製鉄廃熱の有効利用に向けた熱輻射電池の開発
研究代表者 京都大学大学院工学研究科 准教授 野瀬 嘉太郎
共同研究者 立命館大学理工学部 教授 峯元 高志
共同研究者 宮崎大学工学部環境・エネルギー工学研究センター 助教 永岡 章
共同研究者 京都大学大学院工学研究科 博士研究員 勝部 涼司
1．緒言
連続鋳造や熱間圧延などの製鉄工程では，膨大な量の熱が発生する。これらは工業的に得やすい「熱エネルギー」ではあるが，近年このエネルギーを有効に利用することが求められている。従来は，蒸気タービンや熱電発電を用いて熱エネルギーを電気エネルギーに変換することが実施されている。しかし，タービンによる発電においては，熱→化学エネ
ルギー（蒸気）→運動エネルギー（タービン）→電気エネルギーといくつかの変換過程があり，その分エネルギーをロスすることになる。一方，熱電発電の場合，変換過程は少ないものの，フォノンによる熱輸送をいかに低減するかが問題となっており，現状 300℃程
度の熱を利用するに留まっている。そこで本研究では，熱輻射をそのまま電気エネルギーに変換する光電変換，「熱光起電力発電」によるエネルギー利用を検討する。高温の物体は
輻射光(電磁波)として熱エネルギーを放出するが，この発電ではこれを直接電気エネルギ
ーに変換する。つまり，太陽光ではなく，輻射光を吸収して発電する光電変換システムである。
熱光起電力発電は，スラブ等から出る輻射光を電気エネルギーに直接変換するため，発電効果が高いことが期待できる。現在提案されている熱光起電力発電は，エミッター，フィルター，電池などから構成される。この場合，電池材料として GaSb, InGaAsSb などの半導体材料が用いられているが，これらの材料のバンドギャップは 0.4～0.9 eV であるた
め，この電池のスペクトル感度に合うよう，エミッター等を用いてスペクトル変換を行っている。
一方で，製鉄におけるスラブの温度は 1000℃以上である。図 1 に，地上における太陽光
スペクトルと 1000℃の黒体放射スペクトル，および，それらを基にした理論光電変換効率(Shockley-Queisser Limit) を示す。通常の太陽電池では，太陽光スペクトルに対してバン
ドギャップが 1.2-1.4 eV 程度で理論変換効率が最大となるが，1000℃の黒体放射では太陽
光とスペクトル形状が異なるため，バンドギャップ 0.08-0.2 eV 程度で変換効率 30%を超える。熱電変換の場合，性能指数 ZT が 1 の熱電素子を用いた場合でも，理論変換効率が10% 以下であることを考えると，この数字は魅力的である。

－ 9 －

(b)

Wavelength,  / nm
2000

0

1000

1

500

2

Bandgap, Eg / eV

Conversion efficiency, / %Spectral irradiance (arb. unit)

(a)

3

40
太陽光（地上）1000℃ 黒体放射

30
20
10
0

0

1

2

Bandgap, Eg / eV3

図 1 (a) 太陽光および黒体放射スペクトル，(b) 理論変換効率
そこで本研究では，12 族，14 族，15 族元素からなる II-IV-V2 型三元系化合物を対象とし，狭バンドギャップを有する化合物の創成を試みる。表 1 に，この化合物群とバンドギャップ値を示す。1)

これらの中で，ZnSnSb2 や CdSnAs2 といった化合物は 0.2～0.3 eV のバンドギャップをもち，目的に合致する材料である。本
研究では，まずは CdSnAs2 を対象とし，その作製方法の確立および物性評価を行った。
2．CdSnP2 の作製
2．1 作製方法
目的の化合物である CdSnAs2 を作製する前に，カドミウムを含む CdSnP2 の作製を試み，カドミウムの取り扱いの注意点などを確認した。我々のグループでは

表 1 II-IV-V2 型化合物

compound
CdSnAs2
ZnSnSb2
CdGeAs2
ZnSnAs2
ZnGeAs2
CdSnP2
CdSiAs2
ZnSnP2
CdGeP2ZnSiAs2
ZnGeP2ZnSiP2
CdSiP2

