低温排熱を直接電気エネルギーに変換する高性能熱電変換材料の開発
研究代表者 鳥取大学工学部機械物理系学科 教授 陳 中春
1．緒言
近年，エネルギー問題や地球温暖化問題の深刻化につれて，産業・民生分野から捨てられている廃熱を電気エネルギーに変換する熱電発電が，省エネルギーと CO2 排出量を削減する技術として注目されている．産業分野の排熱実態調査報告書 1)によると，鉄鋼・化学・電力等 15 業種から排出された未利用熱のうち，200℃未満の未利用熱量（排ガス熱量）が未利用熱量合計の 76％を占めている．この莫大な未利用低温排熱を電気エネルギーとして回収し有効利用することは，逼迫したエネルギー需要の緩和になるのみならず，CO2 排出削減に対する貢献の面からも極めて重要である．
熱電発電を効果的に実現するためには，高性能の熱電変換材料が必要不可欠である．熱電素子の変換効率は熱電性能指数(Z )あるいは無次元性能指数(ZT )に依存し，式(1)より定
義される．

𝑍𝑇 =

𝛼 𝑇
𝜌𝜅

(1)

ここで，α はゼーベック係数，ρ は電気抵抗率，κ は熱伝導率，T は絶対温度である．ゼーベック係数が大きく，電気抵抗率と熱伝導率が低いほど，熱電素子としての性能が優れている．
ビスマステルライド(Bi2Te3)化合物は室温近傍でゼーベック係数が大きく，また，Bi2Te3と Sb2Te3 あるいは Bi2Se3 との固溶体，つまり Bi2Te3 の一部を Sb や Se に置換することによって，p 型半導体にも n 型半導体にもすることができる．Bi2Te3 系熱電変換素子は，室温近傍で最も優れた熱電材料として知られており，現在，主にペルチェ効果を利用して室温近傍における電子機器の精密温度制御や冷却に応用されている 2)．一方，ゼーベック効
果を利用した排熱発電も注目を集めているが，Bi2Te3 系化合物の熱電性能はまだ低く，熱電変換効率が小さいため，低温排熱発電はほとんど実用化されていないのが現状であり，材料特性の向上およびそれに伴う熱電変換効率の改善が産業界から強く求められている．
Bi2Te3 系熱電変換素子の製造方法として，一方向凝固法 (例えば，ゾーンメルティング
法 3)や Bridgman 法 4)) と粉末冶金法 (主にホットプレス法 5)) に大別される．一方向凝固法では，凝固方向に基底面がそろう多結晶となることから凝固方向の熱電特性が優れている．しかしながら，結晶粒が極めて大きいため，素子の断面サイズが小さくなるに従い，へき開破壊が生じやすくなり，モジュール化することが困難あるいは歩留まりの低下等の問題がある．そのため，微小モジュールを構成する素子断面サイズが 1mm2 以下となる素子の作製では，鋳造されたインゴットを粉砕，ホットプレスにより焼結することで機械的－ 279 －

