Au-Cu 相互拡散の研究━━ 拡散理論による考察 ━━電子・光システム工学科
1010357

1

４年
横江

真

目次
１） はじめに・・・・・・・・・・・・３

１−１．動機１−２．これまでの研究過程
１−３．研究内容
１−４．ＲＢＳの説明

・・・・・・・・・・・・３
・・・・・・・・・・・・３
・・・・・・・・・・・・４
・・・・・・・・・・・・５２） 計算方法、理論・・・・・・・・・・・・８

２−１．拡散係数の方程式
２−２．推進力
２−３．フィックの法則
２−４．拡散原子の動き
２−５．測定データからの計算

３） 結果

・・・・・・・・・・・・８
・・・・・・・・・・・・９
・・・・・・・・・・・・９
・・・・・・・・・・・・１２
・・・・・・・・・・・・１５

・・・・・・・・・・・・１６

３−１．拡散係数Ｄの値
・・・・・・・・・・・・１６
３−２．拡散定数Ｄ ０ 、活性化エネルギーＥ A の値
・・・１８

４） 考察

・・・・・・・・・・・・２２

４−１．結果について
４−２．原子半径より
４−３．拡散機構
４−４．課題・・・・・・・・・・・・２２
・・・・・・・・・・・・２３
・・・・・・・・・・・・２３
・・・・・・・・・・・・２４５）まとめ・・・・・・・・・・・・２５

参考文献

・・・・・・・・・・・・２６

謝辞・・・・・・・・・・・・２７

2１）はじめに

１−１．動機
拡散現象は多くの粒子からなる系が熱平衡に到達しようとするときに必ずみられる一般的な現象であり、熱拡散や原子拡散などによってわれわれになじみの深いものだが、実際にその中身を検討する機会はなかなかあるものではない。
そして、工科大学に RBS 装置があることを知り、このチャンスを逃せば２度と訪れる機会ではないと思い、この身近でありながら無知に近い拡散現象の一角に挑戦しようと思ったのがこの研究をはじめる動機となった。そして、固体による拡散に的をしぼり、一般的な Au と Cu の相互拡散について研究をすることにした。

１−２．これまでの研究過程
これまで拡散に関してはさまざまな研究がなされてきた。拡散は色々な分野に関わっており、研究内容全てを挙げていたらきりがないので一つ例を挙げる。
半導体での拡散について例を挙げる。半導体において拡散は欠かせない概念であり、ＰＮダイオードを作るの際に必ず関わってくる。
シリコンにⅤ族（リン、ヒ素、アンチモンなど）の元素を微量不純物として添加すると、１個の電子が余り、シリコン内に自由電子がたくさんでき、抵抗が
一気に下がる。このような半導体を電子の電荷がマイナスであることからＮ型半導体という。また、シリコンにⅢ族（ホウ素など）の元素を微量添加すれば、電子が１個不足し、プラスの電荷を持ったキャリアが多数発生する。このような半導体をＰ型半導体と呼ぶ。そして、ウエハー全面や特定の領域にわざと特定の不純物を添加する方法が「不純物拡散」である。不純物拡散には熱拡散法とイオン注入法があり、熱拡散では拡散炉を用い、ウエハーをヒーター加熱された高温の炉芯管に入れ、不純物ガスを流して行う。この不純物の添加により導電型領域が形成される。そして、イオン注入法は不純物濃度の正確なコント
ロールができる方法である。つまり浅い拡散層（ＰＮ接合）を作り出すことや横の広がりを抑えながら不快拡散層を形成することができる。また、イオン注
入後には活性化とダメージ回復のため熱処理を必要とするが、この熱処理も拡散に深く関わっている。熱処理とはウエハーを窒素やアルゴンなどの不活性ガ
ス中で高温処理することである。通常は熱処理には熱処理炉と呼ばれる拡散炉

