化学系学生にわかりやすい

熱力学・統計熱力学
真共著
尚斗

コ

ロ
ナ

社

湯浅博士
（理学） 北村
工学博士

コロナ社

まえがき

とかく化学系の学生は，物理や数学を苦手とする傾向がある。さらに，それらを応用した物理化学（熱力学，平衡論および速度論，電気化学など）は，たいへんかつ厄介であると感じられる傾向もある。著者もぎの（1）～（3）を重視して記述している。

社

学生のころ，物理化学を辛苦して学んだ覚えがある。そこで，本書はつ（1） 化学系の学生に必要な物理化学の各分野を体系的に理解してもらう。
もらう。

ロ
ナ

（2）（1）に対応して，物理化学を他の化学を学ぶ際に有効に活用して（3）（1）および（2）のために，本書内の図表，演習などを活用してもらう。

このため本書は，物理化学の中で主要であると考えられる熱力学，平コ

衡論・速度論および電気化学の分野の中から，特に最初の熱力学について執筆したものである。物理化学において，熱力学は（古典）熱力学と統計熱力学に分かれ，それらをまとめて記述した本も少ない。そこで，大学の学部・大学院で講義している湯浅と北村が，熱力学（（古典）熱力学と統計熱力学）を学ぶ学生諸氏のために体系的にわかりやすく書いたものが本書である。特に（古典）熱力学は系の巨視的（マクロな）性質から考える熱力学であり，統計熱力学は系を微視的な（ミクロな）分子およびその集団などとして考える熱力学である。そのため，（古典）熱力学と統計熱力学を体系的にまとめて 1 冊にしたほうが，両者を相互理解でき，熱力学の体系を理解できると考えられる。
また，これらの熱力学は物理化学の主要分野の一つで，さらに有機化

ii

まえがき

学，無機化学などを学ぶ上でも基礎となる重要な化学でもある。そのため，本書では，（古典）熱力学と統計熱力学の意義・目的，それらの関係などを踏まえて系統的に記述するとともに，他の化学への応用を反映できるようにも書いている。例えば統計熱力学においては，気体分子運動論，分子の分布とその応用なども重要となるので，それらを考慮して紹介している。1 章 熱力学および統計熱力学の基本用語および基本法
則 および 2 章 熱力学（（古典）熱力学）を湯浅が，3 章 気体分子運動論と統計熱力学 を北村が執筆している。
1 章では，意義・目的，（古典）熱力学と統計熱力学の関係などとと社もに，これらの基本用語および基本法則を紹介している。
2 章では，（古典）熱力学について，理想気体と諸法則および状態方
程式，状態とエネルギー：熱力学第一法則，状態変化とエントロピー：

ロナ

熱力学第二，三法則，熱力学関数，などについて紹介している。
3 章では，気体分子運動論，分子の分布とその応用などをわかりやすく解説した上で，分子の運動とエネルギー，統計集団，ボルツマン分布，分配関数などを含む統計熱力学について紹介している。
本書の執筆にあたり，企画の段階，内容の検討など，刊行に至るまで

コ

コロナ社に多くの助言をいただいた。コロナ社の関係諸氏に心より感謝申し上げる次第である。
2017 年 2 月

湯浅北村

真尚斗目次熱力学および統計熱力学の基本用語および基本法則

1.1

基 本

用

語 ··················································································· 3

1.2

基 本

法

則 ··················································································· 4

2.

力

学

理想気体と諸法則および状態方程式 ················································ 6

ロナ

2.1

熱社

1.

2 . 1 . 1 理想気体と気体の諸法則 ···························································· 62 . 1 . 2 熱力学的温度とは ······································································· 82 . 1 . 3 理想気体の状態方程式 ································································ 92 . 2 状態とエネルギー：熱力学第一法則 ················································ 9と仕事 ··········································································· 9コ2.2.1 熱

2 . 2 . 2 内部エネルギー ········································································· 13
2 . 2 . 3 熱力学第一法則 ········································································· 14
2 . 2 . 4 エ ン タ ル ピ ー ········································································· 15
2 . 2 . 5 状態量（状態関数）とその関連する数学 ······························· 16
2 . 2 . 6 状態変化とその過程 ································································· 23
2 . 2 . 7 熱容量とその諸性質 ································································· 27
2 . 2 . 8 化学反応と熱変化 ····································································· 35
2.3状態変化とエントロピー：熱力学第二，三法則 ··························· 37

