TR-DFK-P05【既報】報文：環境化学 Vol.15,No.4,pp.783-793,2005

固相吸着および凝集を用いた水中ダイオキシン類捕集法の開発
濵田 典明，山本 一樹，松田 壮一，本田 克久
三浦工業株式会社 三浦環境科学研究所 （〒799-2430 愛媛県松山市北条辻 864-1）

Development of Trapping Method by Solid-Phase Adsorption andCoagulation for PCDDs, PCDFs and Coplanar PCBs in Water.
Noriaki HAMADA, Kazuki YAMAMOTO, Souichi MATSUDA,Katsuhisa HONDA
Miura Institute of Environmental Science, MIURA Co., Ltd. (864-1, Hojo Tsuji, Matsuyama Ehime,799-2430)

Summary
To develop a simple and rapid trapping method for analysis of PCDDs, PCDFs and coplanar PCBs (dioxins) inwater, a new solid-phase adsorption and coagulation (SPAC) reagent, which consists of powder activated charcoal,
poly aluminum chloride, silica gel and sodium carbonate was studied on recovery tests of spiked dioxins standard
to several experiment, environment and waste waters. Their results were also compared to those of theconventional tests such as ODS and liquid-liquid extraction methods. The newly developed reagent was added
into experiment, environment and waste waters after shaking well by a little amount of water, and then after
allowance to stand for about one hour the precipitated flock was recovered on glass fiber filter. Thereafter, dioxinsin the flock were extracted by toluene soxhlet and followed by dioxins determination by HRGC-HRMS. The
results of dioxins recovery-test showed nearly same or relatively high recovery rates (>90 %) and reproducibility
as compared to those of ODS and liquid-liquid extraction methods. These results indicate that the newly
developed SPAC method has the merit of easy operation and high/stable trapping rate of dioxins, being applicableto waste and environment waters with wide range of nature.

Key words:

Solid-phase adsorption, Coagulation, PCDDs, PCDFs, Coplanar PCBs, Water

TR-DFK-P05
環境化学 Vol.15,No.4,pp.783-793,2005
着固相へのダイオキシン類の吸着様式としては，疎1．はじめに水中ダイオキシン類の捕集は，一般的に粒子態と水的結合しか期待できないため，溶存態ダイオキシ

溶存態の分画から始まる 1) ．粒子態の捕集方法には，ン類の存在状態によっては捕集率が低下することがろ紙によるろ過と遠心分離があるが，水中のダイオキある．このような場合は，ろ液の液性を酸性にして極シン類は濃度が極めて低く，大量の試料水を処理す

性基を非解離状態にした後，固相抽出するなどの工る必要があるため，一般的にはろ紙によるろ過が行夫が必要になる 12) ．

われ，そのろ紙も，メンブレンフィルタのように厳密な

我々は既報 13) により，水酸化第二鉄を用いた共分離を行うろ紙ではなく，通常，ガラス繊維ろ紙が用

沈法 14) を改良し，生成したフロックの沈降速度が速いられる．

く，ろ過が効率的に行える凝集剤を開発し，水中ダイ溶存態の捕集方法としては，液−液抽出法と固相オキシン類の分析に応用した．その結果，凝集法は抽出法に大別される．液−液抽出法は伝統的な方

懸濁物質のみならず，コロイド等に吸着したダイオキ法であり，その抽出効率は，対象物質の物理化学的

シン類もフロックとして取り込み，効率的に水中のダ性質による理論的な分配係数に従うため，信頼性がイオキシン類を捕集することができることが明らかと高い．しかしながら，ダイオキシン類は濃度が極めてなった．また，フロックに取り込まれにくい物質に吸着低く，大量の試料水を用いて抽出しなければならなしたダイオキシン類，特に PCB は凝集法のみでは完いことから，分液ロートによる抽出では抽出回数が多全に捕集することができないため，バックアップの吸

く，大型の抽出装置を用意しなければならず 2) ，また着固相として PUF を用いることにより，溶存態ダイオ

抽出溶媒が大量に必要になるなど，現実的な方法とキシン類の完全捕捉を行っていた．しかしながら，はいえない．これらを改善するため，近年は固相抽

PUF は XAD 等の粒子状の吸着固相と比較して，取出法が開発され，多くの試料水で用いられるようにり扱いが容易で圧力損失が少ない等の利点があるが，なっている．

通水するための装置が必要になり，また市販の PUF

ところで，溶存態とはろ紙でろ過したろ液中に存在にはダイオキシン類のブランクが高いため，使用前にしているものを指すが，ダイオキシン類の物理化学性

多量の有機溶媒により十分な洗浄を行わなければなから考えて，疎水性であるためダイオキシン類の分子らない等の問題点があった．

が単独で水中に溶解しているとは考えにくく，ろ液中以上の課題を解決するため本報では，PUF の替のダイオキシン類の大半は，ガラス繊維ろ紙を通過しわりに吸着固相として活性炭と凝集剤を併用した水

