マンガン系酸化物を酸素発生触媒とした固体高分子型
水電解孔李末中次村愛
和龍

爽＊ 1
龍＊ 1
正＊ 2
平＊ 1

Proton Exchange Membrane (PEM) Electrolyser Using Mn-based Oxides asOxygen Evolution Catalyst
Shuang KONG

Ailong LI
Kazumasa SUETSUGU
Ryuhei NAKAMURA

Non-precious metal oxygen evolution catalysts are indispensable for the large-scale implementation of waterelectrolysis technology. Here we report our recent progress on the development of oxygen evolution reaction
catalysts using earth-abundant Mn oxide and its application to polymer electrolyte membrane (PEM) waterelectrolysis. Specifically, we introduce the highly acid-corrosion tolerant Mn-based oxide catalysts and demonstrate
how its activity can be improved by heteroatom doping. In addition, we also introduce the discovery of specificinteraction between Mn oxides and Ir ions, which allow us to realize the sustainable PEM water electrolysis at 1 A/
cm2 with an extremely low loading amount of Ir.

代表されるように様々な産業セクターにおいて再エネ

1． 背景

電力と水電解技術を利用した二酸化炭素の排出削減が水は地球上に最も豊富に存在するエネルギー資源で図られている。

あり、太陽光発電や風力発電と組み合わせた水電解水

現在実用化に向けた研究開発が進んでいる水電解素製造（2H2O → 2H2 ＋ O2）は、CO2 排出ゼロ社会に技術の一つにプロトン交換膜を用いた固体高分子

1−4。例えば、我々が日々（Polymer Electrolyte Membrane: PEM） 型 水 電 解 が消費している淡水を基質とした場合、その僅か２％かある。PEM 型水電解は、高い電解効率と高い電流密ら水素を製造することができれば、化石燃料に由来す度、そして電圧変動に対する迅速な応答性や電解質を向けて不可欠な技術である

5

る一次エネルギーをすべて置き換えることが出来る 。

含まない中性水を基質として利用できることから、再また近年になり、水電解によって得られる水素を利用エネ電力を利用した環境調和型の水電解技術として注6した微生物による有用物質生産 、さらには水電解に目を集めている 8 − 10。近年になり、PEM 型水電解槽をよって得られる pH 勾配を利用したセメント合成 7 に太陽光発電と組み合わせることで、太陽光水素エネル＊1＊2

理化学研究所 環境資源科学研究センター
究チーム
無機材料研究所 研究管理グループ

生体機能触媒研

ギー変換効率（solar − to − hydrogen conversion: STH）
が 30％を超えるハイブリットシステムも実証されている 11。しかし、PEM 型水電解に用いることができ
25

TOSOH Research & Technology Review Vol.65（2021）

る酸素発生（oxygen evolution reaction : OER, 2H2O →れらの材料はいずれも 10 mA cm − 2 以上の電流密度を

O2 ＋ 4H ＋ ＋ 4e −）電極触媒には、希少元素であるイ100 時間以上維持できない。すなわち、PEM 型水電

12リジウム（Ir）が使用されているのが現状である 。

解の大規模普及を実現する上で必須となる非貴金属系PEM 水電解をテラワットレベルにスケールアップしの OER 触媒が全く開発できていない、というのが当ようとした場合、電子機器や医療機器など他の分野で該分野の現状である。

すでに使用されている量を考慮から抜いたとしても、Ir の採掘だけで 40 年以上が必要になると推定されている

2−21, 13

安定電位領域を考慮に入れた元素戦略。また、メガワットスケールレベルの水素製OER 触媒の非貴金属化を図るうえで、プールベダ造システムにおいては、Ir 触媒がトータルコストのイアグラム（Pourbaix Diagram：電位− pH 図）を基1425％を占めると試算されている 。したがって、PEMに作成する「安定電位− pH 領域（Stable Potential − pH型水電解の大規模普及には、地球上に豊富に存在する19Region）」は重要な知見を与える（図１）。図１中に元素を用いた OER 触媒の開発が不可欠となる。

ある 2 本の点線はそれぞれ、水素生成反応（2H ＋ ＋2e − → H2）と酸素発生（H2O → O2 ＋ 4H ＋ ＋ 4e −）の電位− pH 依存性に対応し、対象となる元素が固体とし2．なぜ、Mn 酸化物系が候補となるのか？
2−1て存在できる領域を灰色塗り、溶解しイオンとして存在する領域を白塗りで示している。同図は、pH13 以既報の OER 触媒：

