温泉科学（J. Hot Spring Sci.），64，252-266（2014）

日本温泉科学会奨励賞受賞講演

塩化物泉中のラジウム同位体
富

田

純

平1）

（平成 26 年 11 月 25 日受付，平成 26 年 12 月 8 日受理）

Radium Isotopes in Saline Groundwaters
Jumpei Tomita1)
Abstract
Chloride type saline groundwater samples were collected from 114 locations aroundcoastal areas and sedimentary basins in Hokkaido, Aomori, Akita, Yamagata, Niigata,
Toyama (Himi City) and Ishikawa Prefectures in Japan. Drill cutting rock samples werecollected from Hokkaido, Toyama (Himi City) and Ishikawa Prefectures, while rock samples
from outcrop were sampled from Niigata Prefecture. A scale sample in the pipe of the well
was also obtained from Hokkaido. Radium isotopes, 226Ra and 228Ra, of groundwater samples
were measured along with dissolved components, δ2H and δ18O. Water chemistries andstable isotope signatures indicated that the groundwaters were seawater (fossil seawater) inorigin. Activities of 226Ra in the chloride type groundwater samples varied in a rather wide
range from 1.8 to 5,080 mBq kg－1, and groundwater samples with high 226Ra contents over
370 mBq kg－1 were found at 30 locations even in coastal areas and sedimentary basins. The
highest value of 226Ra activity found in this study was comparable to that of the Arima Hot
Spring (6,200 mBq kg－1). The activity ratios of 228Ra/226Ra of them ranged from 0.085 to 11.7,
and most of them were clustered in a range from 0.5 to 2.5. Activities of 238U and activity
ratios of 232Th/238U of the rock samples obtained ranged from 5.7 to 96 mBq g－1 and from 0.12
to 2.5, respectively. The 228Ra/226Ra activity ratios of groundwater samples were comparable
to or higher than 232Th/238U activity ratios of rock samples, indicating that Ra isotopes ingroundwater samples were mainly supplied to water phase by alpha-recoil from aquifer
rock (mineral) surface associated with the alpha decay of parent Th isotopes. Activities of226
Ra in groundwater samples were roughly correlated to their salinities (TDS) and otheralkali earth elements (Ca, Sr, Ba), indicated that 226Ra of them were mainly constrained byadsorption-desorption reaction depending on salinity, which were probably due to the ion
exchange reaction. A scale sample in the pipe of the well from Hokkaido was composed
chiefly of barite, and had high 226Ra activities with 3×103 mBq g－1. This result showed that
Ra isotopes in groundwater samples were co-precipitated with BaSO 4 in the well. Clear
correlations between 226Ra-TDS, 226Ra-Ca, 226Ra-Sr and 226Ra-Ba observed in sulfate-free
1)

252

日本原子力研究開発機構原子力科学研究所放射線管理部 〒319-1195 茨城県那珂郡東海村白方白根
2-4．1）Department of Radiation Protection, Nuclear Science Research Institute, Japan Atomic Energy
Agency, Shirakata-Shirane, Tokai, Naka, Ibaraki 319-1195, Japan. E-mail tomita.jumpei@jaea.go.
jp, TEL・FAX 029-282-5201.

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塩化物泉中のラジウム同位体

groundwater samples indicated that the existence of sulfate was identified as an important
contributor to the variations observed in those relationship among all groundwater samples.
The results of leaching experiments of drill cutting rock samples with diluted HCl andsaturated NaCl solution indicated the possibility of the existence of Th-enriched surface
layer at water-rock interface, which played important role in the formation of groundwaterwith higher 228Ra/226Ra activity ratio than those of Th-/U-series of whole rock.
Key words : chloride type groundwater, Ra isotope, alpha-recoil, salinity, adsorption-desorption
reaction, leaching experiment, Th-enriched surface layer

