２０１１年１月

福島大学研究年報 第６号

１１

《論文》
メゾポーラスシリカの細孔情報を得るための窒素ガス吸着量測定装置の製作，および BJH 理論による細孔径分布決定における測定データ適用の吟味藤田 大策
共生システム理工学類（物質・エネルギー学系） 長谷部 亨
共生システム理工学類（物質解析科学）

１ はじめにポーラスシリカは、活性炭などと同じように、強い吸着性を持つ。しかしポーラスシリカの場合は、活性海山

剛史

らの箇所に改良した部品を用いて新しく製作し直した。この装置の性能試験を行うために、細孔径の異なる５種の試料を用いて測定を行い、測定データの吟味、さらに解析方法などの吟味考察をも行った。

炭のようにその表面に分子を吸着させるのではなく、選択的に分子を細孔内に閉じ込めるので、近年「分子ふるい」として利用されることが多くなっている。こ
こでいうポーラスシリカは、ナノメートルサイズの細２ 窒素ガス吸着量測定
２．
１ 装置の製作

孔を多数有するもので、石油化学の成分分離などにも製作した装置の概略図とその写真を図１と図２に示利用されている。このようなポーラスシリカの利用はす。装置の減圧到達圧力値は、液体窒素トラップとロ今後大きく広がることが予想される。一方で、このポータリー真空ポンプ（ULVAC 社，GLD−１
３６C）を併ーラスシリカの細孔内に閉じ込められた物質の物性に用することによって、ガイスラー管が光らなくなる真

ついてはあまり明らかにされてこなかった。しかし近空度（１０−３〜１０−４ hPa 程度）以下であることを確認し年、このポーラスシリカの細孔内に分子を閉じ込めるた。

と、バルク状態とは異なり、融点とか分子の拡散係数などが細孔径に依存するような値を示すということが報告されてきた１−８）。このような現象は、メゾ孔（IUPAC の分類で２〜５０!の間の細孔径を有する孔）内に閉じ込めた分子性物質に顕著にみられる。マイクロ孔やマクロ孔（IUPAC の分類でそれぞれ２!以下、５０!以上の細孔径の孔）内においてはこのような現象は顕著にはみられない。我々はこのような点に興味を持ち、分子性物質をメゾポーラスシリカ細孔内に閉じ込めて、束縛状態にある分子の分子運動と融解、また固相−固相転移との関係などについて明らかにすることを目的に研究を進めてきた。このような研究には、使用するポーラスシリカの細孔径や表面積などの情報が必要である。そこで、我々は以前に、ガス吸着法による実験からこれらの情報を得るため窒素ガス吸着量測定装置を製作した９）。しかし、我々は装置製作に対するノウハウを持たなかったために、初めての装置にはいくつか装置上の問題を残していた。これらの問題
は、試料管および試料管を装置本体に取り付ける部分の真空状態維持の不安定さ、また、装置内の圧力を測定する圧力計が、差圧測定型のものを用いたため外気圧の変化に影響され、その補正に手間がかかるというものであった。今回は、測定精度をあげるため、これ図１製作した窒素ガス吸着量測定装置の概略図

VP，真空ポンプ；C１〜C８，
ガラス製真空コック；
V，補助用窒素ガス溜；MD，メタルデュワー（液体窒素用）；
K，試料管固定用クリップ；TC，クロメル P／コンスタンタン熱電対；
G，ガイスラー管；T，昇圧トランス；
SW，ガイスラー管用電源スイッチ；IP，氷点（温度基準用）；
D，デジタルマルチメーター（温度測定用）；F，窒素ガス流量計；
M，圧力計本体；S，圧力ゲージヘッド；
J，ステンレス製フレキシブルホース；R，ガス圧調整器

１２

メゾポーラスシリカの細孔情報を得るための窒素ガス吸着量測定装置の製作，および BJH 理論による細孔径分布決定における測定データ適用の吟味

２．
２ 試料
用いた試料は、Aldrich の Silica gel grade １２（細孔径２．
２!）、富 士 シ リ シ ア 化 学 の MB−３A（細 孔 径
２．
５!）、MB−４B（細孔径７!）、MB−２００（細孔径２０!）、そして Merck の Kieselgel ４０（細孔径４!）の５種類である。各メーカーで公称している試料の細孔直径等の資料を表１に示した。
表１

