（公財）日本板硝子材料工学助成会，42（2024）

強誘電性向上に向けたナノ多孔性
チタン酸バリウム薄膜の精密設計
東京電機大学

工学部自然科学系列

鈴木孝宗

Precise Design of Nano-Porous Barium Titanate Thin Films
for Improved Ferroelectric Properties
Norihiro Suzuki
Department of Natural Sciences, School of Engineering, Tokyo Denki University
ナノ多孔性 BaTiO 3 薄膜の強誘電性を最大限に引き出せるよう、規則的なナノ細孔構造と結晶面制御の両立を検討した。ナノ多孔性 TiO 2 薄膜に熱水処理を施したところ、BaTiO 3 骨格は部分的に得られたが、膜剥離やナノ細孔構造の崩壊も生じた。他方、界面活性剤ミセルをナノ細孔の鋳型に用いた sol-gel 法と液相エピタキシャル成長を組み合わせたところ、結晶面が制御されたナノ多孔性 BaTiO 3 薄膜の合成に成功した。
To maximize the ferroelectricity of a nano-porous BaTiO 3 thin film, achievement of bothordered nano-porous structure and controlled cr ystal plane was investigated. Althoughhydrothermal treatment of a nano-porous TiO2 thin film partially brought BaTiO3 framework,
peeling of the film and collapse of nano-porous structure were also occurred. In contrast, anano-porous BaTiO 3 thin film with controlled crystal plane was successfully obtained by
combining a sol-gel method, in which sur factant micelles are used as templates ofnanopores, and a liquid phase epitaxial growth.
1．はじめにチタン酸バリウム（BaTiO 3）は 1940 年代に発見された古い強誘電体であるが、強誘電性（自発分極率）・圧電特性・比誘電率のバランスがよく、鉛フリーの環境に優しい材料でもあるため、現在でも有用な強誘電体である。
BaTiO 3 の誘電性はその結晶構造と関連している。室温では c 軸が a 軸に比べ約 1％長い正方晶であり、異方的な結晶格子歪みが生じている。この時、カチオン（Ba 2 +, Ti 2 +）とアニオン（O 2 -）が互いに反対方向に変位し、自発分極が生じる。温度を上昇させ Curie 温度（T c）に達すると立方晶に相転移し、結晶格子歪みが解消される。その際、上述した変位も解消されるため、常誘電体となる（Fig. 1）。T c が約 130℃と低Fig. 1

Relationship between crystal structure of BaTiO 3and its ferroelectricity.

− 70 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

いことから、BaTiO 3 は高温での使用には不適である。しかし、高温における強誘電体の用途が拡大していることから、より高温まで BaTiO 3 の結晶格子を歪ませ続けることが望まれている。
先行研究では、基板と BaTiO 3 とのヘテロ界面において、結晶格子定数の違いに起因する歪みをもたらすことで BaTiO 3 の T c 上昇を達成している 1）。しかし、単純な二層構造
では BaTiO 3 の膜厚増加に伴い歪み緩和が生じるため、その効果は数 nm と限定的である。
3 次元垂直ヘテロナノ構造により基板垂直方向に歪みをもたらし、膜厚約 1 µm の試料でといった高Tc を 800℃以上まで上昇させた事例 2）もあるが、PLD（pulsed laser deposition）
価で複雑な物理的手法を用いるため、より安価・簡便な手法による T c 上昇の実現が望まれる。
自身の先行研究により界面活性剤ミセルを鋳型とした化学的手法により安価・簡便に作製できるナノ細孔を用いて機械的に変形することで、ヘテロ界面を用いずとも結晶格子歪みを導入できることを見いだしている。作製したナノ多孔性 BaTiO 3 薄膜の Tc は 470℃に（強誘電相）を安定化させる異方的な歪みが導達し 3）、断面 TEM 像の画像解析から正方晶4）入されていることを確認している 。
その一方、細孔構造が無秩序であったため、歪みの効果を最大限に生かせてはいなかった。また、正方晶（強誘電相）において自発分極（電気双極子モーメント）は c 軸方向に異方的に向いているが、細孔骨格内の微結晶はランダムに配向していたため、自発分極の打ち消し合いが生じたと考えられる。そこで本研究では、強誘電性を最大限に引き出せるよう、規則的なナノ細孔構造を有し、微結晶の結晶面が揃い疑似単結晶とみなせる BaTiO 3薄膜（Fig. 2）の作製を目指した。
Fig. 2 Schematic image of this study.
2．実験方法
2.1 TiO2を出発物質とした熱水処理による合成
TiO 2 ナノチューブアレイに熱水処理を施し、下記の化学反応
Ba 2 + + 2 OH- + TiO 2 → BaTiO 3 + H 2 Oを起こすことで、はじめの構造を維持した BaTiO 3 ナノチューブアレイの合成に成功した事例がある 5）。自身の先行研究にて、規則的なナノ細孔構造を有する TiO 2 薄膜の合成は達成しており 6）、LaAlO 3 単結晶基板上への液相エピタキシャル成長 7）と組み合わせることで、細孔骨格内の結晶面も揃ったナノ多孔性 TiO 2 薄膜の合成も実現している 8）。そのため、理想的な構造を持つナノ多孔性 TiO 2 を出発物質とした熱水処理を施せば、目的とするナノ多孔性 BaTiO 3 薄膜が合成できると期待した。
そこで、規則的なナノ細孔構造を有する TiO 2 薄膜 6）を用いた実証試験を行った。PTFE製試料容器（容量 25 mL）にナノ多孔性 TiO 2 薄膜、0 . 1 M 酢酸バリウム（12 mL）、1 M 水酸化カリウム（1 mL）を加え、PTFE 製の蓋をした。試料容器をステンレス製外筒容器で封入した後、電気炉に入れ熱水処理を行った。室温まで冷却した後、純水洗浄した薄膜試料のナノ細孔構造および細孔骨格の結晶構造を SEM 観測および薄膜 XRD 測定から評価した。
− 71 −

