平成 18 年度

修士論文要旨集

下水汚泥の熱分解ガス改質における反応条件が燃料ガス回収に与える影響
廃棄物・有害物管理工学研究室 廣瀬 智昭
指導教員 小松 俊哉，姫野 修司
1. はじめに
近年，我が国では地球温暖化の防止および安定的かつ環境負荷の少ないエネルギー供給体制の確立が緊急の課題となっており，化石燃料に変わる新たなエネルギーとして 新エネルギー への期待が高まっている。廃棄物発電やバイオマス発電も新エネルギーに含まれており，有機物から燃料ガスを発生させる熱分解ガス改質技術が注目を集めている。本技術は，熱分解炉で原料のガス化を行い，得られたガスをさらに改質炉で水素(H2)と一酸化炭素(CO)を主成分とする燃料ガスに変換する技術である。得られた燃料ガスはガスエンジンなどで効率的なエネルギー利用を可能とする。
また現在，我が国で排出される産業廃棄物は年間約 4 億トンに上り，その 20%弱を占めているのが下水汚泥である。下水汚泥は下水処理施設で集約され，収集・運搬が不要で，エネルギー回収・利用効率の観点で有利であることから，下水汚泥を原料とした熱分解ガス改質発電への期待が高まっている。
熱分解ガス改質では反応条件により回収ガス組成やガス量が大きく変化することから，高い熱量をもったガスを効率的に回収するために，反応条件の調整が必要となってくる。そこで，本研
究では下水汚泥の熱分解ガス改質において，炉の設計や反応条件の操作，効率的な運転条件の決定に貢献するために，熱分解温度，ガス化剤(酸素，水蒸気)投入量などの反応条件が生成物に及ぼす影響を定量的に把握し基礎的な知見を得ることを目的としている。

2. 研究方法
本研究では，まず，①下水汚泥の熱分析により原料の熱Table 1 Composition of
分解特性の把握を行い，次に，②熱分解実験により反応条
sewage sludge (dry solid)件が生成ガスに与える影響をみた。そして，③熱分解ガス
Industrial analysis [wt%]Ash41.2の改質処理後のガス組成の予測によって，ガス改質過程もCombustible content
58.8
含めた熱分解ガスの評価を行った。実験試料には Table 1
Ultimate analysis [wt%]に示す組成と発熱量の下水汚泥を用いた。また粒径は 0.7Carbon
28.4〜1.7 mm に揃え，実験前に 105℃で 1 時間乾燥させたもの
Hydrogen4.6を用いた。
Nitrogen
4.3
Oxygen19.4① 下水汚泥の熱分析
Combustible Sulfur
2.0
熱分析では，下水汚泥の熱重量の測定を行った。乾燥さ
Combustible Chlorine
0.08
せた下水汚泥 10 mg を示差熱・熱重量同時測定装置を用いGross heating value [kcal/kg] 4515て還元雰囲気で室温から 1000℃まで 10℃/min で昇温した[MJ/kg] 13.97
際の重量減少を測定した。下水汚泥の熱重量測定結果を一般廃棄物模擬試料の測定結果と比較することで，下水汚泥の熱分解特性の把握を行った。
②熱分解実験
熱分解実験は Fig. 1 に示すラボスケールの装置を用いて行った。キャリアガスには窒素を用い，1

平成 18 年度

炉内温度やガス化剤投入量の制御が可能となっている。実験条件はTable2 に示すように変化させて各反応条件の影響をみた。表中の水蒸気投入量は汚泥中の炭素とのモル比(H2O/C)で表わし，酸素投入量は理論燃焼酸素量に対する比(酸素比)で表わしている。
実験方法は，炉内温度および炉内雰囲気が安定した後に，乾燥させた
下水汚泥 10g を炉上部から投入し熱分解を行った。発生した熱分解ガスはガス冷却部を通し，タールおよび水分を取り除いた後にガスパックで全量回収した(タール，水分も定量)。
回収した熱分解ガスは TCD 型ガス
クロマトグラフで水素，窒素，一酸化炭素，メタン(CH4)，二酸化炭素(CO2)，エチレン(C2H4)，エタン(C2H6)の定量分析を行った。単位汚泥重量当たりの回収熱量は，ガス組成から式(2-1)，(2-2)で求めたガスの発熱量に単位重量当たりのガス発生量を乗じて求めた。

Hh3055 H 2HlHhTharmometer

Material input port

Mass flow controllers
Ribbon heaterGas bagO2
N2

Cold trap
Electric furnace

Steam generation

Gasification agents control part Pyrolysis reactor

Cooling and Gas sampling partFig. 1 Experimental apparatus schematic diagram
Table 2 Experimental condition
Condition

Weight[g]