3が用いられる。このように拡散の概念は半導体に深く関連しており、別の分野にしても同様である。

１−３．研究内容
始めにＣｕ基板をコンパウンドで研磨し、その後７個のＣｕ基板を同時に蒸着装置に固定し、表面にＡｕを蒸着する。次に熱処理を行う。基となるサンプルを１個確保しておき、残りの６個について熱処理の条件をそれぞれ変化させた。
その条件とは１２７℃（４００Ｋ）で１００、１０００秒、１００００秒の間の加熱と２７７℃（５５０Ｋ）で１００秒、１０００秒、１００００秒間熱処
理した合計６個のサンプルである。次に７個のサンプルをチャンバーの中に入れ、ＲＢＳ装置でそれぞれのサンプルを測定する。最後にそれぞれのサンプルについてシミュレーションを行った。その後、拡散係数の計算に入った。

図1

図2

図 1：蒸着装置
図 2：チャンバー
図 3：サンプル７個

図34

１−４．ＲＢＳの説明
ＲＢＳとは図４、図５のような装置である。

図４

図５
ＲＢＳの説明をする。ＲＢＳという方法は通常Ｈｅイオンなど軽い高速イオンビームを試料表面に照射し、試料原子の原子核と衝突して反射されるＨｅイオ
ンエネルギースペクトルを測定することによって、元素分析を行うものである。

5

反射されるＨｅイオンのエネルギーは入射時よりエネルギーを失うため、このエネルギーを測定することにより、試料を構成する成分元素の同定と、その深さ方向の分布を表面から数μｍの所まで約１００Åという精度で知ることが出来る。この方法の特徴は少量の試料しか必要としない上に、非破壊で分析できること、また標準試料に頼ることなく定量分析が可能で、その上、たいていの
場合１時間以内という短時間の測定で、十分に正確な情報を与えてくれることである。
これらは元素の種類、数、密度等からマイコンによるシミュレーションにより定量を行うためで、標準試料がなかなか手に入らないような試料には好都合だと思える。
第二に研磨や溶解などの特別な試料の前処理を必要とせず、通常の真空度で測定できること等があげられる。このため測定の作業性がよく、特に超高真空まで排気する必要がないため、試料の導入から測定までに要する時間は数分で済み、多くの試料を測定するのに向いている。 また試料に照射するＨｅイオンの量がわずかであるため、試料が絶縁物であってもチャージアップの影響を受けずに測定できるという大きなメリットがある。
最近では、分解しやすい化合物では、表面分析の手法でよく用いられるイオン
エッチングにより、試料の組成そのものが変わってしまう可能性があることが報告されており、このような材料の分析には役に立つのではないかと思われる。
この方法で測定を行った結果、図６，７，８のようになった。
１２７℃の１０００秒、１００００秒、２７７℃の１０００秒、１００００秒のスペクトルは分析が困難であり、今回そのデータを用いずに解析を行ったので２７℃（室温）の基となるサンプルと １２７℃−１００秒、２７７℃−１００秒の３つのスペクトルを載せる。

6

︻反射したイオン数︼

熱処理を行わない室温での基となるサンプル（図６）【試料から反射したエネルギー】(このサンプルのＡｕの膜圧はシミュレーションデータから４２nm)

１２７℃―１００秒（図７）7２７７℃―１００秒（図８）２）計算方法、理論
２−１．拡散係数の方程式
拡散係数の方程式は次式で表わされる。

Ｄ＝Ｄ ０ exp(−Ｅ A /ｋＴ)（１）

D[cm2 /s ]とは拡散係数のことである。この式の温度依存は 1 つの原子がある位置
から他の位置に飛び移るためにある程度のエネルギー（典型的に数 eV）が必要とされるという事実から生じている。その必要とされるエネルギーは一般的に活性化エネルギーを呼ばれ EA で表わされる。飛び移るのに必要なエネルギーを十分にもっている原子の数は exp(-EA/? T)に比例し、ｋ[eV/K ]とはボルツマン定数でＴ[K]は絶対温度である。そして D０[cm2 /s]というのは拡散定数のことで大体 10-1 と 10-2 の間の数値をとり、EA は通常１eV と５eV の間の EA 値を持つパラメーターとなる。

