（公財）日本板硝子材料工学助成会，40（2022）

光触媒性能の向上のための高活性金属間化合物助触媒と助触媒の光触媒上への担持方法の開発
神奈川大学

工学部物質生命化学科

松本太

Development of High Active Ordered Intermetallic Co-catalysts to Enhance Photocatalytic
Activity and Deposition Method of Co-catalysts on Photocatalysts
Futoshi Matsumoto
Department of Materials and Life Chemistry, Kanagawa University
光触媒の基礎・応用研究において、光触媒特性の向上のために様々な研究が行われている。本研究では、光触媒反応における酸化・還元反応を触媒する助触媒に着目し、電極触媒で研究を行ってきた触媒の適用によって、適切なサイトに、適切な組成の助触媒を担持することによって光触媒における酸化・還元反応が促進されることを明らかにした。また、
光触媒反応を利用した高効率燃料電池触媒の開発、可視光応答性光触媒の開発についても検討を行った。
In order to enhance photocatalytic reactions, research is actively conducted from the pointof views of foundation and application. In this study, we focused on co-catalysts formed on
photocatalyst surfaces to enhance the photocatalytic reactions. Our co-catalysts which were
examined as electrocatalysts were applied to photocatalytic reaction as co-catalysts and it
was found that deposition of co-catalysts to proper sites with proper composition for
co-catalysts on photocatalyst surfaces produced the enhancement of oxidation/reduction
reactions on the sur face of co-catalysts. In addition, development of highly active
electrocatalysts for fuel cells and a visible light driven photocatalyst were examined.
1. はじめに
近年，太陽光に含まれる可視光をより効率的に利用することができる新規可視光応答型
光触媒の研究が盛んに行われている。例えば，酸化タングステンのような伝導帯の低い材
料でも表面に白金助触媒を担持すると酸素の還元反応が促進され高い光触媒性能を示すことが報告されている 1）。この結果は助触媒を工夫することによって高性能な光触媒材料を開発することができることを示している。これまでの光触媒用の助触媒の研究を見ると，Pt, Ag, Au, Cu（II）などの単一の金属 , 金属イオンを用いた例がほとんどであり，２つ以上の金属を用いた合金，金属間化合物触媒の研究はほとんど無い。合金や金属間化合物を用いることによって光触媒の電子状態の修飾，酸化・還元反応の反応選択性の向上など様々な検討を行うことができる。これらの検討によってより光触媒反応における助触媒の効果について詳細なデータが得られると考える。
我々の研究グループでは，長年、固体高分子型燃料電池の触媒の開発を行っており，金属間化合物を電極触媒として用いることによって従来に比べ大きく触媒特性が向上するこ− 260 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

