NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

有機薄膜太陽電池の構造評価の試み
東京農工大学

工学部・化学物理工学科

箕田弘喜

Attempt to Evaluate the Structure of Organic Thin Film Solar Cells
Hiroki Minoda
Faculty of Engineering, Tokyo University of Agriculture and Technology
有機太陽電池（OPV）のバルクヘテロ接合（BHJ）構造を制御することは、電力変換効率を向上させるために不可欠であり、BHJ の有機半導体ドメインの界面を視覚化することは、OPV の開発にとって重要である。ただし、BHJ 界面構造の評価は、有機ドナードメインと有機アクセプタードメインが近接しているため、多くの場合困難である。接合部での効率的な励起子の分離を維持するために、これらの有機ドメインの間隔は通常 100 ナノメー
トル未満である。この研究では、BHJ の界面構造を可視化するために、ドナーとして金属を含まないフタロシアニン（H 2 Pc）とアクセプターとしてフラーレン（C 60）で構成されるサブミクロン厚さの OPV を採用し、位相板走査透過型電子顕微鏡（P-STEM）により、数十ナノメートルの間隔で BHJ の界面構造を視覚化することに成功した。この結果は、有機ハイブリッド材料の分析における P-STEM の大きな可能性を明確に示している。
Controlling the bulk heterojunction (BHJ) structure of organic photovoltaic cells (OPVs)
is essential for improving their power conversion efficiency. Visualizing the interfaces of theorganic semiconductor domains in BHJs is impor tant for the development of OPVs.
However, the evaluation of the BHJ interface structure is often challenging owing to theclose proximity of donor and acceptor organic domains, which are typically spaced less than
one hundred of nanometers for keeping efficient exciton separation at the junction. In thisstudy, a sub-micrometer-thick OPV composed of metal-free phthalocyanine (H 2 Pc) as thedonor and fullerene (C 60 ) as the acceptor was adopted to visualize the interface structure ofBHJs. Phase plate scanning transmission electron microscopy (P-STEM) enabled thevisualization of the interface structure of the BHJ with a spacing of tens of nanometers. Thisobservation clearly demonstrates the significant potential of P-STEM for analyzing organichybrid materials.
1．はじめに再生可能エネルギーの生産拡大は持続可能な社会にとって不可欠である。そのため、再生可能エネルギーの生産方法である太陽電池のエネルギー変換効率の向上が必須となっている。有機材料をエネルギー変換用の半導体として使用する有機太陽電池（OPV）
は、製造1-3コストの観点から有望な太陽電池と考えられている 。当初、OPV はドナー材料層とアクセプター材料層で構成される二層構造として製造された 1 。しかし、受光面積や活性層を大きくして得られるパワーを大きくしようとしても効果はなかった。これは、光照射に− 141 −（公財）日本板硝子材料工学助成会，42（2024）より発生した電子や正孔の拡散長が短く、すぐに消滅することが理由である。励起子の拡散長は通常、数十ナノメートル 3 , 4 で、電荷キャリア（電子と正孔）の短い拡散長に適合するようにセル構造を最適化する必要がある。この問題を克服するために、規則的なバルクヘテロ接合（BHJ）の形成が提案された 5 - 7 。
OPV の開発における課題は、膜の成長の制御である。ドナー材料とアクセプター材料を使用した結晶性の高いデバイスの製造と、BHJ の界面構造の制御は、高いエネルギー変換効率を実現するために必要である。したがって、界面構造の評価は OPV 研究にとって重要である。ただし、有機材料は軽元素で構成されているため、これは困難で、X 線回折が結晶構造を調べるために広く使用されている。ただし、X 線回折は試料の局所構造やBHJ の界面構造を明らかにするのには適していない。走査型電子顕微鏡（SEM）も試料構造を研究するための一般的な方法であり、SEM 観察の詳細についてはこの論文で説明するが、SEM を使用してドナー材料とアクセプター材料を同時に区別することはできない。
