中間バンド型量子ドット太陽電池

理論集光効率 63％
InAs 量子ドットを利用した高効率太陽電池

現在，最も普及している Si 材料を主体とした単接合型太陽電池では，太陽光のうちバンドギャップ以上のエ
ネルギーを有する光子は，吸収した後そのエネルギーが熱に変換される．一方，バンドギャップ以下のエネルギーの光子は透過してしまい光電変換ができない．これらの損失要因はトレードオフの関係にあり，エネルギー変換
効率は非集光下で約 30％，最大集光下において約40％に制限される．このような背景のもと，太陽電池に
中間バンドを設けて高効率化を図る，中間バンド型太陽電池が注目されている．この太陽電池ではバンドギャ

(a)

(b)

図 1．（a）既存の太陽電池， (b)中間バンド型太陽電池の動作原理

ップの中間に形成される中間バンドを利用した 2 段階の光吸収を行うことで，太陽光スペクトルとの整合性を向上させることができる(図 1b)．中間バンド型太陽電池の非集光時における理論的な変換効率は，バンドギャッ
プ・エネルギー（EG）が 2.4eV で伝導帯と中間バンド間のエネルギー差（ECI）が 0.9eV のときに約 47％になる．理論上可能な最大の集光倍率である約 4 万6200 倍 集 光 の 場 合 は ， EG ＝ 1.9eV ， ECI ＝
0.7eV の組み合わせのときに最も高い 63％の変換効率に達する [1]．バンドギャップ・エネルギーの変化に対する変換効率の減少は，既存の結晶 Si 型太陽電池に比べて緩やかである．例えば最大集光時には，EG が 1.4
 2.6 eV の広い範囲で 60％以上の変換効率を得る設計が可能になる（図 2）．

図 2．ホスト材料のバンドギャップに対する既存の太陽電池と中間バンド型太陽電池の変換効率の変化

中間バンドを形成する方法の一つとして，我々は半導体量子ドットを用いる方法を研究している．量子ドット

高いポテンシャル障壁で囲んだ形を成しており，電子を 3は， 直径が数十 nm と小さいナノ構造の周囲を十分に次元全ての方向に閉じ込めることができる(図 3a)．このOkada laboratory

研究紹介

ため，量子ドット内の電子は原子のような完全に離散化したエネルギー状態を有する．このような量子ドットを高密度に規則配列させると，量子ドット間が電子的に結合してバンドを形成する．すなわち，図 3b に示すような3 次元配列した量子ドットを太陽電池に導入することにより，中間バンド型太陽電池を実現することが可能とな
る．
量子ドットの形成方法として，我々は結晶成長の成長モードの一つである Stranski-Krastanov(S-K)法を用いている．この成長モードでは結晶の格子定数差を利用して 3 次元の島状構造が自己形成される．代表的な例が GaAs 基板上への InAs 材料の結晶成長である．InAs 結晶の格子定数は GaAs よりも 7.2％大きく，成長初期では層状に結晶が成長するが，その後，成長膜が厚くなると歪みにより島状に結晶が成長する(図 4a, 4b)．図 4c は GaAs(001)基板上に成長した InAs 量子ドットの AFM 像を示している．S-K 成長
モードの量子ドットはボトムアップ方式の自己形成過程の図 4．(a)S-K 成長モードの概念図， (b)InAs 量子ドット
を GaAs 層で埋め込んだ構造の断面 TEM 写
真， (c) GaAs(001)基板上に作製した InAs 量子ドットの AFM 像， (d)GaAs(311)B 基板上に作製した InGaAs 量子ドットの AFM 像

ため，エッチング等のトップダウン方式の加工技術に比べて高品質な結晶が得られるというメリットがあるが，形成位置の制御が困難であるということが問題とされる．
これに対して，我々は量子ドットを作製する際の基板方位として GaAs(311)B 基板を用いることに着目した．
図 4b は GaAs(311)B 基板上に成長した InGaAs 量子ドットの AFM 像を示している．GaAs(311)B 基板は面内に特異な歪み場を有しており，面内配列した量子ドットが自己組織的に形成させることができる．
中間バンド型太陽電池への応用として，十分な光吸収体積を得るには量子ドットを積層させることが必要となる．しかしながら，前述のとおり S-K 成長法では歪みエネルギーを利用して量子ドットを形成するため，基板材
料と同じ GaAs を埋め込み材料（中間層）として用いた場合，積層するに従って歪みが蓄積する．残留する歪み場は上層へ放射状に伝搬し，その結果，量子ドッ
トのサイズが徐々に増大し，さらには結晶欠陥を生じさ
図 3．(a)孤立量子ドット，(b)3 次元量子ドット超格子の概念図とバンド構造

