温泉科学（J. Hot Spring Sci.），63，13-27（2013）

原著

福島県裏磐梯の五色沼流入水系の地球化学的特徴と化学成分の生成機構
真田哲也1）*#，長島秀行2），井上源喜3）（平成 25 年 4 月 22 日受付，平成 25 年 5 月 20 日受理）

Geochemical Features and Formation Mechanism of ChemicalComponents in the Goshikinuma Water System of
Urabandai, Fukushima Prefecture in Japan
Tetsuya Sanada1）*#, Hideyuki Nagashima2） and Genki I. Matsumoto3）
Abstract
We studied geochemical characteristics of water quality, major chemical components
and rare earth elements (REE) in the Goshikinuma water system flowing from Akanuma pond
to Aonuma pond of Urabandai in Fukushima Prefecture, and the formation mechanism of theirwater system by the dissolution experiments of chemical components in rocks with sulfuric
acid. pH values increased from the upper (Akanuma pond) to the lower stream (Aonumapond) of the water system, together with changes in the major ionic components of calciumaluminium-sulfate type to sodium-calcium-chloride type water system indicating the supplyof new subsoil water. Low oxidation-reduction potential of Rurinuma pond and Aonuma pond
imply the supply of deep groundwater to the ponds. REE concentrations of the Goshikinuma
water system and surrounding rocks showed zigzag pattern, following Oddo-Harkins rule,and also showed the right down chondrite-normalized REE pattern (REE/chondrite) all thesamples. Dissolution experiment of rocks by sulfuric acid indicates similar REE pattern between
rocks and the Goshikinum water system. These results reveal that REEs are disolved fromthe rocks in the Goshikinuma water system. Eu is distributed in acid resistant matrices ofrocks, and thus negative anomaly index of Eu to chondrite shows deep (low) values.
東邦大学大学院理学研究科 〒274-8510 千葉県船橋市三山 2-2-1．* 現在：（公財）日本分析センター，むつ分析科学研究所，〒035-0064 青森県むつ市港町 4-24．1）Graduate School of Science, Toho University,
Miyama 2-2-1, Funabashi-shi, Chiba 274-8510, Japan. * Present address : Mutsu Analytical Sciences
Laboratory, Japan Chemical Analysis Center, Minatomachi 4-24, Mutsu, Aomori Prefecture 035-0064,
Japan. *Corresponding author：E-mail t-sanada@jcac.or.jp, TEL 0175-22-9190, FAX 0175-31-0873.
2）
東京理科大学理学部 〒162-8601 東京都新宿区神楽坂 1-3，連絡先：〒349-0144 埼玉県蓮田市椿山2-2-10．2）Tokyo University of Science, 1-3 Kagurazaka, Shinjuku-ku, Tokyo 162-8601, Japan. Contact
address : 2-2-10 Tsubakiyama, Hasuda-shi, Saitama 349-0144.
3）
大妻女子大学社会情報学部 〒206-8540 東京都多摩市唐木田 2-7-1．3）School of Social lnformation
Studies, Otsuma Women’s University, Karakida 2-7-1, Tama, Tokyo 206-8540, Japan.
1）

13

真田哲也，長島秀行，井上源喜

温泉科学

Key words : Goshikinuma water system, Urabandai, inorganic component, rare earth element(REE), acid soluble elements, Eu anomaly

要

旨

本研究では，福島県裏磐梯の銅沼から裏磐梯スキー場を経て五色沼に至る五色沼水系の水質，主要化学成分および希土類元素（REE）の地球化学的特徴を明らかにし，種々の硫酸イオン濃度による岩石からの溶出実験により，水─岩石相互作用による REE の溶出挙動を検討
し，Eu の負のアノーマリーの解明および REE による五色沼流入水系の沼水の生成機構を考察した．
五色沼流入水系の pH は 3.39～5.90 で銅沼から青沼に流下するに従い高くなる傾向を示し，主要化学成分が銅沼の硫酸カルシウム・アルミニウム型から瑠璃沼や青沼では塩化ナトリウム型の伏流水が供給されていることが示された．また，瑠璃沼と青沼の酸化還元電位は低く，地下深部からの地下水が流入していることが示唆された．銅沼からスキー場を伏流して流下する
一連の五色沼水系では，青沼において Na-Cl 型の水の流入が明らかとなり，その寄与は一定
ではなく変動していることが示された．五色沼流入水系の水と岩石の REE 濃度は，OddoHarkins 則に従いジグザグパターンを示し，右下がりの REE パターンを示したことから，
REE は岩石から溶出したものと考えられる．五色沼流入水系の水の流下に伴う LREE 濃度の減少傾向は，水─岩石相互作用による溶出に伴い pH が上昇し，そこで生じた水酸化鉄と共沈することにより水系から取り除かれることが示唆される．また，五色沼流入水系の水の REE
濃度は年によって変化するが，そのパターンは一定であることが明らかとなった．また，各種濃度の硫酸イオンによる岩石からの溶出実験では，コンドライトで規格化した REE パターン
（REE/コンドライト）が五色沼水系と類似していることから，五色沼水系の REE は周囲の岩
石と H-SO4 型の水との相互作用により生成されたものと思われる．さらに，銅沼の水が裏磐梯スキー場に伏流し瑠璃沼および青沼に流下する過程で，Eu は他の REE と異なり耐酸性の鉱物に含まれていることから，相対的に溶出せず，そのため Eu の負のアノーマリーが大きくなったと考えられる．
キーワード：五色沼水系，裏磐梯，無機成分，希土類元素（REE），岩石溶出実験，Eu アノー
マリー

