ステンレスの基礎
ものづくり基礎講座（第31回技術セミナー）『金属の魅力をみなおそう 第五回 ステンレス』

東北大学金属材料研究所
正橋直哉
masahasi@imr.tohoku.ac.jp
2012. Sept. 7 14:00~16:00

クリエイション・コア東大阪 南館3階 技術交流室A

ステンレスの用途

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第五回 ステンレス』
2012. Sept.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

http://www.jssa.gr.jp/より

世界のステンレス粗鋼生産量ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第五回 ステンレス』
2012. Sept.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

2012年世界のステンレス粗鋼生産量は3600万トンと予測（前年同期比6%増）。中国は1550万トンで前年同期比8.5%増。予想される2012年の世界のステンレス生産の比率は、中国は43%、EUは21％、日本は10%、韓国と台湾は10％、インドは7％。
http://www.jssa.gr.jp/contents/stats/yields/より

日本のステンレス鋼 生産量

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第五回 ステンレス』
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□ 建設用
＋ 産業機器用
× 電気機器用△ 家庭業務機器用○ 輸送機器用● 合計

1960~70年代の家庭業務機器が需要拡大の牽引となり、1980年代からは建材を中心とした建設用、輸送用機器、電気機器用の需要が拡大し。1990年代からは自動車排ガス用に代表される環境対策を背景とした輸送用機器向けが増加。

新日鉄技報 389 (2009) 9-19

ステンレスとはものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第五回 ステンレス』
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【語源】 汚れ（stain）が無い（less）という英単語の組み合わせ【定義】 JISは「耐食性を向上させる目的でCr又はCrとNiを合金化させた合金鋼、一般にはCr含有量が約11%以上の鋼」、国際標準は「Crを10.5 %以上、Cを1.2%以下含む合金鋼」と定義【特徴】 ① 耐食性：不動態皮膜形成により耐食性が高い。
② 耐熱性：強度は500℃程度まで低減しないが300℃以上で変色する。
③ 加工性：加工性は良いが、スプリングバックが大きい。
【種類】 オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、二相系、析出硬化系

ステンレスの歴史：錆びない鉄

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デリーの鉄柱：インド・デリー市郊外の世界遺産クトゥブ・ミナール内にある錆びない鉄柱。高純度鉄（99.72%）で作られ、直径44cm、高さ7m、地下に埋もれている部分は約2m、重さは約10トン。紀元415年に建てられたといわれる。地上部分は1500年以上のあいだ錆が内部に進行していないが、地下部分では腐食が始まっている模様。
デリーの鉄柱アショーカピラー

ダマスカス鋼（高炭素鋼）製の刀剣が十字軍遠征で欧州にもたらされ、「錆びない鉄」への好奇心が高まる。
高純度鉄と高炭素鋼？？？
ダマスカス鋼のナイフ
デリーの鉄柱に描かれた碑文ステンレスの歴史：合金開発

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① ダマスカス鋼の迷信→ 「７種の金属の混合物から出来ている」② 産業革命→ 良質で安価な金属が必要となり、金属の研究が始まる③ 新元素発見と精錬技術 → 酸化物還元法等の開発により、新たな合金が開発
1821年にFe-Cr合金を作製し、王水に腐食しないことを確認

ヴォークラン（1763-1829）

1797年紅鉛鉱（PbCrO4）からCrを発見

1895年、酸化物還元法を開発し、Cを含有しない
Fe-Cr合金溶製
ベルチェ（1782-1861）

1820年に合金化の有効性を実証し、白金添加鋼を創製
ファラデー（1791-1867）

ハドフィールド（1858-1940）

1882年、オーステナイト鋼（高Mn鋼）を初めて開発
1903年、Fe-Cr-Ni三元合金を溶製し、機械的性質を測定

ゴールドシュミット
（1861-1923）

ギレー（1873-1946）

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第五回 ステンレス』
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ステンレスの誕生
ドイツ アーヘン
1911年

ドイツ エッセン
1912年

英国シェフイールド
1913年

Harry Brearley(1871-1948)

アーヘン工科大学

学生Philipp Monnartzはクルップ第2研究所で海洋耐摩耗性に及ぼすCとCrFe-Cr(>12)合金の優れた船用の材料開発の研究中、量依存性を研究中、ナイ耐酸性は不動態によるこ耐食合金Fe-21Cr-7Ni（18-8タル液で腐食されない合とを解明して、学位を取得

ステンレス）を見出し、特許金（Fe-0.24 C-12.8 Cr）をし、特許出願を行った。

を取得。

見出し、ステンレスと命名。

ステンレスの発明者についてはいまだに諸説がある!!

