Technical Report報文

静電塗装技術を用いた樹脂セパレータレス
リチウムイオン電池の基礎開発
Feasibility study of resin separator-less LIB using
electrostatic coating technique
金子亮介＊

向Ryosuke Kaneko

井寛＊

船Hiroshi Mukai

引厚志＊

Atsushi Funabiki

佐々木丈＊

Takeshi Sasaki

Abstract
Resin separator-less cell with inorganic insulation layer only on the positive electrode surface was prepared by using electrostatic coating technique. This cell conducted the charge test without voltage drop even when metal foreign substance existed on positive electrode, indicating high endurance for metal contamination. In addition, thiscell showed better discharge performance at high current as compared with conventional cell with resin separator
film and the insulating performance was maintained at higher temperature than resin separator, indicating that theprepared separator-less Li-ion cell could contribute to enhance safety performance at abuse condition such as internal short-circuit or heating.

Key words : Lithium-ion battery, Separator-less, Electrostatic coating method1

はじめにしい手法である静電塗装技術に注目した．この手法は安価で製造性に優れた手法であり，カラー鋼板の塗装

近年，電動車の普及に伴い，その駆動電源として用などに適用されている。静電塗装技術は Fig. 1 に示すいられているリチウムイオン電池には高い信頼性が求とおり，粉粒体の塗料に電荷を与えて，静電引力によめられている．一方，電極間の絶縁性を確保するため

り塗料を被塗装物に付着させる技術であり，原理上，に樹脂セパレータを用いる場合，電極間の適切な位置被塗装物の表面だけでなく，端部への塗装も期待できに樹脂セパレータを配置させる必要があり，工程が煩る．そのため，電池組立前の正極上にこの技術を応用雑になる．そのため，樹脂セパレータを不要とする代して絶縁層を形成させることで，Fig. 2 のように破線わりに，電極表面に絶縁層を形成させて電極間の絶縁赤枠部に示す端部も含めて正極全面を均一に絶縁保護性を確保する樹脂セパレータレス電池が報告されていすることができ，負極上に絶縁層を形成させることなる

1, 2, 3く，正極端部の露出に伴う短絡の抑制が期待できる．

我々は絶縁層の製造技術として，従来とは異なる新

また，従来の樹脂セパレータレス電池では，おもに負．

極上もしくは正負極上に絶縁層が形成されており，電LIB 技術開発センター＊ ‌

池内に金属異物が混入した場合，充電時に金属異物が第一技術部© 2019 GS Yuasa International Ltd., All rights reserved.

21

GS Yuasa Technical Report2019 年 12 月

第2号

る絶縁性の影響を調査した結果を報告する．

High voltage
generator

Electrostatic coating machineElectricfield

第 16 巻2

実験方法

2.1

正極上の絶縁塗工および絶縁層の分析

正極上への絶縁塗工は，無機絶縁粒子および結着剤

Coating material

粒子を混合した粉粒体を，あらかじめ電池組立時の寸法に打ち抜いた正極上に静電塗装することによって，膜厚 25 μm 程度の絶縁層を形成した．その後，マイConveyor

クロスコープを用いて正極端部の断面を観察した．まCoated object

た，静電塗装により絶縁層を形成したアルミニウム箔
を作製し，水銀圧入法による細孔分布測定装置を用い図 1 静電塗装技術の原理
Fig. 1 Principle of electrostatic coating technique.て絶縁層の空孔率を調査した．
2.2

電池作製

正 極 は，LiNixCoyMnzO2（x ＋ y ＋ z ＝ 1）
（NCM）
Edge

Insulation coating layer

活物質，炭素系導電剤，および結着剤を混合したペー

Edge

ストを，アルミニウム箔上に塗布・乾燥したのち，プレス機をもちいて厚さ調整することによって作製した．
負極は，炭素材料である活物質および結着剤を混合しElectrodeたペーストを，銅箔上に塗布・乾燥したのち，プレス機をもちいて厚さ調整することによって作製した．これらの正極，負極，および 25 μm 程度の厚さを有するポリオレフィン製の微多孔性セパレータを Table 1

図 2 静電塗装による絶縁層形成後の電極断面の模式
図
Fig. 2 Schematic picture of cross-sectional surfaceof electrode after insulation coating by electrostaticcoating method.に示すとおりに組み合わせ，アルミラミネートフィル
ム の 外 装 体 に 挿 入 し た． そ の 後，1.0 mol dm-3 のLiPF6 を含むエチレンカーボネート（EC），プロピレンカーボネート（PC），およびエチルメチルカーボネート（EMC）を混合した電解液を注入して密封し，電気化学的に溶解し，負極上で還元されて析出するこ

