選択的レアメタル回収剤の理論設計：
第一原理分子動力学法に基づく微視的溶媒和理論とその工学への応用
Theoretical design of selective rare metal extractant:
Microscopic solvation theory by ab initio molecular dynamics simulation and its
application to molecular engineering（個人推薦）
代表研究者 お茶の水女子大学

森寛敏

Usually, affinity between metal ions and their chelate can be explained by HSAB.
in designing rare metal extractants using HSAB theory.

its extractant.

However, there is a problem

Forexample, chelating affinity of a rare metal elements, Pd2+,

in not proportional to the hardness or softness of chelating atoms.
we can get the best extractant for Pd2+.

Hirotoshi MORI

Ochanomizu University

When we use a limited number of soft atoms, e.g. S,

In this study, we tried to understand chemical interactions between Pd2+ ion andUsing Car-Parinello molecular dynamics (CPMD) and fragment molecular orbital based moleculardynamics (FMO-MD), binding affinities of Pd2+ to various rare metal extractant based on crown-ether were investigated.
As a result, we found that molecular fluctuation effect is important to determine Pd2+ affinity.
研究目的

従来，国内外を問わず，金属キレート剤の研究は我々の生活を支える電子機器，排ガス浄化触媒シ数多く実施されてきた．しかし，それらはいずれも，ステムには，Co・Pt・Pd 等の「レアメタル」が多用

錯体合成的・分析化学的手法に基づく「総当たり的されている．レアメタルの産地は，中国・アフリカ・手法」であり，対コストを考慮した手法とは言い難

南北アメリカに偏在し，我が国の生活・経済はこのい．理論的にも，これまでの古典力学に基づく分子点において，外国に依存している．我が国が，今後動力学計算は，遷移金属含有系においては，化学的も産業競争力を維持していくため，大量に廃棄され精密さを欠くレベルに留まらざるを得なかった．本るスクラップ（都市鉱山）から，有用元素を上手く研究では，Pd2+ 含有系について量子力学に基づく，リサイクルする技術の開発が求められている．

大規模かつ精密な相対論的 ab initio 分子動力学計

Fig1. Position of this study

算を実施した．Pd2+ イオンの溶媒和構造を明らかに

び FMO-MD 法）を，レアメタルイオンの溶液錯体すると共に，精密な理論に裏打ちされた，明確なイ化学に応用し，レアメタルの抽出リサイクル技術のオンキレート剤の設計法＝「理論元素戦略」の提示開発促進への寄与を目ざした．

を目指した．分子理論を専門とする基礎的立場から，資源・環境分野に研究を応用展開した．

クラウンエーテルとアルカリ金属（Na+, K+, Rg+,Cs+）の親和性は，エーテル環のサイズに依存するが，研究経過および考察

単純にエーテル内径とイオン半径のマッチングだけ

本研究では，Pd の回収に焦点を当てた．Pd は，で決まっている訳でもないことも知られている．こ

溶媒中，二価閉殻イオン：Pd2+ として存在する．従れは，クラウンエーテルが最も金属と強く相互作用

来，Pd2+ をスクラップ中より回収する方法として，できるよう柔軟に構造を変化させることができるた

クラウンエーテル骨格をもつ大環状分子による化学めである（induced fit）．従って，SuperLig による遷抽出の試みがなされてきた．大環状分子の骨格を候

移金属の親和性考察の際も，構造変化の効果は無視

補 総 当 た り 的 に 変 化 さ せた 実 験 か ら ， 図 に 示 すすることができない．そこで準備段階として，静的SuperLig が，現時点で最も高い Pd2+ 抽出効率をもな量子化学計算による SuperLig-Pd2+ 間結合エネルつことが知られている [1]．だが，他金属のキレーギー評価を行なった。その結果エーテル骨格の揺らト回収効率に比べると，SuperLig の Pd2+ 回収効率ぎを考慮していない量子化学計算は，SuperLig よりは 1/10 に留まる．資源循環型社会の実現には，Pd2+も，チアクラウンエーテルのほうが結合エネルギー回収効率最適化が必要である．

を 10 kcal mol-1 程度大きく見積もり（次ページ表参照），これまでの理論的報告と同様に，実験事実と矛解決すべきは，従来提案された Pd2+ 抽出キレー盾した結果を与えた．

ト剤の内，何故，SuperLig が最も高い Pd2+ 回収効率を示したか？ということである．Pd2+ イオンは，平面四配位構造を好む比較的ソフトな金属イオンで○４つのドナー原子を持つもの
O4S0O3S1O1S3O0S4O2S2-aO2S2-bある．従って，ソフトな配位元素である硫黄を二つしかもたない SuperLig が，硫黄のみをもつチアク
ラウンエーテルに比べ高い Pd2+ 親和性を示すこと
は，金属−キレート間相互作用を静的に捉える古典的
HSAB 則では説明できない．

○５つのドナー原子を持つもの
O5S0O4S1O3S2-aO3S2-bO2S3-aO2S3-bO1S4O0S5Fig 2. Crownether and its derivatives as Pd2+ extractant
本研究の目標は，Pd2+ 回収効率最適化のためのキレート分子設計指針を理論的に導くことである．申請者が開発・拡張を行ってきた精密分子シミュレーション技術（モデル内殻ポテンシャル法；MCP，フラグメント分子軌道―分子動力学法；CPMD 法およそこで続いて，溶媒中で揺らぐ SuperLig 単体○６つのドナー原子を持つもの
O6S0O5S1O4S2-aO4S2-bO4S2-cおよび SuperLig -Pd2+ 複合体の CPMD およびFMO-MD シミュレーションを行った（両手法は共に似た結果を与えたため、以下では FMO-MDの結果のみを示すこととする．）単体・複合体の構造を統計的に比較することで，Pd2+ イオン捕捉

