原子衝突研究協会誌

2006年第3巻第6号

原子衝突研究協会 2006年11月15日発行
http://www.atomiccollision.jp/

しょうとつ
第3巻 第6号
目 次シリーズ；原子衝突実験の歩み －独断と偏見で選んだ１０大(?)実験－…3

第６回 振動状態にある分子と電子の衝突 （市川行和）
時間相関２次元ペニング電子分光法による原子分子衝突電離過程の立体異方性の観測（岸本直樹）…7

新しい科学的概念は如何に受容されるか？ －“粒子性”と“波動性”の場合―（松澤通生）…19

大谷俊介氏松尾学術賞受賞（中村信行）…24

HCI 2006 (第 13 回高電離イオン物理学国際会議) 報告（田沼 肇）…24

原子衝突若手の会第２７回秋の学校 開催報告（中野祐司）…25

ECOSS 参加報告（藤田慎也）…27

国際会議発表奨励事業に関するお知らせ（庶務）…27

編集委員会からのお知らせ（編集委員会）…28「しょうとつ」原稿募集（編集委員会）…28

今月のユーザー名とパスワード…28

1

原子衝突研究協会賛助会員
アイオーピー・パブリッシング・リミテッド（IOP 英国物理学会出版局）
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有限会社 オプティマ

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真空光学株式会社

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株式会社 タツオカ

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ツジ電子株式会社

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株式会社トヤマhttp://www．fujikura．co．jp/index_j．html

株式会社 フジクラ

株式会社 ラボラトリ・イクイップメント・コーポレーション
http://www．labo-eq．co．jp/

2

シリーズ

原子衝突実験の歩み―独断と偏見で選んだ１０大（？）実験―

第６回 振動励起状態にある分子と電子の衝突

市川行和
yukitikawa@nifty.com
平成 18 年 10 月５日原稿受付
２．水素分子の解離性付着１．はじめに
電子衝突実験の多くは基底状態にある原子分

ＤＡの研究は古くからなされてきたが，１９６０年代子を標的としている．これは，励起状態にある原

後半には負イオンの収量が分子気体の温度に依子分子との衝突が面白くないからというわけでは存することが知られていた．その原因が振動励起なく，単に実験が困難だからである．現実の世界した分子にあることが示唆され，酸素分子についには励起状態にある原子分子が多数存在する．

ては理論的にも確かめられていた．しかしＤＡの

特に外からエネルギーをつぎ込むことによりプラ断面積が個々の分子の振動状態にどのように依ズマ状態になっている気体では，励起状態にある

存するかは定量的に分かっておらず，Allan と原子分子が絶えず生成されていて，それらと，たWong はそれを H2 （および D2 ）について実験

とえば，電子との衝突が重要な役割を果たしてい的に確かめようとしたのである．彼らは次のようなる（はずである）．今回取り上げるのは，振動励起実験を行った．

した分子と電子の衝突について興味ある結果をまず断面積のエネルギー依存性が振動状態に発見した Allan と Wong の実験である [1]．主よって微妙に変わる可能性があるので，エネルギ

題となる衝突過程は水素分子に電子が衝突してー分解能の高い電子ビームを作る．そのためには

水素原子の負イオンが生成される，解離性電子

トロコイダル型エネルギー分析器を用いた（分解付着（以下，ＤＡと略す）

能は 50 meV ）．イリジウム製の衝突箱を用意し，気体の温度が空間的に一様になるようにした．負

e

+

H2(v)

→

-

H

+

H

(1)

イオンを高感度で検出するために，四重極型質量分析器を取り付けた．300 – 1600 K の範囲でである．ただし標的分子は振動励起している．

温度を変えて実験したが，図１に 300 K と 1400

著者の二人は前回紹介した Schulz の弟子で，K の場合の負イオン収量を示す．300 K では一

特に Michael Allan は現在でも電子衝突実験のつだったピークが，1400 K ではいくつかのピーク

第一人者としてスイスで活躍している．

が重なった複雑な構造を示している．励起した分子に対しては，その内部エネルギー分だけＤＡのしきい値が下がる．しきい値の下がり具合から見て，
3３．水素負イオン源
核融合を目指すプラズマでは１億度以上の温度を実現する必要がある．そのための加熱法として有力なのが中性ビーム入射加熱（ＮＢＩ）である．これは高エネルギーの中性水素原子ビームをプラズマに打ち込み，そのエネルギーをプラズマに与えて加熱するものである．水素原子を使うのは核融合の燃料と同じであるからであり，中性原子ビームにするのはプラズマ中の電磁場に邪魔されずに中まで入っていけるからである．

図１．水素気体に電子ビームを入射したときの水素負イオンの収量。横軸は電子のエネルギー。気体温

ところで高速の H ビームを作るには，通常 H+

度が 300 K と 1400 K の場合を示す（文献 [1]（水素の正イオン）を加速して気体（水素分子）中より）。

を通すことにより電荷交換衝突で H にする．しかし，電荷交換衝突の断面積は衝突エネルギーが高くなると低下する．核融合に必要な 100 keV –1400 K のときには v=4 までの寄与があることが

1 MeV では H+ → H はほとんど起こらない．そ分かる．

こで考えられたのが，負イオンを作って加速し，何各温度における負イオン収量を，その温度におらかの方法（たとえば，気体水素を通過させる）でいて存在する振動状態に対するＤＡ断面積の重電子を剥ぎ取ることにより高速の H ビームを作る

