静岡理工科大学

先端機器分析センター

平成 27 年度利用報告書

EPMA による超硬合金加工面の元素分析結果（機械工学科

２０１６年３月
No.6

March

第６号
2016

後藤研究室）

目次
ページ
巻頭言 ― 静岡理工科大学 先端機器分析センター センター長 吉田豊 ―P. 1

１．研究紹介

P. 2

２．修士論文研究報告

P.26

３．機器利用状況報告

P.37



学内利用状況



学外利用状況

４．分析機器紹介


示差走査熱量分析計(DSC)

電子スピン共鳴装置(ESR)

５．分析事例

波長分散型蛍光 X 線分析装置 ZSX Primus 2 によるシリコン塗布量の測定



走査型電子顕微鏡装置 JSM-5610LV による破断面の組成分析と破断原因の究明



破断原因の解説

６．機器分析講座実施報告
「ICP 発光分光分析法の基礎」

「多結晶試料の方位解析法」

「材料の微細組織の観察」

編集後記

P.38

P.39

P.44

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

巻頭言
先端機器分析センター」は、地域の研究拠点として、元素マッピング
技術を中心とした基盤分析機器を２７機種整備し、学内の研究・教育 支
援や、地域の方々に直接利用の機会を提供しています。地域のユーザー
は「利用者協議会」に登録していただき、これまでに６５の企業・教育機関が登録し、年間 200 件以上の利用があります。特に、地域の技術者を対象とした活動として、「機器分析講座」、「微量元素分析・マッピン
グ技術研究会」、シリコン太陽電池や金属錯体などの分野における「学術講演会」、地域企業を対象にした「磁石材料」に関する研究会や「食品の安全 評価」に関する研究会など幅広い分野で開催しています。これら活動は静岡県や袋井市との連携協定のもと、「利用者協議会」や「袋井市産学官連携推進協議会」を通じ、メールやＦＡＸなどで開催情報の広報を積極的に行っています。
さて、本年度は私たちが世界で初めて開発した「顕微メスバウア分光装置」が約 10 年の開発期間を経て完成し、JST 機器開発成果として世界 最 大 の 分 析 機 器 展 PITTCON2016 （ http://www.jst.go.jp/report/2015/
160315.html）で発表・展示いたしました。出展者数は約 105 カ国 932 社、来場者数は 12,796 人でした。今回の展示は日本貿易振興機構（JETRO）

世界最大の分析機器展 PITTCON（３月６日～１０日/Atlanta）
JETRO ブース/JST コーナーで機器開発成果「顕微メスバウア分光装置」を展示・発表。

のサポートのもとに、JETRO ブース（ジャパンパビリオン）の JST コーナーにて、日本発の研究成果および機器として効果的な PR ができました。本学で開発した機器が多くの興味を持たれたことから、今後の海外展開も期待されます。
当センターの活動は学内外のユーザーの積極的な機器活用とご支援により運営されています。開学から 25 年が経過し、老朽化した装置も一部見受けられます。しかしながら、機器更新や修理は容易ではありません。極めて小規模の予算で運営される当センターが将来に渡って、分析レベルの質を維持してゆくためには、外部予算獲得を含めたユーザーの皆様のご協力が不可欠です。そのための出発点として
この成果報告書があり、ユーザーの皆様には必ず報告書の提出をお願いいたします。最後に、当センターの運営にご協力いただいた皆様の温かいご支援に心より感謝いたします。
平成２８年 3 月吉日
先端機器分析センター・センター長吉田 豊

1

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

1. 研究紹介
研究紹介リスト先端機器分析センターの機器を利用して実施された研究は次の通りである。

「超硬合金の電界加工の研究」

機械工学科

後藤昭弘

教授

P. 3

「廃竹を用いる小型ペレットボイラーの開発」

機械工学科

十朱 寧

教授

P. 5

「固体触媒による BDF の合成」

機械工学科

十朱 寧

教授

P. 7

吉田昌史 准教授

P. 9「永久磁石材料の研究」

物質生命科学科 小林久理眞 教授

P. 11「蓚酸カルシウムの結晶成長」

物質生命科学科 志村忠夫

P. 13

「ゼオライトの構造評価」

物質生命科学科 山崎誠志 准教授 P. 15「新顕微メスバウア分光装置の開発」

物質生命科学科 吉田 豊

「液体窒素中放電によるアルミニウム表面への窒化アルミニウム皮膜の生成」
機械工学科

教授

教授

P. 16

物質生命科学科 桐原正之

教授

P. 19

「ウナギ種迅速 DNA 鑑定法の開発」

物質生命科学科 常吉俊宏

教授

P. 21

「土壌微生物によるキトサンの分解」

物質生命科学科 齋藤明弘 准教授

P. 24「環境調和型有機合成反応の開発と生物活性物質合成への応用」

2

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

超硬合金の電解加工の研究
後藤 昭弘 静岡理工科大学 機械工学科 教授
１． 目的
ものづくりの生産性を上げるための方法として、金型材料の超硬合金（炭化タングステン WC とコバルト Co を主成分とした焼結材料）化が注目されている。超硬合金は大きな荷重を受けても変形・摩耗が少なく、高精度の金型を長期間稼働させるのに適している。金型材料が超硬合金に変わっていく傾向は、ますます加速していくものと予想されるが、一方でその高い硬さのため、加工が難しいという欠点がある。本研究では、電解加工に注目し、高速で高品位・高精度な加工技術を確立することを目的とする。
２． 方法
超硬合金の電解加工が実際の用途に使用されるために重要な問題である Co の溶出現象を防止できるかどうかについて検討した。一般的な電解加工では、工作物プラスの極性の電流で金属の工作
物を除去加工するが、超硬合金の場合には、金属炭化物である WC と金属 Co を除去する必要がある。WC を加工するためには WC を酸化させて WO3 とし、これをアルカリに溶解させる。
Co が過多に溶解される傾向がある。Co が過多に溶出すると材料の強度が著しく低下する。これを防止するために、電解液中に Co2+
イオンを添加し、直流の電流ではなく、両極性のパルス電流を用いて加工した（図１）３． 結果
NaCl 電解液を用いた場合、NaCl＋CoCl2 電解液（Co2+イオンを添加した場合）とで、加工面の比較を行った。図２はそれぞれの加工面の W と Co の元
素量を示しており、暖色系の色が強いほど元素が多い。NaCl 電解液では Co が少ないが、CoCl2 を添加した電解液では Co が多いことがわかる。Co の溶出を防止できていることが確認できた。
４． 謝辞
本研究の一部は、総合科学技術・イノベーション会議の SIP（戦略的イノベーション創造プログラム）「革新的設計生産技術」（管理法人：NEDO）によって実施されました。ここに記して深く感謝いたします。
3

図２

加工面の分析比較

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

５． 使用機器
電子線プローブマイクロアナライザ、走査型電子顕微鏡、他
６． 発表資料
学術論文
1.

後藤昭弘, 諸井孝行, 植松政人, 齋藤長男, 毛利尚武, 湯澤隆 : 超硬合金の電解加工に関する研究（第１報）－Co の溶出防止の方法－, 電気加工学会誌, Vol.49,No.121, (2015)

2.

A. Goto, A. Nakata, N. Saito : Study on Electrochemical Machining ofSintered Carbide, Proceedings of
18th CIRP Conference on Electro Physicaland Chemical Machining (ISEM XVIII), (2016)

雑誌解説記事1.

後藤昭弘：次世代型高性能電解加工機の研究開発 －電解加工の技術動向と SIP テーマの紹介－, 機械技術,Vol.63, No.11, (2015)2.

国枝正典，夏恒，後藤昭弘：次世代型高性能電解加工機の研究開発，精密工学会秋季大会シン
ポジウム「SIP（戦略的イノベーション創造プログラム／革新的設計生産技術における取り組
み」，(2015)

学会発表
1.

新井大奇，後藤昭弘，中田篤史，齋藤長男：超硬合金の電解加工に関する研究, 型技術,Vol.30,
No.7, (2015) （型技術者会議 2015 にて発表）

2.

森亮太，鈴木優弥，平野貴之，後藤昭弘，吉田昌史，土肥稔：パルス放電による絶縁材料付着の研究 －電極への導電性付与－，電気加工技術, Vol.39, No.123, (2015)3.

鈴木優弥，森亮太，平野貴之，後藤昭弘，吉田昌史，土肥稔：パルス放電による絶縁材料移送の研究 － 電極への導電性付与の方法 －, 精密工学会秋季大会学術講演会講演論文集 ,(2015)3-4

4.

野﨑大督，後藤昭弘，中田篤史，齋藤長男：超硬合金の電解加工に関する研究 － 電源の周波数と加工性能関係 ―, 精密工学会秋季大会学術講演会講演論文集,(2015)21-22

5.

後藤昭弘：超硬合金の電解加工，第８回 研究・開発成果発表会，静岡県工業技術研究所，(2015)

6.

王思聰，文佳宇，野﨑大督，後藤昭弘，中田篤史，齋藤長男：超硬合金の電解加工における品質低下防止の研究，精密工学会春季大会学術講演会講演論文集，（2016)

7.

野﨑大督，王思聰，文佳宇，後藤昭弘，中田篤史，齋藤長男：電解加工用両極性電源の製作，精密工学会春季大会学術講演会講演論文集，（2016)8.

松下真大，鈴木優弥，平野貴之，後藤昭弘，吉田昌史，土肥稔：パルス放電による絶縁材料移送の研究 － 電極の構造 －，精密工学会春季大会学術講演会講演論文集，(2016)4平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

廃竹を用いる小型ペレットボイラーの開発
十朱 寧

静岡理工科大学 理工学部教授

Chen HanXing 静岡理工科大学大学院システム専攻
Can YanBo 静岡理工科大学大学院システム専攻
１． はじめに
現在、エネルギーをはじめプラスチックで代表される様々な材料や工業原料を石油に依存した。化石資源の大量消費は大気、海洋汚染を生じ、生態系を乱し、地球温暖化等の環境問題を引き起こしたことも現実である。これらの問題を解決するために、バイオマスの利用されることが注目されている。
一方、静岡県の竹の量が多すぎることから、竹を燃料として利用することも考えられる。そこで、図1 に示すように本研究は、静岡県に多く余っている廃竹を利用して、竹の直接燃焼が実現できる小型ペレットボイラーの開発と温室加熱システムの構築を研究目的とする。

図 1 小型ペレットボイラと温室加熱システム

２． 方法
基礎研究では、TG-DTA/MS 装置を用いて、様々な昇温速度と触媒 NaCl、Ca(OH)2 の混入質量の条
件下、竹粉の熱重量測定 TG への影響を調べる。この後、TG の測定値と活性化エネルギーの計算式をもとにして様々な条件下、活性化エネルギーを求めて、熱分解効率を比較する。一方、温室モデルを構築し、ボイラーの効率を 75％と設定し、Solidworks を用いて温室内の温度変化を解析し、様々な外気温度と太陽輻射量と入口の条件下において、温室モデルの温室を保つために、竹の成分)をもとに目
標温度である温室内温度を 25～30℃とする際の燃料消費量を求めた。

活性化エネルギー E(KJ/mol)

３． 結果
29
28.5
28
NaCl なし
NaCl 10%

27.5
27
26.5
26
20

40

60

昇温速度 φ （℃/min）

図２ 活性化エネルギー変化の比較

図 3 竹消費量と太陽輻射量の関係5

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

４． まとめ（１）竹の熱分解実験では、昇温速度が低いほど、竹の活性化エネルギーが低く、熱分解性が良い。触
媒を混入すると、熱分解性が若干改善した。
（２）外気温度が高いほど、太陽輻射量が大きいほど、竹の消費量が少なくなったと考えられる。
（３）外気温度 2℃、太陽輻射量 770W/m2、入口水 40,50,60℃の条件下、入口水温 40℃の時、竹の消費量が一番少なくなった。
５． 利用機器
走査型電子顕微鏡、X 線回折装置
６． 発表資料
1.

Y, Toake, W.Li, Pyrolysis of Discarded Bamboo, Proceedings of International Symposium on EcoTopia
Science 2015-Innovation for Smart Sustainable Society-.No.144(Nagoya,2015)6平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

固体触媒による BDF の合成
十朱 寧
Li wei

静岡理工科大学 理工学部教授

静岡理工科大学大学院システム専攻工学

１． はじめに
近年、地球温暖化の影響で BDF の利活用に注目が集まっている。BDF の合成法では、酸化カルシウ
ムの触媒活性が高いが、粒径が小さいため、分離しにくい。そこで、洗浄工程を必要としなく、合成ゼ
オライトを固体触媒としての BDF 合成法を提案・検証することを研究目的とする。
２． 方法
合成ゼオライトの組織観察・成分分析を調査したうえ、超音波照射法を用いて BDF 合成を行った。合成条件として、植物油とメタノールの割合を 5:1 で混合し，酸化カルシウムを 0.33wt%およびはゼオラ
イトを 1.5 wt%をとする。なお，超音波周波数は 28kHz，照射時間は 60 分である。
３． 結果

図 1 合成ゼオライト SEM 分析
100

7
NaOH

6

CaO

80

合成ゼオライト705

生成率 [%]

CaO生成速度60

4NaOH生成速度50
合成ゼオライト
生成速度

40

3

30

2

20
1
10
0

0
0

10

20

30

40

時間 [min]

図 2．BDF の成分分析
7

50

60

70

生成速度[%]

90平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

４． まとめ( １ ) SEM 分 析で合成 ゼオライトの 表面凹凸 の組織が分か った。また 合成ゼオライ トにイオ ンを含むことが判明した。
(２)本研究において，合成ゼオライトを使用し、超音波照射による BDF 合成に成功したが、生成率が低いと確認した。
５． 利用機器
走査型電子顕微鏡, ガスクロマトグラフ質量分析計, X 線回折装置
６． 発表資料1.

