酸塩基触媒として機能する
ペロブスカイト酸化物
ナノ粒子の合成
東京工業大学科学技術創成研究院
フロンティア材料研究所
准教授 鎌田 慶吾
2022年11月15日
1

本技術の概略① d0遷移金属からなるペロブスカイト酸化物ナノ粒子の簡便な合成
Ti(O-i-Pr)4H2O2A(OAc)2OH
HOOC

COOH

OO

Ti

AO

Ti
O

熱分解A

A

in N2

A

= ATiOxCδ

Ti= ATiO3Ti

結晶化
in Airアモルファス前駆体

高表面積ATiO3②反応前に触媒の前処理（真空加熱排気）なしでも高活性O
Ph

Me3Si — CN

OSiMe3Catalyst
PhCN

反応速度： SrTiO3ナノ粒子 [131 mmol g‒1 h‒1] >> Mg(OH)2 [2] ~ 市販SrTiO3 [1]2

ペロブスカイト酸化物の特長・応用例
電極触媒MM

M

多様な元素の組み合わせが可能Small 2017, 13, 1603793.

光触媒( 90%以上の金属元素が導入可)

ペロブスカイト酸化物ABO3

Nature 2002, 418, 164.

Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1602674.

高温超伝導Condens. Matter 2020, 5, 27.

Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 5951.

排ガス浄化触媒

電極材料

圧電材料

J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2214.

誘電体

Dalton Trans. 2020, 49, 2218.

3

ペロブスカイト酸化物の触媒設計
特長 “構造の多様性”, “高い安定性”, “物理化学的性質の制御が可能”
化学組成の制御
触媒応用

結晶構造

触媒の形式
バルク触媒

六方晶
立方晶

ナノロッド

ナノ粒子

ナノシート

ABO3

A2BO4

酸素欠陥 (VO) の生成
A3+B3+O3→

A3+2+3+1–xA xB O3–x/2Vox/2

Bサイト金属の酸化状態の制御
A3+B3+O3 → A3+1–xA2+xB3+1–xB4+xO3

多孔性材料

担持触媒
担体
ペロブスカイト/担体

ペロブスカイト金属/ペロブスカイト
4ペロブスカイト酸化物の合成例
共沈法= A/B 混合物

沈殿材

金属 A/B 塩= ABO3(NaOH, etc.)
回収

共沈A
AB B B
A
B
B
A A
A
B

沈殿

出発原料

洗浄
乾燥

前駆体調製および洗浄時に組成ずれ

焼成
Calcination

前駆体

ペロブスカイト= ABOxCδ

= ABO3ゾルゲル法
金属 A/B 塩OH

HOOC

H 2N
HO

ポリマー生成

COOH
COOH

B

A

NH2 (Pechini 法)

B

OH (錯体重合法)

AA
A

B

汎用性・効率合成・粒子の凝集に課題

B

ペロブスカイト

前駆体

金属種 in 高分子

出発原料

焼成

熱分解

前 駆体 の低温 焼 成という簡便な手法

テンプレート法
金属 A/B 塩

反応（加水分解など）= ABO3= A/B 混合物
焼成

テンプレート除去= ABO3(ハードテンプレート)

出発原料

ペロブスカイト
前駆体 in テンプレート ペロブスカイト in テンプレート

メソ孔の導入が可能
テンプレート除去を必要とする多段プロセス、洗浄時に組成ずれ
5従来のゾルゲル法による合成の課題
金属 A/B 塩
HOOC

H 2N

HOOH

COOH
COOH

ポリマー化

NH2 (Pechini法)

OH (錯体重合法)

B

A
B

A

= ABOxCδ

AA

B

熱分解B

前駆体（アモルファス）

ポリマー中の金属（高分散化）

出発原料
 多段階プロセス 毒性の高い有機試薬の使用

焼成
（低温）

= ABO3焼成（高温）= ABO3= ACO3

 炭素質な前駆体の高温焼成

汎用性が高く簡便な合成手法
ABO3（低表面積）の開発が重要

ABO3/ACO3の混合物

6当研究グループの独自合成法
アミノ酸を金属分散剤としたナノ粒子合成法（アミノ酸法）
M(OAc)m+X
HOOC

M’(OAc)nO

混合乾燥

COOH

OO

アスパラギン酸（X=NH2）
リンゴ酸（X=OH）

O
O

O

100 nm

O
O

M O

O
M'O

M

M'

