42nd International Chemistry Olympiad
Tokyo, July 19-28, 2010

解答にあたって• それぞれの解答用紙の上部の所定の欄に名前と受験番号を記入すること。
• 解答時間は５時間である。
• 与えられたボールペンと計算機だけを使うこと。
• すべての解答は、所定の解答欄に書くこと。それ以外の場所に書いた解答は採点されない。下書きには解答用紙の裏面を使うこともできる。
• 途中の計算式も所定の解答欄に書くこと。いくつかの計算過程を含む問題で、過程を省いて最終的な結果だけを解答すると、それがたとえ正しくても、点は与えられない。
• 数字には適切な単位がなければ意味はない。必要であるにもかかわらず単位を書いていないと大きく減点される。
• STOP の合図があったら、すぐに解答をやめること。直ちにやめない場合は失格になることがある• 試験が終了したら、解答を書いた問題用紙を所定の封筒に入れ、自分で封を閉じること。
• 試験監督者の許可があるまで席を立たないこと。
• 問題冊子は 24 ページ、解答冊子は 17 ページある。
• 必要があれば、確認のために実験問題の英語公式版の閲覧を要求することができる。

Theoretical Problems

1/24

42nd International Chemistry Olympiad
Tokyo, July 19-28, 2010

定数と公式
アボガドロ数:

NA = 6.022 x 1023 mol–1

気体の状態方程式:pV = nRT

気体定数:

R = 8.314 J K–1 mol–1

ギブズエネルギー:

G = H – TS

ファラデー定数:F = 96485 C mol–1o
Δ r G o = −RT log e K = −nFE cell

プランク定数:

h = 6.626 x 10–34 J s

ネルンストの式:

E = Eo +真空中での光速:c = 2.998 x 108 m s–1

光子のエネルギー:

E=

セルシウス温度でのゼロ点:273.15 K

ランベルト・ベールの式:

A = log 10

hc

λ

c
RT
log e ox
zF
c red

= hν
I0
= εcl
I

平衡定数を計算する際は、標準濃度を 1 mol L-1 として考えよ。どの問題でも、全ての気
体は理想気体と考えてよい。

Theoretical Problems

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Tokyo, July 19-28, 2010

周期表と原子量
1

18

1

2

H

He

1.01

2

13

14

15

16

17

3

4

5

6

7

8

9

10

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

6.94

9.01

10.81

12.01

14.01

16.00

19.00

20.18

11

12

13

14

15

16

17

18

Na Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar
39.95

4.00

22.99

24.30

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

26.98

28.09

30.97

32.06

35.45

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

K

Ca Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga Ge

As

Se

Br

Kr

50.94

52.00

54.94

55.85

58.93

58.69

63.55

65.38

69.72

72.64

74.92

78.96

79.90

83.80

39.10

40.08 44.96 47.87

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

Rb

Sr

Y

Zr

Nb Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

85.47

87.62 88.91 91.22

55

56

Cs

Ba

132.91 137.33
87

Fr
-

88

5771

Ra 89103
-

92.91

95.96

-

101.07 102.91 106.42 107.87 112.41 114.82 118.71 121.76 127.60 126.90 131.29

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

-

-

-

178.49 180.95 183.84 186.21 190.23 192.22 195.08 196.97 200.59 204.38 207.2 208.98
104

105

106

107

108

109

110

111

Rf

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

Ds

Rg

-

-

-

-

-

-

-

-

61

62

57

58

59

60

63

64

65

66

67

68

69

70

71

La

Ce

Pr

Nd Pm Sm Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm Yb

Lu

138.91 140.12 140.91 144.24
89

Ac
-

-

150.36 151.96 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.05 174.97

90

91

92

93

94

97

98

99

102

103

Th

Pa

U

Np

Pu Am Cm Bk

Cf

Es Fm Md No

Lr

232.04 231.04 238.03

Theoretical Problems

-

-

95
-

96
-

-

-

-

100
-

101
-

-

3/24

-

42nd International Chemistry Olympiad
Tokyo, July 19-28, 2010問題 1

全体の 8%

1a 1b 1c 1d 1e 1f 1g 1h 1i 問題 1
2 4 2 1 1 1 3 2 1171894 年にレイリー卿は、化学反応で作った窒素（化学窒素）の質量が、空気から酸素を除いて作った窒素（空気窒素）の質量とは異なることを報告した。これは表１と２に示す通りである。その後、この質量の違いは空気窒素にアルゴンが含まれているためであることが分かった。いずれの場合も気体の質量は、容積が分かっているガラス容器に大気圧(1.013×105 Pa)の気体を入れて測定した。
表 1. 容器中の化学窒素の質量2.3001 g
2.2990 g
2.2987 g
2.2985 g
2.2987 g