要旨北海道，青森県，秋田県，山形県，新潟県，富山県（氷見市）及び石川県の沿岸地域及び堆積盆地で得られる塩化物泉（計 114 地点）を採水し，試料中の Ra 同位体（226Ra, 228Ra），溶存
成分及び水素・酸素同位体比を測定した．また，北海道，富山県（氷見市）及び石川県において掘削カッティングス，新潟県では露頭岩石を採取し，岩石中の U・Th・Ra 同位体を測定した．
北海道において，配管内のスケールも採取し，鉱物組成及び 226Ra 濃度を測定した．水質及び水素・酸素同位体比から塩化物泉は，海水（化石海水）を起源としていた．塩化物泉水中の226
Ra 濃度は 1.8～5,080 mBq kg－1 であり，温泉の基準値である 370 mBq kg－1 を超える塩化物泉
が 30 地点において見いだされ，沿岸地域及び堆積盆地においても Ra を高濃度に含む塩化物泉（放射能泉）が普遍的に存在することが明らかとなった．また，本研究で見出された 226Ra 濃度の最高値は，国内最高値の有馬温泉（6,200 mBq kg－1）に匹敵するものであった．塩化物泉水
中の 228Ra/226Ra 放射能比は，0.085～11.7 であり，その大部分が 0.5～2.5 であった．掘削カッティ
ングス及び露頭岩石の 238U 濃度及び 232Th/238U（又は 228Ra/226Ra）放射能比は，それぞれ 5.7～
96 mBq g－1 及び 0.12～2.5 であった．塩化物泉水中の 228Ra/226Ra 放射能比は，岩石の 232Th/238U
放射能比と同程度から高いことより，水中の Ra 同位体は，主に岩石表層に位置する Th 同位体の α 壊変に伴う α 反跳により供給されていることが示唆された．塩化物泉水中の 226Ra 濃度は，ばらつきは大きいものの，塩分（TDS）が増加すると高くなる傾向が見られた．また，226Ra
濃度は，他のアルカリ土類元素（Ca, Sr, Ba）が高くなると高くなる傾向が見られ，Ra 同位体は塩分依存性の吸着・脱離反応（主にイオン交換）により支配されていると考えられた．配管内のスケールは，主に重晶石からなり，226Ra を高濃度（3×103 mBq g－1）に含むことから，塩化物泉水中の Ra 同位体は配管内で生成した BaSO4 に共沈していることが示唆された．SO4が未検出の塩化物泉では，TDS, Ca, Sr 及び Ba の関係において，より明瞭な相関を示すことから，SO4 の有無がこれらの関係におけるばらつきの一因であり，塩化物泉水中の Ra 濃度の支配要因として重要であることが示唆された．また，北海道及び富山県（氷見市）の掘削カッティングスの帯水層深度試料の希塩酸及び飽和食塩水を用いた抽出実験結果は，岩石の Th 系
列 /U 系列放射能比よりも高い 228Ra/226Ra 放射能比を有する地下水の成因において重要な役割を果たす岩石（鉱物）─水境界の Th 濃集層の存在可能性を強く示唆した．
キーワード：塩化物泉，Ra 同位体，α 反跳，塩分，吸着・脱離反応，抽出実験，Th 濃集層

1． は じ め に
天然には 4 つの Ra 同位体，ウラン（U）系列の 226Ra（半減期 1600 年），トリウム（Th）系列のRa（5.75 年）及び 224Ra（3.66 日），アクチニウム（Ac）系列の 223Ra（11.43 日）が存在する．これら

228の Ra 同位体は，系列及び半減期が異なることから，濃度及び同位体間の放射能比を用いて様々な
地球化学的プロセスの解明に用いられてきた．近年，226Ra を高濃度（105 mBq L－1）に含む石油・天然ガス付随水の存在や世界保健機関（WHO）の定める最大汚染レベル（226Ra が 103 mBq L－1, WHO,2011）を超える飲料用地下水の存在等，地球化学のみならず放射線防護の観点からも地下水中のRa 同位体濃度及びその挙動について注目されている．地下水中の Ra 同位体については，地下水
253

富田純平

温泉科学

の胚胎状況（pH, 酸化還元環境，塩分，岩石（鉱物）の種類等）により Ra 同位体の支配要因が異なること，また，Ra 同位体が不溶性の Th 同位体の娘核種であることから，帯水層毎の影響を受けやすく，その挙動は複雑である．
日本においては，放射能を含む温泉（226Ra：370 mBq L－1 以上）の探査と関連して，古くから温鉱泉水中の Ra について多数の研究が行われてきた．その結果，226Ra の始祖核種である 238U を比較的高濃度に含む花崗岩地帯やウラン鉱床周辺に 226Ra を比較的高濃度に含む温鉱泉水が見出されてきた．例えば，前者では有馬温泉（226Ra：6.2×103 mBq L－1，横山，1955）や増富温泉（226Ra：1.4×
103 mBq L－1，Kanai 1988）が，後者では三朝温泉（226Ra：5.5×102 mBq L－1，横山，1955）などが，その代表例である．
近年，掘削技術の進歩により，沿岸地域や堆積盆地において 1,000 m 級の大深度掘削井から海水程度の塩分を有する塩化物泉が多数得られるようになった．諸外国の塩水で観測された 226Ra ─塩分間の正の相関関係，石油・天然ガスに絡む U 濃集の可能性等（Landais, 1996）を鑑みると，これら塩化物泉が Ra 同位体を高濃度に含む可能性が示唆される．
上記背景を踏まえ，著者は，地下深部の汽水～塩水環境における Ra 同位体挙動に興味を持ち，沿岸地域や堆積盆地で得られる塩化物泉に着目して研究を行うこととした．本研究では，石油・天然ガスとの関連性も鑑み，グリーンタフ地域に位置する北海道，青森県，秋田県，山形県，新潟県，富山県（氷見市）及び石川県を研究対象地域とした．採取した塩化物泉中の Ra 同位体（226Ra,
Ra）濃度，水質（溶存成分，pH 等），安定同位体比（δ2H, δ18O），岩石中の U・Th 系列核種濃度，

