Technical Report
報文

SiO 負極を備える 400 Wh kg-1 級高エネルギー密度リチウムイオン電池の開発
Development of 400 Wh kg-1 Class High Energy Density
Lithium Ion Batteries with SiO Negative Electrode村松弘将＊

市Hiromasa Muramatsu

川慎之介＊

青Shinnosuke Ichikawa

木卓＊＊

Takashi Aoki

佐々木丈＊

Takeshi Sasaki

Abstract
For electric aircraft applications, high gravimetric energy density Lithium Ion batteries are required. Li metal battery is a promising candidate for this application, but, has drawbacks of low life performance and large volume
change due to the formation of dendritic lithium metal. To solve these problems, we selected SiO negative electrode cell. This cell, however, has a technical issue of cell swelling due to the gas generation from the electrolyte.
By optimizing electrolyte compositions, we have succeeded to develop 400 Wh kg-1 SiO negative electrode cellwith long cycle life of 86% energy retention after 300 cycles and negligible cell swelling.

Key words : Lithium Ion battery, SiO, high energy density, 400 Wh kg-11緒言

じく高エネルギー密度を有する Li 金属負極電池との電池性能の比較をおこなうとともに，SiO 負極電池の充放電サイクル寿命性能を改善した結果についても紹

近年，電気自動車および電動航空機への適用に向け介する．てリチウムイオン電池のさらなる高エネルギー密度化が求められている．とくに電動航空機用途では軽量で2あることが求められるため，高い質量エネルギー密度が要求される．このニーズに対して，当社は SiO 負極

実験方法

2.1を用いた高エネルギー密度の電池開発を精力的に進め電池の製作ている．2022 年 6 月に，初期エネルギー密度 322

種々の改善処方を適用することにより，SiO 負極電Wh kg-1 を有する SiO 負極電池について報告した 1．

池の質量エネルギー密度が 400 Wh kg-1 となるようその後，さらに改良を重ねることで，400 Wh kg-1 のに電池を設計した．SiO 負極は，SiO 活物質，炭素系高エネルギー密度を実証するにいたった．本報は，同材料，およびバインダーを溶媒中において混合したペーストを銅箔上に塗布・乾燥することにより製作し＊＊＊研究開発センター 次世代電池開発部

た．Li 金属負極は銅箔集電体上に圧着した Li 金属箔

研究開発センター 分析技術部

を所定の寸法に裁断することによって製作した．正極© 2023 GS Yuasa International Ltd., All rights reserved.

21

GS Yuasa Technical Report

2023 年 6 月

2.5

は，LiNixCoyMnzO2 活物質，炭素系導電剤，およびバ

第 20 巻第1号

電池の解体調査

インダーを溶媒中において混合したペーストを，アル2.2 節の充放電サイクル寿命試験が終了した放電状

ミニウム箔上に塗布・乾燥することによって製作し態の電池を解体し，電解液の枯渇の有無を確認した．

た．また，フルオロエチレンカーボネート（FEC）をLi 金属負極電池については，取り出した負極板を洗含む溶媒に LiPF6 電解質を溶解した電解液 ( 標準電解浄し，断面の SEM 観察を実施した．

液 ) を調製した．これらの負極，正極，電解液，ポリオレフィン製の微多孔性セパレーター，およびアルミラミネートフィルムのケースを用いて，Table 1 に示した Cell 1-6 のパウチセルを製作した．

2.2充放電試験

3結果と考察3.1

SiO 負極電池と Li 金属負極電池との寿命性能の比較

電池は，まず以下の条件にて容量確認試験をおこ

2.5 Ah 級の Li 金属負極電池 Cell 1 と SiO 負極電池なった．

Cell 2 との充放電サイクル寿命性能を比較した．SiO

充電：25℃，0.2 CA にて定電流充電し，4.55 V, 4.6負極電池 Cell 2 は，2022 年 6 月に報告した高エネル

V または 4.7 V に到達後，定電圧にて電流値がギー密度 SiO 負極電池に対して種々の改善処方を適用0.05 CA となるまで保持．

することにより，以前に報告した 322 Wh kg-1 から放電：25℃，0.1 CA にて 2.0 V または 2.5 V まで定398 Wh kg-1 への高エネルギー密度化を実現した 1．

