卒 業 研 究 報 告題

目

強誘電体 PbTiO 3 薄膜に及ぼす基板の効果

指 導 教 員河東田 隆教授

報 告 者

前田 裕子

平成

13 年

2月

9日

高知工科大学 電子・光システム工学科

第1章

背景と目的-----------------------------------------------------------------------------3

1.1

はじめに--------------------------------------------------------------------------------------------------3

1.2

メモリーにおける強誘電体の役割---------------------------------------------------------------4

1.3

強誘電体の特徴----------------------------------------------------------------------------------------5

1.4

強誘電体材料と種類----------------------------------------------------------------------------------6

1.5

強誘電体 PbTiO 3 の特徴-----------------------------------------------------------------------------7

1.6

強誘電体 PbTiO 3 の問題点--------------------------------------------------------------------------9

1.7

本研究の目的とその内容----------------------------------------------------------------------------9

1.8

まとめ-----------------------------------------------------------------------------------------------------9

第2章

作製法及び評価法-------------------------------------------------------------------10

2.1

はじめに-------------------------------------------------------------------------------------------------102.2

下部電極 Pｔの作製法-------------------------------------------------------------------------------11

2.3

強誘電体 PbTiO 3 の作製法--------------------------------------------------------------------------13

2.4

評価法----------------------------------------------------------------------------------------------------15

2.4

まとめ----------------------------------------------------------------------------------------------------18

第3章

電極の作製---------------------------------------------------------------------------19

3.1

はじめに-------------------------------------------------------------------------------------------------19

3.2

MgO 基板上への電極の作製----------------------------------------------------------------------21

3.3

Al2O3 基板上への電極の作製----------------------------------------------------------------------22

3.4

Si 基板上への電極の作製---------------------------------------------------------------------------22

3.5

まとめ---------------------------------------------------------------------------------------------------23

第4章

基板による PbTiO 3 の性質の違い---------------------------------------------30

4.1

はじめに-------------------------------------------------------------------------------------------------30

4.2

Pt(111)/MgO 上に作製した PbTiO 3 の性質--------------------------------------------------30

4.3

Pt(100)/MgO 上に作製した PbTiO 3 の性質--------------------------------------------------31

4.4

Pt(111)/Al2O3 上に作製した PbTiO 3 の性質------------------------------------------------- 31

4.5

Pt(111)/Ti/SiO 2/Si 上に作製した PbTiO 3 の性質------------------------------------------32

4.6

基板が PbTiO 3 に及ぼす効果についての考察-----------------------------------------------32

4.7

まとめ -------------------------------------------------------------------------------------------------34

第5章

本研究の結論-------------------------------------------------------------------------40

2

第1章

背景と目的

1.1 はじめに強誘電体は次世代の技術革新にとって欠く事ことのできないものと言える。高品質の強誘電体薄膜をメモリー材料として使用すれば、究極のメモリーになると言っても過言ではないからだ。強誘電体は、現在、生活に定着しつつある、パソコン、携帯電話、デジカメ、IC カードなどの情報機器内における既存のメモリーに置き換わる可能性を持っている。
IC カードは、テレフォンカードの代わりに使用することが、都市付近から中心に普及が実験的に始まったばかりである。また、本大学でも電子マネーとしての使用や建物への出入り、また出席の有無、図書館の貸し借りなどをひとつの IC カードを通じて行うことができる。
将来、IC カードを持つことが身分証明書になったり、銀行からの金銭の出し入れなど、多種多様なものに用途が応用されることが期待される。研究者の間ではこの IC カード内にある
IC カード用チップに強誘電体薄膜を搭載する研究が盛んに検討されている。
また、2001 年の 5 月頃には、日本の携帯電話が第 3 世代へと突入する。NTTDocomo では FOMAと呼ばれるサービスを始める。第 3 世代では動画配信や音楽配信などの大容量コンテンツが期待される。強誘電体薄膜は低消費電力で動作し、高誘電率のメモリーが期待される為、携帯電話にも搭載される日も近いと考える。
21 世紀のキーポイントのひとつは、人工知能をもったロボット開発にあると言える。人間には約 150 億個くらいの脳細胞がある。将来、ますます電子素子の小型化が進めば、人と同じ頭の大きさの中に 150 億くらいの素子をいれることも可能となる。超微細加工である薄膜技術で神経網を生成し、小型の電子素子を組み合わせ、技術をうまく導入すれば、人に近いロボットは完成されると考える。そういったロボットにも強誘電体薄膜技術は導入される可能性がある。
こうした、今後の技術革新において、強誘電体の研究成果が上がれば、次世代の発展に大きく貢献する可能性を十分に秘めていると言える。メモリー以外にも強誘電体は焦電体、圧電体としての性質も持ち多種多様な応用が期待できる。強誘電体を研究することは今スター
トしたばかりの 21 世紀において、技術的発展を促すための重要な鍵となるのではなりうる。

3

1.2

メモリーにおける強誘電体の役割

メモリーは様々な記憶をするもので、電子機器には欠かせないものである。メモリーは 32M
バイト、
64Mバイトという単位で電器店などに行くと販売されている。1 バイトは 8ビットで、
現在では 256K ビット程度の強誘電体メモリーが市場にでてきたという状況である。
メモリーは電源を切ると記憶をしていた情報を全て失う揮発性メモリーと電源が切れても記憶していた情報が保持する不揮発性メモリーに大きく 2 つに分けられる。揮発性メモリーは RAM と呼ばれ、その種類には DRAM や SRAM がある。DRAM の大きな特徴としては、高集積性を持っているという点にある。しかし、電源が入っていても一定時間で記憶内容が失われる
為、再書込みを繰り返す必要がある。このため動作速度は遅い。一方、SRAM の特徴は DRAMに比べて高速であると言う点である。SRAM では DRAM のように再書込みがないからである。
不揮発性メモリーは ROM と呼ばれ、その種類にはフラッシュメモリーがあげられる。従来のメモリー材料としては Si、O、P、B、Al を用いた 2 元素程度で構成されたものであった。
キャパシター材料 DRAM の絶縁膜に高誘電率である強誘電体薄膜を使用することができる。
キャパシターの容量は電極間の物質の誘電率と電極の面積に比例し、厚みに反比例する。これは次式によってわかることである。

C＝ Aκε0/d【A:平板面積κ:比誘電率ε0 :真空の誘電率 8.86×10 −14 C/（V･cm）d:平行平板距離（cm）】
上式からもわかるように、キャパシターの小型化のためには高誘電率をもつことと、薄くする必要性が生まれる。強誘電体は薄膜として研究していると同時に、高誘電率を持っている
為、これらを見事満たしている。このため、蓄積電荷密度を高めることができ、同じ誘電率でも強誘電体キャパシターは普通の誘電体材料よりは小型である。
しかし、電極間の誘電体を薄くするほど、空孔や欠陥が生じやすく、不純物が混じったところでは絶縁破壊がおきやすいという問題点もある。
強誘電体不揮発性メモリーは FERAM と呼ばれ、高集積性、高速性、低消費電力、耐書き換え特性に優れたメモリーである。強誘電体メモリーは既存のメモリーと比べると、書き換
え速度が 105 以上高速で、また書き換え耐性も 107 以上である。
FERAM は電源を OFF にしても自発分極の向きで、記憶を保持する素子として 1950 年代あたりに提案されている。また、強誘電体は外部の電場を加えることに分極反転がおこり、この4

