音響振動応答解析法による鉄鋼材料の高温酸化スケール性状「その場」測定法の開発と応用研究代表者

室蘭工業大学工学部材料物性工学科助教授 佐伯功

１．はじめに鋼の製造プロセスにおいてはスラブの均熱処理、熱間圧延のさい不可避的に生成するスケールをブレーカを用いて除去しているが、効果が十分でなく一部スケールが残存して熱間圧延材、熱間圧延ロールに疵が発生することがある。よってこの場合には鋼とスケールが容易に剥離することが必要とされる。このような理由から酸化過程における鋼とスケールの密着性、スケールの破壊に関する研究は重要であると考えられる。
スケール破壊の原因としては鋼とスケールの界面に蓄積した応力が考えられており、酸化物成長時における応力発生機構としていわゆる PB ratio の違い、加熱・冷却時における鋼とスケールの熱膨張係数の違いが提案されている [1‑2]。いずれも鋼とスケールの寸法が変化することに基づいており、これら応力を見積もるためには熱膨張係数、寸法の変位と応力を関係づけるパラメーターであるヤング率が必要である。高温 その場 におけるヤング率測定はこれまでいくつかの報告がなされており[3‑5]、たとえば日高らは鋼を完全に酸化した酸化物試料を引張試験器を用いて試験を行い、1473 K における酸化物スケールのヤング率を報告した。しかし作成した酸化物試料は多孔質であり、得られたデータの利用には限界がある。
このように、重要でありながらも評価が困難であった高温におけるスケールのヤング率をどのように測定するか検討を行い、候補としてインデンテーション、AFM により応力を求める方法などを検討した。しかしいずれもプローブと酸化物の高温反応が問題となるため、これらによる静的ヤング率測定は困難と判断した。いっぽう、B. Hancock らが報告した共振法を用いたヤング率（動的ヤング率）測定法ではプローブと酸化物を接触させることなく測定がおこなわれるため、高温への応用可能性が高いと考えられた[4‑5]。そこ
で著者らは Hancock らの手法を参考にし、音響振動法ヤング率測定装置を用いたヤング率測定を目指した[6]。本報告では測定装置の開発について解説し、普通鋼の高温酸化スケールの物性評価に適用した例について述べる。
２．Hancock らが試作した装置と本開発装置の概要
Hancock が試作した装置の概略図を図１に示す。丸棒状の試料が白金ワイヤーにより炉内につり下げられており、一方の白金が加振器に、もう一方が振動センサーに接続されている。白金と試料の接合部は実質上一点支持されていると考えられ、いわゆる自由振動の状態にある。

ここで問題となるのはつり下げ位置である。試料を自由振動させるためにはつり下げ位置は両端から 22.4%の「節」になければならないが、一方この位置でつり下げた場合、「節」は不動点のため加振も振動検出も原理的に不能なはずである。Hancock の報告では詳細が省かれているが、おそらくは「節」から幾分ずれた位置でつり下げたと推定され、このため、求められたヤング率はどれほど信頼できるか疑問が残る。次に、今回試作した共振法測定装置の概略図を図２に示す。測定の原理は短冊状の試料の中央部を治具で固定し、ウェーブガイドロッドを介して加振器により正弦波振動を与え試料に横波を発生させる。いわゆる固定端片持ち梁を振動させ共振点を求める方法であり、建築材料の共振点や制振鋼板の研究等に用いられている方法である。ここで、試料中央部での振幅が最大となる周波数が存在しこれを共振点周波数、逆に試料中心部での振幅が最小となる周波数を反共振点周波数と呼ぶ。共振現象は試料のみならず治具およびウェーブガイドロッドも大きな振幅で振動しているため、これら要素の機械特性を含む応答が得られるが、反共振では試料以外の応答関数は無視することできるため本研究では反共振点周波数を測定することとした。直方体棒状均一体試料のヤング率と反共振周波数の関係は式(1)で示される。
E=

48π 2 ρθ4×l42h× fur2(1)

