問題P3. 有機酸の決定と同定
酸の濃度はヨウ素酸イオンとヨウ化物イオン(IO3−/I−)の混合物を用いた反応によるヨウ素滴定により決定できる。反応によって一定の割合でヨウ素が生成し、その量はチオ硫酸塩を用いた滴定によって決定できる。反応の速度はH+の濃度に依存し、反応が進むにつれて低下する。強酸を用いて、反応混合物を15分程度放置して反応させると信頼できる結果が得られる。弱酸では反応の完遂には数時間を要する（あるいは恐らく高温ではより速く進行するだろう）が、生成したヨウ素の揮発性の為に不正確になる恐れがある。特別な場合では、酸の強さは変えられることがある。たとえば、弱酸であるシュウ酸はCaCl2によって当量の強酸であるHClに変換することができ、シュウ酸カルシウムは沈殿する。かくしてこの反応は正方向に進行する。同様の酸性の増大はヒドロキシ置換されたカルボン酸で観察されるが、これはカルシウム錯体の形成によるものである。

使用する薬品••••••••

A,B とラベルされた未知の酸の溶液サンプル150 cm3。各溶液は次の酸のうち一つのみを含む：
o 0.1 M 酢酸溶液
o 0.1 M 塩酸溶液
o ヒドロキシカルボン酸(R(OH)x(COOH)y)溶液、すなわち：- 0.1 M 乳酸溶液
- 0.05 M 酒石酸溶液 あるいは 0.05 M リンゴ酸溶液- 0.0333 M クエン酸溶液
約 0.1 M ヨウ化カリウム溶液中の0.05 M 標準ヨウ素溶液 200 cm30.1 M 標準水酸化ナトリウム溶液 25 cm30.1 M チオ硫酸ナトリウム溶液 500 cm3
1 M ヨウ化カリウム溶液 50 cm33% (w/w)ヨウ素酸カリウム溶液50 cm3
塩化カルシウム 20 g
デンプン指示薬溶液

物質

名称

GHS危険有害性情報

状態

HCl

塩酸水溶液

H314, H318

CH3COOH

酢酸水溶液

H226, H314

NaOH

水酸化ナトリウム水溶液

H314

Na2S2O3チオ硫酸ナトリウム水溶液

H315, H319, H335

I2ヨウ素水溶液

H312, H332, H400

KIヨウ化カリウム水溶液

H302, H315, H317, H319, H334, H335

KIO3

ヨウ素酸カリウム水溶液

H272, H302, H315, H317, H319, H335

CaCl2

塩化カルシウム固体

H312, H319

C6H8O7

クエン酸水溶液

H315, H319, H335

C3H6O3乳酸水溶液

H315, H318

C4H6O5

リンゴ酸水溶液

H302, H315, H318, H319, H335

C4H6O6

酒石酸水溶液H315, H318, H319, H335

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1

器具・装置••••••••

ビュレットクランプ付きの実験用スタンド
ビュレット 25 cm3
ピペットフィルター付きのホールピペット 20, 25 cm3
ヨウ素フラスコ(ストッパー付きの三角フラスコ), 250 cm 3 (2個)ビーカー 100 cm3 (2個) , 250 cm3 (1個)
メスシリンダー 25 cm3
プラスチック製トランスファーピペット 3 cm3 (2個), 5 cm3 (2個)pHメーター, 精度 ±0.01

手順
I.

溶液のチオ硫酸ナトリウム濃度の決定

標準ヨウ素溶液を20.00 cm3 ホールピペットでとり(V1)三角フラスコへ入れ、蒸留水25 cm3 を加えて溶液が薄い黄色に変化するのが観察されるまでチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。デンプン指示薬3 cm3 を加えて青色になった溶液を色を消失するまで滴定する(V2)。必要に応じて滴定を繰り返す。
II.

サンプル溶液AとB中の未知の酸の同定とその濃度の決定

未知の酸のサンプルの分析には、次の手順a–cを行う。これらの滴定実験はどの順番で行ってもよい。必要に応じて滴定を繰り返す。
手順a: 未知の酸の溶液(サンプルAまたはB) 20.00 cm3 (V11)をホールピペットでとりヨウ素フラスコへ入れ、プラスチック製のトランスファーピペットを用いて5 cm3 のKI溶液と5 cm3 のKIO3溶液を加える。フラスコに栓をして、暗い場所で15分間放置したのち生成したヨウ素をチオ硫酸溶液を用いて滴定する(順にV3, V4)。
手順b: 未知の酸の溶液(サンプルAまたはB) 20.00 cm3 (V12)をホールピペットでとりヨウ素フラスコへ入れ、5 cm3 のKI溶液と5 cm3 のKIO3溶液を加える。4 g のCaCl2を加える。フラスコに栓をして、暗い場所で15分間放置したのち生成したヨウ素をチオ硫酸溶液を用いて滴定する(順にV5, V6)。
手順c: 未知の酸の溶液(サンプルAまたはB) 20.00 cm3 (V13)をホールピペットでとりヨウ素フラスコへ入れ、5 cm3 のKI溶液と5 cm3 のKIO3溶液、25.00 cm3 (V23)のチオ硫酸溶液を加える。フラスコに栓をして、暗い場所で15分間放置する。20.00 cm3(V33)の標準ヨウ素溶液を加えてフラスコ中の過剰なヨウ素をチオ硫酸溶液を用いて滴定する(順にV5, V7)。
III.

