９６（２００５）
地 球 化 学 ３
９，１
８
３―１
９
６（２
０
０
５）
Chikyukagaku（Geochemistry）３
９，１
８
３―１

報 文

土壌からの水銀発生量とその変動要因
丸 本 幸 治＊・坂 田 昌 弘＊＊（２００
５年６月９日受付，２
０
０
５年９月１
４日受理）

Mercury emission fluxes from soil surfaces andfactors affecting their variations
Kohji MARUMOTO＊ and Masahiro SAKATA ＊＊＊Department of International Affairs and Environmental Sciences,
National Institute for Minamata Disease (NIMD),
4058-18 Hama, Minamata-shi, Kumamoto 867-0008, Japan＊＊
Graduate School of Nutritional and Environmental Sciences,
University of Shizuoka, 52-1 Yada, Shizuoka 422-8526, Japan
To investigate soil-air surface exchange of mercury, we observed mercury emission fluxes
from soil surfaces at two open-field sites and a forest site using a flux chamber method. In addition, we carried out laboratory experiments in which factors affecting mercury fluxes were controlled. The field observations showed that the mercury fluxes increased with increasing soil
surface temperatures and solar radiation. From the laboratory experiments, it was clear thatsoil moisture content affects the variations in mercury fluxes, which are dependent on soil
types. Also, it was inferred that organic carbon content of soil affects the mercury fluxes fromsoils. Based on the field and laboratory experiments, we found the mercury fluxes at the forestsite can be estimated approximately from the single parameter of soil surface temperature. The
estimated annual mercury emission flux (40μg m−2) at the study forest site has been comparable to the current mercury deposition fluxes (10-26μg m−2) in Japan. This suggests that soil-air
surface exchange of mercury is an important process governing the dynamics of atmosphericmercury in Japan.
Key words: Mercury, Air/soil exchange, Meteorological parameters, Soil moisture content, Organic carbon

１．は じ め にメチル化し，食物連鎖を通じて連鎖の上位に位置する
生物へ濃縮される（日本化学会編，１
９７７; U.S. EPRI,

人為的または自然的要因によって大気中に放出され1994; 1996）。そのため，水銀の人に対する健康リス

た水銀は，様々な物理的，化学的作用を経て，降水等

クを評価する上で，大気への発生源に関する情報は必の湿性沈着過程，及びガス，粒子の重力沈降等の乾性要不可欠である。大気中水銀の人為的な発生源には化沈着過程によって，土壌や水域へと到達する。これら

石燃料の燃焼，ごみの焼却処分，金採掘等が挙げられの水銀の一部は土壌，水域における生物的作用によりるが，火山活動や地熱地帯の噴気，海洋，土壌，森林＊＊＊からの揮発等の自然的な要因によっても発生すること
国立水俣病総合研究センター
〒８
６
７―０
０
０
８ 熊本県水俣市浜４
０
５
８―１
８
E-mail：marumoto@nimd.go.jp
静岡県立大学環境科学研究所
〒４
２
２―８
５
２
６ 静岡県静岡市谷田５
２―１

が知られている（Nriagu, 1989）。その全球発生量は
火 山 活 動 等 か ら 約１，０００ton yr−１（Varekamp

and

−１

Buseck, 1986），海洋から約２，０００ton yr （Mason et
al.,

1994）
，土壌や森林などの陸上生態系から最大

184

丸

本

幸

治・坂

田

昌

弘

２，
０
０
０〜３，
０
０
０ton yr−１（Carpi and Lindberg, 1998;
Lindberg et al., 1998）と推計されている。これらの値は人為的要 因 に よ る 発 生 量２，
０
０
０〜３，
０
０
０ton yr−１（Pirroe et al., 1996）と同程度であり，自然的要因
による大気中水銀への寄与は比較的大きいと推察される（丸本・坂田，２０
００）。とりわけ，単位面積当たりの水銀発生量は，海洋に比べ土壌や森林等の陸上生態系において大きい可能性がある。
欧米における研究結果から，土壌から発生する水銀
量は土壌温度の上昇に伴って増大することが明らかとなっている（Siegel and Siegel, 1988; Lindberg et al.,
1995）
。また，日射の影響により下水汚泥の混入した土壌から発生する水銀量が増大する結果を得ている

Fig．
１

Locations of field observation sites.

（Carpi and Lindberg, 1997）。さらに Lindberg etal.（1999）は，砂漠地帯において降雨により土壌中の含水率が１％から６％に増 加 し た と き に，水 銀 フ

みた。

ラックスが約６倍高くなることを報告している。これ

２．方らの気象要因以外にも，汚染土壌（総水銀濃度４．
８±法

５km 離れた非
０．
４μg g−１）から揮発する水銀量は約２．

２．
１ 観測地点０
汚染土壌（総水銀濃度０．
５±０．
１５μg g−１）に比べて１

Fig．
１に現地観測及び土壌試料の採取を行った地

al.,点を示した。A 地点及び B 地点は東京都内にあり，1995; Kim et al., 1995），土壌中の総水銀濃度が高い

都市域に広くみられる人工的に造成された土壌であ地域では水銀発生量も多いことが示唆される。

る。両地点の土壌は，共に表層約５cm 以深に水はけ倍程度高いことを報告しており（Lindberget

湿潤な気候帯に属するわが国では夏季に高温多湿とを良くするため小石が多数埋設されている。一方，Cなることから，土壌中の温度や水分量の影響を受けて地点は A，B 両地点から北西に約１００km 離れた地域

