130

INSS JOURNAL,Vol.17(2010),pp130-149

ニッケル基合金溶接部の SCC 進展に関する機構論的研究（その 5）―脱気高温水中における腐食挙動―
Mechanistic Study on SCC Propagation of Welded Nickel Based Alloy, (V)―Corrosion Behavior under Deaerated High-Temperature Water―
寺地

巧（Takumi Terachi)＊ 1

宮本友樹（Tomoki Miyamoto)＊ 1

山田

卓陽（Takuyo Yamada)＊ 1

戸塚信夫（Nobuo Totsuka)＊ 1

有岡孝司（Koji Arioka)＊ 1

高倉賢一（Kenichi Takakura)＊ 2

要約 PWR1 次系環境下におけるニッケル基合金の SCC 機構研究として，その腐食特性を検討した．600 合金，132 合金，690 合金および冷間加工を加えた 600 合金（20％ CW）の腐食の温度依存性を評価した結果，いずれの材料でも高温ほど皮膜厚さが増加する SCC と類似のアレニウス型の温度依存性が確認された．しかし異なる材料での SCC 感受性と腐食量との間に直接的な相関は認められず，耐 SCC 性に優れる 690 合金は 600 合金と同等若しくはより厚い皮膜を形成することがわかった．一方，690 合金以外の材料には粒界酸化が認められ，690 合金が耐粒界酸化特性に優れていることが明らかとなった．600 合金の粒界酸化部には金属／酸化物境界にボイドが存在し，粒界結合力を直接的に弱化させている徴候が観察された．しかし，粒界酸化長さでは 600 合金，132 合金および 600 合金（20％ CW）間に大差はなく，冷間加工による加速効果は認められなかった．そのため，
SCC 感受性の差異を粒界酸化挙動のみで説明することは困難と考えられる．種々の検討から，粒界酸化部ではニッケルの選択的な外方拡散が生じていることが明らかとなり，母材中に 3 価の陽イオンを構成する鉄・クロム濃度が不足していることが，粒界酸化形成に関与していると推察された．
キーワード

腐食挙動，PWR1 次系，温度依存性，応力腐食割れ，ニッケル基合金，粒界酸化Abstract
Corrosion phenomenon in PWR primary water conditions has been characterized asa basic study of stress corrosion cracking (SCC) of nickel based alloys. Arrhenius type temperaturedependency was found on the oxide film thickness that formed on Alloy 600, Alloy 132, Alloy 690
and Alloy 600 with 20％ cold work. No direct correlations were observed between the oxide film
thickness and the SCC growth rate among the test materials. Alloy 690, which has superior SCC
resistance, formed equal or thicker oxide film than Alloy 600. However, clear grain boundary (GB)oxidation was recognized in nickel based alloys except Alloy 690. Formation of voids confirmed atmetal / oxide interface seems to weaken the grain boundary cohesion. On the other hand, length of
the GB oxidation does not account for the SCC propagation rate. This result indicates that the otherfactors such as material hardness have more important effect on SCC. The results of chemicalcomposition of oxide film seem to suggest the occurrence of outward diffusion of nickel-ion in theprocess of GB oxidation.
Keywords

corrosion behavior, PWR primary water, temperature dependence, stress corrosion cracking,Ni-based alloy, grain boundary oxidation

1.

諸言

題と認識されている(1)〜(3)．主な SCC 発生部位は蒸気発生器細管や原子炉容器上蓋管台，蒸気発生器入加 圧 水 型 原 子 炉（pressurized water reactor,

口管台などの高温水に晒される領域である．対策とPWR）に お け る ニ ッ ケ ル 基 合 金 の 応 力 腐 食 割 れ

して耐 SCC 性に優れる 690 合金への材料変更および（stress corrosion cracking, SCC）は，高経年化によ応力の緩和が進められているが，SCC 感受性の低いり生じる劣化事象の一つとして知られており，原子低温領域などで 600 合金およびその溶接材の使用が力発電所の安全・安定運転に影響を及ぼす重要な課継続されている．高経年化を迎えるプラントの安全＊1＊2(株)原子力安全システム研究所 技術システム研究所(独)原子力安全基盤機構 原子力システム安全部

131

性・信頼性の向上には，材料劣化状態の予測が必要

件で 11cc-STP/kg-H2O，360℃で 33 cc-STP/kg-H2

であり，SCC に対する知見拡充が求められている．

O であり，温度により変化することが確認されてお本研究は SCC 機構の解明を目的として，腐食挙動にり(23)，同時に溶存水素濃度が皮膜構造に影響を及ぼ関する基礎的検討を行ったものである．

すことが報告されている(25)．溶存水素濃度依存性に

PWR 環境下におけるニッケル基合金の SCC 機構

ついては，Ni/NiO 境界の平衡電位が SCC 感受性のとしては，材料の酸化が支配的と考えるすべり溶解

ピークの電位と一致することから(21)，皮膜の安定性（酸化）モデル (4)(5)，クリープ挙動が支配的と考えや水素の材料中への取り込み挙動が SCC 感受性に影るクリープモデル (6)〜(8)，粒界酸化挙動が支配的と響すると考えられている．温度の影響については，

考える内部酸化モデル(9)〜(11)，材料に吸収された水アレニウス型の温度依存性を示すことが報告されて素が支配的役割を果たすと考える水素脆化モデル(12)おり，高温環境ほど SCC 進展速度が増加することが〜(15)などが提唱されている．これらのモデルは SCC確認されている(26)〜(28)．温度依存性を示す理由の一

挙動の一部を合理的に説明しているが，SCC 挙動全つとして，高温大気中でのクリープき裂が類似の活体を単一モデルで説明するには至っておらず，むし性化エネルギーを示すことから，き裂先端におけるろ複数の機構が複合的に作用しているとも考えられ

空孔などの拡散現象が影響していると推論されている．全てのモデルに共通しているのは，腐食が SCC

るが (29)，腐食の寄与については明確になっていな機構に関与することである．そのため，機構解明にい．一方，強加工ステンレス鋼の SCC 進展の温度依は SCC への影響因子と腐食との間の関係を整理する

存性については，320〜340℃にピークが認められてことが重要と考えられる．

おり腐食量との相関が報告されている(30)．

腐食が関与する SCC の影響因子は，材料因子と環ニッケル基合金とステンレス鋼で SCC 進展の温度境因子に大別することができる．材料因子としては，依存性が異なることの一因として，腐食挙動の違い

