明日へ の 技 術 情 報 T E C H N I C A L I N F O R M A T I O N
0.12

LiBの性能を向上する高粘度 CMC
結着力車（ EV ）や家庭用の蓄電池など、さまざまな用途での導入が拡大している。また、20 0 9 年から市場が立ち上がったEVやプラグインハイブリッド車（ PHEV ）の普及とともに、車載用 LiBの市場が拡大しており、その市場規模は2012 年の1, 4 0 0 億円に対し、2018 年には 6,0 0 0 億円にまで成長すると予測されている 1）。 このような車載用 LiBの市場拡大を追い風に、LiBの技術開発は今後さらに発展していくと考えている。
化、高速充放電（ ハイレート）での性能の向上が必須

0.080.06［N/cm］

0.040.020

LiBは主に電 極（ 正極と負極 ）・セパレ ータ・電 解高まっている。 低温下ではリチウムイオンが動きにく
く、内部抵抗が上昇することにより放電時の電圧が低と同時にリチウムイオンの吸 蔵・放出を行う物質（ 活下するためである。 低 温下での放電時に電圧の低下

6,000

8,000

図 5 分散液および塗布後の表面状態

分 散 剤やバインダーを選択している。LiBは当初、活が多く、これらは電極の欠陥の原因となる。そのためCMCには溶解性の向上が求められる。

物質 ）を溶 媒に分 散し、得られた分 散 液を集電体にが少ないということは、電池の抵抗値が小さく、長時物質とバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ PVDF ）塗布、乾燥したものである（ 図 2 ）。 正極の活物質は間連続的にハイレートでの放電が可能な、性能の良いを、N-メチル -2-ピロリドン（ NMP）に分散させる溶剤

主に、リチウム系金属、負極は主に炭素系材料を用い電池であることを示す 2 ）。

法から始まった。 現在も正極は活 物質の性状から溶る。 また集電体として、正極にはアルミ箔、負極にはの分散性が悪く、また集電体への結着性を有していない。そのため、分散液には活物質とともに分散剤およびバインダーを添加する必要がある。

剤法が主流であるが、負極については環 境 負荷低 減や低コスト化、電池の性能向上の観点から水系化が2. カルボキシメチルセルロースナトリウム（ CMC ）の役割進んだ。この水系法にCMC（ 図 3）が分散増粘剤とし活物質には電池の性能向上のためにさまざまな工LiBが E V・PHE Vのカギを握るコンポーネントのひと夫がされており、物性の異なる活物質が数多く開発さつとなっている中で、LiBの製造コストの削減、高容量れている。 電池メーカーはそれら活物質に合わせて、充電分散液作製

乾燥塗布

放電

負極

セパレータ

正極

リチウム金属

活物質
分散剤
バインダー
集電体

図 2 負極の製造工程
炭素電解液

図1 LiBの概略図

114,000

図 4 CMC 水溶液粘度と結着力の相関加することから、低温下での性能向上に対する要求も液から構成される（ 図1）。 電極は、電子の受け渡し

2,000

1％ CMC水溶液粘度［mPa・s/25℃］

課題となっている。また、冬季屋外での使用機会が増銅箔が使 用される。 活物質のみでは一般的に溶媒へ

第一工業製薬 社報 No. 574 拓人 2015 秋

分散状態が良好な分散液

0.10

リチウムイオン二次電池（ LiB）は、スマートフォンやノートパソコンのような小型のモバイル機器のほか、電気自動

1. LiBの概略と課題凝集体が発生した分散液

図 3 CMCの構造式

4. 電極の作製
4.1 負極活物質の分散液作製方法て使用されている。なお、バインダーとして主にスチレ負極活物質の分散液の作製方法として低粘度 CMCンブタジエンコポリマー（ SBR ）を併用することが多い。の水溶 液と活 物 質を混合する方法がよく知られている。 しかし高粘度品に対してこの方法を適 用すると、水溶液の移送や活物質の分散が難しくなる。このため3. LiB用 CMCに求められる性能高粘度品を用いる場合は CMCを粉末のまま活物質と混合する、粉末混合法を推奨している。

CMCの主な役割は負極活物質の分散性の向上と分粉末混合法ではプラネタリーミキサーを用いて、活散液粘度の調整である。しかし、LiBの性能向上を達物質および粉末の CMCを混合した後、水を適宜添加成するため、近年は CMCやバインダーの添加量を低し、分 散液を練り上げていく「 固練り」という工程を減する傾向がある。 CMCやバインダーは絶 縁 体であ経て作製する。 分散状態が良好な分散液を得るには、り活物質間の導電性を遮断するため、内部抵抗となっ光沢のある滑らかな練り上げ状態を経ることがポインて電池容量が低下する原因となる。 活物質表面に吸トとなる。固練りの際、水の添加量や混練時間が適切着した CMCやバインダーは、リチウムイオンの移動をでない場合には、活物質が溶媒に均一に分 散せず 凝妨げ 電 池の内部 抵 抗を大きくすることから 、LiBの集体が発生する（ 図 5）。 活物質の凝集体は電極の欠性能向上に対してはこれらの添加量の低 減が有効で陥の原因となり、電池の性能低下を引き起こす。

