青色りん光 EL 素子用発光ホスト開発
The Development of Emission Layer Host Materials for Blue Phosphorescence Electroluminescence Devices硯里善幸＊

Suzuri, Yoshiyuki

植田則子＊Ueda, Noriko

要旨

北弘志＊

Kita, Hiroshi

フレキシブル、高速応答であるため、将来の電子ディス

りん光発光型有機ELは原理的に従来の蛍光発光型有機プレーとして有望視されている。その発光メカニズムはELに対し４倍の高効率化が可能であるが、青色において化合物半導体を用いるLEDと非常に似ており、両電極かは未だ効率が低く、今後改善すべき問題点の一つであら注入されるホール（正孔）とエレクトロン（電子）のる。我々はその低効率の原因が発光層を形成するホスト再結合により生成される励起分子が基底状態に失活する材料の励起３重項エネルギーにあると推測し、効果的に際に放出される光を、「発光」として取り出すことがで励起３重項エネルギーを増大させたカルバゾール誘導体

きる。再結合により生成する励起分子は励起１重項と励を新規に合成し改良を試みたところ２倍近い高効率化が起３重項の２種類得られるが、励起１重項からの発光を達成できることが分かった。このことはりん光スペクト

蛍光、励起３重項からの発光をりん光と呼ぶ。

ル、過渡発光減衰による解析から発光ドーパント上に励原理的に励起１重項と励起３重項の生成確率は１：３起子が閉じこめられた結果であることと示唆された。まであり、励起３重項からの発光であるりん光の利用が望たこの新規化合物は青色だけでなく、緑色、赤色にも幅まれてきた。しかし、りん光が室温で発光するケースは広く使用できることも確認した。

非常に稀であるため、蛍光発光型の有機 EL が主な研究開発の対象であった。実際、カーオーディオ、携帯電話

Abstract等のサブディスプレーに実用化されているのは全て蛍光In theory, a phosphorescent electroluminescence (EL)

発光型である。

device has four times the efficiency of a fluorescent EL

一方、1999年米プリンストン大のForrestらにより、りdevice. In practice, however, blue phosphorescent EL de-ん光発光化合物であるイリジウム錯体を発光ドーパント

vices have displayed low luminescence efficiency. We sur-に、カルバゾール誘導体であるCBPを発光ホストに用い

mised that this low luminescence efficiency was caused

た、室温下で発光するりん光発光有機EL素子（以降「りby low triplet energy of the host material in the emissionん光素子」と略す）が考案され、その発光効率は従来のlayer. In response, we synthesized new carbazole deriva-

蛍光素子の理論限界を大きく超えることが報告された１）。

tives with high triplet energy and analyzed their physical

特に緑色りん光素子においては、注入する電子数と発properties. The performance of devices using these mate-

光する光子数から計算される外部量子効率２）が蛍光素子

rials obtained twice the luminescence efficiency of con-の約４倍の20％という効率が達成されている３）４）。これ

ventional blue phosphorescent EL devices. Observation

は光の取り出し確率が概ね20%であることから内部の量子

of phosphorescence spectra and transient photolumines-

効率はほぼ100%に近いことも同時に示唆される結果であcence decay suggested that this high efficiency was dueる。また、赤色りん光素子においても赤色用に開発されto the localization of exitons on the phosphorescence

たイリジウム錯体の使用により、外部量子効率が10％近dopant. Moreover, it appears that the new compounds canい高効率素子が発表されている５）。

be used broadly, not only in blue phosphorescent EL de-

これに対し、青色りん光素子では外部量子効率６％程

vices but in green and red phosphorescent EL devices as

度に留まっており、緑色、赤色に比して非常に低効率でwell.

ある。低効率の理由として発光ホストとして用いられるCBPの励起３重項エネルギーが青色リン光性ドーパント１FIr(pic)のそれに対し低いためとの報告もあり、これを改はじめに善するためには新しいコンセプトの発光ホストが必要で有機EL（electro luminescence）は100〜200nmほどのあった６）。

有機薄膜を電極で挟み、電界をかけることで薄膜からのそこで我々はこのような課題を克服すべく、C B P を発光が得られる発光デバイスであるが、省電力、軽量、ベースとしてより高い励起３重項エネルギーを有する発＊コニカミノルタテクノロジーセンター㈱
材料技術研究所 先端材料開発室

光ホストを新たに合成し、それを用いることで青色りん光素子の高効率化を検討した。

KONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT VOL.1（2004）55原理上、青色発光に適合する発光ホストはより長波長３

