バイオマス/RPF 複合原料を用いた新規触媒ガス化・水素製造プロセス研究代表者 岡山大学学術研究院環境生命科学学域 教授 川本 克也
1．はじめに近年は、気象異変が常態化したともいえる状況にあり、二酸化炭素（CO2）をはじめとする温室効果ガスの過剰排出による地球温暖化対策はさらにその重要度、緊急度を高めている。省エネルギー等、種々の社会的施策を進めるとともに、科学的に合理性がありかつ実効性のある技術的対策を社会に導入し普及を図ることが急務である。それはまた、従来の技術の枠組みを超えるなどの新規性のある技術であることが魅力的な要素となる。
温暖化問題は物質とエネルギーの消費・再生等のあり方と深くかかわる事象であり、したがって、廃棄物の処理・処分における各種対策が、有効利用の面を含めこの喫緊の課題に大きく影響する。廃棄物処理分野全体における温室効果ガス排出量は国全体の 2～3%程度であるが、脱炭素に向けた一層の排出削減を行うことの重要性は他の量的負荷の大きい分野同様である。このため、例えば廃棄物の焼却処理における熱回収・発電が近年非常に重要視され、社会的、技術的に促進の度合いを高めていることは周知である。廃棄物処理の枠組みにおいて、また、カーボンニュートラルの観点からバイオマス資源への注目と利用はかねてより高まっており、脱炭素の方向性の一つはまちがいなくバイオマスの利活用である。その一つの方向性として、木質バイオマスを対象として燃焼発電を行うバイオマ
ス発電施設が全国で稼働しているところである。
量的な観点で概観すると、日本全体で年間約 16 億トンの天然物・人工物が投入され、消費あるいは蓄積される結果、5 億トン以上が廃物（うち法的に廃棄物と定義される量が約 4.4 億トン）となるのが現在の状況である。そして、廃棄物量のうちバイオマス分類物
が 3 億トンをやや超える量で存在している。これ以外に廃棄物とみなされない森林伐採樹
木や残置林材、農産物等があり、これらを含めると非常に大きな量的資源といえる。さらに、近年では次のような問題も生じている。それは、プラスチック廃棄物に関するものであり、中国や東南アジア諸国の同廃棄物に対する方針の変更が原因となって従来あった海外への流れが止まり、その結果日本国内での量的滞留が膨らむ事態が継続している。そのことにより、RPF（Refuse Paper & Plastic Fuel：廃棄物固形燃料）製造量の増加、それを受けた産業廃棄物焼却施設からの温室効果ガス排出量の増加という事象が生じている。
このように、資源としてのバイオマスおよび廃棄物（RPF）を有効に利用することで脱炭素化を進めることが、現実的に取り得る手段の一要素である。もう一つの要素が、利用するための技術である。これまでの主要技術は燃焼であり、有効利用はその結果生じる燃焼熱の回収利用であった。燃焼熱の利用技術は比較的単純であり、長い歴史をもち、実用性も高い。しかし、利用できるのは回収熱と残さであり、対象資源のもつ物的・エネルギ
ー的ポテンシャルを熱または資源として十分利用しているかという点ではやや難があると－ 157 －

言わざるを得ない。例えば、木質の乾燥質量組成中 6～7%は水素であるが、燃焼プロセスにもとづく限り水素は水になるのみである。しかし、この水素(H2)を効率よくバイオマス
から取り出し、物質生産やエネルギー源とすることが有効にできれば新たな 21 世紀型産業構造を作り出すことができる。このための技術は、実用に近いガス化技術である 1)。
そこで、本研究では、CO2 排出の最大限の抑制と次世代エネルギーの創出を目標に掲げ、カーボンニュートラルであるバイオマスと化石燃料起源であるが非常に大きなエネルギー
ポテンシャルをもつプラスチック廃棄物由来の固形燃料（RPF）双方を対象に、次世代資源としての水素を都市内で社会的効果を見通して製造する技術システム開発を目指す。ガス化および改質を主要技術プロセスとし、これにもとづく水素回収システムの構築に必要な技術特性を明らかにすることを目的とする。
2．ガス化に関する理論 2)
バイオマス原料に対しガス化技術を適用することは、多様な形状や質の原料から相として均一なガスに変換でき、さらに生成したガスは直接的なガス発電のほか液体燃料化など多くの用途へ展開が可能といった利点をもつ。廃棄物バイオマスならば、その適正な処理を担うことにもなる。
ガス化は、高温でバイオマスなどの原料を部分的に酸化して効率よくガスを得るプロセスである。この高温での反応の媒体がガス化剤であり、空気、酸素のみあるいは水蒸気およびそれらの混合物が用いられる。空気によるガス化は通常よく行われるが、必然的に窒素ガスを多く含むため生成ガスの熱量は 4~6 MJ/m3N 程度に留まる。この点、酸素ガス化によれば 10 MJ/m3N 以上の高熱量のガスが得られるが、プロセス用酸素を製造するコストが課題となる。水蒸気ガス化では、H2、一酸化炭素(CO)などのほか、各種炭化水素類(CnHm)、
さらに他のガス化でも同様であるがチャー、タール成分を含むガスが生成される。装置の腐食や触媒の被毒が課題ともなる。
ガス化反応においては、熱分解反応(1)が総括的な反応である。
CaHbOc → CO + H2 + CO2 + H2O + CnHm

(1)

この段階において、固体熱分解対象物は、タール成分や揮発性有機成分などの比較的小さな化学種に分解される。この後、以下の諸反応が条件の影響を受けて生じる（ΔH は反応のエンタルピー変化）。
燃焼：
C + O2 → CO2
ଵ

