JP 2024-46910 A 2024.4.5(57)【要約】【課題】均一な膜質の金属皮膜を安定してアルミニウム
基材上に被覆することができる金属皮膜の成膜方法及びその成膜装置を提供する。
【解決手段】亜鉛下地層を有するアルミニウム基材上に金属皮膜を成膜する方法であって、陽極と陰極としての前記アルミニウム基材との間に固体電解質膜を配置し、前記陽極と前記固体電解質膜との間に前記アルミニウム
基材上にめっきしようとする金属の金属イオンを含む溶液を配置し、前記陽極に電圧を印加しながら、前記固体
電解質膜と前記アルミニウム基材との接触、並びに前記溶液の加圧及び当該加圧に伴う前記固体電解質膜を介する前記アルミニウム基材の加圧を行い、前記固体電解質
膜の内部に含有された前記金属イオンを前記アルミニウ
ム基材の亜鉛下地層上に析出させる前記方法に関する。
【選択図】図１Ｂ

(2)JP 2024-46910 A 2024.4.5【特許請求の範囲】【請求項１】
亜鉛下地層を有するアルミニウム基材上に金属皮膜を成膜する方法であって、陽極と陰極としての前記アルミニウム基材との間に固体電解質膜を配置し、前記陽極と前記固体電解質膜との間に前記アルミニウム基材上にめっきしようとする金
属の金属イオンを含む溶液を配置し、前記陽極に電圧を印加しながら、前記固体電解質膜と前記アルミニウム基材との接触、並びに前記溶液の加圧及び当該加圧に伴う前記固体電解質膜を介する前記アルミニウム基材の加圧を行い、前記固体電解質膜の内部に含有された前記金属イオンを前記アルミニウ
ム基材の亜鉛下地層上に析出させる
前記方法。
【請求項２】
前記溶液が、ニッケルイオンを含む溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
陽極と、前記陽極と並列に接続された予備陽極と、亜鉛下地層を有するアルミニウム基材である陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された金属イオンを含む溶液を収容す
る溶液収容部と、前記溶液収容部内の前記溶液を加圧するための加圧部と、前記加圧部による前記溶液の加圧時に前記陰極表面とともに加圧される前記溶液収容部に備えられた固体電解質膜と、前記陽極及び／又は前記予備陽極と前記陰極との間に電圧を印加する電源部とを備える、金属皮膜の成膜装置であって、
前記予備陽極が、前記溶液収容部において、該溶液収容部に前記溶液が導入されてすぐに前記電源部と前記溶液と前記固体電解質膜と前記陰極と導通することができるような位置に配置されており、前記成膜装置が、前記予備陽極に電圧を印加しながら前記溶液を導入することで、前記電源部と前記予備陽極と前記固体電解質膜と前記溶液と前記陰極との導通と同時に通電が起こり、前記金属イオンの金属皮膜を前記陰極上に成膜させるためのものである、
前記成膜装置。
【請求項４】
前記予備陽極が、前記溶液収容部の下方における前記固体電解質膜の直上に配置されている、請求項３に記載の成膜装置。
【請求項５】
前記溶液が、ニッケルイオンを含む溶液である、請求項３又は４に記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】【技術分野】【０００１】
本発明は、金属めっき皮膜（本明細書等では、単に「皮膜」、「金属皮膜」ともいう）の成膜方法及び装置に関する。
【背景技術】【０００２】
従来、電子回路基板などを製造する際には、金属回路パターンを形成すべく、基板の表面に金属皮膜が成膜される。例えば、このような金属皮膜の成膜技術として、Ｓｉなどの半導体基板の表面に、無電解めっき処理などのめっき処理により金属皮膜を成膜したり、スパッタリングなどのＰＶＤ法により金属皮膜を成膜したりする成膜技術が提案されている。
【０００３】
しかしながら、無電解めっき処理などのめっき処理を行った場合には、めっき処理後の水洗が必要であり、水洗された廃液を処理する必要があった。また、スパッタリングなどのＰＶＤ法により基板表面に成膜を行った場合には、被覆された金属皮膜に内部応力が生じるため、膜厚を厚膜化するには制限があり、特に、スパッタリングの場合には、高真空化でしか、成膜できない場合があった。

