”超極性”と”高耐熱”を実現する新液相のイオン液体カラム
極性カラムとイオン液体カラムの特長
目次
 カラムと極性
 イオン液体の概要
 イオン液体液相カラム
 まとめ
 製品情報シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社
アナリティカル製品グループ
西島 宏和
第310回GC研究懇談会/薬業健保会館（赤坂）2013年5月31（金）sigma-aldrich.com/il-gc

”超極性”と”高耐熱”を実現する新液相のイオン液体カラム
極性カラムとイオン液体カラムの特長

イオン液体液相カラム

無極性
0

中極性
25

極性50

高極性75

超高極性100

従来の液相カラム

従来の液相カラムに無い超高極性領域と従来の液相カラムに無い超高極性領域と高耐熱を実現
2sigma-aldrich.com/il-gc

カラムと極性3sigma-aldrich.com/il-gc

カラムと極性カラム構造

液相
フューズドシリカ管
ポリイミド樹脂•ＧＣキャピラリーカラムは溶融石英チューブ•内側に液相をコーティング
内径 0.1mm 以下:
マイクロ（ミクロ）ポアキャピラリーカラム
内径 0.1mm ～0.32mm: ナロポアキャピラリーカラム
内径 0.5mm以上：
ワイドポアキャピラリーカラム
4

カラムと極性
分配比

液相
キャリアガス

液相

キャピラリー液相カラム

分配比(k’) = 液相中の試料量/気相中の試料量
カラム温度や液相を変えることで分配比を変化させ最適分離を目指します5カラムと極性
一般的なカラム液相
ポリシロキサンポリマー液相の構造（低極性～高極性）
R1
HOR3SiOR2SixO

HR4y

R =メチル, フェニル, フルオロプロピル, シアノプロピル基
低極性

高極性

ポリエチレングリコール液相の構造（高極性）
HOCH2CH2OCH2CH2OCH2nn = ポリマーを構成するモノマーの数
6CH2OHカラムと極性
極性とFAMEs溶出順
C18:3 γ-リノレン酸メチル

低極性カラム・沸点の低い鎖長から溶出・同じ鎖長では不飽和の数が多いものから溶出C18:2 リノール酸メチル

極性カラム
・沸点の低い鎖長から溶出・同じ鎖長では不飽和の数が少ないものから溶出・FAMEsの不飽和位置の違いを若干分離
C18:1 オレイン酸メチル

高極性カラム・沸点の低い鎖長から溶出・同じ鎖長では不飽和の数が少ないものから溶出・FAMEsの不飽和位置の違いを分離
C18:0 ステアリン酸メチル7カラムと極性
C14-24 FAMEs/無極性カラム
C18:1
C18:2

C22:1
C18:3

C20:0
C18:0

C22:0
C24:0

C16:0
C14:08

C20:1

Column : SPB-1, 30m x 0.2mm ID, 0.20µm, Cat. No. : 24163
Oven : 150℃(4min) to 280℃ at 4℃/min, hold 4minInjection : split 150:1, 250℃, Det. : FID, 300℃, Carrier gas : Helium, 25cm/sec set at 220℃,Sample : 1.4µL of Rapeseed Oil Reference Mixture diluted to 50µg/µL,Cat.No.O7756-1AMP)

1. C14:0
2. C16:0
3. C18:3
4. C18:2
5. C18:1
6. C18:0
7. C20:1
8. C20:0
9. C22:1
10. C22:0
11. C24:0

カラムと極性
C14-24 FAMEs/極性(PEG)カラムによる
C18:1
C18:2

C16:0

C14:0
C18:0

9C18:3
C22:1
C22:0
C20:1

C20:0

C24:0

Column: SUPELCOWAX 10, 30m x 0.75mm ID, 1.0µm film
Cat. No.: available on request; separations are similar on a 0.53mm ID column
Oven: 210°C (4 min) to 240°C at 4°C/min
Carrier: helium, 50cm/sec, Det.: FID
Inj.: 0.1µL of diluted rapeseed oil reference mixture , Cat.No.O7756-1AMP(1µg FAMEs)

極性PEG
極性
1. C14:0
2. C16:0
3. C18:0
4. C18:1
5. C18:2
6. C18:3
7. C20:0
8. C20:1
9. C22:0
10. C22:1
11. C24:0

無極性
1. C14:0
2. C16:0
3. C18:3
4. C18:2
5. C18:1
6. C18:0
7. C20:1
8. C20:0
9. C22:1
10. C22:0
11. C24:0

