マグネシウムの基礎
ものづくり基礎講座（第32回技術セミナー）『金属の魅力をみなおそう 第六回 マグネシウム』

東北大学金属材料研究所
正橋直哉
masahasi@imr.tohoku.ac.jp
2012. Nov. 7 14:00~16:00

クリエイション・コア東大阪 南館3階 技術交流室A

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第六回 マグネシウム』
2012. Nov.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

マグネシウムの用途

バイオリン

カメラボデイ

車いす
アタッシュケース

メガネ

ホイール

携帯電話ハウジング

時計

ノートパソコン筐体

自転車

ビアカップ

マグネシウムの用途 ノートPC

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第六回 マグネシウム』
2012. Nov.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

http://panasonic.jp/pc/products/ax2q/mobile.html

http://jp.fujitsu.com/group/labs/techinfo/tec
hguide/list/magnesium-housing_p03.html

マグネシウムの10の特性

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第六回 マグネシウム』
2012. Nov.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

1. 金属の中で最も軽い ⇒ 比重は1.8で、Alの2/3、Tiの1/3、Feの1/4。
2. 薄肉でも高強度 ⇒ 比強度が高く、要求強度に対し部品の薄肉化、軽量化が可能。
3. 良好な放熱性 ⇒ 熱伝導性は150W/mkと優良で機器内部の熱を効率的に発散。
4. 安定した電磁シールド性 ⇒ 30～200MHz域で90～100dBのシールド効果。
5. リサイクル性が高い ⇒ Mgの再生エネルギーは製造時の5%でAlの3%に次ぐ。
6. 比熱が小さく、寸法安定性が良好 ⇒ 加熱され易く冷め易い。
7. 振動吸収に優れ、騒音減衰 ⇒振動吸収により製品ロングライフ化、騒音低減に寄与。
8. 耐くぼみ性が高い ⇒ 加工硬化率が高いため変形抵抗が高く、衝撃でもへこみ難い。
9. 機械加工、切削加工が容易 ⇒ 切削抵抗が小さく、加工時間短縮、加工費節約に寄与。
10. 豊富な埋蔵資源 ⇒ クラーク数8番。地殻にも海水にも豊富に含まれる。
http://www.nc-net.or.jp/knowledge/kouza/Course/370/ より

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第六回 マグネシウム』
2012. Nov.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

マグネシウムの性質
記号, 番号密度Mg, 12
1.738

g/cm3

色

銀白色

結晶構造

六方最密構造

融点

650 ℃

沸点

1090 ℃

生成自由ｴﾈﾙｷﾞｰ-980 kJ/mol

酸化数（酸化物）

2 （強塩基性）

蒸気圧

361 (923 K)

比熱容量1020 J/(kg･K)

導電率22.6 ･106/m Ω

熱伝導率

156 W/(m･K)

クラーク数

1.93 %

Alの2/3の軽さ

ウイキペデイよりFeの2倍Feのの酸素親和性

地球上で8番目に多いマグネシウムの発見ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第六回 マグネシウム』
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酸化マグネシウム確認

マグネシウム命名

マグネシウム単離

Joseph Black(1728–1799)

Humphry Davy
(1778 –1829)

Antoine Alexandre Brutus Bussy(1794–1882)

1755年、CaMg(CO3)2を熱分解

1808年、 MgOとHgO混合物を1831年、 MgCl2を金属カリウムしてMgO生成し、CaとMgは違う電気分解し、Mgアマルガムをで熱還元することで純Mgの塊物質であることを示す。

生成し、マグネシウムと命名。

を単独分離に成功。

マグネシウムの生産
塩化Mgの電気分解

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金属NaでMgの還元溶融塩電解による生産
1886年、 溶融塩電解法により工業的に大量のMgの生産。

熱還元による生産（1937年）

Robert Bunsen(1811-1899)

Claire Deville（1818-1881）

1852年、MgCl2を電気分解して1857年、 MgCl2にCaF2を添加しMgを生成。照明や写真撮影へて、金属NaでMgCl2を還元して、の応用を提案する。

Mg製造法を提案。

Lloyd M. Pidgeon(1903 - 1999)