1． は じ め に水系の化学的特徴，温泉の成因，湧出機構の解明および温泉水の流動経路の地球化学的研究には，
主要化学成分（高松，1986；木川田ら，2002）や δD や δ18O などの安定同位体比（Sakai and Matsubaya,
1974；武藤・松葉谷，2002）などが用いられている．また，微量元素は岩石や鉱物の生成過程を推定するなど，地球上での物質循環を明らかにすることができ，とくに希土類元素（REE）をコンド
ライト（例えば，Leedey Chondrite）で規格化した REE パターン（Masuda et al., 1973 ; Masuda,1975）は，地球上の諸現象における元素分配を論ずる上で重要な指標のひとつとなっている．近年
分析機器の発達により微量成分の測定が容易になり，火山性酸性水の REE の挙動（Gammons et al.,2005）や中性温泉中のランタノイド元素存在量（Kikawada et al., 1999），太平洋の REE に関する
地球化学的研究（本郷，2005）など，様々な天然水中の REE の研究が報告されている．
REE はスカンジウム（Sc），イットリウム（Y）およびランタノイド（La～Lu）15 元素の総称である（本研究では Pm を除く La～Lu のランタノイド 14 元素を「REE」とする）．REE の特徴のひとつは，原子番号の増加と共にイオン半径が連続的に減少するランタノイド収縮である．これは 4f
軌道に電子が順次充填されていくためであり，REE はイオン半径の効果が大きく反映される元素群であり，様々な地球化学的過程を考察する上で有用な手段である．また，元素の存在量は Oddo14

第 63 巻（2013）福島県裏磐梯の五色沼流入水系の地球化学的特徴と化学成分の生成機構

Harkins 則として知られているように，偶数の原子番号の元素の存在量が両側の奇数の原子番号のそれより大きいので，ジグザグのパターンを示す．一方，REE は通常 3 価の陽イオンになるが，還元的環境下では Eu は 2 価の陽イオンとなり，その結果イオン半径が変化し他の REE と異なった挙動を示す．これが，Eu の異常（アノーマリー）として現れ，分別が起きた際の酸化的あるいは還元的環境にあったかどうかの情報を得ることができる（松尾，1999）．さらに，液体と固体（例
えば水と岩石，溶とコロイドなど）の相互反応を解明する上で REE パターンは地球化学的トレーサーとしての役割を果たし得る．
福島県裏磐梯にある五色沼は，青，青白，青緑，緑青，赤褐色等の様々な色を呈する瑠璃沼，青沼，弁天沼，赤沼，毘沙門沼などの湖沼群である（千葉ら，1986；千葉，1989；Takamatsu et al.,2010）．五色沼が形成されたのは 1888 年の磐梯山の噴火で，その五色沼の水源の一つとして銅沼（あかぬま）があり，この沼の水が北側にある裏磐梯スキー場に伏流して，五色沼の瑠璃沼に達し，青沼そして弁天沼へ流れ最終的に毘沙門沼へ水が流動している（千葉ら，1986；千葉，1989）．
本研究では，裏磐梯の銅沼から裏磐梯スキー場を経て五色沼に至る五色沼水系の水質や主要化学
成分および REE の地球化学的特徴を明らかにし，それらの起源や挙動を調べた．また，pH や水─岩石比を変えた岩石からの溶出実験により，水─岩石相互作用による REE の溶出挙動を明らかにし，Eu の負のアノーマリーの解明および REE による五色沼流入水系の沼水の生成機構を考察した．

2． 材料と方法
2．1

試料

2005 年 8 月に五色沼流入水系より 7 試料（①銅沼，②銅沼下の沼，③スキー場湧水―1，④スキー場湧水―2，⑤スキー場湧水―3，⑥瑠璃沼，⑦青沼）を採取した（Fig. 1）．REE 測定用試料は孔径 0.45
μm メンブランフィルターでろ過後，少量の硝酸を添加してスピッツ管に保存した．Ca, Mg, Fe 測定用および SiO2 測定用試料は，それぞれポリビンに採取し，Ca, Mg, Fe 用には硝酸，SiO2 測定用

Fig. 1 Sampling sites of water samples in the Goshikinuma water system of Urabandai in
Fukushima Prefecture.

15

真田哲也，長島秀行，井上源喜

温泉科学には塩酸を添加し保存した．水試料の pH, ORP, 水温，電気伝導度は，それぞれ東亜電波工業製
HM-14P，CUSTOM 製 CT-500，東亜電波工業製 CM-14P を用いて採取時に現地で測定した．また同時に銅沼と青沼の中間に位置する裏磐梯スキー場で，比較的風化していない岩石試料を 2002 年（岩石 A）および 2005 年（岩石 B）に採取した．
2．2

試

薬

試薬は全て特級（和光純薬工業製）または分析用超高純度試薬（多摩化学工業製，TAMAPUREAA-100）を用いた．REE の標準液は多元素同時標準溶液 10 ppm（SPEX Industries, Inc 製）を用いた．試料および試薬の希釈，器具の洗浄には日本ミリポア社製 Milli-Q Element A-10 超純水製造装置により製造した超純水を用いた．
2．3

