計量標準総合センター

研究用原子炉を用いた中性子放射化分析三浦 勉
産業技術総合研究所 計量標準総合センター

物質計測標準研究部門 無機標準研究グループ

NPO法人 放射線教育フォーラム 2022年度第１回勉強会
2022年６月１２日（日） 14:２０～1４：５0 オンライン開催

計量標準総合センター

講演内容
本講演では放射線利用技術の一つである原子核反応で生成した放射性核種を測定し目的元素を定量する放射化分析法、特に研究用原子炉で得られる安定した中性子場を利用する中性子放射化分析法の応用例と今後の展開について紹介する。

１．放射化分析法の歴史

２．中性子放射化分析法
３．中性子放射化分析法の応用
４．今後の展開：福井県新試験研究炉計画を含めてNPO法人 放射線教育フォーラム 2022年度第１回勉強会
2022年６月１２日（日） 14:２０～1４：５0 オンライン開催
2/25

計量標準総合センター

中性子放射化分析法
37
17Cl + 01n→1738Cl + −3838Cl⎯⎯⎯→
1718 Ar8135

Br + 01n→3582Br + −8282Br⎯⎯⎯→
3536 Kr

Neutron Activation Analysis（NAA）
3/25

計量標準総合センター

1-1： Frédéric Joliot and Irène Joliot-Curieによる 人工放射性元素30Pの製造
I.ジョリオ・キュリーとJ.F.ジョリオ・キュリーは210Po線源のα線をAlに照射し、30P（半減期：2.498 min）を製造した。初の人工放射性核種製造である。

27

Al＋ 4He ՜ 30P＋ 1n

The Novel Prize in Chemistry 1935
WorkRadiation from radioactive substances also became an
important tool in investigating atoms. When Frédéric Joliotand Irène Joliot-Curie bombarded a thin piece of aluminumwith alpha particles (helium atom nuclei) in 1934, a new kindof radiation was discovered that left traces inside an apparatus
known as a cloud chamber. The pair discovered that theradiation from the aluminum continued even after the sourceof radiation was removed. This was because aluminum atoms
had been converted into a radioactive isotope of phosphorus.
That meant that, for the first time in history, a radioactive
element had been created artificially.
(https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1935/summary/)https://www.atomicarchive.com/img/bios/irene-frederic-joliotcurie.jpg

4/25

計量標準総合センター

1-2： E. Fermiによる減速中性子核反応の発見

Work
Discovered in 1932, the neutron proved to be a powerful new tool for studying atoms. When
Enrico Fermi irradiated heavy atoms with neutrons, these were captured by the atomic nuclei,
creating new and often radioactive isotopes. In 1934, Fermi and his colleagues discovered thatwhen neutrons are slowed down, e.g. by paraffin shielding, the interaction rate with nuclei
increases. This revelation led to the discovery of many hitherto-unknown radioactive isotopes.
https://www.nobelprize.org/prizes/physics/1938/fermi/facts/
5/25

計量標準総合センター

1-3： G. Hevecyによる放射性トレーサーの化学・生物学への応用

Work
Tracking various elements through different processes is important in understanding howorganisms work. After failing to separate an isotope of radium from lead in 1913, George deHevesy realized that lead could be marked using the isotope. Radium is radioactive, and bymeasuring radiation emitted from it, he could study lead's journey through different processes.
De Hevesy published the first studies to use the method in 1923. The method has since come toplay a key role in chemistry and biology.
https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1943/hevesy/facts/6/25

計量標準総合センター

1-4．： G. Hevecy、H.Leviによる中性子放射化分析法の開発
1936年、1938年に発表した論文で初の中性子放射化分析を発表した。
1938年の論文ではパラフィンブロックの中心にRa-Be中性子源（226Ra：600 mg）を設置し3日間、 Gd2O3試料に遅い中性子を照射した。照射後、半減期9時間の152mEuの放射能を測定し、Gd2O3中の0.4%のEuの定量に成功した。
https://www.nobelprize.org/ima
ges/hevesy-13024-portrait-mini2x.jpg

https://nbi.ku.dk/hhh/george/de_hevesy/del3/hildelevi/Hilde_Levi215.jpg

G. Hevesy, Hilde Levi, The Action of Neutrons on the Rare Earth Elements, Det. Kgl. Danske VidenskabernesSelskab, Mathematisk-fysiske Meddelelser XIV, 5(1936) 3–34.
G. Hevesy, Hilde Levi, Artificial Activity of Hafnium and some other Elements, Det. Kgl. DanskeVidenskabernes Selskab, Mathematisk-fysiske Meddelelser XV, (1938) 11–21.
7/25

