結合の数が増えた官能基を創り出せるか？典型元素化学によるアプローチ
Can we create a functional group bearing many bonds?
An approach from main group chemistry（日本化学会推薦）

代表研究者 学習院大学

狩野直和

Gakushuin UniversityNaokazu KANO

Functional groups, which determine reactivity and property of organic compounds, are fundamental structuresof organic compounds. Creation of new functional groups would expand possibility of organic chemistry. We aimed
to develop some new functional groups of main group elements having many bonds than usual. Synthetic targets arepentacoordinated silicon–phosphorus bond, pentacoordinated silicon–sulfur bond, pentacoordinated germanium–
sulfur bond, phosphinoboronate ester, and phosphinoborate. Choice of appropriate synthetic methods and stabilizing
ligands are important because formation of a bond between highly coordinated main group elements are usuallydifficult. The pentacoordinated silicon species bearing a bond to phosphorus or boron could not be synthesized
because of steric congestion around the silicon or phosphorus, low reactivity of nucleophilic reagents, or stability ofthe products. Pentacoordinated silicon–sulfur bonded compound, which was found to be very moisture sensitive,
were successfully synthesized. The sulfur-substituted silicate reacted with some nucleophiles and oxidants showing
silicon–sulfur bond cleavage reactivity. The germanium analogue showed stability against hydrolysis.
Phosphinoboronate ester and phosphinoborates were synthesized from the pentacoordinated phosphorus–boron
bonded species. Their structures were characterized by X-ray crystallographic analysis. The Phosphinoborates were
found to work as relatively strong -donor for transition metal complexes.

研究目的の結合の数が通常よりも多い官能基を創り出し、そ現在の有機化学は官能基を活用することで発展しの性質を明らかにすることである。これまでに我々てきた。有機化合物の性質は官能基の種類に大きくは、5 配位ケイ素同士の結合 1 や 5 配位リン−4 配位依存するため、新規な官能基の創出は新物質・新反ホウ素間結合をもつ化合物 2 を合成することに成功応・新材料の開発につながる可能性がある。天然にしてきた。本研究ではこれまでの研究で得られた知存在する官能基において官能基内に含まれる原子が見を活用することで、構成原子が高配位状態にある結合する相手の原子数（配位数）に着目すると、一典型元素間結合を形成させ、その官能基としての性般に 1 から 4 までの範囲に収まる。一方、第 3 周期質を解明することを目指した。

以降の高周期元素では配位数が拡張された 5 配位や6 配位といった高配位状態をとることが可能であり、研究経過安定な高配位化合物の合成が報告されている。官能一般に、5 配位ケイ素化合物は酸素、ハロゲン、窒基を構成する原子団において複数の原子の配位数を素と言った電気陰性な原子と結合する場合に安定化

通常よりも増すことができれば、自然界には存在しされる。そのため、本研究の目的であるケイ素がリない新たな官能基を創出できると期待される。本研

ン、硫黄、ホウ素といった電気陽性な元素と結合す究の目的は、典型元素間結合を構成する二つの原子る化合物を安定なものとして合成するには、それ以外に電気陰性な置換基による安定化が必要である。

しかし、種々の求核性ホウ素試薬を検討したものの、そのためにはケイ素原子上に電子求引性の置換基をいずれの場合も目的化合物は得られなかった。そこもつことが重要である。そこで本研究では、これまで 5 配位ケイ素に結合する相手の元素を変更するこ

でに種々の超原子価典型元素化合物の安定化に実績ととし、比較的電気陽性な原子の中でも電気陰性度のある電気陰性な C,O-二座配位子や、パークロロカが比較的大きな元素として硫黄を選択して、ケイ素テコラート配位子をケイ素原子上に導入し、その安－硫黄結合をもつ官能基へと標的を変更した。硫黄定化効果を利用することとした。の電気陰性度(2.58)はホウ素の電気陰性度(2.04)より高配位ケイ素－リン結合を官能基とする場合に、も大きく、より容易に安定化することができると期(a) 5 配位ケイ素−5 配位リン結合、(b) 4 配位ケイ素−待された。5 配位ケイ素－硫黄結合をもつ化合物の5 配位リン結合、(c) 5 配位ケイ素−4 配位リン結合の合成は、硫黄原子が他座配位子に組み込まれたもの可能性がある。初めに 5 配位ケイ素−5 配位リン結合以外、これまでにほとんど知られていない。そこでを有する化合物の合成を検討した(Fig. 1a)。最終段階

アニオン性硫黄試薬（チオラート）を求核剤としてでケイ素−リン結合を構築するべく、アニオン性 4 配スピロシランに反応させた。その結果、ケイ素上に位リン化合物を求核剤としてルイス酸性の高いスピ硫黄が付加した 5 配位ケイ素－硫黄結合化合物（硫ロシランに作用させたが、いずれも反応が進行しな黄置換シリカート）を合成できた(Fig. 2)。また、ケいか、または水素置換 5 配位リン化合物の生成にとイ素原子上にヒドロキシ基をもつシリカートが副生どまり、目的化合物は得られなかった。そこで、あした。含硫黄求核試薬の種類によって硫黄置換シリらかじめケイ素－リン結合をもつシリルホスフィン

