最重安定元素ビスマスを基盤とした高放射線吸収性・高屈折率ポリウレタン素材の開発
松村吉将・菊田航平・落合文吾
山形大学 大学院理工学研究科 〒992-8510 山形県米沢市城南 4 丁目 3-16

Development of High Radiation Absorbing and High Refractive Polyurethane Based on Bismuth, theHeaviest Stable Element

Yoshimasa Matsumura, Kohei Kikuta, and Bungo Ochiai
Graduate School of Science and Engineering, Yamagata University,
4-3-16 Jonan, Yonezawa, 992-8510, Yamagata, JapanFor the development of novel high radiation absorbing and high refractive polyurethane, we investigated the synthesis andpolymerization of bismuth-containing monomers. First, we hybridized bismuth with urethane by radical polymerization of
bismuth methacrylate with an acrylate dimer possessing urethane skeleton.

The refractive index and X-ray shielding of

bismuth-containing polymer were higher than that of an analogous bismuth-free polymer. Additionally, the bismuth-containing
polymer exhibited photochromic property.

Then, we designed the bismuth-containing trihydroxy monomers. For example,

bismuth hydroxypivalate was obtained by the reaction of triphenylbismuthine with hydroxypivalic acid.

However, its

polyaddition with diisocyanate did not proceed.
KEYWORDS: bismuth, polyurethane, refractive index, X-ray shielding, photochromism

数例に限定されている 4-7）。そのため、ビスマス含有ポ

1. はじめにリウレタンの開発には安定なモノマーの設計が必要で第 15 族の高周期元素であるビスマスは、厳密には放ある。

射性元素に分類されているが、その半減期は 190 京年

我々は、酢酸ビスマスなどのビスマスカルボキシと、宇宙の年齢よりも遥かに長いため、事実上の最重レート錯体がある程度安定かつ合成が容易 8,9）という安定元素とみなすことができる１）。また、金や鉛などことに着目し、ラジカル重合性官能基を有するビスマと同じ高周期元素であるにもかかわらず、安価で毒性スカルボキシレートモノマーの合成を検討してきた。

が低いため、さまざまな材料への応用が検討されておこのモノマーを汎用性ラジカル重合性モノマーであり、身近な例では、次サリチル酸ビスマスが胃腸薬のる、N,N-ジメチルアクリルアミドと混合し、光ラジカ有効成分として使われている。さらに、ビスマスは高ル重合により硬化させることで透明なフィルムが得らい原子屈折率や放射線吸収性など、高周期元素に特有れることを明らかにしている。このフィルムはビスマな性質も有しているため、汎用ポリマー材料、例えばス含有量が高いほど屈折率が向上したため、高屈折率ポリウレタンなどと分子レベルで複合することができポリマーの設計に有効である。本稿では、ビスマスをれば、ウレタン由来の柔軟性・耐衝撃性とビスマス由含有するポリウレタンの合成を実施したので報告す

来の高屈折率・放射線吸収性を併せ持った新規機能性る。

材料の合成が期待される。しかしながら、有機化合物、主にポリマーとの複合化については、炭素－ビスマス（C–Bi）結合が弱い 2,3）ためか、報告例は用途を問わず

2. 結果と考察
2.1

ラジカル重合によるビスマスとウレタンの複合化
まずは、ビスマスカルボキシレートとウレタン結合

E-mail: y.matsumura@yz.yamagata-u.ac.jp―1―

の共存が可能であるのかを調査するために、ウレタンマスを含有する Film 1 の方が大きかったため、ビスマ結合を有するアクリルモノマー（DAU）とメタクリルスの導入による屈折率の向上が示唆される。また、X酸ビスマス（BiMA）とをラジカル重合によって硬化線の透過率試験を小角 X 線散乱分析装置を用いて Cuさせ、複合フィルムを作製した（Scheme 1）。なお、

Kaの透過率から算出したところ、ビスマスを含有する

BiMA は DAU にほとんど溶解しなかったため、N,N-

Film 1 の方は 23.4%しか透過せず、ビスマス非含有フィジメチルアクリルアミド（DMAA）を加えることで均ルムの 77.4%よりも大幅に低かった。この結果より、一なモノマー液を調整した。例えば、BiMA、DMAA、ビスマスの導入により X 線を遮蔽できることが明らか

DAU を重量比で 30 : 35 : 35 で混合し、光開始剤としてになった。さらに、Film 1 は UV 光を照射すると色がOmnirad TPO H を加え、365 nm の光を 10 分間照射す黄色へと変化し、照射後 3 日程度放置すると元の透明る方法で、ポリマーフィルム（Film 1）を作製した。

フィルムへ戻ることが明らかになった（Figure 1）。こなお、比較対象として BiMA を加えることなく、DMAAのフォトクロミズム特性は、ビスマスを含有しないと DAU を重量比で 50 : 50 で硬化させたビスマス不含Film 2 からは観測できなかったことから、フィルム中有のサンプル（Film 2）も併せて作製した。得られたに含まれるビスマスに由来するものである。
以上より、