とを報告している 2 - 4）。金属間化合物は元素が規則的に配列していることにより触媒表面の利用効率が高く，金属間化合物化によって構成される金属元素の電子状態の修飾も均一，
安定的に行えることが特徴である。本研究では，この金属間化合物の特徴を光触媒の助触媒の研究にも適用できると考え，金属間化合物の助触媒としての光触媒への適用のための，担持合成法の確立，光触媒反応に適した金属間化合物の探索などを行うことで，助触媒側から見た新しい光触媒反応の高効率化について検討を行うことを目的とした。また、本研究期間では光触媒の反応の利用として、
光触媒反応を利用した新しい燃料電池触媒の開発、
新たな可視光応答性の光触媒材料の開発についても検討したのでこれらについても報告する。
2. TiO2ナノロッド光触媒における反応サイト選択的金属間化合物助触媒修飾の効果
ナノサイズの合金はバルク状態では実現しない優れた触媒特性を示す。近年、TiO 2 等の光触媒材料において合金ナノ粒子助触媒の修飾による著しい光触媒反応の促進効果が注目されている 5）。TiO2 表面への助触媒修飾は均一分散による手法が従来用いられてきたが、より高効率に反応を促進可能である反応サイトへの選択的修飾方法は検討されていない。
そこで本研究では電極触媒として酸素還元反応（ORR）ならびに有機物の酸化反応に有効な PtPb 金属間化合物ナノ粒子を助触媒として用い、酸化・還元両サイトが空間的に分離した TiO 2 ナノロッドへのサイト選択的担持手法を検討し、酢酸の光酸化分解活性への影
響を検討した。
2.1 実験方法
TiO 2 ナノロッド（TiO 2 -rod）は TiCl 3 を前駆体、
NaCl を構造規定剤として溶解させた水溶液をオー
トクレーブ中 190℃で水熱反応することで得た。Pt
助触媒は前駆体に H 2 PtCl 6・6 H 2 O を用い、光析出により TiO 2 に修飾した。PtPb 助触媒はマイクロ波ポリオール法を用い合成した。光触媒活性評価
として紫外光照射下における酢酸の光酸化分解活性を測定した。
2.2 結果と考察
Fig. 1 に合成した TiO 2 -rod、Pt 助触媒担持 TiO 2 rod（Pt/TiO 2 -rod）および PtPb 助触媒担持 TiO 2 -rod
（PtPb/TiO 2 -rod）の STEM 像及び EDS の元素マッ
ピングプロファイルを示す。合成した TiO 2 -rod は
均一な rod 状の結晶を形成しており（Fig. 1 A）、励起電子反応サイトである（110）面（rod 側面）および正孔反応サイトである（111）、（001）面が空間的に分離した構造を有していた（Fig. 1 A: inset）。それに Pt イオン（Pt 4 +）を TiO 2 の励起電子により還元処理を施した場合、励起電子反応サイト上（rod 側面− 261 −

Fig. 1(A) TiO 2 -rod, (B) Pt/TiO 2 - rodの HAADF-STEM 像。(C) PtPb/
TiO 2 -rod の STEM 像と元 素マッ
ピングプロファイル . 挿入図 (A): TiO 2 -rod の TEM 像（公財）日本板硝子材料工学助成会，40（2022）

部のみ）に選択的に Pt 微粒子が担持されていることを確認した（Fig. 1 B）
。また、正孔サ
2+
イト上に Pb の酸化反応により PbO 2 を修飾した場合においては正孔反応サイト上に
PbO 2 が析出していることも確認した。さらに、PbO 2 /TiO 2 -rod に Pt イオンを還元剤により還元処理を施したところ、正孔反応サイトに PtPb が形成していた（Fig. 1 C）
。一方で
Pt/TiO 2 にマイクロ波ポリオール法を用いて Pb を添加したところ励起電子反応サイトに
PtPb 微粒子が形成されていることも確認した。これらの結果から合成手法をコントロールすることによって、触媒微粒子を各サイトへの担持が可能であることが分かった。Fig.
2 に合成した各光触媒による酢酸の
光酸化分解反応における反応生成ガ
ス量の経時変化を示す。助触媒を担持していない TiO 2 -rod と比較してPt を助触媒として担持した場合、酸Fig. 2

各触媒による酢酸の光酸化分解反応における反応生成ガス量 (a) TiO 2 -rod, (b) Pt/TiO 2 rod, (c) PtPb(hole-site)+Pt/TiO 2 -rod (d)PtPb(electron-site)/TiO 2 -rod, (A) CO 2 生成量 ,(B) エタン生成量

