SPMC Technical Review
変性セルロースナノファイバー配合樹脂「STARCELⓇ」の発泡材料への応用
Application of modified cellulose nanofibers/resin composites(“STARCEL🄬”) to foamed material

星光ＰＭＣ株式会社
技術本部 関口 尊文
山田 修平
黒木 大輔
佐藤 明弘

1. はじめに2. 開発経緯

近年、地球温暖化問題を背景に循環型資源である

当社変性 CNF 樹脂複合材料 STARCELⓇの開発

植物バイオマスの利用技術が盛んに研究されている。

経緯を述べる。当社は 2006 年から CNF の開発に着

特にセルロースナノファイバー（CNF）は、高強度，高手、2007 年から京都大学 矢野浩之教授を中心とす

弾性率，低線熱膨張係数，ナノメートルオーダー幅のるＮＥＤＯプロジェクトに参画し、変性 CNF 樹脂複合

微細な繊維形状による大きいアスペクト比，大きい比材料の開発を本格化させた。2013 年度からはそれま表面積などの特徴を有することから、樹脂の補強材、でのＮＥＤＯプロジェクトの成果を応用した独自開発も増粘剤、ガスバリアフィルム（包装材料用）、透明シー

並行して始め、経済産業省イノベーション拠点立地推ト（光学材料用）、乳化剤、CNF 成形物など、様々な進事業の補助を受けて当社 竜ヶ崎工場（茨城県）に用途での活用に向けた研究が行われている。

変性 CNF 樹脂複合材料を製造する実証設備（パイロ

当社は、大きな市場があると期待される樹脂やゴムットプラント）を整備しサンプル配布件数を増やすことの補強材として CNF を適用する検討に注力し、変性で用途探索を加速させた。更に設備増強工事を経て、CNF を配合した熱可塑性樹脂「STARCELⓇ」を開発

2018 年 1 月より商業生産を開始した。生産能力は変した。変性 CNF を配合することにより、樹脂の補強の性セルロースで年間 70t、CNF 複合材料で年間 200t

みならず、耐熱性（高温での変形しにくさ）の向上、発とした。そして同年 6 月には、株式会社アシックスのラ泡適性の向上、変形時のエネルギー損失の低減なンニングシューズの部材（ミッドソール部分のスポンどの特長が得られることを見出している。これらの特ジ材）原料の一部にご採用頂き、これまでに累計で約長から、自動車や家電、建材など、さまざまな樹脂材700 万足が製造されている。

料（成形体、発泡体、フィルム等）やゴム材料への応

3. 製造法用が期待される。
本稿では、変性 CNF 配合樹脂 STARCELⓇの製造

変性 CNF 配合樹脂 STARCELⓇの製造フローを示

法、特徴、および特に発泡材料に適用した場合の特す（図 1）。木材パルプなどの植物繊維を疎水変性し徴について紹介する。

た後、樹脂との溶融混練において解繊、ナノ分散を同時に達成している。現在提案されている CNF の多くは親水性であり、親和性の高い水中で解繊、分散さ
1

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変性剤

木材
パルプ

樹脂

変性
セルロース複合化

STARCELⓇ
CNF複合材料混練機

図 1. 変性 CNF 配合樹脂 STARCELⓇ の製造フローれて得られるのに対し、当社の方法では親水性の植性樹脂を主に選択している。

物繊維を予め疎水変性して樹脂との親和性を向上す

4. 変性 CNF 配合樹脂の特徴ることで、樹脂中でのナノ解繊，および変性 CNF の均一な分散を達成している。

変性 CNF 配合樹脂から樹脂成分を溶出除去した

また、パルプを水系でナノ解繊した CNF を得てから残渣を SEM 観察した（図 2）。その結果、変性 CNF疎水変性をするのではなく、疎水変性したパルプを樹の繊維径は 100～500nm 程度であった。

脂との溶融混練時にナノ解繊する利点としては、工変性 CNF を配合したときの特徴として、程の簡素化が挙げられる。一般に水系でナノ解繊し（１）溶融粘度の上昇た CNF を出発原料に用いると、CNF が水を多く含ん（２）樹脂成形体の強化でいるためその除去に多大なエネルギーコストがか（３）結晶配向性の促進かる点が課題となる。一方、疎水変性したパルプを直の３つが挙げられる。

接樹脂と混練する方法は工程がシンプルであり、CNF と樹脂との複合化工程のコストダウンが期待で4-1. 溶融粘度の上昇きる手法である。変性 CNF を配合する樹脂としては、

