（壁望）GCキヤピラリーカラム
ccキャヒラリーカラムは1957年の発明から，GCの各種注入技術，垣湿椙，検出器，データ処理等と共に発展し，実に30余年の紆余曲折を経て，現在主たる分離カラムの定位瞳を占めるに至った。そこで本稿ではその中で特にカラムに焦点を当て，その材質と表面改質法及び固定相の変遷と最近再登場した不活性金属キャピラリーカラム，更に各種カラムや他のクロマトグラフィーとの関連について展望する。
渡

辺

忠

一

橋

本

圭

二

神

野

清

勝

し続けている段階でもある。
1

は

じ

め

に

表1にクロマトグラフィーにおけるキャピラリー

JamesとMartinによるガスクロマトグラフィー

cc，SFC，Micro−HPLCの特徴2）を示した。これらの相（cc）が1952年に登場し，その5年後にGolayにより互関係を認識した上でキャピラリーccの心臓部である発明されたキャビラリーカラムは，特殊な高分離手段とカラムに焦点を当て．その発展過程を振り返りながら，して20数年にわたり使用された。この間に充てんカラ

GCキャビラリーカラムを展望してみよう。クロマトグ

ムに関する膨大な基礎・応用研究がなされる一方で，ラフィーの重要な点は分析の迅速性，高分離性，高感度

Grobらによりガラスキャビラリーカラムがステンレス化，取り扱いやすさとその適用範囲の広さにある。ここ

鋼製キャビラリーカラム（Golayカラムとも呼ばれた）でこれらのクロマトグラフィーのカラム効率を比較するの欠点を補うものとして開発され，更に1975年ごろかと図13）のようになる。分析の迅速性では，これら3手

ら1980年を頂点とした極めて短期間に，多くの研究者

法における溶質の溶難波やキャリヤーガスである移動相の英知がガラスキャピラリーカラムの基礎研究に結集さへの拡散速度の違いが最遠線速度に反映するため，GCれた。又，カラムの周辺技術である注入法や検出法等は極めて有利となり，GC＞SFC＞LCの順となる。

も，カラムの性能を満足すべく開発改良され，更にマイ

又，l段当たりの理論段高さにはこれら手法間に大きクロエレクトロニクスの驚異的な発展に伴ってccの総な違いはないが，ccキャピラリーカラムは通気性が格

合性能は飛躍的に改良され今日に至っている。カラム材

段に優れているため，その長さを赦十mとして，総理

質は金属，ガラスから溶融シリカ（FS）に移り，そし論段教を200000段にもすることができる。そのため分て最近FSカラムに加えて金属の再登場となった）。こ

離においでも，GC＞SFC＞LCの順となる。

の流れを見て見るとカラムに付随した形で その応用もこのように，ccはクロマトグラフィーの中では迅速含めた周辺技術が順次開発され，現在では複合化された性と高分離性において優れた手法であり，更に種々の検技術，例えばキャピラリーGC／質量分析器（MS），高速出器も使用できるため広く利用されている。一方LCは液体クロマトグラフィー（HPLC）／GC，熱分解cc，高分子物質やイオン性物質も測定可能であるなど 分析

パージ＆トラップ一cc／MS等が少しずつ完成されよう

対象とする範囲は広い。このようにそれぞれ異なった特としている。更にこのキャビラリーカラムは超臨界クロ徴があるので 分析対象物により適宜選択し利用されてマトグラフ（SFC）やHPLCのマイクロカラムの発展といるのが現状である。

