フラーレンナノファイバーのレーザ光重合（独）物質・材料研究機構 先端材料プロセスユニット
グループリーダー

フラーレン工学グループ

宮澤薫一（平成 21 年度一般研究開発助成 AF‑2009206）

キーワード：フラーレンナノウィスカー，フラーレンナノファイバー，光重合両溶媒の相互拡散による過飽和度の増加によりフラーレ

1.

研究の目的と背景

ン結晶核の生成と生長が進行し，フラーレンナノファイバ

カーボンナノチューブは，グラフェンシートが円筒状にーが合成される方法である．

丸まってできている繊維状物質であり，テラパスカルオー

フラーレンの良溶媒／貧溶媒の組合せとして，トルエンダーの極めて高いヤング率を持つ強靱な物質として知ら／イソプロピルアルコール(IPA)，メタキシレン／IPA，ピれている．一方，フラーレンナノファイバー(fullerene

リジン／IPA の組合せの場合，C60NW と C60NT の FNF は溶液nanofiber, FNF)とは，C60 分子や C70 分子，C60[C(COOC2H5)2]

中では六方晶として成長し，乾燥によって溶媒を失うと結や (η –C60)Pt(PPh3)2 の よ う な フ ラ ー レ ン の 誘 導 体 ，晶格子の組み変えが生じて面心立方晶(FCC)に変化する 4,

Sc3N@C80 のような元素内包フラーレンなどあらゆるフラー5, 6)レン分子やそれらの誘導体から構成される細い繊維状物

子は互いにファン・デル・ワールス力によって弱く結合し質である．FNF は単結晶，多結晶，非晶質構造のあらゆるており，C60 分子は自由に回転できる．純粋な C60 結晶のヤものが許されるが，それらの直径は 1000 nm 未満として定ング率は約 20GPa であるが 7)，透過電子顕微鏡によるその義されている 1)．フラーレンナノウィスカー(FNW)とは，場測定では 32〜54GPa と求められている 8)．この場合，電単結晶状かつ中空でないフラーレンナノファイバー(FNF)

子線照射によって C60 分子が重合するため 9)，重合によっである．ウィスカーとはひげ結晶であり，細長い針状結晶て C60NW のヤング率が 2 倍以上に増加したと考えられる．のことを指す．また，フラーレンナノチューブとは，中空C60 は紫外光や可視光照射によっても重合することが知なフラーレンナノファイバーであり，C60 ナノチューブられており 10)，C60NW においてもレーザ光によって C60 分(C60NT)，C70 ナノチューブ(C70NT)，及び，C60‑C702 成分ナノ子どうしが重合することが見出された 11)．C60 を重合させチューブが合成されている．フラーレンナノファイバーのる手段としては，電子線照射と光照射が可能であるが，光内で今日まで最も良く研究されて来たものは，C60 分子か照射は電子線照射に比べて簡便な装置を用いることがでら構成される C60 ナノウィスカー（C60NW）である．C60NWきる．

2．この面心立方晶 C60NW や C60NT を構成している C60 分は，チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)の薄膜をゾル・ゲル法に

C60NW の破断応力は，合成直後は 7.7MPa と測定された 12)．

よるコロイド溶液を用いて合成する際に，焼成温度を下げ

これは，純粋な C60 結晶の降伏応力 0.7MPa の約 10 倍の値ることを目的として少量の C60 を添加する実験を進めていである 13)．C60NW のこの弱い破断応力はファン・デル・ワ

るときに発見したものである 2)．その後，C60NW を含めてールス力によるものであるので，C60 分子どうしを重合さフラーレンナノファイバーの標準的合成法となっているせることによりさらに高強度の C60NW を得ることができる

液 − 液 界 面 析 出 法 （ liquid‑liquid interfacialと期待されるが，これまで，完全に重合させるための照射

precipitation (LLIP) method3）を開発した ．

エネルギー量は知られていない．そこで，本研究では，レ液−液界面析出法とは，フラーレンの良溶媒飽和溶液に，フラーレンの貧溶媒を重層して液−液界面を形成後，ーザ光を用いた場合，どの程度の照射エネルギー量を与えれば C60NW の完全な重合を行うことができるのかどうかを検討することとした．C60NW は FNF の中で最も詳しく研究

ー 166 ー

されており，，大量合成が可可能である．ししかも，C60NWW はア察さされた．そこでで，照射実験ににおいては，ここの範囲の NDルカリ金属をを添加することとにより容易に超伝導体ととなるフィィルターを用いいることとした
た．

ことも選択しした理由である
る14)．

図５に，ND図
フフィルター番号号，焦点はずれれ量，レーザ光
光出力力密度の関係ををひとつのグララフにまとめたた．

2.