ね合わせでフィットする．分子の振動状態はボル方法である．これはビームの速度にあまりよらない．

ツマン分布をしているとし，断面積のエネルギー
依存性は基底状態（300 K の場合）と同じと仮定した．すなわち断面積のピーク（しきい値のところにある）の値のみを調節した．得られたピーク値を
図２に示す．H2 の場合，v=4 に対する断面積は
v=0 のそれより約４００００倍も大きい．実は回転励起もＤＡの増加をもたらすが，その影響は振動励起に比べるとかなり小さい（図２参照）．この論文と同時に Wadehra と Bardsley による理論計算も発表され [2]，振動励起によるＤＡ断面積の増加の割合については実験と良く一致する結果を出した．図２にはその理論計算の結果も示してある．
ただし，これはある種のモデル計算であり，v=0の結果が実験と合うようにモデルを構築している．
（１）の過程は，前回の本稿で述べたものと同様に，水素分子負イオンの励起状態を経由して起こる共鳴過程として理解されている．しかし解離が起図 2． 水素分子の解離性付着断面積（極大値）の振動・こるために原子核の運動が絡んでくるので，断面回転状態依存性。横軸は内部状態をそのエネルギ

積の正確な計算は容易ではない．

ーであらわしたもの。縦軸には基底状態の場合との比が目盛ってある（文献 [1] より）。

4

ただし，この方法を使うためには大量の負イオンなり高く（20 eV 以上）なければならない．前節のが要る．前節で述べた電子衝突によるＤＡを用い

結果からＤＡが起こるには，電子エネルギーは 5-

れば， H を大量に効率よく生成することが出来

eV 程度以下でなければばらず，（３）の過程とはそうである．

両立しない．そこで考えられたのは，水素気体の-

水素プラズマ中に H がどれだけできているかを

容器を二つに分け，一方で振動励起した分子を調べる研究は，ＤＡ素過程の研究とは独立に古く作り，他方でそれから負イオンを生成する方法でから行われてきた．Allan と Wong の論文が出るある．この方法はうまくゆき，現在ではかなり効率-

良く H- ビームを作ることができる [4]．

少し前に，Bacal らは水素プラズマ中の H の生成量がその当時知られていた素過程の知識に基

4．振動励起した分子と電子の衝突

づいて推定される量よりかなり多いことに気がつい-た．モデル計算と比べると実験で測定された Hの量は１００倍も多いことが分かった [3]．その理

前節で述べた水素負イオン源であるが，いくつ由として Bacal らは，振動励起した水素分子でかの理由で実際に使える高速・大強度ビーム（たはＤＡ断面積が大きくそれが影響しているのでは

とえば，ＩＴＥＲ（国際熱核融合炉）のためには 1

ないかと述べている．実は Allan と Wong はこ

MeV で 40 A （電流密度で 2 A cm-2 が必要））の話を知っていて，彼らのビーム実験の結果はを実現させるにはいたっていない．なお大型加速

Bacal らの推論を支持するものであると結論した．

器でも H- ビームが必要とされており，現在わがその意味で，振動励起した水素分子によるＤＡの国で建設中のＪ－ＰＡＲＣでは前節で述べた２段増大を始めて見つけたのは Bacal らであるという階式の H- 生成法が採用される予定である．

人たちもいる．

さてこのような水素負イオン源を作るにはその最そこで条件の良い水素プラズマを作れば，自然適な条件を決めるためにモデル計算が行われる．

-と大量の H が得られる可能性があることになる．

その際，振動励起した水素分子と電子や他の粒-前節の研究から分かることは，効率良く H を生成子との衝突断面積が必要になる．たとえば，過程するにはできるだけ高い（あるモデル計算によれ（１）の断面積がさまざまな振動状態について必要ば v=4-12 ）振動状態にある水素分子を作る必であるが，今のところ，v=0 以外では，実験データ要がある．しかし電子衝突でいきなり基底状態には存在しない．一方理論であるが，正しい答えをある水素分子を高い励起状態に上げる

得るには電子の運動と核の運動の相関をきちんと考慮しなければならず，これもなかなかむずかし

e

+

H2(0)

→

e

+ H2(v)い．どれだけむずかしいかは，Allan と Wong の(2)論文が発表されて３０年近くたつというのにいまだの過程の断面積は小さい．しかし，いったん電子に毎年新しい計算が発表されることでもわかる．

的励起状態を作るとそれが光を出して基底状態

図３に Horacek ら [5] による最近の計算の一例に戻る際にかなり高い振動状態に移ることが知らを示す．彼らによれば，回転励起もかなりの効果れているがあり，振動・回転の効果を合わせると図１の結果をほぼ説明できるとのことである．ただ，図１との比e+

H2(X, v)→ e+

H2(Y, v')(3)

較は間接的で問題もあり，決定的なことはまだ言えないのが現状である．

H2(Y, v')→

H2(X, v")

+

hν

(4)

振動励起した分子が重要な役割を演ずるのは，
N2 でも同じである．低温の窒素プラズマではかな

1

+

1

Y としては Ｂ Σu ，Ｃ Πu 状態が有効である．

りの数の振動励起分子が存在して，電子の輸送

ただし（３）が起こるためには電子エネルギーがか現象などに大きな影響を及ぼしている [6]．この
5

10

1

10

0

v=5
v=9

-1

10

-2

10

-3

10

-4

10

-5

10

-6

v=10

cross section (10

-16

2

cm )