カートの収率が異なり、硫黄原子上が p-メトキシベを前駆体として用いて、二フッ化キセノンや o-クロンジル基である場合にもっともよい収率で得られた。

ラニル等で酸化することで 4 配位ケイ素−5 配位リ対カチオンのリチウムイオンはテトラブチルアンモン結合の構築を試みたが、いずれの場合もケイ素−リニウムイオンに交換できた。硫黄置換シリカートはン結合の切断が進行した(Fig. 1b)。また、シリルホス

室温で安定であったが、水に対しては極めて不安定

フィンをセレクトフルオル、フッ化カリウム、カテであり、容易に加水分解が進行した。

コール等と反応させてケイ素を 5 配位化することで5 配位ケイ素−4 配位リン結合の構築を試みたが、この場合も目的化合物は得られなかった(Fig. 1c)。

Fig. 2. Synthesis of pentacoordinated silicon–sulfur andgermanium–sulfur bonded compounds.
ケイ素と同じ 14 族元素でさらに高周期のゲルマニウム類縁体についても同様の方法で検討し、5 配位ゲルマニウム−硫黄間結合をもつ化合物を合成できた。ケイ素化合物の場合と異なり、5 配位ゲルマニウム－硫黄結合化合物は水に対して安定であった。
生成物の単結晶を得て、X 線結晶構造解析により結Fig. 1. Attempted methods to create highly coordinated

晶構造を明らかにできた(Fig. 3)。ゲルマニウム原子

silicon-phosphorus bonded species.

周りが歪んだ三方両錐形構造をとっており、硫黄原子はエクアトリアル位に位置していた。対カチオン

次に、ルイス酸性の高いスピロシランに対して求核性ホウ素試薬を反応させることで、5 配位ケイ素－ホウ素間に結合を有する化合物の合成を試みた。

であるリチウムと硫黄および配位子の酸素間に相互作用が見られた。

ホウ素結合化合物を新たに合成し、脱ヒドリド化によって促進される転位反応によって、縮合環型ホスフィン－ボロン酸エステルへと変換した。ホウ素原子上に水素がある場合はロジウム錯体によるホスフ
ィン－ボロン酸エステルの脱水素化を行うことで、縮合環型ホスフィノボロン酸エステルを合成することができた(Fig. 4)。生成物の DFT 計算をおこなった
結果、リン原子の孤立電子対とホウ素原子の p 軌道はほとんど相互作用していないことがわかり、窒素
Fig. 3. X-ray crystal structure of pentacoordinated－ホウ素結合の場合とリン－ホウ素結合の場合とでgermanium-sulfur bonded compound.の違いが見いだされた。また、N,N-ジメチルアミノピリジンや遷移金属と反応して付加体を形成したこ

5 配位ケイ素−硫黄結合化合物およびゲルマニウムとから、ホスフィノボロン酸エステルはルイス酸性－硫黄化合物の DFT 計算を行ったところ、いずれのとルイス塩基性を兼ね備えた分子であることが明ら化合物でも HOMO は硫黄原子上の孤立電子対の寄かとなった。

与が大きいことが明らかとなり、硫黄原子上で反応ホウ素原子上に芳香族置換基がある縮合環型ホスが起こることが予想された。そこで、これらの化合

フィン－ボロン酸エステルを水素化カリウムによっ物に対して酸化、フッ素化、アルキル化により硫黄て脱ヒドリド化することで、3 配位リン－4 配位ホウ原子の高配位化を試みたが、いずれの場合も高配位素結合をもつホスフィノボラートを合成した。ホス化の代わりに 14 族元素−硫黄結合の切断が進行した。

フィノボラートとイリジウムジカルボニル錯体との反応により、ホスフィノボラートを配位子とするイリジウム錯体を合成した(Fig. 4)。合成したイリジウム錯体の IR スペクトルを測定した結果、カルボニルの伸縮振動数が比較的低波数に観測された。また、ホスフィノボラートと単体セレンとの反応を行い、対応するアニオン性ホスフィンセレニドを合成した。
リン部位の σ 供与性を評価するために 31P NMR と77

Se NMR にて観察されたリン−セレン間のスピン結合定数から、リン原子部位が比較的大きなσ 供与性をもつことが示された。これらの結果から、ホスフィノボラートが比較的大きな σ 供与性を有するホスフィンとして機能することを明らかにできた。
考察
新しい官能基の創出を目指して、高配位状態にあFig. 4. Synthesis of phosphinoboronate, phosphinoborates

るケイ素－リン結合をもつ化合物の合成を検討した

and their complexes from phosphine-boronates.