方

法

1） 無機主要成分および REE の定量
水試料の Na+，K+ は原子吸光光度計（HITACHI 製 A-1800 型），Ca2+，Mg2+ は誘導結合プラズマ
発光分光分析装置（SEIKO 製 SPS3000 型），SiO2，ΣFe は吸光光度計（HITACHI 製 U-3210），陰イ
オンの Cl－，NO3－，SO42－ はイオンクロマトグラフ（Dionex 製 QIC ANALYZER）を用いて測定した．REE 濃度は誘導結合プラズマ質量分析装置（Hewlett Packard 製 HP 4500 および AglientTechnologies 製 Aglient 7500）を用いて内標準元素に In を添加し測定した．
裏磐梯スキー場で採取した岩石試料は，表面をハンマーで削り取り，可能な限り均質かつ中心部の新鮮な部分を適当な大きさまで粉砕した後，自動乳鉢（日陶科学製 AMN-1000）で粉砕し 200
メッシュ以下にして分析試料とした．分析試料 0.1 g を精秤したのち，硝酸，フッ化水素酸および過酸化水素水を加え，加圧分解装置（サンプラテック製 Super 耐圧分解容器）で分解した．その後，分解液をテフロン皿へ移しホットプレート上で蒸発乾固させ硝酸 10 cm3 を加え再び乾固し，フッ化水素酸を完全に取り除き，最後に硝酸を添加して乾固物を溶解し定容した．この溶液を用いて，Na+，K+，Mg2+，Ca2+ は原子吸光光度法（HITACHI 製 170-10 型），Ti4+，Al3+，Mn2+ は ICP-AES 法（SEIKO 製 SPS3000 型），ΣFe は吸光光度法（HITACHI 製 U-3210 型）でそれぞれ測定した．また，別途試料を精秤しアルカリ溶融後塩酸で溶解してろ過した後，残渣を白金るつぼに入れ電気炉で灰化し秤量した．これにフッ化水素酸を添加して蒸発乾固し，再び秤量してその差から SiO2 含量を求めた．±H2O は重量法により求めた．
2） 岩石の硫酸溶液による溶出実験
岩石の溶出実験はバッチ法により行った（真田ら，2003，2013）．反応液は銅沼の主要な成分が硫酸イオンであることを考慮し，（A）5×10－2 mol dm－3，（B）5×10－3 mol dm－3，（C）5×10－4 mol dm－3の硫酸酸性溶液とした．反応温度は銅沼の水温が 23.9℃だったことを考慮して 25±1℃に設定した．
上述のように調製した硫酸溶液 300 cm3 を反応容器に入れ，REE の定量に用いた岩石 B と同じ試料を 10 g 量りとり，反応容器に加えた．テフロン製の撹拌子を取り付けたガラス製の撹拌棒にて回転速度約 200 rpm で撹拌させ，一定時間（10，20，30，60，120，240 および 360 min）ごとに試料を 9～10 cm3 ずつシリンジで採取した．採取した試料は直ちに孔径 0.45 μm メンブランフィルター
でろ過し，分析試料とした．
また，上述の条件と比較するために水─岩石比と硫酸イオン濃度を変えたものとして，（D）25±
1℃で 5×10－1 mol dm－3，（E）60±1℃で 5×10－1 mol dm－3 の硫酸酸性溶液 300 cm3 に岩石 1 g を加え，同様に溶出実験を行った．
さらに pH が上昇するに従い水酸化鉄沈殿が生成し，共沈殿により水系から REE が取り除かれ16

第 63 巻（2013）福島県裏磐梯の五色沼流入水系の地球化学的特徴と化学成分の生成機構

ることを確認するために，（A）では 360 min 撹拌した後ろ過して岩石粉末を取り除いた溶液に，
FeSO4 を超純水に溶解して過酸化水素水を加えたものを混合し一晩撹拌した．生成した水酸化第二鉄（Ⅲ）沈殿を孔径 0.45 μm メンブランフィルターでろ過し，ろ液中の REE 濃度を測定した．

3． 結果および考察
3．1

五色沼流入水系の地球化学的特徴

1） 水質および主要化学成分
五色沼流入水系の水の Tw（水温），pH，EC（電気伝導度），ORP（酸化還元電位）および無機主
要成分濃度をそれぞれ Table 1 および Table 2 に示した．五色沼流入水系の水温は，17.1～27.8℃で，比較的温度の変動は小さかった．pH は 3.39～5.90 と変動は小さく銅沼から青沼に流下するに従い高くなる傾向を示した．電気伝導度は，65.5～179.6 mS/m で銅沼およびスキー場湧水―1 が低く，その他の水は高く 3 倍以上の大きな変動であった．酸化還元電位は 206～491 mV で，瑠璃沼と青沼
Table 1 Water temparature, pH, electric conductivity (EC) and oxidation-reduction potential(ORP) in the Goshikinuma water system of Urabandai (Sampling date : Aug. 11, 2005).
Sampling site

Water temp.
（℃）

pH

EC
（mS/m）ORP（mV）① Akanuma pond
② Pond of the lower reaches of Akanuma pond
③ Spring water in skiing ground-1④ Spring water in skiing ground-2⑤ Spring water in skiing ground-3⑥ Rurinuma pond
⑦ Aonuma pond