8

２−２．推進力
拡散という化学的または物理的な変化がおきるにはその変化の背後に推進力がある。推進力とは変化を起こす原因となるもののことである。拡散においての推進力は他の場合と同じように自由エネルギーを得る事である。拡散原子には
化学ポテンシャル勾配に沿って他の範囲に移動する傾向がある。たいていの場
合、化学ポテンシャル勾配は拡散する元素の濃度勾配と同じ方向である。濃度勾配はすぐに計る事のできる量であるが、一方化学ポテンシャル勾配はそうい
うわけではない。従って濃度勾配を拡散の推進力とみなすのが便利である。

２−３．フィックの法則
拡散原子はランダムに色々な方向にジャンプする。そのことをランダムウォー
クプロセスと呼ぶ。低エネルギー側から高エネルギー側に移動する原子より、
ランダムウォークプロセスのためその逆に移動する原子の方が多い。濃度勾配によって拡散原子が下方への動きを示しているということは、フィックの第一法則の方程式にある負号で表わされている。また、固体の拡散原子は格子点上での動きをする。
フィックの法則について記述する。拡散原子数は固体において高い濃度領域か
ら低い濃度領域に向かうに従って減少していく。濃度については普通Ｃで示され単位は[atoms/cm3 ]である。そして一次元においてはＣ(x)で示され、そのＣ(x)は固体の中で、距離のパラメーターとして原子の濃度に使われる。1 つの例を濃度と距離の関係に照らし合わせて考えてみる。ｘ軸方向を距離[cm]とし、ｙ軸方向を濃度[atoms/cm3 ]として考える。原点、つまり表面から深さλ（侵入深さと呼ぶ事がある）までの濃度は一様に減少しているはずである。この模様を図９
に示す。

図９

9

もしこのサンプルを加熱すると、原子は拡散を始め固体の中に原子の流れが生じる。（ここでは公式的に原子の流れを単位時間に単位断面積を通る原子の流れである物質流束Ｆとして考えることとする。）その流れる原子は一定の時間に一定の範囲で他の場所に移動する。そしてＦの単位は[atoms/cm2 ･sec]で表わされ、原子の流れは一次元において次式のように表わされる。

F＝−D(∂Ｃ/∂ｘ)（２）

この（２）式がフィックの第一法則である。∂Ｃ/∂ｘは濃度勾配、つまり上図の傾きのことである。前述したとおり、また上図を見ても分かるとおり∂C/∂xは一定不変でそのことは、∂Ｃ/∂ｘ＝｛Ｃ(λ)−Ｃ(０)｝/λ＝−Ｃ(０)/λＣ(０)＝０（３）

により与えられている。λは固体の深さ方向の値とする。また（３）式を（２）式に代入すると

Ｆ＝Ｄ＊Ｃ(０)/λ（４）となる。（２）式では負の記号をもつ方程式になっているおり、拡散流束の方程式は高い濃度域から低い濃度域への原子の拡散を示しているが、結局サンプルの原子の流れは正の数値をもつことになる。
次に、拡散を始めた時について考えを伸ばす。ｔ秒間加熱し、Ａの範囲でλの距離まで拡散したとすると、Ａの範囲に存在する原子の数はＣ(x)を０からλまで積分するといいので＝Ｃ(ｘ)ｄ(ｘ)＝{Ｃ(０)/２}λと表わされ、拡散流速Ｆは拡散した原子の増加数をその時間で割ったものだから

Ｆ＝ ( ∂/∂ｔ)[{Ｃ(０)/２}λ]＝[{Ｃ(０)/２}] ( ∂λ/∂ｔ)10この式にフィックの第一法則を代入すると

Ｆ＝[{Ｃ(０)/２}] (∂λ/∂ｔ)＝−D(∂Ｃ/∂ｘ)＝Ｄ＊Ｃ(０)/λとなる。これより次の関係式が導かれる。

[{Ｃ(０)/２}λ]ｄλ＝Ｄ＊Ｃ(０)ｄｔより( λ/２)ｄλ＝

Ｄ ｄｔ

よって
（５）

λ＝

この（５）式よりλは(Ｄｔ) １/２ で増加していくことがわかる。この式は濃度勾配が直線でない場合に、拡散原子の濃度が０に落ちるまでの距離を示す。もっと一般的に考えると、λは濃度勾配が直線でないときの拡散の程度を示している。
次にＡの範囲に存在するΔｘの範囲の中にある原子の数を、Δｘに入る前の拡散流速をＦ１、Δｘから出た時の拡散流速をＦ２として考えると、( ∂Ｃ/∂ｘ)Δｘ＝Ｆ ２ −Ｆ １ ＝ΔＦ
故に、∂Ｃ/∂ｔ＝ ( ∂/∂ｘ){ D(∂Ｃ/∂ｘ)}（６）