試験電池を作製した．
2.3とで，正負極間の短絡が発生する可能性がある．一方，正極上のみに絶縁層を形成させたセパレータレス

初回充電試験

各試験電池について，短絡有無の調査を目的とし電池では，金属異物は絶縁層により正極合剤層と接触て，以下の条件にて充電をおこなった．

せず，かつ卑な電位である負極と接触するため，金属

充電：25℃，1/3 CmA にて定電流充電し，充電時間

異物の電気化学的な溶解およびそれにともなう短絡を2.4抑制する効果が期待できる．
本報告では，この静電塗装技術を用いて正極上に絶が 1 h となるまで保持．

各率放電試験

各試験電池について，以下の条件にて充放電をおこ縁層を形成したセパレータレス電池を作製し，金属異なった．

物の溶解抑制効果，充放電性能，および高温下におけ

充電：25℃，0.2 CmA にて定電流充電し，4.25 V に

表 1 試験電池の構成
Table 1 Configuration of test cells.
Positive electrode
Negative electrode
Polyolefin membrane as separator
Insulation layer on positive electrode

Conventional cell
NCM
CarbonApplicableNot applicable

22

Separator-less cell using electrostatic coating
NCM
CarbonNot applicable
ApplicableGS Yuasa Technical Report2019 年 12 月

サンプルを 160℃まで段階的に昇温しながら，インまで保持．

ピーダンス測定システムを用いて，各温度での交流（AC：Alternating current）抵抗（1 kHz）を測定した．
加 熱 温 度 を 25, 40, 60, 80, 100 ℃， お よ び 100 ～V まで定電流放電．

金属異物溶解試験

160℃では 10℃ごととし，加熱時間を 20 min とした．

2.1 項にて試験電池を組み立てる際に，2 × 2 mm3の寸法に切り出した銅箔を正極上に配置した状態で，各部材を組み合わせた．この電池について，以下の条結果と考察

3.1

件にて充電をおこなった．
充電：25℃，1/3 CmA にて定電流充電し，充電時間

絶縁層の分析

静電塗装により絶縁層を形成した正極の端部表面おが 1 h となるまで保持．

よび断面の観察像を Fig. 3 に示す．Fig. 3（a）より正休止：25℃，10 min
2.6第2号到達後，定電圧にて充電時間が合計 7 h となる
放電：25℃，0.2，1，2，3 および 4 CmA にて 2.75
2.5

第 16 巻極を打ち抜いたときに発生したバリが絶縁塗工により内部短絡を模擬した局所加熱試験

絶縁保護できており，Fig. 3（b）より破線赤枠部で示450℃に加熱したはんだごての先端を，2.2 項で示した端部にも絶縁層を形成できていることを確認しした樹脂セパレータもしくは静電塗装により形成した

た．また，絶縁塗工層の空孔率を測定した結果，空孔絶縁層に 5 sec 接触させた後，形成した穴の面積を測率は 58% であった．一般的に使用されている樹脂セ定した．はんだごては R0.3 mm の先端を有する円錐パレータの空孔率は 30 ～ 50% 程度であることから，形状のものを用いた．

静電塗装技術により，樹脂セパレータと比べて空孔率2.7

加熱試験の高い絶縁層を形成できることがわかった 4．

3.2

Table 1 のとおり電極および樹脂セパレータを組み電池の性能評価合わせ，アルミラミネートフィルムの外装体に挿入し初回充電試験時の電池の電圧推移を Fig. 4 に示す．

た後，EC，PC，および EMC を混合した溶媒を注入しセパレータレス電池は試験時に短絡することなく，従て密封し，2 種の試験サンプルを作製した．これらの来電池と同等の電圧推移であった．Fig. 3 に示すようActive material layer
Al foil（a）Before insulation
coating（a）After insulation coating（b）After insulation coating
Edge of positive electrode

Burr

Enlargement

1 mm

1 mm

Active material layer

Insulation layer

図 3 （a）
絶縁塗工前後の正極端部表面および（b）絶縁塗工後の正極端部断面の観察像
Fig. 3 Microscope image of（a）
surface of positive electrode edge before and after insulation coating and（b）
cross-sectional surface of positive electrode edge after insulation coating.

23

GS Yuasa Technical Report2019 年 12 月

Discharge capacity / discharge
capacity at 0.2 CmA × 100 / %4.0
3.5
3.0Voltage / V

2.5
2.0

Conventional cell
Separator-less cellusing electrostatic coating

1.5
1.0
0.5
0.002040
Time / min

第 16 巻第2号

34120
100806040

Conventional cell
Separator-less cellusing electrostatic coating

2000160

2Current / CmA

図 5 試験電池の 25℃における各率放電性能
Fig. 5 Various rate discharge performances of test
cells at 25℃.