変性 CNF を配合すると樹脂粘度は上昇する傾向にセルロースの耐熱性を考慮し PE（ポリエチレン）、PPある。動的粘弾性を測定した結果を示す（ 図 3）。

（ポリプロピレン）など、200℃以下で溶融する熱可塑

図 2. 変性 CNF 配合樹脂中の CNF の SEM 画像

図 3. 変性 CNF 配合樹脂の動的粘弾性測定結果
2

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いずれの角周波数においても変性 CNF 配合樹脂のれたシシケバブ構造をとっていることが観察された 1）。

方が高い複素粘度を示した。このとき、角周波数がまた、変性 CNF を配合することで、PE が射出方向に大きくなるにつれてベース樹脂に近付く傾向も見られ配向していることがリターデーション量より確認されたた。通常の射出成型においてノズルから吐出される（図 4）2）。

際のせん断速度（1.0 x 103～106 s–1）においては、ベ

5. 変性 CNF 配合樹脂 発泡体の特徴

ース樹脂と同様に流動することが推測される。流動場において CNF が流動方向に配向し整流作用が表変性 CNF の発泡体への寄与について、樹脂発泡れたためと考えている。

体が形成されるまでの主な３工程（１）気泡核の発生、（２）気泡壁の伸長と気泡の膨張、（３）気泡壁の保形、

4-2. 樹脂成形体の強化の観点から、特に変性 CNF 配合 PP を用いた窒素ガ

変性 CNF を配合した PP の射出成形体の強度物性

スを発泡剤とする物理発泡での詳細な検討例 3）, 4）, 5）を示す（表 1）。配合量の向上に伴い、曲げ弾性率、をもとに述べる。物理発泡とは、樹脂に高圧下でガス曲げ強さが向上、荷重たわみ温度が向上した。

（窒素，二酸化炭素，ブテンなど）を溶解させた後、圧力の解放と同時にガス相を発生させることで樹脂を表 1. 変性 CNF 配合樹脂の強度物性膨張させて発泡体を得る方法である。

変性セルロース

[%]

01325

密度

[g/cm3]

0.91

0.95

1.00

MFR

[g/10min]44.7

27.812.0

曲げ弾性率

[MPa]

195027303530

曲げ強さ

[MPa]

56.4

62.667.7

シャルピー衝撃試験[kJ/m2]

1.9

1.31.2

荷重たわみ温度[℃]

1161261295-1. 気泡核の発生
変性 CNF は、PP 系では気泡核の発生数を増やす。
PP の高速冷却過程において変性 CNF が配合されていると結晶化温度が高くなることが確認されている 3）。
窒素ガスを発泡剤とする物理発泡において、予め PP中に均一に溶存していた窒素が PP の結晶化に伴い4-3. 結晶配向性の促進結晶周囲に押しやられ、窒素が結晶界面で過飽和となり起泡する。すなわち、間接的ではあるものの変性

変性 CNF を配合した HDPE（高密度ポリエチレン）CNF が発泡核剤として機能し得ることがわかる。の成形体を射出成形した場合、流動方向に PE の伸びきり鎖や CNF が配向し、その周りにラメラが形成さ

図 4. 変性 CNF の配合による樹脂の結晶配向性促進効果
3

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5-2. 気泡壁の伸長と気泡の膨張剤とする物理発泡で発泡体を作製し、その気泡壁の変性 CNF は気泡の膨張を抑制する効果がある。変

断面を TEM 観察した結果を示す（図 5）。気泡壁内部性 CNF を配合すると上記 4-1 項で示したように樹脂にシシケバブ構造が確認された。の複素粘度が向上する

3）。すなわち、気泡壁の伸長

6. 発泡体の特性評価に抵抗する力が強くなるため、気泡の粗大化、破泡、合一を抑制する効果が期待される。

変性 CNF を配合した L-LDPE を用いて加圧発泡法

同時に、高い発泡倍率を求める場合には変性 CNFにて発泡体を作製し、引張特性を評価した。加圧発の配合は足枷となる可能性がある。その場合、発泡泡法とは、樹脂に発泡剤、発泡助剤、架橋剤を混合剤の増量などの工夫が必要になると予想される。一したコンパウンドを溶融した状態で金型に封入し、コ例ではあるが、変性 CNF を 5%配合した PP を用い

ンパウンドの膨張を抑えるよう金型を加圧しつつ保持、て窒素ガスを発泡剤とするコアバック物理発泡をした

架橋反応と発泡剤の分解を十分に行わせた後、金型ところ、18 倍にも膨張させられている 4）。

を急減圧することでコンパウンドを膨張させ発泡体を得る方法である。

5-3. 気泡壁の保形発泡剤、発泡助剤、架橋剤の添加量を調整して発変性 CNF 複合樹脂は、上記 4-2 項で示したように泡倍率（発泡体密度）の異なる発泡体を作製し、得ら樹脂の補強効果を有する。発泡体の壁においても同れた発泡体から切り出した試験片を用いて引張試験様に補強効果を発現し、破泡を抑制していると考えらを行った（図 6）。引張特性としては、伸度が 50%のとれる。また、発泡体自身の強度特性の向上にも寄与