（公財）日本板硝子材料工学助成会，42（2024）

2.2 前駆溶液からの直接合成
細孔の規則的配列には至っていないが、ポリスチレン（PS）とポリエチレンオキシド（PEO）のジブロック共重合体である PS（18000）-b-PEO（7500）
を界面活性剤に用い、BaTiO 3のゾルと組み合わせた前駆溶液からナノ多孔性 BaTiO 3 薄膜の作製は達成している 3）。鋳型の形状は界面活性剤の種類により調節可能なため、先行研究 9）を参考に、界面活性剤をポリエチレングリコール（PEG）とポリプロピレングリコール（PPG）のトリブロック共重合体（PEG-PPG-PEG）である Pluronic-P 123 に変更した前駆溶液を作製した。
単結晶基板上に作製した前駆溶液を液相エピタキシャル成長が期待できる SrTiO（100）3滴下し、スピンコート法により成膜した。90℃で 1 分間加熱処理した後、電気炉を用いて大気中 750℃にて 10 分間焼成することで、ナノ多孔性 BaTiO 3 薄膜を作製した。細孔骨格の結晶構造は Out-of-plane XRD 測定から評価した。また、Si 基板上に成膜した薄膜のSEM 観測より、ナノ細孔構造を評価した。
3．結果と考察
3.1 TiO2を出発物質とした熱水処理による合成
200℃で 2 時間熱水処理を施した薄膜の XRD
スペクトルを Fig. 3 に示す。元の TiO 2 の回折ピークの他に BaTiO 3 に起因するピークも現れたことから、狙った化学反応がなされていることが確認できた。しかしながら、熱水処理の過程で薄膜の一部が剥離した上、SEM 観察からナノ多孔性構造の崩壊も生じたことが判明した。先行研究の出発物質である TiO 2 ナノチューブアレイは、金属チタン箔の陽極酸化により作製されており 5）、熱水処理に耐えられるだけの機械的強度が十分にあったと想定される。一方、本研究では sol-gel 法により作製したナノ多孔性 TiO 2 薄膜を出発物質にしたことから、

Fig. 3XRD pattern of an obtained film after ahydrothermal treatment of nanoporous TiO 2 thin film.

