日本原子力学会水化学部会 第１１回定例研究会
基調テーマ： 燃料漏えい管理

BWR燃料と水化学の係わり（燃料部材の腐食挙動等に関するトピックス）㈱ｸﾞﾛｰﾊﾞﾙ･ﾆｭｰｸﾘｱ･ﾌｭｴﾙ･ｼﾞｬﾊﾟﾝ
燃料技術部 伊藤邦雄

1

Global Nuclear Fuel - Japan
Presenter: 伊藤 邦雄
Date : October 25, 2010

日本原子力学会水化学部会 第１１回定例研究会

内 容

１．BWR燃料の腐食・水素吸収挙動２．水化学と関連するBWR燃料腐食挙動等のトピックス

2

Global Nuclear Fuel - Japan
Presenter: 伊藤 邦雄
Date : October 25, 2010

日本原子力学会水化学部会 第１１回定例研究会

１．BWR燃料の腐食・水素吸収挙動 はじめに水素発生・母材への水素吸収

D.G.Franklin andP.M.Lang, ASTM STP
1132 (1991).

・腐食は、酸素の内方拡散により皮膜が成長して進行・腐食に伴い、水素が発生し、一部は材料中に吸収されて水素化物を形成し、材料脆化の一因となる。
・このモデルでは、ジルカロイ中の析出物はプロトンの還元場所、Hは酸化皮膜中、一部は金属へ吸収される。

材料と環境の関係

・燃料被覆管の腐食・水素吸収には環境・材料に係る様々な因子が影響日本機会学会編：ジルコニウム合金ハンドブック
3

Global Nuclear Fuel - Japan
Presenter: 伊藤 邦雄
Date : October 25, 2010

日本原子力学会水化学部会 第１１回定例研究会

１．BWR燃料の腐食・水素吸収挙動
メカニズムの一例（１）ノジュラー腐食・合金元素濃度の部位による偏在・ZrO2（化学量論に近い）部位での酸化膜破壊

・酸化膜破壊と生成が繰り返され、保護性の低い塊状酸化膜となる
Bo.Cheng, et al., ‘Mechanistic Studies of Zircaloy Nodular
Corrosion’, Zirconium in the Nuclear Industry, SeventhInternational Symposium, ASTM STP 939, 1985.
4

Global Nuclear Fuel - Japan
Presenter: 伊藤 邦雄
Date : October 25, 2010

日本原子力学会水化学部会 第１１回定例研究会

（2-1）耐食性改善（ノジュラーフリー化）A
ノジュラー腐食
B

一様腐食

C

1980年代後半～現在

Y.Hayashi, et al., ‘Irradiation Characteristics of BWR STEP II Lead Use Assemblies’,
Proceedings of the 1997 International Topical meeting on LWR Fuel Performance, Portland,
Oregon, March 2-6, 1997.
5

Global Nuclear Fuel - Japan
Presenter: 伊藤 邦雄
Date : October 25, 2010

日本原子力学会水化学部会 第１１回定例研究会

（2-2）耐食性改善（析出物サイズ調整）

A
0.364μm
BC

0.201μm

0.069μm

S.Shimada, et al., ‘BWR Zircaloy cladding corrosion behavior – effect of microstructure’, Journal of Nuclear
materials 248 (1997)275-280.
6

Global Nuclear Fuel - Japan
Presenter: 伊藤 邦雄
Date : October 25, 2010

日本原子力学会水化学部会 第１１回定例研究会

（３）被覆管酸化膜厚さ・水素吸収量の時間依存性

時間に対する酸化膜厚さプロット

時間に対する水素濃度プロット

約1500日をすぎたあたりから、一様腐食および水素吸収量の増加がみられる。
炉内滞在期間の長期化→燃料被覆管腐食・水素吸収量高K.Ogata, et al., ‘Progress in the Research Program to Elucidate Axial Cracking Fuel Failure at High Burnup’, Proceedings of the 2007 InternationalLWR Fuel Meeting, San Francisco, California, September 30-Octorber 3, 2007 Paper 1024.

