放射光館 S@ 第 4 号

実験技術 ~..

368(1 992年〕.
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超高圧高温下の X 線回折実験八木健彦*点)\学物性研究所

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はじめに@..・@・•••l眠で h:わ れ.それによってとんな実験が可能にな

品川下の X 線凶折災験は負きわめて特殊な装白るかを嗣叩に紹介したい。より帽端な提刊ドの凶と実験技術を必要とし.専門家以外には容弘に予

尚正尚iM実験に凶しては他に故近まとめたもの "をI.Hせないものと与えられてきた。現在でも説先が，また rf\*1i，lffiの尚j下 X 線同折実験 lこ|則しては浜端の俺拙条 r't下の実験に|児しては市川は変わらな

谷明氏による許しい陥34見・かあるので.興味のあいが，る庁はそれらも合わせて参照していたたければ幸

1 2 万気圧，14∞℃程度までの 圧)J 焔度領

暗ならば， 筑波のフォトンファクトり一 (pp) にいである。

d位置されている "MAX80" と呼はれる超高圧高温X 線開折装刊により，比絞的~時1mの準備でかな

MAX80 装 置り定常的に実験が行える。木悩では.このようなFig.l に示したのは，高エネルギー Wt究1fTの AR

温度圧力領誠の粉末 X 線回折実験がどのような手に4生日されている "MAX80" 1:"';詞jQìIf X 線Jnj折装‑53‑(C) 1992 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

370

放射光第 5 巻第 4 号(1992 年)

置 3) である。最大出力 500 トンの油圧プレスで立力媒体中に埋め込まれた小型電気炉と試料に超高方体押しの超高圧発生器を駆動し一辺が 4mm"'_'圧を加える。粉末 X 線回折実験にはエネルギー分8mm の立方体をした固体圧力媒体を 6 個の超硬合散法が用いられており，高温高圧状態に保持され金製のアンビル(原義は鍛冶屋の使う“かなとた試料に，アンビルのすき閣を通して細くしぼっこ'\先端が細く，根元が大きくなった超高圧をた白色 X 線ビームを照射する。回折された X 線は発生するための部品の一般的名称)で圧縮し，圧反対側のすき間から一定の角度で取り出され，半導体検出器を用いてエネルギー分析が行われる。
試料のまわりには電気炉や，圧力媒体などさまざまなものがあるが，Fig.2 に示したように光学系を適切に設計し調整することにより，試料からの回折線だけが検出器に入るようにすることができ，超高圧下にも関わらず，1 気圧下と同じような質の高い X 線回折ノ守ターンを得ることができる。封入管や回転対陰極型の X 線発生装置と組み合わせて類似の装置が以前にも作られていたが，輝度が高く発散の小さい放射光を利用することにより，回折パターンの質の飛躍的な向上と，測定時閣の短縮がはかられ，多様な物質を高精度で研究することが可能になった。

X 線実験としてはデ、バイ写真と同等のものであり，おそらく PF に設置されている多様な実験装置の中で，最も単純なもののひとつであろう。しかし圧力媒体中に埋め込まれた試料の X 線回折パターンを，高い SN比と精度で測定するには，この装置の特性に合致した実験技術が必要となってく

Fig.
1 Thewholeviewofthe“ MAX80" system.
1;DIA‑10typehig
hpressurevessel ,2;a500‑tonhydr
aulicpress , 3;specimen ,4; pressstand , 5; goniometer, 6;soli
dstatedetector.

