ISSN 2189-7107

KURRI-EKR-6

平成 27 年度
「短寿命 RI を用いた核分光と核物性研究 II」

Proceedings of the Specialists' Meeting on"Nuclear Spectroscopy and Condensed Matter Physics
Using Short-Lived Nuclei"

平成 27 年 11 月 4 - 5 日

開催(November, 4 - 5, 2015)

編集：小林義男、柴田理尋、大久保嘉高
Edited by : Y. Kobayashi, M. Shibata, and Y. Ohkubo

京 都 大 学 原 子 炉 実 験 所
Research Reactor Institute, Kyoto University

は

じ

め

に

京都大学原子炉実験所の研究用原子炉は中性子を発生するための装置であるが、この中性子を原子核に照射することにより、中性子過剰の不安定な原子核を提供してくれる装置でもある。これらの不安定な原子核は、安定な原子核とは異なる様相を示す。動的な性質を示す原子核の多様な励起構造の研究は物理学の興味深いテーマの 1 つである。また、原子核の静的な電磁気的性質を用い、超微細相互作用を介して、電子物性の研究を行うことも重要なテーマである。これらの研究分野および関連する領域に関し、「短寿命 RI を用いた核分光と核物性研究」という題目で、原子炉実験所専門研究会の第２回目の会合が平成２７年１１月４日と５日の２日間にわたって開催された。その内容は、
１）

核分光実験関連２）

時間微分型摂動角相関法関連

３）

β核磁気共鳴法関連

４）

メスバウアー分光法関連

５）

ミューオン関連などである。興味深い研究成果が報告され、それに対して熱心な討論が行われたことは喜ばしいことである。この報告書がこの分野の一層の発展を促す一助となれば幸いである。

平成２８年２月
電気通信大学

小林義男

名古屋大学アイソトープ総合センター

柴田理尋

京都大学原子炉実験所

大久保 嘉高i

Preface
The research reactor at Research Reactor Institute, Kyoto University is a very useful neutron
generator, providing us neutron-rich unstable nuclei by bombarding nuclei with those neutrons.
The produced unstable nuclei exhibit aspects distinct from those of stable ones. Nuclear
structure studies on a variety of excited states reflecting dynamic nuclear properties are one offascinating research subjects of physics. On the other hand, some radioactive nuclei can be used
as useful probes for understanding interesting properties of condensed matters through studies
of hyperfine interactions of static nuclear electromagnetic moments with extranuclear fields.
Concerning these two research fields and related areas, the 2nd symposium under the title of“Nuclear Spectroscopy and Condensed Matter Physics Using Short-Lived Nuclei” was held at
the Institute for two days on November 4 and 5 in 2015. We are pleased that many hot
discussions were made. The talks were given on the followings:

1)

Nuclear spectroscopic experiments

2)

TDPAC (time-differential perturbed angular correlation)

3)β-NMR (nuclear magnetic resonance)

4)

Mössbauer spectroscopy

5)muon, etc

We hope that this report will contribute to a progress in the related research fields.

February, 2016
Yoshio Kobayashi(The University of Electro-Communications)

Michihiro Shibata(Radioisotope Research Center, Nagoya University)

Yoshitaka Ohkubo(Research Reactor Institute, Kyoto University)
Editors

ii

目

次

1)

Si 中の短寿命核 29P の超微細相互作用 ·················································· (1)阪大理
山岡慎太郎、三原基嗣、松多健策、福田光順、大野淳一、田中聖臣、田中悠太郎、杜航

2)

水に打ち込まれた短寿命核 12N の NMR-II ················································ (5)阪大院理 1、東京理科大 2、新潟大 RI セ 3、新潟大理 4、筑波大理 5、理研 6、放医研 7、
高知工科大 8三原基嗣 1、島谷二郎 1、松多健策 1、福田光順 1、矢口雅貴 1、岩元昂大 1、若林優 1、
大野淳一 1、上庄康斗 1、森田祐介 1、神戸崚輔 1、田中聖臣 1、篠崎真一 1、山岡慎太郎 1、
渡邊浩太 1、岩切秀一 1、柳原陸斗 1、田中悠太郎 1、杜航 1、杉原貴信 1、大西康介 1、
上林祥平 1、南園忠則 1、西村太樹 2、泉川卓司 3、大坪隆 4、鈴木伸司 7、長島正幸 4、酒井拓 4、阿部康介 4、中村佳裕 4、室岡大樹 4、小沢顕 5、長江大輔 5、石橋陽子 5、
阿部康志 5、丹羽崇博 5、長友傑 6、北川敦志 7、佐藤眞二 7、取越正巳 7、百田佐多生 8

3)

アニオン混晶によるスピンクロスオーバー転移温度の制御 ································ (10)広島大院理 1、広島大 N-BARD2
土手遥 1、金子政志 1、井上克也 1、中島覚 1,24)

混合原子価三核鉄フッ素置換安息香酸錯体の結晶構造／分子構造と原子価揺動 ·············· (13)
大同大 1、東レリサーチセンター2、東邦大 3酒井陽一 1、小木曽了 1、 中本忠宏 2,1、川﨑武志 3、北澤孝史 3、高山努 1、高橋正 3

5)ピラジン誘導体を配位子とするスピンクロスオーバー錯体 ································ (16)
東邦大理 1、東邦大複合物性センター2
北澤孝史 1,2、岸田貴範 1、関谷円香 1、高橋正 1,2

6)

不純物をドープした酸化亜鉛における酸素空孔形成過程の酸素分圧依存性 ·················· (20)
一関高専 1、金沢大理工 2、京大原子炉 3
小松田沙也加 1、佐藤渉 2、大久保嘉高 3

7)クローバー検出器を用いた 156Nd の崩壊核データ測定 ····································· (26)
名大院工 1、名大 RI センター2、徳島大院医歯薬 3、京大原子炉 4
茶屋隆盛 1、小島康明 2、柴田理尋 2、林裕晃 3、谷口秋洋 4

8)KISS を用いた核分光実験 ····························································· (32)
KEK1、IBS2、筑波大 3、東大 CNS4、ソウル国立大 5、理研 6、ルーヴァン・カトリック大 7
平山賀一 1、宮武宇也 1、渡辺裕 1、H.S. Jung1、小柳津充広 1、垣口豊 1、和田道治 1、
石山博恒 2、鄭淳讃 2、向井もも 3、木村創大 3、今井伸明 4、Y.H. Kim5、園田哲 6、
P. Van Duppen7、Yu. Kudryavtsev7、M. Huyse79)

液中レーザーアブレーションによって生成した炭化鉄微粒子のメスバウアースペクトル ······ (36)
東理大理 1、電通大 2、理研 3
天笠翔太 1、西田直樹 1、山田康洋 1、小林義男 2,3

iii

10)

化学還元法によるδ−オキシ水酸化鉄微粒子の作製 ······································· (40)
東理大理 1、電通大 2、理研 3
西田直樹 1、天笠翔太 1、山田康洋 1、小林義男 2,311) ミュオンスピン緩和法による CsCuCl 3 のカイラリティの検証 ······························ (45)
CROSS1、広大院理 2、青学大理工 3、KEK-IMSS4、放送大 5
大石一城 1、高阪勇輔 2、小山朱美 2、井上克也 2、小椋隆弘 3、E. Proskurina3、秋光純 2,3、
幸田章宏 4、小嶋健児 4、岸根順一郎 512)

ミュオンによるパラジウム中の空孔形成機構の研究 ····································· (50)
阪大院理 1、阪大院工 2、高エネ研 3、原研 4
三原基嗣 1、荒木秀樹 2、水野正隆 2、下村浩一郎 3、小林篤史 2、近藤雅史 2、髭本亘 4、門野良典 313) マグネタイト中超微細場の摂動角相関測定 ············································· (54)
金大理工 1、一関高専 2、京大原子炉 3
佐藤渉 1、小松田沙也加 2、大久保嘉高 3
14)

Os-189 核の核共鳴散乱 ······························································ (58)
JASRI/SPring-8
筒井智嗣

15) オキシ水酸化鉄の粒径とメスバウアースペクトル ······································· (64)
電通大 1、理研 2
名取大樹 1、小林義男 1,2
16)

LiH と LiD に 57Mn イオンを注入したインビーム・メスバウアースペクトル ················· (68)
電通大院 1、理研 2、東理大理 3、ICU 4、阪大理 5、農工大工 6、金沢大理工 7、放医研 8佐藤祐貴子 1、谷川祥太郎 1、小林義男 1,2、山田康洋 3、久保謙哉 4、三原基嗣 5、長友傑 2、宮崎淳 6、佐藤渉 7、佐藤眞二 8、北川敦志 817) ガスマトリックス中で生成する化学種の時間分割メスバウアースペクトル ················· (74)
電通大院 1、理研 2、東理大理 3、ICU 4、阪大理 5、農工大工 6、金沢大理工 7、放医研 8谷川祥太郎 1、佐藤祐貴子 1、小林義男 1,2、山田康洋 3、久保謙哉 4、三原基嗣 5、長友傑 2、宮崎淳 6、佐藤渉 7、北川敦志 8、佐藤眞二 8iv

CONTENTS
1) Hyperfine Interaction of Short-Lived Nucleus 29P in Silicon ························································ (1)S. Yamaoka, M. Mihara, K. Matsuta, M. Fukuda, J. Ohno, M. Tanaka, Y. Tanaka, and H. Du
Dept. Physics, Osaka University
2) NMR Detection of Short-Lived β-Emitter 12N Implanted in Water - II ············································ (5)M. Mihara1, J. Shimaya1, K. Matsuta1, M. Fukuda1, M. Yaguchi1, K. Iwamoto1, M. Wakabayashi1,
J. Ohno1, K. Kamisho1, Y. Morita1, R. Kanbe1, M. Tanaka1, S. Shinozaki1, S. Yamaoka1,
K. Watanabe1, S. Iwakiri1, R. Yanagihara1, Y. Tanaka1, H. Du1, T. Sugihara1, K. Onishi1,
S. Kambayashi1, T. Minamisono1, D. Nishimura2, T. Izumikawa3, T. Ohtsubo4, S. Suzuki7,
M. Nagashima4, T. Sakai4, K. Abe4, Y. Nakamura4, D. Murooka4, A. Ozawa5, D. Nagae5, Y. Ishibaashi5,
K. Abe5, T. Niwa5, T. Nagatomo6, A. Kitagawa7, S. Sato7, M. Torikoshi7, and S. Momota8
1Department of Physics, Osaka University
2Department of Physics, Tokyo University of Science
3Radioisotope Center, Niigata University
4Department of Physics, Niigata University
5Department of Physics University of Tsukuba
6RIKEN Nishina Center
7National Institute of Radiological Science
8Kochi University of Technology3) Control of Spin-crossover Transition Temperature by Construction of Anion Mixed Crystals ··················· (10)
H. Dote1, M. Kaneko1, K. Inoue1, and S. Nakashima1,2
1Graduate School of Science, Hiroshima Univ.
2N-BARD, Hiroshima Univ.
4) Valence Fluctuation and Crystal Structures/Molecular Structures in Mixed-Valence ······························ (13)Trinuclear Iron (III, III, II) Fluorine-Substituted Benzoate Complexes
Y. Sakai, R. Ogiso, T. Nakamoto, T. Kawasaki, T. Kitazawa, T. Takayama, and M. Takahashi
1Daido University, 2Toray Research Center, 3Toho University5) Spin Crossover Coordination Compound with Pyrazine Derivatives················································· (16)
T. Kitazawa, T. Kishida, M. Sekiya, and M. Takahashi
1Faculty of Science, Toho University
2Research Centre for Materials with Integrated Properties, Toho University6) Oxygen Partial Pressure Dependence of Formation Process of Oxygen Vacancies ································ (20)in Zinc Oxide Doped with Al and In Impurities
S. Komatsuda 1, W. Sato 2, and Y. Ohkubo 3
1 National Institute of Technology, Ichinoseki College
2 Institute of Science and Engineering, Kanazawa Univ.
3 Research Reactor Institute, Kyoto Univ.

v

7) Measurements of Nuclear Decay Data of 156Nd Using a Clover Detector ··········································· (26)
R. Chaya1, Y. Kojima2, M. Shibata2, H. Hayashi3, and A. Taniguchi4
1Graduate School of Engineering, Nagoya University
2
Radioisotope Research Center, Nagoya University
3
Institute of Biomedical Science, Tokushima University Graduate School
4
Research Reactor Institute, Kyoto University8) Nuclear Spectroscopy Using KISS ························································································ (32)
Y. Hirayama1, H. Miyatake1, Y.X. Watanabe1, H.S. Jung1, M. Oyaizu1, Y. Kakiguchi1, M. Wada1,
H. Ishiyama2, S.C. Jeong2, M. Mukai3, S. Kimura3, N. Imai4, Y.H. Kim5, T. Sonoda6, P. Van Duppen7,
Yu. Kudryavtsev7, and M. Huyse7
1Wako Nuclear Science Center (WNSC), Institute of Particle and Nuclear Studies,High Energy Accelerator Research Organization (KEK)
2Rare Isotope Science Project (RISP), Institute of Basic Science (IBS)
3University of Tsukuba
4Center of Nuclear Study, The University of Tokyo
5Soul National University
6RIKEN Nishina Center
7KU Leuven9) Mössbauer Spectra of Iron Carbide Nanoparticles Produced by Laser Ablation in Liquid ························ (36)
S. Amagasa1, N. Nishida1, Y. Yamada1, and Y. Kobayashi2,31Tokyo Univ. of Science
2The University of Electro-Communications
3RIKEN
10) Production of δ-FeOOH Nanoparticles by Chemical Reduction Method ········································· (40)
N. Nishida1, S. Amagasa1, Y. Yamada1, and Y. Kobayashi2, 3
1Faculty of Science, Tokyo University of Science
2The University of Electro-Communications
3RIKEN11) Validation of the Chirality in CsCuCl 3 Probed by Muon Spin Relaxation ········································· (45)
K. Ohishi1, Y. Kousaka2, T. Koyama2, K. Inoue2, T. Ogura3, E. Proskrina3, J. Akimitsu2,3,
A. Koda4, K.M. Kojima4, and J. Kishine5
1
Rsearch Center for Neutron Science and Technology, Comprehensive Research Organizationfor Science and Society (CROSS)
2Department of Chemistry, Faculty of Science, Hiroshima University
3Department of Physics and Mathematics, Aoyamga-Gakuin University
4Muon Science Laboratory, Institute of Materials Structure Science, High Energy Accelerator
Research Organization (KEK)
5Division of Natural and Environmental Science, The Open University of Japanvi12) Mechanism of Vacancy Formation in Pd Studied by Muon ·························································· (50)
M. Mihara1, H. Araki2, M. Mizuno2, K. Shimomura3, A. Kobayashi2, M. Kondo2, W. Higemoto4,
and R. Kadono3
1
Graduate School of Science, Osaka University
2
Graduate of School of Engineering, Osaka University
3
High Energy Accelerator Research Organization (KEK)4Japan Atomic Energy Agency (JAEA)
13) TDPAC Measurements of Hyperfine Fields in Magnetite ···························································· (54)
W. Sato1, S. Komatsuda2, and Y. Ohkubo3
1
Institute of Science and Engineering, Kanazawa Univ.
2
National Institute of Technology, Ichinoseki College
3Research Reactor Institute, Kyoto Univ.
14) 189Os Nuclear Resonant Scattering for Material Science ····························································· (58)
S. Tsutsui
Japan Synchrotron Radiation Research Institute, SPring-8
15) Mössbauer Spectroscopic Study on Particle Volumes of β-FeOOH················································· (64)
D. Natori1 and Y. Kobayashi1, 2
1Univ. Electro-Comm.
2RIKEN16) In-Beam Mössbauer Spectra of 57Fe after 57Mn Implantation into LiH and LiD ·································· (68)
Y. Sato 1, S. Tanigawa1, Y. Kobayashi1, 2, Y. Yamada3, M. K. Kubo4, M. Mihara5, T. Nagatomo2,
J. Miyazaki6, W. Sato7, S. Sato8, and A. Kitagawa
1Univ. Electro-Commun., 2RIKEN, 3Tokyo Univ. Sci., 4ICU, 5Osaka Univ.,
6Tokyo Univ. Agri. Tech., 7Kanazawa Univ., 8NIRS.

17) Time-Resolved Mössbauer Spectra Obtained after 57Mn Implantation in Solid Gas Matrix ···················· (74)
S. Tanigawa1, Y. Sato1, Y. Kobayashi1, 2, Y. Yamada3, M. K. Kubo4, M. Mihara5, T. Nagatomo2,
J. Miyazaki6, W. Sato7, A. Kitagawa, and S. Sato8
1Univ. Electro-Commun., 2RIKEN, 3Tokyo Univ. Sci., 4ICU, 5Osaka Univ.,
6Tokyo Univ. Agri. Tech., 7Kanazawa Univ., 8NIRS

vii

Si中の短寿命核29Pの超微細相互作用
Hyperfine Interaction of Short-Lived Nucleus 29P in Silicon
阪大理
山岡慎太郎、三原基嗣、松多健策、福田光順、
大野淳一、田中聖臣、田中悠太郎、杜航
S. Yamaoka, M. Mihara, K. Matsuta, M. Fukuda,
J. Ohno, M. Tanaka, Y. Tanaka, and H. Du
Dept. Physics, Osaka University

1. はじめにSi 中にドープされた P 不純物はドナーとして不対電子を伝導帯に提供する。本研究では、Si 中で P原子に束縛された不対電子の振る舞いを、P の核スピンと電子間にはたらく超微細相互作用を通して調査する。Si 中のドナー不純物に関する研究は、電子スピン共鳴(ESR)法などいくつかの手法[1-9]でよく行なわれてきた。一方、本研究では、結晶中の希薄な不純物の微細構造研究に適している β 線検出核
磁気共鳴法を用いた[10]。β-NMR は、β 線放射性核をプローブとして用いる非常に検出感度の高い NMR
であり、半導体中のドーパントの様に非常に希薄な不純原子核の超微細相互作用の観測を可能にする。
本研究では、プローブとして短寿命β線放射核 29P (Iπ = 1/2+, T 1/2 = 4.142 s)を用い、n-type Si 結晶(6×1015
Phosphorus/cm3)中において 12 K ~ 300 K の範囲で NMR スペクトルの測定を行った。
29
P 原子に束縛された不対電子スピンと 29P の核スピンとの超微細相互作用に起因する共鳴線のシフトの観測を試みたが、測定した温度範囲では確認できなかった。以下では実験で得られた結果とその考察を報告する。
2. 実験
実験装置を Fig.1 に示す。スピン偏極した不安定核を試料に打ち込み、偏極に対し上下に設置した β
線カウンターの計数比を測定する。打ち込んだ不安定核が偏極している場合、β線の放出は角度分
布𝑊𝑊(𝜃𝜃) = 1 + 𝐴𝐴𝐴𝐴cos𝜃𝜃に従い、上下非対称になる。
ここで、P は核スピン偏極、A は非対称計数であり 29P の場合、A = - 0.33 である。NMR による 29Pの偏極変化は、AP の変化として上下カウンターの計数比に現れる。印加した高周波磁場の周波数を変えながら AP の変化量を測定することにより、
β-NMR スペクトルが得られる。
本実験では、大阪大学バンデグラフで 3.3 MeVの重陽子(d)ビームを用いて、28Si(d,n)29P 反応により 29P を生成した。厚さ約 1 mm の Si 板のターゲ
ットに d ビームを照射後、生成された 29P の反跳
角を 30°に選択することで、偏極度約 4.1(7) %が得
Fig.1: An overview of the experimental setup. A 3.3
られた[11]。
MeV deuteron beam was provided by the Van deGraaff accelerator at Osaka University.

13. 結果と考察
n-type Si (6×1015 Phosphorus/cm3)中に打ち込まれた 29P の時間スペクト
ル測定を行なった(Fig.2)。実験で用いた Si 板ターゲット中には、28Si, 29Si,
30
Si が含まれ、これらの核種との反応から、29P (T 1/2 = 4.14 s), 30P (T 1/2 = 2.50m), 28Al (T 1/2 = 2.24 m)などが生成され、30P や 28Al などが主なバックグラ
ウンドとなる。時間スペクトル測定の結果から、以下の解析では S/N 比のよい 0 ~ 7 s の範囲を用いた。
14 K ~ 300 K の温度領域で、Si 中に打ち込まれた 29P の偏極保持率測定を行なった(Fig.3)。測定は、中心周波
Fig.2: The life measurement of 29P in n-type Si(P). Black dots are
数 9413 kH で FM が広い場合(± 150 experimental values at 300 K. This red line is the part of 29P. This blue
kHz, 50 ms 間印加)と、FM が狭い場合 line is the part of background.
(± 5 kHz, 5 ms 間印加)で行なった。中心周波数から少しずれた位置に共鳴周波数がシフトしている時、FM が狭い場合より、広い場合の方が偏極は大きくなると予想される。しかし、室温での偏極保持率を基準としたFraction の温度変化を測定すると、温度依存性は小さかった。そのため、9413 ± 150 kHz の周波数領域内で、9413 ± 5 kHz の領域外に共鳴周波数がシフトしたわけではないと考えられる。
29
P に束縛された不対電子による超微細相互作用の大きさ(𝐴𝐴hf : 超微細結合定数)は、過去に行なわれた Si(P)中における 31P の ESR の結果𝐴𝐴hf (31P)= 117.53(2) MHz [8]から、𝐴𝐴hf (29P) =128.26(2) MHz と予想される。
ここで、Fig.3: The fraction of the polarization of 29P in n-type Si(P). This
29
P に束縛された不対電子による超微 fraction is normalized by the polarization of FM (± 150 kHz) at 300 K.
細場に起因する共鳴線のシフトは、
電子スピン緩和の速い約数 10 K 以上の温度では、ボルツマン分布に従う電子スピン偏極の重みをつけて、平均化された内部磁場による、𝜔𝜔L (内部磁場 0 の共鳴周波数)からの共鳴周波数のシフトΔ𝜔𝜔 [12] [13]は、次式(1)𝑔𝑔𝜇𝜇B 𝐼𝐼(𝐼𝐼 + 1)𝐴𝐴hf𝜔𝜔L(1)Δ𝜔𝜔 = −
2𝜇𝜇N I
3𝑘𝑘𝑘𝑘（ただし、g ~ 2: 電子の g 因子、𝜇𝜇B : ボーア磁子、𝜇𝜇N I : 29P の核磁子、I = 1/2: 29P のスピン、k : ボルP2

ツマン定数）と表されることが予想される。そのため、中心周波数の共鳴線以外に、例えば、50 K では (Δ𝜔𝜔/𝜔𝜔L ) 50K~ 5.8 %、100K では (Δ𝜔𝜔/𝜔𝜔L ) 100K ~ 2.9 %のシフトを期待したが、測定した温度領域では、中心周波数の共鳴線以外に有意な共鳴線は観測されなかった。その理由として、不純物バンドの形成などが考えられる。
不純物バンド形成の可能性について
は、ドナー電子の有効ボーア半径[14]で考察した。Si(P)中で、1 つの不対電子の軌道内には約 2000 個の Si 原子が含まれる。一方、本実験で用いた n-type
Si (6×1015 Phosphorus/cm3)中では、P 原子に対して約 107個の割合で Si 原子が含まれる。そのため、P に束縛された不対電子は充分に孤立しており、不純物バンドの形成の効果は小さいと考える。
また、本実験では観測されなかった
共鳴線のシフトは、過去に行なわれた
μSR の結果[13]において、Si(P)中における μ-を使ったアクセプター中心の測定を行い、式(1)の関数に沿った共鳴線のシフトが観測されている。
以上から、本実験では 29P の β-NMRを用いて、29P 原子に束縛された不対電子スピンと 29P の核スピンとの超微細相互作用に起因する共鳴線のシフトの観測を試みた。試料 n-type Si (6×1015
Phosphorus/cm3)について調査した結果、超微細相互作用の効果は観測されなか
Fig.4: The β-NMR spectrum of 29P in n-type Si (6×1015 P/cm3) atった。今後、P 濃度の異なる試料や p型 Si などを用い、β-NMR スペクトル several temperatures. The resonance lines at about 9.413MHz are onesof the Lamor frequencies. These spectrum are at 9.37 MHz ~ 9.50
測定を行なう予定である。
MHz.

Reference
1: S. Maekawa, and N. Kinoshita, J. Phys. Soc. Japan 20, 1447 (1965).
2: H. Ue, and S. Maekawa, Phys. Rev. 3, 4232 (1971).
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4: H. Alloul, and P. Dellouve, Phys. Rev. Lett. 59, 578 (1987).

3

5: H. Hayashi et al., Phys. Stat. Sol. 3, 4388 (2006).
6: M.L.W. Thewalt, et al., J. Appl. Phys. 135, 143 (2000).
7: M.L.W. Thewalt, et al., J. Appl. Phys. 101, 081724 (2007).
8: G. Feher, and E. A. Gere, Phys. Rev. 114, 1245 (1959).
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12: V.N. Gorelkin, T.N. Mamedov, and A.S. Baturin, Phys. B 289-290, 585 (2000).
13: T.N. Mamedov, and V.N. Gorelkin, et al., Phys. B 404, 808 (2009).
14: C. Kittel, “Introduction to Solid State Physics”, Wiley, 2004.

