TR-DAF-P02【既報】報文：環境化学 Vol.14,No.3,pp.613-623,2004

排ガス中ダイオキシン類捕集用ダイオアナ®フィルタの有効性評価
濵田 典明，中村 裕史，本田 克久
三浦工業株式会社 三浦環境科学研究所 （〒799-2430 愛媛県松山市北条辻 864-1）

Validity Evaluation of the DiOANA® Filter for Sampling of PCDDs, PCDFs
and Coplanar PCBs in Flue Gas.
Noriaki HAMADA, Hirofumi NAKAMURA, Katsuhisa HONDA
Miura Institute of Environmental Science, MIURA Co., Ltd. (864-1, Hojo Tsuji, Matsuyama Ehime,799-2430)

Summary
Validity and limit for the sampling of PCDDs, PCDFs and coplanar PCBs in the flue gases using the
DiOANA® filter were evaluated on basis of the five criteria required for the Japanese Industrial Standard method(JIS K 0311). The simplified method using the DiOANA® filter could be completed with accuracy comparable to
the JIS K 0311 under the nature of flue gas and the conditions of sampling as follows: Moisture content in fluegas, 〜41 %; averaged observed concentration of CO, 〜670 vol ppm; gas flow rate and volume, 〜73ℓ-wet/min and 7.1 m3N ; volume of CO, 〜1800 mℓ; temperature in the site of the DiOANA® filter, 110±10 ℃.
Further improvements in the extraction and cleanup processes enabled the overall time to be reduced to lessthan a half of that required by the JIS K 0311. Using this simplified method extremely reduces risk of crosscontamination and allows an analyst of unripe technology to easily make the pretreatment of the flue gas samples.

Key words:

DiOANA® filter, PCDDs, PCDFs, Coplanar PCBs, Sampling of flue gas

1．はじめに最も重要である 1) ．このため各国とも，廃棄物焼却

地球規模の環境汚染物質の 1 つであるダイオキ

炉の排ガスに対してダイオキシン類濃度の規制を課

シン類の非意図的発生源としては，廃棄物焼却炉がしており，測定のための公定法を定めている．ヨー

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環境化学 Vol.14,No.3,pp.613-623,2004
ロ ッ パ に お い て は 標 準 化 委 員 会 （ CEN ） が EN

置と同等の性能を持つ装置であればそれを使用し1948-1，-2，-3 2) として，アメリカ合衆国においてはてもよいと記述され，その装置が備えるべき条件とし環境保護局（EPA）が Method 23 3) として，日本におて以下の 5 点を挙げている．1) 測定点の排ガス流

いては日本工業標準調査会が JIS K 0311 4) として速に対して相対誤差-5〜+10 %の範囲内で等速吸定めている．これらに定められた排ガスの採取装置

引による採取が可能であること．2) ダイオキシン類を比較すると，基本的にはほぼ共通した部分からについて十分な捕集率があること．3) ダイオキシン成っていることが分かる．ばいじん，すなわち粒子に類の二次生成，分解などの起こり得る可能性がない

吸着したダイオキシン類を捕集するためのフィルタ，

こと．4) 試料採取後から抽出操作を行うまでの操作吸引されたガスを冷却するための機構（凝縮器，インにおいて，ダイオキシン類の損失がないこと．5) 採

ピンジャ，希釈空気等）および気相中のダイオキシン

取装置のダストなどによる汚染および試料採取中に類を捕集するための液相吸収液および／または固現場の大気の混入がないこと．

相吸着剤である 5-15) ．加藤と浦野 16) により JIS K

筆者らは冷却機構が不要で，気相中のダイオキ

0311 に例示された採取装置をより単純化した採取装シン類を高温で捕集し，かつ容易に抽出回収できる置が提案されているが，本質的には上記と同様な方

固相吸着剤の検討を進めてきた．その結果，比較的式である．

高温でもダイオキシン類を吸着する能力のあるアルミ

これらにおいて，液相吸収液としては主にジエチ

ナと活性炭を組み合わせたアルミナ−炭素複合吸

レングリコールが，固相吸着剤としてはスチレン-ジビ着剤（製品名：ダイオアナ®フィルタ）を開発した．ダイ

ニルベンゼン共重合体（XAD-2 等）やポリウレタン

オアナ®フィルタについて，排ガス中のダイオキシン

フォームが使用されている．これらの固相吸着剤は類を採取するための条件として捕集部の温度についダイオキシン類に対して疎水的な結合能力しか持たて検討した．また，吸着性能に影響を及ぼすと考えない．従って気相中のダイオキシン類の捕集効率をられる捕集部の通過流量，試料ガスの採取量，排ガ高めるためには，吸引されたガスを冷却して吸着温

