ＵＢＥ三菱セメント株式会社

固体吸収材を用いたセメント工場排ガスのCO2分離回収とメタネーション技術の実証
松島正明・髙橋智彦・山下牧生

当社は、カーボンニュートラル実現に向けて、セメント工場排ガスに含まれるCO2を分離・回収し、回収したCO2を熱エネルギーとして再利用するカーボンリサイクルに取り組んでいる。当社九州工場に小規模設備を設置し、排ガスからのCO2分離回収技術として固体吸収材による化学吸収法を検討した。さらに回収したCO2を用いてメタンを合成する実証試験を実施した。その結果、セメント製造プロセスにおいても、固体吸収材によるCO2分離回収の適応性や、回収したCO2のメタネーションへの利用の適応性が確認された。
キーワード：セメント工場排ガス、CO2分離回収、固体吸収材、メタネーション、回収CO2

１緒

言

世界の平均気温は年々上昇が確認されている。

日本国内のセメント産業は年間約 4 千万 t の世界の平均気温の基準値 (1991 年～2020 年の 30

CO2 を排出しており(2)、その量は国内総排出量の年平均値) からの偏差は変動しながらも年々上昇

約 4％を占めている。セメント業界として、CO2しており、1900 年付近から現在までに約 1℃以上の削減は喫緊の課題であり、当社も様々な施策に上昇している(1)。現状のまま、対策を講じない場鋭意取り組んでいる。

合、2050 年で平均気温は 4℃上昇する可能性があ

諸対策の中でも、セメント工場で大量の CO2 をる。気候変動がもたらす影響が顕在化する中で、有効利用 (CCU) することを狙いとして、当社は、2015 年にパリ協定では、世界の平均気温上昇を産

図 2 に示すカーボンリサイクルリサイクルの研究

業革命以前と比べて 2℃より十分低く保ち、1.5℃開発に着手している。この開発スキームは、セメ以内に抑える努力をすると宣言された。世界各国

ント工場の排ガス (以下、排ガス) から CO2 を分では、将来的なカーボンニュートラルを目標に掲離回収する技術、回収した CO2 (以下、回収 CO2)

げており、世界規模で CO2 の排出削減が求められを水素と反応させて合成メタンを生成する技術、ている。

および合成メタンを脱炭素熱エネルギーとして活用する技術、で構成される。現在は、当社九州工場黒崎地区にテスト機を導入して、工場排ガスのCO2 分離回収とメタネーションの適用性を確認するための実証試験を実施しており(3),(4)、本報ではこれらの内容について説明する。
２CO2分離回収とメタネーション

2.1

CO2分離回収工場排ガスからの CO2 削減対策として、CO2 分離回収、回収、貯留または再利用を行う CCUS 技術が注目されている。
図1

カーボンリサイクル概念図

CO2 分離回収にはいくつか種類があり、化学吸- 3 -研究所 研究報告 No.1 (2023)

収法、物理吸収法、膜分離法、深冷分離法などがされた (式 3) 。この反応は発熱反応であり (1 モ挙げられる。セメント産業の排ガスは大容量であルの CH4 生成で 165kJ 発熱) 、化学平衡上、低温り、また、排ガス中の CO2 は低分圧であるため、かつ高圧ほど CH4 が多く生成する。また、同時に化学吸収法が適していると考えられる。化学吸収生成する水を除去することで、CH4 生成量が増加法において、CO2 の吸収剤にはアミン吸収液が数する。

多く使用されている(5),(6)。アミン吸収液による

CO2 分離回収は、アミンの種類により、主反応がCO2 + 4H2 ⇆ CH4 + 2H2O

ΔH=-165kJ/mol[式 3]

カルバメート生成反応 (式 1) または重炭酸イオン生成反応 (式 2) となるか異なる。一般のアミン

セメント産業において、排ガスの CO2 濃度は他吸収液のうち、最もシンプルな構造のモノエタノ産業と比較して高い傾向にあるが(6)、メタン合成

ールアミン水溶液では、カルバメート生成反応が等の原料として使用するためには排ガスから CO2優勢となる。しかし、CO2 を放散するために 100℃を分離し、CO2 を単体として供給する必要がある。