電流放電．

Fig. 1 に，充放電サイクル寿命試験における質量エネ

つぎに，以下の条件にて充放電サイクル寿命試験を

ルギー密度の推移を示す．SiO 負極電池 Cell 2 は著しおこなった．

い放電容量の低下はなく，250 サイクル後に 87% の充電：25℃，0.2 CA にて定電流充電し，4.55 V, 4.6放電容量維持率を示した．一方で，Li 金属電池 Cell 1

V または 4.7 V に到達後，定電圧にて電流値がは 150 サイクル付近から放電容量が著しく低下した．

0.05 CA となるまで保持．

この Li 金属電池の劣化要因を明らかにするために，

放電：25℃，0.2 CA , 0.33 CA または 0.5 CA にて 2.0

150 サイクル後の電池を解体した．解体して取り出

V または 2.5 V まで定電流放電．

した Li 金属負極の断面 SEM 像を Fig. 2 に示す．Fig.

2（a) か ら，50 µm 程 度 の 厚 さ の Li 金 属 の 上 部 に，また，50 サイクル経過ごとに，上記容量確認試験2.3をおこなった．

電池の体積測定500

Li / NCM Cell 1

2. 2 節に記載の容量確認試験を終えた後に，放電状

SiO / NCM Cell 2態の電池の体積を測定した．電池の体積測定は，アル400

キメデス法を用いておこなった．

充放電サイクル中の電池の厚さ測定

Energy density / Wh kg−1

2.4

2.2 節の充放電サイクル寿命試験の際に，充放電中の電池の厚さを測定した．電池をばね式圧迫治具に設置し，変位計によって治具の高さを測定することによって，0.3 MPa の荷重をかけて電池を充放電させた際の電池の厚さ変化を測定した．なお，厚さ変化を測定する電池の正極は共通のものを用いた．

NegativeelectrodeLi metal
SiO
Li metal
SiOSiOSiO

Electrolyte
Conventional electrolyte
Conventional electrolyte
Conventional electrolyte
Conventional electrolyte
Improved electrolyte 1
Improved electrolyte 2200100Table. 1 Cell designs of SiO / NCM and Li / NCM cells.
CellNo.
123456300

0CapacityAh
2.5
2.5
0.07
0.07
5.0
5.0050100

150200250

Cycle number

Fig. 1 Changes in energy density of Li / NCM and SiO/ NCM cells during charge and discharge cycles at 25℃. Charge and discharge voltage ranges of Li / NCM
and SiO / NCM cells are 2.0 – 4.6 V and 2.5 - 4.6 V,
respectively.

22GS Yuasa Technical Report

2023 年 6 月第 20 巻第1号

池は，電解液が枯渇した部分の Li イオンの通り道が150 µm 程 度 の 厚 さの 堆 積 物 が 確 認 さ れ た．また，Fig.2（b) から，堆積物を拡大して観察すると，この堆遮断され，一部の正極，負極活物質が充放電に関与す積物がデンドライト状であることがわかった．また，ることができなくなるため，充放電サイクル試験時の解体時に Li 金属電池内の電解液が枯渇していることを放電容量が著しく低下するものと考えられる．一方確認した．Li デンドライトの成長メカニズムについてで，充放電サイクル後の SiO 負極電池の解体調査では，すでに報告がされている ．この報告をもとに，は，電解液が枯渇していないことを確認した．これ

これらの現象の発生メカニズムは，つぎのように考えは，SiO 負極においても，SiO 活物質粒子の膨張・収られる．充放電を開始する前の Li 金属の表面は平滑縮により，SEI 被膜の亀裂発生や新たな SEI 被膜の生2であり，その上に形成される SEI 被膜も均質である．

成が起こり得るが，上記 Li デンドライト成長の場合

しかしながら，充電時に電流が特定部分に集中し，Liと比較して，活物質の表面形状の変化が小さいためと金属が不均一に析出した場合，局所的に Li デンドライ考えられる．したがって，SiO 負極電池は 250 サイトが成長し，Li 金属の表面形状が大きく変化するため，クル目においても大きく容量低下することなく，良好その変化に追従できずに SEI 被膜に亀裂が生じる．こなサイクル寿命性能を示したものと考えられる．
3.2の亀裂部分に，電解液の還元分解をともなって新たにSiO 負極電池と Li 金属負極電池との充放電サイ

