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新規反応性界面活性剤を用いた乳化重合におけるポリマーディスパージョン・フィルムの高機能化
有機溶剤などに代表される揮発性有機化合物（ VOC ）は生活環境におけるシックハウス症候群、製造業などの作業環境や周辺環境における急性･慢性中毒や臭気、自然環境における大気汚染の原因として人の健康に害をおよぼすとして問題となっており、近年有機溶剤を使用する樹脂材料から水系の樹脂材料に置き換える動きが盛んになってきている。乳化重合によって製造されたポリマーディスパージョンは水系の塗料･コーティング、粘接着剤の材料として、
1）
建築、製紙、土木、繊維などの分野で幅広く使用されている（ 表1）。今後、水系樹脂材料への置き換えはさらに進1）
み、世界市場は毎年3%を越える伸長が予測されている（ 表 2）
。しかし、水系樹脂材料は耐水性や粘着性などにおいて溶剤系樹脂材料に劣る面が一部あり、その改善が求められている。

としてきわめて反応性の高い（ メタ）アクリル基などがただ、スチレンモノマーとの共重合性が若干低く、スに安定させられないものも多かった。また、界面活性に取り込まれない場合がある。 新たな環境配慮型のされ、反応の後半でポリマーディスパージョンを十分剤としての乳化・可溶化能が十分でないものもあった。

2. 反応性界面活性剤 アクアロン
当社は、19 9 0 年代に適当なラジカル重合性を示す安定化である。

乳化重合は非水溶性のモノマーを界面活性 剤で水中に乳化させて重合を行うことであり、塊状重合や溶表面に物理 的に吸 着しているだけのため、ポンプ 輸送などで強い剪断力が加われば、容易に粒子表面か基のものよりラジカル重合性が低いため、重合後期まと同様に乳化・可溶化能、乳化重合中の重合安定性、重合後のポリマーディスパージョンの安定性に優れている。 一方で重合反応終了後には遊離界面活性剤がるために、重合 熱の除去が容易で安定した温 度管理コーティング 剤や粘着剤として最終製品のフィルムにHS/BCシリーズは、（ メタ）アクリル酸エステルなどのの乳化・可溶化による重合の場であるミセルの形成お内に界面活性剤が残留する。そのため、フィルムと基ポリマーディスパージョンの凝 集・合一の防止によるんで接着不良や白化を起こす原因となり得る。

表1 アクリルおよびアクリル・スチレン系ポリマーディスパージョン市場の用途別動向（2014年）同様の役割を乳化重合の過程で果たし、モノマーの乳よび離水・離油の防止や、重合中および重合終了後の日本

分野・用途
塗料

世界（日本含む）

販売数量（ 千トン）

構成比

56.9

22.8%

13.95.6%

6.8

2.7%

126.0

粘着繊維24.7

製紙
土木8.5

接着その他

12.6

合計

249.4

50.5%

販売数量
（ 千トン）

構成比

389.0

16.7%

9.9%
3.4%
5.1%

100.0%

1,329.0

614.4

50.5%26.3%

2,332.4

100.0%

2012年 2013年 2014年 2015年 2016年 2017年 2018年（実績 ）（実績 ）（実績 ）（見込 ）（予測）（予測）（予測）販売数量 2,180 2,260 2,332 2,411 2,486 2,565 2,6 46
‒

3.7%

3.2%

3.4%

3.1%

3.2%

3.2%

販売数量（ 千トン）

第一工業製薬 社報 No. 58 0 拓人 2017 春

材との界面や、空気との表面に移行して水分を呼び込合の分野で広く使用されている。

マーと比較的高い共重合性を示す。そのため、乳化重反応性界面活性剤も従来の非反応性界面活性剤と品 名

化過程でも従来の非反応性界面活性剤と同様に働く。

アクアロン
HS/BCシリーズ

いることから、重合過程においてモノマーと共重合しアクアロン
KHシリーズポリマーと化学結合することである。 このため、ポリマー粒子の表面にある界面活性剤分子は従来の非反応性界面活性剤のように引き剥がされること無く、重構造式

アクアロン
ARシリーズ

合中および重合後のポリマー粒子の安定化に寄与する

図1 反応性界面活性剤「 アクアロン」構造式がほとんど無いため、ポリマーディスパージョンの泡これらの反応性界面活性 剤は、疎水基と親 水基のことができる。また、水相に遊離した界面活性剤分子