H2 + ଶO2 → H2O－ 158 －

ΔH
−394 kJ/mol(2)−242 kJ/mol(3)部分酸化：��

C + O2 → CO

−111 kJ/mol(4)

131 kJ/mol(5)75 kJ/mol(6)41 kJ/mol(7)

水性ガス化：
C + H2O → CO + H2
メタン生成：
C + 2H2 → CH4シフト反応：
CO + H2O ⇌ CO2 + H2

上記反応のうち、ΔH が負の値となる (2)～(4)はそれらが発熱反応であることから物質の分解を促進すること、熱を反応の継続に利用することなどに利用可能である。一方、水性
ガス化(5)以降の反応は吸熱反応である（他に C+CO2→2CO の反応も同様）ことから、温度維持への対応が必要である。このため、部分酸化法が実際に多く適用される。なお、シフト反応(7)は、当該プロセスの H2 生成能に大きく影響する。
ガス化反応を起こし、合成ガス（Syngas）を得るための主な反応装置には、図 1 に示す
ように固定床アップドラフト（対向流）式、固定床ダウンドラフト（並行流）式、流動床式がある。小規模の場合はアップドラフトおよびダウンドラフト式が用いられ、数十 t/日
以上の中～大規模には流動床式や他にキルン適用型の設備も用いられる。

対向流型

並行流型

流動床型

バイオマス 生成ガス バイオマス
生成ガス+ 灰,チャー,流動
媒体

生成ガス

サイク
ロン

スロート
酸化剤
バイオマ
ス

流動
床
灰

フィーダー
灰

酸化剤

生成ガス・灰（アップドラ （ダウンドラ
フト型）
フト型）

灰

図 1 ガス化反応設備の方式－ 159 －

酸化剤

3．研究方法
3.1 実験試料
3.1.1 木質および RPF
実験で使用した木質および RPF 試料の主要な組成等の分析値を表 1 および表 2 に示した。木質試料は市販のペレットであり、RPF 試料は関西地区所在の産業廃棄物を用いた
RPF 製造事業者から少量入手したものである。連続装置での実験を行った期間において同一ロットの両試料がすべて消費されたため、2021 年 10 月に新たな試料を調達した。木質
ペレットは市販の赤松主体とされたペレットであり、一方 RPF 試料は上記同様の入手経路であるが、製造ロットは異なる。それぞれの外観例を写真 1 に示す。また、ガス化実験に供するには、反応器内に挿入するため、回分および連続実験いずれにおいても予め粉砕する必要があり、この粉砕後の試料を写真 2 に示した。
表 1 用いた木質および RPF 試料（回分実験および連続実験前期使用）
RPF

木質
工業分析

元素分析

工業分析

元素分析
分析項

分析項目

測定値

分析項目

測定値

分析項目

測定値

水分

7.7%

炭素(C)

51.4%*

水分

4.3%

C

57.4%*

揮発分

84.9%*

水素(H)

6.3%*

揮発分

79.7%*

H

8.3%*

固定炭素

14.8%*

酸素(O)

41.9%*

固定炭素

8.4%*

O

25.6%*

灰分

0.3%*

窒素(N)

0.1%*

灰分

8.0%*

N

0.38%*

高位発熱

20.6MJ

塩素(Cl)<0.01%*

高位発熱

25.6MJ

量/kg

Cl

0.28%*

硫黄(S)<0.01%*

低位発熱

23.8MJ

量/kg

S

0.05%*

量
低位発熱
量

/kg
19.1MJ/kg* 乾量としての値－ 160 －

目

測定値

表 2 用いた木質および RPF 試料（連続実験後期使用のもの）
RPF

木質
工業分析

元素分析

工業分析

元素分析
分析項

分析項目

測定値

分析項目

測定値

分析項目

測定値

水分

8.5%

炭素(C)

53.5%*

水分

2.8%

C

64.7%*

揮発分

84.4%*

水素(H)

6.1%*

揮発分

86.0%*

H

8.5%*

固定炭素

14.3%*

酸素(O)40.1%*

固定炭素

8.0%*

O

21.0%*

灰分

0.3%*

窒素(N)

0.2%*

灰分

5.0%*

N

0.34%*

高位発熱

20.4MJ

塩素(Cl)<0.01%*

高位発熱

28.0MJ

量/kg

Cl

0.33%*

硫黄(S)<0.01%*

低位発熱

28.3MJ

量/kg

S

0.11%*

/kg

量
低位発熱
量

19.0MJ/kg

目

測定値* 乾量としての値

写真 1 木質ペレット（左）と RPF（右）試料（回分実験および連続実験前期使用）

写真 2 前処理として粉砕後の木質（左）および RPF（右）試料（連続実験後期使用のもの）－ 161 －

組成に関しては、木質と RPF とでは、前者より後者の方が炭素および水素の含有量が多
く、また灰分、塩素および硫黄分の含有でも後者の方が多い。RPF は産業廃棄物となった
紙とプラスチックから製造されたことで、このような特質を示したものと推測された。発熱量に関しても RPF の方が 25%ほど大きな値であった。これらの結果から、RPF は保有の熱量水準や水素回収の面からは木質より有利であると考えられ、反面、残さ成分や有害成分の生成可能性の面では留意すべき面もあると考えられた。
3.1.2 触媒
本研究では、ニッケル(Ni)酸化物を有効成分とした独自のメソポーラスシリカ担体触媒 3）を適用した。これは、担体が多孔性すなわち高比
表面積でかつ規則的構造をもつという特徴があり、SBA-15 と呼んでいる。図 2 にその模式図を示す。触媒有効成分化合物が担体表面で均一に分散し、触媒反応サイトを効果的に形成し 図 2 メソポーラス SBA-15 の多孔質・均得る利点があり、本研究における改質反応効率の向上が期待できる。合成は、文献