Temperature[℃]

Steam supply rate
H2O/C
[ mol/mol ]O2 supply rate
Oxygen ratio
[-]

RUN1
RUN2
RUN3
RUN4
RUN5
RUN6
RUN7
RUN8
RUN9RUN10
RUN11
RUN12101010101010101055510600700800700700800800800700
700
700
700

0.346
0.724
0.346
0.724
1.532
0.724

0.150
0.301
0.421
0.150

Gasifying agent supply time : 5 minutes

3036CO 9498CH 4 14892C 2 H 4 16515C 2 H 6 [ kcal/Nm3 ]600(18 / 22.4)( H 2

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2CH 42C 2 H 43C 2 H 6 ) [ kcal/Nm3 ]

(2-1)
(2-2)

ここで Hh は高位発熱量，Hl は低位発熱量，H2，CH4，C2H4，C2H6 は全ガスに占める各ガスの割合 [ Nm3/Nm3 ]である。
③ 熱分解ガスの改質処理後のガス組成の予測
改質ガス組成の予測においては，改質炉内の反応は気体の高温条件での反応であり，十分に平衡に達すると予想されることから平衡計算で予測を行った。実験で得られた熱分解ガス組成から改質処理後のガス組成を導き，改質処理も考慮した熱分解ガスの評価を行った。改質条件は水蒸
気投入量 H2O/C=0.5，改質温度 1200℃とした。

3. 結果と考察
3.1 下水汚泥の熱分析
Fig. 2 に下水汚泥と一般廃棄物の模擬試料(紙，PET，米の混合試料)の熱重量(TG)の測定結果 1)を示す。下水汚泥は 100℃程度から重量減少が始まり，300℃程度において最も減少が大きくなり，2平成 18 年度

100Sewage sludge
Simulated general waste

80
TG [ % ]

500℃以上で緩やかになった。また，緩やかになった後も減少は進み，1000℃に到達してもその傾向が見られた。このような挙動は，下水汚泥の主成分であるタンパク質の重量減少が広い温度範囲で進むことに起因している。一方，一般廃棄物
は 300 ℃ 程 度 か ら 重 量 減 少 が 始 ま り400℃程度まで急激な重量減少が見られ，600℃以上では殆ど重量減少は見られなくなった。この結果から下水汚泥は他の原料よりも高温での熱分解が必要であると示唆された。

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60402000200400600800
Temperature [ ℃ ]1000

Fig. 2 Thermogravimetric measurement

LHV of recovery gas per unit sludge weight[ MJ/kg-sludge ]Pyrolysis gas yield per unit sludge weight[ m ol/kg-sludge ]3.2 熱分解実験
3.2.1 熱分解温度の影響
66
窒素雰囲気において熱分解温度を 600℃(RUN1)，700℃(RUN2)，800℃(RUN3)で熱分解実験を行った。下水汚泥は熱分解により，熱分解ガス，タール，水分，残渣へと変化す
44Recoveredheatquantity
るが，熱分解温度の上昇と共に，残渣およびCOタール量が減少し，熱分解ガスの生成量が増H24CH加する結果となった。低温では残渣量が多い
22CO2ことから，分解されにくい結合箇所が残渣中C2H4に残ると考えられる。また低温の条件でガスC2H6量が少ないのは，分解が十分に進まずにター00ルとして発生していることも挙げられる。
500600700800
900
Fig. 3 に熱分解ガスの発生量と回収熱量のTemperature [ ℃ ]結果を示す。熱分解温度の上昇と共に殆どのFig. 3 Effect of pyrolysis temperature
ガスにおいて発生量に増加傾向が見られ，特に CO の発生が増加する傾向が大きく，一方 CO2 の増加は小さかった。この原因としては，熱分解温度を上げると，分子内のカルボニル(-CO-)が主鎖より分離する際に，CO2 の生成より，CO の生成が優位となることが挙げられる 2)。回収熱量は直線的な増加傾向がみられ，熱分解温度が熱分解ガスの生成に大きく影響を与えることが分かった。また 800℃以上の高温にすることで，さらなる回収熱量の増加が図れると示唆された。
3.2.2 水蒸気投入量の影響
水蒸気の影響を見るために，700℃において水蒸気投入量(H2O/C[mol/mol]) を 0(RUN2) ，0.346(RUN4)，0.724(RUN5)で熱分解実験を行った。Fig. 4 に各条件における熱分解ガスの発生量と回収熱量の結果を示す。水蒸気投入量の増加に伴い H2，CO2，CO の発生量の増加が見られた。
これは式(3-1)，(3-2)に示す水性ガス化反応によるものである。

CH 2O

CO H 2(3-1)

3(3-2)