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JP 2024-46910 A 2024.4.5【０００４】
このような点を鑑みて、例えば、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に配置される固体
電解質と、陽極と陰極との間に電圧を印加する電源部とを用いた、金属皮膜の成膜装置が提案されている。
【０００５】
この装置では、陽極は、金属皮膜を構成する金属材料からなり、陽極と陰極に電源部により電圧を印加することにより、陽極の一部がイオン化し、金属イオンは、固体電解質を通過して、陰極側に配置された基板に析出し、基板表面に金属皮膜を被覆することができる。
【０００６】
さらに、このような技術において陽極として不溶性陽極を使用することができるものとして、例えば、特許文献１には、陽極と陰極との間に固体電解質膜を配置し、該固体電解質膜を基板に接触させると共に、前記陰極を前記基板に導通させ、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加し、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンを前記陰極側に析出することにより、前記金属イオンの金属からなる金属皮膜を前記基板の表面に成膜する金属皮膜の成膜方法であって、前記陽極と前記固体電解質膜との間に前記金属イオンを含む溶液を配置すると共に、前記固体電解質膜を前記基板に接触させたときに、前記溶液を加圧することにより、該溶液の液圧で前記固体電解質膜を介して前記基板を加圧しながら、
前記金属皮膜の成膜を行うことを特徴とする金属皮膜の成膜方法が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、陽極と、前記陽極と陰極となる基材との間に配置された固体電解質膜と、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加する電源部と、を備えており、前記固体電解質膜を前記基材の表面に接触させると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出させる
ことにより、前記金属からなる金属皮膜を成膜する金属皮膜の成膜装置であって、前記成膜装置は、前記基材を載置する載置台と、前記金属皮膜を成膜する際に、前記載置台に載置された前記基材の表面に前記固体電解質膜が密着するように前記基材側から該固体電解質膜を吸引する吸引部と、を備えることを特徴とする金属皮膜の成膜装置が開示されている。
【０００８】
特許文献３には、陽極と、陰極として機能する金属基材と、ニッケルイオンと塩化物イ
オンとを含む溶液を含む固体電解質膜とを、前記固体電解質膜が前記陽極と前記金属基材との間に位置するように、且つ前記固体電解質膜が前記金属基材の表面に接触するように配置すること、及び前記陽極と前記金属基材との間に電圧を印加することによって、前記
固体電解質膜と接触した前記金属基材の表面にニッケル皮膜を形成すること、を含む、ニッケル皮膜の形成方法であって、前記溶液は、ニッケル源としての少なくとも１つのニッ
ケル塩、溶媒、及び場合によりｐＨ緩衝剤を含み、前記少なくとも１つのニッケル塩が、塩化ニッケル、硫酸ニッケル及び酢酸ニッケルからなる群から選択され、前記塩化物イオ
ンの濃度が０．００２〜０．１ｍｏｌ／Ｌである、ニッケル皮膜の形成方法が開示されている。
【先行技術文献】【特許文献】【０００９】【特許文献１】特開２０１４−０５１７０１号公報【特許文献２】国際公開第２０１５／０７２４８１号【特許文献３】特開２０１８−１５９１２０号公報【発明の概要】【発明が解決しようとする課題】【００１０】
基材表面に金属皮膜を被覆する固相電析法（ＳＥＤ）において、基材として金属アルミ

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ニウムを使用する場合、アルミニウム基材表面上には酸化皮膜が形成されており、当該酸
化皮膜上にはめっきが密着しない。したがって、めっきしようするアルミニウム基材表面
上には、通常亜鉛などにより事前にめっき処理がなされている。
【００１１】
しかしながら、アルミニウム基材上に成膜されている亜鉛皮膜（亜鉛下地層）は、酸及
び塩基に溶解する両性元素であり、アルミニウム基材上にさらに成膜しようとする銅やニッケルなどの金属が溶解している溶液に触れることで容易に腐食され得る。
【００１２】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、均一な膜質の金属皮膜を安定してアルミニウム基材上に被覆することができる金属皮膜の成膜方法及びその成膜装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】【００１３】
そこで、本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、陽極と陰極としての亜鉛下地層を有するアルミニウム基材との間に固体電解質膜を配置し、さらに前
記陽極と前記固体電解質膜との間に前記アルミニウム基材上にめっきしようとする金属の金属イオンを含む溶液を配置して、前記固体電解質膜と前記アルミニウム基材の前記亜鉛下地層とを接触させたときに、前記溶液を加圧することにより、該溶液の液圧で前記固体
電解質膜を介して前記アルミニウム基材を加圧しながら、前記固体電解質膜の内部に含有された前記金属イオンを前記アルミニウム基材上に析出させることにより、前記金属からなる金属皮膜を成膜する方法において、前記アルミニウム基材と前記溶液を含む前記固体
電解質膜とを接触させる前から前記陽極への電圧の印加を開始することにより、電源部と前記陽極と前記溶液と前記固体電解質膜と前記アルミニウム基材とが電気回路を形成（導通又は回路接続）したと同時に通電することで、均一な膜質の金属皮膜を前記アルミニウ
ム基材の亜鉛下地層上に安定して被覆することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）亜鉛下地層を有するアルミニウム基材上に金属皮膜を成膜する方法であって、陽極と陰極としての前記アルミニウム基材との間に固体電解質膜を配置し、前記陽極と前記固体電解質膜との間に前記アルミニウム基材上にめっきしようとする金
属の金属イオンを含む溶液を配置し、前記陽極に電圧を印加しながら、前記固体電解質膜と前記アルミニウム基材との接触、並びに前記溶液の加圧及び当該加圧に伴う前記固体電解質膜を介する前記アルミニウム基材の加圧を行い、前記固体電解質膜の内部に含有された前記金属イオンを前記アルミニウ
ム基材の亜鉛下地層上に析出させる
前記方法。
（２）前記溶液が、ニッケルイオンを含む溶液である（１）に記載の方法。
（３）陽極と、前記陽極と並列に接続された予備陽極と、亜鉛下地層を有するアルミニウ
ム基材である陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された金属イオンを含む溶液を収容する溶液収容部と、前記溶液収容部内の前記溶液を加圧するための加圧部と、前記加圧部による前記溶液の加圧時に前記陰極表面とともに加圧される前記溶液収容部に備えられた固体電解質膜と、前記陽極及び／又は前記予備陽極と前記陰極との間に電圧を印加する
電源部とを備える、金属皮膜の成膜装置であって、
前記予備陽極が、前記溶液収容部において、該溶液収容部に前記溶液が導入されてすぐに前記電源部と前記溶液と前記固体電解質膜と前記陰極と導通することができるような位置に配置されており、前記成膜装置が、前記予備陽極に電圧を印加しながら前記溶液を導入することで、前記電源部と前記予備陽極と前記固体電解質膜と前記溶液と前記陰極との導通と同時に通電が起こり、前記金属イオンの金属皮膜を前記陰極上に成膜させるためのものである、

