― 78 ―Eu カルコゲナイドのバンド構造と光吸収スペクトル
小又拡＊・成田章

Band Structure and Optical Absorption Spectra of Eu-chalcogenides
Hiromu KOMATA ＊ and Akira NARITA（平成24年12月 4 日受理）
The band structures of Eu-chalcogenides are calculated by the spin-polarized semi-relativistic APW method basedon the density functional theory. The optical transition of electrons from the occupied states below EF to the vacantones above EF together with the large density of state gives a peak of the absorption spectra. Using this idea andcomparing with the peak positions of experimental absorption spectra, the calculations are quantitatively examined.
The followings are found:（1）The semiconducting structure being consistent with the experiment is obtained,
in which there exist the band gap between the valence p- and the conduction d-bands and the 4f-bands with spin-up
lie within the gap. （2）Calculated positions of 4f spin-up bands are immediately below the bottom of almost empty
d-bands. They do not ﬁt with the experiment since the experimental positions lie lower than the middle in the bandgap. （3）The positional relation between the p- and d-bands is very good for EuO. However, for EuS, EuSe andEuTe, the p-d transition energies estimated from the calculation are a little too larger, and this seems to be caused by
the too high positions of 4f band. （4）The estimated f → d transition energies are much larger than the experiment.
This discrepancy is due to formation of the magnetic exciton introduced by Kasuya. （5）The eﬀect of the spin-orbit
interaction on the position of the 4f band is also investigated using the atomic model, and it is clariﬁed that its eﬀect isvery small.

1.

序論

近年，我が国ではレア・アース（希土類元素）が深刻な資源問題としてしばしば取り上げられている。発端は 2010 年の尖閣諸島における中国漁船衝突事件である。これに対して中国側は日本に対してレア・アースの輸出規制を行ったため，マスメディ
アなどの報道を通してレア・アースに対する国民の認知が高まりを見せた。レア・アースは自動車や電気製品などの製造に必要で，ハイテク産業のビタミンと呼ばれている。同時に脱レア・アースの流れもある。例えば，各種業界の企業においてはハイブリッ
ド車のモータで使われる Nd や Dy を使用しないようにするなどの試みが行われている。
現在レア・アースはモータの磁石や携帯電話の電子部品，レーザー材料，光ファイバー等の工業製品に多く用いられ，ハイテク分野では非常に重要な役割を担っている。レア・アースの各元素やその化合物は，これまでの数多くの研究から他の元素には見られない物理的性質を有することが知られている。
例えばレア・アースを含む固体は電気的性質として＊金属や半金属，半導体，絶縁体，超伝導体と多彩であり，磁気的性質としては 4f 電子の存在により強磁性，反強磁性など多様な磁性が発現する。
電気・電子工学の観点からすれば，従来の材料である Si にはないような磁性と半導体的伝導の両方を持つレア・アース化合物はとても興味深い。例を挙げると，レア・アースを含む固体であるユウロピ
ウムカルコゲナイド EuX（X＝O, S, Se, Te）は磁性が強い半導体で，バンドギャップ中に 4f バンドが存在している。この EuX の中で，EuO（70K）は低温で強磁性を発現することが知られている。この
EuO は大容量磁気メモリーやトンネル抵抗素子等のスピントロニクス分野への応用のためによく研究1）されてきている｡
そこで，本研究では EuX をとりあげる。これらの物質については，過去に光吸収スペクトルの測定がなされ，そのピーク位置などの解析からバンド2, 3）構造の概略が明らかにされている。 本研究の目
的は，スピン分極を考慮した半相対論的 APW 法によりバンド構造計算を行いさらに状態密度を計算して，それらのピーク位置とバンド構造をどれだけ再4, 5）現できるかを比較検討することである｡

秋田高専専攻科学生
平成25年２月

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Euカルコゲナイドのバンド構造と光吸収スペクトル表1

EuX の基礎物性 .

