「有機物性論」
1 分子性導体の発展ー半導体から超伝導までー
2 分子性導体の結晶構造
3 分子性導体のバンド構造
4 分子性物質ー磁性体
５ 分子性物質ーフェルミオロジー、低次元物性、超伝導
6 有機エレクトロニクス：非線形伝導と電界効果

分子性導体の発展
ー半導体から超伝導までー（東京大学物性研究所・凝縮系物性研究部門）
森 初果

有機物 → 通常電気を流さない絶縁体（電線）
銅線（導電性無機物）(CH2CHCl)n

被覆ーポリ塩化ビニル(PVC)（絶縁性有機物）

有機物と無機物
１. 1700年代
有機物 生命の働き（生命力）の有る物 → 動植物
無機物 生命の働き（生命力）の無い物 → 鉱物
２. 1816年 Michel Chevreul 有機物が作れる！
動物性脂肪 + NaOH → セッケン → 脂肪酸
グリセリン
3. 1828年 Friedrich Wohler
無機物から有機物が作れる！ 生命力
シアン酸アンモニウム →（加熱） 尿素

有機物
炭素化合物 （一酸化炭素、二酸化炭素、炭酸化合物を除く）
CHCHNSClBr

I

炭素、水素、窒素、イオウ、塩素、臭素、ヨウ素(例) 紙、砂糖、ろう、エタノール、石油、石油製品（プラスチック）
食品添加物、染料、医療品→人間の生命活動にかかわる物質

この領域を開拓

伝導性

TTF·TCNQ(有機金属)
有機超伝導体ペリレン·臭素(良導性半導体)

R （抵抗） =V / I= 電圧 / 電流
ρ (Ω cm) = V / I * S/cσ (Scm-1) = 1/ ρS

絶縁性c

1940年代 グラファイトの研究
層状構造無機化合物

異方性が大きい10-5 Ωcm

10-1 Ωcm
電子とホール２キャリアの半金属

B,HB,F,Hの鉛筆でどれが一番電気が流れるか？

電池
伝導性

グラファイト層間化合物
さらに電気がよく流れるようになる。

K＋ K＋ K＋＋K＋

K＋

K

ドープ
C8K

非常に低温で超伝導になる。
C8K Tc = 0.39-0.55 K
C8Rb Tc = 0.03-0.15 K
C8Cs Tc = 0.02-0.14 K

初の導電性有機物
グラファイト（無機物）

1954年 初の導電性有機物
有機半導体（赤松、松永、井口）,Nature, 173, 168 (1954).

ペリレン（有機物）

H

C
H C
HC

H
C
C
C

HCC
H

CC
C
C

H
C
C
C
C
H

（1 Ωcm, Ea=0.055 eV）

H +•C
CH
CH
CHe-Br -電荷移動 電荷移動錯体

電荷移動錯体 charge-transfer complex＊電子供与体 electron donor
φ2酸化されてD0→D+になりやすい物質
HOMOのレベルが高い物質、ID小＊電子受容体 electron acceptor
還元されてA0→A−になりやすい物質
LUMOのレベルが低い物質、 EA大hνID

D0A0 中性電荷移動錯体
D+A− イオン性電荷移動錯体

HOMO

φ1

電荷移動錯体＊R.S.Mullikenの分子間電荷移動相互作用の理論 1951年
φ1＝ a1φ(D0A0)＋ a2φ(D+A−)
φ2＝ a1φ(D0A0) ー a2φ(D+A−)
D0

LUMO
EAA0

電荷移動吸収 (可視〜近赤外)
ピレン－パラベンゾキノン 赤色(500nm)
hν＝ID−EA−E(D+A−)〜Eredox(HOMO)− Eredox(LUMO)
ID ：ドナーのイオン化エネルギー
EA ：アクセプターの電子親和力
E(D+A−)： D+とA−の静電エネルギー

酸化還元電位(cyclic voltammetry)vs. SCE （標準カロメル電極 Hg/Hg2Cl2）= 0.24 V ＋NHE（標準水素電極）
vs. Ag/AgCl = 0.22 V NHE
フェロセン＝0.38 V vs. SCE
キノン系アクセプター-e-D -> D+TTF系ドナー

シアノ系アクセプター+e+
D -> D

縮合多環芳香族
Torrance, Mol. Cryst. Liq. Cryst.
126, 55 (1985).

