（公財）日本板硝子材料工学助成会，39（2021）

金属酸化物メモリスタのアナログリセット動作制御とそのセンサ過渡特性データ処理への応用
富山県立大学

工学部電気電子工学科

岩田達哉

Control of Analog Reset Characteristics of Metal-oxide Memristors and Its Application toSensor Data Processing
Tatsuya Iwata
Department of Electrical and Electronic Engineering, Toyama Prefectural Universityにおいセンサの特徴量を単一素子で抽出し、においセンサデータ処理における計算コストの大幅な低減すべく、金属酸化物メモリスタのアナログリセット特性を利用したセンサ過渡特性データからの特徴量抽出を試みた。まず、Pt/TaOx/TiOy/Pt 積層構造からなるメモリスタのアナログリセット特性制御技術を検討した。その結果、キャップ層であるTiO y 層の酸素組成が大きいほど、また膜厚が小さいほど、アナログリセットを生じる電が大きくなることがわかり、キャップ層による特性制御の可能性を見出した。
圧幅（ΔVReset）
X 線光電子分光の結果、ΔV Reset は界面近傍における Ti の酸化状態に影響され、これがキャップ層組成及び膜厚によって変化することが示唆された。その後、センサ過渡特性を電圧パルスとしてメモリスタへ入力し得られたメモリスタ抵抗値でガス識別を試みた。試験ガスとしてアセトンとエタノールを用い、これらに対するセンサ過渡特性の違いに起因して、異なるメモリスタ抵抗値が得られ、メモリスタによる過渡特性特徴量抽出並びにこれによるガス識別に成功した。
This study investigated the application of metal-oxide memristors to sensor dataprocessing. First, the controllability of the analog reset behavior of memristors, which isutilized for extraction of transient sensor response, was investigated based on the chemicalcomposition and thickness of a capping layer. In Pt/TaOx/TiOy/Pt structure, the voltage
range where the analog reset occurs (ΔVReset) was found to increase with the increase inoxygen composition and the decrease in the thickness of the capping layer of TiOy. XPS
study suggested that ΔV Reset is linked to the chemical state of Ti near the TaO x/TiO yinterface. Then, sensor transient response was input to the memristor to extract the featureof the response as the memristor resistance. Acetone and ethanol were successfully
discriminated by the memristor resistance under the condition where the responses in theirsteady-state were similar. Consequently, the promising proper ties of memristors as aprocessing device for the sensor transient response were demonstrated.
1．はじめににおいセンシング技術は、果物や精肉の熟成度評価や、食品や化粧品などの品質管理など広く求められており 1 , 2）、識別精度などの性能要求も高度化している。さらに、近年の− 34 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

IoT 技術の発展を受け、今後、図 1 に示すようなセンサネットワークの中に配置されるようになるものと予想される。
このようなネットワークにおいて、端末（つまりセンサ）側には、必要なデータを選別してサーバー側に送ることが求められる。
これまで、においセンサ向けデバイ

Fig. 1 Schematic illustration of a sensor network.

スやセンサデータからのにおい識別技術に関する研究は盛んになされている 3 , 4）。一方で、センサネットワークへの組み込みを見据えたときのデータ処理について、ハードウェアの観点からの検討はあまりなされていない。特に、センサ時系列データを利用する場合、上述のように通信トラフィックの観点から端末側で識別に用いる特徴量抽出までを行うことが望ましい。しかしながら、端末側において既存の特徴Fig. 2 Typical current–voltage characteristics of a
量抽出処理を行うことは、リソースのmemristor.
観点から現実的でない。そこで、端末側において低計算コストで特徴量を抽出することが求められる。これに対し、著者はその処理を行うハードウェアを構成する素子の候補として金属酸化物メモリスタを選び、そのアナログリセット特性（図 2）を利用することを提案している。本研究ではまず、キャップ層によるアナログリセット特性の制御について検討した。その後、これによるセンサ過渡特性特徴量取得とガス識別を試みた。
2．金属酸化物メモリスタの作製とアナログリセット特性の制御
2.1 実験方法
抵抗変化材料として TaO x、キャップ層として Ti および TiO y を採用し、
図 3 に 示 す よ う に SiO 2 /Si 基 板 上 にPt/TaOx/Ti（TiOy）/Pt 積層構造からなるデバイスを作製した。各層はスパッタリングにより成膜した。Pt 下部電極は Ti 接着層を挟み、約 50 nm 堆積した。TaO x および TiO y の堆積には、Ta 2 O 5 および Ti ターゲットをそれぞFig. 3

Schematic cross-section of the fabricateddevices.