4水に打ち込まれた短寿命核 12N の NMR - II
NMR Detection of Short-Lived β-Emitter 12N Implanted in Water - II
阪大院理 1、東京理科大 2、新潟大 RI セ 3、新潟大理 4、筑波大理 5、理研 6、放医研 7、高知工科大 8
三原基嗣 1、島谷二郎 1、松多健策 1、福田光順 1、矢口雅貴 1、岩元昂大 1、若林優 1、
大野淳一 1、上庄康斗 1、森田祐介 1、神戸崚輔 1、田中聖臣 1、篠崎真一 1、山岡慎太郎 1、
渡邊浩太 1、岩切秀一 1、柳原陸斗 1、田中悠太郎 1、杜航 1、杉原貴信 1、大西康介 1、
上林祥平 1、南園忠則 1、西村太樹 2、泉川卓司 3、大坪隆 4、鈴木伸司 7、長島正幸 4、酒井拓 4、阿部康介 4、中村佳裕 4、室岡大樹 4、小沢顕 5、長江大輔 5、石橋陽子 5、
阿部康志 5、丹羽崇博 5、長友傑 6、北川敦志 7、佐藤眞二 7、取越正巳 7、百田佐多生 8
M. Mihara1, J. Shimaya1, K. Matsuta1, M. Fukuda1, M. Yaguchi1, K. Iwamoto1, M. Wakabayashi1,
J. Ohno1, K. Kamisho1, Y. Morita1, R. Kanbe1, M. Tanaka1, S. Shinozaki1, S. Yamaoka1,
K. Watanabe1, S. Iwakiri1, R. Yanagihara1, Y. Tanaka1, H. Du1, T. Sugihara1, K. Onishi1,
S. Kambayashi1, T. Minamisono1, D. Nishimura2, T. Izumikawa3, T. Ohtsubo4, S. Suzuki7,
M. Nagashima4, T. Sakai4, K. Abe4, Y. Nakamura4, D. Murooka4, A. Ozawa5, D. Nagae5, Y.Ishibaashi5,
K. Abe5, T. Niwa5, T. Nagatomo6, A. Kitagawa7, S. Sato7, M. Torikoshi7, and S.Momota8
1

Department of Physics, Osaka University
Department of Physics, Tokyo University of Science3Radioisotope Center, Niigata University
4
Department of Physics, Niigata University
5
Department of Physics University of Tsukuba
6
RIKEN Nishina Center
7
National Institute of Radiological Science
8
Kochi University of Technology
2

1. はじめに
前回の研究会で水中に植え込んだ短寿命核 12N の超微細相互作用 (HFI) 研究のために行った磁気共鳴の報告をした. これは、水中ての HFI から、水中ての 12N イオンの挙動、水の物性研究、核磁気モーメ
ント測定のための新しい測定技術開発、そしてゆくゆくは生体物質の研究に繋かることを狙ったものである． 既に、三原達が基礎的な実験技術、高エネルキー、~60 MeV/u、の 12N(I = 1, T 1/2 = 11 ms) を荷電交換逆反応を用いて高い収率で生成に成功しており、しかも P ~10% 以上という巨大な核スヒン偏極を創ることに成功している[1]． 前回の報告[2]では、植え込んだ 12N の60%近くが水中で diamagnetic な環境に生き残ったことと、引き続き予
備的な磁気共鳴を行ったことを紹介した．
次の研究段階として、今回は 12N の水中緩和時間の測定、β-NMR
共鳴周波数の精度向上、内部場評価のための基準として、塩化アンモ
ニウム(NH 4 Cl)や、Pt 中 12N の β-NMR の精密測定を行って、Chemical
shift を決定した．
2. 実験装置と測定器
今回の 12N の水中緩和時間の測定と、β-NMR 共鳴周波数の精度 向上実験は放射線医学総合研究所 (NIRS) の HIMAC 重イオン加速器で得られる 12C ﾋﾞｰﾑ (70 MeV/u) と、Fig. 1 に示す Fragment Separator(SB2) [3] を 利 用 し て 行 っ た ． 重 イ オ ン 荷 電 交 換 衝 突 反 応 、
p(12C,12N)n を利用し、陽子標的にはポリエチレン(CH 2 ) n を用いてい5

Fig. 1 Fragment separator and βNMR equipment at SB2. A set ofswinger magnets was installed justbefore the target to determine theejection angle.

る．入射 12C 方向からの出射 12N の角度は θ = 1° ± 0.5°である． これは標的直前におかれた磁気 swinger で容易に逆転 (θ = –1° ± 0.5° へ、また元の+1°へ) することが出来る． 角度選択された核は運動量分析の後、エネルギーを減衰器で調製した後、再度運動量分析を行い、純粋な12
N ビ ー ム を 得 る ． 12N の 12C ビ ー ム に 対 す る 相 対 的 運 動 量 は
97.5%~99.5% を選択 して、今回は P = 8%、を得た. これは植え込み試料として良く知られている Pt 薄板 (50 μm × 3 枚厚) を用いて確認した．
このことは、Separator の説明の後に再度示す． 次に、 12N を所定の Fig. 2 Wedge degrader. The
Catcher (水中) に留めるために、エネルギーを減衰器 (楔形プラスチック overlap of wedges along thepath determine the
板 2 枚)を通過させて調製した. その 後、Defining collimator でビームを beam
thickness.
絞った. 実効的には Fig. 2 に示すようにウエッジ厚 150 mg/cm2 の時に、
水 75 mg/cm2 の量が必要であった. この Catcher の構造は、ポリエチレンシート (0.125 mm 厚) の袋 2×20×40 mm3に水を封入したものである． Beam に関する数値は次のようなものである． 即 ち、入射 12C
は 2×109 pps (但し、1 spill は 3.3 s 間、ビーム時間は 35 ms) で、Catcher に植え込まれた 12N は 103 pps
有り、β線の計数率は、磁場方向の上下に置かれた 2 対のカウンターテレスコープでの合計が、~100
counts/spill と十分に大きい． Fig. 1 に示したように、ビームの植え込み過程時の偏極保持と、NMR 実行のために強保持磁場 B = 0.5 T 又は 1 T をスピン偏極方向 (入 射 12C ビームと選択 12N ビームに垂直方向) に掛けてある．ここで 12N からの、β線は 12N → 12C + β+ 遷移でβ崩壊して、平均エネルギーE β = 8
MeV と高く、 プラスチック 4 cm を貫通する能力がある．即ち、Catcher と検出器などの厚さ を選ぶときに十分な余裕がある．
さて、Fig. 1 で示したように、Beam-Line SB2 の入射位置に標的が配置され、ここでは Fig. 1 に示さなかったが、入射ビーム方向を決める Swinger 磁石(1 対の磁石)が配置されている. これにより Separator を幾何学的に固定して、出射角度を決められる． 即ち、12C 入射方向に対して 12N ビーム出射角度 θ を容易に設定出来る． 即ち、幾何学対称から、大きさの等しい正と負の偏極 P ↑ 、P ↓ が Swinger 設定で容易に替えられる．
ここで再度、偏極核から放出される β 線の非対称分布について説明する． スピン偏極 P 方向から角度
α 方向へ出る β 線の確率は、W(α) = 1 + APcosα である． ここで、A は β 崩壊非対称計数であり 12N の場
合、 A = +1 と極大である． 偏極の検出感度が最高に高い事を意味する． 偏極方向上下に置かれた検出器 (α = 0 と π 方向) での一定時
間内の β 線計数の比は r(P ↑ ) =N(0,P ↑ )/N(π,P ↑ ) ≒ G(1 + 2P ↑ )とな
る． 但し偏極が |P ↑ | ≪ 1 と小さいとして近似した、また G は検出器の幾何学的非対称度を示す． この様に NMR を検出せずに、即ちSwinger で θ = ±(1° ± 0.5°) を選
び 、 比 を 取 る ことで 、 Δ =r(P ↑ ) /r(P ↓ ) – 1 ≒ 4P が容易に測定出来る． これは今回の条件では、Pt 植え込み試料の時 40% もの巨大な効果である、但しここではP = P ↑ = –P ↓ と近似した． 比、Δ、の時間変化 から偏極の緩和時間が決定出来る．この方法により、
H 2 O 中 12N の偏極を Pt と比較して60%保持していることを前回確認し Fig. 3 Time dependence of 12N polarization AP (solid circle). The rates ofた[2]． 今回は NMR により緩和 12N implanted in the catc her (cross) and β rays (open circle) are also shown.

6時間の測定を行い Fig. 3 に 示す結果を得た． Fig. 3 中×印の、t = 18 ms に Peak を作り、30 ms に終了
しているカーブは Catcher 中に植え込まれた 12N の残留数プロットであり、黒丸白抜きで 90 ms まで
exponential に減少する計数は β 線計数を示しそれぞれグラフ右の log 目盛り (任意スケール) で表記されている． 塗りつぶし赤丸が保持磁場 B = 0.5 T を用いて測定した、保持された、偏極 AP の時間変化を表す． 赤実線が 25 ms から後の AP が得られた． この場合純水の比抵抗は ρ > 107 Ωcm、温度は~ 295 Kであった． この時、観測時間が 0 < t < 12 ms の間で、即ち核反応直後の 12N のみに近い状態で、もう少し高い統計を必要するとはいえ、大偏極が急激に時間変化して減少している． 緩和時間に緩・急 2 成分が見られた． この様な 2 成分の緩急は Pt 植え込み試料では見られなかったことである． 但し、同様の測定を保持磁場 B = 1 T で行った ところ、2 成分の緩和は見られなかった． 測定精度の向上が望まれる．
12
N 植え込み過程 (ビーム時間中) に、12N と水との動的な相互作用が、減偏極に効いていない、即ち静かな植え込みであることに注目したい． 前回の研究会で、12N の植え込み試料として良く性質の分かった、Pt を用いて調べた保持偏極と比較して、核反応で生成された偏極 60%が水で保持出来たことになった が、今回も残り 40%の行方は未定である．
β-NMR の 検出
HIMAC のビーム spill は 3.3 s であり、ビーム時間を 35 ms に選んだ． ビーム・β 線計数サイクル (= 1 spill) の 2 回に 1 回、NMR 用に、rf を 印可した． 即ち、Fig. 4 に示す時間 (即ちビーム時間に加えて、ビーム終了後 10 ms の間) に rf を印加した． NMR には、単色の rf を用いた． この結果を Pt に植え込んだときのスペクトルと供 Fig. 4 Time-sequence program for βに Fig. 5 に示した． 実験条件は印加磁場 B = 0.5 T、試料温度 T = NMR. An rf was applied once inevery 2 spills during 1 beam time
295 K、高周波磁場 B 1 = 3 × 10–4 T である． rf の中心値 ν 0 = 1742
plus 10 ms after the beam end．
kHz の近傍 ±20 kHz の範囲で精密測定を行った． この場合 FM 幅
= 0 kHz である． Fig. 6 に B = 1 T、T = 295 K、B 1 = 3 × 10–4 T、での NMR 精密測定をを示す． 黒丸で示したデータが H 2 O 中 12N の NMR であり、青丸 は、磁場測定のために行った Pt 中 12N の NMR を示す.
B 1 は B = 0.5 T では 0.2 × 10–4 T、B = 1 T では 0.3 × 10–4 T であった．

Fig. 5 β-NMR spectra of 12N in H2O and Pt.
The conditions of the runs were B = 0.5 T, T =295 K, and B1 of rf was 3 × 10–4 T for H2O and
0.2 × 10–4 T for Pt.

Fig. 6 β-NMR spectra of 12N in H2O and Pt.
The conditions of the runs were B = 1 T, T =295 K, and B1 of rf was 3 × 10–4 T for H2O and
0.3 × 10–4 T for Pt.

7

Fig. 7 β-NMR spectra of 12N in NH4Cl and Pt
measured at HIMAC. The conditions of theruns were B = 0.5 T, T = 295 K, and B1 of rf
was 3 × 10–4 T for NH4Cl. The spectrum for Pt
is the same as that in Fig. 5.

Fig. 8 β-NMR spectra of 12N in NH4Cl and Pt
measured at Osaka Van de Graaff. The
conditions of the runs were B = 0.7 T, T = 295
K, and B1 of rf was 1 × 10–4 T for both NH4Cl
and Pt.

H 2 O 中 12N の NMR 線幅は、B = 0.5 T のとき
δ(半値幅) = 7 kHz、B = 1 T のとき δ(半値幅) = 10
kHz で 観 測 さ れ た ． rf 強 度 を 考 慮 す る と 、Swinger 逆転法で得られた H 2 O 中に保持された偏極全量が NMR で観測出来た事になり、単一のNMR スペクトルである． 余談であるが、Pt 試料は高温による焼鈍を行った．それでも、やや広い裾の拡がりが残った． スペクトルの分析から中心周波数が Table 1 のように得られた．

Table 1. Summary of central frequencies (in kHz)
deduced from β-NMR spectra of 12N.
Materials B = 0.5 T
B = 0.7 T
B=1T
H2O 1741.17(15)3484.34(83)Pt
1741.845(25) 2441.018(46)* 3483.72(27)NH4Cl 1741.693(65) 2441.10(26)** Measured at Osaka Van de Graaff.

Chemical Shifts
同一磁場中に置かれた、H 2 O 中と Pt 中の 12N の NMR を検出し、その結果を Fig. 5 と Fig. 6 に示した.
測定値 を Table 1 と Table 2 に整理した． Larmor 周波数 ν 0 (12N in H 2 O) と ν 0 (12N in Pt) の周波数差から二つの試料中の Chemical Shift σ、但し B int = B ext (1 – σ)、で定義される． 2 試料、A と B、中の 12N のChemical Shift の差 を σ[A–B] と定義して表中に与えた．ここで、Pt 中の Chemical Shift は Matsuta たちに依って、基準試料 BN に対し σ = –(580 ± 21)ppm [4] と測定されている．
また、HIMAC と阪大 VdG を使って T = 295 K で NH 4 Cl 及び Pt 中の 12N の β-NMR を精密検出した．
(スペクトルを Fig. 7、8 に示し
12た．) 実験条件は、HIMAC で Table 2. Summary of shifts for the β-NMR spectra of N. The shift is definedas σ[A–B] = (νA – νB)/νB. The values are expressed with the unit of 100ppm.
は B = 0.5 T、阪大 VdG では B
B = 0.5 T
B = 0.7 T
B=1T
Avr.
= 0.7 T、そして高周波磁場はそ
σ[H2O–Pt]–(3.9 ± 1.4)
1.8 ± 2.4
れぞれ B 1 = 3 × 10–4 T 及び
1.2 ± 1.8* –(1.3 ± 1.0)
0.87 ± 0.40 –(0.3 ± 1.1)
0.73 ± 0.38
σ[Pt–NH4Cl]
B 1 = 1 × 10–4 T である． Table
σ[H
O–NH
Cl]
–(0.6
± 1.1)
24
1 に測定中心周波数を各試料*
Resultin
2014[2].
と実験条件毎に載せた．Table8

2 に各試料毎の中心周波数の差を載せた．
結局、σ [12N;H 2 O – NH 4 Cl] = –(60 ± 110) ppm という結果を得た． ちなみに、σ [12N;Pt – NH 4 Cl] = (73 ± 38)ppm
である． この結果を他の化合物、BN、MNO 3 中窒素原子(イオン) の Chemical Shifts と比較するために、Fig. 9 に表示した． お互いの σ の大きな違いから、今回植え込まれた 12N は硝酸イオンのような環境には入ってはおらず、水試料の正四面体構造に囲まれている水分子中の O 原子に置換している、N– イオン状体に近い (酸素原子の振りをしている)、と見られる．
全体の Chemical Shift 値の物理化学的な評価は、別稿で考察することにする．

Fig. 9 Chemical shift of 12N in H2O and N nuclei
in various materials. NH4Cl was used as
reference. The present result is shown with the
red bar. The blue one is the result for BN and Pt
by Matsuta et al. [4].

3. あとがき
前回の報告で、荷電交換 p(12C,12N)n 反応で 12N を生成し、しかもスピン偏極が( P ~10%) もある 12N を破砕片セパレータ装置から空気中に引き出す事が出来たこと、また、これを磁場中の NMR 装置 (空気中)の中で、空気中に置かれた水 Catcher 中に植え込み留める事に成功したことを報告した． また、このうち偏極 (反応で生成した時点での偏極) の 60%をほぼ完全に保持出来て NMR に使えた事を報告してある．
今回は更に水中 12N の β-NMR の精密測定を行い、また、Chemical Shift の基準値を得るために NH 4 Cl
試料と Pt を用いた測定を阪大 VdG 実験室で行い、きれいな測定が出来た．
偏極を保持した 12N は全て Diamagnetic な環境におり、Chemical Shift は MNO 3 中に比べて小さい． 少なくとも 12N が NO 3 のような結合を作っていないと言えるであろう． 偏極を保持出来なかった、残りの、40%の 12N についての機構解明が期待される． 水分子衝突平均時間より早い偏極の破壊の機構があると思われる． 水の中で、Free の 12N± イオンであるのか、12N が O+ の振りをしているのか、又は、何れかの形の N を含む分子のイオン状態になっているのか、これからの研究が待たれる． これから先の展望を開くた
めに、緩和時間、NMR 線幅、などの測定を、磁場強度や、試料温度、rf 強度の関数で測定する予定である．植え込み直後の減偏極の機構の解明も併せて進めてゆきたい．
前回の報告で、測定にかからなかった偏極 (生成偏極 40%が失われていること) について考察出来なかった． これに関して、Fig. 3 に示した偏極の時間依存性の中で、緩和時間のごく短い成分が、外部保持
磁場 B = 0.5 T で、見られた． 但し、B = 1 T では確認出来なかったので考察には未だ少し早すぎる． しかし、最近 10 年の徳島達による水の物理・化学の研究成果 [6] や、最近の Selberg 達の研究 [7] からの示唆もあり、この残留成分の振る舞いに注目している． 彼らの研究では、水には氷と同じ正四面体構造を持
つ軽い密度成分の粒と、水素結合が延びて歪んだ、しかも、もっと密度の重い残り成分の混在であることが解ってきている． しかも後者が全液体 (水) 状態範囲で 7~8 割近くを占めている． ここに着目していたのであるが、今回 は上記の理由でこれ以上の考察は出来なかった．
次の段階として、水中 12N の β-NMR の温度と磁場強度依存性を進める予定である．
References:[1] M. Mihara et al., Hyperfine Interactions 220, 83 (2013).
[2] M. Mihara et al.「短寿命 RI を用いた核分光と核物性研究」専門研究会報告書(平成 26 年度) KURRIKR-202 (2016) p12.
[3] M. Kanazawa, et al., Nucl. Phys. A746, 393c (2004).
[4] K. Matsuta et al., Hyperfine Interactions 120-121, 719 (1999).
[5] S.P. Marburger et al., J. Mag. Resonance 154, 205 (2002).
[6] Y. Harada, T. Tokushima, et al. PRL 111, 193001 (2013).
[7] J.A. Selberg et al. J. Chem. Phys.142, 044505 (2015).

9

アニオン混晶によるスピンクロスオーバー転移温度の制御
Control of Spin-crossover Transition Temperature by Construction of Anion Mixed Crystals
広島大院理 1、広島大 N-BARD2
土手遥 1、金子政志 1、井上克也 1、中島覚 1,2
H. Dote1, M. Kaneko1, K. Inoue1, and S. Nakashima1,2
1

Graduate School of Science, Hiroshima Univ.

2

N-BARD, Hiroshima Univ.

１．はじめに多孔性集積型錯体は種々の物性発現の源となる金属原子と分子設計性を有する有機配位子を持つとともに、空孔が存在するため、これを利用した物性制御が可能となる。その中でも架橋配位子
として1,2-ビス（4-ピリジル）エタン(bpa)を用いて集積型錯体を合成すると、この配位子のanti-gaucheの異性に依存して多彩な構造が得られる1,2)。そして、メスバウアースペクトルは、構造の違いによって、またアニオンの違いによって、四極分裂値が大きく異なることを示す2）。さらに、私たちはこの多彩な集積構造を持つbpa錯体に有機分子を包接することにより鉄錯体においてスピンクロスオーバー挙動を発現させることに成功した3)。これは有機分子を包接させることにより鉄周りのピリジン配位子の構造が変化したためである4,5)。また、架橋配位子として1,3-ビス(4-ピリジル)プロパン (bpp)、アニオンとしてNCX(X = S, Se, BH 3 )を用いたFe錯体は珍しい二次元相互貫入構造となり、ベンゼンを包接した場合は一次元鎖状構造となる6,7)。この時ゲスト分子の吸脱着は可逆的におきるが、ゲスト分子の吸脱着が引き金となって骨格が変化することがこの系の特徴的な点である。また、アニオンとしてNCBH 3 を使用した錯体では、二次元相互貫入構造の場合はスピン
クロスオーバー挙動が観測されるが、ベンゼンを包接させた一次元鎖状構造の時は高スピン状態のみを示し、ベンゼン吸脱着に伴う構造変化とスピン状態の変化が同調して起きる。
以上のように多孔性集積型錯体のスピンクロスオーバー挙動を発現させるかどうかは制御できるようになったが、その転移温度の制御は容易ではない。転移温度は配位子場強度を反映する。ア
ニオン配位子の配位子場強度はNCS＜NCSe＜NCBH 3 の順に大きくなる。もし、一つの鉄原子に異なるアニオンを導入できれば、転移温度を微妙に制御できる可能性がある。これまで、Fe(NCS) 2 (bpp) 2 では高スピン状態を示すのに対N

し、Fe(NCBH 3 ) 2 (bpp) 2 ではスピンクロスオーバー挙動を示すことから、NCSとNCBH 3 のアニオンを混合することによりそれぞれNのFeがどのようなスピン状態を示すのかを調べてきたが、そのメスバウアースペクトルはFe(NCS) 2 ユニットとFe(NCBH 3 ) 2 ユニットの重ね合わせで説明できた8)。本研究では、bpa（スキーム１）

Scheme 1

錯体において同様の研究を行い、Fe(NCS)(NCBH 3 )ユニットが得

1,2-Bis(4-pyridyl)ethane (bpa).

られないか検討する。
２．実験
合成は単純混合法で行った。即ち、水層に溶かした金属、アニオンとエタノール層に溶かした架10

橋配位子（ゲスト分子を包接させるときには p-ジクロロベンゼンも加える）を直接混合した。その際、30 分から 1 時間ほど撹拌して粉末を得る。単結晶を得る時は、拡散法により合成した。拡散法
では下層に水 10 mL に FeSO 4・7H 2 O 0.5 mmol, KNCS と NaNCBH 3 を合計 1 mmol, 酸化防止のためにアスコルビン酸を適量溶かしたものを使用し、中間層に水とエタノール 10 mL ずつの混合溶媒を、上層にエタノール 10 mL に bpa 1 mmol（ゲスト分子を包接させるときには p-ジクロロベンゼンも加える）を溶かしたものを使用し、暗所に保管して 1 週間待ち、結晶を得る。
３．結果と考察３－１．ゲストを包接していない場合
NCS と NCBH 3 の割合を求めるために、元素分析の CHNS モードで硫黄の割合を中心に、また、他の元素も外れないように NCS の割合を 0.05 ずつずらして元素比を計算し、最もよく合う割合を求めた。その結果、合成時に仕込んだ割合よりも多く NCS が混晶に入る傾向があることが分かった。この結果、合成の際 NCS が NCBH 3 よりも混晶として入りやすいことが分かる。
NCS と NCBH 3 を 1：1 で仕込んで拡散法を行うと単結晶が得られた。単結晶 X 線構造解析を行った。その構造は 1 次元鎖状構造であった。その構造は Fe(NCS) 2 (bpa) 2 や Fe(NCBH 3 ) 2 (bpa) 2 の 1 次
元鎖状構造と類似していた。
粉末 X 線回折測定を行った。アニオン比を変えても類似のパターンを示した。(2 0 -2)の回折と(1
1 -2)の回折がアニオンの比を変えると系統的にシフトした。また、回折パターンが Fe(NCS) 2 (bpa) 2
由来と Fe(NCBH 3 ) 2 (bpa) 2 由来のそれぞれの回折パターンの重ね合わせとはなっていないことから、混合物ではなく、混晶になっていることも確認された。
すべてのアニオン混晶錯体のメスバウアースペクトルを測定した。それらのメスバウアースペク
トルは二組のダブレットで解析できた。外側のダブレットの四極分裂値は、NCS の比率が大きい場
合は Fe(NCS) 2 (bpa) 2 の値に近く、NCBH 3 の比率が大きい場合は Fe(NCBH 3 ) 2 (bpa) 2 の値に近く、NCS:
NCBH 3 ＝ 1:1 が最 小値と なる よう に変化 した。 内側 のダ ブレッ トの四 極分 裂値 は小さ く、Fe(NCS) 2 (bpa) 2 、Fe(NCBH 3 ) 2 (bpa) 2 のどちらにも似ていなかった。内側のダブレットの相対面積は
NCS: NCBH 3 ＝1:1 で最大となった。以上のことから、内側のダブレットは Fe(NCS)(NCBH 3 )ユニッ
トによることが示唆された。しかしながら、なぜ四極分裂値が小さくなるかはわからない。
Fe(NCS) 2 (bpa) 2 、Fe(NCBH 3 ) 2 (bpa) 2 、Fe(NCS) 1.2 (NCBH 3 ) 0.8 (bpa) 2 の反射スペクトルを測定した。600
nm 付近に d-d 遷移に帰属されると考えられる反射を観測した。それぞれ 596, 648, 613 nm に極大があり、Fe(NCS) 1.2 (NCBH 3 ) 0.8 bpa 2 では Fe(NCS) 2 bpa 2 と Fe(NCBH 3 ) 2 bpa 2 の中間の位置で、またそれらの重ね合わせではなかった。
３－２．p-ジクロロベンゼン(p-DCB)を包接した場合
NCS と NCBH 3 の割合を求めるために、元素分析の CHNS モードで硫黄の割合を中心に、また、他の元素も外れないように NCS の割合を 0.05 ずつずらして元素比を計算し、最もよく合う割合を求めた。その結果、1.8～2.0 の p-DCB が包接され、合成時に仕込んだ割合よりも多く NCS が混晶に入る傾向があることが分かった。この場合も、合成の際、NCS が NCBH 3 よりも混晶として入りやすいことが分かる。
NCS と NCBH 3 を 1：1 で仕込んで拡散法を行うと単結晶が得られた。単結晶 X 線構造解析を行った。その構造は 1 次元鎖状構造であり、p-DCB が包接されていた。

11

粉末 X 線回折測定を行った。Fe(NCS) X (NCBH 3 ) (2-X) (bpa) 2 ·n(p-DCB)の X が 1.5 から 2 では類似のパターンを示した。
X が 1.5 から 2 のサンプルのメスバウアー測定を行った。液体窒素温度では二価高スピン種と二価低スピン種が観測された。二価高スピン種の四極分裂値は、Fe(NCS) 2 (bpa) 2 ·2(p-DCB)の値に近かった。Fe(NCBH 3 ) 2 ユニットが低スピンをとると仮定した低スピン種の割合に比べて、多くの低ス
ピン種が観測された。これは、Fe(NCS)(NCBH 3 )ユニットが存在し、液体窒素温度で低スピンをとるためであると考えられた。
Fe(NCS) 1.6 (NCBH 3 ) 0.4 (bpa) 2 ·2(p-DCB)と Fe(NCS) 1.9 (NCBH 3 ) 0.1 (bpa) 2 ·2(p-DCB)の磁化率測定を行った。どちらも二段階でスピン転移を起こした。これは、Fe(NCBH 3 ) 2 ユニットと Fe(NCS)(NCBH 3 )ユニットが存在するためであるが、それらのスピン転移温度を DFT 計算で求め、元素分析で求めた割合を使って比較的良くシミュレーションできることが分かった。

４．まとめ
以上、bpa 錯体ではアニオン混晶にすることで Fe(NCS)(NCBH 3 )ユニットの合成に成功した。
p-DCB を包接すると二段階でスピン転移が起き、それは Fe(NCS)(NCBH 3 )ユニットが存在するためであった。このように多孔性集積型 bpa 錯体において、アニオン混晶にすることにより、配位子場の制御に成功した。
参考文献
1) M. L. Hernández, M. G. Barandika, M. K. Urtiaga, R. Cortés, L. Lezama, M. I. Arriortua, and T. Rojo, J.
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12混合原子価三核鉄フッ素置換安息香酸錯体の結晶構造／分子構造と原子価揺動
Valence Fluctuation and Crystal Structures/Molecular Structuresin Mixed-Valence Trinuclear Iron (III, III, II) Fluorine-Substituted Benzoate Complexes
大同大 1、東レリサーチセンター2、東邦大 3酒井陽一 1、小木曽了 1、 中本忠宏 2,1、川﨑武志 3、北澤孝史 3、高山努 1、高橋正 3
Y. Sakai1, R. Ogiso1, T. Nakamoto2,1, T. Kawasaki3, T. Kitazawa3, T. Takayama1, and
M. Takahashi31

