13Cr 鋼熱影響部の微細組織とEAC（Environmental Assisted Cracking）破壊経路の解明
研究代表者

緒

岡山理科大学工学部
岡山理科大学工学部教授
教授

新倉正和助台榮一言
油田・天然ガス開発用鋼管分野における 13Cr 鋼の重要性は非常に高まっており、特に油井管分野では既に多くの実績を有している。厳しい腐食環境で充分な耐食性を有し、高価な二相ステンレス鋼や、インヒビター添加が必要な炭素鋼に対して、ライフサイクルコストの観点で高い経済性が評価されている 1)。一方、極低 C 系 13Cr 鋼の Super-Martensitic Stainless Steelは、各種溶接法の適用が可能であることから、フローライン等のラインパイプへの適用が試みられたが、使用上の問題が明らかになってきており 2)、その適用拡大が頓挫しているのが現状である。溶接熱影響部において、条件によっては高腐食環境下で割れ Environmental AssistedCracking（以下、EAC と略記する）が発生するためである。このため、発生限界環境条件（温度、CO2 濃度、H2S 濃度、溶接熱影響部の硬さ等）の明確化、および EAC 発生メカニズムの明確化が緊急の課題になっており、基本的な検討として、溶接熱影響部の微細組織と EAC 破壊経路の関係を明確にすることは非常に重要である。
熱処理により製造された極低 C 系 13Cr 鋼母材は、焼戻しマルテンサイトのマトリックスに、Cr 系炭化物と条件によっては最大 10 数％の析出γが分散した組織を呈していることが明らかになっているが、溶接熱影響部の下部構造を含めた微細組織についての情報は乏しいのが現状である。特に、Ni 等のγ相安定化元素の添加によってγループが拡大した合金系においても、1300℃以上の高温ではδ相が生成すると考えられるが、この高温δ相が冷却に伴ってどう変化するかは明らかになっていない。また、δ相の生成に伴って Cr、Mo、Ni 等の合金元素の分配が生じることから、EAC にも大きな影響を与えると考えられるものの、そのようなことについても殆ど知られていないのが実情である。
本研究では、0.01C-13Cr-3Ni 鋼について、溶接熱影響部をシミュレートした再現熱サイクル試験により、高温のγ⇔δ変態挙動および高温δ相の冷却過程における変態挙動を明確にするとともに、透過電子顕微鏡および X 線解析装置により変態組織を詳細に解析する。また、高腐食環境下での EAC 破壊経路と微細組織との関係を解明する。

実

験方法

本研究に用いた鋼は、実機溶製の 0.01C-13Cr-3Ni 鋼（lean alloy）である。変態温度測定および溶接熱影響部の再現熱サイクル・シミュレーションは、Formaster,を用いて行った。再現熱

1

サイクルのピーク温度については、Table 1 に示すように、γ⇔δ変態温度領域で変化させた。
再現熱サイクル材の微視組織の透過電子顕微鏡観察は、400KV HV（JEOL 製）、および EDX 元素分析装置を備えた 200KV HV（JEOL 製）を用いて行なった。
SCC 試験による EAC 破壊経路の解明を試みた。SCC 試験に供した試験片は、グリーブル・熱サイクル再現装置を用いて準備し、試験片中央部についてピーク温度 1315℃の再現熱サイクルを付与した後、ピーク温度 650℃への第二パスを加えた。SCC 試験は、Ｕベンド法（JIS G0576相当）により実施した。試験環境としては、ｐＨを 2.5 に調整し、１bar の CO２で飽和させた５％ＮａＣｌ溶液であり、試験温度は 70℃とした。Ｕベンド試験片は、上記溶液に完全に浸漬させて行い、試験時間 100 hr 後に取り出して観察に供した。
Table 1

Welding simulation condition (Formaster and Gleeble)
cooling rateheating rate

Transformation temperature
measurement (Formaster)
Microstructural analysis ofhigh temperatureδ phase(Formaster)
SCC test (Gleeble)

実

験

結

1℃/s

peak temperature: 1450℃

0.5〜100℃/s

10℃/s

peak temperature:
1250℃〜1400℃

10℃/s

10℃/s

(1st cycle) peak temperature: 10℃/s
peak temperature: 1315℃(2nd cycle)peak temperature:650℃

