TR-PRA-P10【既報】第 21 回環境化学討論会，高橋知史，ポスター発表（松山；2012 年）

有機顔料中 PCB の分析方法○高橋知史、濱田典明（三浦工業株式会社） （〒799-2430 愛媛県松山市北条辻 864 番地 1）

Method of analysis of PCB in organic pigment○Tomofumi Takahashi, Noriaki Hamada
MIURA CO. LTD. , 864-1, Tsuji, Hojo, Matsuyama City, Ehime, 799-2430, Japan,
TEL: +81-89-960-2350, FAX: +81-89-960-2351, E-mail: takahashi_tomofumi@miuraz.co.jp【はじめに】

当であると思われる。有機顔料には多くの種類が存

経済産業省より、「非意図的にポリ塩化ビフェニル在し、測定妨害影響も未知であることから、本検討でを含有する可能性がある有機顔料について」の発表

は種々の有機顔料について、上記の分析方法を確があった（平成 24 年 2 月 10 日）。これにより、PCB を認することに加えて、「絶縁油中の微量 PCB に関す非意図的に生成しうるとされる塩素原子を含む有機る簡易測定法マニュアル（平成 23 年 5 月 環境省）」

顔料を主な対象として、有機顔料の製造・輸入事業に記載された「加熱多層シリカゲルカラム/アルミナカ者に対して、PCB 含有量を早急に確認することが要ラム」法を応用した、迅速で信頼性の高い分析方法請された。有機顔料中 PCB の分析方法については、の検証も行った。得られた知見を報告する。

同発表の「別紙 2 分析方法」において、「硫酸溶解【有機顔料】→ヘキサン抽出→GC/ECD や GC/MS 等で定量」と有機顔料は、経済産業省より「50 ppm 以下の PCBある。具体的な方法については、有機顔料中 HCBを副生することが確認された顔料」と発表された中かの副生が問題となった際の、「TCPA 由来その他顔料

ら、ピグメントイエロー14（PY14）、ピグメントグリーン 7及びフタロシアニン系顔料中の副生 HCB に係る（PG7）、ピグメントブルー15（PB15）、ピグメントレッド

BAT レベルに関する報告書（平成 19 年 4 月 経済産

254（PR254）を選択した。化学構造を Fig.1 に示す。

業省）」に記された分析方法を参照するものと解釈す

PY14 はジアゾ系顔料である。PG7 と PB15 はフタロシる 。 な お 、 単 一 ピ ー ク と な る HCB の 測 定 に はアニン系顔料であり、PB15 を塩素化して PG7 を製造

GC/ECD も有用であるが、非意図的に生成した複数する。PR254 はジケトピロロピロール系顔料である。の PCB 異性体の測定には、GC/MS を用いることが妥

PB15 を除き、塩素原子を含む有機顔料である。検討

TR-PRA-P10
第 21 回環境化学討論会，高橋知史，ポスター発表（松山；2012 年）段階の分析方法を用いて、主要な PCB 異性体を含有していた。PB15 と PR254 からも僅かに#52 が検測定したところ、PY14 からは#52 が約 1,000 ppm 検出出された。Fig.1 に示した有機顔料の構造の一部は、された。PG7 からは#209 が約 3 ppm 検出されたほか、検出された PCB や HCB と類似していることからも、こN9CB や O8CB も検出された。また、PG7 は HCB もれらが製造過程で副生したものと類推できる。

PY14

PG7

PB15

Fig.1 Structures of organic pigments【分析方法】

By Chemicalbook & TCI HP

15 %硝酸銅被覆シリカゲル）における加熱精製と、以下に示す A 法、B 法、C 法の前処理方法を検証した。測定には GC/QMS と GC/HRMS を用いた。
A 法

PR254PCB の選択吸着性を有するアルミナカラムにおける分離精製により、高い精製力が期待できる。なお、ア

経済産業省より発表された「別紙 2 分析

ルミナカラムと相互作用の小さい異性体（D10CB 等）方法」に準じた方法である。具体的には、有機顔料

は、本法のヘキサン溶出工程においてアルミナカラ約 100 mg を精密に量り取り、硫酸 5 ml を加えて有機ムから流出するため、これらを捕集して測定した。ま顔料を溶解させた。クリーンアップスパイクを添加して、た、本法は多層シリカゲルカラムの加熱により M1CBヘキサン 5 ml による液液抽出を 3 回繰り返した。ヘキの回収が難しいことから １） 、PCB の全異性体を分析

サン層を少量の水で 2 回水洗し、脱水、濃縮した溶対象に想定している有機顔料において、本法を分析液に、シリンジスパイクを添加して測定溶液を作製し方法として適用することは難しい。本法の結果は、精た。参考として、有機顔料を直接ヘキサン抽出する製度評価の比較対象として扱うこととした。本法の詳方法も検討したが、本検討に用いた四つの有機顔料