Bandgap
(eV)
0.26
0.3
0.57
0.73
1.15
1.17
1.55
1.66
1.72
1.74
1.99
2.1
2.2

これまでに ZnSnP2 のバルク結晶作製に取り組んできており，同様の方法を応用できると考えた。図 2 に SnCdP2 擬二元系状態図 2) を示す。570℃以下では，
CdSnP2 と Sn 液相との二相領域が存在し，Sn を溶媒とした CdSnP2 の析出成長が可能であることがわかる。
本研究では，図 3 に示すような 3 つのヒーターを備えた結晶育成炉を用い，バルク結晶作製を試みた。具体的な方法を以下に述べる。まず，内径 10.5mm の石英アンプル内に原料試薬であるカドミウム，すず，赤リンを－ 10 －

図 2 Sn-CdP2 系状態図

図 3 結晶成長炉の写真と炉内模式図
充填し，真空封入した。このとき，図 2 の状態図において組成 80 mol%Sn となるように原料試薬を秤量した。すずに関しては，表面の酸化物を除くために，秤量前，塩酸でエッチングを施した。続いて，この石英アンプルを結晶育成炉に設置した。この結晶育成炉は
3 つのヒーターを備えており，温度分布を細かく制御することが可能である。また，アン
プルホルダーには 4 つのアンプルを設置することが可能であり，中央にある熱電対によりアンプル先端の温度変化を測定することができる。アンプル設置後，約 550℃まで昇温して原料を融解させたのち，ヒーターを上昇させて，試料を下方から一方向凝固させた。ヒーターの移動速度は 0.2 mm/h とした。この場合，熱電対の温度変化から算出した冷却速
度は約 0.5℃/h であった。
作製後の試料に対しては，XRD による相同定，SEM-EDS による組成分析，反射率測定
によるバンドギャップの推定，およびホール効果測定によるキャリア濃度・移動度の評価を行った。
2．2 実験結果
図 4 に真空封入後，結晶成長後のアンプルの実体写真，および試料の実体写真を示す。
成長後，アンプルの下方にサンプルが確認された。また，アンプル上方にカドミウムの付着物はなく，石英アンプルを破砕して安全に試料を取り出すことができた。これは，Sn を溶媒として用いることで，低融点の Sn を反応場とすることができ，低温かつ Cd, P の活量を下げた状態で合成を行うことができたためであると考えられる。また，図 4(b)の実体写真から，試料の下方に CdSnP2，その上方に Sn が確認される。先端部分の一部を粉末化
し，XRD 測定を行った結果を図 5 に示す。CdSnP2 にはカルコパイライト型と閃亜鉛鉱型が存在する。観察される全ての回折線は CdSnP2 に帰属したものの，カルコパイライト型
構造の規則格子反射である 101 回折線は観察されなかった。これは，101 回折線の強度が112 回折線の強度に対して理論上 0.2%と小さいためであると考えられる。しかし，200，
004 回折線に着目すると，いずれの回折線も確認される。理想的なカルコパイライト型の結晶格子では，軸比 c/a が 2 であり両回折線は同じ角度 2θ に観察されるため区別できな－ 11 －いが，カルコパイライト型の CdSnP2 は軸比 c/a = 1.95 であるために，両方の回折線が確認されたと考えられる。
以上から，本研究で得られた CdSnP2 は閃亜鉛鉱型構造ではなく，
カルコパイライト型構造であると結論付けた。また，分光光度計によって測定した反射率から推定したバンドギャップは約 1.12 eV であり，表 1 の文献値と同程度であった。ホー
ル効果測定の結果，伝導型は n 型，キャリア濃度は 1017～1018 cm-3，移動度は～10 cm2V-1s-1であった。これらの物性値に関しても，これまでの報告値の範囲内である。

(b)