果（１） 変態挙動
Fig.1 に、加熱過程における膨張収縮曲線を示す。Ac1 および Ac3 変態とともに、γ→δ変態に対応する Ac4 および Ac5 変態も明確に認められる。加熱過程における変態温度を、Table 2 に示す。含有 Ni 量および Mo 量の高い high alloy 系 13Cr 鋼に比較して、供試鋼の Ac4 と Ac5 は約 30℃低い。
冷却過程におけるマルテンサイト変態温度は、0.5℃／s から 100℃／s までの冷却速度の範囲、および 1250℃から 1400℃までのピーク温度範囲において変化しない。Ms 変態温度およびMf 変態温度を Table 3 に示すが、high alloy 系 13Cr 鋼に比較して約 100℃高い。Ar4 変態温度
は、δ→γ変態による熱収縮量が小さいので特定が難しかったが、冷却速度が 0.5℃／s から 60℃／s の範囲で、1150℃から 1200℃の範囲にあると推定された。
Table 2 Transformation temperatures on heating

Steel
0.01C-13Cr-3Ni

Ac1665℃

Ac3775℃

2Ac41290℃

Ac51335℃

Table 3 Transformation temperatures on cooling

Steel

Ms
410℃

0.01C-13Cr-3Ni

Mf
225℃

Ac5
Ac4

Ac1

1000℃

500℃

Ac30℃
Fig.1 Example of dilatation curve during transformation
on heating with a rate of 1℃/s up to 1400℃.

（２） 再現熱サイクル組織の光学顕微鏡観察
Photo 1 に、再現熱サイクル材の光学顕微鏡組織に及ぼす、ピーク温度の影響を示す。ピーク温度が 1250℃では通常のフレッシュマルテンサイト組織を呈しているが、Ac4 変態温度直上の1300℃より高い場合、矢印で示すように旧γ粒界上に特徴的な細帯状の相が認められるようになる。これは、Ac4 変態温度以上で生成する高温δ相に起因して生じたものと考えられる。
このような細帯状の相は、含有 Ni 量および Mo 量の高い high alloy 系 13Cr 鋼においても観察され、Ac4 変態温度の 1320℃以上で認められた。

（３） 再現熱サイクル組織の透過電子顕微鏡観察
光学顕微鏡観察で認められた、旧γ粒界上の細帯状の相について透過電子顕微鏡により詳細観察を行った。ピーク温度 1315℃の場合の観察結果を Photo 2 に示すが、幅 100nｍ、長さ 5〜10μｍの細長い相が明瞭に認められ、周囲のマトリックスと比較して転位密度が低いことがわかる。細帯状の相についての電子回折解析の一例を、Photo 3 に示す。細帯状の相は、周囲のマトリックスとの方位差が小さい、bcc 結晶構造を有することがわかる。細帯状相の内外について EDX3X100X400(a) 1250℃(b) 1300℃(c) 1350℃

Photo.1 Effect of peak temperature on microstructure. (Optical micrograph)

分析を行なった結果を、Table 4 の(a)に示す。細帯状部分は、周囲のマトリックスに対して、Cr 量が約 40％高くなり、一方 Ni 量は約 60％低下している。このようなことから、上記の細帯状の相は、Ac4 温度以上で生成する高温δ相が残留したものと推察される。周囲マトリックスは、
ピーク温度 1315℃に加熱した際、δ→γ変態を生じてない部分であり、最終的にγからマルテンサイト変態を起こしたものであるが、この残留δ相は、冷却過程でδ→γ→マルテンサイト変態をいっさい起こさずに、高温で生成していたδ相がそのまま残留したものと考えられる。
Table 4 EDX analysis for retained δ-phase (Photo 3 and Photo 4)

(a)
(b)

Cr／FeMo／FeNi／Fe

Inside the thin layer

0.274

n.a.

0.0154

Matrix

0.187

n.a..

0.0371

Inside the sphere

0.280

n.a.