ス中の水分量および平均実測 CO 濃度の観点から度を低く保つ必要がある．廃棄物焼却炉の排ガス中捕集率を検討した．さらに，JIS K 0311 に例示されたには多量の水分が含まれているため，多量の熱エネ採取装置と併行測定を行って結果を比較した．これ

ルギーを奪う必要がある．このため，冷却装置はどう

らの結果を基に，JIS K 0311 に定められた排ガス採しても大掛かりにならざるを得ず，採取装置に使用さ取装置が備えるべき 5 条件について，ダイオアナ®

れる器具類が多くなる．ガラス器具類が多くなると，フィルタの適合性について評価した．

以下のような問題点が出てくる．1) 接続部分が多くなるため，吸引中に漏れの可能性が高くなる．2) 準

2．実験方法備，抽出，洗浄操作に長時間を要し，使用される有2．1 試薬等

機溶媒量も多くなる．3) 試料ガスの接触面積が広く

アセトン，ジクロロメタン，トルエンおよびヘキサン

なるため二次汚染の危険性が高くなり，ブランクの低は残留農薬用または PCB 試験用のものを用いた．

減に多大な労力を要する．4) 操作，輸送中に破損

デカンは環境測定用のものを用いた．硫酸は精密分する危険性が高くなり，損失の可能性が高くなる．

析用のものを用いた．ジエチレングリコール，塩酸，

一方 JIS K 0311 においては，例示された採取装

硝酸銀，水酸化カリウムおよび硫酸ナトリウムは特級―2―

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環境化学 Vol.14,No.3,pp.613-623,2004を用いた．上記の試薬は和光純薬工業株式会社製(IUPAC #138) を用いた．

を用いた．XAD-2 の同等品として，AMBERLITE®
XAD 1180（Rohm and Haas Co.）を使用した．カラム

2．2 装置等クロマトグラフ用充填材として，シリカゲル 60（球状，

排ガス試料の採取装置として，JIS K 0311 に例示

0.063〜0.210 mm，カラムクロマトグラフィ用，関東化されている採取管部，フィルタ捕集部，液体捕集部

学株式会社），ENVI-Carb（Carbopack B，120/400

および吸着捕集部からなる採取装置と，ダイオアナ®

mesh，Sigma-Aldrich Co.），酸化アルミニウム 90 活フィルタを用いた採取装置を使用した（Fig. 1）．ダイ

性型塩基性（活性度Ⅰ，0.063〜0.200 mm，カラムク

オアナ ® フィルタは，ヘキサン溶液のサンプリングス

ロマトグラフィ用，Merck KGaA）を用いた．円筒ろ紙

パイクを内側に添加し，溶媒を穏やかに揮散させては No.88RH（シリカ繊維製，25 o.d. × 90，東洋濾から専用のホルダに装着し，フィルタ捕集部の直後

紙株式会社）を使用した．

に接続した．ダイオアナ®フィルタ通過直後の吸引ガ

サンプリングスパイク，クリーンアップスパイク，シリスの温度をモニタしながら，PID（比例，積分，微分）

ンジスパイクとして，また相対感度係数（RRF）を求め

制御機能付の温度調節器を用いて，ダイオアナ ®

るために用いた native および 13C12 でラベル化されたフィルタホルダに装着したパイプ用マントルヒータにダ イ オ キ シ ン 類 の 標 準 溶 液 は Wellington

よって，排ガスの吸引中にダイオアナ®フィルタが設Laboratories Inc.製を用いた．サンプリングスパイクと定温度に維持されるようにした．排ガス中の O2 およ

して 13C12-1,2,3,4-TeCDD を用いた．クリーンアップス

び CO 濃度をポータブルガス分析計 PG-230（株式会

パイクとして 13C12 でラベル化された PCDD と PCDF

社堀場製作所）により連続測定した．

の 2,3,7,8-位塩素置換異性体 17 種と，コプラナ PCBTeCDDs，PeCDDs，HxCDDs，TeCDFs，PeCDFsの異性体 12 種を用いた．シリンジスパイクとしておよび 1,2,3,7,8,9-HxCDF を除く HxCDFs の測定用

13C12-1,2,3,4-TeCDF ， 13C12-1,2,3,4,6,9-HxCDF ，

キャピラリーカラムとして，SP-2331（0.25 mm i.d. ×

13

C12-1,2,3,4,6,8,9-HpCDF ， 13C12-2,2',3,4,4',5'-HxCB

60 m，0.25 µm，Sigma-Aldrich Co.）を使用した．

Duct

Probe

Thimble filter

HeaterDiOANA® filter

Thermometer

Thermometer

DrainbottleFig. 1

Sampling train using DiOANA® filter

―3―

Pump

Gas meter

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1,2,3,7,8,9-HxCDF ， HpCDDs ， OCDD ， HpCDFs ，1 に示す．ダイオキシン類を保持時間およびイオン強OCDF は SPB-50（0.25 mm i.d. × 30 m，0.25 µm，度比で同定し，精製前に添加したクリーンアップスパ