Daido University, 2Toray Research Center, 3Toho University

１．はじめに
図 1（Figure.1）に示すように２つの Fe3+と１つの Fe2+を、正三角形の（あるいは正三角形に近い）配置で、１分子中にもつ鉄三核
ペンタフルオロ安息香酸錯体の結晶は結晶溶媒分子 Sol を取り込む（Fe3O(C6F5COO)6(C5H5N)3・Sol、
以下 F5・Sol と略記）
。我々はこの混合原子価錯体の鉄原子価揺動（トラッ プ／デトラップ）挙動を 57Fe メスバウアー分光法により研究してきた[1,2]。最近
F5・CH2Cl2 に２つの多形（六方晶
系と斜方晶系）を合成し、両者において原子価揺動挙動が大きく異なることを報告した[3]。今回は取り込まれる S と多形との関連に焦点をあわせ、鉄三核の部分構
造が原子価揺動現象をどのように制御するのかを論じる。
２．実験
２つの多形、多数の有機蒸気さらし溶媒和結晶の合成法、メスバウアー、XRD 測定については我々の既報[1-3]のとおりである。ｐ-キシレン、４－ピコリン蒸気さらし試料の調製、メスバウアー、XRD 測定が追加的に行なわれた。

13

３．結果と考察
斜方晶系（orthorhombic）と六方晶系(
Hexagonal)の F5・CH2Cl2 のメスバウアー
スペクトルの温度依存性を図２に示す。
斜方晶系では温度 78K から 300K の範囲で
Fe3+と Fe2+が区別されて観測されている。
一方、六方晶系においては、高温側では鉄イオンの原子価が平均化されて観測されることがわかる。
F5 混合原子価錯体系で、メスバウアー
分光で明らかになった鉄原子価の揺動と、
XRD 測定でわかった結晶状態を一覧図（図２）とした。この系では原子価揺動挙動
は、２つに大別される。
タイプ１：高温（室温）メスバウアー
測定で原子価デトラップ（Fe2.7+の平均状
態）が観測され、低温では、原子価トラップ（Fe3+と Fe2+が区別された状態）が観測されるタイプ、タイプ２：高温（室温）でも低温でも、原子価トラップ（Fe3+とFe2+が区別された状態）として観測されるタイプである。図３に示される試料についてはすべて室温‐粉末 XRD が測定されたが、六方晶系、斜方晶系、あるいは同定できなかったものに 3 分類された。メスバウアー分光でタイプ１とされたものの結晶形は例外なく

図 2、 斜方晶系（orthorhombic）と六方晶系(hexagonal) のF5・CH2Cl2 のメスバウアースペクトルの温度依存性

六方晶系であった（図３の太線の長方形）。タイプ２には六方晶系はなく斜方晶系（図３の二重線の長方形）と結晶形は同定できなかったものが２つ（*、**印）であった。六方晶系と斜方晶系の多形の分子内構造の違いは、3 つの鉄イオンが正確に正三角形配置（六方晶系）であるか、わずかにずれているか（斜方晶系）かである。六方晶系であると、タイプ１の原子価揺動を示すことが、蒸気さらしで調製した溶媒和結晶においても明らかとなった。

14

4. 参考文献[1].Y. Sakai et al., Hyp. Int.,205 (2012),1[2]. S. Onaka et al., Dalton Trans., 43 (2014), 6711
[3]. 小木曽了ら、2014 日本放射化学会年会で口頭発表（1B03、名古屋、2014.9）

15ピラジン誘導体を配位子とするスピンクロスオーバー錯体
Spin Crossover Coordination Compound with Pyrazine Derivatives
東邦大理 1, 東邦大複合物性センター2
北澤孝史 1,2、岸田貴範 1、関谷円香 1、高橋正 1,2
T. Kitazawa1,2, T. Kishida1, M. Sekiya1, and M. Takahashi1,21Faculty of Science, Toho University

2

Research Centre for Materials with Integrated Properties, Toho University

１．はじめにスピンクロスオーバー挙動については、Fe2+錯体について多くの研究がなされ、配位高分子錯体についての研究も活発に行われている[1,2]。シアノ基は、単座配位子および両座配位子と挙動することができる。K2[Pd(CN)4]では、シアノ基は単座配位子（末端配位子）と挙動し平面 4 配位単核錯体である。ホフマン-ピリジン型スピンクロスオーバ
ー錯体 Fe(pyridine)2M(CN)4 ( M = Ni2+, Pd2+, Pt2+)錯体では、シアノ基は架橋配位子として挙動し八面体 6 配位 Fe2+と四面体四配位 M を連結している。それゆえFe(pyridine)2M(CN)4 は、2 次元層状構造を形成している[3a]。さらに、pyrazine を用いた
場合、pyrazine は架橋配位子としての挙動が可能となり 3 次元ホフマン-ピラジン型スピ
ンクロスオーバー錯体 Fe(pyrazine)M(CN)4 を与えスピン転移温度は上昇する。この 3 次
元配位高分子では、pyrazine は八面体 6 配位 Fe2+間を架橋している[3b]。
配位高分子をホスト骨格に有するホフマン型スピンクロスオーバー化合物は，2 次元
および 3 次元ホストの構成金属イオン、ホスト面を支える配位子、空孔に包接されたゲ
スト分子などからなり、その磁気転移挙動がこれら構成要素の多様な組み合わせによって興味ある様相を示すことが見出されている[1-14]。当グループでは、ホフマン型錯体の研究の過程で、めずらしい 2 次元構造を有する超分子スピンクロスオーバー化合物[Fe(pyridine)2Ni(CN)4]を見出した[3a]。この化合物が低温において磁気転移を示すことを
メスバウアー分光法および SQUID を用いて証明し、さらに、単結晶構造解析によって、磁気転移を 2 価の鉄イオンまわりの配位構造変化 (High Spin (HS) 状態((t2g)4(eg)2)と Low
Spin (LS)の状態((t2g)6)間の可逆的変換に関連付けることができた。一方，スペインの Real教授らのグループは、八面体 6 配位鉄(II)イオンに配位している pyridine を架橋配位子

16となり得る pyrazine に変えた 3 次元構造錯体[Fe(pyrazine)M(CN)4]nH2O を合成し、室温付近でのスピン転移温度を実現した[3b]。この結果は，次元性を高めることで格子内の金属イオン間の協同効果が高められ，それに付随して高いスピン転移
温度と大きなヒステリシスを実現することが可能なことを示した。最近ではこれらの研究に触発され、国内、国外の多くの研究グループがこの種の超分子スピンクロスオーバ
ー錯体についての研究に着手している[1-14]。すなわち、プロトタイ
プである Fe(pyridine)2Ni(CN)4 は、多彩な構造展開が可能であり、その構造展開によりスピンクロスオー

Figure 1

Crystal structure ofFe(2-Methylpyrazine)2Pd(CN)4

バー挙動の制御へのフィードバッ
クが行える可能性が大きい系である。われわれのグループもその後の研究で、結晶学的に同型なフレームワーク中に立体化学的見地か
ら系統的に選んだ一連のゲスト種を包接させ、得られた化合物について広い温度範囲の単結晶構造解
析と磁気測定を測定した。その結果、格子とゲストおよびゲスト同士の協同的相互作用(水素結合や π－π スタッキングなど)が、磁気転移挙動を微妙に影響していることが明らかになってきている。また、
近年[Fe(pyrazine)M(CN)4]nGuest 系
においてゲスト分子のホスト相におけるスピンクロスオーバー挙動への影響に関する研究も盛んになっている[6-14]。

Figure 2

57Fe Mössbauer spectra forFe(2-Methylpyrazine)2Pd(CN)4

また、３次元ホフマン型配位高分
子を水素分子貯蔵に応用した研究例も報告されており、注目度が増して17

いる[15]。
今回、置換基を持つピラジン系配位子がどのようにスピンクロスオーバー挙動に影響を与えるかの観点から、架橋配位子として共同する可能性もあるが置換基の立体障害のため単座配位子と挙動する可能性がある 2-Methylpyrazine を用いて実験を行なった。予想外に、単座配位子と挙動している新規スピンクロスオーバー2 次元錯体
Fe(2-Methylpyrazine)2Pd(CN)4 を得たので報告する。
２ ． 実験
Fe(2-Methylpyrazine)2Pd(CN)4 は、直接法では粉末結晶の合成を行った。蒸気拡散法、接触法では単結晶の合成を行った。中心金属としてモール塩を使用し、架橋配位子には平面 4 配位型[Pd(CN)4]2-を使用した。また直接法と蒸気拡散法では緩衝溶液としてクエン酸と 1,3-Diaminopropane、pyrazine 系配位子として 2-Methylpyrazine を使用した。接触法では鉄の酸化防止剤としてアスコルビン酸を使用した。合成した錯体について、液体窒素下での色の変化を確認し、CHN 元素分析、IR 測定、熱重量分析を行い組成が正しい事を示した。57Fe メスバウアー分光法測定は、通常の方法で行った。
３．結果および考察
Fe(2-Methylpyrazine)2Pd(CN)4 の結晶構造図を Figure 1 に示す。
2-Methylpyrazine は、
Fe2+に対して、架橋配位子ではなく単座配位子として挙動しており 2 次元層状構造をとることがわかる。
それにより組成における Fe2+と 2-Methylpyrazine の比は 1：2 となっている。
Pd(2)-N(2)の距離が室温で 3.120 Åであり、弱い相互作用があることが確認された。

Fe(2-Methylpyrazine)2Pd(CN)4 のメスバウアースペクトルを Figure 2 に示す。高スピンサ
イトが低スピンサイトに転移していることが分かる。298 K では、ほぼ 100 %が高スピン状態で、77 K ではほぼ 100 %が低スピン状態であることが分かる。降温では 226 K

付近で高スピンから低スピンへのスピン転移が始まり、昇温では 235 K 付近で低スピ
ンから高スピンへのスピン転移が始まっていることがわかる。また、約 20 K 程度のヒ
ステリシスがあることがわかる。Fe(pyridine)2Ni(CN)のスピン転移温度より 40 K ほど高い。これは、Pd2+を用いている点と 2-Methylpyrazine が弱く Pd2+と相互作用し次元性を若干高めていることが関連しているかもしれない。
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18

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Real,

S.

Kitagawa,

M.

Takata,http://dx.doi.org/10.1098/rsos.150006

19

R.Soc.open

sci.

2,

150006(2015)

不純物をドープした酸化亜鉛における酸素空孔形成過程の酸素分圧依存性
Oxygen Partial Pressure Dependence of Formation Process of Oxygen Vacancies
in Zinc Oxide Doped with Al and In Impurities
一関高専 1、金沢大理工 2、京大原子炉 3
小松田沙也加 1、佐藤渉 2、大久保嘉高 3

S. Komatsuda 1 , W. Sato 2 , and Y. Ohkubo 3
1

National Institute of Technology, Ichinoseki College

2Institute of Science and Engineering, Kanazawa Univ.

3

Research Reactor Institute, Kyoto Univ.

1. はじめに酸化亜鉛(ZnO)は，地殻埋蔵量が多く低コストで安定供給が可能な物質である。既に様々な産業の分野において応用されている ZnO は，その広いバンドギャップ(3.37 eV)から透明電極材料としての利用も可能であるため，エレクトロニクスの分野での応用が期待されている。ZnO はドナーとなる 13 族元素(In,Ga,Al)の不純物や試料調製時に形成される酸素空孔といった格子欠陥の存在により半導体物性が向上するといわれているため，ZnO 中の酸素空孔や不純物ドナーが果たす機能，局所構造，その熱的挙動について興味が持たれている。
そこで我々は，ZnO に 111Cd(←111In)を導入し，これをプローブとして用いたγ線摂動角相関(TDPAC)法により ZnO の局在量子構造を研究している。本法では不純物ドナーの 111In を親核とするプローブを採用することにより，半導体の希薄不純物位置での局所環境を直接調べることが可能である。先行研究
において，111Cd(←111In)プローブに加え巨視量の不純物 Al(非 RI)を導入した ZnO(以下 Al-doped ZnO とする)について摂動角相関測定が行われ，不純物 Al と In はそれぞれの濃度が 100 ppm, 100 ppt と非常に希薄な条件下においても空気中での熱処理中に強い会合状態を形成するものの，真空中での熱処理によってその会合は解離し，In は単独で Zn の置換サイトを占有することが示された。またこの解離現象は，アルゴンガス気流中においても観測され，希薄酸素濃度条件下における熱処理中に ZnO 中に形成する
酸素空孔により誘起される可能性が示唆された[1,2]。
一般に，電気伝導性などの半導体物性は格子欠陥に左右される。またその欠陥の存在状態は試料の物
理的環境の変化に伴って変わるため，ZnO 中の酸素空孔や不純物の安定性に関する情報は，ZnO の応用面において重要となる。そこで本報告では酸素空孔形成に誘起される 111Cd(←111In)プローブと不純物 Alの解離反応に着目し，異なる温度や時間，雰囲気条件下での熱処理により調製した Al-doped ZnO の摂動
角相関スペクトルから，ZnO の酸素空孔形成過程について調べた結果を報告する。

2. 実験
はじめに真空中における Al-doped ZnO の酸素空孔形成過程について，熱処理時間依存性を調べた実20

験について示す。Al の濃度が Zn の原子数に対し 100 ppm と-0.2なるように Al(NO 3 ) 3 ・9H 2 O のエタノール溶液をそれぞれ調-0.15

製し，そのエタノール溶液に ZnO 粉末を加えた。エタノール
が完全に蒸発するまで加熱・撹拌して粉末試料を得た。得られ-0.1

た粉末試料を錠剤成型し，空気中 1273 K で 3 時間焼成し，100-0.05

ppm Al-doped ZnO のペレットを複数枚作成した。焼成後のペ0(a)

レットに，Zn の原子数に対し約 100 ppt の 111In 塩酸溶液をそ
0.05

れぞれのペレットに滴下し， 111In を拡散させるため空気中-0.21373 K で 2 時間焼成した。得られた試料を粉砕し，それぞれ石英管に真空封入して 1123 K で 6000~90000 秒熱処理した。

-0.15

空気中での熱処理により得られた試料と，真空中，1123 K で-0.1

6000~90000 秒熱処理した後得られた試料についてそれぞれ室

A22G22(t)3. 結果と解析
Fig. 1 に得られた 100 ppm Al-doped ZnO の TDPAC スペクト(c)tA: 25200 s

0
-0.2
-0.15

ルを一部示す。Fig. 1(a)は空気中での熱処理により得られた試-0.1

料，Fig. 1(b)～(d)は真空中 1123 K で 6000~90000 秒熱処理した-0.05

後に得られた試料の TDPAC スペクトルである。試料中に磁性

tA: 6000 s-0.05

温で TDPAC 測定した。測定には BaF 2 シンチレータによる４検出器法を採用した。

(b)0原子が含まれていないため，スペクトルはプローブ核(I = 5/2)と核外場との電気四重極相互作用を反映する摂動パターンで-0.2あると考え，軸対称な電場勾配を仮定して次式の時間微分摂-0.15

動係数 G 22 (t)を用いて最小二乗法によるフィッティングを行-0.1(d) tA: 90000 s

った。
-0.05
0
3

1 2 2 2
G22 (t)= S 2, 0 + ∑ S 2,n exp(− δ ωQn t )cos(ωQn t )
2
n =1

(1)

ここでω Q は(2)式のとおりプローブ核位置での電場勾配テン
ソルの主軸成分 V zz に比例する。

ωQ = −eQVzz
4I (2I-1)ℏ

0.05
0

50

100 150 200 250 300

Time (ns)Fig. 1 TDPAC spectra of 111Cd(←111In)
embedded in 100 ppm Al-doped ZnO.
The annealing time tA are indicated.

(2)

Table 1 に TDPAC スペクトルの解析の結果得られたパラメータを示す。Fig. 1(a)について，フィッティン
グの結果得られた各パラメータの値は先行研究において得られた 100 ppm Al-doped ZnO の TDPAC スペ
クトルに見られる成分(以下 Component I と記す)のそれらと誤差範囲内で一致した。しかし Fig. 1(b)に見21

られるように，真空中 1123 K で 6000 秒熱処理した後の試料の TDPAC スペクトルには，Component I の他に t = 200 ns 周辺にピークを示す新たな振動成分が出現し，プローブ核位置での局所構造変化が見られた。この成分は解析の結果，非 RI の不純物を何も導入していない ZnO 中の Zn サイトを 111In が単独で置換した際に観測される振動成分(以下 Component II と記す)であることが分った。また Component II
は真空中での熱処理時間が長くなるにつれてより顕著に現れ，真空中 1123K で 90000 秒熱処理された
100 ppm Al-doped ZnO の試料については 57%のプローブが ZnO の Zn の置換サイトを単独で占有することが示された。
Table 1 Parameter values obtained by least-squares fits on the TDPAC spectra of 111Cd(←111In) in 100 ppm Aldoped ZnO.

Annealing timein vacuum(s)Component

V zz(1021 V/m2)(%)

δ

Fraction
(%)

——a)

I

8.0(13)

36(2)

89(2)

I
II
I
II
I
II

8.6(14)
1.7(3)
8.5(14)
1.7(3)
8.3(14)
1.7(3)

33(4)
0
31(5)
0
24(7)
0

60(3)
33(2)
52(3)
40(2)
34(3)
57(2)

6000
25200
90000

a) As prepared in air.
Fig. 2 に真空中での熱処理時間に対する，Component I の成分比を示した。
熱処理時間が長くなるにつれ，Component I が指数関数的に減少する傾向が見られる。Component I の減少は 111In が真空中での熱処理中に Al との会合を解離して Zn の置換サイトへ移動する反応によって生じるものであるが，これは 111In とAl の解離反応が単純な一次の速度則に従って進むことを示唆している。そこで Component I の成分比を用いて，以下の式(3)から 1123 K における解離反応の速度定数を 6.0(6)×10-6 s-1と見積もった。

fI (t) = fI (0) e−kt .

(3)

ここで t は熱処理時間，f I (t)は熱処理時間 t における Component I の成分比を表す。
上述の方法を用い 111In と Al の解離反応の速度定数について，その温度依存性調べることで反応の活性化エネルギーを見積もることができる。そこで本研究では，真空中 873~1148 K でそれぞれ熱処理した後に得られた試料の TDPAC スペクトルについて解析し，同様の方法で各温度の速度定数を見積もった。真空中における解離反応の速度定数を温度の逆数に対してプロットした図が Fig. 3(a)である。また，
以下のアレニウスの式を用いて最小二乗フィッティングを行い，真空中における解離反応の活性化エネ
ルギーE a を 0.72 (6) eV と見積もった。

22

k =ν0 exp �

−Ea
�
kB T

(4)

4. 考察
先行研究において，不純物を何も導入していな
い ZnO や Al-doped ZnO に 111Cd(←111In)プローブを100導入した試料について摂動角相関測定が行われた[1-4]。その結果 ZnO については 111Cd(←111In)プロfI (%)

ーブが Zn サイトを置換することにより単一の電場勾配(V zz =1.7(3)×1021 [V/m2])を示す摂動角相関
スペクトルが得られた。しかし Al-doped ZnO につ
いては Al の導入により ZnO と異なる電場勾配を示す摂動角相関スペクトルが得られ，導入された
不純物 Al とプローブは極微量ながらも空気中で10の焼成による熱拡散の過程で会合状態を形成する

02

ことが分った。よって ZnO 中の不純物 Al と In の間には非常に強い親和力が働いていることが示唆

4

6

8

Annealing time (104 s)

10

Fractions of Component I asfunctions of annealing time. The data
were fitted with Eq. (3).
Fig. 2された。またスペクトルから得られる電場勾配の値が大きな分布をもつことから(スペクトルの中心周波数ω Q はδ =36 (2)%の相対分布幅をもつ)，Aldoped ZnO 中のプローブ核周辺の Al は不規則な局

10所構造をとっていることがわかった。この不規則な-4局所構造については，極微量の Al 原子が凝集相を形成して粒界に析出している可能性が考えられる。
研究において得られた Al-doped ZnO の摂動角相関
スペクトルを再現し，空気中での試料調製過程におk (s-1)

Fig. 1(a)に見られる摂動角相関スペクトルは，先行

-5

10

(a)
(b)

10-6

いて 111Cd(←111In)プローブと Al は強い会合状態を形成して存在していることが示された。しかし Fig.
1(b)より，プローブと Al が会合している際に観測される成分が減少し，代わりにプローブが単独でZnO の Zn サイトを占有している際に観測される成分が出現したことから 111Cd(←111In)プローブと Alの強い会合状態は真空中，1123 K での熱処理において解離し，111Cd(←111In)は ZnO の Zn サイトへ移

23

10

-7

7

8

9

10
4

11

12

-1

10 /T (K )Fig. 3 Temperature dependence of the rate
constants, k observed for the samples annealed (a)in vacuum and (b) in argon gas. An Arrheniustype equation, Eq. (4), is used for the fit.

動し始めたことを示唆している。またその過程は Fig. 1(d)に示すとおり熱処理時間に依存して促進されることが分った。以上の結果から，ZnO 中に不純物として導入された In と Al は空気中での熱処理によって相互作用し，強い会合状態を形成するものの，真空中での熱処理によってその会合は解離し，In は単独で Zn の置換サイトを占有することが示された。これは不純物の占有サイトが雰囲気に依存することを示すものである。
真空中での熱処理によって生じる In と Al の解離の要因は，酸素濃度が希薄な条件下における試料の熱処理が原因であると推測される。一般に酸化物は酸素濃度が希薄な条件下で熱処理されると，試料内部に酸素空孔が生じやすくなる。特にその現象はバルクの酸素に比べ粒界の酸素において顕著であるといわれているため，粒界で不規則な構造を形成していると考えられる Al とその Al と会合している In に隣接する酸素位置に空孔が生じ，電荷の不均衡により局所的に陽イオンが過剰になると推測される[5,6]。
そして陽イオン同士のクーロン反発力により，111In がより安定に存在可能な ZnO の Zn サイトへ移動すると考えられる。これについて，真空中での熱処理と同様に，酸素濃度が希薄となる不活性ガス(アルゴンガス)気流中で同様の実験をさらに行い，不純物 In と Al の解離が観測されるか確認したところ，真空中と同様の現象が確認された。よって ZnO 中の不純物 Al と In の解離は，希薄な酸素濃度条件下における試料の熱処理によって生じる酸素空孔に誘起されると考えられる。以上の考察から Fig. 3(a)より決定
した活性化エネルギーE a の値 0.72 (6) eV は真空中での ZnO の粒界における酸素空孔形成エネルギーに対応していると考えられる。この値は理論計算によって算出された ZnO 中のバルクの酸素についての
酸素空孔形成エネルギーE a = 0.8 eV[7], E a = 1.0 eV[8]の値と近い値を示している。
酸素空孔形成過程は一般に試料の熱処理時の酸素分圧に依存すると予想されており，それが試料の電気伝導性を制御する原因であると示唆されている。そこで本研究では，酸素分圧による酸素空孔形成エ
ネルギーの変化を調べるため，真空中(0.02 Pa)よりも大きな酸素分圧条件であるアルゴンガス気流中(1Pa)において，同様の手法により酸素空孔形成エネルギーを見積もったところ，Fig. 3(b)に示す結果が得られた。また酸素空孔形成エネルギーは 1.58(8) eV と見積もられた。この結果は，真空中に比べ酸素分圧が大きいアルゴンガス気流中において，ZnO の酸素空孔形成過程が抑制されることを示し，ZnO の酸
素空孔形成過程が熱処理時の酸素分圧に影響されることを示唆している。

4. まとめ本稿では真空中やアルゴンガス気流中で異なる時間，温度条件で熱処理された Al-doped ZnO について 111Cd(←111In)プローブを用いて TDPAC 測定し不純物 Al と In の解離反応を観測した結果から，ZnOの酸素空孔形成過程について議論した。その結果，真空中，1123 K で異なる時間熱処理された Al-doped
ZnO の TDPAC スペクトルの解析により得られた成分比の熱処理時間依存性から，1123 K における不純物 Al と In の解離反応の速度定数を 6.0(6)×10-6 s-1 と見積もった。さらに同様の手法を用いて得られた速度定数の温度依存性から，真空中における解離反応の活性化エネルギーを 0.72(6) eV と見積もった。Alと In の解離は試料の酸素空孔形成に誘起される現象であると考えられ，この値は酸素空孔形成エネ

ルギーであるとみなされた。この事実は理論計算により算出された ZnO の真空中における酸素空孔形成エネルギー0.8 eV や 1.0 eV の値と非常に近い値を示していることからも示唆された[9]。次に，同様の手法により真空中よりも酸素分圧が大きいアルゴンガス気流中において ZnO の酸素空孔形

24

成エネルギーを調べたところ，酸素空孔形成エネルギーは 1.58(8) eV となった。この結果はより酸素分圧が大きいアルゴンガス気流中において，ZnO の酸素空孔形成過程が抑制されることを示し，ZnO の酸
素空孔形成過程が熱処理時の酸素分圧条件に影響されることを示唆している。ZnO の酸素空孔形成のエ
ネルギーを実験的に見積もる手段は少なく，上記の結果は不純物をプローブとする摂動角相関法によって初めて得られた観測情報であるといえる。
【参考文献】[1] S. Komatsuda et al. J. Phys. Soc. Jpn. 80, 095001 (2011).
[2] S. Komatsuda et al. J. Radioanal. Nucl. Chem. 303, 1249 (2015).
[3] H. Wolf et al. Mater. Sci. Forum 10-12, 863 (1986).
[4] W. Sato et al. Phys. Rev. B 78, 012107 (2008).
[5] G. J. Fang et al. Phys. Status Solidi (a) 193, 139 (2002).
[6] W. Körner et al. Phys. Rev. B (a) 81, 085324 (2010).
[7] S. Lany et al. Phys. Rev. Lett., 98, 045501 (2007).
[8] F. Oba et al. Phys. Rev. B, 77, 245202 (2008).
[9] S. Komatsuda et al. J. Appl. Phys. 116, 183502 (2014)25

クローバー検出器を用いた 156Nd の崩壊核データ測定
Measurements of Nuclear Decay Data of 156Nd Using a Clover Detector

