博士（理学）鈴木覚

学 位論文 題名
Roles of water on gralnboundarymlgrationofquartZ‐ HighT‐PeXperlmentS，in＿ SituIRmeaSurementS
athigh・ Tandm01eCulardynamlCSimulationS．
（ 石英の結晶粒界移動における水の役割ー高温高圧実験および高 温その場赤外分光測定，分子動力学計算によるアプローチ）

学 位 論 文 内容 の 要 旨

地殻 を構 成す る 岩石 の鉱 物結 晶内 部 や結 晶粒 界に は微 量 の水 およ び水 素 が存 在し，岩 石の変形挙動や物質移動に 重大な影響を与えている．粒 界に存在する水は，粒界拡散を主要 メカニズムとする変形挙動 や結晶成長において促進作用があることがわかっている，一方，結 晶中の水および水素は塑性 変形の際に，その流動応カを 著しく低下させることが知られてい る．このような，変成変形 作用における水の役割を理解 するためには，岩石中における水の 分布とその状態，および高 温高圧条件下での水の挙動に ついて詳しく知る必要がある．そこ で，この論文では，石英結 晶内部や粒界にある水の役割 や状態について高温高圧実験および 高温その場赤外分光測定， 分子動力学計算を行った，
本 論 文 の 第 1章 で は ，石 英細 粒多 結 晶集 合体 にお け る結 晶粒 界移 動に 対 する 水の 影
響 およぴその過程での多結晶 組織変化に起因する水の化学 種の変化について報告する．水が結 晶粒界移動に与える影響を 調べるため，異なる水―岩石比で高温高圧実験を行ったところ，
水 は結晶粒界移動速度を著し く増加させることがわかった ．これは，粒界に存在する水が，結 晶粒界移動過程の溶解や粒 界拡散過程を促進させるため であると考えられる．結晶粒界移動 速 度の 見か けの 活 性化 エネ ルギ ーは ， 98kj/molでシ リカ の溶解過程(67‑89 kj/mol）のそ れに最も近かった．すなわ ち，結晶粒界移動を，溶解， 拡散，沈殿結晶化の連続過程と考
え ると，その律速過程は，消 滅する結晶からシリカが離脱 する過程が律速過程であることを示 唆していると考えられる． しかし，粒界移動速度が成長 する面の結晶学的な方位への強い依 存性があることから，結晶 化過程が律速過程であるとい う考えのほうが，現象論的に実験
結 果を説明できる．もしそう であれば，見かけの活性化エ ネルギーは，結晶化過程のなかでも シリカが結晶表面に吸着し てからキンクで結晶化される までの表面拡散過程のものである可 能性がある．
次に ，赤 外分 光 測定 によ り， 結晶 粒 界移 動に よっ て成 長 した 石英 多結 晶 体の 水の分布 や結合状態を調べた，粒界 には主に，分子状の水が存在 し，吸収帯の位置，形状から判断し て，バルクの水に近い構造 を持っと考えられる，しかし ，実験の初期段階の試料には，氷に 類 似の 赤外 吸収 ス ペク トル が観 察されるこ とから，狭い結晶粒界（‑10nm)には，氷のよう な構造化された水が常温で も存在すると考えられる，ー 方，結晶内部には，後述のOH結合種 や流体包有物中にあると思 われる分子状の水のスペクト ルが観察された．また，結晶内部で も氷に類似のスペクトルが 観測された．これは，極めて 小さな流体包有物に存在する水に関 連 する と考えら れる．以上のように，従来報 告されていた，粒界の3重点 や流体包有物に存 在する水に加え，狭い粒界 や結晶内部の小さな領域にあ る構造化された水の存在の可能性が 指摘された．特に，後者は ，粒界拡散や水軟化現象にお いて重要な役割を果たすと考えら
れ る，
本 論 文 の 第 2章 で は ，変 成作 用条 件 下に おけ る変 成 岩中 の水 の状 態を 理 解す るた めに ，石英中のOH結合種の高温 その場赤外吸収測定を行った 結果，および分子動力学計算による 石 英中 のOH結合 種のシミュレーションの結果 について報告する，第1章で は，結晶中および粒 界に存在する水の結合種に ついて，常温常圧下で測定し 帰属や分布について議論した．
しか し，実験や変成作用時の高 温高圧条件下では水の状態も変化すると考えられる．そこで，