10

v=0

0

1

2
3
electron energy (eV)45

図 3． 水素分子の解離性付着断面積の計算値。
Horacek 氏提供による数値をもとに作成したもの。計算の詳細は文献 [5] を参照のこと。

場合も多数のモデル計算がなされているが，いずれも振動励起した分子の関与する衝突過程については理論的に求めた断面積が使われる．何とかして，振動励起した分子（H2 でも N2 でもよい）と電子（あるいは他の粒子）との衝突について
実験的な情報が得られないものであろうか．Allanと Wong の論文は，現在でも未解決の重要な問題を提起した画期的な論文なのである．
本稿の執筆に当たっては，J. Horacek 氏に協力していただいた．
参考文献[1] M. Allan and S.F. Wong, Phys. Rev. Lett.
41,1791 (1978).
[2] J.M. Wadehra and J.N. Bardsley, Phys. Rev.
Lett. 41, 1795 (1978).
[3] E. Nicolopoulou, M. Bacal, and H.J. Doucet, J.
Physique 38, 1399 (1977).
[4] 詳 細 は 次 の 総 説 参 照

M. Bacal, A.

Hatakeyama, and J. Peters, IEEE Trans. Plasma Sci.
33, 1845 (2005).
[5] J. Horacek, M. Cizek, K. Houfek, P. Kolorenc,
and W. Domcke, Phys. Rev. A 70, 052712 (2004).
[6] たとえば，V. Guerra, P.A. Sa, and J. Loureiro,
Eur. Phys. J. Appl. Phys. 28, 125 (2004).
6

総説『時間相関２次元ペニング電子分光法による原子分子衝突電離過程の立体異方性の観測』

東北大学大学院理学研究科
岸本 直樹
Naoki KISHIMOTO, Tohoku University
kishi@qpcrkk.chem.tohoku.ac.jp
平成18年9月28日 原稿受付低下する．本研究では，準安定励起原子と分子

１．序の衝突電離過程（ペニングイオン化反応）におけ
原子や分子など化学種間の衝突や相互作用をる衝突エネルギー選別と状態選別を同時に行うこ契機とする化学反応において，反応過程の全てとで，標的分子のランダムな相対配向条件にも関を明らかにした上で生成物分布を定量的に予測

わらず，反応の立体異方性を観測することの出来することは，古くから化学者が抱いた夢の一つでる高効率な時間相関2次元ペニング電子分光法

あった．化学反応を原子や分子のポテンシャルエを確立した．また，粒子間の相互作用ポテンシャ

ネルギー面上での衝突による動力学的過程とし

ルならびに遷移確率の立体異方性を考慮したペて捉えた場合に，分子レベルでの反応の素過程

ニングイオン化反応の動力学計算による解析を併を明らかにするには，真空中での単一衝突によるせて行うことで，ペニングイオン化反応に関係する反応生成物のエネルギー分布を，分光法を使っ様々な立体的特性を抽出することを可能にした．

て調べるアプローチが有効である．気相の原子分
２．ペニング電離過程のダイナミクス

子衝突過程に於いて，空間平均化された実験か
ら相互作用に関する情報を得る研究は，これまでに数多く行われてきた．その一方で，分子が関与

標的種である分子の価電子放出を観測することする衝突反応においては，分子のどの部分にどの出来る励起エネルギー（19.82 eV）を持つ衝突のような方向から接近した場合に最も有効に反応

種・励起ヘリウム原子（He*23S）と標的種・分子Mするか，といった「反応の立体異方性」が非常にの衝突電離過程
He*(23S) + M → He + M+ + e-

重要であると考えられるが，多くの場合，反応の立(1)体異方性を解明することは決して容易であるとはは，ペニングイオン化反応（Penning ionization）[1]言えない．

として知られており，化学イオン化の代表的な過反応の異方性の観測には，空間分解測定や生程の一つである．このペニングイオン化反応にお成物の散乱測定と衝突エネルギーの分解測定をける衝突種と標的種の相互作用ポテンシャルに組み合わせるなど，多次元分解した原子分子衝

関する知見を得るために，衝突種を真空中で一突過程を観測する必要があるが，一般に，多次元

定方向へ飛行させるビーム法を用いて，ビームの分解による状態選別のために計測効率は著しく温度を変化させながら生成したイオンの状態を区

7

図１． ペニングイオン化断面積の衝突エネルギー依存性（対数プロット）と相互作用ポテンシャルの関係図

別することなく検出することで全イオン化断面積のσΤ(Ec) ∝ [ln (A/Ec)]2(Ec/A)(b/d)-(1/2)

衝突速度（衝突エネルギー）依存性が様々な系に*

ここで，ポテンシャルV (R)とイオン化幅 Γ(R)はそ

つ い て 測 定 さ れ た [2] ． Olson は Nakamura[3] やれぞれ次のように表されるとする．

(4)

Miller[4] が 発 展 さ せ た 理 論 を 基 礎 に ，V*(R) = A exp(-dR),(5)

He*(21,3S)+Ar の全イオン化断面積の強い衝突

Γ(R) = B exp(-bR).

