秋田
大学
大学院理工学研究科

研

究

報

第 37 号告Online edition ISSN 2432-4116
Print edition ISSN 2432-4108

秋田大学 大学院理工学研究科

研 究 報 告第 37 号
平成 28 年 10 月

目

次

解説
大環状ホスト・チアカリックスアレーンの分子認識とその応用 ·························································· 濱田文男

1

研究報告
マイクロテクスチャリング表面における霜成長過程のその場 SEM 観察と表面設計指針 ······················· 野老山貴行

15

鉱山跡地坑内における熱環境の計測および理論的検討について ··········································· 川辺金光，千田恵吾

23

北海道，登別の降水の水素・酸素同位体比························································ 川原谷浩，安孫子勤，松葉谷治

31短報
IP ネットワークを介した小形 DC モータ制御系の通信遅延時間に基づく PI パラメータのチューニングに関する一検討······································································· 松尾健史，佐藤諒，上岡本寛，三浦武，田島克文

37

研究論文目録（2015） ·································································································································

41

平成 27 年度博士論文題目リスト ···················································································································

73

平成 27 年度修士論文題目リスト ···················································································································

74

秋田大学 大学院理工学研究科

編集委員会
数理・電気電子情報学専攻 電気電子工学コース
佐 藤 祐 一（委 員 長）
生

命

科

学

専

攻

生命科学コース
物

質

科

学

専

攻

材料理工学コース
数理・電気電子情報学専攻

人間情報工学コース
システムデザイン工学専攻

創造生産工学コース
共同ライフサイクル
デザイン工学専攻

松 村 洋 寿棗千 修

髙 谷 眞 弓

廣 瀬

魯

圭

小 葉

物

質

科

学

専

攻

応 用 化 学 コ ー ス
数理・電気電子情報学専攻

数 理 科 学 コ ー ス
システムデザイン工学専攻

機 械 工 学 コ ー ス
システムデザイン工学専攻

土木環境工学コース

附属理工学研究センター

井 上 幸 彦中 江 康 晴山 本 良 之荻 野 俊 寛網 田 和 宏解説論文の企画の意図

研究報告編集委員会

本号では，本学理工学研究科特任教授（同名誉教授）の濱田文男先生に解説論文をご寄稿いただきました．先生は現在，東北大学を中心とした素材技術研究開発拠点形成事業である「東北発素材技術先導プロジェクト」の中の「希少元素高効率抽出技術領域，化学分離グループ」に所属されご研究に携われております．また，これまでも文部省科学研究費特定領域研究(A)「新しい材料システム構築のための分子シン
クロナイゼーション」などをテーマとして先導的ご研究をされるとともに，数多くの特許取得や原著論文・著書のご執筆などをされております．
本解説論文は，分子認識機能を有する有機分子を合成し，その機能性の拡張と高次化を目的とされる中で，“カリックスアレーン”と呼ばれる芳香族由来で聖杯の形をした有機分子における連結基が硫黄の“チアカリックスアレーン”に関する合成法，および各種金属錯体結晶とその機能性などに関して，これまでのご研究の成果を基にまとめられたものです．
濱田先生のご研究を紹介いただいた本企画が，読者の皆様のご活動を発展させる上でお役に立てれば幸いです．

1

秋田大学大学院理工学研究科研究報告，第37号，2016年10月

解説大環状ホスト・チアカリックスアレーンの分子認識とその応用
濱田 文男**

Molecular Recognition and Application in Industrial Field Based on Macrocyclic Host
Thiacalixarene System
Fumio Hamada**
Abstract

Thiacalixarene (TCA), which is a macrocyclic host molecule, where benzene rings are combined with sulfur atom.
TCA has unique capability such as making an inclusion compound in the cavity by non-covalent interactions such ashydrophobic, hydrogen bonding, -, and van der Waals interactions. Such an interaction between intra molecule orinter molecules are making beautiful 3D architecture, which is able to create intelligent molecular such as nanoscale
capsules and cage structures. Those interactions play an important role in the living systems, frequently occur insupramolecular assemblies. These assemblies have great potential for selective guest encapsulation, drug delivery,transport, and catalysis in many applications, since the interior spaces can be functionalized to achieve different
desirable functions. In an addition, TCA has affinity for the metal ion because of due to sulfur, which seems to bepreferable for infinite intermolecular interaction in the solid state because their bridging sulfur moieties have a highaffinity toward a wide range of metal ions，moreover in even the application field, metal extraction capability inespecially for the platinum group metals (PGM) is so large.
1．はじめにカリックスアレーンの類縁体という意味である．図 1 と図

p-tert-ブチルフェノールと SCl2 との逐次反応で p-tert-

2 に水 3 分子を包接した 4 量体の水溶性カリックス[4]アブチルフェノールが 4 個環状に連なった p-tert-ブチルチ

レーンと聖杯カリスの構造をそれぞれ示す．

アカリックス[4]アレーンが 1993 年，曽根ら により初め(1)て合成された．その合成収率は低く機能性の開発研究に必要な原料確保には至らなかった．1997 年に宮野らの研究グループと（株）コスモ総合研究所との共同(2)で2 段階反応による大量合成法が確立された．当時，メチレン鎖で環状に連なった p-tert-ブチルカリックスアレーン
は聖杯の形をとる有機分子として注目されていた．ちなみにキリスト教の儀式である聖餐に用いられる杯をカリスと称しラテン語では Calix という．カリックスアレーンとは芳香族を意味するアレーンと杯を意味するカリック
スの造語であり芳香族由来で聖杯の形を有する有機分

図1

水溶性カリックス[4]アレーンが水 3 分子を包接した結晶構造(3)子という意味である．杯に由来する空孔に様々な有機分子の取り込みにより包接化合物形成を行う超分子のキャンディデートである．p-tert-ブチルカリックスアレーンと呼称する場合と p-tert-ブチルを省略し単にカリックス
アレーンと称する場合がある．p-tert-ブチルチアカリック
スアレーンのチアは硫黄を意味し連結基が硫黄である
2016 年 8 月 24 日受理** 秋 田 大 学 大 学 院 理 工 学 研 究 科 ， Graduate School ofEngineering Science， Akita University

図2

聖杯カリス

2

濱田文男

チアカリックスアレーンの機能は空孔内に有機分子をの収率で得ている．

取り込み包接化合物の形成，空孔を分子フラスコと見做し，空孔内での有機合成や触媒としての機能及び空孔に薬物を取り込み局所に薬物を輸送するシステム，
あるいは光応答性残基を導入しゲスト認識に伴う波長シフトによるセンシング応答など数多くの機能性が報告されている(4)．p-tert-ブチルチアカリックスアレーンは分子内に硫黄原子を含むことから，孤立電子対及び 3d

図 5 2 量体からの p-tert-ブチルチアカリック[4]アレーンの合成(5)

軌道の空軌道に由来する金属親和性及び電子の受け入れ能力で新たな結合の可能性があり，カリックスアレー
表1

ンには無いチアカリックスアレーンに特有な機能性と反応

鋳型効果(6)性に由来する開発研究が可能となる．本稿においては(1)チアカリックスアレーン合成法について，(2)チアカリッ
クスアレーン金属錯体結晶について，(3)水溶性チアカリ
ックスアレーンの金属錯体構造について，(4) 金属を介さない超分子形成について，(5)チアカリックスアレーン
白金族金属に対する金属捕捉について解説する．
2．チアカリックス[n]アレーン合成法について
曽根らによるチアカリックス[4]アレーン合成法は多段階反応を経るため合成収率は低い(1)．図 3 に合成ルート
を示す．

図3

曽根らによる多段階合成反応(1)

宮野らは図 4 に示す方法にて p-tert-ブチルフェノールと硫黄を塩基存在下，加熱することで硫化水素の発生を伴って 4 量体の p-tert-ブチルチアカリックス[4]アレーン(1)を反応混合物から 54%の収率を得ている(2)．6 量体(2)，8 量体(3)の生成も確認している．

図4

宮野らによる合成法(2)さらに宮野ら(5)は図 5 示す方法で硫黄架橋フェノール 2
量体を出発原料として環化させることで 83%の高収率
で目的物を単離している．このとき条件を選ぶことで6 量体である p-tert-ブチルチアカリックス[6]アレーンを 5%，8 量体である p-tert-ブチルチアカリックス[8]アレーンを 4%

図6

近藤らによる改良合成法(6)大環状ホスト・チアカリックスアレーンの分子認識とその応用

3

これは硫黄架橋フェノール 2 量体からの収率であり，ーンと遷移金属ニッケルとランタナイド金属であるデスプ

p-tert-ブチルフェノールからの収率ではないため，さらロシウム (Dy) 錯体(1) 及びテリブウム (Tb) 錯体(2)のに簡便で且つ収率の高い合成法が求められた．6，8 量二核錯体構造を示す．Dy 錯体のみが単分子磁石の特徴

体の改良合成法については近藤 ，木室ら の報告がそである遅い磁気緩和が観測され 3d 多核の場合よりはれぞれある．近藤らは環サイズを制御する目的で鋳型るかに高い温度で長い磁気緩和時間を有しているとなるテレフタル酸を用い強塩基の水素化ナトリウムの

（図 8）
．

(6)

(7)

存在下，p-tert-ブチルチアカリックス[6]アレーン(TC6A)を8.8%，p-tert-ブチルチアカリックス[8]アレーン(TC8A)を7.8%の収率で得ている．表 1 に鋳型効果を示す．近藤らの合成法を図 6 に示す．その後、木室らは p-tert-ブチ
ルフェノールを 180 度にて 24 時間反応し非環状オリゴマーの合成を行い，反応温度を 230 度に上昇させることで環化反応に進み，5 時間の反応で p-tert-ブチルチアカ
リックス[6]アレーンを 18.1%の収率で得ている．一方，24時間反応では p-tert-ブチルチアカリックス[4]アレーンを77%，p-tert-ブチルチアカリックス[8]アレーンを 4.6%の収率で得，p-tert-ブチルチアカリックス[6]アレーンは得られなかった．これは一度生成した p-tert-ブチルチアカリック
ス[6]アレーンが長時間の加熱により分解・非環化の後に

図7

p-tert-ブチルチアカリックス[4]アレーンと遷移金

4 量体に変換されるためである．表 2 に反応時間によ属(ニッケル)とランタノイド金属デスプロシウ錯体

るそれぞれの収率（収量）を示している．

(1: Ln=Dy)及びテリブウム錯体(2: Ln=Tb)二核錯体構造(8)

表2

チアカリックスアレーン一段階反応；反応時間及びp-tert-ブチルフェノールと NaOH のモル比(7)図8(a) 1000 Oe (エルステッド)での 1（Dy）2（Tb）の磁化率の温度依存性．実線はキュリー・ワイス則にフィットしている．(b)直流 2000 Oe，交流 3 Oeの静的な磁場下での錯体 1 の交流磁の in phase
成分 (top) と out of phase 成分 (bottom) の温度

3．チアカリックスアレーン金属錯体結晶について

依存性(8)

金属錯体は中心金属と有機配位子の組み合わせから，多様な電子状態となる多彩な幾何構造のビルディング

Yan らはマンガン（Mn）錯体について，p-tert-ブチル

ブロックとして幅広く利用されている．チアカリックスアレ

スルホニルチアカリックス [4]アレーン，KF，MnCl2 錯体(1)ーンはフェノール性水酸基及び架橋硫黄，さらには硫黄及び p-tert-ブチルスルホニルチアカリックス[4]アレーン，

残基を酸化することで生成するスルフォニル基，スルフ

18-クラウン-6，MnCl2 との錯体結晶 (2)の合成を行い図 9

ェニル基を有しており多座配位子として多核錯体を生

及び図 10 に示す x 線結晶構造を明らかにし，その光物成することが期待される．当初，チアカリックスアレーン

理学的挙動について報告した(9)．多くの金属錯体は特

多核金属錯体結晶に関しては遷移金属との錯体形成が有の美しい色を持つ．これは金属原子の d 軌道が配位報告された ．図 7 に p-tert-ブチルチアカリックス[4]アレによって分裂し，このエネルギー差が可視光領域の光

(8)

4

濱田文男

エネルギーと一致するためである．
図 11 に励起波長 350

このように金属錯体は中心金属と有機配位子の組み合

nm による T1→ A1 d-d 遷移に基づく発光スペクトルをわせから，多様な電子状態と多彩な幾何構造の創製が示す．666 nm に最大発光強度をもつ．351, 283 nm の最可能となる．原子，分子を制御するボトムアップ式の利

大発光はに由来するものである．

点は形状制御と共に電子状態制御できる点であり，トッ46

プダウン式では難しい“特異なナノサイズ磁石”を創製することが可能である．触媒や分子認識素子としてのみ
ならず，分子集合体のビルディングブロックとして幅広く活用される．

図9

錯体 1 の ORTEP 図(9)図 12p-tert-ブチルチアカリックス[6]アレーン・カリウム

錯体の結晶構造(10)アルカリ金属塩に関しては遠藤ら(10)による p-tert-ブチ
ルチアカリックス[6]アレーンとカリウム錯体の報告が最初である．カリウム錯体を図 12 に示す．外部に位置するア
ウターメタノール 4 分子，内部に位置するインナーメタノー
ル 3 分子を包接していることが分かる．結晶の下側に
図 10

錯体 2 の ORTEP 図(9)も同様の数のメタノールが包接されているため 1 分子のp-tert-ブチルチアカリックス[6]アレーン・カリウム錯体は 14分子のメタノールを包接していることになる．図 13 に
p-tert-ブチルチアカリックス[6]アレーン・カリウム錯体の分子シート構造と p-tert-ブチルチアカリックス[6]アレーン・カ
リウム錯体の透視図を示す．p-tert-ブチルチアカリックス[6]アレーン・カリウム錯体はゼオライト様多孔質結晶構造のため空孔を有していることが分かる．
分子集合体を形成する際にターシャルブチル基が隣接した p-tert-ブチルチアカリックス[6]アレーンが疎水相互作用により接近していることが分かる．図 14(a)に ptert-ブチルチアカリックス[6]アレーン・カリウム錯体からメ
タノールを脱着した時の PXRD パターン(1)，再度メタノー
ルを吸着した後の PXRD パターン(2)，及び p-tert-ブチ

図 11 1 及び 2 の DMF 溶液中での吸収スペクトル

ルチアカリックス[6]アレーン・カリウム錯体の結晶構造から（1:赤の曲線，2: 濃い青の曲線）; 励起スペクト

計算により得た PXRD パターン(3)を示した．メタノール

ル（1: 赤の点線の曲線，2: 青の点線の曲線）;

再吸着後の PXRD パターンは p-tert-ブチルチアカリックス

発光スペクトル（1: オレンジの曲線，2: 淡い青の

[6]アレーン・カリウム錯体の結晶構造から得た PXRD パ

曲線）(9)