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前記成膜装置。
（４）前記予備陽極が、前記溶液収容部の下方における前記固体電解質膜の直上に配置されている、（３）に記載の成膜装置。
（５）前記溶液が、ニッケルイオンを含む溶液である（３）又は（４）に記載の成膜装置。
【発明の効果】【００１５】
本発明によって、均一な膜質の金属皮膜を安定してアルミニウム基材上に被覆することができる金属皮膜の成膜方法及びその成膜装置が提供される。
【図面の簡単な説明】【００１６】【図１Ａ】成膜装置１Ａの模式的断面図を示す図である。
【図１Ｂ】図１Ａの成膜装置１Ａを用いて、アルミニウム基材Ｂの表面（亜鉛下地層）Ｂ
ａ上に金属皮膜Ｆを成膜する工程を説明する図である。
【図２】実施例のＩ−１．亜鉛下地層の腐食実験におけるアルミニウム基材の亜鉛下地層
上にニッケルイオンを含む溶液を滴下した際のアルミニウム基材の亜鉛下地層の様子を示すデジタルマイクロスコープ像である。
【図３】実施例１における電圧印加時間と極間電位の関係を示すグラフである。
【図４】比較例１における電圧印加時間と極間電位の関係を示すグラフである。
【図５】実施例１におけるアルミニウム基材の亜鉛下地層上にめっきされたニッケル皮膜の様子を示すデジタルマイクロスコープ像（Ｎ＝３）である。
【図６】比較例１におけるアルミニウム基材の亜鉛下地層上にめっきされたニッケル皮膜の様子を示すデジタルマイクロスコープ像（Ｎ＝３）である。
【図７】比較例２におけるアルミニウム基材の亜鉛下地層上にめっきされたニッケル皮膜の様子を示すデジタルマイクロスコープ像（Ｎ＝２）である。
【図８】従来の金属皮膜を成膜する方法と本発明の金属皮膜を成膜する方法とを比較した図である。
【発明を実施するための形態】【００１７】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。
それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定される
ものではない。なお、本発明の金属めっき皮膜の成膜方法及び成膜装置は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る
変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
【００１８】
本発明は、亜鉛下地層を有するアルミニウム基材上に金属皮膜を成膜する方法であって、陽極と陰極としての前記アルミニウム基材との間に固体電解質膜を配置し、前記陽極と前記固体電解質膜との間に前記アルミニウム基材上にめっきしようとする金属の金属イオ
ンを含む溶液を配置し、前記陽極に電圧を印加しながら、前記固体電解質膜と前記アルミニウム基材との接触、並びに前記溶液の加圧及び当該加圧に伴う前記固体電解質膜を介する前記アルミニウム基材の加圧を行い、前記固体電解質膜の内部に含有された前記金属イオンを前記アルミニウム基材の亜鉛下地層上に析出させる前記方法に関する。
【００１９】
本発明によれば、成膜時に、陽極と固体電解質膜との間に金属イオンを含む溶液が配置された状態で、陽極と亜鉛下地層を有するアルミニウム基材との間に配置された電源部により陽極への電圧の印加を開始し、その後、固体電解質膜とアルミニウム基材とを接触させることで、電源部と陽極と溶液と固体電解質膜とアルミニウム基材とが電気的に導通す
ると同時に通電が起こる。これにより、溶液に含まれる金属イオンが陽極側から陰極側に