発生する水銀量が比較的大きく，それが大気中水銀のにあるアカマツ林内の褐色森林土壌である。現地観測

主要な発生源の一つとなる可能性がある。しかしながを行った地点はいずれも芝生等の植生で覆われていたら，わが国の土壌を対象として水銀発生量を測定した

ため，これらを土壌表面が乱れないように可能な限り例は皆無に等しく，前述した変動要因との関係も明ら注意しながら取り除いた。C 地点では植生や落葉等はかでない。また，わが国では火山灰を多く含む黒ボク取り除いたが，一般に O 層と呼ばれる落葉，枯枝が土や褐色森林土壌等の腐植層の発達した土壌が広く分腐って堆積した層は残したまま観測を行なった。ま布している（環境庁自然保護局，１９８９）。腐植物質等た，後述するパラメータ実験及び土壌成分分析に供すの土壌有機物は土壌中水銀の分布や化学形態を決定するために，水銀発生量の観測地点から半径３m の範る上で重要な役割を果たすといわれていることから

囲内３〜５ヶ所において表層土壌をステンレス製の容（Schuster, 1991），そのような土壌特性が大気へ発器（容量１００ml，高さ５０mm）に採取した。採取した生する水銀量にどのような影響を及ぼすかを把握する

土壌試料は約１cm 以上の植物遺体をピンセット等で必要がある。

可能な限り取り除いた後，すべて混ぜ合わせて均質化

そこで，本研究では関東地方の裸地土壌及び森林土

し，ガラス製褐色シャーレに小分けして−２０°
C 以下壌を対象として水銀発生量の現地観測及び室内におけで冷凍保存した。なお，試料の採取に用いたステンレ

るパラメータ実験を行ない，温度や日射量等の気象要

ス製容器はアルカリ性洗剤と超純水でよく洗浄し，ま因との関係を詳細に調べた。また，土壌中の総水銀濃た褐色シャーレはアルカリ製洗剤と塩酸，超純水でよ度や有機物含量，土壌 pH 等の土壌特性との関連性にく洗浄した。洗浄後はどちらも２
５
０°
C で一晩加熱処理

ついても検討した。さらに，これらの結果をもとに観した。

測地点の土壌から１年間に発生する水銀量の推計を試土壌からの水銀発生量とその変動要因

Fig．
２

185

Schematic diagram of flux chamber system for measuring Hg emission fromsoil surface.

２．
２ チャンバー法による現地観測量（m３h−１）である。FBL は本方法によるブランク値

土壌から大気へ発生する水銀量は，フラックスチャ

であり，チャンバーと土壌表面との間にテフロン製のンバー法（Flux chamber 法，以下 FC 法）により測板を敷いた状態で，チャンバーの大気流入口及び流出定した。FC 法は測定する土壌や湖水の表面を底面が口における水銀濃度を測定して求めた。ブランク値の開いている箱（チャンバー）で覆い，チャンバー内を測定は水銀発生量を観測する１〜３日前に行った。そ通気しながらその上流側と下流側の水銀濃度を測定しの平均値及び標準偏差（１σ）は０．
５５±０．
５２ng m−２h−１て，それらの濃度差から水銀発生量を求める方法であ（N＝１６４）であり，これは測定値の０．
１〜５
９％に相当

る（Schroeder et al., 1989; Xiano et al., 1991; Kim

した。発生量が数 ng m−２h−１程度と極めて低い場合にand Lindberg, 1995）。この方法は水銀発生量を直接はブランク値が測定値に大きく影響することから，本的に観測できるという利点があり，その変動要因や発研究ではブランク値の標準偏差の２倍を検出限界値と

1998）
。

し，測定値からブランク値を差し引いた値がそれ以下

Fig．
２に観測装置の概略図を示した。観測に用いたであるデータを除外して解析を行った。また，測定方

チャンバーは無色透明のポリカーボネート製であり，法の妥当性については，空試験値の測定と同じ状態で大きさは縦５
０
０×幅３
０
０×高さ１
０
０mm（内容量１
５L）

チャンバー入口から既知濃度の水銀ガスを注入するこで あ る。チ ャ ン バ ー 内 に 一 定 流 速（２．
０〜２．
５Lとによって評価し，注入した水銀ガスがチャンバー出生機構の解明に適している（U.S.

