マイクロビーム SAXS による毛髪の微細構造解析とヘアケア製品開発への応用
伊藤隆司
梶浦嘉夫
長瀬 忍
要旨

花王株式会社メイクアップビューティ研究所〒1318501 東京都墨田区文花 213

花王株式会社メイクアップビューティ研究所〒1318501 東京都墨田区文花 213

花王株式会社メイクアップビューティ研究所〒1318501 東京都墨田区文花 213

くせ毛の構造，及び加齢による毛髪の構造変化について，放射光 X 線マイクロビーム小角散乱法を用いて得られた結果について紹介する。人によって毛髪の形状は様々であるが，いずれも曲がった毛髪のカール内側と外側では異なった内部構造を有しており，カールの強さは毛髪内部を構成する細胞分布の偏りの大きさだけで表されること，そしてその関係が人種によらず成り立つことを見出した。さらに，年齢とともにうねった形の毛髪が増加し，それが髪全体のツヤが低下する原因となっている事を見出したが，そのうねりの内部構造もくせ毛と同様の内部偏差で説明できることがわかった。以上の現象の発見を元に新ヘアケアブランドを開発した。

1. はじめに「髪」は人，特に女性にとってはいくつになっても大きな関心事のひとつである。魅力的な容姿には美しい髪が重要な要素であることは疑いない。美しい髪をつくるために，まず毛髪頭皮を清潔に保ち，思い通りの色形をつくるヘアケアヘアメイク行動が行われている。そこでは数多くの頭髪用製品が用いられている。洗浄にはシャンプーが，ダメージからの予防や補修にはコンディショナーやトリートメントが用いられる。白髪を隠したり，髪色を変えたりするためにヘアカラーがあり，形を整え保つためにヘアスタイリング剤や，永久的な形付けのためにパーマネントウェーブ剤がある。これらヘアケア製品関連市場

Fig. 1

Hierarchical structure of human hairは，日本だけで約4800億円，世界では約530億ドルと概算される巨大な産業である。
これらの対象である毛髪はケラチン繊維の一種で， Fig.

1 のような複雑な階層構造を有している1)。Fig. 1 中に描かな技術を開発するには対象となる毛髪の構造と物性についてさらに詳細に知る必要がある。

れた最小単位の中間径フィラメント（ Intermediate Fila-

人毛の研究を難しくしている理由のひとつは個体差が大

ment; IF ）は，a へリックス 2 本からなる 2 量体（部分的きいことであろう。単純な特性をみても，髪が太い人と細にコイルドコイルを形成）が 16 本集まった複雑な高次構い人，本数の多い人少ない人，黒髪白髪など，様々で造体であることが示されている2)が，その詳細についてはある。また，同じ人の毛髪であっても，1 本 1 本同じでは未だよく分かっていない。同じケラチン繊維の仲間に羊毛ない。このように，毛髪は研究対象とするには複雑で，他があるが，羊毛は産業的重要性のため古くからその構造とは異なる特別な注意が必要であるとともに，研究すべき物性が色々と研究されてきた。それに対し，人毛に対することはたくさん残されている対象である。

研究は，羊毛と比べてその歴史は浅い。また，スキンケア

ケ ラ チ ン 繊 維 の X 線 小 角 散 乱 （ SAXS ） は 古 く は

化粧品が対象とし医学の領域でもある皮膚科学と比較しFraser ら3) によって行われ， IF の構造解析などが行われても，研究者の数は少ない。このような状況のもとでヘアている。毛髪からの散乱は微弱なので，汎用 X 線装置でケア製品は研究開発されているわけであるが，真に有効十分な精度のデータを得るには，長時間の照射が必要であ80 ● 放射光 March 2008 Vol.21 No.2
(C) 2008 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

トピックス ■ マイクロビーム SAXS による毛髪の微細構造解析とヘアケア製品開発への応用った。しかし最近，放射光 X 線を用いた実験ができるようになり，毛髪研究においても測定時間の飛躍的な短縮と高い精度の測定ができるようになってきた4,5) 。さらに，
放射光 X 線のような非常に強い X 線を用いることで毛髪1 本 1 本の研究も可能となる。先に述べたように毛髪は個体差が大きいため，1 本で測定できる意義は大きい。さらにビーム直径 5 mm 程度のマイクロビーム X 線が利用可能となり，毛髪のそれぞれの部位に狙いを定めてその構造を調べることができるようになった。放射光を用いた毛髪研

Fig. 2

Measurement of small angle X-ray scattering (SAXS) pattern from a human hair single ˆber at BL40XU in SPring-8.