きの引張応力を評価した。

する。

同発泡体密度で比較した場合、変性 CNF を配合す

また、上記 4-3 項で示したような樹脂の結晶構造やることで引張強度および引張弾性率が向上するこが配向への影響が、発泡体においても確認されてい確認された。換言すると、ベース樹脂の引張特性を、る 4）, 5）。

変性 CNF 配合樹脂であればより軽量な発泡体で達変性 CNF を配合した PP を用いて、窒素ガスを発泡成できる。

図 5. 変性 CNF 配合 PP 発泡体の TEM 画像
4

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は気泡壁の破れが発生しているのに対して、変性CNF 配合発泡体では気泡壁が補強されたことにより気泡の耐久性が向上し、結果として高弾性でかつ高耐久性を示す発泡体が得られたものと考えている。

図 6. 変性 CNF 配合 L-LDPE 発泡体の引張強度
ここで得られた発泡体の断面を観察した結果、同じ密度であれば変性 CNF を配合した方が気泡径は小さかった（図 7）。上記 5-1～5-3 のいずれの効果によ

図 8. 変性 CNF 配合 L-LDPE 発泡体の圧縮永久ひるものか明らかではないが、微細な気泡を多く有するずみ評価結果構造にできたことが、引張特性向上の一因であると思われる。
次にクッション性の評価として、低荷重での圧縮永久ひずみを比較した（図 8）。この試験では、発泡体を0.6MPa で 24 時間圧縮し、圧力を解放してから直後および 30 分後の戻り率を算出している。数値が大きいほど復元率が高いことを示している。変性 CNF を6%配合した発泡体は、CNF 無配合のブランクに対して、優れた復元率を示している。高い復元率を示した
要因を示す一例として、圧縮永久ひずみ試験後の気図 9. 変性 CNF 配合 L-LDPE 発泡体の圧縮永久ひ泡壁の状態を観察した結果を示す（図 9）。ブランクでずみ試験後の気泡壁 SEM 画像

500μm

500μm

L-LDPE 比重 0.096
L-LDPE 比重 0.096

変性 CNF 配合 L-LDPE 比重 0.110
変性 CNF 配合 L-LDPE 比重 0.110

図 7. 変性 CNF 配合 L-LDPE 発泡体の断面図
5

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7. まとめ2) 黒木大輔 : 日本画像学会誌, 55（3）, 97 （2016）.
3) L. Wang, S. Ishihara, Y. Hikima, M. Ohshima, H. Yano et

変性 CNF 配合樹脂を発泡材料に利用すること検討al.:

した結果、３つの効果（気泡核の生成、気泡の膨張抑Composites

Part

A:AppliedScienceandManufacturing, 98（1）, 166 （2017）.

制、気泡壁の補強）が生じることが示唆された。

4) L. Wang, S. Ishihara, Y. Hikima, M. Ohshima, H. Yano et

実際に変性 CNF 配合樹脂で発泡体を作製した結al.: ACS Applied Materials and Interfaces, 9（11）, 9250

果は、これらの効果が複雑にからみあった結果では（2017）.

あるが、ベース樹脂での発泡体に比べて確かに気泡

5) L. Wang, Y. Hikima, M. Ohshima, H. Yano et al.: RSC

径は小さく、軽量、高強度な発泡体が得られた。すなADVANCES, 8（28）, 15405 （2018）.

わち、変性 CNF 配合樹脂は発泡用添加剤として有用と考えられる。

本稿で言及した内容の一部は、平成 21-24 年度 NEDO グリーンサステイナブルケミカルプロセス（GSC）基盤技術開発事＜参考文献＞

業の成果を含みます。また、平成 27 年度より継続中の JST

1) A. Sato, H. Sano, H. Yano et al. : Polymer Preprints,

戦略的創造研究推進事業 先端的低炭素化技術開発（ALCA）

Japan, 61（2）, 5411 （2012）.の成果を含みます。

研究者プロフィール
星光 PMC 株式会社

星光 PMC 株式会社

技術本部

技術本部

CNF 事業推進部

CNF 事業推進部

主任 関口 尊文

課長 黒木 大輔

(Takafumi Sekiguchi)(Daisuke Kuroki)

星光 PMC 株式会社

星光 PMC 株式会社

技術本部

技術本部

CNF 事業推進部

CNF 事業推進部

山田 修平

部長代理 佐藤 明弘(Shuhei Yamada)(Akihiro Sato)

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