ターン(3) により近似している．図 14(b)では p-tert-ブチ

大環状ホスト・チアカリックスアレーンの分子認識とその応用

5

ルチアカリックス[6]アレーン・カリウム錯体からメタノール
を脱着後の揮発性有機分子の吸着挙動を示してしている．対象として p-tert-ブチルチアカリックス[6]アレーンそのものの吸着挙動についても検討している．その結果，
p-tert-ブチルチアカリックス[6]アレーン・カリウム錯体には揮発性有機物の吸着能があり，有機物コンテナとして有効であることが分かる．
近藤ら(11)は 8 量体である p-tert-ブチルチアカリックス[8]アレーンのカリウム錯体(1)の結晶構造及び揮発性有機
ガス吸着能について報告している．図 15 では 1 の空孔はカリウム 4 個と 2 個のインナーメタノールと 2 個のアウ
ターメタノールが包接され結晶の下側にも同様の数のメ
タノールが包接されているため 1 分子の p-tert-ブチルチ
アカリックス[8]アレーン・カリウム錯体は 8 個のメタノールで満たされていることになる．

図 13(a) a-c 平面から見た p-tert-ブチルチアカリックス[6]アレーン・カリウム錯体の分子シート構造(b) b 軸から見た p-tert-ブチルチアカリックス[6]アレーン・カリウム錯体の透視図．lc = ca. 16.6

図 15p-tert-ブチルチアカリックス[8]アレーンのカリウム錯体(1)の X 線結晶構造(11)Å，lw =ca. 9.9 Å，lbo = ca.7.2 Å (10)図 14(a) p-tert-ブチルチアカリックス[6]アレーン・カリウ
ム錯体の PXRD パターン(1-3)，

図 16

ac 平面での 1 の分子シート構造(11)(b) p-tert-ブチルチアカリックス[6]アレーン・カリウ
ム錯体（○: メタノール，△: ベンゼン，□: 酢酸エチル）及び p-tert-ブチルチアカリックス

互いに隣接する 1 どうしは(O, S)-K-(O, S) 配位結合に[6]アレーン（●: メタノール，▲: ベンゼン，より a 軸に沿って連結している．lc は鎖間の距離を示■: 酢酸エチル）の揮発性有機物ガス吸着挙

し凡そ 16.8 Å，lBu は tert-ブチル間の距離を示し凡そ 11.6動(10)Å である．ワイドスパン lw は凡そ 21 Å である（図 16）
．

6

濱田文男

6 量体のボトルネック(lbo)は ca. 5.7 Å であるが 8 量体では

山田ら(12)は p-tert-ブチルチアカリックス[4]アレーンとカ

非常に小さいことが分かる（図 17）．図 18 に p-tert-ブリウム錯体について報告している．図 19 に 2 量体形成

チルチアカリックス[8]アレーン・カリウム錯体のガス吸着挙図を示した．p-tert-ブチル基が疎水相互作用により隣接動を示した．メタノールを脱着したアポホストは新たにゲする p-tert-チアカリックス[4]アレーンの空孔に張り込み 2

スト分子を吸着できる柔軟性を有していることが推定

量体を形成していることが分かる．

される．ベンゼンは 10 分子程度の吸着が可能と推定さ
れた．

図 19
図 17

2 量体形成図(12)チアカリックスアレーンのチャネル構造a) b 軸から見た 6 量体 p-tert-ブチルチアカリッ
クス[6]アレーン・カリウム錯体のチャネル構

図 20 ではカリウムによる 2 量体形成を示している．こ造

れは(O, S, O)···K···(S)による配位結合に起因している．

b) b 軸から見た 8 量体 p-tert-ブチルチアカリ

これら相互作用にて生成した超分子構造は非多孔質結ックス[8]アレーン・カリウム錯体のチャネル晶であるが揮発性ガスであるメタノール，酢酸エチル，ベ

構造

(11)

ンゼンを吸着した．一方，カリウムの存在しない p-tert-ブ
チルチアカリックス[4]アレーンは吸着効果を示さなかった（図 21）．メタノール再吸着後の PXRD パターン(3)はメタノール脱着後のアポホストの PXRD パターン(2)と大きな差異は認められないが，一方，酢酸エチル(4)，ベンゼ
ン再吸着(5)の場合は大きく変化している．これはゲスト
種によりゲストの取り込みを容易にするため p-tert-ブチ
ルチアカリックス[4]アレーン・カリウム錯体のコンフォメーシ
ョン変化が起きていると推定できる．

図 18a) 単結晶からメタノールを脱着した場合のPXRD パターン（1, apohost），メタノールを再び吸着させた場合の PXRD パターン（2,MeOH）， ベ ンゼ ン を 吸 着さ せ た場 合のPXRD パターン（3, benzene），単結晶から計算した PXRD パターン（4, calculated）
b) p-tert-ブチルチアカリックス[8]アレーン・カリウ
ム錯体のメタノール (●)，ベンゼン (○)のガス
吸着等温線(11)

図 20

カリウムによる 2 量体形成(12)大環状ホスト・チアカリックスアレーンの分子認識とその応用

7より超分子を形成する．図 24 に配重合体構図を示す．
チアカリックス[4]アレーン・カリウム錯体サンドイッチ型 2 量
体はカリウム-硫黄配位稀有号，π-π 積層相互作用（ピンク
波線で表示）により金属結合を介したポリマー構造を生成している．隣接するチアカリックス[4]アレーン・カリウム
錯体サンドイッチ型 2 量体は 90 度回転し転結している．

図 22

p-tert-ブチル基を除去したチアカリックス[4]アレーン（1・4H）の構造(13)図 21a) p-tert-ブチルチアカリックス[4]アレーン・カリウム
錯体のメタノール脱着後のアポホストの吸着
等温線（●:メタノール，▲:酢酸エチル，■：ベンゼン），p-tert-ブチルチアカリックス[4]アレー
ンの吸着等温線（○:メタノール，△:酢酸エチル，□：ベンゼン）b) 単結晶から計算された PXRD パターン（1,図 23(A)チアカリックス[4]アレーン・カリウム錯体サンド
イッチ型 2 量体構造

calculated），メタノール脱着後のアポホストの(B)チアカリックス[4]アレーン・カリウム錯体サン

PXRD パターン（2, apohost），メタノール再吸

ドイッチ型 2 量体の上面透視図（K =紫，S

着 後 の ア ポ ホ ス ト の PXRD パ タ ー ン （ 3,

=黄色，O = 赤，C =グレイ，H =白）(13)methanol），酢酸エチル再吸着後のアポホストの PXRD パターン（4, ethyl acetate），ベンゼ
ン再吸着後のアポホストの PXRD パターン（5,
benzene）(12)

山田ら(13)はターシャルブチル基を除去したチアカリッ
クス[4]アレーン（1・4H: 図 22）とアルカリ金属との錯体
構造体及びその機能について報告している．図 23 に 2量体構造を示した．4 個のカリウムが硫黄とフェノール性
水酸基と配位結合しサンドイッチ型の 2 量体を形成していることが分かる．さらに 2 分子のメタノールがカリウムと配位結合している．この 2 量体は分子間相互作用に

図 24

配位重合体構造(13)

8

濱田文男

山田らはチアカリックス[4]アレーンとセシウム(Cs) あ

4．水溶性チアカリックスアレーンの金属錯体

るいはルビジウム(Rb)金属錯体はサンドイッチ様二量体

水溶性チアカリックス[4]アレーンの合成は宮野ら(14)に構造を報告している．図 25 に Cs 錯体構造を示した．

より報告されている．濃硫酸を用い 100 度に加熱することで水不溶性のチアカリックス[4]アレーンが水溶性に変換される．その結晶構造は Zhu ら(15)により報告され4 個の Na と 9 分子の水及び 1 個のエタノールが包接された Na4[thiacalix[4]arene sulfonate]·9H2O·CH3CH2OH の構造で有機層と無機層からなる二層構造である（図 28）．

図 25

Cs 錯体のサンドイッチ様構造(13)図 26 に示したレイヤー構造では面－面間相互作用（紫の点線で表示）やエッジ－面間相互作用（緑の点線で表示）が見られる．図 27 にはセシウム錯体の超分子全体構造を示した．二つの異なる方向のレイヤーが図 28

水溶性チアカリックスアレーンの二層構造(15)積層し超分子構造を形成しているのが分かる．
6 量体については山田ら(16)の報告がある．合成法は 4量体に準じるが得られた結晶は Na が 2 個包接された
Na2(H2O)10[thiacalix[6]arene sulfonate]·16H2O の分子式である．合成法を図 29 に示す．

図 29

合成ルート(16)Na 原子は水分子 5 分子を配位し水和体を形成しチアカ
図 26

レイヤー構造(13)

リックスアレーンに包接されている（図 30）．6 量体は π-π
スタッキングを介した分子間相互作用により超分子を形成している（図 31）．

図 27

全体構造図(13)図 30

水溶性 6 量体のＸ線結晶構造(16)大環状ホスト・チアカリックスアレーンの分子認識とその応用

図 34

9

チアカリックス[6]アレーンスルフォン酸塩とランタ
ニイドとの反応(18)

図 31

スタッキング分子間相互作用(16)さらに Na 金属を介して分子間で結合が確認された．
水和した水分子とスルフォン酸との水素結によるものである（図 32）
．有機層と無機層が交互に配置した 2 量

図 35

Gd 錯体のＸ線構造(18)体構造を取っている（図 33）．
チアカリックス[6]アレーンスルフォン酸塩はランタニドと錯体を形成する(17-18)．ランタニドとの反応を図 34 に示

ガドリニウム(Gd) 錯体の単結晶構造を図 35 に示す．Gd

す．

は 8 分子の水と配位し 1 分子の 5 に 2 個の Gd が取り込まれたアップ－ダウン型構造であることが分かる．

図 32

硫酸イオンと水和ナトリウムの相互作用(16)図 36

La 錯体構造
La = light blue, S = yellow, O = red, C = gray,
H = white, h = 7.214 Å, w = 7.620 Å(18)同様の構造は Eu，Tb，Tm，Yb 及び Lu の場合に確認されている．一方，La，Ce との錯体は一次元的梯子状構造を示す．図 36 に La 錯体構造を示す．このように
図 33

水溶性 6 量体超分子の全体構造(16)

水溶性スルフォン酸 6 量体の金属親和性は顕著である．

10

濱田文男

5．金属を介さない超分子形成濱田ら(19)はチアカリックスアレーンによるヘキサメリック
構造について報告している．図 37，38 ではモノマー(1)がシクロヘキサンによる再結晶後にヘキサメリック（6 量体）を形成し中心の空孔にシクロヘキサンを包接している．
図 39

超分子の全体構造(19)6．チアカリックスアレーン白金族金属に対する金属捕捉
チアカリックスアレーンの金属親和性については白金族元素（Platinum Group Metals: PGM）に対する親和性
図 37

ヘキサメリック構造体の合成(19)及び選択性について報告している(20)．チアカリックスアレ
ーンは硫黄原子を有することから孤立電子対及び 3d 軌
道の空軌道に由来する金属親和性及び電子の受け入れ能力で新たな結合の可能性については前述した．図 40に 9 つの金属を含む自動車用触媒からの浸出液の金属抽出能を示した．6 量体が 4 量体よりも抽出能に優れPd と Zr に高い選択性を示している．6 量体チアカリック
スアレーンは柔軟性に富む誘導適合型 (21)の分子認識するためと考えられる．

図 40
図 38

p-tert-ブチルチアアカリックス[4]アレーン及びヘキサメリック構造

p-tert-ブチルチアカリックス[6]アレーンの金属抽(a)[001]方向（左）と[100]方向（右）； L (inside

出能(20)

diameter)=9.08 Å，L (outside diameter)=28.95
Å，h (height of the hexameric complex of 2)=
11.97 Å

その後、数多くの誘導体が合成され高い抽出能及び選択性が達成された．6 量体の抽出能が顕著であるた(b) ヘキサメリック構造での分子間相互作用； め誘導体の合成は主に 6 量体について検討された．エ－相互作用（紫の点線で表示），S－相互ステル誘導体(1)及びカルバモイル誘導体(2)の抽出能(22)

作用（緑の点線で表示），メチル－H···S 水素について図 41 に示す．エステル体は Pd と Zr に選択性

結合（ブラウンの点線で表示）(19)を示したがカルバモイル基を導入した 6 量体では Pd に対してのみ選択性を示し，かつ抽出は 100%である．
Pt(白金)に対する選択性を高めるためアミノ基の導入を

図 38 ではシクロヘキサンが交互に縦，横に配置し包接試みた(23)．図 42 及び表 3 にそれぞれの構造と Pt に対されている．図 39 には超分子の構造を示してある．

する抽出能を示す．

大環状ホスト・チアカリックスアレーンの分子認識とその応用

11

えられる．
次にリン官能基の導入を試みた (24)．リン酸化エステル
体(1)の合成法と構造を図 43 に示す．リンを導入することで新たにイットリウム(Y)に対して抽出挙動が現れた（図 44）．異なるタイプのリン官能基を導入した誘導体
では異なる抽出挙動を示すものもある．

図 43

図 41

リン酸化エステル体(1)の合成と構造(24)1 及び 2 の構造と金属イオン抽出能(22)

図 44

1 の PGM に対する抽出挙動
抽出条件: 抽出剤濃度=0.292 mM, time=0.5 h,
pH=3.68(24)

ラオらは 4 量体(25)，6 量体(26)の下縁部にリン酸エステ
図 42

チアカリックスアレーン誘導体の構造(23)ル基を導入した誘導体を合成した．図 45 に合成ルート
及び構造を示す．抽出挙動を図 46 に示す．Pd にのみ選択性を示し高い抽出能力を示している．ターシャルブ

表3各種誘導体による白金抽出能(23)

チル体(2a)及び脱ターシャルブチル体(2b)では Zr に対する抽出挙動が異なっているが大きな差異は認められな
い．

アミノ基を導入した 1 のみに抽出能が認められ pH=2 の場合，最も高い抽出を示している．これはアミノ基が 4級塩化し強酸性下での白金種が PtCl22-であるためと考

図 45

4 量体の合成ルートと構造(25)

12

濱田文男

参考文献
(1) Ohba, Y., Moriya, K., Sone, T. (1991): Bull．Chem．Soc．Jpn.,
Vol. 64, pp. 576-582.
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Hori, T., Ueda, S., Kamiyama, H., Miyano, S. (1997):
Tetrahedron Letters, Vol. 38 (22), pp. 3971-3972.
(3) Atwood, J. L., Hamada, F., Robinson, K. D., Orr, W., Vincent, R.
(1991): Nature, Vol. 349, pp. 683-684.

図 46

2a 及び 2b の Pd(II)抽出能(25)(4) Kumar, R., Lee, Y. O., Bhalla, V., Kumar, M., Kim, J. S. (2014):
Chemical Society Review, Vol. 43 (13), pp. 4824-4870.

6 量体の合成ルートを図 47 に示す．6 量体はターシャル(5) Iki, N., Kabuto, C., Fukushima, T., Kumagai, H., Takeya, H.,ブチル体のみの検討を行った．
抽出挙動を図 48 に示す．

Miyanari, S., Miyashi, T., Miyano, S. (2000): Tetrahedron，Vol.

4 量体のターシャルブチル体で僅かに認められた Zr に

56, pp. 1437-1443.