2 . 3 . 1 熱力学第二法則とは ································································· 37
2 . 3 . 2 カルノーサイクルとエントロピー ·········································· 38

iv

目

次2.3.3

カルノーサイクルと代表的な諸サイクル ······························· 43

2.3.4

エントロピーと熱力学第二法則 ·············································· 45

2.3.5

エントロピーの要約 ································································· 48

2.3.6

エントロピーの諸性質 ······························································ 49

2.3.7

熱力学第三法則 ········································································· 55

2.3.8

エントロピーの分子論的解釈 ·················································· 57

2 . 4 熱 力 学 関 数 ················································································· 61
熱力学第一法則と熱力学第二法則の関係 ······························· 61

2.4.2

自由エネルギー ········································································· 61

2.4.3

熱力学の基礎方程式 ································································· 63

2.4.4

ギブス・ヘルムホルツの式 ······················································ 66

2.4.5

式 DG＝DH－TDS について ···················································· 67

社

2.4.1

ロナ

引用・参考文献 ··························································································· 69

3.

3.1

気体分子運動論と統計熱力学

気体分子運動論 ················································································· 70
気体分子運動論とは ································································· 70

コ

3.1.1

3.1.2

気体の圧力とエネルギー ·························································· 71

3.1.3

気体分子の速度 ········································································· 75

3.1.4

気体分子運動論と実在気体の状態方程式 ······························· 77

3.1.5

気体の液化：気体と液体の境目 ·············································· 82

3.1.6

気体分子の衝突 ········································································· 84

3 . 2 分子の分布とその応用 ····································································· 883.2.1分子の分布とは ········································································· 88

3.2.2

スターリングの公式 ································································· 91

3.2.3

最大確率の分布 ········································································· 923.2.4分子の速度分布：マクスウェルの速度分布則 ······················· 94

目3.3

次v

統 計 熱 力 学 ················································································· 98

3.3.1

統計集団 ········································································· 98

3 . 3 . 2 状態の数とエントロピー ······················································· 104
3 . 3 . 3 ボルツマン分布 ······································································ 105
3.3.4 分配関数 ······································································ 108

3 . 3 . 5 熱力学関数とカノニカル分配関数 ······································· 109
3 . 3 . 6 熱力学の法則の統計熱力学による表現 ······························· 112
3 . 3 . 7 分 子 分 配 関 数 ······································································ 116
3 . 3 . 8 分配関数の各論 ······································································ 119

付社

引用・参考文献 ························································································ 130

録 ············································································· 131
水溶液中の標準状態での熱力学的性質表 ·························· 131A.2

標準状態での熱力学的性質表 ············································· 133

ロ
ナ

A.1

演 習 問 題 解 答 ············································································· 138
引 ············································································· 175

コ索熱力学および統計熱力学の基本用語および基本法則

1章

化学的な問題（現象）を物理学的な手法で研究する化学を物理化学といい，広範囲な学問領域であるが，あらゆる化学の分野の基礎となる。

社

その物理化学の中で，エネルギー論の一部で，（熱）平衡状態に関しており，系（物質）の巨視的な性質を表す学問を古典熱力学という。古典
熱力学は物理における古典力学（ニュートン力学）からの継承であり，ロナもう一つの分野は量子力学である。化学では古典という言葉はあまり用いないので以降“熱力学”と表すことにする。さらに，系を構成する分子などの微視的な性質である力学的性質と，系の巨視的な性質である熱力学的性質を理論的に関係づける学問を，“統計熱力学”という。
図 1 . 1 に示すように，熱力学は，圧力，容積，温度，エネルギーおよコ

びそれらの間の関数を取り扱い，熱力学によって系の巨視的な（“マクロな”，大きな規模の）性質が導かれる。しかしながら，さらに進んでその本質を明らかにしていない。すなわち，系がなにゆえある性質に対し一定の数値をもつかを説明することはできない。物体（物質）の巨視的性質がなぜその実際の値をとりうるかを理解するには，素粒子，力の場，構造や相互作用の原理などによって物体を微小な規模で探る理論（微視的理論）をもたねばならない。そのため，統計力学を用いた熱力学の分子論的理解が検討され，統計熱力学が誕生した。

2

1.