性質は著しく向上するが，結晶配向が乱れ，熱電性能は一方向凝固材に比べ劣る．このよ
うに，一方向凝固法とホットプレス法では，熱電性質と機械的性質の両立が困難である．
2001 年，Bi2Te3/Sb2Te3 の薄膜人工超格子素子が ZT ≒2.4 (室温)を示す画期的な成果が発表された 6)．しかしながら，実用の観点からは，薄膜であるがゆえの低い製造効率や大きな接触抵抗等の欠点がある．一方，Bi2Te3/Sb2Te3 超格子材料が優れた熱電性質を有する
原因は，超格子構造の周期性ではなく，高密度の界面の存在による熱伝導率の低下に起因するものである．したがって，Bi2Te3 系バルク材の結晶粒を微細化させ，ナノ構造制御や高密度の粒界が導入できれば，熱電性質・機械的性質の高性能化，かつ高い製造効率が期
待でき熱電変換効率の向上への道は近いと思われる．
近年，研究代表者ら 7-16) は材料の結晶粒の微細化・結晶配向化および作製歩留り向上の観点から，メカニカルアロイング(MA)と熱間押出し加工を組み合わせるプロセスを提案している．このプロセスにより，結晶粒の微細化と結晶の配向化を同時に実現することが可能であり，熱電性質と機械的性質の両立に寄与すると期待されている．これまで，MA と熱間押出しプロセスにより，p 型材料(Bi0.4Sb1.6Te3)の熱電性能指数が 20%向上し，硬さが2.5 倍と大きく上昇した．しかしながら，n 型材料(Bi2Te2.85Se0.15)の場合，同様なプロセスを用いて結晶粒の微細化と結晶配向化が実現されたが，熱電性能はまだ低い．その主な原因として，n 型材料が高いキャリア濃度を有することおよび双晶界面の割合が少ないことが挙げられる．n 型材料の熱電性質を向上させるために，キャリア濃度を制御する必要があると考えられる．
本研究では，n 型化合物 Bi2Te2.85Se0.15 を対象として，結晶粒微細化と結晶配向化を制御することに加えて，キャリア濃度を制御する目的で微量の Cu をドーパントとして添加し，また，高い電気伝導率を有する 2 次元層状化合物 MXene との複合化による電気伝導率の向上を図る．Cu ドーピングと MXene の添加による n 型化合物の組織や熱電性質に及ぼす影響を明らかにするとともに，機械学習により加工条件の最適化を行い，Bi2Te3 系バル
ク材料の熱電性質の向上を目指す．
2．実験方法および条件
出発原料として，高純度の Bi (99.99%，
粒径 63 ~ 106μm)，
Te (99.99%，
平均粒径 45μm)，
Se (99.9%，10μm)，Cu (99.9%，1μm と 45μm)の粉末を用いた．これらの粉末を
Bi2Te2.85Se0.15 や CuxBi2Te2.85Se0.15 (x = 0 ~ 0.1)の組成になるように秤量し，遊星型ボール
ミルを用いて回転速度 200rpm，Ar 雰囲気中で 12 時間 MA 処理を行い，Bi2Te2.85Se0.15 や
CuxBi2Te2.85Se0.15 の化合物粉末を作製した．得られた粉末を金型で圧粉後，押出し比 25，
押出し温度 340 ~ 450℃の条件で熱間押出し加工を行った．なお，MA により合成した
Bi2Te2.85Se0.15 粉末の一部に，微量の MXene 化合物である Ti3C2Tx (T は O, OH, F 等の官能基)を第二相として添加し，さらに放電プラズマ焼結(SPS)あるいは SPS 後の熱間押出し加工によって混合粉末を緻密化させた．

－ 280 －

作製した試料に対して，アルキメデス法による密度測定，XRD による相同定およびリートベルト解析，SEM や EBSD による組織観察・解析を行った．結晶の配向性については，
Lotgering 法 17)によって定量評価した．また，ホール効果測定によりキャリア濃度と移動度を，熱電性能測定装置によりゼーベック係数と電気抵抗率を，レーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定し，無次元性能指数 ZT を算出した．
3．実験結果および考察
3.1 Bi2Te2.85Se0.15 バルク材料の熱電性質に及ぼす Cu ドーピングの影響
Fig. 1(a)に，平均粒径 45μm の Cu 粉末を用いて押出し成形した CuxBi2Te2.85Se0.15 試料の押出し方向に平行な縦断面の XRD パターンを示している．すべてのピークはBi2Te2.85Se0.15 単相に帰属され，Cu をドーピングした試料ではピークのシフトは観察されなかった．また，Bi2Te2.85Se0.15 試料 9)と同様に， (006)や(0015)のような(00l )基底面は，押出し後に押出し方向に平行に配向することが確認された．Lotgering 法 17)を用いて(00l )の配向因子 f(00l)と Cu 添加量の関係を Fig. 1(b)に示す．Bi2Te2.85Se0.15 に少量の Cu を添加
すると f(00l)が減少する傾向から，Cu が熱間押出し中の基底面の回転を抑制したことがわ

x=0.075x=0.05x=0.03x=0.015x=0.01

Orientation factor f(001)1 1 15125
0 1 200 2 10205
1 0 161 0 100 1 11
110

0.25

x=0.1

Intensity (a.u.)

