明日への技 術 情 報Technical Information

超 低 誘 電 正 接と高 耐 熱 性 を 備 え たリン 系 難 燃 剤
d真空、－－－－－－

郭 碧 濤 | 晋 一 化 工 股份有限公司 先 端 材料 研究 所єє

V'r ''r「 PQ - 60 」の設計と応用＋－QO＋＋＋＋＋＋

є'r

60A

40

はじめに呼ばれる。この静電容量は、次の式で表される。

移 動 体通 信 規 格は 4Gから 5Gに移 行し、さらに 4 年 後 には 6G（ 30GHz 〜 300GHz ）に 移 行 する 計 画 が 検 討 さ れている。これらは高周波と表 現しつつも、通（GHz ）の周波数帯からその一つ上のテラヘルツ（ THz ）帯を用いる時 代に、マイクQA…………………… （1）C 0＝ 0 ＝ε0Vd
A ： プレート電極の面積d ： プレート電極間の距離

ε0 ： 真空誘電率

この 真 空コンデ ン サー の 2 つ の 電 極の式によると、比誘電率を低くするためかる。

例えば、アンテナ、レーダー、サーバー、基 地 局、ル ー ター、IoT電 子 製 品 な ど

プレート間の電荷

Q '： プレート間に誘電体を挿入すると増加する電荷

C ： 誘電体容量に 用いられるも のにあ っては 低 誘 電 特性、すなわち、比 誘 電 率（εr ）と誘 電 正接（tanδ ）が必 須である。

6G 通 信 は、既 存 の 5G 通 信 のさらなる性能向上に加え、高速、大容量、低遅延、多 接 続へと進化すると同時に、空、海、超 低 消 費 電 力と低コストを実 現する。分子双極子モーメントは、分子内のすべての原子間結合モーメントのベクト

極性基の配 列は主 鎖のコンフォメーションによって変 化するため、この極性基が誘電率に与える影響は小さくなる。側基
可 動 性 が 高く、誘 電 率に大きな影 響を化から、2030 年には 6Gが 商用化される記のClausius -Mossotti の式を用いる。

与える。また、分子構造の対称性も大き

比誘電率とClausius - Mossotti の式

ΣPi
ΣVi

Pi ：各原子団のモル分極
Vi ：各原子団のモル体積1～300GHz

C
δE

Ir
図2交 流の場合のコンデンサ図I

Icたエネルギーの比率である 図 2 。

δ

誘 電 正 接（tanδ ）の定 義は次のとおりである。

Ir

Ir
1＝＝ tanδ …………………（ 6）I c ωCR p

しにくくなり、電 界 の 位 相から遅 れるようになる。その応答し易さは緩和周波数f r により表現される。
例えば、低 周 波 数 f ＜f r においては、双 極子は電 界と同 位 相で 運 動できるこ態の分子よりも移動性が 高く、誘電率に大きな影響を与える。

δ ： 損失角いため、誘電 緩 和の影 響は軽 減される。

ω ：波の角周波数

誘電正接とデバイ緩和

デバイ緩 和は、双 極 子が 交 流 電 界にモル 分極およびモル 体 積の実 測値を誘電正接とは、実際のコンデンサーの応答して生じる誘電緩和現象である。電すると、両 方の電 極に電 荷Q 0 が 発 生す

用いて算出された 比 誘 電 率は、実 測 値

抵 抗によって消 費されるエネルギ ーと、界 の変 化に対して低 周波で 追 随できてる。このデバイスは真空コンデンサーと（1MHz ）に一 致する精 度 が 良いことが 知交 流 電 場下でコンデ ンサーに保 存されいた双極子であっても、高周波では応答ω ： 場の周波数τ ： 媒質の緩和時間(εS−ε∞ )（1+ ω2τ2）

