静岡理工科大学

先端機器分析センター

平成 30 年度利用報告書

ハイス鋼／炭素鋼複合調和組織材料の電子顕微鏡写真：薄いコントラストのネットワーク状に高強度のハイス鋼を配置し、その間に延性に優れた軟鋼（低炭素鋼）を配置した構造を有する。このような組織構造を有する材料は高強度かつ高延性の優れた機械的特性を示す。
機械工学科 藤原研究室

２０１９年３月
No.9

March

第９号
2019

目次
ページ
巻頭言 ― 静岡理工科大学 先端機器分析センター センター長 吉田豊 ―P. 1

１．研究紹介

P. 2

２．修士論文研究報告

P.36

３．機器利用状況報告

P.47



学内利用状況



学外利用状況

４．装置紹介

走査プローブ顕微鏡



核磁気共鳴装置

５．分析事例

P.48

P.49



全自動水平型多目的 X 線回折装置を用いた薄膜 X 線回折法による高分子薄膜の評価



核磁気共鳴装置を用いた水の 17O-NMR 測定

６．機器分析講座実施報告
「金型・金属材料の開発と歪・破壊解析」

「ガスクロマトグラフ質量分析計の基礎」

編集後記

P.52

平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書

巻頭言
Nur wer die Sehnsucht kennt
Weiß, was ich leide!
Allein und abgetrennt
Von aller Freude,
Seh ich ans Firmament
Nach jener Seite.
Johann Wolfgang von Goethe
平成 20 年度から 10 年間，地域研究拠点・先端機器分析センターの構築と運営にセンター長として携わって参りました．振り返りますと，平成 22 年から 26 年度は「文部科学省・私立大学戦略的研究基盤生成支援事業」に採択され，「省資源型の地域産業創成を目指した微量元素分析・マッピン
グ技術の開発と応用」という課題で大型研究プロジェクト（プロジェクト予算総額：4 億 3 千万円）を実施いたしました．この事業は開学 20 周年記念事業の一環で，平成 23 年 2 月には建屋が完成
し，研究基盤機器を整備し，平成 24 年 2 月 20 日に「先端機器分析センター開所式」を挙行いたしました．これにより，地域企業の皆様と産学連携による省資源型地域産業創成を目的とした共同研究を実施し，地域の先端研究開発の拠点形成を目指しました．
プロジェクトでは，本学教員が開発した「顕微メスバウア分光装置」や「食品安全性評価装置」などの微量元素分析・画像化(マッピング)のための基盤分析評価装置に，電子線マイクロアナライ
ザー（EPMA）や核磁気共鳴（NMR）などの汎用分析機器を組合せて独自の分析技術を確立し，半導体材料・非鉛系セラミックス材料・小型強力磁石材料等の機能性材料開発と農水産物の安全性評
価，機能性食品開発に応用することを目的といたしました．同時に，機能性材料や食品の評価技術
を地域産業へ普及活動を積極的に行ってきました．その結果，先端機器分析センターは全国的にもまれな地域に開かれた研究拠点として，利用者協議会への参加が 99 事業所に達し，静岡県や袋井市，浜松市，静岡市など地域の研究機関との連携も積極的に展開しています．年間 200 件にもおよぶ外部利用者，1700 件の学内ユーザー数は国内で最も開かれた汎用基盤装置を有する材料研究の拠点に成長いたしました．また，10 年間に 22 回の機器分析講座，7 回の専門研究会，3 回の国際会議も開催いたしました．整備された分析機器は 29 機種，新たな教員採用の際にも候補者の方々が本学に着任する際の大きな動機にもなっていると聞いています．また，現在計画中の「精密金型研究センター（仮称）」設立にも本センターは積極的に支援致します．
開学 30 周年を迎える来年度からは，齋藤明広教授（物質生命科学科）新センター長を中心に，脇川祐介講師に加えて早川課長の後任技術職員，そして早川一生氏も非常勤職員として勤務いただ
ける予定です．今後とも皆様の先端機器分析センターにご支援とご協力をお願いいたします．
平成３１年３月吉日
先端機器分析センター・センター長吉田 豊
1

平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書

1. 研究紹介
研究紹介リスト「自動車用鉄鋼材料の疲労強度向上に関する研究」

機械工学科

三林雅彦

教授

P. 3

「固体触媒による BDF の合成」

機械工学科

十朱 寧

教授

P. 4

後藤昭弘

教授

P. 6

藤原 弘

教授

P.12

教授

P.14

講師

P.16

物質生命科学科 小林久理眞 教授

P.18「電界現象を利用した超硬合金のミーリング加工の研究」「鉄イオン添加電解液による六価クロム生成防止の研究」「パルス放電による金属表面への窒化ホウ素（BN）層形成の研究」
機械工学科「超硬/ハイス鋼複合調和組織材料の微細組織と機械的特性」
機械工学科「反応性 RF マグネトロンスパッタリング法による AlN 単結晶化技術の開発」
電気電子工学科 小澤哲夫
「次世代電池電極利用に向けた, ブロンズ型 TiO2 の合成・構造解析」
電気電子工学科 東城友都
「永久磁石の新材料探索と磁区構造の研究」「顕微メスバウア分光法による金型の加工欠陥の観察」「ケイ酸カリウムへの添加物の耐水性への効果」

物質生命科学科 吉田 豊

教授

P.20

物質生命科学科 山崎誠志

教授

P.22

「ニトロン含有ハイドロゲル薄膜による結晶生成を利用した一滴ごとの雨中の硝酸イオン分析」
物質生命科学科 南齋 勉

講師

P.23

教授

P.25

講師

P.27

講師

P.29

教授

P.31

教授

P.32

「環境調和型有機合成反応の開発と生物活性物質合成への応用」
物質生命科学科 桐原正之
「紅藻ソゾ由来の新規含ハロゲン二次代謝産物の探索とその活用」
物質生命科学科 鎌田 昂
「機能性高分子を用いたバイオマテリアルの開発」 物質生命科学科 小土橋陽平「ニホンウナギに見出した遺伝的集団構造にういて各種相関を調査」
物質生命科学科 常吉俊宏
「畑土壌での有機物分解や病原微生物の化学生態・分子生態学的研究」
物質生命科学科 齋藤明広

「非可食性の天然物（白樺外樹皮から抽出したベチュリン）を用いたバイオポリエステルの合成と熱による架橋」

ヤマハ株式会社 研究開発部 第２研究開発部 岡田升宏 氏
2

P.34

平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書「自動車用鉄鋼材料の疲労強度向上に関する研究」
氏 名 三林 雅彦

静岡理工科大学 理工学部 機械工学科教授

１． 概要
自動車の駆動系部品には、極めて高強度な鉄鋼材料が用いられるが、それを更に強化する技術について本研究室（材料強度学研究室、トヨタ自動車との連携）にて研究中。その技術課題について
先端分析技術を用いて、現象究明、解決策の検討に着手した。
２． 「ショットピーニングの現象解析」
強度設計上の主要因子である疲労強度について、著しい向上が見込める技術がショットピーニン
グ処理（下図）であるが、弊害として生じる現象が「部材エッジ部の欠け（例えば歯車の歯先欠け）」である。その発生要因を探るため、処理に伴う材料の微視的変化をメスバウア顕微鏡により捉える

疲労寿命（比）試みに着手した（物質生命科学科 吉田教授と連携）。

5

1
未処理

図１

SP 処理

ショットピーニング処理とその効果

３． 「鉄鋼材料の疲労強度予測技術」
疲労強度は強度設計上、極めて重要な因子であるが、その測定には長期に渡る繰り返し負荷を部材に与え、破壊を確認する必要がある。そこで、「疲労強度」と静的引張試
験から得られる「材料の応力－ひずみ特性」との関係を実験調査し、簡易な疲労強度予測を試みた。疲労試験後にはSEM 破面解析を行い、確実な疲労破壊の確認を行った。
図 2 破面解析例（ｽﾄﾗｲｴｰｼｮﾝ，SUS304）
４． 謝辞
先端機器分析センター長の吉田先生には、ショットピーニングの解析にあたり、メスバウア分光
分析で多大なるご協力を頂いております。また早川氏、脇川氏には SEM の維持管理、操作方法のご説明等、大変お世話になっております（継続中）。今後とも、よろしくお願い致します。
５． 利用機器

メスバウア顕微鏡、走査型電子顕微鏡（SEM）

６． 平成 30 年度研究業績

外部未発表（研究着手段階）、「疲労強度予測」は学部生卒業研究として報告
3平成３０年度

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利用報告書「固体触媒によるＢＤＦの合成」
氏 名

十朱 寧 静岡理工科大学 理工学部 機械工学科 教授

１． 概要
バイオディーゼル燃料(ＢＤＦ)は、有害物質の排出を低減できることから近年その利用が注目されている。ＢＤＦの工業的な製造は主に NaOH などの塩基触媒を用いた方法が利用されている。しかし、この方法は反応後の触媒の回収が困難であり、また生成物の中和や洗浄といった工程が必要なため、近年では固体触媒の利用が注目されている。本研究では、中和や洗浄工程の必要のない固体触媒(ゼオライト)を用いた BDF 合成を行い、合成率の向上を図ることを目的とする。また、BDF
燃焼実験を行い、BDF の燃料としての特性を確認する
２． 実験
2.1 触媒調製
本実験では固体触媒としてゼオライトを使用する。ゼオライト単体ではナトリウム量が少ないた
め 3ｇのゼオライトに 6mol の水酸化ナトリウム 65ml を添加し、24 時間撹拌する。その後電気炉を用いて 2 時間焼成する。
2.2 BDF 合成実験
メタノール 1.6ml、植物油 8ml、ゼオライト 1.6ml を試験管に入れる。その後、試験管を超音波発生装置(100W と 600W)に設置し 28kHz の超音波をそれぞれ 1 時間照射する。反応終了後すぐに冷水で冷ます。それから、先端機器分析センターに設置してあるＧＣ・ＭＳで BDF 合成率を測る。

合成率(%)

3.3 BDF 燃焼実験
60
50
40
30
20
10
0
100

600(1h)600(2h)600(3h)

出力(W)

図１ 燃焼実験装置図

図２ BDF 合成率の比較

図１に BDF を燃料とするエンジン性能試験の実験システムを示す。汎用ディーゼル発電エンジン(株式会社ﾊﾟﾜｰテック：KDE2.0E)）用いて 0W から 1600W まで順に負荷をかけていき、回転数、負荷、３５ml 消費にかかった時間、電圧、電流を測定する。この際の燃料は軽油、BDF、混合燃料(B5)を用いて実験を行い、それぞれの熱効率を比較することを目的とする。

4

平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書

３．結果と考察ＢＤＦ合成実験の合成率の比較を図２に示す。図３から出力の高い超音波発生装置を使用したほうがＢＤＦの合成率が高いことがわかる。出力 600W で時間を延ばしても合成率が向上しなかった
原因として超音波の出力に触媒が耐えきれず、砕けてしまったことが考えられる。超音波の照射方法など改善が必要だと考えられる。
図３に燃焼実験で得られた熱効率の比較を示す。図３から混合燃料の熱効率がもっとも高いことがわかる。熱効率の値に大きな差が見られなかったことからＢＤＦや混合燃料は軽油の代替燃料として十分に実用できる範囲だと考えられる。

熱効率(%)

13.8
13.6
13.4
13.2
13
12.8
BDF

軽油

B5

図 3 熱効率の比較
４．結論
超音波発生装置の出力を上げると、ＢＤＦの合成率も向上することが確認できた。ＢＤＦ燃焼実
験では軽油と近い数値の熱効率が得られたため、ＢＤＦが軽油の代替燃料として実用できる範囲だと分かった。
５．謝辞
研究の遂行にあたり，本学先端機器分析センターの技術職員である早川一生氏ならびに脇川祐介
氏にご協力をいただき，感謝の意を表す．また，本研究の一部は日本学術振興会科学研究費基盤研
究(Ｃ) No.17K06213 の助成によって行われものである．

６． 利用機器
ガスクロマトグラフ質量分析計(GCMS)
７． 平成 30 年度研究業績（学会発表）(1) N. Zhu, M.-C. Kuo and L. Liu “Investigation of Solid Catalyst Poisoning Characteristics for Bio-diesel
Fule(BDF) Synthesis by Using Ultrasonic Irradiation.” Proceedings of The 9th TSME International
Conference on Mechanical Engineering, AEC0014( 2017 Thailand).
(2) 十朱寧, 郭銘騏, 環境調和型超音波照射による BDF の合成, 2018 日本機械学会熱工学カンファ
レンス、（2018, 富山大学）

5

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利用報告書「電解現象を利用した超硬合金のミーリング加工の研究」
氏 名後藤 昭弘 静岡理工科大学

理工学部 機械工学科 教授

中田 篤史 静岡理工科大学 理工学部 電気電子工学科 准教授
王 思聰

静岡理工科大学 特別研究生（静岡大学 博士課程）

坂部 晃紀 静岡理工科大学 理工学部 機械工学科
白井 康介 静岡理工科大学 工作センター
脇川 祐介 静岡理工科大学 総合技術研究所 研究員
１． 概要
本研究では，超硬合金の高速・高精度な加工方法として複合加工について検討する．超硬合金の加工，特に，冷間鍛造金型等を対象にした３次元の高速・高品位・高精度加工を，電解作用を利用した回転工具による加工で実現することを目指す．
２． 加工方法の概略
本研究で提案する加工方法の構想図を図１に示す．絶縁の硬質材料の粒子を導電性材料で結合した回転工具を用い，回転工具と工作物である超硬合金との間に導電性の電解液を介して電流を流すことにより，工作物の結合材料である Co を除去しつつ，局部的に脆弱化した材料を絶縁の粒子で除去する．今回の実験では，図に示すような
ダイヤモンド電着工具を用いる．電解液を加工部分近くに吹きかけ，工具の回転により加工部分，
すなわち，工具本体と工作物との間隙に導く． Co

図１ 加工方法の概略

が抜けて脆くなった超硬合金表面を効率的に切れ刃で削り取ることを狙う．
３． 実験装置の構成
今回の実験では粒径約 50μm のダイヤモンドを電着した先端ボールタイプの工具を使用した．回
転工具を絶縁膜を介してスピンドルに固定し，工具の軸の部分にブラシを押し当てて給電した．電
着砥石工具を用いて，超硬合金を切削する際の切図２ 切削抵抗測定装置

削抵抗を測定するため，図２に示すような簡易切削

抵抗測定装置を作成した．ひずみゲージを鋼材のブロックに貼り，ロードセルとした．図の超硬合金の左端に力を与えて力と出力電圧の関係と取り，キャリブレーションを行った．その結果を図 6 に示す．
今回の切削試験では，切削時の力が図 4 で右向きに加わるように，超硬合金の図の手前の面を，工具を右向きに動かして加工した．
４． 加工結果

6平成３０年度

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利用報告書

電解作用の有り無しで，加工面の比較を行った．図３に「電解作用無し」で加工した超硬合金の加工面，図４に「電解作用有り」
で加工した超硬合金の加工面の SEM 写真を示す．図８の電解無しの加工面では滑らかな切削痕が観察されるのに対し，図４の電解有りの加工面では，表面が細かく砕けているように観察される．
電解有りの加工では，狙い通りに Co を溶出させることができ，Co の抜けた超硬合金を砕きながら除去していると推測できる．
そこでそれぞれの面の EDS による成分元素分析の結果を，表

図３ 電解無しの加工面

１に示す．加速電圧は 15kV として，分析を行った．電解無しの条件で加工した面は，ほぼその成分の比率になっていた．一方，電解有りの条件で加工した面では，Co の量が大きく減少していた．このことから，切削抵抗が低減できた理由は，Co の溶出による加工部位の材料脆弱化にあると考えることができる．前述のように，電解作用による超硬合金の変化は，Co の溶出だけではなく，
Co の酸化，W の酸化も考えられるが，電解有りの加工面と電解無しの加工面とで，酸素の量がほとんど変化のないことから，今回の電解の条件（電圧 5V）では，電荷の多くが，Co の溶出に使わ

図４ 電解有りの加工面れたと推測している．
５． 謝辞
本研究の一部は，科学研究費助成事業（基盤研究（C））（課題番号 18K03884）によって実施されました．筆者らは総合科学技術・イノベーション会議の SIP（戦略的イノベーション創造プログラム）「革新的設計生産技術」次世代型高性能電解加工機の研究開発（管理法人：NEDO）により研究行いました．
今回もこのプログラムにより整備された装置により実施されました．ここに記して深く感謝いたします．
６． 利用機器
走査型電子顕微鏡(SEM)
７． 平成 30 年度研究業績（学会発表）(1) 王思聰，坂部晃紀，後藤昭弘，中田篤史，白井康介，脇川祐介，早川邦夫，酒井克彦：電解現
象を利用した超硬合金のミーリング加工の研究－

切削抵抗の測定と加工現象の調査－，

電気加工技術, Vol.42, No.132, (2018)13-18(2) 王思聰，坂部晃紀，後藤昭弘，中田篤史，白井康介，早川邦夫，酒井克彦：電解現象を利用した超硬合金のミーリング加工の研究― 電解条件の切削抵抗低減への影響―，電気加工学会全国大会 2018 講演論文集，(2018)(3) 坂部晃紀，王思聰，後藤昭弘，中田篤史，白井康介，脇川祐介：電解現象を利用した超硬合金のミーリング加工の研究 ― 切削メカニズムの調査 ―，電気加工学会全国大会 2018 講演
論文集，(2018)(4) 坂部晃紀，王思聰，後藤昭弘，中田篤史，白井康介，脇川祐介：電解現象を利用した超硬合金のミーリング加工の研究－

電解条件の加工面への影響 －，精密工学会春季大会学術講

演会講演論文集， (2019)7

平成３０年度

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利用報告書「鉄イオン添加電解液による六価クロム生成防止の研究」
氏 名後藤 昭弘 静岡理工科大学

理工学部 機械工学科 教授

中田 篤史 静岡理工科大学 理工学部 電気電子工学科 准教授
小土橋陽平 静岡理工科大学 理工学部 物質生命科学科 講師
王 思聰

静岡理工科大学 特別研究生（静岡大学 博士課程）

陳彦東

静岡理工科大学 理工学部 機械工学科

陳俊達

静岡理工科大学 理工学部 機械工学科

１． 概要
ステンレス鋼等の Cr を含む材料を電解加工すると六価のクロムを生成することが知られており，電解加工の問題として取り上げられることが多い．工業的には，六価クロムを含む電解液に硫酸鉄（FeSO4）を添加し，Fe2+ →Fe3+ の反応を利用して六価クロムを還元する方法が用いられるが，硫酸イオンが電解液に残るという問題がある．他の処理方法として，電解加工の分野ではないが，硫酸鉄を用いずに六価クロムを還元する方法として，鉄切粉を用いる方法が提案されている．六価クロムを含む液を鉄切粉に触れさせることで，Fe →Fe2+，Fe2+ → Fe3+ の反応を利用して Cr

イオンを還元される方法である．本研究では，電解液に鉄イオン（Fe2+）を添加する「鉄フィルター」を用いて，電解加工時の六価クロム生成自体を防止する方法の検討を行った．
２． 電解液へ鉄イオン（Fe2+）の添加
電解液への鉄イオン（Fe2+）の添加方法を図 1に示す．電解液（NaNO3 水溶液）のタンクからポンプで電解液を鉄フィルターに通し，そのままタンクへ戻して循環させる．鉄フィルターの構成を図 2 に示す．プラスチックケース中に鋳鉄
FC200 を旋削した鉄屑を詰め込んだ構造である．
３． 電解液 pH 値調整による Fe2+イオンの供給
図１ 電解液への鉄イオン（Fe2+）の添加方法

