〔技術改善研究〕

天然ゴムによる⽪⾰の仕上げ技術の開発
鷲家洋彦，松本 誠，⼭岸憲史，杉本 太，原⽥ 修，平瀬⿓⼆，⾍明仁夢
１

⽬的
⽪⾰の製造原料となる原⽪には個体差が有る。傷、ピンホール等の傷みが少ない原⽪は、薄い塗装を施し、銀⾯を活かした銀付き⾰として使⽤される。銀⾯は⽑及び表⽪を除去した真⽪の表⾯であり、⾰の商品価値に⼤きく影響する。⼀⽅、傷みが多い原⽪は、銀⾯を活かすことができないため、銀⾯をサンドペーパーで擦った銀擦り⾰として利⽤される。銀擦り⾰は顔料を含んだ塗料を使⽤するのが特徴であり、顔料の隠ぺい⼒によって銀⾯の損傷をある程度隠し、外観は均⼀で歩留まりの良い⾰として使⽤されている。⽇本の輸⼊原⽪量は年々減少し、原⽪の品質も低下しているため、銀擦り⾰に関する仕上げ技術は年々重要になっている。
銀擦り⾰の仕上げにおいて、銀⾯をサンドペーパーでバフ掛け後、合成樹脂を含浸させることで銀⾯を締める⼯程がある。⽪⾰業界で使⽤されている合成樹脂の成分はウレタン、アクリル等の硬い構造を形成する樹脂に偏り、その多くが化⽯燃料に由来する。⽪⾰産業においても SDGs の流れは⾒過ごせず、持続可能な開発⽬標に向けた積極的な取り組みが求められている。ここで、これら合成樹脂に替わる天然素材としてパラゴムノキの⽊から採取されるカーボンニュートラルな天然ゴムに着⽬した。天然ゴムは柔らかく、機械的物性が強い特⻑がある。
本研究では、天然ゴムによる⾰の仕上げ技術の開発を⽬指し、固体粘弾性測定、天然ゴム配合液の浸透性評価、天然ゴム配合液の塗⼯性評価、および試作⾰の作製を実施した。
２実験⽅法

２.１

試料および試薬

下地⾰は銀⾯をペーパーバフしたクロム鞣しの成⽜⾰を使⽤した。天然ゴムは粘度 75 mPaꞏs で全固形分 62%の液状天然ゴム（NR75）、および粘度 19 mPaꞏs で全固形分 51%の液状天然ゴム（NR19）、合成樹脂はウレタン樹脂（Lized）、およびアクリル樹脂（同）を使⽤した。2-エトキシエタノールおよび 2-プロパノールは特級品を精製せずに使⽤した。
２.２

天然ゴムおよび樹脂の固体粘弾性測定

固体粘弾性測定は、天然ゴム（NR75）、ウレタン樹脂、およびアクリル樹脂の 3 種類について、Rheogel-E4000（株式会社ユービーエム）を⽤い、周波数 10 Hz、昇温速度 2 °C/min、測定温度−40 °C から 60 °C までの温度分散測定を⾏った。それぞれの試料は液状のため、予めキャスト法により幅 2.6 mm、⻑さ 15 mm のシート状サンプルを作製した。
２.３

天然ゴム配合液の安定性および浸透性評価

NR75 および溶剤を所定の体積⽐で混合した天然ゴム配合液を調製後、100 mL 容のサンプル瓶に⼊れ、2 ⽇間経過後の天然ゴムの凝集を⽬視で観察し、天然ゴム配合液の安定性を評価した。
天然ゴム配合液の下地⾰への浸透性評価は、接触⾓計 CA-X150（協和界⾯科学株式会社）で⾏った。
液滴が下地⾰に接触してから⾰に吸い込まれるまでの時間を接触⾓計のディスプレイ上で観察しながら記録した。液体の配合⽐はいずれも体積⽐である。注射筒はポリプロピレン製のディスポーザブル⽤、注射針はカテラン針 22G を⽤いた。次に、天然ゴム配合液を滴下後の下地⾰の表⾯をデジタル顕微鏡 YDZ-3F（⼋洲⼯学⼯業株式会社）で観察した。
２.４

標準配合液の塗⼯性評価

卓上コーターTC-3S（三井電気精機株式会社）を使⽤して、２.３で決定した標準配合液を下地⾰に塗⼯した。ワイヤーレスバーコーターは OSP-25（同）を使⽤した。塗⼯速度は 10 mm/sec、塗⼯液量は約 3 mL、塗⼯⾯積は 150 mm×150 mm とした。
２.５