化分解効率が向上した。これは Pt 助
触媒が酸素還元反応（ORR）を効率良く進行させ励起電子と正孔の再結合を抑制したためと考えられる。さらに Pb が添加された PtPb を助触媒として使用したいずれの場合において、飛躍的な酸化反応の活性向上が確認された（Fig. 2 A）。特に励起電子サイトに PtPb を担持した場合において高い活性を示した。これは O 2 の還元電位がTiO 2 の伝導帯と近いため、ORR の生成物である O 2 -・生成反応が数十 µ 秒と遅く 6）、ORR 過程が光触媒反応の律速であるためと考えられる。ORR により活性な PtPb 助触媒が励起電子サイトに存在することで励起電子消費がより促進され活性が向上したと考えられる。また Fig. 2 B に酢酸の光酸化分解反応時に生成したエタンの経時変化を示す。TiO 2
のみの場合や Pt を修飾した光触媒に関してはエタンの生成を確認することができなかったが、PtPb を助触媒として修飾させた光触媒においてはエタン生成が確認された。これ
らの結果から、酢酸の酸化分解における反応機構は Pt と PtPb との間で異なることが示唆された。
3. 可視光応答性Sn3O4の高純度合成と犠牲剤水溶液からの水素及び酸素発生の検討7, 8）
可視光応答性光触媒を用いた水分解による水素ガス生成は、非常にシンプルかつ究極的クリーンな水素製造技術である。Sn 3 O 4 はドーピング等によるバンド制御を必要としない
安全 ･ 安価な可視光応答性光触媒として有望であるが、水熱合成時に不活性な SnO 2 が同時に析出することから光触媒反応が阻害され、これまで十分な光触媒活性は得られていない。そこで本研究では Sn 3 O 4 の高純度合成条件を確立し、完全水分解のモデル反応である犠牲剤水溶液からの水素及び酸素生成反応を検討した。
3.1 実験方法
を錯化剤として溶解させた水溶液をSn 3 O 4 は、SnCl 2・2 H 2 O を前駆体、Na（C3
6 H 5 O 7）
NaOH 水溶液で pH を調整し、オートクレーブ中 180℃で水熱合成することで得た。光触− 262 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

媒反応は閉鎖循環装置を用いて行い、可視光照射下（λ > 420 nm）
での水素生成量及びその量子効率（QE）を評価した。また助触 Fig. 媒として Pt（0 . 5 wt%）を光析出により担持した試料についても同様に活性評価を行った。得られた触媒について、TEM、STEM、SEM、EDS の物性評価を行った。
3.2 結果と考察
Sn 3 O 4 を高純度で得るために、水熱合成（12 時間）における反応溶液の pH、錯化剤として使用している（C 6 H 5 O 7）3 - と Sn 2 + の比を変化させ、最適な合成条件を探索した。Sn 3 O 4 は pH = 5 . 5～6 . 8 、（C 6 H 5 O 7）3 - / Fig. 3 Sn 酸化物の水熱合成における反応相図 .
Sn 2 + = 0 . 75～5 . 0 の領域において主生成物として得られた（Fig. 3）。Sn 3 O 4 は単結晶プレート（約 300 × 300 ×3の集合体として得られ（Fig. 4）、（C 6 H 5 O 7）3 -/20 nm ）Sn 2 + 比の増加に伴いプレート面内の面積が増大する
傾向が観察された。このことから錯化剤（C 6 H 5 O 7）3 は Sn 3 O 4 の構造規定剤としても作用していると考えられる。pXRD において、Sn 3 O 4 のピーク比率が最も高かった反応溶液条件（pH 5 . 5 、（C 6 H 5 O 7）3 -/Sn 2 + 比= 2 . 5 、6 時間反応）の試料について各種物性評価を行った。Fig. 5 に酸化数が異なるそれぞれの Sn 酸化物
Fig. 4 水 熱 合 成 に よ り 得 ら れ た
Sn 3 O 4 の板状結晶の (A)SEM
における Mössbauer 分光スペクトル及び UV-Vis スペ
および (B)TEM 像 .
クトルを示す。Mössbauer 分光スペクトルでは Sn 2 +の場合 2.0 及び 3.3 mm/s に特有のピークが観察され、Sn 4 + の場合においては 0 mm/s 付近にピークが観察された。そして、本研究で合成した Sn 3 O 4 はそれぞれの酸化物の特有のピークが観察されていることから、Sn 3 O 4 は Sn 2 + と Sn 4 + が共存している混合価数の酸化物であると評価することができた（Fig. 5 A）。また Sn 3 O 4 を形成することによって、SnO 2 では観察できなかった可視光の吸収領域を確認することができ（Fig. 5 B）、そのスペクトルから得られた吸収係数

Fig. 5 （a ）SnO,（b ）SnO 2 及 び（c ）Sn 3 O 4 光触媒の（A）Mössbauer
分 光 ス ペ ク ト ル と（B）UVVis
吸収スペクトル . 挿入図（B）:
吸収スペクトルから得られた
吸収係数プロット .

