〔技術改善研究事業〕

廃棄綿⽷を活⽤したナノセルロースの作製およびその特性評価に関する研究
新⽥恭平，佐伯靖，東⼭幸央，中野恵之，藤⽥浩⾏，平瀬⿓⼆，⻑⾕朝博※1
１

⽬的
兵庫県内でも持続可能な開発⽬標(SDGs)を意識した取り組みに挑戦する中⼩企業が増加している。

播州織産地(⻄脇市)では、⽣地を織る織機から排出される捨て⽿⽷や整経時の残⽷がある(図 1)。
2022 年度の繊維屑の廃棄量は、⽣産量約 13,000 千 mm2 のため、繊維廃材が数〜⼗数トン/年の排出量であると推定される。そこで、リサイクルの 1 つとして、廃棄綿⽷のナノファイバー化に着⽬した。
植物由来のナノ繊維であるセルロースナノファイバー(CNF)は、⾼いアスペクト⽐や⽐表⾯積、セル
ロース由来の化学的安定性や⽣分解性、低熱膨張性などの機能性を有していることから、⾼機能なバ
イオマス素材として注⽬されており多くの産業分野で社会実装に向けた研究開発が進められている。
本研究では、廃棄綿⽷から CNF の作製を試みた。廃棄綿⽷のナノファイバー化には、原料の裁断や酵素処理などの前処理検討を⾏い、ナノファイバー化⼯程では、ディスクミルによる機械的解繊処理を⾏った。作製したナノファイバーのゴム材料(天然ゴム: NR)への添加効果を調べ、その優位性を評価した。本研究で得られた成果は将来的に県内地場産業での CNF の活⽤を⽬指すための基礎データとして活⽤する。

(a) 製織⼯程
２

図 1 製織⼯程で排出される⽷の例(b) 織布から切り離される⽿⽷ (c) 回収した⽿⽷

実験⽅法

２.１

原料についてCNF の原料となる廃棄綿⽷は、播州織産地(⻄脇市)から排出された繊維屑であり、綿繊維の他に合成繊維(主にポリエステル⽷)が含まれている。今回、廃棄綿⽷由来の CNF との⽐較のため、合成繊維を含んでいない綿⽷由来の CNF や繊維⻑の異なる 3 種のパルプ由来 CNF（BiNFi-s, 株式会社スギノ
マシン（標準繊維(WFo-10005, 重合度 600 程度)、極短繊維(FMa-10005, 重合度 200 程度)、極⻑繊維(IMa-10005, 重合度 800 程度)を⽤いた。また、本研究で使⽤した廃棄綿⽷について、ポリエステ
ル⽷の混⼊割合を把握するために、繊維混⽤率試験法(JIS L 1030-2)を参考に合成繊維の含有率を調べた。廃棄綿⽷約 5.1 kg から約 0.50 g を無作為に 8 箇所から採取し乾燥させた。この試料を 60℃の70%硫酸 25 ｍL に 30 min 浸け綿⽷を溶解させ、ガラス濾過器で濾過した。残留繊維を⽔ 10 mL×2
回、1%アンモニア⽔ 10 mL×2 回洗浄し、最後に 5 分間⽔洗して乾燥させた。⾚外分光光度計(FT-IR,(※1

国⽴研究開発法⼈産業技術総合研究所)

iS10, サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社)の ATR 法による測定結果から、残留繊維にセルロース成分がないことを確認した。試験前後の重量変化量から合成繊維の含有率を算出した結果、ポリエステル⽷の混⼊割合は約 40%であった。
２.２

廃棄綿⽷の前処理および解繊処理

２.２.１

原料の裁断

ナノファイバー化⼯程の前に、ハサミによる裁断を⾏い、繊維⻑を 2 cm 以下にした。
２.２.２

アルカリによる前処理の検討

綿の結晶構造をセルロースⅠからセルロースⅡへの変態することを⽬的に、⽔酸化ナトリウムによるアルカリ処理を⾏った。1) 裁断した綿⽷を浴⽐ 1:100 となるように 20 w/vol%⽔酸化ナトリウム⽔溶液に浸漬し、室温下で静置した。15 分浸漬した後、ガラス濾過器で濾過した。⽔で 10 mL×2 回、1%酢酸⽔溶液 10mL×2 回洗浄し、5 分間⽔洗した。乾燥させた試料を⾛査型電⼦顕微鏡(SEM，SU3500，株式会社⽇⽴ハイテクノロジーズ)による形態観察を⾏った。
２.２.３