原子間力顕微鏡も構造研究のための強力なツールであるが、調べられるのは表面構造のみであり、OPV デバイス内の界面構造は評価できない。したがって、OPV の界面構造を解析するための適切な可視化手法を確立する必要がある。
この研究では、位相差走査型透過電子顕微鏡（P-STEM）8 - 10 を使用して、真空蒸着および共蒸着によって作製されたフラーレン（C 60）と金属フリーのフタロシアニン（H 2 Pc）で構成される OPV の構造評価を試みた。ポリジメチルシロキサン（PDMS）の共蒸着法を使用して、成長する 2 つの分子の拡散を強化して BHJ の構造を制御した。これらの OPV は軽元素のみで構成されており、電子顕微鏡での像のコントラストが低いため、これまでこのBHJ を構成する 2 種類の分子の分布を実験的に示した研究報告はない。
2．試料および方法実験に使用した OPV は、C 60 と、共蒸発剤誘起結晶化法によって生成された金属を含まないフタロシアニン（H 2 Pc:C 32 H 18 N 8）で構成されている。この系では、H 2 Pc がドナー（p（n 型）成分ですある。基板温度は 70℃で、C 60 および H 2 Pc型）成分、C 60 がアクセプターの堆積速度はそれぞれ 1 . 0 および 1 . 4 Å/秒とした。デバイスの界面構造を制御し、高度に秩序化された BHJ を得るために、共蒸発成分としてポリジメチルシロキサン（PDMS）を 0 . 35 Å/s の蒸発速度で使用した 11 - 12 。電子顕微鏡用試料は 2 つの方法で作製した。
SEM 試料は、酸化インジウムスズ（ITO）電極を備えたガラス板を、ダイヤモンドガラスカッターを使用して切断して準備し、その断面を観察した。走査型透過型電子顕微鏡（STEM）
用試料は、集束イオンビーム（FIB）（日本電子 JIB- 4500）を用いて厚さ約 100 nm の薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡（TEM）用マイクログリッド上に置き、P-STEM 観察を行った。
SEM 観察は、電界放射型電子銃を備えた走査型電子顕微鏡（JEOL JSM- 6700 F）を用いて実施した。STEM 観察は、電界放出型電子銃と STEM 用位相板（PP）交換用エアロックシ
ステムを備えた 200 kV 透過型電子顕微鏡（JEOL JEM- 2100 F）を用いて行った。OPV のドメイン構造の観察には、私たちが開発した P-STEM を使用した 8 - 10 。位相板としてゼルニケ位相板（ZPP）を使用した。ZPP は、中心に小さな穴のあるアモルファスカーボン薄膜（厚さ約 25 nm）である。この厚さのカーボン薄膜は、200 keV の運動エネルギーを持つ電子にπ/ 2 の位相変調を引き起こすことができる。
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3．結果と考察
図 1（a）と 1（b）は SEM 画像の例を示しており、黒い矢印は ITO 電極を示している。図 1（a）は上部電極のない領域を示し、図 1（b）は黒い矢頭で示される Ag 上部電極のある領域を示す。試料領域はITO 電極上に約 700～800 nm の厚さに成長した。試料は同じ条件で調製されたが、異なる見た目の構造を示している。さらに、試料領域の上に突き出た白い矢印で示される白いスパイクが観察された。図 1（b）では電極が上にあるためスパイクはほとんど見えないが、図 1（a）では上面全体に多数の針状構造が観察される。
SEM では二次電子の放出確率の違いにより画像のコントラストが生じる。二次電子に含まれる反射電子は組成の違いを観察するためによく使用されるが、今回の研究で用いた SEM 画像を構成する二次Fig. 1 (a), (b) Two examples of the
SEM images. Black arrows
電子強度に占める反射電子強度の割合は大きくない
indicate the ITO substrate and a
ため、組成由来のコントラストを得ることは困難で
black arrow head indicates an Agある。一方、検出される二次電子の大部分を占める
electrode. A white arrow
indicates one of the needle-like
低エネルギー二次電子は、傾斜面の画像では明るく
structures protruding above the
見えることが知られており、凹凸形状を示す地形画
Ag electrode. A white scale bar
像の取得などに利用されている。
(at the left bottom in (a)): 200nm.
C 60 は炭素のみで構成されているが、H 2 Pc には水素、窒素、炭素が含まれている。どの分子も原子番号が小さく、組成の違いによる二次電子放出確率の差が小さい原子で構成されている。これにより、C 60 ドメインと H 2 Pc ドメイン間のコントラストが非常に弱くなることが予想される。したがって、これら 2 つの画像で観察されるコントラストは試料の形態に関連していると結論付けることができる。