3）ある。
一方で CMCの添加量を低減した場合、集電体と活4. 2 CMCの性能と分散液物質との結着力が低下する。図 4 に示すように結着力

良 好な 負極 活 物 質の 分 散 液 を得 るためには固 練は CMCの 粘 度と相 関があり、CMCの 粘 度（ 分 子量 ）り時間の調 整 が 必 要である。 この時間が 短い場 合、が高いほど結着力が高くなるため、添 加量 低 減にはCMCが一部未溶解となって活物質の分 散が不十分と高粘度の CMCを用いることが有用である。 しかし一なり、凝 集体が発 生する。 活物質の凝 集体の内部に般的に高粘度品は溶解速度が遅いとともに未溶解分は電解液が浸透しにくいため、リチウムイオンの吸蔵・第一工業製薬 社報 No. 574 拓人 2015 秋

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放出が難しくなり電池容量が低下する。また、CMCの汎用高粘度 CMCと比較して未溶解分が低減している

未溶解分が電極の厚みよりも大きな場 合、電極の乾ことが確認できる。

によって窪みが形成される。この窪みにより発生した

LiB用高粘 度 CMCの溶解時間は汎 用高粘 度 CMCの5集電体の露出部分（ ピンホール）には充電時、電池の分の1以下であり、溶解速度においても性能が向上し短絡を起こす原因となる、リチウム金属の樹枝状結晶ていることを確認した（ 図 7 ）。

（ デンドライト）が析出するおそれがある 4 ）。

これらの LiB用高粘度 CMCおよび汎用高粘度 CMC

しかし、CMCを十 分に溶解させるために長時間固を用いて、一定の固練り時間において作製した分散液練りを行うと、活物質に吸着するCMCが多くなり増粘を集電体に塗布・乾燥して作製した電極の、欠陥の個に作用するCMCが少なくなるため、分 散 液 粘 度およ数および結着性を評価した。
欠陥に関しては、それぞれの電極において活物質のび結着力の低下が発生する。
また最 近はLiBの製 造時間短 縮のため分 散 液の作凝集体とピンホールの個数を確認し、10 cm×10 cm製時間を短くする傾向があり、分散不良が問題となるの 範 囲に換 算した。 汎 用高 粘 度 CMCで はそれぞ れことが増えている。 このため CMCの溶解性は重要な8.1個 および13.1個であったのに対し、LiB用高 粘 度ファクターとなる。

CMCでは 0. 8 個および 0.6 個と大幅に低減しているこ

7560.0

容量保持率（％）

さらにこれらの CMCの 溶 解 時 間を比 較した 結 果、62.5

容量保持率（％）

燥工程において、水分が蒸発し、CMCが収縮すること

10057.55055.02552.501C3C5C7C10C

放電レート50.0

LiB用高粘度CMC（1%水溶液粘度 6,700mPa・s/25℃）1%添加
汎用高粘度CMC（1%水溶液粘度 6,500mPa・s/25℃）1%添加
汎用低粘度CMC（1%水溶液粘度 150mPa・s/25℃）2%添加

LiB用高粘度CMC（1%水溶液粘度 6,700mPa・s/25℃）1%添加
汎用高粘度CMC（1%水溶液粘度 6,500mPa・s/25℃）1%添加
汎用低粘度CMC（1%水溶液粘度 150mPa・s/25℃）2%添加

図 8 LiB用高粘度 CMCと汎用 CMCのレート特性比較

図 9 LiB用高粘度 CMCと汎用 CMCの低温特性比較とを確 認した。 溶解性の改善による分 散性向上と未溶解分の低減の効果である。

5. LiB用高粘度 CMCの性能

結着性は18 0°剥離試験にて評価した。 結着性は分

5.1 LiB用高粘度 CMCの性能評価
LiB用 CMCには前述のとおり、溶解性の向上が求められる。 そこで、汎 用の高粘 度 CMCと比 較して溶解性を改善し、高純度化したLiB用高粘度 CMCを開発した。 次に、LiB用高粘度 CMCと汎用高粘度 CMCの性能を比較した結果を示す。て作製した電池についても同時に評価を行った。
レ ート特 性 評 価 で は、20℃ で1C*、3C、5C、7C、である。 結 果は、LiB用高 粘 度 CMCが 0.16 6 N/cm、10 Cと負荷をかけながら放電を行い、低温特性評価で性や長寿命性、環境負荷の低減が一層求められるよ

