プラズマ還元技術による CO2 ゼロエミッション火力発電所実現のための基礎研究
大阪府立大学大学院工学研究科機械系専攻 教授 大久保雅章
1．緒言
地球の温室効果の原因物質は主に二酸化炭素(CO2)であり，化石燃料火力発電所に対する自己整合性のある排出 CO2 処理は，昨今の日本の電力供給需給を考えれば緊急の問題と言ってよい。通常，ボイラや内燃機関の燃焼排ガス中の CO2 濃度は数%～10%程度であるが，これを膜分離，アルカノールアミン吸収液やゼオライトなどの固体吸着剤に化学吸着あるいは物理吸着させ 100%に近い濃度まで分離濃縮し，地中あるいは海洋に隔離するCCS(carbon capture and storage)の研究が進められている[1, 2]。また，CO2 を CO や Cに還元して燃料や有機合成に利用する処理を，金属触媒を利用して行うことができるが，高温・高圧の極限状態が通常必要であり，大量処理には困難が伴う。一方，非熱プラズマを CO2 に印加すると大気圧常温下で容易に CO に還元できることが知られている[3]。ただし石炭火力発電等の電力でプラズマを発生させ CO2 を還元処理すると仮定すると，単位質量の CO2 を処理するプラズマエネルギーは，CO2 排出単位質量あたりの発電エネルギーより大きくなり，自己整合性のあるシステムの成立は不可能である。一方，Spencer らは最新の LNG ガスタービン複合サイクル(GTCC)発電においては発生する CO2 は相対的に少ないため，CO2 を発電電力の一部で全て CO に変換することが可能な自己整合性のあるプラズマ処理 CO2 ゼロエミッション火力発電所が理論的に成立可能であると述べている[4]。
しかしながら，実験結果においては CO2 の CO へのエネルギー効率が最高 3%と低く，実用レベルの成果に至っていない。
以上の背景の下，我々が提案する非熱プラズマ脱着技術[5][10]により濃縮された CO2を CO に高効率に分解することを目的とした基礎的検討を行った。本研究のアイデアは，プラズマの処理効率を上げるために，CO2 をいったん吸着剤に吸着させ，プラズマを発生させることにより，CO2 を高濃度脱着させ，見かけの CO への転化率を上げる点にある[11]。
LNG 燃料 GTCC 発電の総合効率を 55％と仮定した場合，処理エネルギー効率 59%以上を達成できれば，CO2 排出ゼロ発電所が可能となることが示された。さらに，エネルギー効率の向上に成功し，我々のこれまでの最高値である 15%を達成した。さらに実験成果を基に更なるエネルギー効率向上のための手法について検討した。
2．実験装置及び実験方法
2．1．実験装置概略と実験手順
実験装置の概略を Fig. 1 に示す。実験手順は，CO2 を吸着剤に吸着させる吸着過程とプラズマを用いて吸着された CO2 を分解する分解過程の 2 つに分けることができる。
吸着過程の手順は以下のとおりである。プラズマリアクタ側の吸着剤室に吸着剤（型－ 165 －番：APG-III, ゼオライト 13X, ユニオン昭和（株））を体積 1.84 L 入れる。弁 B, D, F, H,K を閉め，A, C, E, G, I, J, L を開ける。CO2 ガス（純度 99.5%）を弁 K に近い入口より 1L/min で，窒素ガス(N2)を弁 A に近い入口より 9 L/min で，流量計により調節し，吸着剤が入れられた流路に流す。吸着剤室とその下流，プラズマリアクタ上流において熱電対で30 秒おきに温度を測定し，データロガー（型式：8430，メモリハイロガー，日置電機（株））に記録後，データを PC に取り込む。CO2 は吸着剤に吸着され，その程度を把握するため吸着剤室上流及び下流の CO2 濃度を 10 分おきに測定する。測定にはガス検知管（ガステック（株））と希釈器（ガラス注射器）または CO2 計（型式：COZY-1, 非分散型赤外線吸収法, 精度 = 0.25 %, （株）イチネンジコー）を用いた。
吸着過程後の分解過程は以下の手順で行った。内部がガスで満たされた循環流路を形成するために，弁 D, G, I を開け他の弁を閉じる。循環流路（体積 = 86.7 L）内の酸素(O2)濃度を O2 濃度計（OXY-1S, ガルバニ電池式，分解能 0.1%, （株）イチネンジコー）で測定する。送風機（ルーツ型，型式:BSS25G，最大流量 0.54 m3/min (10 kPa 時)，（株）アンレット）で装置内ガスを循環させる。ガス循環後に交流高電圧電源（周波数 10 kHz, ピーク間電圧 8.4 kV, （株）増田研究所）の入力電力を 300 W に設定してプラズマリアクタでプラズマを発生させる。プラズマ流によって，吸着剤に吸着された CO2 を CO に還元しながら脱着する。吸着剤室内とプラズマリアクタ上流において 30 秒おきに温度を測定する。10 分おきにタンク部で CO, CO2, O3, O2 をガス検知管または濃度計で測定する。脱着終了後は，弁 B, C, E を開け D を閉じて排気ラインに変更し MnO2 触媒にガスを通過させ有害ガスを除去後，排気する。