これがフィックの第二法則である。
以上で拡散についてかかせない公式であるフィックの第一、第二法則が導かれた。

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２−４．拡散原子の動き
次に拡散する原子がどうして格子点上の動きをするかについて述べる。
濃度勾配のシステムを考えると、拡散原子は表面から奥に侵入するにしたがって減少の方向に進み、最終的に取り除かれるといった考え方ができる。これは拡散の推進力である。どのくらい早く原子がこの過程を成し遂げるために動くのかは拡散過程の動力学に関係する。
２つの原子の交換する頻度を示す? 0 は、平衡状態でポテンシャル障壁がある場
合には次式で表わされる。

? 0 ＝ν 0 exp(−E A/kT)（７）

ν0 は格子振動で、たいていの場合 1013 から 1014 の値をとる。そして EA はポテ
ンシャル障壁で図１０、１１においてΔE のことを示している。平衡状態であった場合、ＡからＢに原子がジャンプする頻度とＢからＡにジャンプする頻度が同じになっている。

図１０

推進力の影響の下では平衡状態を維持できず、Ａ、Ｂ２点間のギブス自由エネ
ルギーΔＧによって 2 点間の交換頻度は変化してしまう（図１１参照）。深い方向に移動しようとする原子の交換頻度をｆ+とし、推進力をΦμとすると、ｆ+は−

ｆ + ＝? 0 exp ［（λ/ ２）Φ μ / ? T］と表わすことができ、表面の方向に移動しようとする原子の交換頻度をｆ-とす
るとｆ-は−

ｆ - ＝? 0 exp ［− ( λ/ ２ ) Φ μ / ? T］と表わすことができる。よって格子点上に深く入り込んでいく原子の交換頻度12をｆとすると−

ｆ＝ｆ + −ｆ - ＝２? 0 sinh(λΦ μ /２? T)−−となる。λは原子がジャンプする距離である（λ? ａ, ａは格子定数）。

図１１

推進力によって深い方向に向かう原子に対するポテンシャル障壁の式は−

E A − ( λ/ ２ ) Φ μとなり、表面に向かう原子に対するポテンシャル障壁の式は−

E A ＋ ( λ/ ２ ) Φ μ−となる。この時λΦ μ ＜＜ ｋＴであるならば−

ｆ＝(? 0 λ/ ｋT)Φ μ

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となり、推進力Φμは−

Φ μ ＝ − ∂μ/∂ｘ−−となる。μは化学ポテンシャルのことである。またμは−

μ＝ｋT ln Ｃ
でそれゆえに−Φ? − Δμ/Δｘ＝ｋT/Δｘln(Ｃ ２ /Ｃ １ )となる。
Ｃ１とＣ ２は拡散している元素の濃度で（Ｃ２＞Ｃ １）、ΔｘはＣ １とＣ ２の間の距離である。この拡散の速度ｖは−−ｖ＝λｆ＝ ( ? ０ λ２ / ｋT)Φ μである。拡散の流れであるＦは

Ｆ＝ｖｃ
−

−

−

＝ ( ? ０ λ２ Ｃ/ｋT)Φ μ ＝ ( ? ０ λ２ Ｃ/ｋT)( − ∂μ∂ｘ/)−−＝ ( ? ０ λ２ Ｃ/ｋT)(∂μ/∂Ｃ)(∂Ｃ/∂ｘ)
また、−(∂μ/∂Ｃ)＝ｋT{(∂lnＣ)/∂Ｃ}＝ｋT/Ｃ

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それゆえに−Ｆ＝− ( ? ０ λ２ Ｃ/? T)(ｋT/Ｃ)(∂Ｃ/∂ｘ)−＝−? ０ λ２ (∂Ｃ/∂ｘ)
Ｆはまた（２）式より