る。次にそれらの基本的な実験技術を説明しょ
つ。

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beamstopperFig.
2 Schematicdiagramo
ftheX‑raypaththrough asamplei
nMAX80.
44みにd

放射光第 5 巻第 4 号(1992 年)

371

実験技術があるから，反応を起こしにくい種類の熱電対をFig.3 に示したのは，最も標準的な高温高圧実験使うとか，アルミナの保護管でくるむなど，十分用の試料構成である。圧力媒体としては，無定型な配慮をする必要がある。また単純な円筒状電気のホウ素をエポキシ樹脂または水ガラスで固めた炉の場合，ものや，パイロフィライトと呼ばれる天然の石材

かなり大きな温度差がついており，正確な温度をなどが X 線の吸収が比較的少なく，内部摩擦が大求めるには X 線の測定を熱電対の温接点のできるきく，かっ耐熱性を持っているために用いられだけ近くで行うなどの注意が必要である。温度差る。その中に黒鉛の円筒で作った電気炉を入れ，ができるだけ小さくなるように設計した電気炉の電流を流す電極を上下に取り付ける。試料は電気開発 4) なども行われている。また厳密には熱起電炉の中に直接入れることが多いが，黒鉛との直接力は圧力によって変化するため，その補正も必要

接触を避けたい場合は，室化ほう素なと、で作ったとなるはずであるが，現在は十分信頼できる補正容器にくるんでから入れることもある。

法が確立されておらず，温度の絶対値は数%程度

温度の測定は，電気炉の中心付近に挿入した熱Fig.4に示したように中心部と両端ではの不確定さが常につきまとうことを念頭に入れて電対を用いて行う。熱電対は高温高圧下では試料おく必要がある。と反応を起こし，誤った指示を出してしまうこと

圧力は，状態方程式 (P-Y-T の関係式)が確立されている 5) NaCl や Au などの標準物質を試料室内に入れ，その格子常数を X 線で測定して求める。この測定法は，試料と圧力標準物質が同じ圧力にさらされているということが前提になっている。静水圧媒体を使用している場合はもちろんこの条件が満たされているが，固体を直接圧縮している場合には，試料や標準物質の硬さの違いにより応力の不均ーが存在することがある。信頼度の高いデータを得るには，試料のせん断強度が充分小さくなる高温まで加熱するか，柔らかい物質を混合するなどの注意が必要となる 6)O 室温での実験の場合はテフロン等でカプセルを作り，試料と液体の圧力媒体を封入して加圧すると，高精度でlp圧縮曲線を求めることができる。
この装置では，測定中に試料を回転することができないので，試料の粒径を充分細かくし，ランタゃムな方向を持つように注意する必要がある。出4mm

発試料が充分細かくても，加熱するとしばしば結F
ig.
3 Sampleassemblyforhig
hpr
essur
eandh
ight
temperatureexperimen.
1;boron+epoxyresi
npressuretransmitting
medium , 2;pyrophyllit
e end plug , 3;goldcurrentring , 4; molybdenum dick, 5;born+waterglass sleeve , 6; boron nitridesample
chamber, 7;graphit
e furnace , 8; ceramic
tube , 9;thermocouple.

晶の粒成長が起こり，特定の回折線の強度が異常に強くなることがある。これを防ぐためには，化学的に不活性な物質を結品成長を阻害するために試料と混合しておくことが有効であるが，その物質の回折線も同時に観測されてしまうので，常にFhd

四hJU

372

放射光第 5 巻第 4 号(1992 年)

Fig.
4 Temperaturedistributioninthepressuretransmittin
gmedium.Onlyonequarterofthecrosssectioni
sshownandthecenteristhebottomattheleft(ref.
4).

都合のいい物質が見つかるとは限らない。高圧下データにもとづ、いて指数付けを行って，格子常数の X 線回折実験で強度を定量的に解析しようとすを計算する。標準物質の場合には，状態方程式のる場合には，この回折線の不均質さが最も大きなデータも入っており，圧力の計算までやってくれ誤差の原因になる。

る。ひとつのデータの処理に要する時間は，デーX 線測定は，まず試料を所定の圧力まで加圧タの転送や加工，収納などまで含めて全部で 5 分し，それから電気炉に電流を流して加熱し圧力程度であり，システムに習熟すれば，測定そのもや温度が安定してから X 線を照射する。通常のは 2 人で行うことができる。ただしマシンタイ