各試料についてメーカーが公表しているデータ
試料

図２

窒素ガス吸着量測定装置の全体像と試料管の接続部

圧力計は、以前の装置９）で使用していた差圧測定型のものから絶対圧測定型の Vacuubrand 社製圧力計

Silica gel grade 12(Aldrich)MB-3A（富士シリシア化学）
Kieselgel 40(Merck)MB-4B（富士シリシア化学）
MB-200（富士シリシア化学）

細孔直径
（nm）

粒サイズ
（mesh）

比表面積（m２ g−１）

２．
２

２
８−２
０
０

８
０
０

２．
５

３
０−２
０
０

４

７
０−２
３
０

７

３
０−２
０
０

２
０

３
０−２
０
０

（DVR５；測定範囲は１１００hPa から０．
１hPa であり、
真 空 に 対 す る ガ ス 漏 れ は０．
２９４hPa／時 間 程 度 で あ各試料は、前処理として約１
００℃の乾燥機で数時間る）に変えて使用した。この圧力計は、圧力ゲージ

乾燥した後、４００"から５００"の試料を試料管に入れ、ヘッドが本体と別になっており、ゲージヘッドと真空測定装置に接続して円筒状マントルヒーターを用い、部との接続には、Swagelok 社製コネクターと一般に

１１０℃から減圧にして徐々に温度を上げ、ガイスラー

市販されているニップル・ソケットを一部加工して用管が光らなくなるまで減圧加熱を行った。１３０℃くらいた。窒素ガスを圧力制御して装置に入れるために、

いまで温度をあげると光らなくなった。これを装置本

図２の写真にみられるように、窒素ボンベ（福島酸素

体から取り外し（試料管を装置本体からはずす時は試

窒素ガス G３：純度９９．
９９％以上）には一般に用い料管の真空バルブによって空気と遮断する）、試料管

ら れ て い る 分 析 機 器 用 圧 力 調 整 器（ヤ マ ト 産 業ごと秤量した（試料管本体は前もって秤量しておく）。

WSR−１B）、そ し て 装 置 入 り 口 に ガ ス 流 量 計

次に、この試料管を再び装置本体に接続し、試料管底（Kofloc 社

RK−１２５０）を用いた。窒素ボンベから部付近のふくらみ部分の上部に銅製のジャケットをつ

流量計まではテフロンチューブで接続し、流量計からけ、常にこのジャケット部が液体窒素に触れているよガラス管で作成した真空部までは Swagelok 社製のガ

うに液体窒素を満たして測定を行った。

ラス−メタル変換部品を用いた。試料管は以前に報告したもの９）と同様に、J. Young 社製の 真 空バルブ付

２．
３ 測定方法NMR 試料管（VNMR／１
０）をガラス加工して用いた。

ポーラスシリカのような多孔体の表面積や細孔径分

試料管と本体の接続部からの真空漏れを防止するため

布に関する情報は、測定したガス吸着量から半経験的に、試料管上部のバルブに O−リングを２重に噛ま理論計算１０−１３）によって求めることができる。ガス吸着

せ、市販されている髪留めを図２の左の写真に示した量の測定には重量法と容量法があり、容量法には定容ように加工して、上下から挟み込んで真空漏れを防止

法と定圧法の二つがあるが、今回製作した装置は定容するようにした。この結果、装置全体の真空状態は６６法に基づく装置である。定容法は、一定容積の基準容

時間のチェックで、用いた圧力計の持つ性能内で真空器（図１の灰色に塗りつぶした部分）内に吸着ガスを度を維持した。装置本体の温度は、クロメル P／コン

溜めた後、試料部へつながるコックを開放し、基準容

スタンタン熱電対を用いて測定した。また、装置本体

器部と試料部（試料管とその上のコックまで）を合わ

部のガラス管は全てパイレックスガラスを用いた。

せた容積における開放前後の圧力差から吸着量を求めるものである。

２０１１年１月

福島大学研究年報 第６号

１３

測定圧力値は、圧力計の示す値が変化しなくなった
ところ（毎回、コックの開放後、ほぼ十数分でこの状態に達した）を吸着平衡として、この値を読み取った。ここで、試料管の試料部分は液体窒素に浸かっているため、試料管の試料部分から基準容器の前のコック（ほぼ室温）にかけて温度勾配が生じている。この
温度勾配によって、試料容器内の気体には密度の分布が存在することになる。吸着に関する教科書１４−１７）にはこの密度の分布を考慮するために、温度勾配のある部
分を見かけ上大きな容積の容器と考えて計算に加味する方法が述べられている。しかし、我々はこの補正量を実験的に求めることにし、空の試料管を用いて窒素ガス吸着量測定操作を行うことによって校正データを得た。脱着過程については吸着操作の逆の手順で測定