Ｆ＝−Ｄ(∂Ｃ/∂ｘ)であるので、この式を上式に代入すると−

Ｄ＝? ０ λ２が導かれる。（７）式より? ０＝ν0 exp(−EA/kＴ)であるので−

Ｆ＝−λ２ ν 0 exp( − E A / ｋT)(∂Ｃ/∂ｘ)−となり、D0＝ν0λ２とフィックの第一法則を代入すると

D ＝ D 0 exp( − E A / kT)と（１）式が導かれる。
−

ここで D0＝ν0λ２? ν0? (１０１４/s)(３×１０−８cm)２＝１０ −１? /s と一般的に解されているが、理論から正確な D0 を求めるのは、それぞれの系によってν
−−0 やλが異なるので非常に困難である。例えば、原子がジャンプする距離λを考えてみても、多結晶の場合はその構造に大きく依存することが明らかである。
よって実際にとった測定データを用いて拡散係数の方程式を解析する。

２−５．測定データからの計算
測定データからＤを求めるために次式を用いた。

ｘ＝

(８)

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【（５）式の１/２であるが、（５）式は濃度勾配が０になるまでの直線においての式で、測定データでは濃度０までの直線と考えずに行ったので、近似の（８）式を用いている。】の式を用い、

Ｄ＝ｘ ２ /ｔ(９)と表わし、ｘについては実験のシミュレーション結果から抜き出す。

３）結果
３−１．拡散係数Ｄの値
t の値は１００秒で、４００Ｋと５００Ｋについてそれぞれ考える。
まず、サンプルの結果から x の値を取り出さなければならないが、４００Ｋ、
５００Ｋと、それぞれ比べる濃度の位置を同じにしなければならない。そして
今回、図１２、１３のシミュレーションデータから基準となるバラメーターとして５％の濃度の部分がどの程度の距離拡散したかをそれぞれ見ることにした。

図１２(４００Ｋ)

16図１３(５５０Ｋ)

図１２，１３の縦軸はそれぞれの金属の濃度を示しており、[% ]で表わされる。
横軸は[nm]で表わされ、金属が表面からどの程度の深さにあるかを示している。
拡散する前のＡｕの膜圧は４２nm なので、５％の濃度のところ見ると、この図１２から大体４００ｋの時の拡散距離は１５nm(＝５５―４２)であり、５５０ｋの時は図１３から１７５nm(＝２１７―４２)の拡散距離を持つことが分かる。
この値を（９）式にそれぞれ代入すると、

４００ｋの場合D ＝ ( １３×１０ −７ ) [cm 2/s] 2/１００＝１．６９×１０ −１４ ［ cm2/s ］

５５０ｋの場合D ＝ ( １７５×１０ −７ ) [cm 2/s] 2/１００＝３．０６×１０ −１２ ［cm ２ /s］と出てくる。

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３−２．拡散定数Ｄ ０ 、活性化エネルギーＥ A の値
（９）式と図１２、１３のシミュレーションデータから拡散係数は得られた。
しかし拡散係数の方程式の中にあるＥA 及びＤ０は求められていないので、この二つの未知数にも結果を出したいと思う。まず、はじめにＥA を求める。このＥ
A を求めるにはアレニウス・プロットという方法が採られる。この方法に基づいて、上述した二つのＤを用いて図をつくる。縦軸に関してＤの値を対数で表示
し、横軸に関しては１０００/Ｔで表示する。(４００ＫをＴ１とおき、その時のＤをＤ１とし、５５０ＫをＴ２、その時のＤをＤ２とする。)
４００Ｋ時の横軸の値は１０００/４００＝２．５０
５５０Ｋ時の横軸の値は１０００/５５０＝１．８２
以上を基にすると図１４のようになる。

Ｄ [cm2 /s]

３．０６×１０−１２

１．６９×１０−１４

1.8２

2.50

図１４

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【1000/Ｔ】

図１４を基にして、拡散係数の方程式に従いＥA を求める。
（１）式の対数をとると、

ｌｎＤ＝ｌｎＤ ０ −Ｅ A/kTとなるからｌｎＤ ０ vs １/Ｔのプロット（アレニウス・プロット）を取ると、その直線の勾配からＥA が、ｙ切片からＤ０が求められる。
まず、勾配からＥA を求めるため、未知数であるＤ０が消去されるように次式を得る。

