47●トリアジン系電子輸送材料のドーピング特性
東京研究所 有機電子材料分野
東京研究所 有機電子材料分野
東京研究所 有機電子材料分野
燐化学工業（株） 技術開発部 開発グループ（公財）相模中央化学研究所 先端物質化学グループ
北陸先端科学技術大学院大学 マテリアルサイエンス研究科
北陸先端科学技術大学院大学 マテリアルサイエンス研究科

1．緒

Cathode言

CathodeETL

EML

次世代のフラットパネルディスプレイとして有機EL が注目されている。有機 EL が注目される理由としては、薄型・軽量、高速応答性、高コントラスト、広視野角など、高いパネル性能を有することが挙げられ、1997 年に有機 EL パネルが実用化されて以来、携帯電話用のサブディスプレイや携帯音楽プレイヤーなEML
HTL

HTL

Anode

Anode

宮下 佑一
田中剛
本間 陽子
阿部真由美
相原 秀典
松島 敏則
村田 英幸

Cathode
EIL
ETL
EML
HTL
HIL
Anode

EIL：電子注入層
ETL：電子輸送層
EML：発光層HTL：正孔輸送層
HIL：正孔注入層

Single Hetero 構造 Double Hetero 構造 高効率 PIN 構造

図２

有機 EL 素子構造の変還電圧での素子駆動を達成することである。この駆動電どに採用されてきた 。現在ではスマートフォンや大圧の低下には、電子・正孔の両キャリアに対する高い型広告、照明、テレビなどの大型パネルの実用化も開移動度を有する電荷輸送材料が必要である。代表的な始している。

正孔輸送材料としては N, N' − Di(1 − naphthyl) − N, N' −1）

有機 EL 素子の開発は、1987 年の米 Eastman Kodak

diphenylbenzidine（α− NPD）などの芳香族アミン化社の C. W. Tang らによる薄膜積層型デバイスの提案合物が挙げられるが、一般にこれらは 10 − 3 cm2 ／ Vs 程に端を発する 2）。Tang らによる有機 EL の開発にお度の正孔移動度を有している 5, 6）。一方、汎用的な電けるブレイクスルーは、①有機材料を 2 層積層して電子輸送材料である Tris(8 − hydroxyquinoline)aluminum

荷輸送と発光とに機能分化させたこと、②積層する有（Alq3）の電子移動度は 10 − 6 cm2 ／ Vs 程度であり、正機物を真空蒸着法により薄膜化したこと、③薄膜が結孔輸送層と比較してもその電荷移動度は桁違いに小さ晶化しないアモルファス材料を選定したこと、などでく、より高い電荷移動度を持つ電子輸送材料の開発があった（図１）。現在ではさらなる多層化による機能有機 EL 素子の低電圧駆動のひとつの鍵となる。

分化によって、より高性能な有機 EL 素子が作製可能となってきている

また、さらなる低電圧駆動化の手法のひとつに化学ドーピング法がある 7）。一般的な有機半導体の電荷密3, 4）（図２）。

しかしながら、有機 EL にはまだ多くの技術課題が度は 105 ～ 1010 cm − 3 程度と非常に小さい 5）。化学ドー残されている。特にさらなる低消費電力化と長寿命化

ピング法は強力なアクセプタ分子もしくはドナー分子は、有機 EL 素子の商業利用を考えた際に必須である。

を電荷輸送層へ含有させることで、ドーパント－電荷消費電力の低減に最も効果的であるのは、より低い輸送材料間の電荷移動による自由電荷を発生させ、電荷輸送層中の電荷密度の向上を図る手法である。このような電荷密度の向上により電荷輸送層の導電率が向−−−−＋＋＋＋陰極（Mg−Ag）

上し、有機 EL 素子の低電圧駆動化が可能となる。また、電子輸送層ドーピングにより電極−電荷輸送層界面に疑似オー正孔輸送層陽極（ITO）ガラス基板ミック接合形成されることも有機 EL 素子のさらなる駆動電圧低下につながる。
一 方、 我 々 は 既 に 図 ３ に 示 す ト リ ア ジ ン 誘 導 体
MPT が有機 EL 素子の電子輸送材料として良好な特性を示すことを見出している。このトリアジン誘導体
は 5.0 × 105 V ／ cm の電界において前述した Alq3 より図１Tang らが提案した有機 EL の構造も 2 桁も高い 1.4 × 10 − 4 cm2 ／ Vs の電子移動度を有し

