磁化誘起第三高調波発生に関する物性化学研究
Solid state physical chemistry of magnetization-induced third harmonic generation（日本化学会推薦）
代表研究者 東京大学 大越慎一 The University of Tokyo

Shin-ichi Ohkoshi

We have studied magnetization-induced third harmonic generation (MTHG) in Bi,Al:YIGfilms. The Faraday spectra showed large change of rotation angle and ellipticity at the photon
energy of 2.9 eV, which is assigned to the charge-transfer (CT) band from O 2p to Fe 3d. The
MTHG rotation angle and ellipticity also showed a large resonance at the same photon energy.
( 3)
The ratio of the nonlinear susceptibility χ xyyy( 3)resulted in that the peak at 2.9 eV of χ xyyy( 3)was evaluated from these measurement
χ xxxx( 3)
was larger than that of liner susceptibility.
χ xxxxThis large value was due to the introduction of Bi ion, which has large spin-orbital interaction.
The evaluation of the magnetization-induced effect in a second-order nonlinear susceptibility
tensor was applied to the (FeII0.31CrII0.69)[CrIII(CN)6]2/3·5H2O magnetic film. The observed SHrotation angle had maxima at 500 nm.

This large magnetic effect was ascribed to the metal toIImetal charge transfer band from Fe to CrIII. The value of the magnetic nonlinear tensor( 2)component relative to the crystallographic tensor component χ YXX

enhanced at the same wavelength.
noncentrosymmetricmagnetic( 2)χ XXX

showed also

We have also obtained crystal forms of novel

materials

composedof[CuII(NH3)2]2[MoIV(CN)8],[{MnII(H2O)2}{MnII(pyrazine)(H2O)2}{MoIV(CN)8}]·4H2O, and LnIII(DMA)n[WV(CN)8] (Ln =rare earth metals, DMA = N,N-Dimethylacetamide).
研究目的
今世紀は、光エレクトロニクスの時代と言われている。我々は、非線形磁気光学効果（強磁性体の非線形光学効果）に関する物性化学および材料化学の研究を行っている。我々が2003 年に世界に先駆けて観測に成功した磁化誘起第三高調波発生(MTHG)では、偏向面がファラデー効果に比べ巨大な回転角を示すことが見出された。本研究では、巨大非線形磁気光学効果が期待される新規磁性体の合成、および、この非線形磁気光学効果を観察する顕微システムの試作を目的としている。MTHG は、全ての磁性体で観測可能であるため、磁気化学および材料化学の両領域において大きな意味をもつと期待される。また、集積型金属錯体磁性体および金属酸化物ナノ磁性体をベースに、スピン軌道相互作用および共鳴周波数を考慮した分子設計を行い、巨大非線形磁気光学効果を示す磁性体を構築し、材料と測定法との両面から次世代オプトエレクトロニクスシステムの構築への指針を提案することが本研究の目的である。
研究経過
1. Bi,Al:YIG における磁化誘起第三高調波発生
溶融石英基板上に、スピンコートと熱分解法によって Bi,Al:YIG（Y3-xBixFe5-yAlyO12; x = 0 –1.5, y = 0 – 1.2）を作成した（Fig. 1)。全ての試料は室温で強磁性体であったが、Al ドープ量および Bi ドープ量の減少に伴い飽和磁化は減少した。分光エリプソメトリーによる解析から、全ての試料において 2.7 eV と 3.2 eV 付近を中心とする二つの吸収帯による誘電率スペクトルが観測された。前者は D サイトの鉄原子による吸収（酸素 2p 軌道から鉄 3d 軌道への CT 遷移）、後者は A サイトの鉄原子による吸収（酸素 2p 軌道から鉄 3d 軌道への CT 遷移）と帰属された。
またこの誘電応答は、Al ドープ量が増えるにつれて減少した。磁気光学効果をファラデー回転角・楕円率によって測定したところ、誘電率と同様に二つの遷移に由来するピークが観測され、ファラデー回転角・楕円率は、Al ドープ量の増加に伴い減少し、Bi ドープ量の増加に伴い増加した。これは、Bi が持つ巨大なスピン軌道相互作用によるものと考えられる。
1104211042111422

Fe3+ (D-site)

000

Fig. 1: Schematic structure of Bi,Al:YIG.
yY3+ (C-site)
Fe3+ (A-site)

