解説

羽田政明

先進セラミックス研究センター年報 (2012). Vol. 1, 15-21

水素を還元剤とする NO 選択還元反応
羽田政明
名古屋工業大学先進セラミックス研究センター〒 507-0071 岐阜県多治見市旭ヶ丘 10-6-29

A Review of Selective Reduction of NO with Hydrogen as Reductant
Masaaki Haneda
Advanced Ceramics Research Center, Nagoya Institute of Technology
10-6-29 Asahigaoka, Tajimi, Gifu 507-0071 JAPAN
Abstract
The selective reduction of NO with hydrogen (H2-SCR) over platinum group metal catalysts in the presence of O2 is overviewed.
Pt and Pd show high activity at low temperatures. The acidity of the support material greatly affects NO reduction activity andselectivity to N2/N2O. Although the activity of Ir and Rh for H2-SCR is low, coexisting SO2 in the reaction gas considerably
promotes NO reduction. The best support for Ir and Rh is SiO2. Li and Zn additives improve the activity of Ir/SiO2 and Rh/SiO2,
respectively, by maintaining the active reduced metal state.

1. はじめにが、尿素供給インフラの構築、負荷変動への追随性、ア

酸性雨や光化学スモッグの原因物質である自動車や燃

ンモニアリーク、排ガス中に含まれる未燃炭化水素によ焼器からの排ガスに含まれる窒素酸化物（NOx）の除去

る触媒被毒など解決すべき課題がなお多く残っている。

は触媒を利用したシステムが有効である。ガソリン自動したがって、実用化が期待できる最も理想的な NOx 除車においては昭和 53 年規制以降、三元触媒が全ての乗去方法として、外部供給の必要がない燃料由来の還元剤

用車に搭載されており、NOx による環境汚染防止に多を使用し、かつ耐久性の高い革新的な NOx 除去触媒技

大な貢献をもたらしてきた。この成果により大気中の術の開発が望まれている。

NOx 濃度は年々低下してきたが、昭和 60 年以降は都市部における NOx 汚染状況には改善の兆しが見られず、
1)

燃料由来の還元剤としては、炭化水素や一酸化炭素、水素などが考えられるが、中でも炭化水素は排ガス中に深刻な状況となっている 。この原因は主としてディー含まれることや燃料を還元剤に使用できることから、炭ゼル自動車によるものと考えられており、2009 年には化水素を還元剤とする NO 選択還元法は最も実用化に適

ガソリン自動車並みのポスト新長期規制が施行された。

した方法である。1990 年に本反応に活性を示す触媒と従来、ディーゼル排ガス NOx はエンジンの燃焼制御にして Cu-ZSM-53) やアルミナ4) などが報告されて以降、よる低減化が図られてきたが、エンジン制御のみではポ世界的に触媒開発研究が実施された。その結果、本反応

スト新長期規制をクリアすることが困難になり、排ガスに活性を示す多くの触媒が開発されたが5)、実排ガス条

浄化触媒の搭載が必要不可欠となった。ディーゼル排ガ

件、とりわけディーゼル排ガスで重要となる 100 〜 250

スには高濃度の酸素が含まれており、ガソリン車用三元℃ の低温度域での NOx 浄化性能が低く、未だ実用化に触媒は適用できない。一方、ボイラーなどの大型固定発は至っていない。また一酸化炭素も排ガス中に含まれる生源に実用化されているアンモニア選択還元法は高濃度ため有効な還元剤となり得る。本反応の特長として、イ酸素が共存する条件においても効果的に NOx を浄化でリジウムが唯一活性を示す触媒成分であること、ディーきる有効な方法であるが、アンモニアは毒性が高く、自ゼル排ガスと比較して若干高い温度域（250 〜 350℃）

動車に搭載することは非常に困難である。そこで、安定で活性を示すことなどが挙げられるが、実用化に向けてな化合物で、かつ加水分解により容易にアンモニアを発は多くの課題が残っている。詳細については既報6) を参生できる尿素を還元剤とする選択還元法が開発され、現照していただきたい。

在は大型ディーゼル車に実用化されている2)。尿素選択

一方、水素は三元触媒系の還元剤であるため酸素共存

還元法は高効率で NOx を浄化できる優れた方法である下での NO 選択還元には効果がないとされてきた。しか― 15 ―

水素を還元剤とする NO 選択還元反応

Table. 1. Activity of various catalysts for H2-SCR.

