3P088BiS ラジカルの超微細構造における相対論的効果（岡山大・理 1, JPL2）◯川口建太郎 1, 泉

和夫 1, E. Cohen2【序】重い原子の電子状態では、相対論的効果が現われ、s 軌道、ｐ軌道の収縮と安定化、ｄ軌道の拡大と不安定化などが起きる。軌道角運動量 l は良い量子数でなくなり j=l±1/2 が良い量子数になる。解離エネルギーや重原子 NMR における磁気遮蔽定数など多くの実験値に相対論的効果が表れていると解釈されている。ここでは BiS 分子における超微細構造、特に核四極子相互作用における相対論的効果について検討する。BiS の基底電子状態は 2Π1/2 で約 6900 cm-1 に 2Π3/2 状態が存在する。本研究では 2Π1/2状態における純回転スペクトルおよび 2Π3/2 - 2Π1/2 遷移の近赤外データを用いた。
【実験】マイクロ波分光装置については以前報告した 1)。この度は White 型の多重反射型セル用に 0.1 µm ステップの NC 旋盤により切削したアルミニュウム鏡を使用した。
これにより He-Ne レーザーを用いた光軸調整が可能になった。Bi 蒸気は金属粒を650‑700 ℃に加熱することにより発生した。OCS 5 mTorr, Ar 25 mTorr 混合物の DC放電により、BiS のスペクトルが観測できた。Bi の核スピンは I=9/2 で純回転スペク
トルは 10 本の超微細構造を持つスペクトルとして観測された。
【解析】純回転スペクトルと近赤外領域のフーリエ変換発光スペクトル(Breidohr,Setzer, Fink, 未発表)を一緒に解析した。近赤外領域の 2Π3/2 - 2Π1/2 遷移では超微細構造が観測され、同時解析により、2Π3/2 状態のパラメーターも決定できた。その精度はミリ波分光で決められた BiO の場合に比べてよくなかったが、核四極子相互作用定数に有意の差が認められた。超微細構造関係のパラメーターを表１に示す。なお比較のため BiO の分子定数も示している。
表１Parameter
BiSBiO2)超微細構造パラメーターは Ref. 2)a)a[2535.7(90)]1290.27(26)eQqs は 2Π3/2 と 2Π1/2 における eQq1
bF-1921(12)の差を表す。BiO については振動状
c-1422(18)態依存パラメーターが決定されていd3204.6(58)3562.625(34)
るが省略。
eQq1
252.(23)404.8(20)
b)
a)
eQq2
[3837]
4248.(176)
a-(b+c)/2b)eQqs
342(77)224.3(40)
Fixed.
パラメーターは次のように定義される。
a = 2gNµeµN<r-3>lbF = (8π/3)gegNµeµN<Ψ2(0)>= gegNµeµN<r-3>Fc = (3/2)gegNµeµN<(3cos2θ – 1)r-3>sd = (3/2)gegNµeµN<(sin2θ)r-3>seQq1 = eQ<(3cos2θ-1)r-3>teQq2 = -3eQ<(sin2θ)r-3>t
ここで<r-3>l は軌道角運動量<r-3>sは電子スピンに関する。通常正のbF値は不対電子のs-性の尺度となっているが、負の値はcore polarizationの効果による。<r-3>F は相対論的1

効果を考慮した値である3)。添字のFはFermi contact項に関係していることを意味する。
添字の t は全電荷分布を意味するが、主としてBiのｐ電子による。磁気的相互作用に関係する a, bF, c, d に関する相対論的効果は配置間相互作用による効果と重なっているので区別が簡単ではない。一方核四極子相互作用における相対論的効果はΠ1/2とΠ3/2で異なった寄与として現れる。
相対論的効果は重い原子において顕著になり、l はよい量子数でなくなり j =l±1/2で考慮しなければならない。Pyykko & Seth3)は電場勾配に対する相対論的計算を行い、2p から 7p までのｐ電子の<r‑3>+‑, <r‑3>++を予想している。ここで <r‑3>+‑の添え字+, ‑はそれぞれ j=l+1/2, j=l‑1/2 に対応する。非相対論的<r‑3>NR は<r‑3>NR=Z3/{n3l(l+1)(l+1/2) a03} [Z は原子番号、a0 はボーア半径]と与えられるのでその比は C ++ = <r‑3>++ /<r‑3>NR, C +- = <r‑3>+‑ /<r‑3>NR となり、計算によるとそれぞれ 1.27797, 1.90686 と見積もられている。相対論的効果により、p 軌道の収縮が起こり<r‑3>の値が大きくなっている。
Bi 原子(6p)3 状態での eQq 値は Pyykko & Seth3)の計算値 <r‑3>++ を用いると-723 MHzと予想される。ここで q(pπ3/2) = <Ψmj=3/2)|(3cos2θ-1)r-3| Ψmj=3/2> = -2/5<r-3>++、そしてQ=-0.516(15) barns4)を用いた。一方、実験的には原子スペクトルの解析により-801 MHzが報告されている 5)。理由は不明だが、これらの値は厳密には一致していない。そこ
で eQq(pπ3/2)=C++eQq(π3/2)NR = -801 MHz として eQq(π3/2)NR = -626.8 MHz を得、以下の計算に用いた。一方 pπ1/2 状態は| Ψ m j =1/ 2 >=21| p j =1/ 2 (m j = 1/ 2) > +| p j =3 / 2 (m j = 1/ 2) >33と表されるので、
q(pπ1/2) = < Ψmj=1/2|(3cos2θ-1)/r-3| Ψmj=1/2> = -8/15 <r-3>+- + 2/15 <r-3>++(4C+− − C++ )eQq(π 3 / 2 ) NReQq( pπ 1/ 2 ) =3となる。非相対論的極限では C++=C+-=1 になり当然 eQq(pπ3/2)=eQq(pπ1/2)になる。
それゆえ相対論的効果による、2Π1/2 と 2Π3/2 状態での eQq1 の差 eQqs はeQqs = ρ [eQq ( pπ 3/ 2 ) − eQq( pπ 1/ 2 )]=2ρ

4(C++ − C+− )eQq (π 3 / 2 ) NR3と与えられる。ここでρは p-電子密度で、磁気的相互作用から求めた値 0.49-0.59 を代入すると、257 MHz < eQqs < 310 MHz となる。一方、実験値は 342（77）MHz である
ので、相対論的効果が eQqs の大部分を説明しているといえる。
1)

泉、川口、第 3 回分子分光研究会、2003、東京
E.A. Cohen, D.M. Goodridge, K. Kawaguchi, E.H. Fink, and K. D. Setzer, J. Mol. Spectrosc.
230, 16(2006).
3)
P. Pyykko and Seth, Theor. Chem. Acc. 96, 92(1997).
4)
J. Bieron, and P. Pyykko, Phys, Pev. Letters, 87, 13303(2001)
5)
D. A. Landman and A. Lurio, Phys. Rev. A, 1, 1330(1970).
2)2