ミクロ気孔を有するカルシウムアルミネート焼結体への溶鉄中 Cu、Sn の選択浸透研究代表者 大阪大学大学院工学研究科 准教授 中里英樹
1. 緒 言中国をはじめとする世界的な鉄鋼需要の拡大に伴い、日本の粗鋼生産量は 1 億トンを超えるレベルでなお増加傾向にある。一方で、地球温暖化の観点から、鉄鋼業における炭酸ガス排出抑制の要請は日増しに強まっており、特に製錬プロセスにおける炭素消費量の削減が強く求められている。
しかしながら、元来、鉄鉱石の還元に必要なエネルギーが膨大であるため、炭酸ガス排出量の削減と粗鋼生産量の維持・増大を両立するための根本的な解決には、鉄スクラップの積極利用による炭素消費量の削減が不可避である。また鉄スクラップは、現状ではバージン鉄に希釈して、品質要求があまり厳しくない鋼へリサイクルしているが、長期的視野でみると劣質鉄スクラップの増加は確実であり、高清浄鋼へ大量リサイクルする方法の確立が重要である。このときに大きな問題となるのがスクラップの溶解時に鉄中に溶解し、鋼の品質に大きな影響を及ぼす Cu, Sn などのトランプエレメントの除去である。本研究では、トランプエレメントを多く含む劣質鉄スクラップの高清浄鋼への大量リサイクルを実現するための要素技術として、Cu, Sn が溶鉄表面に偏析し易い性質を利用して、溶鉄中 Cu, Sn を効率的に除去する方法について検討する。
鉄と比較して表面張力の小さい Cu や Sn などのトランプエレメントは溶鉄表面に偏析しやすい性質を有する。Butler の式 1)から計算される 1973K における溶鉄中 Cu, Sn のバルク濃度と表面濃度のCu や Sn を含有する溶鉄を多孔質で濡れ性が良い固体物質に接触させると、関係を Fig. 12, 3)に示す。
物質間の表面エネルギーの違いにより生じる濡れや浸透現象により、表面偏析した Cu, Sn を固体表面に吸着させて選択的に除去できる可能性がある。本手法は外部からのエネルギーを必要としないため、省エネルギーのプロセスを実現する上でも、注目すべき現象である。
浸透現象は古くから関心が持たれている現象で100ある。材料製造プロセスにおける溶融金属や溶融Snスラグの浸透による耐火物の損耗防止やセラミッの多孔質酸化物への浸透挙動に関する数多くの既往の研究が松下ら 4) によってまとめられている。
また、溶液中の溶質が固体表面に吸着する現象を[mass%M]S

クと金属の複合材料の創製を目的とした溶融金属
Cu50利用し、濃縮、分離、精製、浄水の高度処理、産業廃棄物の吸着除去にすでに応用されている。鉄鋼精錬の分野では、
固体 CaO の微細孔を利用して、毛細管現象により効果的に固-液反応を進行させ00て、溶銑脱 P および脱 S を行うキャピラリーリフ

ァイニングが提案されている 5-8)。本研究では、固50100[mass%M] b (M : Cu, Sn)

体物質を利用した溶鉄中 Cu, Sn の除去の可能性に

Fig.1 The estimated mass content of M in a

ついて検討する。

surface phase for Fe-M(=Cu, Sn) alloys at 1973K.

－ 39 －2. 実験
2. 1 試料作製
2. 1. 1 メタルの作製
メタル作製には、高周波誘導炉を使用した。電解鉄をアルミナるつぼ(直径：38 mm, 深さ：45 mm,容量：30 cm3)に入れ、Ar-H2 雰囲気中で 1873K まで昇温した。昇温後、試薬 Cu(純度：99.0%)または試薬 Sn を添加し約 5 min 間保持した後、試料を急冷して Fe-Cu または Fe-Sn 合金を作製した。また、同様の手順に加え試薬 FeS を添加することによって、Fe-Cu-S, Fe-Sn-S 合金を作製した。
2. 1. 2 固体物質の作製
種々の固体基板(酸化物, 窒化物等)と溶融 Cu または Sn との接触角 9)を Table 1 に示す。Table 1 に示すように、溶融金属と濡れる(θ<90°)固体基板は限られている。溶鉄と固体 CaO または Al2O3 間の接触角はそれぞれθ=117°, 126°である 10)。一方、CaO・Al2O3 と溶鉄間の接触角はθ=65°であり 11)、このように、Al2O3 系複合酸化物にすることによって、溶融金属と固体基板間の濡れ性が向上する。
Table 1 Contact angles of liquid copper or tin on different solids.
(a) Cu(b) Sn

SolidT (K)θ(degree)

Solid

T (K)

θ(degree)

AlN

1373

100

AlN

1523

100

Al2O31423

130

Al2O31273

120

BN

1373

137

BN

1373

137

C(diamond)