クル寿命試験時の厚さ変化の比較

SEI 被膜が生成する．この Li デンドライト成長，SEI被膜における亀裂発生，電解液の分解をともなう新た70 mAh 級の Li 金属負極電池 Cell 3 と SiO 負極電な SEI 被膜の生成が，充放電サイクル中に繰り返され

池 Cell 4 との充放電サイクル寿命試験時の電池厚さることで，Fig. 2 に示すような Li デンドライト層の形の変化を比較した．これらの電池を 2 サイクル充放成および電解液の枯渇にいたるものと考えられる．

電させた際の電池電圧の変化と電池厚さの変化とをFig. 3 に示す．どちらの電池も，充電時に電池厚さが150 サイクル後に電解液が枯渇した Li 金属負極電（a）（b）

Li dendrite

Li metal
Cu Current collector

50 µm

1 µm

Fig. 2 Cross-section SEM images of (a) negative electrode and (b) enlarged view of Li dendrite in Li / NCM cell
after 150 times charge and discharge cycles at 25 ℃.

Voltage（b）1406.01303.01202.01101.01000501001502002500.0300

5.01304.0
3.01202.01101.0100

Cumulative electricity / mAh

6.0Voltage / V

4.0Thickness
Voltage

5.0Thickness change / %Thickness

Voltage / VThickness change / %（a）140050100

150200250

0.0300

Cumulative electricity / mAh

Fig. 3 Changes in the cell thickness and voltage of (a) Li / NCM and (b) SiO / NCM cells during first and second
charge and discharge cycles at 25 ℃.

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2023 年 6 月

増加し，放電時に電池厚さが減少した．また，厚さ変100化を測定する電池の正極は共通のものを用いたため，90Li 金属負極電池 Cell 3 と SiO 負極電池 Cell 4 との電80
Discharge capacity / mAh

池厚さの変化の違いは負極の厚さ変化の違いをあらわしている． Cell 3 においては，充電時に正極から放出した Li イオンが負極上で還元され析出することによって，負極の Li 金属層が厚くなり，放電時に負極の Li 金属が酸化され Li イオンとして溶出することによって，Li 金属層が薄くなる．Cell 4 においては，充SiO / NCM Cell 450403020100

極合剤層が薄くなる．また，電池厚さの変化率は LiLi / NCM Cell 360とで活物質粒子が膨張することによって SiO 負極合剤ることで活物質粒子が収縮することによって，SiO 負第1号

70

電時に Li イオンが SiO 負極の Si と合金化反応するこ層が厚くなり，放電時に Li イオンが脱合金化反応す

第 20 巻01020304050Cycle number

Fig. 4 Changes in discharge capacity of Li / NCM(Cell 3) and SiO / NCM (Cell 4) cells during charge anddischarge cycles at 25 ℃.

金属負極電池よりも SiO 負極電池の方が小さいことから，SiO 負極は Li 金属負極よりも体積膨張の程度がやや小さいことがわかった．
これらの電池をさらに充放電サイクルさせた際の放200

Li / NCM Cell 3

電容量の推移を Fig. 4 に示す．また，充放電サイクル

SiO / NCM Cell 4時の累積の電気量に対する電池厚さの変化を Fig. 5 に示す．Li 金属負極電池は，充放電サイクルにともな

150
Thickness change /μm

い電池厚さが増加し続けた．これは，3.1 節で述べたように，Li デンドライト層が形成および成長することを支持する結果であると考えられる．一方で，SiO 負極電池は充放電にともない電池厚さが増減するものの，充放電サイクルにともなって大きく増加することはない．SiO 負極活物質の膨張・収縮が大きく，新た10050な SEI 被膜が少しずつ生成することがあっても，Li デンドライト層が成長するレベルのドラスティックな変化ではないため，充放電サイクル後においても，セル0厚さ，すなわち負極板の厚さは概ね維持されるものと

1000

2000

3000

4000

5000

Cumulative electricity / mAh

考えられる．
3.30Fig. 5 Changes in the cell thickness of Li / NCM (Cell3) and SiO / NCM (Cell 4) cells during 50 cycles at 25 ℃.