熱力学および統計熱力学の基本用語および基本法則
マクロ（巨視的）な観点からの検討：（いわゆる“古典”）熱力学
ミクロ（微視的）な（系は分子集団）観点からの検討：“統計”熱力学

熱力学

(a)

平衡状態に関する学問「ミクロ（微視的）には分子は複雑に運動！」
平均的・総合的「マクロ（巨視的）な性質」 ⇒ 「（古典）熱力学」→ 「現象論的なマクロな量を用いて状態やその変化を記述」＝ 状態量：温度，圧力，エネルギー，エンタルピー，エントロピーなど

図 1.1

熱力学で扱う系：（多数の分子よりなる）分子集団の系

ロ
ナ

(b)

社

「熱力学的な状態量を現在の自然科学の骨組みの中で真に理解するには？」→ 系のミクロな構造に基づいての証明が必要！
→ 「統計力学を用いた熱力学の分子論的理解！」 ⇒ 「統計熱力学」→ 「熱力学で扱う系」 ⇔ 「分子集団の系」（相互に理解）→ まず，気体分子運動論，つぎに，古典および統計熱力学を学ぶ！

熱力学と統計熱力学の関係（気体分子運動論，気体分布則なども含む）

熱力学で扱う系は（多数の分子よりなる）分子集団の系であり，ミクロ（微視的）には分子は複雑に運動している。それを平均的・総合的にまとめた性質がマクロ（巨視的）な性質であり，熱力学に対応する。熱コ

力学においては，現象論的なマクロな量を用いて状態やその変化を記述しており，状態量である温度，圧力，エネルギー，エンタルピー，エントロピーなどで表されている。しかしながら，熱力学的な状態量を現在の自然科学の骨組みの中で真に理解するには系のミクロな構造に基づいての証明が必要であり，統計力学を用いた熱力学の分子論的理解である統計熱力学が重要となる。すなわち，熱力学で扱う系（マクロな系）と統計熱力学を考慮した分子集団の系（ミクロな系）を相互に理解する必要がある。ここでは，熱力学および統計熱力学について体系的に学習し，両者の理解を有機的かつ統合的に理解することを目標とする。

1.1

基本用

語3

基 本 用 語1.1

熱力学および統計熱力学の基本用語として考慮してほしいものを，図1 . 2 および表 1 . 1 に示す。系と外界において，前者は対象物質を，後者は系以外の物質を示している。さらに，系においては開いた系（流れ系），閉じた系（非流れ系）および孤立系に分類される。開いた系（流れ系）では外界との間において物質およびエネルギーの出入りがあり，閉じた系（非流れ系）では物質の出入りはないがエネルギーの出入りは社ある。さらに孤立系においては，物質およびエネルギーの出入りは両方「境界」
boundary

ロナともない。

仕事「系」
system物質コ「宇宙」
universe「周囲（または外界）」
surrounding

図 1.2

表 1.1

熱系と外界の関係

系の種類と外界とのやり取り

系の種類

物質の流れ

エネルギー 力学的仕事の 流 れ のやり取り

開いた系（流れ系）

あり

あり

あり

閉じた系（非流れ系）

なし

あり

あり

孤立系

なし

なし

なし

断熱系

なし

なし

あり

41.

熱力学および統計熱力学の基本用語および基本法則

つぎに，状態量（または状態関数ともいう）は系の状態が熱力学性質の値によって一義的に与えられる場合の性質であり，示量的性質および示強的性質がある。示量的性質は物質の量に比例する性質であり，容積（体積），内部エネルギー，エンタルピー，エントロピー，自由エネル
ギーなどがあり，示強的性質は物質の量には無関係な性質であり，温度，圧力などである。なお，熱と仕事は状態量（状態関数）ではない。
最後に，可逆過程と不可逆過程は表 1 . 2 に示されるもので，可逆過程においては熱平衡は保持され，変化の方向の逆行性がある。一方，不可逆過程においては熱平衡は乱され，変化の方向の逆行性はない。しか社

しながら，可逆過程はあくまでも理想化した過程なので，実際にはこれに準ずる準静的過程†（可逆過程の一例ともとらえられている過程）が用いられる。不可逆過程は実際に起こる過程である。
可逆過程と不可逆過程

