愛媛県産業技術研究所研究報告

No.58 2020

報 文
セルロースナノファイバーの添加が紙の物性に及ぼす影響
藤本真人

大橋俊平

Influence of various additional Cellulose nanofibers on paper properties
FUJIMOTO Manato and OHASHI Syunpei

近年、木材由来の新素材としてセルロースナノファイバー（以下 CNF）が注目を集めている。CNFを紙に活用しようとした場合、製紙メーカーの既存の設備・技術を用いて行える抄紙時の紙への内添が、最も活用しやすいといえる。しかし、CNF を内添した CNF 含有紙に関して、公開されている技術データは少ない。また、公開されている技術データでも CNF の歩留まりが悪いなどの問題点がある。
そこで、CNF の歩留まりが良い CNF 含有紙を試作し、各種物性値を調査することで、CNF 内添による紙への影響を検討した。また、CNF は製造方法により多くの種類が存在しており、CNF の製造方法による内添剤としての効果の違いを確認するため、各種 CNF を内添した種々の CNF 含有紙を試作し、各種物性を評価した。
キーワード：セルロースナノファイバー、歩留まり向上剤、内添

は じ め に
CNF は、木材由来のナノ素材であり、自動車部材や化粧品への利用など幅広い分野で注目を集めている。同じセルロースからなる紙製品との相性も良い。現在は量やコストの面から中小企業が大量生産品に添加するのは困難な状況である。そこで、近い将来 CNF が大量生産や技術革新によって低価格化された際、県内製紙会社による製品開発を円滑に行うため、CNF 含有紙を試作・評価することが重要である。
また、CNF は製造方法の違いにより多くの種類があり、その物性も異なっている。製造方法は大きく分けて機械的に解繊する方法と、化学的に解繊する方法がある。機械的解繊方法として、グラインダー法やウォータージェット法、高圧ホモジナイザー法などがあり、化学的解繊方法として、TEMPO酸化触媒法やリン酸エステル化法などがある。そこで、製造方法が異なる CNF を用いて、歩留まりが良い含有紙を試作し、物性への影響を調査したので報告する。

実 験 方 法１．CNF の観察
機械的解繊 CNF として㈱スギノマシン製 BiNFi-s と増幸産業㈱製フィブリマを用意した。前者はウォータージェット法、後者はグラインダー法による摩砕で製造したものである。また、化学的解繊 CNFとしては、TEMPO 酸化法の第一工業製薬㈱製レオクリスタ（以下 TOCN）を使用した。
機械的解繊 CNF は解繊具合によって繊維長・繊維幅が異なる。BiNF-s では、繊維長が極短の FMa、標準の WMa、極長の IMa、計３種類を使用した。フィブリマでは、針葉樹パルプを原料とした粗解繊と高解繊、計２種類を使用した。
解繊法の違いによる形状等を調査するため、㈱ニコン製生物顕微鏡 EXLIPSE LV 100ND にて形状観察を行った。観察方法として、微小な試料を観察する際に有用な、位相差観察法を採用した。
２．試料調製(1)パルプの叩解及び凝集剤の添加主体となるパルプは針葉樹化学パルプ（以下 N 材）と広葉樹化学パルプ（以下 L 材）を使用した。
CNF の歩留まりを良くするために、個々のパルプに熊谷理機工業㈱製自動式 PFI ミルにて、クリアラ
この研究は、「セルロースナノファイバー含有紙に関する基礎研究」の予算で実施した。
愛媛県産業技術研究所業績第 3 号- 11 -