ここで E はヤング率、ρ は密度、 l は試料の長さ、 h は試料の厚さ、 fur は反共振点周波数、さらに θ 4 は定数である。式から試料の形状と密度が既知であれば反共振点周波数を求めればヤング率を求めることがわかる。式(1)は厳密には固定端が「点」である場合に適用できるが、固定端幅が試料全長の 1/100 以下であれば差し支えないと報告されているため[6]、Fig. 1(c)に示したセラミクス治具を作成し用いた。今回の試作において、測定は周

波数応答解析器からの正弦波をパワーアンプで増幅し加振器を作動させ、その際の加振力および加速度を加振器とウェーブガイドロッド間に設置したインピーダンスヘッドで測定し周波数応答解析器により比較することにより行ったが、厳密には反共振点とは中央部の速度が最小になる点であり、レーザードップラー振動計など、変位を測定できるプローブを用いることが望ましいと思われる。また、今回用いた周波数応答解析器の周波数設定および読み取りは４桁程度の信頼性しか確保されていないが、ダイナミックレンジがより広い測定装置は比較的安価に入手可能である。
３．普通鋼の高温酸化スケール物性評価への適用例
機械加工（研削）により正確に 200x10x2 mm3 に整形した普通鋼を、823‑973 K で酸化し、そのさいの反共振周波数測定から高温におけるヤング率の推定を試みた例を紹介する。
３．１ スケールの構造と成長速度後述するように、高温ヤング率の推定のためにはスケール構造と厚さに関する情報が必要なため、これらについて調査を行った。試料の断面組織を Fig.3 に示す。823 および873 K で生成した酸化物は２層からなっており、Ｘ線回折の結果とあわせて考えると、外層の薄い層が Fe2O3、内層の厚い層が Fe3O4 である。いっぽう 923 および 973 K で生成した酸化物は３層からなっており、外層から Fe2O3、Fe3O4、さらに最内層に FeO が厚く成長していることがわかる。

断面観察から求めた酸化物層の厚さを読み取り、式(2)により普通鋼の酸化速度式を見積もった。

δ = δ0 + toxn

ただし δ は酸化物の厚さ、 δ0 は定数
tox は酸化時間(ks)、 n はべき数である。それぞれの条件における δ とtox を用いカーブフィッティングにより求めた δ0 と n の値を表１に示す。
n の値が 0.5 の場合に放物線則、1の場合に直線則に従う。本報告ではでは tox における δ を求めることのみが目的であり、これらの値の意味については検討しない。

(2)

３．２ 共振スペクトル測定
823 K における共振スペクトルの一部を図４に示す。酸化時間 0.1 ks では 162 および172 s‑1 で極値を示しており（peak A, B）、これらの中点が試料の一次反共振点周波数fur1である。 fur1は温度の増加とともに低周波数側へシフトし、823 K に到達して高温酸化が進むと高周波側へシフトすることが分かる。酸化温度が高くなると、酸化温度に達した時点での fur1は小さくなるが、いずれも(a)の場合と同様、酸化の進行とともに fur1は再び高周波側へシフトする。

３．３ 鋼に生成した酸化物スケールの高温ヤング率の推定
基材 1 の両面に同じ厚さの異材 2 が密着した複合板の反共振周波数 fur1の測定値は、基材および異材のヤング率 E1 、 E2 、基材の反共振周波数 furc と式(3)で関係づけられる[6]。

