エコテクノ２００６ 技術説明会講演要旨

分子認識樹脂を利用した飛灰・廃棄物中のレアメタル、重金属の抽出回収技術

ジーエルサイエンス株式会社
無機分析プロダクト 古庄義明 問い合わせ先 furusho@gls.co.jp

講演概要• 近年需要の高まっている改良土壌向け処理済み飛灰中微量重金属の濃縮測定技術について、固相抽出法やストリッピングボルタンメトリー方について提案します。また、廃棄物やリサイクル対製品の各種パーツの分解液より、有用なレアメタルや貴金属を効率的に抽出回収する分子認識技術について初心者から実務者を対象に解説。

1

背景と目的 その１

有用金属資源の枯渇、リサイクル技術の需要増大
廃棄物回収は従来の金属精製技術＋αが必要
電極精製のまえに分離剤による濃縮精製が有効

イオン交換・キレート樹脂と新技術である分子認識樹脂を併用した手法へ

背景と目的 その２

焼却処分後の残渣物埋め立て余地の枯渇
飛灰・溶融スラグ・燃えがらの有効活用
有害金属不溶化技術の簡易検証方法の需要増大

従来の原子吸光法にかわる安価でリアルタイム測定対応ボルタンメトリー法の適用

2

分離剤を利用した
金属濃縮回収技術
イオン交換樹脂
キレート樹脂分子認識樹脂分析の分野ではすでに• 貴金属、重金属をはじめとする濃縮分離技術
はすでに、機器分析の前処理として確立済み– イオン交換樹脂によるオープンクロマト法– キレート樹脂による脱塩濃縮技術– 樹脂を利用した固相抽出技術の進歩• さらに、単元素分離濃縮が可能な分子認識技術の台頭

3

固相抽出とは、分離剤を利用した固液抽出方法の一つ
カートリッジ型
ルアーディバイス型

ディスク型
実際に市販されている製品写真

固相抽出剤を利用した無機イオン分離とは？
ポリマ－、化学結合型シリカゲルなどの分離剤を充填したミニカラムでサンプル中の目的成分を抽出、精製する手法。→スケールアップが可能

クリーンアップ手法

濃縮手法

目的成分
夾雑物

固相に夾雑物を保持
ターケッドは素通りさせる

目的物を保持試験管に回収する手法

4

無機分析で適用される分離剤
逆相系

イオン交換系

SDB系ポリマー

カチオン、アニオン

有機金属分離Cr（III)、Cr（VI）

有機物除去

As（III）、As（V)

キレート樹脂系

分子認識系

イミノ二酢酸基

シリカ系、ポリマー系

重金属単離

２＋、３＋カチオン
Na、K、Cl、Ca、Mg除去

貴金属精製
ハロゲン分離固相抽出による有機物分離・形態分離

アニオン交換

逆相固相

無機イオン形態

イオン交換

有機形態

カチオン交換混合マトリックス

キレート樹脂リアルサンプル

AAS
ICP

AAS
ICP

XRF

5

各種元素分析法と固相抽出法の連携• AAS, GA-AAS• ICP-OES, ICP-MS• 脱塩処理• 濃縮処理• 有機物分離• XRF• 形態分離• Voltammetry• 選択的分離

イオン交換分離剤によるクロマト分離＜無機錯化剤の名称と組成＞
名称

組成名称

組成

塩酸

HCl

チオ硫酸イオン

S2O32-

フッ化水素酸HF

チオシアン酸イオン

CNS-

硝酸

HNO3

リン酸

H3PO4

硫酸

H2SO4

炭酸イオン

CO22-

臭化水素酸

HBr

過酸化水素

H2O2

ヨウ化水素酸HI
引用 ： 無機分離化学、ｐ３９ （技報堂）

6陰イオン交換剤と無機錯化剤＜今後のオンライン分離のヒントになる＞

塩酸濃度の変化に伴う陰イオン交換樹脂における各元素の保持係数の変化
引用 ： 無機分離化学、ｐ３９ （技報堂）

キレート樹脂固相抽出の使いこなし
重金属イオンを選択的にトラップするには、キレート樹脂＝イミノ二酢酸基を利用する

酢酸基

－＋

固定相

Metal + +-COOH

Metal + + +＋-COOH
酢酸基

－Na +

１価の陽イオンはキレートには保持されない

Ka +7分子認識固相の使いこなし単離分離が可能に！
固定相

ゲスト分子

高選択制 捕捉
酸性溶液からの抽出
非水系溶媒からの抽出
単元素濃縮分離

大環状官能基分子認識ゲルの基本技術の発見
PEDERSEN'S NOBEL PRIZE CONTRIBUTION

Pedersen博士

OClO

ClOO

ClO

ClOO

O

O
MacrocyclicCompoundOOO

大環状化合物の合成法の発見

8分子サイズの認識Selectivity of 18C6: log K values for reaction of 18C6 with metal cations inwater at 25°C vs. the ratio of the ionic cation radius to the 18C6 cavity
radius. The low K value for Ca2+ is reported as <0.5.