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向かって移動し固体電解質膜の内部に含有され、さらにこの金属イオンを固体電解質膜の陰極側、すなわち、アルミニウム基材の亜鉛下地層上に析出させることができる。
【００２０】
金属イオンを含む溶液は、当該金属を溶解するために酸性、又はアルカリ性であることが多い。このような溶液は、アルミニウム基材表面上の亜鉛下地層と接触すると、酸化還元反応に基づいて、亜鉛を酸化して亜鉛イオンとして溶液中に溶解させ、さらに水素ガスを発生させ得る。さらに、当該反応では、基材に存在する電子も亜鉛の溶解及び水素ガスの発生（腐食）に影響し得る。本発明では、導通と同時に通電が起こることにより、当該
酸化還元反応が起こる前に、金属イオンの金属への還元、すなわち亜鉛下地層上に金属皮膜を成膜するための析出電位を与えることができ、基材に存在する電子も、亜鉛の腐食ではなく、金属皮膜の成膜に使用され得る。したがって、本発明によれば、溶液によるアル
ミニウム基材表面上の亜鉛下地層の腐食、具体的には、溶液（特に、酸性溶液）と亜鉛との接触による酸化還元反応に基づく亜鉛の部分溶解及び水素ガスの発生を抑制することができる。
【００２１】
また、本発明では、固体電解質膜をアルミニウム基材に接触させたときに、金属イオンを含む溶液を加圧することにより、この溶液の液圧で固体電解質膜を介してアルミニウム
基材を加圧しながら、金属皮膜の成膜を行う。この結果、パスカルの原理により、固体電解質膜は、加圧された溶液の液圧によりアルミニウム基材表面を均一に加圧することができる。
【００２２】
ここで、上述した金属皮膜は、成膜するにしたがってその膜厚が増加する。成膜すべき
膜厚が薄く、さらに固体電解質膜に可撓性があるのであれば、固体電解質膜とアルミニウ
ム基材との距離を一定としてもよい。しかしながら、より好ましい態様としては、金属皮膜の成膜時の金属皮膜の膜厚の増加量に応じて、固体電解質膜とアルミニウム基材との距離を増加させる。この態様によれば、成膜される金属皮膜の膜厚の増加に応じて、固体電解質膜とアルミニウム基材との距離を増加させるので、金属皮膜の増加により固体電解質
膜が撓む（変形する）ことがほとんどなく、より均一性に優れた金属皮膜を成膜することができる。
【００２３】
またさらにより好ましい態様としては、溶液を密閉空間内に収容し、該密閉空間の溶液を加圧するとともに、該溶液の加圧状態に保持しながら金属皮膜の成膜を行い、金属皮膜の膜厚の増加量を、溶液の液圧を測定することにより推定する。
【００２４】
この態様によれば、膜厚の増加に伴い、密閉空間内において加圧された溶液が固体電解質膜を介してさらに加圧されるので、この溶液の液圧の増加量に基づいて、金属皮膜の膜
厚自体を管理することができる。ここで、この推定した金属皮膜の膜厚の増加量を用いれば、上述した態様の如く、膜厚の増加量に応じて固体電解質膜とアルミニウム基材との距離を容易に増加させることができる。
【００２５】
さらに好ましい態様としては、陽極に、アルミニウム基材の表面のうち金属皮膜が成膜される成膜領域に応じた形状の陽極を用いて、金属皮膜の成膜を行う。この態様によれば、成膜領域に応じた形状の陽極を用いることにより、陽極からアルミニウム基材に向かう
電気力線を均一にすることができる。これにより、所望の成膜領域に均一性に優れた金属
皮膜を成膜することができる。
【００２６】
本発明では、さらに、上述した金属皮膜の成膜方法を実施するのにより好適な金属皮膜の成膜装置を開示する。本発明にかかる金属皮膜の成膜装置は、陽極と、予備陽極と、陰極と、溶液収容部と、加圧部と、固体電解質膜と、電源部とを備える。前記陰極は、亜鉛下地層を有するアルミニウム基材である。前記溶液収容部は、前記陽極と前記陰極との間