た微小な粒子やコロイドあるいは溶存有機物等に吸中ダイオキシン類の捕集方法について検討し，簡便着した状態で存在しているものと考えられる．

かつ迅速な方法が得られたのでその結果について

ダイオキシン類の吸着固相としては，スチレン−ジ報告する．活性炭へのダイオキシン類の吸着は基本

ビニルベンゼン共重合体樹脂 3,4) ，オクタデシル基

的には，ダイオキシン類と活性炭との間の疎水結合と（ODS）を化学結合させたシリカゲル 5-7) ，ポリウレタン

考えられるが，活性炭には様々な官能基が存在するフォーム（PUF）8-10) などが用いられ，中でも ODS 修

ため，ダイオキシン類単独以外にも溶存有機物に結飾シリカゲルをディスク型に固定化したものは，日本合したダイオキシン類を吸着することが期待できる．

における水中ダイオキシン類分析の公定法（JIS K
0312） 11） に示されている．しかしながら，これらの吸―2―

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2．実験方法2．2 装置等

2．1 試薬等
アセトン，ジクロロメタン，トルエンおよびヘキサン

TeCDDs，PeCDDs，HxCDDs，TeCDFs，PeCDFs

は残留農薬・PCB 試験用，デカンは環境測定用，硫および 1,2,3,7,8,9-HxCDF を除く HxCDFs の測定用

酸は精密分析用のものを使用し，また硝酸銀，水酸

キャピラリーカラムには，SP-2331（0.25 mm i.d. ×化カリウムおよび硫酸ナトリウムは特級を用いた．上

60 m，0.25 µm，Sigma-Aldrich Co.）を使用した．

記の試薬はすべて和光純薬工業株式会社製を用い

1,2,3,7,8,9-HxCDF ， HpCDDs ， OCDD ， HpCDFs ，た．固相吸着・凝集法の検討において，親水性カー

OCDF およびコプラナ PCBs は RH-12ms（0.25 mm

ボンブラック（Aqua-Black HA3，東海カーボン株式会

i.d. × 60 m，INVENTX Co.）を用いて測定した．高社），粉末活性炭（PK，30〜50 µm，クラレケミカル株

分解能ガスクロマトグラフ−高分解能質量分析計式会社），ポリ塩化アルミニウム（紛体，250AD，多木（HRGC-HRMS）は JMS-SX102A，JMS-700 および化学株式会社），カオリン（化学用，和光純薬工業株

JMS-700D（日本電子株式会社）を用いた．

式会社），シリカゲル（ワコーゲル ® ，0.005〜0.020
mm および 0.020〜0.040 mm，カラムクロマトグラフ用，

2．3 分析方法

和光純薬工業株式会社）および炭酸ナトリウム（特級，捕集操作は，pH を 6〜9 に調整した試料水にアセ

和光純薬工業株式会社）を用いた．ろ過に用いるガトン溶液のクリーンアップスパイクを添加し，十分に撹

ラス繊維ろ紙は GB-100R（保留粒子径 0.6 µm，東洋拌してから行った．固相吸着・凝集法に用いる薬剤

濾紙株式会社）を用いた．従来法との比較には，（以下，固相吸着・凝集剤という）は，吸着固相，凝集ODS ディスク型固相としてエムポア™ディスク（C18FF，剤，沈降助剤，pH 調整剤からなる混合物であり，そ90 mm，スリーエムヘルスケア株式会社）を用いた．

の詳細については後述する．固相吸着・凝集法の操

カラムクロマトグラフ用充填材として，シリカゲル 60

作方法を Fig. 1 に示す．固相吸着・凝集剤の入った（球状，0.040〜0.100 mm，カラムクロマトグラフィ用，

バイアル瓶にヘキサン洗浄水を少量入れ，数秒間激関東化学株式会社）および活性炭分散シリカゲル

しく振り混ぜた後，試料水に添加した．薬剤が試料水（ダイオキシン類分析用，関東化学株式会社）を用い全体に拡散する程度に穏やかに混ぜた後，50 分以た．

上静置した．静置後フロックの生成を促すため，数秒クリーンアップスパイクおよびシリンジスパイクとし

間強く振り混ぜ 10 分以上静置した．生成したフロックて，また相対感度係数（RRF）を求めるため，native おをデカンテーションによりガラス繊維ろ紙でろ過した．

よび 13C12 でラベル化されたダイオキシン類の標準溶

フロックを捕集したガラス繊維ろ紙は乾燥後，トルエ液（Wellington Laboratories Inc.）を用いた．クリーンンで 16 時間ソックスレー抽出を行った．試料容器内

アップスパイクには 13C12 でラベル化された PCDD と壁をトルエンで洗浄し，脱水後抽出液に合わせた．

PCDF の 2,3,7,8-位塩素置換異性体 17 種と，コプラ従来法との比較のため ODS ディスク型固相を用いた

ナ PCBs の異性体 12 種を用いた．また，シリンジスパ

固相抽出法（以下，ODS 法という）および液−液抽出

イクとして 13C12-1,2,3,4-TeCDF，13C12-1,2,3,4,6,9-Hx法についても行い，それらの抽出操作は JIS K 0312

CDF，13C12-1,2,3,4,6,8,9-HpCDF，13C12-2,2',3,4,4',5'-に従った．なお ODS 法については，試料水が酸性

HxCB (IUPAC #138) を用いた．

条件下でない場合，ダイオキシン類の回収率が低下―3―

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することから 12)，本検討ではろ液の pH を 2 に調整し，にしてトルエンを流して溶出させ，non-ortho コプラナ

通水流量 100 mℓ/min で，また通水量は 1 枚に付き 5

PCBs/PCDDs/PCDFs 画分を得た．各画分を濃縮し，ℓ までとした．

シリンジスパイクを添加後，デカンに転溶して一定量

精製ならびに測定は JIS K 0312 に準拠して行った．

にしたものを GC/MS 測定溶液とした．

つまり，トルエン抽出液を濃縮し，デカンに転溶後，

GC/MS 測定溶液は HRGC-HRMS により，パーフ

多層シリカゲルカラム（硝酸銀シリカゲル，硫酸シリカ

ル オロケロセン（PFK）を用いたロックマス方式による

ゲル，水酸化カリウムシリカゲル）に添加し，ヘキサン

SIM 法で測定した．HRGC-HRMS による測定条件をで溶出した．溶出液をカートリッジカラムに充填したTable 1 に示す．ダイオキシン類を保持時間およびイ

活性炭分散シリカゲルに添加し，ヘキサンで洗浄しオン強度比で同定し，抽出前に添加したクリーンアッ

た後，25 vol%ジクロロメタン／ヘキサンで溶出させ，

プスパイクを内標準物質として，RRF による内標準法

mono-ortho コプラナ PCBs 画分を得た．さらに逆向きにより定量した．

2．4 検討項目
2．4．1 固相吸着・凝集剤

Sample Water

凝集剤には紛体状のポリ塩化アルミニウム（PAC）
Add small amount of water to reagent
Shake hardly for a few secondを 用いた．なお，除濁性能曲線から，濁度 500〜
1000 程度の高濁度水に対しても十分な凝集除去効
果が期待できるように，予め，濁度と PAC 使用量につAdding Reagent