が、目的とする化合物は生成しなかった。反応が進行しなかった原因の一つは、原子の配位数が増すこ

他の元素を含む結合の官能基の反応性について明とによる立体混雑であると考えられる。副生成物とらかにするべく、アニオン性 5 配位リン－4 配位ホしてリン－水素結合をもつヒドロホスホランが生成

ウ素結合化合物から誘導できる縮合環骨格をもつホしたことから、リンアニオンの求核攻撃が立体混雑

スフィン－ボロン酸エステルの性質について検討しによって遅いことで副反応の一電子酸化が進行し、た。前駆体となるホウ素原子上にアリール基と水素その後に溶媒等から水素を引き抜きが進行したと推原子をともに有するアニオン性 5 配位リン－4 配位定された。また、ケイ素－リン結合を有する化合物

の高配位化という合成方法では、結合切断が優先し3.

高配位状態にある典型元素間の結合の構築、第 45 回有機典型元素化学討論会、2018て起こり、この結合の弱さが示唆された。
一方、5 配位ケイ素－硫黄結合および 5 配位ゲルマニウム－硫黄結合をもつ化合物の合成に成功した。

狩野直和

年 12 月 13 日～15 日、新潟
4.

狩野直和

高配位状態にある典型元素間の結合ある程度の求核性と電気陰性をもつ求核試薬を用いの構築、大阪府立大学有機化学研究会（白鷺セミることで 5 配位 14 族元素化合物を安定に合成できナー）、2019 年 6 月 19 日、大阪

た。ケイ素とゲルマニウムで水に対する安定性に差

5.

N. Kano, Y. Matsuda, T. Morofuji, Synthesis andが見られ、ケイ素の酸素への親和性を反映する結果

Structure of Gold Complexes Derived from Bicyclicとなった。酸化剤や求電子剤との反応を行うと、容Phosphinoboronate Ester, 錯体化学会第 69 回討論

易に結合の切断が進行した。このことは 5 配位ケイ会、2019 年 9 月 21 日～23 日、愛知

素－硫黄結合の弱さに加えて、硫黄原子上が更に高6.

S. Yabuki, T. Morofuji, N. Kano, Synthesis, Structure

配位となる生成物が熱的に不安定であることを示す

and Reactions of Anionic Pentacoordinated Group 14

ものである。そのような結合の官能基では容易に結Element‒Sulfur Bonded Compounds, 5th NCTU-合切断が進行すると考えられる。

Gakushuin Student Symposium, November 1-2, 2019,Hsinchu, Taiwan

縮合環骨格をもつホスフィン－ボロン酸エステルを簡便に合成できることを見出した。また、ホスフ

7.

青木孝介、松田唯、諸藤達也、狩野直和

リンとィノボラートは遷移金属に対して比較的大きなσ供ホウ素を橋頭位にもつ縮合環化合物の反応、日与性をもつ配位子となることを明らかにした。この本化学会第 100 春季年会(2020)、2020 年 3 月 22

性質の発現は、リンが電子的に陽性なホウ素に結合日～25 日、千葉していることに加えて、全体で負電荷を持つことに8.

起因すると考えられる。

山口功貴、幸田陽一朗、諸藤達也、狩野直和

リンとアルミニウムを橋頭位にもつ縮合環化合物の合成と構造、日本化学会第 100 春季年会(2020)、

以上のように、高配位典型元素間結合という新し2020 年 3 月 22 日～25 日、千葉

い官能基とみなし得る化合物の合成に取り組み、その性質の一端を明らかにした。

ポスター発表1.

S. Yabuki, T. Morofuji, N. Kano, Synthesis and

参考文献

Structure

anAnionic

Pentacoordinated1.

N. Kano, H. Miyake, K. Sasaki, T. Kawashima, N.

Germanium–Sulfur

BondedCompound,Mizorogi, S. Nagase, Nature Chem., 2, 112-116

sixteenth(2010).

Coordination and Organometallic Chemistry of

N. Kano, N. J. O’Brien, R. Uematsu, R. Ramozzi, K.

Germanium,Morokuma, Angew. Chem. Int. Ed., 56, 5882-5885

September 1-6, 2019, Saitama, Japan2.

(2017).

2.

ofInternational
Tin

andConference
Lead矢吹峻作、諸藤達也、狩野直和

onThethe(ICCOC-GTL16),
アニオン性 5 配位 14 族元素－硫黄結合化合物の合成、構造およ研究の発表

び反応第 46 回有機典型元素化学討論会, 2019 年

口頭発表

12 月 5 日～7 日、愛媛

1.

2.

N. Kano, Synthesis of a Phosphinoboronate Ester
Bearing Fused Ring Structure, The 15th International

誌上発表

Symposium on Inorganic Ring Systems (IRIS-15),

1.

N. J. O'Brien, N. Kano, N. Havare, R. Uematsu, R.

June 24-29, 2018, Kyoto, Japan

Ramozzi, K. Morokuma, Synthesis, Structure and狩野直和

高配位状態にある典型元素間の結合

Reactivities of Pentacoordinated Phosphorus–Boronの構築、埼玉大学講演会、2018 年 12 月 6 日、埼Bonded Compounds, Eur. J. Inorg. Chem. 2020,

玉1995-2003.