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JP 2024-46910 A 2024.4.5に配置された金属イオンを含む溶液を収容するためのものである。前記加圧部は、前記溶液収容部内の前記溶液を加圧するためのものである。前記電源部は、前記陽極及び／又は前記予備陽極と前記陰極との間に電圧を印加するためのものである。前記固体電解質膜は、前記陽極と前記陰極との間に配置された前記溶液収容部の、前記加圧部により加圧された溶液の液圧により、前記固体電解質膜が加圧されると共に、該加圧された固体電解質膜により前記陰極表面が加圧されるような位置に配置されている。前記予備陽極は、前記溶液収容部において、該溶液収容部に前記溶液が導入されてすぐに、前記電源部と前記溶液と前記固体電解質膜と前記陰極と導通することができる位置、例えば前記溶液収容部の下方、すなわち前記固体電解質膜の直上に、前記陽極と並列に接続されるよう配置されている。本発明の金属皮膜の成膜装置では、前記予備陽極に電圧を印加しながら前記溶液を導入することで、前記電源部と前記予備陽極と前記固体電解質膜と該固体電解質膜内部に含有された前記溶液と前記陰極との導通と同時に通電が起こり、前記金属イオンの金属からなる金属皮膜が前記陰極上に成膜される。
【００２７】
本発明の成膜装置によれば、成膜時に、陽極と金属イオンを含む溶液を収容するための溶液収容部と固体電解質膜と陰極である亜鉛下地層を有するアルミニウム基材とが配置された状態で、陽極とアルミニウム基材との間に配置された電源部により陽極と並列接続された予備陽極への電圧の印加を開始し、その後、溶液収容部に金属イオンを含む溶液を導入するとすぐに、電源部と予備陽極と溶液と固体電解質膜とアルミニウム基材とが電気的に導通し、通電が起こる。これにより、溶液に含まれる金属イオンが予備陽極側から陰極側に向かって移動し固体電解質膜の内部に含有され、さらにこの金属イオンを固体電解質
膜の陰極側、すなわち、アルミニウム基材の亜鉛下地層上に析出させることができる。
【００２８】
金属イオンを含む溶液は、当該金属を溶解するために酸性、又はアルカリ性であることが多い。このような溶液は、アルミニウム基材表面上の亜鉛下地層と接触すると、酸化還元反応に基づいて、亜鉛を酸化して亜鉛イオンとして溶液中に溶解させ、さらに水素ガスを発生させ得る。さらに、当該反応では、基材に存在する電子も亜鉛の溶解及び水素ガスの発生（腐食）に影響し得る。本発明では、導通と同時に通電が起こることにより、当該
酸化還元反応が起こる前に、金属イオンの金属への還元、すなわち亜鉛下地層上に金属皮膜を成膜するための析出電位を与えることができ、基材に存在する電子も、亜鉛の腐食ではなく、金属皮膜の成膜に使用され得る。したがって、本発明によれば、特に、溶液収容部に溶液を満たすまでに時間がかかり得る大規模での成膜において、溶液によるアルミニ
ウム基材表面上の亜鉛下地層の腐食、具体的には、溶液（特に、酸性溶液）と亜鉛との接触による酸化還元反応に基づく亜鉛の部分溶解及び水素ガスの発生を抑制することができる。なお、溶液が陽極に接触する程度に溶液収容部を満たした後は、電圧の印加を予備陽極から陽極に切り替えることができる。
【００２９】
さらに、本発明では、固体電解質膜をアルミニウム基材に接触させたときに、溶液収容部内の溶液を加圧部により加圧することにより、溶液の液圧で固体電解質膜を介してアル
ミニウム基材を加圧しながら、金属皮膜の成膜を行うことができる。この結果、パスカルの原理により、溶液収容部内の固体電解質膜は、加圧された溶液の液圧によりアルミニウ
ム基材表面を均一に加圧することができる。
【００３０】
ここで、上述した金属皮膜は、成膜するにしたがってその膜厚が増加する。ここで、成膜すべき膜厚が薄く、さらに固体電解質膜に可撓性があるのであれば、固体電解質膜とアルミニウム基材との距離を一定としてもよい。しかしながら、より好ましい態様としては、金属皮膜の成膜時の金属皮膜の膜厚の増加量に応じて、固体電解質膜とアルミニウム基材との距離を増加させる。この態様によれば、成膜される金属皮膜の膜厚の増加に応じて、固体電解質膜とアルミニウム基材との距離を増加させるので、金属皮膜の増加により固体電解質膜が撓む（変形する）ことがほとんどなく、より均一性に優れた金属皮膜を成膜

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することができる。
【００３１】
また、好ましい態様としては、陽極及び／又は予備陽極は、アルミニウム基材の表面のうち金属皮膜が成膜される成膜領域に応じた形状となっている。この態様によれば、成膜領域に応じた形状の陽極及び／又は予備陽極を用いることにより、陽極及び／又は予備陽極からアルミニウム基材に向かう電気力線を均一にすることができる。これにより、所望の成膜領域に均一性に優れた金属皮膜を成膜することができる。
【００３２】
以下に本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を好適に実施することができる成膜装置について説明する。
【００３３】
図１Ａは、成膜装置１Ａの模式的断面図である。成膜装置１Ａは、陽極１１と、陰極としての表面Ｂａに亜鉛下地層を有するアルミニウム基材Ｂと、陽極１１とアルミニウム基
材Ｂとの間に配置された固体電解質膜１３と、陽極１１及び／又は予備陽極１２とアルミニウム基材Ｂとの間に電圧を印加する電源部１６とを備えている。
【００３４】
成膜装置１Ａは、ハウジング２０をさらに備えている。ハウジング２０には、陽極１１と固体電解質膜１３との間に金属イオンを含む溶液Ｌが配置できるように、金属イオンを含む溶液Ｌを収容する溶液収容部２１が形成されている。
【００３５】
溶液収容部２１には、アルミニウム基材Ｂの表面（亜鉛下地層）Ｂａの大きさよりも大きい開口部２２が形成されている。開口部２２は、固体電解質膜１３で覆われている。金属イオンを含む溶液Ｌは、溶液収容部２１内に流動可能な状態、すなわちポンプＰ及び場合により開閉弁（図示せず）により、導入可能な状態で、並びに／又は排出可能な状態で、タンクＴ中に収容されている。なお、図１Ａでは、金属イオンを含む溶液Ｌの導入及び／又は排出は、１つのタンクＴにおいて実施されるが、当該導入及び／又は排出は、別々の２つ以上のタンクで実施されてもよい。
【００３６】
さらに、ハウジング２０の溶液収容部２１には、下方、すなわち固体電解質膜１３の直上に予備陽極１２が備えられている。
【００３７】
成膜装置１Ａは、基材Ｂを載置する載置台４０をさらに備えている。
【００３８】
成膜装置１Ａは、ハウジング２０の上部に加圧部３０Ａをさらに備えている。
【００３９】
図１Ｂは、図１Ａの成膜装置１Ａを用いて、アルミニウム基材Ｂの表面Ｂａに金属皮膜Ｆを形成する工程を説明するものである。
【００４０】
図１Ｂに示す通り、電源部１６によって、予備陽極１２に電圧を印加した状態で、アルミニウム基材Ｂを、亜鉛下地層Ｂａと固体電解質膜１３とが接触するように載置台４０に載置し、載置台４０とハウジング２０とを相対的に移動させて、固体電解質膜１３と載置
台４０との間にアルミニウム基材Ｂを挟み込み、その後金属イオンを含む溶液Ｌを溶液収容部２１に導入することで、固体電解質膜１３を介して金属イオンを含む溶液Ｌをアルミニウム基材Ｂの表面Ｂａに配置する。
【００４１】
図１Ｂの配置になることで、予め予備陽極１２に電圧を印加していたことにより、電源部１６と、予備陽極１２と、金属イオンを含む溶液Ｌと、固体電解質膜１３と、アルミニ
ウム基材Ｂとが電気的に導通すると同時に電気が流れ、固体電解質膜１３に含まれる金属
イオンをアルミニウム基材Ｂの表面Ｂａで還元し、表面Ｂａに金属を析出させて、金属皮膜Ｆを形成することができる。