一酸化窒素から生成
一酸化二窒素から生成
加熱して精製した亜硝酸アンモニウムから生成尿素から生成低温で精製した亜硝酸アンモニウムから生成

2.2990 g

平均
表 2. 容器中の空気窒素の質量熱した銅で O2 を除去 (1892 年)
熱した鉄で O2 を除去 (1893 年)
鉄(II)塩の水和物で O2 を除去 (1894 年)
平均

2.3103 g
2.3100 g
2.3102 g
2.3102 ga)

レイリーが化学窒素の平均質量を測定するために使った容器の容積V [m3]を計算せよ。ただし、化学窒素は窒素のみからなり、測定時の温度は 15.0 ℃とする。

b)

レイリーが測定した空気窒素に含まれるアルゴンのモル分率xを求めよ。ただし、空気窒素はアルゴンと窒素のみから構成されていると仮定する。計算には空気窒素の平均質量と化学窒素の平均質量を使うこと。

Theoretical Problems

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42nd International Chemistry Olympiad
Tokyo, July 19-28, 2010

1895 年の同じ頃、ラムゼーとクレーベは別々に、クレーバイト（酸化ウラン・鉛酸化物・トリウム酸化物・希土類酸化物、その他様々な含ウラン鉱物を含む鉱石）中にヘリウムを発見した。この鉱石から取り出された気体は 588 nm 付近にスペクトル線（図１中のD3）を示した。このスペクトル線は 1868 年に起きた皆既日食の時に観測した太陽のプロ
ミネンス（紅炎）ですでに観測されていたものであり、よく知られているナトリウムのス
ペクトル線 D1 と D2 の近くに見られた。
587

588

D3

590 nm

D2

He

図１

589

D1

Na

588 nm 付近のスペクトル線c) 図１に示すヘリウムのD3 線の波長から、対応する光子のエネルギーE [J]を計算せよ。

図２はヘリウムの原子軌道のエネルギー準位図である。分光原理からは矢印で示された遷移のみが「許容」されている。

3.6

E / 10–18 J

3.4

3.2

図２

3d
3.6

[D]

[ E]

[C]

2p

3.4

3.2

2s

[ B]
[ A]

3.0

0.0

3p

3s

3.0

1s

２個ある電子のうち一方の電子が 1s 軌道に留まっているときの、
ヘリウム原子軌道のエネルギー準位図

Theoretical Problems

5/24

42nd International Chemistry Olympiad
Tokyo, July 19-28, 2010d)

ヘリウムのD3 線に対応する遷移を、図２中の遷移[A]から[E]の中から選択し、一つだ
けチェックせよ。

e)

クレーバイト中でヘリウムが生成する反応式として適切なものを、次の[A]から[D]の中から選択し、一つだけチェックせよ。

[A] 238U → 234Th + α[B] UHe2 → U + 2He[C] 240U → 240Np + β–
[D] 235U + n → 95Y + 139I + 2n

アルゴンはマラコンなどの鉱石中でも生成する。
f)

鉱石からアルゴンが得られる反応式として適切なものを次の[A]から[D]の中から選択し、一つだけチェックせよ。

[A] ArF2 → Ar + F2
[B] ArXe → Ar + Xe
[C] 40K → 40Ar + ε/β+ (電子捕獲 / 陽電子放出)[D] 126I → 126Ar + β–アルゴンとヘリウムが単原子気体であることを明らかにするためには、定圧比熱と定積比
熱の比（比熱比 γ = Cp / CV）を求めればよい。単原子気体の比熱比 γ は厳密に 5/3 (1.67 ±0.01)である。この比熱比 γ は音速 vs の測定から求めることができる。音速 vs は音の振動数 f と波長λの積であり、気体定数 R、絶対温度 T、モル質量 M を使って次式のように表せるので、音速 vs から比熱比 γ を求めることができる。

vs = f λ =γ RTM

ある未知の気体について大気圧(1.013 × 105 Pa)下、温度 15.0 ℃で測定したところ、音の振動数が f = 3520 Hz (Hz = s–1)のとき波長はλ = 0.116 m であった。この条件下で気体の密度ρは 0.850 ± 0.005 kg m–3 であった。

