問題P7. メーヤワイン・ポンドルフ・ヴァーレイ還元
メーヤワイン・ポンドルフ・ヴァーレイ還元は、アルミニウム(III)触媒によって、イソプロピルアルコールのα炭素のヒドリドがアルデヒドやケトンのカルボニル炭素へと移動する反応である。
この反応の生成物はそれぞれ対応する第一級あるいは第二級アルコールであり、同時に当量のイソプロピルアルコール(溶媒として使われ、過剰量存在する)がアセトンへと酸化される。この還元の長所としては、化学選択性の高さや、安価で環境に優しい金属触媒の使用が挙げられる。
この問題では、(2-ナフチル)エタノン(別称:2-アセトナフトン)に対してメーヤワイン・ポンドル
フ・ヴァーレイ還元を行う。

使用する薬品
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2-アセトナフトン, 200 mg
アルミニウムイソプロポキシド, 300 mg
イソプロピルアルコール, 4 cm 3
酢酸エチル, 20 cm3
ヘキサン, 15 cm3
飽和塩化アンモニウム水溶液, 8 cm3
無水硫酸ナトリウム
不活性ガス(窒素もしくはアルゴン)

化学式名称GHS 危険有害性情報

状態

C12H10O2-アセトナフトン

固体

H302, H315, H319, H335, H411

Al[OCH(CH3)2]3

アルミニウムイソプロポキシド

固体

H228

(CH3)2CHOH

イソプロピルアルコール

液体

H225, H319, H336

CH3COOC2H5

酢酸エチル

液体

H225, H319, H336

C6H14ヘキサン(異性体混合物)

液体

H225, H304, H315, H336, H411

NH4Cl

塩化アンモニウム水溶液

H302, H319

Na2SO4

無水硫酸ナトリウム

固体

危険性なし

器具・装置
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スタンドとクランプ
ホットプレート磁気スターラー、テフロンコート撹拌子
25 cm3丸底フラスコ
還流冷却器
不活性ガス用ジョイント(訳注: 図参照)
風船
水浴と撹拌子10 cm 3メスシリンダー50 cm3分液ロート
25 cm3三角フラスコ

PREPARATORY PROBLEMS: PRACTICAL

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ろ過用のロートろ紙

50 cm3丸底フラスコ• TLC板, シリカゲル 60 F254 (2枚)
• TLC展開槽、またはペトリ皿で蓋をした小さいビーカー• UVランプ (254 nm)• ペトリ皿• 薬さじ• キャピラリー• サンプル管• 氷浴• ジョイント用のテフロンスリーブ または真空グリース• ロータリーエバポレーターと真空源• 融点測定装置
訳注: 丸底フラスコがない場合はナスフラスコでよい。また水浴については、長時間の加熱による空焚きの危険性があるため、油浴への代替を推奨する。油浴を使用する場合は、フラスコを引き上げる際に、付着したオイルを火傷に注意しながらヘキサンで拭き取ること。
•手順
I. イソプロピルアルコールの乾燥
撹拌子を入れた25 cm3丸底フラスコに、300 mgのアルミニウムイソプロポキシドを加える。4cm3のイソプロピルアルコールを加え、還流冷却器を取り付ける。スタンドを用いて、装置をマグネチックスターラーの上に固定する(図P7)。不活性ガス(窒素かアルゴン)で満たされた風船を取り付ける。撹拌子を入れた水浴を90 ℃に加熱する。フラスコを水浴に浸し、反応液を不活性雰囲気下で1時間撹拌する。この時、過剰のアルミニウムイソプロポキシドはイソプロピルアルコール中の水分を除くのに用いられている(w(H2O)≦0.002、訳注: 水の重量含有率が0.002%以下)。フラ
スコを水浴から引き上げ、反応液を不活性雰囲気下で冷ます。

II. 2-アセトナフトンのメーヤワイン・ポンドルフ・ヴァーレイ還元と生成物の単離1. 2-アセトナフトンを反応溶液に加える。この時、TLC 分析の標準サンプルとして、少量(薬さじの先端に乗る程度)をサンプル管に取っておく。次に、還流冷却器と風船を再び取り付け、90 ℃の水浴に浸す。不活性雰囲気下、反応液を 2 時間撹拌する。フラスコを水浴から引き上げ、反応液を冷ます。8 cm3 の飽和 NH4Cl 水溶液を加え、室温で 10 分間撹拌する。
2. 白い懸濁液を分液漏斗に移す。水相を 5 cm3 の酢酸エチルで 3 回抽出する。抽出した有機相は25 cm3 三角フラスコに集める。集めた有機相にさじ 1 杯の無水 Na2SO4 を加え、20 分間静置して乾燥させる。
3. サンプル管中の少量の2-アセトナフトン(ステップ1で取っておいたもの)を0.5 cm3の酢酸エチルに溶かすことで、原料の標準溶液を用意する。展開溶媒としてヘキサン:酢酸エチル= 6:1の混合溶媒を用意し、展開槽に注いでペトリ皿で覆う。原料と抽出液のそれぞれのサンプルを、キャピラリーを用いてTLC板上にスポットする。TLC板を展開槽に入れ、蓋をして溶媒を展開させる。UVライト照射下で、展開溶媒の先端と原料および生成物のスポットの位置にそれぞれ印をつける。原料と生成物それぞれの保持係数(訳注: Rf値のこと)を算出する。
4. 20 分間の乾燥の後(ステップ 2)、ろ紙を用いて抽出液をろ過し、50 cm3 丸底フラスコに受ける。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除く。
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2Figure P7. Apparatus for drying of isopropyl alcohol.
図P7. イソプロピルアルコール乾燥の装置

inflatable balloon with an inert gas (N2 or Ar):不活性ガス(窒素かアルゴン)で満たされた風船
inert gas joint: 不活性ガス用ジョイント
reflux condenser: 還流冷却器
round-bottom flask, 25 cm3: 25 cm3 丸底フラスコ
water bath: 水浴(訳注: 油浴にすることを推奨する)
magnetic stir bar: 磁気撹拌子
paper clip: ゼムクリップ (訳注: 原文ではクリップだが、撹拌子にする)
magnetic hotplate stirrer: ホットプレート磁気スターラー
III. 生成物の結晶化
溶媒を留去した後の残渣を、10 cm3のヘキサンに溶解させる。もし粗生成物が溶けずに沈殿した場合は、還流管を取り付けて90 ℃の水浴に浸け、固体が溶解するまで溶媒を沸騰させる。フ
ラスコを氷浴に浸け、生成物を結晶化させる。結晶をろ取し、5 cm3のヘキサンで洗ったあと、そのまま風乾する。生成物を秤量し、収率を算出する。生成物の融点を測定し、得られた値を文献値と比較することで、生成物の純度を評価する。

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3データ分析と課題
P7.1 生成物の理論収量をmg単位で表せ。
P7.2 得られた生成物の収率を％で表せ。
P7.3 生成物の融点を記せ。
P7.4 原料と生成物のRf値を記せ。
P7.5 4 cm3のイソプロピルアルコール中に存在する水の物質量を計算せよ。ただし、水の重量含有率は0.002%、イソプロピルアルコールの密度は0.786 g･cm-3とする。
P7.6 合成の最後のステップにおいて、アルミニウムイソプロポキシドが加水分解されて生じる最終生成物は何か？
P7.7 原料である2-アセトナフトンと、得られた1-(2-ナフチル)エタノールのRf値の違いを説明せよ。
P7.8 他の合成手法によって、2-アセトナフトンから1-(2-ナフチル)エタノールへと変換する方法を提案せよ。

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