これら装置のミニチュア化へ大きく寄与し，相互に発展

2

CapillaryColumninGasChromatography．

ChuichiW▲TANABE

キヤピラリーカラムの発展過程と現状

2・1賛助当時のカラム

フロンティア・ラボ株式会社

KeijiHASHIMOTO

京都薬科大学

KiyokatsuJINNO

豊橋技術科学大学

ぶんせき1994

6

発明当時に用いられたカラムの材質はプラスチック，
ステンレス鋼，ニッケル，ガラス等であり，キャビラ
（51）

〟I

表1キヤピラリーGC，SFc，MIcro−HPLcの特徴2）キャピラリーcc

SFC

Micro−HPLC

開管型

開管型

充てん型

充てん型（内径1mm以下）

開笛型
充てん型（内径1mm以下）システムのキーポイント

カラム恒温槽

高圧ポンプ
カラム恒温槽

高圧ポンプ
カラム恒温枯

移動相

高圧ガス

超臨界流体

液体

スプリット（バルブ）ダイレクト（パルプ）

スプリット（バルブ）ダイレクト（バルブ）

カラム型

試料注入

スプリット／スプリットレス（シリンジ）

コールドオンカラム（シリンジ，バルブ）
温度プログラム（シリンジ）
スプリット（バルブ）時間制御サンプリング（バルブ）時間制御サンプリング（パルプ）

時間制御サンプリング（パルプ）FID，NPD，FPD．PID，ECD，AED．
FT−IR，TCD，MS

FID，NPD，FPD

蛍光，UV．MS．FT−IR

UV，NPD，FPD，
蛍光．MS，FT−lR

揮発性
熱安定
低一中分子量
非イオン性

摘発性・不揮発性
熱安定・不安定

揮発性・不揮発性
熱安定・不安定低一高分子量
非イオン性

低一高分子量
イオンー非イオン性

0．02
0．018
0．016
︵go︶H

0．014
0．012
0．01

0．008
0．006
0．004

HPLCSFC

GC

III

i

0．002
0
0

2

4

6

8

Iogo（高s pm／S）

溶質の移動相への拡散速度HPLC：5×10￣6，SFC：l
X10￣4．cc：10￣1cm2／S．HPLC，SFC，GC：カラム

内径50い皿の場合

図1HPJc，SFC．キヤビラリーccにおける理論

段高さと移動相線速度の関係3）

結

リーカラムはこれらのパイプ内面に単に固定相を塗布したものが使用されていた。その性能は不均一な固定相膜

h

X

ﾈ

∴∴∴

臆漢囲問的田嶋畦獲寡聞確聞臆漢王事
剋q「 凛9z2
聞細管i漢靖国和音臆

のため，単位長さ当たりの理論段数は数百段と理論値のわずか20−30％であった。又，この当時既に，現在の（パイプ内径 0．25mm）

FS発想の母体でもあるガラスキャピラリー延伸器がDestyによって報告されている

X I

図2 走査型教子顕微鏡によるステンレスパイプの内表面）。しかし，ガラスを用いたカラム製作は比較的容易で，かつ費用も安価であっだがある。これは固定相のぬれを著しく改善させるた

たにもかかわらず

その肉厚が約1mmからなるコイル

め，種々の極性固定相塗布を可能とする。この利点に反状の塊であったため，柔軟性はほとんどなく取り扱いのして固定相が溝にたまることによるカラム効率の低下と困難さに加えて，ガラス表面の吸着性と塗布可能な固定金属による吸着や名護注入法等の周辺技術の未熱さによ

相の制約により広く使用されるには至らなかった。一方り，Golayカラムの主なる用途はガリ）ン等の比較的極ステンレスパイプは冷間引き抜き加工により製造するた性の小さな多成分系試料に限定されていた。1975年以め，その内面は図2に示すように敬いm以下の無数のひ後における研究方向は，高効率を得るための固定相塗布

4徽2

（52）

ぶんせき19946曇遼寧舌烏薫逸悔麿違憶ほ摩麿輝度虚法の開発とカラム材質を金属から再びガラスへ代えた不て，水酸基末端を有する縮合型固定柏と過酸化物等を用活性化カラムの開発へと集約していった。
一方充てんカラムは極性物質の吸着問題を改善するた

いた適度な三次元架橋化，と同時にガラス表面へ固定相

め固定相に数％の極性固定相やアルカリ塩等の添加，更れ，溶媒洗浄可能で高耐熱性のカラムが開発されだ日。

に試料のシリル化・アシル化等による誘導体化がとられこの方法で製作した100％ジメチルシリコンカラムはた。又，充てんカラムの総理論段数はせいぜい2000一

400℃の高温でも安定であり，加えて理論値に近い理論

3000段であったため，カラム選択に当たっては分離対段数が達成された。又，従来の極性固定相カラムは熱安象に応じた最適な固定相を用いることが要求された。こ

定性に改良の余地があったか，固定相聞の架橋化によりのため報告されただけでも固定相の種類は8205）にも及

高温での液状化を防止でき，従来より20−40℃熱安定

び，この点からも充てんカラムGCは自ずと経験と勘を性に優れたカラムが開発された。そしてこれらの技術は重視せざるを得ない分野であった。

次に示すFSカラムに適用されていった。

を化学結合させることにより安定な固定柏膜が形成さガラスキャヒラリーカラムの特徴は自作可能であるこ2・2 ガラスキヤビラリーカラムと，適度なエッチングにより固定相の極性に応じた物理

このような状況下でガラスに注目して，黙々と独自の化学構造がとれること，カラムの汚染と固定相の塗布状

研究6）7）を重ねていた研究者がGrobであり，彼の努力

態，及び劣化状態が外壁を通して直接観察できること，が今日の分離カラムの主流であるキャピラリーGCを導素材として使用温度に実用上の制約がないなどの種々のいたといっても過言ではない。1970年ごろ，酸やアル利点がある。又，ガラスキャピラリーカラムは取り扱い

コール等の極性化合物を極めて鋭いピークとして溶出・さに慣れると意外に柔軟であるため，めったに折れるようせる幻のガラスキャヒラリーカラムがGrobにより製作

なことはないが，ポリイミド被覆のFSカラムと比較すされた。Golayカラムと比べて格段に優れた性能を有す

ると，ガラスは壊れやすいという固定概念からか，一般

るこのカラムを検討した研究者は，即座に研究対象をガ的には取り扱い難いとされている。しかし，上述したよラスを主体とするキャピラリーカラムに集約することにうに他の材質にない優れた長所を有するため，現在でもなった。その後筆者らはガラスキャビラリーの内面に

