Review
総説

表面修飾による電池材料の高性能化
Improving Battery Material Performancesby Surface Modification
米沢晋＊

Susumu Yonezawa

Abstract
Electrochemical reactions take place on the surface of the electrode active material, or more precisely, near theelectrode-electrolyte interface., and are thus greatly affected by the surface condition of the electrode. Consideringthat the electrochemical reaction in battery process often involves mass transport across the interface in addition
to redox processes at this interface, it is even more important to understand the influence of the electrode surface
condition on the electrode reaction process when fabricating high-performance battery materials. The simplest

concept is to form a functional film on the surface of the electrode active material. Our research on the modification of the surface of electrode active materials in the battery, which are important electrochemical reaction sites,
using plating and fluorination methods are mentioned here. One is the application of nickel-PTFE composite plating to hydrogen storage alloys for the negative electrode of nickel-metal hydride batteries to achieve high performance. Another is the application of the surface fluorination to the active materials etc. in the lithium ion battery.

Key words : Surface modification, Hydrogen storage alloy, Ni-PTFE composite plating, Fluorine gas, LIB active materials

１

はじめに把握することが高性能電池材料の作製に際しては一層重要となる．最も単純なコンセプトは，電極活物質の表面に機能性皮膜を形成することある．

電気化学反応は電極活物質の表面，より正確には電極 - 電解質界面付近で進行することから，電極の表例えば，ニッケル水素電池の正極活物質である水酸面状態により大きな影響を受ける．電池反応過程にお化ニッケルに対し，その表面層へのコバルト添加が放いては，多くの場合，この界面における酸化還元過程電容量の増加に有効であるという報告がある 1,2．こに加えて，界面を横切る物質輸送が起こる点も考慮す

れは水酸化ニッケルの表面をコバルト含有層で被覆す

ると，電極の表面状態が電極反応過程に及ぼす影響をることで，電極内での活物質の利用効率を上げ，電池特性を改善したものである．また，我々は負極活物質

福井大学産学官連携本部＊ 	である水素吸蔵合金の表面に Ni-PTFE 複合めっき皮本部長

Director,Headquarters for innovative Society	

膜を形成することで活物質の利用効率が向上し，電池

Academia Cooperation, University of Fukui

特性の改善に寄与することを報告している 3．Fig. 1© 2023 GS Yuasa International Ltd., All rights reserved.

1

GS Yuasa Technical Report

2023 年 6 月

第1号

7.0

10110

H＋Electrolyte solution

100PTFE

Capacity retention rate（%）

NiHe

第 20 巻−Fig. 1 Illustration of the cross section near thesurface of Ni-PTFE plated hydrogen storage alloy innickel-hydrogen battery.

90807060504002.05.0

Discharge current density（A dm‒2）にモデル図を示したが，Ni-PTFE 複合めっき皮膜をFig. 2 High rate performance of MmNi 5 in MHbattery.（▲：untreated, ■：alkaline treated, ●：NiPTFE plated ）水素吸蔵合金粒子表面に形成することで，腐食抑制による高導電性実現と複合膜の撥水性，分子隙間を利用した高効率物質輸送を実現できると考えられ，これらが放電容量増加やハイレート特性改善といった電池特性の向上につながるものと考えられる．実際，Fig. 2

害されないことが必要となることは明らかであり，導に示すように，Ni-PTFE 複合めっき皮膜付き水素吸電材料の連続的な層が存在するのではなく，微細な構蔵合金については，ハイレート特性の改善を達成して造を持つ隙間の多い複合状態として配置している．まいる．

た，LiMn2O4 の電気化学的特性を向上させるために，一方，リチウムイオン電池についても，表面改質にアーク放電を用いたナノ厚のカーボンコーティングが関する多くの研究がなされている．現在市販されてい有効であることも報告されている 7．この場合，カーる一般的なリチウムイオン電池では，リチウム含有複ボンコーティングは電極の電気伝導度の向上には寄与合酸化物へのリチウムイオンの挿入・脱離を正極反応していない．しかし，サイクル特性はカーボンコーに，黒鉛等の炭素材料へのリチウムイオンの挿入・脱ティングによって改善されている．これは，活物質上離を負極反応に利用していることが多い．リチウム含にナノ厚の炭素膜が存在することで，電極と電解液間有複合酸化物としては，ソニー（株）により 1991 年のリチウムイオン移動に影響を与え，活物質表面でのに商業用電池として最初に市場投入された際に使われ電解液の分解や電解液との親和性を制御していること

