受験番

号

東京大学大学院新領域創成科学研究科
物質系専攻
令和 5（2023）年度大学院入学試験問題
修士課程・博士後期課程共通

専 門 科 目
令和 4（2022）年 8 月 23 日（火）13：40～16：40（180 分）
注意事項
１． 試験開始の合図があるまで、この冊子を開いてはいけません。
２． 本冊子の総ページ数は 24 ページです。落丁、乱丁、印刷不鮮明な箇所などがあった場合には申し出て下さい。
３． この問題冊子の中にある第 1 問から第 10 問までの中から 3 問を選択し、解答して下さい。各 1 問につき解答用紙 5 枚を使って下さい。
４． 解答には必ず黒色鉛筆（または黒色シャープペンシル）を使用して下さい。
５． 解答は日本語または英語で記入して下さい。
６． この問題冊子にも必ず受験番号を記入して下さい。問題冊子は試験終了後に回収します。
７． 試験開始後は、たとえ棄権する場合でも退室することはできません。

質量𝑚A の質点 A と質量𝑚B の質点 B が、互いに力を及ぼしている。図に示すように、
この相互作用エネルギーは、質点 A と B の1間の距離を𝑅とするとき、2 𝑘(𝑅 − ℓ)2と表される。ここで、𝑘とℓはいずれも正の定数であ相互作用エネルギー

第１問る。質点 A と B の位置をそれぞれ𝒓A と𝒓B として、以下の問いに答えよ。なお、特にことわりがない場合は、外部からは何も力が働

距離いていないものとする。
（１） 重心の位置𝒖は、
𝒖=

𝑚A 𝒓A + 𝑚B 𝒓B
𝑚A + 𝑚Bと表される。重心の運動方程式を求め、どのような運動をするかを述べよ。
（２） 質点 A が質点 B から受ける力を𝒇とすると、相対座標𝒓A − 𝒓B の運動方程式は、
𝜇d2(𝒓 − 𝒓B ) = 𝒇
d𝑡 2 Aと表すことができる。ここで、𝑡は時間である。𝜇を𝑚A と𝑚B を用いて表せ。なお、
以下の問いでは、𝜇を解答に用いてもよい。
（３） 質点 A と質点 B が、静止した重心のまわりを一定の角周波数𝜔で円運動している。
(a) 質点 A と B の間の距離を求めよ。
(b) 全エネルギーを求めよ。ただし、二つの質点が距離ℓだけ離れて静止している場合のエネルギーをゼロとする。
（４） 質点 A と質点 B が距離ℓだけ離れて静止していたところ、質点 A に対して、質点 B に向かう方向に大きさ𝑃の瞬間的な力積が与えられた。
(a) 二つの質点が衝突するために𝑃が満たすべき条件を求めよ。
(b) (a)で求めた条件が満たされない場合、質点間の距離は周期的に変化する。その周期的な変化の周期と振幅を求めよ。
（５） 質点 A と質点 B が距離ℓだけ離れて静止していたところ、質点 A に対して、質点 B に向かう方向とは垂直な向きに瞬間的な力積が与えられた。二つの質点が衝突する可能性があるかないかを述べ、その理由を説明せよ。

－ 1 －－ 2 －

第２問
図１に示すように、間隔𝑎で平行に配置された２本の金属からなる十分に長い太さの無視できるレールを水平におき、それらの左端を抵抗𝑅で結ぶ。このレールの上をなめらかに動くことができる質量 𝑚の金属棒をレールに対して垂直に置く。 磁束密度
𝐵 (> 0)の一様な磁場を鉛直上向きに印加した。レールおよび金属棒の電気抵抗は無視できるものとし、誘導電流による磁場も無視して良いものとする。以下では、𝑡は時刻を表し、金属棒に働く力の向きおよびその運動の向きは、図１の右方向を正とする。
（１） 金属棒を一定の速度𝑣 (> 0)でレール上をなめらかに動かす。このとき、金属棒に対する空気抵抗はないものとする。
(a) 抵抗𝑅に流れる電流の大きさを求めよ。また、その向きは図１の i の向きか、iiの向きか、答えよ。
(b) 抵抗𝑅で消費される単位時間あたりのジュール熱を求めよ。
(c) 金属棒を一定の速度𝑣で動かすために必要な力の大きさを求めよ。
(d) 単位時間あたり、金属棒を動かすために必要な仕事は、回路で消費されるエネ
ルギーに等しいことを示せ。
（２） 時刻𝑡 = 0から、静止していた金属棒に対して一定の力𝐹 (> 0)を加えると、金属
棒はレール上をなめらかに動き始めた。このとき、金属棒に対する空気抵抗はな
いものとする。その後の時刻𝑡における速度を𝑣(𝑡)として、以下の問いに答えよ。
(a) 金属棒の運動方程式を示せ。
(b) 金属棒の終速度を求めよ。
(c) 時刻𝑡における抵抗𝑅に流れる電流𝐼(𝑡)を𝑡の関数として示せ。
上述の回路に、図２に示すように起電力𝑉 (> 0)の電池およびスイッチをつなげた。時刻𝑡 = 0にスイッチを入れると金属棒がなめらかに動き始めた。
（３） 金属棒に対する空気抵抗はないものとする。
(a) 金属棒は正負どちらの向きに動くか答えよ。また、金属棒の終速度を求めよ。
(b) このとき流れる電流𝐼(𝑡)および金属棒の速度𝑣(𝑡)を𝑡の関数として示せ。
（４） 金属棒が動くときに速度に比例する空気抵抗の力−𝛤𝑣(𝑡)が働くものとする。ここで、𝛤 > 0とする。
(a) このとき流れる電流𝐼(𝑡)および金属棒の速度𝑣(𝑡)を𝑡の関数として示せ。
(b) 金属棒が終速度で動いているときにスイッチを切った。スイッチを切った後の－ 3 －