マグネシウムの起源

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マグネテス人が居住していたテッサリ

テッサリアからトルコに移住者の住ア地方から採掘された鉱石に因む

む地域で採掘された鉱石に因む

Magnesia ad Sipylum
トルコアナトリア半島のマニサ
ギリシャテッサリア地
方のエーゲ海沿岸（マグネシア地域）

マグネシウムの工業化

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2012. Nov.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

1880年頃Mgは酸素と反応して閃光を発し、 弾丸・照明としてドイツで工業化

1894年

Mg-Al合金（マグナリウム）が開発され、発煙筒やマッチに実用

1909年

ドイツのエレクトロン社がMg-Zn-Al-Mn合金を機械部品用に開発

高槻塚原古墳石室内で1888年に撮影し1800年代後半から使用された閃光粉

た写真：人物は英国人技師ガウランドと閃光器。手軽な人工光として普及

主要国のMg地金生産量推移

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2012. Nov.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

・2000年以降、米国・ロシアの生産は著しく縮小。
・1999年以降、中国の台頭が著しく、2003年は世界の3/4を生産。

マグネシウムの需要動向

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2012. Nov.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

・世界的に需要量（消費量）は増加傾向にあり、最近5年では中国の増加が著しい。
・日本の需要増加は中国に比べ大きくはない（図は再生地金分含まず）。
・ロシア、アメリカの需要は最近10年で減少。

世界の用途別マグネシウム需要推移
600

Product / 1000 ton

500400アルミ合金
ダイカスト（自動車）
ダイカスト（その他）
鉄鋼脱硫
その他

3002002011年以降は予測

1000

2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014 2016 2018 2020 2022

Fiscal Year

出展：マグネシウム協会ホームページ① Mgの需要は8年間で40%増加し、Alを主体とした合金添加材への用途が40%を占める。
② 今後、自動車用ダイカストをはじめとした構造材への需要拡大が予想される。

日本のマグネシウム地金需要推移① Mgの地金需要はアップダウンを繰り返しながら増加している。
② 近年は成型加工技術発展により、自動車をはじめとした構造材への需要が増加。

マグネシウムの熱力学

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第六回 マグネシウム』
2012. Nov.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

酸化反応
Mg+1/2O2=MgO - 143.7kcal/mol

高温のMgが酸化すると閃光水との反応Mg+H2O=MgO+H2 - 75kcal/mol
Mg+2H2O=Mg(OH)2+H2 - 82kcal/mol

高温のMgと水が反応すると爆発
MgOは熱テルミット反応

力学的に4Mg+Fe3O4=4MgO+3Fe - 77kcal/mol

極めて安定Mg+FeO=MgO+Fe - 80.5kcal/molv
シリカとの反応
2Mg+SiO2=2MgO+Si - 69.8kcal/mol

マグネシウムの製錬 (1)

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第六回 マグネシウム』
2012. Nov.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

(1) 溶融塩電解法(A) IG 法（Alcan 法） 無水MgCl2製造後に電解① MgOの製造： MgCO3→MgO+CO2② MgCl2の製造： MgO+C+Cl2→MgCl2+CO③ NaCl-KCl -CaCl2 + (6-20%) MgCl2 を電解(B) Dow 法 MgCl2・1.25H2Oの製造後に電解① 海水に石灰乳（Ca(OH)2）を加えMg(OH)2をIG電解炉の構造

沈殿・濾過後、HClを加え加熱・脱水により製造② 黒鉛陽極と銅陰極間で電解電解法はエネルギーとしての電気代が高く、必要となる炭素電極や塩素もコストがかかるため、現在ではほとんど使われていない。
Dow電解炉の構造

マグネシウムの製錬 (2)ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第六回 マグネシウム』
2012. Nov.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

(2) 熱還元法
ドロマイト鉱石(MgCO3/CaCO3)を1270K以上に加熱し、ケイ素鉄（Fe-(75-80%)Si）で還元する。
2(MgO･CaO)+Si=2(CaO･SiO2)+2Mg (gas)(A) 外熱式（ピジョン法）
円筒レトルト内に原料を挿入し、外部加熱で還元。

ピジョン法の構造

レトルト内の水冷コンデンサーでMgを凝縮。
(B) 内熱式（スラグ利用内熱炉）
Al2O3を原料に添加し、低融点スラグを生成させ、スラグを1773K以上に加熱し還元。
ピジョン法は石炭を使用した高温加熱法のため、CO2発生が問題。石炭の廉価な中国で採用され、全世界のMg生産量の約81％を同法で生産している。
IG電解炉の構造