良い電子ドナーとアクセプター
酸化電位～HOMO準位イオン化
ポテンシャルIp (eV)

還元電位
～LUMO準位

良い電子ドナー

良い電子アクセプター

H2/2+e->H+1/2O2+2e->O2-SHE

酸化されやすい分子
H

H
H

H+H+H

H

H

S

S

S

Sはπ電子２個
H

S

S

S+H
H

H

H

H

テトラチアフルバレン (TTF)＋になり易い分子
H

S

H

S＋２電子

S

H

S

H+

有機伝導体構成成分
導伝性高分子：共役π系を持つ高分子
NHnn

polyacetyleneNHpoly(phenylenevinylene)
PPV

polyanilineNSnpolypyrrolennpolythiophene

NN

Pentacene
pentacene

有機トランジスタ

電荷移動錯体

N
N

N

有機半導体
低分子Cu

N

固体コンデンサーNphthalocyanine CuPc

SS

NC

CNS

S

NC

CN

tetrathiafulvalene
TTF

tetracyanoquionodimethane
TCNQ

有機ドナーHOMOレベル
0.5 V

pentacene
0.77 V(5.10 eV)naphthacene(tetracene)
S

S

1.0 V

1.05 VS

1.09 V(5.7 eV)

1.28 VS

S

anthracene

1.5 V
S

1.90 V
2.0 V
2.30 V(7.3 eV)
Eredox(vs. SCE)(4.85 eV)

1.54 V(6.4 eV)naphthalenebenzene0.46 VH

0.97 VH

S

H

0.70 V
SS5VH
6H5H46V

共役系が長くなるほどHOMOレベルは上がる(酸化されやすくなる)。
Seki, Mol. Cryst. Liq. Cryst.
171, 255 (1989).
Handbook of Oligo- and Polythiophenes
Wiley (1999) p114.

ID良いアクセプターTCNQ
1938年

デュポン
テトラフルオロエチレン→テフロン→シアノ化合物合成

1960年 Tetracyanoquinodimethane
NC

CN

NC

CN+eNCNC.

- CN +e NC CN

NC

-CN
CN

TCNQ

対称性が良く、平面的で、電子吸引基が遠く離れたアクセプター
D.S.Acker et al., J.Am.Chem.Soc., 82, 6408(1960). Du pontのグループ。

TCNQ錯体（１）：安定な電荷移動錯体（１） M(TCNQ) （M=アルカリ金属）
σRT= 102〜104 Ωcm-1 (1：1塩なのでMott絶縁体)

Rb+NC

CN

NCCN

K(TCNQ)のスピンパイエルス
J.G.Vegrer, Chem.
Phys. Lett.,
3,427(1969)

χK(TCNQ)の非線形伝導
R. Kumai et al., Science
284,1645(1999).

Rb(TCNQ)の一次元カラム構造

395K
TTCNQ錯体（２）：室温付近で高伝導性、金属性(２) Mx(TCNQ) （M=有機カチオン）N
H

σRT /Scm-1(TCNQ0.5-)2100

Quinolinium(TCNQ0.5-)2 70
N
H

Acridinium

N

TCNQ
170

N
-CH3

N-methylphenazium (NMP)

NMP
カラム
分子積層型

TCNQ
カラム

200 K〜室温で金属電気伝導度*最初の「Organic Metal」1966*TN ≈ 30 K “反強磁性転移”(TCNQ)
TCNQ
カラム~200Kまで金属的T
1/T良いドナーTTFFulvalene

7π7π

C=C -> S

Tetrathiafulvalene

優れた溶解性、中性、イオン化状態の安定性“ヒュッケル則” 、”ヘテロ原子”による等電子置換
F.Wudl et al., J.C.S.Chem.Commun., 1453(1970).
D.L.Coffen et al., J.Am.Chem.Soc., 93, 2258(1971).