(6)エネルギー依存性と相互作用ポテンシャルの関式(4)から，log σΤ-log Ecプロットの傾きmは，dとbを係について，低い衝突エネルギー(I)での負の依用いて概ね以下のように表される．
m = (b/d) – (1/2)

存性，高い衝突エネルギー(II)での正の依存性，(7)

さらに高い衝突エネルギー(III)での負の依存性を

衝突エネルギーの高い(III)領域では，ポテンシャ

示した[5]．この3つの衝突エネルギー領域でのイルに関する係数dが非常に大きくなって傾きmはオン化断面積の振る舞いをまとめたものが図１で-1/2に近づく．これは，高速の衝突ほど相互作用*あり，(I)ポテンシャルV (R)の引力部分が支配的

時間が短くなることに対応する．

で以下のように表される場合

一方，放出された電子の運動エネルギー（Ee）にV (R) ∝ -R
*

-s

(2)

着目すると，Čermákが電子分光法によってペニン

全イオン化断面積σΤ(Ec)と衝突エネルギーEcは次グイオン化による放出電子（ペニング電子）の観のような関係がある．

測を始めて[7]以来，イオン化状態や振動状態のσΤ(Ec) ∝ Ec-2/s.

(3)分布，ペニング電子エネルギーのシフトなどの研(II)の場合にはポテンシャルの斥力部分が支配的

究が数多く行われた[8]．ペニング電子分光法となり，IllenbergerとNiehausによってσΤ(Ec)は以下(PIES; Penning Ionization Electron Spectroscopy)のようになることが提案された[6]．

で観測される電子運動エネルギーは，図2に示す

8

図２． N2 のペニングイオン化反応の(a)電子遷移と(b)観測されるスペクトルのエネルギー関係、ならびにイオン化状態に対応する分子軌道の電子密度図（主な衝突方向を矢印で示している）

発達し[15]，衝突エネルギー分解ペニング電子分ように反応の入口のポテンシャル(V*)と出口のポ+

光 法 (CERPIES;

テンシャル(V )の差に等しく，*+

Ee(R) = V (R) − V (R)Collision-Energy-Resolved(8)

Penning Ionization Electron Spectroscopy)によっで表され，紫外光電子分光法(UPS; Ultravioletて生成するイオンの分岐比や，ペニング電子エネ

Photoelectron Spectroscopy)による場合と同様にルギースペクトルのバンド幅・ピーク位置の衝突エ

各イオン化状態に対応したバンドを観測すること

ネルギー依存性を測定することが可能になった．

が出来る．PIESとUPSの相対バンド強度分布が大

他方，電子分光法によってイオン化状態を選別しきく異なることが様々な標的種に対して調べられ，ながら，パルス化された励起原子ビームによる飛イオン化状態に対応する分子軌道(MO)の空間的

行時間スペクトルを測定する速度分解ペニング電分布や，励起原子のMOへの接近のしやすさが子分光法によって部分イオン化断面積の衝突エ

強 く 関係 して い る こ とが示 さ れた [8-10]． また ，

ネ ル ギ ー 依 存 性 （ CEDPICS; Collision Energy

PIESで観測された幾つかの有機分子のイオン化

Dependence of Partial Ionization Cross Sections）

状態の分岐比は，分子表面の外側の電子密度が1989年にMitsuke，Ohnoらによって報告された(EED; Exterior Electron Density)の計算値で比較[16]．全イオン化断面積の衝突エネルギー依存的良く再現されることが示された[11,12]．

性では平均化されていた，個々のイオン化状態に一方，Hotopらは1979年に，励起原子ビームの対応する部分イオン化断面積の衝突エネルギー

温度を変化させながらペニング電子分光法を適依存性は，各イオン化状態固有の傾きを示した

用することで，イオン化状態の分岐比がビーム温[16,17]．

度に応じて変化することを発表した[13,14]．さらにHe*(23S)によるペニング電離過程は図３に示す

交差分子線など相対衝突速度を選別する手法がような電子交換型[18,19]であることが知られてい9

る．それにも関わらず，CEDPICSが各イオン化状
態に固有の異なった傾きを示すのは，式(7)中の相互作用ポテンシャルに関するパラメーターd値
がMOの分布する衝突方向に応じて異なった値を取ることに由来する．言い換えれば，励起原子と標的分子の相互作用の異方性がCEDPICSの傾きに反映していると考えられる[17]．Hotopが励起原子のビーム温度を変えてイオン化状態の分岐比の変化として観測したもの[13,14]は，実は各イオン化状態のCEDPICSの違いを断片的に観測したものであると言える．筆者らの研究グループでは，高速回転するチョッパーによるビームの速度
図３． ペニングイオン化反応の電子交換型機構

選別と電子分光法によるイオン化状態の選別をる．この過程では，標的種のMOから衝突種の内組み合わせてCEDPICSを測定していたが，２つの殻1s軌道へ電子が引き抜かれ，同時に2s軌道のエネルギー選別法を組み合わせたことによる計測

励起電子が真空中に放出されるため，標的種の効率と信頼度の低下が実験上の大きな問題であMOと衝突種の内殻1s軌道の重なりの距離依存性

った．

がイオン化幅 Γ(R)に非常に重要である．一方，
３．時間相関２次元ペニング電子分光法の開発

MOの電子密度関数の裾の距離依存性は全てのMOに共通して，分子の第一イオン化エネルギーI0で決定され，exp{-2(2I0)1/2R}の形で表されること

ペニング電子分光法と励起原子ビームの速度が理論的に知られている[20-22]ため，イオン化幅

選別を組み合わせて，相対衝突エネルギーとペの式(6)のb値は標的種の分子ごとに一定の値とな

ニング電子エネルギーの２つのパラメーターに対図 4． 高感度２次元ペニング電子分光装置の概略図10してペニング電子スペクトルを２次元化するうえが出来る．すなわち，擬似ランダムチョッパーのNで，計測効率と信頼度の向上のために様々な改