Sn

CdSnP21 cm

図 4 (a) 右:真空封入後，左:結晶成長後

図 5 XRD 測定結果(CdSnP2)のアンプルの写真 (b) 取り出し後の試料写真
3．Cd-Sn-As 系状態図の検討
3．1 実験方法
Cd-Sn-P 系に関しては図 2 のように状態図を報告されており，これを基に Sn をフラックスとした結晶作製条件を検討することができた。しかし，Cd-Sn-As 系に関しては報告がないため，まずは平衡実験により相平衡関係の調査を行った。
内径 7 mm の石英アンプル内に原料試薬であるカドミウム，すず，砒素を充填し，真空封入した。封入前，すずについては塩酸で，砒素については硝酸で表面の酸化被膜を除去した。砒素は塩酸で処理をすると有毒なアルシン (AsH3) が発生するが，硝酸で処理した場合は問題がなかった。原料試薬の溶解や反応を確認しながら，アンプルを電気炉内で600℃まで昇温し，数時間保持したのちに水中に急冷した。その後，所定の温度で 24-62 hの熱処理を行った。温度は，350, 500, 550℃とした。熱処理後はアンプルを水中に急冷した。600℃までの熱処理において内圧上昇による石英管の破裂などの問題は確認されなかった。熱処理後は，試料を切断，研磨し，SEM-EDS を用いて組織観察，組成分析を行った。

－ 12 －

3．2 組織観察結果
図 6(a),(b)に，例として 500℃で熱処理した試料 (CTA07, CTA09) の SEM 像を示す。
いずれの試料においても，3 つのコントラストの異なる領域が確認された。表 2 にそれぞれの領域における EDS 組成分析結果，および組成から判断される相を示す。Cd 過剰な組成である CTA07 では，CdSnAs2, Sn(液相)に加えて，Cd3As2 が確認された。一方，Cd の少ない組成である CTA09 では，CdSnAs2, Sn (液相) に加えて，Sn4As3 が確認された。以上のことから，CdSnAs2 と 液相との二相平衡領域が存在することが示唆され，CdSnP2と同様な方法で結晶を育成できると期待される。

図 6 (a) CTA07, (b)CTA09 の SEM 像
表 2 CTA07, CTA09 の組成分析結果
試料 領域
CTA
07

CTA
09

組成 / at.%

相

Cd

Sn

As

A

24.8 ± 0.3

24.2 ± 0.4

51.0 ± 0.7

CdSnAs2B

16.0 ± 14.7 79.6 ± 16.5

4.4 ± 6.5

Sn (Liq.)C56.7 ± 9.3

3.2 ± 16.0

40.2 ± 6.9

Cd3As2

D

24.4 ± 1.0

25.2 ± 1.1

50.4 ± 1.5

CdSnAs2E

4.5 ± 2.5

89.3 ± 17.5

6.2 ± 16.2

Sn (Liq.)F

6.0 ± 1.1

51.9 ± 1.7

42.1 ± 1.8

Sn4As33．3 Cd-Sn-As 系等温断面図
他の温度についても同様に実験を行った結果，いずれも 500℃と同様の相，および相平衡が確認された。それぞれの温度において得られた相平衡関係を図 7 に示す。赤色で示した液相領域は，二元系の溶解度と平衡実験で得られた液相組成を直線で結んで描いている。
いずれの温度でも CdSnAs2 と液相との二相領域が確認できる。一方で，500℃と 350℃との溶解度差は 2 at.%程度しかない。加えて，550℃では二相領域がかなり狭く，単相のCdSnAs2 結晶を得るためには，かなり精密に組成を制御する必要があることがわかった。

－ 13 －

図 7 350℃, 500℃, 550℃における相平衡関係

4．Pb をフラックスとした CdSnAs2 結晶の作製
4．1 フラックスの検討上で述べたように，Sn をフラックスとして
CdSnAs2 結晶を得るためには，かなり精密な組成・温度制御が必要である。二元系の液相領域を考えると，図 7 に示したように Cd-Sn 系は全率で液相であるのに対し，Sn-As 系では，Sn4As3 などの化合物が存在し，液相領域が狭いことがわかる。そこで，
Sn をフラックスとして用いるのではなく，別の金