究例としては，キューティクルとコルテックスなど毛髪各部位の構造比較6) ，キューティクルの解析711) などが紹介されており，また，ヘアケア剤による変化についても最近では報告されるようになってきた9,10)。
我々は，くせ毛に着目して研究を進めてきた1215) 。日
本人女性の毛髪は一般に黒くて比較的まっすぐである。一方くせ毛の場合には，髪がまとまらない広がる，などのヘアスタイルに対する不満につながることが多い。くせ毛をまっすぐに伸ばすためにストレートパーマ剤，縮毛矯正剤などが使用され，その市場は大きなものとなっているが，毛髪に与えるダメージも大きい。そこで，傷まないくせ毛矯正技術の開発が望まれるが，そのためにはまずくせFig. 3(a) Typical SAXS pattern from hair cortex.
(b) Direction of an equatorial proˆle(c) Model of the IF arrangement(d) Direction of an azimuthal proˆle

毛の内部構造など対象の詳細を知ることが重要である。また，毛髪形状は人種によっても大きく異なる。そこで我々は，人種の違いも含めた様々な毛髪についてその形状と内部構造の関係を調べてきた14,15)。

Fig. 3a に，典型的な小角散乱像を示す。毛髪軸に対して垂直な方向，すなわち赤道方向に強い散乱ピークが認めら

くせ毛の研究と並行して，毛髪のエイジング研究も行っれる。これが IF の配列によるものである3) 。このようなてきた。各年代の毛髪の特性を調べていったところ，年齢散乱像について，次の 2 つの方向でそのプロファイルをが高くなるに従って毛髪の形状にくせ毛のようにうねった

得，さらなる解析を行なった。ひとつは，赤道方向のプロ毛髪が多くなることを見出した16) 。そこでくせ毛の構造ファイル（ Fig. 3b ）で， IF を無限円筒と仮定し，最密充解析の研究対象をエイジング毛にも広げて行った。その結填モデルを用いてパラメータフィッティングにより IF 直果，くせ毛で得られた傾向と同様の結果が得られ，エイジ

径 D と IF 間隔〈d 〉を求めた（Fig. 3c)12,14)。さらに，Fig.

ングによる毛髪特性変化を内部構造の視点から説明するこ

3d の矢印のような方位角方向の分布からは，IF 配列の傾とができた。これらの結果により，エイジング毛を対象ときに相当する量が得られる。このピークの半値幅をした新しいヘアケア製品が解決すべき課題を明確化でき，FWHM とすると， FWHM 値から IF の傾きの平均を推その対応技術の開発にも役立てられた。

定することができる。

本トピックスではくせ毛研究とエイジング毛研究の一連の成果について報告する。

2. マイクロビーム X 線による毛髪構造解析

3. くせ毛の内部構造研究
くせ毛の形は人により様々である。日本人などアジア人
は直毛が多いが，完全に真直ぐな毛髪は少なく，むしろな

マイクロビーム X 線小角散乱測定は， Photon Factory

んらかの曲率を持っている毛髪が大部分を占める。（中に( PF ) の ビ ー ム ラ イ ン BL 4A17) お よ び SPring-8 の BL は非常に強いくせを持つ方もおり，髪の悩みにつながって40XU18) にて行った。 Fig. 2 に SPring-8 での実験装置の概いる。）一方，世界をみると，さらに色々な毛髪形状があ略図を示す。1 本の毛髪繊維に，繊維軸と垂直な方向からる。最も高い曲率をもつのはアフリカ系の人で，カール半

直径約 5 mm のマイクロビーム X 線を照射し，2 次元小角径が 1 mm 以下の場合もある。非常にからまりやすく扱い散乱像を得た。散乱像の記録はイメージインテンシファイにくい為，ヘアリラクサー（高アルカリ処理）で扱い易く

ヤ＋ CCD X 線検出器19)で行なった。試料－検出器間距離するなどの方法がとられることが多く，断毛など髪のダ及び 露 光時 間 は それ ぞ れ， PF で は 約 860 mm ， 60 秒，メージの原因となっている。一般にブロンドなどコーカシ

SPring-8 では約1470 mm，1.2秒とした1215)。

アン毛はウェーブ形状をしている印象があるが，実際には

放射光 March 2008 Vol.21 No.2 ● 81

Fig. 4

Scheme of orthocortex and paracortex. White dots and lines
mean intermediate ˆlaments. In the cross section of the orthocortex, the pattern looks like a whorl.