この 研究では，変成岩の石英中 に一般的に観察されるOH結合 種について高温その場赤外分光測定 を行い，赤外スベクトルの 変化からOH結合の化学状態の 変化について研究した．まず，天然 の石英単結晶を測定すると ，高温では，常温で観察され る吸収帯のうち，アルカリイオン に 関連 する OH結 合種 が 不安 定と なり ，Siを 置換 した Alに 関 連し たOH結合 種OH (AI） に変化 する様子が，その場観測さ れた．次に，OH結合種の温度に対する変化だけを見るために，上記 の反応を十分に終了させた 後，高温その場観測を行った ．その結果，スペクトルの吸収強度 は高温で著しく減少し，振 動数は結晶構造の変化と関連 して変化することがわかった，
強度 の変化は石英の結晶構造の 変化だけでなく，OH結合の電 荷分布が変化している可能性が示 唆 され た， また ，OHの 振動 数の 変化 は，低温― 高温型相転移と密接に関連 していることが わ かっ た， しかし， その変化は，実測の相転移 温度よりも10℃ほど低く，OH(A1）周辺の結晶 構造は相転移温度よりも低 い温度で高温型石英の構造に変化していることが示唆された．
以上 の研 究か ら， OH結合 種は 石英 の結 晶 構造 と相 互作 用 を起 こす こと によ っ て， その結 合状態を高温で変化させる ことが示唆された，しかし， その詳細については，OHの量が微 量 （数 百ppm程度） なため，赤外分光法以外の方 法で研究を進めることは困 難である．特に， 伸縮振動方向や水素結合構 造についての情報が少ない．そこで，分子動力学法を用いて，石英 およびそこに含まれる水の 化学種をコンピューター上で 再現することを試みた．最初に石英 のポテンシャルパラメータ ーを，常温常圧下の石英の格 子定数を再現するように決定した ． その ポテ ンシ ャル を 用い て， 温度 圧カ を 100‑2000K， 6GPaの範囲で制御 して，格子定数や ，密度，モル体積，エンタ ルピ一，モル熟容量の変化を 計算した，その結果，低温一高温型 の石英の相転移による，格 子定数の変化や熱容量の異常な増加を再現することができた．
しか し，相転移温度は，実測の それよりも100Kほど高く，ま た高温型石英の格子定数も0．05Aほど 大き い． このこ とは，ポテンシャルモデルに 結合の方向性を取り入れて いなかったこと に よる と考 えら れる ， 石英 中の 水に つい て は， OH (Al） と Si0 4Hの2つの タイプについて計 算を行った． OH(Al）は， 変成岩中の石英や鉱床の石 英によく見られるタイプの水OHであ る ．計 算に より，石 英のc軸に垂直な方向への伸 縮振動の様子が再現できた ．結合距離の自 己 相関 関数 よりOHの 伸縮振動スペクトルを計算 し，実測のそれと比較した， 実測では，3つ の 振動 モー ドが 報告 さ れて いる が， 計算では， 100Kでおおよそ2つ，300Kで は5つ以上の振動 ピークが認められた．最も 状態密度が大きかったのは， 3400cm.l付近で，より低波数側で状 態密度は低い．このことか ら，OHが複数の酸素と水素結 合を形成していることが推測される ． Al―OHを加えたことによ る，石英のa‑p相転移温度の 変化は顕著ではなかった．Si飴
4H型 の欠 陥は ，石 英の 水 軟化 現象 にお ける水の供 給源であると考えられてお り，これまで理論 的な研究を中心として行な われてきた．しかし，熱力学 的に予測される，欠陥濃度は極めて 低く（数ppm)，IRスペクト ルをはじめその構造や性質は 全く分かっていない．そこで，この 研究では，MD計算からOHの 振動スペクトルを計算することを試みた．その結果，3400cm‑lに ピ ーク を持 ち， 低波 数 側に 尾を 引い た非対称型 のスペクトルが得られた， また，4つのHはそ れぞれ異なる振動スペクト ルをもつことがわかった．こ のことは，水素結合状態がそれぞれ のHに対して異なることに起 因すると考えられる．
本研 究に より ，水 が 石英 の結 晶粒 界移 動 の速 度を 促進 す るこ と， 及び その メ カニ ズ
ムに 深く関わっていることを明 らかにした，また，高温高圧 条件下における石英の多結晶組織発 達に伴い，水の分布や化学 状態が変化することを明らか にした．赤外測定と分子動力学
計算 より，水の化学種は石英の 結晶構造と相互作用を起こし 高温でその状態が変化することを明 らかにした．これらの多結 晶組織変化や温度条件の変化 に起因する水の状態変化は，粒界拡 散や水軟化現象の定量化の 基礎となる．