PEM 型水電解を用いた水素製造は、中性の水を基上で電解反応を行うアルカリ水電解においては、OER質として用いるが、電解駆動条件下では電極近傍の触媒としてマンガン（Mn）、ニッケル（Ni）、鉄（Fe）

9pH が 0 ～ 4 の間で変動する 。また、反応を駆動さから構成される非貴金属触媒の利用が可能であることせるためには過電圧分だけ 1.23V より正の電圧が電極を示しており、実際に高安定な非貴金属触媒が開発さ材料に印加される。この様な環境で動作する非貴金属れているという事実と良く一致する。一方で、pH が系の OER 触媒の開発研究は、近年になり世界レベル0 ～ 4 付近で固体として存在し、かつ、1.23V より正で活発化している。様々な 3d 遷移金属の検討が行わの電位領域において固体状態を取る Ir は PEM 型水電れ、コバルト（Co）酸化物は、Ir 酸化物に迫る OER

解で利用可能な触媒の筆頭候補となることが分かる。

活性を有することが理論的にも実験的にも示されてここで興味深いことに、Mn、Co、Ni、Fe 等の 3d 元

いる 15 − 17。しかし、高い活性を持つにもかかわらず、素に目を向けると、Mn のみが PEM 型電解の環境で−2固体として存在できることが分かる。すなわち、pHという低い電流密度でも、数時間で急速に腐食してしが 0 ～ 4 付近、かつ、1.23V より正の電位領域におい

Co3O4 は酸性 pH において不安定であり、0.1 mA cm
18ても、Mn 酸化物は固体として安定に存在する領域

まう 。Co 系のポリオキソメタレートやプルシアン171920（灰色塗りつぶし）を有する。これは、原理的には、ブルー系材料 、そして鉛（Pb） 、鉄（Fe） 、チタ
21

PEM 型水電解のアノード極の反応環境を、灰色塗り食に強い OER 触媒がいくつか確認されているが、こつぶしの安定電位− pH 領域を常時満たすように制御

H2BiW

IrNbPbPdPtRhRuSbSi

SnTaTe7 16pHTiTlCoNiFeMn2e－Ag

2H＋E［V］

H2O

O2 4H＋4e－ン（Ti） を含む Co 系のマルチメタル酸化物など、腐20－2－2Solid (stable)
Ion (dissolved)

Fig.１26

Pourbaix diagrams of various metals showing the Stable Potential-pHRegion. The figure was adapted from literature19 and modified byadding 3d metals.

東ソー研究・技術報告第 65 巻（2021）

することが出来れば、Mn 酸化物の劣化を抑え、長期化数の変化を追跡した。その結果、1.4V から 1.7V間の安定運転が可能であることを意味している。これ（vs RHE）までの電位領域においては、Mn の酸価数は同時に、安定電位領域を拡張することが出来れば、が 2 ＋→ 3 ＋→ 4 ＋と変化するのに対し、1.75 V 以

Mn 酸化物も PEM 型水電解の OER 触媒の候補になり上になると Mn2 ＋ が溶解性の高い Mn7 ＋ にまで酸化さ得ることを示している。

れることで触媒の溶解が進行することを突き止めた。
in − situ 分光によって得られた Mn7 ＋ が生成する電位2−3（1.75V）は、熱力学データより構築 Pourbaix Diagram

マンガン酸化物を用いた OER 触媒

上述の安定電位− pH 領域をベースとした考察より、と比較して、220 mV も正の電位に位置するものであPEM 型環境で駆動する 3d 元素の候補としてマンガンる（ 図 2）。 つ ま り、MnO2 は、Pourbaix Diagram か酸化物が抽出される。しかし、Pourbaix Diagram は、ら予測される電位領域よりも広域な安定電位領域を有熱力学データより構築したものであり、速度論的情報していることを示している。実際に in − situ 分光によは一切含まれておらず、触媒反応が駆動しているときり特定した安定電位領域内で水電解反応を行ったとこの安定性を保証するものではない。

