（社）日本原子力学会 水化学部会
第12回定例研究会 2011.3.7 @電中研 狛江

福島第二原子力発電所１号機における酸化チタン注入の実施について
2011年3月7日

東京電力株式会社
技術開発研究所 材料技術センター
小藪 健©2011 The Tokyo Electric Power Company, Inc. All Rights Reserved.

原子炉における応力腐食割れ（SCC：Stress Corrosion Cracking）とは
 材料・応力・環境の３要因の重畳により、結晶粒界に沿って割れが進む現象
 昭和50年代後半、材料面での対策として低炭素ステンレス鋼を採用し抜本的対策とした（３要因のうち、１要因のみの対策）
 しかし平成14年以降、低炭素ステンレス鋼のSCCが顕在化し、現在では２要因以上、できれば３要因すべてについてSCC対策を検討・実施。
 材料対策、応力対策に加え、環境対策として酸化チタン技術を開発
低炭素ステンレス鋼

熱処理
ピーニング

対策が不十分
（水素注入など）

SCCの３要因とその対策

福島第二３号機

炉心シュラウドのSCC©2011 The Tokyo Electric Power Company, Inc. All Rights Reserved.

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従来の環境面でのSCC対策と酸化チタン注入との違い
原理

水素注入

炉水中の酸素を低減

貴金属注入

炉水中の酸素を低減（水素注入の応用技術；注入水素量を少量化）

酸化チタン注入技術の開発
原理は光触媒効果（水素注入・貴金属注入と全く異なる原理）
東電/東芝/IHIの共同開発技術
炉内防食は水素注入不要。原子炉内全域に有効©2011 The Tokyo Electric Power Company, Inc. All Rights Reserved.

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酸化チタンによる環境面でのSCC対策の原理
『水中の酸素を低減する原理』から『光触媒効果による原理』への変革
腐食の電気回路

原子炉水光

H
2O
OH
O2OH

ステンレス鋼（構造材）

腐食反応
Fe2+e eeeee
酸化チタン

酸化チタンの電子発生により腐食反応の抑制・停止

原子炉の中の光を利用
原子炉内には多くの青白いチェレンコフ光あり

原子炉内の放射線を利用©2011 The Tokyo Electric Power Company, Inc. All Rights Reserved.

4腐食電位の低下によるＳＣＣ抑制
腐食電位の低減により、炉内構成材料及び再循環系配管のＳＣＣ抑制（ステンレス鋼及びNi基合金）*入口導電率：0.1μS/cm**入口導電率：0.07μS/cm***入口導電率：<0.1μS/cm※それ以外は全て出口導電率＜0.2μS/cm

き裂進展速度(mm/s)

1.00E-06

273～288℃、純水
K=約30MPa√m

1.00E-07

316L
316NG 本研究304
304(文献5)

1.00E-08*

1.00E-09-800***-600-400-200**

0200400

腐食電位(mVSHE)
ステンレス鋼の高温純水中におけるSCC進展速度

出典：伊藤ら, 第48回材料と環境討論会,（社）腐食防食協会

腐食電位の低下に伴い、ステンレス鋼のSCC進展速度は低下する（SCC抑制）。
©2011 The Tokyo Electric Power Company, Inc. All Rights Reserved.

5実機原子炉水による事前腐食電位測定結果
累積曝露時間：約6,000時間（最大8,000時間まで実施）
チェレンコフ光（模擬）環境下で電位低減（水素注入不要）
ステンレス鋼（TiO2 18g/cm2）
0.1

RWCU配管 Piping
RWCU/Recirc
試験片曝露ユニット
Specimen
exposure section0
腐食電位 / V vs.SHE

電極
Electrode

インコネル（TiO245g/cm2）

-0.1
-0.2
-0.3-0.4

窓

Window

紫外光UVLight-0.5

ECP測定ユニット
ECP measurement section

00.5

11.5

UV irradiation
試験装置模式図22.5
経過時間 / hour

33.5

44.5

UV irradiation

腐食電位測定結果（5,000時間曝露後のデータ）
K.Takamori et. al, 13th International Conference on Environmental Degradation CNS 2007©2011 The Tokyo Electric Power Company, Inc. All Rights Reserved.