一構造のイメージ

4）の方法に従い、シリカ源としてテトラメトキシシラン(TEOS)、界面活性剤としてポリアルキレンオ
キサイドブロックコポリマー（P123）、塩酸および蒸留水から調製する混合試料を撹拌下
60℃で還流条件で 24 時間反応させた。その後洗浄、乾燥させ、500℃で 10 時間焼成し、粉体の SBA-15 を得た。Ni 源としては Ni(NO3)2 をエタノールに溶解させたものに SBA15 を加え、超音波をかけて 5 時間同状態下で保ち、その後溶媒を蒸発させ、乾燥後 400℃
で 5 時間焼成することにより触媒としての NiO/SBA-15 を得た。これがポスト合成法である。
3.2 実験装置および方法
3.2.1 回分実験
回分式の実験装置を図 3 に示す。触媒の適用については実験条件に応じてであり、用いない場合は木質・RPF 試料のみの適用とした。管状電気炉（石英反応管の全長は 50cm、加熱部分は 30cm、内径は 25mm）に予めこれらの試料（1 g）を挿入し、所定の昇温のプ
ロファイルにしたがって 750℃ほか設定温度にまで昇温した。電気炉外部のガス導管については、テープ状ヒーターを用いて約 200℃に加熱し、配管部への物質の凝縮、吸着等を防いだ。
実験に際して、反応器中の空気を排出するためにまず N2 ガスのみを 2、3 分ほど管内に流す。その後、入口側のテープヒーターを 200℃に加熱する。キャリヤーガスを流さずにガス採取用バッグを出口側に接続し、反応器を加熱し始める。このときの昇温速度は－ 162 －

石英ウール

触媒
水蒸気 テープ 木質・RPF試料
ヒーター

採取用
バッグへ

マスフロー
コントローラ
O2

N2

テープ
ヒーター

冷水浴

管状電気炉
石英管
（内径: 25 mm）

2-プロパノール

ガスボンベ

図 3 実験装置の構成（回分式）
40℃/min とした。温度が 100℃になった時点から N2 ガスを 20ml/min で供給し、条件に応じて O2 の供給も行い、ガス化の実験を開始した。このような各条件での反応時間は 1 時間に設定した。
バッグに採取したガスについて、H2、CO、CO2 および CH4 その他炭化水素類（CnHm）を対象としてガスクロマトグラフ（GC -TCD）による分析に供した。
3.2.2 連続実験
図 4 にガス化試料を連続供給する方式での連続実験装置のフローを示す。写真 3 にはその外観を示す。
木質および RPF の固体試料は、上部にあるサークルフィーダー（サークル STD(株)製
CF-150S）より切出し速度を制御されて下部にあるステンレス鋼製のガス化反応器（内径23mm、長さ 300mm）へ供給される。フィーダー機器の排出口とガス化反応管への切出し
試料送入のためのロート状受け部との設置の位置的、構造的な制約から、排出口と受け部との間に隔たりが生じたので、板状シリコン材でこの範囲を覆い、N2 ガスを挿入すること
で空気の混入をできるだけ防いだ。
ただし、ある一定の割り合いでは空気が混入したので、実験結果の解析において考慮することとした。
流通ガス雰囲気の調整は、高圧ガスボンベからマスフローコントローラを介して流す N2
および O2 ガスにより行ったが、この両ガス送入口をロート状受け器の上部に設けた。また、反応のための水蒸気の供給口は同受け器下部のステンレス鋼管上部に斜め下部方向に向けて送入が可能になるよう設計し、ガス化反応部に寄与できるようにした。ガス化反応
管は、縦型設置の管状炉（アサヒ理化製作所(株)製 ARF-30MC）に通して加熱し、温度制
御は熱電対と温度コントローラーを用いて行った。本ガス化反応管では、構造上、図 1－ 163 －

図 4 実験装置の構成フロー（連続実験）

管状電気炉内改質反応管へ

サークルフィーダー

フィーダー
切出し試料
ステンレス

輸送ゾーン

鋼製ガス化
反応管
ステンレス
鋼製ガス化
反応管
サイクロンおよび
ダスト捕集器写真 3 連続実験装置の外観－ 164 －

のアップドラフトおよびダウンドラフト型の両者の特徴を備えた方式となった。
反応部で生成したチャーおよび灰分などの固形物は、一部は反応管の下部のデッドゾー
ンに溜まり、一部はステンレス鋼管内を流れてサイクロン部下部にあるダスト捕集器に収集されるようにした。サイクロンの集じんプロセスの後に、改質用反応器（内径 23mm、長さ 500 mm の石英管）を通した管状電気炉（光洋サーモシステム(株)製 KTF030N）を設置した。改質反応管の出口ガスは、2-プロパノールを入れた 2 連のガス洗浄瓶を通してタール分を除去し、流量計によりガス流量を測定し、その後はガス採取バッグに収集した。
ガス試料は-TCD -GC により分析を行った。実験に際しては、タール分がステンレス鋼管の内部に凝縮しないように、テープヒーターを用いて 200℃に加熱保持した。
サークルフィーダは、試料貯留部の底盤上を平板形状の羽根が回転し、原料を円筒外周部に切り出す構造であり、外周部へ運ばれた粉状体は、外周回転羽根により排出口に運ばれる仕組みとなっている。試料供給に関する予備試験から、木質試料の場合は送り出し精度が高く、15g/h まで安定的に供給することができるのを確認した。一方、RPF 試料に適用する場合には、
廃プラスチックと紙の粉砕物の比重が小さく、供給の定量性が悪化した。
本研究では、木質と RPF を等量で混合した試料を用い、この条件で 30g/h で均一に供給できることを確認した。図 5 はこの等量混合物について装置の設定送出量と実際にフィーダーから送り出された量との比較を行った結果である。3 時間程度までは両者はほぼ一致しており、基本的なデータ取得の時間を 1 時間とした実験において問題はないと判断した。
5 時間の継続実験では、設定値からは 150g であったが実際には 135g となり、10%の低下となった。データの解析には実測値を用いた。これは、ガス化反応器の構造設計上の制約から水蒸気供給口をガス化反応管の入口近傍に配置することとなり、このため水蒸気の一部が反応管入口部に影響して固体試料が付着する現象が生じることがあったことによるものである。
実験においては、木質および RPF
試料それぞれの粉砕物を十分に混合した後、サークルフィーダーに入れた。内部の空気を除去するため、N2
ガスを 3 分間流した。加熱実験を始める前に、ガス化用電気炉とリフォ
ーミング用電気炉、装置間のパイプ
ラインを加熱するテープヒーターを
各設定温度まで昇温させ、約 15 分間装置全体を予熱した。その後、フィーダーによる試料供給開始と同時に実験を開始した。なお、フィーダー

