不均一系ラジカル重合とリビングラジカル重合の融合による機能性高分子分散材料の開発
千葉大学大学院 工学研究院 共生応用化学コース 谷口 竜王
高分子分散材料を基盤とする工業製品

重合法による高分子分散材料の合成

先してこり、やがてができ

セメント粒子の分散剤
接着剤

IT/エレクトロニクス

バクテリア
10-510-4

10-3(1 nm)(10 nm)(100 nm)(1 µm)(10 µm)(100 µm)(1 mm)

乳化重合

I･

hydrophobic
monomer
dropletおよび表面への機能付与により，高い付加価値を有する材料として利用されている。

functionalmonomer･・親水性モノマーにより粒径制御できるだけでなく，官能基を粒子表面に露出させることが可能である。

Polymerizationhydrophilic
layer

Aggregation
Hydrophobic
interaction

polymerization
andindepositionwaterpolymerization

Nucleus
Nucleusanddeposition

分散重合

分散重合

・界面活性剤不在下，水溶性開始剤を用いて，水中でスチレンなどの疎水性モノマーを重合する手法である。

hydrophobic
domainhydrophilic
initiator･

3×10-3

dispersion
monomer stabilizer

homocoagulation

dispersion
monomer stabilizer

homocoagulation

homo
coagulation

・分散安定剤が溶解した有機溶媒中で重合を開始し，析出しpolymerization
homo
Nucleus coagulation
andpolymerizationdeposition
Nucleusand

懸濁重合

Primary particle

不均一系ラジカル重合は，コロイド化学が対象とする粒径を網羅するポリマー粒子を

homo
coagulation

Secondaryhomo hetero
coagulation hetero
paticlecoagulation
Secondaryhomo
coagulation

polymerization
anddeposition

たポリマーが凝集することにより一次核，二次核を形成させ，ポリマー粒子を合成する手法である。
・分散安定剤や溶媒組成が粒径に与える影響が大きい。

Primary particle

deposition

dispersion
monomer stabilizer
dispersion
monomer stabilizer

ソープフリー乳化重合
高分子分散材料は，大量製造される安価な製品としてだけでなく，大きさ，形状，内部，ておくと，機能材料を内包するポリマー粒子が得られる。

Shot additionhydrophilic
monomer･･

ミニエマルション重合

脱墨剤

・あらかじめモノマー相に疎水性機能材料を分散・溶解させPolymerizationin water

Polymerization
and Deposition

3×10-2・超音波照射などにより水中で強制的に分散されたモノマー油滴を水溶性開始剤を用いてそのまま重合する手法である。

hydrophobic
monomer
droplet

重合
Aggregationhydrophobic
monomer
droplet3×10-1っ化

Hydrophobic
interaction

Initiation

3×100

で

hydrophilic
layer

･

コーティング剤

コピー用トナー･hydrophobic
monomer

コロイド

3×101

反む。スチレンのみのアクリルアミドがど

ソープフリー乳化重合

比表面積 (m2/g) (ρPSt = 1.04 g/cm3)

3×102にhydrophilic
initiator

･

･

10-6

合

まるため、仕hydrophobic
domainPolymerizationand Deposition

10-7

3×103にに偏在している。

･

10-8

製紙

ディスプレイ(LCD/EL)

花粉合がほぼ単してアクリルアミドユニットはせいぜい 5 % ほどしか取I･hydrophilic
monomer

Initiation

･

10-9

化粧品

ファンデーションシャンプーにはスチレンにhydrophobic
monomer
dropletウィルスにまだかなりのアクリルアミドが内でのスチレンのっていたアクリルアミドはくても、まれない。しかもそれらは･

