ＵＢＥ三菱セメント株式会社

アロフェンやハロイサイトを含む風化火山噴出物およびそのか焼物を混合したセメントの基礎性状
福島悠太・山下牧生・大崎雅史・伊藤貴康・斎藤 豪

海外では、脱炭素社会に向けた新たな低炭素化セメントとして、カオリン等の粘土鉱物をか焼して用いたLC3 (Limestone Calcined Clay Cement) の利用が期待されている。しかし、カオリンは国内での産出量が少なく、これに代わる材料の利用が望まれる。本稿では、国内で採取可能なアロフェンやハロイサイトを含む風化火山噴出物について、セメント混合材としての利用可能性を調査した。その結果、か焼した風化火山噴出物を混合すると、セメントの圧縮強さは増大した。ポゾラン反応により生成するセメント水和物の違いや組織の緻密化が強度発現性に影響した可能性がある。か焼した風化火山噴出物を混合した新たな低炭素型セメントが提案できるが、その配合設計では、粘土鉱物の種類と量、またこれらとセメントとの反応性を考慮する必要がある。
キーワード：Supplementary Cementitious Materials (SCMs) 、アロフェン、ハロイサイト、強度、粘土鉱物量１

緒言

関東、九州南部に分布している。第四紀 (258万2050年の脱炭素社会を目指し、セメント・コン8000年前から現在) に噴出したテフラは1,000km3

クリート業界では、地球温暖化対策技術・新材料と見積もられている(2)。テフラは地表水による酸の探索を進めており、その一つとして、化、水和、溶脱といった風化を受けてアロフェン、Supplementary Cementitious Materials (SCMs) の活ハロイサイトと呼ばれる粘土鉱物を生成する。ア用が考えられる。現在、SCMsとして利用されていロフェンが含まれる火山灰質土壌の一種である黒るフライアッシュや高炉スラグは、発電におけるボク土は国土面積の31％ (図1) を占めており(3)、再生可能エネルギーの利用促進や、製鉄製造方式資源利用できる可能性がある。の変更などにより、将来的に安定した品質や供給

近藤らは、800℃でか焼したアロフェンをエー量が確保できない可能性がある。
近年、粘土がSCMsとして着目されている。粘土は世界的に豊富な資源であり、特に粘土の一種であるカオリナイトは、か焼によってポゾラン反応性が高まることが示されている。Scrivenerらは、
焼 成 粘 土 と 石 灰 石 の 混 合 物 を 用 い た Limestone
calcined clay cement (LC3) を提案しており、クリンカーを50％置換しても普通ポルトランドセメントと同程度の強度性状を有することを報告している(1)。しかし、日本国内ではカオリナイトの産出量が少なく、安定供給が難しいため、日本でも採取可能な新たなソースを調査する必要がある。
溶岩を除く火山噴出物はテフラ (tephra、火山砕図1

屑物) と呼ばれる。テフラは北海道、北部関東～- 17 -黒ボク土の分布(3)研究所 研究報告 No.1 (2023)

ライトの内割で30%置換した場合、か焼カオリナ

下 、 KB) お よ び ハ ロ イ サ イ ト を 含 む

イトで置換したものと同等の強度発現性を得ていDRAGONITE-HP (製品名、以下、HA) を使用した。

る 。アロフェンはカオリナイトと同様の層状ケ

鹿沼土、さつま土および黒ボク土中に含まれるアイ酸塩構造 (1:1構造) を有しており、同様の1:1構

ロフェン含有量は、酸-アルカリ交互溶解法(6)より、造を有するハロイサイトも、SCMsとして利用でき各々63、40 および 27%であった。DRAGONITE-HP

る可能性がある。

中のハロイサイト含有量は、XRD リートベルト解(4)

本研究では、アロフェンやハロイサイトを含む析により 87%と定量された。

風化火山噴出物のか焼物をセメントに置換して作製した硬化体の性能を評価した。

2.2

モルタルの調製か焼前の KN および HA、か焼した鹿沼土 (以下、
２

実験概要

CKN) 、さつま土 (以下、CSA) 、黒ボク土 (以下、

2.1

使用材料

CKB) およびハロイサイト高含有物 (以下、CHA)