(TTF)Xx：典型的な一次元金属 (X＝Cl, Br, I, SCN, x〜0.71)
Peierls転移200 K以下で非磁性絶縁体

電気抵抗率

一次元カラム構造

反射率：
強い一次元性T

熱起電力
1/T
200 K以上で金属的
金属的T

有機物に電気を流すには (1)？
（１）自由電子を作るー電荷移動D
電子ドナー＋＋SCA
電子アクセプター ＝有機化合物

H

半導体CH

伝導帯
価電子帯

N

空状態
１００％充填

e-電子が流れるエネルギー部分充填

部分充填

金属有機物に電気を流すには (2)？
（２）伝導パスの形成ー分離積層
π電子

中性、イオン性；低伝導-部分電荷移動；高伝導初の安定な一次元性有機金属
TTF・TCNQ
0//b59 Kまで安定な金属

c

TCNQカラム0.59e伝導率 //a

温度b

伝導パス-//b

反射率//a

TTFカラム１次元性ゆえの電荷揺らぎ、パイエルス絶縁化が面白い！

光の波数

TTF・TCNQの電荷移動量γ
エネルギーバンド

LUMO
HOMO

(1)精密X線構造解析による電子密度分布より*γ = (0.48 ~ 0.60) ± 0.15(2)X線光電子分光*N原子の1s電子*γ = 0.56 ~ 0.67
*1–と2–価の混成状態*1分子上の電子滞在時間
h/4t// ~10-15s > 6x10-16s(XPS)TTFのHOMOバンドとTCNQのLUMOバンドが2kF＝0.59(π/b)で交差。→電荷移動量0.59電子/分子低次元性物質の物理（電荷）ーパイエルス転移ー
a2aa2aEF

1次元鎖のエネルギーバンド

Eg

格子系＋電子系→ 新しい電荷密度波(CDW)
パイエルス転移Peierls転移E//bkF
2kF
Peierls転移

Ek-kF

kF
2kF

T = 54KでPeierls転移して非磁性絶縁体に。

//a

温度

54 K以下で非磁性スピン磁化率-kF

4t = 0.5 eV
伝導率

k59 K

低次元性物質の物理(スピン)

ランダム（常磁性）a

反強磁性(AF)

2a

スピンパイエルス(SP)合成スピンゼロ

スピン密度波(SDW)

導電性高分子の発見！
2000年ノーベル化学賞の3博士

高温超伝導の揺らぎ？

伝導率
温度

ＴＴＦ－ＴＣＮＱ

ポリアセチレンフィルム
H
H
H
H
H

H

H

H

H

ヨウ素

ヨウ素をドーピングしたポリアセチレン
フィルム

グラファイトから1本鎖を切り出す(両側にHをつける)→ ポリアセチレン
H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

やはり二重結合の位置を動かせる
1x104 ohm cm ので電気を流しやすい。
Eg = 0.56 eV

半導体

白川英樹 2000年ノーベル賞

ポリアセチレンにドープ
導電性高分子の伝導機構
H

動きやすいπ電子
H

H

H

H

H

H

H

H

ヨウ素
H

H

H

H

1x104 ohm cm
0.56 eV+
H

H
H

H

H
H

H

H
H+
H

H
H

H

H

H
H
Negative

H
H

Positive+H

H

H

H

H

電気の流れる高分子キャリアドープe-

ポリアセチレン→ ポリアセチレン・ヨウ素
ρ= ρ 0exp(-∆E/2kT)
ΔE g

半導体

導電体（金属）ホールドープ (p型)

導電率σ=n x e xμn; キャリア濃度（キャリア数）e; 電荷素量μ; 移動度（キャリアの走り易さ）

超伝導とは何か？
• 抵抗ゼロ1908 ヘリウムの液化 0.7K達成
1911 水銀で超伝導発見

超伝導とは何か？
• 永久電流超伝導とは何か？
• マイスナー効果

超伝導を磁石として使う
第1種超伝導（玉砕型）

第2種超伝導（妥協型）• ２種類の超伝導磁石として使う

超伝導を強磁石として使う• 磁束が流れると、→抵抗出現し、→超伝導が壊れる
磁束線• 磁束の動きを止める→磁束ピニング

磁束ピン止め
中心
不純物など非超伝導部分

超伝導領域
非超伝導領域超伝導とは（３）3. 磁束の量子化Φ / Φ 0 = n( hc / 2e )h プランク定数c 光速 (2.998 x 108 m/s)
e 電子の電荷 (1.602x10-19 C)

磁束が超伝導リングに捕らえられる様子

磁束の量子化の様子

超伝導とは（４）４. ジョセフソン効果
トンネル電流マクロの量子性
超伝導

超伝導

絶縁体

原子核

磁束

1Å

10000 Å電子x2 (クーパーペア)