カラムと極性
FAMEs位置異性/超極性カラム
高極性シアノプロピル液相に対する各ＦＡＭＥｓの溶出順

シアノプロピル＜＜＜＜＜O

C18:3 △ 6c9c12c

OC18:2 △ 9c12c
リノール酸-Me

C18:1 △ 6c
C18:0
ステアリン酸-Me
10

C18:1 △ 9t

C18:1 △ 9c

エライジン酸-Me

オレイン酸-Me

カラムと極性
FAMEs位置異性/高極性カラム（100％シアノプロピル液相）

column: SP-2560, 100 m x 0.25 mm I.D., 0.20 µm (24056)
oven: 175 °C, inj.: 210 °C, det.: FID, 250 °C
carrier gas: helium, 20 cm/sec @ 175 °C
injection: 1.0 µL, 100:1 split
sample: Mixture of C18:1, C18:2, and C18:3 FAMEs in methylene chloride
11

1. C18:1 △ 6t
2. C18:1 △ 6c
3. C18:1 △ 7t
4. C18:1 △ 7c
5. C18:1 △ 9t
6. C18:1 △ 9c
7. C18:1 △ 11t
8. C18:1 △ 11c
9. C18:1 △ 12t
10. C18:1 △ 12c
11. C18:1 △ 13t
12. C18:1 △ 13c
13. C18:2 △ 9t,12t
14. C18:2 △ 9c,12t
15. C18:2 △ 9t,12c
16. C18:2 △ 9c,12c
17. C18:3 △ 9t,12t,15t
18. C18:3 △ 9t,12t,15c19. C18:3 △ 9t,12c,15t
20. C18:3 △ 9c,12c,15t
21. C18:3 △ 9c,12t,15t
22. C18:3 △ 9c,12t,15c
23. C18:3 △ 9t,12c,15c
24. C18:3 △ 9c,12c,15c

イオン液体液相の概要

12sigma-aldrich.com/il-gc

イオン液体の概要
イオン液体とは•イオン液体は、幅広い温度範囲で液体として存在する塩であり、イオンのみからなる液体 （融点が100℃ または 150℃以下）• イオン液体の代表的なカチオンとアニオンの例
カチオン（有機カチオン）

アニオン（有機または無機アニオン）

13

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イオン液体の概要
イオン液体、食塩、食塩水の比較

イオン液体

食 塩

食塩水

室温で液体

室温で固体

室温で液体

＋ － ＋＋ － ＋－＋ － －－ － ＋＋－－ ＋ ＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋

H2O ＋ －＋＋＋ H2O－ － H2O
H2O－ －－ H2O ＋H2O ＋ －－ ＋ ＋ H2O

イオンのみからなる液体
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イオン液体の概要
シグマアルドリッチ取扱のイオン液体
一例； （全＞80成分）（全＞ 成分）

1,2,4-Trimethylpyrazolium methylsulfate,

1-Ethyl-3-methylimidazolium chloride
15

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イオン液体の概要
実用性
分離・精製
・ガス分離
・抽出、抽出蒸留・分離膜
・重金属抽出・放射性廃棄物処理

分析・MALDI-TOF マトリクス
・GC, LC, SCFC 固定相・LC 移動相・GC ヘッドスペース溶媒

化学合成
・グリーンソルベント
・触媒・高分子合成

イオン液体電解質
・燃料電池
・スーパーキャパシタ
・色素増感太陽電池
・金属表面処理

機能性流体・添加剤
・潤滑剤
・イオンコンプレッサー
・燃料添加剤・帯電防止剤・熱流体
16・蒸気圧がほとんど無い・液体として存在する温度範囲が広い
・熱安定性／電気化学的安定性が高い
・電気伝導性が高い
・ある種の物質をよく溶かす

無機合成・薄膜・真空蒸着
・金属ナノ粒子合成

機能性材料
・アクチュエーター
・イオンゲル・センサー

バイオリファイナリー
・セルロース可溶化

バイオテクノロジー
・酵素反応
・ドラッグデリバリー・タンパク質リフォールディング

イオン液体の概要
ＧＣカラムでの利用
特性• 揮発性がほとんど無い低いブリードと高い耐久性

GCカラムに最適
カラムに最適• 広い温度範囲で液体である
最高使用温度の向上• 末端の活性水酸基(-OH)グループを持たない
水分や酸素に対する耐久性• 本質的に高い極性である
選択性が増大• 多くの溶媒と、広い物理的-化学的に溶媒和相互作用を持つ
ユニークな選択性17