し、水素還元剤に関しては 1997 年に Pt/Mordenite 触媒

初 の 報 告 は Fu ら に よ る も の で あ る11)。彼 ら は、上で過剰酸素（6%）が共存する条件でも NO 選択還元

本 稿 で は、水 素 を 還 元 剤 と す る NO 選 択 還 元（H2SCR）に活性を示す担持白金族触媒について報告された研究成果を紹介する。担持 Pt 触媒および担持 Pd 触媒に1000ppm NOx、1% H2、3.2% O2 を含む N2 希釈の反応
ガ ス を SV 3,000 〜 10,000h-1 の 条 件 で styrene-divinylbenzene copolymer（SDB）に担持した貴金属触媒
上に流通させた場合、反応温度 55℃以上で 60 〜 80% の
NOx 転化率が達成されることを報告した。担持貴金属
触媒の活性序列は Pt > Pd-Ru > Pd > Ru >> Au であった。低温ほど NO-H2 反応が選択的に進行するため、高い NO 還 元 活 性 を 示 す 最 適 な 温 度 領 域 が 存 在 す る。
Wildermann は12)、NO 還元反応の生成物として N2O が生成するものの、担持貴金属触媒の中では Pt が最も高活性であり、Mo を添加した Pt/Al2O3 触媒が高い NO 還元

ついて報告されている担体効果および添加物効果につい活性を示すことを報告した。

て概説するとともに、著者らが見出した担持 Rh 触媒および担持 Ir 触媒上での SO2 による反応促進効果および添

Jones ら9) は市販の担持 Pt 触媒上で酸素共存下においても水素が NO と選択的に反応することを報告した。こYokota ら7) も白金族触媒の中では担持 Pt 触媒が最も高活性であること、ZSM-5 や mordenite などのゼオライ
トが SiO2 や Al2O3 と比較して有効な担体であることを報告した。彼らはまた Pt/SiO2 への Mo-Na 添加による活性向上効果も見出している。Na や Mo の添加効果はBurch ら13) や Frank ら14) によっても見出されている。
Frank らはまた速度論的な検討も行い、Pt-Mo-Co/Al2O3
上での H2-SCR 反応は Langmuir-Hinshelwood 機構で進の反応は過剰酸素が共存する条件で実施されてはいない

行することを報告している。

が、H2-SCR の可能性を示した最初の論文である。また

Burch ら15) は過剰酸素が共存する条件（500ppm NO、
2000ppm H2、6% O2）で Al2O3 や SiO2 に担持した白金族金属（Pt、Pd、Rh、Ir）の H2-SCR 活性を評価し、Fig.1に示すように担持 Pt 触媒のみが高い NO 還元活性を示

7)反応が進行することが報告されて以降 、担持 Pt 触媒を中心に多くの成果が報告されている8)。Table 1 にはこれまでに報告された触媒の NO 還元活性をまとめる。この反応では 100 〜 200℃ の比較的低い温度域で高い NOx
浄化率が得られるため、低温のディーゼル排ガス NOxの浄化に有利であり、実用化が期待される排ガス NOx
浄化触媒技術である。

加物効果に関する成果をまとめる。
2. 担持 Pt 触媒
2.1. NO 還元活性低い酸素濃度および高い空間速度（SV）条件において水素による NO 還元反応が Lamb らによっても報告された
10)。一方、過剰酸素条件下での H2-SCR 反応に関する最― 16 ―

羽田政明

における酸性担体の有効性については、Pt/Fe-SnP2O721)、

Pt/Al-MCM-4122)、Pt/ZSM-3523)、Pt/SO3-CeO224) など多くの触媒で報告されている。Satsuma らや Nanba らの報告と同様に吸着 NH4+ 種の生成が重要とされている。
酸性酸化物以外の担体としてペロブスカイトに担持した Pt 触 媒 も 高 い H2-SCR 活 性 を 示 す。例 え ば、