注）外部磁場のない状態では，低温側から温度を上げていくに
9）
つれ，antiferro Ⅱ，ferri，antiferro Ⅰの順に発現する . それぞれ2）の磁気秩序の詳細については，文献 を参照されたい .（ferro：
強磁性 antiferro：反強磁性）（k）は伝導帯のエネルギー，ευσ（k）は価れる。εcσ
電子帯のエネルギーで垂直遷移だけを考えている。
（3）式からわかるように，εcυσ（k）が入射光エネルギーh̄ħω と等しくなる時にバンド間遷移が発生することがわかる。つまり，光吸収によるバンド間遷移は，状態密度のフェルミエネルギーの下のピークから上10）のピークに電子が遷移することで発生する。 従って，ε（ω）は光吸収スペクトルを表していることが2わかる。対象としている物質の光吸収スペクトルがわかるとバンド構造の概略を明らかにすることができる。

２．EuX の基礎物性
EuX の基礎物性について簡単に述べる。EuX はNaCl 型の結晶構造を持ち，電子配置は Eu : 4f 7 6s2,4X : ns2 np（n＝2, 3, 4, 5） で あ る。EuX は Eu2+X2 －で構成されるため，電気的には半導体であることが知られている。格子定数や磁気秩序等のその他基礎2）
物性については，表 1 にまとめた｡ これを見ると，格子定数はカルコゲン X が重くなるにつれて大きくなる。一方で磁気秩序は EuO と EuS は共に強磁性（ferro），EuTe は反強磁性（antiferro Ⅱ）である。
また，EuX はキュリー・ネール温度共に，非常に低温である。ただし，EuSe については複数の磁気秩序が報告されているが，ここでは割愛する。
3．光物性の基礎的説明
前節では EuX の基礎物性について触れたが，ここでは EuX の光吸収スペクトルからバンド構造の概略を知るために必要な光物性の基礎について述べる。まず，複素屈折率 ñ（ω）と複素誘電率 （ε～ ω）の関係は，～
ñ（ω）2 ＝ε（ω）＝ε（ω）＋i ε（ω）
12（1）で表される。ε（ω），ε（ω）
は実部と虚部であり，ε（ω）
122は光の吸収に関係する。ε（ω）は次で示されるよう2σに結合状態密度 J cυ（ω）に比例している。
ε（ω）＝4π2Σ│ │Σ2σ1σ
J cν（ω）＝3（2π）

ex―c νσ2cνσJ cν（ω）（2）h̄ －ε （k）］dk∫ δ［ħωB.Z.

cυσ（3）

ここで，σ はスピンで σ＝↑，↓，ex― は平均化された遷移双極子モーメント，k は波数，εcυσ（k）は対エネルギーで εcυσ（k）＝ εcσ（k）－ ευσ（k）と定義さcνσ

秋田高専研究紀要第48号

4．EuX の光吸収スペクトルの実験とバンド構造の概略
図 1 に実験から得られた EuX の ε（ω）のスペク
23）トルを示す｡ この光吸収スペクトルのピークから，Wachter が描いた EuX のバンド構造の概略図2）が図 2 である｡ 図 2 の中でバンドの位置関係が5deg > 5dt2g の関係になっている。これは Eu におけ2る 5deg の電子分布が陰イオンである X －の方向に伸びるため，電気的反発力によりエネルギーが高くな2り，一方で 5dt2g の電子分布は X － の方向を避けて2+面心に位置する Eu の方向に伸びるため，後者のエネルギーが前者より低くなる。計算から求めたバンド構造（図 7.1～図 7.4）では，deg は規約表現としてΓ12 ，dt2g はΓ25' と表記される。バンドの概略図（図2）に着目すると，カルコゲン X が重いほど，5degバンドと 5dt2g バンドの間隔が小さくなり，相対的に d バンドと p バンドのギャップが小さくなっている。X が Te の場合には，4f バンドが p バンドに沈み込むようになる。EuSe をみると 4f バンドの底が 4pバンドのトップに接している。従って，このようなバンドの位置が複雑な磁気秩序の原因として考えられる。以降では，EuX の光吸収スペクトル（図 1）とバンドの概略図（図 2）と，バンド構造の計算結果を比較していく。
5．計算手順本研究では EuX の基礎物性と光吸収スペクトルを踏まえてバンド計算を行い，バンド構造と状態密度を求め，実験と比較した。このバンド計算の5）方法として APW 法を採用する｡ 尚，希土類原子の電子系は周期表の下方に位置しているので，相対論的効果が重要となる。この効果には質量‐速度項，Darwin 項，スピン軌道相互作用（Spin Orbit

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小又

図1

拡・成田章

EuX の ε 2 のスペクトル .3）Wachter の文献から転載（ε 2 は誘電率の虚部）. ピーク位置を矢印で示して
2）

いる .

