NDCPWR燃料と水化学の係わりについて～燃料被覆管の腐食挙動と一次冷却材条件～

平成22年10月25日
ニュークリア・デベロップメント株式会社
篠原 靖周

内 容
NDC

１．Zr合金被覆管の腐食挙動の概要
２．水質の影響に関する検討経緯と現状
３．今後の展開

1

内 容
NDC

１．Zr合金被覆管の腐食挙動の概要
２．水質の影響に関する検討経緯と現状
３．今後の課題2

酸化の進行と外観状況の変化
NDC

照射後燃料棒外観例（Zrｙ-4）

最大酸化膜厚さと燃焼度の関係（財）原子力安全協会 燃料健全性セミナー 平成16年7月

酸化膜厚10μｍ以下

酸化膜厚12μｍ

酸化膜厚15μｍ

酸化膜厚19μｍ

PWR燃料棒の酸化膜厚さ測定例
飽和温度

冷却水温度 （℃）

340

120100燃料棒表面温度 （℃）

33080

酸化膜厚さ：４サイクル

32060

310

40300

20

温度 （℃）

酸化膜厚さ：３サイクル

29001000

2000

3000

酸化膜厚さ （μｍ）

1.5Sｎジルカロイ-4被覆管

35004000

軸方向位置：燃料下部より（ｍｍ）

H. Klepfer, et al., EPRI Workshop, Washington, D.C. (1993).

L.F.P.Van Swam et al.,ASTM STP1132(1991)758.

¾燃焼度伸長に伴って酸化膜厚さは増大し、燃料棒上部スパンで最大となる。
3¾酸化膜の外観は、一様黒色⇒斑模様（酸化膜厚の若干のむら）⇒一様褐色に変化。

最近の耐食性改良被覆管の腐食挙動
NDC

M5(Zr-1%Nb)

120

Peak oxide layer thickness (µm)

16x16 reactors

Low TinZircaloy-4

17x17 reactors

100

18x18 reactors
14x14 reactors
8015x15 reactors
6040200010000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

Fuel rod average burnup (MWd/HM)

Optimized-ZIRLO

D.Kaczorowski et.al.,WRPFM2008

M-MDA(Zr-0.6～0.8%Sn-1.0%Nb-0.1%Fe)(Zr-0.5%Sn-0.5%Nb-0.3%Fe-0.4%Cr)
Maximum Oxide Thickness[micron]120
M-MDA (The LTA program)
MDA (The LTA program)

100

Zircaloy 480

MDA

60
40200010203040506070

80

Rod Average Burn-up [GWd/tU]

G.Wikmark et.al.,WRPFM2008
S.Watanabe et.al.,WRPFM2008

4ジルカロイの酸化挙動の基礎概念
NDC

腐食における物質移動

腐食における析出物の影響
単斜晶
正方晶(社）日本原子力学会,「原子炉水化学」研究専門委員会,
原子力発電プラントの水化学管理の実績と将来展望,(1995).

電解液（冷却水）との接触による表面電位形成

析出物観察例
Zry-4（未照射）

Zry-2（照射）Y.Etoh et.al.,J.Nucl.Mater.,200(1993)59.
何川修一 他,日本原子力学会「1996秋の大会」Ｅ13,(1996).

W.J.S Yang.,J.Nucl.Mater.,158(1988)71.

メカニズムに関する現状の見解・・・・¾下地金属/酸化膜界面近傍の緻密な酸化膜は腐食速度に対して重要因子。
¾律速過程（酸素拡散、電子伝導、表面反応）は未解決。
¾析出物は電子の移動経路、水素発生サイトになるとの説有り。

5

ジルコニウム水素化物に関する従来知見等
NDC

水素発生・吸収過程概念図

水素化物形成プロセス概要
水素発生、吸収・冷却材との反応により水素発生 Zr + H20 → ZrO2 + H2
・発生した水素が被覆管へ吸収される。

酸化膜中を通り金属相へ拡散・移動形態（原子、水酸基、プロトン？）、酸化膜中の拡散経路（金属粒子、酸素空孔？）は明確となっていない。

水素固溶体形成

機械試験後金相観察例（被覆管横断面）

TEM観察例

転位

・ジルコニウム六方晶の四面体サイトを占める。

水素化物析出・水素濃度が固溶限を超えると、水素化物として析出。
・ジルコニウム六方晶のほぼ底面を晶癖面として析出。
・非常に脆く、被覆管の機械特性低下を招く原因。

水素化物
H18年度 JNES貯蔵燃料長期健全性等
確証試験 PWR使用済燃料健全性への水素化物影響等に関する試験

G.J.C.Carpenter and J.F.Watters, J.Nucl.Mater.
,73,190 (1978).