Pt/La0.5Ce0.5MnO325) や Pt/La0.7Sr0.2Ce0.1FeO326) で は、水蒸気の共存により 200℃ 以下の低温域の活性は維持しつつ、200℃ 以上の温度域の NO 還元活性が向上する。さらに 100 〜 200℃ の温度域での N2 選択率は 80 〜 90%であった。SiO2 とペロブスカイトに担持された Pt 触媒上での反応特性は、吸着 NOx 種の反応性の違いによるものと推察されているが、詳細は解明されていない27)。
Fig. 1. Catalytic activity of 1% Pt/SiO2 and 1% Pt/Al2O3 for-3

H2-SCR. NO=500ppm, H2=0.2%, O2=6%, W/F=0.03gscm .
Adapted from [15].

Efstathiou ら28-31) はゾルゲル法で調製した MgO-CeO2に担持した Pt 触媒が、5% H2O、20ppm SO2 が共存する条件においても高い NO 還元活性、高い N2 選択性を示す
ことを報告している。同位体ガスを使った速度論的な検すことを報告した。N2 と N2O が反応生成物であるが、討から、MgO および CeO2 上に吸着した NOx 種が反応

N2O の生成割合（選択性）は反応条件により異なり、水中間体として関与することを明らかにするとともに、定蒸気が共存する条件では増加し、また高温域では低下す

置 式 エ ン ジ ン を 用 い た 実 機 評 価 も 実 施 し、開 発 し たる。NO 濃度が高くなると NO 還元活性は低下し、水素

Pt/MgO-CeO2 が実用性能（活性・耐久性）を有している濃度とともに NO 還元活性は高くなる。

ことを実証している。

2.2. 担体および添加物効果3. 担持 Pd 触媒

担持 Pt 触媒の H2-SCR 活性と N2/N2O の選択性は担体によって大きく異なる。Machida ら

16)は、800ppm NO、

担 持 Pd 触 媒 の H2-SCR 活 性 は 1997 年 に Ueda ら に
よって報告された32)。彼らは、過剰酸素が共存する反応

2800ppm H2、10% O2 の反応ガス条件において、Al2O3や SiO2 を担体とした場合、100℃以下の反応温度で高い
H2-SCR 活性を示すものの、N2O への選択率が 60% 以上

ガス（1000ppm NO、3000ppm H2、5% O2、10% H2O）となることを報告している。また彼らは担体酸化物の固ないことを見出した。Fig. 2 に示すように、Pd/TiO2 は体酸塩基特性の影響についても検討し、CeO2 のような300℃ 付近でも NO 還元活性を示すが、これは触媒上に条件において、Pd/TiO2 が 100℃付近で高い NO 還元活性を示すものの、Pd/Al2O3 はほとんど NO 還元活性を示さ

塩基性の酸化物に担持した Pt 触媒の H2-SCR 活性は低く、一方、固体酸性を示す TiO2-ZrO2 に担持した Pt 触媒は高い NO 還元活性、高い N2 選択性を示すことを報告した。

Satsuma ら17,18) らは、種々の酸化物に担持した Pt 触媒について H2-SCR 反応を行い、Pt/SiO2-Al2O3 や Pt/SiO2が高い NO 還元活性を示すものの、N2 選択性は Pt/MFIなどゼオライトに担持した Pt 触媒で高くなることを明らかにした。担体効果として、SiO2-Al2O3 や SiO2 に担持された Pt 粒子は低酸化状態で安定化され、高い TOFを示し、一方、ゼオライト担体は強い固体酸性（特にBrønsted 酸点の存在）のため、反応中間体となる吸着
NH4+ 種の生成と NOx の反応が起こり、結果として N2 選
択性が向上することを報告している。担持 Pt 触媒上での NH3 中間体の関与は Nanba らによっても報告されている19,20)。Pt/ZrO2 上では NH3 の生成量が多いこと、特に高分散状態の Pt 触媒で NH3 選択性が高くなること、
H-ZSM-5 と物理的に混合することにより NO 還元活性が飛躍的に向上することを明らかにした。担持 Pt 触媒

Fig. 2. Catalytic

activityof 1%

Pd/Al2O3, 1%Pd/TiO2,

1%Pt/Al2O3 and 1% Pt/TiO2 for H2-SCR. NO=500ppm,
H2=0.3%, O2=5%, H2O=10%, W/F=0.18gscm-3. Adapted from[32].