図 5 サークルフィーダーの設定値

切出し試料の輸送ゾーンほかからのおよび実固体試料供給量－ 165 －

空気の漏れ込みを完全に防ぐことは困難であったため、キャリヤーとしての N2 ガスの供給量が 40ml/min となるようにマスフローコントローラーで調節した。
3.3 分析方法
TCD-GC の適用設定条件を表 3 に示す。ここでカラム 1 は、CO、CO2 および CH4 ほか炭化水素の分離分析用であり、カラム 2 は H2 の分析用である。
触媒の組成に関し、実験への適用前後において X 線回折測定（XRD）を行い、有効成分であ

表 3 TCD-GC の設定・操作条件
ジーエルサイエンス
装置型式（株）製 GC-3200
キャリアガスアルゴン（Ar）

オーブン温度80℃

TCD 温度

80D

る Ni 元素の存在などについて評価した。また、 TCD 電流

60mA

電子顕微鏡観察として、走査型電子顕微鏡

Molecular Sieve5A

カラム１（SEM）を用いた表面観察を行った。さらに、 カラム 2
熱分解ガス化後のチャー試料に関し、C、H お

Porapak-T

よび N についての元素分析を行った。
XRD の分析方法は、リガク製全自動試料水平型多目的 X 線回折装置(SmartLab)を用い、ステップ幅 0.01deg.、測定速度 10deg.で行った。SEM は、日本電子製 JSM-7800F
電界放出形走査電子顕微鏡を用い、加速電圧 5kV で行った。元素分析の方法は、有機微量元素測定法に則って C、H、N を測定した。使用装置は、（株）ジェイ・サイエンス・
ラボ製 JM10 型であり、試料燃焼炉温度は 950℃とされた。
3.4 解析方法
本研究では、冷ガス効率（CGE : Cold gas efficiency）を主な解析指標とした。CGE は、
原料がガス化する前のエネルギー含有量（木材・RPF の発熱量など）とガス化後の生成ガ
スのエネルギー含有量との比率として定義される。 すなわち、冷ガス効率(%) = (生成ガスの総発熱量/投入燃料の総発熱量)×100 と表わされ、ガス化プロセスの熱効率を示す指標である。本研究では連続実験装置のデータ解析についてこの指標によって評価した。本研究での冷ガス効率は以下の通りで定義される：
𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻������ (𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘�� )𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 %�𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶� =× 100
𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻��� ���� (𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘�� )(8)そして実際には、生成ガス中水素、一酸化炭素およびメタンが燃焼ガスとなることから

𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 (%) =𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻�� + 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻�� + 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻���
× 100
𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻�������/���

－ 166 －

(9)

より冷ガス効率が算出される。
別途行った熱重量分析の知見から、木質および RPF 試料の熱分解プロファイルはおおむね同じであり、完全分解はいずれも 500℃以上が必要である。そこで、温度の検討範囲
は 700～900℃とした。
次に、ER（Equivalent ratio）は反応への供給酸素の量を表す指標である。
𝑚𝑚������
(𝑚𝑚�������/��� )���.
𝐸𝐸𝐸𝐸 =𝑚𝑚������
(𝑚𝑚)��������������

(10)�������/���

実際に供給した酸素量と試料を完全に燃焼させるのに必要な酸素量の比を表す。ガス化実験における ER の影響を検討するための実験条件は、0～0.25 の範囲とした。また、水蒸気の注入に関するパラメータ S/C については、回分実験では 0 および 2 として実験を行い、連続実験においては 0、1 および 2 で実験を行った。触媒を用いた改質効果試験に関しては、温度を 650 および 750℃として、ER は 0.25、S/C は 0 として実験を行った。さ
らに、共ガス化という観点からの木質と RPF との混合適用に関する条件については、
RPF：
WB = 0.25, 0.67, 1, 1.5, 2 とした。このときの温度は 750℃、ER は 0.25、S/C は 0 とした。
4．結果と考察
4.1 反応温度の影響
4.1.1 生成ガス組成への影響
RPF 試料を対象とした回分実験における温度と熱分解生成ガスの組成内容との関係を
図 6 に示す。低温側の 700℃では CO2 の組成が多く、高温条件になるのにともない CO2 組成が減少し替わって H2 と CO などの可燃性ガスの組成が増加した。とくに、H2 はより高温になるほど CO、CO2 に比し生成が増した。このような傾向は木質の場合と同様である。
次に連続実験装置での結果を図 7 に示す。灰分の場合とほぼ同様の傾向であるが 850℃
での H2 の組成の増大がやや大きい。H2 濃度の増大とメタンの減少が特徴であり、可燃性ガスの比率が 73%となることがわかった。これより、ガス化は温度依存性が大きいことが改めて認められた。
しかし、高温化はプロセス維持のエネルギー量消費量を多くするため、
この点での考慮が必要である。なお、H2 の濃度増大については、燃焼、酸化のほか、下記の 2 反応：𝐶𝐶 + 𝐻𝐻� 𝑂𝑂 𝑂 𝑂𝑂𝑂𝑂 + 𝐻𝐻�

𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝐻𝐻� 𝑂𝑂 𝑂 𝑂𝑂𝑂𝑂� + 𝐻𝐻�

－ 167 －

図 6 RPF のガス化における温度条件と生成ガス組成（回分実験）

図 7 RPF のガス化における温度条件と生成ガス組成（連続実験）

およびタール分解など複雑な諸反応が関与し、この結果が生じたと考えられる。
4.1.2 冷ガス効率への影響
冷ガス効率とガス化温度の関係を図 8 に示す。図中 𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷 𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺𝐺 𝑌𝑌𝑌𝑌𝑌𝑌𝑌𝑌𝑌𝑌 と表した乾燥ガス

収率は、式(11)から無水、無灰ベースの原料 1kg 当たりの各種ガス 𝑖𝑖 の発生収量

𝜑𝜑� ���� 𝑘𝑘𝑘𝑘 − 𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 (𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑) として求めた。𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 は dry ash-free を表す。

－ 168 －

𝜑𝜑� =

𝑄𝑄� × 𝑌𝑌� / 22.4
× 1000𝐹𝐹�,���

(11)

ここで、𝑄𝑄�：発生ガス流量 �𝑚𝑚� /��，𝑌𝑌�：ガス 𝑖𝑖 のモル分率 �𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 / 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚(𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑)�，𝐹𝐹�,���：

原料供給量（無水・無灰ベース）���(𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑)/ �� である。発生ガス流量 𝑄𝑄� は以下の通り窒
素分バランスから求めた。

𝑄𝑄� = 𝑄𝑄��� × 𝑌𝑌�� ,��� / 𝑌𝑌��(12)

こ こ で 𝑄𝑄��� は 全 供 給 空 気 量�/ ��，𝑌𝑌�� ,���：空気中の窒素� 𝑚𝑚�

モル分率�𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 / 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚(𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑)�、𝑌𝑌��：

発生ガス中の窒素モル分率

�𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 / 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚(𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑)� である。供給

空気には流動化空気のほか、外部から漏れこんだ空気を考慮した。
なお、原料中にも窒素が含まれるが、本研究で使われた試料は、RPF と木質バイオマスいずれも0.5％まで達しておらず、微量であるためここでは考慮していな

図 8 CGE、ガス収率およびチャー生成量とい。

温度の関係（回分実験）

CGE は、
これが高いほどDGYも高くなり、可燃性ガスの生成が多くなることがわかった。回分実験では 900℃での CGE
は 40%まで向上し、チャーの量も 7.5wt%まで減少したが、RPF 中に熱分解されにくい成分の熱分解または燃焼の仕組みはまだ解明されてない部分があるため、生成可燃性ガスは
木質バイオマスを試料とした場合より少なくなり、CGE に影響があったと考えられる。これは(7)式のシフト反応などの進行が促進されたためと考えられる。
同様に連続実験で求めた CGE およびガス収率は図 9 に示す。ガス収率は温度の増加に伴って上昇しており、試料（RPF）のガス化反応で生成した炭化水素が反応し CO などに転換したためと考えられた。なお、この温度範囲における CGE は 37%から 50%まで上昇した。実際の装置化においては空気の漏れ込みなどの改善によって CGE とガス収率をさらに上げられると予想される。井上は 5)、パイロット規模流動層ガス化試験から、ER 0.28
～0.44 の範囲で CGE が 60%程度に達することを示している。CGE の一層の向上のためには、チャーやタールが保有するエネルギーをガスへ変換・改質することが重要となる。

－ 169 －

図 9 CGE およびガス収率と温度の関係（連続装置）
4.2 酸素量の影響
4.2.1 生成ガス組成への影響
酸素量条件の変化と生成ガス濃度への影響について図 10、11 に示す。生成ガス中の H2
濃度は、ER0.1、0.2 では低下した。同様に、メタンの濃度も 21%から 15%まで減少したが木質を対象とする場合より高かった。CO は 24%から 28%までわずかに増加したほか、CO2 は酸素の添加でかなり増加した。
一方、木質・RPF の等量混合試料を用いた連続実験では、図 11 のように、ER0.12 と0.25 とでは、高 ER において H2 および CH4 の濃度は減少した。燃焼熱によるガス化プロセスの進行には酸素の供給は必要であるが、水蒸気注入なく部分燃焼を行うのは H2 回収において有利ではないことが確認される。

図 10 ER のガス組成への影響

図 11 ER のガス組成への影響（回分実験、RPF 試料）（連続実験、木質/RPF 混合試料）－ 170 －

4.2.2 冷ガス効率他への影響
回分、連続それぞれの結果を図 12、13 に示す。回分実験の結果からチャーの発生量の変化が大きく影響を受けているのが顕著であり、その質量分率は ER0 の場合の 15%から
ER0.2 では 6%まで減少した。CGE については、H2 とメタンの濃度がかなり下がっていたため、24%から 20%まで減少した一方、生成ガス量については 0.37 から 0.43 まで増加
した。連続実験でも同様の結果である。水蒸気添加を行わない条件では、ガス生成という面からは酸素供給は有利ではないことが明らかと言える。

