PRESS RELEASE（2023/03/16）

⾼性能電解質材料におけるプロトン導⼊反応の活性サイトを世界初解明〜中温で動作する固体酸化物形燃料電池の開発を加速〜
ポイント①

酸化物におけるプロトン伝導発現の起源となる局所構造の同定は、1981 年にプロトン伝導体が発⾒されて以来、未解明の難問②

⾼性能固体電解質材料におけるプロトン導⼊活性サイトを世界で初めて発⾒③

今後、局所構造最適化による中温動作固体酸化物形燃料電池電解質の加速的開発に期待

概要
九州⼤学エネルギー研究教育機構(Q-PIT)および⼤学院⼯学府材料物性⼯学専攻の星野健太博⼠(研究当時)、兵頭潤次特任助教、⼭本健太郎特任助教(研究当時)、⼭崎仁丈教授の研究グループと⼭形⼤学学術研究院の笠松秀輔准教授は、九州シンクロトロン光研究センターの瀬⼾⼭寛之博⼠およびあいちシンクロトロン光センターの岡島敏浩副所⻑らと共同で、400℃動作固体酸化物形燃料電池（SOFC）注１）の電解質として期待されているプロトン(H+)伝導性酸化物注２）において、プロトン導⼊反応が起きる局所構造（活性サイト）を明らかにしました。これは、実験とデータ科学、計算科学を融合することにより、世界で初めて得られた研究成果です（図 1）。本研究で得た知⾒をもとに、局所構造の最適化を基盤とした新たな材料設計戦略を⽴てることで、プロトン伝導性電解質や中温動作固体酸化物形燃料電池の開発が⼤幅に加速されることが期待されます。
アクセプター注３）置換したペロブスカイト酸化物注４）は、⽔蒸気を取り込み材料中にプロトンを導⼊することで、⾼いプロトン伝導性を⽰すことが知られています。⽔和反応はプロトン伝導発現の起源となる反応であるため、⽔和反応を活性化する局所構造の同定は、1981 年にプロトン伝導体が発⾒されてからこれまで数々の研究者が挑戦してきた難問ですが、局所構造を実験的にプローブできる X 線吸収分光法や固体核磁気共鳴法(NMR)の適⽤が室温環境に限定されていたため、今⽇まで未解明のままでした。
本研究グループは、ペロブスカイト酸化物の中でも既報の中で最⾼レベルのプロトン伝導性と化学的安定性を兼ね備えた Sc 置換ジルコン酸バリウムに着⽬し、放射光を⽤いたその場注５）⽔和実験、スーパーコンピ
ュータと機械学習を活⽤した⼤規模シミュレーションおよび精密熱重量分析を組み合わせることにより、⽔和反応を活性化する材料中の局所構造を多⾓的に調査しました。その結果、スカンジウム（Sc）とジルコニウ
ム（Zr）および⼆つの Sc に挟まれた酸素⽋損⽋陥が⽔和反応の局所活性サイトであることを特定し、その温度依存性を明らかにすることに成功しました。
本研究成果は、2023 年 3 ⽉ 14 ⽇に⽶国化学会の国際学術誌「Chemistry of Materials」のオンライン速報版で公開されました。
(図 1)放射光を⽤いたその場⽔和実
験、スーパーコンピュータと機械学習を⽤いた⼤規模シミュレーションおよび精密熱重量分析を組み合わせることによって、Sc 置換ジルコン酸バリウムにおけるプロトン導⼊活性サイトを同定。