十朱 寧、固体触媒による BDF 合成、天津理工大学招待講演(2015)2.

Y, Toake, W.Li, BDF Synthesis by Ultrasonic Irradiation Based on Solid Catalysis, Proceedings ofInternational

Symposiumon

EcoTopia

Science2015-Innovation

for

Smart

Sustainable

Society-.No.1153(Nagoya,2015)
3.

W.Suzuki1, Y.Nakaya1, R.Sinzaki1, W. Li and and Y. Toake, BDF Synthesis based on Tube Flow
Reactor by using Solid Catalyst, Proceedings of The 6th TSME International Conference on MechanicalEngineering, TSF014(Bankok, 2015), Viewed.

8

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

液体窒素中放電によるアルミニウム表面への窒化アルミニウム皮膜の生成
吉田 昌史 静岡理工科大学 機械工学科 准教授
１． 目的
窒化アルミニウム（AlN）は高い熱伝導率，絶縁性など多くの優れた特性を有していることから，ヒートシ
ンクや軽量構造材料としての応用が期待されている。
これまでに，イオン窒化およびガス窒化法で Al 基材表面に AlN 皮膜を生成する試みが行われてきたが，未だAlN の成膜プロセスは確立されていない。本研究では，
AlN 皮膜を生成するための新しいプロセスを開発することを目的として，液中放電で AlN 皮膜の生成を試みた。
２． 方法
陽極に純 Al 棒，陰極に純 Al 板をそれぞれ用い，電極間に 350V を印加した。液体窒素中で放電を発生させ，Al 表面に AlN 皮膜の生成を行った。放電を維持するために電極を走査させ，3 時間処理を行った。
３． 結果
図１は液中放電処理後の基材の外観である。放電が起こった箇所は黒色に変化していた。処理後の基材表面に対して X 線回折を行った結果が図２であり，基材表面の黒色の生成物は AlN と Al2.83N0.5O3.5 であった。図３は処理後の基材断面組織観察結果である。Al
基材表面には最大高さが約 40μm の島状 AlN が生成されていた。島状に AlN が生成したのは放電が集中したためであり，今後は放電を分散させ，均一な AlN 皮膜を生成させるための放電最適条件を検討する必要がある。なお，AlN 皮膜の成長方向は，Al 基材よりも外側に成長しており，成長メカニズムについても今後検討する予定である。
４． 使用機器
電子線プローブマイクロアナライザ、走査型電子顕微鏡、他
9

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

５． 発表資料
学術論文
1.

井上貴史，市來龍大，三谷将樹，吉田昌史，赤峰修一，金澤誠司，大気圧プラズマジェッ
トによる浸窒焼入れの原理実証と温度特性調査，熱処理，第 55 巻，3 号，2015，pp.165171.

2.

M.Yoshida, N.Utsumi, R.Ichiki, J.H.Kong, M.Okumiya，Surface Structure and Emissivity ofAluminum Nitride Films，Advanced Materials Research Vol.1110 (2015) pp.163-168.

3.

K.Ito，N.Utsumi，M.Yoshida，Development of Forming Method for Aluminum alloy Channel
with Curvature and Modified Cross-section Shape by Rotary Draw Bending，Advanced Materials
Research Vol.1110 (2015) pp.130-135

4.

Y.Yoshimitsu, R.Ichiki, K.Kasamura, M.Yoshida, S.Akamine, S.Kanazawa，Atmospheric-PressurePlasma Nitriding of Titanium Alloy，Japanese Journal of Applied Physics, Vol.54, 2015, 030302-14.

学会発表
1

R.Ichiki, Y.Yoshimitsu, R.Sannomiya, M.Yoshida, S.Akamine, S.Kanazawa，Creation of TiN Surface
on Titanium by Nitrogen Diffusion from Atmospheric-Pressure Plasma Jet，The 10th Asian-European
International Conference on Plasma Surface Engineering, September 20-24, 2015, in Korea.

2

岩崎亘，吉田昌史，山崎誠志，マグネシウムを利用したアルミニウムの低温ガス窒化法の検討，日本熱処理技術協会中部支部講演会，2016 年 3 月

3
4
5

6

吉田昌史，鈴木亮介，奥田凌，後藤昭弘，液体窒素中放電によるアルミニウム表面への窒化
アルミニウム皮膜の生成，日本金属学会秋期講演大会，2015年9月
岩崎亘，吉田昌史，山崎誠志，アルミニウムの回転バレル式ガス窒化処理における基材表面
粗さ及び活性化粉末の影響，日本金属学会秋期講演大会，2015年9月
市來龍大，吉光祐樹，三宮竜二，吉田昌史，赤峰修一，金澤誠司，大気圧プラズマ窒化法における窒化チタン薄膜形成と律速の調査，平成27年電気学会 基礎・材料・共通部門大会（Ａ部門大会），2015年9月
吉田昌史，鈴木佑亮，奥田凌，後藤昭弘，液中放電による窒化物の合成，電気加工学会，第２１５回電気加工研究会，2015年7月24日

10平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

永久磁石材料の研究小林久理眞

静岡理工科大学 理工学部 教授

鈴木 俊治

静岡理工科大学

特別研究員

漆畑貴美子

静岡理工科大学

特別研究員

久野 智子

静岡理工科大学

特別研究員

１． 概要
現在、ＮＥＤＯ（経済産業省）管轄内の「高効率モーター用磁性材料技術研究組合（Mag-HEM）」
から委託を受け、ネオジム磁石を凌ぐ物性値を有する磁石材料の研究開発を行っている。また、トヨタ自動車（株）、ミネベア（株）など数社から共同研究委託を受けて、それぞれのテーマについて研究を行っている。
２． 「新磁石材料の開発」
Mag-HEM プロジェクト関連の新磁石材料の研究では、ThMn12 型構造の(R, M1)(Fe, Co)11-11.5M21.00.5Nx 組成の化合物（R=Nd or Sm, M1=Zr, M2=Ti or Mo, x=0.6~2.0）で新規磁石材料を発明した。R=Ndの窒化化合物では、飽和磁気分極（Js）1.67T、磁気異方性磁場(Ha) 5MA/m 以上の物質を発明した。
R=Sm 系では、窒化を必要としない Js =1.63T, Ha =5.9MA/m の物性値を有する新磁石材料を発明したが、これは窒化が必要ないため焼結磁石として調製することが可能である。現在、継続して物性向上と焼結体調製のための基礎的研究を行っている。
３． 「永久磁石材料の保磁力研究」
永久磁石材料物質の保磁力研究を継続的に行ってきた。最近、実験的には磁石試料内部の直接磁場計測を行う研究企業と共同研究を始め、このテーマが次年度から新たな展開を見せようとしている。また、それテーマに関しては大型電子計算機グループとの共同研究も予定され、次年度には大きな展開が期待される。
４． まとめ
本年度は以下の文献リストにあるように、実り豊かな年度であった。次年度、さらなる飛躍ができるように努力する所存である。
５． 利用機器
走査プローブ顕微鏡、電子線プローブマイクロアナライザ、振動試料型磁力計、X 線回折装置、走査型電子顕微鏡、他
６． 発表資料
学術論文
1.

K.Kobayashi, M.Nakamura, K.Urushibata ,Journal of Applied Physics, Vol.117, 173909, (2015)11平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書
2.

S. Suzuki, T. Kuno, K. Urushibata, K. Kobayashi*, N. Sakuma, K. Washio, M. Yano, A. Kato, A. Manabe,
Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Vol.401, 259-268 (2016)

3.

*Corresponding Author

T. Kuno, S. Suzuki, K. Urushibata, K. Kobayashi*, N. Sakuma, M. Yano, A. Kato, A. Manabe, AIP
advances, Vol.6, 025221 (2016) *Corresponding Author

4.

小林久理眞、工業材料, 2015 年 7 月号(Vol.63 No.7),pp51-56, (2015)5.

小林久理眞、久野智子、漆畑貴美子、鈴木俊治、高橋弘紀 ,東北大学金属材料研究所強磁場超電導材料研究センター平成 26 年度年次報告，pp82-85 (2015)

学術論文
1.

小林久理眞, 『ThMn12 系新規磁石材料について』, 日本ボンド磁性材料協会 第 87 回技術例会「ボンド磁石の応用と新規磁石材料の開発動向」招待講演(2015/5/29)

2.

久野智子, 鈴木俊治, 漆畑貴美子, 小林久理眞, 佐久間紀次， 鷲尾宏太， 矢野正雄， 加藤晃,
真鍋明, 『ThMn12系における窒化機構の解明』, 日本磁気学会第39回学術講演会(2015/9/10)

3.

漆畑貴美子, 久野智子, 鈴木俊治, 小林久理眞, 『Tb粒界拡散Nd-Fe-B系焼結磁石の微構造と磁区構造の相関』（ポスター）, 日本金属学会2015年秋期講演大会(2015/9/16)

4.

久野智子, 鈴木俊治, 漆畑貴美子,小林久理眞, 佐久間紀次, 横田和哉, 矢野正雄, 加藤晃, 真鍋
明,『(Sm0.8Zr0.2)(Fe0.75Co0.25)11.5Ti0.5磁石材料の磁気特性』,日本金属学会2016年春期大会(2016/3/24)

12平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

蓚酸カルシウムの結晶成長
胡 徳

静岡理工科大学大学院 理工学研究科

志村 史夫 静岡理工科大学 物質生命科学科 教授
１． はじめに尿路結石症（腎臓結石、尿管結石、膀胱結石、尿道結石）は、近20um

年増加しており、1995 年の統計では、男性 11 人に 1 人、女性 26
人に 1 人が、一生に一度はかかる病気と考えられている。尿路結石の要因のひとつが食習慣の欧米化だとされており、生活習慣病に分類される。一般に尿路結石の 80％以上は蓚酸カルシウム結石とされている。蓚酸カルシウムは無色の結晶で水に難溶性であり、 図１腎臓から摘出した尿結石
一水化物（COM）、二水化物（COD）、三水化物（COT）が存在する。
COM は最も安定のため、尿路結石の 70％～80％を占めている。COM は単斜晶系であり、主に（-101）
面と(010)面の方向に成長し、形状は成長条件に影響される。クエン酸は多くの果物と野菜に含まれ、体内では尿中のカルシウムイオンとキレート結合を行い、溶解性の高い錯塩を形成し、カルシ
ウム塩の析出を防止する働きを持つ結石の成長阻止に有効とされている。
２． 方法
COM を溶液から成長させ、温度、pH、時間、クエン酸が与える影響を調べた。また、歯と尿路結石は同じ成分のヒドロキシアパタイトを含むため、虫歯形成原理を手本として乳酸が尿路結石に与える影響を調べた。

40

A

20

大きさum

B

A

C

0

40

5

10

10um

5um

15

D

D
E

20

E

F

F

10um
5um

0
0.0

C

B
10um

0

PH3 の乳酸溶液添加

クエン酸塩添加（g）

PH
大きさum

３． 結果

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

72 時間後

20um

20um
乳酸添加後、尿結石表面の COM

乳酸添加する前の尿結石表面

13

10um

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

４． まとめ１．弱酸性環境で成長する COM は大きくなると共に組織に引っかかり易い形になるため、結石が成長し易い。
２．クエン酸塩濃度が高くなると、COM は組織と接する表面積が小さい四角形になるため、結石が成長し難い。それは食生活で尿結石の予防法と治療法を示唆する。
３．乳酸はリン酸カルシウム成分を溶かし易いため、尿結石治療の補助手段になると考えられる。
５． 使用機器
走査型電子顕微鏡、X 線回折装置、他
６． 発表資料
学会発表
帝人２１世紀フォーラム：蓚酸カルシウムの結晶成長14平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

ゼオライトの構造評価
山﨑 誠志 静岡理工科大学 物質生命科学科 准教授
１． 概要
ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属、および水の出発モル組成を変化させることで、目的とするゼオライト種が合成できる。合成した生成物は、しばしば副生成物をともなうことがあり、この副生成物の有無を確かめる必要がある。先端機器分析センターの機器は、ゼオライトの構造評価に主に利用している。さらに、ゼオライトを適当な酸またはアルカリで分解した水溶液中の分解物は、ゼオライト合成のメカニズムを解明するために、重要な情報を与える。そのため、この水溶液中の分解物の構造評価にも、先端機器分析センターの機器を利用している。
２． 「組成を変化させて合成したゼオライトの同定」
図 1 は、出発モル組成を変化させて合成した生成物
LTA06
a=2.453nmの XRD パターンである。LTA01 は、LTA が得られ中の*で示す副生成物が認められた。そこで、出発Intensity/A.U.