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なお、成膜装置には、金属皮膜の成膜時の金属皮膜の膜厚の増加量に応じて、固体電解質膜とアルミニウム基材との距離を増加させるように、固体電解質膜とアルミニウム基材とを相対的に移動させる移動部（加圧部）が備えられている。本発明によれば、移動部により、成膜される金属皮膜の膜厚の増加に応じて、固体電解質膜とアルミニウム基材との距離を増加させることができるので、金属皮膜の増加による固体電解質膜の変形がほとん
どなく、より均一性に優れた金属皮膜を成膜することができる。
【００４３】
また、成膜装置には、ハウジング２０の密閉空間に収容された金属イオンを含む溶液Ｌの液圧を測定する圧力計（液圧測定部）（図示せず）が備えられていてもよい。
【００４４】
さらに、成膜装置には、液圧測定部により測定された溶液の液圧に基づいて、金属皮膜の成膜時の金属皮膜の膜厚の増加量を推定し、該推定した金属皮膜の膜厚の増加量に基づいて、移動部による固体電解質膜とアルミニウム基材との相対的な移動量を制御する制御装置（制御部）（図示せず）が備えられていてもよい。
【００４５】
圧力計により測定された金属イオンを含む溶液Ｌの圧力の値は、信号として加圧部３０
Ａや配管、ポンプＰなどの制御を行うための制御部に入力されるように、圧力計は、制御部に電気的に接続されていることが好ましい。この態様によれば、金属イオンを含む溶液
Ｌを密閉空間内に収容し、密閉空間の溶液を加圧部３０Ａで加圧するとともに、溶液の加圧状態に保持しながら金属皮膜の成膜を行うので、金属皮膜の増加量に応じて、溶液の液圧も増加する。これにより、金属皮膜の膜厚の増加量を、溶液の液圧を測定するにより推定し、金属皮膜の膜厚を管理することができる。制御部で、この推定した金属皮膜の膜厚の増加量に基づいて固体電解質膜とアルミニウム基材との距離を制御することができるた
め、その結果、より均一性に優れた金属皮膜を自動的に成膜することができる。
【００４６】
本発明では、陽極としては、以下に限定されるものではないが、例えばアルミニウム基材上に被覆する金属、例えば、ニッケル、無酸素銅、又は金属イオンを含む溶液に溶解しない金属イオンの金属よりも貴なる金属、例えば金を挙げることができる。したがって、
陽極は、溶解性陽極であってもよいし、不溶性陽極であってもよい。
【００４７】
予備陽極としては、以下に限定されるものではないが、前記の陽極と同じ構成、すなわ
ち、例えばアルミニウム基材上に被覆する金属、例えば、ニッケル、無酸素銅、又は金属イオンを含む溶液に溶解しない金属イオンの金属よりも貴なる金属、例えば金であってもよい。予備陽極は、溶解性予備陽極であってもよいし、不溶性予備陽極であってもよい。
【００４８】
本発明では、アルミニウム基材（陰極）の表面上には亜鉛下地層が形成されている。アルミニウム基材表面上の亜鉛下地層は、アルミニウム基材のめっき処理しようとする表面に存在すればよい。亜鉛下地層は、当該技術分野で公知の方法により形成させてよく、例
えば、ダブルジンケート法により形成されていてもよい。なお、亜鉛下地層を形成させる
アルミニウム基材としては、アルミニウムなどの金属材料からなる基材、又は樹脂若しく
はシリコン基材の処理表面にアルミニウム金属が下地層として形成されている基材を用いることができる。
【００４９】
本発明では、固体電解質膜としては、金属イオンを含む溶液に接触させることにより、金属イオンを内部に含浸することができ、通電したときにアルミニウム基材表面の亜鉛下
地層上において金属イオン由来の金属が析出することができるものであれば、限定される
ものではない。固体電解質膜の材質としては、例えば、デュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ、ＣＭＦシリーズ）などのイオン交換機能を有する樹脂を挙げるこ

