中低温二酸化炭素固定化触媒開発
千葉大学大学院理学研究院化学部門 准教授 大場 友則
1．緒言
環境・エネルギー問題は世界規模の問題であり、科学技術革新による解決が望まれる最たるものである。特にわが国では、排出する温室効果ガスのうち CO2 排出が全体の 95％を占めており、CO2 排出削減の取り組みは、今行うべき課題である。CO2 の削減技術に向けた様々な取り組みの中で、従来の CO2 吸着・吸収後に地中または海底に貯留する CO2 吸収貯蔵(CCS）技術だけでなく、CO2 を有価物に変換する CO2 吸収利用（CCU）技術が注目されている。その理由として、CCS 技術では貯留した CO2 を適切にコントロールする必要があり、そのコストのため経済性は低くなるとともに、貯留した CO2 の漏洩でハザードが起きるリスクが半永久的に付きまとうため、CCU 技術により有価物に変換することで将来的な安全性を担保出来ることが挙げられる。これまで CCU 技術として、図 1 中、白抜きシンボルで表した水素を利用して CO2 からメタノールに変換する技術や CO への変換技術が報告されている。1-12 一方で、水素をエネルギー源として利用しないケースだと、1000 K 以上の温シンボル）。13-15 そのため、化学反応をいかに低エネルギーで行うかが重要な課題となっている。
それに対し、我々の開発している触媒は700 K の熱のみをエネルギー源として利

3000
2000
10000

申請者の開発した熱のみをエネルギー源としたナノ触媒

0

熱のみをエネルギー源とした触媒

500素材料）まで還元することを特徴としており、従来の低級炭素

1500

Temperature / K / K
Temperature1）。16 このナノ触媒
は高級炭素（固体の炭1000

光と水素をエネルギー源とした触媒

01200023UVSolar lightを示す触媒である（図4000

Photocatalysis

Visible light

用し、高い CO2 還元率

Thermocatalysis

15000
100005000

水素をエネルギー源とした触媒る（図 1 中、塗り潰しReaction yields / µmol g-1 h-1

度が必要となってい4

図 1 CO2 還元触媒による反応率（研究者が開発したナノ触媒
は 700 K の熱のみで還元可能（カラーシンボル）。
その他の熱のみでの還元触媒は塗り潰しシンボル、水素をエネルギー源とした触媒を白抜きシンボルで表す。
）（メタノールや CO－ 271 －等）を合成する触媒とは一線を画している。また、CO2 熱還元触媒の変換効率は他の触媒のレコードバリュー以上（100μmol g-1 h-1）で、かつ 700℃以下の低温での触媒能発現が可能である（通常 1000℃以上）。
本研究では、これまで開発したナノ触媒の知見を基にしつつ、ナノ触媒の物理・化学構造の精密制御を軸とした新しいアプローチによる新規ナノ触媒の開発に取り組む。これにより、我々のナノ触媒が 700 K で CO2 還元がなされていたのを 300℃での CO2 還元に到達することを目標とする。172．実験
ナノ触媒として、これまでの研究からペロブスカイト系の触媒金属種によって大きな違いが出ていないことから、チタン酸バリウム系ナノ触媒に着目し、実験を行った。合成はアルコキシドのゾルゲル法により行い、400 K、24 時間反応容器中で加熱処理を行うことで合成を行った。合成後のナノ触媒を 700－1500 K で 24 時間焼成することにより、様々な粒子径を有するナノ触媒を合成した。得られたナノ触媒は Cu Kα線を用いた X 線回折測定によって構造解析を行い（40 kV 40 mA； SmartLab、Rigaku Co. Japan）、結晶子サイズの評価は Scherrer 式を用いた。18 また、粒子径を 77 K での窒素吸着等温線（Bellsorp-max、Microtrac-Bell Co., Japan）、透過型電子顕微鏡観察（JEM-2100F、JEOLCo., Japan）、小角 X 線散乱（SmartLab、Rigaku Co. Japan）測定により調べた。CO2 還元反応評価は熱重量分析（DTG-60/60A、Shimadzu Co., Japan）、質量分析計（CanonAnelva Co., Japan）による自作の反応触媒装置により解析を行った。
3．結果・考察
図 2 に種々のナノ触媒の X 線回折測定結果と 77 K での窒素吸着等温線の結果を示す。
(a)

