アニリン誘導体の酸化反応による螺旋型高歪π電子化合物の合成と物性探求Synthesis and Property of Highly Strained π-Systems via Oxidation of Aniline Derivatives（日本化学会推薦）代表研究者	 	
 名古屋大学忍久保	  洋Nagoya UniversityHiroshi SHINOKUBO	 協同研究者	 	
 名古屋大学廣戸	  聡Nagoya UniversitySatoru HIROTO	 Highly distorted π-conjugated molecules have been attractive but challenging targets due to their strainedstructures. The synthesis of such distorted molecules generally requires harsh reaction conditions such as high heating orlaser irradiation, which cannot tolerate heteroaromatic systems and functional π-systems.

We succeeded to develop anefficient synthesis of highly twisted porphyrin dimers through an oxidative fusion reaction of planar aminoporphyrinprecursors at room temperature.

Surprisingly, the porphyrin dimers were found to adopt highly distorted conformationwith 126° and 136° twist angles. Furthermore, we prepared a unidirectionally twisted tetramer through repeatedamination–oxidative fusion sequences. The twisting angle of the tetramer was 298° on the basis of X-ray diffractionanalysis.	 We have also demonstrated that the twist angle and the extent of dynamic motion could be controlled via thechoice of substituents on the porphyrin units. Twisting of the π-surface results in reduction of the HOMO–LUMO gapand enhancement of solubility. 	 Moreover, we found that oxidative fusion reaction is useful to create highly distortedstructures from aniline derivatives.

We demonstrated the usefulness of this strategy in the synthesis of bowl shapedπ-conjugated molecules.

研究目的	 レーザー照射などの厳しい反応条件を必要とするこ近年、曲面π電子有機化合物の構造・物性・機能とが多い。このような条件下では、官能基をもったに対する興味が高まっている。π電子化合物は平面曲面π電子系を合成することは困難である。この分構造をもつものがほとんどであり、曲面π電子系は野にブレークスルーをもたらすには、新しい合成手新たなフロンティアであると認識されている。たと法が必要である。一方、我々は、アミノ基をもつπえば、C60 の部分構造であるコラヌレンやスマネンは電子系を酸化しラジカルを発生させると、歪んだπ有機材料化学への展開を視野に入れた研究が行われ電子系をもつ二量体が穏和な条件で得られることをている。また、カーボンナノチューブの部分構造と見いだしている 2-4。そこで、本研究ではこの反応をしてベンゼン環が環状に連なったシクロパラフェニ用いることにより、大きくねじれた螺旋型π電子化合レンも合成が達成され、物性研究やカーボンナノチ物を合成することを目的とした。そして、その構造・1ューブの前駆体としての利用が進んでいる 。これら物性・機能を明らかにすることを目指した。	 

の分子は、フラーレンやナノチューブに代表される	 ナノカーボン材料の物性を理解するためにも重要で研究経過	
 ある。

我々は以前に、アミノポルフィリンを酸化するとしかし、曲面π電子化合物を合成できる反応は限簡便かつ高収率でピラジン架橋ポルフィリン二量体られている。また、本来平面であるべきπ電子系をが生成することを見いだしていた 3。X 線構造解析の曲面にするために生じる歪を克服するため、高温や結果、この二量体は平面構造をもつことが分かった。次に、この反応がかさ高い置換基をもつポルフィリねじれにより、炭素および窒素の p 軌道の重なりがンでも進行するのか、そしてその結果得られる二量悪くなり、π電子の非局在化の度合いが低下したた体はどのような構造をもつかに興味をもった。そこめ二光子吸収断面積が小さくなったと考えている。

で、実際に四つの嵩高い置換基をもつアミノポルフィリン 1a をキノン誘導体で酸化したところ、ピラジン架橋ポルフィリン二量体 2a が得られたが、予想どおり収率は極めて低かった(Fig 1)。二量体を形成するとちょうどかさ高い置換基が接近するため、これによる立体障害のために収率が低下したものと考えられる。しかし、わずかでも目的生成物が得られたので、その後粘り強く反応条件を検討した。その結果、溶媒としてトリフルオロメチルベンゼンを用い、トリフルオロ酢酸を添加するという条件で、収率の	 飛躍的向上に成功した 5。	 

Fig 2. Twistacene and porphyrin tetramer.

	 
Ar

ArN
N

NiN

N
Ar

Ar

Ar

Ar
NDDQ
TFANNH 2 PhCF 3r.t., 10 min1a: Ar = Mesityl1b: Ar = 4-tert-Butyl-2,6-dimethyl

Ni

ArN

N

Ar

N

N

N

ArAr

NNiNねじれたπ電子系として、ベンゼン環が縮環したAr化合物であるアセンをねじった「ツイスタセン」とN呼ばれる分子が知られている(Fig 2)3。分子の安定性Ar

2a: 92%2b: 67%の問題からベンゼン環を五つ以上つなげるのは困難で、末端から末端までのねじれ角は最大でも 144°であった。そこで、この角度よりさらに大きなねじれ角をもつ分子を合成することを目指した。今回得られたピラジン架橋ポルフィリン二量体 1a にアミノ基を導入し、さらに酸化することによってポルフィ	 リン四量体を合成することに成功した。この四量体Fig 1. Synthesis of twisted porphyrin dimers andの末端から末端までのねじれ角は 300°であり、これX-ray crystal structure.