Fig. 1 実験装置概略－ 166 －

2．2．プラズマリアクタと吸着剤室実験に用いたプラズマリアクタを Fig. 2 に示す。
沿面放電素子を 12 本挿入したもので，プラズマリアクタ入り口と吸着剤室に熱電対を挿入し，ガス温度の計測を行っている。素子の格納容器はステンレス製で，沿面放電を行った際の放電状態を観察するため上面部のみアクリル製であり，寸法は高さ 100 mm，横幅 90 mm，長さ 425 mm となっている。
沿面放電素子からの沿面放電によって大気圧非平衡非熱プラズマが形成され，図の矢印で示したようにリアクタ内に流入する CO2 ガスが CO に還元処理される。

Fig. 2 プラズマリアクターと 12 本の沿面放電素子
吸着剤室の詳細を Fig. 3 に示す。吸着剤室は 3 つの部屋に分けられている。ガスの流れる上流から吸着剤室①③とし，各々の吸着剤室には熱電対が取り付けられている。

Fig. 3 吸着材室の詳細
CO2→CO + O2/2 の反応の転化率 (%)は，循環流路内の CO 濃度を CO2 脱着濃度に CO濃度を加えたもので割ることで求めた。エネルギー効率 (%)は文献[4], [11], [12]と同じく－ 167 －次式で定義されるものを用いた。

 HES(1)×100%

ただし，H ( = 2.9 eV/molecule)は CO2→CO+ O2/2 反応のエンタルピー，ES は作用するプラズマの比エネルギー(eV/molecule)である。
3．実験結果及び考察
3．1．窒素プラズマによる分解処理繰り返し実験における，吸着過程での CO2 の濃度及び脱着過程での CO と CO2 の濃度を Fig. 4 に示す。N2 プラズマ分解過程におけるガスの循環流量は 0.54 m3/min である。
吸着過程において各回での吸着量は，CO2 の上流－下流の濃度差から計算される体積流量を時間積分することで求められる。従って，図より回数を重ねるごとに吸着量は少なくなることがわかる。例えば 2 回目の吸着量が 63 L だったのに対し，8 回目では 22 L であった。これは吸着過程で吸着された CO2 が脱着されずに一部が吸着剤中に残ってしまうためである。そのため CO2 は吸着剤の表層に吸着され，深層に吸着される場合よりも脱着しやすくなり，脱着過程での CO2 濃度が徐々に上昇した。それにつれて CO 濃度も上昇した。
すなわち，吸着－脱着の繰り返しにより CO2 と CO の高濃度化を図ることができる。

Adsorption

CO2,CO concentrations (%)

22201816141210864
200upstream CO 2 Desorption
downstream CO 2CO2CO500 1000 1500 2000
Elapsed time (min)2500

Fig. 4 吸着－脱着の繰り返し実験結果（流量 0.54 m3/min）－ 168 －

次に吸着剤を新品に交換した状態で，脱着時の循環流量を 0.54 m3/min から 0.18 および 0.09 m3/min に変化させて実験を行った。結果を Fig. 5 および Fig. 6 に示す。循環流量を減らしたことで，プラズマリアクタからの熱が吸着剤室に有効に作用するようになり，CO2 の脱着量が増加したと考えられる。循環流量が 0.09 m3/min の時に，最大 CO2 濃度はConcentration(%)