228

スケール試料の組成及び 226Ra 濃度，掘削カッティングス試料の抽出実験結果から，塩化物泉水中の Ra 同位体濃度分布及び起源を明らかにするとともに，地下深部汽水～塩水環境における Ra 同位体挙動を支配する地球化学的要因について考察した．
本報では，塩化物泉水中の Ra 同位体濃度分布及び地下深部汽水～塩水環境における Ra 同位体
挙動について，著者がこれまで実施してきた石川県（富田ほか，2009），新潟県（Tomita et al.,2010），東北地方（青森県，秋田県及び山形県；Tomita et al., 2014）及び北海道（富田ほか，2014）に加え，富山県氷見市（Tomita et al., in preparation）の研究結果も含めて総括的に議論する．

2． 試料採取及び実験方法
2．1

試料採取

塩化物泉試料は，Fig. 1 に示すように，北海道，青森県，秋田県，山形県，新潟県及び石川県からの計 114 地点において採水した．岩石試料については，北海道，富山県（氷見市）及び石川県から掘削カッティングス試料，新潟県から露頭岩石試料を採取した．地質柱状図を得ることが出来な
かった塩化物泉もあるが，採水した塩化物泉の大部分は概ね新第三紀の堆積岩及び火砕岩に，一部の地域では，古第三紀の堆積岩，基盤岩の花崗岩及び片麻岩に胚胎していると考えられる．
2．2

実験方法

本研究では，塩化物泉水中の Ra 同位体（226Ra, 228Ra），溶存成分，水素及び酸素同位体比（δ2H,
δ O），全岩石，岩石の抽出実験の抽出相及び残渣中の U, Th, Ra 同位体，スケールの鉱物組成及び
18

Ra 濃度を測定した．分析及び測定方法を以下に簡潔に示すが，詳細は富田ほか（2009），Tomita

226

et al.（2010），Tomita et al.（2014）及び富田ほか（2014）を参照されたい．
塩化物泉水中の Ra 同位体については，まず試料溶液 20 L を HNO3 により pH を 1 以下にして，
Fe3+ キャリアーを添加し，加熱後，一晩放置した．その後，NH4OH により pH を 2 程度にし，Ba2+254

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塩化物泉中のラジウム同位体

Fig. 1 The number of sampling locations of Cl-type groundwaterand rock samples.

キャリアーと飽和（NH4）2SO4 溶液を加え，Ra 同位体を BaSO4 共沈により濃集・回収した．その後，
再び NH4OH を加えて中性にし，Fe（OH）3 沈殿を生成させ，一晩放置して沈殿を沈降させた．デカンテーション及び遠心分離により沈殿を回収し，HCl 又は HNO3 により Fe（OH）3 を溶解した後，ろ過により BaSO4 沈殿を回収した．得られた BaSO4 を 600℃で強熱後，重量を測定した．その後，
BaSO4 をポリエチレン袋に二重に封入し，Ge 半導体検出器を用いた γ 線スペクトロメトリーにより Ra 濃度を定量した．Ra 同位体の回収率は BaSO4 の回収率と等しいとみなした．また，Ba2+ キャ
リアーは，Ra 同位体の汚染が非常に少ない Ba（NO3）2 又は重晶石（Inoue and Komura, 2007）から作成した．スペクトロメーターは，NBL 標準試料 No. 42-1（4.04%-U），No. 79（1.01%-Th）及び特級 KCl 試薬により校正した．
塩化物泉水中の主溶存成分はイオンクロマトグラフ測定装置，微量成分は ICP-AES 又は ICPMS により測定した．温鉱泉水の水素同位体比（δ2H）は，白金触媒を用いた水素ガス平衡法，酸
素同位体比（δ18O）は二酸化炭素ガス平衡法により同位体比用質量分析計を用いて測定した（Epsteinand Mayeda, 1953 ; Ohsumi and Fujino, 1986）．アルカリ度は塩酸又は硫酸を用いた滴定法により定量した．
岩石試料中の U 及び Th 同位体については，回収率補正用トレーサーとして 232U 及び 229Th を添加し，HF, HNO3 及び HClO4 で分解した．蒸発残渣を 8 M HNO3 に溶解した後，ろ過により得られた残渣を Na2CO3 により溶融し，ろ液に加えた．その後，Fe（OH）3 共沈により U 及び Th 同位体を回収し，U 及び Th 同位体を陰イオン交換カラム法により逐次的に放射化学分離・精製した．磨いたステンレス板に U 及び Th 同位体を電着し，その放射能を α 線スペクトロメトリーにより定量した．岩石中の Ra 同位体については，試料が十分量ある場合には非破壊 γ 線スペクトロメトリー，
試料が少量の場合は，40K のコンプトン効果によるバックグラウンドを低減するために，HF, HNO3
及び HClO4 で分解後，BaSO4 により Ra 同位体を回収し，γ 線スペクトロメトリーにより定量した．
希塩酸による岩石試料の抽出実験では，室温で 0.5 M 又は 2 M HCl による 15 分間の超音波浸透後，
255