硬度の増加が加速要因として作用し(16)，材料中クロが影響していると推論されるものの，両合金の材料

ム濃度の高い 690 合金が耐 SCC 性に優れることが報

表面に形成される皮膜は同種の構造であることが報告されている(17)．また，600 合金系の溶接金属であ告されている (20)．皮膜は Fe リッチな外層と Cr リ

る 132 合金や 82 合金が，600 合金より速い SCC 進

ッチな内層により構成され，内外層ともにスピネル

展速度を示すことが一部で報告されている(18)．溶接型構造により構成される．内外層を形成するのは，金属の進展速度が速いことについては，これまでの内層が酸素の内方拡散により成長し，外層が鉄およ検討により硬度の違いが主要因と推察されるが(19)，びニッケルの外方拡散により形成されるためと考え

粒界炭化物や腐食挙動の影響についての詳細な検討られる．また，その形成過程の違いから，内層は数例は見当たらない．特に粒界炭化物については，600

nm 程度の緻密な微細粒を構成し，スピネル構造の合金，132 合金，690 合金で，それぞれ主要な粒界炭

正八面体位置をクロムが占める安定な酸化物が拡散

化物が M7C3，NbC，M23C6（M は金属を意味する）

障壁として機能することにより，腐食が抑制されると異なるため，詳細な検討が必要と思われる．材料と考えられる．ここで述べた皮膜構造の特徴は，ニ因子としては，冷間加工を加えたステンレス鋼につッケル基合金とステンレス鋼に共通しており，ステ

いても SCC 進展の感受性が確認されているが，後述

ンレス鋼については高温で腐食量が減少することがする粒界酸化挙動についてニッケル基合金との違い明らかになっているが，ニッケル基合金についてはが認められている (20)．このように材料により SCC

温度依存性についての明確な知見が得られていなか

感受性が変化することについては多数報告されていった．

るものの，耐 SCC 性と腐食との間の関係については明確な理解が進んでいない．

SCC への影響が懸念される腐食挙動としては，粒界における選択酸化も重要な事項と考えられる．

環境因子については，溶存水素濃度と温度が顕著

PWR1 次系環境では，ニッケル基合金である 600 合な影響を及ぼすことが報告されている．PWR では

金についてき裂先端部における粒界酸化事象が報告

放射線分解により発生する酸素を抑制するために溶されているが(31)〜(33)，類似の環境下でステンレス鋼

存水素が添加されているが，特定の溶存水素濃度域に粒界酸化は認められていない(20)．そのため，粒界に SCC 進展速度のピークが生じることが知られてい酸化には材料組成が影響すると考えられるが，同じ

る(21)(24)．SCC 進展速度のピークは，320℃の温度条

ニッケル基合金である 132 合金や 690 合金での挙動

132や，冷間加工が粒界酸化に及ぼす影響などの詳細に関する知見は限定的であり，詳細な機構は明らかになっていない．いずれの材料も粒界をき裂の進展経路とするため，材料毎の粒界酸化特性について把握することが重要と考えられる．
本研究は，以上の背景を踏まえて腐食の基礎的検討を実施したものである．供試材には SCC 感受性の異なる 600 合金，132 合金，690 合金および冷間加工

ム㥺∞を加えた 600 合金（以下，600 合金 20％ CW）の短 ࢛࣭ࢹࢠ࣭ࣝࣇ

冊状試験片を用い，応力が付与されていない条件での基礎的な腐食挙動について検討した．特に，腐食

図 1 循環ループ付き腐食装置模式図の温度依存性と粒界酸化挙動についての評価を行い，SCC 進展速度との関係について考察した．
表2

2.

実験

2.1

供試材および皮膜処理

検討対象

温度依存性
評価

本試験に用いた供試材は 600 合金，132 合金，690
合金および 600 合金（20％ CW）の 4 鋼種である．

粒界酸化
評価

供試材の化学組成を表 1 に示す．600 合金の熱処理
条 件 は 1050℃ × 30min，132 合 金 の 溶 接 方 法 は腐食試験条件一覧
試験温度
(℃)
280
300
320
340
360

試験時間
(h)

340

1000

150

試験の共通条件：
500ppmB ＋ 2ppmLi ＋ DH30cc/kg-H2O

SMAW（shielded metal arc welding），690 合金は溶体化処理＋ TT 処理（700℃× 15h）とした．腐食試
験には放電加工機により約 15 × 15 × 2mm に切断した短冊状試験片を使用した．試験片は片面を SiC

は温度依存性評価用の 5 条件と粒界酸化評価用の 1

紙（#1000）による研磨とすることで表面に加工層条件である．温度依存性の評価には，き裂進展に伴を残した状態とし，もう一方を粒径 0.04μm のコロ

い生じる短期間の腐食を模擬するために，比較的短イダルシリカで鏡面まで琢磨し，加工層をナノオー

い 150 時間の皮膜処理を施した．試験温度は一般的

ダーの厚さまで除去した．本論文では加工層を SiC

な PWR1 次系の温度域を包含する 280℃〜360℃の紙により意図的に導入した面を研磨面と呼び，コロ間の 5 条件とした．一方，粒界酸化評価用の試験片

イダルシリカで加工層を除去した面を琢磨面と称す．

は充分な酸化を促すために，340℃の PWR1 次系模皮膜生成処理に用いた液循環型腐食試験装置の模擬環境に 1000 時間浸漬した．

式図を図 1 に示す．試験水は PWR1 次系を模擬した
ほう酸・水酸化リチウム水溶液（500ppm B ＋ 2ppm

2.2

皮膜分析

Li）と し，30cc-STP/kg-H2O の溶存水素を 添 加し皮膜の表面観察には電界放射型走査電子顕微鏡て溶存酸素濃度を 5ppb 以下となるよう水質を管理した．腐食試験の条件を表 2 に示す．皮膜処理条件
表1
種 類
600 合金132 合金690 合金
※

