TR-GOC-021

POPs 分析用自動前処理装置

2022/2/1

POPs 分析用自動前処理装置（GO-EHT）を用いた
GO カラムセット 18 E2 における PCDEs の影響評価ては、ヘキサン廃液への PCDEs の溶出だけでは不1．はじめにダイオキシン類分析における妨害成分の一つに十分となり、PCDFs に PCDEs が上乗せされて定量ポリ塩化ジフェニルエーテル（以下、PCDEs）がある。

値を過大評価してしまったり、溶出時間の近い

PCDEs は、GC/MS 測定時の電子イオン化（EI）におPCDEs を PCDFs と間違えてアサインしてしまう可能いて、2 つの塩素が開裂したフラグメントイオンを生性があり、注意が必要である。一方、GO カラムセット成するが、そのフラグメントイオンの質量数は、

18 E2 処理では、溶出液を DXN 画分（PCDDs、PCDFs のモニターイオンと同じ質量数であるため、PCDFs、ノンオルト体 DL-PCBs）と PCB 画分（モノオ質量分析計では分離できない。さらに、GC 分析カラルト体 DL-PCBs）に分画（ジクロロメタンを使用するこムによっては、PCDEs と PCDFs を分離することがでとなく、ヘキサンとトルエンのみで分画）することが可きない異性体もある。そのため、JIS K 0312：2020 解能である。本レポートでは、PCDEs を多量に含んだ

説 8 その他の解説事項 d) その他の精製操作試料に対して GO-EHT を用いた GO カラムセット 18（6.4.7） にも記載がある様に、“濃縮液を，PCDDs

E1 処理と GO カラムセット 18 E2 処理および多層シリ及び PCDFs 測定用（DL-PCBs のノンオルト体が含カゲルカラムと活性炭分散シリカゲルを用いた分画まれる場合もある）と DL-PCBs 測定用とに分画せず処理（以下、公定法）を行ない、各処理のクロマトグラに測定を行う場合，試料に含まれたポリ塩化ジフェニ

ムにおける PCDEs の影響や分離の確認および GOルエーテル（PCDE）のフラグメントイオンが，PCDFs

カラムセット 18 E2 と公定法の定量値を比較した結果のモニターイオンに影響を及ぼすことがあるので注について報告する。

意が必要である。“

2．試験方法POPs 分析用自動前処理装置（GO-EHT）（以下、試料溶液の調製GO-EHT）を用いた GO カラムセット 18 E1 処理では、
PCDDs、PCDFs、DL-PCBs を一つの溶出液で測定

PCDEs を多く含む土壌試料をダイオキシン類に係する仕様のため、PCDEs を多量に含む試料においる土壌調査測定マニュアル（平成 21 年 3 月改定）に-1-

TR-GOC-021

従い、トルエンを用いてソックスレー抽出を行い粗抽60 mL を通液させた後、カラムを逆にし、第 3 画分 ト出液を調製した。粗抽出液を一定量（10 g-dry 相当）

ルエン 60 mL を通液させ、第 2 画分（モノオルト体分取してヘキサンへ溶媒置換した後、ダイオキシンDL-PCBs）と第 3 画分（PCDDs、PCDFs、ノンオルト体

類 内 標 準 物 質 （ ク リ ー ン ア ッ プ ス パ イ ク ： 13C12 -DL-PCBs）を濃縮し、それぞれにシリンジスパイクをPCDDs/DFs 17 種、13C12 - DL-PCBs 12 種）を添加し、添加した後、20 μL に濃縮した。十分に攪拌後、各前処理に用いる試料溶液とした。

GC/HRMS にて測定した。

GO カラムセット 18 E1 による精製

GC/MS 測定条件

試料溶液を精製カラムの上部へ添加した。その後、

ガスクロマトグラフのキャピラリーカラムは、BPX-濃縮カラムや試料回収チューブ等を GO-EHT に装DXN（60 m×0.25 mm ID, TRAJAN 社製）および着後、シーケンスをスタートさせた。約 80 分後、約RH-12ms（60 m×0.25 mm ID, INVENTX 社製）を用1.2 mL（PCDDs、PCDFs、DL-PCBs）に濃縮されたトいて、クロマトグラムを得た。測定の昇温条件は、以ルエン精製液を回収し、シリンジスパイクを添加した下に示す。

後、20 μL に濃縮した。十分に攪拌後、GC/HRMS

BPX-DXN
150ºC（1 min 保持）→20ºC/min→220ºC→2ºC/min（二重収束質量分析計）にて測定した。

→260ºC→5ºC/min→320ºC
RH-12ms

GO カラムセット 18 E2 による精製試料溶液を精製カラムの上部へ添加した。その後、150ºC（1 min 保持）→10ºC/min→210ºC→3ºC/min→280ºC→20ºC/min→320ºC

