JAIMA2006 新技術説明会

無機分析前処理基礎講座
無機分析のための三種の神器「湿式分解」＋「乾式分解」＋「融解法」必勝法

ジーエルサイエンス株式会社

JAIMA 2006 新技術説明会 ８月３１日 第１０室 11:35～12:20

無機分析前処理講座
無機分析のための三種の神器「湿式分解」＋「乾式分解」＋「融解法」

ジーエルサイエンス株式会社
無機分析プロダクト
テクニカルプロデューサー 古庄義明

本日の講演内容
1. 無機分析のための前処理方法の種類を知る
a. 乾式分解（乾式灰化）の基礎
b. 湿式分解（湿式灰化）の基礎
c. 融解法（アルカリ融解）の基礎

2. 分析対象試料別アプローチを知る
a. 水系試料（上水、環境水、排水、汚水）
b. 固形試料（食品、生体試料、環境試料）
c. 原料試料（セメント、セラミック、樹脂）

3. 三種法を組み合わせた必勝法を理解する
a. 乾式＋湿式を組み合わせて安価に前処理を構築する
b. 開放系湿式分解＋密閉系湿式分解の併用で時間短縮
c. 融解法で難酸分解試料、再沈殿試料を攻略する
d. 「湿式分解法＋融解法」ｘ「固相抽出法」＝脱塩濃縮クリーンアップ

4.

まとめ

1

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本日の講演内容
1. 無機分析のための前処理方法の種類を知る
a. 乾式分解（乾式灰化）の基礎
b. 湿式分解（湿式灰化）の基礎
c. 融解法（アルカリ融解）の基礎

2. 分析対象試料別アプローチを知る
a. 水系試料（上水、環境水、排水、汚水）
b. 固形試料（食品、生体試料、環境試料）
c. 原料試料（セメント、セラミック、樹脂）

3. 三種法を組み合わせた必勝法を理解する
a. 乾式＋湿式を組み合わせて安価に前処理を構築する
b. 開放系湿式分解＋密閉系湿式分解の併用で時間短縮
c. 融解法で難酸分解試料、再沈殿試料を攻略する
d. 「湿式分解法＋融解法」ｘ「固相抽出法」＝脱塩濃縮クリーンアップ

4.

まとめ

試料分解方法
乾式分解（乾式灰化）

バーナー直接加熱、電気加熱炉
マイクロ波アシスト乾式灰化システム（石英るつぼ）

湿式分解（湿式灰化）

開放系還流分解
ホットプレート＋コニカルビーカー＋時計皿、ヒートブロック＋分解チューブ＋時計皿
ケルダール分解装置
密閉系加圧分解ステンレスジャケット式テフロン密閉分解容器
ポリプロピレンジャケット式テフロン密閉分解容器
マイクロ波アシスト自動加圧分解装置

融解法

白金、グラファイトるつぼを使った融解法
バーナーによる直接過熱か、電気加熱炉2

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１-a．乾式分解の基礎

乾式分解の種類と選択を知る

乾式分解システムの種類と特徴を知る

乾式分解（乾式灰化）
試薬を使わずに酸素と熱で有機物を分解

試薬なし

衛生試験法のなかの試薬あり
酸化カルシウム

食品汚染物質試験法で採用
数時間処理

電気加熱炉
対象元素

酸化マグネシウム

数分処理
高温灰化

マイクロ波加熱

低温灰化

Zn、Cd、Cr、Co、Cu、Pbなど

揮発しやすい元素は、５００℃までゆっくり行うと良い
参考資料：衛生試験法注解

3

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１-b．湿式分解法の基礎

酸分解製品の種類と選択を知る

酸の種類と特徴、酸分解の注意点を知る

酸分解製品の種類と選択
酸分解製品の種類と選択のポイント– 分解に使用する酸の種類と沸点で– 分解対象サンプルの種類と処理数で– 分解後の測定手法で

4

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無駄なエネルギーを消費していませんか？
酸の種類と沸点を考慮してシステムを選ぶ