表 1 に使用材料およびその化学成分等を示す。

を使用した。砂は JIS R 5201 の標準砂 (セメントベースセメントには、普通ポルトランドセメント協会) を使用し、JIS R 5201 に準拠してモルタル(以下、OPC) を用いた。アロフェンを含む鹿沼土を練り混ぜた。なお、風化火山噴出物またはその(以下、KN) 、さつま土 (以下、SA) 、黒ボク土 (以か焼物をセメント内割 50%置換したものについて

表 1 (a)記号

使用材料

粘土鉱物含有量*1

材料

BET

備考(m2/g)

OPC

普通ポルトランドセメント

―

―

当社製

KN

鹿沼土

アロフェン：63％190

あかぎ園芸社製

CKN

鹿沼土のか焼物―

47

KN を 900℃,1h か焼HADRAGONITE-HP

ハロイサイト：87％

64

ファイマテック社製

CHA

DRAGONITE-HP のか焼物―

56

HA を 800℃1h か焼SAさつま土

アロフェン：40％

130

山一軽石社製CSA

さつま土のか焼物―

32

SA を 900℃,1h か焼KB

黒ボク土

アロフェン：27％

27

鹿児島県

CKB

黒ボク土のか焼物―

18KB を 900℃,1h か焼*1：アロフェン量は酸-アルカリ交互溶解法(5)、ハロイサイト量は XRD リートベルト解析による

表 1 (b)

化学成分 (単位：％、XRF 分析による)

記号ig.loss

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

SO3Na2O

K2O

TiO2MnO

OPC

2.7

20.2

5.5

3.1

64.3

2.0

0.3

0.3

0.3

0.1

KN

17.6

42.5

33.8

2.3

1.3

0.0

0.9

0.6

0.30.1

CKN

0.8

54.6

36.0

2.7

1.8

0.20.01.6

1.10.4

HA

19.1

40.2

38.4

0.6

0.1

0.17

0.0

0.0

0.00.0

CHA0.8

50.7

45.6

0.8

0.1

0.1

0.1

0.1

0.1

0.1

SA

21.7

49.1

22.1

2.1

0.8

0.1

0.0

1.5

1.8

0.2

CSA

1.0

62.0

28.1

2.7

1.0

0.1

0.0

1.9

2.3

0.3

KB

2.4

56.5

27.9

7.1

1.4

0.1

1.4

1.4

0.8

0.2

CKB

1.0

57.3

27.0

7.1

1.6

0.6

0.1

1.5

1.50.9- 18 -ＵＢＥ三菱セメント株式会社

は、AE 減水剤 AP101F を 0.2～1.0％外割添加し、の熱分析結果を示す。KNの場合、100～200℃の間ハイパワーミキサー (丸東製作所製) を使用してで脱水ピークを確認した。これは、アロフェン構練り混ぜた。その後、40×40×160mm の型枠に型詰造中に吸着した水の脱離ならびにSi-OHの部分的めし、20℃の恒温室で 1 日静置、脱型後、所定材な脱水素化(8)に起因する。また、重量減少は900℃齢まで水中養生した。モルタル圧縮強さは、JIS R付近まで続いており、これは結晶構造中のOH基の5201 に準拠して、材齢 7 および 28 日で測定した。

脱離によるものと考えられる。カオリナイトの場
合、非晶質化する温度域でか焼するとセメントと2.3分析試料の調製の反応が向上するとされている。そこで、アロフ各材料で OPC を 50％置換したセメントに水粉ェンを含むKN、SAならびにKBはOH基の脱離が体比 50%となるように水を加えたペーストを 3 分終了し結晶構造が破壊される可能性が高い900℃、