富田純平

温泉科学

遠心分離し，ろ過により抽出相と残渣を分けた．抽出相及び残渣中の U, Th 及び Ra 同位体は上記方法により定量した．飽和食塩水による岩石試料の抽出実験については，上記と同様に抽出・分析
し，Ra 同位体のみ測定した．なお，抽出実験で得られる Ra 同位体は低濃度であるため，尾小屋地
下測定室における極低バックグラウンド γ 線スペクトロメトリー（Hamajima and Komura, 2006）
により，その同位体濃度を定量した．
スケール試料は，乳鉢で粉砕し，出来る限り均一化した後，226Ra 濃度を γ 線スペクトロメトリー
により定量した．また，粉末 X 線回折（Rigaku, RINT2000）により鉱物組成を同定した．

3． 結果と考察
3．1

塩化物泉の水質と起源採取した塩化物泉の pH は 6.2～8.5 であり，概ね中性であった．また，塩分（測定した溶存成分の総和，TDS）は 0.9～56 g kg－1 であり，海水よりも高い塩分を有する試料も見られた．
採取した塩化物泉は，Fig. 2 に示すように，1 試料を除き，Na-Cl 型であるが，海水と比較してMg と SO4 イオンが低濃度であり，その水質は化石海水に類似していた．47 試料において SO4 イ
オンが検出されず，硫酸還元バクテリアによる SO4 還元の結果と考えられる（Yamanaka andKumagai, 2006）．Fig. 3 に，採取した塩化物泉の δ2H-δ18O, δ2H-Cl 及び δ18O-Cl の関係を，同一の井戸及び地域における先行研究の測定結果と共に示す．Fig. 3 に示すように，採取した塩化物泉の大部分は，海水と地域の天水の混合線上にプロットされ，海水を起源としていることが示された．また，一部の塩化物泉では，海水と地域の天水の混合線から外れてプロットされたが，これは先行研
究と同様の傾向であり，岩石─水反応や粘土鉱物及びオパールの相変化に伴って脱水した水の混入により同位体比が変化しているものの，海水と天水の混合物と考えられた（加藤と梶原，1986；加藤ほか，2000；Xu et al., 2006；甲斐と前川，2009）．以上のことから，採取した塩化物泉は，概ね
海水（化石海水）を起源としていることが示唆された．

Fig. 2

256

Piper diagram of Cl-type groundwater samples collected in this study.

第 64 巻（2014）

塩化物泉中のラジウム同位体

Fig. 3 The plots of (a) δ2H-δ18O, (b) δ2H-Cl and (c) δ18O-Cl for Cl-type groundwater samples alongwith the date sets of literatures (Matsubaya et al., 1973, 1975, 1978 ; Kato and Kajiwara, 1986 ;Matsunami, 1993, 1994, 1995 ; Kato et al., 2000 ; Xu et al., 2006 ; Kai and Maekawa, 2009).

3．2

塩化物泉水中の Ra 同位体（226Ra, 228Ra）及び岩石中の U・Th 系列核種濃度

採取した塩化物泉水中の 226Ra 濃度-228Ra/226Ra 放射能比及び岩石試料中の U 系列核種（238U,
Ra）濃度-Th 系列/U 系列（232Th/238U, 228Ra/226Ra）放射能比の関係を Fig. 4 に示す．塩化物泉水

226

中の 226Ra 濃度は，1.8～5,080 mBq kg－1 であった（Fig. 4a）．本研究で見いだされた 226Ra 濃度の最高値は，有馬温泉のそれ（6,200 mBq kg－1，横山，1955）に匹敵するものであり，国内屈指である．
また，採取した塩化物泉のうち 30 地点において，226Ra を 370 mBq kg－1 以上含んでおり，花崗岩地
帯やウラン鉱床周辺以外においても，226Ra を比較的高濃度に含む温鉱泉水が普遍的に存在することが明らかとなった．塩化物泉水中の 228Ra/226Ra 放射能比は，0.085～11.7 と幅広い分布であったが，その大部分は 0.5～2.5 であった．一方，岩石中の U 系列核種（238U, 226Ra）濃度及び Th 系列/U 系列（232Th/238U 又は 228Ra/226Ra）放射能比は，それぞれ 5.7～96 mBq g－1，0.12～2.5 であった（Fig. 4b）．
今回得られた測定結果は，Miyake et al.（1975）が報告している日本の花崗岩及び玄武岩の 238U 濃度（4.3～103 mBq g－1）及び 232Th/238U 放射能比（0.40～2.8）と同程度であった．掘削カッティング
スを採取した北海道の温泉では，水中の 226Ra 濃度が 3,970 mBq kg－1 と非常に高濃度であるのに対し，岩石中の 226Ra 濃度（11.7～29.9 mBq g－1）は一般的な濃度レベルであった．これは，塩化物泉水中の 226Ra 濃度が，単に岩石の 226Ra（238U）濃度に支配されているわけではないことを意味している．
塩化物泉水中の 228Ra/226Ra 放射能比は，最低値の試料を除いて，岩石の 232Th/238U 放射能比（放射平衡を仮定すると 228Ra/226Ra）と同程度から高い値であった．
3．3