‑ 259一

学 位 論 文 審 査 の 要旨
主 査

教 授

中 嶋

副 査

教 授

藤 野 清 志

副 査
副査

教 授
教授

悟

河 村 雄 行 策 ね 業 鳩 吠 学 凝 旺 翔 院 神

Kohlstedt，David，L．（ 米国 ミネ ソ タ大 学地質・地 球物 理学 科）

学位論文題名Ro
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rtZ―HighT・Pe
Xperlment
S，in・SltuIRmeaSurement
Sathigh‐ TandmoleCulardynamlCSimulationS‐（石英の結晶粒界移動における水の役割―高温高圧実験および高温その場赤外分光測定，分子動力学計算によるアプローチ）

近年，地球科 学的現象，特に地殻やマント ルでの動的過程における水の作用の重要性については，多くの研究者が 指摘しているにもかかわらず ，その詳細は未だに明らか にされていない．それは，岩石中の水の化 学形態とその分布が不明であ り，また水の影響が定量的 ，実証的に検討されていない事による．
本論文では， 水存在下における石英の結晶 粒界移動実験を行い，高温 高圧下での粒界移動速度とその結晶方位依 存性や温度依存性（活性化工 ネルギー）を定量的に求めた．その結果，律速過程は，従来想像されて いたような粒界での拡散では なく，表面での結晶化であ ることがわかった．また，結晶粒界移動の 進行とともに，様々な化学状 態の水の存在とその変化が顕微赤外分光法で確認でき，特に狭い結晶粒 界に束縛された新しい水の化 学形態（氷に近い「かたい 」水）が発見された．この実験結果は，地 殻での岩石の流動や変形等の 動的過程の速度を支配する 構成則とそれに対する水の影響を初めて定 量的に示したものである．
次に，地球内 部での石英結晶内に存在する 水の状態をその場観測する ため，高温顕微赤外分光法に より ，石 英中 で最 も普遍的に存在するAl (OH)結合の温度変化を調ぺた．そ の結果，温度上昇とともに水素結合 距離が増大するものの，より 高温では，振動数が変わら ずモル吸光係数が低下する
事 が認 めら れ， 双極 子モーメント(OH結合距離） の変化と解釈された．さらに ，石英ーOH系の分子
動 力 学 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン を 行 い ， OH結 合 の 伸 縮 振 動 ス ペ ク ト ル を 実 測 と 比 較 し た ．
これらの研究 で，著者は，石英の結晶粒界 移動における水の影響と， 石英中の水の物理化学的状
態 につ いて ，新 しい 知 見を 得， 地殻 の動 的 過程 の定 量化 に 貢献 する とこ ろ大 な るも のが ある．
よ って，著者は， 北海道大学博士（理学）の学位を授与される資格あるも のと認める．

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