熱分解
結晶化

O

アモルファス前駆体

ペロブスカイトナノ粒子

出発原料

BaFeO3–δ

SrMnO3

O
Ar

Ar

O2

Ar

OH

Ar

ChemCatChem (2016)
ACS Omega (2017)

R

R

R

O2

H
R

R

SrRuO3

BaRuO3

11 m2/g

46 m2/gR

Chem. Commun. (2018)
Catal. Sci. Technol. (2021)

特許第6941315号

RO
S

O2
R

R

S

25 m2/g

25 m2/gR2eH2 + 2OH−−H2O

ACS Appl. Mater. Interfaces (2018)
ACS Appl. Energy Mater. (2019)7

本技術のアプローチ
Ｂサイト金属の汎用性拡充

本技術（d0遷移金属）
これまで（主に3d金属）

酢酸塩のないd0遷移金属を水溶媒に可溶化させる手法の開発がキー
8

Ti(O-iPr)4の溶解実験
条件：Ti(O-iPr)4 (0.1 M), H2O2 (0.4 M), ジカルボン酸 (0.4 M), 室温攪拌.

H 2 O2なし

ありありありジカルボン酸なし

なし

リンゴ酸

アスパラギン酸

結果

白色沈殿

黄色沈殿
一部が溶解

赤色溶液
完全に溶解

黄色沈殿
ほぼ全て沈殿

pH

9.1

3.1

1.36

2.94

他のd0遷移金属の可溶化も確認 → 複合酸化物合成に使用可能①V: NH4VO3+アスパラギン酸, ②Zr: ZrO(OAc)2+アスパラギン酸③Nb: Nb(OEt)5+H2O2+リンゴ酸 or Nb(C2O4H)5+シュウ酸
9合成手法～BaTiO3を例に～
H2O2 : リンゴ酸 : Ti : Ba
= 4 : 4 : 1 : 1（モル比）

30% H2O2
水リンゴ酸
Ti(O-i-Pr)4
攪拌 at rt for ca. 20 min
Ba(OAc)2

XRDパターン

リンゴ酸(3 equiv)

結晶子径 19 nm
SBET 29 m2/g

リンゴ酸(2 equiv)

結晶子径 22 nm
SBET 15 m2/g

前駆体

pH 2.6
Tetragonal BaTiO3(ICSD 67519)

攪拌 at rt for ca. 10 min

前駆体
焼成 at 550 ℃ for 5 hBaTiO310203040 50 60 70
2theta (degree)

8090

簡便に高純度BaTiO3ナノ粒子合成に成功10合成結果のまとめ ーATiO3ー
XRDパターン
MgTiO3 (trigonal)
BaTiO3 (tetragonal)
結晶子径 : 22 nm
SBET : 15 m2g-1

SrTiO3 (cubic)
結晶子径 : 31 nm
SBET : 34 m2g-1

CaTiO3(orthorhombic)

リンゴ酸増量結晶子径 : 19 nm
SBET : 29 m2g-1

SrTiO3 (cubic)

BaTiO3 (tetragonal)
MgTiO3 (trigonal) CaTiO3 (orthorhombic)
結晶子径 : 46 nm
結晶子径 : 29 nm
SBET : 25 m2g-1
SBET : 26 m2g-1

103050702θ / degree

90
11SEM像 ーATiO3ーMgTiO3SrTiO350 nm

50 nm

CaTiO350 nm

BaTiO350 nm

ナノ粒子の集合体が観察・結晶子サイズと良い一致
12合成結果のまとめ ーAZrO3ー

SEM

XRD

CaZrO3CaZrO3(orthorhombic)

CaZrO3 (orthorhombic)
結晶子径 : 48 nm
SBET : 9 m2g-150 nm

SrZrO3SrZrO3(orthorhombic)
SrZrO3 (orthorhombic)
結晶子径 : 43 nm
SBET : 4 m2g-150 nm

BaZrO3 (cubic)