水相への Ra 同位体供給メカニズム

Ra 同位体は，①溶存親核種（230Th, 232Th）の壊変，②Ra を含む岩石（鉱物）の溶解，③鉱物表
257

富田純平

温泉科学

Fig. 4 The plots of (a) 226Ra activity and 228Ra/226Ra activity ratio of Cl-type groundwater samplesand (b) 238U (226Ra) and 232Th/238U (228Ra/226Ra) activity ratio of rock samples together with thedata set of literature (Miyake et al., 1975).

層に位置する Th 同位体の α 壊変に伴う α 反跳，④岩石（鉱物）─水境界における Ra 同位体の脱離反応により水相へ供給される．また，水相中の Ra 同位体は，⑤岩石（鉱物）─水境界における
Ra 同位体の吸着反応（イオン交換を含む）及び⑥硫酸塩等の沈殿への共沈反応により固相へ除去される．
Th 同位体は不溶性元素であるため，溶存 Th の壊変は，Ra 同位体の水相への直接供給源として無視できる．次に，Ra を含む岩石（鉱物）の溶解によって Ra 同位体が温鉱泉水に供給される場合について考察する．未固結な堆積物中の間隙水又は固結岩石の断層・亀裂を通る被圧裂罅水であるか，また，汲み上げによる水の移動等考慮すべき要因はあるが，第一次近似として海水が地層中に均一に長期間閉じ込められている単純な系（閉鎖系）を仮定する．また，水相へ供給された Ra
同位体は全て水中に保存されると仮定すると，岩石（鉱物）の溶解による水中の Ra 同位体濃度の時間変化は以下のように表すことができる（例えば，Tricca et al., 2001）．
Aw＝ρr・（1－n）・ωRa・RaAr・（1－e－λRa・t）（ρw・n・λRa）・103………………………………⑴/Ra

ここで，RaAw, RaAr, ρw, ρr, n, ωRa 及び λRa は，それぞれ水中の Ra 濃度（mBq kg－1），岩石中の Ra
濃度（mBq g－1），水の密度（g cm－3），岩石の密度（g cm－3），間隙率，岩石（鉱物）の Ra の溶解速度（s－1）及び Ra の壊変定数（s－1）を表す．塩化物泉は，地層中に長期間閉じ込められている
海水と考えられることから，ω226Ra＝ω228Ra として定常状態を仮定すると，
Aw/226RaAw＝（λ226Ra/λ228Ra）・（228RaAr/226RaAr）

228Ra＝0.0036（228RaAr/226RaAr）≈ 0.0036（232ThAr/238UAr）…………………………………⑵
式⑵より，岩石（鉱物）の溶解により水相中に Ra 同位体が供給された場合，岩石の 228Ra/226Ra（232Th/238U）放射能比よりも低くなる．
258

第 64 巻（2014）

塩化物泉中のラジウム同位体

一方，鉱物表層に存在する Th 同位体の α 壊変に伴う α 反跳により Ra 同位体が温鉱泉水に供給される場合，同様に海水が地層中に均一に閉じ込められている単純な系（閉鎖系）を仮定すると，
水中の Ra 同位体濃度は以下のように表すことができる（例えば，Kigoshi, 1971）．
Aw＝3ρr・（1－n）・L・ThAr・（1－e－λRa・t）/（4ρw・n・r）・103………………………………⑶Ra

ここで，L，ThAr 及び r は，それぞれ Ra 同位体の反跳距離（cm），鉱物中の Th 濃度（mBq g－1）
及び鉱物の粒径（cm）を表す．定常状態を仮定すると，
Aw/226RaAw ≈ 232ThAr/238UAr…………………………………………………………………… ⑷228Ra

式⑷より，塩化物泉水中の Ra 同位体が α 反跳により水相に供給される場合，定常状態において鉱物表層の Th 同位体の 232Th/230Th（232Th/238U）放射能比と等しくなる．採取した塩化物泉が長期間地層中に閉じ込められた海水であることを考慮すると，塩化物泉水中の 228Ra/226Ra 放射能比が，岩石の Th 系列/U 系列放射能比と同程度から高い値であるという結果（Fig. 4）は，Ra 同位体が主に α 反跳により水相へ供給されていることを示唆する．また，228Ra/226Ra 放射能比の結果から，Ra同位体の起源は，オイルシェルのような U-rich な岩石（例えば，モロッコのオイルシェルのTh/238U 放射能比は 0.04, Galindo et al., 2007）ではなく，概ね通常の岩石由来であると考えられる．

