平成7年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

泳動電着法による金属面のセラミ ックス処理佐藤 壱。滝田祐作＊。石原達己＊。吉村綾子＊
工業化学部・＊大分大学工学部応用化学科

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要

Ni基板にY203安定化Z㌘02（YSZ）の薄膜を作成した・YSZ微粒子をアセチルアセトンに懸濁しヨウ素を加えタ ゼータ電位を測定し泳動電着を本研究では電気メッキの一種である泳動電着法を用いてき行った・泳動電圧，泳動時間，懸濁液濃度による付着量の測定とグリーン（焼結前のYS芸薄膜）の状態を電子顕微鏡で観察した結果夕 印加電圧を高くすることによって最大付着量は増大するが，クラックの入らない付着量に限界があることがわかった．泳動電着で作成したYSZの薄膜を雰囲気炉で焼成し表面状態を電子顕微鏡で観察し∋ YSZの付着量及びグリ叫ンの状態が粒子の成長とYSZ薄膜の均一性に与える影響について明らかにしたす1．はじめにめ，有機溶媒を用いた懸濁液の使用が望まれていたがき

金型，切削工具，歯車及び自動車用部品等の金属材料

酸化還元電位が大きく，電気分解されにくい有機溶媒中へのセラミックスコーティング処理は，これらの部品のに懸濁しただけでは，フリ叫なイオン種がないため5泳耐摩耗性や耐食性の向上を目的として行われており，自動法では製錬されない蟹 そこで，ケトン類とヨウ素との動車産業をはじめとして広い分野で活用されている。一反応で生じたH￣を酸化物（セラミック）粒子に付加さ方セラミックスは薄膜化することにより，各種センサーせて正電荷をもたせき これを泳動電着させて薄膜の作成等の機能性材料としての利用が期待されている．

を行う．有機溶媒としてアセチルアセトンを使用した場

現在主に使用されている薄膜（漠厚＜20〟m）コーテ合》次の反応が起きる．

ィング法には物彗蒸着法（都制 や化学蒸着法（CVD）等がある。これらの方法は均一でかつ高品質な薄漠をつく

CH〇COC㌍2∈OCH3 ＋ 2王2 空言ることが可能であるが，高価な装置を必要とするため中〔H・！〔r二l〔H＿亡0川二！＋：H− 十：Ⅰ

小企業では導入が困難である。そのため，高価な装置を必要とせず，均一な薄膜の得られる方法の開発が重要な発生したH＋が粉末に付加するためタ懸濁液申でセラミ課題となっている．

ック粒子は正に荷電し泳動電着が可能となる。本研究で一般に溶媒中に粒子を懸濁すると，懸濁された粒子とはこの泳動電着法によってNi表面へのYSZのコーティン

溶媒の比誘電率の遠いによって静電的な力が作用しき 警

グを行い∫緻密な薄膜合成の最適条件について調べた。

濁された粒子と溶媒との問に竜位差を生じる。この電位差をゼ叫夕電位と言う。泳動電着法とはゼータ電位を利用して直流電圧を印加しタ 懸濁液中の荷電したセラミック粒子を基板上に付着させる方法であるり2儲 実験方法

実験は下記の様に行った．本研究の全体概略図はFig．
1に示すとおり、で5 まず金属表面への泳動電着条件の検水溶媒申での泳動電着法は製麒時に）水の電気分解が討を行いタ最適条件でセラミックスの薄膜グリーンを作進行し水素又は酸素の気泡が基板上に付着する．その結成し，その後焼成温度や雰囲気ガスの影響について検討

果気泡が付着した部分はピンホ叫ルとなり，緻密な薄膜した由を生成することはできなかった．この問題を解決するた−66−

平成7年虔 研究報告 大分県産業科学技術センター

金属

ぎigt2 泳動電着装置

Fまg￠3 焼結方法

Fig。1実験機略図
2．1 泳動電着
泳動電着にはFig．2に示す装置を用いた．

YSZ粒子を分散きせたアセテルアセトン中に，直径且2m血，厚き呈m遜の机円板を白金で釣り下げ，ラセン状のP七線を陽極に，甜i板を陰極にして電圧を加えた∴電着終了
後の試料は室温で乾燥し電子顕微鏡で観察した．
2．2 ゼ朋夕電位の測定

アセテルアセトンにヨウ素を漆加量0〜500mg／Lの範ぎig暑4 焼結パターン

囲で加えた溶液にYSZ粉末を加え20分間超音波で分散後250Cでゼータ電位を測定した。測定には大塚電子製ELS−800を使用した．
2．3 焼結方法の概略
試料の焼結はぎig。3に示す装置をを用いた。電気炉は円筒形のステンレスチャンバー内にありタ チャンバー内を3上 薬験結果