ろ、pH2 の環境において 10 mA cm − 2 の電流密度を 11

そこで我々は、速度論効果を考慮に入れた「安定電か月以上に安定的に維持できることを確認した（図位− pH 領域」の特定を目的に、in − situ 分光を用いた

3）。一方で予測通り、安定電位領域からわずかに外れ触媒劣化機構の解析を行ってきた 22。具体的には、熱た電位環境（50 mV のずれ）で水電解反応を行うと酸分解法により作成したガンマ型 MnO2 を電極として用化マンガンはすぐに溶出し、5 日後には活性は完全にい、酸性 pH 環境における電極電位に応じた Mn の酸消失した。これは、「Mn 酸化物は酸性中で溶解する

Stable OER
potential window

0.05

DissolutionMnO4－Mn3＋

510nm

Oxygen evolution

accum

0.03
0.02
0.01
0.00

1.4

1.5

1.6

n evoluulatiotion

n0.04

1.7

MnO4－ formation

RDS

0.20

4 mA cm－2＋Mn2＋

pH 2

Mn 3

Mn4＋

ΔAbsMn3＋（at480nm)［a.u.］

O2

H2O

1.8

1.9

0.15
0.10
0.05

AbsMnO－4（at545nm, 1h)［a.u.］

(b)

Oxyge

(a)

0.00
2.0

Potential［V vs. RHE］

Fig.２(a) Schematic diagram of water oxidation mechanism and Mn dissolution mechanism on MnO2
anode catalyst. (b) Potential dependence of reactive (Mn3+) and dissolved (MnO4－) species byoperando spectroscopy and identification of the stable potential window. By fixing the potential
in the green-filled region, stable oxygen evolution reaction for more than 8000 hours is possible
even at pH 2.

Potential［V vs. RHE］

2.4
10 mA/cm2, pH 2

2.2
2.0＞ 8000 hours

1.8
1.6
1.4

01000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Time［hours］

Fig.３

Long－term water electrolysis on MnO2 anode catalyst at a constant current density of10mA/cm2 at pH2.

27TOSOH Research & Technology Review Vol.65（2021）

ため OER 触媒として利用できない」とするこれまで進めてきた。pH1 の環境においては、200 mA/cm2 のの材料化学の常識を変える結果であり、安定電位− pH電流密度を 1500 時間以上に維持できることを確認し領域の特定が如何に重要性かを明示するものである。

た。この結果は、酸性環境における既報の非貴金属系酸素発生触媒に対して、酸素発生に伴う総電荷量（動作時間 × 電流密度）を二桁程度向上させたことを意

3．Co を含む Mn 酸化物触媒味する（図 4）。一方、非常に興味深いことに、Co3O4

Mn 酸化物を用いた OER 触媒の特性向上を目的と担体を OER 触媒とした場合、同条件においては僅かし、異種元素ドープによる触媒活性の向上、すなわち10 時間程度の電解により触媒が完全に溶出した。こ過電圧の低下を狙った。
「過電圧の低下」と「安定電れはすなわち、Mn 酸化物の存在により Co の安定性位領域の拡張」を同時に達成することが出来れば、高を飛躍的に向上できることを示している。

電流密度で長時間駆動する理想的な触媒が得られる。

密度汎関数理（DFT）計算を用いた検討より、Mn異種元素としては、3d 元素の中では最も高い活性を酸化物は Co 酸化物が本来有する高い活性（最適な吸示す Co を中心に検討を進めてきた。Co を Mn 酸化着エネルギー）を維持した状態で、Co イオンの溶出物にドープすることで Spinel 型の結晶構造に変わり、に関わる反応活性化障壁を高める役割を担っているこ

それに伴い、酸性 pH における OER の過電圧が大幅とが明らかとなった。ここで得られた知見は、「どのに減少することを確認した。具体的には、MnO2 を触ようにして、活性と安定性の両方に優れた 3d 元素触2媒として用いた場合に 10 mA/cm の電流密度を得る媒を設計できるのか」という、OER 触媒研究におけための電位が、Co をドープすることで 1.75 V から 1.60る未解明の課題に対して新たな指針を提供するものでV（RHE）に減少した。そして、材料合成条件およびある。

基板材料の選定を最適化することにより活性はさらに向上し、水温 80 度において 2 A/cm2 の電流密度を 2V4．Mn 系酸化物を用いた PEM 型水電解（vs RHE）で達成した。この値は、既報の非貴金属系酸素発生触媒の中でダントツの活性となる。酸素発4−1