金属棒の動きについて、その移動距離の時間依存性の概略を図示せよ。

図１

図２

－ 4 －

第３問
以下のようなポテンシャル𝑉(𝑥)からなる幅𝐿の量子井戸 (図１) を考える。
𝑉(𝑥) = ∞ (𝑥 ≤ 0)
𝑉(𝑥) = 0 (0 < 𝑥 < 𝐿)
𝑉(𝑥) = ∞ (𝑥 ≥ 𝐿)
質量𝑚の粒子が、この量子井戸の中で運動する。粒子の運動は、𝑥 軸方向に限られるものとする。量子井戸の中(0 < 𝑥 < 𝐿)での粒子のシュレーディンガー方程式は、ハミルトニアンを
𝐻0 = −ℏ2 d2として以下で与えられる。
2𝑚 d𝑥 2

ℏ2 d2 (0)𝜑 (𝑥) = 𝐸 (0) 𝜑(0) (𝑥)2𝑚 d𝑥 2𝐻0 𝜑(0) (𝑥) = −

ここで、𝜑(0) (𝑥)は粒子の波動関数、𝐸 (0) は粒子のエネルギー、ℏはプランク定数を 2π で割ったものである。量子井戸の中での粒子の規格化した固有関数は、自然数𝑛を量子数として以下で与えられる。
2(0)𝜑𝑛 (𝑥) = √ sin(𝑎𝑛 𝑥)
𝐿(𝑎𝑛 > 0)

この固有関数は、正規直交系となっている。
（１） 𝑎𝑛 を求めよ。
(0)

(0)

（２） 固有関数𝜑𝑛 (𝑥)に対応する固有エネルギー𝐸𝑛 を求めよ。
次に、この量子井戸の0 < 𝑥 < 𝐿 の領域にポテンシャル𝜆𝐻′が加わった場合の波動関数と固有エネルギーを、摂動論で考える。𝜆は十分に小さい無次元のパラメータである。シュレー
ディンガー方程式は、以下で与えられる。
(𝐻0 + 𝜆𝐻′)𝜑𝑛 (𝑥) = 𝐸𝑛 𝜑𝑛 (𝑥)固有エネルギー𝐸𝑛 と固有関数𝜑𝑛 (𝑥)は、それぞれ以下のように𝜆のべき級数に展開することが
できる。
(0)

(1)

(2)

𝐸𝑛 = 𝐸𝑛 + 𝜆𝐸𝑛 + 𝜆2 𝐸𝑛 ⋯
(0)

(1)

(2)

𝜑𝑛 (𝑥) = 𝜑𝑛 (𝑥) + 𝜆𝜑𝑛 (𝑥) + 𝜆2 𝜑𝑛 (𝑥) ⋯𝐸𝑛 と𝜑𝑛 (𝑥)の表式をシュレーディンガー方程式に代入し、𝜆のべきが等しい項を比較することにより、以下の一連の方程式が得られる。
(0)

(0)

(0)

𝐻0 𝜑𝑛 (𝑥) = 𝐸𝑛 𝜑𝑛 (𝑥)
(1)

(0)

(0)

(1)

(1)

(0)

(2)

(1)

(0)

(2)

(1)

(1)

𝐻0 𝜑𝑛 (𝑥) + 𝐻 ′ 𝜑𝑛 (𝑥) = 𝐸𝑛 𝜑𝑛 (𝑥) + 𝐸𝑛 𝜑𝑛 (𝑥)
(2)

(0)

𝐻0 𝜑𝑛 (𝑥) + 𝐻 ′ 𝜑𝑛 (𝑥) = 𝐸𝑛 𝜑𝑛 (𝑥) + 𝐸𝑛 𝜑𝑛 (𝑥) + 𝐸𝑛 𝜑𝑛 (𝑥)
⋮
－ 5 －

(1)

(2)

𝜑𝑛 (𝑥)および𝜑𝑛 (𝑥)は、以下のように展開することができる。
∞(1)(1) (0)𝜑𝑛 (𝑥) = ∑ 𝑐𝑛𝑗 𝜑𝑗 (𝑥)
𝑗=1
∞
(2)
(2) (0)𝜑𝑛 (𝑥) = ∑ 𝑐𝑛𝑗 𝜑𝑗 (𝑥)
𝑗=1

(1)

(𝑐𝑛𝑛 = 0)以上の摂動論を使って、以下の問いに答えよ。
(1)

(1)

(0)

(0)