3．1ヨウ素慈加量とゼータ電位
Fig．5にヨウ素添加量を変化させた時のゼータ電位を示した．ゼ｝タ電位はヨウ素添加量10Ⅲg／L以上で約40盗Ⅴで一定となった響真空ポンプで真空とした後，電気炉内の雰囲気を窒素：

ヨウ素添加量が少ない時ゼータ電位はヨウ素添加後時

水素＝18：2に制御したα 温度は制御用センサーとW間経過にともなって低下した．ゼータ電位が35mV以下に型のモニター用センサー（2個の温度センサー）を使用低下する時間はFig剥こ示す通りであった− ヨウ素添加して正確に制御した。焼結はぎig．4のバターンで行った，量250mg／Lでは20時間，50紬g／Lでは50時間後にゼ叫夕電

最高温度保持時間は4又は8時間とした．

位は急激に低下した。これは溶媒中のヨウ素が昇華′し，H＋が減少したためと考えられる．しかし，500mg几以上
では通常の電着を行う上では支障ないことがわかった．

−67−

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t：泳動時間以上の結果から，以後の実験は500ng／Lで行った．

懸濁液濃度と付着量の関係について調べた結果はぎig。
7に，泳動時間と付着量の関係をFig．8に示した．同一条
ミニ軍紳且∵−半件ではいずれも付着量は直線的に増加した．

」l卜20ト幻Secワ︺」静十弧■苅ふ買I100〕

25C

令10ト∝膚∝・E巨」仇づ〕S∝・土ご・1小一丈づFご・◇・1仇−ほ蝕c
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ヨウ素添加量こ河芸◆二1−L・ニ立ご950︵盲U＼鮎ヱ嘩紳空

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ぎig．5 ヨウ素添加量とゼータ電位302j

68 10 iヱ

懸濁液濃度（g／l）

ゼ十娼担が励槻澗＝低宵る椰︵こF主g．7 懸濁液濃度と付着量ほ二巨︶

罰・蠣計−20V，10g／1
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車20V−5g／1

30

5C l；○三5〕

8巨尋貯ま0V，iOgパ96︵忘⊆︶磯楔空l〕｛■・・2ロー．2g1℡由・20V，5g／王由⑲且20V，2g／i500

ヨウ素添加畳（mg／妻）
0 20 40 60 80 1（カ 120 140

Fig．6 ゼータ電位の時間経過

泳動時間（熱in）ぎ皇g．8 泳動時間と付着量

では通常の電着を行う上では支障ないことがわかった，
以上の結果からタ 以後の実験は500迅g／Lで行った一3．2セラミックス泳動電着畳条件の決定

印加電圧と泳動時間の積が同じ値であれば付着量は同じ

泳動電着法での付着量と泳動電着時間，懸濁液濃度とであり，泳動電圧と懸濁液濃度の積が同じ値の暗も付着の間にはタ 下記に示すような関係がありき C㍉ こE，七量は同じでありき実験を行った範囲では付着量は上記のによって付着量が変化する．即ち摸厚を容易に制御する式に従うことがわかった．
懸濁液濃度を大きくすると付着速度が速くなり泳動にことが可能である−

よる正確な漠厚制御が難しくなる事と，懸濁液中の粒子

1 E

1＼ ェ ご二 ■ 亡二・三‥・・；・−・一丁フL

やや低い1g／Lで行ったeW：電着量

3．3 グリーンの生成

Cl：懸濁液中のセラミックス濃度

懸濁液濃度を1g几で一定にして，印加電圧を変化させ￡。：真空中での粒子の誘電率

泳動電着を行った．各泳動電圧による印加時間と付着量

亡r：泳動される粒子の比誘電率の関係をぎig．9に示す．電圧と泳動時間との関係は直線関∈：ゼータ電位係にあり，相関式と一致している．

7フ：柱蔓−68−の分散性を良くするために，以後の実験は懸濁液濃度はグリーンを電子顕微鏡で観察した結果，各印加電圧でE：印加電圧

印可時間をを変化させ，付着量を増大させていくと均一

L：電極間距離であったグリーンにクラックが発生する限界があること

平成7年度 研究報告 大分県産業科学技術センターが確認された．

10Vでは5mg／cm2，30Vでは8mg／cn2，50Vでは5mg／cn2まではクラックが発生しなかったが，付着量がそれ以上ではFig．10−13に示す通りクラックの存在が確認されで泳動電着を行った方がグリーンの密度が高くなると思われるので以後の印加電圧は30Vを採用した．
Fig．12及びFig．13の写真は凝集体を除去した懸濁液でた．グリーン作成時にクラックが発生すれば，均一な薄泳動した結果であるが，凝集体を含んだ懸濁液でもクラ膜の生成は期待できない．

ックの発生しない付着量の限界は同じであった。

20Vでは480秒で7．8mg／cm2，30Vでは360秒で8．O ng／cm2とほぼ同じ電着量を得ることができたが，高い電圧印加電圧とクラックの発生する付着量の限界との関係
はぎig．14に示す通りでであった。