プロットではバンドギャップが 2 . 8 eV であった
（Fig.
5 B: inset）。さらに HAXPES 測定（参照なし）
による価電子帯のスペクトルから価電子帯の上端位置が + 2 . 1 eV であり、Sn 3 O 4 は可視光照射下での水分解に適したバンド構造である

ことがわかった。
Fig. 6 A に Pt を修飾した各種 Sn 酸化物および無担持の Sn 3 O 4 のメタノール水溶液からの水素ガス生成量を示す。可視光照射下において、SnO および SnO 2 は Pt を担持した場
合でも H 2 は検出されなかった。一方 Sn 3 O 4 では Pt を担持しない場合においても H 2 を検出した。また pXRD の結果から算出される Sn 3 O 4 の純度と水素生成の関係については
Sn 3 O 4 の純度が高い程、光触媒活性が高い挙動が観察された（Fig. 6 B）。これは不純物と− 263 −

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して形成した SnO 2 が Sn 3 O 4 表面を被覆することによって、光吸収を阻害しているためであると考えることができ、それと同時に Sn 3 O 4 が光触媒として活性を有していることがわかった。一方、IO 3 - を犠牲剤とて酸
素発生反応に適用した場合、Sn 3 O 4は有意な触媒活性を示さなかった（参照なし）。水素発生反応に高い選択性を有する要因として、Sn 3 O 4 の伝導帯はバンド分散の大きい sp 混

Fig. 6 （a）Pt（0 . 5 wt%）/SnO,（b）Pt（0 . 5 wt%）/SnO 2（c）,
Sn 3 O 4 及び（d）Pt（0 . 5 wt%）/Sn 3 O 4 光触媒の（A）
メタノール犠牲剤水溶液中からの水素生成に関す る 経 時 変 化 と（B）水 熱 合 成 に よ り 得 ら れ た
Sn 3 O 4 の pXRD データにおける Sn 3 O（210）と4
SnO（101）のピーク比と水素生成触媒活性の関係2成軌道から構成され、励起電子は高い移動度をもつため励起電子の還元による水素発生に高活性を示していると考えられる。
一方で酸素発生には 4 電子が必要であるため電荷分離を促進する Sn 3 O 4 に適した助触媒が必要であると考えられる。
4. 光触媒反応を用いた燃料電池触媒の開発9, 10）
現在まで、燃料電池における酸素還元反応（ORR）活性の向上に関する電極触媒は、主に Pt と第二元素を加えた合金による検討が行われてきた。光触媒に用いられる
TiO x, NbO x, WO x などの金属酸化物上に Pt 触媒ナノ粒子を担持させると、Pt ナノ粒子は担持体との電子的な相互作用（strong metal suppor t interaction, SMSI）に よ り、ORR 活性が向上することが期待できる。本検討では、
様々な金属酸化物上に光析出反応を用いて Pt ナノ粒子を担持させることにより Pt ナノ粒子の最大活性を示す金属酸化物の種類を明らかにすることを目的とした。

Fig. 7合 成 さ れ た Pt/TiO 2 /CSの HAADF-STEM 像 .（A）
低倍率像 ,（B）高倍率像 .
高倍率像は低倍率像の点線で囲まれた部分を観察した .

4.1 実験方法
硫酸と硝酸の混酸中で親水化処理を施したカップスタックカーボンナノチューブ（CS）と各
金属の前躯体である金属アルコキシドを目的の割合になるように 2 - プロパノール溶媒に加え1 h 攪拌した後、H 2 O を添加し熱処理を施すことによって金属酸化物 /CS を得た。Pt/ 金属酸
化物 /CS の合成は光析出法を用いて金属酸化物 /CS を分散させた水溶液中に Pt の前駆体
（H 2 PtCl 6）を添加し、犠牲試薬としてメタノー
ルを使用し紫外光を 6 h 照射することによって行った。合成した Pt/ 金属酸化物 /CS 電極触− 264 −

Fig. 8Pt/ 金属酸化物 /CS を用いた Pt の
d- バンドセンターと ORR 活性の関係および d- バンドセンターと酸素分子の電子状態の模式図 .

NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

媒を、Nafion を用いてグラッシーカーボン（GC）
電極に固定し電極とした。ORR 触媒活性
評価は 0 . 1 M 過塩素酸溶液中、O 2 飽和、1600 rpm, 5 mVs - 1 の条件で回転電極ボルタンメ
トリーにより行った。また、各試料の表面観察には走査透過型電子顕微鏡 - エネルギー分
散型Ｘ線分光法（STEM-EDS）を用いて Pt および各金属元素のマッピングを行った。さらに、電子状態の評価には光電子Ｘ線分光法（XPS）を用いて Pt の価電子帯領域のスペクト
ルを得ることで d- バンドセンターの値を算出し、ORR 活性と d- バンドセンターとの相関性を評価した。
4.2 結果と考察
Pt/ 金属酸化物 /CS の合成において光析出法を用いて、紫外光によって金属酸化物から励起した電子によって Pt を金属酸化物上に担持させた（Fig. 7）。Pt の担持体に MOx/CS（M= Ti, Nb, Ta, W）を使用することで、従来高活性とされていた Pt/TiO 2 /CS よりも高い
ORR 活性（0 . 9 V における ORR 還元電流値）
を示しており、それらの ORR 活性を金属酸化物の元素に基づいて並べると Nb ＞ Ta ＞ Ti ＞ W ＞ C の順となった。また、金属酸化物
上に Pt を担持させることによって Pt の電子状態が変化する。Pt の電子状態の指標として
d- バンドセンターを評価し、ORR 活性と Pt の d- バンドセンターの位置の関係をプロットしたところ、火山型の形を示すことがわかった（Fig. 8）。担持させる金属酸化物の元素によって SMSI 効果による電子供与の度合いが違うため、Pt の d- バンドセンターをシフト
度合いが違ってきていると考えることができる。
また、DFT 計算を用いた理論的な結果でも Pt 単体から Pt 合金化させることによってPt の d- バンドセンターが約 0 . 2 eV シフトした値で非常に高い活性を有する報告がされている。本研究でも、Pt/ カーボンブラック（CB）から約 0 . 2 eV のところで ORR の最大活性が見られることが観察できた。このことから、これまでは、Pt を合金化させることによって Pt の電子状態を変化させていたが、本研究は金属酸化物を用いた Pt ナノ粒子への
SMSI 効果によって電子状態をコントロールすることにより、Pt/Nb 2 O 5 /CS において
ORR の最大活性が得られることが明らかになった。
5. Pt-M 合金微粒子担持 TiO2 ナノロッドにおける高効率 IPA 分解反応
臭いやシックハウス症候群の原因物質である
VOC（揮発性有機化合物）のクリーンな除去方
法として光触媒による酸化分解が注目されている。TiO 2 光 触 媒 は 紫 外 光 照 射 下 に お い て、VOC を完全酸化分解することが可能であるが、高効率に分解反応を促進する助触媒が見出されていない。その中で、我々は Pt-Pb 合金微粒子を助触媒として用いる事により、助触媒無しやPt 微粒子担持よりも高効率に VOC を酸化分解することが可能であることを報告してきた 5 ,11）。VOC 分解用助触媒として Pt 系合金微粒子の有効性が示唆されることから、本研究では− 265 −

Fig. 9

TiO 2 ナノロッドに担持された Pt-Biの STEM 像 .