Sigma-Aldrich Co. ） を 用 い て 測 定 し た ． コ プ ラ ナ

イクを内標準物質として，RRF による内標準法によりPCBs は DB-5ms（0.25 mm i.d. × 60 m，0.25 µm，定量した．

Agilent Technologies Inc.）を用いて測定した．高分
解能ガスクロマトグラフ−高分解能質量分析計

2．4 評価方法
ダイオアナ®フィルタによる採取条件を確認するた（HRGC-HRMS）は JMS-SX102A，JMS-700 およびめ，捕集部の温度を 40〜120 ℃に設定し，同一のJMS-700D（日本電子株式会社）を用いた．

測定孔から同時に排ガス試料を採取して，それぞれ

2．3 分析方法

について上記の方法によりダイオキシン類を分析しJIS K 0311 に例示された採取装置を用いて採取さ比較を行った．

れた排ガスは，JIS K 0311 に示された方法に従って捕集率を確認するため，ダイオアナ®フィルタによ

抽出し，トルエン溶液として定容した．ダイオアナ ®

る採取装置の後段に JIS K 0311 に例示されている液フィルタはそのままトルエンで 16 時間ソックスレー抽

体捕集部および吸着捕集部からなる捕集装置を接出を行い，採取管部およびフィルタ捕集部の抽出液

続し，様々な排ガス試料を採取した．ダイオアナ ®

と合わせて定容した．

フィルタによる捕集部の温度は 110±10 ℃に保持し精製ならびに測定は JIS K 0311 に準拠して行った．

た．採取管からダイオアナ®フィルタまでの部分の抽定容液から一部を分取し，クリーンアップスパイクを

出液を合わせて，抽出液 1 とした．後段に接続した

添加後，デカンに転溶した．転溶液を多層シリカゲ捕集装置の抽出液を抽出液 2 とした．抽出液 1 と 2

ルカラム（硝酸銀シリカゲル，硫酸シリカゲル，水酸から一定量ずつ分取し，クリーンアップスパイクを加化カリウムシリカゲル）に添加し，ヘキサンで溶出した．

えてダイオキシン類を分析した結果を“全体”とした．

溶出液をカートリッジカラムに充填した ENVI-Carb にまた，抽出液 2 から一定量分取し，クリーンアップス

添加し，25 vol%ジクロロメタン／ヘキサンで洗浄した

パイクを加えてダイオキシン類を分析した結果を“後後，逆向きにしてトルエンを流して溶出させ，段”とした．捕集率（%）は，（全体−後段）／全体×

non-ortho コプラナ PCBs/PCDDs/PCDFs 画分を得た．

100 として評価を行った．

上記の 25 vol%ジクロロメタン／ヘキサン洗浄液を濃従来法との比較を行うとともに，二次生成や分解

縮してヘキサン溶液とし，アルミナカラムに添加した．

ならびに損失の有無を確認するため，JIS K 0311 にこれをヘキサンで洗浄後，5 vol%ジクロロメタン／ヘ

例示された採取装置とダイオアナ®フィルタによる採キサンで溶出させ，mono-ortho コプラナ PCBs 画分取装置により，様々な排ガス試料について同一の測を得た．各画分を濃縮し，シリンジスパイクを添加後，定孔から同時に採取を行った．ダイオアナ®フィルタ

デカンに転溶して一定量にしたものを GC/MS 測定

による捕集部の温度は 110±10 ℃に保持した．それ溶液とした．

ぞれについて上記の方法によりダイオキシン類を分GC/MS 測定溶液は HRGC-HRMS により，パーフ析した．併行測定を行った場合の従来法に対する偏ルオロケロセンを用いたロックマス方式による SIM 法

差（%）は，（ダイオアナ法−従来法）／従来法×100で測定した．HRGC-HRMS による測定条件を Tableとして評価を行った．

―4―

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なお，ダイオキシン類対策特別措置法において特3．結果および考察定施設とされている廃棄物焼却施設以外の特定施