た LiCoO2 を皮切りに ，LiCoO2 と同じ層状岩塩型結を意味すると考えられる．電解液の分解抑制に関して晶構造の LiMO2（M は Co,Ni,Mn 等の複合）やスピネ

は，Endo らがダイヤモンドライクカーボンコーティ

ル 型 結 晶 構 造 の LiMn2O4， オ リ ビ ン 型 結 晶 構 造 のングによって分解を抑制できることを報告している 8．

LiFePO4 等，多くのリチウム含有複合酸化物が活物質

ただし，この場合，カソードの内部抵抗が非常に大きとして研究されてきた．そのほとんどは電気伝導度がくなってしまう．

4

比較的低いセラミックス材料であることから，内部抵

筆者らはフッ素ガスや三フッ化窒素，三フッ化塩素抗を電池の使用目的に合わせて必要なレベルに低減す等のインターハロゲン化合物といった，常温でガスのるため，常にアセチレンブラックのような導電材を添

酸化的フッ素化剤を用いた機能性材料の作製をテーマ加して正極を作製している 5,6．表面改質という意味としてきた．これらの酸化的フッ素化剤ガスを用いる

では，活物質を導電性物質でコーティングすることことで，より微細なスケールでリチウムイオン電池電は，導電性を向上させるための他のアプローチの一つ極材料の表面改質ができることから，その電池特性にであり，特に LiFePO4 の系統の化合物に適用されて与える影響を評価し，高性能化の指針作りや電極過程きた．この場合，単純に電子伝導性を付与するだけでの解明に資する情報収集を行ってきた事例を紹介すはなく，電極と電解液の界面を介した Li の移動は阻る．

＋2

GS Yuasa Technical Report

２2023 年 6 月

電極活物質の表面フッ素修飾

第 20 巻第1号

ローチに利用できるが，ここでは最も反応性がマイルドで取り扱いが容易である NF3 を用いた場合の結果

正極活物質表面のフッ素修飾に関する概念図を Fig.

を 示 し て い る．LiCoO2 は 1.3 kPa の NF3 と 1 時 間，3 に示した．この時のフッ素修飾では，フッ化物層で所定温度で反応させた．未処理 LiCoO2 と比較して，正極活物質が覆われてしまうようなものではなく，充室温および 100℃で NF3 と反応させたものは，サイ放電に際してリチウムイオンが正極活物質そのもののクリックボルタモグラム中のアノーディックおよびカ表面にアプローチできる程度の，フッ素修飾部と酸化ソーディックピークの両方について，シャープかつ物表面の複合的な状態にすることを想定している．活ピーク電流値の増加が見られている．200℃で反応さ物質表面に存在する遷移金属やリチウム，さらには酸せた LiCoO2 は，未処理試料と同等のピーク電流値を素との相互作用が生じているような，部分的にフッ素示した上で，プロファイルのブロード化が観測されてが化学吸着様の状態となっている表面を精密なフッ素いる．また，室温および 100℃で NF3 と反応させた修飾で作製する．フッ素は単体で酸素を超える酸化力

LiCoO2 では，室温で反応させた試料の方が，ピークを有する唯一の元素であり，反応活性が高い分，制御プロファイルがシャープであった．充放電サイクル特が困難であるが，十分に水分を排し，フッ素ガス等の性も 100℃で NF3 と反応させた LiCoO2 が最も改善が活量を低く保つことで，室温程度の比較的低い温度に見られたことから，Fig. 3 に関連して述べたような機おいて表面の性質を変化させることができる．表面を構に基づき，表面への適切な量のフッ素の導入によ精密に改質することのできるガス圧は対象となる物質