製作した鉄フィルターを用い，電解液を「タ
ンク

→

ポンプ

→

鉄フィルター→

タンク」と 30 分間循環させた．NaNO3 電解液は無色透明だが，鉄フィルターを通し始めて約１分後に，色が薄黄緑色に変色した．循環開始約 15 分後あたりから電解液の色が消え始め，約 30 分後にはほぼ無色透明になった．色から判断し，循環始めには Fe2+イオンが増加したが，時間が経過するに従い Fe2+イオンの濃度が徐々に減少したと推測し

図 2 鉄フィルターの構成

た．Fe2+イオン濃度を定量的に測定するため，フェナントロリン吸光光度法により鉄検量線を作成し，この鉄検量線を用いて，鉄フィルターを循環させた電解液中の Fe2+イオン濃度を循環開始後 5分毎に測定した．循環開始 5 分後は，電解液に含まれる Fe2+イオン濃度がピーク値を示し，約 2.54
×10-3mg/mL となった．循環後 10 分には濃度が急激に減少し，循環 30 分後には，作った直後の液8

平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書とほぼ同じ濃度に戻った．この間，電解液の pH
値は約 6.6 から約 9.0 に変化した．また，フィルターの壁に黄褐色の物質が付着した．以上の結果にから，循環中に鉄イオンの濃度が減少した
理由は，溶出した Fe2+イオンが鉄の水酸化物に変化したことと，鉄屑の表面に生成物層が生成し電解液に鉄イオンを供給できなくなったことと考えた．

(1)加工前(2)加工開始 3 分後
(4)加工開始 9 分後 (5)加工開始 12 分後(3)加工開始 6 分後

図 3 鉄フィルターの構成

そこで，電解液への Fe2+イオンの供給量を増やすため，電解液を非アルカリ性（中性ないし弱酸性）とすることを検討した．電解液の中和には硝酸（HNO3）を用いた．この電解液を用い，鉄フィルターに循環させ続けながら加工実験を行った．加工開始 3 分後，6 分
後，9 分後，12 分後の電解液を採取し，六価クロム濃度，Fe2+イオン濃度，pH 値を測定した．この間に電解液の pH 値は約 4.9 から約 6.0 に変化した．それぞれの液で実施したジフェニルカルバジド比色法による

図 4 鉄イオンの濃度と加工時間との関係

パックテストの結果を図 3 に示す．加工開始 9 分まで変色がなく，六価クロム濃度が検出限界以下にできたことがわかる．加工開始 12 分後の液の測定結果では，若干赤みを帯びた色に変わったので，六価クロムの生成を完全には抑えられなかったことがわかる．図 4 に電解液中の Fe2+イオン濃度の変化の様子を示す．加工開始 3 分後は，Fe2+イオ
ン濃度があまり変化せず，そのあと Fe2+イオン濃度が徐々に減少したことがわかる．この原因は加工実験中に供給される Fe2+イオン量が，六価クロムに変わろうとするクロムの反応を抑えるのに必要な（あるいは六価クロムに変わったクロムを還元するのに必要な）量よりも少なかったためであると考えられる．
以上，電解液中の Fe2+イオン濃度を増すことで六価クロムの生成を抑えることができることがわかった．ただし，供給量が十分でないと完全に抑えることはできないことも分かった．
４． 謝辞
本研究の一部は，科学研究費助成事業（基盤研究（C））（課題番号 18K03884）によって実施されました．記して深く感謝いたします．
５． 利用機器
可視紫外分光光度計(UV-Vis)
６． 平成 30 年度研究業績（学会発表）(1) 陳彦東，陳俊達，王思聰，後藤昭弘，鉄イオン添加電解液による六価クロム生成防止の研究，
電気加工学会全国大会 2018 講演論文集，(2018)(2) 陳俊達，陳彦東，王思聰，後藤昭弘，小土橋陽平，中田篤史：鉄イオン添加電解液による六価クロム生成防止の研究－電解液中の鉄イオン濃度と六価クロム生成防止性能との関係－，

精密工学会春季大会学術講演会講演論文集， (2019）9平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書「パルス放電による金属表面への窒化ホウ素（BN）層形成の研究」
氏 名後藤 昭弘 静岡理工科大学
藤原 弘

理工学部 機械工学科 教授

静岡理工科大学 理工学部 機械工学科 教授

加藤 駿一 静岡理工科大学 理工学部 機械工学科
脇川 祐介 静岡理工科大学 総合技術研究所 研究員
１． 概要
これまでに，金属表面に多様な機能を持たせることを狙い，パルス放電を利用して電極材料である絶縁材料を工作物表面に付着する方法について検討してきた．絶縁材料粉末に低沸点材料である Zn（亜鉛）粉末を混合し，電極を成形し，放電を発生させて，絶縁材料を工作物へ搬送させた．工作物に運ばれた後（搬送中も），放電の熱により Zn は蒸発し工作物表面上には，絶縁材料のみが残るということを目指した．本報告では，この手法を用い，金型表面の離型性を向上させるために，固体潤滑剤を金型表面に入れ込むことを検討した．
２． 電極の製造
今回の実験では，電極材料の固体潤滑剤に窒化ホウ素（BN）を選んだ．窒化ホウ素と亜鉛 Zn の粉末を混合粉砕し電極材料とした．粉末の粉砕にはフリッチュ製遊星型ボールミル P-6 を使用した．ポットに約 3g 窒化ホウ素粉と約 18g の亜鉛粉（おおよその体積比 Zn:BN=1:2）と鋼球を入れ，Ar 封入し，300rpm の回転数で 1 時間毎に反転させながら 15 時

図１ 遊星ボールミルによる粉砕混合

間回転させた（図１）．混合した粉末をφ15mm の金型に約 4g 入れ，550MPa で成形して電極とした．電極の抵抗値は，四探針法で測定して，約 0.13×10-3 Ωであった．
３． 処理面の分析
次に製作した電極を用いて，鋼材の表面に放電を発生させ電極材料の付着試験を行った．放電の条件
は，ピーク電流値 8A，放電持続時間約 8μs，休止
時間約 128μs とし，約 10 分間放電を継続させた．
加工面の SEM 写真と EDS によるホウ素 B，窒素
N，亜鉛 Zn のマッピング像を図２に示す．EDS では B，N の検出感度が悪いため，どの程度の BN が試験片に付着しているかは分析できなかったが，マッピングの画像では，B と N が同じような場所に存在しており，窒化ホウ素 BN の形で試験片表面付

図２ 表面処理後の SEM 像と元素のマッピング

近に侵入していると考えられる．Zn は多く（約13mass%）検出されているが，SEM 像と比較すると，表面に小さな粒状で付着しているように見えるため，希塩酸で表面を洗浄して Zn 粒の除去を試みた．洗浄後の SEM 写真，および EDS によるマッピン
グの結果を図３に示す．表面の Zn は 0.5mass%程度になった．表面の Zn 粒がなくなり，Zn の量は大幅
10平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書に減ったが，B および N は洗浄前とほぼ同じ分布をしており，Zn だけ除去できたことがわかる．窒化ホ
ウ素 BN は試験片の表面内部に侵入していると考えられる．
４． 付着試験
次に BN を侵入させた表面について，錠剤の打錠機を想定した付着試験を実施した．製作した電極で，φ15mm のコイン上の試験片の上面に、放電により
BN を付着させた．そのままでは面が粗いため，表面を約 15μm 研磨して平らな部分を作った．ただし，完全に鏡面の状態になっている状態ではなく，とこ

図３ 洗浄後の SEM 像と元素のマッピング

ろどころ放電の凹凸が残った状態であった．今回はこの状態の試験片で試験を行った．この試験片の表面に対して，（検出感度を上げて測定するため）
EPMA を用いて BN の存在を確認した．B と N のマ
ッピングの結果を図４に示す．
広い範囲に B と N が存在していることがわかる．この試験片をφ15mmの金型の下パンチの上に乗せた状態で，ステアリン
酸マグネシウムを金型に充填し，550MPa でプレス

図４ 試験片の EPMA の結果

し，付着試験を行った（図５）．プレス後試験片とス
テアリン酸マグネシウムの成形体を同時に取り出して，成形体を外し，試験片表面へのステアリン酸マグ
ネシウムの付着状況を観察し，BN の処理を行わない
試験片での付着状況とを比較した．図６に付着の様子を比較した写真の代表的なものを示す．(b)の BN 処理を行っていない試験片では広い範囲にステアリン
酸マグネシウムが付着しているが，BN を付着させた試験片(a)では付着している面積が小さくなる傾

図５ 付着試験の概略

向が見られた．
５． 謝辞
本研究の一部は，文部科学省「地域イノベーション・
エコシステム形成プログラム」によって実施されました．記して深く感謝いたします．
６． 利用機器
走査型電子顕微鏡(SEM)、EPMA
７． 平成 30 年度研究業績
図６ 付着試験の結果（学会発表）(1)加藤駿一，後藤昭弘，藤原弘：パルス放電による金属表面への窒化ホウ素（BN）層形成の研究，
電気加工学会全国大会 2018 講演論文集，(2018)11平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書「超硬/ハイス鋼複合調和組織材料の微細組織と機械的特性」
氏 名

藤原 弘 静岡理工科大学 理工学部 機械工学科科 教授

１． 緒言
金型は大量生産が主流の現代産業に欠かせない存在である．また製造業の海外進出により金型への要求が増えてきている．例えばコスト低減，精度向上，寿命向上，発注から納品までの短期間化などがあげられる，中でも寿命の向上は生産数やコスト低減につながるため，金型製作の重要な要素であると言える．金型用金属材料の選定には硬度，靭性に優れる材料が選ばれるが，硬度と靭性は二律背反の特性であるため両立は困難である．一方で，二つの相反する特性を両立させるための組織制御法として複合調和組織制御がある．複合調和組織とは，組織全体が連結したネットワーク
領域とネットワーク領域の間に位置する分散領域の 2 つの領域を有する組織であり，領域ごとに異なる材質を併せ持つことで相反する特性を両立させることが知られている．
本研究では金型用金属材料の開発を目指し，ネットワーク領域に高硬度の超硬，分散領域に靭性の高いハイス鋼を使用した複合調和組織材料を作製し，微細組織と機械的特性について検討した．
２． 実験方法
超硬粉末(WC-13%Co），ハイス鋼粉末(Fe-1.3C-4Cr-5Mo-3V-6W)，超硬ボール(5mm)を SKD11 製容器に封入しメカニカルミリング(Mechanical Milling :MM)による複合化を行った。容器内はアルゴン雰囲気になっており，超硬粉末 15g，ハイス鋼粉末 35g を超硬ボール 98g(粉末とボールの重量比が1:2)で封入した．MM 条件は回転数 200rpm，回転時間 345.6ks とした．粒子径 212 ㎛未満 100 ㎛以上の粉末 2g をグラファイト型に入れ，真空雰囲気中(10Pa 以下)，焼結圧力 50MPa で放電プラズマ
焼結(Spark Plasma Sintering :SPS)で行った．焼結条件は 1123K，1173K，1223K 各温度まで 900s かけて上昇させ 150s 保持，その後 473K 以下になるまで炉冷し，それぞれ焼結体を得た．走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope :SEM）による断面観察，同時にエネルギー分散型 X 線分析(Energy
Dispersive X-ray Spectrometer :EDS)による元素分布観察を行った．またマイクロビッカース硬さ試験機による硬さ試験を試験力 19．61N，保持時間 5s の条件で 10 箇所行いビッカース硬さの平均を求めた．
３． 結果および考察
図 1 に MM 粉末断面の組織観察結果を示す．図 1 (a)， (b)， (c)は，それぞれ二次電子像，Fe のEDS 結果，W の EDS 結果である．(b)，(c)より Fe が主成分の粒子の周りに W が凝着していることから，ハイス鋼粒子の表面に超硬粉末が凝着し，シェル／コア構造を有する超硬／ハイス鋼複合粉末であることがわかる．
1123K，1173K，1223K で得た焼結体の組織観察結果を図 2 に示す．図 2(a)， (b)， (c)は(a)1123K，(b)1173K，(c)1223K で得た焼結体の二次電子像である．図 2(a)から粉末同士が結合されず焼結が不十分であることがわかる．図 2(b)から明るいコントラストの領域が組織全体に連結しネットワークを構成していることがわかる．一方で，暗いコントラストの領域がネットワークの間に位置し全体12

平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書に分散していることがわかる．図 2(c)から粉末同士の結合面で亀裂が入っている部分があることがわかる．EDS 結果から，図 2(b)はネットワーク領域に超硬，分散領域にハイス鋼を有する複合調和
組織ができていることがわかった．
ビッカース硬さ試験の結果を図 1 の各組織の右上に示す． HV の平均値はネットワーク構造ができている 1123K が高いことがわかる．これはビッカース硬さ試験の圧痕を打つ際に，ネットワーク
領域のハイス鋼が変形を抑える働きをした為と考えられる．

図1

(1)

MM 粉末断面の SEM/EDS 組織観察結果

HV: 499

HV: 723(2)(3)

HV: 526

図 2 1123K，1173K， 1223K 焼結体の SEM 組織観察結果
４． 結言
本研究では超硬/ハイス鋼を用いた複合調和組織材料を作成し SEM，EDS による断面組織観察，
ビッカース硬さ試験による機械的特性の比較をした．組織観察の結果から，ネットワーク領域に超硬，分散領域にハイス鋼を有する複合調和組織を作製することができた．また，ビッカース硬さ試
験の結果はネットワーク構造を持つ焼結体が一番硬い結果となった．
５． 利用機器
走査型電子顕微鏡（SEM）

13

平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書「反応性 RF マグネトロンスパッタリング法による AlN 単結晶化技術の開発」
氏 名

小澤 哲夫 静岡理工科大学

理工学部 電気電子工学科 教授

１． 概要
AlN 系の窒化物半導体は，InN 系，GaN 系よりも大きなバンドギャップエネルギーを持つことで知られており、温度変化に対して安定な半導体材料である。そのため、発光ダイオード(LED)やレーザダイオード(LD)，多段接合型の太陽電池，その他遠紫外領域での発光および受光デバイス材料
としての活躍が期待されている。高品質な AlN 単結晶基板を実現するための様々な育成技術が研究されているが、AlN の生成には，一般に高い成長温度(1000℃以上)と高い成長圧力(1GPa)が必要とされる．そのため，冷却器等の導入が必要となり、製造コストが高くなる。また、高温高圧下での成膜は亀裂や剥離などの構造的な欠陥が生じやすい。
本研究では反応性 RF マグネトロンスパッタリング法による AlN の結晶化技術と単結晶成長への応用を試みた。反応性 RF マグネトロンスパッタリング法を用いることで，低い成長温度(300℃以下)，低い成長圧力(10Pa 以下)で AlN 薄膜を成膜することが可能となり，AlN 薄膜の高品質化が期待できる。また，反応性 RF マグネトロンスパッタリング法では，Al 粒子と N 粒子を直接合成する
ことで、有害な副産物を生成しないため、安全で低コストに AlN 薄膜の成膜が可能である。具体的には、圧力、窒素流量比における結晶化の依存性を調べた。
２． 「SPM による AlN 表面観察」
図１に SPM により測定した堆積した AlN 表面の成長模様を示す。ここで、(a)堆積前のサファイ
ア基板、(b)圧力 14Pa、(c)圧力 4Pa の条件で作成した試料である。サファイア基板と(b)を比較すると AlN が縞状に堆積していることが分かる。この試料では XRD の解析から回折ピークは見られず、
アモルファス状態となっていることが確認できた。低圧の(c)の試料では、六角形状のステップが見られ、サイファイア（0001）基板の方位に配向していることが分かった。また、12Pa 以上の圧力ではアモルファスとなり 10Pa 以下で結晶化が始まる知見を得た。

図１

SPM により測定した堆積した AlN 表面の成長模様

３． 「XRD による結晶配向性の評価」
図２にアルゴンに対する窒素流量比を 30～70vol%へと変化させ堆積させた AlN 試料の XRD 測定結果を示す。ここで、圧力は 2Pa で堆積させた。50 vol%および 60 vol%の流量比の試料は、サイ14

平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書

ファイア（0001）基板の方位を受け継いで AlN が結晶成長していることが分かった。流量比に依存性があるものの RF マグネトロンスパッタリング法で結晶化し、（0001）に強く配向した例はほとん
どない。エピタキシャル成長の確認はできていないが、基板方位を受け継いだ配向膜の作製には成功したと言える。

図２窒素流量比を 30～70vol%へと変化させ堆積させた AlN 試料の XRD 測定
４． 謝辞
本研究は文部科学省科学研究費基盤Ｃの支援を受けて行われた。
５． 利用機器
電子線マイクロアナライザ（EPMA）、X 線回折装置（XRD）、走査プローブ顕微鏡（SPM）

15

平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書「次世代電池電極利用に向けた，ブロンズ型 TiO2 の合成・構造解析」
氏 名

東城 友都 静岡理工科大学

理工学部 電気電子工学科 講師

１． 概要
モバイル機器や電気自動車の電源として，リチウムイオン電池（LIB）が採用されているが，電気自動車用途においては，ガソリン車に比して，航続距離に係わるエネルギー密度が 30%程度と低いため，車載用電池の高エネルギー密度化が求められている。現在，エネルギー密度を飛躍的に増加させることが可能な電池として，カルシウムイオン電池（CIB）が注目されている。CIB は，可動イオンに 2 価のイオンを用いるため，LIB の 1 価のイオンに比して，理論上，2 倍のエネルギー密度を得ることが可能である。しかし，カルシウムイオンのイオン半径は，リチウムイオンの約 1.3 倍であり，カルシウムイオンのような大径イオンを収容・放出可能な電極材料が限られるため，CIB の実現には，電極材料の開発が不可欠である。本研究では，CIB 電極のうち，提案されている材料が少ない負極材料の開発に着目した。中でも，ブロンズ型酸化チタン（TiO2(B)）は，その結晶構造中に 4Å という，イオン収容サイトを有しており，カルシウムイオンと同等径を有するナトリウムイオンの動作が確認されている材料であるため，今回，TiO2(B)の合成・構造解析を行なった。
２． TiO2(B)の合成方法
本研究では，カルシウムイオンの拡散性・反応性を向上させるために，中空球状 TiO2(B)の合成を目指した（図 1）。チタン源には，チタン粉末ではなく，コアナノ粒子を被覆可能なチタンアルコキシドを用いた。TiO2(B)の合成手順は，以下の通りである。
溶解・
構造改質

コーティング

コアナノ粒子:
CaCO3

シェル粒子
CaCO3@TiO2

目的材料
TiO2(B)

図 1 中空球状 TiO2(B)の合成① エタノール＋蒸留水の混合溶液に，炭酸カルシウム：CaCO3 を溶解させた後，1 g のオルトチタン酸
テトライソプロピル：TTIP を溶解させた。エタノールに蒸留水を混合させた理由は，TTIP の加水分解を利用して，シェル粒子となるアナターゼ型 TiO2（TiO2(A)）を得るためである。この際，蒸留水とエタノールの体積比を 1:9, 1:4, 1:1 と変化させ，シェル粒子の膜厚と結晶性の評価を行なった。
② TTIP を加水分解させた後，真空濾過を行い，2-プロパノールおよび蒸留水を用いて，濾過試料の洗浄を行なった。フィルターごと，大気中で 80℃，12 時間の乾燥を行なった。フィルターから試料を回収し，大気中で，500℃，1 時間の熱処理を施し，非晶質 TiOx の高結晶化を行なった。
③ コアナノ粒子を除去するために，②の粉末に対して，約 2 mol/L の硝酸中で 400 rpm，10 分間の撹拌を行なった。真空濾過および蒸留水による洗浄を行なった後，②と同条件で乾燥を行なった。
④ TiO2(B)の前駆体：K2Ti4O9 を合成するために，③で得られた TiO2(A)と KNO3 を混合し，大気中で，
16

平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書

900℃，48 時間の熱処理を施した。カリウム揮発を考慮し，カリウム過剰の K/Ti = 0.6 とした。
⑤ K2Ti4O9 結晶構造中のカリウムをプロトンに交換し，H2Ti4O9 を得るために，約 0.5 mol/L の硝酸中で400 rpm，72 時間の撹拌を行なった。その後，③の手順と同様に真空濾過・洗浄・乾燥を行なった。
⑥ H2Ti4O9 結晶構造中から H2O を除去し，TiO2(B)を得るために，大気中で，500℃，1 時間の熱処理を施した。
３． 合成試料の構造解析
X 線回折（XRD）パターン解析より，２．①の手順で CaCO3 に TiOx を被覆した試料では，加水分解させた TTIP が非晶質構造を有することから，TiOx 由来のピーク強度が極めて弱く，結晶質である CaCO3に一致するピークパターンのみが観測された。②の熱処理を施すことにより，TiOx が TiO2(A)の結晶構造に変換され，③の手順でコア粒子を溶解させた後も TiO2(A)由来の結晶質構造を有することが確認された（図 2）。SEM 内での元素スペクトル（EDX）分析からもカルシウムの残存もないことが確認された。図 2 に示すように，①の手順で，エタノール（EtOH）に添加する水分量が多いほど，TiO2(A)の結晶性向上が観測されたため，TTIP の加水分解量が多いほど，TiOx が生成されていることが示唆された。走査型電子顕微鏡（SEM）像観察からは，水分量の違いによる粒子形態の違いは見られず，球体粒子となった（図 2 内の画像）。透過型電子顕微鏡（TEM）像観察からは，水分量の増加に伴い，シェル膜厚が約20 nm から約 50 nm に増加し，結晶面の発達も観察された。高結晶性の TiO2(A)に対して，④～⑥の処理を施した結果，TiO2(B)の結晶構造が得られ（図 3），EDX 分析からも原料成分のカリウムの残存がない
ことが示唆された。今後，TiO2(B)を CIB 電極に適用し，カルシウムイオン挿入・脱離性能を評価する。

TiO2(B)
115

314

023
6

7
313

113

003
40
310

60

201

001
200
20

224

215

213
204
116
220

200

H2O:EtOH
1:1 v/v%
105
211

103
004
112

Intensity [a.u.]