6水素化物の機械特性と破壊挙動
NDC

進展クラック

応力

応力※備考
未照射ジルカロイ4の一例(室温）・引張強さ：79kg/mm2
・破断伸び：18%

クラック発生K.G. Barraclough et al.,J.Mater.Sci.,4,1969,p518

D.Schrire et al.,IAEA-TECDOC-1179,2000,pp105-114¾水素化物の強度・延性は母材に比べて非常に小さく、水素化物は被覆管変形時におけるクラックの発生・進展に直接的に関係していると考えられる。
7

腐食に及ぼす影響因子
NDC

材料

環境
照射損傷、析出物溶解組織

析出物粒径、合金組成

母相/析出物

腐食

析出物酸化照射
酸化膜性状変化

放射線分解

ラジカル、クラッド、イオン成分
溶存酸素/水素、Li、B、Zn

水質

水素吸収
組成/製造条件

腐食速度、
腐食量

温度/時間

¾実機における腐食挙動は種々の因子が重畳する複雑な系

8

種々の影響因子に関するデータ例
NDC

熱処理条件の影響

照射の影響

B.Cheng et al.,ASTM STP1245(1994)400.

F.Garzarolli et al.,ASTM STP1023(1989)202.

・照射条件：BWR、15×1025n/m2
・材料：Zry-4
・試験温度：400℃

水質の影響

I.L.Bramwell et al.,ASTM STP1132(1991)628.

・ベースとしてLiを220ppm添加
・材料：Zry-4
・試験温度：350℃¾熱処理条件によって析出物粒径を小さくしすぎると耐食性に悪影響が生じる傾向。
¾照射によって、腐食は加速する傾向。
¾水質へのLi添加は腐食を加速し、B添加はLiによる加速腐食を抑制する傾向。

9内 容NDC

１．Zr合金被覆管の腐食挙動の概要
２．水質の影響に関する検討経緯と現状
３．今後の課題

10被覆管腐食への環境側影響因子(PWR)
NDC¾ Liによる腐食加速の可能性
9 従来：腐食生成物の燃料表面への析出抑制を目的とした、溶解度制御のため高pH化
9 近年：高燃焼度化による初期B濃度増加に伴う低pHの回避→高pHの維持¾ 溶存水素の影響¾ Zn注入の影響の有無¾ CRUD付着の影響
9 AOA（Axial Offset Anomaly)11

PWRにおけるpH管理
NDC◎pH管理の目的
1次冷却系において発生する腐食生成物の溶解度はpHに依存することから、pHを適切な値に管理し、燃料表面に析出させないこと。
日本の推奨pH管理(at 285℃)

EPRIの推奨pH管理(at 300℃)¾近年の高燃焼度化による、初期ホウ素濃度を増大に伴い、サイクル初期の低pH化を抑制する観点から、高Li濃度管理の検討が必要

12Liによる腐食加速とBの抑制効果（炉外）
NDC

腐食挙動と酸化膜中Li濃度の関係

Li濃度による腐食挙動の変化

100000360℃ 静置式オートクレーブ

Siemens:350C

Li 70ppm 650ppmB

50050

100

150

200

250

Kass:360C
Coriou:360C

1000

1000

Pecheur:360C
Closed：酸化膜中Li濃度を示す。

100←650ppmB

100

101011←650ppmB

試験日数 (日）

0.1

D.Pecheur,et al.,ASTM STP 1354(2000)793-811.

2

Li 10ppm 650ppmB

10000

炉外試
験McDonald:360C

腐食速度 （mg/dm /d）

Li 70ppm
Li 700ppm

10Hillner:360C10000
酸化膜中Li濃度 （ｐｐｍ）

酸化膜厚さ （μm）

Li 0ppm
Li 10ppm
15100000

ｼﾞﾙｶﾛｲ-4照射材の実績

20011010010000.110000

水中Li濃度 （ｐｐｍ）

F.Garzarolli,et al., IAEA Meeting, Portland(1989).
Pecheur, ASTM STP 1354 (2000).
P.Billot, ANS Meeting, Avignon (1991).
NUPEC-H13年度高燃焼度等燃料安全試験.

¾Li濃度が増大すると（20～30ppm以上）、加速腐食が発生。
¾形成される酸化膜にLiが取り込まれ、加速腐食が発生すると推察。
¾比較的少量のBでLiによる加速腐食は抑制される。

13高Li運転に関する最近の事例
NDC

Comanche Peak 2号機

Diablo Canyon 2号機

被覆管：ZIRLO
ベースデータ：pH7.1-7.2、Li濃度3.5ppm以下
pH7.3⇒Li濃度5ppm以下
pH7.4⇒Li濃度6ppm以下

被覆管：ZIRLO
ベースデータ： Li濃度3.5ppm以下
上図破線内：Li濃度4.5ppm～5.1ppm以下

J.Stevens,NPC'08 - International Conference on Water Chemistryof Nuclear Reactor Systems,Berlin September 14 -18, 2008

J.N.Iyer et.al.,NPC'08 - International Conference on Water Chemistryof Nuclear Reactor Systems,Berlin September 14 -18, 2008

¾実機における高Li運転においては、現状、顕著な腐食加速は認められていない
14溶存水素の影響
NDC◎溶存水素添加の目的
・水の放射線分解による溶存酸素濃度上昇を抑え、SCCを防ぐ。
（現行条件： 溶存酸素濃度＜0.005ppm、溶存水素濃度2.2～3.1ppm）
炉外