表 3 液相への As の溶解度

元素

Asの溶解度 / at.%
350 ºC

550 ºC

Sn

4

29

Bi

3.5

32

Pb

14

56

属を用いることを着想した。融点が低い，Cd, Sn, As の溶解度が高い，Cd, Sn, As と化合物を作らない，の 3 つをフラックス金属の条件として探索したところ，Bi と Pb が候補にあがった。さらに，As との相互作用を考えるため，As-Sn，As-Bi，As-Pb 二元系状態図から見積もった液相への As の溶解度を表 3 に示す。これより，Pb が As の溶解度が最も高く，温度による溶解度差も大きいため有望なフラックスとして期待できる。
4．2 Cd-Sn-As-Pb 系相平衡の調査
4．2．1 実験方法
まずは，結晶成長に必要な相平衡関係を調べた。本研究では 3 種類の組成について検討した。CTAL01 は，CdSnAs2 と Cd-Sn-Pb 系において，それぞれが等組成の点を結んだ線上の組成である。CTAL02 は，CdSnAs2 と Pb を結んだ線上の組成である。CTAL03 は，
CdSnAs2 と Pb0.9-As0.1 の組成を結んだ線上の組成である。三元系と同様に，原料試薬を所定の組成となるよう内径 7 mm の石英アンプルに真空封入し，熱処理を行った。
封入前，
鉛は塩酸で表面の酸化被膜を除去した。熱処理は三元系と同様，試薬の溶解，反応を確認しながら 600℃まで昇温し，2h 保持したのち水中に急冷した。その後，500℃で 24h 熱処理を行ったのち，水中に急冷した。熱処理後は SEM-EDS により組織観察および組成分析を行った。

－ 14 －

4．2．2 熱処理後の Cd-Sn-As-Pb 系材料の組織と相平衡
図 8 に 500℃熱処理後の CTAL01-03 の SEM 像を示す。CTAL01 では，薄い灰色部分

図 8 500 ºC 熱処理後の SEM 像 (a) CTAL01, (b) CTAL02, (c) CTAL03(領域 B) に２つのコントラストが確認できるが，これは 500℃では液相で，冷却時に相分離したものと考えられる。よって，組成分析の際は一つの相と見なして分析を行った。
CTAL03 についても同様である (領域 H)。一方，CTAL02 においては，一見コントラストの異なる領域が２つに見えるが，白い領域 (領域 E) の中に薄い灰色の領域 (領域 F) が確認できる。のちに述べるように領域 E は液相であると考えられるので，領域 F も冷却時に析出した可能性があるが，CTAL01 や CTAL03 に比べて組織が大きいため，別々の相として分析を行った。以上のように考えれば，いずれの試料も３つの相で構成されている。表4 にそれぞれの領域の EDS 組成分析結果を示す。いずれの試料においても，CdSnAs2 お
よび液相が確認できる。また，CdSnAs2 への Pb の固溶はほとんどなく，Pb がフラックスとして適していることが示唆される。以下，各試料における組織について見ていく。
表 4 CTAL01-03 の組成分析結果

試料
CTAL
01

CTAL
02

CTAL
03

領域

組成 / at.%

相

Cd

Sn

As

Pb

A

24.8 ± 0.6

24.6 ± 0.3

50.4 ± 0.8

0.2 ± 0.1

CdSnAs2B

5.6 ± 0.6

69.9 ± 3.6

2.7 ± 0.5

21.8 ± 3.3

Liq.

C

57.0 ± 1.2

0.1 ± 0.1

42.7 ± 1.1

0.2 ± 0.1

Cd3As2

D

24.5 ± 0.3

24.1 ± 0.4

51.1 ± 0.6

0.3 ± 0.2

CdSnAs2E

4.0 ± 2.7

7.5 ± 15.1

13.7 ± 15.0 74.8 ± 29.4

Liq.

F

2.3 ± 2.5

37.2 ± 2.7

42.8 ± 2.4

17.7 ± 3.8

SnAs?

G

24.4 ± 0.6

23.9 ± 0.7

50.9 ± 1.1

0.8 ± 1.5

CdSnAs2H

4.2 ± 3.6

5.4 ± 3.9

27.5 ± 12.6 62.9 ± 15.4

Liq.

