XAFS によるダイオキシン類生成過程の研究
高岡昌輝
要旨

京都大学大学院工学研究科都市環境工学専攻〒6158540 京都市西京区京都大学桂X 線吸収微細構造（XAFS ）分析によりごみ焼却時に発生する飛灰中銅の化学状態を明らかにし，さらに実際の温度およびガス雰囲気における銅の化学状態の変化をとらえ，ごみ焼却に伴うダイオキシン類の生成における銅の役割の一端を解明した。この研究により，飛灰中では塩化銅を触媒塩素源としたオキシクロリネーション反応が生じてダイオキシン類が生成されるのが主な生成機構であることがわかった。

1. はじめに
本研究は，ごみ焼却時に発生するダスト（飛灰）中の銅の化学状態を放射光を用いて測定することにより，ダイオキシン類の生成機構を解き明かすことを試みたものである。当初，工学的にダイオキシン類の除去や分解に関する研究に取り組み始めたころから考えると，放射光の利用により生成機構に関する知見を得るということは夢にも思わなかったことである。しかし，この放射光の利用が強力に研究を推進させ，多くの知見をもたらしてくれ，これによって良い意味で研究のスタイルも変更させられた。本稿ではその経緯をたどりながら， XAFS によるダイオキシン
Fig. 1類生成過程の研究を紹介する。

Structure of dioxins.

2. ダイオキシン類とはは大きく分けて，化学物質由来，燃焼由来，その他の製造いまや，ダイオキシンは環境汚染物質の代名詞になって過程由来，自然由来がある。化学物質由来では有機塩素化おり，ダイオキシンという言葉を知らない人はいないとい合物を原料とする除草剤，殺菌剤などの製造過程や PCBってよいくらいになっている。この「ダイオキシン」とは製造過程における副生成物が問題とされている。ベトナム

通 称 で あ り ， ポ リ ク ロ ロ ジ ベ ン ゾ パ ラ ジ オ キ シ ン

戦争で散布された枯葉剤に含まれていたものはこの例であ（Polychlorinated Dibenzo-p-Dioxins; PCDDs）とポリクロる。その他，水田除草剤，木材防腐剤，殺菌剤として多くロ ジ ベ ン ゾ フ ラ ン （ Polychlorinated dibenzo furans;

使用されてきたペンタクロロフェノールやクロルニトロフ

PCDFs ）に一部の毒性の強いポリ塩化ビフェニル（Poly-ェン（ CNP ）にも不純物として多く含まれていたとされchlorinated Biphenyls; PCBs）を加えた総称である。そのる。製造過程由来では，紙パルプ精製における塩素漂構造を Fig. 1 に示すが，PCDDs で75種，PCDFs で135種，白，電気炉製鋼，非鉄金属精錬などがあげられる。自然由

PCBs で 209 種の同族体，異性体が存在する。これらは，来は珍しいが，山火事や火山の噴火などの履歴がない地中骨格の構造および塩素が結合している部位と数に依存しての粘土鉱物にダイオキシン類が含まれている場合がある。

毒性が異なる。動物実験で最も毒性が強いとされるのは，本研究で取り扱うのは「燃焼由来」，特にごみ焼却過程かダイオキシン骨格をはさんだ 2 つのベンゼン環に塩素が 2ら発生するダイオキシン類である。

個ずつ結合した 2,3,7,8 TCDD （テトラクロロジベンゾp
ダイオキシン）である。
ダイオキシン類（ PCDDs, PCDFs ）は他の多くの化学

3. ごみ焼却炉におけるダイオキシン類の生成物質と異なり，何らかの用途に使う目的で作られるものではなく，非意図的に生成される物質である。その生成由来

Fig. 2 に一般的なごみ焼却炉のフローを示す。右側から

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(C) 2007 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

トピックス ■ XAFS によるダイオキシン類生成過程の研究

Fig. 3Fig. 2

Dioxin formation routes.

Primary and secondary formation of dioxins in municipal
solid waste incinerator.