3．1 捕集部の温度

設からの排出ガスについても検討した．

ダイオアナ®フィルタによる捕集部の温度を変化させたときのダイオキシン類の濃度を Fig. 2 に示す．捕

Table 1

Measurement conditions of PCDDs, PCDFs and coplanar PCBs by HRGC/HRMS
HRGC Conditions
TeCDDs, TeCDFs, PeCDDs, PeCDFs, HxCDDs, HxCDFs
ColumnSP-2331 (0.25 mm i.d. × 60 m, 0.20 µm)
Oven Temp.
150 °C, 1 min – 20 °C/min → 210 °C – 2 °C/min → 255 °C
Carrier Gas
He: 258 kPa (35 cm/s, 1.7 ml/min), Constant flow
Inlet Temp.
250 °CInjection Mode
Splitless (1 min)
1,2,3,7,8,9-HxCDF, HpCDDs, HpCDFs, OCDD, OCDF
ColumnSPB-50 (0.25 mm i.d. × 30 m, 0.25 µm)
Oven Temp.
170 °C, 1 min – 20 °C/min → 230 °C – 3 °C/min → 290 °C
Carrier Gas
He: 100 kPa (38 cm/s, 1.0 ml/min), Constant flow
Inlet Temp.
250 °CInjection Mode
Splitless (1 min)
Coplanar PCBs
ColumnDB-5ms (0.25 mm i.d. × 60 m, 0.25 µm)
Oven Temp.
150 °C, 1 min – 5 °C/min → 290 °C
Carrier Gas
He: 258 kPa (35 cm/s, 1.7 ml/min), Constant flow
Inlet Temp.
250 °CInjection Mode
Splitless (1 min)HRMS Conditions
Ionization Current
800 µA (JMS-SX102A), 500 µA (JMS-700, JMS-700D)
Ionization Voltage
70 V (JMS-SX102A), 38 V (JMS-700, JMS-700D)
Source Temp.
270 °C
Accel. Voltage
10 kV
Resolution> 10000
Monitor Ions
NativeLabeled
TeCDDs319.8965, 321.8937
331.9368, 333.9339
PeCDDs355.8547, 353.8576
367.8949, 365.8978
HxCDDs389.8157, 391.8128
401.8559, 403.8530
HpCDDs423.7767, 425.7738
435.8169, 437.8140
OCDD
457.7377, 459.7348
469.7779, 471.7750
TeCDFs303.9016, 305.8987
315.9419, 317.9389
PeCDFs339.8598, 341.8568
351.9000, 353.8970
HxCDFs
373.8208, 375.8179
385.8610, 387.8581
HpCDFs
407.7818, 409.7789
419.8220, 421.8191
OCDF
441.7428, 443.7399
453.7830, 455.7801
TeCBs
289.9224, 291.9194
301.9626, 303.9597
PeCBs
325.8804, 327.8775
337.9207, 339.9178
HxCBs
359.8415, 361.8385
371.8817, 373.8788
HpCBs
393.8025, 395.7995
405.8428, 407.8398―5―

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集部の温度を 80〜120 ℃に設定した場合は，ダイスの採取が可能であるといえる．

オキシン類濃度にほとんど差はみられなかったものの，40 ℃に保持した場合は明らかにダイオキシン類

3．3 捕集率

濃度が低かった．これはダイオキシン類が分解した

ダイオアナ®フィルタによる捕集率に影響を及ぼすのではなく，採取時にわずかに着色した水がダイオと考えられる通過流量，採取量，平均実測 CO 濃度，

アナ®フィルタのホルダ内に溜まった状態になってい

通過 CO 量，水分量および毒性当量とダイオキシン

たことから，温度が低くなって排ガス中の水分が凝縮

類の捕集率との関係を Fig. 3 に示す．通過流量は，し，凝縮水によってダイオアナ®フィルタの吸着部位

110±10 ℃に保持されたダイオアナ®フィルタを通過の活性が低下したため，もしくは，凝縮水にダイオキする排ガス中の水分を含んだ湿りの流量である．採シン類が分散した状態になり，ダイオアナ®フィルタと取量は，標準状態における採取された乾きのガス量の接触効率が低下したためと考えられる．したがって，である．通過 CO 量は標準状態におけるダイオアナ®

ダイオアナ®フィルタによる捕集部は，120 ℃以下でフィルタを通過した CO の総量である．ここで通過流

水分が凝縮しない温度に保持しながら採取を行う必量は，吸着材の性能に関するパラメータの一つであ

要のあることがわかった．

る空間速度で表される吸着速度として，また採取量，
通過 CO 量および毒性当量は吸着容量の一つの目
安として，排ガス中の水分量，平均実測 CO 濃度お1800

よび通過 CO 量は吸着力に影響を及ぼす要因として

1400

Total concentration (ng/m

3

N)