Ｄ ２ /Ｄ １ ＝[Ｄ ０ e＾(Ｅ A/kT ２ )]/［Ｄ ０ e＾(Ｅ A/kT １ )］＝exp[(−Ｅ A/k){(１/Ｔ ２ )−(１/Ｔ １ )}](１０)

縦軸を対数でとっているので両辺のｌｏｇを取ると、（１０）式の左辺はＤ ２ /Ｄ １ ＝ｌｏｇ３．０６×１０ −１２−ｌｏｇ１．６９×１０ −１４＝ｌｏｇ(３．０６×１０ −１２ )/(１．６９×１０ −１４ )＝ｌｏｇ{(３．０６/１．６９)×１０ ２ }＝ｌｏｇ１８１＝５．２０と表わされる。
（１０）式の右辺のｌｏｇを取り、左辺の値を（１０）式に代入すると

５．２０＝(−Ｅ A/k){(１/Ｔ ２ )−(１/Ｔ １ )}＝(Ｅ A/k){(１/Ｔ １ )−(１/Ｔ ２ )}19となる。この式にＴ１、Ｔ２を代入するとＥA が求められる。よってＥA は

Ｅ A ＝５．２０ｋ/{(１/Ｔ １ )−(１/Ｔ ２ )}＝５．２０ｋ{１/(２．５０×１０ −３ )−１/(１．８２×１０ −３ ) }＝５．２０ｋ/{１/(０．６８×１０ −３ )}＝５．２０ｋ/(０．６８×１０ −３ )ｋはボルツマン定数で８．６１７×１０−５[eV/K]より

Ｅ A＝５．２０×８．６２×１０ −５ /(０．６８×１０ −３ )＝０．６６ ［ｅＶ］となる。
次にＤ０を求める。
（１）式よりD ＝ D 0 exp( − E A / kT)
より

D 0 ＝ D / exp( − E A / kT)
先に exp(−EA/kT)の計算を先に出す。

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４００Ｋの条件で考えると、

exp( −０．６６ / ８．６２×１０ −５ ×４００)＝exp(‑１９．１)＝５．０７×１０ −９
これより

D 0 ＝ ( １．６９×１０ −１４ ) / ( ５．０７×１０ −９ )＝０．３３×１０ −５ [cm 2/s]

次に検算の意味で５５０Ｋの場合を考える。

exp( −０．６６ / ８．６２×１０ −５ ×５５０)＝exp(−１３．９)＝９．１９×１０ −７
これより

D 0 ＝ ( ３．０６×１０ −１２ ) / ( ９．１９×１０ −７ )＝０．３３×１０ −５ [cm 2/s]

21

となり、これで拡散係数の方程式に関している全ての未知数が導かれた。４０
０ＫのＤ０と５５０ＫのＤ０は同じ値をとり、計算が正しいことを証明している。

４） 考察
４−１．結果より
今回、サンプルに蒸着したＡｕの膜厚がサンプルごとに違っており、また、２
７７℃の１００秒ではシミュレーションを正確に一致させることはソフト的に無理があった。よって今回のＤ、Ｄ０の値に関しても正確な値とは言いきれないのが残念である。が、とりあえずこのことを考慮にしながらも解析を行ってみる。
１２７℃におけるＤ１と２７７℃におけるＤ ２を比較してみると、Ｄ ２はＤ１の約３６０倍である。Ａｕが他の金属に固溶する場合の拡散係数と比較して、１５０℃差で３６０倍というのは高い割合で拡散していると思われる。
Ｄ０は一般的に１０−１の値をとり、融点近くで約１０−８の値をとる。今回Ｄ０は０．３３×１０ −５ [cm2 /s]で一見小さい値をとっているように見えるが、Ａｕ−
Ｃｕは拡散しやすい金属体なので溶け合った状態の、つまり融点に近いＤ０の値がでてきていると思われる。
低温の加熱による測定データから拡散係数を求めるのは困難で、それは低温になるに連れて難しさが増す。それは拡散が遅くなることにもよるが、主として、金属の固溶度が著しく小さくなって大抵の測定法が使えなくなってしまうためである。つまり、今回の１２７℃について同じことが言える。１００秒、１０
００秒、１００００秒と、あまり拡散が行われていない上にそれぞれの拡散の量もほぼ同じになっている。
有効数字を３桁に設定したのには理由がある。有効数字２桁で拡散定数Ｄ０を計算した場合、その値は俄然変わってしまった。この計算結果の差はＤ０を求める
計算に exponential の計算が含まれる故に現われると推測される。有効数字を３桁にすることによって４００Ｋ、５５０ＫのＤ０は近似の値となった。