れ用いた。プロセスガスには、Ar とO 2 の混合ガスを用い、反応性スパッタリングにより堆積した。その上に Pt を 50 nm 成膜し、リフトオフにより 50μm × 50μm の上部電極を形成した。TaOx 層および Ti キャップ
− 35 −

（公財）日本板硝子材料工学助成会，39（2021）

層の膜厚は約 20 nm であり、TiOy キャップ層は約 20 nm および約 10 nm のデバイスを作製した。今後キャップ層に Ti, TiO（20nm）, TiO（10nm）を用いたデバイスをそれぞれ
yy
TaOx/Ti, TaOx/TiO（20）, TaOx/TiO（10）と表す。
yy作製デバイスについて、下部電極を GND とし、上部電極に電圧を印加することで電流– 電圧（I–V）特性を評価した。一方、X 線光電子分光法（XPS）を用いて組成の深さ方向分析を行った。ただし、XPS には上部電極を堆積していない試料を用いた。また、Ti およびTiOy 層の抵抗率は 4 探針法により評価し、それぞれ Ti: 9 × 10−5 Ω cm, TiOy: 4 × 10−4 Ω cmであった。
2.2

実験結果

2.2.1 組成分析
図4に（a）TaO x/Ti,（b）TaO x/TiO y（20）,（c）TaOx/TiO（10）の組成の深さy方向分布をそれぞれ示す。ただし、定量評価には、Ta 4 f, Ti 2 p, O 1 s, Pt 4 f
ピークをそれぞれ用い、相対感度係数法により組成を算出した。TaO x の組成は、いずれの試料においても最表面において x: 1 . 7 – 1 . 8 であり、スパッタリングを進めると酸素組成が減少し、 お よ そ x～1 と な っ た。 一 方、
SEM-EDX に よ っ て も 組 成 分 析 を 行い、その膜厚方向の平均的な組成がおよそ TaO 2 . 2 であった。それぞれの分
析手法の定量精度を考慮すると、EDXの結果は XPS より得られた最表面の組成と同程度であるといえる。膜厚方
向に対し酸素組成が減少しているのは、選択スパッタリング 5）に起因すると考える。TiO y の組成は TaO x/TiO y（10）の方が TaOx/TiO（20）に比べややyFig. 4

酸素組成が大きい結果が得られたが、Depth profile of the chemical composition ofthe fabricated stack structures: (a)TaOx/Ti,(b)TaOx/TiOy( 20 ), and (c)TaOx/TiOy( 10 )いずれもおよそ y～1 であった。これと、XRD の結果（データは載せていない）と合わせ、TiO y は TiO 相として存在することが分かった。一方、（a）TaO x/Ti の界面近傍において、酸素がより深くまで侵入しており、一部 Ti が酸化されていることが示唆されるが、その酸素組成は（b）,（c）における TaO x/TiOy 界面のものよりも小さい。
次に、界面近傍の化学結合状態を詳細に評価した。各試料の TaOx/Ti（TiOy）
界面近傍（スパッタリング時間 : 15 – 20 分、1 分おき）
における Ti 2 p スペクトルを図 5 に示す。Ti 2 p 1 / 2に起因するピークとして、（a）TaO x/Ti では、453 . 8 eV 付近にメインピークが見られ、その他に 454 . 6 eV 付近にショルダーが見られた。一方、（b）TaOx/TiO（20）（c）,TaOx/TiO（10）yy− 36 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