個のスリット配列と回転から定まるユニタリー変換

良が行われてきた[23]．装置の概略を図４に示

行列Aと飛行時間スペクトルxを用いて，観測されす．まず，励起原子ビーム源はホローカソードをる変調スペクトルyは
y = Ax用いたノズル放電型とし，電子衝撃による励起よりで表すことが出来る．Aの逆行列A は，Aの転置も強度が格段に大きくなった[17,24]．この場合
15

-1

(9)
−1

-1

に，ビーム強度は1.6 × 10 atoms sr s で，衝突行列のスリット部を1，非スリット部を-1とすることで速度分布は1500-4000 m/s，ビーム温度は610 Kと得ることが出来る．よって，飛行時間スペクトルx'見積もられる．最近，衝突エネルギー領域を拡げは容易に
x' = A−1y.

るため，ノズルの窒化ホウ素のキャップ部分の周(10)囲を液体窒素を用いて冷却し，ビーム温度を180によって得られる．ここで，アダマール変換行列 A

Kまで下げることに成功した[25]．そして最終的にを用いているが，チョッパーのスリット要素はは，20-400 meVの衝突エネルギー領域での計測(N + 1)/2 個の非スリット（0）と(N − 1)/2 個のスリットが可能になった．

（1）からなり，N = 2n − 1 (n > 1)を満たさねばなら

励起原子ビームの速度選別法では，チョッパー

ない．本研究では，単位スリット幅 1.2 mm，N =を用いた飛行時間法に，多数個のスリットを持つ

127 を採用しており，励起原子ビームの透過効率

擬似ランダムチョッパーとアダマール（Hadamard）

は 49.6%である．

変換を利用した時間相関法を適用し，計測効率

電子のエネルギー分析に於いては，弱磁場と強を一桁高めた[26]．この方法では，時系列（飛行

磁場による不均一な磁場の電子捕捉・誘導効果

時間）に関する多重計測（マルチプレックス）化に（磁気ボトル効果）[28,29]によって，放出された殆よって誤差伝播を軽減することが出来るため[27]，

ど全ての電子を検出器（MCP）の方向へ導きなが測定効率と信頼度の大幅な向上を達成することら阻止電場によってエネルギー分析することで，図５． (a)時間相関ビーム変調法と(b)アダマール変換の模式図、ならびに(c)実測２次元ペニング電子スペクトル11∞∫ P ( R)dR

Sb(R) = 1-

従来の静電同心半球型電子エネルギー分析器

R

(12)

b

に比べて３桁の感度向上を達成した[30]．また，と単位時間あたりの遷移確率 W(R)（=Γ(R)/ħ）から粒子間の衝突エネルギー（Ec ）と放出される電子得ることが出来る．
Pb(R) · dR = Sb(R) · W(R) · dt.

の運動エネルギー（Ee）の２パラメーターに関する(13)

２次元電子分光法のために，メモリに２パラメータ

ここで，励起ヘリウムが距離R0の古典的転向点かーの関数として検出電子数を記録する多チャンネら離れていく場合には，式(12)の ∫R Pb ( R)dR は

∞

in

∞

out

R0

ル計測器を用い，２パラメーターの連続関数とし∫ P ( R)dR + ∫ Pて２次元ペニング電子スペクトルを観測することが励起原子は，反応性の低い希ガス原子から反

R0

b

R

b

( R )dRのように表される．

可能になった[31]．

応性の高いアルカリ金属原子まで種々の標的原

図５に，時間相関法の簡単な模式図ならびに観子との相互作用ポテンシャルにおいて，Li(22S)と測した時間相関２次元ペニング電子スペクトルとの類似性が知られており[34]，Li原子を用いた非アダマール変換後の２次元スペクトルを示す．２次

経験的分子軌道法によるモデル計算によって３次元スペクトルからは，特定の電子エネルギー範囲

元相互作用ポテンシャルを構築し，古典トラジェクを指定した場合には部分イオン化断面積の衝突

トリ法によってCEDPICSを計算することが出来る．

エネルギー依存性CEDPICSを，特定の衝突エネ

また，反応の出口チャンネルのポテンシャルも得

ルギー範囲を指定した場合には，衝突エネルギ

られれば，CEDPICSのみならず，式(8)から２次元

ー分解スペクトルCERPIESを得ることが出来る．

スペクトルを計算することも可能になる[35]．しかし，実際にはLi原子を用いたモデルポテンシャル

４．ペニング電離の立体ダイナミクス計算方法

上でのトラジェクトリ計算から実測と良く一致する
結果を得ることは難しい．これは，Li原子との近似標的種が分子の場合には，配向や回転を考慮が成立する精度や電子相関効果を十分に取り込