る代表的な出発組成で合成した生成物であるが、図LTA05
a=2.457nm
LTA04
a=2.453nm
LTA03
a=2.454nm

組成および時間条件を変化させて合成した生成物

LTA02
a=2.449nm

が、LTA02～06 である。時間を長くしたり、シリカ
組成を変化させることで、副生成物の量が、変化し

*
5

10

15

LTA01
a=2.446nm

*
20
2θ/°

25

30

35

ていることが確認でき、最適組成と時間条件を決定 図 1. 組成を変化させて合成したゼオライトの
XRD パターンできた。
３． 「ゼオライトの酸溶解―アルカリゲル化・再溶解した分解物の構造」
ゼオライトを酸で分解した後に、アルカリを加えると、ゲル化が起こる。さらに、過剰のアルカリを加えると、再溶解が起こる。図 2 は、アルカリで再溶
解した分解物の液体 29Si NMR スペクトルである。
-110 ppm に極大のあるブロードなピークは、NMR
チューブの固体のガラスである。-72 および-76 ppmに Q および Q (Al)構造が観測され、分解物の同定
1

1

-50

-70

-90

-110

-130

-150

Chemical shift from TMS / ppm

図 2. ゼオライトを酸分解した分解物の液体 29Si
NMR スペクトルができた。
４． まとめ
以上のように、固体の構造には、XRD 測定が有効な分析法であり、液体の構造には、NMR 測定が適していることがわかる。
５． 利用機器X 線回折装置、核磁気共鳴装置15平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

新顕微メスバウア分光装置の開発
代表研究者

吉田 豊

静岡理工科大学

理工学部

教授

分担研究者

伊野裕司

静岡理工科大学

総合技術研究所

研究員

早川一生

静岡理工科大学

先端機器分析センター

職員

行平憲一

静岡理工科大学

工作センター職員

副島啓義

静岡理工科大学

総合技術研究所

客員研究員

原田芳仁

（株）アプコ小粥啓子（株）アプコ

森口幸一（株）アプコ

１． 概要
顕微メスバウア分光装置は、鉄原子の状
態分析・画像化（マッピング）のための世界で初めての非破壊の評価装置である。この装置
は、半世紀以上に亘る「メスバウア効果」を利用した研究分野への幅広い応用が可能である。鉄を含有する材料は鉄鋼材料だけでなく、半導体、金属錯体、超電導、電池電極、非鉛系
セラミックス、磁石、バイオ材料等、多くの機能性材料があり、鉄原子の電子状態や微細組織と物性との関連を明らかにすることは材料科学の重要な研究テーマとなっている。
今回の研究プロジェクトでは、特に、微図１

開発中の新顕微メスバウア分光装置

量鉄不純物汚染が問題となっている多結晶シ
リコン太陽電池の高効率化・高信頼化確保を目指して、「顕微メスバウア分光装置プロトタイプ機」の開発を進めている。図１は開発中の装置で、顕微メスバウア分光装置に加えて、走査電子顕微鏡（SEM）、
電子分光（HV-CSA）、電子線誘起電流（EBIC）、電子線後方散乱（EBSD）、光照射器などの装置を搭載しており、多結晶シリコン太陽電池中の微量鉄不純物および結晶・欠陥評価を同一視野で観察することを可能にしている。
２． 「シリコン太陽電池の鉄不純物評価」
多結晶シリコン太陽電池で最も深刻なボトルネックは、キャリア捕捉中心となる鉄不純物の問題であり、発電効率を低下させる大きな要因と考えられている。しかしながら、これまで、シリコン系太陽電池中に固溶した極微量鉄不純物を直接“見る”手段が存在せず、それを除去するためのゲッタリング
技術も十分確立されていない。シリコン系太陽電池中の微量鉄不純物の問題を解決するためには、バル
ク材料中の鉄不純物の状態を結晶粒毎に、電気的・光学的活性を直接明らかにすることが極めて重要である。鉄不純物は様々な熱処理を含む製造過程で、鉄不純物は結晶粒界や粒内部に存在する転位などの16

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書
格子欠陥と大きな相互作用を持ち、その分布や格子位置、電荷状態などが製造過程の進行とともに大きく変化する。
さらに、光照射下でもシリコン系太陽電池内部の鉄不純物は格子位置や電荷状態が変化することが、我々のメスバウ
ア分光実験で明らかになっている。
本開発では、多結晶シリコン太陽電池発電中のキャリ
ア捕捉中心の57

Fe メスバウ

多結晶シリコン太陽電池のメスバウア電子および透過γ線マッピングと比較した CMOS、SEM、EBSD 像。
図２

ア・プローブの結晶粒内分布、格子位置、そして電子状態などの変化を結晶粒毎に、キャリア捕獲過程
をその場観察可能な３次元鉄原子マッピング計測分析システムを製作している。また、顕微メスバウア
分光装置には、格子欠陥や格子歪に関する情報を得るために、SEM + EBSD ＋EBIC 装置用の電子銃を搭載している。図２は、顕微メスバウア分光装置により計測されたメスバウア・マップと同一視野の CMOS、SEM、EBSD 像である。この結果により、当初目標とした多結晶シリコンの結晶方位および内部歪に関する情報を顕微メスバウア分光と同一視野で観察可能になった。しかしながら、多結晶粒内の残留歪と鉄不純物分布の関係を詳細に検討するためには、表面研磨した多結晶シリコン材料での実験も必要である
ことがこれまでに判明している。
３． まとめ本研究プロジェクトは平成２２年度から開始され、先端機器分析センターを開設し、環境新素材や食品化学の研究に必要な基盤評価装置を整備し、産学官連携による省エネ省資源型の地域産業創成のための先端研究開発の拠点形成を目指してきた。我々が開発した「顕微メスバウア分光装置」は鉄の状態分析のみならず、サブミクロンに至る微細組織を化学状態を区別してマッピングできる世界で唯一の評
価装置である。平成２８年度はこのプロジェクトの最終年度であり、顕微メスバウア分光装置利用した新しい材料研究や開発を行い、地域企業における新たな材料開発や分析技術向上に貢献できることを期待している。
４． 謝辞
本研究開発は平成 20～23 年度先端計測分析技術・機器開発事業「要素技術開発」，平成 24～28 年度研究成果展開事業

先端計測分析技術・機器開発プログラムの補助を受けて実施されました。また，

平成 22～26 年度文部科学省・私立大学戦略的研究基盤形成支援事業「省資源型の地域産業創成を目指した微量元素分析・マッピング技術の開発と応用」からも一部補助を受けています。顕微メスバウア分光装置の開発は以下の方々との共同研究で実施しています：MCP 電子検出計測および MCXγ線集光技
術では浜松ホトニクス株式会社の鈴木章夫氏，内村直樹氏，酒井拓也氏、伊藤聡史氏、顕微メスバウア
17

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書
分光装置と走査電子顕微鏡、EBIC の同時観察法開発は株式会社アプコの小粥啓子氏，神谷博道氏，森口
幸一氏の協力のもと実施しました。
５． 利用機器
顕微メスバウア分光装置，フォトルミネッセンス分光装置，電子線プローブマイクロアナライザ
６． 発表資料
書籍
1. Y. Yoshida and G. Langouche (Eds.), “Defects and Impurities in Silicon Materials- An Introduction to
Atomic-Level Silicon Engineering” in Lecture Note in Physics, (2016), Springer, DOI 10.1007/978-4431-55800-2; pp. 373, Chapter 8, G. Langouche and Y. Yoshida, “Nuclear Methods to study defects andimpurities in Si materials”.
学術論文
1.

Y. Yoshida, Y. Ino, and K. Tanaka: Solid State Phenomena 242, 211 (2016).

2.

Y. Ino, H. Soejima, K. Hayakawa, K. Yukihira, K. Tanaka, H. Fujita, T. Watanabe, K. Ogai, K. Moriguchi,
Y. Harada, and Y. Yoshida: Hyperfine Interactions 237, 13 (2016).

学会発表
1.

伊野裕司，田中清高，坂田和正，吉田豊：「異なる Fermi 準位を有する Si 中 Fe 不純物のメスバ
ウア分光」，第 62 回応用物理学会春季学術講演会（2015 年 3 月 11 日，神奈川県平塚市）．

2.

Y. Yoshida: “Diffusion and point defects in metals and semiconductors (Tutorials)”, 33rd International
Conference on the Applications of the Mössbauer Effect (ICAME 2015), "13-Sep-15, Hamburg,
Germany).

3.

Y. Ino, H. Soejima, K. Hayakawa, K. Yukihira, K. Tanaka, H. Fujita, T. Watanabe, K. Ogai, K. Moriguchi,
Y. Harada, and Y. Yoshida: "3D-Mössbauer Spectroscopic Microscope for mc-Si solar cell evaluation",
33rd International Conference on the Applications of the Mössbauer Effect (ICAME 2015), "18-Sep-15,
Hamburg, Germany).

4.

Y. Yoshida, Y. Ino, K. Tanaka: “Mössbauer Spectroscopy on Fe impurities in Si materials”, Gettering and
Defect Engineering in Semiconductor Technology XVI (GADEST 2015) (22-Sep-15, Bad Staffelstein,
Germany).

5.

Y. Ino, K. Tanaka, K. Sakata, Y. Yoshida: “Direct observations of Fe impurities in Si with different Fermi
levels by Mössbauer spectroscopy”, Gettering and Defect Engineering in Semiconductor Technology
XVI (GADEST 2015) (22-Sep-15, Bad Staffelstein, Germany).

6.

伊野裕司, 副島啓義, 早川一生, 行平憲一, 藤田浩享, 渡辺富夫, 森口幸一, 小粥啓子, 原田芳仁，吉田豊：「多結晶 Si 太陽電池評価のための顕微メスバウア分光装置の開発」，第 63 回応用物理学会春季学術講演会（2015 年 3 月 21 日，東京都目黒区）．
18

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

環境調和型有機合成反応の開発と生物活性物質合成への応用
桐原 正之

静岡理工科大学 理工学部 教授

１． 概要
環境汚染物質を排出しない、クリーンな有機合成反応の開発を行なうとともに、それらの反応を活用して、医薬品開発に繋がるような生物活性物質の合成研究を行っている。今年度は特に次亜塩
素酸ナトリウム・５水和物結晶（NaOCl・5H2O）を用いる酸化反応・ハロゲン化反応の開発研究を中心に行った。また小員環の開裂を利用した新規反応の開発も行った。
２． 「NaOCl・5H2O を用いる酸化反応・ハロゲン化反応」
NaOCl・5H2O を用いたアルコール類の酸化反応（論文 4、学会 1,2）、NaOCl・5H2O を用いた有機
硫黄化合物の酸化反応（論文 2,3,4、学会 1,2,5）, NaOCl・5H2O を用いたオキサジリジン合成（学会 7）、ヨードアレーン触媒- NaOCl・5H2O を用いたグリコール開裂反応（学会 4,6）、および NaOCl・
5H2O を用いた有機化合物の求電子的臭素化反応（学会 9）を開発することに成功した。
３． 「小員環の開裂を利用した新規反応の開発」
ジハロシクロプロピルシリルエーテルの環開裂フッ素化反応（学会 6）およびシクロプロピルメタ
ノールやシクロプロピルカルバルデヒドの環開裂フッ素化反応（学会 10）を見出すことができた。
４． その他
その他、酵素反応を利用した光学活性化合物合成法の開発（論文 1）、過酸化水素を用いた環境調和型酸化反応の研究（論文 5）、バナジウム触媒を用いた酸素酸化反応による炭素-炭素結合切断反応（学会 3）についても発表した。
５． 利用機器
核磁気共鳴装置、赤外分光光度計、ガスクロマトグラフ質量分析計
６． 発表資料
学術論文
1. Y. Kawashima, T. Ezawa, T. Harada, T. Noguchi, M. Kawasaki, M. Kirihara, N. Imai, Preparation of the
Monoacylates of 2-Substituted (Z)-But-2-ene-1,4-diolsUsing Porcine Pancreas Lipase, Bull. Chem. Soc.
Jpn. 2016, 89, 257.
2. T. Okada, H. Matsumuro, S. Kitagawa, T. Iwai, K. Yamazaki, Y. Kinoshita, Y. Kimura, M. Kirihara,
Selective Synthesis of Sulfoxides via Oxidation of Sulfides with Sodium Hypochlorite Pentahydrate(NaOCl•5H2O) Crystals. Synlett 2015, 26, 2547.
3. T. Okada, H. Matsumuro, T. Iwai, S. Kitagawa, K. Yamazaki, T. Akiyama, T. Asawa, Y. Sugiyama, Y.
Kimura, M. Kirihara, Efficient Method for Preparation of Sulfonyl Chlorides: Reaction of Disulfides or19平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書
Thiols with Sodium Hypochlorite Pentahydrate (NaOCl•5H2O) Crystals. Chem. Lett. 2015, 44,185.
4. 杉山幸宏，岡田倫英，桐原正之，木村芳一：新しい酸化剤：次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶とその有機合成への応用，ファインケミカル，2015, 44(9), 53-60.
5. 桐原正之：過酸化水素を共酸化剤として用いる触媒的酸化反応および関連反応の開発、有合化，2015, 73, 372-385.
学会発表
1.