Theoretical Problems

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42nd International Chemistry Olympiad
Tokyo, July 19-28, 2010g)

この気体試料のモル質量M [kg mol–1]を計算せよ。

h)

この気体試料の比熱比 γ を計算せよ。

i)

この気体として適切なものを次の[A] から [D]の中から選択し、一つだけチェックせよ。

[A] HCl[B] HF[C] Ne[D] Ar

Theoretical Problems

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42nd International Chemistry Olympiad
Tokyo, July 19-28, 2010

問題 2
2a
4

2b
4

全体の 6%
2c
4

2d
3

2e
5

問題 2
20

ハロゲン化アルカリ金属の結晶構造
イオン結晶では、一般に陰イオンの作る最密充填構造の隙間に陽イオンが配置する。塩化ナトリウムのようなイオン結晶の構造は、陽イオンが最近接の陰イオンとすき間なく接することにより安定となる。
a)

塩化ナトリウム結晶では、Na+とCl−の両イオンがそれぞれ面心立方格子となる。塩化ナトリウム結晶の単位格子内に含まれるNa+とCl−の数を求めよ。また、それぞれのイオン配位数を求めよ。

b)

塩化ナトリウム結晶中の、Na+とCl−のイオン半径はそれぞれ 0.102 nmと 0.181 nmである。塩化ナトリウム結晶の密度[kg m-3]を計算せよ。

ボルン‒ハーバーサイクルと格子エンタルピー
塩化ナトリウムのようなイオン結晶では、気体状のイオンからの格子生成エンタルピーは非常に大きく、エントロピー変化の影響は小さい。従って、ボルン‒ハーバーサイクルを使ってエンタルピーのデータから格子生成エンタルピーを計算することができる。
c)

下の図はNaClのボルン‒ハーバーサイクルである。図中の記号「g」は「気体」を示し、「s」は「固体」を示す。AとFの過程に対応する化学反応式を示せ。

Na+ (g) + Cl (g) + e−
D: Cl2 (g)の解離

E: Cl (g)の電子獲得

C: Na (g)のイオン化

B: Na (s)の昇華

F: NaCl (s)の解離

A: 構成物質の単体からのNaCl (s) の生成.
NaCl (s)Theoretical Problems

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42nd International Chemistry Olympiad
Tokyo, July 19-28, 2010d)

上記のボルン‒ハーバーサイクルの各過程のエンタルピーの値は次表のようになる。
これらの値を使ってNaClの格子生成エンタルピー[kJ mol-1]を計算せよ。

NaCl (s)の生成

Na (s)の昇華

Na (g)のイオン化

Cl2 (g)の解離

Cl (g)の電子獲得–411 kJ mol-1

109 kJ mol-1

496 kJ mol-1

242 kJ mol-1–349 kJ mol-1

アンモニアソーダ法（ソルベー法）による炭酸ナトリウムの合成
炭酸ナトリウム（ソーダ）はガラス、医薬品、アルカリ洗剤などを製造する原料である。
e)

アンモニアソーダ法の全反応過程は次のように示される。

2NaCl + CaCO3 → Na2CO3 + CaCl2
塩化ナトリウムと炭酸カルシウムがこのように直接反応することはない。この過程は次に示すようにアンモニア生成を含む５つの反応過程からなる。

→[A]+[B]
CaCO3 Δ
NaCl + NH3 + [ B ] + H2O →[ C ] + [ D ]Δ
2[C]→Na2CO3 + H2O + [ B ][ A ] + H2O → [ E ][ E ] + 2 [ D ] → CaCl2 + 2H2O + 2NH3
ここでΔは加熱を示す。上記の反応中の空欄[ A ]–[ E ]に適切な化学式を入れよ。

Theoretical Problems

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42nd International Chemistry Olympiad
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問題 3
3a 3b 3c 3d
2 3
1 3

全体の 7%
問題 39

化学的酸素要求量(COD)は試料溶液に含まれる有機物などの被酸化剤（酸化される物質）の量を示し、海水、湖水、沼地などの水質を表すのに用いられる。例えば水道水の COD
は 1 mg L-1 以下におさえられている。1 L の試料溶液を強酸化剤と反応させたときに酸化剤が受け取る電子の量を、同じ量の電子を受け取るのに必要な O2 の質量(mg)に換算してCOD (mg L-1)を表す。例えば次のような測定操作によって COD を求める。

