放射光第 12巻第 3 号

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19(1999年)

くコXAFS シリーズ(3)じ>表面の XAFS
横山利彦(東京大学大学院理学系研究科*)

S/B 比を向上させるかがポイントとなるが，現在のとこ

1.序ろ部分電子収量法(阻止電場をかけて遅い電子を検出器か

表面構造解析の一手法としても 1980年代から XAFS が使われてきた。 XAFS の特徴は表面に限った話ではない

ら除く方法)により，低い S/B 北のまま苦労して測定せが，長周期構造のない系でも適用できる点にあり，長周期ざるを得ない。これまで諸外国では十年前までスタンフォ秩序のある系に対しては最近の回折手法(表面 X 線回折，ード大学 SSRL のグラスホッパ一分光器，十数年前から低速電子線回折など)の発展がめざましく一般的には現在までベルリン放射光施設 BESSY の SX700 型分光器

XAFS よりすぐれているといえる。我々のグループではのみが表面 EXAFS に貢献してきたに過ぎない。特にここ十年くらいの間，表面 XAFS を分子吸着系の表面構BESSY の SX700 では非常に精力的に表面 XAFS 実験が造解析と原子吸着系の表面熱振動に応用した研究を行って行われてきたが，それでも吸着量が 0.5ML 程度のものばきた。これらの一連の研究においては専ら 2-4 keV の二かりで，かっ原子が秩序をもって配列し EXAFS シグナ

結品分光領域の軟 X 線を利用した。これはおそらく 2-4ルが十分強い系に対象がほとんど限られていた。

keV という中間のエネルギーが実は測定上最も容易であPF の BL11A は強度@分解能とも SX700 よりすぐれてったためである。即ち，表面 XAFS の検出手段として蛍いる。しかし C， N， O 領域で submonolayer 吸着層からの光収量法を用いるとすると，このエネルギー領域では一般蛍光収量で測定が可能になるほど大強度ではないので，やに十分な蛍光量子収率が期待でき (1 keV 以下の超軟 X

はり S/B 比はよろしくない。我々は検出器のマイクロチ線ではそうではない) ，かつ，弾性散乱 X 線強度がそれほャンネルプレート (MCP) の取り込み立体角をむしろ絞ど大きくない (4keV 以上の硬 X 線ではそうではない)って信号強度を犠牲にしながらも，斜出射電子のみを検出ことでなるべく表面敏感とし S/B 比の向上を図った。こという矛サ点がある。

ごく最近になって我々のグループもようやく遅ればせなれによって，相変わらず測定は大変ではあるものの， EX網

がら 1keV 以下と 4keV 以上の表面 XAFS に参入し始め

AFS 振動が一般的に弱い submonolayer 分子吸着系でもた。これは物資構造科学研究所放射光研究施設 (PF) に何とか測定が可能になってきた。
図 1 は Cu(100) 単結晶表面に submonolayer のメトキシ

不等間隔斜入射田折格子分光器 (BL11A) 1，2) や集光型二結晶分光器 (BL12C)3) などが建設され稼働始めたことが大C託30 を生成させた系の O-K 吸収端 EXAFS 関数 kX(k)きな要因である。本稿では，これまで我々のグループが避(直入射 O 口 90 と斜入射 8=30 ，測定温度は "--'130 K) で00

けて通っていた 1 keV 以下と 4keV 以上の表面 XAFS にある。 S/N 比は高配位の議論には十分ではないかもしれ関するトゼックスを紹介したい。 BL11A は 100-1500 eVないが，最近接 Cu の解析は問題なく行えた。ここでは省NEXAFS (分子の配向に関する知見を得るこをカバーし， N， O 等非常に身近な元素の XAFS 測定が可略するが，能であり，例として Cu(100) 表面に吸着した C日3 0 化学とができる)と併せて，最終的に図 2 のような表面吸着構種の O-K 吸収端 XAFS の結果4) を紹介する。また，硬 X造モデルを結論することができた。詳細は文献4) を参照さ線領域の表面 XAFS としては (i) in-situ 電気化学セルを用れたい。

いた電極界面構造の研究， (ii)金属薄膜の熱的性質的を中心に検討をしてきているが，ここでは後者について触れるこ

3. 硬 X 線表面 XAFS
硬 X 線表面 XAFS で一般的に最大の問題点は，基板かととする。

らの弾性散乱 X 線を取り除き，蛍光 X 線をいかに効率よ2. 1keV 以下の表面 XAFSく検出するかである。検出は半導体検出器 (SSD) が広序に示した通りこの領域の表面 XAFS 実験は大変であく用いられており，蛍光 X 線と弾性散乱 X 線はエネルギる。測定手法が専ら電子収量法であるため表面敏感になっー的に分離可能であるが，検出器が飽和するまで両者を取てしまい，単なる題体試料の測定も表面の劣化(酸化)のり込んでも蛍光 X 線収量は測定に十分な効率に達しない問題をクリアする必要がある。表面 EXAFS ではいかにのが通常である。このため採られる方法は全反射入射法で*東京大学大学院理学系研究科

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苧 113-0033

東京都文京区本郷 7-3-1

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かmailtoshi@utsc.s ルtokyo.ac.jp

51‑(C) 1999 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

放射光第 12巻第 3 号

220(1999年)は，表面原子の熱振動の奥方性@非調和性をバルク原子と0.
3比較しながら表面振動を議論することが目的で，表面@バルク融解のミクロスコピックな理解を念頭に置いている。

0.
2̲

一般に融解は表面原子の異常な非調和性がトリガーとなっ0.
1て進行するとされているが詳細はよくわかっていないのが二ぜ現状である。清浄なグラファイト~ 0.0温で Cu を蒸着後室温まで昇温すると sharp な LEED ス‑0.
1ポットが観測される Cu (111) が成長する。 3.5 MLCu に‑0.
2