006

015

(a)

0 0 15かる．しかし，Cu をさらに添加しても f(00l)はほとんど変化しなかった．

0.2
0.15
0.1
0.05

x=0

15

25

35

45
2θ (deg.)

55

(b)

65

0
0

0.02

0.04
0.06
Content of Cu, x

0.08

0.1

Fig. 1 (a) XRD patterns of the extruded CuxBi2Te2.85Se0.15 samples and(b) dependence of orientation factor f(00l) on Cu content
XRD のデータを用いて，リートベルト法 18)により CuxBi2Te2.85Se0.15 押出し試料の格子定数を算出した結果を Fig.2(a)に示す．格子定数の a と b (a =b)は x=0.1 を除いてほとん
ど変化しなかったが，c は x=0.05 まで Cu 含有量の増加とともに上昇し，その後わずかに減少した．これらの結果から，ドープされた Cu 原子は，Te(1)-Te(1)層間の格子間サイトに挿入されていると推定される (Fig.2(b))．その理由として，Te(1)-Te(1)は，ファンデルワ
ールス力によって結合されており，共有結合やイオン結合で結合した Bi-Te に比べ，ヘテロな原子をより容易に固溶できると考えられる．このような格子間 Cu 原子は，ファンデルワールス力と比較して Te(1)原子に強いトラッピング力を与えることが可能である．

－ 281 －

Fig. 2 (a) Lattice constants a, b, and c as a function of Cu content and (b)a schematic drawing of Cu intercalated Bi2Te3 lattice structure
Fig. 3 は，異なる Cu 含有量の CuxBi2Te2.85Se0.15 押出し試料の縦断面の IPF マップであり，双晶境界 (TB) を黒線で表した．Cu 無添加の試料 (Fig. 3(a)) は，ほぼ等軸の微細結晶粒を示し，TB はわずかであった．また，EBSD のデータより求めた極点図から 0001 優
先方位を有することが確認された．しかし，Cu をドープした Cu0.05Bi2Te2.85Se0.15 試料の結晶粒は，概ね押出し方向に沿って伸びており，双晶界面の割合は著しく増加した(Fig.
4(b))．さらに，基底面である{0001}の集合組織は弱くなり，これは Fig.1 に示した Cu ドーピングによる配向因子 f(00l)の減少と一致している．Cu の添加は結晶粒の形態に大きな変化をもたらすが，Fig. 4(a)に示すように，測定した平均結晶粒径は Cu 添加量にほとん
ど影響を受けないことが分かる．Cu ドーピングによる配向因子 f(00l)，双晶界面および結晶粒形態の変化は，上述した格子間 Cu 原子による Te(1)原子のトラッピング状態に起因すると思われる．なお，Bi2Te3 は最大~3mg Cu/g まで固溶できる 19)ことから，CuxBi2Te2.85Se0.15の場合，x≥0.05 では飽和状態になると推定される．そのため，Cu の添加量が x≥0.05 にな
ると，平均粒径や配向因子，双晶界面の割合など組織的特徴がほとんど変化しなかった．
Cu をドープした試料における伸長した結晶粒形態と双晶界面の増加は，熱間押出し中の変形メカニズムの変化によるものと思われる．菱面体晶系の Bi2Te3 系層状化合物の塑性
変形は，主に基底面上の転位すべりによって起こることがよく知られているが，双晶対が{0001}基底面を双晶面として共有する Te(1)-Te(1)層では，双晶が容易に発生することが確認されている 12)．したがって，Cu ドープ試料で双晶の活性化も，前述のように Te(1)原子のトラップ状態に起因し，これにより，熱間押出し中の基底面転位すべりが抑制されると考えられる．

－ 282 －

Fig. 3 Inverse pole figure (IPF) maps of the CuxBi2Te2.85Se0.15 samples with twinboundaries drawn by dark lines, (a) x = 0, (b) x = 0.01, (c) x = 0.015, (d) x = 0.03,(e) x = 0.05, and (f) x = 0.1

(a)

(b)

