年報

ANNUAL REPORT平成29年度 (2017) No.25

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.25 (2017)

設立の趣旨

衣・食・住や医療など，我々の日常生活で身近に氾濫しているいろいろな製品に，又，未来に向けて開発されようとしている新素材における高純度化，微細加工等の技術，さらには，世界的規模において問題視されている環境破壊，特に大気汚染に対する防止等，あらゆる産業分
野に粉体技術は重要な役割を果たしております．粉体工学は，これら粉体技術を基礎的に研究し，開発する学問分野であります．
私は，私の父が大正 5 年 4 月に創業致しました細川鉄工所（現ホソカワミクロン株式会社）の経営を引き継ぎ，この粉体に関するあらゆる技術を具体化し，粉体技術を通して産業界に着実にその地位を築いてまいりましたが，その間，各方面から多くの学術研究上のご支援をいた
だきました．粉体技術に対する社会のニーズは，ますます大きく，また高度化し，その基礎となる粉体工学の重要性もますます高くなっています．私といたしましては，いささかの私財を学術振興，特に粉体工学を通して社会に少しでも還元できればと望むものであります．
以上の趣旨から，わが国ならびに世界の粉体工学に対する助成を主目的とし，合わせて粉体工学に関連する優れた研究・成果に対する褒賞，国際交流に対する援助，研究発表・シンポジ
ウムなどの開催およびその援助等の諸事業を目的とする財団法人ホソカワ粉体工学振興財団を設立し，粉体工学ならびにその周辺学術の研究の発展に寄与しようとするものであります．
学術振興のもたらす社会への貢献は，人類のみならず，人類をとりまく美しい豊かな自然界にとっても，よりよい環境に導いてくれるものと確信するものであります．粉体一筋に歩んできたホソカワミクロン（株）75 年の記念すべき節目にあたり本財団を設立でき，この財団によるあらゆる事業が粉体工学振興のための一つの契機となり，大きな飛躍となればこれに優る幸いはありません．

（平成 3 年 12 月 20 日設立）
財団法人

ホソカワ粉体工学振興財団設立者 細 川 益 男

目
ご挨拶

次
理事長

細川悦男

1

1．事業内容と実施状況の概要

3

2．役員等名簿13

3．平成 29 年度 助成・顕彰事業

14

3-1

平成 29 年度

KONA 賞14

3-2

平成 29 年度

研究助成

15

3-3

平成 29 年度

研究者育成

17

3-4

平成 29 年度

シンポジウム等開催援助

17

4．研究成果等報告

18

成果等報告目次

184-1

平成 27 年度

研究助成成果報告214-2

平成 28 年度

研究者育成成果報告

144

4-3

平成 28 年度

シンポジウム等の開催援助成果報告180

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.25 (2017)

ご挨拶

公益財団法人ホソカワ粉体工学振興財団
理事長 細 川 悦 男

粉体工学は，化学工学の粉砕，分級，混合，ろ過，集塵などの機械的単位操作を基礎に，粉体材料やそのハンドリングで生じる様々な現象を，大学および企業が連携して明らかにし，企業における粉体プロセス装置の開発につなげて，発展してまいりました．最近は，特に，サイズ，形状，組成などを調整し，希望する機能が発現できるような素材としての粉体材料を製造するプロセスの設計・開発が益々重要になっております．
当財団は，粉体工学があらゆる産業分野において重要な役割を果たしている粉体技術を基礎的に研究し，開発する重要な学問分野であるとの考えから，故細川益男ホソカワミクロン株式会社社長（当時）が，1991 年 12 月にわが国ならびに世界の粉体工学の振興を目的として設立され，財団設立以来，粉体工学研究の助成・褒賞事業，粉体工学に関する講演討論会の開催，研究者育成，粉体工学に関する国際ジャーナルである KONA Powder and Particle Journal の発行などの事業を行ってまいりました．本年度も，関係各位のご協力を得て，事業計画通り，順調に実施することができました．
本財団の最も重要な事業である粉体工学研究の助成・褒賞事業には，KONA 賞，研究助成，
研究者育成の援助，ならびにシンポジウム等の開催援助があります．
KONA 賞につきましては，粉体工学振興事業の国際化を図るため，日本のみならず全世界の研究者を対象に推薦されるようになり，選考の結果，スイス連邦工科大学（ETH）の Sotiris E.
Pratsinis 教授が受賞されました．この KONA 賞の贈呈式は，本年 9 月に東京で開催される「第52 回粉体工学に関する講演討論会」で行われる予定です．
本年度も，幅広い範囲の大学や民間の研究機関から，研究助成，研究者育成の援助，シンポジウム等の開催援助の推薦・申請をいただき，大変感謝いたしております．研究助成につきましては，昨年に引き続き，約 200 件ものご応募がありました．厳正な審査の結果，その中から21 件の研究が採択されました．毎年のことながら，受賞された先生方の研究課題を拝見しま
すと，粉体工学の着実な発展を実感させられます．研究者育成の助成につきましては，11 名の大学院の学生の皆様に贈呈いたしました．これからの粉体工学の発展を担われる学生の皆様に勉学と研究のための支援ができますことは，理事長として大きな喜びです．また，今回も海外からの学生の方が受賞されましたが，毎年，助成者の中に留学生の方々が含まれようになったことは，「世界の粉体工学の振興を図る」という本財団の設立目的からも大変うれしく思っております．

–1–

9 月に開催いたしました「第 51 回粉体工学に関する講演討論会」は，多くの産・学の関係者のご参加をいただき，「先端材料創成に求められる粉体技術」をテーマに，現在問題となっている環境およびエネルギーの問題，より効果的な医薬品の開発につながる粉体の構造設計，
粉体操作による電池材料の創製などの分野における粉体工学の重要性と役割をご紹介いただきました．
また，粉体工学に関する国際的ジャーナルであります KONA Powder and Particle Journal は，
無事に第 35 号を発刊することができました．アジア，ヨーロッパ，アメリカの 3 つの編集局が協力しあって，学術雑誌の引用度の評価となる Impact Factor の増加ならびに Web での掲載
論文へのアクセス数の増加とともに，世界中の学者・研究者の方々からより一層ご利用いただ
けるような粉体工学専門の学術誌を目指しております．
10 月には，財団設立 25 周年記念特別事業として，米国ニュージャージー州サミットで「第2 回国際ホソカワ粉体工学シンポジウム」を開催し，米国における大学と企業研究者との交流が進みました．
さらに，2007 年に初版が発刊された Nanoparticle Technology Handbook の第 3 版が，応用面をより一層充実させて，オランダ Elsevier 社から発行されましたが，財団活動の一層の国際的展開を目指して，この出版支援を行いました．
今後とも，当財団はもとより，ホソカワミクロングループを挙げて，新しい粉体工学の国際的な振興とそれを担う人材の育成に少しでも貢献できますよう活動を続けてまいりますので，皆様方のご支援，ご鞭撻をよろしくお願い申し上げます．
2018 年 5 月–2–1．事業内容と実施状況の概要
事業内容の概要

当財団は粉体工学の振興を目的として 6 種の助成・褒賞事業と 2 種の自主事業を実施している．
また，平成 29 年度は財団設立 25 周年記念特定事業として，国際シンポジウムの開催と，ハンドブックの出版支援を行った．
事業内容の概要は以下の通りである．
I．助成・褒賞事業
No.

事業種目

援助等の対象1

KONA 賞

粉体に関する研究に従事し，優れた研究業績を挙げた個人への褒賞

2

研究助成

粉体工学，粉体科学に関する研究のための助成

3

ホソカワ研究奨励賞

粉体工学に関する優れた若手研究者に対する褒賞

4

研究者育成の援助

粉体工学に関する研究に従事する大学院学生のための研究学習費の援助

5

学会・シンポジウム等の開催援助

粉体工学に関する学会，シンポジウム等の開催に対する援助．学協会，
大学等の主催者に援助

6

出版物刊行の援助

粉体工学に関する出版物刊行の援助

なお，平成 29 年度は，No.1, 2, 4, 5 の事業について公募を行った．平成 30 年度も No.1, 2, 4, 5 の事業を公募する．

II．特定事業（財団設立 25 周年記念特定事業）
No.

事業の種類

事業内容の概要

1

第 2 回国際ホソカワ粉体
工学シンポジウムの開催

財団活動の国際化を目指して，第 2 回国際ホソカワ粉体工学シンポ
ジウムを米国にて開催する．

2

Nanoparticle Technology
Handbook 改訂第 3 版の出版援助

Nanoparticle Technology Handbook 改訂第 3 版を出版支援し，ナノ粒子に関する基礎ならびに応用に関する最新の知見を広める．

–3–

事業概要

1-1

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.25 (2017)

III．その他の事業（財団自主事業等）
事業の種類

事業内容の概要

1

粉体工学に関する講演討論会の開催

粉体工学に関する重要テーマについて研究者・技術者による講演と討論の会．年 1 回，東京・大阪で隔年に開催．定員約 150 名，公開．

2

粉体工学に関する英文学
術誌 KONA Powder andParticle Journal の発行

粉体工学に関する国際的学術誌．年 1 回発行．内容はレビューおよび研究論文約 20 編を含む．約 290 頁．発行部数 1,100 部．世界の学者，
研究者，図書館等へ無償で配布．ホームページに掲載．

上記の諸事業は，事業年度ごとに理事会ならびに評議員会の審議の上，承認を得て行っている．

1-2

実施状況の概要

I．助成・褒賞事業の実施状況
財団設立以来の年次別助成事業の実績状況は以下の通りである．

平成
年度
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29

応募
件数
69
86
70
88
84
57
66
64
79
61
68
76
101
120
112
137
128

研究助成
採
択
件数
助成金額
20
26,00031
20,40025
13,80027
15,28027
15,00029
18,00025
17,80021
18,00023
17,90031
18,90024
18,30024
18,20025
17,20024
23,00023
23,80023
21,90018
13,500

117
79
119
126
150
195
193

17
14
30
23
22
23
21

13,0008,600
23,00019,40016,70013,80014,600

応募
件数
1
8
3
5
3
5
5
4
4
10
3
7
5
5
4
1
3

2
5
3
6
5
6
6

KONA 賞
採
択
件数
助成金額
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
2
2,000
2
2,000
2
2,000
2
2,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
2
2,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
公 募
公 募
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000

–4–

海外渡航者援助
応募
採
択
件数
件数
助成金額
10
6
1,800
8
6
1,800
10
5
1,500
11
5
1,500
8
5
1,500
8
5
1,500
7
3
900
9
4
1,200
11
5
1,500
12
5
1,500
7
4
1,200
6
4
1,200
10
3
900
（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）
せ ず
せ ず
公募せず
公募せず
公募せず
公募せず
公募せず
公募せず
公募せず

（助成単位：千円）
シンポジウム等開催援助
応募
採
択
件数
件数
助成金額
6
3
7,000
3
3
6,500
5
3
5,000
1
1
200
（公募せず）
0
0
0
0
0
0
4
2
1,500
2
2
1,500
1
1
1,000
4
2
2,000
1
1
1,000
2
2
1,000
5
2
2,000
2
2
1,500
5
2
1,500
4
3
1,000

6
0
1
1
4
5

3
1,400
公募せず
0
0
1
1,000
0
0
1
300
1
600

事業概要

No.

ホソカワ粉体工学振興財団年報

平成
年度

◎

8
15
19
19
20
16
16
22
26
19
19
16
27
26
16
22
19

5
5
6
7
7
6
9
6
7
8
8
9
7
11
11
10
10

1,000
1,000
1,200
1,400
1,400
1,200
1,800
1,200
1,400
1,600
1,600
1,800
1,400
3,300
3,300
3,000
3,000

12
28
30
36
35

9
9
10
10
11

2,700
2,700
3,000
3,000
3,300

平成 29 年度

出版物刊行援助
採択
応募
件数 助成金額
件数
1
10,0002
10,0651
8,000
00（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）
ホソカワ研究奨励賞
応募
採択
件数
件数 助成金額
9
3
1,500
11
3
1,500
8
2
1,000
公 募 せ ず公 募 せ ず公 募 せ ず公 募 せ ず
公 募
公 募
公 募

特別枠
件数

助成金
額

拡大研究助成
件数

助成金
額

1
2
1
0

7
7
4
4
5
6
3
3
2

3,900
3,000
4,000
4,100
3,100
3,800
3,000
3,000
1,100

せ ず
せ ず
せ ず

3
2
1
0

15,00010,000
5,000
0

応募
件数
95
122
108
124
115
86
94
103
129
110
105
110
150
165
148
180
164
0
0
125
84
134
161
186
241
239

（助成単位：千円）
合
計
採
択
件数

助成金額

36
48
41
41
40
42
39
35
46
53
43
43
44
47
45
43
36
0
0
21
15
40
34
33
35
34

46,80040,76530,50019,38018,90022,70022,50023,90028,20027,00028,10027,30025,60048,10044,10036,90020,6000015,4009,600
26,70024,10020,70018,10019,500

研究助成等贈呈式

日時：平成 30 年 3 月 8 日（木）場所：ホソカワミクロン株式会社本社 本館 12 階大会議室〒 573-1132

大阪府枚方市招提田近 1-9

主催：公益財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団
後援：ホソカワミクロン株式会社

平成 29 年度の研究助成等贈呈式が，ホソカワミクロン株式会社本社において開催された．本年度は，全体で 239 件の応募に対して，選考委員による厳正な審査の結果，KONA 賞 1 件，研究助
成 21 件，研究者育成援助 11 件およびシンポジウム等の開催援助 1 件が採択され，褒賞金・助成金の総額は 1,950 万円となった．
式典では，細川悦男理事長挨拶，奥山喜久夫常務理事の選考結果報告の後，受賞者及び助成対象者一人ひとりに，細川理事長から贈呈状が手渡された．その後，本年度のシンポジウム等開催援助を受けられる粉体工学会の内藤牧男会長から受贈者を代表しての挨拶があり，続けて研究助成対象者，研究者育成対象者，主催者側から 1 名ずつによって粉体工学に関する下記の興味深い講演が行
われた．

–5–

事業概要

4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29

研究者育成の援助
採択応募
件数 助成金額
件数

No.25 (2017)

ホソカワ粉体工学振興財団年報①

名古屋工業大学 先進セラミックス研究センター プロジェクト助教

No.25 (2017)

高井 千加「界面を考慮した機能性ナノ粒子薄膜の作製」②

東京大学大学院工学系研究科 原子力国際専攻 博士後期課程 1 年

鵜殿 寛岳「粒子の集約挙動を用いた分離手法に関する数値実験研究」③

ホソカワミクロン株式会社 粉体工学研究所 測定分析センター

松下 孝夫「ホソカワミクロンの測定技術紹介」

者・財団関係者など 60 名程の参加があった．
なお，KONA 賞については，これまで国内からの応募しか受け付けていなかったが，本年度からその枠を広げ，初めて海外からの募集も実施し，KONA 賞審査委員ならびに選考委員による審査の結果，本年度はスイス連邦工科大学（ETH）の Prof.Sotiris E. Pratsinis が“Pioneer research on particle
formation, agglomerate dynamics and, in particular, for placing flame aerosol technology on a firm scientificbasis for scalable synthesis of nanomaterials.”の業績により受賞された．KONA 賞の贈呈式は，本年 9
月 3 日に東京で開催される第 52 回粉体工学に関する講演討論会にて行われることになっている．

贈呈式風景

講演会風景

集合記念写真–6–

事業概要

式典終了の後には，見学ツアー・懇親会などが行われた．式典・講演会には，受賞者・助成対象

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.25 (2017)

II．特定事業（財団設立 25 周年記念事業）◎

第 2 回国際ホソカワ粉体工学シンポジウムの開催
平 成 29 年 10 月 4 日（ 水 ） に， 米 国 の New Jersey 州 Summit に あ る Hosokawa Micron Powder

Systems (HMPS) のテストセンターで第 2 回国際ホソカワ粉体工学シンポジウム（2nd International
Hosokawa Powder Technology Symposium）を開催した．本シンポジウムは，平成 26 年にドイツで開催された第 1 回に続き，当財団が主催する 2 回目の海外でのシンポジウムで，開催に当たってはホ
ソカワミクロン（HMC）と HMPS の後援を得た．
として下記の次第で 4 件の講演が行われた．
Welcome address
Yoshio Hosokawa, President of Hosokawa Powder Technology Foundation①

Leveraging Particle and Nano Bio Technologies for Product and Process Innovations
Dr. Brij M. Moudgil–Center for Particulate and Surfactant Systems (CPaSS), University of Florida②

Size Reduction Technologies for Efficient Powder Processing Systems
Mr. Bill Brown–Hosokawa Micron Powder Systems③

Particle Shape Analysis–Sometimes It’s Very Important
Dr. Raymond S. Farinato–Solvay Technology Solutions④

Particle Technology for Dry Powder Inhalers
Dr. Anthony J. Hickey–RTI International, Research Triangle Park

Closing remarks
Rob Voorhees, President of Hosokawa Micron International, Inc.
同会場では，当財団の活動を参加者に知ってもらうためにパネル展示を行い，その歴史や主な事
業内容について紹介するとともに，KONA Powder and Particle Journal の最新号を展示し配布した．

講演風景

講師ならびに開催関係者

–7–

事業概要

本シンポジウムでは“Challenges & Opportunities in Particle Characterization & Processing”をテーマ

ホソカワ粉体工学振興財団年報◎

No.25 (2017)

Nanoparticle Technology Handbook 改訂第 3 版の出版援助

2007 年 に Nanoparticle Technology Handbook の 初 版 が， さ ら に 2012 年 に そ の 改 訂 第 2 版 がElsevier 社から出版され，当財団で出版支援を行った．近年もナノパーティクルテクノロジーに関する関心はますます強くなる傾向にあり，本年，英語版初版の発刊 10 年になる機会に，同書の出版社である Elsevier 社からの推薦もあり，当財団設立 25 周年記念事業の一環としてこのハンドブッ
クの第 3 版の出版支援を行うことになった．このハンドブックは，大きく基礎編と応用編に分かれに 4 つのカテゴリーに分類して掲載することになった．このハンドブック改訂第 3 版（877 頁）は予定通り平成 29 年度中に出版することができた．

「Nanoparticle Technology Handbook」の初版，第 2 版と第 3 版

–8–

事業概要

ているが，今回は応用編に 19 の新しい章の寄稿を依頼し，合計で 79 となった章を読みやすいようホソカワ粉体工学振興財団年報

No.25 (2017)

III．自主事業の実施状況の概要（経費単位：千円）
平成年度 回数

粉体工学に関する講演討論会
討論会テーマ

KONA 誌の発行
講演数 出席者

経費

号数

総頁数 発行部数

経費29

粉体プロセスにおける安全・健康問題

5

232

3,360

13

240

2,300

7,730

8

30

先端機能性材料の製造プロセス

5

144

2,550

14

200

2,300

7,490

9

31

環境保全技術と粉体工学

6

142

3,750

15

254

2,200

7,500

10

32

最近の造粒と粒子設計－医療品／食品製造プロ
セスを中心として－

6

210

4,630

16

256

2,200

8,190

11

33

新産業創出のための粉体工学

6

246

4,140

17

250

2,200

7,440

12

34

ＩＴ産業における粉体工学

8

283

5,130

18

248

2,200

7,160

13

35

ナノ粒子材料への期待

7

184

3,750

19

283

2,200

7,990

14

36

ナノ粒子の産業界への展開

6

208

4,160

20

276

2,200

7,920

15

37

ナノパーティクル・テクノロジー

6

227

5,100

21

246

1,300

13,0001638

ナノ構造制御による粉体産業の発展をめざして

6

160

4,500

22

211

700

8,660

17

39

ここまで来たナノ粒子の実用化

7

205

5,380

23

224

1,000

10,0701840

ナノテク実用化の鍵を握るナノ粒子の制御と応
用

6

174

5,320

24

252

1,000

13,0901941

ナノパーティクル・テクノロジー：新市場開拓
と参入

6

167

4,380

25

303

1,000

11,4602042

ナノパーティクル・テクノロジー：応用・実用化への新展開

6

126

3,400

26

282

1,000

8,040

21

43

ナノテクノロジーによる粉体の機能化と新材料
開発

6

160

3,130

27

248

600

6,250

22

44

ナノパーティクルハンドリング技術が生み出す
新材料

6

134

2,660

28

242

600

3,850

23

45

ナノパーティクルテクノロジーの構築と実用化
への展開

6

174

3,230

29

284

600

8,400

24

46

ナノパーティクルテクロジーの応用最前線

6

141

3,585

30

288

600

3,916

25

47

先端から基盤までを支える粉体工学の進歩

6

201

6,656

31

274

1,800

9,176

26

48

多様なものづくりを支える粉体工学の進歩

6

153

4,364

32

283

1,800

8,556

27

49

時代とともに歩む粉体工学

6

162

3,596

33

357

1,000

7,253

28

50

豊かな未来社会を築く粉体技術

6

156

5,169

34

293

1,100

7,417

29

51

先端材料創成に求められる粉体技術

6

161

3,942

35

287

1,100

7,386

–9–

事業概要

7

ホソカワ粉体工学振興財団年報◎

No.25 (2017)

第 51 回粉体工学に関する講演討論会

平成 29 年 9 月 13 日（水）に，「第 51 回 粉体工学に関する講演討論会」が開催され，「先端材料創成に求められる粉体技術」をテーマとして，さまざまな材料の粉体プロセスに関わる粒子製作・加工技術の最前線について，6 氏の方から講演があった．最初に，細川悦男理事長から，当講演討論会が過去 50 年近くにわたり継続して行われてきていることの意義，加えて当財団の国内および国際粉体工学界における役割や展望について言及された．
開から始まり，固液分離，塗布乾燥など粉体工学の伝統的な技術分野の基礎と応用から新規高機能湿式製剤，メカノカミカル粒子改質などによって代表される微粒子プロセッシング，さらに最新の粉体装置開発の動向および粉体システムへの IoT の応用などを中心に，急速に進展しつつある粉体科学と工学技術とその動向について分かりやすく解説され，それぞれの講演の後，来場者と講師の間で活発な質疑応答が行われた．
講演討論会の後，懇親会が催されて，終始和やかな雰囲気の中，各講師と来場者との間で有意義な交流が行われた．来場者数は 160 名を超え，会場は満杯状態となった．
テーマ：先端材料創成に求められる粉体技術
日時：2017 年 9 月 13 日（水） 午前 10 時 00 分～午後 6 時 30 分

場

所：千里阪急ホテル

主

催：公益財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団

企

画：粉体技術談話会

後

援：ホソカワミクロン株式会社

・開会挨拶

ホソカワ粉体工学振興財団 理事長
ホソカワミクロン株式会社 代表取締役社長

セッション 1 （司会）京都大学 名誉教授
講演 1

細川 悦男

東谷 公

KONA 賞受賞記念講演「超臨界水熱合成によるナノ粒子連続合成とその応用展開」
東北大学 材料科学高等研究所 教授

阿尻 雅文

講演 2 「コロイドの固液分離操作の新展開」
名古屋大学大学院 工学研究科 化学システム工学専攻 教授
セッション 2 （司会）岐阜薬科大学 教授

入谷 英司

竹内 洋文

講演 3 「粒子分散液塗布膜の乾燥に伴う粒子充填過程」
神戸大学大学院 工学研究科 准教授

菰田 悦之

講演 4 「高機能製剤のための Smart Particle Design ― Opusgran の創製と評価」®

大日本住友製薬株式会社 技術研究本部 CMC 創薬ラボ シニアフェロー– 10 –

落合 康

事業概要

講演の内容は，KONA 賞受賞記念講演の超臨界水熱合成によるナノ粒子連続合成とその応用展

ホソカワ粉体工学振興財団年報

セッション 3 （司会）大阪府立大学 教授

No.25 (2017)

綿野 哲

講演 5 「メカノケミカル法を用いた全固体電池材料の創製」
大阪府立大学 大学院工学研究科 物質・化学系専攻 教授

林 晃敏

講演 6 「最新の粉体装置開発の動向」
ホソカワミクロン株式会社 粉体工学研究所 係長（工学博士） 渡邊 晃
粉体技術談話会 会長
東北大学 名誉教授

討論会風景

齋藤 文良

KONA 賞受賞記念講演

懇親会風景– 11 –

事業概要

・閉会挨拶

ホソカワ粉体工学振興財団年報◎

No.25 (2017)

粉体工学に関する英文誌 KONA Powder and Particle Journal No.35 (2018) の発行

KONA 誌の編集は粉体技術談話会に委託され，粉体技術談話会は KONA 誌編集委員会を組織して編集に当たった．この委員会はアジア，ヨーロッパ，アメリカに各ブロックの編集委員会を設け，それぞれの地域より優れた粉体関係の論文（レビュー，研究報告）を集め，これを編集して年 1 回，
KONA 誌として出版している．本年度は KONA No.35 として印刷物は平成 29 年内に，電子ジャー
ナルは平成 30 年 1 月 10 日に発行された．掲載論文数は 21
クから 6 編，アメリカブロックから 6 編，自由投稿 2 編が寄稿されている．本年は 1,100 部を印刷し，世界中の粉体関係の研究者，図書館，大学等に寄贈し高い評価を得ている．
なお，本誌は全記事を，http://www.kona.or.jp のサイトにISSN 0288-4534

CODEN: KPPJAD

KONA

Powder andParticle Journal

No.35 (2018)

おいて無料で閲覧することができる．また，2013 年より
J-STAGE に掲載が開始され，2014 年 6 月に全てのバックナ
ンバーの掲載が完了した．No.35（2018）の論文，記事についても，平成 30 年 2 月 28 日に J-STAGE への掲載を完了した．
このサイトでの KONA 誌の日平均利用件数は加入当時の約100 件から 700 件を超えるまでに増え，年間利用数は去年の約 1.3 倍，さらに通算利用件数は 65 万件余りとなった．
また，学術雑誌評価指数の Impact Factor は 1.683 と昨年レベルを維持した．

Size Control of Polymeric Particle in SoapFree Emulsion Polymerization

80

Review; Risk Assessment of Aerosolized
SWCNTs, MWCNTs, Fullerenes and Carbon
Black

89

Nanoparticles Carrying Biological
Molecules: Recent Advances andApplications

available online-www.kona.or.jp

KONA

KONA Powder and Particle Journal No. 35 (2018)66

Hosokawa Powder Technology Foundation

Contents

KONA Powder and Particle Journal No. 35 (2018)

122 Powder Particles and Technologies for
Medicine Delivery to the Respiratory System:
Challenges and Opportunities

Tetsuya Yamamoto and Ko Higashitani

Tomasz R. Sosnowski
139 Development Tendency and Prospect of High
Performance Coal Utilization Power
Generation System for Low Carbon Society

Toshihiko Myojo and Mariko Ono-Ogasawara

Kenji Tanno and Hisao Makino<Special Contribution>
150 Historical Review of Pneumatic Conveying
Suryani Saallah and I. Wuled Lenggoro
112 Leading Edge of Coal Utilization
Technologies for Gasification andCokemaking

George E. Klinzing

Kenji Kato and Keiji Matsueda

KONA

No.35（2018） アブストラクト見本– 12 –

No.35（2018） 表紙写真

Contents

事業概要

編で，内訳はアジアブロックから 7 編，ヨーロッパブロッホソカワ粉体工学振興財団年報

No.25 (2017)2．役員等名簿（平成 30 年 3 月）
理 事 長
副理事長
常務理事
理
事

評

員

事

選考委員

事務局長

ホソカワミクロン株式会社代表取締役会長兼社長

阿尻 雅文
入谷 英司
木原
均
齋藤 文良
目
義雄
高橋
実
田中太一朗
堤
敦司
東谷
公
三浦 秀士
森
康維

東北大学教授國分
増田

國分公認会計士事務所所長

博史
弘昭

ホソカワミクロン株式会社常任顧問
広島大学名誉教授
金沢大学教授
九州工業大学名誉教授
東北大学教授岐阜薬科大学教授
同志社大学名誉教授
大阪大学教授京都大学教授名古屋大学教授
ホソカワミクロン株式会社常務取締役
東北大学名誉教授
物質・材料研究機構特命研究員
名古屋工業大学名誉教授
株式会社タナカカメ取締役会長
東京大学教授京都大学名誉教授
九州大学教授同志社大学教授

京都大学名誉教授

市川 秀喜
猪ノ木雅裕
加納 純也
神谷 秀博
後藤 邦彰
酒井 幹夫
白川 善幸
多々見純一
田中 敏嗣
谷口
泉
所
千晴
中平
敦
野村 俊之
福井 国博
藤
正督

神戸学院大学教授

横山

ホソカワミクロン株式会社フェロー

豊和

ホソカワミクロン株式会社取締役
東北大学教授東京農工大学教授
岡山大学教授東京大学准教授
同志社大学教授
横浜国立大学教授
大阪大学教授東京工業大学准教授
早稲田大学教授
大阪府立大学教授
大阪府立大学准教授
広島大学教授名古屋工業大学教授– 13 –

役員名簿

監

議

細川 悦男
宮田 清巳
奥山喜久夫
大谷 吉生
鹿毛 浩之
川崎
亮
竹内 洋文
日高 重助
内藤 牧男
松坂 修二

ホソカワ粉体工学振興財団年報

3．平成 29 年度
3-1

平成 29 年度受賞者

Pratsinis

属・役賞状および副賞として 100 万円）
職業

Affiliation / Position

recipient

Sotiris E.

助成・顕彰事業

KONA 賞（1 名
所

Award

No.25 (2017)

積Achievement

Professor of Process Engineering &Pioneer research on particle formation,

Materials Science and Director of Particle

agglomerate dynamics and, in particular, forTechnology Laboratory, Swiss Federal

placing flame aerosol technology on a firm

Institute of Technology Zurich (ETH

scientific basis for scalable synthesis of

Zurich)nanomaterials.

◎受賞理由
KONA 賞候補者推薦理由書– 14 –

助成事業

Since the early 90s, the candidate has led basic research for understanding gas-phase synthesis ofparticles with closely controlled characteristics. He first created algorithms for agglomerate
formation and growth by 2-dimensional (mass and surface area) population balances for reaction
coagulation & sintering. He proved the rapid attainment of both self-preserving size distribution
and fractal-like structure enabling creation of reliable monodisperse models that can be interfaced
readily with fluid dynamics and greatly facilitating process design for gas-phase manufacture ofparticles. For example, he built the first simulator for optical fiber production by MCVD that is usedtill now.
He showed experimentally in flames how to control particle size, crystallinity and, for the firsttime, morphology: from perfectly spherical particles to highly ramified agglomerates. By tracing
the end of sintering (or coalescence) during coagulation, he distinguished quantitatively between(sinter-bonded) hard- and (physically-bonded) soft-agglomerates from first principles. He developed
the flame spray pyrolysis for synthesis of particles, up to 5 kg/h in his labs, perhaps world’s largest
such facility at an academic institution. This undisputably scalable process is practiced today inboth industrial units and academic labs worldwide. This has revolutionized the role of aerosol
particle technology in material synthesis revealing, for example, the origins of nanosilver toxicity
and even “curing” it while creating new catalysts and sensors and, for the first time, flame-madeelectroceramics, dental and theranostic materials and nutritional supplements.
Recently, he is focusing on immobilizing sub-nano noble metal clusters and even single atoms
onto ceramic supports in one-step for catalysis and on alloy particle crystallinity and composition
during collision-coalescence by mesoscale and molecular dynamics. Most notably, he is creating
materials for biomedics with the assembly and human-testing of gas sensors for breath monitoringof acetone (a tracer for diabetes), NH3 (tracer for kidney disease), isoprene (tracer for cholesterol)and formaldehyde for lung cancer screening by sensor arrays (E-nose).

ホソカワ粉体工学振興財団年報

3-2

平成 29 年度

研究助成（21 名

No.25 (2017)

総額 1,460 万円）（五十音順，敬称略）

氏名

No.
1

石神

徹

2

大野

智也

3

大原

智

4

荻

崇

5

木俣

光正

6

作花

哲夫

7

新戸

浩幸

所 属・役 職 *研究課題

広島大学大学院工学研究

イメージングデータを連携したフィル

科・准教授

タ捕集の数値解析

北見工業大学工学部・教授

ナノキューブを用いた次世代固体酸化特任教授

物形燃料電池広島大学大学院工学研究

減圧噴霧乾燥を利用した高純度・高結科・准教授

晶ナノ粒子の合成法の開発

山形大学大学院理工学研究

水系メカノケミカル重合によるシリカ科・教授

フィラーの調製

京都大学大学院工学研究

微粒子吸着界面の界面張力とエマル

科・教授

ション形成機構

福岡大学工学部化学システ

赤血球を鋳型とした機能性ソフト粒子ム工学科・教授の創製と応用千加

ミックス研究センター・プ
ロジェクト助教

9

長井

10

名和愛利香

11

東

紀章

顕二郎

12

平野

篤

13

藤本

敏行

不動寺

浩

作製

近畿大学薬学部医療薬学クリスタルエンジニアリングに基づく科・准教授

超微粉体の開発

同志社大学研究開発推進機

粉体層の物理振動による物体の指向的構・特別任用助教

運動や自己組織化

千葉大学大学院薬学研究
院・講師

溶解性・吸収性を劇的に改善する薬物
非晶質ナノ粒子の調製法・評価法の確
立

産業技術総合研究所ナノ材

ナノカーボン表面上での蛋白質コロナ料研究部門・主任研究員の形成機構の解明

室蘭工業大学大学院工学研

LD 法によるエアロゾルの凝集過程の究科・准教授シミュレーション

物質・材料研究機構機能性
14

界面を考慮した機能性ナノ粒子薄膜の材料研究拠点・グループリーダー– 15 –

コロイド結晶の構造色を応用したタマ
ムシ塗工プロセス助成事業

高井

能触媒の開発大阪大学接合科学研究所・

名古屋工業大学先進セラ
8粒子の構造化による空気電池用二元機

ホソカワ粉体工学振興財団年報

15

松田

元秀

16

松田

佑

17

三野

泰志

18

山本

大吾

19

横

哲

20

吉田

克己

21

渡邉

哲

*

No.25 (2017)熊本大学大学院先端科学研

高い磁気感受性を示す電極粒子の材料

究部・教授

設計と低磁場配向

名古屋大学未来材料・シス

粉粒体層への物体衝突問題におけるス

テム研究所・准教授

ケール則の同定

岡山大学大学院自然科学研

繊維フィルターによるゲル粒子捕獲メ

究科・助教

カニズムの解明同志社大学理工学部・助教

非平衡場で反応拡散と分級が協奏する粒子形成法の確立

東北大学材料科学高等研究

超臨界反応場を利用した SnTiO3 ナノ

所・助手

粒子の合成

東京工業大学科学技術創成

EPD 法によるミクロ基材へのナノス

研究院・准教授

ケール被膜層の形成

京都大学大学院工学研究

多孔性錯体微粒子のマルチスケール集科・講師

積プロセスの開発

所属・役職は採択時点

助成事業– 16 –

ホソカワ粉体工学振興財団年報

平成 29 年度

3-3

研究者育成（11 名

No.25 (2017)

総額 330 万円）（五十音順，敬称略）

No.

援助対象者

所属*

研究課題

研究指導者

1

阿尻

大雅

北海道大学大学院総合 ナノ構造体を利用した脂質ナノ化学院総合化学専攻
粒子のサイズ分離・無標識検出

渡慶次

2

AchmadDwitama
Karisma

マイクロ波加熱式熱重量測定装広島大学大学院工学研
置の開発と機能性粒子合成への
究科化学工学専攻
利用

福井

国博

3

新井

希

京都大学大学院工学研 ナノフルイドを介したコロイド
究科化学工学専攻
粒子自己集積過程の解明

宮原

稔

4

鵜殿

寛岳

東京大学大学院工学系 粒子の集約挙動を用いた分離手
研究科原子力国際専攻 法に関する数値実験研究

酒井

幹夫

塩井

章久

学

岡本

泰直

6

佐藤

健

京都大学大学院工学研 微粒子を含む高分子流動のマル
究科化学工学専攻
チスケールモデリング

山本

量一

7

佐野

航季

東京大学大学院工学系
無機ナノシートの静電反発力を研究科化学生命工学専
用いたソフトマテリアル
攻

相田

卓三

8

田仲

涼眞

分光学・計量化学的手法に基づ
武蔵野大学大学院薬科く音響混合技術を用いた吸入粉
学研究科薬科学専攻
末剤の粒子設計

大塚

誠

9

藤森

美季

大阪薬科大学大学院薬 食品添加剤の会合体形成能によ学研究科薬学専攻
る医薬品の溶解性改善

戸塚

裕一

10

藤原

篤史

京都大学大学院工学研 複合型ソフト多孔性錯体の創製
究科化学工学専攻と吸着特性制御

宮原

稔

11

堀合

毅彦

東北大学大学院工学研
温度特性の良い赤色粉体セラ
究科材料システム工学
ミックス蛍光体の開発
専攻

吉川

彰

*

所属は採択時点

3-4

平成 29 年度

援助対象者

内藤

牧男

シンポジウム等開催援助（1 件

総額 60 万円）

所属・役職

主催機関名

シンポジウム等の名称

粉体工学会・
会長

The 6th International Conference on
the Characterization and Control ofInterfaces for High Quality Advanced
粉体工学会
Materials (ICCCI2018)（第 6 回先進材料の界面制御と評価に関する国際会議）– 17 –

会 期／会 場
2018/7/9 ～ 12
／倉敷ロイヤル
アートホテル

助成事業

5

pH 振動反応を用いたアクティブ同志社大学大学院理工
マターの創生と能動輸送系の構学研究科応用化学専攻
築ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.25 (2017)

4．研究成果等報告4-1

平成 27 年度

No．

研究助成成果報告

報告者

所

15101

安坂

幸師

15102

内山

知実

15103

尾関

哲也

目次

属

研究課題

名古屋大学大学院工学研究

方位配向ナノ粒子触媒によるグ

科・講師

ラフェン量子ドット創製

名古屋大学未来材料・シス

渦輪を用いた固体粒子群の生成・テム研究所・教授

輸送技術の開発

名古屋市立大学大学院薬学

特殊な噴霧ノズルによるナノ多研究科・教授孔性薬物微粒子製造技術

国立研究開発法人理化学研
15104

片平

和俊

究所大森素形材工学研究室・
専任研究員

15105

勝山

15106

北山雄己哉

15107

坂本

15108

白井

茂

渉

孝

新戸

浩幸

15110

鈴木

崇弘

15111

田原

耕平

による生体活性表面の創成

大阪大学大学院工学研究科・

表面被覆粒子を用いた高性能 Si

准教授

系熱電変換材料の創製

神戸大学大学院工学研究科・

温和な気体刺激により回収可能

助教

な金属ナノ粒子の開発

名古屋大学未来材料・シス

耐還元粒子配向 BaTiO3 系圧電セテム研究所・准教授

ラミックスの開発

名古屋工業大学先進セラ

マイクロ波熱誘起ラジカル生成

ミックス研究センター・准を利用した脱レアメタル触媒の教授

開発

福岡大学工学部・教授

液体中の疎液性表面間に働く長距離性引力の理論的究明

大阪大学大学院工学研究科・

多孔質電極形成過程のその場セ助教

ンシング技術開発

岐阜薬科大学薬科学科・准医薬品連続生産システムヘ応用教授

可能な球形晶析法の開発– 18 –

22

26

33

37

42

48

54

62

67

71

75

成果報告

15109

大気圧プラズマ援用ピーニング頁

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No．

15112

報告者

冨永

昌人

15113

中曽

浩一

15114

永津

雅章

15115

中西

貴之

中村

昭子

15117

伴

貴彦

15118

山本

徹也

15119

吉田

達哉

15120

吉田

幹生

15121

脇谷

尚樹

15122

鷲野

公彰

属

研究課題

佐賀大学大学院工学系研究科・教授

頁

高電位・高速酸素還元を可能にするバイオ分子修飾ナノカーボ

79

ン電極の開発岡山大学大学院自然科学研

粒子充填層におけるガス透過性

究科・准教授を有する伝熱促進の検討

静岡大学電子工学研究所・

プラズマ修飾磁気微粒子を用い教授た超高感度ウイルス検出北海道大学大学院工学研究
院・助教

84

89

磁気光学旋光を用いる希土類ナ
ノ結晶セキュリティ発光インク

99

の創出

神戸大学大学院理学研究科・

惑星間空間における粉粒体天体

准教授の衝突圧密過程の実験的研究

大阪大学大学院基礎工学研

白金触媒粒子を用いた群衆退避

究科・講師

行動に関する実験的研究

名古屋大学大学院工学研究

微粒子を利用した疎水性粉体の科・准教授

水への分散技術の開発

福井大学学術研究院工学系

振動放射音によるボールミル内

部門・講師の粉砕状態推定法の開発

同志社大学理工学部・准教

微小粒子添加法による排出流動授性向上効果の機構解析

静岡大学創造科学技術大学

塩酸触媒を用いたシリカコート

院・教授

磁性体微粒子の作製

大阪大学大学院工学研究科・

粒子間液架橋による粘性力を考助教

慮した DEM モデルの開発– 19 –

104

109

113

119

126

132

138

成果報告

15116

所

No.25 (2017)

ホソカワ粉体工学振興財団年報

4-2

平成 28 年度

No.