In 2005, Prof. Daniel W. Armstrong (University of Texas at Arlington) showed that dicationicand polycationic ionic liquids could successfully be used as viable GC stationary phases.
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イオン液体の概要
イオン液体液相の構造

SLB-IL100の液相利点• 従来の液相と異なり、末端に活性水酸基(従来の液相と異なり、末端に活性水酸基(-OH)が無いため優れた安定性を示すOH)が無いため優れた安定性を示す– 低いカラムブリード, 耐久性, 高い最高使用温度– 水分や酸素によるダメージを受けにくい18• 化学的改良の余地が広く ユニークな選択性を持つカラムの製造が可能– ジカチオン (図参照) やポリカチオン– カチオン、アニオンおよび結合相の選択が豊富– 修飾基のカチオンや結合相を加えることが可能
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イオン液体液相カラム

19

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イオン液体液相カラム
GC カラムの極性スケール• ルーイジ教授の提案手順でカラム極性順位を決定• Prof. Luigi Mondello (University of Messina, Italy)• 各カラムにおける5種類の探索標準物質のMcReynolds係数*を測定• 5種類のMcReynolds係数の合計を極性値（P)• SLB-IL100を極性番号（P.N.)を100としてその他のカラム極性番号を決定
McReynolds 係数：
最も無極性のスクアランと各液相カラムの保持指標値の差
ΔI = I – Istandard

20To learn more about McReynolds Constants, consult Bulletin 880, “The Retention
Index System in Gas Chromatography: McReynolds Constants” (T194880 AYQ).
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イオン液体液相カラム
実験値より決定した極性番号P (Polarity) = sum of the first 5 McReynolds Constants.
21

P.N. (Polarity Number) = Polarity (P) normalized to SLB-IL100 (set at 100).
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イオン液体液相カラム
高い極性と耐熱性
従来に無い、超高極性領域のカラムや高耐熱・耐久性カラム
イオン液体液相カラム

22

既存の液相カラム
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イオン液体液相カラム
種類と特長
SLB-IL59 使用温度範囲； 室温～300℃
ポリエチレングリコール（PEG, WAX, Max260℃)と同等な極性や選択性を持つように開発

SLB-IL60 使用温度範囲； 室温～300℃
ＳＬＢ-ＩＬ59で苦手なアルコール、アミン、多感芳香族のピーク形状が改善

SLB-IL61 使用温度範囲； 40～290℃
SLB-IL76 使用温度範囲； 室温～270℃
SP-2331（80％ビスシアノプロピル/20％シアノプロピルフェニル）と同等な極性SLB-IL82 使用温度範囲； 50～270℃
SP-2560（100％ビスシアノプロピル, Max 250℃）と同等な極性

SLB-IL100 使用温度範囲； 室温～230℃
2008年に発売した最初のイオン液体液相カラム
本カラムの極性を100として他のカラムの極性番号を決定

SLB-IL111 使用温度範囲； 50～270℃
23

現在発売の中で最も極性の高いイオン液体液相カラム

イオン液体液相カラム
各イオン液体液相カラムの比較

5.シクロヘキサノン

1. (bp110 ℃) トルエン
2. (bp106 ℃) エチルベンゼン
3. (bp106 ℃) p-キシレン
4. (bp152 ℃) イソプロピルベンゼン
5. (bp155 ℃) シクロヘキサノン
6. (bp168 ℃) 1,2,4-トリメチルベンゼン
7. (bp196 ℃) 1,2,4,5-テトラメチルベンゼン
8. (bp234 ℃) n-テトラデカン (C13)2430 m x 0.25 mm I.D., 0.20 µm.
µm isothermal 110 °C /helium carrier gas
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イオン液体液相カラム
既存カラムとの比較（空気をキャリアガスに用いた耐久性試験

25Carbowax

SLB-IL59

30 m x 0.25 mm x 0.25 µm

30 m x 0.25 mm x 0.20 µm

Oven:• programmed test mix: 50 ℃(2 min.) to 200 ℃(15 min.) at 4 ℃/min.
• inj.: 250 ℃• det.: 250 ℃• split: 50:1
• injection: 1 µL
• air: constant air pressure 16 psi