実験方
方法

2⋅1 C60NW の合成のC60 飽和トルトルエン溶液を透透明ガラスビビンに入れ，イイソプロピルアルコ
コール(IPA)を静を静かに重層しして液−液界面面を形成後，約 10 秒間超音波照秒照射を施して強強制的に両溶媒媒を拡散混合した後後，インキュベ
ベータ中に 24 時間時 10℃で保保管した．このガラ
ラスビン中に生生じた C60NW を濾別後，100℃を濾℃で 2時間乾燥し，ラマン分光装装置によるレーーザ光照射用のの試料とした．
2⋅2 C60NW へのレーザ光光照射
本実験で用用いたラマン分分光装置(JASCOSCO NRS3100)はは，励起光 532nm の緑色レーザ光の光源を有しておおり，このレーーザ光を C60NW サン
ンプル上に対物物レンズを介しして集光ビームムとし

図１
１ C60NW の(a)a)ファン・デルル・ワールス結合合モデルと(b)b)て照射する．
．

共有有結合モデル図１(a)に未未重合の C60NW のモデルを，，(b)に隣接するる C60分子が四員環環を介して重合合した C60NW のモデルを示すのす．
未重合のフファン・デル・ワ・ワールス結晶でである C60NW は FCCであるが，重重合によって成成長軸方向に C60 分子間距離離が縮小すると体心心正方晶となる
る 5)．
C60NW 試料へへのラマンレー
ーザ光照射量のの調節は，NDD フィ
ルターによるる光量の調節，，及び，対物レレンズと試料間間の距離の変化によよる照射面積のの調節によってて行うことがができる．
図２の(a)〜〜(f)に示す光
光学顕微鏡像は
は，対物レンズズの焦点はずれ量をを変化させたとときのレーザ光
光スポットササイズ（矢印）の変変化を示していいる．サンプル
ルが対物レンズズに近づく方向がア
アンダーフォーーカス側でありり，焦点はずれれ量を正の値で表示示してある．また図３に示す
ますように，焦点点はず

図２２ C60NW サン
ンプル上へのレレーザ光の照射
射状況．焦点ははれ量と照射面面積との関係ををグラフで表示示した．焦点ははずれ

ずれ
れ量：(a) 100μμm， (b) 80μmm， (c) 60μm，， (d) 40μm，，量(x)と照射面面積(y)の関係
係は，y = 0.8.88x2 + 6.8x + 36，(e)) 20μm， (f)) 0μm．矢印で示示したスポッット面積： (a)a)で近似された
た．

2
9270
70μm2， (b) 663
630μm2， (c) 343480μm2， (d)) 1470μm
1， (e)e)

図４に，レレーザ光の出力力と ND フィル
ルターの種類のの関係

617μμm2， (f) 63.
3.8μm2を示す．ND フィルターの種
フ
種類を示す OD 番号がひとつつ増えると出力が約約 1/10 に減少すすることが，OOD1〜OD4 の間
間で観ー 167 ー

3.

実験結果

3⋅⋅1 FNW のサイ
イズ分布
図６に，合成さ図された C60NW のの走査電子顕微
微鏡(SEM)観察
察例をを示す．

図３３

焦点はずれれ量と照射面積積との関係

図６

真空乾燥したた C60NW の SEM
M像

図７に，合成さ図された C60NW のの長さと直径のの分布を示す．
．
平均均長さは 4.4±±2.7μm，平均均直径は 540±±161nm であっった．
． また，図８に C60NW のア
アスペクト比（（長さ／直径））の分分布を示す。

図４N フィルター番
ND
番号とレーザ光光出力との関係
係
図７

図８

C60NW サンプルの(aサ(a)直径と(b)長長さの分布

C60NW
N サンプルののアスペクト比比の分布3⋅23 レーザ光出
出力密度の違いいによる C60NW
W ラマンスペクク
図５

ND フィルター番号
フ，焦点はずれれ量，及び，レレーザ

光出力密度のの関係

トルの変化
ト
レーザ光の照射レ
射時間を 2200 秒としたとききの出力密度ののー 168 ー違いによる C60NW ラマンス
スペクトルの変変化を図９に示示す．
図９の(c)，(b)，(b (a)の順にに出力密度が増増加するにつれれて，Ag(2)ピークがが 1468cm‑1，11466cm‑1，1460
60cm‑1 のようにに低波数側にシフ トすることがが分かる．光重
重合した C60 は，1460cm‑1 に Ag(2)ピーク位置置を持つので 10)， 図９よりり，レーザ光エネルルギードーズがが増加するにつつれて，C60NWW 中のC60 分子間の重重合が進行するることが分かる
る．

図９(a) 1111800mW/mm2，(b(b) 1660mW/mm2，(c) 71.5 mWmW/mm2

で，C60NW 粉末
末に 220 秒レレーザ光を照射射した場合のララマン
スペクトルのの変化

図９の実験
験を様々なエネネルギードーズズに対して行い
い，多数のラマンス
スペクトルの Ag(2)ピークのの位置をプロッットし

図１１０

各出力密密度におけるエエネルギードドーズの関数ととしてての C60NW の Ag(2)ピークの位位置たものを図１１０に示す．エネルギードー
エーズの増加ととともにAg(2)ピーク位位置が低波数側側にシフトし，特に，最高高の出2

