TRACERRRAAC
C EE RR

トレーサー

吸着相から気相への脱離エネルギー差を利用した水とトリチウム水の分離方法
井原辰彦＊1 山西Ihara Tatsuhiko

弘城＊1

Yamanishi Hirokuni

稲垣昌代＊1

Inagaki Masayo

野間宏＊2Noma Hiroshi

藤本和也＊3

Fujimoto Kazuya

従い濃縮される 2）。この場合，水素ガス（HT）は

1．はじめに汚染処理水の電気分解によって得るため電気消費量

2011 年に発生した東日本大震災により引き起こが多くなる。2. の WD 法はトリチウム水と水とのされた東京電力福島第一原子力発電所事故以後，放間での蒸気圧のわずかな差を利用して HTO/H2O 分

射性物質を含む汚染水の発生が続いている。多核種離を行う。3. の WD & CECE 法は，まず WD 法によっ除去設備（ALPS）等の稼働によってトリチウム以てトリチウム水を予備濃縮し，引き続き CECE 法

外の放射性物質は取り除けるものの，トリチウムにでトリチウム水を更に濃縮することで HTO/H2O 分ついては実用的手立てがない。その結果，今日まで離する。これらの手法はいずれも採択に至らなかっ

トリチウムを含む汚染処理水が増え続け，その量はたが，本来，核融合反応用燃料等に必要な高濃度ト

既に 100 万 t を越え，2022 年には収容限界を迎える

リチウムを得るための手段として開発された方法でと報道されている。ここでは水からトリチウムを分あるので，東京電力福島第一原子力発電所汚染処理離する手法として，細孔内表面への吸着状態からの水のように，言わば 100 万 t の水に対してトリチウ脱離エネルギー差を利用した方法を紹介する。

ム水が 100 mL 足らず含まれている程度の希薄なト
リチウム汚染処理水からの HTO/H2O 分離手段とし2．従来の HTO/H2O の分離方法ては要望にそぐわなところがあったのではと思われる。

汚染処理水中のトリチウムはトリチウム水（HTO）と し て 存 在 す る。 水 か ら の ト リ チ ウ ム 水 の 分 離（HTO/H2O 分離）方法はいくつか知られているが，

3．脱離エネルギー差を利用した HTO⊘H2O 分離方法

平成 26 年に経産省汚染水処理対策委員会のトリチ

著者らはゼオライト等の多孔質材料に吸着させた

ウム分離技術検証試験事業による公募が行われ，軽水（H2O，分子量：18）と重水（D2O，分子量：20）

1. 米国 Kurion 社の複合電解触媒交換法（CECE 法），それぞれの脱離エネルギーが比較的大きく異なる現2. カナダ GE Hitachi Nuclear Energy Canada 社の水蒸象を見出した。

留法（WD 法），3. ロシア RosRAO 社の CECE 法と

図 1 に室温で H2O 及び D2O を気相吸着させたゼ蒸留法の組み合わせた手法（WD & CECE 法）の 3 つオライト（モルデナイト，細孔径 7Å）の示差走査の手法が採択され ，平成 28 年 3 月まで検証実験

熱量計（DSC）による測定曲線を示す。なお，D2Oが行われた。1. の CECE 法は反応塔内では水⇔水を使用したのは安定同位体であることと分子量が蒸気⇔水素間の同位体平衡において，トリチウム濃HTO と同じ 20 であるため，HTO と挙動が近いと度が水中＞水蒸気中＞水素中の順に高くなる性質を判断したからである。

1）

利用し，トリチウムを水素から水蒸気を介して水にいずれも昇温に伴って H2O あるいは D2O の脱離移動させることでトリチウム水は塔の下部に進むにに伴う吸熱ピークが観測されている。それらの吸熱