C
0.060
0.04
0.019

Si
0.33
0.21
0.30

Mn
0.35
3.0
0.32

（field-emission

scanning

electronmicroscope,

供試材の化学組成（wt％）

P
0.006
0.01
0.009

S
＜0.0010.003
0.0006

Cu
0.03
＜0.01
0.04

132 合金の溶接施工条件：SMAW，棒径 4.0mm，溶接電流 100〜125A

Ni
76.26
71.2
59.25

Fe
6.94
8.7
9.42

Cr
16.02
14.8
30.18

Nb
0.012
1.8
―

133

FE-SEM, 以下 SEM と略す．）を用いた．断面観察

界が特定できなかった．研磨面は母材表層に加工層用 の 試 験 片 は，集 束 イ オ ン ビ ー ム（focused ionが残存しているために，面方位が腐食に影響を及ぼ

beam, FIB）加工装置により作成し，透過型電子顕さなかったと考えられる．

微鏡（transmission electron microscope, TEM）による観察とエネルギー分散型 X 線分光分析装置

図 3 に皮膜の AES による深さ方向組成分析結果（energy dispersive X-ray spectroscope, EDS）を用を示す．AES による深さ方向分析は，Ar イオンにい組成分析を実施した．

よるスパッタと組成分析を繰り返すことで皮膜の厚

皮膜厚さの評価はオージェ電子分光分析装置

さ方向の組成変化を分析する手法である．図中横軸（Auger electron spectroscope, AES）による深さ方は SiO2のスパッタレートから換算した皮膜の厚さ方

向分析により行った．AES による深さ方向分析には

向距離を示し，酸素濃度がスパッタにより低下して2kV の Ar イオンスパッタリングを用い，酸素濃度いることがわかる．この手法では酸素濃度の低下はが表層の半分となるスパッタ時間から皮膜厚さを評

金属元素比率の増加を示すため，酸素濃度のプロフ

価した．測定は加工層を含む研磨面と，加工層を除ァイルから酸化物による皮膜厚さを推定することが去した琢磨面それぞれについて実施した．琢磨面でできる．多くの分析結果でスパッタ開始直後から酸は結晶粒毎に違いが認められたので 5 つの異なる結素濃度が低下し始めていることから，表層の一部は晶粒について分析を行い，結晶粒ごとの腐食量の差

ごく薄い皮膜により構成されていると考えられる．

異についても評価した．

ニッケル，鉄，クロムの金属材料比率については，
概ね酸化物表層で鉄の比率が上昇し，ニッケル，ク

3. 結果

ロムが低下する傾向が得られた．これは，SEM で観察された粒状の腐食生成物が NiFe2O4を主体とした

3.1 腐食に及ぼす材料の影響

鉄濃度の高い酸化物により構成されていることが影響したと考えられる．

340℃の PWR1 次系模擬環境下に 1000 時間皮膜処600 合金，132 合金，600 合金（20％ CW）の 3 鋼理を施した 600 合金，132 合金，690 合金および 600

種については，類似の分析結果が得られており，研合金（20％ CW）表面の皮膜観察結果を図 2 に示す．

磨面・琢磨面ともに，数 100nm 程度のスパッタによ

いずれの材料についても，琢磨面では粒界が明瞭にって酸素濃度が半分以下に減少することが確認され確認できる状況で，下地金属の面方位が腐食に影響た．酸素濃度が漸減している理由は，表面に析出物を及ぼしていることがわかる．一方，研磨面では表形態の腐食生成物が多数付着していることが原因で，面に加工痕が認められ，表面方向からの観察では粒評価結果はそれらの腐食生成物を含む平均的な膜厚(b) 132 合金(c) 690 合金

研磨面

琢磨面

(a) 600 合金

図 2 皮膜表面の SEM 観察結果
（500ppmB ＋ 2ppmLi ＋ DH：30cc STP/kg H2O, 340℃ , 1000h）(d) 600 合金

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134

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(b) 132 合金

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(a) 600 合金

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㻧㼌㼖㼗㼄㼑㼆㼈䟺㼑䠿䟻(c) 690 合金(d) 600 合金（20％ CW）

図 3 AES による皮膜の深さ方向分析結果（500ppmB ＋ 2ppmLi ＋ DH：30cc STP/kg H2O, 340℃ , 1000h）
距離は SiO2 のスパッタレートを用いて換算した値．

となっている．690 合金では琢磨面に比べて研磨面を得るために，皮膜生成時間を 150 時間に抑制したの皮膜が薄く，100nm 以下のスパッタで酸素濃度が結果，図 2 に示した 1000 時間の皮膜と比べて全体的10％程度に減少していた．

に析出物が小さく，μm オーダーの析出物が認められたのは 340℃での条件のみであった．高倍率での3.2

温度依存性の検討結果

観察ではいずれの温度域でも微細な腐食生成物の析出が認められ，高温条件ほど高密度となる傾向が観

280℃から 360℃の温度域で 150 時間の皮膜処理を察された．

施した 600 合金（琢磨面）の表面観察結果を図 4 に示す．き裂開口により生じる短期間の腐食との相関

次に 280℃から 360℃の温度条件で生成した 600 合

135

図 4 600 合金の表面 SEM 像 皮膜処理温度の影響（280〜360℃，500ppmB ＋ 2ppmLi, DH30cc, 150hr）

136

金（研磨面）の AES による深さ方向組成分析結果

方で図 6，図 7 にそれぞれ示した 132 合金及び 690を図 5 に示す．酸化物の厚さは SEM 観察で認めら合金の分析結果では，ばらつきが大きく明瞭な傾向

れた腐食生成物の密度と同じ傾向を示し，僅かではは得られなかった．ただし，最も低温である 280℃

あるが高温ほど厚く成長する傾向が確認された．一で，最も薄い皮膜が形成される傾向は共通して確認㻛㻓㻦㼒㼑㼆㼈㼑㼗㼕㼄㼗㼌㼒㼑㻃㻋㼄㼗㻈㻌㻃

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(b) 300Υ

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(c) 320Υ

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(e) 360Υ

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図5

(a) 280Υ㻛㻓㻦㼒㼑㼆㼈㼑㼗㼕㼄㼗㼌㼒㼑㻃㻋㼄㼗㻈㻌㻃(a) 280Υ

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600 合金の AES による深さ方向組成分析結果（皮膜処理温度の影響）（皮 膜 処 理 条 件 280〜360℃，500ppmB ＋ 2ppmLi ＋
DH30cc, 150hr）