Tomohide Okada, Masayuki Kirihara, Yoshikazu Kimura: Novel oxidation process for alcohols and sulfur
compounds by sodium hypochloride pentahydrate (NaOCl•5H2O) crystals, The 3 rd International
Symposium On Process Chemistry, 7/13-15/2015, Kyoto, Japan.

2.

岡田倫英、松室宏明、岩井利明、木下由香里、北川紗央合、山崎研人、秋山智美、桐原正之、
木村芳一：次亜塩素酸ナトリウム 5 水和物（結晶）を用いるアルコール類及び硫黄化合物の効率的酸化反応：第 13 回次世代を担う有機化学シンポジウム、5/22-23/2015、滋賀

3.

Masayuki Kirihara, Toshiaki Iwai, Ryoji Matsushima, Tomomi Akiyama, Rie Osugi, You Kikkawa, Risa
Suzuki, Shinobu Takizawa：Carbon-Carbon Bond Cleavage by Vanadium-catalyzed Aerobic Oxidation：
62th Symposium on Organometallic Chemistry, 9/7-9/2015, 大阪

4.

松島諒二、山崎研人、米山心、大杉梨栄、吉川 葉、桐原正之：ヨードベンゼン触媒を用いる
次亜塩素酸ナトリウム酸化によるグリコール開裂とその応用：第 18 回ヨウ素学会シンポジウ
ム、9/16/2015、千葉

5.

木下由香里，北川紗央合，秋山智美，山崎研人，岡田倫英，嶋津英夫，木村芳一，桐原正之：
次亜塩素酸ナトリウム・五水和物(NaOCl•5H2O)を用いた有機硫黄化合物の酸化反応：第 41 回
反応と合成の進歩シンポジウム、10/26-27/2015、大阪

6.

村松由香利，岸田真里，北川 紗央合，吉川葉，鈴木千春, 網井秀樹，関山秀雄，桐原正之: ジ
ハロシクロプロピルシリルエーテルの環開裂フッ素化反応：第 41 回反応と合成の進歩シンポ
ジウム、10/26-27/2015、大阪

7.

北川紗央合，吉川葉，鈴木梨紗，滝澤忍，桐原正之: 次亜塩素酸ナトリウムを用いるイミン酸化によるオキサジリジン合成：第 41 回反応と合成の進歩シンポジウム、10/26-27/2015、大阪

8.

松島 諒二・大杉 梨栄・関山 秀雄・桐原 正之：ヨードベンゼン触媒-次亜塩素酸ナトリウムを用いたグリコール開裂：日本化学会第 96 春季年会、3/24-27/2016（発表予定）、京都

9.

秋山 智美・鈴木 梨紗・木下 由香里・桐原 正之：次亜塩素酸ナトリウム・５水和物-臭化ナト
リウムを用いる求電子的臭素化反応：日本化学会第 96 春季年会、3/24-27/2016（発表予定）、京都

10. 村松 由香利・吉川 葉・北川 紗央合・桐原 正之：シクロプロピルメタノール類の環開裂フッ素化反応：日本化学会第 96 春季年会、3/24-27/2016（発表予定）、京都

20

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

ウナギ種迅速 DNA 鑑定法の開発
常吉 俊宏 静岡理工科大学 物質生命科学科 教授
１． 概要
当研究室では 1997 年に、当時シラスウナギ業者・養鰻業者間で問題になっていた、安い外国種
ウナギを二ホンウナギシラスと称して取引する食品偽装を見抜く、ウナギ種 DNA 鑑定法を国内外で初めて開発し当該分野をリードしてきた。この方法で用いたのは PCR-RFLP(制限断片長多型)法で DNA 抽出の完了から種名の判定までに 6 時間を要していたが、今回、リアルタイム PCR 法を用い、2 時間に短縮、DNA 抽出を含めた全体の鑑定時間でも 10 時間から 6 時間に短縮した。
２． 「ウナギ種迅速 DNA 鑑定法」
本法は、ウナギ種名を最も速く DNA 鑑定できる方法である。
３． まとめ
上記研究は(株)東海分析化学研究所の依頼を受け、同社が平成 27 年度 新あいち創造研究開発補
助金助成事業に、「リアルタイム PCR 法を用いたウナギ加工食品の原料魚種判別に関する実証実験」
として応募し、その採択のもとに行われた。
４． 使用機器
リアルタイム PCR、DNA シークエンサー
５． 発表資料
学会発表
大場基成、和田 昴、夏目訓良、大場恵史、常吉俊宏 「リアルタイム PCR を用いたウナギ種迅速DNA 鑑定法の開発」第 21 回 LC テクノプラザで口頭発表(平成 28 年 1 月 22 日、横浜情報文化セン
ター)

21平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

リアルタイム PCR を用いたウナギ種迅速 DNA 鑑定法の開発(静岡理工科大学 1,㈱東海分析化学研究所 2)
お お ば もとなり

わ

だ すばる

な つ め くに よし

お お ば け い しつねよし とし ひろ○大場基成1,和田 昴 1,夏目訓良2,大場恵史2,常吉俊宏1【目的】
我々はウナギを品種偽装した取引を抑止するため、市場に出回るウナギ蒲焼サンプルの mtDNA
cytochrome b 遺伝子において種判別を行う目的で外国種や日本種(A.japonica)の対立遺伝子特異的(AS)-リ
アルタイム PCR 法を開発してきた。そして今回、従来より迅速に種判別できる AS-リアルタイム PCR法を開発した。また、外国種と判定されたサンプルについてはさらに細かな種判別を可能とするため欧州種(A.anguilla)、米国種(A.rostrata)、インドネシア種(A.bicolor bicolor) の各種 AS-リアルタイム PCR 法を開発したので報告する。
【実験】
ウナギ属全 19 種の cytochrome b 全領域 1140 塩基対の配列を比較し、ウナギ全種でほぼ一致する配列
から TaqMan プローブを作成した。それに加え、日本種のみ 3’末端の塩基が異なる外国種特異的プライ
マーと日本種以外 3’末端が異なる A.japonica 特異的プライマーを作成した。また、外国種 AS-リアルタ
イム PCR を行った際に誤った PCR 産物が出来るのを防ぐための日本種 DNA ブロック試薬を作成した。
外国種 AS-リアルタイム PCR を行う際に、外国種標準 DNA サンプルとして日本種 DNA 中に外国種DNA 混入率を 100％、10％、1％、0.1％、0.01％、0.001％、0％のものを調製し検量線を作成した。静岡
県で無作為に収集した蒲焼ウナギサンプルを 15 検体、愛知県で同様に収集した 20 検体について外国種
AS-リアルタイム PCR および日本種 AS-リアルタイム PCR を行った。ここで外国種と判定された検体をさらに細かく何種か判別するために A.anguilla 特異的プライマー、A.rostrata 特異的プライマー、A.bicolor
bicolor 特異的プライマーを作成し、検量線作成、各種 AS-リアルタイム PCR を行った。
さらに従来より大幅に時間を短縮できる Fast 試薬を用いたリアルタイム RCR での実験も行った。
【結果】
外国種 AS-リアルタイム PCR によって得られた外国種標準サンプルの結果と検量線を図 1、2 に示した。図 2 を見ると外国種ウナギ混入の検出限界が 100 万分の 1 程度であることが分かる。
静岡県のウナギの蒲焼サンプル 15 検体を用いて外国種 AS-リアルタイム PCR によって得られた結果を
図 3 に示す。図 3 を見ると外国種と日本種(A.japonica)を種判別することができていることが分かる。さらに、各種 AS-リアルタイム PCR を行った場合でも種を判別することができた(図 4)。また同領域と CO
Ⅰ領域の塩基配列をシークエンスすることによって種判別の正確性を確認した。
PCR-RFLP で種判別する場合、DNA 抽出から判別まで 10 時間程必要であった。通常のリアルタイム
PCR では DNA 抽出に 4 時間、リアルタイム PCR に 2 時間 45 分程度であり計 7 時間程の時間を要していたが、Fast 試薬を用いた場合はリアルタイム PCR の時間が 1 時間程まで短縮することができたため、
計 5 時間程で日本種か外国種かの判定が可能となり、外国種名判定に要する 1 時間を含めても合計 6 時間程度で、PCR-RFLP 法に要する時間 10 時間に比べ約半分に短縮できた。
22

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書【考察】
本手法では、各種 AS-リアルタイム PCR 法ともに検出感度が 100 万分の 1、実用検出率として 10 万分の 1 程度が可能であるという良好な数値を示した。実際の市販されているウナギの蒲焼きから抽出した mtDNA から迅速かつ高感度に種判別を行うことができた。本手法では cytochrome b 遺伝子で種判別を行っているが、国際的にみると種判別は COⅠ領域で行うのが一般的であるため COⅠ領域での各種
AS-リアルタイム PCR 法の開発も進めている。

図 1．段階希釈標準サンプル

図 2．図 1 の検量線

外国種 AS-リアルタイム PCR による標準サンプ

図 1 の欧州種ウナギ混入率の検量線。左上

ル増幅曲線。左から欧州種 100％、日本種中欧州から欧州種 100％、日本種中欧州種 10％、

種 10％、1％、0.1％、0.01％、0.001％、0％の順。

1％、0.1％、0.01％、0.001％の順。横軸は閾

縦軸は蛍光強度の対数値。横軸は PCR サイクル値を越えたサイクル数(Ct 値)。

数。

図 3．静岡県 15 検体外国種 AS-リアルタイム PCR
30～33 サイクル付近で立ち上がっているサンプル
は外国種と判定できた。40～45 サイクル付近以降に立ち上がっているサンプルは日本種と判定した。

図 4．種判別フローチャート
蒲焼ウナギサンプルについて AS-リアルタイ
ム PCR により種判別を行う流れを示した。

23平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

土壌微生物によるキトサンの分解
Degradation of chitosan by soil microorganisms
齋藤 明広 静岡理工科大学 物質生命科学科 准教授
１． はじめに
キトサンは，グルコサミンがβ-1,4 結合した直鎖状のアミノ多糖である。主に，接合菌類に属する糸状菌や酵母の細胞壁成分として存在する。近年，昆虫の変態や，病原性真菌（糸状菌と酵母）の宿主細胞感染におけるキトサン生成の重要性が示されてきている。これまで，土壌から細菌に由来するキトサン加水分解酵素（キトサナーゼ）について分子構造や酵素学的特徴，さらには，抗菌効果に関する研究を行い，成果を公表してきた 1-3)。また，最近では，立体構造も決定されている
MH-K1 キトサナーゼ（細菌 Bacillus circulans MH-K1 株に由来する）3)を用い，その抗糸状菌作用の詳細を解析した 4)。また，変異型 MH-K1 キトサナーゼを利用し，キトサンを特異的に検出（染色）するためのプローブを開発した。本年度は，（１）土壌でのキトサンの分解過程の研究と（２）モデ
ル放線菌 Streptomyces coelicolor A3(2)でのキトサン分解物輸送系の研究を行った。
２． 「成果概要」（１）土壌でのキトサンの分解過程の研究
土壌に添加したキトサンの直接的定量方法を開発し，土壌でのキトサン分解過程を化学的，生物学的に評価した。生物量の少ない砂質土壌よりも生物量の多い黒ボク土壌でキトサンが速やかに分解されることを示すことができた他，土壌でのキトサン分解に関わる微生物が Streptomyces 属あるいは Kitasatospora 属の放線菌であることも示唆された。
（２）モデル放線菌 Streptomyces coelicolor A3(2)でのキトサン分解物輸送系の研究
キトサン分解物であるキトビオースの輸送に必須の因子として MsiK タンパク質を同定した。MsiKタンパク質は ABC 輸送系の ATPase として機能することは知られていた 6)が、本年度の研究によってキトサン分解物であるキトビオースの細胞内への輸送に必須であることを示すことができた。
３． 謝辞
本研究は，千葉大学大学院園芸学研究科の安藤昭一教授と実施した。
（１）は坂本一憲教授（千葉大学大学院園芸学研究科）と鮫島玲子准教授（静岡大学農学部）との共同研究として実施した。
（２）の成果はカナダ・シェルブルック大学の Rizard Brzezinski 教授との共著論文で公表
４． 引用文献
1. Ando A*, Saito A, Arai S, Usuda S, Furuno M, Kaneko N, Shida O, Nagata Y (2008) Bioscience,
Biotechnology, and Biochemistry. 72: 2074-2081.
2. Saito A*, Ooya T, Miyatsuchi D, Fuchigami H, Terakado K, Nakayama S, Watanabe T, Nagata Y, Ando A(2009) FEMS Microbiology Letters. 293: 79-84.
3. Hirano K, Watanabe M, Seki K, Ando A, Saito A, Mitsutomi M* (2012) 76: 1932-1937.
4. Saito J, Kita A, Higuchi Y, Nagata Y, Ando A, Miki K* (1999) Journal of Biological Chemistry.
24平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書
274:30818-30825
5. Tomita M, Kikuchi A, Kobayashi M, Yamaguchi M, Ifuku S, Yamashoji S, Ando A, Saito A* (2013)
Antonie van Leeuwenhoek Journal of Microbiology. 104:737-748.
6. Saito A*, Fujii T, Shinya T, Shibuya N, Ando A, Miyashita K (2008) Microbiology. 154: 3358-3365.
５． 使用機器
紫外可視吸光度計、ガスクロマトグラフ質量分析計
６． 発表資料
学術論文
1.