せ，太陽電池の特性を大きく劣化させることになる．そこ
で，我々は中間層に基板材料よりも格子定数の小さい
GaNAs 材料を用いることで，量子ドットとは逆向きの方

Okada laboratory

Okada laboratory

向に歪みを生じさせて全体の歪みをゼロにさせる方法をめ込み層として用いた GaNAs 中間層による寄与である．

開発した(図 5)．この方法は歪み補償法と呼ばれ，当さらに波長 1200 nm 辺りまで拡がった吸収は InAs 量研究室では中間層材料を GaNAs にすることで 100 層

子ドットによる寄与を示唆しており，積層数を増加させるの量子ドットを積層することに成功している．

とともにその吸収量を増大させることが可能である．

図 6 は GaAs 基板において，歪み補償法を用いて 20,

中間バンド型量子ドット太陽電池では，中間バンドか

30, 及び 50 層の InAs/GaNAs 量子ドットを導入した

ら伝導帯への電子の励起は，光吸収による成分が支配太陽電池の量子効率の測定結果を示している．波長的に生じ、熱励起による成分は極力抑えられていること

880 nm までの GaAs 層による吸収に加えて，950が重要となる．そこで我々は，中間バンドを介した 2 段

nm 付近にピークを持つ光電流の寄与は量子ドットの埋階の光吸収を評価するための新たなシステム(図 7)を構築した．本測定系では，単色光を用いて量子効率を測定する際に，太陽光スペクトルのうち波長 1400 nm
以上の赤外光を照射しながらスキャンすることができる．
このとき，赤外光の照射時と非照射時における量子効率の差分を取ることで，中間バンドから伝導帯に光学的に遷移した成分の電流量を評価することができる．
また，2 段階光吸収を増大させる方法として，量子ド
ットに Si を直接ドーピングする方法を開発した．量子ドッ

(a)

(b)

ト層にドーピングを行わない従来の量子ドット太陽電池では，中間バンド内のキャリア占有率が低く，2 段階の光図 5． （a）既存の太陽電池， (b)中間バンド型太陽電池の動作原理図 6．歪み補償 InAs/GaNAs 量子ドット太陽電池の量
子効率における積層数依存性

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図 7． 赤外光を用いた 2 段階光吸収評価システム

研究紹介

吸収が起こる割合が極めて低い状態にある．量子ドットに Si をドーピングすると，余剰電子が生成され，予め中間バンド内にキャリアがある程度占有した状態を作ることができ，2 段階光吸収が増大されると考えた．図 8 は
InAs/GaNAs 量子ドット太陽電池において量子ドットにSi を直接ドーピングした効果を検証した結果である．Siを直接ドーピングした量子ドット太陽電池において 2 段階
光吸収による電流生成を観測することに成功した[2]．これまで，量子ドット太陽電池の 2 段階光吸収は，36
K の低温動作においては報告[3]されていたが，室温での実証例はなく，本結果が世界初の報告となる．

図 8．(a)従来の量子ドット太陽電池，(b)Si を直接ドーピ
ングした量子ドット太陽電池の 2 段階吸収特性

結晶成長技術の研究開発により，我々は量子ドット
太 陽 電 池 の 変 換 効 率 を 72 倍 の 集 光 下 に お い て
26.8％まで向上させることに成功した(図 9)．しかしながら，現状の変換効率は理論値をはるかに下回っている．
この原因としては，(1) 量子ドットによる光吸収量が少ないこと，(2) 2 段階光吸収レートが低いことが挙げられる．効率改善には，量子ドットの高密度化及び，バンド構造のさらなる最適化が鍵となる．

参考文献[1] A. Luque, and A. Martí, "Increasing the Efficiency of Ideal
Solar Cells by Photon Induced Transitions at Intermediate
Levels", Phys. Rev. Lett., vol. 78, 5014-5017 (1997).
[2] Y. Okada, T. Morioka, K. Yoshida, R. Oshima, Y. Shoji, T.
Inoue, and T. Kita, "Increase in photocurrent by opticaltransitions via intermediate quantum states in direct-doped
InAs/GaNAs strain-compensated quantum dot solar cell,"J.
Appl. Phys., vol. 109, 024301 (2011).
[3] A. Martí, E. Antolín, C. R. Stanley, C. D. Farmer, N. López,P. Días, E. Cánovas, P. G. Linares, and A. Luque, "Productionof Photocurrent due to Intermediate-to- Conduction-Band
Transitions: A Demonstration of a Key Operating Principle ofthe Intermediate-Band Solar Cell," Phys. Rev. Lett., vol. 97,
247701 (2006).