232

3．4

塩化物泉水中の Ra 同位体濃度を支配する地球化学的要因

水相へ供給された Ra 同位体は，吸着反応及び共沈により固相へ除去される．吸着反応は主にpH, 酸化還元状況，塩分により制約されると考えられる．Ra はアルカリ土類元素（Ⅱ価）である
ため，水相の酸化還元状況により Ra の価数が直接変化することはないが，Ra を強力に吸着する
Mn 酸化物等が酸化的な環境では存在するため，間接的に Ra 濃度を支配する．Fig. 5 に 226Ra-pH,

Fig. 5 Logarithmic plots of (a) 226Ra-pH, (b) 226Ra-SO4/Cl, (c) 226Ra-TDS and (d) 226Ra-SO4 forCl-type groundwater samples collected in this study.

259

富田純平

温泉科学

Ra-SO4/Cl, 226Ra-TDS 及び 226Ra-SO4 の関係を示す．塩化物泉は海水を起源とするので SO4/Cl を

226

酸化還元状況の指標として用いた．Fig. 5 に示すように，塩化物泉水中の 226Ra 濃度は塩分との相関が一番強く，ばらつきが大きいものの，塩分が増加するにつれて，226Ra 濃度が高くなる傾向が見られた．また，Fig. 6 に示すように，Ra と同じアルカリ土類元素である Ca, Sr 及び Ba 濃度が高くなると 226Ra 濃度も高くなる傾向が見られた．本研究で得られた 226Ra-TDS の傾向は，Fig. 7aFig. 6 Logarithmic plots of (a) 226Ra-Ca, (b) 226Ra-Sr and (c) 226Ra-Ba for Cl-type groundwater
samples collected in this study.

Fig. 7 (a) Shows logarithmic plot of 226Ra-TDS for Cl-type groundwater samples collected in thisstudy along with the data sets of literatures for Cl-type groundwater around the world.   (b)Represents the comparison of the activity of U-series nuclides of the rock around the world.  
The data sets were referred from Kraemer and Reid (1984), Krishnaswami et al. (1991), Kronfeld
et al. (1993), Pluta and Zuber (1995), Moise et al. (2000) and Sturchio et al. (2001).

260

第 64 巻（2014）

塩化物泉中のラジウム同位体に示すように，諸外国の塩水中の 226Ra-TDS の傾向とも概ね一致している．海水よりも高塩分なアメリカ内陸地域やメキシコ湾周辺の塩水では，本研究で得られた塩化物泉水の 10 倍以上の 226Ra 濃度であるが（Fig. 7a），帯水層岩石中の 238U 濃度（238U：4.6～52 mBq g－1）は，本研究で得られた国内の岩石（238U：5.7～96 mBq g－1）と同程度である（Fig. 7b）．一方，死海周辺地域では，オイルシェ
ルを含む岩石が 1000 mBq g－1 以上の 238U を含むが（Fig. 7b），塩水中の 226Ra 濃度は，アメリカ内
陸地域やメキシコ湾周辺の塩水のそれと概ね同程度であり（Fig. 7a），岩石の 238U 濃度が，単純に水中の 226Ra 濃度を支配しているわけではないと考えられる．Fig. 7a で得られた傾向は，塩分が高くなるとⅠ価の Na 等に固相の吸着サイトを占領されるため，Ⅱ価で存在する Ra の吸着が抑制され，溶液中の 226Ra 濃度が高くなることを示しており，水相中の Ra 同位体濃度が，概ね塩分依存性の吸着・脱離反応（イオン交換含む）により支配されていることを示唆している．また，粘土鉱物（モンモリロナイト及びカオリナイト）への Ra の吸着実験においても，塩分が高くなるにつれて粘土鉱物への Ra 同位体の吸着が阻害され，水相に Ra 同位体が保存されやすいことが確認された（Tamamura et al., 2014）．
X 線回折分析の結果，北海道で採取したスケール試料は，主に重晶石（BaSO4）からなり，226Ra
が 3×103 mBq g－1 含まれていた．この結果は，配管内で重晶石が生成される際，Ra 同位体が水相から除去されていることを示しており，BaSO4 の生成が水相中の Ra 同位体濃度を支配していると考えられる．しかし，Fig. 5d に示すように，塩化物泉水中の Ra 同位体は，一義的に SO4 濃度に支配されているわけではない．そこで，Fig. 8 に 226Ra-TDS, 226Ra-Ca, 226Ra-Sr 及び 226Ra-Ba の関係
を SO4 が未検出の塩化物泉と SO4 を含む塩化物泉に分けて示した．Fig. 8 に示すように，SO4 が未

Fig. 8 The plots of 226Ra-TDS, 226Ra-Ca, 226Ra-Sr and 226Ra-Ba for Cl-type groundwater samples
collected in this study along with the data sets of literatures for Cl-type groundwater aroundthe world.   (a) Shows the relationship of them for sulfate-free groundwater while (b) for
sulfate-containing groundwater.