本的にはこの温度域でガス雰囲気に前駆体がないような場
合はすべて de novo 合成といえ，実際の生成においては厳
家庭や事業場から集められてきたごみ（refuse）が焼却炉

密に分けることは難しい。この温度域での反応は，ダイオに投入され，850°C以上という高温で燃焼される。ここでキシン類などの熱化学的特性を考慮しても固相が関与したほとんどの可燃性ごみは完全に焼却される。不燃性のごみ不均一反応であるといえ，すべてのルートで金属が触媒とおよび灰分が焼却炉の底部から焼却灰（bottom ash）としして関与している。これまでの研究においては，これらのて排出される。ごみの燃焼によって発生したガスは焼却炉二次生成においてもっとも強力な金属触媒が銅であること上部の空間で完全燃焼され，ボイラー（Boiler）で熱交換がわかっており，さらに，銅の中でも塩化銅によって最もされる。排ガスはガス急冷塔で十分温度を冷やされた後，多く生成することがわかっている3)。しかしながら，この随伴しているダストを取り除くため，バグフィルタ（ろ過ような生成機構の大枠はわかっていても，その詳細につい式集じん機）に導入される。排ガス規制の厳しい焼却炉でてはこれまでほとんどわかっていなかった。これは，もとは，この後に酸性ガスや窒素酸化物，ダイオキシン類のさもとダイオキシン類が極めて微量な物質であることと，反らなる除去のためにガス洗浄装置や触媒分解装置などの高応場である飛灰に様々の物質が含まれていることにより，度排ガス処理装置が付加される。このフローの中で，ダイ実際に起こっている反応を同定することが大変難しいためオキシン類は一次生成として高温（500800°C付近）の焼である。そのため，これまでの多くの研究では，組成を単却炉内で生成される。 Fig. 2 の炎の上部に黒い煙を書いて純化した模擬飛灰をつくってダイオキシン類の生成量や生いるように，一部の不完全燃焼物質から気相合成されると成パターンの分析を行うことにより調べられており，飛灰考えられている。次に，ガスが冷却する過程，つまりボイ中の金属触媒については詳しく調べてこられなかった。まラー後部からバグフィルタの入口までの温度帯（200 °C～た，金属触媒の影響を調べる場合でも，大量に金属化合物400°C ）で，排ガス中の未燃分が複雑な反応を経て，ダイを添加した模擬飛灰での反応から類推するしかなく，実際オキシン類が二次生成される。ここでは，排ガスに含まれの飛灰では本当にはどのような反応が起こっているかを調る飛灰と呼ばれるダスト（固相）が関与する。一次生成よ

べた研究はなかった。

りも低温域で起こる二次生成の方がダイオキシン類生成量が多いといわれており1)，バグフィルタ入口でのダイオキ

4. 実飛灰中の銅の状態

シン類濃度が焼却炉出口の10倍以上高いこともある。
二次生成は固相での低温反応であり，クロロベンゼン

われわれは，まず，飛灰中のごく微量の銅がどのような（ Chlorobenzenes  CBzs ）， ク ロ ロ フ ェ ノ ー ル （ Chlo-

化学状態で存在しているのかを明らかにすることが必須で

rophenols  CPs ）などの「前駆体を経由した反応」によあると考え，放射光を使った X 線吸収微細構造解析（ X-るものと， Cu や Fe などの触媒存在下で，固相に存在す

ray Absorption Fine Structure: XAFS）による分析に挑戦

る炭素源と何らかの塩素源による「新規合成反応」によるした4)。

ものとに分けられる。後者は特に「de novo 合成」と呼ば8 つの焼却炉の集じん機から採取した飛灰（MSWI18）れている。Fig. 3 にその概念図を示す。これは，1995年にをポリエチレンバックに封入し， SPring-8 の XAFS ビー

Karasek がまとめたものに加筆したものである2) 。便宜

ムライン BL01B1 で Cu の K 吸収端の XANES 測定を行上，上記の 2 つの反応に分けているが，未燃炭素から前った。分光結晶 Si(111)を用い，高調波成分低減のためミ駆体を経てダイオキシン類が生成される場合は，前駆体反ラー（角度 4 mrad ）を挿入し，ライトル検出器あるい応であると同時に de novo 合成でもある。したがって，根は 19素子 Ge 検出器を用いて行った。銅の濃度は 210 mg /放射光 May 2007 Vol.20 No.3 ● 181

Fig. 5In situ experiment using a small electric furnace at BL01B1.

ン類生成時の銅の化学状態変化を推測することは難しい。
上記でも書いたが，ダイオキシン類の研究は，測定対象が極めて微量であるため，数時間の発生量を貯めて分析するという形式が主流であり，生成時の反応を直接測定，観察するということはこれまで行われてこなかった。そこで，
本研究では， SPring-8 の BL01B1 実験ハッチ内で飛灰を加熱し，ダイオキシン類の生成を再現し，その時の飛灰中の銅の化学状態を in situ XAFS 分析で直接測定した6)。
実飛灰は全連続ストーカ式焼却炉のバグフィルタから採Fig. 4

Cu K edge XANES spectra in MSWI ‰y ash.