(b)

図 2 合成したナノ触媒の X 線回折測定結果(a)と 77 K の窒素吸着等温線結果(b)－ 272 －

図 2a からチタン酸バリウムのナノ結晶が合成されたことが明らかとなり、図 2b から 9～1200 nm の粒子が合成されたことが明らかとなった。その中で触媒活性評価におけるサイズ依存性をみるのに適していると考えられる 10、20、200 nm の結晶子サイズのナノ触媒をピックアップし、今後の構造・触媒活性評価を行った。ここで示した結晶子サイズは X
線回折を Scherrer の式を用いて求めたものであるが、大まかに透過電子顕微鏡像（図 3）や小角 X 線回折結果とも一致した結果となった。ただし、これらで求めているものは粒子サイズとなり、200 nm の結晶子サイズのナノ触媒の粒子径は 1000～2000 nm と大きく異なった。
(a)

(b)

(c)

図 3 透過型電子顕微鏡像 (a) 10 nm の結晶子サイズのナノ粒子、(b) 20 nm の結晶子サイズのナノ粒子、(c) 200 nm の結晶子サイズのナノ粒子

図 4 は各ナノ触媒に対し、CO2 流入時の重量変化を示したものである。200 nm のナノ粒子はほとんど重量増加がみられないのに対し、20nm、10 nm とナノ触媒のサイズが小さくなるに従い、重量増加量が増した。また、20nm ナノ触媒の昇温と一定温での重量変化を比較すると、大まかに一致することが明らかとなった。しかし、昇温での重量変化では 900 K を超えると急激に重量が減少するのに対し、一定温での重図 4 10 nm（青）、20 nm（オレンジ）、200 nm（黒）ナノ触媒の熱重量分析（緑は 10 nm ナノ触媒での定温での CO2 還元による重量増加を示す）－ 273 －

量変化はそこまで大きな現象がみられない。これは、900 K を超えてくると粒子同士が凝集し、サイズが大きくなるとともに、界面の酸素官能基が除去されるためである。一定温の重量変化では酸素官能基の除去による重量減少が起きた後を重量変化のスタートとしているために、その分がカウントされないことにより違いがみられる。
300－500 K での重量増加は CO2 の吸着等温線から、CO2 吸着によるものが大きいと考えられる（図 5）。吸着等温線から重量増加を評価すると、300 K では、重量増加のほとんどが CO2 の吸着によるものと考えられ、温度上昇とともに、吸着の寄与は減少し、500 K、600 K では、吸着の寄与は半分以下となる。一方で、図 4250K から、20 nm ナノ触媒では500 K から重量変化が増加方向に動いており、CO2 吸着による重量増加は温度上昇とともに減少するため、CO2化学吸着および還元反応が起きたと考える必要がある。
図 6 は 10 nm ナノ触媒のCO2 還元反応前後の透過電Amount / µmol g-1では 10 nm ナノ触媒は 600

300 K

200400 K

150100500600 K-200

子顕微鏡像とナノ触媒上に堆積した炭素被膜の厚みを調べたものである。400 K で

500 K

20 40 60 80 100
Pressure / kPa

図 5 300−600 K での CO2 吸着等温線（塗りつぶしシンボルは吸着過程、白抜きシンボルは脱着過程を示す）はほとんど炭素の体積が確認できず、図 4 の重量増加は CO2 の吸着によるものと考えられる。一方、600，800 K では明瞭な炭素の体積がみられ、還元反応が進行したと考えられる。また、1000 K ではナノ触媒の結晶成長がみられ、炭素体積量も減少した。