図2

EuX のバンド概略図（実験）. Wachter の文献から
転載 .

2）

Interaction : SOI） の 3 つ が あ り，SOI 以 外 を 取 り
凍結殻近似として扱う。この近似は表面電荷密度分
布 σ（r）の内殻部分を原子の時と変わらないとみな込んだものを半相対論的であると呼んでいる。本lしている。同様に X についても最外殻の np 電子を研究では Koelling-Harmon による半相対論的 APW4）バンド電子，他は凍結殻とした。尚，r は原子核中法によりバンド計算を行った｡ 状態密度の計算に
11）
は Rath-Freeman の方法を使っている｡ また，ポ心からの距離を表している。
テンシャルに含まれる交換・相関エネルギーには密度汎関数法における Gunnarsson-Lundqvist（GL6.2 EuO のポテンシャルと表面電荷密度分布12）と略）によるものを用いている｡ 表面電荷密度分
図 5 にマフィンティン（MT）球内のスピン分極13）布の計算方法については文献 を参照して欲しい。 がない場合の Eu 及び O のポテンシャルを示す。こバンド構造計算に用いたプログラムは著者が所属すこでは MT 半径は最隣接原子間距離の半分に等しいる研究室において，これまでに開発されてきたものとしている。尚，長さの単位には a.u.（原子単位）11を使っている。図 3 に大まかな計算の流れを示す。 を採用しており，1［a.u.］はボーア半径（5.29×10 －スタートのポテンシャルとして原子構造計算より得［m］）に等しい。O で MT 半径 rM は 2.43［a.u.］とした。
られたものを与え，各スピンに対して自己無撞着なこの図を見ると atom と apw 共に原子核中心付近で計算を行い，収束ポテンシャルを求める。そして，はほとんど一致していてポテンシャルは深く，核かその収束ポテンシャルを用いてバンドエネルギーをら離れるに従って apw の方が atom より浅くなって計算する。
ずれが生ずる。MT 半径 rM 付近になると，そのずれの傾向は特に大きくなっていることがわかる。
6．研究結果と考察
また，図 6 にスピン分極を考慮しないときのバンド構造計算から得られた角運動量成分 l に対する6.1 原子構造計算によるエネルギー準位
表面電荷密度分布 σ（r）を示す。この図からわかる
l
スピン分極を考慮した原子構造計算から得られた
ように，Eu の MT 球では孤立原子の場合と比べてf 電子と s 電子が球内からわずかに外に流出してい中性の Eu と X（X＝O, S, Se, Te）のエネルギー準位2の計算結果を図 4 に示す。この図を見ると，カルる。一方，Eu の 6s 電子は EuO では O に移動する
コゲンが重くなるにつれて p 準位の位置は Eu の 5dので，O の MT 球内における p 電子は増える。これに接近していき両者のギャップが狭まっている。バは O の p バンドが完全占有することに合っている。
ンド計算においては，Eu では 4f，5d，6s 電子をバンド電子とし，これらよりエネルギーの低いものは
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Euカルコゲナイドのバンド構造と光吸収スペクトル

図3

APW 法のフローチャート．
（a）全体のフローチャート図．
（b）バンドエネルギー E（k）の計算部分を拡大したフローチャート図．

6.3

EuX のバンド構造と光吸収スペクトルの矢印で示される実験における光吸収のピーク位置（図 2）と状態密度における光吸収ピーク位置（図 7.1（b））とを比較したものを表 2 にまとめた。これを見ると，p → d 遷移に関しては非常に良く一致して，p バンドと d バンドの位置関係は実験に合っていると思われる。一方で，f → d 遷移に関してみるとピー
ク位置の計算の値は実験よりもかなり大きい。これは後述するように磁気励起子によるものと考えられ14）る｡
このことは以降の EuS，EuSe，EuTe でも同様のことが言える。

