九州大学大学院総合理工学報告第32巻 第3号 1-4頁 平成22年11月

Engineering Sciences Reports, Kyushu University
Vol. 32, No. 3, pp. 1-4, NOV, 2010

気液界面放電によるイオン液体に溶解したセルロースの分解古川 翔一朗*1,†・井上 信洋*2・石岡 寿雄*3
古屋 謙治*3・原田 明*3(平成22年10月31日 受理)

Decomposition of cellulose dissolved in ionic liquidusing gas-liquid interface discharge
Shoichiro FURUKAWA, Nobuhiro INOUE, Toshio ISHIOKA,
Kenji FURUYA, and Akira HARATA
E-mail of corresponding author: hr-s-furukawa@mms.kyushu-u.ac.jp†Cellulose has attracted attention as a nonfood feedstock of ethanol. However the decomposition ofcellulose is hard because of the strong hydrogen bonding network and the complicated cellulose
microfibril structure. 3wt% cellulose was dissolved in 1-allyl-3-methylimidazolium chloride together
with 2wt% water, and then gas-liquid interface discharge was carried out for 150 seconds. As a result,the amount of decomposed cellulose reached 6.1%. Total reducing sugar of 4.1% was also produced.
The ionic liquid was stable against the discharge.
Key words:

1. 緒

cellulose, ionic liquid, 1-allyl-3-methylimidazolium chloride, gas-liquid interface,discharge

言

ンプンなどが原料として使われているが 1)、今後エタ

地球上で使われているエネルギーの約 85％は石油、ノール需要の拡大が予想されるため、これらの原料で石炭、天然ガスなどの化石燃料に由来する。しかし、は資源量が足りず、食糧との競合が問題となる。した二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物の発生による地がって、バイオエタノールを大規模に生産するために

球温暖化、酸性雤、公害が大きな環境問題となっていは、食糧との競合が問題にならず、地球上で最も多くる。さらにこれらの化石燃料には埋蔵量に限界がある存在する高分子化合物であるセルロースを原料としてため、化石燃料に替わる再生可能でクリーンなエネル利用する必要があると考えられている。

ギーを開発することが必要とされている。

しかしながら、セルロースはリグニンやヘミセルロ

そこで石油代替エネルギーの一つとして、バイオエースと複雑な結合をしており、さらに、セルロース分タノールが挙げられる。このエネルギーは元をたどる子鎖間で水素結合を形成して結晶となり、ミクロフィと植物の光合成によって取りこまれた太陽エネルギーブリルを形成している。このため、水や一般的な有機によるものであり、再生可能なエネルギーであると言溶媒には溶けず、分解は困難である。セルロースの分える。バイオエタノールも石油などの化石燃料と同じ解方法として、酸による分解反応 2)や、セルラーゼなように燃焼させることで二酸化炭素が排出される。しどの酵素による分解反応 3)があげられるが、前者は環かし、バイオエタノールの原料は成長過程で二酸化炭境への負荷や過分解生成物が問題であり、後者は反応素を吸収しているため、エネルギーを得るためにバイ速度が遅いことが問題となっている。このような現状

オエタノールを燃やしても大気中の二酸化炭素濃度のから,迅速かつ簡便にセルロースを分解する方法の開増加にはつながらない。現在、サトウキビに含まれる発が求められている。

ショ糖、トウモロコシ、小麦などの穀物に含まれるデ*1 物質理工学専攻修士課程*2 物質理工学専攻博士後期課程(現在 半導体エネルギー研究所)*3 エネルギー物質科学部門

現在セルロースの溶媒としてイオン液体が注目されている 4,5)。イオン液体は常温常圧で液体の塩であり、特徴として不揮発性、熱安定性、高イオン伝導性、不2

気液界面放電によるイオン液体に溶解したセルロースの分解燃性などがあげられ 6,7)、これまでの有機溶媒に不足していた物性を有している。
そこで我々は、イオン液体にセルロースを溶かし、気液界面放電を用いてセルロースの迅速かつ簡便な分解方法の開発を試みた。本研究では特に、放電によるイオン液体とセルロースの変化について検討した。
気液界面放電法とは、液体自体を電極とし、液体と液面上部に設置した電極の間にグロー放電を起こすことで分解反応を起こる方法である。放電により、気相中に生成した陽イオンが加速されて溶液表面に衝突する。それによって発生した活性種によって反応が起こ
Fig. 2 Schematic view of experimental setup.