23.9
23.7
26.4
18.2
17.1
27.8
25.3

3.39
3.48
3.72
3.93
4.09
4.90
5.90

176.6
65.5
91.5
179.6
166.5
122.7
135.4

491
477
452
430
471
288
206

Table 2Concentrations of major chemical components (ppm) in the Goshikinuma water system.
Na

+

K

3+

Al

Ca

2+

Mg

ΣFe

Cl

SO4

SiO2

Ion
equivalentbalance#
（％）

29.2

2.59

99.1

246

38.2

5.02

   1.31

1380

117

－2.56

7.39

0.75

24.3

60.7

9.52

0.811

   0.290

328

25.7

－7.13

16.3

3.31

43.5

117

19.6

0.197

   1.21

494

71.6

2.62

36.7

6.06

n.a.*

288

48.6

0.057

   1.89

1210

115

－10.6

33.3

6.19

n.a.*

249

44.4

0.287

   1.60

1080

112

－11.5

⑥ Rurinuma pond

59.8

11.8

n.a.*

150

31.2

0.116

59.3

551

75.7

－0.65

⑦ Aonuma pond

105

18.3

n.a.*

125

30.2

0.128

129

495

78.8

－0.64

Sampling site
① Akanuma pond
② Pond of the lower reachesof Akanuma pond
③ Spring water in skiing
ground-1④ Spring water in skiing
ground-2⑤ Spring water in skiing
ground-3

+

2+

－

2－

* n.a. : not analyzed.
#（Σ cation－Σ anion）
Ion equivalent balance :×100（Σ cation＋Σ anion）

17

真田哲也，長島秀行，井上源喜

温泉科学

は他の沼と比較して約 2 分の 1 の値であった．この 2 つの沼水が他の水と比較して還元的になっているのは，地下深部からの地下水が流入していることを示唆している．
五色沼流入水系の pH の変化は銅沼の pH は最も低い 3.39 で，流下していくにつれて高くなり，青沼では 5.90 となった．銅沼からスキー場湧水―3 にかけて水─岩石相互作用と沢水などの天然水による希釈によって徐々に pH が上昇し，瑠璃沼で Na-Cl 型の水が混合し始め，青沼では Na-Cl 型の水の混合割合が増加することによってさらに pH が上昇したと考えられる（Table 1）．
流下過程における EC の変化については最高値は 179.6 mS/m のスキー場湧水―2 で，最低値は65.5 mS/m の銅沼下の沼であった．銅沼からスキー場湧水―2，スキー場湧水―3 に流下し，瑠璃沼
付近で沢水，Na-Cl 型の地下水の混合により希釈され EC が減少し，青沼では Na-Cl 型の地下水が混入したことにより EC が上昇したと考えられる（Table 1）．
銅沼下の沼は銅沼と比較して pH および ORP は変わらないが，EC や主要成分濃度，硫酸イオン
濃度が低い（Table 2）．これは地下水や表流水による希釈が考えられ銅沼から銅沼下の沼へ水の寄与は少ないと考えられる．
スキー場湧水―1 は銅沼と比較して pH がやや上昇し，EC が約 2 分の 1 と低く，ORP もやや低い値となった．K+ 以外の主要成分濃度も低く，これはスキー場湧水―1 が銅沼から流下していく途中
で地下水や表流水により希釈されているためと考えられる（Table 1）．
スキー場湧水―2 および ―3 はスキー場湧水―1 と比較して pH がやや上昇し，EC が約 2 倍と高い値となった．主要成分濃度も高く，特に Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Cl－ および SO42－ 濃度が著しく高く，
これはスキー場の湧水が流下していく過程で Na-Cl 型および Ca-SO4 型の地下水が混入したためと考えられる（千葉ら，1986）．
主要化学成分の結果から求めたイオン当量濃度の割合を Fig. 2 に示した．イオン当量濃度は Al3+の測定データが無いスキー場湧水―2 および ―3 を除き，10％の範囲内で陽イオンおよび陰イオンでバランスが取れていた．瑠璃沼および青沼も Al3+ のデータは無いが，pH がそれぞれ 4.90 および5.90 で，鉄と同様に沈殿が生成し沼水から除去されその濃度は低く差が認められなかったものと考えられる．なお，EC が上昇し溶存成分が増加しているが，これは Na+，K+ や Cl－ が寄与しているものと考えられる．
一方，スキー場湧水―2 および ―3 のイオンバランスは，それぞれ－10.6% および－11.5% で陽イ
オンが足りない結果となり，pH が 4 前後であることを考慮すると溶存成分として Al3+ が寄与しているものと考えられる（Table 2）．なお，イオンバランスから試算した両湧水中の Al3+ 濃度は 90
ppm 程度となった．この試算値はスキー場湧水―1（43.5 ppm）と比較して約 2 倍の濃度であるが，Na+，K+，Ca2+，Mg2+ および SO42－ 濃度も同様に 2 倍程度となっており，前述のように流下の過程
で Na-Cl 型および Ca-SO4 型の地下水がスキー場の湧水に混入しているものと考えられる．
銅沼の沼水は他の沼からの水の流入がなくこの沼の南にある噴気孔で H2S や SO2 などが地上付
近で酸化され，硫酸となって沼水にもたらされることで酸性の H-SO4 型の沼水となっている．また，五色沼水系の沼水は銅沼から流下してくる H-SO4 型の水と地下深部のマグマからもたらされる火山性の Na-Cl 型の地下水が瑠璃沼付近で混合して生成しているものと推定されている（千葉，1989）．瑠璃沼で Na+ および Cl－ の濃度が銅沼～スキー場湧水―3 の水に比べ非常に高い値を示した
ことは瑠璃沼から Na-Cl 型の水が混合していることを示しており，青沼ではさらに Na+ および Cl－の濃度が高く，瑠璃沼よりもその寄与が大きいことを示している．
青沼の pH および Na+ の濃度変化を 1999 年から 2005 年の 6 年間について Fig. 3 に示した．わず
かな期間の測定結果ではあるが，その値は大きく変動しさらに両データは同期しており，これは地下深部から Na-Cl 型の水が流入していることを示している．真田ら（2008）によると，Na-Cl 型の温18