性質を使って、メモリーの 0 か 1 かの記憶保持動作を行っている。FERAM の大きな問題点は分極反転に伴い反転電荷が徐々に少なくなってくるという膜疲労にある。
このように、FERAM は不揮発性 RAM として既存のメモリーを書き換える究極のメモリーとして期待される。しかし、問題点はまだまだ残されている。これらを解決し、高品質の強誘電体薄膜を作製することが今後の研究課題であると言える。

1.3

強誘電体の特徴

自由電子がなく電気を通さない物質のことを誘電体と呼ぶ。誘電体は導体のように自由電子がない為、物質中で電荷が自由に動くことができない。しかし、外部から加えた電場の影
響で、誘電体中の分子が、帯電体に近いところには反対の電荷が現われ、帯電体から遠いところには同極の電荷が現われる。これを一般に誘電分極と呼ぶ。
強誘電体の大きな特徴は、①自発分極をもつ②電場を加えると分極反転する③分極と電界の関係はヒステリシス曲線で表されるである。
誘電体は電場をかけると誘電分極を起こすが、強誘電体は電場をかけずに自発的に誘電分極をおこす。これが①の自発分極(残留分極)と呼ばれるものである。自発的に分極したものを強誘電性という。強誘電体は外部から電場を加えると、自発分極の向きが反転する。これが、②の分極反転といい、反転した時の状態を常誘電体という。強誘電体は変位型・秩序･無秩序型に大きく分けられる。チタン酸鉛を例にとったイオン配置を図 1−1 に示す。

(a)
図 1−1

(b)
PbTiO 3 イオン配置5

(a)は自発分極をしている時のイオン配置である。プラス、マイナスの電荷の中心が一致しなくなった為に、自発分極はおこる。このように変化するものを変位型と呼ぶ。また、分極反転する温度をキュリー温度と呼び、キュリー温度以上ではイオン配置は（b）のようになる。
強誘電体はキュリー温度以下では、対称性が低く、キュリー温度以上では結晶の対称性が高くなる。この変化を相転移という。結晶の中には温度を下げていくと更に他の相に相転移するものもある。例としてチタン酸鉛をあげると、この物質は 3 つの相転移点をもつ。この相転移温度により、立方相、正方相、斜方相、菱面体相等 4 つの相へ構造が変化していく。
強誘電体の電気特性は図 1−2 のようになる。これを③のヒステリシス曲線というもので横軸を電界（E）、縦軸を分極（P）とする。

PP

ヒステリシス曲線からわかることは、強誘電体に外部から電場を加えると、急速に分極が進み、飽和する。その後、電界の強さを弱くして、電界EEをゼロの状態にしても分極の大きさはゼロにはならない。このゼロの状態が残留分極である。さらに、逆向きのマイナスの電界をかけていくと反対方向に分極して飽和する。分極を反転する電界を抗電界という。また、マイナスからゼロを経た後、

1−2 強誘電体電気特性
強誘電体電気特性
図図
1−2プラスの電界をかけていくと、最初と同じ飽和状態になる。

1.4

強誘電体材料と種類

1920 年頃、人類はじめての強誘電性発見がなされた。 この時の強誘電体材料はロッシェ
ル塩(NaK(C4 H4O6 )・4H2O)であった。ロッシェル塩は複雑な結晶構造を持っていた為に研究を行う手がかりがつかみにくく、長い間、研究材料として他の研究者の注意を引くに至らなかった。
1945 年頃にチタン酸バリウム（BaTiO3 ）が発見され、アメリカ、ソ連、日本でもほぼ同時期に強誘電性を発見した。これは、第 3 番目の強誘電体材料で、酸化物としては始めての発見である。当時では大きな誘電率を持っている事が注目され、キャパシタ材料として実用化された。また、魚群探知機、セラミックフィルターなどの数多くの分野で応用された。チタン酸バリウムは簡単な結晶構造であったため、物性の測定に関して信頼性の高いデータが蓄6積され始めた。これ以降、強誘電体の研究は拍車をかけ広く研究されるようになる。
その他の代表的な強誘電体材料として、チタン酸鉛（PbTiO3 ）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3 ）、タルタン酸ストロンチウム（SrTiO3 ）、亜硝酸ナトリウム（NaNO2）、また半導体、及び光伝導性のある SbSI など多くの強誘電体材料が今日に至るまでに発見されている。
強誘電体メモリーに適した材料は、①キュリー温度が高い②成膜温度が低い③抗電界が小さい④耐熱性に耐還元性に優れている⑤膜疲労が少ない等の特性を持つ事が必要であり、強誘電体の有望なメモリー材料として、チタン酸ジリコ
ン酸鉛（PbZrTiO3 ）ビスマス酸化物超格子（SBT）があげられる。SBT は分極反転の繰り返しによる膜疲労が少ないという大きな特徴がある。
強誘電体は圧電体、焦電体としての性質もある。圧電体は誘電体に応力を与えると、表面に電荷が発生する物質で、焦電体は応力をかけない状態で自発分極を持っている物質の事を言う。圧電体の代表的な材料は PZT で、超音波振動子、アクチュエーター、表面波素子、ス
ピーカー、通信機器等で幅広く利用されている。焦電体の代表的な材料は LiTaO3 でセンサーに利用されている。

1.5

強誘電体 PbTiO 3 の特徴

1950 年、強誘電体 PbTiO3 の強誘電性が発見された。PbTiO3 の大きな特徴は①大きな自発分極値をもつ②正方晶軸比ｃ/a の値が大きい③キュリー点が高い④焦電係数が高い⑤ペロブスカイト構造である
等があげられる。①の自発分極は 75μC/cm2 である。しかし、強誘電体薄膜として使用すると 35μC/cm2 に減少する。PbTiO3 の格子定数は a=3.899A、c=4.153A で②のｃ/a は 1.064 となる。1281 度に融点を持ち、490 度にキュリー点をもつ。焦電係数は 2.5×10−8 Ccm‑2K‑1 、比誘7

電率がε11 /ε0 ＝215、ε33 /ε0 ＝100 である。
PbTiO3 はぺロブスカイト型結晶構造をもつ。許容因子と歪みの大きさ、対称性の関係は次式で表される。

ｔ＝rA+rO/20.5(rB+ro)【各イオン半径：rA 、ｒB 、ｒo 、t：許容因子】
ペロブスカイト構造は 0.75＜t＜1 の範囲で出現し、理想値は 1 である。図 1−3 に PbTiO3 のペロブスカイト構造を示す。化学式

ABO 3（A,B→陽イオン O→陰イオン）

ｃ軸 (001)で表される。A はアルカリ土類金属

電界、アルカリ金属、及び希土類金属、B は A や O の電荷に依存し、幅広い
種類の原子、O としては、フッ素、

b 軸 (010)

酸素、塩素などが配位する。
B のイオン配位数は 6 で、酸素八面体の構造をとる。また、A と O のイa 軸 (100)

Ｂ【Ti】

オン半径は同程度である。
PbTiO3 はキュリー温度以下では対

A【Pb】

図 1−3

ペロブスカイト構造

O【O】

称性の低い（図 1−1(a)）正方晶、
キュリー温度以上では対称性の高い(図 1−1（b）)立方晶の結晶構造をもつ。正方晶では、c軸方向に格子が伸び、a、ｂ軸方向に縮んでいる。この為、自発分極は c 軸方向に大きく現れる。これは、c 軸方向に配向すれば自発分極値が大きくなることを意味している。また、a 軸
方向に配向すると、誘電率が c 軸配向するよりも比較的高い。
PbTiO3 は高誘電率を利用した DRAM のキャパシター絶縁体材料、不揮発性メモリー、焦電性を利用した赤外線センサー、圧電性を利用した超音波センサー、電気光学特性を利用した導波路型光スイッチなどの多くの工業用製品としての応用が考えられている。

