CH2/CH3のHSQC/HMQC
CHn系のHSQC/HMQC
信号強度 ∝ (γH/γC

HAとHBは磁気的に等価と仮定)5/2 n sin π1J

CHt

CHn系のINEPT(refocused HSQC)
13Cの信号強度 ∝ (γH/γC)(1 or 5/2) n sin π1J

n-1 π1J t
CHt cosCH

信号強度は1Hの数にほぼ比例する。
full INEPTで13Cの信号が最大になる時間は1Hの数に依存する。
n=1では t=1/2J で最大値 1×γH/γC
n=2では t=1/4J で最大値 2×γH/γC
n=3では t={cos-1√(2/3)}/(πJ) で最大値 (2/√3)×γH/γC

CH2/CH3のHSQC/HMQC
CHn系のHSQC/HMQC
信号強度 ∝ (γH/γC
1J

HAとHBは磁気的に等価と仮定)5/2 n sin π1J

CHt

CHはC-H結合の部分s性(ρ)に比例(単純な炭化水素の場合）

1J

CH=500ρ

上記の式によると・・・
メタン(sp3)、エチレン(sp2)、アセチレン(sp)のスピン結合定数 1JCH はメタン(sp3)エチレン(sp2)アセチレン(sp)

125 Hz167 Hz250 HｚFermi コンタクト : S電子のみが原子核と接触できる
S電子は原点(核の存在場所)での電子密度が0でないメチル基のHSQC/HMQC
HA

Q１. メチル基の13Cを直接観測する時のスペクトルを示せ。
1Hはデカップルしない。
13Cは何本に分裂するか。

それぞれの相対強度も示せ。

C

Q２. メチル基の13CをHSQCで観測する時のスペクトルを示せ。
t1期には1Hデカップルせず、t2期では13Cデカップルする。
13Cは何本に分裂するか。
それぞれの相対強度も示せ。
Q３. メチル基の13CをHMQCで観測する時のスペクトルを示せ。
t1期には1Hデカップルせず、t2期では13Cデカップルする。
13Cは何本に分裂するか。
それぞれの相対強度も示せ。

HBHC

メチル基13Cの１D（１Hデカップルなし）
1JCH(n+1)則HACN
01234HB

1
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1

HC
1J

1CH

331

メチル基のHMQC(1Hデカップルなし)
メチルTROSY = メチル基のHMQC（1Hデカップルなし）

1:2:1???

TROSY効果TROSY効果
Tugarinov et al. (2003) JACS

メチル基のHSQC(1Hデカップルなし)

3:1:1:3???

TROSY効果TROSY効果
Tugarinov et al. (2003) JACS

3/8
1J

3/8CH

１/8HSQC

1/8-2SyAzcosπJSAt cosπJSBt-2SyAzcosπJSAt
4SxAzBzcosπJSAt sinπJSBt-2SyAz
SxsinπJSAt cosπJSBt-2SyAzcosπJSAt cosπJSBt cosπJSCt
4SXAzCzcosπJSAt cosπJSBt sinπJSCt
4SXAzBzcosπJSAt sinπJSBt cosπJSCt
8SyAzBzCzcosπJSAt sinπJSBt sinπJSCt
SxsinπJSAt cosπJSBt cosπJSCt
2SyCZsinπJSAt cosπJSBt sinπJSCtSxsinπJSAt
2SyBzsinπJSAt sinπJSBt

観測される信号2SyBZsinπJSAt sinπJSBt cosπJSCt-4SXBZCZsinπJSAt sinπJSBt sinπJSCt-2CyHz (cos3 π1JCHt - 2 sin2 π1JCHt cos π1JCHt)