報告者

研究者育成成果報告

目次

所属

16501

鵜殿

寛岳

16502

大塚

裕太

16503

加藤

匠

研究課題

東京大学大学院工学研究 マイクロ流路内での微粒子科

No.25 (2017)

原子力国際専攻

幹夫

145

田中

秀治

149

柳田

健之

152

荻

崇

155

コーン複合材の誘電特性と 藤

正督

158

純也

162

平井

隆之

165

白川

善幸

168

正督

172

秀喜

176

徳島大学大学院薬科学教 ラマン分光法を用いた医薬品製剤物性の非破壊分析

奈良先端科学技術大学院 BaF2 透明セラミックスシ
大学

頁

酒井

挙動に関する数値実験研究

育部

推薦者

ンチレータの開発
Synthesis and Evaluation of

16504

KARTIKOWATI, 広島大学大学院工学研究 Rare-Earth-Free Magnetic
Christina Wahyu 科化学工学専攻

Nanoparticles Composite
Materials

16505

16506

GUO, Chen

久志本

築

16507

小藤

勇介

16508

出耒

祐人

中島

佑樹

学研究科

チタン酸バリウム / シリ応用

東北大学大学院環境科学
研究科

微粒子複合材料における微粒子混練工程での微粒子分 加納
散メカニズムの解析

大阪大学大学院基礎工学 人工光合成型過酸化水素製研究科造を実現する光触媒の開発

同志社大学大学院理工学 数値解析による液液二相拡
研究科

散現象の定量化と形態制御

名古屋工業大学大学院工学研究科

金ナノ粒子内包中空シリカ
粒子のガスセンサーへの応 藤
用高分子ナノパウダーを利用

16510

安永

峻也

神戸学院大学大学院薬学 する医薬品微粒子のドライ
研究科

コーテイングプロセスの開

市川

発

4-3

平成 28 年度

No.

報告者

16001

鈴木

淳一

シンポジウム等開催援助成果報告
主催機関名

目次
シンポジウム等の名称

東京大学医学部附属病院
先端臨床医学開発講座– 20 –

第 2 回核酸医薬 DDS 研究会

頁
181

成果報告

16509

名古屋工業大学大学院工4-1 平成27年度 研究助成成果報告– 21 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 22–25 /Doi:10.14356/hptf.15101

15101

方位配向ナノ粒子触媒によるグラフェン量子ドット創製
Preparation of Graphene Quantum Dot
using Oriented Nanoparticle Catalysts
研究代表者 Research leader:

安坂幸師

Koji ASAKA

名古屋大学大学院工学研究科

講師

Graduate School of Engineering, Nagoya University, Lecture
E-mail: asaka@nuqe.nagoya-u.ac.jp

抄録
グラフェン量子ドット（GQD）は，量子閉じ込め効果やエッジ効果に起因した光学的・電気的特性からナノエレクトロニクスにおいて注目されている．しかしながら，これまでのカーボン材料を
化学的，あるいは物理的に破壊する GQD の作製方法では，GQD の大きさや構造の制御が困難である．そこで，清浄表面を有するニッケル（Ni）ナノ粒子をテンプレート触媒として用いて，アモ
ルファスカーボン（a-C）をグラファイト化することにより，ナノグラフェンの作製を試みた．Ni
ナノ粒子上に室温で蒸着した a-C 薄膜のラマン分光スペクトルには，G と D モードに対応する二つのピークが 1582 cm–1 と 1388 cm–1 にそれぞれあらわれた．透過電子顕微鏡法観察から，Ni ナノ
粒子のまわりにのみ乱れた炭素原子層が熱処理を行っていないにもかかわらず自発的に形成していることがわかった．今回の結果から，Ni ナノ粒子の清浄表面は，高い触媒能を示し，a-C のグラファ
イト化温度を低下させることが示唆された．

ABSTRACT
Graphene quantum dots (GQDs) are interesting in nanoelectronics because of their unique optical andelectrical properties due to quantum confinement and edge effects. For their fabrication methods by thechemical or mechanical cutting of carbon materials, however, it is difficult to control the size and structure of
the GQDs. In the present study, nickel (Ni) nanoparticles with clean surfaces were used as catalysts andtemplates, and nanometer-sized graphene was prepared by metal-catalyzed graphitization of an amorphous
carbon (a-C) films. The a-C films deposited on the Ni nanoparticles at room temperature were studied bytransmission electron microscopy (TEM) and Raman spectroscopy. In the Raman spectrum obtained from thea-C film on the Ni nanoparticles, two broad peaks of G and D modes appeared at 1582 and 1388 cm–1,
respectively, which was different from a typical Raman spectrum of the a-C film. High-resolution TEM
observation showed that the a-C film around the Ni nanoparticles was spontaneously transformed into
disordered graphitic layers without heat treatment. The present results suggest that clean surfaces of Ni
nanoparticles exhibit high catalytic activity and reduce the graphitization temperature of a-C, and may lead toa bottom-up approach to fabricate GQDs.

– 22 –
Copyright © 2018 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 22–25

研究背景と目的

装置内の圧力が約 3 × 10–7 Pa 以下に到達するまでその温度を保持した．その後，673 K の一

近年，可視領域で発光する直径 10 nm 以下の定温度に保持された NaCl 基板に Ni を厚さが数層ナノグラフェンからなるグラフェン量子

約 1 nm になるように蒸着した（図 1(a)）．基板

ドット（GQD）に関する研究が報告されている．

温度を室温まで下げてから，Ni 表面に炭素（C）

GQD は発光デバイスやバイオイメージングセ

を厚さが約 10 nm になるように蒸着した（図ンサー，光 – 電子デバイス，不揮発性メモリの1(b)）．蒸着膜を NaCl 基板から精製水を用いて素子材料として期待されている．GQD の多く剥離した後，透過電子顕微鏡用 3 mmϕ メッシュ

は，グラフェン酸化物やカーボンナノファイにすくい取り，観察用試料とした（図 1(c)）．

バーのような出発材料を化学的，あるいは物理

試料の構造を高分解能透過電子顕微鏡法（加速的に破壊して作製されている

電 圧：120 kV） や ラ マ ン 分 光 法（ 励 起 波 長：[1],[2]．これらの手法では，GQD の大量合成は可能であるが，大532 nm）により調べた．

きさの制御が困難であることに加えて欠陥を多研く含むため，GQD の様々な特性にばらつきを

究

成

果

生じさせる可能性がある．そこで，本研究では，大きさや，方位，形状を一様に揃えた GQD の超高真空下で基板温度が 673 K に保持された

新しいボトムアップ的作製手法の確立を目指

NaCl 基板に Ni を蒸着した後，室温で C を逐次し，方位配向金属ナノ粒子をテンプレート触媒蒸着した試料の電子顕微鏡像とその電子回折図として用いて，粒径 10 nm 以下の GQD を作製

形を図 2(a) と 2(b) にそれぞれ示す．図 2(a) から，することを試みた．

Ni は孤立したナノメートルサイズの粒子（ナノ粒子）を形成していることがわかる．形成し

研

究

方

法

た Ni ナノ粒子の粒径分布を調べたところ，平均粒径は 5.6 nm であり，標準偏差は 0.7 nm と

今回，GQD を作製するための触媒金属とし見積もられ，粒径が一様に揃っていることがわてニッケル（Ni）を用いた．試料は，超高真空かった．図 2(b) の電子回折図形には，ハロー

圧力下のもとで電子線蒸着により作製された．

パターンと 単結晶からの回折斑点がみられる．

図 1 に試料の作製手順を示した模式図を示す．

電子線蒸着法により室温で蒸着した C 薄膜の蒸着基板には塩化ナトリウム（NaCl）単結晶

構造は，アモルファスになることが知られてい(001) 劈 開 面 を 用 い た．Ni を 蒸 着 す る 前 に，る．図 2(b) にみられるハローパターンは，アNaCl(001) 基板を蒸着装置内で 673 K で加熱し，モルファスカーボン（a-C）薄膜から由来する

Fig. 1Illustration of the procedure for sample preparation.

– 23 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 22–25

Fig. 2(a) TEM image of a carbon film deposited on Ni
nanoparticles at room temperature without
exposing to air and (b) the corresponding selectedarea electron diffraction pattern.

Fig. 3

Research Grant Report

Raman spectrum measured from the specimen in
Fig. 2.

着した C 薄膜の構造を詳細に調べるために，
図 2 の試料を高分解能透過電子顕微鏡法によりものと考えられる．回折斑点は，面心立方構造観察した．その結果，熱処理を行っていないにを有する Ni の [001] 方位からの電子回折図形

もかかわらず，Ni ナノ粒子のまわりにのみカーと 一 致 し て い る こ と が わ か っ た． ま た，

ボンブラックの構造に類似した，乱れた C 原

NaCl(001) 面 上 に 蒸 着 し た Ni ナ ノ 粒 子 は，

子層（グラフェン）が形成されていることがわ[100]Ni//[100]NaCl，(001)Ni//(001)NaCl の 方 位 関 係

かった．図 4(a) と 4(b) に，粒径 6.6 nm と 5.7 nmを有していることが明らかになった．ところで，の Ni ナノ粒子の高分解能電子顕微鏡像をそれ

図 2(a) に見られる Ni ナノ粒子の輪郭は，四角

ぞれ示す．また，図 4(c) と 4(d) に，図 4(a) と形である．この四角形の輪郭は，Ni ナノ粒子

4(b) の逆フーリエ変換像をそれぞれ示す．乱れが {111} および {100} 面のファセットからなるた C 原子層の長さは，おおよそ 3 ～ 5 nm の範ピラミッド形状をしており，ピラミッドの底面囲にあり，Tuinstra–Koenig の関係から見積もっに垂直な [001] 方向からナノ粒子を観察していたナノグラファイトのドメインサイズと同程度ることによる．

であることがわかった．また，形成した C 原

図 3 に，図 2 の試料から測定したラマン分光
スペクトルを示す．このラマン分光スペクトル子層の層数は 3 層以上であり，C 原子層の層間隔は約 0.38 nm であった．

は， 典 型 的 な a-C 薄 膜 に お い て 観 察 さ れ る

ところで，表面を酸化させた Ni ナノ粒子上–11000 cm から 1700 cm の範囲にブロードなに，C を同様に蒸着した薄膜では，図 4 に見らピークを有するラマン分光スペクトルとは異なれるような C 原子層は形成されなかった．こり，スペクトルにはグラファイト材料に特有のの試料を 873 K で 10 分間アルゴンガス雰囲気

G モードと D モードに対応するピークがそれ中で熱処理すると，Ni ナノ粒子のまわりにグ

ぞ れ 1582 cmに み ら れ る．

ラフェンが数層形成された．熱処理温度 873 K

Tuinstra–Koenig の関係から，グラファイトのドは，これまでに報告されている，バルク Ni 触

メインサイズは，図 3 の G モードと D モード

媒と a-C を用いたグラフェンの合成温度とほぼのピーク強度を用いて，約 3.3 nm と見積もら同じである．

–1–1と 1388 cm–1

れた．これらの結果は，今回作製した C 薄膜以上の結果から，Ni ナノ粒子の表面状態，には，a-C のほかにナノメートルサイズのグラ

特に，清浄度がグラフェンの形成に影響を与えファイトが含まれていることを示唆している．

ることがわかった．すなわち，Ni ナノ粒子の超高真空下のもと Ni ナノ粒子上に室温で蒸清浄表面では，a-C のグラファイト化温度を低– 24 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 22–25

Fig. 4

Research Grant Report(a) and (b) High-resolution TEM images of the carbon film around Ni nanoparticles, taken from the specimen in
Fig. 2. (c) and (d) Filtered inverse fast Fourier transformed images of (a) and (b), respectively.

参考文献

下させる可能性があることが明らかになった．
本研究の成果は，室温近傍で大きさが一様に揃った数層ナノグラフェンドットを作製する，[1]

Shen J., Zhu Y., Chen C., Yang X., Li C., Facile preparation and upconversion luminescence of graphene

ボトムアップ的新規作製手法につながる重要な

quantum dots, Chemical Communications, 47 (2011)

知見である．今後，作製した薄膜から Ni ナノ

2580–2582. DOI: 10.1039/C0CC04812G[2]

粒子を化学エッチングにより除去して粒径

Peng J., Gao W., Gupta B.K., Liu Z., Romero-Aburto R.,
Ge L., Song L., Alemany L.B., Zhan X., Gao G.,

10 nm 以下の数層ナノグラフェンドットを作製

Vithayathil S.A., Kaipparettu B.A., Marti A.A., Hayashi

し，ナノグラフェンドットの結晶構造や光学的T., Zhu J.-J., Ajayan P.M., Graphene quantum dots

特性を明らかにする．

derived from carbon fibers, Nano Letters, 12 (2012)
844–849. DOI: 10.1021/nl2038979

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. Asaka K., Saito Y., Graphitization of amorphous
carbon on Ni nanoparticles with clean surfaces,

1. Asaka K., Saito Y., Structure of amorphous car-10th International Symposium on Atomic Levelbon films deposited on Ni nanoparticles under

Characterizations for New Materials andultrahigh vacuum at room temperature, Surface

Devices, Kunibiki Messe, Matsue, Shimane,and Interface Analysis, 48 (2016) 1203–1205.

Japan.

DOI: 10.1002/sia.6080– 25 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 26–32 /Doi:10.14356/hptf.15102

15102

渦輪を用いた固体粒子群の生成・輸送技術の開発
Development of Generation and Transport Technologies
of Solid Particle Clusters Using a Vortex Ring
研究代表者 Research leader:

内山

知実

Tomomi UCHIYAMA名古屋大学未来材料・システム研究所

教授

Institute of Materials and Systems for Sustainability, Nagoya University, Professor
E-mail: uchiyama@is.nagoya-u.ac.jp

抄録
渦輪を用いた固体粒子群の生成と輸送の技術の開発実験を実施した．ピストンとシリンダから構成される渦輪射出装置を水タンクの底部に設置し，シリンダ出口に張ったメッシュにポリアセタール
粒子を置いた．個数は 100，直径は 1.52 mm，密度は 1417 kg/m3 である．シリンダ内の水をピスト
ンで鉛直上方に押し上げ，タンク内に固体粒子を含む渦輪を射出した．ピストン速度とシリンダ直径 で 定 義 さ れ る Reynolds 数 Re が 6500，7500，13000 の 渦 輪 を 調 べ た． そ の 結 果，Re = 7500 と13000 の場合には，粒子が渦輪内部に巻き込まれて粒子群が生成され，渦輪の移流に伴って鉛直上方へ輸送された．渦輪の鉛直断面内の水速度は粒子により低下し，渦輪強度も減じた．Re が低い
場合ほど低下量が大であった．

ABSTRACTThe generation and transport of solid particle clusters by a vortex ring launched into quiescent water are
explored. A vortex ring launcher, composed of a cylinder and a piston, is mounted at the bottom of a watertank. Polyacetal particles are placed on a mesh stretched near the cylinder outlet. The number of particles is100, the mean diameter and density are 1.52 mm and 1417 kg/m3 respectively. The water in the cylinder isdischarged vertically upward into the tank by the piston to launch the particle-laden vortex ring. Such twophase flows of the Reynolds number Re based on the piston velocity and the cylinder diameter at 6500, 7500
and 13000 are investigated. The particles are entrained just after the launch of the vortex ring of Re = 7500
and 13000. The resultant particle cluster is transported by the convection of the vortex ring. The watervelocity on the vertical cross-section of the vortex ring lessens due to the particles, resulting in the reductionof the circulation of the vortex ring. The reduction is larger for the lower Re.

– 26 –
Copyright © 2018 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 26–32

研究背景と目的

止水中における可視化実験が散見されるのみである．Domon ら（Domon K. et al., 2000）は，渦渦輪は，円環を形成する渦核の周りの渦運動

輪を水中に水平に射出する際，多数のポリスチとそれが誘起する併進運動で特徴づけられ，渦レン粒子（直径 0.4 mm）を渦輪に導入する実運動で内部に巻込んだ物質を併進運動で輸送す験を行い，渦輪の併進と粒子の運動を調べた．

る能力がある．混相流を扱う様々な工業プロセ

Munro ら（Munro R.J. et al., 2009） は， 水 中 のスでは，気泡や固体粒子などの分散相の運動制

粒子堆積層に向けて渦輪を垂直に射出し，渦輪

御たとえば輸送は，重要な要素技術のひとつでの衝突による粒子層の変形，浸食および再懸濁ある．このため，従来，渦輪による気泡およびなどを調べた．しかし，水中の粒子輸送につい固体粒子の輸送の可能性が探られている．

ては，渦輪強度などのパラメータの影響は詳細

気泡の輸送について，著者らによる系統的なには調査されておらず，不明なことが多い．水研究が報告されている．Uchiyama（Uchiyama T.,

中に分散する多数の粒子を集めて粒子群を生成

2004）は，気泡を含む噴流を数値解析し，軸対し，所定の位置まで輸送する粒子群の操縦は，

称かく乱の付与によりノズル近傍に生起した渦粒子の輸送，供給および除去などを可能にする．

輪が気泡を内部に巻込み，気泡とともに噴流中

よって，化学反応や熱伝達の制御などに有効に

心軸に沿って一定の距離を並進することを明ら適用できる，工学的に重要な要素技術であり，かにした．Uchiyama（2012）は，気泡群に向応用展開の間口が広い．

けて渦輪を射出したときの渦輪と気泡の挙動を

本研究の目的は，水中に射出された渦輪を用数値解析し，渦輪による気泡の巻込みと輸送，いた，固体粒子群の生成と輸送の技術を開発す

および気泡による渦輪強度の変化を調べた．まることである．開発実験には水を貯めた矩形タ

た，Uchiyama and Kusamichi（Uchiyama T. and

ンクが用いられ，底面中央にシリンダとピスト

Kusamichi S., 2013）は，気泡群と渦輪の相互作ンからなる渦輪発射装置が鉛直軸に沿って設置

用を明らかにするため，実験的研究を実施した．

されている．シリンダ出口近傍の断面にメッ

水の電気分解を利用して微小な気泡を静止水中

シュが張られ，球形の固体粒子が置かれている．

に放出し，気泡が浮力により上昇しながら誘起

シリンダ内の水がピストンにより鉛直上向きにする気泡プルームの中心軸に沿って渦輪を鉛直押出されることにより，渦輪と粒子が鉛直上向上向きに射出し，渦輪の寸法や速度，気泡の運きに射出される．流れの可視化により粒子運動

動，および水の速度分布などを測定した．そのが解析され，PIV により水の速度分布が測定さ結果，渦輪内部への気泡の巻込みや気泡によるれる．本研究では，平均直径が 1.52 mm，密度

渦輪の挙動変化などの知見を得た．

が 1417 kg/m3 のポリアセタール球が用いられ渦輪による固体粒子の輸送については，静止る．ピストン押上げ速度とシリンダ内径に基づ

空気中のガラス粒子に関する数値解析が著者ら

く Reynolds 数は 6500，7500 および 13000 であ（Yagami H. and Uchiyama T., 2011）により実施

り，層流の渦輪が射出される．実験の結果，渦されている．渦輪の併進運動開始時にガラス粒輪による固体粒子群の生成と輸送の技術の開発

子を渦輪断面内に配置し，渦輪の挙動と粒子のの可能性を示すことができた．

運動を数値解析した．その結果，Stokes 数が 0.01

研の場合には，粒子が渦核内部に巻込まれ，そのまま渦輪の移流により輸送されることを明らかにした．また，渦輪の挙動と粒子の運動に及ぼ

究

方

法

1．実験装置す Stokes 数の影響についても新しい知見を得実験装置の概略を図 1 に示す．透明アクリル

た．一方，水中の粒子輸送に関する研究は，静製のタンクに水が貯められている．タンクの幅– 27 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 26–32

Fig. 1

Schematic diagram of the experimental setup.

と 奥 行 き は 300 mm， 高 さ は 600 mm で あ る．
シリンダとピストンからなる渦輪発射装置がタ
ンク底面の中央に設置されている．シリンダ中Fig. 2 Vortex ring launcher and water tank.

心軸は鉛直軸と平行である．シリンダ出口近傍の断面にメッシュが張られ，球形の固体粒子がとシリンダ内径 D0 による D0Um/ν を Reynolds

置かれている．

数 Re と し て 定 義 し，Re = 6500，7500 お よ び

シリンダ内の水がピストンにより鉛直上向

13000 に対する実験を行う．

きに押出されることにより，渦輪と粒子が鉛直

固体粒子には，ポリアセタール球を用いる．

上向きに射出される．ピストンの押上げは，

平均直径は 1.52 mm，密度は 1417 kg/m3 である．

AC サーボモータに直結されたスライダで行わ渦輪の射出以前において，100 個のポリアセ

れる．

タール球がシリンダ断面のメッシュ上に置かれ渦輪の鉛直中央断面の水の速度分布が PIVている．

により測定される．タンク側面からレーザライ
トシートがシリンダ中心軸に沿って照射され，研

高速度カメラで撮影される．トレーサ粒子とし

究

成

果

1．渦輪に対する粒子の相対的な運動てナイロン粒子（平均直径 80 μm）が用いられる．渦輪の射出実験が 10 回実施され，渦輪がRe = 6500 の場合の粒子と渦輪の可視化画像

特定の変位に達したときの速度 u が PIV 測定を図 3 に示す．6 つの渦輪変位 zv に対する結果される．その後，10 組の速度の平均値すなわ

であり，渦輪が水性塗料で可視化されている．

ちアンサンブル平均値 <u> が計算される．

zv/D0 = 1 では，シリンダ出口端から生起したせん断層の巻き上がりにつれて，渦輪が形成され2．渦輪と固体粒子の射出つつある．この変位は，ピストンが上死点に達渦輪発射装置とタンクの形状および寸法を図した直後（時刻 t* = tUm/D0 = 1.17）のものであ2 に示す．ピストンの押上げストローク L0 はる．粒子もシリンダから鉛直上方に射出され，100 mm で あ り， シ リ ン ダ の 内 径 D0 は

多くが渦輪中心軸（x/D0 = 0）の周囲にほぼ一42.5 mm，外径は 57.8 mm，タンク底面からの様に分布する．渦核内部に巻込まれつつある粒

高さは 45 mm である．シリンダの出口中心を子も見られる．渦輪が十分に発達した zv/D0 = 2

座標原点とし，水平方向に x 軸と y 軸，鉛直上では，渦輪周囲に粒子は存在しない．渦輪強度

方に z 軸がとられる．ピストン押上げ速度 Umが低いため，粒子は保持されずに鉛直下方へ落– 28 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 26–32

Fig. 3

Images of the particles and vortex ring at
Re = 6500.

Fig. 5

Research Grant Report

Images of the particles and vortex ring at
Re = 13000.

される．
Re = 13000 のときの粒子と渦輪を図 5 に示す．
zv/D0 = 1 において，多くの粒子が渦核内部に巻込まれ，粒子群が生成されている．渦核中心の周りに同心円状に分布する粒子もある．水の渦運動の影響を受け，渦核周りを旋回運動している．zv/D0 ≧ 2 においても渦核の周囲に多数の粒子が分布する．しかし，渦輪中心軸の近傍では，渦輪の移流につれて，巻込まれた粒子が継続的に下方へ脱落する．後述するように，渦輪
強度が減じるからである．しかし，顕著な脱落ではなく，渦輪は多くの粒子を保持したまま移Fig. 4

Images of the particles and vortex ring at
Re = 7500.

流する．すなわち，渦輪は高い粒子輸送能力をもつ．
大規模な渦構造と粒子運動の関係は，Stokes

下するからである．zv/D0 ≧ 3 では，渦輪のみ

数 St に応じて分類できることが知られているが水中を移流（上昇）していく．

（Crowe C.T. et al., 1985）． 後 流（Tang L. et al.,

図 4 は，Re = 7500 のときの粒子と渦輪の挙1992）， 混 合 層（Wen F. et al., 1992）；（Yang X.

動を示す．zv/D0 = 1 では，多くの粒子が渦核内

et al., 2007）および渦対周囲（Uchiyama T. and部 に 巻 込 ま れ， 粒 子 群 が 生 成 さ れ て い る．

Shimada S., 2014）における粒子運動の解析に

zv/D0 = 2 および 3 では，渦輪中心軸の周囲におよれば，St ≒ 1 では粒子が大規模渦の周囲に層いて渦核内部から鉛直下方へ脱落する粒子が見状に選択的に分布する．本実験での Re = 13000

られる．渦輪の移流につれて渦核内の粒子は減では St = 1.55 であり，上述の渦核周りの粒子

じる．zv/D0 ≧ 4 では，粒子群が渦核内部にほ分布は選択的分布に相当する．

ぼ保持された状態のまま渦輪により上方へ輸送– 29 –

渦輪と粒子の射出実験を 10 回実施して粒子

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 26–32

Fig. 6 Axial change in the number of particles inside thevortex ring.

Fig. 7

Displacement profile of the vortex ring.

い．粒子の射出すなわち加速に要するエネルと渦輪をタンク側方から撮影し，渦核中心周り

ギーおよび粒子と水の速度差に起因するエネルの鉛直な長方形領域 2.5D0 × 1.25D0 の内部に

ギー散逸が渦輪の運動エネルギーに対して大き存在する粒子の個数 np を求めた．図 6 は，渦輪変位 zv に対する np の変化を示す．ただし，

いからである．
渦輪の鉛直中央断面の水速度 <u> の分布を

渦輪射出時にメッシュに置かれた粒子の個数

図 8 に示す．粒子がない場合の図示は省略する

np0（=100） に 対 す る 比 が 示 し て あ る．

が，粒子に起因して速度が低下する．水よりもRe = 6500 の場合，渦輪射出直後（zv/D0 = 1）で大きな慣性力をもつ粒子が射出されるため，ピは，メッシュ上の粒子の 65% が渦輪周囲に分ストンから水に付与されるエネルギーが減少す

布している．しかし，zv/D0 ≧ 2 では分布はない．

るからである．水と粒子の速度差に起因する流Re = 7500 の場合には，zv/D0 = 1 において 94.4%の粒子が渦輪周囲に分布する．その後，np は動抗力にもよる．変位の増大につれて速度低下が大きくなる．

渦輪の移流につれて単調に低下する．渦輪が内渦輪の鉛直中央断面内の渦度の分布を図 9 に部に粒子を保持する能力が減じている．しかし，示す．すべての Re において渦核が明瞭に存在

zv/D0 ≧ 4 では np はほぼ一定であり，メッシュ

しており，渦輪の顕著な変形や崩壊は観察され上粒子の約 18% を輸送する能力が保持されてない．ただし，粒子がない場合よりも渦核の渦

い る．Re = 13000 の 場 合 に は，Re = 7500 の 場

度が低い．
渦 輪 周 り の 循 環 Γ の 変 化 を 図 10 に 示 す．

合と同様，zv/D0 = 1 において 94.8% の粒子が渦た だ し， 粒 子 を 射 出 し な い 場 合 の 渦 輪 変 位

輪に巻込まれる．その後，移流に伴って np は低下する．しかし，低下量は小さいかことから，

zv/D0 = 2 における循環 Γ0 に対する比が示して優れた粒子輸送能力を再確認できる．

ある．すべての Re において，Γ/Γ0 は粒子がない場合よりも低い．Γ に及ぼす粒子の影響は，

2．渦輪の挙動に及ぼす粒子の影響

Re = 7500 において最も大きい．図 6 に示した

渦輪変位 zv の時間変化を図 7 に示す．ただし，

ように，zv/D0 = 6 においても約 18% の粒子が輸ピストンが上死点に達した時刻を t* = 0 として送されており，移流中にも粒子が渦輪に対してある．Re = 7500 および 13000 の場合には，粒継続的に影響を及ぼすからである．Re = 13000

子輸送能力が高いにもかかわらず，変位の変化の場合にも粒子の輸送能力は高い（図 6 参照）．

は直線的であり，移流速度は一定である．Re

しかし，粒子による Γ/Γ0 の低下量は Re = 7500

が小さい場合ほど粒子による速度低下が大きの場合よりも小さい．射出時の渦輪強度に対す– 30 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 26–32

Research Grant Report

Fig. 8 Velocity distribution of water around the vortex ring.

Fig. 9 Vorticity distribution of water around the vortex ring.

る粒子によるエネルギー散逸の割合が小さいか

渦輪射出直後に粒子群を生成する．2 ≦らである．

zv/D0 ≦ 4 では渦輪の移流につれて粒子が脱落するが，zv/D0 ≧ 4 では粒子群を上方3．結論へ輸送する．Re = 13000 では，多くの粒子（1）Re = 6500 の場合には，粒子はシリンダかを渦核周囲に巻込んで粒子群を生成し，上らタンク内へ射出されるが，渦輪変位 zv/

方へ輸送する．

D0 ≧ 2 では渦輪内に分布せず，粒子群の（2）Re = 7500 と 13000 では，メッシュ上に配生成と輸送はない．Re = 7500 の場合には，置した粒子の約 94% を渦核内部に巻込ん– 31 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 26–32

Research Grant Reportcoherent structures in free shear flows, Particulate
Science and Technology, 3 (1985) 149–158. DOI:
10.1080/02726358508906434
Domon K., Ishihara O., Watanabe S., Mass transport by avortex ring, Journal of the Physical Society of Japan,
69 (2000) 120–123. DOI: 10.1143/JPSJ.69.120
Munro R.J., Bethke N., Dalziel S.B., Sediment resuspension
and erosion by vortex rings, Physics of Fluids, 21(2009) 046601. DOI: 10.1063/1.3083318
Tang L., Wen F., Yang Y., Crowe C.T., Chung J.N., Troutt
T.R., Self—organizing particle dispersion mechanism
in a plane wake, Physics of Fluids A: Fluid Dynamics,
4 (1992) 2244–2251. DOI: 10.1063/1.858465
Uchiyama T., Three-dimensional vortex simulation of bubble
dispersion in excited round jet, Chemical Engineering

Fig. 10 Axial change in the circulation of the vortex
ring.

Science, 59 (2004) 1403–1413. DOI: 10.1016/j.ces.
2003.12.024
Uchiyama T., Numerical simulation of interaction between avortex ring and gas bubbles, Fortschritt-Berichte VDI,

で粒子群を生成する．渦輪変位 zv/D0 = 6 にReihe 3, Nr. 929 (2012) 36–50.

おける粒子数は，Re = 7500 ではメッシュ

Uchiyama T., Kusamichi S., Interaction of bubbles with vor-

Re = 13000 では 80% である．
上粒子の 17%，

tex ring launched into bubble plume, Advances in（3）渦輪は，粒子を射出しない場合と同様，一Chemical Engineering and Science, 3 (2013) 11. DOI:
10.4236/aces.2013.34027

定の速度で移流する．ただし，移流速度は粒子により低下し，Re が小さい場合ほど速度低下が大きい．

Uchiyama T., Shimada S., Numerical simulation of the interactions between a vortex pair and solid particles near awall, Powder Technology, 257 (2014) 55–67. DOI:

（4）渦輪の鉛直中央断面の速度は，粒子により低下する．渦輪変位の増大につれて，速度10.1016/j.powtec.2014.02.052
Wen F., Kamalu N., Chung J.N., Crowe C.T., Troutt T.R.,
Particle dispersion by vortex structures in plane mixing

低下が大きくなる．とくに，Re = 6500 の場合の低下が著しい．渦核は明瞭に存在し，layers, Journal of Fluids Engineering, 114 (1992) 657–
666. DOI: 10.1115/1.2910082
Yagami H., Uchiyama T., Numerical simulation for the trans-

渦輪の変形や崩壊は生じない．
（5）渦輪周りの循環は，粒子により低下する．
ただし，Re = 13000 の場合には，粒子輸送

port of solid particles with a vortex ring, Advanced
Powder Technology, 22 (2011) 115–123. DOI: 10.1016/
j.apt.2010.09.002

量が高いが，循環の低下量は小さい．

Yang X., Rielly C., Li L., Li G., Chen B., Huang X., Modelling of heavy and buoyant particle dispersion in a

参考文献

two-dimensional turbulent mixing layer, Powder Technology, 178 (2007) 151–165. DOI: 10.1016/j.powtec.

Crowe C.T., Gore R.A., Troutt T.R., Particle dispersion by

外部発表成果transport of solid particle clusters using a vortex ringlaunched into water, International Journal of Chemical
Engineering and Applications, 8 (2017) 253–260.

論文発表
1.

2007.04.018

Uchiyama T., Yano C., Degawa T., Generation and– 32 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 33–36 /Doi:10.14356/hptf.15103

15103

特殊な噴霧ノズルによるナノ多孔性薬物微粒子製造技術
Novel Technology of Nano-Porous Drug Particles by Using
Unique Spray Nozzle
研究代表者 Research leader:

尾関哲也

Tetsuya OZEKI

名古屋市立大学大学院薬学研究科教授

Graduate School of Pharmaceutical Sciences, Nagoya City University, Professor
E-mail: ozekit@phar.nagoya-cu.ac.jp

抄録

これまでに我々は，2 液混合型スプレーノズルを用い，医薬品用薬物ナノコンポジット粒子（薬物
ナノ粒子がマイクロ粒子に含有されているもの）に関する開発を行ってきた．粒子をナノ化することにより，粒子の比表面積が増大するため，薬物の溶出を改善することができる．また，この 2 液混合型スプレーノズルを用いることにより，通常は多工程となる機能性粒子の作成をわずか単一工程で作成することができるため，本方法は，生産面・コスト面において有用である．本研究では，
2 液混合型スプレーノズルの新たな可能性を模索するために，ナノ粒子が凝集して，マイクロ粒子状になったもの（いわゆるナノマトリクス粒子）の調製について，検討を行った．今回は，塩化ナトリウムのナノ結晶粒子が凝集し，マイクロ粒子状になったものを調製したものを紹介する．塩化ナトリウムナノマトリクス粒子は，嚢胞性繊維症を目的としてつくられており，今後の展開が期待できる．

ABSTRACT
We have been preparing nanocomposite particle which is microparticle containing drug nanoparticles byusing 2-solution mixing type spray nozzle. The two passages (carrier-based aqueous solution & organic
solution of poorly water-soluble drug) are used in the spray drying equipped with 2-solution mixing typespray nozzle. In the nozzle, the drug solution was mixed with aqueous solution and the drug nano-core is
produced by changing the solubility of drug (i.e. anti-solvent effect). Before the drug is crystallized
completely, the solution is spray-dried, and drug-nanocomposite particles are obtained. Down-sizing of drug
particle is useful method to increase the surface area of drug particle, resulting in the improvement of drug
dissolution. Additionally, the 2-solution mixing type spray nozzle is useful in the point of cost andproductivity. In this study, in order to extend the application of 2-solution type nozzle, the nano-matrix
microparticle was prepared. Sodium chloride-based nano-matrix microparticle was prepared successfully. The
nano-porous microparticle has light property and has large void in microparticles. So, this is useful for theinhalation formulation. Eventually, the sodium chloride-based nano-matrix microparticle is promisinginhalation against cystic fibrosis.

– 33 –
Copyright © 2018 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 33–36

研究背景と目的（薬物ナノコンポジット粒子）が得られる．これまでに，難溶性薬物のプロブコール（高脂血我々は，これまでに 2 液混合型スプレーノズ症治療薬）のナノコンポジット粒子を調製し，ルを用いたスプレードライ法（噴霧乾燥法）を

ポリマーを同時に含有させることにより，消化用い，医薬品に有用な様々な機能性ナノコンポ

管吸収が改善することを報告している（Nishino

ジット粒子（マイクロ粒子内にナノ粒子が分散

Y. et al., 2012）．また，同様の手法により，苦味したものを指す）を調製してきた（Ozeki T. et

成分であるキニーネの苦味マスキングを改善す

al., 2012; Ozeki T. and Tagami T., 2014）．

ることを報告している（Taki M et al., 2017）．

2 液混合型スプレーノズルの概略図を示し

さらにこれまでの報告により，ウコンに含ま（図 1），ナノコンポジット粒子の形成メカニズ

れる健康成分クルクミンからなるクルクミンナ

ムについて説明する．主管部位に水溶性の担体

ノ粒子を含むクルクミンナノコンポジット粒子

を含む水溶液（例：マンニトール水溶液）を，を調製している．この論文では，スプレードラ

側管部位に難水溶性の薬物を含有する有機溶媒

イにおける各種条件を変化されることにより，液（エタノール溶液やアセトン・メタノール溶形成されるナノコンポジット粒子にどのように液などの水を混和可能な有機溶媒溶液）を送液

影響を与えるか検討を行っている．

する．側管部位の溶液は，攪拌されながらノズ

検討の結果，薬物および担体の溶液濃度，送ル内で混合する．難溶性薬物を含む有機溶媒溶

液速度，入口温度が形成されるナノコンポジッ

液は水と混和し，難溶性薬物は，溶解度の低下

ト粒子に大きな影響を与え，おそらく，薬物固により析出が始まる．完全に結晶が成長する前有の性質（薬物の水・および有機溶媒に対するにノズルよりマイクロサイズのミストが噴霧さ溶解度）に影響されることを明らかとしている．

れ，その後乾燥され，その結果として，薬物ナ

本研究計画では，2 液混合型スプレーノズル

ノ粒子を含有するマンニトールマイクロ粒子の別の応用として，ナノマトリクス粒子の調製に注目し（図 1），検討を試みた．

研

究

方

法

1．2 液混合型スプレーノズルを用いた，ナ
ノマトリクス粒子の調製
スプレードライヤーはこれまでに報告された
内 容 に 倣 い， 使 用 を 行 っ た（Taki M. et al.,2016; Taki M. et al., 2017）．モデル化合物として，
塩化ナトリウム水溶液と有機溶媒溶液それぞれの流路から送液し，スプレードライすることにより，ナノマトリクス粒子の調製を行った．

2．塩化ナトリウムナノマトリクス粒子の物
性評価
塩化ナトリウムナノマトリクス粒子の外観は走査型電子顕微鏡により観察を行った．
Fig. 1

Preparation of functional particles by using
2-solution mixing type spray nozzle.