標準配合液塗⼯後の下地⾰の引張試験

標準配合液およびウレタン樹脂を複数回塗⼯した下地⾰は、材料試験機 AGS-5kNX（株式会社島津製作所）によって引張試験を⾏った。試験⽅法は JIS K 6557-2 に準拠した。
２.６

試作⾰の作製および試作⾰の機械的物性試験製⾰業者の協⼒を得て、標準配合液を下地⾰に塗⼯後、最終的な仕上げ⾰を製作した。得られた試作⾰は、引張試験および引裂試験によって評価した。試験⽅法は JIS K 6557-2、JIS K 6557-3 に準拠した。
３

結果と考察

３.１

固体粘弾性測定の結果（a）ウレタン樹脂、（b）アクリル樹脂、および（c）天然ゴム（NR75）の動的粘弾性測定結果を図1 に⽰す。E’に着⽬すると、この値が⼤きい⽅が材料の弾性要素が⼤きく硬い。−40 °C から 60 °C の範囲で、ウレタン樹脂の E’は 1.0×109 Pa に対し、天然ゴムの E’は 1.0×106 Pa であるため、この範囲
では天然ゴムの⽅が柔らかいことがわかる。⼀⽅、アクリル樹脂の E’は 1.0×109 Pa から 1.0×107 Paへ⼤きく変化するが、天然ゴムの E’の変化は⼩さい。そのため、天然ゴムを⽪⾰の仕上げに⽤いることで、ウレタン樹脂の仕上げより柔らかい⾰になると考えられる。また、アクリル樹脂の E’は温度依存性が⼤きいのに対し、天然ゴムの E’は温度依存性が⼩さい。よって、天然ゴムを使⽤すると、⾰の⼀般的な使⽤温度域で柔らかく、硬さの変化が⼩さい⾰ができる可能性がある。

（a）ウレタン樹脂（b）アクリル樹脂

（c）天然ゴム（NR75）
図１３.２

固体粘弾性測定の結果

天然ゴム配合液の安定性評価

天然ゴム配合液は⽔中にゴムの微粒⼦が安定に分散した乳濁液である。粒⼦径が⼤きいためこのままの状態で下地⾰に含浸させることは困難であり、界⾯活性剤等を添加する必要がある。本研究では、⾰の仕上げ⼯程で汎⽤され両親媒性の性質を持つ 2-プロパノールおよび 2-エトキシエタノールを⽤いた。NR75 を⽔および溶剤で希釈後、2 ⽇間経過した配合液を図 2 に⽰す。NR75 と⽔を 1:1 で希釈した配合液（a）は液状である。NR75 を 2-プロパノールと 1:1 で希釈した配合液（b）は天然ゴムの凝集が発⽣した。NR75 を 2-エトキシエタノールでと 1:1 で希釈した配合液（c）も同様であるが、配合液（b）は 2-プロパノールを添加後すぐ凝集するのに対し、配合液（c）は 2-エトキシエタノールを添加後徐々に凝集した。そのため、2-プロパノールの⽅が天然ゴム粒⼦からの脱⽔⼒が強いと考えられる。塗⼯⼯程までの配合液の安定性を考慮すると、2-プロパノールを使⽤するのは困難である。次に、NR75 と⽔と 2-エトキシエタノールを 1:8:1 で希釈した配合液（d）、および 1:7:2 で希釈した配合液（e）は、いずれも天然ゴムは凝集せず液状を保持した。そのため、以後の評価では 2-エトキシエタノールを使⽤した。
３.３

