63●ナノサイズゼオライトの開発とその触媒機能
南陽研究所

1．緒言

ゼオライトグループ

2．実

ゼオライトは結晶性の多孔質アルミノケイ酸塩の総高光
吉田山本
小川泰之
智和明宏験

［1］ゼオライト物性解析

称であり、組成式

水熱合成法により ZSM − 5 とβ型ゼオライトを合成

n+（M ）2 ／ nO・Al2O3・xSiO2・yH2Oし、H 型とした後に物性解析を行った。結晶径は透過

n：陽イオン M の価数型電子顕微鏡（TEM）の観察像から相加平均で求め、x：2 以上の数

組成は誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP − AES）

y：0 以上の数によって求めた。比表面積の測定には窒素吸着法を用で表すことができる。ゼオライトは骨格由来の均一ないた。比表面積の算出には Brunauer − Emmett − Teller

細孔を有しており、アルミニウムの部分の不足した正（BET）式を用い、解析範囲は P ／ P0 ＝ 0.05 − 0.15 とn+電荷を補う形でカチオン（M ）が保持されている。

した。外表面積とミクロ細孔容積の算出には t − plot

この特異な構造に起因する吸着能・イオン交換能・触法を用い、解析範囲を t ＝ 0.6 − 1.0 nm に固定して計媒能などを利用して、ゼオライトはさまざまな分野で算した。

使用されている。中でもハイシリカゼオライトと呼ばれる高 SiO2 ／ Al2O3 比のゼオライトは、高い耐熱性・［2］耐熱水性試験

触媒活性を有し、石油精製・石油化学用触媒、自動H 型 ZSM − 5 ゼ オ ラ イ ト の 高 温 水 蒸 気 処 理（H2O

車触媒、炭化水素吸着剤などの用途で使用されてい30％，Air 70％）前後の物性（BET 比表面積、結晶化る 1）～ 6）。参考として表１に東ソーが製造しているハ度、酸量）を測定した。結晶化度は粉末 X 線回折（XRD）

7）の 2 θ＝ 23°付近に検出される 3 本のピークの合計強イシリカゼオライトの製品群を示した 。
ゼオライトの酸点は多くの反応を触媒するが、一方度から求めた。酸量の測定には NH3 昇温脱離法（NH3でゼオライト酸点はコーク形成も触媒するため、使用− TPD）を用い、高温ピークと低温ピークの合計からに際してはコーク析出に伴う細孔閉塞や触媒活性低下酸量を求めた。の抑制が課題となる。コーク劣化の抑制にはゼオライ
トの微細化が効果的な場合があることが知られている［3］コーク析出試験8）が 、微細なゼオライトは製造が難しく、これまで工業レベルの入手は困難であった。

H 型 ZSM − 5 ゼ オ ラ イ ト の 粉 末（SiO2 ／ Al2O3 モ ル
比＝ 35 ～ 40）を用い、固定床流通式反応装置で試験

当グループでは、拡散速度や触媒寿命が改善されたを行った。触媒温度は 400℃、反応圧は常圧、Weight

触媒材料の開発を目指し、微細なゼオライトの設計にhourly space velocity（WHSV）は 12g − EtOH・g −取り組んだ。本報告ではそのうち数種類の微細ゼオラ

catalyst − 1・h − 1、EtOH 濃度は 20％に設定した。コーク

イトの物性とその触媒活性について報告する。

析出量は、反応後触媒の加熱減量（TG）のうち、400

表１
商品名HSZ−300s
HSZ−500s
HSZ−600s
HSZ−700s
HSZ−800s
HSZ−900s

東ソーのハイシリカゼオライト製品群

ゼオライト名
Y型
L型
モルデナイトフェリエライトZSM−5β型

構造コード
FAU
LTL
MOR
FER
MFI
BEA

SiO2 ／ Al2O3
5〜400
618〜240
1820〜1500
27〜500

カチオン種
Na，NH4，H
K
Na，HK
Na，NH4，H
NH4，H

TOSOH Research & Technology Review Vol.56（2012）

64～ 800℃の減量分をコークとして算出した。コーク析の両面で同等の安定性を有することが確かめられた。

出後の比表面積は、析出したコークを燃焼除去せず、真空 350℃× 2h の前処理後に測定した。

［3］コーク析出試験
結晶径の異なる ZSM−5 ゼオライトを用いて、耐コーク性を比較した。コーク析出量を比較したところ、結［4］触媒性能評価評価条件を 2 種類設定した。
（1）H 型の ZSM − 5 ゼ−1

晶径が小さいものほどコーク析出量が小さかった。しオライト（粉末）を触媒として用い、WHSV を 8 h にかし反応系によっては逆の傾向になる場合もあるた

した以外はコーク析出の実験と同じ条件で評価した。

め、コーク耐性の比較はコーク析出量ではなく、ゼオプロピレン収率を比較する場合は、エチレン収率がライト細孔の量で行った。図２には比表面積の経時変36 ～ 40 C −％になるようにして行った。
（2）P 修飾し化を示している。結晶径が微細であるほどコーク析出9）た ZSM − 5 ゼオライト （ペレット）を触媒にする場−1合は、触媒温度を 550℃、WHSV を 5 h 、EtOH 濃度後も細孔が残存しており、微細化に伴うコーク耐性向上が確認できる。