間練り混ぜ、20℃、60%RH で所定材齢まで養生し1hでのか焼が適当と判断した。

た。養生後のサンプルは 5mm 以下に粗砕し、ア一方で、HA の場合、重量減少は 650℃付近までセトンを用いて水和停止し、デシケーター内で真続いた。500～600℃の脱水ピークは結晶構造中の空乾燥した。

OH 基の脱離に起因するピークであり、この OH基の脱離が HA の結晶構造に影響することが考え2.4

分析項目られる。これらのピークはカオリナイトと同様の(1)

示差熱分析 (TG-DTA)傾向があるため、か焼温度は 800℃、1h とするの加熱による重量減少および吸発熱ピークの確認が適当と判断した。には熱分析装置 (NETZSCH 社製 TG-DTA2000S)(2)XRDプロファイルを用いた。測定条件は、温度範囲：30～1000℃、

図2に熱分析結果をもとに重量減少が終了した

昇温速度:10℃/min、測定雰囲気：Air、リファレン

温度でか焼した風化火山噴出物のXRDプロファ

ス：Al2O3 とした。

イルを示す。KNの場合、か焼により40°付近のハ(2)ローピークが消滅した。これは、イモゴライト構

X 線回折

粉末 X 線回折装置 (Bruker 社製 D2 Phaser) を用造に起因するピークであるため (7) 、結晶構造の一いてセメント水和物を同定した。測定条件は、タ部が壊れたことが考えられる。HAの場合、結晶構ーゲット：CuKα、管電圧：30kV、菅電流：10mA、造ピークが消滅し、非晶質ピークが得られたため、走査範囲：2θ＝5～60°、ステップ幅：0.02°、ステ結晶構造に影響を及ぼすことが考えられる。

ップ速度：1.2s/step とした。
(3)

細孔分布 (MIP)

セメントペーストの細孔径分布は、水銀圧入式

3.2

圧縮強さ試験結果(1)

か焼による影響

ポロシメータ (Micrometrics 社製 Auto PoreⅣ) を

図3に各材料でOPC内割50％置換したセメント用いて測定した。測定条件は、サンプル量：1g、の材齢7および28日におけるOPCに対する強度比

圧入圧 1.5～60000psi とした。

を示す。か焼前のKNおよびHAと比べて、か焼後(4)のCKNおよびCHAを使用した場合、圧縮強さは大Al-NMR 測定

Al-NMR 測定は、JNM-ECZ800R (18.79T) (ジャきく向上し、特にCHAを使用したモルタルは、

パンスーパーコンダクタテクノロジー社および日OPC相当の強度発現性が得られた。この結果より、本電子社製) を使用し、シングルパルス法を用いアロフェンやハロイサイトを含む風化火山噴出物た。測定条件は、MAS 周波数：20kHz、パルス幅：は、か焼により反応性が向上することが分かった。

90° (0.6μs) 、繰返し待ち時間：1s、積算回数：256(2)回とした。

粘土鉱物量が強度へ及ぼす影響

図 4 に風化火山噴出物中に含まれる粘土鉱物量と強度比との関係を示す。この結果、粘土鉱物量３

結果および考察と強度には正の相関があり、粘土鉱物量が増加す

3.1

材料のキャラクタリゼーションるとともに圧縮強さは直線的に増加する傾向があ

(1)

熱分析

った。そのため、アロフェンやハロイサイトを含表2にか焼前の風化火山噴出物 (KNおよびHA)

む風化火山噴出物をか焼したものとセメントの- 19 -研究所 研究報告 No.1 (2023)

表2
試料

KN

熱分析結果

TGDTA

温度域 (℃)

減少量 (％)

30～90023

吸発熱ピーク (℃)

反応

100～200 (吸熱)脱水

950～1000 (発熱)結晶化

150～200 (吸熱)HA30～650950～1000 (発熱)図2

脱水500～600 (吸熱)