Sawaguchi A, Ono S, Oomura M, Inami K, Kumeta Y, Honda K, Sameshima-Saito R, Sakamoto K, Ando
A, Saito A* (2015) Chitosan degradation and associated changes of bacterial community structure in twocontrasting soils. Soil Science and Plant Nutrition. 61: 471-480.

2.

Viens P, Dubeau M-P, Kimura A, Desaki K, Shinya T, Shibuya N, Saito A, Brzezinski R* (2015) Uptakeof chitosan-derived D-glucosamine oligosaccharides in Streptomyces coelicolor A3(2). FEMS
Microbiology Letters. 362: DOI: http://dx.doi.org/10.1093/femsle/fnv048 .

依頼講演
1.

齋藤明広．Streptomyces 属放線菌のキチン分解物トランスポーター．日本キチン・キトサン学
会．

学会論文
1.

増田航、畠中雄佑、齋藤明広．ナタマメ根粒菌の分類と収穫量への影響．日本土壌微生物学会

2.

井浪かおり、小野翔太、粂田佑太、榑松愛理、大塚恵巳、鮫島（齋藤）玲子、齋藤明広．畑土

3.

壌でのキチン分解とそれに伴う微生物群集構造と酵素活性の変化．日本キチン・キトサン学会

4.

鈴木道彦、齋藤明広、小林麻理子、横山知史、大宮祥子、栗剣、杉田慶、三木邦夫、齋藤純一、
安藤昭一．MH-K1 キトサナーゼの構造と反応機構．日本キチン・キトサン学会

5.

井浪かおり、粂田佑太、鮫島（齋藤）玲子、○齋藤明広．キチン添加が畑土壌のキチン分解関連酵素と微生物に及ぼす影響 ‐キチン添加 90 日後までの影響-．日本土壌肥料学会

6.

Saito A, Iinuma C, Ohnuma T et al. Uptake of a chitin- degradation product via the constitutive Nacetylglucosamine/ N,N’-diacetylchitobiose binding protein NgcESCO of an ABC transporter in
Streptomyces coelicolor A3(2). 日本微生物生態学会

25

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

2.修士論文研究報告

修士論文研究リスト
平成２７年度、先端機器分析センターの機器を利用して実施された修士論文研究は次の通りである。
１．「次亜塩素酸ナトリウムを利用した有機合成反応の開発」 材料科学専攻
指導教員
２．「有機化合物の環境調和型参加反応及びハロゲン化反応」 材料科学専攻

３．「環境調和型グリコール開裂反応の開発とその応用」

４．「蓚酸カルシウムの結晶成長」

北川 紗央合桐原 正之
木下 由香里

指導教員

桐原 正之

材料科学専攻

松下 諒二

指導教員

桐原 正之

材料科学専攻

胡

指導教員

志村 忠夫

徳

５．「窒素プラズマによるサファイヤ基板上への AlN 単結晶成長に関する研究」
システム工学専攻 濱川 和希
指導教員

26

小澤 哲夫

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

次亜塩素酸ナトリウムを利用した有機合成反応の開発
Environmentally Benign Oxidation Using Sodium hypochlorite
北川 紗央合Saori KITAGAWA
１． はじめに酸化反応は、有機合成化上重要な反応である。しかしながら、従来の酸化方法は爆発性のある酸化剤や毒性の高い
重金属などの試薬を化学量論量以上使用する場合が多く、反応終了後、酸化剤由来の還元体が大量の廃棄物として生成する場合があるなど、多くの問題点があった。

Scheme 3

一方、従来の 12%NaOCl 水溶液ではなくて、NaOCl・
5H2O 結晶を水に溶かして調製した 12%NaOCl 水溶液を用いるとオキサジリジンはわずかしか得られず、イミンが加水分解されたベンズアルデヒドが主に得られてきた(Scheme 4) 。

Scheme 1

当研究室では、以前より次亜塩素酸ナトリウム (NaOCl)を用いた酸化反応や、低濃度の過酸化水素 (H2O2) を用いた酸化反応の研究をおこなってきている。これらの試薬は、反応後に無害な食塩や水となるため、従来の酸化方法の問
題点を解決する方法の一つである

Scheme 4

12%NaOCl 水溶液と NaOCl・5H2O から調製した 12%
NaOCl 水溶液との大きな違いは、それらの pH にある。
12%NaOCl 水溶液の pH は 13 であるのに対して、NaOCl・
5H2O から調製した 12％NaOCl 水溶液の pH は 11 と低い。
そこで、市販の 12%NaOCl 水溶液と NaOCl・5H2O から調製した 12％NaOCl 水溶液に NaOH または HCl を加えて、pH を変化させて検討を行った。その結果、pH を 13 にするとどちらの水溶液でも収率良く目的物が得られることがわかった (Scheme 5) 。

Scheme 2

今回私は、NaOCl を用いたオキサジリジンの合成反応と、次亜塩素酸ナトリウム五水和物 (NaOCl・5H2O) を用いたスルフィドのスルホキシドへの酸化反応を見出した。
２． 次亜塩素酸ナトリウムを用いたオキサジリジンの合成反応
オキサジリジンは、炭素、窒素、酸素で三員環を形成している化合物で、たいへん歪んでいるため窒素と酸素の結合が切れることで、酸化反応や窒素官能基導入反応を行う
ことが出来る１）。従来のオキサジリジンの合成法では、イミンに対して化学量論量の m-CPBA などの酸化剤を使って酸化する反応２）が主流だった。しかし、この反応で用いられる酸化剤には爆発性があり、還元体も廃棄物として残Scheme 5ってしまうという問題点があった。

さらに、収率の向上を目指して検討を行ったところ、
基質 1 mmol に対してアセトニトリル 10 mL 中、
NaOCl・5H2O と pH 13 緩衝液から調製した 12％NaOCl
水溶液を用いる場合に、オキサジリジンを収率 90%で得ることが出来た (Scheme 6) 。

今回、環境調和型オキサジリジン合成法の開発を目指
して N-スルホニルイミンの酸化反応の検討を行った。その結果、12%NaOCl 水溶液 12 当量をアセトニトリル中でN-スルホニルイミンと反応させると、目的のオキサジリ
ジンが NMR 比率で 85%で生成することを見出した(Scheme 3) 。

Scheme 627

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書
また、キラルなオキサジリジンの検討も行った。(+)-カ
ンファースルホニルイミン 1 mmol に対してアセトニトリ
ル 10 mL 中、酸化剤として NaOCl・5H2O とイオン交換水から調整した pH 11 の 12％NaOCl 水溶液 6 当量を反応させるとキ ラルな Davis オキサ ジリジンを合成することができた (Scheme 7)。

Scheme 10

先ほど述べたように、市販の 12％NaOCl 水溶液は pH 13
であるのに対して、NaOCl・5H2O を水に溶かしても pH は
11 程度にしかならない。そこで次に NaOCl・5H2O を水に溶かして調製した 12%NaOCl 水溶液と市販の 12％NaOCl
水溶液の pH を変えて反応性をみた。その結果、本反応もpH によって生成物は異なり、市販の水溶液を用いても、NaOCl・5H2O を用いても、pH 10～11 とした時に最も高収率かつ高選択的にスルホキシドを得ることが出来た(Table 1)。
Table 1

Scheme 7

また、今回の方法で合成したオキサジリジンを用いて文献に従って３）ケトンのα位への水酸基導入反応を行った
ところ、目的の化合物を得ることが出来た (Scheme 8) 。

Scheme 8

３． 次亜塩素酸ナトリウム五水和物を用いたスルホキシ
ド化反応
スルホキシドは、独特な化学的性質を有しており、導入や除去が容易に行えるため有機合成化学的に有用な官能基である４）。
スルフィドからスルホキシドを選択的に合成する反応は数多く報告されているが、酸化剤に由来する大量の廃棄物が生じるなどの問題点が残っていた。一方、環境に優し
く、安価な酸化剤として NaOCl は魅力的である。しかし、
NaOCl を用いて選択的にスルホキシドを生成する反応としては TEMPO 触媒を使用した報告が一例あるだけであった ５）。
そこでまず、原料のチオアニソールに対して、アセト
ニトリル：水＝5：1 の混合溶媒中、NaOCl・5H2O を加えて反応を行った。その結果、短時間かつ高収率でスルホキシドを選択的に合成することが出来た。(Scheme9) 。

チオアニソール以外の様々なスルフィドでもこの反応が進行するのか調べるために、各種スルフィドに対して、
アセトニトリル：水＝5：1 の混合溶媒中で 1.1 当量のNaOCl・5H2O との反応の検討を行った。いずれの場合でもスルホキシドを選択的に高収率で得ることが出来た(Table 2)。
Table 2

参考文献

Scheme 9

一方、市販の 12％NaOCl 水溶液を 1.1 当量用いて反応を行ったところ、NaOCl・5H2O を用いて反応を行った時よりも反応の進行が遅く、スルフィドが残り、スルホンがかなりの割合で副生成していた (Scheme 10)。

1)

Kevin. S. W, David. J. M, Tehshik. P. Y, Chem. Rev., 2014,
114, 8016.

2)

Davis. F. A, Stringer. O. D, J. Org. Chem. 1982, 47, 1775.

3)

Davis. F. A, Sheppard. A. C, Chen. B. C, Haque. M. S, J.
Am. Chem. Soc. 1990, 112, 6679.

4)

高田 十志和,村井 利昭,

小川 智,

佐藤 総一,

化学同人, 現代有機硫黄化学, 20145)28

Siedlecka. R, Skarżewski. J, Synthesis, 1994, 401.

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

有機化合物の環境調和型酸化反応及びハロゲン化反応
Environmentally Benign Oxidation or halogenation of organic compounds
木下 由香里Yukari KINOSHITA
1.

はじめに

酸化反応は、有機合成化学上重要な反応である。しかし、従来の酸化方法は毒性の強い酸化剤を使用する場合や、酸化剤由来の廃棄物が大量に生成する場合があり、多くの問題点があった(Scheme 1)。

3. 次亜塩素酸ナトリウム・五水和物と臭化ナトリウム(NaBr)を用いたスルホニルブロマイド合成反応
上記のスルホニルハライドを合成するための求電子ハ
ロゲン化剤は、安定性が高いため取り扱い易いが、これらの試薬は高価であり、大量に使用しなければならない問題点があった。筆者の研究室ではジスルフィドやチオールに対して、酢酸中で安価な試薬である NaOCl・5H2O を反応させるとスルホニルクロライドを合成できることも見出されている(Scheme 4)5)。

Scheme 1

環 境調和型 酸化剤の ひとつ に次亜塩 素酸ナトリ ウム(NaOCl)がある。これを酸化剤として用いた場合に生じる還元体は無害な食塩(NaCl)だけなので、環境に負担をかけることがない(Scheme 2)。また、NaOCl は求電子ハロゲン化剤としての活用も期待できる。そこで、NaOCl を用いた酸化反応の検討を行った。また、NaOCl は求電子的ハロゲ
ン化剤としても用いることができるので、これも併せて検討した。

Scheme 4

この反応条件下で臭化ナトリウムが存在すれば、これとジア塩素酸ナトリウムと反応して次亜臭素酸が生じ、これがジスルフィドやチオールと反応することでスルホニル
ブロマイドが合成できるのではないかと考え、検討を行った(Scheme 6)。

Scheme 22.

求電子ハロゲン化剤を用いたスルホニルハライドのScheme 5合成法

酢酸溶媒中に 8 当量の NaBr と 6.5 当量の NaOCl・5H2Oを加え 20 分間攪拌を行い、ここにジスルフィドを反応させた。芳香族ジスルフィドでも脂肪族ジスルフィドいずれの場合も、スルホニルブロマイドを収率良く合成することができた(Table 1)。

筆者の研究室ではジスルフィドに対して、求電子的フッ素化剤である selectfluor を反応させると、チオスルホナー
トやスルホニルフロライドが合成できることを見出していた 1 ) 2 ) 。さらに 、求電子塩素化剤 である N-chlorosuccinimide ( NCS ) 3)を反応させるとスルホニルクロライドが合成でき、求電子的臭素化剤である N-bromo- succinimide )、NBS 3 ) を反応させるとスルホニルブロマイドが合成できることも報告していた。
今回、これらの試薬以外の求電子的ハロゲン化剤を用いて、ジスルフィドからスルホニルハライドを合成する検討を行った。その結果、様々な求電子的ハロゲン化剤
がスルホニルハライド合成に有効であることを見出した(Scheme 3)。

Table 1

チオールも同様に反応させると、いずれの場合も収率
良くスルホニルブロマイドを得ることができた(Table 2)。
Sheme 3

Table 229

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書
トルエン溶媒を用いて反応させても良い結果が得られなかった (Scheme 10)。

4.