対する抽出が 6 量体ではほぼ 100%の抽出能を示して(6) Kondo, Y., Hamada, F. (2007): J. Incl. Phenom. Macrocyclic
Chem., Vol. 58, pp. 123-126.

いる．

(7) Kimuro, T., Yamada, M., Hamada, F. (2015): J. Incl. Phenom.
Macrocyclic Chem., Vol. 81, pp. 245-249.
(8) Xiong, K., Wang, X., Jiang, F., Gai, Y., Xu, W., Su, K., Li, X.,
Yuan, D., Hong, M. (2012): Chem. Commun., Vol. 48, pp. 74567458.
(9) Yan, S., Niall, O’T., Andreas, H., Erwann, J., Amaud, B., Cédric,D. (2015): Dalton Trans., Vol. 44, pp. 7991-8000.

図 47 リン酸化 6 量体の合成(26)(10) Endo, K., Kondo, Y., Aoyama, Y., Hamada, F. (2003):
Tetrahedron Letters, Vol. 44 (7), pp. 1355-1358.
(11) Kondo, Y., Endo, K., Hamada, F. (2005): Chem. Commun., Vol.
6, pp. 711-712.
(12) Yamada, M., Kondo, Y., Iki, N., Kabuto, C., Hamada, F. (2008):
Tetrahedron Letters, Vol. 49, pp. 3906-3911.
(13) Yamada, M., Hamada, F. (2011): CrystEngComm., Vol. 13, pp.
2494-2499.
(14) Iki, N., Fujimoto, T., Miyano, S. (1998): Chem．Lett., Vol. 27,
pp. 625-626.
(15) Yuan, D., Zhu, W. X., Ma, S., Yan, X. (2002): J．Molecular

図 48 2 の PGM 溶液からの選択的 Zr 抽出挙動

(26)

Structure, Vol. 616, pp. 241-246.
(16) Yamada, M., Kondo, Y., Akimoto, K., Kabuto, C., Hamada, F.
(2007): New. J. Chemistry, Vol. 31, pp. 1874-1877.

7．まとめ
大環状分子であるチアカリックスアレーンの合成法，金属有機構造体のナノサイズ磁石の創製，分子集合体のビルディングブロック体としての有用性等についてこれまでの報告を基に概説した．金属リガンドを有する非環状分子においても金属の捕捉は可能である．しかし環状構造がための金属への選択性や超分子を創製できるモチーフとして，いかに環状構造が重要であり魅力あふれる構造体とは言え機能性を発揮できる分子デザイン
をいかに構築するかが最も重要な課題となる．

(17) Yamada, M., Kondo, Y., Hamada, F. (2008): Int．J．Soc． Mater．
Eng．Resour., Vol.15, pp. 50-56.
(18) Yamada, M., Hamada, F. (2013): CrystEngComm., Vol. 15, pp.
5703-5712.
(19) Hamada, F., Yamada, M., Kondo, Y., Itoh, S., Akiba, U. (2011):
CrystEngComm., Vol. 13, pp. 6920-6922.
(20) Yamada, M., Shibayama, A., Kondo, Y., Hamada, F. (2007):
Int．J．Soc．Eng．Resour., Vol. 15 (1), pp. 13-15.
(21) Ueno, A., Moriwaki, F., Osa, T., Hamada, F., Murai, K. (1988):
J．Am．Chem．Soc., Vol. 110 (13), pp. 4323-4328.

大環状ホスト・チアカリックスアレーンの分子認識とその応用(22) Kondo, Y., Ulzii, M., Yamada, M., Hamada, F. (2014): Int．J．
Soc．Eng．Resour., Vol. 20 (1), pp. 103-108.
(23) Yamada, M., Gandhi, M. R., Kondo, Y., Hamada, F. (2014):
Supramolecular Chemistry, Vol. 26 (7-8), pp. 620-630.
(24) Ulzii, M., Rao, K. U. M., Yamada, M., Hamada, F. (2014):
Heterocycles, Vol. 89 (11), pp. 2554-2561.
(25) Rao, K. U. M., Kimuro, T., Yamada, M., Kondo, Y., Hamada,F. (2015): Heterocycles, Vol. 91 (5), pp. 989-1000.
(26) Rao, K. U. M., Kimuro, T., Yamada, M., Kondo, Y., Hamada,F. (2016): Heterocycles, Vol. 92 (1), pp. 55-63.

13

14

山﨑

誠・小松優子・福永里実・佐藤時幸

15

秋田大学大学院理工学研究科研究報告，第37号，2016年10月

研究報告

マイクロテクスチャリング表面における霜成長過程のその場 SEM 観察と表面設計指針
野老山貴行**The Observation of Frost Growth on the Micro-Texturing in SEM and Surface Design
Takayuki Tokoroyama**
Abstract
In general, frost generation on cooled surfaces have a harmful influence on prevention of heat exchange as well
as falling frosts can cause contamination of some medical or daily products. The countermeasure of frost growth on
the surfaces achieve by heating those surface by electronic heaters even if it is refrigerator. To enhance eco-friendly
electronic devices which have heat exchanger, the surface design to prevent or detach frost from itself is highly
required. In the current study, micro-texturing and wettability of the surface were hypothesized to have significant
influence on growth process of frost. Several surfaces were prepared such as a lotus leaf which is famous material
for natural texturing, and line and space type texturing which was manufactured on the silicon wafers. In theenvironmental scanning electron microscope equipped peltier device behind of sample can generate frost on thespecimen surface, hence, in-situ SEM observation of micro frost was conducted. In the case of hydrophilic surface,
frost quickly grew on everywhere with low contact angle to the surface, and then the observation area was coveredby frost. On the other hand, if we conducted same procedure to obtain frost on hydrophobic surface, the contact angle
toward the surface was higher than hydrophilic one and growth speed of frost was lower than hydrophilic surface.
From the observation, the frost on hydrophobic surface grew without enhancing their contact area between frost andthe lotus surface. In the case of frost grew on hydrophobic surface, the frost did not grow with widen the contact area
between lotus leaf. To determine the accommodate micro-texture design, different width and depth of texturing wasapplied to observe, then the appropriate gap was determined between 2 to 8 m. The gap could minimize a contact
area between frost and cooled surface which could decrease adhesion force.

１．はじめに霜ができにくい表面や結露しない表面を設計することが冷凍倉庫や食品工場など低温環境の必要な施設では，求められている．冷凍機は食料品・医薬品の長期保存や，壁や天井への結露防止が不可欠である．この結露部分は長距離輸送のために必要不可欠な技術であり，一般家庭

雑菌やカビが発生する温床となることや，天井からの滴から業務用にいたるまで様々な容量と冷凍能力で使用さ下による食品や医薬品などの汚染は不良品発生の原因とれている．いずれの冷凍機も冷気の吹き出しと相対湿度なりうる．また，冷凍倉庫では，床に溜まった結露水が氷との関係で霜が形成され，これが冷凍庫内の壁面に付着床となると，転倒事故の原因になるなど作業時の安全性することにより，冷凍庫内の容量減少と冷凍能力の低下が低下するばかりでなく，低温焼けと呼ばれる不良品のが起こるため，除霜を行う必要がある．しかし，この除霜発生を引き起こすため，結露及び着霜の防止は重要な課の際に，冷凍保存されている物品を一時的に所望の冷却題である．

温度から高温にさらす弊害があることや，別途冷凍設備を準備する必要があり，その設備の維持費用や管理場所

これらの問題を解決するため冷凍庫の表面を改良し，などのコスト増加を抑制することが求められるため，着2016 年 7 月 22 日受理**
秋田大学大学院理工学研究科システムデザイン工学専
攻 機 械 工 学 コ ー ス ， Mechanical Engineering Course,
Department of Systems Design Engineering, Graduate
School of Engineering Science, Akita University

霜しない表面が求められている．
冷凍庫に限らず，鉄道架線では架線に着霜することでパンタグラフと架線が離線した際にアーク放電が発生し，
1

16

野老山貴行

パンタグラフの損傷や架線の溶断等の事故が発生するこ(ESEM, Environmental Scanning Electron Microscope)を用いとが知られている(1), (2)．また，単一のエンジンでマッハ数て観察した．溝深さの影響を明らかにするために，EB 法

6 までの飛行が可能な空気吸い込み式エンジン ATREX は， を用いたが，1 m 以上の深さを作製することが困難であ再使用型宇宙輸送システムとして期待されており，空気ったため，2 枚のシリコン基板を隣り合うように貼り合わ

予冷却システム（プリクーラ）を用いている．性能向上のせ，結果として得られた溝幅にて試験を行うことを繰りためこのプリクーラを小型軽量化することが求められて返し行った．

おり，冷却チューブ配列を密にする必要があるが，チュー
２．実験方法ブ表面に着霜が発生し，所望の能力を発揮できない問題(3), (4)がある

2.1．以上のように様々な分野において着霜現象は試験片及び微小霜成長観察方法

冷却能力の低下や機器の破損，所望能力の発揮を妨げる異なる 3 種類の加工方法を用いてシリコン基板表要因であることから，着霜しにくい表面の開発は今後の面に溝幅，ピッチ及び深さの異なる試験片を作製し必須課題と考えられている．

た．Table 1 に EB 法，UVD 法，及び D 法により加工

このような表面への着霜防止にははっ水性粒子や官能したシリコン基板表面上の凸平面部の幅（Line width），

基物質を混合したポリマー塗膜を用いて付着を抑制する

溝幅（Space width）及び溝深さ（Space depth）をそれ(5)技術や ，超音波振動を用いた微小霜の壁面からのはく離

ぞれ示す．また，2 枚のシリコン基板を隣り合うように貼り合わせて作製した I 試験片も同様に Table 1 に(6)法などが考案されている ．しかし，一般的に用いられている冷凍庫でも除霜のためにヒータによる加熱が行われ， 示し，表中で示す幅，溝幅及び溝深さの模式図を Fig.
余分な電力消費を行っている．冷凍庫内部への湿度を含1 に示す．電子ビーム照射により作製した EB 試験片

む気体の流入は避けられないため，一般家庭用冷蔵庫にには，フィールドエミッション型電子顕微鏡によるおいて着霜そのものを防止することは困難である．熱交

電子線照射を予めシリコン基板上にスピンコートし換器周辺に到達した水分子は，熱交換器表面近傍で冷却てプリベークした樹脂にラインアンドスペースとなされて固化し，霜へと成長する．このような霜成長過程のるようにビームを走査する方法を用いた．電子線照観察研究は，湿度を含んだ気体を流入させる風洞及び，風射により露光された樹脂部をリンス液にて除去後，洞内に冷却する基板とその表面を観察するための光学顕

現像後に残された樹脂（マスク）部ごとイオンミリン

微鏡により構成され，観察できる微小な霜は mm サイズ

グ装置を用いて掘り，結果として得られた深さが 0.3である．霜の成長は mm サイズに成長するよりも早いm

m であった．次に超音波衝撃法で作製した UVD 試

サイズにおいて起こっていることが著者らにより確認さ験片には，先端幅が約 5 m の矩形型超硬工具を保持れており(7)，はっ水性を付与したマイクロテクスチャリン

したロボットアームに超音波振動を与え，この先端グを有する基板表面へのm サイズの微小な氷を成長・観部分がシリコン基板に接触するように自動ステージ

察可能な環境制御型電子顕微鏡を用い，着霜の素過程のを往復運動させて作製する手法を用いた．往復は必観察から，霜の成長方向の制御可能性が著者らにより明ず接触時の方向が 1 方向のみになるように，復路でらかにされている(8), (9)．親水性の表面では，m サイズのは試験片表面から工具が離れるようにステージを動初期霜の成長方向が表面を覆うように成長し，やがて表作させている．ステージの直線運動を 50 m，往復運面を覆うことが観察されている．一方，はっ水性表面の場

動を 5 回行うごとに深さ方向のステージを 0.5 m ず

合，試料表面に対して垂直方向に霜成長することが確認

つ深さ方向へ送り，設計深さが 10 m となるまで繰されており，はっ水性及び表面のテクスチャリングの組り返し行って作製した．その結果深さは約 7 m であみ合わせが，霜の成長方向を制御し，かつ表面との接触面った．ダイサーにより作製した D 試験片には，高速積減少に影響を及ぼすものと考えられる．本研究では，テ回転するダイシングブレードを 100 m の深さとなる

クスチャリング内部への霜成長を抑制可能な溝幅，霜がように固定して切り込む手法を用いた．ダイシング

表面に対して垂直方向に成長するためのテクスチャリン

ブレードは幅約 20 m を用い，一つの溝を切り込ん

グ間隔について明らかにするため，電子線描画（Electron

だのち，溝と直角方向に約 40 m 送り，再度切り込

Beam, EB）法，超音波衝撃（Ultra-Vibration Digging, UVD）

みを繰り返し行って作製した．結果として得られた

法及びダイサーによる切削（Dicing, D）法の異なる 3 種類

深さは約 110 m であった．試験片は約 5 mm 角に切の加工法を用いてシリコン基板上にm サイズのテクスり出され，ESEM 内の冷却ステージ上に配置された試

チャリングを作製した．また，表面にはっ水性処理を施し， 験片ホルダ上にカーボン両面テープにより固定される．試験片及び観察時の SEM 内の配置を Fig. 2 に示

微小な霜が成長する様相を環境制御型走査型電子顕微鏡2

17マイクロテクスチャリング表面における霜成長過程のその場SEM観察と表面設計指針

Table 1The several texturing scales of line width, space

和蒸気圧に到達した水蒸気が凝集し，試験片表面上

width, and space depth prepared by EB, UVD and D method.

に結露が発生する．この結露が成長する速度よりもScale (m) Line width
Name
EB(Electron Beam)
1
UVD(Ultra-Vibration Digging)9
D (Dicing )1414
D (Dicing )24
24
I(Interstice)1
I(Interstice)2

速く氷に変化するように圧力上昇速度を任意に調節Space width Space depth

1
9
44
44
5
2.5

0.3
7
110
110
600
600

し，観察を行った．
３．実験結果3.1

表面粗さ及び親水性・はっ水性表面着霜観察結果
親水性及びはっ水性が霜成長方法に及ぼす影響を明らかにするため，シリコン基板の鏡面側（Ra: 1 nm）
及び裏面側（Ra: 1 m）に親水性及びはっ水性を施した場合について観察を行った．鏡面に親水性処理を施した結果を Fig. 3(a)～(d)に示す．表面に霜が発生し始め（(a)～(b)），その後表面は氷の層により覆われ(a)Fig. 1(b)

The schematic image of line width, space widthand space depth of micro-texturing on silicon wafer.

10 m
(c)

10 m
(d)

す．試験片を固定した銅合金製ホルダは約-20℃まで冷却したペルチェ素子により冷却される．ESEM は装置背面からチャンバ内に水蒸気を導入している．高

10 m

10 m

電圧を印加したフィラメントから射出された一次電子が試験片表面で反射し二次電子となる．この二次Fig. 3

The frosting process SEM observation of

電子がチャンバ内に導入された水分子に衝突するこhydrophilic treatment silicon wafer (smooth surface withとで電子雪崩による電子増幅が起こり，検出器におRa: 1 nm) (a) at the very beginning of frost generation,

いて結像する仕組みである．冷却された試験片表面(b) frosting started, (c) the frost covered surface, and (d)の観察時の真空圧力を，通常観察時の約 200 Pa から

frost layer covered the whole surface.