合金元素の効果

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第六回 マグネシウム』
2012. Nov.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

合金名はASTMによる分類に准じ、5文字で表記する

AZ91D
1文字目A：主要合金元素⇒Al
2文字目Z：主要合金元素⇒Zn
3文字目9：合金元素Aの重量%⇒Al9%
4文字目1：合金元素Zの重量%⇒Zn1%
5文字目D：開発された順番⇒4番目に開発

元素

効果

Al (A)

固溶硬化・析出硬化。Al増加により伸び・衝撃値は低下。鋳造性と耐食性は改善

Mn (M) 耐食性の改善
Zn (Z)

鋳造性、強度の改善

Ag (Q)

耐熱強度の改善Ca (X)

クリープ強度改善、燃焼防止

Th (H)

Zr との共存で結晶粒微細化

Si (S)

クリープ強度の改善

Zr (K)

結晶粒微細化RE (E)

機械的性質の改善

Y (W)Zr との共存で結晶粒微細化
元素の後のカッコ内の記号は含有元素記号

鋳造用Mg合金
Mg17Al12の時効硬化。Al増加により、強度と靱性が向上（耐食性は劣化）
Mg17Al12かMg32(Al, Zn)49の時効硬化。Mg-Alより高強度。
Znの固溶硬化、MgZn析出硬化、Zr微細化により高強度。
RE（主としてCe）添加によりMg12Ce
析出によりクリープ強度が高い。
Th添加により、Mg-Zn-RE系よりも高いクリープ強度を持つ。

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第六回 マグネシウム』
2012. Nov.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

Mg合金展伸材の機械的性質① Mg-Mn系（AM100A）：Mn添加で耐食性改善、強度は低い。
② Mg-Al-Zn系（AZ31B、AZ61A）：冷間加工により強度と靱性が高く、耐食性も良い。
③ Mg-Zn-Zr系（ZK60A）：Zr添加により微細化し、強度/比重の値（比強度）が高い。

Mg-Al二元状態図
Mgに対してAlは12.7%固溶し、さらに高くなると共晶反応により-Mg17Al12を析出し、固溶硬化と析出硬化により高強度化が可能。また靱性にも優れるため代表的な合金。

AZ9l合金の組織
広くMg鋳造合金として用いられる。 Mgと-Mg17Al12の共晶により機械的性質が良く、鋳造材の健全性も優れるが、耐食性に劣る。

(a) 鋳造組織：-Mg（固溶体）の粒界に、Mgと-Mg17Al12の共晶が晶出する。
(b) 溶体化組織：均質化により粒界共晶組織は安定化する。
(c) 析出組織：焼き戻しによりMg17Al12が-Mg粒界に不連続析出し、粒内にも析出する。
(d) (c)の拡大：Mg17Al12共晶がパーライト状に析出している。

添加材としてのマグネシウム

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第六回 マグネシウム』
2012. Nov.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

① Al合金への添加（60.7%）
MgはAl中の固溶度（14.9 at.%）が高く、固溶強化により高強度化が可能。
② 鉄鋼脱硫（28.6%）鋼の加工性を劣化する硫黄を除去（CaOに比べ脱硫限界は1/1000）。
③ 球状黒鉛鋳鉄（8.9%）
Mg添加により微細な黒鉛が析出し、高強度・高靱性に寄与。
④ スポンジチタン製造（1.8%）
四塩化チタンをMgで還元（クロール法）。

アルミニウム合金展伸材

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第四回 アルミニウム』
2012. July.26 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

JIS規格

合金

特徴

1000系

Al

展延性、溶接性、耐食性

低強度用

2000系

Al-Cu(-Mg)

強度、切削性Cu:析出硬化（ジュラルミン）

3000系

Al-Mn(-Mg)

高強度、耐食性、成形性

Mn：再結晶温度を増加

4000系

Al-Si(-Cu-Mg-Ni) 耐摩耗性、耐熱性

材料科学的な意味

Si：熱膨張率低減、耐熱性向上

5000系

Al-Mg

成形性、溶接性、耐塩性

Mg:固溶強化

6000系

Al-Mg-Si

強度、耐食性

Mg2Si:析出硬化

7000系

Al-Zn-Mg(-Cu)