8

1.6

強誘電体 PbTiO 3 の問題点

PbTiO3 はメモリーの有望な材料のひとつとして、注目をされているが、電気的特性や物性
信頼性などのデーターはほとんどない。また、薄膜として作製すると粒径が膜厚とほぼ同じである為、電極界面の影響を受ける。結晶の配向性や、組成ずれが表面に大きく影響する。
結晶化には高温処理が必要であるが、高温処理によって、膜中の鉛が白金を通して下地に拡散したり、表面から離脱する。この為、比誘電率が低くなる膜疲労の原因の一つとなる。
また、基板温度が高温すぎると Pb が減少し、低温であってもペロブスカイト構造にならず、
パイロクロア相が生成されることもある。

1.7 本研究の目的とその内容
本研究では強誘電体を DRAM のキャパシター部分に使用することを目的として研究を進めてきた。シリコン(Si)基板、サファイア(Al2 O3 )基板、酸化マグネシウム(MgO)基板を用いて、下部電極である白金（Pt）を成膜し、その上に強誘電体 PbTiO3 薄膜を成膜した。種々の基板によって PbTiO3 の配向がどのように影響するのかを調べた。

1.8 まとめ
強誘電体とは、電場をかけなくても自発分極をもち、電場をかけることによって、分極反転する物質の事を指す。1920 年の発見で始まり、今現在では多数の強誘電体物質が発見され、強誘電性を活かして多分野に応用が期待される。特に、強誘電体薄膜をメモリー材料にすれ
ば、高集積性、高速性、低消費電力、耐書き換え特性に優れた特性をもち、既存のメモリーに置き換わる究極のメモリーが誕生する可能性を秘めている。しかし、まだまだ問題点も残されている。
本研究では、強誘電体 PbTiO3 薄膜を成膜し、種々の基板による効果を明らかにしていく。

9

第2章 製作法及び評価法
2.1 はじめに薄膜の形成は、直接関与する原料の形態から固相法、液相法、気相法に分けられる。固相法としては主にゾルゲル法、液相法としては、電気めっき、気相法としては、有機化学気相成長法である CVD 法、スパッタリング法等があげられる。気相法では真空中において原料が基板に直接達し、基板表面上で吸着、脱離、反応、解離をしながら、薄膜を成膜する。気相法の利点としては原料の融点以下の温度で要求される材料の表面に結晶を作製することが可能な点にある。
薄膜はエピタキシャル成長した単結晶であるのが理想である。単結晶は全体の原子配列が揃ったものの事をいい、単結晶基板上に単結晶薄膜を生成する技術をエピタキシ
ャル成長と呼ぶ。基板と薄膜が同一物質の場合をホモエピタキシャル成長、異種の場合をヘテロエピタキシャル成長という。ヘテロエピタキシャル成長は基板の結晶構造が薄膜の結晶構造が異なり、格子定数にミスマッチがあるため、薄膜形成初期には結晶構造がみだれたものになりやすい。
薄膜でない塊の結晶をバルクというが、バルク結晶、薄膜結晶とも実際には、何らかの結晶欠陥をもっている。例えば、単結晶の中に配列に微少な乱れがあることを格子欠陥という。
規則的に原子が配列した状態に比べて高いエネルギー状態にある為、不安定である。また、
本来あるべきところに原子がなく、抜けるという空孔なども欠陥として見られる。結晶欠陥による影響は、実際に強誘電体薄膜を製品化した時に、顕著に表れる。この為、薄膜作製においての重要な点はできるだけこれらの結晶欠陥をなくすことにある。
本研究では薄膜成長において、単結晶のヘテロエピタキシャル成長をさせることが目標である。下部電極の成膜法として、スパッタリング法、PbTiO3 薄膜の成膜法として、PE−MOCVD法を用いた。強誘電体薄膜はミクロンの世界で存在している為、評価する事は、単純に目で判断することや、比較することは非常に困難である。そこで、装置を使用し、強誘電体薄膜
を機械的に評価していくことが必要となる。装置を効率よく評価・分析することにより、作製した試料のひとつひとつで多くの情報を得るための手がかりとなり、また基本的特性を知ることができる。本研究の評価法としては、X 線回折法、原子間力顕微鏡を用いた。本章ではこれらの装置の特性や構造を述べていく。

10

2.2 下部電極 Pｔの作製法
2.2.1

スパッタリング法

スパッタリングとはまず、高真空中で高運動エネルギーをもった入スパッタ粒子
入射イオン

射イオンをシリサイドのターゲッ
ト表面にぶつける。表面の内部でターゲット表面は入射イオンが内部に侵入して固体内部を形成している原子同士が衝突をおこして、連鎖的に原子同イオン打ち込み士の衝突が始まる。それとは、逆

図 2.1

スパッタ現象に入射イオンのターゲット表面の衝突により、ターゲット表面の金属原子が飛び出す。この現象をスパッタリング（sputtering）と呼ぶ。そのスパッタリングさせた金属原子を基板に付着させて堆積させる。図 2−1 にスパッタ現象を示す。
図 2−2 にスパッタリングの原理を示す。基板を陽極、ターゲットを陰極とする。真空中
でグロー放電を発生させるとプラズマが発生する。プラズマ中の原料ガスは高電界のスパッタ原子基板
バイアス

薄膜
高エネルギー粒子

プラズマ

イオン、ガス分子

電位

入射イオン
陰極降下
ターゲット
図 2‑2

スパッタリング原理

為、プラスイオン化する。陽極である基板と陰極であるターゲットには電位が生じているので、両極の電位降下によりプラスイオンは加速しながら、ターゲット表面に衝突し、ターゲ

11

ット表面をスパッタする。ターゲット表面から叩き出されたスパッタ原子は陽極上に配置された基板に堆積し、薄膜が形成される。
スパッタ装置のターゲット部分に絶縁体を使用すると、ターゲット表面はプラスに帯電する。このため、ターゲット表面と陽極である基板の間の電位は消失し、放電が持続しなくなる。この解決策としてあげられるのは、直流電源を高周波電源に換えることである。高周波電源に換えることにより、ターゲット表面ではイオンと電子が衝突を繰り返し、ターゲット
部分に絶縁体を用いても、放電が維持される。これは、プラズマ中の電子はイオンより移動度が大きいため、ターゲット表面に電子が過剰に蓄積される。そして、ターゲットはマイナ
スにバイアスされスパッタが可能となる。このように、スパッタでは高周波放電にかえることにより、誘電体から絶縁体に至る任意の材料を薄膜の材料として用いることができる。
スパッタリングの特徴として①物理的に堆積するため、下地材料の種類によらず、密着性がいい②高い融点を持つ材料の成膜が可能③ターゲット組成に近い薄膜作製が可能などの点が挙げられる。しかし、段差被覆性があまりよくないという点も見られる。
本研究で用いた RF スパッタ装置の概略図を図 2−3 に示す。原料ガスにアルゴンを使用

HeaterExhaustion
Substrate
ShutterLeak Valve

Target

RF Generator

Shield(13.56MHz)

Matching

Ar

図 2‑3

MFC

本研究のスパッタ装置図

し、バッチ式のスパッタ装置を使用している。陰極であるターゲット面以外で放電が生じるのを防ぐ為、ターゲットのまわりはカソードシールドで覆われている。電源は RF 電源を使用

