（公財）日本板硝子材料工学助成会，39（2021）

Fe16N2/Fe3O4 コア・シェルナノワイヤの作製と磁化過程の精密測定
北海道大学

大学院工学研究院応用化学部門

柳瀬隆

Fabrication of Fe16N2/Fe3O4 Core-shell Nanowires andMeasurement of their Magnetization Process
Takashi Yanase
Faculty of Engineering, Hokkaido University
化学気相蒸着法により合成した単結晶 Fe ナノワイヤを基にして Fe/Fe 3 O 4 コア・シェ
ルナノワイヤの作製を試みた。酸化層である Fe 3 O 4 の厚さを制御して酸化を行うために抵抗モニタリング法と呼んでいる新規な手法を開発した。低酸素圧下でゆっくりと酸化することによりエピタキシャルな関係を保ちながら Fe 3 O 4 が形成されることを明らかにした。さらに抵抗モニタリング法で算出した Fe 3 O 4 の厚さが透過型電子顕微鏡で観察された厚さに一致することを確認し、抵抗モニタリング法の有効性を実証した。当初の計画ではコア材料に Fe 16 N 2 を用いる予定であったが、予定変更により Fe をコア材料に用いたため内容が題目と異なることを申し添えておく。
Fe/Fe 3O4 core-shell nanowire was fabricated using a single-cr ystal Fe nanowire
synthesized by chemical vapor deposition. The novel methodology called resistancemonitoring method was developed to control the thickness of Fe 3 O 4 layer. Slow oxidation
under low oxygen pressure enabled to epitaxially grow the Fe 3 O 4 layer on Fe ( 100 ). The
oxide thickness estimated from the resistance monitoring method was consistent to that
determined by TEM observation. We concluded that the resistance monitoring method isvery powerful to fabricate Fe/Fe 3 O 4 with precise oxide thickness.
1．背景
磁化が大きい物質 (Fe や Fe 16 N 2 等 ) の保磁力を高めることが出来れば、強力な永久磁石を作製できるというアイデアの発端は Coehoorn が発表した論文 1 ) にある。これは硬磁性体と軟磁性体のコンポジット材料を作製すると、界面では交換相互作用により軟磁性体のスピンが硬磁性体の磁化方向にピン止めされるため、保磁力が上がるというものである( 交換スプリング効果 )。このアイデアを元に、大きな磁化を持つ Fe( 軟磁性 ) と Fe 3 O 4( 硬磁性 ) のコンポジットを作製できれば強力な永久磁石を作製できると考えた。ナノ粒子のコンポジット 2) (FePt/Fe 3 Pt 系 ) や多層膜 3) (FePt/Fe 系 ) に関する文献は見られるが、軟磁性体を利用していないことや微小 ( マイクロ ) 磁石としての応用のみという問題があった。本研究では永久磁石への応用を指向して酸化層の厚さが制御された Fe/Fe 3 O 4 コア・シェルナノワイヤの作製を試みた。

− 198 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

2．実験方法
2.1 化学気相蒸着法によるFeナノワイヤの作製
図 1 に Fe ナノワイヤを作製するために本研究で使用した化学気相蒸着(CVD) 装置の概略図を示す。3 ゾーン
電気炉におけるそれぞれのゾーンは独立して温度制御が可能であり、原料である FeCl 2 を供給するラインと還元ガ
図 1 Fe ナノワイヤ作製用 CVD 装置
スを供給する H 2 ラインを分離することにより安定したナノワイヤの作製を実現した。ホットインジェクション法により作製した FeO ナノ粒子 4) を塗布した SiO2/Si 基板をゾーン B からゾーン C の領域に配置したのち、FeCl 2 を 530℃に基板を 800℃に加熱し、FeCl 2 ラインからはアルゴンガスを 20 sccm の速さで、H 2 ラインからは 4 % 水素を 200 sccm の速さで流して反応させ Fe ナノワイヤを作製した。
2.2 抵抗モニタリング法を用いた酸化によるFe/Fe3O4コア・シェルナノワイヤの作製
Fe ナノワイヤの直径は数百ナノメートルであり、単純に空気酸化したのでは Fe ナノワイヤ全体が一瞬で酸化されてしまうため、酸素分圧や加熱温度を精密に制御して酸化を行う必要があった。そこで本研究では抵抗モニタリング法と呼んでいる新規な酸化法を開発して Fe/Fe 3 O 4 コア・シェルナノワイヤの作製を試みた。図 2 に抵抗モニタリング法の概略図を示してある。
図 2 抵抗モニタリング法
抵抗モニタリング法による酸化層の厚さ制御は以下のようにして行う。まず、作製した Fe ナノワイヤを 4 端子電極上に取り付けて抵抗を常時モニタリングする。次に Fe ナノワイヤ周辺の酸素分圧を 10 - 2～1 Pa にした後、ヒーターを用いて 300～400℃で加熱する。Fe ナノワイヤの一部が酸化された時、全抵抗は Fe 部分と Fe 3 O 4 部分の合成抵抗と解釈でき、その値から Fe 3 O 4 部分の厚さが算出できる。この方法ならば常に Fe 3 O 4 の厚さを推定しながら酸化できるため、コアとシェルの比率を任意に制御できる。
3．結果と考察3.1 Feナノワイヤの形状観察と物性評価 5)
作製したナノワイヤ 1 本をピックアップし、透過型電子顕微鏡(TEM) を用いてその形状を観察したところアスペクト比は 30 を超えた。さらに電子線回折像から bcc 構造を有する単結晶のα-Fe であることを確認した。ナノワイヤは ( 100 ) 面により囲まれており、その成長方向は < 100 > と決定した。得られたナノワ− 199 −