（３） 一次の摂動を考える。エネルギー𝐸𝑛 が、𝐸𝑛 = ⟨𝜑𝑛 |𝐻 ′ |𝜑𝑛 ⟩で与えられることを示せ。
(1)

また、𝑐𝑛𝑗 (𝑗 ≠ 𝑛)の表式を求めよ。
(2)（４） 二次の摂動を考える。エネルギー𝐸𝑛 が、以下で与えられることを示せ。
∞(2)

𝐸𝑛 = ∑

(0)

(0)

(0)

(0)

|⟨𝜑𝑗 |𝐻 ′ |𝜑𝑛 ⟩|2

𝐸𝑛 − 𝐸𝑗𝑗=1(𝑗≠𝑛)

図２のように、量子井戸の0 < 𝑥 < 𝐿 の領域に以下のポテンシャル𝑉0 (𝑥) が加わったときの基底状態を考える。
𝜋
𝑉0 (𝑥) = −𝑣0 cos ( 𝑥)𝐿(𝑣0 > 0)

このポテンシャルは、摂動で扱うことができるものとする。
（５） 基底状態のエネルギーを、一次の摂動エネルギーまで計算することにより近似的に求めよ。
（６） 基底状態の波動関数を、一次の摂動により近似的に求めよ。波動関数は規格化しなくて良い。
𝐿（７） 粒子が0 < 𝑥 ≤ 2 に見出される確率を、（６）の結果を用いて近似的に求めよ。𝑣0 の二乗以上の項は無視せよ。
（８） 基底状態のエネルギーを、二次の摂動エネルギーまで計算することにより近似的に求め
よ。

V(x)

V(x)

x

0
図１

x

0

図２
－ 6 －

第４問
エントロピー𝑆が次のように書ける気体を考える。
3
𝐸 𝑎𝑛
𝑉
𝑆 = 𝑛𝑅 ln ( + ) + 𝑛𝑅 ln ( − 𝑏) + 𝑐
2𝑛 𝑉𝑛

ここで、𝐸は気体の内部エネルギー、𝑉は気体の体積、𝑛は気体の物質量、𝑅は気体定数、
𝑎, 𝑏, 𝑐は正の定数である。ただし、𝑎𝑛2 /𝑉 ≪ 𝐸, 𝑏𝑛 ≪ 𝑉を満たすとする。以下の問いに答えよ。
（１） この気体の温度𝑇と圧力𝑝の表式を示せ。必要なら、1/𝑇 = ∂𝑆/ ∂𝐸、𝑝/𝑇 = ∂𝑆/ ∂𝑉を用いてよい。
（２） この気体において、𝑝, 𝑉, 𝑛, 𝑇の間に成り立つ状態方程式を求めよ。
外界と断熱された、容器とピストン付きシリンダーに、それぞれこの気体を単位物質量（𝑛 =1 mol）入れる。容器の体積は𝑉0 であり、シリンダーの体積は𝑉1となるようにピストンが固定されている。容器とシリンダーに入った気体の内部エネルギーを、それぞれ
𝐸0 、𝐸1 とする。容器、シリンダー、ピストンの熱容量と質量、また、シリンダーとピストンの間の摩擦は無視できる。そして、図 1 のように、ピストンを固定したままシリン
ダーを容器に熱的に接触させると、しばらくして熱平衡に達した。この過程について考える。

（３） シリンダーに入った気体の内部エネルギーの変化を求めよ。
（４） シリンダーに入った気体の内部エネルギーの変化∆𝐸を変数としたとき、∆𝐸が（３）で求めた値において、系全体のエントロピーが最大となることを示せ。
次に、図 2 のように、容器をシリンダーから切り離した後、ピストンの固定を外してシリンダーの体積を準静的に𝑉1から𝑉2 に増やした(𝑉1 < 𝑉2 )。この過程について考える。ピストンを動かす前の気体の内部エネルギーを𝐸2 とする。

－ 7 －（５） シリンダーに入った気体の内部エネルギーの変化を求めよ。
（６） シリンダーに入った気体が外部にした仕事を求めよ。
（７） もしピストンを準静的とみなせないほど素早く動かして、シリンダーの体積を𝑉1から𝑉2 に増やしたとしても、しばらくすると熱平衡に達する。その場合、内部エネルギーの変化の大きさと気体が外部にした仕事は、それぞれ、（５）と（６）で求めたものと比べて、大きくなる、小さくなる、変わらない、のいずれになる
か、理由とともに答えよ。
次に、図 3 のように、シリンダーの体積を𝑉2 に保つようにピストンを固定して、シリン
ダーを温度𝑇0 の熱浴に接触させると、しばらくして熱平衡に達した。この過程について考える。熱浴と接触させる前のシリンダーに入った気体の内部エネルギーを𝐸3 とする。

（８）シリンダーに入った気体の内部エネルギーの変化を求めよ。
（９）この過程において、シリンダーに入った気体のエントロピーを減らすことができるかどうか答えよ。もし減らすことができる場合、熱浴の温度𝑇0 の条件を述べよ。
最後に、図 4 のように、ピストンの固定を外して、温度𝑇0 の熱浴に接触させたままシリンダーの体積を準静的に𝑉2 から𝑉3 に増やした(𝑉2 < 𝑉3 )。この過程について考える。

