酸化銅－リン酸塩系低融点ガラスの結晶化
環境材料科学研究室
指導教官
１．緒言

堀

絹枝

松下 和正

ナ坩堝に入れ、定温乾燥機内で 300 ℃、２時間低融点ガラスは、エレクトロニクス分野やオの乾燥を行った。その後、アルミナ粉末を敷きプトエレクトロニクス分野で多く用いられて詰めたムライト製の鞘坩堝に乗せ、電気炉内でいる、生活に不可欠なガラス材料である。

1100 ℃、30 分の溶融を行った。これを炭素鋳

従来使用されてきた低融点ガラスは、ガラス型にキャストし、ガラス試料を得た。この、化範囲を広げる、融点を下げる、化学的耐久性P2O5-CuO-ZnO３成分系ガラスの作製フローのを良くする、経済的であるなどという利点から

詳細を Fig.1 に示す。

酸化鉛を主成分としているものが多いが、酸化鉛は人体・環境へ悪影響を及ぼす有害物質である。近年、環境への配慮から世界的に鉛および鉛化合物の使用が規制された。そのため、酸化秤量・混合鉛を含まない新しい低融点ガラスの開発が求乾燥

300 ℃ ( 2h )，アルミナるつぼ

められている。

溶融1100 ℃ ( 30 min)キャスト

カーボン鋳型

熱処理(Tg-20)℃

分析

TMA,DTA,XRD

現在、本研究室では、酸化銅－酸化亜鉛－リン酸の３成分系ガラスに着目し、酸化鉛を含まない低融点ガラスの開発を目指している。現在のところ、熱的性質や化学的耐久性、機械的性

H3PO4,CuO,ZnO

40 g バッチ質などの特性について報告されており、低融点ガラスとして可能性が示されている。本研究で【Fig. 1 大気雰囲気溶融ガラスの作製フロー】

は、酸化銅－酸化亜鉛－リン酸の３成分系ガラスの結晶化について調査し、低融点ガラスとしての可能性や使用時の問題点を検討した。

＜2.2 還元雰囲気溶融ガラスの作製＞
大気雰囲気で作製したガラスを硬質アルミナ乳鉢で粉砕し粉末状にした。ガラス粉末の粒度はふるいを用いて 250 μm 以下となるよう２．実験方法に調整した。この粉末状のガラス試料に還元剤＜2.1 大気雰囲気溶融ガラスの作製＞として D-(+)-グルコース C6H12O6 を添加し、混特級化学試薬を用い、P2O5-CuO-ZnO３成分系合した。混合したものをアルミナ坩堝に入れ、ガラスを作製した。ガラス組成はリン酸を 50アルミナ蓋をして密閉状態にしたものをムラ

mol %とし、酸化銅と酸化亜鉛の含有量を変化

イト製の鞘坩堝に乗せ、電気炉内で 1100 ℃、させて作製した。

30 分の溶融を行った。電気炉内の雰囲気は大気バッチ組成が 50ｇbatch になるように、オル雰囲気とした。これを炭素鋳型にキャストし、トリン酸 H3PO4（液体（P2O5：85 wt%））、酸化還元ガラス試料を得た。この、P2O5-CuO-ZnO

銅(Ⅱ)CuO、酸化亜鉛 ZnO を秤量し、テフロン

３ 成 分 系 還 元ガ ラ ス の作 製 フ ロー の 詳 細をビーカー内で混合した。混合した原料をアルミFig.2 に示す。

３．結果および考察＜3.1 外観＞
大気雰囲気溶融ガラス

粉砕・秤量・混合15 ｇバッチ

粒度調整 150～250 μm

ラスの色は CuO 含有量が増加するにつれて、薄還元剤 ：グルコースい青色から濃い緑色に変化した。また、CuO を1100 ℃ ( 30 min )溶融

含有しない P2O5－ZnO ガラスは無色透明であアルミナるつぼ、アルミナ蓋

キャスト

カーボン鋳型

熱処理(Tg-20)℃

分析

TMA,DTA,XRD

すべての試料がガラス化した。大気雰囲気ガった。このことから、ガラス試料の色は CuO によるものであることを確認した。還元雰囲気ガラスの色は CuO 含有量が増加するにつれて、薄い茶色がかった緑色から濃い茶色に変化した。
色調の変化は銅イオンの原子価、配位数により吸収波長が変わったためである。銅イオンの【Fig.2 還元雰囲気溶融ガラスの作製フロー】