【研究の背景】
固体酸化物形燃料電池(SOFC)は、⽔素燃料から⼆酸化炭素を排出することなく発電する電気化学デバイスであり、SDGs（持続可能な開発⽬標）実現の中核を担うと期待されています。「エネファーム
Type S」として実⽤化されていますが、依然として⾼価であり、材料コスト低減を⽬的とした 300〜450℃発電を⽬的とした中温動作型 SOFC の開発競争が世界的に繰り広げられています。従来⽤いられている酸化物イオン伝導性電解質は 700〜1000℃という⾼温においてのみ⾼いイオン伝導性を⽰すため、⽬標動作温度である 300〜450℃において⾼いイオン伝導性を⽰す新規電解質材料の開発が求められています。このような材料として期待されているものが、プロトン伝導性を⽰すペロブスカイト酸化物です。⼭崎教授らのグループはこれまでに、ペロブスカイト酸化物の⼀種であるジルコン酸バリウム BaZrO3 の Zr サイトを⾼濃度の Sc で置換することで、400℃において⻑期化学的安定性を有する材料として世界最⾼となる 0.01 S/cm のプロトン伝導度を⽰す⾼性能電解質の開発に成功しています。
⽔和反応はプロトン伝導発現の起源であるため、多くの研究者が反応活性サイトを同定しようとしてきました。ジルコン酸バリウム BaZrO3 の Zr サイトを Sc で置換したペロブスカイト酸化物（図 2）を例にすると、存在する 3 種類の酸素⽋損⽋陥（Sc-Vo-Sc、Sc-Vo-Zr、Zr-Vo-Zr （Vo は酸素空孔）、
図 3）の中でどれがプロトンを導⼊しているのか知りたかったのですが、1981 年のプロトン伝導体の発⾒から今⽇まで未解明のままでした。その理由の⼀つは、⽔和反応に伴う局所構造変化が温度や⽔蒸気分圧（湿度）に依存するにも関わらず、局所構造を実験的にプローブできる X 線吸収分光法注６）や固体核磁気共鳴法注７）(NMR)の適⽤が温度・⽔蒸気分圧⼀定の条件に限定されていたことにあります。シミュレーション研究も⾏われてきましたが、これまで⾏われていた理論研究のほとんどが絶対零度（マイナス 273℃）における計算であったため、⽔和反応が起きる⾼温の局所構造変化をモデル化できていませんでした。また、⽔和反応が関与する⾼濃度ドーパント、酸素空孔およびプロトンの組み合わせ爆発にも対応できていませんでした。

（図２）

（図 3）

ペロブスカイト酸化物の結晶構造

⽔和反応サイトの候補となる局所構造【研究成果】
本研究では、Sc を置換したジルコン酸バリウム BaZr1-xScxO3-0.5x を対象に、SAGA-LS 注８）のシンクロトロン放射光を⽤いて中温度域で⽔和反応を起こしながら局所構造解析を⾏うその場 X 線吸収分光実験を⾏うことにより、プロトン導⼊に伴う Sc および Zr 近傍の局所構造変化を追跡することに世界で初めて成功しました。これにより、Sc および Zr の両⽅に隣接する酸素⽋損空孔が存在し、いずれも⽔和反応の活性サイトであることを実証しました。さらに、スーパーコンピュータを活⽤した⼤量第⼀原理計算注９）データに対して、能動的機械学習注１０）とレプリカ交換モンテカルロ法注１１）を組み合わせる⼿法を開発し、東京⼤学物性研究所スーパーコンピュータ Ohtaka を⽤いることで、約 1000万通りの⽋陥配置を考慮して、⽔和反応に関与する局所構造の温度依存性を計算しました（図４）。この計算予測結果を、プロトン濃度および局所構造実験データと注意深く突き合わせることで、⽔和反応の初期段階において Sc-Vo-Zr サイトの活性が最も⾼く、そのサイトが減少するに従い Sc-Vo-Sc サ
イトの⽔和反応が⽀配的になることを明らかにしました。

（図４）

熱重量分析で計測した温度ごとの⽔和量に対応するシミュレーション結果。⻩⾊い球が⼤きいほどそのサイトで⽔和反応が起こりやすいことを⽰す。

（図５)