K

0.2 ± 0.2

4.8 ± 0.9

92.4 ± 1.4

As－ 15 －

2.6 ± 1.0

CTAL01 については，第二相として Cd3As2 が確認された。組織も数十 mm オーダーであり，500℃で平衡相として存在している可能性が高いと考えられる。次に，CTAL02 については Sn-As-Pb 系の相が確認された。この三元系の化合物は報告されておらず，上で述べたように，冷却時，相分離によって析出した可能性がある。一方で，組成分析の結果から考えると，領域 F は SnAs に近い組成を有している。二元系状態図から SnAs の融点は500℃以上であるので，
領域 F が平衡相として存在している可能性がある。
最後に，
CTAL03では図 8(c) の SEM 像で黒く見えている領域は，組成分析の結果から As であることがわかった。As の融点は 817℃であり，この試料では As が平衡相として存在していると考えられる。以上，Pb をフラックスとして加えることで，CdSnAs2 の析出が可能であることがわかった。さらに，析出した CdSnAs2 にはほとんど Pb を含まないことからフラックスの初期組成を適切に設定することにより，単相の CdSnAs2 バルク結晶の育成が期待できる。
4．3 CdSnAs2 結晶の作製
4．3．1 実験方法
CTAL02 の結果は，領域 F が冷却過程で析出したとすれば，CdSnAs2 と液相との二相平衡である。そこで，本研究では CTAL02 の液相組成を出発組成として結晶成長を試みた。
この組成は，500℃より高い温度では液相であり，500℃より低い温度で CdSnAs2 と液相との二相平衡となると考えられる。つまり，この温度の間における CdSnAs2 の析出を利用
して結晶を成長できる。具体的な方法を以下に述べる。まず，内径 10.5mm の石英アンプ
ル内に原料試薬であるカドミウム，すず，砒素，鉛を充填し，真空封入した。エッチング
等は 4.2 と同様に行った。石英アンプルは内壁をカーボンコートしたものを用いた。このアンプルを CdSnP2 の結晶成長の場合と同様に，図 3 の結晶成長炉を用いて一方向凝固を行い，バルク結晶作製を試みた。ヒーターの移動速度は 0.35-0.2 mm/h とした。この場合，アンプル底部に設置した熱電対の温度変化から算出した冷却速度は約 0.5℃/h であった。
作製後の試料に対しては，XRD による相同定，SEM-EDS による組成分析，反射率測定によるバンドギャップの推定，およびホール効果測定によるキャリア濃度・移動度の評価を行った。
4．3．2 作製した結晶の評価
成長後の試料の先端部分には劈開が見られ，フラックスとは異なる結晶の生成が示唆された。先端の一部を粉末化し，XRD 測定した結果を図 9 に示す。確認されたほとんどの回
折線は CdSnAs2 に帰属し，得られた試料はカルコパイライト型構造の CdSnAs2 であることがわかった。しかし，先端から 5mm 程度の部分の断面にはフラックスである Pb の混入が確認された。これは，結晶成長時のヒーターの移動速度を遅くしても改善は見られな－ 16 －

かった。原因として，Pb の比重が重いためであると考えている。Pb の混入を防ぐ

log intensity (arb. unit)

CTAL-SG-02-powder

ためには，チョクラルスキー法（トップシード法）など上方からの育成方法や横型の一方向凝固などを検討する必要がある。また，単体の As は１週間大気中に放置した場合に表面の酸化が確認されたが，化合物である CdSnAs2 に関しては目?

CdSnAs2 (00-052-0959)に見えて酸化することはなく，As の活量10が下がることにより，その反応性が低下

2030したと考えられる。
次に，先端から 2mm 程度の部分をデ

40

50

2 / degree

60

70

80

図 9 粉末試料の XRD プロファイル

ィスク状に切断した試料に対して表面の研磨を行い，組織観察および組成分析を行った。ホール効果測定の結果，伝導型は n 型，
キャリア濃度は ～1.0 × 1017 cm−3, キャリア移動度は ～ 1.3 × 103 cm2V−1s−1 であり，良好な半導体特性を有することがわかった。特に，キャリア移動度は GaAs 並みに大きく，デバイスには有利であることがわかった。一方で，バンドギャップに関しては，現在，粉末試料を用いてのバンドギャップおよび吸収特性の評価を試みているが，ノイズが大きく評価はできていない。今後は，サンプル準備を工夫して赤外分光を行うとともに，粗大な結晶を作製し，低温でのキャリア濃度評価など別の評価も検討する予定である。
5．ZnSnAs2 バルク結晶作製
5．1 実験方法
CdSnAs2 と同じ材料群である ZnSnAs2 は p 型伝導を示すことが知られている。
そこで，
ZnSnAs2/CdSnAs2 のヘテロ接合を用いれば，同じ結晶構造をもつ材料同士で，デバイスに1000る。そこでここでは，ZnSnAs2 の作製

