マグネシウム蓄電池セルの実現

埼玉県産業技術総合センター 生産技術・事業化支援室
電気・電子技術・戦略プロジェクト担当 主任研究員
栗原 英紀
2023年 1月17日
1

【紹介】 埼玉県産業技術総合センター（SAITEC）【公設の試験研究機関】“企業からの相談に応じ、技術的な支援を行う機関”
WANTS ⇒ SOLUTIONS【業務】 機器利用
依頼試験
製品開発

【組織】

川口市（鋳物の街）、熊谷市（食品産業）2

【紹介】 マグネシウム蓄電池開発の経緯

WANTS「Mgの軽量材料以外の新しい用途？」「リサイクル回収バナジウムの用途？」

SOLUTIONS「Mg-V電池！？」

周囲の環境が整っていない「MISSION：IMPOSSIBLE」

Mg蓄電池開発
2009-2012 NEDOLiEADプロジェクト：正極
2013-2014 企業共同研究：電解液
2015-2020 埼玉県先端産業創造プロジェクト：負極、セル3

【背景１】 急激なEV化！
～エンジンがない世界～
カーボンニュートラルの進展 (SDGs)【フォルクスワーゲン】
2030年：BEV 70車種
（現行販売全車種：約40）【トヨタ】
HV：世界で550万台以上販売
2035年：BEV 350万台（1/3）

【オランダ】
充電器／人：1.5％（日本：0.025％）【メルセデスベンツ】
2030年：新車販売の50％(BEV、PHV）【アメリカ】【中国】2030年新車販売：BEV 50%【ルノー】
2025年：BEV 10車種

【日産自動車】
2022年 EV：100万台
2026年 新車発売：HEV 55％
2028年 全固体電池投入
2030年 15車種のBEVを発売【ドイツ】
2035年保有台数：BEV 1/3（1500万台）（2021年新車販売：262万台；半分BEV）【ゼネラル・モーターズ】
2025年30車種BEV
2035年全乗用車をHEV【日本】
2035年新車販売：HEV100%【フォード】
2030年欧州市場：BEV100％【ノルウェー】
2021新車販売：HEV75 %（BEV 65 %）
2025年までガソリン車販売を段階的廃止【ホンダ】
2030年：BEV 30車種
200万台（1/2.5）

各国、各社プレスリリース4

【背景2】 EVシフト ⇒ 産業構造の変革
埼玉県工業出荷割合/2020
輸送機械
17.6％
食料14.9％
化学12.6％金属
5.7％
プラスチック4.9%
非鉄4.3%
埼玉県産業労働部【埼玉県産業構造】
内燃機関／自動車産業 ⇒ EVシフト
埼玉県内中小企業の EV シフト対応に関する調査報告書/埼玉県中小企業振興公社

EVシフト/CNのキーテクノロジー
・・・蓄電池：急激な市場拡大

蓄電池戦略/経済産業省
5

【背景3】 蓄電池のサプライチェーン
蓄電池生産能力推移 / GWh
日本
米国
欧州
中国

2020年 2025年
2239 （+17）
47
205 （+158）
66
726 （+660）
182
754 （+572）⇒ 目標/2030年：150GWh
SANYO、SONY、PANASONIC・・・シェア90% / 2002年

バッテリーメタルのサプライチェーン
埋蔵量、生産量ともに特定国（豪州・南米等）に偏在
中流の精錬工程は、製造コストの低い中国に集中蓄電池戦略 / 経済産業省

生産拠点拡大 ⇔ 資源調達は容易ではない！

Li Co Ni を使わない蓄電池 ・・・ マグネシウム（Mg）－ バナジウム（V）
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本日の発表内容
マグネシウム蓄電池セルの実現
P. Novák and J. Desilvestro ; J. Electrochem. Soc. 140, 140-144 (1993).