12

し、周波数は 13.56MHz、最大出力は 300W である。本研究のスパッタ装置は RF(高周波)スパッタ装置と呼ばれる。スパッタ装置は電極の作製に用い、ターゲットに白金を用いて成膜した。

2.3 強誘電体 PbTiO 3 の作製法
2.3.1 プラズマ MOCVD
化学気相堆積(CVD)とは薄膜の構成原子を含む原料を気相（ガス）状態で供給し、基板表面の化学反応を利用して成膜させるものである。熱やプラズマ等のエネルギーによって、原料ガスはチャンバー(反応器)に導入され、イオンやラジカル(励起原子･分子)を発生する。ラジカルは基板表面で吸着、脱離を繰り返す。ある一定量は吸着され、基板表面を移動していきながら、化学反応を促進しながら堆積していく現象である。余分となった反応副生成物はガスとなり、排気される。
通常の CVD では、熱エネルギーを利用して成膜をさせるが、プラズマ CVD は熱エネルギーと電気エネルギーを利用してチャンバー内をプラズマ状態にして、成膜させる方法である。
その為、低温度で緻密な薄膜を作製できるという大きな特徴がある。原料ガスを直流放電、高周波放電、マイクロ波放電等を用いてプラズマ状態にし、化学的に活性なイオンやラジカ
ル(励起原子･分子)を生成する。図 2−4 にプラズマ CVD による薄膜成長過程を示す。

基 板 加 熱

イオン
電子との

脱離

原料ガス
図 2−4

再吸着

引き抜き
励起

化学反応

解離

衝突

基板

堆積

吸着
表面反応

二次生成物
未反応ガス

プラズマ

排気

プラズマ CVD による薄膜成長過程

13

CVD の特徴として、① 化学量論的組成比が保たれやすい② 成長膜の精密な組成制御が可能である③ 低温過程で成膜することができる④ 大面積に成長させることが可能で、量産性に優れている⑤ 段差被覆性に優れている⑥ 結晶欠陥を生じにくい⑦ 成膜速度が速いなどの点があげられる。CVD 法が段差被覆性に優れているのは、表面化学反応で膜を成膜する為、表面にそって膜がつきやすく、段差のある場所でも穴の側面や底面に膜をつけるのが簡単であるからである。この点は高集積化に伴うメモリーセルの立体構造を考える場合、スパッタ法やゾル･ゲル法に比べると非常に優れている。
CVD の残された問題点として、原料があげられる。原料としては、蒸気圧が高く、液体であるのがいいのだが、実際開発されているものは、蒸気圧の高いものが少なく、固体であるものが多い。また、原料の低純度によって薄膜の特性に大きく影響を及ぼすことも報告されている。
本研究ではプラズマ MOCVD 装置を用いた。プラズマ MOCVD 装置は、プラズマ CVD 装置の原理に原料として有機物を使用したものである。本研究で用いたプラズマ MOCVD 装置を図 2−5に示す。鉛原料として常温で固体の Pb(DPM)2 、チタン原料として原料を有機溶媒で溶かした
液体の Ti（（CH3 ）2 CHO)4 である有機金属化合物・金属錯体を用いた。Pb(DPM)2 は固体昇華法(高温で気化させる)を用い、 Ti（（CH3）2 CHO)4 は原料は溶液気化供給法(気化器で加熱し気化させる)によって供給した。基本的に CVD 装置はガス供給系、反応系、排気系より成る。
ガス供給系では、反応ガスとキャリアガスが用いられる。反応ガスには酸素、キャリアガ
スは窒素を本研究では使用している。MFC によってガスの流量を制御することができる。
鉛、チタン、酸素などの反応ガスや窒素ガスを MIXER で混合し、反応室に供給している。
ガス供給系と反応室を結ぶ配管は、ガス原料が配管内で凝固することを防ぐために、配管内で温度制御している。
反応系では、高周波放電(13.56MHz)により、プラズマ状態にしている。また、基板のみを
700 度まで加熱することのできる抵抗加熱方式を用い、膜を均一につけるため、基板回転を行

14

っている。放電装置は平行平板型、

MFC

O2

MFC
電極間距離は 57mm、電極サイズは 2インチで電極の片方に設置し、もうPb(DPM)2

MFC

また、原料供給ノズルを反応室側

Mixer

片一方に高周波電圧を印加している。

面から挿入することで、未反応ガスを排気し、再吸着や、副成物の生成

Ti（（CH 3 ） 2 CHO) 4To Chmber

N2を抑制することができる。

図 2−5

本研究で用いた反応室系を図 2−6、

本研究で用いたガス供給系

排気系を図 2−7 に示す。

Heater
回転
Vent
Substrate
ShieldGas Nozzle

TMP
RP

From
Mixer

基板

二次生成物
吸着
表面反応
未反応ガス
堆積

排気
To Exhaustノズル

RF
Matching
Generator
network
図 2−6

図 2−7

反応室系

原料ガス

排気系

2.4 評価法
2.4.1

X 線回折

X 線を試料に入射すると、結晶面で回折される。結晶内に含まれている物質によって、ある特定のθで特定の波長の X 線のみ回折(反射)する。反射角 2θは物質によって固有の値をとるため、コンピューター内にある標準データと照らし合わせることで試料に含まれる結晶
物質は何かが容易にわかる。

図 2−8 に X 線を入射した時の結晶面での回折を示す。

15

この現象は、

nλ＝2dsinθで表され、θ＝ブラッグ角、n は反射の係数、d＝原子配列間隔、λ＝物質によって固有の値をとる。この時、2dsinθ
は波長の正数倍である。
また、X 線回折装置ではθを測定する
図 2−8ことで、格子定数を計算して求めること

結晶面での回折が可能である。本研究の X 線回折結果は横軸が 2θで縦軸が X 線回折強度比である。回折 X
線強度は欠陥のない完全な結晶であると変化はしないが、微視的な格子欠陥が存在する場合、強度は減少する。これにより、格子歪みを測定することもできる。
本研究で用いた X 線回折装置図を図 2−9 に示す。X 線回折装置では X 線発生部、ゴニオメ
ータ、X 線検出器、計数装置、システムコントローラ、コンピュータシステムで構成されている。システムコントローラでは、X 線の入射角と反射角が等しくなるように、X 線検出器を2 倍の速さで回転するように制御している。
X 線はソーラースリット、発散スリットを通って、試料に入射する。試料に入射し、反射した X 線は、受光スリット、ソーラスリット、散乱スリットを通り、シンチレーション･カウ
ンタで検出される。検出された X 線は係数装置、システムコントローラを経て、コンピュー
ターシステムに記憶される。
各スリットは X 線が分散するのを防ぐためにある。発散スリットは水平方向、ソーラスリ
ットは垂直方向の分散を防いでいる。シンチレーションカウンターは X 線を入射すると蛍光を発して、X 線のエネルギーに比例した光子を発生し、その光子を電気に変換する。