汎用高粘度 CMCが 0.167N/cmであり、差異がないこは-20℃、1Cで放電を行った。 得られた結果は 20℃、うになる。とを確認した。

1Cで放電したときの放電容量を10 0 %とした容量保持

5. 2 電池の性能評価率により比較した。
ハイレートおよび低温での放電において、LiB用高粘LiB用高粘度 CMCおよび汎 用高粘度 CMCを、電極度 CMCを使用して作製した電池は汎用CMCよりも優れ

図 6 に 示 すろ過 性 評 価 の 結 果 より、LiB用 高 粘 度組成として1%添加して作製した電池のレート特性評価た電池性能を有していることを確認した（ 図 8、図 9）。

CMCは同じフィルターでのろ過の繰り返しにおいてもと低温特性評価を行った。 また、CMC添加量の低減

また、作 製したそれぞれの電池において直流内部目詰まりが起こらず、ろ過時間が変化しないことから、の効果を確認するため、汎用低粘度 CMCを2%添加し抵抗を測定した。 抵抗値は、1C、2C、3Cで放電を行い、各放電電流を横軸に、10 秒経過後の電圧の変化量を縦軸にプロットすることで算出した。 その 結果、汎用 CMCの低 粘度品および高粘度品がそれぞれ 74 860mΩ、753 mΩであったのに対し、LiB用高粘度 CMC20は729 mΩであった。これは、電子移動に対する内部抵抗が小さくなっていることを示している。

15このように電池の内部抵抗が小さくなったことによ

溶解時間（分）

ろ過時間（秒）

40り、LiB用高 粘 度 CMCを 使 用した電 池は汎 用 CMCと1020の導入により、さらなる市場 拡 大が予想されており、散剤やバインダーを選択する上で重要な指標のひとつ

高容量化やハイレートでの性能向上だけでなく、安全このような要求項目を達成するために活物質や電解液などの開発が急速に進む中で、電池の性能を向上する機能材料として、分散増粘剤の技術の向上に貢献していく。
《 参考文献 》
1）2014 電池関連市場実態総調査 上巻 株式会社富士経済
2 ）BAYSUNホームページ		ht tp: //baysun.net /ionbat ter y_ stor y/lithium10.html
3）特開 2013 -2 57978 , 負極ペーストおよび負極ペーストの製造方法 ,		トヨタ自動車株式会社
4 ）Patent WO 201319 0 655 A , 電極の製造方法および電池 ,		トヨタ自動車株式会社
5 ）第 55 回 電池討論会 講演要旨集6 ）第一工業製薬：セロゲン総合カタログ
7 ）第一工業製薬：社報 No. 56 4 拓人 2013 春 技術情報
＊C：電池の公称容量を表す値で “Capacit y ”の頭文字である。1Cとは公称容量の電池を定電流 放電し、ちょうど1時間で放電 終了となる電 流 値のことである。 例えば、0. 2Cは 5 時間、3Cは 20 分で放電終了となる。

比較して電池の性能が向上したと考える。溶解性の向上および添加量の低減の効果である。

50

1回目

2回目

13

6. おわりに

3回目

ろ過の繰り返し0

LiB用高粘度CMC（1%水溶液粘度 6,700mPa・s/25℃）
汎用高粘度CMC（1%水溶液粘度 6,500mPa・s/25℃）

LiB用高粘度CMC（1%水溶液粘度 6,700mPa・s/25℃）
汎用高粘度CMC（1%水溶液粘度 6,500mPa・s/25℃）※評価方法：1Lの1% CMC水溶液を目開き63μmのフィルターにてろ過する操作を3回繰り返し、その時間を比較した。

※評価方法：85%グリセリン水溶液 95gにCMC 5gを投入し、CMCが溶解して溶液全体がゲル化するまでの時間を比較した。

図 6 LiB用高粘度 CMCと汎用高粘度 CMCのろ過性比較

図 7 LiB用高粘度 CMCと汎用高粘度 CMCの溶解性比較

第一工業製薬 社報 No. 574 拓人 2015 秋

本稿では、LiB用高粘度 CMCが LiBの電池の性能向上に有用であることを述べた。
LiBは今後もE V・PHE Vや大 型蓄電デバイスなどへ

中村 志穂なかむら しほ

機能化学品研究所
応用研究グループ
第一工業製薬 社報 No. 574 拓人 2015 秋14