電子の粒子性と波動性

超伝導は何の役に立つか？
• リニアモーターカー

推進浮上超伝導は何の役に立つか？
• 医療用MRI

1 T = 10,000 G

超伝導は何の役に立つか？
• 超電導電力貯蔵システム SMES

中部電力のシステム

超伝導コイルによって電力を蓄える。

三菱重工業のシステム

超伝導の歴史
135K 常圧
164K 加圧下
銅酸化物
超伝導体
液体窒素温度

単体元素

金属間化合物合金

Nb
9.2K

23.3 K

鉄系
超伝導体
有機・炭素系超伝導by Kittaka@ISSP

超伝導材料（単体元素）

SQUID素子

Tc=25 K (161GPa)
JPSJ, 75, 083703(2006).
蒸着膜はTcより高い

Tc=0.32mK
Lowest Tc
結晶は半金属、アモルファスは超伝導

By Akimitsu lab.

＊超伝導になりにくい金属→ アルカリ金属、貴金属、磁性を持つ遷移金属、アルカリ土類＊Nb単体常圧で最高Tc=9.2K、市販のSQUID素子、単体元素に超高圧をかけて超伝導にする
DAC
ダイヤモンドアンビルセルby 清水研@阪大

100万気圧以上←地球の深部；３００万気圧

大阪大学清水研究室• 元素単体で最高の超伝導転移温度
Tc = 25K(161GPa=161万気圧)

地球の深部
３００万気圧J. Phys.Soc.Jpn., 75, 083703(2006).

超伝導の歴史
135K 常圧
164K 加圧下
銅酸化物
超伝導体

単体元素
液体ヘリウ
ム温度

金属間化合物、合金

Nb
9.2K

Nb3Ge
＊
＊
Nb-Ti

23.3 K

鉄系
超伝導体
有機・炭素系超伝導by Kittaka@ISSP

実用に用いられている超伝導体
金属間化合物
Nb-Tiの線材

Nb3Snの線材

B. T. Matthias
米国ベル研
Tc = 9.3K、Hc=11.4T@4.2K

Tc = 18K、Hc=20T@4.2K

銅/銅合金の中にNbTiあるいはNb3Sn超電導体のフィラメントが多数埋め込まれツイストされた形状である。
Nb3Ge でTc = 23.3Kまで達した。

超伝導の歴史
135K 常圧
164K 加圧下
銅酸化物
超伝導体
液体窒素温度

単体元素

金属間化合物合金

Nb9.2K

23.3 K

鉄系
超伝導体
有機・炭素系超伝導by Kittaka@ISSP

銅酸化物高温超伝導体
銅
酸素
ランタン
バリウム

高温超伝導フィーバー

J.G. Bednorz

K. A. Müller

1987年 ノーベル物理学賞

30K級超伝導の可能性！

Possible High Tc
Superconductivity
In the La-Ba-Cu-O system
J. G. Bednorz andK.A.Muller, Z. Physik B, 64,
189(1986).

銅酸化物高温超伝導体

反強磁性相

温度

La3+2Cu2+O2-4

La3+2Ba2+2-x
Cu2+xO2-4
超伝導相

反強磁性
超伝導
ホール濃度

超伝導の歴史
135K 常圧
164K 加圧下
銅酸化物
超伝導体
液体窒素温度

単体元素

金属間化合物合金

Nb9.2K

23.3 K

鉄系
超伝導体
有機・炭素系超伝導by Kittaka@ISSP

超伝導で人間浮上• 人間浮上ピン止め効果
1986 高温超電導体

フィーバー（セラミック超伝導体）
1987 ノーベル物理学賞

磁石
超伝導フィッシング効果• ピン止め効果→磁気浮上• フィッシング→レンツの法則

送電ケーブルI. 酸化物超伝導体 液体窒素温度
韓国電力 100m

米国NewYork州350m
http://www.sei.co.jp/super/cable/index.html

超伝導の歴史
135K 常圧
164K 加圧下
銅酸化物
超伝導体
液体窒素温度

単体元素

金属間化合物合金

Nb9.2Kby Kittaka@ISSP

23.3 K

有機・炭素
有機物も超伝導になる !!! 系超伝導鉄系
超伝導体

有機超伝導体
分子を組み立てて作る超伝導体

CH3Se

Se

CH3CH3Se

Se

CH3TMTSF

SS

S

SS

S

S

S

BEDT-TTF (ET)κ-ET2Cu(NCS)2 [Tc = 10.4 K] H.Mori-Urayama et al., Chem. Lett., 58(1988)