セルラーゼ酵素による前処理の検討

綿⽷を脆化させ解繊効率を向上させる⽬的で、セルロースの酵素加⽔分解を⾏った。酸性のセルラーゼ酵素と pH 調整剤は、洛東化成⼯業株式会社のエンチロン CM-40L(トリコデルマ種酵素)とブ
ライト BAF CONC を使⽤した。裁断した廃棄綿⽷(および染⾊綿⽷) 80 g を⽔ 2000 mL に⼊れ、酵素
溶液 50 ｍL、pH 調整剤 10 mL を添加し、50℃、pH4.5 下で３時間から 10 ⽇間、シェーカーで振とうした。処理終了後は 80℃で 20 分以上加熱し酵素を失活させた。75 メッシュのふるいを⽤いて処理後の試料を濾過し、10 分間⽔洗した後に残留物を回収、乾燥した。
２.２.４

ボールミルによる種々の綿⽷のフィブリル化

綿⽷のナノファイバー化の可否を確認するため、遊星型ボールミル(プレミアムライン P-7，フリッ
チュ・ジャパン株式会社)を⽤いて、回転速度 450 rpm×10 分間、運転停⽌ 10 分間を 1 セットとし、
12 セットの条件で叩解処理した。２.２.２および２.２.３で前処理し、湿らせた綿⽷サンプルを叩解し、回収したサンプルを SEM 観察し、フィブリル化の程度を確認した。
２.２.５

ディスクミルによる廃棄綿⽷ CNF および綿⽷ CNF の作製叩解処理により解繊の程度が良好であったサンプルに対し、ディスクミル(MKCA6-2，増幸産業株式会社)による処理を⾏った(図 2 (a))。廃棄綿⽷約 60 g に⽔ 2000 mL を加えてパワーミキサーで数分
間かき混ぜ、懸濁液を調製した。無気孔砥⽯は、深溝タイプと標準タイプを適宜使⽤した。砥⽯間の図 2 ディスクミル(スーパーマスコロイダー)による機械的解繊の様⼦(a) スーパーマスコロイダー (b) 装置への懸濁液の投⼊ (c) スラリー状になった試料

初期のクリアランスを 7000 µm とし、回転速度 1800 rpm で解繊した。懸濁液の粘性状態に合わせて
クリアランスを狭めていき、300 µm までを予備解繊とした。クリアランス 300 µm からは段階的(20µm 毎)に狭めていき、回転砥⽯に通した。最終的に 140 µm を通過するまで処理し、スラリー状となった⽔分散液を回収した(図 2 (b)、(c))。
スラリー状試料の⽔分率をハロゲン⽔分計(HX204，メトラー・トレド株式会社)で測定した。(以下、
廃棄綿⽷由来 CNF を「廃綿 CNF」
、染⾊綿⽷由来 CNF を「綿 CNF」とし、サンプル名は、例えば、酵素処理を 18 時間⾏った廃棄綿⽷は「廃綿 18h」と略称する。)
２.３

作製した廃棄綿⽷ CNF の特性評価

２.３.１

廃棄綿⽷ CNF に含まれる合成繊維混⼊割合の算出

スラリー状試料から⽔分を除去するため、回転速度 6000 rpm×20 分で遠⼼分離した。沈殿物にメ
タノールを加えて溶媒置換した。この操作を 3 回⾏った後、試料を乾燥させた。乾燥試料を乳鉢で粗く砕き、60℃のヘキサフルオロ-2-プロパノール(HFIP)で、ソックスレー抽出した。FT-IR の ATR 法
による測定でポリエステル成分が除去できていることを確認し、試験前後の重量変化量から、合成繊
維の混⼊割合を算出した。
２.３.2

超⾼分解能⾛査型電⼦顕微鏡による CNF の形態観察

SEM による形態観察を⾏うために、⽔分散液をアルコール置換し凍結乾燥試料を調製した。⽔分散
試料を遠沈管に移し、20℃下、回転速度 9000 rpm×10 分で遠⼼分離機(Model 7000，久保⽥商事株式会社)にかけた。上澄み液を除去し、 tert-ブチルアルコール(t-BuOH)を注いで沈殿を激しく混ぜて再分散させた。t-BuOH の凍結を防ぎながら、この操作を 5 回繰り返した。t-BuOH 分散液を⼀晩冷
蔵庫で静置した。凍結した試料を凍結乾燥機(FDU-2100，東京理科器械株式会社)にかけ、１週間以上乾燥させた。調製した試料をオスミウムコーター(Neoc-Pro，メイワフォーシス株式会社)により膜厚3 nm となるようにオスミウム酸染⾊を施した。形態観察は、電界放出形⾛査電⼦顕微鏡(FE-SEM，
SU9000，株式会社⽇⽴ハイテク)により、加速電圧 1 kV の条件で⾏った。
２.３.3