炉内

322℃, 非熱流束下, α焼鈍ｼﾞﾙｶﾛｲ, pH 10 by LiOH
60

3
水素添加なし50

水素重量増加 （mg/dm2 ）酸素重量増加 （mg/dm2 ）水素55cc/kgH2 O

4030
水素添加なし20ｼﾞﾙｶﾛｲ-４10水素55cc/kgH2O2.5

水素添加なし水素55cc/kgH2O

2ｼﾞﾙｶﾛｲ-４
ｼﾞﾙｶﾛｲ-２

1.5

10.5

ｼﾞﾙｶﾛｲ-２000200400600

腐食日数 （日）80001020304050602

酸素重量増加 （mg/dm ）E.Hillner,WAPD-TM-411(1964).

F.Garzarolli et.al.,EPRI NP-1472(1979).

¾炉外では悪影響を示す報告あるが、炉内では低溶存水素濃度により腐食抑制の傾向¾被覆管の水素吸収に関しては、水素添加の影響はないとされている。

15

Zn注入の影響に関する最近の事例
NDC◎Zn注入の目的
構造材への放射性Coの取り込みの抑制
M5ZIRLO
10090Oxide thickness (μm)

807060504030201000102030405060

Rod Average Burnup (MWd/kgU)
EOC14 1 cycles
EOC15 1 cycles

Zn濃度：5ppb（上図の黒色プロット）
P.Guillermier et.al.,NPC'08 - International Conference on Water Chemistryof Nuclear Reactor Systems,Berlin September 14 -18, 2008

EOC14 2 cycles
EOC15 2 cycles

EOC14 3 cycles

Zn濃度：5-10ppb（15Cyデータ）
A. Sánchez et.al.,WRPFM2008¾5-10ppb程度の添加であれば、腐食挙動には影響を及ぼさない傾向

16

Zn注入によるクラッド付着
NDC

Zn濃度(ppb)

200

被覆管外径変化(μm）

200

CRUD付着による外径増加A.T. Donaldson,et al.,HWR-407(1994).

被覆管：Zry-4¾Zn濃度が高い場合は、被覆管へのクラッド付着が増大する可能性
17

AOA(Axial Offset Anomaly)について
NDC¾PWR燃料棒軸方向出力制御：局所出力ﾋﾟｰｸの制限→AO監視→AO変化増大(AOA)
炉心上半分出力ー下半分出力¾AO(%)=×100
炉心上半分出力＋下半分出力

E.Decossinet.al.,NPC'08 – International
Conference on Water Chemistryof Nuclear Reactor Systems,Berlin
September 14 -18, 2008.

¾発生状況：1990年頃から、米国、欧州、韓国等のPWRプラントにおいて、特に、600合金製のSG伝熱管を有するプラントのうち、炉心燃焼指数が高い(HCDI>150)プラントで多く発生。
¾発生要因：被覆管表面でのサブクール沸騰下において、燃料被覆管上部に付着したクラッド中のホウ素化合物の蓄積により、中性子束が減少することによって発生。
18

AOA対策の必要性、検討方針
NDC¾水化学ロードマップ
9必要性

炉出力向上

長サイクル運転燃料被覆管へのクラッド付着が加速
AOA発生
発電効率低下、経済性低下

9検討方針
従来：現象論的評価による、影響の有無（過度のクラッドの有無）の確認

クラッド付着・剥離、ホウ素取り込み等のメカニズムに立脚した機構論的アプローチ

19

AOA検討の最近の事例
NDC

モデル評価（EDF）

クラッド付着を考慮した
出力分布計算E.Decossin et.al.,NPC'08 – International
Conference on Water Chemistryof Nuclear Reactor Systems,Berlin
September 14 -18, 2008.

クラッド模擬試験（KAERI）

クラッド性状に対するpHの影響を示唆

W.Young Maeng et.al.,NPC'08 – International
Conference on Water Chemistryof Nuclear Reactor Systems,Berlin
September 14 -18, 2008.

20

今後の展開NDC¾ 材料面
9耐食性改良被覆管材料の導入
9改良材への水質の影響¾ 環境面
9ﾌﾟﾗﾝﾄの効率化（炉出力向上、長ｻｲｸﾙ化等）による水環境（沸騰、クラッド付着等）の影響

21

まとめNDC¾近年、M5等の耐食性改良被覆管が開発され、実用化されてきているが、腐食挙動に対しては様々な影響因子が考えられ、現状、そのメカニズムは明確となっていない。

¾PWR燃料被覆管の水化学との係わりについては、現状、以下のように考えられる。
9 Liの影響現状のプラント条件では加速可能性低いことを示唆
9 溶存水素の影響
低濃度添加により腐食量低減の傾向
9 Zn注入の影響
低濃度では問題ない可能性高い
9 クラッド付着の影響
付着・剥離およびＢ取り込みの機構の観点から、⇒AOA解明
継続検討

22