実部 ∊'r ＝ ε∞＋
虚部 ∊''r ＝(εS−ε∞ ) ωτ
（1+ ω2τ2）とから大きな分極をもたらし、誘電率実部は大きな値を示す。

小さくなる。液体状態の分子は、固体状

真 空プレート電 極にDC 電 圧V を印 加

第 一工 業 製 薬 社 報 ｜ No.605 ｜ 拓 人 2023 夏f, GHzIIc

C ： 理想的なコンデンサーの静電容量
I c ： 充電電流
I r ： 損失電流R p：非理想的なコンデンサーの寄生抵抗

く影 響し、対 称 性 が 高いほど 誘 電 率は

a＝Ic
Rpの 極 性 基、特に柔 軟 な 極 性 側 基はより樹脂の比誘電率を推測するために、下誘電理論と分子設計

100子の主鎖にある極性基の移動度は低く、る。過去 10 年ごとの移動通 信 技 術の進(1＋2a)（ 5）…………………………
εr ＝（1− a）

10

C
R図p3 水（ 30 ℃）のデバイ緩和現象 2)だけでなく、他の構造要因の影響も受け

ε ＝ C …………………………（4）ε0 C 0と予測されている。

Ic

トの間にはこのような単純な関係がある

電 率 への 影 響が 異 なる。一 般 的に、分εr ：比誘電率

Ir

I

実際、分子の誘電率と双極子モーメンる。分子内の極性基の位置に応じて、誘1Eル和である。

QAA
C ＝ ＝εrC 0 ＝εrε0 ＝ε ……（ 3）Vddεr ＝

直 流の場合のコンデンサ図S

解決 策として、高分 子 絶 縁 材料のうち、Q 0： 真空コンデンサーのIrI
図1

比 誘 電 率の 値は誘 電 体 の 分 極によっの 物理的 状 態に関連する。分 子の極性0.1Aて決まり、誘電体の分極は分子構造とそは、双 極子モーメントによって測 定でき

0＋ ＋ ＋ ＋－－－－－－体 積 の 大きな原子 団を用いることが分板の間に誘電体を挿入すると、 図 1 に示

Q ＝ Q 0＋Q ' ………………………………（2）＋＋＋＋＋＋－ － － －には、モル分極率の小さな原子団とモルす通り、電極の電荷はQ まで増加する。

れる。そして 2 つの課 題に直 接に関わる

dMossottiの式が用いられているが、この 時 代 に 進 化 することが 分 かる。そし高 速 伝 送 と低 伝 送 損 失 など が 挙 げら

V-ロ波に替わってミリ波を用いる通信技 術て、信号 技 術に関する主な 課 題として、

11比 誘 電 率の予 測方法としてClausius

є''r20S

信に使われる波 長 が 現 在のギガヘルツ

Q O＋Q 'られている1）。

一方、高周波 数 f ＞f r においては、双極子の運 動が 電界の変 化に追いつかな

デバイ関係式：(εS−ε∞ )＝∊'r−i∊''r ……（ 7）（1+ i ωτ）

ε* ＝ε∞＋

ε*： 複素誘電率ε∞： 高周波上限での誘電率εS ： 静的な低周波誘電率∊''rとはデバイ緩和（Debye relaxation）である。そして、誘電 正 接（tanδ ）という概念的定義は、次の通りである。

tanδ ＝(εS−ε∞ ) ωτ∊''r（ 8）………
＝∊'r （εS−ω2τ2ε∞）

緩 和周波 数が一つである場合に記 述される誘電緩和過程の例として、純水の誘 電 緩 和 挙 動を 図 3 に 示す 3）。交 流 電界 の周 波 数 が 22GHzを 超 えると、配 向の 分 極 が 電 場 の変 化に追いつかなくな

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明日への技 術 情 報Technical Information－2－4－4－6－6－8－80336℃0100

図410020080336℃＋＋＋＋10060404020200002000

り、水分子の双極子回転と配向のシフト

高耐熱 性と低誘電を示す難 燃 剤を設 計が 徐 々に減 少し、∊'rと∊''r も 徐 々に減し、その特性を解析する。

8.06.04.02.00.0

子顕微 鏡（ SEM ）分析

6.04.0400200600
4000.0800600 1,000800 1,000（℃）（℃）
Temperature
Temperature

図7微 鏡 写真

図 6 に認められるように、PQ - 60 は結PQ - 6 0 の特長

PQ-60 の光 学 顕PI（ポリイミド）およびスチレン系樹脂が含図80.01晶性粒子の長いストライプである。クロ

まれている。これらの樹脂のうち、PPE、パン ）を加えて、硬化温度は 90 ℃/2 時間

電 子 材 料 向けの耐 熱 性 高 分 子 材 料は、ロホルムに溶 解して再 結 晶 化した 場 合変性BMI、スチレン系樹脂は難燃性が 不＋120 ℃/2 時 間＋150 ℃/2 時 間＋180 ℃