強度

MgZn2,Mg32(Al,Zn)49:析出硬化

ABCD-XY
合金

種別

X=Hの時、Y=1n：加工硬化のみ、2n：加工硬化後軟化熱処理、3n：加工硬化後安定化処理
X=Tの時、Y=2：寸法安定化熱処理、3:溶体化後冷間加工、4:溶体化後自然時効、
5:急冷後時効、6:溶体化後時効、7:溶体化後安定化、8:溶体化後冷間加工・時効
F：製造まま、O：焼鈍し材、H:加工硬化材、T：熱処理材（時効）

基本合金は0、改良合金の順に1～9（日本で開発され国際規格にないものはN）

マグネシウムの安全性

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第六回 マグネシウム』
2012. Nov.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

①Mgは炭酸ガスや亜硫酸ガス、湿気と反応して、酸化物、硫化物、水酸化物の皮膜を生成。
②Mgは大気と反応すると閃光を発して燃焼し、MgOを形成。
③N2と反応しMg3N2を形成し、水と反応して高熱を発生。
④燃焼中のMgに水が触れると水を分解し、H2とO2を発生して爆発を起こし、Mgの燃焼を加速させる。
⑤水を含む切りくずや微粉は裸火により容易に着火し、水を分解してH2とO2を発生し激しく燃焼する。
⑥酸化鉄に溶湯が触れると激しく反応する。(テルミット反応)⑦高温水や塩化物を含む水溶液中では水と反応し、水素ガスを発生しながらMg(OH)2を形成する。

2012.10.20朝日新聞夕刊

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第六回 マグネシウム』
2012. Nov.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

結晶異方性

結晶は最密面ほど凹凸が少なく滑り抵抗が小さく滑り面となる。また滑り面内で、最も密に原子が並んだ方向に滑りやすい。
(0001)<101><1120>
｛111｝

ac

aa
六方最密充填構造（HCP)

HCPの滑り面は1種類しかないがFCCは4種類あるため、滑りの頻度は高い

a

HCPは変形させにくい
面心立方格子構造（FCC）

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第六回 マグネシウム』
2012. Nov.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

マグネシウムの塑性変形(0001)

c/a ≥ 1.633 : (0001) 充填率 > (1100) (1101) 充填率→ (0001) 滑りがおこりやすい(1100)

cc/a ≤ 1.633 : (0001) 充填率 < (1100) (1101)充填率(1101)

aaa

理想的なHCP結晶では、高さcと底面の原子間距離aの比は正四面体の高さの2倍と稜の長さの比に等しい

c 2 2

 1.633a3→ (1100) (1101) 滑りがおこりやすい
Mgのc/aは1.624で非底面滑りがおこりやすいものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第六回 マグネシウム』
2012. Nov.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

マグネシウムの圧延① 室温でのすべり系は底面(0002)<1120>のみで、圧延は15%が限界。
② 加熱することで、底面以外のすべり面が活性化し、圧延が可能。
420℃で圧延③ 長手方向の圧延と 直角方向の圧延によるクロス圧延で圧延が可能。
450℃の中間焼鈍

右では、極がTD方向にシフトしている

圧下率と共に中心に集積してくる

AZ31の(0 0 0 2) 極点図（加工率 (a) 20%, (b) 50% and (c) 83%）
AZ31の(0 0 0 2) 極点図（通常の圧延（左）、クロス圧延（右））日大生産工 鮫島、勝田

Scripta Materialia, 55 (2006) 843–846

溶湯圧延

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第六回 マグネシウム』
2012. Nov.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

【概略】 炉からタンディッシュに移湯された溶湯は、耐火物製のノズルを介してロール問隙に供給され、ロールへの接触時に、抜熱による熱伝達で冷却・凝固され、ロール出側でシート状にカットまたはコイル状に巻き取られる。
【特徴】 板厚は溶湯温度、セットバック、ロール周速に影響を受け、ロール周速が遅くなるほど厚い。Mgは活性なため、発火を抑えるために不活性ガスを流入する。
板厚5mm、板幅450mmのAZ31合金鋳造板

双ロール材の外観

www.nedo.go.jp/content/100082459.pdf

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第六回 マグネシウム』
2012. Nov.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