原子価、配位数による色調の例を Table.1 に示す。

＜2.3 分析＞
熱機械分析（TMA）で得られた熱膨張曲線からガラス転移点（T g）、軟化温度（T f）、線熱膨

Table.1 銅イオンによる着色例 [2]電荷数配位数

色調

Cu+2

無色～黄色

示差熱分析（DTA）を用いて、結晶化温度（Tx）

Cu2+4黄褐色を求めた。
（昇温速度：10 K/min, 5 K/min, 2 K/min,Cu2+6

青張係数（α）を求めた。熱膨張曲線の例を Fig. 3に示す。

1 K/min）X 線回折（XRD）を用いて、結晶の同大気雰囲気溶融ガラスはほぼ 100 % Cu2+イオ定を行なった。

ンの状態で存在し、酸素と６配位して青色を呈
Thermal expansion : ΔI ／ I×10-3

するが、Cu2+イオン濃度が高まるにしたがって配位する酸素が不足し、４配位の Cu2+イオンがTg : glass transition temperature
Tf : softening temperature
α : linear expansion coefficient増加する。よって、CuO が増えることにより、6 配位の Cu2+の青色から４配位の Cu2+の黄褐色が混合した緑色に変化したと考えられる。

α

還元雰囲気溶融ガラスは色調が緑がかっていることから、還元雰囲気溶融ガラス中にはCu+イオンと Cu2+イオンが共存していることがroom temperature (25℃)

わかる。
Tgtemperature

Tf

また、ガラスの色からガラス中の銅イオンの価数や還元反応の進行度合いが推定できると【Fig.3 熱膨張曲線の例 [1] 】考えられる。

<3.2 熱的性質>＜3.3 大気雰囲気溶融ガラスの結晶化＞

Fig.4,5 に各組成のガラス転移温度、軟化温度、ラスの結晶化温度(Tx)を測定し、それぞれのピ熱膨張係数を示す。
550
Tg (℃)Tf (℃)
α結晶の同定を行った結果、CuO 含有量が 0～10mol%のガラスでは Zn(PO3)2、20～50 mol%のガ

130450110400

α (×10 -7K-1 )ラスでは Cu(PO3)2 の析出を確認した。大気雰囲
気ガラスのＸ線回折の測定結果を Fig.6 に示す。

90350

X=0 (570 ℃)

3007001020304050

CuO content (%）

【Fig.4 大気雰囲気溶融ガラスの熱的性質】

X=10 (640 ℃)

Intensity
Intensity //a.u.
a.u.

Temperature ( ℃)

ーク温度付近で熱処理をした。XRD により析出

150

500

示差熱分析(DTA)によって大気雰囲気溶融ガ

X=20 (650 ℃)
X=30 (700 ℃)

大気雰囲気ガラスではガラス中の CuO 含有

X=40 (640 ℃)

量が増加すると、ガラス転移温度と軟化温度はX=50 (650 ℃)高くなることがわかった。
これは ZnO より CuOの方が単結合強度が強いため、Cu が増えること

102030により全体の結合エネルギーが増加し、ガラス

40502θ2θ/ /degree
degree6070

転移温度と軟化温度が上昇したと考えられる。 【Fig.6 大気雰囲気溶融ガラスの X 線回折パターン】
400140300120
T g (℃)T f (℃)
α20010010080060010203040●：Cu(PO3)2 ）また、縦軸を昇温速度の対数、横軸をピーク
α(×10-7 K-1 )Tempareture ( ℃)（■：Zn(PO3)2,