（１０）シリンダーに入った気体の内部エネルギーの変化を求めよ。
（１１）シリンダーに入った気体が外部にした仕事を求めよ。
（１２）もしピストンを準静的とみなせないほど素早く動かして、シリンダーの体積を𝑉2 から𝑉3 に増やしたとしても、しばらくすると熱平衡に達する。その場合、内部エネルギーの変化の大きさと気体が外部にした仕事は、それぞれ、（１０）と（１１）で求めたものと比べて、大きくなる、小さくなる、変わらない、のいずれになるか、理由とともに答えよ。

－ 8 －

第５問
（１） 化学反応についての以下の問いに答えよ。

(a) 以下の様に化学種 A が B へと変化し、その反応速度定数を k とする。

t を時間とするとき、A および B の濃度変化の速度 d[A]/dt、d[B]/dt を、k と A、
B それぞれの濃度[A]、[B]を用いて表せ。

(b) (a)で得た式を積分し、[A]と[B]を t と k を用いて表せ。ただし、A の初期濃度を[A]0、B の初期濃度を 0 とせよ。

(c) A と B との間に可逆的な反応があり、A → B および B → A の反応速度定数をそれぞれ k1、k2 とする。

このとき A および B の濃度変化の速度 d[A]/dt、d[B]/dt を、k1、k2、[A]、[B]を用いて表せ。

(d) (c)で A と B の初期濃度がそれぞれ[A]0 および 0 のとき、[A]と[B]が時間的にどの様に変化するかを考える。十分な時間が経過後、A と B の平衡濃度を[A]e、[B]e とする。以下の①～⑤に入る数式を[A]0、[A]e、[B]e、k1、k2 および t を用いて示せ。

[A]と [A]e の差を x とすると、[A] = [A]e + x となり、これを(c)で求めた d[A]/dt の式に代入すると dx/dt =[B]e/[A]e =②

それぞれ[A] =①

x − (k1[A]e – k2[B]e)となる。ここからであることから、 x =④、[B] =

⑤

③

となる。

－ 9 －

と表される。このとき[A]と[B]は（２） 軽水 H2O と重水 D2O について、以下の問いに答えよ。なお H、D、O それぞれの原子量は 1、2、16 とし、気体定数 R、光速 c、プランク定数 h、アボガドロ定数 NA はそれぞれ 8.31 J K−1 mol−1、3 × 108 m s−1、6.636 × 10−34 J s、6.02 × 1023 mol−1 とする。

(a) 298 K における H2O と D2O の密度はそれぞれ 0.9971 g cm−3、1.104 g cm−3 である。
この時それぞれのモル体積を計算せよ。有効数字は 4 桁とする。

(b) D2O のイオン積 Kw は 1.35 × 10−15 mol2 L−2 である。0.01 mol L−1 重塩酸 DCl 1 mL を
D2O 99 mL に加えたとき、D+および OD−のそれぞれの濃度を答えよ。有効数字は3 桁とする。

(c) H2O と D2O の融点はそれぞれ 273 K、277 K であり、融解エンタルピー（ΔfusH）
は 6.01 kJ mol−1、6.13 kJ mol−1 である。ここから H2O と D2O の凝固点降下定数 Kfの値を求め、その比がいくらになるか計算せよ。有効数字は 3 桁とする。

(d) 気相中の H2O と D2O の基準振動のうち、全対称伸縮振動の振動数がそれぞれ 3657
cm−1、2671 cm−1 であり、H2O に対する D2O の振動数の比がおよそ 0.73 となる理由について、H と D の質量の違いをもとに説明せよ。

(e) 水素化ホウ素ナトリウム NaBH4 は水素貯蔵材料としての利用が注目されている。
NaBH4 は水中で以下の反応により、水素 H2 を発生する。
NaBH4 + 4H2O → NaB(OH)4 + 4H2(i)

このとき発生する H2 の 2 つの水素原子のうち、一方は NaBH4 に、もう一方は H2Oに由来する。従って、溶媒に D2O を用いるとほぼ全ての水素は HD として生成する。しかし、H2O と D2O のモル濃度比が 1:1 の溶媒を用いると、発生する水素のうち、H2 の占める割合は、HD より圧倒的に多くなる。発生する H2 と HD の量が等しくならない理由は以下の様に考えられる。(i)の律速過程が水の酸素–水素間結合の切断であり、その活性化エネルギー（Ea）が O–H 結合と O–D 結合で異なることで、反応速度定数に違いが生じる。
これについて、298 K における液体の H2O および D2O の伸縮振動の振動数（それぞれ 3404 cm−1、2504 cm−1）をもとに、 O–H 結合の切断と O–D 結合の切断の活性化エネルギーの差（ΔEa）を求め、そこから 298 K において反応速度定数がO–D 結合の切断と比べ、O–H 結合の切断で何倍大きくなるか答えよ。有効数字は3 桁とする。なお O–H 結合と O–D 結合で頻度因子は変化しないものとする。

－ 10 －

第６問（１）14 族元素に関する以下の問いに答えよ。
(a) 14 族元素のポーリングの電気陰性度を表 1 に示した。Ge の電気陰性度が Siの電気陰性度より大きい理由と、Pb の電気陰性度が Sn の電気陰性度より大きい理由をそれぞれ説明せよ。