－ 274 －

Thickness / nm

20151050-5200 400 600 800 1000
Temperature / K

図 6 10 nm ナノ触媒の CO2 還元反応後のナノ触媒の透過電子顕微鏡像（左）と透過電子顕微鏡像から見積もった炭素膜の厚さ（右）図 7 に熱重量変化と質量分析計による CO2 還元反応による排出ガスの評価結果を示す。
300～550 K において、CO2 の排出量は減少するが、CO や O2 はみられず、CO2 がナノ触媒上に化学吸着されていると考えられる。550～850 K では CO2 排出量が大きく減少した。
また、このとき、O2 の生成が確認されたことから、化学吸着した CO2 が熱還元により、炭素と O2 に熱分解したことが示唆される。800～850 K では CO2 排出量はわずかに減少しており、CO も排出され始める。また、O2 の生成もみられることから、CO2 の部分還元が起きると考えられる。これは活性サイトが炭素でおおわれるために還元した炭素の部分酸化と CO2 の部分還元が起きていると考えられる。850 K 以上では堆積した炭素と CO2 との不均化反応により、CO2 がわずかに減少するとともに CO の生成がみられると考えられる。このように CO2 還元反応は温度によって、部分還元、完全還元がみられ、複雑な反応系となっているが、O2 が 550 K（～280℃）からみられることから、本研究の目標である300℃での CO2 還元を実現することができたといえる。

－ 275 －

図 7 (a) 10 nm ナノ触媒の熱重量変化（図 4 と同じ）
（緑は吸着量（図 5）から推測される重量増加、赤は透過型電子顕微鏡像の炭素体積量（図 6）から推測される重量増加）(b)質量分析計による CO2 流入下での排出ガス評価
さらに、CO2 還元を行うナノ触媒として、金属ナノ触媒の合成を行い、CO2 還元性能の発現にもチャレンジしたが、残念ながら高い活性は発現しなかった。しかしながら、メタン分解触媒としては、高い活性を示したので、ここで端的に紹介する（図 8）。19 先行研
究では Ni や Co の特殊な触媒で高いメタン分解および水素生成を実現している。20-30 それに対し、本研究ではシリカ担体上、シリカ細孔中でナノ触媒を合成することで、簡便な高活性触媒の合成を試みた。その中でも、シリカ細孔中で合成した Ni ナノ触媒は最も低い温度である 650 K でのメタン分解を実現しており、反応持続性が極めて高く、サイクル特性も良好である。これは、低温で反応させるために、炭素生成による失活を防ぐことができたためであると考えられる。

－ 276 －

図 8 Ni，Co，Cu，Mo，Ru ナノ触媒を用いたメタン分解温度（バーで示したものが本研究で合成したナノ触媒、シンボルは先行研究の結果）

4．まとめ
本研究では、これまで開発したナノ触媒の知見を基にしつつ、ナノ触媒の構造制御を軸とした新しいアプローチによる新規ナノ触媒の開発に取り組むことで、より高活性の CO2還元ナノ触媒の合成に取り組んだ。これまで、熱のみをエネルギー源とする CO2 還元反応は 1000 K 以上の温度が必要であったが、700 K での熱還元を可能とするナノ触媒の合成に成功していた。本研究の実施により、その温度を 550 K にまで 150℃削減することに成功した。しかしながら、さらなる低温化に向けたチャレンジや反応量を増やすことが必要不可欠である。また、CO2 還元によって堆積された炭素を効率的に除去する手法の開発が－ 277 －望まれており、高活性ナノ触媒の開発に成功したものの多くの課題が残っている。また、メカニズム解明のための計算化学的アプローチも行えていない状況にあり、今後、様々な研究者との協奏的な研究展開が必要であると考えられる。
謝辞
本研究は「公益財団法人 JFE21 世紀財団」からの 2021 年度技術研究助成の支援を受けて実施されました。心より感謝申し上げます。
参考文献
1.

He, Z.; Qian, Q.; Ma, J.; Meng, Q.; Zhou, H.; Song, J.; Liu, Z.; Han, B., WaterEnhanced Synthesis of Higher Alcohols from CO2 Hydrogenation over a Pt/Co3O4
Catalyst under Milder Conditions. Angewandte Chemie International Edition 2016,55 (2), 737-741.

2.

Lingampalli, S. R.; Ayyub, M. M.; Rao, C. N. R., Recent Progress in the
Photocatalytic Reduction of Carbon Dioxide. ACS Omega 2017, 2 (6), 2740-2748.

3.

Raziq, F.; Qu, Y.; Humayun, M.; Zada, A.; Yu, H.; Jing, L., Synthesis of SnO2/B-P
codopedg-C3N4

nanocomposites

asefficientcocatalyst-freevisible-light

photocatalysts for CO2 conversion and pollutant degradation. Applied Catalysis B:
Environmental 2017, 201, 486-494.
4.

