合金化／脱合金化による金属表面へのナノポーラス構造構築
京都大学大学院エネルギー科学研究科
助教 袴田 昌高
（平成 22 年度奨励研究助成 AF-2010031）
キーワード：ポーラス，表面，金属

1. 研究の目的と背景応用可能性を広げられる。そこで本研究では、Pt 板の表−7

白金 (Pt) はクラーク数が 5 × 10 と極めて低く、しか面を通電加熱により合金化したのち脱合金化することで、も鉱床の偏在が著しくその生産の 75%以上は南アフリカ

Pt 板表面にナノポーラス構造を形成させることを試みた。

からの生産である

1)

ことから、金属資源のなかでもきわめて希少である。加えて、近年の環境問題の高まりを受

2. 実験方法

けて自動車排ガス浄化用触媒としての需要が急激に高ま合金化／脱合金化による Pt 表面のナノポーラス化のったことから、Pt の価格が高騰するなど、Pt の供給は不模式図を図 1 に示す。まず、真空室内の黒鉛電極間に、安定化した。

表面を 4000 番で研磨した Pt 板（田中貴金属製、厚さ約

触媒として Pt が用いられる際には、ナノ粒子としてメ0.7 mm）の上に市販の Cu 箔（ニラコ製、厚さ約 30 µm）ソポーラスシリカなどのポーラス体に担持させる手法がを重ねた試料を配置し、2.6 kN の荷重で電極間に固定し主流である 2)。Pt の触媒作用は Pt 表面で起こるため、Pt

たうえで 973 K・10 分間の通電加熱を行うことにより、粒子のサイズをナノメートルオーダまで小さくすることPt および Cu の相互拡散により表面を合金化した。通電で比表面積が大きくなり、少ない使用量で大きな触媒活加熱には放電プラズマ焼結装置（住友石炭鉱業製）を用性を得ることが可能である。

いた。その後、表面を合金化した試料を作用電極、対極ナノメートルオーダにまで寸法を小さくすることでを Pt 板、基準電極を飽和カロメル電極(SCE)とした三極表面積を稼ぐもう一つの手法として、Pt そのものをナノ式の電解セルを用いて 0.1 mol/L H2SO4 溶液中+1.1 Vポーラス化することが挙げられる 3,4)。ナノポーラス化の（SCE 基準、以降電位は SCE 基準で記述する）で定電位5)。脱合金化法

電解を 22 時間行った（脱合金化）。この電解の過程で、では貴な金属と卑な金属の 2 元系合金から卑な金属のみ合金化した表面から Cu が溶解除去されると同時に、溶を酸などの電解液中で溶解除去することで、溶解せずに解しない Pt は固体／電解液界面で拡散・自己集積し、ナ残った貴な金属がナノメートルオーダの孔径の開気孔構ノポーラス構造を形成する 3,4)。電解後の試料は純水で洗造を形成する。これまでの研究により、Pt3,4)や Au5)をは浄し、以下に述べる観察・分析に供した。

手法として簡便なのが脱合金化法である

じめ、Pd6–8)、Cu9,10) 、Ni11)など種々の金属をナノポーラ
1. Stacking

ス化することができることがわかっている。
脱合金化により作製されるナノポーラス Pt は約 5 nm
かそれ以下の超微細孔径を有し3,4)

2. Hot pressing

Cu foil

Surface Alloying

PtPt、ナノ粒子に匹敵する高い比表面積を有している。また、他のポーラス体に Pt

3. Dealloying

Nanoporousstructure

Cu2+

Pt

ナノ粒子を担持させる手法ではリサイクル時に担体と Ptナノ粒子を分離する必要があるが、ナノポーラス Pt では
Pt そのものがナノポーラス構造を有しており担体との分

図 1

離が不要であることから、リサイクル時の回収が容易で化合金化／脱合金化による白金表面のナノポーラスある。しかし、一般に脱合金化で作製されるナノポーラ
ス金属はもろく 12,13)、取り扱いの多くを粉体状に限るこ