6.3.1 EuO
EuO についてスピン分極を考慮した強磁性に対するバンド構造と状態密度を計算し，光吸収のピー
ク位置について実験と比較検討を行った。
EuO のバンド構造と状態密度をそれぞれ図 7.1（a），図 7.1（b）に示す。各原子に対する電子配置を7224見ると Eu は 4f 6s ，O は 2s 2p となっている。図 7.1（a）のバンド図を見ると，12eV 付近に 4f↓バンド，8eV 付 近 に 4f↑ バ ン ド，8 ～13eV 付 近 に 5d・6s バンド，2～4eV付近にO の 2pバンド，8eV付近にフェ6.3.2 EuSルミエネルギーがそれぞれ位置している。これらの強磁性 EuS についても同様に比較検討を行うこ
バンドの相対的な位置関係は図 4 を反映している。とができる。ここで，実験における光吸収の大きさ
図 2 と比較すると 5dt2g の直下に位置する 4f↑バン（図 2）と状態密度における光吸収ピーク位置（図 7.1ドの位置は相対的に高くなっている。バンド構造の （b））とを比較したものを表 2 に示す。
EuO の場合とは異なり，p → d 遷移の光吸収ピー位置関係を見るには状態密度の方が都合よく，状態密度のピーク位置からピーク位置（peak to peak）ク位置の計算値は実験よりも大きい。これは 4f↑へのバンド間遷移により光吸収のピークが得られバンドの位置が高くですぎることで，相対的に d バンドも高い位置になることによると推測される。以る。ここで，バンドの位置関係を調べるために，状降の EuSe，EuTe についても同様のことが言える。
態密度から得られたピークにバンド間遷移を割り当てて，実験の光吸収のスペクトルと比較した。図中
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小又

図4

拡・成田章

原子構造計算におけるエネルギー準位．破線より上の準位の電子はバンド電子，下は凍結殻として扱った．

図5

半相対論的原子構造計算のポテンシャルと APW 法によるバンド構造計算のポテンシャルの比較．ただし，図中では半相対論的原子構造計算で求めたものを atom，APW 法によるバンド構造計算で求めσ（r）lσ（r）lたものを apw と表記している．

（a）
図6（b）

Eu と O の MT 球内における表面電荷密度分布 σ（r）．（a）Eu．（b）O. atom は原子構造計算によるもので，apwlは APW 法によるバンド計算によるもの．（a）の p（apw）は負の値に見えるかもしれないが正である．

平成25年２月― 83 ―Euカルコゲナイドのバンド構造と光吸収スペクトル表2

EuX の光吸収ピーク位置の比較 .

6.3.3 EuSe
EuSe についても同様に比較検討を行うことができる。ただし，EuSe は複雑な磁気秩序であるため，それぞれの秩序を考慮して計算する必要がある。その方法として，例えば EuSe が反強磁性である場合を考えると，spin-up を有する原子（Eu）が作る格子構造に着目して unit cell を選び，バンド構造計算を行うことである。しかしながら，我々はそのような反強磁性のためのプログラムをまだ作っていない。このため，今回は強磁性の EuSe に対して計算した。同様に実験における光吸収のピーク位置（図2）と状態密度における光吸収ピーク位置（図 7.3（b））とを比較したものを表 2 にまとめる。
6.3.4 EuTe
EuTe についても同様である。ただし，EuTe も反強磁性であるため，この秩序に対するバンド構造計算をする必要があるが，EuSe と同様な理由で強磁性として計算した。同様に実験における光吸収のピーク位置（図 2）と状態密度における光吸収ピーク位置（図 7.4（b））とを比較したものを表 2 に示す。
6.3.5 EuX のバンド構造の特徴
EuX に共通するバンド構造の特徴について述べる。バンドの位置関係についてバンド図（図 7.1（b）～7.4（b））とバンド概略図（図 2）とで比較すると，
p バンドと d バンドの間のギャップは X が重くなると小さくなり，実験に合うことがわかる。この傾向は原子構造計算におけるエネルギー準位（図 4）を反映している。
6.3.6 磁気励起子について
これまでも指摘してきた通り EuX の光吸収ピーク位置において，f → d 遷移のピーク位置が大きく異なるのは磁気励起子によるものであると考えられる。つまり，光が吸収されることで f バンドからd バンドへ電子が移り，f バンドには正孔，d バンドに電子が存在するようになる。そして，両者の間の電気的なクーロン引力によって，電子と正孔が対に秋田高専研究紀要第48号