り，活物質バルクの性質を変えずに，電池特性の改善により大きく異なるが，LiCoO2 や LiMn2O4 といったにアプローチできると考えられる．

物質については，数 kPa から十数 kPa 程度である．

付加的な話題として，フッ素ガスなどのフッ素化剤表面のみをフッ素化改質できていることは，XPS やガスを利用せず，原料合成時に LiF 等のフッ化物を添SEM，XRD を用いて確認している．これらの測定結

加，焼結することで，フッ素を活物質に導入し，表面果から，通常は，表面に導入されたフッ素がリチウム状態と合わせて制御して高性能活物質を作製しようと及び遷移金属と相互作用のある状態となっており，特する取り組みもある．この場合大抵は，フッ素が活物に，遷移金属と相互作用しているフッ素を効率的に導質の結晶格子に割り込んだり，表面に露出して電池性入できると，電極特性の改善につながる可能性が高い能の改善に寄与することを期待するが，焼成時に LiFことがわかっている．これは，Fig. 3 中に示したよう等フッ化物がフラックスとして働き，活物質の結晶性に，フッ素が遷移金属イオンと相互作用することで，に大きく影響を与え，これが電池特性の改善により大その高酸化状態を安定化して電解質の分解等を抑制すきな効果を持つことが多いため注意が必要である 9．

るとともに，表面の極性を増して溶媒との親和性を向

前述の LiCoO2 へのアプローチは，基本的には層状上させ，リチウムイオンの円滑な移動を実現している

岩塩型構造を持つ複合酸化物系についても同様に有効ことによると推測している．

で あ る． 例 え ば， よ り 大 容 量 を 期 待 さ れ て い る

Fig. 4 に，NF3 を用いて表面フッ素修飾を行った

LiNiO2 についても F2 ガスで表面を改質することによ

LiCoO2 についてのサイクリックボルタモグラムを示り，放電容量の増加やサイクル安定性の向上が可能でし た．F2 や ClF3 等 の フ ッ 素 化 剤 ガ ス も 同 様 の ア プ

ある．Fig. 5 に LiNiO2 の放電容量増加に関連して調査した，充電時に活物質粒子内に残存するリチウムイオン量に関するデータを示す．いくつかの状態の活物

S

Li＋SF‒
M

質粒子の断面について，オージェ電子分光法により，SS

リチウムイオンのマッピングを行ったところ，未処理の LiNiO2 は，表面をフッ素ガスで改質したものに比Electrolytesolution

べて，充電終了時にリチウムイオンの残存量が多いことが示されている．また，放電によりいずれの試料も

O

2‒O2‒

リチウムイオンは充電前の状態まで活物質内に戻って4＋

Active Material

いた．即ち，表面フッ素修飾による活物質表面でのリ

Fig. 3 Illustration of the fluorinated surface of theactive material in LIB.

チウムイオン移動の円滑化により，同じレートでの充放電においては，活物質内のリチウムイオンの均一な3

1.6 （a）

1.6 （b）

1.2

1.2

0.8

0.8
Current / mA g‒1

Current / mA g‒1

GS Yuasa Technical Report

0.4

0

‒0.8

‒0.8

2.8

3.2

3.6

4.0

2.0

2.4

1.6 （c）

1.6 （d）

1.2

1.2

0.8

0.8

0.4

00
‒0.4

‒0.8

‒0.8

2.8

3.2

3.6

4.0

0.4

‒0.4

2.4

3.6

3.2

Potential / V (vs.Li/Li＋)

Current / mA g‒1Current / mA g‒1

Potential / V (vs.Li/Li＋)

2.0

2.8

第1号

0‒0.4

2.4

第 20 巻

0.4

‒0.4

2.0

2023 年 6 月

4.0

2.0

Potential / V (vs.Li/Li＋)

2.4

2.8

3.2

3.6

4.0

Potential / V (vs.Li/Li＋)

Fig. 4 Cyclic voltammogram of LiCoO2 fluorinated using 1.3 kPa-NF3.（untreated（a), fluorinated at room temperature（b）, 100℃（c）, 200℃（d））向上させるための指針が得られることが期待できる．

