ＵＢＥ三菱セメント株式会社

木質バイオマス熱分解油の製造方法に関する基礎検討
境徹浩・鈴木千裕・丸屋英二

木質バイオマスを熱分解して製造する液体燃料 (熱分解油、あるいはバイオオイル) は、石油資源の代替として、実用化が期待されている。その製造方法については、急速加熱処理を基本とした技術が既に確立されており、高い収率を得る高度なプロセスも公知となっている。一方、セメント工場でこのような熱分解油を製造する場合、熱分解残渣の炭化物 (チャー) が利用可能であるという利点を活かし、急速加熱にこだわらない安価な製造条件を見出せる可能性がある。そこで本研究では、セメント工場での生産を想定した熱分解油の合理的な油化プロセスを検討するため、昇温速度を変えた条件で生成物の性状の違いを調査した。
キーワード：カーボンニュートラル、木質バイオマス油化、熱分解油、バイオオイル、急速熱分解

１

緒

言

メント工場に木質バイオマス熱分解油化の製造プ

木質バイオマス由来の液体燃料は、大気中の二ラントを併設した場合、残渣の炭化物を減らして酸化炭素を増加させない「カーボンニュートラル」

油の高収率化を目指した高度な急速加熱プロセスとして注目の燃料であり、将来の脱炭素社会の実が、必ずしも必要ではない。加熱条件に極端な制現に向けて、有望な熱エネルギー源としての活用約がなければ、原材料及び製造設備の仕様は、よが推進されている。特に木質バイオマスの熱分解り低コストで汎用的なものを選択できる可能性が油化は、固形燃料 (炭化) や気体燃料 (ガス化) とある。

比べると検討例が少ないものの、石油資源の代替本検討では、セメント工場における木質バイオとしての実用化が期待される技術である。近年でマス熱分解油化の実用プロセスを検討するために、は、熱分解油を高収率で得る方法として、急速熱3 水準の昇温速度の熱処理条件を比較評価し、生分解 (急速加熱) が試みられており成物の性状への影響を調査した。

(1) - (4)、オラン

ダやカナダ等で実用プラントの稼働が報告されている(2)。急速熱分解は油化に特化した高度なプロ２セスであり、反応時間等をシビアに制御したもの2.1である。

実験概要
本検討における加熱条件の定義

本検討では昇温速度の条件を比較評価するため

一方セメント工場では、石炭、廃油、廃プラスに、流動層炉と管状炉を用いた方法を採用した。

チックなどの多様な熱エネルギー源を使用してお各条件は表 1 に示すとおり、昇温速度 50℃/sec 以り、木質バイオマス熱分解油の製造時に発生する上 (反応時間 10 秒以下程度) を急速加熱、0.7～油化残渣の炭化物も利用可能である。従って、セ3.0℃/sec (反応時間 10 分) を中速加熱、8℃/min (反表1条件
急速加熱

昇温速度

想定される加熱炉の一例

備考

50℃/sec 以上

・循環式流動層・オージェ式加熱炉

循環式流動層型は，オランダやカナダで実用化(2) 。
木チップ粒度を 2mm 以下とし，加熱した熱媒体と接触させて極めて短時間で加熱する方法 (1) 。

0.7～3.0℃/sec

・キルン炉等(一般的な加熱設備)－

8～10℃/min

・木炭製造用窯(1) ～ (4)

中速加熱
低速加熱

本検討における加熱条件の定義- 45 -

伝統的な木炭の製造では数日かけて昇温する場合もある

研究所 研究報告 No.1 (2023)

応時間 70 分、その内昇温時間は約 60 分) を低速から外れた位置に配置し、窒素ガスを流して管状加熱と定義した。また、急速加熱には図 1 の流動炉を所定の温度 (350～700℃) に加熱保持した後、層炉型の装置、低速及び中速加熱には図 2 の管状試料を乗せたボートを加熱帯中心部に移動させて炉型を用いた。

10 分間保持して加熱した。

2.2

実験方法

2.2.1

木チップ

砂

フィーダー

原材料

木質バイオマスとして、スギ材を粉砕した平均粒径 (D50) 2mm の木チップを 105℃で乾燥して用建設廃木チップ
杉チップ
いた (写真 1、表 2) 。

熱分解ガス

熱電対

松チップ

熱分解油
回収瓶
管状炉

粉砕後
冷却槽

流動層

チャー、砂予熱器

粉砕前
写真 1

チャー
回収瓶

木チップ
図1

表2

窒素ガス

流動層炉型

急速加熱実験装置

木チップの粒度分布

粒度 (mm)4～8
2.36～41～2.36
0.5～10.5 未満

割合 (wt.%)
6.2
42.5
37.7
9.2
4.4

管状炉

熱分解ガス
熱電対

窒素ガス
木チップ

熱分解油
回収瓶
冷却槽

2.2.2

急速加熱方法

図2

急速加熱で使用した流動層炉は、縦方向に配置した反応管に砂 (6 号珪砂) を入れ、下部から2.2.4500℃に予熱した窒素ガスを 4L/min (標準状態) で評価方法