第 63 巻（2013）福島県裏磐梯の五色沼流入水系の地球化学的特徴と化学成分の生成機構

Fig. 2 Relative abundance of cation and anion equivalents in the Goshikinuma water system.  
Relative abundance of cation equivalents in spring water in skiing ground-2, 3, Rurinuma
pond and Aonuma pond were shown except for Al3+.

泉水には REE はほとんど含まれていないことが明らかとなっており，瑠璃沼および青沼に地下深部から Na-Cl 型の地下水が流入す
れば REE は希釈されることになり，さらにその流入量が変動していれば REE 濃度も大きく変動することが考えられる．
2） 希土類元素（REE）
五色沼流入水系の REE 濃度はスキー場湧水―2 の Ce が 83.34 ppb で最も高く，銅沼下の沼の Lu が 0.12 ppb で最も低かった（Table3）．いずれの試料も Oddo-Harkins のジグザ
Fig. 3 Change s in pH snd sodium ion concent-        rations in Aonuma pond in the Goshikinuma
water system.

グパターンを示していた．また，五色沼流入
水系の REE では軽希土類元素（La から Sm ;LREE）が高く重希土類元素（Eu から Lu ;HREE）が低い右下がりのパターンを示した．LREE では Pr を中心に凸型の傾向を示し，HREE
では Gd から Lu まで緩やかに右下がりの傾向を示した．また，いずれの試料においても Eu の負のアノーマリーが顕著に見られた（Fig. 4）．
19

真田哲也，長島秀行，井上源喜Table 3

La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu

温泉科学

REE Concentration (ppb) in the Goshikinuma water system.

① Akanuma
pond② Pond ofthe lower
reaches of
Akanumapond③ Spring
water inskiingground-1④ Spring
water inskiingground-2⑤ Spring
water inskiingground-3⑥ Rurinuma
pond⑦ Aonuma
pond

15.75
46.36
6.96
34.77
10.06
2.23
12.37
1.94
10.99
2.11
5.55
0.70
4.06
0.60

3.60
10.63
1.57
7.94
2.15
0.52
2.75
0.44
2.37
0.48
1.23
0.15
0.88
0.12

10.72
29.50
4.18
19.68
5.04
0.81
6.33
0.94
5.38
1.06
2.77
0.35
2.10
0.32

28.10
83.34
12.39
58.49
16.33
2.50
20.15
3.16
18.42
3.66
10.22
1.31
8.06
1.19

26.10
74.10
10.93
51.86
13.80
2.32
18.76
2.89
16.61
3.37
9.27
1.18
7.58
1.09

15.84
35.52
5.32
23.84
5.91
0.86
7.59
1.22
7.18
1.42
3.98
0.52
3.11
0.45

9.60
19.74
3.00
13.63
3.34
0.46
4.22
0.64
3.71
0.74
2.03
0.25
1.38
0.21

次に REE パターンの変化の指標の一つである Eu の負のアノーマリーを定量的に評価する
ため，2000 年，2001 年，2002 年および 2005 年の 6 年間に採取された五色沼流入水系の湧水等の Eu の負のアノーマリーを Eu/Eu＊ という指標（Worash et al., 2001）で評価した（Table 4）．
この値が低いほど Eu の負のアノーマリーが深いことを示す．いずれの試料も場所によりその値に差はあるが年変動は小さく（変動係数は最大で 4.0%），ほぼ一定の値を示していることが明らかとなった．
場所ごとに見ていくと，銅沼と銅沼下の沼では約 0.62 でほぼ同じ値で，スキー場湧水―1，―2，
Fig. 4 Chondrite-normalized REE patterns in
the Goshikinuma water system in 2005.  ①
Akanuma pond, ② Lake of the lower reachesof Akanuma pond, ③ Spring water in skiing
ground-1, ④ Spring water in skiing ground-2,⑤ Spring water in skiing ground-3, ⑥ Ruri-        numa pond, ⑦ Aonuma pond

―3 はともに約 0.43 で銅沼よりも Eu の負のア
ノーマリーが深くなった．また，瑠璃沼（0.37），
青沼（0.39）と水が流下していくに従い Eu の負のアノーマリーが深くなった．これは岩石から
REE が溶出する際，Eu は他の REE と異なり耐酸性の鉱物に含まれているため溶出速度が遅
いため，水─岩石相互作用における酸濃度によりアノーマリーの深さに違いが現れたと考えられる．
銅沼と銅沼下の沼の REE パターンを 5 つの指標で評価し，数値化して Table 5 に示す．LREE/
HREE, LaN/YbN, LaN/LuN は LREE と HREE の減少や増加を表し，この値が高ければ LREE が HREE
20

第 63 巻（2013）
Table 4福島県裏磐梯の五色沼流入水系の地球化学的特徴と化学成分の生成機構

Annual changes of Eu anomaly (Eu/Eu*) in the Goshikinuma water system.