ガラス基板をガラスカッターで切断したところ、比較的密度の低い部分に亀裂が入り、亀裂がガラス表面にまで伸び、亀裂部分の断面が露出した。表面は膜の下にある構造ではなく、断面の粗さを反映する。白い矢印で示すように、試料の上部に形成されたスパイクは、おそらくその形状のため、他の領域のものより明るく見えている。観察された表面領域では分子分布の密度が低く、表面形態は膜の構造によって影響を受けたが、C 60 と H 2 Pc の分布によっては影響を受けなかった。したがって、SEM 画像は C 60 相と H 2 Pc 相の分布に関する情報を提供できず、BHJ の界面構造を評価するために使用することはできないといえる。
図 2 は、2 つの異なる光学条件下で取得された C 60 および H 2 Pc の OPV 試料の STEM 画像の比較を示している。どちらの画像にも位相コントラストと散乱コントラストが含まれているが、図 2（a）は ZPP を使用して取得した P-STEM 画像を示しており、主に位相コントラストを示している。一方、図 2（b）は、ZPP を使用せずに取得した同じ視野の STEM画像で、主に散乱コントラストを示している。画像の明るさは、コントラストを直接比較できるように調整してある。画像の下からカーボン膜、黒く見える ITO 膜、試料領域で− 143 −（公財）日本板硝子材料工学助成会，42（2024）あり、一番下のカーボン膜は、イオン処理中に試料部品が削られるのを避けるために、カバーとして形成したものである。図 2（b）の散乱コントラスト画像では画像のコントラストが低いことがわかるが、図 2（a）では、ZPP が使用されているため画像のコントラストが高くなっている。この試料は FIB 加工を使用して作製されており、顕著な表面粗さは観察されない。したがって、これらの画像コントラストは、SEM で見える形態学的コントラストからではなく、試料の内部構造から得られたものである。この像から、OPV 内では下地から垂直方向に長く伸びた針状構造が形成されていることがわかる。この構造は BHJ の形成に対応していると考えられる。明暗のコントラストは、C 60 ドメインと H 2 Pc ドメインの質量密度の違いから説明することができる。
比較的大きな構造の画像コントラストは 2 つの画像で類似している。ただし、図 2（b）では、微細なパターンがほとんど見えない。図 2（b）に見られる比較的大きな暗い領域は、図 2（a）でも同 Fig. 2 A comparison of the image contrast
様に暗く見え、画像は互いに対応している。これof the STEM images (a) with and(b) without the ZPP. The arrows
は、電子と試料との相互作用により位相や散乱強indicate two examples of the same
度の変化が生じたことによるもので、明るいとこ
areas which represent similar
ろは、電子との相互作用が小さい領域に対応してcontrast in both images. A scaleいる。散乱コントラストは、試料の質量厚みに依bar: 200 nm.
存して得られるコントラストで、例えば試料の原子密度の高い領域で暗く見えることになる。したがって、位相コントラスト（図 2（a））や散乱コントラスト（図 2（b））で見える明るい領域と暗い領域が異なる質量密度、すなわち異なる組成を有していることを示している。微細な構造は強いコントラストを提供せず、したがって、図 2（b）では視覚化できない。この結果は、P-STEM 法が軽元素で構成された複合材料の分域構造の観察に非常に有効であり、OPV の構造評価に有効であることを示している。
4．結論
PDMS と共蒸着された真空蒸着によって製造された C 60 と H 2 Pc からなる OPV の構造特性評価を、P-STEM を使用して実行しました。薄膜中に針状構造が確認された。この方法で得られるコントラストにより、試料内の特定の分子の分布に関する情報が得られるため、この方法は、軽元素で構成されるハイブリッド材料の相分離を研究するのに効率的と言えます。これは、OPV の断面におけるアクセプター分子とドナー分子の数十ナノメートルスケールの分布をサブマイクロメートルスケールの視野で直接観察し、OPV の BHJの構造を明確に可視化した最初の研究です。これらの結果は以前の結果と一致しており、− 144 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

混合有機材料の構造特性評価における P-STEM の実質的な利点を明確に示しています。
このような構造評価手法の使用は、より効率的な OPV の開発にとって非常に重要です。
5．謝辞
本研究は、令和 3 年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を受けて行ったものである。
同助成会に心より感謝いたします。
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