表１
元素

C

Si

Ge

Sn

Pb

電気陰性度 2.55 1.90 2.01 1.96 2.33(b) Si、Ge、Pb が、最もとりやすい酸化数をそれぞれ書け。また、酸化数がこのような傾向を示す原因となる効果の名称を記せ。
(c) 14 族元素の単体の性質について説明した以下の文章の、①から⑧に入る適当な語句を答えよ。ただし、③、④、⑧については金属、半導体、絶縁体の中から選べ。また、⑤、⑦については低温、高温から選べ。
14 族元素のうち最も軽い元素である炭素は、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブなどの多くのリコンやゲルマニウムの
なり

②

場合には

①

①

をもつ。それと比べて、シは少ない。シリコンやゲルマニウムでは炭素と異混成軌道が形成されにくいためである。結晶性のシリコンは、純粋な③的な性質を示すが、化学ドーピングにより電子機器に用いられる。スズの単体は、 ⑤型の結晶構造をとるが、 ⑦では⑥では複雑な結晶構造をとり④となり、様々なと呼ばれダイヤモンド⑧

的な性質を示す。

（２）黄鉄鉱 FeS2 は、図 1 に示した、立方晶の晶系に属するパイライト型の結晶構造をとる。この結晶構造において、全ての Fe 原子は、図 2 に示した形式で S 原子により八面体型に 6 配位される。また、全ての S 原子は S2 ダイマーを形成する。図
1 には、S2 ダイマーにおける S−S 結合が二重線で示されている。以下の問いに答えよ。
(a) Fe 原子が正八面体の結晶場に置かれたときの、3d 軌道のエネルギー準位を示せ。
(b) 黄鉄鉱 FeS2 における FeS6 八面体は、正八面体と比べてわずかに歪んでいる。
図 2 の右図に、FeS6 における S 原子の位置を頂点とする八面体を示した。この図において、三角形 ABC と DEF は一辺の長さが 332 pm の正三角形であり、三角形 AEB、EBD、BDC、DCF、CFA、FAE は全て底辺の長さが 332 pm、斜辺の長さが 307 pm の二等辺三角形である。Fe 原子はこの八面体の中心に位置す－ 11 －

る。このような結晶場の場合の 3d 軌道のエネルギー準位の概略を、正八面体の結晶場の場合との違いがわかるように図示せよ。また、エネルギー準位にそのような違いが生じる理由を述べよ。
(c) 黄鉄鉱 FeS2 がどのような磁気的性質を示すか、(b)で議論した電子状態を考慮して答えよ。

332 pmB

Fe
C

A

307 pm

Fe
S

D
S

E

F

332 pm

図 2

図 1（３）Re2Cl82−イオンは、図 3 に示した D4h 対称をもつ分子構造をとる。これについて、
以下の問いに答えよ。
(a) Re は 7 族元素である。Re2Cl82−イオンにおける、Re 原子 1 個あたりの 5d 電子
数を答えよ。
(b) Re2Cl82−イオンにおいて、Re の 5d 軌道から形成される分子軌道のエネルギー準位の概略を図示せよ。図 4 に示した H2 分子の場合の例にならい、5d 軌道と分子軌道の関係がわかるように示すこと。
(c) Re2Cl82−イオンにおける、HOMO の分子軌道の概形を図示せよ。図 3 を解答用
紙に書き写し、その上に分子軌道の概形を描くこと。
(d) Re2Cl82−イオンにおける、Re−Re 結合の結合次数を答えよ。
(e) Os2Cl82−イオンの電子数は、Re2Cl82−イオンの電子数と比べて 2 個多い。その結果、Os2Cl82−イオンは Re2Cl82−イオンと異なる分子構造をもつ。Os2Cl82−イオンの分子構造を、図 3 と同様の形式で図示せよ。
(f) Os2Cl82−イオンの点群を、シェーンフリース記号を用いて答えよ。

s*軌道
Cl
1s

Re

s軌道
図4

図3
－ 12 －

第７問（１） 次の化合物の構造式を示せ。
(a) 3,5,5-trimethylhexanal(b) 1,8-diaminonaphthalene(c) acetophenone(d) 4-(dimethylamino)pyridine（２）２－ニトロフェノール （融点 44 °C）と４－ニトロフェノール（融点 114 °C）の融点が異なる理由を説明せよ。

（３）エタノール、フェノール、チオフェノールの酸性度 pKa がそれぞれ異なる理由を説明せよ。

（４）グリシルグリシンとグリシンのどちらのカルボキシル基の pKa が高いか。理由とともに述べよ。

（５）光学活性な(１－クロロエチル)ベンゼンが加水分解されラセミ化する時の反応機構を説明せよ。

（６）プロペンからヒドロホウ素化と酸化を経てアルコールを得ることができる。この反応機構を説明せよ。

－ 13 －

（７）２等量のフェノールと１等量のアセトンを酸触媒存在下で縮合することで化合物
A が得られる。化合物 A はホスゲン（COCl2）との縮合重合により、エンジニア
リングプラスチックの原料となるポリマーB を生成する。化合物 A とポリマーBの構造式を示せ。