初の有機超伝導体：TMTSF2PF6
伝導パス1

伝導パス2

H3CSe

Se

CH3

H3CSe

Se

CH3

トランスファー
積分(meV)方向 HOMO
a1 200a2 230b35
p120p27
分子軌道計算からの計算値

a擬1次元性伝導体 伝導パス1
D. Jerome, A. Mazaud, M. Ribault and K. Bechgaard: J. Phys. Lett. 41(1980) L95.

初の有機超伝導体：TMTSF2PF6
電気抵抗率

磁化率

相図

圧力TMI = 12 K

スピン密度波(SDW)転移

超伝導転移（圧力下）
TC = 1 K (6.5 kbar)

D. Jerome, A. Mazaud, M. Ribault and K. Bechgaard: J. Phys. Lett. 41(1980) L95.

分子の構造、次元性と物性
１次元

擬１次元S
Se(TTF)(TCNQ) 安定な有機金属(TMTSF)2X 初の有機超伝導

分子の構造、次元性と物性
２次元

ET3(ClO4)2 ２次元有機（超）伝導体

３次元

K3C60 分子性超伝導体

分子軌道から結晶軌道（バンド構造）へ＊ET分子＊ET分子軌道(Extended Hückel法)＊ET分子間相互作用
重なり積分 S = ϕ1ϕ 2 dr∫∫

移動積分 t = E ϕ1ϕ 2 dr

移動積分 (meV)方向 HOMO
p1 245p284c50q1 127q268

＊結晶軌道（バンド構造）
強結合近似永年方程式を解く

α11 (k ) − Et 21 (k )t12 (k )=0
α 22 (k ) − E

β-(BEDT-TTF)2I32

121122２次元伝導体

E

フェルミ面
EF-kF 0 kF
h2 22E=(kx + k y ) =
2mkz
h2 2
(k x + k y2 + k z2 )E=2m2 2xh k
E==2mkz

kxkx
kyky
非占有
占有

非占有

１次元 1対の平面占有

２次元 円筒３次元 球

２次元性有機伝導体•(E. B. Yagubskii et al.,β-(ET2)+1[I3 ]-1

JETP Lett., 39, 12(1984))

eアニオン層I—I—IET

I—I—I

ドナー伝導層
アニオン層

Tc / K

超伝導
転移温度

I—Au—I
Br—I—Br

圧力 / kbar

kBT c = 1.13hωD exp(−1 / D(E F)V)
格子振動

状態密度 引力初めてTc = 10Kを超えた
有機超伝導体：κ-(ET2)+1[Cu(NCS)2](H. Mori et al., Chem. Lett., 1988, 55)eET

1. 層状構造 ~ 15.2 Åアニオン層

κ-typeドナー伝導層

アニオン層

超分子構造
アニオン層

κ-ET2Cu(NCS)2 [Tc = 10.4 K]の単結晶育成
電気化学的結晶成長法+-eET +.

.

O

2ET+. +O

K+ O

OOO

[Cu(NCS)2]-

κ-ET2Cu(NCS)2κ-ET2Cu(NCS)2の超伝導パラメーター
1. 常圧有機超伝導体
Tc = 10.4 K->Tc=12.8K (0.3 kbar, κ-ET2Cu[N(CN)2 ] Cl)->Tc=14.2K (82 kbar, β’-ET2ICl2)->Tc=38K (7 kbar, Cs3C60) Nature Mater. 7, 367(2008)
2. 大きな異方性(a) γ = (m⊥ / m//)0.5 ~ 200 ~ 350 (torque)cf. Bi2212 γ ~ 100(b) ξ⊥ ~ 5.2 Å (< s = 15.2 Å), ξ// ~ 53 Å
cf. Bi2212 s ~ 15 Å
Josephson coupled supercon.
3. 大きな κ (λ ~ 5000 Å (H ⊥ 2D-plane))κ-ET2Cu(NCS)2のフェルミオロジー
4. クリーン (初めて量子振動（シュブニコフ・ドハース信号） を観測した,
dHvA, t ~ 3psec, l > 1000 Å)