1 μm

020

110

500 ℃, 1 h @ Air
002

101

500 ℃, 1 h @ Air

1:4 v/v%
1:9 v/v%
TiO2(B): #00-046-1237

TiO2(A): #01-075-2550

10
10

20
20

30
30

40
50
60
40
50
60
2θ (Cu-Kα) [°]

70
70

80
80

90 10
10
90

図 2 TTIP 加水分解量変更時の構造解析結果

20
20

30
30

40
50
60
40
50
60
2θ (Cu-Kα) [°]

70
70

80
80

90
90

図 3 H2Ti4O9 脱水後の構造解析結果

４． 謝辞
本研究を遂行するにあたって，各種装置の操作方法をご指導頂きました，先端機器分析センターの早川氏，ならびに脇川氏に深く感謝致します。
５． 利用機器X 線回折装置（XRD）、走査型電子顕微鏡（SEM）
17

平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書「永久磁石の新材料探索と磁区構造の研究」
氏 名

小林 久理眞 静岡理工科大学 理工学部 物質生命科学科

１． 概要
前年度までと同様に、経済産業省の高効率モーター用磁性材料研究プロジェクト（Mag-HEM）の（代表）トヨタ自動車（株）の研究グループの一員として、ThMn12 型新規磁石材料の研究を行った。
現在、バルク磁石としての保磁力発現手法の開発を行っている。また、別テーマとして、本研究グ
ループは、磁石材料物質の磁区構造の観察と磁気測定結果を総合した、磁石の保磁力発現機構の解明研究を行ってきた。本年度は、さらに、Mag-HEM の別の重要研究テーマである IEC の国際規格制定に関連して、ネオジム磁石試料物性測定のラウンドロビンテスト（RRT）に参加した。
また、本研究室所属（本学総合技術研究所特別研究員）の久野智子氏は、現在、東北大学工学研
究科の(社会人)博士課程に在籍中で、同氏の実験の多くは本学先端機器分析センター所有の装置群を用いて行われている。
２． 「研究トピックス１」
ThMn12 型新規磁石材料の研究では、懸案であった単相の磁石材料粉体が得られ、その粉砕による単磁区粒子化による保磁力発現を試みた（Hc ～２kOe）。また、超急冷アモルファス合金を出発試料として、熱処理による結晶化を用いて高保磁力の発現を探る研究も行い、保磁力は、実用特性に迫る５kOe を超える値に達した。現在、さらなる高保磁力値の達成を目指す検討を行っている。
この研究にとって、先端機器分析センター所有の装置群は研究データの重要な情報源である。
３． 「研究トピックス２」
永久磁石の保磁力発現機構に関する研究では、磁区構造観察手法として、本グループの研究室にあるカー効果偏光顕微鏡（MOKE）が重要な装置であるが、センターにある磁気力顕微鏡（MFM）
も、高感度の磁区構造の画像を得るために有用である。さらに磁気特性を測定、解析には振動試料型磁力計（VSM）が有用である。一方、センターの電子線プローブ微量分析装置（EPMA）や走査型電子顕微鏡（SEM）から得られる組成、微構造の情報も、このテーマにとって重要であり、よく活用している。
４． 「研究トピックス３」
本年度は、Mag-HEM の別の重要研究テーマである IEC の国際規格制定に関連して、ネオジム磁石試料物性測定のラウンドロビンテスト（RRT）に参加した。同テストでは、先端機器分析センタ
ー所有の VSM 以外に、東北大学の酸化物超伝導 VSM、フランス CNRS ネール研究所の超伝導引き抜き式磁力計、ドイツ Max-Plank 研究所の SQUID 磁力計と、Aalen 工科大学の酸化物超伝導 VSM、など、国際的な協力グループによる、同一試料群の物性測定と、それらの結果の比較検討を行った。
この研究テーマには本研究室所属（本学総合技術研究所特別研究員）の漆畑貴美子氏が、重要なメンバーとして参加、貢献した（正式の上記テーマ国内委員会のメンバーでもある）。なお、同氏は18平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書

本年度（2018 年度）の日本磁気学会技術功労賞を受賞した。
５． 謝辞
本報告の研究は、トピックス１は「国立研究法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 (NEDO)の未来開拓研究プロジェクト 次世代自動車向け高効率モーター用磁性材料開発の研究助成（MagHEM）」により実施している。また、トピックス３は、国際標準規格（IEC）関連の測定法開発であり、Mag-HEM プロジェクト内の別テーマとして、独立して研究している。
６． 利用機器X 線回折装置（XRD）、電子線プローブマイクロアナライザ（EPMA）、振動試料型磁力計（VSM）、
走査型電子顕微鏡（SEM）、磁気力顕微鏡（MFM）、他
７． 平 30 年度研究業績（原著論文）(1) K. Kobayashi, Y. Nimura, K. Urushibata, K. Hayakawa, “Reproduced multi-domain regions during

demagnetization in Nd2Fe14B sintered magnets with different average grain sizes” Journal ofMagnetism and Magnetic Materials, Vol.451, 493-501 (2018)(2) K. Kobayashi, D. Furusawa, S. Suzuki, T. Kuno, K. Urushibata, N. Sakuma, M. Yano, T. Shoji, A.
Kato, A. Manabe, S, Sugimoto, “High-Temperature Stability of TnMn12 Magnet Materials ” Materials
Transaction, Vol.59, 1845-1853 (2018)（学会発表）(1) 小林久理眞、久野智子、漆畑貴美子、鈴木俊治、” TnMn12 型構造新規磁石材料の基礎物性と磁石化の課題” 電気学会平成 30 年基礎・材料共通部門大会(2018/9/4)(2) 小林久理眞、漆畑貴美子、久野智子、鈴木俊治、佐久間紀次、木下昭人、横田和哉、庄司哲也、”
TnMn12 型構造磁石材料の磁壁エネルギーと単磁区粒子臨界径” 日本金属学会 2018 年秋期(第163 回)講演大会(2018/9/20)(3) 久野智子、鈴木俊治、漆畑貴美子、小林久理眞、杉本諭、” (Sm0.8Zr0.2)1.1(Fe0.9Co0.1)11.3Ti0.7 組成
超急冷粉体の熱処理による保磁力発現機構の検討” 日本金属学会 2018 年秋期(第 163 回)講演大会(2018/9/20)(4) 平口誠也、鈴木俊治、古澤大輝、小林久理眞、”ThMn12 型磁石材料の高温安定性(その 3) ” 電気学会マグネティックス研究会「永久磁石と応用」(2018/12/17)(5) 山本宜秀、久野智子、鈴木俊治、小林久理眞、”ThMn12 型磁石原料アモルファス合金の熱処理と保 磁力の相 関関係 の 解析 ”

電気 学会 マグ ネティッ クス 研究 会「永久磁 石と応用 」(2018/12/17)(6) 久野智子、鈴木俊治、漆畑貴美子、小林久理眞、杉本諭、”熱処理した(Sm0.8Zr0.2)1.1(Fe0.9Co0.1)11.3
Ti0.7 組成超急冷試料における微細構造と保磁力の関係” 日本金属学会 2019 年春期(第 164 回)
講演大会(2019/3/22)(7) 平口誠也、鈴木俊治、古澤大輝、小林久理眞、”ThMn12 型磁石材料の高温安定性” 日本金属学会 2019 年春期(第 164 回)講演大会(2019/3/22)
19平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書「顕微メスバウア分光法による金型の加工欠陥の観察」
渥美 良介 静岡理工科大学 理工学部 物質生命科学科 学生
後藤 昭弘 静岡理工科大学 理工学部 機械工学科

教授

藤原 弘

教授

静岡理工科大学 理工学部 機械工学科

王 思聰 静岡理工科大学 理工学部 機械工学科 特別研究員
吉田 豊

静岡理工科大学 理工学部 物質生命科学科 教授

１． 概要
金型は製造技術の核心であり，金型の損傷は産業界の生産プロセスに悪影響を与える最も重要な問題の 1 つとなっている.金型の破壊過程をその初期段階から観察し，原子スケールでその原因を明らかにすることは長寿命の金型を製造するために極めて重要な研究課題である．しかしながら，
これまで金型損傷過程を原子スケールでその場観察した研究はない.そこで本研究では，表面から100µm の深さ領域にそれぞれ敏感で，しかも大気中で測定可能なメスバウア効果に起因する 6keVX 線を計測する反射型メスバウア分光法を利用したスペクトル測定により“欠陥成分”
を特定する．
さらに，表面から 100nm までに敏感な内部転換電子による金型材料表面のマッピング観察を実施
し,欠陥成分分布を明らかにした.
２． 実験
プラスチック金型用鋼材に 5 種類の加工を施した試料 (加工前，切削加工,研削加工，放電加工,
電解加工)の中から今回は,研削,電解，放電加工された材料を室温・大気中でスペクトル測定を行った．さらに顕微メスバウア分光装置を利用して，各成分の真空中で電子マッピング測定を行った.試料サイズは25mm × 25mm,(a)

厚さ 1mm である.マッピング範囲は2mm × 2mm，放電加工は 400µm × 400µm で測定した. γ
線集光スポットサイズは 75μmφであった.

(b)

３． 結果
図 1 はメスバウア効果に起因する Fe の特性 X 線（6keV）
による，大気中・室温で測定した(a)加工前試料，(b) 研
削加工試料，(c) 電解加工試料の反射メスバウア・スペ
クトルを示す．研削加工後のスペクトルは,加工前スペク
トル中の緑色成分（α-Fe 成分＝無欠陥成分）が減少し，(c)

赤色成分が増加している．すなわち，赤成分が“加工欠陥成分”であることが判る． 一方、電解加工では加工前と比較して欠陥成分の増加はない．
図２に放電加工後のメスバウア・スペクトルを示す．研
削加工後に観察された“欠陥成分（赤）”に加えて，放電・急冷により形成された“炭化物成分（紺）”と“オーステ20

図 1 反射メスバウア・スペクトル平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書

ナイト成分（黄）”が観察される．これらのスペクトル成分の解析パラメータを基にして、各成分に共鳴条件を合わせて内部転換電子マッピングを行った：図３ (a) は無欠陥成分，(b)は欠陥成分，(c)は炭化物成分の電子マッピング，(d)はマッピングと同等視野の金属顕微鏡像である．電子マッピン
グの観察領域は表面から 100nm までの深さで，欠陥成分(b) および炭化物成分(c)のマッピング強度
は無欠陥成分(a)より高強度となっている．従って，放電加工により生成された欠陥は，表面から10m までの深さに局在していることが明らかである．

図２

放電加工試料の 6keV-反射メスバウア・スペクトル

図３ 放電加工試料の電子マッピングと顕微鏡写真
４． まとめ
5 種類の加工試料の反射メスバスアスペクトルを大気中で行い，表面 100µm までに存在する欠陥
成分を明らかにした．さらに内部転換電子による顕微メスバウア分光装置により，放電加工により生成した欠陥成分や炭化物成分の分布を観察した．今後，破壊した金型材料表面を同様の方法で観察し，今回の結果と比較することで金型破壊の原因を原子スケールで明らかにしたい．
５． 謝辞
本研究を行うにあたって，貴重な示唆をいただきました久保紘客員教授，本大学先端機器分析センター長の早川一生氏，脇川祐介氏に対しまして心から深く感謝いたします．本研究の一部は，文部科学省「地域イノベーション・エコシステム形成プログラム」によって実施されました．
６． 利用機器 顕微メスバウア分光装置（JST 機器開発により静岡理工科大学で製作）
７． 平成 30 年度研究業績（学会発表）(1) R. Atsumi, M. Yasuda, Y. Yoshida, A. Goto and H. Fujiwara,“MÖSSBAUER SPECTROSCOPIC
MICROSCOPE OBSERVATIONS OF MACHINING AND GRINDING INDUCED DEFECTS ON
METALIC MOLD MATERIALS”, The 9th TOYOTA RIKEN International Workshop New
developments and Prospects for the Future of Mössbauer Spectroscopy (IWMS2018), November 1517,2018, Nagoya , Japan21

平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書「ケイ酸カリウムへの添加物の耐水性への効果」
氏 名

山﨑 誠志 静岡理工科大学

理工学部 物質生命科学科 教授

１． 概要
本研究は、株式会社富士化学との共同研究テーマを卒業研究として行った。四半期ごとに学生が発表する報告会を開催し、意見交換を行った。
実験では、ケイ酸カリウムに添加物を加え、塗布膜の構造を X 線回折測定により明らかにした。
また、簡便法による耐水性試験を行った。
２． 研究内容
ケイ酸カリウムにフィラーとして炭酸カルシウ
ムを、ゲル化剤として mica を添加し、良く混合し

c/m = 0/100

た。この時、添加物中の炭酸カルシウムと mica の

c/m = 25/75

比(c/m)を変化させた。混合物をモルタル板に塗布
c/m = 50/50

Intensity / A.U.

し、数日間エアコン空調下の室内にて乾燥させた。
塗布膜および比較対象物の XRD パターンを図 1 に示す。塗布膜では、モルタル板およびケイ酸カリウ

c/m = 75/25
c/m = 100/0

ムのみを塗布した試料の XRD パターンは観測されCaCO3なかった。Mica の割合が高くなると、炭酸カルシウ

mica

ムのピーク強度が減少した。しかし、塗布膜の mica

ケイ酸カリウム塗布モルタル板

では、18°、26°、そして 45°のピーク強度が粉末よりモルタル板強くなることがわかった。これらは、(00l)面からの10

反射であり、c 軸方向への結晶成長することが明らかになった。これら塗布膜の簡便法による耐水性試験を行ったが、耐水性は認められなかった。

20

30
40
50
2 theta (CuKa) / degree

6070

図 1 ケイ酸カリウムに添加物を加えた塗布膜の X 線
回折パターン

３． 謝辞
本研究は、株式会社富士化学の奨学寄付金により行いました。また、報告会にて、学生への適切な指導とアドバイスを頂いたことに感謝いたします。
４． 利用機器X 線回折装置（XRD）
５． 平成 30 年度研究業績（学会発表）(1) TRAN XUAN TRIEU、松山雄司、西野英哉、磯部弘、山﨑誠志、“ケイ酸カリウムの凝集効果の検討”、日本化学会 第 99 春季年会、甲南大学、平成 31 年 3 月 17 日.
22平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書「ニトロン含有ハイドロゲル薄膜による結晶生成を利用した
一滴ごとの雨中の硝酸イオン分析」
氏 名

南齋 勉 静岡理工科大学 理工学部 物質生命科学科 講師

１． 概要
現在まで，雨一滴の成分定性や，液滴径の計測に関する報告はあるが 1, 2)，採取と計測の難しさから溶存成分の定量に関するものはほとんどない。現状の降水分析は，結果的に時間・空間的に平均化されたものであり，上空の気塊成分は常に変化していることや，液滴粒径によって成分濃度が異なることから考えると，一滴ごとの成分濃度や液滴径などの情報は，エアロゾルやガス成分からの雲核形成・液滴成
長・液滴内における反応を考える上で非常に重要である。
雨一滴ごとに含まれる成分を定量する新たな手法の開発を目的とする。対象成分と反応して結晶を生成する溶質を含んだゲル薄膜上に液滴をトラップし，溶存成分を結晶化させる（図１）。
この結晶画像のピクセル数を画像解析ソフトで計測することで定量すれば簡便な分析が可能となる。これまで，塩化バリウム(BaCl2)を含有させたゼラチンゲルに硫酸ナトリウム(Na2SO4)水溶液を疑似雨滴として滴下すると，図右に示すような硫酸バリウム(BaSO4)の結晶が得られ，実環境中の雨水の濃度レベルまで定量可能になってきた。本研究では，人為起源の無機イオンの中でも硫酸イオン
同様に雨水中の濃度が高い硝酸イオンの定量を目指す。硝酸イオンの沈殿性は非常に低いが，ニトロン（1,4-ジフェニル-3,5-エンドアニリノ-4,5-ジヒドロ-1,2,4-トリアゾール）とは特異的に不溶性の塩を生成することが古くから知られており 3)，水溶液中の硝酸イオンの定量に用いられてきた。今回，ゼラチンに含有させたニトロンに硝酸ナトリウ
ム(NaNO3)水溶液を疑似雨滴として滴下した際の，結晶生成と硝酸イ
オン定量性について検討したので報告する。

図 2 ニトロン構造式

1) M. Kasahara, S. Akashi, C.-J. Ma, and S. Tohno, Atmos.Res., 2003, 65, 251.
2) C.-J. Ma, S. Tohno, M. Kasahara, and S. Hayakawa, Anal.Sci., 2006, 22, 415.
3)A. Gutbier, Angew. Chem., 1905, 18, 494.