る 8)。この方法は通常の電気分解とは本質的に異なった反応性を示し、化学的な効果は、ファラデーの法則で予測される量をはるかに超える。
イオン液体は不揮発性かつ導電性であるため気液界面放電法に適した溶媒である。その中でセルロースの溶解に適したイオン液体は、Cl－, Br－, SCN－, BF4－などをアニオンに持ち、1-alkyl-3-methylimidazolium[Amim]Cl、3wt％セルロース/[Amim]Cl 溶液、3wt％セルロース/2wt％水/[Amim]Cl 溶液の 3 種類の溶液を調製し、放電実験を行った。
2.2

実験装置と実験方法をカチオンに持つもの 6)である。
今回の実験では 100℃気液界面放電に用いた実験装置を Fig. 2 に示す。電で 12wt%のセルロースを溶解することができ、比較的極として直径 3 ㎝のステンレスの円板を、容器として容 易 に 合 成 で き る 1-allyl-3-methylimidazolium

ガラス部分の高さが 7 ㎝、底が直径 4.5 ㎝のものを自chloride([Amim]Cl) 9)を用いた。

作 し て 用 い た 。 電 源 は マ ク セ レ ッ ク 社 HV α
-10K50P/DPM/100(10kV, 50mA)を 、真空 ポンプは2.

実

験

2.1 溶液の調製
Fig. 1 に[Amim]Cl の構造を示す。[Amim]Cl はそれぞれ精製した塩化アリルと 1-メチルイミダゾールを常Alcatel 社 T2015(300 L/min)を、真空計は Setra 社
Pressure Transducer 205-2 を用いた。
電流値 40 mA、容器内の圧力を 1 kPa 以下、放電時間は 50 秒毎に切入を繰り返し、全体で最長 150 秒間、放電を行った。
まず、イオン液体の放電安定性を調査するために、放電前後での[Amim]Cl の紫外可視吸収スペクトルと1HNMR スペクトルを測定し、それぞれ比較を行った。

一方、放電によるセルロースの変化を測定するために、放電前後のセルロース/[Amim]Cl 溶液、セルロー
43温で 24 時間反応させて合成した 10,11) 。合成した[Amim]Cl を 1H-NMR により同定した。得られた
NMR のピーク位置は以下の通りである。
[Amim]Cl : 3.37ppm (3H, s, N-CH3), 4.39ppm (2H,d, N-CH2-CH=CH2), 4.71ppm (2H, m, N-CH2-CH=CH2), 5.05ppm (1H, m, N-CH2-CH=CH2), 7.01ppm(2H,dd, N-CH-CH-N), 9.29ppm (1H, s, N-CH-N)

これらは文献値 12)と良く一致しており、AmimCl が生成していることが確認できた。

AbsorbanceFig. 1 Chemical structure of [Amim]Cl.

21(b)
(a)

0400

500

600

700

800900

Wavelength/nm
Fig. 3 UV-visible absorption spectra of [AmimCl](a) before discharge and (b) after 100sec, 40 mA discharge.

平成22年度

九州大学大学院総合理工学報告 第32巻 第3号

3

Table 1 Ratio of 1H-NMR intensity/Peak position.

ス/水/[Amim]Cl 溶液をセルロースとセルロース分解物を分離し測定した。分離方法は、アセトニトリルにプロトン強度に大きな変化は見られなかった。
これらの結果から、放電によって[Amim]Clは着色し、よってセルロースを再生させた後、ろ過により分解反応は起こるものの、原因は[Amim]Clの構造の変[Amim]Cl/アセトニトリル溶液を取り除き、さらに純化によるものではなく、微量の着色性有機化合物の生水で洗うことで、水溶性のセルロース分解物を水に溶成によるものであると考えられる。

解し、ろ過により分離した 13)。分離により得られた再生セルロース量を計りとり、[Amim]Cl に始めに溶解したセルロース量と比較することでセルロースの分解量を算出した。一方、セルロース分解物水溶液から、ジニトロサリチル酸法(DNS 法)14,15)を用いて、溶液中の還元糖の量を求めた。紫外可視吸収スペクトル測定には Shimadzu UV-2550、1H-NMR スペクトル測定には JEOLJNM-ECA600 を用いた。

3.2 放電によるセルロースの変化
セルロース/水/AmimCl 溶液に放電実験を行った場
合のセルロース分解率の放電時間依存性を Fig.5 に示す。また、セルロースの還元糖への転換率の放電時間依存性を Fig.6 に示す。セルロースの分解率、セルロースの還元糖への転換率はそれぞれ以下の式に従って求められた。

3. 結 果 と 考 察(Decomposition rate) =Amount of decomposition
Amount of dissolution(1)

Amount of transformation
Amount of dissolution(2)

3.1 イオン液体の放電安定性
Fig.3に放電前後でのAmimClの紫外可視吸収スペ(Transformation rate) =クトルを示す。放電により600 nm以下の短波長領域で吸光度が増加した。100秒放電による温度上昇は高々いことが示差走査熱量測定により示されている16)。ゆえに、放電による分解反応が起こっていると考えられる。
Fig.4に放電前後での1HNMRスペクトルを示す。また、これにより得られた、プロトン強度比、ピーク位置をTable1に示す。ここで、水素の位置はFig. 1に示した構造式中の数字に対応させており、プロトン強度はH3を基準とした。1H-NMR測定では、ピーク位置や10Deconposition ratio /%140℃であった。[Amim]Clは273℃までは熱分解しな

86420050100150
Discharge time /second
Fig. 5 Discharge-time dependence of decomposition
ratio of cellulose.

(a)Transformation ratio /%10(b)864201086420Chemical shift/ppm
Fig. 4 1H-NMR spectra of [AmimCl](a) before discharge and (b) with 100 sec, 40 mA discharge.