Ong, W.-J.; Putri, L. K.; Tan, Y.-C.; Tan, L.-L.; Li, N.; Ng, Y. H.; Wen, X.; Chai, S.-P.,
Unravelling charge carrier dynamics in protonated g-C3N4 interfaced with carbon
nanodots as co-catalysts toward enhanced photocatalytic CO2 reduction: A
combined experimental and first-principles DFT study. Nano Research 2017, 10 (5),1673-1696.

5.

Kuriki, R.; Yamamoto, M.; Higuchi, K.; Yamamoto, Y.; Akatsuka, M.; Lu, D.; Yagi,S.; Yoshida, T.; Ishitani, O.; Maeda, K., Robust Binding between Carbon Nitride
Nanosheets and a Binuclear Ruthenium(II) Complex Enabling Durable, SelectiveCO2 Reduction under Visible Light in Aqueous Solution. Angewandte ChemieInternational Edition 2017, 56 (17), 4867-4871.

6.

Guo, K.; Zhu, X.; Peng, L.; Fu, Y.; Ma, R.; Lu, X.; Zhang, F.; Zhu, W.; Fan, M.,
Boosting photocatalytic CO2 reduction over a covalent organic framework
decorated with ruthenium nanoparticles. Chemical Engineering Journal 2021, 405,127011.

7.

Maeda, K.; An, D.; Kumara Ranasinghe, C. S.; Uchiyama, T.; Kuriki, R.; Kanazawa,T.; Lu, D.; Nozawa, S.; Yamakata, A.; Uchimoto, Y.; Ishitani, O., Visible-light CO2
reduction

overaruthenium(ii)-complex/C3N4－ 278 －hybrid

photocatalyst:

thepromotional effect of silver species. Journal of Materials Chemistry A 2018, 6 (20),9708-9715.
8.

Lee, S.; Jeong, S.; Kim, W. D.; Lee, S.; Lee, K.; Bae, W. K.; Moon, J. H.; Lee, S.; Lee,D. C., Low-coordinated surface atoms of CuPt alloy cocatalysts on TiO2 forenhanced photocatalytic conversion of CO2. Nanoscale 2016, 8 (19), 10043-10048.

9.

Fu, Y.; Sun, D.; Chen, Y.; Huang, R.; Ding, Z.; Fu, X.; Li, Z., An AmineFunctionalized Titanium Metal–Organic Framework Photocatalyst with VisibleLight-Induced Activity for CO2 Reduction. Angewandte Chemie International
Edition 2012, 51 (14), 3364-3367.

10. Zhang, H.; Wei, J.; Dong, J.; Liu, G.; Shi, L.; An, P.; Zhao, G.; Kong, J.; Wang, X.;
Meng, X.; Zhang, J.; Ye, J., Efficient Visible-Light-Driven Carbon Dioxide Reduction
by a Single-Atom Implanted Metal–Organic Framework. Angewandte ChemieInternational Edition 2016, 55 (46), 14310-14314.
11. Wang, S.; Guan, B. Y.; Lu, Y.; Lou, X. W. D., Formation of Hierarchical In2S3–CdIn2S4 Heterostructured Nanotubes for Efficient and Stable Visible Light CO2Reduction. Journal of the American Chemical Society 2017, 139 (48), 17305-17308.
12. Xu, Y.-F.; Yang, M.-Z.; Chen, B.-X.; Wang, X.-D.; Chen, H.-Y.; Kuang, D.-B.; Su, C.Y., A CsPbBr3 Perovskite Quantum Dot/Graphene Oxide Composite for
Photocatalytic CO2 Reduction. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 (16), 5660-5663.
13. Qingqing, J.; Zhenpan, C.; Jinhui, T.; Min, Y.; Zongxuan, J.; Can, L., Direct
thermolysis of CO2 into CO and O2. Chemical Communications 2017, 53, 11881191.
14. Wang, L.; Ma, T.; Dai, S.; Ren, T.; Chang, Z.; Dou, L.; Fu, M.; Li, X., Experimental
study on the high performance of Zr doped LaCoO3 for solar thermochemical COproduction. Chemical Engineering Journal 2020, 389, 124426.
15. Nair, Mahesh M.; Abanades, S., Experimental screening of perovskite oxides as
efficient redox materials for solar thermochemical CO2 conversion. SustainableEnergy & Fuels 2018, 2 (4), 843-854.
16. Watanabe, T.; Ohba, T., Low-Temperature CO2 Thermal Reduction to Graphitic
and Diamond-like Carbons Using Perovskite-Type Titanium Nanoceramics by
Quasi-High-Pressure Reactions. ACS Sustain. Chem. Eng. 2021, 9 (10), 3860-3873.
17. Watanabe, T.; Ohba, T., Temperature-dependent CO2 sorption and thermalreduction without reactant gases on BaTiO3 nanocatalysts at low temperatures in
the range of 300-1000 K. Nanoscale 2022, 14 (23), 8318-8325.
18. Patterson, A. L., The Scherrer Formula for X-Ray Particle Size Determination.
Phys. Rev. 1939, 56 (10), 978-982.

