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4放射光第 11 巻第 4 号(1998年)<lXAFS シリーズ(1)仁>高エネルギー領域の XAFS
西畑保雄

(日本原子力研究所@関西研究所*)

SPring-8 も本格的に稼働し始め，ほとんど全ての重元の原子から散乱されて返ってくるのに要する時間は素の K 吸収端の XAFS 測定をすることが可能になった。

r( 口 2 mr/ 脱) =1X 10- 16 秒であるから，この場合は十分第五世代大型放射光施設の中でも SPring-8 の XAFS 共用干渉が起こり得る。ところが一方 ， Pt の K 吸収端ではビームラインでは平常的に 50keV 以上で XAFS 実験がでr=50eV にもなり，光電子の干渉が困難であることが理き，高エネルギー領域での XAFS 実験の機会はますます解される。もちろん，より大きなエネルギーをもった多くなると予想されるので，今ここで高エネルギー領域の波数の)光電子は，より早く伝搬するので干渉が容易にな

XAFS の特徴を紹介しておくことは意味があるのではな

る。結局， EXAFS 関数は内殻空孔の寿命の効果を考慮すると，寿命を無限大と仮定した EXAFS 関数 Xo のローレいかと思われる。

これまでは重い原子の周りの局所構造を解析しようとすると， L 吸収端の XAFS を測定しなければならなかった。

ンツ関数 g(E， r) (半値幅 r) によるたたみ込みで得られる。

しかしながらランタノイドなどのように Lm 吸収端からX(E)=Xo(E)*g(E , r)

Ln 吸収端までのエネルギー範屈が数百 eV と短くて解析が困難な場合や，化合物で他の元素の吸収端が邪魔をするような場合には高エネルギ…領域の K 吸収端の XAFS 測

通常の調和按動解析で用いられる EXAFS 関数のパラメ定は研究の可能性を広げるという意味で有用ではないだろータのうち，このたたみ込みの計算で最も影響を受けるのうか。また精密な解析に耐える透過法の良質なデータを得は光電子の平均自由行程 λ である。

ょうとすると， L 吸収端では膜j亭の薄い均一な試料を準備することが難しいことが多かったが， K 吸収端では X 線

λ 1= [(1/λ) 十 (mr/ 脱)の透過能が大きく，より厚い試料でよいので均一な試料の=k/[η 十 (mr/ 7i) J準備が容易である。さらに厳密には K 吸収端と Lm 吸収工 J~/J‑1・ λ =k/ 刀r/

端では励起される光電子の対称性が異なる。しかも L 磁吸
収端では p 電子が s 波と d 波へ励起されるが，通常は dこのように平均自由行程が波数に依存すると仮定すると，波のみを考慮する近似を行っている。一方で重元素の K内殻空孔の寿命効果を同じ関数系で取り扱うことができ吸収端では内殻空孔の励起寿命の効果により， EXAFS 信る。また，このことは寿命が短くなると光電子の平均自由くなることを表している。

号が鈍ってしまうと言われている。 EXAFS 信号は吸収原子から放出された光電子と周囲の原子によって散乱された

図 1 に Pt 箔の K 吸収端の XAFS スベクトルを示す。

光電子の干渉によって生み出される。当然、の事であるが，測定は KEK-PF の BL-14A で透過法で澱定されたものでその干渉が起こるためには散乱された光電子が吸収原子にある。試料の厚みは O.lmm である。用いられたイオンチ返ってくるまで，吸収原子の内殻空孔が励起され続けていェンパーの検出ガスは 1 0 : Kr(17cm) , 1:Xe(31cm) で，なければならない。重元素は多くの電子を有しているため検出効率はそれぞれ，約 8% ， 50% と見積もられる。 78に K 殻の空孔を埋める確率が高くなるため，空孔の励起keV もの高エネルギーでは高調波除去のためにミラーを寿命が短くなってしまう。そのため光震予の干渉が起こり使うことはできない。分光器はフルチューンであったが，にくくなり EXAFS 信号が小さくなる。このような内殻ガスの検出効率と光源の強度を考慮すれば，高調波の影響励起寿命の効果は原子番号 Z が 40 以上の元素では無視では無視できると考えている。比較のために留 2 に Pt 箔のきないと言われている。 Cu などの K 殻のエネルギー幅 f

Lm 吸収端の XAFS スベクトルを示す。 K 吸収端は内殻励は数 eV である。例えば r=leV の時，不確定性原理起寿命を反映して，(rt~ 7i)より，正孔の励起寿命は t=7 X 10-16秒と見積もられる。波数 k=4A-1 の光電子が原子間距離 r=3A
*日本原子力研究所・関西研究所

干 679-5143

100eV 余りのエネルギー幅で立ち上がっている。 EXAFS 信号の振幅も Lm 吸収端のものに比ぐ
べればかなり減少しているが，抽出してみると，かなり高兵庫県佐用郡三日月可三原 323-3

TEL 0
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8‑
0921 FAX 07915‑
8‑2740e‑
mailyasuon@spring8.
or.
jp‑38‑(C) 1998 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

放射光第 11 巻第 4 号'"0315(1998年)

Table1. Localstructurep
arametersestimatedfromEXAFSspecω
trumo
fK andLmedgesofP
tfoil0.
0ユZOEdgeNRpt̲pt(ﾃ)σ(2) (A2)

勾 CA-2)

L1Eo(eV)

OK12122.
772(4)
2.
765(1)

0.
0
0
53(2)
0.
0
0
53(1)

3.
8(2)
0.
99(2)

53(2)
‑
0.
3(3)

b:
‑
0.
50:
:(/)

∞

ごぺ 0

Lm

<0::

火ー 1.5

77.
5

78.
0

78.
5
79.
0
正NERGY (keV)