1600

捉えることができる．ダイオキシン類のダイオアナ ®

1200

フィルタへの吸着に影響を及ぼす物質は，いわゆる

1000
800

タール成分等の有機物であると考えられるため，本600

来であれば全炭化水素（THC）濃度等を測定するべ400きである．しかしながら，排ガス中の THC 濃度が高い

200
0
40

80

100

場合は不完全燃焼による CO 濃度も高いと考えられ

120

Temperature (℃)

Fig. 2

Effect of temperature in DiOANA® filteron

PCDDs,PCDFs

andCo-PCBs

るため，ここでは実際の採取現場で一般的にダイオキシン類と同時に測定されることが多い CO 濃度を指標とした．

concentrations

コプラナ PCBs において，捕集率が 97 %程度とわずかに悪くなる試料があったものの，通過流量，採3．2 等速吸引

取量，水分量，平均実測 CO 濃度および通過 CO 量®

ダイオアナ フィルタを用いた採取装置の採取管とダイオキシン類の捕集率の関係をみると，これらが部およびフィルタ捕集部は，JIS K 0311 に例示され高くなるにつれてダイオキシン類の捕集率が低下す®

たものをそのまま用いている．また，ダイオアナ フィるといった傾向は認められなかった．このことは，これルタの初期圧力損失は，30 ℓ/min の吸引条件におらの要因において検討された範囲を超えても捕集がいて 2 kPa 以下であったことから，従来の吸引ポンプ可能であることを示唆するものと考えられる．PCDDs，

ならびにガスメータを用いて，等速吸引による試料ガ

PCDFs および総濃度についてはほぼ 99 %以上の捕―6―

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以上の結果から，測定を行った採取および排ガス集率であった．また，サンプリングスパイクの回収率の条件において，ダイオアナ®フィルタを用いた採取は 81〜103 %であった．

装置は十分な捕集率があるといえる．

100

100

99

99

Collection efficiency (%)

Collection efficiency (%)

集率であり，毒性当量については 99.9 %以上の捕

98

97

96

98

97

96

b)

a)
95

95
20

40
60
Passing f low rate ( l /min)

80

0

100

100

99

99

Collection efficiency (%)

Collection efficiency (%)

0

98

97

96

2

4
Sampling volume (m3N)

98

97

96

c)

d)

95

95
200

400
600
CO concentration (ppm)

800

0

100

100

99

99

Collection efficiency (%)

Collection efficiency (%)

0

98

97

96

500

1000
1500
CO volume passed (ml)

2000

98

97

96

e)

f)

95

95
0

Fig. 3

8

6

10

20
30
Moisture content (%)

40

50

0.1

1

10
TEQ (ng)

100

1000

Collection efficiency of PCDDs, PCDFs and Co-PCBs using DiOANA® filter, from points of view ofa) wet flow rate through DiOANA® filter, b) sampling dry volume (normal), c) average CO
concentration, d) CO volume passed DiOANA® filter, e) moisture content, and f) TEQ◇: PCDDs; □: PCDFs; △: Co-PCBs; ○: Total; ●: TEQ―7―

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法に対する偏差との関係を Fig. 4 に示す．

3．4 二次生成，分解，損失
通過流量，採取量，平均実測 CO 濃度，通過 CO

PCDDs およびコプラナ PCBs において，平均実測量，水分量および毒性当量とダイオキシン類の従来

CO 濃度が高くなるにつれて偏差がマイナス側へ偏30
Deviation from usual method (%)

Deviation from usual method (%)

30
20
10
0
-10
-20
-30
10

20
30
Passing f low rate ( l /min)

-10
-20

0

1

2
3
Sampling volume (m3 N)

4

0

200

400
600
800
CO volume passed (ml)

1000

5

30
Deviation from usual method (%)

Deviation from usual method (%)

0

40

30
20
10
0
-10
-20
-30

20
10
0
-10
-20
-30

0

100

200
300
CO concentration (ppm)

400

500

1200

30
Deviation from usual method (%)

30
Deviation from usual method (%)

10

-30
0

20
10
0
-10
-20
-30

20
10
0
-10
-20
-30

0

Fig. 420

5
10
Moisture content (%)

15

0.1

1

10

100

TEQ (ng)Deviation of PCDDs, PCDFs and Co-PCBs concentration using DiOANA® filter from usual method,from points of view of a) wet flow rate through DiOANA® filter, b) sampling dry volume (normal), c)
average CO concentration, d) CO volume passed DiOANA® filter, e) moisture content, and f) TEQ◇ : PCDDs; □: PCDFs; △: Co-PCBs; ○: Total; ●: TEQ―8―

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環境化学 Vol.14,No.3,pp.613-623,2004
る傾向がわずかながら認められるが，前項において考えられる．他の項目と各条件においては，値が高