******************************************************
分析操作
1.00 L の試料溶液を十分な量の硫酸で酸性条件にし、硝酸銀水溶液を加えて塩化物イオンを除去した。この試料溶液に 5.00 × 10-3 mol L-1 の過マンガン酸カリウム水溶液 1.00 ×
10-1 L を加え 30 分間加熱しながら混ぜた。さらに標定された 1.25 × 10-2 mol L-1 シュウ酸
ナトリウム(Na2C2O4 or NaOOC-COONa)水溶液 1.00 × 10-1 L を加えてよく混ぜた。未反
応のシュウ酸イオンを 5.00 × 10-3 mol L-1 の過マンガン酸カリウム水溶液で滴定したとこ
ろ 3.00 × 10-2 L を要した。
******************************************************a)

過マンガン酸カリウムとシュウ酸ナトリウムの酸化還元反応の化学反応式を書け。

b)5.00 × 10-3 mol L-1 の過マンガン酸カリウム水溶液 1.00 × 10-3 Lが酸化する被酸化剤とちょうど同じ物質量の被酸化剤を酸化するO2 の量(mg)を計算せよ。

Theoretical Problems

10/24

42nd International Chemistry Olympiad
Tokyo, July 19-28, 2010c)

塩化物イオンを除去する理由として最も適切なものを次の選択肢の中から選べ。

[A] 塩化物イオンの一部は過マンガン酸カリウムと反応するので、COD 測定結果に誤差を生じる。
[B] 塩化物イオンの一部はシュウ酸ナトリウムと反応するので、COD 測定結果に誤差を生じる。
[C] 塩化物イオンの一部は試料溶液中の有機化合物と反応するので、COD 測定結果に誤差を生じる。
[D] 滴定中に色がついて、COD 測定結果に誤差を生じる。

d)

上記の分析操作から求められる試料溶液のCOD (mg L-1)を計算せよ。

Theoretical Problems

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問題 4

全体の 6％

4a 4b 4c 4d
2 3 2 1問題 48

充電可能なリチウムイオン電池は日本で開発された。
リチウムイオン電池の標準起電力は 3.70 V である。この問題では、カソードの半反応はCoO2 + Li+ + e- → LiCoO2であり、アノードの半反応はLiC6 → 6C + Li+ + eであると仮定する。

a)

全電池反応の反応式を書き、標準反応ギブズエネルギー [kJ mol-1] を計算せよ。

b)

この電池の電極には、LiCoO2 とグラファイト (C) が用いられている。LiCoO2 電極とグラファイト電極の最初の質量がそれぞれ 10.00 gであったとすると、完全に充電されたときと完全に放電したときのアノードの質量は、それぞれ何gか計算せよ。

c)

このリチウムイオン電池が生み出すことのできる最大エネルギーは、電池の単位質
量 [kg] 当たり何kJか計算せよ（この値をエネルギー密度という）。ただし、カソー
ド物質とアノード物質のモル比は反応が完結するのに過不足のない値になっていて、
2 つの電極の質量の合計は電池全体の質量の 50％を占めるものとする。ちなみに、自動車に用いられる鉛蓄電池のエネルギー密度は、約 200 kJ kg-1 である。

d)

リチウムイオン電池では、電解液に水を使うことができないので、水の代わりに有機溶媒が用いられる。もし電解液に水が含まれていると、発生する気体の化学式を書け。

Theoretical Problems

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問題 5

全体の 7％

5a-1 5a-2 5b 5c 5d 5e 5f 問題 5
11
2 2 3 4 518ある原子 X がイオン化エネルギー以上の光子エネルギーをもつ電磁波を吸収したとき、その原子はイオン化され、イオン X+ が生成し、同時に電子（光電子と呼ばれる）が放出される。この過程においては、図 1 に示すようにエネルギーが保存される。すなわち、
光子エネルギー (hν) = X のイオン化エネルギー (IE) + 光電子の運動エネルギー
たとえば H2 のような分子が短波長の光を吸収すると、光電子が放出されるだけでなく、さまざまな振動準位にある（さまざまな振動エネルギーをもつ）H2+ イオンが生成する。
光電子スペクトルは、光電子の数を光電子の運動エネルギーに対してプロットしたものである。図 2 は、最低振動準位にある H2 を 21.2 eV の単色光で励起したときの光電子
スペクトルである。6.0 eV 以上には光電子は検出されない。eV はエネルギーの単位であり、1 eV は 1.6×10-19 J に等しい。

h ν = 21.2 eVIntensity (arb.)hν

Photoelectron spectrum of H2

強度︵任意単位︶

IE

X+

Kinetic
energy of
光電子の運動エphotoelectron
ネルギー

6.0

X
図 1.光電子スペクトルの模式図

5.0
4.0
3.0
Kinetic
energyofphotoelectron(eV)
光電子の運動エネルギー (eV)