– 34 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 33–36

研

究

成

Research Grant Report

果

本研究では，これまで薬物ナノコンポジット
粒子の開発に用いてきた 2 液混合型ノズルの適用範囲を広げるために，ナノマトリクス粒子の調製を試みた．ナノマトリクス粒子は，ナノ粒子が凝集してマイクロサイズになった粒子でその粒子は高い空隙率と低い密度を有する．
吸入剤の開発において，空気力学的粒子径（Aerodynamic diameter， 密 度 が 1 mg/cm3 の 球

Fig. 2状のものに標準化したときの粒子径）の制御がImportant experimental condition in the processof preparation of nano-matrix particle.

重要であり，肺組織の深部に送達するためには，
シングルミクロン（5 μm 以下）に保つことが塩化ナトリウム溶液の濃度，塩化ナトリウム重要であると考えられており，これまでにイン溶液の送液速度，有機溶媒の選択，有機溶媒のスリン吸入剤などが開発されている（Tagami T.

送液速度，入り口温度（スプレードライの温度）

and Ozeki T., 2016）．

などが，塩化ナトリウムナノマトリクス粒子のナノマトリクス粒子を調製することで，見た形成に影響を与えることがわかった．

目の大きさは大きいものの，密度は小さいた

典型的な塩化ナトリウムナノマトリクス粒子

め，空気力学的粒子径は実際よりも小さく制御は，粒子径がシングルミクロンサイズであり，することができ，吸入剤の開発において，有利

マトリクスを構成するナノ粒子はサブミクロサ

である．

ンズであることを確認することができ，今後の2 液混合型ノズルを用い，吸入剤として適し検討が必要ではあるものの，吸入剤として，塩た，塩化ナトリウムナノマトリクス粒子の調製化ナトリウムナノマトリクス粒子は適しているを行った．塩化ナトリウムは嚢胞性繊維症のたことを確認した．

めに用いた．嚢胞性繊維症（Cystic fibrosis，CF）

2 液混合型スプレーノズルは，ナノマトリク

は， 遺 伝 性 の 疾 患 で あ り，CF transmembrane

ス粒子を，わずか単一工程で調製ができること

conductance regulator（CFTR）塩素イオンチャ

から，生産性だけでなく，コスト面でも有効でネルのミューテーションにより，引き起こされ，あり，期待できる方法であると思われる．

気道上の液体の減少，感染や炎症を引き起こす．
そこで，食塩水の高張溶液を患者に，吸入させ

参考文献

る治療も行われている（Nenna R. et al., 2017）．

Nenna R., Midulla F., Lambiase C., De Castro G., Zicari

今回は物理的により安定な塩化ナトリウムのA.M., Indinnimeo L., Cimino G., Troiani P., Quattrucci

吸入剤を調製するために，2 液混合型スプレー

S., Tancredi G., Effects of inhaled hypertonic (7%) saline on lung function test in preschool children with

ノズルを用い，塩化ナトリウムナノマトリクス

cystic fibrosis: results of a crossover, randomized clini-

粒子の作成を行った．

cal trial, Italian Journal of Pediatrics, 43 (2017) 60.

具体的に，塩化ナトリウム水溶液と有機溶媒

DOI: 10.1186/s13052-017-0376-6溶液を 2 液混合型ノズルのそれぞれの流路から

Nishino Y., Kubota A., Kanazawa T., Takashima Y., Ozeki T.,
Okada H., Improved intestinal absorption of a poorly

送液することにより，調製を行った．

water—soluble oral drug using mannitol microparticles

ナノマトリクス粒子は，スプレードライの実
験条件に大きく影響を受けることがわかった（図 2）．

containing a nanosolid drug dispersion, Journal of
Pharmaceutical Sciences, 101 (2012) 4191–4200. DOI:
10.1002/jps.23278– 35 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 33–36

Ozeki T., Akiyama Y., Takahashi N., Tagami T., Tanaka T.,

Research Grant Report

DOI: 10.2745/dds.31.432

Fujii M., Okada H., Development of a novel and cus-

Taki M., Tagami T., Fukushige K., Ozeki T., Fabrication of

tomizable two-solution mixing type spray nozzle fornanocomposite particles using a two-solution mix-

one-step preparation of nanoparticle-containing micro-

ing-type spray nozzle for use in an inhaled curcumin

particles, Biological and Pharmaceutical Bulletin, 35

formulation, International Journal of Pharmaceutics,(2012) 1926–1931. DOI: 10.1248/bpb.b12-00273

511 (2016) 104–110. DOI: 10.1016/j.ijpharm.2016.06.

Ozeki T., Tagami T., Drug/polymer nanoparticles prepared

134

using unique spray nozzles and recent progress of in-Taki M., Tagami T., Ozeki T., Preparation of polymer-blended

haled formulation, Asian Journal of Pharmaceuticalquinine nanocomposite particles by spray drying andSciences, 9 (2014) 236–243. DOI: 10.1016/j.ajps.2014.

assessment of their instrumental bitterness-masking ef-

06.005fect using a taste sensor, Drug Development and Indus-

Tagami T., Ozeki T., Progress of DDS technology via

trial Pharmacy, 43 (2017) 715–722. DOI: 10.1080/
03639045.2016.1200070

transpulmonary route: a mini review about inhalable
insulin, Drug Delivery System, 31 (2016) 432–438.

外部発表成果2. Taki M., Tagami T., Fukushige K., Ozeki T.,
Fabrication of nanocomposite particles using a

論文発表

two-solution mixing-type spray nozzle for use in
an inhaled curcumin formulation, International

1. Taki M., Tagami T., Ozeki T., Preparation ofpolymer-blended quinine nanocomposite parti-

Journal of Pharmaceutics, 511 (2016) 104–110.
DOI: 10.1016/j.ijpharm.2016.06.134

cles by spray drying and assessment of their in-

3. 田上 辰秋，尾関 哲也，剤形の進歩：経肺投

strumental bitterness-masking effect using a

与経路を利用したインスリン吸入製剤とtaste sensor, Drug Development and Industrial

DDS 技術，Drug Delivery System 31 (2016) 432–

Pharmacy, 43 (2017) 715–722. DOI: 10.1080/

438.

03639045.2016.1200070– 36 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 37–41 /Doi:10.14356/hptf.15104

15104

大気圧プラズマ援用ピーニングによる生体活性表面の創成
Generation of Biocompatible TiO2 Layer Using AtmosphericPressure Plasma-Assisted Fine Particle Peening
研究代表者 Research leader:

片平

和俊

Kazutoshi KATAHIRA

国立研究開発法人理化学研究所大森素形材工学研究室

専任研究員

Materials Fabrication Laboratory, RIKEN, Senior Research Scientist
E-mail: kazukata@riken.jp

抄録
本研究は，新しい表面機能制御法として注目されている“大気圧低温プラズマジェット”を援用し，ピーニング処理中における“基材⇔粒子／粒子⇔粒子”それぞれの反応を活性化させるという斬新な試みである．純チタン基材に大気圧プラズマ援用 FPP 処理を施し，大気圧プラズマの援用の有無が被処理面の表面特性と細胞適合性に及ぼす影響について検討した．その結果，酸化チタン粒子を用いた大気圧プラズマ援用 FPP 処理を純チタン基材に施すことにより親水性が高く，微細な凹凸を有する酸化チタン層が形成されることが明らかとなった．また，大気圧プラズマ援用 FPP 処
理により形成された酸化チタン層は FPP 処理により形成された酸化チタン層より厚く，密着性に優れていた．さらに，大気圧プラズマ援用 FPP 処理により形成された酸化チタン層は細胞接着性および増殖性が優れていることが明らかとなった．

ABSTRACTThe effect of atmospheric-pressure plasma jet treatment in conjunction with fine particle peening (FPP) on
the generation of a TiO2 layer on pure titanium was investigated. Compared with the TiO2 layer generatedusing conventional FPP, the layer generated using plasma-assisted FPP was observed to have a uniform andthick surface. Scratch and friction wear evaluation test results revealed that the layer generated with plasma
assistance exhibited superior abrasion resistance. These advantages are attributed to the promotion ofadhesion of each particle during the plasma treatment. In addition, the layer generated with plasma assistance
exhibited superior biocompatibility.

研究背景と目的る．これに用いられる素材としては，生体親和性に優れるチタンが利用されることが多い．しヒトの運動機能を回復させる治療に，硬組織

かし，硬組織代替インプラントが生体骨と直接代替インプラントを生体内に埋入する手法があ接合するまでには数か月の時間を要する問題点– 37 –
Copyright © 2018 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 37–41

として指摘されている．この点を解決するため

投 射 粒 子 に は 平 均 粒 径 10 μm の ル チ ル 型 のには，表面処理の導入が有効と考えられる．例

TiO2 を用いた．表 1 に条件の詳細を示す．なお，

えば，陽極酸化処理や大気圧プラズマ処理によ

試験片は一定の速度で移動させることにより，り純チタン表面に微細な凹凸や酸化チタン層，試料の全面に処理を施した．なお，比較材とし親水基を形成させることにより，被処理面におてプラズマを暴露せずに FPP 処理のみを施しける細胞適合性が向上することが報告

た試験片およびコロイダルシリカを用いて鏡面[1],[2]

されている．

状に研磨した試験片を準備した．

本研究では，表面処理手法として，微細凹凸

被処理面の形状は，走査型電子顕微鏡（SEM）の形成や酸化チタン粒子の移着層の創成が可能

による表面観察とレーザ顕微鏡による表面粗さとなる微粒子ピーニング（Fine particle peening:

測定により評価した．酸化チタン粒子の移着にFPP）処理と被処理面に親水基を形成させるこ

ついては，（i）X 線回折分析法（XRD）によるとが可能な大気圧プラズマ処理に着目した．具

被処理面の化学組成の同定，（ii）SEM による

体的にはまず，大気圧プラズマを曝露しながら断面観察および（iii）電子天秤による処理前後

FPP 処理を施すことが可能なシステムを構築しの被処理材の質量の測定により評価した．被処た．つぎに，酸化チタン粒子を用いて本研究で理面の親水性は，液滴を垂らした際の接触角の提案する大気圧プラズマ援用 FPP 処理を純チ測定により評価した．酸化チタン層の密着性は，タンに施し，被処理面の表面特性と細胞適合性

サファイヤ針を用いたスクラッチ試験により評を評価した．

価した．その際の荷重は，0.1 N ～ 1.96 N の範囲で 6 通りに変化させた．試験後はスクラッチ

研

究

方

法

痕の SEM 観察およびエネルギー分散型 X 線分
光法（EDX）による分析を行った．

図 1 に処理部の模式図を示す．本研究で構築

細胞適合性の評価は骨芽細胞様細胞株したシステムでは，同図に示すように，微粒子（MC3T3-E1）を用いて行った．まず，被処理の投射をしながらその部分に対して大気圧プラ面上に細胞を 105 cells 播種し，4 時間静置培養

ズマの曝露が可能である．このシステムを用いし た 後， 基 材 に 接 着 し て い る 細 胞 数 を MTTて，直径 15 mm，厚さ 4 mm に機械加工した工

assay により測定した．細胞の形態の観察は，業用純チタン（JIS2 種）の表面に対して，大気細胞を凍結させてオスニウムコーティングを施

圧プラズマ援用 FPP 処理を施した．その際，した後 SEM で観察により行った．さらに細胞適合性について検討を加えるために，被処理面上での細胞増殖性を評価した．具体的には，被処理面に細胞を 104 cells 播種し，3 日間およびTable 1 Conditions for FPP.

Fig. 1

Overview of plasma-assisted FPP settings.

– 38 –

Particle

Titania, Average particle size: 5 μm

Gas

NitrogenGas pressure

0.1 MPa

Flow rate

20 L/minDistance

10 mm

Scan rate

6 mm/sScan pitch

0.5 mmHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 37–41

Fig. 2

Fig. 3

Research Grant Report

SEM images.

Cross-sectional SEM images of generated TiO2 layers.

6 日間培養した後に MTT assay により細胞数を
測定した．

研

究

成

果

図 2 に被処理面を SEM により観察した結果を示す．同図より，被処理面には，微細な凹凸が形成されていること，またその様相はプラズ

Fig. 4 Water contact angle (n = 4, mean ± S.D., **: p <0.01).

マ照射の有無に関わらず同様であることがわかる．またこれらの表面を XRD により分析した
結果，いずれの試験片の場合にも酸化チタンの存在を示すピークが検出された．これは，FPP

変化を調べた結果，大気圧プラズマ援用 FPP 処により投射粒子が被処理面に付着したためと考理材の方が FPP 処理材よりも質量増加が大きえられる．

いことが明らかとなった．以上の結果は，大気

図 3 に試験片断面を SEM により観察した結圧プラズマを援用することにより，酸化チタン

果を示す．同図より，両材ともに粒子が堆積し粒子の付着が促進されることを示唆している．

た考えられる層が観察される．これは酸化チタ

図 4 に被処理面の接触角を測定した結果を示

ン粒子が付着してできた形成されたものと考えす．同図より鏡面よりも FPP 処理面の接触角られる．また同図より，大気圧プラズマを同時の方が小さいことが分かる．これは FPP 処理に暴露した試験片の方が，より厚い層が形成さ面に酸化チタンが付着し親水化したこと，さられていることが分かる．また，処理による質量に微細な凹凸の効果により，それがより顕著に– 39 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 37–41

Fig. 5

Research Grant Report

SEM image and EDX analysis of scratch tracks (Load 0.49 N).

が分かる．このことから，大気圧プラズマ援用
FPP 処理材の酸化チタン層は，荷重 0.49 N のスクラッチ試験による剥離は生じなかったものと考えられる．なお，別の荷重で試験を行った
場合にも同様な傾向が認められた．このことは，
大気圧プラズマを援用することにより酸化チタ
ン層の密着性が向上することを示唆している．
Fig. 6

この理由として，大気圧プラズマの洗浄効果に

Number of cells measured by the MTT assay
method (n = 4).

より純チタン基材または酸化チタン粒子の表面に付着していた炭素汚れが除去され，基材－粒なったためと考えられる．なお，有意差は認め

子間，粒子－粒子間の接着する面積が増大した

られないものの，大気圧プラズマ援用 FPP 処ためと考えている．

理材の方が，より親水化している傾向が認めら

被処理材上で MC3T3-E1 細胞を 4 時間培養しれる．これは，大気圧プラズマを援用することた後，その細胞数を MTT assay により測定したにより被処理面に親水基がより多く形成された結果を図 6 に示す．同図より大気圧プラズマ援ためと考えられる．

用 FPP 処理材上の方が他の被処理材上より細図 5 にスクラッチ試験（荷重 0.49 N）後の表

胞数が多いことが分かる．これは大気圧プラズ

面を，SEM と EDX により分析した結果を示す．

マを援用することにより親水化したためと考え

同図より FPP 処理材の場合には，スクラッチられる．また，細胞の形態を SEM により観察

痕の酸素元素の検出強度は周囲と比較して小さした結果，FPP 処理材上と大気圧プラズマ援用

く，チタン元素の検出強度は逆に大きいことがFPP 処理材上の細胞は鏡面研磨材上の細胞より分かる．したがって，FPP 処理材の酸化チタン

も多くの仮足を広げていることが認められた．

層はスクラッチ試験により完全に剥離したもの

これらのことから大気圧プラズマ援用 FPP 処と考えられる．これに対して，処理時に大気圧理により細胞接着性が向上したと考えられる．

プラズマを援用した場合には，スクラッチ痕も不明瞭であり，そこからは，周辺部と同程度の酸素元素とチタン元素が検出されている．こと– 40 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 37–41

参考文献
[1]

Research Grant Report013-5064-5[2]

Han I., Vagaska B., Seo H.J., Kang J.K., Kwon B.-J.,

Li B., Li Y., Li J., Fu X., Li H., Wang H., Xin S.,

Lee M.H., Park J.-C., Promoted cell and material inter-

Zhou L., Liang C., Li C., Influence of nanostructures

action on atmospheric pressure plasma treated titanium,

on the biological properties of Ti implants after anodic

Applied Surface Science, 258 (2012) 4718–4723. DOI:

oxidation, Journal of Materials Science: Materials in

10.1016/j.apsusc.2012.01.065

Medicine, 25 (2014) 199–205. DOI: 10.1007/s10856-

外部発表成果奈川，2017 年 3 月）．
2. Katahira K., Mifune N., Komotori J., Generation

1. 御舩 延史，片平 和俊，小茂鳥 潤，“ 大気圧of biocompatible TiO2 layer using atmospheric

プラズマ援用微粒子ピーニング処理によりpressure plasma-assisted fine particle peening,

作製した酸化チタン層の特性評価 ”，2017

CIRP Annals, 66 (2017) 515–518. DOI: https://

年度精密工学会春季大会学術講演会（精密doi.org/10.1016/j.cirp.2017.04.070

工学会）（慶應義塾大学矢上キャンパス，神– 41 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 42–47 /Doi:10.14356/hptf.15105

15105

表面被覆粒子を用いた高性能 Si 系熱電変換材料の創製
Creation of High Performance Si-based Thermoelectric
Conversion Material using Surface Coated Particles
研究代表者 Research leader:勝山

茂

Shigeru KATSUYAMA

大阪大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, Osaka University, Associate Professor
E-mail: katsuyama@mat.eng.osaka-u.ac.jp

抄録
ゼーベック効果を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する熱電変換材料の高性能化には材料のゼーベック係数 S および電気伝導率 σ を大きく，熱伝導率 κ を小さくする必要がある．
その設計指針として PBET（Phonon Blocking Electron Transmitting）的特性を示す材料の実現が提案されている．本研究では酸化亜鉛 ZnO 系熱電変換材料について，キャリアの変調ドープを行った粉末から成る複合焼結体を作製し，PBET 的特性の実現によりその高性能化をはかることを検討した．粒子複合化装置を用いて Zn0.98Al0.02O 粉末粒子の表面が ZnO ナノ粒子で覆われた粉末試料を作製し，ホットプレスにより焼結して Zn0.98Al0.02O-ZnO 複合焼結体を作製した．この複合焼結体では低電気伝導性の ZnO 粒子が含まれるにもかかわらず，変調ドープ現象によりある程度の電気伝導性が得られ，さらに ZnO ナノ粒子層による κ の低減が見られたが，性能指数 ZT の向上には至らな
かった．

ABSTRACT
It is necessary to increase the Seebeck coefficient S and electrical conductivity σ, and reduce the thermal
conductivity κ of the material for improving the performance of thermoelectric conversion material that
directly converts thermal energy to electric energy using the Seebeck effect. As a design guideline for
improving the performance, realization of PBET (Phonon Blocking Electron Transmitting) characteristic has
been proposed. In this study, we fabricated a composite sintered body of ZnO-based thermoelectric material
composed of powder which is modulated and doped carrier, and investigated to improve the performance byrealizing PBET characteristic. A powder sample in which the surface of Zn0.98Al0.02O powder is coated with
ZnO nanoparticles was prepared using a particle complexing apparatus and sintered by hot pressing to
produce Zn0.98Al0.02O-ZnO composite sintered body. In this composite, despite containing low electricalconductivity ZnO particle, some degree of electrical conductivity was obtained due to the modulation doping
phenomenon, and reduction of κ by ZnO nanoparticle layer was observed, but dimensionless figure of meritof ZT was not improved.

– 42 –
Copyright © 2018 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 42–47

研究背景と目的ある．この問題の解決方法として半導体工学で用いられているキャリアの変調ドープに着目

棒状の金属または半導体の一端を高温 TH に，した．

他の一端を低温 TL に保った時，両端に電位差

電子キャリアをドープした比較的幅の広いバが 生 じ る 現 象 を ゼ ー ベ ッ ク 効 果 と い う．

ンドギャップを持つ半導体（A）と，キャリア

ΔT = TH – TL とした時，生じる電位 V は V = S·ΔT

をドープしていない同半導体（B）が交互に並と表され，ここで S は 1°C の温度差に対するんだ構造を考える．図 1 はそのバンド構造を模起電力であり，ゼーベック係数または熱電能と式的に示したものである．今，図中の左側から呼ばれる．ゼーベック効果を利用して熱エネル

電流を流す場合を考えると，A の領域ではドギーを電気エネルギーに直接変換する材料を熱ナー準位にあった電子は伝導体に励起され，A電変換材料と呼ぶ．熱電変換材料を利用した熱の領域を流れていく．B の領域に入った電子は

電変換システムは，産業活動で排出される廃熱

B の伝導体を移動することができるため，最初や自然界に存在する未利用の熱エネルギーを電B の領域にはキャリアが存在していなかったに気エネルギーに変換することができ，非常に環もかかわらず，電気伝導性を示すことになる．

境にやさしいシステムと言える．これまで僻地

同様にして電流は図の右端まで流れることがででの電力供給システム，冥王星探査機など深宇きる．このような構造は変調ドープ構造と呼ば宙探査機の電源などに用いられてきたが，他のれる．熱電変換材料において A の領域にはキャエネルギーシステムと比較した場合にコストやリア密度を最適化した材料を，B の領域には効率の点で劣り，その幅広い普及が妨げられてキャリアをドープせず，かつ κ が小さくなるよ

きた．しかしながら，近年のエネルギー・環境

うに制御した材料を用いて複合体を作製すれ問題への取り組みの高揚と相まってその発展がば，複合体全体として σ を大きな値に保ったま

大いに期待されている．

ま，S を大きく，κ を小さくすることができる

熱電変換材料の性能は一般に無次元性能指数と考えられ，熱電変換材料としての性能向上が期待できる．

ZT = S2σT/κ

高性能な熱電変換材料の設計指針の一つとしによって評価される．ここで S は既出のゼーて，PBET（Phonon Blocking Electron

ベック係数，σ は電気伝導率，T は動作温度，κ

Transmitting）的特性を示す材料の開発が提案さは熱伝導率である．この ZT が大きいほど熱電

れ て い る（Venkatasubramanian R. et al., 2001）．

変換材料としての性能は高いことになるが，そこれは熱を伝搬するフォノンをブロック（遮断）のためには S および σ を大きく，κ を小さくす

し，電気を伝搬する電子を通過させるような構る必要がある．これらのパラメータは材料の造を持った材料が優れた熱電変換材料と成り得

キャリア密度と関係があり，キャリア密度の大るというものであるが，本研究で構築する構造

きい材料では σ は大きくなるが，S は小さく，κ

は PBET 的特性を有することが期待できる．

は大きくなる傾向がある．すなわち，ZT を最本研究は表面被覆粒子を用いることにより大にする最適なキャリア密度が存在する．一方，
σ や κ は材料の微細組織の影響も強く受ける．
熱を運ぶフォノンは材料中の結晶粒界や添加物等により散乱されるため，結晶粒の微細化や添加物の微細分散化は κ の低減に有効である．一方で，これらの微細構造は電気を運ぶキャ
リアも散乱するため，σ を低下させる可能性がFig. 1– 43 –

Schematic drawing for modulation doping.

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 42–47

キャリアの変調ドープ構造を有する熱電変換材
料複合焼結体を作製し，PBET 的特性の実現に
よりその高性能化をはかることを目的とする．

研

究

方

法

1．Si 系
当初の実験計画においては，環境負荷が小さ

Fig. 3

く資源的にも豊富でその高性能化が望まれていSchematic drawing for composite particle.

る Si 系について検討を行う予定であったが，予備実験の結果，高温での試料のゼーベック係

内壁とローターとの間で試料粉末に強力な圧縮数および電気伝導率測定時における熱電対およ

力とせん断力を繰り返し与えることにより，図び導線（白金線）の損傷が予想以上に激しいこ

3 に示したような Zn0.98Al0.02O 粉末粒子（コアとが判明した．Si が周囲の酸素と反応し，揮粒子）の表面を薄い ZnO ナノ粒子（被覆粒子）

発性の高い SiO が生成し，これが白金と反応層で覆った複合粒子ができると考えられる

したものと考えられる．これより，研究期間内（Kanai K. et al., 2017）．得られた複合粒子粉末での実験の完了が難しいと考え，Si 同様環境をホットプレスによりアルゴンガス中 1373 K

負荷が小さく，資源的にも豊富でかつ，同様ので 100 MPa の加圧下，1 時間熱処理して焼結を高性能化原理が適用可能な ZnO 系について検行った．
得られた複合焼結体について X 線回折によ討を行うこととした．

る相同定，SEM（走査型電子顕微鏡）による

2．ZnO 系

組織観察を行った．また，直流 4 端子および 2

大気中における固相反応法（1673 K，10 時間）

端子法により電気伝導率およびゼーベック係数に よ り Al を 2 at.% 添 加 し た Zn0.98Al0.02O 焼 結の測定を行った．試料の熱拡散率 λ をレーザー体を作製し，メノウ乳鉢にて粉砕した後，ふるフラッシュ法により測定し，DSC（示差走査熱

いにより粒径 32 ～ 63 μm に分級した．これに量計）により測定した比熱 Cp とアルキメデス

市販の ZnO ナノ粒子（粒径 100 nm）を所定の法により測定した密度 d から κ = λ × Cp × d に質量比（Zn0.98Al0.02O : ZnO = 84 : 16, 68 : 32）でより試料の熱伝導率 κ を求めた．S，σ，κ の値

混合し，図 2 に示したような粒子複合化装置（磨から無次元性能指数 ZT を算出し，熱電変換材

砕式ミル）により回転数 2000 rpm で 20 分間処

料としての性能の評価を行った．

理を行った．本装置では，ある曲率を持った先研端部を持つローターが容器内部で回転し，容器

究

成

果

1．作製した試料の同定
ZnO の Zn サイトは，2 at.% 程度 Al で置換可能であることが知られている（Ohtaki M. et al.,1996）．X 線回折実験の結果，複合焼結体はほぼウルツ鉱型の六方晶 ZnO 単相であると相同定することができた．
Fig. 2

Schematic drawing for particle complexing
apparatus.

図 4（a）は Zn 0.98 Al 0.02 O 粉末粒子の，図 4（b） は ZnO ナ ノ 粒 子 で 被 覆 し た 複 合 粒 子– 44 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 42–47

Fig. 5

Research Grant Report

Schematic drawing for microstructure ofcomposite to be produced in this study.

濃度を EDX により面分析すれば明らかになると思われるが，コアの粒子と被覆粒子の Al の濃度差は 2 at.% 程度と小さいため，困難である
ことが予測される．そこで，コアの粒子に Mgを添加した同程度の粒径の Zn0.90Mg0.10O 粒子をFig. 4

SEM photographs for (a) Zn0.98Al0.02O particles,(b) Zn0.98Al0.02O particles coated with ZnO nanoparticles and (c) cross section of Zn 0.98Al 0.02O
particles coated with ZnO nano-particles.

用い，同様の手法にて Zn0.90Mg0.10O-ZnO 複合
焼結体を作製した．図 6（a）は Zn0.90Mg0.10OZnO 複 合 焼 結 体 の SEM 写 真 で， 図 6（b） はEDX による Mg 元素のマッピング図である．
SEM 写真から，粒径数十 μm の粉末粒子の周（Zn0.98Al0.02O : ZnO = 68:32） の 外 観 の SEM 写

囲がそれより相対的に粒径の小さな粒子で囲ま真である．Zn0.98Al0.02O 粉末粒子は角張った形

れている様子が観察される．EDX によるマッ状で表面は滑らかであるが，被覆複合粒子は角ピングでは Mg 元素は大きな粒子径の部分に強が丸く，表面はざらついている．図 4（c）は

く 検 出 さ れ，Zn0.90Mg0.10O 粒 子 の 周 囲 が ZnO

被覆複合粒子の断面の SEM 写真であるが，中粒子層で囲まれた複合焼結体が得られているこ

心 の Zn0.98Al0.02O 粒 子 の 表 面 を 10 μm 程 度 のとが確認できた．

ZnO ナノ粒子層が覆っている様子が観察され，
図 3 に示したような微細構造を持った複合粒子

2．複合焼結体試料の熱電特性
ZnO は約 3.2 eV のバンドギャップを持つ半が作製できていることが確認された．
本研究で作製しようとする複合焼結体の微細導体で，その電気伝導率は絶縁体並みに低いが，構造の模式図は図 5 に示したようなものであAl を数 % 添加することにより電気伝導性を示る．ここで Zn0.98Al0.02O 粒子および ZnO 粒子はし，熱電変換材料として適度な S および σ を示

それぞれ図 1 における領域（A）および（B）

すようになる（Ohtaki M. et al., 1996）．

に相当する．図 5 に示したような微細構造が得

図 7（a） は Zn0.98Al0.02O 焼 結 体 お よ び

られているかどうかは，焼結体における Al の

Zn0.98Al0.02O-ZnO 複合焼結体の 1073 K における

– 45 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 42–47

Fig. 6

Research Grant Report(a) SEM photograph for Zn 0.90 Mg 0.10 O-ZnO
composite and (b) EDX mapping on Mg element.

ゼーベック係数の ZnO 添加量依存性を示したものである．ゼーベック係数の符号はすべてのFig. 7試料において負であり，キャリアが電子である
ことを示している．試料によりややばらつきがあるものの，ゼーベック係数の絶対値は ZnO(a) Seebeck coefficient, (b) electrical conductivityand (c) thermal conductivity for Zn0.98Al0.02O-ZnO
composite as a function of mass fraction of ZnO
powder.

の添加量の増加とともに増加していく傾向が見られる．図 7（b）は電気伝導率の ZnO 添加量度についても ZnO の添加の増加に伴い減少す依存性を示したものであるが，電気伝導率はる傾向が見られたが，その程度はキャリア密度

ZnO の添加量の増加に伴い単調に減少した．

に比べてかなり小さく，ZnO を 32 mass% 添加

図 7（c）は熱伝導率の結果であるが，ZnO のした試料でも約 13% 程度であった．このこと

添加量が少ない場合はそれほど変化は見られな

は「研究背景と目的」において述べた変調ドー

いものの，ZnO の添加量が 32 mass% の試料でプの効果，すなわち，Zn0.98Al0.02O 層と ZnO 層は減少する傾向が見られた．

から成る変調ドープ構造により，複合体の電気

試料のキャリア密度を評価するため，室温に伝導性がある程度確保されたことを示していおいてホール係数測定を行った．表 1 は試料のる．熱伝導率について ZnO 添加量の多い試料

キャリア密度とキャリア移動度の ZnO 添加量において減少が見られたことは，ナノ粒子で構依存性を示したものである．キャリア密度は成された ZnO 層がフォノンの散乱層として機ZnO の添加量の増加に伴い，単調に減少する能したことを示しているものと思われる．

傾向が見られ，ZnO を 32 mass% 添加した試料

以上，電気伝導率，ゼーベック係数および熱では無添加の試料に比べて約 37% 低下した．

伝導率の測定値から求めた ZT の ZnO 添加量依

これは Zn0.98Al0.02O に比べて ZnO のキャリア密存性を図 8 に示す．本研究では変調ドープによ度が低いためであると考えられる．一方，移動り複合体の電気伝導性の維持がある程度達成で– 46 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 42–47

られなかったことから，ZT は ZnO 添加量の増

Table 1 Carrier density and mobility for Zn0.98Al0.02OZnO composite as a function of mass fraction of
ZnO powder.
ZnO mass%

Carrier density(573 K), /cm3

Mobility (573 K), /cm2·VS01.18 × 1020

79.5

16

1.00 × 1020

76.1

32

7.47 × 1019

69.8

加に伴い減少する結果となった．

3．まとめ
本研究ではキャリアの変調ドープ構造を持った Zn0.98Al0.02O-ZnO 複合焼結体を作製し，その熱電特性を評価した．低電気伝導性の ZnO を添加したにもかかわらずある程度の電気伝導性が得られたこと，また添加量の多い試料で熱伝導率の低減が達成されるなど，変調ドープによる効果は観察されたが，残念ながら熱電変換材料の性能の向上には至らなかった．今後，被覆粒子にもっと熱伝導率の小さな物質を選択すること，さらにその分布状態を検討するなど，条件の最適化を図る必要があるものと考えられる．
参考文献
Kanai K., Fukui Y., Kozawa T., Kondo A., Naito M., The
synthesis of YAG: Ce3+ phosphor by mechanical method, Journal of the Society of Powder Technology, Japan, 54 (2017) 32–36. DOI: 10.4164/sptj.54.32
Ohtaki M., Tsubota T., Eguchi K., Arai H., High-temperature

Fig. 8

ZT for Zn0.98Al0.02O-ZnO composite as a functionof mass fraction of ZnO powder.

thermoelectric properties of (Zn1−xAlx)O, Journal ofApplied Physics, 79 (1996) 1816–1818. DOI:
10.1063/1.360976
Venkatasubramanian R., Siivola E., Colpitts T., O’Quinn
B., Thin-film thermoelectric devices with high room-­

きたものの，キャリア密度の減少の効果が大き

temperature figures of merit, Nature, 413 (2001) 597.

く，また期待していたほど熱伝導率の減少が見

DOI: 10.1038/35098012

外部発表成果2. 勝山 茂，山名 嵩裕，近藤 光，内藤 牧男，“キャリアの変調ドープ構造を持つ酸化亜鉛複合

口頭・ポスター発表

焼結体の作製とその熱電特性”，日本金属学会 2016 年 秋 期 講 演 大 会（Osaka, Sept. 22,

1. 勝山 茂，山名 嵩裕，田中 敏宏，近藤 光，2016）161.

内藤 牧男，“低伝導層で表面被覆した酸化3. 勝山 茂，“パノスコピック形態制御による亜鉛系熱電変換材料粉末の作製およびその熱電変換材料の高性能化”，日本材料学会第焼結体の熱電特性”，粉体粉末冶金 2016 年

66 期 学 術 講 演 会 極 限 環 境 フ ォ ー ラ ム

春季大会（Kyoto, May 25, 2016）2–31A.

（Nagoya, May 27, 2017）701．

– 47 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 48–53 /Doi:10.14356/hptf.15106

15106

温和な気体刺激により回収可能な金属ナノ粒子の開発
Gentle Gas-stimuli-Triggered Recoverable Noble Nanoparticles
研究代表者 Research leader:

北山

雄己哉

Yukiya KITAYAMA

神戸大学大学院工学研究科

助教

Graduate School of Engineering, Kobe University, Assistant Professor
E-mail: kitayama@rabbit.kobe-u.ac.jp

抄録
金属のナノ粒子は，その特異な表面特性から触媒や医療診断などの広範な分野へ応用可能な機能性
微粒子材料であり，希少資源であることから使用済み貴金属粒子の回収・再利用技術の開発が望まれる．本研究では，安全かつ低コストな気体刺激によって回収可能な貴金属ナノ粒子の合成を試み
た．表面開始原子移動ラジカル重合を用いて，二酸化炭素（CO2）および窒素（N2）に応答して水溶性を制御可能なポリマーをシェル層にもつ金ナノ粒子を合成したところ，CO2 および N2 導入によって水中における分散安定性制御が可能であることがわかった．さらに，有機溶剤を用いた回収を試みたところ，CO2 溶解水中に分散している気体刺激応答性ポリマー修飾金ナノ粒子を，N2 導入により有機相に抽出することに成功した．このように，温和な気体刺激によって有機溶剤による回収を可能とする新規金属ナノ粒子の創製に成功した．

ABSTRACTGas-stimuli-triggered stability-controllable gold nanoparticles (AuNPs) were successfully developed. The
gas-stimuli responsive poly(2-diethylaminoethyl methacrylate) (PDEAEMA) layers were grafted from the
AuNPs by the surface-initiated atom transfer radical polymerization of DEAEMA with Br-functionalized
AuNPs. The successful synthesis of PDEAEMA-g-AuNPs was confirmed by DLS and XPS. In addition, theobtained PDEAEMA-grafted AuNPs had a reversible colloidal stability with CO2/N2 as a gentle gas-stimuli.
Furthermore, the transfer across the immiscible interface between water and organic solvent has beensuccessfully demonstrated by decreasing the colloidal stability of PDEAEMA-g-AuNPs in aqueous medium,
resulting in the successful collection of AuNPs using organic solvent from aqueous-phase.

研究背景と目的

その特異な性質から触媒，光学センシング材料
および医療・診断といった広範な分野へ応用さ

金や銀に代表される貴金属からなるナノ粒子

れる重要な微粒子材料である [1]–[3]．そのようなは，バルク状金属とは全く異なる性質を示し，中，近年の貴金属価格の高騰を受け，希少資源– 48 –
Copyright © 2018 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 48–53

である貴金属粒子の回収技術の開発が期待され水溶液と混合する（図 1）．その後，NaBH4 水ている．これまで，金属ナノ粒子の表面に pH

溶液をゆっくりと滴下することで，原子移動ラや温度に応答して性質を変化させる高分子を修

ジカル重合（ATRP）開始基である Br 基を表面飾することで，これらの刺激による金属ナノ粒に有する金ナノ粒子（AuNPs-Br）の合成を試子の回収に関する研究がなされてきた．しみた．得られた AuNPs-Br を純水およびエタノー

かしながら，工業的な応用を見据えた際に加熱・ルを用いた遠心分離によって洗浄し，最終的に冷却プロセスは高いエネルギーが必要であり，

エタノールに分散させた．

[4],[5]

酸・塩基を使用する際は安全面において問題点

3．表面開始 ATRP による温和な気体刺激があった．
本研究では，二酸化炭素（CO2）および窒素

応答性金属ナノ粒子の合成（N2）といった温和な気体刺激を用いて，これ

気体刺激応答性モノマーとして DEAEMA，らの気体に応答して特性を制御可能な貴金属ナ

触 媒 と し て CuBr(II)/N,N,N’,N’’,N’’pentamethyl

ノ粒子の創製法の開発を試みた．さらに，このdienediethylenetriamine（PMDETA） を 選 択 し，ような気体刺激応答性を利用して有機溶媒を用

これらを Br 修飾金ナノ粒子（AuNPs-Br）エタ

いた回収可能性について評価した．

ノール分散液と混合する．凍結脱気によって溶
媒中の溶存酸素を除いた後に，アスコルビン酸

研

究

方

法

を添加することで重合を開始し，40°C で重合を行った．得られたナノ粒子は遠心分離によっ

1．2- ジエチルアミノエチルメタクリレートて精製し，純水に置換した．得られたナノ粒子の気体刺激応答性の重合率は 1H-NMR 測定によって算出し，粒2-Diethyleminoethyl methacrylate（DEAEMA）
を D2O/d6-DMSO 溶媒に混合し，CO2 および N2
バ ブ リ ン グ を 室 温 で 30 分 間 行 っ た 後 に，
1

子径は動的光散乱法（DLS）によって求めた．

4．気体刺激応答性の確認

H-NMR 測定を行った．

気体刺激として CO2 および N2 を用い，得られた金ナノ粒子水分散液にこれらの気体を導入

2．原子移動ラジカル重合（ATRP）開始基

した後に，ナノ粒子の分散安定性を DLS によっを表面に有する金属ナノ粒子の合成て評価した．

Bis[2-(2-bromoisobutyryloxy)ethyl]disulfide あ る

研

いは Bis[2-(2-bromoisobutyryloxy)undecyl]disulfide
をエタノールに溶解し，HAuCl4 を溶解させた

究

成

果

1．DEAEMA の気体刺激応答性
CO2 は水へ溶解することで，イオンとなり，一方で例えば N2 などの気体を導入すると，イオンとして溶解している CO2 を水中から除く
ことが可能となる．三級アミノ基やアミジン基はイオンと塩を形成することが知られている[6],[7]．このような気体刺激に対する特性を確か

め る た め，D2O/DMSO-d6 溶 媒 に DEAEMA を
溶 解 さ せ，CO2 お よ び N2 バ ブ リ ン グ 後 のH-NMR を測定した．その結果，CO2 後は三級

1

Fig. 1Synthesis of ATRP-initiator modified AuNPs.