２． 「ゼラチン薄膜におけるニトロン硝酸塩の結晶生成」
ゲル溶液へのニトロンの溶解度について検討した。ニトロンの水への溶解度は非常に低いが，酢酸には特異的に溶解することから，ゲル溶液中の酢酸濃度を調整して，内部電解質として加えるニトロンの溶解度を測定した。ゼラチン溶液中のニトロン硝酸塩の溶解度積は2.0 × 10−6 (mol/L)2 であることが実験的に得られ，都市域における雨水中の硝酸イオン濃度は数 10 M であることから見積もり，40mM のニトロンを添加した 10wt%酢酸を含む 5wt%ゼラチン溶液を調製した。このゲル溶液を内径 33 mm ポリ23

平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書

スチレンシャーレに 2 mL 塗布しゲル化させた。擬似雨滴として硝酸ナトリウム水溶液(外部電解質)をマイクロシリンジで滴下し，湿度 80%のデシケータに 3 日間保存し結晶化させた。得られた結晶のデジタルマイ
クロスコープ画像を図 3 に示す。超純水や同濃度の硫酸ナトリウム水溶液を滴下した際には結晶生成は見られなかったことから，結晶成分は反0.5 mm

応生成物であるニトロン硝酸塩と予想される。これを確認するため，
SEM-EDS(JSM-IT100)と EPMA(Shimadzu 1720H)を用いて結晶成分を同定した。SEM-EDS の結果から，結晶主成分は炭素 C であったが Na は含図 3 10 mM 硝酸ナトリウム水溶液
5 L 滴下後の結晶の観察画像

まれていないことから外部電解質の乾燥によるゲル表面での析出物ではないことが明らかとなった。これは図４に示す EPMA による同定結果からもわかる。また，窒素 N も結晶部位に集中していることから結晶成分はニトロン由来であることが示された。ただし，同じく窒素を含む硝酸イオンとの結晶生成物であるかは，これらの分析手法からは判断が難しい。
C

Na

N

図 4 EPMA による解析結果（左図の白色部分が結晶生成物であり，C と N は結晶部位に，Na はそれ以外の部位に集中している）

外部電解質濃度を減少させていくと液滴がゲル薄膜に浸透しない結果が得られたため，浸透による結晶生成を促進するためにグリセリンやスクロースを添加しゲルの親水性を高めた。しかし，薄膜中では溶解度積を上回る濃度でも結晶の生成は確認されなかった。これはゲル薄膜中の溶質の拡散に伴う希釈効果によると考えられる。今後，イオンの拡散を抑制するためにゲル溶液の粘度の最適化を行なう。
３． 謝辞
本研究の一部は，静岡理工科大学 提案型研究プロジェクト A の援助のもと，帝京科学大学 石田良
仁講師との共同研究として行われました。ここに謝意を表します。
４． 利用機器
走査型電子顕微鏡（SEM）、電子線プローブマイクロアナライザ（EPMA）
５． 平成 30 年度研究業績（学会発表）(1) 渡邉北斗，鈴木和喜，南齋勉，石田良仁 “結晶生成を利用した雨一滴中の硫酸イオンの定量”
第 59 回 大気環境学会（九州大学 2018 年 9 月）
(2) 山梨徳一，南齋勉，石田良仁 “結晶生成を利用した雨一滴中の硝酸イオンの定量”第 59 回
大気環境学会（九州大学 2018 年 9 月）

24

平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書「環境調和型有機合成反応の開発と生物活性物質合成への応用」
桐原 正之

静岡理工科大学 理工学部 教授

１． 概要
環境汚染物質を排出しない、クリーンな有機合成反応の開発を行なうとともに、それらの反応を活用して、医薬品開発に繋がるような生物活性物質の合成研究を行っている。今年度も昨年度に引き続き、次亜塩素酸ナトリウム・５水和物結晶（NaOCl・5H2O）を用いる酸化反応・ハロゲン化反応の開発研究、3-ペンチン-1-オール、および小員環の開裂を利用した新規反応の開発を行った。さらに殺ハエ物質トリコロミン酸誘導体の合成研究を行った。
２． 「NaOCl・5H2O を用いる酸化反応・ハロゲン化反応」
NaOCl・5H2O を用いた環境調和型酸化反応（学会 3, 9）、NaOCl・5H2O を用いたオキサジリジン合成反応（論文 1）、NaOCl・5H2O を用いた含フッ素アルコールの酸化反応（学会 2, 6,8）、および
NaOCl・5H2O を用いた有機化合物の求電子的ハロゲン化反応（学会 1,5）を開発することに成功した。
３． 「3-ペンチン-1-オールの工業化を志向した合成反応」
2-（クロロメチル）テトラヒドロフランに対して、t-ブチルメチルエーテル中で n-ブチルリチウム
を 0℃下で反応させると、3-ペンチン-1-オールが高収率で合成できることを見出した（学会 4）。
４． 「小員環の開裂を利用した新規反応の開発」
シクロプロピルメタノールやシクロプロピルカルバルデヒドに対して、アセトニトリル中で脱酸
素的フッ素化剤を反応させると、環開裂アミド化反応（学会 7）が進行することを見出した。
５． 「殺ハエ活性物質トリコロミン酸誘導体の合成」
α,β-不飽和ラクトンや α,β-不飽和ラクタムに対する、ニトロ酢酸エステルの共役付加を鍵反応とした殺ハエ活性物質トリコロミン酸誘導体の合成に成功した。
６．利用機器
核磁気共鳴装置（NMR）、赤外分光光度計（FTIR）、ガスクロマトグラフ質量分析計（GC-MS）
７．平成 30 年度研究業績（原著論文）(1) S. Kitagawa, H. Mori, T. Odagiri, K. Suzuki, Y. Kikkawa, R. Osugi, S.Takizawa, Y. Kimura, M. Kirihara,
A Concise, Catalyst-Free Synthesis of Davis’ Oxaziridines using Sodium Hypochlorite, SynOpen 2019, 3,
21–25.

25

平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書（学会発表）(1)

足立滉太、秋山智美、森彦光、難波湧浩、桐原正之：次亜塩素酸ナトリウム五水和物-臭化物
イオンを用いる芳香族側鎖の臭素化反応：日本化学会第 98 回春季年会、3/21、船橋(2)

鈴木勝也、仲倉佳那、斎藤克哉、木村芳一、桐原正之：次亜塩素酸ナトリウム 5 水和物を用いる含フッ素アルコール類の酸化反応：日本化学会第 98 回春季年会、3/21、船橋(3)

桐原正之：次亜塩素酸ナトリウム５水和物」を用いた環境調和型酸化反応 硫黄化合物の酸化反応、その他の酸化反応：CPhI Japan 2018、4/19、東京(4)

齋藤克哉、木村芳一、古澤修、小杉照男、桐原正之：有機合成原料・4-pentyn-1-ol の効率的合成法の開発：日本プロセス化学 2018 サマーシンポジウム、7/26(5)

足立滉太、秋山智美,大杉梨栄，木村芳一、桐原正之：次亜塩素酸ナトリウム 5 水和物と臭化物イオンを用いた有機化合物の臭素化反応：日本プロセス化学 2018 サマーシンポジウム、
7/26

(6)

鈴木勝也、嶋津英夫、仲倉佳那、斎藤克哉、吉川葉、木村芳一、桐原正之：次亜塩素酸ナト
リウム 5 水和物を用いた含フッ素アルコール類の酸化反応：日本プロセス化学 2018 サマーシ
ンポジウム、7/26(7)

仲倉佳那、青島奈津子、吉川葉、桐原正之：脱酸素的フッ素化剤 DAST とアセトニトリルを用いたシクロプロパン化合物の環開裂アミド化反応：第 41 回フッ素化学討論会、10/26、弘前(8)

桐原正之、鈴木勝也、嶋津英夫、仲倉佳那、齋藤克哉、吉川葉、木村芳一：次亜塩素酸ナト
リウム５水和物結晶を用いた含フッ素アルコール類の酸化：第 41 回フッ素化学討論会、
10/26、
弘前

(9)

桐原正之：
「次亜塩素酸ナトリウム５水和物」を用いた環境調和型酸化反応：技術情報協会セミナー、12/19, 東京

26

平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書「紅藻ソゾ由来の新規含ハロゲン二次代謝産物の探索とその活用」
氏 名

鎌田 昂 静岡理工科大学 理工学部 物質生命科学科 講師

１． 概要
海洋生物の中には海水中のハロゲン化物イオンを体内に取り込み、生体内で含ハロゲン化合物を産生するものが存在する。そのため、ある種の海洋生物からは数多くの含ハロゲン化合物が単離・構造決定されてきた。中でも紅藻イギス目フジマツモ科のソゾ属（Laurencia）は種特異的な構造を有する含ハロゲン化合物の有能な生産者である。これらは、セスキテルペン、ジテルペン、トリテルペンのテルペン系化合物、脂肪酸由来の非テルペン系 C-15 アセトゲニン系化合物、そして、インドール系化合物に大別される。ソゾ研究の起源は、半世紀にさかのぼる。北海道大学で入江遠と鈴木稔がウラソゾの成分研究に着手し、含ハロゲン化合物を発見したことで、その後、世界中で海藻成分の研究が行われるようになった。本報告は、入江・鈴木の両氏が切り開いた研究を、深化・継承したものである。
２． 「Laurencia nangii 由来の新規 C-15 アセトゲニン」
ボルネオ島の Carrington Reef から採集した Laurencia nangii より、新規含ハロゲン C-15 アセトゲニン
である 4-epi-isolaurallene (1) と 4-epi-itomanallene A (2) （図 1）を単離・構造決定した。その化学構造を明らかにするために、NMR および HR-MS による機器分析を行ったが、その立体配置は、以前報告のあった既知化合物（isolaurallene、neolaurallene、9-acetoxy-1,10,12-tribromo-4,7:6,13-bisepoxypentadeca-1,2-diene、
itomanallene A、laurendecumallene A）と、そのケミカルシフト・カップリング定数・NOE 相関の比較を行った上で明らかにした（※この実験過程において、本学の先端機器分析センターを利用）。結論として、化合物 1 と 2 は、dioxabicyclo[7.3.0]dodecene 骨格を有する C-15 アセトゲニンとして、世界で 6 番目の報告となった（学術論文 1）。これらの知見は、将来、同様のジアステレオマーの化学構造を明らかにする際に、役立つだろう。 また、この他に、4 つの新規含ハロゲン化合物を発見した（学術論文 2-3）。

図１: 新規化合物 1－2 およびその類縁体の化学構造27

平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書

３． 「Laurencia majuscula（アカソゾ）由来の新規ハロゲンテルペン」
ボルネオ島サバ州の浅海から採集した Laurencia majuscula（アカソゾ）から総計 18 個の含ハロゲンテ
ルペンを単離・構造決定した。これらの内 12 個は chamigrene 型のセスキテルペンで、他は、ユニークな三環構造を有する rhodolaurane 型および omphalane 型のセスキテルペンであった。これらの中には、新規化合物が 6 個含まれており、顕著な抗菌・抗カビ・付着阻害活性を示すものも複数個含まれていた（学術論文 4-5、学会発表 1）。
４． 謝辞
本研究の一部は、「公益信託エスペック地球環境研究・技術基金」の助成により実施されました。また、千葉県立博物館分館海の博物館 鈴木稔博士、琉球大学農学部 石井貴広准教授、マレーシア国立サバ
大学 チャールズ・バイラパン教授、西オーストラリア大学 チンスン・パン博士との共同研究として行われました。ここに謝意を表します。
５． 利用機器
核磁気共鳴装置（NMR）、赤外分光光度計（FTIR）、旋光計
６． 平成 30 年度研究業績（原著論文）(1) C.-S. Phan, T. Kamada, C.S. Vairappan (2018) “Two new epimers of C15-acetogenin, 4-epiisolaurallene and 4-epi-itomanallene A as diastereomeric model.” Natural Product Research, Epubahead of print.
(2) T. Kamada, C.-S. Phan, C.S. Vairappan (2018) “Neoiriepentaol and nangenyne, halogenatedditerpenoid and C15-acetogenin from Bornean red alga Laurencia nangii Masuda.” Journal ofApplied Phycology 30, 3379–3386.
(3) T. Kamada, C.-S. Phan, C.S. Vairappan (2018) “Nangallenes A and B, halogenated nonterpenoid
C15-acetogenins from the Bornean red alga Laurencia nangii Masuda.” Journal of Asian Natural
Products Research, Epub ahead of print.
(4) T. Kamada, C.-S. Phan, S.-T. Sien, C.S. Vairappan (2018) “Halogenated chamigrane sesquiterpenes
from Bornean Laurencia majuscula.” Journal of Applied Phycology 30, 3373–3378.
(5) T. Kamada, C.-S. Phan, C.S. Vairappan (2018) “New anti-bacterial halogenated tricyclic
sesquiterpenes from Bornean Laurencia majuscula (Harvey) Lucas.” Natural Product Research,
Epub ahead of print.
（学会発表）(1) 鎌田昂、石井貴広、パンチンスン、バイラパンチャールズ. “ボルネオ島産紅藻ゾゾ由来ハロゲ
ンテルペンの構造多様性と生物活性” 第 62 回香料・テルペンおよび精油化学に関する討論会（2018 年 10 月 長崎）28

平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書「機能性高分子を用いたバイオマテリアルの開発」
氏

名

小土橋 陽平 静岡理工科大学 理工学部 物質生命科学科 講師

１． 概要
病気の早期診断や治療をサポートする機能性高分子は, 40 兆円を超える我が国の医療費を削減し, qualityof life を高めることが期待される. 機能性高分子は構成するモノマーの特性のみならず, その構造(直鎖,分岐, 環状, ゲルなど)により物理化学的な性質が変化する. これらの性質は自己集合や自己組織化の引き金となり, ナノスケールで構造制御された材料をボトムアップ式にて構築することができる. 近年では精密重合やクリックケミストリーの台頭により, 理論上の機能性高分子を具現化することが可能になってきた. 我々は新規な機能性高分子を, 特にバイオマテリアルとして開発し, 医療現場での応用を目指す. 本年度の研究成果を以下にまとめる.
２． 研究成果(1) 6 つの異なる温度応答性セグメントを有するブロック共重合体の開発
これまで, 複数の温度応答性セグメントを有するブロック共重合体を合成することは,

Hexa-block copolymer having different temperature responsive blocks
O O

b

HO HO

O O

材料および重合の面から難し
く, 3 種類のセグメントが報告されている最大のものであった. これを解決する為, 各セ

co

b

n
N N

O O

O O

b

co

o

O O O O

O O

O O

O O

O O

O O

O O

co

O O

O O

O O

O O

O O O O

8

O O

O O

O O

O O

O O

O O

b

co

b

q

p

O O O O

O O

O O

O O

O O

O O

O O

O O

8

8

S S

co
s

r
O O

O O

O O

O O

O O

O O

O O

O O

8

O O

O O

S S

O O

O O

8

P(M)-b-p(M-co-O)-b-p(M-co-O)-b-p(M-co-O)-b-p(M-co-O)-b-p(M-co-O) (M:MEO2MA, O:OEGMA)OEGMA contents of each block (mol%): 0, 16, 30, 39, 64, and 91

グメントのモノマー組成を制御し繋げることで, 6 種類の温度応答性セグメントを持つブロック共重合体を合成することに成功した. 解析より, ブロック共重合体は温度に応じて段階的に構造を変化させていることが明らかとなった. 本材料の段階的な構造変化は, センサーやタンパク質ホールディング/変性のモデル研究などバイオミメティック材料としての応用が期待される (学術論文(1)).
(2) カチオン性高分子を用いた抗菌性ドレッシング材の開発
高分子による抗菌性は, 長期間の殺菌性, 少nない副作用, 化学的安定性の高さ, 不揮発性,

Antimicrobial properties

皮膚から透過しない, 耐性菌が出現しにくいな
どの利点から近年注目されている. 特に薬剤耐poly(METAC)性菌に関しては, 2050 年には関連する死者がco1000 万人にのぼると予測され, 対策が急務でnある. カチオン性高分子による細菌膜の物理的Red: Dead bacteria

な破壊に着目し, これを発揮する新しい高分子

con

材料を開発することに成功した. 解析から, 薬Green: Living bacteriapoly(METAC)-gel

剤耐性菌であるメチシリン耐性黄色ブドウ球菌を含め, 様々な細菌に対し抗菌性を示すことが明らかとなった. また, 細菌を効率よく吸着/凝集させることにも成功した. 本材料は, 抗菌性の創傷被覆材(ドレッシング材)への応用が期待される(学術論文(2)).
29平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書

３． 謝辞
(1)の研究の一部は, 科研費若手 B(16K16402)により実施されました. (2)の研究の一部は, 文部科学省
地域イノベーション・エコシステム形成プログラム「光の尖端都市「浜松」が創成するメディカルフォ
トニクスの新技術」次世代コア:ECO スマートポリマーの開発 により実施されました.
４． 利用機器:
核磁気共鳴装置（NMR）、 紫外可視吸光度計（UV-Vis）、走査型電子顕微鏡（SEM）、赤外分光光度計（FTIR）、示差走査熱量計（DSC）、プレートリーダー、細胞実験室
５． 平成 30 年度研究業績（原著論文）(1) Y. Kudo, H. Mori, Y. Kotsuchibashi* (2018) “Preparation of an ethylene glycol-based block copolymer
consisting of six different temperature-responsive blocks” Polymer Journal 50, 1013-1020.

