SCEJ 46th Autumn Meeting (Fukuoka, 2014)

X213

ロバスト RO/NF 膜の開発：多様な水源への応用を目指して
広島大院(工)都留稔了と，塩阻止率および透過水量の低下が起こる。そのために

１．はじめに膜分離技術は，健全な水循環と持続可能な水利用を図

連続あるいは間欠的に次亜塩素酸ナトリウム（NaClO）などるために必要不可欠な分離プロセスとなっている。膜水処

塩素系薬品が汎用されているが，ポリアミド膜を劣化させる理技術は，膜細孔径の順に精密ろ過膜（MF），限外濾過ことが知られている。Fig. １に示すように，現状ではまず原1-3)

これ

水に塩素注入し，逆浸透膜に供給する直前に遊離塩素をらの膜分離手法の中でも，ポリアミドが典型的な膜材料で除去した後に，ポリアミド膜へ供給する操作が行われている。

ある RO/NF はこれまで超純水の製造や，硬度の高い原水

本研究では，原水を前処理なしに直接に RO/NF できるようの浄水処理や海水淡水化に活用されてきた。世界的な人なシンプルプロセスが期待される。

口増と水不足に伴い，水循環使用を促進し，水ストレスの３．ロバスト膜の開発状況（UF），ナノろ過（NF），逆浸透（RO）に分類される。

高い地域や汚濁の進んだ原水を利用せざる得ない地域にRobust 膜の創製では，シリコン系，炭化水素･ハイブリッド系および気相蒸着系の３手法で RO/NF 膜を作製すると適用されつつある。
ここでは，戦略的創造研究推進事業（CREST）「持続可ともに，計算機科学による製膜支援，およびモデル溶液に能な水利用を実現する革新的な技術とシステム」で支援

よる Robust 性評価を行い，Robust 膜開発へのフィードバッ（2011～2016 年）を受け，広島大学（膜工学グループ，ケイクを行う。さらに，作製した RO/NF 膜を多様な水源での素化学グループ，水処理技術グループ），福山市立大学，

Robust 性を評価し，最終的には Robust 性 RO/NF 膜モジ

および日東電工株式会社が，「多様な水源に対応できるロュールを製造し，Robust 性の有効性をフィールド試験によバスト RO/NF 膜の開発」（Fig.1）を目的として，共同研究をり実証することを研究開発項目とする。
現在のところ，新規ポリアミド系で耐塩素性に優れる有望進めている。その概要と進行状況を紹介したい。

な材料が見つかりつつあるが，ここではシリコン系ロバスト膜を紹介したい。シリカなどのセラミック膜は優れた機械的強度・耐熱性・耐溶剤性を有することから，多孔質膜材料として約 20 年前から研究・開発が開始された。しかし，これまでの水処理用セラミック膜の実用化は分画分子量 5,000 の限外濾過膜までであり，研究開発でも 1 nm 程度（分画分子量 500-1,000）のナノ濾過膜に留まっていた。2,3)本研究では，Fig.2 に示すような橋架けアルコキシドを用いたスペーサー法 4)によりシリカネットワーク制御技術の確立を行い，有機シリカ RO 膜（細孔径 0.4 nm 程度以下）の創製 5-8)を行っている。
Fig. 1 研究概要

スペーサー法Bridged-alkoxide

２．ロバスト膜の提案
ロバスト（Robust）とは「強靭な，丈夫な」といった意味であり，もともと制御関係で用いられていたが，分離膜の応用が多方面に拡大するにつれて分離膜にも Robust 性が求められるようになり，ここ数年では一般的な用語となってきた。
分離膜に求められるロバスト性には①耐塩素性，②耐汚濁O(EtO)3-Si-CH2CH2-Si-(OEt)3: spacer (CH2, CH2CH2, ,,,)
spacer  重合単位
 ネットワーク精密制御

NaCl

H2O

Si
Si O

CCSi

O Si

C

Si

OOSi

COCO
Si

OO
OCSiCCSi

OCOSiCO OO Si

Fig. 2 スペーサー法によるネットワーク制御性，③耐熱性，④耐酸・塩基性，⑤耐有機溶媒，⑥耐傷性

まず，有機架橋基がエタン型のビストリエトキシシリルエなどが考えられる。すべてのロバスト性が必要なわけではなタン（(EtO)3≡Si-C2H4-Si≡(OEt)3，BTESE)を用いて製膜をく，一つの優れたロバスト性があれば，実用可能性は拡大開始した。Table１に有機高分子膜，およびゼオライト膜ととするものと考えられる。本研究では，耐塩素性と耐熱性にもにまとめたように，開発した BTESE 膜の NaCl の阻止率は注目し，ロバスト膜の開発を進めている。

98%以上を示した。また IPA 阻止率も 95%以上を示し，海水分離膜は様々な水処理システムにおいて徐々に実用化淡水化膜とほぼ同じレベルの阻止率を示したことから，シリされているが，最も重大な課題はファウリングである。 微コン系有機無機ハイブリッド膜は逆浸透膜としての透過性生物が膜面に付着し増殖してバイオフィルムが形成される能を示すことが確かめられた。

1)

Table 1 NaCl 分離特性の比較 5)
Permeability, LpMembrane type[m3/(m2 s Pa)]ZSM-5, Si/Al=50
1.4×10-13
Silicalite
1.4×10-14
Silicalite
4.3×10-14