主に欧州で使用され続け，これからもガラスを母体としエッチングとは逆の発想により，0．1日m程度の塩化ナてキャビラリーカラムは更に発展するであろうと考えらトリウム（NaCl）徴結晶を，単位平方センチメートルれる。

当たり約1000000個付着させる表面改質法を提案した8）。これはガラス表面のNaやBaのアルカリ金属を核2・3として，水溶液からNaClを再結晶させたものである。

ガラスキャビラリーカラムの機械的強度を大きく改良

これらがアルカリ金属を覆う形となっているため活性もしたのか，光ファイバー技術を応用したFSカラムの出

小さく，かつ生成した徴結晶の凹凸面によって固定相の現（1979年）であっだ2）。これは素材として極性化合

ぬれも大きく改善され，これは有効な内面処理法の一つ

物の吸着原因の一つである金属酸化物をlppm以下ととされた。又，1975年からわずか10余年における怒とした高純度の人工溶融シリカ（SiO2）を用いたものでうのような研究成果はクロマトグラフィー関連報文の大前述したガラスキャピラリーのエッチングにより生成さ半を占めた。更にガラスキャピラリー国際学会 が設せた表面組成と同一である。又，このFSカラムの肉厚立されたことからも，この当時いかにガラスキャピラ

は0．1mm程度と薄いために，外的要因である機械的庭

リーが一世を風びしたかがうかがえる。1980年以前の擦傷や手の汗からのNaClのシリカ網目構造への浸食に研究は主にガラス表面の物理・化学的改質を中心に展開

よって，著しく強度が低下する。この欠点を補うため外されたが，塗布する固定相については，従来の充てんカ

壁に耐熱性ポリイミドを被覆することで，極めて驚異的

ラムで使用している固定相の範ちゅうにととまり大きな

な曲げ強度と弾力性を有する，取り扱いやすい実用的な発展はなかった。

カラムが実現した。これにより経験を重要視した充てん

FSキヤビラリーカラム

その後，固定相の極性に応じたガラス表面の適度なシカラムの時代から，わずか数種類のFSカラムで従来のラノール基の濃度調整法と各種シリル化剤による表面処

応用分野はもちろんのこと，より高極性化合物も分析可理法が確立され9），さらに核磁気共鳴法などによる表面能となり，新たなるキャピラリーGC時代を迎えることの官能基に関する物理化学的特性の評価法や，その最適となった。

FSの発明から9年後に上記したように400℃でも使処理条件等10）も確立された。これらの成果と合わせぷんせき1994

6

（53）

4！3

用可能な高温ガラスキャヒラリーカラムが開発されたが，．ポリイミド被覆の常用耐熱温度が320℃程度である

ことから，耐熱性のより優れた材質が求められた。その対策として変性ポリイミドを用いたり，無機充てん材の濃度を増加させて，より安定な被積を形成したとされる
カラムも市販された。しかしいずれも高温酸化雰囲気とカラムの昇温冷却時における熱膨張ストレスによって被覆が劣化し，カラム破損を伴う問題は回避されなかった。そこで金属アルミニウムで被覆したアルミクラッド

カラムが開発されだ3）。外壁が金属で内部がシリカからなるカラム構造は，正にFSカラムの究極的な形として一躍脚光を浴びたが，昇温操作の繰り返しや液体炭酸ガ

図3 オージェ分光分析法による改質ニッケルキヤピ
ラリーの深さ方向分析11）

ス等の吹き付けによる急激な熱衝撃に対して熱膨張係数の違いによって，FSカラムより非常にもろく，使用中

あるいは保有中に容易に破損する問題を現在でも抱えて

図3に示す。図3におけるカラム表面のケイ素，酸素のいる。

割合に注目すると，その最表面はSi02であることが分かり．この形は言うまでもなくFSカラムの欠点を補った究極のカラム構成と考えることができる。すなわち金2・4 金属キヤピラリーカラム
2・4・1金属キヤビラリーカラムの開発

上述した属の特性である柔軟性，機械的強靭さ，熱安定性をカラ

ように，固定相の耐熱性が向上した結果，FSカラムのム素材として有し，しかも内面は不活性な超薄膜合金かポリイミドより更に耐熱性に優れた被覆材料と，実用的らなる新複合材料の誕生である。国内の研究者としてな観点から更に試料許容量の大きなカラムが求められは．最初に高山らがステンレス鋼を素材として報告してた。FSカラムの柔軟さと不活性さを保ちながら，分離いる15）。その処理法は明らかにされていないが．特殊な性能を満足するものは新材料の開発を意味する。その表面処理により不活性かつ高温でも安定に使用可能なカ