Sampling site

2000

2001

2002

2005

RSD（%）① Akanuma pond
② Pond of the lower reaches of
Akanuma pond
③ Spring water in skiing ground-1④ Spring water in skiing ground-2⑤ Spring water in skiing ground-3⑥ Rurinuma pond
⑦ Aonuma pond

0.615

0.621

0.617

0.632

0.379

0.615

n.a.**

n.a.**

0.651

4.04

n.a.**
0.435
n.a.**
0.375
0.378

n.a.**
0.430
n.a.**
0.360
0.370

n.a.**
0.427
n.a.**
0.371
0.398

0.445
0.426
0.446
0.375
0.398

─
1.02
─
1.87
3.17

＿＿＿＿＿

* Eu/Eu* was defined by EuN/ √（SmN×GdN）,N＝chondrite normalized value** n.a. : not analyzed

Table 5 Ratio of LREE to HREE and selected elements in Akanuma
pond and the lake of the lower reaches of Akanuma pond.

LREE/HREE
LaN/YbN*
LaN/LuN*
LaN/SmN*
GdN/YbN*② Akanuma pond

② Pond of the lower reachesof Akanuma pond

1.05
2.55
2.67
0.95
2.44

1.06
2.70
2.97
1.02
2.51

* REE1N/REE2N was defined by

REE 1sample/REEchondrite
REE 2sample/REEchondriteに比べて高濃度に含まれていることを示す．一方，LaN/SmN は LREE の傾きを示し，GdN/YbN は
HREE の傾きを示す．
LREE と HREE の比は銅沼が 1.05，銅沼下の沼が 1.06 でほぼ一致していた．また，LaN/YbN, LaN/LuN は銅沼下の沼の値がいずれもやや高い値となり，銅沼下の沼の LREE が高いことを示している．また，LaN/SmN および GdN/YbN はほぼ同じ値となり，LREE と HREE の傾きは同じであった．
以上のことから，銅沼下の沼の REE パターンは，銅沼のそれより LREE がやや高い形を示しているが LREE/HREE, LaN/SmN および GdN/YbN は同程度の値であることから二つの沼の REE パター
ンは酷似していることが明らかとなった．
以上のことから銅沼と銅沼下の沼は，沼水の生成機構は類似していると考えられ，例えば異なる
噴気孔由来の硫酸酸性沼水が流入してその過程で周囲の岩石成分を溶出していると考えられる．しかし，前述のように主要成分濃度や硫酸イオン濃度が異なることから，銅沼は銅沼下の沼への寄与は少ないと考えられる．
3．3

化学成分の生成機構

1） 岩石の無機主要成分濃度と REE 濃度
Table 6 に 2002 年と 2005 年に裏磐梯スキー場で採取した岩石の無機主要成分の分析結果を示した．両岩石の化学組成は良く一致しており，同種の岩石であると考えられる．これらの岩石の化学成分の合計はほぼ 99% で，繰り返し精度も変動係数で最大約 3.9％であり分析結果は妥当と考えら21

真田哲也，長島秀行，井上源喜

温泉科学

Table 6 Comparison of chemical compositions (%) of rock A and rock B
collected from the Goshikinuma water system.
ChemicalcomponentRock A（collected in 2002）

RSD
（n＝6）

Rock B（collected in 2005）

RSD
（n＝5）

SiO2
Na2O
K2O
MgO
CaO
TiO2
Al2O3
MnO
ΣFe2O3
H2O（＋）
H2O（−）

59.50
3.00
1.00
6.77
3.22
8.18
15.78
0.85
0.16
0.18
0.16

1.17
0.56
1.00
1.16
0.32
0.38
0.73
0.52
0.72
3.54
3.53

58.44
3.52
1.12
3.54
5.60
0.76
16.26
0.16
7.90
1.29
0.57

1.81
2.75
3.86
2.50
3.29
0.72
1.16
2.76
1.18
2.60
2.01

Total

98.80

─

99.16

─

れる．この岩石の SiO2 濃度は 2 試料とも 60％と比較的高く，磐梯火山を構成している岩石は安山岩であり（中村，1978），安達太良火山の岩石（主として安山岩）の SiO2 濃度も 60%程度である（藤縄，1980；Fujinawa, 1992；
藤縄・鎌田，2005）ことからも，今回の結果
はこれと同程度であるので安山岩質であると判断される．また，Al2O3 濃度が約 16％で安達太良火山の岩石の Al2O3 濃度（藤縄，1980；
藤縄・鎌田，2005，大久保・藤田，2007）と同程度（通常 15～20%）であることからもそのように考えられる．次に，風化による変質は主要成分では，SiO2，Al2O3，CaO，FeO（ΣFe）
等の濃度で判断することができる（西村，Fig. 5 REE concentration of rocks collected from theGoshikinuma water system in 2002 and 2005.