なって一つの粒子のようにふるまう励起子（準粒子）が生成される。f バンドは磁気的な性質を有するため，この励起子は磁気励起子と称される。従って，励起子形成による束縛エネルギーの分だけより安定な所に準位ができるため，f → d 遷移のエネルギーは低くなり，ピーク位置の計算の値は実験よりもかなり大きくなると考えられる。また，Eu 上で f → d遷移が生じているため，その励起子は同時にフレンケル励起子であると推測される。
6.3.7 スピン軌道相互作用の効果について
4f↑バンドが 5dt2g バンドの直下に位置していて，実験と比べて高い位置にあるので，スピン軌道相互作 用（Spin Orbit Interaction : SOI） に よ る 効 果 を調べることにした。スピン軌道相互作用を導入したのは，SOI によりスピン up と down の電子状態が混ざって反発し，4f↑バンドがより低い位置に下がることを期待するからである。いきなりバンド構造計
算に SOI を入れることは難しいので，原子構造計算に以下に示すようなハミニトニアンを仮定してその評価を行った。
HSO＝│σ〉l･s〈σ'│Σ ξ（r）ξ（r）
σσ'σσ'（4）σσ'ただし，2V '（r）E σ－V（r）σσM（r）
ξ（r）
＝＝m＋
σ
σ22c2｛（2cM（r）｝σ
ここで，σ，σ' はそれぞれ異なるスピンで σ＝↑，↓，σ'＝↑，↓，sσσ' ＝〈σ│s│σ'〉と定義され，l，s はそれぞれ軌道およびスピン角運動量を表している。また，m は電子の静止質量で，E σ，V（r）はそれぞσ
れ atom のエネルギー準位，ポテンシャルを示している。Koelling-Harmon の半相対論的方法で求めた固有状態│〉Y 3 （θ,
ψ4 f mσ（r）＝R4f（r）
φ）σmσ（5）を基底として HSO の行列を作った。この行列を対角化することから，SOI によるエネルギーを評価できる。その結果，SOI 有りと無しのときの 4f↑のエネルギー準位の重心の位置の差は小さく，0.07［eV］ほどしか下がらないことがわかった。SOI の効果は大きくないことがわかったので，4f↑を下げる原因は別にあると考えなければならない。今のところ，それは 4f↑と 4f↓の間の交換相互作用であると思われる。

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小又（a）
図 7.1

拡・成田

章

（b）

EuO（強磁性）のバンド構造と光吸収ピーク位置．（a）バンド構造．（b）状態密度と光吸収ピーク位置．バンド間遷移による光吸収では spin が保存されるので，（b）は spin-up に対してのみ示した．以降の EuS，EuSe，EuTe でも同様である．

（a）
（b）
図 7.2

EuS（強磁性）のバンド構造と光吸収ピーク位置．（a）バンド構造．（b）状態密度と光吸収ピーク位置．

（a）
（b）
図 7.3

EuSe（強磁性）のバンド構造と光吸収ピーク位置．（a）バンド構造．（b）状態密度と光吸収ピーク位置．
平成25年２月

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Euカルコゲナイドのバンド構造と光吸収スペクトル

（a）
図 7.4

EuTe（強磁性）のバンド構造と光吸収ピーク位置．（a）バンド構造．（b）状態密度と光吸収ピーク位置．

7．まとめと今後の課題
本研究では EuX について実験と比較検討を行った結果，以下のことがわかった。
（1）EuO の p と d バンドの位置関係は実験に合う。
他の EuX（X＝S, Se, Te）では 4f↑バンドの位置が高くですぎているため，相対的に d バンドも高い位置になっている。よって，p → d 遷移の光吸収ピーク位置の計算値は実験よりも大きい。
（2）p バンドと d バンドの間のギャップは X が重くなると小さくなり，実験に合う。
（3）f-d 遷移エネルギーは大きすぎるが，これは磁気励起子の形成が考慮されていないからである。
今後の課題として以下に挙げることを試みたい。
（1）GL の交換・相関ポテンシャルの交換ポテン
シャルに Slater の Xα 法を適用し，パラメータαの値を大きくし，4f↑バンドの位置を下げることを試みる｡ 15）（2）反強磁性に対するバンド計算を実行できるようにプログラムを拡張する。
（3）ε（ω）をバンド計算から求めたエネルギーと2波動関数を用いて数値的に計算をする。
8.

（b）

謝辞

本研究を行うにあたり，有益な議論と助言をして下さった自然科学系の金田保則教授に対し，深く感謝の意を表します。
秋田高専研究紀要第48号

参考文献
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