(2) T. Shiga, H. Mori, K. Uemura, R. Moriuchi, H. Dohra, A. Yamawaki-Ogata, Y. Narita, A. Saito, Y.
Kotsuchibashi* (2018) “Evaluation of the bactericidal and fungicidal activities of poly([2(methacryloyloxy)ethyl]trimethyl ammonium chloride)(poly (METAC))-based materials” Polymers 10,947 (p.9).
（学会発表）(1) 小土橋陽平 “エチレングリコール系温度応答性高分子を用いたナノ粒子調製キットの開発”
第 67 回高分子学会年次大会(2018 年 5 月 名古屋国際会議場)(2) 工藤 遥子, 小土橋陽平 “ベンゾオキサボロール基含有高分子によるポリビニルアルコールの簡便な機能化について” 第 67 回高分子学会年次大会(2018 年 5 月 名古屋国際会議場)(3) 小土橋陽平, 工藤遥子, 森彦光 “6 種のエチレングリコール型温度応答性セグメントからなる
ブロック共重合体の合成” 第 67 回高分子討論会(2018 年 9 月 北海道大学)(4) 小土橋陽平 “ベンゾオキサボロール基を含有する高分子による可逆的共有結合を伴うソフト
マターの開発” 第 67 回高分子討論会(2018 年 9 月 北海道大学)(5) 森彦光, 志賀駿貴, 上村桂一, 緒方藍歌, 成田裕司, 齋藤明広, 小土橋陽平 “ポリ[2-(メタクリ
ロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド共重合体を用いた抗菌性高分子の開発” 第 67 回高分子討論会(2018 年 9 月 北海道大学)(6) 工藤遥子, 小土橋陽平 “ベンゾオキサボロール基含有高分子によるポリビニルアルコールの機能化と安定性評価について” 第 67 回高分子討論会(2018 年 9 月 北海道大学)(7) Y. Kotsuchibashi, R. Yamashita, M. Kobayashi, and Y. Yoshida “Analysis of polymeric gels cross-linked
via iron ions by Mössbauer spectroscopy” IWMS2018 (2018 年 11 月 トヨタ産業技術記念館)(8) 小土橋陽平 “カチオン性高分子を用いた抗菌性ドレッシング材の開発” 地域創成フォーラム(2018 年 11 月 静岡)30

平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書「ニホンウナギに見出した遺伝的集団構造について各種相関を調査」
氏 名常吉 俊宏 静岡理工科大学

理工学部 物質生命科学科 教授

１． 概要
28 年度に、蒲焼きニホンウナギの mtDNA 塩基配列の多型比較からニホンウナギを 2 分する巨大な遺伝的集団構造(タイプ I(β)、タイプⅡ(α))の存在を示した。昨年度は愛知県三河湾の海ウナギ 13 匹と同
県西尾市北浜川の川ウナギ 10 匹から少数統計を解析し、タイプⅠ／Ⅱと川／海ウナギに有意(p=0.04)な
偏りがあり、両群が相関を示すこと、川ウナギがタイプⅠ、海ウナギがタイプⅡの可能性を示した。今年度はこの 2 集団の分化機構として時期的生殖隔離の可能性を検討し、通常、淡水養殖ニホンウナギの内、タイプⅡは養殖場で苦しみ、生育不良群となるとの仮説を立て、両群と、生育良好群、不良群との相関を調査した。さらに、両群の分化機構が海水・淡水両環境における浸透圧調節機構の活性の違いにあるとの仮説を立て、浸透圧調節関連遺伝子のアミノ酸配列について、両群の試料を比較し始めた。
２． 「ニホンウナギに見出した遺伝的集団構造について各種相関を調査」【方法】静岡県磐田市福田にてシラスウナギを 68 匹、袋井市と愛知県豊橋市の養鰻場 2 カ所から生育不良ウナギ 60 匹、生育良好ウナギ 30 匹を採集し、COI 遺伝子のシークエンシングや、対立遺伝子特異的リアルタイム PCR によりタイプⅠ／Ⅱを判定した。また、両タイプ各 2 検体から RNA を抽出、浸透圧調節遺伝子である prolactin receptor の配列を比較した。
【結果および考察】シラスウナギ 68 匹中、24 匹がタイプⅠ、44 匹がタイプⅡであった(2 月 6:15、3 月
8:15、4 月 10:14)。これらについて正確確率検定を行うと、p 値が 0.657 となり有意差が見られなかった。
がタイプⅠの個体数比率が月ごとに増加していく傾向にあることが判明した。2 ヶ所の養鰻場で採集した生育不良ウナギと生育良好ウナギでも両群の有意差はみられなかった（p=0.186）が不良ウナギにタイプⅡが多く、良好ウナギにタイプⅠが多い傾向が見られた。また、prolactin receptor 全配列のうち、後半の塩基配列を解読したが、現段階で 2 群による違いは見出せていない。
３． 謝辞
本研究の遂行につきましてご支援を頂いております、(株)東海分析化学研究所 大場恵史・副社長、夏目訓良・食品検査室長に感謝申し上げます。
４． 利用機器
リアルタイム PCR、DNA シークエンサー
５． 平成 30 年度研究業績（学会発表）(1) 池田恵里、有ヶ谷直樹、梶眞壽、常吉俊宏、得字圭彦、夏目訓良、大場恵史、久保田隆之、久保田裕明 ”ニホンウナギに見出した遺伝的集団構造について各種相関を調査”平成 31 年度
日本水産学会春季大会（平成 31 年 3 月 28 日、東京海洋大でポスター発表予定）

31平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書「放線菌と畑土壌でのキチン分解の研究」
齋藤 明広 静岡理工科大学 理工学部 物質生命科学科 教授
１． 概要
畑の土壌に存在する微生物は，有機物を脱重合したり、無機化することによって，微生物自身だけ
でなく植物にも栄養を供給する。土壌に棲む微生物の数や種類は，土壌に投入される有機物や栽培される植物の種類によって大きく変化し，植物の生長や発病，収穫量に影響する。筆者は，次世代の持続的畑作技術の基盤となる知見の蓄積と深化を目的として，畑土壌での物質の変化や微生物個体群および群集構造の変化を継時的にとらえ，その仕組みを解明している。 また、畑土壌での主要な生体高
分子分解細菌である Streptomyces 属放線菌について、そのキチン分解と認識の仕組みを細胞・分子レベルで解明している。
２． 「放線菌でのキチン分解物トランスポーターの同定」（Iinuma ら 2018）
Streptomyces 属放線菌は土壌中の主要なキチン分解細菌である。筆者は，モデルの放線菌 S. coelicolor
A3(2)のキチン分解系の研究をしてきた。13 のキチン分解酵素（キチナーゼ）遺伝子を持つこと，それらのうちの少なくとも 8 つがキチン存在下で発現誘導されること，また，キチン分解物である N,N’-ジアセチルキトビオース（以下，キチン２糖）のトランスポーターとして DasABC-MsiK を有すること、などを明らかにしてきた。平成 30 年度は，もう一つのキチン２糖トランスポーターとして NgcEFGScoMsiK が存在することを原著論文として報告することができた。DasABC-MsiK が誘導的に生産される親和性の高いトランスポーターであるのに対し，NgcEFGSco-MsiK は構成的に存在する親和性の低いト
ランスポーターでることを明らかにした。
３． 「畑土壌でのキチン分解の研究」（Kumeta ら 2018）
カニやエビの殻に含まれるキチン（アミノ多糖の一種）を土壌に添加すると発病抑止効果があることが 50 年以上前から報告されてきたが、その分解過程の詳細については不明な点が多い。本研究では、土壌に添加したキチンの定量に熱重量計を活用することで，培養畑土壌に添加したキチンが指数関数的に減少することを示すことができた。培養畑土壌中でのアンモニア態窒素の推移と合わせて解析することにより，土壌中にもともと存在する有機態窒素の分解が，キチン添加によって促進されたことが示唆された。
４． 謝辞「研究成果１」「研究成果２」の一部は，科学研究費補助金（科研費）の助成を受けて実施した研究で得られた。
５． 利用機器①可視紫外光分光光度計（DNA 濃度の測定），②リアルタイム PCR（特定 DNA 断片の定量），③GCMS（糖質の定量）, ④マイクロプレートリーダー（酵素活性測定，アンモニア態・亜硝酸態窒素の濃度測定，タンパク質定量），⑤AKTA（タンパク質精製），⑥超音波破砕装置（細菌細胞の破砕），⑦凍結乾燥機（土壌抽出液の処理），⑧大型冷却高速遠心分離機，⑨熱重量示差熱分析装置
32

平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書(参考) 筆者の研究室で実施した修士論文研究および卒業研究のタイトル一覧と使用機器(1) 岩崎由夏里（①②⑧）
「キチン添加土壌での Lysobacter 属細菌の増加とその要因の解明」(2) 本間大智（①②③④⑤⑥⑦）「畑土壌での N-アセチルグルコサミニダーゼの機能解析」(3) 大田皓洋（①⑧）
「培養法と非培養法によって解析したキチン添加土壌の細菌群集構造の比較」(4) 笠井康平（①②）
「メロン毛根病害を低減する微生物の探索」(5) 下位裕輔（③⑦）｢培養畑土壌でのキチン分解物の消長と細菌群集構造の変化｣(6) 高木研治（①②）｢キチンおよび低分子量キチンを添加した培養畑土壌の発病抑止性の評価｣(7) 田中達（④⑤⑧）
「キチン添加培養畑土壌からのキチナーゼの精製の試み」
６． 平成 30 年度研究業績（①～⑧は先端分析センターの利用機器を示す）（原著論文）(1) Y. Kumeta, K. Inami, K. Ishimaru, Y. Yamazaki, R. Sameshima-Saito, A. Saito (2018)“Thermogravimetric evaluation of chitin degradation in soil: implication for the enhancement ofammonification of native organic nitrogen by chitin addition” Soil Science and Plant Nutrition. 64:
512-519.④⑨(2) C. Iinuma, A. Saito, T. Ohnuma, E. Tenconi, A. Rosu, S. Colson, Y. Mizutani, F. Liu, M. ŚwiątekPołatyńska, GP van Wezel, S. Rigali, T. Fujii, K. Miyashita (2018) “NgcESco acts as a lower-affinity
binding protein of an ABC transporter for the uptake of N,N’-diacetylchitobiose in Streptomyces
coelicolor A3(2)” Microbes and Environments. 33: 272-281. ①④⑤⑥⑧(3) T. Shiga, H. Mori, K. Uemura, R. Moriuchi, H. Dohra, A. Yamawaki-Ogata, Y. Narita, A. Saito, Y.
Kotsuchibashi (2018) “Evaluation of the bactericidal and fungicidal activities of poly([2(methacryloyloxy)ethyl]trimethyl ammonium chloride)(poly(METAC))-based materials” Polymers.
DOI:10.3390/polym10090947.④（学会発表）(1) 岩崎由夏里，齋藤明広．キチン添加土壌で増えるキチン分解細菌群の変動と相互作用．日本土壌微生物学会 2018 年度大会．2018 年 6 月，広島 ①⑧(2) 本間大智、脇川祐介、齋藤明広．土壌での N-アセチルグルコサミン残基の定量方法の開発．
日本土壌微生物学会 2018 年度大会．2018 年 6 月，広島（ポスター発表）③⑤⑥⑦(3) 岩崎由夏里，齋藤明広．キチン添加土壌での Lysobacter 属細菌の増加への放線菌の関与．日本
微生物生態学会 32 回大会．2018 年 7 月，沖縄 ①⑧(4) 組田恵里，岩崎由夏里，齋藤明広．観賞魚水槽用濾材としての木質プラスチックの利用： アンモニア/亜硝酸除去能と付着細菌群集構造．日本微生物生態学会 2018 年度沖縄大会．2018 年
7 月，沖縄 ①(5) Akihiro Saito. Induction of chitinase production and transporters for N,N'-diacetylchitobiose in
Streptomyces coelicolor A3(2), 14th International Chitin and Chitosan Conference, Aug., 2018, Osaka(Key Note Speaker) ①④⑤⑥⑧(6) 本間大智，齋藤明広．酵素と GC/MS を用いた土壌中の N-アセチルヘキソサミンの検出．日本
土壌肥料学会 2018 年度神奈川大会，2018 年 8 月，藤沢（ポスター発表）③⑤⑥⑦(7) 本間大智，下位裕輔，榑松愛理，岩崎由夏里，齋藤明広．培養畑土壌でのキチン分解物の消長と細菌文集構造の変化．日本土壌肥料学会中部支部第 98 回例会，2018 年 11 月，静岡 ③⑤⑥⑦
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平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書「非可食性の天然物（白樺外樹皮から抽出したベチュリン）を用いたバイオ
ポリエステルの合成と熱による架橋」
氏 名

岡田 升宏 ヤマハ株式会社

研究開発統括部 第２研究開発部

鈴木 克典 ヤマハ株式会社 研究開発統括部 第２研究開発部 部長
１． 概要
ベチュリン(BT)は、白樺の外樹皮に 20 wt％以上存在し、2 つの水酸基(OH)と１つのイソプロペニル基(IP)を持つ 3 官能性物質で、高融点, m.p. 256℃、
抗菌性、紫外線吸収性等の多機能を有するトリテル
ペンである。本研究では、BT の水酸基を用いてバ
イオポリエステルを合成し、さらにペンダント状で主鎖ポリマーに付加しているイソプロペニル基による架橋について調べ、耐熱、耐溶剤等の基本特性を明らかにした(Scheme 1)。弊社では環境に多大な

Scheme 1. Preparation of aliphatic biopolyesters and the thermallyinduced cross-linking.

負荷を与えず、持続可能な社会を実現するための基礎研
究の位置づけとして取り組んでいる。

Table 1. Polycondensation between betulin andaliphatic acid dichlorides

２． 実験結果と考察(1) 縮重合
BT とメチレン鎖長の異なる脂肪族酸塩化物を、塩基存在下、温和な条件(25℃)でポリマーを合成した(Table 1)。メチレン鎖長:m=5, 7, 8, 10 の場合に高収率でポリマー(ABIOS と命名)が得られ、特に唐胡麻由来のセバコイルクロリド(m＝8)の場合、最も高収率、高分子量、分散良好の無色透明ポリマー(ABIOS8)が得られた。一方、m=2, 4 の場合は隣接する嵩高い BT ユニット間で生じる立体障害のため、著しく収率が低下した。また、m=4 と 5 の著しい収率の差は、6 員環構造による末端官能基の安定性差に由来する。ABIOS は、さまざまな溶媒に可溶(THF, CHCl3 等) Fig. 1. Insoluble polymer fraction
dependence on heating time in THF
であり、溶媒キャスト法により容易に無色透明なフィルムを作製すること solvent, ABIOS5 ( ), ABIOS7 ( ),ABIOS8 ( ) and ABIOS10 (heating temperature is 250 °C.

ができる。

). The(2) 架橋とその機構
THF 可溶の ABIOS は、250℃加熱により THF 不溶成分が生成する。この不溶成分量は、加熱時間が長くなるに従い次第に増加した。さらに、メチ
レン鎖長ｍが 5 から 8 に増加するに従い不溶化量は増加した。一方、ｍ=10 の不溶量は、m=5, 7, 8に比較し反対に減少した。メチレン鎖長と不溶化

Fig. 2. IR spectra observed before Fig. 3. Raman spectra for the betulin
and after heat treatment at room polyester (ABIOS8 before (pristine)(pristine) and 250 °C and after the heat treatment at 250 °C
は強い関連性を持つことが分かった(Fig. 1)。なお、 temperature
under N2 atmosphere.
for 1 h, respectively.

34

平成３０年度

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利用報告書

加熱された ABIOS は、THF 以外のさまざまな溶媒(CHCl3, NMP, DMSO, acetonitrile, acetone）にも不溶となる成分が増加し、耐溶剤性が向上することが確認されている。
BT とセバコイルクロリド(m=8)から合成したポリマー(ABIOS8)の THF 溶液を石英基板上にキャストして作製した膜を、窒素下、250℃ 1hr 加熱し、IR および Raman 測定を行った。ポリエステルのカルボニル基を基準とし、IP 基に由来するピーク強度の加熱前後における変化を調べたところ、pristine に比較し、約 10～35％減少した(Fig. 2, 3)。以上の結果より、ABIOS8 膜の不溶化は 250℃で進行するイソプロ
ペニル基の不飽和結合部位の熱架橋反応に起因することが明らかとなった。
(3) 熱特性ABIOS の熱特性を DSC、 TG-DTA で調べた。メチレン鎖長が長くなるに従い、250℃に加熱後、冷却した ABIOS の Tｇは低くなった(Table 1)。Pristine の熱分解温度は、何れの ABIOSm (m=5, 7, 8 ,10)も、300℃加熱で顕著な重量減少はせず高耐熱性を示した(Fig. 4)。
３． 結論① ベチュリン(BT)は、脂肪族二塩基酸塩化物と室温で化学量論的に縮合反応しバイオポリエステルが高収率で生成する。

Fig. 4. Thermostabilities of ABIOS5 (blueline), ABIOS7 (red line), ABIOS8 (greenline) and ABIOS10 (black line)② 唐胡麻種子に存在するひまし油由来のセバコイルクロリドと BT は、最も高い収率 91%となった。
③ 高分子主鎖にペンダント状で付加するイソプロペニル基は窒素下加熱で cross-linker として働く。
④ 架橋ポリマーは有機溶媒に溶け難く、高耐熱性(ABIOS5～8 の場合には Tg が 150～165℃)となる。
４． 謝辞
本研究を遂行するにあたり、先端機器分析センターの早川一生先生、ならびに日頃よりご相談させて頂きました脇川祐介先生からは、多大なご援助とご助言を賜りました。ここに深く感謝申し上げます。
５． 利用機器
示差走査熱量計（DSC）、熱重量示差熱分析装置（TG-DTA）、核磁気共鳴装置（NMR）、赤外分光光度計（FT-IR）、紫外可視分光光度計（UV-Vis）、電子スピン共鳴装置（ESR）
６． 平成 30 年度研究業績（原著論文）(1) M. Okada, K. Suzuki, Y. Mawatari, M. Tabata, “Biopolyester prepared using unsaturated betulin(betulinol) extracted from outer birch bark and dicarboxylic acid dichlorides and its thermal-induced
crosslinking”, European Polymer Journal, 113, 12-17 (2019).
（学会発表）(1) 岡田升宏、鈴木克典、馬渡康輝、田畑昌祥. “非可食性の天然物を用いたバイオポリエステルの合成と熱による架橋”, 第 67 回高分子学会年会、2018/5/24、名古屋(2) 岡田升宏、鈴木克典、馬渡康輝、田畑昌祥. “非可食性の天然物を用いたバイオポリエステルの合成と熱による架橋”, 第 67 回高分子討論会、2018/9/12、2018/9/13、札幌(3) 岡田升宏、鈴木克典、馬渡康輝、田畑昌祥. “非可食性の天然物を用いたバイオポリエステルの合成と熱による架橋”, 第 27 回ポリマー材料フォーラム、2018/11/22、東京
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利用報告書

2.修士論文研究報告

修士論文研究リスト
平成３０年度, 先端機器分析センターの機器を利用して実施された修士論文研究は次の通りである。
１．「ThMn12 型磁性材料の高温安定性」
材料科学専攻

平口 誠也

指導教員

小林 久理眞２．「次亜塩素酸ナトリウム五水和物を活用した有機合成反応」
材料科学専攻

足立 滉太

指導教員

桐原 正之

３．「次亜塩素酸ナトリウム五水和物を用いる含フッ素アルコール類の酸化反応」
材料科学専攻

鈴木 勝也

指導教員

桐原 正之

４．「キチン添加畑土壌での Lysobacter 属細菌の増加とその要因の改正」
材料科学専攻

岩崎由夏里

指導教員

齋藤 明広

５．「畑土壌での N-アセチルグルコサミニダーザの機能の解明」

36

材料科学専攻

本間 大智

指導教員

齋藤 明広

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利用報告書

ThMn12 型磁性材料の高温安定性
High temperature stability of the magnet material having ThMn12 type structure
平口 誠也
Seiya HIRAGUCHI
２．実験方法と結果

1. はじめに〈2・1〉試料の調製

ThMn12 型構造化合物は、単位格子当たりの Fe 含有量が本研究では、試料として上述した 3 種の Sm 系の ThMn12高く、1-5 型、1-7 型、及び 2-17 型構造化合物よりも高い型構造化合物 、すなわち、飽和磁化を発現する可能性があるため、1990 年台以降、(a) : (Sm0.9Zr0.1)1.05(Fe0.8Co0.2)11.3Ti0.7

関心を集めている磁石材料である。

(b) : Sm(Fe0.8Co0.2)11Ti

特に(R=Sm)の、組成を最適化した同型構造化合物 1)は、

(c) : SmFe11Ti

TC が 900K 以上で、窒化をせずに高い磁気特性を示すため、
焼結磁石原料として期待されている。通常の磁石材料焼結を調製した。出発合金は、Strip-Casting(SC)法を用いて調製

温度は、1373K 程度であるので、その温度付近や、昇温時

し、(a)試料は、組成の均質化のため、Ar 雰囲気、1373K/4hrの 1-12 相の安定性について詳細を知る必要がある。

の条件で熱処理した。なお、本研究では、熱処理前後の試料表面と、試料内部の相状態を比較検討するため、2 つのSm-Fe-Ti 系 合 金 の 相 安 定性 に つい て は、 2000 年 に方法で試料を調製した。