これらの捕集率が平均実測 CO 濃度が高くなるにつ

くなるにつれて偏差がどちらかに偏るといった傾向はれて低下するといった傾向は認められなかったため，認められなかった．
併行測定を二重測定として捉えると，JIS K 0311

これは何らかの系統的な原因によるものではないと

14

Concentration (ng/m

3

N)

12

10

8

6

4

2

OCDF

HpCDFsHxCDFsTeCDFs#105

PeCDFs

OCDD#118

HpCDDsHxCDDsPeCDDsTeCDDs00.25

Concentration (ng/m

3

N)

0.20

0.15

0.10

0.05

Fig. 5

#189

#157

#156

#167

#114

#123

#169

#126

#77

#81

0

Concentration of PCDDs, PCDFs and Co-PCBs in flue gas sampled by usual method (□) andDiOANA® filter (■)―9―

TR-DAF-P02
環境化学 Vol.14,No.3,pp.613-623,2004に規定された二重測定による妥当性の判断基準で濃度は 5000 ppm を超えており，これらの施設におけある平均値の±30 %以内とは，一方に対する偏差でる平均実測 CO 濃度を廃棄物焼却施設における指表すと-46〜+85 %の範囲となる．すなわち一方を標値と同じに扱うことはできないと考えられる．

100 とした場合，他方が 54 とすると平均値は 77 になり，100 と 54 は 77 に対して±30 %以内である．また

3．7 ダイオアナ®フィルタの有効性

他方が 185 とすると平均値は 142.5 になり，100 と 185

ダイオアナ ® フィルタを用いた排ガス試料の採取

は 142.5 に対して±30 %以内となる．測定された結装置は，従来法と比較して器具の数が少なく，試料

果は，全ての異性体個別を含めて，いずれにおいてガスの接触面積が極めて小さい．したがって，洗浄，もこの範囲内であり，二重測定として JIS K 0311 の基準備，抽出といった作業が従来法の半分以下の時準を満足していた．

間で可能であった．加えて，高塩素化ダイオキシン

従来法とダイオアナ法によるダイオキシン類の同類や#77，#118 のコプラナ PCB のように，従来法では族／異性体濃度の一例を Fig. 5 に示すが，二次生

ブランクの低減に多大な労力を必要としていた化合

成や分解といった組成の変化は認められなかった．

物が，操作ブランク試験において常に検出下限レベ

以上のように，従来法との併行測定において濃度ルで安定していた．すなわち，精度管理の観点からや組成の変化は認められず，従来法と同等の結果

もダイオアナ®フィルタは有効であると考えられる．

であったことから，ダイオアナ®フィルタを用いた採取採取現場においても，器具が少ないため組立作において二次生成や分解などは起こっておらず，採業が簡便で，短時間で可能であるとともに，接続部取後の損失も起こっていないといえる．

分が少ないため，漏れが起こることもなかった．
従来法との併行測定試験において，ダイオアナ®

3．5 汚染，混入フィルタ用いた採取装置で採取した排ガス試料の抽

ダイオアナ®フィルタの専用ホルダは，捕集前の試

出液は，従来法のものと比較して明らかに着色の程料ガスとは直接接触しにくい 2 箇所をバイトン製の O

度が低い試料が多かった．これは，硫黄化合物やいリングによってシールを行っている．したがって，採わゆるタール成分など，ダイオアナ®フィルタの素材取前に漏れ試験を行うことによって，ダストなどによるであるアルミナに強く吸着する物質が，トルエンに汚染や採取現場の大気の混入などがない状態で採よって抽出されないためであると考えられる．このこと取を行うことができた．

は，精製カラム，ひいては GC/MS への負荷の低減にも寄与するものと考えられる．

3．6 廃棄物焼却施設以外の特定施設
廃棄物焼却施設以外の特定施設として，焼結炉，

4．まとめ

亜鉛回収施設およびアルミ溶融施設の排ガスにつダイオアナ®フィルタを用いた採取装置は，JIS K

いても検討を行った．結果を Table 2 に示す．いずれ

0311 に規定された排ガス採取装置が備えるべき 5 条も十分に高い捕集率，もしくは十分に低い従来法と件を満足しており，例示された液体捕集部および吸の偏差であり，ダイオアナ®フィルタは廃棄物焼却施