図 9．高電圧低電流型量子ドット太陽電池の I-V 特性(上図)と集光特性(下図)Okada laboratory

Okada laboratory

Multiband Engineering in Thin Films forIntermediate Band Solar Cell

A way to highly efficient costeffective solar cell

BackgroundDue to an increasing demand for a transition to
renewable energy technologies, highly efficient
third-generation solar cells have received a lot of
attention. A recent report has

successfully

demonstrated a high conversion efficiency of 44%
in a multi-junction solar cell (MJSC). In theory,
under 1 sun irradiance, a single solar cell only
converts 30% of the solar energy, a tandem

Fig. 1 Schematic diagram of an IBSC structure

structure of two cells can convert 42%, a tandem
structure of three cells can convert 49%, etc.

of intermediate band solar cells (IBSC), where

Under the highest possible light concentration,intermediate

these efficiencies are 40% (one cell), 55% (twoband-gaps of semiconductors effectively works ascells), 63% (three cells), etc. The lowest efficiency

multiple channels to absorb wide range of photons

for a single junction solar cell such as Si is mainlyof the solar spectrum as a MJSC does with its

due to the losses in two ways of absorbed photon

multiple cells. Theoretical calculation predicted aenergies from sunlight. The extra energy of

conversion efficiency of 63% at maximal solar

photons having an energy higher than theconcentration for a three-band IBSC, and thisbandgap is converted into heat. Meanwhile,

value of efficiency is 2-3 times higher than that ofphotoelectric conversion is not possible forcurrent single-crystal Si solar cells.

bands

insidetheconventional

photons of energy smaller than the band gap.
These trade-off losses can be limitted withincreasing number of junctions with different band

Requirements for an IBSC
Shown in Fig. 1 is the schematic diagram of an

structure.

IBSC. An intermediate band (IB) located between

However, in addition to the challenges of thethe conduction and valence bands (CB and VB)

tunnel junction materials for electrical connection

divides the semiconductor bandgap EG into two

between

cells

and

the

optimalbandgaps EIV and ECI. In a practical IBSC, IB

materials

in

each

cell,

an

gaps

in

a

multi-junction

tandemcompoundincreaseinmanufacturing cost is inevitable.
A cost-effective alternative to MJSC is the class

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material is sandwiched between two conventional
semiconductors of p and n type. The potential ofthis cell is equivalent to a three-junction solar cell

研究紹介
but without the requirement for tunnel junctions.

semiconductor. When impurities of deep states

Its practical implementation requires: (1) An IB

are incorporated in a high amount, an impurity

material, to which it is possible to manufacture

band is formed between the energy gaps of theappropriate contacts (the p and n emitters). (2)host materials, and can be effectively designed as

The absorption of two sub-bandgap photons. One

IB materials. Some of the reported material

photon pumps an electron from the VB to the IB

systems for this purpose are, for example, Ti

and a second photon pumps an electron from IB

doped Si, Ti doped GaAs, and transition metals (Ti,to the CB. (3) Carrier relaxation between bands

V, Cr. Ni, Fe, etc) doped CuInGaS2 etc.

has to occur at a much lower rate than carrier

The other approach is based on HMA materials

relaxation within bands. This allows the existencesuch as (ZnMnTe-O, GaAs-N, etc.). The electronicofband structure of the HMA system is described bythree

distinguishable

quasi-Fermi

levelsassociated with each of the bands in an IBSC.

the band anti-crossing (BAC) model, which is ananti-crossing interaction between localized states

Approaches toward IB material fabrication
At present, there are two directions for thedevelopmentofIBmaterial;(1)

of isoelectric dopants (N in GaAs and O in ZnTe)and the extended states of the host matrix. This

Quantuminteraction splits the conduction band in two

nano-structure, such as Quantum dot (QD) andsubbands, a lower subband (E−) which can be(2) thin films. In the QD approach, the IB arises for

adopted for an IB and a higher subband (E+)

the energy levels corresponding to the electrons

adopted for CB (shown in Fig. 2). The advantage

confined in the dots. In this digest of Okadaof this approach lies in the freedom of tunability ofLaboratory, there are other articles on thisthe IB position by the amount of isoelectric

approach using III-V systems as InAs QD/GaAs,

dopants.

and details of this approach can be found therein.
The class of thin film IBSC can be classified intoThin film IBSC based on GaNAs(Sb) HMA

two groups depending on the nature of the

As discussed, the key requirement for a proper

formation of intermediate bands (IB in Fig. 1): (1)operation of IBSC is an efficient excitation of

Impurityelectron-hole pairs with two below bandgap

band

approach,

and

(2)

Highlymismatched alloy (HMA) approach.
In the class of impurity band IBSC, the energetic

photons. Therefore, the experiment of the direct
observation of production of photocurrent due toposition of the IB band can be defined by thetwo-photon

position of impurity bands inside the hostdemonstrate the IB activity in an IBSC.

excitation

(TPE)

is

requiredto

For this purpose, structures containing GaNAs
and GaNAsSb absorbers were grown using
radio-frequency plasma assisted molecular beam
epitaxy (RF-MBE). Sb atoms are incorporated to
improve the