濃縮カラムや試料回収チューブ等を GO-EHT に装着後、シーケンスをスタートさせた。約 90 分後、約注入口温度は、290ºC にてスプリットレス方式、

1.0 mL の PCB 画分（モノオルト体 DL-PCBs）と 1.3

キャリアガスはヘリウムにてコンスタントフロー（1.7mL の DXN 画分（PCDDs、PCDFs、ノンオルト体 DL-mL/min）設定で行なった。

PCBs）のトルエン精製液を回収し、それぞれにシリン二重収束質量分析計は、Thermo Scientific DFSジスパイクを添加した後、20 μL に濃縮した。十分にDualData XL（Thermo Fisher Scientific 社製）を用い攪拌後、GC/HRMS にて測定した。

た。MS 測定はイオン源温度 280ºC、イオン化電流1000 μA、イオン化エネルギー48 eV、最大イオン加速電圧 5 kV、分解能 10,000 以上でグルーピング方公定法による精製式により測定を行なった。

多層シリカゲルカラムは、φ15×190 mm のガラスクロマト管を用い、活性炭分散シリカゲルによる分離

3．クロマトグラムおよび定量値の比較結果

は、φ9×50 mm のリバース操作が可能なガラスクロマト管を用いた。試料溶液を多層シリカゲルカラムに各前処理方法から得られた BPX-DXN の PeCDFs添加し、ヘキサン 80 mL を通液させたヘキサン精製のクロマトグラムを図 1 に、HxCDFs のクロマトグラム液を約 1～2 mL 程度に濃縮した。それを活性炭分を図 2 に示した。

散シリカゲルカラムに添加し、第 1 画分 ヘキサン 60

PCDEs を多量に含む試料のため GO-EHT を用いmL（前捨て）、第 2 画分 25%ジクロロメタン/ヘキサン

た GO カラムセット 18 E1 処理では PCDEs の大きな-2-TR-GOC-021

ピークが確認され、定量に注意が必要であった。そ引用文献

れに対し、GO-EHT を用いた GO カラムセット 18 E2(1) ダイオキシン類に係る土壌調査測定マニュアル

処理では「PCDDs、PCDFs、ノンオルト体 DL-PCBs」（平成 21 年 3 月改定）と「 モノオ ルト 体 DL-PCBs」 が分画できるこ と から

(2) JIS K 0312：2020 工業用水・工場排水中のダイオPCDEs の影響を低減できていた。また、公定法からキシン類の測定方法得られたクロマトグラムと同等であることから GO-EHT(3) TR-GOC-006 POPs 分 析 用 自 動 前 処 理 装 置を用いた GO カラムセット 18 E2 処理は PCDEs の影（GO-EHT）を用いた GO カラムセット 18 E1 に響を公定法と同等に回避できると考えられる。

おける妥当性評価～土壌試料～前処理法に GO カラムセット 18 E2 もしくは公定法(4) TR-GOC-013 POPs 分 析 用 自 動 前 処 理 装 置を用いた際の定量結果を表 1 に示した。また、これら（GO-EHT）を用いた GO カラムセット 18 E2 にの定量結果に対しダイオキシン類に係る土壌調査測おける妥当性評価～土壌試料～定マニュアル（平成 21 年 3 月改定）中の二重測定の評価を適用した結果もあわせて示した。二重測定の結果は、この試料においては 2,3,7,8-位塩素置換
異 性 体 の 中 で PCDEs の 影 響 を 強 く 受 け て い た
1,2,3,6,7,8-HxCDF と 2,3,4,6,7,8-HxCDF のほか、すべてにおいてマニュアルに記載されいる基準を満たしており、定量結果からも公定法と同等であることが確認できた。
以上のことから、POPs 分析用自動前処理装置（GO-EHT）を用いた GO カラムセット 18 E2 処理はPCDEs の影響を減少させる方法として有効であることが確認できた。