図３−１

Silica gel grade １２の吸着等温線●，吸着過程；○，脱着過程を行い、吸着過程の補正と同じように校正用吸着等温データを用い補正した。MB−４B と Silica gel grade
１２を用いた予備実験（３回の測定）の結果では、吸着等温線は吸着量（多孔質シリカゲル１g あたりの値）１０ml g−１程度以下の誤差内で一致した。
吸着・脱着過程の測定の際、Silica gel grade １
２を除く４つの試料は、脱着等温線が吸着等温線に戻らなかったので確認のため MB−３A と MB−４B、それにMB−２００を用いて、１回目の吸着・脱着測定（サイクル１）に続けて２回目の吸着・脱着過程の測定（サイクル２）を行った。

３ 測定結果および解析

図３−２

MB−３A の吸着等温線

サイクル１：●，吸着過程；○，脱着過程

３．
１ 吸着等温線

サイクル２：■，吸着過程；□，脱着過程

それぞれの試料について得られた窒素ガス吸着等温線を図３に示す。実験によって得られた窒素ガスの吸着・脱着量は、ポーラスシリカ１g あたりの値として、標準温度圧力（STP：０ ℃ ＝２
７３．
１５K，１atm ＝
１０１３hPa）での量（ml 単位）に換算し、図３の各図に示すように相対圧（!／"）に対してプロットした。ここで、変数!は吸着平衡時の測定圧力、"は測
定時の液体窒素の沸点における飽和蒸気圧である。この飽和蒸気圧の値には、吸着過程の毛管凝縮過程が終わった高圧部において、吸着等温線が一定圧の立ち上がりをするときの吸着平衡圧値を用いた。

図３−３

Kieselgel ４０の吸着等温線●，吸着過程；○，脱着過程

１４

メゾポーラスシリカの細孔情報を得るための窒素ガス吸着量測定装置の製作，および BJH 理論による細孔径分布決定における測定データ適用の吟味結果は、図３−２、図３−４、そして図３−５に示すよ
うに、窒素ガスの全吸着量が１回目（サイクル１）に比べて減った。また、２回目（サイクル２）の吸着過程の毛管凝縮過程の領域が少し低圧側にシフトしたが、サイクル２の脱着過程における毛管凝縮過程領域の相対圧はサイクル１と誤差の範囲内で一致した。
３．
２ 比表面積
吸着等温線の解析から比表面積（単位質量あたりの表面積）を求める方法には代表的なものとして Brun１
０）
auer-Emmett-Teller の 方 法（BET 法）
が あ る。BET

法は、Langmuir の単分子層吸着理論１１）を多分子層吸図３−４

MB−４B の吸着等温線

サイクル１：●，吸着過程；○，脱着過程
サイクル２：■，吸着過程；□，脱着過程

着に拡張したものであり、吸着分子を球形とみなすことや吸着分子同士の相互作用を無視している点などいくつかの批判はあるが、現在、最も一般的に用いられている方法である。我々は今回、BET法に基づき以下の基本式を用いて比表面積を求めた。
（１）
ここで、x は相対圧（!／"）、v は全吸着量、vm は単分子層形成に必要な吸着量、C は式１の導出過程で導かれる定数で、吸着分子の吸着剤への吸着熱を反映
し吸着剤表面と吸着分子との相互作用の大きさを示す。比表面積は、式１の左辺の!／{v（１−x）｝を相対圧 x に対しプロット（BET プロット）したときの傾
きと切片の値からvm を求め、vm を物質量に換算して窒素分子の占有断面積を乗ずることで求めることができ

図３−５

MB−２００の吸着等温線

サイクル１：●，吸着過程；○，脱着過程
サイクル２：■，吸着過程；□，脱着過程

る。この占有断面積は、７７．
３Kでの窒素（液体）の密度を用いて導出するが、吸着剤表面の材質の違いによ っ て０．
１５nm２か ら０．
１７nm２の 値 が 報 告１８）さ れ て い
る。こ こ で は 標 準 的 に 用 い ら れ て い る 値（０．
１６２nm２）を用いた。得られた比表面積と定数 C の値を表