利用が可能となることで放電容量の増加につながったスピネル型化合物である LiMn2O4 についても，表と考えられる．さらに，Fig. 5 を詳細に見ると，未処理および 6.67 kPa-F2 で表面フッ素修飾した試料にお面フッ素化を意識的に制御することで，ある程度の優いて粒界部分が際立つようにリチウムイオンの残存が位性を得ることができる 9．しかし，層状岩塩型構造確認できることから，フッ素化による改質は，活物質の LiCoO2 等に比べて，スピネル型構造の LiMn2O4 に粒子内部へと続いている結晶粒界もある程度含まれる

おいては，特に充放電容量の増加に関しては，表面ことが示唆されている．ガス種によっては粒界への侵フッ素化の影響は小さい傾向がある．室温で 1.3 kPa入性が異なることから，表面及び粒界のフッ素修飾にの F2 ガ ス を 用 い て 表 面 フ ッ 素 化 す る こ と に よ る関する情報を得ることで，さらに詳しく，電池性能をLiMn2O4 の放電容量の増加はほとんどないが，これは4

GS Yuasa Technical Report

2023 年 6 月

weak ←

第 20 巻第1号→ StrongSignal(")*+,（a）（b）（c）

Fig. 5 Cross section image of various LiNiO2 particles charged at 4.2 V. (untreated (a), fluorinated in 1.33 kPa-F2 (b),6.67 kPa-F2 (c), upper : SEM images, lower : Li mapping image).
120

LiCoO2 等に比べて LiMn2O4 の結晶性が高く，表面積が小さい傾向にあることによると考えられる．一方

Capacity / mAh g‑1

100

で，50 サイクル後の放電容量低下については，表面フッ素修飾した LiMn2O4 については 2％程度に抑制されたのに対し，未処理のものでは 13％の放電容量低下を示した．200℃，1.3 kPa F2 のような過剰なフッ素化処理では，初期放電容量が低下し，50 サイ

80（a）（b）（c）（d）

604020

クル後の放電容量低下も大きくなった（Fig. 6）．フッ01020304050Cycle number / times

素は表面のみに導入し，その量を注意深くコントロー

Fig. 6 Change in the discharge capacity along thecycle number of LiMn 2O 4 untreated (a) and after
fluorinating the surface by F2 gas at room temperature（b), 100℃ (c), 200℃ (d).

ルすることが重要であると考えられる．
LiMn2O4 については，ナノ厚炭素被覆技術と表面フッ素修飾技術を組みわせるとで，さらなる電気化学特性向上の可能性があることも報告されている 7,11．
さらに，スピネル型 LiMn2O4 については，Mn を Ni

３で 置 換 し た，4.5 V(vs.Li) 付 近 に 放 電 平 坦 部 を 持 つLiNi0.5Mn1.5O4，いわゆる 5 V 級活物質についても表電極活物質合成原料の表面フッ素修飾

面フッ素修飾による電極特性向上の可能性を研究し，リチウムイオン電池用正極活物質には，一般にリチ

ClF3 ガスの利用により，放電容量の増加や一層のサウムとニッケル，マンガン，コバルトなどの遷移金属イクル安定性が得られることが示されている ．との複合酸化物粒子が用いられている．この複合酸化12物粒子を製造する際には，リチウム源として炭酸リチ

5GS Yuasa Technical Report

2023 年 6 月

第 20 巻第1号

した．

ウム，水酸化リチウム，酸化リチウムなどのリチウムFig. 7 に，NiO(F) を用いて作製した LiNiO2 粒子の化合物の粒子が，遷移金属源として遷移金属の酸化物，水酸化物，炭酸塩，硝酸塩などの遷移金属化合物

断面 SEM イメージを示した（Fig. 7(b)）．Fig. 7(a) はの粒子が用いられている．リチウム源と遷移金属源とフッ素化原料の利用に関する対照データである．原料を混合，焼成して活物質微粒子材料を作製する，いわ表面をフッ素化してから作製した LiNiO2 粒子の方(Fig. 7(b)) が，空孔の少ないより緻密な焼結体となっゆ る 固 相 合 成 法 が 一 般 的 に 使 わ れ る．LiNiO2 やていることがわかる．また，Fig. 7(b) には，コントラLiCoO2 等の酸化物セラミックス系リチウムイオン電池正極活物質については，活物質としての性能向上のストの異なる領域が，海（明部）- 島（暗部）に観測ために，結晶化の促進と粒成長の抑制が求められる．