㻓

図6

㻘㻓

㻔㻓㻓
㻧㼌㼖㼗㼄㼑㼆㼈䟺㼑䠿䟻㻔㻘㻓

132 合金の AES による深さ方向組成分析結果（皮膜処理温度の影響）（皮 膜 処 理 条 件 280〜360℃，500ppmB ＋ 2ppmLi ＋
DH30cc, 150hr）

137

された．図 8 に示した 600 合金（20％ CW）につい

詳細な評価を行うために，酸素濃度が半分に減少ては，図 5 の 600 合金と類似のプロファイルが得ら（表面の半分が酸化物に覆われている状態）するまでれ，冷間加工による差異は認められなかった．

のスパッタ時間を平均的な皮膜厚さと定義し，温度の影響を比較した結果を図 9 に示す．図は研磨面と㻛㻓㻜㻓(a) 280Υ

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(b) 300Υ㻚㻓㻔㻓㻦㼒㼑㼆㼈㼑㼗㼕㼄㼗㼌㼒㼑㻃㻋㼄㼗㻈㻌㻃㻦㼒㼑㼆㼈㼑㼗㼕㼄㼗㼌㼒㼑㻃㻋㼄㼗㻈㻌㻃㻦㼒㼑㼆㼈㼑㼗㼕㼄㼗㼌㼒㼑㻃㻋㼄㼗㻈㻌㻃㻦㼒㼑㼆㼈㼑㼗㼕㼄㼗㼌㼒㼑㻃㻋㼄㼗㻈㻌㻃

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図7

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(a) 280Υ㻚㻓㻦㼒㼑㼆㼈㼑㼗㼕㼄㼗㼌㼒㼑㻃㻋㼄㼗㻈㻌㻃㻚㻓㻦㼒㼑㼆㼈㼑㼗㼕㼄㼗㼌㼒㼑㻃㻋㼄㼗㻈㻌㻃㻦㼒㼑㼆㼈㼑㼗㼕㼄㼗㼌㼒㼑㻃㻋㼄㼗㻈㻌㻃

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690 合金の AES による深さ方向組成分析結果（皮膜処理温度の影響)（皮 膜 処 理 条 件 280〜360℃，500ppmB ＋ 2ppmLi ＋
DH30cc, 150hr）

㻓

㻘㻓

㻔㻓㻓
㻧㼌㼖㼗㼄㼑㼆㼈䟺㼑䠿䟻㻔㻘㻓

図 8 600 合金（20％ CW）の AES による深さ方向組
成分析結果（皮膜処理温度の影響）（皮 膜 処 理 条 件 280〜360℃，500ppmB ＋ 2ppmLi ＋
DH30cc, 150hr）

138

㻔㻓㻓
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◂☳㟻
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⌮☳㟻

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㻓㻑㻓㻓㻔㻛
㻷㼈㼐㼓㼈㼕㼄㼗㼘㼕㼈㻃㻋㻔㻒㻮㻌㻓㻑㻓㻓㻔㻙
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㻷㼈㼐㼓㼈㼕㼄㼗㼘㼕㼈㻃㻋㻔㻒㻮㻌㻓㻑㻓㻓㻔㻙
㻓㻑㻓㻓㻔㻛
㻷㼈㼐㼓㼈㼕㼄㼗㼘㼕㼈㻃㻋㻔㻒㻮㻌(a) 600 合金(b) 132 合金(c) 690 合金(d) 600 合金(20％ CW)

図 9 ニッケル基合金の皮膜厚さに及ぼす温度の影響（皮膜処理条件 280〜360℃ , 500ppmB ＋ 2ppmLi ＋ DH30cc, 150hr）

琢磨面両側の分析結果を示し，琢磨面については結成物と同じコントラストの粒界酸化領域が粒界に沿

晶粒毎に皮膜厚さが変化していたため，結晶粒 5 点って 3.7μm の深さまで及んでいることがわかる．酸の平均値と複数の粒を含む平均的な領域の分析結果

化帯の幅は一様ではなく，炭化物を挟み片側 250nmを示した．研磨面では 132 合金と 690 合金でばらつ程度の酸化領域が観察された．更に，酸化物／金属

きが認められていたが，琢磨面では全ての材料につ界面に数十 nm 程度のボイドが多数認められた．同

いて高温側で皮膜厚さが増加する傾向が確認された．

様の粒界酸化傾向は，観察を行った他の 4 粒界でもまた，皮膜厚さの差異については，690 合金が他の確認され，その粒界酸化深さは 1.4μm〜2.9μm と評合金と比べて僅かに皮膜が厚く，600 合金と 132 合

価された．

金には明確な差は存在しないことがわかった．

次に 132 合金の粒界酸化状況を図 11 に示す．132

図 9 の結果は 150 時間の皮膜処理により得られた合金についても 600 合金と同様に粒界酸化が観察さ結果であるが，これにより 1000 時間の皮膜処理結果れたが，酸化物／金属界面における明瞭なボイドはを評価した図 3 と異なる傾向が認められた．150 時

認められなかった．粒界酸化は観察した 3 粒界全て間の皮膜処理では琢磨面の方が薄い皮膜を形成してに認められたが，600 合金のように粒界炭化物を取いるが，1000 時間の皮膜処理では 690 合金を除き顕り囲み酸化が進行する状況は確認されていない．

著な皮膜厚さの差は確認されていない．そのため，

一方，690 合金については観察を行った 3 サンプ

琢磨面の耐食性改善効果は比較的短期間で失われる

ルいずれの粒界にも，粒界酸化は認められなかった．

と考えられ，研磨面に一定以上の膜厚が形成された

図 12 に示したとおり，粒界の酸化長さは皮膜内層厚後は，腐食速度に大きな差が生じないと推察される．

さのばらつき程度しかなく，選択的な酸化は生じていないと考えられる．

3.3

粒界の断面観察結果

図 13 に示した 600 合金（20％ CW）の観察結果では，明確な粒界酸化と酸化物／金属界面のボイドの粒界酸化を確認するために FIB により 600 合金の成長が認められた．これらの特徴は図 10 に示した

粒界部を切り出し，SEM により断面を直接観察した600 合金にも認められたもので，冷間加工の有無に結果を図 10 に示す．試験片の酸化処理条件は 340℃

よる定性的な違いは認められなかった．

の PWR1 次系模擬試験水中への 1000 時間浸漬である．SEM 像では二次電子放出量の差により，酸化物

図 14 に測定した粒界酸化長さと材料の関係を示と金属材料にコントラストが生じるため酸化物領域

す．600 合金，132 合金，600 合金（20％ CW）は数を特定することができる．図 10 から，表面の腐食生

μm の粒界酸化深さを呈し，材料間の違いは確認さ139れなかった．600 合金と 600 合金（20％ CW）の間れなかった．690 合金の粒界部の酸化長さは 100nm