しながら立体ダイナミクスに関する情報を抽出す

むことの困難さに起因していると考えられる．まる必要がある．筆者らの研究グループで用いる励

た，衝突種の励起原子が標的分子に接近する方起原子の衝突エネルギー範囲（20-400 meV）で向に応じて，その問題の程度が均一ではなく異方

は，ヘリウム原子の物質波は最長１Åであり，衝突性があるために，精度の向上は容易ではない．

速度が20%の精度で特定できれば位置の不確定

筆者らのグループでは，実験結果を利用した半性は0.2Å程度に過ぎないことから，古典トラジェク

経 験 的 手 法 と し て ， 計 算 CEDPICS と 実 測

トリ法による反応過程のダイナミクス計算[32]を用

CEDPICSの差異を可能な限り小さくするようにLiいている．また、量子論的取扱いとの比較によっ

モデル計算によるポテンシャルV0を異方的に補正て古典トラジェクトリ計算の妥当性がIshidaらによす る 重 な り 積 分 補 正 法 [36] を 確 立 し ， 実 測って確認されている[33]．我々の計算では，規定

CEDPICSを再現する相互作用ポテンシャルV*OE

した衝突エネルギーEc と乱数的に発生した衝突を求めた．この方法では，補正項をSlater型原子係数bを衝突種の初期条件，室温における

軌道χとj番目の分子軌道φjの重なり積分とし，Maxwell-Boltzmann速度分布ならびに回転運動

V*OE = V0 -のBoltzmann分布，乱数的に発生した配向を標的χ =∑C φ | χ
j

2

j

j

分子の初期条件として，約104 通りの条件につい(14)
ξ 3π −1 exp[−ξr ]パラメーターCj とξを実測と計算の誤差を少なくなてイオン化確率Pbを積算し，イオン化断面積を次るように決定する．この補正項によって，He*(23S)

式によって求める．

と Li(22S)の 2s 軌道のエネルギー準位の違いから∞

σ = 2π ∫0 Pb ⋅ bdb(11)

生じる非占有軌道との相互作用の過小評価など

イオン化確率 Pb は，励起原子の生き残り確率

を，軌道間相互作用を通じて補うことが出来る．

Sb(R)

イオン化幅Γ(R)（= W(R)・ħ）は電子ハミルトニア
12

ン Hel と，反応系の波動関数Φ0 と生成系の j 番目のイオン化状態の波動関数Φ(j)を用いて

Γ(j) = 2πρ (j) |<Φ0|Hel|Φ(j)>|2のように表される．ここで ρ

(j)

(15)

はイオン終状態の密度である．式(15)の行列要素を，放出電子の軌道φεを含む１電子スピン軌道で表すと，クーロン相互作用と交換相互作用を反映した２電子積分が得られる．
<Φ0|Hel|Φ(j)>≈ <ψ2s(1)φj(2)|r12-1|ψ1s(1)φε(2)>−<ψ2s(1)φj(2)|r12-1|φε(1)ψ1s(2)>

(16)

3

式(16)の第１項はHe*(2 S)に対しては0となり，第２図７． 古典トラジェクトリ計算による He*(23S) + N2 の反項のみが残る．この２電子積分から主に反応の異応確率マップ方性を決定しているHe*(23S)の1s軌道 ψ1s と標的分子の分子軌道φjの重なり積分と係数Kを用いた準安定励起原子He*(23S)原子の励起エネルギ

次式

Γ(j) ≈ K(j) |<φj|ψ1s>|2ー（19.82eV）で電離可能な電子状態を選別し，対(17)応するバンドの強度（部分イオン化断面積）や形が得られ，生き残り因子Sbを考慮に入れたトラジェ

状の衝突エネルギーに対する変化を２次元ペニクトリ計算によって部分イオン化断面積σ(j)の衝突

ング電子分光法で観測した．種々の終状態を選エネルギー依存性を計算することが出来る．ま別して観測することは，原子分子の相対配向選別

た，後述するように，この式に基づいてイオン化反などを用いずに空間分解した測定を行うことに相応の１電子軌道（Dyson軌道）や放出電子の角度

当 し て い る ． 図 ６ に He*(23S) に よ る N2 と CO の分布に関する計算を行うことが出来る．

CEDPICSと，重なり積分補正法を用いて決定した
He*(23S)-N2, COの相互作用ポテンシャルを示す

５．２次元ペニング電子分光法による衝突電離過[36]．どちらの分子についても，各イオン化状態に程の立体異方性

対応するイオン化断面は衝突エネルギーに対して正の依存性を示している．これは，He*(23S)と分子の相互作用が斥力的であるためである．π軌
道に対応するイオン化状態がσ軌道に対応する
イオン化状態よりもCEDPICSの正の傾きが大きいのは，π軌道が分布する分子軸に垂直な方向でポテンシャル壁の勾配が緩やかである（式(7)のd値が小さい）ためと考えられる．さらにCO分子では，C原子側に主な電子密度を持つ5σ軌道とO原子 側 に 電 子 密 度 を 持 つ 4σ 軌 道 に 対 応 す る
図６． He*(23S) + (N2, CO)の実測および古典トラジェク

CEDPICSにおいても傾きの違いが観測された．

トリ計算による部分イオン化断面積の衝突エネル

重なり積分補正法を用いた相互作用ポテンシャ

ギー依存性（CEDPCIS）、ならびに相互作用ポテ

ル面は，実験結果から得られる斥力勾配の特性

ンシャル等高線図。断面積の絶対値の見積もりを示し，かつ定量的に良く一致したCEDPICSを与は、Parr ら（J. Chem. Phys. 69,1613(1978)）の全イえることが分かる．He*(23S)による分子のペニング