電解前後の試料についてエネルギー分散型 X 線分光(EDXS) 分析装置を備えた電解放出型走査型電子顕微鏡ととなる。
金属のナノポーラス構造を触媒や電極・センサなどと(FE-SEM) で表面構造観察および元素分析を行った。まして用いる場合、金属のごく表面だけが多孔質化していた、試料表面の X 線回折 (XRD) 分析により表面の相をれば、その機能を発揮できると考えられる。つまり、バ同定した。

ルク全体をナノポーラス化するのでなく、表面のみを必

さらに、ナノポーラス化にともなう表面積増加率の測要最低限なだけナノポーラス化しさえすれば、板材や線定をサイクリックボルタンメトリ (CV) により行った材として利用可能であるから扱いが非常に容易になり、

14)。表面を 4000 番まで研磨した平滑 Pt 板表面および合ー 227 ー金化／脱合金化によりナノポーラス化したナノポーラス造を形成していることが示唆される。

Pt 板表面の一定面積(12 mm2)を露出させて作用電極とし（残りの部分は保護テープで被覆した）、5 mV/s の走査速度で+1.30 V から−0.25 V まで電位を走査した際の電流応答を測定した。電解液は 0.1 mol/L H2SO4 を用いた。脱合金化のための定電位電解および表面積増加率測定のための CV はいずれもポテンショスタットを用いて室温(298 K) で行われた。
ナノポーラス構造の比較参照のため、アーク溶解炉で調製後に冷間圧延により薄板状にした Pt0.2Cu0.8 合金も同条件で脱合金化に供し、粉末状のナノポーラス Pt を得た。
得られたナノポーラス Pt 粉末は樹脂埋め・切り出し・イオン研磨により薄片化し、透過電子顕微鏡 (TEM) による微細構造観察を行った。

3. 結果および考察
脱合金化中の電流変化を測定した結果、電解初期には検出できる程度の大きさの電流が流れたものの時間とともに電流は小さくなり、22 時間後には電流がほとんど検出されなくなった。また、通電加熱後・脱合金化前の試料表面は Cu の赤褐色を呈していたのに対し、脱合金化後の試料表面は黒色であった。Pt ナノ粒子の凝集多孔質体である白金黒も同様の黒色を呈することから、これらの結果は 22 時間の脱合金化で溶解しきれるだけの Cu が溶解・除去され、Pt のナノポーラス構造が形成されたことを示唆している。
合 金 化 ／ 脱 合 金 化 法 に よ り 処 理 し た Pt 板 表 面 のFE-SEM 写真を図 2 (a) に示す。像が明瞭ではないものの、

図2(a) Pt 板表面に合金化／脱合金化法で作製したナ径が 10 nm かそれ以下のリガメントが三次元的につながノポーラス構造の SEM 観察結果および (b) Pt0.2Cu0.8 合り、ポーラス構造を形成していることが推測される。図

金の脱合金化により作製された粉末ナノポーラス Pt の2 (b) に TEM 写 真 を 示 す よ う に 、 比 較 対 象 と し て

TEM 観察結果

Pt0.2Cu0.8 を同条件で脱合金化して得られたナノポーラス
Pt においても径 10 nm 以下のリガメントがつながったナPt

ノポーラス構造が観察された。

EDX

1. 研究の目的と背景でも述べたように、過去の研究により、Pt-Cu 合金の脱合金化により孔径あるいはリガメ
Intensity, I (a. u.)