BaZrO3 (cubic)
結晶子径 : 44 nm
SBET : 16 m2g-1

1030

50702θ / degree

90

BaZrO350 nm
13合成結果のまとめ ーANbO3ーSEM

XRD
LiNbO3 (trigonal)
結晶子径 : 48 nm
SBET : 15 m2g-1

LiNbO3LiNbO3 (trigonal)
50 nm
NaNbO3NaNbO3 (cubic)
NaNbO3 (cubic)
結晶子径 : 29 nm
SBET : 23 m2g-1

KNbO3 (orthorhombic)
結晶子径 : 47 nm
SBET : 4 m2g-1

50 nm

1030KNbO3 (orthorhombic)

KNbO350702θ / degree

50 nm

9014

焼成条件変更による高表面積化
これまでのまとめ特長• １段で調製した前駆体焼成という、多段ステップを必要としない合成法• 元素の組み合わせ・組成比の変更により、多様な酸化物合成が可能

課題 → ナノ粒子の凝集に伴う比表面積の低下（分散性を更に上げる必要あり）

今回提案する“雰囲気制御焼成（＝流すガスを切り替えるだけ）”の概要
熱分解BABAin N2AA= ABOxCδ

BB

アモルファス前駆体

熱分解 ＋ 燃焼 ＋ 結晶化結晶化
in Air= ABO3= ABO3

高表面積ABO3in Air

低表面積ABO315焼成条件の検討 ーSrTiO3ーConditions: Rate (3 K min-1), Gas flow (200 mL min-1)—: Weight loss, —: Temp., —: DTA

N2焼成

Air焼成
大きな発熱ピーク
燃焼熱による焼結？

大きな発熱ピークなし→結晶化進行せず
O2は必要

N2焼成

Air焼成

550 ℃、5 h焼成(N2) + 5 h 焼成(Air)

ガス置換炉を使用流量の最適化→スケールアップに成功

16合成結果まとめ 焼成条件: N2-Air
MgTiO3(trigonal)
CaTiO3(orthorhombic)

×1/2

SrTiO3(cubic)

MgTiO3 (trigonal)
結晶子径: 43 nm
SBET= 27 m2g-1

CaTiO3(orthorhombic)結晶子径: 33 nm
SBET= 31 m2g-1

BaTiO3(tetragonal)

SrTiO3 (cubic) BaTiO3 (tetragonal)
結晶子径: 23 nm
結晶子径: 21 nm
SBET= 46 m2g-1
SBET= 18 m2g-1

比表面積の向上17

SrTiO3 ーSEM・TEM測定ー

N2-Air 46 m2g‒1 微粒子化

Air

50 nm

50 nm

30 m2g‒1SEM(110)0.278 nm

TEM
2 nm

2 nm

(110)
0.279 nm18

酸塩基特性 ー触媒効果１ーOPh1a(1.0 mmol)

TMS–CN2a(1.5 mmol)

Catalyst (50 mg)2Toluene (2 mL)
273 K
under Ar

前処理あり (573 K, 1 h, in vacuo)

TMSO CNPh3aシアノヒドリン：
α-ヒドロキシ酸、α-ヒドロキシアルデヒド、β-アミノアルコー
ル等への重要な合成中間体

前処理なし● SrTiO3 N2-Air
SrTiO3 Air●● Purchased
TiO2
●MgO
○SrTiO3 N2-Air ~ MgO > SrTiO3 Air
反応速度： 243 mmol g‒1 h‒1 ~ 233 > 65

SrTiO3 N2-Air > SrTiO3 Air >> Mg(OH)2
反応速度： 131 mmol g‒1 h‒1 > 23 >> 219

酸塩基特性 ー触媒効果２ーOPh1a(1.0 mmol)

TMS–CN2a(1.5 mmol)

Catalyst (50 mg)2Toluene (2 mL)
273 K, 15 minunder ArTMSO CNPh3a

HT: ハイドロタルサイト
Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O
HAP：ヒドロキシアパタイト
Ca10(PO4)6(OH)2SrTiO3 N2-Airが最も高活性20

SrTiO3触媒の再使用

O

TMS–CNPh
1a(1.0 mmol)

Catalyst (50 mg)2Toluene (2 mL)
273 K, 15 minunder Ar2a(1.5 mmol)

TMSO CNPh
3a

XRDパターン

リサイクル実験

Fresh (23 nm)
Used (27 nm)
5 th (27 nm)

Reuse
(1st)

Reuse
(2nd)