（正 極）
（電解液）
（負 極）

V2O5Mg (ClO4) / PC + H2O
Mg金属⇒ 蓄電池動作しない

１．正極材料～硫黄ドープ

２．電解液～良好な被膜形成

３．負極合金～電気化学活性の向上
2016-2019 電池討論会発表

7

１．正極材料；
従来技術とその問題点
Mgイオン：正極にトラップ ⇒ 充電不能
-VO4-VO4-

容量：150 ⇒ 70 mAhg-1
Mgイオン

count

V2O5

サイクル劣化～Mgイオントラップ-VO42Θ/Θ

VO4骨格、層状XRD patterns of V2O5-VO4-

容量：500mAhg-1サイクル安定count

V2O5キセロゲル

構造水遊離⇒負極劣化

Mgイオン

H2O2Θ/Θ

-VO4-P. Novák and J. Desilvestro ; J.
Electrochem. Soc. 140, 140-144(1993).

D. Imamura and M. Miyayama ; Solid
State Ionics, 161, 173-180 (2003).

XRD patterns of Xerogel

遊離水除去：260℃以上で焼成 ⇒ V2O58

新技術の特徴
硫黄添加水熱合成V2O5（SVO）
製法

構造V2O5＋硫黄：混合
水添加－エージング
155℃／不活性雰囲気

SV

SVOのEPMA像

アモルファス-VO4-硫黄
H2O

SVOのTEM 電子回折パターン

Mgイオン-VO49

新技術（SVO）の性能評価

3極式ビーカーセル
作用極：SVO+AB+PVdF = 7.5：1.5：1 / CP塗工
対極：Mg合金（AZ31）：過大参照電極：Mg金属/0.4 M Mg(ClO4)2
電解液：0.4 M Mg(ClO4)2 +0.1 M NaClO4 / PC

SVO

電位 / V vs. MgRE

電位 / V vs. MgRE

V2O52.5
21.5
10.5050100

1502002.521.5
10.5050100

150200

容量 / mAhg-1

容量 / mAhg-1
バナジウム系正極の充放電曲線

10２．電解液；
従来技術とその問題点
電解液浸漬⇒Mgに不導体被膜形成

充放電⇒ Mg塩の分解
炭酸系被膜形成 ≒LiB

S-O

F-CF-Mg
O：共有結合性

O：イオン結合性
N

充放電

COO

C=O
C-O
C-C
Ar-GCIB irradiate time / minsurface
bulk

Elemental ratio / atomic %⇒ 炭酸系被膜が厚く形成

Mg

Elemental ratio / atomic %Mg金属を≒LiB電解液に浸漬
Mg (CF3SO2)2N2 / PC

Mg

F-CF-Mg
O-CO-Mg

NC-FC-O
C-C
Ar-GCIB irradiate time / minsurfacebulk

Mg金属表面に形成された被膜の元素組成；
グロー放電型XPS深さ分析から算出
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LiとMgの被膜の違い！
負極被膜：Li、Mgでは絶対に必要！ ～電解液は負極と接触すると反応
１Vは1万℃のエネルギー！

反応

反応
＜電解液＞

＜電解液＞

Li

Li-CO3Mg

Mg-CO3
保護されない ⇒厚い被膜

保護 ⇒薄い被膜
Liイオン透過Al

Mgイオン透過しない

Mg

厚い抵抗性被膜12新技術の特徴
無水コハク酸（SA）添加電解液(CF3SO2)N- ：TFSI

DMAc

Mg2+(CF3SO2)N- ：TFSI

無水コハク酸（SA）【Mg錯体】G3

C. J. Dhanaraj, M. S. Nair, “Synthesis and characterization of metal(II)complexes of poly(3-nitrobenzylidene-1-naphthylamine-co-succinicanhydride)”, Euro. Poly. J. 45 (2009) 565–572.

製法

MgTFSI2 と SA を DMAc (G3) に溶解し、60 ℃ で 50 h エージング

H Kurihara, M Inamoto, H Ogasa, “Effect of succinic anhydride addition on electrochemical behavior ofmagnesium metal electrodes” Chem. Lett., 50, 1213-1216 (2021).