EPRI,

−１

min ）で大気を流しながら，チャンバーの大気流入口でほぼ１００％回収されることにより，チャンバー内口と流出口における気中水銀を，流量０．
５L min−１で壁への吸着や大気のリーク等がないことを確認した。

金アマルガム―冷原子吸光分析計（日本インスツルメ

なお，本方法ではチャンバーの入口と出口の水銀濃度

ンツ製；AM―２）に導入して連続的に計測した。なを別個の装置により測定しているため，測定装置の機

お，金アマルガムへの気中水銀の捕集時間は５６分であ差が水銀発生量のブランク値や測定値に大きく影響すり，測定時間は２分である。得られた気中水銀量と吸る。そこで，その機差を調べた結果，濃度レベル２〜

引流量から算出した気中濃度を１時間の平均濃度（流８２ng m−３）で 平 均９．
６±７．
３％５ng m−３（平 均 濃 度２．

入口 Ci，流出口 Co；ng m−３）とし，水銀発生量 F を（n＝７９）であった。これは水銀発生量の変動幅（１σ）

次式から算出した。

に換算すると０．
３
８ng m−２h−１に相当し，ブランク値の（Co−Ci）
×Q −FBL＝F（ng m −２h −１）
A
ここで，A は対象とする土壌の表面積，Q は大気流

変動幅と同程度であった。
水銀発生量の観測と同時に，土壌表面からの高さ１０cm における気温（以下，地表気温），相対湿度，日

186

丸

本

幸

治・坂

田

昌

弘

射量及び土壌温度（深さ５cm）の観測も行なった。

これらの実験と同時に，土壌から発生するガス状水

また，C 地点ではテンシオメータ（Daiki, Co, Ltd.）

銀に二価水銀が含まれているかどうかを調べるため，により，深さ５cm における土壌水分量の変動をモニ

密閉容器のガス流出口と分析計の間に二価水銀の吸収タリングした。

００ml を入れたガス液である１．
０mol L−１の塩酸溶液１２．
３ 室内におけるパラメータ実験

洗浄瓶を導入した。通気後，この溶液中の総水銀濃度

土壌からの水銀発生量とそれに影響する因子との関を BrCl 酸 化―金 ア マ ル ガ ム 冷 原 子 蛍 光 法（U.S.

係を詳細に調べるために，Fig．
３に示した装置を製

EPA, 1998，
MODEL 2600；Tekran Co Ltd.）により作し，以下に示す温度と土壌水分量をパラメータとし測定した。同法による溶液中の総水銀濃度の検出限界

た模擬実験を行なった。なお，装置に使用している容は０．
１ng L−１であった。

器や配管はすべて実験前にアルカリ性洗剤と塩酸でよく洗浄し，また石英製の反応容器は２５０°C で一晩加熱２．
４ 土壌中の水銀濃度，有機炭素濃度及び土壌pH の測定処理を行った。まず温度をパラメータとした実験で土壌中の総水銀濃度の分析は環境省水銀分析マニュ

は，容器をアルミホイルで遮光してウォーターバスに

アル（環境省環境保護部，２００４）に従い，湿潤土壌約

入れ，容器内部の温度を１５〜４０°C まで変化させなが

３
０°
C，３
０分
１
０
０〜２
０
０mg を HNO３-HClO４-H２SO４系 で２ら，反応容器内に水銀を除去した空気を３０分間流し間加熱して溶液化し，得られた溶液中の水銀濃度を還て，土壌から発生する水銀量を金アマルガム−冷原子

元気化冷原子吸光分析法（HG２０１；㈱三双製作所）

吸光分析計にて測定した。次に土壌水分量をパラメーにより測定した。同法により 標 準 試 料 IAEA４０
５，

タとした実験では，採取した土壌及びそれを５日間風NRCC SO―２中の総水銀濃度を測定したところ，保証

乾したものについて，それぞれ超純水（Milli-Q 水，

値８
１
０±４
０，８
２±９ng g−１に対して測定値はそれぞれ

−１

１
２，
２
０
総水銀濃度：＜０．
１ng L 以下）を０，５，７，２±２ng g−１（N＝２）と良好な結果
７８０±１２ng g−１，８ml 添加して５０．
０g としたものを調製し，これらを約を得た。また，土壌中に存在する水銀のうち水，アル５〜１
０分間振とうして均一化した後，Fig．
３の装置にカリ溶液に可溶な成分を定量するため，土壌汚染に関入 れ て 温 度２
５±１°
C のときの水銀発生量を測定しわる環境基準に記載されている検液作成方法（環境庁

た。なお，風乾土壌中にはわずかながら水分が残って

告示第４６号付表１）に準じて以下の操作を行なった。

いるため，それを１
０
５°
C で２４時間乾燥させて風乾土壌

まず湿潤土壌１．
５〜２．
０g に水１０ml を加えて３時間振中に残留する水分量を算出し，含水比は風乾土壌中のとうし，２，
５００rpm，３
０分間遠心分離した後，上澄み

水分量と添加した超純水量を合計し，それを土壌の乾液を孔径０．
４５μm のフィルターで濾過した。次いで，重量で除して求めた。土壌水分量をパラメータとした

０ml を加えて再度振残土に０．
１mol L−１ NaOH 溶液１

実験は土壌 A と土壌 C についてのみ行なった。

とう，遠心分離を行なった後，水と同じように上澄み液をろ過した。ろ過した溶液は HNO３及び H２SO４で酸５分間持続す性とし，５％ KMnO４を溶液の赤い色が１るまで適量加えた。その後，５％ K２S２O８を KMnO４溶液の半量添加し，９０°
C で２時間加熱した。得られた
５ml に
溶 液 は NH２OH・HCl を４〜５滴 加 え た 後，２定容して還元気化冷原子吸光分析法により水銀を定量した。本分析法による検出限界値は０．
０６ng g−１であった。土壌中の水銀濃度はすべて湿潤土壌を１
０
５°
C で２
４
時間乾燥させたときの重量減少分から含水率を求め，乾燥土壌１．
０g あたりの水銀含有量として算出した。
水銀濃度の分析と同時に，土壌中の pH（H２O）及び全有機炭素濃度（Total

Fig．
３

Schematic diagram of laboratory experimental apparatus for measuring Hg emission from soil.