以上の高温の蒸気が必要となるため、蒸気放散にしたがって、メタネーションの実用には、前述しよるエネルギー損失が大きい。

た CO2 分離回収が不可欠である。

2R1R2NH + CO2 ⇆ R1R2NCO2- +R1R2NH2+ ［式 1］３実証試験と結果

R1R2NH + CO2 + H2O ⇆ HCO3 + R1R2NH2 ［式 2］3.1

CO2分離回収-+3.1.1

試験概要・装置

そこで当社では、CO2 分離回収に要するエネル

本試験で用いた CO2 分離回収装置の概要を図 3

ギーを低減できると考えられる固体吸収材 (川崎に示す。CO2 分離回収の実証試験は、川崎重工業重工業株式会社製、図 2) を検討した 。この固体株式会社との共同研究で実施し、川崎重工業株式

吸収材は多孔質であり、その表面は吸収剤 (アミ会社が開発した固体吸収材およびプロセスを用いン) が担持されている。アミン吸収液と比較して、て実施した。

(3)

固体吸収材はより低温で CO2 を脱着することが可

本装置の運転は次の 3 つの工程で行った。①排能であるため、高温の蒸気を必要としない。
また、ガスを固体吸収材に通して CO2 を吸収する工程

アミンの揮発による性能低下も低いと考えられる。

(吸収工程) 、②水蒸気を通して吸収材から CO2を放出する工程 (再生工程) 、③乾燥空気を通し

2.2

メタネーション

メタネーションとは、CO2 と水素 (以下、H2) をセメント排ガス反応させてメタン (以下、CH4) を合成する技術である。メタネーション技術の一つとして、1897 年

：吸収工程
：再生工程
：乾燥工程

煙突

電気集塵機にフランスのポール・サバティエにより、CO2 とH2 を高圧高温でニッケル触媒に接触させて CH4

CO2貯留タンクと水 (H2O) を得る技術 (サバティエ法) が発明

前処理
除湿
温度調整

大気温度調整温度計（上部）

固体吸収材

温度計（中部）
温度計（下部）系外

図2

固体吸収材のイメージ

水蒸発タンク(7)

川崎重工業株式会社 HP より引用

図3- 4 -

CO2 分離回収装置の概要

ＵＢＥ三菱セメント株式会社

表1

CO2 分離回収の運転条件

項目

処理量 (kg/d)

導入温度 (℃)

再生温度 (℃)

乾燥温度 (℃)

数値

204060402.5120

反応器温度(-)

CO2濃度比(-)

2.0
中部1.5

下部

1.0
入口CO2濃度0.5

CO2濃度（％）

上部

100806040

貯留タンクへ貯留20
出口CO2濃度0.00.00

0.25

0.50

0.75

01.000.00

吸収時間(-)
図40.250.500.75

1.00

再生時間（-）

吸収工程の CO2 濃度と反応器温度の推移

図5て吸収材の水分を除去する工程 (乾燥工程) から再生工程の再生 CO2 濃度の推移

図5に再生工程の推移を示す。除湿後のガスの構成され、これらの工程が順に進行する。

CO2濃度は99％以上で安定して回収でき、この安CO2 分離回収の運転条件を表 1 に示す。吸収工定時のCO2を貯留タンクに導入した。

程では、吸収時間、ガス流量、ガス温度は一定と図6にCO2濃度による吸収性能の差を示す。模擬なるように制御した。再生工程では、反応器内をガスを使用することにより、CO2濃度を変化させ、20kPa に減圧し、蒸気を導入した。その後、CO2

CO2濃度による影響を確認した。すべての濃度にの放散が確認された後、再生工程を終了した。乾おいて、開始直後は出口CO2濃度が0％で推移して燥工程では、乾燥時間、乾燥ガス温度が一定となおり、固体吸収材によるCO2吸収率は100％で推移るように制御した。

した。CO2濃度が小さくなると破過時間は伸びた。

本試験には、排ガスまたは、液化炭酸ガスを大一方で、各濃度における破過時のCO2吸収量は、気で希釈調整したもの (以下、模擬ガス) を用いCO2 濃度が高いと増加した。CO2 濃度、すなわちた。模擬ガスを用いた場合、一定の CO2 濃度でのCO2分圧が増加し、CO2吸収量が増加したと考えら試験が可能であり、本試験では CO2 濃度を 5％、れるが、この傾向は既往の文献(8)と同様であった。

10％、14％と変更し、CO2 濃度が固体吸収材の吸そのため、他産業と比較して排ガスのCO2濃度の収特性に及ぼす影響についても調査した。

高いセメント産業では、固体吸収材によるCO2分3.1.2

離回収が有利に働くことが示唆された。

結果

図4に吸収工程のCO2 濃度と反応器温度の推移

図7に排ガスと模擬ガスのガス種による性能のを示す。排ガスを導入すると、CO2とアミンの反差を示す。両ガスのCO2濃度が同等となった時の応が発熱反応のため、反応器上部より温度が上昇試験結果を示す。
これら2種類のガスによる固体吸した。反応器下部の温度が上昇するまでは、出口収材の吸収特性を確認したところ、出口CO2濃度CO2濃度が0％で推移しており、この間は固体吸収の推移が同等であり、明確な差は確認されなかっ材によるCO2吸収率が100％であった。反応器下部