（公財）日本板硝子材料工学助成会，40（2022）

Pt 系合金の助触媒機能を系統的に調べることを目的とし、各種の Pt-M（第二金属元素 :Pb,
Bi, Sb, Sn, In, Cu etc.,）合金あるいは金属間化合物微粒子を TiO 2 光触媒表面に担持した
Pt-M/TiO 2 光触媒を合成し、VOC の一種であるイソプロピルアルコール
（IPA）
の紫外光照
射下における酸化分解反応活性について検討した．
5.1 実験方法
Pt 系合金微粒子を均一に TiO 2 表面担持するために露出結晶面を制御した TiO 2 ナノロ（COD）
ッドを光触媒として用いた。TiO2 表面への Pt-M 合金担持はエチレングリコール、Pt
Cl 2 、各第二金属元素 M の前駆体、KOH を所定量加え、ポリオール還元法により Pt-M/
TiO 2 光触媒を合成した。IPA 分解反応は IPAと合成空気（O 2 : N 2 = 80 : 20）の混合ガス雰囲気中において、Xe ランプ（紫外光λ > 350 nm）照射下における光音響マルチガスモニタを用いた生成ガス分析により光触媒活性を評価した。
5.2 結果と考察
TiO 2 表面に Pt-Bi 微粒子を担持した Pt-Bi/（Fig. 9）により、TiO 2 光触媒の STEM-EDS 測定
TiO 2 表面に 10 nm 程度の Pt-Bi 合金微粒子が均 一 に 分 散 し て い る こ と を 確 認 し た。 他 のPt-M/TiO 2 も同様に STEM-EDS 測定か TiO 2
表面に Pt 基合金微粒子が担持していることを確認した。紫外光照射下における IPA 分解反応活性（完全酸化により生成する CO 2 濃度）において、Pt-Pb 及び Pt-Bi の合金助触媒を担持

Fig. 10

紫外線照射下での TiO 2 ナノロッドに担持された Pt-Bi 上での IPA の酸化分解反応における二酸化炭素の生成曲線させたものは、Pt 担持や助触媒無しに比べ、IPA の分解反応速度が著しく速くなることを確認した（Fig. 10）
。一方で、他の多くの
Pt-M 合金微粒子を担持させた場合には、助触媒無しよりも分解速度が遅くなる傾向が見られた。また、照射する光量を変化させ分解速度の光量依存性を検討したところ、14 族および 15 族を第二金属元素として含む Pt-Bi, Pt-Sb, Pt-Pb, Pt-Sn の合金微粒子を担持させたものは、IPA 拡散律速と光量律速のどちらの条件下においても助触媒として有効に作用していることが確認された。これらの結果から、14 族および 15 族を第二金属元素として含む Pt-M 合金助触媒は、光照射により TiO 2 バルク中に生成した電荷の捕集能力に優れていると共に、表面反応過程である IPA の吸着および酸化分解の反応サイトとしても優れていることが分かった。
5. 結論
本研究では、二元系触媒を光触媒の助触媒として適用することを目的に、研究を行った。
PtPb および PtBi 金属間化合物は電極触媒の分野で低分子量の有機化合物を電気化学的に酸化できる高効率触媒である。この触媒を光触媒に適用することにより、酢酸やイソプロ
ピルアルコールの酸化が光を用いて高効率で可能であることを示すことができた。光触媒− 266 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

の分野では、多元素を用いた助触媒の研究は非常に少ないことから、多元素を用いた助触媒の研究が今後進み、新たな光触媒の応用分野が開けることが期待される。また、応用展
開として、光触媒の反応を利用して、燃料電池の高効率触媒を開発することが可能となった。燃料電池内で起こる酸素分子の還元反応を触媒する Pt ナノ粒子の活性を TiO 2 ，WO 3などの金属酸化物を用いることにより、効率化することが明らかになり、そのためには
Pt ナノ粒子を TiO 2 , WO 3 などの酸化物上に担持しなければならない。その方法として光析出法を利用し、簡便な方法で高効率触媒を作成できる方法を確立した。次に可視光応答性の光触媒として、スズの酸化物を用いることを提案し、効果を確認することができた。
安全 ･ 安価な可視光応答性光触媒として有望であることを示すことができたが、今後は、耐久性、大量生産性について検討する必要がある。
6. 謝辞
本研究は、2019 年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を受けて行ったものである。
同助成会に心より感謝いたします。共同研究者の防衛大学校 田邊豊和氏、神奈川大学 郡司貴雄氏に感謝いたします。
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