ント径が 3 nm 程度のナノポーラス Pt が形成されることが明らかにされている 3,4)。今回の合金化／脱合金化法においても過去の研究と同様のメカニズムで、通電加熱時により表面に形成した Pt-Cu 合金層を脱合金化することにより 10 nm 以下の孔径のナノポーラス Pt 構造を表面にPtCOPt(b) After dealloying
CuCCu構築することができたと考えられる。
脱合金化前後の試料表面の EDXS 分析結果を図 3 に示

PtCuす。脱合金化前の表面からは主に Cu が検出されたが、(a) Before dealloying

微量ながら Pt のピークも検出されており（図 3 (a)）、通0電加熱中に Pt および Cu が相互拡散したことを示唆して

51015Energy, E / eVいる。一方、脱合金化後の試料表面からは Pt が主成分として検出され、Cu は検出されなかった（図 3 (b)）。H2SO4中での脱合金化により Cu が溶解除去される一方、溶解

図3せずに残った Pt が図 2 (a)に示すようなナノポーラス構合金化したのちの表面の EDXS 分析結果

ー 228 ーCu と合金化された Pt 板表面 (a) およびそれを脱脱合金化前後の試料表面の XRD 分析結果を図 4 に示

図 6 に平滑 Pt 板表面および合金化／脱合金化によりナす。EDXS 分析結果と同じく、脱合金化前の表面からはノポーラス化したナノポーラス Pt 板表面を作用電極とCu 相が検出された。一方脱合金化後の試料表面からは強して用いた CV 測定結果を示す。どちらの CV 曲線の形度が著しく低いものの Pt 相のピークが検出され、また確も Pt を作用電極として H2SO4 中で測定した際の典型的な定的ではないものの、PtCu 相に相当すると思われる低強ものの形と一致する 17)。このことより、上で述べたナノ度かつブロードなピークも検出された。強度の低い Pt

ポーラス Pt 表面の残留 Cu が Pt 表面の電気化学的性質を相ピークの検出は、Pt によるナノ構造の存在を示唆する

大きく変えるほどの影響をもっていないことを推測でき15)る。

。また、脱合金化時に電流がほとんど流れなくなるまで Cu を除去したものの、EDXS では検出できない程度の微量の Cu が PtCu として残留している可能性がある。

3

これは図 5 に模式図を示すように、相互拡散による表面合金化の際に濃度が深さ方向に傾斜分布し、脱合金化に2よりナノポーラス Pt を形成できる Cu 濃度の下限である
Current, I / mA

約 55 at.%16)を下回る深い領域では Cu が溶解されずに材料中に残存するためであると推測される。

Pt

Intensity, I (a. u.)

Pt

PtCu?

PtCu?

10-1

Pt-2

Pt-3Cu(b) After dealloying (Intensity: 8x)

01

Potential, E / V (vs SCE)

Cu
0.02

CuCu

(b) Flat Pt surface
Electrolyte: 0.1 mol/L H2SO 4
Scan rate: 5 mV s-1
Apparent exposed area: 12 mm2(a) Before dealloying
60

80

0.01

100

Current, I / mA

40

Diffraction angle, 2 (deg., Cu-K)

図4(a) Nanoporous Pt surface
Electrolyte: 0.1 mol/L H2SO 4Scan rate: 5 mV s-1
Apparent exposed area: 12 mm2

Cu と合金化された Pt 板表面 (a) およびそれを脱0合金化したのちの試料の XRD 分析結果
Cu concentration-0.01
Lower concentration limit
for nanoporosity evolution

01

Potential, E / V (vs SCE)
Depth

図6Pt-Cu(graded)(a) ナノポーラス Pt および (b) 平板 Pt の CV 曲線

Cu2+

図 6 の縦軸の値に注目すると、ナノポーラス Pt 板表面

Dealloyingを作用電極として用いた場合、平滑 Pt 板表面に比べてPt withresidual Cu

100 倍以上の大きさの電流が流れていることがわかる。
これは合金化／脱合金化により板の実効表面積が拡大しNanoporous layer
at surface

たことによると考えられる。水素吸着を示す 0 V から−0.25 V までの負方向の電位走査時のピークの積分値（た図5Cu と合金化された Pt 表面の Cu 濃度の深さ方向分