Reuse
(3rd)

Reuse
(4th)

Reuse
(5th)

SrTiO3 N2-Airは再使用可能

反応前後で構造変化なし
21

SrTiO3 基質適応性

O
R

TMS–CNR'1(1.0 mmol)2a(1.5 mmol)

TMSO CN

SrTiO3_N2-Air (50 mg)

Me

3a: 99% (30 min)3b: o- 99% (90 min)3c: m- 97% (30 min)3d: p- 92% (30 min)TMSO CNTMSO CN

3TMSO CNTMSO CNClBr

3e: 97% (45 min)3f: 88% (90 min)TMSO CNOTMS
CNO 2N

3g: 99% (90 min) 3h: 99% (60 min)Isolated yields were given.

R'RToluene (2 mL)
273 K
under ArTMSO CNMeO

TMSO CN

3i: 99% (60 min)3j: 99% (60 min)22

酸塩基特性のまとめ
触媒

反応速度 a/ μmol g-1
h-1

SrTiO3_N2-Air

Lewis酸量 b

ν(C=O)c

塩基量 d ν(C–H)
e/ μmol g1/ cm-1/ μmol g-1/ cm-1

131

1916731572997

TiO201321665

133007Mg(OH)2241677

4402973

a: Initial rate of cyanosilylation at 273 K without pretreatment.
b: Band corresponding to ν16b mode of coordinated pyridine ( ε(1450)= 2.22 cm μmol-1 ).
c: Band corresponding to ν(C=O) mode of acetophenone.
d: CO2-TPD, catalysts were pretreated at 773 K.
e: Band corresponding to ν(C–H) mode of CHCl3.
δ+#: Catalysts were evacuated at 573 K for 90 min before IR measurement.

強い酸点のみ（TiO2）
強い塩基点のみ（Mg(OH)2）

Ph→ 低活性δ- ON
CSiMe3O

B
A
中程度の強度の酸点と塩基点 → 高活性の両方が存在（SrTiO3 N2-Air）異なる２分子の同時活性化

23

本技術のまとめ• 可溶化したTi種を用いて１段で前駆体調製が可能• 雰囲気制御焼成法を併用することで、様々な複合酸化物を高表面積化が可能
Ti(O-i-Pr)4
H 2 O2A(OAc)2
OH
HOOC

COOH

OO

Ti

A
O

Ti
O

熱分解A

A

A= ATiOxCδ

in N2Ti

結晶化= ATiO3Ti

アモルファス前駆体

in Air

高表面積ATiO3• 酸塩基触媒反応（シアノシリル化反応）に対して、触媒の前処理を必要とせずにベンチマーク触媒や市販品よりも高活性O
Ph

Me3Si — CN

OSiMe3Catalyst
PhCN24

新技術の特徴・従来技術との比較• 従来合成技術の問題点であった、多段合成・低表面積化を改良することに成功した。
• 従来触媒は反応前に熱処理を必要としていたが、本触媒は前処理することなく性能を単一酸化物の50-100倍まで向上できた。
• 本合成技術の適用により、ペロブスカイト酸化物のみならず多様な元素組成からなる複合酸化物ナノ粒子を低コストで合成できる。
25

想定される用途• 本合成技術の特徴を生かした、触媒・誘電体・電極材料・熱電変換ナノ材料の製造。
• 特異的な分子活性化能を利用することで、多様な反応開発への応用展開が期待。

企業への期待• 複合酸化物ナノ材料探索や新触媒反応開発への展開を考えている企業には、本技術が有効と思われる。
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本技術に関する知的財産権• 発明の名称• 出願番号• 出願人• 発明者：ペロブスカイト酸化物の製造方法：特願2022-122525：東京工業大学：鎌田 慶吾、原 亨和、相原 健司

産学連携の経歴
本研究成果は、JST研究成果最適展開支援プログラム
A-STEP産学共同（育成型）「ペロブスカイト酸化物ナノ粒子の実用的合成手法の開発と触媒応（JPMJTR20TG）」の支援を受けて得られた。
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お問い合わせ先
東京工業大学
研究・産学連携本部
ＴＥＬ ０３－５７３４ －２４４５
ＦＡＸ ０３－５７３４ －２４８２
e-mail sangaku@sangaku.titech.ac.jp
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