実験とシミュレーションによって明らかにされた⽔和活性酸素⽋陥サイト

【今後の展望】
本研究で明らかになったプロトン伝導発現に関する基礎理解から、材料中のナノ構造の最適化を基盤とした新たな材料設計戦略の提案や、広い温度領域で⾼いプロトン伝導性を⽰す安定な酸化物材料の開発へとつながることが期待されます。
【⽤語解説】
注１) 固体酸化物形燃料電池(SOFC)
固体酸化物を電解質として⽤いた燃料電池。SOFC 固体酸化物形燃料電池の英語名 (Solid Oxide
Fuel Cells) の頭⽂字を取った略称。さまざまな燃料電池の種類の中で、最も⾼いエネルギー変換効率を有することが知られている。ただ、⼀般に固体酸化物は 700〜1000℃という⾼い動作温度でないと⾼いイオン伝導性を⽰さず、構成する材料が⾼価なものに制限される。動作温度を下げることで、材料コストや運転コストの低減が期待できる。燃料電池は⽔素と酸素を利⽤した次世代の発電システムであり、⽔の電気分解と逆の原理によって⾼効率に発電することができる。
注２)プロトン伝導性酸化物
プロトン(H+)伝導性を有する酸化物。
注３)アクセプター
注⽬している元素の酸化数より⼩さな酸化数を有する元素。
注４)ペロブスカイト酸化物
⼀般式 ABO3 で表され、結晶構造⽴⽅体単位格⼦の頂点に A 原⼦、⾯の中⼼に酸素原⼦、体⼼にB 原⼦を配置した結晶構造を有する酸化物(図２に⽰す結晶構造)。A,B サイトのホスト構成原⼦や、⼀部を異種元素で置換することでイオン伝導性、電⼦伝導性、強誘電性、触媒活性などの機能を発現できる。
注５)その場実際に材料が利⽤されるような温度、湿度などの条件下で⾏う計測実験のことをその場計測やその場実験などと呼ぶ。
注６)X 線吸収分光法強い X 線を物質に当てて、透過してきた X 線のエネルギー分布を調べることで、物質の内部構造を調べる⽅法。
注７)核磁気共鳴法
強い磁場中に置かれた原⼦核に電磁波を照射すると、その原⼦核の置かれた環境に固有の周波数の電磁波の吸収や放出が起こるが、これを観測することで物質の内部構造を調べる⼿法。
注８)SAGA-LS
佐賀県⽴九州シンクロトロン光研究センターに設置されたシンクロトロン放射光を⽤いた産業利⽤・各種研究を⽬的とした施設。シンクロトロン放射光とは、電場によって光速近くまで加速された荷電粒⼦が磁⽯で曲げられたときに発⽣する光のことで、SAGA-LS では電⼦を 14 億電⼦ボルトまで加速して発⽣する光を利⽤する。

注９)第⼀原理計算
量⼦⼒学の原理に基づいて、与えられた原⼦構造のエネルギーや原⼦間⼒、その他物性値を計算する⼿法のこと。
注１０)能動的機械学習与えられた訓練データの特徴を学習することで、何らかのタスクを⾼速、⾼精度に実⾏するための数理統計的⼿法を機械学習と呼ぶ。ここでは、原⼦配置と第⼀原理計算で得られるエネルギーの関係を学習し、実際に第⼀原理計算を⾏うより 10000 倍⾼速にエネルギー予測を⾏うために機械学習を⽤いている。機械学習による予測は、学習済みの⼊⼒範囲を外れると精度が著しく低下する。
そこで、学習範囲を逸脱したことを検知し、訓練データを⾃動で拡充する⽅法を能動的機械学習、あるいは能動学習と呼ぶ。
注１１)レプリカ交換モンテカルロ法
計算材料科学の分野におけるモンテカルロ法は、計算機上で仮想的なサイコロを振りながら次々と原⼦配置を⽣成し、そのエネルギーに基づいて、熱平衡状態に対応した構造をサンプリングしていく⼿法のことを指す。低い温度を設定した場合は低いエネルギーを持つ構造が優先的にサンプリングされ、⾼い温度を設定した場合は⾼いエネルギーを持つ構造もサンプリングされるようになる。
さらに、【レプリカ交換】モンテカルロ法では、低温から⾼温に⾄る複数の温度に対するサンプリングを同時に⾏い、それらを混合することで、通常のモンテカルロ法より効率的にサンプリングを⾏うことができる。
【謝辞】
本 研 究 は 、 JST 戦 略 的 創 造 研 究 推 進 事 業 CREST(JPMJCR18J3) 、 JST 創 発 的 研 究 ⽀ 援 事 業（JPMJFR2037）、科学研究費補助⾦(JP15H02287、JP18H01694、JP19K15287)および九州⼤学エネルギー研究機構モジュール研究プログラムの⽀援を受けました。
【論⽂情報】
タイトル： Probing Local Environments of Oxygen Vacancies Responsible for Hydration in Scdoped Barium Zirconates at Elevated Temperatures: In Situ X-ray Absorption
Spectroscopy, Thermogravimetry, and Active Learning Ab Initio Replica Exchange
Monte Carlo Simulations
著 者 名 ： Kenta Hoshino, Shusuke Kasamatsu, Junji Hyodo, Kentaro Yamamoto, Hiroyuki
Setoyama, Toshihiro Okajima, Yoshihiro Yamazaki
掲 載 誌：Chemistry of Materials
DO

I：10.1021/acs.chemmater.2c02116

⼭崎仁丈教授からひとこと：
現代の実験科学、情報科学および計算科学の知⾒を総動員することで、プロトン伝導体発⾒以来 40 年以上未解決だった難問を解くことができました。
⼭崎仁丈教授【お問い合わせ先】＜研究に関すること＞
⼭崎 仁丈（ヤマザキ ヨシヒロ）＜報道に関すること＞
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電話：092-802-2130

⼤学院⼯学府材料物性⼯学専攻 / 教授

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