（８）次の反応の主生成物①～⑤の構造式を示せ。

（９）ベンゼンから１－クロロ－３－エチルベンゼンを合成するスキームを示せ。ただし、パラジウム炭素、塩化鉄(III)、塩化アルミニウムを触媒として用いても良い。

－ 14 －

第８問
以下の問いに答えよ。式の導出過程、計算過程を示すこと。標準圧力を1.013 × 105 Paとし、気体定数は𝑅 = 8.31 J K −1 mol−1である。𝑇は絶対温度である。
（１） SiCl4 (g)をH2 (g)とともに炉内に送り、Si(s)を得る以下の反応について考える。
SiCl4 (g) + 2H2 (g) → Si(s) + 4HCl(g)

(1)

(2)
∆𝐺1∘ = 277380 + 15.22𝑇log10 𝑇 − 212.8𝑇 J mol−1(s)は固相を、(g)は気相を示し、(2)式の∆𝐺1∘は反応(1)の標準ギブスエネルギー変化である。ここでは、上記以外の化学種は考慮しなくて良い。全圧は1.013 × 105 Paで一定とし、反応は平衡に達するものとする。気体は理想気体とする。
(a)1.0 molのSiCl4 (g)と𝑀 molのH2 (g)を炉内に送った時、反応(1)によって𝑛 molのSi(s)が得られたとする。その時の平衡定数 K を𝑀および𝑛の関数として
示せ。

(b)

𝑇 = 1273 Kの時、1.0 molのSiCl4 (g)から 0.80 molのSi(s)を得るために必要となるH2 (g)の反応前のmol量を有効数字 2 桁で求めよ。なお、𝑀 ≫ 2とした近似を用いて良いものとする。

（２） 純物質の固相(s)および気相(g)が、絶対温度𝑇、圧力𝑝で平衡状態にある。昇華に伴うモルエンタルピーを∆𝐻とし、考える温度範囲において変化しないものとする。
(a)

温度および圧力の微少変化d𝑇およびd𝑝にともなう、固相の化学ポテンシャ
ルの変化量 d𝜇s を、固相のモルエントロピー 𝑆s およびモル体積 𝑉s を用い
て表せ。

(b)

以下の関係式を導出せよ。モル体積変化Δ𝑉は、気相のモル体積𝑉g を用いてΔ𝑉 = 𝑉g − 𝑉s である。
d𝑝
∆𝐻=
d𝑇 𝑇Δ𝑉(c)

以下のクラウジウス－クラペイロンの式を、必要な仮定を立て、導出せよ。
dln𝑝
∆𝐻
=
d𝑇
𝑅𝑇 2

(d)

(3)

(4)

Siの平衡蒸気圧は、1200 Kにおいて2.1 × 10−8 Pa、1400 Kにおいて
10

−5

1.6 ×

Paとする。平衡蒸気圧と温度の関係がクラウジウス－クラペイロンの式に従うものとし、∆𝐻を有効数字 2 桁で求めよ。

－ 15 －

（３） 元素AとBで構成されるA − B二元系合金の状態図は図１で示される。AとBは相互に固溶せず、また、A − B溶液は理想溶液として近似される。AおよびBの融解
潜熱がそれぞれ𝐿A 、𝐿B 、融点がそれぞれ𝑇Am 、𝑇Bm であるとする。図 1 中の全ての相で熱容量は等しいものとする。
(a)

図 1 における温度𝑇0 の名称を答えよ。

(b) Bのモル分率𝑥B = 0.2の液相を、
温度𝑇1 まで平衡状態を保ちながら冷却した。
温度𝑇1 で存在する固相と液相の割合、および、液相におけるBのモル分率を
図 1 より読み取り答えよ。
(c)

温度𝑇におけるAの融解の自由エネルギー変化∆𝐺m を、𝐿A 、𝑇Am 、および、𝑇を用いて示せ。

(d)

図 1 の液相線Iにおける、Bのモル分率𝑥BL と温度𝑇との間に成立する以下の関係式を導出せよ。
𝑅𝑇ln(1 − 𝑥BL ) =𝐿A (𝑇 − 𝑇Am )
𝑇Am

(5)

(e)

液相線Iが上に凸の曲線となる条件を、𝐿A と𝑇の関係式として示せ。

(f)

図 1 で 𝑇Am = 1.40 × 103 K 、 𝑇Bm = 1.20 × 103 K 、 𝑥B0 = 0.700 で あ り 、
𝐿A = 4.20 × 104 J mol−1 であるとき、𝑇0 および𝐿B を有効数字 3 桁で求めよ。

図１－ 16 －

第９問
単結晶の bcc 純金属と fcc 純金属の応力()ひずみ()曲線はそれぞれ図 1(a)と(b)のようになる。bcc 純金属と fcc 純金属の変形挙動の違いについて以下の問いに答えよ。

図1（１） 図 2 は長さ𝐿、バーガースベクトル𝒃の１本の刃状転位が、長さ L、幅𝑊、高さ𝐻、の結晶の端からすべり面上を距離𝑥だけ運動した状態を模式的に示したものである。この結晶の塑性せん断ひずみ𝛾を示せ。また、転位密度を𝜌とするとき、転位密度𝜌と塑性せん断ひずみ𝛾の関係式を示せ。
さらにひずみ速度 𝑑𝛾⁄𝑑𝑡 (ここで t は時間とする)と転位の移動速度𝑣との関係
式を示せ。