GaNAs material

quality. Banddiagrams were calculated using a Poisson
equation solver. In these structures, namely theblocked intermediate band (BIB) structures, thebackside n-AlGaAs layers were lightly doped
providing a good barrier blocking the electricalFig. 2 Formation of IB band in GaNAs

contact between the IB and the GaAs substrate.
Window layer on the top prevents carrier from

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Fig. 3 (a) IBSC Sample structures. (b) Band diagram
calculated at thermal equilibrium.

surface recombination. A reference sample in an
unblocked intermediate band (UIB) structure wasfabricated in which the backside AlGaAs layer was
heavily doped resulting in a thin electricallyFig. 4 (a) and (b) are EQE and ∆QE spectra respectively, for
GaNAs and GaNAsSb BIB.. ∆QE of UIB structure is also
shown in (b).

transparent barrier between the IB in GaNAs layer
and the n-GaAs substrate.
QE, TPE experiment and Model Analysis
The External quantum efficiency (EQE) spectraof the BIB structures are shown in Fig. 4 (a). The
spectral features are identical in both of thestructures except that an extended spectral
response up to 1150 nm from the GaNAsSb BIB.
These data are in agreement with VB→IB(E−)
transitions in PR spectra (not shown here).
IB(E−)→CB(E+) transition has been obtained in
TPE experiments using two optical sources, which
are an infrared (IR) and a monochromatic source.
With the monochromatic source “ON”, switching“ON” the IR illumination enables IB(E−)→CB(E+)
transitions, resulting in an increased photocurrent
through two photon transfer of electrons from VB
to CB(E+) via the IB(E−).
The ∆QE spectra of the TPE experiments areshown in Fig. 4 (b). In the UIB structure, there isno additional photocurrent associated with the IR
illumination. In both of the IBSC structures, theOkada laboratory

Fig. 5 (a) PR spectrum of GaNAs sample(b) Schematic transition diagram for TPE.

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excess electrons trapped in the IB(E−) are excitedthe increase of effective electron concentration.

to CB(E+) with IR photons producing an additional

The reduction in the photocurrent for GaNAsSb

photocurrent that effectively results from two

BIB structure in Fig. 6 can be attributed to reduced

photons producing one electron-hole pair. The

field-assisted carrier collection in the shortenhancement in the ∆QE value of the GaNAsSb

wavelength region compared to the GaNAs BIB

IBSC above the VB → CB(E+) transitions by aagreeing with EQE spectra in Fig. 4(a). The

factor of 2 suggests improved IB(E−) → CB(E+)

increased carrier concentration in the GaNAsSb

transitions with IR photons producing an additionalIB(E−) is the origin of the narrowed depletion

photocurrent.

width.

Details of the photocurrent production in ∆QE
spectra can be analyzed in terms of 3 transitions

Key Issues for improvements

evident in the PR spectrum in Fig. 5 (a) andFor low JSC values, one of the issues isschematically shown in Fig. 5(b). The enhanced

insufficient optical transition rate from the IB(E−) tophotocurrent production in the GaNAsSb IBSC

the CB(E+) band. To resolve this issue, a suitablecanelectronbe attributed

to theenhanced

IB(E−)

filling

of

the

IB

band

has

been

→ CB(E+) transitions due to improved material

theoretically predicted to generate improved

quality.

photocurrent. Another issue is insufficient carriercollection due to short minority carrier diffusion

Solar Cell PerformanceThe

current

lengths. Optimization of key parameters governing

density-voltage(J−V)

the material quality can lead to improvement of thecharacteristics measured at room temperature

carrier mobility and lifetime, and thus theunder 40 suns of AM1.5 solar spectrum are shown

improvement in carrier diffusion length.

in Fig. 6. The VOC in the GaNAsSb BIB structure issomewhat improved compared to that in the

Reference

GaNAs

bandgap in[1] N. Ahsan, N. Miyashita, M. M. Islam, K. M. Yu, W.

GaNAsSb BIB than the GaNAs by 60 meV, theWalukiewicz, and Y. Okada, “Two-photon excitation in anlarger VOC in the GaNAsSb is likely due to theintermediate band solar cell structure,” Appl. Phys. Lett. vol.

reduction of electron traps, which also resulted in100, 172111 ( 2012).

BIB.

Despitealower[2] N. Ahsan, N. Miyashita, M. M. Islam, K. M. Yu, W.
Walukiewicz, and Y. Okada, “Effect of Sb on GaNAs
Intermediate Band Solar Cells,”IEEE J. Photovolt. vol. 3,
730 ( 2013).

Fig. 6 Current density-voltage (J-V) characteristics under 40
suns of AM1.5 illumination.

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