磁気コンプトン散乱＋磁化率測定と電子状態計算による希土類磁石のスピン・軌道磁気モーメントの評価
産総研ナノシステム1、JASRI/SPring-82、産総研サステナブルマテリアル3、ESICMM412231,41
石橋章司 、伊藤真義 、櫻井吉晴 、尾崎公洋 、三宅隆 、寺倉清之
永久磁石材料の性能を決める要素として、磁化の大きさと保磁力が挙げられる。前者は、主構成物質の示すスピン＋軌道磁気モーメントの大きさに直結している。後者は、材料の内部組織などの詳細によって変化する材料パラメータであるが、磁気異方性エネルギーに強く依存し、したがって、磁気モーメントの大きさとも関連深い。ネオジム磁石にジスプロシウムを添加すると、磁化の大きさは減少するものの、保磁力が増し高温性能が向上することは良く知られているが、これは、スピン磁気モーメントと軌道磁気モーメントそれぞれの大きさと向きに対応付けて理解される。このような背景から、磁石構成物質のスピンと軌道磁気モーメントを正しく評価することは、高性能磁石材料開発の第一歩であると考えられる。そこで、本研究では、磁気コンプトン散乱と磁化率測定を組み合わせた実験手法と電子状態計算手法の両側面から、市販磁石材料について、スピン・軌道磁気モーメントの評価を試みた。
磁気コンプトン散乱と磁化率測定に用いた試料は、ジスプロシウム含有量の異なる市販磁石材料3種類である。磁気コンプトン散乱測定は、SPring-8のBL08Wビームラインで行なった。磁化率測定には、振動試料型磁力計（VSM）を用いた。5～10Kの低温での実験である。電子状態計算は、Nd2Fe14Bについて、局所電子密度(LDA)にオンサイトクーロン相互作用の補正を加え(+U)、スピン軌道相互作用(SO)を考慮し、プログラムパッケージQMASを用いて行なった。
希土類磁石RE2Fe14Bの電子論的理解

磁気コンプトン散乱実験装置

RE=Dy

混成
5d 4f
3dS

混成
5d 4f
3dS

L

入射X線:
~180 keV , 円偏光

L

フント
LS結合

フント
LS結合
飽和磁化が大きい

X-rays

入射X線が円偏光していて試料が強磁性であれば…

散乱X線:~110 keVd2 σ
 C  J c ( pz )  Cmag  PC  S  k cos θ  k'J mag ( pz )d Ω d ω'
磁気コンプトン散乱項

バルク測定手法

2e+6Jc(pz) : 電荷コンプトン・プロファイル
Jmag(pz) : 磁気コンプトン・プロファイル
PC: 円偏光度
S: スピン・ベクトルk, k’: 入射・散乱X線の波数ベクトル
: 散乱角
C, Cmag : 定数

磁気異方性が大きい

スピン・軌道磁気モーメントの大きさと向きの情報が重要
スピン軌道相互作用を考慮した2成分形式の電子状態計算

Nd2Fe14B中の電子スピン密度の計算結果

電荷コンプトン・プロファイル

J c  pz    up p   down p d px d p y

1e+52000

02400

2200

Channel No.

希土類磁石試料のスピン・軌道磁気モーメント(tentative)
5Kでの磁気コンプトン散乱実験結果と10Kでの磁化率測定結果から評価

試料A

試料B

試料C

Composition
wt.%
Nd22.00
Pr5.83
Fe65.40
Dy0.00Nb0.56Composition
wt.%
Nd19.40
Pr5.54
Fe67.10
Co
1.21
Dy3.91

Composition
wt.%
Nd18.40
Pr5.72
Fe63.60
Dy
7.77
Nb
1.4140磁気コンプトン・プロファイル

J mag  pz     up p   down p d px d p yorbitalspin
9.030

M (B/f.u.)

j

1e+6

MCS Spectrometer at BL08W, SPring-8

Dy含有量の異なる市販磁石3種類

 p      j r  exp( ip  r)drMag. Effect = 2.09 %,20 min. , R.T.

1800

希土類磁石試料

2Positive (I+)
Negative (I-)
Difference, (I+)-(I-)

0コンプトン・プロファイル
電子運動量分布2e+5FeCounts

RE=Nd

磁気コンプトン散乱

既報実験結果S. Hirosawa et al.,J. Appl. Phys. 59, 873 (1986)
R=Nd
飽和磁化＠4.2K： 37.7 μB/f.u.
（Ndの零度磁化： 3.2 μB ）R=Dy
飽和磁化＠4.2K： 11.3 μB/f.u.
（Dyの零度磁化： 10.1 μB ）

6.6

4.9

26.1

25.0

24.4

Dy: 0.00%

Dy: 3.91%

Dy: 7.77%

試料A

試料B

試料C

-1.03μB-2.05μB

20100(Quantum MAterials Simulator)

スピン軌道相互作用を考慮した電子状態計算
通常のKohn-Sham方程式は、σをスピン符号、Sを重なりオペレータとしてQMAS は、平面波基底と Projector Augmented-Wave (PAW) 法を用いて、密度汎関数理論に基づき、物質の電子状態および各種物性値を高精度に計算できるツール。新規な計算技術をいち早く導入し活用するためのプラットフォームでもある。
産総研ナノシステム研究部門、産総研ユビキタスエネルギー研究部門、他、内外の研究機関と共同して開発を進めている。

SiO2 ガラス中の酸素欠損の電子分布（旧計算科学研究部門での研究成果）

23.4

Au/Pd コア・シェル微粒子

SiC表面の電子分布

スピン軌道相互作用とスピンの向きを明示的に扱うには、以下のような2成分相対論形式のKohn-Sham方程式を解かなくてはならない。
 2
 VL
 NL  VH  VXC
 2VL NL  VXC（ユビキタスエネルギー研究部門での研究成果）