1 1
04 2xz

第三高調波発生（THG）および MTHG の測定は、フェムト秒パルスレーザーからの 1.6 eV 光を、光パラメトリック増幅器を通して波長変換し、試料に照射して出射された三倍波のみを分光し測定した。全ての試料で THG が観測され、Al 量が増えるにつれ減少し、Bi ドープ量が増えるにつれて増加した。電子状態の考察から、この THG は配位子場遷移のエネルギー準位による二光子共鳴と、電荷移動遷移のエネルギー準位による三光子共鳴に起因していると考えられる。次に、回転検光子法によって MTHG 回転角・楕円率の測定を行ったところ、2.9 eV付 近 で 大 き な 応 答 を 観 測 し た 。 こ の 応 答 は 、 Bi ド ー プ 量 が 増 え る に 増 大 し た 。
( 3)
Y1.5Bi1.5Fe3.8Al1.2O3 について、THG の磁化誘起項と結晶項の比 χ xyyy

( 3)を算出したとこχ xxxxろ、スペクトルは 2.9 eV を極大とする波形を描いた。またそのスペクトルは、線形の感受率の比χ xy(1)

χ xx(1) と比較して大きな変化を示した（Fig. 2）。以上のことから、MTHG スペクトルの観測に成功し、本系では D サイトの鉄原子による電荷移動遷移を Bi ドープによって増強し、大きなMTHG を得ることができるという結論を得た。
0.08

Modulus Ratio

0.06
( 3)
χ xyyy0.04( 3)
χ xxxxFig.2 : Third harmonic photon energy dependence( 3)of Modulus ratio of χ xyyy

0.02

χ xy(1)( 3)(open circle,
χ xxxx(1)
solid line is the guide to eyes) and χ xy
χ xx(1)

χ xx(1)(solid line).

0.00
1.5

2.0

2.5
3.0
Photon Energy / eV

3.5

2. プルシアンブルー類似体における磁化誘起第二高調波発生二次の非線形磁気光学効果である磁化誘起第二高調波発生（MSHG）を用いて、 強磁性シアノ架橋型金属錯体である(Fe0.31Cr0.69)[Cr(CN)6]2/3･5H2O 薄膜において、その電子状態と非線形磁気光学応答について検討を行った。試料からの SH 光は、印加磁場の方向によって偏光面回転角および楕円率角の反転が観測された。この大きさを出射光波長についてプロットすると、回転角は SH 光 2.5 eV 付近で極大を示し、楕円率は回転角の微分形と( 2)なって変化した。ここから SHG の結晶由来成分と磁化誘起成分の比 χ YXX( 2)を見χ XXX積もったところ、2.5 eV 付近で磁性項の寄与が最大となった（Fig. 3）。分光エリプソメトリーにより得られた誘電率からこの試料は、2.5 eV 付近に FeII → CrIII の電荷移動遷移が存在することが確認されており、この電荷移動遷移が MSHG の増強に有効であるという結論を得た。集積型金属錯体において、非線形感受率の定量的な解析を行った研究は、本例が初である。
( 2)
χ YXX

( 2)
χ XXX

Fig.3:

Secondharmonic

photondependence of Modulus ratio of χ

( 2)
YXXenergy( 2).
χ XXX

3. 新規非線形磁気光学材料の探索
集積型金属錯体磁性体をベースとして分子設計を行い、新規非線形磁気光学材料の探索を行った。新規集積型金属錯体磁性体[CuII(NH3)2]2[MoIV(CN)8]は、空間群 Fdd2 に属し、自発電気分極を持つ焦電体であった。SHG を測定したところ、KH2PO4 (KDP)の 12 %という強い SH 活性を示した。さらに、[{MnII(H2O)2}{MnII(pyrazine)(H2O)2}{MoIV(CN)8}]·
4H2O（空間群 P21）においても、同様の手法で SHG を観測し、KDP 比 4%の SH 活性を示した。
また、非反転対称構造を持った一次元磁性錯体、LnIII(DMA)n[WV(CN)8] (Ln: 希土類元素)単結晶を合成し、結晶構造および磁気特性の検討を行った。どの錯体も Ln と W が交互に結合した一次元鎖状構造をとっており、分極を持つ空間群に属していた（Fig. 4）。希土類は磁気異方性が強いことが知られており、大きな磁化誘起効果が期待される。今後非線形磁気光学効果の観測を行っていく予定である。

Fig. 4: (a) Crystal structure of LnIII(DMA)6[WV(CN)8](Ln = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd). (b) Crsytal structureof LnIII(DMA)5[WV(CN)8] (Ln = Gd, Tb, Dy, Ho, Er,Tm, Yb).

