ポリウレタンを主鎖に含む自己修復性半導体高分子の開発とトランジスタ特性
道信剛志 1
1 東京工業大学物質理工学院〒152-8552 東京都目黒区大岡山 2-12-1

Synthesis and Transistor Performances of Self-Healing Semiconducting Polymers Containing
Polyurethane Segments

Tsuyoshi Michinobu1
1School of Materials and Chemical Technology, Tokyo Institute of Technology

2-12-1 Ookayama, Meguro-ku, Tokyo 152-8552, Japan

Thin film transistors based on organic semiconducting polymers have been studied on a solid electrode. In order
to utilize the soft and flexible feature of organic polymers, it is desired to add self-healing properties tosemiconducting polymers. In this paper, high-performance benzobisthiadiazole (SNT)-naphthalenediimide (NDI)
copolymers were synthesized by direct arylation polycondensation. It was then attempted to introduce a urethane
segment into the main chain of the BBT-NDI polymers.
KEYWORDS: direct arylation polycondensation, organic transistors, semiconducting polymers, urethane1.

2.

はじめに結果と考察

2.1 重合条件の検討

近年、有機半導体高分子を用いた次世代エレクトロニクスの研究が進展し，柔らかさや生体適合性などを当研究室では，ベンゾビスチアジアゾール（BBT）組み合わせた応用が探索されている。例えば，伸縮可とよばれるアクセプター骨格を用いた半導体高分子を能で耐水性を有する太陽電池は，選択できる太陽電池合成し，トランジスタにおける高い移動度を報告してとして注目されている 1)。また，ヘルスケア・センサー

きた。BBT は隣接するチオフェン環上に溶解性を確保

は，超高齢化社会の到来に向けて迅速に達成しなけれするためにアルキル鎖を置換する必要があり，共役平ばならない課題である。柔らかいエラストマー中に半面性が低下することが問題となっていた。そこで，BBT導体高分子のナノワイヤがランダムに折り重なることの硫黄原子の 1 つをアルキルアミンで置換した SNT をで，折り曲げても劣化しないトランジスタを作製する

新たに開発し，高い平面性と優れたトランジスタ特性ことができる

2)。このようなトランジスタを皮膚に貼を達成した。

り付けると熱や圧力を感知できるため，生体反応のモ有機半導体高分子に伸縮性や機械強度を付与しよう

ニタリングやヒト型ロボットの開発に応用できる。とする研究は多数報告されているが，化学的安定性を本研究では，当研究室で開発した高性能な有機半導考慮して主に p 型半導体高分子が用いられてきた 3)。

体高分子のトランジスタに自己修復性を付与すること

一方，n 型半導体高分子は化学的安定性と移動度両方を目的とした。水素結合部位となるウレタン構造を高が劣っており，改善の余地がある。本研究で用いる分子中に組み込み，意図せず傷ついた場合にも自己修

SNT 構造は非常に強いアクセプターであるため，正孔復するデバイスの創製を目指した。

注入を阻害する深い最高被占軌道（HOMO）準位を有するナフタレンジイミド（NDI）のような共モノマー

E-mail: michinobu.t.aa@m.titech.ac.jpと共重合すれば，電子のみを流す n 型半導体高分子が―1―

Fig. 1. Synthesis of SNT-NDI copolymer by direct arylation and Stille polycondensations.

120oC で 48 時間攪拌した。室温に冷却後，メタノール得られる可能性がある。
まず，モノマーの合成を実施した。SNT 誘導体モノ中に高分子を沈殿させた。ソックスレー抽出器を用い

マ ー で あ る 4,8- ビ ス (5- ブ ロ モ )-6-(2- エ チ ル ヘ キ シてアセトン，ヘキサン，ジクロロメタンで洗浄後，クル)-[1,2,5]チアジアゾロ[3,4-f]ベンゾトリアゾール 1 はロロホルムで抽出した。ゲル浸透クロマトグラフィー

市販のベンゾトリアゾールを出発物質として 5 段階で（GPC）を用いて標準ポリスチレンとの比較により算出合成した。一方，共モノマーである NDI 誘導体モノ

した数平均分子量（Mn）は 4,600 であったが，多分散マー2 の合成は 4 段階で実施した。中間体および各重度（Mw/Mn）は理論値に近い 1.9 であった。