Fig. 6Fig. 5

IFIF distance,〈d 〉(unˆlled symbols), and IF diameter, D(ˆlled symbols), for curly African hair ˆbers.

Typical SAXS patterns of a single curly African hair ˆber,measured from the convex side to the concave side. The rightmost and left most photos are from cuticle. Middle four photos, A to D, are from cortex part. P value; see the text.

ほぼ直毛から強いウェーブまで様々である。これら個人にFig. 7

IF orientation for the same ˆbers as those in Fig. 5.

よる差人種による差の原因が何であるかを，毛髪内部構造の観点から調べた14,15)。
羊毛の内部構造はよく調べられており，羊毛内部にはコルテックス細胞が詰まっているがそれは単一な種類ではなに対し，くせ外側からの散乱像（ A ）では IF 由来ピークがブロードになっていることから， IF の配列が異なることが示唆された。

く，複数の種類が存在することがわかっている20,21)。そのそれぞれの位置からの散乱像を前節で述べた方法で解析中で，IF が平行に配列しているものをパラコルテックス，した。その結果の例としてアフリカン毛の結果を Fig. 6 及IF がらせん状に配列しているものをオルトコルテックス

び 7 に示す。ここで横軸 P は，毛髪の直径方向の相対位と呼ぶ。その配列構造を模式的に示すと Fig. 4 のようにな置（最も外側表面を 0 ，内側表面を 1）を表す。いずれのる。さらにメゾコルテックスと呼ばれる種類も存在する。

毛髪でも IF 直径はほぼ一定で約 7 nm であるのに対し，人毛についても同様に，パラコルテックスやオルトコルテ

くせの強い毛髪の場合，くせの内側から外側にかけて IF

ックスが存在することが毛髪断面の電子顕微鏡観察により

IF 間隔は小さくなり（ Fig. 6 ）， IF の傾きは大きくなる傾分かっているが，それらの分布については明確ではなかっ向（ Fig. 7 ）を示した。それらの傾向から，くせの外側にた22,23)。

はオルトコルテックス様の細胞が多く，くせの内側にはパ今回の X 線解析の結果により，くせの外側と内側では内部構造に違いがあることがわかった。一例を Fig. 5 に示

ラコルテックス様の細胞が多いことが示唆された。

IFIF 間距離の変化は10に満たない程度である。一方，す。毛髪軸に対して垂直方向に毛髪位置を 5 10 mm 移動

IF 傾きに関係する FWHM 値の変化はくせの強い場合にさせ，カールの外側から内側までの各位置で測定を繰り返は約 3 倍弱に及ぶことから，内部偏差の程度の解析にはした中の代表的な散乱像である。くせの最も外側と最も内IF 傾きの結果を用いた。P が0.2より小さいか0.8より大き側のパターンはキューティクルからの散乱像である。内側い領域ではキューティクルからの散乱が混ざっている可能

4 枚の写真はコルテックスからの散乱像で，外側から内側性がある。また，中心部分はメデュラと呼ばれる別組織に行くに従い（A →D ）散乱パターンが大きく変化する様（アモルファスな蛋白質でできているが，脂質も含まれて子がわかる。 A と D の拡大図を比べると，くせ内側からおり，毛髪中心部からの散乱にはリング状の脂質ピークがの散乱像（ D ）には強い IF 由来のピークが認められるの現れることがある）にあたっている可能性が高い。そこ

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トピックス ■ マイクロビーム SAXS による毛髪の微細構造解析とヘアケア製品開発への応用

Fig. 9Fig. 8

Appearance of hair luster of Japanese women in their teens
to sixties (typical examples).

Relationship between radius of curvature and inhomogeneityof the internal structure for human hair and Merino wool.