1373

140

C(diamond)

1373

125

LaB6

1430

100

CoO

1173

0MgO

1423

133

Lu2O31423

88

NiO

1473

68

MgO

1505

121

SiO21423

138

NiO

1273

27

ZrO21473

122

SiC

1703

50

SiO21505

124

Yb2O3142380ZnS97390ZrO21073135

一方、Table 1 から NiO-溶銅間の接触角はθ=68°であるが、Ni は Fe よりも貴なる金属であるため、本実験では使用できない。そこで、実際の製鉄プロセスにおいて、アルミナ系の耐火物が広く使用されている点も考慮して、2 種類のアルミネート系の固体物質 CaO・Al2O3 および NiO・Al2O3を使用することとした。2 種類の固体物質は文献 12,13)を参考にして、以下の手順により作製した。予め試薬 CaCO3(純度：99.5%)を 1273K, 12 h か焼して、CaO を作製した。作製した CaO および試薬
Al2O3 をモル比 1:1 で秤量し、乳鉢で良く混合した。それをアルミナるつぼに入れ、1723K, 大気中の電気炉内で 27 h 以上保持し、CaO・Al2O3 粉末を作製した。同様に、試薬 NiO および試薬 Al2O3をモル比 1:1 で秤量し、乳鉢で良く混合した。それをアルミナるつぼに入れ、1673K, 大気中の電気－ 40 －

炉内で 20 h 以上保持し、NiO・Al2O3 粉末を作製した。直径 16 mm のダイスを用いて、約 6 g の CaO・
Al2O3 または約 4 g の NiO・Al2O3 を 100 MPa, 5 min の条件でプレスし、円柱状の圧粉体を作製した。
以下の昇温パターンで圧粉体を焼成し、実験に使用する固体物質とした。
(昇降温条件)

室温→ 1673K, 保持時間 : 20 h

(昇温速度:8 K/min)→ 室温(降温速度:10 K/min)

それぞれの焼成後の固体試料の写真を Fig.2 に示す。

10 mm.

(a) CaO Al2O3.

(b) NiO Al2O3Fig.2 Photograph of sinter substances before the experiment.
2.2 実験方法
実験には高周波誘導炉を使用し、Fig.3 に示す 2 通りの方法で実験を行った。一つは、メタルの溶融後、上部から固体物質を浸漬させる方法(浸漬実験)であり、もう一つは始めから固体物質とメタルを接触させた状態でメタルを昇温させる方法(浸透実験)である。
2. 2. 1 浸漬実験
約 50 g の Fe-Cu(-S)合金をアルミナるつぼ(直径：38 mm, 深さ：45 mm, 容量：30 cm3)に入れ、Ar-H2雰囲気（混合比 7:3）中で 1823 K まで昇温した。昇温後、炉頂部から作製した焼結体をメタルに浸漬し、一定時間その状態で保持した(Fig.3(a))。保持後、焼結体をメタルから引き上げ、メタル試料を急冷させた。また、ICP 発光分光分析装置を用いて、実験前後のメタル中 Cu 濃度を分析した。実験条件を Table 2 に示す。

Alumina rod (3mm-o.d.)Sintering substance
Metal
Alumina crucible(a) Immersion method(b) Penetration method

Fig.3 Schematic cross section of sample layout.

－ 41 －

Table 2 Experimental conditions of the immersion method for Fe-Cu alloy and the results.

No.

Sintering
substance

Mass ofalloy（g）[mass%S]
Immersiontime(s)
Initial Final[mass%Cu]
InitialFinal

R S (%)R Cu (%)

-

0.9

150

600

00

1.074

1.064

250

1200

0.019

0.020

1.021

1.010

0

1.1

50

1200

0.041

0.040

1.086

1.021

2.4

6.0

450

600

0.085

0.075

1.206

1.041

11.813.755012000.085

0.077

1.206

1.037

9.414.1650480

0.420

0.400

1.1041.059

4.8

4.150300

001.112

1.027

7.650

1200001.112

1.067

-3
CaO Al2O3.

7
NiO Al2O3.

8-4.0

2. 2. 2 浸透実験
約 6g の Fe-Cu 合金を NiO・Al2O3 圧粉体上に置き、それをアルミナるつぼ(直径：38 mm, 深さ：45 mm, 容量：30 cm3)に入れて、Ar-H2 雰囲気(混合比 7:3)中で 1823 K まで昇温し、10 min または 20min その状態で保持した(Fig.3(b))。保持後、試料を急冷させた。また、ICP 発光分光分析装置を用いて、実験前後のメタル中 Cu 濃度を分析した。実験条件を Table 3 に示す。Fe-Sn 合金に対しても同様の実験を行った。その実験条件を Table 4 に示す。
Table 3 Experimental conditions of the penetration method for Fe-Cu alloy and the results.
[mass%Cu]

Mass ofalloy（g）

Time(s)9610No.