表 2 アクリルおよびアクリル・スチレン系ポリマーディスパージョンの世界市場

対前年伸び率

アクリル系モノマーや、スチレンなどの共役ビニルモノてポリマー主鎖に取り込まれ、界面活性剤分子が直接けの販売を開始した（ 図1）。

疎水基
気相

反応性基

水相
反応性界面活性剤分子（アクアロン）

親水基

ポリマー粒子耐 水性のポリマーフィルムが 得られるようになった。

塗布された後、乾燥工程で水分が蒸発してもフィルム

最 大の違いは、ラジカル重合 性の二重 結 合を持って開発し、2016 年から海外向けに、2017年から国内向の結果、従来の非反応性界面活性剤を使 用した場合と比 較して、低 泡性のポリマーディスパージョン、高が可能である。 界面活性 剤の主な役割は、モノマーチレン化フェニル基を有するアクアロンARシリーズをほとんど無いポリマーディスパージョンが得られ、そら剥がされて分 散安定性が 低下する。 また、水相に存在する遊離した界面活性剤は泡立ちの原因となる。

反応性界面活性剤として、ラジカル重合基にHS/BCシ

リーズと同様の1-プロペニルフェニル基、疎水基にスリーズを開発した（ 図1）。これらは、（ メタ）アクリル

液重合では得られない高分子量のポリマーを合成することができる。 さらに、重合系が水に取り囲まれてい11

しかし、界面活性剤はポリマーディスパージョンのチレンの割合が高いモノマー系では十分にポリマー鎖1-プロペニルフェニル基を有するアクアロンHS/BCシで界面活性剤として働き、従来の非反応性界面活性剤

1. 乳化重合の課題と反応性界面活性剤な乳化重合特性を示し、新たな市場を広げていった。

用いられたため、乳化重合反応の初期から多くが消費

図 2 反応性界面活性剤「 アクアロン」模式図

アクアロンARシリーズは特に、アクリル・スチレンおよびオールアクリルのモノマー系において塗料用途に強みを発揮し、アクアロンKHシリーズは特に、オールアクリルのモノマー系において粘接着剤用途に強みを発揮できるものと考えている。

次 に 反 応 性 界 面 活 性 剤としてアクアロンAR-10、AR-20および従 来の非反 応性界面活 性 剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩を使用した乳化重合で得られたポリマーディスパージョンの評価結果を表 3に示す。

2.1 重合安定性

重合安定性とは、重合の過程においてポリマーディスパージョンがどの程度安定であるかを示す指標であ立ちを抑制する。したがって、フィルムを形成した時中間的な位置にラジカル重合 性の二重 結合があるたり、製品の収量や品質に影響を与える。重合中に粒子面に移行が起こらないため、フィルムの接着不良や吸マー粒子の外側へ向いていると考えられる（ 図 2 ）。

る割合が低いほど、重合安定性が高いことになる。重

反応性界面活性剤はおよそ4 0 年前の1970 年代に日として、疎水基にアルキル基、ラジカル重合性基としを測定することで判断することができる。 反応性界面えられてきた。 開発当初のものは、ラジカル重合性基（ 図1）。KHシリーズは、HS/BCシリーズと同様に良好では重合安定性に大きな違いは見られなかった。に界面活性剤のフィルムと基材との界面や空気との表水による白化が起こりにくくなる。

本で開発された技術であり、長年にわたって改良が加め、ポリマー粒子の表面近くで重合し、親水基がポリ21世紀に入って、環境配慮型の反応性界面活性 剤てアリル基を有するアクアロンKHシリーズを開発した同士が凝集・合一して大きな粒子（ 凝集物 ）を形成す
合反応が終了した時点で系内に存在している凝集物量活性剤と従来の非反応性界面活性剤を使 用した場合

第一工業製薬 社報 No. 58 0 拓人 2017 春12明日へ の 技 術 情 報 T E C H N I C A L I N F O R M A T I O N