Organic

Carbon，以下TOC）をそれ ぞ れ ガ ラ ス 電 極 法，塩 酸 処 理―CHN
コーダー（MT―３；㈱ジェイ・サイエンス）により分析した。なお，土壌 pH を測定する際の土壌には湿潤

土壌からの水銀発生量とその変動要因
Table１

187

Concentrations of mercury and total organic carbon (TOC) and pH (H２O) ineach soil.

土壌を用い，土壌と水との比率は１：２．
５とした（土壌環境分析法編集委員会，１
９
９
７）
。

３．結

果

３．
２ 現地観測による土壌からの水銀発生量とその日周変動及び季節変動
Table２に各地点における土壌からの水銀発生量と地表気温及び土壌温度を示した。A 地点における水銀

３．
１ 土壌中の総水銀濃度，TOC 濃度及び土壌 pH

発生量は N.D.（Not determined）〜１
７
０ng m−２h−１であTable１に各地点の土壌中の総水銀濃度，及び水，り，春季から夏季の比較的気温の高い時期（暖候期：

アルカリ溶液に可溶な水銀の濃度，TOC 濃度，土壌４〜９月）の平均値は４７±３１ng m−２h−１であった。こpH を示した。土壌中の総水銀濃度は A 地点で最も高の値は気温の低い２００
３年１１月に観測したときの平均値

く，C 地点で低かった。とりわけ，A 地点における値

０倍 以 上 高 か っ た。一３．
２±３．
８ng m−２h−１に 比 べ て１はそこから数十 m しか離れていない B 地点における方，B 地点における水銀発生量の平均値は２
０
０
３年８月

値よりも約２．
５倍高いことから，過去に何らかの人為

２
０
０
３年１
０月が３．
７±１．
５ng m−２h−１が１３±１２ng m−２h−１，的な汚染を受けた可能性がある。また，B 地点及び Cであった。C 地点では暖候期に平均１１±５ ng m−２h−１

地点における総水銀濃度も日本全国の未耕地土壌中のの水銀が発生していたが，２００
２年１
１月後半の観測では

９８６）や林地土壌中の値（平均８３ng g−１；岩佐ほか，１

チャンバーの大気流入口における水銀濃度よりも流出

９７８），都市域の公園値（平均１３０ng g−１；渋谷ほか，１口における水銀濃度の方が低くなる傾向がみられた。

−１

９
９
７）に比
土壌における値（平均１３０ng g ；広本，１

A 地点における値はテネシー州の水銀による汚染がみべて２〜５倍高かった。各土壌中の総水銀濃度に対すられる土壌からの発生量（Lindberg et al., 1995）とる水溶性成分の割合はいずれも０．
１％以下であった。

近い値であり，B 地点や C 地点における値はテネシー

それに対してアルカリ可溶成分の割合は A 及び B 地

州の森林域やオンタリオ州の牧草地等の非汚染地域に点の土壌で約２０％であったが，C 地点では５０％以上をおける値（Carpi and Lindberg, 1998; Poissant and

占めた。NaOH 溶液は土壌中の有機物を抽出するとCasimir, 1998）と同程度であった。

きによく用いられており，土壌中有機物の抽出力も大A 地点及び C 地 点 に お い て２００
２年７月３〜４日，

きいとされる（筒木，１９８９）。そのため，C 地点の土

２００
２年８月３〜４日に観測した土壌からの水銀発生量

壌に含まれる水銀の多くは有機物に吸着もしくは錯形の日周変動を，それぞれ Fig．
４a と４b に示した。図成していることが示唆される（以下，有機物依存性水には地表気温，土壌温度，相対湿度並びに日射量の変銀）。

動も示した。A 地点及び C 地点ともに水銀発生量はC 地点では土壌中の TOC 濃度も他の２地点に比べ日中に高く，夜間に低かった。A 地点における水銀発て高かったが，土壌 pH（H２O）は最も低かった。TOC

生量の変動は地表気温や土壌温度，日射量の変動とよ濃度が最も低かった B 地点では土壌 pH がほぼ中性く一致していた。一方，森林内の C 地点では土壌温を示した。

度の変動が小さく，水銀発生量の日周変動は土壌温度よりも地表気温の変動と調和的であった。

188

丸
Table２

本

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治・坂

田

昌

弘

Hg fluxes and air and soil temperatures at study sites.