14Isotope News

2020 年 4 月号

No.768図 1 H2O 及び D2O を気相吸着させた天然ゼオライト（モルデナイト）の DSC 曲線

図3

図2

材料表面の吸着水と自由水多孔質材料表面への H2O 及び HTO の吸着進行の様子

ピ ー ク 温 度 を 比 較 す る と H2O で は 60 ℃ 付 近 を，存在し，通常のバルク水と同様の挙動をとる。次いD2O では 73 ℃付近を示し，その差は 13 ℃程度と比で，吸着モデルを表面が平滑な表面から多孔質材料

較的大きな差であり，HTO/H2O 分離に有効と示唆の内壁表面へと変更し，その時の吸着状態の様子をされる。ゼオライト等の多孔質吸着材は，吸着質の図 3 に示した。

吸着特性の違いを利用して分離するのが一般的であ

ここで，水あるいはトリチウム水分子の吸着状態り，このような脱離特性の違いを利用した分離に関を表面と相互作用を持つ水と持たない自由水の 2 種する研究例はほとんど見られない。この昇温に伴う類とし，それぞれ黒色及び灰色で区別し，それらの脱離エネルギーは吸着材の種類や細孔径，細孔内のうちの水分子は●あるいは●記号で，トリチウム水濡れ性等の表面性質，比表面積等によって変化する。

分子は○あるいは○記号で表現した。

同じゼオライトでも細孔径が 5Å以下の A 型ゼオラ

水分子あるいはトリチウム水分子は，平らな表面イトの場合は脱離温度が 100 ℃を越え，また，B 型と比較して細孔内表面においては周囲を表面に囲まシリカゲル（60Å）では細孔径が大きすぎるためかれていることから表面との相互作用はより強くな

DSC 曲線に明確な差は見られない。このように吸る。適度な相互作用が働く図 3（1）及び（2）の状態か着材の細孔状態が HTO/H2O 分離にどのように関ら昇温すると●及び○の脱離が生じる際 HTO/H2Oわってくるかを以下に考察した。図 2 は材料表面へ分離が実現し，DSC では図 1 に見られたような脱離の水の吸着状態の概念図である 。

ピークの温度差が生じると考えられる。また，図 33）

図が示しているのは生体親和性ポリマー材料表面の（3）や（4）のように表面と相互作用を持たない自由近傍の吸着水の状態であるが，一般の無機材料表面水が増加すると●及び○の脱離温度にはほとんど差でもほぼ同じと考えて差し支えない。したがって，がないことから HTO/H2O 分離効率は低下すること

吸着材料表面の近傍では材料表面からの相互作用距になる。したがって，HTO/H2O 分離プロセスにお離によって近傍水と中間水とに分類され，表面からいては図 3 の（1）及び（2）の吸着状態を維持しながら遠く離れ，表面と相互作用しない水は自由水として

HTO と H2O の吸着・脱離操作を行うことが重要とIsotope News

2020 年 4 月号

No.76815図 4 熱水処理アルミニウム焼結体表面の拡大写真（熱水処理 10min）考えられる。
このメカニズムを実験的に確認する手法として，
著者らはオール近大プロジェクトで実施した福島県川俣町の水田土壌中のセシウム除去実験において効果が見られた導電性を示すアルミニウム粉末焼結多

図5

トリチウム除染装置の概略図

孔質体 （以下，アルミニウム焼結体）に着目した。
4）

体は冷却トラップを除き，図 1 の結果より HTO/H2Oその根拠を以下に示す。
図 4 は平均粒子径 D50 が 9 µm の球状アルミニウ

分離効率が良いと判断される 60 ℃の恒温下で実験

ム粉を 10 分間熱水処理したときのアルミニウム粉が行えるように温度制御されている。実験方法は，粒子表面の拡大写真である。

まず，あらかじめ重量変化が見られなくなるまで熱水処理前のアルミニウム焼結体の粒子表面は滑110 ℃で減圧乾燥したアルミニウム焼結体を 60 ℃

らかな表面を示すが，熱水処理するとアルミニウムに温度設定した装置にセットし，乾燥空気のみを流の溶出が起き，アルミニウム粒子表面に酸化物（擬しながらダイアフラムポンプで 1 時間吸引し，冷却ベーマイト）となって析出する。この析出状態は熱トラップ（冷媒：ドライアイス）にトラップされる