分子軌道計算(HOMO, 拡張ヒュッケル法)

K.Oshima et al., Phys. Rev. B38, 938(1988).

m ~ 3.5m0, TD~1K,18% of the 1st BZ-> 強結合近似
18% of the 1st BZ
フェルミオロジー (U/W ~ 1)

強相関電子系：電子の粒子性と波動性
分子間隔

大
身動きの取れない電子達

eeeee

小eee

（モット）絶縁体
電子の粒子性eeeeeee

モット転移eeee

自由な電子達e金属
電子の波動性Nevil Mott

金属では居られなくなることがある； 粒子性と波動性の葛藤

強相関電子系の特徴

e-（１）ダイマー型 1/2-filled系（W~1eV, U~1eV）

eWU

κ-(ET2)+1[Cu(NCS)2]1. 層状構造 ~ 15.2 Åκ-typeET

アニオン層

ドナー伝導層

アニオン層(H. Urayama-Mori et al., Chem. Lett., 1988, 55)

κ-typeU

κ系ET塩の統一的相図
K.Kanoda et al., Physica C 185-189, 2667(1991).

W

常磁性絶縁相
常磁性
金属相
反強磁性絶縁相
超伝導U/W
圧力dTc / dP ~ -1K / kbar

U/W control

固体における電子相関
電子が1個ずつつまった状態でエネルギーバンドを考えると＝局在(locarized)
イオン性の寄与小原子価結合法的
電子相関によるポテンシャル
エネルギー＞運動エネルギー

電子密度小 バンド幅小電子雲の重なり小 t小電気抵抗

磁性体(Curie-Weiss則)χ＝C/(Tーθ)

half-filled band金属ρ∝T
磁性なし(Pauli常磁性)
χ＝一定

温度
磁化率

Mott絶縁体
ρ∝exp(Ea/kBT)

温度
圧力などでtを大きくしていくと絶縁体から金属へ転移(Mott転移)

非局在(遍歴性itinerant)
イオン性の寄与大分子軌道法的
電子相関によるポテンシャル
エネルギー＜運動エネルギー

電子密度大 バンド幅大t大 電子雲の重なり大κ相有機伝導体の金属-絶縁体転移
κ-(BEDT-TTF)2Cu[C(CN)2]Clκ-(BEDT-TTF)2Cu[C(CN)2]Br
κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2
化学圧力

温度 Mott
絶縁体
100

Cl

Mott絶縁体Br Cu ( NCS) 2

高温で絶縁体

常磁性
絶縁体

温 度 /K

熱収縮のため境界が右にシフト
液-気線と同様臨界点(end point)がある。
電気抵抗

金属

低温で金属

10
反強磁性
絶縁体
超伝導

金属

圧力
圧力c/a

κ相の統一的相図(鹿野田ダイアグラム)
K. Kanoda, Hyperfine Interact. 104, 235 (1997).

温度

超伝導「電子対」をつくる立役者（グル―）クーパー対＊イオンの格子振動が「引力」をつくる （BCS理論)
さらに強いクーパーペアの糊グルー＊スピン揺らぎ（磁性の糊）＊電気分極

κ-typeU

超伝導はどこに現れる？

温度（度）

W

モット
絶縁体

臨界点

金属
モット
絶縁体
（反強磁性）

超伝導
圧力dTc / dP ~ -1K / kbar

超伝導は、波動性と粒子性をもつ相互作用の強さ

粒子性

e-e-

絶縁体

e-e-- ee-- ee-- e-

超伝導

Emergent !!!
（創発性）

波動性

e-e-

金属

More is different !

P. W. Anderson
１９７７年
ノーベル物理学賞受賞

超高圧下のβ’- (BEDT-TTF)2ICl2の超伝導 Tc=14.2 K (82 kbar)
Taniguchi, et al. J. Phys. Soc. Jpn, 72, 468 (2003).

六方アンビル
室温で半導体のモット絶縁体に超高圧をかけてTcの記録を更新。

室温超伝導への夢；Littleのモデル

分極性ペンダント（電荷揺らぎー電気分極）
ポリアセチレン鎖(伝導)

電子対（クーパーペア）をつくる立役者
格子振動 -> 動的な電気分極~数eV-> Tc ~ 1000K
W. A. Little: Phys. Rev. 134 (1964) A1416.