でほとんど差が生じていないため，この粒界酸化挙

程 度 で あ り，図 3 に 示 し た AES に よ る 皮 膜 厚 さ

動は母材への冷間加工の影響を受けていないと考え（琢磨面で数百 nm 程度）と比べても十分に薄いことられる．一方，クロム濃度の高い 690 合金では明確がわかる．

に傾向の違いが認められ，粒界酸化の兆候は観察さ

図 10600 合金の粒界 SEM 観察結果

図 11

132 合金の粒界 SEM 観察結果

図 12690 合金の粒界 SEM 観察結果

140

図 13

600（20％ CW）合金の粒界 SEM 観察結果

㻔㻓

3.4

粒界酸化断面の詳細分析

600 合金の TEM による断面観察結果を図 15 に示⢇⏲㓗໩㛏䛛㻋䃒㼐䟻す．観察視野では粒界酸化領域の幅は 800nm 以上まで及んでおり，狭い粒界近傍に留まらず幅方向にも㻔

成長しているように見える．高倍率での観察結果の図 15（b）では，酸化物と金属の境界に沿ってコントラストの明るい領域が確認された．この領域は原子密度が低い領域であり，SEM で確認されたボイド
㻓㻑㻔

形成部と一致する．図 15（c）の観察結果では，炭

㻓㻑㻓㻘
㻰㻤㻙㻓㻓

㻔㻖㻕ྙ㔘

㻷㻷㻙㻜㻓

㻰㻤㻙㻓㻓㻃
㻋㻕㻓㻈㻦㻺㻌

化物を取り囲むように酸化が進行し，選択的な酸化が炭化物ではなく母材金属側へ生じていることがわ
かる．

図 14 粒界酸化長さの測定結果（皮 膜 処 理 条 件：500ppmB ＋ 2ppmLi ＋ DH30cc,
340℃ , 1000h）

600 合金の TEM/EDS による組成分析結果を図 16に示す．分析結果 a は析出物形態の外層皮膜で，鉄とニッケルの酸化物により構成されていることが確認された．一方，粒界酸化領域である b〜f はクロムを主体とし，鉄，ニッケルも混在した酸化物形態であることがわかる．これらの観察結果は従来から報(a) 表面近傍(b) 表面近傍
図 15600 合金の TEM による粒界断面観察結果(c) 炭化物との接触部

141

告されている，外層，内層により構成される 2 層構界が選択酸化していないことが明らかになった．

造皮膜と一致している(38)．酸化物に粒界深さ方向の

EDS による組成分析結果では 600 合金と類似の鉄，組成変化は認められず，Fe：Cr：Ni ≒ 1：2：1 にニッケルを主体とした粒状の外層析出物とクロムリ近い組成比が得られた．図 16 の分析位置 i では Cr：

ッチな内層により構成されていることが確認された．

C ≒ 7：3 と評価され，M7 C3 タイプの炭化物である
ことが確認された．
図 17 に 690 合金粒界部の TEM による断面観察結

4.

考察

4.1

腐食に及ぼす材料組成の影響果を示す．粒界近傍の酸化状況は 600 合金と大きく異なり，選択的な粒界への酸化やボイドの形成は認

これまでの知見から，本環境下で生じる皮膜は内められなかった．これらは，SEM による断面観察結層と外層の境界部が元の材料表面に位置すると考え果と整合しており，より高倍率の TEM 観察でも粒られるため(20)，皮膜厚さを求めることにより大まか
㻦㼕

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㻕㻓

(a) EDS 分析位置

㻗㻓

㻙㻓

㻛㻓

㻔㻓㻓㻈

(b) 化学組成分析結果（at％）

図 16600 合金の TEM/EDS による組成分析結果

b

㻦㼕

㻩㼈

㻱㼌

㻦

㻲

㼄
a

㼅
㼆
㼇
㼈

c
d
e
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(b) 化学組成分析結果（at％）(a) EDS 分析位置
図 17690 合金の TEM/EDS による組成分析結果

㻔㻓㻓㻈

142

な腐食量を把握することができる．本研究で求めた長することが確認された．そのため，皮膜成長の律

600 合金，132 合金，および 600 合金（20％ CW）の速過程はアレニウス型の温度依存性を示すと考えら

皮膜厚さには明瞭な差は認められなかった．690 合れる．これまでの検討結果から，皮膜は内層と外層金については，皮膜処理時間により研磨面と琢磨面のスピネル構造による 2 層構造を呈し，酸素の内方の間で違いが生じていたが，他の合金と比べて優れ

拡散と金属イオンの外方拡散により腐食が進行する

た耐食性を有するわけではなく，特に 150 時間の短と考えられている．また，PWR 模擬環境下ではニ

時間の皮膜処理ではむしろ厚い皮膜を形成した．こッケル濃化層が皮膜直下に形成されることが明らか

れらのデータは 690 合金の皮膜が短期間に厚く成長になっており，このニッケル濃化層も拡散障壁としすることを示唆している．詳細は後述するが，600て寄与することが指摘されている(20)．皮膜中および合金の耐食性には金属材料中の拡散抑制が寄与して合金中の拡散は，濃度勾配や化学ポテンシャル勾配いると推察されるため，ニッケル濃度が高いことがを駆動力としていると考えられ，その濃度勾配を駆腐食抑制に影響したと考えられる．

動力とした場合の皮膜の成長速度は（1）式で示され材料間の違いは顕著ではなかったが，研磨面と琢る．

磨面では明瞭な違いが得られており，図 9 に示したとおり，短時間の皮膜処理ではいずれの材料においJ =−D∂c/∂x(1)ても研磨面のほうが厚い皮膜を形成することが確認された．研磨面は #1000 の SiC 紙により表面処理仕ここでJ は拡散流束，Dは拡散定数，cとxは拡散す上げを行った面で，表面には μm オーダーの加工層