図 12 ER の CGE、ガス収率および図 13 ER の CGE およびガス収率へのチャー生成量への影響（回分実験）

影響（連続装置）

4.3 水蒸気の影響
4.3.1 生成ガス組成への影響
水蒸気添加を行った場合の生成ガスへの影響について図 14 および 15 に示す。試料は回
分実験では RPF、連続実験では木質との等量混合である。生成ガス中 H2 とメタン濃度が増加した。対照的に CO 濃度が 27%から 14%まで顕著に減少した。RPF 試料については、既往の研究で同一のガス化条件で木質試料と比較し、メタンの生成濃度が多くなり、炭化水素も生成が増す傾向があり 6）、この点よく一致した。また CO2 についてはわずかに減少した。
連続実験においては、S/C：1 という条件を加えて実験を行ったが、全体的に H2 濃度は回分実験より下回った。水蒸気の供給により、H2 およびメタンへの生成促進効果はよく認められた。CO は 27.5%から 11%まで大幅に減少した。なお回分実験に比較すると H2 の増加量は少なかった。これは、連続運転装置での電気炉の加熱部位が長さ 30cm であり、試料加熱部の滞留時間が 0.03s と短く、ガス化反応の進行の面で不十分な側面も可能性として存在したことが考えられる。

－ 171 －

以上より、水蒸気の供給は、H2 増加に寄与し、さらに RPF 中のプラスチック成分から生じる炭化水素との間でメタン化反応が生じ、メタン濃度の増大につながったものと推測される。適正な水蒸気添加すなわち S/C の設定はガス化の利点となる。

図 14 S/C の生成ガス組成への影響

図 15 S/C の生成ガス組成への影響（回分実験）（連続実験）

4.3.2 冷ガス効率への影響
結果を図 16、17 に示す。回分からは、S/C が 0 と 2 とにおいて、CGE が 20%から 57%
まで顕著に上昇した。CO のシフト反応により改質が進行したものと考えられる。ガス生
成率も大きく増加したが、水蒸気の改質効果によりタールとチャーの中に残っていた炭素分がガスに転換されたものと考えられる。
連続実験でも同様に S/C の増大は CGE およびガス収率の向上に寄与することが明らかになった。
水蒸気の供給により、炭素の不完全燃焼により生成した CO が水蒸気と反応し、シフト反応によって H2 およびメタンの生成が促進されたものと考えられる。

図 16 S/C の冷ガス効率への影響

図 17 S/C の冷ガス効率への影響（回分実験）（連続実験）－ 172 －

4.4 NiO/SBA15 触媒が改質効果への影響
連続実験において、触媒反応器をガス化工程後に設けた場合の生成ガス組成への影響を図 18 に示す。触媒なしの条件に比較すると顕著に H2
濃度が増加している。改質温
度は二通りで行ったが、750 ℃ の 場 合 の H2 濃 度 は
51.7％となった。このとき、メタンと CO2 の濃度は大幅に減少した。炭化水素類もわずかな生成であるが減少した。CO2 の減少は回収ガスの品質上望ましいことと言える。本研究で用いた NiO(20%

図 18 改質への触媒適用と生成ガス組成への影響（木質/RPF 等量混合試料）wt)/SBA-15 触媒は水蒸気供給ありのガス化反応器で非常に良好な触媒能力を示した。
替わって図 19 は、CGE と生成ガス量への影響である。
H2 の増大と CO2 の低減から、
これらは大幅に増加した。
650 ℃では無触媒時に比しCGE が 54%から 66%まで上昇し、さらに 750℃になるとCGE は 71.3%となり、いずれも本研究で目標とした
60%を上回った。水蒸気の供給により、シフト反応他の反応がさらに促進されたと考え

図 19 触媒適用実験での CGE および生成ガス量の変化（木質/RPF 等量混合試料）られる。また、外部エネルギー消費と触媒利用におけるコスト負担の視点からみると、改質温度を 650℃から 750℃に高めても、魅力的なプロセスになると考えられる。
水素生成量に関する触媒の効果について図 20 に示す。基本的に図 18 に類似の結果であるが、H2 は 200 から 600cm3/kg-feed まで上昇した。RPF に含まれるプラスチックの分解による各種の中間分解産物と沸点が 200℃程度までの芳香族化合物とタールなどは、触媒－ 173 －

により改質され、より小さな化学種に転換したと考えられる。
このように、NiO/SBA15 触媒が、水蒸気の導入効果と相まって、RPF と木質バイオマ
スの共ガス化での改質反応にとシフト反応の促進と水素収量の向上の効果があったと認められた。
水蒸気条件が触媒改質反応に与える影響について図 21 に示す。S/C：1 で H2 濃度が 56%となったが、同値が 2 のときは再び 53%まで減少した。炭化水素については、S/C：2 でやや上昇した。ここで、熱力的な平衡に漸近する傾向が示していると示唆される。水蒸気
共存のガス化において生成した炭化水素類は以下の平衡反応に支配されると考えられる：

図 20 触媒の水素生成量への影響

図 21 触媒改質反応への S/C の影響－ 174 －

𝑛𝑛
𝐶𝐶𝑚𝑚 𝐻𝐻𝑛𝑛 + 𝑚𝑚𝑚𝑚2 𝑂𝑂 ⇌ 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 + �𝑚𝑚 + � 𝐻𝐻2
2

(13)
(14)

𝐶𝐶𝐶𝐶4 + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂 + 3𝐻𝐻2

このほか、シフト反応(7)式も関与して、種々の反応となり、生成物への変換が生じると考えられる。いま、これらの 3 通りの反応式をもとに考えると、メタン水蒸気改質反応の平衡定数 K1 は、次のように表される。
𝑃𝑃�� �
𝑃𝑃��
×
�
�
𝑃𝑃�
𝑃𝑃�
𝐾𝐾� =
𝑃𝑃���
𝑃𝑃� �
× ��
�
𝑃𝑃
𝑃𝑃
�
𝑃𝑃�� × 𝑃𝑃��𝐾𝐾� =𝑃𝑃��� × 𝑃𝑃�� �

(15)

(16)

同様に水性シフト反応の平衡定数 K2 は、
𝐾𝐾� =𝑃𝑃��� × 𝑃𝑃��𝑃𝑃�� × 𝑃𝑃�� �(17)

したがって、平衡状態において各反応で生成した各ガス組成のモル数 𝑛𝑛� と分圧 𝑃𝑃� は、
𝑃𝑃� = 𝑛𝑛� 𝑅𝑅𝑅𝑅(𝑖𝑖 = 𝐶𝐶𝐶𝐶, 𝐻𝐻� 𝑂𝑂, 𝐶𝐶𝐶𝐶� , 𝐶𝐶𝐶𝐶� , 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒. )(18)(18)式を(15)、(16)式に代入すると、それぞれ

�𝑛𝑛�� × �𝑛𝑛�� �
𝑅𝑅𝑅𝑅 �
𝐾𝐾� =×� �𝑛𝑛��� × 𝑛𝑛�� �
𝑉𝑉
𝐾𝐾� =

(19)

𝑛𝑛��� × 𝑛𝑛��𝑛𝑛�� × 𝑛𝑛�� �(20)となる。なお、本実験は定圧で行っているため、平衡時の各成分のモル数を計算し、式(19)および(20)に代入すると、

𝐾𝐾� =

�

�
�
+ 𝑣𝑣� − 𝑣𝑣� ) × �𝑛𝑛�
+ 3𝑣𝑣� + 𝑣𝑣� �
(𝑛𝑛��
�
�
�
(𝑛𝑛��
− 𝑣𝑣� ) × (𝑛𝑛�
− 𝑣𝑣� − 𝑣𝑣� )
�
��

𝐾𝐾� =

𝑅𝑅𝑅𝑅 �
×� �𝑉𝑉��+ 𝑣𝑣� ) × (𝑛𝑛�
+ 3𝑣𝑣� + 𝑣𝑣� )
(𝑛𝑛��
�
�

�
�
+ 𝑣𝑣� − 𝑣𝑣� ) × (𝑛𝑛�
− 𝑣𝑣� − 𝑣𝑣� )
(𝑛𝑛��
��

－ 175 －

(21)
(22)

のようになる。ここで、 𝑣𝑣� はメタン化またはシフト反応の反応進行度 7）である。平衡定数は、各ガス分子の標準状態（25℃、1 bar: 105Pa）の Gibbs 自由エネルギー（化学ポテンシャル）から求めることができる。式(21)および(22)を解いて、S/C の条件を 1、2 および 3 としたときのメタン転化率の計算データを対温度として図 22 に示す。
これによると、改質温度が 750℃のとき、S/C が 1 の条件ではメタンが平衡状態に達しておらず、S/C が 2 になると平衡状態に近くなる。一方で、触媒反応の進行により、触媒の表面に析出した炭素やタール分などが蓄積され、触媒の性能を低下させる可能性がある。
そのため、触媒の性能評価においては、平衡論的な観点だけでなく、他の因子の影響も考慮に入れなければならない。
750℃において、S/C 値に対し、CGE、生成ガス量および触媒への炭素沈着による重量増加値計算データを図 23 に示す。熱力学平衡の計算と同様に、S/C に対し CGE は増加
したが大幅な増幅ではない。
しかしどの条件でも本研究で目的とした CGE 目標値 60%
さらに 70%を超えた。生成ガ
ス収率については、
S/C が 0 の場合から 1 および 2 となるにつれて大きく増加した。主に

図 22 各 S/C の条件でのメタン転化率理論計算値

シフト反応の促進により生成
ガス中のメタンと炭化水素の濃度増が寄与したと考えられる。触媒の重量増加値からみた炭素蓄積に関しては、一定の傾向はみられず、水蒸気添
加条件の方が無添加の場合より少なくなった。表面への炭素の凝縮と蓄積は、実際の触媒適用において比較的大きな
課題であることから、このよ
うな知見を実用化に際し役立てることが必要と考えられ

図 23 S/C 値と CGE、ガス収率および炭素蓄積（750°C）

る。

－ 176 －

触媒の効果をさらに評価するために、実験使用前後の触媒を電子顕微鏡(SEM)観察した
結果を写真 4 に示す。(a)、(c)それぞれの写真の点線で囲った範囲付近の拡大 SEM 像がそれぞれ(b)(d)である。使用前の触媒は、担体上に微分散した Ni 粒子と考えられる粒子が観察され、約 50 nm 前後の粒子が多く存在していることが観察された（ (b)の矢印参照）。
また、使用後の触媒試料の担体上に微分散した Ni 粒子と考えられる粒子が観察され、約20 ~ 80 nm 程度の粒子が存在していることが確認された（(d)の矢印参照）。使用前の触媒の SEM 画像と比較すると、観察された Ni 粒子は少ないと思われた。ただし、メソポーラ
スな担体上に有効成分である Ni 粒子が均一に分散している状況は認められ、触媒適用が効果的に行われたことが推測された。
(a) 実験前(b) 実験前：拡大 SEM 画像(c) 実験後(d) 実験後：拡大 SEM 画像

写真 4 改質実験前後の触媒表面観察（改質反応 750℃、5 時間使用）
4.5 共ガス化のメタン収率への影響
本研究における木質バイオマス(WB)と RPF の共ガス化がどれだけの効果をもたらすのかを評価するために、RPF/WB 比とメタン生成量との関係を考察した。結果を図 24 に示す。これより、同比を 0.25 から 2 まで増加することに対するメタンの生成量は 5%ほど上昇することがわかった。あまり大きな影響とは言えないが、RPF と木質バイオマスは塩－ 177 －