900と評価について述べる。

800

ZnSnAs2 バルク結晶の作製に関しては，CdSnP2 と同様の方法で行った。
図 10 に Sn-ZnAs2 擬二元系状態図 3)を示す。図 2 と同様に，ZnSnAs2 と Sn
液相の二相領域が確認される。そこ

Temperature / ºC

必要な pn 接合を形成することができL

L + ZnSnAs2(sp)L + Zn3As2

L + Zn3As2 + ZnSnAs2(sp)700

L + ZnSnAs2(sp)

600
500
400

L + ZnSnAs2(ch)ZnAs2+
ZnSnAs2(ch)300200
Sn + ZnSnAs2(ch)100

で，Sn を溶媒とするフラックス法に0100

より ZnSnAs2 バルク結晶の作製を試Snみた。組成は 85mol%Sn とし，原料試

90

80

70

60

50

40

30

20

Concentration of Sn / mol%

図 10 Sn-ZnAs2 系状態図

－ 17 －

100

1/3ZnAs2

薬の封入された石英アンプルを準備した。これらを結晶成長炉に設置し，580℃まで昇温したのち，ヒーターを上昇させて結晶成長を行った。ヒーターの移動速度は 0.5 mm/h とし，10 日間行った後に 10 時間かけて室温まで冷却した。結晶成長中の冷却速度は約 0.75℃/hであった。作製後の試料に対しては，XRD による相同定，SEM-EDS による組成分析，ホール効果測定によるキャリア濃度・移動度の評価を行った。
5．2 作製した結晶の評価
図 11 に，結晶成長後の試料の実体写真を示す。先端部分を一部切断した後の写真である。
先端部分には Sn とは異なる色を呈しており，化合物の合成が確認できた。先端の一部を粉末化し，XRD 測定した結果を図 12 に示す。確認

図 11 結晶成長後の ZnSnAs2

された全ての回折線は ZnSnAs2 に帰属し，規則
格子反射も確認できることから，得られた試料
ることがわかった。ディスク状に切断した試料に対して表面裏面の研磨を行い，目視で Sn の混入がないことを確認した。このディスク状試料に対して組成分析を行ったところ，ZnSnAs2の化学量論組成であった。さらにこの試料に対して電気的特性を評価した。その結果，伝導型
は p 型，キャリア濃度は 8.7 × 1016 cm−3, キャ
リア移動度は 119 cm2V−1s−1 であり，pn 接合形

ZTA-SG-01-powder

log Intensity (arb. unit)

はカルコパイライト型構造のZnSnAs2 単相であ10ZnSnAs2 (04-005-8537)

20

30

40

50

2 / degree

60

70

80

図 12 結晶成長後の粉末 XRD

成に十分な特性を有していることがわかった。
6．結言
本研究では，熱光起電力発電材料の候補として CdSnAs2 を提案し，材料の作製方法の確
立と電気的特性を明らかにした。Pb をフラックスとして用いることにより，数 mm の大
きさの結晶を得ることができ，103 cm2V-1s-1 程度の高い移動度を有することを明らかにしたものの，バンドギャップや光吸収特性など光学的な評価は行えていない。今後は横型の一方向凝固など結晶育成方法を検討し，さらに粗大な結晶を得るための条件を確立する。
これにより，バンドギャップや光吸収特性の評価が可能となると考えている。また本研究では，デバイスを作製するための p 型伝導を示す材料の検討も行い，十分なキャリア濃度を有する ZnSnAs2 の作製に成功した。CdSnAs2 と ZnSnAs2 はいずれもカルコパイライト型構造を有する半導体であり，両者の接合は整合性がよいことが期待される。今後は，これらを用いてデバイスの作製に取り組みたい。

－ 18 －

謝辞
本研究は，公益財団法人 JFE21 世紀財団の研究助成をもとに行われた。また，鉛インゴ
ットは三井金属鉱業株式会社にご提供いただいた。ここに謝意を表します。
参考文献
1) J. L. Shay and J. H. Wernick, “Ternary chalcopyrite semiconductors”, Pergamon
Press, (1975).
2) E. Buehler and . H. Wernick, Mat. Red. Bull., 6 (1971), 303.
3) H. Borchers and R. G. Maier, Metallurg, 8 (1963), 775, 10 (1963), 1006.

－ 19 －