までの二倍以上ねじれたπ電子系をもつ分子を合成することに成功した。このように、今回の手法では、さらに、この二量体の単結晶 X 線構造解析にも成アミノ基の導入と酸化を繰り返すことにより原理的功し、大きくねじれた構造をもつことを明らかにしにはさらに長い螺旋形ポルフィリン多量体を合成でた(Fig 1)。末端から末端までのねじれ角は 136°であきると考えられる。また、興味深いことに合成したった。また、置換基の嵩高さを調節することによりポルフィリン四量体はヘキサンなどの炭化水素系有ねじれ角が異なる化合物を合成することにも成功し機溶媒にも非常に高い溶解性を示した。通常、ポルた。ねじれの大きさが異なる化合物の物性を比較しフィリン多量体などの大きなπ平面をもつ化合物のた。その結果、ねじれが大きくなると光吸収波長が溶解性が非常に低いことと対照的である。これは、長波長に移動することが分かった。ねじれにより螺旋形にねじれたπ平面をもつ化合物の１つの特徴HOMO(最高被占軌道)が不安定化したためと考えらであると考えている。	 れ、電気化学測定の結果からも支持された。さらに、	 非線形光学特性である二光子吸収断面積を測定した

考察	 ところ、ねじれが大きくなると二光子吸収特性が低今回の手法では、アミノ基の酸化により反応性の下することが明らかになった。二光子吸収断面積は高いラジカル種が発生し、これが結合生成段階で関π共役分子のπ電子の非局在化の度合いと相関があ与したため、従来の方法では合成困難な高度に歪んることが知られている。したがって、分子の大きなだ構造が構築できたものと考えている。本研究は、これまでの方法では困難であった極度にねじれたπ電子化合物を合成する新手法を開発したという点でHiroshi意義あるものと考えている。今後、さらに長いポルConference on Cutting-Edge Organic Chemistry inフィリン多量体の合成を目指し、ねじれの大きさのAsia, Malaysia, 2014/12/01変化によって光物性や電子物性をコントロールでき8.

Shinokubo,TheSynthesis of oxa[7]helicenes9thInternationalas a highly emissivehelical-shaped molecule, Satoru Hiroto ， Yutaroる分子ワイヤへの展開を見据えて研究を行いたい。

Koyama ， Takashi Matsuno ， Tsuyoshi Kawai,参考文献Hiroshi Shinokubo, International Symposium on the1) M. R. Golder and R. Jasti, Acc. Chem. Res. 2015, 48,Synthesis and Application of Curved Organic557-566.

π-molecules2) K. Goto, R. Yamaguchi, S. Hiroto, H. Ueno, T.
Kawai, and H. Shinokubo, Angew. Chem. Int. Ed.
2012, 51, 10333-10336.
3) M. Akita, S. Hiroto, and H. Shinokubo, Angew.
Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2894-2897.
4) H. Yokoi, N. Wachi, S. Hiroto, and H. Shinokubo,Chem. Commun. 2014, 50, 2715-2717.

andMaterials(CURO-π),Uji,2014/10/209.

Synthesis of Porphyrin Oligomers with HighlyTwisted π -System, Satoru Ito，Ichiro Hisaki，SatoruHiroto,HiroshiShinokubo,InternationalSymposium on the Synthesis and Application ofCurvedOrganicπ-moleculesandMaterials(CURO-π), Uji, 2014/10/205) S. Ito, S. Hiroto, S. Lee, M. Son, I. Hisaki, T.

10. 近赤外光を吸収する BODIPY 多量体の簡便合成Yoshida, D. Kim, N. Kobayashi, and H. Shinokubo,法の開発, 横井 寛生，廣戸 聡，忍久保 洋, 第 4J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 142-145.

回 CSJ 化学フェスタ, 東京, 2014/10/1511. アニリンの酸化反応を応用したアントラセン縮研究の発表	 環多量体の合成, 廣戸 聡，後藤 澄光，忍久保 洋,

口頭発表第 25 回基礎有機化学討論会, 仙台, 2014/09/08

1.

2.

3.