基板への密着性や機械的強度が乏しく、熱水処理に耐えられなかったと考えられる。
剥離を防ぐために、より穏健な条件下（150℃）
での熱水処理を実施したが、BaTiO 3 の合成には至らなかった上、膜の剥離を抑えることもできなかった。これらの結果から、熱水処理を用いて理想とするナノ多孔性 BaTiO 3 薄膜の合成は困難であると判断した。
3.2 前駆溶液からの直接合成合成した薄膜の Out-of-plane XRD スペクトルを Fig. 4 に、SEM 像を Fig. 5 に示す。
BaTiO 3 の回折ピークは（h 00）面に帰属されるもののみ現れたことから、基板であるSrTiO（100）面に対し（100）面が平行になるように BaTiO 3 が成膜されていることが判明し3た。また、規則性は乏しく、細孔どうしの結合により µm オーダーの細孔も見られたが、直径 100 nm 前後のナノ細孔が薄膜全体に形成されていることが確認できた。そのため、ナノ細孔の鋳型制御および鋳型除去がうまくできれば、液相エピタキシャル成長と組み合わせることで、目的とする構造制御されたナノ多孔性 BaTiO 3 薄膜が合成可能と思われる。
− 72 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

Fig. 4Out-of-plane XRD pattern for nano-porous
BaTiO 3 thin film fabricated on SrTiO 3( 100 ) substrate.

Fig. 5Top-view SEM image of nano-porous BaTiO3thin film fabricated on Si substrate.

4．結論
液相エピタキシャル成長を用いることで、ナノ多孔性 BaTiO 3 薄膜の結晶面を制御することに成功した。一方、規則的なナノ細孔構造の構築には課題が残った。
先行研究では、鋳型であるラテックス製ナノ粒子を充填させ、隙間を BaTiO 3 ゾルで満たした後に焼成することで、規則的なナノ細孔構造を実現した事例がある 10）。そのため、この合成手法を SrTiO（100）単結晶基板上で実施することで、目標としたナノ細孔構造と3結晶面の双方が制御されたナノ多孔性 BaTiO 3 薄膜が合成できると考えられる。
5．謝辞
本研究は、令和 3 年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を受けて行ったものである。
同助成会に心より感謝いたします。
6．参考文献1 ) K. J. Choi, M. Biegalski, Y. L. Li, A. Sharan, J. Schubert, R. Uecker, P. Reiche, Y. B.
Chen, X. Q. Pan, V. Gopalan, L. -Q. Chen, D. G. Schlom, and C. B. Eom, Science, 306 ,1005 ( 2004 ).
2 ) S. A. Harrington, J. Zhai, S. Denev, V. Gopalan, H. Wang, Z. Bi, S. A. T. Redfern, S. -H.
Baek, C. W. Bark, C. -B. Eom, Q. Jia, M. E. Vickers, and J. L. MacManus-Driscoll, Nat.
Nanotechnol., 6 , 491 ( 2011 ).
3 ) N. Suzuki, X. Jiang, R. R. Salunkhe, M. Osada, and Y. Yamauchi, Chem. Eur. J., 20, 11283( 2014 ).
4 ) N. Suzuki, M. Osada, M. Billah, Z. A. Alothman, Y, Bando, Y. Yamauchi, and Md. S. A.
Hossain, APL Mater., 5 , 076111 ( 2017 ).
5 ) A. Lambert, N. Garino, K. Bejtka, S. Bianco, S. Stassi, A. Chiodoni, G. Canavese, C. F.
Pirri, and M. Quaglio, New J. Chem., 38 , 2024 ( 2014 ).
6 ) X. Jiang, N. Suzuki, B. P. Bastakoti, W. -J. Chen, Y. -T. Huang, and Y. Yamauchi, Eur. J.
Inorg. Chem., 2013 , 3286 ( 2013 ).
− 73 −

（公財）日本板硝子材料工学助成会，42（2024）

7 ) H. S. Jung, J. -K. Lee, J. Lee, B. S. Kang, Q. Jia, M. Nastasi, J. H. Noh, C. -M. Cho, and S.
H. Yoon, Langmuir, 24 , 2695 ( 2008 ).
8 ) N. Suzuki, C. Terashima, K. Nakata, K. Katsumata, and A. Fujishima, RSC Adv., 10 ,40658 ( 2020 ).
9 ) A. Augurio, A. Alvarez-Fernandez, V. Panchal, B. Pittenger, P. D. Wolf, S. Guldin, and J.
Briscoe, ACS Appl. Mater. Interfaces, 14 , 13147 ( 2022 ).
10 ) I. Soten, H. Miguez, S. M. Yang, S. Petrov, N. Coombs, N. Tetreault, N. Matsuura, H. E.
Ruda, and G. A. Ozin, Adv. Funct. Mater., 12 , 71 ( 2002 ).

− 74 −