放射光第 10巻第 5 号

528(1997年)

文献

分析することは，超励起状態の分光学や動力学の1) 間瀬一彦，永閤充ら:放射光， 10 , 375(1997).
2) K.Mase , M.Nagasonoetal.
:Bull.C
hem.Soc.Jþn. ,69 , 1
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3) M.Nagasonoetal.
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4) K.Mase , M.Nagasonoetal.
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:SUJfaceSci. , inpress.
7) M.Nagasonoetal.
:5町face Sci. , inpress.

研究に特に有効である。本研究では，放射光を励

97037)

超励起状態に共鳴したエネルギーでの光電子分(受付番号起光源とした光電子分光によって，多原子分子の超励起状態の特質を調べることを目的とした。
本研究目的を遂行するため，分子科学研究所，

極端紫外光実験施設ビームライン BL3B で供給される放射光を利用した光電子分光装置を新たに製作した。励起エネルギー可変の利点を生かし， (1)光，および(2) イオン振電準位を固定しイオン化収

新博士紹介

率の励起エネルギー依存性を測定する CIS 分光氏名服部秀男(分子科学研究所)

法を可能にした。また，光強度がレーザー等に比2. 論文提出大学総合研究大学院大学

べて弱いという放射光の欠点を補うために，電子3. 学位の種類博士(理学)の多チャネル検出システムを導入した。これによ4. 取得年月って， (3)光エネルギーとイオン化エネルギーの関仁

5. 題目

1997年 9 月

Studies ofsuperexcitedstatesofacety酬数として光電子収量を測定する 2 次元光電子分lene by using photoelectronspecｭ

光を実現した。これらの手法を用いて，基本的なtroscopywiths
ynchrotronradiation

多原子分子であるアセチレンの， 13.
3eV 近傍に6. アブストラクト

存在する超励起状態に関する研究を行なった。

分子は極端紫外領域に大部分の振動子強度を持

アセチレンの光イオン化断面積曲線には，13.
3つので，ここでの光イオン化，光解離および種々および 15.5 eV 付近に幅広い極大があることがよのエネルギー失活過程の研究は分子科学においてく知られている 1) 。特に 13.3 eV の極大の起源を非常に重要である。イオン化や解離の連続状態とめぐって，多数の実験的および理論的研究がなさ超励起状態が互いに強く相互作用を及ぼしあってれ，いくつかの妥当な解釈が提案されたが，まだいることがこの領域の特徴であり，したがって，解決に至っていなかった。 13.3 eV の光イオン化

超励起状態の存在は極端紫外励起過程に決定的なで生成するイオンの振動分布を解析することによ影響を与えている。それにもかかわらず，現在得り，自動イオン化に関与する超励起状態の電子状られている知識は十分とは言えない。特に多原子態やポテンシャルエネルギー曲面の形状を推定

分子の超励起状態の情報はまだ大いに不足していし，かっ 13.3 eV の極大に結論的な解釈を与えるる。

ことが可能であると考えられる。この予測のもと超励起分子の崩壊チャネルは非常に多岐にわたに， 13.
3eV 付近での光電子スペクトルを測定しるが，支配的な過程は自動イオン化である。このた 2) 。光吸収極大 12.8 ，--.._， 14.
0e
V の領域で得られ現象は超励起状態とイオン化連続状態の聞の電子る光電子スベクトルの (1 1l u )-1 バンド(イオン的結合によって起こり，生成するイオンの内部状の電子的基底状態)には， 0.
38eV の間隔の 2 つ態は，超励起状態の性質(ポテンシャルエネルギの振動プログレッションが 0.22 eV ずれた位置にー曲面の形状，自動イオン化に対する寿命など)観測された。これらのプ口グレッションは，に密接に関係している。この観点から，エネルギHe( I)光電子スベクトルには現れない。したがっー可変の励起光源を用いて，光電子をエネルギーて，何らかの自動イオン化によって強い振動励起‑64‑(C) 1997 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

放射光第 10巻第 5 号(1997年)

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が起こったものと考えられる。アセチレン重水素(3σ'g) ‑1置換体について同様の実験を行ない，同位体置換(3σu) 1 がもっとも妥当な候補であると結論できによる振動間隔の変化を解析した結果，

C2Ht(X IIu ) の C-H 対称伸縮振動 (ν1 モード)が強2アこ O

13.
3eV 近傍に存在する超励起状態の自動イオ2く励起されでいることが判明した。次に νl モーン化ダイナミクスをより詳細に調べるために，

ドの 3 量子励起に帰属される振動準位 (V1 口 3)次元光電子分光を行なった 3 ，4) 。にイオン終状態を間定し， CIS 法でイオン化収率て，測定範囲内の全ての励起エネルギーでの光電の励起エネルギー依存性を測定した。 CIS スペク子スペクトルおよび全ての振動準位に対するトルには 13.3 eV を中心とした幅広い極大が存在CIS スベクトルを容:易に得ることができる。得ら

さらにこの極大が 2 系列の振動プログレッれた 2 次元光電子スベクトル(図1) には，価電ション (0.19 eV 間隔)によって構成されている子励起状態 (3σ'g)-1(3 σμ)1 の自動イオン化によことが分かった。これらのプ口グレッションは超る C 2 Ht (X2IIu) の ν1 モードの強い励起が現れ励起状態の振動構造であると考えられる。以上のている。また，光エネルギー 14.1 eV 付近には，し，この方法によっ

13.
3eV の極大の起源である超励起状

C2Ht(A2Ag) に収赦するリドベルグ状態 (3σg) ‑1態は分子あるいはイオン基底状態より大きな C­(3þ山) 1 の自動イオン化による ν1 ， V4 (トランスH 平衡核問距離を持ち，かっ，変角振動)モードの強い振動励起が認められる。

結果から，C-H 結合距離が変化できる時間スケール内では自動イオン化せずこれらに加えて，光エネルギー 13.8 eV 付近に不に生き残っていることが明らかとなった。以前の連続なイオン振動分布が観測され，この振動分布

理論計算 1) に基づいて，束縛型の価電子励起状態

は，(3σg) ‑1(3nu)1 状態の自動イオン化の場合

530

放射光第 10巻第 5 号(1997年)の分布と良い一致を示すことが分かった。コアイ

3 種類の超励起状態を帰属し，その自動イオン化オソモデルを考慮して，さらに，報告されているの機構を解明した。本研究の成果は，これまで不13.
8eV 付近にリドベルグ状明な点が多かった超励起分子の動力学的過程の研態 (3σ'g) ‑1(3þσu) 1 が存在すると結論した。この究に対して，放射光を用いた光電子分光法が極め状態は現在まで他の手法では観測されていない。て有効であることを実証するものである。

理論計算に基づき，また，複数のイオン振動準位を選び，それらのCIS スペクトルの形状を比較@検討することによ文献り，価電子励起状態 (3句)-1(3 O-u )1 とリドベル1) T.Hayaishietal.
:J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys. ,15 , 79(1982).
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5288(1995).
3) H.HattoriandK.Mitsuke:J.E
lectronS
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4) H.Hattorieta
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グ状態 (3σg) ‑1(3þ仇)1 のポテンシャルエネルギー曲面が，初期励起のブランクーコンドン領域内で擬交差していると推定した。
以上のとおり，放射光を励起光源とする気相光電子分光装置を開発し，アセチレンの光電子スベ
クトルの結果から 13.3-14.2 eV 付近に存在する‑66‑(受付番号 97038)