愛媛県産業技術研究所研究報告

No.58 2020

ンス 0.2mm、5000rpm で叩解処理を行った。
叩解処理だけでは CNF の歩留まりが悪いことが予想されたので、CNF の歩留まりを良くするため、凝集剤である Aldrich 製 PDADMAC を使用することとし、添加量はゼータ電位で決定した。叩解処理した絶乾質量５g のパルプに絶乾質量で 0.25g の CNF を添加し、水を加えて 500ml に調製したスラリーを、ゼータ電位測定用試料とした。このスラリーに PDADMAC を少量添加し、柴田科学器械工業㈱製プロペラ撹拌機 PR-600 を使い、撹拌速度 500rpm で 1 時間撹拌後、スペクトリス㈱製ゼータ電位計
SZP 06 にてゼータ電位を測定した。なお、ゼータ電位が 0mV になるまで、PDADMAC の添加、撹拌及び測定を繰り返した。
(2)デュアルポリマーシステムによる歩留まり向上剤の添加
凝集剤である PDADMAC 単独では CNF の歩留まりが悪い場合には、歩留まりをさらに向上させるためにデュアルポリマーシステム １ ） を採用した。デュアルポリマーシステムにより、低分子量高カチオン性高分子電解質でパルプスラリー中のアニオン性物質を中和し、アニオン性高分子ポリマーで架橋作用により CNF を繊維に定着させることができる。カチオン剤は PDADMAC、アニオン剤はポリア
クリルアミド系合成粘剤である明成化学工業㈱製パムオールを使用した。
(3)濾水度試験
PDADMAC およびパムオール（以下歩留まり向上剤）の添加量決定後、スラリーを調製し、㈱東洋精機製作所製カナディアン型叩解度試験機を用いて濾水度を測定した。
３．CNF 含有紙の試作及び物性評価(1)スラリーの調製
CNF 含有紙の物性値と比較するため、パルプのみで試作するブランクシート用のスラリーを調製した。ブランクシートの坪量を 80g/m2 とするために、叩解処理した絶乾質量５g のパルプを含むブランクシート用パルプスラリーを用意した。
次に、CNF 含有紙用パルプスラリーを調製した。坪量 84g/m2 とするために、叩解処理した絶乾質量５g のパルプを含むパルプスラリーに、絶乾質量で 0.25g の CNF を加えた後、PDADMAC を所定量加えて、プロペラ撹拌機を用いて撹拌速度 500rpm で１時間撹拌した。パムオールを添加する必要がある場合は、前述のスラリーにさらにパムオールを所定量添加し、10 分間撹拌した。これらを CNF 含有紙用パルプスラリーとした。
(2)シートの試作
シートの試作には、熊谷理機工業㈱製角型シートマシン（25cm×25cm）を使用し、JIS P 8222 の標準手すき機による方法を参考に行った。すなわち、調製したスラリーを、150 メッシュのワイヤーを使用し、角型シートマシンにて水道水で抄紙し、吸取紙を重ねて第一プレス（圧力 410kPa で５分保持）、吸取紙を全て取替えて第二プレス（圧力 410kPa で２分保持）を行い、乾燥プレートに密着させて㈱東洋精機製作所製湿紙乾燥装置にて乾燥した。抄紙後は 23℃、50％の条件下で１晩以上調湿した。調湿したブランクシートと CNF 含有紙の重量差から、歩留まりを求めた。CNF の種類を変えながらスラリーを調製し、CNF 含有紙を試作した。
(3)物性評価
物性評価として、JIS 規格に準拠して、引張強さ（JIS P 8113）、耐折強さ（JIS P 8115）、透気抵抗度（JIS P 8117）、破裂強さ（JIS P 8112）、引裂強さ（JIS P 8116）、平滑度（JIS P 8119）を測定した。ブランクシートと各種 CNF 含有紙の物性を評価し比較することで、製造法の異なる CNF の添加による物性への影響を確認した。
４．熱処理の影響調査(1)熱処理したパルプへの CNF 添加の影響調査
熱処理したパルプに CNF を添加した場合の物性への影響を調査するために、ブランクシートに熱処理を行い離解後調製した熱処理したパルプのみで試作したブランクシートと、そのパルプに CNF を添加したシートを試作し（図１（a））、引張強さ（JIS P 8113）を測定した。
主体となるパルプは、L 材と N 材を使用した。PFI ミルにて、L 材にクリアランス 0.2mm、5000rpm、N 材にクリアランス 0.2mm、10000rpm の条件で叩解処理を行った。叩解処理したパルプを用いて実験
方法３(2)の要領でブランクシートを試作した。試作したブランクシートを㈱いすず製作所製恒温機にて文献 ２ ） を参考にして、105℃の条件下で 24 時間静置し熱処理を行った。熱処理後、シートを取出して離解した。離解後、角型シートマシンを用いて再度シートを試作した（熱処理ブランク）。シート試
愛媛県産業技術研究所業績第 3 号- 12 -