Raghavan の総説 2)がある。そこには、Sm-Fe-Ti 系の 873,

第 1 の方法(方法 A)は、はじめに、熱処理前後の SC 片

1073K 及び 1273K における三元系状態図が示されており、(1cm×1cm×500μm)を乳鉢で平均粒径 12μm に粉砕した。そ1073, 1273K の温度においては、1-12 相の存在が確認できの粉体を熱処理(873, 1073, 1273, 1373K / 1, 24hr)し、XRD

るが、873K の温度においては 1-12 相が確認できない、とを測定した。この XRD 測定には Cu-Kα 線を用いたので、されている。

試料への X 線侵入深さは約 2μm である。方法 A では、粉その総説に引用されている Liu らの原論文 3)の、873K の三元系状態図の作成方法を見ると、彼らの試料調製方法は、砕後の粉体(平均粒径 12μm)を熱処理しているため、試料

Fe と Ti のブロック金属を溶接し、まず、1173K で 2 週間

粉体表面の相状態が XRD で測定される。
第 2 の 方 法 ( 方 法 B) で は 、 熱 処 理 後 の SC 片

(1173K/2weeks) 保 持 し て、 そ の上 に Sm 金 属 を置 き 、(1cm×1cm×500μm)を、そのまま再度熱処理(873, 1073, 1273,

873K/500hr 熱処理を行っている。これは、アーク溶解などの試料全体を溶かし、組成を確認する従来の方法と違い、1373K / 1, 24hr)した。その後、乳鉢を用いて平均粒径 12μm

Sm,Fe,Ti の 3 種の金属ブロックの接合部での反応の様子に粉砕し、XRD を測定した。試料の一部を用いて、SC 片を観察するものである。本グループでは、上述の方法におの試料断面の微細構造と元素分布を、電子線マイクロアナ

ける反応が十分であったか、不安に感じた。

ライザ(EPMA)を用いて観察した。この方法 B では、熱処
理後に試料を粉砕し、解析しているため、試料表面部分はそこで、既報の通り、(Sm0.8Zr0.2)(Fe0.75Co0.25)11.5Ti0.5 組成化合物について、その高温安定性を研究した 1)。そこでは含んでいるが、主に試料内部の相状態が XRD で測定でき

Raghavan の総説を元に、不安定化が予測された 873K 付近る。
〈2・2〉熱処理試料の XRD 測定結果の温度領域を、昇温時に、短時間で通過させ 1273K 以上

XRD は、X-ray diffractometer (SmartLab, Rigaku, Japan) をで熱処理した場合、通常加熱試料に比較して、1-12 相の安用いて測定した。図 1 に、方法 A,B で調製した(a)試料の定性が向上した。そのように、1-12 相の高温安定性に関する知見には、一部に混乱が生じている。そこで、再評価・

熱処理前後での XRD を示す。なお、同図では、XRD の 2θ再検討する必要がある。

=40-46(degree)部分を取り出して示している。方法 A(1,24hr 熱処理)の α-(Fe,Co)相の最強線ピーク強度は、高温で本研究では、α-Fe 相をほとんど含有しない Sm 系の
ThMn12 型構造化合物 (Sm0.9Zr0.1)1.05(Fe0.8Co0.2)11.3Ti0.7 と Zr

熱処理するほど増加する。それに対して、1-12 相のピーク置換をしていない Sm(Fe0.8Co0.2)11Ti、標準的な ThMn12 型

強度は、1hr 熱処理では大きな変化は見られないが、1273,
1373K/ 24hr 熱処理では減少する。一方、方法 B(1, 24hr 熱構造化合物の SmFe11Ti を熱処理(873, 1073, 1273, 1373K/ 1,24hr)する。それらの処理後の試料を、X 線回折(XRD)と電処理)については、α-(Fe,Co)相のピーク強度と 1-12 相のピ

子線マイクロアナライザ(EPMA)を用いて解析し、試料のーク強度にほとんど変化がない。
図 2 には、方法 B(24hr 熱処理)で調製した試料(a),(b),(c)

表面と内部相の安定性などを区別しつつ評価・検討する。

の XRD 測定の結果から算出した α-Fe 相量を示す 1)。同図より、試料(a)では 873-1373K の熱処理により析出した α-37

平成３０年度

先端機器分析センター

Fe 相量は 1-5vol.%であった。試料(b),(c)の場合も、試料(a)8と同様の析出量であった。
方法A(24hr)

方法B(1hr)
1373K

1373K

方法B(24hr)
1373K

1273K

1273K

1273K

1273K

1073K

1073K

1073K

1073K

873K

873K

873K

873K

R.T

R.T

R.T

R.T

6

(b)
(c)

4
2
0

(330)

46 40
4640

(321)
(202)

43
43

(400)

(330)

46 40
4640

(321)
(202)

43
43

(400)

(330)

46464040

(321)
(202)

43
43

(400)

(321)
(202)

4040

(330)

R.T.
300
(400)

Intensity(a.u.)

1373K

(a)
α-Fe(vol.%)

方法A(1hr)

利用報告書

43
43

46
46

800
T (K)

1300

図 2. 方法 B(24hr 熱処理)で調製した(a),(b),(c)試料の αFe 相量と熱処理温度の関係ている。

2θ (degree), Cu-Kα)

図 1. 方法 A,B で調製した(a)試料の各温度熱処理試
4． 結論

料での X 線回折パターン※破線は α-(Fe,Co)相の最

Sm

強線角度

系 の

ThMn12 型 構 造 化 合 物 で あ る(Sm0.9Zr0.1)1.05(Fe0.8Co0.2)11.3Ti0.7、

Sm(Fe0.8Co0.2)11Ti 、

SmFe11Ti は、表面は酸化により α-(Fe,Co)相が析出するが、

3． 考察

試料内部では従来指摘され、分解が懸念されていた 873K

図 1 より、方法 A では、1hr, 24hr 熱処理の両方で、より付近の温度領域も含め、室温から 1373K 付近まで 1-12 相

高温で熱処理するほど α-(Fe,Co)相のピーク強度が増大しが安定であることが明らかになった 4)。

ている。それに対して、方法 B では、1, 24hr 熱処理の両方で、α-(Fe,Co)相はほとんど検知されない。

謝辞

方法 A は、粉砕後の粉体(平均粒径 12μm)を熱処理し、この成果は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術

それを XRD で測定している。用いた Cu-Kα 線は、試料へ総合開発機構(NEDO)委託事業「次世代自動車向け高効率の X 線侵入深さが約 2μm であるため、粉体試料表面の状

モーター用磁性材料技術開発」で得られたものである。本態が XRD で測定される。方法 A では、熱処理によって粉研究にご協力頂いた、本研究室研究員の鈴木俊治博士、漆体試料の最表面が酸化され、α-(Fe,Co)相が析出していると

畑貴美子氏、久野智子氏に深く感謝いたします。また、本考えられる。本グループの以前の研究においても学先端機器分析センターの早川一生氏、脇川祐介博士の実(R=Sm)ThMn12 型構造化合物が、容易に酸化する事は明ら

験上の多くの助力にも深謝いたします。

かである 1)。そのことからも、図 1 の結果は、最表面の酸化により析出した α-(Fe,Co)相が、測定されたと考えられ

文献

る。

1)

一方、方法 B は、比較的大きなサイズの SC 片を、熱処

K. Kobayashi, D. Furusawa, S. Suzuki, T. Kuno, K.
Urushibata, N. Sakuma, M. Yano, T. Shoji, A. Kato, A.

理後に粉砕(平均粒径 12μm)し、XRD を測定している。そManabe and S. Sugimoto: Materials Transactions, Vol.

のため、試料表面も混在しているが、主に試料内部の状態

59, pp. 1845-1853 (2018)

が XRD で測定される。つまり、方法 B は、粉体の状態で2)熱処理した方法 A に比べ、試料の表面積が非常に小さく、

V. Raghavan: J. Phase Equilib, Vol. 21, No. 5, pp. 464466 (2000)

酸化による影響が粉砕後の試料全体の XRD にはほとんど
3)

影響しない。そのため、図 2 では、方法 B で調製した

Z. Liu, Z. Jin: Z. Metallkd, Vol. 88, No. 2, pp. 174-174(1994)(a),(b),(c)試料で、α-(Fe,Co)相量がわずか(<5vol.%)しか増加
4)

しなかったと考えられる。つまり、試料内部においては、

平口 誠也, 鈴木 俊治, 古澤 大輝,小林 久理眞,
電気学会マグネティックス研究会「永久磁石と応1-12 相の分解はなかったと考えられる。

用」, MAG-18-201 (2018)

この結果は、上述した Raghavan の総説における 873K
での Sm-Fe-Ti の三元状態図の結果とは異なる。本研究で用いた試料は、SC 法により試料を調製しており、従来のアーク溶解による試料調製よりも、化合物が均質である。
このような組成の均質性の影響から、引用したこれまでの研究結果とは異なる結果が得られたのではないかと考え38

平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書

次亜塩素酸ナトリウム五水和物を活用した有機合成反応
Organic synthesis reaction utilizing sodium hypochlorite pentahydrate
足立 滉太
Kouta ADACHI行った。
表２．シクロヘキセンのジブロモ化

１．はじめに
当研究室ではこれまでに次亜塩素酸ナトリウム五水和物(SHC5)1）を用いた多くの酸化反応を開発してきた。
SHC5 は反応後の廃棄物が水と食塩のみであるため、環境調和型の反応を行うことが出来る酸化剤である。今回私はrun

SHC5 を用いて 4 つの化学反応について研究を行った。

SHC5 (eq.)

NaOCl 5H2O
H3PO4
KBr

Br

Solvent / r.t

Br

条件検討

KBr (eq.)

H3PO4(eq.)

solvent

Time(h)Yield(%)

1

2.4

4.8

2.0

EtOAc

22

65

2

3.6

3.6

1.0

Hexane

0.5

19

3

5.0

5.0

5.0

Hexane0.5

80

を 1.0 当量反応させるとクロロアミド化反応が進行するこ

4

3.6

3.6

3.0

Toluene1.5-とが分かった。反応には酸が必要であり、これが SHC5 の5

２．アセトニトリルを用いたクロロアミド化
アルケンに対して室温条件下アセトニトリル溶媒中次

備考

亜塩素酸ナトリウム五水和物（SHC5）を 1.2 当量、リン酸

反応活性を上げていることも明らかになった。また、多量

Substrate

Product

Cl

R2

NHAc

表３．アルケンのジブロモ化
表

entry

1

82

Ph3Si

Ph3Si

NHAc

2

60

1

51

NaOCl・5H2O 5.0 eq.
KBr
5.0 eq.
H3PO4
5.0 eq.

R

1

Br

2

Hexane , rt
R1, R2 = H, alkyl, silyl, Aryl

2

Br

Substrate

ProductRtime (min)Yield (%)

10

80

Br

1

Br

Br

2

Cl

3

基質検討

1

R

NHAc
Cl

2

R

Yield (%)

Cl

1

遮光

子付加を起こしていると考えられる。

R1

Time(h)70

酸化する。これが Br+等価体として働き、アルケンに求電表 1. クロロアミド化基質検

entry

1.5

SHC5 が酸によって HClO になり、これが Br－を HBrO にド化体が得られた（表 1）。

CH3CN, rt

Tolueneの収率は低下する結果となった（run 2）。この反応では基やシリル基が結合したアルケンでは目的のクロロアミ

R2

3.0

く得られた（run 3）。酸の使用量を減らした場合、目的物ていることが分かった。基質検討を行った結果、アルキル

NaOCl・5H2O 1.2 eq.
H3PO4 1.0 eq. (3 mol-ratio)

3.6

SHC5 と KBr、リン酸を用いる条件でジブロモ体が収率よ

応には次亜塩素酸ナトリウム水溶液よりも SHC5 が適し

R1

3.6

シクロヘキセンを用いて反応条件を検討したところ、の水の存在下で副生成物の生成も確認されたので、この反

討

Br

が生成

NHAc

Br

3

一方、アルケンにベンゼン環が隣接するような基質

Ph3Si

Ph3Si

Br
Br

物質では複雑な混合物が生じ、目的化合物を得ること

4

10

Br

O2N

O2N

Br

20

10

86
85
94

が出来なかった。(図１)
NaOCl・5H2O 1.2 eq.
H3PO4 1.0 eq. (3 mol-ratio)

Ar

or
Ar

Ar

CH3CN, rt

種々の基質で基質検討を行ったところ、良好な収率でジComplexmixtureブロモ体が生成した。なおクロロアミド化において反応がAr = Aromatic group

うまく進行しなかった、芳香環がアルケンに隣接している

図１．クロロアミド化不適応基質

基質においても本反応は進行する結果となった。
（entry4）

３．アルケン類のジブロモ化
当研究室では SHC5 を用いて Br-を次亜臭素酸イオン

４．芳香族側鎖のブロモ化、及び酸化反応(OBr-)に酸化し、これを用いて化合物を求電子的に臭素化

表２のシクロヘキセンのジブロモ化の検討の途上で、溶する反応を見出している。1）これらの反応は有毒な臭素分

媒にトルエンを用いて反応を進行させたところ、目的の生子（Br2）を使用しなくてもよい点で魅力的である。そこ

成物は得られずに、側鎖がモノ臭素化されたベンジルブロ

で、この反応によってアルケンの臭素化ができるか検討をマイドが生成した（run 4）。光によるラジカル反応が進行39

平成３０年度

先端機器分析センターしたと考えて、反応系を遮光してジブロモ化反応を行った
ところ、目的の生成物が得られた（run 5）。

EWG

そこで光照射下で SHC5 と臭化物イオンを用いれば、芳

利用報告書
mono

di

brominatuon

brominatuon

Substrate

香族側鎖を選択的に臭素化できるのではないかと考えて

Br

NC

NC

NC
80%

検討を行った。

Oxidation
O

Br
Br

NC

OH
47%

50%
Br

その結果、トルエンに対して SHC5、NaBr、硫酸を 1.1
当量ずつ用いて室内光下で反応をさせると、ベンジルブロ

Cl

Cl

73%

Cl

量、NaBr を 8.0 当量、硫酸を 6.5 当量用いて反応をさせる

MeO2C

MeO2C

74%

58%

OH
Cl

MeO2C

68%

56%
O

Br
Br

Br

マイドが、 同一の条件で試薬の当量のみを SHC5 6.5 当

O

Br
Br

OH
MeO2C

81%

と選択的にジブロモメチルベンゼンが生成することを見出した。また、同一の反応系に可視光（電球型蛍光灯

図４．基質検討結果

EFD13W）を積極的に照射したところ、安息香酸が生成した。
NaOCl 5H2O 6.5eq.
NaBr
8.0eq.
H2SO4
6.5 eq.
NaOCl 5H2O 6.5 eq.
NaBr
8.0 eq.
H2SO4
6.5 eq.

O
OH
63%

DCE : H2O = 5 : 1
r.t hv (EFD13W)/22h

DCE : H2O = 5 : 1
indoor light / 24h

NaOCl 5H2O 1.1 eq.
NaBr
1.1eq.
H2SO4
1.1 eq.
DCE : H2O = 5 : 1
indoor light / 24h

５．フラン環のカルボン酸変換反応
Br
Br

当研究室では、フラン環含有基質に対して含水酢酸

94%

エチル中、三塩化ルテニウム触媒と SHC5 を加えて反応させると、フラン環をカルボン酸に酸化できることを見出していた。2）この反応条件を基に、フラン環とベBr

ンゼン環を両方有する基質の酸化を行ったが、副生成71%物が多く、メチルエステル化をして単離すると、収率が30%と芳しくなかった。また、ルテニウム触媒を用いる

図２．芳香族側鎖の臭素化反応と酸化反応

酸化反応では、溶媒にアセトニトリルを用いると、これ
この反応の機構は以下に示したものを考えている。
（図がルテニウムに配位することで、生成物のカルボン酸

３）まず臭化物イオンが光と次亜塩素酸イオンによってブがルテニウムの触媒毒となるのを抑える、と報告され

・

ロモラジカル(Br )に変換される。その後ベンジル位の水ている 3）。そこで、大杉の反応条件に、溶媒としてアセ素を引き抜いてラジカル反応が進行し、室内光下では、試トニトリルを加えて検討したところ、副生成物が抑え薬の当量によってベンジルブロマイド、及びジブロモメチ

られて目的物の収率が向上した（図５）。

ルベンゼンで反応が止まり、光の積極的な照射があった場

O

O

NaOCl 5H2O 10eq.
RuCl3nH2O 0.05 eq.

合トリブロモメチルベンゼンになるまで反応が進行した
後、系内の水によって加水分解を受けることにより安息香

HO

EtOAc : CH3CN : H2O = 6 : 6 : 1酸が生成しているのではないかと考えている。

0℃ 20min56%

図５. 2-(3-phenylpropyl)furan の酸化、溶媒変更後
参考文献
1)

2)
図３．芳香族側鎖の各種ブロモ化と安息香酸の生成機構
3)
また、これら各種反応の基質適応範囲の検討も行ったが、主に芳香環に電子求引性の置換基が置換されて4)いる基質で反応が良好に進行した（図４）。
これは電子求引性の置換基がベンゼン環に結合することで、ベンゼン環上での求電子置換反応を抑制していると考えられる。その結果、副生成物が減少し、目的の反応が進行していると考察した。

40

Kirihara, M.; Okada T.; Sugiyama, Y.; Akiyoshi,M.; Matsunaga, T.; Kimura, Y. Org. Process Res.
Dev. 2017, 21, 1925.
秋山 智美, 静岡理工科大学大学院 理工学研
究科 材料科学専攻 2016 年度修士論文
大杉 梨栄, 静岡理工科大学大学院 理工学研
究科 材料科学専攻 2017 年度修士論文
Plietker, B.; Niggemann, M. Org. Biomol.
Chem. 2004, 2, 2403

平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書

次亜塩素酸ナトリウム五水和物を用いる含フッ素アルコール類の酸化反応
Oxidation of Fluorine Containing Alcohols and Related Compounds
Using Sodium Hypochlorite Pentahydrate.
鈴木 勝也
Katsuya SUZUKI
１．はじめに

まずジクロロメタン溶媒中で反応させたところ、反応がトリフルオロメチルケトンを始めとする含フッ素ケト

進行し、良い結果が得られた(Run 1)が、環境調和性の点ンは各種含フッ素有機化合物合成の為のビルディングブ

でハロゲン溶媒以外を用いることが望ましいため、他の溶ロックであり、様々な官能基変換が可能である有用な構造媒で検討を続けた。続いて酢酸エチル、アセトニトリルととして知られている。トリフルオロメチルケトンの合成法

環境負荷が小さい溶媒で検討したところ、アセトニトリルの 1 つに、トリフルオロメチルアルコールを酸化する方法

を溶媒にすることが最も適しているとわかった(Run 3)。

があるが、含フッ素アルコールはフッ素の強力な電子求引

また、興味深いことに TEMPO 触媒無しでも時間は掛かる効果により酸化に対し極めて不活性なため、一般的な酸化

ものの目的物が得られることが確認できた(Run 4)。

剤では酸化が困難である。そのため、研究が活発に行われているが、既報条件は高コスト・試薬毒性・高温・長時間

３．基質検討等の課題が残されていた 1,2,5)。
当研究室では、非常に安価で、さらに酸化後の主な廃棄

次に反応条件が定まったため、本反応の基質適用範囲

物が食塩(NaCl)や水(H2O)になる、次亜塩素酸ナトリウムを確認するために様々な基質に対し検討した。その結果、五水和物(NaOCl・5H2O)を用いた様々な反応の研究を続けほとんどの基質で良い結果が得られた (図 1)。