79.
580.0

なければならないことを考慮して， k>10A-l のデータでフィッティングを行った。表 1 に K 吸収端と Lm 吸収端10の EXAFS の解析結果を示す。結晶構造は既知であるの

1 近接の原子間距離は文献値2.774 A に良い一致を示して

nu(ぷ夜、で，配位数は 12 に掴定した。どちらの吸収端の結果も第いる。 EXAFS で求められる原子間距離の精度は 0.01 Aと言われている事を考えても大変良く一致していると言え開5る。温度因子の一致も非常に良い。光電子の平均自由行程に関しては，やはり K 吸収端の方が η が大きくなっておぺ0101214161820り，伝搬中により早く減衰してしまうことを意味してい1WAVξNUMBER k(A‑)る。この減衰量は理論的に見積もられる値と良く一致して

Figur
e1. (a) XAFSspectrumnearthePトK edgeofPtfoilatR.
T.(b)EXAFSfunctionabovethePt‑Kedge.

いる。この解析では光電子のエネルギーの原点 Eo を単純に吸収端の変曲点とした。内殻励起寿命の効果は低波数や位相シフトない領域で大きくるために，0.
0K 吸収端のエネルギー原点のズレ LJE。が大きくなってい主 -0.5るのではないかと推測している。以上の解析の詳細は昨年

2開催された SRI '97 のプロシーディング(J.

P ・1.00.
.
0::g 岨 1.5

Synchrotron1998)5(inpress)) に掲載されているので参照されRad.(たい。

~ ‑2.0解析に用いた McKale の理論備は内殻励起寿命が考慮、<史 -2.5されていないので，本格的に低波数領域の解析を行うためには，実際に EXAFS 関数のたたみ込み計算をしなけれ働3.011.
011.
512.
012.
5
主NERGY (keV)

13.
013.
5ばならない。一方， FEFF ではあらかじめ内殻励起寿命が及ぼす非弾性効果が考患されているので，高エネルギー領20域の EXAFS 解析には重宝されるかもしれない。しかし

内殻励起寿命効果が無視できないエネルギー領域でのXAFS 実験はまだ始まったばかりであり，理論を検証すnu(ぷ育、10るという意味でも，まず実験データとの詳細な比較検討が必要である。高エネルギー領域では吸収端の立ち上がりが‑10緩やかであるため， EXAFS 信号を抽出する際に，いかに欄 20

1015うまく低波数側の振動を評価するかという事も重要になっ20てくる。図 1 にも示すように Pt の K 吸収端の場合， EX剛

1WAVENUMBERk(A‑)

Figure2 (a)XAFSspectrumnearthePトLJII edgeofPtfoilatdge.
R.T.(b)EXAFSfunctionabov
ethePトLJII eAFS 信号は k>6A-l でないと抽出できていない。第 1近接原子が酸素や炭素のように軽い場合は大変不利である。そこでせっかく抽出した EXAFS 信号の振幅は出来るだけ正しく評価したいものである。 EXAFS 信号の規格

波数まではっきりと EXAFS 信号が現れているのが分か

化は McMaster の方法が推賞されているが，これは吸収る。解析においては McKale の理論備を用いた。単色光

端近傍のエネルギー幅 r 程度の領域の変化は考慮されてのエネルギー分解能がそれほど良くなかったこと，たたみいない。高エネルギー領域の XAFS ではこの f の数倍の込みの計算で光電子の平均自由行程の変化のみを議論する

エネルギー範閤の変化は無視できないであろう。ローレン

擦には光電子の後方散乱振幅や位相シフトが単調な関数でツ型の分散を仮定するならば，次のような補正が考えられ‑39‑

放射光第 11 巻第 4 号

316(1998年)

るので有利である。 Pt の K 吸収端で 7 eV もの高いエネる。

ルギ一分解能で実験することが可能である。
以上，従来の低@中エネルギー領域の XAFS では考えχ (E) 口Jμ (E) 一 μ的o(ぽE
幻∞~rμμ (Eι0心)
Aμ (E心Lμ (E) J McMi帥 ro)

る必要がなかったが，高エネルギー領域では考慮しなければならない点を幾つか述べた。 SPring圃8 の XAFS ビームI{~ tan‑ [詰]寸)
1

ラインは順調に立ち上がりつつあるが，上述したような高エネルギー領域での XAFS の問題点をより詳しく検証でまた吸収端近傍の EXAFS をできるだけ正しく評価するきるような状況になるのも間もなくのことであると期待しためには，実験的にはできるだけエネルギー分解能の良いている。高エネルギー領域での XAFS が確立されれば，分光を行うことである。(十，-)平行配置のこ結品分光

重元素の XAFS 実験が容易になることはもちろんである器では実際上，光学系に用いられるスリットでエネルギーが，その大きな透過能のために，重元素を含んだ単結品試分解能が決定される。 SPring脚8 は高輝度光源であるため，料の透過実験が今までよりも簡単に実現できることも期待スリット幅を絞っても強度を損することなく測定が行えされる。

モ

J
ハ/
口竜胆
リンドウ科リンドウ属の宿根草で，秋になると山野に青紫色，鐘状の花が咲く。竜胆とは「葉が竜葵(イヌホウズキ)に制て，胆のように苦いからである J と本草鍋目(明の零時珍の著， 52 巻，1596年初刊)に載っている。苦い根は健胃剤として有名で，出雲風土記にもイヤミグサという名で出ている。中国から渡ってきたリンドウは長い年月と風土とが，この草をすっかり日本的な秋の名花として育てた。
最近秋の園芸店には紫に限らず，ピンクや白い花のついたリンドウが並んでいますので，窓辺に置き，名月を見ながら日本酒を一杯で，一句を作るのはいかがでしょうか。

(No.26 , K.Ohshima)‑40