ガス吸着による CNF の⽐表⾯積測定

t-BuOH 置換した後、凍結乾燥した CNF の⽐表⾯積は、ガス吸着⽅式⽐表⾯積計(BELSORP-max，
マイクロトラック・ベル株式会社)を⽤いて測定した。乾燥させた⽐表⾯積測定⽤のサンプル管に約0.20 g の乾燥 CNF を⼊れ、液体窒素を満たした装置に設置して-196℃下で窒素ガスの吸脱着により等温線を測定した。得られた Brunauer−Emmett−Teller (BET)プロットから⽐表⾯積を求めた。
２.３.4

CNF の結晶化度の測定

乾燥試料約 0.15 g を 0.02MPa でタブレット形状に成型した。X 線構造回折装置(RINT TTR3，株式会社リガク)により、管電圧 50 kV、管電流 300 mA、2θ=2―60°の条件で X 線回折を⾏った。得ら-れた(110)の X 線回折ピークの強度⽐から結晶化度を算出した(式 1)。2)
結晶化度(%)=B/A×α×100-

A：110 の強度-

B：110 の強度−⾮晶の強度
α：装置に依存する補正値(使⽤した装置の場合は 1 とした。

２.４

CNF/NR 複合材料の評価

２.４.１

CNF/天然ゴム複合材料(CNF 無配向)の作製

CNF をハイアンモニア処理 NR ラテックス(固形分濃度：約 62%)に投⼊し、⾃転公転ミキサー(ARE-310, 株式会社シンキ―)で回転速度 2000 rpm×5 分撹拌し、均⼀に混合させた。40℃で 4 ⽇以
上乾燥させ、NR 重量 100 に対して CNF を 5 phr 配合したマスターバッチ(MB)を作製した(廃棄綿⽷
CNF の場合は混⼊している合成繊維を含んで 5 phr とした)。バンバリー形ブレードを装着した⼩型密閉式混練機(ラボプラストミル 3S500，株式会社東洋精機製作所)により、50℃で回転速度 60 rpm でMB を素練りした。その後、同条件で表 1 に⽰す配合剤を混練した後、本練りを 10 分間⾏い、CNF
配合未加硫ゴムを作製した。このゴムを 15 cm×15 cm の専⽤⾦型に⼊れ、熱プレス機により 150℃
×10 MPa×8 分の条件で加硫成形し、2 mm 厚の CNF/NR シート試料を作製した。

表1

２.４.２

ゴム配合表

CNF/NR 複合材料の硬度測定

２.４.１で作製したゴム試料を 6 mm 厚に積層させ、デュロメータ硬さ計(タイプ A，株式会社テクロック)を⽤いてゴム硬度を測定した(JIS K 6253 に準拠)。
２.４.３

CNF/NR 複合材料の耐摩耗試験

２.４.１で作製したゴム試料を⽳あけポンチで打ち抜き、ディスク形状の試料⽚を作製した。DIN 摩耗試験装置(QC-618A，コムテック株式会社)により、試料⽚を専⽤サンドペーパーで摩耗した(JIS K
6264 準拠)。試験前後のゴム試料の重量から摩耗量を算出した(式 2)。
⊿V=(⊿G×200)/(D×⊿S)・・・(式 2)⊿V: 摩耗量 [mm3]⊿G: 試験⽚摩耗重量 (G0-G1) [g]D: 試験⽚⽐重 [mg/mm3]⊿S: 標準試験⽚の摩耗重量 [g]２.４.４