いて検討し，添加量を 50 ppm とした．PAC は使用前
Shake gently as dispersing wholly
Leaving Aloneにトルエンによるソックスレー抽出を行い，ブランクを除去した．PAC には剤の安定性を高める目的で硫酸

over 50 minutes

根が含まれており，水に溶解すると液性は酸性を示
Shake hardly for a few second
Leaving Alone

す．緩衝能の少ない試料水の場合，PAC を添加すると pH が低くなり，そのままでは凝集が起こらないこと

over 10 minutesがある．そこで，凝集剤添加後の pH 調整の手間を避Filtration

けるため，炭酸ナトリウムを予め PAC に加えた．

GFFP by decantation

吸着固相には，親水性カーボンブラック（以下，水溶性活性炭という）および粉末活性炭の 2 種類を用

Drying

いて検討した．水溶性活性炭は親水基を導入し，水Soxhlet Extraction

Tolueneへの分散性を高めたものを用いた．活性炭は試料水
3 l に対し 10，20，50，150，500 mg の添加量についExtracted Solutionて検討を行った．なお，これらの吸着固相は使用前に，トルエンによるソックスレー抽出を行い，ダイオキ

Fig.1

Flow diagram of solid-phase adsorption and

シン類のブランクを除去した．

coagulation (SPAC) method for trapping
PCDDs, PCDFs and Co-PCBs in water.

―4―

PAC により生成したフロックは軽いため，沈降する

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環境化学 Vol.15,No.4,pp.783-793,2005までに長時間を要する．一方，デカンテーションを行

度になるように native のダイオキシン類標準液をアセ

わないとろ過に要する時間が長くなる．そこで，沈降

トン溶液で添加し，十分に撹拌した．その後固相吸助剤として，カオリンと粒径の異なる 2 種類のシリカゲ

着・凝集法によりダイオキシン類を捕集した．トルエン

ルについて検討を行った．

抽出液にクリーンアップスパイクを添加してから以下の操作を行い，native のダイオキシン類濃度を定量し，2．4．2 添加回収試験

また，native の添加濃度と測定濃度から回収率を求

精製水 20 ℓ に，JIS K 0312 に規定する試料におめた．ここで，捕集操作前にクリーンアップスパイクをける定量下限付近および定量下限の 10 倍程度の濃添加し，その回収率をもって添加回収試験としなかっTable 1

Measurement conditions of PCDDs, PCDFs and coplanar PCBs by HRGC-HRMS
HRGC Conditions
TeCDDs, TeCDFs, PeCDDs, PeCDFs, HxCDDs, HxCDFs
ColumnSP-2331 (0.25 mm i.d. × 60 m, 0.20 µm)
Oven Temp.
130 °C, 1 min – 20 °C/min → 210 °C – 2 °C/min → 260 °C
Carrier Gas
He: 246 kPa (35 cm/s, 1.7 ml/min), Constant flow
Inlet Temp.
250 °CInjection Mode
Splitless (1 min)
1,2,3,7,8,9-HxCDF, HpCDDs, HpCDFs, OCDD, OCDF, Coplanar PCBs
Column
RH-12ms (0.25 mm i.d. × 60 m)
Oven Temp.
150 °C, 1 min – 10 °C/min → 210 °C – 3 °C/min → 320 °C
Carrier Gas
He: 258 kPa (35 cm/s, 1.7 ml/min), Constant flow
Inlet Temp.
250 °CInjection Mode
Splitless (1 min)HRMS Conditions
Ionization Current
800 µA (JMS-SX102A), 500 µA (JMS-700, JMS-700D)
Ionization Voltage
70 V (JMS-SX102A), 38 V (JMS-700, JMS-700D)
Source Temp.
270 °C
Accel. Voltage
10 kV
Resolution> 10000
Monitor Ions
NativeLabeled
TeCDDs319.8965, 321.8937
331.9368, 333.9339
PeCDDs355.8547, 353.8576
367.8949, 365.8978
HxCDDs389.8157, 391.8128
401.8559, 403.8530
HpCDDs423.7767, 425.7738
435.8169, 437.8140
OCDD
457.7377, 459.7348
469.7779, 471.7750
TeCDFs303.9016, 305.8987
315.9419, 317.9389
PeCDFs339.8598, 341.8568
351.9000, 353.8970
HxCDFs
373.8208, 375.8179
385.8610, 387.8581
HpCDFs
407.7818, 409.7789
419.8220, 421.8191
OCDF
441.7428, 443.7399
453.7830, 455.7801
TeCBs
289.9224, 291.9194
301.9626, 303.9597
PeCBs
325.8804, 327.8775
337.9207, 339.9178
HxCBs
359.8415, 361.8385
371.8817, 373.8788
HpCBs
393.8025, 395.7995
405.8428, 407.8398―5―

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環境化学 Vol.15,No.4,pp.783-793,2005
たのは，精製以降の操作による影響を排除し，固相法により捕集したところ，生成したフロックを捕集した

吸着・凝集法における捕集，抽出操作のみの回収率

後のろ液からはクリーンアップスパイクが検出されなを評価するためである．上記の添加回収試験をそれかったことから，十分な捕集率があると判断した．しかぞれの濃度で 2 回行った．