アミノ基周辺に存在するプロトンが低磁場側に– 49 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 48–53

Research Grant Report

シフトしており，N2 後はそれらのピークが高子を上述の二種のリガンド分子を用いて合成を

磁場シフトし，CO2 導入前とほとんど同様の状

試みたところ，Bis[2-(2-bromoisobutyryloxy)ethyl]態に戻っていることから，DEAEMA が CO2・

disulfide を用いた場合，黒色の分散物が形成

N2 に応答していることがわかった（図 2）．

さ れ た の に 対 し，Bis[2-(2-bromoisobutyryloxy)
undecyl]disulfide を用いた場合，赤色のコロイ

2．ATRP 開始基修飾金ナノ粒子の合成

ド分散液が得られた．DLS および透過型電子

ATRP 開始基である Br 基を修飾した金ナノ粒

顕 微 鏡（TEM） に よ る 解 析 の 結 果，Bis[2-(2bromoisobutyryloxy)ethyl]disulfide を 用 い た 場
合，生成した金ナノ粒子が明確に凝集していたのに対し，Bis[2-(2-bromo isobutyryloxy)undecyl]
disulfide を用いた場合，粒子同士の凝集は観察されず，安定な金ナノ粒子が形成されていることが明らかになった（図 3）．このような差異は，表面保護層として働くアルキル鎖長が，AuNPs のコロイド安定性に重要であることを示す結果であった．
紫外可視分光光度計による解析を試みたところ，安定な粒子が得られた系では，金ナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴に依存する 520 nm

Fig. 2

Fig. 3の局在吸収波長を観察できた．さらに，X 線光1

H-NMR spectra of DEAEMA before gas
introduction (a), after CO2 introduction (b), andsubsequent N2 introduction (c).

電子分光法（XPS）による，表面元素分析を行ったところ，Br 由来のピークを観察できたこと

UV-Vis spectra (a, b) and TEM images (c, d) for AuNPs prepared with bis[2-(2-bromoisobutyryloxy)ethyl]
disulfide (a, c) and bis[2-(2-bromoisobutyryloxy)undecyl]disulfide (b, d).

– 50 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 48–53

Research Grant Report

から，ATRP 開始基を修飾した AuNPs を合成

導入水溶液中における微粒子の安定性が増大すすることに成功した（AuNPs-Br）．

ることが明らかになった．

3．表面開始 ATRP による PDEAEMA

4．水中における分散安定性制御-g-AuNPs の合成

次に，合成した PDEAEMA-g-AuNPs の水中

表 面 開 始 ATRP に よ っ て，AuNPs 表 面 ににおける分散安定性を，温和な気体刺激である

polyDEAEMA（PDEAEMA）の修飾を試みた．

CO2 および N2 を用いて制御できるかどうかを重合時間の増大にともないモノマーの消費率

検討した．

（重合率）が増大していることが明らかになり，

18 時間重合することで得られた PDEAEMA-DLS によって得られた PDEAEMA-g-AuNPs のg-AuNPs を CO2 導入水中に分散させ，DLS 測粒子径を経時的に測定した結果，重合率の増大定を行ったところ，約 184 nm であった．このに従い，粒子径が増大していることが明らかに値は，エタノール中における粒子径と同程度のなった．

粒子径であった．また，Z 電位は約 33 mV であっ得られた PDEAEMA-g-AuNPs を重合のためた．この分散液に N2 を導入したところ，得らの溶媒であるエタノールから水媒体に置換を試れ た PDEAEMA-g-AuNPs の 粒 子 径 は， 約

みた．この際，純水においては遠心分離によっ

760 nm に増大し，凝集していることが明らかて沈降していた金ナノ粒子が分散しなかったのに な っ た（ 図 4）． さ ら に，Z 電 位 の 値 も 約に対し，そこに CO2 を導入し超音波処理を行っ

14 mV と 明 ら か な 減 少 を 示 し て お り，た と こ ろ，PDEAEMA-g-AuNPs が 再 分 散 し，

PDEAEMA-g-AuNPs が，これらの気体刺激に赤色の分散液が得られた．

応答していることが明らかになった．

各重合時間において得られた PDEAEMA-g-5．気体刺激による金ナノ粒子の有機溶剤へ

AuNPs を CO2 導入水中に分散させ，UV-Vis スの回収

ペクトル測定を行ったところ，重合時間が短い場合，長波長シフトしており，かつブロードな

最後に，気体刺激を用いて，水相に分散するピークが得られた．この結果は，得られたナノ金ナノ粒子の有機溶媒相への回収を試みた．有粒子の CO2 導入水中における分散安定性が低機溶剤への抽出は，水相と比べて溶媒を揮発さいことが原因として挙げられる．一方，重合時せることが容易なため，回収できれば省エネル

間を伸ばし，PDEAEMA 鎖長が長くなるにつ

ギー化につながる．このような有機溶剤への金れて，スペクトルが短波長側にシフトし，CO2ナノ粒子の抽出を実現するためには，金ナノ粒

Fig. 4

Schematic illustration of gas responsive colloidal stability (a). DLS data of PDEAEMA-g-AuNPs after 1st
introduction of CO2 (a), 1st introduction of N2 (b), and 2nd introduction of CO2 (c).

– 51 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 48–53

Fig. 5

Schematic illustration (a) and photographs (b) of phase transition of PDEAEMA-g-AuNPs by gas-introduction.

子の水／有機溶剤間の分配係数を制御すること検討を行っている．

で達成できると考えられる．具体的には，特定参考文献の刺激によって水への溶解性を減少させ，有機溶剤への溶解性を増大させることで，この目的は達成できると考えられる．我々が開発した[1]

ultrasensitive detection of disease biomarkers with the

PDEAEMA 修飾金ナノ粒子は，CO2 導入水中において PDEAEMA がイオン化することで，水への溶解性が増大しているのに対し，N2 導

naked eye, Nature Nanotechnology, 7 (2012) 821–824.
DOI: 10.1038/nnano.2012.186[2]views, 37 (2008) 2096–2126. DOI: 10.1039/B707314N[3]

剤への溶解性が増大する．この特性を利用する

る．

Kim C., Agasti S.S., Zhu Z., Isaacs L., Rotello V.M.,
Recognition-mediated activation of therapeutic gold
nanoparticles inside living cells, Nature Chemistry, 2

ことができれば，PDEAEMA 修飾金ナノ粒子
を水相から有機溶剤へ抽出することが期待でき

Corma A., Garcia H., Supported gold nanoparticles as
catalysts for organic reactions, Chemical Society Re-

入を施すことにより，PDEAEMA が脱イオン化し，水への溶解性が減少し，代わりに有機溶

de la Rica R., Stevens M.M., Plasmonic ELISA for the(2010) 962–966. DOI: 10.1038/nchem.858[4]

Stuart M.A.C., Huck W.T.S., Genzer J., Müller M.,
Ober C., Stamm M., Sukhorukov G.B., Szleifer I.,

このことを確かめるために，CO2 導入水中にTsukruk V.V., Urban M., Winnik F., Zauscher S.,
Luzinov I., Minko S., Emerging applications of stimuli-­

分散している PDEAEMA-g-AuNPs にトルエン

responsive polymer materials, Nature Materials, 9

を水と同じ体積添加し，N2 バブリングを施した． そ の 結 果， ト ル エ ン 相 に PDEAEMA-g-(2010) 101. DOI: 10.1038/nmat2614[5]

AuNPs 由来の赤色が観察され，水相で観察さ

Guo Y., Ma Y., Xu L., Li J., Yang W., Conformationalchange induced reversible assembly/disassembly of
poly-l-lysine-functionalized gold nanoparticles, Theれた赤色が消失していたことから，PDEAEMA-

Journal of Physical Chemistry C, 111 (2007) 9172–

g-AuNPs はトルエン相に移行していることが明らかになった（図 5）．

9176. DOI: 10.1021/jp072012d[6]

これらの結果から，温和な気体刺激によって

Liu Y., Jessop P.G., Cunningham M., Eckert C.A., Liotta
C.L., Switchable surfactants, Science, 313 (2006) 958–

分散安定性を制御可能な金ナノ粒子の合成に成960. DOI: 10.1126/science.1128142[7]

功し，気体刺激による金ナノ粒子の有機溶媒へ

Fowler C.I., Jessop P.G., Cunningham M.F., Aryl amidine and tertiary amine switchable surfactants and theirの回収技術を開発することに成功した．さらに

application in the emulsion polymerization of methyl

本手法は，コアを変更することで様々な貴金属

methacrylate, Macromolecules, 45 (2012) 2955–2962.

ナノ粒子へと適用できると考えられ，現在そのDOI: 10.1021/ma2027484– 52 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 48–53

外部発表成果Research Grant Reportmolecularly imprinted polymer particles withswitchable affinity for target protein, Chemical

論文発表

Communications, 54 (2018) 2538–2541. DOI:
10.1039/C7CC09889H

1. Kitayama Y., Isomura M., Gas-stimuli-responsive– 53 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 54–61 /Doi:10.14356/hptf.15107

15107

耐還元粒子配向 BaTiO3 系圧電セラミックスの開発
Development of Reduction-Resistant Grain-Oriented
BaTiO3-Based Piezoelectric Ceramics
研究代表者 Research leader:

坂本

渉

Wataru SAKAMOTO

名古屋大学未来材料・システム研究所

准教授

Institute of Materials and Systems for Sustainability, Nagoya University, Associate
Professor
E-mail: sakamoto@isc.chubu.ac.jp

抄録
近年，無鉛圧電材料の開発が環境問題のため注目されている．多くの強誘電体酸化物の中で，BaTiO3 は有望な候補である．本研究では，卑金属内部電極を使用した積層圧電アクチュエータデ
バイス用の耐還元性 BaTiO3 系セラミックスの作製と評価について研究を行った．Mn ドープ (Ba,Ca)
TiO3 セラミックスの化学組成を最適化することにより，耐還元性の BaTiO3 系セラミックスを作製した．それらの電気的特性を改善するために，板状の BaTiO3 および CaTiO3 粒子を用いた反応性テ
ンプレート粒成長法により，結晶粒子配向セラミックスを調製した．還元雰囲気（酸素分圧 0.1 Pa
以下）で焼結された BaTiO3 系セラミックスの電気的性質は，結晶配向性の試料を作製した結果，顕著に改善された．ここでは，圧電アクチュエータへの応用を可能にする電気的特性（特に電気絶縁性）および実効圧電定数約 570 pm/V を達成した．

ABSTRACT
Recently, development of lead-free piezoelectric materials has been receiving great attention because ofenvironmental issues. Among several ferroelectric oxides, BaTiO3 has been attractive as a potential candidate.
In this study, we studied the processing of nonreducible BaTiO3-based ceramics for multilayer piezoelectric
actuator devices using base metal internal electrodes. Reduction-resistant BaTiO 3-based ceramics were
fabricated by appropriately modifying the chemical composition in Mn-doped (Ba,Ca)TiO3 ceramics. To
improve their electrical properties, grain-oriented ceramics were also prepared by the reactive templated grain
growth method using platelike BaTiO3 and CaTiO3 particles. The electrical properties of the BaTiO3-based
ceramics, sintered in the reducing atmosphere (oxygen partial pressure below 0.1 Pa), were markedly
improved as a result of fabricating grain-oriented samples. Here, we have achieved an effective piezoelectric
constant of approximately 570 pm/V and electrical properties (especially insulation resistance) which make itpossible to apply to piezoelectric actuators.

– 54 –
Copyright © 2018 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 54–61

研究背景と目的Research Grant Reportり，(Ba1-xCax)TiO3 における巨大な電界誘起歪
み応答についても報告されている [5]．

圧電セラミックスは，情報通信，家電，医療，

一方，セラミックス材料においては，結晶粒

自動車関連など多くの分野の最先端技術におい子を配向成長させることにより結晶方位を所望て重要な役割を果たしており，日々の生活にもの面方位に制御することができれば，多結晶セ深く関わっている．圧電セラミックス材料としラミックスでも単結晶に近いレベルまでの特性ては，優れた電気的特性を発現する Pb(Zr,Ti)O3向上が期待できる．結晶配向を付与する技術と（PZT）系酸化物がこれまで様々な圧電デバイ

しては，焼成中に圧力を印加するホットフォー

スに応用されてきた．しかしながら，PZT

ジ法およびホットプレス法，成形中に強磁場を系は構成成分の約 60% が鉛である．近年の環印加する磁場配向法が知られている．しかし，境問題への関心の高まりから，有害元素を含まこれらの方法は特殊な装置を必要とし，コストない材料の開発が強く求められているものの，が高く工業的に大量生産は困難であり，一般にPZT 系材料に匹敵する優れた圧電特性を示す無結晶学的異方性の大きな材料にしか適用できな

鉛圧電セラミックスが未だ開発できていない．

い．一方，成形体作製時に原料粒子中に一部異最近，無鉛圧電セラミックスに関する研究が急

方性粒子を混合し，その異方性粒子を成形体中速に進展し，優れた特性を有する材料が開発さで配向させ，焼成過程においてその異方性粒子

れつつある

[1]

．

とマトリックス粒子の焼結挙動を制御して粒子[2]

無鉛強誘電体酸化物の代表例である BaTiO3は，高圧電定数（d33 ～ 190–230 pC/N）を示す

配向セラミックスを作製する Templated Grain[3],[4]Growth（TGG）法（図 1）が開発されている．

ことから，代替材料の候補として注目されていこの方法は特殊な設備を必要とせず，従来の製る．しかしながら，BaTiO3 系材料の圧電特性造工程に容易に導入できるという利点を有す

は PZT 系材料のそれらと比較すると未だ十分る．特に，無鉛強誘電体酸化物においては，そでない．よって，圧電特性の更なる改善は非常の特性を最大限発揮させるために粒子配向セラに 重 要 で あ る． 特 に，BaTiO3 中 の Ba を 一 部

ミックスの作製が非常に重要である．

Ca により置換した (Ba,Ca)TiO3 に関する研究で現在，圧電デバイスの小型化・高性能化におは，BaTiO3-CaTiO3 系状態図においてキュリー

ける発展は著しく，圧電素子全体として低駆動温度をあまり変化させることなく正方晶領域の電圧かつ高変位量を達成するためには，圧電セ

温度範囲を拡大できることが明らかとなっておラミックス自体の高性能化の他に素子を積層構

Fig. 1

Schematic diagram of templated grain growth (TGG) process.

– 55 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 54–61

Research Grant Report

造とすることが必要である．しかし，素子を多層化することで材料費に占める内部電極のコスト比率が上昇するため，低コスト化が可能な卑金属（Ni など）を使用することが要求される．
しかし，卑金属電極は大気中で焼成を行うと容易に酸化して電気伝導性を失うため低酸素分圧（還元雰囲気）下でセラミックス層と電極層からなる積層成形体の同時焼結を行う必要がある．BaTiO3 系材料に関する大きな問題点は還元雰囲気下での焼結による電気絶縁性の劣化（n型半導体的な性質の発現）である．よって，圧Fig. 2

電セラミックス材料への耐還元性の付与は非常に重要である [6]．これまで，耐還元性を付与しSynthesis of platelike ATiO 3 [A: Ba, Ca]microcrystal by TMC (Topochemical Microcrystal
Conversion) process[2].

た粒子配向 BaTiO3 系圧電セラミックスの作製
形状制御した．

と評価に関しては報告例がない．
以上のことを踏まえ本研究では，無鉛圧電セ◎耐還元 BaTiO3 化合物組成の設計と板状結晶

ラミックスとして BaTiO3 系に着目し，低電圧を用いた RTGG 法による配向セラミックス

駆動かつ高変位な積層圧電アクチュエータへの作製条件の最適化と諸特性評価

応用を目指し，温度特性の安定化を達成するた・温度特性の安定化のための CaTiO3 との固溶

めの CaTiO3 との固溶体形成，Ni 電極の使用を体系 [(Ba1-xCax)TiO3 (BCT100x)]，さらに，耐想定した低酸素分圧下での焼成を可能にする耐還元性を付与するためのアクセプタ元素

還元性付与のためのアクセプタ元素（Mn）の（Mn）のドープについて検討し，Ni 電極の

ド ー プ を 含 め た 組 成 設 計，BaTiO3 お よ び

使用を想定した低酸素分圧下での焼成［焼結CaTiO3 板状種結晶を用いた反応性テンプレート

温 度 1350°C で は 0.1 Pa（10–6 気 圧 ） 以 下 ］

粒成長（Reactive Templated Grain Growth (RTGG)）と絶縁特性など物性との関係について考察し法による粒子配向耐還元 (Ba,Ca)TiO3 セラミッ

ながら化合物組成の最適化を行った．
・グリーンシート作製プロセス条件の最適化に

クスの作製について研究を行った．

ついては，使用する種結晶の重量割合および

研

究

方

法

グリーンシート厚みなどによる影響を考えな
がら結晶配向度および微構造への影響を調
べた．

◎シードクリスタル（特定の結晶面を広く持つ◎誘電特性・強誘電特性および圧電特性に関す板状粒子）をフラックス法および TMC 法（図る解析と実際の応用に対する可能性探索

2）の組み合わせにより合成を行った．
・KCl あ る い は NaCl を 融 剤 と し て 用 い る フ

・作製した BaTiO3 系配向セラミックスについラックス法により，BaTiO3 および CaTiO3 板て誘電特性・強誘電特性および電界誘起歪み状結晶粒子作製条件の最適化を行った．ここ

挙動の評価を行い，配向セラミックス作製に

で は，BaBi4Ti4O15 お よ び CaBi4Ti4O3 を 前 駆よる効果を検証した．

体化合物として合成し，それらを図 2 の反応

・本法により作製した配向セラミックスについにより BaTiO3 および CaTiO3 に変換した．最て，Ni を卑金属電極として利用した積層圧電

終合成物については，目標とするアスペクト

アクチュエータ素子を想定し，電子部品化の比（長軸／短軸比）が 20 以上になるように際に重要になる同時焼結に関して検討した．

– 56 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 54–61

Fig. 3(a), (b) XRD patterns and (c),(d) SEM photographs of BaBi4Ti4O15 and BaTiO3 platelike microcrystal particles.

研

究

成

果

表1

1．フラックス法と TMC 法の組み合わせに

BaTiO3 および CaTiO3 板状結晶粒子の化学組
成分析結果

・BaTiO3

よるシードクリスタルの合成

元素

フラックス法により前駆体化合物としての含有量（mol 比）

BaBi4Ti4O15 および CaBi4Ti4O3 板状結晶が合成

組成比（Ti を 1.00 とする）

で き， そ れ ら の 結 晶 粒 子 か ら BaTiO3 お よ び

Ba

Bi

Ti

K

0.385 0.033 0.412 0.005
0.855 0.084

1.00

0.028

Ca

Ti

K

・CaTiO3CaTiO3 板 状 粒 子 が 作 製 で き た． 作 製 し た
BaBi4Ti4O15 および BaTiO3 板状粒子の X 線回折

元素図形および走査型電子顕微鏡写真を図 3 に示す含有量（mol 比）（CaBi4Ti4O3 および CaTiO3 についても同様の粒

組成比（Ti を 1.00 とする）

子が得られた）．BaBi4Ti4O15 から BaTiO3 へのBi

0.554 0.357 0.568 0.002
0.975 0.089

1.00

0.003

TMC 反応において大きな粒子形状の変化は見られなかった．しかし，化学組成分析結果より，

成分が BaTiO3 粒子中に残留したと考えられる．

得られた粒子中には以下の表 1 に示されるよう

BaBi4Ti4O15 + 3BaCO3に Bi が 比 較 的 多 く 含 ま れ て い た． 例 え ば→ 4BaTiO3 + 2Bi2O3 + 2CO2BaTiO3 粒子の場合，層状構造の BaBi4Ti4O15 結晶において，(Bi2O3)2+ 層の Bi は容易に拡散す

しかし，いずれの元素も新たな不純物相を形成るものの，擬ペロブスカイト構造部分の Bi はしないことが XRD 測定によって確認されたた

三次元的に最密充填しているため拡散しにくい

め，これらの板状粒子を用いて配向セラミック（つまり，以下の反応式の反応が完結しにくい）．

ス作製を行った．

そのため，図 2 における TMC 反応中に Bi とBa の変換が完全には達成できなかったため Bi– 57 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 54–61

Fig. 4

Experimental procedure for preparing ceramic
samples.

Fig. 5 Temperature dependence of dielectric constant for(a) BaTiO 3 and (b) (Ba 0.85Ca 0.15)TiO 3 ceramics
sintered in air atmosphere at 1350°C for 5 h.

2．BaTiO3 の Ba サイトへの Ca 置換およびしたためと考えられる．これらの結果より，

Mn ドープによる相転移挙動変化と耐還元性

Ba サ イ ト を 15 mol% Ca で 置 換 す る こ と での付与

BaTiO3 にみられる 20°C 付近の相転移点をより

図 4 に示す手順によりグリーンシートを作製

低温側に移動させ，広い温度範囲で正方晶領域

して積層 ･ 圧着を行い成形体とし，大気中あるを拡大できることがわかった．これは実際の応いは還元雰囲気で加熱処理することによりセラ用での温度安定性を考える上で重要である．

ミック試料を作製した．XRD 測定結果より，

さらに，BCT15 セラミックスへの耐還元性

Ba サイトを Ca により置換することで回折線がの付与について本研究では，以下の式①に示す

高角度側にシフトし，格子定数が減少しているような反応により結晶構造中の Ti 位置に置換ことが確認された．これは Ba イオンと Ca イ

する機能元素として Mn をドープ元素として選オンのイオン半径の違い（Ba のイオン半径：

択した．

2+

1.75 Å，Ca のイオン半径：1.34 Å（いずれも
2+

Mn2O3

12 配位））によるものであり，Ba サイトへ Ca

2TiO2

2Mn'Ti + 3OO + V˙Ȯ①が置換されていることがわかった．また，ここBCT15 お よ び Mn ド ー プ BCT15（Mn：0.2 ～での Ca 置換量は次に示す相転移挙動を考えて2.0 mol% ドープ）試料の XRD 測定結果より，決定した．図 5 に BT および BCT15 の比誘電

Mn をドープ量にかかわらず，ペロブスカイト率の温度依存性を示す．BaTiO3 のキュリー温単相が得られた．図 6 に BCT15 および Mn ドー

度は 130°C 付近であり，BCT15 においてもキュプ BCT15（Mn：0.2, 1.0 mol% ドープ）試料のリー温度にあまり変化は見られなかった．一方，P（分極）-E（電界）および S（歪み）-E（電界）BaTiO3 にみられる 20°C 付近の相転移点（正方曲線の測定結果を示す（Mn ドープ量が 1 mol%晶－斜方晶）が Ca を固溶した BCT15 の特性の も の の み 還 元 雰 囲 気（Ar-H2(0.3%)：

からは確認できないことがわかる．Ca 置換にPO2 = 10–9 ～ 10–10 気圧）焼結）．いずれ試料のより BaTiO3 のこの相転移点が低温側にシフト

ヒステリシスループも強誘電体に特徴的な形状– 58 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 54–61

なり，十分に高い値を示した．焼結密度も考え合わせると，Mn ドープ量は約 1 mol% が最適値であることがわかった．BaTiO3 を還元雰囲
気下で焼成すると格子中の酸素が還元反応により解離し，イオン化した酸素欠陥と伝導電子が発生する．これは上式①と同様に以下の式②のように表記される．
OO

1
O + V˙Ȯ +2e'2 2②

Mn をドープすると ESR 測定結果より，Mn3+
あるいは Mn2+ として Ti4+ サイトに入ることがわかり，このことは酸素欠陥を発生させる（上式①）．酸素欠陥量が増すことで上式②の還元反応が起こらず，電子濃度を低下することがで
きる．Mn をドープした試料は上式②の反応の平衡をより左へ進めることができたために，電気抵抗率が高くなったと考えられる．
Fig. 6

Ferroelectric and electric field-induced strain properties of Mn-doped (Ba0.85Ca0.15)TiO3 ceramics.
Amount of Mn doping: (a) 0 mol%, (b) 0.2 mol%and (c) 1.0 mol%.
Samples (a) and (b): Sintered in air atmosphere;
Sample (c): Sintered in H2(0.3%)/Ar atmosphere.

3．耐還元性 (Ba,Ca)TiO3 セラミックスにおける粒子配向効果

さらなる圧電特性向上のため，板状テンプ
レート粒子を用いて結晶成長方位を制御した試料を作製した．ここでは異常粒成長の抑制のために Ba を 1 mol% 過剰組成とし，耐還元性の付与のために Mn を 1.0 mol% ドープした試料をしており，残留分極値は Mn をドープした試を 作 製 し た． テ ン プ レ ー ト 粒 子 と し て 板 状

料の方が大きくなっていた．S-E カーブからもBaTiO3 および CaTiO3 を（原料の総重量に対しMn をドープした試料の歪み量（印可電界あたて）10 wt% 用い，RTGG 法により耐還元粒子

りの歪み量）が大きくなることがわかった．こ

配向 BCT15 セラミックスを作製した．その X

こでは，0.2 mol% の Mn をドープした大気雰囲

線回折図形および走査型電子顕微鏡像を図 7 に気焼結試料と 1.0 mol% の Mn をドープした還示す．X 線回折図形より (100)(001) 面方位に配元雰囲気焼結試料の特性が同等であることが確向していることがわかり，Lotgering 法から求かめられた．この結果から Mn を適量ドープす

めた配向度は約 92% であった．また，電子顕ることにより還元雰囲気で焼結させた試料にお微鏡像からは焼結体密度が著しく低下している

いても大気中焼成試料と同等の圧電特性が達成様子などは確認されなかった．図 8 に耐還元配できることがわかった．さらに，Mn ドープ量

向 BCT15 と無配向の耐還元 BCT15 セラミック

が耐還元性に及ぼす影響について調べるため

ス試料の電気的特性の比較を行った結果を示に，Mn ドープ量を変化させた BCT15 セラミッ

す．P-E ヒステリシス曲線から残留分極値が増

クスを還元雰囲気で焼結させた．これらの試料加していること，電界誘起歪み曲線からは d33*に つ い て 電 気 抵 抗 率 を 比 較 す る と，Mn を値（最大歪み量を最大印可電圧で除した値）が1 mol% 以上ドープした試料は 10 Ωcm 以上と2 倍以上大きくなっていることがわかった．こ11– 59 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 54–61

Fig. 7

Research Grant Report(a) XRD profile and (b) SEM surface image of reduction-resistant grain-oriented (Ba0.85Ca0.15)TiO3 ceramics
sintered in H2(0.3%)/Ar atmosphere at 1350°C for 5 h.

4．Ni など卑金属電極を利用した積層圧電ア
クチュエータ素子を想定した試料作製
ここでは，Ni など卑金属電極を利用した積層圧電アクチュエータ素子を想定し，上記と同様の還元雰囲気（Ar-H2 (0.3%)）下で Ni 層と今回の耐還元 BCT15 セラミック層との交互積層
体を同時焼結させたところ，Ni 層は金属 Ni として存在し，両層の界面での反応は見られなかった．積層構造体としての電気的・機械的特性の評価が今後の課題である．
参考文献
[1]

Haertling G.H., Ferroelectric ceramics: History andtechnology, Journal of the American Ceramic Society,82 (1999) 797–818. DOI: 10.1111/j.1151-2916.1999.
tb01840.x[2]

Saito Y., Takao H., Tani T., Nonoyama T., Takatori K.,
Homma T., Nagaya T., Nakamura M., Lead-freepiezoceramics, Nature, 432 (2004) 84. DOI: 10.1038/

Fig. 8(a) P-E hysteresis loops and (b) electric fieldinduced strain curves of randomly oriented and(100),(001)-oriented (Ba0.85Ca0.15)TiO3 ceramics
sintered in H2(0.3%)/Ar atmosphere at 1350°C for
5 h.

nature03028[3]

Bechmann R., Elastic, piezoelectric, and dielectric constants of polarized barium titanate ceramics and some
applications of the piezoelectric equations, The Journalof the Acoustical Society of America, 28 (1956) 347–
350. DOI: 10.1121/1.1908324[4]

Berlincourt D., Krueger H.H.A., Dependence of the ra-

れらの結果から粒子配向させることにより強誘tio of piezoelectric coefficients on density and compo-

電特性および電界誘起歪み特性が向上すること

sition of barium titanate ceramics, Physical Review,が明らかとなった．より配向度を高めることでさらなる特性の向上が可能と考えられる．

105 (1957) 56–57. DOI: 10.1103/PhysRev.105.56[5]

Fu D., Itoh M., Koshihara S.-Y., Kosugi T., TsuneyukiS., Anomalous phase diagram of ferroelectric (Ba,Ca)
TiO 3 single crystals with giant electromechanical– 60 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 54–61

[6]

Research Grant Report

response, Physical Review Letters, 100 (2008) 227601.

NbO3—Based multilayer piezoelectric ceramics with

DOI: 10.1103/PhysRevLett.100.227601

nickel inner electrodes, Applied Physics Express, 2Kawada S., Kimura M., Higuchi Y., Takagi H., (K,Na)(2009) 111401.

外部発表成果3. Sakamoto W., Noritake K., Ichikawa H., Hayashi
K., Yogo T., “Fabrication and Grain Orientation

論文発表

Control of Reduction-Resistant (Ba,Ca)TiO3-Based
Lead-Free Piezoceramics for Multilayer Electronic

1. Sakamoto W., Fabrication and characterization

Component Applications”, The 8th Japan-Chinaof lead-free grain-oriented reduction-resistantSymposium on Ferroelectric Materials and Their(Ba,Ca)TiO3 piezoelectric ceramics, Journal ofApplications (JCFMA8), (Tsukuba, Japan,

the Society of Powder Technology, Japan, 53

October 1, 2016).

(2016) 824–831. DOI: 10.4164/sptj.53.824

4. Sakamoto W., Ichikawa H., Noritake K., Hayashi

2. Sakamoto W., Noritake K., Ichikawa H., Hayashi

K., Yogo T., “Processing and Properties ofK., Yogo T., Fabrication and properties of non­Nonreducible Grain-Oriented Lead-Free (Ba,Ca)

reducible lead-free piezoelectric Mn-doped

TiO 3 piezoceramics”, 10th Asian Meeting on(Ba,Ca)TiO3 ceramics, Ceramics International,

Electroceramics (AMEC-2016), (Taipei, Taiwan,

43 (2017) S166–S171. DOI: 10.1016/j.ceramint.

December 5, 2016).
5. 則武 幸汰，林 幸壱朗，坂本 渉，余語 利信，2017.05.291“Mn を ド ー プ し た (Ba1-xCax)TiO3 圧 電 セ ラ
口頭・ポスター発表

ミックスの電気的特性”，第 26 回日本 MRS
年次大会（横浜市，2016 年 12 月 19 日）．

1. Sakamoto W., Ichikawa H., Noritake K., Hayashi

6. 則武 幸汰，林 幸壱朗，坂本 渉，余語 利信，K., Yogo T., “Processing and Properties Control“無鉛 (Ba,Ca)(Ti,Sn)O3 圧電セラミックスのof Lead-Free (Ba,Ca)TiO3 Piezoceramics Sintered

低酸素分圧下での作製とその特性”，第 55

under a Low Oxygen Partial pressure”, 13

回セラミックス基礎科学討論会（岡山市，th2017 年 1 月 12 日）．

International Conference on Ceramic Processing
Science (ICCPS-13), (Nara, Japan, May 9, 2016).

7. Sakamoto W., “Processing of Reduction-Resistant

2. 坂本 渉，市川 大樹，則武 幸汰，林 幸壱朗，

Lead-Free (Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 Piezoceramics and余語 利信，“(Ba,Ca)TiO3 系無鉛圧電セラミッ

Their Grain Orientation Control”, The 12th Pacific

クスの低酸素分圧下での作製と評価―耐還Rim Conference Ceramic and Glass Technology

元性の付与と粒子配向制御効果―”，粉体工(PacRim 12), (Waikoloa, Hawaii, USA, May 23,

学 会 2016 年 度 春 期 研 究 発 表 会（ 京 都 市，

2017).

2016 年 5 月 18 日）．

– 61 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 62–66 /Doi:10.14356/hptf.15108

15108

マイクロ波熱誘起ラジカル生成を利用した
脱レアメタル触媒の開発
Development of Catalysis Unused Rare Metal Using Generationof Heat Excitation Radical through the Microwave
研究代表者 Research leader:

白井孝

Takashi SHIRAI

名古屋工業大学先進セラミックス研究センター

准教授

Advanced Ceramics Research Center, Nagoya Institute of Technology,
Associate Professor
E-mail: shirai@nitech.ac.jp

抄録

大気汚染の原因の一つとされている VOC ガス削減のために，ヒドロキシアパタイト（HAp）の熱
誘起ラジカル生成を利用した脱レアメタル触媒の開発とその応用について検討を行った．HAp は熱を加えた際，表面の水酸基が脱離し表面に補足電子が生じる．この補足電子が大気中の酸素と反応し酸素ラジカルを生成し，VOC ガスの酸化分解に利用される．そこで，加熱方法に直接加熱ではなくマイクロ波加熱を用いることで，より低エネルギーかつ効率よく水酸基を脱離させることができるのではないかと考えた．本検討では，遊星ボールミルを用いて HAp 表面にメカノケミカル
処理を施し「HAp の結晶性」と「マイクロ波の吸収と加熱特性」の相関を調査した．

ABSTRACTIn recent years, hydroxyapatite (HAp) is expected as no-minor metal catalyst for reduction of VOC gas as acause of air pollution. Hydroxyl groups of HAp would be eliminate by the heat treatment and trapped electron
occurs on the surface. Trapped electron generates oxygen radical and promotes oxidative decomposition of
VOC gas. And also, we have considered that it is able to eliminate hydroxyl groups by lower energy using
microwave for the heating method. Microwave absorption property depends on its material, but also
crystallization. In this study, the correlation between“microwave absorption and heating properties”and“crystallization of HAp”were investigated using planetary ball mill.

研究背景と目的

現在でも，浮遊粒子状物質による人の健康への影響が懸念され，光化学オキシダントによる健

浮遊粒子状物質「SPM」や光化学オキシダン

康被害が数多く届出されており，これに緊急にトに係る大気汚染の状況はいまだ深刻であり，対処する必要がある．SPM 及び光化学オキシ– 62 –
Copyright © 2018 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 62–66

ダントの原因には様々なものがあるが，揮発性

触媒使用，高コスト，分解ガス種の限定，品質

有機化合物「VOC」もその一つであり，SPM

安定性，環境負荷等）を解決するため，我々は及び光化学オキシダント対策の一環として，

ヒドロキシアパタイト（HAp）[2]–[4] による熱VOC の排出を抑制するため，平成 16 年 5 月に誘起ラジカル生成を利用した脱レアメタル触媒

大気汚染防止法が改正された．

フィルターの開発を目指している [5]．これまで

VOC 削減に対する取組は，大規模施設に対に 化 学 量 論 型 HAp 試 料 で は 比 較 的 低 温

しては法により直接規制し，中・小規模施設に（300°C）下において無機化率が 85% 以上と分

対しては自主的取組を促す「ベスト・ミックス」

解特性に優れていることを明らかにした（図と呼ばれる方法が取られている．大規模施設に

1）．さらにゲルキャスティング法による多孔質

対しては法規制によって VOC 処理装置の導入

フィルターの試作検討により様々な気孔構造をが進んでいるが，排出事業所数の 93% を占め有する多孔質フィルターの作製に成功している中・小規模施設についてはコストがネックとる． し か し， こ の HAp 多 孔 質 フ ィ ル タ ー をなり，装置の導入に踏み切れないのが現状であ

VOC 処理装置に組み込むガス分解触媒としてる．現在，実用化されている中・小規模施設用

用いようとした場合，現状 300°C 程度の加熱

VOC 処理装置の方式には下記の方法がよく取下での運用となるため，そのランニングコスト

られている

[1]

．

および稼動にかかる環境負荷が実用化への問題となることがわかった．そこで我々は，メカノ○吸着法

ケミカル（MC）処理を施し表面処理した無機

吸着剤に VOC を含む排ガスを通じることによ

粉体のマイクロ波（MW）吸収特性は原料粉体

り，VOC を回収又は濃縮する方法．吸着剤とと比較し非常に高く，MW 加熱の選択加熱性

しては，活性炭，シリカゲル，アルミナ，ゼオが向上するという研究知見を基に，HAp 多孔ライト等があるが，活性炭が多く使用されてい質フィルターにおける熱誘起ラジカルの生成

る．定期的に再生又は交換が必要となる．

を，MW 照射による局所発熱により，低エネ○直接燃焼法

ルギー出力で発現させることで，ガス分解時にガス，灯油，重油により，VOC を 650 ～ 800°C

おけるランニングコスト削減と環境への負荷低の高温下で瞬時に酸化分解する方法である．ほ

減が可能であると考えた．

とんどの VOC に対応できるが，排ガスが低濃

今回は，原料粉体に遊星ボールミルによる機度で自然領域より低い場合は処理効率が悪くな

械的処理及び電気炉による熱的処理を施した際るため，前処理として濃縮が必要となる．また，のマイクロ波の吸収と加熱特性の変化について

燃料を使用するため，SOx，NOx が発生するこ

調査した．

とがある．

研

○触媒燃焼法究方法

白金，パラジウム等の触媒を用いて VOC を
200 ～ 350°C の低温下で酸化分解する方法であ

マイクロ波加熱の加熱原理を考慮すれば，誘る．触媒により低温での燃焼が可能であり，直電損失によって触媒の内部から加熱が進行す

接燃焼法に比べて燃料費が少ない．装置は比較る．そのため，被加熱物質の結晶状態，すなわ

的低温使用で軽量なため，中・小規模施設へのちメカノケミカル処理条件の違いに伴う活性度導入に向いている．しかし貴金属を触媒としての差異をマイクロ波吸収効率で議論できる可能用いているため，その生産コストに難がある．

性がある．そこで，図 1 で示すシングルモード
マイクロ波装置（自作）を用い，試料室内で定従来の VOC ガス分解装置の問題点（貴金属

在 波 を 発 生 さ せ， 電 場 加 熱 中 に お け る 処 理– 63 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 62–66

Fig. 1

Single mode type of microwave heating system.

Table 1 Experimental condition for milling.
SamplePotvolumeabBall size

Table 2 Experimental Condition for mechano-chemicaltreatment.