Relative Log K values

元素選択性
K+Ag+

X = 0, N, SO

Degree of Substitution

N or S

Change of selectivity as measured by log K for M+-ligand donor atom.
Where X=0, K+ forms the most stable complex. Where X=N or S, Ag+forms the most stable complex.

9Molecular Recognition Technology（分子認識 MRT ） とは？

②Cage size,chemistry①Bonding, electronicinteraction

O
O

Guest
Molecule

O

O

③O

O

LigandStereochemistry

元素分子の認識技術で商品化

Size, configuration, charge and wetting

ＧＬＳで販売しているＭｅｔａＳＥＰ ＡｎａＬｉｇシリーズ
IA

IIA

IIIA

IVA

VA

VIA

VIIA

VIII

IR

1

H

2

Li

Be

3

Na

Mg

4

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

5

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

6Cs

Ba

La

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

7

Fr

Ra

Ac

Rf

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Ac

Th

Pa

U

NpPu

Am

青字AnaLigで専用ゲルがあるもの

IIR

IIIR

IVR

VR

VIRVIIR0He

GLSでは、AnaLig® シリーズとして販売

AnaLig Series

B

CN

O

F

Ne

AlSi

P

S

ClAr

Zn

Ga

GeAs

Se

Br

KrAg

Cd

In

SnSb

Te

I

Xe

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

Uun

Uuu

Uub

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Fr

Uuq

Uuh

Uuo

Comarcial Bench Work10

系統的な固相抽出媒体の使いこなし
逆相モード

キレート結合モード

イオン交換モード

有機物除去

脱塩濃縮

アニオン濃縮分離

有機金属濃縮分離

重金属分離濃縮

カチオン濃縮分離

形態分離

形態分離
濃縮系

形態分離
濃縮系

濃縮系

グループ分離精製

分子認識モード

単元素分離精製
高純度精製
精製系

試料中の微量元素を分析するために固相抽出を上手に利用するためにはタンデム固相抽出 ： 高度な精製が有利一次処理

二次処理

キレート
イオン交換

AnaLig®

全段で汚れをカットし濃縮をかける
２段目で検出器にあった選択をかける

11微量元素検出のためのオンライン全自動前処理ユニット構想例
AnaLig® Technology

Full Automated Sequential

Computer

Control by PC Software
SPE Cartridge
SPE mini Column

High Selective
High Sensitive

Sample Preparation
1st SPE Treatment

ICP-AES Analysis
2nd MRT-SPE
Sequential Injection

ICP -AESASPEC XLi for Metal
M&S Instruments

MetaSEP SIA-BX
GL Sciences

SPS 5100 ICP-AES
SII Nanotechnology

SPEを利用した分画方法の例
混合サンプル

有機物・コバルト・銅の混合液
ポリマー逆相固相

有機物捕集回収

有機物

有機物
Ｃｏイオン

有機物捕集回収Ｃｕイオン

２価以上の陽イオン捕集回収
ポリマーキレート固相

ＣｏイオンＣｕイオン

Ｃｏの分離、Ｃｕ捕集回収
分子認識固相２価以上の陽イオン捕集回収
ＣｕイオンＣｏイオン12逆相系

キレート樹脂系

分子認識系

InertSEP RP-1

InertSEP ME-1

MetaSEP TE-03

MeOH

Co

2M HNO3

OrganicCu

CuOrg
CoCu

0.03M EDTA

Photo 1.

0.5M HClOrg
Photo 2.
Co
H2OCu

Co

CoCu

Photo 3

Photo 4

Cu
Photo 5.

SPEを利用した色素とCo、Cuの分画写真
キレート樹脂分子認識樹脂洗浄

有機溶媒洗浄

H2O

混合溶液
キレート樹脂溶出

有機色素＋Co＋Cu分画

分子認識樹脂通過液
Co分画

分子認識樹脂回収
0.03M-EDTA/0.5M Tris

P - ニトロアニリン分画

Cu分画

ColorCoCu

1ColorCo

H2O

234Cu513ニッケルメッキ液中のWEEE, RoHS対応Pbの抽出ex) MetaSEP AnaLig® Pb

AnaLig Pb-01 is highly
selective for Pb collection
Conditioning : H2O
Sample Loading : pH 0 – 9.5
Rinse 1st : H2O
Rinse 2nd : 0.1-1.0M HNO3Elution : 0.03M EDTA

Quantitative
removal of Ni fromsample

Niメッキ溶液中Pb抽出例：フラクションデータFraction Data for Elution of Pb from AnaLig Pb-02
Evaluation Cartridge = 500mg/6mL Size

70.0

60.0

50.0

40.0

30.0

20.0

10.0

0.0
Break ThroughFraction Data

Wash Fraction with1M Nitric Acid

Elute with 0.03M
EDTA 1st Fraction(2mL)

Elute with 0.03M
EDTA 2nd Fraction(2mL)

Elute with 0.03M
EDTA 3rd Fraction(2mL)

Elute with 0.03M
EDTA 4thFraction(2mL)

Pb was retained by AnaLig Pb-02 with pH 0-9.5. Water and 1M acid rinse
can be used as removing high matrix contents from sample solution.