布と脱合金化ののちの Cu 残存の模式図

だし電気二重層の寄与を補正する）から、以下の式により表面積が平滑面の何倍かを算出できる 14)。

ー 229 ー

Anp/Aflat = QH,np/QH,flat(1)

ここで A は実効表面積、QH は水素吸着を示す CV 曲線のピーク積分値であり、添え字 np および flat はナノポーラス板表面および平滑板表面を表す。(1)式に従い、Fig. 6の CV 曲線から表面積の増加率 Anp/Aflat を計算すると約3) D.V. Pugh, A. Dursun and S. G. Corcoran: J. Mater. Res.
18 (2003) 216–221.
4) D. V. Pugh, A. Dursun and S. G. Corcoran: J. Electrochem.
Soc. 152 (2005) B455–B459.
5) A. J. Forty and P. Durkin: Philos. Mag. A 42 (1980)
295–318.

170 である。
Liu らは Pt-Cu めっき膜を脱合金化する手法でナノポーラス Pt を作製し、CV 測定の結果、700 を超える表面積増加率を実現している

18)。今回の表面積増加率の値

170 は Liu らの表面積増加率に比べると小さいが、これは主としてナノポーラス層の厚さが異なることによるものと推測される。表面合金化の条件を変えて合金層厚さをより大きくすることにより最終的に得られるナノポーラス表面層の厚さも大きくすれば、実効表面積をさらに

6) M. Hakamada and M. Mabuchi: Mater. Trans. 50 (2009)431–435.
7) M. Hakamada and M. Mabuchi: J. Alloy. Compd. 479(2009) 326–329.
8) M. Hakamada, K. Tajima, K. Yoshimura, Y. Chino and M.
Mabuchi: J. Alloy. Compd. 494 (2010) 309–314.
9) U.-S. Min and J. C. M. Li: J. Mater. Res. 9 (1994)
2878–2883.
10) J. R. Hayes, A. M. Hodge, J. Biener, A. V. Hamza and K.

大きくできるものと考えられる。

Sieradzki: J. Mater. Res. 21 (2006) 2611–2616.

4. 結言11) M. Hakamada and M. Mabuchi: J. Alloy. Compd. 485

通電加熱を利用した合金化／脱合金化法により、Pt 板
表面に 10 nm 以下の孔径を有する三次元ナノポーラス構造を簡便に構築できた。CV 測定の結果、ナノポーラス
Pt 板表面の実効表面積は平滑 Pt 板表面に比べ約 170 倍に(2009) 583–587.
12) R. Li and K. Sieradzki: Phys. Rev. Lett. 68 (1992)
1168–1171.
13) S. Parida, D. Kramer, C. A. Volkert, H. Rösner, J.
Erlebacher and J. Weissmüller: Phys. Rev. Lett. 97 (2006)

拡大されていることがわかった。

035504.

謝辞14) S. Trasatti and O. A. Petrii: J. Electroanal. Chem. 327

本研究は財団法人天田金属加工機械技術振興財団（現・公益財団法人天田財団）平成 22 年度奨励研究助成(1992) 353–376.
15) M. Hakamada amd M. Mabuchi: Nano Lett. 6 (2006)882–885.

AF-2010031 により支援された。御礼申し上げる。

16) D. M. Artymowicz, J. Erlebacher and R. C. Newman:

参考文献

Philos. Mag. 89 (2009) 1663–1693.

1) Johnson Matthey: Platinum 2010, (Johnson Matthey,Royston, 2010), pp. 4–5.

17) D. T. Sawyer and J. L. Roberts Jr.: Experimental
Electrochemistry for Chemists (John Wiley and Sons,

2) R. M. Rioux, H. Song, J. D. Hoefelmeyer, P. Yang and G.
A. Somorjai: J. Phys. Chem. B 109 (2005) 2192–2202.

New York, 1974), p. 67.
18) H. Liu, P. He, Z. Li and J. Li: Nanotechnology 17 (2006)
2167–2173.

ー 230 ー