し，一部の異性体についてはフロックからのダイオキ
シン類の回収率がやや低く，水溶性活性炭の親水

2．4．3 吸着保持力試験

基がトルエンとの接触を妨害し，通常のトルエンによ

20 mg の吸着固相に native のダイオキシン類標準るソックスレー抽出ではダイオキシン類が十分に抽出液を添加し，溶媒を揮散させてからφ25 mm のガラ

できなかったためであると考えられた．また，

ス繊維ろ紙上に広げ，水道水を 100 ℓ 通水した．以

mono-ortho コ プ ラ ナ PCBs 画 分 に お い て ，降は前項と同様な操作を行って native のダイオキシ

HRGC-HRMS 測定時に PFK の落ち込みが見られ，ン類量を定量し，回収率を求めた．この試験を 2 回行

GC-MS のスキャン法により同定したところ，フタル酸

い，その回収率により，吸着固相の吸着保持力を評

ジ-2-エチルヘキシルであった．すなわち，水溶性活価した．

性炭にはフタル酸エステルが大量に含まれており，器具の汚染や，多層シリカゲルカラムクロマトグラフ

2．4．4 従来法との比較

で十分に処理できなかったため，測定時の妨害を引

JIS K 0312 に示されている従来法と固相吸着・凝き起こしたものと考えられた．以上より，固相吸着剤と集法の比較を環境水と排水について行った．環境水

しての水溶性活性炭は，吸着力には優れているもの

としては河川水，湖沼水，地下水，海水を用い，ODSの，吸着後の抽出が不十分なことが明らかとなった．

法と本検討との比較を行った．また排水として最終処

次に，粉末活性炭について検討を行った．粉末活分場の浸出水と放流水，焼却施設のスクラバー排水性炭はそのままでは水に分散させることができないが，と放流水，化学工場の排水について ODS 法および

予め少量の水を加え，激しく振り混ぜた後に試料水／もしくは液−液抽出法と比較した．抽出法の違いに添加すれば，試料水全体に均一に分散させることによる濃度や組成の一致性，クリーンアップスパイクができたことから，疎水性の活性炭はダイオキシン類の回収率について検証した．

と十分接触が可能と考えられた．そこで．クリーンアッ

また，試料水の性状が捕集率に及ぼす影響を確

プスパイクを添加した試料水 3 ℓ に対して，活性炭の認するため，試料水の pH，電気伝導 率，懸濁物質

添加量を 10，20，50，150，500 mg に設定し，固相吸（SS）濃度，ノルマルヘキサン抽出物質濃度および溶着・凝集法により捕集率の検討を行った結果を Table

存有機態炭素（DOC）濃度（株式会社島津製作所製

2 に示す．活性炭の添加量が 10 mg では，コプラナ

全有機炭素計 TOC-5000 による）を測定した．

PCBs の回収率がわずかに低下する傾向が認められ，活性炭の添加量不足により活性炭とダイオキシン類

3．結果および考察の接触効率が十分行われなかったために捕集できな

3．1 固相吸着・凝集剤

かったものと考えられる．一方，添加量が 500 mg で吸着固相として，まず，水への分散性に優れる水は，低塩素化 PCDDs，PCDFs およびコプラナ PCBs

溶性活性炭について検討を行った．その結果，精製の回収率は十分に高かったが，高塩素化 PCDDs お

水にクリーンアップスパイクを添加し，固相吸着・凝集

よび PCDFs は塩素数が増加するにつれて回収率が―6―

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低下し，35 %程度にまで減少した．これは，活性炭後の試験は活性炭の添加量を排水では 50 mg，環量が多くなると，水中からの捕集は十分に行われるも境水は 120 mg（それぞれ約 17 および 6 ppm になる）のの，通常のトルエンによる 16 時間程度のソックスとすることとした．

レー抽出では，活性炭からの十分なダイオキシン類

沈降助剤として 用いたカオリンは，製造過程に漂の抽出率が得られなかったためと考えられる．通常，

白 工程があり，いわゆるブリーチングパターンとして排水については 3 ℓ，環境水は 20 ℓ を用いてダイオ

1,2,7,8-TeCDF および 2,3,7,8-TeCDF を高濃度に含キシン類を測定しており，上記の結果とも併せて，以んでいた．またこれらの TeCDFs は，ソックスレー抽出

Table 2

Recoveries (%) of clean-up spikes in relation to additive amounts of activated charcoal as adsorptive
solid-phase.
Activated charcoal (mg)
13
13

10

20

50

150

500

C12-2,3,7,8-TeCDD

93

103

100

93

93

C12-1,2,3,7,8-PeCDD

100

111

108

87

100

13

C12-1,2,3,4,7,8-HxCDD

89

114

118

91

90

13

91

113

112

86

86

13

89

109

109

88

71

13

90

89

108

84

57

13

77

79

97

86

36

13

88

98

95

84

96

13

89

95

97

85

88

C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD
C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD
C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

C12-OCDD

C12-2,3,7,8-TeCDF
C12-1,2,3,7,8-PeCDF

13

C12-2,3,4,7,8-PeCDF

88

94

97

85

87

13

C12-1,2,3,4,7,8-HxCDF

80

77

92

97

102

13

87

102

100

77

76

13

89

86

92

82

53

13

85

102

106

85

74

13

96

87

101

86

51

13

88

91

91

83

52

13

82

86

85

90

35

13

70

105

92

106

82

C12-3,3',4,4'-TeCB (#77)

72

98

95

97

86

C12-3,3',4,4',5-PeCB (#126)

75

95

101

95

93

C12-1,2,3,6,7,8-HxCDF
C12-1,2,3,7,8,9-HxCDF

C12-2,3,4,6,7,8-HxCDF
C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

C12-1,2,3,4,7,8,9-HpCDF
C12-OCDF

C12-3,4,4',5-TeCB (#81)

13
13
13

C12-3,3',4,4',5,5'-HxCB (#169)

78

90

97

84

95

13

C12-2',3,4,4',5-PeCB (#123)

80

89

91

91

85

13

85

88

92

89

86

13

86

93

98

92

88

13

77

88

91

90

85

C12-2,3',4,4',5,5'-HxCB (#167)

79

87

96

81

92

C12-2,3,3',4,4',5-HxCB (#156)

78

84

102

85

96

C12-2,3,3',4,4',5'-HxCB (#157)

84

87

100

85

95

C12-2,3,3',4,4',5,5'-HpCB (#189)

77

86

99

84

98

C12-2,3',4,4',5-PeCB (#118)

C12-2,3,3',4,4'-PeCB (#105)
C12-2,3,4,4',5-PeCB (#114)