名大院工 1、名大 RI センター2、徳島大院医歯薬 3、京大原子炉 4
茶屋隆盛 1、小島康明 2、柴田理尋 2、林裕晃 3、谷口秋洋 4
R. Chaya1, Y. Kojima2, M. Shibata2, H. Hayashi3, and A. Taniguchi4
1

Graduate School of Engineering, Nagoya University

2

Radioisotope Research Center, Nagoya University

3

Institute of Biomedical Science, Tokushima University Graduate School

4

Research Reactor Institute, Kyoto University

1. はじめに質量数 150 近傍の中性子過剰核の崩壊核データ・核構造は、核分裂収率が小さいため充分に調べられていない。その中でも、陽子数と中性子数が共に奇数である奇奇核については、残留相互作用が複雑になるため理論的な解明が進んでおらず、実験データも少ない。しかし、この領域では、奇奇核にアイソマーがあることが報告されており、それをもとに Nilsson 軌道の系統的な解釈がなされている。Shibata らは 156Nd の崩壊に伴う内部転換電子の測定から 156Pm に親核と同程度の半減期を持つ 150.3 keV のアイソマーを確認し、K および L 内部転換係数から基底状態への遷移の多重極度を M3 と決定した[1]。さらに、近傍の奇核の系統性と Gallagher-Moszkowski の経験則[2]から、ス
ピ ン ・ パ リ テ ィ お よ び Nilsson 配 位 を 基 底 状 態 は 4-{π5/2-[532]+ν3/2+[651]} 、 励 起 状 態 は
1-{π5/2-[532]−ν3/2+[651]}であると推定した[1]。Sood らは、この領域の奇奇核に対して 2 準粒子の回転子+粒子模型を適用して理論研究を進めており、Shibata らが報告した 30 本のγ線強度とエネル
ギー情報をもとに崩壊図式を提案した[3]。しかし、その崩壊図式は 156Nd の崩壊エネルギー(Qβ)3690
keV に対して、544 keV までの励起準位を決定するにとどまっており、Suematsu が提案した崩壊図式[4]と大きく異なっていた。また、Suematsu の提案した崩壊図式も 1611.0 keV までしか励起準位を同定できていない。高エネルギーの励起準位を見落とした場合、β分岐比を励起準位のγ線の強度の差から求める際に、その分のβ分岐比を大きく見積もってしまうという問題がある。その結果、
log-ft 値にもとづくスピン・パリティを誤って推定してしまう可能性がある。
当研究グループでは当該領域の核分光研究を行なっている。過去の研究では、高立体角・大体積のクローバー検出器を用いて、Qβが 5366 keV の 147La について、励起準位を 3568 keV まで同定した[5]。本研究では、このクローバー検出器を用いて 156Nd の崩壊γ線を測定することで、高エネル
ギーの励起準位の同定およびγ線強度を決定し、詳細な崩壊図式の作成を目的とした。本報告書では、励起準位の同定およびコインシデンス測定を用いたγ線の多重極度の同定について報告する。

26

2. 実験
2-1. クローバー検出器
本研究室が所持しているクローバー検出器の特徴は 4 つのゲ
ルマニウム結晶が４つ葉のクローバーのように配置されており、その中心に貫通孔があることである。クローバー検出器内の結晶の概略図を Fig.1 に示す。各結晶の大きさは直径 80 mm、長さ 90mm であり、貫通孔の直径は 15 mm である。貫通孔の内壁は厚さ0.4 mm のアルミニウムで作られている。この貫通孔の中心に線源を設置することで 98%の高立体角で測定することができる。
クローバー検出器の 4 つの各結晶から、それぞれ独立してエネ
ルギー信号が出力され、アンプで増幅された後、VME ベースのFig.1. A schematic drawing of
データ収集系で記録される。このとき得られるリストデータには、 Ge crystals of the clover
検出器の識別情報、エネルギー情報および時間情報が含まれてい detector.
る。これらの情報をもとにして、ソーティングすることで singles スペクトルと add-back スペクトルが得られる。ここで、singles スペクトルとは、4 つの各結晶に対応する 4 個のスペクトルを作成し、それらを足しあわせて 1 個のスペクトルにしたものである。add-back スペクトルは、2 つ以上の結晶に同時入射したときの各々のエネルギーをイベント毎に足しあわせて 1 つの信号と見なし、
1 個のスペクトルにしたものである。
2-2. オンライン実験
本研究の対象である 156Nd は京都大学原子炉実験所の研究用原子炉に設置されたオンライン同位体分離装置(KUR-ISOL)を用いて 235U の核分裂生成物から分離して得た。93%に濃縮した 50 mg のUF4 をターゲットとし、熱出力 1 MW で熱中性子を照射した。このときに生成した核分裂生成物をヘリウム、窒素、酸素の混合ガスジェットで搬送し、表面電離型イオン源によってイオン化したの
ち、30 kV の電圧で加速させ質量分離した。
取り出した 156Nd をマイラーテープに打ち込んで捕集し、貫通孔の中心に周期的に移動させて崩壊に伴うγ線を測定した。捕集と測定は 10 秒のサイクルで行い、計 17.5 時間計測した。貫通孔内では、β線吸収板としてプラスチック板でマイラーテープを挟み込んだ。検出器には、厚さ 10 cm の鉛と中性子を止めるための厚さ 5 cm のホウ素入りポリエチレンを用いて遮蔽した。測定時の計数
率は、パイルアップを抑えるために結晶 1 個あたり 2 kcps 程度に留めた。
3. 解析方法および結果
今回の測定から、崩壊に伴うγ線の同定、コインシデンス関係、内部転換係数と多重極度の同定を行なった。得られたγ線スペクトルを Fig.2 に示す。このスペクトルには、娘核である 156Pm からのγ線も含まれている。156Nd からのγ線を判別するために 2 種類の方法で解析した。1 つ目は SMS(Spectrum Multi Scaling)解析を利用して半減期を求める方法である。10 秒のテープサイクルを 1 秒ずつに分割し、10 個のスペクトルを作成した。10 個のスペクトルのそれぞれからγ線のピークカウ

27

ントを求めることで、Fig.3 のような崩壊曲線を得た。539.2 および 1217.8 keV のγ線は強度が強いが、文献[4]では報告されていないγ線であり、その崩壊曲線から今回はじめて 156Nd の崩壊に伴うγ線であることがわかった。一方、娘核のγ線は 1147.8 keV[6]に示すように明らかに異なる崩壊曲線を示すので区別できる。強度が弱いγ線については、5 秒ずつに分割し、2 点とって 156Nd の崩壊に

10

319.1 +
323.4

1442.3 + 1448.2

1156.01168.91181.81192.41217.81222.51253.51096.91107.45

10

2000
1071.8

1000

994.7

948.9 + 950.8

920.4

867.7

815.1
823.1

631.6
654.9

850.5

1000

1024.1

4

10

2000

3000

5

10

4

1808.71575.5
1591.8Counts / channel

5

10

0
503.4 +
Annihilation
539.2

6

10

269.9
273.9

189.6
196.8
214.1

142.4 + 144.2
150.6 + 151.0
157.2-156Pm-156mPm

238.4

5

126.5

60.1

69.7

10

84.7
88.6

7

105.3
112.1

35.7
39.2 +
KX-rays伴うγ線であるかどうかを判断した。

10

3000

Channel [0.5keV/ch]

4000

Fig.2. Measured γ-ray singles spectrum. The γ-rays due to the decay of 156Pm and 156mPm areindicated by closed circles and opened circles, respectively.

282 つ目の方法は崩壊に伴って放出される特性 X 線とのコインシデンス関係を利用する方法である。
クローバー検出器には結晶が 4 つあるので、そのうちの 1 つを X 線検出器、残りの 3 つをγ線検出器としてコインシデンス関係を解析した。この検出器の分解能では Pm と Sm の特性 X 線を分離することはできないが、相当する X 線のピークの低エネルギー側を Pm の KαX 線、高エネルギー側
を Sm の KαX 線とみなすことはできる。そのときのコインシデンススペクトルと、その差分スペク
トルを Fig.4 に示す。2 つの X 線とのコインシデンススペクトルには、共通して現れるピークも存在するが、差分スペクトルを用いた解析により、156Nd 由来の 269.9, 273.9, 284.8, 288.8 および 319.1
keV のγ線を明確に同定することができた。
3

5Counts / 1.0s

10

156

156

Pm 1147.8 keV γ-ray

Nd 1217.8 keV γ-ray 5.1(3)s

4

10

156

103

Nd 539.2 keV γ-ray 5.3(4)s

10

3

104

6x10

103

Pm 4x103

102

Sm

273.9
269.9

3

difference(Pm - Sm)

0

10

0

2

4

6

8

10

2x10

319.1

284.8 288.8

101

500

550

600

650

Counts / channel (difference)

Counts / channel (Pm, Sm)

8x10
5

0
700

Channel [0.5keV/ch]

Time [s]Fig.4. Spectra gated by KαX-rays of Pm
and Sm, respectively. The inset shows
singles spectrum around the KαX-ray
peak.

Fig.3. Decay curves of the 1147.8,
1217.8 and 539.2 keV γ-rays.

次に、γ線のコインシデンス関係の解析と励起準位の同定(エネルギーサムγ線分光法)を行なった。
add-back スペクトルでは、励起準位に対応するサムピークが singles スペクトルよりも強調されるので、その 2 つのスペクトルを比較することで、励起準位の候補を決定することができる。それにより、31 個の励起準位を同定した。その中で最も高い励起準位のエネルギーは 1893.4 keV だった。
励起準位の候補を決定した後、その励起準位のカスケード関係を決定するために、add-back スペク
トルに現れたサムピークがどのγ線のエネルギー和に対応しているかを解析した。Fig.5 に 1611.0
keV のサムピークの例を示す。このスペクトル中のピークは、γ-γコインシデンス関係にあり、エネ
1500

ルギーの和が 1611.0 keV に対応している。
Fig.5

162.8, 168.7

1442.3, 1448.2

係を新たに確認した。また、Suematsu が提案した崩壊図式[4]では 162.8 keV と 1448.2 keV、
168.7 keV と 1442.3 keV の 2 つのカスケード関係が同定されているが、それらと一致していCounts / channel

より、539.2 keV と 1071.8 keV のカスケード関ることを確認した。他の励起準位に対しても

1000

539.2
500

0
0

400

800

1071.81200 1600 2000 2400 2800 3200

Channel [0.5keV/ch]

同じ解析をし、最終的に 82 本のγ線を同定した。

Fig.5. Spectrum gated by the 1611.0 keV sum
peak. Each pair of peaks indicates cascade γ-rays
de-exciting from the 1611.0 keV level.

今回の解析をもとに作成した仮の崩壊図式をFig.6 に示す。

29

Fig.6. Preliminary decay scheme of 156Nd
最後に、3 重コインシデンス関係から K 内部転換係数を求め、γ線の多重極度を推定した。156Pmには、励起準位 358.4 keV から基底状態の間に、273.9 keV→49.2 keV→35.7 keV の 3 段カスケードがあることが今回の研究で判明している。この内の 273.9keV と 35.7keV の 2 本のγ線にゲートをかけることで 49.2 keV の遷移のみを取り出すことができる。そのときのスペクトルを Fig.7 に示す。
このスペクトルから求められる KX 線と 49.2 keV のピークカウントより以下の式で K 内部転換係
数αK を求めた。
CβC
� ε α + ε � /ωK
α
β
αK =
C49
ε49

(1)

ここで、C はピークカウント、εは検出効率、ωK は蛍光収率を表している。同様の方法で、7 本のγ線について、K 内部転換係数を求めた。この方法で求めた値と理論値[7]を比較し、多重極度を推定した。比較したグラフを Fig.8 に示す。この結果から、49.2, 60.1, 105.3 および 112.1 keV を E1、73.5,
88.6 および 144.2 keV を M1/E2 と推定した。

30

150

1

10

73.5
88.6

100

M2

49.2

49.2

60.1
αΚ

Counts / channel

Kα

0

10

144.2

Kβ

50

M1
105.3 112.1

E2
E1

-1

0

60

80

100

120

10

140

40

60

80

100

120

140

160

Energy [keV]

Channel [0.5keV/ch]

Fig.7. Spectrum gated on the 35.7 and 273.9
keV γ-rays.

Fig.8. A comparison of experimental
K-internal conversion coefficients and thetheoretical values[7].

4. まとめクローバー検出器を用いて 156Nd の崩壊γ線を測定した。今回の研究で、娘核である 156Pm の励起
準位を Qβのほぼ半分に相当する 1893.4 keV まで決定した。31 個の励起準位についてカスケード関係を決定し、82 本のγ線を同定した。3 重コインシデンスより、7 本のγ線について K 内部転換係数を求め、多重極度を推定した。
今後は、singles モードおよび add-back モードの検出効率を決めて、γ線強度を決定する。このとき、今回決定した崩壊図式にもとづいて、コインシデンスサムの補正を行う必要がある。また、γ線強度にもとづいて、β分岐比、log-ft 値を決定して励起準位のスピン・パリティを同定し、より詳しい崩壊図式を提案する。
参考文献[1] M. Shibata et al., Eur. Phys. J. A31, 171 (2007).
[2] C. J. Gallagher et al., Phys. Rev.,111, 1282 (1958).
[3] P. C. Sood et al., Eur. Phys. J. A48, 136 (2012).
[4] O. Suematsu, Ms. thesis, Graduate School of Engineering, Nagoya University (2005).
[5] Y. Shima et al., Nucl. Data Sheets,120, 30 (2014).
[6] M. Hellström et al., Phys. Rev. C41, 2325 (1990).
[7] I. M. Band et al., At. Data and Nucl. Data Tables 81, 1 (2002).

31

KISSを用いた核分光実験
Nuclear Spectroscopy Using KISS
KEK1、IBS2、筑波大3、東大CNS4、ソウル国立大5、理研6、ルーヴァン・カトリック大7
平山賀一1、宮武宇也1、渡辺裕1、H.S. Jung1、小柳津充広1、垣口豊1、和田道治1、石山博恒2、鄭淳
讃2、向井もも3、木村創大3、今井伸明4、Y.H. Kim5、園田哲6、P. Van Duppen7、Yu. Kudryavtsev7、
M. Huyse7
Y. Hirayama1, H. Miyatake1, Y.X. Watanabe1, H.S. Jung1, M. Oyaizu1, Y. Kakiguchi1, M. Wada1,
H. Ishiyama2, S.C. Jeong2, M. Mukai3, S. Kimura3, N. Imai4, Y.H. Kim5, T. Sonoda6, P. Van Duppen7,
Yu. Kudryavtsev7, and M. Huyse7
1

Wako Nuclear Science Center (WNSC), Institute of Particle and Nuclear Studies,High Energy Accelerator Research Organization (KEK)2

Rare Isotope Science Project (RISP), Institute of Basic Science (IBS)

3

University of Tsukuba

4

Center of Nuclear Study, The University of Tokyo

5

Soul National University

6

RIKEN Nishina Center

7

KU Leuven

1. はじめに
KEKの和光原子核科学センター(WNSC)は、重元素合成の天体環境を原子核物理の立場から明らかにするため、中性子魔法数N=126近傍の中性子過剰核のベータ崩壊核分光および原子質量測定の展開を目指して、理化学研究所仁科加速器研究センターに元素選択型質量分離器KISS(KEK Isotope
separation system)を設置した。2015年度からKEK、理研、東大CNSで実験課題審査会を共同開催し、2016年度から本格的にKISSの共同利用を開始する。KISSの研究目的、装置の概要と現状、今後の予定について報告する。
2. 研究目的
鉄よりも重い元素の半数は早い中性子捕獲過程(r過程)により生成されたと考えられている[1]。しかしながら、金・白金などの重元素合成が起こる天体環境は未だ特定されておらず、その解明は非常に重要な問題として認識されている。候補となる天体環境は、超新星爆発や中性子星連星の合体が考えられているが、正確な原子核物理量が無いために決め手に欠けている。太陽系のｒ過程元素
存在比パターンには３つのピークがあり、中性子魔法数N=50, 82の原子核（滞留核と呼ばれている）が関与する２つのピークについては、ベータ崩壊寿命・質量を測定することで元素合成に関与する
天体環境を明らかにできた[2]。最後に残された中性子魔法数N=126が関与する第三ピークの天体環
境を明らかにするためにベータ崩壊寿命と原子質量を測定する。

32

この領域の中性子過剰核を生成・分離することが非常に困難であるため、これまで原子核研究が進んでいなかった。我々はこの領域の中性子過剰核を生成する原子核反応として、現在の世界中の主要な短寿命核施設で採用されている238Uによる入射核破砕反応より生成断面積が6桁程度大きいと期待できる多核子移行反応[3]を利用する。原子核反応では一度にたくさんの核種が生成される。
その中から希少原子核反応で生成される中性子魔法数N=126近傍核(以下、N=126核)を高効率・高純度で選択するために、アルゴンガス中でのレーザー共鳴イオン化法（原子番号選択）と質量分離器（質量数選択）を組み合わせた元素選択型質量分離器KISS[4]を開発し、理化学研究所の仁科加速器研究センターに設置した。第三ピークを形成する天体環境を目指して、多核子移行反応とKISSを用いてN=126核の原子核物理量を測定する[5]。
3. 元素選択型質量分離器KISS
図１はKISSの概略図である(詳細は文献[4]参照)。KISSはアルゴンガスセルシステム、質量分
離器、検出器および地下に設置された元素選択
用レーザーから成る。理研のリングサイクロト
ロンで加速された136Xeビーム(ビームエネルギ
ー：10.75MeV/核子、ビーム強度：20 pnA)をア
ルゴンガスセル内に設置した198Pt標的(6mg/cm2)に照射し、多核子移行反応生成物(以下、TLF)を生成する。
本研究を遂行するに当たりTLFの生成断面積を測定することは非常に重要な課題である。
我々は、フランスのGANIL研究所にある
VAMOSスペクトロメータを用いてTLFの生成
KISS.Fig. 1 : Layout of KISS constructed in

断面積を評価し、生成断面積計算コード

GRAZINGの予測よりも2倍以上大きいことを確かめ、多核子移行反応を用いた本研究の遂行が可能であることを実証した[6]。
TLFはアルゴンガスセル中(図２参照)
で捕集し中性化する。短寿命核中性原子はアルゴンガスの層流によりガスセル出口まで輸送されて、２色のレーザー光を用いたレーザー共鳴イオン化法[7]により元素選択的にイオン化される。元素毎に固有な励起状態エネルギーに対応したレーザー波長を用いることで元素選択的にイオン化できる。ガスセルから出射されFig. 2 : (a) cross sectional view of TLF stopping
distribution in argon gas with 50 kPa. (b) schematic viewof KISS gas cell.

33

た短寿命核イオンは多重極高周波イオン

ガイドで低真空環境から高真空環境に、ビームエミッタンスを向上させながら輸送されて、高電圧
20 kVで加速されてイオンビームとして引出される。その後、双極電磁石の磁場(質量分解能
M/∆M=900)を用いて質量数を選別し、低バックグラウンド化で物理量を測定するために隣接した実験室に構築した検出器系まで輸送される。
2011年から設置を開始し、2012年からオフライン試験でレーザーイオン化された原子を引出し
KISSの性能試験を開始した。その後、加速器を用いたオンライン試験を行い、KISSの性能確認、性能向上を図っている。
4.

KISSの現状と今後の開発予定
136

Xeビームと198Pt標的による原子核反応を利用して、ガスセル内に放出される安定核の弾性散乱

Ptおよび短寿命核199Ptと196Irをレーザー共鳴イオン化し、引出すことに成功した。安定核198Pt+イ

198

オンでKISSガスセルの性能を調べた結果、引出し効率0.15%、ビーム純度99%以上、引出し時間350
ミリ秒であった。図３に短寿命核199Pt+と196Ir+のベータ崩壊寿命測定結果を示す。誤差の範囲内で文献値[8]と一致していることを確認した。この結果から、引出し効率は期待した値よりも一桁小さい
が、中性子魔法数N=126のベータ崩壊寿命測定を行えることを確認できた。

Fig. 3 : β-decay lifetime measurements of 199Pt and 196Ir extracted from
レーザー共鳴イオン化時にレーザー波長を走査することで、原子の超微細構造を知ることができ、この情報から原子核の電磁気モーメン
トを測定することができる。また共鳴波長のピーク値の同位体シフトを測定することで、原子核の荷電半径の情報を得ることができる。
KISSではこのようなレーザー核分光も展開していく予定である。
更に中性子過剰核の寿命測定を行うためには、短寿命核の生成量の増大と検出器のバックグラウンドレベルの抑制が必要となる。加速器から最大ビーム強度250 pnAまで利用できるが、Fig. 4 : Doughnut-type gas cell for the use of
intense primary beam.

34

ガスセルの一次ビーム入射窓が20 pnA以上の際に熱で破損する恐れがある。これを改善するために
図４に示した一次ビームをガスセル内に打ち込まないドーナツ型ガスセルを新たに開発する。標的も熱損傷を避けるため回転標的とし、水冷ビームダンプを用意する。また検出器のバックグラウン
ド源は主に環境ガンマ線であるため、ガンマ線に感度の低いガス検出器を開発する。これによりバックグラウンドレートを現在の0.1cpsから0.01cpsに抑制できる。これらの開発を来年度中に完遂し、より中性子過剰核の寿命測定を遂行していく予定である。
韓国の基礎科学研究院と共同でガンマ線検出器と多重反射型飛行時間測定法による質量分析器の開発も今年度末から開始する。これらを開発することで、KISSでベータ遅発ガンマ線分光および質量測定が可能となる。これらの物理量はベータ崩壊寿命同様に天体環境を特定する上で不可欠な情報であり、滞留核の物理量予測を行う理論模型の向上も期待できる。
5. まとめ太陽系のｒ過程元素存在比の第三ピークを形成する天体環境を原子核の立場から明らかにするために、元素選択型質量分離器KISSを理研に設置した。136Xeビームと198Pt標的を用いた多核子移行反応で中性子魔法数N=126近傍核を生成し、研究計画の第一段階として主にベータ崩壊寿命測定を行う。安定核198Ptを用いてKISSの性能試験を行った結果、KISSからの引出し効率0.15%、ビーム純度99%以上、引出し時間350ミリ秒であった。この性能でも十分に中性子魔法数N=126のベータ崩壊
寿命測定を展開することができる。寿命測定を実施する傍ら、更に中性子過剰核を生成するためにドーナツ型ガスセルと低バックグランド検出器を開発し、利用可能な短寿命核の生成量増大を図る。
ビームと標的の組合せを変えることで、安定核近傍で核物性研究に利用可能な短寿命核ビームを高純度で生成可能である。ご興味のある方はご連絡(KISS_contact*kek.jp, *をアットマークに置き換
えてください)お待ちしております。
6. 謝辞
本研究は、JSPS科研費23244060, 24740180、ならびに高エネルギー加速器研究機構物質構造研究
所の研究助成を受けたものです。本実験を遂行するに当たり、RIKEN仁科センターおよび東大CNSによるRIBFの運転および加速器オペレータのご尽力に感謝致します。
参考文献[1] E.M. Burbidge et al., Rev. Mod. Phys. 29, 547, 1957.
[2] K.L. Kratz, et al., Astrophys. J. 403, 216, 1993.
[3] C.H. Dasso, et al., Phys. Rev. Lett. 73, 1907, 1994.
[4] Y. Hirayama, et al., Nucl. Instr. and Meth. B 353, 4, 2015.
[5] S.C. Jeong, et al., KEK Report 2010-2, 2010.
[6] Y.X. Watanabe, et al., Phys. Rev. Lett. 115, 172503, 2015.
[7] Y. Hirayama, et al., J. Phys. B 47, 075201, 2014.
[8] R.B. Firestone, Wiley & Sons, New York, 1996, “Table of Isotopes”.