生速度の温度依存性（Arrhenius plot）より算出した電解合成を利用した MEA の作成：

項目２と３で紹介した Mn 酸化物触媒に関わる成−1

OER の活性化障壁は 29.5 ± 2.0 kJ mol であり、この果は、三電極電気化学セルを用いて得られたものであ

値は Ir 酸化物（25 − 30 kJ mol − 1）に迫るものである。

る。三電極系での触媒評価は、触媒の基礎特性（過電しかしながら、Co 含有 Mn 酸化物の Tafel slope（79.6圧や Tafel slope）の算出のみならずオペランド分光を−1−1± 1.2 mV dec ）が Ir 酸化物（60.2 ± 0.4 mV dec ）用いた触媒反応 / 劣化機構を解析する上で不可欠であに劣るため、高電流密度条件においては Ir の活性にる。一方で PEM 型水電解システムへの応用に向けては及ばないというのが現状である。

は、プロトン交換膜（ナフィオン）との複合化によるMEA の作成と PEM 型電解セルを用いた MEA の特性

Co 含有 Mn 酸化物の長期安定性についても検討をTime［hours］

10000

1000

Curre

10 2ntCcm －2

100
510121430.1

110 613densityCcm －2×Tim
VIII IXe12 ＝ 10411Cc
VIIIVm －210VI9V8III14 15 16IIX717I610100

1 Activated MnOx (J. Am. Chem. Soc. 2014)
2 Co-Fe Prussian blue (J. Am. Chem. Soc. 2016))
3 CoFeOx (Chem. Sci. 2017)
4 CoPbOx (Chem. Sci. 2017)
5 CoFePbOx (Chem. Sci. 2017)
6 1T-MoS2 (Adv. Mater. Inter. 2016)
7 Crystalline Co3O4 (Chem. Mater. 2017)
8 NiFeP (Adv. Mater. 2017)
9 Ni42 steel (Catal. Sci. Technol. 2018)
10 Co0.05Fe0.95Oy (Chem. Commun. 2019)11 Ni2Ta (Inorg. Chem. 2018)
12 NixMn1-xSb1.6–1.8Oy(Energy Environ. Sci. 2017)13 γ-MnO2 (Angew. Chem. Int. Ed. 2019)
14 F-Cu1.5Mn1.5O4 (Sci. Rep. 2016)15 MnxSb1-xOz (ACS Catal. 2018)16 CoFePbOx (Nat. Catal. 2019)17 CoFePbOx (Nat. Catal. 2019)

1000

Current density［mA/cm2］

Fig.４28

Water electrolysis of non-noble metal catalysts in acid. ▽Earth-abundant OER catalysts reported in
the literature. ◇(Ⅰ-Ⅸ) represent Cobalt Manganese binary oxides developed in this work. ◇(Ⅹ)
represents Co3O4 measured in this work. Diagonal lines indicate the total amount of charge transferred
before deactivation.

東ソー研究・技術報告第 65 巻（2021）

評価が必要となる。これまで MEA の合成は、触媒粉に、PEM 型水電解の長期安定性の評価より、1 A/cm2末をナフィオンイオノマー液体と混合させることでイの電流密度を 3600 時間にわたり維持することを実証

ンク化し、スピンコーティング法などを用いてナフィした。その時の触媒劣化速度は− 0.85 μ V/h であり、オン膜に塗布する方法が用いられてきた。一方で我々

0.1 mg/cm2 以下の Ir を用いた既報と比較すると、123は、工業電解法を利用することで 、Mn 酸化物を直A/cm2 の電流密度において最高レベルの安定性となる

接的に Pt/Ti メッシュ表面に電析合成し MEA を作成（図 5）。また、単位 Ir 当たりの触媒特性においても、する手法の開発を進めてきた。その特徴として、基板世界最高レベルの活性を示すものである。と触媒の電気的および機械的な接触が向上すること、そして触媒の均一性を維持した状態での MEA の大面結論積化が容易になることが挙げられる。実際に、電解Mn 酸化物から構成される MEA を作成し PEM 型水