－ 279 －19. Fujimoto, Y.; Ohba, T., Size-dependent catalytic hydrogen production via methane
decomposition and aromatization at a low-temperature using Co, Ni, Cu, Mo, andRu nanometals. Phys. Chem. Chem. Phys. 2022, 24 (47), 28794-28803.
20. Dutta, K.; Li, L.; Gupta, P.; Gutierrez, D. P.; Kopyscinski, J., Direct non-oxidative
methane aromatization over gallium nitride catalyst in a continuous flow reactor.
Catal. Commun. 2018, 106, 16-19.
21. López-Martín, A.; Sini, M. F.; Cutrufello, M. G.; Caballero, A.; Colón, G.,
Characterization of Re-Mo/ZSM-5 catalysts: How Re improves the performance ofMo in the methane dehydroaromatization reaction. Applied Catalysis B:
Environmental 2022, 304, 120960.
22. Liu, Y.; Zhang, H.; Wijpkema, A. S. G.; Coumans, F. J. A. G.; Meng, L.; Uslamin, E.
A.; Longo, A.; Hensen, E. J. M.; Kosinov, N., Understanding the Preparation andReactivity of Mo/ZSM-5 Methane Dehydroaromatization Catalysts. Chemistry – A
European Journal 2022, 28 (5), e202103894.
23. Hassan, A.; Sayari, A., Highly active, selective and stable Mo/Ru-HZSM-5 catalysts
for oxygen-free methane aromatization. Applied Catalysis A: General 2006, 297 (2),159-164.
24. Li, S.; Zhang, C.; Kan, Q.; Wang, D.; Wu, T.; Lin, L., The function of Cu(II) ions inthe Mo/CuH-ZSM-5 catalyst for methane conversion under non-oxidative condition.
Applied Catalysis A: General 1999, 187 (2), 199-206.
25. Awadallah, A. E.; Deyab, M. A.; Ahmed, H. A., Mo/MgO as an efficient catalyst formethane decomposition into COx-free hydrogen and multi-walled carbon
nanotubes. Journal of Environmental Chemical Engineering 2021, 9 (5), 106023.
26. Pudukudy, M.; Yaakob, Z.; Akmal, Z. S., Direct decomposition of methane over Pd
promoted Ni/SBA-15 catalysts. Applied Surface Science 2015, 353, 127-136.
27. Ammendola, P.; Chirone, R.; Lisi, L.; Ruoppolo, G.; Russo, G., Copper catalysts forH2 production via CH4 decomposition. J. Mol. Catal. A Chem. 2007, 266 (1-2), 3139.
28. Tanggarnjanavalukul, C.; Donphai, W.; Witoon, T.; Chareonpanich, M.; Limtrakul,J., Deactivation of nickel catalysts in methane cracking reaction: Effect of bimodal
meso–macropore structure of silica support. Chemical Engineering Journal 2015,262, 364-371.
29. Harun, K.; Adhikari, S.; Jahromi, H., Hydrogen production via thermocatalytic
decomposition of methane using carbon-based catalysts. RSC Advances 2020, 10(67), 40882-40893.
30. Silva, R. R. C. M.; Oliveira, H. A.; Guarino, A. C. P. F.; Toledo, B. B.; Moura, M. B.

－ 280 －T.; Oliveira, B. T. M.; Passos, F. B., Effect of support on methane decomposition forhydrogen production over cobalt catalysts. International Journal of Hydrogen
Energy 2016, 41 (16), 6763-6772.

－ 281 －