Sintering
substance

R Cu (%)
Initial

Final

600

1.093

0.996

8.9

6

1200

1.075

0.928

13.6

116

1200

1.093

0.941

13.9

126600

0.547

0.499

8.8

6

1200

0.547

0.466

14.7

146

1200

0.311

0.250

19.5

156600

0.311

0.271

12.8

166

1200

0.098

0.080

18.9

176600

0.098

0.086

12.1

13

NiO Al2O3.

3. 実験結果と考察
3. 1 浸漬実験
実験前後の Cu 濃度の分析値および脱 Cu 率(RCu)を Table 2 に示す。脱 Cu 率は実験前の Cu 濃度に対する実験後の Cu 濃度の減少量の割合を百分率で表したものである。No.1, 5, 6, 8 の実験後の固体物質の断面写真を Fig.4 に示す。固体物質として CaO・Al2O3 を用いた Fig.4(a)～(c)において、メタルに S を含む系（No.2～6）の方が S を含まない系（No.1）に比べ、CaO・Al2O3 中へのメタルの浸透領域が広く、特に No.5 では RCu =14.1%と比較的高い脱 Cu 率が得られた。また、No.4, 5 の比較から、浸漬時間を長くすることによって、脱 Cu 率（RCu =11.3%→14.3%）が上昇した。脱 Cu 率に及ぼ－ 42 －

Table 4 Experimental conditions of the penetration method for Fe-Sn alloy and the results.
Mass ofalloy（g）

Time(s)Sinteringsubstance

183

1200

000.099

196

1200

0.032

0.026

3

12000.15

2133600

223

23[mass%S]
Initial Final[mass%Sn]
Initial Final

R S (%)R Sn (%)

0.097

-2.0

0.105

0.099

18.8

5.7

0.078

0.098

0.073

48.0

25.5

0.15

0.082

0.098

0.073

45.3

25.5

1200

0.3

0.23

0.095

0.063

23.3

33.7

3

1200

0.58

0.29

0.089

0.059

50.0

33.7

243

1200

000.0990.071-28.325312000.032

0.021

0.105

0.072

34.4

31.4

312000.15

0.094

0.098

0.059

37.3

39.8

27312000.3

0.24

0.095

0.045

20.052.6

28312000.58

0.33

0.089

0.042

43.1

52.8

No.

20
CaO･Al2O326

NiO･Al2O3

す初期 S 濃度の影響を Fig.5 に示す。固体物質に CaO・Al2O3 を使用した場合、0.02mass%S 以下の条
件では実験前後でほとんど Cu 濃度が減少していない。CaO・Al2O3 を使用して脱 Cu を進行させるにはメタル中にある一定量の S が必要であると考えられる。

10mm

NiO・Al2O3

CaO・Al2O3

CaO・Al2O3

CaO・Al2O3(a) No.1(b) No.5(c) No.6(d) No.8

Fig.4 Schematic cross section of sintering substances after the experiments.

30

RCu (%)CaO .Al2O3NiO .Al2O3201000024[mass%S]s680.02 0.05 0.1[mass%S]b0.51.1

Fig.5 Effect of the initial sulfur content on the removal ratio of copper at 1823K.
－ 43 －ラングミュアの単分子層の吸着モデルを仮定して、Fe-S 2 元系における S の表面被覆率および表面濃度を計算した。その結果を Fig.6 に示す。また、そのバルク濃度に対応する表面 S 濃度の値をFig.5 の横軸に合わせて示す。本実験条件下では、熱力学的に Cu2S は生成しないが、Fig.1, 6 に示すように、溶鉄表面に Cu, S が偏析し、バルクに比べ表面では Cu, S 濃度が高くなっていると考えられる。そのため、メタルに S を含む系では、溶鉄

18と固体物質の濡れ性の向上や Cu-S 間に作用する親和力による S の Cu の固定効果によって、

0 S (–)

また、S 濃度が高くなるにつれ、Cu の表面被覆率が低下するため、最適な S 濃度が存在する

0S

0.54と推察される。

[mass%S] S2

一方、No.7, 8 の NiO・Al2O3 の場合、メタルは S を含まない Fe-Cu 2 元系合金を使用した。
0 –410

CaO・Al2O3 の場合とは異なり、S を含まなく00
10–210[mass%S] bても、7.6, 4.0%の脱 Cu 率が得られた(Table 2参照)。Fig.4(d)に示す実験後の NiO・Al2O3 の断Fig.6 Dependence of the sulfur coverage and the

面を観察すると、金属光沢(黒い部分)が見られ、sulfur content of the surface on the sulfur of the bulk

溶媒である鉄も良く浸透していた。また、浸透in the Fe-S system at 1823K.