Silica gel grade １
２には、吸着等温線の吸着過程と２に示した。

脱着過程のヒステリシスがみられず、メゾ孔特有の毛管 凝 縮 の 過 程 も 吸 着 等 温 線（図３−１）にみられな

３．
３ 細孔径分布

かったが、これ以外の試料では毛管凝縮の過程と吸着

１２）Barrett-Joyner-Halenda の方法（BJH 法）
による窒・脱着過程のヒステリシスがみられた。さらに、相対素ガス吸着量の解析からメゾ孔の細孔径分布を求める

圧の低い領域において、吸着過程と脱着過程の吸着等

際には、ある相対圧における全吸着量を多分子層吸着

温線は重ならなかった。

量と毛管凝縮量の和として考える。ある相対圧で毛管Silica gel grade １２にみられた吸着等温線の型は、凝縮が起こる細孔径 rk は Kelvin の毛管凝縮式で与えらマイクロ孔を有する多孔体に良くみられるもので、メ

れるが、メゾ孔で毛管凝縮が起こりうる相対圧ではす

ゾ孔を有していないことを表している。

でに細孔表面を多分子層吸着層が覆っており、rk は細Silica gel grade １２および Kieselgel ４０以外の試料について、１回目の測定後に続けて行った２回目の測定

孔半径から多分子層吸着の厚みを差し引いたものと考えられ、Kelvin 式は式２のように表される。

２０１１年１月

福島大学研究年報 第６号

１５（２）
ここで、rp は細孔半径、t は多分子層吸着の厚み、rは 液 体 の 表 面 張 力（７７．
３K に お い て９．
０４７dyne!−１ ＝９．
０４７×１０−３N m−１）、 V m は液体分子のモル容積（７７K において３４．
６５cm３ mol−１ ＝３．
４６５×１０−５ m３
mol−１）， θ は液体の細孔表面への接触角（液体窒素の場 合 は０と お け る）で あ る。ま た R は 気 体 定 数（８．
３１４J K−１ mol−１）、そして T は実験を行っている系の温度（ここでは７７．
３K）である。以上の数値を用いると、式２は

図４−１（nm）

Silica gel grade １２の吸着過程から求めた細孔直径分布（脱着過程も同じ）（３）となり、多分子層吸着の厚み t は、Harkins-Jura 型の式１３）を用いると
（nm）

（４）

で与えられる。また、rk とrp も相対圧（x）に依存する
１９）値である。各数値データは化学便覧（丸善）
から引

用した。
BJH 法による実際の計算では、相対圧 i の状態から相対圧jの状態（実際はj = i ＋１とする）に変化させた
ときの吸着量（脱着量）の差Δvij を求めることになり、以下の式を用いて出発点を i ＝１として逐次計算を行う。

図４−２−１

MB−３A の吸着・脱着（サイクル１）
過程から求めた細孔直径分布●，吸着過程；○，脱着過程（５）
ここで、rkij は相対圧 xi での Kelvin 半径と相対圧 xj
での Kelvin 半径の平均値、rij は細孔半径（rk+t）の riと rj との平均値、 V ij は細孔を円筒形と仮定したときの細孔半径 ri から rj の範囲の細孔容積、そして S（ri）は細孔半径 ri の比表面積である。実際の計算では BET
解析から得られる比表面積の値に近くなるように Bを決めて逐次計算するが、今回は各試料共に B の値が０．
９０のときBET解析から得られる比表面積に近かった
のでこの値を用いた。また Δtij は多分子層 i と j の厚みの差で、式４を用いて計算した。各試料に対するこの計算結果（細孔直径分布）を図４にまとめて示した。