CNF/NR 複合材料(CNF 配向あり)の作製

２.４.１を参考に CNF/NR の MB を作製した。NR に CNF を添加した際、CNF の異⽅性を制御するためにゴムの練り⼯程で、ゴム⽤⼆本ロール機(φ6×15 テストロール機，関⻄ロール株式会社)を使⽤し、CNF の配向性を付与したゴム試料を作製した。なお、NR への CNF の配合量を 5 phr とした(廃棄綿⽷ CNF の場合は混⼊している合成繊維を含んで 5 phr となる)。NR と加硫剤の種類と配合量は表 1 のとおりである。混練⽅法は、50℃のロールにゴムを巻き付け切り返しながら MB を素練りした。次に酸化亜鉛とステアリン酸を投⼊し、混練後、硫⻩と加硫促進剤を投⼊して混練した。本練り

として丸め通しや三⾓折り通しなどを数分間⾏い、2 mm 厚の CNF/NR のシート状試料を作製した。
未加硫ゴム試料の適切な加硫時間を調べるために、加硫判定機(キュラストメーター７型

TYPE R，

JSR トレーディング株式会社)による評価を 150℃で⾏った。加硫は、ゴム試料を 15 cm×15 cm の専
⽤⾦型に⼊れ、熱プレス機(圧縮成形機 NF-50，神藤⾦属⼯業所株式会社)により 150℃×10 MPa、測定した加硫時間で加硫成形をし、CNF 配向性を付与した 2 mm 厚の CNF/NR シート試料を作製し
た。
２.４.５

CNF/NR 複合材料の引張強度測定

2 mm 厚のゴム試料から、試験⽚打抜刃（ダンベル状 3 号形）を⽤いて、引張⽅向が列理、反列理
⽅向になるように試験⽚を打ち抜いた。精密万能試験機(AG-20kNXDplus 型，株式会社島津製作所)を⽤いて、室温下 500 mm/min の引張速度で、引張試験を実施した。 (JIS K 6251 に準拠)。
３.
３.１

結果と考察
原料の前処理法の検討および機械的解繊処理法による CNF の作製

撚りのある⻑い⽷である原料は解繊装置に絡まることで、解繊の阻害や装置の破損に繋がるため、解繊前により細かく裁断した(図 3 (a))。綿花を原料としてナノファイバー化を⾏う場合でも酸やアル

図３ 原料の前処理法の検討における外観像および SEM 像(a) 裁断した試料の外観 (b) アルカリ処理後の試料の外観 (c) 酵素処理後の試料の外観(d) 処理前の綿⽷の表⾯形態 (e) アルカリ処理した綿⽷の表⾯形態(f) 酵素処理した綿⽷の表⾯形態 (SEM 像のスケールバー: 50 µm)
表２作製した CNF 試料の情報

カリを⽤いた前処理が検討されている。3) 本研究においても、ディスクミルによる解繊を効率よく⾏うために、繊維の裁断の他に、アルカリ処理や酵素処理の⽅法を検討した。⾼濃度のアルカリ処理で、セルロースの結晶中の⽔素結合やコンフォメーションが変化し、セルロースⅠからセルロースⅡへ変態する。セルロースⅡは、セルロースⅠより⾮晶性の割合が多くなり、強度も劣るとされているため
ナノファイバー化の効率性に影響を与えると考えた。アルカリ処理前後の綿⽷の状態を確認すると、外観は膨らみをもち捲縮していることが確認できた(図 3 (a), (d))。アルカリ処理前後の綿⽷を SEM
観察すると、扁平状であった繊維の形態が丸みのある形態へと変化していることが確認されたため、結晶形態の変化によるものだと推察した(図 3 (b), (e))。酵素処理の場合は、18 時間処理した綿⽷表⾯を観察すると、外観は⽑⽻⽴ちが⽬⽴ち、繊維表⾯を SEM 観察すると⻲裂のような痕跡が確認されたことからセルロースの分解が進⾏していると推察する(図 3 (c), (f))。また、処理時間が⻑くなると
セルロースの分解が進⾏するため収率も低下した(表 2)。
種々の前処理した試料に対し、機械解繊の可否を判断するために簡易的にボールミルによる叩解処理を⾏った。叩解処理後の試料の形態を確認した結果、処理前の図 4 (a)のような形態が、アルカリ処
理した試料では、繊維は細くなっているが凝集し塊状となって観察された(図 4 (b))。酵素処理を 18
時間おこなった試料では繊維がより細くなっていることが観察された(図 4 (c))。酵素処理と叩解処理を複合させてパルプを CNF 化する検討は⾏われており、有効性が確認されている。4) 酵素処理は、繊維加⼯法として綿製織物の⾵合いなどを改質する際にも⽤いられている。本研究では添加する酵素
濃度を、繊維加⼯に使⽤されるメーカー推奨量(1〜5 g/L)よりも 5 倍以上過剰(25 g/L)に使⽤したことが、セルロースの分解を促進させ綿繊維のナノファイバー化にも有効であったと考える。