TOSOH Research & Technology Review Vol.56（2012）

48

NO
N

O

NAl
N

N

N

N
N

N

N

N

O

α−NPDAlq

図３MPT

BCP

本検討に用いた有機 EL 材料ており、例えば 50 mA ／ cm2 における緑色蛍光有機 EL

有機層は真空度 1 − 10 × 10 − 5 Pa、無機層は 1 − 3 ×素子の駆動電圧を約 2.5 V も低減できるとともに約 1.310 − 4 Pa において真空蒸着法で製膜した。ドーピング倍の長寿命化を達成できることを報告している 8）。

膜は Cs2CO3 をドーピング原料として MPT との共蒸

今回我々は有機 EL 素子のさらなる高性能化を目的

着 に よ り 作 製 し た。MoO3 と LiF の 蒸 着 速 度 は 0.01に、MPT 電子輸送層への化学ドーピングについて検nm ／ sec、α− NPD と Alq3、MPT は 0.1 nm ／ sec、Al討を行なった。その結果、炭酸セシウム（Cs2CO3）をは 0.3 nm ／ sec とし、ドーピング層は MPT の蒸着速ドーピング原料として MPT 電子輸送層にドーピング度を 0.1 nm ／ sec に固定して共蒸着した。素子作製後することによって有機 EL 素子のさらなる低電圧駆動

は酸素濃度 1 ppm 以下の窒素雰囲気のグローブボック化と長寿命化を達成することができたので報告する。

ス内に移し、乾燥剤とともに UV 硬化樹脂（ナガセケムテック社製）でガラス封止キャップと張り合わせ、2．実験

接着部を UV 照射することにより素子を封止することで一度も大気暴露せずに素子特性の評価を行った。

［1］実験方法

ドーピング濃度 x, y を 0 から 30vol％へと変化させた（1）電子輸送材料の合成と精製

とき、ならびに MPT : Cs2CO3 電子輸送層の膜厚 z を今回合成したトリアジン誘導体 MPT は独自の高収30 から 100 nm に変化させたときの特性を評価した。

率合成法によって合成した。予めカラムクロマトグラ
フィー及び再結晶などの一般的な精製手法を用いた後（3）エレクトロンオンリー素子の特性評価に train − sublimation 法により昇華することで精製しエレクトロンオンリー素子に電圧を印加し、各電た。昇華精製は残渣および生成物に着色が無くなるま

圧 に お け る 電 流 密 度 を 測 定 し た。 な お、 測 定 に はで繰り返し行ない、純度 99.9％以上であることを高速

Keithley 社製の 2400 型ソースメータを用いた。

液体クロマトグラフィー（HPLC）にて確認した。また、有機 EL 素子作製に用いた市販の Alq3，α− NPD，BCP も同様の昇華精製を行なったものを使用した。
これらの材料の分子構造を図３に示した。

（4）有機 EL 素子の発光特性評価
有 機 EL 素 子 に 直 流 電 流 を 印 加 し て、 発 光 特性 を 測 定 し た。 な お、 輝 度 計 は（ 株 ）TOPCON のLUMINANCE METER（BM − 9）を使用した。

（2）エレクトロンオンリー素子および有機 EL 素子の作製法（5）有機 EL 素子の寿命評価

下記の素子構造を有するエレクトロンオンリー素子（A），（B）および有機 EL 素子（C）を作製した。
（A）ITO（150 nm）／ Al（50 nm）／ MPT（100 nm）／ LiF

有機 EL 素子の寿命測定は室温下、50 mA ／ cm2 の直流定電流で素子を駆動させ、時間経過による素子の輝度および駆動電圧を測定した。

（1 nm）／ Al（100 nm）（B）ITO（150 nm）／ Al（50 nm）／ MPT : Cs2CO（x3
vol％，100 nm）／ Al（100 nm）（C）ITO（150 nm）／ MoO3（0.75 nm）／ α− NPD（90nm）／Alq（30nm）／MPT（10 nm）／MPT : Cs2CO（y33vol％，z nm）／ LiF（0.5 nm）／ Al（100 nm）