合用モノマーの構造は NMR，IR，MALDI-TOF MS より確認した。
次に，
SNT モノマー1 と NDI モノマー2 の直接アリー

従来法のクロスカップリング重合でも同様の高分子を合成した。1 のチオフェン環位を N-ブロモスクシンイミド（NBS）で臭素化した。n-ブチルリチウム

ル化重縮合により対応する高分子 SNT-NDIDArP を合成（ n-BuLi ） で 処 理 し た 後 ， 塩 化 ト リ メ チ ル ス ズ

した（Fig. 1）。直接アリール化重縮合は芳香環の活性（Me3SnCl）と反応させて二官能性モノマー3 を得た。3C-H 結合を官能基として捉えた重合法であり，従来のと 2 を等モル比で混合し，Pd 触媒を用いた Stille カッ

クロスカップリング重合に比べて，(i)モノマー合成経プリングの条件で重合したところ，対応する高分子路が短い，(ii)環境負荷が高い副生成物が生じない，とSNT-NDIStilleP が得られた（Fig. 1）4)。上述の通り，直いった利点がある。そのため，今世紀の半導体高分子

接アリール化重縮合と比べて，2 段階余分なモノマーの合成法として極めて重要な手法である。チオフェン合成が必要であり，副生物として臭化トリメチルスズ

環の位の C-H 結合は直接アリール化反応において活が生じるという問題点がある。しかし，GPC から算出性が高い官能基として知られているため，1 はそのました SNT-NDIStilleP の Mn は 61,300，Mw/Mn は 2.5 であま二官能性モノマーとして用いることができる。1 と 2

り，直接アリール化重縮合より高分子量体を得ることをトルエン中，等モル比で混合し，Pd 触媒存在下，が容易であった。

―2―

【ここには印刷段階で著者名が入ります。
】

XXX

現在，4 のチオフェン環位に可溶性置換基を導入した
S

OHOCN

O基は，Stille カップリングの官能基であると共に，複数NEt3, THF

NCO

O
S

5 の合成を検討中である（Fig. 3）。5 のトリブチルスズ

Sn(C4H9)2(C11H23CO2)2+のブチル基により高い溶解性が期待できる。2，3，5から成る Stille カップリングによる共重合を実施し，

ON
HNHSO

対応する高分子 SNT-NDI-UStilleP を得る予定である。

43.

まとめn 型半導体高分子として SNT と NDI の共重合体をFig. 2. Synthesis of urethane-containing monomer.

設計し，直接アリール化重縮合と Stille カップリングによる重合条件を検討した。直接アリール化重縮合は2.2

コスト面や環境負荷の観点から利点が大きいが，現時水素結合部位の導入分子間の可逆的な相互作用を可能にして自己修復性点では重合条件が最適化されておらず，対応する Stilleを付与するために，水素結合部位としてウレタン構造カップリングによる重合よりも高分子量体を得ることを導入した共モノマーを設計した。チエニルメタノーができなかった。また，水素結合部位として設計した

ルとトリレンジイソシアネートをスズ触媒存在下，2:1ウレタン構造を含むモノマーは，分子間の強い水素結モル比で反応させて 4 の合成を試みた（Fig. 2）。しか合のため汎用有機溶媒に溶けないという問題が生じし，反応中に沈殿が生じ，汎用の有機溶媒には溶解した。したがって，本研究の目的高分子の合成では，Stilleないことが分かった。すなわち，4 の分子間相互作用カップリングによる重合を試験することとした。そのは極めて強いことを示唆している。

ためのウレタン含有モノマーの合成と重合実験は現在進行中である。目的高分子が得られた後は，湿式法に2.3 共重合による自己修復高分子の合成よる薄膜トランジスタの作製と高分子膜の評価を実施

4 は直接アリール化重縮合用の共モノマーであるする予定である。ウレタン構造の割合によってトランが，上述の重合結果からも明らかなように直接アリージスタ特性と高分子膜の機械強度が変化する様子を定ル化重縮合の条件が最適化されていない。そのため，量的に整理する。

O

2 + 3 +Bu3Sn

SOONH

N
H

Pd2dba3, P(o-tolyl) 3

S

O

SnBu3

toluene5
C12H25
C12H25

C4H9
C2 H5NNO

C10H21O

N

NSSS
NSONX

N

C10H21O

S1-x nx

ONO
C10H21O

C10H21NO

C12H25
C12H25O
X=OO
NHNHO

SNT-NDI-UStilleP

Fig. 3. Synthesis of SNT-NDI-U copolymer by Stille polycondensation.

―3―文1)

2)

献3)

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