261

富田純平

温泉科学

検出の地下水では 226Ra-TDS, 226Ra-Ca, 226Ra-Sr 及び 226Ra-Ba の間により明瞭な相関が見られた一方，SO4 を含む地下水ではばらつきが大きい．これは，226Ra-TDS, 226Ra-Ca, 226Ra-Sr 及び 226Ra-Ba の関係において，SO4 の存在がばらつきの一因である可能性を示唆している．SO4 が未検出な地下水では，BaSO4 が生成されない環境及び SO4 還元が起こる強い還元環境に胚胎していたと考えられることから，BaSO4 生成及び Mn 酸化物への吸着による Ra 同位体除去が起こっていないと考えられる．
つまり，Fig. 8a の SO4 が未検出な地下水で得られた明瞭な相関関係は，中性領域における地下水
中 226Ra 同位体の塩分依存性の吸着・脱離反応（主にイオン交換）の傾向を示していると考えられる．
地下水中の 226Ra が SO4 の未検出な地下水の 226Ra-TDS の関係よりも下方にプロットされる場合，
BaSO4 生成及び Mn 酸化物への吸着等により Ra 同位体が除去されていることが考えられ，上方にプロットされる場合，Ra 同位体がより水相に保存されやすい環境であることが示唆される．SO4の未検出な地下水の 226Ra-TDS の関係より上方にプロットされた SO4 を含む塩化物泉については，
Ba が低濃度であるため BaSO4 が生成しない，またはその生成速度が遅いため，α 反跳により固相から供給される Ra が除去されていないことが考えられる（Szabo et al., 2012）．水相の 226Ra 濃度
がより一層高くなるメカニズムとしては，岩石の粒径，岩石（鉱物）─水境界への 230Th（238U）濃集層の存在，RaSO40 の生成等が考えられるが，このメカニズムについては，地下における温度・圧力を考慮した熱力学計算（化学種及び硫酸塩等の飽和指数）等も考慮して，今後更なる検討が必
要である．
3．5

岩石の 232Th/238U 放射能比よりも高い 228Ra/226Ra 放射能比を有する塩化物泉の成因

上述したように，塩化物泉の 228Ra/226Ra 放射能比は，岩石の 232Th/238U（228Ra/226Ra）放射能比と同程度から高い値を示した．定常状態において Ra 同位体が α 反跳により水相へ供給される場合，塩化物泉の 228Ra/226Ra 放射能比が岩石の 232Th/238U 放射能比よりも高くなるためには，α 反跳により Ra 同位体を水相へ供給できる飛程範囲に存在している岩石（鉱物）表層の 232Th/238U（232Th/230Th）
放射能比が全岩石のそれよりも高い，つまり 232Th が通常よりも濃集している必要がある．Th 濃集層の存在については，例えば，Tricca et al.（2001）及び Sturchio et al.（2001）は，過去の岩石の溶解により水相へ放出された不溶性の Th 同位体が岩石─水境界に蓄積していると推測しているが，その実験的な証拠は得られていない．
掘削カッティングスを採取した北海道の温泉では，水中の 228Ra/226Ra 放射能比は 1.8～1.9 であるのに対し，ストレーナーが設置されている深度 690～1000 m における岩石の 228Ra/226Ra 放射能比は
1.1～1.8 であった．また，富山県（氷見市）の温泉では，水中の 228Ra/226Ra 放射能比は 8.8～11.6 であるのに対し，ストレーナーが設置されている深度 650～820 m における岩石の 232Th/238U 放射能
比は 0.85～2.5 であった．そこで，北海道の掘削カッティングスについては，水中の 228Ra/226Ra 放射能比よりも低い放射能比を有する 5 つの深度（710 m, 750 m, 810 m, 850 m, 990 m）の岩石試料について 0.5 M HCl を用いた抽出実験を行った．また，富山県（氷見市）の掘削カッティングスについては，8 つの深度（700 m, 710 m, 720 m, 730 m, 750 m, 770 m, 880 m, 820 m）の岩石試料について
0.5 M HCl, 2 M HCl 及び飽和食塩水を用いた抽出実験を行った．HCl による抽出実験結果を Fig. 9に示す．Fig. 9 に示すように，抽出相の Th 系列/U 系列放射能比は，全岩石のそれと比較すると同程度から高い傾向を示した．また，北海道については深度 850 m 及び 990 m, 富山県（氷見市）
については深度 770 m の岩石試料において，抽出相中の Th 系列/U 系列放射能比が温泉水中のRa/226Ra 放射能比と一致した．富山県（氷見市）の掘削カッティングスについては，飽和食塩水

