福岡県保健環境研究所年報第39号, 66－70, 2012

原著
最終処分場関連水の電気伝導度について（Davies式の係数最適化）
池浦太莊・志水信弘・鳥羽峰樹
Davies 式より求めた電気伝導度の計算値を、イオン組成分析の精度管理に利用するため、Davies 式中のイオン活動度係数 fi を求める式（－logfi＝β×Zi2×I0.5/(1＋I0.5)－α×β×Zi2×I）［I：イオン強度、Zi：イオン i の荷電数］に用いられている係数 α と β の最適化を検討した。
その結果、α＝0.3338×exp(－7.5×I)－0.2076、β＝0.04401×α＋0.3038 と置くと、決定係数は 0.998（n=665、標準誤差＝57.5）、回帰直線の傾きは 1.002 であり、最終処分場関連水の実測値に計算値が良く対応し、イオン組成分析の精度管理に利用出来ることが分かった。
［キーワード：電気伝導度、EC、最終処分場、イオン組成］
１

EC、pH および主要イオンの分析を実施した試料について、はじめにイオン組成分析は、最終処分場内部の状態把握、事故時下式で与えられるイオンバランス（R1）により分析値の信の原因特定、汚染範囲の確認などに有用であり、分析値の頼性を評価し、R1 が±5%以内の 665 試料のデータを解析に精度管理には試料水が電気的に中性であることを利用し用いた。

た陰陽イオンバランスの計算法が広く利用されている。

解析に用いた 665 の試料は、49 施設（安定型処分場 33、しかし、この方法は陰イオンと陽イオンの量が同程度過管理型処分場 9、中間処理施設 2、その他 1、不法投棄 4）不足している場合は、分析値の異常を見いだせないため、で採取され、内訳は、浸出水・浸透水・保有水 212、場内イオンの総量に関係している電気伝導度（EC）の計算値

観測井戸水 185、放流水 26、河川水 137、周辺井戸水 98、（ECcal）と実測値（ECobs）の比較を、精度管理に併用す

池水 7 である。

ることが望ましい。ところが、最終処分場関連水（最終処分場の浸透水、浸出水、放流水、およびその周辺の井戸水、R1＝100×(ΣCCation－ΣCAnion)/( ΣCCation＋ΣCAnion)

河川水など）のようにイオン成分が高濃度に含まれる場合には、各イオン当量と当量導電率との積の和が溶液全体の２・２ 分析方法

ECに等しいとするKohlrauschの法則からのズレが大きく、pH は pH 計（東亜ディケーケー株式会社、HM-5S）、EC

ECcal は精度管理に殆ど利用されていない。著者らは、は電気導電率計（東亜ディケーケー株式会社、CM-40S）

Davies式の係数を非線型最小自乗法により最適化する式を用いて測定した。

（Davies-LSA法）について検討し、Davies-LSA法より求め炭酸イオンおよび重炭酸イオン濃度は、フェノールフタ

たECcalが、最終処分場関連水の精度管理に適用可能である

レイン指示薬およびメチルレッド・ブロムクレゾールグリ

事を先に報告1)した。

ーン混合指示薬を用いた分離滴定法により測定した。

本報告では、Davies-LSA法より得られた知見を元に、陽イオン Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+および陰イオン F-、Davies式の係数を求める新たな式（Davies改良法）を開発

Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-については、イオンクしたので報告する。

ロマトグラフ装置（DIONEX ICS-1000、DIONEX ICS-1100）を用いて測定した。

２

H+、OH-は pH 値から計算により求め、NH4+は下記の平方法

２・１ 使用データ衡式により補正した。

本研究は、ECcal を分析結果の精度管理に利用可能か検討するのが目的であり、信頼性の高いデータセットを用いNH4+ ⇄て議論を進めるため、2010 年 4 月～2012 年 6 月の期間に*福岡県保健環境研究所(〒818-0135 太宰府市大字向佐野 39)－66－

H+＋NH3

pKa＝0.09018＋2730/(25+273)（水温 25℃）

２・３ 計算方法

３・２

次の 2 式を用いて ECcal を求めた。なお、計算に用いた各イオンの当量導電率を表１に示す。

イオン強度と係数αの関係について

表2より、Davies-LSA法により求める係数αの値は、解析に用いるデータセットのイオン強度が増加すると減少する様に見えるので、下記の5式について最小自乗法による