7

Global Nuclear Fuel - Japan
Presenter: 伊藤 邦雄
Date : October 25, 2010

日本原子力学会水化学部会 第１１回定例研究会

２．水化学と関連するBWR燃料腐食挙動等のトピックス

8

Global Nuclear Fuel - Japan
Presenter: 伊藤 邦雄
Date : October 25, 2010

日本原子力学会水化学部会 第１１回定例研究会

(1)燃料付着クラッドと酸化皮膜の詳細観察データ（商用BWR5サイクル照射）
試料調整時の保護膜(タングステン)

厚さ数μmのハードクラッド層、ニッケルフェライト＋フェマタイト第二相粒子

酸化膜にはマクロ観察では円周方向クラッ
ク、ミクロ観察ではポアがみられる
緒方恵造ら、「高燃焼度燃料安全裕度確認試験（２）高燃焼度BWR燃料被覆管外表面酸化膜の微細組織観察、日本原子力学会「2006年秋の大会」（2006年9月27日～29日、北海道大学）

9

Global Nuclear Fuel - Japan
Presenter: 伊藤 邦雄
Date : October 25, 2010日本原子力学会水化学部会 第１１回定例研究会

(2)腐食・水素吸収挙動と水質関連データ①水中溶存酸素濃度の影響
ハルデン炉BWRループでの挙動

・Zry-2については、溶存酸素濃度の増加とともに、ノジュラー腐食発生割合が増加。
・溶存酸素濃度のノジュラー腐食への影響の程度（ノジュラー感受性）については、材料ごとに異なる。

K.Ito, et al., Proc. of the 1994 International Topical
Meeting on Light Water Reactor Fuel Performance,(1994)273

10

Global Nuclear Fuel - Japan
Presenter: 伊藤 邦雄
Date : October 25, 2010

日本原子力学会水化学部会 第１１回定例研究会

(2)腐食・水素吸収挙動と水質関連データ②水素注入水質での挙動
ハルデン炉BWRループでの挙動

M.Aomi, et al., Proc. of water chemisty of nuclear reactor systems 7, (1996).

米国Dresden-2炉

B.Cheng, et al., Proc. of the International Topical Meeting on Light Water
Reactor Fuel Performance, (2000).

・試験炉ではノジュラー腐食を抑制。水素吸収の増加は特にみられない。
・実機では、熱流束のないウォーターロッドで、4サイクル後に水素吸収の増加がみられた。
11

Global Nuclear Fuel - Japan
Presenter: 伊藤 邦雄
Date : October 25, 2010

日本原子力学会水化学部会 第１１回定例研究会

(2)腐食・水素吸収挙動と水質関連データ②水素注入水質での挙動（続き） 国内BWR燃料の照射後試験
腐食挙動

水素吸収挙動} HWC水質} HWC水質

高燃焼度8x8（STEPⅡ）
D3燃料棒:51.5 GWd/t
F2燃料棒:41.0 GWd/t

金相観察結果S. Shimada, et al., Proc. of the 2005
Water Reactor Fuel Performance Meeting,Oct. 2006, Paper Number: 1058

・HWC水質下で、顕著に低い水素濃度がみられた。
12

Global Nuclear Fuel - Japan
Presenter: 伊藤 邦雄
Date : October 25, 2010

日本原子力学会水化学部会 第１１回定例研究会

(2)腐食・水素吸収挙動と水質関連データ②水素注入水質での挙動（続き） 国内BWR燃料の照射後試験

S. Shimada, et al., Proc. of the 2005
Water Reactor Fuel Performance Meeting,Oct. 2006, Paper Number: 1058

水素吸収量低のメカニズムは不明
・水化学とクラッド組成及び析出形状の関係？
・クラッド堆積時の被覆管酸化膜表面での水質？
13Global Nuclear Fuel - Japan
Presenter: 伊藤 邦雄
Date : October 25, 2010

日本原子力学会水化学部会 第１１回定例研究会

(2)腐食・水素吸収挙動と水質関連データ③亜鉛注入水質での挙動（試験炉）
ハルデン炉BWRループでの挙動

M.Aomi, et al., Proc. of water chemistry of nuclear reactor systems 7, (1996).