13
13
13
13

―7―

TR-DFK-P05
環境化学 Vol.15,No.4,pp.783-793,2005
や加熱処理を行っても完全に除くことができなかった．

と，PAC とのなじみが良く，しかも適度な沈降速度で，そこで，カラムクロマトグラフ用のシリカゲルを 600 ℃

ほぼ 1 時間の静置でフロックが全て沈降することが明で 30 分間加熱処理したものを沈降助剤として検討しらかとなった．また，上記の加熱処理を行うことで，ブた．粒径が 0.005〜0.020 mm のものと 0.020〜0.040

ランク値を問題のないレベルにまで低減することがで

mm のものについてフロックの沈降速度を検討した結

きた．

果，粒径の異なる 2 種類のシリカゲルを等量混合し，3．2 添加回収試験

100 ppm 程度の濃度になるように試料水に添加する
Table 3

Recoveries (%) of spiked native standards at the concentration level of quantitation limit (QL) and tentimes to quantitation limit (QL × 10).
QL

QL × 101

2

Average

1

2

Average

2,3,7,8-TeCDD

100

91

95

101

90

96

1,2,3,7,8-PeCDD

109

106

107

91

90

90

1,2,3,4,7,8-HxCDD

93

90

92

93

90

92

1,2,3,6,7,8-HxCDD

114

100

107

95

89

92

1,2,3,7,8,9-HxCDD

101

106

104

98

103

100

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

106

98

102

93

102

98

OCDD

94

93

94

93

93

93

2,3,7,8-TeCDF

104

104

104

120

115

117

1,2,3,7,8-PeCDF

95

95

95

105

90

98

2,3,4,7,8-PeCDF

91

91

91

94

89

92

1,2,3,4,7,8-HxCDF

102

107

104

96

92

94

1,2,3,6,7,8-HxCDF

108

106

107

91

97

94

1,2,3,7,8,9-HxCDF

90

95

92

95

92

93

2,3,4,6,7,8-HxCDF

104

109

106

88

94

91

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

98

91

94

95

96

96

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

109

95

102

96

95

95

OCDF

92

94

93

92

90

91

3,4,4',5-TeCB (#81)

96

108

102

101

94

98

3,3',4,4'-TeCB (#77)

116

100

108

94

105

99

3,3',4,4',5-PeCB (#126)

89

103

96

95

100

97

3,3',4,4',5,5'-HxCB (#169)

112

96

104

88

95

91

2',3,4,4',5-PeCB (#123)

92

95

94

97

91

94

2,3',4,4',5-PeCB (#118)

106

100

103

114

116

115

2,3,3',4,4'-PeCB (#105)

102

95

98

101

108

104

2,3,4,4',5-PeCB (#114)

97

111

104

102

99

100

2,3',4,4',5,5'-HxCB (#167)

103

114

109

93

95

94

2,3,3',4,4',5-HxCB (#156)

104

94

99

95

94

94

2,3,3',4,4',5'-HxCB (#157)

112

110

111

94

100

97

2,3,3',4,4',5,5'-HpCB (#189)

104

90

97

93

94

93

―8―

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環境化学 Vol.15,No.4,pp.783-793,2005
精製水 20 ℓ に native のダイオキシン類の標準溶液

法は定量下限付近および定量下限の 10 倍程度のを添加 し，固相吸着・凝集法により 得た添 加回 収試

低い濃度レベルであっても，十分な捕集率と回収率

験の結果を Table 3 に示す．定量下限付近および定が得られることが分かった．

量下限の 10 倍程度の濃度のいずれにおいても，添加したいずれの化合物も回収率は 88 %以上であり，3．3 吸着保持力試験

2 回の平均値では，すべての化合物において 90 %吸着固相として用いた活性炭に native のダイオキシ

以上の回収率であった．すなわち，固相吸着・凝集ン類を添加し，その後水道水による通水試験を行Table 4

Recoveries of spiked native standards to active carbon.
Added

Recovery (%)

(pg)

1

2

Average

2,3,7,8-TeCDD

200

86

87

87

1,2,3,7,8-PeCDD

200

101

102

101

1,2,3,4,7,8-HxCDD

400

87

92

89

1,2,3,6,7,8-HxCDD

400

91

83

87

1,2,3,7,8,9-HxCDD

400

99

97

98

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

400

84

85

84

OCDD

1000

86

82

84

2,3,7,8-TeCDF

200

83

84

83

1,2,3,7,8-PeCDF

200

105

107

106

2,3,4,7,8-PeCDF

200

77

77

77

1,2,3,4,7,8-HxCDF

400

71

73

72

1,2,3,6,7,8-HxCDF

400

83

86

84

1,2,3,7,8,9-HxCDF

400

70

70

70

2,3,4,6,7,8-HxCDF

400

71

73

72

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

400

101

96

98

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

400

70

72

71

OCDF

1000

70

71

71

3,4,4',5-TeCB (#81)

400

86

90

88

3,3',4,4'-TeCB (#77)

400

86

86

86

3,3',4,4',5-PeCB (#126)

400

87

93

90

3,3',4,4',5,5'-HxCB (#169)

400

73

78

75

2',3,4,4',5-PeCB (#123)

400

80

82

81

2,3',4,4',5-PeCB (#118)

400

83

82

82

2,3,3',4,4'-PeCB (#105)

400

83

84

83

2,3,4,4',5-PeCB (#114)

400

86

81

83

2,3',4,4',5,5'-HxCB (#167)

400

89

85

87

2,3,3',4,4',5-HxCB (#156)

400

84

85

84

2,3,3',4,4',5'-HxCB (#157)

400

82

81

81

2,3,3',4,4',5,5'-HpCB (#189)

400

103

109

106

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Table 5

Deviation (%) of PCDDs, PCDFs and Co-PCBs concentration between SPAC method and ODS method
for the environment waters.