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４−２．原子半径より次に視点を変えて、金属の原子半径がどう拡散に寄与しているかを考えてみた。
不純物原子の場合、母体原子との原子半径の差が１５％であれば、母体原子を置換して固溶し（ヒュームーロザリーの法則）、原子半径が母体原子の５９％よ
り小さければ格子間に固溶する（ヘッグの法則）という経験則があって、拡散の挙動は不純物原子がどのような格子位置に固溶するかによって異なってくる。
置換型原子の場合は母体原子の自己拡散と大差なく、空孔機構が支配的である。
ただし空孔と不純物原子との相互作用いかんによって（結合エネルギーの正負、大小によって）若干の違いはある。
置換型原子に比べて、格子間原子は一般的に大きな拡散係数をもつ。これは空孔機構に比べて、欠陥の生成エネルギーを必要とせず、移動の活性化エネルギ
ーも小さい事による。
以上を踏まえた上でＡｕとＣｕの原子半径を調べてみた。Ａｕの原子半径は１．
４４Åで母体原子となるＣｕの原子半径は１．２８Åである。ということは、
原子半径の差が１５％以内に収まるので、Ａｕ原子はＣｕ原子を置換して固溶しているということが分かる。また、空孔機構が支配的であることも分かった。
ＣｕとＡｕは非常に似かよった金属であり、従って固溶しやすい。さらに、Ｃｕが単結晶でなく多結晶である可能性もある。多結晶であるがゆえに、Ｃｕ基板内の粒界が非常に拡散が起こりやすい状態を作り出していると考えられる。
今回のＤ及びＤ０の値は低温での拡散としては大きい値を持っていると思う。

４−３．拡散の機構
今回のＡｕ−Ｃｕ相互間では空孔機構であることがわかったが、拡散にはさま
ざまな機構が存在している。金属中では原子はほぼ決まった大きさを持っていて、これが密に配列して結晶格子を形成している。そこでの原子移動の機構として次のような機構がある。

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ａ：直接交換ｂ：リング機構
ｃ：空孔機構ｄ：格子間機構
ｅ：準格子間機構

この内、直接交換による移動は大きなひずみを伴うので起こりにくく、リング機構は何個かの原子が共同して動かなくてはならないので、これも起こりにくいものと推測される。空孔機構は本来原子のいるべきところに、原子がなく穴（空孔）があいた状態のところに、他の原子が移動してくるといったメカニズ
ムである。格子間機構は母体原子の格子間を入ってきた小さな原子が移動していく。準格子間機構はある場所にいる原子に移動してきた原子と交換し、そこにいた原子が格子間に移動させらされるといったメカニズムである。

４−４．課題
今回も用いたように、多くの場合、原子拡散は熱活性化過程であるので、その活性化エネルギーは拡散係数のデータをアレニウス・プロットした際の勾配から求めるのが普通である。この方法は一般的であり、多用されているが、時として物理的に誤った結果を与えることになる。アレニウス・プロットを用いた解析の際におかす危険の一部を述べる。アレニウス・プロットが全温度領域にわたって直線である限り、まず問題はないのだが、実験技術が進歩するに連れて、拡散係数がより広い温度範囲で測定されるようになり、アレニウス・プロ
ットが多くの場合に多少とも曲がっている事が知られてきた。そのため、この解析法が改めて問題となっている。このような場合、もっとも普通に考えられるのは、温度領域によって異なる拡散機構が効いているといった考え方である。
今回の場合、１２７℃、２７７℃といった狭い範囲での温度設定で行ったため、以上の問題には触れずに測定及び計算を行う事が可能であったが、これから、
もっと広い範囲で行う事が必ずあるので、今後これらの問題はきわめて不可欠24

