実験課題 P5. 板藍根からのインディゴの抽出、化学合成と絞り染め
体験
インディゴは、古来より利⽤された繊維染料のひとつであり、今なお世界中で広く⽤いられる⻘⾊染料である。伝統的なデニムの⻘はインディゴ染⾊によるものである。古代においては、⼈類は種々の植物から天然インディゴを抽出、加⼯してきた。植物の例として、板藍根(ばんらんこん、radix isatidis)、 タデ属インディカ(polygonum indica)、 タイセイ(isatis indigotica)、ウッドブルー、ホースブルーなどが挙げられる。しかしながら、その⾼価さゆえに、インディゴ染料が広範に使⽤されることはなかった。1879 年に、バイヤー(Baeyer)がインディゴの化学合成法を開発した。これは今⽇ではバイヤー-ドリューセンインディゴ合成法(Baeyer-Drewsen indigo synthesis)と呼ばれる
漢⽅薬の原料として広く⽤いられる板藍根は、清熱、解毒、涼⾎、咽頭痛の緩和などの薬効がある。それと同時に、染料としても⻑い間利⽤されており、その⽤途は多岐にわたる。板藍根の主要な染⾊成分はインディゴである。インディゴは⻘⾊の粉末であり、⽔やアルコールにわずかに溶ける。分⼦式は C16H10N2O2、融点は 390-392°C である。構造式は下記のとおりである。

54th IChO – Preparatory Problems

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インディゴは板藍根の中ではインドキシルグリコシドとして存在する（訳注：原⽂では indigo glucoside と記載されていたが、インドキシル β-D-グルコシド、インディカンのことを指していると思われる）。インディゴは 2 分⼦のインドキシルグリコシドが縮合して⽣成する。インドキシルグリコシドは⽔やエタノールに容易に溶解するが、インディゴはわずかにしか溶けない。
化学試薬
化学式
CH4N2O2S

⼆酸化チオ尿素固体

GHS 危険有害性情報
H251, H302, H315, H319, H335

CaO

酸化カルシウム

固体

H315, H318

NaOH

⽔酸化ナトリウム固体

H290, H314, H318

NaCl

塩化ナトリウム固体NaOH

⽔酸化ナトリウム⽔溶⽔溶液

危険性なし
H290, H314, H318

⽔溶液

H225, H319

⽔溶液

H225, H319

⽔溶液

H302, H315, H318, H333, H335

液体

H226, H303, H312, H319, H332

固体

H302, H315, H319, H335

名称状態

液
（3 mol L1）
C2H5OH

エタノール⽔溶液（75%）

C2H5OH

エタノール⽔溶液
（95%）

H2O2

過酸化⽔素⽔（30%）

C3H7NO

N,N-ジメチルホルムア
ミド (DMF)

C7H5NO32-ニトロベンズアルデ
ヒドC3H6O

アセトン

液体

H225, H316, H319, H336

CHCl3

トリクロロメタン

液体

H302, H315, H319, H331, H351

固体

H335

液体

危険性なし

(クロロホルム)
C16H10N2O2 インディゴ
H2O
蒸留⽔

ガラス器具・装置
1 精密天秤 (最⼩表⽰ 0.1 g)
3 ガラスビーカー (250 mL × 2, 100 mL)
3 メスシリンダー (100 mL, 50 mL, 10 mL)
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1 三⾓フラスコ (50 mL)
1 乳鉢
1 ガラス棒
1 ブフナーろうと
1 吸引瓶
1 パスツールピペット
1 メスフラスコ, 10 mL
1 紫外可視分光光度計
1 ⽯英分光セル（訳注:問題⽂に登場せず）（訳注:問題⽂に登場せず）

1 はさみ
1 ピンセット
その他の使⽤品
pH 試験紙
薄層クロマトグラフィー(TLC)⽤プレート、キャピラリー、展開槽
薬包紙
ろ紙
スパチュラ
綿布
板藍根の粉末あるいは枝葉[タデ属インディカ(Polygonum indica)、 タイセイ(Isatisindigotica)、ウッドブルー、ホースブルーでも代替可能]実験⼿順
注意: (a) 抽出実験では板藍根を⼀定の時間浸潤させる操作を要するが、この間⽬を離してはいけない。(b)⼿袋を着⽤すること! 過酸化⽔素⽔には強⼒な酸化作⽤がある。もし⽪膚に付着した場合は、ただちに流⽔で洗い流すこと。(訳注:⽪膚が⽩く変⾊し、激しい痛みを伴う) (c)⼆酸化チオ尿素を加えた後は、染⾊液は強アルカリ性で強い還元性を持つ。やけどに注意すること!