サンプル中の未知のヒドロキシカルボン酸の同定

サンプルは上記のようなヨウ素滴定を用いて決定できる未知のヒドロキシカルボン酸を含む可能性がある。これらの酸塩基特性（表 P3）に基づいてヒドロキシカルボン酸を識別しなさい。
表 P3:一部のヒドロキシカルボン酸のpKa値
pKa1
pKa2
酸

pKa3

乳酸

3.86-

-

リンゴ酸

3.46

5.10-

酒石酸

3.04

4.37-

クエン酸

3.13

4.76

6.40

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www.50icho.eu2未知の酸と水酸化ナトリウムから作られた緩衝液のpHを測定することにより酸を同定できる。
ヒドロキシカルボン酸の正確な濃度はPart IIからわかる。例えば酸と塩基のモル比が1 : 1の緩衝液を作るのに必要なNaOH標準溶液の体積を計算してみよう。そのような溶液のpHは無料で入手可能なソフトウェアを使うことで決定できる。
(例えば http://www.iq.usp.br/gutz/Curtipot_.html)
ヒドロキシカルボン酸として同定されたサンプルAまたはBから上記のような緩衝液を作り、pHを測定しなさい。

データ分析と問題

I. 溶液中のチオ硫酸ナトリウム濃度の決定
P3.1 チオ硫酸溶液の標準化の平衡反応式を書きなさい。
P3.2 溶液中のチオ硫酸ナトリウムのモル濃度を求める計算式を書きなさい。
P3.3 溶液中のチオ硫酸ナトリウムのモル濃度を計算しなさい。
II.サンプル溶液A,B中の未知の酸の同定とその濃度の決定
P3.4 Part IIで得られた結果に基づいて表を埋め、サンプル中の酸を同定しなさい。
ヨウ素フラスコに加えられたサンプル溶液AまたはBの体積
V11 =ビュレットから読みとった体積（同定に必要な結果のみ記載しなさい）
サンプル A V3a =
V3b =

手順a

メモ：
サンプル B V4a =

V4b =

メモ：
測定結果として求められる体積

V3 =

V4 =

ヨウ素フラスコに加えられたサンプル溶液AまたはBの体積

手順b

V12 =
ビュレットから読みとった体積（同定に必要な結果のみ記載しなさい）
サンプル A
V5a =
V5b

メモ：
サンプル B

V6a =

V6b =

メモ：

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3測定結果として求められる体積

V5 =

V6 =

ヨウ素フラスコに加えられたサンプル溶液AまたはBの体積
V13 =ビュレットから読みとった体積（同定に必要な結果のみ記載しなさい）
サンプル A
V7a =
V7b =
手順 c

メモ:
サンプル B

V8a =

V8b =

メモ:
測定結果として求められる体積

V7 =

V8 =

同定されたサンプルAの構成をで示せ
HCl

CH3COOH(R(OH)x(COOH)y)

同定されたサンプルBの構成をで示せ
HCl

CH3COOH(R(OH)x(COOH)y)P3.5

サンプル中の酸を同定した結果について、その根拠を示しなさい。

P3.6

結果を計算するのに必要な反応の平衡反応式を書きなさい。

P3.7手順aにおける強酸の濃度を求める計算式を書きなさい。

P3.8

手順bにおけるヒドロキシ酸の濃度の計算式を書きなさい。

P3.9

手順cの過剰のチオ硫酸の役割を説明しなさい。

P3.10 酸性溶液中ではチオ硫酸は望ましうない副反応を起こす。この望ましくない副反応の平衡反応式を書きなさい。なぜ手順cでは過剰のチオ硫酸を酸性のサンプルに加えることができるのか説明しなさい。
P3.11 手順cにおける弱酸の濃度を求める計算式を書きなさい。
P3.12 各サンプルの酸のモル濃度を計算しなさい。
III.

サンプル中の未知のヒドロキシカルボン酸の同定

P3.13 緩衝液のpH値の実測値と理論値を比較することにより(もし存在するならば)未知のヒドロキシカルボン酸を同定しなさい。

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