― 17 ―

水素を還元剤とする NO 選択還元反応吸着した NO2 種と水素の反応によるものであると推察

4. 担持 Ir および Rh 触媒

されている。Ueda らの報告の後、MFI ゼオライト33) やTi 架橋型粘土鉱物（Ti-PILC）34) などに担持した Pd 触媒
もまた H2-SCR 活性を示すことが見出された。
担持 Pd 触媒の改良として、Qi らは Pd/TiO2-Al2O3 への V2O5 の添加効果を検討し、最大 NO 転化率が向上するとともに、250℃ 付近で活性を示す温度域が広がることを明らかにした35)。in situ FT-IR による検討の結果、
V2O5 の添加効果は反応中間体である吸着 NH4+ 種の生成量増大によるものと推察している。

Pt 触媒と同様、ペロブスカイトに担持した Pd 触媒も高い H2-SCR 活性を示す。例えば、Chiarello ら36) は噴霧
熱合成法により調製した LaCoO3 に担持した Pd 触媒は、150℃ 付近でほぼ 100% の NO 転化率を示すことを見出。高い NO 還元活性の要因としした（N2 選択率は 78%）て、800℃での焼成により生成した Co 粒子と Pd 粒子の協奏作用によるものとしている。つまり Co 粒子上に生成した吸着 nitrate（NO3-）種と Pd 上に解離吸着しスピ
ルオーバーした水素種が反応するメカニズムを提案している。Pd 複合型ペロブスカイト（La0.8Sr0.2Fe0.9Pd0.1O3）
も H2-SCR に対して活性を示すことが報告されている37)。

4.1. NO 還元活性に及ぼす共存 O2、SO2 の影響
これまで述べてきたように、担持 Pt 触媒や担持 Pd 触媒は H2-SCR 反応に活性を示す触媒として盛んに研究されている。しかしながら、他の担持白金族触媒、例えばIr 触媒や Rh 触媒は H2-SCR 活性を示さないとされている。一方、著者らは実排ガスには必ず含まれる SO2 共存
下で種々の担持白金族触媒の H2-SCR 活性を評価したところ、担持 Ir 触媒や担持 Rh 触媒も H2-SCR 活性を示す
ことを見出した39-42)。

Table 2 には SiO2 に 0.5wt% の白金族金属を担持した
触媒の H2-SCR 活性をまとめる。Ru/SiO2 上では SO2 の共存／非共存に拘わらず NO 還元反応はほとんど進行しなかった。Pd/SiO2 と Pt/SiO2 では、SO2 が共存しない条
件ではこれまでの報告と同様に、200℃ 以下の比較的低い温度域で NO 還元反応が進行したが、SO2 共存により反応は大きく阻害された。一方、Ir/SiO2 や Rh/SiO2 は
SO2 非共存下においても NO 還元活性を示したものの、20ppm SO2 の共存により NO 還元活性は大きく向上した。
同様の SO2 による反応促進効果は、Al2O3 や TiO2、ZSM-

Table 2. Activity of SiO2-supported platinum group catalysts for H2-SCR in the presence and absence of SO2. Adapted from [39]Table 3. Several unit reactions over 0.5% Ir/SiO2. Adapted from [39]

― 18 ―

羽田政明

Fig. 3. Effect of (A) alkali metal additives and (B) alkaline earth metal additives (M/Ir=1/3) on the activity of 5 wt% Ir/SiO2 for H2SCR in the presence of SO2. NO=1000 ppm, H2=0.6%, O2=5%, SO2=20ppm, H2O=6%, W/F=0.0267 gscm-3. Adapted from [42].