考察
1.においては、Bi,Al:YIG において MTHG の観測を行い、電子状態が MTHG スペクトルに及ぼす影響について検討を行った。2.においては、金属間電荷移動遷移が発現するような集積型金属錯体磁性体をベースに、スピン軌道相互作用および共鳴周波数を考慮し、非線形磁気光学効果の増大を試みた。また 3.においては、積極的に分子設計を行うことよって大きな非線形磁気光学効果が得られるような集積型金属錯体磁性体を合成することに成功した。
非線形感受率の結晶項は、関連する電子遷移の遷移能率に比例し、また、それらの遷移によって共鳴波長を持つことが知られている。また磁性項に関しては、結晶項で挙げた要因に加えてに加えて、スピン軌道相互作用の強さに比例することが知られている。従って、1.における CT 遷移および 2.における金属間電荷移動遷移は磁化誘起効果を増強する上で有効であると言える。また、1.～3.全般にわたり、スピン軌道相互作用が大きな元素を導入することによって大きな非線形磁気光学効果を発現させるというアプローチは有効であるといえる。
二次の非線形磁気光学効果は反転対称性を欠く磁性体からしか発生せず、よって対象となる磁性体も大幅に限られていた。一方で MTHG は全ての磁性体から観測可能であり、磁気化学および材料化学の両領域において大きな意味をもつと期待される。現在、MTHG 顕微鏡の製作途中で、予備的な実験において MSHG の顕微鏡像も得られている。先述した、大きな非線形磁気光学効果を得るアプローチは MTHG による顕微鏡像を得る上で重要なファクターであり、顕微鏡像を解析する上で必須の情報と言える。今後は MTHG 顕微鏡を完成させ、上記の新規物質群の非線形磁気光学効果の観測を行い、新規磁気光学物性を引き出していく予定である。
研究発表
口頭発表
1. Shin-ichi Ohkoshi; “New functionalized magnetic materials composed of
cyano-bridged bimetal assemblies”, UT-ULP Joint Symposium Frontires inSupermolecular Science (Tokyo, Japan, 2006)
2. 縫田知宏、大越慎一；「強磁性シアノ架橋型金属錯体における非線形磁気光学効果」、第 56 回錯体化学討論会（広島、2006）.
3. Wataru Kosaka, Tomohiro Nuida, Kazuhito Hashimoto, and Shin-ichi Ohkoshi;“Octacyanometallate-basedone-andthree-dimensionalcomplexes

withanoncentrosymmetric structure”, 10th International Conference on Molecule-based
Magnets (Victoria, Canada, 2006).
4. Toshiya Hozumi, Tomohiro Nuida, Kazuhito Hashimoto, and Shin-ichi Ohkoshi;“Crystal structure and nonlinear optical effect of a pyroelectric crystal composed of acyano-bridged Cu-Mo assembly”, 10th International Conference on Molecule-based
Magnets (Victoria, Canada, 2006).
5. Tomohiro Nuida, Shintaro Saito, Tomoyuki Matsuda, Hiroko Tokoro, Kazuhito
Hashimoto, and Shin-ichi Ohkoshi; “Magnetization-induced second harmonic
generation in rubidium manganese hexacyanoferrate”, International COE Symposium
for Young Scientists on Frontiers of Molecular Science (Tokyo, Japan, 2006).
6. Wataru Kosaka, Tomohiro Nuida, Kazuhito Hashimoto, and Shin-ichi Ohkoshi;“Octacyanometallate-based

one-andthree-dimensionalcomplexeswithanoncentrosymmetric structure”, International COE Symposium for Young Scientists
on Frontiers of Molecular Science (Tokyo, Japan, 2006).
7. Toshiya Hozumi, Tomohiro Nuida, Kazuhito Hashimoto, and Shin-ichi Ohkoshi;“Nonlinear optical effect of a pyroelectric crystal composed of a cyano-bridged

Cu-Mo complex”, International COE Symposium for Young Scientists on Frontiers ofMolecular Science (Tokyo, Japan, 2006).
8. 高坂亘、縫田知宏、橋本和仁、大越慎一；「非反転対称構造を持つオクタシアノ金属錯体の磁気特性と非線形光学効果」、第 56 回錯体化学討論会（広島、2006）.
9. 縫田知宏、松田智行、所裕子、橋本和仁、大越慎一；「AMA[MB(CN)6]型強磁性プルシアンブルー類似体における磁化誘起第二高調波発生」、2006 年日本物理学会秋季大会（千葉、2006）.