た。の温度上昇直後に出口CO2 濃度が破過 (一般的に今回の結果より、固体吸収材を用いて排ガスかCO2濃度比が0.05以上となる時を差す) したが、破らCO2分離回収を実施したところ、濃度が99％以過後も一定量のCO2を吸収する傾向が確認された。

上のCO2を回収可能であった。CO2濃度の高いセメ

なお、これらの様子は、液化炭酸ガスを使用したント排ガスでは、固体吸収材によるCO2分離回収場合も同様であった。

が有利に働くことが示唆された。また、排ガスを- 5 -研究所 研究報告 No.1 (2023)

5%
10%

0.75

1.00

出口CO2濃度/入口CO2濃度(-)

出口CO2濃度/入口CO2濃度(-)

1.00

14%0.500.25

排ガス
模擬ガス

0.75

0.50

0.25

0.00

0.00

0.0

0.5

0.0

1.00.5吸収時間(-)
図61.0

吸収時間(-)

CO2 濃度による吸収性能の差

図7

排ガスと液化炭酸ガスの差用いた場合でも、液化炭酸ガスを用いたときと大には、回収CO2または液化炭酸ガスをそれぞれ使差はなかった。

用した。試験開始後1時間程度で反応器内部温度が設定温度 (230℃) 付近まで上昇するとメタネー3.2

メタネーション

3.2.1

ション反応が進行した。反応の進行に伴い、H2お試験概要・装置よびCO2が減少してCH4生成が確認された。約3時

本試験で用いたメタネーション装置の写真および概要を図 8 および図 9 に示す。メタネーションは日立造船株式会社製の試験装置を使用した。本装置には、触媒が充填された反応器が 2 つ直列に取り付けられており、各反応器の周りにはヒータ

反応器ーが取り付けられている。
本試験に用いた CO2 ガスは、CO2 分離回収により得られた排ガス由来の回収 CO2 または液化炭酸ガスを使用した。H2 はガスボンベより供給した。
CO2 を H2 とともに反応器に導入し、生成されたCH4 を装置後段のガスクロマトグラフにて分析した。なお、本試験では排ガス由来の回収 CO2 による影響をより正確に調査するため、反応器 1 のみ

図8

メタネーション装置の写真を使用して試験した。
3.2.2

ヒーター

結果

CO2

実証にあたり予見を得るため、熱力学平衡計算

H2

ソフトウエアFactSage8.1 (計算力学研究センター)

反応器
1を用いて平衡計算を実施し、温度と圧力が与えるメタネーション反応への影響を確認した。図10に熱力学平衡計算結果を示す。化学反応式通り、ガ

反応器
2反応器

ス組成比 (H2/CO2) を4として計算した結果、圧力の影響に比較して、温度の影響が大きいことを確認した(4)。
次に、実証結果として、図11にメタネーション初期反応の各ガス濃度の推移を示す。原料のCO2

図9- 6 -

冷却

冷却

H2O

H2O

メタネーション装置の概要

CH4

ＵＢＥ三菱セメント株式会社

100

0.3MPa0.4MPa0.5MPa0.6MPa806040H280

ガス濃度（％）

メタン濃度 (%)

1006040

点線：回収CO2
実線：液化炭酸ガス

CO2202002003004005006007000123
運転時間（h）

反応温度 (℃)
図 10

熱力学平衡計算結果

図 114

メタネーション初期反応の各ガス濃度の推移

0110
初期設定温度：
230℃

100200300

実測値

400

図 12200400600
内部温度 (℃)

90300℃

8070

400℃

60500℃

50推定値

0実測値

100

メタン濃度 (％)

触媒層距離 (mm)CH440800

0.20.30.4

0.5

0.60.7

設定圧力 (MPa)

反応器内部の温度分布

図 13

温度と圧力とメタン濃度の関係間程度で、メタン生成量が最大となり、以降、CH4衡計算値と比較したところ、各反応温度における濃度が安定した。これらの傾向は、回収CO2と液設定圧力とメタン濃度の傾きはおおむね一致した。