図４−２−２

MB−３A の吸着・脱着（サイクル２）過程から求めた細孔直径分布●，吸着過程；○，脱着過程

１６

図４−３

メゾポーラスシリカの細孔情報を得るための窒素ガス吸着量測定装置の製作，および BJH 理論による細孔径分布決定における測定データ適用の吟味

Kieselgel４０の吸着・脱着過程から求めた
細孔直径分布

図４−５−１●，吸着過程；○，脱着過程

図４−４−１

MB−４B の吸着・脱着（サイクル１）
過程から求めた細孔直径分布●，吸着過程；○，脱着過程

MB−２００の吸着・脱着（サイクル１）
過程から求めた細孔直径分布●，吸着過程；○，脱着過程

図４−５−２

MB−２００の吸着・脱着（サイクル２）過程から求めた細孔直径分布●，吸着過程；○，脱着過程

Silica gel grade １２（図４−１）とMB−３A（サイクル１）（図４−２−１）そ し て Kieselgel ４０（図４−３）の三つの試料は、吸着等温線の吸着過程のデータから求めた細孔直径分布に、明確な分布を示さなかった。
しかし、この三つの試料の内 Silica gel grade １
２を除く二つの試料では脱着過程のデータから求めた分布に最大分布がみられた。
Silica gel grade １２の試料では、吸着過程および脱着過程の吸着等温線にメゾ孔特有の毛管凝縮過程が見られなかったことから、メゾ孔領域の細孔はほとんど存在しないと考えられる。
MB−３A（サイクル１）の脱着過程でみられた最
図４−４−２MB−４B の吸着・脱着（サイクル２）過程から求めた細孔直径分布●，吸着過程；○，脱着過程

大分布領域は、２．
８〜３．
１!の範囲であった。サイク
ル１とサイクル２（図４−２−２）の結果に吸着過程と脱着過程共に大きな違いはみられなかった。

２０１１年１月

福島大学研究年報 第６号

１７

Kieselgel ４０の脱着過程（図４−３）においてみられから得た細孔直径分布は２
１〜２３!に最大分布がみらた最大分布領域は２．
４〜３．
１!の範囲であった。しかれたが、脱着過程では１４!以下の直径領域に幅の広し、この値はメーカー公称値（４!）の６０〜８０％のい分布を示し、明確な最大分布の領域は決定できな

小さな値を得た。

かった。サイクル２の脱着過程では１
８!以下に細孔

MB−４B（サイクル１）（図４−４−１）は、吸着過が多く分布しているようにみえる。また、１０−１４!

程から得られた細孔直径分布で８．
０〜８．
７!に最大分

に最大分布があるようにもみえる。サイクル１とサイ布がみられ、脱着過程では４．
５〜５．
５!の範囲に吸着

クル２の吸着過程から得た分布を比較すると、MB−過程よりも小さな細孔直径分布がみられた。サイクル

４B と同様にサイクル２の最大分布領域が２!程小さ

１とサイクル２の比較では、脱着過程の細孔直径分布な細孔直径側にシフトしている。脱着過程から得られ曲線がほぼ一致したが、吸着過程ではサイクル２（図た細孔直径分布の比較では、どちらも明確に最大分布

４−４−２）の最大分布領域がサイクル１のものに比べ領域を決めることができないが、分布曲線の線形が似ると、小さな細孔直径側に２!程シフトし、５．
０〜７．
０ている。これらの結果を比表面積などと共に表２にま!に最大分布領域を示した。

とめた。

MB−２
００（サイクル１）（図４−５−１）の吸着過程
表２

本研究において得られた細孔情報
試料

Silica gel grade 12(Aldrich)

細孔直径の最大分布領域（nm）

比表面積（m２g−１） 細孔容積（ml g−１）

不明瞭

８
０
１±５
０

MB-3A

サイクル１：４．
９−５．
３？（吸着），
２．
８−３．
１（脱着）

(富士シリシア化学)

サイクル２：不明瞭（吸着）
，
２．
８−３．
０（脱着）

Kieselgel 40(Merck)MB-4B

不明瞭（吸着），２．
４−３．
１ （脱着）

５１
５±１
１

サイクル１：８．
０−８．
７（吸着）
，
４．
５−５．
５（脱着）

(富士シリシア化学) サイクル２：６．
０−６．
８（吸着）
，
４．
５−５．
５（脱着）
MB-200７３
７±７サイクル１：２１．
１−２３．
０（吸着），不明瞭（脱着）(富士シリシア化学) サイクル２：１８．
５−２０．
５（吸着），不明瞭（脱着）

４
３
９±２
２
１
７
３±２

０．
４
２
０．
５
８
９
０．
４
３
９
０．
６
３
３
０．
８
３
７
０．
７
５
４
１．
１
７
６
１．
１
３
７

定数 C
〜６
０
〜１
１
８
〜５
０
〜１
１
０
〜１
７
６

Silica gel grade １２については、メーカーが比表面においても吸着量が０にならなかったことから推測す

積の公称値を出しており、我々の得た値はこれと一致ると、サイクル２の吸着過程においては、すでにいくした。Silica gel grade １
２を除く試料の比表面積は、