5 に担持した Ir、Rh 触媒についても観察されたが40)、
SiO2 に担持した場合が最も顕著であった。
Ir/SiO2 について反応ガス条件の影響を詳細に検討した結果、Table 3 に示すように、SO2 による反応促進効果
は O2 共存下でのみ観察され、Ir/SiO2 上で H2-SCR 反応が高効率で起こるためには O2 と SO2 の共存が重要であることがわかった。O2 の役割を考察するため NO の代
わりに NO2 の還元反応を行ったところ、SO2 共存により
NO2 還元反応は促進されたものの、その程度は NO 還元と比較して僅かであり、O2 は NO の NO2 への酸化に寄与しているのではないことが推察された。Ir/SiO2 上でのCO による NO 選択還元について既に報告したように42)、
O2 と SO2 の共存がイリジウムを活性な金属状態で維持にも Ir0 のピークが認められ、Li 添加によりイリジウムの酸化が抑制されることがわかった。

Rh/SiO2 についても第 2 成分の添加効果を調べた42,44)。
Fig. 4 に Zn、Ag、Cu、Ba を添加した Rh/SiO2（M/Rh= 1/3）の H2 による NO 選択還元活性を示す。図から明らかなように、ほとんどの添加元素について活性向上効
果が認められ、特に Zn の添加が有効であった。Ir/SiO2に添加した Li と同様に、Rh/SiO2 への Zn の添加により反応条件下でのロジウムの酸化が大きく抑制されること
が XRD 測定により明らかになった。
また Zn の添加による反応機構への影響についても、
反応ガス流通下での吸着種の挙動を FT-IR で観察することにより検討した。Fig. 5 に 200 ℃ で NO + H2 + O2 +するために必要であると考えられる。
4.2. 添加物による活性向上効果

Ir/SiO2 の性能改良を目的として第 2 成分の添加効果を検討した42,43)。Fig. 3(A) にはアルカリ金属の添加効果（M/Ir = 1/3）をまとめる。図から明らかなように、Li、Na、K を添加することで NO 転化率が大きく向上したが、Rb や Cs の添加は活性を低下させた。添加効果は Li >Na > K > Rb > Cs の順で低下した。一方、アルカリ土類
金属を添加した場合（M/Ir = 1/3）、アルカリ金属とは反対に重い元素である Ba が最も効果的であり、活性は Ba> Sr > Ca > Mg の順で低下した（Fig. 3(B)）。アルカリ金属とアルカリ土類金属で活性序列の傾向が全く反対になった要因については今のところ不明である。最も高い活性を示した Li/Ir/SiO2 について Li 添加量の影響を調べたところ、最適な Li 添加量は Li/Ir = 1/3 であることがわ

Fig. 4. Effect of metal additives (M/Rh=1/3) on the activity of

か っ た。ま た 反 応 前 後 の 試 料 の XRD 測 定 の 結 果、
Ir/SiO2 では反応前に見られた Ir0 のピークが完全に消失
し、IrO2 へと酸化されたのに対し Li/Ir/SiO2 では反応後

5 wt% Rh/SiO2 for H2-SCR in the presence of SO2. NO=1000
ppm, H2=0.6%, O2=5%, SO2=20ppm, H2O=6%, W/F=0.0267
gscm-3. Adapted from [42].

― 19 ―

水素を還元剤とする NO 選択還元反応

極めて興味深い反応である。一部、実用化研究が実施されているが、実用化のためには触媒性能のさらなる改良やエンジンシステムとのマッチングなど多くの課題が残されており、今後の研究の発展が必要である。
参考文献
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Fig. 5. Diffuse reflectance FT-IR spectra of adsorbed species6) 羽田政明，セラミック研究センター年報，9 (2009) 9-21.

on 5 wt% Rh/SiO2 and Zn/5 wt% Rh/SiO2 (Zn/Rh=1/8). Spectra

7) K. Yokota, M. Fukui, T. Tanaka, Appl. Surf. Sci. 121-122

Taken in NO+H2+O2+SO2 flow for 90min at 200℃. NO=1000(1997) 273-277.

ppm, H2=0.6%, O2=5%, SO2=20ppm. Adapted from [42].

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Env. Sci. Tech. 5 (1971) 790-798.