ロナ

表 1.2

熱平衡変化の方向の逆行性

例

状態変化の 程 度操作時間

保 持
される

あり

理 想 化した過程

準静的過程

保 持
される

あり実現できる
場合もある

無限小量

無 限 に
ゆっくり

乱れてい るなし

実 際 に起こる過程

有限量

有限時間

コ

可逆過程

不可逆過程

〔注〕 準静的過程は可逆過程の一例である。

1.2

基 本 法 則熱力学の基本法則は三つ（または四つ）の法則があり，熱力学はこの†

内圧 Pi および外圧 Pe とした場合，Pe を Pi よりも無限小だけ大きくすることができる場合，体積変化には無限に長い時間を要することになる。このような変化を準静的変化という。準静的変化では，仕事 w から熱 q への変化は起こらず，Pi を無限小だけ Pe より大きくすれば，なんの跡も残さずに元の状態に戻すことができる。このような準静的変化の生じる過程を準静的過程という。

1.2

基本法

則5

法則の上に築かれた学問でもある。図 1 . 3 に示すように，熱力学第零法則は二つの系がおのおの第 3 の系と熱平衡にあるならば，この二つの系はたがいに熱平衡にあるという法則で，「系の温度の定義」とされている。熱力学第一法則は宇宙（孤立系）のエネルギーは一定であるという法則で，「系のエネルギー保存則」とされている。熱力学第二法則は宇宙（孤立系）のエントロピーは極大に向かう傾向を表している法則
で，「系の変化の方向の判断」をする法則である。最後に，熱力学第三法則は絶対零度で完全結晶のエントロピーは零という法則で，「絶対零社度の定義」とされている。

ロナ

熱力学第零法則：二つの系がおのおの第 3 の系と熱平衡にあるならば，この二つの系はたがいに熱平衡にある。
→「系の温度の定義」
熱力学第一法則：宇宙（孤立系）のエネルギーは一定である。
→「系のエネルギー保存則」
熱力学第二法則：宇宙（孤立系）のエントロピーは極大に向かう傾向にある。
→「系の変化の方向の判断」
熱力学第三法則：絶対零度で完全結晶のエントロピーは零→「絶対零度の定義」

コ

図 1.3

熱力学の基本法則

索

索

圧縮因子の式
圧縮率因子の式

17

【え】

42【さ】
13, 2147 サイクル過程
サイクル変化【き】
最大確率速度
気体分子運動70 最大仕事関数
ギブスの自由エネルギー【し】61, 62
時間平均値
ギブス・ヘルムホルツの式
67 示強性吸 熱
35 示強的性質
巨視的な性質1 仕 事
キルヒホッフの法則
35 自由エネルギー
集団平均値
【く】
ジュールの実験
クラジウスの原理
37 ジュールの法則
グランドカノニカルアン
循環過程
サンブル
102 循環則
準静的過程【け】
小正準集団系
3 状態関数経験式
28 状態方程式
系の大きな規模の性質 1 状態量系の巨視的な性質
1 状態和系のマクロな性質
1 衝突数
ゲイ・リュサックの法則
衝突頻度
7 示量性
ケルビンまたはトムソン
示量的性質の原理
37 振動運動ロナ

エネルギー換算表
6
エネルギー保存則
14
エルゴードの仮説
101
エンタルピー
15エントロピー
40, 46, 57, 59, 105
─ の諸性質
49
─ の要約
49

【お】

引

カルノーの定理
完全微分
78 完全微分量
78

【い】
陰関数

175

社

【あ】

引

コ

オイラーの完全条件
22
オストワルドの原理
38
オットーサイクル 43, 43

【か】

外 界
3回転運動
58
化学反応
35
可逆過程
4, 47
可逆的膨張仕事
10
可逆膨張
12
過 程
23
カノニカルアンサンブル
102
カノニカル分配関数 108
カルノーサイクル 40, 43

【こ】
古典熱力学
孤立系
混合エントロピー
根平均二乗速度4026
7761, 62

99
164, 16
1061
100
23
23
14, 2620, 21
4
102
4, 16
23
4, 16
108
86, 8786, 86
164, 1658【す】
1 図式積分
3 スターリングの公式
51, 5273, 76