らかの窒素分子が表面に吸着していたことを意味す

細孔直径とは負の相関が、細孔容積とは正の相関がみる。窒素単分子層吸着の厚みを０．
３５４!とすると、細られた。

孔直径の最大分布領域の差２!は、２層から３層程度

Silica gel grade １２は毛管凝縮過程がみられなかっの値と見積もることができる。また、脱着過程においたことから、メゾ孔を有していないという結果を得たて、サイクル１とサイクル２の細孔直径分布曲線がほが、MB−３A と Kieselgel ４０については吸着課程に毛ぼ一致するのは、脱着過程が全ての細孔を窒素分子で管凝縮による等温線の立ち上がりが明確に観測されな満たした後の測定なので、サイクル２の脱着過程とサかったので、BJH の理論から最大分布を求めることがイクル１の脱着過程とはほぼ同じ条件下の測定と考えできなかった。そこでここでは毛管凝縮過程が観測さられ、サイクル１の測定で最低減圧にしても脱着しな

れた脱着課程の解析からのみ細孔径を見積もった。

かった窒素分子の影響をあまり受けなかったためと考MB−３A、MB−４B および MB−２００試料のサイクえられる。

ル２について求めた細孔直径分布については、MB−
３A を除き、吸着過程から得た分布の最大分領域が小さな細孔直径側にシフトしたことを述べたが、どちら４ 考 察

も２!程度であり、試料の細孔直径分布に依存していSilica gel grade １
２を除く試料の相対圧の小さな領なかった。これは、サイクル１の脱着過程で相対圧が域の測定において、脱着過程の等温線を吸着過程の等

ほぼ０（製作した装置に用いた圧力計の読み）の領域

温線に一致させるまで窒素ガスを試料から取り除くこ１８

メゾポーラスシリカの細孔情報を得るための窒素ガス吸着量測定装置の製作，および BJH 理論による細孔径分布決定における測定データ適用の吟味とはできなかった。この理由を明らかにするために

grade １２を除くと、図５のタイプ C の形に類似し、行った実験の結果（サイクル１とサイクル２の実験）

bottle-neck 形の細孔が比較的多く存在していることをは、サイクル１の脱着過程の脱着最低圧力になっても表している。また、図３に示す Silica gel grade １２以２層ないし３層の窒素分子層がポーラスシリカ表面に外の試料についての脱着過程の吸着等温線に注目すれ残存していることを意味した。このことをBET表面積

ば、毛管凝縮領域の脱着が終了するところの線形が、の比較から検討したが、BET理論の適用の問題（吸着図５に示すヒステリシスのタイプ A やタイプ B にも類

剤表面への１層目の吸着と２層目以降の窒素分子の吸似している。これはシリンダー形やウェッジ形の細孔着を明確に区別できない）から結論を出すことができが存在していることを示しているので、実際にはこれなかった。

らの形状の細孔の混在したものと考えられる。一方、

前の３．
１で述べたように、脱着過程では相対圧の非Silica gel grade １
２はヒステリシスがみられなかった

常に低い領域（この装置の圧力計の精度の最小測定範

ことから、細孔の形状に関する情報は得られなかった。

囲以下）で２〜３層の吸着層を有していると考えられることから、相対圧０において吸着量がゼロになることを前提としている細孔径分布解析理論の適用が（特５ まとめに吸着安定性を反映する定数 C が大きい場合には）難今回製作した装置を用いて行った測定実験では、１０

しいといえる。また、一般にメゾ孔を有する多孔体

ml g−１程度以下の誤差内で再現性のある吸着等温線をは、その細孔構造が網目状になっており、脱着過程で得ることができたので、十分に我々の望む細孔情報をは、分子が脱着する圧力は細孔の開口部の径に依存す得ることのできる装置であるといえる。メゾポーラス

るという考え方もあり、網目構造内部の細孔径の情報

シリカに関する限り、細孔の開口形状（bottle-neck 形が分布曲線に反映されないという報告もある 。よっやウェッジ形など）が吸着過程よりも脱着過程に大きて、我々は細孔径分布解析をする際には、吸着過程のく寄与していることを、我々の実験結果は強く支持し吸着等温線から得られる細孔径分布情報が、より正確ているので、窒素ガス吸着量測定からメゾポーラスシな情報を示していると考える。