図3Fe ナノワイヤ

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イヤについて抵抗の温度依存性を 4 端子法により評価したところ残留抵抗比が 11 . 6 となり、これは電着法などにより作製された多結晶 Fe ナノワイヤのそれ ( 2 - 5 ) と比較して 2倍以上という大きな値であった。この結果は作製した Fe ナノワイヤの結晶性が高いことを示している。さらに磁気光学カー効果から保磁力がバルクの Fe の 50 倍以上であることが確認され、これは大きなアスペクト比に由来する形状異方性を反映したものであると解釈できる。保磁力の磁場方向依存性を評価したところ 1 /cosθの関係が観測され、通常の磁区移動のメカニズムで磁化が進行していることが明らかになった。単磁区の回転による磁化を実現するには更なる細線化が必要である。
3.2 Fe/Fe3O4ナノワイヤの断面観察による抵抗モニタリング法の有効性実証
抵抗モニタリング法を用いて Fe ナノワイヤを酸素分圧 0 . 02 - 0 . 04 Pa かつ酸化温度400℃という条件で 105 分間酸化した。酸化前の抵抗は 22 . 14 Ω、酸化終了時の抵抗値は30 . 31 Ωであった。この時、予想される酸化層の厚さは約 50 nm である。
さらに、ラマン分光法を用いて Fe ナノワイヤ表面が酸化されていることを確認した。
酸化前には見られなかった Fe 3 O 4 由来と考えられる 670 cm - 1 付近のピークが酸化後には出現した。γ-Fe 2 O 3 で見られる 720 cm - 1 のピークは確認できなかったことから、ナノワイヤ表面には Fe 3 O 4 が形成されていると考えられる。
酸化した Fe ナノワイヤの構造を詳細に調べるために試料に対して断面 TEM 観察を行った。図 4 に酸化した Fe ナノワイヤ断面の TEM 像を示す。ナノワイヤ外周部とコアで明らかなコントラストの変化が見られ、最外層・中間層・コアの 3 層構造になっていることが確認された。ナノワイヤ断面は長辺 560 nm、短辺 540 nm であり、コアは長辺 460nm、短辺 440 nm であった。つづいて、各部分の電子線回折像に基づいてナノワイヤの構造について解析を行った。
ナノワイヤのコア部分について観察した電子線回折像を図 5 ( i ) に示す。スポット A、B、C を代表とする周期的なパターンが確認され、配向性の高 い 結 晶 で あ る こ と が 確 認 さ れ た。 各 点 はα-Fe( 110 )、α-Fe( 200 )、Fe 3 O 4 ( 220 ) に 対 応 す る。
結 晶 方 位 の 関 係 か らα-Fe< 100 > 方 向 と Fe 3 O 4< 110 > 方向が一致するように格子整合してエピタキシャルに成長していると考えられる。このコア部分に生じた Fe 3 O 4 相は断面試料作製時に形成した自然酸化によるものと推察している。基本的にはコア部分では酸化前の結晶構造が保持されてお図4Fe/Fe 3 O 4 ナノワイヤの断面 TEMり、単結晶のα-Fe が存在している。
つづいて、最外層と中間層の構造について解析を行うため、最外層と中間層を含む部分について電子線回折像を観察した ( 図 5 (ii))。スポット A、B はそれぞれ Fe 3 O 4 ( 002 ) と Fe 3 O 4 ( 110 ) に対応し 図 5 ( i ) コアと ( ii ) シェル部分の電子ている。ナノワイヤ側面がα-Fe( 100 ) 面であるこ線回折像− 200 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.とを考えると、Fe 3 O 4 はα-Fe< 100 > 方向と Fe 3 O 4 < 110 > 方向が一致するように格子整合して存在していると考えられる。このことから非常に良好な界面を有する Fe/Fe 3 O 4 コア・シェルナノワイヤを抵抗モニタリング法により作製できたと言える。
最後に TEM 像から実際に形成した Fe 3 O 4 の厚さを決定し、抵抗モニタリング法から得られた結果と比較した。基板と接触していた面の Fe 3 O 4 の厚さが他の部分より薄いので、すべての側面に対する Fe 3 O 4 の厚さの平均値を算出したところ 50 nm となり、これは抵抗モニタリング法で算出した Fe 3 O 4 の厚さに一致する。このことから抵抗モニタリング法は Fe/Fe 3 O 4 コア・シェル構造を作製するための有効な手法であることが実証できた。
4．結論
CVD 法により作製した Fe ナノワイヤは大きなアスペクト比と良好な結晶性を有する。
本研究で開発した抵抗モニタリング法を用いることにより、Fe 3 O 4 の厚さを常に推定しながら酸化を行うことが可能である。実際に、抵抗モニタリング法で推定した Fe 3 O 4 の厚さと TEM 観察により決定した Fe 3 O 4 の厚さは一致しており、抵抗モニタリング法は有効な手法と言える。
5．謝辞
本研究は、平成 30 年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を受けて行ったものである。同助成会に心より感謝いたします。
6．参考文献1 ) R. Coehoorn, D. B. De Mooji, J. P. W. B. Duchateau, and K. H. J. Buschow, J. Physique,49 , 669 , ( 1988 ).
2 ) H. Zeng, J. Li, J. P. Liu, Z. L. Wang, and S. Sun, Nature 420 , 395 ( 2002 ).
3 ) P. M. S. Monteiro, and D. S. Schmool, Phys. Rev. B, 81 , 214439 ( 2010 ).
4 ) Y. Hou, Z. Xu, and S. Sun, Angew. Chem. 119 , 6445 ( 2007 ).
5 ) T. Yanase, U. Ogihara, Y. Awashima, T. Yanagida, K. Nagashima, T. Nagahama, and T.
Shimada, Cryst. Growth Des., 19 , 7257 ( 2019 ).

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