SO2 を Rh/SiO2 および Zn/Rh/SiO2（Zn/Rh = 1/8）に 90
分間流通させた後に測定した IR スペクトルを示す。どちらの触媒においても 3353 cm-1 と 3249 cm-1 にピーク

11) L. Fu, K. T. Chuang, Energy Fuels 3 (1989) 740-743.

が見られ、吸着種の違いは認められなかった。しかし

12) A. Wildermann, Ph.D. Thesis, University of Erlangen,10) A. Lamb, E. L. Tollefson, Can. J. Chem. Eng. 53 (1975) 6873.

ピーク強度は大きく異なっており、非常に強度の強い-1

Nurnberg, 1994.

ピークが Zn/Rh/SiO2 で得られた。3500 - 3200 cm の13) R. Burch, M. D. Coleman, J. Catal. 208 (2002) 435-447.

領域には O-H と N-H の伸縮振動によるピークが現れる。

14) B. Frank, G. Emig, A. Renken, Appl. Catal. B 19 (1998) 45-

そこで、3353 cm-1 と 3249 cm-1 のピークを帰属するため
15に NO を用いて IR スペクトルを観察した。Fig. 5(C) に

Rh/SiO2 について測定したスペクトルを示すように、
15
NO を用いることにより 3241 cm-1 へのピークシフトが認められた。IR ピークの吸収波数の同位体比（14N/15N= 1.002）が吸着種を NHx として算出した値と一致したことから、3353 cm-1 と 3249 cm-1 のピークは吸着 NHx
種に帰属される。したがって、Rh/SiO2 に添加した Zn は反応中間体である吸着 NHx 種の生成を促進する役割を

57.
15) R. Burch, M.D. Coleman, Appl. Catal. B 23 (1999) 115121.
16) M. Machida, S. Ikeda, D. Kurogi, T. Kijima, Appl. Catal. B
35 (2001) 107-116.
17) A. Satsuma, M. Hashimoto, J. Shibata, H. Yoshida, T.
Hattori, Chem. Commun. 143 (2003) 1698-1699.
18) J. Shibata, M. Hashimoto, K. Shimizu, H. Yoshida, T.
Hattori, A. Satsuma, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 18327-持つことがわかった。

18335.
19) T. Nanba, C. Kohno, S. Masukawa, J. Uchisawa, N.

5. おわりにNakayama, A. Obuchi, App. Catal. B 46 (2003) 353-364.

ディーゼル排ガスの NOx 除去触媒技術として実用化

20) T. Nanba, K. Sugawara, S. Masukawa, J. Uchisawa, A.

の期待が大きい炭化水素類による NO 選択還元反応が学術的に発表されてから 20 年以上が経過したが、未だ実

Obuchi, Top. Catal. 42-43 (2007) 129-133.
21) M. Saito, M. Itoh, J. Iwamoto, K. Machida, Chem. Lett. 37

用化のためには解決されなければならない多くの課題が残されている。特に 200℃ 以下の低温度域での活性向上(2008) 1226-1227.
22) P. Wu, L. Li, Q. Yu, G. Wu, N. Guan, Catal. Today. 158

や水蒸気・SO2 共存下での触媒耐久性の向上が挙げられる。本稿で述べた H2 による NO 選択還元反応は Pt を代(2010) 228-234.
23) Q. Yu, M. Richterb, F. Konga, L. Li, G. Wu, N. Guan, Catal.

表とする白金族金属を触媒とした場合、200℃ 以下の低温度域で NO 還元反応が高効率で進行するのみならず、Today 158 (2010) 452-458.
24) M. Itoh, K. Motoki, M. Saito, J. Iwamoto, K. Machida,

担持 Ir 触媒や担持 Rh 触媒では SO2 共存により NO 還元
活性が向上するなど、この問題を解決できる実用的にもBull. Chem. Soc. Jpn. 82 (2009) 1197-1202.
25) C. N. Costa, V. N. Stathopoulos, V. C. Belessi, A. M.

― 20 ―

羽田政明

Efstathiou, J. Catal. 197 (2001) 350-364.

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