O.lmmx O.3mm 程度に切り出した入射 X 線のビー

ムの限られている放射光実験では，測定中にそのムが目的とする試料部に当たるよう試料の位置を結果も見ながら次の試料を準備する必要があり，調整する。試料位置はプレスの荷重を変化させる

また無人運転はまず不可能なので，交代要員を入と移動するが，放射光のビーム位置は動かせない

れると l チーム 5--6 人は必要となる。実験の内容

ため，自重数トンのプレス全体をミクロン精度でにもよるが，セッティングから加圧，光学系の調動かす微動機構がつけてある。露出時間は試料に整，圧力や温度条件をいろいろ変えての測定，減よって異なるが，通常 100 ‑‑600 秒程度で充分な圧，試料の回収まで，カウント数を得ることができる。 2048 チャンネル

24 時間程度を必要とする。次にこのシステムを使の多重波高分析器にためられたデータはオンライって行われた実験の例をいくつか紹介しよう。

ンで PF のメインコンビューターに転送され，自動解析フ。ログラムでピークを検出し，カーブフイツテングを行い，あらかじめ入力された結晶構造の1 つの試料の実験には 12--FhJU円hu放射光第 5 巻第 4 号(1992 年)

373F
e2Si0 4 のオリビンースピネル転移の直接

E850E850 [#150:HP16) FayaliteFa#4‑6‑2 [Fa)OFFSET=0P [mV] =200 T [C) =800 2THETA=16.98t(sec)=200

観察
地球や天体の内部構造を解明していく上で，それらを構成するケイ酸塩鉱物の相平衡関係を正確5001に決めることはきわめて重要である。従来はほとんどが，試料急冷法により高温高圧相を 1 気圧下OLに準安定状態として取り出し研究されてきたが，X 線その場観察により，相境界を正確に決めると共に，転移にともなう密度変化や，各相の状態方程式，転移のカイネティクスなど詳しい情報を得ることができる。

Fig.5 に示したのはそのような研4究の代表的な例で， Fe 2 S i 04 が一旦高温高圧下でスピネル構造に変化したあと低圧領域で安定なオリビン構造に約 5 万気圧，0800 C 付近で戻る様子を示している 7) 。格子常数を正確に決定する場合

3には，露出時間は 300 秒程度必要とするが，カイネティクスの研究には，10‑‑20 秒の露出を繰り返すことにより，両相の割合が時間的にどのように変化していくかを明らかにすることができ2る 8) 。

このような相平衡図を精密に作成することは，地球科学だけでなく物質科学や物性研究の立場かI1

らも最も基本となる重要な研究であり，今後も定常的に多様な物質についての実験が行われていこつ。

SPGarnet 圧縮曲線
結晶の圧縮率を正確に求めることは，物質の原子間力に関する情報を収集したり，地球内部の地。

10

震波のデータと対応させてその構造を明らかにすは，超音波速度の測定やブリルアン散乱を用いて直接弾性常数を決定することができるが，微量の粉末試料しか得られない場合は，高圧 X 線回折実

験がほぼ唯一の手段となる。シンクロトロン放射
光を使うことにより，測定精度が著しく向上し，

30

EN ER G Y (keVlるために不可欠のものである。単結晶試料が得られる場合や，充分大きな試料が得られる場合に

20

Fig.
5 I
nsituobserv
ationotthe conversion tromspineltooliv
ineinF
e2Si04(ret.
7)OLandSParethedittractionpatternstromsingle‑phaseoliv
ineandspinel , respectiv
ely.Fourspectrainbetweenshowat
ransitionsequencetrom
anolivine/spinelm
ixtur
eint
oas
i
ngl
ephaseotoliv
ine which was observed at5.
1 GPa
C.Exposuretimet
oreachd
ittr
acｭand800ot
ionwas200s
ec.