図 2.H2 の光電子スペクトル。入射光の光子エネルギーは21.2 eV である。

a-1)

H2 (v = 0) と H2+ (v ion = 0) のエネルギー差 ΔEA1 (eV) を小数点以下 1 桁目まで求めよ。v と v ionはそれぞれH2 と H2+の振動準位を表す量子数である。

a-2)

H2+ (v ion = 0) と H2+ (v ion = 3) のエネルギー差 ΔEA2 (eV) を小数点以下 1 桁目まで求めよ。

Theoretical Problems

13/24

42nd International Chemistry Olympiad
Tokyo, July 19-28, 2010b)

水素原子の電子励起状態のエネルギー準位 E nH は、次式で与えられる。

EnH = −

Ryn2

(n = 1, 2, 3L ).

ここで、nは主量子数、Ryはエネルギーの単位をもつ定数である。水素原子のn = 1
から n = 2 への励起エネルギーは 10.2 eVである。水素原子のイオン化エネルギー
EB (eV) を小数点以下 1 桁目まで求めよ。

c)

H2 (v = 0) から電子的に励起された水素原子H* (n = 2) を 2 つ生成する際に最低必要なエネルギーの値（しきい値）は、実験によって 24.9 eVと求められている。H2 の結合エネルギー EC (eV) を小数点以下 1 桁目まで求めよ。

d)エネルギーサイクルを考えて、H2+ の結合エネルギー ED (eV) を小数点以下 1 桁目
まで求めよ。もし、上の問題でEBとECの値を求められなかった場合には、これらの値として、それぞれ 15.0 eVと 5.0 eVを用いよ。

e)

次式の解離を伴うイオン化に要するエネルギーのしきい値 EE (eV) を小数点以下 1桁目まで求めよ。

H ⎯⎯→ H * (n = 2) + H+ + e2
もし、上の問題で EB と EC の値を求められなかった場合には、これらの値として、それぞれ 15.0 eV と 5.0 eV を用いよ。

f)

H2 が 21.2 eV の単色光を吸収すると、次式のような解離が起こる。

21.2
eV
H ⎯⎯
⎯⎯
⎯→ H (n = 1) + H (n = 1)2
このとき、2 つの水素原子は同じ速さで反対方向に飛んでいく。上の反応で生成した水素原子の速さu (m s-1) を計算せよ。もし、上の問題でECの値を求められなかった
場合には、その値として 5.0 eVを用いよ。

Theoretical Problems

14/24

42nd International Chemistry Olympiad
Tokyo, July 19-28, 2010問題 6

全体の 6%

6a 6b 6c 6d 問題 6
5 4 6 1126

ここに A、B、C、D の４種の有機化合物がある。A、B、C、D はいずれも C8H10O の分子式を持つ異性体であり、いずれもベンゼン環を持っている。A、B、C、D についての以下の記述を読み、続く質問に答えよ。光学異性体がある場合にはすべての構造式を答えよ。
間違った異性体を答えた場合には減点となることに注意せよ。
z

A、B、Cを試験管に取り、(1) 室温で金属ナトリウムの小片を加えたところ、Cの場
合だけ水素ガスの発生が認められた。

z

C と D にそれぞれ塩化鉄(III)水溶液を加えたところ、C では色の変化が見られなかったが、D では強く着色した。

z

Aに(2) 過マンガン酸カリウム水溶液を加えて加熱し、反応混合物を酸性にして生成物を単離したところ安息香酸が酸化生成物として得られた。

z(3) ベンゼン環上の水素原子のうちの１つを塩素原子に入れ替えることを想定した。
この時、Bでは１塩素化物として４種の構造異性体が考えられるのに対して、Dでは１塩素化物は２種しか考えられない。

z

触媒を用いて C と D のベンゼン環を水素化したところ、飽和のアルコール（複数であることもある）が得られた。C から得られた飽和アルコールには不斉炭素がないが、D から得られた飽和アルコールには不斉炭素があることが分かった。

a)