超低誘電正接、難燃性、耐熱性、低熱膨には、 図 7 に現れているように直 方体の十分であり、難燃剤を添加して難燃性を/2 時 間、最 後に 230 ℃/2 時 間で、硬 化張、高屈折など多機能化を実現し、高周結晶が光学顕微鏡で明瞭に観察できる。

向上させる必要がある。

させて均 質な硬 化 物を得た。上記の 硬波 通 信 部 材やパワーモジュール の 信 頼性、安全性を確保すると考えられる。

このような直方体の結晶粒子は、樹脂と化 物のεr、tanδ、T g、UL-94 を測定し混 合して硬 化させた後、硬 化 物の 熱 膨た結果を 表 2 に示す。

化しやすく、高い屈折率（n＝1.70）と高い張 を小さくするのに役 立 つ。PQ - 60 の（ 融点＝336℃ / 熱分解温度＝373 ℃）
耐熱性

粒 径D50 は 2μm 未 満であり、樹 脂中のすると考えられる。
4.0を示す 図 4 、図 5 。結晶 状 態では、分 子

PQ- 60 の分散は良好と考えられる。

PQ - 6 0 の応用例

自動車の制 御用電子 機 器は、高 温多モバイル 通 信 装 置の開発 動向は高 速湿などの 極 限 環 境にさらされる場 合 が化および小型軽量化に向かっており、高あるので、その中に半導体封止材料とし本 研 究 で はClausius -Mossotti 式、骨 格 の動きが 凍 結し、骨 格上の 極 性 基

5Gと6G 通 信 の 分 野 に お ける、プ リ密度基板が従来の基板にとって代わろうて用いられる絶 縁 性 高 分 子には誘 電 特デバイ緩 和 等 の誘 電 理 論により絶 縁 材の配 向移 動が 困難になる。分 子内の 極ント回 路 基 板や半 導 体 パッ ケージ 材 料としている。その基板も薄型化、多層化、性と耐熱 性が 求められる。また、封止材に使 用される一 般 的な低 誘 電 特 性ポリ

高 密度 化に向かい、同時に半 導 体も埋料に添 加する難 燃 剤が 有する誘電 特 性

マーには、LCP（ 液晶ポリマー）、PTFE（ ポめ込む内蔵化（Embedded）に移 行し、低に加えて耐 熱 性についても 検 討 する必晋 一 化 工 股份有限公司

要がある。

立 大開発グル ープ 研究会 主 席

用いられる高周波用プリント配線板や封は交流電界下での振動と回転を低減し、リテトラフルオロエチレン）、PPE（ポリフェニ

誘電性であるとともに難燃性であるとい

止材料に適用可能な絶縁材料を想定し、超低誘電正接の特性が予想できる。

レンエーテル ）、変 性BMI（ビ スマレイミド ）、う特性が、基板材料やパッケージ用材料に対して求められると考えられる。

PQ - 60 の特長
リン含有量（ wt%）

融点 /DSC（ ℃）

屈折率n 20
粒子径D（ 50）（ μm）

Td3/TGA（ ℃）

T d5/TGA（ ℃）

水分量（ %）

表211.0〜12.0

1, 2 - Bis（ vinylphenyl ）ethane（ 簡 称

B-5710／BVPE系におけるPQ-60の添加特性＜2389＜ 0.10

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加するPQ - 60 難 燃 剤の量が増えると熱BVPE

PQ- 60（T d3/T d5）
（εr ）
分解温度
および比誘電率

参考文献（℃）（10GHz）

tanδ

BVPE）単 独 重 合 の 硬 化 温 度 は165 ℃、（ Wt ）（10GHz）

UL-94

硬 化 物 のガ ラス 転 移 点T gは 350 ℃で、の値も高くなるが、誘電正接（tanδ ）と熱1) 柿本雅明、高橋昭雄監修： エレクトロ505002072.470.0012

NG

10GHz 周 波 数 で のεr は 2.5 、tanδ は（ CTE ）膨張係数が低下する。B- 36TPは、5050302062.460.0009

V-00.0012 を 示す。BVPEは 溶 媒 に可 溶 でPQ- 60 を 30phr 以 上に添 加すると硬化あるが、結 晶 が 容 易に沈 殿し、処 理 が（UL-94 、V- 0 ）物の難燃性が達成される。

