２０２１年度 ＪＰＥＣフォーラム

アスファルテン凝集制御技術開発
２０２１年５月１２日

ペトロリオミクス技術研究室

ー禁無断転載・複製 ©JPEC ２０２１ー目次

１．背景と目的
２．5年間の成果
2.1 理論解析（共同研究）
2.2 MCAM検証
減圧残油溶剤脱れき装置の抽出物予測
減圧残油水素化分解装置のセジメント析出予測
３．まとめ

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背景
アスファルテン(As)は凝集しやすく、その凝集・析出を適切に制御することは、石油産業にとって重要な課題
As分子と凝集構造のイメージ

Asの凝集挙動は非常に複雑であり、定量的・汎用的な予測技術は存在しなかった

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As凝集予測 Before/After
前事業前
特徴

前事業後（今事業前）

関係者外秘
今事業後（目標）

ランプ組成/経験値立

分子組成立脚分子組成/メカニズム立脚

脚→適用は内挿の範→ 未適用→ 様々な事象に適用可能

MCAMシミュレーション開発① MCAMシミュレーション

囲凝集① 滴定試験等の結果

シミュに基づき、SARA組

レー成から予測ション① 液相（単分子）、凝集（超分子）、固相（析出）を明確に区別

結果と各種試験の結果が整合する② 実験データの内挿の② 凝集/析出を決定付けるのは試料油に

 様々な問題事象に適用範囲でのみ予測可含まれる全分子の組成・構造・物性して課題解決を図る

能→予測は原油や精製履歴に依らない

凝集① マルテン(Ma)が溶

メカニ媒、アスファルテン

ズム(As)が溶質② Maの芳香族性が不足すると凝集/析出が進む

2010年以前① 全ての重質油分子が条件に応じて溶媒にも溶質にもなり得る② -スタッキング以外にも水素結合、金属配位など様々な相互作用が関与し、① 全ての実験データが総合的に解釈され、分子凝集構造が具体的に描かれている

特に極性が大きく影響している

 MCAM適用範囲の明確③ 具体的な分子凝集構造が不明確化 活用方針の提言

2011～15年

2016～20年
4MCAMについて多成分系の凝集モデル（MCAM）…系内の分子を、液相/凝集相/固相に分類するモデル
基本コンセプト 詳細組成構造解析により得られた全組成・構造から、融点とHSP値を推算して計算に使用
 各成分の溶解/凝集/析出の判定は、凝集度（Dagg）に従い決定
Dagg ＝f（液相のHSP値と対象分子のHSP値の差、濃度、温度）①温度≧融点 の場合、溶媒とし、液相として存在するものとする②温度＜融点 の場合、溶質とし、HSP値から溶解と判断されたものを液相に追加③凝集相は凝集体として液相中に分散、固相は析出・沈殿と判定

融点とDaggによって相状態が決まる

成分α

液相
凝集相
固相

Dagg
1
X

析出状態（As、スラッジ、セジメント）によって、しきい値が異なる

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実施体制と事業終了時のゴール
MCAM検証
減圧残油水素化
分解装置のセジメント析出予測
減圧残油溶剤脱れき装置の抽出物予測

理論解析
超多成分系の溶解・凝集・析出理論の確立
ツールの改善非在来原油 相溶性
石油会社
JPEC

東京大、千葉大北海道大、関西大
産総研、UOE、
JPEC【事業終了時のゴール】① 凝集メカニズムに基づくMCAMの改良項目を明確にする② 実課題適応によりMCAMが活用できる実装置・凝集現象を明確にする③ 上記を踏まえ、MCAMの適応範囲拡大へ向けたプログラムの改良方針、および現場課題解決や溶解・凝集現象のメカニズム解明への活用指針を提案する
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目次

１．背景と目的
２．5年間の成果
2.1 理論解析（共同研究）
2.2 MCAM検証
減圧残油溶剤脱れき装置の抽出物予測
減圧残油水素化分解装置のセジメント析出予測
３．まとめ

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アスファルテン凝集モデル作成スキーム
アスファルテン

極性分離

FT-MS

元素組成分布ヘテロ形態分布

FT-MS

元素組成分布ヘテロ形態分布

FT-MS

元素組成分布ヘテロ形態分布分子を知る
・アスファルテンの代表分子群
平均分子アスファルテン

凝集体の分子量
X線散乱

アスファルテン＋溶媒（室温）

Rayleigh散乱

Mw = 4488 Rg1.7

ナノ凝集を知る
凝集体慣性半径・アスファルテンの凝集度、凝Rg = 1.4 Dagg ー1.4集体慣性半径
凝集度 D = f (M , C, RED, T)
agg

AS

SAXSシミュレーション

検証する
X線回折、プロトン間距
プロトン間距離
アスファルテン
凝集体の堅さ分布 離の実験値とシミュレー
NMR＋溶媒（室温凝集状態を知る
ション比較～高温、高濃度）WAXSシミュレーション・アスファルテン凝集体の積層構造、結晶子サイズ
X線回折
アスファルテン
相分布、積層構造
アスファルテン＋溶媒（室温、低濃度）

モデル物質

代表分子群

構造解析

アスファルテン＋溶媒（室温～高温）

アスファルテン、モデル化合物

極性分離

分子シミュレーション

総合解釈する・分子シミュレーションに凝集体モデル
よるアスファルテン凝集モデル

HSP解析

フラーレン膜＋TEM

各Dagg の凝集体

実験に裏付けられたアスファルテン
1次凝集体の実像、積層構造
サイズ分布 凝集モデルの具体的な描画
1次凝集体8凝集度Daggの物理的意味
MCAM開発当時、凝集度Daggは「凝集体の相対的な大きさ」であった
凝集度Daggの物理的意味は「凝集体の大きさ」であると同時に「凝集体に含まれる分子量」である
凝集度 Dagg↔凝集体慣性半径Rg(nm)↔ 凝集体の分子量 Mw