愛媛県産業技術研究所研究報告

No.58 2020

作、熱処理及び離解の流れを熱処理回数１回として、熱処理を０～４回行ったパルプスラリーを用いて、熱処理ブランクを試作し、23℃、50％の条件下で調湿後、引張強さ（JIS P 8113）の測定を行った。
次に熱処理を０～４回行ったパルプスラリーに、絶乾質量 0.25g の WMa 及び歩留まり向上剤を添加、撹拌した後、角型シートマシンを使用して、熱処理したパルプを用いた CNF 添加紙を試作した（熱処理 CNF 添加紙）。23℃、50％の条件下で調湿後、引張強さ（JIS P 8113）の測定を行った。

（a）

抄紙
熱処理105℃

抄紙
PFI ミルL 材 5000 回転N 材 10000 回転
ブランク
シート（b）PFI ミル
N 材 10000 回転
CNF 添加24h

熱処理
パルプスラリー

熱処理105℃抄紙

24h

CNF 含有紙

図1

離解
CNF
添加

熱処理
ブランク

熱処理
CNF 添加紙
離解

熱処理
CNF 混合スラリー

抄紙

熱処理
CNF 含有紙

熱処理方法の概要(2)CNF 含有紙への熱処理の影響調査
CNF 含有紙への熱処理の影響を調査するために、CNF 含有紙を試作後、熱処理及び離解した。CNF
混合パルプスラリーを用いて、熱処理した CNF 含有紙を試作し（図１（b））、引張強さ（JIS P 8113）を測定した。
主体となるパルプは N 材を使用し、PFI ミルにて 0.2mm、10000rpm の条件で叩解処理を行った。実験方法３の要領で CNF 含有紙を試作し（CNF は WMa を使用した）、実験方法４(1)の要領で熱処理、離解及びシート試作を行った（熱処理 CNF 含有紙）。試作の際、CNF が金網から抜け落ちることを極力防ぐため、歩留まり向上剤を所定量加えて十分に撹拌した。シート試作、熱処理及び離解を繰り返し、熱処理を１～４回行った CNF 混合パルプスラリーを用いて、熱処理 CNF 含有紙を試作し、引張強さ（JIS P 8113）を測定し、他の熱処理したシートと比較した。
(3)熱処理による繊維への影響調査
熱処理による繊維の形状変化を調べるため、バルメット㈱製繊維長分布測定装置 FS-5 を用いて分析した。その際、微細繊維による影響を小さくするため、テフロン網（150 メッシュ）を用いて十分に濾過し、微細繊維を取り除いたサンプルを作製し測定した。

結果と考察
１．CNF の観察
生物顕微鏡の位相差観察について、サンプル観察の一例を図２に示す。BiNFi-s、フィブリマともに、繊維長・繊維幅にバラつきが見られ、解繊具合が進むほど繊維長が短く、繊維幅が細くなることが確認できた。TOCN は今回の条件では観察できなかった。また、BiNFi-s に比べてフィブリマの方が、繊維からひげ状の繊維が発生していた。これは、BiNFi-s の製造方法はスラリー同士を衝突させて繊維を解繊させたウォータージェット法であるが、フィブリマの製造方法はマスコロイダー処理であるため、繊維に圧縮・剪断・転がり摩擦などの力がかかり、外部フィブリル化が進行したためであると考えられる。

