博 士（ 地 球環 境 科学）堀川信 一郎
学 位論文題 名
Vibrational spectrum of ice and clathrate hydrate
bymoleculardynamlCSSimulation（ 分子動力 学法によ る氷とク ラスレー トハイドレ ートの振 動スベクトル）

学位論文内容の要旨
最近の 氷床コア 研究にお ぃて，ラ マン散乱 や中性子散 乱による 振動スペクトル解析が、氷やェ アーハイ ドレ―卜 を構成す る分子の 同定や存在 状態を知 る上で有カな手段となっている‐ しかし． 水分子の 振動スペ クトルに ついては、 それがど の様な振動に対応するのかとぃう 基本的な 点に，な お未解決 の問題が ある．その 主な原因 は、氷やエア―ハイドレ―
トが水 分子の配向について規則性を持たなぃために、スペク卜ルが複雑になることにある‐― 方． 工 ア ―ハ イ ドレ ― 卜 はゲ ス ト分子 として大 気ガス(N2， 02)を取り込 んだクラ スレ
ートハ イドレ一 卜である ．ゲス卜 分子の振 動スペクト ルはホス 卜格子との相互作用を反映
してぃ るが．そ の相互作 用につい ては未だ 不明の点が 多い‐ま たエア―ハイドレ―卜は常圧下で 不安定な 物質であ るために ，ゲス卜 分子の存在 状態を含 めた詳細な構造などの基礎的な情 報も欠如 してぃる ‐本研究 では，こ のような 実験にお ぃて解決 できなぃ個 々の原子 の運動、スベク卜ル解析とその 帰属を分 子動力学 法によっ て調べる ことを目的 としてぃ る．特に、分子内白由度を持 つ KKY(Kumagai‑Kawamura‑Yokokawa)ポ テ ンシ ャ ル を使 う こと に よ って 、 分 子内 振 動
モード の解析を 行う点． および特 定の原子 、特定の運 動に注目 した解析を行う点に本研究の 特徴 があ る‐氷や クラスレ ートハイド レート中 の水分子 は4つの隣 接水分子 と水素結 合に より 4面体 構造をと っている ．氷th構造の 場合、水 素結合の 種類とし て、水素 結合手の方 向に よる 点対称(C)結 合と鏡面 対称(m)結合の 2種類、お よび水分 子の双極 子一双極 子相互 作 用 に よる 強 い(S)結 合 と弱 い (W)結 合 の 2種 類の 計 4種 類が あ る ．こ れ らcs(center‑strong)．cw(center‑weak)、ms(mirror−strong)．mw(mirror‑weak)の組み合せを変えた四面体構 造からな る、種々 の氷の振 動スペク 卜ルを計算 した．ま た、クラスレ―卜ハイドレ
一 卜 に つ いて は 、N2‑， 02‑ハイ ド レ― 卜 の ゲス 卜 分子 の 挙 動に 関 す る解 析 を行 っ た ．
水分子 の回転振 動はtwist（ひ ねり振動 ）、wag（縦 揺れ振動） ，rock（横揺れ振動）の3種 類 のモー ドに分け ることが できるが、 実験で得 られる振 動スベク トルをこ のように 分離する ことは不 可能であ り、各モ ―ドの帰 属には統一 見解がな されてぃなぃ．本研究では座標デ ―タを利用し各モードに寄与する速度成分を分離した後にフーリェ変換することで、モ ード 分離 されたス ペク卜ル を得ること ができた ‐3種類の モードは 分離後も 回転振動 ス
ペク卜 ル帯(librationalband)の全域に広がるが、それぞれに特徴的な分布を持つことがわかった ．また， 水素結合 の組み合 わせにつ いて比較を 行った結 果、その影響がもっとも強く 現れ たの が．この 回転振動 スペクトル 帯であっ た．通常 の氷（th氷 ）の場合 、4種の結合cs:cw:ms:mwの比 が6:3:1：2でラ ンダムに配置するために、多様な水分子の存在環境が存在 し回 転 振 動ス ペ ク トル は ブロ ー ドにな っている ．ところが CW結合の割 合を増加 させると低 波数側のピ ークが増 大し、氷 thの秩序相 として知 られる氷 XIのスペクトルに近づくことが 分かった・
