BF4–

L1

市川淳士、藤田健志、北島昌樹、高橋一光、特願2022-035313.

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HFO-1234yfの新たな変換反応
提供可能なサンプル
CF3

CF3

CF3

MeO

OMe

OMe

OMe

CF3

CF3F

F

F

電子材料、電池材料
として期待（物性評価を希望）F

市川淳士、藤田健志、北島昌樹、高橋一光、特願2022-035313.

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HFO-1234yfの新たな変換反応
Ni(cod)2 (10 mol%)(a)PCy3 (20 mol%)

CF3
R

F

p-Xylene, 80 °C, 24 h

R

RR

CF3
F
HFO-1234yf(X equiv)
R+R

X = 1.0 (a)3.0 (b)4.0 (c)CF3

Ni(cod)2 (10 mol%)(b)
PCy3 (20 mol%)
DBU (1.0 equiv)
MS 4A
DMF, 80 °C, 16 hNi(cod)2 (10 mol%)(c)
L1 (20 mol%)
KOt-Bu (22 mol%)
BEt3 (1.0 equiv)
Et3SiH (1.0 equiv)p-Xylene, 80 °C, 12 h

R
R

R
R

F3C

R

R

N
N

DBU

N

N

BF4–

L1

市川淳士、藤田健志、北島昌樹、高橋一光、特願2022-035313.

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HFO-1234yfの新たな変換反応
提供可能なサンプル
OMe
F3C

F3C

含フッ素ポリマーの原料として期待（重合・物性評価を希望）

F3C

F3C

OMe

F

F3C

F3C

F3C

F3C

Cl

CF3CO2Me

Cl

F

CO2Me

CF3

市川淳士、藤田健志、北島昌樹、高橋一光、特願2022-035313.

20本技術に関する知的財産権１• 発明の名称 ： ＨＦＣ−１３４ａを出発物質とするジフルオロメチル置換ピラゾールの合成法• 出願番号： 特願2022-035453• 出願人： 筑波大学• 発明者： 市川淳士、藤田健志、有本日南人、佐野公祐

21

本技術に関する知的財産権２• 発明の名称 ：ＨＦＯ−１２３４ｙｆを用いるテトラフルオロトリエン、（トリフルオロメチル）アレーン、および（トリフルオロメチル）シクロブテンの合成法• 出願番号： 特願2022-035313• 出願人： 筑波大学• 発明者： 市川淳士、藤田健志、北島昌樹、高橋一光

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お問い合わせ先
筑波大学
産学連携部

産学連携企画課

ＴＥＬ 029－859－1486
e-mail event-sanren@un.tsukuba.ac.jp

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