800 Pa まで徐々に上昇させると，試験片表面にて飽(b)(a)
Vacuum chamberPrimary electron

Holder10 m

Water droplet

Electron detector

Specimen
Peltier element

(c)

10 m
(d)

Cooling
stage

10 m

Cooling water circuit

Fig. 2The schematic image of ESEM chamber inside.

Fig. 410 m

The frosting process SEM observation ofSpecimen was set on the Cu alloy holder which has 15 degreehydrophobic treatment silicon wafer (smooth surface with

angle from vertical axis. The holder was cooled by peltier

Ra: 1 nm) (a) at the very beginning of frost generation,

element which surface reached to -20 ℃ was cooled by(b) frosting started, (c) the frost covered surface, and (d)circulation water.

frost layer covered the whole surface.
3

18

野老山貴行

3.2

てしまう（(c)～(d)）．このように表面を層状に覆う氷蓮の葉試験片着霜観察結果

は溶けにくく，また，霜と表面との接触面積も大きく

親水剤を塗布した蓮の葉表面への微小霜成長の観なることから，付着力も増大することが推測される．

察結果を Fig. 7(a)～(d)に示す．蓮の葉表面には幅が次に示す Fig. 4(a)～(d)では同様の鏡面にはっ水性を

約 10 m，高さが約 5～10 m の突起があり，真空施した場合の結果であるが，はっ水性であっても，表圧力が飽和蒸気圧以下の(Fig. 7(a))の条件では霜の成面を覆う霜の成長はほとんど親水性と同様であった． 長前の状態が観察されている．飽和蒸気圧に到達す
一方，表面粗さの大きいシリコン基板の裏面を用い，るように真空圧力を 200 Pa から徐々に増加させ，微親水性処理を施した場合を Fig. 5(a)～(d)に示す．鏡

小な霜の成長が観察されはじめた(Fig. 7 (b))．図中の面の場合に比べ霜は真球形状ではなくいびつで，独矢印 1 は霜成長のはじまり部分に注目した場所を示立した粒状で成長していくことが明らかとなった．

している．この矢印部分には突起高さ約 6.7 m の突

また，Fig. 6(a)～(d)に示すはっ水性処理を施した場合， 起が 4 つ集中している．この部分に霜が現れると，4各霜はそれぞれ独立して成長していたが（Fig. 6(a)～つの突起ごとすべて覆って，一つの氷の塊となって(c)），最終的には前面を覆っていた．

いることが観察された．親水性表面の場合，突起間に水分が凝集し，微小な液滴から氷へと変化している
ように観察結果から考えられる．その後霜の体積が

(b)

(a)

増加するにつれて(Fig. 7(c))，ほぼ全ての突起間が霜により覆われることが観察された．最終的に霜同士は水平面上互いに接触し，成長した霜同士のすき間
10 m

10 m

を埋めるように一枚の氷の板のように成長する過程

(d)

(c)

が確認された(Fig. 7(d))．
一方，はっ水性表面の場合を Fig. 8(a)～(d)に示す．
霜成長前(Fig. 8(a))の表面は親水性表面の場合と同様

Fig. 5に無数の突起がある．図中矢印 2 は微小な霜の成長

10 m

10 m

がはじまり部分に注目した場所を示している．矢印

The frosting process SEM observation ofで示された突起は親水性表面の場合と同様に周囲をhydrophilic treatment silicon wafer (rough surface with

いくつかの突起に囲まれているが，霜の成長がはじ

Ra: 1 m) (a) at the very beginning of frost generation, (b)frosting growing, (c) the frost conflicted each other, andまると(Fig. 8(b))，一つの突起だけが霜に覆われ，周(d) each frost combined together.

ら 考 え ら れる ． そ の後 ，突 起 の 体 積が 増 加 する とりの突起まで霜に覆われていないように観察結果か

(b)

(a)

1

(c)

1

10 m

10 m

10 m

(b)

1

(d)

1

10 m

(d)

(c)

(a)

10 m

10 m

Fig. 7

10 m

10 m

The frosting process SEM observation of

The frosting process SEM observation ofhydrophilic treatment lotus leaf (a) without any frost onhydrophobic treatment silicon wafer (rough surface withthe surface at the very beginning, (b) frosting started

Ra: 1 m) (a) at the very beginning of frost generation, (b)frosting growing, (c) the frost enlarged respectively, andbetween the asperities, (c) the frost covered asperities and(d) each frost combined together.

the same position.

Fig. 6(d) flat frost was built on the asperities. The arrow shows4

19

マイクロテクスチャリング表面における霜成長過程のその場SEM観察と表面設計指針

(a)

(b)

2

3.4

2

UVD 試験片着霜観察結果

矢印 1 で示した 2 本の溝間の平坦部に注目すると，Fig. 10(a)～(d)に示すように，霜の成長が観察された．

10 m
(c)

(d)

2

霜成長前の表面（Fig. 10(a)）には数m の大きさの初10 m

期の霜が生成され始めていることが観察されている．

2

その後，Fig. 10(b)では，2 本の溝間に形成された初期の霜が徐々に大きく成長し，溝内部へと徐々に入り

3

Fig. 810 m

3

込む様子が確認されている．その後 Fig. 10(c)及び Fig.
10(d)に示すように，霜が成長して大きくなることと

10 m

The frosting process SEM observation of

同時に，溝の内部へ霜が成長していき，表面が覆われhydrophobic treatment lotus leaf (a) without any frost on

ることが明らかとなった．しかし，霜は比較的表面かthe surface at the very beginning, (b) frosting started on

ら垂直方向に成長していることから，8 m 程度の深the asperities, (c) the frost did not stack between asperities

さ，または 8 m 程度の凸部幅をテクスチャリングとand (d) dot frost was built on the asperities. The arrow

して用いることにより，霜と表面との接触面積を減

shows the same position.

少できる可能性は示されている．

(Fig. 8(c))，図中矢印 3 で示した隣り合う霜と接触し，

(a)

(b)

その界面には境界線が観察されている．矢印 2 及び 3

Texturing areaで示される霜は互いに体積が増加しても一つの塊には な か な か 成 長 し な い 様 子 が 観 察 さ れ て い る (Fig.

10 m8(d))．最終的に表面上にはまばらに球形状に成長しFig. 9た霜が観察された．

10 m

The frosting process SEM observation of

突起の有無が微小霜成長に及ぼす影響を明らかにhydrophobic treatment EB pattern (a) without any frost

するため，親水剤及びはっ水剤を塗布した表面を蓮on the surface at the very beginning and (b) frostingの葉と同様に準備し，同様の手順にて実験を行った

started.

結果，突起の無い表面の場合，親水性及びはっ水性の(a)

いずれの場合もほぼ同様に霜が成長する様子が確認
された．

(b)

1

1

ESEM 内において霜成長が起こるためには，チャン
バ内の水蒸気が試験片表面で冷却され，表面上に留10 m

まる必要がある．親水性及びはっ水性のいずれの表(c)面の場合でも，微小霜成長の核となる初期の氷が付

10 m
(d)

1

1

着した部分にチャンバ内の水蒸気が吸着して成長していると考えられる．蓮の葉表面のように微小な突10 m

起があり，かつ親水性の場合，水蒸気が吸着して微小
Fig. 10な数m の氷として表面上に留まることが可能であ10 m

The frosting process SEM observation ofったものと考えられる．一方，はっ水性の表面の場合， hydrophobic treatment UVD method (a) without any
はじめに核成長した氷部分に選択的に水蒸気が吸着

frost on the surface at the very beginning, (b) frosting

しているものと考えられる．

started on between lines, (c) the frost enlarged overspaces and (d) frost covered over spaces.

3.3

EB 試験片着霜観察結果

微小霜成長の観察結果を Fig. 9(a)～(b)に示す．霜成長前の表面（Fig. 9(a)）には電子線描画により作製

3.5

D 試験片着霜観察結果された 1 m 凸幅及び 1 m 溝幅が観察されているが，Fig. 11(a)～(b)に，ダイサーにより加工した 14 m

溝をまたいで霜が成長しており，テクスチャリングの凸部及び 44 m の溝幅を有する試験片の霜成長のの影響が無いことが明らかである．

様子を示す．本試験片では冷却が不十分であったた
5

20

野老山貴行

めか，霜としての成長よりも液滴としての成長が主であったが，Fig. 11(a)に示すように，凸部の平面部分（矢印 2）でも，溝の内部の壁面部分でも（矢印 3），
液滴の成長が観察されている．Fig. 11(b)では液滴同士が接触して（矢印 4）しまう部分が観察されるなど，
溝内部に氷が形成される状況が観察されている．このような 44 m の溝幅では，霜の成長にとってテク
スチャリングの影響はほぼないことが明らかである．
3.5

I 試験片着霜観察結果

シリコン基板を 2 枚隣り合うように貼り合わせた
試験片を用い，溝深さを見かけ無限大とした場合の溝幅約 5 m における霜成長の観察結果を Fig. 12(a)Fig. 13～(c)に，また，Fig. 12(c)の溝部を拡大した写真を(d)hydrophobic treatment I method of 2.5 m space (a) some
frost on the surface at the beginning, (b) grown frost,に示す．溝の外側に微小な霜が発生し（Fig. 12(a)），

The frosting process SEM observation of(c) the tip of frost grew across the space and (d) .

その霜が徐々に大きくなると図中矢印 1 に示す霜の先端部分が，Fig. 12(c)に示すように溝をまたいで成において実施した場合も（Fig. 13），霜は溝を乗り越長する様子が確認された． 同様の試験を溝幅 2.5 m

えて成長することが観察された．
(a)

(b)

2

4

４．考

察

霜と表面との接触面積を減少させることは付着力3減少のために必要と考えられるため，溝をまたいで霜が成長する機構となることが望ましい．そのためFig. 11には，霜と表面との界面において，表面と接触していThe frosting process SEM observation of

る霜の輪郭部が表面に沿って広がることをいかに抑hydrophobic treatment D method (a) some frost on the

制するかが重要となる．これまでに得られた霜の成surface at the beginning and (b) grown frost.

長と溝内部への侵入の有無をまとめて Fig. 14 に示す．
図中に示す○は蓮の葉表面（蓮の葉表面に存在する突起の直径が約 8 m，突起高さが約 10 m）の結果である．この蓮の葉の場合，突起内部への霜の成長はLine width L, m

見られず，突起間をまたいで霜が形成され，その後蓮: Frost grew vertical direction to the surface: Frost went into the micro-texturing: Frost totally covered the micro-texturing

Fig. 12 The frosting process SEM observation ofhydrophobic treatment I method of 5 m space (a) some
frost on the surface at the beginning, (b) grown frost,

Fig. 14(c) the tip of frost as shown by arrow 1 grew across theSpace width S, m
The optimum line and space width of micro-

texturing to prevent frost growing into space area.

space and (d) the enlargement of (c).
6マイクロテクスチャリング表面における霜成長過程のその場SEM観察と表面設計指針

21の葉表面に対して垂直方向に霜が成長していた．本(3) Sato, T., Tanatsugu, N., Harada, K., and Kobayashi, H., (2003):

研究で用いた各溝試験片の中で I2.5 及び I5 の溝幅のDevelopment Study of the Pre-Cooling System of ATREX Engine

みを変更した試験片の場合，溝内部への霜の侵入は(2nd Report: Study of the Frost Formation on the Precooler), ISAR

確認されないため，図中の 2.5 から 8 m までの範囲

Reserch Note, Vol. 46, pp. 95-120 (in Japanese).

が溝形成のための理想的範囲と考えられる．次に△(4) Fukiba, K., Sato, T., Kobayashi, H., and Ohkubo, H., (2008): Frostで示した UVD 試験片では，霜の成長に伴って溝内にFormation Problem in the Development of a Hypersonic Turbojet

霜が侵入していく様子が観察されているが，霜の成Engine, Transaction of the Japan Society of Refrigerating and Air

長方向が表面に対して垂直であることもあり，ちょConditioning Engineers, Vol. 25, No. 2, pp. 97-106.

うど溝内への成長が起こる条件になっているものと(5) Ohisi, F., Murase, H., Kogure, H., Murata, H., and Kasuya, S.,

予想される．一方，ライン部である凸な平坦部分のみ(1991): Durabilities of New Ice and Snow Repellent Coating,Materials Life, Vol. 3, No. 1, pp. 48-56 (in Japanese).

をパラメータとする試験片の作製が困難であったた
め，D14 試験片の結果からライン部が 14 m 以上では

(6) Li, D., and Chen, Z., (2014): Experimental study on

溝内部への侵入が起こるため，最適解ではないが，14

instantaneously shedding frozen water droplets from cold verticalm 以下のライン部幅とすべきことが明らかとなっsurface by ultrasonic vibration, Experimental Thermal and Fluid

た．図中に示す×の条件はいずれも溝内部への霜のScience, Vol. 53, pp. 17-25.

進入が観察されており，霜と表面との接触面積減少(7) Tokoroyama, T., and Ito S., (2015): The Effect of Surfaceのための表面設計として不適当であることを示して

Texturing and Wettability on Frost, Proc. JSME Tohoku Branch,いる．以上の内容から，霜成長の溝内部への侵入を防

pp. 219-220.
(8) Tokoroyama, T., and Tanaka, S., (2016): Controlling Frost Growth

止し，表面から垂直方向に成長させるための溝設計
指針として Fig. 14 中の点線で示す．

Direction by Micro-Texturing and Hydrophobicity and Its
Observation, Proc. JSME IIP Div., p. H-3-3.
(9) Tokoroyama, T., and Tanaka, S., (2016): The Effect of Micro

５．おわりにTexturing and Hydrophobicity on Frost Growth, Proc. JSME本研究では，熱交換器等の表面に付着する霜を除

Tohoku Branch, pp. 115-116.