-3-

TR-GOC-021

GO カラムセット 18 E1（PCDDs、PCDFs、DL-PCBs）

HpCDEs－2Cl

HpCDEs－2Cl

6000000
5000000

Intensity

4000000
3000000
2000000
1000000
0

GO カラムセット 18 E2DXN 画分（PCDDs、PCDFs、ノンオルト体 DL-PCBs）

Intensity

3000002000001000000

GO カラムセット 18 E2
PCB 画分（モノオルト体 DL-PCBs）
3000000

GO カラムセット 18 E1Intensityと比べてピークが小さい
2000000のは，ヘキサン廃液への溶出量が多いため

1000000

0
26.0

26.4

公定法
第 3 画分（PCDDs、PCDFs、ノンオルト体 DL-PCBs）

26.8

27.2

27.6

Intensity

3000002000001000000

図 1 BPX-DXN カラムを使用した PeCDFs のクロマトグラム結果

-4-

28.0

28.4

28.8

29.2

29.6

30.0

30.4

TR-GOC-021

GO カラムセット 18 E1（PCDDs、PCDFs、DL-PCBs）

OcCDEs－2Cl

OcCDEs－2Cl

6000000
5000000

Intensity

40000003000000
2000000
1000000
031.6

31.8

GO カラムセット 18 E2
DXN 画分（PCDDs、PCDFs、ノンオルト体 DL-PCBs）

32.0

32.2

32.4

32.6

32.8

33.0

33.2

33.4

33.6

33.8

34.0 34.2

1200000
1000000

Intensity

8000006000004000002000000
31.8

GO カラムセット 18 E2
PCB 画分（モノオルト体 DL-PCBs）

32.0

32.2

32.4

32.6

32.8

33.0

33.2

33.4

33.6

33.8

34.0

34.2 34.4

32.0

32.2

32.4

32.6

32.8

33.0

33.2

33.4

33.6

33.8

34.0 34.2

4000000

Intensity

3000000

2000000

1000000

0

公定法
第 3 画分（PCDDs、PCDFs、ノンオルト体 DL-PCBs）
1600000

Intensity

1200000

800000400000031.631.8

図 2 BPX-DXN カラムを使用した HxCDFs のクロマトグラム結果-5-TR-GOC-021

表 1 GO カラムセット 18 E2 と公定法の測定値および二重測定評価結果 注 1）

2,3,7,8-TeCDD
1,2,3,7,8-PeCDD
1,2,3,4,7,8-HxCDD
1,2,3,6,7,8-HxCDD
1,2,3,7,8,9-HxCDD
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD
OCDD
2,3,7,8-TeCDF
1,2,3,7,8-PeCDF
2,3,4,7,8-PeCDF
1,2,3,4,7,8-HxCDF
1,2,3,6,7,8-HxCDF
1,2,3,7,8,9-HxCDF
2,3,4,6,7,8-HxCDF 注2）
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF
OCDF
TeCDDsPeCDDsHxCDDsHpCDDs
OCDD
Total PCDDs
TeCDFsPeCDFsHxCDFsHpCDFs
OCDF
Total PCDFs
Total PCDDs + PCDFs#81 3,4,4',5-TeCB#77 3,3',4,4'-TeCB#126 3,3',4,4',5-PeCB#169 3,3',4,4',5,5'-HxCB#123 2',3,4,4',5-PeCB#118 2,3',4,4',5-PeCB#105 2,3,3',4,4'-PeCB#114 2,3,4,4',5-PeCB 注2）#167 2,3',4,4',5,5'-HxCB#156 2,3,3',4,4',5-HxCB#157 2,3,3',4,4',5'-HxCB#189 2,3,3',4,4',5,5'-HpCB
TEQ(PCDDs+PCDFs)
TEQ(DL-PCBs)
TEQ(PCDDs+PCDFs+DL-PCBs)

GOカラムセット18 E2
公定法
実測
毒性等量
実測
pg/g-drypg-TEQ/g-dry
pg/g-dry
0.23
0.27
1.1
1.0
1.1
1.0
2.6
2.6
2.3
2.2
6160
810
770
1.9
1.9
1.7
1.7
2.1
2.2
5.2
5.3
3.5
3.7
（0.30）（0.22）
4.8
4.1
25
25
5.9
5.3
110
110
36
3620
182727
100
100
810
770
1000
950
4246545572
73
8180
110
110
360
370
1400
1300
0.830.81109.64.7
4.6
1.2
1.2
3.8
3.468623736
1.2
1.2
9.9
9.3
19176.1
5.6
3.1
3.1
5.3
0.51
5.9

毒性等量
pg-TEQ/g-dry

5.2
0.50
5.7

二重測定評価
実測
平均値の±30％
-8%
5%
5%
0%
2%
1%
3%
0%
0%
-2%
-1%
-3%
15%
8%
0%
5%
0%
0%
5%
0%
0%
3%
3%
-5%
-1%
-1%
1%
0%
-1%
4%
1%
2%
1%
0%
6%
5%
1%
0%
3%
6%
4%
0%
-

毒性等量
平均値の±15％
1%
1%2%注 1）ダイオキシン類に係る土壌調査測定マニュアルでは、2,3,7,8-位塩素置換体の各化合物と DL-PCBsの定量下限以上の測定値および毒性等量についてのみ評価することになっているが、本レポートでは表に示す通り、それ以外の項目についても評価した
注 2）2,3,4,6,7,8-HxCDF は 1,2,3,6,8,9-HxCDF と、2,3,4,4',5-PeCB(#114)は 3,3',4,5,5'-PeCB(#127)とクロマ
トグラム上で分離できていないため、それらを含んだ濃度である-6-