O3S3-aO3S3-bO3S3-cに関わる induced fit の効果を定量化する．同様な解析を，配位元素としてソフトな硫黄原子のみをもつチアクラウンエーテル系についても行い，SuperLig のソフトドナー／ハードドナー混在環境が，ソフトドナーのみの環境と比してどのように異なる溶媒和環境を与えているのか評価した．

Table1：Pd2+ Biding energies○４つのドナー原子を持つもの

更に，FMO-MD 法に基づき、サイズの異なるクラウンエーテル骨格に対して酸素と硫黄を混在させたものについて Pd2+ の結合自由エネルギー計
算 を 見積 もっ た． 全ての 計 算に は基 底と してMCPdzp を用い，方法論として FMO(3)-MP2 法を適用した．これにより、分子物性を支配する「電子相関」「相対論効果」を正確かつコンパクトに記述した．結合自由エネルギー計算ではBlue-Moon 拘束動力学法を適用し、環状エーテル○５つのドナー原子を持つもの
ΔEBind/kcal mol-1
O5S0-337.1

O4S1-358.4

O3S2-a-370.0

O3S2-b-373.2

O2S3-a-388.5

O2S3-b-385.7

O1S4-400.3

O0S5-398.5

骨格の重心と Pd2+ イオンの間の距離を拘束座標とした．

○６つのドナー原子を持つもの
ΔEBind/kcal mol-1O6S0-337.6O5S1-356.6

O4S2-a-381.4

O4S2-b-383.8

O4S2-c-372.1

O3S3-a-386.5

O3S3-b-395.8

O3S3-c-395.8

O2S4-a-405.4

O2S4-b-410.2

O2S4-c-407.2

O1S5-401.7

O0S6-400.7

Fig.3 Collective variables used in this study下図に FMO-MD 計算の結果得られた、Pd2+ の結らぎによるエントロピー項が大きければ大きいほど合自由エネルギー曲線を示す．ここでは、揺らぎを強くなる．O2S4-b の場合には、全てのドナー原子考慮しなかった静的量子化学計算の場合に最も強いが硫黄であるため、環状分子と溶媒の間には水素結結合相互作用を示した O2S4-b（前ページ分子構造合が形成されないが、その分、環状分子周辺の水はの図参照）と SuperLig について、代表として比較大きく揺らぐことができエントロピーを稼いでいる．

検討する．

SuperLig では酸素ドナーの存在により水素結合形

W(r) / kcal mol-1

2.0 !

O2S4-bSuper-Lig

0.0 !
0.0 !

1.0 !

2.0 !

3.0 !

-2.0 !

成による系の安定化がおこるものの、逆に周辺溶媒の揺らぎを拘束するためエントロピーで損をする．

6.0 !

これらエンタルピーおよびエントロピーの競合の結

R: 重⼼⼼かの距離離/Å果、左図に示したように Pd2+ の捕捉優位性が決ま

4.0 !

5.0 !っていることが分かった．これは、古典的に考えら

ら-4.0 !

れる HSAB とは全く異なる考え方でキレート捕捉R剤を設計しなければならないことを示しており、今-6.0 !

後更なる、第一原理分子動力学計算による情報蓄積-8.0 !

が望まれる．

r/Å
同⼒⼒⼒
学要素を取り⼊⼊説れた⾃由エネギーの考察は実験結果を上⼿⼿く明する！

，

研究の発表

Fig.4 Binding free energy curve of Pd2+ for O2S4-b and

口頭発表Super-Lig

1.

○Mori H., (invited)
Recent development of relativistic model corepotential: their application to thermochemistry
and solution chemistry containing heavyelements
247th Americal Chemical Society National
Meeting,
Session "Thermodynamics, Reactivity, andSpectroscopy of the Heavy Elements" -37,Dallas, USA, (Mar. 2014).

2.

◯森 寛敏（招待講演）
相対論的モデルポテンシャル法とフラグメン卜分子軌道一分子動力学法による元素戦略へのアプローチ
早稲田大学 第 29 回量子化学セミナー，
東京，2014 年 1 月

3.

◯森 寛敏（招待講演）
相対論的モデルポテンシャル法とフラグメント分子軌道法による理論錯体化学：精密な大規模分子理論による溶液錯体化学および錯体の光化学への展開
錯体化学若手の会，東京，2013 年 12 月

図の横軸は大環状キレート分子の重心からの距離を表し、R=0 の時が Pd2+ がキレートにより捕捉されている点に対応する．まず R=0 の場合について
O2S4-b と SuperLig を比較すると、静的量子化学計算の場合と異なり、揺らぎを考慮した液相中での第一原理分子動力学計算では SuperLig の方が熱力学的に Pd2+ を強く捕捉する能力があることが示され、実験結果と一致した．これは、動力学的要素を取り入れた自由エネルギーの考察が、レアメタルキレート材の理論設計に必須であることを示すものである．
また、自由エネルギー曲線を具に眺めると、曲線はPd2+ がキレート遠方からキレート中心へと捕捉される際、エネルギー障壁を持つことが示され、その障壁の高さは、1kcal/mol 程度、SuperLig の方が低いことが分かった．この障壁は、溶液中に Pd2+ が存在する場合には Pd2+ およびキレート分子がそれぞれ水和安定化されていることに起因する．即ち、水和による安定化を一度振り払って、Pd2+ はキレー

誌上発表

ト剤に捕捉されなければならないため、脱水和時に1.

H. Mori, Pd2+ binding free energy of crown-ether

エネルギーの不安定化が起きるのである．このときderivatives: from classical HSAB to the beyond,の不安定化は、逆に言えば、Pd2+ 捕捉前後におけsubmitted.

る水和安定化が強ければ強いほど、あるいは分子揺