二酸化炭素資源化を指向する脂肪族ポリウレタン合成
榧木啓人 11 東京工業大学物質理工学院応用化学系〒152-8552 目黒区大岡山 2-12-1-E4-1

Aliphatic Polyurethane Synthesis Directed towards CO2 Utilization

Yoshihito Kayaki1
1Department of Chemical Science and Engineering, School of Materials and Chemical Technology,

Tokyo Institute of Technology
O-okayama 2-12-1-E4-1, Meguro-ku, Tokyo 152-8552, Japan

Cyclic urethanes are potential monomers for the production of aliphatic polyurethanes via ring-opening
polymerization. In new approaches to six-membered cyclic urethanes derived from CO2, carboxylative cyclizationof aminoalkynes was targeted. To validate the carboxylation of homopropargylamines, an alkenylgold(I) complex
was synthesized as a catalytic model intermediate for the 6-exo cyclization. Separately, the NHC-Au(I) complex
was found to catalyze the selective synthesis of cyclic urethanes in a 6-endo fashion from primary propargylamines
with CO2 in 2,2,2-trifluoroethanol.
KEYWORDS: carboxylative cyclization, catalytic intermediate, cyclic urethane, gold complex

1.

はじめにる。
これに代わる脂肪族ポリウレタン合成法として，環燃焼反応の最終生成物である二酸化炭素を用いる状ウレタンモノマーの開環重合が考えられる（Fig. 2）。

合成反応は，未利用炭素資源の有効利用の観点から大ウレタンモノマーを二酸化炭素から合成し重合に至きな意義がある。われわれは，31.1 °C，7.38 MPa をこれば，実質的な二酸化炭素由来の高分子合成技術になえた温度・圧力条件で形成される超臨界二酸化炭素をる。

用いる三員環アミン（アジリジン）類との共重合反応により，脂肪族ポリ（ウレタン－アミン）の合成に成carboxylativecyclization
CO2O

功している（Fig. 1）1)。この高分子は水溶液状態で一定温度（下限臨界溶液温度；LCST）を境に白濁する可xCO

逆的なスイッチング挙動を示し，溶液状態における温ring-openingpolymerization
NRRNxCOOn度応答機能を有している。二酸化炭素に由来するウレタン構造の含有率は二酸化炭素の温度・圧力条件にFig.2. An alternative route to aliphatic polyurethanes.

よって制御できるものの，最大 70%台にとどまっていそのようなアプローチの一環として，われわれはこれまで不飽和アミンの環化カルボキシル化反応をはじめとする触媒的ウレタン合成法を開発してきた 2,3)。
しかし，得られる生成物は，開環反応に不向きな五員環ウレタンに限られることから，本研究では環員数がFig.1. Synthesis of poly(urethane-amine) from CO2 with

異なるウレタン化合物の選択的合成に焦点を当てた。
例えば NHC 金触媒存在下，プロパルギルアミンはE-mail: ykayaki@o.cc.titech.ac.jp
aziridines
under supercritical conditions.
―1―

プロパルギルアミンの 6-endo 選択的環化カル

2.2

常圧の二酸化炭素と反応し，高効率に五員環ウレタン2)を与える（Fig. 3） 。この触媒系に対し，(1)一炭素増ボキシル化反応炭したホモプロパルギルアミンの適用と，(2)プロパルNHC 金(I)錯体による第 1 級プロパルギルアミン 3

ギルアミンの環化の位置選択性を制御した六員環ウの環化カルボキシル化反応における溶媒効果を調べ

レタン合成を検討した。

たところ，アルコール性溶媒によって反応速度が向上するとともに，これまで生成しなかった六員環ウレタ
R1

金触媒

R1N R2H+ CO21 atm

40 °Cン 4 が得られることを見いだした(Fig. 5)。特に，2,2,2-金触媒: RNOCNO

R2トリフルオロエタノール(TFE)中では 13 時間以内に反Au ClNR
R = 2,6-iPr2C6H3

応は完結し，86%収率で選択的に 6-endo 環化生成物が得られた。さらに反応中間体モデルを使った検証実験の結果，反応は一旦 5-exo 環化した後，転位を伴う環拡大反応によって見かけ上 6-endo 環化体を与えることが判明した。今後，多様な環状ウレタン合成への応

Fig.3. Carboxylative cyclization of propargylamines.

用が期待される結果である。

2. 環化カルボキシル化による６員環ウレタン合成研究

金触媒
NH232.1

ホモプロパルギルアミンと二酸化炭素の反応

プロパルギルアミンの環化カルボキシル化反応に+ CO21 atm

O40 °C

CNH +OCNH

CH3OH 24 h

O 431% yield

O36% yield

TFE

86% yield

14% yield

13 h

おいて高い触媒活性を示す NHC 金(I)錯体を用い，ホモプロパルギルアミン 1 と二酸化炭素との反応を試みた。Fig. 4 に示すように，常圧の二酸化炭素雰囲気下，

Fig.5. Selective synthesis of 6-membered cyclic

1a と化学量論量のヒドロキシド金(I)錯体を THF 中，

urethane from propargylamine and CO2.

室温で反応させたところ，カルボキシル化された化合物 2a が収率 77%で得られた。さらに置換基が異なる

3.

類似の錯体 2b の単結晶 X 線構造解析によって，６員まとめ二酸化炭素固定による脂肪族ポリウレタン合成の環ウレタン骨格を含む構造が裏付けられた。

基盤技術として，新規な触媒的６員環ウレタン合成法[Au] OH + R1
NHC金錯体

NHR2+ CO2

THF, rt

R1 = C6H5 (1a), CH3 (1b)[Au]O
R1NR2を開発した。現在，一連の環状ウレタン生成物の反応

C性の解明に取り組み，重合研究への展開を図っていO

2<X-ray structure of 2b>る。末筆ながら，本研究の推進にあたり貴財団の多大なご支援を受け，改めて拝謝申し上げる次第である。

文1)

2)

3)
Fig.4. Urethane formation by treatment of hydroxidogold(I) complex with homopropargylamines under CO2.

―2―献(a) O. Ihata, Y. Kayaki, T. Ikariya, Angew. Chem. Int.
Ed. 2004, 43, 717. (b) O. Ihata, Y. Kayaki, T. Ikariya,
Chem. Commun. 2005, 2268. (c) O. Ihata, Y. Kayaki,
T. Ikariya, Macromolecules 2005, 38, 6429.
(a) S. Hase, Y. Kayaki, T. Ikariya, Organometallics
2013, 32, 5285. (b) S. Hase, Y. Kayaki, T. Ikariya,
ACS Catal. 2015, 5, 5135.
(a) K. Yamashita, S. Hase, Y. Kayaki, T. Ikariya, Org.
Lett. 2015, 17, 2334. (b) A. Ueno, Y. Kayaki, T.
Ikariya, Green Chem. 2013, 15, 425. (c) Y. Kayaki, M.
Yamamoto, T. Suzuki, T. Ikariya, Green Chem. 2006,8, 1019.