ターゲットはカラム外壁がより高耐熱性であり，かつ内

ラムを開発している。又，その基本技術に基づき．ステ

面はFSカラムと同等かそれ以上の不治性さを有する材

ンレス鋼の材質を徐々に不活性化させ，5層よりなる傾質に絞られる。これに関して報告された素材は，最初に斜多層膜を形成させてFSカラムに優るとも劣らない不ニッケル（Ni）14），続いてステンレス鋼15）16）であり，こ活性なステンレス鋼製キャビラリーカラムが国産化されれはGolayカラムの誕生から実に30年後における金属ている16）￣19）。現在では，このパイプはその機械的強度

カラムの再登場である。これらの金属はこの20年以上と不活性さにより熱重量分析／質量分析（TG／MS）インにわたり，強い表面活性のため全く考慮されなかった素ターフェースなどの各種分析機器をはじめとする程々な材である。Niキャビラリーパイプは高純度で製造で用途に使用されている。又．金属キャピラリー内面に石き，その化学的活性は他の金属と比べ小さいが，FSよ

英を薄膜に塗付させたカラムカ市販されている。その製りははるかに大きい。そこでRohwerらはこのNi表面法は不明であるが，曲げによる石英膜のはく誰，割れのを不活性化させるために，半導体工業で用いられている問題が考えられる。
2・4・2

化学蒸着法（chemicalvapordeposition，CVD）を適用

全員キヤビラリーカラムの特性

Golayカラムと新金属カラムとの違いはカラム効率，不活性ざ

している14）。これは減圧下においてモノシランガス

耐熱性とパイプの肉厚にある。Golayカラムの理論段数（SiH4）を高温熱分解させ．パイプ材質であるNiと分解は数百段／mであったか，新金属カラムは静的塗布法に生成物である金属シリコン（Si）の数十A層（推定）かより製作されているため，理論段数は3000−4000段／m

らなるNLSiの超薄膜合金をパイプ内面に生成させ．そであり，これは80−100％の塗布効率に相当する。このの最表面層を二酸化ケイ素（SiO2）とする方法である。

効率はGolayカラムの5−10倍に相当するため，5m

このSiO2膜はCVD法でも立証されているように，気相程度の短いカラムでも同等の迅速分離力呵能である。不熱分解により生成させるため，極めて高純度でかつ化学活性さは分離カラムとして非常に重要であり，活性なカ的に安定である。この表面のオージェ分光分析の結果をラムを用いた分析では極性化合物が試料中に含有してい

4〟

（54）

ぷんせき1994

6

十十十日引証劉親愛l翻珊割囲謡曲種

して，Ni表面へシリコン薄膜を生成させる方法を報告

（8日

46

（b）

（a）

7

1

3
5

3

8

2

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9

1ll，↓阜

T

III●；lI

品II量IllNlI岩Il●I；…lbll帯●lm

l

字

2

雷驚競霧鷲

ll

ン酸メチル．6：テトラデカン，7：アセナフナレン．8：
1−ドデカノール．9：ペンタデカン

図4

喜

↑

，．．．．．．．一．．．．．．．．，

全篇キヤビラリー（．）と溶接シリカキヤビラリーカ
ラム（bIの比較例

15
200°C

300°C

ilO

I15

400eC

（a）Dexsi1300ccをベースとした液相．（b）100％メチ

でも溶出しかため誤っ鳩架を導くことになる。図4

評語駕享霊嵩援器岩竺

には現在最も不活性とされているFSカラムと金属キャ

400℃．試料注入絶対量：各成分約5ナノグラム

ピラリーカラムの比較例を示したが，昇温分析により両

1：高24H50・2：高32H00・3：持−C44㍍00
図5 高富使用可能な全篇キヤビラリーカラム

者の遠いはより鮮明となる。この図においてFSカラム
での一級アミンは吸着ピークを示しており，これはカラム素材表面の未反応シラノール基が依然として残存してムで同一径のGolayカラムと比較した場合，体積では約いることを暗示している。この不活性化には400−7倍の違いがある。金属カラムの応用例を図6，7に示450℃での高温処理が必要であるが柳，ポリイミド枝覆す。図6はカラムの不活性さの例として試料濃度10のFSカラムは耐熱温度に制限があるため，未解決であppbの極めて分解しやすいとされているシマジンとチオる。一方金属キャビラリーカラムは処理温度に制限されペンカルナのcc／MSを用いた残営農薬分析21）である。

ないため，より高度な不活性化処理が可能である。又，

図7はポリマーの酸化防止剤や熱安定剤等の分析例であ金属カラムは，図2に示すようにその内面が非常に凸凹

るが，従来のcc法では困難であった分子量1178のであり，FSカラムと比べ表面積が10倍以上大きいた

IrganoxlOlOも分析可能である17）。又，化学プラントのめ，試料中の高沸点成分によるカラム汚染範囲を最小限

工程管理に用いられているプロセス用ccでは，FSカとする利点を有する。耐熱性は水酸基末端の固定相の利ラムは被覆ポリマーの亀裂や劣化に伴う不慮の事故防止

用により大きく向上したことは上述したが，この種の園のため使用が困難であるため，主に充てんカラムが使用

走相を用いたカラムの最高使用温度は，FSの被覆ポリされている。吸着キャビラリーカラムの開発に伴いこのイミドと金属の耐熱性の違いに反映される。図5にホウ分野においでも金属キャピラリーカラムは非常に有望で