ヒドロキシアセン類の酸化によるヘリセン型分12. ねじれたπ共役平面を有するポルフィリンオリ子の合成, 松野 崇志，小山 祐太朗，Kumar,ゴマーの合成, 伊藤 覚，廣戸 聡，久木 一朗，Jatish，河合 壯，廣戸 聡, 忍久保 洋, 日本化学忍久保 洋, 第 25 回基礎有機化学討論会, 仙台,会第 95 春季年会, 船橋, 2015/3/272014/09/07アニリンやフェノールの酸化反応をベースとした高歪π共役分子の合成, 廣戸 聡, 日本化学会amino-substituted第 95 春季年会, 船橋, 2015/3/27Naruhiko Wachi，Satoru Hiroto, Hiroshi Shinokubo,ねじれたポルフィリン２量体におけるキラリテ8th International Conference on Porphyrins andィー誘起, 伊藤 覚，廣戸 聡，忍久保 洋, 日本Phthalocyanines (ICPP-8), Istanbul 2014/06/24化学会第 95 春季年会, 船橋, 2015/3/27
4.

5.

7.

BODIPYs,

HirokiYokoi ，14. Synthesis of Highly Twisted Pyrazine Fusedアミノフェナントレンの酸化による歪曲化合物Porphyrin Dimers, Satoru Ito，Satoru Hiroto, Hiroshiの合成, 横井 寛生，廣戸 聡，忍久保 洋, 日本Shinokubo,化学会第 95 春季年会, 船橋, 2015/3/26Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-8), Istanbul新規π拡張ジヒドロフェナジン誘導体の合成,2014/06/22長崎 樹梨，廣戸 聡，忍久保 洋, 日本化学会第6.

13. Synthesis of BODIPY oligomers by oxidation of8thInternationalConferenceon15. 高度な歪みを有するπ共役分子合成法の開発,95 春季年会, 船橋, 2015/3/26廣戸 聡, 大阪大学大学院工学研究科応用化学専Straightforward Approach to 3D π-conjugated攻講演会, 大阪, 2014/06/18Molecules from 2D π-conjugated System, Satoru16. Synthesis of BODIPY Oligomers by OxidativeHiroto, 8th Singapore international ChemistryCoupling of β-Amino-Substituted BODIPYs, HirokiConference, Singapore, 2014/12/16Yokoi, Satoru Hiroto, Hiroshi Shinokubo, IGERRoom-temperature Synthesis of Highly-TwistedInternational symposium on Chemical Science inPorphyrin Oligomers, Satoru Hiroto，Satoru Ito，Asia, Nagoya, 2014/05/2717. Synthesis of meso-β-fused porphyrins through回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会浜松hydration of alkynyl groups, Kazuma, Oda, Satoru市 2013/11/03Hiroto, Hiroshi Shinokubo, IGER International24. ねじれたπ平面を持つピラジン縮環ポルフィリsymposium on Chemical Science in Asia, Nagoya,ン二量体の合成, 伊藤 覚，廣戸 聡，忍久保 洋2014/05/27第 3 回 CSJ 化学フェスタ 2013, 2013/10/2118. フェナントレン誘導体の酸化による歪んだ二量体の合成, 横井 寛生，廣戸 聡，忍久保 洋, 第誌上発表94 回日本化学会春季年会, 名古屋, 2014/03/271.

19. 大きくねじれたπ平面を持つピラジン縮環ポルIsolation of a 1,4-diketone intermediate in oxidativedimerizationof2-hydroxyanthraceneanditsフィリン二量体の合成, 伊藤 覚，廣戸 聡，忍久conversion to oxahelicene, T. Matsuno, Y. Koyama,保 洋,第 94 回日本化学会春季年会, 名古屋,S. Hiroto, J. Kumar, T. Kawai, H. Shinokubo, Chem.

2014/03/27Commun. 2015, 51, 4607-4610.

20. ヘキサベンゾコロネンテトラオンの修飾反応,2.

Synthesis of Highly Twisted and Fully π-Conjugated山口 龍一，廣戸 聡，忍久保 洋, 第 94 回日本化Porphyrinic Oligomers, S. Ito, S. Hiroto, S. Lee, M.

学会春季年会, 名古屋, 2014/03/27Son, I. Hisaki, T. Yoshida, D. Kim, N. Kobayashi, H.

21. ピレン含有オリゴエンの合成と物性, 小田 一磨，廣戸 聡，忍久保 洋, 第 94 回日本化学会春季年Shinokubo, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 142-145.
3.

会, 名古屋, 2014/03/27R. Yamaguchi, S. Hiroto, H. Shinokubo, Chem. Lett.

22. アルキニル基の水和によるメゾ-β縮環型ポルフィリンの合成, 小田 一磨，廣戸 聡，忍久保 洋Synthesis of Curved Hexa-peri-hexabenzocoronenes,2014, 43, 1637-1639.

4.

Regioselective

DoubleCyclizationof第 94 回日本化学会春季年会, 名古屋, 2014/03/275,15-Bis(trimethylsilylethynyl)porphyrin to Provide23. アルキニル基の水和を利用した新規ポルフィリDi(oxoethano)porphyrin, K. Oda, S. Hiroto, H.

ンの合成小田 一磨，廣戸 聡，忍久保 洋第 44Shinokubo, Chem. Lett. 2014, 43, 1444-144