1987）．すなわち，岩石 A および岩石 B のそ
れらの濃度を，岩石の新鮮な部分を分析に供し得られたこれまでの報告値（藤縄，1980；Fujinawa,
1992；藤縄・鎌田，2005）と比較するといずれも同程度であるので，未変質に近いものであると考えられる．
裏磐梯スキー場で 2002 年（岩石 A）および 2005 年（岩石 B）に採取した岩石の REE 濃度を Fig. 6に示す．両岩石の REE 濃度は無機主要成分濃度と同様によく一致していた．もっとも高い値は，
Ce の 23.7 ppm で最も低い値は Lu の 0.33 ppm であった．REE 濃度は原子番号が偶数の元素は隣接する奇数の元素よりも高濃度に存在するという Oddo-Harkins 則に従った典型的なジグザグパ
ターンを示した．
2002 年および 2005 年に裏磐梯で採取した岩石の REE パターンを Fig. 6 に示した．両岩石の結果を比較すると軽希土類元素で若干の差が認められるもののほぼ同様なパターンを示しており，軽希土類元素が重希土類元素よりもやや高かった．また，
Eu の負のアノーマリーは認められなかった．
22

第 63 巻（2013）福島県裏磐梯の五色沼流入水系の地球化学的特徴と化学成分の生成機構

2） 硫酸溶液を用いた溶出実験による化学
成分の生成機構の解明
反応溶液が（A）25℃の 5×10－2 mol dm－3，（B）25℃の 5×10－3 mol dm－3，（C）25℃の 5×10－4 mol dm－3 および水─岩石比が異なる，（D）25℃の 5×10－1 mol dm－3，（E）60℃の 5×
10－1 mol dm－3 のそれぞれの硫酸イオン濃度の条件下における溶出実験の REE パターンを Fig. 7 に示した．なお，La はブランクテ
ストから反応容器によるバックグラウンドの上昇が確認されたので，プロットから除外した．どの条件下でも HREE になるにつれてFig. 6 Chondrite-normalized REE patterns ofrocks collected from the Goshikinuma water
system in 2002 (Rock A) and 2005 (Rock B).

右下がりになるパターンを示し，このパター
ン は 五 色 沼 流 入 水 系 の 水 の REE パ タ ー ン（Fig. 4）と類似していることから五色沼流入
水系の水の REE は磐梯で採取した岩石と H-      SO4 型の水との相互作用によりもたらされたものであると考えられる．また，母岩の REE パター
ンでは Eu の負のアノーマリーは顕著では無かったが，溶出実験ではそれが顕著に表れた．これは，Eu が他の REE と異なる鉱物種に取り込まれていることが要因の一つとして考えられ，この溶出実験の結果から Eu は他の REE と比較して耐酸性の鉱物種に取り込まれている可能性が考えられる．
溶出条件が同じ（A），（B）および（C）を比較すると，pH が一番低い（A）の溶出量の変化が大
きく溶出量も多い．溶出時間が初期の段階（10 分）ですでに他と比較して高いため，変化量が少なく見えるが，これは早い段階で急速に溶出しているためであると考えられる．また，いずれのパターンも Eu の負のアノーマリーを示しており，溶出初期の形を残して逐次溶出している様子が分かる．
（C）はさらに pH が高いので，溶出速度が遅く溶出量も少なくなっている．次に，（A）の水酸化第二鉄（Ⅲ）による鉄共沈実験の REE 濃度の変化量を Table 7 に示した．REE が鉄共沈により取り込まれ，水系から除去されていることが明らかとなった．これは流下に伴い pH が上昇し，水酸化鉄が生じることにより水系から REE が除去される一つの要因になると思われる．真田ら（2006）は長瀬川において流下に伴い鉄質沈殿物により REE が河川水から除去されることを示しており，この結果はこれと調和的である．
次に，水─岩石比と温度を変えた条件の溶出実験（D）および（E）では，両条件とも Eu の負のアノーマリーが認められ，上述の 3 つの条件と同じ傾向が見られる．また，温度が高い（E）は温度が低い（D）と比較して溶出量が多くなっている．ここで特徴的なのは（E）の条件で，溶出時間と共に Eu の負のアノーマリーが小さくなり均一溶解に近い REE パターンを示した．（E）は最も溶出しやすい条件であり（水─岩石比：300：1，pH≈0.1，温度：60℃）鉱物種による REE の溶出率の差が顕著でなくなり，結果的に均一溶解に近い溶出になったことが示唆される．次に，（D）と（E）の溶出時間による Eu/Eu＊ の変化を Fig. 8 に示した．硫酸イオン濃度，水─岩石比は同じ条件で，溶液の温度のみ異なるが，温度が 25℃の（D）では Eu の溶出速度は溶出時間に関係なくほぼ一定で低いままであったが，温度が 60℃の（E）では岩石からの Eu の溶出量が溶出時間とともに上昇した．このことから磐梯で採取した岩石からの Eu の溶出速度は温度に大きく支配されることが明らかとなり，温度が高く pH が低い場合には均一溶解が顕著に起こることが分かった．
23

真田哲也，長島秀行，井上源喜

温泉科学Fig. 7 Chondrite-normalized REE patterns in the dissolution experiments of rock B (10 g）with
sulfuric acid 5×10－2 mol dm－3 at 25℃ (A), sulfuric acid 5×10－3 mol dm－3 at 25℃ (B), sulfuric
acid 5×10－4 mol dm－3 at 25℃ (C), sulfuric acid 5×10－1 mol dm－3 at 25℃ (D), and rock B (1 g)with sulfuric acid 5×10－1 mol dm－3 at 60℃ (E).