熱分解ガスは 0℃の水浴で冷却した回収瓶 (フ流して流動化させ、流動化した砂が 500℃になる

ラスコを 3 個以上連結) を通して、ガス中の液体ように管状炉 (電気炉) で加熱して制御した。そ成分を凝縮させて熱分解油を回収した。回収した

こに、木チップを 1g/min、砂を 5g/min の速度で供

熱分解油と熱分解後の残渣 (以降、チャーと呼称)給し、熱分解後のチャーと砂は、反応管側面に開の重量を測定し、投入した木チップ量で除して収けた排出口からオーバーフローして排出するによ率を求めた。熱分解油の水分量はカールフィッシ

うにした(3)。
2.2.3

管状炉型 低速及び中速加熱実験装置

ャー水分計 (日東精工アナリテック社製，容量滴低速及び中速加熱方法

定法水分測定装置 KF-31 型) を、発熱量は燃研式

低速加熱では、水平に配置した管状炉 (Φ60mm)

デジタル熱量計 (小川サンプリング社製、OSK200、の加熱帯中心部に木チップ 20g を乗せたボートを助燃剤として安息香酸を使用) を用いて測定した。

配置し、窒素ガスを 1L/min の流量で流しながら、また、熱分解油の発熱量は水分を含んだものであ8℃/min で昇温し、所定温度 (500℃) で 10 分間保るため、水分を補正したものを有機成分の発熱量持して加熱した。とした。

中速加熱では、試料を乗せたボードは、加熱帯- 46 -

ＵＢＥ三菱セメント株式会社

３

結果及び考察るほど熱分解油全体の収率は高くなり、特に下層3.1

加熱温度の影響部の収率の向上が大きかった。また、ガスの収率油化時の最適な加熱温度を確認するため、中速も高くなる傾向だった。一方で、熱分解油及びガ加熱条件の350℃～700℃に熱分解油の収率を調スの収率が高まるに従い、チャーの収率は低くな査した。図3に熱分解油の収率を示す。

る傾向を示した。

いずれの温度でも回収後しばらく静置すると熱

表3に熱分解油の含水率、有機成分収率、発熱量

分解油は写真2に示すような色の薄い上層部と色及び有機成分発熱量を整理した。熱分解油の含水の濃い下層部の2層に分離した。

率は、昇温速度が大きくなると、下層部では低く熱分解油の下層部の収率、及び上層部と下層部なり、上層部では高くなる傾向にあった。また、を合わせた収率は500℃で最大となり、熱分解油

熱分解油中の有機成分の収率は、昇温速度が大き生成には500℃が適すると確認できた。なお、急くなると高くなった。

速加熱の条件でも、500℃程度が最適な温度であ

熱分解油の発熱量は、上層部では大きな違いはるとの報告 があるため、以降は最高加熱温度をなかったが、下層部では昇温速度が大きいと発熱500℃として、昇温速度の影響などの検討を進め量が低くなる傾向がみられた。有機成分の発熱量た。

も上記と同様に、昇温速度が大きくなると低くな(1)った。熱分解油には水分が含まれるため、発熱量70

熱分解油上層部
熱分解油下層部

は水分量の増減が影響するが、下層部の発熱量の変化は有機成分の発熱量の変化に起因することを50

確認した。

40100
ガス9030チャー8020

熱分解油上層部

70収率(wt.％)

熱分解油収率(wt％)

60100350

400500600700

熱分解油下層部

60504030

加熱温度(℃)20

図310

管状炉を用いた中速加熱条件での加熱温度0と熱分解油収率の関係

急速

図4

中速

低速

加熱温度500℃における各昇温速度別の生成物の収率
表3

項目
熱分
解油

※中速加熱 加熱温度500℃

含水率(wt.%)
有機成分収率(wt.%)

収率及び発熱量への昇温速度の影響

発熱量(MJ/kg)

熱分
解油
チャー

有機成分
発熱量
(MJ/kg)

熱分
解油

写真23.2

含水率、有機成分収率及び発熱量

熱分解油上層部 (左) 、下層部 (右)加熱温度500℃とし、昇温速度を変えた場合の各種生成物の収率を図4に示す。いずれの昇温条件でも熱分解油は2層に分離し、昇温速度が大きくな- 47 -