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【００５０】
本発明において、固体電解質膜の厚さは、例えば、通常１μｍ〜４００μｍ、好ましくは３μｍ〜１００μｍである。
【００５１】
本発明において、アルミニウム基材の亜鉛下地層上に被覆させる金属皮膜としては、例
えばニッケル皮膜、銅皮膜、金皮膜を挙げることができる。金属イオンを含む溶液を作製する際に、添加して溶解させる金属化合物としては、当該金属の、例えば、塩化物若しく
は臭化物などのハロゲン化合物、硫酸塩、スルファミン酸塩若しくは硝酸塩などの無機塩、又は酢酸塩若しくはクエン酸塩などの有機酸塩を挙げることができる。具体的には、ニッケル化合物としては、例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、硝酸ニッケル又は酢酸ニッケルなどを挙げることができる。銅化合物としては、例えば、塩化銅、硫酸銅、又は酢酸銅などを挙げることができる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。金属イオンの濃度は、以下に限定されるものではないが、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌである。金属イオンを含む溶液としては、ニッケルイ
オンを含む溶液が好ましい。
【００５２】
本発明では、金属イオンを含む溶液のｐＨは、限定されない。本発明では、電源部と陽極（予備陽極）と溶液と固体電解質膜とアルミニウム基材とが導通したと同時に通電する
ため、溶液のｐＨによる亜鉛下地層の腐食が抑制される。したがって、金属イオンを含む溶液のｐＨは、特に、酸性、例えばｐＨ１〜４であっても、塩基性、例えばｐＨ８〜１１
であってもよい。金属イオンを含む溶液のｐＨは、好ましくは２．０〜５．０であり、より好ましくは２．５〜４．５である。このようなｐＨに設定することによって、金属の析
出電流効率を向上させることができ、金属皮膜を高速で形成し易くできる。なお、金属皮膜の成膜速度は、ｐＨ以外にも、例えば、溶液中の金属イオンや、電流値、陽極材料、陽極面積、温度などの条件により調整することができる。
【００５３】
本発明では、金属イオンを含む溶液は、金属イオンに加えて、任意の他の成分を含んでいてもよい。金属イオンを含む溶液は、例えば、溶媒、ｐＨ緩衝剤を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、水又はエタノールを挙げることができる。ｐＨ緩衝剤としては、
例えば、酢酸緩衝剤、又はコハク酸緩衝剤を挙げることができる。
【実施例】【００５４】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲
はこれらにより限定されるものではない。
【００５５】
Ｉ−１．亜鉛下地層の腐食実験（１）アルミニウム基材表面上にダブルジンケート法により亜鉛下地層をめっきした。
（２）（１）において調製した亜鉛下地層を有するアルミニウム基材をホットプレート上
で６０℃に加熱した。
（３）（２）において６０℃に加熱されたアルミニウム基材の亜鉛下地層上に、ニッケルイオンを含む溶液（トップセドナＢＮ（スルファミン酸ニッケル）、奥野製薬工業株式会
社製、ｐＨ４）を数滴滴下した。
（４）（３）において溶液を滴下したアルミニウム基材表面上の亜鉛下地層の様子を、溶液滴下直後（０秒）、１０秒後、２０秒後、３０秒後、及び３分後に、デジタルマイクロ
スコープ（ＶＨＸ−１０００、株式会社キーエンス製）により確認した。
【００５６】
Ｉ−２．結果図２に結果を示す。図２より、アルミニウム基材表面上の亜鉛下地層は、ニッケルイオ