された．この暗部領域は，数十 nm から 1μm 程度のしかし固相合成法においては，焼成を経ることから，サイズであり，粒界だけではなくその周辺部にも広一定以上の結晶化促進と粒成長抑制は背反し，そのバがっている．コントラストの異なる領域において電子ランスを変えることは困難である．このバランスを制線を固定して試料透過電流を測定したところ，明部と御する方法の一つにフラックスの使用が考えられる．

暗部とで 10 pA 程度の差があることが確認され，暗しかし，後の電池材料としての利用を考えた場合は，部は周囲に比べて電子線の透過が円滑，即ち導電性の不純物含有の原因となるなどの不都合もある．ここで高い領域であると考えられた．これらの試料を用いては， 正 極 活 物 質 の う ち 比 較 的 放 電 容 量 の 大 き な

充放電試験を行った結果を Fig. 8 に示した．焼成時間

LiNiO2 について，原材料である Ni(OH)2 の表面をフッを 20 時間および 30 時間のいずれにおいても，原料表面をフッ素化してから作製した LiNiO2 の方が放電素化することで，焼成・焼結の場にフッ素を導入することを試み，焼成過程における結晶化促進と粒子成長抑制について，そのバランスを制御することを試みた

4.4

例を紹介する ．

4.2

Voltage / V (vs.Li/Li＋)

13フッ素ガス圧力 6.67 kPa とし，25℃で 1 時間，水酸 化 ニ ッ ケ ル 粒 子のフッ素修飾を行った．そ の 後750℃で焼成してフッ素含有 NiO(F) を得た後，リチウム源としての Li2CO3 とモル比 2.00：1.05 で混合し，650 ～ 700℃程度で焼成を行い，活物質材料を4.0
3.8
3.63.43.23.0得た．XRD 等により，原料である水酸化ニッケル微050100（a）（b）（c） （d）

150200250

Capacity / mA h g‒1

粒子材料の表面をフッ素化を経て最終的に得られる
LiNiO2 の結晶構造はほぼ同一かつ不純物をほぼ含ま結晶性，配向性等については差が見られることを見出

Fig. 8 Discharge curves of（a）LiNiO2（20 h, 700℃）,（c）,LiNiO2（2 h, 700℃ , NiO（b）LiNiO2（30 h, 700℃）（F)) and（d）LiNiO2（30 h, 700℃ , NiO（F）））.

（a）（b）ないことを確認し，同時に，微粒子材料の緻密性や，Fig. 7

Cross section SEM images of LiNiO2 prepared using NiO (a) and NiO(F) (b) at 700℃ in 20 hours.

6

GS Yuasa Technical Report

2023 年 6 月

第 20 巻

第1号

容量が 20％程度大きくなっている．また，原料表面導電助剤，バインダーを混合・混錬し，スラリー状にをフッ素化してから作製した LiNiO2 の放電容量につしたものを集電体上に塗工，乾燥，必要に応じてプレいては，焼成時間が 20 時間でも 30 時間でもほとん

ス加工を施して，電極としている場合，スラリーの均ど差がないことから，20 時間でも十分焼成は進行し一性や粘度，乾燥時の凝集挙動等が電極特性に大きなていると考えられる．対照試料の結果と合わせ，焼成影響を持つ．ここでは話題の提供に留めるが，アルミ時に原材料の表面にフッ素を導入することで，焼結過箔の表面をフッ素修飾することで集電体の腐食を防ぎ程がより円滑，迅速に進行すると考えられる．これら

つつ，電池特性を改善できる可能性や，導電助剤のアは，焼結に伴う結晶粒の成長と結晶化の進行についてセチレンブラックの表面をフッ素修飾することでスラの従来のバランスを崩すことが可能であることを示しリーの分散性を改善し，塗工性と乾燥性を両立した工ており，活物質合成時の最適化手法として利用できる程を実現して，放電容量も増加させる（Fig. 9）とと期待される．また，放電容量が増加したことは，いったことも可能である 16,17．