去容易にするため，表面形状と濡れ性に着目し，霜と表面との接触面積を減少させるための設計指針を得るため，表面粗さ，親水性及びはっ水性処理及びマイクロテクスチャリングの霜成長過程に及ぼす影響について明らかにした．その結果，親水性及びはっ水性のいずれにおいても，表面粗さが大きい場合に霜が独立して発生することが明らかとなった．また，テク
スチャリング内部への霜成長を抑制可能な溝幅，霜が表面に対して垂直方向に成長するためのテクスチ
ャリング間隔は溝幅 2.5 から 5 m であり，蓮の葉表面の場合は約 8 m の突起間隔であることから，溝幅の最適値は数～8 m であることが明らかにされた．
また，ライン部（凸部で平坦な部分）の理想的範囲はまだ明確ではないが，14 m 以下であることが望まし
いことが明らかとなった．
参考文献(1) Makkonen, L., (1998): Modeling power line icing in freezing
precipitation, Atmospheric Research, Vol. 46, pp. 131-142.
(2) Kamata, Y., Shishido, M., Endo, T., and Iikura, S., (2008):
Resolution of Frost- Phenomena Adherent to the Overhead Linesand a Study on Prediction Method of Overhead Line Frosting,
RTRI REPORT, Vol. 22, No. 1, pp. 5-10 (in Japanese).
7

22

三角樹弘

23

秋田大学大学院理工学研究科研究報告，第37号，2016年10月



研究報告

鉱山跡地坑内における熱環境の計測および理論的検討について
川辺金光 **，千田恵吾 ***Measurements and Theoretical Considerations of Thermal Environments in a Closed
Underground Mine
Kanemitsu Kawabe** and Keigo Chida***Abstract
This study presents the analytical findings of our long-term measurements for the environmental thermal properties of the
Hyakumeishi level in a closed Arakawa mine. The results are summarized below.
Records monitoring the airflow’s temperature and absolute humidity revealed a periodic nature of the variations. Suchseasonal changes had an approximate cycle length of six months and can be modeled by a harmonic vibration equation. The dew
condensation observed at the rock surface can be explained by the calculation results based on the measured values. The
constraints of equation (6) are practically negligible at a Hyakumeishi level, which was apparent from the induction of the
proposed theoretical formula. The seasonal thermal variations of the environment and the dew generation mechanism can be
attributed to heat balance in the entire mining area.

Finally, the primary results of this study are considered to be fundamental

data to the case of variously utilized underground spaces.

１．はじめにする研究の多くは，理論的研究 (6)が中心で，長期間 最近，地下鉱山坑道，地下採石場，地下トンネルに渡る計測結果に基づく研究事例が少ない状況にあなどの跡地を観光坑道，貯蔵施設，多目的施設など

る．こうした状況のひとつの要因として，長期に渡として活用することが期待されている(1)～ (3)

る実験場としての地下空間の確保の困難さが上げら

．こうし

れる．

た地下空間の活用にあたっては，空間内の気流の温度および湿度などの熱環境特性の把握が重要となる．  本研究では，1940 年に閉山し，その後 1993 年か
一般的に，地下空間内の熱環境特性は，入気から排ら 2007 年まで観光坑道として一般公開された秋田

気へ至るまでの気流と空間周囲の岩盤間の熱交換に

県大仙市の旧荒川鉱山百目石坑道の跡地を実験場とよって決定され，熱交換の量は入気する坑外空気のして，長期に渡る熱環境の計測を実施し，その計測

季節変動と，空間内の岩盤壁面の湿潤状態などによ

結果に対する理論的な評価および坑内気流と岩盤間(4)

り影響を受ける ．また，空間内には季節によっての熱収支との関連性について検討した．また，これ結露が発生し，設備類や支保材の腐食を促進させるまで検証が十分とは言い難い，坑内壁面の湿潤状態(5)

ことが指摘されている ．したがって，地下空間のの定量的な評価法の実用性について検討した．

活用にあたっては，熱環境に関する長期の計測と，

．計測坑道の概要

その計測結果に対する定量的な評価および入気から排気へ至るまでの気流と岩盤間の熱交換のメカニズ

 坑内構造

ムについて検討する必要がある．現在，これらに関 計測対象の百目石坑道を含む荒川鉱区の断面図と2016 年 7 月 20 日受理**
秋田大学大学院国際資源学研究科資源地球科学コース，
Dept.of Earth Resource Engineering and Environmental
Science, Graduate School of International Resource Sciences,
Akita University.
***
秋田大学大学院国際資源学研究科附属鉱業博物館，
Mineral Industry Museum, Graduate School of International
Resource Science, Akita University.

百目石坑道の平面図をそれぞれ Fig.1，Fig.2 に示す．
百目石坑道は，硬質頁岩層と凝灰岩質砂岩の互層岩
盤中に開削され，標高 130m の水平坑道からなる立坑底を通る周回構造となっている．同坑道には坑口が約 10m の間隔で二箇所あり，各坑口より坑内側へ
約 10m の地点にガラリ構造の金属製の開閉式ドア

1/8

24

川辺金光・千田恵吾

が二枚設置され，通常は封鎖された状態にある．本量 V(m3/s)は 2013 年 1 月 1 日からの経過日数 t(day)

研究では，Fig.2 に示すように，各坑口から立坑間をを変数として，次式により近似できることを明らか

それぞれ坑道 A，坑道 B とし，開閉ドアの設置地点にしている．

を基点 L=0m と定めた．坑道の形状は坑道 A，B と 2
(t  118)     (1)v As  2.08  20.69sin 
も四角形状であり，その断面積は坑道 A 側が約 6.3m2 ，  V 
 365

坑道 B 側が約 5.8m2 となっている．なお，坑道 A 側
L=235m～340m の区間の側壁側はシュリンケージ採

ここで，As は坑道の断面積．

掘跡となっており，また，L=330m 地点は隣接の金山澤鉱区へ至る連絡坑道と交差している．

．計測内容通気系統

 計測は坑外と坑内の気流の温度と相対湿度および

 筆者らは，百目石坑内の自然通気方式による通気

坑内の岩盤壁面温度を対象に行った．また，坑内環系統および風量特性などの詳細ついて既に報告して境を目視により観察した．坑外計測では，降雪の影(7)いる ．ここでは，本研究に必要となる通気系統の響を考慮し百目石坑道坑口から約 2km 離れた荒川

概要と風量の近似式について述べる．Fig.1，Fig.2

鉱山資料館大盛館の敷地内にて，温湿度ロガー（アの赤線で示すように，5 月～10 月（以下，夏期と呼ズワン製 DT-171）を使用し自動測定した．坑内計測ぶ）の坑内通気は百目石坑道より約 85m 上部の煙坑では，Fig.2 に示すように，坑道 A 側 L=60m，140m，

道坑口より入気し，採掘跡空間や上部坑道を通り立

220m，280m，390m 地点，坑道 B 側 L=60m，140m，

坑および隣接の金山澤鉱区との連絡坑道を経て百目

210m，290m，380m 地点を計測点とし，坑道断面の石坑道の坑口から排気される．一方，同図の青線で中央部に設置した温湿度データロガー （FUSO 製

示すように，11 月～4 月（以下，冬期と呼ぶ）の坑

8829）を用いて自動測定した．岩盤壁面温度の計測

内通気は，夏期と反対の経路を辿り，百目石坑口かは，坑道 A 側 L=60m，140m 地点で行い，計測地点

ら入気し煙坑道坑口から排気される．なお，夏期との天盤，下盤，左右側壁部のほぼ中央部に表面温度冬期が移り変わる前後の約 10 日間は，気流の停滞とセンサー（東亜電器製 MF-O-K）を 1 枚貼り付け，

流れ方向が逆転を繰り返す移行期間となっている．

入坑時にデジタル温度計（佐藤製 MT309）により測

また，文献(7)において開閉式ドアが封鎖状態での百定した．

目石坑道の気流速度 v(m/s)は 1.0m/s 以下であり，風㻌May-Oct.㻌
Nov.-Apr.㻌

Portal㻌．計測結果

Kemuri level㻌

Wind direction㻌

 坑内状況の観察結果

Shaft㻌

Portal㻌 Fig.2 に示すように，坑道 A 側 L=220～230m，坑道 B 側 L=160m～250m では坑内水により年間に渡り

85m㻌
85m

坑道壁面全体が濡れた状態にある．また，坑道 A,BHyakumeishi level 㻌の L=0~10m 区間の一部箇所では年間に渡り天盤かMined out㻌らの滴水があり，1 月下旬～2 月の期間中には滴水下

Kanayamazawa mine
400m㻌の床盤に氷柱が発生した．地下水や滴水のある箇所

Fig.1 Vertical cross section of Hyakumeishi mining area.

を除くと，坑内は夏期に比べ冬期の方が乾Kanayamazawa mine
Airway（A）

L=220m
220m

L=390mPlat

L=280m

L=140m

L=380m

L=60m
L=0

L=60m

Door

Portal

Shaft

L=140m

L=210m

L=290m290m●
Taiseikan

Airway（B）

Measurement points
Mine water
Water dripping
Mined out

Fig.2 Plan view of Hyakumeishi airway and measurement points.

2/8

燥した状態となっている．また，夏期には坑内全体の岩盤壁面，支保材に激しい結露現象が起こり坑内環境の悪化が見られた．
 坑内気流の温度と湿度の計測結果
 h-x 線図上での気流の状態変化
 湿り空気線図（以下，h-x 線図と呼ぶ）
では坑内気流の温湿度，露点温度，エンタルピーなどの状態変化とそれらの相互関係が図示できる．なお，坑内気流の連続的な水分量変化を知る上では，絶対湿度による評価が有効となる．絶対湿度 x(kg/kg(DA))

25

L=60m
L=280m

2/5



0
=1

0

11/5
5/5
4/25
2/5
%

90%
 = =80% %  =70

%
=60



0

10

8/25
5/5
4/25
8/25
11/5

5

5
50%

 =

10

Dry-bulb temperature (℃)

15

8/25
4/25 5/5
8/25

Airway:B
L=60m
L=380m

11/5
5/5
4/25

%
100

2/15

90%

 =

 =

0

10
11/5

2/15

5

80%

 =  =70%

60%
50%
 =
 =

5

10

15

Dry-bulb temperature (℃)

Absolute humidity (×10-3kg/kg(DA))

Airway:A

Absolute humidity (×10-3kg/kg(DA))

鉱山跡地坑内における熱環境の計測および理論的検討について

Fig.3 Variation of airflow’s temperature and humidity on a psychrometric chart.
は計測した気流の相対湿度 φ(%)と温度 Θ(℃)により

側 L=60m，380m の各値は Fig.3 の表示値に一致し，次式で表され，h-x 線図の縦軸に対応する．
Gw
 pv ( )          (2)

x 
0.622
Ga
P   Pv ( )に対応する気流方向を同色の矢印で示す．なお，
Fig.5 において，計測値の一部が欠落している期間は，

ここで，Ga，Gw はそれぞれ乾き空気と水蒸気の質量計測装置の電源電圧の降下により測定が不能となっ(kg)，Pv(Θ)は Θ における飽和水蒸気圧(Pa)，P は大た期間である．Fig.5 に示すように，坑内気流の Θ

同一のマーカーで示している．また，同図には Fig.2

気圧(Pa)を表す．Fig.3 には，坑道 A 側 L=60m，280mと x は夏期および冬期の約 6 ヶ月間を半周期とすると坑道 B 側 L=60m，380m の地点を例に，2013 年 11

季節変動を示し，各測点における温度差は夏期に比月～2014 年 10 月の期間中に計測した各測点におけ

べ冬期の方が大きく，その差は坑口に近いほど大きる 10 日間毎の平均の Θ と x を h-x 線図上に表示した

くなっている．ここで，坑道 A，B の L=60m 地点と結果について示す．図より，坑内気流は冬期におい坑外側における Θ と x のそれぞれの最大値と最小値て φ=70%以上の不飽和状態で変化し（図中，青線），の差を比較すると，Θ は坑内側が坑外側の約 30％，

変化している（図中，赤線）．その状態変化は，2 月～8 月までの期間が水分量の増加を伴う温度上昇の経路，他の期間がその反対の経路を示している(図中，緑矢印)．また，各地点における両経路の勾配 Δx/ΔΘ
はほぼ同じとなり，その値は坑口に近い地点ほど小さい．h-x 線図では，こうした坑内気流の状態変化
を熱量変化と関連付けて説明することができる (8)．
すなわち，坑内気流の保有する熱量は，2 月～8 月がOutside air temperature(℃)
㻌

夏期において飽和状態を保ち飽和線（φ=100%）上を

㻌

30

May-Oct.
Nov.-Apr.

25
20
15
10
5
0
-5

Absolute humidity(×10-3kg/kg(DA))
㻌間となることを意味している．さらに，両期間での経路勾配の一致は，計測地点における坑内気流の年間熱量収支がほぼ一定となることを示している．
坑内気流の温度および湿度の季節変動
 坑内気流の温度 Θ と絶対湿度 x のそれぞれの季節変動特性を明確にするため，Fig.4 には，2013 年 6
月～2015 年 3 月までに大盛館の敷地内で計測した 5
日平均の Θ と x を示す．また，Fig.5 には，2013 年

2014

2013

Jan.

Jun.

坑内で減少する期間，それ以降の季節が増加する期

Taiseikan

2015

Jan.

Months㻌

20

May-Oct.
Nov.-Apr.

Taiseikan

15

10

5

0

Jun.

2014

2013

Jan.

2015

Jan.

11 月～2015 年 3 月の期間中に計測した坑道 A，B のMonths

各測点における 10 日間毎の坑内気流の Θ と x につFig.4 Seasonal changes of average temperature

いて示す．Fig.5 の坑道 A 側 L=60m，280m と坑道 B

and absolute humidity at outside.
3/8

26

川辺金光・千田恵吾

期には θw>Θ となっている．このことは，岩盤と気

10

2014

Months

12

Jan.

Airway:A

4

2013

Nov. Jan.

6

14
12
2015

2014

MonthsJan.

2013

Nov. Jan.

Condensation ; dp > w

Mar.

May

Jul.

Sep.

MonthsAirway:A L=140m

Nov.

Jan.

6

2
1
0
-1

 w  dp-2

Condensation ; dp > w

2014

Mar.

May

-3
3



w

8

-2

Jul.

Sep.

Nov.

2015

Jan.

-3

Fig.6 Seasonal changes of rock surface temperature, airflow’s temperature and difference between rock surface
2015

2014

Monthstemperature and dew-point temperature.

Jan.

．理論的検討
 坑内気流の熱環境特性の定式化

Airway:B

本研究では，Fig.4 と Fig.5 に示した Θ と x の季節変8動を次式の調和振動式 (9)により定式化することを試2013

Nov. Jan.

みた．

L(m)
60
140
210
290
380

6

4

-1
2015

Months
L(m)
60
140
210
290
380

5

0

2014

10

2

0

 w -  dp

4

Airway:B

10

10

1
w

8

2

6

2



4
L(m)
60
140
220
280
390

3

Airway:A L=60m

10

8

15

Air temperature (℃)

14
2015

w-dp(℃)

Nov. Jan.

冬期にはその反対となることを示している．

 , w (℃)

52013

流間の熱移動が夏期に坑内気流から岩盤壁面側へ，

L(m)
60
140
220
280
390

 , w (℃)

Absolute humidity (×10-3kg/kg(DA))θw と Θ の差は 2℃以下であり，夏期には θ w<Θ，冬100Absolute humidity (×10-3kg/kg(DA))

6 ヶ月を半周期とする季節変動を示している．また，

Airway:Aw-dp(℃)

Air temperature (℃)

15 m   a sin


2015

2014

Monthsxxm  xa sin

Jan.





2
365

2
365



(t  t )          (3)(t   t )ここで，Θm，Θa はそれぞれ平均温度(℃)と温度振幅

Fig.5 Seasonal changes of temperature and(℃)，xm ，xa はそれぞれ平均絶対湿度(kg/kg(DA))とabsolute humidity at airway A and B.