ることがわかっている。これらの毛髪エイジング現象に対する対処法としては，白髪に対してはヘアカラーが普及しで，くせの外側として0.2＜P＜0.4，くせの内側として0.6ている。薄毛に関しても，フサフサになるようなものはな＜ P ＜ 0.8 の範囲にあるデータ点の平均の FWHM をそれ

いものの，育毛剤がすでに色々発売されている。

ぞれ求めた。両者の比を h とすると，それはくせ毛内部髪のエイジングを対象とした新しいヘアケア製品を開発の偏 差 を表 すパ ラ メー タで あ る。 た だし ，同 じ h 値でするにあたり，新しい切り口のコンセプトが必要であっも，毛髪径 Df が大きい場合と小さい場合には内部の偏りた。上記の現象以外に，たとえば髪質に関する加齢現象はの勾配には違いがあるので，それを換算するために h /Dfないのであろうかさらに消費者が何を望んでいるのか

を内部偏差の指標とした。

このような疑問から本研究はスタートした。

Fig. 8 は最終結果で（ Ref. 15 の Fig. 12 を再掲）， X 線測まず，毛髪の加齢現象についての実態調査を実施した。

定部分のカール半径（マクロな形状）と内部偏差の関係を対象は 10 歳から 70 歳までの首都圏在住の女性で，最近 6示す。図中，青四角は日本人毛の結果で，カール半径約ヶ月間はパーマをかけていない人達をランダムに集めた。

10 cm のほぼ直毛から 5 mm の強いくせ毛まで様々な形

5 歳刻みで各年代約20名ずつ，合計 230 名に対し調査を行状の毛髪をサンプルとしている。同様に，コーカシアンなった。美容室にて美容師に洗髪をしてもらい，自然乾燥毛，アフリカン毛，さらに羊毛について得られた結果も載に近くなるようにドライヤー乾燥をおこなった。乾燥後のせている。図からわかるように，カール半径と内部偏差の外観について写真撮影，官能評価，及び毛髪のサンプリン関係はほぼひとつのスムースな曲線に従う。これは，毛髪グを行なった。3 名の専門評価者が外観調査した結果，年の曲がりの強さが毛髪内部の細胞分布の偏りの大きさだけ齢が上がるにつれて髪にツヤのある人の割合が減っていくで表されること，そしてその関係が人種によらず羊毛ケラ

こ とが わかっ た16) 。本人 達に 対す る意識 調査 におい てチン繊維まで含めて成り立つことを意味している。

も，年齢が高い層ほど「ハリコシがない」という髪の悩み

以上のように，くせ毛を支配している内部構造の要因がのほかにも，「ツヤがない」という髪の悩みは増加してお判明した。本質的なくせ毛矯正技術開発のためには，コルり，ツヤの低下は認知されていた。 Fig. 9 に代表例の後ろテックスに作用し，毛髪内部偏差に着目した研究が必要で姿を示す。それぞれ，ショートヘア，黒髪のセミロング，あると思われる。

茶髪セミロングヘアスタイルの人たちの比較である。となり同士はあまり差がないようにも思われるが，全体を眺め

4. 加齢による毛髪変化

ると，加齢とともにツヤ，とくに頭頂部のハイライト部分が，若い人ではくっきりしているのに対し，年齢の高い人

年齢とともに，老化現象はいたるところに現れる。体力ではそれが乱れたツヤに見えることがわかる。の衰えなど身体的要因のみならず，皮膚にもそれが顕著によく観察すると，年配者の毛髪は真直ぐではなく，ラン現れ，スキンケア化粧品の世界では，アンチエイジング

ダムにうねった形状をしているものが多いことが認められを目指して多くの研究がなされている。一方，毛髪はどうた。そこで，230名のパネリストからのサンプリング毛髪であろうか。一般に良く知られている毛髪の加齢現象は，から，その毛髪形状の定量化を試みた。それには，毛髪形本数が減ることと白髪である。また，「髪にボリュームが状をスキャナで取り込み，その 2 次元像に対して 1 mmでない」「ハリコシがなくなる」とも時々言われる。これ

間隔で曲率半径を測定し，それぞれの毛髪の根元から 15は本数減少のほか，主に毛髪径が細くなる24) ことと関係

cm （ただしパーマ履歴のある人はパーマがかかっていなしている。特に男性は思春期を境に急激に毛髪径が減少すい部分のみ）までの平均値を求めた。各人に対してランダ

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Fig. 10

EŠect of age on the ratio of curly/straight hairFig. 11

Change in inhomogeneity of internal human hair with age.