ダイカスト法【概略】 シリンダー内に溶湯を注入し、高速・高圧で金型に鋳造する方法。生産性・量産性に優れ、複雑成型が可能で、薄肉化による軽量化が可能。
【特徴】 溶解エネルギーが節滅でき、ショットサイクルが短縮する。また金型鋳命が長く、生産性が良い半面、SF6ガスを使用するため環境負荷が大きい。
射出部が溶湯中にない

コールドチャンバーダイカスト

射出部が溶湯中にあるホットチャンバーダイカスト

チクソモールディング法

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第六回 マグネシウム』
2012. Nov.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

【概略】 Mg合金チップをシリンダー内で半溶融状態まで加熱し，スクリューで撹拌してスラリー状としノズルから射出成形する。
【特徴】 材質は未溶融固相に依存し、成形温度の管理が重要。ダイカストでは得られない0.6～0.8mm 厚製品の製造可能でSF6ガスは不要。コスト高。

http://www.kamaya-et.co.jp/magnesium/index.html

マグネシウムの耐食性

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第六回 マグネシウム』
2012. Nov.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

① 電位は卑で耐食性は悪い。
② 活性金属で空気、水、化学薬占と接触すると腐食される耐食性を著しく阻害する③ 常温ではMg(OH)2とCaCO3の混合皮膜を生成し、暴食される。
④ 耐食性はMg純度に依存し、特にFe、Ni、Coは耐食性を著しく阻害する。
⑤ アルカリ水溶液には侵されないが、酸や塩類の水溶液には侵される。
⑥ 防食には、化成処理や陽極酸化処理、めっき、塗装が有効3%食塩水中におけるMgの耐食性に及ぼす合金元素の影響

マグネシウムの表面処理ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第六回 マグネシウム』
2012. Nov.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

【目的】 表面酸化防止。塗装下地。選択的腐食防止。
【表面処理法】 化成処理、陽極酸化処理がほとんどで、処理後に塗装される。
【Mg特有の問題】 多くはAZ91Dダイカスト材やチクソモールド成形材で、素材に鋳巣や湯じわなどの欠陥や離型剤などが存在し、処理が難しい。
卑なMgにメッキするので無欠陥メッキが必須
ノンクロム処理（リン酸塩系処理）

化成処理
電気メッキ

溶剤洗浄

アルカリ洗浄油の除去、離型剤の除去
酸化物の除去

酸洗

活性化処理
無電解Niメッキ
陽極酸化

化成処理よりも高い耐食性

封孔処理

第六回 マグネシウム』
マグネシウム合金のロードマップものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう
2012. Nov.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

耐熱化資源戦略

成型加工技術
環境対策
表面処理
軽量構造材

出展：日本マグネシウム協会

SF6に変わる防燃方法の開発

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第六回 マグネシウム』
2012. Nov.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

SF6 ガスは無色無臭で人体に無害だが、CO2の約22,000 倍の地球温暖化効果がある。
① 燃えにくいMg合金の開発：Ca 添加によるマグネシウム合金の難燃化。
② SO2ガスの再利用：人体に無害な保護雰囲気装置の開発が必要。
③ 防燃を必要としない成形プロセスの開発（超塑性、圧延、押出し、半溶融加工等）
週40時間連日暴露しても健康上問題ないとされる濃度

フルオロケトンIn Ar or N2

生物に一定時間暴露した時、50%が死亡する濃度

物質名

地球温暖化係数

許容濃度 / vol. %LC50 / vol. %エムジーシールド

1150＞100,000

HFC134a (C2H2F4)

1,300

1,000

350,000

SO222,520

BF30.3420

SF622,200

1,000
出展：太陽日酸技報 No.23 (2004) 92-93

マグネシウムと健康

ものづくり基礎講座『金属の魅力をみなおそう 第六回 マグネシウム』
2012. Nov.7 14:00~16:00 東北大学金属材料研究所 正橋直哉

① 300種類以上の酵素反応に補酵素として働き、殆どの生合成反応や代謝反応に必要。
② 循環器・筋収縮・神経伝達・骨代謝・体内酵素の機能維持。
③ Mg不足は、骨粗鬆症、神経・精神・心疾患、不整脈をおこす。メタボにも影響する。

日本生活習慣病予防協会
ホームページより

Thank you for attentions.

東北大学 金属材料研究所 関西センター
sugiih@mydome.jp 06-6748-1023