Hap
Ball
weight waight

10 mm
80 ml

10 mm & 3 mm

9.12 g91.2 gRotation speed

300 rpm

Treatment time

1 時間

Ball material

ZrO2

c

5 mm

Filling ratio of ball

20%

d

10 mm

ball : sample (weight ratio)

10 : 1e

500 ml10 mm & 3 mm

f

5 mm

g

As received

57.0 g570 gの結晶構造変化及び結晶面の割合変化を確認するために粉末 X 線回折装置（RINT1000，株式会社リガク製）を用いて集中法により X 線回HAp 粉体の加熱挙動について検討を行った．

折パターンの測定をした．

原料粉体として，市販のヒドロキシアパタイ

研ト粉体（太平化学産業，
lot.15120901）を用いた．

究

成

果

遊星ボールミルにはジルコニア製ポットにジル
コニア製ボールを用いた．ポット容量，ボール

未処理の HAp 粉体と各条件でメカノケミカ

径は表 1 に，メカノケミカル処理条件を表 2 にル処理を行った HAp 粉体の X 線回折による示した．使用したボールの量は使用するポット

ピークを図 2 に示す．メカノケミカル処理によの容量の 3 分の 1 の体積になるように設定した．

り，回折ピーク強度は減少した．これはメカノ

そして，HAp 粉体をボール重量の 10 分の 1 をケミカル処理により HAp の結晶性が低くなっ秤 量 し て 投 入 し た． こ れ を 遊 星 ボ ー ル ミ ル

たためと考えられる．また，図 3 に HAp 結晶（pulverisettle5，Fritsch 製）にて 300 rpm で 1 時の c 面の半値幅を a 面の半値幅で割った図を示

間メカノケミカル処理を行い，メカノケミカル

した．未処理粉体の値を 1 として，上に行くほ

処理前後の HAp 粉体を評価した後，手動式 5

ど c 面に対する a 面の割合が多くなっているこ

トンテーブルプレス（TB-50H-D，NPa システとを示している．

ム製）を用い，一軸加圧成型したものをシング各条件でメカノケミカル処理を行った試料とルモードマイクロ波装置によって加熱特性を調

未処理試料にマイクロ波を照射したときの加熱査した．HAp 粉体のメカノケミカル処理前後の様子を図 4 に示す．最もマイクロ波加熱特性– 64 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 62–66

今回の結果に対する考察として，原料粉体の場合，HAp 結晶構造内部の構造水がマイクロ波加熱によって集中的に加熱されるが，結晶構造内部であるため外部へ脱離せずに高温まで加熱され続ける．一方メカノケミカル処理を施した試料は，結晶構造が歪むことで内部に存在していた構造水が表面に露出し，高温まで加熱される前に脱離したため同じ出力でも加熱特性が低下したと考えられる．
今回の検討により，HAp 粉体にメカノケミ
カル処理を行うことにより結晶構造の歪みを確認した．粉末 X 線回折の結果から，メカノケ

Fig. 2 XRD results of mechano-chemical treated powders.

ミカル処理を行うことで（0 0 2）面（c 面）に対する（3 0 0）面（a 面）の半値幅の割合の増加が見られた．これは a 軸方向の結合よりも c
軸方向の結合の方が強いため，a 軸方向の結合が切れ a 面が多く露出したためである．
また，マイクロ波加熱の結果から，メカノケ
ミカル処理を行った試料は未処理試料よりも加熱特性が低下することを確認した．これはメカノケミカル処理によって HAp の結晶構造が歪Fig. 3

Half bandwidth relationship between a plane andc plane after mechano-chemical treatment.

んだことで，内部の構造水が露出し脱離しやすくなったため，HAp 自体は加熱されなかったと考えられる．
参考文献[1]

東京都立産業技術研究センター website，VOC 排
出 対 策 ガ イ ド ― 基 礎 か ら 実 践・ 評 価 法 ま で ―，[2]

http://create.iri-tokyo.jp/results/vocguide/index.html
Ripamonti U., Osteoinduction in porous hydroxyapatite
implanted in heterotopic sites of different animalmodels, Biomaterials, 17 (1996) 31–35. DOI: 10.1016/
0142-9612(96)80752-6

Fig. 4[3]

Microwave absorption properties of mechanochemical treated powders.

Missirlis Y.F., Effect of surface roughness of hydro­
xyapatite on human bone marrow cell adhesion, pro­liferation, differentiation and detachment strength,が良かった試料は未処理の試料で昇温速度はBiomaterials, 22 (2000) 87–96. DOI: 10.1016/S0142-

170°C/min，最高温度は 277°C に達した．一方で，メカノケミカル処理を行った試料は処理条件に9612(00)00174-5[4]らなかった．

中平 敦，アモルファス状バイオセラミックス材料，
New glass/ ニューガラスフォーラム［編］，24 (2009)

よらず，マイクロ波加熱特性は低下し，最高温
度は最も昇温した試料で 210°C までしか上がDeligianni D.D., Katsala N.D., Koutsoukos P.G.,

15–21.
[5]

白井 孝，他，揮発性有機ガスの分解方法，特願2012-55125（2012.3.12），
特許第 5994079 号（2016.9.2）．

– 65 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 62–66

外部発表成果第 30 回 秋 季 シ ン ポ ジ ウ ム（ 兵 庫 県，9 月
19–21 日）．

口頭・ポスター発表

6. 辛 韵子，浅井 大育，洪 正洙，西川 治光，
白井 孝，“高活性ハイドロキシアパタイト

1. 岩﨑 亮太，河内 ひづる，若井 久美子，藤を用いた VOC ガス分解多孔質触媒の作製と正督，白井 孝，“HAp 結晶構造の違いによ

その特性評価”，日本セラミックス協会

るマイクロ波吸収特性への影響”，第 2 回材

30 回秋季シンポジウム（兵庫県，2017 年 9

料科学フロンティア研究院シンポジウム（名月 19–21 日）．

古屋工業大学，2017 年 5 月 11 日）．

第7. 洪 正洙，池内 大道，辛 韵子，西川 治光，

2. Iwasaki R., Nishikawa H., Fuji M., Shirai T.,

白井 孝，“様々な表面構造を持つ水酸化ア“Effects of Surface Condition of HAp Powders

パタイトの合成及び特性評価”，日本セラon Microwave Absorption Behavior and Its

ミックス協会Catalysis Properties”, The 12th Pacific Rim（兵庫県，9 月 19–21 日）．

第 30 回秋季シンポジウム

Conference on Ceramic and Glass Technology

8. 辛 韵子，浅井 大育，洪 正洙，西川 治光，（アメリカ ハワイ，2017 年 5 月 21–26 日）．

白井 孝，“高活性ハイドロキシアパタイト

3. 岩﨑 亮太，西川 治光，白井 孝，“HAp 結晶を用いた VOC ガス分解多孔質触媒の作製と構造の違いによるマイクロ波吸収特性へのその特性評価”，日本セラミックス協会

影響”，第 54 回日本セラミックス協会東海海支部学術研究発表会（愛知県，2017 年 12支部

月 9 日）．

東海若手セラミスト懇話会（静岡，2017 年 6 月 29–30 日）．

東

9. 小林 史明，辛 韵子，洪 正洙，西川 治光，

4. 赤木 琢真，西川 治光，洪 正洙，辛 韵子，

白井 孝，“HAp/TiO2 複合粒子の合成とその白井 孝，“加熱下における水酸アパタイト

応用”，日本セラミックス協会の構造変化とラジカル生成挙動”，日本セラ術研究発表会（愛知県，2017 年 12 月 9 日）．

ミックス協会第 30 回秋季シンポジウム（兵庫県，2017 年 9 月 19–21 日）．

東海支部学

10. 赤木 琢真，西川 治光，洪 正洙，辛 韵子，
白井 孝，“加熱下における水酸アパタイト

5. 岩﨑 亮太，西川 治光，辛 韵子，洪 正洙，の構造評価及び VOC ガス分解挙動”，日本

白井 孝，“表面処理による HAp マイクロ波

セラミックス協会

吸収特性への影響”，日本セラミックス協会会（愛知県，12 月 9 日）．

– 66 –

東海支部学術研究発表

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 67–70 /Doi:10.14356/hptf.15109

15109

液体中の疎液性表面間に働く長距離性引力の理論的究明
Theoretical Study of Long-Range Attractive Interactions
between Solvophobic Surfaces in Liquid Media
研究代表者 Research leader:

新戸浩幸

福岡大学工学部

Hiroyuki SHINTO
教授

Faculty of Engineering, Fukuoka University, Professor
E-mail: hshinto@fukuoka-u.ac.jp

抄録
本研究では，分子シミュレーションよりも遙かに計算効率の高い密度汎関数理論（DFT）を用いて，液体中の疎液性表面間に働く長距離性引力を理論解析した．その結果，バルク液体の熱力学的状態が疎液性引力の発現距離にどのように影響するのかを明らかにした．

ABSTRACTIn the present research project, the long-range attractive interactions between solvophobic surfaces in liquid
media were studied by the density functional theory (DFT) for inhomogeneous fluids, which iscomputationally very efficient compared with molecular simulations. The results from our DFT calculations
have revealed the relationship between the onset point of solvophobic attraction and the thermodynamic stateof a bulk liquid.

研究背景と目的

ズムが分子レベルで明らかになってきた．しかし，液体中の疎液性表面間に働く長距離性引力

液相中の粒子の凝集・分散および付着・脱着の起源については，多くの実験・理論研究者にの現象は，工業プロセス中で広く見られるため，よる努力にも関わらず，未だに最終的な決着にこの支配因子である粒子／媒体界面の微細構造は至っていない．これまでの実験研究により，と表面間力を理解することは極めて重要とな「真の疎液性引力」は，ナノメートルサイズのる．1980 年代から今日に至るまで，表面間力

気泡の架橋によらない引力で，van der Waals 力測定装置（SFA）と原子間力顕微鏡（AFM）をよりも長距離（数 10 nm）で働くことが知られ用いた直接観測，および分子シミュレーションている．

などを用いた理論解析の双方によって，種々の本研究では，分子シミュレーションよりも遙溶液系（電解質，界面活性剤，高分子などが溶かに計算効率の高い密度汎関数理論（DFT）を解）での界面微細構造と表面間力の発現メカニ

当該現象に適用し，バルク液体の熱力学的状態– 67 –
Copyright © 2018 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 67–70

Research Grant Reportが疎液性引力の発現距離にどのように影響する

う制限空間内の流体を扱えばよい．DFT におのかを明らかにした．

いて，このような不均一流体のグランドポテン
シャル Ω は，制限空間内の位置 r における局

研

究

方

法

所密度 ρ(r) の汎関数によって記述される：

1．モデル系Ω[ ρ(r)] 
F [ ρ(r)]   dr ρ(r) Vext (r)  μ

図 1 に示すように，距離 H だけ離れた 2 つ（3）の固体壁面（表面積 A）の間に，液体状態の分

ここで，Vext(r) は制限空間内の位置 r に存在す子集団が存在する系を考える．分子間相互作用る分子が受ける外部ポテンシャル（分子－固体

力のごく単純なモデルとして，Lennard-Jones

間相互作用ポテンシャル）を表す．F[ρ(r)] は，（LJ）ポテンシャル

ヘルムホルツ自由エネルギー

12F[ ρ(r)]  Fhs[ ρ(r); d ] 1  drdr ρ(r) ρ(r) Φ att (| r  r |)
2

6

 σ
σ 
φ(r ) 4ε      r  r 

（1）（4）

を用いた．ここで，σ は分子直径，ε は相互作

を 表 す．Fhs[ρ(r);d] は 剛 体 球（hard sphere） 流

用エネルギーを表すパラメータであり，カット

体の自由エネルギー汎関数，d は剛体球の直径，

オフ距離 rc = 5σ と設定した．分子－壁面間の相Φatt(|r|) は分子の 2 体間相互作用における引力

互作用力として，Steele（10-4-3）ポテンシャル

項を表す．ここでは，この引力項として  2 σ 10ψ ( z) 2πεχ 

5 z



σ

z

4



r  rm 
21/ 6 σε,Φ att (r ) φ(r ), rm  r  rc
rc  r
0,


（2）
3
3Δ( z  0.61Δ) σ4を用いた．ここで，z は壁面からの分子の垂直距離，χ は親液度を表し，Δ = σ/ √2 である．

（5）のような LJ ポテンシャルに類似した WeeksChandler-Andersen（WCA） ポ テ ン シ ャ ル を 用

2．不均一流体の密度汎関数理論（DFT）

いる．本研究では，Tarazona らによる weighted

図 1 に示した系において，2 壁面は外側に開density approximation（WDA）を基礎とした DFT

いており，2 壁面間の流体はバルク流体と接触を用いた（Tarazona P., 1985a, 1985b; Tarazona P.

していると仮定する．このような系では，温度

et al., 1987；田中秀樹，2016）．

T，体積 V，および化学ポテンシャル μ が一定

熱力学的平衡状態にある制限空間内流体の局のグランドカノニカル集団として，壁面間とい

所密度プロファイル ρ(r) は，式（3）のグラン
ドポテンシャル Ω[ρ(r)] が最小，すなわちδ Ω[ ρ(r)]0δ ρ(r)（6）となるように求められる．このような平衡状態のグランドポテンシャル Ωeq[ρ(r)] は，系の自由エネルギーと一致する．
図 1 に示した系に対する DFT は，壁面に垂直な位置 z のみに依存する局所密度 ρ(z) を変数とする一次元問題として，定式化される．距離Fig. 1Model system for DFT calculation.

H だけ離れた壁面間に働く単位面積あたりの– 68 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 67–70

Fig. 2

The Lennard-Jones phase diagram in the T-ρplane.

Fig. 3

Research Grant Report

Grand potentials of the confined liquid (filled
circles) and the confined gas (open circle) in
equilibrium with the bulk liquid (T* = 0.8, ρ*bulk =0.805) as a function of the separation distance
between two solvophobic plates (χ = 0.1).

力，すなわち圧力 Pnet(H) をPnet (H) Pzz (H )  Pzz ()（7）ンシャルを，壁面間距離に対して，それぞれ計算した．より低いグランドポテンシャルを与えによって求めた．ここで
1 H
dV ( z )Pzz ( H )   d z ρ( z)  ext
2 0
dz

（8）

Vext ( z)  ψ ( z)  ψ ( H  z)

（9）る状態（液体または気体）が実現される．このため，制限空間内の流体は，H* > 58.2 ではバルク相と同じ液体状態をとるが，H* < 58.2 では気体状態をとると考えられる．
上記の考察により，液体中における疎液性表である．壁面間の直接相互作用力は，本研究で面間の相互作用力の曲線は，図 4 のように与えは考慮されていない．

られる．H* > 58.2 の領域では表面間力がゼロ

3．計算条件であるが，H* < 58.2 では表面間力が引力的で壁面間の流体と接触しているバルク流体の熱あった．この引力発生距離 H* = 58.2 における力学的状態として，気液共存線近傍にある液体

制限空間内の液体および気体の密度分布が，図に設定した．本研究では，温度を T* (=kBT/ε)5 である．制限空間内の液体は，疎液性壁面の3= 0.8 と 固 定 し， 密 度 を ρ*bulk (=ρbulkσ )近傍では，低い密度値を示しているため，疎液= 0.803–0.820 の範囲で変化させた（図 2 を参性壁面からはじかれているものと考えられる．

照）．親液度を χ = 0.1 と設定することによって，疎液性の壁面を表現した．

2．疎液性引力の発生距離
図 6 に，疎液性引力の発生距離とバルク液体

研

究

成

果

1．液体中の疎液性表面間の相互作用力
図 3 に示すように，バルク液体と平衡状態にの密度の関係を示す．バルク液体の密度が低下する，すなわちバルク液体の熱力学的状態が気液共存線に接近するにつれて，疎液性引力の発生距離が長くなった．

ある制限空間内液体および気体のグランドポテ– 69 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 67–70

Fig. 4

Solvent-induced force between two solvophobic
plates (χ = 0.1) immersed in the bulk liquid (T* =0.8, ρ*bulk = 0.805) as a function of the separation
distance.

Fig. 6 The separation distance for the capillary-induced
phase transition of the liquid (T* = 0.8) confinedwithin two solvophobic plates (χ = 0.1) as a functionof the density of bulk liquid.

と「固体表面の疎水性」との絶妙なバランスが「疎液性引力」の発現の有無を決定していることが明らかとなった．今後は，液体状態と表面状態に関するパラメータを種々に設定してDFT 解析を行い，液体の熱力学的状態と固体
表面の濡れ性が疎液性引力の有無・発現距離・大きさなどにどのように影響するのかを明らかにする予定である．
参考文献
Tarazona P., Free-energy density functional for hard spheres,
Physical Review A, 31 (1985a) 2672–2679.

Fig. 5

Density profiles of the liquid (upper panel) andthe gas (the lower panel) confined within two
solvophobic plates (χ = 0.1) of H* = 58.2 immersed
in bulk liquid (T* = 0.8, ρ*bulk = 0.805).

Tarazona P., Erratum: Free-energy density functional for hard
spheres, Physical Review A, 32 (1985b) 3148.
Tarazona P., Marini Bettolo Marconi U., Evans R., Phase
equilibria of fluid interfaces and confined fluids.
Non-local versus local density functionals, Molecular
Physics, 60 (1987) 573–595.
田中 秀樹，吸着等温線の解析法―NLDFT/GCMC 法に

3．今後の課題
本研究により，「バルク液体の熱力学的状態」– 70 –

よるマイクロ・メソ孔径分布解析―，Adsorption
News, 30 (2016), 10–18.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 71–74 /Doi:10.14356/hptf.15110

15110

多孔質電極形成過程のその場センシング技術開発
Development of an in-situ Sensing Technique of a Porous Electrode
Formation Process
研究代表者 Research leader:鈴木崇弘

Takahiro SUZUKI

大阪大学大学院工学研究科

助教

Graduate School of Engineering, Osaka University, Assistant Professor
E-mail: suzuki@mech.eng.osaka-u.ac.jp

抄録
固体高分子形燃料電池の多孔質電極（触媒層）におけるスラリー（触媒インク）乾燥過程の構造形
成メカニズムを明らかにするため，交流電気抵抗計測とレーザー変位計測を用いたスラリー乾燥過程のその場センシングを行った．電池高性能化のための任意の多孔質構造形成に向けては，乾燥形
成過程における物質移動ダイナミックスを把握し，作製条件を決定することが有効であると考えられる．本研究では，独自に設計，作製したマイクロ電極を用いた交流電気抵抗計測により触媒イン
ク中のナノ分散粒子の状態を評価した．また，レーザー変位計測により溶媒の乾燥状態を評価した．
これらの同時計測システムを構築することにより，乾燥挙動と粒子状態の関係を明らかにするためのセンシング技術を開発し，固相成分（カーボン及びアイオノマー）の含有割合を変えた触媒インクの計測，評価を行った．

ABSTRACT
A measurement system of the high-frequency resistance (HFR) and drying surface displacement of catalystinks (slurries) under the drying process, which is to fabricate catalyst layer of polymer electrolyte fuel cells,
was constructed and the measurement of the catalyst inks with the different ionomer to carbon (I/C) ratio
were demonstrated. A self-made four-terminal micro-electrodes chip was fabricated and used for the HFR
measurement. The drying surface displacement measurement was also conducted at the same time by using alaser displacement meter. The catalyst ink with lower I/C showed larger resistance at the beginning of thedrying because proton concentration in the ink is low. The lower I/C inks also showed drastic resistance dropat the earlier time. Both the resistance decrease and film thickness decrease of the higher I/C ink occurred at
the same time. This result indicates that I/C ratio affect the stability of the catalyst ink.

– 71 –
Copyright © 2018 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 71–74

研究背景と目的固 体 高 分 子 形 燃 料 電 池（Polymer electrolyte
fuel cell, PEFC）のカソード触媒層はナノ・マ
イクロスケールの構造を有する多孔質電極であり，電子，プロトン，酸素及び生成水の輸送を伴って電極反応が進行する．PEFC の低コスト化と高性能化を両立する上では，触媒層内の物
質輸送促進が不可欠である．これらの物質の輸送は触媒層構造と強く関係しており，物質輸送促進に向けては，任意の触媒層構造の形成が必要であり，この実現のためには触媒層形成過程の解析が不可欠である．触媒層は通常，白金担
持カーボンとアイオノマー（高分子電解質）を溶媒中に分散させた触媒インクと呼ばれるスラ
リーを作製し，基材上に塗布，乾燥することにより形成される．特に，触媒インクを乾燥する
プロセスにおいては，内部で溶媒蒸発に伴ってカーボン粒子やアイオノマーが輸送される．溶媒量が減り，固体成分濃度が高くなるに従い，凝集や沈降が生じることが予想される．これらの複雑な現象が連成して進行した結果として触媒層の多孔質構造が決定されるが，ここでの構造形成メカニズム及び構造決定支配因子は明らかでない．
触媒インクの中を捉える試みとして従来は，
動的光散乱法を用いた凝集体径の計測（Xie Z.
et al., 2008）やクライオ透過電子顕微鏡（CryoTEM）による凝集体の可視化及び小角 X 線散乱を用いた粒径分布解析（Xu F. et al., 2011）などが行われている．ただし，これらは触媒イン
クの初期状態を捉えたものである．ナノ・マイ
クロスケールの多成分混合系においては，乾燥速度によって成分の偏析が発生したり（Cardinal
C.M. et al., 2010），乾燥に伴う表面対流によって粒子が輸送されたり（Yunker P.J. et al., 2011）と，分散状態から最終的な構造に至るまでに複雑なダイナミクスを伴っている．すなわち，触媒層構造形成においては，触媒インクの初期状態とともに，プロセス途中の状態を経時的に把握することが不可欠である．そして，乾燥形成過程におけるそれぞれの物質の振る舞いを把握し，制御するために必要な条件を探索すること– 72 –

が有効であると考えられる．
本研究では，触媒層乾燥形成過程の物質輸送
現象解析の方法論確立に向けて，複数のセンシ
ング技術を用いて物質の状態を評価する手法を提案する．乾燥形成過程における基礎的情報である溶媒の乾燥挙動をレーザー変位計測により，触媒層の多孔質構造決定に重要な影響を及ぼす分散ナノ粒子の挙動はマイクロ電極を用いた交流電気抵抗計測により評価する．本研究では，これらの同時計測システムを構築し，特に触媒インク中の固相成分割合が構造形成に及ぼす影響に着目してセンシング技術の実証を行うことを目的とする．

研

究

方

法

1．交流電気抵抗計測及びレーザー変位計測
計測システムの概要を図 1 に示す．フォトリ
ソグラフィー技術を用いて触媒インクの電気抵
抗計測用マイクロ電極を作製した．基材として酸化膜付のシリコンを用い，表面に下地のクロ
ムと電極となる金をスパッタリングした後，レジストを表面に塗布し，フォトリソグラフィー
により電極パターニングを施した．金とクロムの溶液エッチングを行うことにより，マイクロFig. 1

Schematic of the experimental setup.

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Research Grant Report

Table 1 Catalyst ink recipe.
Substance A

Substance B

Weight ratio (A/B)

Ionomer

Carbon0.2, 0.4, 0.6, 0.8

CarbonOverall

0.036

1-Propanol

Water

0.8

電極が形成される．触媒インク初期の状態ではインク中のカーボン濃度が低く，高い抵抗値を示すが，乾燥に伴い凝集や沈降が生じ，カーボ
ンのネットワークが形成されていくに従い，
徐々に抵抗値が低下していくことが予想される．交流四端子法で計測するため，電極は四箇所設けた．電圧計測用の電極幅は 100 μm とし，
電極間距離は 500 μm とした．触媒インクを塗布後，基板を交流抵抗計（3566, Tsuruga）に接続した．また，基板の直上にレーザー変位計（CD5-L25, Optex FA）を設置し，触媒インク表面の変位を同時に計測した．

2．触媒層形成
本研究では系の簡単化のために，触媒非担持のカーボンブラック（Ketjenblack, Lion）とア
イオノマー（DE2020, Sigma-Aldrich）を溶媒（プロパノール水溶液）と混ぜることにより，疑似触媒インクを調合した．このインクの配合条件
を表 1 に示す．本研究ではインク中の固相成分
割合（Ionomer to carbon ratio, I/C）をパラメーターとして四種類のインクを用意した．いずれも，遠心撹拌と超音波分散を併用して同条件で混合した．インクはドクターブレード法により基材に塗布した．基材周囲をカプトンテープで囲うことにより，塗布面積と塗布厚さを設定した．塗布面積は 10 × 8 mm とし，それぞれのインクを用いて最終的に形成される触媒層厚さが約 10 μm で一定となるように塗布厚さを設定した．乾燥は室温（25°C）環境で行った．

研

究

成

果

I/C を 0.2 から 0.8 に調整した触媒インクをマ
イクロ電極上に塗布し，乾燥過程での電気抵抗値を測定した結果を図 2 に示す．抵抗値の初期Fig. 2

Resistance variation of the catalyst inks withdifferent I/C during the drying process.

値については，図 2 から塗布直後の抵抗値は概ね I/C の減少に伴い増加していることが分かる．ここで，触媒インク中における電荷の輸送としては，カーボン粒子における電子伝導とアイオノマーから電離したプロトンによるイオン
伝導が考えられる．乾燥初期ではカーボンブ
ラックは溶媒中に分散しており電子伝導パスは十分に形成されていない．このため，触媒インクの乾燥初期ではプロトンによる電荷の輸送が支配的になっていると考えらえる．アイオノ
マー量が少ない（I/C の低い）触媒インクでは溶液中に存在するプロトンの量も少なくなるた
め，抵抗値がより大きな値を示すものと考えられる．実際，抵抗値から得られるイオン伝導度をプロトンの極限モル伝導率（349.6 S cm/mol(Atkins P.W., 2001)）に基づくイオン伝導度と比較すると概ね一致した．
乾燥が進むにつれてカーボンの凝集が進み電子伝導パスが形成されていくために，抵抗値は時間の経過とともに次第に低下する．いずれの条件でも低下していた抵抗値が一旦上昇した後に急激に低下している様子が見られる．これは，プロトン伝導と電子伝導の機構の違いによるもので，蒸発により水分が減少しプロトン伝導性が低下したところで，カーボンのネットワークが形成され電子伝導の効果が大きくなったためだと考えられる．ここで，この急激な抵抗低下
は I/C が低いほど早い時間で生じていることが分かる．また，I/C が最も高い 0.8 では他と比べ– 73 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 71–74

て抵抗値の低下が極めて緩やかになっている．
これは，アイオノマーの一部が触媒インク中でカーボン粒子に吸着し，分散安定剤としての効果を発揮しているためと考えられる．すなわち，
アイオノマー割合が少ない条件ではカーボンブ
ラックの凝集が進みやすく，沈降によるカーボ
ン粒子の堆積が生じているものと考えられる．
交流電気抵抗と液面変位を同時計測した一例
を図 3 に示す．ここで，触媒インクは I/C 1.0とし，室温送風環境で乾燥，計測を実施した．
変位計測では，初期に急激に触媒インクの膜厚が減少している様子が見られるが，これは，塗布直後に表面張力によりスラリー表面が安定な状態に変形していくためだと考えらえる．その後，25 秒付近からは概ね一様に膜厚が減少していることが分かる．また，100 秒を過ぎたと

Research Grant Report

ころで膜厚が急激に低下しており，同時に交流
電気抵抗が急激に上昇している．これは，乾燥に伴い，触媒インクにクラックが発生したためだと考えられる．この計測条件では，膜厚の減少と交流抵抗の減少の挙動がほぼ一致しており，溶媒の蒸発に伴う粒子凝集が支配的であると考えられる．
以上のシステム構築と計測手法の確立により，これまでブラックボックスとして扱われてきた燃料電池触媒インクの乾燥過程における物
質輸送挙動について詳細な現象解明を進められるものと期待できる．
参考文献
Atkins P.W., Physical Chemistry. (6th ed.) アトキンス物理
化 学 下， 東 京 化 学 同 人， 東 京，2001, ISBN:
4807905309.
Cardinal C.M., Jung Y.D., Ahn K.H., Francis L.F., Drying regime maps for particulate coatings, AIChE Journal, 56(2010) 2769–2780. DOI: 10.1002/aic.12190
Xie Z., Navessin T., Zhao X., Adachi M., Holdcroft S.,
Mashio T., Ohma A., Shinohara K., Nafion ionomer aggregation and its influence on proton conduction andmass transport in fuel cell catalyst layers, ECS Transactions, 16 (2008) 1811–1816. DOI: 10.1149/1.2982022
Xu F., Zhang H., Ho D., Ilavsky J., Justics M., Petrache H.,
Stanciu L., Xie J., Investigation of the interaction ofnafion ionomer and carbon black using small angle
x-ray and small angle neutron scattering, ECS Transactions, 41 (2011) 637–645. DOI: 10.1149/1.3635597
Yunker P.J., Still T., Lohr M.A., Yodh A.G., Suppression

Fig. 3In-situ simultaneous measurement of resistanceand displacement of the catalyst ink.

外部発表成果of the coffee-ring effect by shape-dependent capillaryinteractions, Nature, 476 (2011) 308. DOI: 10.1038/
nature10344

Dec. 21, 2016）．〈招待講演〉
2. 梶 修太郎，鈴木 崇弘，津島 将司，“アイオ口頭・ポスター発表

ノマー割合の異なる PEFC 触媒インク乾燥
過程のマイクロ電極抵抗計測”，熱工学コン

1. 鈴木 崇弘，“スラリー乾燥による燃料電池
電極作製プロセスの評価と多孔質構造形

フ ァ レ ン ス 2016（Ehime, Oct. 22–23, 2016）
B123.

成”，環境＆資源エネルギー研究会（Osaka,– 74 –

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医薬品連続生産システムへ応用可能な球形晶析法の開発
Spherical Crystallization for PharmaceuticalContinuous Manufacturing System
研究代表者 Research leader:田原

耕平

Kohei TAHARA

岐阜薬科大学薬科学科 准教授
Department of Pharmaceutical Science, Gifu Pharmaceutical University,
Associate Professor
E-mail: tahara@gifu-pu.ac.jp

抄録
晶析と造粒を同一系内で同時に行う球形晶析法は，医薬品生産プロセスにおけるダウンストリームを融合できるため，医薬品製造の高効率化が可能となる．しかしながら，球形晶析法のこれまでの研究はバッチ生産を想定したものであり，本法は通常の晶析法と比較し現象が複雑であるため，実生産移管におけるスケールアップが困難であった．本研究では MSMPR（Mixed-Suspension, MixedProduct-Removal）晶析装置により，球形晶析法の連続プロセス化を試みた．モデル薬物として水溶性のサルブタモール硫酸塩と難水溶性のフェノフィブラートを用いた．MSMPR 晶析装置により，これら原薬の球形顆粒を連続的に製造することができ，24 時間以上の連続運転を達成した．晶析
時の滞留時間などのプロセス条件により，生成物の物性を制御できることが分かった．サルブタモー
ルのような水溶性薬物に球形晶析を適用する場合，多量の有機溶媒を使用することが問題となる．
そこで，溶媒リサイクル型 MSMPR を設計し，連続球形晶析法を試みたところ，90% 以上の溶媒再利用が可能であった．

ABSTRACT
Spherical crystallization enables the fusion of pharmaceutical downstream manufacturing process by direct
preparation of crystal agglomerates of active pharmaceutical ingredients (APIs) with improved crystal
handling properties, the concept of which is suitable for effective pharmaceutical manufacturing. However,batch operation for spherical crystallization would be difficult to optimize the scale-up for large scale
production because the phenomenon of spherical crystallization is complicated compared with conventional
crystallization. The continuous spherical crystallization of salbutamol sulfate and fenofibrate as a model API
was developed using a mixed-suspension, mixed-product removal (MSMPR) crystallizer. We demonstrated
the continuous spherical crystallization of salbutamol sulfate and fenofibrate using MSMPR and thecontinuous production over 24 h. The controlling process conditions such as residence time during
crystallization affected the characterization of spherical agglomeration of APIs. In the case of water soluble
APIs such as salbutamol sulfate, the use of a large amount of organic solvent (antisolvent) would be issue forcommercial production. The application of a solvent recycling system for reuse of the antisolvent in the
single-stage MSMPR crystallizer was also demonstrated. In the MSMPR crystallizer, 90% of the motherliquor was recycled during the continuous spherical crystallization of salbutamol sulfate by optimizing therate of each stream.

– 75 –
Copyright © 2018 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 75–78

研究背景と目的

2．バッチプロセスにおける球形晶析条件の最適化

医薬品製造は，バッチプロセスによる生産が主流であるため，コストが高く製造効率が悪い

球形晶析法の一種であるエマルション溶媒拡産業と言われている．近年，錠剤やカプセル剤

散法により医薬品原薬の球形造粒物を調製しなど固形製剤製造の粉体プロセスにおいて，連た．サルブタモール硫酸塩の場合は，薬物水溶続生産システムが実用化された．連続生産の場

液を 2 ～ 4% の界面活性剤を含む酢酸エチル中合，開発コストや期間の面でメリットがある．

に攪拌下滴下することで，サルブタモール硫酸

また，フレキシブルな生産量調整が可能であり，塩の球形造粒物を調製した（Nocent M. et al.,

リアルタイムモニタリングを活用することで厳

2001）．フェノフィブラートの場合には，良溶

格な品質管理を維持しつつ，製造コストを大き媒としてメタノールとジクロロメタンの混液をく低減できる．また，製剤化工程だけでなく上使用し，フェノフィブラート溶液を蒸留水へ攪

流の原薬製造においても，フロー精密合成によ拌下滴下することで球形造粒物を調製したるプロセス強化が注目されている．

（Patil S.S. and Bhokare K.K., 2012）．調製した結固形製剤生産において，医薬品合成後のプロ晶の各種粒子物性を評価した．

セス（ダウンストリーム）には，晶析，ろ過，

3．MSMPR 晶析装置による連続球形晶析法

乾燥，混合，造粒（顆粒化），打錠，カプセルの開発

充填など複数の工程が必要で，各単位操作の最適化が求められる．その結果，研究開発のコス本研究では，連続晶析装置として汎用されて

ト・時間・労力は膨大なものとなる．我々はこいる MSMPR（Mixed-Suspension, Mixed-Product-

れまでに，化合物の晶析中に球形の造粒物が得

Removal）晶析装置を利用し，連続的な球形晶

られる球形晶析法の研究に取り組んできた析を試みた．ジャケット付きのセパラブルフラ（Kawashima Y. et al., 1982）．球形晶析法の一種

スコを MSMPR リアクターとして用いた．薬であるエマルション溶媒拡散法は，薬物を溶解物溶液と貧溶媒の送液，結晶懸濁液の回収はペする良溶媒と析出させる貧溶媒の適切な混合バ

リスタポンプで行った．収束ビーム反射測定法

ランスなどを決定することで，ワンステップで（FBRM）により，結晶粒子径と個数のモニタ

球形造粒物を調製する手法である．本法は晶析

リングを行った．連続晶析における滞留時間なと造粒を同時に行えるため，医薬品生産プロセ

どのパラメータに着目して生成物の物性との関スにおけるダウンストリームを短縮でき，連続係を網羅的に解析し，連続晶析条件の最適化を

生産システムに適している．しかしながら，こ目指した．

れまでのエマルション溶媒拡散法に関する研究

サルブタモール硫酸塩のような水溶性薬物には，バッチ生産を想定したものである．そこで，おける球形晶析法は，多量の有機溶媒を必要と本研究では，連続的に球形造粒物を生産できるする欠点がある．そこでコスト及び環境負荷低連続球形晶析法の開発に取り組んだ．

減 を 指 向 し た 溶 媒 循 環（ リ サ イ ク ル ） 型
MSMPR 連続晶析の設計を行った．

研

究

方

法
研

1．使用物質モデル薬物として水溶性薬物のサルブタモー
ル硫酸塩，疎水性薬物のフェノフィブラートを

究

成

果

1．バッチリアクターによる球形晶析法
水溶性のサルブタモール硫酸塩における球形
晶析法は過去の報告（Nocent M. et al., 2001）を使用した．

– 76 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 75–78

Research Grant Report

参考に行った．貧溶媒として界面活性剤（乳化における重要なパラメータは，結晶の液中平均剤）を含む酢酸エチルを用い，薬物水溶液を貧滞留時間（Residence time）や攪拌条件などで溶媒中へ撹拌下添加する．添加後直ちに液中である．これらのパラメータに着目して生成物の擬似エマルションが発生し，球形造粒物を製造

物性との関係を網羅的に解析し，連続晶析条件

することができる．球形造粒物の物性を決定すの最適化を行った．平均滞留時間を 30 分からる主要なパラメータは，溶媒比率（水・有機溶

60 分に延長した結果，平均粒子径が 100 μm 程媒）と界面活性剤の種類及び濃度である．本研

度増加した（図 1a）．結晶を走査型電子顕微鏡

究では溶媒比率は固定した．HLB（Hydrophilic-（SEM）で観察したところ，球形顆粒間の凝集

Lipophilic Balance）値の異なる界面活性剤を 10が確認できた（図 1b）．

種類程度用い，さらに選択した界面活性剤の濃結晶凝集物（顆粒）を調製する球形晶析法の度を 0.2% から 4.0% まで変化させた．結晶純場合，リアクターに結晶が沈殿しやすいため攪

度や回収率が最も高い界面活性剤とその濃度を拌条件は重要である．攪拌パドルと同時にマグ決定し，回収した結晶の各種物性を評価した．

ネティックスターラーを用いることで粒子沈降

その結果，Pluronic L-121 を乳化剤として用いを防ぐことができ，安定的に連続調製をするこた場合に最も効率良く球形造粒物を調製できるとができた．

ことが明らかとなった．

難水溶性のフェノフィブラートを用いた場合

疎水性のフェノフィブラートの場合には良溶

でも，MSMPR による連続球形晶析を行うこと媒としてメタノールを，貧溶媒として水を使用ができた．液中滞留時間やリアクター温度，ジした．結晶間の架橋結合溶媒としてジクロロメ

クロロメタン（架橋結合溶媒）比率を変えるこ

タンを一定量メタノール中に添加した．サルブとで粒子径の大きさを制御できることが明らか

タモール硫酸塩と同様に，溶媒比率は球形造粒となった．

物に影響を及ぼす重要なファクターである．メ
タノール，ジクロロメタン，水の混合比率の最適化をバッチリアクターで行った．

2．MSMPR 晶析装置により連続球形晶析

3．溶媒リサイクル型 MSMPR 晶析装置の設計
エマルション溶媒拡散法は貧溶媒添加法を応用したものであるため，水溶性薬物に適用する

バッチリアクターで最適化したサルブタモー

場合，貧溶媒として多量の有機溶媒を必要とす

ル硫酸塩の球形晶析条件を用いて，MSMPR 晶

る．特にサルブタモール硫酸塩の場合，水（良析装置により連続球形晶析を試みた．連続晶析溶媒）：酢酸エチル（貧溶媒）＝ 1:100 で実験

Fig. 1

Effect of the residence time on the properties of spherical crystals in MSMPR. (a) Mean chord length monitored
using FBRM. (b) SEM images of the salbutamol sulfate crystals (Tahara K. et al., 2015).