取したものを用いた。さらに，CuCl22H2O と活性炭および窒化ホウ素（BN）を混合した模擬飛灰（1.86 Cu＋5kg （ MSWI7 )～ 2500 mg / kg （ MSWI2 ）であった。 Cu K AC＋2 Cl＋BN）も作成し測定した。メノウ鉢で十分吸収端 XANES スペクトルを Fig. 4 に示す。この図からにすりつぶした飛灰 200 mg を FT IR 用の錠剤成形器をMSWI4 と MSWI6 の 2 種の飛灰が他の 6 種の飛灰と異な用いて成形し，ディスク状とした。このディスクを Fig. 5ることがわかる。White line の高さが異なり，MSWI4 とに示す in situ セル内で焼却炉の二次生成ゾーンを模擬しMSWI6 ではスペクトルの立ち上がりが低エネルギーからた昇温雰囲気変化条件に従って加熱し，銅の化学形態を始まっている。得られた XANES スペクトルに対しては測定した。雰囲気ガスとしては，室温から400 °C までは10正規化した後，標準試料のスペクトルと比較し，飛灰サン O2（N2 バランス）ガスを用いた。なお，実飛灰においプルのスペクトルがこれまで測定した標準試料のスペクトては塩化水素による銅の塩化を確認するため，400 °C におルの線形の組み合わせによって表されると考え，パターン

いて 10  O2 ＋ HCl 1000 ppm （ N2 バランス）ガスに変更

フィッティングを行った5)。合成スペクトルと実験スペクした。実飛灰は，19素子 Ge 検出器を用いた蛍光法によりトルとの残差が最も小さくなる組み合わせを選択した。な測定した。できるかぎり短い時間で連続的にスペクトルをお ， 解 析 に お い て は XAFS 解 析 用 ソ フ ト REX 2000

採取するため， XANES 領域の 1 スキャンを約 6.5 分に設ver.2.3.3 （リガク製）を用いた。解析より， MSWI4 と定した。

MSWI6 には主に CuCl が含まれており， MSWI7 以外の実飛灰中の銅の変化の一例を Fig. 6 に示す。室温におい他の 5 種の飛灰には主にオキシ塩化銅の一種であるアタてはアタカマイト（CuCl23Cu (OH )3）が75，CuCl がカマイト（ CuCl2 3Cu ( OH )2 ）が含まれていることがわ

14 で存在した。これは，上記の 8 つの飛灰と比べてもかった。つまり，純粋な塩化第二銅の状態で含まれている一般的な組成である。室温から300 °C へ昇温保持するとことはなく，また 1 価および 2 価の銅が共存しているこ銅は大きく化学状態を変えた。300 °C への昇温により 2 価とがわかった。の銅が存在しなくなり，0 価銅単体および 1 価の銅化合物のみで構成された。これは飛灰中が極めて還元雰囲気にあ5. ダイオキシン類生成時の実飛灰中銅の挙動ることを示唆している。この変化は，およそ200°
C という低温で生じていることがわかった。さらに400°
C へ昇温すると， CuCl の割合は 61 まで上昇し， Cu ， Cu2O の割合

上記の実験では，採取したそのままの飛灰中の銅の化学はそれぞれ20程度に減少した。雰囲気ガスを10 O2 ガ状態を測定したにすぎず，その結果から実際のダイオキシ

スから 10  O2 ＋ HCl 1000 ppm ガスに切換え， HCl によ182 ● 放射光 May 2007 Vol.20 No.3

トピックス ■ XAFS によるダイオキシン類生成過程の研究

Fig. 6

Dynamic change of Cu K edge XANES spectra in real ‰y ash
during heating.

Fig. 7In situ experiment using a small electric furnace at BL28B2.