精密な議論が可能になった。 Fig.6 に示したのは，

‑57‑

374

放射光第 5 巻第 4 号

1520(1992年)

気圧で温度を上昇するにしたがい，結晶構造がさ0まざまに変化し，純鉄のそれに較べて約 500 C も円

1500EnS8‑PY42・4

低温で融解する様子が明瞭に示されている。

、\E1480
内Uuy'ー」
Cコ

融体の高圧下における構造‑Aυ

pi=コ結晶と同様に，融体の構造も高圧下では大きく> 1460変化すると考えられているが，まだその実体はほ14400.0

1.02.03.04.05.
0

とんど解明されていない。従来の高圧 X 線回折実

6.
0PRESSURE /GPa験では，回折線の強度が余りにも弱いため，実験でそれを明らかにすることはほぼ不可能だった

Fig.
6 Isothermal compression curves of pyrope(Mg3AI2Si30'2) and enstatite (MgSi 3 ) ・ pyrope
solidsolutionat room temperature (ref.
9).
Length ofthecros
srepr
esentserrorbarineachmeasurements.Solidl
ine
sarethebestfitBirch‑Murnaghanequationsforpyrope(1く。
=172 GPa) and En‑Py solidsolution (1<0=165GPa).

が，シンクロトロン放射光の利用により，試料以外の物質の回折線を最小限におさえながら，充分なカウント数を持ったパターンを得ることが可能になった 11)

0Fig.8 は，ヒスイ輝石 NaAlSiz 0 6 のガラスを 3.6 万気圧で加熱していくと，

01000 C 付

近で一旦結晶化し，さらに高温で融けて融体の回ガーネット構造を持った 2 つの異なる成分の結晶折パターンが観測された様子を示している。これの圧縮曲線で 9) ， MglzSis0 1 2 に MgSiO s が固溶
3A

らの観測と，理論による構造計算などを対比するすることにより，圧縮率がわずかに増加することことにより，このようなケイ酸塩融体や，液体金が明らかにされた。

属などの高圧下での構造が明らかにされつつあるロ)。

Fe-H 系の相転移
まとめ

金属水素化物の研究は，金属物理だけでなく，水素脆性，エネルギー源，地球のコアの軽元素のフォトンファクトリーにおける MAX80 型超高問題などとも関連して，重要性を増してきてい

圧高温 X 線回折実験装置を用いた研究の基本的なる。

1 気圧下では鉄に ppm オーダーの水素しかと実験技術と，それで得られた結果のいくつかの例

け込まないが，数万気圧の高圧下では事情が一変を紹介した。今まで諸外国の放射光実験施設で行し，われてきた高圧実験は，ほとんどがダイヤモンド1 対 1 に近い化合物まで生成するようになる。

それにともない結晶構造や相平衡関係も純鉄のそアンビル装置との組み合わせによるものである。

れとは大幅に異なったものになるが，これらの高したがって，カバーできる圧力領域は広いもの

圧相は 1 気圧下では不安定ですぐ鉄と水素に分解の，試料室が小さいため試料を内蔵のヒーターでしてしまうため，従来行われてきた試料急冷法で加熱することは不可能で，ここに紹介したようなはその実体は解明されていなかった。

研究は，マルチアンビル装置の特徴をうまく生かしたわが国のいわば独壇場であった。しかし最最近，高温で分解し水素を発生する LiAIH 4 を鉄と共に試料室の中に封入することにより，高温高近，NSLS や DESY にも日本の研究者の協力でマ圧下で鉄水素化物を合成しその結晶構造や相平ルチアンビル装置が建設されて新しい成果が次々衡関係を明らかにすることに成功したヘ Fig.7 にと挙がり始めており，今後はよい意味での競争が示したのは得られた回折パターンの例で，約 6 万激しくなると思われる。
FhJU円δ

放射光第 5 巻第 4 号

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15∞375(1992 年)