C8H10Oの分子式とベンゼン環を持つすべての異性体のうち、下線(1)の操作で水素ガスを発生しない全ての異性体の構造式を書け。なお、金属ナトリウムの小片は、液体試料の場合は溶媒を用いずに加えており、固体試料の場合には非プロトン性の溶媒に十分高い濃度で溶解してから加えている。

b)

C8H10Oの分子式とベンゼン環を持つすべての異性体のうち、下線(2)の操作で安息香酸を与える全ての異性体の構造式を書け。

c)

C8H10Oの分子式とベンゼン環を持つすべての異性体のうち、下線(3)のように想定した時に１塩素化物として４種の構造異性体を考えることができる異性体の全ての構造式を書け。

d)

A、B、C、Dの構造式を書け。もしいくつかの異性体が考えられるのであれば、その全ての構造式を書くこと。

Theoretical Problems

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42nd International Chemistry Olympiad
Tokyo, July 19-28, 2010

問題 7

全体の 7%

7a 7b 7c 7d 問題 7
4 9 6 524

フグは日本では高級食材である。その内蔵（特に卵巣と肝臓）は猛毒のテトロドトキシンを含むので、ときおりフグによる食中毒が発生する。テトロドトキシン（1）についての研究は 20 世紀の初頭から行われ、その構造は 1964 年に明らかにされた。

H2N

HO
H
H
N
N
H HO

O–

O
OH

O
H

OH
H
H
OH
H
テトロドトキシン（1）tetrodotoxin (1)a)

テトロドトキシンの中のグアニジン基は強い塩基性を示す。それは、グアニジン基がプロトン化されることで生じるグアジニウムイオンAが、次のような共鳴によって安定化されているからである。２つの共鳴構造式BおよびCを書け。
NHR1

B

C

NHR2

H2N
A

Theoretical Problems

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42nd International Chemistry Olympiad
Tokyo, July 19-28, 2010b)

テトロドトキシンの構造を明らかにする研究の過程で、テトロドトキシンを用いた多くの反応が行われた。テトロドトキシン 1 をエタノール中で水酸化カリウムと加熱したところ、キナゾリン誘導体 2 が生成した。このことから、テトロドトキシンの構造についての重要な情報が得られた。2 が生成する反応機構は次のように考えられる。まず、テトロドトキシンが加水分解されカルボン酸塩 3 となる。次に、塩基の作用によって、枠でかこったヒドロキシ基が脱離し、中間体Dを与える。続いて、Dの逆アルドール反応によって炭素−炭素結合が切断され、中間体EがFと共に生成する。最後に、Eから脱水を伴なう芳香族化反応が起こり、キナゾリン誘導体 2 が生成する。この反応機構で想定された中間体DとE、および、Fの構造を書け。
O–

HO
H
H
N
N
H HO

H2N

O
HH22O
base
塩基

O
OH

O

H2N

H
H

H
1

H

HO
H
H
N
N
H HO

OH

OH

OH OH
H

COO–
OH
HO
OH
H
H

H

H

OH

HN
H2N
OH

OH
N
H

HO

H

H2N

N
OH

base
塩基

塩基
base

OH

& 応
脱水dehydration―芳香族化反aromatizationintermediate
中間体 EE

+F

OH
OH
COO–
3

3
dehydratio
脱水 n
(-H
O)
(-H2O)

NOH

retro-aldol reaction
逆アルドール反応

塩基
base

2

中間体 D Dintermediate2c)

テトロドトキシンの生合成経路にはいまだに不明確な点があるが、テトロドトキシ
ンはL-アルギニンとイソペンテニル二リン酸から生合成されているのではないかと提案されている。テトロドトキシンの中の炭素のうち、L-アルギニンに由来すると考えられる全ての炭素を丸で囲め。
NH2
H2N

N
H
L-arginine
L-アルギニン

Theoretical Problems

COO–
NH2

–O

O
O
P O P OO–
O–

tetrodotoxin (1)テトロドトキシン（1）isopentenyl diphosphate
イソペンテニル二リン酸

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1990 年代には、テトロドトキシンの別の生合成経路が提案された。まず 2-デオキ
シ-3-オキソ-D-ペントースとグアニジンの縮合によって環状グアニジン部位を持つ中間体G（分子式C6H11N3O3）が生成する。テトロドトキシンは中間体Gとイソペンテ
ニル二リン酸から生合成されているのではないかと考えられたのである。この反応機構で想定された中間体Gの構造を、立体化学を明示して書け。
HO
O