0.0159Matrix0.194

n.a0.0213

ピーク温度 1315℃の再現熱サイクル材の透過電子顕微鏡観察では、同じように低転位密度を示す球状の相も観察された。その例を Photo 4 に示す。直径 1μｍ程度の大きさの球状であり、4500nmPhoto 2 Retained δphase in lean alloy for peak temperature of 1315℃.

bright field image

dark field image
thin layer

matrix

500nm(a) bright field image
Photo 3(b) bcc (111)(c) dark field image

Electron diffraction analysis for a thin layer on prior γ grain boundary.

周囲のマトリックスとは明らかに異なる方位を持った BCC 結晶構造を有する。Table 4 の(b)に、この球状組織および周囲マトリックスについて、EDX 分析を行なった結果を示す。細帯状組織と同様、球状組織においても周囲マトリックスに比較して、Cr 量が約 40％増加しており、またNi 量が 30％低減している。

5細帯状組織は旧γ粒界上に生成しており、Ac4 温度以上でγ粒界に沿って針状にδ相が生成・成長したものと考えられるが、球状組織は粒界三重点や他の非整合核生成サイトからδ相が球状に生成・成長したものと推定される。前者の場合、周囲のマトリックスとの結晶方位差が小さいが、後者の場合は非常に大きいのが特徴である。

200nm(a) bright field image(b) Spherical δ-phase:bcc(111)(c) Matrix martensite : bcc(110)(d) Dark field image of δ-phase

Photo 4 Spherical retained δphase in lean alloy for peak temperature of 1315℃.

（４）SCC 試験による EAC 破壊経路の解明
SCC 試験による EAC 破壊経路の解明を試みた。これまでの報告により、粗大化した熱影響部が、二次溶接パスを再現した 650℃近傍への再加熱により、EAC 感受性が強くなることが知られているので、ここでは、ピーク温度 1315℃の第一次パスの後、ピーク温度 650℃への第二次パスを加えた再現熱サイクル材について、Ｕベンド SCC 試験を実施した。
SCC 試験後の試験片の概観を、Photo 5 に示すが、EAC は試験片中央部ではなく、試験片肩部に生じている。グリーブル試験片の中央部と肩部の光学顕微鏡組織を、Photo 6 に示す。試験片中央部は、Photo 1(b)と同様に残留δ相が混在した組織となっているが、試験片肩部は、δ相の生成が認められず、Ac4 温度直下の高温γから急冷されて生成したマルテンサイト組織となっている。このことから、本研究で用いた SCC 試験環境下では、残留δ相が混在しないマルテンサイト組織で EAC 感受性が高く、残留δ相が混在する組織では EAC 感受性が低いと言える。

6Photo 7 に、SCC 試験片における EAC 発生経路断面の光学顕微鏡観察結果および走査型電子顕微鏡観察結果を示す。破壊経路先端部の EAC は、残留δ相が認められない旧γ粒界に沿って伝播していることがわかる。

EAC

Photo 5

EAC

Appearance of a specimen after SCC test.

(a) central position of the specimen
Photo 6(b) position where EAC occurred.

Optical micrographs for the SCC test specimen.

5μm(a)(b)

optical micrographPhoto 7

SEM micrographOptical and SEM micrographs for EAC propagation path.