約 28%，最大 CO 濃度は約 5.0%，転化率は 15%に達した。

3028262422201816141210864200

P : 300 W, Q : 0.09m3/min
CO2 CO O2
1st2nd3rd
4th

20 40 60 80 100 120 140 160 180
Elapsed time(min)Concentration(%)

Fig. 5 吸着－脱着の繰り返し実験結果（流量 0.09 m3/min）

3028262422201816141210864200

P : 300 W, Q : 0.18m3/min
CO2 CO O2
5th
6th
7th
8th

20 40 60 80 100 120 140 160 180
Elapsed time(min)Fig. 6 吸着－脱着の繰り返し実験結果（流量 0.18 m3/min）－ 169 －

3．2．アルゴン－窒素ガスプラズマによる分解処理
次に N2 ガスの他に，N2 ガスとアルゴン(Ar)ガスの混合ガスを使用した実験を行った。
Ar ガスは窒素に比べて電離し易く，添加することで CO2 の還元効率すなわち CO への転化率が向上することが期待できる。Fig. 7 に実験結果を示す。繰り返し 1st ~ 4th（1 回目~ 4 回目）では Ar = 0 L/min, N2= 9 L/min, CO2 = 1 L/min の割合で吸着を行い，分解実験を繰り返している。繰り返し 5th ~ 8th（5 回目 ~ 8 回目）では Ar = 8 L/min, N2=1 L/min,CO2 = 1 L/min の割合で吸着を行い，分解実験を繰り返している。循環ガスの流量は 0.09Concentration (%)

m3/min であり，その他の条件は 3.1 の結果と同じである。

3028262422201816141210864200←Ar=0L/min:
2~4回目
Ar=0L/min:←1回目←Ar=8L/min:
2~4回目←Ar=8L/min:
1回目
CO 2 CO
1st
2nd
3rd
4th
5th
6th
7th
8th

20 40 60 80 100 120 140 160 180
Elapsed time (min)Fig. 7 吸着－脱着の繰り返し実験結果（流量 0.09 m3/min）Fig. 7 において Ar プラズマの作用により CO2 に対する CO の割合が増え，転化率が向上した。最大の転化率は 21.5%となり，最大のエネルギー効率は 15%を記録した。なお，
研究申請時のエネルギー効率の最大値は 11%であり，4%の向上を得た。
3．3．エネルギー効率に関する検討
次に本システムを実機にスケールアップした時の有用性の指標となるエネルギー効率の計算を行った[12]。ここでのエネルギー効率とは，プラズマによる CO2 分解のエネルギー効率のことを指す。LNG（都市ガス 13A）燃料 GTCC 発電（効率 55％）からの CO2を対象とすると，燃焼により都市ガス成分平均分子あたり 10.4 eV/molecule のエネルギーが放出されると試算できる。効率は 55%なので，取り出せる電力は 10.4×0.55 = 5.72
eV/molecule である。ここで，プラズマによる CO2 の還元システムが 100％のエネルギー－ 170 －効率だと仮定する，1 個の都市ガス成分平均分子の燃焼により生成される CO2 を還元するのに，3.38 eV/molecule のエネルギーが必要である。これより，LNG 燃料 GTCC 発電から得られる 5.72 eV/molecule のうち 3.38 eV/molecule を CO2 還元に用いると，残りの 2.34
eV/molecule が CO2 を排出しないクリーンなエネルギーとして使用できる。しかし実際にはプラズマによる CO2 分解のエネルギー効率は 100％にはならない。最低でも，CO2 を分解するのに必要なプラズマリアクタへの供給エネルギーを LNG 燃料 GTCC 発電から得られる 5.72 eV/molecule でまかなう必要がある。理論的には CO2 分解エネルギー効率の最小値は(3.38/5.72)×100 % = 59%となる。すなわちプラズマの処理エネルギー効率 59%以上を達成できれば，CO2 排出ゼロが可能となることが試算できる[12]。なお，本実験での最大エネルギー効率は 15%であった。そのため，実機へと適用するには更なる処理システムの改良が必要である。例えばハニカム吸着剤を用いた CO2 の濃縮技術[13]はエネルギー効率向上の有力な手法となると考えており，今後，本技術との融合を検討していきたい。
4．結言
吸着剤と非熱プラズマを用いて CO2 を CO に還元し，最終的には CO2 ゼロエミッショ
ン火力発電所を実現するために基礎実験と検討を行った。方針としては循環流路を用いて高濃度で CO2 をプラズマ処理し，処理時のガスの種類を変えることで高効率化を目指した。
主な成果は以下のようにまとめられる。
(1) 吸着と脱着およびプラズマ印加の繰り返しにより CO2 と CO の高濃度化を図ることができた。さらに脱着時の循環流量を 0.54 m3/min から 0.18 および 0.09 m3/min に変化させて実験を行った。結果としてプラズマリアクタからの熱が吸着剤室に有効に作用するようになり，CO2 の脱着量が増加した。循環流量が 0.09 m3/min の時に，最大 CO2 濃度は約 28%，最大 CO 濃度は約 5.0%，転化率は 15%に達した。
(2) アルゴンプラズマの作用により CO2 に対する CO の割合が増え，転化率が向上した。
最大の転化率は 21.5%となり，最大のエネルギー効率は 15%を記録した。なお，研究申請
時のエネルギー効率の最大値は 11%であり，4%の向上を実現した。
(3) 対象とする LNG 燃焼 GTCC 発電所の総合効率を 55%と仮定した場合，プラズマの処理エネルギー効率 59%以上を達成できれば，CO2 排出ゼロが可能となることが示された。
なお，本実験での最大エネルギー効率は 15%であったことから，実機へと適用するには更なる処理システムの改良が必要である。更なるエネルギー効率向上のための手法について検討し，ハニカム吸着剤を用いた手法が有効であることを報告した。
謝辞
本研究は，公益財団法人 JFE21 世紀財団より 2016 年度技術研究助成を受けて行われたものであり，関係各位に深く感謝の意を表す。また，実験実施及び基礎的検討に協力頂いた大阪府立大学 黒木智之准教授，大学院生の神谷修平氏，亀井啓史氏，学域生の大門淳－ 171 －