る物質の濃度と拡散距離をそれぞれ示す．実際に考が存在している．一方，琢磨面は粒径 0.04μm のコ

慮すべき拡散事象は金属材料中での拡散と酸化物中ロイダルシリカによって表面の加工層を nm オーダ

での拡散に分けて考える必要があり，また化学ポテ

ーまで除去した表面である．加工層が存在する研磨

ンシャル勾配の影響を加味する必要があるが，ここ面で皮膜が厚く成長していることから，母材中に導では定量的な評価は行わず温度依存性が生じた理由

入された欠陥が腐食を促進したと推察される．しかについて述べる．なお，金属イオンの外方拡散と同しながら，600 合金と 600 合金（20％ CW）の皮膜時に生じている酸素の内方拡散も酸素分圧を駆動力

厚さに差異は認められず，20％ CW による腐食加速とする拡散により支配されているため，（1）式の濃効果は確認されなかった．この事実は，研磨により度勾配を酸素分圧勾配に置き換えた式で表される．

激しく導入された表面加工組織は腐食を促進するが，すなわち，表面で生じる電気化学反応以外の物質移

母材全体へ平均的に導入される 20％ CW 程度の欠陥

動はいずれも拡散現象により表現できる可能性があは，少なくとも材料表面の腐食を促進しないことをる．拡散速度への温度の影響は，エネルギー障壁を示唆している．内層皮膜は微細粒により構成される

超えるために必要な熱エネルギーとして，（2）式のため(20)，金属中に欠陥が導入されていても形成する

アレニウスの関係により表される．

酸化物に違いが生じるとは考え難い．著者らはニッ
ケル基合金とステンレス鋼の PWR 環境下での腐食

D=D exp−Ea/RT

(2)

挙動の違いについて評価し，ニッケル基合金の腐食には皮膜直下に形成されるニッケル濃化層中での拡ここで，Rは気体定数，T は絶対温度，Ea は活性散が影響することを指摘している(20)．これらのこと

化エネルギーであり，拡散速度が温度の逆数の指数を考慮すると，具体的に想定される表面加工層の効関数で表されることがわかる．図 9 に示した皮膜厚

果には，加工により微細粒化した組織や母材中でのさへの温度の影響は，形成された皮膜がアレニウス

拡散の助長が大きな役割を果たしていると推察され型の温度依存性を示すことを表していた．そのため，る．これは，一般に置換型原子の拡散は材料中に導温度依存性のデータから皮膜成長は種々の拡散によ入された欠陥により加速されることと整合性がある．

り支配されていると考えられ，温度依存性ピークを示す(30)ステンレス鋼の腐食とは異なる傾向を有する

4.2

腐食の温度依存性

図 9 に示したとおり，皮膜は高温条件ほど厚く成ことが確認された．

143

4.3 粒界部における腐食挙動

拡散のみ酸化物が形成され，いかなる外方拡散も生じない場合は，体積膨張を生じるはずであるが，本研究で取り扱っている SCC は，粒界をき裂の進TEM による詳細観察でも体積膨張の形跡は確認さ

展経路とするものである．そのため，母材表面の腐れていない．格子定数から求まるスピネル構造酸化

食よりも粒界における局所的な腐食のほうが重要な物の pilling bedworth ratio（元の金属体積に対する役割を果たしていると考えられる．腐食試験後の粒

酸化物の体積比）は約 2.1 であるため，元の形状を界について観察した結果では，600 合金，132 合金お維持したまま酸化物を形成するためには金属原子のよび 600 合金（20％ CW）において深さ 1〜3μm 程

半数以上が溶出する必要がある．観察結果では体積度の明確な粒界酸化が観察された．更に，600 合金

膨張による変形が生じていないため，酸素の内方拡

およびその冷間加工材については，その酸化物と母散と同時に金属イオンの外方拡散も生じていると考材の境界にボイドの成長が確認された．酸化帯の幅えられる．これらの考察から，粒界酸化速度は酸化は数百 nm にまで達し，クロム欠乏が報告されてい物中での金属イオンの固体拡散と相関があると推察

るナノオーダーの領域より明らかに広い領域で酸化される．

が確認された(19)．これらの観察結果は，粒界酸化が酸化物中の拡散速度を決定する因子としては，（1）生じる主たる理由がクロム欠乏層の存在ではないこ

式に示された濃度勾配や，化学ポテンシャル勾配なとを示している．一方で，母材中のクロム濃度が高

どの駆動力の他，媒体となる酸化物の欠陥密度も影い 690 合金は粒界酸化を生じないことが明らかにな響することが知られている(34)．そのため，粒界酸化った．690 合金が耐粒界酸化性に優れる理由につい挙動を解明するには酸化物の状態について検討するては，より安定な酸化物が形成されるためと推論で必要がある．これまでの検討結果から，本環境下にきるが，TEM/EDS により分析を行った結果では，おける主要な酸化物は熱力学的に安定なスピネル構

両合金の粒界近傍に形成された酸化物組成に明確な造を形成することが明らかになっている(25)．スピネ

違いは認められていない．そのため，粒界酸化事象

ル構造の最小単位は 3 価の陽イオン 2 個と 2 価の陽をさらによく理解するにはその酸化プロセスについイオン 1 個，4 個の酸素イオンで構成される．それて考察する必要があると考えられる．

に対して母材の主要構成元素であるクロムは 3 価，

図 18 に観察された酸化物を模式的に示す．粒界酸

鉄は 3 価または 2 価，ニッケルは 2 価の陽イオン形

化領域は接液していないため，酸化物は酸素の内方態をとることが知られている．ニッケルは 3 価を形拡散により成長したと考えられる．仮に酸素の内方

成せず 2 価のみで構成されるため，スピネル構造中࢜ࢮ࣭ࢺཬᚺ㸯+20H 02㸠+Ќ

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9.8
19.5
9.0

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Cr
Ni

6.9
29.3
4.2

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Fe
Cr
Ni

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Fe
Cr
Ni

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(a) 600 合金

7.2
14.4
66.6

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Fe
Cr
Ni

9
27
54

ྙ㔘

(b) 690 合金

図 18 粒界酸化状況の模式図と元素比率
元素比率の表は欠陥を含まないと仮定した場合の 1nm3 に占める原子の数を EDS による分析値と格子定数から求めた
概算値．酸化物の計算には FeCr2O4 の格子定数を使用した．