計量標準総合センター

1-5：Hilde Levi
Hilde Bertha Levi (1909 – 2003) had a doctorate in chemistry and physics and wasan assistant to George de Hevesy during his stay in Copenhagen,Hilde Levi, who was of Jewish descent, received a doctorate in chemistry andphysics at the University of Berlin in 1934. The Nazi dominance in Germany meant
she had no future there and through the International Federation of University
Women she instead became attached to the Niels Bohr Institute for Theoretical
Physics, where she worked as an assistant for Georg de Hevesy.
In 1943, Hilde Levi had to flee to Sweden, where she worked at the Wenner-Gren
Institute in Sweden for the rest of the war. When Niels Bohr phased out biologicalhttps://nbi.ku.dk/hhh/geor research after the war, Hilde Levi received an offer to continue at August Krogh’s
ge/de_hevesy/del3/hilde- Zoophysiological Laboratory in Copenhagen – she worked here until she retired inlevi/Hilde_Levi215.jpg
1979.
In the late 1940s, she took the initiative to build an apparatus for 14C dating, which– as the first of its kind in Europe – became operational in 1951 and was used fordating Grauballe Man.
From 1952 to 1970, Hilde Levi was a consultant in connection with the Danish
Health and Medicines Authority’s efforts to develop legislation for radiation
protection. In later life she became a scientific historian and published a biographyof George de Hevesy.(https://nbi.ku.dk/english/www/george_/de_hevesy/del3/)
その他、Carbon 14 Beta Track Autoradiography, G. Boyd, H. Levi, Science, 111, 58-59 DOI: 10.1126/science.111.2873.58
8/25

計量標準総合センター

1-6:
The George Hevesy Medal Award is thepremier international award of excellencein radioanalytical and nuclear chemistry. It
is named after George de HEVESY(1885-1966) who received the Nobel Prizefor Chemistry in 1943 for his work on theuse of isotopes as tracers in the study ofchemical processes.
The George Hevesy Medal is awarded toan individual in recognition of excellence
through outstanding, sustained careerachievements in the fields of pure as well
as applied nuclear and radiochemistry, inparticularapplications
tonuclearanalytical chemistry.
Established originally in 1968 byProfessor Tibor BRAUN, Editor-in-Chief of
the Journal of Radioanalytical andNuclear Chemistry (JRNC), the Hevesy
Medal Award was given 19 times during
1968-86. This Award was reactivated in2000 by Professors BRAUN and CHATT.
It is sponsored by JRNC and administeredas well as adjudicated by the JRNC Boardof the Hevesy Award.
9/25

1-7:Hevesy medal

計量標準総合センター(https://www.a.u-tokyo.ac.jp/news/2016/20160510-1.html)

10/25

計量標準総合センター

1-8: 日本国内での放射化分析••••

1942年に理研サイクロトロンによる重陽子をAlに照射して生成する24Naを測定するNaの放射化分析が報告されている。
1957年に臨界に達成したJRR-1の中性子を利用する放射化分析が実施されるようになった。
近大炉（1961~）、JRR-2（1960~1996）、JRR-4（1960-2010）、改造JRR-3（1990~）、京大炉KUR（1964~2025予定）、立教大炉（1961~2001）、武蔵工大炉（1963~1989）が利用できるようになり放射化分析は広く普及した。
2022年現在、中性子束1013 n cm-2 s-1の照射を実施できる研究炉はJRR-3、KURの２基となっている。

嵯峨根遼吉,江口雅彦,重田二郎:
目本数学物理学会誌, 16, 383 (昭17：1942).
11/25

計量標準総合センター

2-1：中性子放射化分析の実際
照射試料の調製（ポリエチレン袋 2重溶封）
原子炉内で中性子照射

京都大学原子炉実験所
研究用原子炉
KUR

原子力機構 JRR-3

照射試料及びキャプセルポリ袋の外側を交換し、測定試料とする。

γ線スペクトル測定

照射終了時に減衰補正

定量値算出

Ge半導体検出器

試料と比較標準を同時に照射できる
12/25

計量標準総合センター

2-2:中性子放射化分析法(NAA)の利点と適用可能な試料• 中性子と標的原子核との原子核反応に基づく分析法• 目的元素の存在状態に影響されないので、試料を分解・溶解することなく全量分析が可能。→ 中性子照射後、複数回試料を測定することで、試料を分解し、溶液化することなく30元素以上の定量が可能。
• トレーサビリティチェーンが切れないので、 SIトレーサビリティの確保が容易、ハロゲン等の揮発性元素の定量に有効• 試料中のH, C, N, O, Sは他の元素の定量に影響しない。10-9 gから 10-6 g程度の存在量の元素の定量に適している。
完全分解が困難な試料
土壌、鉱物、岩石、隕石・宇宙塵、大気浮遊塵、セラミックス
水素、炭素、窒素、酸素が主成分の試料
植物、生物試料
溶液化に伴い汚染の危険がある試料
高純度物質（Si半導体材料）、極微少量試料（宇宙塵、大気浮遊塵）
厳密な定量が必要な試料
認証標準物質の値付け、科学捜査関係試料、美術・考古学試料
13/25