結果な緑色及び赤色にも用いることができるはずであるため、その妥当性についても検討したので併せて報告する。

３．１

青色りん光発光素子

青色リン光ドーパントとしてFIr(pic)、ホストとして化２合物１〜３及びCBPを用いた結果をTable １に示す。

実験

発光ホストとして知られるCBPを基にFig.１に示すカルバゾール誘導体化合物１〜３を合成した。合成は常法にTable 1 The characteristics of the Blue phosphorescence ELdevices at 2.5mA/cm2

従い、カラムクロマトグラフィーによる精製後、昇華精製を施した。

比較物質であるCBPに比して、化合物１、２では非常に高効率な発光を示した。特に化合物１では外部量子効率（ηex）7.3%、化合物２では6.5%であった。後述する
が、高効率化の要因は発光ホストの高い励起３重項エネルギーに起因すると推測している。
また、ここでは詳細は割愛するが、更に素子構成を最Fig.1 Molecular structure of carbazole derivatives

適化することにより、外部量子効率10％以上の高効率発光素子も化合物１を用いることで達成されている７）。

作製した有機ＥＬ素子の構成をFig.２に示す。素子はITO上に有機層および陰極を真空蒸着して作製した。正孔

３．２

緑色りん光発光素子

輸送層にα−NPD、正孔が流れ出ることを妨げる正孔阻

緑色リン光ドーパントとしてIr(ppy)３、ホストとして止層にBCP、電子輸送層にAlq3、電子注入層にLiF、陰極化合物１〜３及びCBPを用いた結果をTable ２に示す。

としてAlを用いた。
素子の発光を担うリン光発光ドーパントとして、３種のイリジウム錯体を用いた（FIr(pic)：青、Ir(ppy)３：

Table 2 The characteristics of the Green phosphorescence EL
devices at 2.5mA/cm2

緑、btpIr(acac)：赤）。
また発光層はFig.１に示す４種の発光ホスト材料を前記ドーパントと共蒸着し作製した（ドーパント濃度６ｗ％）。

どの発光素子も外部量子効率においては、比較化合物であるCBPと大きな差違はない。特に化合物１においては、全く変わらぬ効率を示している。
駆動電圧が若干上昇する理由については後述するが電子親和力の準位に起因すると考えている。
３．３

赤色りん光発光素子

赤色リン光ドーパントとしてBtpIr(acac)、ホストとして化合物１、３及びCBPを用いた結果をTable ３に示す。緑Fig.2 The EL device structure. Also shown are the molecularstructures of dopants, NPD, BCP and Alq356

色と同様に比較のCBPとほぼ同様の外部量子効率を示すことが分かった。

KONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT VOL.1（2004）

Table 3 The characteristics of the Red phosphorescence EL
devices at 2.5mA/cm2ができる。
それでは何故そのようなことが起こるのだろうか？
その理由を分子軌道計算結果から推測してみることにする。まずCBPの励起３重項状態における軌道を、分子４考察

青色リン光素子では特に化合物１で、比較化合物であるCBPに対し２倍近い効率の発光素子を得ることに成功

Fig.4 The phosphorescence spectra of FIr(pic) and compound1

した。また緑色、赤色りん光素子においてもCBPと同等の効率を得ており幅広くリン光素子用ホスト材料として利用できるものと期待される。

軌道計算により推定した。ここで重要なのは励起３重項状態にて構造最適化したということである。Fig.５に次に青色りん光素子で高効率化を達成した理由について考えてみる。

CBPの励起３重項状態における分子軌道計算結果を示す
が、これから分かるように軌道は中心のビフェニル部分

まず、励起３重項エネルギーを見積もるためにF I rに集中している。更にビフェニル部分を形成する２つの(pic)、CBP、化合物１〜３のリン光スペクトルを測定しベンゼン環平面のなす角（２面角）に注目すると、ほぼた。

０度になっていることも示唆された。

Fig.３にCBP及び Fir(pic)のリン光スペクトルを示す（EtOH/MtOH=4/1溶媒、77Kにて測定）。

すなわち、CBPにおいてはビフェニル部分の２面角が０度になる（平面化する）ことで安定化し、励起３重項エネルギーが小さくなっているものと推測される。
化合物１〜３においてはメチル基の立体障害によって、中心骨格を形成する芳香族環同士が平面になることができず、大きい励起３重項エネルギーを保っているものと考えられ、その結果としてリン光スペクトル（0−0遷移バンド）が短波化したと考えると合理的に説明がつく。

Fig.3 The phosphorescence spectra of FIr(pic) and CBP

最も短波長側の発光ピークを0−0遷移バンドとし、励起３重項エネルギーを算出した。Fig.３から分かるように
CBPの0−0遷移バンドはFIr(pic)に比して若干長波長側に位置し、即ちエネルギーが小さい。
Fig.４には化合物１とFIr(pic)のリン光スペクトルを示