を 50％に設定した以外は、コーク析出の実験と同じ微細な結晶では同じ量のコークが析出しても閉塞す条件とした。いずれも触媒出口のガス分析にはガスクる細孔が少なくなり、耐コーク性が向上すると考えら

ロマトグラフィー（島津製作所製 GC − 14A, Varian 製れる。このことは、ゼオライトのミクロ細孔容積を追CP − sil 5 CB）を用いた。デコーク操作は空気流通下跡することで確かめられる。図３には析出コークの体600℃、12 h とした。

積に対するミクロ細孔容積の変化をプロットしている 12）。微細結晶では傾きは− 1 に近く、析出したコーク分だけミクロ細孔が閉塞していることが示される。

3．結果および考察

結晶径が大きくなると傾きは− 1 よりも小さくなり、コーク析出量よりも閉塞した細孔のほうが多くなって［1］ゼオライト物性解析合成した微細な ZSM − 5 ゼオライト、βゼオライトいる。これは結晶表面近くで析出したコークによって、の SiO2 ／ Al2O3 モル比はいずれも 40 であった。TEM結晶内部の細孔が利用できなくなっていることを示し像を図１に示す。平均結晶径は ZSM − 5 が 28 nm、βている（図４）。結晶を微細化することにより、結晶型ゼオライトが 18 nm であり、結晶径の標準偏差はそ内部のミクロ細孔まで有効に利用することができる。

れぞれ 9 nm、6 nm であった。
［2］耐熱性試験

表２

微細ゼオライトは高い外表面積を有するため耐熱性粒子径と耐熱性の関係（括弧内は対 fresh 値［％］）に劣ることが懸念されるが、通常のゼオライトと同等、条件によってはそれ以上の耐熱性を示すことが報告さ

微結晶 fresh
600℃×5h
600℃×50h
800℃×50h
大結晶 fresh
600℃×5h
600℃×50h
800℃×50h

れている 10），11）。本報告でも結晶径と耐熱性の関係を調べるため、上述の微細な ZSM − 5（以降微結晶と記載）と通常の ZSM − 5（1.7μ m、SiO2 ／ Al2O3 モル比＝ 35、以降大結晶と記載）を比較した（表２）。
微結晶は 800℃× 50 時間の水熱耐久後も結晶構造を保っており、大結晶と比較しても、結晶構造・脱 Al（A）

BET 比表面積［m2 ／ g］
461（100）−
395（86）343（74）404（100）−355（88）335（83）

（B）

100nm

図１

ナノゼオライトのTEM像（A）ZSM−5、（B）β50nm

結晶化度
NH3 ／ Al［%］［mol ／ mol］
0.97（100）（100）0.32（33）−0.19（20）
（90）
−（83）
0.87（100）（100）
0.38（44）−0.16（18）
（89）
−（84）

東ソー研究・技術報告

BET［m2g−1］

65

プロピレン収率が低下していると考えた 15）。なお、エ500

タノール転化率は常に 100％のため、ここではエチレ

400

ンを原料と見なし、エチレン収率を揃えて評価してい

28nm

300
2000.5μm

1001.7μmる。
非選択的反応の抑制のため、外表面の不活性化（シリル化）を試みた（表３）。微結晶をシリル化するこ

0010203040

Time on stream［h］

図２

第 56 巻（2012）

コーキングに伴う比表面積の変化とで、微結晶の SiO2 ／ Al2O3 モル比のバルク組成（ICP− AES）は 40 から 60 に、表面組成（XPS）は 37 から100 に上昇しており、結晶表面を選択的にシリル化することができた。またシリル化前後で外表面積、比表面積の変化は小さく、結晶の癒着や細孔閉塞は生じていないと思われる。

Change of micropore vol.
［ml g−1］,（fresh＝0）0

シリル化に伴いプロピレン収率は大結晶と同等まで−0.05上昇し、外表面における非選択的反応の抑制が示唆された。なお SiO2 ／ Al2O3 モル比がプロピレン収率に影−0.1響している可能性を検証するため、SiO2 ／ Al2O3 モル比−0.15

60 の ZSM−5 ゼオライト（結晶径 37 nm、シリル化なし）−0.200.050.10.150.2

Coke vol.［ml g−1］

図３コーク析出量とミクロ細孔容積も評価したが、プロピレン収率は 19％と低く、SiO2 ／Al2O3 モル比がプロピレン収率向上の主因ではないことが確かめられた。
表３シリル化が物性とプロピレン収率に与える影響