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き裂進展試験（ラボ試験）
12.95

none UV irradiation-7

CGR： 1.4×10 mm/sec
ECP ： +0.14~0.16V v.s. SHE

12.90
Crack length / mm

UV irradiation

12.85
-9

CGR： 5.2×10 mm/sec
ECP ： +0.02~0.04V v.s. SHE

12.80

Sensitized(923K,24h)type 304 SS TiO2 coated

12.75

1/2

K=24MPam ,Temp.： 561K, Pressure ： 9MPa
DO:8~9ppm、 DH:15~18ppb
2TiO2： 200μg/cm , Pre-filming： HWC

12.70
12.65
0100200300

400500600700

Time / hCrack vs. time for TiO2-coated specimen tested underconditions from no UV irradiation to UV irradiation
K.Takamori et. al, 12th International Conference on Environmental Degradation TMS 2005©2011 The Tokyo Electric Power Company, Inc. All Rights Reserved.

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Halden炉内実証試験（BWR模擬試験ループ）
炉心を貫通し、BWR環境が模擬可能な試験ループを設計・設置
主系統

循環ポンプ
Circulation
pump

Main tank

Mix
bed
樹脂

ﾌｨﾙﾀｰ
FilterPurification
system
冷却水浄化系統
Water analysis system and
水質分析／TiO
2注入系統
TiO2 injection system

ユニオンティー（ECP測定部）
Autoclave union tees
オートクレーブAutoclave(ECP measurement)(TiOdeposition monitoring)（TiO22付着密度ﾓﾆﾀ）
Test rig試験リグ©2011 The Tokyo Electric Power Company, Inc. All Rights Reserved.

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Halden炉内実証試験結果（ステンレス鋼）
注入施工（実機注入デモンストレーション）：付着性良好
原子炉内チェレンコフ光環境下で電位低減（水素注入不要）
200
炉外配管TiO2無し（付着無し）

炉外付着量モニタ

腐食電位 mV (SHE)

付着量:77g/cm2

0
炉外配管TiO2有-200-400

炉内TiO2有-600

← HWC

→

NWC

-800
1

10

100
1000
溶存酸素濃度 (ppb)10000

ハルデン炉内における酸化チタンによる電位低減効果
炉外配管内部（ECPｾﾝｻｰ部）

出典：
鈴木ら, 放射線環境下における酸化チタンによる腐食環境改善効果,(社)日本原子力学会2007年春の年会©2011 The Tokyo Electric Power Company, Inc. All Rights Reserved.

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福島第二原子力発電所１号機の酸化チタン注入の概要
酸化チタン注入装置

 福島第二原子力発電所１号機において酸化チタン注入を実施(2010年6月）
 原子炉停止時（約150℃）に微量の酸化チタン溶液を注入し、配管内面やシュラウド等の表面に定着させる。
 残留熱除去系(RHR)配管より酸化チタン注入
 付着密度モニタ（ステンレス試験片）で監視しながら注入（目標：30μg/cm2）

PLR
ポンプ
CUW
F/D

原子炉

PLR
ポンプ

RHR
ポンプ

RHR
ポンプ

CUW
ポンプ

付着密度モニタ

酸化チタン注入の概略図
 注入から約30時間で目標付着量到達を確認
 酸化チタン注入中、プラントパラメータに有意な変動はみられていない。（水質パラメータについても停止時の基準値をこえていないことを確認）
酸化チタン注入装置写真（pH、導電率、RHR・PLR・ＪＰ・炉心流量、ＰＬＲポ
ンプ・モータ振動 等）©2011 The Tokyo Electric Power Company, Inc. All Rights Reserved.