NH2

OH
HN

O

2-デオキシ-3-オキソD-ペントース
2-deoxy-3-oxo-D-pentose

HO
OH

CHO

NH2

G ( C6H11N3O3)OO–O P O P O
O–O–tetrodotoxin (1)テトロドトキシン（1）isopentenyl diphosphate
イソペンテニル二リン酸

O

Theoretical Problems

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問題 8
8a-1
2

8a-2
4

全体の 6%
8a-3
3

8b-1
4

8b-2
7

問題 8
20

二官能性分子どうしのエステル化反応を行なうと、式(1)に示すような重縮合反応（しばしば縮合重合と呼ばれる）によって、典型的な直鎖ポリマーが得られる。重合条件と重合方法を制御するとポリマー鎖の長さ、すなわち平均重合度X（この場合ならば、X = 2nであることに注意せよ）が決まる。X（もちろんnも）は平均値であるので、Xは一般には整数にならず、小数点以下の数字を持つ値となる。

n HOOC-R1-COOH + n HO-R2-OH → HO-[COR1CO-OR2O]n-H + (2n－1)H2O (1)X は官能基（ここでは-COOH と-OH）が消費された割合から決めることができる。反応率 p を p = (N0 - N) / N0 (≦ 1)と定義しよう。ここで、N0 は重合開始前の官能基の個数で、N は重合した後の官能基の個数である。
ジカルボン酸の分子（A）とジオールの分子（B）のそれぞれの官能基を表すのに、添え字“A” と “B”を用いて、NA0、NB0、NA、NB のように表わすことにしよう。つまり、N0 = NA0+ NB0 で N = NA + NB である。最初に用いた官能基の数が NA0 ≦ NB0 のように異なる時には、
X は pA と r を用いて式(2)のように表わされる。ここで、r = NA0 / NB0 (≦ 1)および pA =(NA0 - NA) / NA0 である。
X = (1 + r) / (1 + r - 2pAr)(2)

もし r = 1 であれば、pA は p と等しくなり、式(2)はカローザスの式に一致する。
a) 等量（物質量）のアジピン酸（ヘキサン二酸）とヘキサメチレンジアミン（ヘキサン1,6-ジアミン）の重縮合によってナイロン-6,6 の試料を調製した。

a-1) ここで得られたナイロン-6,6 の化学構造式を書け。【注意：等量（物質量）の混合物から重縮合を始めた時、末端の官能基は何になるだろうか？】a-2) ここで得られたナイロン-6,6 の平均分子量Mが 5507.25 (g mol-1)であった時、平均重合度Xの値を小数点以下 2 桁目まで求めよ。
a-3) このM = 5507.25 のナイロン-6,6 を得るには、pの値はいくつに達していならないか。小数点以下 5 桁目まで求めよ。もしa-2 で数字が得られなかったのであれ
ば、その代わりに 52.50 を用いて解答せよ。

Theoretical Problems

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42nd International Chemistry Olympiad
Tokyo, July 19-28, 2010b) 36.54 gのアジピン酸（ヘキサン二酸）と重量不明（W g）のブタン-1,4-ジオールの混合物から重合を行ない、分子量の制限されたポリエステル（オリゴエステル）を調製した。pA→1 の条件では、ブタン-1,4-ジオール由来のユニットがポリマー鎖の両端についているX = 11.00 のオリゴエステルが得られた。

b-1) このX = 11.00 のオリゴエステルの化学構造を正確に示せ。
b-2) 不明な量W (g)を小数点以下 1 桁目まで計算せよ。

Theoretical Problems

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問題 9

全体の 7％

9a 9b 9c 9d 9e 9f
4 2 8 4 8 8

問題 9
34

α−シクロデキストリンは、6 つの α−D−グルコピラノシド単位が α(1→4)結合でつながった環状オリゴ糖で、ドーナツ状の形状である。α−シクロデキストリンの α−D−グルコピラ
ノシド単位は、通常、最も安定ないす型配座をとっている。

α

a)

αCyD

図 1. αCyD の立体構造の空間充填モデルによる表示。
左：穴を覗く方向から見た図、右：側面図。

αCyD

D−グルコースの不斉炭素C-2 とC-5 の絶対配置（RあるいはS）を答えよ。また、D−グルコースの鎖状構造式を立体構造がわかるように書け。

b)

解答欄の 4 つの α−D−グルコピラノシドの不完全な構造式の中から最も安定なものを一つ選び、それを四角で囲め。さらに、その四角で囲んだ構造式に 4 つのOH基と 4つのH原子を書き加えて、α−D−グルコピラノシドの構造式を完成させよ。
H