着捕集部と同等の捕集性能を有していることが分

設以外の特定施設の排ガスにも適用可能であること

かった．現在までに確認されたダイオアナ ® フィルタが分かった．また，焼結炉排ガス中の平均実測 COの適用範囲および採取条件は以下のとおりである．

―10―

TR-DAF-P02
環境化学 Vol.14,No.3,pp.613-623,2004
通過 CO 量：〜1800 mℓ（標準状態）
水分量：〜41 %

採取量：〜7.1 m3（乾きガス量，標準状態）

平均実測 CO 濃度：〜670 ppm（廃棄物焼却施設）

捕集部温度：120 ℃以下で水分が凝縮しない温度

捕集部通過流量：〜73 ℓ/min（湿り流量，120 ℃）

Table 2

Validity of DiOANA® filter for sampling of PCDDs, PCDFs and Co-PCBs in the flue from special
facilities gas except for waste incinerator
Efficiency (%)

1,3,6,8-TeCDD
1,3,7,9-TeCDD
2,3,7,8-TeCDD
1,2,3,7,8-PeCDD
1,2,3,4,7,8-HxCDD
1,2,3,6,7,8-HxCDD
1,2,3,7,8,9-HxCDD
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD
OCDD
2,3,7,8-TeCDF
1,2,3,7,8-PeCDF
2,3,4,7,8-PeCDF
1,2,3,4,7,8-HxCDF
1,2,3,6,7,8-HxCDF
1,2,3,7,8,9-HxCDF
2,3,4,6,7,8-HxCDF
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF
OCDF
3,4,4',5-TeCB (#81)
3,3',4,4'-TeCB (#77)
3,3',4,4',5-PeCB (#126)
3,3',4,4',5,5'-HxCB (#169)
2',3,4,4',5-PeCB (#123)
2,3',4,4',5-PeCB (#118)
2,3,3',4,4'-PeCB (#105)
2,3,4,4',5-PeCB (#114)
2,3',4,4',5,5'-HxCB (#167)
2,3,3',4,4',5-HxCB (#156)
2,3,3',4,4',5'-HxCB (#157)
2,3,3',4,4',5,5'-HpCB (#189)
PCDDs
PCDFs
Co-PCBs
PCDDs + PCDFs + Co-PCBs
TEQ

Zinc
recovery
99.9
99.9
100
100
100
100
100
99.9
99.6
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
99.9
100
100
100
99.7
99.8
100
100
100
100
100
99.9
99.9
99.9
99.9
99.9

Sintering furnace
100
100
100
100
100
100
100
99.0
98.7
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
98.4
98.0
99.1
100
100
100
100
100
99.7
100
99.5
99.9
99.9

―11―

96.3
100
100
100
100
100
100
100
91.7
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
99.6
100
100
93.5
94.2
97.8
98.2
100
100
100
100
99.3
100
97.9
99.6
99.9

Deviation (%)
Aluminum
alloy
2.1
-16.8
-9.6
-10.0
-6.1
-0.9
8.9
-10.7
15.8
-10.7
11.3
-16.3
-17.1
5.4
-3.7
16.3
-3.7
-8.0
-5.4
-7.6
10.7
-2.9
16.5
-8.7
19.8
-10.7
-11.5
4.4
16.2
-13.8
12.1
-6.1
-0.1
9.1
3.5

TR-DAF-P02
環境化学 Vol.14,No.3,pp.613-623,2004
ダイオアナ®フィルタを用いて排ガスを採取する際，件として，捕集部通過流量は 73 ℓ/min（120 ℃にお捕集部の温度が低くて排ガス中の水分が凝縮した

ける湿り流量）まで，通過 CO 量は 1800 mℓ（標準状状態になると，吸着力が低下することが確認された．

態）まで，採取量は 7.1 m3 （標準状態における乾きしたがって，こういった状態を最小限にするためには，

ガス量）までの条件である．ダイオアナ®フィルタを使

ダイオアナ®フィルタより前の部分を採取前に温めて用することで，準備，採取，抽出，洗浄といった操作おく必要がある．これは，採取開始前にヒータとホルの迅速化，簡便化が図れるのみならず，二次汚染のダの間に熱電対を差し込み，ヒータをつけて 100〜

危険性を極めて低減できる．

120 ℃になっていることを確認しておき，採取開始
後は，通過直後の排ガス温度を測定しながら加熱の

参考文献

程度を調整する．この際，PID 制御機能付きの温度

1) 環境省環境管理局総務課ダイオキシン対策室，調節器を使用し，設定温度を 110 ℃程度にしておく

水環境部企画課：「ダイオキシン類の排出量のとよい．

目録（排出インベントリー）」（2003）

ダイオアナ®フィルタを用いて採取を行うことで，準

2) European Committee for Standardization: “EN
1948,

備，採取，抽出，洗浄といった操作時間が半分以下

Stationary

sourceemissions–

Determination of the mass concentration ofとなり，迅速化および簡便化が図れるのみならず，従PCDDs/PCDFs.