タイヤ
帯電防止剤

んなにり

大きさ (m)エマルション・ミセル
コロイド粒子・カプセルなど

エンプラ分子ドラッグデリバリー
診断薬が上がりきると、hydrophobic
monomer

高分子医薬

高分子分散材料

油煙･

色素の分散剤
塗膜材料

土木・建築分野

不均一系ラジカル重合の反応機構

うと、ミニエマルション重合ているにもかかわらず、

ミセル

インク・塗料

paticleandcoagulation

polymerization andhomo
Nucleuscoagulation

polymerization

Primary particle
Primary particle

dispersion
monomer stabilizer

Core particle
in organic
solvent
Core particle

homocoagulation
Secondaryheterocoagulation
paticle

調製することができる。

不均一系ラジカル重合では，粒径制御されたポリマー粒子を定量的に得ることができる。
Secondaryhomopaticlecoagulation

heteroandcoagulation
polymerization
andpolymerization

Primary particle
Core particle
Core particle

Secondarypaticle

heterocoagulation
andpolymerization

Core particle

不均一系ラジカル重合による機能性ポリマー粒子の合成
ミニエマルション重合による機能材料を包含するポリマー粒子の合成
ピレンを包含するポリマー粒子

ソープフリー乳化重合および分散重合による超単分散ポリマー粒子の合成

異種粒子間の凝集（ヘテロ凝集）により被覆率が制御された異形粒子

分散重合により合成したポリマー粒子

ソープフリー乳化重合により合成したポリマー粒子

磁性ナノ粒子を包含するポリマー粒子

被覆率 = 51%

被覆率 = 81%OOSHOO

14NC

N

5O

OO
BrO
9500 nm

200 nm

20 kV

適切な界面活性剤（重合性界面活性剤，高分子界面活性剤など）を用いたミニエマルション重合により，単分散な機能性ポリマー粒子を作製することができる。

用途に適合する重合方法を適切に選択し，条件を最適化することにより，数十nmから数十µmまでの粒径範囲で単分散性に優れたポリマー粒子を得ることができる。

コア粒子とシェル粒子とのヘテロ凝集により，被覆率が制御されたラズベリー型異形粒子を調製することができる。LCD用スペーサー粒子などに応用されている。

リビングラジカル重合による構造制御されたポリマーの合成

1.0

可逆的付加連鎖移動(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer: RAFT)重合を利用した白金族金属吸着能を有するミセルの調製
O
O

RAFT polymerization

OS

HOS

S

S
HO10HORAFT polymerization

C12H252510NH

O

S

C12H25SSO
C12H25

deprotection

SSt(hydrophobic segment)

Si

NH

S

S
10O

tetrabutylammonium
fluoride (TBAF),
acetic acid

SO

HO25
NH

C12H250.8

Oclick reaction(CuAAC)

S
HOSO

OH

N3O+O

Br

Cl

C12DMAEMA (900 mmol)(polymerizable surfactant(surfmer))

CPEM (6.0 mmol)(ATRP initiating groupcarrying monomer)

St (54 mmol)

0.2

OH

SiPd

ClClClClClClClClClClClClOClClClClClCl
ClClClClClminiemulsion
polymerization

N+O

0.4

N N

0.0

TMSPAAm(hydrophilic ligand segment)

O
O

0.6

C12H25S

N

ポリマー粒子表面からの原子移動ラジカル重合(Atom Transfer Radical Polymerization: ATRP)を利用した酵素の化学的固定化

O

25
NH

10S

ClClClCl
ClCl
Cl

ATRP in water (50 mL)
Cu complex, ascorbic acid

O
ClOO
O

P(St-CPEM)
core

Cl Cl ClCl

Cl ClClClClClClClClCl
Cl Cl
P(St-CPEM)-g-POEGMAx
core-shellx

OEGMA (200 mM)(hydrophilic monomer)

平衡反応によりラジカル濃度が低く抑えられ，ラジカル重合がリビング的に進行し，分子量および分子量分布が制御されたポリマーを合成することができる。

ClNHNH2NH2NH2 2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2NHNH
22NHNHNH
222P(St-CPEM)-g-POEGMAx-NH2
aminated core-shell

Gabriel synthesis
OK

NH2NH2NO

Pt

Rh Fe

Ni

Cu Au

0.20

NHNH2NH2 2NH2NH2NH2NH2HOC

activatedhorseradish peroxidase

NH2NHNH
22NH2

aminated core-shell

0.15

NH2NH20.10

NH2NH2NH2core0.05

core-shell

0.00

x = 2 x = 9 x = 23

x = 2 x = 9 x = 23

固体材料表面に開始基を導入することにより，鎖長および末端構造が制御されたグラフト鎖を高密度に導入することができる。
ブロックポリマーを合成することができ，ミセルやエマルションの調製に不可欠な乳化剤として利用することができる。