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iffractio
npatternsof Fe‑H system at 6 GPa. With increasing
Fig.
7 X‑ray dtemperature , structur
evariesasfollows;bcc‑hcp‑dhcp‑fcc‑unknown.
tphase‑mel

わが国では今後，今まで積み上げてきた実験技する研究者が，単に自分の実験に利用するだけで術の上に，異なった分野の研究者が新しい発想のなく，互いに協力していくことが不可欠であろもとで高圧を利用した研究を展開することができつ。

れば，さらに新たな発展があると期待される。本文が，そのようなきっかけの一つになればということを期待して，実験技術の概要をまとめてみ文献た。

八木健彦:高圧力の科学と技術， 1, 106(1992);ibid ,

本文で紹介した MAX80 装置は，無機材研の下1, 177(1992)

村理氏をはじめ多くの高圧研究者の協力により開2)発，建設されたものである。またその後の運営や

浜谷望:放射光， 4, 425 (1991).

.Shimomura , S.Yamaoka , T.Yagi , M.Wakatsuki , K.
3)O維持も，高エネ研の亀卦川卓美氏を中心とした多Ts吋 i ，くの人々の努力により支えられてきた。 このよう

Akimoto:Ma.
tRes.Soc.Symp.Proc. , 22 , 17 (1984).

な大型装置の有効な利用には， 今後もそれを利用.Kawashima , Y.Tsuchida , W.Utusmia
ndT.Yagi:4)YO. Fukunaga , H. Kawamura , K. Aoki andS.

円uuFhu放射光第 5 巻第 4 号

376(1992 年)

Rev.Sci.Instrum. , 61, 830(1990):Y.KawashimaandS141(#141:HP60) Jd‑W2‑16JdMelt
1987‑01‑28 22:01:34
P (mV) =1100 T (C) =1400
2THETA=7.50 t (sec) =1000

T.Yagi:Rev.Sci.Instrum. , 59 , 1
186(1988).Decker:1. Appl. Phys. , 42 , 3239(1971):1.C5) D.LJamieson , J.N.Fritzand M. H.Manghnani: High'000

JadeitepressureReserchi
nGeophysics , eds.S.Akimotoa
nd3.
6 GPa

M.H.Manghnani , AcademicPress , 27(1982).

14‑00oc6) Y. Sato , T. Yagi , Y. Ida and S.Akimoto:HighTemperatures‑HighPressures , 7 , 315(1975).
. Yagi , M.Akaogi , O.Shimomura , T.SuzukiandS.
7)T.Geophys.Res. , 92 , 6207(1987)
Aki
moto:1. Rubie , Y. Tsuchida , T. Yagi , W. Utsumi , T.
8)D.C3.
6 GPa
1000ocKikegawa , O.ShimomuraandA.Brearley:1.Geophys.
Res. , 95 , 1
5829(1990).
. Yagi , M.Akaogi , O.Shimomura , H.TamaiandS.
9)TAkimoto:HighPressureResearch inMineralPhys
ｭ
ics , ed. M. H. Manghnani and Y. Syono , TERｭ

3.
6 GPa
25C

41(1987).
RAPUB/AGU , 101992)in10)M. Yamakata etal.
:Proc.Jpn. Acad. , (preparat卲n.

)T. Yagi , K. Kawamura , O. Shimomura , B. Okai , T11.TabataandS.Akimoto: Photon Factor
ySuzuki , K
E N E R G Y IkeVIActiv
ityReport , NationalLabor
ator
yforHighEnergy10 ・1983).
Physics , KEK, VI-22 , 84(Fig.
8 Diffractionprofilesofjadeite.Whentheglass
specimenwasheatedat3.
6GPa , itcrysta卜lizedintojadeitea
tabout1000oCandthen
melted at about 1400o
C .The sharp peakobserved at 25 o
C and at 1400 oCisthediffr
actio
nfromthegraphitecapsule.

12) 辻和彦:熱物性， 6 , 1
76(1992).

‑60‑