グリーン水素製造に資する水電解用非貴金属酸化物系陽極の開発
研究代表者 横浜国立大学 大学院工学研究院 准教授 松澤 幸一
1．緒言
2020 年 10 月、「カーボンニュートラル宣言」の中で二酸化炭素(CO2)の排出の大幅な削減のために再生可能エネルギー(再エネ)由来の電力貯蔵に水素を活用することが述べられた。近年、再エネ由来の電力から製造した CO2 フリー水素を「グリーン水素」1)と呼ぶようになっている(図 1)。また、欧州ではコロナ禍からの経済復興策として、「グリーン・リカバリー」と呼ばれる政策が提案され、再エネの大量導入とそれに伴う「水素」の利活用がシナリオに組みこまれ、「グリーン水素」製造がキーテクノロジーとなっている 2)。再エネによるグリーン水素の製造方法としては、現状「水電解」が最も現実的方法であり、今後、水電解の高効率化、大型化、コスト削減に向けた研究開発は、水素社会の構築にとって非常に重要である。水電解には主にアルカリ水電解(AWE)、固体高分子形水電解(ProtonExchange Membrane Water Electrolysis; PEMWE)、高温水蒸気電解(固体酸化物水電解)などがあり、PEMWE は一部商用化されている。これまでは AWE が大規模で PEMWEは小規模のオンサイトといった役割の区分けが見られたが、近年では規模も同程度となってきている。ただし、PEMWE は電解質膜にカチオン交換膜が使用されているため、強酸性であり、電極触媒には高電位で酸性でも安定な材料が要求される。このため、既に商用化されている AWE と比較して高価となっている。水電解の中で最も過電圧(エネルギーロ

図 1 各種水素の名称と CO2 排出－ 309 －ス)が大きい陽極 (アノード)(図 2)には、PEMWE
電極の抵抗過電圧の場合、高耐久で比較的高活性な導電性酸化物の2.5イリジウム酸化物(IrO2)が使用されている 3-9)。た源量は白金より少なく、2020 年と比較すると価格は 4 倍に高騰し、今後の普及に伴い、更なる高2.0

電圧 U / V

だし、Ir 金属は白金の副生成物であることから資

1.5

抵抗過電圧(電解質)1.0

騰並びに資源の枯渇が懸念される。更に近年、低理論分解電圧0.5担持量の IrO2 では、再エネ由来の電力を模擬し0た電位走査で著しく劣化する事が確認され 10-11)、0電流密度 i

グリーン水素製造への適応が懸念される。
グリーン水素の製造では再エネを電力源に用

図 2 水電解の各種過電圧成分いるため、電力系統を介しても電解装置の稼働率6

コストは主に電力コストと装置（設備導入）コストによって決まる。低稼働率では相対的に水素製造コストに占める装置コストの割合が増加する。
試算した結果を図 3 に示す 12)。この図より電解性能向上と装置コスト削減に向けた技術開発を同時に進める必要がある。更にグリーン水素を製造する時、つまり再エネ主体の電力で運転すると大きな負荷変動や頻繁な起動停止が避けられない。