Fig.5 The molecular orbital in the triplet state of CBP

すが、化合物１の0−0遷移バンドはFIr(pic)に比して短波長側に位置しており、ドーパントよりもホストの方が高さて先のリン光スペクトルの結果からCBPの励起３重い励起３重項エネルギーを有することを示している。

項エネルギーがドーパントに比して小さいということがまた化合物２、３においても、0−0遷移バンドはそれ確認されたが、この様な場合ドーパントからホストへのぞれ413nm、417nmと化合物１とほぼ同程度であり、化合相応しくない逆エネルギー移動過程が危惧される。その物１〜３の全てにおいてドーパントFIr(pic)よりも高い励概念図をFig.６に示す。つまり逆エネルギー移動過程が存起３重項エネルギーを有することを確認した。

在する場合、キャリアの再結合により生成した励起子をこの結果から、CBPの構造にメチル基を導入したこと

発光ドーパント上に閉じこめることができず、EL発光効により、励起３重項エネルギーが増大したと考えること率が低下すると推測される。もちろんFig.６右図のような

KONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT VOL.1（2004）57

エネルギー状態となっていれば、その様な問題は生じない。

最後に、化合物１〜３を用いた素子の駆動電圧がCBPのそれよりも上昇してしまったことについて考察を加え

そこで、逆エネルギー移動の有無を確認するために、ドーパントの光励起における過渡発光減衰特性を測定した。
化合物１とCBPにそれぞれFIr(pic)をドープした膜で比較した。

る。化合物１〜３およびCBPのエネルギーダイアグラムをFig.８に示す。
化合物１〜３においてC B P に比して電子親和力の値（Ea）が小さく、電子の注入性が劣ると考えられる。これが青、緑、赤りん光素子の高駆動電圧化の原因と推測しているが、これについては分子構造の更なる最適化により改善できる課題であると考えている。

Fig.6 Illustration of back energy transfer

Fig.７に過渡発光減衰曲線を示す。
ドーパントの励起状態において逆エネルギー移動など

Fig.8 Energy diagrams of 1,2,3 and CBPの他の相互作用が全くない場合、過渡発光減衰曲線は指数関数的（single exponential）に減衰する事が知られている。逆に相互作用が有る場合にはsingle exponentialに減衰しない。

５まとめ

カルバゾール誘導体を発光層のホスト材料として用い縦軸に対数をとったグラフ（Fig.７）ではCBPの減衰曲た青色りん光発光素子において、通常知られている効率線は直線にならず、一方で化合物１のそれは直線となっの２倍近い値が得られた。この要因は今回開発された発た。直線にならないCBPでは、明らかにFIr(pic)の励起状光ホストの励起３重項エネルギーにあると考えている。

態で何らかの相互作用があり、FIr(pic)とCBPの励起３重またこのことは過渡発光減衰特性を用いた解析結果から項エネルギーの関係からも逆エネルギー移動が起こっても支持された。

いると考えるのが妥当である。

●謝辞
本開発にあたり多大なご協力を賜りましたNHK放送技術研究所の時任静士様、都築俊満様には深く感謝するとともに御礼申し上げます。
●参考文献
１）M.A.Baldo, S.Lamansky, P.E.Burrows, M.E.Thompson andS.R.Forrest, Appl. Phys. Lett., 75, 4（1999）.
２）筒井哲夫， 有機 EL 材料とディスプレイ

シーエムシー，P.34

３）M.Ikai, S.Tokito, Y.Sakamoto, T.Suzuki and Y.Taga, Appl. Phys.
Lett., 79, 156（2001）.
Fig.7 Transient photoluminescence decays for 1 and CBP４）C.Adachi, M.A.Baldo, M.E.Thompson and S.R.Forrest, J. Appl.
Phys., 90, 5048（2001）.
５）Y.-J.Su, H.-L.Huang, C.-L.Li, C.-H.Chien, Y.-T.Tao, P.-T.Chou,

これに対し直線となった化合物１の系では、励起状態において全く相互作用がなく、励起子がFIr(pic)に効果的

M.E.Thompson and S.R.Forrest ., Appl. Phys. Lett., 79, 2082に閉じこめられていることを意味する。
即ち、そのために化合物１を発光ホストに用いたりん光EL素子では大きく発光効率が向上したものと結論づけられる。７）58

S.Datta and R.-S.Liu, Adv. Mater., 15, 884 （2003）.
６）C.Adachi, R.C.Kwong, P.Djurovich, V.Adamovich, M.A.Baldo,（2001）.
７）S.Tokito, T.Iijima, Y.Suzuri, H.Kita, T.Tsuzuki, F.Sato, Appl. Phys.
Lett., 83, 569（2003）.

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