14

自動ロボットを使ってバリデーションをおこなう

分子認識固相 MetaSEP AnaLig Pb-02 使用時
２M硝酸と水マトリックス下における各元素の回収選択性の評価
キレート樹脂処理

100

微量元素を高濃縮

2M HNO3 Matrix
H2O Matrix

分子認識固相抽出
主成分除去

90

微量元素を精製807060
２M硝酸回収液50

各種重金属

目的元素を単離

403020100PbAlBaCdCoCuFeMn

Ni

TiZn

CaMg

15

SPE/ICP システムを利用したPbの回収例
回収率％

添加レベル100ppb 分子認識固相 MetaSEP AnaLig® Pb-02 使用時

1009080706050403020100
MIX STD in Water

精製水添加

MIX STD in 2M HNO3２M硝酸添加

Sea Water

海水添加

Ni Plating Solution

Niメッキ液添加

分子認識樹脂を利用した金属精製回収のスケールアップ例

16

IBC

®

Adv anced Technologies

MRT Metals Treatment Plants• MRTを利用したプラントにおける金属精製例は世界各地に• 実際に導入されているアプリ例– Cu電解液中からのBi, Sb回収
MRT Plant for Acid Mine Drainage Treatment– Pd, Pt, Rh の回収– Ni, Cu マトリックスからの Co の回収・精製– 化学プラントにおける酸や試薬中のHg、Feの不純物の除去– メッキ廃液のAMD処理(Cu, Fe, Zn, Ni, As, Cd, Ag, Pb, etc.)

MRT Plant for Rhodium Recovery

IBC社 MRT-SPEの特徴• シリカやポリマーに化学結合修飾– 担体コーティングした製品に比べ耐久性Up– 使用できる、酸、溶剤の半日が広い• 実際のプラントへの導入事例が豊富– 分析スケールから、分取レベル、プラントまでのスケールアップがねらえる

17

IBC

®

Adv anced Technologies

Example Applications of MRT• Removal of impurities from tankhouseelectrolytes: Bi, Sb, Fe, Cl, F, Ge, In, etc.
• Removal of impurities from waste streams:
heavy metals, Mo, sulfate• Recovery of base and precious metals: Cu,Co, Ni, Ge, In, Mo, Pt, Pd, Rh, Au, etc.
• Purification of chemical products: sulfuricacid (Hg), cosmetics products (Fe), etc.

パラジウムプラント例
20021518

パラジウムプラント例

Cu精錬プラント例

19

Cu精錬プラント例
200215

Cu精錬プラント例
20021520

Figure 9. Copper Elution Cycle Column #3
14000

12000

CU (PPM)

10000

8000

6000

CU ELUTION CURVE
4000

2000

00

5000

10000

15000

20000

25000

GALLONS OUTPUT (1 BV = 6,300 GALLON)
200211

ストリッピングボルタンメトリーを利用した飛灰抽出溶液中の重金属のモニター手法

21

ストリッピングボルタンメトリーとは？
例えば、金属陽イオンを測定するときには、金属イオンを水銀薄膜電極上（Nano-Band電極）に還元濃縮し、次に電極をアノード分極して酸化溶出させ、酸化電位から、イオンを定性分析し、溶出ピ ークの高さや面積により、定量分析をします。
M
電 M
極 M
M

Mn+

電極

Mn+Mn+Mn+Mn+Mn+Mn+Mn+

電極

Mn+Mn+＜プレート＞＜還元濃縮＞＜ストリッピング＞

Nano-Band 電極は陰極

金属が電極に析出Nano-Band 電極は陽極。

このとき電流値を測定。
陽極（Anode）でストリッピングするのでASVという。

ASV 測定時のパラメーター変動
Total Scan Time

VCellCleanPlate

5×steptime

Step Time

VCLEAN• The Voltage Waveform
Potentiostat
Disconnected

Potentiostat
Disconnected

VSTEP

VPLATE

I-V converter transient
recovery timeTime22

Stripping Voltammetryによる複数元素検出• Lead and Cadmium 検出の場合
Plate Both Metals:
V = – 950 mV

VCELL < Vo,Cd

Cadmium Strips First:

Lead Strips Next:

V = – 600 mV

V = – 400 mV

Vo, Cd < VCELL > Vo,

VCELL > Vo,Pb

Pb

ストリッピングボルタンメトリーを採用したポータブル元素分析計の紹介

ＮａｎｏＢａｎｄｏ Ｅｘｐｌｏｒｅｒ シリーズ

23

Nano-Band Explorer装置構成
測定手法：
ウエハチップを採用したナノバンド電極によるボルタンメトリーストリッピング法
ＡＳＶ，ＣＳＶ，ＣＶ，ＰＳＡ，ｅｔｃ
本体
定電位制御：ポテンショスタット
電極 （3極方式採用）
作用電極（Nano-Band 電極：ゴールド,イリジウム）
補助電極（Pt対極）
参照電極
温度センサーパソコン：
Windows 98, 2000, NT, XP OS 対応専用ソフトウェア制御）
オプション ：pHメーター

Nano-Band Explorer 測定フロー
電極の研磨

約2分

洗浄

サンプル

薄膜めっき
洗浄

前処理

測定（ASV）

4秒～180秒

簡易定量
ICP/AES
ICP/MSAAS

24

実際の測定例 8ppb,PlateTime20秒

ICP-AESでも検出が難しい10pb以下の鉛も約20秒で難なく検出

なぜ高感度測定が可能なのか？
Nano-Band 電極の構造①1本の Nano-Band 電極に100本の微小電極

25なぜ高感度測定が可能？

Nano-Band 電極

セミコンダクターの薄膜製造技術を利用
微小電極の提供が可能→高感度化↑製造中のナノバンド電極

Nano-Band 電極の構造②Contact Pad

Cover slip
Substrate

Cover slip
Epoxy
Sensing Surface
Subelectrodes

Substrate

26

Nano-Band 電極のメリットは ?
多数の微小電極により、絶対感度の向上
微小電極を用い、電極表面での物質の拡散係数を下げ、拡散律速を抑制。これにより、マイクロ電極に比較してシャープなピークが得られる。することができるというメリットがあります。
もし、拡散律速が高い場合→プレートによる金属析出低下→検出感度低下
したがって、電極を小さく、その本数を稼ぐことにより、スムーズな拡散律速の獲得と絶対感度の向上が得られるNano-Band電極は理想的な電極といえます。
Gold or HgPlate

面拡散

一般的なマイクロ電極表面

微小電極（Nano-Band）

Gold or Ir
Electrode

半円状拡散

Nano-Band vs. Micro-ElectrodeNano-Band: 87 nA

11 um Fiber: 4.7 nA

27

焼却飛灰サンプルの産業廃棄物における告示13号溶出試験溶液への適応例

飛灰抽出液分析のポイント• 有機物は、ほとんど分解されている• 塩濃度が飽和濃度レベルで高い• ナノバンド測定に向けて１０－２０倍希釈で対応• 微粒子の影響を受けるため、場合により0.45μMのフィルター処理が有効• Cuの測定は、そのままでは難しいため、キレートカートリッジによる脱塩処理が必要• 他の主要重金属の妨害を受けずに測定可能

28

0.45μmフィルター濾過済み

Bench Top

焼却灰塩飽和溶出液25mL+Buffer25mL_20sec

0.45μmフィルター濾過済み

Bench TopPb,Cdの添加溶液焼却灰塩飽和溶出液25mL+Buffer25mL_20sec （10ppb添加：試料換算20ppb）

29

0.45μmフィルター濾過済み

Bench Top

焼却灰塩飽和溶出液25mL+Buffer25mL_20sec ブランクとの比較

0.45μmフィルター濾過済み

Bench Top[拡大]焼却灰塩溶出液25mL+Buffer25mL_20sec （10ppb添加：試料換算20ppb）

30

0.45μmフィルター濾過済み

Bench Top

安定化処理した焼却灰20倍希釈_10sec

0.45μmフィルター濾過済み

Bench Top[拡大] 安定化処理した焼却灰20倍希釈_10sec

31

0.45μmフィルター濾過済み

Bench Topもえがら抽出液を2倍希釈_20sec

0.45μmフィルター濾過済み

Bench Topもえがら抽出液を2倍希釈したもの_20sec（ 10ppb､20ppb、40ppb添加：試料換算20ppb、40ppb、80ppb ）32

Bench Top

0.45μmフィルター濾過済み

もえがら2倍希釈_20sec（ 10ppb､20ppb、40ppb添加：試料換算20ppb、40ppb、80ppb ）まとめ• 分解溶液、酸処理溶液中からの分離剤を利用した金属濃縮精製技術が期待される• イオン交換樹脂、キレート樹脂、分子認識樹脂を組み合わせて使用することでより高濃度の精製が可能• 高塩濃度マトリックス試料中の金属スクリーニングのために、分離剤による脱塩濃縮処理や、ASVを用いた簡易スクリーニング法が有効

33