-1

-1

フィルムは、IR 測定から、3300 cm と 1710 cm 付近

ビスマスとポリウレタンは複合することが可能であにウレタン結合に由来するピークを観測できた。

り、さらにビスマスに由来する様々な機能性が期待さ

次に、作製したフィルムの屈折率および X 線の透過れる。

率を評価した（Table 1）。屈折率は僅かであるが、ビスOOOO

BiO++ONOOOONHOOOOBiMAO

HNOO

BiMA : DMAA : DA = 30 : 35 : 35 (w/w/w)

DAU

DMAATPOnUV (365 nm), 10 min
ONOOO

HNOOOOBiO

O

N
HOOO

Spacer (300 µm)

Scheme 1. Prepartion of bismuth-containing urethane film.
Table 1. Refractive index and X-ray transmittance property of urethane filmsSamplea)

Refractive index (nD)

Abbe's number (VD)

X-ray transmittance (%)b)

Film 1

1.54

59.1

23.4

Film 2

1.50

54.3

77.4

a Thickness: 300 µm, b Transmittance ratio of Cu Kα evaluated by―2―

X-ray diffractometer.

XXXXXX【ここには印刷段階で著者名が入ります。】

Figure 1.
1. (a)(a) TransmittanceTransmittance spectra
spectra andand (b)(b) photo
photo images
images ofof Film
Film 1.
1.
Figure2.2 ヒドロキシ基を有するビスマスカルボキシレー
2.2
トモノマーの合成と重合

ルボキシレートモノマーの構造を検討することで、新規機能性ポリウレタン素材を実現したい。

11,12

ビスマスとウレタンの共存が可能であることが明ら謝かになったので、イソシアネートとの重付加に向けた
8
アルコール性ビスマスモノマーの合成を検討した。既報

辞本研究は、
公益財団法人BiKA ポリウレタン国際技術振8）を参考に、トリフェニルビスマスに対し、3当量3のヒドロキシピバル酸をTHF
溶媒中で24時間加熱還THF
24流することで、ヒドロキシピバル酸ビスマス（BiHPA）
BiHPA

興財団の助成を受けて実施しました。関係各位に御礼III3申し上げます。

を収率31% 31%で得た。この化合物は熱や光に対しては安Scheme 2定だったが、吸湿性が高く、また加水分解性を有してBiHPA
1) P. DMSO
Marcillac, N. Coron, G. Dambier, J. Leblanc, J. P.
Moalic, Nature, 2003, 422, 876.
2) W. V.BiKA
Steele, J.HMDI
Chem. Thermodyn., 1979, 11, 187.
IR3) 俣野善博, 有機合成協会誌, 65%
2001, 59, 834.
-1-14) 3320
J. Fritsch,
Mansfeld,cm D. 1710
cm M. Mehring, R. Wursche, J.
Grothe, S. Kaskel, Polymer, 2011, 52, 3263.
5) J. Henlea, S. Kaskel, J. Mater. Chem., 2007, 17, 4964.
EDX6) H. Tamber, J. Smid, I. Cabasso, Chem. Mater., 1997,9, 1335.
DSC
7) S. K. Suresh, I. Cabasso,J. Polym. Sci., Part A:Polym. Chem., 1988, 26, 3251.
8) P. C. Andrews, G. B. Deacon, P. C. Junk, I. Kumar, M.
Silberstein, Dalton Trans., 2006, 4852.
9) L. Miersch, T. Rüffera, M. Mehring, Chem. Commun.,5%
2011, 47, 6353.
10) R. Bentley, Nat.
200 Prod.
ºC Rep., 2006, 23, 1046.
11) B. E. Bryant, C. Fernelius,XJ. Am. Chem. Soc., 1954,
76, 5351.
500 µm S. A. El-Thana, A. El-Enein, Trans.
12) M. S. Masoud,
7.2%
Met. Chem., 1989, 14, 155.
59.1%

85%

いた。そのため、イソシアネートとの重付加は困難で
BiHPA DMSO DMFあった。以上より、ビスマス含有ポリウレタンの合成にはより安定なモノマーの設計が必要であることが明BiHPAらかになった。
HMDI
DMSO

3. まとめGPC

NMR

本研究は、ビスマスが分子レベルで複合された新しいポリウレタン素材の開発を目的としたものである。初めにウレタン結合を有するジアクリレートモノ
BiHPA
マーとメタクリル酸ビスマスをラジカル重合することでポリマーフィルムを作製した。得られたフィルムより、ビスマスを複合することで、屈折率と X 線遮蔽性が向上するだけでなく、フォトクロミズム特性も発現2.3することが明らかになった。
次に、シンプルなビスマスカルボキシレートモノ
10マーを合成したが、安定性の問題からポリウレタンの合成には至らなかった。今後はより安定なビスマスカ
3―3―

文 Scheme
献 3