図４ 叩解処理後の綿⽷の SEM 観察像(a) 未処理の試料 (b) アルカリ処理後の試料 (c) 酵素処理後の試料(SEM 像のスケールバー: 50 µm)
ボールミルでの検討結果から、酵素処理を施した原料の⽅が効率的にナノファイバー化できる可能性が⾼いと推察した。酵素処理した試料に対し、ディスクミルによる解繊処理を⾏った。試料がクリアランス 200〜500 µm を通過するまでは深溝タイプの砥⽯を使⽤し、その後は標準タイプの砥⽯を装着させナノファイバー化を⾏った。また、試料は撚りのかかった廃棄綿⽷であったため、砥⽯間への凝集物の詰まりや回転軸への絡まりが発⽣したが、最終的にスラリー状の⽔分散の試料を得た。表 2のとおり、⽔分計により⽔分散液中の⽔分量を測定し、固形分量を調べた。⽔分散液中の廃綿 CNF お
よび綿⽷ CNF の濃度は、1―2%であった。処理中に解繊できなかった繊維体は都度除去していたため、酵素による前処理時間と⽔分散液中の固形分濃度の相関性は確認できなかった。廃綿 CNF ⽔分散液中に含まれている合成繊維の量を調べた結果、その合成繊維の含有割合は 20―40%程度であった。また、酵素による前処理時間が⻑い場合、低分⼦量体へ分解されるセルロースの量も多くなるため、作製した廃綿 CNF 中の合成繊維の含有割合も⼤きくなったと推察する。

３.２

作製した CNF の特性評価

⽔に分散した CNF を t-BuOH に置換し凍結乾燥することで、セルロース同⼠の分⼦間の⽔素結合が解離し、繊維同⼠が解れた状態の乾燥試料が得られる。この試料について、形態観察や⽐表⾯積などを調べ、廃綿 CNF と綿 CNF の差異について考察した。
FE-SEM による形態観察画像を図 5 に⽰す。廃綿 CNF、綿 CNF ともに、スケールバーとの⽐較か
ら繊維幅が約 20 nm 以上、繊維⻑が 500 nm 以上の繊維構造を形成していることが確認された(図 5(a)、(c))。図 5 (c)の綿 CNF では、ナノ繊維体のみが観察されたが、廃綿 CNF では合成繊維が混⼊しているため、樹脂⽚や樹脂に埋⼊した CNF と推察される物質も観察された(図 5 (b))。解繊処理の際に、ディスクの摩擦熱により合成繊維(主にポリエステル)がガラス転移温度を超えて軟化し、CNF を取り込んだ凝集体を形成していると考える。

図 5 ディスクミルで作製したアルコール置換 CNF の FE-SEM 観察像(a) 廃綿 CNF (b) 合成繊維に包埋した状態の CNF (c) 綿 CNF(FE-SEM 像のスケールバー: (a) 200 nm (b) 2.00 µm (c) 500 nm)
窒素ガスを利⽤した BET 法によって⽐表⾯積を求めた結果、95―205 ｍ2/ｇ程度であった(図 6、表 3)。ウォータージェット法で作製されたパルプ由来 CNF の⽐表⾯積が 120―150 m2/ｇとされていることから、ほぼ同等の⽐表⾯積をもつ CNF が作製できたと推察する。5) 廃綿 CNF 中の 20―40%は廃棄綿⽷であるが、綿 CNF の⽐表⾯積は廃綿 CNF の 1.4 倍以上⾼くなった。この結果から、合成繊
維と CNF の凝集体に起因し SEM による観察で確認した通り、合成繊維が軟化し CNF を包埋した凝集体の存在に起因していると考える。さらに前処理の酵素処理時間が⻑い場合、合成繊維の含有率が⾼く、廃綿 CNF の⽐表⾯積も⼩さくなる傾向にあった。

図6

BET 法による廃綿 18h の⽐表⾯積測定結果

図7

廃綿 CNF および綿 CNF の回折ピーク

表3作製した CNF の特性評価結果

図 7 に廃綿 CNF と綿 CNF の X 線回折のプロファイルを⽰す。セルロースの回折ピークはそれぞれ-15°、16°、23°付近にあり、(110)、(110)、(200)の結晶パターンと考えられる。XRD で得られた
ピーク強度から求めた CNF の結晶化度は、廃綿 CNF は、70―74%、綿 CNF は 85%程度であった。
綿 CNF には合成繊維が混⼊していないため、⾼い値となったと推察する(表 3)。
３.3