天然ゴム配合液の浸透性評価

天然ゴム配合液を下地⾰に塗⼯する際、下地⾰の表⾯に配合液が留まる時間は実⽤上重要である。
液滴が下地⾰に接触してから⾰に吸い込まれるまでの様⼦を接触⾓計で評価した。接触⾓計は固体上⾯に付着した液滴を横から観察し、液滴の端点における液の⾓度を測定する使い⽅が⼀般的であるが、本研究では浸透時間の計測に活⽤した。配合液が⾰へ浸透する時間を測定した結果を図 3 に⽰す。図3（a）の⽔と 2-エトキシエタノールを 100:0、つまり⽔だけの場合 59 秒で液滴は浸透した。その⽐を 100:5 にすると浸透時間は 20 秒に変化することから、2-エトキシエタノールが浸透剤として機能し、浸透時間は短くなることがわかる。図 3（b）の NR75 と⽔を 10:90 で評価した結果は 109 秒であり、図 3（c）の NR19 と⽔を 10:90 にすると 52 秒であった。この結果、元の天然ゴム配合液の粘度が⼤きければ浸透時間は⻑く、⼩さければ浸透時間は短いと考えられる。これらの天然ゴム配合液に2-エトキシエタノールを添加すると、浸透時間は短くなった。天然ゴム配合液の⾰への浸透時間には塗⼯⽅法によって最適化する必要がある。本研究では 10 秒から 20 秒が最適とした。

（a）

（b）

（c）

（d）

（e）

（a）NR75：⽔＝１：１（b）NR75：2-プロパノール＝１：１（c）NR75：2-エトキシエタノール＝１：１（d）NR75：⽔：2-エトキシエタノール＝１：８：１（e）NR75：⽔：2-エトキシエタノール＝１：７：２
図2

天然ゴム配合液の安定性（a）⽔：2-エトキシエタノール（b）NR75：⽔：2-エトキシエタノール（c）NR19：⽔：2-エトキシエタノール
図３ 天然ゴム配合液の浸透性評価
次に、浸透性評価後の下地⾰の表⾯をデジタル顕微鏡で観察した結果を図 4 に⽰す。配合液の滴下
前の⾰表⾯は⽑⽳を観察できる。NR75 と⽔が 10:90 の配合液を滴下すると、表⾯に天然ゴムの膜が形成され⽑⽳が覆われることがわかる。NR19 と⽔を 10:90 にした場合も同様であるが、NR19 の粘度

は低いため⾰内部へ僅かに浸透したと考えられる。天然ゴム配合液と⽔だけで塗⼯すると、天然ゴムの固形成分は⾰の表⾯に留まるため、この後の仕上げ⼯程で塗膜の密着不良の原因となる恐れがある。
次に、2-エトキシエタノール（図 4 では 2E とする）を添加し 3 成分系にした結果、天然ゴムが⾰内部へ浸透することがわかった。NR75 より NR19 の⽅が浸透性は良いと考えられる。浸透性評価をもとに、２種類の標準配合液を作製した。標準配合液 A は NR75:NR19:⽔: 2-エトキシエタノール=75:25:750:150、下地⾰への浸透時間 11 秒、標準配合液 B は NR75:⽔: 2-エトキシエタノール=100:750:150、下地⾰への浸透時間 19 秒である。

図4３.４

浸透性評価後の下地⾰の表⾯標準配合液の塗⼯性および塗⼯後の下地⾰の引張試験

卓上コーターによって、標準配合液の下地⾰への塗⼯性を評価した。標準配合液 A、B ともに塗り斑無く塗⼯できた。次に、標準配合液 A を塗⼯後の下地⾰とウレタン樹脂塗⼯後の下地⾰の機械的物性を⽐較するため、標準配合液 A を 3 回または 5 回、ウレタン樹脂を 4 回塗⼯した⾰の引張試験を⾏った（表 1）。試料の採取部分はいずれも背である。試料末尾の平⾏は背線⽅向に平⾏、垂直は背線⽅向に垂直の試料である。引張強さや伸びに顕著な違いは認められないが、これらは⾰が破断する際の数値である。⼀⽅、応⼒-ひずみ曲線から引張弾性率（ひずみ 1%-3%）を算出すると、ウレタン樹脂を４回塗⼯した試料の引張弾性率は、標準配合液 A を塗布した試料の引張弾性率の 3 倍から 4 倍の値である。これは、引張初期の微⼩変形によって⽣じる差であるため、⾰の触感に影響があると考えられる。⾰の最終的な塗装⼯程では、外観を整え、物理特性を⾼めるために⽐較的硬い樹脂が使⽤されることが多い。下地⾰に従来型のウレタン樹脂を浸透させると、硬いベースコートの上に硬い塗膜が積層する構造をとる。⼀⽅、本研究の下地⾰に柔らかい天然ゴムを浸透させれば、柔らかいベースコートの上に硬い塗膜が積層するため、表層のトップコートが変形により動きやすくなると考えられる。上述した 3.1 固体粘弾性測定の結果と併せて考えると、下地⾰に天然ゴムを塗⼯した⾰は⼿触りが柔らかくなる可能性が⽰唆された。
表1