Fig. 7 の結果と合わせて，原料表面をフッ素化してかReferences

ら作製した LiNiO2 粒子の方が対照の試料に対し，緻密 か つ 導 電 性 に 優 れ る こ と に よ る と 考 え ら れ る．
Li4Ti5O12 についても，同様のアプローチが可能であ

1.（株）ユアサコーポレーション（押谷ら），蓄電池用り，この場合は原料である TiO2 微粒子に対して表面ニ ッ ケ ル 活 物 質 及 び そ の 製 造 法， 特 開 昭 63-

フッ素修飾を行い，炭酸リチウムと混合して用いるこ

152866.と で， よ り 低 温， 短 時 間 の 焼 成 で 容 量 の 大 き い

2. M.Oshitani, H.Yufu, K.Takashima, S.Tsuji,
Y.Matsumaru, J.Electrochem.Soc ., 136, 1590

Li4Ti5O12 を作製できること，および，通常は利用し(1989).

にくいルチル型 TiO2 を原料に利用できること等が明らかになっている 14,15．

3. 伊部壽夫，松村勇一，上野俊英，清川肇，米沢晋，

４ 活物質以外の電極材料・部材の表面フッ素修飾

4. ソニー（株）（西ら），日本国特許，非水電解液電池，電極活物質以外にも，電極材料としては集電体としG.Salitra, U. Heider, L. Heider, J.Electrochem.Soc .,高島正之，日本化学会誌，7, pp.387-391 (2001).
番号 2674793.

5. D.Aurbach, M.D.Levi, E.Levi, H.Teller, B.Markovsky,
145, 3024 (1998).ての金属箔や導電助剤としてのアセチレンブラック等

6. Y.C. Chang, H.J. Sohn, J.Electrochem.Soc ., 147, 50がある．本来これらは電気化学的な活性を持たないこ(2000).とから，電極特性の向上には寄与しないと考えられ

7. M.Takashima, S.Yonezawa, M.Ozawa, Mol.Cryst. &る．しかし，リチウムイオン電池のように，活物質とLiq.Cryst ., 388, pp.153-159 (2002).

8. E. Endo, T. Yasuda, A. Kita, K. Yamamura, K. Sekai,

4.5

J.Electrochem.Soc ., 147, 1291 (2000).

9. S. Yonezawa, T. Okayama, H. Tsuda, M. Takashima,

Voltage / V (vs.Li/Li＋)

4.2

Journal of Fluorine Chemistry ,87(2), pp.141-143

3.9

3.6

10. S.Yonezawa, M. Yamasaki, M.Takashima, J.

Fluorine Chem ., 125, pp.1657-1661 (2005).

（c）

11. S.Yonezawa, M.Ozawa, M.Takashima, Tanso , 205,（a）3.33.0(1998).

（b）

030

60

90

120

pp.260-262 (2002).

150180210

12. Y. Shimizu, J.H. Kim, S. Yonezawa, M. Takashima,

240

20th International Symposium on Fluorine

Capacity / mA h g‒1Chemistry 2012, Book of Abstracts , p.305 (2012).

Fig. 9 Discharge curves of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 mixed
with acetylene black untreated（a）and fluorinated in.
1.33 kPa-F2（b）and 59.7 kPa-F2（c）

13. M. Hata, T. Tanaka, D. Kato, J.H. Kim, S. Yonezawa,

Electrochemistry , 89(3), pp.223-229 (2021).

7GS Yuasa Technical Report

2023 年 6 月

14.（株）田中化学研究所，福井大（米沢ら），日本国特第 20 巻第1号

16. 福井大学（井上），日本国特許，非水電解質二次電池，特願 2017-183256.

許， フ ッ 素 含 有 リ チ ウ ム 化 合 物 粒 子， 番 号
6730828.

17.（株）田中化学研究所，福井大学（米沢ら），日本国

15. J.H. Kim, A. Yasukawa, S. Yonezawa, Mateials

特許，フッ素含有炭素粒⼦，特願 2022-13379.

Today , 20(3), pp.311-319 (2020).

8