3．結果・考察［1］炭酸セシウム（Cs2CO3）の蒸着検討
ドーピング実験に先立ち、Cs2CO3 単体の蒸着挙動について検討した。圧力 5 × 10 − 5 Pa において Cs2CO3

東ソー研究・技術報告第 56 巻（2012）

49をゆっくり加熱したところ、2 × 10 − 4 Pa 程度まで圧× 10 − 6 S ／ cm となった。ドーピングされていない有力が上昇した。文献によれば Cs2CO3 は真空中で加熱機半導体の導電率は一般的に 10 − 8 ～ 10 − 10 S ／ cm 以下

する事で CO2 を放出して Cs2O の薄膜を生成することであることから 11）、ドーピングされた MPT 電子輸送が報告されている 9）。本研究においても Cs2O として層は高い導電性を示すことが分かった。また、トリア蒸着されていると推定されるが、詳細な組成等についジン誘導体 MPT の HOMO および LUMO は光電子収ては未確認である。そこで本報では、Cs2CO3 の蒸着率分光法（AC − 3）と蒸着膜の光学吸収端から HOMOによって得られた成分を Cs2CO3 蒸着物と表記する。

が− 6.25 eV，LUMO が− 3.07 eV であることを既に報告している 8）。一方で Cs2CO3 蒸着物の仕事関数は− 2.2eV であると報告されていることから 12）、Cs2CO3 蒸着［2］エレクトロンオンリー素子の特性エレクトロンオンリー素子（A）および（B）の電流密物から MPT の LUMO（− 3.07 eV）へ電子が移動する度－電圧特性を図４に示す。Cs2CO3 蒸着物をドーピものと考えられる（図５）。従って、Cs2CO3 蒸着物のングした素子ではドーピング濃度を 10vol％まで増加

ドーピングによる電流密度の大幅な向上は、Cs2CO3させることで急激に電流密度が上昇した。ドーピング蒸着物から MPT への電子移動によるキャリア密度の濃度を 10vol％以上に増加させてもさらなる電流密度増加によって達成されたものと考えている。の増加は見られなかった。キャリア移動度の電界依存性を考慮した SCLC の式は式 1 のように示される 10）。

J ＝（9／ 8）
ε0εrμ0exp（0.89β（V／L ）0.5）（V 2 ／L 3）（式 1）［3］有機 EL 素子の特性
有機 EL 素子（C）（z ＝ 30 nm）の電流密度－電圧特性と電流効率－電圧特性を図６に示す。まず、MPT

ここでεr は比誘電率（本研究では 3.0 を用いた）、ε0 はに Cs2CO3 蒸着物を 10vol％ドーピングしたところ、駆真空誘電率、μ0 はゼロ電界における電子移動度、β動電圧が大きく低下した。15 および 30vol％ドーピンは電界依存補正係数、L は膜厚である。ドーピングさグした素子では、10vol％ドーピング時と同等の低電れていないエレクトロンオンリー素子（A）の電流密度圧化にとどまることが分かった。これらの結果は、エ－電圧特性を上記 SCLC 式でフィッティングを試みレクトロンオンリー素子の駆動電圧と良い相関を示したところ、理論曲線と良く一致することが分かった。ており、ドーピング濃度 10vol％程度で十分な低電圧−62フィッティングの結果、μ0 ＝ 3.7 × 10 cm ／ Vs およ効果が得られることが分かった。また、10vol％ドーびβ＝ 3.5 × 10 − 3 cm0.5 ／ V0.5 を見積もった。この結果はピングの場合には発光効率が向上したのに対し、それ既に報告している TOF 法によって求めた実験値（μ 0以上のドーピング濃度にした場合には発光効率が低下−62−30.50.5＝ 5.8 × 10 cm ／ Vs，β＝ 4.5 × 10 cm ／ V ）と比8）した。これは過剰のドーピングによって発光層で生じ較的良い一致を示した 。一方、オームの法則においた励起子が失活されたものと考えられ、ドーパント濃て、電流密度は電圧の一次関数となり、電気導電率σ度を高めても必ずしも素子特性の向上にはつながらなを用いると J ＝σ（V ／ L）と表すことができる。Cs2CO3