Fig. 4 Dependences of (a) average grain size and(b) twin-boundary fraction on Cu content
Fig. 5(a)に Cu をドープした CuxBi2Te2.85Se0.15 押出し試料のキャリア濃度と移動度を示す．Cu 含有量の増加に伴い，キャリア濃度は x=0.05 まで著しく減少し，その後緩やかに変化する．x≤0.05 でキャリア濃度の減少は，Bi2Te3 から各 Te 原子の昇華が 2 つの自由電子を供給できる 20-22)ため，格子間 Cu 原子による Te(1)原子のトラッピング状態に起因す
るが，x>0.05 の緩やかな変化は Cu の飽和によるものと思われる．また，キャリア移動度
は Cu 添加量の増加に伴う変化はほとんど見られず，Cu 添加によるキャリア移動度への影響は小さいことを示している．その結果，Cu 添加量の増加に伴って，キャリアに依存す－ 283 －

るゼーベック係数(絶対値)および電気抵抗率ともに増加した(Fig. 5(b))．
Fig. 5(c)は CuxBi2Te2.85Se0.15 押出し試料の全熱伝導率(κ)およびその格子成分(κ_pho)とキャリア成分(κ_car)の Cu 添加量の依存性を示したものである．全熱伝導率は Cu 添加量の増加とともに減少し，Cu の添加量が x≥0.05 では全熱伝導率はほとんど変わらず，約
1W/mK になっている．また，熱伝導率の格子成分はほとんど変化せず，Cu 添加による熱伝導率の低下はキャリア濃度の減少に起因することが明らかになった．Cu の添加によるゼーベック係数の増加およびキャリア熱伝導率の低下の結果，Fig. 5(d)に示すように，ZTが向上し，x=0.05 の時に最大値 (ZT =0.86) が得られた．このことから Cu の添加は MA－熱間押出しプロセスにより成形された n 型 Bi2Te2.85Se0.15 バルク試料の熱電性質の改善

200
150

4

100

2

Carrier concentration
Hall mobility

50
0

0
0.02

2

(c)

0.04
0.06
Content of Cu, x

0.08

-80
-120

12

-160

8

-200

κ_car

0

-240
0

0.1

Figure of merit ZT

1
0.5
0

0.02

0.04
0.06
0.08
Content of Cu, x

0.1

0.04
0.06
0.08
Content of Cu, x

0.1

(d)

κ_pho

1.5

4

Seebeck coefficientElectrical resistivity

1
κ

16

(b)

Electrical resistivity (μΩm)

250

6

0

Thermal conductivity (Wm-1K-1)

300

(a)

Seebeck coefficient (uVk-1)

8

Hall mobility (cm2V-1s-1)

Carrier concentration (1019cm-3)に有効であることが示された．

0.8
0.6
0.4
0.2
0

0

0.02

0.04
0.06
0.08
Content of Cu, x

0.1

0

0.02

Fig. 5 Cu content dependences of (a) carrier concentration and mobility,(b) Seebeck coefficient and electrical resistivity, (c) thermal conductivity, and(d) figure of merit ZT of the extruded CuxBi2Te2.85Se0.15 samples
3.2 機械学習による n 型バルク材料の化学組成と加工条件の最適化

n 型 Bi2Te3 系バルク材料の化学組成や押出し条件の影響を調べるとともに，Cu 粒子の大きさ・添加量，結晶粒径等組織的特徴を数値化させ，機械学習により押出し加工条件の最適化およびプロセス－組織－特性の関係を検討した 23,24)．
Fig. 6(a)は，ZT 値と押出し温度 (TE)，Te 含有量 (Te)，および Cu 粒径 (Cu_45: 45μm，Cu_1: 1μm) とその含有量を含む化学組
成・加工条件の関係をまとめたものである．ZT は材料の化学組成や加工条件に強く依存す－ 284 －

ることが示され，400℃で押出した Cu0.05Bi2Te2.85Se0.15 (Cu_45) 試料で最大値 0.86 が得られた (Fig. 5(d), Fig. 6(a))．このような離散的な実験データは，最大値をおおよそ捉えているが，最適な ZT 値を見落とす可能性がある．そこで，実験データを用いて機械学習により最適な ZT とそれに対応する化学組成および加工条件を探索した．
特徴評価と選択のために変数のピアソン相関係数を推定した結果を Fig. 6(b)に示す．Cu
含有量は ZT と高い相関係数を示し，熱電特性に大きな影響を与えていることを示唆している．ZT は α，ρ，κ の物理量に依存する無次元の独立変数であるため，ZT を目的変数として選択した．本研究では，回帰モデルを確立するための入力変数として，押出し温度(TE)，Te の含有量(Te)，Cu の含有量(Cu)，Cu の粒径(CuSize)のような加工条件や化学組成変数を用い，出力変数として，特性変数 ZT を選択した．