εrTg

B- 36TPにおけるPQ- 60 の添加特性
εr

（ ℃）

（10GHz）（10GHz）

tanδ

CTEppm/K

UL-94

100：03493752.200.0022333

NG100：203523782.230.0019

260

V-1

Td3

Td5100：30354379

2.360.0016

236

V-0100：50

355

380

2.410.0014

194

V-0

ため、脂 肪 アミン 変 性BMI（B- 5710）を使用し、BVPEとPQ - 60 を混合して、その 欠 点を改 善した。それぞ れの重 量 比

おわりに
本研究では、5Gから 6G 通信技術の急B 5710：BVPE ＝ 50：50 、B 5710：

速 な発 展にともない、誘 電 理 論に基づ

BVPE：PQ- 60＝ 50：50：30 をMEK（メき、分子構造の精密制御の視点から、環チルエチルケトン）に溶かし、その樹脂溶液

境 負荷を 低 減できる耐 熱 性リン系 難 燃--ニクス実装用基板材料の開発 、シーエムシー出版 ( 2010 ) p121〜122.

2 ) 倉田直樹 ,福岡孝博 ,望月周： 低誘電率感光性ポリイミドの開発 、ポリイミ
ド最近の進歩 ( 2001) p116.

3 ) 加藤悠人： 誘電率等材料定数の測定
技術と標準供給に関する調査研究 、研計量標準報告 Vol.9、No.1 ( 2014 )

困 難 であることが 知られている。そ の（ ℃）

重量比率

B - 36TP：PQ - 60373

変 性ビ スマレイミド樹 脂（B- 36TP ）に添

社長 兼 事 業 本部 本部長（ Wt ）

1 , 700
表3

表 3 に示すように、ベンゾオキサジン

郭 碧濤 (工学博士 )（ Wt ）

B - 5710

33610.0
Size Classes（μm）

剤を設 計されていた。無 線 通 信や車 載PQ- 60 は分子骨格が平面剛直な構造

表11.0の 中 に 0.1phr のDCP（1, 2- ジ クロロプ ロをとっているため、分子が密に並び、結晶0.0 剤を設 計·検 証する。具体的に性基は互いに対称であり、電界下での分
0.01料用難 燃
0.001.1
0.11.01.010.0
10.0（μ（μm）
m）
Size Classes
SizeClasses
は、5Gおよび 6Gの移動通信分野などに子の動きを低減し、低極性ペンダント基

0.1

PQ - 60 の粒 度 分析

μ（m…0.8μm10）
Dv（10）…0.橋8Dv
および、架度が含まれる。その他に、8.0μ（m50）…1.8μm
Dv（50）…1.8Dv
ポリマー中に残 っている微 量の触 媒、イμ（m90）…4.6μm
Dv（90）…4.6Dv
6.0
オン、極性溶媒、水分も誘電正接に左右

2.013

PQ-60 の走査電Dv（10）…0.8μm
Dv（50）…1.8μmDv（90）…4.6μm

10.0
性 基またはセグメントの振 動や回 転 5）、（％）
Volume Density（％）
Volume Density

10.0

図68.02.0少する 4）。
分 子 の誘 電 正 接に影 響する要因とし

335℃…1％減少
335℃…1％減少
360℃…2％減少
360℃…2％減少
373℃…3％減少
373℃…3％減少
389℃…5％減少
389℃…5％減少

PQ - 60 の熱質量分析（ TGA ）図5ては、分子のサイズ、極性基の濃 度、極＋＋＋＋80

60200300300
400400（℃）（℃）
Temperature
Temperature

PQ - 60 の示差走 査 熱量 測定（ DSC）

10.0（％）
Volume Density－21000120（％）
Weight01202（％）
Weight（ w/g）
Heat Flow（ w/g）Heat Flow

2p101.
4 ) Agilent： Agilent Basics of
Measuring the Dielectric
Properties of 29 Materials 、
http：//cp.literature.agilent.com/litweb/pdf/5989−2589EN.pdf( 2006) p12.
5 ) 何曼君 ,張紅東 ,陳維孝 ,董西俠： 高分
子物理、復旦大學出版社 ( 2019 ) p263
& p268.

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