いことが分かった。

蒸着物が 15vol％ドーピングされたエレクトロンオン

有機 EL 素子（C）を 50 mA ／ cm2 の定電流密度で駆動リー素子（B）の電流密度－電圧特性を電圧の一次関数させたときの耐久性を評価した（図７）。初期輝度はとしてフィッティングしたところ、その導電率は 2.4素子によって異なり 1,500 から 2,000 cd ／ m2 であった。

1021010％3％5％
10％15％30％

100
10−110−1100Voltage［V］

e−101

エレクトロンオンリー素子の電流密度と駆動電圧

LUMO（−3.07eV）

MPT ETL

1010−2

図４−2.2eV

3evaporated Cs2CO3 film

Current Density［mA ／ cm2］

104HOMO（−6.25eV）

図５

MPT と Cs2CO3 蒸着物のエネルギーダイアグラム

TOSOH Research & Technology Review Vol.56（2012）0%10%
15%30%

120
10080（a）

60
4020034567（b）

4Current Efficiency［cd ／ A］

Current Density［mA ／ cm2］

50

320%
10%
15%30%

10834Voltage［V］

1.0781.5（a）
Voltage Shift［V］

0.9
EL Intensity

6Voltage［V］

有機 EL 素子の発光特性のドーピング濃度依存性（a）電流密度および（b）電流効率と駆動電圧

図６080.70%
10%
15%
30%

0.60.55（b）

1.00.50%
10%
15%
30%

00500

1000

0500

Time［h］

1000

Time［h］

有機 EL 素子の寿命特性のドーピング濃度依存性（a）発光輝度および（b）駆動電圧の経時変化

図７

評価の結果、Cs2CO3 蒸着物のドーピングによって輝ら、ドーピング電子輸送層の膜厚を増加させても有機度の減衰と駆動電圧の上昇が抑制されることが分かっ

EL 素子の駆動電圧に影響を与えないのではないかとた。特にドーピング濃度 15vol％の時に最も長い寿命考え、さらなる検討を実施した。有機 EL 素子（C）（xが得られ、ドーピングを行っていない素子に比べて約＝ 10vol％）において電子輸送層の膜厚 z を 30 から3 倍長寿命化した。このような長寿命化はドーピング100 nm に増加させた場合について評価を行ったとこによる駆動電圧低下によって素子にかかる負荷が低減

ろ、駆動電圧の膜厚依存性はほんどないことが分かっしたことに起因すると考えている。

た（図８（a））。また、寿命特性（電流密度：50 mA ／cm2）についても良好な結果が得られており、膜厚増いることで駆動電圧を大きく低減できることが分かっ

加によって素子寿命に悪影響を及ぼすことがないことた。エレクトロンオンリー素子の評価結果からドーを確認した（図８（b））。この結果は Cs2CO3 蒸着物をピングによって大きな導電性向上が見られたことか電子輸送層にドーピングすることで、有機 EL 素子全120100（b）

0.98060400.8
0.7
30nm（0％）30nm（10％）100nm（10％）

0.6

2001.0（a）

30nm（0％）30nm（10％）100nm（10％）

EL Intensity

Current Density［mA ／ cm2］以上のようにドーピングした MPT 電子輸送層を用

3456Voltage［V］

図８780.50500Time［h］

有機 EL 素子の電子輸送層の膜厚依存性（a）電流効率と駆動電圧、（b）駆動電圧の経時変化

1000

MPT（0％）
MPT（10％）
BCP（0％）
BCP（10％）12010080

第 56 巻（2012）（b）

0.96040

MPT（0％）
MPT（10％）
BCP（0％）
BCP（10％）0.8
0.70.6200511.0（a）

EL Intensity

Current Density［mA ／ cm2］

東ソー研究・技術報告345678910 11 120.5130Voltage［V］

図９5001000Time［h］

MPT または BCP を用いた有機 EL 素子の特性（a）電流密度と駆動電圧、（b）発光輝度の経時変化

体の駆動電圧のうち、電子輸送層に関する抵抗成分がとした素子のさらなる特性向上を目指し、Cs2CO3 を極めて小さくなったことを示している。よって、駆動ドーピング原料として用いた素子特性について検討し電圧の変化を伴うことなく電子輸送層の膜厚を自由にた。その結果、Cs2CO3 蒸着物をドーピングすること設定することができるため、マイクロキャビティ構造 13）で電子輸送層の導電性が大きく向上することが分かっへの適用も容易になると考えられる。マイクロキャビ