リカの細孔直径分布情報を得るためには、吸着等温線

２０）

一方では、吸着等温線の吸着過程と脱着過程のヒスの吸着過程の解析が望ましいと結論できる。
また、我々は束縛状態にある分子性物質の融解や固テリシスの形は細孔の形状を反映しているという解説
書 や研究報告２１）がある。これは図５に示すような

２
２，２
３）

関係であり、

相−固相転移と分子運動との関係に興味を持ち研究を進めているわけであるが、本研究の実験・考察から、
BET プロットより求まる定数 C は、細孔内で運動する分子に対して、空間的な束縛以外の要因パラメータとして利用できるものと考える。
謝

辞本研究に用いた試料（MB−３A および MB−４B）と、これらに関する情報を提供していただいた富士シ
リシア化学の堀之内裕三氏に感謝申し上げます。
参考文献
図５

吸着等温線のヒステリシスのタイプと関係づけられる細孔の形状

１）G.K.Rennie and J.Clifford, J. Chem. Soc. Faraday

吸着等温線のヒステリシス情報も、細孔の形状に関２ ） C . L . Jackson and G . B . Mckenna , Chem . Ma-

する情報を得るデータでもある。したがって窒素ガスの吸着・脱着過程両方の測定データも重要なものであることは言うまでもない。
以上のように考えると、図３に示した吸着等温線の吸着・脱着過程でみられたヒステリシスは、Silica gel

Trans . 1, 73, 680（１９７７）
ter , 8, 2128（１９９６）
３）C.Faivre, D.Bellet and G.Dolino, Eur. Phys. J .,B7, 19（１９９９）４）A.Watanabe, T.Iiyama and K.Kaneko, Chem. Phys.

Letters , 305, 71（１９９９）

２０１１年１月

福島大学研究年報 第６号

５）F.Stallmach, J.Kaerger, C.Krause, M.Jeschke and
U.Oberhagemann, J. Am. Chem. Soc ., 122, 9237

１９

SORPTION OF GASES , BUTTER WORTHS（１９６２）（２０００）

１５）慶伊富長， 吸着 ，共立全書（１９６７）

６）D.W.Aksnes and L.Kimtys, Appl. Magn. Reson .,１６）触媒学会編， 触媒工学講座４

23, 51（２００２）

触媒基礎測定法 ，

地人書館（１９６７）

７）J.Dre , B . Webber , J . Strange , H. Farman, M.Des-

１７）F.Rouquerol, J.Rouquerol and K.Sing, ADSORP-

camps and L.Carpentier, Physica A, 333, 10（２００４）

TION BYPOWDERS & POROUS SOLIDS , Aca-

８）B.I.Gizatullin and G.G.Pimenov, Colloid J .,71，
３０８（２００９）
９）高橋，高橋，長谷部， 福島大学理科報告 ，67，
１３
（２００３）
１０） S. Brunauer , P . H . Emmett and E . Teller , J . Am .

Chem.Soc ., 60, 309（１９３８）
１１）L.Langmuir, J.Am.Chem.Soc ., 40，１３６１（１９１８）１２）E.P.Barrett, L.G.Joyner and P.P.Halenda, J. Am.

Chem. Soc ., 73, 373（１９５１）
１３）W.D.Harkins and G.Jura, J . Chem. Phys ., 11, 431（１９４３）
１４）D.M. Young and A. D. Crowell, PHYSICAL AD-

demic Press（１９９９）
１８）A.L.McClellan and H.F.Harnsberger, J. Colloid In-

terface Sci ., 23, 577（１９６７）
１９）日本化学会編， 改定５版

化学便覧 基礎編 ，

丸善書店（２００４）２０）盛岡良雄，表面，２８，
８，５９８（１９９０）２１）近藤，石川，安部， 吸着の科学

第２版 ，丸善（２００１）
２２）J.W.McBain, J. Am. Chem. Soc ., 57, 699（１９３５）
２３）K.S.W.Sing, D.H.Everett, R.A.W.Haul, L.Moscou,
R.A.Pierotti, J.Rouquerol and T.Siemieniewska, Pure

& Appl. Chem ., 57, 603（１９８５）

２０

メゾポーラスシリカの細孔情報を得るための窒素ガス吸着量測定装置の製作，および BJH 理論による細孔径分布決定における測定データ適用の吟味