図２
（２） bcc 純金属は、図 1(a)のような応力ひずみ曲線を描く。𝜎1 , 𝜎2 に対応する応力の名前を答えよ。bcc 純金属では、完全転位が運動する時、容易に交差すべりを起こす。このような場合に、転位密度𝜌と転位移動速度𝑣の変化と関連して応力ひずみ曲線にピーク値𝜎1 , 局所的最小値 𝜎2 のような特徴が現れる理由を説明せよ。
（３） fcc 純金属で、{111}すべり面を転位が運動する時、完全転位が２つの部分転位に分解している状態を考える。(111)すべり面で完全転位が式(1)のように分解する－ 17 －

とき、完全転位であるよりも２つの部分転位に分解した状態の方が安定である
理由を説明せよ。ここで𝑎は fcc 構造の格子定数である。
𝑎𝑎𝑎[1̅01] → [1̅1̅2] + [2̅11]
2
6
6

(1)

（４） fcc 純金属内で完全転位が部分転位に分解すると、図 3 に示すように部分転位間に積層欠陥が生成する。部分転位のラインベクトルを𝑥3 軸の正方向とし、すべり面の法線方向を𝑥2 とする𝑥1 𝑥2 𝑥3 直交座標系を用いる。ここで、バーガースベクト
ルを𝒃1 , 𝒃2 とする部分転位をそれぞれ部分転位 1 および部分転位 2 とする。積層欠陥の幅が𝑑である時、部分転位 2 が部分転位 1 に作る応力場のらせん成分と刃状成分を、3 × 3の行列でそれぞれ示せ。ただし、𝑥1 𝑥2 𝑥3 直交座標系において𝑥3方向にラインベクトルを有する転位周辺の応力場は式(2), (3)のように与えられるものとする。𝜇は剛性率、𝜈はポアソン比である。

図３
らせん成分(𝒃は𝑥3 正方向に平行)

0

𝜇𝑏

𝑥

𝜇𝑏

𝑥1

2
− 2𝜋 𝑥 2 +𝑥
201

[𝜎𝑖𝑗𝑠 ] =

0
𝜇𝑏

0
𝑥2

[− 2𝜋 𝑥12 +𝑥22

𝜇𝑏

2

(2)

2𝜋 𝑥12 +𝑥22𝑥1

0

2𝜋 𝑥12 +𝑥22]

刃状成分(𝒃は𝑥1 正方向に平行)𝜇𝑏𝑥 (3𝑥 2 +𝑥 2 )− 2𝜋(1−𝜈) 2 2 1 2 22
(𝑥1 +𝑥2 )𝜇𝑏[𝜎𝑖𝑗𝑒 ] =[𝑥1 (𝑥12 −𝑥22 )𝜇𝑏

𝑥1 (𝑥12 −𝑥22 )

2𝜋(1−𝜈) (𝑥12 +𝑥22 )2𝜇𝑏

𝑥2 (𝑥12 −𝑥22 )

2𝜋(1−𝜈) (𝑥12 +𝑥22 )22𝜋(1−𝜈) (𝑥12 +𝑥22 )2

0

0

0
(3)

0
𝜇𝑏𝜈

𝑥

2
− 𝜋(1−𝜈) 𝑥 2 +𝑥
2]
1

－ 18 －

2

（５） 転位に働く力𝒇 = (𝑓1 , 𝑓2 , 𝑓3 )は、転位にかかる応力𝜎𝑖𝑗 、転位のバーガースベクト
ルを𝒃1 = (𝑏11 , 𝑏21 , 𝑏31 )、転位線のラインベクトルを𝒕 = [0, 0, 1]とすると、ピーチ・ケーラーの式、𝒇 = 𝑮 × 𝒕から求められる。ただし、𝐺𝑗 = ∑𝑖 𝜎𝑖𝑗 𝑏𝑖 である。図 3 で、単位長さの部分転位 1 が部分転位 2 によって受ける𝑥1 方向の力𝑓1を、𝜎𝑖𝑗 と𝒃1 を用いて示せ。計算過程を示すこと。

𝑎

𝑎

√

√

（６） 部分転位 1 のバーガースベクトルが𝒃1 = (2 6 , 0, 2 2 )であるとする。ここで𝑎はfcc 純金属の格子定数である。𝑓1を𝑎を含む式で表せ。またこの力は斥力か、引力かを答えよ。

（７） 部分転位 1 に働く応力𝑓1は、積層欠陥エネルギー𝛤SF から計算できる張力とつりあう。積層欠陥エネルギー𝛤SF と平衡転位間距離𝑑eq の関係を示し、積層欠陥エネ
ルギーが大きくなると平衡転位間距離がどのように変化するかを答えよ。

（８） fcc 純金属は、図 1(b)のような応力ひずみ曲線を示す。転位密度𝜌 と転位移動速度𝑣の関係を用いて、応力ひずみ曲線に図 1(a)のようにピーク値𝜎1 , 局所的最小値 𝜎2 のような特徴が明確に現れない理由を説明せよ。ただし、
（３）、
（７）の解
を踏まえて答えること。

