Press Release2021 年 10 ⽉ 12 ⽇
京都⼤学アイセムス（⾼等研究院 物質−細胞統合システム拠点）
株式会社 JEOL RESONANCE
理化学研究所

常温・常圧で⼆酸化炭素の多孔性材料への変換に成功−カーボンニュートラルを⽬指す新たな⼿法−
・温和な条件で化学的に不活性な⼆酸化炭素を簡便・⾼効率に多孔性材料へ変換
・⼤気中の低濃度の⼆酸化炭素の直接利⽤や⼤スケールでの合成も可能

京都⼤学アイセムスの堀⽑悟史准教授、京都⼤学⼯学研究科博⼠課程学⽣の⾨⽥健太郎（現・オレゴン⼤学 JSPS 海外特別研究員）らの研究グループは、株式会社 JEOLRESONANCE の⻄⼭裕介研究員（兼理化学研究所科技ハブ産連本部バトンゾーン研究推進プ
ログラム理研-JEOL 連携センターナノ結晶解析連携ユニットユニットリーダー）、京都⼤学
⾼等研究院アイセムスの Daniel Packwood 講師のグループらと協⼒し、常温・常圧下において⼆酸化炭素（CO2）を有⽤な多孔性材料へと変換する新しい⼿法の開発に成功しました。
化⽯燃料の⼤量消費や森林伐採により増加した⼤気中の CO2 は、地球温暖化や海洋酸性化などの多くの環境問題の原因と考えられています。⼀⽅で、CO2 は地球上に普遍的に豊富に存在する資源として捉えることもできます。CO2 を有⽤な燃料や材料に変換することができれば、環境問題解決の⽷⼝となるとともに、持続的な社会の発展に⼤きく貢献できます。従来多くの場合、CO2 を有⽤な材料に変換するには、⾼温・⾼圧下での反応や、⾼価な貴⾦属触媒の使⽤が必須でした。これは CO2 の炭素が最も酸化した（燃焼した）状態であり、有⽤な物質へ変換するには多くのエネルギーが必要となるためです。
多孔性材料とは、その内部にミクロな⽳（細孔）を無数に持つ固体であり、⾝近では浄⽔器や空気清浄機に⼊っている活性炭やゼオライトがその例です。近年ますます多孔性材料の研究は発展しており、エネルギー貯蔵からガス分離まで幅広い分野で⽤いられています。本
研究では、⾦属イオンと有機分⼦からなるジャングルジムのような構造を持つ多孔性材料である多孔性⾦属錯体(PCP/MOF)※1)に注⽬しました。PCP/MOF は 90 年代後半に発⾒されて以来、90,000 以上の種類が開発され、その⼀部は半導体ガス貯蔵⽤途などへ実⽤化されています。しかし、そのいずれにおいても、CO2 を原料として作られたことはありませんでした。
研究グループはアミンと呼ばれる有機分⼦と CO2 を反応させ、得られる有機分⼦を直接⾦属イオンと反応させることで、⼀度に PCP/MOF を合成できる⼿法を開発しました。アミンと⾦属イオンの組み合わせを⼯夫し、常温・常圧の CO2 をさまざまな PCP/MOF へ変換できます。放射光Ｘ線回折測定※2)と固体核磁気共鳴分光法（NMR）※3)を使って得られた
PCP/MOF の分⼦レベルの構造を調べたところ、内部には 1 nm の細孔が規則的に形成され、その構造は重さあたり 30%以上が CO2 からできていることが分かりました。

京都⼤学アイセムス（⾼等研究院 物質−細胞統合システム拠点：iCeMS）

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この合成⼿法はさまざまな条件でも働きます。例えば⼀度の反応で 9 リットル分の CO2 を50ｇの PCP/MOF 粉末へと変換し、固体として閉じ込めることが可能です。また、空気を⽤いてこの反応を試すと、空気中に存在する低濃度（0.04%）の CO2 とアミン・⾦属イオンが反応します。つまり空気から直接 PCP/MOF を合成することも可能です。さらに、合成したPCP/MOF の細孔中に多量の CO2 を貯蔵でき、その結果、最⼤で材料 1g において CO2 が0.7g 含有された、⾼濃縮状態を実現しました（常温・26 気圧）。
本研究では、常温・常圧の CO2 を簡便に多孔性材料へ変換し、利⽤することに成功しました。⾦属イオンとアミンの組み合わせを⼯夫することで、さまざま構造・機能を持った多孔性材料の合成や、不純物を多く含む⼯場の排ガス中の CO2 など、資源化の対象の拡⼤も期待されます。本研究は、⽇本学術振興会（JSPS）の⽀援により実施され、2021 年 10 ⽉ 4 ⽇付
でアメリカ化学会誌「Journal of the American Chemical Society」に公開されました。