絶対湿度振幅(kg/kg(DA))，ωt，ψt は位相（day）を表す．式(3)による夏期と冬期の近似結果をそれぞれ実線と破線として Fig.4，Fig.5 に示す．両図より，坑同様に，x は約 26%と共に減少している．また，坑外と坑内の Θ および x の周期性はほぼ一致している． 内と坑外の各計測値と近似線の振幅および周期性は
精度良く一致すことが確認できる．そこで，坑道 A
坑内の岩盤壁面温度の季節変動
 Fig.6 には，2014 年 3 月～2015 年 2 月までの間に側を例として，近似で得られた Θm，Θa，xm，xa の各

坑道 A 側 L=60m と L=140m において計測した坑内の定数と坑道距離 L の関係を調べた．その結果を Fig.7

岩盤壁面温度 θw と気流温度 Θ をそれぞれ○印と●に示す．図中，●印と○印はそれぞれ夏期と冬期を，印で示す．図より，θ w は Θ の周期特性と同様に，約

実線は Θm，xm，破線は Θa，xa を表す．また，気流
4/8

27

鉱山跡地坑内における熱環境の計測および理論的検討について

7

12

m

5

11

a

4

ど大きな値となり，

3

9

2

㻌

10
8

L=100m 当たり Θm

70

は約 1.4℃，xm は1

Wind direction

約 6.9 × 10-3kg/kg

100

0
400

200
300
Distance L (m)

9

●

xa

Roadway:B

8

3

7

2

6

1
Wind direction

5

0

100

0
400

200
300
Distance L (m)using approximate parameters.

している．ただし，各計測点における Θm および xm は年間に渡りほぼ等

Saturation line㻌

しい値となっている．また，Θa と xa は共に坑道側にb㻌

近いほど大きく，夏期に比べ冬期の方が大きな値となっている．

a㻌c㻌d㻌 夏期の結露現象について

x㻌
x㻌s㻌
x w㻌

 夏期の坑内には結露が発生し，坑内環境の悪化がΘs㻌 Θdp㻌 Θ㻌

観測された．そこで，Fig.6 に示した Θ と θw の計測θ w㻌

結果から，結露現象の発生原因について h-x 線図に㻌 㻌
Dry-bulb temperature㻌

より検討した．Fig.8 に示すように，h-x 線図では気Fig.8 Process of dew condensation, contact of

流 a（Θ，x）の露点温度 Θdp が飽和線 φ=100%上の b

water and saturated air flow.

点となり，Θdp>θ w の条件で気流は凝縮し結露状態となる．ここで，飽和水蒸気圧 Pv(Θ)を次式の Tentens

㻌 di d x   di d x  100 㻌 㻌 㻌 㻌 㻌 㻌 㻌 㻌 㻌 㻌 㻌 㻌 㻌 㻌 㻌 㻌 㻌 㻌 㻌 (6)の式 (10)により近似すると，
7.5Θ/ (237.3+Θ) Pv (Θ) = 611×10



この制約条件から，坑内気流と坑内の岩盤壁面の熱         (4)Θdp は次式で表される．

 pv (Θ)   d p  237.3log  / 7.5 + log     
 6.11  6.11 

交換量は通気量を G(kg/h)として次式となる (11)．

Gdi = k x A  iw - is  + k x A  Θs - Θw  C pa + C pv xw



(5)



+  xw - xs  C pa + C pv xs

Fig.6 には，計測値 θw と式(5)から求めた Θdp の差
θw-Θdp を

4

Fig.7 Change properties of temperature and absolute humidity along airway,(DA) の 変 化 を 示

 pv (Θ) 

5Absolute humidity
humidity㻌

道奧部の計測点ほm

Θm と xm は共に坑

May-Oct.
○ Nov.-Apr.

xm㻌で示す．図より，(℃)

応させ同色の矢印

106xa (×10-3kg/kg(DA))

Roadway:A

xm (×10-3kg/kg(DA))

May-Oct.
○ Nov.-Apr.
●13

a (℃)

14

方向を Fig.2 に対印で示す．図より，結露の発生条件 Θdp>θ wdΘs  dx s  (7)i
C pa Θs  LV  C pv Θs xs
s





(8)





(9)

は夏期にのみ成立しており，実際の坑内での観察結iw C pa Θw  LV  C pv Θw xw

果を裏付ける結果となっている．
 坑内気流の熱収支について

ここで，i w(kJ/kg)，is(kJ/kg)はそれぞれ水と気流のエ飽和気流と濡れた坑道壁面の熱収支

ンタルピー，kx は絶対湿度を基準とする物質伝達率 百目石坑道では，夏期の岩盤壁面が結露の発生に(kg/m2h(kg/kg))，Cpa，Cpv はそれぞれ乾き空気と水蒸より水で濡れた状態にあり，この間の坑内気流は気の定圧比熱(J/kg･K)．なお，式(7)の適用に当たっ

Fig.3 に示したように飽和状態を維持している．こうて は ， dΘs/dxs を 求 め る 必 要 が あ る ． 本 研 究 で はした飽和状態の坑内気流と水の熱交換については，dΘs/dxs を式(4)と式(5)から求めた．その結果は次式でこれまで十分な検討が行われていない．そこで，本表される．

研究では，Fig.8 に示す h-x 線図により，飽和線上をdΘ

dP (Θ )

dΘ

dxs

dxs

dPv (Θs )v ss
辿る制約条件を受ける気流 c(Θs，xs)が坑道壁面を完 s 

全に覆う水 d(Θw，xw)と直接接触する問題を考え，制 Pv (Θs )  P 24

 237.3  Θs 2

155.742  10 P 10

7.5Θs /(237.3 Θs )(10)約条件の影響について検討した．この場合，気流の一方，式(6)の制約条件を考慮しない場合，式(7)の右エンタルピーと絶対湿度の関係 di/dx は，気流が飽和

辺第 2 項は 0 となり，坑内通気の不飽和状態の熱交線を辿る条件により次式で表される．

換量を表す式に一致する．したがって，制約条件の

5/8

28

川辺金光・千田恵吾

較から検討できる．ここでは，Θs を 5℃，10℃，15℃とし，Θs-θw を 0℃～5℃の範囲で 1℃毎に変化させた
条件で右辺第 1 項と第 2 項を計算し両者の比 Er(%)
を求めた．その結果を Fig.9 に実線として示す．図より，Er は Θs が低く，Θs-θw が増加する条件でより大きな値を示している．この条件を実際の場合で考えると，地熱や温泉水などにより岩盤温度が高い坑内へ，
冬期に低温の外気が入気する場合が想定される．

㻌

10
s(℃)

8

5
10
15

6

㻌

Ratio of heat quantity , Er (%)

影響は式(7)の右辺第 1 項および第 2 項の計算値の比

4 Measured value
2

Calculated value

0
0

1

2

3

4

5

 s㻙w㻌(℃)
Fig.9 Heat quantity ratio of saturated andunsaturated conditions.

 さて，百目石坑道のように地下空間が開削され長期間経過した空間周囲岩盤の壁面温度は，空間内の気流温度の変動量と比例的に変化することになる．
したがって，百目石坑道の場合には坑口に近いほどへの熱移動を意味している．また，Table 1 には夏期

Θs-θ w が大きいと予想される．そこで，坑道 A 側と冬期における各熱量の内訳を示す．Fig.10 より，

L=60m 地点の夏期の計測値を用いて Er を求めた．そQs，Ql には 6 ヶ月毎の周期性が認められ，熱移動のの結果を 印として Fig.9 に示す．図より，Er は 1.4%

方向は，夏期が気流から岩盤壁面側へ，冬期が岩盤以下となり，実用上は無視できる値となっている．そこで，壁面から気流側となっている．この結果は，4.3 に百目石坑道の熱収支に関する以後の検討では式(6)を示した結果に一致している．また，Table 1 より，総考慮しないことにした．

熱量に占める Qs と Ql の割合は，夏期に Ql の方が大鉱区全体の坑内気流の年間熱収支

きく，冬期に Qs の方が大きくなっている．しかしな ここでは，百目石坑道を含む鉱区全体の坑内気流

がら，夏期と冬期の総熱量 Q には大きな違いが認めが保有する熱量について検討する．今，気流の入気られない．このことは，鉱区全体の年間熱収支の均時における温度，絶対湿度，エンタルピーの値をそ衡が保たれていることを示し，4.2.1 に示した h-x 線

れぞれ Θin，xin，iin，同様に，排気時の値を Θout，xout，

Table 1 Details of heat quantity.

iout とすると，入排気時のエンタルピー差 Δi は式(8)，式(9)を基に微小項を無視し次式により求まる (12)．

Sensible

Latent

Total

heat

heat

heat

Ql 

Q

Season i C pa (Θout  Θin )  LV ( xout - xin )        (11)Qs
3×10 kJ/h

したがって，鉱区全体の熱量 Q(kJ/kg)は次式で表される．
Q  G i  Qs  Ql

 Qs 
G  C pa (Θout  Θin )            (12)Ql G  LV ( xout - xin )May-Oct.

2478.03049.45527.42014(44.8%)(55.2%)(100%)

Nov.-Apr.

-3157.8-2516.3-5674.1

2013-2014(55.7%)(44.3%)(100%)

㻌

750

Quantity of heat ×103kJ/h

顕熱と潜熱を表す．なお，筆者らは文献(7)において，冬期に排気側となる煙坑道の坑口付近の気流の温湿度が坑道 A の L=390m 地点の温湿度にほぼ等しいことを明らかにしている．そこで，Θout ，xout として，冬期には坑道 A の L=390m 地点の計測値を，夏期には坑道 A，B の L=60m 地点の計測値をそれぞれ用いた．また，Θin，xin には大盛館の計測値を使用した．

㻌㻌Sensible heat㻌(Qs)500

㻌㻌Latent heat㻌(Ql)

250
0

㻌

ここで，Qs(kJ/kg)，Ql(kJ/kg)はそれぞれ坑内気流の

-250
-500

-750
Sep.

Fig.10 には，2013 年 9 月から 2015 年 3 月までの計測値を用いて，Cpa=1.0kJ/(kg･K)として式(12)により

2015

2014

2013

Jan.

㻌

MonthsJan.

求めた Qs，Ql の季節変動を示す．図中，正符号は岩Fig.10 Seasonal changes of total heat quantity,

盤壁面から気流側へ，負符号は気流から岩盤壁面側

sensible heat and latent heat.

6/8

29

鉱山跡地坑内における熱環境の計測および理論的検討について

図での Δx/ΔΘ の特性から導き出した結果と一致して定し算出した水分移動量の割合として定義される．

いる．

したがって，f の値は 0～1 の範囲となり，f=0，1 は坑内気流の季節変動と年間熱収支の関係

それぞれ坑道壁面が完全に乾燥した状態と完全に濡

百目石坑道は開削後から長期間が経過し，坑道周れた状態を表すことになる．ここでは，Fig.11 に示囲の岩盤は定常的な熱平衡状態にあり，坑道壁面近すように，半径 r1 の水平な円形坑道の一部区間 S(m)

傍の一部領域が坑内気流の熱環境に応じた非定常のを考え，その両端断面を①，②とする．また，この熱挙動を示すと考えられる (13)．こうした考えと 5.3.2

区間を流れる通気量 G，坑内気流の風上側の温度との熱収支に関わる結果を考慮すると，坑内気流が季

絶対湿度を Θ1，x1，同じく風下側を Θ2，x2 とする．

節変動を示す要因として以下のことが考えられる．

この場 合，f は次式で表される．

1)夏季から冬季への移行時の坑道周囲の岩盤は，夏 f

季の期間中に熱が蓄積された状態にある．そこへ，
Fig.4 に示した坑内気流より温度が低く，凹型の季節

v  C pax x
 2 1            (13)
2 r1 S xwm  xm

変動を示す外気 同図 ○ 印 の入気により，坑道壁面
 xwm  0.622

では Θw>Θs となり水の蒸発が起こる．そのため，岩盤内部からの顕熱と水の蒸発に費やした潜熱が坑内壁面を通し気流側に伝わる．したがって，気流は立  wm m 

坑側への移動と共に温度上昇と絶対湿度の増加を示

 pv ( wm )P   Pv ( wm )          (14)

G (C pa  C pv  xm )2 r1 Sす Fig.5，青矢印 ．また，この期間中は気流側への( 2  1 )       (15)

熱移動により，周囲岩盤が有する熱量は減少する．

ここで，Θm (Θ1+Θ2)/2，xm (x1+x2)/2，θwm ，x wm はそ2)冬季から夏季への移行時の坑道周囲の岩盤は熱れぞれ岩盤壁面が完全に濡れた状態での S におけるを放出した状態にある．そこへ，Fig.4 に示した坑内

平均壁面温度と平均絶対湿度，Pv(θ wm)は θwm におけ気流より温度が高く，凸型の季節変動を示す外気 同る飽和水蒸気圧(Pa)，ρ は密度(kg/m3)，α は岩盤壁面

図 ● 印 が入気すると，坑道壁面では Θw<Θs，Θdp>θ wの熱伝達率(w/(m2･K))であり，風速 v(m/s)を考慮したとなり結露現象が発生し，気流の保有する顕熱に加Jürges の式 (15)から α=5.3+3.6v と表される．Fig.12 にえ凝縮に伴う潜熱が気流から岩盤側へ移動する．しWetness fraction f

たがって，気流は坑口側への流れに従い温度低下と絶対湿度の低下を示す（Fig.5，赤矢印）．また，この期間中は周囲岩盤に熱の蓄積が起こる．
3)1)と 2)が外気温の周期性に従い繰り返され，その間の周囲岩盤の放出熱量と蓄積熱量はほぼ等しい．
したがって，坑内の熱環境は外気と同様の周期性を伴う季節変動を示すと考えられる．

0.8
Section (m)60-140140-220220-280

0.6
0.4
0.2
0.0

濡れ率 f による坑内壁面の湿潤評価

Airway:A

1.0

 本研究では，坑道の岩盤壁面の湿潤状態を評価す

2014
May

Jul.

Wetness fraction f

f の適用性について検討した．f は実際の坑道壁面における水の蒸発量や凝縮量などの水分量変化と，この坑道と同仕様で岩盤壁面が完全に濡れた条件を仮

Θ1 㻌
x1 㻌

①㻌

G㻌

Qr 㻌
S㻌

Θ2 㻌
x2 㻌

②㻌

Sep.

Nov.

Jan. Mar.

Months

る実用的な方法として，井上ら (14)が提案した濡れ率Rock㻌θwm㻌xwm㻌2015Θ m 㻌 r1 㻌xm 㻌

Airway:B

1.0
0.8
Section (m)60-140140-210220-270

0.6
0.4
0.2
0.0

2014
May

Jul.

2015
Sep. Nov. Jan.

Mar.