素とシリコンを骨格とした熱安定性に非常に優れたカーあり，近い将来プロセスGCの主力になると予測されボラン・シロキサン共重合体であるDEXSIL300ccをる。

基本として合成した固定相を用いた分析例を示す。この2・4・3

カラムは450℃においても劣化が非常に小さく，極めて

キャピラリーカラムは優れた特徴がありながら，その細熱安定性に優れている。400℃におけるブリーディング

い内径と少ない固定相量によりスプリット／スプリット

はメチルシリコンカラムと比べ1／10以下であり，高温レス等の特殊な注入法が必要であり，これらは依然としでも安定した分析が可能である。又，カラム肉厚は昇温て定量分析において種々の問題を抱えている22）。そこで冷却時の温度追従性に関係するが，内径0．25mmカラ

従来の充てんカラム注入口に内径0．5mmカラムを接続

ぶんせき19糾

6（55）

大口径金属キヤピラリーカラム

一般的に

4楯

BHT
0

°

TinuvinP
10ppb：シマシン

Stearicacid（Free）
L

SimilizerMDP−S

Tinuvin320
Tinuvin326
Tinuvin328

相方：201

I

曝

4：30

4：40

4：50

Irgafos168

0nOX

gs。H2俗cIiI（C2HS）2NCSCH2

10ppb：チオベンカルナ［IrganOX245rga −Irganox3114 IrganoxlOlO
調／Z：100

i

5：20

I

i

i

．i．

5：30

5：40

5：50

カラム：ウルトラアロイー1（S）．カラム長さ：15m．内径：0．25mm，膜厚：0．25ミクロン．100％ジ
メチルシリコン．カラム温度：60℃→15℃／min→

15−

320℃，試料注入量：1山スプリットレス（各10ppbのシマジンとチオベンカープ溶液）．GC／MS：日本電子オートマスによる選択イオン検出（StMモード）

図6

全教キヤピラリーカラムを用いた微量農薬のカラム：ウルトラアロイー1，カラム長さ：10m．内

Gc／MS分析例21）

径：0．25mm．廉厚：0．25ミクロン，100％ジメチル
シリコン．カラム温度：150℃→20℃／min→400℃，

注入口温度：380℃

してキャリヤーガスを約5−10ml／min程度で使用する

図7 金賞キヤビラリーカラムを用いたポリマー添加剤の分析倒ことが考えられた。この方法で得られる結果は，充てん
カラムより高分離であり．しかも高い信頼性で極性化合物の分析が可能であるため品質管理等の分野においでもれはキャl）ヤーガスがl種類ですみ水素を用いる必要が使用されるようになったが 更に充てんカラムと同程度ないため，安全性に優れている。又，現在TCDセル容の注入量（1−5両）を許容するカラムが望まれてい積が赦山でベースラインの安定時間が極めて短く高感た。そこでより大口径のFSカラムが試作されたが．内

度なシングルフィラメントTCDが実用化勧されている

径0．5mmより太い径では曲げ強度に限界があるため，が，この大口径カラムとの組み合わせは極めて実用的と米国では内径0．75mm，国内では内径1．2mmのガラス考えられる。

製カラムが開発された。しかし，径が太いためのガラス

3の脆弱さに伴う取り扱いの困難さと接続部の昇温・冷却

キヤピラリーカラムの種類

ごく最近になって素材として内径0．8mmの大口

これは吸着型充てんカラムの分離能を増加させるため

径金属カラムが開発されだ9）。これは充てんカラムと同に，キャビラリーカラムの内面にバインダーとともに数程度の試料注入許容量を有し，不活性で高温でも使用可

日血の吸着剤を5−20pmの膜厚に塗布したものであ能とされている。更にシリンジニードルがカラム入り口

る細。その状態はカラム外壁から観察できるが，分配型に容易に入るため，ガスタイトシリンジを用いたガス試

キャビラリーカラムと比べかなり不均一である。単位長

料注入やマイクロシリンジによる液体試料のオンカラム

さ当たりのカラム効率は．膜の不均一さに起因する広が注入が容易である。又，カラム入り口の5cm程度を液りに加え．吸着／脱着過程におけるピークバンドの広が体窒素に浸した状態でサンプリングすることで ほとんりが加わるため，300−800段／mと低いが，カラム長さ

どの化合物が狭いゾーンでトラップできるため，この手を増加させることにより高分離を達成させている。吸着法は致mlのガス試料濃縮による微量分析に有効であ剤としては充てんカラムで使用されている活性アルミる。更に約20ml／minの流量下では数回の試料注入に