水素製造コスト($/kgH2)が抑制される可能性が高い。水電解での水素製造

54

装置コスト

3電力コスト

2
電解効率

10

稼働率
耐用年数

現状

将来

従って、PEMWE はこれらの運転条件に対して図 3 グリーン水素の製造コスト削減の十分な対応力を持つロバストな機器であることための手段と規模感のイメージも求められる。以上より、PEMWE については今後、再エネ主体の電力で運転する場合を考えると、大きな負荷変動や頻繁な起動停止が避けられない状況である。
新たな陽極材料の必要条件は高い触媒能を有しつつ、コストを低減させながら、再エネ由来の電力条件で稼働可能な高耐久の材料である。PEMWE の陽極(アノード)では酸素発生反応(2H2O  O2 + 4H+ + 4e)が起こっているが、図 2 に示した様に大きなエネルギーロスを生じている。更に、酸素発生反応の反応経路はいくつかの提案があるものの、学術的には未解明な点が多い。加えて、再エネ由来の電力条件(変動稼働)による材料劣化における検討も端緒についたばかりである 13)。
我々はこれまで陽極の環境である酸性・酸化雰囲気で安定な遷移金属酸化物をベースとした非貴金属系触媒の開発を行ってきた 14-15)。マグネトロンスパッタ法で Mo を添加した
TiO2 薄膜を作製して、酸素発生反応の活性を有することを見出し、計算化学での予測 16)を実験的に証明し、その後も他の材料系での検討を行ったが、まだ実用を見通すレベルまで－ 310 －には到達せず、グリーン水素製造を見通した再エネ由来の電力条件(変動稼働)による材料への影響も十分に検討できていない。
近年、グリーン水素製造への高まりから貴金属フリーな Mn 系材料の研究も進められつ
つあるが 17-18)、プルべダイアグラム 19-21)が示すように安定領域が狭く(pH = 0 で 1.2-1.7V)、セルで運転した際、その電圧条件が限られるのみならず、高電圧でも溶出する(MnO2+ 2H2O  MnO4 + 4H+ + 3e)。更に再エネとの連携を考えると、起動停止により下限 0V で上限 2 V 程度までに達する事を考慮するとその耐性には課題があり、酸性溶液中で高安定な遷移金属酸化物系を用いた研究はこの点でも重要である。
以上より、本研究ではグリーン水素製造に資する固体高分子形水電解の貴金属フリーな革新的酸化物系陽極のための触媒開発を行った。
2．実験方法Mn-TaOx(Mn 添加率:50 at%)は基板に Ti rod、ターゲットに Mn ディスク状金属を用い、Ta 板を Mn ターゲット上に乗せ、スパッタ率を考慮した面積比で制御して、スパッタリング法で作製した。比較材料として Mn-MoOx(Mo 添加率:50 at%)は基板に Ti rod、ターゲットに Mn ディスク状金属を用い、Mo 板を Mn ターゲット上に乗せ、スパッタ率を考慮した面積比で制御して、スパッタリング法で作製した。作製した Mn-TaOx 上に原子層堆積法(Atomic Layer Deposition: ALD)を用いて、成膜温度を 175 ℃もしくは 225 ℃とし、膜厚 0.5 ~ 5 nm の ZrO2 を被覆した Mn-TaOx(ZrO2/Mn-TaOx)も作製した。また、一部の試料は、Ar 雰囲気で 300 ℃、1 時間の熱処理を実施した(HT_ ZrO2/Mn-TaOx)。電気化学測定には、対極に GC 板、作用極に可逆水素電極(RHE)を用いた三電極式セルを用いた。1.2~2.0 V vs. RHE の範囲で走査速度 5 mV s-1 で Slow Scan Voltammetry(SSV)、
1.5~2.0 V vs. RHE の範囲で走査速度 50 mV s-1 で三角波試験を 2000 サイクル実施し、変動電位に対する耐久性の評価を行った。また、電気化学インピーダンス分光(EIS)法により各抵抗成分の測定を行った。
3．結果及び考察
3.1 マンガン二元系酸化物薄膜の比較検討
RF マグネトロンスパッタによって作製されたマンガン添加タンタル酸化物系(MnTaOx)及びマンガン添加モリブデン酸化物系(Mn-MoOx)薄膜を PEMWE 環境下に模擬した酸性溶液中での酸素発生反応の分極曲線の結果を図 4 に示す。添加元素の Mn については前述の様に安定性に課題があるものの、Mn 酸化物系が酸性溶液中で高い OER 能を示－ 311 －すことが既に報告されている 20-21)。ここ5で示した Mn-TaOx 及び Mn-MoOx 薄膜の適化してある。即ち、Mn-TaOx は Ti ロッド基板上にタンタル酸化物系にMn50at%添加された試料であり、MnMoOx は同様に Ti ロッド基板上にモリブデン酸化物系に Mn40at%添加された試料となっている。試料作製にあたっては、

4igeo / mA cm-2作製条件や電位走査範囲 22)などは予め最3Mn-TaOx
211.4

Mn と Ta あるいは Mo のスパッタ率を考慮して、スパッタ率の低い Mn をターゲットして、その上にスパッタ率の高い Taあるいは Mo 金属片を上に載せて実施しMn-MoOx01.61.82.0