愛媛県産業技術研究所業績第 3 号- 13 -

愛媛県産業技術研究所研究報告

（b）

（a）

図２

No.58 2020

生物顕微鏡での位相差観察（a）BiNFi-s（WMa）（b）フィブリマ（粗解繊）

２．ゼータ電位の測定結果及び歩留まり評価
ゼータ電位測定などから決定した、最終の歩留まり向上剤の添加量及び歩留まりを表１に示す。
PDADMAC の添加量は、ゼータ電位が０mV となる時点の量を採用した。パムオールは、添加量を変更しながら CNF 含有紙を試作し、最も歩留まりが良い試作条件の添加量を採用した。L 材は N 材と比べて歩留まりが良く、FMa を除いた全ての CNF で、パムオールを添加せずに、歩留まりが良い CNF 含有紙を試作することができた。一方、N 材は歩留まりが悪く、粗解繊及び TOCN 以外の CNF では歩留まり向上剤のパムオールを使用した。しかし WMa は、パムオールを添加して歩留まりが 59％と悪く、今回は、WMa とさらに繊維長が短い FMa は、歩留まりが良い CNF 含有紙を試作するのは難しいと考え、試作を断念した。また、TOCN を用いると PDADMAC の量が、機械的解繊 CNF より多くなった。
これは、TOCN にはカルボキシル基が多く存在していることから、カチオン要求量が多くなったことが要因と考えられる。
表１

CNF
FMa
WMa
IMa
高解繊
粗解繊TOCN

各種 CNF 添加時の歩留まり向上剤の添加量

N 材 CSF 640ml
PDADMAC
パムオール（mg）（mg）
7.0
5.06.05.0
100107.55.0

歩留まり(%)
5981767477

CNF
FMa
WMa
IMa
高解繊粗解繊TOCN

L 材 CSF 427ml
PDADMAC
パムオール（mg）（mg）
5.0
3.8
6.0
6.5
6.0
5.0100

歩留まり(%)
97979785>99>99

次に、カナディアン型叩解度試験機を用いて、濾水度を測定した結果を図３に示す。BiNFi-s では、FMa より IMa の方が、つまり CNF の繊維長が長いほど濾水度は低くなる結果であった。一方、フィブ
リマでは粗解繊より高解繊の方が、つまり CNF の繊維長が短いほど濾水度は低くなる結果となった。

愛媛県産業技術研究所業績第 3 号- 14 -

愛媛県産業技術研究所研究報告（a）

図３No.58 2020（b）

濾水度測定結果（a）N 材（b）L 材

これらの結果から、機械的解繊方法によって CNF 添加による効果が異なることが示唆された。また、N 材、L 材に TOCN を添加する場合でも、濾水度が低くなることが確認できた。
３．物性評価各種物性評価の結果について図４に示す。CNF 添加による物性への影響は、透気抵抗度に対して最も大きかった。L 材を用いた CNF 含有紙は、今回測定した全ての物性値の向上が確認できた（図４（b））。また、N 材を用いた CNF 含有紙は、引裂強さ以外の物性値の向上が確認できた（図４（a））。
引裂強さの減少については、叩解処理を促進すると、繊維間の結合点が増加するため、引張強さは向上するが、引裂強さは減少することが知られている ３ ）。CNF を添加することで、繊維間の結合点が増加することが考えられることから、引裂強さが減少したと推測される。
次に、図４（b）から BiNFi-s では CNF の繊維長が長いほど（FMa：極短、WMa：標準、IMa：極長）、CNF 添加による引裂強さ以外の物性値が向上するが、フィブリマでは、CNF の繊維長が短いほど（高解繊：短、粗解繊：長）、CNF 添加による引裂強さ以外の物性値が向上することが確認できた。これは、濾水度試験でも似た傾向がみられる。これらの原因は、機械的解繊の方法の違いによると考えられる。
図２で確認できるとおり、マスコロイダーで処理した CNF では、外部フィブリル化が進行している。
解繊が進むにつれて、外部フィブリル化が進行することで、繊維と CNF の接触面積が大きくなり、粗解繊の添加時と比べて、各種物性値が向上したと考えられる。
16（a）

8

各種物性値の比較

各種物性値の比較

164210.5
ブランク IMa

引張強さ
図４TOCN

高解繊

引張(伸び率)

粗解繊

平滑度(表)（b）

84210.5
ブランク FMa WMa IMa TOCN 高解繊 粗解繊

耐折強さ

比破裂度

引裂強さ

透気抵抗度

各種 CNF 含有紙の各種物性値の比較（ブランクを 1 として比較）（a）N 材（b）L 材以上の結果から、CNF 含有紙を試作するために CNF を選択する際には、濾水度の低下や物性値の向上を考えて、化学的解繊 CNF、機械的解繊 CNF のみならず、機械的解繊方法まで考慮する必要があることや、解繊具合を適切にする必要性があることが示唆された。