また，ま
図１１にに示すように，，図１０の鉛直直方向の矢印でで力密度(1180000mW/mm )においいては，縦軸に平行な矢印印で示示しした点の log10(エネルギードドーズ)の値(=(=x)と Ag(2)ピピされている Ag(2)ピークがが最も大きく低低波数側にシフ
フトしーク
クのラマンシフ
フト(y)との関関係は，右下ががりの直線で近近ており，C60NW の重合が強く進んだことがとが分かる．

似すすることができ
き y = ‑2.2x + 1467 の式がが得られた．ここ

図１０で，，エネルギードドーズをさらにに高くすると，， 右の近近似直線で，y=y=1460 cm‑1 とななる x の値はは 1520 J/mm2 と上に向かう斜斜めの矢印で示示すように，AAg(2)ピーク位位置がなるる．これは，53532 nm の波長のの光を用いて大大気中で C60NW高波数側に逆逆戻りする現象
象が見られた．
．これは，強いいレーを完完全に重合させせるためには，，1520 J/mm2 以上の線量を照以照ザ光照射によ
よって試料温度度が上昇して光光ポリマーのの解離射すすることが必要
要であることをを意味する．

が発生したたためと考察されれる 15)．

ー 169 ー

R．Mostovoy，，
7) S．Hoen，N. G．Chopra，X..‑D．Xiang，RJ. Hou，W. A.
A Vareka andnd A. Zettl: Phys.
PRev. B,
46 (1992)1212737.
iyazawa and T. Kizuka:KAppl.
l.
8) K. Asaka, R.. Kato, K. Miya
Phys. Lett.
t. , 89 (2006)
6) 071912.
id9) M. Nakaya,, T. Nakayama and M. Aono: Thin SolidFilms, 464‑4465 (2004) 3327.
T Hager， J..
10) A. M. Rao, PP. Zhou, K. AA. Wang, G. T.
M. Holden, Y. Wang, W.‑‑T. Lee， X.‑X
X. Bi， P. C.
図１１

Ag(2)ピークのラマ(2マンシフトとレーザ光エネ
ネルギ

Eklund, D.. S. Cornett,, M. A. Dunca
can and I. J.

ードーズの関関係

Amster: Scieience, 259(191993)955.
na, K. Kobayasashi, T. Uchidada, K. Kojima,a,11) M. Tachibana

4.

結論

M. Tanimuraa and K. Miyaza
zawa: Chem. Phy
hys. Lett., 37474

C60 分子から構成される単単結晶フラーーレンナノファ
ァイバ(2003)279.

ーである C60NW
N を液−液界界面析出法（LLILIP 法）によっって合12) M. Watanabebe, K. Miyazazawa, K. Kojojima and M..

成した．これ
れを真空加熱乾乾燥後，波長 532nm
53のラマンンレー

Tachibana: IEEJ Transa
sactions on Sensors andnd

ザ光によってて照射し，大気気中で完全に重重合体となる線線量を

Micromachine
ines, 128(200808)321.

ラマンスペククトルの Ag(2)ピーク位置ののシフト量からら求め

13) T. Komatsu,, M. Tachibana and K. Kojima
ima: Phil. Mag..

2た結果，1520
20 J/mm 以上のの線量となるこことが判明した
た．

A, 81(2001)61)659.
14) H. Takeya,, KK. Miyazawa,a, R. Kato, T.
.Wakahara, T..

謝辞Ozaki, H. Okazaki,O
T. Yamaguchi andan Y.Takano::

本研究の遂遂行に多大なるるご支援をいた
ただいた財団
団法人
天田金属加工工機械技術振興
興財団に深く感感謝致します。
。また、

Molecules, 17(2012)4851
51.
15) Y. Wang, J.. M. Holden, XX. X. Bi and P.
P C. Eklund::

本研究の共同同研究者としてて実験を遂行していただいいたフ
ラーレン工学学グループの加加藤良栄氏に厚厚く御礼申しし上げます。

参参考文献
1)

K. Miyazazawa: J. Nanos
osci. Nanotechnchnol., 9 (200909)41.

2)

K. Miyazazawa, A. Obayayashi and M. Kuwabara: J. Am.
Ceram. SSoc., 84(200101)3037.

3)

K. Miyayazawa, Y. Kuwasaki,Ku
A. Obayashi andnd M.
Kuwabara
ra: J. Mater. Res., 17(200002)83.

4)

J. Minatato, K. Miyazazawa and T. Sug
uga: Sci. Techchnol.
Adv. Matater., 6(2005)
5)272.

5)

J. Minat
ato and K. Miy
iyazawa: Carbobon, 43(2005)2)2837.

6)

J. Minat
ato and K. Miy
iyazawa: Diamam. Relat. Matater.,
15(2006)
6)1151.

ー 170 ーChem. Phys. Lett., 217((1994)413.