Fig. 6 (a) ZT as a function of processing and composition variables. When tuning the
extrusion temperature, the composition is Cu0Bi2Te2.85Se0.15; when tuning the Te content,
the composition and extrusion temperature are Cu0Bi2Te2.85~3.00Se0.15 and 400oC,
respectively; and when tuning the Cu content, the composition and extrusion
temperature are Cu0~0.10Bi2Te2.85Se0.15 and 400oC, respectively. (b) Pearson correlation
coefficient map. (c) Performance of ANN, SVR, and RF models. (d) Explored maximum
ZT and its corresponding processing and composition variables.
Fig. 6(c)にフィットした人工ニューラルネットワーク(ANN)，サポート・ベクトル回帰(SVR)，ランダムフォレスト(RF)モデルの精度を示している．ANN，SVR，RF の 3 つのモデルの中で，SVR モデルが訓練データとテストデータの二乗平均平方根誤差 (RMSE)
が最も小さいことを示した．しかし，ANN と SVR モデルの訓練データとテストデータの－ 285 －

RMSE の差は RF モデルのそれよりもはるかに大きく，これは，ANN と SVR モデルがオーバーフィットしている可能性を示唆し，これら 3 つのモデルの中で RF モデルが最適であると考えられる．
遺伝的アルゴリズム (GA) を用いて最大 ZT とそれに対応する化学組成／加工条件を探索した結果を Fig.6(d)に示す．
予想された ZT 値 (1.07) は，実験の最大値 (0.86) より 23%
高かった．機械学習により予測した ZT の最大値が出現する条件を用いて押出し実験で検証した結果，x = 0.085 で Cu をドープした押出し試料の ZT が 0.97 に達し，機械学習の有用性を確認した．なお，実験的検証値と予測値の僅かなずれは，機械学習に用いたサンプル量の不足によるものと考えられる．
3.3 Bi2Te2.85Se0.15 バルク材料の熱電性質に及ぼす MXene 添加の影響

n 型 Bi2Te3 系バルク材料の熱電性質を向上するもう一つの方策として，高い電気伝導性を持つ 2 次元層状化合物である MXene (Ti3C2Tx) との複合化を試みた．Fig. 7 に SPS とSPS 後 の 熱 間 押 出 し 加 工(SPS/HE) に よ っ て 成 形 さ れ た
Bi2Te2.85Se0.15/0.05%MXene 試 料の SEM 観察組織を示す．組織中の大きな黒い領域は MXene であり，小さな黒点は主に Te-rich 相であることがEDS 分析により確認された．また，SPS 後に熱間押出し成
形された試料は，MXene が押出し方向に平行に配向する傾向を示し
た．Te-rich 相の存在は，SPS や熱間押出し段階で Te が昇華したためと思われる．
Fig. 8(a-c)は，SPS により成形した試料の IPF マップを示したものである．MXene 無添加試料の平均Fig. 7 SEM images of (a) SPSed and (b) SPSed/
HEed Bi2Te2.85Se0.15/0.05% MXene samples,(c) and (d) correspond to enlarged images of theyellow rectangular regions in (a) and (b),respectively

結晶粒径は約 0.7μm であったが，MXene の添加によって結晶粒径がわずかに大きくなる傾向が見られた．これは MXene の構成元素が焼結中に原子拡散を通じて結晶粒の成長が促進されたことを示唆している．
Fig. 8(b)と(d)を比較すると，SPS で焼結した試料をさらに熱間押出し加工を施すことによって，結晶粒がさらに成長することを示した．これは，SPS 後の熱間押出しにより高温で晒される時間が長くなることによるものと考えられる．一方，Fig. 8(e)と(f)に示す極点図から，SPS 試料の弱い集合組織に対して，押出し試料の{0001}基底面が押出し方向に平行－ 286 －