た。また、MPT を電子輸送層に用いた有機 EL 素子

ティとは光学長（膜厚）を緻密に設計することで光干へのドーピングによって駆動電圧の低下および長寿命渉効果を発現させる手法であり、その効果として色純化が実現可能なことが分かった。

度の向上などを図ることができる。これにより高性能今後、さらに高性能な有機 EL 材料の開発を目指すな有機 EL 素子を得ることができることから、駆動電とともに新規ドーパント材料の開発について検討する

圧の膜厚依存性が小さい電子輸送層の提供は大変意義ことを予定している。

深いものと考えられる。
最後に、トリアジン誘導体 MPT と電子輸送層材料として従来用いられているフェナントロリン誘導

参考文献体 Bathocuproine（BCP）との比較を行なった。有機

１）當摩、2008 有機 EL テクノロジー大全、18（2008）

EL 素子
（C）
（x ＝ 0，10vol％，z ＝ 30 nm）の MPT を

２）C. W. Tang, S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett ., 51,

BCP に置き換えた素子を作製し、その駆動電圧を測定2した（図９（a））
。その結果、50 mA ／ cm の電流密度における駆動電圧は、未ドープの BCP を用いた素子で 10.4 V、ドーピング素子で 7.6 V であった。一方でMPT を電子輸送層に用いた素子では、未ドープ素子で 7.2 V、ドーピング素子の場合は 6.7 V であった。ま2た、寿命評価（電流密度：50 mA ／ cm ）の結果、BCPを用いた素子でもドーピングによって大幅な長寿命化が達成可能であることが分かった（図９（b））。しか913（1987）
３）C. Adachi, S. Tokito, T. Tsuysui, S. Saito, Jpn. J.

Appl. Phys . 27, 2, L269（1989）
４）J. Blochwitz, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl.

Phys. Lett ., 73, 6, 539（1998）
５）時任、安達、村田、有機 EL ディスプレイ、オーム社（2004）
６）時任、多賀、豊田中央研究所 R&D レビュー、33、2（1998）

しながら、MPT を凌ぐ特性は得られておらず、MPT

７）日本学術振興会情報科学用有機材料第 142 委員会が優れた特性を持つ電子輸送材料であることを確認す

C 部会編、有機半導体デバイス－基礎から最先端ることができた。

材料・デバイスまで－、オーム社（2009）

電子輸送材料の分子構造とドーピング効果と相関に

８）T. Matsushima, M. Takamori, Y. Miyashita, Y.

ついては現在のところ不明であるが、今後詳細な検討

Honma, T. Tanaka, H. Aihara, H. Murata, Org.

を行ないたいと考えている。

Electron ., 11, 16（2010）９）S. Chen, T. Chu, J. Chen, C. Su, C. H. Chen, Appl.

4．結言

今回我々は、トリアジン誘導体 MPT を電子輸送層

Phys. Lett. , 89, 053518（2006）10）P. N. Murgatroyd, J. Phys. D: Appl. Phys ., 3 151（1970）TOSOH Research & Technology Review Vol.56（2012）5211）アンシュガー ヴェルナー、ミヒャエル リメルト、マトリックス材料とドーピング材料とからなる混合物、及び、ドーピングされた有機材料からなる層の製造方法、特開 2007 − 273978 号公報 .
12）G. Li, C. − W. Chu, V. Shrotriya, J. Huang, Y. Yang,

Appl. Phys. Lett ., 88, 253503（2006）13）T. Nakayama, Y. Itoh, A. Kakuta, Appl. Phys. Lett .,63, 594（1993）