最近 ．南極氷床 氷の回転 振動スペ クトルが 深度によ り変化し ていることが発見された・
この 変化の原因 として氷 の部分的 な秩序化 が挙げら れてぃる が、その一方で氷Ihの秩序化の相 転移温度は 氷床温度 より遥か に低い72Kであることが知られており議論が生じてぃる‐
この 問題はスベ クトル変 化が何に 起因する ものであ るのか分 かってぃなぃ故に生じてぃると 言 え る‐ 上 記 の結 果 はこ の 現 象の 変 化が CS結合 が CW結 合 に数 10％変 化 す るこ と で説
明 で き ， 必 ず し も 氷 XIの 様 な 秩 序 相 が 存 在 す る 必 要 が な ぃ こ と を 示 し た ・
また ．各モード が同じ周 波数帯に 分布する ことから ，隣接分 子間に相関関係があること
予 想さ れる． 詳細を調 べるため にクロス スペクト ル解析を行 った．1本 の水素結 合に注目した ときの水素 を提供す る水分子 と供与さ れる水分 子の各回 転振動モードの組み合わせは9種 類 であ り 、 各組 み 合わ せ に つい て 各 周波 数 にお け る 相互 相 関と位 相差が得 られた・
CW結合 に おぃ て は 6つ の組 み 合わ せ に おぃ て 強い 相 関 があ る こと がわか った．ー 方CS結合 は9っすべて の組み合 わせに相 関があり 、互いに 引き起こさ れる振動 が多くな り、結果とし て回転振動 スペクト ル全体が 複雑化す ることが わかった ．さらに各々の位相を調べると． ある周波数を境に低周波側と高周波側で位相が逆転してぃることがわかった．これは，
実 験で は知り えない興 味深い結 果である ．分子内 振動である 〇ーH伸縮 振動帯は 、上記の結 合環 境 の 種類 に は よら ず ‐個 々 の 水素 結 合O−H…Oの性 質 とし て決ま ることが 分かっ
た・
N2．02‑ハ イドレー トの計算 からは、 ゲスト分 子の重心 ・方位分布 と伸縮振 動スペク ト
ル を得 た‐各 ケ―ジ中 のゲス卜 分子重心 の分布は X線構造解析 から得ら れた電子 密度分布と一 致する．っ まり大ケ ージ中で はケージ 中心を離 れた場所 に広く分布し、小ケージ中ではほ ぼケージ中 心に存在 する．ゲ スト分子 の方位分 布は小ケ ージ中におぃて異方性が見つかっ た‐小ケー ジの中に 入ったゲ ス卜分子 は、小ケ ージの形 状に起因した(111）面内に束縛さ れた回転を 行ってぃ ることが わかった ．このゲ ス卜分子 の方位分布の異方性はエア―
ハ イド レ一卜 結晶の偏 光ラマン スペクト ルの実験 結果から得 られたN2,02分 子の伸縮 振動
強 度の 異 方 性を 説 明 して ぃ る． ま た近年 、高圧下 におけるN2ハ イドレ― 卜では大 ケ―ジに 2っ の N2分 子 が 入 っ て ぃ る も の が あ る こ と が 示 さ れ た ． 大 ケ ― ジ 中 に N2分 子を 2個入れ た場合．互 いにねじ れの位置 になった 四面体構 造をとっ て存在してぃることが分かった・
以上 の結果は， 実験では 不可能な スベクト ル解析を 可能にし 、これまで解釈をめぐって論争 の的となっ てぃた問 題を解決 するもの であり、 ラマン散 乱等の実験手法を一層有用にする ものである ‐学位論文審査の要旨
主査