1. 背景
⼆酸化炭素（CO2）は地球温暖化や海洋酸性化など多くの環境問題の原因として、排出量の削減が検討されてきた「厄介者」でした。2050 年までに CO2 を含む温室効果ガスの排出量と吸収量を均衡させる、カーボンニュートラルの実現を⽬指すことが宣⾔され、世界中でさまざまな取り組みが検討されています。⼀⽅で、CO2 は地球上に普遍的に豊富に存在する再⽣可能な炭素源（資源）として捉えることもできます。CO2 を有⽤な物質・材料への変換する⽅法の開発は持続的な社会の実現のための最も⼤きな社会的課題の⼀つです。しかし、多くの場合、CO2 を化学反応で変換させるためには⾼温・⾼圧といった⾼いエネルギーや、⽩⾦などの⾼価で希少な貴⾦属を⽤いる必要がありました。これは、CO2 の持つ炭素（C）が最も酸化した状態であり、化学反応を引き起こすには⼤きなエネルギーが不可⽋であるためです。このことから、温和な条件下（常温・常圧）で CO2 を⽤い、優れた特性や機能を持つ材料を合成することは困難でした。
多孔性材料とは、その内部にミクロな⽳（細孔）を無数に持つ固体であり、⾝近なところでは浄⽔器や空気清浄機に⼊っている活性炭やゼオライトはその例です。近年ますます多孔性材料の研究は発展しており、エネルギー貯蔵からガス分離まで幅広い分野で⽤いられています。本研究では、⾦属イオンと有機分⼦（架橋性配位⼦）からなるジャングルジムのような構造を持つ多孔性材料である PCP/MOF に注⽬しました。PCP/MOF は 90 年代後半に発⾒されて以来、90,000以上の種類が開発され、その⼀部は半導体ガス貯蔵⽤途などへ実⽤化されています。しかし、そのいずれにおいても、CO2 を原料として作られたことはありませんでした。この理由は、
PCP/MOF の合成に適した架橋性配位⼦を CO2 から簡便に作る⼿法が未探索であったためです。

2. 研究内容と成果
本研究では、常圧・常温の CO2 から PCP/MOF を１ステップで合成する⼿法の開発を⾏いました。応⽤性を念頭におき、安価・無毒な亜鉛イオン（Zn2+）と、ピペラジンと呼ばれるアミンの組み合わせに着⽬しました。常温で、この⾦属イオンとアミンを含む溶液中に常圧の CO2 を吹き込むことで、80%以上の⾼い収率で PCP/MOF が得られました。この反応は数分で完了し、得られる PCP/MOF は⾼い純度を持ちます。
どのように CO2 が PCP/MOF に組み込まれているかを確認するため、固体核磁気共鳴分光法（NMR）測定（株式会社 JEOL RESONANCE、⻄⼭裕介研究員らとの共同研究）から、CO2 がアミンと反応し架橋性配位⼦として存在していることを確認しました（図 1 右）。また放射光 X
線回折測定から、PCP/MOF の結晶構造を決定したところ、CO2 由来の架橋性配位⼦が⾦属イオンを連結することで⾼い周期性を持った均⼀な細孔を持つ構造が観察されました（図 1 左）。こ

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れらの解析から、得られた PCP/MOF は重量⽐で 30%以上の CO2 から構成されていることが分かりました。理論計算（京都⼤学アイセムス、Daniel Packwood 講師との共同研究）を⽤いてPCP/MOF に組み込まれた CO2 の状態を調べたところ、常温での反応から得られたにも関わらず、⾦属イオンとの強い相互作⽤により CO2 が安定に構造中に取り込まれていることが分かりました。
今回開発した⼿法は、さまざまな条件下の CO2 に適⽤できます。例えば合成容器を⼤きくし、効率的に CO2 を吹き込むことで、⼀度に 9L（16g）の CO2 を 50g の PCP/MOF 粉末に変換することも可能です（図 2）。また、⾦属イオンとアミンが⾼選択的に CO2 と反応するため、空気中に存在する低濃度（0.04%）の CO2 であっても、本⼿法で直接 PCP/MOF に変換することも可能です。空気中の CO2 を直接⽤いて、資源化・材料化できる⼿法は材料を問わず限られており、CO2 の回収や分離などのプロセスを必要としない簡単で省エネルギーな⼿法といえます。このようにして CO2 から直接合成した PCP/MOF の細孔内部に、さらに CO2 を貯蔵することで、最⼤で重さ当たり 70%の⾼い CO2 含有量を実現しました（常温・26 気圧）。以上のように、⾦属イオンとアミンを組み合わせることで、優れた多孔性と⾼い CO2 含有量を⽰す多孔性材料の温和な条件での変換⼿法の開発を初めて実現しました。