7

考察
極低 C 系 13Cr 鋼の溶接熱影響部の微細組織を詳細に調べた結果、最高加熱温度が Ac4 変態温度以上になると、高温で生成するδ相が冷却過程でδ→γ変態を起こさず、そのまま常温まで残留することを見出した。A.Dhooge et al. 3) や E.Deleu et al. 4) が、13Cr 鋼の溶接熱影響部において残留δ相の存在を既に報告しているが、これらは鋼材の圧延方向に平行に分布している特徴があり、鋼材のマクロ偏析に対応したものと考えられる。本研究では、マクロ偏析とは関係なく、
Ac4 変態温度直上において旧γ粒界や粒界三重点を核生成サイトとしてδ相が生成し、その後の冷却過程でそのまま残留することを明らかにした。
更に、高腐食環境下での SCC 試験を実施した結果、溶接熱影響部において残留δ相が混在する場合は、混在しない場合に比べて EAC に対する感受性が小さいことを見出した。この理由について、以下に考察する。残留δ相は、Photo 1、Photo 2、Photo 5(a)で観察したように、旧γ粒界に沿って細帯状に一定頻度で存在する。また、一部には、Photo 4 に示されたように、粒界三重点にも球状に存在する。このような残留δ相は、本研究で採用した SCC 試験に対して、次の相反する効果をもたらす可能性が考えられる。第一は、Cr リッチな残留δ相が生成することによって、隣接する粒界部分の Cr 量を低下させ、いわゆる Cr depleted zone を形成して EAC を助長することである。その一方で、Photo 2 や Photo 4 で確認したように、高温で生成したために周囲のマルテンサイトに比較して転位密度が低く、軟質層を形成することにより局所的な応力場を緩和することが考えられる。この場合は、EAC を抑制する可能性があり、今回の結果から、後者の効果が前者の効果を上回ったものと推定される。
一方、残留δ相が混在しない場合は、E.Ladanova et al5) や Miyata et al6) が指摘するように、旧γ粒界上に Cｒ系炭化物が微細析出するために、その周囲に Cr depleted zone を形成するとともに、これら炭化物により局所的な硬化もおこり、EAC を助長したものと推定される。
本研究では、主として最高加熱温度が Ac4 変態温度直上で、δ相生成率が概略 50％以下の条件について調べたが、今後、Ac5 変態温度近傍でδ相生成率が高い場合および 100％以上の場合、どのような微細組織変化を生じ、EAC に対してどのような影響を与えるか、調べる必要がある。

結論
0.01C-13Cr-3Ni 鋼（lean alloy）について、溶接熱影響部をシミュレートした再現熱サイクルにより、高温のγ⇔δ変態挙動および高温δ相の冷却過程における変態挙動を調べ、透過電子顕微鏡および X 線分析装置により残留δ相を詳細に解析するとともに、高腐食環境下でのEAC 破壊経路と微細組織との関係を調べた。その結果、（１） Ac4 変態温度は 1290℃、Ac5 変態温度は 1335℃であった。
（２） 最高加熱温度が Ac4 変態温度直上の 1300℃より高い場合、旧γ粒界上に高温で生成するδ相が、冷却過程でδ→γ→マルテンサイト変態を起こさずに、常温まで残留したδ相

8が認められた。旧γ粒界に沿った細帯状のものと、粒界三重点などに生成したと考えられる球状のものが観察された。
（３） これらの残留δ相では、周囲のマトリックスと比較して、転位密度が低いとともに、Cr量が約 40％高くなり、逆に Ni 量は約 30~60％低下していた。
（４） 本研究で用いた SCC 試験環境下では、残留δ相が混在する組織において、残留δ相が混在しないマルテンサイト組織より、EAC 感受性が低かった。残留δ相が混在しないマルテンサイト組織では、EAC は旧γ粒界に沿って伝播した。
（５） 残留δ相が混在する組織では、転位密度が低い軟質層を形成して局所的な応力場を緩和するために、EAC 感受性が低いものと考えられた。
本研究の遂行にあたり、多大な御支援をいただいた JFE２１世紀財団に心より感謝申し上げます。また、材料提供や関連情報をいただいた（株）JFE スチールに厚くお礼申し上げます。
更に、実験を実施してくれた岡山理科大学工学部機械システム工学科の卒業生である、三浦晃
君と荒砂悠哉君、現四年生の仲村圭一郎君に感謝の意を表します。

参考文献1) L.J.Klein, R.M.Thompson and D.E.Moore; CORROSION/90: No.61.
2) A.Gregori, P.Woollin, and W.van Gestel; Stainless Steel World 2003: 17.
3) A.Dhooge, E.Deleu, and A.Holy; Supermartensitic Stainless Steels 2002: P030
4) E.Deleu, A.Dhooge, and J.J.Dufrane; Supermartensitic Stainless Steels 1999: S99-27
5) E.Ladanova, J.K.Solberg, and T.Rogne; Euro Corrosion 2004: 433
6) Y.Miyata, M.Kimura, H.Nakamichi, K.Sato, N.Itakura, and K.Masamura; EuroCorrosion 2004: 195

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