図 2−9
16

X 線回折装置図

2.4.2

原子間力顕微鏡

AFM（原子間力顕微鏡）はカンチレバーの先についた探針と試料との間にかかる原子間力を利用して、原子間力が一定になるように探針を制御して試料表面の凹凸を測定して、それを画像化する顕微鏡である。
AFM は非常に鋭利な先端をもつ金属探針をある一定の距離で試料に近づけることにより、探針と試料の間に引力や尽力が働く。ある一定の距離を近づけると試料と探針の間に引力が働き、更に近づけると反発する力が働く。カンチレバーの先端にレーザー光をあて、その反射光の位置をディテクターで感知することによってカンチレバーの変位を検出する。検出されるカンチレバーの変位は探針と試料の表面に作用する力を示しており、その力を一定に保つように Z 軸を上下させ、高さ方向の情報を得ることができる。また、同時に XY 軸方向にもスキャンすることによって 3 次元の表面形状を得ることができる。
本研究の装置は XY 軸は 1μｍ〜10μｍ、Ｚ軸は 10nm〜2μｍまでの測定ができる。原子間力を検出するカンチレバー、カンチレバーの原子間力の変位を検出する変位検出回路（光てこ方式）、試料に対して XYZ 軸方向に走査する試料走査機構、実際に装置を動かしたり、画像をデータを表示・記録する為の表示装置（コンピューター）で構成される。本研究で使用した原子間力顕微鏡を図 2−10 に示す。

Servo

Laser

変位検出回路

表示装置

位置検出器

走査信号源

カンチレバーX Y Z スキャナー

試料

図 2−10

本研究で用いた AFM 装置図

17

2.5

まとめ

本研究では、Pt をターゲットとして下部電極をスパッタリング法によって成膜した。スパ
ッタリング法は下地の材料によらず密着性がよく、エピタキシャル成長しやすいという点がある。しかし、欠陥ができやすいという問題点もある。また、PbTiO3 薄膜の作製にはプラズ
マ MOCVD 装置を用いて、成膜した。強誘電体薄膜作製にプラズマ MOCVD 法を採用したのは、
化学量論的組成比を保ちやすいという点や結晶欠陥が他の方法に比べ生じず、段差被覆性が優れている、量産性に優れている等の点である。成膜した薄膜を構造のわかる X 線回折で測定し、どのような配向の物質ができているか調べた。また、AFM により、膜の表面をみて、表面状態を調べた。

18

第3章

電極の作製

3.1 はじめに薄膜の形成様式には主に 3 つあげられる。
第 1 に基板上に 3 次元的な島状核を形成し、成長、合体する場合、これを Volmer‑Webe(a)r 成長様式といい図 4‑1(a)に示す。第 2 に
基板上に層状の薄膜が順番に形成される場
合、これを Frank‑van der Merwe、といい
図 4‑1(b)に示す。第 3 は始めの数層が層状(b)に成長し、その上に 3 次元的核が形成される場合、これを Stranski‑Krastanov といい
図 4‑1(c)に示す。薄膜の形成方式は、これ(c)

ら 3 つの成長様式があげられる。
異なる大きさと異なる結晶配向をもつ 2 つ

図 3‑1

3 つの薄膜形成様式の核が合体すると、生成する結晶は大概大きな核のほうの結晶配向面を示すことが多い。

本研究で使用した基板は、酸化マグネシウム(MgO)、サファイア(Al2 O3 )、シリコン（Si）である。エピタキシャル成長させる重要な要因は、格子定数の不整合性が少ない事にある。MgOの格子定数は 4.21、Si は、5.43、である。下部電極Pt の格子定数は 3.9、であり、PbTiO3 は3.90 である。Pt と PbTiO3 の格子定数はほぼ同じで、不整合率は小さく、MgO と Pt も比較的小さい。しかし、Si と Pt の不整合率は高くなる。
また、MgO 基板は立方晶岩塩構造をとる。この構造は酸素の並びがペロブスカイト構造に比較的似ている。Al2 O3 基板は六方晶系で酸素の並びが長方形になる。この為、MgO 基板と Al2 O3
基板はエピタキシャル成長がしやすい。Si 基板を使用したのは Si が集積回路や小型電子部
品などの分野で活躍している為、Si 基板上に良質な膜が得られれば、コスト面でも実用化が簡単であるからである。
強誘電体薄膜をキャパシタに用いたメモリーを作製するのを目的とするために、基板上に

19

下部電極を成膜させた。強誘電体薄膜は下部電極によって大きく特性が変わると言われる。
電極材料として、要求されるのは、①強誘電体材料の格子定数とのミスマッチが小さい②高い耐熱性③低い反応性④高い拡散バリア性⑤強誘電体との密着性が優れているという点である。白金は、①〜③を満たす。同時に白金は面心立方格子である fcc 構造をとるため (111)配向面に自己配向性が強くなり、結晶方位が揃いやすい点がある。
この為、白金を使用することで配向性の良い強誘電体薄膜が得られやすくなる。しかし、密着性が悪いのと、拡散バリア性が比較的低いため、鉛や酸素が白金を通して下地層に拡散しやすいという問題点もある。
エピタキシャル成長させる為には基板洗浄も必要となる。基板表面に付着物があると、結晶欠陥の原因になり、多結晶生成の原因ともなる。また、薄膜形成時に応力の発生、表面剥離の原因となることも十分に有り得る。これは、誘電率の低下、膜疲労の原因につながっていく。

PbTiO 3

この為に、基板洗浄を行う事は必要十分条件となる。
本研究では図 3−2 に示すように薄膜を形成して

下部電極
基板

いく。下部電極 Pt の作製にはスパッタリング法を使った。これは、スパッタリング法で成長させると、エピタキシャル成長しやすく密着性がいいからだ。

図 3−2

薄膜の形成

また、種々の基板によって下部電極 Pt がどのように配向したのか、XRD、AFM の結果から本章で述べる。
スパッタリング法による Pt の成長条件を表 3‑1 に示す。最適であると思われる条件下で行っ
た。

20

3.2

MgO 基板上への電極の作製

表 3‑1スパッタによる成長条件

単結晶で a 軸配向の MgO 基板を使用し、Pt(111)Pt(111)配向の電極の作製を行った。

１）Pt（111）の洗浄方法
MgO の基板洗浄法として、基板をアセトンの入ったビーカにいれた後、3 分間の超音波

設定温度

600 度

成長圧力

0.4Pa

RF パワー

100W

Pt(100)洗浄を行った。その後、メタノールの入ったビーカーに移しかえを更に 3 分間の超音波洗浄を行った後、窒素ガスでふきつけてとばし
た。

設定温度

750 度

成長圧力

１〜3Pa

RF パワー

5〜25W

洗浄後の基板上に、Pt の成膜を行った。成長条件は表 3−1 の Pt(111)である。
成膜後の XRD 測定による結果を図 3−3 に示す。図 3−3 から、(100)配向の MgO のピークと、(111)配向の Pt のピークがでた。
エピタキシャル成長した（001）配向の PbTiO3 薄膜を得るためには、（100）配向の Pt を得る必要がある。このため、自己配向性により出現する Pt（111）を Pt(100)配向にするため、成長方法を変えた。Pt（111）がでたのは、成膜条件の設定温度が低かった為と成長速度が速い為におこったのではないかと考えた。そこで、Pt（100）に配向させる為、基板温度を 750度に設定し直し温度を上げた。また、成長速度を下げる為に、成長圧力と RF パワーを下げた。
その結果を図 3−4 と図 3−5 に示す。図 3−4 は成長圧力が異なる場合の XRD 測定結果、図 3−5 は Rf パワーが異なる場合の XRD 測定結果である。
図 3−4 から成長圧力が 1Pa、2Pa、3Pa の時、Pt は全てにおいて(111)と(100)配向面のピークが現れた。しかし、X 線回折強度比は成長圧力を変えても、規則的な強度比がでなかった。また、図 3−5 から、Rf パワーが 5W、10W、15W、25W の時、全てにおいて（111）と（100）
配向面のピークが現れた。しかし、成長圧力の場合と同様に強度比には規則性がなかった。
これらの結果は、同じ実験を再度試みても強度比には規則性がなく、結果も違っていた。
このことから、Pt が(100)配向をしないのは成長条件である成長圧力、Rf パワーによるものではなく、他の原因があるからだと考えた。膜の配向は洗浄によって大きく変わることもある。そこで、洗浄方法が違うのではないかと考え、新しい洗浄方法にした。