オン化断面積の測定結果を用いた。

13

図８． He*(23S) + OCS の(a)実測および古典トラジェクトリ計算による部分イオン化断面積の衝突エネルギー依存性（CEDPCIS）、ならびに(b)相互作用ポテンシャル等高線図

率分布）から，衝突エネルギーの低い場合

電離の機構は電子交換型であり，終状態への遷3

移確率は，He*(2 S)の内殻1s軌道と各分子軌道（20meV）には高い場合（300meV）よりも引力の影の重なりに比例するため空間異方性が大きいこと

響を受けて衝突係数の大きなトラジェクトリのヘリは既に述べた．図７にN2-He*のトラジェクトリ計算

ウムが反応しているために，CEDPICSの負の依存結果から作成した各イオン化状態に対応する反性が大きいことが分かる．

応確率マップ[37]によって反応の空間異方性を示

以上のように，電子交換型の反応機構と相互作す．この図から，相互作用ポテンシャルと分子軌

用の空間異方性を併せて２次元スペクトルを解析

道の電子密度分布が反応の空間異方性を決定していることがよく分かる．
相互作用ポテンシャルが引力的な場合には，式(3)のように負のCEDPICSを観測することが出来
る．図８にHe*(23S)によるOCSのCEDPICSと，重なり積分補正法を用いて決定した相互作用ポテン
シャルを示す[38]．OCSとHe*(23S)との相互作用
ポテンシャルは，C=O軸の延長方向とC=S軸に垂直な方向で引力的である．同族元素間でも，周期の違いを反映して相互作用の優勢な方向が異なっている．似たような異方性は，C=Oを含む尿素とC=Sを含むチオ尿素などにも見られ[39]，C-FとC-Cl の 場 合 も 同 様 で あ っ た [40] ． 図 ９ (a) に は
OCS-He*のトラジェクトリ計算結果から作成した8σ軌道に対応する反応確率マップを衝突エネルギ

図９． 古典トラジェクトリ計算による He*(23S) + OCS の 8

ー20 meVと300 meVについて示す．この図からはσ軌道に対応する(a)反応確率マップ、ならびに(b)8σ軌道に対応するCEDPICSの負の依存性は分オ パ シ チ 関 数 （ 共 に 衝 突 エ ネ ル ギ ー 20meV と

かりにくいが，式(11)と図９(b)に示した8σ軌道に対300meV について示す）応するオパシチ関数（衝突係数bに対する反応確
14

することで，分子の特定の部位近傍における反応

ペニングイオン化反応では，式(15)の波動関数の立体ダイナミクスや相互作用ポテンシャルの立は，体異方性に関する知見を得ると同時に，ポテンシ

Γ(i)ャルの３次元的な空間異方性の決定を行うことま= 2πρ (j) |<Φ0|Hel|Φ(j)>|2

でも可能になった．

= 2πρ (j) |<Ψ0NψHe*|Hel|ΨjN-1ψHeφε>|2(18)のように書き改めることができる．電子交換の相互６．２次元ペニング電子分光法による新たな展開

作用を重なり積分として近似しながら，<Φ0|Hel|Φ(j)>∝ <Ψ0N|ΨjN-1ψ1s><ψ2s|φε>

これまで見てきたように，ペニングイオン化にお

N

(19)
N-1

ける反応確率は，対応する分子軌道の実空間分

標的分子の中性状態Ψ0 とイオン化状態Ψj

布を敏感に反映している．厳密には，非経験的分重なりに注目すると，Dyson 軌道を導入することが子軌道法による量子化学計算で導入される SCF

出来る．

軌道は，イオン化反応による軌道緩和や電子相<Φ0|Hel|Φ(j)>関効果を含んでいないため，ペニングイオン化反∝ <φjDyson|ψ1s><ψ2s|φε>

の

(20)

応で観測する軌道関数と全く同じとは言えない．

さらに式(17)にならえば，励起原子の 1s 軌道と

中 性 状 態 Ψ0N と イ オ ン 化 状 態 ΨjN-1 の 重 な り（<Ψ0N|ΨjN-1>）で定義される Dyson 軌道(φjDyson)は，

Dyson 軌道の重なりでイオン化幅を近似すること

Γ(j) ≈ K(j) |<φjDyson|ψ1s>|2

電離過程と直接対応させることの出来る 1 電子軌
道関数であり，電離過程を通じて電子密度関数
| φj

ができる．
(21)

筆者らの研究グループでは，最小基底（minimal

Dyson 2

basis）を初期値として，実測CEDPICSを参照しな| として決定することが可能であると考えら

がらLCAO（原子軌道による線形結合）係数と原れる．

図１０． N2 の様々な波動関数（SCF 軌道、理論 Dyson 軌道、ペニング電子分光による CEDPICS-MO）の(a)電子密度(log ρe(j))の距離依存性、ならびに(b)漸近特性(d(ln ρe(j))/dR)の距離依存性

15子軌道指数をを最適化することでCEDPICS-MO

さらに距離について微分することで電子密度関数を得ることが出来た[41,42]．また，量子化学計算の漸近特性d(ln ρe(j))/dR ~ (-2α)

プログラムを用いたSCF計算から，138個の縮約ガ(23)

ウ ス 型 関 数 （ [7s6p2f]CGTO ） を 用 い たについて，調べることが容易になる．この式(23)にHartree-Fock極限に近いと考えられる軌道（HF）と対応する漸近特性を図10(b)で比較すると，HF軌