来法で特に問題であった二次汚染の危険性を極め

Part

1.Sampling,Part

2.Extraction and clean-up, Part 3.Identificationて低減できると考えられる．

and quantification” (1996)
3) U.S. Environmental Protection Agency: “Method

謝辞

23,

試料採取にご協力いただいた，株式会社アサヒテ

Determination

Dibenzo-p-dioxins
Dibenzofurans

クノリサーチ殿に謝意を表します．

ofPolychlorinatedandPolychlorinatedfrom

Municipal

Waste

Combustors.” (1995)
4) 日本工業標準調査会：「JIS K 0311，排ガス中の要約

ダイオキシン類及びコプラナーPCB の測定方

排ガス中ダイオキシン類捕集用のダイオアナ®フィ法」，日本規格協会，東京（1999）

ルタについて，JIS K 0311 に規定されている，試料ガス採取装置が備えていなければならない 5 つの条件

5) Hagenmaier, H.: Camparative study for validated
sampling of PCDDs and PCDFs in stack gas., PB

に対する適合性を検証した．その結果，5 つの条件を満足しており，JIS K 0311 に例示された液体捕集

Reports, 4C-15-36 (1992)
6) Marklund, S., Fängmark, I. and Rappe, C.: A new

部および吸着捕集部の組合せと同等の捕集性能を

method for sampling halogenated dioxins and

有していることが確認された．一方，捕集部の温度がrelated compounds in flue gases., PB Reports,

低くて排ガス中の水分が凝縮した状態になると，吸367-371 (1992)

着力が低下することが確認された．現在までに確認

7) Takeshita, R., Akimoto, Y. and Nito, S.: Effective

されている適用範囲は，排ガスの性状として水分量

sampling

は 41 %まで，廃棄物焼却施設において平均実測

dibenzo-p-dioxins

CO 濃度は 670 ppm までの範囲である．また採取条―12―systemforpolychlorinatedandpolychlorinateddibenzofurans in flue gas from municipal solid
incinerators.,

Environ.

Sci.

Technol.,

29,

TR-DAF-P02
環境化学 Vol.14,No.3,pp.613-623,2004
1186-1194 (1995)

13) 桑原岳人，山田修一，橋場常雄，畑澤智，山本

8) Maisel, B.E., Davis, L.C. and Wood, M.:

実：排ガス中のダイオキシン類採取方法に係るApplication of an “ultra-clean” technique for the

共同研究＜JIS 法におけるフィルター部温度にmeasurement of trace dioxin/furan levels in

関する検討＞，pp789-791，第 12 回廃棄物学会

source emissions., Proc. Int. Conf. Inciner. Therm.

研究発表会講演論文集（2001）

Treat. Technol. pp355-360, (1997)
9) Asada, S.: Improvement of sampling andanalyticalmethodsfor14) 内村泰造，山田修一，橋場常雄，畑澤智，山本実：排ガス中のダイオキシン類採取方法に係る

polychlorinatedin

共同研究＜採取装置の材質等による測定精度

environmental samples and its quantitative

への影響＞，pp792-794，第 12 回廃棄物学会研

evaluation., Toxicol. Environ. Chem., 59, 261-277

究発表会講演論文集（2001）

dibenzo-p-dioxins

anddibenzofurans(1997)

15) 祐川英基，山田修一，橋場常雄，畑澤智，山本

10) Bröker, G., Oehme, M., Bollmacher, H., Coleman,

実：排ガス中のダイオキシン類採取方法に係る

P., Fraisse, D., de Jong, A., Knoche, M., Lützke,

共同研究＜JIS 法と EU 法の比較＞，pp795-797，

K. and Marklund, S.: Standardisation of dioxin
measurement procedures for incinerator waste

第 12 回廃棄物学会研究発表会講演論文集

gases according to the European Standard EN（2001）

1948., Gefahrstoffe – Reinhaltung der Luft, 58,16) 加藤みか，浦野紘平：排ガス中ダイオキシン類

141-147 (1998)の効率的なサンプリング方法，廃棄物学会論文

11) Ludwig, T., Rieger, F. and Jager, J.: Development

誌別冊，11，155-163（2000）

of a continuous measurement system for thedetermination of PCDD/PCDF in stack gases ofwaste incinerators and thermal processes., Proc.
15th Int. Conf. Solid Waste Technol. Manage.,
Part 2. pp773-780, (1999)
12) 小野治雄，山田修一，橋場常雄，畑澤智，山本実：排ガス中のダイオキシン類採取方法に係る共同研究＜実験計画及び実験施設の日間変動＞，pp786-788，第 12 回廃棄物学会研究発表会
講演論文集（2001）（注）ダイオアナフィルタは弊社の登録商標です．

―13―