35

液中レーザーアブレーションによって生成した
炭化鉄微粒子のメスバウアースペクトル
Mössbauer Spectra of Iron Carbide Nanoparticles Produced by
Laser Ablation in Liquid
東 理 大 理 1、 電 通 大 2、 理 研 3
天 笠 翔 太 1、 西 田 直 樹 1、 山 田 康 洋 1、 小 林 義 男 2,3
S. Amagasa 1 , N. Nishida 1 , Y. Yamada 1 , and Y. Kobayashi 2 , 3
1Tokyo Univ. of Science
2
The University of Electro-Communications
3
RIKEN
1． は じ め に
炭 化 鉄 に は 様 々 な 組 成 の も の が 存 在 し 、一 般 に 炭 素 含 有 量 が 多 い も の は 不 安 定 で 、構造や物性に関する知見は十分でない。これらの準安定相の炭化鉄は微粒子にすることで安定化する場合がある。溶媒中に設置した固体試料をレーザー照射によって破砕して微粒子を得る液中レーザーアブレーション法は、簡便な微粒子生成法である。レ
ーザーアブレーションによって生じた高温高圧の蒸気は溶媒によって急冷されて微粒子となるが、同時に溶媒との反応が起きる。水中で鉄をレーザーアブレーションした場 合 に は 、 酸 化 鉄 微 粒 子 が 生 成 す る [1-4]。 ま た 、 エ タ ノ ー ル 中 で 鉄 を レ ー ザ ー ア ブ レーションすると炭化鉄微粒子が生成するが、大気開放型の容器を用いると、溶存酸素の 影 響 に よ っ て 酸 化 鉄 も 同 時 に 生 成 し て し ま う [5,6]。わ れ わ れ は 、密 閉 型 容 器 を 用 い 、さらに有機溶媒を予め脱気精製して液中レーザーアブレーションを行うと、酸化鉄微
粒 子 を 含 ま な い 炭 化 鉄 が 得 ら れ る こ と を す で に 報 告 し た [7]。 液 中 レ ー ザ ー ア ブ レ ー ションによる微粒子生成機構は単純ではなく、液中で浮遊した微粒子がさらにレーザー
光 を 吸 収 し て 反 応 ・ 凝 集 が 促 進 さ れ る 場 合 が あ る [8]。
ここでは、アルコール溶媒中で鉄をレーザーアブレーションして得られる炭化鉄
微 粒 子 を 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 (TEM)と メ ス バ ウ ア ー 分 光 法 に よ っ て し ら べ た 結 果 に つ いて報告する。照射レーザーパルス数によって微粒子の組成が変化することを見出し、レーザー光路上に浮遊する微粒子の反応に関する知見を得た。また、この反応を抑制するために、溶媒を循環させ、生成直後の微粒子をフィルターによって捕集する装置を製作し、同様の測定を行った。
2． 実 験
密 閉 型 容 器 は 、 試 料 保 持 台 と レ ー ザ ー 集 光 用 凸 レ ン ズ (シ グ マ 光 機 、 SLB40-50P)を
取 り 付 け た ガ ラ ス 製 セ ル を 自 作 し た 。 試 料 保 持 台 に 5 7 Fe 濃 縮 し た 金 属 鉄 を 取 り 付 け 、
予 め 脱 気 精 製 し た 有 機 溶 媒 (メ タ ノ ー ル 、 エ タ ノ ー ル )を 充 填 し た 。 Nd;YAG レ ー ザ ー の
第 二 高 調 波 (Continuum, Surelite I-10, 532 nm, 150 mJ/pulse, 10Hz )を 用 い て レ ー ザ ー ア ブ
レ ー シ ョ ン し 、 1〜 4.5 時 間 照 射 を 行 っ た 。 こ の 際 、 5 分 毎 に レ ー ザ ー 集 光 位 置 を 移 動36

させドロップレットが生成しないようにした。密閉型容器中で生成した微粒子は容器内壁にあらかじめ設置した濾紙に付着させて捕集した。また、溶媒中に浮遊した微粒
子はレーザー光照射後に遠心分離によって捕集し、これらの微粒子を合わせて測定試料 と し た 。ま た 、溶 媒 循 環 型 容 器 は こ の 密 閉 型 容 器 に ダ イ ヤ フ ラ ム ポ ン プ を 取 り 付 け 、溶媒を循環させながら１時間レーザー光照射を行い、微粒子をフィルター（セルロー
ス ア セ テ ー ト 製 、孔 径 0.45 μ m）上 に 捕 集 し た 。透 過 型 メ ス バ ウ ア ー 分 光 測 定 は 5 7 Co/Rh
線 源 を 用 い て 行 っ た 。 ま た 粒 子 の 形 状 、 粒 径 を 調 べ る た め に TEM(JEOL, JEM-2100)による観察を行った。
3． 結 果 と 考 察
メ タ ノ ー ル と エ タ ノ ー ル 溶 媒 中 で 鉄 を レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン （ 照 射 時 間 1、 3、4.5 時 間 ） し て 生 成 し た 微 粒 子 の TEM 像 を Fig.1 に 示 す 。 全 て の TEM 像 で 、 球 形 の 粒
子 が 観 測 さ れ た が 、 粒 径 の ば ら つ き が 大 き く 1 - 100 nm 程 度 で あ っ た 。 溶 媒 の 種 類 やレーザー光照射時間による形状の変化はほとんどなかった。
こ れ ら の 微 粒 子 の メ ス バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル を 室 温 で 測 定 し た (Fig.2 と Fig.3)。メ タ
ノ ー ル 溶 媒 中 で 生 成 し た 試 料 の メ ス バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル (Fig.2)は 、全 て の ス ペ ク ト ル で
シングレット、ダブレット、内部磁場分布をもつセクステットの成分がみられた。シン グ レ ッ ト ( δ =0.00 mm/s)は オ ー ス テ ナ イ ト (γ-Fe)で あ り 、少 量 の 炭 素 が 侵 入 し た 金 属 鉄
微粒子と考えられる。ダブレットは常磁性の無定形炭化鉄である。内部磁場分布をもつ セ ク ス テ ッ ト の 形 状 は 照 射 時 間 に よ っ て 大 き く 変 化 し 、 照 射 時 間 1 時 間 で は α-Fe( δ = 0.00 mm/s、Δ Eq = 0.00 mm/s、H = 33 T)が 明 確 に み ら れ た 。内 部 磁 場 分 布 成 分 の 最
頻 値 は 20 T 付 近 で あ る こ と か ら セ メ ン タ イ ト (Fe 3 C)が 主 成 分 で あ る と 考 え ら れ る 。

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

Fig.1 Transmission electron microscope images of the nanoparticles produced bylaser ablation in methanol (irradiation times were (a) 1 hr, (b) 3 hr, and (c) 4.5 hr)
and in ethanol (irradiation times were (d) 1 hr, (e) 3 hr, and (f) 4.5 hr).

37

照 射 時 間 を 3 時 間 と す る と 明 確 な α-Fe は 消 滅 し 、 内 部 磁 場 の 大 き い 内 部 磁 場 成 分 が 見ら れ た 。 照 射 時 間 が 4.5 時 間 の 試 料 で は 内 部 磁 場 の 大 き い 成 分 が 減 少 し 、 Fe 3 C が 主 成分になった。メタノールを溶媒とした場合には、レーザーアブレーション直後に金属
鉄と炭化鉄の混合物が得られるが、液中で微粒子がさらにレーザー光照射されることに よ っ て 炭 化 が 促 進 さ れ て 、 Fe 3 C が 主 成 分 と な る こ と が 示 さ れ た 。
エ タ ノ ー ル 溶 媒 中 で 生 成 し た 試 料 の メ ス バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル (Fig.3)は 全 て ダ ブ レットとセクステットの組み合わせでフィットできた。ダブレットは無定形炭化鉄である 。１ 時 間 照 射 で 得 ら れ る セ ク ス テ ッ ト の 成 分 ( δ = 0.19 mm/s, Δ Eq = 0.03 mm/s, H = 20
T, Γ = 0.70 mm/s)は Fe 3 C と 帰 属 で き 、こ れ は 3 時 間 照 射 の 試 料 で も 見 ら れ 、半 値 幅 が やや 大 き く な っ た ( Γ = 1.00 mm/s)。 こ れ は Fe 3 C に 格 子 欠 陥 が 生 じ た た め で あ る と 考 え られ る 。4.5 時 間 照 射 で は 内 部 磁 場 分 布 を 持 っ た 成 分 と な っ た 。エ タ ノ ー ル 溶 媒 中 で は レ
ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン 直 後 に 生 成 す る 微 粒 子 は 主 に Fe 3 C で あ る が 、微 粒 子 が 液 中 で レーザー光照射されることによって次第に格子欠陥が増大していくことが示された。
レ ー ザ ー 光 照 射 時 間 が 短 い 段 階 で は 、メ タ ノ ー ル 溶 媒 中 で は Fe 3 C の 生 成 量 が ご く
僅 か で あ る の に 対 し 、エ タ ノ ー ル 溶 媒 中 で は Fe 3 C が 主 成 分 と な っ た 。こ れ は エ タ ノ ー
ルの方が炭素の供給速度が大きいためであると考えられる。メタノール溶媒中でも照射 時 間 が 長 く な る と Fe 3 C が 増 大 し 、溶 媒 中 に 浮 遊 す る 微 粒 子 の レ ー ザ ー 光 照 射 に よ って炭素供給が進むことがわかった。

Fig.2 Mössb au er Spectra of nanopaticles

Fig.3 Mö ssbau er Sp ectra of n anopaticles

produced b y laser ablation in methanol.

produced b y laser ablation in ethanol. The

Th e distributions o f h yp erfin e magn etic

distributions of hyperfine magnetic fields

fields are indicated on the right-h andsid e.

are ind icated on the right-h andside.

38

生成した微粒子のレーザー照射による反応を防ぐために、循環型容器を用いて微粒子を生成 し た（ Fig.4 と Fig.5）。メ タ ノ ー ル 溶 媒 中 で 得ら れ た 微 粒 子 (Fig.4)は 密 閉 容 器 中 で 1 時 間 レ ー
ザ ー 光 照 射 し て 得 ら れ た 試 料 (Fig. 2a)と 同 様 のスペクトルが得られており、微粒子へのレーザ
ー光照射の影響が少ないことがわかる。これにFig.4 Mössbauer Sp ectra o f nanopaticles
対 し 、 エ タ ノ ー ル を 溶 媒 と し た 試 料 (Fig.5)で はproduced b y laser ab lation in meth anol
Fe 3 C の 他 に 内 部 磁 場 分 布 を 持 つ 成 分 が み ら れ た 。 using the circu lation vessel.
これは、密閉型容器を用いて１時間レーザー光照
射 し て 得 ら れ た 試 料 (Fig.3a)と は 異 な る も の で ある。循環型容器を用いた場合には微粒子の捕集効
率が上がっており、密閉型容器の実験では捕集できなかった微小な粒子も捕集されるようになり、粒径が小さく格子欠陥・表面成分が多い内部磁場分布をもつ微粒子も測定されるようになったため
Fig.5 Mö ssbau er Spectra o f nanopaticlesと考えられる。
produced b y laser ab latio n in ethanolusing the circu lation vessel.

4． 結 論メ タ ノ ー ル ・ エ タ ノ ー ル 溶 媒 中 で 鉄 を レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン し て 球 形 微 粒 子 (1 100 nm)を 生 成 し た 。 メ タ ノ ー ル 溶 媒 中 で は γ-Fe, α-Fe, Fe 3 C, ア モ ル フ ァ ス が 得 ら れ 、エ タ ノ ー ル 溶 媒 中 で は Fe 3 C と ア モ ル フ ァ ス が 得 ら れ た 。溶 媒 中 に 浮 遊 す る 微 粒 子 に レーザー光照射すると生成粒子の組成が変化することが分かった。レーザーアブレーシ
ョン直後に生成する微粒子の組成は、溶媒からの炭素の供給速度の差に依存することが示された。溶媒循環型容器を用いた実験では微粒子の捕集効率が大幅に上昇した。
こ の 場 合 に も 、 メ タ ノ ー ル 溶 媒 中 で は γ-Fe, α-Fe を 含 み 、 エ タ ノ ー ル 溶 媒 中 で は Fe 3 Cが主成分となることが分かった。
参考文献[1] P. Liu, W. Cai, and H. Zeng, J. Phys.Chem.C 112, 3261-3266 (2008)[2] T. Iwamoto, and T. Ishigaki, J. Phys.:Conference Series 441, 012034 (2013)[3] P. Maneeratanasarn, T. V. Khai, S. Y. Kim, B. G. Choi, and K. B. Shim, Phys. Status Solidi
A 210, No.3, 563-569 (2013)[4] B. K. Pandey, A. K. Shahi, J. Shah, R. K. Kotnala, and R. Gopal, App. Sur. Sci. 289,462-471 (2014)[5] V. Amendola, P. Riello, and M. Meneghetti, J. Phys. Chem. C 115, 5140-5146 (2011)[6] L. Franzel, M. F. Bertino, Z. J. Huda, and E. E. Carpenter, App. Sur. Sci. 261, 332-336(2012)[7] T. Matsue, Y. Yamada, Y. Kobayashi, Hyp. Interact 205, 31-35 (2012)[8] T. Tsuji, T. Yahata, M. Yasutomo, K. Igawa, M. Tsuji, Y. Ishikawa, and N. Koshizaki, Phys.
Chem. Chem. Phys. 15, 3099-3107 (2013)39化学還元法による δ-オキシ水酸化鉄微粒子の作製
Production of δ-FeOOH Nanoparticles by Chemical Reduction Method
東理大理 1、電通大 2、理研 3
西田直樹 1、天笠翔太 1、山田康洋 1、小林義男 2, 3
N. Nishida1, S. Amagasa1, Y. Yamada1, and Y. Kobayashi2, 3
1Faculty of Science, Tokyo University of Science

2

The University of Electro-Communications

3

RIKEN

1. はじめに金属化合物はナノメートルサイズにすることで様々な物性が発現する。鉄化合物も例外ではなく、ナノサイズにすることで、バルク状態では存在が確認できなかった結晶構造を発現することがある[1,2]。さらに、微粒子になることで強磁性体が超常磁性体になることも知られているが、このような超常磁性微粒子は、ドラッグデリバリーシステムや核磁気共鳴画像法 (MRI)、バイオセンシングに応用するための素材として期待されている[3]。
一方、オキシ水酸化鉄は α-FeOOH (Goethite)、β-FeOOH (Akaganeite)、γ-FeOOH (Lepidocrocite)、
δ-FeOOH (Feroxyhyte)が知られている。α-、β-、γ-オキシ水酸化鉄は反強磁性を示すのに対し、δ-オ
キシ水酸化鉄のみがフェリ磁性を示す[4]。また、δ-オキシ水酸化鉄は自然界ではあまり存在せず、報告例も少ない。近年、この δ-オキシ水酸化鉄の微粒子も少ないながら、いくつかのグループが研究しており、微細化することで超常磁性を示すことや光触媒への応用の可能性を示唆している[5,6]。
このような鉄微粒子はこれまで様々な手法で作製されてきたが、従来の手法では、大掛かりな装置が必要な場合や、高温に熱さないと粒子が生成されないといった欠点があった。しかし、化学還元法ではビーカー内で反応を終えることができるなど、非常に簡便な手法である。また、金属化合物微粒子を安定に保護するためには適切な分子を選択する必要がある。ゼラチンはアミノ酸の重合体であり、酸素透過性が低いことから、金属微粒子を安定に保護する生体高分子としてよく知られている[7,8]。
本研究では、化学還元法を用いてゼラチンを保護分子として δ-オキシ水酸化鉄微粒子を合成し、Ｘ線回折 (XRD)・透過型電子顕微鏡 (TEM)・メスバウアー分光法、超伝導量子干渉磁束計(SQUID)
による測定を行った。
2. 実験
塩化鉄 (2 g)と酒石酸ナトリウム (2.3 g)、ゼラチン (0.4 g)、水 (50 mL)、水酸化ナトリウム (3 g)、
精製水 (50 mL)をフラスコに入れ溶解させた後、還元剤であるヒドラジン水溶液を 5 分間かけて滴下した。その後、超音波照射を 40 分間行い 1 時間静置することで黒い沈殿物を得た。得られた沈40

殿物を吸引ろ過により水とエタノールにて洗浄し、微粒子を得た。ろ過の過程で黒い沈殿物は赤褐
色へと変化した。合成した微粒子は XRD (RIGAKU RINT2000 Cu-Kα 線)、TEM (日本電子 JEM-2100)、
57

Co/Rh 線源を用いた透過型メスバウアー分光法、SQUID (Quantum Design MPMS-XL)により分析し

た。
3. 結果

Fig. 1. (a) X-ray diffraction pattern of δ-FeOOH nanoparticles. (b) TEM image of δ-FeOOH nanoparticles. (c) HR-TEM image of the
δ-FeOOH nanoparticle.
Fig. 1(a)に XRD 測定の結果を示す。得られたサンプルは、主に δ-オキシ水酸化鉄であることが分かった (JCPDS Card No. 13-87)。さらに得られたピークの半値幅が広いことから、粒径が小さなことが推察される。さらに TEM 像 (Fig. 1(b)) では、
10 nm 程度の粒径を持つ微粒子が観察された。そして、微粒子表面にゼラチンが覆っていることも見て取れた。このゼラチンが微粒子表面を覆うことで微粒子を保護していることが示唆された。そして、この微粒子の HR-TEM 像を Fig. 1(c)に示す。
微粒子の格子間隔が 0.23 nm であることが分かった。この格子間隔は過去の研究における δ-オキシ
水酸化鉄の格子間隔とも一致した[6]。よって微粒子は HR-TEM 像からも δ-オキシ水酸化鉄であることが確認された。
この試料のメスバウアースペクトルを Fig. 2 に示す。また、得られたパラメーターは Table 1 に示す。室温では、一つのダブレットと緩和成分が観測された。バルクの δ-オキシ水酸化鉄はフェリ磁41Fig. 2. Mössbauer spectra at different temperatures of δ-FeOOH
nanoparticles.

Table 1 Mössbauer parameters of δ-FeOOH nanoparticles.

Fig. 3. Magnetic hysteresis diagrams of δ-FeOOH nanoparticles and kept at laboratory for 2 months.
性であるので、このダブレットは微粒子による超常磁性によるものと考えられる。さらに、超常磁性の効果を明らかにするために低温(9 K)でメスバウアースペクトルの測定を行ったところ、2 成分のセクステットが観測された。また、2 つ目の成分 (δ-FeOOH(B)) は以前の研究で、微粒子の表面に由来することが分かっており[5]、今回得られた微粒子も同じ傾向が見られた。
これらより、得られた微粒子は超常磁性であることが分かった。
これらの微粒子は、2 ヵ月経つと大きく成長してしまうことが TEM 像、XRD の結果から明らかになった。そこで、作製直後の微粒子 (微粒子) と 2 ヶ月後のサンプル (大きなδ-FeOOH) の SQUID 測定を行った。Fig. 3 に SQUID 測定の結果を示す。磁気ヒステリシスは微粒子になることで減少した。よって SQUID 測定からも微粒子が超常磁性を示すこと

Fig. 4. X-ray diffraction pattern of sample beforeを確認した。また、保磁力と飽和残留磁化は以前の異方性な

filtration.

42δ-オキシ水酸化鉄微粒子の値よりも小さな値であった[5]。
δ-オキシ水酸化鉄の生成機構を考察するために、洗浄前の沈殿物の解析を行った。Fig. 4に洗浄前のサンプルの XRD 測定の結果を示す。
δ-オキシ水酸化鉄のピークだけでなく、Fe 3 O 4の ピ ー ク が 観 察 さ れ た (JCPDS Card No.
19-629) 。 一 方 、 主 成 分 で あ る と 思 わ れ る
Fe(OH) 2 はアモルファスであるため観測されなかった。そこで、酸化前の沈殿物を溶液中に保持したまま凍結させてメスバウアースペクトルを測定した。Fig. 5 に洗浄前のサンプルのメ
スバウアースペクトルの結果を示す。また、Table 2 にパラメーターを示す。60 K では 1 組のダブレットと 4 組のセクステットとしてフィットした。ダブレットは Fe(OH) 2 、4 組のセク
ステットはそれぞれ δ-オキシ水酸化鉄と Fe 3 O 4として帰属した。さらに、9 K のメスバウアー
スペクトルでは、δ-オキシ水酸化鉄と Fe 3 O 4 のFig. 5. Mössbauer spectra at different temperatures of sample before
filtration.

Table 2 Mössbauer parameters of sample before filtration.

43

セクステットに加え、大きな 4 本のピークが観測された。過去の研究では Fe(OH) 2 の低温のメスバ
ウアースペクトルは、スピンが重なることにより 6 本のピークではなく見かけ上 4 本のピークとして観測されることが知られている[9]。よって今回のサンプルも、4 本のピークは Fe(OH) 2 であることが分かった。XRD、メスバウアースペクトルの結果より、δ-オキシ水酸化鉄は Fe(OH) 2 、Fe 3 O 4が酸化して生成したものであることが分かった。
4. 結論
化学還元法により δ-オキシ水酸化鉄微粒子を合成した。得られた微粒子は 10 nm 程度のサイズであり、室温で超常磁性を示した。また微粒子になることで、磁気ヒステリシス・保磁力・飽和残留磁化が小さくなることが明らかとなった。溶液中の塩化鉄の還元によって Fe(OH) 2 とマグネタイトが生成し、空気中での急激な酸化によって δ-オキシ水酸化鉄が生成したと考えられる。
5. 参考文献[1] R Shimizu, I Kubono, Y Kobayashi, Y Yamada, Hyperfine Interact. 231, 115 (2015).
[2] S. Sakurai, A. Namai, K. Hashimoto, S. Ohkoshi, J. Am. Chem. Soc. 131, 18299 (2009).
[3] NA Frey, S Peng, K Cheng, S Sun, Chem. Soc. Rev. 38, 2532 (2009).
[4] U. Schwertmann, R.M. Cornell, Iron Oxides in the Laboratory: Preparation and Characterization,
Wiley-VCH, Weinheim, Germany (2000)[5] A. Yu. Polyakov, A. E. Goldt, T. A. Sorkina, I. V. Perminova, D. A. Pankratov, E. A. Goodilin, Y. D.
Tretyakov, CrystEngComm. 14, 8097, (2012).
[6] M. C. Pereira, E. M. Garcia, A. C. da Silva, E. Lorencon, J. D. Ardisson, E. Murad, J. D. Fabris, T.
Matencio, T. D. Ramalho, M. V. J. Rocha, J. Mater. Chem. 21, 10280 (2011).
[7] T. Yonezawa, K. Kamoshita, M. Tanaka, T. Kinoshita, Jpn. J. Appl. Phys. 47, 1389, (2008).
[8] T. Yonezawa, N. Nishida, A. Hyono, Chem. Lett. 39, 548 (2010).
[9] H. Miyamoto, T. Shinjo, Y. Bando, T. Takada, J. Phys. Soc. Japan. 23, 1421 (1967).

44ミュオンスピン緩和法による CsCuCl3 のカイラリティの検証
Validation of the Chirality in CsCuCl3 Probed by Muon Spin Relaxation
CROSS1、広大院理 2、青学大理工 3、KEK-IMSS4、放送大 5
大石一城 1、高阪勇輔 2、小山朱美 2、井上克也 2、小椋隆弘 3、E. Proskurina3、秋光純 2,3、
幸田章宏 4、小嶋健児 4、岸根順一郎 5
K. Ohishi1, Y. Kousaka2, T. Koyama2, K. Inoue2, T. Ogura3, E. Proskrina3, J. Akimitsu2,3,
A. Koda4, K.M. Kojima4, and J. Kishine5
1

Rsearch Center for Neutron Science and Technology, Comprehensive Research Organization for

Science and Society (CROSS)
2

Department of Chemistry, Faculty of Science, Hiroshima University

3

Department of Physics and Mathematics, Aoyamga-Gakuin University

4

Muon Science Laboratory, Institute of Materials Structure Science, High Energy Accelerator

Research Organization (KEK)5

Division of Natural and Environmental Science, The Open University of Japan

1. Introduction
In recent years, numerous experimental and theoretical studies have focused on chiral helimagnets inwhich antisymmetric Dzyaloshinskii-Moriya interactions induce a long-range modulation of the magnetic
order. This interest derives from the fact that these materials provide an opportunity to observe stable
magnetic topological structures, such as skyrmions in MnSi [1], Fe1-xCoxSi [2], and Cu2OSeO3 [3], and aspiral helimagnetic ordering that can be deformed by an external field such as the chiral soliton lattice [4].
This lattice is observed when a magnetic field is applied perpendicular to the helical axis in Cr1/3NbS2 [5].
One of the most interesting aspects of the study of chiral helimagnets is the relation between crystallographicchirality and magnetic structure. For example, the crystal structure of MnSi (space group P213) is known totake only left-handed chirality, and the magnetic structure of MnSi is also left handed. However, there islittle information about the relation between the crystallographic and magnetic structures because making acrystal with a single helical domain is difficult.
Figure 1 shows the crystal structure of CsCuCl3; it has a chiral crystal structure with space groups P6122(right handed) and P6522 (left handed). Magnetization measurement shows an antiferromagnetic response at
the transition temperature TN = 10.5 K, and unpolarized neutron diffraction studies show a helimagnetic
ordering along the c-axis below TN. To determine the ratio of the right- and left-handed helimagnetic
domains, in a right-handed CsCuCl3 crystal, researchers have performed polarized neutron diffraction
experiments [6,7]. However, the results are in complete disagreement. The conventional crystallization
techniques used in these studies have been suggested to not produce single crystals with a single
crystallographic chirality but rather produce racemic crystals that contain both right- and left-handed45

crystallographic domains [8]. Recently, our group has succeeded in controlling crystallographic chirality andhas obtained mm-sized single crystals of CsCuCl3 [9]. X-ray diffraction measurements show that each crystal
only adopts either a right- or left-handed crystallographic chirality. To clarify the relation between the
crystallographic and magnetic structures from the perspective of the internal fields at muon sites, we
performed muon spin rotation (µSR) measurements.

(a)

(b)

Fig.1: The crystal structure of CsCuCl3. (a) Right-handed structure with space group P6122 and (b)left-handed structure with space group P6522. The yellow, blue, and green balls represent Cs, Cu, and Cl,
respectively.
2. Experiments
We obtained single-crystalline samples of right- and left-handed CsCuCl3 from an aqueous solution
containing CsCl and CuCl2 by slowly evaporating the slightly acidified solution [9]. For the µSR experiment,
we focused a beam of approximately 100% spin-polarized muons on a target sample. After stopping nearly
instantaneously at interstitial sites, we observed that each muon precesses under an internal field B with afrequency of 2πf = γµB (γµ = 2π×135.54 MHz/T). When the muon decays, an energetic positron is emitted
preferentially along the muon spin direction. As a result, we could monitor the time evolution of the muon
spin using accumulated positron time histograms. We performed µSR measurements under zero field(ZF-µSR) at the D1 beamline at the Japan Proton Accelerator Research Complex (J-PARC)/Muon Science
Establishment (MUSE), Tokai, Japan and at the general purpose surface-muon instrument (GPS) at the Paul
Scherrer Institute (PSI), Villigen, Switzerland. Single crystals were first mounted on a thick silver sample

46

holder (J-PARC/MUSE) or on a thin
sheet

of

Mylar

film

(PSI,

1.2

where

background free spectra can be obtained)

1.0

and were then loaded into the 4He gas
ZF-µSR measurements at temperatures
between 2 K and 20 K, and performed

APz(t)

flow cryostat. We mainly performed

P6522
ZF

0.8

20 K

0.6

additional measurements above TN under

0.4

a transverse field (= 5 mT) to calibrate
the instrumental asymmetry.

0.2
1.2

1.5 K

(a)

3. Results and Discussion

1.0

Figure 2 shows the time spectra of thein (a) the left-handed and (b) theright-handed single-crystalline samples
under zero field above and below TN.
The ZF-µSR spectra exhibited Gaussian
damping at 20 K, indicating that therewasa contribution from randomly

oriented nuclear moments. We alsoAPz(t)

muon spin polarization APz(t) observed

P6122
ZF

0.8

20 K

0.6
0.4
0.2
0.0

observed muon spin precession signals

1.6 K

(b)
0.2

0.4
0.6
Time [µs]

0.8

1.0

for both the left- and right-handed

Fig. 2: ZF-µSR time spectra obtained below and above TN

crystals under zero field below TN, whichfor (a) the left-handed and (b) the right-handed

indicates the presence of long-range

single-crystalline samples.

magnetic ordering. We analyzed the data
below TN by the function as follows:exp�−𝜎𝜎𝑖𝑖2 𝑡𝑡 2 � cos(2𝜋𝜋𝑓𝑓𝑖𝑖 𝑡𝑡 + 𝜑𝜑) + 𝐴𝐴𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 𝐺𝐺𝑧𝑧𝐾𝐾𝐾𝐾 (𝑡𝑡)exp[−(𝜆𝜆𝜆𝜆)𝐵𝐵 ],𝐴𝐴𝐴𝐴𝑧𝑧 (𝑡𝑡) = ∑2𝑖𝑖=1 𝐴𝐴𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜
𝑖𝑖

where 𝐴𝐴𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜
and 𝐴𝐴𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 are the asymmetries (volume fractions) of the oscillating and non-oscillating𝑖𝑖

components, 𝐺𝐺𝑧𝑧𝐾𝐾𝐾𝐾 (𝑡𝑡) is the Kubo-Toyabe function [10] initially characterized by Gaussian decay~exp[-(Δt)2] and then followed by a recovery of the asymmetries to 1/3, where Δ is the rms width of the field
distribution arising from the nuclear moments, fi is the muon spin precession frequency, σi and λ are therelaxation rates, and B is the power of the exponent. Temperature dependence of the frequencies are shownin Fig. 3. It exhibits a sharp reduction with increasing temperature toward the TN.
Figure 4 shows a diagram of the possible relations between the crystallographic and magnetic chiralities.
For example, Figs. 4(a) and 4(b) represent the cases in which the crystallographic and magnetic structures47

have the same chirality. In this case, the internal magnetic field at the muon site should be the same for eachcrystallographic isomer. On the other hand, Figs. 4(a) and 4(c) represent the case in which only the
crystallographic structure takes chirality, suggesting that the internal magnetic fields at the muon site should
be different.
As shown in Fig. 3, µSR measurements in the left-handed crystals indicate that no effective difference
exists between the local magnetic structures of the left- and right-handed crystals, suggesting that they are apair of complete optical isomers in terms of their crystallographic and magnetic structures.