3次元的分子性超伝導体：K3C60
C60
K

C60

Kroto, H. W.; Heath, J. R.; O‘Brien, S. C.; Curl, R. F.;
Smalley, R. E. (1985). “C60: Buckminsterfullerene”. Nature318: 162–163. ノーベル化学賞1996

Buckminster Fuller制作ドーム

Kraetschmer, W.; Lamb, L.D.; Fostiropoulos, K; Huffman,D.R. Nature 1990, 347,354-358.

K3C60の分子軌道と超伝導
A. F. Hebard et al., Nature 350 600 1991.

Tc=18K

LUMO

cf. Tc=38K (Cs3C60)

HOMO

A. Y. Ganin et al., Nature Mater., 3507 467 2008.

弱結合BCS
Tc=ωph exp(-1/VN(E))

電気が流れる有機物—有機半導体から有機超伝導体までー
1950年代 有機半導体の開発期
1954 良導性電荷移動錯体:ペリレン・臭素の発見（1 Ωcm, Ea=0.055 eV）
赤松、井口、松永1957 BCS(Bardeen-Cooper-Schrieffer)の超伝導理論（1972年ノーベル物理学賞）

ペリレン

1960年代 有機良導体の開発期
1960 アクセプター(TCNQ)の合成と良導性(〜101 Scm-1)
1964 W.A.Littleの超伝導理論 (有機室温超伝導体の可能性を示す)

1970年代 金属的有機物の開発期
1970ドナーTTFの合成
1971ポリアセチレンフィルムの合成
1972有機金属(Organic Metal)TTF・TCNQの発見
1977 ポリアセチレンのドーピングによる高伝導性の発現

１D

1980年代 有機超伝導体の発展期
1980 初の有機超伝導体 (TMTSF)2PF6の発見 (Tc=0.9K, 6kbar下)1988 初めてTcが10Kを越えた有機超伝導体の発見 (物性研森ら)
1991 C60系3次元分子超伝導体の発見(Tc ~ 18K) ->2008 Cs3C60 38 K

1990, 2000年代
2000導電性高分子の発見と開発で白川英樹博士らノーベル化学賞受賞
2001磁場誘起超伝導体 λ-BETS2FeCl4

擬1D
2D
3D

有機エレクトロニクス
カラーディスプレイ
電解コンデンサー

LED素子

２次電池

導電性分子の応用
1. 2次電池（バックアップ電源）
ポリアセン系

携帯電話
2. 電解コンデンサ
H

HNNN
HNH

ポリピロール
高周波特性

3. 有機EL(Electroluminescence)
Mg/AgN

発光層 Alq3(50nm)
ホール輸送層発光OO

Al

N

O

N

TPD(50nm)

ITO（透明電極）

N

CH3

N

CH3発光
1987年コダック Tang氏
カーオーディオ
携帯電話ディスプレイ
天井一面明かりP型

フェルミレベルPN接合

４ 有機電界効果トランジスタ(FET)

ソース

Field Effect Transistor

VD
有機半導体

柔らかい有機物
で、曲げられる
フレクシブルコン
ピューター+ + + + + + ドレイン
VG--------ゲート

電界効果ドーピング
絶縁体(SiO2)
有機FETに使われる有機半導体
P型
ペンタセン

N型
C60

ポリチオフェン

なぜ、有機電子材料なのか？
メリット
１ 有機分子の多様性(2016/4で約1億種類)、設計、制御可能
２ 溶媒に溶けて、ペイントが可能（真空蒸着不要）３ 元素戦略 レアアース不要（炭素、水素他）
課題
温度、酸素に対する安定性→封止技術

有機半導体の研究
有機半導体

化学的電荷注入
良導性有機半導体
1960

物理的電荷注入
有機薄膜
太陽電池

フレクシブルディスプレー
（ソニー）

1970

有機金属
1980

1990

有機超伝導

有機トランジスタ、有機EL

有機強磁性体
生体系物質

2000

理学

工学
π電子機能性物質科学

まとめ
1.有機半導体から有機超伝導まで
1D-> 擬1D-> 2D-> 3D

TTF・TCNQ 有機金属
TMTSF2PF6 有機超伝導
κ-ET2Cu(NCS)2 強相関系有機超伝導
A3C60

2. 有機エレクトロニクス
有機EL、有機トランジスタ