21２）Pt（100）の新しい洗浄方法
アセトンをビーカにいれた後、3 分間の超音波洗浄を行った。その後、メタノールをビーカにいれ、3 分間の超音波洗浄を行った。超音波洗浄が終わった後、中性洗剤で 10 分間のこす
り洗いを行い、その後、基板を超純粋で洗い、液体を除去する為に、窒素ガスでふいた。最後は、基板を乾燥させる為、110 度のオーブンに 30 分間いれた。

このように新しい基板洗浄を行った後、Pt を成膜すると図 3−6 のような XRD 測定結果となった。図 3−6 から(100)配向の MgO と(100)配向の Pt のピークが得られた。
新しい洗浄方法によって(100)配向の Pt を得ることができた。これまで(100)配向の Pt を得られなかったのは、成長条件ではなく洗浄方法にあったことがわかった。

3.3 Al 2 O 3 基板上への電極の作製
単結晶である c 軸配向の Al2 O3 基板を使用し、電極の作製を行った。洗浄方法は、Pt（111）の場合と同様とする。また、Al2O3 基板上への Pt の成長条件は表 3−１の Pt(111)の時と同様に行った。
Al2O3 基板上に成膜した Pt の XRD 測定結果を図 3−7 に示す。図 3−7 から Pt は(111)配向のピークをもっていた。

3.4

Si 基板上への電極の作製

単結晶の a 軸配向の Si 基板を使用し、電極の作製を行った。洗浄方法は MgO（111）と同様とする。
Si 基板上にシリコン酸化膜を 93nm つけた後、

表 3‑2 スパッタによる Ti 成長条件

チタン（Ti）をつけ、その上に Pt を成膜した。
Ti のスパッタによる成長条件を表 3‑2 に示す。
Pt は Si 基板上に単体でつくよりも白金シリサ

設定温度

600 度

イド (SiPt)が形成される方が化学的に安定で

成長圧力

１Pa

ある為 Pt と Si の反応性が高い。この為、直接RF パワー

50W

Pt を成膜しなかった。また、SiO2 は Pt と密22

着性が悪い為、熱処理を行うと剥離の可能性があるため、Ti をはさんだ構造となった。
Pt の成膜条件を表 3‑1 の Pt(111)の時と同様の成長条件とした。
Pt/Ti/SiO2/Si の XRD 測定結果では、Pt/Ti/SiO2 /Si では、(100)配向の Si のピークと(111)
配向の Pt のピークがでた。
Pt をつけた後の Ti の成長時間と表面の粗さの平均値である RMS 値の関係を図 3‑8 に表した。RMS 値が低いほど、表面はなめらかで、RMS 値が高いほど、表面は粗いことを意味する。
横軸は Ti の成長時間(Ti GROWTH TIME)、縦軸は Pt をつけたときの RMS 値である。
図 3−8 を見てまずわかることは表面の粗さが変わるのは、Pt によるものではなく、Ti の成長時間によるものであるということである。
図 3‑8 において、RMS 値の最小値は Ti をつけていない時で成長時間が 0 秒の時である。RMS
値の最大値は、Ti をつけ始めた時である。それから急激に下がった後、60 秒まで徐々に RMS
値が低くなっていく。60 秒から後は、RMS 値は再び高くなった。
最大になった後は、急激に RMS 値が下がる事から、過剰につけたTi が表面から剥離した為であると考える。
この結果から、Ti の成膜条件として密着性を高める必要がある為、Ti をつけた場合 RMS 値
が一番最小値をとり、表面がなめらかである成長時間 60 秒の時が一番最適だと考える。

3.5

まとめ

MgO（100）基板上に Pt を成膜すると(111)配向の Pt が得られた。(100)配向した Pt を得る
ために、Pt の成長条件である成長圧力と Rf パワーを変えてみた。この時、Pt は（111）と（100）配向した XRD 結果を得た。XRD 測定結果の強度比には何の規則性もなく、また再現性もなかった。
Al2 O3 (001)基板上に Pt をつけると(111)配向の Pt が得られた。
Si（100）基板上に SiO2 を成膜した後、Ti をつけ、その上に Pt を成膜させた。Si は Pt と反応性が高い為に、間に SiO2 と Ti をはさんだ構造とした。XRD 測定結果は、（111）配向のPt が得られた。また、Ti の成長時間が 60 秒の時は RMS 値が最低値を示した。この結果から、Ti の成長時間を 60 秒とした。

23

MgO (200)

INTENSITY (a. u.)

Pt (111)

30

35

40

45

50

55

2θ (deg.)
図 3‑3

MgO 基板上に成膜した Pt の XRD パターン2460

Pt (111)

GrowthPressure

MgO (200)

INTENSITY (a. u.)

1 Pa

Pt (200)

2 Pa

3 Pa
10

20

30

40

50

60

70

80

2θ (deg.)
図 3−4

異なる圧力で MgO 基板上に形成した Pt の XRD パターン25

MgO(200)

RF PowerPt(111)5W

INTENSITY (a. u.)Pt(200)

10W

15W

25W
10

20

30

40

50

60

70

80

2θ (deg.)

図 3‑5

異なる RF Power で MgO 基板上に形成した Pt の XRD パターン26

INTENSITY (a. u.)

MgO (200)

Pt (200)

20

30

40

50

2θ (deg.)
図 3−6

基板洗浄方法を変えて MgO 基板上に形成した XRD パターン27

60

INTENSITY (a. u.)

Pt (111)20

30

Al2O3 (006)4050

2θ (deg.)
図 3‑7

Al 2 O 3 基板上に形成した Pt の XRD パターン

28

60

60

50

RMS (nm)

40

30

20

10

0

0

30

60

90

120

150

180

GROWTH TIME (sec.)

図 3‑8

Ti の成長時間と Pt 表面の RMS との関係

29

第4章

基板による PbTiO 3 の性質の違い

4.1 はじめに
Al2O3 基板、MgO 基板、Si 基板上に下部電極である Pt をつけその上に PbTiO3 薄膜を成膜した。成膜方法はプラズマ MOCVD 法である。表 1−1 の PbTiO 3 薄膜を成膜するのに最適である
ｆと考える成長条件下で成膜した。

表 1‑1

チタン酸鉛の成長条件

成長条件は生成膜の堆積速度や結晶構造に影響を及ぼすと考える。本研究での成長条件で基板温度は 560 度とした。これはキュリー点である 490 度よりも高く、PbTiO3 薄膜は立方晶での成長するからである。鉛原料としては、比較的蒸気圧が高い、鉛ジピバロイルメタン
Pb(DPM)2、DPM＝C11 H19 O2 を使用し、チタン原料としては、チタニウムテトライソプロポキシド
Ti（（CH3 ）2 CHO)4 を使用した。成長時間を 1 時間とし、高品質薄膜の作製を目標に実験を行っ