イオン液体液相カラム
既存カラムとのブリード比較
Abundance

Scan 3821 (22.683 min): 20100111010.D
228
75000
70000

SLB-IL59, 300 °C

65000
60000
55000
50000
45000

クリセンの主なイオン
40000
35000
30000
25000

クリセン ｂｐ448℃

20000
15000
10000
5000

113

41
6990
145

202

285

327

359
445
401
020 40 60 80 100120140160180200220240260280300320340360380400420440
175

257m/z-->26

Mass Spectrum of Chrysene, 5 ng on-column

イオン液体液相カラム
既存カラムとのブリード比較
Abundance

Scan 4785 (27.376 min): 0125010.D
45

45000

“Wax” Column, 250 °C

40000

35000
228
30000

25000
89
20000

クリセンの主なイオン

15000

クリセン ｂｐ448℃
5973
133

10000
103
5000

117

31147

163

04060

80

100

120

140

160

177
189 202 215180200220239 251
240m/z-->Mass Spectrum of Chrysene, 5 ng on-column
27イオン液体液相カラム
既存カラムとの溶出比較
110 ℃ isothermal
SUPELCOWAX 10 (P.N.52)

SLB-IL60 (P.N.60)

28

1. 2-Octanone
2. n-C15
3. n-Octanol
4. n-C16
5. n-C17
6. n-C18
7. 2,6-Dimethylphenol
8. 2,6-Dimethylaniline
9. n-C20イオン液体液相カラム
イオン液体同等極性の溶出比較
C1-C12 n-Alcohols - 110 ℃ isothermal

SLB-IL59 (P.N.59)

Ｎｅｗ！SLB-IL60 (P.N.60)

ＳＬＢ－ＩＬ60はアルコール、アミン、カルボン酸等のピーク形状が良好
ＳＬＢ－ＩＬ はアルコール、アミン、カルボン酸等のピーク形状が良好
29イオン液体液相カラム
既存カラムとの溶出比較
SUPELCOWAX 10 (P.N.52)
17: C18:1n9c
18: C18:1n9t
19: C18:2n6c
20: C18:2n6t

26: C20:3n6
28: C20:3n3

SLB-IL60 (P.N.60)

30

35: C22:5n3
36: C24:0
37: C22:6n3

イオン液体液相カラム
既存カラムとの溶出比較
SP-2560 （P.N.81）
100%ビスシアノプロピル

ＳＬＢ-ＩＬ111 (P.N.111)

31

1. C4:0
19. C18:2n6c
2. C6:0
20. C18:2n6t
3. C8:0
21. C18:3n6
4. C10:0
22. C18:3n3
5. C11:0
23. C20:0
6. C12:0
24. C20:1n9
7. C13:025. C20:2
8. C14:0
26. C20:3n6
9. C14:1
27. C20:3n3
10. C15:0
28. C20:4n6
11. C15:1
29. C20:5n3
12. C16:0
30. C21:0
13. C16:1
31. C22:0
14. C17:0
32. C22:1n9
15. C17:1
33. C22:2
16. C18:0
34. C22:6n3
17. C18:1n9c 35. C23:0
18. C18:1n9t 36. C24:0
37. C24:1n9

イオン液体液相カラム
既存カラムとの溶出比較
SP-2560 (P.N.81)
100%ビスシアノプロピル

SLB-IL111 (P.N.111)

32

Partially Hydrogenated Vegetable Oil (PHVO)

まとめ
イオン液体液相カラムについて これまでに無い“超高極性カラム”の設計が可能 従来の中極性や高極性のカラムと“同等極性カラム”の設計が可能
 従来のカラムより高温で利用可能
 イオン液体は揮発性が低いため、カラムブリードが少ない 水、酸素による劣化の影響が少なく耐久性が良い シロキサン系液相由来（m/z 207, m/z 281)のイオンブリードがほとんど無い ”極めて高極性”のユニークな選択性でのためGC×GCの応用期待
33

To Learn More…

• 製品リスト； 展示ブースまたはホームページよりご確認ください。

• 参考文献； 以下のホームページに掲載しております。

• イオン液体液相GCカラムのWebページアドレス• sigma-aldrich.com/il-gc• sigmaaldrich.com/japan/analytical-chromatography/gas-chromatography/ionic-liquid-columns.html• 連絡先• 電話番号: 03-5796-7440• Fax:03-5976-7355• Email:sialjpsp@sial.com

34

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Thank You

35

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