硝酸系

硫酸系

室温～２００℃

室温～４００℃

使用する酸の沸点より高めの温度＝過剰に加熱

従来法→ブロック方式へ ①
分解対象サンプルの種類と処理数で選ぶ

プログラム
コンタミ防止グラファイトブロック

酸トラップ

多検体同時処理
使用する温度、処理検体数が選択のポイント

5

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従来法→ブロック方式へ ②

テフロン密閉型容器使用する酸の沸点より高い温度でロス無く分解したいとき

分解ユニットのポイント

分解に適した酸の種類、温度分解に適した容器、システム

6

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１-b．湿式分解法の基礎

酸の種類と特徴、酸分解の注意点を知る

酸分解における酸の働き
酸の種類

酸化力

特徴

塩酸ー

酸化力は無い。Ｈよりイオン化傾向が高い物を溶解。
還元力を有す。 Ｃｌが金属と錯化体形成。Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ 安定硝酸○

多くの金属の溶解に向く。Ａｌ、Ｃｒの溶解時不動態化。
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅなどは加水分解をおこし沈殿発生。

硫酸△

濃硫酸は酸化力があり、希硫酸は酸化力がない。高温での濃硫酸はきわめて強力。粘性が高い。沸点が高い。

過塩素酸

◎

常温では酸化力が無く、高温で極めて強い酸化力を有す。
グラファイトの分解。爆発性で危険。硝酸存在下で使用する。

フッ酸ー

ガラスなどのケイ酸化合物の分解に有効。酸化力はないので、硝酸と併用する。Ｆが金属と錯化体を形成。Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ安定。

王水◎

市販の濃塩酸と濃硝酸の混合液。 塩酸：硝酸＝３：１
酸化力高い。 貴金属の溶解に向いている。

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最適分解温度と分解容器
酸の種類

最適分解温度℃

最適分解容器

備考

HCl80 以下

PP, テフロン
ガラス、石英８０℃以下でPP製のDigiTUBEｓを用いて湿式灰化処理が可能。

HNO380 – 120

PP, テフロン
ガラス、石英80-110℃でPP製のDigiTUBEｓを用いて湿式灰化処理が可能。

H2SO4230 以上

ガラス、石英高温で脱水、強い有機物分解作用を利用。
２３０℃以上で強力な酸化力。 沸点高い。

HF95以下PP、テフロン

ガラス、石英を腐蝕するので容器に注意。

HCl/HNO3

95-110PP、テフロンガラス、石英王水（塩酸３：硝酸１）は強い酸化分解が可能

H2SO4/HNO3

1st 200以上
2nd 80-120

ガラス、石英

硫硝酸処理を２００℃以上で行ってから、硝酸を追加し、１２０℃以下で硝酸処理を行う。

HNO3/HClO4

145 – 200

ガラス、石英最も強力な酸の組み合わせ。必ず硝酸存在下で使用する。単独使用は爆発性があり危険。

参考資料：ぶんせき p213, (5) 2006, SCP SCIENCE Application Guide, SII Nanotechnology 無機分析セミナー要旨

濃酸の取り扱い 注意点
塩酸

硝酸

硫酸

フッ酸

過塩素酸

濃度(%)

3870（60)

975060

規定度（N)

1216（14)3627

9およその沸点（℃）

11012032070200

酸化・還元

弱い還元力

酸化力

高温で酸化力なし

高温で強い酸化力

発ガス性高高低高低

皮膚障害ありあり沈殿元素

Ag, Hg など

Cr, Ti など

揮発元素

As, Sn, Se など

備考

あり

あり

加熱時強力希釈しても強力あり
加熱時強力

Ba, Pb, Cr など

Y, Al など

Nb, W, Mn など

Ge, Si など

水と混和で発熱
ガラス、W、Moの溶
金属の溶解に優れる
金属酸化物や過酸化有機物の分解に優れが、金属酸化物や過粘度高い解に優れる。金属と錯物の溶解性に優れる
るが単独使用は危険酸化物には向かない。低沸点の酸の除去に化塩を形成
参考資料：ぶんせき p213, (5) 2006, SCP SCIENCE Application Guide, SII Nanotechnology 無機分析セミナー要旨