E vs. RHE / V
図 4 マンガン添加タンタル酸化物系(Mn-TaOx)及びマンガン添加モリブデン酸化物系(Mn-MoOx)薄膜の分極曲線た。併せてスパッタ時の酸素分圧，基板加熱温度あるいはスパッタ時間なども最適化した。なお、図 4 で示す分極曲線は 30 ℃の 1M の硫酸水溶液中での試料の結果である。また、図 4 の縦軸は幾何面積規準の電流密度(igeo)としている。図より Mn-TaOx の方が Mn-MoOx と比較して 1.9 V における igeo の値が大きいことから、Mn-TaOx の方が Mn-MoOx より OER 活性が高い結果を示唆した。ここでは igeo の単位が mAcm2 であるために図 3 からは確認できないが、どちらの試料も 1.4V 以降で Mn(III)/Mn(IV)に酸化還元反応に由来するピーク 23)が検出されたことから、どちらの試料も Mn の寄与が確認できた。加えて二元系にすることによりどちらの試料でも触媒活性は大幅に向上し、1.9 V での igeo においては 1000 倍以上となり、貴金属酸化物である現行のイリジウム酸化物には及ばないものの、貴金属フリー材料としては mAcm2 の単位の igeo であることから、それなりの活性6を示したと考えられる。また、Mn-TaOx 及た。
Mn-TaOx の方が Mn-MoOx より OER 活性が高い原因を解明するため、電気化学インピーダンス法(EIS)により、被膜抵抗(Rfilm)とLog(Rct77 及び 76 mVdec1 であり、同程度であっ/ Ω cm2)

び Mn-MoOx のターフェル勾配はそれぞれ電荷移動抵抗(Rct)を算出した。Mn-TaOx のRfilm が Mn-MoOx の Rfilm より値が小さいことから、Mn-MoOx より Mn-TaOx の方が良4Mn-MoOx
2Mn-TaOx
01.81.9

E vs. RHE / V

好な電子伝導性を有する可能性が高いこと

図 5 Mn-TaOx と Mn-MoOx のがわかった。ただし、その差は桁違いに異な電荷移動抵抗(Rct)－ 312 －2.0

る訳ではなかった。図 5 より Mn-TaOx の Rct が Mn-MoOx の Rct より値が小さく、その差は縦軸に注目すると桁違いである。即ち、この抵抗が非常に小さくなったことが主要因として、Mn-MoOx より Mn-TaOx の方が OER の触媒活性が高くなったことがわかった。なお、電気化学測定前後に走査型電子顕微鏡‐エネルギー分散型 X 線分光装置(SEM-EDX)
で組成分析を行ったところ、どちらの試料も前後で組成に変化はなく、バルクにおいては仕込と同じ比率であることを確認している。更に、これらの試料について EIS 測定から、
Mott-Schottky プロットを算出した結果、Mn-MoOx は n 型半導体特性を示したが、MnTaOx は p 型半導体に近い特性を示すことがわかった。
両試料の耐久性を評価するために、1 mAcm 2 での定電流測定を行った。その結果を図6 に示す。Mn-MoOx はわずか 20 時間程度で 4 V を超えてしまい、耐久性が低かった。それに対し、Mn-TaOx は 50 時間でも変化が見4られず、安定であることがわかった。更に 120時間でも顕著な変化は見られず、この測定範
ム酸化物を上回る結果となり、極めて高い安定性を示した。なお、測定後に Mn-TaOx をSEM-EDX によって分析したところ、バルク

3E vs. RHE / V

囲における電位の上昇率は現行のイリジウ

Mn-TaOx

21においては組成比率に変化がなかったことも確認している。以上より、Mn 添加系で Mo0及び Ta 酸化物系薄膜を比較したところ、Ta010203040Time / h酸化物系の方が活性も耐久性も高く、ベース酸化物系材料として Mo 酸化物系よりも有望

Mn-MoOx

図 6 Mn-TaOx と Mn-MoOx の定電流(1mA cm-2)測定の結果であることがわかった。
3.2 マンガン/タンタル二元系酸化物薄膜に対する ALD 薄膜が及ぼす初期活性への影響
図 7 に各成膜温度で ZrO2 を 1 nm 被覆した
Mn-TaOx の OER 分極曲線を示す。2.0 V における幾何電流密度(igeo)は ZrO2 被覆なし MnTaOx が最大で、ZrO2 被覆を行うことで igeo が減少した。成膜温度 225 ℃で ZrO2 被覆した電極は成膜温度 175 ℃で被覆した電極と比較して igeo が大幅に減少しておらず、比較的維持された。
したがって、最適な成膜温度は 225 ℃

