GC-HRTOFMS による環境中微量有機ハロゲン化合物の包括的スクリーニングと同定(株)島津テクノリサーチ ○高菅卓三、松神秀則、嶽盛公昭
Comprehensive screening and identification of trace organohalogen compounds
in environmental matrices using GC-HRTOFMS
Takumi TAKASUGA, Hidenori MATSUKAMI, Hiroaki TAKEMORI (SHIMADZU TECHNO-RESEARCH Inc.)
1．はじめにガスクロマトグラフ-飛行時間型質量分析計(GC-TOFMS)
は、全イオンが検出器に到達するため高感度で且つ高速マススペクトル測定が可能である。高分解能の
HR-TOFMS では GC-HRMS より簡便にこれらの測定が可能で、データから元素組成を容易に推定が可能な利点がある。筆者らは環境分析分野で数多くの塩素化芳香族炭化水素、さらに、海棲哺乳類中の有機ハロゲン化合物などの検索同定や半定量を行い、GC-HRTOFMS の高感度・高精度でのスクリーニング分析の有用性について報告した。今回これらの知見を包括的にまとめて報告する。

クが検出されなくなる等の問題があったが、その他は概ね良好で変動係数も 10%程度以内(4.5～9%)であった。

2．方法
GC-HRTOF MS は Waters (Micromass) 社 製 GCT
Premier で、半値幅分解能 7,000、極性の異なる GC カラムを用い、EI 法と NCI 法を併用して測定を行なった。特にNCI 法では臭素 79/81 Br や塩素 35/37Cl のイオンの Exact マ
スクロマトグラフィーにより、有機ハロゲン化合物を容易に確認する目的とした。試料は、食塩電解過程に由来するダイオキシン高濃度汚染土壌、河川底質･水質、海棲哺乳類、ヒト血液･母乳などであり、各種試料抽出液の一部を用いて硫酸シリカゲルやフロリジル等各種クリーンアップ後測定を行った。TIC の他、m/z と保持時間の 2 次元 Map を作成した。生データでは、カラムブリードや質量校正物質等の影響により未知共存物質の検出が困難であった為、バックグラウンド処理を行ったデータを用い、検出された成分のミリマススペクトルを抽出し、精密質量から元素組成を計算ソフトにより推定した。一部の成分については市販または独自合成した標準物質による確認も行った。また、Exact マスクロマトグラフィーにより、想定される化学物質や同族体など類似物質の検索や HRMS-SIM 法との比較を行った。

妨害イオンの影響の観点から内標準の利用には細心の注意が必要である。感度は、800pg でも振り切れる HCB,DDE, DDD や、10pg でも感度の悪い Dieldrin, Endrin,
Oxychlordane があった。
実試料では微量成分の検出には大量マトリックスの影響排除のために前処理は必須で、接近した精密質量では存在量の大きい成分の影響に注意の必要があった。ミリマス
スペクトルから元素組成の推定により理論値との差は概ね0.3～数 mDa 以内と良好な精密質量測定精度で、未知物質についても高い同定精度が得られた。Map と Exact マス
クロマトグラムを相互比較で汚染物質のパターン比較が容易で汚染原因の解明等にも有効であった。
GC-HR-TOFMS では最小限の測定回数で得たデータから、広い範囲のミリマススペクトルを解析でき、高感度・高選択性・高精度の定性・半定量手法として環境試料中の有機ハロゲン化合物を調査することが可能で、試料量に制限のある場合に特に有効であった。GC-HRMS SIM法と比較すると、測定感度は劣るが、ほぼ同様の測定結果が得られた。
特に今まで見つけた新規汚染物質は、有機ハロゲン化合物や、塩素化-PAH、含窒素有機ハロゲン化合物、POPs農薬、臭素系難燃剤および農薬、塩素化 PAH、塩素･臭素化芳香族化合物などである。
高濃度ダイオキシン汚染土壌（クロロアルカリプロセス）
では、PCDDs, PCDFs, CBzs, CPhs ほか 13C12-PeCDD への妨害成分として Ethyl-PeCDF ほか Arkyl-PCDFs、有機ハロゲン化合物、含窒素有機ハロゲン化合物(Polychlorobenzonitrile や Polychlorocarbazole）。一般河川･底質試料では、大部分の POPs、Tribromophenol の他

3．結果と考察
ダイオキシン検量線溶液 TCDD/TCDF の 2pg でもミリマススペクトルが得られ、精密質量測定精度 0.3～1mDa 以内と良好で、マスクロマトグラムも十分な S/N であった。
POPs 検量線溶液では、成分やモニターイオンによっては、内標準と native に 6 mass 程度で、且つ精密質量が接近しているため、極端に native が高濃度の場合は内標準にNative のイオンが干渉し Mass がずれて目的イオンのピー

表 1. 測定条件の例
GCT Premier（Waters/Micromass）
GC-HRTOFMS
DB-5MS（J&W）15m X 0.25mm I.d., 0.1µm
Column120℃（1min）-10℃/min-300℃（20min）
Oven Temperature
On-columnInjection
120℃-100℃/min-300℃（15min）
Injector Temperature
Interface Temperature 300℃Ionization Method
EI（+）
CI（-）
Reagent Gas
MethaneIonization Voltage
70eV
70eV
Ion Source Temperature 300℃
150℃
Mass Range
m/z 50-800
m/z 33-800

ハロゲン化農薬類 Pentachloronitrobenzene (PCNB)およびその分解生成物と考えられえる Pentachloroaniline (PeCA)、
Pentachlorothioanisole PeCTA)、塩素系難燃剤 Dechlorane
plus や Hexabromobenzene (HxBBz)。また海棲哺乳類では POPs, PCBs, PBDEs の他に Polychloro diphenylether(PCDE)や、天然由来の有機ハロゲン化合物 Q1(3,3’,4,4’,5,5’-Heptachloro-1’-methyl-1,2’-Bipyrrole)、
Methoxy-tetrabromodiphenylether、
Dimethoxy-tetrabromobiphenyl、Tribromohexahydro-1H-xanthene derivatives なども確認され、海外での報告と同じ成分がフルレンジでの精密質量スペクトルとして確認された。これらは、ダイオキシン様毒性や様々な活性を有する可能性のある化合物でもあり、既存物質のみの個別分析から得られる限定された情報よりも非常に多くの情報を得ることができる。
今後、未知化学物質を中心に、生体試料、臭い原因物質、分析時の妨害成分、汚染土壌、廃棄物処理試料ほか多くの分野に適用でき、包括的に化学物質をスクリーニング的且つ精密に調査し、得られたデータからそれらを有効に引き出すこともできる情報量の多さの点において非常に優れており、今後の環境分析でのデータバンクとしての活用が期待される。

表 2. GC-HR-TOFMS で確認された物質の例

参考文献
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