Usual method
1,3,6,8-TeCDD
1,3,7,9-TeCDD
2,3,7,8-TeCDD
1,2,3,7,8-PeCDD
1,2,3,4,7,8-HxCDD
1,2,3,6,7,8-HxCDD
1,2,3,7,8,9-HxCDD
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD
OCDD
1,2,7,8-TeCDF
2,3,7,8-TeCDF
1,2,3,7,8-PeCDF
2,3,4,7,8-PeCDF
1,2,3,4,7,8-HxCDF
1,2,3,6,7,8-HxCDF
1,2,3,7,8,9-HxCDF
2,3,4,6,7,8-HxCDF
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF
OCDF
TeCDDsPeCDDsHxCDDsHpCDDsTeCDFsPeCDFsHxCDFsHpCDFs3,4,4',5-TeCB (#81)
3,3',4,4'-TeCB (#77)
3,3',4,4',5-PeCB (#126)
3,3',4,4',5,5'-HxCB (#169)
2',3,4,4',5-PeCB (#123)
2,3',4,4',5-PeCB (#118)
2,3,3',4,4'-PeCB (#105)
2,3,4,4',5-PeCB (#114)
2,3',4,4',5,5'-HxCB (#167)
2,3,3',4,4',5-HxCB (#156)
2,3,3',4,4',5'-HxCB (#157)
2,3,3',4,4',5,5'-HpCB (#189)
PCDDs
PCDFs
Coplanar PCBs
PCDDs + PCDFs + PCBs
TEQ

River
water
ODS
-1
5
(-6)
(-2)
-12
-18
(9)
(-0)
1
7
10
4
-9
-6
(-25)
-15
0
-21
-7
-15
16
-2
-2
-9
9
(11)
(1)
-4
-6
-17
-11
-3
-8
-14
1
-4
-5
-5

Pond
water
ODS
-2
-7
0
-5
(5)
(13)
-1
-18
-10
3
-5
(5)
(14)
12
(7)
16
19
22
21
11
10
-18
3
-4
8
17
13
1

Ground
water
ODS
1
(-0)
(2)
9
1
(2)
-7
-6
-13
3
(-9)
(-12)
-24
4
-10
-5
1

(): below quantitation limit; -: below detection limit

―10―

Sea
water
ODS
6
1
-3
-5
(-5)
-29
(-10)
6
-2
-7
-3
-29
-18
-28
-19
-14
(-26)
-22
-18
-22
(-11)
-23
(-25)
(-24)
-3
-24
-21
-11
-9

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Table 6

Deviation (%) of PCDDs, PCDFs and Co-PCBs concentration between SPAC method and ODS or
liquid-liquid extraction (L-L) methods for the waste waters.
Reclamation site
Leachate

Usual method
1,3,6,8-TeCDD
1,3,7,9-TeCDD
2,3,7,8-TeCDD
1,2,3,7,8-PeCDD
1,2,3,4,7,8-HxCDD
1,2,3,6,7,8-HxCDD
1,2,3,7,8,9-HxCDD
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD
OCDD
1,2,7,8-TeCDF
2,3,7,8-TeCDF
1,2,3,7,8-PeCDF
2,3,4,7,8-PeCDF
1,2,3,4,7,8-HxCDF
1,2,3,6,7,8-HxCDF
1,2,3,7,8,9-HxCDF
2,3,4,6,7,8-HxCDF
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF
OCDF
TeCDDsPeCDDsHxCDDsHpCDDsTeCDFsPeCDFsHxCDFsHpCDFs3,4,4',5-TeCB (#81)
3,3',4,4'-TeCB (#77)
3,3',4,4',5-PeCB (#126)
3,3',4,4',5,5'-HxCB (#169)
2',3,4,4',5-PeCB (#123)
2,3',4,4',5-PeCB (#118)
2,3,3',4,4'-PeCB (#105)
2,3,4,4',5-PeCB (#114)
2,3',4,4',5,5'-HxCB (#167)
2,3,3',4,4',5-HxCB (#156)
2,3,3',4,4',5'-HxCB (#157)
2,3,3',4,4',5,5'-HpCB (#189)
PCDDs
PCDFs
Coplanar PCBs
PCDDs + PCDFs + PCBs
TEQ

ODS
-5
(-14)
(2)
3
-8
(19)
-17
-29
-27
16
-28
-11
-19

ODS
-1
(-6)
-8
-3
-15
-22
-26
(-13)
(-25)
-12
-23
-21
-20

Incinerator

Waste water
ODS, L-L
-22
-25
-6
9
(15)
(23)
-20
-4
-14
-11
20
29
(15)
(-16)
-3
3
(-7)
-3
22
-5
-1
-4

( ): below quantitation limit; -: below detection limit

―11―

ODS
1
(-24)
1
-13
-9
-9
(-20)
(6)
-16
-11
-11
-13

Scrubbed
waste
L-L
2
2
0
5
4
3
4
11
24
1
2
7
6
9
5
3
5
11
13
24
1
3
4
13
2
4
6
11
3
6
3
6
6
-15
-3
-3
-16
4
4
2
3
3
2
3
5

Waste
water
ODS
6
7
2
19
(12)
(22)
(-3)
(5)
10
19
6
-10
10
7
2
10
(25)
10
(7)
0
(8)
(-2)
-12
-7
5
(-15)
-12
(-17)
16
11
0
3
5

Chemical
plant
Waste
water
ODS, L-L
4
25
(-0)
-8
-4
(9)
(7)
-5
(8)
-5
4
(-11)
-2
(-23)
-2
7
4
12
-9
5
-4
1
-2
(-5)
-22
(-2)
(-8)
(-11)
-7
-8
-21
-1
-6
-13
-12
-2
-1
-8
-4
-16