図 4 初回充電試験時の電池の電圧推移
Fig. 4 Cell voltage during first charge test.に，正極全面を十分に絶縁保護できているため，正負4.0
3.5極間の絶縁を維持することができ，試験時の短絡を抑3.0
Voltage / V制できたと考えられる．また，これらの電池の各率放電試験結果を Fig. 5 に示す．セパレータレス電池の高率放電性能は従来電池と比べて優れる結果となった．
これは 3.1 項で述べたように，静電塗装により形成し2.5

Conventional cell
Separator-less cellusing electrostatic coating

2.0
1.5
1.0

た絶縁層の空孔率が樹脂セパレータと比べて高いこと0.5に起因すると考えられる．次に，金属異物溶解試験の0.0

結果を Fig. 6 に示す．従来電池では充電初期の段階で020406080Time / min

著しく電圧が低下した．これは，従来電池では正極上

図 6 銅箔（2×2 mm 寸法）を正極上に導入した試験
電池の充電時の電圧推移
Fig. 6 Voltage of test cell with cupper foil（2×2 mmsize）on positive electrode during charge.に配置した銅箔が貴な電位によって溶解し，負極上で還元されて析出することで，正負極間の短絡が発生したためであると考えられる．一方，セパレータレス電池では充電時の電圧低下は発生しなかった．これは，正極上の絶縁層により銅箔と正極合剤層とが直接接触

表 2 局所加熱により形成した穴の直径
Table 2 Hole diameter created by local heating.

しなくなったことで，銅箔に貴な電位が印加されなくなり，銅箔の溶解が抑制されたためであると考えられResin separatorHole diameter / mm 1.1る．このように，正極上に絶縁層を形成したセパレータレス電池では，電池組立時などで正極上に金属異物Insulation layer
0.5が混入しても，その溶解を抑制する効果があることがわかった．
3.3た．次に加熱試験の結果を Fig. 8 に示す．従来電池の電池の熱安定性への影響

仕様では 140℃にて AC 抵抗が急激に低下した．これ

内部短絡を模擬した局所加熱試験の結果を Fig. 7 おは，樹脂セパレータの熱収縮により正負極間の短絡がよび Table 2 に示す．局所加熱後の穴の大きさはサン発生したためであると考えられる．一方，セパレータプル間で異なり，樹脂セパレータを局所加熱したときレス電池の仕様では 160℃まで昇温しても AC 抵抗のに形成した穴の直径は約 1.1 mm であったのに対し急激な低下は発生しなかった．このことから，セパて，正極上の絶縁層に形成した穴の直径は約 0.5 mm

レータレス電池では樹脂セパレータの熱収縮がそもそであった．このことから，電池内部で局所的な短絡がも発生しないため，電池が過度に加熱された場合でも発生した場合でも，セパレータレス電池は従来電池と正負極間の良好な絶縁維持が期待できる．

比べて短絡時の発熱に伴う短絡面積の増加率が小さくなり，電池の熱安定性を向上できる可能性が示唆され

24

GS Yuasa Technical Report2019 年 12 月

Resin separator

第 16 巻第2号

Insulation layer

1 mm

1 mm

図 7 局所加熱試験後のサンプルの外観
Fig. 7 Photo of the samples after local heating.

いることで，金属異物の電気化学的な溶解およびそれにともなう短絡が抑制されたためであると考えられる．また，樹脂セパレータをもちいた従来の電池と比100000

べて，高率放電性能に優れ，電池の熱安定性の向上にも寄与しうることがわかった．

10000

51000

謝辞

ACR / Ω樹脂セパレータレスリチウムイオン電池に用いている極板への静電塗装技術は，日鉄エンジニアリング株
式会社殿との共同開発により得られた成果によるもの

100である．本開発において，ともに開発していただいた
日鉄エンジニアリング製鉄プラント事業部関係者各位

101に謝意を表する．

Conventional cell
Separator-less cellusing electrostatic coating
050100150

参考文献

200

Temperature / ℃

1.

吉田 登，乙幡 牧宏，萬久 俊彦，井上 和彦，宇津木 功二，第 58 回電池討論会講演要旨集，3I21，

図 8 試験サンプルの各加熱温度における AC 抵抗
Fig. 8 AC resistance of test sample at each temperature.

p.589（2017）．
2.

国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構

4

スマートコミュニティ部，「リチウムイオン電池応用・実用化先端技術開発事業」事業原

おわりに簿【公開】https://www.nedo.go.jp/content/100873514.pdf
3.

静電塗装技術を用いることにより，バリを有する端株式会社 東芝

ニュースリリース「セパレータ部を含めて電極全面を均一に絶縁保護することがでを用いない新構造を採用したリチウムイオン二次き，正極上のみに絶縁層を形成したセパレータレス電電池を開発」

池を作製した。この電池は，正極上に金属異物を混入

https://www.toshiba.co.jp/about/press/2018_06

させても，充電時の電池電圧の低下は発生しなかった/pr_j0401.htm
4.

ことから，金属異物に対する絶縁耐性に優れることがわかった．これは，正極上のみに絶縁層が形成されて25

P. Arora, Z.（John）Zhang, Chem. Rev., 104, 4419
-4462（2004）