対して 120 ， 300 K において直入射 (90 ) ，斜入射 (30 )00で測定した Cu-K 吸収端 EXAFS を図 3 に示す。このデ・ 0.3ータは Ge 単素子 SSD を用いて測定したものである。

温では熱接動の促進のため EXAFS が顕著に弱められて3 4 5 6 7 8 9いることがわかる。最近接 Cu-Cu 配位の解析結果を表 1

Wavenumberk (A‑1)

図 1(HOPG) 基板上に低Cu( l1l)表面に吸着した CH 3 0 の O-K 吸収端 EXAFS 関数 kXC針。実線が直入射 (8=90 ) ，破線が斜入射 (8=0Cu3.
5M し30 ) 。
0422.001.46ﾂ。
戸岬h、、

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でE 剛2-、、

図 2

ミ 4O-K 吸収端 XAFS から決定した Cu(111) 表面に吸着したCH 3 0 の表面吸着構造モデル。

N~2ある。 X 線の入射角を鵠界角より浅くすると全反射条件Gとなり，基板内部に X 線が侵入しない。侵入深度は理想的な場合50A 程度であり表面敏感となる上，弾性散乱も同2著しく軽減される。全反射入射法はこのため硬 X 線表面XAFS で広く用いられている。しかしながら，(i)X 線照同4射面穣が必然的に広くなるため大きな基板試料が必要とな

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る， (ii)放射光の電場ベクトル(水平面内)に対して偏光依存測定が難しい配童になってしまう， ω入射角の精密な制御が必要で，かつ，放射光ビームや架台振動などの不安定図 3性に対して敏感になってしまう，などの問題を克服してい68k(A ぺ)1012HOPG 上に作成した 3.5ML の Cu 工ゼタキシャル薄膜のCu-K 吸収端 EXAFS 関数 k2X(k) 。実線が 120K ，破線が300K ，上段が斜入射 (8 口 30 ) ，下段が直入射 (8=90 ) 。
0く必要がある。全反射出射法も検討に値するが，こちらは検出効率の点ではるかに劣り通常用いられていない。一4表 103.
5MLCujHOPG およびバルク Cu における最近接 Cu­

方，基板が軽元素の場合は弾性散乱が弱いので通常の深いCu 配位の EXAFS 解析結果。原子爵距離は 110K での値o入射角で十分測定可能となる。現状で我々は基板によってLl C2 , Ll C3 はいずれも 120 ， 300 K における C2 ， C3 の差

全反射入射法か通常の入射角とするかを使い分けている。

近い将来は，放出 X 線を結晶分光し蛍光 X 線のみを検出する方法が最適かと思える。
本稿では，グラファイト基板上にエピタキシャ jレ成長さ

配位数

原子間距離 (A)2)
L
lC2 (
10‑3A

せた Cu 薄膜の EXAFS の例5) を紹介したい。この研究

‑52‑

L
lC3 (
10‑4A3)

鹿入射斜入射ノ勺レク Cu

10.
12.
544.
43.
18.
62.
5
35.
03.
8

12.
02.
5
44.
0
1.4

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221(1999年)に示す。L1 C z ， L1 C 3 は 120 ， 300 K における平均ニ乗および三乗相対変位の差で，それぞれ熱掻動の振幅，非調和振動の大きさに対応すると考えてよい。特に斜入射のL1 Cz ，L1 C3 がバルクに比べて大きくなっており，非調和振動が表面垂直方向に促進されている結果である。表面原子は絶対変位に関して振幅が大きくなることはむしろ当然のことであるが，この結果は相対変位も大きいことを示している。相対変位が大きいということは一般には化学結合が弱められたことに対応するが，この場合京子間距離にほぼ変

参考文献1) K.Amemiya , Y.Kitajirna , T.OhtaandK.Ito:J.Synchrotron82(1996).
Radiat.3, 22) Y. Kitajima , K. Arnerniya , Y. Yonamoto , T. Ohta , T.
Kikuchi , T.Kosuge , A.ToyoshimaandK.Ito:J.Syncrotron
Radiat.5 , 729(1998).
3) M.NomuraandA.Koyarna:KEI乙Report 95‑15(1996).
4) K. Amemiya , Y. Kitajirna , Y. Yonamoto , S. Terada , H.
Tsukabayashi , T.YokoyarnaandT.Ohta:Phys.Rev.B59 ,2307(1999).
5) M.Ki部lchi ， T.Yokoyarna , T.Ohtaetal.
:tobepublished.

化がなく(誤差範囲ではあるがむしろ短縮している ) ，表面特有の現象と思われる。モンテカルロ計算でもこの結果は再現されており，表面融解の前段階における非調和振動の異常が観測されたものと考えている。

一口メモ一一町一一町一一一山一一…町一一一時一一…骨ギボウシ
ユリ科ギボウシ属の多年生植物で，全国至る所の湿地，水辺，溝側などにごく普通に生育しており，日本の風土によく似合う。ギボ

ウシとは擬宝珠のことであり，お寺や橋の欄干によくつけられている，先のとがったネギ坊主形の飾りの呼び名である。出芽の時の形がややネギに似ていたり，奮の形がギボウシに類似しているためにこの名称がつけられたと思われる。

春の新芽の頃は食用となり，花の少ない梅雨から夏にかけて，白色，淡紫色または濃紫色の 6 弁の花が咲きます。花後に実る果実の中の黒い種をまいて増やすことが出来ますので試みてください。

(No.30 , K.Ohshima)

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