に配向していることがわかる．これらの結果は Bi2Te3 化合物の押出し挙動と良く一致している 25,26)．

Fig. 8 (a-c) IPF maps on horizontal sections (perpendicular to the loading direction)of SPSed Bi2Te2.85Se0.15 samples with (a) 0%, (b) 0.05%, and (c) 0.1% MXene, (d) IPF
map on longitudinal section (parallel to the extrusion direction) of SPSed/HEed
Bi2Te2.85Se0.15/0.05% MXene sample. {0001} pole figures of(e) SPSed and (f) SPSed/ HEed Bi2Te2.85Se0.15/0.05% MXene samples－ 287 －

MXene と複合化した Bi2Te2.85Se0.15 試料のーベック係数と熱伝導率がやや増加したが，Fig. 9 に示すように，0.05%MXene を添加した SPS 試料の電気抵抗率が大幅に低下した．
これは，電気伝導性が高い (即ち，電気抵抗率が低い) MXene との複合化，
および MXene

12

Electrical resistivity (μΩm)

熱電性質については，
MXene の添加によりゼ

10

Bi2Te2.85Se0.15/0.05%MXene 試料のパワーファクター (α2/ρ) と ZT 値は，無添加試料に

8
6
4
2
0
0

の添加に伴う結晶粒の成長に起因すると思わ れ る ． そ の 結 果 ， SPS で 成 形 し た◆ SPSed● SPSed/HEed

0.1

0.2

0.3

Content of MXene (wt%)

Fig. 9 Electrical resistivity of SPSed
and SPSed/HEed Bi2Te2.85Se0.15/MXene
samples as a function of MXene content

比べてそれぞれ 2.5 倍と 2.2 倍上昇した．また，SPS と熱間押出し加工を組み合わせた場
合，作製された試料の電気抵抗率がより低いレベルを示し，パワーファクターと ZT 値の両方がさらに向上した．
4．結論(1) n 型 Bi2Te2.85Se0.15 化合物に Cu を導入することによって，双晶変形が活性化され，双晶界面の割合は著しく増加した．また，0001 方位は弱くなり，その配向因子が低下した．これは格子間 Cu 原子による Te(1)原子のトラッピング状態に起因すると思われる．
(2) Cu をドープした CuxBi2Te2.85Se0.15 押出し試料のキャリア移動度はほとんど変わらな
いが，キャリア濃度は Cu 添加量の増加に伴って低下した．その結果，Cu 添加量の増加に伴ってゼーベック係数(絶対値)と電気抵抗率は増加し，熱伝導率は減少した．
無次元性能指数 ZT は x=0.05 の時に最大で 0.86 に達し，無添加材より ZT が大きく向上した．このことから Cu の添加は MA－熱間押出しプロセスにより成形された n型バルク材料の熱電性質の改善に有効であることが示された．
(3) 遺伝的アルゴリズムを用いて最大 ZT とそれに対応する化学組成／加工条件を探索した結果，最大 ZT =1.07 が予測された．この機械学習により予測した ZT の最大値が出現する条件を用いて押出し実験で検証したところ，x=0.085 で Cu をドープした押出し試料の ZT が 0.97 に達し，機械学習の有用性を確認した．
(4) Bi2Te2.85Se0.15 化合物と 2 次元層状化合物 MXene との複合化によりゼーベック係数と熱伝導率がやや増加したが，0.05%MXene の添加で電気抵抗率が大幅に低下した．
その結果，SPS で成形した Bi2Te2.85Se0.15/0.05%MXene 試料のパワーファクターとZT 値は，無添加試料に比べてそれぞれ 2.5 倍と 2.2 倍に上昇した．また，SPS/押出しにより作製された試料のパワーファクターと ZT 値は，電気抵抗率の低下によりさらに向上した．

－ 288 －

謝辞
本研究の一部は，公益財団法人JFE21世紀財団2022年度技術研究助成の支援によって行われたものであることを記し，ここに深甚なる謝意を表します．また，研究の遂行にあたり実験で多大な協力を頂いた北川裕之准教授，音田哲彦准教授，王志磊准教授，衣立夫
助教，大学院生の船田敏幸さん，渡邉衿子さん，小林亮平さんに感謝いたします．
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