水処理時の熱水の温度や液性によって針状や花弁状水が存在しないことを確認した。確認後，HTO 含等多様に変化する。本法では球状アルミニウム粉を有水を 50 mL 入れたリザーバーを接続し，ダイア円板状に成形後，図 4 に示した緻密な花弁状構造がフラムポンプで吸引することで HTO 含有水を蒸散形成される条件で熱水処理を行った。このような緻させアルミニウム焼結体を通過させた。通過する際，密な表面構造をアルミニウム粒子間に形成すれば，HTO 含有水はアルミニウム焼結体と接触−吸着後，粒子間の隙間は偽ベーマイト結晶の発達によってよ

アルミニウム焼結体を通過して再び蒸散し，下流のり微細構造になり，ゼオライト類似フィルターとし冷却トラップで回収される。実験は 1 時間ごとにトて機能することが期待される。

ラップの回収と左右のトラップの切替えを行いなが図 5 は，平均粒子径 D50 が 9 μm の球状アルミニ

ら 10 時間連続的に継続した。なお，フィルター上ウム粉を直径 75 mm，厚さ 10 mm に焼結成形後，部付近の圧力は 50 kPa に維持した。HTO 含有水を熱水処理したアルミニウム焼結体を利用した実験室

入れたリザーバー付近の圧力はダイアフラムポンプ用トリチウム除染装置の概略図である。の吸引による陰圧の影響を受けるが，大気圧乾燥空この装置は疑似汚染処理水として HTO 含有水気を常にバブリングさせながら流入させて補填して（0.2 MBq/L）を入れる容量 100 mL のリザーバー，いるためほぼ大気圧である。トラップでの回収物はアルミニウム焼結体格納部，冷却トラップ及びダイLSC カクテルを用いる液体シンチレーションカウ

アフラムポンプより構成され，接続チューブ及び流ンター（Tri-CARB 2050 CA, Packard）で計測し，除路切替えコックはすべてテフロン製である。装置全染率（％）はそれぞれの比放射能（cpm/g）から以

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2020 年 4 月号

No.76833 （冷媒：ドライアイス）にトラップされる水が存在34 しないことを確認した。確認後，HTO 含有水を 50 mL物（擬35 入れたリザーバーを接続し，ダイアフラムポンプで態は熱36 吸引することで HTO 含有水を蒸散させアルミニウム花弁状37 焼結体を通過させた。通過する際，HTO 含有水はアム粉を38 ルミニウム焼結体と接触-吸着後，アルミニウム焼結した緻

39 体を通過して再び蒸散し，下流の冷却トラップで回を行っ40 収される。実験は 1 時間ごとにトラップの回収と左ム粒子

41 右のトラップの切替えを行いながら 10 時間連続的ト結晶

42 に継続した。なお，フィルター上部付近の圧力は 50

イト類

43 kPa に維持した。HTO 含有水を入れたリザーバー付る。

44 近の圧力はダイアフラムポンプの吸引による陰圧のミニウ

45 影響を受けるが，大気圧乾燥空気を常にバブリング，熱水46 させながら流入させて補填しているためほぼ大気圧室用ト47 である。トラップでの回収物は LSC カクテルを用い
48 る液体シンチレーションカウンター（Tri-CARB 2050
図 6 熱水処理条件が異なるアルミニウム焼結体による

49 CA,Packard）で計測し，除染率(%)はそれぞれの比トラップでの回収水積算量と除染率の関係

50 放射能（cpm/g）から以下の式にしたがって除染率を51 算出した。
下の式にしたがって算出した。
525354

𝐴𝐴𝐴𝐴0 (cpm/g) − 𝐴𝐴𝐴𝐴𝑑𝑑𝑑𝑑 (cpm/g)
× 100
除染率 (%) =除染率（％）＝
𝐴𝐴𝐴𝐴0 (cpm/g)