144

では金属組成比で 1/3 以下に減少する必要がある．

と推察される．これらの考察は，多数のボイドが酸言い換えると，母材中に過剰に存在するニッケルは，化物／金属界面で観察されたことを説明でき，体積外方拡散により溶出するか，金属状態を維持するか変化によって生じた空孔が集積することでボイドがのどちらかを選択するはずである．TEM/EDS によ形成したものと考えられる．この酸化物中におけるる化学組成分析の結果では，600 合金の母材組成比

ボイド形成はマグネタイトの高温酸化皮膜について

率と酸化物中の金属元素比率に大きな差が認められ，も報告されており酸化物中の化学ポテンシャル分布

酸化物中でのニッケル濃度が減少していることが確により説明されている(35)．それらの場合は外方拡散認された．この観察結果から，ニッケルが選択的なが加速される部位にボイドが形成することが報告さ

外方拡散により溶出していることは明らかである．

れており，やはり酸化物の安定性に関係しているとここまでの考察により，ニッケルの選択的な外方考えられている．

拡散の原因の一つは，ニッケルが過剰に存在するこ690 合金で粒界酸化が起きなかったことについてとで，安定な酸化物を形成しないことと推察される．

は，3 価の陽イオンを構成するクロムの比率が関係

しかし，粒界酸化が生じない 690 合金も主要元素はしたと推論される．図 18（b）に示したとおり，欠ニッケルであるため，ニッケルの選択的な外方拡散

陥を含まない理想的な酸化物形成に必要な鉄とクロは同様に生じていたといえる．そのため，酸化がムの総数は，1nm3 あたり 36.2 個程度である．これ

600 合金でのみ加速された理由について考察する必に対し 690 合金中の鉄・クロムの合計は 1nm3 あた

要がある．先に示したとおりスピネル構造の酸化物

り約 36 個とほぼ充分な 3 価の陽イオンが材料中に存は 3 価の陽イオンが金属元素の 2/3 を占める必要が在することがわかる．そのため，690 合金では過剰ある．600 合金中で 3 価の陽イオンを構成することな空孔を含まない安定な酸化物が形成され，粒界酸ができる金属はクロムと鉄であり，それらの 600 合化にはいたらなかったと考えられる．

金母材中における比率は約 23％にしか満たない．そのため，安定な酸化物を形成するために必要な 3 価

以上の議論は，600 合金が 690 合金より酸化されの陽イオンが不足する可能性がある．図 18 に示したやすいことを示唆しているが，600 合金の皮膜は 690

円グラフは，これらを踏まえた単位体積 1nm3 に占合金と比べても厚くないことが確認されている．つめる元素比率を EDS による酸化物の分析値とスピ

まり，粒界酸化は皮膜の安定性の欠如のほかにも要ネル構造の格子定数から算出したものである．図 18

因が存在するといえる．酸化の局在化が生じる一つ（a）は 600 合金が酸化物を構成する際に単位体積あの理由として，電気化学的なマクロセルの形成が知たりの鉄・クロムの原子数が不足することを示してられている．これは，アノード反応とカソード反応

いる．具体的には，理想的な酸化物を形成するためが生じる位置が分離されることで，アノード領域でには 1nm3 あたりに鉄 9.8 個，クロム 19.5 個が必要

特異な腐食が進行する事象として知られている．分

となるが，600 合金には 1nm3 あたり鉄 7.2 個，クロ

かりやすい例としては，ステンレス鋼などの耐食合

ム 14.4 個しか存在しない．これらの原子数の計算

金の孔食などが挙げられる．600 合金の粒界酸化には，組成の近い材料および酸化物における常温でのついては，粒界部の酸化物／金属界面で（3）式に示

格子定数と密度の文献値から算出したもので，厳密したアノード反応が生じ，接液面で（4）式に示したな数字ではないが，必要な 3 価の陽イオンが最大

カソード反応が生じていたと考えられる．

26％程度も不足することを示している．腐食量が少ない場合は拡散により周囲から不足した原子が供給

3M ＋ 4O2−＝ M3O4 ＋ 8e−(3)

される可能性もあるが，酸化速度が 3 価の陽イオン

4H2O ＋ 3M2＋＋ 6e −＝ M3O4 ＋ 4H2 ↑(4)の供給速度を上回った場合には酸化物が十分な体積※ M は鉄，クロム，ニッケルなどの金属元素を形成できない．また，3 価の陽イオンが不足したを示す．

場合，電気化学的中性条件を維持するために単位体積あたりの酸素イオンの数も減少すると考えられる．

合金界面と接液面の間における電位差を評価する

以上の考察から，600 合金の粒界酸化部は安定な酸ことが困難であるため，加速効果の定量的な評価に化物を形成することができず，空孔や空孔の集積には至らないが，接液面と酸化の先端では（3）式と，より形成されたボイドが体積減少を補う役割をする（4）式で表される電気化学セルを形成していたと考145

冷間加工は加速因子として働き，132 合金と 600 合

えられる．
粒界酸化事象についてはき裂先端での報告例など

金 で は 132 合 金 の 進 展 速 度 が 速 く，690 合 金 が 耐が存在していたが，応力の影響など明確にできない

SCC 性に優れていることが確認されている (33)．本

パラメータが混在することから，詳細は解明されて研究では，これらの感受性の違いに対する腐食の役いなかった．また，PWR 環境は低酸素分圧条件で割について検討を行った．

あるため，酸化速度は非常に遅いと考えられており，取得した皮膜厚さと，過去に報告済みの SCC 進展

ニッケルの高温で求められた酸化速度と整合しない

速度(33)(39)の関係を図 19 に示す．同一条件で取得しことが指摘されていた(36)．ただし，従来の酸化速度

たき裂進展速度のデータが少ないため，相関を検討の評価は酸素分圧を駆動力とした酸素の内方拡散をすることは困難だが，複数の進展データがある 600基礎としたもので，酸化物中の欠陥やマクロセル形

合金（20％ CW）と 132 合金については，皮膜厚さ成による加速については考慮されていなかった．低と SCC 進展速度に一定の相関が認められる．同一材

酸素分圧条件ほど酸化が加速される事象としては，料間での SCC 進展速度の違いは，試験温度の差によ

高温でのクロム酸化物の形成(37)やステンレス鋼の高り生じているため，皮膜厚さが SCC 進展速度に直接温水中での腐食(38)など他にも例がある．拡散速度の的に寄与しているか否かの判断はできないが，同一