物質の断面観察および実験前後のメタルの質量変化から、浸漬時間が大きいほど、メタルの浸透量が多かった。NiO・Al2O3 と溶鉄との濡れ性に関する文献は見当たらないが、本実験結果から CaO・
Al2O3 に比べ、NiO・Al2O3 は溶鉄との濡れ性が良く、両者で浸透脱 Cu の機構が異なっていることが示唆される。
3. 2 浸透実験
浸漬実験では、溶鉄に NiO・Al2O3 固体物質を浸漬させた際、急激な温度上昇により、固体 NiO・
Al2O3 に大きな割れ（亀裂）が生じ、その亀裂
30を介してバルクの溶鉄が多量に浸透し、効果20min
10min的に Cu を除去することができなかった可能性がある。そこで、Fig.3(b)に示す浸透実験を
脱 Cu 率(RCu)を Table 3 に示す。保持時間が長いほど、脱 Cu 率が増加しており、また、浸RCu (%)

行った。実験前後の Cu 濃度の分析値および2010漬法に比べ、脱 Cu 率が向上した。脱 Cu 率のメタル中初期 Cu 濃度依存性を Fig.7 に示す。
Fig.7 から、初期 Cu 濃度に関係なく、10～20 %00の脱 Cu 率が得られた。

0.40.8[mass%Cu] Initial1.2

実験前後の Sn 濃度の分析値および脱 Sn 率

Fig.7 Effect of the initial content on the removal(RSn)を Table 4 に示す。脱 Sn 率のメタル中初期

ratio of copper from Fe-Cu alloy in the case ofNiO･Al2O3.

－ 44 －[mass%S] S

6

約 5～20%の脱 Cu 率が得られたと推察される。

S 濃度依存性を Fig.8 に示す。Fig.8 から、固体

60

物質に CaO・Al2O3, NiO・Al2O3 のいずれを使用した場合でも S 濃度の増加に伴い RSn は増加することがわかる。CaO・Al2O3 を使った場合、RSnが 28 → 53 %に増加した。また、固体物質に40RSn (%)

が 2 → 37 %に、NiO・Al2O3 を使った場合、RSnCaO・Al 2O3
NiO・Al 2O3

NiO・Al2O3 を使用した方が CaO・Al2O3 を使用

20した場合に比べ、どの S 濃度においても RSn が高いことがわかる。

00本実験結果から、CaO・Al2O3, NiO・Al2O3 を24680.5

1.1[mass%S]S溶鉄と接触させることにより、脱 Cu, Sn が進行することがわかった。使用した 2 種類の固体物

00.02

0.05 0.1[mass%S]b

質では、浸透による脱 Cu, Sn 機構が異なっていた。浸透現象は古くから関心が持たれている現

Fig.8 Effect of the initial sulfur content on the

象であるが、高温における浸透挙動はその機構

removal ratio of tin at 1823K.

が複雑であり、反応に関与する因子が非常に多い。例えば、浸透した溶融金属と固体物質との接触角に及ぼす溶融金属と固体物質の反応による生成物、雰囲気ならびに固体物質の表面状態の影響や固体物質の気孔構造が挙げられる。さらなる高脱 Cu, Sn 率を得るためには、それら各因子の影響を明らかにし、浸透による脱 Cu, Sn の最適条件を今後さらに調べていく必要がある。電炉のスクラップ溶解において、使用するスクラップの品質が一定でないため、溶解後のトランプエレメント濃度が許容値を超えてしまうケースも稀ではない。その対応策として、簡便に許容値以下の濃度に低減する技術として本手法が利用できる可能性がある。
4. 結言
溶鉄と固体物質間の濡れ性を利用し、表面偏析する溶鉄中 Cu, Sn の除去を試みた。固体物質として、 CaO・Al2O3 および NiO・Al2O3 の 2 種類を使用した。CaO・Al2O3 を使用した場合、メタル中に S を含む系で脱 Cu が進行し、効果的に浸透脱 Cu が進む最適な S 濃度(0.05～0.5mass%)が存在し、そのときの脱 Cu 率は 14%であった。一方、NiO・Al2O3 では、Fe-Cu 2 元系のメタルに対して脱 Cuが進行し、最大で 20%の脱 Cu 率が得られた。また、固体物質に CaO・Al2O3, NiO・Al2O3 のいずれを使用した場合でも S 濃度の増加に伴い脱 Sn 率は増加し、CaO・Al2O3 を使用した場合、脱 Sn 率が2 → 37 %に、NiO・Al2O3 を使った場合、脱 Sn 率が 28 → 53 %に増加した。本実験結果から、CaO・Al2O3, NiO・Al2O3 を溶鉄と接触させることにより、脱 Cu, Sn が進行することがわかった。
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