ており、ジクロロメタン溶媒中、TEMPO を酸化触媒に、芳香族置換基を持つ基質の場合、芳香環上の電子求NaOCl・5H2O を共酸化剤にした通常のアルコール酸化反応

引基(NO2)や電子供与基(OMe)は反応に大きな影響は与えを見出している 3)。

ず、またオルト位、メタ位といった置換基の場所の影響もそこで筆者は、含フッ素アルコールの酸化においてなかった。ヘミアセタール体からは、対応するエステルがNaOCl・5H2O を用いた新規の酸化反応を開発することが出得られ、一級アルコールからはカルボン酸が得られた。一来れば、コストと環境調和性の点を大きく改善することが方で、アルキル基を持つ基質に関してはほとんど反応しなできると考え、研究に着手した。

かった。
TEMPO
1 mol%
NaOCl・5H2O
2.4 eq
KHSO4
5 mol%CXF2o
X = H, F
CH3CN or CD3CN, 0 C

OH

２．TEMPO を酸化触媒とした含フッ素アルコールの酸化反

R

応

CF3

CF3
O2N

80 %, 25min(TEMPO)を酸化触媒(1 mol%)とし、NaOCl・5H2O(2.4 eq)をO

6 円/g, 和光純薬)を使用して、各種溶媒の検討を行った

O
CF3

O

O
F3C

表 1 溶媒検討

95 %, 15min

74 %[a], 15min

OH
CF3
MeO

Solvent

TEMPO
1 mol%
NaOCl・5H2O
2.4 eq.
KHSO4
5 mol%
Solvent, 0oC

TimeYield (%)

CF3

CF3

F3C CF3[b]

79 % , 30min
O

CF3
OEt

77 %[b], 30min

O98 %, 30min
O

HO OH

O
F3C

O

(表 1)。

MeO
CF3

80 %, 20min

CF3

MeO

91 %, 30min

MeO

88 %[a], 15min

CHF2

CF3
N

CXF2

MeO

98 %, 30min

O

共酸化剤として用い、酸触媒として安価な KHSO4(5 mol%,

Run

O

O

O

まず、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル

O
R

CF3

F3C

OH

77 %[b], 30min
O

CF3

CF3

O

42 %[a], 15min

83 %, 4h

4 %[c], 3 h

0 %[a], 2 h[a]19F NMR Yield [b]19F NMR Yield, CD3CN [c]19F NMR RatioO
CF3

図 1 基質検討結果

MeO

４.反応機構の考察
TEMPO 酸化はこれまで様々な研究がなされており、

備考

1

CH2Cl21 h 15 min

85

Bobbitt らの検討により塩基性条件下と中性～酸性条件

2

EtOAc

1 h 45 min

87

下では異なる反応機構をとると提唱されている 4)。

3

CH3CN

15 min

88

4

CH3CN

5h

77

中性～酸性条件下では窒素ローンペアより水酸基の水素原子へ攻撃が起き、中間体(B)によるヒドリドの引き抜

TEMPO 無し

きが起きると報告されている。含フッ素アルコールはフッ素の電子求引性の影響で水酸基の水素の酸性度が極めて

41平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書

高く、TEMPO の窒素ローンペアから攻撃を受けやすいため、

表 2 超原子価ヨウ素触媒検討

反応が進行したと考えられる(図 2)。
OH
CF3
MeO

Catalyst
10 mol%NaOCl・5H2O
2.4 eq.
KHSO4
5 mol%
CH3CN, 0oC, 1 h

O
CF3
MeO

Run

Catalyst

Yield (%)

1

―

49

2

Sodium 2-Iodo benzenesulsonate48

3

2-Iodo benxoic acid

64

4

IBX

83

7.反応機構の考察
図 2 推定反応機構

まず、2-ヨード安息香酸を用いた場合は NaOCl・5H2O により IBX へ変換される。IBX に対しアルコールがリガンド交換の脱水を伴いながら超原子価ヨウ素上に付加し、中間

５. 含フッ素α,β-エポキシケトンの合成
反応を精査したところ、含フッ素α,β-不飽和アルコ体(A)を形成し、超原子価ひねり機構をとり中間体(B)を経

ールを基質とした時に含フッ素α,β-不飽和ケトンは生由し、アピカル位のアルコールが脱離を伴いケトンへ酸化

成せず、アルケンの酸化も同時に進行して含フッ素α,βされ、Ⅲ価の IBX はⅤ価へ再び酸化され、触媒サイクルが-エポキシケトンが得られた(図 3)。

成立していると考えている(図 5)。

TEMPO
1 mol%
NaOCl・5H2O 2.4 eq.
KHSO4
5 mol%
CH3CN, 0oC

OH
R

CF3

OO
R

O
CF3

R

CF3

up to 96%0%

図 3 推定反応機構

本反応機構は次に電子密度が低くなっているβ位に次亜塩素酸イオン(OCl－)が求核攻撃し、エノラートを形成する。 エノラートからケトンに戻る際に酸素へ攻撃が起き、塩素が抜けてエポキシドが生成すると考えている(図
4)。
ClO
OH
R

CF3

Cl

O

[O]
R

CF3

O
R

O

OO
R

CF3

図 5 推定反応機構

CF3

8.結論

図 4 推定反応機構

本研究を通し、二つの新たな環境調和型含フッ素アル
コールの酸化反応を見出した。

６. 超原子価ヨウ素を酸化触媒とした含フッ素アルコー

これら反応は NaOCl・5H2O の結晶体をそのまま使うこと

ルの酸化反応で pH 調整の必要性を無くし、反応において加熱や還流とヨウ素はⅢ価、Ⅴ価、Ⅶ価、Ⅷ価などの超原子価ヨウ素

いった条件も必要としておらず、さらに短時間高収率で目化合物を形成することができ、酸化剤などに利用されてい的のカルボニル化合物を与える。従来の含フッ素アルコー

る。含フッ素アルコールにおいては、Dess-Martin 試薬 5)ルの酸化方法と比較しても、環境調和性・反応条件・試薬

や 2-ヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム

2)

で酸化反応

コスト面で大きな改善を達成した酸化方法であり、有機合が進行することが報告されている。筆者は、超原子価ヨウ成戦略の適用性を向上させフッ素化学及びプロセス化学

素触媒と NaOCl・5H2O を用いて新たな環境調和型の触媒反研究に貢献できると期待できる。

応が確立できるのではないかと考え、研究を行った。
まず、NaOCl・5H2O を用いて超原子価ヨウ素触媒の検文献討を行った(表 2)。
無触媒の条件では 1 時間で 49%酸化反応が進行するこ

１) V. Kesavan, et al, Tetrahedron Lett. 2000, 41, 3327.

とを確認した(Run 1)。既報の 2-ヨードベンゼンスルホン

２) Y. Tanaka, et al, J. Fluorine Chem. 2012, 137, 99.

酸ナトリウムを用いたが、触媒効果は見られなかった(Run３) T. Okada, et al, Tetrahedron 2016, 72, 2818.

2)。2-ヨード安息香酸と 2-ヨードキシ安息香酸(IBX)を用

４) J. M. Bobbitt, TCIMAIL 2010, 146, pp.2-15.

いた時(Run3-4)、触媒活性がみられ、特に IBX は収率 83%５) R. J. Linderman, et al, Tetrahedron Lett. 1987, 28, 4259.

という良い結果となった(Run 4)。

42平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書

キチン添加畑土壌での Lysobacter 属細菌の増加とその要因の解析
Analysis of growth factors of Lysobacter bacteria in chitin-added soil
岩崎 由夏里Yukari IWASAKI
L. rhizosphaerae JCM 30321、L. koreensis NBRC 101156、L.

はじめに

1.

キチンは N-アセチル-D-グルコサミンが β-1,4 結合した

concretionis NBRC 102010、L. niastensis NBRC 106399) の直鎖状の多糖である。キチンは農業分野では土壌改良剤と計 12 菌株について、グルコースを炭素源とする最少培地

して利用され、農耕地土壌に添加すると、植物病原性糸状で以下の条件での生育促進効果を調べた。(1) S. coelicoler菌による病害を低減する発病抑止土壌を形成することがA3(2) M145 株、S. griseus IFO 13350 株、S. fragilis 5-44 株、複数報告されてきた。発病抑止土壌形成技術が構築できれ

Kitasatospora setae NBRC 14216 株、Escherichia coli K-12 株

ば、減農薬や無農薬の農法の選択肢が増え、持続的社会のとの共培養、(2) エタノールで殺菌した S. coelicoler A3(2)、

実現にむけて前進することができる。しかし、キチン添加

S. griseus、S. fragilis の菌体、(3)カザミノ酸、(4) 2%アミノ

やその他の方法による発病抑止土壌形成は、畑土壌ごとの酸溶液 4 種類 (L-Met、D-Met、L-Cys、DL-Homocysteine) 。

再現性や、その仕組みに関する科学的根拠に課題を抱えて

L. sp. 5-21a 株については以下の 12 種類のアミノ酸の効果いる。本研究は、キチン添加土壌での発病抑止土壌の形成も調べた： L-Ala、L-Asp、D-Glu、Gly、L-Lys、L-Leu、L-

過程を微生物学的見地から解析し、その再現性の向上に資

Pro、L-Gln、L-Arg、D-Ser、L-Thr、L-Val。

することを目指して開始した。キチンを添加した褐色森林

2.4

Lysobacter 属 細 菌 特 異 的 PCR プ ラ イ マ ー の 開 発

土の培養畑土壌 1）の微生物群集構造を解析した結果、キ

Lysobacter 属細菌を定量するためのプライマー検討を行

チン添加土壌では、Streptomyces 属放線菌の割合が大きくなった。特異性の確認には、上述の Lysobacter 属 12 株と増加することが知られるが、その後の減少に伴って、キチン添加培養畑土壌から分離された Pseudoxanthomonas

Lysobacter 属 細 菌 を は じ め と す る γ-Proteobacteria 綱属 2 株 (45-43、45-47b)4) を用いた。また、Lysobacter 属近Xanthomonadaceae 科の割合が増えることが判明した 2)。

縁属の基準株として、Xanthomonas campestris NBRC 13551、

Lysobacter 属細菌は、リゾクトニア病害抑止土壌に普遍的Pseudoxanthomonas koreensis NBRC 101160、P. taiwanensisに存在すること、また、病原微生物に対する拮抗活性とキNBRC 101072、 P. japonensis NBRC 101033、Strenotrophomo-

チン分解活性を持つこと 3)から、発病抑止土壌形成の鍵を

nas nitritireducens NBRC 13311、Dokdonella immobilis NBRC

握ることが考えられる。一方、キチン添加培養畑土壌 1）か

15763、D. soli NBRC 15421 を用いた。
① Hu が設計したプライマー7)：L4 と 518r

ら分離した Lysobacter 属細菌 5-21a 株は、Streptomyces 属② Pstoma らが設計したプライマー8)：Fw_Lyso_guanxl と細菌との共培養によって増殖が促進され、栄養要求性を持

Rv_Lyso_guanxl

つことが示唆された 4)。本研究では、Lysobacter 属細菌を鍵とした発病抑止土壌形成技術を確立するための基盤と③ 糖質加水分解酵素群 family18 のキチナーゼ遺伝子なる知見を得ることを目的として、キチン添加培養畑土壌に着目したプライマー（本研究で設計）： Lyso_F2 とLyso_R2での Lysobacter 属細菌の増加現象とその要因を解明した。

④ 16S rRNA 遺伝子の一部をターゲットとしたプライ
2.
2.1

実験方法

マー（本研究で設計）：16S_Lyso_F1 と 16S_Lyso_ R1

土壌試料

特異性が確認されたプライマーセットについて、キチン添
加培養畑土壌から抽出した DNA を鋳型として PCR を行井浪が調製したキチン添加畑土壌 (褐色森林土)1)と大塚が同様に調製した低分子量キチン添加土壌
2.2

い、その産物の増幅パターンを、細菌群集構造解析の結果

5)を用いた。

と比較してその有用性を評価した。

細菌群集構造解析

土壌試料から抽出した DNA を用い、16S rRNA 遺伝子を対象としたアンプリコン塩基配列に基づく細菌群集構造解析を行なった。データは解析ソフト QIIME6)を用いて処理し、作図した。
2.3

Lysobacter 属細菌株の生育促進因子の探索

5 日および 45 日間培養したキチン添加土壌から分離した Lysobacter 属細菌 7 株（5-21a、45-18、45-27、45-28、4529、45-65、45-72）と基準菌株 5 株（L. panacisoli JCM 19212,

43平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書

3． 結果・考察が判った。自身で設計したプライマーセットのうち、キチ

3.1 細菌群集構造解析

ナーゼ遺伝子の一部を増幅するもの（Lyso_F2 と Lyso_R2）

キ チン を添 加し て培 養した 5 日目 の畑 土壌 1) では

では、一部の Lysobacter 属細菌でしか増幅が確認できなか

Streptomyces 属細菌が約 8 割を占め、その後減少した。

った。一方、16S rRNA 遺伝子をターゲットとして設計しStrepromyces 属の減少に伴い、Lysobacter 属細菌をはじめたプライマー（16S_Lyso_F1 と 16S_Lyso_R1）では、ほととする γ-Proteobacteria 綱 Xanthomonadaceae 科の割合が増

んどの Lysobacter 属細菌と近縁属 Dokdonella の一部での加した。これらの細菌属が Streptomyces 属より少し遅れてみ目的の PCR 産物が増幅し、既存のものよりもより特異増加したことから、低分子化されたキチンを資化している性の高いプライマーを作成することができた。プライマーのではないかと考えた。しかし、低分子量キチン添加土壌

16S_Lyso_F1 と 16S_Lyso_R1 を用いて、キチン添加培養畑

5)では、Lysobacter 属の増加は見られなかったことから、キ土壌 1)から抽出した DNA を鋳型として半定量的な条件でチンの低分子化が Lysobacter 属細菌の増加の要因ではな

PCR をしたところ、その PCR 産物量の推移は、細菌群集

いことが示唆された。

構造で観察された Lysobacter 属細菌の割合の推移との相

3.2 Lysobacter 属に対する生育促進因子の解明

関が認められた。

グルコースを炭素源とする寒天最少培地を用いた生育4. まとめ促進試験で以下の結果が得られた。
(1) Streptomyces 属菌株 (S. coelicoler, S. griseus, S. fragilis)

本研究は、キチン添加培養畑土壌で Streptomyces 属細菌

や Streptomyces 属と近縁の K. setae とともに培養したとこの減少に伴って Lysobacter 属細菌が増加することを見出ろ、いずれの場合も L. sp. 5-21a 株の生育促進が確認されし、その増加要因を解明することを目指して行った。そのた。一方、E. coli K-12 株とでは、生育は促進されなかっ結果、キチン添加培養畑土壌から分離された Lysobacter 属

た。これらの結果から、5-21a 株は、Streptomyces 属やその7 株と基準菌株 4 株の 11 株が Streptomyces 属放線菌によ近縁属に特異的な作用を受けて生育が促進されているこり生育促進された。5-21a 株では Streptomyces 属の殺菌菌とが示唆された。

体でも生育促進が見られたことから、Streptomyces 属の菌(2) エタノールで殺菌処理を施した Streptomyces 属の菌体が Lysobacter 属の生育促進の要因であることが明らか

体でも L. sp. 5-21a 株の生育が促進されたことから、生育となった。一方、Lysobacter 属分離株 6 株と 2 種の Lysobacter

促進効果に Streptomyces 属の菌体の生死は関係ないことが基準株は Met 要求性と D-Met 利用能を示した。これらの明らかになった。

性質は、多くの Lysobacter 属細菌に共通した。キチン添加(3) カザミノ酸（トリプトファン以外の全ての必須アミ

培養畑土壌で増加した Streptomyces 属細菌の菌体が Met のノ酸を含む）によって、L. sp. 5-21a 株の生育が促進された。

供給源であるかもしれない。土壌に Streptomyces 属菌体やL. sp. 5-21a 株はアミノ酸によって生育促進されることがMet を添加することで、土壌土着の Lysobacter 属細菌が増示唆された。

加し、その結果として発病抑止土壌が形成されるかもしれ(4) 試験した 16 種類のアミノ酸のうち、L. sp. 5-21a 株のない。

生育を促進したのは L-Met と D-Met のみであった。

一方、土壌での Lysobacter 属細菌個体群の増減を調べる(5) Lysobacter 属細菌分離株 7 株のうち 5 株と、基準菌株方法を確立するため、多くの Lysobacter 属と一部の近縁属

5 株のうち 4 株が Streptomyces coelicoler A3(2)により生育に特異的なプライマーセットを作成した。Lysobacter 属細促進され、分離菌株 7 株と基準菌株 3 株がカザミノ酸によ菌の分子生態研究に利用されることが期待される。

り生育促進された。L. sp. 5-21a 株で見出された Met 要求性の性質は、Lysobacter 属分離株 7 株のうちの 6 株と 5 種

文献の Lysobacter 属基準株のうちの 2 種にも共通した。多くの

1) Kumeta ら (2018) Soil Science and Plant Nutrition. 64,512-519.

Lysobacter 属細菌は Met 要求株であり、D-Met 利用能をも

2) 岩崎と齋藤（2017）環境微生物系学会合同大会 2017

つことが明らかとなった。

3) Expósito ら (2015) Front. Microbiol., 6: 124310.3389.

(6) L- または D-Met を炭素源とした場合、炭素源を加え

4) 岩崎由夏里 (2016) 静岡理工科大学卒業論文

なかった場合と比較して僅かに生育が見られた。しかし、

5) 大塚ら (2016)日本土壌肥料学会講演要旨集, 16:40.

グルコースを Met と一緒に加えた場合と比較すると、生

6) Kuczynski ら (2012) Curr. Protoc. Microbiol., Chapter 1:

育は僅かであり、Met を炭素源とする生育は不可能である

Unit 1E.5.

ことが示唆された。

7) Hu Yin (2010) 博士論文（University of Nebraska）.

3.3. Lysobacter 属細菌に特異的な PCR プライマーの作成

8) Postma ら (2011) Microb Ecol. 62(4): 948–958.

Lysobacter 属細菌に特異的な PCR プライマーとして報告されてきたもの 7, 8）は、近縁属の Pseudoxanthomonas 属
細菌で増幅産物が確認されたことから、特異性が低いこと

44平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書

畑土壌での N-アセチルグルコサミニダーゼの機能の解明
Elucidation of the function of N-acetylglucosaminidase in upland soil
本間 大智
Daichi HONMA
1.