３．
３ 室内実験による温度，土壌水分量と水銀発生
量との関係
Fig．
５に温度をパラメータとして水銀発生量を測（Table１参照）。
Fig．
６に A 地点及び C 地点の土壌について含水比と土壌からの水銀発生量との関係を示した。A 地点の定したときの結果を示した。なお，図の縦軸は供試土

土壌では含水比０．
１０〜０．
６０の範囲において水銀の発生

壌量１g に対する１時間当たりの水銀発生量で示し量が単調に増加した。一方，C 地点の土壌では含水比た。A 地点の土壌については２
０
０
２年１
２月と２
０
０
３年１月

０．
１
０〜０．
３
０の範囲では A 地点の土壌と同様に水銀発に採取した試料それぞれについて実験を行なった。A

生量が増加したが，含水比０．
３０以上では発生量がほと地点において異なる時期に採取した土壌からの発生量

んど変化しなかった。

に大きな差がみられなかったことから，実験の再現性と こ ろ で，室 内 実 験 を 行 な っ た 温 度 範 囲（１５〜は良いと判断される。図から明らかなように，いずれ４０°C）において反応容器の下流側に設置した塩酸溶の地点で採取した土壌も水銀発生量は温度が上昇する

液中には水銀が全く検出されなかった。このことか

につれて指数関数的に増大した。同一温度における発ら，土壌から発生する水銀の大部分は塩酸溶液に吸収

生量は A 地点で最も高く，以下，C 地点，B 地点のされやすい HgCl２等の二価水銀ではなく，水に溶けに順であった。Gustin and Maxey（1998）は室内実験

くい性質をもつ金属水銀であることが確認された。

により，総水銀濃度が高い土壌ほど水銀の発生量が大きいことを示したが，本研究では水銀発生量と土壌中

４．考

察の総水銀濃度の関係は明確でなかった。一方で，有機４．
１ 土壌から発生する水銀量の変動要因

物依存性の水銀濃度とはその大小関係が一致した

過去の研究例から，土壌から大気へ発生する水銀量

土壌からの水銀発生量とその変動要因

Fig．
４

Fig．
５

189

Time series of Hg flux, air and soil temperatures, relative humidity and solar
radiation for soil A (a) and C (b).

Relationship between soil surface temperature and mercury emission rate from soil inlaboratory experiments. Measurements ofSoil A were conducted fortwo samples
taken on 2002/12/05 (A-1) and 2003/01/11(A-2).

Fig．
６

Relationships between Hg emission ratefrom soil and soil moisture contents at 25±
1.0°
C.

ここで，T ：絶対温度，R ：気体定数であり，Ea とA はそれぞれ見かけの活性化エネルギー及び前指数と温度との関係はアレニウスの式に従うことが報告さ項に相当する。過去の報告では現地観測の結果かられている（Siegel and Siegel, 1988; Schroeder et al.,Ea を求めるときの温度として深さ２〜５cm の土壌

1989; Carpi and Lindberg, 1998）。

温度を用いているが，本研究で観測した水銀発生量はLn（Hg flux）
＝−

Ea
＋A
RT

土壌温度よりもむしろ地表付近の気温の変動と調和的であった（Fig．
４参照）。本来，アレニウス式は反応

190

丸

Fig．
７

本

幸

治・坂

田

昌

弘

Relationship between mercury flux from soil and surface temperature in laboratory experiments (a) and field observations (b).

場における温度と反応速度定数の関係式であるため，その温度には土壌表面の温度を用いるのが望ましい。
そこで本研究では，現地観測の結果から Ea を求める
際に地表付近の気温（土壌表面から高さ１０cm）と土Table３

Apparent activation energy (Value±Standard Error; J mol−1) for each soil obtained
from field observations and laboratory experiments.

壌温度（土壌表面より深さ５cm）の平均値を地表面温度として解析を行なった。また，現地観測によって得られた発生量の値は大気中のガス状金属水銀の沈着を内包した正味の発生量であり，水銀の発生機構に関する知見を得るためには，ガス状金属水銀の沈着による差分を考慮した全発生量をもとに Ea の値を求める必要がある。ガス状金属水銀の沈着量 D は，大気中濃度 C と乾性沈着速度 Vd から D＝C・Vd として求めることができる。しかしながら，ガス状金属水銀の Vd
を実大気の濃度レベルで測定した例は皆無に等しい。
そこで本研究ではモデル計算を基礎とした文献値

地点の土壌において１０
０±６．
７kJ mol−１と最も高く，（Lee et al., 2001; Seigneur et al., 2004; Shia et al.,

つづいて A 地点の土壌，B 地点の土壌の順であった。

−１００５cm s として大気流入口におけ
1998）より Vd＝０．

３．
３節において土壌から発生する水銀は蒸気圧が高る水銀濃度から乾性沈着量を求めた。その結果，金属

く，水に溶けにくい性質をもつ金属水銀であることを−２ −１

水銀の沈着量はどの地点でも０．
１〜１．
５ng m h 程度述べた。そのため，土壌からの水銀の発生機構としてであり，チャンバー法による測定誤差の範囲内であっ土壌表面に吸着している金属水銀が揮発することが予た。このことから，ガス状金属水銀の沈着量は土壌か想される。しかし，どの地点の土壌も温度のみを変化