16
P6522

Frequency [MHz]

14

P6122

12
10
8
6
4
2
0

0

2

4

6

8

10

12

Temperature [K]Fig.3: Temperature dependence of the precession frequency in the left- and right-handed samples.

+

(b)

10000

(c)

8750

7500

6250

y [a.u.]μ(a)y [a.u.]y [a.u.]Internal Field [a.u.]

5000

3750

2500

1250

0.000

x [a.u.]x [a.u.]x [a.u.]Fig.4: Contour map of the internal magnetic field distribution of the relation between crystallographic andmagnetic chiralities. The red balls and black arrows show the magnetic ions and moments, respectively.
White circles show the muon sites. (a) and (b) indicate that both the crystallographic and magnetic structures
take chiralities. (a) and (c) indicate that only the crystallographic structure takes chirality.

48

4. Conclusions
We performed µSR measurements in single-crystalline CsCuCl3 samples of each chirality to determine
their local magnetic properties. We observed muon spin precession signals under zero field below TN in both
samples, indicating the presence of long-range magnetic ordering. We obtained identical µSR results in eachcrystal, indicating that they are a pair of complete optical isomers with respect to their crystallographic andmagnetic structures.
References[1] S. Mühlbauer et al., Science 323 (2009) 915.
[2] P. Milde et al., Science 340 (2013) 1076.
[3] S. Seki et al., Science 336 (2012) 198.
[4] I. E. Dzyaloshinskii, Zh. Eksp. Teor. Fiz. 46 (1964) 1420.
[5] Y. Togawa et al., Phys. Rev. Lett. 108 (2012) 107202.
[6] K. Adachi et al., J. Phys. Soc. Jpn. 49 (1980) 545.
[7] V.P. Plakhty et al., Physica B 385-386 (2006) 288.
[8] H. Osumi et al., Angwe. Chem. Int. Ed. 52 (2013) 8718.
[9] Y. Kousaka et al., J. Phys.: Conf. series 502 (2013) 012019.
[10] R. Kubo and T. Toyabe, In R. Blinc, editor, Magnetic Resonance and Relaxation, North-Holland,
Amsterdam (1967).

49ミュオンによるパラジウム中の空孔形成機構の研究
Mechanism of Vacancy Formation in Pd Studied by Muon
阪大院理 1、阪大院工 2、高エネ研 3、原研 4
三原基嗣 1、荒木秀樹 2、水野正隆 2、下村浩一郎 3、小林篤史 2、近藤雅史 2、
髭本亘 4、門野良典 3
M. Mihara1, H. Araki2, M. Mizuno2, K. Shimomura3, A. Kobayashi2, M. Kondo2,
W. Higemoto4, and R. Kadono3
1
Graduate School of Science, Osaka University
2
Graduate of School of Engineering, Osaka University
3
High Energy Accelerator Research Organization (KEK)4Japan Atomic Energy Agency (JAEA)

1. Introduction
Hydrogen storage materials which can reversibly charge or discharge hydrogen have been attracting
researchers because of their potential applicability in the hydrogen energy technology. One of the problems
in the hydrogen storage materials is the degradation of the hydrogen absorption capacity by the cycling ofhydrogen absorption-desorption processes. So far we have been studying the mechanisms of vacancy
formation in hydrogen storage alloys by means of the positron annihilation lifetime spectroscopy and foundsignificant increasing of the positron lifetime after hydrogenation in Pd-Ag and La-Ni alloys [1-3],
suggesting that huge amount of vacancies or vacancy clusters are formed through the hydrogenation. The
relation between the vacancy formation and the hydrogen-capacity degradation for LaNi5 after hydrogen
absorption-desorption cycles was also examined and the result shows significant capacity degradation after
hundreds of cycles together with increasing vacancies [3]. From this result, we consider excess vacancies
induced by hydrogenation possibly cause the trapping of hydrogen at the vacancy sites and results indecreased amount of hydrogen that can be reversibly controlled.
The positive muon with a spin of one half and a mass of about 1/9 of the proton is a unique probe as alight isotope of hydrogen, that can extract a local internal magnetic field in materials with extremely highsensitivity. We expect precise Knight shift measurements of muons injected into hydrogen storage alloys arequite useful to explore the local environment of hydrogen atoms, because the Knight shift can sense the local
electronic structure in metals and is often specific to a particular atomic configuration surrounding the probe
atom. As the first step toward the study of hydrogen behavior in the presence of hydrogen-induced vacancies
in hydrogen storage alloys, we have performed muon spin rotation (µSR) experiments to measure the Knight
shift in Pd into which vacancies were induced through hydrogen absorption-desorption processes.
2. Experimental
2.1 Pd sample preparation
To examine the effect of hydrogen-induced vacancies in Pd by µSR, three kinds of Pd samples wereprepared by applying some treatments based on the previous work on the positron lifetime spectroscopy in
Pd [1], which are summarized in Table 1. The first one is a bulk Pd sample obtained by pretreatment, thatwas the one before hydrogen absorption and named “Untreated”. The second one named “EC & evacuated”
was obtained with treatments ofelectrolytic-charging(EC)
and Table 1. Summary of Pd sample treatments prepared for the present
evacuation to induce vacancies through muon Knight shift and positron lifetime measurements.
the hydrogen absorption-desorption
Contents of treatment
processes. The third one named “Post- Sample namepretreatment
EC & evacuation post-annealing
at 723 K
annealed” was prepared by annealing○
××
the “EC & evacuated” sample at 723 K Untreated
where
the
positronlifetime EC & evacuated○○×
measurement suggested vacancies are Post-annealed○○○
recovered whereas dislocations still50

remain [1]. The samples were obtained from acommercial 99.95% pure Pd plate (Nilaco co.) witha thickness of 1 mm and was cut into 5 × 5 mm forthe µSR experiment by means of the electric
discharge machining. To check the presence of
vacancies after each treatment, another two sets ofsamples with the size of 10 × 10 mm were also
prepared for the positron-annihilation lifetime
measurements in which a 22Na source was
sandwiched with a pair of sample plates. Initially,
all the sample plates were pretreated to remove
defects by buffing and annealing at 1173 K for 12 h
and then cooled down in 24 h. The mean positron
lifetime τm of the “Untreated” sample was 111 ps
which is nearly the same as the one in bulk Pd [1]as shown in Fig. 1, demonstrating almost defectfree Pd was prepared by the pretreatment. The
hydrogen absorption into Pd was done byelectrolytic-charging in which a voltage of 2.4 V Fig. 1 Mean positron-annihilation lifetimes in Pd before
was applied between Pt and Pd electrodes and after sample treatments. Hydrogen was absorbed byimmersed in 6M-KOH solution for 24 h. We expect electrolytic charging (EC) and then desorbed by
the sample became palladium hydride PdHx with evacuation to introduce vacancies. Post-annealing was
almost saturated hydrogen content (x = ~0.6) by performed to induce the recovery of vacancies. The solid
this treatment. The charged Pd was evacuated for symbols are for the samples with the same treatment as
24 h to remove hydrogen and then the “EC & those for the present μSR experiment. The result from theevacuated” sample was obtained. The post- previous study [1] is also shown with the open circles.
annealing was done by annealing at 723 K for 2 h and then cooled down in 5 h. After the treatment, τm wasdrastically changed as shown in Fig. 1. The “EC & evacuated” sample gave τm of ~180 ps which isconsistent with the previous result [1] and confirmed that a number of vacancies were induced by thehydrogen absorption-desorption processes. The post-annealing reduced τm by about 10 ps which is smaller
than in the case of the previous study showing the reduction of about 40 ps [1]. This is probably because time
to reach 723 K from room temperature was about 100 min which is rather short compared with that in theprevious study and therefore the vacancy recovery might be incomplete.
2.2 Muon Knight shift measurement
The muon Knight shifts in three Pd samples with the above treatments were measured at 10–300 K bymeans of the µSR technique using the HiTime spectrometer at TRIUMF [4]. In order to measure the hightransverse field muon spin rotation (HTF-µSR), a transversely spin-polarized positive muon beam which
passed through a muon counter was injected into the sample where an external magnetic field Bext of 2, 4, or
7 T was applied along the beam axis. Positrons emitted preferentially to the muon spin direction at the
moment of decay were detected by four sets of positron counters to observe the precession of muon spins ina plane perpendicular to Bext. The HTF-µSR time spectrum was constructed by using the time difference
between muon and positron signals. Muons which passed outside of the Pd sample were stopped within a
CaCO3 sample plate with the size of 8 × 8 mm which was used as a frequency reference. A thin plastic
scintillator plate was attached between the Pd and CaCO3 samples as a veto counter to identify which sample
was the one in which muons stopped, so that the HTF-µSR spectra for each sample were obtained
simultaneously.
3. Results and discussion
Typical fast Fourier transform (FFT) of HTF-µSR time spectra in Pd are shown in Fig. 1, which shows
striking change after the treatment of hydrogen absorption-desorption processes. Whereas only single peakhas been observed for the “Untreated” sample, another peak has emerged at higher frequency side after the51

Fig. 2 Typical fast Fourier transform (FFT) spectra of HTF-µSR
frequencies in Pd at 100 K relative to a reference sample CaCO3
under an external field of 2 T. Pd samples of a) untreated, b)electrolytically charged (EC) with hydrogen and then evacuated,and c) post-annealed at 723 K were examined. Relatively broader Fig. 3 Temperature dependence of the muonline width for the ntreated Pd sample is due to a shorter time Knight shifts Kμ in Pd.
window than for others.

treatment. This new peak, however, decreases its fraction by post-annealing. In order to deduce muon Knight
shifts, the following function consisting of two frequency components was fitted to the HTF-µSR time
spectra in Pd,
A(t) = A1 exp(–λ1t) cos(ω1t + φ) + A2 exp(–λ2t) cos(ω2t + φ),(1)

where Ai (i = 1, 2) is the partial asymmetry for each component, λi is the muon spin relaxation rate, and ωi/2π
is the muon spin rotation frequency which is proportional to the internal magnetic field at each muon site.
The muon Knight shift Kµ was deduced from the frequency shift relative to the reference, (ω – ω0)/ω0, as
Kµ = (ω – ω0)/ω0 + 4π(D – 1/3)χPd.

(2)

The second term denotes correction for the demagnetization and Lorentz fields, where D is thedemagnetization coefficient and χPd is the bulk susceptibility of Pd [5]. According to the present
configuration of the Pd sample, D was estimated to be 0.75 ± 0.06.
The values of Kµ plotted as a function of temperature are shown in Fig. 3. For the “Untreated” sample,
single-component fit (A2 = 0) well reproduced the data differently from the case of the other samples. All
three samples gives roughly equal Kµ for the lower frequency component, which is also in agreement withthe previous result for pure Pd [6] as the Kµ−χPd plot is shown in Fig. 4. The evaluation of the experimental
Knight shifts is in progress by comparing with the ab initio Korringa-Kohn-Rostoker (KKR) band structure
calculation [7]. Assuming a hydrogen impurity atom is located at the octahedral interstitial site in facecentered-cubic Pd, the calculation gives the Knight shift of about –200 ppm at the hydrogen site as apreliminary value, which seems consistent with the present muon Knight shift for the lower frequency
component. The higher frequency component emerged after the treatment gives positive Kµ of +(200–400)ppm. This fact suggests that there is no PdHx phase remained after the hydrogen absorption-desorption
processes, otherwise Kµ of a few tens ppm should be observed according to the previous study of muon andproton Knight shifts in PdHx at x = 0.6–0.9 [8].

52Fig. 5 Fraction of muons showing the positive
Knight shift in Pd after the hydrogen
Fig. 4 Muon Knight shifts Kμ in Pd plotted as a function of the bulk absorption-desorption processes and the postsusceptibility χPd [5] (Kμ–χPd plot). The dotted line shows a fit to the annealing at 723 K.
previous data for pure Pd by Gygax et al. [6].

The fraction of each component was deduced from the partial asymmetry Ai. Since the total asymmetry A1+ A2 was nearly constant independent of the sample treatment and temperature, no other component is
considered to exist than the ones above mentioned. The fraction of muons showing positive Kµ was about
45% for the “EC & evacuated” sample and was reduced to about 20% by post-annealing as shown in Fig. 5.
This seems to be consistent with the behavior of positron lifetime which suggested the vacancy formationinduced by hydrogen absorption and the partial recovery of vacancies by the post-annealing. The positive Kµcomponent observed in the present µSR experiment may be strongly related with a local atomic structure at amuon site associated with the hydrogen-induced vacancies. The KKR calculations taking account of theformation of hydrogen-vacancy complexes [9] are now in progress to understand the present Kµ results.
In summary, the present muon Knight shift measurements have exhibited the emergence of a newcomponent after the hydrogen absorption-desorption processes other than the ones previously identified inbulk and hydrogenated Pd, that may be reflecting some atomic configuration strongly associated with thehydrogen-induced vacancies.
Acnknowledgements
We would like to thank the TRIUMF stuff for their technical support during the µSR experiment. This
work was partly supported by a Grant-in-Aid for Scientific Research “23600007” by Ministry of Education,
Culture, Sports, Science and Technology, Japan.
References[1] K. Sakaki, T. Yamada, M. Mizuno, H. Araki, and Y. Shirai, Mat. Trans. 43, 2652 (2002).
[2] K. Sakaki, R. Date, M. Mizuno, H. Araki, and Y. Shirai, Acta Materialia 54, 4641(2006).
[3] H. Araki, R. Date, K. Sakaki, M. Mizuno, and Y. Shirai, phys. stat. sol. (c) 3510 (2007).
[4] http://cmms.triumf.ca/[5] H.C. Jamieson and F.D. Manchester, J. Phys. F: Metal Phys. 2, 323 (1972).
[6] Gigax et al., Solid State Comm. 38, 1245 (1981).
[7] Akai, H. et al., Prog. Theor. Phys. Suppl., 101, 11 (1990).
[8] Gigax et al., J. Less-Common Metals 101, 97 (1984).
[9] O. Yu et al., Phys. Rev. B 80, 024101 (2009).

53

マグネタイト中超微細場の摂動角相関測定
TDPAC Measurements of Hyperfine Fields in Magnetite
金大理工 1、一関高専 2、京大原子炉 3
佐藤渉 1、小松田沙也加 2、大久保嘉高 3
W. Sato1, S. Komatsuda2, and Y. Ohkubo3
1

Institute of Science and Engineering, Kanazawa Univ.

2

National Institute of Technology, Ichinoseki College

3

Research Reactor Institute, Kyoto Univ.

1. はじめに
マグネタイト（Fe 3 O 4 ）は自然界に鉱物として存在する磁性体であり、豊富な資源を反映して触媒や顔料などの材料として広く用いられている物質である。結晶は酸素原子の立方最密充填構造をもつ２種類の副格子からなる逆スピネル型をとる。その内の 1 つは酸素が形成する四面体構造の中心位置（A サイト）を Fe3+イオンが占有しており、またもう 1 つは酸素の八面体位置（B サイト）
サイトを含めた組成式は(Fe3+) A [Fe2+Fe3+] B O 4 で記述される。
に Fe3+と Fe2+が１対１で存在しており、マグネタイトには２つの特徴的な転移温度がある。１つはフェリ磁性—常磁性転移を示す Curie 温度（T C= 858 K）
、もう１つは金属—絶縁体相転移を示す、いわゆる Verwey 温度（T V ~ 120 K）である。近年、マグネタイトの磁気的性質や高い電気伝導性を利用したスピントロニクスやドラッグデリバリーシ
ステムの分野における応用が多いに期待されている。従って、磁性や電気伝導性を制御することがマグネタイトの実用に向けた喫緊の課題であり、物性制御の手法として様々な観点から検討がなされている。
我々はマグネタイトに非磁性の不純物原子を導入することによって磁性や電気伝導性を制御する可能性に着目している。非磁性不純物原子の導入による物性の制御に関しては、既に４０年以上もの歴史があり、実際に古くから磁性の向上等の報告がなされている[1]。磁性や伝導性を制御する
上で、導入される不純物原子が存在し得るサイトを特定してその安定性に関して知見を得ることは、基礎研究として不可欠である。よって、本研究では不純物サイトの情報を高感度で与え得る摂動角相関法をマグネタイトの局所構造研究に採用した。これまでの先行研究において、111In(→111Cd)プ
ローブ核位置での電磁場の測定から In の局所環境が議論されているが、得られた情報とその解釈が報文によって異なっており、占有サイトさえ一致した見解には至っていない[2-5]。これは、１）得られる摂動パターンに複数の成分が存在すること、さらに２）スペクトルの振幅が摂動時間の経過と共に徐々に矮小化（damping）する傾向を示し、プローブが様々なサイトに分布して存在していることを示唆する測定結果となっていることに起因している。そこで本研究では、111In(→111Cd)
プローブの試料への導入時における雰囲気や加熱温度、時間の最適条件を決定して摂動パターンを観測した。本研究では 111mCd(→111Cd)の摂動角相関スペクトルとの比較によって 111In(→111Cd)の占有
サイトを決定することに成功したので報告する。
2. 実験
約 3 mg の 110Cd で富化した酸化カドミウム（CdO）を京都大学原子炉実験所の研究用原子炉で中性子照射し、110Cd(n, γ)111mCd 反応により放射性 111mCd を生成した。この放射性酸化カドミウム
Cd(111mCd)O を粉末 Fe 3 O 4 とめのう乳鉢中で混合した。その後、この混合粉末を錠剤成型して石英管54

に真空封入し、1173 K で 45 分間焼成した。石英管を開封し、再び試料を別の石英管に真空封入して、各温度で摂動角相関測定を行った。
錠剤成型した粉末 Fe 3 O 4 に市販の 111In 塩酸溶液を適量滴下し、乾燥後石英管に真空封入して 1373
K で 3 時間熱処理を行い、111In を試料中に拡散させた。その後石英管を開封し、再び試料を別の石英管に真空封入して、各温度で摂動角相関測定を行った。
本研究では、カスケード γ 線の角度θおよび γ1 - γ2 の放出時間差 t おける遅延同時係数値 N(θ, t)
を下記の(1)式で処理することによって γ 線の放出方向の異方性の時間変動 A 22 G 22 (t)を得た。

.

(1)

Figure 1 に示すとおり、両プローブは親核が異なるので、熱処理によって拡散して占有するサイトは異なる可能性があるが、外場の摂動を受ける中間準位が共通しているので同じサイトを占める場合は同じ摂動パターンが得られる。

Fig. 1. Simplified decay schemes of 111Cd arising from 111mCd and 111In.

3. 結果と考察
3.1. 111mCd(→111Cd)プローブの占有サイト
マグネタイト中に導入された 111mCd(→111Cd)プローブの摂動角相関スペクトルを Fig. 2 に示す。
室温（< T C ）で得られた Fig. 2(b)のスペクトルには、明瞭な摂動パターンが観測された。フェリ磁性を示す温度での摂動であるので、Fe のスピン配向によって生じる磁場が酸素イオンを介してプローブ核位置に伝えられる磁場（supertransferred hyperfine magnetic field, B SHMF ）との磁気双極子相互作用を反映した摂動であると見なし、次の時間微分摂動係数 G 22 (t)によって解析を行った。

.

(2)

ここでは電場勾配による摂動を考慮せずに解析を行ったが、Fig. 2(b)に示すとおり、結果はデータを良く再現している。(2)式でω L はラーモア周波数であり、55の関係から室温におけるプローブ核位置での局所磁場を求めたとこ
ろ、B SHMF = 11.70(4) T であった。プローブ核に電場勾配が作用しているかどうかを判断するには、磁場の影響がない T C 以上でのスペクトルが有力な手がかりとなる。Fig. 2(a)は 873 K での測定によって得られたスペクトルである。歳差運動を反映する振動成分は存在せず、無摂動状態のスペクトルである。従って、室温のスペクトルから予想されたように、111mCd(→111Cd)プロー
ブは電場勾配のない立方対称のサイトに存在していることが明らかとなった。一般にスピネル構造の場合、四面体位置の A サイトは立方対称
で あ る こ と が 知 ら れ て い る [6] 。 従 っ て 、Cd(→111Cd)プローブはマグネタイトへの導111m

入時の熱拡散の結果、A サイトを占有することが明らかとなった。

Fig. 2. TDPAC spectra of 111mCd(→111Cd) in
Fe3O4 obtained (a) at 873 K and (b) at R.T.

3.2. 111In(→111Cd)プローブの占有サイト
マグネタイト中に導入された 111In(→111Cd)プローブの摂動角相関スペクトルを Fig. 3 に示す。室
温でえられた Fig. 3(b)のスペクトルは、Fig. 2(b)のそれと摂動パターンが酷似している。この
111

In(→111Cd)プローブの場合も(2)式を用いて解析を行った結果、プローブ核位置での磁場は B SHMF =11.70(4) T となり、111mCd(→111Cd)の場合と大変良い一致を示した。この観測結果は、111In も 111mCdと同様に A サイトを占有していることを示している。
室温での摂動パターンは両プローブで良い一致を示したが、Fig. 3(a)に示すとおり高温では
Cd(→111Cd)の場合と異なるスペクトルが得111mられた。異方性を保ちながら、一定の摂動を示
す振動成分が現れている。測定温度が T C 以上であることから、このスペクトルには Fig. 2(a)に見られる無摂動成分（第１成分）に加えて電気四重極相互作用による静的摂動成分（第２成分）が寄与していると解釈し、二成分解析を行った。
この結果、第１成分の割合が 83(1)%、第２成分の 割 合 が 17(1)% で あ る こ と が 分 か っ た 。
Cd(→111Cd)の場合と異なり、高温では 111In イ

111m

オンが A サイトから熱エネルギーによって抜け出し、電場勾配が存在するより対称性の低いサイトに移動したことを示唆する結果である。

Fig. 3. TDPAC spectra of 111In(→111Cd) in
Fe3O4 obtained (a) at 900 K and (b) at R.T.

56

4. まとめ本研究では、マグネタイト中に放射性の 111mCd(→111Cd)と 111In(→111Cd)を極微量の不純物として導入し、これをプローブとする摂動角相関法によってそれぞれの不純物の存在サイトの同定を試みた。
Cd(→111Cd)は、室温と 873 K でともに電場勾配のない四面体位置（A サイト）に存在することが111m

明らかとなった。111In(→111Cd)の場合でも、室温では 111mCd(→111Cd)と同様に In イオンが A サイトを占有していることを明確に示す結果が得られた。しかし、900 K での測定において、摂動角相関スペ
クトルには外場がつくる電場勾配が作用する第２の成分が存在することが示唆された。これは、熱エネルギーによって In が A サイトから他のサイトに移動したことを示している。即ち、A サイトでのポテンシャルエネルギーは Cd イオンに比べて In イオンがより高いと解釈することができる。この結果はマグネタイト中の非磁性不純物原子の安定性に関わる興味深い結果である。今後はより詳細な実験データを取得し、電場勾配による静的摂動を示す第２成分の帰属を行う予定である。
【参考文献】[1] H. N. Ok and B. J. Evans, Phys. Rev. B 14, 2956 (1976).
[2] K. Asai, T. Okada, and H. Sekizawa, J. Phys. Soc. Jpn. 54, 4325 (1985).
[3] Z. Inglot, D. Wiarda, K. P. Lieb, T. Wenzel, and M. Uhrmacher, J. Phys. Condens. Matter 3, 4569
(1991).
[4] A. F. Pasquevich, S. M. Van Eek, and M. Forker, Hyperfine Interact. 136/137, 351 (2001).
[5] I. T. Matos, B. Bosch-Santos, G. A. Cabrera-Pasca, and A. W. Carbonari, J. Appl. Phys. 117, 17D511(2015).
[6] A. F. Pasquevich, Phys. Stat. Sol. (b) B 242, 1771 (2005).