Rg = 1.4 Dagg ｰ 1.4
Mw = 4488 Rg1.7
計算例）Dagg＝2

Rg=1.4nm Mw=

7951

Dagg＝4 Rg=4.2nm Mw= 51472

Dagg＝6 Rg=7.0nm Mw=122664
9MD計算によるアスファルテン凝集モデルのイメージ
Dagg 5Rg 5.4 nm

Dagg 4Rg 4.2 nm

Dagg 3Rg 2.8 nm

Dagg 2Rg 1.5 nm
TEMRg 1.0 nm
10 nm

凝集度 Dagg(凝集体の分子量 )に相当する凝集体のイメージを作成
構成分子は、FT-ICR MS分析、平均分子構造より選定

10アスファルテン凝集モデル(MD)とXRD測定結果

Dagg 4 モデル
FT-ICR MS分子のみ

Dagg 4 モデル
平均分子構造+FT-ICR MS分子

10 nm

XRD分析

計算

計算

As実測

アスファルテン凝集モデルが実験的に検証できた

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目次

１．背景と目的
２．5年間の成果
2.1 理論解析（共同研究）
2.2 MCAM検証
減圧残油溶剤脱れき装置の抽出物予測
減圧残油水素化分解装置のセジメント析出予測
３．まとめ

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MCAM検証：VR溶剤脱れきプロセスの抽出油予測
VR

溶剤脱れきプロセス

抽出油

RDS

RFCC

ピッチ
平面構造の芳香族分子の限界線
5050

N40S30

不飽和度

40

不飽和度

HC

抽出油
(実測)

NS2030201010000102030405060708090100

抽出油(MCAM)

010203040

炭素数5060708090100

炭素数MCAMにて組成分布が解析できる
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MCAM検証：原料VRの影響
凝集相

固相

VR3VR4液+凝集相割合 (mass%)

液相

左 実油 右 MCAM

VR1VR2VR5VR6

VR溶剤脱れき装置の抽出物予測について、同一抽出条件の原料油の影響を予測出来る技術を確立
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MCAM検証：VR水素化分解装置でのセジメント析出予測
BTM
VR
水素化分解
蒸留
熱交
ファウリングの指標である熱交の差圧上昇速度と析出物生成油のセジメント試験（150℃熱ろ過）の相関は高い⇒MCAMによる析出物予測

生成油量が多いと運転制約

セジメント
試験

MCAM

MCAMにて組成分布が解析できる
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MCAM検証：MCAMによるセジメント析出予測
MCAMによるセジメント析出予測結果
セジメントは生成油の150℃における熱ろ過残分
トルエン不溶解分の含有範囲は0.0~1.9mass%

セジメント推定値 (g)1.21.00.80.6

Asよりも溶解性の低い成分であるトル
エン不溶解分はFT-ICR MS分析にてできないため、MCAM計算の入力データにできない

0.4

0.2
0.00.01.02.0

セジメント実験値 (g)3.0MCAMだけでは析出予測の精度が上がらない

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MCAM検証：セジメント析出予測
MCAMだけでは相関性は低いため、セジメントに関連するパラメータを導入した予測式を検討

室間精度の範囲(ｇ)

補正因子の検討• セジメント析出の成分量• セジメント相溶性• セジメント凝集影響
TI:トルエン不溶解分
N2クラス：窒素を2原子持つ分子
コア：芳香環+ナフテン環+ヘテロ環からなる環構造

セジメント析出予測式＝0.73×MCAM固相+0.28×TI+7.72×As/(3A+Po)+7.83×N2ｸﾗｽ分率(ﾀﾞﾌﾞﾙｺｱ)－13.49×N2ｸﾗｽ分率(ｼﾝｸﾞﾙｺｱ)－1.79

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MCAM検証の成果：適応範囲

高温・高圧
プロセス

常温・常圧

対象装置
(例)

原料

分かること・予測出来ること

溶剤脱歴VR

溶剤抽出率、抽出物成分

水素化分解

VR

セジメント量、セジメント成分

原油タンク1) 絶対誤差

原油

原油混合時のスラッジ析出量・スラッジ成分

測定範囲・精度
固相割合1)±5wt%以内±34wt%以内 2)(ASTM試験法許容精度内)

備考

MCAM値
補正必要スラッジ量＞
0.1wt%1)±0.2wt%以内(ASTM試験法許容精度内)

2)相対誤差18

目次

１．背景と目的
２．5年間の成果
2.1 理論解析（共同研究）
2.2 MCAM検証
減圧残油溶剤脱れき装置の抽出物予測
減圧残油水素化分解装置のセジメント析出予測
３．まとめ

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まとめ
アスファルテン凝集挙動の体系的（包括的・理論的）な整理

MCAMの現場課題への適用検討

MCAMの有効性（凝集理論・実用性）検証

MCAMの活用指針•FT-ICR MSで分析できないトルエン不溶解分を含まない試料に適用することを原則とする•トルエン不溶解分を含む試料に適用する
場合は、MCAM値の補正を行う（補正方法は試料に応じて都度検討する）

MCAMの改良指針•反応変化や経時変化に影響する高次凝集・溶質間相互作用の取り込み•全体挙動に大きく影響するマイナー成分（極性成分・固体成分）の取り込み•新原料油（廃プラ・バイオマス）/コプロ対応のための非石油成分の取り込み
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謝辞
本研究は経済産業省・資源エネルギー庁の委託事業として実施されました。
ここに記して、謝意を表します。

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