基板温度

560 度

成長圧力

10Pa

Rf パワー170W

原料気化温度
Pb

130 度

Ti

50 度

キャリアガス流量 (N2 )Pb

50sccm

Ti

5sccm

た。
成膜した後、PbTiO3 薄膜が種々の基板によってどう配向したのか XRD、AFM を使用し、調べた。

本章では、成膜した後、種々の基板が PbTiO3 配向に及ぼし影響を Pt の配向を含め検討した。

4.2

Pt（111）/MgO 上に作製した PbTiO 3 の性質

MgO 基板上に Pt（111）配向した薄膜上に PbTiO3 を成膜した。異なる Pt 膜厚をもつ
Pt(111)/MgO(100)構造に形成した PbTiO3 薄膜の XRD パターンを図 4−1 に示す。図 4−1 からPt が 0nm の時、 (001)配向の PbTiO3 のピークがでた。また、60nm の時は、(001)と(100)に配向面がでた。しかし、80nm の時は、(110)（111）が強く配向し、また、強度比は小さいが、(100)配向面もでた。また、100nm、120nm の時も 80nm と同様の XRD パターン結果がでた。0nm

30の時は、単結晶の膜が得られているが、60nm〜120nm の時は、多結晶膜が生成していることがわかった。しかし、60nm の時は、80nm〜120nm に比べると比較的配向性がいい。
この結果、PbTiO3 は Pt の膜厚が厚くなることによって、膜の配向性は悪くなっていることがわかる。同じ条件下のもとで PbTiO3 を成膜した為、Pt の厚さに比例して何かが変わっていると言う事である。そこで、Pt の表面が違うのではないかと考え、Pt の表面を異なる膜厚において AFM で観測した。その結果を図 4−2 に示す。
図 4−2 から 60nm の時の表面は比較的なめらかであった。それに対して、80nm、100nm、120nmの時は、表面が粗かった。
AFM像から RMS値を調べると、60nmでは 5.19nm、80nm の時は 10.39nm、100nm の時は 10.27、120nm の時は 8.37 であった。この結果からも、60nm
が一番なめらかで、80nm〜120nm の時は 60nm の場合に比べると 2 倍近く表面が粗いことがわかった。

このことから、Pt の表面によって、PbTiO3 の配向性は変わっていると言える。また、Ptの表面がなめらかであるほど、PbTiO3 の配向性のいい膜が得られることもわかった。

4.3

Pt(100)/MgO 上に作製した PbTiO 3 の性質

MgO 基板上に(100)配向した Pt の膜厚を 80nm 成膜した。Pt(100)/MgO(100)構造上に形成した PbTiO3 薄膜の XRD パターンを図 4−3 に示す。図 4−3 から PbTiO3 は(001)配向のみのピークがでた。この結果から、c 軸配向の単結晶の膜が得られた。

この結果を 4.2 Pt(111)/MgO と比較すると、同じ基板を使用し、同じ膜厚で Pt を成膜したが洗浄方法を変えると、結果が違っていた。

4.4 Pt(111)/Al 2 O 3 上に作製した PbTiO 3 の性質
Al2O3 基板上に(111)配向した Pt の薄膜上に PbTiO3 を成膜した。Pt(111)/ Al2 O3 構造上に形成した PbTiO 3 薄膜の XRD パターンを図 4−3 に示す。図 4−4 から、Pt が 0nm の時、(111)
配向の PbTiO3 のピークがでてきた。また、150nm の時、(110)と(111)のピークがでてきて、
470nm の時は 150nm の時と同様の結果が得られた。

31

基板洗浄も PbTiO3 成膜条件も同じである Al2 O3 基板上と MgO 基板上に PbTiO3 を成膜し、Pt を成膜しなかった場合を比較してみた。Al2 O3 基板上には(111)配向の PbTiO3 のピークが出たが、MgO 基板上には(001)配向の PbTiO3 の配向であった。この結果、基板の違いにより配向面が変わったと言える。

4.5 Pt(111)/Ti/SiO 2 /Si 上に作製した PbTiO 3 の性質
Pt(111)/Ti/SiO2 /Si 上に PbTiO3 をつけた。Ti の成膜時間は 60 秒とした。異なる膜厚をもつ Ti/SiO2 /Si(100)構造上へ形成した PbTiO3 薄膜の XRD パターンを図 4−5 に示した。図 4−5から、Pt が 1 分の時、(001)(100)(111)配向の PbTiO3 のピークがでた。また、3 分の時は(001)(100)(101)(110)(111)のピークが現れ、5 分、10 分と時間が経つにつれ、様々なピークが現われ、全て多結晶の配向性の悪い結果が得られた。

4.6 基板が PbTiO 3 に及ぼす効果についての考察
この結果から、次のことを考察した。
「種々の基板は格子定数が異なる。これが、最終的に PbTiO3 に及ぼしている原因ではないのか」と考えた。
まず、PbTiO3 の格子定数と Pt の格子定数は 3.9 でほぼ同じである。しかし、MgO の格子定数は 4.21、Si は、5.43 であり、基板と Pt の格子定数は異なっている。
MgO を例にして述べてみる。基板の上にPt を成膜すると、この格子定数の違いにより、MgO
基板側から見ると、MgO 基板の方が Pt よりも格子定数が大きい為、Pt と MgO 基板の境界面で基板は Pt と結合しようとする力が働く為、Pt の格子定数に近づける為に、縮む方向(内側)に力が働いたと考えるが、逆に Pt 側から見ると、MgO 基板の格子定数が大きい為に、伸びる方向(外側)に力が働いたと考える。また、格子定数が異なる為に、結合すべき部分に結合しない Pt 原子も生じたはずである。それが、欠陥となったのだと思う。また、次の Pt が Pt の上につくと、先ほどの基板と Pt が結合する場合に、Pt に外側の力が働いている為、同じ Pt
同士でも格子定数が少し違い、その違いによりまた、基板と Pt に働いた作用が、同じ Pt 同士にも働いたと同時に、欠陥も生まれた。これは、膜厚が厚くなるほど、欠陥が多く生まれることを指しているが、ある膜厚以上になると、その力の効果が薄れ、緩和したと考える。
MgO 基板においては、Pt(111)/MgO 基板上に成膜した実験から、Pt 表面は核が成長している事が確認された。層状に成長していたと思う a 軸配向の MgO 基板上に Pt(111)が配向する

32

と、(111)面は斜め方向を向いている為、基板とは異なり斜め方向に成長したと考える。その斜めである方位と、先ほどの力と欠陥により薄膜は不安定な状態となり、Pt の表面は核の状態ができたのだと思う。しかし、Pt は PbTiO3 の膜厚と比べると十分に薄いものである。
核の成長過程では、配向が変わらないが、核が合体した時に、配向面の変化がおこる。たいていは、大きな核の方の配向面が小さな核の配向面よりも優位性が高く、大きな核の配向面を示すが、合体する時に欠陥を含むと、合体しきれず、2 つの配向面もつ確率が多くなる。
多結晶はその為におこったものだと考える。
Pt は膜が PbTiO3 に比べて薄いということから、核が成長過程であったと考える。また、Ptは自己配向性が強い為に(111)に配向していたが、その上に配向した PbTiO 3 は先ほどの力と欠陥により核が合体した時に、単結晶となり得ずに、多結晶となったものと考える。
Pt(111)/MgO においては、膜厚が 60nm の時は、比較的配向性がよかった。これは、凹凸が80〜120nm の時に比べて、少なかった為だと思う。また、80nm〜120nm は配向性が悪かった。
これは、凹凸が多かった為だと思う。しかし、80nm〜120nm の時には配向性にはあまり差がなかった。これは、ある膜厚以上になると格子定数の違いによる効果が薄れたためであると考える。したがって、それほど 80nm〜120nm の間は差がなかったのだと思う。
また、洗浄方法により同じ基板上でも配向面は異なったという結果から、新しく施した洗浄方法では以前の時と表面状態が異なっていたと考える。Pt の配向は基板表面の付着物が除去された事によって、何らかの原因で Pt(100)配向面に結晶方位がそろった。
Pt(100)配向は、MgO(100)配向と配向面が同じ為、薄膜は安定な状態であったと考える。それゆえ、格子定数が違うことによって生じた力が働いても、力による薄膜への影響がなく層状的に Pt の膜は成長したのだと考える。その為、Pt の膜厚が厚くてもその上に PbTiO3 をつけても影響が現れず、膜は層状的に成長し、単結晶のものが得られたのだと考える。
しかし、Pt(111)方向は、斜めに結晶方位が向いている為に、斜め方向に成長し、基板の成長方向と方向が全く違う為、不安定な状態になり、Pt は格子定数による効果が現れたのだと思う。
また、Pt を成膜せずに Al2 O3 基板上に PbTiO3 を成膜した時も配向性のいいもの得られた。
Al2O3 基板は c 軸配向しているため、基板表面は層状であったと思う。その上に、PbTiO3 を成膜した為、影響がでず、基板と PbTiO3 の格子定数が異なっていても単結晶のものが得られたのだと思う。
種々の基板によって格子定数は違う。この為に働いた力と欠陥の多さが異なり、同じ