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分解容器の特徴と注意点
ほう珪酸ガラス

石英PP（DigiTUBEｓ）

白金ルツボ

PFA, PTFE, TFM

分解液の視認性◎◎○××

分解温度～ 450～ 450～ 130～ 250～ 1000

硫酸乾固

○

○××

○

熱伝導性◎◎○△◎◎

強い浸食薬品

HF

HF

一部溶剤、臭素－

王水

強アルカリ

強アルカリ

高温での濃硝酸、王水－

S

長期保管不可pH10以上pH10以上エーテル－－

メソッドブランク

Si, Na, K, B

Si

－

－

Pt などの貴金属

弱い浸食薬品

汚れやすさ

○

○

△－－

洗いやすさ

◎◎

△

△×

表面処理

○

○

△××

撥水性△

△

○

◎

○

価格

安価

非常に高価

非常に安価

高価

非常に高価

備考

突沸しやすい破損しやすい

突沸しやすい破損しやすい高温使用時
１２０℃以上で変形

２５０℃以上で変形
３００℃以上で有毒ガス

汚れ汚染時は再生処理必要参考資料：ぶんせき p213, (5) 2006, SCP SCIENCE Application Guide, SII Nanotechnology 無機分析セミナー要旨

DigiTUBEsを用いた塩酸、硝酸の規定度調製
市販 HCｌ
12Nの場合0.1N

0.42

市販 HNO314Nの場合
0.1N
0.32

市販 H2SO4３６Nの場合

0.2N

0.83

0.2N

0.71

0.2N

0.28

0.5N

2.1

0.5N

2.78

0.5N

0.69

1N

4.2

1N

3.5

1N

1.4

2N

8.4

2N

7.2

2N

2.84N

16.7

4N

24.3

4N

5.6

6N

256N

21.4

6N

8.3

0.1N

0.14

DigiTUBEs に市販の酸を （ ）mL 計量して 50mLにメスアップすればよいか
参考資料：ぶんせき p213, (5) 2006, SCP SCIENCE Application Guide, SII Nanotechnology 無機分析セミナー要旨

9JAIMA 2006 新技術説明会 ８月３１日 第１０室 11:35～12:20

従来法 ： 問題点は？

錆びてしまう加熱ユニット媒体からのコンタミネーション
揮発性元素がロス。

検体同士のクロスコンタミ。

酸分解時の注意点
外部汚染沈殿、未分解揮発損失

10JAIMA 2006 新技術説明会 ８月３１日 第１０室 11:35～12:20

酸分解時の注意事項
酸分解時、未溶解物が確認されるときは分析目的元素が未溶解になっている可能性あり目的元素が吸着、共沈、包含されている可能性あり未溶解等はフィルターなどでろ別する。
再溶解処理の検討や融解法を用いて完全分解する。
目的元素の混入を確認し、無視できる物かどうか検証する。

外部汚染に注意する

試薬
容器

硫酸、リン酸の使用

水

粘度が高実験環境

ＩＣＰには向かない

参考資料：ぶんせき p213, (5) 2006, SCP SCIENCE Application Guide, SII Nanotechnology 無機分析セミナー要旨

分解時の元素の揮発について
酸の種類

揮発のおそれのある元素

塩酸－硫酸

P, S, As, Bi, B, Ge, Te, Tl, Se, Sb, Sn, Re, Mo, Zn

フッ酸－過塩素酸

Si, B, Ge, As, Sb, Cr, Se, Os, Ru, Re

塩酸－過塩素酸

Bi, B, Zn, No, Te, Tl, Sb, As, Cr, Ge, Os, Re, Ru, Sn

As（III) 塩酸酸性、硫酸乾固時に揮発損失しやすい
As（V) 過マンガン酸カリウムなどの酸化剤存在下で揮散しにくい

参考資料：ぶんせき p213, (5) 2006, SCP SCIENCE Application Guide, SII Nanotechnology 無機分析セミナー要旨

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分解時の難溶性化合物沈殿
酸の種類

沈殿のおそれのある元素

硫酸Ba, Pb, Sr, Cr

塩酸Ag, Pb

硝酸Sb, Sn, W, Mo, Zr, Ti
不動態皮膜生成 Be, Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W

フッ酸

Al, Ca, Mg, 希土類元素

参考資料：ぶんせき p213, (5) 2006, SCP SCIENCE Application Guide, SII Nanotechnology 無機分析セミナー要旨

酸分解ポイント
目的元素の測定を
マトリックスを分解

妨害しない

目的元素を溶液化

揮発、沈殿、加水分解

メソッドブランク

定量性↓

定量性↓

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１-c．融解法の基礎

融解法の種類と試薬を知る

融解で使用されるルツボの使い方を知る

こんな経験はありませんか？
こんな時、ガラスビードやアルカリ融解は便利

酸分解をいろいろ検討したけどマイクロウェーブを検討したけど沈殿発生

未分解

ケルダール分解を検討したけど長時間ICP測定なので硫酸使いたくない
XRF測定するときマトリックスの影響を受ける

13JAIMA 2006 新技術説明会 ８月３１日 第１０室 11:35～12:20

融解法とは？
What is Fusion?