6. 銅の変化の温度依存性る塩化効果を観察したが，逆に CuCl はその割合を49に減少させ，また Cu2O もその割合を減少させた。代わりに上記の実験により，飛灰中の銅は温度に依存して，そのCuO が現れ， HCl により塩化が進むというよりは 1 価の状態を変化させることがわかった。しかし，19素子 Ge 検酸化物塩化物から 2 価の酸化物への酸化が促された結出器を用いた測定の場合，1 スペクトルを得るために長い果となった。以上の in situ XAFS 分析から，実飛灰中の測定時間を要し，正確な反応開始温度を決定することがで銅は温度により非常に複雑な化学変化を示し，酸化還元反きなかった。そこで，エネルギー分散型 XAFS (DXAFS:XAFS ) を用いて，詳細な温度依存性を調べ応が活発に生じていることが初めて明らかになった。特にdispersive

興味深いのは室温では 2 価の銅化合物が加熱することにた8)。通常のエネルギースキャン型 XAFS 法と異なり，白より単体の銅もしくは 1 価の銅化合物に変化することで色 X 線を湾曲結晶で分光し，連続的な波長（ エネルギー）ある。

スペクトルのまま試料に集光させ，透過 X 線を一挙に検CuCl2  2H2O を用いた模擬飛灰の加熱においても，室出するため，測定時間をかなり短縮できる。ただし，この温では 2 価の銅が実飛灰と同様に低温域で強く還元され方法は原理的に透過法用のサンプルしかできないため，ることが観察された。300 °C までの雰囲気下では還元状態

CuCl22H2O を用いた模擬飛灰（1.86 Cu＋5 AC＋2が強く保たれていたが，さらに温度を400°C に保持した状Cl＋BN）に対する実験を行った。DXAFS による Cu態では CuCl は 5.2 まで減少し， CuO が 60 と主構成物

K XAFS 測定は， SPring-8 のビームライン BL28B2 第三質になった。焼却飛灰ではないが，ジクロロエタンの生産光学ハッチで行った。模擬飛灰はディスク状に成型したも工程におけるオキシクロリネーション触媒に関する研究にのを，Fig. 7 に示す in situ セル内に設置した。これにより，おいて，Lamberti7)らは興味深い銅の挙動を報告している。

Cu K XANES スペクトルを 0.5 °C ～ 1.0 °C 毎に測定するこ

g アルミナに CuCl2 2H2O を含浸させた触媒に対して C2とができた。

H4 を 流 し 100 °C か ら 350 °
Cに加熱することによって，DXAFS により測定した昇温過程での Cu K XANES ス

CuCl2 が還元されることを in situ XANES スペクトルにペクトルを Fig. 8 に示す。White-line の強度変化やスペクより確認している。この 2 価のフラクションがなくなる

トル形状および吸収端位置の変化から 2 価から 1 価への温度は約197217°
Cであることが報告されており，実飛灰還元反応が起こる温度を同定した。室温において存在するおよび模擬飛灰も同様に 200 °C 付近から還元が始まり，2 価の CuCl2  2H2O が， 200 °C から 250 270 °C にかけて 1300 °C で CuCl を中心とした低価数の化合物が存在したこ価に還元されたことがわかった。更に温度を上昇すると，とと一致した。以上より， CuCl2  2H2O を用いた模擬飛300°
C 保持の間に銅の価数は 1 価から 2 価に近づき，再酸灰と実飛灰を用いた実験では同様の変化が認められ，飛灰化された。300°C以上での挙動は若干 BL01B1 での実験結

中の銅は塩化銅を中心としたサイクルを描いていることが果と異なり，反応が早く進んだが，これは in situ 実験にわかった。

用いたセルの大きさや飛灰ディスクの大きさなどの違いによると考えられた。しかしながら，最初の昇温時の銅の化

放射光 May 2007 Vol.20 No.3 ● 183

Fig. 8Temperature resolved Cu K edge XANES spectra of model‰y ash #1 during heating.

学状態変化に関する温度依存性は BL01B1 における実験と同じであり，この結果から，200°Cにおいてその還元反応が始まることがわかった。この200°Cという温度はダイオキシン類の生成が認められる最低温度と合致しており，銅の還元酸化反応との関係がより明確となった。

7. 塩素の変化

Fig. 9Cl XANES spectra in model ‰y ash #2.

これまで述べた実験では，銅をターゲットとして測定してきたが，塩化銅が変化する場合塩素も変化するはずであが 2 価から 1 価へと還元される過渡状態を表しているとる。したがって，塩素の挙動を調べることにより，一層塩考えられるが，塩素は銅以外の物質と結合している可能性化銅の変化が確かなものとなる。そこで，Photon Factoryがある。つまり，この 300°Cの状態は，一部の塩素が銅かのビームライン BL 11B において，軟 X 線領域（1.8 3.9ら離れて炭素と結合していることを示唆している。この結keV）の単色光を用い，Cl K 吸収端 XANES を測定した。