NaOCl・5H2O を用いたスルフィドからスルホンへの酸化反応
Scheme 10

これまでに当研究室では、スルフィドに対して、含水ア
セトニトリル中で 1.1 当量の NaOCl・5H2O を反応させると、いずれの場合もスルホキシドが高収率で得られることも報告している(Scheme 6)6)。

そのため、酸触媒や相間移動触媒を用いて再検討を行った。ジアリールスルフィドに対して、トルエン溶媒中で酸触媒として過塩素酸を用いて NaOCl・5H2O を反応させると反応時間が短く収率良くスルホン体を得ることができた。また相間移動触媒として Aliquat336 を用いた場合も同様に、収率良く目的物を合成することができた(Scheme 11)。

Scheme 6

そこで次に、同様の方法で過剰量の NaOCl・5H2O を用いればスルホンまで酸化できると考え、チオアニソールを
含水アセトニトリル中で NaOCl・5H2O 4.8 当量と反応させた。しかし、対応するスルホンを得ることはできたが、メチル基が塩素化されたものも得られた(Scheme 7) 。

Scheme 11

ジアルキルスルフィドに対して、酸触媒として過塩素酸塩を用いた場合、反応時間が短くなり、スルホンまで酸化が進行し、収率良くスルホン体を得ることができた。しかし、塩素化されたものも複数副生した。また相間移動触媒として Aliquat336 を用いた場合、反応時間を短縮することができ、スルホンまで酸化されたものが得られたが、この場合も塩素化された副生物が生成した(Scheme 12)。

Scheme 7

そこで、塩素化体の副生を抑える反応条件を見つけるた
めの溶媒検討を行った。その結果、溶媒をトルエンにすると目的のスルホン体を収率良く得ることができた(Scheme
8)。

Scheme 12

参考文献

Scheme 8

本反応は各種アリールアルキルスルフィドに対して有効
で、トルエン溶媒中で NaOCl・5H2O から調製した
13wt% NaOCl 水溶液を反応させた場合、スルホン体を収率良く得ることができた(Scheme 9)。

1)

西村優希
学科

2)

Scheme 9

静岡理工科大学

理工学部

物質生命科

2009 年度卒業論文

内藤小百合

静岡理工科大学大学院

材料科学専攻2010 年度修士論文

理工学研究科

3)

M. Kirihara et al., Tetrahedron Lett. 2011, 52 , 3086-3089.

4)

M. Kirihara et al. Chem. Lett., 2015, 44, 185

5)

T Okada, H. Matsumuro, S. Kitagawa, T. Iwai, K.
Yamazaki, Y. Kinoshita, Y. Kimura, M. Kirihara, Synllet.

一方、ジアリールスルフィドとジアルキルスルフィドは2015, 26, 2547-2552.

30平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

環境調和型グリコール開裂反応の開発とその応用
Environmentally Benign Glycol-Cleavage and Its Application
松島 諒二
Ryoji MATSUSHIMA
1. 環境調和型グリコール開裂反応
NaO ClOH

筆者の研究室で既に見出されていた、ヨードベンゼン(PhI)触媒と次亜塩素酸ナトリウム(NaOCl)を用いた触媒的グリコール開裂反応 1)の機構を明確にするため、筆者は今回この反応の詳細な検討を行った。ジオールの向きが固定化されているグリコールに対し、NaOCl 単独(無触媒条件)でも検討を行った。その結果、従来法では開裂の難しい
trans-グリコールを速やかに開裂できることが分かった。
一方、cis-グリコールの場合では NaOCl 単独では反応完結までに時間を要するが、PhI 触媒が存在すると反応が加速された。(図 1)。

O

HO

O

Cl

O

slow

H
O

図 3 cis-グリコールの反応機構 1
一方、PhI 触媒が存在する場合は、これが NaOCl と反応
して超原子価ヨウ素が生成する。cis-グリコールの場合は、これが五員環中間体を形成することができるので、すみやかに開裂反応が進行したと考えている(図 4)。
NaOCl + PhI

Ph
I

OH

HO

PhIXn

O

(X)n
O

O

fast
5員環中間体O・

PhIなし
NaOCl 5H2O 3.0 eq.
Bu4NHSO4 0.1 eq.

O

・

PhI
0.2 eq.
NaOCl 5H2O 3.0 eq.
Bu4NHSO4 0.1 eq.

図 4 cis-グリコールの反応機構 2
次に各種鎖状グリコールに対して NaOCl 単独の条件(Table 1)と PhI 触媒と NaOCl の条件(Table 2)で検討を行った。芳香族二級グリコール(Entries1,2)の場合、PhI 触媒がなくても NaOCl 単独で開裂反応は完結することが分かった。しかし、脂肪族や芳香族三級グリコール(Entries3,4)の場合、NaOCl 単独では極めて遅いが、PhI 触媒が存在すると反応は速やかに完結した。

0.2 h, 93%

CH2Cl2:H2O = 10:3 v/v

OHOH
trans-9,10-Decalindiol

O
0.2 h, 90%

CH2Cl2:H2O = 10:3 v/v

・

PhIなし
NaOCl 5H2O 3.0 eq.
Bu4NHSO4 0.1 eq.

2.0 h, 76%

O

OH

CH2Cl2:H2O = 10:3 v/v

OHPhI
0.2 eq.
NaOCl 5H2O 3.0 eq.
Bu4NHSO4 0.1 eq.

O

CH2Cl2:H2O = 10:3 v/v

0.4 h, 95%

図 1 環状グリコールの開裂検討trans-グリコールでは、ジオールがアンチペリプラナーの関係にある。NaOCl 単独での反応がすばやく起こったので、NaOCl は Grob 型の開裂反応が進行していると考えられる。まず、片方の水酸基に NaOCl が反応した後、電子の押し込みと引き出しにより開裂するというものである(図 2)。

R

Entry

Glycol

HO

O H

HO

OH
Ph

HO OH
4 2 PhIあり
Ph
Ph
Table
Ph
Ph

HO

図 2 trans-グリコールの反応機構
cis-グリコールの場合では、ジオールはシンペリプラナ
ーの関係にある。この場合、電子の押し出しによる Grob型の開裂は起こりにくいため、反応完結までに時間がかかってしまう(図 3)。

7

89

96

94

-

94

155
100

0.2 eq.

Bu4NHSO4 0.1 eq.
NaOCl・5H2O 3.0 eq.
CH2Cl2 : H2O (10 : 3 v/v) r.t.

Entry

Glycol

R

R'

OH

R

Aldehyde or Carboxylic
or Ketone
Acid

Yield (%)
Time Aldehyde Carboxylic Total
Yield(%)(min) or Ketone
Acid

HO OH

1 MeO

-

84

18

84

10

63

-

63

30

18

73

91

25

89

-

89

OMe
HO

OH

2
HO

OH

HO
Ph
Ph

OH
Ph
Ph

Ph

31

47

R'
R

4

-

OH

R

3

47

10

PhI

O

97

97

OH

Ph

R'

OH

-

18
OMe

2

O

OH

R

Yield (%)
Time Aldehyde Carboxylic Total
Yield(%)(min) or Ketone
Acid

HO OH

1 MeO

3

R'

R

Aldehyde or Carboxylic
Acid

CH2Cl2 : H2O (10 : 3 v/v) r.t. or KetoneRO

NaO ClNaOCl・5H2O 3.0 eq.

R'

O

OH

O Cl

Bu4NHSO4 0.1 eq.

OHO

cis-9,10-Decalindiol

HO
R'

O

・

Table 1 PhIなし

Ph平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書
これらの結果より、芳香族二級グリコール(Entries1,2)のような基質では、ジオールはアンチペリプラナーを、脂肪族や芳香族三級グリコール(Entries3,4)の基質ではシンペ
リプラナーをとりやすいのではないかと推測している。
(図 5)。

分子内 Diels-Alder 反応を用いた方法の場合、いくつかの環状基質を用いて検討を行った。しかし、ジエンを持つ
炭素鎖を導入 2)した後、アルケンを持つ炭素鎖を導入 3)して Diels-Alder 反応前駆体の合成を試みた。しかし、複雑な生成物が得られるという結果に終わった(図 8)。

Hydroanisoin

HO

OH

MeO

OEt

OH

MeO

OMe

OH

OH

OMe

OH

O

アンチペリプラナーOHO

1,6-Diphenyl-3,4-hexanediol

HO

Ph

Ph

OH

図 8 分子内 Diels-Alder 反応を用いた方法
ルテニウム触媒を用いる方法 4)では、ジオールとジエ
ンをルテニウム触媒存在下で加熱を行うことにより、二環性グリコールを合成した。ついで、ヨードベンゼンジ
アセテートと PhI 触媒と NaOCl を用いた開裂を行うこと
で、10 員環化合物を合成することに成功した。

HO
OH

Ph

Ph

シンペリプラナー

cis-グリコールの開裂を促進している、反応活性種である超原子価ヨウ素が何であるかを確認するために PhI と
NaOCl を反応させた。その結果、ジクロロヨードベンゼン(PhICl2)とヨードキシベンゼン(PhIO2)が出来ることを確認した(図 6)。また、PhIO2 は PhICl2 が加水分解して生じるヨードシルベンゼン(PhIO)を経て、生成している可能性があるため、PhI 触媒- NaOCl-5H2O を用いるグリコール開裂の活性種は PhICl2、PhIO、PhIO2 である可能性がある。

OH+

Ru3(CO)12 2mol%
rac-BINAP

HO

6mol%

OH

OH

Toluene , 130℃

80%

PhI(OAc)2 1.5 eq.
CH2Cl2 , 3.0 h

49%

NaOCl・5H2O 3 eq.

PhI
CH2Cl2:H2O=10:3 (v/v)

PhICl2

PhIO2

+

36%

HO

37%

OH

図 6 超原子価ヨウ素の開裂検討
ジクロロメタン(CH2Cl2)中での検討では、PhICl2 と PhIO
は cis-グリコールを開裂出来るが PhIO2 は溶媒に不溶で反応しなかったため、今回の触媒的グリコール反応の活性種
は PhICl2 および PhIO であると推定している。
また、NaOCl が不均化を起こすことで、NaClO2、NaClO3
または NaClO4 が生成する可能性があり、これらが活性種になっていることも考えられた。しかし、開裂反応を試みても全く反応は進行しなかったので、これらは活性種ではないと考えている。
2. グリコール開裂反応の応用
グリコール開裂の応用例として、各種環化反応を用いて二環性グリコールを合成し、これを開裂することで、環拡大を起こすことが出来ると考えた。そこで私は、分子内Diels-Alder 反応とルテニウム触媒による[4+2]環化反応を利用して二環性グリコールを合成した後、グリコール開裂
反応を利用して中・大員環化合物を合成する計画をした(図 7)。

図 9 ルテニウム触媒による[4+2]環化反応を用いた方法
3. シクロヘキセンのクロロアミド化
アルケンの cis-ジオール化の新しい方法として鉄触媒次亜塩素酸酸化による方法を計画した。
cat. Fe
NaOCl 5H2O
Solvent

FeCl3
0.1 eq.
NaOCl 5H2O 3.0 eq.
CH3CN:H2O=4:1

GlycolCleavage

n

R

OH

R'

OH

Cl
O
N

図 11 クロロアミド化反応
この反応はアルケンのクロロアミド化の良い方法になるのではないかと考えている。

O

n

O

n

参考文献
1) 山崎 研人 静岡理工科大学 材料科学専攻 2014年度 修士論文.
2) D. Seyferth, et al., Organometallics, 1982, 1, 1651-1658
3) S. F. Nelsen, et al., J. Org. Chem., 1984, 49, 1845-1848
4) M. J. Krische et al., Chem. Comm., 2014, 50, 7545-7547

R

ルテニウム触媒による[4+2]環化反応を用いた方法

OHOH

図 10 cis-ジオール化合成計画
FeCl3 触媒存在下の含水アセトニトリル中でシクロヘキ
センと NaOCl を反応させてみた。その結果、目的の cisジオールは得られなかったが、無色結晶を得ることができた。そこで、この結晶を良く解析したところ、シクロ
ヘキセンがクロロアミド化された化合物であることが判
明した。

R

OH n

R cat. Ru

O

NaOCl･5H2O 2.0 eq.

15%

OH
n

OH
+

O

CH2Cl2:H2O=10:3 , r.t.

OH n

O

OH

0.2 eq.

94 h 49% H

分子内Diesl-Alder反応を用いた方法
O

Diels-Alder
Reaction

PhI

Bu4NHSO4 0.1 eq.