らの発生量に対して小さく，ほぼ無視できると判断しさせたときの Ea は金属水銀の蒸発熱５８．
１kJ mol−１よた。

りも大きい値であり，また Fang（1978）のデータをFig．
７a〜b に各地点の土壌について室内実験及び

もとに Otani ら（1986）の方法に従って計算した，現地観測での水銀発生量の対数値と温度の逆数との関

土壌粒子に金属水銀が吸着するときの吸着熱１．
２〜２．
７係を示した。また，Table３にはそれらの関係式から

kJ mol−１よりも極めて大きかった。このことから，土得られた Ea の値を示した。はじめに，温度をパラ

壌からの水銀発生は金属水銀の土壌粒子からの揮発やメータとした室内実験での Ea をみると，その値は C脱着のみでは説明できず，他の発生機構の存在が示唆土壌からの水銀発生量とその変動要因

191

物の量的かつ質的な差異や粒度組成の違いによって，各土壌の Ea の値にも差が生じたと推察される。また，室内実験による各土壌からの水銀発生量は，土壌中における有機物依存性の水銀濃度とその大小関係が一致していたことから，これらの水銀が大気中へ放出される金属水銀の基質の一つとなっている可能性がある。
次に，現地観測によって得られた Ea をみると，A
地 点 及 び B 地 点 で の 値 は そ れ ぞ れ１
１
７±３．
２kJ
１
９±４．
３kJ mol−１であり，両者の値はほぼ一mol−１，１
致していた。一方，C 地点における値は他の２地点よりも低く，９６±１．
６kJ mol−１であった。これらの値は
Fig．
８

Relationship between apparent activationenergy and TOC concentration in soils.

アメリカの農用地や牧草地，森林域における観測結果から得られた値１
０
４〜１
２
４kJ mol−１と比較的近い値であった（Carpi and Lindberg, 1997; 1998; Lindberg etal., 1995）。このことから，各地域において土壌特性

される。
Fig．
８に室内実験によって得られた Ea と土壌中のTOC 濃 度 と の 関 係 を 示 し た。図 に は Siegel

や土地利用の違いはあるが，土壌からの水銀の発生機

and

構は類似していると推察される。現地観測によって得

Siegel（1988）が有機物をほとんど含まない火山性られた Ea を室内実験での値と比較すると，C 地点の土壌（TOC 濃度０．
０３〜０．
１１％）について水銀発生量

土壌では両者の値が良く一致しているのに対して，Aと温度との関係を調べたときの Ea も示した。有機物

及び B 地点の土壌では現地観測によって得られた Eaを含まない火山性の土壌における Ea は金属水銀の蒸が室内実験での値よりも高かった。森林樹冠の存在に発熱とほぼ一致しており，水銀の発生は土壌表面に存より日射量の変動が小さい C 地点に比べて A，B 両

在する金属水銀の揮発によってほぼ説明される。一方

地点のような裸地土壌では日射の影響を強く受ける。

で，A 地点から C 地点の土壌では TOC 濃度の増加に

これまでの研究から，下水汚泥を含む土壌や総水銀濃

伴って Ea の値が高くなることがわかった。土壌中に度が数十μg g−１以上と比較的高い土壌では，光の影響は金属水銀以外にも二価の水銀化合物が多く存在してにより水銀発生量が増大することが報告されており

おり，それらは土壌中の無機物や有機物に吸着もしく（Carpi and Lindberg, 1997; Gustin and Maxey,

は化合物を形成している（Schuster, 1991）
。土壌か

1998）
，上述した Ea 値の差は日射（光）の影響によらの水銀発生には，これら二価水銀化合物の金属水銀るものと考えられる。野外では日射量の増加に伴ってへの還元反応が関係しているといわれている（Lind-

気温及び地表面温度が上昇するため，日中における水

berg et al., 1995）。Fig．
８の結果から，この還元反応

銀発生量の増大が温度上昇に起因しているのか，もしに土壌中の有機物が重要な役割を果たしていると考え

くは日射（光）が土壌表面に存在する水銀に作用してられる。有機物が関係する二価水銀化合物の還元反応

引き起こされるのか判断することは難しい。そこで，

al.,

現地観測において平均日射量１０W m−２以上の日中か

1988; Barkey et al., 1989; Mason et al., 1995）や，腐つ地表面温度一定条件下の水銀発生量と日射量のデー植物質を介した非生物的反応（Alberts et al., 1974;

タを抽出し，その関係を Fig．
９に示した。図より，A

Allard and Arsenie, 1991）が挙げられる。本田・立地点では地表面温度２
５°
C 及び３
０°
C のとき，B 地点で川（１９７８）は花崗岩を母材とした土壌について，加熱は３０°
C，C 地点では２
５°
C のときに両者の間に正の相による水銀脱着量と粒径及び有機物組成との関係につ関関係がみられた。このことから，温度上昇がなくていて調べている。その結果によると，細粒化かつ有機も，日射（光）が土壌表面に存在する水銀に作用して物の腐植化が進んでいる土壌ほど水銀の脱着が起こり発生量を増大させることがわかった。また，その増加