– 77 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 75–78

Research Grant Report

crystallization with integrated nanofiltration membrane
recycle for enhanced yield and purity in API crystallization, Crystal Growth & Design, 14 (2014) 617–627.
DOI: 10.1021/cg401491y
Kawashima Y., Okumura M., Takenaka H., Spherical crystallization: direct spherical agglomeration of salicylic acid

Fig. 2

MSMPR crystallizer with solvent recycle systemfor continuous spherical crystallization of
salbutamol sulfate (Tahara K. et al., 2015).

crystals during crystallization, Science, 216 (1982)
11 2 7 – 11 2 8 . D O I : 1 0 . 11 2 6 / s c i e n c e . 2 1 6 . 4 5 5 0 .
1127
Nocent M., Bertocchi L., Espitalier F., Baron M., CouarrazeG., Definition of a solvent system for spherical crystal-

を行っており，これ以上水の比率が増えると球形晶析ができないことが分かっている．そこで，有機溶媒の再利用が可能な溶媒循環（リサイクル）型 MSMPR 連続晶析（図 2）の設計を行っlization of salbutamol sulfate by quasi-­emulsion solvent
diffusion (QESD) method, Journal of Pharmaceutical
Sciences, 90 (2001) 1620–1627. DOI: 10.1002/jps.1112
Patil S.S., Bhokare K.K., Preparation and evaluation of directcompressible fenofibrate spherical agglomerates, Jour-た（Ferguson S. et al., 2014; Wong S.Y. et al., 2012）．
その結果，約 90% 以上の溶媒をリサイクルして球形造粒物を調製することに成功した．

nal of Current Pharma Research, 2 (2012) 516–523.
http://www.jcpronline.in/images/Archives/CPR%20
2(2),%202012,516-523.%2010.pdf
Wong S.Y., Tatusko A.P., Trout B.L., Myerson A.S., Development of continuous crystallization processes using a

参考文献

single-stage mixed-suspension, mixed-product removal
crystallizer with recycle, Crystal Growth & Design, 12

Ferguson S., Ortner F., Quon J., Peeva L., Livingston A.,(2012) 5701–5707. DOI: 10.1021/cg301221q

Trout B.L., Myerson A.S., Use of continuous MSMPR

外部発表成果A.S., “Continuous spherical crystallization of albuterol sulphate using single-stage MSMPR

論文発表

with solvent recycle system”, 12th International
Workshop of the Crystal Growth of Organic

1. Tahara K., O’Mahony M., Myerson A.S.,

Material (Leeds, UK, June 26–30, 2016) C.21.

Continuous spherical crystallization of albuterol

3. Tahara K., O’Mahony M., Takeuchi H., Myerson

sulfate with solvent recycle system, Crystal

A.S., “Continuous spherical crystallization using

Growth & Design, 15 (2015) 5149–5156. DOI:

single-stage MSMPR: preparations of spherical10.1021/acs.cgd.5b01159

agglomerates and polymeric nanoparticles”,
2016 International Symposium on Continuous

口頭・ポスター発表

Manufacturing of Pharmaceuticals (Cambridge,
USA, Sep 26–27, 2016).

1. 田 原 耕 平， 小 野 寺 理 沙 子，Allan S.

4. Kono Y., Tahara K., Onodera R., Takeuchi H.,

Myerson，竹内 洋文，“MSMPR 型晶析装置

“Development of continuous spherical crystalli-による球形晶析法の連続プロセス化”，日本

zation of fenofibrate with impurity complexation

薬学会第 136 年会 (Yokohama, March 26–29,

using the MSMPR crystallizer”, 2017 AAPS an-2016) 27AB-pm143.

nual meeting and exposition (San Diego, USA,

2. Tahara K., O’Mahony M., Takeuchi H., Myerson– 78 –

Nov 12–15, 2017) T4092.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 79–83 /Doi:10.14356/hptf.15112

15112

高電位・高速酸素還元を可能にする
バイオ分子修飾ナノカーボン電極の開発
Development of Bio-Functional Molecule-Modified
Nano-Carbon Electrode for Fast Catalytic Oxygen
Reduction with Highly Electrode Potential
研究代表者 Research leader:

冨永昌人

Masato TOMINAGA

佐賀大学大学院工学系研究科

教授

Graduate School of Science and Engineering, Saga University, Professor
E-mail: masato@cc.saga-u.ac.jp

抄録
ブルー銅タンパク質であるラッカーゼは，中性付近の温和な反応条件下において白金触媒を遙かにしのぐ高い電位から酸素を還元する．このタンパク質の性能を電極上に固定化したそれで発揮することはできなかった．我々は，ステロイド系生体由来界面活性剤修飾炭素電極上にラッカーゼを固定化することで，溶液中でのラッカーゼの反応と遜色ない速度ならびに電位で酸素を還元できることを明らかにした．本研究では，各種の生体由来界面活性剤を用いて高電位かつ高速な酸素還元極の開発を行った．その結果，コール酸で界面機能化を施したナノカーボン電極が最もよい性能を示した．他の生体由来界面活性剤を用いたナノカーボン電極の結果と合わせて検討したところ，ラッカーゼの電子移動反応は，表面修飾されたステロイド分子の側鎖に非常に敏感であることが解った．

ABSTRACTFast oxygen (O2) reduction at high positive potential is essential to obtain effective green energy conversion
systems. Here, in an attempt to develop a desirable O2 reduction biocathode for fuel cells using laccase (Lac),
we modify the surface of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) with various biosurfactants (SC: sodium
cholate, SD: sodium deoxycholate, CHAPS: 3-[(3-cholamidopropyl)dimethylammonio]propanesulfonate,
BIGCHAP: N,N-bis(3-D-gluconamidopropyl)cholamide) to obtain fast direct electron transfer from the
SWCNTs to Lac, resulting in O2 reduction starting from a potential close to the redox equilibrium potential of
the oxygen/water couple. Heterogeneous direct electron transfer reaction was reached to 3000 s–1 of the T1
Cu site of Lac with a SC-SWCNT interface, and that the electron transfer rate is very sensitive to the sidechain structure of the steroid-type biosurfactant. The ko of Lac adsorbed on SC-SWCNTs is more than 10times larger than that on SD-SWCNTs. The investigation using CHAPS- and BIGCHAP-SWCNT electrodes
also indicated that the side chain has an important role in directing Lac molecular orientation, which
influences direct electron transfer of Lac with SWCNTs.

– 79 –
Copyright © 2018 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 79–83

研究背景と目的

ボンを用い，さらにステロイド系生体由来界面活性剤の種類を広げて，高電位かつ高速な酸素

多くの燃料電池は，燃料酸化極と酸素還元極

還元極の開発を行った．

から構成される．酸素還元極の性能は燃料電池

研の出力に大きな影響を及ぼす．ブルー銅タンパ

究

方

法

ク質であるラッカーゼなどは，中性領域の温和な反応条件下において白金触媒を遙かにしのぐ

ラッカーゼは，天野エンザイム株式会社の高い電位から酸素を還元する．さらに，この酸ラッカーゼ M120 を用いた．ラッカーゼは 0.1 M

素還元の速度は極めて速い．白金触媒では白金

酢 酸 緩 衝 液（pH 5） に 溶 解 し 3 時 間 低 温 室

1 原子あたりの酸素還元速度は 15 s 程度であ（8°C）でスターラーを用いて溶解した．その後，るが，酵素の場合は 3000 s 程度といわれる

5000 rpm で 5 分間（20°C 下）遠心分離を行い（Cracknell J.A. et al., 2008）．以上のことは，ブ液層と添加物層に分離し，液層部分を触媒としルー銅タンパク質ならびに多孔質ナノ炭素材料て用いた．溶液濃度は，紫外可視分光法によるを電極に用いることで酸素還元極の格段の性能

ラッカーゼの銅由来の吸収スペクトル向上が期待できる．上記のブルー銅タンパク質

ε614= 5700 M–1·cm–1 を 用 い て 10 μM と し たの性能は，溶液中での話であり，電極上に固定（Santucci R. et al., 1998）．

–1–1

化した酵素の性能は溶液中のそれに比べ格段に電極に用いる SWCNTs は，エタノールを炭劣る．実際，ラッカーゼ固定化電極でも酸素還素 源 と し た 化 学 気 相 成 長 法（chemical vapor

元電位は溶液中のそれより劣り，その速度は酵

deposition, CVD）により，田中貴金属社製の純素と電極間の電子移動速度が律速となって度 99.999% 金ワイヤー（直径 0.8 mm）上に合成

400 s に と ど ま っ て い た（Matijošytė I. et al.,

した（電極面積：0.25 cm2）．合成した SWCNTs

2008）．我々は，ステロイド系生体由来界面活の SEM 及び TEM 像を図 1，図 2 に示す．この性剤（コール酸など）修飾炭素電極上にラッカー

結果より，合成した SWCNTs 層の厚さは 10 ～ゼを固定化すると，酵素電極間の電子移動反応

20 μm，SWCNT の直径は 1 ～ 2 nm であった．

を 3000 s に 向 上 で き る こ と を 見 出 し た

また，514.5 nm のグリーンレーザーを光源とし（Tominaga M. et al., 2015）．さらに，酸素還元て ラ マ ン 分 光 測 定 で SWCNTs の 品 質 評 価 を

電位も溶液中の場合と同等である．すなわち，行ったところ，高純度であることが解った．

–1–1

化学熱力学から予想される電位からごく僅かな修飾剤には，図 3 に示す 4 種類のステロイド

過電圧の印加で還元反応が進行した．ブルー銅

系界面活性剤を用いた．これらの修飾溶液にタンパク質の本来の性能を炭素電極界面で達成

SWCNT 電極を浸漬して，界面を修飾した．こできた．本研究では，比表面積が大きいナノカーの 修 飾 電 極 を Lac 溶 液（pH 5.0） に 浸 漬 し てFig. 1

SEM images of SWCNTs on a gold electrode.

– 80 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 79–83

Research Grant Report

Fig. 2 TEM images of SWCNTs on a gold electrode.

Fig. 4

Fig. 3 Chemical structures of the steroid-type
biosurfactants.

Background-current corrected steady-state liner
sweep voltammograms recorded at Lac-adsorbed
SWCNT (Lac/SWCNT) and Lac/SWCNT modified
with modifiers. Potential sweep rate: 10 mV s–1.
Solution: 0.1 M buffer solution (pH 3).

それぞれ 0.792，0.744，0.714，0.748 V から酸素触媒還元電流が観測され，未修飾電極と比べると酸素還元開始電位は SC 修飾電極が大幅にLac を吸着させた．酸素を飽和した 1.0 M クエ

貴電位であった．SC と SD とでは X 部位の OHン酸溶液と 1.0 M リン酸二水素ナトリウム溶液

基もしくは H 基の違いがある．また，CHAPSの混合溶液（pH 3.0）中で溶液撹拌を行いながと BC とでは X 部位が OH 基であるものの，Yらサイクリックボルタンメトリー（CV）測定

部位がツビッター構造やかさ高い構造である．

を行った．

このことから，X 部位が OH 基に加えて Y 部
位が負電荷かつバルキーでない構造のステロイ

研

究

成

果

ド系サーファクタントの界面修飾により Lac の電極触媒反応が促進されることが解った．

1．バイオサーファクタント修飾電極界面上での Lac の触媒酸素還元反応

2．Lac の電子移動反応速度解析

未修飾電極を用いた場合では，0.749 V（vs.

次に，定常状態における炭素電極上の吸着

Ag|AgCl）から Lac の電極触媒反応に基づく酸ラッカーゼの酸素還元触媒電流を，定量的に解．SC，
素還元電流 560 μA/cm2 を観測した（図 4）

析するために下記の式を用いてシミュレーショ

SD，CHAPS，BIGCHAP（BC）修飾電極では，

ン解析を行った．これらの式は，京都大学の加– 81 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 79–83

納健司先生らによって提案されたものである（Léger C. and Bertrand P., 2008; Tominaga M. etal., 2008; Tsujimura S. et al., 2005）．

j

nFk c Γa1  kc / kf  kb / kfkf 
k ° exp α(nF / RT ) E  E °kb k ° exp 1  α (nF / RT ) E  E °

Table 1 Estimated parameters from experiments andsimulation.
Biosurfactant

DET active Lac
Γa (pmol cm–2)

αko (s–1)

None

2.50

0.50

500

SC

4.12

0.50

5000

SD

4.50

0.40

300

CHAPS

1.20

0.69

220

BIGCHAP

0.19

0.50

600

ここで，n は電子数の数（ラッカーゼ T1 銅

極触媒反応を促進化すると考えられた．一方で，に対し 1 とする），F はファラデー定数，Γa は

X 部位が OH 基であっても CHAPS のような Y

電気化学的に活性なラッカーゼの表面濃度であ部位がプラスとマイナスに帯びた構造の分子

る．kc は触媒定数であり，ラッカーゼの場合

や，BIGCHAP のような Y 部位が OH 基を多く

T1 サイトから T2/T3 サイトへの分子間電子移

含むかさ高い構造では，電子移動の促進効果を動速度と T2/T3 サイトでの酸素還元反応速度の有しないことが解った．

両方のパラメーターを含んだものである．電子

3．まとめ

移動とラッカーゼの酸素還元反応速度は高速であ る（>1000 s–1） と さ れ て お り（Shleev S. et

ラッカーゼの電子移動反応は，表面修飾されal., 2012; Solomon E.I. et al., 1996），酸素飽和条たステロイド分子の側鎖に非常に敏感であるこ

件下でのビリルビンオキシダーゼ（BOD）のとが解った．具体的には，ステロイド骨格の X

酸素還元による T2/T3 サイトの酸素還元反応速部位が OH 基，かつ Y 部位がマイナスチャー

度は 2600 s である．BOD はラッカーゼと同ジに帯びた小さなステロイドバイオサーファク

じマルチ銅オキシダーゼの一種であるため，本タントを電極表面に修飾すると，ラッカーゼの研究でのラッカーゼの kc の値は 2600 s とし配向を改善し酸素還元反応の電子移動速度を高た．また，kf 及び kb はバトラー・ボルマー型

める効果があることが明らかになった．

–1–1の式で表される表面電子移動速度定数であり，参考文献

Eo ′はラッカーゼの T1 サイトの酸化還元電位であるため 696 mV（vs. Ag|AgCl）とした．本
研究では，ko 及び Γa，α を調整しフィッテイン
グによる解析を行った．結果を表 1 に示した．

Cracknell J.A., Vincent K.A., Armstrong F.A., Enzymes asworking or inspirational electrocatalysts for fuel cells
and electrolysis, Chemical Reviews, 108 (2008) 2439–

表 1 の結果から未修飾電極と比較すると，
SC 修飾電極では電気化学的に活性なラッカー
ゼ量（Γa）が増加した．電子移動速度（ko）も5000 s–1 に増加し，他の修飾剤の中で最も大きな値を示した．一方，SD 修飾電極では k はo

300 s–1 に減少した．ステロイド骨格におけるSC と SD の構造は，Y 部位は同じ COO– 基で2461. DOI: 10.1021/cr0680639
Léger C., Bertrand P., Direct electrochemistry of redox
enzymes as a tool for mechanistic studies, Chemical
Reviews, 108 (2008) 2379–2438. DOI: 10.1021/
cr0680742
Matijošytė I., Arends I.W.C.E., Sheldon R.A., de Vries S.,
Pre-steady state kinetic studies on the microsecond timescale of the laccase from Trametes versicolor, Inorganica Chimica Acta, 361 (2008) 1202–1206. DOI: https://

X 部位が OH か H かのわずかな違いのみであdoi.org/10.1016/j.ica.2007.05.029

る．X 部位が OH 基である場合ラッカーゼの電– 82 –

Santucci R., Ferri T., Morpurgo L., Savini I., Avigliano L.,

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 79–83

Research Grant Report

Unmediated heterogeneous electron transfer reaction ofelectrode surface modified with self-assembled mono-

ascorbate oxidase and laccase at a gold electrode, Bio-layers for electron tunneling with bilirubin oxidase,chemical Journal, 332 (1998) 611–615.

Physical Chemistry Chemical Physics, 10 (2008) 6928–
6934. DOI: 10.1039/B809737B

Shleev S., Andoralov V., Falk M., Reimann C.T., Ruzgas T.,
Srnec M., Ryde U., Rulíšek L., On the possibility ofTominaga M., Sasaki A., Togami M., Laccase bioelectrocata-

uphill intramolecular electron transfer in multicopper

lyst at a steroid-type biosurfactant-modified carbon

oxidases: electrochemical and quantum chemical study

nanotube interface, Analytical Chemistry, 87 (2015)
5417–5421. DOI: 10.1021/acs.analchem.5b00858

of bilirubin oxidase, Electroanalysis, 24 (2012) 1524–

Tsujimura S., Kano K., Ikeda T., Bilirubin oxidase in multiple

1540. DOI: 10.1002/elan.201200188
Solomon E.I., Sundaram U.M., Machonkin T.E., Multicopper

layers catalyzes four-electron reduction of dioxygen tooxidases and oxygenases, Chemical Reviews, 96 (1996)

water without redox mediators, Journal of Electroana-

2563–2606. DOI: 10.1021/cr950046o

lytical Chemistry, 576 (2005) 113–120. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2004.09.031

Tominaga M., Ohtani M., Taniguchi I., Gold single-crystal

外部発表成果tions, Grenoble, France (2016, 9, 2).（依頼講演）
3. Tominaga M., “High Potential Oxygen Reduction

論文発表

at Laccase-Modified SWCNT Electrode for
Enzyme Catalytic Fuel Cell”, The First Inter­

1. Kurniawan F., Kiswiyah N.S.A., Madurani K.A.,

national Conference on Advanced Materials,

Tominaga M., Single-walled carbon nanotubes-­(SCICON 16), Amrita Vishwa Vidyapeetham

modified gold electrode for dopamine detection,(Amrita University) (Coimbatore campus), India

ECS Journal of Solid State Science and Technol-(2016, 12, 20).（招待講演）
4. 冨永 昌人，“ラッカーゼとの電子移動反応

ogy, 6 (2017) M3109–M3112. DOI: 10.1149/2.

速度に及ぼすナノカーボンのサイズ効果”，

0191706jss

第 65 回 高 分 子 討 論 会（ 神 奈 川 2016，9，
口頭・ポスター発表

14）．（依頼講演）
5. 冨永 昌人，“単層カーボンナノチューブ界

2. Tominaga M., “Fast Direct Electron Transfer

面の酵素触媒機能化”，機能性有機・無機材

Reaction of Laccase at Biosurfactant-Modified

料フォーラム―中嶋直敏先生御退職記念講

Single-Walled Carbon Nanotubes”, France-Japan

演会―，高分子学会九州支部

Meeting on (bio)-functionalization of nanostruc-究グループ研究会（福岡 2017，3，4）．（依tured carbon and (bio)-electrocatalytic applica-

頼講演）– 83 –

有機材料研

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 84–88 /Doi:10.14356/hptf.15113

15113

粒子充填層におけるガス透過性を有する伝熱促進の検討
Heat Transfer Enhancement in Packed Bed
Keeping Its Original Gas Permeability
研究代表者 Research leader:

中曽浩一

Koichi NAKASO

岡山大学大学院自然科学研究科

准教授

Graduate School of Natural Science and Technology, Okayama University,
Associate Professor
E-mail: knakaso@okayama-u.ac.jp

抄録

粒子充填層は，反応，ガス吸収，化学蓄熱等に利用されているが，伝熱速度が著しく低く，反応制
御および反応熱有効利用が困難といった課題がある．このため，高熱伝導率材料の添加等検討されてきたが，伝熱性能が向上する反面，粒子充填密度もしくはガス透過性が低下した．そこで，充填層の低熱伝導率の一因として粒子同士が点接触していることに着目し，粒子接触点付近にのみ伝熱促進材を添加することで，必要最低限の伝熱促進材で伝熱性能の向上を図った．本研究では，粒子間に伝熱促進材の懸濁液による液架橋を形成して，これを乾燥させて粒子－粒子間および粒子－壁面間に伝熱促進材の架橋を作成した．アルミナ粒子によるモデル実験により，有効熱伝導率が 5 倍程度向上した．また通気時の圧力損失の増加は 2 割程度で，ガス透過性も処理前と概ね同等だった．
2 粒子間の伝熱計算により，更なる性能向上には，架橋部分の高密度化が重要であることが示唆された．

ABSTRACT
Enhancement of the effective thermal conductivity of the packed bed was studied by making bridges of highthermal conductive material between particles. The advantage of this method is the effect of the thermal
additive on the gas permeability of packed bed can be reduced. As a preliminary investigation, heat transfer
enhancement of packed bed of spherical alumina particles was studied. As a result, the effective thermal
conductivity was increased by about 5 times as high as that of the original non-treated packed bed. Pressure
drop on introduction of airflow was increased by only 20% as high as that of the non-treated packed bed. This
result implies that effect of heat transfer enhancement on the gas permeability is relatively small. Effect of thebridge between particles on the heat transfer was numerically studied. As the simplest case, heat transfer
between two particles in contact was studied. Based on the results, heat transfer rate between the particles wasconsiderably improved by the bridge with the small volume fraction. Comparing between experiments andcalculations, increase in the density of the bridge is essential for the further improvement of the effective
thermal conductivity.

– 84 –
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Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 84–88

研究背景と目的
粒子充填層は，粒子の持つ大きな比表面積を反応場とすることができるため，反応やガス吸収など幅広く工業的に用いられている．最近では，化学反応による反応熱の吸収・放出により蓄熱する化学蓄熱，ケミカルヒートポンプとしての利用も検討されている．しかし，充填層中の 5–7 割が空隙であり，粒子同士および熱交換面と粒子がランダムに点接触しているため，充填層の内外における伝熱速度が著しく低い．そFig. 1のため，反応制御が困難，反応熱の有効利用がConcept of the heat transfer enhancement inpacked bed by making bridge between particles.

難しいといった課題がある．

研

このような粒子充填層内の伝熱速度を向上させるため，膨張黒鉛粉などの高熱伝導率材料の

究

方

法

1．実験

添加，伝熱フィンの設置，多量のガスを充填層へ流通させるなど検討されてきた．しかし，既粒子間の接触点付近に熱伝導率の高い素材で往の高熱伝導率材料の添加では，空隙を添加物

架橋を形成させる方法を検討した．本研究では，で埋めてしまうため，充填層のガス透過性が著高熱伝導率材料として気相析出炭素繊維 VGCF

しく低下するという課題がある．一方，フィン（Nagao Y., 2004）を用い，分散剤を添加して作設置の場合，設置されたフィンにより充填構造

製した懸濁液を粒子充填層へ注入した後，脱水，が変化し，特に，フィン付近の空隙率が増加す乾燥させた．本法により，粒子間に懸濁液の液る．結果として，充填粒子量が低下し，装置の架橋が形成され，その液架橋が乾燥することに小型化が困難となる（Groll M., 1993; Fujioka K.

よって，粒子間の接触部付近に伝熱促進物質にand Suzuki H., 2013）．また，多量のガスを流通

よる架橋が形成される．本研究では，モデル粒させる方法では，通気時の圧力損失が高いこと，子として，平均径 4 mm のアルミナ粒子を用い

ガス滞留時間の減少による流通ガスの温度差がた．試料の熱伝導率はホットディスク法により小さくなるため，熱利用が難しくなるなど，既測定した．測定の際には，充填層中にホットディ

存の方法では，多くのデメリットがある．

スクのセンサーを挿入した状態で架橋を形成さこのような背景から，本研究では，充填層のせた．また，センサーを挿入せずに作製した充ガス透過性を損なうことなく熱交換壁面での熱填層に乾燥空気を流通させ，圧力損失を測定し伝達および粒子層内の有効熱伝導率を高める方た．

策を，しかも，反応粒子充填層の充填率の低下を極力抑制した状態で行うことを目的とする．

2．伝熱計算粒子充填層の伝熱速度の低い原因が粒子充填層

粒子間の架橋形成が伝熱性能に及ぼす効果を中の粒子同士および，粒子と熱交換壁面間の接検討するために，二粒子間における伝熱をモデ

触が点接触であることに着目して，図 1 に示す

ル化した．本研究では，支配方程式として，

ように，粒子同士，および，粒子と熱交換壁面

r-z 二次元円筒座標系の非定常熱伝導方程式をの接触部の狭い間隙部分へ，選択的に伝熱促進用いた．簡単のため，図 2（a）に示すように，物質を堆積させる方法を検討する．

対称軸（z 軸）上で接する二つの半球（半径 R）とその周囲の空気および架橋を解析領域とし– 85 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 84–88

Fig. 2

Research Grant Report

Fig. 3

Pictures of the packed bed: (a) particles withbridges, (b) packed bed tilted near the wall of thevessel.

Fig. 4

Effect of volume fraction of VGCF on theeffective thermal conductivity.

Schematic of the calculation: (a) computational
domain (b) typical numerical grid.

た．解析では，矩形の計算メッシュを用い，メッシュが複数の領域にまたがる場合は，各領域の体積比で複合体が形成されるとした．解析に用いた計算メッシュの一例を図 2（b）に示す．
解析の初期条件は温度 T0 で一様，境界条件
として，時刻 t > 0 において z = 0（領域底部）
を温度 T1（>T0）に保った．それ以外の領域端部には断熱条件を与えた．この場合，領域底部から次第に温度上昇していく状態が形成される．また，粒子－空気間および粒子－架橋間のに影響を及ぼさなかった．熱伝導率測定の結果，伝熱抵抗は無視する一方で，粒子－粒子間の接架 橋 形 成 前 で は 0.48 W/mK で あ っ た の に 対

触部に断熱条件を与えて伝熱抵抗とした．本研

し，架橋形成後は 2.30 W/mK となり，わずか

究では粒子－粒子間を断熱として架橋部分の半

0.3 vol% の VGCF の添加で有効熱伝導率は約 5

径を変化させた場合を比較した．解析では，実倍に向上できた．測定後，工具を用いて粒子間験で用いたアルミナ粒子と架橋部分の複合材のの架橋を崩し，再度，容器に充填し直して熱伝実測値を考慮した．

導率を測定すると，0.47 W/mK となり，粒子にVGCF が付着したことは有効熱伝導率の向上に

研

究

成

果

寄与しておらず，架橋形成が重要な役割を果たしていることが示唆された．

1．実験結果図 4 に，VGCF 添加量と，VGCF ／分散剤のVGCF による架橋を作成した充填層の概観を

混合比を変化させて作製した試料の有効熱伝導図 3 に示す．図 3（a）に示すように，粒子－率 keff を示す．図の縦軸は，架橋形成前の有効

粒子間および，粒子－壁面間に架橋が形成でき，熱伝導率 keff,0 で規格化した有効熱伝導率を示

この架橋により，充填層を傾けても粒子の充填している．図より，比較的小さい VGCF 添加

構造は維持できた（図 3（b））．また，架橋形

量であっても，架橋を形成することで有効熱伝成の前後で充填高さは変化せず，粒子充填状態

導率を向上できた．また，添加量をさらに増加– 86 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 84–88

Fig. 5

Effect of volume fraction of VGCF on thepressure drop of the airflow.

Research Grant Report

Fig. 6

Snapshots of temperature distribution (t = 10 s).

Fig. 7

Effect of the bridge on the apparent thermal
conductivity.

させても有効熱伝導率は向上しなかった．こ
こで Kunii-Smith の式（Kunii D. and Smith J.M.,
1960）を用いて，粒子充填層の有効熱伝導率を推算した．その際，粒子間接触点部分の伝熱抵抗を無視して，粒子間間隙の流体薄膜の伝熱抵抗の項に，本研究で調整した添加物の熱伝導率の測定結果（1.4 W/mK）を考慮した．その結果，推算値は 4.1 W/mK（keff/keff,0 = 8.5）となった．
これより，現段階では，まだ十分に粒子間の伝熱抵抗が低減できていないことが示唆された．
ここで，形成した架橋を観察すると，その一部に空洞が見られた．更なる伝熱促進には，架橋部分の高密度化が必要であることがわかった．
図 5 に充填層にガスを流通させたときの圧力損失の測定結果の一例を示す．架橋の形成により圧力損失は増加したが，その増分は 20% 程

意の熱伝導率を有する均質な仮想材料を考え，度とわずかであった．

この仮想材料に対して，二粒子間の解析と同じ
初期条件境界条件を用いて熱伝導方程式を解

2．解析結果き，解析領域上端の平均温度の経時変化を求め

解析結果の一例として，時刻 t = 10.0 s でのる．この経時変化と，二粒子間の伝熱解析で得架橋の有無における温度分布の比較を図 6 に示られた解析領域上端の平均温度の経時変化と比す．ここで示した架橋有りの計算では，架橋半較して，両者が最も近づくように仮想材料の熱径を粒径の 0.2 倍としている．架橋の存在によ

伝導率を与え，これを見かけの熱伝導率とした．

り，図の下側の粒子から上側の粒子への伝熱が結果を図 7 に示す．図の横軸に示した粒子間の効果的となっている様子がわかる．

架橋部分の体積分率は，図 2（a）に示したよ

ここで，二粒子間の伝熱解析結果から見かけ

うな，架橋部分と粒子の形状から体積比を求め，の熱伝導率を以下の方法で推算した．まず，任充填層が六方最密充填と仮定した場合の平均粒– 87 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 84–88

子接触点数から算出した．解析結果より，わずづくことができると考えられる．また，本研究

かな架橋の体積分率でも粒子充填層内の伝熱促

では，モデル粒子を用いた検討にとどまったが，進に大きく寄与できることが示唆された．これ

今後は反応性の粒子などにも適用検討を行う予は，図 4 に示したように，小さな体積分率であっ定である．

ても架橋を形成することによって熱伝導率が大参考文献

きく向上した実験結果と同様であるが，解析結果では，架橋部分の体積分率の増加とともに緩Fujioka K., Suzuki H., Thermophysical properties and reac-

やかに増加した．この傾向は，実験と一致せず，

tion rate of composite reactant of calcium chloride and

実験結果と同様に，架橋の高密度化が性能向上

expanded graphite, Applied Thermal Engineering, 50(2013) 1627–1632.

には重要であることを示している．

Groll M., Reaction beds for dry sorption machines, Heat Re-

以上の結果から，粒子間に熱伝導率の高い材

covery Systems & CHP, 13 (1993) 341–346.

料で架橋を形成することにより，既存の方法でKunii D., Smith J.M., Heat transfer characteristics of porousは達成できなかった，ガス透過性の低下および

rocks, AIChE Journal, 6 (1960) 71–78. DOI: 10.1002/

粒子充填密度の低下を抑制した伝熱促進が行わ

aic.690060115
Nagao Y., The Characteristics of vapor grown carbon fiber

れることが示された．現状では，理論上の熱伝

family (VGCFs) and the composites with VGCFs and導率が達成できていないが，今後，架橋の作製

polymers, Kobunshi, 53 (2004), 793–795.

条件を最適化することにより，より理論値に近

外部発表成果蓄熱における蓄熱密度の低下を抑制した伝熱促進法の検討”，日本鉄鋼協会第 172 回秋

論文発表

季講演大会 (Osaka, Sept. 21, 2016), 125.
2. 中曽 浩一，後藤 邦彰，吉田 健人，深井 潤，

1. Nakaso K., Gotoh K., Effect of the bridge“粒子間架橋形成による粒子充填層反応器内

formed between particles on heat transfer en-の伝熱促進効果”，日本鉄鋼協会第 173 回春

hancement and gas permeability in the packed

季講演大会 (Tokyo, March 15, 2017), 125.

bed reactors, Proceedings of the 1st International

3. Nakaso K., “Strategies to enhance heat transfer

Conference on Energy and Material Efficiency

rate in chemical heat storage system”, The 8th

and CO2 Reduction in the Steel Industry, (2017)

China-Japan Symposium on Chemical

138–140.

Engineering (Beijing, China, Oct. 15, 2017),
IL2–4.
口頭・ポスター発表

1. 中曽 浩一，吉田 健人，深井 潤，“気固化学– 88 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 89–98 /Doi:10.14356/hptf.15114

15114

プラズマ修飾磁気微粒子を用いた超高感度ウイルス検出
Highly-sensitive Virus Detection Using Plasma Functionalized
Magnetic Nanoparticles
研究代表者 Research leader:永津雅章

Masaaki NAGATSU

静岡大学電子工学研究所

教授

Research Institute of Electronics, Shizuoka University, Professor
E-mail: nagatsu.masaaki@shizuoka.ac.jp

抄録

近年の地球温暖化などによる地球規模での生活環境の変化は，未知の伝染性ウイルス，とりわけ，
新型インフルエンザウイルス，SARS（重症急性呼吸器症候群）や MERS（中東呼吸器症候群）コ
ロナウイルス，さらにデング熱やジカウイルスなどの発生をもたらしており，それらの伝染拡大を未然に防ぐための迅速な高感度検出技術の開発が世界的な喫緊の課題となっている．さらに，ノロウイルスや大腸菌 O157，サルモネラ菌などの病原性細菌による健康被害も頻繁に発生しており，これらの高感度検出技術の開発も求められている．本研究では，DC アーク放電により作製したグラファイト被覆金属ナノ微粒子の表面化学修飾，および抗体固定化した磁気ナノ粒子による各種ウ
イルスや細菌の超高感度検出に関する実験を行うとともに，ワンステップ DC アーク放電によるアミノ基修飾金ナノ微粒子を用いた液中銅イオンの高感度検出に関する実験を行ったのでそれらの結果について報告する．

ABSTRACT
Various global changes in the life environments, such as global warming, are now bringing about an outbreak
due to unknown infectious viruses, such as new type influenza virus, SARS (Severe Acute Respiratory
Syndrome), MERS (Middle East Respiratory Syndrome) corona virus, and Dengue or Zika virus, etc., whichhave been urgent global issues to develop their rapid detection techniques to prevent a spread of infection
beforehand. Furthermore, health damages caused by norovirus, E. coli O157, and Salmonella bacteria havebeen frequently occurring, therefore, it is also demanded to develop their rapid detection methods forestablishing safe and secure food society. In this study, we report recent experimental results of surfacefunctionalization of graphite-encapsulated metal nanoparticles fabricated by DC arc discharge and the highlysensitive detection of various viruses and bacteria using antibody-immobilized magnetic nanoparticles. We
also present the results on highly-sensitive Cu ion detection from aqueous solution by using aminofunctionalized Au nanoparticles prepared by one-step DC arc discharge.

– 89 –
Copyright © 2018 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 89–98

研究背景と目的

研

究

方

法

1．DC アーク放電によるグラファイト被覆

近年の地球温暖化など，様々な地球規模での金属ナノ微粒子の作製

生活環境の変化は，未知の伝染性ウイルスの発生をもたらし，安全安心社会の構築を目指す

本実験に用いたアーク放電プラズマ装置の概我々に大きな脅威を与えている．特に，世界的略を図 1 に示す [1],[2]．放電装置は直径 240 mm，なパンデミックがしばしば危惧されている新型

高さ 245 mm の円筒形ステンレス製で，電極のインフルエンザウイルス，SARS（重症急性呼間隔をマイクロメータヘッドにより微調できる

吸器症候群）コロナウイルスや MERS（中東呼構造になっている．電極には直径 10 mm，長吸器症候群）コロナウイルス，さらに近年問題

さ 40 ～ 50 mm のグラファイトロッドを使用し，となっているデング熱やジカウイルスなどの陽極側のグラファイト電極に炭素粉末にコアを様々な伝染性ウイルスの迅速な高感度検出技術

形成する金属粉末を混ぜ焼結したものを用いの開発は世界的な喫緊の課題となっている．また．真空容器内に圧力約 100 Torr の He と CH4た，ノロウイルスや大腸菌 O157，サルモネラ菌の混合ガスを封入した状態で，近接したグラなどの病原性細菌による健康被害も頻繁に発生

ファイト電極間に直流電圧 20 ～ 25 V を印加し，しており，伝染拡大を未然に防ぐための対応が

電流約 100 A を流し，直流アーク放電を行った．

食の安全安心社会を確立する上で不可欠である．

なお，アミノ基修飾を微粒子作製と同時に行う

本研究では，上記の各種ウイルスや細菌の初ワンステップ DC アーク放電実験では，背景ガ

期感染段階での超高感度検出技術の開発を目的スとしてアンモニアガスを添加して行った．作

として，DC アーク放電を用いて作製したグラ

製した微粒子は，放電容器内に設置した微粒子

ファイト被覆金属ナノ微粒子の表面化学修飾，回収カバーの側壁および上部カバーに堆積したおよびそれらの表面に抗体を固定化の最適化

微粒子を回収し，解析を行った．

を行った．さらに，本研究では，アミノ基修飾

図 2 は酸化鉄粉末をグラファイトに混ぜ焼結した磁気ナノ微粒子を，ワンステップで作製すさせた電極に用いて，直流アーク放電により作るための新たな DC アーク放電を用いた合成法

製したナノ微粒子の高分解 TEM 画像を示しての開発を行った．作製したアミノ基修飾金ナノいる [1]．粒子径は 10 ～ 30 nm 程度であり，両微粒子のアミノ基定量化およびその応用とし者ともにコア部の金属微粒子の周りに多層状のて液中銅イオンの高感度検出に関する実験をグラファイトが覆った構造であることが分か行った．

る．作製したナノ微粒子表面のアミノ基修飾にFig. 1

Schematic drawings of DC arc discharge device[2].

– 90 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 89–98

Research Grant Report

る [3]．図から分かるように，CH4 混合比の増加とともに，微粒子サイズが増加し，さらにグラファイト層の厚みも増加している．グラファイト層の層間距離が 0.34 nm であることから，グラファイト層数は，CH4 混合比が 10% の場合
で約 9 層，50% の場合で約 30 層に相当する．
Fig. 2High-resolution TEM images of graphiteencapsulated iron composite nanoparticles[2].

このことから，添加した CH4 ガスの混合比制
御により，微粒子のコア／シェルサイズの制御がある程度可能であることを確認した．

2．グラファイト被覆金属ナノ微粒子のアミノ基修飾の定量化
ナノ微粒子表面に修飾したアミノ基数を解析する方法として，本研究では Sulfo-LC-SPDP とDithiothreitol（DTT）による化学的誘導体化と分光光度分析を組み合わせた手法を用いた [4]．
図 4 に示したように，この方法ではアミノ基 1個につき，Pyridine-2-thione（P2T）分子 1 個が反応によって生成されるため，P2T の吸収中心
Fig. 3The size distributions of nanoparticle diameterand shell thickness of the samples synthesized withdifferent concentrations of CH4[3].

波長である 343 nm での吸光度を測定することにより，P2T 分子濃度を評価することによりア
ミノ基数を評価することが可能である．
図 5 に，He/CH4 ガスを 4:1 の割合で混合しは， 後 処 理 プ ロ セ ス と し て Ar/NH3 混 合 ガ ス（ガス圧力を 100 Torr に固定），NH3 ガス添加量

RF プラズマを用いて表面修飾を行う方法と，を 5% まで変化させたときのナノ微粒子 1mg

DC アーク放電容器に NH3 ガスを微量添加する当たりのアミノ基数の解析結果を示す [2]．図かことで，ワンステップでアミノ基修飾ナノ微粒

ら明らかなように，0.1% の NH3 ガス添加時に子を作製する方法を用いた．

おいて，アミノ基数がナノ微粒子 1 mg 当たり

アーク放電電流によるジュール熱によって，1.9 × 1016 個と最大値を示しており，DC アー

電極材料の酸化鉄を含むグラファイトが加熱，ク放電時に測定した発光スペクトルの NH，CN

蒸気化し，背景ガスとの衝突により冷却されておよび H の発光強度が最大となる NH3 ガス添

クラスタリングが起きると考えられる．このた加率の値と一致している．また，XPS スペク

め，背景ガスに添加した CH4 ガスは，炭素原

トルの解析からも，NH3 ガス添加 0.1% におい

子の供給源となって微粒子合成に大きく関わって，amino N（399.2 eV）の成分が最大となっている．本研究では，He/CH4 混合ガスの CH4ていることを確認している [2]．

[2]

[1]

混合比を変えることによって，ナノ微粒子のコ
ア／シェル構造がどのように変化するかを調べた．

3．アミノ基修飾ナノ微粒子表面への抗体固定化

図 3 は，CH4 混合比を 10% から 50% まで変磁気ナノ微粒子表面に抗体を固定化する反応化させたときのナノ微粒子の平均直径および被プロセスを図 6 に示す．抗体の固定化では，ま覆グラファイト層の平均厚みの変化を示していず，磁気ナノ微粒子表面のアミノ基と SPDP を– 91 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 89–98

Fig. 4

Research Grant Report

Illustration of quantifying amino-group numbers of the graphite-encapsulated metal nanoparticles by chemical
derivatization/spectrophotometric analysis.