050100150
Discharge time /second
Fig. 6 Discharge-time dependence of transformation
ratio from cellulose to reducing sugar.

4

気液界面放電によるイオン液体に溶解したセルロースの分解放電を行った溶液中のセルロース分解率は、放電時
参 考 文 献間が長くなるにつれて明らかに増加し、最大で 6.1％に達した。セルロースの還元糖への転換率も放電時間1)が長くなるにつれて増加し、最大で 4.1％転換した。
150 秒放電後の溶液の温度は最も温度が上昇した液体表面において 131℃であった。セルロースは 200℃

(2006).
2)3)を超えるあたりから熱分解による重量低下が始まることや 17)、セルロース/水/AmimCl 溶液を 140℃まで加4)溶液に放電を行っても、セルロースの重量減尐は観測されなかった。
以上の結果から、この反応は、放電により水から H+、

6)

本研究では、セルロースの簡便な分解方法の開発を目的として、セルロースのイオン液体溶液を用いた気A.

Dias,

N.

Papageorgiou,

K.

R. P. Swatloski, S. K. Spear, J. D. Holbrey, R. D.
大野弘幸,

イオン液体Ⅱ, シーエムシー出版,(2006) p.127.
7)

J. G. Huddleston, A. E. Visser, W. M. Reichert, H. D.
Willauer, G. A. Broker, R. D. Rogers, The Royal

Society of Chemistry, 3, 156 (2001).
8)

A. Hicking, M. D. Ingram, Modern Aspects ofElectrochemistry, 6, 329 (1971).
9)

言Bonhôte,Rogers, J. Am. Chem. Soc., 124, 4974 (2002).

分解反応を引き起こしたと考えられる。

4.結P.

1168 (1996).
5)

OH、H ラジカルや OH ラジカルなどの活性種が生成し、それらがセルロースのグリコシド結合に作用し、A. S. Amarasekara, O. S. Owereh, Ind. Eng. Chem.

Kalyanasundaram, M. Grätzel, Inorg. Chem., 35,

ら、今回の実験で観察されたセルロースの分解は放電きる。なお、水を加えていないセルロース/AmimCl

D. B. Wilson, Cellulose, 16, 723 (2009).

Res., 48, 10152 (2009).

熱してもセルロースの分解は観察されなかったことかによって引き起こされた化学反応に由来すると結論でB. Hahn-Hagerdal, M. Galbe, M.F. Gorwa-Grauslund,
G. Lidén, G. Zacchi, Trends in Biotechnology, 24, 549

Y. Fukaya, A. Sugimoto, H. Ohno, Biomacromolecules,7, 3295 (2006).

10) H. Rika, I. Yasuhiko, J. Fluorine. Chem., 105, 221(2000).
11) J. E. Martyn, M. G. Charles, V. P. Natalia, K. R.

液界面放電における、イオン液体の放電安定性とセル

Seddon, W. Thomas, Anal. Chem., 79, 758 (2007).

ロ ース の放 電に よる 変化 につ いて 検討 を行 った。

12) Y. Deng, T. Long, D. Zhang, J. Chen, S. Gan, J. Chem.

[Amim]Cl は 放 電 に よ り 着 色 が 観 測 さ れ た が 、H-NMR スペクトルに大きな変化は観測されなかった1

ことから、AmimCl の構造は変化しておらず、安定であることを確認した。また、セルロースは水を加えて放電すると、放電時間に伴ってセルロースの分解量が増加し、還元糖が生成することを見出した。以上のように本研究で示したセルロース分解法は迅速かつ簡便であり、今後の発展が期待できる。

Eng. Data , 54, 2470(2009).
13) H. Zhao, C. L. Jones, G. A. Baker, S. Xia, O. Olubajo,
V. N. Person, Journal of Biotechnology, 139, 47 (2009).
14) W. Schwald, M. Chart, C. Breuil, J. N. Saddler, Appl.

Microbiol. Biotechnol., 28, 398 (1988).
15) S. Sengupta, M. L. Jana, D. Sengupta, A. K. Naskar,Appl. Microbiol. Biotechnol., 53, 732 (2000).
16) Y. Hao, J. Peng, S. Hu, J. Li, M. Zhai, Thermo.

Chimica. Acta., 501, 78 (2010).
17) 磯貝 明, セルロースの科学, 朝倉書店 (2007) p.66.