CNF/NR 複合材料の評価

⼩型密閉式混練機を⽤い、NR100 phr に対して作製した CNF が 5 phr となるように添加し、熱プレ
ス機で CNF/NR 複合材料サンプルを作製した。そのため、繊維系フィラーである CNF の配向性はランダムとなる。硬度測定の結果を図 8 および表 4 に⽰す。廃綿 18h および廃綿 4d を添加した廃綿
CNF/NR の硬度は約 50、52 であった。綿 3h と綿 3d を添加した綿 CNF/NR は、それぞれ 57 と 56であり、コントロールの NR は 45 であった。CNF の添加に起因し、ゴム硬度の向上が確認されたが、廃綿 CNF/NR の⽅が綿 CNF/NR より物性値が低くなった。この結果については、廃綿 CNF 中の 20―40%は廃棄綿⽷であり、合成繊維と CNF の凝集体も存在している。また、添加されている CNF の配合量は実質的に 3―4 phr 程度であると⾒積もることができる。ゴムの硬度に影響を及ぼしているのは、合成繊維よりも CNF の⽅が⽀配的であったと推察されるため、ゴム中の CNF の配合量が少ないと⾒積もられる廃綿 CNF/NR の⽅が、ゴム硬度が低くなったと考える。
耐摩耗性を試験した結果を図 9 および表 4 に⽰す。NR の摩耗量が 184 mm3 であったのに対し、廃綿 18h および廃綿 4d を添加した廃綿 CNF/NR では、それぞれ 163 mm3、161 mm3 であり、綿 3h と綿 3d を添加した綿 CNF/NR はそれぞれ 151 mm3、綿 3d が 158 mm3 であった。つまり、CNF を添加することで摩耗量が減少していることから、NR の耐摩耗性が向上していることが確認された。廃図8

CNF/NR 複合材料の硬度試験結果(CNF 配向性：ランダム)

図9

CNF/NR 複合材料の耐摩耗性試験結果(CNF 配向性：ランダム)

表4
サンプル名
廃綿18h
廃綿4d
綿3h
綿3d
BiNFi-s標準
BiNFi-s極短BiNFi-s極⻑NR (CNFなし)

ゴム硬度試験
Hs (A)
49.9
52.3
56.9
56.2
45.1

CNF/NR 複合材料の物性評価⽐較(CNF 量: 5 phr)
耐摩耗性試験
3

引張強度試験【列理】

摩耗量 [mm ] 最⼤点応⼒ [MPa]
162.8
25.2
160.5
25.6
151.4
28.1
158.4
29.1
28.7
29.1
28.1
184.2
28.0