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3I. 板藍根からのインディゴの抽出1.

板藍根粉末 5.0 g を 250 mL ビーカーに加える。（新鮮な板藍根の枝葉 15.0 g で代替しても良い。この場合、前もって細かく切断しすりつぶしておくこと）

2.

75%エタノール⽔溶液 100 mL を加え、30 分間浸潤させる。（補⾜:この間、下の写真に⽰すように、絞り染めに使う布を⽷で括っておくとよい。布は綿布が望ましい）3.

蒸留⽔ 50 mL と酸化カルシウム 2.0 g をビーカーに加えてよく混ぜる。

4.

3 mol L1 ⽔酸化ナトリウム⽔溶液を滴下して pH が 9-11 の範囲に収まるように調整し、30 秒待つ。

5.

30%過酸化⽔素⽔を滴下する。溶液中に多量の⻘⾊の物質が出現して、インディゴの⻘⾊沈殿が⽣じる。

6.

吸引ろ過して、暗⻘⾊の固体をろ取する。⺟液は染⾊⽤に保存する。ろ取した固体を 95%エタノール⽔溶液（2 mL × 3）で洗浄し、続けて蒸留⽔（2 mL × 3）で洗浄する。

7.

80 C のオーブンで 1 時間加熱して、⾼純度のインディゴ粉末を得る。

II. インディゴの合成
8.

2-ニトロベンズアルデヒド 0.1 g とアセトン 2 mL を 50 mL 三⾓フラスコに加え、固体が解けるまで振とうさせる。

9.

蒸留⽔ 25 滴(約 1.25 mL)と 3 mol L1 ⽔酸化ナトリウム⽔溶液 15 滴(約 0.75 mL)をゆっくり加え、インディゴの暗⾊沈殿を形成させる。そのまま静置し、10 分間反応させる。

10. 吸引ろ過で結晶をろ取し、ろ液が無⾊になるまで蒸留⽔で結晶を洗浄する。
11. 結晶を 95%エタノール⽔溶液 2 mL で 3 回洗浄する。
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4III. インディゴの分析
12. TLC 分析: 展開溶媒はクロロホルム:エタノール = 9:1 (V/V)。下の図に⽰すように、
Rf 値、スポットの形状、⾊が標品と⼀致するかを確認する。

訳注) standard sample: 標品、extract sample: 抽出品、synthetic sample: 合成品

IV. インディゴを使った絞り染め
13. ⼆酸化チオ尿素 0.70 g、⽔酸化ナトリウム 0.70 g、塩化ナトリウム 0.10 g を板藍根の⺟液に加え、均⼀になるようにかき混ぜる。
14. 絞った布を溶液に 5 分間浸す。(デザインはあなた次第である。)
15. 布を取り出して 100 mL ビーカーに⼊った 30%過酸化⽔素⽔ 40 mL に浸す。
16. 布を取り出して洗濯⽤洗剤に 5 分間浸し、余分な染料を洗い流す。
17. 室温で乾燥させて、下の写真のようにまだら模様に染まった布を得る。

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問題
1. ⼆酸化チオ尿素は染⾊過程で最初に加える。これはインディゴの⽔への溶解性を⾼め、布繊維にしっかりと固着させるためである。このときインディゴはインディゴ⽩へと変換される。この構造式は(1)である。その後 NaOH を加えると、構造式は(2 )となる。次にNaCl を加えると、構造式は(3)となる。最後に過酸化⽔素⽔に浸すことで、構造式は(4)となる。
構造式(1)〜(4)を書け。

ABC

2. インディゴ染⾊で起きる化学反応を記述せよ。

3.

A, B, C の溶解性の順番は、(54th IChO – Preparatory Problems)<()<()である。

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