結 合 さ せ た SPDP 固 定 化 磁 気 ナ ノ 微 粒 子 と，
DTT を用いて抗体分子内の S-S 結合を分離することによって生成したチオール基終端抗体とを反応させ，図 6 に示したような抗体結合磁気
ナノ微粒子を作製した．
本研究では，抗体としてサルモネラ菌抗体 [5]，H1N1 A 型インフルエンザ用抗体としての C111
（ウイルス内部のマトリックス成分を検知）と
C179（ウイルス周辺部のヘマグルチニンを検知）抗体 [6]，デングウイルス抗体 [7]，および
Fig. 5

Fig. 6

Quantification of amino groups on graphiteencapsulated metal nanoparticles prepared withdifferent NH3 gas mixture ratios[2].

非病原性大腸菌抗体 [8] を用い，基本的には図 6に示したプロトコルに従い，抗体固定化磁気ナ
ノ微粒子を作製した．

Illustration of antibody immobilization onto the surface of amino-modified graphite-encapsulated magnetic
nanoparticles[5].

– 92 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 89–98

Fig. 7

Fig. 8

Research Grant Report

Illustration of virus condensation by antibody-immobilized magnetic nanoparticles[7].

Detection of genomic RNA in Dengue virus
adsorbed onto the antibody-immobilized magnetic
nanoparticles; SP: supernatant, BD: beads fraction,
Mock: uninfected medium, and DENV1–4:
infected samples with DENV serotype 1–4,
respectively[7].

Fig. 9Numbers of E. coli colonies for nanoparticle
fraction(N) and supernatant(S) as a function ofweight of nanoparticles[8].

RT-PCR で検出することができたことから，検出感度を上昇させることができるものと考えら

4．抗体固定化ナノ微粒子を用いたデング熱

れる．

ウイルス濃縮化 [7]次に，大腸菌抗体を固定化した磁気ナノ微粒

ウイルスおよび細菌の濃縮化実験では，図 7子を用いた大腸菌の磁気回収の実験結果を示に示した手順に従って磁気分離およびウイルス

す．図 9 は総数 200 ～ 300 個の大腸菌を含むの濃縮倍率の評価を行った．磁気ナノ微粒子の0.5 ml の溶液での抗体固定化ナノ微粒子による

濃縮前（BF），上清液（SP），および磁気捕集後

大腸菌捕集の結果を示している．磁気微粒子が（BD）の各サンプルについて Reverse transcriptase

0.4 mg 以上において，
上澄液中の大腸菌コロニー(RT)-Polymerase chain reaction（PCR）で解析し，数がほぼゼロとなることから，ほぼ 100% の大回収されたデング熱ウイルスの検出を行った．

腸菌が磁気回収できたことを示している [8]．

抗体固定化ナノ微粒子は，4 種類の血清型の以上の結果より，ウイルス簡易検出法である

DENV（DENV1（Mochizuki 株），DENV2（16681

イムノクロマトグラフ検出法において，本方法株），DENV3（80-2 株），DENV4（H241 株）にを用いて低濃度の液体サンプルからウイルスあ感染した細胞の培養液と混和した後，磁石を用

るいは細菌を効率よく，迅速に磁気濃縮化する

いて回収，濃縮化を行った．RT-PCR の解析のことが可能となればイムノクロマト検出の感度

結果，図 8 に示したように 4 種類の血清型の全を飛躍的に向上できるものと期待される．

てで磁気回収後のサンプルにデング熱ウイルスの RNA 成分のバンドが検出されたことから，
抗体固定化ナノ微粒子は全ての血清型の DENV

5．アミノ基修飾金ナノ微粒子の液中銅イオ
ン検出への応用を回収することができることを確認した．また，最後に，アミノ基修飾グラファイト被覆金ナ

本方法により回収されたデング熱ウイルスはノ微粒子の応用例として，ウイルス回収と基本– 93 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 89–98

Research Grant Report

的に同じ原理を用いた液中銅イオンの高感度検させて作製した金ナノ微粒子のエタノール中で出に関する研究成果を紹介するの分散特性の測定結果を示している．ここで，[9]．

銅イオンは，生体に必須な重金属の一つであ

図 10（a）は超音波処理直後，図 10（b）は 1

るが，その過剰な摂取は，細胞内に蓄積して障か月経過後の様子を示している．これらの結果

害を引き起こし，肝臓や腎臓に障害を引き起こ

は，NH3 添加率が 0.1% から 50% の場合に作製すことが知られている

した金ナノ微粒子が，極めて良好な分散性を有[10]．特に，世界の開発途上地域では，工業排水による汚染などにより，することを示している．

高濃度銅イオンが飲料水を経て体内に摂取され

図 11 は，アミノ基と銅イオンとのキレートる危険性が危惧されている．これまでに銅イオ反応により，アミノ基修飾金ナノ微粒子と銅イン検出に関する多くの研究成果が報告がされオンが結合し，沈殿することにより，溶液中のているが，検出方式が複雑である，検出に時間

金ナノ微粒子の吸光度が減少する比色検出法のを要する，あるいはコスト面での問題など，実測定原理を示している．

用化に向けて幾つかの課題が残されている．本

実験では，図 11 に示したように，ステップ研究では，アミノ基修飾金ナノ微粒子を用いた

1 においてエタノール溶液中に分散させたアミ

表面プラズモン共鳴を利用した比色検出法による迅速かつ高感度銅イオン検出法の開発を行った．
本研究で作製したアミノ基修飾グラファイト
被覆金ナノ微粒子の可視域吸光度スペクトルの測定結果，NH3 添加率が 1% 以上では，波長530 ～ 570 nm での明らかな表面プラズモン共
鳴の吸光スペクトルを示しており，十分に応用が可能な特性を示している．
他方，金ナノ微粒子を実際に用いる際には，優れた液中分散性を有することが不可欠である．図 10 は，NH3 添加率を 0 ～ 100% と変化

Fig. 11

Fig. 10 Dispersion properties of the graphite-encapsulated
gold nanoparticles prepared with various ratios of
NH3 in ethanol; (a) right after ultrasonication, and(b) 1 month after ultrasonication[9].

Illustrative drawing of Cu ion concentration analysis using colorimetric detection method.

– 94 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 89–98

Research Grant Report

Fig. 13 Absorbance ratio (A blank - A 552 )/A blank at awavelength of 552 nm of amino-functionalized
Au@G NPs in the presence of different metal ions.
Red and blue bars represent the responses with theaddition of single metal ion with 500 nM and 5000
nM, respectively; gray bars are the ones with the
mixture of Cu2+ (500 nM) with another metal ion(5000 nM).[9]の範囲において，吸光度の変化が銅イオン濃度とリニアな関係が得られており，検量線としての使用が可能である．銅イオン濃度の検出限界
Fig. 12 (a) Absorbance responses of amino-functionalized
gold nanoparticles toward various concentrationsof Cu 2 + ions and (b) plot of absorbance ratio((Ablank-A552)/Ablank) versus the concentrations of
Cu2+ ions[9].

値 LOD（limit of detection）は，定義から 9.22 nMと評価されている [9]．
最後に，銅イオン検出の選択性に関する実験
結果を図 13 に示す [9]．図 13 は，濃度 500 nM（赤色でプロット）と 5000 nM（灰色）の金属イオ
ン単体の場合，および 5000 nM の金属イオン

ノ基修飾金ナノ微粒子の吸光スペクトルの波長に 500 nM の銅イオンを混入した場合（青色）552 nm での吸光度 Ablank を基準値として求め，のそれぞれでの波長 552 nm での吸光度の減少

次にステップ 2 において 0 ～ 500 nM の異なる分の比 (Ablank-A552)/Ablank を示している．この結濃度の銅イオン溶液を混ぜ合わせ，ステップ 3

果から，銅イオン以外の高濃度 5000 nM の他において沈殿後の吸光度 A552 を測定し，吸光金属イオンが存在する液中において吸光度の変度の減少分（Ablank-A552）を基準値 Ablank に対す化は小さく，500 nM の銅イオンが含まれるこる比 (Ablank-A552)/Ablank として求めた．

とで，吸光度の顕著な変化がみられることから，

図 12（a）は銅イオン濃度を 0 ～ 500 nM ま

銅イオン検出の選択性が極めて優れていることで変化させたときの吸光度減少分の比を示している．この要因として，アミノ基 NH2(Ablank-A552)/Ablank を示しており，図 12（b）はの窒素原子中に存在する孤立電子対と銅イオン

横軸に銅イオン濃度を対数にとり，縦軸に比との間に強い結合があること [11]，銅イオンは(Ablank-A552)/Ablank をとってプロットした結果を他の金属イオンに比べて高い安定度定数 [12] お示している．図 12（b）の図中に挿入したプロッ

よび高い絶対電気陰性度 [13] を持つことなどがトから，銅イオン濃度が約 10 nM から 500 nM考えられる．

– 95 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 89–98

6．結論

参考文献

本研究では，DC アーク放電法を用いたコア・[1]

シェル構造を有するグラファイト被覆磁気ナノ

Saraswati T.E., Matsuda T., Ogino A., Nagatsu M.,
Surface modification of graphite encapsulated iron

微粒子の作製，およびプラズマプロセスを用い

nanoparticles by plasma processing, Diamond and Re-

た磁気ナノ微粒子の表面修飾技術，さらに抗体

lated Materials, 20 (2011) 359–363. DOI: 10.1016/j.
diamond.2011.01.027を固定化することによって抗原抗体反応を利用[2]した特定のウイルス，細菌などを磁気的に捕集，centrated amino group-functionalized graphite encapsu-

濃縮化する研究成果について報告した．特に，lated magnetic nanoparticles fabricated by a one-steparc discharge method, Carbon, 110 (2016) 215–224.

デングウイルスの濃縮化実験では，磁気回収後

DOI: 10.1016/j.carbon.2016.09.008のサンプルから 4 種類のウイルス株種の成分を[3]

PCR により検出することができ本手法による

nanoparticles fabricated by a one-step arc discharge

菌検出においても，極めて低濃度の大腸菌検出

method, Applied Surface Science, 416 (2017) 731–741.
DOI: 10.1016/j.apsusc.2017.04.231

を磁気回収によって，ほぼ 100% 回収できるこ[4]とを示した．

Ngo T.T., A simple spectrophotometric determinationof solid supported amino groups, Journal of Biochemi-

また，グラファイト被覆金ナノ微粒子の合成

cal and Biophysical Methods, 12 (1986) 349–354. DOI:

においても，He/NH3 混合ガスを用いたワンス

10.1016/0165-022X(86)90072-2[5]

テップ DC アーク放電により，アミノ基修飾さ

Sakudo A., Chou H., Nagatsu M., Antibody-integrated
and functionalized graphite-encapsulated magnetic

れたグラファイト被覆金ナノ微粒子の合成に成beads, produced using ammonia gas plasma technology,

功した．表面プラズモン特性と液中分散性を満

for capturing Salmonella, Bioorganic & Medicinal

足するアミノ基修飾金ナノ微粒子を用いた液中比色検出法の検出限界値よりも優れた 9.22 nM

Hu R., Furukawa T., Wang X., Nagatsu M., Morphological study of graphite-encapsulated iron composite

高濃度化が実験的に確認された．さらに，大腸

銅イオンの検出実験より，従来報告されている

Hu R., Furukawa T., Wang X., Nagatsu M., Highly con-Chemistry Letters, 25 (2015) 1012–1016. DOI: 10.
1016/j.bmcl.2015.01.031[6]

Sakudo A., Chou H., Ikuta K., Nagatsu M., Integrationof antibody by surface functionalization of graphite-­の値を得ており，さらに，他金属イオンとの比

encapsulated magnetic beads using ammonia gas plasma

較から，高感度，高選択検出が可能であること

technology for capturing influenza A virus, Bioorganicを明らかにした．

& Medicinal Chemistry Letters, 25 (2015) 1876–1879.
DOI: 10.1016/j.bmcl.2015.03.036

謝辞

[7]

Sakudo A., Viswan A., Chou H., Sasaki T., Ikuta K.,
Nagatsu M., Capture of dengue viruses using antibody-­

本研究は，公益財団法人ホソカワ粉体工学振integrated graphite-encapsulated magnetic beads

興財団の平成 28 年度研究助成を受けて行われproduced using gas plasma technology, Molecular

た．また，本研究の一部は，文部科学省科学研

Medicine Reports, 14:1 (2016) 697–704. DOI: 10.3892/
mmr.2016.5330

究費補助金基盤研究 B「高機能・多機能材料表[8]面を実現する革新的プラズマプロセス技術の開Viswan A., Chou H., Sugiura K., Nagatsu M., Surface
modification of graphite-encapsulated iron nanoparti-

発とその応用」（平成 29 年度～ 31 年度，課題

cles by RF excited Ar/NH3 gas mixture plasma and

番号 17H02804）の助成を受けて行われた．

their application to Escherichia coli capture, Journal of

最後に，本研究に協力いただいた共同研究者の琉球大学の作道章一先生，華北電力大学の王Physics D: Applied Physics, 49 (2016) 364001.
[9]

祥科先生，後期課程在学時において本研究の実験に携わった Anchu Viswan 博士，胡鋭博士，

Hu R., Furukawa T., Wang X., Nagatsu M., Tailoring
amino—functionalized graphitic carbon—encapsulated
gold core/shell nanostructures for the sensitive and selective detection of copper ions, Advanced Functional

協力いただいた研究室の大学院生諸氏に感謝しMaterials, 27 (2017) 1702232. DOI: 10.1002/adfm.

ます．

201702232– 96 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 89–98

Research Grant Report010[10] Georgopoulos P.G., Roy A., Yonone-Lioy M.J.,
Opiekun R.E., Lioy P.J., Environmental copper: its dy-[12] Paoletti P., Formation of metal complexes with eth-namics and human exposure issues, Journal of Toxicol-

ylenediamine: a critical survey of equilibrium con-ogy and Environmental Health, Part B, 4 (2001) 341–

stants, enthalpy and entropy values, Pure and Applied

394. DOI: 10.1080/109374001753146207

Chemistry, 56(4) (2009) 491–522. DOI:10.1351/
pac198456040491[11] Wang J., Zheng S., Shao Y., Liu J., Xu Z., Zhu D.,
Amino-­functionalized Fe3O4@SiO2 core–shell magnetic[13] Parr R.G., Pearson R.G., Absolute hardness: companion

nanomaterial as a novel adsorbent for aqueous heavy

parameter to absolute electronegativity, Journal of themetals removal, Journal of Colloid and Interface Sci-

American Chemical Society, 105 (1983) 7512–7516.

ence, 349 (2010) 293–299. DOI: 10.1016/j.jcis.2010.05.

DOI: 10.1021/ja00364a005

外部発表成果tion)16th International Conference on Global
Research and Education (Inter-Academia 2017),

論文発表

Alexandru Ioan Cuza University, Romania, Iasi
(2017.9.24–9.28).

1. Hu R., Furukawa T., Wang X., Nagatsu M.,

5. Hu R., Furukawa T., Wang X., Nagatsu M.,

Tailoring amino—functionalized graphitic car-Controlled synthesis of carbon-based nanomate-

bon—encapsulated gold core/shell nanostruc-rials by an arc discharge method, (oral presenta-

tures for the sensitive and selective detection oftion) International Union of Materials Researchcopper ions, Advanced Functional Materials, 27

Societies—The 15th International Conference(2017) 1702232. DOI: 10.1002/adfm.201702232

on Advanced Materials (IUMRS-ICAM 2017),

2. Hu R., Furukawa T., Wang X., Nagatsu M.,

Kyoto University, Kyoto (2017.8.30–9.1).

Morphological study of graphite-encapsulated

6. Furukawa T., Hu R., Nagatsu M., Surface plas-iron composite nanoparticles fabricated by a

mon resonance property of surface-aminatedone-step arc discharge method, Applied Surface

graphite-encapsulated gold nanoparticles fabri-

Science, 416 (2017) 731–741. DOI: 10.1016/

cated by DC arc discharge method, (poster pre-j.apsusc.2017.04.231

sentation) International Union of Materials

3. Nagatsu M., Hu R., Viswan A., Furukawa T.,

Research Societies—The 15th International

Wang X., Multi-functionalized graphite-­

Conference on Advanced Materials (IUMRS-

encapsulated nanoparticles prepared by plasma

ICAM 2017), Kyoto University, Kyoto (2017.

technology for bio-medical and environmental

8.30–9.1).

applications, (Plenary Talk), The 10th Asia-

7. Nagatsu M., Hu R., Furukawa T., Omura T.,

Pacific International Symposium on the Basics

Viswan A., Wang X., Fabrication of surface

and Applications of Plasma Technology

functionalized nano-structured materials using(APSPT-10), Chung Yuan Christian University,

one-step DC arc discharge for environmental

Taoyuan, Taiwan (2017.12.15–17).

and biomedical application, (Keynote Lecture)

4. Nagatsu M., Hu R., Furukawa T., Wang X.,

The 7th International Conference on Nano­

Controlled synthesis of carbon-based nanomate-science and Technology (ChinaNANO 2017),

rials by an arc discharge method, (oral presenta-

Beijing, China (2017.8.29–31).

– 97 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 89–98

口頭・ポスター発表

Research Grant Report

5. 古川 大貴，胡 鋭，永津 雅章，“ワンステップ DC アーク放電法により作製したアミノ

1. 大村 拓也，アンチュ ヴィスワン，イウリア

基修飾グラファイト被覆磁気ナノ微粒子表

ナ モトレスク，永津 雅章，“Ar/H2O RF プ

面の経時特性”，（poster 発表），第 78 回応

ラズマによりカルボキシル基修飾した磁気用物理学会秋季学術講演会（福岡国際セン

ナノ微粒子への大腸菌抗体固定化とその大ター，福岡，2017.9.5–8）．

腸菌捕集特性”，（poster 発表），プラズマコ

6. Hu R., Wang X., Nagatsu M., “Tailoring of

ンファレンス 2017（姫路商工会議所，姫路，

Carbon-Based Nanomaterials by a DC Arc

2017.11.21–24）．

Discharge Method: Controlled Synthesis and2. 永津 雅章，“DC アーク放電を用いた多機能

Applications for Environmental Managements”,

ナノ微粒子合成技術の深化”，（oral 発表）

（口頭発表）2017 年第 64 回応用物理学会春プラズマコンファレンス 2017 Workshop「プ季学術講演会（パシフィコ横浜，横浜市，

ラズマによるナノ材料・ナノデバイス創成

2017.3.14–17）．

の 深 化 」（ 姫 路 商 工 会 議 所， 姫 路，2017.
11.20）．

7. 古川 大貴，フ ルイ，永津 雅章，“ワンステップ DC アーク放電法により作製したアミノ

3. 永津 雅章，“DC アーク放電法による表面修

基修飾グラファイト被覆 Au ナノ微粒子の飾炭素被覆金属ナノ微粒子の合成とその応

表面プラズモン特性とアミノ基数の最適用”，（招待講演）第 33 回九州・山口プラズ化”，（ポスター発表）2017 年第 64 回応用マ研究会（長崎にっしょうかん，長崎市，物理学会春季学術講演会（パシフィコ横浜，

2017.11.11–12）．

横浜市，2017.3.14–17）．

4. 大村 拓也，Anchu Viswan，永津 雅章，“Ar/8. 古川 大貴，フ ルイ，永津 雅章，“DC アー

H2O RF プラズマによりカルボキシル基修飾

ク放電法により作製したアミノ基修飾グラした磁気ナノ微粒子を用いた高感度大腸菌

ファイト被覆金ナノ微粒子の表面プラズモ

捕集特性”，（poster 発表），第 78 回応用物

ン特性”，（poster）第 34 回プラズマプロセ

理学会秋季学術講演会（福岡国際センター，

シング研究会（SPP-34）（北海道大学 学術

福岡，2017.9.5–8）．

交流会館，札幌市，2017.1.16–18）．

– 98 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 99–103 /Doi:10.14356/hptf.15115

15115

磁気光学旋光を用いる希土類ナノ結晶
セキュリティ発光インクの創出
Preparation of Rare-Earth Activated Nanocrystal Ink with
Magneto-Optical Properties
研究代表者 Research leader:

中西貴之

Takayuki NAKANISHI

北海道大学大学院工学研究院

助教

Faculty of Engineering, Hokkaido University, Assistant Professor
E-mail: nakanishi@eng.hokudai.ac.jp

抄録Europium sulfide（EuS）ナノ結晶は価電子帯と伝導帯の間に縮退した 4f 電子軌道を持つ磁性半導体の一つである．この 4f 軌道から 5d 軌道への電子遷移は，外部からの磁場作用により巨大な磁気光学旋光（e.g. ファラデー効果）を示し，近年ではその特異効果を用いたセキュリティ物質や可視光
アイソレータ応用への注目が集まっている．磁気光学効果はファラデー物質の磁性と入射光による物質の光学電子遷移よって発現するため，機能中心となる磁性イオンの環境（ex. 結晶場）や電子物性に強く依存した効果発現が期待される．本研究では中核物質に大きな磁気光学効果を示す EuSを選択しそれと全率固溶系を成す Calcium sulfide（CaS）結晶を用いた新しい機能化の検討を行う．
機能中心で大きな吸光係数を持つ Eu2+ は結晶環境の変化に敏感な 5d 電子軌道を持ち大きな磁気光学効果を発現する磁性イオンとして知られている．その Eu2+ を機能中心にした EuS-CaS の連続固
溶体ナノ結晶の創成は結晶場分裂と量子サイズ効果を掛け合わせた光学材料設計が可能となる．ここでは巨大な磁気光学旋光と高輝度発光を組み合せた新型セキュリティ物質の検討を行った．

ABSTRACTEuropium sulfide nanocrystals are magneto-optical semiconductors with degenerate 4f orbitals between
conduction band (5d orbitals of europium) and valence band (3p orbitals of sulfur). They are well known to
induce large magneto-optical effect (i.e., Faraday rotation) by optical electron transition from 4f to 5d orbitals
under magnetic field and expected to be used as materials for visible-light security ink of next generation. In
this study, we synthesized luminescent Eu2+-included CaS nanocrystals to investigate the effects on magnetooptical properties using nanosized EuS-CaS crystal field at the first time.

– 99 –
Copyright © 2018 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 99–103

研究背景と目的

ここで中心物質となる EuS は 4f-5d 電子遷移を持つ磁性半導体であり，その電子遷移は磁場

日本の光産業を先導し高度な光技術発展を行との作用により大きな旋光現象を示すことが知う鍵は，革新的な光機能物質の創出にある．特られている．我々の先行研究として，2–70 nmに印刷物における模倣・偽造品流通を抑止するの EuS 合成手法を既に確立しおり，そのナノ次世代セキュリティ・インクの開発は，情報のサ イ ズ 化 に よ り 回 転 性 能 が 最 大 値（Verde

光変換物質として高度な情報を伝達し安全に守const. = 1.4 mdeg. Oe–1cm–1） を 報 告 し た [1]–[3]．

る戦略的に重要な技術となる．本研究では，巨

ここでは希土類 Eu の新しいホスト結晶導入の大な磁気旋光（ファラデー効果：偏光面が磁場系として CaS-EuS の全率固容系を選定し，異方向に対し回転する現象）を示す磁気光学ナノなる結晶場効果の導入および粒子サイズ違いに発光体を創製し新しい磁気光学材料インクとしよる磁気光学効果への影響の 2 つの条件を変えての検討を行った．具体的には磁気光学旋光とたナノ結晶作製を行った．これにより巨大磁気

発光物性のハイブリット効果を有する物質系と旋光（回転角の鍵）と高輝度な可視蛍光（発光して，希土類ユーロピウム（Eu）を機能中心

波長の鍵）を同時に利用した新型セキュリティ・

とする EuS-CaS 固溶型ナノ結晶の精密合成おインクの基礎研究と開発を行った．

よび光機能評価を行いその磁気光学材料につい研て検討を行った．Eu(II) は印加する磁場強度に

究

方

法

比例して入射偏光面を回転させることができる．本研究では Eu(II) の磁気光学機能に大きな目的とする CaS と EuS およびその固溶体ナ

影響を与える，ホストバンド構造 CaS-EuS 系

ノ結晶 EuxCa1–xS は金属錯体を前駆体とした熱の設計 / 制御，およびそのサイズ効果による磁還元反応により精密合成を行った [4]．前駆体

気旋光機能の評価・解析を行った．発光の励起[Ca(Bpy)2(S2CNHex2)2](Bpy:2,2’-bipyridyl) および

光でかつ入射プローブ光となる光を用いて，物[Eu(Phen) 2 (S 2 CNHex 2 ) 2 ](Phen:1,10-phenan-

質固有の発光（橙－赤色帯）と旋光を掛け合わ

throline) の新規錯体を合成し，それらを任意比せた新しい磁気光学ナノインクを検討する（図率でオレイルアミン中に分散させ，窒素雰囲下

1：磁気光学インク）．

で 250–340°C，所定時間の加熱分解反応を行う

Fig. 1 Application of magneto-optic ink.

– 100 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 99–103

Fig. 2

Research Grant Report

XRD spectra of EuxCa1–xS nanocrystals. a) EuS,b) Eu0.75Ca0.25S, c) Eu0.50Ca0.50S, d) Eu0.25 Ca0.75S
and e) Eu0.03Ca0.97S.

ことでナノ結晶試料を得た．試料評価は XRD
測定で結晶相を同定し，TEM および DLS（動的光散乱）測定により，粒子径の確認と有機溶媒への高い分散性を確認した．結晶中の Eu 価
数は 151Eu メスバウアー測定および磁化測定を用いて行い正確な濃度決定は ICP を用いて行った．光機能特性として発光－励起測定を行い，また磁気光学ファラデー効果測定は磁気円偏光
二色性（MCD）スペクトル装置を用いてその磁気光学特性の評価を行った．以下ではセキュ
リティ物質として重要な磁気旋光波長および性能値に関する詳細結果について述べる．

Fig. 3 MCD(magnetic circular dichroism) andabsorbance spectra of EuxCa1–xS nanocrystals: a)
E u S , b ) E u 0.75 C a 0.25S , c ) E u 0.50 C a 0.50S , d )Eu0.25Ca0.75S and e) Eu0.03Ca0.97S.

め図 3 に作製した試料の TEM 像を示す．EuS
が立方体型の粒子形状を有していたのに対して CaS に近づくにつれ，歪な形状となった．
そ の 平 均 半 径 は EuS が av. 25 nm に 対 し て
Eu0.03Ca0.97S で は av. 10 nm と 連 続 的 に 小 さ く
なって行きこの変化は前駆体である錯体の核形
成および結晶成長の速度差の違いによるものと
考 え て い る． 特 に EuS-CaS 固 溶 系 で は
HAADF-STEM を用いた画像解析の結果，一つの歪な粒子は面方位の揃う単結晶ではなく様々

果な結晶方位面が重なった多結晶成長が確認でき

1．CaS-EuS 固溶ナノ結晶の作製している様子が観測され不均一な成長であるこ

研

究

成

ており，また HAADF により Ca と Eu が偏析

図 2 に は 分 解 温 度 300°C，3 h で 合 成 し た
EuS-CaS 試料の XRD パターンを示す．作製した全ての試料は岩塩構造に帰属されるブロードな回折ピークが観測され単一相であることがわ
かった．Eu 比率が小さい場合，その回折ピー
クは連続的な高角シフトを見せ EuS-CaS は平均的にはベガード則にのった全率固溶系であるとを確認した．一方で，得られた全てのナノ化
合物はヘキサン，クロロフォルムと言った有機溶媒に高い分散性を有し，インク形成時に使用する有機バインダへの良好な分散性を有していた．実際には樹脂メディウムを用いた塗布物ではナノ顔料としてスクリーン印刷を掛けられることがわかっている．

ことがわかる．
粒子オーダーで詳細な化合物評価を行うた– 101 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 99–103

Research Grant Report

赤色概観（図 3f））となる．その吸収ピーク波

2．光機能物性の評価

長の変化はホスト結晶組成の連続的な変化に対

図 4 には得られた CaS-EuS 固溶ナノ結晶の応し短波長シフトが観測された．各波長におけ

磁気円偏光二色性 MCD スペクトル（印加磁場る MCD を光吸収で割り付けた値が Eu 濃度で0.6 T）および光吸収スペクトルを示す．ここ規格化された回転能力（規格化ヴェルデ定数）では光散乱の影響を最小にし本質的な磁気光学であるが，非常に興味深いことに僅かな Eu 量

効果の変化を検討するため，インク化した固体しか用いない Eu0.03Ca0.97S において特に大きな状態ではなく光学的に透明な有機溶媒中での評回転能力を有することがわかった．現状ではこ価 を 行 っ た．400–700 nm の 可 視 帯 に Eu ：の性能指数の大きな変化は Eu-Eu 格子間の磁4f-5d 吸収に対応する明確な光吸収バンドが観

気的相互作用では説明できず，表面に電子物性測され，その吸収帯域で，大きな左右の MCDの量子的な効果発現が関与するものと考えていシグナルが観測された．その吸収形状は Eu

る．特に機能中心である Eu2+ の電子遷移が，2+2+の結晶場に応じて異なり EuS では濃い紫色外従来のバンド遷移型から局在電子遷移型へ変わ観を有し，Eu が僅かに固溶する CaS では濃いることが大きな物性値変化に繋がることが初め

Fig. 4

TEM images of Eu xCa 1–xS nanocrystals. a) EuS, b) Eu 0.75Ca 0.25S, c) Eu 0.50Ca 0.50S, d) Eu 0.25 Ca 0.75S, e)
Eu0.03Ca0.97S and f) Appearance of luminescent Eu0.03Ca0.97S nanocrystals.

– 102 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 99–103

的に固溶させて，その磁気光学物性の影響を検討した．MCD スペクトル測定の結果から，その電子物性はナノ結晶ごとに大きくことなり
Eu 周りの結晶場の影響を強く受けてその性能値は大きく異なることがわかった．現在は，そのインク塗布物を用いた実用評価を産業連携して行っており更なる実用発展を期待している．
本研究支援により磁気光学効果をセキュリティ
応用に利用するための先駆成果として重要なこと成果を得られた．この場をお借りして，ホソ
カワ粉体工学振興財団に深く御礼申し上げる．
Fig. 5Photoluminescence and excitation spectra of
Eu0.03Ca0.97S.

てわかった．図 5 には，特に磁気光学効果の強

参考文献
[1]

K., Hasegawa Y., Novel opto-magnetic silicate glass

い Eu0.03Ca0.97S の発光および励起スペクトルをwith semiconductor EuS nanocrystals, Journal of Al-示す．磁気光学旋光のより強い局在遷移型におい て 4f-5d 遷 移 に 基 づ く 良 好 な 赤 色 発 光loys and Compound., 562 (2013) 123–127.
[2]

fective optical faraday rotations of semiconductor EuSを両立した光機能化を示すことがわかった．本

nanocrystals with paramagnetic transition-metal ions,

主要成果では，良好な発光機能と磁気光学機能

Journal of the American Chemical Society, 135 (2013)を両立する磁気光学物質が創出され，特に固溶2659–2666. DOI: 10.1021/ja3106253[3]

Hasegawa Y., Enhanced magneto-optical properties ofなファラデー効果を有する物質創製は，次世代

semiconductor EuS nanocrystals assisted by surfaceの磁気光学インクや光アイソレータの開発にお面の期待が大きいと考えている．

Kawashima A., Nakanishi T., Shibayama T., Watanabe
S., Fujita K., Tanaka K., Koizumi H., Fushimi K.,

見を得ることができた．可視帯域における巨大いて重要であり，本成果は学術のみならず応用

Hasegawa Y., Maeda M., Nakanishi T., Doi Y., Hinatsu
Y., Fujita K., Tanaka K., Koizumi H., Fushimi K., Ef-（λ = 650 nm）が観測され，磁気光学旋光と発光系における光機能が優れるという新しいこと知Nakanishi T., Maeda M., Fujita K., Tanaka K., Fushimi

plasmon resonance of gold nanoparticles, Chemistry
European Journal, 19 (2013) 14438–14445.
[4]

Hasegawa Y., Okada Y., Kataoka T., Sakata T., Mori H.,
Wada Y., Synthesis and photophysical properties of
EuS nanoparticles from the thermal reduction of novel

3．総括

Eu(III) complex, Journal of Physical Chemistry B, 110

本研究では CaS に機能中心となる Eu を連続(2006) 9008–9011.

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. Nakanishi T., “Lanthanide Coordination Clusters
with Photo-Functional Properties”, The 66th Japan

1. Kawashima A., Nakanishi T., Kitagawa Y.,

Society of Coordination Chemistry Symposium

Fushimi K., Hasegawa Y., Photoswitchable fara-

S2: Inorganic Molecular/Supra-Molecular Systems

day effect in EuS–Au nanosystems, Physica

for Future Photofunctional Materials (Fukuoka,

Status Solidi (A), 213 (2016) 178–182. DOI:

Japan, Sept. 10, 2016) S2-02.

10.1002/pssa.201532526– 103 –

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15116

惑星間空間における粉粒体天体の衝突圧密過程の実験的研究
Laboratory Study of Compaction of Granular Bodies
due to Collisions in Interplanetary Space研究代表者 Research leader:

中村昭子

Akiko M. NAKAMURA

神戸大学大学院理学研究科

准教授

Graduate School of Science, Kobe University, Associate Professor
E-mail: amnakamu@kobe-u.ac.jp

抄録
太陽系には塵や衝突破砕物のような粉粒子体で構成された小天体が存在し，衝突による集積と破壊を経験している．小天体の空隙率は，現在，大きいものでは 80% を越えるが，太陽系初期には，もっと大きかったと考えられる．小天体どうしの衝突によって，衝突点近傍では加圧による圧密が起こる．衝突点から離れた場所では衝突励起振動による流動のために密度が変化する．本研究では，粉粒体層に対して一軸方向の圧力を加え，空隙率の変化を測定した．その結果，初期空隙率がほぼ一定のまま保たれる圧力範囲が存在し，それを超えると空隙率が圧力とともに減少することが示された．このしきい値を粉粒体層の「降伏強度」とし，個々の粒子間に働く平均の力を見積もった．この力は，粒子間に働くころがり摩擦力とすべり摩擦力のそれぞれの理論値の間の値をとることを示した．また，すべり摩擦力の小さい粉粒体層ほど，圧縮しやすい傾向があることも示した．

ABSTRACT
Small bodies in the Solar System are composed of granular materials such as dust and collisional debris. They
have experienced accumulation and destruction due to collision. The most porous small bodies at present
have porosity higher than 80% and it could have been even higher in the earlier stage. Granular layer at the
impact point is compacted due to compression. On the other hand, porosity of the location far from the impact
point can also change by fluidization due to collision-induced vibration. In this study, uniaxial pressure wasapplied to the granular layers of different constituent particles and the change of porosity was investigated. As
a result, it was shown that there was a pressure range where the initial porosity was kept almost constant, andabove that, the porosity decreased with increasing pressure. This threshold was taken as the“yield strength”
of the granule layer, and the average force acting between the individual particles was estimated. This force
took a value between the theoretical values of rolling frictional force and sliding frictional force acting
between particles. In addition, it was shown that particles with smaller sliding friction force tended to becompressed more easily.