化炭酸ガスをそれぞれ用いた場合でほとんど差がこのことから、本試験で得られたCH4濃度は反応ないことが確認された。本試験では、反応器1基の器出口付近 (触媒層400mm) の温度を反映していみの運転で90％以上のメタン濃度が得られている。

ると推察され、反応器出口付近の温度が、メタン

図12に反応器内部の温度分布を示す。反応器の生成濃度に大きく影響を与えることが示唆された。

高さが400mmあり、入り口からの距離 (触媒層距以上の結果から、メタネーションについて、回離) と各温度の関係を示す。反応器内部のヒータ

収CO2を導入しても、液化炭酸ガスを用いた場合

ー設定温度は230℃としたが、反応に伴う発熱にと同等のCH4生成量を得られ、回収CO2がメタネーより、設定温度以上に内部温度が上昇した。反応

ションに使用できる可能性が示唆された。反応器器上部から30mmの位置で最大値となり、それ以内部出口付近の温度がCH4濃度に影響を与えるこ

降では温度が低下し、出口の温度は270℃程度ととが確認できた。

推定された。
図13に温度および圧力とメタン濃度との関係を４結言示す。図中の点線は、各温度の反応温度におけるセメント工場排ガスを用いて、固体吸収材を用平衡計算値を示し、一方、丸点は圧力を変化させいたCO2分離回収を実施し、回収CO2とH2を用いてた時のメタン濃度の実測値を示す。各温度での平メタネーションを行った。その結果、以下のこと- 7 -研究所 研究報告 No.1 (2023)が判明した。

(6) D. J. Barker et al.／CO2 Capture in the Cement(1) 固体吸収材を用いて、セメント工場排ガスかIndustry, Energy Procedia 1, pp.87-94 (2009)

らCO2分離回収を実施し、濃度が99％以上の(7) 川崎重工業株式会社 HP プレスリリース：石CO2を回収可能であった。

炭火力発電所における省エネルギー型二酸(2) 排ガスと模擬ガスをそれぞれ用いてCO2分離化炭素分離・回収システムのパイロットスケ回収を行ったところ、両ガスによる差はなかール実証試験を開始、った。

https://www.khi.co.jp/pressrelease/detail/202009(3) 固体吸収材は、CO2 濃度が高いガス中でCO224_1.html、2020 年 9 月 24 日をより多く吸収するため、排ガスのCO2濃度(8) J. Fujiki et al. ／ Highly Efficientが比較的高いセメント産業において、固体吸Combustion CO2 Capture by Low-Temperature

収材の排ガスへの適用は有利に働くことがSteam-Aided Vacuum Swing Adsorption Using A

示唆された。

Novel Polyamine-Based Solid Sorbent, Chem.

(4) 回収CO2を用いたサバティエ反応のメタネー

Eng. J., Vol. 307, pp.273-282 (2017)

ションによりCH4生成が確認された。
(5) メタネーションについて、回収CO2と液化炭

５Post-

松島正明・まつしままさあき酸ガスを用いて比較したところ、初期の基本研究所性能に差はなかった。

セメントグループ

研究員

髙橋智彦・たかはしともひこ

謝辞

今回の実証試験において、CO2 分離回収技術に研究所

ついては、川崎重工業株式会社と当社の共同研究

セメント研究室

セメント研究室

セメントグループ

主査

山下牧生・やましたまきおの成果であり、本検討を進めるに当たり、同社山口貴大氏からご助言を頂きました。また、メタネーションについては、日立造船株式会社の四宮博研究所之氏からご助言を頂きました。ここに、心より感謝の意を表します。
参考文献(1) 国土交通省気象庁 HP：世界の年平均気温偏、
https://www.data.jma.go.jp/cpdinfo/temp/list/an_wld.html、2023 年 4 月 12 日
(2) セメント協会：カーボンニュートラルを目指すセメント産業の長期ビジョン、2022 年 3 月
24 日改訂(3) 松島正明ほか：セメント製造プロセスにおけるカーボンリサイクル技術開発～固体吸収剤を用いた CO2 分離回収～、第 77 回セメント技術大会講演要旨[2105]、pp.154-155 (2023)(4) 田中祐太朗ほか：セメント製造プロセスにおけるカーボンリサイクル技術開発～セメン
ト排ガス CO2 を用いたメタン合成～、第 77
回 セ メ ン ト 技 術 大 会 講 演 要 旨 [3102] 、
pp.176-177 (2023)(5) D. Adams:“Flue gas treatment for CO2 capture”,
London: IEA Clean Coal Centre (2010)- 8 -セメント研究室副室長