56
92

176

索

引

【せ】

分配関数

【な】

ロ
ナ社

斉次式
16 内部エネルギー
13
正準集団
102 流れ系
3
絶対温度
8
【ね】
絶対的なエントロピー 55
9
全微分
19 熱
熱移動
52
【そ】
熱容量
10, 27
相転移
53
─ の差
29
相反関係
22 熱力学1
熱力学第一法則 5, 14, 114【た】熱力学第一法則・第二対応状態の法則
84
法則の結合式61
大正準集団
102 熱力学第一法則の定義式
断熱過程
25, 3250
断熱係数
30 熱力学第三法則 5, 55, 116
熱力学第二法則 5, 37, 114【ち】
熱力学第零法則
5
チャールズの法則
7 熱力学的温度8
熱力学の基礎方程式
63

【て】

コ

定圧過程
24
定圧熱容量
24, 28, 50
定圧膨張率
30
定圧モル熱容量28
定温圧縮率30, 31
定温過程
25, 32ディーゼルサイクル
43, 44
定容過程
24
定容熱容量
24, 28, 49
定容モル熱容量28【と】等確率の仮定
101
統計集団
98
統計熱力学
1
統計力学的なエントロ
ピー
59
閉じた系
3ドルトンの法則
74

【は】

発熱

35

【ひ】

微視的な性質
1
非流れ系
3
標準生成エンタルピー 35
標準絶対エントロピー 56
開いた系
3ビリアル方程式79【ふ】ファンデルワールスの状態方程式
80
不可逆過程
4, 47
不可逆的膨張仕事
10
不可逆膨張
12
不完全微分
22
プランクの原理38
分子分配関数116
分子論的な解釈
57

108

【へ】
平均自由行程87
平均速度
76
平均二乗速度
72
並進運動
58
ヘスの法則
35
ヘルムホルツの自由エネ
ルギー
61
偏導関数
18
偏微分
18

【ほ】
ポアッソンの式
33
ボイル温度
164
ボイル・ゲイ・リュサッ
クの法則
7
ボイル・チャールズの法則
7ボイルの法則7, 74
ボイル・マリオットの法則
7
ポリトロープ過程
26
ボルツマン定数75
ボルツマンの関係式
59
ボルツマンの原理
60ボルツマン分布106
ボルンの図式
65
ボンベ型熱量計
35【ま】マイヤーの関係式
29
マクスウェルの関係式 65
マクスウェルの速度分布
則76, 97
マクスウェル・ボルツマ
ンの速度分布則
76
マクロな系
211
マクロな差

索

【み】

【ゆ】

ミクロカノニカルアンサ
有限の差ンブル
102 有効衝突断面積
ミクロな系
2
【よ】
ミクロな差
11陽関数

【む】

1159

11 理想気体のエントロピー85
変化50
理想気体の状態方程式 9
理想的な熱機関40
17 臨界圧力
83
臨界温度
83
臨界体積
83
臨界点
82

ロナ
コ

177

【り】

社

無限小の差
無秩序さの尺度引

── 著 者 略 歴 ──
湯浅1983 年
1988 年まこと）

早稲田大学理工学部応用化学科卒業
早稲田大学大学院博士課程修了（応用化学専攻）
工学博士
東京理科大学助手
東京理科大学講師
東京理科大学助教授
東京理科大学教授
現在に至る北村2001 年尚斗（きたむら2006 年

2006 年2007 年
2014 年なおと）京都大学総合人間学部自然環境学科卒業
京都大学大学院博士課程修了（化学専攻）
博士（理学）
京都大学研究員，非常勤講師
東京理科大学助教
東京理科大学講師
現在に至る社1988 年
1993 年
1998 年
2001 年真（ゆあさ

化学系学生にわかりやすい熱力学・統計熱力学

ロナ

Thermodynamics and Statistical Thermodynamics
easy to Undergraduate Students majoring in ChemistryⒸ Makoto Yuasa, Naoto Kitamura 20172017 年 4 月 28 日

検印省略

初版第 1 刷発行
著者

コ

発 行 者
印 刷 所
製 本 所

★

湯浅■
真
北村
尚斗株式会社コ ロ ナ 社
代 表 者
牛 来 真 也
萩 原 印 刷 株 式 会 社
有限会社
愛千製本所

112 0011 東京都文京区千石 4 46 10発 行 所 株式会社 コ ロ ナ 社
CORONA PUBLISHING CO., LTD.
Tokyo Japan
振替 00140 8 14844・電話（03）3941 3131（代）
ホームページ http://www.coronasha.co.jp

ISBN 978 4 339 06640 1

C3043

Printed in Japan（金）＜出版者著作権管理機構 委託出版物＞
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