BET
外表面積
［m2 ／ g］ ［m2 ／ g］
49283
シリル化微結晶
46194
微結晶
40412
大結晶

C3H6 収率［C−％］
221722［5］触媒寿命と結晶径の関係
コーキング耐性の向上を触媒性能の面から確かめる
ため、コーク析出を伴う触媒反応を検討した。反応に
図４

コーキングによる細孔閉塞モデル

はエタノールからのプロピレン合成を用いた。
微結晶と大結晶を P 修飾して触媒とし、触媒活性を評価した。P 修飾触媒では結晶径に関わらず初期活性［4］触媒反応の初期活性と結晶径の関係は同等であり、表面をシリル化しても選択率上昇は観モデル反応としてエタノールからのプロピレン合成察されなかった。H 型 ZSM − 5 ゼオライトとは異なるを用いた。この反応は CO2 排出量削減の手法として結果となった原因は、P が外表面を覆い非選択的反応

期待されており、バイオエタノールから合成したポリを抑制しているものと推測している 16），17）。

プロピレンは、燃焼しても従来品の 2 割程度しか CO2を排出しないと試算されている

13）

図５、６に触媒性能の経時変化を示す。微結晶は。2020 年にはポリ200 時間経過しても高いプロピレン収率を示すのに対プロピレンの 20％がバイオベースに置換されるとのし、大結晶は短時間で劣化が生じ、プロピレン収率の予測もあり 14）、今後の工業化が期待される。

低下とエチレン収率の上昇が観察された。エチレン収まず初期活性と結晶径の関係を評価した。転化率を率が経時的に上昇するのは、触媒の重合能力が低下し揃えてプロピレン収率を比較すると、微結晶よりも大ているためと思われる。なおエタノールからエチレン結晶のほうがプロピレン収率が高かった。微結晶は細への脱水反応は、いずれの触媒でも常に 100％進行し孔外酸点が多いため、そこで非選択的な反応が進行し、た。

TOSOH Research & Technology Review Vol.56（2012）66４）M. Nakano, H. Ogawa, K. Itabashi，東ソー研究・

Conv., yield［C−％］100

技術報告、45、29（2001）80５）小林渉、高光泰之、中野政雄、東ソー研究・技術

60

報告、49、77（2005）40６）高光泰之、有賀耕、吉田智、小川宏、東ソー研究・

20

技術報告、51、95（2007）

0050

100

150200Time on stream［h］◇：転化率、□：エチレン、△：プロピレン

図５

微結晶を用いたエタノール→オレフィン反応

７）東ソー HP http://www.tosoh.co.jp/zeolite/
８）M. Guisnet, F.R. Ribeiro, Deactivation andRegeneration of Zeolite Catalysis（2011）９）Z. Song, A. Takahashi, I. Nakamura, T. Fujitani,Appl. Catal. A , 384, 201（2010）10）W. Zhang, X. Han, X. Liu, X. Bao, Micropor.

Conv., yield［C−％］100

Mesopor. Mater ., 50, 13（2001）8011）K. Kim, R. Ryoo, H.D. Jang, M. Choi, J. Catal ., 288,

60115（2012）4012）D.M. Bibby, N.B. Milestone, J.E. Patterson, L.P.

20

Aldridge, J. Catal ., 97, 493（1986）

0050

100150200

Time on stream［h］◇：転化率、□：エチレン、△：プロピレン

図６

大結晶を用いたエタノール→オレフィン反応13）島田広道、バイオマスエネルギー先導技術研究開
発、www.nedo.go.jp/content/100086226.pdf
14）穴澤秀治、生物工学会誌、89、173（2011）15）T. Tago, H. Konno, M. Sakamoto, Y. Nakasaka, T.
Masuda, Appl. Catal. A , 403, 183（2011）

触媒性能の変化がコーキング劣化であることは、デコーク操作によって活性が回復することから確かめら

16）J.C. Védrine, A. Auroux, P. Dejaifve, V. Ducarme, H.
Hoser, S. Zhou, J. Catal ., 73, 147,（1982）れる。なお微結晶の触媒は 2 回のデコーク操作後も図17）J. Caro, M. Derewinski, J. Haber, M. Hunger, J.

５と同等の性能を示しており、耐熱性に問題ないこと

Kärger, H. Pfeifer, W. Storek, B. Zibrowius, J.

も確認された。

Catal ., 124, 367,（1990）

4．ま と め微細なゼオライトの物性と触媒活性を報告した。結晶の微細化に伴いコーキング耐性は大幅に向上しており、コーキングを伴う種々の化学反応に利用できるものと考えられる。また結晶の微細化は、物質移動の促進や外表面酸点増加といった効果もあり、物質移動抵抗の大きい液相反応、または細孔内に入らない大分子を基質とした反応などに適している。開発した微細ゼオライトが新しい反応系構築の一助になることを期待する。

5．参考文献１）小野嘉夫、八嶋建明、ゼオライトの科学と工学、
講談社サイエンティフィク（2000）
２）板橋慶治、ゼオライト、20、3、89（2003）
３）西村陽一、ゼオライト、20、4、141（2003）