33

Pt(111)でも PbTiO3 の配向面が違ったのだと考える。
これゆえ、種々の基板が格子定数の違いから Pt に及ぼした影響によって PbTiO3 薄膜の配向面が変わったのだと考えた。

4.7 まとめ
種々の基板に下部電極、及び PbTiO3 を成膜した。
Pt(111)/MgO 上に PbTiO3 を成膜した時は、
Pt の膜厚の違いにより配向性が悪くなった。これを AFM で表面を評価すると膜厚の違いにより表面の粗さも変化していた。
Pt(100)/MgO 上に PbTiO3 を成膜すると単結晶の膜が得られた。
Pt(111)/Al2 O3 上に PbTiO3 を成膜すると 0nm の時は単結晶の膜が得られたが、膜厚が高くなるにつれ PbTiO3 の配向性が悪くなった。
Pt(111)/Ti/SiO2 /Si 上に PbTiO3 を成膜すると時間がたつにつれ、配向性が悪くなった。
また、他の基板に比べて PbTiO3 は多くの配向面を示していた。表 4‑2 にこれらの結果をを
まとめた。

表 4‑2

種々の基板上に成膜した PbTiO 3 の配向面
Ptの膜厚

基板

洗浄

Ptの配向面 または時間(配向面 )
洗浄方法が

(100)

異なる

MgO

(111)

(100)

Al2 O3

(111)

(001)

PbTiO3 の配向面
なめらか

0nm

(001)

60nm

(100) (001)80nm(100) (101) (111)

100nm

〃

120nm

〃
粗い

80nm

(001)

0nm

(111)

150nm

(110) (111)

470nm

〃

1min

(001)(100)(111)

Si

3min

(001)(100)(101)(110)(111)

(100)

5nim

(001)(100)(101)(110)(111)etc

(111)

10min
34

〃

MgO(200)

PTO(001)
bottomelectrodethickness

PTO(002)

0 nm

INTENSITY (relative)Pt(111)
PTO(100)

PTO(200)

60 nm

PTO

PTO(111)
PTO(101)

80 nm

100 nm

120 nm

10

20

30

40

50

60

2θ (deg.)
図 4‑1

異なる Pt 膜厚をもつ Pt(111)/MgO(100)構造に形成した PbTiO3 薄膜の XRD パターン

35

60nm

80nm

100nm

120nm

図 4−2

MgO(100)基板上の異なる膜厚をもつ Pt の表面

36

Pt(200)
MgO(200)
PTO(001)

INTENSITY (a. u.)

PTO(002)

10

20

30

40

50

2θ (deg.)
図 4‑3

Pt(100)/MgO(100)構造上に作製した PbTiO3 薄膜の XRD パターン

3760

Al2O3 (006)
PTO (111)

bottom electrode
thickness

INTENSITY (relative)

0 nm

Pt (111)

PTO (101)
150 nm

470 nm

10

20

30

40

50

60

2θ (deg.)
図 4‑4

異なる Pt 膜厚をもつ Pt(111)/Al 2 O 3 (001)構造上に形成した PbTiO 3 薄膜の XRD パターン38

Si(400)

Pt(111)
PTO(001)

PTO(111)
PTO(002)

PTO(100) Si(200)Pt GROWTH TIME

1 min
PTO(200)

PTO(101)
PTO(110)INTENSITY (a. u.)

3 min
PTO(112)

PTO(211)5 min

10 min

20

30

40

50

60

70

80

2θ (deg)
図 4‑5

異なる Pt 膜厚をもつ Ti/SiO2/Si(100)構造上へ形成した PbTiO3 薄膜の XRD パターン

39

第5章

本研究の結論

本研究の結論として以上の結果より、種々の基板が Pt に及ぼした影響によって PbTiO3 の配向は変わったと考えている。
1. Pt(111)/MgO 上に PbTiO3 を成膜した時、Pt の膜厚が厚くなるほど、PbTiO3 の配向性が悪くなった。この違いは表面の平坦性の違いによるもので、AFM 像から膜厚が厚くなるほど、表面が凹凸が厚くなるのが観測された。
2. また、Al2 O3 基板、Si 基板も同様に Pt の膜厚が厚くなるほど、PbTiO3 の配向性が悪くなった。これは、MgO と同様に膜厚が厚くなるにつれ表面が粗くなった為だと思われる。
3. 種々の基板は、同じ洗浄方法、成長条件で成膜した時、Pt の配向は(111)と同じであったが、PbTiO3 は基板によって異なる配向面を持っていた。
4. 同じ基板でも、下部電極 Pt を成膜しなかった場合、PbTiO3 の配向面は異なった。Pt の膜厚が 0nm の時、単結晶のものが得られた事を Al2 03 と MgO 基板から確認した。
5、同じ基板でも洗浄方法を変えると、Pt の配向面が変わり PbTiO3 の配向も変わった。

40

謝辞
本研究では、多数の人によって終始懇切な御指導・御鞭撻を頂き深くここに感謝致します。

本研究を行うにあたり、御指導・御鞭撻を頂いた高知工科大学工学部電子・光システム工学科

河東田隆教授に心から感謝を申し上げます。

本研究を行うにあたり、AFM 装置を快くお貸し頂いた高知工科大学工学部電子・光システ
ム工学科神戸宏教授に感謝いたします。

本研究を行うにあたり御指導・御鞭撻を頂いた高知工科大学工学部電子・光システム工学科

西田謙助手に心から感謝を申し上げます。

本研究を行うにあたり、御指導・御鞭撻頂いた高知工科大学工学部電子・光システム工学科大学院森澤桐彦氏には、大変お世話になり心から感謝を申し上げます。

本研究にあたり、熊谷耕一氏、白川宰氏、松岡学氏には大変お世話になり心から感謝申し
上げます。

41

参考文献
・薄膜物性入門:LUDMILA ECKERTOVA、内田老鶴圃
・半導体の化学:朝倉邦造
・電子材料：澤岡昭

朝倉書店

1994

1996

森北出版株式会社

1999

・ゾル・ゲル法による SrBi2 Ta2 O8 (SBT)薄膜の作製：小岩井一郎

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