2. 2 機械的安定性

2. 5 泡立ち

断力を加えられた時にどれだけ安定か、すなわち撹拌どの程度泡立ちにくいのか、泡が消えやすいのかを示指標である。 発 生する凝 集物量が少ないほど、機械り、発生した泡が消えやすいほど消泡性があることに機械的安定性とは、ポリマーディスパージョンが剪やポンプ輸送に対してどれだけの耐性があるかを示す的安定性が高いことになる。

評 価 は、ポリマ ー ディス パ ー ジョン50 gを 荷 重10 kg､ 回転数1,0 0 0 rpm、5分間、マーロン型試験機にかけ、80 meshの金属製ろ布を用いて凝集物を回収

泡立ちとは、文字通りポリマーディスパージョンが2.7 吸水性なる。泡立ちは、製品の混合、撹拌、塗布などの多く示す指標である。 水浸漬後に吸水による重量増加が少ないものほど、耐水性が高いことになる。

水10 mlを10 0 mlのネスラー管に入れ､ 手 振り（ 倒立前後のフィルムの重量を測定することで行われる。 吸後の泡の 体 積（ ml ）を測定して行う。 反応性界面活る。AR-10 を使用すると、吸水率が減少し、耐水性が

評 価は、室温でポリマーディスパージョン20 mlと使 用すると、0.01w t%と凝 集 物量 が 少なく、機 械 的性剤を使用すると、泡立ちが少なく、泡が消えるのも2. 3 化学的安定性早い（ 図 3）。これは AR-10 の疎水基のスチレン化フェニル基に由来するものである。

0ム 水溶液を撹 拌しながら加え､ ポリマーの凝 析が起非反応性界面活性剤

図 5 ポリマーフィルムの吸水率（ 72 時間後 ）直後

1分後 5分後直後

1分後 5分後

2. 8 エチレンオキシド（ EO）鎖長の影響

非反応性界面活性剤

図 3 ポリマーディスパージョンの泡立ち

反 応性界面活 性 剤の EO鎖長の影 響について検 討を行うために、AR-10（ EO10 モル）よりEO鎖 が 長いくなっており、化学的安定性が向上することが分かる。

引いて乾かしたフィルムを水に浸漬させた時に、時間2.4 凍結融解安定性ができるかを示す耐水性の指標である。白くなるまでは見られず、平均粒子径が若干大きくなり、そのため評価は、水浸漬前後のフィルムの色差を測定することり、AR-10 を 使 用した場 合には1mol/Lの塩化カルシスパージョンあるいは配合された製品が凍結することがある。 このとき、凍 結融 解のサイクルを繰り返してもポリマーディスパージョンに変化が起こらないこと
評 価は、完全に凍 結させるために、-25℃で3日間保 存した後に、室温で融 解し行った。 従 来の非反応性界面活性剤を使用したポリマーディスパージョンが融解後も固化したままであったのに対して、反応性界面活性 剤を使 用すると、凍 結融 解安定性が向上することが分かる。

第一工業製薬 社報 No. 58 0 拓人 2017 春

0.050.04

0.01

0.01

0.516×△○172157

201137220131

重合条 件： 温 度80℃、モノマーにスチレン／ アクリル 酸ブチル／ アクリル 酸＝49/49/2、開始剤は過硫酸アンモニウム対モノマー0.3wt%、理論固型分51.17%、界面活性剤は対モノマー2wt%、エマルション滴下法で3時間滴下、2時間熟成＊ ○：融解後に元状態を回復、△：融解後に流動性低下、
×：融解後に固化したまま用するメリットが広く知られているが、海外のユーザーにはまだそれを伝え切れていない現状がある。 国内の乳化重合用界面活性剤に占める反応性界面活性剤の比 率が 20～30 %であるのと比 較して海外における比率はまだかなり低く、1～2%と推定されていて市場規模はまだ小さい 2 ）。これは、海外ユーザーの開拓がAR-20（ EO20 モル）を使 用して同じ処方で乳化重合困難であることを示している一方、十分にメリットを理合 終了後 の凝 集 物 量 が 少し 増えて重合 安 定 性 が 若大きな市場が 存 在していることを示している。 今後、耐水白化性とは、ポリマーディスパージョンを薄くを行った（ 表 3）。AR-10と比 較して、AR-20では、重の経 過とともにフィルムが白化することに抗すること干 低下していることが分かる。 機械的安定性に変 化