温度の逆数としたグラフの勾配から、ガラスの結晶化の活性化エネルギーを求めた。求めた活性化エネルギーを Table.2 に示す。
Table.2 大気雰囲気溶融ガラスの活性化エネルギー

50CuO content (mol%)

バッチ組成 (mol%)

E (kJ/mol)
peak1

peqk2
peak2

還元雰囲気ガラスではすべての組成におい50P 2O5 -50CuO
50P 2 O5 -40CuO-10ZnO

332
166

15875て、ガラス転移温度と軟化温度が低くなること

50P 2 O5 -30CuO-20ZnO

16657がわかった。これは Cu から Cu に還元された50P 2 O5 -20CuO-30ZnO

150100

ことにより、銅イオンの配位数が低くなること

50P 2 O5 -10CuO-40ZnO
50P 2O5 -50ZnO

183116100【Fig.5 還元雰囲気溶融ガラスの熱的性質】

2+＋によってガラス構造中に隙間が多くなるためであると考えられる。

peak371＜3.4 還元雰囲気溶融ガラスの結晶化＞

４．まとめ

還元雰囲気溶融ガラスの示差熱分析（DTA）○50P2O5-XCuO-(50－X)ZnO ガラスを作製し、を大気雰囲気で測定した結果、大気雰囲気ガラガラス転移温度、軟化温度、熱膨張係数を測スのような明確なピークは見られずゆるやか定した。

な曲線になったが、全ての組成で 850 ℃付近に小さなピークが見られた。

○熱機械分析の結果、CuO 含有量によってガラス転移温度、軟化温度が上昇することがわか

ピーク前とピーク後の温度で熱処理を行っった。また、還元雰囲気ガラスの方がガラスたガラスについて、X 線回折(XRD)を行った結転移温度、軟化温度は低くなることがわかっ

果、ピーク前の温度で熱処理したガラスは、全た。ての組成でハローパターンを示し、ガラス状態○大気雰囲気溶融ガラスでは結晶化が起こり、であることを確認した。また、ピーク後の温度

CuO 含有量が 0,10 mol%のときは Zn(PO3)2、で熱処理したガラスは、全体的にハローパター

20～50 mol%では Cu(PO3)2 の結晶が析出してンを示したが、CuO 含有量が 30～50 mol%のガいた。

ラスでは Cu2P2O7 のピークが検出された。

〇還元雰囲気溶融ガラスは大気雰囲気で熱処昇温速度が変化しても DTA 曲線のピークの理すると、高温域で銅イオンの酸化が起こり、位置が変わらなかったこと、ピーク温度の前後還元雰囲気で熱処理をすると結晶化が起こでガラスの色の変化が見られたことから、酸化りにくくなることがわかった。

反応によるピークであると考えられる。
還元雰囲気溶融ガラスの示差熱分析（DTA）を窒素雰囲気で測定した結果、DTA 曲線上にピークは見られなかった。X 線回折（XRD）によって試料の状態を調べた結果、CuO 含有量が 50mol%のガラスでは、ハローパターンを示しながらもピークが検出され、結晶化が起こっていることが確認できたが、CuO 含有量が 10～40mol%のガラスはハローパターンを示し、ガラス状態であることを確認した。
Cu2+に比べ Cu+の方が単結合強度が強いことから、Cu2+-O 結合よりも Cu+-O 結合の方が強い。
還元雰囲気溶融ガラスでは単結合強度が高い共有性の Cu+-O 結合のため、大気雰囲気溶融ガラスよりも熱的に安定であり、結晶化しないと考えられる。また、３成分ガラスでは結晶の析出は確認されなかったことから、ZnO によってガラスが安定化したと考えられる。

５．参考文献[1]山根正之、はじめてガラスを作る人のために、
内田老鶴圃（1999）[2]山根正之ら、ガラス工学ハンドブック、
朝倉書店（1999）