Fe-Cr合金の耐食性

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Cr増加と共に腐食は減少し、10%以上のCrでは耐食性は著しく改善される。

Fe-Cr合金の8年間大気暴露結果に対するCrの影響(ASTM STP 454(1969)124)

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鉄の錆とはFeが電子を失ってイオン化し、酸素や水と反応して、酸化鉄あるいは含水酸化物（水酸化鉄やオキシ水酸化鉄）に変化した物質を錆と称する。
☞ 錆は水分や汚れを留め、表面積が大きいため、一旦生じた錆は加速度的に進行。

アノード部 : Fe → Fe2+ + 2 e−
カソード部 : H2O + 1/2 O2 + 2e− → 2 OH−
Fe2+ + 2 OH− → Fe(OH)2
さらに空気中あるいは水中の酸素と反応し4 Fe(OH)2 + O2 + x H2O → 2 (Fe2O3・x H2O) + 4 H2O

酸素と鉄が結びつかないように、表面を他の物質で被覆し酸素を遮断することが有効不動態形成の分極曲線模式図
カソード（陰極）では還元される（電子を受け取る）

カソード
分極（+）

活性領域

電流密度

アノード（陽極)では酸化され（電子が奪われる）

アノード分極

不動態域

過不動態域

Ic/Id=104-106

Ic

Id0（-）

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EFEcorr（卑）電位（貴）☞ EFが卑に大きく、IcやIdを小さくすることで不動態は安定になる

Fe-Cr合金の分極曲線

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1N HCl水溶液中（25℃）におけるFe-Cr合金のアノード分極曲線(Corrosion Science 17 (1977) 423)

☞ 30%以上のCr添加で孔食を抑制でき、緻密な不動態膜を形成する

酸化被膜の組成分析

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Electrochem. Acta
17 (1972) 1337

☞ 不動態膜はCrが過剰な非晶質の膜で、10%Cr以上からその傾向が強くなるものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第五回 ステンレス』
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不動態皮膜の自己修復
OH2

OH2
OH

Cr

OH2

OH2

OH2

OH2
OH

Cr(OH)+(H2O)

Cr
O

O

OH2
Cr

Cr

OH
Cr

OH2

OH2

O

O

O

OH2
OH

Cr
OH

O

OH2
OH

Cr
OH

O

O

Cre-②不動態皮膜を瞬時に形成する。

① 皮膜が破れると、鋼中のCrと大気中の酸素、水が反応。
OH2OH2OH

CrOH
CrO
O

OH2OH
CrOH

O

OH2CrOOO③何度でも不動態皮膜は再生するため、錆を発生させない。
G. Okamoto：Corrosion Science, 13（1973）,471

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アノード・カソード電流密度

不動態を安定化させる元素

不動態活性態ip
Ic

酸素発生①②③Iidpp

不動態金属のアノード分極曲線

電位EF【不動態を安定化させるには】① 活性アノード溶解のピーク電流 Ic を小さくする →Cr, Ni, Mo, V, Ti, Nb② 不動態化電位 EF を卑にする→

Cr, Ni, Mo③ 不動態における電流 Id を小さくする→

Cr, Ni, Si, W☞ 不動態膜の安定化にはCr添加が有効ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第五回 ステンレス』
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Fe-X二元系合金の耐食性
1.0200CrMn0.8

溶解減量 / mg/cm2/hr

溶解減量 / mg/cm2/hr

Al0.60.4
Mo0.2

Ni0160
Mn120

Ni80
AlMo40Cr00481216

合金元素添加量 / %202404812162024

合金元素添加量 / %Fe-X二元合金の10%HCl（左）と10%HNO3（右）水溶液中溶解速度の添加量依存性☞ Crは酸化性酸（硝酸）中では耐食性に優れるが、非酸化性酸（塩酸）中では耐食性が悪い。またNiは非酸化性酸中でも耐食性を改善する。

Fe-X二元系合金の耐食性
貴卑

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E0 (V vs SHE)

実環境中耐食性

金属

イオン化反応Au

Au/Au3+

1.5

Au

Pd

Pd/Pd2+

0.99

Ti

Ag

Ag/Ag+

0.80

Cu

Cu/Cu2+

0.34

Pb

Pb/Pb2+

-0.13

Ag

Ni

Ni/Ni2+

-0.25

Cu

Co

Co/Co2+

-0.28

Al

Fe

Fe/Fe2+

-0.44

Cr

Zn

Zn/Zn2+

-0.74

FeCr

Cr/Cr3+

-0.76

Ni

Mn

Mn/Mn2+

-1.19

Co

Zr

Zr/Zr2+-1.54

Al

Al/Al3+-1.66

Ti

Ti/Ti2+

-1.63

Mg

Mg

Mg/Mg2+

-2.37

Mn

耐食性良

耐食性劣

高い

PdZrPdZn
低い☞ NiはFeよりイオン化傾向が小さく、Crは大きいが不動態膜を作り耐食性改善

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Fe-Cr系状態図

オーステナイト形成元素 Mn,Ni,C,N

1100

ループの拡大

1000

フェライト形成元素 Si,Al

900

ループの縮小

温度/ ℃

800
700







600

’