SiO 負極電池のガス発生抑制の検討

3.1 節で，SiO 負極電池が良好な充放電サイクル寿命性能を示すことを述べたが，一方で，ガス発生によって電池体積が膨張するという問題が抽出された．

くした 5 Ah 級 SiO 負極電池 Cell 6 の外観写真を示す．

そこで，3.1 節で述べた Cell 2 に対して，ガス発生抑Cell 5，6 はいずれも，初期質量エネルギー密度 400制のための改良電解液を適用した Cell 5 および 6 をWh kg-1 を発現することを確認した．

製作した．また，Cell 5 および 6 のさらなる長寿命化

つぎに，SiO 負極電池 Cell 2, 5, 6 の充放電サイクルのために，充電電圧を 4.6 V から 4.55 V に変更し，寿命試験をおこなった．Fig. 7 に，これらの SiO 負極NCM 正極および SiO 負極の利用率を低減することと電池の充放電サイクル寿命試験における質量エネルした．充電電圧の変更により初期エネルギー密度が低ギー密度および電池体積膨張率の推移を示す． Cell 5下するため，セル全体質量における電極群の質量割合

および Cell 6 は，Cell 2 よりも充放電サイクル寿命試を増加するようにセルの構造設計を見直すことでエネ

験時の質量エネルギー密度の維持率が向上した．これルギー密度を増加させた．Fig. 6 に，定格容量を大きは，充電電圧の低減により正極および負極の劣化が抑24

GS Yuasa Technical Report

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第 20 巻第1号

制されたためと考えられる．また，Cell 5 および Cell
6 は，Cell 2 よりも充放電サイクル寿命試験時の電池体積膨張率が小さくなった．これは，電解液を改良したことにより，充放電時の電解液分解によるガス発生が抑制されたためと考えられる．また，Fig. 8 に，容量確認試験における SiO 負極電池 Cell 6 の充放電曲線を示すが，放電電圧に大きな変化がないことを確認した．これらの結果から，種々の改善処方を適用した
SiO 負極電池 Cell 6 において，初期 400 Wh kg-1 の高 エ ネ ル ギ ー 密 度，300 サ イ ク ル 後 86% の エ ネ ル
ギー維持率および 300 サイクル後の電池体積膨張のFig. 6抑制を同時に満足する電池性能が得られた．

Photograph of SiO / NCM cell.

（a） 450

4Cell 2, 4.6 V
Cell 5, 4.55 V

SiO 負極電池は，充放電時の電池厚さの増減の程度

Cell 6, 4.55 V
Energy density / Wh kg−1

結言が Li 金属負極の場合よりも小さく，充放電サイクルにともなうセル厚さの継続的な増加がほとんどないこ400とを確認した．また，SiO 負極電池に対して種々の改善処方を適用することにより，400 Wh kg-1 の高エネルギー密度を実証した．加えて，充放電サイクル後においても高いエネルギー密度が維持され，300 サイ

350

クル後のエネルギー維持率 86% を達成するとともに，電解液分解に起因するガス発生がほとんどないことを確認した．
300050100

150200250300

Cycle number（b）

60

5.0

Cell 2, 4.6 V

50

Cell 6, 4.55 V100 th300 th

4.540Voltage / V

Cell volume change / %Initial200 th

Cell 5, 4.55 V

30
204.0

3.5

103.00−10

2.5050

100

150

200

250

300

Cycle number01000

2000

3000

4000

5000

6000

Capacity / mAh

Fig. 7 Changes in (a) energy density and (b) cell volume change of SiO / NCM cells with various electrolytes at 25℃. Charge voltages are 4.55 V (Cell 5 andCell 6) and 4.6 V (Cell 2).

Fig. 8 Charge and discharge curves of SiO / NCM cellwith the initial energy density of 400 Wh kg-1 (Cell 6)
during charge and discharge cycles at 25℃.

25

GS Yuasa Technical Report

文1.

2023 年 6 月

献2.

清水崇，田野井昭人，中島修弘，高橋克行，市川第 20 巻

Report , 19, 1(2022).

Tai Thai Vu, Gwang Hyeon Eom, Junwon Lee,Min - Sik Park and Janghyuk Moon, Journal ofPower Sources , 496 (2021) 229791.

慎之介，西川平祐，青木卓，GS Yuasa Technical26第1号