図 7 Mn-TaOx と ZrO2/Mn-TaOx のであると考えられる。

分極曲線－ 313 －図 8 に成膜温度 225 ℃で膜厚を変え ZrO2被覆した Mn-TaOx のターフェルプロットを示す。膜厚 1 nm 以下で ZrO2 被覆した MnTaOx の Tafel 勾配は ZrO2 被覆のない MnTaOx と同程度であり、OER 活性は比較的維持された。しかし、2 nm 以上の膜厚で ZrO2被覆した Mn-TaOx では Tafel 勾配が大幅に増大し igeo が減少した。これは、絶縁体である
ZrO2 の膜厚が厚くなりすぎてしまい導電性が低下したためであると考えられる。EIS 測定からも ZrO2 膜厚 2 nm 以上で被膜抵抗及び電図 8 Mn-TaOx と ZrO2/Mn-TaOx の荷移動抵抗の増大が確認された。

ターフェルプロット

図 9 に 1.5 V 付 近 で 確 認 さ れ た
Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅳ)の酸化還元ピークの面積から算出した電気量 Q と igeo の関係を表すグラフを示す。ZrO2 被覆のない Mn-TaOx と比較して、ZrO2 膜厚 2 nm 以上のとき Mn
由来の電気量 Q は大幅に減少し、ZrO2 膜厚 1 nm 以下では同程度の値となった。また、Mn 由来の電気量 Q と igeo には正の相関がみられたことから、ZrO2 膜厚 1 nm で比較的 igeo が維持されたのは Mn-TaOx 層

図 9 Mn-TaOx と ZrO2/Mn-TaOx にの Mn 種の寄与によるものであると考えおける Q と i geo の関係られる。
3.3 マンガン/タンタル二元系酸化物薄膜に対する ALD 薄膜が及ぼす耐久性への影響
図 10 に Mn-TaOx 、 ZrO2 被 覆 MnTaOx(ZrO2/Mn-TaOx)、熱処理を施した ZrO2
被覆 Mn-TaOx(HT_ ZrO2/Mn-TaOx)の耐久試
験の結果を示す。縦軸は 2.0 V における igeo であり、横軸は耐久試験のサイクル数である。また、ZrO2 膜厚は 1 nm である。耐久試験を行う前の igeo は ZrO2 被覆のない Mn-TaOx で最図 10 耐久試験における Mn-大であり、熱処理を行った HT_ ZrO2/Mn-TaOx と ZrO2/Mn-TaOx におけTaOx で最小となった。耐久試験を 2000 サイ

る 2.0V での i geo の関係－ 314 －

クル実施すると Mn-TaOx は約 1/2 程度まで igeo が減少したが、ZrO2/Mn-TaOx は耐久試験
後に大幅な igeo の減少はみられなかった。熱処理を施した HT_ ZrO2/Mn-TaOx は耐久試験の実施により大幅に igeo が増大し、耐久試験後は ZrO2 被覆のない Mn-TaOx と同程度のOER 活性を示したことから、耐久試験の実施により触媒表面の ZrO2 被覆が消失した可能性が考えられる。
4．まとめ
スパッタ法で作製した Mn-TaOx 系触媒に ALD による ZrO2 被覆を行い、OER 活性及び耐久性に与える影響を検討した。成膜温度 225 ℃で ZrO2 を 1 nm 被覆し熱処理を行わないことで、OER 活性が比較的維持されることが分かった。これは Mn 種の寄与によるものであると考えられる。また、ZrO2 被覆 Mn-TaOx は耐久試験後も igeo が大幅に減少しなかったことから、ALD による ZrO2 被覆を最適条件で行うことで耐久性が向上する可能性が示された。
謝辞
本研究は、公益財団法人 JFE21 世紀財団の 2022 年度技術研究助成によって行われたものである。ここに記し、深甚の謝意を表す。
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