10酸化チタン注入後の調査状況
炉内酸化チタン付着密度調査
 シュラウド、RPV壁、ＣＲＤハウジング表面に付着しているクラッドをかき取り、酸化チタン付着量を測定
 腐食電位低下に必要な酸化チタン付着量が確保していることを確認
 今後、注入４サイクル後まで酸化チタン付着量調査を実施予定

燃料調査（副次影響評価）
 前回定検時において燃料棒に酸化チタンを塗布した燃料の１サイクル照射後の燃料棒の外観検査および酸化被膜厚さ測定を実施
 上記について特に異常はみられていない。
 注入後５サイクルまで外観検査、酸化被膜厚さ測定、ファイバースコープによる調査等を実施予定

プラント起動後のプラントパラメータ調査・水質調査（副次影響評価）
 特に異常はなし。 （酸化チタンによる水質パラメータの変動はみられていない）
プラントパラメータ調査項目（原子炉・タービン・放射線モニター・オフガス関連パラメータ等）
水質調査項目（pH、導電率、溶存酸素、金属濃度、放射能濃度、酸化チタン濃度）©2011 The Tokyo Electric Power Company, Inc. All Rights Reserved.

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運転時調査：腐食電位調査
腐食電位測定を実施中
目 的：酸化チタン防食の暗環境（光なし）での腐食電位低減効果の確認
方 法：炉外に腐食電位測定装置を設置し、高流速環境で測定
調査項目：腐食電位
パラメータ：測定部流速、水質（水素注入量）
項目

測定装置仕様

測定部流速

約1m/s

電極本数

参照極2本
試料極4本

参照電極種類

銀/塩化銀型
白金型

酸化チタン
施工方法

プラント注入と同時に炉外にて施工
ラボで施工

給水
原子炉

PLR
CUW
F/DECP

腐食電位測定装置電極©2011 The Tokyo Electric Power Company, Inc. All Rights Reserved.

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今後の予定オンライン酸化チタン注入技術の開発
 現在の停止操作中に酸化チタン注入する技術では、クリティカル工程に影響を及ぼすことから、運転中に注入可能なオンライン酸化チタン技術の開発を実施中

炉内腐食電位測定（電共研「炉内ヘルスモニタリング研究（腐食電位測定評価）」） 酸化チタン・水素注入の腐食電位低減効果を確認するために炉内にＥＣＰセンサーを設置することにより、腐食電位測定を実施
 1F6のシュラウド取替工事に合わせて、シュラウド内側、炉底部、ＰＬＲ配管にＥＣＰセンサー設置し、炉内構造物の腐食電位を直接測定
 2013年より腐食電位データを取得し、得られたデータは維持規格・原子力学会水素注入標準に反映する予定 → 点検頻度の合理化

酸化チタンによる放射能付着抑制技術の開発
 酸化チタンが付着することにより一次系配管に付着する放射能取り込み抑制の可能性©2011 The Tokyo Electric Power Company, Inc. All Rights Reserved.

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【参考】 酸化チタンによるCo-60付着抑制の例
Possible to suppress Co-60 deposition
SUS316L

Temp./Pressure:553K/8MPa
Time:500hr
O2:100ppb, H2:10ppb, H2O2:200ppb
Co-60 concentration:0.015Bq/ml
Ni conc.:0.5ppb
Zn conc.:2.5 ppb
TiO2 deposition:～100μg/cm2

Test section

Schematic diagram of test loopfor Co-60 deposition test

The effect of Zn and TiO2 on Co-60 deposition

S.Yamamoto et al. Symposium on Water Chemistry and Corrosion of Nuclear Power Plants in Asia, 2007, Taipei, Taiwan©2011 The Tokyo Electric Power Company, Inc. All Rights Reserved.

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End of presentation©2011 The Tokyo Electric Power Company, Inc. All Rights Reserved.

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