破断点ひずみ [%]
606.6
607.7
545.8
567.6
568.3
567.6
543.2
699.6

引張強度試験【反列理】
最⼤点応⼒ [MPa]
25.0
27.0
26.4
28.2
-

破断点ひずみ [%]
646.2
653.7
606.6
626.6
-

図 10 CNF/NR 複合材料の応⼒-ひずみ曲線(a) CNF 配向性: 列理⽐較 (b) CNF 配向性: 列理-反列理⽐較
綿 CNF/NR の耐摩耗性は、綿 CNF/NR よりも⼩さくなった。廃綿 CNF には合成繊維が含まれているため、綿 CNF と⽐較した場合、同重量での添加では CNF の含有量が低くなる。さらに、ゴム硬度の測定結果と同様に、補強効果は合成繊維に起因したものではなく、CNF によるものだと考えられる。
そのため、これらの実験系では CNF を⺟材へ分散させることで CNF がゴム成分と物理的に絡まり合って⺟材を補強していると推察する。
CNF を列理⽅向に沿って配向させた NR の応⼒-ひずみ曲線を図 10 (a)、引張物性値を表 4 に⽰す。
種々の引張物性をみると、CNF を添加することで NR への影響が顕著にあらわれた。それぞれのひず
み領域における引張応⼒は⼤きくなり、破断伸びは⼩さくなる傾向がみられた。しかし、廃綿 18h お
よび廃綿 4d を添加した廃綿 CNF/NR は破断点伸びが約 610%であり、最⼤点応⼒がいずれも約 25
MPa であることから、引張強度としてはコントロールである NR より⼩さくなった。廃棄綿⽷
CNF/NR 中の CNF 量が低いことと、合成繊維に起因する凝集体の存在が NR の引張物性への低下に影響を及ぼしていると考える。綿 3h と綿 3d を添加した綿 CNF/NR の破断伸びは、約 550％と約570%程度で、最⼤点応⼒はいずれも約 28 MPa、29 MPa と近い値となった。綿⽷ CNF/NR の破断伸びの差異については、酵素処理によるセルロースの分解の進⾏度による効果も考えられるが、結晶化
度 や ⽐ 表 ⾯ 積 と の 相 関 性 が な い た め 、 本 検 討 で は わ か ら な か っ た 。 綿 CNF/NR の ⽅ が 、 廃 綿
CNF/NR や NR より破断伸びが⼩さくなった。また、⽐較として繊維⻑の異なる BiNFi-s を添加した
場合の破断伸びは、標準繊維、極短繊維では約 570%、極⻑繊維では約 540%であった。つまり、NRと⽐較して、廃綿 CNF を添加した試料以外は引張強さが⼤きくなった。それぞれ挙動を⽐較すると、廃綿 CNF/NR は補強効果が⼩さく、ひずみ領域における引張応⼒は BiNFi-s 極短繊維に相当であると推察する。綿 CNF/NR は BiNFi-s 標準繊維以上の補強効果が確認された。ゴム硬度や耐摩耗試験の結果と同様に、廃綿 CNF より綿⽷ CNF の⽅が、ゴムへの補強効果が良好であった。
図 10 (b)に、CNF の列理-反列理に配向させた NR の応⼒-ひずみ曲線の⽐較結果を⽰す。廃綿 18hの CNF を添加した NR では異⽅性の差が挙動にほとんど現れなかった。廃綿 CNF は、図 5 (b)で観察されたように解繊処理時の摩擦熱により軟化した合成繊維が CNF を取り込んで凝集体を形成しているため、⾒かけ上のアスペクト⽐が⼩さくなり、応⼒-ひずみ曲線に影響を与えていると考えられる。⼀⽅で、綿 3h の CNF を添加した NR では異⽅性による挙動の差が顕著であり、引張物性が⼩さくなった。表 4 の破断伸びをみると、廃綿 18h および廃綿 4d を添加した廃綿 CNF/NR では、いずれも約650％、綿 3h と綿 3d を添加した綿 CNF/NR は、それぞれ約 610%、約 630%程度であり、いずれの試料も約 40―60%程度の増加が確認された。よって、廃綿 CNF と綿 CNF では、NR へ分散する CNFの状態が異なることが⽰唆された。
４

結論
本研究で得られた知⾒は以下の通りである。

・酵素による前処理と機械的解繊法により、廃棄綿⽷から CNF を作製することができた。
・特に綿⽷ CNF を NR に添加することで、種々の物性値の向上が確認された。
・酵素処理の時間と、CNF の特性および CNF/NR 複合材料物性との相関性は明確にできなかった。
廃棄綿⽷から CNF を作製し、その基本特性およびゴム材料⽤フィラーとしての評価を⾏った。廃綿
CNF と綿⽷やパルプ由来の CNF を⽐較した結果、基本特性では明確な優位差は確認できなかった。
複合材料評価では、廃綿 CNF の⽅が物性値は低くあらわれた。廃棄綿⽷に含まれている合成繊維の影
響によるものだと推察される。今後、合成繊維の除去⽅法や⾼効率な解繊のために処理⽅法を改良する必要がある。
謝辞
本研究成果の⼀部は、国⽴研究開発法⼈産業技術総合研究所における地域産業活性化⼈材育成事業により得られたものです。関係各位に深く感謝いたします。
参考⽂献
１) 林噂治助, ⼭⽥拓司, ⽊村規矩也, 渡辺貞良, ⽇本化学会誌, 10, 1967 (1974)
２) https://unit.aist.go.jp/ischem/ischem-clm/technical_point/technical_point18.html
３) W. Chen, K. Abe, K. Uetani, H. Yu, Y. Liu, and H. Yano., Cellulose, 21, 1517 (2014)４) 林徳⼦, 森林科学, 81, 11 (2017)５) https://www.sugino.com/site/biomass-nanofiber/lineup.html
(問合せ先

新⽥恭平)