にくいが，粒径が粗く未熟な植物遺体に保持された水

量は日射の強さに比例することが明らかとなった。

銀は比較的脱着しやすい。このことから，土壌中有機

Xiano et al.（1994）は Hg（OH）２及び HgS２２−溶液には，微生物を介した生物的反応（Steffan

et

192

丸

Fig．
９

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幸

治・坂

田

昌

弘

Relationship between Hg flux from soils and solar radiation in field observations at the surface temperatures of 15, 20, 25 and 30±1.0°C.

lamp，波長＞２９０nm）を当てると金属水ことがわかった。室内実験の結果から，土壌が比較的銀が生成することを実験的に明らかにした。また，先乾燥している状態では土壌から発生する水銀量が低下に光（Xeに述べた腐植物質等を介した二価水銀化合物の還元反することから（Fig．
６参照），大気中の湿度が低く土

応には光が重要なファクターとなることも指摘されて壌表面が乾燥状態となりやすい条件下では，日射の影いる（Allard and Arseine, 1991; Xiano et al., 1995）。

響よりも土壌水分量の低下による抑制効果の影響を受さらに，自然環境中で極めて安定に存在すると考えら

けて水銀発生量が低かったと考えられる。

れる HgS も，高い酸化還元電位をもつ Fe（Ⅲ）イオ

含水比０．
１
０〜０．
３
０の範囲では，土壌からの水銀発生

ン等の存在化で可溶化し，溶出した水銀は有機物の分量は土壌水分量の増加とともに大きくなり，この結果解生成物である酢酸の存在下で光化学反応によりメチは Lindberg et al.（1999）が砂漠土壌を対象としてル化することが報告されており（赤木ほか，１
９
７
５）
，

実施した観測結果とよく一致していた。しかしながこのようにして生成したメチル水銀は微生物により金ら，含水比０．
３０以上では A 地点と C 地点の土壌で挙属水銀にまで還元されるといわれる（赤木，１
９
９
０）
。

動が異なっており，A 地点の土壌では含水比の増加と以上のことから，A，B 両地点における現地観測

ともに水銀発生量も増大するのに対して，C 地点の土データから算出された Ea が室内実験での値に比べて壌では発生量に変化がみられなかった。土壌水分量の高いのは，土壌からの水銀発生機構に土壌表面におけ増加に伴って水銀発生量が増大する現象は以下のようる水銀の光化学反応が付加されたことに起因すると考に説明できる。すなわち，土壌水分量が大きくなるにえられる。Fig．
９より，日射の強い夏季の日中には，つれて土壌中の気相が水分で埋められるために，大気

土壌中水銀の光化学反応に伴って発生する水銀量が温との酸素交換が阻害されて土壌内部が還元的な状態と度の影響によって発生する水銀量（回帰式の切片のなる。その結果，土壌中の酸化還元電位が低下して二値）と同程度となることから，土壌から発生する水銀

価水銀化合物の還元反応が進行し，金属水銀が生成し量に及ぼす日射の影響は大きいと考えられる。

やすくなると考えられる。現在のところ，A 地点と C

ところで，A 地点における地表面温度１
５°
C，２
０°
C

地点の土壌で水分量に対する水銀発生量の応答性が異のときには，日射量が比較的大きいにもかかわらず水なる理由については不明であるが，その要因には母材

銀発生量はそれほど高くなく，両者の間に相関関係がとなる土壌鉱物の性質に起因する結晶性の有無や保水みられなかった。このときのデータについて検討した力の差，化学組成の違い等が大きく関係していると思結果，通常の観測時における地表付近の相対湿度が６
０

われる。

〜９
０％であるのに対して，水銀発生量が低かったとき

Fig．
１０に C 地点における土壌中の含水率と降水量の相対湿度は３０％以下と非常に乾燥した状態であったの時間変化を示した。図より，土壌中の体積含水率は

土壌からの水銀発生量とその変動要因

193

Fig．
１
０ Changes in soil moisture content in 5 cm depth and precipitation at Site C.
The hourly averaged soil moisture contents are plotted by the black squareand the hourly integrated precipitation are shown by the bar graph.

降水時に７０％近くまで上昇するが，その後直ちに６０％れた地表面温度と水銀発生量との関係式から１時間当付近まで低下し，１年を通しておよそ４
５〜６
０％の間で

たりの水銀発生量を求め，それらを積算して年間発生推移していた。体積含水率４５〜６０％は含水比に置き換量を算出した。ただし，地表面温度が低い冬季には水

えると０．
５〜１．
０に相当する。つまり，C 地点の土壌で銀発生量が０もしくは負の値となることから，地表面は水銀発生量に与える土壌水分量の影響が極めて小さ

温度が冬季（１０月〜３月）の平均値６．
８°
C 以下の場合いと推察される。

は発生量を０とした。なお，A 地点及び B 地点のよ４．
２ 土壌からの水銀の年間発生量の推計

うな裸地土壌では，森林下の土壌に比べて温度以外の

室内実験及び現地観測の結果から，土壌からの水銀要因の影響を強く受けることが予想されたため，推計発生量は温度や日射などの気象条件，及び土壌中の水は行なわなかった。

分量や有機物濃度などの土壌特性による影響を受けて上記の方法により C 地点の土壌からの水銀発生量変動することがわかった。しかしながら，４．
１節で述を予測した値は，実測値をファクター２の範囲で良くべたように，森林内の C 地点では現地観測と温度の再現し，同地点から１年間に発生する水銀量は４０μg