アクリルおよびアクリル・スチレン系ポリマーディスパー

粘度が少し低下する。 最大の違いは化学安定性にあ想されている1）ので、市場の開拓に邁進していきたい。の時間が長いほど、耐水白化性が高いことになる。

で行われる。長時間の耐水白化性は、コーティングや
1098765[⊿E*ab] 43210ウム 水 溶 液 で 凝 析 が 起こっていたもの が、AR-20で非反応性界面活性剤

487296120144168

水浸漬時間［時間］192

AR-10 を使用したものは融解後に流動性が低下してい《 参考文献 》て完全に元の状態を回復することができなかった。一

図 4 ポリマーフィルムの耐水白化性

216240

提示できるようにデータの解析と知見の蓄積に取り組できるように営業部と研究部全体で精進していきたい。に固化したままであった。 反応性界面活性剤の EO鎖
24

これからも反応性界面活性剤の有効な利用方法を

AR-20 を使 用したものは融 解後に平均粒子径に大き方、非反応性界面活性 剤を使 用したものは融 解せず

0

ジョンの世界市場は年率 3%を越える伸びを示すと予んでいく。 さらには、これまでに培ってきた界面活性な変 化は見られず、元の状 態を回復したのに対して、アクアロンAR-10解してもらい使用してもらえるようになれば、まだまだは6mol/Lと大幅に向上した。 さらに、ポリマーディ

スパージョンを一度凍結させた後に融解した場合に、色 差が求められる。

0.03を述べた。 国内ユーザーには反応性界面活性剤を使
アクアロンAR-102.6 耐水白化性を示す指標である。寒冷地では、冬季にポリマーディ

0.05

本稿では、反応性界面活性剤の効果や効能の一端溶液で 起こるのに対して、AR-10 を使 用すると、凝析凍 結させた後に融 解し、凍 結前の物性が回復するか

130

アクアロンAR-10こった濃 度を化学的安定性を示す値とした。 従 来の凍結融解安定性とは、ポリマーディスパージョンを平均 粒子径nm
粘 度ｍPa・s

アクアロン
AR-203. おわりに

6230

100.1、0. 5、1、2、4、6mol/Lの各濃度の塩化カルシウが起こる塩化カルシウム水溶液の濃度が1mol/Lと高凍結融解安定性

＊

アクアロン
AR-10[wt%] 440[ml] 20評 価は、ポリマーディスパージョン10 mlに対して非反応性界面活性剤を使用すると、凝析が 0. 5mol/L向上することが分かる（ 図 5）。

吸水率50

泡の体積質溶液を加えた場合に初めて凝 集物が発 生するものほど、化学的安定性が高いことになる。

水性が低いことも、多くの製品に求められる性能であ

凝集物量 wt%（ 重合安定性 ）凝集物量 wt%（ 機械的安定性 ）CaCl 2 mol/L aq.
（ 化学的安定性 ）

非反応性
界面活性剤

1060

オンが添加された時にどれだけ凝集せずに安定である耐性があるかを示す指標である。 より高濃 度の電解評 価は、耐水白化性と同様の試 験を行い、水浸漬

表 3 反応性界面活性剤と非反応性活性剤を使用した乳化重合結果の比較

8

化学的安定性とは、ポリマーディスパージョンにイか、すなわち電解質や他の添加物に対してどれだけの吸水性は、耐水白化性と同様にフィルムの耐水性をの工程で大きな問題となり得る。

30 回 ;1回 /1秒）で 起 泡させ､ 静置 直 後、1分後、5分安定性が向上することが分かる。

用すると、耐水白化性が向上することが分かる（ 図4）。

す指標である。 発 生する泡が少ないほど低 泡性であして行った。 従来の非反応性界面活性剤を使 用すると、凝集物量が 0.0 4w t%であるのに対して、AR-10 を粘接着剤の多くに求められる性能である。AR-10を使を長くすることで、凍結融解安定性が向上することが確認できた。

剤の技術を基軸にさらなる水系樹脂の高機能化に貢献

1）株式会社 富士経済 2016 年液状樹脂		市場の展望とグローバル戦略
2）化学工業日報 2014 年11月11日付 9面

塩原 啓

しおはら けい機能化学品開発研究部
応用グループ 主任研究員
第一工業製薬 社報 No. 58 0 拓人 2017 春14