ここで，A0 及び Ad はそれぞれ実験に用いた HTO
55 ここで，A0 及び Ad はそれぞれ実験に用いた HTO 含有含有水（0.2 MBq/L）及び冷却トラップで回収した試56 水（0.2 MBq/L）及び冷却トラップで回収した試料の料の比放射能を示す。図 6 に熱水処理条件が異なるア57 比放射能を示す。図 6 に熱水処理条件が異なるアルルミニウム焼結体を用いて除染実験を行った場合のト58 ミニウム焼結体を用いて除染実験を行った場合のトラップによる回収水の積算量と除染率の関係を示す。
59 ラップによる回収水の積算量と除染率の関係を示す。
実験に用いたアルミニウム焼結体は熱水処理をた，回収積算量の増加と共に除染率が低下するのは実験時間が長くなるにつれて，アルミ焼結体内部の細孔内の状態が図 3 の右側の状態，すなわち，自由水が多くなる（3）から（4）の状態に変化するため，実験時間と共に除染率が低下するものと思われる。
したがって，高い除染率を維持するには，フィルターに用いるアルミニウム焼結体を常にリニューアルする仕組みを盛り込む必要がある。
また，トリチウムがアルミニウム焼結体によって捕獲・分離される仕組みとしては DSC 測定で観測された脱離に伴う吸熱ピーク温度から判断して細孔内表面との相互作用の強さが H2O ＜ HTO であるような物理吸着と解釈しているが，焼結体表面には無数の水酸基が存在しているので，水酸基の 1 H と HTOの 3 T との間の同位体交換反応による化学吸着も起こり得ると考えており，正確なメカニズムについては今後検討を行う予定である。

4．おわりに本稿を執筆している 2019 年 12 月現在の状況としては，大量の汚染処理水の処理を想定したラボスケー
ルのバッチ式実験装置によって 80％程度の除染率行っていないもの（熱水処理時間 0 min）と熱水処を達成できる目処がついた段階である。本年開催が理時間が 10 min 及び 300 min のものの合計 3 種類予定されているオリンピック開催までには連続処理を使用した。図 6 より，熱水処理時間 0 min の時のが可能なベンチスケール規模の実験で除染率 90％除染率（▲）は，実験初期には 80％程度の除染率達成を実現したい。

を示すものの，以後，一気に低下し回収水の積算量（回収積算量）が 10 mL 程度になると除染性能が消参 考 文 献失している。一方，熱水処理を行った 2 種類のアル1） https://www.meti.go.jp/earthquake/nuclear/osensuitaisaku/committtee/tritium_tusk/pdf/160419_05.pdf
2） 岩井保則，他，Isotope News, 736, 12-17（2015）
The Toray Research Center News, 2016083） 中田 克，他，05, 1-6,（2016）4） 井原，他，スマートプロセス学会誌，4, No.6, 298302（2015）

ミ ニ ウ ム 焼 結 体 の 除 染 率（ ■， ● ） は 初 期 に は100％の除染率を示し，以後，回収積算量が増加するにつれて指数関数的に減少している傾向が確認された。これら熱水処理を施した 2 種類のアルミニウ
ム焼結体を比較すると熱水処理時間が長い 300 min処理（●）した方が全体的に高い除染率を示した。

＊

これは，熱水処理時間が長いほど擬ベーマイト結晶（ 1 近畿大学原子力研究所，＊ 2 ア・アトムテクノの成長が促進されるため，アルミ粒子間の隙間がよル近大，＊ 3 東洋アルミニウム（株））

り緻密な隙間になったことが理由と考えられる。まIsotope News

2020 年 4 月号

No.76817