57

Os-189 核の核共鳴散乱
189

Os Nuclear Resonant Scattering for Material Science

JASRI/SPring-8
筒井智嗣
S. Tsutsui
Japan Synchrotron Radiation Research Institute, SPring-8
1. はじめに
核共鳴散乱実験は Ruby による提案に始まり[1]、1970 年代後半以降の先駆的な研究を経て[2-5]、ESRF[6]、APS [7]、SPring-8 [8]に代表される大型第 3 世代放射光施設の供用開始以降、発展的に進められてきた。核共鳴散乱における手法的な特徴は、放射光という高輝度パルス X 線を利用して、従来のメスバウ
アー分光で行われてきた超微細相互作用が核共鳴前方散乱を用いて量子うなりとして観測できることに加えて、元素を選択したフォノン状態密度が核共鳴非弾性散乱を用いて直接観測できることが特徴として挙げられる[9, 10]。このほか、最近になって放射光を励起光として、ドップラー速度を横軸とした放射光メスバウアー分光の実施が可能となり[11]、少なくともこれまでに報告されているすべてのメス
バウアー核におけるメスバウアー分光測定が放射光を用いて原理的に行えるようになった。
メスバウアー分光を行うための最低限の設備がある環境においては、57Fe などの市販の放射線源で実験が行える核種について線源の準備に対して特段の注意を払う必要が無い。しかしながら、市販の放射線源のない多くのメスバウアー核においては、測定を行おうとする研究者自身が線源を自身で調整する必要がある。放射光源を励起光とするメスバウアー分光では、放射光の一つの特徴であるエネルギー可変性を利用して観測したいメスバウアー遷移の波長を取り出すことができるので、基本的に放射線源の調整をする必要が無い。例えば、本研究で紹介する 189Os 核では、放射線源を利用した場合に 189Ir の電子捕獲後に観測される 3 つのメスバウアー遷移のうちの一つ、核スピン 1/2 から 3/2 の M1 遷移である
36.179 keV のメスバウアー遷移[12]のエネルギーに放射光の波長を合わせるだけで基本的にはそのメス
バウアー効果を観測することができる。
189Os メスバウアー効果は、共鳴エネルギーだけに着目すれば、以前に非弾性散乱実験を行ったことがある共鳴エネルギーが 37.15 keV の 121Sb に共鳴エネルギーが近く[13]、共鳴エネルギーという観点では決して困難な核種ではない。大きな違いは励起準位の寿命である。121Sb が 3.5 nsec（半減期）であるのに対し、189Os は 0.72 nsec である。この励起準位の寿命が核共鳴の観測を困難にしている。核共鳴散乱
では、X 線と物質との相互作用の大部分を占める電子との相互作用に対して核共鳴の脱励起の際に核の寿命だけ遅れて放出される X 線を検知することで観測が可能である。このため、この励起準位の寿命の短さが電子散乱と核散乱を区別する過程で、189Os の核共鳴散乱の観測を困難にしている。
Os をはじめとする 5d 遷移金属元素を含む化合物では、相対論効果による強いスピン・軌道相互作用が 5d 電子に影響し、興味深い物性が出現することから近年酸化物を中心に精力的な研究が進められて58いる。非常に大まかな言い方をすれば、5d 電子の性質は遍歴的な 4d 電子と局在的な 3d 電子の中間と位置付けられる。一方、メスバウアー分光による物性研究を考えた場合には、3d、4d 及び 5d 遷移金属の全てにおいて既知のメスバウアー核が存在するのは Fe、Ru 及び Os が属する VIII 属だけであって、この属ではメスバウアー分光による d 電子の性質の違いによる系統的な研究が可能である。57Fe は線源である 57Co が市販で調達可能であり、99Ru は国内では理化学研究所の加速器を用いた研究として多くの実績があるが[14]、Os についてはいずれのメスバウアー核においても、著者が知る限りでは少なくとも国内においてメスバウアー分光測定がすぐに実施可能な状況ではない。このような背景のもと、本研究ではパイロクロア構造を有する酸化物のうち、その特徴的な結晶構造に起因した超伝導が観測された β型パイロクロア化合物 AOs 2 O 6 （A = K, Rb, Cs）及び all-in-all-out 型の反強磁性構造を有する Cd 2 Os 2 O 7について、前者では 189Os 核を用いた核共鳴非弾性散乱を、後者ではエネルギー分散型放射光メスバウ
アー分光を行った。実験は全て SPring-8 の BL09XU で行った。

2. β 型パイロクロア化合物の 189Os 核共鳴非弾性散乱
β 型パイロクロア化合物は Yonezawa らによって発見され、Fig. 1 のようなカゴ構造を有する超伝導体である[15-17]。
Os と O で構成されたカゴに内包されるアルカリ金属を変えることで超伝導転移温度（T c ）
が系統的に変化することから、カゴ構造に内包されるアルカリ金属が超伝導発現機構に大きく関わっていることが示唆される。また、格子比熱の詳細な解析からアルカリ金属の振動モードである T 2g ないしは T 1u と呼ばれるフォノン・モードが、超伝導の発現機構や電気伝導に大きく関わっていることが指摘されている[18]。すなわち、アルカ
リ金属の振動モードが超伝導に直接関与していると考えられる。一方で、圧力下の実験か
ら超伝導の発現には立法対称であることも必要条件であることが示唆されている[19, 20]。
この事実は、立方晶の安定性、Os と O で構成される立法対称性の安定も超伝導の発現に必要であることを暗示している。本研究は、カゴ構造の安定性と超伝導発現機構に関する知見を得るために、Os 原子に関わるフォノン状
態密度が直接観測可能な 189Os 核共鳴非弾性散乱を行った。
核共鳴非弾性散乱実験で用いた光学系はFig. 2 のとおりである。試料の直前にほぼ背面反射に近い Si(21 11 11)を配置することで36.179 keV に対して 2.8 meV のエネルギー分

Fig. 1. Crystal structure of β-pyrhoclore compounds [18].

解能を達成している。また、Si(21 11 11)のよ

Local structure around alkaline (A) atoms is shown

うな非常に高次のブラッグ反射では

below the crystal structure.

59

APD detector

SampleBeamline monochromator(Liq. N2 cooled Si(1 1 1))

Si(21 11 11)
Liq. He cooled

Channel cut crystal
Si(4 4 4)

Fig. 2. Experimental setup of 189Os nuclear resonant inelastic scattering.
Debye-Waller 因子の寄与が大きい。
このため、Si(21 11 11)反射の結晶は反射強度を可能な限り大きくするために液体ヘリウムで 20 K まで冷却して実験を行った。
β 型パイロクロア化合物で観測された 300 K
での 189Os 核共鳴非弾性散乱スペクトルを Fig.
3 に示す。短寿命であることが大きく起因して、観測された核共鳴散乱の信号強度は弾性散乱
ピーク位置で凡そ 1 cps 程度であった。解析の結果、得られたスペクトルのうち多重散乱の寄与が小さく、これは格子比熱の結果と比較で言えば、Os サイトの Debye 温度が比較的高いことを示唆している。核共鳴非弾性散乱のスペクトル解析から得られる無反跳分率の大CsOs 2 O 6 で 0.5 ± 0.1
きさは KOs 2 O 6 で 0.3 ± 0.1、であって、デバイ・モデルで考えるとそれぞれ 250 K 及び 325 K に相当する。すなわち、
この実験結果は後者に比べて前者の方がOsO 6 のカゴが比較的軟らかいことを意味し、
KOs 2 O 6 の方が構造的に不安定であることをFig. 3.

189Os

nuclear resonant inelastic scattering

spectra of AOs2O6 (A = K, Cs) at 300 K.

Markers areexperimental data with the experimental error.

Solidand broken curves are fitting results and one-phonon,
two-phonon and three-phonon contributions.

示唆している。

3. Cd 2 Os 2 O 7 の放射光メスバウアー分光
Cd 2 Os 2 O 7 は、磁気的なフラストレーションやバンドの高縮重度を許すパイロクロア格子が内在する結晶構造を有しており、スピン・アイス[21, 22]や磁気単極子といった特異な物性が報告されている[23]。

60Transmitter(Cd2Os2O7)

Beamline monochromator(Liq. N2 cooled Si(1 1 1))

Channel cut crystal
Si(4 0 0)

APD detector
Velocity transducer

Scatterer(Os-189 metal)

Fig. 4. Experimental setup of synchrotron radiation Mössbauer spectroscopy using 189Os nuclei.
Cd 2 Os 2 O 7 の既知の物性としては、227 K で反強磁性秩序とともに、金属絶縁体転移を起こすことが知られている。Os の形式価数
は 5d 電子が Os あたり 3 個ずつ配置された
5 価であり、反強磁性秩序については共鳴X 線回折実験を用いて既に調べられている[24]。その結果、Cd 2 Os 2 O 7 の反強磁性秩序
は磁気モーメントが all-in-all-out 型の磁気構造を有していることが Yamaura らによって明らかにされている。しかしながら、共
鳴 X 線回折実験では共鳴効果を利用しているために、磁気構造に関する知見は得られるものの、中性子回折のように磁気モーメントの大きさを定量的に議論すること

Fig. 5.

189Os synchrotron radiation Mössbauer spectrum of

Cd2Os2O7 at 20 K [25]. Markers are experimental data withthe error bar. Red curve depicts fitting result.

が困難である。メスバウアー分光法では核位置の内部磁場の大きさから磁気モーメントの定量的な議論が可能である。そこで、本研究ではエネルギー分散型放射光メスバウアー分光法を用いて、Cd 2 Os 2 O 7の磁性について調べた。
エネルギー分散型メスバウアー分光法は、Fig. 4 のような実験配置で行った。BL09XU 常設の 2 結晶
分光器の下流に Si(4 0 0)の channel cut 結晶を配置し、その下流に透過体とトランスデューサに装着された散乱体を配置した。20 K まで冷却した試料である Cd 2 Os 2 O 7 を透過体とし、散乱体には室温の Os 金属を用いてスペクトルの観測を行った。ドップラー速度の較正にはレーザー・キャリブレータを利用した。核共鳴の観測のために、検出器には時間分解能が高く、ダイナミック・レンジの範囲が大きい APD
検出器を用いた。また、実験には X 線パルスの間隔が約 20 nsec である 203 バンチ・モードを選択し、
パルス X 線観測後 5 nsec より遅い信号だけを取り込んでスペクトル測定を行った。
Cd 2 Os 2 O 7 の 189Os メスバウアー・スペクトルは Fig. 5 のようになった[25]。得られたスペクトルは内部磁場と四極子相互作用が共存することを示している。解析によって得られたメスバウアー・パラメー
タは異性体シフトが 0.7 mm / sec、四極子相互作用が-6.2 mm / sec 内部磁場が 28.8 T であった。特に、内61

部磁場の観測は Cd 2 Os 2 O 7 が磁気秩序を示していることを直接示唆する結果である。しかしながら、このスペクトルの測定には 4 日間のビームタイムを要し、磁気モーメントが主たる秩序変数であるかどうかについては議論できなかった。

4. まとめOs 核共鳴散乱を用いて、Os 化合物の電子物性や格子物性を調べられることについて本研究を通じ189て示すことができた。一方で、189Os のような短寿命励起状態を有する核種では量子うなりによる超微細相互作用の観測が困難である。したがって、このような短寿命励起準位を有するメスバウアー核の物質科学への応用を考える際に、測定時間の短縮は必要不可欠な解決課題であるといえる。一つの解としては入射 X 線強度の向上が考えられるが、こちらについては加速器全体の改造や BL の主要部分の改造といった全体のユーザーに関わる部分が大きく、実現へのハードルは決して低いとはいえない。もう一つの解としては、計測系の技術革新が考えられる。こちらについては、既に解決法の糸口が見えている。
例えば、Masuda らによって確立された内部転換電子収量計測による核共鳴散乱の検出 [26] がそれを解決するための最善の方法の一つである。残念ながら、本実験はこの手法が開発される前に行われたために、1 スペクトルに 4 日という放射光実験としては途方もない時間を要することになった。しかしながら、最近行った 149Sm 核を用いた同種の実験では内部転換電子を信号として取り込むことによって検出効率が 1 桁以上向上することが明らかとなり、内部転換係数の大きな核種に対して短時間で放射光メス
バウアー・スペクトルが観測できる手段も確立されつつある[27]。特に、本報告書の後半に示したエネ
ルギー分散型放射光メスバウアー分光は、従来の核共鳴前方散乱では困難であった短寿命核における超微細相互作用への応用だけでなく、これまで親核がないために実施できなかった新たな核種へのメスバ
ウアー分光への道を開くことが期待される。

謝辞
本研究は、東京工業大学元素戦略センターの山浦淳一氏、高輝度光科学研究センターの依田芳卓氏、
兵庫県立大学の小林寿夫氏、池田修吾氏、京都大学原子炉実験所の瀬戸 誠氏、北尾真司氏、東京大学
物性研究所の廣井善二氏らとの共同研究である。各氏による実験試料の提供や実験への参加、有益な議論に対してここに謝意を表したい。また、報告した核共鳴散乱実験は、SPring-8 の BL09XU において一般課題（2008B1477、2011A1128）のもとで実施した。
参考文献[1] S. L. Ruby, J. Phys. (Paris) Colloq. 35, C6-209 (1974).
[2] S. L. Cohen, G. L. Miller and K. W. West, Phys. Rev. Lett. 41, 381 (1978).
[3] A. N. Artemyev, V. A. Kalbannik, Yu. N. Kazakov, G. N. Kulipanov, E. A. Melehko, V. V. Sklyarevsky, A. N.
Skrinsky, E. P. Stepanov, V. B. Khlestov and A. I. Chechin, Nucl. Instrum. Methods 152, 235 (1978).
[4] A. I. Chechin, N. V. Andronova, M. V. Zelpukhin, A. N. Artem’ev and E. P. Stepanov, JETP Lett. 37, 633(1983).
[5] E. Gerdau, R. Rüffer, H. Winkler, W. Tolksdorf, C. P. Klages and J. P. Hannon, Phys. Rev. Lett. 54, 835 (1985).

62

[6] European Synchrotron Radiation Facility の略。施設の詳細は http://www.esrf.eu[7] Advanced Photon Source の略。施設の詳細は https://www1.aps.anl.gov[8] Super Photon Ring 8 GeV の略。施設の詳細は http://www.spring8.or.jp[9] M. Seto, Y. Yoda, S. Kikuta, X. W. Zhang and M. Ando, Phys. Rev. Lett. 74, 3828 (1995).
[10] W. Sturhahn, T. S. Toellner, E. E. Alp, X. Zhang, M. Ando, Y. Yoda, S. Kikuta, M. Seto, C. W. Kimball and B.
Dabrowski, Phys. Rev. Lett. 74, 3832 (1995).
[11] M. Seto, R. Masuda, S. Higashitaniguchi, S. Kitao, Y. Kobayashi, C. Inaba, T. Mitui and Y. Yoda, Phys. Rev.
Lett. 102, 217602 (2009).
[12] F. Wagner, G. Kaindl, H. Bohn, U Biebl, H. Schaller, and P. Kienle, Phys. Letters, 28B, 548 (1969).
[13] S. Tsutsui, H. Kobayashi, and Y. Yoda, J. Phys. Soc. Jpn. 76, 065003 (2007).
[14] Y. Kobayashi, J. Phys.: Conf. Ser. 217, 012023 (2010).
[15] S. Yonezawa, Y. Muranaka, and Z. Hiroi, J. Phys. Soc. Jpn. 73, 1655 (2004).
[16] S. Yonezawa, Y. Muranaka, Y. Matsushita and Z. Hiroi, J. Phys. Soc. Jpn. 73, 819 (2004).
[17] S. Yonezawa, Y. Muranaka, and Z. Hiroi, J. Phys.: Condens. Matter 16, L9 (2004).
[18] Z. Hiroi, J. Yamaura and K. Hattori, J. Phys. Soc. Jpn. 81, 011012 (2012).
[19] H. Ogusu, N. Takeshita, K. Izawa, J. Yamaura, Y. Ohishi, S. Tsutsui, Y. Okamoto and Z. Hiroi, J. Phys. Soc.
Jpn. 79, 114710 (2010).
[20] T. Isono, Y. Hara, D. Iguchi, Y. Machida, K. Izawa, S. Tsutsui, T. Matsuoka, Y. Ohishi, B. Salce, J. Flouquet,
H. Ogusu, J. Yamaura and Z. Hiroi, J. Phys. Soc. Jpn. 80, SA041 (2011).
[21] M. J. Harris, S. T. Bramwell, D. F. McMorrow, T. Zeiske and K. W. Godfrey, Phys. Rev. Lett. 79, 2554
(1997).
[22] A. P. Ramirez, A. Hayashi, R. J. Cava, R. Siddharthan and B. S. Shastry, Nature 399, 333 (1999).
[23] Y. Machida, S. Nakatsuji, S. Onoda, T. Tayama and T. Sakakibara, Nature 463, 210 (2010).
[24] J. Yamaura, K. Ohgushi, H. Ohsumi, T. Hasegawa, I. Yamauchi, K. Sugimoto, S. Takeshita, A. Tokuda, M.
Takata, M. Udagawa, M. Takigawa, H. Harima, T. Arima and Z. Hiroi, Phys. Rev. Lett. 108, 247205 (2012).
[25] J. Yamaura, H. Ohsumi, K. Sugimoto, S. Tsutsui, Y. Yoda, S. Takeshita, A. Tokuda, S. Kitao, M. Kurokuzu, M.
Seto, I. Yamauchi, K. Ohgushi, M. Takigawa, T. Arima and Z. Hiroi, J. Phys.: Conf. Ser. 391, 012112 (2012).
[26] R. Masuda, Y. Kobayashi, S. Kitao, M. Kurokuzu, M. Saito, Y. Yoda, T. Mitsui, F. Iga and M. Seto, Appl.
Phys. Lett. 104, 082411 (2014).
[27] S. Tsutsui, Y. Kobayashi, Y. Yoda, R. Masuda, M. Seto et al., in preparation.

63

オキシ水酸化鉄の粒径とメスバウアースペクトル
Mössbauer Spectroscopic Study on Particle Volumes of β-FeOOH
電通大 1、理研 2
名取大樹 1、小林義男 1, 2
D. Natori1 and Y. Kobayashi1, 2
1

Univ. Electro-Comm.

2

RIKEN

1. はじめに
鉄は日常生活に直結した元素で、材料としては主に建物や架橋などの構造材料として利用されている。近年では、鉄鋼材料の高耐候性に関する研究と開発が盛んに行われている。鉄が腐食して生成する典型的な化合物はオキシ水酸化鉄であり、α-FeOOH（Goethite）、β-FeOOH（Akaganéite）、γ-FeOOH（Lepidocrocite）の 3 相（以下、α、β、γ相）が知られている。いずれも
Fe 原子を中心に 6 つの O 原子が配位した FeO6 八面体を基本単位とした化合物である。α相とγ相は FeO6 八面体が緻密となる結晶構造をとり、一方、β相はトンネル状の空孔を持つ結晶構造を有している。β相はそのトンネル構造の中に塩化物イオンを内包しており、海浜地域など塩化物イオンが存在する環境下で生成される[1]。
しかし、鉄の腐食に関しては十分に理解されていない点が数多く残っている。特にβ相は、生成温度や塩濃度、pH などの条件がその物性に大きな影響を及ぼすことは知られているが、いまだ物
理的化学的性質や生成条件については深い理解には至っていない。本研究の目標は、反応温度やpH の異なる条件で調製したβ相を 57Fe メスバウアー分光、X 線回折、透過型電子顕微鏡観察、
EPMA を用いて物性の評価を行ない、生成環境が与える影響を明らかにすることにある。本稿では、反応温度とβ相の粒径分布、ならびに塩素イオン含有量について実験を行なったので報告する。
2. 実験
塩化鉄(II)二水和物を蒸留水に溶かして 1.6 mol/L FeCl2 水溶液を調整した。これを、25℃で 5 日間連続撹拌して、加水分解反応によりオキシ水酸化鉄を得た。撹拌後、自然沈降しない上澄みのみをデカンテーションで取り分け、遠心分離と蒸留水による洗浄を繰り返し行ない、メンブレン
フィルター（孔径：0.025 µm）を用いて限外濾過をした。これを風乾して試料①（pH= 1.6）とした。同様に、1.6 mol/L FeCl2 水溶液を 40℃で 6 日間連続撹拌して得たものを試料②（pH= 1.6）、
1.6 mol/L FeCl2 水溶液に 0.4 mol/L NaOH 水溶液を少量滴下して pH= 1.8 とした溶液を 25℃で 14 日間撹拌したものを試料③とした。
3 つの試料①～③について、57Fe メスバウアー分光、透過型電子顕微鏡（JASCO JEM 2010）、粉末 X 線回折（リガク Ultima III）
、EPMA（JASCO JXA-8530F）により物性評価を行なった。

64

3.

結果と考察
透過型電子顕微鏡により調整したβ相の結晶の形状と粒径を観察した。Fig. 1 と Fig. 2 に、試料②と③の TEM 像をそれぞれ示す。試料②では、300 nm×30 nm 程度の針状結晶であり、針状の形はβ相に見られる特徴であった [1]。試料③の結晶は、試料②と同様に針状結晶の他に、ウロコ状の結晶を確認した。針状結晶は 150 nm×10 nm 程度と試料②より小さく、ウロコ状結晶は 200 nm×80 nm 程度であった。γ相は“レピドクロサイト”とも呼ばれ、これは“ウロコ”を意

Fig.1. TEM image of sample ②.

味している。試料③の TEM 像に見られるウロコ状結晶の形
状はγ相の特徴と一致する。しかし、α相もウロコ状または針状結晶になると報告されており、結晶の形状からだけではその構造を正確に議論することは難しい[2,3]。
試料①～③の X 線回折を Fig. 3 に示す。試料①と②の回折線はβ相であるとことを確認した。試料③では、β相の回折線は確認できず、α相またはγ相と一致した。いずれのスペクトルもバックグラウンドが 7000 cps 程度で高い。用いFig.2. TEM image of sample ③.

た X 線源は Cu-Kα線（λ= 1.54 Å）で、Fe の吸収端の波長（1.74 Å）よりも短く、試料中の Fe 原子が入射 X 線を吸収して蛍光 X 線を発す①

る。試料から発生した蛍光 X 線がノイズとなってバックグラウンドを引き上げていると考えた。また、試料②、③についてはバックグラウンドがブロードで回折線の線
幅が太いのは、試料の非晶質性に由来する②と考えられる。試料①と②の線幅を比較す
ると、試料②の方が①よりも広く表れた。
試料②の粒子は①の粒子よりも小さいと考えられる。これは、上述の TEM 観察と矛③

盾しない結果である。
試料の 293 K と 77 K における 57Fe メス
バウアースペクトルを Fig. 4 と Fig. 5 に示す。スペクトル解析は、Prescher et al.が開発したプログラム “MossA”で行なった[4]。α、β、γ相の 3 つのオキシ水酸化鉄はいずれも反強磁性であるが、ネール温度がFig.3. XRD patterns of samples of ①, ②, and ③ at RT.

65

異なるためにメスバウアースペクトルの温度変化よりそれぞれの帰属が可能であるので、室温と 77 K でメスバウアースペクトルを測定した。Table 1 に報告されているネール温度を示す[5]。
Table 1 Néel temperatures of α, β, and γ-FeOOH [5]Néel temp. /K
α -FeOOH
385 - 395
β -FeOOH
280 -290
γ -FeOOH
50 - 60
293 K で観測したメスバウアースペクトルの解析では、那須らによる報告を参考とした。彼らのβ相のメスバウアースペク
トル解析では、β相にはトンネル空孔をもつ結晶構造に由来して Fe サイトが 3 成分あると報告している[5]。これを参考にして、293 K で得た試料①のメスバウアースペクトルは、四極分裂の大きさが異なる 2 成分の常磁性ダブレットで解析し、3 成分のうち 2 つの成分は室温では区別ができないと解釈した。
試料②のスペクトルは、線幅の広い吸収線となった。試料①

Fig. 4. 57Fe Mössbauer spectra ofsamples of ①, ②, and ③ at 293 K.

Table 2 Mössbauer parameters at 293 K.

①②③

Temp. /K I.S. /mm/s Q.S. /mm/s FWHM /mm/s
0.38(1)1.07(1)0.35(2)293
0.37(1)0.23(1)0.30(4)0.39(3)
1.20(10)0.90(90)293
0.39(3)0.41(20)0.52(60)
0.40(3)-0.05(10)0.95(35)
0.37(2)0.67(5)0.94(7)293
0.36(5)-0.25(9)1.57(15)

Hhf /T
8.4(8)
35.6(3)

Table 3 Mössbauer parameters at 77 K.

①②③

Temp. /K I.S. /mm/s Q.S. /mm/s FWHM /mm/s Hhf /T
45.1(12)0.49(8)-0.89(3)0.52(35)77
0.50(3)-0.59(9)0.31(20)46.7(4)0.49(1)0.00(7)0.30(8)47.0(2)0.60(5)-1.01(16)0.44(25)44.9(5)77
0.53(5)-0.50(6)0.51(50)46.6(6)0.52(3)0.00(35)0.50(23)46.7(2)0.60(3)1.07(6)0.78(10)770.52(2)-0.25(4)0.83(7)49.4(1)の 2 成分では十分なχ2 値が得られなかったことから 3 成分で解析を行なった。第 3 成分は 77 K のスペクトルを参考にして、第ゼロ近似として小さな内部磁場分布を持つ成分と仮定

66

Fig. 5. 57Fe Mössbauer spectra ofsamples of ①, ②, and ③ at 77 K.

して解析をした。試料①と②のスペクトルに磁気分裂ピークが明確に観測されなかったことは、この条件下で生成したオキシ水酸化鉄はβ相あるいはγ相であることを示唆している。一方、試料③については、線幅の広い磁気分裂の成分と常磁性成分を観測した。室温で磁気分裂を示したことからα相を含んでいることが考えられる。第ゼロ近似として2成分で解析したところ、磁気分裂の大きさからα相であることが示唆された。
77 K で測定したメスバウアースペクトルには、試料①～③のすべてに磁気分裂ピークがあらわれた。試料①と②については、β相由来の磁気分裂した 3 成分で解析できた。試料③については、
293 K 同様α相であると帰属できた。内部磁場の大きさが分布しているのは、TEM 像の観察結果
から粒径が最大でも 200 nm 程度であり、十分細かい粒子であるためである。磁気分裂成分のほかに、I.S.= 0.60 mm/s の常磁性ピークがある。この成分は、XRD の結果とあわせて考えるとγ相によるものと帰属した。線幅が広がったダブレットとなるのは、ネール温度が 50〜60 K であるために磁気緩和によるものと考えられる。
EPMA で試料中の原子数比 Cl/Fe を求めた。標準試料を無水塩化鉄(II)とし、Cl 原子と Fe 原子の定量を行なった。その結果を Table 4 に示す。高木は、β相の Cl/Fe 比は 0.05〜0.14 で、Table 4 Atomic number ratios of Cl
against Fe.

これを下回るとβ相の結晶構造が保持できなくなると報告している[1]。今回調整した試料①と②の Cl/Fe 比は 0.09、0.22、β相を確認できなかった試料③は 0.02 となった。これらは、高①②③Cl / Fe
0.09
0.22
0.02

木の報告と矛盾しない結果となった。
4.

結論
β相に含まれる塩素量は、調製する出発物質や反応様式の違いではなく、調製温度の違いのみでも変化し、粒径に由来する物性に影響を与えることを明らかにした。293 K および 77 K のメスバ
ウアースペクトルにおいて、3 成分の解析では完全に成分の帰属までは至らなかったが、報告された 3 成分とは異なる成分も存在すると示唆された。取り込まれる塩素量や粒径を制御することは本調整法では難しいが、塩素量と粒径の差異がβ相の物性にどのような影響を与えるのかを今後の課題としたい。
参考文献[1] 高木順子，“塩化物イオン内包型鉄さびの結晶構造と体積分布に関する研究”, 学習院大学学位
論文 (2012).
[2] 黒川晴己，水溶液中でのゲータイト粒子の合成に関する研究, 慶應義塾大学学位論文 (2008).
[3] S. Nasu, T. Uemura, and T. Tasaki, Hyp. Int., 139/140 (2002) 175-182.
[4] C. Prescher et al., J. Appl. Cryst., 45 (2012) 329-311.
[5] 那須三郎，Zairyo-to-Kankyo, 54 (2005) 45-52.