TR-DFK-P05
環境化学 Vol.15,No.4,pp.783-793,2005
い，ダイオキシン類の吸着保持力の試験を行った結きで偏差を示した．

果を Table 4 に示す．添加したいずれの化合物も回

河川水，湖沼水，地下水および海水のいずれの収率は 70 %以上であり，2 回の平均値でも，すべて

環境水においても，全ての化合物において平均値のの化合物において 70〜106 %の回収率を示した．す±30 %以内であり，ODS 法とよく一致していた．また，

なわち ，固相吸着・凝集法で用いる活性炭は，十分

低塩素化体から高塩素化体や，PCDDs，PCDFs お

な吸着保持力を持っており，吸着したダイオキシン類

よびコプラナ PCBs 間において，偏差の大小や正負が水道水では容易に脱着しないことが確認された．

に明確な傾向は認められなかった．
排水として最終処分場の浸出水（2 試料）と放流水

3．4 従来法との比較（2 試料），焼却施設のスクラバー排水と放流水なら環境水として河川水，湖沼水，地下水および海水

びに化学工場の排水について，ODS 法および液−について ODS 法と比較した結果を Table 5 に示す．

液抽出法と比較した結果を Table 6 に示す．表示方

なおここでは，ODS 法と固相吸着・凝集法による結果

法は Table 5 と同様である．なお，ODS 法と液−液抽の平均値に対する固相吸着・凝集法による結果の偏出法の両方を行った試料については，固相吸着・凝差（%）として表した．すなわち，JIS K 0312 に規定さ集法を含めた三つの方法による結果の平均値を用れた二重測定による妥当性確認の判断基準（平均値いて，固相吸着・凝集法による偏差を求めた．

の±30 %以内）により，従来法と固相吸着・凝集法の環境水と同様に，全ての化合物において平均値

一致性を評価した．判断基準の適用範囲外ではあるの±30 %以内であり，また，偏差の大小や正負に明が，定量下限未満の濃度のものについても，括弧付

確な傾向は認められず，固相吸着・凝集法は ODS

120
110

Recovery (%)

100
90
80
70
60
50

2,
3
1 , ,7 ,8
2,
-T
3
1,
2 , ,7 ,8 e CD3,
1 , 4 ,7 Pe DC2,
3 ,8 - D
1 , ,6 ,7 Hx DC
2
1 , ,3 , ,8 -H D D
2, 7,
3 , 8 , xC
4, 9- D D
6 , Hx
7,
8- CD
Hp D
C
D
2,
3,
O D
C
1, 7,
2, 8- D DT
3
2 , ,7 ,8 e CD3,
1 , 4 ,7 P eC F
2,,
3 , 8 -P D F
1 , 4 ,7 eC
2,
D
3 ,8
1 , ,6 ,7 -Hx FC
2,
3 , ,8 - D F
2 , 7 ,8 HxC
3
1 , ,4 , ,9 - D F
2 , 6 , Hx
3, 7, C
1 , 4 ,6 8 - D F
H2,
3 , ,7 ,8 xC
4,
7 , Hp D F
8,
9- CD
Hp F
3,
4,
C
4
DF
3 , ',5 3 , 3 ',4 Te OC
3'C
D
3 , ,4 , ,4 '- BF
3 ' 4 ' T e (#,4 , 5,4 -P C B 81 )2 ' ', 5, e C (#,3 5'
,4 -H B ( 7 7)
2 , ,4 ', xC # 12
3'
6
, 5-P B
2 , 4 ,4 e C (# 1 )3 , ', 5
6
B
3 ' -P( 9),
2 , 4 ,4 e C # 12
3'B
2 , ,4 Pe (# 3 )3 ' ,4,4 ',5 C B 11
8
2 , ,4 ' -P
3 , , 5, e C (# 1 )
3'
0
5
B
5)
'
2 , ,4 ,4 -H
x (#3
2 , ,3 ', ', 5- C B 1 1 4
3, 4, Hx (# )
3',4 4 ', 5 C B 1 6,4' -H ( 7 )', 5#, 5 xC 1 5' -H B6(
pC #1 )
B 57
(# )
18
9)

40

Fig. 2Range and average of recoveries of clean-up spike by SPAC (●) and ODS (○) method for analysis ofwaters.

―12―

TR-DFK-P05
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よいことが分かった．凝集剤として，濁度 500〜1000

法や液−液抽出法とよく一致していた．
Fig. 2 に，上記で検討した固相吸着・凝集法 11 試程度の高濁度水にも適用できるようにポリ塩化アルミ

料および ODS 法 10 試料におけるクリーンアップスパ

ニウムを 50 ppm の濃度で添加することとした．沈降

イクの回収率について範囲と平均値を異性体別に示助剤として，粒径が 0.005〜0.020 mm と 0.020〜0.040

す．固相吸着・凝集法におけるクリーンアップスパイ

mm のシリカゲルを等量混合し，100 ppm 程度の濃度

クの平均回収率は，全ての化合物において ODS 法になるように添加すると，1 時間程度の静置時間でフと比較してほぼ 15 ポイント高く，70〜100 %の範囲でロックが沈降する条件が得られた．ポリ塩化アルミニ

あった．また，回収率の範囲は，コプラナ PCBs におウムに含まれる硫酸根を中和する目的で炭酸ナトリウ

いては ODS 法とほぼ同等であったが，PCDDs およびムを予め加えておくことにした．

PCDFs においては ODS 法より明らかに狭く，回収率

添加回収試験において，定量下限付近および定の変動係数も ODS 法の 14 %に対し，固相吸着・凝量下限の 10 倍程度の濃度のいずれにおいても，2 回

集法は 8 %と明らかに小さかった．すなわち，ODS にの平均値は全ての化合物において 90 %以上の回収よる固相抽出においては疎水的吸着しか期待できな率であった．吸着保持力試験において，2 回の平均

いため，試料水中の成分組成の影響を受けて捕集値は全ての化合物において 70〜106 %の回収率の率が変 動 しやすいものと考えられる．一方，固相吸範囲であった．従来法として ODS 法および液−液抽着・凝集法においては吸着固相として用いた活性炭出法と，4 種の環境水ならびに 7 種の排水についての様々な吸着様式が期待できるため，比較的安定か

比較した結果，全ての水試料の全ての化合物におつ，高い捕集率が得られたものと考えられる．

いて，固相吸着・凝集法による濃度は平均値の±検討した試料水の pH は 6.8〜7.9，電気伝導率は30 %以内であり，平均値からの偏差の大小や正負に10〜4600 mS/m，SS 濃度は 0.9〜52 mg/ℓ，ノルマル