単位汚泥重量当たりの回収熱量は，水蒸気投 入 を 行 わ な か っ た 700 ℃ 窒 素 雰 囲 気 で3.10MJ/kg-sludge だったのが，水蒸気を H2O/C=0.724 で投入することで 3.46 MJ/kg-sludge となり，約 12 %の増加効果があった。
ここで，さらに高温で熱分解を行うことで水蒸気との反応がより活発になると考えられることから，800℃において H2O/C=0(RUN3)，0.346(RUN6) ，0.724(RUN7)，1.532(RUN8)において熱分解実験を行った。その結果を Fig. 5に示す。温度条件を上昇させた結果，水蒸気投入量の増加に伴う CO2 と H2 の増加が促進される結果となった。しかし CO の増加は見られなくなり，温度条件の違いによりガス化剤の効果も異なることが分かった。これは，式(3-3)に示す水性ガスシフト反応が 700℃よりも 800℃の条件において活発に起こったものと考えられる。さらに，炭化水素系のガスの減少も見られ，式(3-4)に示した反応によるものと考えられる。

COH 2OC n H 2mCO2nH 2 O

H2(3-3)

8866Recoveredheat quantity

44H2CO2COCH4C2H4C2H62020

LHV of recovery gas per unit sludge weight[ MJ/kg-sludge ]2H 2

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00.5
1H2O/C [ mol/mol ]Fig. 4 Effect of steam supply rate at 700℃

nCO (n m) H 2

868Recoveredheat quantity

H2CO2464CO
2CH4C2H4C2H6020

LHV of recovery gas per unit sludge weight[ MJ/kg-sludge ]CO2Pyrolysis gas yield per unit sludge weight[ m ol/kg-sludge ]C 2 H 2O

Pyrolysis gas yield per unit sludge weight[ m ol/kg-sludge ]平成 18 年度

00.5
11.5
2H2O/C [ mol/mol ]Fig. 5 Effect of steam supply rate at 800℃(3-4)
また 700℃の実験では 0.724 までの投入だったが，800℃の実験ではさらに水蒸気投入量を多くした H2O/C=1.532 でも実験を行った。その結果，回収熱量は減少傾向を示し，800℃の条件においては 0.724 程度で最も回収熱量が高く，5.29
MJ/kg-sludge となり，水蒸気投入量を行わない 800℃窒素雰囲気での結果 4.55 MJ/kg-sludge に対して約 16 %の増加効果が見られた。
3.2.3 酸素投入量の影響
700℃において酸素投入量を酸素比= 0 (RUN2)，0.150(RUN9)，0.301(RUN10)，0.421 (RUN11)で熱分解実験を行った結果を Fig. 6 に示す。酸素比が高くなると，H2 が減少したが，CO2 と COの発生量が増加し，回収熱量も増加した。まず H2 の発生量が減少した原因としては，H2 以外の熱分解ガスは，炉内に投入されると瞬時に発生するため酸素との反応が起こりにくいが，H2 は他の熱分解ガスよりも遅れて発生するため 3)，固体に取り残された H2 が燃焼反応の影響を受け，H2としてのガス化が妨げられたためと考えられる。CO2 と CO の発生が酸素比の上昇に伴い増したのは，投入した酸素による汚泥の部分燃焼が起こったためである。しかし，酸素比を 0.421 まで上げると，CO の発生量は減少傾向を示す結果となり，それに伴い回収熱量も減少した。これは，
4

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1085CO2Recoveredheat quantity46342

LHV of recovery gas per unit sludge weight[ MJ/kg-sludge ]酸素が多くなることで，完全燃焼が優位に起こったと考えられる。700℃での酸素投入において，回収熱量は酸素比 0.301 で最も高くなり，3.29MJ/kg-sludge となった。酸素を投入しな い 700 ℃ 窒 素 雰 囲 気 で の 結 果 の 3.10
MJ/kg-sludge と比べ約 6 %の増加が見られた。