ナ，活性炭，モレキュラーシープ，ポーラスポリマー等

より，熱伝導度型検出器（TCD）が使用可能である。こが用いられている。現時点ではこのキャピラリーカラム

446

（56）

ぷんせき1994

6

− ⊥

下で

−

3・1吸着型キヤピラリーカラム！ − 1 1におけるガスもれの問題が残っている。このような状況

も充てんカラムと同程度の試料許容量を有するカラムが望まれており，落下等の衝撃による塗布膜の破損，吸着剤はく誰による詰まりや，水分の影響による性能低下等の課題が残されている。

3・2 分配型キヤピラリーカラム

現在，分配型キャピラリーカラムに使用されている固b） 倅

定相の種類は，その高分離能力と不活性さから充てんカ?

ラムと比べるとはるかに少なく，100％ジメチルシリコ
ン，5％ジフェニルー95％ジメチルシリコン，50％ジ
フェニルジメチルシリコン，シアノプロビルシリコン，

ポリエチレングリコールなどの数種に限定されており，
lIIIIIIIIIIIIIIIIIIilllIIIlllll

使用する立場においてもその選択は比較的容易である。

200

又，これらの種々の膜厚カラムも入手可能であるため分

300

400

500

600

700oC

（a〉100％ジメチルシリコン．〈b〉5％ジフェニルー95％

析対象物により選択できる。例えば低沸点化合物の分離

ジメチルシリコン．発生ガス分析計：ダブルショッ

ではカラム長さを長くし，膜の厚いカラムを選択する

700℃，試料量：0．2mg

か，あるいは高極性の固定相を選択し，化合物間のわず

図8

ト・バイロライサー．温度：200℃→10℃／min→

発生ガス分析法による高温でのシリコン液相の
想安定性

かな化学的性質の違いを利用して高分離を達成することができる。高沸点化合物の場合は，できるだけ膜厚の薄l

い，太く短かいカラムが有効である。高温分析においる。直接分離法においてはジアステレオマー固定相として，最も多用されている固定相は100％ジメチルと5％てアミノ酸誘導体を中心とし，試料との水菜結合によるジフェニルー95％ジメチルシリコンである。後者はフェh.吋ﾘ . ｸ*ｩtH.ｨ,H*(. h*H,侏 ﾘ.ｨ,H*(.ｸ会合を利用したもの，カンファーを配位子とした錯体を

ｨ8ｸｮ

が，主鎖にフェニル基が存在しないため，前者の方が熱

y駅

+X+ﾘ.

,ﾈ

8ﾕ

俐Xｽ

,X,ﾘ5h4

ﾘ6h4ﾈ5x8ｨ98/

誘導体化した包接型のキラル固定相がある的。

安定性に優れている。図8は昇温可能な熱分解装置を用分離手法としてはGCとHPLC法が用いられ，上述しい，He雰囲気中におけるこれら固定相液体からの熟分たように揮発性物質についてはccが分離効率の点から解発生ガスの変化を，cc恒温柏に位置した長さ1m内も最適であるが，分析対象物によってこれらは選択され径0．25mmの不活性化金属パイプをインターフェース

る。広範囲な試料に応用できるジメチルシリコンカラム

として水素フレームイオン化検出器（FID）で測定したと比べ，キラル分離用GCカラムは，特定の分析対象物

結果である。MSを検出器とした結果によると100％ジに限定した固定相が要求されるため，現在まで報告されメチル（図中の（a）曲線）では420℃からポリマー骨格

た固定相の種類は多い。現在のところ．この分野は開発の熱分解が始まり620℃で終了し，5％ジフェニル段階と考えられ，分析対象範囲が広く，かつ熱安定性に

i図中の（b）曲線）では約360℃からフェニル基の脱難に優れた固定相の開発が望まれている。

霊字詰認諾善業蒜嵩器… 4今後の展望ある。

4・1さらなる高分離化と他の分析機器との併用
高分龍能キャピラリーカラムと非選択的検出器である

3・3

光学異性体用キヤビラリーカラム

FIDの組み合わせでは，妨害成分の影響により目的成分

匪薬，農薬，香料等に用いられている生理活性化合物の定性が困難であることがある。このような場合は基本の多くは光学活性化合物であり，この分野におけるクロ

的にはカラムクロマト等による前処理を十分に施して肪

マトグラフイーを用いた研究は近年目覚ましい進歩をと

書成分を除去することであるが 更に以下に示す種々のげており，その分析対象物は更に広がっている35）。分離

基

方法が考えられる。①GC検出器としてMSや赤外分光の方法としては分析対象物にキラルな試薬を反応させて計（IR）の利用：これは特異的な検出法，例えばある特

通常のカラムで分離する古くから用いられてきた方法と，固定柏をキラルなものにして直接分離する方法があ定イオンや特定波長を用いる検出法により選択性と検出限界が向上し，また得られるスペクトルからは有用な構

iiぶんせき働6

（57）

〟7

顗

造情報を得ることができる。結果として．多種類のカラかは推測できないが，カラムの発展がその基本となり．

ムを華要とせず多くの場合は100％メチルシリコンとそれを生かす周辺技術のさらなる発展がキーポイントでポリエチレングリコールの2種類で主たる分析が可能であろう。又．近い将来にはMSやIRも，より手軽な検ある。②異種カラム接続による分離：これは2本以上出器となるであろうし，元素分析が可能な原子発光検出の異なった極性カラムを直列に組み合わせて使用する手器（AED）もより小型化し，これらの手法がより容易