酸分解法• ルツボと融解剤を組み合わせた高温分解法• アルカリ性融解剤、酸性融解剤• 白金ルツボ、グラファイトルツボ
酸化物PbO, BaTiO3など

不溶化難分解物生成

難溶性沈殿物
酸分解法
一般には酸性融解法が多い

加圧密閉分解が困難

400 ～ 1200 ℃

鉱石、セラミック融解剤など融点が高い試料白金

グラファイト

一般にはアルカリ融解法が多い

融解方法について• 酸で分解が困難な試料に• 酸分解時に再析出化した沈殿物、未分解物• 融解後→ガラスビードロ化→酸に易溶解• 融剤の添加は、試料１に対し５～１０• 融解温度５００℃～１０００℃• 温度制御は、ガスバーナー、高温電気炉• 融解で使う試薬のブランクに注意する• 専用装置などを用いて安全性を確保する
情報提供：東京科学様、SII Nanotechnology様

参考資料：丸善 前処理ハンドブック、JISハンドブック

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一般的な融解法
測定装置により使い分け → 均一な固形化処理と、均一な溶液化処理がある

蛍光Ｘ線

ガラスビード法
測定妨害のマトリックスを分解測定が容易な均一なガラス盤状にサンプルを加工

ＩＣＰ

アルカリ融解法

ＡＡＳ

マトリックスを分解後、易溶解性ガラス盤化硝酸溶液などに溶解して均一な液体にする

情報提供：東京科学様、SII Nanotechnology様

参考資料：丸善 前処理ハンドブック、JISハンドブック

ガラスビード・アルカリ融解法
基本的な手順600-1100℃
５ ～ １０分
ガラスビード

蛍光Ｘ線

・ 固形試料

0.5g① アルカリ融剤

5g

ＩＣＰ② 酸化剤（50%溶液） 1-20 μL

ＡＡＳ③ はく離剤（50%溶液） 10-20μL
試料１に対して融剤１０を加える

希硝酸溶解

加熱しながら攪拌する
情報提供：東京科学様、SII Nanotechnology様

参考資料：ＳＣＰサイエンス社技術資料、丸善 前処理ハンドブック、JISハンドブック

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アルカリ融解のポイント
ルツボの種類白金ルツボ

回転運動、揺動振動が必要

グラファイトルツボ

５ ～ １０分
サンプルは、２００メッシュにガラスビード用

粉砕処理 0.5g 程度 量り入れる
底の形状

融解後、ガラス盤を取り出しやすくするために、剥離剤を数μＬ加える
一般融解用

600-1100℃
情報提供：東京科学様、SII Nanotechnology様

参考資料：ＳＣＰサイエンス社技術資料、丸善 前処理ハンドブック、JISハンドブック

代表的な融解の種類
融解メソッド（JIS等）

サンプル
１．有機ケイ素化合物

1st Step 硫酸、硝酸で有機物処理
2nd Step 炭酸Naで融解処理

２．ケイ酸塩類（岩石など）

試料0.5gに過酸化Na 4g ＋ 炭酸Na 1g
電気加熱炉等で1100℃で融解処理

３．アルミナ系

試料0.5gに炭酸Na 3g ＋ 四ホウ酸リチウム 2g
電気加熱炉等で1000℃で融解処理

４．窒化ケイ素

試料0.3gに炭酸Na 2g ＋ 四ホウ酸リチウム 3g
電気加熱炉等で1000～1150℃で融解処理

酸化剤： LiNO3、KNO3

はく離剤 ： LiBr （Lithium Bromide
融解剤 ：

高純度試薬 Cat. 8500-11935）、LiI（ヨウ化リチウム）

LiT （ 四ホウ酸リチウム： Lithium Tetraborate Pure Cat. 8500-11925 ）LiT （ Lithium Tetraborate Utra Pure Cat. 8500-11936 ）情報提供：東京科学様、SII Nanotechnology様