急速61.017.0

中速56.2
23.1

低速
57.0
23.5

38.5

31.2

23.0

上層部

8.7
19.0
29.3
22.3

8.2
20.8
34.6
18.7

9.7
24.8
33.4
22.6

下層部

22.9

27.032.4

上層部
下層部

熱分解油(上層＋下層)

上層部
下層部

研究所 研究報告 No.1 (2023)

3.3

熱分解油の元素組成と含有化合物の違いかった。熱分解油の有機成分の発熱量は元素組成昇温速度によって発熱量に差が認められた熱分から推定可能であり、酸素含有率の高い成分が増解油の下層部について、有機元素分析計 (ジェえると、発熱量が低くなる。昇温速度が大きくな

イ・サイエンス・ラボ社製、マイクロコーダーる際の発熱量の低下が、元素組成の変化と関連しJM10) を用いて炭素 (C) 、水素 (H) 、窒素 (N)ていることが確認できた。

を測定した。なお、窒素が検出下限以下であったため、全体から炭素と水素を差し引いて酸素 (O)

表4

熱分解油下層部の有機成分の元素組成
項目量を求めた。表 4 のとおり、昇温速度が大きくなるほど炭素含有率が減少し、酸素及び水素含有率元素組成 (wt.%)が増加する傾向が認められた。
更に、液体クロマトグラフ飛行時間型質量分析

急速56.65.6

中速
低速
62.3
64.3
6.4
6.5
検出下限以下
37.7
31.4
29.3
21.4
25.2
30.6
21.9
25.4
26.5

炭素水素窒素酸素
実測※

有機成分
低 位 発 熱 量計算
(MJ/kg)※低位発熱量=高位発熱量 (測定値) -【mH (水分子量/水素分子量) ＋含水率】×水の気化熱 (2.4MJ/kg)

計 (LC-TOF/MS、Waters 製、SYNAPT G2-S) を用いて熱分解油の下層部中の含有化合物の組成を分析したところ (図 5) 、急速加熱では、セルロース×10５の熱分解の主生成物(6),(7)であるレボグルコサンのピークが高くなった。
レボグルコサンは分子式 C6H10O5 で示される物

20③レボグルコサン

18強度16質で、同定された他の成分 (例えば、C10H10O3 等)

1410

ボグルコサンは液体状態では炭化や重合反応しや8③①6すいが、気体状態では熱的に安定している。昇温⑦⑤④①12に比べて、最も酸素含有率が高い成分である。レ

⑪③②⑪③①2⑦④⑤②⑬⑱⑰⑮⑧⑭ ⑨㉑ ⑳
⑪ ⑥⑫
⑩④⑤⑦4

速度が大きくなり、レボグルコサンが急激に気化⑧⑭ ㉑ ⑳⑫⑥⑩⑥⑬⑰⑱⑯⑰㉑ ⑳⑬⑱67

急速⑲⑮⑲

中速
⑮⑯低速0すると、炭化や重合反応が抑えられ、熱分解後の0生成物中に多く残存するようになることが報告さ

1

ピーク番号
1234567891011れている(6),(7)。急速加熱で、熱分解油中の酸素含有率が高くなる一因として、レボグルコサンが多く含有することが関係していると考えられる。
また、昇温速度が小さいと炭素数が 10～15 程度のいくつかのピークが低くなり、炭素数が 20 程度のいくつかのピークが高くなる傾向がみられた。

図523分子式
C5H10O4C6H6O2
C6H10O5C7H8O2C7H8O2
C8H10O2C8H8O3
C9H10O2
C9H12O2
C10H10O2
C10H10O3

45時間（min）
ピーク番号
121314151617181920218910分子式
C15H14O4
C17H16O4
C19H22O5
C20H25O2
C20H26O2
C20H28O2
C20H26O3
C20H26O3C20H28O3
C20H24O5

熱分解油下層部の LC-TOF/MS 分析結果

昇温速度が小さいと、炭化や重合によって、炭素数が多い成分に変化する可能性が示唆された。

3.4

熱分解油の性状

なお、細貝らは、木質バイオマスを熱分解して本検討で得られた熱分解油の性状の一例を重油得られる熱分解油の元素組成から発熱量を求めると比較したものを表5に示す。まず、ハンドリング