OH

R

GlycolCleavage

O

R'
O

R
R'

図 7 中･大員環化合物合成計画32

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

蓚酸カルシウムの結晶成長
Crystal Growth of Calcium Oxalate
胡

徳

HU DE
１． はじめに尿路結石症は、近年増加し続き、一生に一度はかかる病気と考えられている。一般に尿路結石の 80％以上は蓚酸
カルシウム結石とされている。蓚酸カルシウムは無色の結晶で水に難溶性であり、最も多く存在する一水和物は単斜晶系である。本研究は主に溶媒の pH、温度、クエン酸が蓚
酸カルシウム結晶に与える影響について検討した。また乳酸は尿路結石に与える影響について調査実験を行った。

5mm

２． 実験
①

図 1．腎結石患者の体から摘出した尿路結石

尿路結石の成分分析

走査型電子顕微鏡（SEM）、粉末Ｘ線回折装置（XRD）、電３． 結果・考査

子プローブマイクロアナライザ（EPMA）で腎結石患者の体①内から摘出した尿路結石（図 1）を分析した。
②

尿路結石の分析

観察された尿路結石は蓚酸カルシウムを含む規則形とリン酸カルシウムを含む不規則形がある（図 2）。

pH、温度、時間と蓚酸カルシウムの結晶成長0.01mol/L 蓚酸カルシウム、0.15mol/L 塩化ナトリウム、
0.01mol/L 塩化カルシウム二水和物を使用し、蓚酸カルシ
ウムを調合する。また、溶液 pH１～pH12、温度 10℃～
90℃、成長時間 1 日～11 日、それぞれ条件で成長した蓚
酸カルシウムの結晶を SEM で観察した。
③

クエン酸の影響

クエン酸薬はカルシウム塩の析出を防止する働きを持つため、幅広い結石に対しての治療薬として認可された。
本実験では 0.8L 溶液に添加したクエン酸製剤（0g～1.0g）
が蓚酸カルシウムの結晶に与える影響を SEM で観察した。
④

乳酸の影響

乳酸が歯の表面を腐蝕するのは虫歯になる一つの原因

図 2．尿路結石の EPMA 分析である。リン酸カルシウムは歯と一部尿路結石の共通成分②であるため、乳酸は尿路結石に与える影響について調査実

pH、温度、時間と蓚酸カルシウム結晶成長

実験中成長した蓚酸カルシウム結晶は主に体外に排泄験した。

し易い六角形と、生理組織に引っかかり易く排泄し難い形
である。

33

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書
B

A

４． 結論

C

１）蓚酸カルシウム結晶は溶媒環境に強く影響される。弱
10um

10um

5um

酸性の場合結晶が大きくなり、組織に引っかかり易い形で成長し、結晶凝集や結石化の確率が増加する（図 3）。

AB２）体温よりやや高い温度で成長した蓚酸カルシウム結晶

Cは普通より大きく、組織に引っかかり易い形が多めになる（図 4）。長期ストレスや高い基礎代謝などの原因で微熱が続く場合、尿路結石が出る可能性が高くなると考える。
３）蓚酸カルシウム結晶の成長時間が長ければ長いほど組

図 3．pH が蓚酸カルシウム結晶に与える影響

織に引っかかり易くなり、結晶凝集の危険があると考えらACれる（図 5）。積極的に水分摂取と運動で結晶排出を促す

B
5um

10um

5um

ことが重要である。
４）クエン酸濃度が高い尿液に存在する蓚酸カルシウム結

A

C

B

晶は角が取れており、組織と接触する面積が小さくなり、結石になり難い（図 6）。クエン酸は果物、野菜に多く含まれ、高蛋白質と高糖飲食はそれの吸収を阻止する。食事生
活と尿路結石の深い関係を示している。
５）乳酸はリン酸カルシウム結石を溶解する効果が高く、

図 4．温度が蓚酸カルシウム結晶に与える影響

蓚酸カルシウム結石の材質も脆くさせるため、尿路結石治

A
C
5um

5um

B

療に役に立つと考えられる。

10um

参考文献

B

A

C

１）片岡喜代徳：「尿路結石症患者における蓚酸カルシウ
ム結晶形成に関する研究」、日泌尿誌、78 巻、2 号（1987）２）日本尿路結石症学会：『尿路結石症のすべて』医学書
院（2008）３）高崎悦司：「日本における尿路結石症の歴史」、泌尿器

図 5．成長時間と蓚酸カルシウム結晶の関係③

クエン酸の影響A１

外科、25 号（2012）

A2

B

C

４）欧阳建明：「不同模拟体系中草酸钙结晶的比较研究」、

D

高等学校化学学报、12 号（2002）
10um

10um

5um 10um

10um

謝辞

クエン酸と結晶長

(um)

40

A1,2

B

20

C

本修士研究にご指導して頂いた志村史夫教授に心よりD御礼申し上げます。また、研究にアドバイスと指導をして頂いた吉川尚子講師と笠谷裕史教授、早川一生技術課長に

0
0.0

0.2

0.4

(g)

0.6

0.8

1.0

深く感謝の意を示します。

図 6．クエン酸が蓚酸カルシウム結晶に与える影響34平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

窒素プラズマによるサファイア基板上への AlN 単結晶成長に関する研究
Study on AlN Single Crystal Growth on Sapphire Substrates under Nitrogen Plasma濵川 和希
Kazuki HAMAKAWA
1. はじめに

実験手順は,マイクロ波プラズマ CVD 装置を使用し,成窒化物半導体 GaN，InN，AlN やその混晶半導体は，0.8

長装置内を真空度 2.3×10－3Pa 付近まで真空引きした.窒素～6.3[eV](近赤外～遠紫外)の幅広いバンドギャップを有ガスを導入し,マイクロ波により,窒素プラズマを発生さする.混晶半導体の混晶比を変化させることで,バンドギ

せ ,Al2O3 基 板 上 に 照 射 し た . 窒 化 す る 基 板 は ,単 結 晶

ャップが可変可能であり,発光・受光デバイス材料として

Al2O3(0001)ウエハーを 17×17mm に切断し ,BN 坩堝に基期待されている.しかし,窒化物半導体育成の問題点とし板を水平に置き,装置内に設置した.窒化には窒素流量て,800℃～2200℃あるいは 10MPa～6GPa といった高温,

100ccm,プラズマ照射時の圧力を 500～1500Pa,窒素プラ

高圧下での育成条件が必要である.また,窒化物半導体デズマ照射時間を 2~8 時間の間で順次変化させて試料を作バイス作成の基板となるサファイア(Al2O3)基板との格子成した.また,InxAl1-xN 混晶成長は窒素プラズマ溶液法を用

不整合率が数十％と大きいため,多結晶化,転位が生じる.

いてプラズマ照射時間 3 時間,プラズマ照射時の圧力を

この問題を解決するために,Al2O3 基板の表面に AlN 単結

1000Pa とした.原料組成比は,In :Al=25:75,In :Al=50:50

晶層を形成し,格子不整合の緩衝層とする方法を用いる.

[mol.%]とした．作成した試料は,EPMA による成分分析,表本研究では Al2O3 基板上への AlN 単結晶層の形成にお面観察を行い,CL で発光波長から結晶品質を解析し,結晶
品質結晶構造解析は XRD を用いて行った.

いて,窒素プラズマにより,Al2O3 基板中の酸素原子を窒素
プラズマ中の活性化窒素原子により置換する窒素プラズ

３．実験結果マ AlN 転換技術を開発した.この技術によって,低温,低圧で 高 品 質 AlN 転 換 層 形 成 が 期 待 で き る . 研 究 の 目 的

図 2 には圧力 1000Pa におけるプラズマ照射時間 2~8 時

は,(1)AlN 転換層形成における圧力依存性,(2)AlN 転換層

間と変化させて成長させた試料の XRD 測定結果を示す.

における時間依存性,(3)窒素による酸素置換過程の検いずれの試料も AlN(0002)の回折ピークが検出された.こ討,(4)CL により結晶品質の解析をし,さらに(5)AlN 転換層の 結 果 は Al2O3(0001)基 板 の 面 方 位 に 対 し て 同 方 向 の上への InAlN 混晶層形成を行った.

AlN(0002)が成長していることを示唆しており,基板方位を受け継いだ AlN 転換層を得られることが確認された.

２．実験方法図 1 は窒素プラズマによる AlN 転換層の形成過程の原理図である. 窒化ホウ素(BN)坩堝内に設置した Al2O3 基
板に窒素プラズマを照射すると,酸素原子が活性化した窒素原子により置換し,Al2O3 基板の上に AlN 単結晶層が形成できる可能性がある.

図 2 Al2O3(0001)基板上へ形成した AlN 転換層の時間変化における XRD 測定結果
図 3 は,Al2O3(0002)回折ピークに対する AlN(0002)回折
ピークのＸ線強度比とプラズマ照射時間の関係を示す.プ

図 1 AlN 単結晶層形成の過程

35平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書
ラズマ照射時間が 2h から 5h の間で,X 線強度比は急激に増加し,AlN(0002)回折強度ピークが増加することが確認できた. AlN 転換層には依存性がみられ、照射初期に転換層厚さが急激に成長し,その後飽和することが示唆された.

図5

AlN バンド端発光を含む準位の半値幅

図 6 には原料組成比を変化させた InxAl1-xN の XRD 解析
結果を示す.In:Al=25:75,In:Al=50:50 ともに InxAl1-xN 混晶のピークが確認された.面間隔から混晶比 x を求めた結果
In : Al=25:75 は,x=0.61,In : Al=50:50 は,x＝0.57 となった.
図 3 Al2O3 ピークに対する AlN ピークのＸ線強度比

混晶相は確認できたが,AlN 相も析出しており,非混和が生じ,InxAl1-xN が単相成長できなかったと考えられる.

図 4 に作成平均温度 525℃と 675℃のプラズマ照射時間の平方根と AlN 転換層の膜厚の関係を示す.時間の平方根に対して,AlN 転換層の膜厚が線形的に増加する傾向が見られた .拡散係数を求めた結果 525℃は , 4.5×10-12[cm2/s] ,675℃ は ,1.7×10-11[cm2/s] となった.この値は Al への窒素
プラズマ照射における窒素の拡散係数 1.86×10-13[cm2/s]1)，
4.6×10-14[cm2/s]2) と 比 較 し て 一 桁 か ら 二 桁 大 き い た め ,Al2O3(0001)基板中に活性化した窒素原子が高速で拡散していると考えられた.得られた拡散係数からアレニウスの式を用いて活性化エネルギーを算出した.525℃～675℃の

図 6 原料組成比を変化させた InAlN の XRD 解析結果

温度範囲で,活性化エネルギーは 13.3kcal/mol となった.この結果は GaAs の As の自己拡散の活性化エネルギーであ４．まとめる 236 kcal/mol3)と比較すると 1/18 倍であった.GaAs に比べ高融点の Al2O3 における Al-O 結合を低い活性化エネル

窒素プラズマを用いて Al2O3 基板上に低温,低圧下でギーで切断し,Al－N 結合を形成したことが示唆された.

AlN 転換層の単結晶形成に成功した.プラズマ照射時間を増加させると伴に,転換層膜厚が増加する傾向を確認した.
拡散係数,活性化エネルギーを算出した結果,Al-O 結合が強固にも関わらず,低い活性化エネルギーで Al-N 結合へ転換させることができた. AlN バンド端発光を含む準位の半値幅から高品質な AlN 単結晶層の形成が確認された.AlN
転換層上に InAlN 混晶を成長させたが,多相成長となった.
５．参考文献図 4 プラズマ照射時間の変化による AlN 転換層の
膜厚の変化

1.

P.Visuttipitukul,T.Aizawa,H.Kuwahara,Materials
Transactions,Vol,44,No.7,pp.1412-1418(2003)

図 5 に AlN バンド端発光を含む準位の半値幅を示す.
2.

バンド端発光の半値幅は、0.60～0.63(eV)であり、圧力 100～2000Pa の間では,市販の PVT 法の半値幅と比較するとY.Lu,G.Cong,X.Liu,D.C.Lu,Q.Zhu,X.Wang,J.Wu and
Z.Wang, J.Appl.Vol.96,pp.4982-4988(2004)

半分以下であり,結晶の品質としては,本研究の窒素プラズ

3.

マによる AlN 転換層の方が勝っていることが分かった.