’

500
400

’

300
0102030

40

50

6070

8090

100

Cr量 / 原子%① 中高C材では(Cr,Fe)7C3形成に伴いCr低濃度帯ができ、耐食性が劣化する② 高Cr鋼は⇔変態が無いので高温加熱で粗粒化し脆化する③ 700～800℃で長時間加熱するとσ相が析出し、脆化する（σ脆性）④ 高Cr鋼を500℃で長時間加熱するとスピノーダル分解し劈開破壊をおこす（475℃脆性）

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Fe-Cr合金の硬度変化
500

475脆性

σ脆性
17.9Cr
28.4Cr
34.9Cr
50.6Cr450

Hardness / Hv

400
350
300
250
200
150
100300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

Temperature / ℃
Fe-Cr合金の硬度の熱処理温度依存性☞ Fe-Cr合金は、475℃脆性とσ脆性があり、熱処理や高温使用温度に注意要ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第五回 ステンレス』
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シェフラーの組織図

シェフラーの組織図：溶接金属中に含まれる量をその化学成分から推定する方法
F=0%

Ni当量=%Ni+30%C+0.5%Mn

32

F=5%
F=10%

28
オーステナイト(A)

24

F=20%

20

F=40%16A+M

F=80%
A+F

128

F=100%

マルテンサイト(M)

4A+F+M
F+M

F+M

フェライト(F)00481216202428323640

Cr当量=%Cr+%Mo+1.5%Si+0.5%Nb

高価なNiを最小限にして18Cr-8Ni

18Cr-10Ni-0.05C

オーステナイト単相にする（以前はC≒0.15、Mn≒1%）

304Lへステンレスの分類と特徴
種 類
オーステナイト系

フェライト系

マルテンサイト系

二相

析出硬化型

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組成・相構成特 徴

12～26Cr鋼に6～22Ni

耐食性、加工性、非磁性、を添加し、室温で相

加工硬化、粒界腐食

Cを0.1以下、12以上Cr合金

加工性、耐酸化性、475℃脆

高温から室温まで相性、磁性体

12～18Cr合金にCを増量し高温から急冷で作製
Cr, Niを調整しとの二相Al,Ti,Nb,Cu,B,Pを添加し析出強化させた合金

高強度、耐摩耗性、磁性体
耐応力腐食、耐孔食、加工性、耐粒界腐食、磁性体
高強度、磁性体ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第五回 ステンレス』
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ステンレスの発展経過
耐熱性

13Cr-0.3C
420

溶接性
耐食性

12Cr-0.1C
410,403

12Cr-0.5Mo
410J1
溶接性、成形性

溶接性

12Cr-0.2Al-0.2Ti
405,409

マルテンサイトステンレス

12Cr-<o-V
410
12Cr-0.02C
成形性

12Cr-Ti-0.02C
409

フェライト
ステンレス

15Cr
耐食性
強度
耐酸化
耐食性

25Cr

17Cr-1Mo
434

430

耐食性

耐食性

17Cr-0.6~0.8C

440C

440A,B

17Cr-7Ni PH

431

30Cr-2Mo
Shomac25Cr-20Ni
310
耐酸化、耐熱性

22Cr-12Ni-Si
XM15J1

17Cr-7Ni

18Cr-8Ni-0.1C

301 強度

302

耐粒界腐食

630

析出硬化型
ステンレス

Al,Ti,Nb,Cu,B,Pを添加し析出強化させた合金

オーステナイトステンレス

12～26Cr鋼に6～22Niを添加し、室温で相18Cr-8Ni-C<0.08
耐酸性

18Cr-10Ni
H級

耐粒界腐食

25Cr-12Ni
耐酸化、耐熱性
309

耐応力腐食

631

17Cr-4Ni-Cu

成形性
高温強度

靱性

17Cr-2Ni
強度

耐食性

329

二相ステンレス
17Cr-1.0C

18Cr-2Mo
26Cr-1Mo
E-Bright

445

25Cr-6Ni-4Mo

Cを0.1以下、12以上Cr合金
高温から室温まで相

脆性、耐食性

耐食性

17Cr

12～18Cr合金にCを増量し高温から急冷で作製

304

305

304H,316H,321H,347H
18Cr-8Ni-Ti

321

18Cr-8Ni-Nb

347

18Cr-8Ni-低C
304L

18Cr-8Ni-Mo
耐酸性316

18Cr-8Ni-Mo-低C
316L

18Cr-8Ni-Mo-C

18Cr-8Ni-Mo-Cu-低C
316J1L

耐酸性

316J1

18Cr-5Ni-3.5Mo
317

18Cr-8Ni-3.5Mo
317L

析出・脆化に及ぼす温度の影響

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1400
1200
1000
800
600
400

オーステナイト
適正熱処理

σ脆性
Cr炭化物（Cr欠乏）

フェライト

二相

高温脆化
粒粗大化

適正熱処理

適正熱処理

σ脆性475脆性

σ脆性475脆性

2000
低温脆化-200☞ フェライト系は他に比べ脆化温度や適正熱処理温度域は低温にシフトするものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第五回 ステンレス』
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応力腐食割れステップ①残留引張応力により不動態皮膜
表面にすべりステップ発生