︵篭ミぎ︶叫掬モ
051015
印加時間（m墓n）

20Fig．12 グリーンの表面

Fig．9 印加時間と付着量

印加電圧30V一泳動時間330秒

付着量7．3mg／c適Fig。10 グリーンの表面
印加電圧50V一泳動時間90秒
付着量4．5mg／cn萱
Fig。13 グリーンの表面印加電圧30V一泳動時間400秒

付着量9．Omg／c戒︵篭占＼u∈︶錦紳空10Fig．11グリーンの表面
印加電圧50V一泳動時間120秒

510ユ．5
印加時間（min）

2025

付着量5。5mg／cn号−69−平成7年虔 研究報告 大分県産業科学技術センター

行ったがタ グリーン密度が均一でないため焼結粒子問に空隙ができ均一な薄膜は生成しなかった。（Fig．16）
YSZの一次粒子の大きさは0。3〟mであったが，超音波︵て ミ ぎ ︶ 割 譲 モ

クラック発生領域だけで分散懸濁し，泳動電着したグリーンの表面はぎig．
17に示す様に最大で10〟m程度の凝集体が付着していた．
このグリーンを焼結した結果をよく見るとぎig．18に示す通り，凝集体のすぐ隣にクラックが発生していることがわかる匂 このことより泳動電着に用いる懸濁液申にYSZの凝集体が存在すると，かなり大きい粒子まで泳動され，01020304050

印加電圧（∨）

60

それが焼結時のクラックの発生の原因となることがわかった．

Fig。14 印加電圧と限界付着量

3．5 遠心分離法を用いた凝集体の分離効果
前述した様に本実験で用いたYSZの一次粒子径は0．3〟

3．4 グリーンの焼成

前節までの実験でクラックの入らないグリーンの作成条件がわかった．そこで次の条件で作成したグリーンを2。3の方法で焼結を行い，その表面の様子を電子顕微鏡で観察を行った．付着量の少ない試料を高温（14000C）で焼成すると，ぎig。15に示す様に焼結粒子間に大きな空隙ができ机基板が表面に現れ均一な薄膜は生成しなかった日
付着量の多い試料について，焼成温度1370〜14300CでFig．17グリーンの表面

Fig．15付着量が少なくi4000Cで焼結した表面
ぎig．18焼結後の表面写真

Fig，ユ6付着量が多く14300Cで焼結した表面
fig．19 凝集体を除去したグリーンの表面
一70一平成7年度 研究報告 大分県産業科学技術センター（4）均一なグリーン作成のためき 遠心法によって凝集体を除去する必要があった丘（5）600〜9000Cの間を300C／minの昇温速度で，iO回線り返し昇降温させたが剥離も見られず，打i基板とYSZ薄膜の界面の密着度は良かった．

ぎig．20凝集体を除去し焼結した表面訂である．これをアセテルアセトン中で超音波を用いて20分間分散した液を泳動電着し，焼結したものに直径ま0〟mほどの突起物が見られたので，遠心法を用いて凝集体の除去を試みた．

超音波で分散後3000rp皿，2min遠心分離を行なった．この懸濁液は直径1〟mより大きい凝集体が除去された．この懸濁液で泳動電着をしたグリーン表面はぎig．19に示す通りで均一であった．これを焼結した結果はFig．20に示す通り，空隙が見られず均一な薄膜が作成できたt

これを300C／minで昇温し，600〜9000Cの間で10回線り返し昇降湿させたが，剥離することもなく表面形状には全く変化が見られなかった．このことからNi基板と電着したYSZ膜はよく密着していることがわかった凸4．まとめ
本研究によりタ Ⅳi金属上にYSZ粉末を泳動電着しタ 焼成する事により密着度の高い緻密な5〜20〟m程度の薄膜が合成できた．得られた知見は以下の通りである甲（1）アセテルアセトンに対するゼータ電位は，ヨウ素の添加が10mg／i以上では一定となるが〜 添加が少ないと短時間で低下する。ヨウ素濃度500mg几以上では少なくとも50時間は変化しない。
（2）泳動電着法によるYSZ粉体の付着量は他の条件を一定にした時夕 懸濁液濃度，印加電圧，泳動時間に対してほぼ直線的に増大した。付着量の少ない時き グリーンは均一でクラックは認められなかった．付着量が増大
するとクラックが生じ始める限界値があり，この値は印加電圧により異なった。
（3）焼結はグリーンの状態によって大きな影響を受けた．
付着量が少ない場合は低温（13700C）でも焼結し，均一な5〜8〟m程度の薄膜が生成するが，付着量が多い場
合は，本研究で採用した焼成パターンでは焼結が十分進行せず，YSZ粒子間に空隙ができ均一な薄膜の焼結得られなかった伊−71−