36

青山昌治,徳山巍,“電子材料工学”,電気学会(1982)

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

3. 機器利用状況
１． 学内利用状況
平成２７年度に機器利用した研究室数： １９ 研究室
平成２７年度から、学内利用料金を一部変更した。

2500

ﾌﾟﾚｰﾄﾘｰﾀﾞ(a)

(b)

XRD

2000

NMR

1500

放射線
計測

1000

MS

500

TGDTA

その他
ｱﾐﾉ酸
FTIR
MiniFlex
PCR
DNA

EPMA

0

UV

H6 7 8 9 101112131415161718192021222324252627

図１

SEM

(a) 学内利用件数の推移

VSM

SPM

(b) 機器別利用状況

２． 学外利用状況
平成２７年度に機器利用した事業所数： ２６ 事業所
平成２７年度から、学外利用料金を一部変更した。

NMR

350

(b)

(a)
300
250

200
150

その他

SEM

100
MS

50

XRD
0
H6 7 8 9 101112131415161718192021222324252627

図１(a) 学内利用件数の推移

FTIR SPM FX(b) 機器別利用状況

37平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

4. 分析機器紹介：示唆走査熱量分析計(DSC)と電子スピン共鳴装置(ESR)
１． 示唆走査熱量分析計(DSC)【機種】(株)島津製作所

DSC-60 Plus （図１参照）【原理】DSC は、試料昇温時の吸熱および発熱に伴う熱量変化を検出する装置である。DSC は、高分子材料などの相転移や化学反応のエンタルピー、融解熱等熱物性を評価することができる。本年度導入した DSC-60
Plus は熱流束型 DSC であり、測定温度は−140 ~ 600 °C
図１ DSC-60 Plus 外観。

（液体窒素使用時）である。
【測定例】ポリエチレンテレフタレート(PET)の熱的挙
れガラス転移および結晶化に伴う発熱ピークが観測されたことから、測定に用いた PET は非晶質であったことが分かる。また、252.5 °C に融解に伴う吸熱ピーク

ガラス転移
73.8 ºC

0

Heat Flow / mW

動を測定した（図２）。73.8 および 145.0 °C に、それぞ

結晶化
145.0 ºC-2-4
融解
252.5 ºC-6が観測された。以上のように DSC を用いることで、相50

転移や融点など熱物性を測定することができる。

100

150
200
Temperature / Cº

250

300

図２ PET の DSC チャート

２． 電子スピン共鳴装置(ESR)【機種】(株)JEOL RESONANCE JES-RE1X （図３参照）【原理】ESR は核磁気共鳴法(NMR)と同様の原理に基づ
く磁気共鳴法の一種であり、試料中のラジカルの定性および定量分析を行うことができる。不対電子(ラジカル)を有する試料に、静磁場下で特定周波数のマイクロ波を照射すると、マイクロ波の共鳴吸収(電子スピン共鳴)が観測される。本年度、自作した自動測定システムおよび
図３ RE-1X 外観。

スペクトルシミュレーションプログラムを整備し、従来装置の改善を行った。
xypiperidine (TEMPOL、図４挿入図)溶液の ESR スペクトルを示す。観測された ESR スペクトルは、同強度を有する 3 本のピークを示した。これは、 N(核スピン I
14= 1)による超微細相互作用に起因し、分裂幅より超微細

0.5
ESR intensity /arb. units【 測 定例】 図 ４に 、 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydro-

0.0
Exp.
Sim.

-0.5

-1.0

相互作用定数(aH) 1.55 mT を見積もった。図４の黒線は、
aH = 1.55 mT 用いた理論曲線であり、実験値を良く再現している。以上のように、ESR は試料中のラジカルを選択的に分析することができる。
38

332.5

335.0
337.5
Magnetic field / mT

図４ TEPOL の ESR スペクトル。黒線はシミュレーションを表す。

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

5. 分析事例
１． 波長分散型蛍光 X 線分析装置 ZSX Primus 2 によるシリコン塗布量の測定

装置 ZSX Primus 2 (Rigaku)

キーワード


元素分析



特定元素定量分析



シリコン塗布量

蛍光 X 線

波長分散(高エネルギー分解能)

はじめに本センターが有する波長分散型蛍光 X 線分析装置を用いて、基材上のシリコン塗布量を定量分析した事例を紹介する。蛍光 X 線分析装置 ZSXPrimus 2 は、波長分散による高エネルギー分解能を実現しており、簡単な操作で元素分析(適用元
素：B ~ U)および特定元素の定量分析を行うこと
ができる。
実験

図１ 試料固定治具

約 4cm 角に成型した試料を試料台(開口寸法 ϕ =30 mm, 図１)に固定して、シリコンの蛍光 X 線
スペクトルを測定した。測定条件を以下に示す。
： Rh ターゲット,

30 KV, 100 mA
分光結晶 ： PET
測定径： 30 mm

測定雰囲気： 真空

相関係数：0.9944

800
X-ray intensity / kcps

X-ray intensity / kcps

X 線管

1000

600
400
200

600

400
200
0
106

測定時間 ： 10 分

0.0

結果
図２の挿入図は、シリコンの蛍光 X 線スペクト

110

2 / degree

0
0.2

0.4
0.6
Silicon quantity

0.8

1.0

図２ シリコン付着量の検量線。挿入図はシ
リコンの蛍光線スペクトルを表す。

ルである。シリコン塗布量が既知である種々の標
準試料を用いて、蛍光 X 線スペクトルのピーク強度を測定することで作成した検量線を図１に示す。求めた検量線の相関係数が高いことから、信頼性が高いことがわかる。表１に測定した未知試料のシリコン塗布量を示す。
39

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書
表１ シリコン付着量の測定結果
試料番号

X 線強度
(kcps)

塗布量

1484.6100.27

2452.8430.24

3

438.504

0.23

4

307.6370.10

5285.8400.083

まとめ蛍光 X 線分析装置 ZSX Primus 2 を用いて、迅速かつ簡単に特定元素の定量分析を行えることを紹介した。本センターの蛍光 X 線分析装置は、本稿で示した定量分析以外にも元素マッピング分析の機能を有しており、様々な分析に活用することができる。

２． 走査型電子顕微鏡装置 JSM-5610LV による破断面の組成分析と破断原因の究明

キーワード
1.

元素分析

2.

破断面

3.

疲労破壊

4.

疲労痕

装置 JSM-5610LV (JEOL)

はじめにセンターが有する走査型電子顕微鏡装置を用いて、破断面の組成分析と破断面を高解像度観察した事例を紹介する。本装置はエネルギー分散型 X 線装置(EDS)を付属しており、簡単な操作で迅速に元素分析(適用元素：B ~ U)を行うことができる。
実験
形状の試料を試料台に固定して、破断面の二次電子像の観察および元素分析を行った。測定条件を以下に示す。
加速電圧 ： 15 kV

観察像： 二次電子像

測定雰囲気： 高真空モード

倍率： 7000 倍
40平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書
結果(a)

図２は、破断面の二次電子像である。破断面の外側（図２a,b）では、典型的な疲労痕の特徴である縞模様が観察された。一方、破断面の中心部（図２c）では、破断時に形成されるディンプル形状が観察された。このことから、定常的な低強度の負荷が破断原因であると断定した。
（詳細は

円形状試料
(b)

(c)

次項の解説記事参照。
）
図３は、破断面の元素分析結果である。
鉄製破断面にほとんど不純物が含まれていないことから、材質異常はないと結論した。

図２ 破断面の二次電子像

図３ 組成分析結果。縦軸は特性 X 線強度、横軸はエネルギーを表す。
まとめ

走査型電子顕微鏡装置 JSM-5610LV を用いて、破断面の組成分析と判断原因の特定結果を紹介した。本センターの走査型電子顕微鏡装置は、本稿で示した組成分析および二次電子像の観察以外にも、低・高真空における反射電子像を観察可能であり、様々な分析に活用することができる。
謝辞
本稿で取り上げた内容は、材料力学の専門家である静岡理工科大学 理工学部 機械工学科 服部敏
雄 特任教授の助言のもとで行われた分析結果であり、深く感謝申し上げる。

41

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

破断原因の解説
服部 敏雄 静岡理工科大学 機械工学科 特任教授
この種の破損解析は、① 破損部位設計応力の確認と疲労限との比較。
② マクロ破断面の観察と設計応力との比較。
③ ミクロ破断面観察による詳細確認。
で行われる。
今回の事例では基本的な負荷はねじりであり、そのせん断応力 τは
τ＝

Ｔ
３

𝜋Ｄ
16

で計算されるが、この値は素材の疲労限 τw0 と比較して低いため、他の負荷の可能性が考えられた。
まずマクロ破面観察（肉眼、ルーペ）で、下図の図１のような皿状破面である場合、

図１ 繰返し曲げ負荷下の破面破損の原因は、繰返しねじり疲労ではなく、繰返し曲げであることが分る。繰り返しねじり負荷下の破面の特徴は、図２の如くギザギザ状破面となる。

図２ 繰り返しねじり負荷下の破面
また、その負荷の大きさも、図３の負荷形態、応力レベルの事例からもわかるように低応力であったことも明白であり、疲労限あたりでなかったかと推測される。
次にミクロ破面であるが、これは分析センターのＳＥＭで撮影いただいた、7000 倍の破面写真からわかるようにストライエーションが観察され疲労破面であったことが観察されている。鋼材の代表的なストライエーションＳＥＭ写真は図４に示すがこの縞々一本当たりが負荷一回ごとのき裂進展となる。このき裂の進展の模式図を図５に示す。
この縞々の幅（ストライエーション幅）から負荷応力振幅を予測する方法はあるが詳細および前述の確認等は以下の参考文献（図６にも表紙）を参考に願いたい。
42平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

図３ 負荷形態、負荷応力レベルと破面形態

図４ Ｓ35Ｃ鋼の疲労破面ＳＥＭ写真

図５ストライエーションの発生模式図

破面解析事例の教科書・参考書
・ＮＴＳ，破壊力学体系
・（株）テクノシステム、最新フラクトグラフィー各種材料の破面解析
・日刊工業新聞社、製品設計のための材料力学と疲労強度設計入門

図６ 強度解析および破面解析の参考文献
43

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

6. 機器分析講座
１． はじめに
平成４年度から先端機器分析センターでは、学内の研究者や学生だけでなく地域の技術者を対象にした機器分析講座を開催しています。平成２２～２６年度の５年間、文部科学省・私立大学戦略的研究基盤支援事業「省資源型の地域産業創成を目指した微量元素分析・マッピング技術の開発と応用」の採択を機に、１年に複数回の機器分析講座を行ってきました。また平成２６年度から静岡
県工業技術研究所と共催で機器分析講座を行っており、静岡県の試験研究機関と連携を深めています。本年度は、以下に示す機器分析講座を開催しました。
①「ICP 発光分光分析法の基礎」②「多結晶試料の方位解析法」③「材料の微細組織の観察」

44

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書

２． 第３０回機器分析講座「ICP 発光分光分析法の基礎」

日時

会場【講義】平成 27 年 8 月 28 日（金） 午前 10 時より午後 2 時 50 分
【実習】平成 27 年 8 月 28 日（金） 午後 3 時より午後 5 時【講義】静岡理工科大学 教育棟 505 講義室【実習】静岡理工科大学 先端機器分析センター2 階
日立ハイテクサイエンス（株）分析応用技術部 夏井克己 氏

講師

静岡理工科大学 物質生命科学科 准教授 山崎誠志
静岡県工業技術研究所 環境科 上席研究員 岡本哲志 氏

参加者

教職員 5 名／学生 10 名／学外参加者 15 事業所 16 名／合計 31 名

講義

実習

３． 第３１回機器分析講座「多結晶試料の方位解析法」【講義】平成 27 年 11 月 26 日（木） 午前 10 時-午後 11 時 30 分,
日時

午後 3 時 10 分-午後 5 時【実習】平成 27 年 11 月 26 日（木） 午後 1 時-午後 3 時

会場【講義】静岡理工科大学 先端機器分析センター1 階【実習】静岡理工科大学 先端機器分析センター3 階

講師

結晶方位測定解析技術アドバイザー 山田 義行 氏

参加者

教職員 6 名／学生 4 名／学外参加者 2 事業所 2 名／合計 12 名

45

平成２７年度 先端機器分析センター 利用報告書
講義

４． 第３２回機器分析講座「材料の微細組織の観察」【講義】平成 28 年 3 月 1 日（火） 午前 10 時-午後 11 時 30 分, 午後 1 時-午後 4 時 30
日時分
【見学】平成 28 年 3 月 1 日（火） 午後 4 時 30 分-午後 5 時

会場

講師
参加者

【講義】静岡理工科大学 教育棟 302 講義室【見学】静岡理工科大学 先端機器分析センター
名古屋大学・未来材料・システム研究所・高度技術実践センター 武藤 俊介 教授
日本電子㈱SM 事業ユニット SM アプリケーション G 中嶌 香織 氏
教職員 8 名／学生 12 名／学外参加者 9 事業所 13 名／合計 33 名

講義

見学

46

編集後記

若い力に期待して24 年ぶりに新しい職員が着任しました。やる気と馬力のある若い力は激動する社会環境の変化に適応する可能性やパワーを感じさせます。この若い力を活かした新たな技術サービスの提供を目指します。
技術課 先端機器分析センター担当課長 早川一生

編集後記改め自己紹介
先端機器分析センターに着任してから、まもなく一年が過ぎようとしています。私の生まれは新潟県の北に位置する粟島という小さな島で、生まれてから前職まで新潟県に住んでいました。冬場は特に悲
惨な気候の新潟県から移り住んできたからか、静岡県の温暖な気候に日々感動しています（特に私の妻）。
前職では新潟大学の産学地域人材育成センター 研究員として、スピン化学の観点から有機物質の光物性について実験的・理論的手法を用いて研究していました。先端機器分析センターに着任して驚いたことは、中小規模の大学ながら多種多様な分析機器が集約され、維持管理されている点です。また、ほとんどの機種を学外に開放おり、学内外利用率が高い全国的にも稀有な施設の一つだと思います。今後は、
早川技術課長が築いた本センターを継承するだけでなく、自身の専門分野を活かして、先端機器分析センターの発展に邁進してきたいと思います。今後ともよろしくお願いします。
技術課 先端機器分析センター担当 脇川祐介

静岡理工科大学・先端機器分析センター
http://www.sist.ac.jp/kiki
TEL: 0538-45-0175
FAX: 0538-45-0176〒437-8555 静岡県袋井市豊沢 2200-2