修正 Dulong`s 式を下記のとおり示している(5)。

性状について、熱分解油の動粘度や流動点は、A重油またはC重油の規格値を満足した。一方で、

J＝38.2mC＋84.9 (mH－mO/8) －0.5

引火点は、測定不可となり消防法における危険物には該当しないが、指定可燃物の可燃性液体類

ここで J：低位発熱量[MJ/kg]
mC：炭素の質量分率
mH：水素の質量分率
mO：酸素の質量分率(消防法第9条の4) に分類される。引火点が測定不可となったのは、熱分解油に揮発する可燃性の成分が少ないためと考えられ、燃焼性に影響することが想定される。加えて、水分については、重油

この式を用いて、発熱量を計算した結果、低速に比べると高い値であり、pHが2程度と低く、利加熱では実測値と若干の差があるものの、急速、用する上では設備の腐食が懸念される。

中速では計算値は実測値とよく対応することがわ- 48 -

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以上から、熱分解油を利用するうえでは重油とに起因する問題の解決が必要になる可能性の燃焼性の違い、水分が多いこと、及び低pHであがある。

ることが問題となる懸念があり、燃焼設備の改善等が必要になる可能性がある。また、設備改善で参考文献対応できない場合は、熱分解油の改質を必要とす(1) A.V.Bridgwater, D. Meier, D. Radlein ： “Anる可能性があり、例えば、これまで熱分解油を触

overview of fast pyrolysis of biomass”, Organic

媒存在化で脱酸素化する等の様々な改質方法の研Geochemistry, 30, 1479-1493 (1999)

究が報告されている 。
(2)(2) A.V.Bridgwater：“Review of fast pyrolysis ofbiomass and product upgrading”, BIOMASS

表5

熱分解油の性状の一例

AND BIOENERGY 38 68-94 (2012)

重油 JIS 規格※2
熱分解油項目A
重油
C 重油の一例※11号
1号
引火点
測定不可
60 以上
70 以上℃70.3
動粘度 (50℃) mm2/s
20 以下
250 以下
-27.5
流動点
5 以下
℃
11.7
水分0.3 以下
0.5 以下vol.%灰分wt.%
0.1 以下0.05 以下
0.1 以下硫黄分
0.01 以下
0.5 以下
3.5 以下wt.%
pH－2 程度中性中性※1： 中速加熱相当の条件で連続製造したオイルの温度を上げ、水を蒸発させて含水率を低減したサンプル(3) 細貝聡ほか：バイオマス急速熱分解によるバイオオイル製造プロセス、第 22 回日本エネルギー学会大会講演要旨集 78-79 (2013)(4) 清水浩之ほか：林地内におけるバイオオイルの製造、日本エネルギー学会機関誌 えねるみ
くす、96 464-467 (2017)(5) S. Hosokai et al.：“Modification of Dulong`sformula to estimate heating value of gas, liquidand solid fuels” Fuel Processing Technology 152※2： JIS K 2205 (1991) を一部抜粋

４結399-405 (2016)(6) 河本晴雄、福留明日香、坂志朗：気相中での言

レボグルコサンの特異的な熱安定性、第 26

昇温速度を変えた3条件 (急速、中速、低速加熱)

回日本エネルギー学会大会講演要旨集 96-97で生成物の収率の変化や熱分解油の性状を比較(2017)

し、以下の知見を得た。今後は各条件の特性を踏(7) T. Hosoya, H. Kawamoto, S. Saka： “Pyrolysis

まえて、セメント工場での実用化を想定し、実証

behaviors of wood and its constituent polymers at

プラントで合理的なプロセスを検討する。

gasification temperature” J. Anal. Appl. Pyrolysis,
78, 328-336 (2007)(1) 昇温速度が大きいと、熱分解油の収率が増大するが、熱分解油の発熱量が低くなり、また、境チャーの収率が低くなる傾向が確認された。

徹浩・さかい研究所(2) 昇温速度が大きいと、熱分解油中の酸素含有

てつひろ

セメント研究室

リサイクルグループ率の増加や、レボグルコサンの含有率の増加といった元素組成や含有化合物への影響が鈴木千裕・すずき

認められた。

研究所(3) 昇温速度を変えても熱分解油の性状に極端

ちひろ

セメント研究室

リサイクルグループな影響はなく、昇温速度が小さい条件であっても製造は可能であるとわかった。

丸屋英二・まるや(4) 以上より、チャーをセメント生産に活用でき研究所

るセメント工場では、汎用的なキルン炉で熱証規模のプラントを検討する方針とした。
(5) なお、いずれの条件でも熱分解油を重油等の化石燃料の代替として利用する場合、引火点の違いや水分が多いこと、低pHといった性状- 49 -

研究員

えいじ

セメント研究室

リサイクルグループ

分解油を製造することが合理的と判断し、実研究員

グループリーダー