Rejection
[%]
92.9
90.6
99.4(0.9-2.8) x 10-13

96.3-99(2.2±0.5)×10-1298.5±0.7(1.2±0.16)×10-11

99.2

BTESE
SW30HR(FilmTec)
ES10 (NittoDenko)

る。温度とともに阻止率の低下がみられなかったことは，シリカネットワークが強固な構造であるからと考えられる。5,6)

Testing condition

しかしながら，現時点での純水透過係数 Lp は 1x10-13

25 ºC, 2.76 MPa,
0.1M-NaClm3/(m2 s Pa)であり，海水淡水化膜と比べても１桁程度小さく，実用性に欠ける。本研究において，この問題を解決す

25 ºC, 1.15 MPa,2000
ppm-NaCl

るために，(a)製膜プロセス，(b)出発アルコキシドの設計と21±1 ºC, 2.76 MPa, 2000
ppm-NaCl
24 ºC, 1.0 MPa, 104ppm-NaCl合成，の２つの観点から研究を進めていると。たとえば，有機架橋基のエタンをエチレンやアセチレンと変えると透過性能が向上することを見出した。7)また，新規アルコキシドとFig.3 には，浸漬法による耐塩素性実験結果を示す。遊して，トリアジン基を有するアルコキシド（TTESPT）について

離塩素濃度 100ppm，500ppm および 1000ppm の NaClO 溶も，その合成と製膜の観点から研究を進めている。8)各種ア液に所定時間浸漬し，その後純水で洗浄し NaCl 阻止率をルコキシドで，様々な製膜条件で得られている，現状での測定した。遊離塩素濃度(ppm)と浸漬時間(h)の積で表されオルガノシリカ RO 膜性能を NaCl 阻止率と Lp の関係としてる塩素負荷 0-35,000 ppm h において，阻止率および純水Fig.5 にまとめた。25℃での Lp は 10-12 以下であるが，透過透過係数ともにほぼ一定であった。図中に示した海水淡水

温度が 60-80℃では 10-12 以上に向上し，海水淡水化 RO化用のポリアミド膜 SW30HR は 15000 mmp h 程度で阻止率レベルの値を示す。また，高い NaCl 阻止率を示すことから，が大幅に低下することが報告されていることを考えると，BTESE 膜の耐塩素性は明らかである。

高温 RO への可能性が期待される。
1.00
1.00

NaCl Rejection [-]NaCl
Rejection [-]Rejection NaCl [-]

1.00
1.00

0.95
0.95

0.90
0.90

0.85
0.85

0.80
0.80
10-14
1.E-14Fig. 3 浸漬法耐塩素性試験における NaCl 阻止率と純水透過係数 Lp の経時変化 5)

10-13
1.E-1310
1.E-12-12-1110
1.E-112/(m2 s Pa)]
Waterpermeability, Lp
Waterpermeability[m[m3/(m2sPa)]

0.95
0.95
0.90
0.90

BTESE

0.85
0.85

TTESPT

0.80
0.80

Open: 80C
Closed: 60C

0.75
0.75
10-14
1.E-14-1310
1.E-13-1210
1.E-12-1110
1.E-11

Water permeability [m2/(m2 s Pa)]

Fig. 5 NaCl 阻止率と純水透過係数 Lp の関係（25℃（左），60-80℃（右）Fig. 4 には，NaCl2000ppm 溶液を 90℃まで加熱し，阻止オルガノシリカ膜は小スケールでの研究段階であり，製率および透過係数を測定した結果を示す。往復測定したと膜の最適化およびスケールアップ技術の検討を開始してころ，ほぼ同じ阻止率と透過係数を示したことから，開発しいるところである。一方，新規ポリアミド系膜に関しては，今たハイブリッド膜の水熱安定性が確認された。この温度依年度より下水 2 次処理水を用いてフィールドテストを開始す

存性で極めて興味深い点は，温度の上昇とともに透過流る予定である。

束が大幅に増加するとともに，阻止率は一定～やや増加

４．まとめする傾向を示した点である。通常の高分子逆浸透膜の阻Robust 膜は，膜開発指針のパラダイムシフトをもたらす止率は低下する傾向を示すが，この現象は高分子鎖の運革新的なコンセプトである。本研究では耐塩素性や耐熱性動性が増大し，有効細孔径が増大するためと説明されていに着目しているが，様々なロバスト性が考えられ，新規な膜分離プロセスを創出しうる。日本の膜技術と膜利用システムが世界を引き続きリードするためにも，ロバスト性が必要不可欠になると確信している。

参考文献

Fig. 4 NaCl2000ppm 溶液における NaCl 阻止率と純水透過係数 Lp の温度依存性 5)1) 膜学実験法，日本膜学会編，CD-ROM (2009)2) T. Tsuru, Sep. Purif. Methods 30 (2001) 191-220.
3) T. Tsuru, J. Sol-Gel Sci. Technol. 46 (2008) 349-361.
4) M. Kanezashi et al. J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 414-415.
5) R. Xu et al., Langmuir 27 (2011) 13996–13999.
6) R. Xu et al. AIChEJ, 59 (2013) 1298-1307.
7) R. Xu et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 5(2013) 6147-54.
8) M. Suhaina et al. RSC Advances 4 (2014) 23759-23769