固相イオン交換法を用いた次世代マグネシウムイオン電池正極材料の開発
研究代表者

東北大学大学院工学研究科准教授

宮崎譲

１．緒言
電気自動車の普及や携帯機器の消費電力増により、リチウムイオン電池（LIB）よりも大きな容量を持つ多価イオン電池の出現が望まれている。中でも、マグネシウムイオン（Mg2+）が伝導に与る２次電池は、LIB より２倍の容量増加が見込めるため、低価格かつ大容量な電池としてその期待は大きい。本研究では、マグネシウムイオン電池（MIB）の正極材料としてのポテンシャルを有する化合物を探索するため、結晶構造中に Mg2+の伝導経路を有する酸化物を合成するとともに、得られた酸化物試料を正極として電気化学特性を測定することを目的とした。
対象とする酸化物は、Mg2+が A サイトを占めるスピネル化合物 MgFe2O4 および梯子格子型酸化物 MgCu2O3 である。このうち MgFe2O4 は、通常の固相反応法では逆スピネルが生成するため Mg2+ の伝導経路は不完全である。このため、予め Fe2O4 骨格を有する
α-NaFeO2 を合成しておき、Na→Mg の固相イオン交換 1)により正スピネル型構造の構築を目指した。

２．実験方法
α-NaFeO2 前駆体は、Na2O2（特級）および Fe2O3（99.9%）を必要量混合し、空気中 670°Cで 24 時間×２回の焼成を行うことにより合成された。この前駆体を Mg(NO3)2・6H2O と適量混合し、空気中 310°C で 48 時間反応させた。反応後、生成物を蒸留水で洗浄、濾過し、120°C に保たれたオーブン中で乾燥させて、イオン交換体を得た。MgCu2O3 は、MgO（99.9%）および CuO（99.9%）を用いた固相反応法により合成された。焼成条件は酸素気流中 1000°C で 12 時間×２回とした。得られた試料に対して、粉末 X 線回折（XRD）により生成相の同定を行った。単相試料に対しては、XRD データあるいは中性子回折データ（原子力機構の JRR-3M HRPD にて測定）を用いて、Rietveld 法による結晶構造の精密化あるいは回折パターンのシミュレーションを行った。結晶構造の描画には VESTA2)を用いた。
電気化学測定の詳細を以下に述べる。まず、試料とアセチレンブラック（AB：導電剤）およびポリフッ化ビニリデン（PVDF：結着剤）を 80:5:15 の混合比で N-メチルピロリドン（NMP）溶液中で混合し、Ni 板に塗布後、120°C で 12 時間乾燥させることにより作用極を作製した。参照極および対極に Mg 棒を用いた三極セルを作製し、サイクリックボル－ 115 －

タンメトリーを行った。電解液には、プロピレンカーボネート（PC）、ジメチルカーボネート（DMC）、エチレンカーボネート（EC）およびアセトニトリル（AN）のそれぞれ単体および混合物を用いた。

３．実験結果および考察
３−１ 正スピネル型 MgFe2O4 の合成と電気化学特性
図１(a)に、合成されたイオン置換体の中性子回折（ND）パターンを示す。
測定データはバックグラウンドが高く、またピーク幅が指数ごとに大きく異なるため、Rietveld 解析を行うことは困難であった。図１(b)および(c)に、それぞれ正スピネル型および逆スピネル型構造を仮定したシミュレーションパターンを示す。いずれのモデルにおいても、空間群は Fd-3m、格子定数は a =8.24 Å と一定にし、正スピネルでは Aサイトを Mg が 100%占有し、逆スピネ
ルでは A サイトを Fe が 100%占有すると仮定した。酸素は、32e サイト(x, x, x)に占有率 100%で置かれた。両モデルとも、x = 0.387 と仮定した。
測定された回折パターンには、指数付けできないピーク（*）が含まれているが、これらの同定には至らなかった。
実測データにおいて、回折角が 20°近図１

傍にある 111 ピークの強度が、正スピネルと逆スピネルにおいては顕著に異MgFe2O4 イオン交換試料の中性子回折パターン(a)およびシミュレーションパターン(b)および(c).

なることと、全体的なパターンの一致具合から、本研究で合成されたイオン交換試料は、ほぼ正スピネル型に近い構造を持つものと結論される。シミュレーションパターンにおいて、111、004 および 044 の強度比が実測と若干異なっているのは、酸素の座標 x が精密化できていないからである。これらの強度比は、x の値に大きく影響を受けるため、今後精密化が可能な良質試料の合成条件を－ 116 －明確にして構造解析を行い、酸素位置および A サイトにおける Mg の占有率を明らかにする必要がある。
図２に、シミュレーションに用いた正スピネル型 MgFe2O4 の結晶構造を示す。これは、４V 級の２次電池として開発段階にあるLiMn2O4 スピネルと同構造であり、Mg が四面体型 A サイトを100%近く占有する場合、<110>方向に伝導経路があるために、正極材料としての応用が期待できる。
一方、逆スピネル型では八面体型
B サイトを Mg と Fe が 50%ずつ統計的に占有しており、Mg の拡

図２正スピネル型 MgFe2O4 の結晶構造.

散は Fe に妨げられて不可能である。
図３に、空気中で測定したイオン交換試料（29.5 mg）の熱重量示差熱分析（TG-DTA）結果を示す。図中の実線は TG を、また波線は DTA を示している。昇温過程では、347℃において吸熱ピークが見られ、同時に 1.8 mg の重量減少が認められた。更なる温度上昇とともに連続的に重量減少が認められ、1000℃では重量減少は 3.0 mg であった。降温時には発熱ピークおよび重量減少ともに認められなかった。以上のこと

図３

イオン交換 MgFe2O4 試料の熱重量-示差熱分析（TG-DTA）結果.