－ 19 －

－ 20 －

第１０問
Si および Ge を用いた半導体の歪みエンジニアリングに関する以下の問いに答えよ。
（１） Si および Ge の結晶は図１のダイヤモンド構造をとる。最密充填構造ではなく図１の構造が選ばれる理由を、「Si 原子と Ge 原子の最外殻電子数」と「共有結合の特徴」の 2 つの点に留意して説明せよ。
（２） Si と Ge は全域固溶し、図 1 の構造において Si 原子と Ge 原子がランダムに配置された合金をつくる。いま、Si と Ge の原子比がそれぞれ𝑥Si = 0.700、𝑥Ge = 0.300である合金の単結晶の(001)面上に、Si 薄膜をエピタキシャル成長させる。
(a) エピタキシャル成長させた Si の膜厚が十分薄いときには、膜の面内方向の格子は下地に完全に一致する。合金は歪まないものとして、Si 薄膜の面内方向に生じる歪みを有効数字 2 桁で求めよ。ただし Si 結晶および Ge 結晶の格子定数はそれぞれ𝑎Si = 5.43 Åおよび𝑎Ge = 5.67 Å とし、合金の格子定数𝑎を、𝑎 = 𝑥Si 𝑎Si + 𝑥Ge 𝑎Geで近似せよ。
(b) 図 2 は伸長歪みによる Si 中の電子の移動度の変化を表す。エピタキシャル
成長させた Si 薄膜の膜厚が十分薄いとき、面内方向の電子移動度が、歪みのない Si の何倍になるかを有効数字 2 桁で推定せよ。
(c) エピタキシャル成長させる Si 薄膜の膜厚が厚くなると、面内方向の電子移動度が(b)で示す値よりも低下する。この現象の原因を「格子定数」「転位」の 2 つの言葉を用いて簡潔に説明せよ。
(d) Si と Ge からなる合金の結晶の清浄な(001)面上に、単位面積あたりに存在す
る未結合手の数を、この結晶の格子定数 a の関数で表せ。なお表面での原子配列の再構成は起こらないものとせよ。
(e) 上記の未結合手は、大気中や液中で容易に他の元素との結合へ変化する。Si
結晶の清浄表面を大気に暴露すると生じる主な結合と、希釈したフッ化水素
水溶液に浸漬すると生じる主な結合を、それぞれ答えよ。

－ 21 －

電子移動度の増大率

1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.0

0.5

1.0
1.5
伸長歪み (%)

図1

2.0

図2

（３） 問い（２）において、歪みによって半導体中の電子の移動度が変化する原因として、伝導帯中の電子の運動エネルギー𝐸とその運動量との関係が歪みによって変化することが挙げられる。
(a) 電荷𝑞、質量𝑚の電子が、電界𝐹の存在下で散乱を受けながら運動するときの移動度を𝜇とする。電子は電界𝐹により加速される一方、平均散乱時間𝜏ごとに運動量を完全に失うとみなせる。このとき時間平均した速度を𝜇𝐹とする。
𝜇を𝑚、𝑞、𝜏を用いた式で表せ。導出過程も示すこと。
(b) 伝導帯中の電子の運動は、自由電子とは異なる質量を持つとみなすことで自由電子の運動と同様に扱うことができる。この質量を有効質量𝑚∗ と表す。
伝導帯中の電子のエネルギー𝐸と波数ベクトル𝒌の関係は、ポテンシャルエ
ネルギーを𝐸0 として式(1)のように表される。𝐸を|𝒌|で 2 階微分したものと𝑚∗の関係を示せ。ただしℏ = ℎ⁄2𝜋（ℎはプランク定数）である。
ℏ2 |𝒌|2
𝐸 = 𝐸0 +2𝑚∗(1)(c) 図 3 は 2 種類の半導体 A、B について伝導帯下端での𝐸と𝒌の関係を模式的に示したものである（図中の𝛤、𝐿、𝑋の記号は逆格子空間におけるブリルア
ン域の境界面上の対称点の名称を表す）。(a)および(b)で得られた関係を考慮して、A と B のどちらが高い電子の移動度を示すか、理由とともに答えよ。
ただし A と B の電子の平均散乱時間𝜏は等しいものとする。これらの曲線の底の形状は放物線状とみなしてよく、また図のスケールは同一である。

－ 22 －

半導体Aの伝導帯下端

LΓ

半導体Bの伝導帯下端

X

L

Γ

X

図3
（４） Si 基板上にエピタキシャル成長させた Ge を用いて発光素子をつくり、チップ上の金属配線の一部を赤外光通信で置き換える技術が開発されている。しかし、その実現には Ge 結晶に意図的な伸長歪みの導入が必須である。
(a) 歪みの無い Ge の発光素子への応用が困難である理由を、Ge の電子構造を考慮して簡潔に説明せよ。
(b) 伸長歪みを与える前と後のそれぞれについて、Ge の伝導帯下端および価電子帯上端における電子のエネルギー𝐸と波数ベクトル𝒌の関係を模式的に描き、伸長歪みによって Ge 発光素子の効率が飛躍的に向上する理由を説明せよ。

－ 23 －

－ 24 －