14

Global Nuclear Fuel - Japan
Presenter: 伊藤 邦雄
Date : October 25, 2010

日本原子力学会水化学部会 第１１回定例研究会

(2)腐食・水素吸収挙動と水質関連データ③亜鉛注入水質での挙動（続き）（商用炉）
被覆管皮膜厚さデータ（実績）

商用炉(スイスLeibstadt） Zn注入条件下でのクラッド

塗り潰しがZn注入

G.A.Potts, ‘RECENT GE BWR FUEL EXPERIENCE’,
Proceedings of an International Topical Meeting on LWR
Fuel Performance, April 10-13, 2000.

・Zn注入による酸化皮膜厚さへの影響はみられない
15

Global Nuclear Fuel - Japan
Presenter: 伊藤 邦雄
Date : October 25, 2010

・放射光によるμXRD等によりNiFe2O4,ZnFe2O4がみられた。
A.V. Orlov, et al., Proc. of the 2009 Water Reactor Fuel
Performance Meeting, (2009).

日本原子力学会水化学部会 第１１回定例研究会

(2)腐食・水素吸収挙動と水質関連データ④NMCA水質での挙動（炉外試験、試験炉）
炉外腐食試験
Ｐt+Rh付着処理をしたZry-2試料（5μg/cm2 Pt + 0.6μg/cm2 Rh）と処理なし試料で腐食挙動を比較。
・410℃ x 4h + 520℃ x 16h 水蒸気中試験で、いずれの試料もノジュラーなし。
・316℃ ｘ 90日 水中（DH:170ppb）試験で、重量増加は、18-20 mg/dm2の範囲（腐食遷移前）。
・400℃ x 90日 水蒸気中試験で、処理の有無による大きな差異はなし。重量増加は約65mg/dm2（腐食遷移後）。
ハルデン炉BWRループでの挙動
Ｐd付着処理燃料棒と処理なし試料棒で腐食・水素吸収を比較（300-400ppb水素注入水質、77日間）
・外観、 酸化膜厚さ（約0.5μm）、及び水素濃度(7-27ppm)のいずれも、 Pd処理あり、及びなし試料の間で大きな差はなし。
H.A.Levin, et al., 1998 JAIF international conference on water chemistry in Nuclear Power Plants, (1996).

16

Global Nuclear Fuel - Japan
Presenter: 伊藤 邦雄
Date : October 25, 2010

日本原子力学会水化学部会 第１１回定例研究会

(2)腐食・水素吸収挙動と水質関連データ④NMCA水質での挙動（続き）（商用炉）
DA炉

PB2炉

・比較的厚い粘着性クラッドの付着、酸化皮膜の剥がれ（比較的軽微）。
・ホットセルPIEでは、酸化皮膜は従来データと変わらない。ただし、厚いクラッド下では局部腐食が発生。一方、水素吸収量に異常はみられない。
・EPRIはPIE結果から貴金属付着量の推奨上限値を提示。
B.Cheng, et al., Proc. of the 2004 International Meetingon LWR Fuel Performance, Paper1069

17

Global Nuclear Fuel - Japan
Presenter: 伊藤 邦雄
Date : October 25, 2010

日本原子力学会水化学部会 第１１回定例研究会

(2)腐食・水素吸収挙動と水質関連データ⑤チタニア注入水質での挙動（試験炉R2）
Y.Ishii, et al., ‘The Effectof TiO2 on Corrosion
Behavior of Zircaloy-2
Fuel Cladding’,
Proceedings of the 2005
Water Reactor Fuel
Performance Meeting,
Paper Number 1100.