果は塩素の行き先として極めて重要である。現在 Photon

実験試料は，CuCl22H2O を用いた模擬飛灰（1.86 CuFactory のビームライン BL 9A にて有機塩素化合物の塩＋5 AC＋2 Cl＋BN）に対し，大学の実験室にある電素の状態を測定しており，今後さらなる調査により，どの気炉によりダイオキシン類が生成する 200 ～ 400 °C の温度ような塩素化合物が生成しているかを明確にすれば，炭素領域を 50 °C 刻みで設定し加熱成型したものを供した。

源にどのように塩素が供給されてダイオキシン類が生成さ

XAFS 測定方法は対象元素濃度が濃い場合は電子収量法れるのかがより理解できるようになろう。

（TEY）で，薄い場合は蛍光法（TFY）を適宜選択して，測定を行った。

8. ダイオキシン類生成時の銅の挙動

各温度での Cl K 吸収端の XANES スペクトルを Fig. 9に示す。 CuCl2  2H2O のスペクトルに特有の 2820 eV の本研究により，実飛灰， CuCl2  2H2O を用いた模擬飛pre-edge ピークおよび 2830 eV の post-edge ピークが 200

灰共に200°C に昇温すると，銅の還元が生じ，銅化合物の°C 以上の温度域で減衰しつづけ，最終的に CuCl のスペク半分近くが CuCl として存在することが明らかになった。

トルに近づいた。250350°
Cの温度域では XANES スペク

また，実飛灰中の銅の室温下での状態がオキシ塩化銅の一トルが大きく変化した。特に 300 °C で， 2830 eV の post-種であることがわかり，飛灰においては銅を介在としたオedge ピークは潰れ，そこまで2826 eV にあった white-line

キシクロリネーション反応が生じていることが明らかになは約 1.0 eV 低エネルギー側にシフトした。この XANESった。オキシクロリネーション反応とは下記の反応が連続

スペクトルは CuCl22H2O，CuCl とは異なるものであっ的に生ずるものと考えられている。

た。 250 °C では 2 価， 350 °C では 1 価の塩化銅に近いスペクトル形状であるため，300°
Cの XANES スペクトルは銅184 ● 放射光 May 2007 Vol.20 No.3

2CuCl2＋C2H4→2CuCl＋C2H4Cl2(1 )トピックス ■ XAFS によるダイオキシン類生成過程の研究

9. おわりに放射光を用いることにより，大学の実験室でできなかったダイナミックな研究が可能になり，格段にその生成機構に及ぼす銅の役割が明らかとなった。しかし，実飛灰と模擬飛灰におけるダイオキシン類の生成量や生成パターンは必ずしも一致しているわけではなく，他の金属あるいは有機物が関与した分解生成反応が示唆される。今後はこれらについても放射光の利用によって明らかにしていく計画である。最終的にはダイオキシン生成機構の解明に基づいFig. 10た生成抑制技術の開発につなげていく予定である。

Copper cycle in dioxin formation.

本研究は，京都大学大学院 工学研究科材料工学専攻 山本孝助教，京都大学 工学研究科分子工学専攻 田中庸裕教

2CuCl＋O2→CuCl2CuO(2)

財 高輝度光科学研究センター BL01B1 ビームライン
授，

CuCl2CuO＋2HCl→2CuCl2＋H2O

(3)

担当者

宇留賀朋哉博士，谷田肇博士，BL28B2 ビームラ

イン担当者

加藤和男博士，高エネルギー加速器研究機構

Born らは， 10年以上前にモノクロロフェノールを飛灰物質構造科学研究所 BL11B ビームライン担当者 北島義と接触させることで塩素化物が生成することを見出し，飛典博士，BL9A ビームライン担当者 稲田康宏博士に大変灰上でオキシクロリネーション反応が生じていることを報お世話になりました。ここに深謝いたします。また，当研告している9)。しかしながら，金属触媒の観点から直接的究室でご指導いただいた武田信生名誉教授（現立命館大学）に証明しておらず，本研究によって飛灰中でオキシクロリをはじめとするスタッフおよび関連研究を行った学生にもネーション反応が起こりうることがはじめて裏付けられた

感謝いたします。なお，本研究は，環境省廃棄物処理等科といえる。また Born らの研究は前駆体物質の利用であっ学研究費あるいは文部科学省科学研究費により遂行された