Fig. 12

Relationship between radius of curvature and inhomogeneity of the internal structure for Japanese women's hair ofvarious age.

ムに選び出したそれぞれ 10 本の毛髪について測定し，年代ごとに形状の異なる毛髪の割合を比較した結果を Fig. 10に示す16)。カール半径が 6 cm 以上のほぼ直毛を青，2 cm以下の曲がりの大きい毛髪を赤で示しており，年齢とともにほぼ直毛の割合が減少し，逆に曲がった毛髪の割合が増加する傾向がはっきりと認められる。また，別途定量化したツヤ評価値と比較しても，ツヤが低下するに従いカール半径が小さくなる傾向が得られ，以上のことから，加齢による毛髪形状のうねりの増加が，ツヤの低下の大きな要因であることが確認された。
くせ毛の研究においては，年齢について考慮していなかった。そこで今回，年代別に毛髪内部構造を比較した。

230名ものパネリストからサンプリングされた毛髪をすべて SAXS 測定することは現実的に不可能であった為，代表的な毛髪を選択することにした。本研究では，それらのパネリストの中から，ランダムに 82 人を選び出し，さらることを示している。また，挿入図は今回の結果を拡大しに各人より 2 ～3 本の毛髪を無作為に選び，その最も根元たものである。それぞれのプロットの横には，そのデータに近い部分を測定に供した。

点の年代が書かれている。これによると，特に 40 代以降測定は SPring-8 BL 40XU にて行った。毛髪を穴のあから右下がりの傾向を示すことがわかる。すなわち， 40いたアクリル板にきれいに並べて固定し，実験室ハッチ内歳以降では，今回の毛髪サンプル群においても年齢とともにセットした後は，自動測定にて測定を行なった。これににカール半径が小さくなる傾向を示しているが，それに伴より，大量のサンプルを効率よく測定することができた。って内部構造の偏差も大きい。以上から，加齢によって増合計187本の測定を行った。

加してくるうねり毛もその内部構造はくせ毛と本質的に同くせ毛の場合と同様に解析し， h / Df と測定部分のマクじであることが示唆された。ただし，誤解のないように付ロな形状（カール半径）を求めた。得られた h/Df を年代け加えるが，なぜ内部偏差が生じるかについては，若い人ごとにまとめた結果を Fig. 11 に示す。 h / Df の値は 30 代後のくせ毛と加齢により発生するものとでは異なる可能性は半以降，年齢と共に緩やかに増大し， 10 代， 20 代と 60 代高い。これは毛髪の製造工場である毛根の問題であると考との違いは統計的にも有意差が得られた。この結果から，えられる。

加齢に伴って毛髪横方向の不均一性が増加していることがわかった。

以上の結果から，毛髪のエイジングにより，髪にうねりが生じ，それが原因で髪のツヤが失われることを見出し

カール半径と h / Df の関係を Fig. 8 に重ねてプロットした。また，うねりの原因は毛髪内部構造の偏差であることたものを Fig. 12 に白丸で示す。それぞれは各年代の平均もわかった。内部構造偏差に関しては，その偏差のばらつ値である。加齢により発生したうねりは平均的にはそんなきは大きく，少量のサンプル測定では得られない結論であに強いものではない為，データ点は図の左上にかたまってった。今回， SPring-8 にて短時間に大量の測定ができており，曲がりの強い場合でもアフリカン毛や日本人の強いはじめて可能となったといえる。また，たとえば毛髪断面くせ毛よりもはるかにカール半径は大きいが，そのプロッの透過型顕微鏡写真によってもオルトコルテックスパラ

トはくせ毛および様々な人種毛のプロットで得られたなめ

コルテックス細胞の判別は可能であるが，1 本 1 本を測定

らかな曲線に全く重なっており，同じ関係が成り立っていするには非常に時間がかかるし，エイジング毛のようにあ84 ● 放射光 March 2008 Vol.21 No.2

トピックス ■ マイクロビーム SAXS による毛髪の微細構造解析とヘアケア製品開発への応用

KEK の飯田厚夫教授，JASRI の八木直人博士，井上勝晶博士，太田昇博士に深く感謝いたします。

参考文献
1)Fig. 13

New hair care brand ``Segreta'' aiming for glossy hair for
mature women.