試料

標準配合液塗⼯後の⾰の引張試験結果

厚さ（mm） 引張強さ（MPa）

伸び（%） 弾性率（MPa）

標準配合液3回_平⾏

1.80

18.2

429.6

標準配合液3回_垂直

1.79

19.1

526.3

標準配合液5回_平⾏

1.75

16.1

479.0

標準配合液5回_垂直

1.75

17.5

5010.7

ウレタン樹脂4回_平⾏

1.66

16.6

3931.2ウレタン樹脂4回_垂直

1.72

13.6

4526.7３.５

試作⾰の機械的物性試験

兵庫県内の製⾰⼯場の協⼒を得て、標準配合液 A および B を半裁の下地⾰に塗⼯した。半裁とは成⽜⽪のような⼤きい⽪を背線で⼆分することを⾔う。標準配合液の塗⼯後、スプレー塗装で最終的な仕上げ⾰を製作した。得られた試作⾰の引張試験および引裂試験の結果を、図 5 および図 6 にそれぞれ⽰す。図中の下_背_平⾏は、下地⾰の背の部分で背線⽅向に平⾏に採取した試料である。同様に、
B_腹_垂直は標準配合液Ｂを塗⼯した下地⾰の腹の部分で背線⽅向に垂直に採取した試料である。図５の引張強さについて、標準配合液の塗⼯前後では塗⼯後の下地⾰の⽅が強いため、天然ゴムによる補強効果が認められた。標準配合液 A と標準配合液 B を⽐較すると、標準配合液Ｂを塗⼯した下地⾰の引張強さが⼤きい。標準配合液Ｂに使⽤した液状天然ゴムは粘度 75 mPa·s であり、標準配合液 Aに使⽤した液状天然ゴムは粘度 75 mPa·s のものに粘度 19 mPa·s のものをブレンドして使⽤した。引張強さの違いは液状天然ゴムの粘度の⼤きさによる違いと考えられる。伸びについて、標準配合液の塗⼯前後の差は⼩さかった。
引裂強さは線維構造における交絡性を知る指標であり、実⽤的にも製靴⼯程の吊り込み作業で引裂強さが必要なため、当該物性の向上は重要である。図 6 の引裂強さについて、図５の引張強さと同様に標準配合液の塗⼯前後では塗⼯後の下地⾰の⽅が⼤きく、標準配合液 A より標準配合液Ｂを塗⼯した下地⾰の⽅が⼤きい。背と腹を⽐較すると、腹の部分の⽅が天然ゴムによる補強効果は⼤きいと考えられる。通常、背の部分は線維束の密度が⼤きく、腹の部分は密度が⼩さく間隙がある。天然ゴム
はこの間隙に⼊り込むことによって、引裂強さの向上に寄与している可能性がある。とくに、背の部分より腹の部分の引裂強さが⼤きい点について、従来は使⽤できなかった腹の部分を靴向けに使⽤できることから、天然ゴムは⾰の仕上げ剤として機能すると考えている。

４

図5試作⾰の引張試験結果

図6

試作⾰の引裂試験結果

結論
天然ゴムによる⾰の仕上げ技術の開発を⽬指し、固体粘弾性測定、天然ゴム配合液の浸透性評価、塗⼯性評価、および試作⾰の作製を実施した。固体粘弾性測定および引張試験の結果、天然ゴムを⽪⾰の仕上げに⽤いることで、ウレタン樹脂の仕上げより柔らかい⾰になり、⾰の⼀般的な使⽤温度範囲で硬さの変化が⼩さい⾰になることが分かった。これにより本仕上げによる⾰はこれまでの⾰に⽐べて広い温度範囲でソフトタッチな感触を持たせることができた。天然ゴム配合液の浸透時間の調整に接触⾓測定を活⽤が可能であった。その結果、液状天然ゴムを⽔で希釈するだけでは⾰の中に浸透せず、2-エトキシエタノールの併⽤が必須であったため、卓上コーターにより塗⼯液の配合および塗⼯条件を調整して⾰への浸透を促した。製⾰⼯場での試作の結果、天然ゴムの含浸効果により仕上げ⾰の引張強さ、および引裂強さが⼤きくなり、とくに腹の部分の引裂強さの向上が顕著であった。
（問合せ先鷲家洋彦）