H
OH

OH

O

O

H
O
O

H

OH
OH

Theoretical Problems

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Tokyo, July 19-28, 2010

αCyD は水中で、疎水性の分子を包接する。ホスト(H)：ゲスト(G) 量論比が 1 : 1 のとき、包接錯体の生成は、次の平衡で表すことができる。

G

＋

H

k1
k-1

HG

(1)

ここで、k1 と k-1 はそれぞれ正反応と逆反応の反応速度定数である。
ゲスト分子の αCyDへの包接は、1H NMRスペクトルで化学シフトの変化を引き起こす。
図 2 は、αCyD の 1H NMRスペクトルの化学シフトについて、さまざまな濃度の 1,10-ビス(トリメチルアンモニウム)デカン二ヨージド (BTAD) を加えたときの変化を示したものである。図 2 には、αCyDのH-1 のピークの部分のみを示してある。5.06 ppmの 2 重線はゲスト分子を包接していない αCyD のH-1 のピークである。一方、5.14 ppmの 2 重線はBTADを包接している αCyD のH-1 のピークである。（図 2 のスペクトルは、包接平衡が成立している状態で測定されたものである）

BTAD
包接していない CyD

包接錯体

図 2. αCyD を 5.0×10-3 mol L-1、
BTAD を 0〜3.0×10-2 mol L-1含む溶液の 1H NMR スペクトルの拡大図（αCyD の H-1 ピークの部分を拡大した）c)

αCyDとBTADの濃度がともに 5.0 ×10-3 mol L-1 のとき、5.06 ppmと 5.14 ppmのピーク面積比は 0.41 : 0.59 であった。αCyD/BTAD系の包接についての濃度平衡定数
Kの値を有効数字 2 桁で求めよ。

Theoretical Problems

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Tokyo, July 19-28, 2010

ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド（HTAB）の αCyD への包接に伴う NMR ス
ペクトルの変化は、αCyD/BTAD 系の包接の場合とは異なる。図 3 は αCyD/HTAB 溶液の 1H NMR スペクトルのうち、HTAB の H-6 のピークの部分を示している。ピークは（2 つではなく）1 つの 3 重線として表れ、αCyD の濃度を変化させると、包接されてな
い HTAB の位置から αCyD/HTAB 包接錯体の位置まで、包接されている分子の割合に比
例してシフトする。包接されてない HTAB の H-6 のピークは 0.740 ppm に、αCyD に包接された HTAB の H-6 のピークは 0.860 ppm に表れる。

HTAB

図 3. HTAB を 1.0×10-2 mol L-1、
αCyD を 0〜3.0×10-2 mol L-1含む溶液の 1H NMR スペクトルの拡大図（HTAB の H-6 ピークの部分を拡大した）d)

αCyD/HTAB系においては、HTABのH-6 のピークは一つの 3 重線として表れ、
αCyDの濃度に依存して移動する（αCyD/BTAD系とは挙動が異なる）。この理由を上記のスペクトルだけから推測する場合、合理的なものはどれか。次の選択肢から選べ。
ヒント：ゲスト分子が αCyD の空洞への出入りを素早くくり返すとき、ゲストのNMR ピークは、包接されていないゲスト分子の化学シフトと包接されたゲス
ト分子の化学シフトの加重平均の位置に一つだけ表れる。

a. αCyD/HTAB 系の k1 > αCyD/BTAD 系の k1
b. αCyD/HTAB 系の k1 < αCyD/BTAD 系の k1
c. αCyD/HTAB 系の K > αCyD/BTAD 系の K
d. αCyD/HTAB 系の K < αCyD/BTAD 系の K

Theoretical Problems

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42nd International Chemistry Olympiad
Tokyo, July 19-28, 2010e)

αCyDとHTABの濃度がともに 1.0 ×10-2 mol L-1 のとき、HTABのH-6 のピークは0.815 ppmにあった。αCyD/HTAB系の包接についての濃度平衡定数Kの値を有効数
字 2 桁で求めよ。

f)

αCyD/HTAB系の包接に対するKの値は、40.0 ℃と 60.0 ℃ではそれぞれ 3.12 × 102と 2.09 × 102 である。エンタルピー変化ΔH° [kJ mol-1] とエントロピー変化ΔS° [JK-1 mol-1]を有効数字 2 桁で求めよ。（ΔH°とΔS°の温度変化は無視せよ）

Theoretical Problems

24/24