関する情報を得る。これらによって，土壌における

背景

GlcNAcase の機能を解明することを目的としている。

N-アセチルグルコサミニダーゼ（以下，GlcNAcase）は，
キチン分解酵素の一種で，1,4 結合した N-アセチルグ
２．作業仮説と研究のスキム

ルコサミン（以下，GlcNAc）を遊離する酵素である。土壌中の細菌数や糸状菌数と正の相関があるとされ 1)，古くか土壌での GlcNAcase 基質の存在を示すには，反応産物

ら土壌の肥沃度を示す指標として測定方法が開発されてである GlcNAc を検出する必要がある。しかし，その検出

きた 2,3)。しかし，土壌での GlcNAcase 活性の意義につい方法は確立されていなかったため，まず，土壌中の GlcNAcては未だに議論途上にある。また，土壌中の主要な基質化の検出・定量方法を確立した。そのうえで，土壌に合物も実験的には証明されておらず，主要生産微生物も不GlcNAcase を作用させることで GlcNAc が遊離することを明である。当研究室の研究において，キチン（GlcNAc を実験的に示し，土壌での GlcNAcase 基質化合物の存在を単量体とする多糖）を褐色森林畑土壌に添加すると，添加証明することにした。さらには，キチナーゼやリゾチーム

キチンの指数関数的減少に伴ってアンモニア態窒素（以下，（細菌細胞壁を構成するムレインのグリカン鎖を加水分

NH4 -N）量が増加した 。NH4 -N 量の増加は，キチン分

解 す る 酵 素 ） を GlcNAcase と と も に 土 壌 に 添 加 し て解量から算出される NH4+-N 量よりも早い段階に起こってGlcNAc 量を比較することで，GlcNAcase の基質化合物のいた（図１）。キチン添加によって土壌中の有機物の無機構造についても解析を行った。

+

4)

+

化が促進されたためと考えられ，キチンにはいわゆるプラ
イミング効果（易分解有機物を投入することで土着の土壌
有機物も分解される現象 5)）があることが観察された。

図２.キチン添加土壌における各酵素活性□〇：キチナーゼ活性， ：N-アセチルグルコサミニダーゼ活性
文献 4）より一部改変して転載
図１.キチン添加土壌でのアンモニア態窒素含量〇：キチン添加土壌，△：キチン無添加土壌，点線：減少したキ３．方法と結果＜土壌中の遊離 GlcNAc の検出・定量方法の確立＞

チンが全てアンモニア態窒素になったと仮定した場合の計算値

土壌中の遊離 GlcNAc を直接的に高感度に検出・定量する（キチン定量方法に基づく）。文献 4）より一部改変して転載。

方法が報告されていなかったため，質量分析計付ガスクロ

この土壌での GlcNAcase 活性とキチナーゼ（高分子キチ

マトグラフィー（以下 GC/MS とする）を用いた土壌中のンを 2 糖に分解する酵素）活性を測定したところ，キチン

GlcNAc 検出・定量方法を確立することにした。誘導体化

分解に作用するキチナーゼとは挙動が異なり，GlcNAcase

方法，内部標準物質（以下，IS），GC 条件，および土壌かは NH4+-N 量増加と同じような挙動示した 5)。このためらの GlcNAc 抽出方法を検討した。誘導体化の手法は，アGlcNAcase はキチン分解に作用しておらず，土壌に存在す

ルドニトリル-ペンタアセチル化法 7）と一般的に用いられる基質に対して作用している可能性が考えられた。このよるメトオキシム-トリメチルシリル化法（以下，TMS 化法）

うな GlcNAcase とキチナーゼ活性に異なる挙動を示す現を比較した結果，アルドニトリル-ペンタアセチル化法で象は GlcNAc や(GlcNAc)2 を添加した際にも確認されていは誘導体が生成されなかった。誘導体化効率は低いものの，る 6)。本研究では GlcNAcase の基質が土壌中に存在するこTMS 化法では誘導体が検出できたため TMS 化法を用いとを実験的に証明するとともに，その基質化合物の構造に

45

平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書

ることにした。IS については，単糖あるいは糖アルコールは，土壌への酵素添加実験結果で得られた結論（酵素添加の３種を対象として検討した結果，TMS 化後も安定で，実験で検出された GlcNAc の多くがキチンやムレインに

TMS 化 GlcNAc との分離が GC で容易であったキシリト

由来すること）を支持するものである。また，本結果から，

ールを選択した。TMS 化した GlcNAc には異性体の存在

GlcNAcase は，キチンやムレインからの GlcNAc の遊離にが示唆された。これらの推定異性体の検出ピークを分離す関わり得ることが示された。

るため昇温条件を検討した。昇温勾配を緩やかにすること
で，TMS 化 GlcNAc 推定異性体由来のピークを分離する

４．考察と今後の展望ことが出来た。この昇温条件では TMS 化 IS との分離も良本研究によって，土壌中の GlcNAc と GlcNAc 残基を検好だった。土壌からの遊離 GlcNAc の抽出は滅菌超純水を出する方法が確立することができた。これまで，土壌中の用いて氷冷条件下で行った。以上の抽出，誘導体化，およGlcNAc 残基は酸による加水分解処理（脱重合と脱アセチ

び GC 条件を用いることで土壌に添加した任意濃度(5.75-

ル化）を経て得られるグルコサミンを検出・定量すること

57.46µg/g soil)において，添加 GlcNAc 量と検出ピークの面で行われてきたが，本研究で確立した方法によって，積（IS のピーク面積で標準化したもの）の間に比例関係がGlcNAc 残基を特異的に検出・定量することができるよう成り立つことが分かった（r = 0.999）。GC/MS での定量性になった。また，各種酵素による処理により遊離するがより精密になる Selected Ion Monitoring 法（以下 SIM 法

GlcNAc を定量することで，褐色森林土中における GlcNAcとする）によっても検量線の作成が出来た 8）。

残基の多く（少なくとも約 6 割）がムレインやキチンとし＜組換え GlcNAcase の生産・精製と土壌添加実験＞て存在していることを推定することができた。一方，本研

土壌での GlcNAc 残基の存在を調べるため，GlcNAc を遊究によって GlcNAcase の畑土壌での主要な役割が，真菌離させる酵素である GlcNAcase の大腸菌での生産系と精や細菌の細胞壁成分の加水分解反応を補助的に行うこと

製方法を構築した 9）。具体的には，土壌中の主要なキチンが実験的に示唆された。今後土壌での細菌・真菌バイオマ

分解細菌であるストレプトミセス属放線菌のモデルであスの同時定量方法の開発やキチンが持つプライミング効る Streptomyces coelicolor A3(2)のゲノムの塩基配列情報を果の機能解明に繋がっていくことが期待される。

もとに，推定分泌型 GlcNAcase の遺伝子（SCO2786 ）を大腸菌で生産，精製した。SCO2786 タンパク質（至適 pH

謝辞5）を加熱滅菌済み土壌に添加して保温処理したところ，

本実験を行うにあたり，協力下さった小土橋先生，先端機滅菌超純水抽出液中に遊離した GlcNAc が増加した。

器分析センターの早川様，脇川様，に感謝いたします。

GlcNAcase の基質となる化合物の構造に関する情報を得るため，同一の滅菌済み土壌に対して、キチナーゼやリゾ

文献

チームと GlcNAcase を同時に添加して保温したところ，

1)

GlcNAcase のみを添加したときよりも，リゾチームやキチ

2) 土壌微生物研究会 (1981)“土の微生物”，博友社

ナーゼを同時添加することで，有意に GlcNAc 量が増加し

3) 金沢晋二郎，高井康雄 (1976)土壌肥料学会誌 47:329-332

た。これらの結果から，実験に用いた褐色森林土の畑土壌

4) Y. Kumeta, K. Inami, K. Ishimaru, M. Yamazaki, R. Sameshima-Saito andには，すくなくとも 0.41 µg-N/g soil の GlcNAc 残基が存在

進藤春夫 (1992)土壌肥料学雑誌 63:190-195.

A. Saito (2018) Soil Science and Plant Nutrition,64:4, 512-519.
5) Y. Kuzyakov, J.K. Friedel and K. Stahr (2000) Soil Biology and

することが分かった。そのうち、GlcNAcase 単独の添加によって遊離した GlcNAc は，検出された GlcNAc 総量のBiochemistry. 32, 1485-1498.
6) 榑松愛理，齋藤明広 (2016) 土壌微生物学会岐阜大会 2016 講演

10％，キチナーゼと GlcNAcase を同時添加することで遊要旨集.

離したものが 32％，リゾチームと GlcNAcase を同時添加することで遊離したものが 28％であった。これらの結果

7) X. Zhang and W. Amelung (1996) Soil Biology and Biochemistry. 28,

から，GlcNAcase の添加で遊離した GlcNAc のうち，ムレ

1201-1206.
8) 本間大智，脇川祐介，齋藤明広 (2018)“土壌微生物学会広島大会

インやキチンに由来すると推定されるものが約 6 割を占めると考えられた 10）。

2018 講演要旨集
9) 本間大智，齋藤明広 (2017) 環境微生物系学会合同大会 2017 講＜真菌あるいは細菌の菌体の酵素処理実験＞

演要旨集.

真菌菌体（細胞壁にキチンを含む）の凍結乾燥品に対して

10) 本間大智，齋藤明広 (2018)土壌肥料学会藤沢大会 2018 講

各種酵素処理を行ったところ，GlcNAcase とキチナーゼの演要旨集

両方で処理したときに，最も多くの GlcNAc が遊離した。
一方、細菌菌体の凍結乾燥品（細胞壁にムレインを含む）の場合には，GlcNAcase とリゾチームの両方を添加した場
合にのみ，有意な量の GlcNAc が遊離した。これらの結果

46

平成３０年度

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3. 機器利用状況
１． 学内利用状況
平成３０年度に機器利用した研究室数, １８ 研究室（平成２９年度 １７研究室）
平成２７年度から, 学内利用料金を一部変更した。
2500

SEM
(a)

(b)
NMR

2000
XRD
1500
GCMS

1000

放射線計測

500

UV
0
H6 7 8 9 101112131415161718192021222324252627282930

図１(a) 学内利用件数の推移

その他
ESR
MiniFlex
XRF
DNA
SPM
FTIR
ICP
VSM
PCR
EPMA
ﾌﾟﾚｰﾄﾘｰﾀﾞ(b) 機器別利用状況

２． 学外利用状況
平成３０年度に機器利用した事業所数, ３８ 事業所（平成２９年度 ３６事業所）
平成２７年度から, 学外利用料金を一部変更した。
SEM
350

(b)

(a)
300

SPM

NMR

250
200

150
XRD
100

その他

50

DSC

0
H6 7 8 9 101112131415161718192021222324252627282930

図２(a) 学外利用件数の推移EPMA
XRF GCMSTG-DTA(b) 機器別利用状況

47平成３０年度

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利用報告書

4. 装置紹介
1. 走査プローブ顕微鏡(SPM)【機種】 (株)日立ハイテクサイエンス E-Sweep（図１）【原理】SPM は、試料表面の３次元形状や局所的な物性を測定する装置である。測定では、微小なプローブ（探針）を用いて試料表面をなぞり、探針の反り(AFM)
や振動(DFM)を検出する。本装置は、大気圧中の測定だけでなく、真空条件下で測定を行うことができる。
また試料加熱を行うホルダーを付属している。
【測定例】図２は、有機薄膜太陽電池材料である光伝

図１ E-Sweep 外観。

導 性 ポ リ マ ー Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)(P3HT)
薄膜とガラス基板境界部の３次元形状図である。測定は、DFM 探針 SI-DF40（共振周波数 316 kHz、バネ定
数 37 N/m）を用いて DFM モードで行った。図より、
120 nm 程度の均質な P3HT 膜が形成されていることがわかる。

図２ P3HT 薄膜の 3 次元形状図

2. 核磁気共鳴装置(NMR)【機種】日本電子(株) JNM-ECX400 （図３）【原理】NMR は、磁場中の原子核の核スピンによる電磁波の吸収を測定する装置である。水素核 1H や炭素核 13C などの磁気共鳴を測定することで、分子構造を詳細に解析することができる。本装置は一般的な溶液試料の他に、固体試料に対して NMR 測定を行う
図３ JNM-ECX400 外観。

ことができる。
【測定例】図４は、重クロロホルムに溶解したエチ
ルベンゼンの 1H-NMR スペクトルである。エチルベ
ンゼンを構成する３種類の官能基に対応する共鳴線が観測されている。共鳴線の分裂は隣接する水素核
1

H の相互作用に由来し、隣接する水素核 1H の数などに依存する、また、共鳴線の強度（面積）は、官能基中の水素核 1H の数に比例する。

図４ エチルベンゼンの 1H-NMR スペクトル48

平成３０年度

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利用報告書

5. 分析事例
1. 全自動水平型多目的 X 線回折装置を用いた薄膜 X 線回折法による高分子薄膜の評価

キーワード


薄膜 X 線回折

インプレーン回折X 線回折装置

装置 SmartLab, Rigaku

はじめに
全自動水平型多目的 X 線回折装置 SmartLab を(a)

用いて、高分子薄膜の結晶構造を評価した分析事
例を紹介する。
実験
石英基板上に poly(3- hexylthiophene-2,5-diyl)(P3HT, 図１a)薄膜（膜厚 120nm）をスピンコー

(b)

(h00)

ト法により作成した。X 線回折装置 SmartLab を用いて、Out-of-Plane および In-Plane 測定（図２）を行った。入射 X 線の角度は、0.2degree に固定
した。
結果
(0k0)

図３に P3HT 薄膜の Out-of-Plane および InPlane 測定の結果を示す。P3HT 薄膜膜は、ポリ

図１P3HT の分子構造(a)および配向構造(b)マー鎖間管の π-π スタッキングにより、の配向構
造(図１b)を形成する。配向構造は、基板に対して

入射X線

Out-of-Plane(h00)方向が垂直となる edge-on と(0k0)方向が垂直となる face-on 構造がある。Out-of-Plane 測定（図３a）では、edge-on 構造に由来した(100)による回折ピークが 2theta=5.1degree 付近に観測された。一方、In-Plane 測定（図３b）では、faceon 構造による(100)による回折ピークが明瞭に観測されており、face-on 構造の存在が確認でき、今

基板
In-Plane
図２ Out-of-Plane, In-plane 模式図

回測定に用いた P3HT 薄膜では edge-on と face-on 構造が混在していることが分かる。

49

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(100)

(a)

X-ray intensity / cps

X-ray intensity / cps

平成３０年度

1000

500
(200)

(300)

(010)

20

利用報告書

(b)

(100)

16
12
8
(010)

4

0
5

10
15
20
25
2theta / degree
図３

30

5

10

15 20 25 30
2theta / degree35Out-of-Plane および In-Plane の X 線回折プロファイル

まとめ
全自動水平型多目的 X 線回折装置 SmartLab を用いた薄膜 X 線回折法による高分子薄膜の結晶構造評価を紹介した。全自動水平型多目的 X 線回折装置 SmartLab は、集中法や X 線反射率
測定だけでなく、薄膜法・極点測定・残留応力測定等を行うことができる。また、ICDD ライブ
ラリを備えており、未知試料の定性分析に活用することができる。

2. 核磁気共鳴装置を用いた水の 17O-NMR 測定

キーワード


核磁気共鳴, NMR

多核 NMR



緩和時間

装置 JNM-ECX400, JEOL

はじめに
核磁気共鳴装置を用いて、純水および水道水の 17O-NMR を測定した事例を紹介する。
実験
NMR 試料管に、純水または水道水を入れ、17O -NMR 測定用試料とした。測定条件は、フリップ角 90 度、積算回数 128 回とした。

50

平成３０年度

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利用報告書(1) パルス幅の決定
図１に純水の 17O-NMR 信号強度のパルス幅依存性を示す。360 degree パル
スとなる時間幅 52.4μs から、90degee
パルスを 13.1μs とした。
(2) 17O-NMR スペクトル
図２に純水および水道水の 17O-NMR

NMR intensity / arb. units

結果

スペクトルを示す。ローレンツ関数を用0いた曲線近似から、純水および水道水の半値半幅は、それぞれ 65.5Hz および119.9Hz となった。水道水では、不純物

1020 30 40 50-6Pulse width / 10 s

60

図 1 純水における 17O-NMR パルス幅依存性。黒線
はサイン関数による近似曲線を表す。

NMR intensity / arb. units

や pH の影響によって、緩和時間が短くなり、半値半幅大きくなったと考えられる。

純水

水道水

-1000

0
Freqency / Hz1000

図 2 純水(赤)および水道水の 17O-NMR スペクトル。黒線はローレンツ関数による近似曲線を表す。

まとめ
核磁気共鳴装置を用いて、純水および水道水の 17O-NMR を測定した事例を紹介した。 本センターNMR では、15N, 19F, 29Si など多核 NMR に対応しており、様々な核種の NMR を測定することができる。

51

平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書

6. 機器分析講座
1. はじめに
平成４年度から先端機器分析センターでは、学内の研究者や学生だけでなく地域の技術者を対象にした機器分析講座を開催しています。平成２２～２６年度の５年間、文部科学省・私立大学戦略的研究基盤支援事業「省資源型の地域産業創成を目指した微量元素分析・マッピング技術の開発と応用」の採択を機に、１年に複数回の機器分析講座を行ってきました。また平成２６年度から静岡
県工業技術研究所と共催で機器分析講座を行っており、静岡県の試験研究機関と連携を深めています。本年度は、以下に示す機器分析講座を開催しました。
① 金型・金属材料の開発と歪・破壊解析②ガスクロマトグラフ質量分析装置の基礎

2. 第３７回機器分析講座「金型・金属材料の開発と歪・破壊解析」

日時

会場【講義】平成 30 年 8 月 24 日（金） 午前 10 時 30 分～午後 4 時 10 分
【実習】平成 30 年 8 月 24 日（金） 午後 4 時 10 分～午後 5 時 10 分
【講義】静岡理工科大学 建築学科棟 203 講義室【実習】静岡理工科大学 研究実験棟 326 室
静岡理工科大学 機械工学科 藤原 弘 教授

講師

静岡理工科大学 機械工学科 三林 雅彦 教授
株式会社ニコンインステック 横山 氏
株式会社三啓

参加者

菅間 良孝

氏

教職員 6 名／学生 13 名／学外参加者 30 名／合計 49 名

52

平成３０年度

先端機器分析センター

利用報告書

講義

実習

3. 第３８回機器分析講座「ガスクロマトグラフ質量分析装置の基礎」
日時【講義】平成 30 年 3 月 8 日（金） 午前 10 時～午後 3 時 10 分

会場【講義】静岡理工科大学 建築学科棟 203 講義室
静岡理工科大学 物質科学生命科 齋藤 明広 教授

講師

静岡県工業技術研究所 工芸科 上席研究員 山下 里恵 氏
静岡大学 グリーン科学技術研究所 研究支援室 竹本 裕之 氏
株式会社島津製作所

参加者

福本 真治 氏

教職員 8 名／学生 26 名／学外参加者 10 名/合計 44 名
講義

53

編集後記
本年度は非常勤職員として勤務しています。土日以外に休むというのは、何か後ろめたさと言うか、
居心地の悪さを感じてしまうのですが、週３ペースの勤務はそれを緩和でき、リタイアに向けてちょう
どいい働き方かなと思っています。
来年度からは念願の新人職員が着任します。新しい職員の得意分野を活かしながら、分析センターを更に便利で使い勝手の良いものにして行きたいと思います。
先端機器分析センター非常勤職員 早川一生
2011 年 4 月に機器センターから先端機器分析センター改組後、多くの地域の皆様にご利用頂き、年間学外利用件数の最高記録を更新しました。しかし、現状では静岡県内でも知る人ぞ知る穴場施設であり、地域の皆様の認知度はまだまだ低いと感じています。より多くの皆様にご利用頂けるよう精一杯努力してまいります。今後も、学内の研究・教育支援に加えて、地域の技術課題に応えられる地域の研究開発拠点として、先端機器分析センターの発展に寄与できればと思います。
技術課 先端機器分析センター担当 脇川祐介

静岡理工科大学・先端機器分析センター
http://www.sist.ac.jp/kiki
TEL: 0538-45-0175
FAX: 0538-45-0176
e-mail: kiki@sist.ac.jp〒437-8555 静岡県袋井市豊沢 2200-2