近年の水素社会への期待に呼応する形で、ナノ材料

2電解槽に組み込んだ場合、0.2 A/cm 程度の電流密度化学や計算科学、そしてデータサイエンスを取り入れを 30 日間にわたって持続できることを確認している。

た非貴金属系の OER 触媒の開発が活発化している。

この特性は、水熱合成 / 熱分解合成によって得たマン

しかし、日々の論文において報告される研究の多くがガン酸化物粉末から作成した MEA を比較して、1 桁10mA/cm2 を指標とした基礎研究であり、大規模水素以上高い電流値と安定性を示すものである。また、非製造から求められる大電流密度（数百 mA/cm2 から数貴金属 OER 触媒を用いた PEM 電解において、0.1 A/A/cm2）環境での基礎研究は全く進んでいないのが現

cm2 以上の電流密度を維持できた最初の報告である。

状である。すなわち、高電流密度を志向した基礎科学へのシフトが必要となる。この様な背景を踏まえると、4−2

本技術報告で示した「速度論情報を考慮に入れた安定Ir 含有 Mn 酸化物を用いた PEM 型電解

電解 Mn 酸化物を用いた PEM 型水電解と並行して、電位領域」は、高電流密度環境における 3d 元素 OER

我々は Mn 酸化物と Ir イオンの特異的な相互作用に触媒の安定性を予測する上で不可欠な知見となるであも注目し研究開発を進めている。その切っ掛けとなっろう。また、Mn 酸化物の複合化による Co 酸化物のたのが、「Mn 酸化物には、Ir イオンを特異的に吸着安定性の飛躍的な向上は、OER 触媒の活性と安定性する能力がある」ことの発見である。Ir イオンを含むの両方を向上させるための新たな設計指針となる可能溶液に Mn 酸化物の粉末を入れると、数時間のうちに性を秘めている。現在、我々は、計算科学と放射光を溶液中の Ir イオンが Mn 酸化物上に吸着することで用いた構造解析により、その原理の解明を進めている。

Ir イオンに由来する褐色の溶液が無色透明になる。こ一方で Ir と Mn の特異的相互作用の発見は、PEMの現象を活用することで Ir の含有量を精密に制御す型水電解における Ir 使用量の大幅に削減する可能性2ることが可能になり、ごく最近になり 0.08 mg/cm にを秘めている。通常の PEM 型水電解では 1mg/cm2まで低減させた MEA 材料の開発に成功している。0.08の Ir を使用しており、これまでにも Ir の使用量の削2mg/cm − Ir 含有の Mn 酸化物を用いた水温 80 度にお減を試みた報告はある。しかし、過去の報告の多くは、いて PEM 型水電解を行ったところ、セル電圧 2V にIr 量を 0.1mg/cm2 以下にすることで触媒の安定性がおいて 2.3 A/cm2 の電流を得ることに成功した。さら顕著に低下するという問題点があった。今回得られた

Voltage［V］

2.01 A/cm2, 80 ℃

1.9

Average voltage loss rate : －0.85 μV/h

1.8
Anode : 0.08 mgIr/cm2(Ir－MnO2)
Cathode : 0.2 mgPt/cm2
Membrane : Nafion®115
Presure : 1 atm

1.7
1.60500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Time［hours］

Fig.５

Water electrolysis in PEM cell using Ir-containing MnO2 anode catalyst with anIr loading amount of 0.08 mg/cm229TOSOH Research & Technology Review Vol.65（2021）

0.08 mg/cm2 − Ir における長期安定性の起源はまだ明らかになっていないが、Mn 酸化物と Ir の特異的な相互作用が効いていると推察している。
今後は、材料化学の視点のみならず、変動電圧条件

18．J. S. Mondschein et al., Chem. Mater ., 29, 950 − 957（2017）
19．M. Huynh, T. Ozel, C. Liu, E. C. Lau, D. G. Nocera,

Chem. Sci ., 8, 4779 − 4794（2017）

下での利用を考慮に入れたシステム工学の知見も導入

20．W. L. Kwong, C. C. Lee, A. Shchukarev, J.

することで、再生エネルギーを利用した水素製造の実

Messinger, Chem. Commun ., 55, 5017 − 5020

現に向けた研究開発を進めていく。その先には、化石（2019）

燃料の使用から脱却し、無尽蔵の水（海水を含む）からクリーン燃料を作り出す時代が来ることを強く期待している。

21．S. Anantharaj, K. Karthick, S. Kundu, Inorg. Chem.,
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