図 1. （左）常温・常圧の CO2 から作られる PCP/MOF の結晶構造。（右）ピペラジンと CO2 により架橋性配位⼦が形成され、同時に亜鉛イオン（Zn2+）と反応し、PCP/MOF が形成される。

図 2. （左）CO2 のフローにより⽣成する PCP/MOF の⼤量合成の例。80%を超える収率と⾼い純度で⽣成物が得られる。（右）9L の CO2 から得られた PCP/MOF 粉末（50 g）。

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3. 今後の展開
地球規模で多くの環境問題を引き起こす CO2 の排出量の削減は急務である⼀⽅で、持続的な社会の発展を継続するためには、より優れた特性や機能を持った物質・材料の開発は⽋かせません。CO2 を原料とした機能性材料の研究・開発は科学者が直⾯する最⼤の課題の⼀つである⼀⽅、⾼エネルギーや貴⾦属に頼らないクリーンで持続的な変換⽅法の実現は未だに困難です。本
研究「常温・常圧における CO2 の多孔性材料への変換」では、安価な⾦属と有機分⼦を組み合わせて、優れた多孔性材料を簡便かつ⼤量に合成できることを⽰しました。今回得られた成果は、天然資源が乏しい⽇本において普遍的に存在する空気（中に含まれる CO2）から、多孔性材料のみならず⾼い付加価値を持つさまざまな材料を⽣み出す⽅法の確⽴につながる可能性を秘めています。⼤気中の低濃度の CO2 の直接的な資源化に加えて、不純物を多く含む⼯場の排ガス中のCO2 など、資源化の対象を拡⼤することも期待されます。

4. ⽤語解説
※1 多孔性⾦属錯体（PCP/MOF）
⾦属イオンと有機分⼦が交互に連続して、ナノサイズのジャングルジムのような三次元構造を形成することで、均⼀な⽳（細孔）を持つ結晶性の多孔性材料。⾦属イオンと有機分⼦の組み合わせを⼯夫することで⾃在に構造を設計することができるため、これまでガスの分離・貯蔵材、固体触媒、燃料電池の電解質など幅広い応⽤が検討されてきました。
※2 放射光X線回折測定
⼤型の加速器を⽤いて得られた質の⾼いＸ線（放射光）を利⽤して、固体中で原⼦がどのように規則的に配列しているか（周期性）を明らかにする⼿法です。
※3 固体核磁気共鳴分光（NMR）
分析装置の⼀種。原⼦核が持つ磁気的エネルギーを利⽤して、⾮破壊的に固体材料の分⼦構造をナノレベルで調べることができます。

5. 研究プロジェクトについて
本成果に⾄るまでに、⽇本学術振興会（JSPS）基盤研究(B)「液体の分⼦運動性が導⼊された結晶性有機構造体の合成と動的機能」（18H02032）、特別研究員奨励費「⽔素化物アニオン含有錯体⾻格を⽤いた⽔素貯蔵材の創成」（18J14153）、新学術領域研究(研究領域提案型)「配位アシンメトリー：⾮対称配位圏設計と異⽅集積化が拓く新物質科学」（19H04574）の⽀援を受けています。

6. 論⽂タイトル・著者“One-Pot, Room-Temperature Conversion of CO2 into Porous Metal−Organic Frameworks”（参考訳：⼆酸化炭素の多孔性⾦属−有機構造体への常温・常圧ワンポット変換）
著者：⾨⽥健太郎、You-lee Hong、⻄⼭裕介、Easan Sivaniah、Daniel Packwood、堀⽑悟史
Journal of the American Chemical Society｜DOI: 10.1021/jacs.1c08227

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