不動態皮膜②不動態皮膜が破壊③破壊部分を起点に亀裂が成長
金属溶解④亀裂新生面は化学的な活性点と

M→M+
H+→H

水素拡散

亀裂の成長

なり、金属は溶解しH+は還元される。
⑤Hはマトリックスに拡散し、原子間結合力を低下させる。

転位の発生

亀裂先端部での応力集中⑥応力集中による塑性変形と、金属溶解・水素拡散がし、割れが進展。

① 850～950℃加熱後に徐冷し残留応力を低減する。
② ショットピーニングによる表面に残留する引張応力を低減する。
③ Ni増量、Mn、P、N添加、C減量による粒界腐食感受性を低減させる。

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第五回 ステンレス』
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孔食・すきま腐食
不動態皮膜

Cl貴な電位
母材

金属溶解

破壊される
② 破壊箇所は卑な電位となり、局部電池を形成し孔食が進行する。

M→M+③ Cl-は孔食部に集まり、塩素濃度pH低下
卑な電位

M→M+
M++H2O→M(OH)+H++e① Cl-によって不動態皮膜の一部がが高くなり、金属を溶解させる。
④ 溶出した金属イオンは水中で加水分解し、H+生成によりpHが低下。
⑤ この腐食は局所的に孔中で起き、孔食は連続的に進展。

① Cr、Mo、Ni、Cuなどを添加（SUS316J1、SUS317）。
② 硝酸処理により不動態皮膜中のCr濃度を増加させる。
③ N添加によりアンモニウム塩あるいは硝酸塩を形成し孔食を抑制する。

粒界腐食

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Scripta Materialia, 65 (2011) 509-512① CはCrと結合しCr23C6となり粒界に優先的に析出し、その周囲はCr濃度が低下。
② この低Cr領域とCr23C6との間で局部電池を形成し、粒界に添って腐食が進行。
① 約1100℃に再加熱し、Cr23C6をオーステナイト中に溶解させた後に急冷する。Cを結晶粒中に拡散させることで炭化物を消失させる。
② Ti、Nb、Zr等の安定で粒界に析出しにくい炭化物形成元素を添加する。
③ 製錬時の高温脱炭処理により、ステンレス中のC量を極力抑制する。

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第五回 ステンレス』
2012. Sept.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

耐食ステンレスの機能

スーパー二相系(42)800

汎用二相系(34-37) 25Cr-7Ni-4Mo-N系

0.2％耐力/ N/mm2

700
リーン二相系(26)600

22Cr-5Ni-3Mo-N系

22Cr-LowNi-N系

500

高耐食オーステナイト系(～40)
317L2, 312L

400300304200316L

カッコ内の数値は孔食指数で、値が高いほど、孔食がおこり難い。

一般オーステナイト系(25)10000102030405060708090

孔食発生臨界温度 / ℃

フェライト安定化元素であるCrとMo、オーステナイト安定化相であるNiとNの量比をバランスよく配合し、強度と耐食性の両方に優れた性能をもたらす。

デリーの鉄柱の謎

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錆を抑制する不動態膜はCr主体の酸化物と水酸化物。一方、デリーの鉄柱の鋼はCrを含まない高炭素鋼だが、1500年以上風雨にさらされても錆びていない。

可能性その１ リン酸皮膜

バルクにPを添加しただけでは、表面にインド鉄鋼協会の調査では、鉄柱に使用した鉄リン酸塩層の形成はできず、現代のリはリン濃度が高い。不動態効果のあるリン酸塩皮 ン酸化成処理に相当する技術が1500
膜による防錆の可能性がある（リン酸塩処理）。

年以上前にあったとは考え難い。

可能性その２ マグネタイト皮膜ヘマタイトではなく、良質なマグネタイト表層が黒ずんでいることから、Fe3O4（マグネタイ層の形成には、湿潤雰囲気下で、約ト）の黒錆皮膜生成により、耐食性を確保してい500℃の熱処理が必要で、同等の熱処る可能性がある（水蒸気処理）。

理技術が存在していた可能性がある。

Thank you for attentions.