MonthsQr 㻌

Fig.12 Seasonal changes of wetness fraction at

Fig.11 Airway model for datamining wetness fraction.

airway rock surface.
7/8

30

川辺金光・千田恵吾

は，2014 年 4 月～2015 年 3 月までの各計測値を用い謝辞  本研究の遂行に当たり多大なご協力をいて算出した，坑道 A，B の各区間における濡れ率 f

ただいた大仙市役所の関係各位に心よりお礼申し上の季節変動を示す．図より，坑道 A，B における f

げます．

は夏期に f≒1 を示し，冬期は f<1 以下となり，2 月



に坑道 A，B においてそれぞれ f=0.05，f=0.2 の最小

値を示している．また，坑道 A 側 L=220m～280m，

参考文献

坑道 B 側 L=140m～210m の区間では，冬期中も f>0.7(1) 大村裕章，高橋信一郎，神谷 宏，牧野 清 (1994) :以上となり他の区間より高い値を示している．こう大深度地下空間有効利用の研究，西松建設技法，17

した f の季節変動を 4.1 で述べた坑内状況の観察結巻，92-97 頁．

果と比較すると，夏期に坑内全体が結露現象により(2) 菅 井 裕 一 ， 佐 々 木 久 郎 ， 吉 村 啓 吾 ， 井 上 和 彦

濡れた状況では f≒1 となり，乾燥状態の冬期に f<1(2009) : 未利用地下トンネル空間の貯蔵への応用，資を示している．また，坑内水や滴水により岩盤壁面

源・素材秋季大会（札幌），A13-16，405-460 頁．

が年間に渡り濡れた状態にある区間では，他区間に(3) 來山尚義，近久博志，的場征史 (2011) : 「大規模比べ f が大きな値を示し，f の季節変動と坑内状況のな地下空間」となっている大谷石採取場跡地の有効観察結果は良い一致を示している．これらの結果か利用に関する可能性検討，地下空間シンポジウム論

ら，f による岩盤壁面の湿潤状態の評価は実用性の文・報告集，16 巻，1 号，17-22 頁．

高いことが分かった．なお，夏期の一部期間では f(4) 井上雅弘，内野健一 (1990) : 通気の温度および>1(fmax=1.07)を示している．この原因として，Θm ，

湿度計算における種々の坑道条件の取り扱いについて，

xm の計算に 5 日毎の平均の計測値を用いたことと，

日本鉱業会誌，102 巻，1 号，7-12 頁．

G を式(1)の近似式から求めたことが考えられる．

(5) 渡辺邦夫，酢谷佳尚，大沢 聡 （1992） : 残所地
盤中の地下空間における，結露計測と結露量の数値解
析の試み，応用地質，33 巻，1 号，23-33 頁．

 ま と め
 本研究では，自然通気方式により通気量を確保し(6) 張 暁 明 ， 佐 々 木 久 郎 ， 宮 腰 宏 ， 水 田 義 明ている鉱山跡地坑内を実験場として，熱環境の計測(1994) : 地下風洞における熱環境予測に関する数値と理論的検討を行った．その結果は以下のように要解析，資源・素材，110 巻，8 号，653-660 頁．

約できる．なお，今回の結果は，様々な目的で地下(7) 川辺金光，千田恵吾 (2016) : 自然通気特性の計空間を活用する際の基礎資料になると考えられる．

測と理論的検討について（第一報），Journal of MMIJ，

 坑内各地点における気流の温度および絶対湿度

32 巻，1 号，1-6 頁．

は共に夏期と冬期の 6 ヶ月間を半周期とする周期性(8) 林 真紀夫 (1984) : 湿り空気線図の使い方，農業を示し，その季節変動は調和振動式により近似でき

気象，40巻，3号，289-292頁．

る．また，坑内各地点の年間平均値には大差がない．

(9) 天野勲三，水田義明 (1987) : トンネル内気象の予

2) 壁面温度と気流の温度および湿度の実測値から，測，土木学会論文集，37巻，11号，219-228頁．

夏期の結露の発生現象について明らかにした．

(10) Tetens，O.，(1930) : Über einige meteorologische

3) 全周が水で濡れた状態の坑内壁面と飽和状態のBegriffe，Z. Geophys.，Vol.6，pp.297-309．

坑内気流の熱接触問題を理論的に検討し，気流温度(11) 内田秀雄 (1972) : 湿り空気と冷却塔，裳華社，が低く，気流と岩盤壁面間の温度差が大きい場合に95-104 頁．

は式(6)の制約条件の影響が大きくなることを明ら(12) 天野勲三，山下 秀，川辺金光 (1979) : 濡れたかにした．ただし，百目石坑道では制約条件の影響

風道周囲の岩盤温度について，日本鉱業会誌，95 巻，が無視できることを示した．

11 号，781-784 頁．

4) 鉱区全体の年間熱収支は 6 ヶ月毎の周期性を示(13) 平松良雄 (1974) : 通気学，内田老鶴圃，164 頁.

し，夏期と冬期の総熱量はほぼ一定であることを明(14) 井上雅弘，内野健一 (1986) : 湿潤した坑道におらかにし，これらの結果から，坑内熱環境の季節変

ける通気温度および湿度の実用計算法，日本鉱業会

動について具体的に説明した．

誌，102 巻，6 号，353-357 頁．

5) 坑道壁面の湿潤状態を表す濡れ率 f は，観測結果(15) Jürges, W. (1924) : Der Wärmeübergang an einerと良く一致し，実用的な評価法として有効なことをebenen Wand (heat transfer at a plane wall). Beihefte zum,

確認した．

Gesundheits -Ingenieur 1．

8/8

31

秋田大学大学院理工学研究科研究報告，第37号，2016年10月

研究報告  

北海道，登別の降水の水素・酸素同位体比
川原谷浩＊＊・安孫子勤***・松葉谷治****Hydrogen and Oxygen Isotopic Ratios of Precipitation at Noboribetsu, Hokkaido

Hiroshi Kawaraya**, Tsutomu Abiko***, Osamu Matsubaya****Abstract
At Noboribetsu, Hokkido, hydrogen and oxygen isotopic ratios (δD and δ 18O) of precipitation collected in about one
month interval were measured from 1979 to 1983.

Although the measurement is rather old, it is useful to explain theisotopic characteristics of precipitation in the southern coast area of Hokkaido. δD, δ 18O and d value (d=δD－8δ18O) of
annual mean precipitation at Noboribetsu are -60‰, -8.9‰ and 11, respectively.

The relationships of δD and δ18O show

obvious difference between winter season and spring to fall season, and the d value is 21 in the winter season and higher
than the value of 9 in the spring to fall season, as like as the characteristics observed at Akita, Ryori and Rokkasho in thenorthern Honshu.

The relationship in the spring to fall season is similar to those at Akita, Ryori and Rokkasho, and this

implies that the Noboribetsu precipitation in the spring to fall season may be brought by the process similar to those in theabove three localities. On the contrary, the relationship in the winter season is different from those of above three localities
implying some difference in precipitation process.

However, the d value of annual mean precipitation at Noboribetsu is

the same as Ryori located at the Pacific Ocean coast of northern Honshu, because the precipitation amount in the winterseason is fairly smaller than that in the spring to fall season at Noboribetsu as like as Ryori.

The isotopic ratios of small

revers in the Noboribetsu area are similar to those of several small rivers at the southern coast of Hokkaido, and this
implies that the isotopic ratios of precipitation at the southern coast of Hokkaido have characteristics similar to those at
Noboribetsu.

１．はじめに 降水の水素と酸素の安定同位体比（D/H, 18O/16O）
は気象学や気候学の研究において有力な情報として利用される．また，水文学の分野でもそれら同位体比は地下水や河川水の起源や挙動を解明するための 年  月  日受理秋田大学大学院国際資源学研究科
Graduated School of International Resource Sciences,
Akita University
元室蘭工業大学応用化学科
Formerly, Division of Applied Chemistry, Muroran InstituteTechnology
秋田大学名誉教授
Professor Emeritus of Akita University

有力な研究手法となる．日本の降水の水素・酸素同位体比については，Matsubaya and Kawaraya(2014)(1)によ る秋田にお ける 23 年 間の観測結 果，またHasegawa et al.(2014)(2)による青森県六ヶ所における10 年間の観測結果の報告がある．また，岩手県，綾里において国際原子力機構(IAEA)による長期間の観測が行われている．その他にも東田ほか(2006)(3)
による石垣島の降水について，中村ほか(2008)(4)の甲府の降水についてなどかなりの報告がなされている．
また，田上ほか(2013)(5)による日本各地の測定結果をまとめた報告がある．他方，日本の地下水や河川水の水素・酸素同位体比については様々な目的の研究

32

川原谷浩・安孫子勤・松葉谷治の中で多くの測定結果が報告されている（例えば，総括的な報告として，Mizota and Kusakabe (1994)(6)）．地下水や河川水の同位体比は，降水の値が大きな季節変動を示すのとは異なり，多くの場合 1 年
を通じてほぼ一定であり，付近の降水の年平均値（年間総降水の値）と類似する．降水が地下に浸透し，地下水となり，河川へ流出する過程で同位体比が変化するか否かについてはまだ不明な点が多く残されている（例えば，松葉谷・川原谷(2014)(7)）．しかし，
少なくとも地下水や河川水の研究において降水の年
平均値が比較の対象となることは確かである．とこ
ろが，降水の年平均値には年毎に比較的大きな変動が見られる．例えば，秋田の場合，水素同位体比（δD）
は 12‰，酸素同位体比（δ18O）で 1.5‰，また六ヶ所では水素同位体比は 14‰，酸素同位体比は 1.8‰の範囲で変動する．秋田と六ヶ所の結果を見ると，年平均値を 5 年間程度について平均するとそのような変動がほぼ打ち消され，より長期間の平均値と類似した値が得られる．したがって，地下水や河川水と比較する場合，少なくとも 5 年間程度の平均値が必要となる．ところが，今までの報告されている日
本の降水の年平均値は 1 ないし 2 年間の短い期間のものが多く，より長期間の観測が望まれる．
 登別は温泉として有名な場所であり，その温泉活動の調査の一環として約 5 年間にわたり降水の採取が行われ，水素・酸素同位体比が測定された．したがって，その結果はこの地域の年間降水の長期間の平均的に近い値を示すと考えられる．観測結果はかなり以前のものであるが，上記のように，最近本州北部の日本海沿岸に位置する秋田と太平洋沿岸に位置する六ヶ所で降水の同位体比の長期間の観測結果が報告され，これらの測定結果と登別の観測結果を比較することにより，北海道南岸の降水の同位体比の特徴が明らかになることが期待される．特に，登別は本州北部の太平洋沿岸と北海道東部の太平洋沿岸よりも海岸線が北西方向に大きく入り込んだところに位置（図 1 参照）するので，日本海沿岸の秋田と太平洋沿岸の六ヶ所の特徴と比べてどのような差異があるかが興味ある問題である．このような観点から，本論文では登別の降水の同位体比を報告し，秋田，六ヶ所ならびに六ヶ所の南に位置する綾里の降水の同位体比と比較する．さらに，登別地域の小河川と降水の同位体比を比較し，両者の間に見られる関係が北海道南岸の他の地域でも見られるものとして北海道南岸の降水の同位体比の特徴を推定する．

２．降水の採取法および同位体比測定法
 登別は，図 1 に示すように北海道の南岸に位置す
る．降水の採取は 1979 年 5 月から 1983 年 11 月の期間にほぼ 1 ヶ月間の降水をまとめて採取する方法で行われた．しかし，降水量の多い時にはさらに短い期間に分けて採取したり，降水量の少ない時には 2
ヶ月あるいはさらに長期間の降水をまとめて採取した．降水の採取はポリエチレン製ロートで行われ，ロートの先端をビニール管で採集びんの底まで届くように延ばし，採集された降水の蒸発を防ぐ方法を用いた．降雪の場合は，降雪を毎回集め，密閉容器に入れ，室内で溶かす方法を用いた．
 水の水素と酸素の同位体比は，亜鉛還元法で得られた H2，あるいは CO2 – H2O 同位体交換法で得られた CO2 について，同位体比用質量分析計（MAT－250）で測定した．測定された同位体比は，国際的標準水である標準平均海水（SMOW）と比較した時の同位体比の差を千分率（‰）で表し，次式で示すように
δD または δ18O で表す．
     δ＝（RSA / RSMOW – 1）× 103
ここで δ は δD または δ18O，R は D/H または 18O/16Oを表し，SA は試料を意味する．測定の精度は，ほぼ，δD で±1‰，δ18O で±0.1‰である．また，本論文
では，水の同位体比の特徴を表す 1 つの指標として
d 値を用いる．この d 値は次式で求められる．
         d = δD － 8δ18O

Fig. 1 Localities of Noboribetsu and other places discussed
３．登別降水の水素・酸素同位体比の特徴
in the text. 1.Hiroo; 2.Horoman; 3.Biratori; 4.Yakumo;
5.Ohfune; 6.Yoshioka; 7.Raiden coast.

北海道，登別の降水の水素・酸素同位体比

 測定された水素・酸素同位体比（δD，δ18O）は表1 に示す通りである．降水の δD と δ18O の関係について，Matsubaya and Kawaraya(2014)(1)は秋田の降水について 11 月から 2 月までの冬季の降水と 4 月から9 月までの春季から秋季までの降水の間に明らかな違いがあることを指摘し，前者を冬型降水，後者を夏型降水と称した．また，3 月と 10 月は一方から他方への移行期で冬型と夏型の両方の降水が降ることを明らかにした．登別の降水の δD と δ18O の関係を
Matsubaya and Kawaraya(2014)(1)が用いた方法に従い
Craig(1961)(8)が示した傾き 8 の直線で表すと，図 2に示すように冬季の降水と春季から秋季の降水がそTable
1 δD,1:δ18O
ofOprecipitation
Table
δandD,d value
δ 18
and dat Noboribetsu.
value ofThe collection interval is from the last date to the current
precipitation
at started
Noboribetsu.
The
date.
The collection of No.1
on May 24, 1979.
ppt
iscollection
amount of precipitation(mm).
interval is from the last date to33

れぞれ明らかに異なる関係を示す．この２つの直線関係の d 値は，冬季のものは 20 で秋田の値，25 よりも低い．春季から秋季のものは 8 で秋田の値，9とほぼ同じである．また，3 月から 4 月上旬および 9
月下旬から 10 月の降水はこの 2 つの直線関係の間の関係を示し，秋田で示された移行期のものと考えられる．
 ここで示す登別の降水については，試料採取期間がやや不規則なため採取月を正確には区分できないが，秋田，六ヶ所および綾里の降水と比較するため
11 月から 2 月の降水を冬型，4 月から 9 月の降水を夏型としてそれぞれの δD，δ18O および d 値の平均値を求めると表 2 に示す通りである．表 2 に示された 秋 田 お よ び 綾 里 の 値 は Matsubaya and
Kawaraya(2014)(1)からの引用であり，また六ヶ所の値
は Hasegawa et. al.(2014)(2)に示された測定結果から計算されたものである．夏型降水について見ると，
登別は同位体比も d 値も秋田および六ヶ所とほぼ同じで，同位体比が綾里よりも少し低い．秋田と綾里の差について，Matsubaya and Kawaraya(2014)(1)は夏型降水では同位体分別が太平洋側から北西方向に進行し，秋田のほうがその進行の程度が平均的に進んでいることに因ると説明している．その考えに因ると，登別が襟裳岬と綾里を結ぶ線よりも秋田と同程
度に西方に位置しており，同位体分別の進行により同位体比が綾里よりも低いことが考えられる．しかし，Matsubaya and Kawaraya(2014)(1)は同時に綾里と西南日本の和歌山県白浜との同位体比の差を降水の起源水蒸気が蒸発する日本沿岸の太平洋の表面温度

Fig. 2 Relationships between δD and δ18O of Noboribetsu
precipitation grouped into the winter season(November to
February), the spring to fall season(April to September) andthe transition periods(March, October). The d values are δD－8δ18O, if δD and δ18O of each groups are fitted by alinear relation of slope 8, respectively.