10. Wataru Kosaka, Tomohiro Nuida, Kazuhito Hashimoto, and Shin-ichi Ohkoshi;“Octacyanometallate-based
noncentrosymmetric

one-andthree-dimensionalstructure”,4th

COE21complexes

InternationalwithaSymposiumonHuman-Friendly Materials Based on Chemistry: Frontier of Human-Friendly
Materials and Processes for Sustainable Society (Tokyo, Japan, 2006).
11. Tomohiro Nuida, Tomoyuki Matsuda, Hiroko Tokoro, Kazuhito Hashimoto, andShin-ichi Ohkoshi; “Nonlinear magneto-optical effect in AMA[MB(CN)6]-type
Prussian blue analogs”, 4th COE21 International Symposium on Human-Friendly
Materials Based on Chemistry: Frontier of Human-Friendly Materials and Processesfor Sustainable Society (Tokyo, Japan, 2006).
12. Tomohiro Nuida, Shintaro Saito, Tomoyuki Matsuda, Hiroko Tokoro, Kazuhito
Hashimoto, and Shin-ichi Ohkoshi; “Second harmonic generation in a bistable metal
complex RbxMn[Fe(CN)6](x+2)/3·zH2O”, Phase transition and Dynamical properties ofSpin Transition Materials (Tokyo, Japan, 2006).
13. Toshiya Hozumi, Tomohiro Nuida, Kazuhito Hashimoto, and Shin-ichi Ohkoshi;“Crystal structure and nonlinear optical effect in copper octacyanometalates”, SecondInternational Symposium on Chemistry of Coordination Space –ISCCS 2006–(Fukuoka, Japan, 2006).
14. 齋藤晋太郎、松田智行、縫田知宏、所裕子、大越慎一；「RbxMn[Fe(CN)6](x+2)/3·zH2O錯体における第 2 高調波発生の制御」、第 57 回錯体化学討論会（名古屋、2007）.
15. 高坂亘、橋本和仁、大越慎一；「Mn-[Nb(CN)8]系強磁性体の合成と非線形光学効果」、第 57 回錯体化学討論会（名古屋、2007）.
誌上発表
1.

Toshiya Hozumi, Tomohiro Nuida, Kazuhito Hashimoto, and Sin-ichi Ohkoshi;“Crystal Structure and Nonlinear Optical Effect of a Pyroelectric Crystal composed ofa Cyano-Bridged Cu-Mo Assembly”, Cryst. Growth Des., 6, 1736 (2006).

2. Tomohiro Nuida, Toshiya Hozumi, Hiroko Tokoro, Kazuhito Hashimoto, and Sin-ichiOhkoshi;“Nonlinearmagneto-opticaleffectsandphotomagnetismof

electrochemically synthesized molecule-based magnets”, J. Solid State Electrochem,11, 763 (2007).
3. Tomoyuki Matsuda, Hiroko Tokoro, Kazuhito Hashimoto, and Shin-ichi Ohkoshi;“Photo-inducedchargetransferphasetransitionincesium

manganese

hexacyanoferrate”, J. Appl. Phys., 101, 09E101 (2007).
4. Shin-ichi Ohkoshi, Toshiya Hozumi, Mikihisa Mizuno, and Kazuhito Hashimoto; “Ahigh compensation temperature of 175 K in a vanadium hexacyanochromate-basedmagnet”, Chem Lett., 36, 932 (2007).
5. Wataru Kosaka, Kazuhito Hashimoto, and Shin-ichi Ohkoshi; “Cyano-bridged
gadolinium-tungstate bimetallic one-dimensional chains with a dimethylacetamideligand”, Bull. Chem. Soc. Jpn., 80, 2350 (2007).
6. Hiroko Tokoro, Tomoyuki Matsuda, Tomohiro Nuida, Yyutaka Moritomo, Kenji
Ohoyama, Edgard Davy Loutete Dangui, Kamel Boukheddaden, and Shin-ichi
Ohkoshi; “Visible light-induced reversible photomagnetism in rubidium manganesehexacyanoferrate”, Chem. Mater., 20, 143 (2008).
7. Wataru Kosaka, Tomohiro Nuida, Kazuhito Hashimoto, and Sin-ichi Ohkoshi; “Crystalstructure,magneticproperties,

andsecond

harmonic

generationofathree-dimensional pyroelectryc cyano-bridged Mn-Mo complex” Bull. Chem. Soc.
Jpn., 80, 960 (2007).