24

第 63 巻（2013）福島県裏磐梯の五色沼流入水系の地球化学的特徴と化学成分の生成機構

Table 7 The ratio of REE concentrations after the precipitation with ferrous hydroxide to theconcentrations after the dissolution from the rocks by sulfuric acid at condition (A)*REE**

REE concentrations (ppb) after the
dissolution from the rocks (a)REE concentrations (ppb) after the
precipitation with ferrous hydroxide (b)Ratio (b/a)

Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu

2447
345.1
1835
584.3
142.1
899.0
151.4
985.7
206.0
602.2
   80.4
477.1   75.0

2077
291.4
1564
499.8
120.4
756.7
128.8
844.7
177.1
516.8
   69.6
411.0   65.3

0.849
0.844
0.852
0.855
0.847
0.842
0.851
0.857
0.860
0.858
0.866
0.861
0.871

* Sulfuric acid (5×10－2 mol dm－3) at 25℃.
** Excluded La (lanthanum) because of high blank concentration.

REE は通常 3 価の陽イオンとなるが，鉱物が生成する系が還元的環境であれば 2 価となる．
これにより Eu は他の REE とイオン半径が異なり分別が生じる．溶出実験においてこの Euの負のアノーマリーが見られる原因は，Eu が他の REE と異なる鉱物種に含まれることにより溶出の初期段階において，まず Eu に乏しい
比較的耐酸性の弱い鉱物の分解が生じるためだと考えられ，一方溶出の際の温度が高いあるい
は硫酸イオン濃度が高い場合は均一溶解に近い反応が進行し，他の REE とともに Eu が溶出
Fig. 8 Time course of Eu to Eu* ratio under(D) and (E) conditions (see Fig. 6).   (D),H2SO4 solution at 25℃ ; (E), H2SO4 solu-        tion at 60℃.

し結果的に Eu の負のアノーマリーが生じないと推測される．
これらのことから Eu の負のアノーマリーの深さを指標として，銅沼から流下するに従いそれが深くなったこと（Table 4）を考察すると，

銅沼の水の REE は南にある噴気孔で温度および硫酸イオン濃度が高い環境下で岩石から溶出していると考えられる．そして，銅沼の水が裏磐梯スキー場に伏流し瑠璃沼および青沼に流下する過程
で，他の REE と異なり耐酸性の鉱物に相対的に多く含まれており溶出量が少ないため Eu の負のアノーマリーが深くなったと考えられる．

4． 結

論

福島県の裏磐梯に位置する銅沼から裏磐梯スキー場を経て五色沼に至る五色沼水系の水質，主要25

真田哲也，長島秀行，井上源喜

温泉科学

化学成分および希土類元素（REE）の地球化学的特徴を明らかにし，種々の硫酸イオン濃度による岩石からの溶出実験により，水─岩石相互作用による REE の溶出挙動を検討し，Eu の負のア
ノーマリーの解明および REE による五色沼流入水系の沼水の生成機構を考察した．
五色沼流入水系の水温は，17.1～27.8℃で温度の変動は小さかった．pH は 3.39～5.90 で銅沼から青沼に流下するに従い高くなる傾向を示し，主要化学成分が銅沼の硫酸カルシウム・アルミニウム型から瑠璃沼や青沼では塩化ナトリウム型の伏流水が供給されていることが示された．また，瑠璃沼と青沼の酸化還元電位は低く，地下深部からの地下水が流入していることが示唆された．銅沼からスキー場を伏流して流下する一連の五色沼水系では，青沼において Na-Cl 型の水の流入が明らかとなり，その寄与は一定ではなく変動していることが示された．五色沼流入水系の水と岩石のREE 濃度は，Oddo-Harkins 則に従いジグザグパターンを示し，右下がりの REE パターンを示したことから，REE は岩石から溶出したものと考えられる．
五色沼流入水系の水の流下に伴う LREE 濃度の減少傾向は，水─岩石相互作用による溶出に伴い pH が上昇し，そこで生じた水酸化鉄と共沈することにより水系から取り除かれることが示唆される．また，五色沼流入水系の水の REE 濃度は年によって変化するが，そのパターンは一定であることが明らかとなった．
各種濃度の硫酸イオンによる岩石からの溶出実験では，コンドライトで規格化した REE パターン（REE/コンドライト）が五色沼水系と類似していることから，五色沼水系の REE は周囲の岩
石と H-SO4 型の水との相互作用により生成されたものと思われる．さらに，銅沼の水が裏磐梯ス
キー場に伏流し瑠璃沼および青沼に流下する過程で，Eu は他の REE と異なり耐酸性の鉱物に含まれていることから，相対的に溶出せず，そのため Eu の負のアノーマリーが大きくなったと考えられる．
今後は磐梯で採取した母岩の造岩鉱物の同定を行い，鉱物種に分別して REE がどの鉱物にどれくらい含まれているかを検討し，REE の硫酸酸性水との相互作用の機構を詳細に解明する必要がある． 例えば，斜長石，石英，輝石，角閃石等が含まれているのであれば，これらの鉱物の耐酸性を調べた上で，REE の水との相互作用の機構について検討を進めて行くことが重要である．
謝

辞本研究を遂行するにあたり，東邦大学大学院理学研究科の宮川政文氏および東邦大学理学部化学科の松村一輝氏には試料の採取，分析等でご協力をいただきました．記して感謝申し上げます．また，2 名の査読者には貴重なコメントを頂き感謝致します．
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