計量標準総合センター

NMIJ

2-3：中性子放射化分析の分析能力
Results of the CCQM-P118: As

14/25

計量標準総合センター

NMIJ

2-4：中性子放射化分析の分析能力
Results of the CCQM-P118: Cr

15/25

計量標準総合センター

3-1：中性子放射化分析の応用白亜紀第三紀境界粘土試料への応用

イタリアグビオの白亜紀・第三紀境界粘土層中の多元素を中性子放射化分析法で測定し、Ｉｒ異常を発見。地球外物質の寄与を示した。
16/25

計量標準総合センター

3-2：貴重な小惑星回収
試料への応用
試料：
小惑星イトカワから回収された微小粒子（~3 μg）
分析結果：
Na, Sc, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Se,Sm, Eu, Hf→ ngレベルを定量
Ir → 30 fgのIrを定量
照射：京大原子炉KURで19 h

17/25

計量標準総合センター

3-３：高純度物質への応用：kg再定義用の28Si濃縮シリコンの不純物分析

INRIMが中性子放射化分析を実施

18/25

計量標準総合センター

3-3-2高純度物質への応用：
28Si濃縮けい素単結晶中の不純物分析

Anal. Chem., 89, 6214-6317, 2017.

ANSTO, OPAL research reactor（6 × 1013 𝑐𝑚−2 𝑠 −1）で300 s、116.7 h照射後γ線測定し定量
半減期

質量分率（kg kg-1）

Cr

27.7 d

1.40 ± 0.14 × 10−12Co

1925.3 d

7.6 ± 1.5 × 10−14CuGaAsBrLaW

12.7 h14.1 h26.2 h35.3 h
1.68 d23.7 h

6.9 ± 1.2 × 10−103.1 ± 1.0 × 10−13
1.28 ± 0.47 × 10−12
1.80 ± 0.30 × 10−13
7.14 ± 0.71 × 10−14
6.87 ± 0.42 × 10−12

上限値（kg kg-1）
Ir
Na, Ar, Sc, Mn, Zn, Se, Mo, Ru, Pd,Ag, Cd, In, Sb, Te, Cs, Ce, Pr, Nd,Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu,Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Hg, Th, U
Cl, K, Ca, Ti, V, Fe, Ni, Ge, Rb, Sr, Y,Zr, Sn, I, Ba, Er
Mg< 4.5 × 10−16< 1 × 10−11< 1 × 10−7 ~ < 1 ×10−11< 3.0 × 10−7Nb< 2.3 × 10−5S< 7.0 × 10−319/25

計量標準総合センター

3-4:中性子放射化分析法(NAA)の利点と適用可能な試料• 中性子と標的原子核との原子核反応に基づく分析法• 目的元素の存在状態に影響されないので、試料を分解・溶解することなく全量分析が可能。→ 中性子照射後、複数回試料を測定することで、試料を分解し、溶液化することなく30元素以上の定量が可能。
• トレーサビリティチェーンが切れないので、 SIトレーサビリティの確保が容易、ハロゲン等の揮発性元素の定量に有効• 試料中のH, C, N, O, Sは他の元素の定量に影響しない。10-9 gから 10-6 g程度の存在量の元素の定量に適している。
完全分解が困難な試料
土壌、鉱物、岩石、隕石・宇宙塵、大気浮遊塵、セラミックス
水素、炭素、窒素、酸素が主成分の試料
植物、生物試料
溶液化に伴い汚染の危険がある試料
高純度物質（Si半導体材料）、極微少量試料（宇宙塵、大気浮遊塵）
厳密な定量が必要な試料
認証標準物質の値付け、科学捜査関係試料、美術・考古学試料
20/25

計量標準総合センター

4：今後の展開（福井県新試験研究炉計画を含めて）
KUR（大阪府泉南郡熊取町）
・2025年に運転停止予定

京都大学原子炉実験所
研究用原子炉KUR• 最も充実していた時期では近大炉、JRR-2、JRR-4、京大炉、立教大炉、武蔵工大炉の7基の原子炉が利用できた。

原子力機構 JRR-3
JRR-3（茨城県那珂郡東海村）

21/25

計量標準総合センター

https://www.pref.fukui.lg.jp/doc/dengen/sikenkenkyuro.html
22/25

計量標準総合センター

https://www.pref.fukui.lg.jp/doc/dengen/sikenkenkyuro_d/fil/sikenkenkyuro_pamphlet2.pdf
23/25

計量標準総合センター

https://www.pref.fukui.lg.jp/doc/dengen/sikenkenkyuro_d/fil/sikenkenkyuro_pamphlet2.pdf
24/25

計量標準総合センター

おわりに中性子放射化分析法は無機分析の中で特有の位置を占める重要な分析法です。本講演では、中性子放射化分析法の歴史、応用例、今後の展開について紹介しました。残念ながら、日本国内の研究用原子炉の減少、放射化分析を研究手段として使用する大学・研究者が減っていることから放射化分析法の利用者は減少しています。有用な分析法が今後も使用できるように活動しています。

NPO法人 放射線教育フォーラム 2022年度第１回勉強会
2022年６月１２日（日） 14:２０～1４：５0 オンライン開催

25/25