から、イオン交換試料は 347℃において熱分解するものと考えられる。この実験とは別に、イオン交換試料を 350℃で熱処理した生成物の XRD を測定したところ、逆スピネル型の MgFe2O4 に転移していることが確認された。このことから、正スピネル型 MgFe2O4 の熱的安定域は、347℃以下の温度に－ 117 －限られることが明らかになった。
図４に、イオン交換された
MgFe2O4 試料のサイクリックボルタンメトリー（CV）を行った結果を示す。測定には、
MgFe2O4、AB および PVDF の混合体である作用極を用いた。
また、対極および参照極にはいずれも Mg 棒を用いた３電極式により測定が行われた。
電 解 液 に は AN に 1M のMg(ClO4)2 を溶解させた溶液を用いた。自然電位 1.3V から貴図４な方向に 2.3V まで電位を走査

イオン交換 MgFe2O4 試料のサイクリックボルタモグラム.

し、その後 0V まで卑な方向に電位を走査した。走査速度を 3mV/min として CV を行ったところ、0.5V において還元電流が認められた。しかし、これに対応する酸化反応のピークは認められなかった。これは、ND パターンから予想されたように、試料の結晶性が良好でないために、結晶中の Mg2+の伝導経路が不充分であるためであると考えられる。

３−２ 梯子格子型 MgCu2O3 の合成と電気化学特性
図５に、MgCu2O3 の結晶構造を示す。この化合物は斜方晶（空間群 Pmmn）に属し、Cuは O と６本の結合を持つ。しかし、その結合距離は 1.92-2.00 Å の範囲に４本、2.55 Å および 2.78 Å が各１本と歪んだ八面体を構成しており、各八面体が頂点の酸素を共有して、a軸方向に歪んだ梯子格子を形成している。Mg は酸素により６配位され、その結合距離も 2.01-2.23 Å とほぼ等方的な八面体を形成している。この化合物における Mg2+ の伝導経路は
図５－ 118 －MgCu2O3 の結晶構造.

<100>および<001>の２次元的である。
この化合物については、定比組成では単相は得られず、Mg サイトを Cu が一部置換して い る と の 報 告 が あ る 。 Oh-ishi ら 3) は 、
Mg1-xCu2+xO3 組成で 0.133 ≤ x ≤ 0.166 において単相が得られると報告した。図６に
Mg1-xCu2+xO3 試料の格子定数の x 依存性を示す。
本研究による合成条件の下では、0.10 ≤ x ≤0.20 において単相が得られることが明らかになった。単相試料の格子定数は、x の増加とともに a = 3.9925(7) Å、b = 9.344(1) Å、c =3.1883(6) Å (x = 0.10) から a = 3.9876(6) Å、b =9.359(1) Å、c = 3.1970(6) Å (x = 0.20)に変化した。また、Mg サイトの占有率は 75.2(6)% (x =0.10) から 70.9(6)% (x = 0.20) に減少した。従って、最も Mg 量が多い場合でも、Mg サイトの占有率は約 3/4 に留まっている。
図７に、異なる３種類の x を有する

図６

Mg1-xCu2+xO3 固溶相の格子定数.

Mg1-xCu2+xO3 試料を作用極に用いた CV 曲線を示す。測定条件は MgFe2O4 試料の場合と同様であるが、一度酸化させて一定量の Mg2+を電解液中に溶出させた試料を測定に用いた。自然電位 1.5V
から貴な方向に 2.0V まで電位を走査し、その後 0.3V まで卑な方向に電位を走査したと
ころ、いずれの試料においても 0.6-0.8V において還元電流が認められた。さらに、再度貴な方向に電位を走査したところ、1.0-1.2V において酸化電流が認められた。酸化ピー
クの積分で得られる面積は還元電流のそれよりも格段に大

図７

Mg1-xCu2+xO3 試料のサイクリックボルタモ
グラム.

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きいことから、還元時に収容された Mg2+に加えて構造中の Mg2+も、酸化時に電解液中に溶出することがわかる。しかし、電位の大きさや、電流と x の相関は見られなかった。
図８に、Mg0.90Cu2.10O3 試料（x = 0.10）に対して充放電特性を見るために、CV 走査を３回繰り返した際の測定結果を示す。MgFe2O4 系とは異なり、３回までは酸化および還元の両ピークが明瞭に観察されていることから、充放電可能な２次電池としての使用が期待される。しかし、実用的観点から見ると、これは充電に 1.0V 以上必要とするものの放電電圧は

図８

Mg0.90Cu2.10O3 試料のサイクル特性.

0.6V 程度と低い電池であることを示しており、適切な電解液の選択等、課題は多く残されている。

４．結言
Mg2+が伝導に与る２次電池正極材料の候補物質として、固相イオン交換によって合成された正スピネル型 MgFe2O4 および梯子格子型 Mg1-xCu2+xO3 の合成および電気化学特性の測定を行った。正スピネル型 MgFe2O4 においてはサイクル特性は認められず、結晶性の向上を目指した更なる合成条件の最適化が必要である。
梯子格子型 Mg1-xCu2+xO3 においては、３サイクルまでのサイクル特性が認められた。今後は、Mg サイトの更なる Mg 占有率の増加を目指すとともに、電解液を含めた電池系全体の最適化が必要と思われる。

謝辞
本研究は、JFE21 世紀財団の研究助成のもとに行われた。

参考文献
1) E. Moran et al, Inorg. Chem., 41 (2002) 5961.
2) K. Momma and F. Izumi, J. Appl. Crystallogr., 41 (2008) 653.
3) K. Oh-ishi et al, J. Solid State Chem., 160 (2001) 251.

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