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新技術（SA電解液）の性能
被膜組成
MgTFSI2 / G3
SA無添加MgTFSI2 / G3
SA添加

Mg

F-Mg

イオン結合性薄い被膜

O：共有結合性

O：イオン結合性
COO
C=OC-O
C-C

Ar-GCIB irradiate time / minbulk
surface

Elemental ratio / atomic %共有結合性厚い被膜

Elemental ratio / atomic %

Mg
F-C

F-Mg

O：共有結合性
COO
C=O
C-O
C-C

O：イオン結合性

Ar-GCIB irradiate time / minbulk
surfaceMg金属表面に形成された被膜の元素組成；
グロー放電型XPS深さ分析から算出
14新技術（SA電解液）の性能
電気化学特性：負極評価

サイクリックボルタンメトリー（CV）
3極式ビーカーセル
作用極： Mg合金（AZ31）
対極： 活性炭-過大参照電極： Mg金属/0.4 M Mg(ClO4)20.3M MgTFSI / G3SA = 1.2 M

SA = 0 M
0.5

電流密度/ mA cm-2電流密度/ mA cm-20.50.25
0-0.25-0.5-1.5-1-0.500.5

電位 / V vs. Ag/Ag+

10.25
0-0.25-0.5-1.5

SA電解液中におけるAZ31のCV-1-0.500.5
電位 / V vs. Ag/Ag+

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新技術（SA電解液）の性能
電気化学特性：正極評価

サイクリックボルタンメトリー（CV）
3極式ビーカーセル
作用極：SVO+AB+PVdF = 7.5：1.5：1 / CP塗工
対極：活性炭-Mgドープ：過大
参照電極：Ag/Ag+

0.3M MgTFSI / G3
SA = 0 M

SA = 1.2 M
0.2
電流密度/ A/g

電流密度/ A/g

0.20-0.2-0.40-0.2-0.4-0.8 -0.4

00.40.8

1.2-0.8 -0.4

電位 / V vs. Ag/Ag+

00.40.81.2

電位 / V vs. Ag/Ag+
SA電解液中におけるSVOのCV

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３．負極合金；
従来技術とその問題点
電気化学的に不活性⇔ 高い耐食性：大気ハンドリング
理由

電極利用：圧延して箔体化 ⇒ 結晶方位が揃う
H2O H+
HO-Mg-OH HO-Mg-OH

hcp｛0001｝

AZ31の顕微鏡像

AZ31のXRD極点図

AZ31のモデル

圧延面：hcp{0001} 集合組織
電極表面：原子密度が高い揃った組織 ⇒ 均一被膜
G. L. Song, R. Mishra, Z. Q. Xu, Electrochem. Comm., 2010, 12, 1009.

17新技術の特徴
Cu添加合金
純Mg

Cu添加合金

Cu添加合金純MgpH5HNO3 /H2O

pH5HNO3 /H2O

Cu添加：耐食性低下
H2O H+

理由HO-

局所ガルバニック腐食⇒ 均一被膜崩壊

Mg2CuMg-OH HO-Mg-OH

e δ+

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新技術（Cu添加合金）の性能
定電流酸化還元
3極式ビーカーセル
作用極： Cu添加合金
対極： 活性炭-過大参照電極： Ag/Ag+

AZ31

電位 / V vs.Ag/Ag+

酸化：150
還元： 30300
60600μAcm-2120μAcm-245090

酸化 ：150
還元 ： 30-1.8Ox-2.2Re-2.6-30204060

Cu：5%

80 100 120

容量 / μAh

電位 / V vs.Ag/Ag+

評価

3006045090600120900 μAcm-2180 μAcm-2-1.8Ox-2.2Re-2.6-3020406080 100 120

容量 / μAh

Cu添加合金の酸化還元挙動
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AZ31合金の様子

傷に沿って溶解溝

酸化還元×1000×1000×5000×5000

キンク部分に析出
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Cu添加合金の様子

酸化還元×1000×1000×5000×5000

粒子が露出 ⇒ 粒子状電極
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Cu添加合金の構造
Cu
Cu:5%

Cu:3%
Cu:1%
Mg2CuMg

152535452Θ / deg
Cu添加合金のXRD パターン.