においては、454 . 6 eV のピークが主であり、458 . 3 eV 付近にブロードなピークが見られた。460 – 462 eV に見られる高エネルギー側のピークは Ti 2 p 3 / 2 に起因するピークである。453 . 8 eV のピークは（a）において、より深い位置で（界面から離れるほど）支配的になっていることから、Ti 0 に起因するピークであると考える。一方で、454 . 6 eV におけるピークは（b）,（c）において支配的となっていることから、Ti 2 + に起因すると考えられる。また、（a）は界面近傍でブロードなスペクトルを示しており、界面近傍において Ti が酸化され TiO 相が存在することを示す。一方
で、（b）,（c）においては、界面近傍においてきわめてブロードなピークが観察され、TiO 2 相が存在することが示唆される。さらに、Ti 4 + ピークは TaO x/, TaOx/TiO（10）の順
Ti, TaOx/TiO（20）yyに比率が大きくなっており、界面近傍の組成がキャップ層の組成や膜厚によって変化することが分かった。

Fig. 5

Ti 2 p photoelectron spectra near the TaOx/Ti(TiO y ) inter face in (a)TaO x /Ti, (b) TaO x /TiO y( 20 ), (c)TaO x/TiO y( 10 ). The spectra
correspond to sputtering time from 15 to 20min with an interval of 1 min.

2.2.2 電流–電圧特性の電流 – 電圧（I–V ）特性評価結果を示す。リセッ
図6に（a）TaOx/Ti,（b）TaOx/TiO（10）yト時には、徐々に最大掃引電圧を増加させながら複数回掃引を行った。TaO x/TiO（20）をy含め、いずれの試料においてもフォーミング後、バイポーラスイッチングを示し、負バイ

Fig. 6

I–V characteristics of the fabricated devices: (a)TaOx/Ti and (b)TaOx/TiOy( 10 ).

− 37 −

（公財）日本板硝子材料工学助成会，39（2021）

アスでセットを、正バイアスでグラジュアルリセットを生じた。特に LRS において、inset に青線で示すように、セット直後、正バイアスを印加することで、さらに低抵抗化（additional set）した。そして、グラジュアルリセットはこの additional set 後に見は TaO x/Ti に比べ、られた。また、TaO x/TiO（10）y
LRS において非線形な特性を示した。
各試料においてΔV Reset プロットしたものを図 7に示す。ただし、各試料 5 つ以上の素子において評価し、平均値をプロットし、最大値、最小値をエラーバーで示している。Ti よりも TiO y をキャップ層に用いる場合が、また、TiO y の膜厚が小さいほう

Fig. 7

ΔVReset of the fabricated devices.

が平均値および最大値が大きくなり、平均値は 0.7 V（TaOx/Ti）から 1.38 V（TaOx/TiO（10））yへ約 0 . 68 V 増大した。このように、キャップ層の組成及び膜厚によってΔV Reset を制御可能であることを見出した。
2.3 考察一般に、抵抗スイッチング現象は図 8 に示すように材料中にフォーミングにより形成された酸素空孔からなる導電性フィラメントの導電率変化によって説明され 6 , 7）、本研究においては TaO x 層内にフィラメントが形成されると考えられる。抵抗変化は電圧印加に伴う酸素保持層との間での酸素イオンの移動に起因し、図 8 の構造においては正バイアスによってフィラメントの酸化、負バイアスによってフィラメントの還元が生じる。これは本研究において正バイアスでリセット、負バイアスでセットが生じたことと整合する。一方で、図 6 に示したような、リセット直前に生じた低抵抗化は、前述のモデルとは反対の挙動である。これは、酸素保持層の抵抗成分が無視できず、その抵抗変化が生じていることを示す。すなわち、本結果は比較的高抵抗な酸素保持層が形成されていることを示す。一方で、2 . 2 . 2 で述べたように、作製した素子においては TaO x/TiO y 界面近傍で顕著な高酸素組成層の形成は見られず、2 . 2 . 1 で述べたように、界面近傍において Ti は主に Ti 相あるいは TiO 相として存在している。2 . 1 で述べたように、Ti および TiO の導電率は小さく、その抵抗成分が影響するとは考えにくい。これらを踏まえると、高抵抗な酸素保持層はフォーミングに伴いそのジュール加熱によって界面近傍がさらに酸化されることで形成さFig. 8

Schematic illustration of resistive switching model.

