博 士（ 地 球環 境科 学 ）吉 永裕介
学 位 論 文 題 名

二元機能マイクロポーラスヘテロポリ化合物の分子形状選択触媒作用
学位論文内容の要旨
本論文は 5章から なって いる。 第1章は 序論で あり、 ヘテロ ポリ化 合物の 従来の知 見をまと めた。 第2章は 、Pt複合 化ポー ラスヘ テロポ リ化合 物の合 成と反応物形状選択性について述 べ た 。 こ れ ら の 結 果 か ら 、 12‑タ ン グ ス ト リ ン 酸 の Cs塩 に Ptを 複 合 化 し た 触 媒
0.5wt
o/oPt
‑Cs2．工塙gPW12040（以下0.5wt％Pt．Cs2．1と略す）が反応物形状選択能を持つことを 示した 。第3章 では、分子吸着法を中心に、0．5wt％Pt・Cs2．1の細孔構造を解析したっその 結果、 その細 孔径は 従来か らの形 状選択触媒であるゼオライトと同程度の0．43〜0．50nmの 範囲に あるこ とを明 らかに した。 第4章ではn‐ブタン骨格異性化の選択性に及ぼす触媒の細 孔径の 影響に ついて 検討し た結果 を述ぺた。比較に用いたゼオライト触媒を合め、イソブタ ン選択 性の序 列は細 孔サイ ズの大 きさと対応することを示した。これは、酸強度の影響などのなぃ系で触媒のマイクロ孔サイズが凡−ブタン骨格異性化におけるイソブタン選択性を決め る重要 な因子 である ことを 初めて 明らか にした例 である 。第5章は総括である。以下、第2章〜4章の概要を述べる。
Pt複 合化 二 元 機 能12． タ ング ス ト リ ン酸 Cs酸 性塩 の 合 成 と反 応 物 形 状選 択 性（ 第2章）
ヘ テロポ リ化合 物は強 い酸性や 酸化能 を有し、工業触媒としても用いられる高機能な触媒で ある。 最近、ヘ テロポ リ酸の 一種で ある12‑タ ングス トリン 酸のCs塩が多孔性であることが 見い出 され興味 が持た れてい る。し かしながら、これらの細孔内へのPtなどの活性成分の添 加を行 った例は 少なく 、また 、細孔 構造に与える影響は明らかではなぃ。本章では、高機能 が期待 されるPtを含む ウルトラ マイク ロポーラスヘテロポリ化合物の合成を試み、水素化反 応や完 全酸化反 応を行 い反応 物形状 選択機 能の解 明を行 った。
N2吸着等 温線か ら、Pt添 加量が l.Owto/o以上 のPt‑Cs2.1では メソ孔 領域の 細孔が 共存する が、Pt添加量が 0.5wto/oであ る0.5wt%Pt‑Cs2.1はウル トラマ イクロ 孔のみ有 するこ とが明 らかと なった 。分子 吸着測 定から ベンゼ ンやネ オベンタ ンなど の分子 に対し てこの 触媒(0.5wto/oPt‑Cs2.1)はそ の細孔 により 分子ふるいとしての機能をもつことを示した。水素化反 応や完 全酸化 反応で は、メ ソ孔領 域の細 孔を有 する0.5wt%Pt‑Cs2.5は大き な反応 分子に対 しても 活性を示 したが 、0.5wto/oPt‑Cs2.1
は、細孔内に吸着できなぃ分子に対しては反応を 抑制し 、従来か らのゼ オライ トと同 様に非常にシャープな反応物選択機能を有することを見 い出し た。すな わち、 ウルト ラマイ クロポ ーラス Cs2.1の細孔 内にPtが効果的に固定化さ
れ 、 そ れ に よ っ て 反 応 物 形 状 選 択 性 が 発揮 さ れ た事 を 示す も の であ る 。
分 子 吸 着 法 に よ る Pt複 合 化 二 元 機 能 12‑タ ン グ ス ト リ ン 酸 Cs酸 性 塩 の 細 孔 構 造 解 析（ 第3章）
これま でにゼオ ライト によっ て数多 く示されたように、形状選択反応における特異的な選― 1391―