法であり，かなり手軽にしかも安価にできる。③マルに利用できるであろうと期待される。

チデイメンショナル法の利用：これはあらかじめ一つの定性分析において重要な情報である絶対保持時間は，

カラムで目的成分を予備分離させ，特定区間のみをバル

現状では多くの場合そのまま用いたり，あるいは保持比

ブや圧力により流路切り替えを行い，他のカラムに再導に変換して利用されている。一部にはKovatzの保持指

入して高分離を達成する方法であり，高分離を目的とす標が用いられているが，これは特定企業や香料等の応用る場合にはかなり有効な手法である。更にMSなどの検分野に限定され，しかもそれらのデータは一般に非公開

出器を組み合わせればより有効となる。④新固定相カである。又，現在市販されている保持指標のデータベー

ラム：以上の手法で分析不可能の場合に通用するが，こス数は約2000と少なく，実用的には数万からなるデー

れはカラムの種類を増加させ，加えて費用と時間を要す

タベースが必要であり．マススペクトル等のデータベー

るためかなり特殊な場合のみ適用すべきであろう。上述

スとの相関が望まれる。このデータベース化にはカラムした方法の併用はカラムの性能が安定期に入ってきていロット／カラムメーカー間の再現性，装置間の再現性なる現在において，キャピラリーカラムの高分離能を最大

ど解決すべき問題もあるが，柘植が提案捌しているよ

限に引き出すための有効な手段であり．今後更に広く利うな．然るべき国際的な専門家で構成された委貝会での用されると考えられる。

データベースが供給されるようになれば

GCはさらなる発展段階に入ると考えられる。
4・2

キヤピラリーGcと他のクロマトグラフ併用の

又．ccキャビラリーカラムの技術はSFCとHPLCの展開

進歩に大きく貢献している。その一つはこれらカラムのマイクロ化である。特にHPLCでは現実的な問題としは，将来のGC装暗そのものへ大きな影響を与えると考て，膨大な溶縦波の消費量とその廃液処理は無視できなえられる。それは金属カラムが機械的強度，耐熱性，不くなってきており，加えて環境問題が大きく取り上げら活性さにおいて優れ，しかもいかなる形も成型可能であれていることは，早急に解決すべき点であろう。実際lることに起因している。例えばカラム形状を薄い円盤状

ml／minの流量で11の溶媒は17時間で消費され，更にや棒状として，その加熱法も従来の空気浴恒温棺とは異廃液処理に頭を悩ませているのは筆者ばかりではないでなった方法，例えば赤外線やマイクロ波，板状セラミッあろう。この解決はカラム内径を0．5mm程度のマイク

クヒーター等を利用することにより，恒温棺が小さくな

ロカラムとして10山／min程度で使用することで溶難波り高速昇温冷却による迅速分析も可能となろう。更にカの使用量は1／100となり容易に達成できる。更に流量のラム内径を現在の0．25mmより細い0．1mm以下として低減化による利点は，①GCで使用されているFPD等

線速度を大きくすることで 高速・高分離が達成でき，の特異的検出器が使用可能，②濃度依存型検出器では同時にキャリヤーガスの消費量も1／10以下となるが．

50倍以上の高感度化が可能であり．教mの充てん型

これらを達成するには現在用いられている注入法・検出

キャピラリーカラムを用いることで高分離が達成できる器・データ処理等の大幅な性能改良が必要と考えられ等が挙げられる。特に分析試料量が少なく，かつ高感度る。例えば 検出器のノイズはフーリエ変換等の手法を分析を要求される場合には，HPLCに限らずシステムの用いて1／10以下とし，コンピュータの高性能化によるマイクロ化は非常に重要であろう。更にこのマイクロデータの高速サンプリング処理や．その他の周辺技術をHPLCをキャヒラリーccの前処理として用い，これら集大成させることで 新たなる超小型，超高速で分離分を直結した手法は更に有用となってくるであろう。