基礎データおよび表面での化学反応に関する定量的材料の場合は腐食量増加が進展速度増加に関係する知見が充分ではないため，定量的な妥当性を評価す可能性が示唆された．一方，材料間の違いに着目しることはできないが，酸化物中の欠陥やマクロセル

た場合，SCC 進展速度と皮膜厚さの間には相関は認

形成は粒界酸化の加速効果を持つと考えられる．加められない．これらのデータから，冷間加工による速効果の妥当性を評価するには，粒界酸化に及ぼす加速効果や，132 合金，690 合金それぞれの耐 SCC

電位や材料組成の影響についてデータを拡充させる性の差異は単純な腐食量の違いでは説明できないこ必要がある．

とが明らかとなった．
次に図 20 に粒界酸化長さと SCC 進展速度の関係

4.4 SCC と腐食の関係を示す．粒界酸化長さの顕著な差は，690 合金と他のニッケル基合金の間で確認されたが，600 合金，

SCC 進展速度に関するこれまでの検討結果から，

132 合金および 600 合金（20％ CW）では明確な違㻔㻑㻨㻐㻓㻘

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図 19 SCC 進展速度と平均皮膜厚さの関係
SCC 進展速度は CT 試験片により求めた K ＝ 30MPa√ m，1000h，290〜340℃の値 (33)(37)．皮膜厚さはき裂
進展試験と同一条件で得られた琢磨面と研磨面の平均値 と し た が，皮 膜 処 理 時 間 は 150h で 290℃ の 値 は280℃と 300℃の皮膜厚さの平均値とした．

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図 20 SCC 進展速度と粒界酸化長さの関係
SCC 進 展 速 度 は い ず れ も CT 試 験 片 で 取 得 し た
320℃の値(37)．粒界酸化長さは本研究で得た 340℃の値
で，3 または 4 粒界の平均値．

146

いは認められず，SCC 進展速度との直接的な相関はを加速させないことが明らかになった．

得られなかった．690 合金の耐粒界酸化特性が優れ・粒界酸化部には母材との境界にボイドの形成が認ることは，ブラントノッチ試験片を用いた藤井らのめられ，直接的に粒界結合力を弱化させているこ

データ (40) とも整合性がある．これらの結果から，とが確認された．粒界酸化が生じる原因としては，690 合金の耐 SCC 性が優れる理由には，耐粒界酸化600 合金中に 3 価の陽イオンを構成する金属（鉄性が寄与していると考えられる．その一方で，冷間とクロム）が不足することで，安定な酸化物が形

加工によりき裂進展速度が加速されることおよび成されないことが影響したと考えられる．また，

132 合金が 600 合金より耐 SCC 性が劣ることは，粒

電気化学的なマクロセルの形成も粒界酸化に必要

界酸化を含む腐食挙動以外の因子が支配的に働いたな条件であると推論された．

結果と推論される．なお，腐食以外の影響因子としては，硬度または耐力の増加が SCC 進展速度の加速

謝辞

因子として寄与することが報告されている(29)．これ
は，き裂先端部の応力勾配やひずみ勾配の影響によるもので応力因子に分類される．

本報告は独立行政法人原子力安全基盤機構からの委託研究「平成 20 年度

及び

平成 21 年度

ニッ

ケル基合金溶接部の SCC き裂進展に関する機構論的

5.

まとめ

研究」で実施したものである．関係された方々ならびに，研究の遂行に協力いただいた（株）原子力安・600 合 金，132 合 金，690 合 金 お よ び 600 合 金

全システム研究所 材料グループの村上公治氏，平（20％ CW）の 4 鋼種について，PWR1 次系模擬環

尾充司氏，高瀬亮人氏に感謝し，この場を借りて謝境下（500ppmB ＋ 2ppmLi ＋ DH：30cc STP/kg

意を表します．

H2O）における腐食の温度依存性を評価した．皮膜厚さ測定の結果，280〜360℃の間でアレニウス

文献

型の温度依存性を示し，高温条件ほど皮膜が厚く成長することが確認された．

(１) W. Bamford and J. Hall, ÔA Review of Alloy

・150 時間の皮膜処理を施したサンプルでは，材料

600 Cracking in Operating Nuclear Plants

表面に加工層を残した研磨面の方が加工層をナノ

Including Alloy 82 and 182 Weld BehaviorÕ,

オーダーまで除去した琢磨面よりも厚く皮膜が成Proc. of ICONE12, 12th Int. Conf. on Nuclear

長した．これにより，腐食の初期段階では表面加Engineering, April 25-29, Arlington, Virginia

工層が耐食性を低下させることが確認された．

USA, (2004).

・600 合金，132 合金および 600 合金（20％ CW）の(２) S. Thomas, ÔPWSCC of Bottom Mounted

皮膜厚さには有意な差が認められず，690 合金のInstrument Nozzles at South Texas ProjectÕ,皮膜は 600 合金と同等かむしろ厚い皮膜を生成す

Proc. of ICONE12, 12th Int. Conf. on Nuclear

ることが確認された．これらの腐食傾向には SCC

Engineering, April 25-29, Arlington, Virginia

進展速度と相関がないため，材料表面における腐食量では材料間の SCC 感受性の違いを説明できな
いことがわかった．

USA, (2004).
(３) O. K. Chopra, ÔCrack Growth Rates of Alloy
600 from the Davis-Besse Reactor CRDM

・340℃の PWR1 次系模擬環境下に 1000 時間浸漬しNozzle #3 in PWR EnvironmentÕ, Proc. ofた短冊試験片を分析した結果，600 合金，132 合金

PVP2005, July 17-21, Denver, Colorado

および 600 合金（20％ CW）について顕著な粒界USA, (2005).

酸化が認められた．一方，耐 SCC 性に優れる 690(４) P. L. Andresen and F. P. Ford, ÔFun-合金には粒界酸化の兆候は認められなかった．

damental Quantification of Crack Advance for・600 合金と 132 合金では粒界酸化長さに差は認めLife Prediction in Energy systemÕ, Proc. ofられないことから，132 合金の SCC 進展速度が速Corrosion Research Topical Symposium, pp.

い理由を粒界酸化事象で説明することはできない

51-99, (1996).

と考えられる．また，材料の冷間加工も粒界酸化(５) S. A. Attanasio, J. S. Fish, W. W. Wilken-

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