34

川原谷浩・安孫子勤・松葉谷治

Table 2 Mean values of δD, δ18O and d value of precipitation at Noboribetsu as well as Akita, Ryori and Rokkasho on the averageannual, in the winter season(November to February) and in the spring to fall season(April to September), respectively.

1)Ratio of precipitation amount between the winter season and the spring to fall season, 2)After Matsubaya and
Kawaraya(2014)(1), 3)Calculation based on data by Hasegawa et al.(2014)(2), 4)no observation from 1986 to 1997.

の差で説明している．したがって，登別あるいは六ヶ所と綾里の差を太平洋の表面温度の差で説明することも可能なように思われる．また，登別では 6 月から 9 月の間に短期間に多量の降水が起こることが多く，夏型降水の同位体比がそのような豪雨の影響
を強くうけていることも否定できない．
 冬型降水については，六ヶ所の d 値が 25 で秋田の値と同じである．ところが，登別の値は秋田と綾里の中間の値である．
六ヶ所の値が秋田と同じ 25 であることは，冬季の日本海から蒸発する水蒸気を起源とする降水が六ヶ所まで到達することを示す．恐らく，津軽山地や下北丘陵の標高が共に 500m 位であるので，それらの山々を越えて冬季日本海側の降水が六ヶ所まで到達すると推定される．冬型降水と夏型降水の量比も秋田と六ヶ所ではほぼ同じであり，その結果年平均値の d 値も同じである．ところが，
登別についてはその西方に標高 1000m を越す山が位置し，冬季日本海側の降水が登別まで到達しないのではないかと考えられる．綾里の冬型降水の d 値（17）が高い理由が不明なように登別の d 値が高い
理由は現在のところ明らかでない．ただし，冬型降
水と夏型降水の量比が綾里と同程度に低いので，登別の年平均値の d 値は綾里と同じになる．しかし，同位体比は登別の冬型の値が低いため綾里よりも低い．
４．降水と周辺の地下水・河川水の比較
 上記の登別降水の年平均値を周辺の小河川水の値と比較すると，図 3 に示すように河川水のほうが δDはほぼ同じであるが，δ18O が 0.5 ないし 0.9‰低く，
結果として d 値が高くなる．秋田の降水および六ヶ所の降水とそれらの周辺の地下水や河川水の間にも同様な傾向が見られる．この降水と地下水・河川水の差が，降水が地下に浸透し，河川に流出するまで

Fig. 3 Comparison of δD and δ18O of precipitation with thoseof groundwater and water of small river at Noboribetsu,
Akita and Rokkasho. The data of groundwater and riverwater are quoted from; Noboribetsu, Matsubaya etal.(1978)(9); Akita, Matsubaya and Kawaraya(2014)(7);
Rokkasho, Ioka et al.(2013)(10).

Fig. 4 δD and δ18O of water of small river and groundwaterat Noboribetsu and several localities at the southerncoast of Hokkaido as well as at Raiden Coast of western
coast. Attached numbers correspond with those in Fig. 1.
Data of Noboribetsu and Nos.4,5 and 7; after Matsubaya
et al. (1978)(9).

北海道，登別の降水の水素・酸素同位体比の過程において同位体比が変化することに因るのか，
あるいは各降水の混合が季節，降水量，降水の間隔などについて均等でないことに因るのかなど幾つかの可能性が考えられるが，現在のところまだ明らかな説明は得られていない．ただし，図 3 に示した秋
田の河川水については 4 月と 10 月で同位体比に明らかな差があり（松葉谷・川原谷(2014)(7)），それにもかかわらず d 値に差がないので同位体比の差が冬季
降水と夏季降水の混合の割合が異なることに因るのではないことは確かである．
このように，地下水や河川水の同位体比と降水の同位体比の関係についてはまだ十分には解明されていないが，両者が類似することから地下水や河川水の同位体比が降水の同位体比の特徴を反映しているとみることができるであろう．そこで，北海道南岸の襟裳岬から松前半島の間の図 1 に示す地点の河川
水や地下水の δD と δ18O の関係を登別と比較すると，
図 4 に示すように，西端の吉岡（No.6）がやや高い
同位体比を示すが，それ以外はほぼ同じ関係を示す．
また，東端の日高山脈の東側に位置する広尾（No.1）
でもほぼ同じ関係が見られる．このように地下水や河川水の同位体比の特徴が類似していることから，
北海道南岸の降水の同位体比の特徴は登別の特徴と類似しているものと推定される．また，東西方向についても特に差が見られない．前節で述べたように
登別の夏季降水の同位体比が六ヶ所とは類似するが綾里よりは低い理由として，太平洋から北西方向に進行する同位体分別の差あるいは起源水蒸気が蒸発する海水の表面温度の差の 2 つの可能性が考えられるが，東西方向に差がないことからは，海水の表面温度の差による可能性のほうが高いことが示唆される．
 また，登別の北西の日本海沿岸に位置する雷電海岸付近の河川水は，図 4 に示すように登別とは大きく異なり，δD と δ18O が低く，d 値が高い．このような関係は日本海沿岸の降水に特徴的なもので，冬型降水の寄与が大きいことを示す．しかも，このような河川水の高い d 値（25）が降水の年平均値に近いとすると，冬型降水の d 値は秋田や六ヶ所などよりもさらに高い値であることを示す．したがって，
登別の冬季の降水が日本海側の降水の影響を直接受けているとは考え難い．
５．まとめ 登別における降水の δD と δ18O の約 5 年間にわたる観測の結果，次のことが判明した．δD と δ18O の

35

関係には，東北の日本海側の秋田や太平洋側の綾里や六ヶ所で見られる関係と同様に，冬季の降水と春季から秋季の降水の間で明らかな差がある．春季から秋季の降水の δD と δ18O の関係は，秋田，綾里および六ヶ所の関係と類似し，太平洋から供給される
水蒸気を起源とすると考えられる．ところが冬季降
水の関係は他の 3 ヶ所と異なり，その成因は不明である．降水の年平均値は δD=－60‰，δ18O=－8.9‰，
d=11 であり，冬季降水の寄与が少ないため，d 値は綾里と同じである．ところが，δD と δ18O は冬季降
水の値が低いため，綾里より低い．
 北海道南岸の数カ所の地下水や河川水の δD と
δ18O が登別の河川水と類似することから，北海道南岸の降水の δD と δ18O は登別の降水と類似するものと推定される．また，東西方向については同位体比に特に差はない．
参考文献(1) Matsubaya O., Kawaraya H. (2014): Hydrogen andoxygen isotopic characteristics of precipitation in coastal
areas of Japan determined by observations for 23 years at
Akita and for 1-2 years at other several localities．
Geochemical Journal 48；397-408．
DOI: 10.2343/geochemj.2.0314.
(2) Hasegawa H., Akata N., Kawabata H., Sato T.,
Chikuchi Y., Hisamatsu S. (2014): Characteristics ofhydrogen and oxygen isotope ratios in precipitationcollected in a snowfall region，Aomori Prefecture, Japan．
Geochemical Journal 48；9-18．
DOI: 10.2343/geochemj.2.0279．
(3) 東田盛善・隈田昌良・佐竹 洋(2006): 石垣島の
降水の水素・酸素同位体組成および化学組成の特徴．
地球化学 40；111-123．
(4) 中村高志・長田淑美・風間ふたば(2008): 水素・酸素および窒素安定同位体組成からみた甲府盆地東部地下水の涵養源と硝酸イオン濃度分布特性．水環
境学会誌 31；87-92．
(5) 田上雅浩・一柳錦平・嶋田 純(2013): 日本における降水の安定同位体比の季節変動と空間分布．日本水文科学会誌 43；73-91．
(6) Mizota C, Kusakabe M. (1994): Spaitial distributionof δD－δ18O values of surface and shallow groundwatersfrom Japan, south Korea and east China．Geochemical
Journal 28；387-410．
(7) 松葉谷治・川原谷浩(2014): 水素・酸素同位体比から見た地下水，河川水および降水の関係－秋田に36

川原谷浩・安孫子勤・松葉谷治

おける若干の観測結果についての考察－．日本地下水学会誌 56；309-320．
(8) Craig, H. (1961): Isotopic variation in meteoric water.
Science 133; 1702-1703.
(9) 松葉谷治・酒井 均・上田 晃・堤 真・日下部実・佐々木昭(1978): 北海道の温泉ならびに火山についての同位体化学的調査報告．岡山大学温泉研究
所報告 47；55-67．
(10) 井岡聖一郎・村岡洋文・丸井敦尚・井川怜欧(2013): 青森県太平洋岸地域におけるオープン方式
地中熱ヒートポンプシステムのための地下水質評価．
日本地熱学会誌 35；111-117．

37

秋田大学大学院理工学研究科研究報告，第37号，2016年10月



9 / 

IP    % '   )   1 3 DC " '  , 4 :=+>26?

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 PI  $ ! ' @(7<ºht ĉcåô ĉZ·  ĉYÉÂ ĉÒj¯A Study on Tuning PI Parameters Based on Communication Delay Time
for Small DC Motor Control System through IP Network
Kenshi Matsuo**, Ryo Sato**, Motohiro Kamioka**,Takeshi Miura** and Katsubumi Tajima***

Abstract
In tuning PI controller for a DC motor control system through IP network, it is needed to know dead time inthe system, although delay time is fluctuated. In this work, we study an approximate value of dead time whencontrolling through networks varying under exponential and log-normal distributions. As a result, it has been foundthat the first quartile can be approximately expressed as the dead time in cases that standard deviation is small.




CB

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A sketch diagram of a speed control system}öú6çĊGPI (s)' PIn{ GPI (s) = KP + KI /DB,40) KI'ĉs ĊPI GPLW?& KP

44Äd:7UĉÜm:7U6çĊGm(s)'ĉ
¦£õä(2.0 x 10-5 Nms2 / rad)of a small DC motor through IP network.

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PI GPLW?6p3zĄ%ĉ4%ý¢@NWEU93¨Æ 

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 2016  7 ¶ 25 ²sÏ ÚÒĀÏ×ÝÛ­ÏVĂÅĂ¤¬Department of Mathematical Science and Electrical
Electronic-Computer Engineering, Graduate School of Engineering Science, Akita University ÚÒĀÏ×ÝÛkxP7H;78RC< 7 U    ¬  Cooperative Major in Life Cycle
 Design Engineering, Graduate School of Engineering Science, Akita University·×Ý!'ĉ
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BK&;UIQU9´ÿ' 1 ms !3Ċ,v;UIQU9´ÿ´%ĉµ/°neu6Ñn
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PI GPLW?&@NWEU96æ"ĉïíù2&¢à63.%'ĉl¹3ÁØ$û松尾健史・佐藤Distributions of One-way Delay Time

Distribution
Exponential
Log-normal

Mean [ms]deviation [ms]

25

5

50

10

100

15

武・田島克文The first quartile
Dead time120

Standard

100

Time [ms]Table 1

諒・上岡本寛・三浦

80
60
40
20

Ex25-5
Ex25-10
Ex25-15
Ex50-5
Ex50-10
Ex50-15
Ex100-5
Ex100-10
Ex100-15

0

Table 2

Used PI Parameters

Mean [ms]

Kp

KI

25

0.00900.060

500.00600.030

1000.00400.020

LN25-5
LN25-10
LN25-15
LN50-5
LN50-10
LN50-15
LN100-5
LN100-10
LN100-15

38

Mean [ms] - standard deviation [ms] of
distributions (Ex: exponential, LN: log-normal)

Fig. 2

Experimental result

1200

時間に対応する制御システムのむだ時間を，どう得ることにする．
まず本実験では，τa および τb の遅延時間分布は，同-1

Rotor speed [min ]るかである．本研究では，第 1 四分位数に注目し，むだ時間の近似値を得られないか，以下実験で調べ

1000
800
600
400

じ分布であると仮定する．次に実験方法ついて説明

200する．各サンプリング時間で得られる τa, τb が，Table01 で示される確率分布，および母数に従って変動する

Under exponential dist.: mean 50 ms, sd 10 ms
Under dead time 43 ms
0

Fig. 3を駆動してステップ応答を取得する．次に， τa (= τb)
ップ応答と比較し，2 つの応答が最も近くなる一定遅
延時間 τa(= τb)の値（すなわち，むだ時間と見なせる）
を探索し，その値と分布の第 1 四分位数の値を比較する．なお，本実験で設定した PI パラメータ値は，Table 2 で示されるような遅延時間分布の平均値に基

400

600

800

1000

1200

1400

Time [ms]とき（このとき，第 1 四分位数を取得する），モータを一定遅延時間にしたとき，駆動して得られるステ

200

Step responsesと，最も応答が近くなるむだ時間 43 ms 場合の応答
を Fig. 3 に示す．明らかに近い応答になっていることが分かる．一方，対数正規分布においては，標準偏差が 5 ms の場合は同様に言えるが，10 ms, 15 ms と大きくなるにつれ，2 つの応答に差が生じる．

づいて試行錯誤的に調整した値を用いる．
実験結果を Fig. 2 に示す．指数分布に従って片道遅４．おわりに延時間が変動する場合の応答と，応答が最も近くな

本研究では，通信遅延時間が指数分布で変動する

るむだ時間の値は，第 1 四分位数の値と同じか，あ場合，今回の条件の範囲では，分布の第 1 四分位数

るいは，非常に近い値になっていることが分かる．

をむだ時間として，PI 制御器のチューニングを行え

一方，対数正規分布の場合は，平均にかかわらず標

ば，設計時に想定した応答に近い応答が得られるこ準偏差が 5 ms の場合は非常に近い値であるが，標準とが分かった．一方，対数正規分布の場合，標準偏偏差が大きくなるにつれ，むだ時間の値の方が小さ

差が小さいときは指数分布の場合と同様に言えるが，くなる傾向があることが分かる．

大きくなるにつれ言えないことが分かった．今後は，

以上より，片道遅延時間が指数分布に従って変動分布の標準偏差がより大きい場合等で検討したい．

する場合，今回の実験条件の範囲では，システムのむだ時間を第 1 四分位数として PI パラメータをチュ
ーニングすれば，設計時に想定したステップ応答と，

参考文献(1) Tipsuwan, Y., Chow, M.-Y. (2004): Gain Scheduler

この分布の下で駆動して得られた実際の応答が非常

Middleware:A

Methodology

toEnableに近くなることが分かる．例として指数分布，平均

Controllers for Networked Control and Teleoperation-Part

50 ms，標準偏差 10 ms の場合（第 1 四分位数は 43 ms）

I: Networked Control, IEEE Transactions on Industrial
Electronics, Vol. 51, No. 6, pp. 1218-1227.

Existing