− 38 −NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

れ、TiO 2 相やマグネリ相 8）からなると考える。そして、その厚さや酸素イオン密度がキャップ層によって異なったため、抵抗変化特性に差異を生じたものと考える。すなわち、キャップ層の膜厚が小さいほど、また酸素組成が大きいほど、形成される酸素保持層の膜厚が大きく、酸素イオン密度が大きくなったものと予想される。リセット動作は酸素イオンの移動に伴って生じるため 9）、その密度や酸素保持層の膜厚の違いはΔVReset に影響する。
結果として、キャップ層の組成および膜厚によってΔVReset が変化したものと考える。
3．金属酸化物メモリスタによるガスセンサ時系列応答からの特徴量抽出3.1 実験方法なる積層構造のメモリスタを用いた。センサ時系列データの特実験には TaOx/TiO（10）y徴量抽出に用いた回路を図 9 に示す。ガスセンサには、MEMS 半導体センサ（TGS 8100 ,フィガロ技研）を用いた。ここで、RH, RS, RL, RM はそれぞれヒータ抵抗、センサ抵抗、固定抵抗、メモリスタ抵抗である。出力過渡特性として、ヒータ加熱直後の RS を利用した。
試験ガス暴露下において、ヒータへステップ電圧（V H）を印加し、同時にセンサへパルス電圧列（V S）を印加することで、センサ出力（V Out）を取得した。V H の大きさは 1 . 4 V とし、一方 VS として大きさ 2 . 5 V, 幅 10μs のパルスを 10 ms 間隔で入力した。図 9 からもわかるように、VOut はそのままメモリスタへの印加電圧となり、RS の変化に応じたパルス列がメモリスタへ印加される。
ここで、メモリスタで抽出した特徴量からにおい識別を行う場合、センサとともにメモリスタもアレイ化し、それぞれのセンサ時系列データに対して、メモリスタの抵抗値パターンを得る必要がある、しかし、本研究では、メモリスタによる時系列データの特徴量抽出適用可能性を検討するため、センサおよびメモリスタをそれぞれ 1 素子ずつ用い、センサ出力定常値では識別できない条件下で、非定常状態の時系列データに違いがみられる場
合、その差異をメモリスタ値として取得できるかどうかを検討した。
3.2

実験結果および考察

まず、図 9 の回路において、メモリス
タを接続せず、R L = 5 . 6 kΩのみを接続し、V Out の時間変化を評価した。試験ガスにはアセトンおよびエタノールを採用し、バックグラウンドガスとして乾燥空を 2 slm 流した状気（N 2 78 % + O 2 22 %）態で、液体試薬をバブリングしたガスを導入することで暴露を行った。そして、
センサ定常状態の出力値がほぼ等しくな

Fig. 9るように、すなわち定常値では識別できない条件となるよう、バブリング流量をSchematic circuit for extracting the featureof sensor response by a memristor.

調整した。図 10 に各試験ガスに対する V Out の時間変化を V H とともに示す。V Out は V H 入
力直後に比較的大きな値を示してから徐々に減少し、約 3 s で定常状態に達した。定常状態における V Out はアセトン、エタノールに対しそれぞれ 1 . 3 V, 1 . 2 V であった。一方で、VOut のピーク値はアセトン、エタノールでそれぞれ 1 . 6 V、2 . 1 V と大きく異なり、非定常− 39 −（公財）日本板硝子材料工学助成会，39（2021）

Fig. 10

Transient characteristics of VOut for eachof the gases. The waveform of the heater
voltage is also shown.

Fig. 11

Memristor resistance before and after
the test for extracting the feature fromthe sensor response.