参考資料：丸善 前処理ハンドブック、JISハンドブック

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代表的な融解の種類
融解の種類

融解剤

よく使うルツボ

対象試料例

Na2CO3
Na2CO3 + K2CO3

炭酸Na－ 補足 －ガラス、石灰石
珪酸塩岩塩

Pt
Ni

水酸化アルカリ

NaOH
KOH

酸化チタン、酸化スズ
炭化ケイ素、Ru、Ir

Ni
Zr

過酸化ソーダNa2O2
Na202+Na2CO3

酸化クロム、酸化スズ
フェロシリコン、鉄鉱石
フェロクロム、 Ru、Ir

Ni
Zr

ホウ酸塩

Li2B4O7
H3BO3 + Na2CO3

高シリカ含有試料、アルミナ

Pt

酸性融解

K2SO7

金属酸化物

Pt

情報提供：東京科学様、SII Nanotechnology様

参考資料：丸善 前処理ハンドブック、JISハンドブック

代表的な融解剤
融剤種類

利用
保存性
頻度

市販
高純度

備考
融点９１５℃ ISIJ基準

12四ホウ酸リチウム（Li2B4O7)○○○

メタホウ酸リチウム（LiBO２)

△

△

○

345678四ホウ酸ナトリウム（Na2B4O7)○×9四ホウ酸リチウム＋炭酸ナトリウム

無水ホウ酸（B2O3）

融点８７８℃ ISIJ基準○

炭酸リチウム（Li2CO3)○○△△

融点 ６１８℃

炭酸リチウム＋四ホウ酸リチウム
炭酸リチウム＋ホウ酸（H3BO3）
四ホウ酸リチウム＋メタホウ酸リチウム

10 ホウ酸バリウム（BaB O ）47○

混合比 ８：２ または ２：８○

注） ISIJ＝日本鉄鋼協会
情報提供：東京科学様、SII Nanotechnology様

参考資料：丸善 前処理ハンドブック、JISハンドブック

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ジーエルサイエンス提供 高純度融解剤
SCP SCIENCE XRF Fusion Fluxes Series
グレード

数量

型式

Cat.No.

Lithium Tetraborate (LiT)

品名

Pure

1Kg

040-060-200

8500-11925

Lithium Tetraborate (LiT)Ultra Pure

1Kg

040-060-205

8500-11936

Lithium Metaborate (LiM)

Pure

1Kg

040-060-100

8500-11926

Lithium Metaborate (LiM)

Ultra Pure

1Kg

040-060-102

8500-11927

LiT / LiM = 50/50

Pure

1Kg

040-060-250

8500-11928

LiT / LiM / LiBr = 49.75 / 49.75 / 0.5

Pure

1Kg

040-060-249

8500-11929

LiT / LiM = 67 / 33

Pure

1Kg

040-060-267

8500-11930

LiT / LiM / LiBr = 66.67 / 32.83 / 0.5

Pure

1Kg

040-060-266

8500-11931

LiT / LiM / LiI = 66.67 / 32.83 / 0.5

Pure

1Kg

040-060-268

8500-11934

Lithium Bromide (LiBr)

はく離剤15mL

040-060-330

8500-11935

Lithium Tetraborate (LiT) ： 四ホウ酸リチウム
Lithium MetaBorate （LiM） ： メタホウ酸リチウム

LiI ： ヨウ化リチウム
LiBr ： 臭化リチウム

アルカリ融解の効率化＝自動化
ルツボの種類白金ルツボ
グラファイトルツボ
回転運動両タイプに対応

揺動振動が重要多段昇温で酸化処理と融解処理を自動処理

600-1100℃

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ガラスビード・アルカリ融解の自動化• ステップ昇温タイムプログラム• 自動攪拌（揺動＆回転）機能• JIS白金ルツボ対応• グラファイトルツボ対応• 冷却機能左右４５°傾きながら回転• 自動排気機能

情報提供：東京科学様

参考資料：丸善 前処理ハンドブック、JISハンドブック

高周波自動溶融装置の紹介

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ＸＲＦ測定、ＡＡＳ・ＩＣＰ測定の前処理として便利
理想的な加熱構造→溶融効率化＋抜群のはく離性
高周波加熱方式採用→短時間多数試料調製
揺動回転加熱方式採用→完璧な撹拌と脱泡。
二段加熱構造、多段加熱方式→溶融促進
コンパクト構造、易操作性、容易なメンテナンス
溶融条件は全て目視可能
最適条件を設定し自動操作により安全性を確保

左右４５°傾きながら回転

詳細情報 東京科学株式会社 www.tokyo-kagaku.co.jp
情報提供：東京科学様19