一氏に深く感謝する。
引用文献[1] 乾智行監修，CO2 固定化・隔離技術，シーエムシー出版，2006，pp. 69–123.
[2] RITE 編, 平成 22 年度温暖化対策基盤整備関連調査報告書，2011.
[3] 文献[1]の pp. 196–200.
[4] L. F. Spencer and A. D. Gallimore, “Efficiency of CO2 dissociation in aradio-frequency discharge”, Plasma Chem. Plasma Process., vol.31, 2011, pp. 79–89.
[5] T. Kuroki, T. Fujioka, R. Kawabata, M. Okubo, and T. Yamamoto, “Regeneration ofhoneycomb zeolite by nonthermal plasma desorption of toluene”, IEEE Trans. Ind.
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[7] T. Kuroki, K. Hirai, R. Kawabata, M. Okubo, and T. Yamamoto, “Decomposition ofadsorbed xylene on adsorbents using nonthermal plasma with gas circulation”,
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[8] K. Yoshida, M. Okubo, T. Kuroki, and T. Yamamoto, “NOx aftertreatment using
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[9] M. Okubo, M. Inoue, T. Kuroki, and T. Yamamoto, “NOx reduction after treatment
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[10] K. Yoshida, M. Okubo, and T. Yamamoto, “Distinction between nonthermal plasma
and thermal desorptions for NOx and CO2”, Appl. Phys. Let., vol. 90, no. 13, 2007,131501-131501-3.
[11] K. Nakajima, K. Takahashi, M. Tanaka, T. Kuroki, and M. Okubo, “CO2 reduction
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[12] M. Okubo, K. Takahashi, S. Kamiya, and T. Kuroki, “High efficient carbon dioxides
reduction using nonthermal plasma desorption”, Conference Record of 2017 IEEE
Industry Applications Society Annual Meeting, 2017, total 7 pages.
[13] 松隈洋介他 6 名，ハニカム吸着剤を用いた燃焼排ガス中の CO2 除去・濃縮システムの開発研究 II（シミュレーションによる最適化の検討および実機システムの提案），化学工学論文集，vol. 32, 2, 2006, pp. 146–152.

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