要件・高速ネットワークを有する並列計算機
・Fortran90＋MPI（＋スレッド）並列ミドルウェア
・BLAS・LAPACK（＋SCALAPACK）・FFTW3（に準ずるサブルーティンパッケージ）

Nd2Fe14Bのスピン・軌道磁気モーメントの計算結果(2)(tentative)
Ueff=4eVの計算結果の詳細
スピン（全領域）： 23.41 μB/f.u. （コア領域）： 24.85 μB/f.u. Nd： -2.82. -2.84 μB
軌道（全領域）： ??? μB/f.u. （コア領域）： 8.49 μB/f.u. Nd： 3.73, 3.97 μB
全磁化： 31.9 μB/f.u. （Ndのコア領域： 0.91, 1.13 μB ）軌道磁気モーメントが～2 μB/Nd不足？
実験結果 S. Hirosawa et al., J. Appl. Phys. 59, 873 (1986)
飽和磁化＠4.2K： 37.7 μB/f.u. （Ndの零度磁化： 3.2 μB ）既報の計算結果 I. Kitagawa and Y. Asari, Phys. Rev. B 81, 214408 (2010)n ' (r)   f kn kn r r kn'kn

 4gスピン（全領域）

23.0

01238軌道（コア領域）
76

40

1

Ueff (eV) 2 cos  n  sin  ntan  n  n  ntan    n  

Ne2Fe14Bの結晶磁気異方性エネルギーへの各原子（Bader領域）の寄与 (LSDA, tentative)
4f

23.2

22.8


   VL NL  VXC kn kn    knS 2      kn  kn  VL  NL  VH  VXC 2923.6と書かれる。対角成分の第１項は運動エネルギー項、第２項は局所・非局所ポテン
シャル、第３項はハートリー項、第４項は交換相関ポテンシャルである。
Ni(tmdt)2のフェルミ面電子相関効果の考慮のため4f軌道にオンサイトクーロン相互作用パラメータUeffを導入

 2
    VL NL  VH  VXC kn   knSkn 2QMASの特徴・計算機能
・ MPI・スレッド（ハイブリッド）並列とk点・バンド/G点二重並列による高効率並列計算
・ 全エネルギー、安定な原子位置(力)と格子定数(応力)の計算
・ “TSPACE”機能を用いた空間群の取り扱い
・ 局所密度近似 (LDA) / 一般化勾配近似 (GGA)による交換相関エネルギー記述
・ 電子相関効果(オンサイトCoulomb相互作用U)を考慮した計算 (LDA+U, GGA+U)・ 波動関数、電子密度分布、スピン密度分布の解析
・ TDOS、LDOS、PDOSの解析
・ Mulliken/Voronoi/Bader電荷解析
・ Berry位相を用いた電子分極の計算
・ Wannier軌道の計算とバンドパラメータの抽出
・ 静電場下での電子状態計算
・ 原子スケールでの誘電率分布の計算
・ ESR超微細相互作用パラメータ計算
・ 線形光学スペクトル ( 誘電関数、光吸収、反射率、屈折率など ) の計算
・ EELS/XANESスペクトル計算・ エネルギー密度、応力密度の解析
・ スーパーセル計算におけるセル間相互作用除去による有限系の正確な取り扱い
・ 有効遮蔽体 (ESM) 法による電気化学反応計算
・ スピン軌道相互作用・ノンコリニア磁性を考慮した計算
・ コンプトン散乱スペクトル計算
・ 陽電子状態・消滅パラメータ計算

Nd2Fe14Bのスピン・軌道磁気モーメントの計算結果(1)(tentative)

Morb (B/f.u.)

QMAS

http://qmas.jp

これらから線形内挿すると…

234510Ueff (eV)

コア領域： 各原子を中心としたある半径以内の領域
Nd: 1.9 bohr, Fe: 2.2 bohr, B: 1.5 bohr
cf. 全領域の軌道磁気モーメント計算法
M.G. Lopez et al., Phys. Rev. B 85, 014435 (2012)

磁気コンプトン・プロファイルの比較(tentative)

MCA: 9.99 meV/formula (= 6.783 MJ/m3)
(meV)
Nd

4f

1.06

Nd

4g

5.04

Fe

16k1

0.93/1.45

Fe

16k2-0.32/0.12

Fe

8j1

1.21

Fe

8j2-2.07Fe4e2.33Fe4c

1.14/4.30

B

4g-3.81

実験計算(GGA)

Jmag(pz) (arb. u.)

第一原理材料シミュレータ

過剰な希土類は、酸化物として存在すると仮定

Mspn (B/f.u.)

それぞれの強度（積分値）からスピン磁気モーメントが見積もられ、通常の磁化率測定と併用することで、軌道磁気モーメントを求めることができる。

-10-50pz (a.u.)

I. Kitagawa and Y. Asari, Phys. Rev. B 81, 214408 (2010)

・実験では、（実用市販品ゆえ）試料の組成決定などの問題は残るが、ジスプロシウム添加により、スピンおよび軌道磁気モーメントの双方が減少する、スピンより軌道磁気モーメントの方が大きく変化する、など、定性的には、妥当な結果が得られた。
・計算では、Ndについて、LDAでも有意な大きさの軌道磁気モーメントが得られ、Nd4f電子に+Uを導入することでさらに改善したが、第2フント則から期待される値に比べると、U=4eVで、Nd原子あたり約2μB小さかった。Feについては、鉄原子あたり0.06μB前後の軌道磁気モーメントが得られた。Feについても+Uを導入すると、この値は変化すると考えられる。
謝辞： 本研究は、未来開拓研究プロジェクト／次世代自動車向け高効率モーター用磁性材料技術開発の支援を受けた。