15

結晶化

か焼前後の風化火山噴出物の XRD プロファイル

反応は、風化火山噴出物中に含まれる粘土鉱物量に影響することが考えられる。
3.3

水和生成物解析か焼した風化火山噴出物を使用することで強度が大きく向上した。これらの材料のか焼前後でセメント水和物の生成量の違いを確認するため、材齢 7 および 28 日におけるペースト硬化体中のセメ

図3

モルタル圧縮強さ試験結果

ント水和物を同定した (図 5) 。KN ならびに HAを使用した場合、エトリンガイト (3CaO・Al2O3・3CaSO4 ・32H2O 以下、Et) 、モノカーボネイト(3CaO・Al2O3・CaCO3・12H2O 以下、Mc) およびヘミカーボネイト (3CaO・Al2O3・1/2CaCO3・1/2Ca(OH)2・12H2O 以下、Hc) が認められた。
CKN ならびに CHA を使用した場合、材齢 28日にストラトリンガイト (2CaO・Al2O3 ・SiO2 ・8H2O 以下、St) が認められた。か焼前後の材料の使用で異なるセメント水和物が生成しており、これが強度へ影響した可能性がある。また、St のピ
図4ーク強度は CHA と比べて CKN を使用した方が高火山噴出物中の粘土鉱物量とか焼物を混合したセメントの強度比の関係かった。CKN 中に含まれるアロフェン含有量は、CHA 中に含まれるハロイサイト含有量と比べて- 20 -

ＵＢＥ三菱セメント株式会社

小さいが、St のピーク強度は高い。風化火山噴出ように細孔容量と強度比の関係には、負の相関が物中の粘土種の違いまたは構成元素比の違いによ認められた。風化火山噴出物中の粘土鉱物量が多り St の生成量が変化したと考えられる。

いほど材齢の経過に伴いポゾラン反応により組織が緻密化すると考えられる。

3.4

空隙量

図6にMIPより求めた材齢7および28日における

3.5

Al-NMR測定

セメントペーストの細孔径分布を示す。か焼粘土

図 8 にか焼前後の鹿沼土およびハロイサイトのを使用したペーストは、材齢28日時点では、OPCAl 配位数を示す。ピーク面積比は、Al-NMR 測定と比べて100nm付近まで細孔容量は低下しており、により得られた Al 配位数のピーク面積の和を 100構造が緻密化される傾向があった。これは、か焼として算出した。KN は、Al (Ⅵ) とわずかな Alした風化火山噴出物を使用することにより、ポゾ(Ⅳ) のピークが確認された。この Al (Ⅵ) は、粘ラン反応が進行したためと考えられる。図7に示す

土鉱物の結晶構造中に存在する Al 正八面体構造

図5

セメントペーストの XRD プロファイル(実線：材齢 7 日、点線：材齢 28 日)

図6

セメントペーストの細孔径分布- 21 -

研究所 研究報告 No.1 (2023)

る。
(1) アロフェンやハロイサイトを多く含む火山噴出物は、か焼により強度が大きく向上し、OPCの内割50%置換でもOPCと同程度の強度発現性が得られるものがあった。
(2) 風化火山噴出物中の粘土鉱物量と強度は正の相関があり、低炭素型セメントの品質設計において粘土鉱物量が重要な因子の一つであると考えられる。
(3) 細孔径分布より、か焼した風化火山噴出物を使用したペーストは材齢の経過に伴って100nmまでの細孔量が減少した。
図7(4) 風化火山噴出物中に含まれるアロフェンや細孔容量と強度比の関係

ハロイサイトのような粘土鉱物は、か焼することでAl (Ⅴ) を形成し、それがセメントとの反応性に影響を与えると考えられる。
参考文献：(1) K. Scrivner et al.: “Calcined clay limestone
cements (LC3) ” Cement. Concrete. Research.,
Vol. 114, pp. 49–56 (2018)(2) 貝塚爽平：「日本における第四紀の Tephra の分布」、第四紀研究、第 3 巻、第 12 号、pp.72-79(1963)(3) 1963 農業・食品産業技術総合研究機構：「土図8

壌インベストリー」、

Al 配位数https://soil-inventory.rad.naro.go.jp/explain/D.ht
mlを示し、Al (Ⅳ) は Al 正四面体構造を示す。か焼(4) 近藤祥太、斎藤により、Al (Ⅵ) のピークが低下し、新たに Al (Ⅴ)

豪、鈴木一帆、伊藤貴康：「か焼アロフェンを用いた新たなセメントの割合が増加した。これは、加熱により結晶構造系材料の設計に関する検討」、セメント・コの一部が破壊されることで、生成したと考えられンクリート論文集 Vol.76,pp.561-569 (2022)

る。

(5) F.