リビングラジカル重合により表面修飾されたポリマー粒子を用いた複合化
O+O+OO

emulsifier-free ClClClClClClClClemulsion ClClClO
polymerization ClClClOOClClClCl
ClClClClClClN

ClO

(OOBr

N N3N3N33 3NNN33N3N3N3N3N3O
N3N3N3N
N3 3NN33N3N3N3N3azidation
NaN3

CPEM content

HEA (200 mM)(hydrophilic monomer)

nmO

CuAAC in THF

OO OSNHiOOOO

O

surface initiator density

ClClClClClClClClClClClClO
ClClClClCl
ClCl
ClClClClthermaldecomposition

ClO O
Ti
O OOO
N

core-shell particle

hybrid particle

hollow particle

OO

surface/total(mol%)groups/nm2

nm2/group

chains/nm2

nm2/chian

1.1

0.21

4.7

0.16

6.1

する手法を開発し，高密度にグラフトしていることが明らかになった，

100 nm 

O/W nanoemulsion

液晶化合物

3continuous phase

S1 = γ23 – (γ12 + γ31)
S2 = γ31 – (γ23 + γ12)S3 = γ12 – (γ31 + γ23)

UVaqueous dispersion ofnanocapsulesO

S1 < 0S2 < 0S3 > 0

partial engulfing

S1 < 0S2 < 0S3 < 0complete engulfing

S1 < 0S2 > 0
S3 > 0内包物(phase-1)，カプセル壁(phase-2)，連続相(phase-3)の相溶性と拡張係数(S)からカプセル構造のモルフォロジーを予測し，反応系を設計する。

 
 バイオメディカル材料

生化学

 



有機化学

新規重合法
機能性モノマー合成

機能性高分子材料の調製

OOOO50 nm

高分子化学

生体親和性

T < TNI (isotropic)

O

T < TNI (nematic)

OO

50 nm

non-engulfing

200 nm  core materials
shell materials

50 nm

高分子分散材料の開発に向けた異分野との融合

T < TNI (nematic)

表面張力および接触角から算出される拡張係数による反応系の設計
2



光学材料を内包するナノカプセルの調製

vis1

hybridparticle
 金属イオンに対する還元能を有するグラフト層を構築することにより，金属ナノ粒子(赤紫色を呈する金ナノ粒子)を担持する複合粒子を調製することができる。

polymercoacervation

emulsification

200 nm

100 nmフォトクロミック色素溶液

core liquidcore-shell particle

金属酸化物前駆体に対して触媒機能（加水分解・重縮合）を有するグラフト層の構築により，内径および外径を独立に制御可能な複合粒子および中空粒子を得ることができる。

転相乳化とコアセルベーションによるナノカプセルの調製
O/W型エマルションモノマー油滴のミニエマルション重合

crudemicroemulsion

NN

CuAACによる蛍光ラベル化により，ATRP開始基およびグラフト鎖の表面密度を決定

blockpolymerOO core particle

graft density

5.5waterClBrO O
SNH

mol% to St

functional monomer
material

catalytic depositionof Au nanoparticles

ATRP

OO
N
N N

Cl

N

catalytic depositionof titania

ATRP

O

jN
O

N3

ClClClClClClCl
Cl
ClCl
Cl
ClO
Cl
ClClClCl
ClCl
ClClClClcore particle

OH

CPEM (1.7 mmol)
C4DMAEMA (3.4 µmol)(ATRP initiating group(hydrophilic monomer)
carrying monomer)

St (34 mol))

ATRP inwater (10 mL)

25 nm

界面化学
重合法の開発機能性モノマー合成
 

物理化学
無機化学
 

溶解度
物理化学的・機械的性質  

金属有機構造体・複合化
溶解度パラメーターおよび拡張係数から反応系を設計することにより，フォトクロミック色素が溶解した溶液および液晶化合物を内包するナノカプセルを作製する。

高分子化学だけではなく，有機化学，物理化学，無機化学，界面化学，生化学などの分野から抽出した学際的エッセンスを融合させ，機能美を追求しながら，機能性高分子材料を設計，合成，評価し，実用的工業材料への応用を促進する。