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ンを含む溶液を滴下して約１０秒〜２０秒後には、腐食（溶解及び水素ガスの発生）を開始し、腐食ムラを形成することがわかった。
【００５７】
ＩＩ−１．アルミニウム基材へのめっき処理実験［実施例１］（１）ハウジング中に、陽極としてのニッケル陽極と、陽極と接するように配置されためっきしようとする金属の金属イオンを含む溶液を充填するための溶液収容部と、溶液収容部の開口部を覆うように配置された固体電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ ＮＲＥ２１２、Ｄｕｐｏｎｔ製）とを準備し、陽極、溶液収容部及び固体電解質膜を含む陽極部を組み立てた。
（２）（１）で準備した陽極部の溶液収容部中に、ニッケルイオンを含む溶液（トップセ
ドナＢＮ（スルファミン酸ニッケル）、奥野製薬工業株式会社製、ｐＨ４）を充填した。
（３）（２）でニッケルイオンを含む溶液が充填された陽極部の陽極に、該陽極に接続された電源を使用して、電圧を印加した。
（４）（３）において陽極に電圧を印加しながら、固体電解質膜と、陰極としてのダブル
ジンケート法で成膜した亜鉛下地層を有するアルミニウム基材（アルミニウム板（Ａ１０５０）、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）とを接触させることで、電源、陽極、溶液、固体
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電解質膜、及びアルミニウム基材を導通し、温度５５℃、電流密度４８．８ｍＡ／ｃｍ
で通電した。なお、当該アルミニウム基材は、２０ｍｍ×１０ｍｍの開口になるようＰＩ
テープにてマスキングを実施し、当該開口部のみを成膜するようにした。
（５）（４）で通電した回路において、溶液の加圧を開始することで、当該溶液の液圧に伴い、固体電解質膜、さらに当該固体電解質膜を介してアルミニウム基材を加圧した。
（６）（５）において、１ＭＰａで３００秒間加圧することで、アルミニウム基材の亜鉛下地層上にニッケル皮膜を析出させた。
【００５８】［比較例１］（１）ハウジング中に、陽極としてのニッケル陽極と、陽極と接するように配置されためっきしようとする金属の金属イオンを含む溶液を充填するための溶液収容部と、溶液収容部の開口部を覆うように配置された固体電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ ＮＲＥ２１２、Ｄｕｐｏｎｔ製）とを準備し、陽極、溶液収容部及び固体電解質膜を含む陽極部を組み立てた。
（２）（１）で準備した陽極部の溶液収容部中に、ニッケルイオンを含む溶液（トップセ
ドナＢＮ（スルファミン酸ニッケル）、奥野製薬工業株式会社製、ｐＨ４）を充填した。
（３）（２）で溶液が充填された陽極部における固体電解質膜と陰極としてのダブルジン
ケート法で成膜した亜鉛下地層を有するアルミニウム基材（アルミニウム板（Ａ１０５０）、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）とを接触させた。なお、当該アルミニウム基材は、２０ｍｍ×１０ｍｍの開口になるようＰＩテープにてマスキングを実施し、当該開口部のみを成膜するようにした。
（４）（３）で陽極部と陰極とを接触させた状態で、溶液の加圧を開始することで、当該溶液の液圧に伴い、固体電解質膜、さらに当該固体電解質膜を介してアルミニウム基材を加圧し、固体電解質膜とアルミニウム基材表面上の亜鉛下地層との間の加圧力を安定化させた。なお、加圧は、基材（表面の微小な凹凸などを含む）と陽極部における固体電解質
膜の追従性を向上させ、基材と固体電解質膜とを均一に接触させることを目的として実施した。
（５）（４）において約３０秒〜約１分間安定化させた後、電源を用いて陽極に電圧を印加し、電源、陽極、溶液、固体電解質膜、及びアルミニウム基材を導通し、温度５５℃、
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電流密度４８．８ｍＡ／ｃｍ で通電した。
（６）（５）において、１ＭＰａで３００秒間加圧することで、アルミニウム基材の亜鉛下地層上にニッケル皮膜を析出させた。
【００５９】［比較例２］
比較例１において、（４）及び（５）の工程における加圧力安定化時間を約５秒〜約１

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０秒間に変更した以外は、比較例１と同様にニッケル皮膜を析出させた。
【００６０】
ＩＩ−２．結果
図３に、実施例１における電圧印加時間と極間電位の関係を示す。図４に、比較例１における電圧印加時間と極間電位の関係を示す。図３及び４により、比較例１では、陽極に電圧を印加する前において、亜鉛の腐食に伴う電位差が発生していることがわかった。
【００６１】
図５に、実施例１におけるアルミニウム基材の亜鉛下地層上にめっきされたニッケル皮膜の様子をデジタルマイクロスコープにより観察した像（Ｎ＝３）を示す。図６に、比較
例１におけるアルミニウム基材の亜鉛下地層上にめっきされたニッケル皮膜の様子をデジ
タルマイクロスコープにより観察した像（Ｎ＝３）を示す。図７に、比較例２におけるア
ルミニウム基材の亜鉛下地層上にめっきされたニッケル皮膜の様子をデジタルマイクロス
コープにより観察した像（Ｎ＝２）を示す。図５〜７より、固体電解質膜と陰極としての亜鉛下地層を有するアルミニウム基材とを接触させる前から、陽極に電圧を印加することにより、均一な膜質のニッケル皮膜を安定してアルミニウム基材上に被覆することができることがわかった。なお、図６及び７より、固体電解質膜と陰極としての亜鉛下地層を有するアルミニウム基材との接触から１０秒以内に陽極に電圧を印加したとしても、アルミニウム基材表面上の亜鉛下地層において腐食が起こり、形成されるニッケル皮膜に析出ムラができてしまうことがわかった。
【００６２】
以上に記載した実験により、図８に記載するように、金属イオンを含む溶液の送液後に通電・成膜していた従来プロセスを、陽極への電圧の印加後に金属イオンを含む溶液を送液して送液と同時に通電・成膜する本発明のプロセスに変更することで、均一な膜質の金属皮膜を安定してアルミニウム基材の亜鉛下地層上に成膜することができる。
【符号の説明】【００６３】
１Ａ
成膜装置
１１
陽極
１２
予備陽極
１３
固体電解質膜
１６
電源部
２０
ハウジング
２１
溶液収容部
２２
開口部
３０Ａ 加圧部
４０
載置台Ｌ
金属イオンを含む溶液
Ｔ
タンク
Ｐ
ポンプ
Ｂ
アルミニウム基材（陰極）Ｂａ
アルミニウム基材の表面（亜鉛下地層）
Ｆ
金属皮膜

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【図１Ａ】

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【図２】

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【図１Ｂ】

【図３】

【図４】

【図５】

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【図６】

【図７】

【図８】

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(15)JP 2024-46910 A 2024.4.5

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AB01 AB02

AB06

BA06

CB08

CB09

DA08