HA には、Al (Ⅵ) ピークのみが確認された。こBergayaetal.:“STRUCTURE

AND

れは KN と同様に粘土鉱物の Al 正八面体構造のピMINERALOGY OF CLAY MINERALS” Clayークであり、か焼により Al (Ⅴ) 、Al (Ⅳ) の割合

Science, Vol. 1, pp. 19-86 (2006)(6) 北川靖夫：「土壌中のアロフェン及び非晶質が増加したものと思われる。1:1 構造はか焼によ無機成分の定量に関する研究」、農業技術研

り Al (Ⅴ) を生成し、それが反応性に寄与すると考究所報告、No.29、 pp. 1–48 (1977)

えられる。
４結(7) R. Fernandez et al.: “The origin of the pozzolanic
activity of calcined clay minerals A comparison

言

between kaolinite, illite and montmorillonite,

低炭素型セメントの開発を目的として、日本で調達できる可能性のある風化火山噴出物に着目

Cement.”Concrete. Research., Vol. 41, pp.

し、それらのか焼物のSCMsとしての性能を評価

113–122 (2011)(8) P. Du et al.: “Calcination-induced changes in

した。その結果、得られた知見は以下の通りであstructure,- 22 -morphology,andporosityofＵＢＥ三菱セメント株式会社

斎藤

allophane.” Applied Clay Science, Vol. 158, pp.

新潟大学

211–218 (2018)(9) M.D.Jackson et al.: “Assessment of material
characteristics of ancient concretes Grande Aula,Markets of Trajan, Rome.”J. Arc. Science, Vol.
36, pp. 2481-2492 (2009)(10) Delmelle P. et al.: “Volcanic Soils, The
EncyclopediaofVolcanoes.”

Chapter72 ：1253-1264 (2015)(11) 奥村太河、高橋佑弥：「セメント系固化材によるアロフェン含有土の固化強度と添加 Ca(OH)2 の影響に関 する実験的検討」、セメント･コンクリート論文集、Vol. 75、pp. 396–403(2021)(12) 李 綜 揆 ら ：「 3CaO ・ Al2O3-CaSO4 ・2H2O-CaCO3-Na2SO4-H2O 系水和物の合成」、無機マテリアル Vol. 4、pp. 196-204 (1997)(13) 逸見彰男：「アロフェンの化学特性と構造に関する研究」、日本土壌肥料学会 pp. 251-254(1990)(14) VICTOR A. DRITS et al.: “Phase and structuralfeatures of tubular halloysite (7Å) .” ClayMinerals Vol 53, pp.691-720 (2018)(15) Ao-Bo Zhang et al.: “Effects of acid treatment on
the physico-chemical and pore characteristics ofhalloysite.” colloids and Surfaces A. Vol. 396,
pp. 182-188 (2012)(16) F.Avet et al.: “Investigation of the calcined
kaolinite content on the hydration of Limestone
CalcinedClay

Cement(LC3).”Cement.

Concrete. Research., Vol. 107, pp. 124–135(2018)
福島悠太・ふくしま研究所

ゆうた

セメント研究室

セメントグループ研究員

山下牧生・やました

まきお

研究所

セメント研究室

大崎雅史・おおさき研究所

伊藤貴康・いとう

副室長

まさし

セメント研究室

技術戦略部

豪・さいとう

室長

たかやす

技術開発室

室長
- 23 -

工学部

つよし
建設学科

准教授