水素吸収挙動腐食挙動

・受入れ管の腐食・水素吸収がチタニア付着により増加。
・新燃料へ皮膜付与した後に適用することを推奨。
・福島第二原子力発電所１号機でチタニア注入適用（電気新聞2010年7月28日付記事より）
18

Global Nuclear Fuel - Japan
Presenter: 伊藤 邦雄
Date : October 25, 2010

日本原子力学会水化学部会 第１１回定例研究会

(2)腐食・水素吸収挙動と水質関連データ⑥異常腐食による燃料漏えい
CILCについて

米国軽水炉で燃料破損数・Cuを含むFe酸化物が、燃料表面に緻密・多量に付着・熱伝達を阻害
・被覆管温度上昇
・腐食加速

B.Cheng, et al., Proc. of Top Fuel 2009,Paper2149

国内BWRではCILC破損はなし
19

Global Nuclear Fuel - Japan
Presenter: 伊藤 邦雄
Date : October 25, 2010

Marlowe, et al., ‘Nuclear Fuel Cladding Localized
Corrosion’, Proceedings of International Topical Meetingon LWR Fuel Performance, Orland, FL, USA, April 2124,1985.

日本原子力学会水化学部会 第１１回定例研究会

(2)腐食・水素吸収挙動と水質関連データ⑥異常腐食による燃料漏えい（続き）、2002-2003年 River Bend・クラッドが多量に付着した燃料棒が破損。温度上昇
による腐食の増加に起因すると考えられる。

採取したCRUD FLAKE・クラッド組成
71-84wt%Fe、7-14wt%Zn、2-8wt%Cu、2-6wt%Si、
hematite, zinc ferrite, zinc silicate,copper oxide (CuO), and zincite (ZnO).
B.Cheng, et al., Proc. of Top Fuel 2009, Paper2149

20

Global Nuclear Fuel - Japan
Presenter: 伊藤 邦雄
Date : October 25, 2010

日本原子力学会水化学部会 第１１回定例研究会

(2)腐食・水素吸収挙動と水質関連データ⑥異常腐食による燃料漏えい（続き）、2002-2004 Browns Ferry
Browns Ferry 2号炉及び3号炉への水化学の適用

TA.Keys, et al., Proc. of the 2004 International Meeting on LWR Fuel Performance,
Paper1036.

Browns Ferry 2号炉漏えい
燃料棒の外観

B.Cheng, et al., Proc. of Top Fuel 2009, Paper2149

・クラッドの付着はそれほど大きくないが、酸化膜剥離がみられる。
・一次破損孔（推定）は、水素化が大きい領域であった。
・BF-3での漏えい燃料については、NMCA適用前に、既に腐食の加速がみられていた。
Global Nuclear Fuel - Japan
21
Presenter: 伊藤 邦雄
日本原子力学会水化学部会 第１１回定例研究会
Date : October 25, 2010
・破損原因はこれまでの知見からは未解明、更なる調査を実施中。

(3)燃料調査知見の水化学への反映 (EPRI推奨)
B.Cheng, et al., Proc. of Top Fuel 2009, Paper2149

Zn注入に関する知見

NMCA+HWCに関する知見

・粘着性クラッド付着
・酸化皮膜の剥がれ・給水FeとCu濃度高→燃料への負荷高
22Global Nuclear Fuel - Japan
Presenter: 伊藤 邦雄
Date : October 25, 2010

・NM付着量の上限を推奨
・水素吸収への影響はみられない
・Zn注入との組合せ時に注意

日本原子力学会水化学部会 第１１回定例研究会

まとめ•BWR燃料の高燃焼度化に伴う炉内滞在期間の長期化により、燃料被覆管の腐食・水素吸収量は増加する傾向がみられる。
•水化学が燃料被覆管の腐食・水素吸収に与える影響については、炉外腐食試験や試験炉照射による予備的な評価、及び照射後試験を含む実機燃料によるサーベイランス試験により、知見が蓄積されつつある。
実績を監視しながら適用を図ることが肝要である。
•ただし、メカニズム的な観点からはほとんど未解明な分野であり、継続的な知見の収集、調査・検討が必要である。

23

Global Nuclear Fuel - Japan
Presenter: 伊藤 邦雄
Date : October 25, 2010

日本原子力学会水化学部会 第１１回定例研究会