1) Davies-LSA 法
20.5計算を行い収束状況を検討した。
0.52－logfi＝β×Zi ×I /(1＋I )－α×β×Zi ×I
ECcal＝Σλ0i×fi×Ci

表2α、β：最小自乗法により求める係数

イオン強度範囲

ｎαβ0.0≦ I <0.0025

4212.9370

0.93270.0≦ I <0.0030

579.2401

0.66380.0≦ I <0.0035

705.8876

0.50600.0≦ I <0.004

884.5199

0.46520.0≦ I <0.0050

1103.16410.4145

0.0≦ I <0.0075

159

1.94070.3950fi：イオン i の活動度係数0.0≦ I <0.01219

3.24820.4461Zi：イオン i の荷電数0.0≦ I <0.02368-0.2702

0.29950.0≦ I <0.03483

0.44290.3304

I：イオン強度（I＝1/2ΣCi×Zi ）0.0≦ I <0.04556-0.09380.3024

λ0i：無限希釈における当量導電率0.0≦ I <0.05593-0.08150.30290.0≦ I <0.06635

0.20980.32080.0≦ I <0.08652

0.00470.3067

当量導電率0.0≦ I <0.10658-0.0687

0.30142) Davies 改良法－logfi＝β×Zi2×I0.5/(1＋I0.5)－α×β×Zi2×I
ECcal＝Σλ0i×fi×Ci
α ＝ 0.3338×exp(－7.5×I)－0.2076
β＝0.04401×α＋0.3038

Ci：イオン濃度
2

表１
陽イオン
H+Na

当量導電率（10-4Sm2eq-1, 25℃）

当量導電率
349.81

+
+50.1

陰イオン
-

198.3

0.0≦ I <0.3665-0.1800

0.29062-

69.30.005≦ I <0.01

109

4.53410.5522-OHCO3

73.56

HCO3

44.5

0.01≦I<0.02

149-0.8147

0.2791+

73.5

F-55.40.02≦I<0.03

115

1.0406

0.3761

Mg2+

53.05

Cl-

76.35

0.03≦I<0.05110-0.0535

0.3059Ca2+59.5NO2-

71.8

0.05≦I<0.372-0.2412

0.2805

Br-

78.1

NO3-

71.46

NH4KSO42-80.02

3-69PO41.0

β0.9
β = 0.0440135 α + 0.3037541
R2 = 0.9705052

0.8３

イオン強度範囲による係数α、βの変化

結果および考察0.7３・１ Davies-LSA法の係数αとβについてイオン強度の範囲を変えてDavies-LSA法により係数α、β0.6を求めたところ、表2の結果を得た。使用したデータのイ

0.5

オン強度範囲が大きくなるに従ってα、βともに小さくなり、0.4

両者の数値の動きには図１に示すとおり相関関係が認め0.3られるので回帰分析を試みたところ、
β＝0.0440135×α＋0.3037541（R2＝0.971、n=20）0.2を得た。この結果より、βはαの１次式に置き換える事が可能で、αはイオン強度に応じて変化することが推測された。

－67－-2.00.0

2.04.06.0

8.010.0

図1αおよびβの散布図12.0

α14.0

① α ＝ a／I ＋ b25,000② α ＝ a×I ＋ b③ α ＝ exp(－a×I) ＋ b

ECCal = 1.002 ECObs - 0.768

20,000R2 = 0.998④ α ＝ a×exp(－I) ＋ c

その結果、①式57.69、②式57.61、③式57.59、④式57.58

15,000

ECCal（ μS/cm）⑤ α ＝ a×exp(－b×I) ＋ c10,000の標準誤差を得た。また、①～④式はいずれも数回の繰返計算で速やかに収束したが、⑤式については収束状況が良5,000