教授

本堂武夫

副査

教授

香内

副査

助教授

古川義純

副査

助教授

成田英器

副査

教授

晃

徳永正晴（北海道大学大学院理学研究科）

学位 論文 題名
Vibrational spectrum of ice and clathrate hydrateby molecular dynamlCSSimulation（ 分子動 力学 法に よる 氷と クラ スレートハイドレートの振動スベクトル）

最近 の氷 床コ ア研究において，ラマン散乱や中性子散乱による振動スペクト
ル解析 が， 氷や エアー・ハイドレート（空気包接水和物）を構成する分子の同定や存 在状 態を 知る上で有カな手段となっている。しかし，振動スベクトルの帰属に つい ては ，それがどの様な振動に対応するのかという基本的な点に，なお未解決の問題がある。その主な原因は，結晶構造の複雑さにある。すなわち、通常の 氷は 水分 子の配向について規則性を持たないために，スペクトルが複雑になり 、ス ペク 卜ルの解釈を困難にしている。また、エアー・ハイドレートはゲスト 分子 とし て大気を取り込んだクラスレー卜構造（包接構造）になっており、ゲ スト 分子 の存在状態はホスト格子との複雑な相互作用のために良くわかっていない。特に、エアー．/ヽイドレートは常圧下で不安定な物質であるために，X線回折などの実験が難しいという問題もある。
本研 究で は， このような実験において解決できない個々の原子の運動および振動ス ペク トル 解析とその帰属を分子動力学法によって調べることを目的としている。特に，分子内自由度を持つKKY (Kumagai一Kawamura−Yokokawa)ポテンシ
ヤルを 使う こと によって，分子内振動モードの解析を行う点，および特定の原子や 特 定 の 運 動 に 注目 し た 解 析 を 行う 点に 本研究 の特 徴があ る。
氷型構造の場合，水素結合の種類として，水素結合手の方向による点対称(c)結合と鏡面対称（m）結合の2種類，および水分子の双極子ー双極子相互作用による強い (S)結合 と弱 い(w)結合 の2種 類が あり 、こ れら を組 み合 わせ た4種 類の水素結合がある。本研究では、これらのcs(center−strong)，cw(center―weak)，ms(mirror‑strong)，mw (mirror‑weak)の組み合せを変えた四面体構造からなる，
種 々 の 氷 の 振動 ス ベク ト ルを 計算 し 、モ ー ド解 析 を行 って い る。
その結 果，水分子 の回転振 動スペク トルにこ の組み合 わせの影響がもっとも強く現 れることを明らかにした。通常の氷(Ih)の場合，4種の結合cs：cw:ms：mwの比が 6：3：1：2でランダムに配置するために複雑なスペクトルになるが，cwの割合を 増加させる と低波数 側のピー クが増大 し，秩序 相のスペクトルに近づくことを 見出してい る。これ により， 南極氷床 コアで見 っかった回転振動スペク
ト ルの 深 度に よ る 変化 は ，水 素 結 合の 種 類が数 10％変化す ることで 説明できる こと を 示し た 。 一方 ， 0― H伸 縮振 動 帯 は，上記 の結合環 境の種類 にはよらず，個々の水素結合0ーH…0の性質として決まることを明らかにした。N2―，02
一ハイド レートの計算では，小ケージの中に入ったゲスト分子が（111)面内に束縛さ れた 回 転を 行っ ているこ と，およ びN2分子を大 ケージに 2個入れた 場合，互いにね じれの位置 になった 四面体構 造をとっ て存在し ていることなどを明らかにし、 実験結果を 説明して いる。以 上の結果 は，実験 では不可能なスペクトル解析を 可能にし， これまで 解釈をめ ぐって論 争の的と なっていた問題を解決す
るも の で あり ，ラ マン散乱等 の実験手法 を一層有用 にするもの である。
審査員一同 は，これ らの成果 を高く評 価し，また研究者として誠実かつ熱心であり，大 学院課程 における 研鑚や取 得単位なども併せ申請者が博士（地球環境 科 学 ） の 学 位 を 受 け る の に 十 分 な 資 格 を 有 す る も の と 判 定 した 。