228による抽出実験においても，深度 770 m において，抽出相中の 228Ra/226Ra 放射能比が温泉水中のRa/226Ra 放射能比と概ね一致する結果を得た（Fig. 10）．この結果は，“岩石表層に存在する Th 同

228

262

第 64 巻（2014）

塩化物泉中のラジウム同位体

Fig. 9 Distribution of Th-series/U-series activity ratios of leachate obtained by leaching experimentwith diluted HCl, whole rock and groundwater samples from (a) Hokkaido and (b) Toyama
Prefecture (Himi City).  Square, circle and diamond were showed the Th-series/U-series activity
ratios of leachate, whole rock and groundwater, respectively.  Gray solid area represented therange of 228Ra/226Ra activity ratio of Cl-type groundwater with error of 1σ.

Fig. 10 Distribution of 228Ra/226Ra activity ratios of leachate obtainedby leaching experiment with saturated NaCl solution, whole rockand groundwater samples from Toyama Prefecture (Himi City).

263

富田純平

温泉科学

位体の α 壊変に伴う α 反跳により Ra 同位体が温鉱泉水に供給される場合，定常状態において，半減期の違いにより，温鉱泉水中の 228Ra/226Ra 放射能比は岩石表層に存在する Th 同位体の 232Th/230Th
放射能比と等しくなる”と言う点で非常に興味深く，希塩酸に容易に溶解する相に温泉水中の Ra
同位体の供給源となる Th 同位体が濃集している可能性を強く示唆する．しかしながら，本研究では，掘削カッティングスを使用しているため，本来の岩石（鉱物）表層の U, Th 及び Ra 同位体分
布が撹乱されている可能性があること，また，化学的な抽出実験を行っているため，目的としない
岩石由来の Th が抽出されていることが予想される．この Th 濃集層の存在とそれに付随する可能性が高い 226Ra を高濃度に含む温泉や岩石の Th 系列/U 系列放射能比よりも高い 228Ra/226Ra 放射能比の温鉱泉の成因をさらに明らかにするためには，掘削カッティングスではなく掘削コアを用いた実験や Th 濃集層の存在状態に関する検討が必須であろう．

4． ま

と

め

北海道，青森県，秋田県，山形県，新潟県，富山県（氷見市）および石川県の沿岸地域や堆積盆地で得られる塩化物泉中の Ra 同位体の濃度分布，起源及び地下深部汽水～塩水環境における Ra
同位体挙動を支配する地球化学的要因について考察した．採水した塩化物泉は概ね海水（化石海水）を起源とし，その 226Ra 濃度は 1.8～5,080 mBq kg－1 であり，226Ra を比較的高濃度に含む塩化物泉が沿岸地域や堆積盆地においても多数存在した．塩化物泉水中の 228Ra/226Ra 放射能比は 0.085～11.7であり，岩石の Th 系列/U 系列放射能比（0.12～2.5）と比べ同程度から高い値であった．この結果は，塩化物泉水中の Ra 同位体が岩石（鉱物）表層に位置する Th 同位体の α 壊変に伴う α 反跳により水相へ供給されていること示唆した．また，塩化物泉水中の Ra 同位体は，オイルシェルのような U-rich な岩石ではなく，通常の岩石を起源としていると考えられた．塩化物泉水中の 226Ra
については，ばらつきは大きいものの，塩化物泉水中の塩分が増加すると 226Ra 濃度が増加する傾向が見られ，塩化物泉水中の 226Ra 濃度は概ね塩分依存性の吸着・脱離反応により支配されている
ことが明らかとなった．また，井戸内で生成した重晶石を主成分とするスケールが 226Ra を高濃度（3×103 mBq g－1）に含むことから，SO4 の存在が塩化物泉水中の 226Ra と TDS, Ca, Sr 及び Ba の関係におけるばらつきの原因の一つとして考えられた．掘削カッティングスの抽出実験結果は，岩石のTh 系列/U 系列放射能比よりも高い 228Ra/226Ra 放射能比を有する地下水の成因において重要な役割を果たす岩石（鉱物）─水境界の Th 濃集層の存在可能性を強く示唆した．
謝辞
本研究は，著者が金沢大学環日本海域環境研究センター・低レベル放射能実験施設所属時に実施したものである．本研究を遂行するにあたり，終始御懇篤な御教示と御指導を賜りました金沢大学・
環日本海域環境研究センター・低レベル放射能実験施設の山本政儀教授をはじめとする共同研究者
及び源泉所有者の皆様に深く感謝申し上げます．なお，本研究は，日本学術振興会特別研究員奨励費（富田純平．No. 20-6070）及び文科省科学研究費（山本政儀．No. 22510057）の助成を受け実
施した．
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