くなく、今回使用したデータセットでは、a、b、cの3変数を速やかに収束させるのに必要な情報が不足していると判断された。①～④式で得られた標準誤差にそれ程大きな

00500010000

図3を示しているため、⑤式の係数bを定数として最小自乗法

15000

20000

ECObs（μS/cm）

差はないものの、③④式が①②式より若干良好な標準偏差25000

Davies改良法による計算値と実測値の比較の計算を実行し標準誤差の変化を検討したところ、係数bの値が7.5付近で標準誤差が最も小さくなる（図2）ことが600分かった。なお、b＝7.5における係数a、係数cの収束値は、500

a＝0.3338、c＝－0.2076であった。

400ECCal（ μS/cm）

57.56

標準誤差

57.55300

57.54200

57.53
100

57.52
0057.5134567891011200300

400500600

ECObs（ μS/cm）

図3-1b

図210012ECが600 μS/cmまでの拡大図

係数bの値と標準誤差の関係
2,000

３・３

Davies改良法によるECcalとECobsの対応
1,750

Davies改良法より求めたECcalとECobsの散布図を図3に示す。ECcalとECobsの決定係数は0.998（標準誤差＝57.52）と果を得た。
陸水モニタリング手引き書2)では、ECが30 μS/cm超の試

1,500

ECCal（ μS/cm）良好であり、回帰直線の傾きも1.002と極めて１に近い結料では、下式により求めたR2が±9%を超えた時、再分析や1,250

1,000標準試料での確認、検量線の検討などの適切な対応が必要としている。そこで、Davies改良法により求めたECcalを用750

いてR2による検定を試みた。
500500750

R2＝100×(ECcal－ECobs)/( ECcal＋ECobs)
図3-2
その結果、図4の度数分布図に示す通り、2試料が－9%未満で2試料が9%を超えていた。

－68－

10001250

ECObs（ μS/cm）

1500

1750

EC範囲500～2000 μS/cmの拡大図

2000文献6,5001) 池浦太莊, 志水信弘：最終処分場関連水の電気伝導度に5,5002) (財)日本環境衛生センター 酸性雨研究センター, 環境

ついて, 全国環境研会誌, 37(2), 64-69, 2011.

ECCal（ μS/cm）

省地球環境局：陸水モニタリング手引き書（初版）, 67,
2005.

4,500

3,500

2,500

1,500
1500

2500

図3-33500

4500

ECObs（ μS/cm）

5500

6500

EC範囲1500～7000μS/cmの拡大図

250Frequency

200

150

100-9<R2：2試料
R2>9：2試料50-13＜R2≦-12-12＜R2≦-11-11＜R2≦-10-10＜R2≦-9-9＜R2≦-8-8＜R2≦-7-7＜R2≦-6-6＜R2≦-5-5＜R2≦-4-4＜R2≦-3-3＜R2≦-2-2＜R2≦-1-1＜R2≦00＜R2≦１1＜R2≦22＜R2≦33＜R2≦44＜R2≦55＜R2≦66＜R2≦77＜R2≦88＜R2≦99＜R2≦1010＜R2≦1111＜R2≦120R2 （％）

図4４R2の度数分布図

まとめ
日常の分析で得られる主要イオン濃度から求めるEC計算値を、分析値の品質管理に使用できないか検討したところ、Davies式の係数を最適化したDavies改良法が、決定係数0.998（n=665）、回帰直線の傾き1.002、標準誤差57.52と良好な結果を示し、最終処分場関連水の精度管理に利用可能であることが分かった。なお、Davies-LSA法の標準誤差は57.80であり、Davies改良法が若干ではあるが良好な結果を示した。

－69－（英文要旨）

Electrical Conductivity of Water Related to Final Disposal Site
(Coefficient Optimization of the Davies Equation)
Taso IKEURA, Nobuhiro SHIMIZU, and Mineki TOBA
Fukuoka Institute of Health and Environmental Sciences,
Mukaizano 39, Dazaifu, Fukuoka 818-0135, Japan
To use the electrical conductivity calculated by the Davies equation to manage the accuracy of the results of ion composition
analysis, optimization of the α and β coefficients was examined.
－logfi＝β×Zi2×I0.5/(1＋I0.5)－α×β×Zi2×I( I : ionic strength、Zi : charge number of ion species i )As a result, we obtained α = 0.3338 × exp (－7.5 × I)－0.2076, and β = 0.04401 × α +0.3038. In addition, the coefficient ofdetermination was found to be 0.998 (n = 665, standard error = 57.5), and the slope of the regression line was 1.002. The
calculated values corresponded well to the measured values of water-related final disposal sites, indicating that use of thecalculated value of the electrical conductivity to manage the accuracy of the ionic composition is possible.
[Key words ; electrical conductivity, final disposal site, EC, ion]

－70－