たが，本研究により，固定炭素（飛灰中の未燃炭素あるいことを明記し，感謝の意を表します。

は模擬飛灰中の活性炭）の利用，つまり，「de novo 合成」

参考文献においてもオキシクロリネーションが主反応でありうることを，明らかにした意義は大きい。
ダイオキシン類生成時のオキシクロリネーション反応の模式図を Fig. 10 に示す。加熱時の飛灰中の銅をとりまく環境は局所的に酸化雰囲気と還元雰囲気になっており，それらが連続してサイクルを形成すると考えられる。 CuClはこの温度域の主形態であるが，時に CuCl2 や CuO まで酸化され，あるいは Cu まで還元されると考えられる。事実，飛灰は主に 0 価と 1 価，模擬飛灰においては 1 価，2価の銅が混在していた。この反応サイクルの各過程における支配的な銅化合物種は，温度やとりまく雰囲気，飛灰中の組成変化などに依存するものと考えられる。これまで，塩化銅を触媒として論じてきたが，もちろん塩化銅は塩素源でもある。特に CuCl2 2H2O を用いた模擬飛灰の場合は他に塩素の供給源がないため，単なる塩素の放出とも受け取れる。しかし，本稿では詳しく述べなかったが，ダイ

1)

A. Buekens and H. Huang: Journal of Hazardous Materials
62, 1 (1998).
2) F. Karasek: Organoharogen Compounds 23, 315 (1995).
3) L. Stieglitz and H. Vogg: ISWA 88 Proceedings of 5 thInt.Solid Wastes Conference 1, 331 (1988).
4) M. Takaoka, et al.: Chemosphere 59, 1497 (2005).
5) T. Ressler, J. Wong, J. Roos and I. L. Smith: Environ. Sci.
Technol. 34, 950 (2000).
6) M. Takaoka, et al.: Environ. Sci. Technol. 39, 5878 (2005).
7) C. Lamberti, et al.: Angew. Chem. Int. Ed. 41, 2341 (2002).
10th Joint Seminar of JSPS
8) T. Fujimori, et al.: The 9thMOE Core University Program on Urban Envrionment, 589(2005).
9) J. G. P. Born, P. Mulder and R. Louw: Environ. Sci. Technol.
27, 1849 (1993).
10 ) 高岡昌輝，山本 孝，武田信生，田中庸裕焼却飛灰上での微量有機汚染物質の再合成における重金属の役割解明，
平成 16 年度廃棄物処理等科学研究 研究報告書（ K1632 ）（2005).

オキシン類は CuO あるいは Cu2O においても Cu 化合物を添加しないものと比べると明らかに多量に生成しており10) ，非塩化銅化合物も塩素化の媒介になっていると示唆されている。また，飛灰中の塩化銅は工業的なオキシクロリネーション触媒と同様の挙動を示す。これらのことか
ら，現実の飛灰において，塩化銅は塩素源であるとともに触媒としても作用しているといえよう。

放射光 May 2007 Vol.20 No.3 ● 185

● 著者紹介 ●高岡昌輝
京都大学大学院工学研究科都市環境工学専攻 准教授
E-mail: takaoka＠ environ.mbox.media.kyoto-u.ac.jp
専門環境工学，廃棄物工学［略歴］
1993 年 3 月京都大学大学院工学研究科修士課程修了， 1993 年 4 月京都大学工学部助手， 2002 年 3 月京都大学大学院
工学研究科助教授 現在に至る。

Investigation on Formation Process of Dioxins
Using XAFS
Masaki TAKAOKA

Department of Urban & Environmental Engineering, Graduate School ofEngineering, Kyoto University, Katsura, Nishikyo-ku, Kyoto, 6158540, Japan

Abstract To reduce total dioxins emissions from municipal solid waste incinerator (MSWI), we have to inhibit secondary formation of dioxins, which occurs in post combustion-zone. Although many researchers havereported that copper chloride is an important catalyst that generates relatively large amounts of dioxins in heat
experiments using model ‰y ash, details on the behavior of copper in ‰y ash during the process are still unavailable. In this study, we used in situ XANES experiments in SPring-8. Cupric compounds in real ‰y ash andmodel ‰y ash with CuCl22H2O were reduced to cuprous compounds or elemental copper at low temperatures. The changes in the Cu XANES spectra of real ‰y ash were similar to those of model ‰y ash with CuCl2
2H2O and those of an industrial catalyst normally used for the chlorination of ethylene. In this study, we foundstrong evidence that oxychlorination, the key mechanistic step in the formation of PCDDs, PCDFs, and otherchlorinated organics, occurred in both real MSWI and model ‰y ash.

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