(cos3θ - 2sin2θcosθ)= cosθ (cos2θ - 2sin2θ)= ¼ cosθ (4cos2θ - 8sin2θ)= ¼ cosθ (3cos2θ - 9sin2θ + cos2θ + sin2θ)= ¼ cosθ (3cos2θ - 9sin2θ + 1)
= ¼ (3cos3θ - 9sin2θcosθ + cosθ)= ¼ [3{(cosθcosθ – sinθsinθ)cosθ -2sinθcosθsinθ} + cosθ]= ¼ {3(cos2θcosθ – sin2θsinθ) + cosθ}= ¼ {3cos(2θ + θ) + cosθ}= ¼ (3cos3θ + cosθ)

3/83/8１/8-3θ-θ1/8θ3θ

cos3 π1JCHt

2 sin2 π1JCHt cos π1JCHtcos⊕cos⊕

×1, ×1cos⊖sin⊕⊖⊕

×1, ×(-1)

cossin3/81/8

1/8

3/8

1/8

1/82×-1/8
sinが２個あるので符号が反転

-1/8

HMQC
-2SyAx cosπJSBt-2SyAx cosπJSBt cosπJSCt
4SxAx CzcosπJSBt sinπJSCt-2SyAx4SxAx BzsinπJSBt

観測される信号

4SxAx BzsinπJSBt cosπJSCt
8SyAx BzCzsinπJSBt sinπJSCt-2CyHx cos π1JCHt  cos π1JCHt
1J2/4CH1/4

1/4-2θ

02θ

メチレン基のHSQC/HMQC
HA

Q４. メチレン基の13Cを直接観測する時のスペクトルを示せ。
1Hはデカップルしない。
13Cは何本に分裂するか。

それぞれの相対強度も示せ。

HAとHBは磁気的に等価と仮定

C

Q５. メチレン基の13CをHSQCで観測する時のスペクトルを示せ。
t1期には1Hデカップルせず、t2期には13Cデカップルする。
13Cは何本に分裂するか。
それぞれの相対強度も示せ。
Q６. メチレン基の13CをHMQCで観測する時のスペクトルを示せ。
1Hはt1軸でデカップルせず、13Cはt2軸でデカップルする。
13Cは何本に分裂するか。
それぞれの相対強度も示せ。

HB

メチレン基のHSQC/HMQC 演習#1. メチレン基の13Cを直接観測する時のスペクトルを示せ。
1Hはデカップルしない。
13Cは何本に分裂するか。
HAとHBは磁気的にそれぞれの相対強度も示せ。
等価と仮定#2. メチレン基の13CをHSQCで観測する。
t1期には1Hデカップルせず、t2期には13Cデカップルする。
t1期末のプロダクトオペレータを表示せよ。
t1期最初は-2SyAzで書けるとする。

HAC#3. #2のプロダクトオペレータでt2期に観測される項を示せ。
プロダクトオペレータによる計算過程も示せ。
#4. t1期で検出される項を -2CyHz (cos2 π1JCHt - sin2 π1JCHt) とする。
三角関数を全て和の形に整理してスペクトルを示せ。
#5. t1期で検出される項を -2CyHz (cos2 π1JCHt - sin2 π1JCHt) とする。
分岐モデル（やじろべえ）で解析してスペクトルを示せ。
#6. メチレン基の13CをHMQCで観測する場合、で#2-5に回答せよ。
ただしt1期最初は-2SyAxで書けるとする。

HB

メチレン基13Cの１D（１Hデカップルなし）1JCH

HAC(n+1)則N0123411 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1

HB1J1CH21

2 × 1JCH
1/2

1/2

HSQC

-2SyAzcosπJSAt cosπJSBt-2SyAzcosπJSAt
4SxAzBzcosπJSAt sinπJSBt-2SyAzSxsinπJSAt cosπJSBt
SxsinπJSAt
2SyBzsinπJSAt sinπJSBt

観測される信号-2CyHz (cos2 π1JCHt - sin2 π1JCHt)

(cos2θ - sin2θ)= cos2θ

1/2

1/2-2θ02θHMQC-2SyAx cosπJSBt-2SyAx4SxAx BzsinπJSBt

観測される信号-2CyHx cos π1JCHt
1J

1/2

CH1/2