なものとなると思う。
また、この種の計算結果を見るときに注意すべき点に触れておく。計算は膨大な物になるので計算機の容量や計算時間の制約を克服するためのさまざまな工夫がされるが、そのやり方によって計算結果が大きく左右される場合のある事にまず注意しなくてはならない。例えば、系に含まれる粒子数、境界条件の設
定法、統計的平均の取り方などである。これらの点を十分に吟味して結果の信頼性を評価するのは、専門家でもなかなか難しいもののようである。また得られる結果は当然ながら与えられたポテンシャルや結晶形によって異なってくるのでそれがどれほど一般性を持つものかについても慎重に検討しなくてはならない。

５） まとめ今回、研究のサンプルを自分達で作り上げるところから始めた。サンプル次第
で結果は大きく変わってくるので、時間をかけて作り上げた。次に蒸着を行ったが、Ａｕの膜厚により拡散の分布に影響がでてくるので、注意を必要とした。
その後熱処理をしたが、１２７℃、２７７℃と両方とも肉眼で熱の影響が見えた。特に２７７℃の１０００秒、１００００秒にいたっては表面が黒ずんでし
まい、酸化されたとの見解となった。ＲＢＳの測定では装置の故障に悩まされ、かなりの日数を要したがなんとか終了し、最後の過程であるシミュレーションを行った。実験をしながら、その合間に拡散についての知識を深め、拡散係数の研究に入ったが有効数字の問題でなかなか計算が合わないように思え、苦労した。最終的に計算結果から、Ａｕ−Ｃｕ相互拡散について多くの事実を知る事ができ、Ａｕ−Ｃｕの相互拡散はかなり起こりやすい現象であるという結論に至った。
現象の変化は熱力学の第一法則と第二法則に従っている。この第二法則を言い換えれば、エントロピーの増加する方向に変化は向かうということだ。エント
ロピーはそのまま増大し、やがて最大となって平衡となる。拡散も非平衡の状態から平衡の状態に向かう緩和の過程ということができる。今回は固体と固体の相互拡散ということで、考えるべき要素は限られていたが、限られていたからといって少量ということではなかった。拡散については固体同士に限られない。固体と気体、固体と液体、また液体と気体といって感じで様々な組み合わ25

せが考えられ、それぞれに色んな元素が存在し、それぞれに癖を持っている。
実際、拡散に考えなければならない要素は山ほどある。拡散といった現象は身近で起こっているといって差し支えなく、また拡散だらけといっても決して過言ではない。拡散は色々な分野で拡散は欠かせない概念とされている。今回は拡散の一角に触れ、多くのことを知った。次は環境問題にも関連する煙の拡散、
つまり気体の拡散の事に迫りたいと思う。

参考文献
・ 表面・界面の分析と評価
著者 成沢 忠、平木 昭夫

1994 年

オーム社

・Electronic Materials Science : For Integrated Circuits in Si and GaAs

著者 James W.Mayer , S.S Lau
1990 年 Macmillan Publishing Company 出版
・拡散現象の物理著者 深井 有1988 年

朝倉出版

・拡散と移動現象
著者 宝沢光紀、都田昌之、菊池賢一、米本年邦、塚田隆夫
1996 年 培風館
・半導体のすべて

著者

1998 年

菊池 正典

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日本実業出版社

謝辞
本研究の場を与えていただき、終始懇切なる御指導、御鞭撻いただいた成沢 忠
教授に心から感謝いたします。
本研究を進めるにあたり、終始懇切なる御指導、御鞭撻いただいた武田 光由講
師に心から感謝いたします。
本研究を進めるにあたり、討論、御検討していただいた、長木 正錦氏に心から感謝いたします。
本研究の多くの部分で手伝っていただいた高橋氏、勝俣氏、足達氏に感謝いたします。

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