みをパラメータとしたときの室内実験で得られた Ea

５５m−２と推計された。この値は表層土壌の仮比重を０．

の値が良く一致しており，土壌からの水銀発生量が温０とすると，深さ１cm の表層土壌
g cm−３，含水比を１．

度のみによってほぼ規定されていると考えられる。こ中に存在する全水銀量の約２．
５％に相当する。一方，の要因には，C 地点では樹冠の存在により日射量の変Sakata and Marumoto（2005）により２
０
０
２年１
２月〜

動が小さいこと，及び土壌中の水分量が水銀発生量に

翌年１１月にかけて日本全国１０地点で観測された水銀のあまり影響を与えない領域で変動していることが挙げ

沈着量（湿性沈着量と乾性沈着量の合計）は１０〜２６μgられる。以上のことから，C 地点の土壌では地表面温m−２yr−１であった。C 地点の土壌から１年間に発生す度のみをパラメータとして水銀発生量を予測可能である水銀量はこれらの値に匹敵することから，土壌表面ると判断した。このことは，C 地点における水銀発生からの水銀発生は，わが国の環境中における水銀循環量と地表面温度の関係式の相関係数が０．
９７と極めて高を解明する上で極めて重要な経路となっていると考えいことからも支持される。従って，地表面温度の通年られる。

データが得られれば，１年間に発生する水銀量の推計が可能である。C 地点では土壌温度のみを２
０
０
２年１月

５．ま と め〜１
２月まで通年で観測したが，地表気温は一部の期間

土壌からの水銀発生量をフラックスチャンバー法にのデータしか得られなかった。そこで，欠側期間中により観測し，さらに発生量の変動要因と考えられる温おける地表気温を約１５km 離れた前橋市の気温データ

度，土壌水分量をパラメータとした室内実験を行なっと観測値との回帰式（r＝０．
９８，P＜０．
００１）から計算た。現地観測及び室内実験の結果から，土壌からの水

し，その値と土壌温度の観測値を用いて地表面温度の銀発生量には温度，日射量及び土壌水分量が大きく影

時間平均値を推定した。この推定値と，本研究で得ら響することが確認された。また，これらの変動要因以

194

丸

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外にも，土壌からの水銀発生には土壌中の有機物が大Barkay, T., Liebert, C. and Gillman, M. (1989) Envi-

きな役割を果たすことが明らかとなった。しかしながronmental significance of the potential for mer

ら，土壌水分量に対する水銀発生量の応答性や有機物(Tn 21)-mediated reduction of Hg2＋ to Hg0 inを介した水銀の発生機構は，土壌の粒度組成や有機物

naturalwaters. App. Environ. Microbio. 55 (5),の量または質によって異なることから，今後これらの土壌特性が水銀の発生機構にどのように影響するかを，より詳細に検討する必要がある。
森林内の土壌では，樹冠の存在により水銀発生量の変動要因の一つである日射量の変動が小さく，また土

1196―1202.
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Carpi, A. and Lindberg, S. E. (1998) Application of a

パラメータとした簡単なモデルで水銀発生量を推定可Teflon dynamic flux chamber for quantifying

能であった。地表面温度の通年データをもとに森林内

soil mercury flux: Tests and results over back-の土壌から１年間に発生する水銀量を計算すると，そground soil. Atmos. Environ. 32 (5), 873―882.

の値は湿性及び乾性沈着によって土壌表面に供給され土壌環境分析法編集委員会編（１９９７）土壌環境分析

る水銀量に匹敵することがわかった。このことから，

９７．
法，博友社，pp．
１９５―１

土壌表面からの水銀発生はわが国の環境中における水Fang, S. C. (1978) Sorption and transformation of

銀の循環を明らかにする上で極めて重要な経路である

mercury vapor by dry soil. Environ. Sci. Tech-と考えられる。

nol. 12, 285―288.

謝Gustain, M. S. and Maxey, R. (1998) Mechanisms

辞本研究は，著者がinfluencing the volatile loss of mercury from
電力中央研究所に在籍していたときに実施していたものである。本研究を行なうにあsoil. Measurement of toxic and related air pollution 1, 224―235.

たり観測等に協力していただきました同研究所環境科

広本雅美，柴田哲，中川良三（１９９７）都市土壌におけ学研究所の若松孝志主任研究員並びに電力テクノシス

２
６．
る総水銀の動態．安全工学，36 (4)，２
２
１―２

テムズの岡部哲夫氏，福森圭子氏に厚く御礼申し上げ

本田克久，立川涼（１９７８）土壌中における水銀の吸着ます。また，データの解析を行なうにあたり貴重なご保持強度―粒径および有機物組成と加熱による水意見をいただきました国立水俣病総合研究センター松

銀の脱着量との関係―．日本土壌肥料学雑誌，49

山明人主任研究員に深く感謝いたします。

８
２．
(5)，３
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