銀クラスター/θ‐アルミナ(110)面の接合界面周縁部におけるH2分子の共同的活性化に関する密度汎関数法による研究
Cooperative H2 Activation at Ag Cluster/θ‐Al2O3(110) Dual Perimeter Sites: A DFT Study
江原 正博、福田 良一 （分子研、計算科学研究センター、京都大学 触媒・電池元素戦略研究拠点）
清水 研一 （北海道大学 触媒化学研究センター、京都大学 触媒・電池元素戦略研究拠点）

Ag/θ‐Al2O3によるH2の活性化• 金属酸化物に担持された金属クラスターは、特徴的で興味深い触媒活性を示す。
• θ‐アルミナに担持された銀クラスター(Ag/θ-Al2O3)により、ニトロ芳香族化合物を化学選択的に水素化できることが見いだされている。1)

Pussana Hirunsit, Supawadee Namuangruk (タイ国立ナノテクノロジー研究センター)
森川 良忠 （大阪大学大学院 工学研究科、京都大学 触媒・電池元素戦略研究拠点）

Ag/θ‐Al2O3(110) モデル構造計算方法• ‐Al2O3(110) 表面はslab modelで記述• Spin‐polarized DFT calculations• GGA PW91 functional• Projector Augmented Wavefunction (PAW)• Plane‐wave cutoff energy: 400 eV• 計算プログラム: VASP‐VTST

１） Ag13クラスターをバルク構造から切り出し構造最適化

構造(a)２） Ag13(構造(a))をAl2O3表面に置き構造最適化

Ag13/-Al2O3(110)３） ２） で得られた構造からAg13（孤立系）で構造最適化

構造(b)

側面上面

• この触媒反応の最初の段階では、H2の活性化が重要な役割を果たす。

Ag13: 構造(a)15Å• Ag/γ-Al2O3触媒によるNOxの選択的還元の第一段階として、H2の触媒解離反応が理論的に研究されている。2)
1) K. Shimizu, Y. Miyamoto, A. Satsuma, J. Catalysis, 2010.
2) A. Klacar, H. Grönbeck, Catl. Sci. Technol. 2013.

Ag13: 構造(b)歪んだ構造(b)は構造(a)より0.56 eV安定上面

側面

-Al2O3(110)のsupercell（周期的境界条件計算の単位）

本研究では、Ag/θ‐Al2O3上におけるH2の解離的化学吸着の反応機構を、以下の点に着目して調べた。

-Al2O3バルク構造
単斜晶系(monoclinic)

１） 銀クラスターのサイズ効果
２） アルミナ表面(Al2O3)の効果

赤：酸素 O
紫： アルミニウム Al３） 吸着部位への依存性

状態密度Ag13/-Al2O3(110) 最適化構造

H2分子吸着H2分子吸着エネルギーと結合距離
吸着エネルギー

Ag13のd‐bandエネルギー
中心は、 Ag(111)と比べて高エネルギーにシフトする。
「クラスターのサイズ効果」
Ag13: ‐3.59 eVAg(111): ‐4.4 eV

Ag8_8

Ag1_1

Ag3_3

銀ナノ粒子の触媒活性を高める

Ag13_13

Ag6_6Ag11_11

結合距離

Ead(H2) (eV)dAg‐H (Å)

dO‐H (Å)

dH‐H (Å)

Ag8_8‐0.122.372.420.76

Ag1_1‐0.133.00

3.340.75

Ag3_3‐0.113.333.440.81

Ag13_13‐0.092.49‐

0.76

Ag6_6‐0.083.07‐0.75

Ag11_11‐0.152.40

3.260.76
0.75

Ag11_O‐0.113.24

2.77

Isolated_H2

‐0.45

2.46

‐0.76

Hydroxylated

‐0.10

3.95

3.500.75

H2 分子は、接合界面周縁部(perimeter sites)に吸着しやすい傾向が得られた。
Ag11_11, Ag11_O, Ag1_1, Ag8_8, Ag3_3

Ag13/-Al2O3(110)表面原子の状態密度(denistyof states) フェルミエネルギー(Ef)からの差

孤立Ag13の方が吸着エネルギーが大きい

アルミナ表面の効果

Isolated_H2
Ag11_O

アルミナのヒドロキシル化の吸着エネルギーへの影響は小さい

Hydroxylated

H‐H 解離吸着

H2 解離エネルギー

2Hの供吸着として計算

吸着エネルギー

HAg8_O

HAg8_O

HAg5_O(Energy in eV)

2H解離吸着エネルギーと原子電荷

HAg1_O

HAg3_OAg13 + θ‐Al2O3

電荷

3.31

Ead(2H) (eV)q(H1)q(H2) q(Ag13)‐1.73+0.63

‐0.53

0.87
0.90

HAg1_O‐1.73+0.69

‐0.68

‐0.30

HAg3_O‐1.35+0.63‐0.72+0.01

HAg5_O‐1.26+0.61‐0.73‐0.08

HAg11_O‐1.01+0.67‐0.530.00

HAg8_11‐0.43‐0.22‐0.25+0.58

2HがAgとAl2O3に一つずつ吸着

HAg1_1

‐0.69

‐0.03

‐0.25+0.23

HAg1_6‐0.30‐0.24‐0.09+0.14

HAg3_5

‐0.81

‐0.84

‐0.20+0.79

HAg13_6

‐0.31

‐0.23

‐0.21+0.40

HAg11_11‐1.13‐0.18‐0.40+0.47

HAg4_6

‐0.63

‐0.16

‐0.16+0.30

1. H2‐Ag11
2. H2‐Ag1_1
3. H2‐Ag8

孤立Ag13での活性化エネルギーは1.35 eV

Perimeter siteの重要性

Non‐perimeter siteの障壁も下げる• 2H解離吸着は、H2分子は吸着より強い。

• Hの電荷より、Dual perimeter siteでは、非対称的に解離する。
HAg1_1

HAg1_6

HAg3_5

HAg11_11

HAg4_6• Non‐perimeter siteでは、 Agの電荷は増加する。

‐0.43 HAg8_11‐0.69 HAg1_1‐1.01 HAg11_O‐1.13 HAg11_11‐1.73 HAg1_O‐1.73 HAg8_O

Al2O3担持体の効果

ヒドロキシル化の影響
エネルギー障壁

1.59 eV• Agに吸着しているHは負電荷を帯びる。一方で、Oに吸着しているHは正電荷を持つ。
これは、AgからHへの電荷の流入を示す。
• Dual perimeter siteでは、Agの電荷が減少する。これは、Al2O3からAgへの電子供与を示唆する。
（吸着が無い場合: q(Ag13)=+0.20）

HAg13_6

0.03~0.07‐0.15‐0.13‐0.12

Dual perimeter siteへの解離は、ほぼエネルギー障壁なしで起こる。

• Dual perimeter siteの方が、Non‐perimetersiteより吸着エネルギーが大きい。

HAg8_11

0.33

Ag13 /θ‐Al2O3

Non‐perimeter site:
2Hが共にAgに吸着

H‐H dissociative
adsorption‐0.16

Dual perimeter site:

HAg11_O

H2 adsorption

反応エネルギー ‐0.75 eV

1.22 eV
反応エネルギー ‐0.03 eV

反応は、ヒドロキシル化されていない部位で進行する。