67

LiH と LiD に 57Mn イオンを注入したインビーム・メスバウアースペクトル
In-Beam Mössbauer Spectra of 57Fe after 57Mn Implantation into LiH and LiD
電 通 大 院 1 、 理 研 2 、 東 理 大 理 3 、 ICU	  4 、 阪 大 理 5 、 農 工 大 工 6 、 金 沢 大 理 工 7 、 放 医 研 8 	 佐 藤 祐 貴 子 1 、谷 川 祥 太 郎 1 、小 林 義 男 1,	
 2 、山 田 康 洋 3 、久 保 謙 哉 4 、三 原 基 嗣 5 、長 友 	
 傑 2 、 	 宮 崎 	
 淳 6 、 佐 藤 渉 7 、 佐 藤 眞 二 8 、 北 川 敦 志 8 	
 Y. Sato 1, S. Tanigawa1, Y. Kobayashi1, 2, Y. Yamada3, M. K. Kubo4, M. Mihara5, T. Nagatomo2,
J. Miyazaki6, W. Sato7, S. Sato8, and A. Kitagawa8
1
Univ. Electro-Commun., 2RIKEN, 3Tokyo Univ. Sci., 4ICU, 5Osaka Univ.,6Tokyo Univ. Agri. Tech.,
7
Kanazawa Univ., 8NIRS
1. はじめに	  インビーム・メスバウアー分光法は、57Fe の親核である短寿命核 57Mn (T1/2 = 1.45 m) を固体試料に直接注入し、物質中における孤立したプローブ原子の電子状態や原子価状態、結合状態、占有状
態や拡散状態に関する情報をオンラインで得ることができる手法である [1,2]。57Mn のβ−壊変で放出されるβ線とメスバウアーγ線のβ−γ同時計数法を応用することで、β−壊変後のプローブ核の時間分解測定が可能となる [3]。NaCl 型結晶構造をもち、水素エネルギーの貯蔵物質として注目されている水素化リチウム LiH と水素の同位体である重水素化リチウム LiD を試料とした時間分解インビーム・メスバウアースペクトルを測定したので報告する。

2. 実験
	  実験は、放射線医学総合研究所重イオン加速器

500 MeV に加速し、生成標的 9Be（27 mm 厚）に衝突させ、入射核破砕反応により不安定核 57Mn（半減CountsHIMAC で行なった。一次ビーム 58Fe を核子あたり

期 1.45 min）を生成した。質量分析装置で分離・収束して、適当な厚さの減衰版を通過させた後、試料表面から深さ約 250 µm の領域で停止させた。試料は、クライオスタット中の基板に約 10 mm×10 mm×3 mm

Channel (0.2525 ns/ch)
Fig. 1. Timing spectra between β- and γ-raysの LiH 片および LiD 片 をすき間なく敷き詰めたもafter β-decay of 57Mn at 578 K.

のを用いた。BN/C ヒーターで温度 578 K に保持して測定した。
	  メスバウアーγ線の測定は、平行平板電子なだれ型検出器（PPAC）で行なった。β線測定には、
プラスチックシンチレータ（Bicron 製、厚さ 0.5 mm）と光電子増倍管を用い、これを試料の周りに３台配置した。β−γ時間分解測定は、プラスチックシンチレータで観測したβ線をスタート信号と

68

し、PPAC で計測したγ線をストップ信号とするβ−γ同時計数法を用いた。PPAC とその直前に置いたプラスチックシンチレータでは、57Mn のβ−壊変に伴うβ線によるバックグラウンドを低減するために、β−γ反同時計数法も併せて採用した。同時計数イベントは、時間-デジタル変換機（time-to-digitalconverter，TDC）と KEK で開発された KODAQ プログラムで時間情報とともに記録した。Fig. 1 は、
PPAC とシンチレーターとのタイミングスペクトルである。横軸は、β線が観測された時間を t= 0(3320 ch) としてγ線の観測された時間を表している (0.2525 ns/ch) 。t = 0 付近のプロンプトピーク
は 57Mn ビームが試料に注入された時間と幅を示している。PL1 の 3100ch 付近の落ち込みは、β−γ
反同時計数法で設定した時間窓で、その後のγイベント数は 57Fe の半減期に伴って減少することが確認できた。

3. 結果と考察
	  LiH の全時間積分スペクトルを Fig. 2 (a)-(6)に示す。我々のグループは、LiH の高温領域でのメス
バウアースペクトルを測定して、その結果を報告している［4,5］。メスバウアーパラメータと DFT計算から、533 K においては、Li 原子を置換しかつその 57Fe2+の第一近接の格子欠陥が回復したと考えられる singlet 成分（面積比 25％、以下同じ）、Li 原子を置換し第一近接に格子欠陥を伴う doublet
成分（10%）、H 原子を置換して格子欠陥を伴わない 57Fe0 による singlet 成分（40%）、H 置換位置にあり格子欠陥を伴う doublet 成分（25％）の４つの成分に帰属できた。623 K では、57Fe の Li 置換
位置に対応する singlet 成分（35％）および欠陥を伴う doublet 成分（5%）、H 置換位置に収まったと考えられる singlet 成分（50%）および doublet（10％）となった。これらの結果より、本実験の578 K においても、熱アニール効果が起こり格子欠陥はほぼ修復されていると考え、第ゼロ近似として２つの singlet で解析することとした。
	  上記の全時間積分スペクトルにおける各成分の帰属をもとに、LiH の時間分解スペクトルを解析した。β−γ同時計数法で得られたスペクトルを Fig. 2. (a)-(1)~(5)に示す。スペクトルは、β線放出時を t = 0 として、γ線の放出された時刻を 32 ns 間隔で時間分解して抽出したものである。32 ns 毎のスペクトルを２つの singlet で解析した観測強度をβ−壊変時 t = 0 からの時間変化を Fig. 3 に示す。
57

Mn はイオン注入して LiH の任意の場所で停止した後、β−壊変し 57Fe の第一励起準位に遷移する。

第一励起準位の平均寿命 τ = 140 ns 経過後、14.4 keV のγ線を放出して基底状態に遷移する。γ線検出器の PPAC では、吸収体である 57Fe 富化ステンレススチールがこのγ線を共鳴吸収して第一励起準位に遷移し、平均寿命 τ = 140 ns 経過後脱励起過程で内部転換電子を放出する。この内部転換電子を蓄積することでインビーム・メスバウアースペクトルが得られる。57Mn から壊変した 57Fe は、
β−壊変の反跳エネルギーにより結晶格子を移動した後に最終占有位置に落ち着くと仮定する。マトリックスである LiH における原子置換や Li あるいは H 原子であるマトリックス原子との相互作用がなく、第一励起準位の平均寿命 τ だけが時間分割測定に関与する、すなわち第一励起準位の壊69

変定数 λ [s-1] のみで決まるとすれば、PPAC が計測する内部転換電子数 N3 は
−λt

	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
 N	
 3 =	
  λN
	
  1	
 te 	
  	
  	
  … (1)
で表わすことができる。ここで、N1 は注入した 57Mn プローブの数、t はβ−壊変後の経過時間である。
この関係式を Fig. 3 の破線で示す。N3 が極大となるのはτ = 140 ns となり、第一励起準位の平均寿命に等しい。しかし、実験値の立ち上がりは明らかに Fig. 3 の破線からの遅れがあり、観測強度の極大もτ = 140 ns より遅れてあらわれることとなった。この結果は、単純な核遷移と励起のみによるものではなく、核壊変後にマトリックス原子を置換する際に微小な時間が存在することを示唆している。壊変後生成した 57Fe 核がマトリックス原子を置換する速度定数をα [s-1] とすると
𝑁! =

!!!
!

𝛼𝑡 + 𝑒 !!" − 1 𝑒 !!" + 𝜆𝑁! 𝑡𝑒 !!" 	
  	
  	
  …	
  (2)

で表わすことができる。ここで、N1 は注入した 57Mn プローブの数、N2 は 57Mn の壊変後に Li 原子
または H 原子を置換した 57Fe の数である。実験結果を再現する速度定数α [s-1]は、Li 原子の置換では α = 5.0×107 [s-1]、H 原子の置換では α = 1.5×107 [s-1]をそれぞれ得た。速度定数α [s-1]の逆数 1/αは、原子置換に要する時間に対応するので、Li 原子の置換に約 20 ns、H 原子の置換には約 70 nsの時間を要すると示唆された。57Fe が Li 原子を置換、または H 原子を置換するまでに時間の差が生じるのは、57Fe の電子状態と Li+あるいは H−のクーロン相互作用のためと考えた。
	
  LiD では、LiH で得たメスバウアースペクトルとは異なり、全体が幅広いスペクトルとなったた
めに、すでに述べた Li と H の２原子を置換した際の４成分を用いて解析を行なった。それぞれの成分は、DFT 計算から求めたパラメータを初期値として解析に用いた。D 原子を置換した doublet
成分の四極分裂の値は、最近接と第二近接に起因する値を平均した値を用いた。LiD の全時間積分
スペクトルを Fig. 2 (b)-(6)に、β−γ同時計数法で抽出した時間分解スペクトルを Fig. 2 (b)-(1)~(5)、観測強度とβ壊変後の経過時間の関係を Fig. 3 (b)を示す。LiD では、β壊変後 100 ns 毎の時間窓を設けてスペクトルを解析した。同様に、速度定数α [s-1]を考慮した式(2)で観測強度の時間変化を再現す
ると Li 原子の置換では α = 1.7×107 [s-1]、D 原子の置換では α = 1.0×107 [s-1]となった。その逆数 1/αより、57Fe が Li 原子を置換するのに約 60 ns、D を置換するのに約 100 ns を経過することが示唆された。LiD のスペクトルの統計精度は十分ではないが、LiH と LiD で差が生じた原因は、H 原子とD 原子の同位体による効果によると考えている。スペクトルの質を向上することが、今後の課題の一つである。

70

Fig. 2. Time-resolved 57Fe Mössbauer spectra obtained with the β−γ coincidence method at ((1) – (5)) the
different elapsed times and (6) the time integral measurements after β-decay of 57Mn implanted in (a) LiH
and (b) LiD, respectively, at 578 K. The isomer shift is relative to α-Fe at room temperature.

71

Fig. 3. Normalized resonance area as a function of the elapsed time after β-decay of 57Mn in (a) LiH and(b) LiD at 578 K. ▲: substitutional Fe0 ions into the H or D sites, ●: substitutional Fe2+ ions into the Lisites. The dashed line is calculated using Eq. (1).

Table 1. Mössbauer parameters of 57Fe after 57Mn implantation into LiH and LiD at 578 K.

72

4. 結論	  LiH と LiD を注入試料として、β−γ同時測定法を応用したインビーム・メスバウアースペクトルを測定することに成功した。57Mn のβ壊変直後から観測した 57Fe 時間分解インビーム・メスバウア
ースペクトルでは、Li 原子を置換した 57Fe2+による成分と H または D 原子を置換した 57Fe0 による成分の観測強度の時間変化は、単純な原子核壊変に伴う励起状態と基底状態間の遷移過程とは異なるという結果を得た。核壊変で生成した 57Fe の試料内での拡散やマトリックス原子との相互作用であるかは考察中であるが、マトリックス原子の置換位置を占有するのに数 10〜100 ns を要することが示唆された。

5. 文献[1] Y. Kobayashi, “Chapter 3. In-Beam Mössbauer Spectroscopy Using a Radioactive Beam and a Neutron
Capture Reaction”, in Mössbauer Spectroscopy – Applications in Chemistry, Biology, Nanotechnology, ed.
by V. K. Sharma, G. Klingelhöfer, and T. Nishida, John Wiley & Sons, New Jersey (USA) p.58-70 (2013).
[2] 小林義男, 表面科学, 31, 230-236 (2010).
[3] Y. Kobayashi et al., Hyp. Int., 198 (2010) 173–178.
[4] T. Nagatomo et al., Hyp. Int., 204, 125–128 (2012).
[5] J. Miyazaki et al., J. Radioanal. Nucl. Chem., 303, 1155-1158 (2015).

73

ガスマトリックス中に生成した化学種の時間分割メスバウアースペクトル
Time-Resolved Mössbauer Spectra Obtained after 57Mn Implantation in Solid Gas Matrix

電通大院 1、理研 2、東理大理 3、ICU 4、阪大理 5、農工大工 6、金沢大理工 7、放医研 8谷川祥太郎 1、佐藤祐貴子 1、小林義男 1, 2、山田康洋 3、久保謙哉 4、三原基嗣 5、長友傑 2、
宮崎淳 6、佐藤渉 7、北川敦志 8、佐藤眞二 8
S. Tanigawa1, Y. Sato1, Y .Kobayashi1, 2, Y. Yamada3, M. K. Kubo4, M. Mihara5, T. Nagatomo2,
J. Miyazaki6, W. Sato7, A. Kitagawa8, and S. Sato8
1
Univ. Electro-Commun., 2RIKEN, 3Tokyo Univ. Sci., 4ICU, 5Osaka Univ.,6Tokyo Univ. Agri. Tech.,
7
Kanazawa Univ., 8NIRS

1.

はじめに
インビーム・メスバウアー分光法は、短寿命メスバウアープローブ核 57Mn（半減期 1.45 分）を固体試料へ直接注入し、試料内で停止したプローブ核から放出されるメスバウアーγ線の共鳴吸収をオンラインで計測することで、核壊変後生成した Fe 原子の電子状態や配位環境などの静的状態や原子ジャンプなどの動的な振る舞いを直接その場観察する手法である [1]。これまでに我々は 57Mn を用いたインビーム・メスバウアー分光法を、KMnO4 [2]や LiH [3,4]、希ガス固体 [5,6]に応用し、孤立 Fe 原子の化学状態や動的挙動について報告した。57Mn 核は、短寿命でかつ壊変様式が周囲の環境への影響が EC 壊変
より小さいβ–壊変であることから、従来の 57Co を用いたイオン注入実験とは異なる知見も得ることができた。
高い反応性を有し構造が単純な炭化水素である CH4、および CH4 と Ar の混合ガス低温マトリックス
を試料としたインビーム・メスバウアー分光実験により、Fe とガスマトリックスの間で exotic な反応生成物を確認した [7]。今回は、β−γ同時計数法を用いた時間分割測定を行ない、生成した化学種の時間依
存性について考察したので報告する。
2.

実験
実験は、放射線医学総合研究所重イオン加速器 HIMAC で行なった。一次ビーム 58Fe を核子当り 500
MeV に加速し、生成標的 9Be (27 mm 厚) に衝突させた。58Fe が Be 標的に衝突した際に、入射核破砕反応により、多数の不安定短寿命核が生成される。これらの中から 57Mn を破砕片分離装置で分離し最適化した。その後、適当な厚さの減衰板を通過させ、57Mn の注入エネルギーを核子あたり 20～30 MeV とした。これにより、57Mn プローブ核は試料表面から深さ 250 µm の領域に幅広く分布した。57Mn の注入量は、平均 8.0×105 ppp であった。低温ガスマトリックス試料は、閉サイクル型 He パルスチューブ冷
凍機により基板を約 18 K に冷却保持し、これに高純度の CH4 ガスまたは Ar ガスを 1.5 sccm で平均 30
時間かけゆっくりと導入し作製した。時間分割測定に用いた試料は、CH4 と Ar の混合比を変えた 1：9、3：7、5：5 の 3 種類とした。すべてのガスマトリックスの厚さは、約 2 mm であった。
メスバウアーγ線の測定は平行平板電子なだれ型検出器 PPAC で行ない、57Mn のβ壊変に伴うβ線の検出には試料周囲にプラスチックシンチレータ検出器 (Bicron 製、厚さ 0.5 mm )を用いた。β-γ同時計数
測定は、β線を観測した時をスタート信号（t = 0）とし、引き続いて放射されるメスバウアーγ 線をスト

74

ップ信号とした。同時計数イベントは、時間―ディジタル変換器コンバータ (TDC)と KEK で開発され
57
た KODAQ プログラムで時間情報とともに記録した。
Mnのβ-壊変に伴うβ線によるバックグラウンドの低減はβ−γ

0 - 200 ns

反同時計測法を採用した [8]。

75200-400 ns

normalized counts

3. 結果と考察
CH4/Ar マトリックスにおける時間分割メスバウアース
ペクトルを Fig. 1, Fig. 2, Fig. 3 に示す。時間分割測定におけるβ−γ同時計数の時間窓は、57Mn のβ−壊変直後から 200
ns 毎とした。線源実験であるため通常の吸収実験とは違い横軸の符号は反転している。CH4 10%のマトリックスでは、Fe+ (3d74s0) のシングレット (I.S. = −2.13(4) mm/s )、および Fe+ (3d64s1) のダブレット (I.S. = −0.01(7) mm/s,
Q.S. = 0.8(1) mm/s)で解析した (Fig. 1)。CH4 30%のマトリックスでは、Fe に対し C-H 結合が平面 4 配位であるFe(CH4)2+ (edge)のダブレット(I.S. = −1.53(6) mm/s, Q.S. =1.85(17) mm/s )と C-H 結合が 6 配位した Fe(CH4)2+ (face)のシングレット (I.S. = −1.28(32) mm/s)、Fe+ (3d74s0), Fe+(3d64s1)で解析した (Fig. 2)。構造異性体である Fe(CH4)2+(edge)と(face)の分子構造を Fig. 4 に示す。CH4 50%のマトリックスでは、Fe(CH4)2+と Fe+ (3d74s0)の 3 成分で解析した (Fig. 3)。これら時間分割測定スペクトルの成分は、先に報告した全時間積分メスバウアースペクトルの I.S.,
Q.S., Γ の値をもとにした [7,9]。これらの結果より、200 nsの時間窓で抽出したメスバウアースペクトルの面積強度の時間変化を解析した。
57Mn はガスマトリックスに注入された後、β壊変して57Fe の第一励起状態に遷移してメスバウアーγ線を放出す
る。PPAC はメスバウアーγ 線を共鳴吸収後、内部転換電子を放出することでメスバウアースペクトルが観測される。この一連のγ線遷移と励起課程を一次反応過程と見なし、反応速度定数をαで定義する。プローブ核の壊変定数λおよび PPAC 57Fe のλを考慮し反応速度式を記述すると、
𝑁𝑁3 = 𝜆𝜆𝑁𝑁1 𝛼𝛼 −1 (𝛼𝛼𝛼𝛼 + 𝑒𝑒 −𝛼𝛼𝛼𝛼 − 1)𝑒𝑒 −𝜆𝜆𝜆𝜆 + 𝜆𝜆𝑁𝑁2 𝑡𝑡𝑒𝑒 −𝜆𝜆𝑡𝑡 …(i)と記述できる。N1 はプローブ核の数、N2 はマトリックスに捕捉されたプローブ核のλおよび 1 次反応速度定数αを経て脱励起したプローブ核の数、N3 は PPAC による 57Feの共鳴吸収数である。N3 がいわゆるメスバウアーイベン
ト数に相当し、各成分の面積強度を反映する。57Mn のβ壊変後の経過時間後の時間窓と面積強度の関係を Fig. 5に示す。点線は (i) 式の α の関与しない 57Fe の単純な逐

400-600 ns

600-800 ns

velocity (mm/s)
Fig.
1.
Time-resolved
in-beamMössbauer spectra of 57Fe after 57Mn
implantation into the Ar and CH4(CH4:Ar = 1:9) matrix at 18K. The isomer
shift is given relative to Fe metal atroom temperature.

次壊変を表しており、τ = 140 ns で極大を示す。CH4 10% (Fig. 5(a)) では、Fe+ (3d74s0), Fe+ (3d64s1)はそれ
ぞれ、250 ns, 275 ns 付近で極大を示し、それぞれ α-1 = 110 ns, α-1 = 135 ns となった。両者の時間差は励起失活過程の有無によるものと考えられる。CH4 30% (Fig. 5(b))、CH4 50% (Fig. 5(c))の両者については、
特に Fe(CH4)2+ (edge)の面積強度が顕著に 400 ns 以降で極大となることが示唆された。これはマトリック
ス内での拡散や化学反応を経て、Fe(CH4)2+が生成することによるものと考えられる。
4. 結論
CH4 および Ar マトリックスに 57Mn をイオン注入してβ−γ同時計数法による時間分割インビーム・メ
スバウアースペクトルを測定した。57Mn のβ壊変後に設定した時間窓で得られたスペクトルの面積強度の時間変化から、Fe+ (3d74s0), Fe+ (3d64s1)は 200 ns 以降に、マトリックスとの反応生成種である Fe(CH4)2+(edge)は 400 ns 付近に極大を示した。この結果から、β壊変後生成した 57Fe はマトリックス分子 CH4 と即座に化学種を生成するのではなく、
数 100 ナノ秒の時間を要することが示唆された。
これは Fe+ (3d74s0),
Fe+ (3d64s1)に比べ、Fe(CH4)2+は共有結合を形成するために化学的相互作用の寄与が大きいためであると考えられる。
0-200 ns0-200 ns200-400 ns

normalized counts

normalized counts

200-400 ns

400-600 ns

400-600 ns

600-800 ns

600-800 ns

velocity (mm/s)

velocity (mm/s)
Fig. 2. Time-resolved in-beam Mössbauer
spectra of 57Fe after 57Mn implantation into
the Ar and CH4 (CH4:Ar=3:7) matrix at 18K.

76

Fig. 3. Time-resolved in-beam Mössbauer
spectra of 57Fe after 57Mn implantation into
the Ar and CH4 (CH4:Ar=5:5) matrix at 18K.

(a)

edge

Fig. 4. Optimized geometries of Fe(CH4)2+(edge) and (face) calculated by B3LYP/TZVP/TZV/J/CP(PPP).

resonance area (arb. unit.)

face
(b)

文献
[1] Y. Kobayashi, “Chapter 3. In-Beam
Mössbauer Spectroscopy Using a Radioactive
Beam and a Neutron Capture Reaction”, inMössbauer Spectroscopy－Applications in
Chemistry, Biology, Nanotechnology, ed. by V. K.
(c)Sharma, G. Klingelhöfer, and T. Nishida, John
Wiley & Sons, New Jersey (USA), p.58-70 (2013).
[2] Y. Kobayashi et. al., J. Radioanal. Nucl. Chem.,(c)255 (2003) 403-406.
[3] T. Nagatomo et al., Hyp. Int., 205 (2012) 125-128.
[4] J. Miyazaki et al., J. Radioanal. Nucl. Chem., 303(2015) 1155-1158.
[5] Y. Yamada et al., Chem. Phys. Lett., 567 (2013)14-17.
[6] Y. Yamada et al., Hyp. Int., 226 (2014) 35-40.
The elapsed time after β-decay of 57Mn
[7] 谷川祥太郎 他, KURRI-KR, 202 (2015) 24-27.
[8] T. Nagatomo et al., Nucl. Inst. Meth. B., 269
elapsed time after β-decay of 57Mn (ns)(2011) 455-459.
[9] S. Tanigawa et al., Hyp. Int., in press.
Fig. 5. Time dependences of resonance areas of▲Fe+(3d74s0), ×Fe+(3d64s1), ■Fe(CH4)2+ (edge)
and ●Fe(CH4)2+ (face) in mixed gas matrices of
CH4 and Ar with the ratio of (a) 1:9 (b) 3:7, and (c)5:5, respectively .

77

平成 27 年度 KUR 専門研究会「短寿命 RI を用いた核分光と核物性研究」プログラム
於：京都大学原子炉実験所 事務棟大会議室（講演時間 25 分＋質疑応答 5 分）

平成 27 年 11 月 4 日(水) 13:20～17:35
はじめに 13:20～13:25（座長 谷垣 実）
13:25～14:25
1)
Si 中の短寿命核 29P の超微細相互作用
2)
水に打ち込まれた短寿命核 12N の NMR ‒ II

山岡慎太郎
南園忠則

(阪大院理)(阪大院理)

中島覚
酒井陽一
北澤孝史

(広大 N-BARD)(大同大)(東邦大理)---休憩 14:25～14:35--（座長 小林義男）
14:35～16:05
3)
アニオン混晶によるスピンクロスオーバー転移温度の制御
4)
混合原子価三核鉄フッ素置換安息香酸錯体の結晶構造／分子構造と原子価揺動5)ピラジン誘導体を配位子とするスピンクロスオーバー錯体---休憩 16:05～16:15--（座長 谷口秋洋）
16:15～17:35
6)
不純物をドープした酸化亜鉛における酸素空孔形成過程の酸素分圧依存性
7) ＊ クローバー検出器を用いた 156Nd の崩壊核データ測定
8)
KISS を用いた核分光実験

小松田沙也加 (一関高専)
茶屋隆盛(名古屋大院工)
平山賀一
(KEK)

---懇親会 18:00～20:00---

平成 27 年 11 月 5 日(木)9:40～16:40（座長 小松田沙也加）
9:40～10:40
9)
液中レーザーアブレーションによって生成した炭化鉄微粒子のメスバウアースペクトル10) 化学還元法によるδ−オキシ水酸化鉄微粒子の作製

天笠翔太
西田直樹

(東理大理)(東理大理)

大石一城
三原基嗣(CROSS)(阪大院理)

佐藤 渉
筒井智嗣(金沢大理工)(JASRI/SPring-8)

渡部友佳
飯田悠介

(首都大院理工)(首都大院理工)

名取大樹
佐藤祐貴子
谷川祥太郎

(電通大)
(電通大)
(電通大)

---休憩 10:40～10:50--（座長 佐藤 渉）
10:50～11:50
11) 偏極中性子回折及びミュオンスピン緩和法による CsCuCl 3 のカイラリティの検証
12) ミュオンによるパラジウム中の空孔形成機構の研究---昼食 11:50～12:50--（座長 三原基嗣）
12:50～13:50
13) マグネタイト中超微細場の摂動角相関測定
14) Os-189 核の核共鳴散乱---休憩 13:50～14:00--（座長 北澤孝史）
14:00～15:00
15) 鉄・酸化鉄ナノ粒子の合成と有機物分解性能についての研究
16) メスバウアー分光法を用いた光触媒ガラスのキャラクタリゼーション---休憩 15:00～15:10--（座長 山田康洋）
15:10～16:40
17) オキシ水酸化鉄の粒径とメスバウアースペクトル
18) LiH と LiD にイオン注入したインビーム・メスバウアースペクトル19) ガスマトリックス中で生成する化学種の時間分割メスバウアースペクトル
備考：＊ 講演時間 15 分＋質疑応答 5 分78

平成 27 年度専門研究会「短寿命 RI を用いた核分光と核物性研究 II」
出 席 者 名 簿
（順不同・敬称略）
氏名

所属

氏名

所属

後藤

淳

新潟大学

小松田沙也加一関工業高専

佐藤

渉

金沢大

小林義男

電通大

飯田悠介

首都大東京

佐藤祐貴子

電通大

渡部友佳

首都大東京

谷川祥太郎

電通大

山田康洋

東理大

名取大樹

電通大

西田直樹

東理大

酒井陽一

大同大

天笠翔太

東理大

平山賀一

KEK

北澤孝史

東邦大

大石一城

CROSS

柴田理尋

名古屋大

筒井智嗣

JASRI

茶屋隆盛

名古屋大

（所内）

常山正幸

京大

大久保嘉高

長島

駿

京大

谷口秋洋

三原基嗣

阪大

谷垣 実

南園忠則

阪大

齋藤真器名

山岡慎太郎

阪大

増田 亮

中島

広大

黒葛真行

覚

（以上 31 名）79

KUR REPORT OF
KYOTO UNIVERSITY RESEARCH
REACTOR INSTITUTE
発行所
発行日
住所

京都大学原子炉実験所
平成 28 年 2 月
大阪府泉南郡熊取町朝代西 2 丁目
TEL（072）451- 2300

掲載された論文等の出版権、複製権および公衆送信権は原則として京都大学原子炉実験所に帰属する。
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