析可能な新世代キャピラリーGCが期待できる。更にカ以上述べたようにキャピラリーカラムは，その材質は

ラ ム温度／移動相／カラム種類を変えることでマイクロ

もとより，表面改質，固定相においてこの約20年間でHPLC／SFC／GCの3手法が1台の装置で使用可能となれ

大きな進歩を遂げ 円熟期 に入り，その性能は発明当ば 目的に応じた分析手法が選択できるためこの実現化時にColayが考えた到達点まで達したと考えられる。

が期待される。現時点ではこれらが何年後に達成できる

又，ガラスに加えFSキャピラリーカラムが使用されて

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（58）

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6− ﹂軋劃珊劃gm

現在，金属キャヒラリーカラムが新たに加わったこときたこの20年もの間，FSカラムに優るとも劣らない金13）S．LLipsky．M．し．Duffy：tmC＆cc．9．367．725（1986）．

属カラムがGolayカラムの発明から40年後に再登場す

14）B．R．Rohwer．V．Pretorius．G．A．Hulse：HRC＆cc．9．30（1986）．

るとは恐らくだれ一人として想像していなかったのでは

15）Y．Takayama．T．Takeichi．S．Kawai：tmC＆cc．11．732

ないであろうか。これらを含めたキャピラリーカラム及（1988）．

び他の手法との組み合わせにおける今後の発展に期待し

16）C．watanabe．M．Morikawa．K．Sato．Y．Takayama．R．R．

筆書すき︐hi書家点すし⁝′t−︑重く︳点すltま∴守→∵十三

Freeman：14thlnt．Symp．Cap．Chromatography．f）．95

たい。

（1992）．

17）佐藤訓孝．森III正己．渡辺忠一．大谷
文

1）大谷

新：日

本分析化学会第41年会講演要旨集，p．紳5（1992）．
18）森川正己，佐藤gII孝．渡辺忠一，橋本圭ニ：日本分析化学

献肇：ぶんせき．1絢3．364．

2）F．J．Yang：肇，柘緒

会第42年会講演要旨集，p．405（1993）．

mcrobonCotu着nChnmaLogrWhy．．Vol．45．p．3

19）中田豊載，網 雅子．吉原桃八，森川正己，佐藤訓孝，渡（1989）．（MarcelDekker）．

辺忠一：日本分析化学会第42年会講演要旨集．p．400

3）T．H．Chester号Chn桝佃gr．Sci．．24．226（1986）．
4）D．H．Desty．J．N．Hartesnape．B．H．Whyman：Anal．

（1993）．

20）K．Grob．G．Grob：HRC＆cc．2．677（1979）．

αe肌．32，302（1960）．

5）荒木 駿．益子洋一郎，丸山正生，竹西忠男：ガスクロマ21）樋口哲夫氏提供データ．

トグラフィーデータシリーズ．第9集，分離管充てん物，

22）K．Crob．C．Wagner：tlRC＆cc．16．429（1993）．

（1973），（フイジコケミカル・アソシエーション）．

23）K．J．Hyver．ed．．

6）K．Grob：HeIu．Chiの．Ac肌．48．1362（1965）．

朋ghResotutitmGasChwMa煽即妙hy．p．4（1989）．（HewIettPackard）．

7）K．Grob：HehLChinLAcn．．51．718（1968）．

24）R．C．M．deNijs：HRC＆cc．4．612（1981）．

8）C．Watanabe．H．Tomita：JCk醗mhgrSci．．13．123（1975）．

25）大井尚文：

光学異性体の分離 ．化学総説No．6．日本化学会編．p．176（1989）．（学会出版センター）．

9）lt．Crob．G．Grob．K．Crob．Jr∴HRC＆cc．2．31（1979）．

26）W．A，Konig：TfIePne〟cecrEnaM証のnerSe竹nLLon CbJ勅・10）Q．Wu．M．Hetem．C．A．Cramers．J．Rijks：HRC＆cc．13．811

めりGosC枕7着OfOg叫小鴨．（1987）．（HuthIg）．

（1990）．

27）柘植

11）T．Welsh：HRC＆cc．11．471（1988）．
12）R．D．Dandeneau．B．H．Zerenner：HRC＆cc．2．563（1979）．

新：島津科学計測ジャーナル．5，No．1．p．1（1993）．

ており，数学が得意でない読者にも非常に読みやすい構

新刊紹介

請書嘉請書器誓書ており・
内容は，幅広い分野を片寄りなく網羅し．物理化学の教科書に必要な事項は入っており．現場の分析技術者がアトキンス物理化学要論

読むにも十分な水準になっている。すなわち，本書は同千厩秀詔書；崇鷲善業憲護憲
本書は物理化学の教科書であるが，必ずしも化学を専門としない応用分野の学生を対象として書かれたものである。従って，説明は数式を使うことを最小限に抑えて回答付きの演習問題や例題が挿入されており，独習にも適するように便宜が図られている。
（ISBN4−8079−0388−8・A5判・618ページ・r

行われている。しかし，完全に省略したわけではなく，5．400円・1994年刊・東京化学同人）

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囲み記事を同時に戴せこの部分で厳密な取り扱いを行っ【新刊紹介は440・459・472ページにもあります】

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ぷんせき1期6（59）449