細については、上記マニュアルと参考文献を参照さは、いずれもヘキサンへの溶解は不十分であり、含れたい。

有される PCB の抽出効率も低下したため、本検討かC 法らは除外した。

硫酸被覆シリカゲルのみを充填したカラムに変更し、

B 法

B 法における多層シリカゲルカラムを、44 %A 法にてシリンジスパイクを添加する直前

さらに B 法の加熱精製工程を省略することで、M1CBの溶液を、イソオクタンで置換して約 200 μl とし、「絶を回収できる方法である。上述した変更点を除いて、

縁油中の微量 PCB に関する簡易測定法マニュアル

C 法の分析方法は B 法と同一である。

（平成 23 年 5 月 環境省）」に記載された「加熱多層シリカゲルカラム/アルミナカラム」法にて追加前処理したものである。本法は、多層シリカゲルカラム（上層：44 %硫酸被覆シリカゲル、下層：15 %硝酸銀―2―

TR-PRA-P10
第 21 回環境化学討論会，高橋知史，ポスター発表（松山；2012 年）【結果と考察】ア バ ン ダ ン ス

Method A

GC/QMS の TIC と SIM クロマトグラムで精製度を評価した結果、

T I C : K 0 8 8 0 0 3 P .D \ d a t a .m s

180000

いずれの有機顔料についても、A 法は精製不十分、B 法と C 法の160000

Fatty acid peaks

140000120000

精製度は同等で良好であった。PG7 の A 法と C 法について、測定10000080000

溶液の TIC を Fig.2 に示す。A 法は、添加剤由来と推察される脂60000
40000

肪酸類の残留と、ベースライン変動が確認された。また、測定にお20000
8 .0 01 0 .0 0 1 2 .0 0 1 4 .0 0 1 6 .0 0 1 8 .0 0 2 0 .0 0 2 2 .0 0 2 4 .0 0 2 6 .0 0 2 8 .0 0 3 0 .0 0 3 2 .0 0

時 間 -->

いて不純物がキャリーオーバーする傾向にあった。C 法のア バ ン ダ ン ス

Method C (Fraction of M 1CB-N9CB)

T I C : K 0 9 0 0 0 3 P .D \ d a t a .m s

1 8 0 0 0 0

M1CB-N9CB 画分は綺麗であったが、D10CB 画分には A 法と同様

1 6 0 0 0 0HCB

1 4 0 0 0 0のベースライン変動が見られた。これより、脂肪酸類は硫酸被覆シ

1 2 0 0 0 0
1 0 0 0 0 08 0 0 0 0

リカゲル（あるいは残留シリカゲル）にて除去され、ベースライン変

6 0 0 0 0
4 0 0 0 0

動因子はアルミナカラムで分離精製されると推定する。SIM クロマ

2 0 0 0 08 .0 0
時

トグラムも、A 法は精製不十分、B 法と C 法は綺麗であった。なお、

間

1 0 .0 0 1 2 .0 0 1 4 .0 0 1 6 .0 0 1 8 .0 0 2 0 .0 0 2 2 .0 0 2 4 .0 0 2 6 .0 0 2 8 .0 0 3 0 .0 0 3 2 .0 0- - >ア バ ン ダ ン ス

Method C (Fraction of D10 CB)

T I C : K 0 9 0 0 3 D .D \ d a t a .m s

C 法の D10CB 画分も SIM クロマトグラムは綺麗であった。また、C

1 8 0 0 0 0
1 6 0 0 0 0

HCB

1 4 0 0 0 0法のスパイク回収率は全同族体において良好であった。

1 2 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0

GC/HRMS の SIM クロマトグラムも、B 法と C 法は綺麗であった。

8 0 0 0 0
6 0 0 0 0

また、A 法においても概ね綺麗であったが、PG7 の O8CB において4 0 0 0 0
2 0 0 0 0
8 .0 0

ベースライン変動があった。高い分解能を有す GC/HRMS であれば、A 法を適用できる可能性がある。しかし、精製不十分のため、GC 注入口や分析カラムを劣化させるおそれもある。有機顔料中PCB の分析においては、C 法のように、精製力の高い前処理法を適用することが好ましいと判断する。

【参考文献】
１) 高橋ら(2010）: 加熱多層シリカゲルカラム/アルミナカラ
ムを用いた電気絶縁油中の PCB 迅速分析法,
環境化学, 20, 357-370―3―時

間

1 0 .0 0 1 2 .0 0 1 4 .0 0 1 6 .0 0 1 8 .0 0 2 0 .0 0 2 2 .0 0 2 4 .0 0 2 6 .0 0 2 8 .0 0 3 0 .0 0 3 2 .0 0- - >Fig.2 TIC of A and C method for PG7