交換相関ポテンシャルB3LYPを用いたDFT法に道がほぼ一定の値を取るのに対して，

よるKohn-Sham軌道（KS）を対照関数として計算

SAC/SAC-CI法による理論Dyson軌道も実測を用した．さらに，クラスター展開法と配置間相互作用

いたCEDPICS-MOも，独自の距離依存性を示し法を用いたSAC/SAC-CI計算による中性状態波ていることが分かった[42]．以上のように，ペニン

動関数とイオン化状態波動関数の重なりから理論

グ電離の衝突エネルギー分解計測は，励起原子

Dyson軌道も計算した[42]．図10(a)に，N2 の３つと分子の最近接距離を変化させて観測しているこ(j)のイオン化状態の電子密度の距離依存性ρe (R)とに相当し，励起原子による電子遷移の確率分布を示す．先に述べたMOの電子密度関数の裾のを利用してDyson軌道を提案することが可能にな

距離依存性と分子の第一イオン化エネルギー（あった．
一方，式(15)の終状態の放出電子の波動関数

るいはHOMOの軌道エネルギーεHOMO）の関係をに関して部分波展開を行えば，用いて，以下のように表すことが出来る．
(j)ρe (R)22
Γ ( j ) ∝ ∑ Ylm (γ )i −l exp(iλl )  φj Ψ1s l= |φj(R)|2 ~ exp(-2αR),
1/2

α = (-2εHOMO)

(22)

(24)

図１１． (a)実験ならびに計算による He*(23S) + N2 の角度・衝突エネルギー分解ペニング電子分光の結果、(b) He*ビームベクトルに対する M-He*の角度 η と He*からの電子放出角度成分 γ によって表される電子放出角 θ (= η +γ)、および(c) 様々な衝突エネルギーにおける N2 の各イオン化状態に対応する He*からの電子放出角度分布16Γ

角度γに関する部分イオン化幅を次式で近似する

２つを軸として，時間相関法など様々な改良・効ことが出来る．

率化と解析を加えて２次元ペニング電子分光法に

( j)

2

(γ ) = (1 + 2ζ j cos ω j cos γ + ζ j cos γ ) K2( j)

φj Ψ1s2よる研究を発展させてきた．この方法によると，分(25)子の配向や配列を制御することなく，分子軌道

ここで，ｓ波の強度(p0)とｐ波の強度(p1)の比ζj と位（電子遷移確率）の異方的分布を利用することで相差ωj は以下のように表される．

原子分子衝突過程の立体異方性・立体ダイナミク
スに関する情報を得ることが出来る．新たな展開とpζj = 1p0

ω j = λ1 − λ0 −

(26)
π
2

して，分子軌道と放出電子分布というペニング電離に関わる２つの重要な関数を，２次元ペニング(27)

電子分光法を使って決定するテーマが進行中である．

このようにして設定した部分イオン化幅に関するまた最近では，励起原子衝突電子分光法の持パラメーターを使ったトラジェクトリ計算結果を，図つ立体選択性を利用し，固体表面に吸着させた

11(a)に示すように電子放出角度／衝突エネルギ

標的分子の電離による放出電子を観測することでー／電子エネルギー分解３次元ペニング電子分

表面最上層と励起原子の立体反応ダイナミクスを光法で観測した実験結果と比較することで電子放研究する準備が整い，新たな結果が出始めてい出角度成分を決定することが出来る[37]．図11(b)る．気相で動き回る分子も，固体表面にトラップさには，ビームベクトルと電子放出角度の関係を，れている分子も，励起原子というアトミックプローブ(c)にはN2 の各イオン化状態に対応するHe*からを使った衝突電離過程を多次元分解計測するこの電子の放出形状を示す．図７に示したように，とによって埋もれている情報を抽出し，現象の因

N2のX状態とB状態はどちらもσ軌道からのイオン

果関係を解析することで，相互作用の立体異方化に対応しており，反応する空間位置もよく似て性を観測することが出来ることになり，今後の展開

いる．それにも関わらず電子放出分布は少し異なもまた，極めて興味深い．

っていて，B状態に対応する分布の方が等方的な成分が多く混じっている．また，COやC2H2 のB状

謝辞

態においても，他と大きく異なった分布が得られ

本研究は，東北大学大学院理学研究科化学専

た[43]．このような電子放出形状は，通常の電子攻の大野公一教授との共同研究であり，研究室

交換とは違って，標的種の超励起状態からの自の多数の学生や博士研究員の協力で得られた成動イオン化過程など，反応機構の特異性を示して果であることを明記し，感謝の意を表したく思いまいる可能性がある．一方で，これらB状態のす．特に最近の成果は，日本学術振興会特別研

CEDPICSは，他の状態と同様に，相互作用の異究員の山崎優一氏，堀尾琢哉氏，前田理氏，外方性を反映していると思われるので，電子交換型

国人特別研究員のAndriy Borodin博士らの協力と同じように空間的には非常に局所的に起こる反で得られたものです．また，本研究の多くは文部応であると考えられる．

科学省科学研究費補助金の援助を受けて進めて
きました．

７．まとめ
参考文献
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[42] M. Yamazaki, T. Horio, N. Kishimoto, and K.
Ohno, submitted for publication.
[43] Y. Hanzawa, N. Kishimoto, M. Yamazaki, and
K. Ohno, to be submitted.

18