素や硫黄といった有害化合物になりやすい微量元素以外の主要元素含有に大差はなく、RPF 中に含まれるプラスチッ
クの熱分解挙動により複雑な中間産物がガス化され、さらに改質反応を通じてメタンの生成量への影響があったものと考えられる。メタンは熱量
ポテンシャルが高く、種々の反応への発展性のある化合物

図 24 RPF/WB 比とメタン収率の関係であり、本研究でのガス化反応の生成物の一つである。H2 や CO の主要成分を超えるものではないが、総合的なガス化
応用プロセスの鍵となる化合物であり、今後さらにメタン利活用技術の発展を期待したい。
4.6 触媒適用のタール削減効果
ガス化プロセスにおける課題であるタールの生成に関しては、本研究の一連の実験にいたる前に、本研究で適用の回分実験装置とほぼ同様の装置を用いて行った実験において、
図 25 および 26 に示す結果を得ている 8)。図 25 では NiO/SBA-15 触媒のほかに木灰、ドロマイト、およびブルーサイトと呼ぶマグネシウム酸化物を用いた結果、NiO/SBA-15 触媒の生成抑制効果がもっとも高いことが示された。無触媒時に比し、1/7～1/8 の低減である。PAH は多環芳香族化合物で、ここではナフタレン、フェナントレン他 3 化合物の合計濃度であり、この値が他より大きくなっている。触媒によって脂肪族系のタール成分が他

Ratio of PAH in the amount of tar

40

150

30
100
20
50

0

10

No catalyst Wood ash

Dolomite

BruciteNiO/SBA-15

0100

Tar formation amount (mg/g)

Tar formation amount (mg/g)

50

Ratio of PAH in the amount of tar (%)

Tar formation amount200

Tar formation amount
Ratio of PAH in the amount of tar

60

80
40

60
40

20

20
0

10

15

20

0

Ratio of PAH in the amount of tar (%)の触媒より多く除去された結果、PAH の比率が増加したものと考えられる。

Catalyst

NiO amount ratio in NiO/SBA-15 (%)

図 25 触媒適用とタールおよび

図 26 NiO/SBA-15 触媒適用での特定 PAH の生成特性

NiO 担持量とタール生成、PAH 比率（回分実験、温度 750℃、ER: 0.2、S/C: 2.5）

（回分実験、温度 750℃、ER: 0.2、S/C: 2.5）

－ 178 －

図 26 は有効成分の NiO の担持量を変えた場合の効果の違いを示している。NiO の量比の増加にともない低減効果は高くなった。ただし、NiO の増量はコスト増にもなるので、実機化の段階においては効率とコストを総合的に判断しなければならない。
5．結論と今後の課題
本研究では、木質バイオマス、およびプラスチックを組成に含む RPF が潜在的にもつエネルギー源としてのポテンシャルについて、従来方式の焼却による単純な発生熱回収から、ガス化による物質回収へと転換し、より効率的なエネルギー回収が可能な新たな技術的体系の基礎を築くことを目的とした。木質と RPF 両者を原料とする実際的な技術シス
テム開発に寄与し得る実験的知見として以下を得た。
(1) ガス化プロセスにおける生成ガスとしての水素に関し、700～900℃の範囲で高温ほど生成が増大する。しかし、体積比 40%を超えるものにはならない。
(2) 冷ガス効率は温度とともに増加するが、熱分解反応のみでは 40%程度までが上限である。
(3) 酸素の供給に関しては、ER0.25 までの条件でガス組成、冷ガス効率とも向上させない。
(4) 水蒸気の添加は水素とメタンの生成量を増大させ、冷ガス効率およびガス収率を押し上げる。
(5) 触媒の適用は、水素生成の増大に非常に大きく寄与し、ガス体積比組成で 50%を超える。冷ガス効率も 70%に近づく。メソポーラスなシリカ担体に有効成分 NiO の分散担持を行った触媒の有効性を明らかにした。
(6) カーボンニュートラルという木質バイオマスの利点と現実的なプラスチック処理および利用という RPF を組み合わせて処理対象とする技術システムに関し、実用性を示すことが今後の課題となる。
謝辞
本研究の大部分は、2020 年度の公益財団法人 JFE21 世紀財団の技術研究助成により行われました。ここに感謝の意を表します。
文献
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2) 水素エネルギー協会【編】：水素の事典, 9.8 c. バイオマスからの熱化学的水素製造技術, pp.288-298, 朝倉書店, 東京（2014）3) B. Lu, K. Kawamoto : A novel approach for synthesizing ordered mesoporous silica
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4) B. Lu, Y. Inagi, A. Endo : Characteristics of SBA-15 synthesized by one-step method,

Journal of Nanoscience Nanotechnology, Vol.11, 2361-2367 (2011)5) 井上尚子：流動層ガス化-触媒改質技術による木質バイオマスからのエネルギー回収に関する研究, 岡山大学博士論文, 2020 年 3 月
6) K. Kawamoto, B. Lu : Gasification and reforming of biomass and waste samples bymeans of a novel catalyst, J Mater Cycles Waste Manag, Vol.18, No.4, 646-654 (2016)7) J. Gadsby, C. N. Hinshelwood, K. W. Sykes: The kinetics of the reactions of thesteam-carbon system, Proceedings of the Royal Society A, Vol.187, Issue 1009, 129151 (1946)
8) K. Kawamoto: Gas and Tar Formation Characteristics in the Gasification Process
for Biomass Materials, The 7th 3Rincs-3R International Scientific Conference on

Material Cycles and Waste Management, 15-19 March, Virtual Conference (2021)－ 180 －