愛媛県産業技術研究所業績第 3 号- 15 -

愛媛県産業技術研究所研究報告

No.58 2020

４．熱処理の影響調査
熱処理したパルプを用いたブランクシート及び CNF 添加紙の引張強さの結果と、パルプと CNF を混合して熱処理したスラリーで試作した CNF 含有紙の引張強さの結果を図５に示す。引張強さについて、N 材、L 材ともに熱処理したパルプに CNF を添加すると、引張強さの向上が確認できた。また、
熱処理 CNF 含有紙の引張強さは、熱処理 CNF 添加紙より大きいことが確認できた。
8（b）
引張強さ（kN/m）

7引張強さ（kN/m）

5（a）65432熱処理ブランク
熱処理CNF添加紙
熱処理CNF含有紙

1004321

熱処理ブランク
熱処理CNF添加紙

020424

熱処理回数
熱処理回数
図５ 熱処理回数による引張強さの変化（a）N 材（b）L 材
次に熱処理の繊維への影響を調べるため、繊維長分布測定装置を用いて分析した、繊維幅の結果を図６に示す。図６（a）をみると、熱処理ブランク、熱処理 CNF 添加紙は熱処理回数２回で頭打ちとなるが、繊維幅が 23.5μm から 22.2μm に減少するのに対して、熱処理 CNF 含有紙は熱処理回数を増すにつれて繊維幅が 23.5μm から 25.7μm に増大することが確認できた。なお、繊維長については、熱処理による大きな変化は見られなかった。
26

繊維幅(μm)25

熱処理ブランク
24

熱処理CNF添加紙
熱処理CNF含有紙

23割合（%）（a）222101234876543210

熱処理ブランク（b）

熱処理CNF添加紙
熱処理CNF含有紙

0204060

繊維幅（μm）

熱処理回数

図６ 繊維長分布測定装置による結果（a）熱処理回数による繊維幅の変化（b）熱処理回数４回の繊維幅分布以上の結果から、熱処理を行っても CNF 含有紙が引張強さを維持している理由として、通常のパル
プは熱処理によって繊維幅が縮小し、繊維が固くなったのに対して、CNF を添加することで熱処理によって繊維幅は縮小されず、繊維の柔軟性が保たれ、繊維間の接触面積が維持されたためと推測できる。なお、CNF 添加紙は、CNF を熱処理後に添加したために、この効果が発現しなかったと考えられる。

愛媛県産業技術研究所業績第 3 号- 16 -

愛媛県産業技術研究所研究報告

まとNo.58 2020

め

各種 CNF を用いた CNF 含有紙について、各種物性を評価し、次の結果を得た。
１．歩留まり向上剤を添加することで、CNF の歩留まりが良い、CNF 含有紙を試作することができた。
２．CNF の種類の違いにより、濾水度、引張強さ、耐折強さ、透気抵抗度、破裂強さ、引裂強さ及び平滑度への影響が異なることが確認できた。
３．機械的解繊 CNF では、解繊方法の違いにより、濾水度、引張強さ、耐折強さ、透気抵抗度、破裂強さ、引裂強さ及び平滑度への影響が異なることが確認できた。
４．熱処理をしたパルプに CNF を内添すると、引張強さの向上が確認できた。また、CNF 含有紙ではブランクや CNF 添加紙と比べて、熱処理による引張強さ減少の影響が少なかった。

文献1)滝沢一郎他:紙パルプ製造技術シリーズ⑤紙料の調成(紙パルプ技術協会)p.115-121(1992).
2)小瀬亮太:リサイクルパルプ繊維から成る軽量化紙の開発,科学研究費助成事業 成果報告書(2018).
3)門屋卓,角祐一郎,吉野勇:新・紙の科学,松下忠編(㈲中外産業調査会)p.143-146(1989).

愛媛県産業技術研究所業績第 3 号- 17 -