2)3)

まり偏差が大きくない場合には，定量化が非常に困難であると思われる。その点， X 線解析では X 線が通過した部

4)5)分の平均値が得られるため，定量的な解析が簡単に行えるという利点がある。
以上のエイジング毛の研究成果を技術コンセプトとし

6)7)て，大人の艶髪をつくる新ヘアケア剤「セグレタ」が開発された（Fig. 13）。

5. おわりに8)9)10)

放射光 X 線小角散乱が利用できるようになって，毛髪11 )1 本の各部分での解析が短時間でできるようになり，毛髪構造解析の精度は飛躍的に向上した。本トピックスではそ12)

れを活用することで，毛髪エイジング現象を形状変化とい13 )うマクロな視点と毛髪内部構造変化というミクロな視点の両面でとらえ，製品開発へ応用した事例をご紹介した。

14)

消費者のニーズにマッチした製品開発のためには，対象となる毛髪を広く観察することは必須であるが，マクロな現象の把握とそれを改善する剤のスクリーニング実験があれば，製品を設計開発することは一応可能であると思わ

15 )
16)

れる。しかし，今回のように毛髪を構成するナノ分子の構造にまで踏み込んだ解析により，より深くエイジング現象を理解でき，納得性の高い情報と技術開発が可能となった

17)18)と信じている。
今後も毛髪基盤研究を深く推進することで，一層の効果の高い技術製品を作っていきたいと考えている。
謝辞
本稿に示された研究は SPring-8 の一般研究課題，戦略活用プログラム，重点産業利用課題，及び Photon Facto-ry の放射光共同利用研究課題の成果である。共同研究者である東京大学大学院新領域創成科学研究科の雨宮慶幸教

19)
20)
21)
22)
23 )
24)

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放射光 March 2008 Vol.21 No.2 ● 85

● 著者紹介 ●伊藤隆司

長瀬

花王株式会社メイクアップビューティ研究所副主席研究員
E-mail: itou.takashi1＠kao.co.jp
専門高分子物性，毛髪科学［略歴］
1987 年 3 月，大阪大学大学院理学研究科高分子学専攻博士課程修了，理学博株 入社。 1989 年 12士，同年 4 月に花王月よりヘアケア関連の業務に従事。

花王株式会社メイクアップビューティ研究所主任研究員
E-mailnagase.shinobu＠kao.co.jp
専門毛髪科学，分析化学［略歴］
1991 年北海道大学大学院理学研究科化学専攻修士課程修了，同年 4 月に花王株 入社。入社当初よりヘアケア関連の業

務に従事。

忍梶浦嘉夫
花王株式会社メイクアップビューティ研
究所研究員E-mail: kajiura.yoshio＠kao.co.jp
専門毛髪科学［略歴］
1994 年 3 月，日本大学大学院量子理工学専攻修士課程修了，同年 4 月に花王
株 入社。 1999 年 11 月よりヘアケア関連
の業務に従事。

Structural analysis of human hair ˆbers by
micro-beam SAXS and application to thedevelopment of hair care products
Takashi ITOUYoshio KAJIURA
Shinobu NAGASE

Global R&D-Beauty Cosmetics, Kao Corporation,213 Bunka, Sumida-ku, Tokyo 1318501
Global R&D-Beauty Cosmetics, Kao Corporation,213 Bunka, Sumida-ku, Tokyo 1318501
Global R&D-Beauty Cosmetics, Kao Corporation,213 Bunka, Sumida-ku, Tokyo 1318501

Abstract This paper introduces the results of synchrotron micro-beam SAXS (Small Angle X-ray Scattering) on the structure of curly hair and the structural changes with age. Hair shape varies for races and individuals, however, for all of them, hair ˆbers with curly shape have diŠerent internal structures from the concave
part to the convex part of the curl. It has been found that the curliness depends on the degree of inhomogeneous cell distribution and this relationship holds regardless of race. We have found that the ratio of the hairs
having a meandering shape increases with age and it is a cause of the hair luster reduction. The internal structure of meandering hairs generated by aging also has a similar inhomogeneity to curly hairs. We have developed a new hair care brand on the basis of these new ˆndings.

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