は明確な傾向は認められなかった．クリーンアップス

ヘキサン抽出物質濃度は 0.04〜5.3 mg/ℓ，DOC 濃

パイクの平均回収率は，全ての化合物において ODS

度は 1.1〜63 mg/ℓ の範囲であった．上記の結果より，

法よりほぼ 15 ポイント高く，70〜100 %の範囲であっこれらの範囲において捕集率に影響を及ぼす要因

た．

は認められず，本検討に用いた固相吸着・凝集法はす なわち，開発した固相吸着・凝集剤を用いた固広範な性状の水試料に対して適用可能であると考え

相吸着・ 凝集法は操作が簡便であり，実作業時間もられる．

短く，使用する器具も最小限である．加えて，安定した高い捕集率が得られ，広範な性状の水試料に適まとめ用可能であると考えられる．

水中ダイオキシン類の簡易かつ迅速な測定法の開発を目的として，固相吸着・凝集法による水中ダイ

要約

オキシン類捕集用の固相吸着・凝集剤（吸着固相，

水中ダイオキシン類の簡易かつ迅速な測定法の凝集剤，沈降助剤，pH 調整剤からなる混合物）を開開発を目的として，固相吸着・凝集法による水中ダイ発した．

オキシン類捕集用の固相吸着・凝集剤（吸着固相，

吸着固相として粉末活性炭を環境水には 約 6

凝集剤，沈降助剤，pH 調整剤からなる混合物）を開

ppm に，排水には約 17 ppm になるように添加すると発した．捕集方法は，固相吸着・凝集剤の入ったバ―13―

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環境化学 Vol.15,No.4,pp.783-793,2005
イアル瓶に少量の水を加え，数秒間激しく振り混ぜ5) O`Keefe, P., Meyer, C., Smith, S., Hilker, D.,

た後，試料水に添加して撹拌する．生成，沈降したフ

Aldous, K. and Wilson, L.: Reverse-phase

ロックをデカンテーションによりガラス繊維ろ紙上にろadsorbent cartridge for trapping dioxins indrinking water., Chemosphere, 15, 1127-1134

過し，乾燥後トルエンによるソックスレー抽出を行うだけである．

(1986)
6) 広田 茂雄，松本めぐみ，太田達雄，松村千里，

ダイオキシン類の標準物質を用いた添加回収試

中野武：固相抽出ディスクを用いた環境水中ダ

験および吸着保持力試験により，十分な捕集率

イオキシン類抽出法の検討，pp192-193，第 8 回（>90 %），吸着保持力（>70 %）および抽出率が得られた．4 種の環境水および 7 種の排水について，
ODS 法および液−液抽出法と比較した結果，同等

環境化学討論会講演要旨集（1999）
7) 渡辺功，宮野啓一，小泉義彦，鵜川正弘：C18
ディスク型固相を用いた環境水中ダイオキシンの分析結果であった．クリーンアップスパイクの平均分析の検討，pp198-199，第 8 回環境化学討論

回収率は，ODS 法より約 15 ポイント高かった．

会講演要旨集（1999）開発した固相吸着・凝集剤を用いた固相吸着・凝8) Rappe, C., Kjeller, L.-O. and Andersson, R.:

集法は，分析操作が簡便で，安定した高い捕集率がAnalysis of PCDDs and PCDFs in sludge and

得られ，広範な性状の水試料に適用可能である．

water samples., Chemosphere, 19, 13-20 (1989)
9) Broman, D., Naf, C., Rolff, C. and Zebuhr, Y.:

文献

Occurrence and dynamics of polychlorinated1) 松村徹，伊藤裕康，山本貴士，森田昌敏：環境

dibenzo-p-dioxins

anddibenzofuransandpolycyclic aromatic hydrocarbons in the mixed

水中のダイオキシン類の分析法について−水試

surface layer of remote coastal and offshore

料から の抽出方法−，環境化学，3，683-697

waters of the Baltic., Environ. Sci. Technol., 25,（1993）
2) Clement, R. E., Suter, S. A. and Tosine, H. M.:
Analysis of large volume water samples near

1854-1864 (1991)
10) 松村徹，関好恵，大塚俊晶，眞柄泰基，森田昌敏，伊藤裕康：現場型濃縮装置を用いた環境水

chemical dump sites using the aqueous phaseliquid extractor (APLE)., Chemosphere, 18,中の低濃度レベルダイオキシン類の定量，

133-140 (1989)

pp204-205，第 8 回環境化学討論会講演要旨集（1999）

3) Lebel, G. and Williams, D. T.: Analysis ofpolychlorodibenzo-p-dioxins in raw and treated11) 日本工業標準調査会：「JIS K 0312，工業用水・waters. Part 2: Optimization of an XAD-2 resin

工場排水中のダイオキシン類及びコプラナー

column methodology., Intern. J. Environ. Anal.
Chem., 38, 21-29 (1990)
4) Uza, M., Hunsinger, R., Thompson, T. and

PCB の測定方法」，日本規格協会，東京（1999）
12) 大高広明，下野寿夫：水試料中のダイオキシン
類分析精度に対する腐植質（フミン質）の影響，

Clement, R. E.: Validation studies of an
automated preconcentration water sampler (APS)

pp374-375，第 12 回環境化学討論会講演要旨

for

集（2003）chlorinateddibenzo-p-dioxins

anddibenzofurans, Chemosphere, 20, 1349-1354

13) 清家伸康，山下正純，大内宗城，宮本伊織，本(1990)

田克久：凝集剤を用いた水中ダイオキシン類捕―14―

TR-DFK-P05
環境化学 Vol.15,No.4,pp.783-793,2005
in water sample by means of co-precipitation.,

集法の開発，環境化学，10，841-848 (2000)
14) Matsuda, M., Horii Y., Seike, N. and Wakimoto,
T.: The sampling and analysis of PCDDs/PCDFs―15―

Organohalogen Compounds, 31, 41-45 (1997)