択 性 の 発 現 は マ イ ク ロ孔 サ イ ズ を敏 感 に 反 映し て お り 、ウ ル ト ラ マイ ク ロ ポ ーラ ス な
0.5wt%Pt‑Cs2.1を 形状選 択触媒 作用に 応用する には、 さらに 正確な 細孔径 の評価 が必要 である。 また、 0.5wt%Pt‑Cs2.1の 細孔生 成につい てもよ り詳し い議論 が必要 である 。本章 では、分 子吸着 測定や 窒素吸 着等温 線のt‑plot法による解析をおこなぃ0.5w
to/oP
t‑Cs2.1の細孔サイズを評価した。
0．5wt
c70Pt
‑Cs2.
1の細孔サイズを詳しく検討する中で、凡−ブタン(0.43nm)は吸着できるが 、イ ソ ブ タ ン(0.50 nm)は細孔 内にほ とんど 吸着でき ないこ とが明 らかと なった 。マイクロ孔のみ有する0.2wt％R―H．Z
SM‐5、O．2wt％R−H‐Y型等のゼオライ卜への分子吸着特性との比較から、その細孔径は0．2wt弼R．H‐ZSM．5よりもやや小さいO．43〜O．50nmの範囲にあると結論した。さらに、O．5wt％Pt．Cs2．1の外表面積は3m2．g．lであり、非常に小さく、このこ とが高 選択的 である 原因で あるこ とを示した。また、マイクロ孔生成機構を考察し、マ イク ロ 孔 は 結晶 微 粒 子 の接 合 面 に でき る 隙 間 であり 、接合 面で生 じた面 のmismatcMngにより 形成さ れると 推定し た。以 上の結 果は、強酸性をもつヘテロポリ酸をべースとして、形 状 選 択 機能 を も つ 高性 能 触 媒を 設 計 でき る 可 能性 を 示 す重 要 な 知見 で あ る 。
n‐ブ タ ン 骨 格異 性 化 に おけ る Pt複合 化 ポ ー ラス ヘ テ ロ ポリ 化 合 物 の形 状 選択 触媒特 性（第4章）
イ ソブタ ンはブ テンの アルキ ル化によ るC8アルキレートの合成や、メチルターシャルブチ
ル エ ー テル (MTBE)合 成 の原 料 と な るた め 什 ブ タン のイ ソブタ ンへの 骨格異 性化は 工業的に 重要な 反応で ある。し かし、 mブタン 骨格異 性化の 選択性 支配因 子は未だ明らかでなぃ所が多い。その因子として触媒の細孔サイズに注目した。0.5w
to/oP
t‑Cs2.1と0.5wt
c70Pt‑Cs2，5で は、酸 強度に ほとんど 違いは なく、 細孔の影響を明らかにするための良い材料である。本章 では、 多孔質 触媒の細 孔径が 生成物 選択性に及ぼす影響について細孔径の異なる代表的なPトCsエ H3xPW11040について検討した。また、いくっかのPt‑
ゼオライト触媒を選び比較検討を行った。
凡・ブタン骨格異性化を行った結果、比較に用いたゼオライト触媒を合め、イソブタン選択性 は細孔 サイズ に大きな 影響を 受け、 細孔が大きくなる程選択性が向上する事を初めて明らか に し た 。 こ の こ とは 、 高 選択 的 な 触媒 を 設 計す る 上 で、 貴 重 な知 見 で あ る。

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学 位 論 文 審 査 の 要旨
主査

教授

奥原敏夫

副査

教授

市川和彦

副査

教授

竹澤暢恒（工学研究科）

副査

助教授

佐藤真理

学 位 論 文 題名

二 元 機 能マ イ ク ロ ポー ラ ス ヘ テロ ポ リ
化 合物の分子 形状選択触媒作用
申請者 は高機能 触媒ヘテ ロポリ化合 物に注目し、その機能の一層の向上を目指して
分 子形 状 選択 性 を発 揮する新 しい多孔 性材料の 合成とその 応用を目 的として 研究を行った 。Pt複合化 ポーラス ヘテロポリ 化合物の合成を行い、形状選択反応への応用を試みた 。まず、 モレキュ ラープロー ブ法を中心に0.
5wt%P
tーCs
2.1H
0.9P
W12040の細孔構 造を 解 析し 、 そ の細 孔 径 は従 来 から の 形 状選 択触媒で あるH‑ZSM‑5ゼオ ライトと同程度 であるこ とを明ら かにした。 さらに反応物形状選択性を酸化および水素化反応で、ま た、生成 物選択性 をn．ブタン の骨格異 性化で明 らかにし た。すなわち、Ptがウルト ラマイク ロ孔内に 選択的に固 定化され、それによって反応物形状選択性が発揮された 事が示さ れた。n−ブタンの骨格異性化では、イソブタン選択性が細孔サイズと対応す ることを 示した。っまり触媒のマイクロ孔サイズがn―ブタン骨格異性化の選択性 を決 め る重 要 な因 子である こと示す ものであ る。以上、 本研究は 分子形状 選択機能をも つ新規二 元機能ヘ テ口ポリ酸 をはじめて合成したものであり、さらに、これが環境触 媒として 期待でき る材料であ ることを 示した。
よって 、審査員 一同はこ れらの成果 を高く評価し、申請者が博士（地球環境科学）の学位 を受ける にふさわ しい資格を 有するも のと判断 した。