状態の特性に顕著な違いが見られた。このように、センサ定常値ではガス種を識別できない場合でも、非定常状態の時系列出力から両者の識別が可能であることを確認した。
その後、メモリスタを接続し、同様の時系列データ取得試験を行った。ただし、V S は、過渡特性に顕著な違いが見られた VH 印加後 1 s の間に、10 ms 間隔で 100 パルス印加した。
図 11 に V Out を印加した前後におけるメモリスタ抵抗値を試験ガスごとに示す。ただし、抵抗値として 0 . 1 V 印加時の値を用いた。棒グラフ及びエラーバーはそれぞれ抵抗の平均値、標準偏差を表す（n = 9）。V Out 印加前の R M はアセトン、エタノールに対し、2 . 0 kΩ、2 . 2 kΩであった。これらの差異は、メモリスタ自身の特性のばらつきに起因するものである。対して、V Out 印加後、R M は 1 . 2 kΩ , 720Ωとそれぞれ減少し、さらにその差は印加前に比べ有意に大きくなった。図 10 に示したように、本実験条件においてセンサ定常値に優位な差異は見られなかったため、メモリスタ抵抗値の差異は非定常状態におけるセンサ時系列データの差異に起因する。すなわち、メモリスタによる時系列データの特徴量抽出と、これによるガス識別に成功したといえる。本結果により、金属酸化物メモリスタがセンサ時系列データの特徴量抽出に利用可能であることを実証した。
4．結論
本研究では、金属酸化物メモリスタのセンサ時系列データ処理応用に向け、アナログリセット特性制御と、これを利用したセンサ時系列データからの特徴量抽出に取り組んだ。
特性制御については、TaOx/TiOy 積層構造メモリスタにおいて、組成及び膜厚の異なるキャップ層を有する素子を作製し、その組成ならびに抵抗スイッチング特性を評価した。その結果、キャップ層の酸素組成が大きいほど、また膜厚が小さくなるほどΔV Reset が大きくなった。これは TaO x/TiO y 界面近傍の酸化状態に影響されることが示唆された。以上
により、キャップ層組成および膜厚によるアナログリセット特性制御の可能性を見出した。
その後、作製したメモリスタ素子を用い、ガスセンサ過渡特性の時系列出力をメモリスタへ入力することで、メモリスタ抵抗値としてセンサ出力特徴量を得ることを試みた。試験
ガスにアセトンとエタノールを用い、定常状態出力がほぼ同じくなるような条件下でも、− 40 −

NSG Found. Mat. Sci. Eng. Rep.

異なるメモリスタ値が得られ、過渡特性特徴量の抽出に成功した。これにより、金属酸化物メモリスタのセンサ時系列データ処理デバイスとしての応用可能性を実証した。
5．謝辞
本研究は平成 30 年度日本板硝子材料工学助成会の研究助成を受けて行われた。ここに心より感謝申し上げます。
6．参考文献1 ) A. D. Wilson, Sensors, 13 , 2295 ( 2013 ).
2 ) A. Wilson and M. Baietto, Sensors, 9 , 5099 ( 2009 ).
3 ) T. Maekawa, K. Suzuki, T. Takada, T. Kobayashi, and M. Egashira, Sensors Actuators B
Chem., 80 , 51 ( 2001 ).
4 ) G. Yoshikawa, T. Akiyama, F. Loizeau, K. Shiba, S. Gautsch, T. Nakayama, P. Vettiger, N.
5)
6)

7)
8)
9)

F. de Rooij, and M. Aono, Sensors, 12 , 15873 ( 2012 ).
N. Benito, and C. Palacio, Appl. Surf. Sci., 351 , 753 ( 2015 ).
Y.-S. Chen, H.-Y. Lee, P.-S. Chen, W.-H. Liu, S.-M. Wang, P.-Y. Gu, Y.-Y. Hsu, C.-H. Tsai,W.-S. Chen, F. Chen, M.-J. Tsai, and C. Lien, IEEE Electron Device Lett., 32 , 1585( 2011 ).
T. Iwata, Y. Nishi, and T. Kimoto, J. Appl. Phys., 117 , 225701 ( 2015 ).
D.-H. Kwon, K. M. Kim, J. H. Jang, J. M. Jeon, M. H. Lee, G. H. Kim, X.-S. Li, G.-S. Park,
B. Lee, S. Han, M. Kim, and C. S. Hwang, Nat. Nanotechnol., 5 , 148 ( 2010 ).
F. Miao, J. P. Strachan, J. J. Yang, M.-X. Zhang, I. Goldfarb, A. C. Torrezan, P. Eschbach,R. D. Kelley, G. Medeiros-Ribeiro, and R. S. Williams, Adv. Mater., 23 , 5633 ( 2011 ).

− 41 −