(furc fur1) (1+ 2Dξ )− 1 × E
E =2(3)16ξ + 12ξ 2 + 8ξ 3
ここで密度比 D = ρ2 ρ1 、厚さ比 ξ = h2 h1 である。式(3)を変形し式(4)を得る。
E22= fur1+ fur2 1 × 2 × 6ξ + 12ξ 2 + 8ξ 3(4)1+ 2Dξ furcE1
これより左辺のパラメーターに対して右辺の括弧内のパラメーターをプロットし、直線関係が得られれば式(3)の関係が成立し、直線の切片と式(1)から基材 1 のヤング率を、傾きから異材 2 のヤング率を求めることができる。
３．１で述べたように、本研究で得られた酸化物スケールは２層もしくは３層からなり、それぞれの酸化物層で異なる特性を有すると考えられるが、ここではスケールを単一の異材と見なしてプロットを行うこととする。各温度における ρ1、 ρ2 および各化合物の熱膨張係数の報告値[2]を用い、 h2 は式(2)の関係から求め（ δoxide ）、 h1は初期の基材厚さ
δoxide を用いて補正し、式(4)に代入しプロットした結果を図５に示す。823, 873 K の場
合、ほぼ直線関係が得られ、温度の増加とともに切片は減少し傾きは増加した。これは基材である鋼のヤング率が高温で減少し異材であるスケールの見かけのヤング率が増加したことを意味している。923, 973 K の場合、直線を当てはめたところ、低温の場合と同様に温度の増加とともに切片は減少し傾きは増加した。
2()()

図５の切片と傾きから求めた鋼と酸化物スケールのヤング率を温度の関数として図６に示す。鋼のヤング率は 823 K ではおよそ 160 GPa であり、温度の増加とともに減少して 973 K では約 135 GPa となった。これらの値は従来の静的な方法で測定された高温ヤング率および温度依存性と類似であり、本研究の方法が妥当であることを示唆している。いっぽう、酸化物の見かけのヤング率は 823 K における約 100 GPa から温度の増加とともに増加して 973 K では約 300 GPa に達する結果を得た。このような温度依存性が妥当かどうかはさらに検討が必要と思われる。また、今回の研究では多層スケールが生成する条件で実験を行っており、得られた値がどの種類の酸化物に適合するかは定かでなく、たとえば酸素分圧をコントロールしてをウスタイト、マグネタイト生成のみがおこる条件での測定を行い、個々の酸化物の機械特性を明らかにしてゆく必要があることがわかった。

３．４ 制御雰囲気における音響振動法測定装置への改良
上述の要望を満たすために、現在雰囲気を自在に制御し、マグネタイトあるいはウスタイトのみが生成する条件で振動スペクトルが得られるように装置を改良している。図７に示すように、反応系全体を石英管で作成し、水素、水蒸気混合ガスを導入することにより酸素分圧を制御する。そのさい、中央加振方式ではどのようにして試料を装填するかが課題であったが、ジグ上部にあらかじめ鋼試料を固定して反応管内部にてアルミナセメントで固定する方法により測定を可能にした。なお、図２に示したように、ジグ上部はジルコニア、下部ロッドはアルミナであり、試験終了後冷却のさい、373 K 程度で接合部が破壊し、試料を取り出すことが可能である。現在、鋭意改良の途上であるが、図中、823 K において本装置を用いてマグネタイトのみを生成することが出来ることを確認しており、マグネタイトの高温ヤング率が得られることを期待している。
４．まとめ
鋼の高温酸化研究に応用可能な共振法ヤング率測定装置を試作し、823‑973 K における酸化物スケールの見かけのヤング率をその場測定した。まず、治具を中心とした検討を重ねた結果、共振法ヤング率測定装置の試作を完了した。同装置を用いて低炭素鋼に生成する酸化物スケールの高温ヤング率をその場測定した研究の結果より、正確なスケールのヤング率を決定するためには雰囲気制御下での測定が不可欠であり、現在そのような装置への換装と測定を行っているところである。
謝辞
本研究の遂行に際しては財団法人 JFE２１世紀財団からご援助を賜りました。心より感謝申し上げます。
参考文献[1] たとえば P. Kofstad, High Temperature Corrosion, Elsevier (1998)[2] M. Schutze, Protecrive Oxide Scales and Their Breakdown, J. Wiley & Sons
(1997)[3] Y. Hidaka, T. Anraku, and N. Otsuka, CAMP‑ISIJ, 13,(2000),1999[4] D. Bruce and P. Hancock, J. Inst. Metals, 97,(1969),140[5] D. Bruce and P. Hancock, J. Inst. Metals, 97,(1969),148[6] 石原智男、「制振材の動的特性の計測法標準化に関する研究」報告書、日本自動車研究所(1988)