Pyrolysis gas yield per unit sludge weight[ m ol/kg-sludge ]平成 18 年度

Pyrolysis gas yield per unit sludge weight[ mol/kg-sludge ]LHV of recovery gas per unit sludge weight[ MJ/kg-sludge ]COH23.2.4 酸素と水蒸気の併用効果
21
酸素投入を行う条件のもと，水蒸気投入のCH4C2H4C2H6
影響を見るために，炉内温度 700℃，酸素比000.150 の条件において，水蒸気を H2O/C=0.724
00.1 0.2 0.3 0.4 0.5で投入して熱分解実験を行った(RUN12)。
O2 ratio [ - ]Fig. 6 Effect of O2 supply rate
Fig.7 にその結果示し，比較として 700℃でガス化剤を投入しな66い条件(RUN2)，700℃で酸素を投入した条件(RUN9)，700℃で水蒸気を投入した条件(RUN5)の結果
Recovered
44heat quantityも示す。
酸素と水蒸気を投入した条件
では，酸素投入による CO2 と CO
H222CH4 CO2の増加効果と，水蒸気投入によCOる CO2 と H2 の増加効果の両方がC2H4C2H6現れた結果となった。酸素と水00O2 H2O+O2
ratio=0.150
O2 ratio=0.150
O2 ratio=0蒸気を併用入した結果を，水蒸O2 ratio=0O2H2O
H2O/C=0.724
H2O/C=0
H2O/C=0.724
H2O/C=0
気のみの結果と比較すると H2 の(RUN2)(RUN9)(RUN5)(RUN12)発生が増加しており，酸素と水
Fig. 7 Effect of supplying O2 and steam together
蒸気を併用することで，水性ガス化反応が促進されたと考えられる。酸素による部分燃焼の発熱が水性ガス化反応の促進に寄与したと考えられる。また，酸素のみの投入を行う条件では H2 の発生が減少するが，水蒸気を併用することで H2 を多く含むガスを得られることが分かった。
回収熱量を比較すると，酸素と水蒸気の併用した結果は 3.44 MJ/kg-sludge となり，酸素のみの結果の回収熱量 3.27 MJ/kg-sludge と比較して約 5%と増加する結果となった。

3.3 熱分解ガスの改質処理後のガス組成の予測
Fig. 8 に熱分解実験で得られたガスの改質処理後のガス組成を予測した結果を示す。比較として 700℃ 窒素雰囲気で得られた熱分解ガス(RUN2)，700℃でガス化剤を供給して得られた熱分解ガス(RUN12)，800℃ 窒素雰囲気で得られた熱分解ガス(RUN3)の予測結果を示す。改質後，炭化水素系のガスは分解され H2，CO，CO2 のみとなった。そして，熱分解炉でガス化剤を投入したことで熱分解ガス中に CO2 を多く含んだガス(RUN12)を改質すると H2 よりも CO の多いガスになることが分かった。これは，式(3-3)に示す水性ガスシフト反応は高温条件で平衡が反応物質側に偏るためだと考えられる。しかし，700℃でのガス化剤の有無の比較(RUN2 と RUN12)からも分かるように，改質後の熱量の差は改質前の差と同程度あり，さらに上の温度条件である 800℃54. 結論

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12106H2C2H4COC2H6CH4CO2Recoveredheat quantity

58463422100RUN2RUN12RUN3RUN
22 RUN 12 RUN
122 RUN 3 RUN
32
RUN2RUN12Reformed
Reformed RUN3 Reformed
RUN 2

LHV of recovery gas per unit sludge weight[ MJ/kg-sludge ]（RUN3）の改質処理後の回収熱量と差も縮まらない結果となった。このことから熱分解ガス改質システムにおける回収熱量の向上には，熱分解炉での回収熱量の向上が必要であることが分かった。

Pyrolysis gas yield per unit sludge weight[ mol/kg-sludge ]平成 18 年度

本研究では熱分解温度およびRUN 2 : 700℃，Without the gasifying agent
ガス化剤投入量の影響を明らか
RUN12 : 700℃，O2 ratio = 0.150，H 2O/C = 0.724
RUN3 : 800℃，Without the gasifying agentにし，さらに熱分解実験の結果を改質処理も考慮して評価した
Fig. 8 Prediction result of reforming gas composition
ところ，熱分解ガス改質処理において回収熱量の増加には熱分解炉での回収熱量の増加が不可欠であること分かった。そのためには，酸素比 0.3 程度での部分燃焼で熱分解炉内温度を維持することで，回収熱量の増加に効果があることが分かった。また高温における水蒸気の投入が回収熱量の増加に効果的であることが分かった。今回行った実験条件において RUN7 の 800℃の水蒸気投入量 H2O/C = 0.724 の条件が最も回収熱量が高くなり，ガス改質処理後の冷ガス効率( = 単位原料重量当たり回収熱量/単位汚泥重量の熱量×100)は 48%となった。そして，800℃以上の条件にすることで冷ガス効率の更なる向上が見込まれる。

参考文献
1) 河口国康：都市廃棄物のガス化溶融処理における熱分解挙動に関する研究，長岡技術科学大学
大学院工学研究科修士論文 (2000.3)
2) 呉畏：廃棄物熱分解ガス化プロセスの高性能化に関する，東京工業大学学位論文，p64，平成14 年度
3) 呉畏，吉川邦夫：固体廃棄物の定温熱分解ガス化に関する研究，日本機械学会論文集(B 編)，
69 巻，682 号，pp.223-230 (2003.6)

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