Cu添加合金のEDXマッピング.

基材MgにMg2Cu粒子が点在22

Cu添加合金の長期サイクル性能充放電試験
作用極対極電解液参照極Cu 10%(0.5×0.6 cm)
活性炭 (1.0×0.6 cm)
0.45M MgTFSA2 + 0.9M SA / DMAc
Ag/Ag+酸化（放電）

90μA ( 600μAcm-2 ) -1h20min

還元（充電）

30μA ( 200μAcm-2 ) -4h

電位 / V vs.Ag/Ag+-1.7

50, 100, 150, 200 cycle-1.9-2.1-2.3-2.50200400
容量 / μAh

600800x 0.15

Cu添加合金の酸化還元挙動

放電：基材Mg溶解
充電：Mg2Cu粒子に Mg析出多くのMg2Cu 露出
Mg2Cuを核に溶解析出
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電池セルの製造
正極：SVO
負極：Cu添加合金
電解液：0.45M MgTFSI2 + 1.4M SA / DMAc
電池セル／MgB用：集電箔、セパレータ、ラミネート、バインダー等販売（現在中断）

サンプル提供：日本金属

電池セル製造：藤倉コンポジット

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用途と課題用途

課題開発したMg蓄電池の特徴➢ 容量 ≒LiB➢ 出力/室温 <<LiB➢ 高温：高出力・・・150℃
LiB× ～溶解特性を活かした用途探索用途に合わせた ラミネートセルの安定動作
Mg蓄電池セルの創り込み！

他の開発プロジェクト

企業様への期待ALCA-SPRING / JST
E-Magic / EU

種々の要素技術開発

種々の要素技術の組み合わせ⇒ 用途に合わせた電池セルの実現
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本技術に関する知的財産権
１．正極材料➢ 発明の名称
➢ 出願人
➢ 発明者

：特願2009-261903：正極活物質、マグネシウム二次電池および正極活物質の製造方法
：埼玉県
実施許諾
：栗原 英紀、斎田 吉裕、稲本 将史

２．電解液➢ 発明の名称
➢ 出願人
➢ 発明者

：特願2015-139770（他国へも出願）：電解液及びマグネシウム二次電池：埼玉県（1/2） 本田技研工業（1/2） 実施許諾可能：栗原 英紀、稲本 将史、小笠 博司、鋤柄 宣

３．負極合金（１） ：JP2019/027770➢ 発明の名称：電気化学デバイス用電極材
サンプル提供➢ 出願人：埼玉県 (1/3)、中央工産㈱ (1/3)、日本金属㈱ (1/3)➢ 発明者：栗原 英紀、稲本 将史、菊池 鉄男、吉田 隆一、齋藤 護、佐藤 雅彦、山崎 一正

３．負極合金（２） ：JP2019/027769➢ 発明の名称：電気化学デバイス用電極材およびその製造方法
サンプル提供➢ 出願人：埼玉県 (1/2)、日本金属㈱ (1/2)➢ 発明者：栗原 英紀、稲本 将史、菊池 鉄男、吉田 隆一、齋藤 護、佐藤 雅彦、山崎 一正
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産学連携の経歴• 2007年-2008年 JST産学連携イノベーション化事業に採択• 2008年-2012年 NEDO次世代自動車用高性能蓄電池開発に採択• 2016年-2020年 埼玉県先端産業創造プロジェクトの実施• 2012年-

数社と連携した次世代蓄電池開発

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問い合わせ先
埼玉県産業技術総合センター
ＴＥＬ ０４８－２６５－１３６８
ＦＡＸ ０４８－２６５－１３３４
e-mail sien@saitec.pref.saitama.jp

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