– 104 –
Copyright © 2018 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 104–108

研究背景と目的Research Grant Report

繰り返して進化する過程において重要である．
小天体を構成する粉粒体物質が静的な圧縮下

惑星間空間では，天体どうしの相互衝突にでどのような空隙率を持つかについて，初期空

よって小天体が破壊する過程とともに，衝突破隙率 50–80% のミクロン～数百ミクロンの脆性

片の再集積・固化の過程も起こっている．小天物質（研究によっては氷を含む）からなる球状体の代表的なものとして，小惑星帯（火星と木や不規則形状粒子を用いて 104 Pa 以上の軸方星の間の領域）に存在し，水氷の蒸発が観測さ

向圧力と空隙率の関係についての研究が行われれない天体である小惑星と，木星やそれ以遠かてきた．104 Pa より低圧での圧縮曲線は，微惑ら楕円の軌道を描いて太陽に近づくときに氷の星の構成物質を模擬したサブミクロン～ミクロ

蒸発による大気や尾を持つ彗星がある．これら

ンサイズのシリカ微粒子について初期空隙率

小天体は，より大きな天体に成長しなかった天75% 以上の試料について測定結果が得られて体で，体積に比して表面積が大きいため，内部いる．このようにして得られた圧縮曲線のいくの分化が十分に進行するほどには温度が上がら

つかについては経験式が示され，それらを用いなかったため，太陽系形成初期の天体の物理的て土星の小衛星の密度進化や小惑星・彗星の表

化学的情報をより多く保持していると考えられ面密度構造についての推定が行われているている．隕石の多くは，このような小惑星が起[3],[4]源である．地上で我々が手にする隕石のうち岩値シミュレーションにおいては，実験で得られ石質のものの多くは，コンドリュールと呼ばれた多孔質物質や粉粒体物質の静的圧縮曲線を，る直径 1 ミリメートル前後のガラス質の球状物
資や岩石片，それらの隙間を埋めるミクロンサ．一方，近年開発が進んでいる天体衝突数

圧 力（P） と 膨 張 率（ α 

1）の関数
1   / 100

イズの細粒物質（マトリックス）の集合体，す（P-α モデル）あるいは，体積歪（ε）と膨張率

なわち，粉粒体が固化したものである．その中の関数（ε-α モデル）で表わすことで，空隙をには，天体内部の異なる場所（最高到達温度がもつ物質の衝突圧密過程が扱われている [5],[6]．

異なる）由来の岩片や，異なる天体起源の岩片

しかし，これらの圧縮曲線を表すパラメータにが集積・固化してできた角礫岩隕石と呼ばれる

ついて，物質のミクロな空隙構造や粒径分布等

グループに分類されるもの

[1]

もある．

などとの関係は示されていない．天体衝突シ

小惑星帯の比較的内側に顕著な S 型と呼ばミュレーションに用いられる P-α モデルや ε-αれる小惑星の空隙率（ϕ）は 20% 前後，小惑星

モデルのパラメータの物理的根拠を明確にする

帯の中央から外側に顕著な C 型と呼ばれる天ことができれば，さまざまな多孔質天体物質に体で 40% 前後である．彗星の中には，その空ついてこれらのパラメータをよりよく予測する隙率が 80% を超えるものもあるとされることが可能になると考えられる．

[2]．

太陽系の形成初期にガスと塵からなる円盤内で一方，小天体上の振動による粉粒体の動的振主としてサブミクロンサイズの塵が集積してでる舞いは，地球重力下で粉粒体の粒子間力が無きたと考えられる微惑星の空隙率はこれらの天視できる粒子について得られた知見を用いて解体以上であったと考えられる．したがって，粉釈されている [7]．振動によって空隙率が変化す

粒体の衝突圧密固化の程度が，（1）印加圧力にる過程は，振動加速度を重力加速度で無次元化

どのように依存するか，また，加圧速度にどのしたパラメータ Γ によって整理されている．

ように影響されるか，また，（2）衝突によって以上を背景に，本研究では，励起された振動によって，衝突点直下以外の粒（1）いくつかの粉粒体試料について，一軸圧子層の空隙率がどのように変化するのかは，太力と空隙率の関係を測定し，粉粒体間に働く力

陽系の中で，小天体どうしが集積や衝突破壊をの理論値との関係について考察を行った．また，– 105 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 104–108

小惑星帯の温度環境下で脆性を持つ鉄質小天体

直径と深さの比が異なる 2 つのステンレス円の表面が衝突で生じた粉粒体（レゴリス）に覆筒容器（内径 19.9 mm，深さ 17.3 mm のものと，われうるのか，レゴリスの形状はどのようなも

内径 58 mm，深さ 33 mm のもの）を用いたが，のかのデータを得た．

結 果 は 両 者 で 矛 盾 し な か っ た． 両 試 料 は（2）天体衝突によって励起された振動による

500 μm の開口の篩を用いて約 5 cm の高さから粒子層の空隙率変化について，粒子間力の効果

容器にふるい入れ，ヘラを用いて容器上面にを調査する実験的研究を行った．すなわち，地沿って粒子をすりきった．初期空隙率はタッピ

球重力下においても粒子間力が無視できない粉ングで調整して，さらに微調整のためにピスト粒体試料を用いて，粒子間力を無視できる粉粒ンを用いて予圧密を行った．

体と同様の密度変化を得るのにどのような振動加速度が必要かを検討した．

下に制御した大気中・室温で行った．粉粒体の以下では，上記（1）の前半について，研究
方法と成果

[8]

圧縮実験は，湿度を空調によって約 50% 以を紹介する．

圧縮は，試料容器内径よりわずかに小さい直径のピストンを用いて行った．印加圧力は 30 ～4 × 105 Pa の範囲で，低圧用と高圧用に 2 つの

研

究

方

法

異 な る 圧 縮 装 置 を 使 用 し た． 低 圧 域（ ＜ 約103 Pa）では，アクリル製のピストンを用い，微小重力下にある小天体表面の高い空隙率をその上に重しを載せて圧力をかけ，ピストン高有するレゴリス構造を模擬するために，これらさをレーザー変位計を用いて測定した．高圧域の天体上に予想されるよりも小さいサイズの粒（＞約 103 Pa）では，ステンレスピストンを圧子を用いた．圧縮特性に対する粒度分布，粒子縮試験機の上盤に固定して加圧を行った．ピス

形状および組成の影響を調べるために，3 種類

トンの変位速度は 0.01 mm/s 秒とした．

のサイズの不規則形状アルミナ粒子と 3 種類の試料表面に作用する一軸圧力は，ピストンに異なるサイズの球状のシリカ粒子または，シリ作用する力とピストンの断面積から算出した．

カが主要な組成の粒子を用意した．表 1 に，試重しを用いた実験（低圧域）の場合，試料自体料の特性を示す．粒径分布は，湿式レーザー回の質量による試料中の垂直方向の圧力分布と，折法により測定した．試料の代表粒径としてメ試料粒子と壁との間の摩擦を Janssen 方程式（例

ジアン径を用い，累積体積分率が 85% となる

えば [9]）を用いて考慮し，試料表面および底面

粒径（d85）と 15% となる粒径（d15）の比（d85/に作用する一軸圧力の平均値を採用した．高圧d15）を粒子サイズ分布の幅とする．

域では，試料表面にかかる圧力を採用した．

Table 1 Property of powder.
Name

Particle density(g/cm3)

Particle shape

Material

Median diameter(μm)

d85/d15

A6_5

3.9

irregular

Al2O3

6.5

2.3

A15

3.9

15

1.7

A23

4.0

23

1.7

Sb1_7

2.2

SiO2

1.7

2.8

Fa4_8

2.0

fly ash

4.8

7.1

Gb18

2.5

glass

18

1.4

spherical– 106 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 104–108

の値であることが示された．すなわち，粒子層の「降伏強度」状態における粒子間平均力が，ころがり摩擦力の 1 ～ 100 倍，すべり摩擦力の0.004 ～ 0.1 倍程度であることがわかった．ただし，式（1）,（2）を用いるにあたって，球粒子を仮定し，γ は粒子の表面エネルギー，ξ
は限界ころがり変位，G* は，換算ずれ弾性率である．本研究では，限界ころがり変位が，粒子間の接触半径 a と等しいと仮定した [10],[11]．
また，降伏強度より大きな圧力における図 1
Fig. 1

Compression curve of silica spheres (Sb 1_7).
The cross mark is the result obtained by using
weight, and the curve shows the result obtained byusing the compression testing machine (adopted
from Omura and Nakamura, 2017).

の曲線は，（2）式の粒子間すべり摩擦力が小さ
いほど大きく傾く（つまり，粒子間すべり摩擦力が小さいほど圧縮しやすい）という傾向が示
された．

謝辞

研

究

成

果

本研究は，宇宙航空研究開発機構宇宙科学研究所・超高速衝突実験施設の支援，および，ホ

図 1 に，測定結果の例（シリカ球の場合）を示す．十字マークは重し，線は試験機を用いた

ソカワ粉体工学振興財団研究助成（15116）と科学研究費（25400453）により行った．

加圧結果を示す．異なる圧力領域に対する 2 つの手法による測定は，滑らかに重なることが示参考文献された．すべての試料で，ある圧力までは空隙率はほぼ一定で，その圧力を超えると下がり始[1]

Weidenschilling S.J., Wilson L., Michel P., Jutzi M.,

めることが示された．そこで，初期空隙率のOrigin and history of ureilitic material in the solar sys-

98% の空隙率になったときの圧力を「降伏強度」

tem: The view from asteroid 2008 TC3 and the Almahataと呼ぶことした．圧力をかけることによって空Sitta meteorite, Meteoritics & Planetary Science, 50

隙率が変化するのは，今回の実験の圧力範囲では，粒子同士の再配置に拠ると考えられる．粒(2015) 782–809. DOI: 10.1111/maps.12401[2]

Consolmagno G.J., Britt D.T., Macke R.J., The significance of meteorite density and porosity, Chemie der

子の再配置は，粒子間に働く力が，粒子間のこErde—Geochemistry, 68 (2008) 1–29. DOI: 10.1016/j.

ろがり摩擦力やすべり摩擦力を超えたときに起こる．今回の「降伏強度」において，粒子間にGoodrich C.A., Hartmann W.K., O’Brien D.P.,

chemer.2008.01.003[3]

働く平均の力を計算し，粒子間に働くころがり

Yasui M., Arakawa M., Compaction experiments on
ice-silica particle mixtures: Implication for residual
porosity of small icy bodies, Journal of Geophysical

摩擦力

Research: Planets, 114 (2009) E09004. DOI:

（1）

Froll  6πγξ ,10.1029/2009JE003374[4]

および，すべり摩擦力

Schräpler R., Blum J., von Borstel I., Güttler C., The
stratification of regolith on celestial objects, Icarus, 257(2015) 33–46. DOI: 10.1016/j.icarus.2015.04.033

Ffric G *a 2
2π

,

（2）

[5]

と比較したところ，どの試料についてもその間– 107 –

Jutzi M., Michel P., Hiraoka K., Nakamura A.M., Benz
W., Numerical simulations of impacts involving porous
bodies: II. Comparison with laboratory experiments,
Icarus, 201 (2009) 802–813. DOI: 10.1016/j.icarus.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 104–108

[6]

2009.01.018

and Space Science, 149 (2017) 14–22. DOI: 10.1016/j.

Wünnemann K., Collins G.S., Melosh H.J., A strain-

pss.2017.08.003

based porosity model for use in hydrocode simulations[9]

Springer-Verlag, New York, 2000.

in porous targets, Icarus, 180 (2006) 514–527. DOI:

[10] Johnson K.L., Kendall K., Roberts A.D., Surface ener-

10.1016/j.icarus.2005.10.013
Miyamoto H., Yano H., Scheeres D.J., Abe S., Barnouin-­

gy and the contact of elastic solids, Proceedings of the

Jha O., Cheng A.F., Demura H., Gaskell R.W., Hirata

Royal Society of London A Mathematical and PhysicalN., Ishiguro M., Michikami T., Nakamura A.M.,

Sciences, 324 (1971) 301–313. DOI: 10.1098/rspa.

Nakamura R., Saito J., Sasaki S., Regolith migration

1971.0141

and sorting on asteroid itokawa, Science, 316 (2007)[8]

Duran J., Sands, Powders, and Grains: an Introductionof Physics of Granular Materials. (Trans. Reisinger, A.)of impacts and implications for transient crater growth[7]

Research Grant Report[11] Dominik C., Tielens A.G.G.M., The physics of dust co-

1011–1014. DOI: 10.1126/science.1134390

agulation and the structure of dust aggregates in space,

Omura T., Nakamura A.M., Experimental study on

The Astrophysical Journal, 480 (1997) 647–673.

compression property of regolith analogues, Planetary

外部発表成果子大学カリタスホール（岡山市，2016 年 9
月 12–14 日）.（口頭）論文発表

3. 大村 知美，中村 昭子，“振動による微粉体の圧縮特性に関する実験的研究”，日本物理1. Omura T., Nakamura A.M., “Experimental study

学会第 72 回年次大会，大阪大学豊中キャン

on compression property of regolith analogues”,

パ ス（ 豊 中 市，3 月 17–20 日，2017）．（ ポ

Planetary and Space Science, 149 (2017) 14–22.

スター）

DOI: 10.1016/j.pss.2017.08.003

4. Nakamura A.M., Ogawa R., Omura T., Kiuchi
M., Suzuki A., Hasegawa S., “Regolith on iron

口頭・ポスター発表

bodies”, JpGU-AGU Joing Meeting 2017, Makuhari
Messe (Chiba, May 20–25, 2017). (poster)

1. Omura T., Nakamura A.M., “Experimental study

5. Nakamura A.M., Nagaoka H., Hasegawa S.,

on compression property of regolith analogues”,“Fragmentation and consolidation of brittle

The 9th meeting on Cosmic Dust, Tohoku Univ.

impactors due to high-velocity collisions with the(Sendai, Aug 15–19, 2016). (poster)

regolith”, 80th Annual Meeting of the Meteoritical

2. 大村 知美，中村 昭子，“室内実験によるレ
ゴリス最表層密度進化の研究”，日本惑星科学会 2016 秋季講演会，ノートルダム清心女– 108 –

Society, Santa Fe (New Mexico, USA, July 23–
28, 2017). (poster)Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 109–112 /Doi:10.14356/hptf.15117

15117

白金触媒粒子を用いた群衆退避行動に関する実験的研究
Experimental Study Simulating Dynamical Featuresof Escape Panic Using Pt Catalytic Particles
研究代表者 Research leader:

伴貴彦

Takahiko BAN

大阪大学大学院基礎工学研究科

講師

Graduate School of Engineering Science, Osaka University, Associate Professor
E-mail: ban@cheng.es.osaka-u.ac.jp

抄録

自発的に対称性を破り運動性を示すアクティブマターの運動方向を制御する方法を確立する．Pt
触媒を含浸したゲル粒子を過酸化水素水中に導入すると，不規則な方向に自発的に運動する．Ag
濃度勾配存在下では，正の走化性を，Pb2+ 濃度勾配存在下では，負の走化性を示した．これらの走化性機能を利用すると，閉鎖空間からの群衆退避行動の模擬実験を安全かつ簡便で再現性のある方法で行うことができる．

ABSTRACT
We have investigated a steering method to maintain the orientation of active matter that moves by
spontaneously breaking the symmetry in a homogenous field. When PVA gel particles loaded with Pt are
introduced in a hydrogen peroxide solution, they moves in different directions. In the presence of aconcentration gradient of Ag+, they exhibit a positive chemotaxis, whereas in the presence of a concentration
gradient of Pb2+, they exhibit a negative chemotaxis. We utilize this chemotactic motion for safe, feasible andreproducible methods to simulate the dynamical features of escape panic.

研究背景と目的

おり“faster is slower”と呼ばれる速く逃げよ
うとすればするほど人的な障害により避難時間

地震や火災などの緊急災害よって群衆が建造が遅くなってしまう群衆行動が知られている物から退避する際に出口に人々が殺到すること（Helbing D. et al., 2000）．しかしながらこのシで人的な障害が形成され多くの犠牲者が出る要

ミュレーション結果を検証するために，既存の因となっている．このパニック時の人的被害を研究では，数人から 30 人程度の歩行者を用い防ぐために群衆の退避行動に基づいた建造物のた小規模な人体実験は行われているが，個体差設計が重要視されている．群衆退避行動に関すによる再現性の低下や，経済的および安全面なる数値シミュレーション研究は過去に行われてどを危惧し人口密度を増加したり規模を拡大し– 109 –
Copyright © 2018 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 109–112

た実験には大きな制約が生じるという問題点が上部にキャピラリーエンハンサー（NARISIGE,

存在する．現時点では，様々な条件および規模

PC-10）によって口径を 200 μm に成型したキャで群衆退避行動に関する高性能に制御された実

ピラリー管を設置する．そのキャピラリー管に験が存在しないため，導出された数理モデルやPt 粒子を適量含んだ 1.0% w/w のアルギン酸水

シミュレーション結果を正確に検証することが溶液をマイクロピペットを用いて加え，このマ

できず，シミュレーション結果に基づいて逆にイクロチューブを遠心分離機に回転速度実験結果を検討しているのが現状である．その6000 rpm で回転させキャピラリー管から Pt 粒ため，理論的および数値解析的に提案された群子を含んだアルギン酸の液滴を吐出させる．そ衆退避行動に関する建築物の設計指針を，実際の液滴が塩化カルシウム水溶液に接触すると瞬に応用するには至っていない．

時にゲル化が進行し，Pt 粒子を含んだ球形のそこで本研究では生物のように自ら目標に向かって移動するアクティブマターを用いて群衆退避のモデル実験に関する基礎研究を行う．ア

ゲル粒子が完成する．

2．化学信号の濃度勾配

クティブマターとは，非平衡状態の中でも特にPt 粒子を含んだゲルの運動方向を制御する

一様等方な外場という条件の下で，対称性をために，化学信号として Ag+ および Pb2+ を容破った運動や変形を持続的に起こすような物質

器中に局在化する必要がある．化学信号を含浸である．アクティブマターの例として一例をあする物質として，ブロック状に成型したポリビ

げると，過酸化水素水中に Pt 粒子を導入する

ニルアルコール（PVA）ゲルを用いた．架橋剤と過酸化水素を分解する過程で生じる電子の流としてグルタルアルデヒドを用い，酸を触媒とれと酸素気泡の生成により，Pt 粒子自身が駆して PVA と共に混合するとアセタール化が進動する．この粒子自身を群衆に模して閉鎖空間

行し，強固に結合した PVA ゲルが形成され，からの退避行動の実験を行いたいが，均一な濃それを 5 mm 角の立方体に成型した．流水を用

度場では運動方向を制御することができない．

い て 酸 を 抜 い た 立 方 形 の ゲ ル を Ag+ お よ び

そこで我々は，金属イオンの空間的な濃度勾配

Pb2+ が所定の濃度に設定した水溶液に沈めて緩を人工的に設けることにより，Pt 粒子の運動

やかに撹拌した状態で一日放置し金属イオンを方向を制御する方法を確立する．Pt 触媒を包ゲル中に含浸させた．そのように作製したゲル

含するゲル粒を球形に成型し，Ag と Pb のを，10 vol% 過酸化水素水中に設置し，Pt 含浸

二種類の金属イオンを用いて，運動方向の制御型ゲル粒子の運動の様子を測定した．

+

2+

を試みた．

研
研

究

方

法

究

成

果

1．走化性

1．ゲル粒子の作製方法

100 mM Ag+ および Pb2+ を含浸したゲルをペ市販の Pt 粒子では粒径がそろっておらず対トリ皿の中心から約 15 mm 離れたところに設称性がないため，対称性が破れていないアク

置し，Pt 含浸型ゲル粒子を多数含んだ水溶液

ティブマターとして Pt を含んだ球形のゲルを100 μL をペトリ皿中心に加え，ゲル粒子の運作製しで実験を行った．人工イクラとしても知動 の 様 子 を 高 速 度 カ メ ラ（KEYENCE, VH-

られているアルギン酸カルシウムゲルをマト

Z100R）で撮影し，その軌跡を求めた（図 1）．

リ ッ ク ス と し て 使 用 す る（Maeda K. et al.,比較のために金属イオンが含まれていないゲル

2012）．20% w/w に調製した塩化カルシウム水を設置したときのゲル粒子の様子も測定した．

溶液をマイクロチューブに予め加え，その溶液

金属イオンを含んでいない場合，ゲル粒子は– 110 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 109–112

Fig. 1

Trajectories of gel particles loaded with Pt (a) in the absence of metal ion and (b) in the presence of theconcentration gradient of Ag+ in 10 vol% hydrogen peroxide solution. A gel block containing 100 mM Ag+ isformed at distance of 15 mm from the center.

Fig. 2 Trajectories of gel particles loaded with Pt in 10 vol% hydrogen peroxide solution containing (a) 0.50 mM, (b)0.80 mM, and (c) 0.90 mM Pb2+.

様々な方向に移動するが，Ag+ 存在下では，全ての粒子がゲルが存在する方向に移動し，正の走化性を示した．一方，Pb2+ 存在下では，ゲルTable 1 Velocity and effective diffusion coefficient of gel
particles loaded with Pt in the presence and absenceof the concentration gradient of Ag+.

粒子は全く動かなかった．
粒子の定量的な運動解析に平均二乗変位<ΔL2> を 用 い た． 次 式 を 実 験 か ら 得 ら れ た

V [mm/s]

D [mm2/s]

none

0.63 ± 0.13

0.35 ± 0.14

Ag+

0.61 ± 0.11

0.37 ± 0.14

MSD に適合すると，運動速度 V [mm/s] と有効拡散係数 D [mm2/s] 求められる（Howse J.R. et
拡散係数は同じ値を示した．有効拡散係数は通al., 2007）．

VΔL2  4DΔt 2τ 2
R  2Δt

2

τ
 R


 e 2Δt / τ R  1

常の熱運動による拡散係数と比べて二ケタほど（1）大きくなる．そのため粒子の運動はブラウン運動が要因ではない．

+

ここで τR は回転拡散係数の逆数である．Ag

Pb2+ 存在下では，Pt の触媒作用が阻害され存在下と非存在下における速度と，有効拡散係

るため，その影響を利用して負の走化性につい数はそれぞれ以下のようになった．

て検証した．ゲルに含浸する濃度を変えて，Pt

Ag の存在の有無にかかわらず，速度と有効+含浸型ゲル粒子の運動の軌跡を図 2 に示す．濃– 111 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 109–112

在する過酸化水素水中の Pt 含浸型ゲル粒子の運動速度と Pb2+ 濃度の関係を図 3 に示す．Pb2+
濃度が 132 μM 以上のとき，ゲル粒子は運動を示さなかったが，その濃度以下では，運動速度が徐々に上昇しやがて一定値に近づいた．この濃度に依存した不連続な挙動は典型的なpitchfork 型の分岐現象である．

3．結言
Ag+ と Pb2+ を用いて Pt 含浸型ゲルの運動制御を試みた．Ag+ 濃度勾配存在下では，正の走Fig. 3

Bifurcation of gel particles loaded with Pt in thehomogeneous concentration field of Pb2+.

化性を，Pb2+ 濃度勾配存在下では，負の走化性を示した．また，Pb2+ の濃度均一場では，濃度が分岐パラメーターとなる pitchfork 型の分岐現象が観測された．このような走化性機能を持度が低い場合は，各方向にゲル粒子は移動する

つ Pt 含浸型ゲルを集団化すれば，閉鎖空間かが，0.6 mM を超えると，負の走化性が顕著にらの群衆退避行動の模擬実験を安全かつ簡便でなり，1.0 mM 以上では全く動かなくなった．

再現性のある方法で行うことができる．

これらの結果より，金属イオンの濃度勾配を設

参考文献

けると粒子の運動方向を制御できることが分かった．
Ag+ と Pb2+ 存在下において Pt 含浸型ゲルのHelbing D., Farkas I., Vicsek T., Simulating dynamical features of escape panic, Nature, 407 (2000) 487. DOI:

運動挙動が大きく異なる理由は，Pt 表面で金属イオンが還元され堆積した結果生じる電極反10.1038/35035023
Howse J.R., Jones R.A.L., Ryan A.J., Gough T., Vafabakhsh
R., Golestanian R., Self-motile colloidal particles: from

応が，粒子表面の自由エネルギーを変化させて，

directed propulsion to random walk, Physical Review

濡れ特性が変化し，運動性の変化が生じたものと考えられる（Kagan D. et al., 2009）．

Letters, 99 (2007) 048102.
K a g a n D . , C a l v o - M a r z a l P. , B a l a s u b r a m a n i a n S . ,Sattayasamitsathit S., Manesh K.M., Flechsig G.-U.,

2．分岐現象Wang J., Chemical sensing based on catalytic nano­motors: motion-based detection of trace silver, Journal

均一濃度場で自走運動する Pt 触媒は対称性

of the American Chemical Society, 131 (2009) 12082–

を自発的に破り，運動性を発現する能力がある．

12083. DOI: 10.1021/ja905142q

その発現は系の非線形性に起因するため，非線

Maeda K., Onoe H., Takinoue M., Takeuchi S., Controlled

形性特有の分岐現象が見られる可能性がある．

synthesis of 3D multi-compartmental particles with

Pt 触媒と金属イオンとの相互作用によって生じる分岐現象の検証を行った．Pb2+ が均一に存– 112 –

centrifuge-based microdroplet formation from amulti-barrelled capillary, Advanced Materials, 24 (2012)
1340–1346. DOI: 10.1002/adma.201102560

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 113–118 /Doi:10.14356/hptf.15118

15118

微粒子を利用した疎水性粉体の水への分散技術の開発
Development of Techniques for Dispersion of
Hydrophobic Powder in Water Using Particles
研究代表者 Research leader:山本

徹也

Tetsuya YAMAMOTO

名古屋大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, Nagoya University, Associate Professor
E-mail: yamamoto.tetsuya@material.nagoya-u.ac.jp

抄

録

本研究では疎水性粉体であるカーボンナノチューブ（CNT）表面を高分子微粒子で in-situ 被覆し，水中へ分散する技術を開発した．CNT 表面に水和層を形成するために，N- ビニルアセトアミドで被覆し，立体反発効果で水中での分散安定性を確保した．つぎに，静電的な相互作用を利用し，正帯電のポリメタクリル酸メチル（PMMA）微粒子を吸着させた．これらのポリマーはソープフリー
乳化重合により合成した．表面修飾した CNT の水和層と PMMA 微粒子の静電相互作用により insitu 吸着技術の開発に成功した．
さらに CNT 複合高分子粒子を合成する方法を開発し，その力学物性を評価した．CNT の表面は混酸処理により親水性を付与した．この CNT とベンジルメタクリレートモノマーによりピッカリン
グエマルジョンを調製した．CNT の表面帯電により複合微粒子のサイズを制御した．未処理のCNT をモノマー中に分散させておき，CNT 内包型複合高分子微粒子を合成し，その力学物性を向上することに成功した．

ABSTRACT
A technique for the in-situ adsorption of polymer particles on carbon nanotubes was developed. First, thesurfaces of carbon nanotubes (CNTs) were coated with poly(N-vinyl acetamide) (PNVA) to give themhydrophilicity with good dispersion stability in water due to a steric effect between the hydration layers.
Second, the hydrophilic CNTs were covered with polymethyl methacrylate (PMMA) particles bearing
positive charges—synthesized using cationic initiator—through electrostatic interactions. These polymers
were prepared by soap-free emulsion polymerization. The in-situ adsorption of PMMA particles on surface
CNTs were attributed to the hydration layers of the modified CNTs, and electrostatic interactions between
PMMA particles and the modified CNTs.
A method for synthesizing composite polymer particles with CNTs was developed, and the particles’
mechanical properties were evaluated. The surfaces of CNTs were modified by acids to increase theirhydrophilicity. Then, a Pickering emulsion was formed using liquid benzyl methacrylate monomer and themodified CNTs. The surface charge of the modified CNTs greatly influenced the surface coverage and size ofthe composite particles. When untreated CNTs were added to the monomer phase, the mechanical propertiesof the composite polymer particles were successfully improved because the incorporated CNTs worked wellas fillers.

– 113 –
Copyright © 2018 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 113–118

研究背景と目的研

近年，カーボンナノチューブやグラフェンのような疎水性粉体を水へ分散させて成膜する研

究

方

法

① CNT 表面への高分子と高分子微粒子の被覆究が盛んに行われている．これらの炭素ナノ材

両親媒性モノマーである N- ビニルアセトア

料が高い力学物性と導電性を示すので，複合材

ミド（NVA）を重合し，生成した PNVA 水溶料にこのような機能性を付与するのが主な目的

液に CNT を添加し，超音波照射を 1 時間行い，であると考えられる．一般に疎水性粉体を水にろ 過 洗 浄 し 水 中 に 分 散 さ せ た． 両 親 媒 性 の分散させる場合には，これに適した界面活性剤

PNVA が CNT 表面に被覆され，この CNT にソーを合成し，粉体に吸着させて分散させることがプフリー乳化重合によって合成された正帯電の行われている．われわれのグループでは炭素繊

PMMA 粒子を添加し攪拌させ，ろ過洗浄する

維に吸着する高分子微粒子の合成に成功しておことにより調製した．

り[1]，この現象を疎水性粉体に適用し，水に分散させる方法を開発することを本研究の目的と② CNT 被覆複合微粒子の合成している．対象とする疎水性粉体として，カー

CNT を 混 酸（H2SO4/HNO3 = 3/1） 中 で 70°C

ボンナノチューブ（CNT）を扱うことにする．

で加熱し表面処理を行った．混酸中で処理され具体的な研究項目を以下に記す．

た CNT は従来の CNT の疎水部と付与された親①ソープフリー乳化重合では合成した高分子微水部により，界面活性能を有する．この界面活粒子の帯電状態を正，負に任意に制御できる性能を有する CNT（以下，界面活性 CNT）を，帯電状態が CNT 表面への吸着現用いて，油溶性開始剤 AIBN を溶解したベンジ象に与える影響について精査する．一般にルメタクリレート（BMA）モノマー滴を分散

CNT 表面へ静電相互作用を利用して，高分させる．そして加熱し，モノマー滴を重合させ子微粒子を吸着させると，電気二重層が圧縮ることで，CNT 被覆高分子複合粒子を合成しされ沈殿する（図 1a）．本研究では，CNT をた（図 2a）．粒子表面積のうち，CNT が占める

水溶性高分子で被覆し，水中で立体反発によ

表面積の割合を表面被覆率 θ と定義した．

ので[2],[3]る分散安定性を確保した後に，静電相互作用
で CNT 表面へ高分子微粒子を吸着させる手③ CNT 内包微粒子の合成法を開発する（図 1b）．

実験方法②に，あらかじめモノマーに未処理② CNT を複合化させた高分子微粒子を合成し，の CNT を添加し，モノマー滴内部に CNT を内

その力学物性を評価する．また粒子膜を作製包したエマルションを調製した．そして，重合し，電子デバイスへの応用を目的とした導電を行うことで CNT を内包したポリマー微粒子性フィルムの作成を試みる．

を合成した（図 2b）．

Fig. 1

Schematic representation of carbon nanotubes dispersed in water using polymer colloid.

– 114 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 113–118

Fig. 2

Fig. 3

Research Grant Report

Schematic diagrams of the syntheses of the composite polymer particles, which were classified into two types:(a) MWCNTs on the particle surface, (b) MWCNTs inside and on the surface of the polymer particle.

SEM image of CNT modified by PNVA and
PMMA and photo of its solution.

研

究

成

果

Fig. 4図 3 は PNVA と正帯電を示す PMMA 微粒子

Transmissivities of the MWCNT colloids uponeach treatment at a wavelength of 300 nm before
and after the addition of potassium chloride.

で表面修飾した CNT の SEM 像である．PNVAで被覆した CNT のゼータ電位は負であった．

を吸着させた場合，電解質の添加により凝集が負帯電の PMMA 微粒子を用いた場合，このよ起こり，透過率が上昇した．CNT 表面に吸着しうな吸着を観察することはできなかったことよた微粒子は帯電しているので，電解質の影響をり，in-situ 吸着は静電相互作用に起因するもの

受けることが明らかになった．以上より，両親と言える．

媒性ポリマーの PNVA を被覆することにより，

図 4 は電解質を添加したときの凝集・分散の

立体反発効果で CNT を水中で分散させること

挙動を紫外可視分光光度計による透過率測定でが可能である．表面の親水化により，CNTs 表

評価した．PNVA で表面処理した CNT は水和

面の濡れ性が向上し，PMMA 微粒子を静電的層による立体反発効果により電解質の影響を受に吸着させることができ，その粒子の静電反発

けないことが分かる．しかし，PMMA 微粒子により CNT を分散させることに成功した．

– 115 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 113–118

つぎに CNT 複合高分子微粒子の調製につい合成した CNT 複合微粒子の力学物性を微小圧て述べる．混酸処理時間の増加に伴い，CNT

縮試験機により測定した．球形粒子を圧縮したのゼータ電位が負に強くなることが分かってい場合には，内部に働く引張応力によって変形・る．これは CNT 表面にカルボキシル基等の含破壊が生じる．粒子が 10% 変位した時の荷重

酸素官能基が導入されたためである．研究方法

を測定し，10% 変位時の強度を算出し，10%②において，各ゼータ電位の界面活性 CNT を

変位時の圧縮弾性変形特性 K10 を算出した．そ用いて合成された PBMA/CNT 複合粒子の SEMの結果を表 1 に示す．CNT を内包することに像を図 5 に示す．表面電位が小さいほど，表面

より，複合微粒子の力学物性が向上しているこ

被覆率と粒子径ともに増大していることが分かとが明らかになった．

る．これは CNT の親油性が強く油滴表面に吸調製した CNT 複合微粒子をイミドフィルム

着しやすくなったことが原因であると考えられ上に滴下し，80°C で 12 時間乾燥させ粒子膜をる．また表面に存在する界面活性 CNT 間に働作った．その後，120 ～ 160°C で 5 ～ 8 分間加く斥力が弱くなるため，油滴同士が凝集しやす

熱し，粒子を溶融させ，複合フィルム成形体をく，粒子径が増大したと推察される．

調製した（図 7）．調製したフィルム成形体を研究方法③において，ゼータ電位が –10.2 mv

光学顕微鏡により観察した（図 8）．得られたの界面活性 CNT を用いて合成された PBMA/
CNT 複合粒子の表面形態と断面観察結果を図 6に示す．CNT を内包することで，表面被覆率

Table 1 Compressive modulus of each type of composite
particle evaluated by compaction testing.

が θ = 85.1% に向上することが分かった．これは表面に吸着した CNT と粒子内部の CNT 間に相互作用が働き，粒子表面の CNT の脱着を抑制できたためだと考えられる．このようにしてFig. 5

Fig. 6

Sample

MWCNTs(θ = 2.44%)

MWCNTs(θ = 52.1%)

MWCNTs(θ = 85.1%)

K10[kgf mm–2]

19–41

74–138

198–368

Influence of zeta potential of modified CNT on surface coverage and particle size.

(a) SEM images of the surface morphology of the synthesized composite particles and(b) optical microscope images of a cross section.

– 116 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 113–118

Fig. 7

Fig. 8

Research Grant Report

Schematic diagram of the synthesis of the composite film from the composite particles.

Morphologies of the composite particles observed by SEM and optical micrographs of the composite films:(a and a’) θ = 2.4% PBMA, (b and b’) θ = 52% PBMA.

成形体を直流 2 端子法により電圧と電流を測定

導度を示す複合フィルムが調製できたと考えら

し，複合フィルムの電気伝導度を算出した．表れる．

面被覆率 θ が 2.4% の複合粒子を用いた場合，本提案する高分子コロイドを用いた疎水性粉

導電性は検出されなかった．これは CNT がフィ体の水分散技術は，従来の疎水性粉体を界面活

ルム中で不連続に繋がってるためだと考えられ性剤などで分散させていた技術と同等の効果がる．表面被覆率 θ が 52.1% の複合微粒子を用期待される．また疎水性粉体のみならず，バルいた場合，電気伝導度は 1.5 S m となった．

ク材料である炭素繊維へ微粒子を吸着させるこ原料である複合微粒子の表面部のみに CNT がとによる炭素繊維強化プラスチック等の複合材

存在することで，粒子表面で CNT 同士が接続料強度の向上にも貢献できる．粉体工学，炭素し，導電性が発現したと考えられる．既往の研材料と複合材料分野を横断する材料開発のため

究では CNT を樹脂中で均一に分散させ，CNTの要素技術として期待される．

–1

同士が樹脂中で接触点を作ることで導電性を発参考文献現させている [4]．それに対し，本研究では複合
微粒子表面に存在する CNT のみで導電性を発現させているため，0.1–0.2 wt% という少ない[1]

CNT 添加量で，既往の研究よりも高い電気伝– 117 –

Yamamoto T., Uematsu K., Irisawa T., Tanabe Y., Enhancement of surface adhesion between thermoplastic
resin and carbon fiber using polymer colloids, TheHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 113–118

[2]

Journal of Adhesion, 93 (2017) 943–948. DOI:

oil-soluble initiators and electrolytes, Colloid and Poly-

10.1080/00218464.2016.1189332

mer Science, 290 (2012) 1023–1031. DOI: 10.1007/
s00396-012-2618-x

Yamamoto T., Nakayama M., Kanda Y., Higashitani K.,
Growth mechanism of soap-free polymerization of sty-

[3]

Research Grant Report[4]

Bauhofer W., Kovacs J.Z., A review and analysis ofrene investigated by AFM, Journal of Colloid and Inter-electrical percolation in carbon nanotube polymer com-face Science, 297 (2006) 112–121. DOI: 10.1016/j.jcis.

posites, Composites Science and Technology, 69 (2009)2005.10.025

1486–1498. DOI: https://doi.org/10.1016/j.compscitech.

Yamamoto T., Synthesis of micron-sized polymeric2008.06.018

particles in soap-free emulsion polymerization using

外部発表成果維強化熱可塑性樹脂の高性能化を実現する
コロイド技術”，平成 28 年度繊維学会年次

論文発表

大会（2016）．
2. 山本 徹也，上松 克匡，入澤 寿平，“炭素繊1. Yamamoto T., Toyoda N., In-situ adsorption of

維強化熱可塑性樹脂の高性能化を実現する

polymer particles on multi-wall carbon nano-

高分子微粒子の設計”，粉体工学会 2016 年

tubes using colloidal techniques, Colloid and度春期研究発表会（2016）．

Interface Science Communications, 20 (2017)

3. 川口 勘，山本 徹也，“界面活性カーボンナ
ノチューブを用いた高分子 / カーボンナノ

1–4. DOI: 10.1016/j.colcom.2017.07.003

チューブ複合微粒子の合成”，化学工学会第2. Yamamoto T., Kawaguchi K., Synthesis of com-

48 回秋季大会 LP256（2016）．

posite polymer particles with carbon nanotubes
and evaluation of their mechanical properties,

4. 川口 勘，山本 徹也，“カーボンナノチュー

Colloids and Surfaces A: Physicochemical andブ複合高分子微粒子の調製とその物性評

Engineering Aspects, 529 (2017) 765–770. DOI:価”，化学工学会第 82 年会 F301（2017）．
5. 豊田 直也，山本 徹也，“CNTs/ 高分子微粒

10.1016/j.colsurfa.2017.05.075

子によるナノコンポジットの合成”，化学工

3. Yamamoto T., Uematsu K., Irisawa T., Tanabe Y.,

学会第 82 年会 PC208（2017）．

Controlling of the interfacial shear strength between thermoplastic resin and carbon fiber by

6. 山本 徹也，川口 勘，豊田 直也，牧野 雄太，adsorbing polymer particles on carbon fiber us-“炭素ナノ材料の樹脂中分散技術の開発と力

ing electrophoresis, Composites Part A: Applied

学物性評価”，粉体工学会 2017 年度春期研Science and Manufacturing, 88 (2016) 75–78.

究発表会（2017）．
7 山本 徹也，牧野 雄太，上松 克匡，“CFRP

DOI: 10.1016/j.compositesa.2016.05.021の粉砕によるリサイクル―複合材料への適口頭・ポスター発表

用 ―”， 粉 体 工 学 会 第 52 回 技 術 討 論 会（2017）．

1. 山本 徹也，上松 克匡，入澤 寿平，“炭素繊– 118 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 119–125 /Doi:10.14356/hptf.15119

15119

振動放射音によるボールミル内の粉砕状態推定法の開発
Development of an Estimation Method for Grinding Stateby Radiated Sound from a Ball Mill研究代表者 Research leader:吉田

達哉

Tatsuya YOSHIDA

福井大学学術研究院工学系部門

講師

Faculty of Engineering, University of Fukui, Senior Assistant Professor
E-mail: t-yoshi@u-fukui.ac.jp

抄録

ボールミルは稼働時に振動や衝突音が発生し，それらはミル内部の状態と関係がある．本研究ではミル稼働時の振動や音圧から被粉砕物の粒子径の推定に必要な知見を得るためのシミュレーション手法を開発した．ミル内部の媒体及び被粉砕物の運動を個別要素法によってシミュレーションすることで，ミル壁面への衝突力を予測する．そして，その衝突力をもとにミルの有限要素振動解析を行うことで，ミルの振動を計算する．最終的に，ミル表面に複数の点音源が存在すると仮定し，ミル壁面の振動に伴う放射音を予測する．このシミュレーション手法を用いて，ミルの運転条件として回転数を変化させた場合の放射音への影響を再現できることを確認した．また，被粉砕物の粒子径が変化した場合の解析を行い，粒子径の減少により音圧も減少することが確認でき，ミル内部の状態と放射音の関係を明らかにできると考えられる．

ABSTRACTDuring grinding operations, ball mills emit high levels of vibration and sound. The vibration and sound relate
to internal state and operation condition of mills. In this study, we develop a simulation model for operatingball mills to characterize the relationship between the internal states and the vibration and sound of the mill.
The motion of the balls is calculated based on the discrete-element method. Simultaneously, collision force
between the balls and the mill wall are calculated. The collision force is used as the input for a vibration
analysis of the mill wall by the finite-element method. After that, assuming that there are many point soundsources on the surface of the mill, radiated sound is calculated from the vibration of the mill wall. The model
can estimate the influence of operation condition on radiated sound and can clarify the relation between
internal state and radiated sound.

– 119 –
Copyright © 2018 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 119–125

研究背景と目的て内部状態を推定するための知見を得るためのシミュレーション技術の開発を目的とした．まボールミル運転時には，媒体や被粉砕物がミ

ずボールミル運転時の振動放射音を解析するた

ル壁面に衝突することでミルが振動して音を放めのシミュレーションモデルを構築する．ミル

射するが，ミルの振動や音はミルの運転状態や内部状態の予測には個別要素法を用いてミル壁

内部の状態と関係がある．また，粉砕が進むに面への衝撃力とその作用点を算出する．その衝

つれ，破砕物の粒径が変化することで，内部の撃力をもとにミル壁面の有限要素振動解析を行

運動状態が変化し，ミルの振動にも影響を及ぼうことで，振動状態を予測する．そして，ミル

し，放射音も変化する．そのため，この放射音

表面に複数の音源が存在すると仮定し，それらの変化はボールミルによる粉砕作業において有の音源から放射される音の音圧を予測する．こ用であり，様々な運転状態における振動や音にのシミュレーション手法によりミルの回転数を関する解析が行われている．また，運転時の変化させた場合と被粉砕物の粒径を変化させ音の計測値を用いた実験的な自動運転に関するた場合のミル内部の媒体の運動，ミル壁面の振研究

動および放射音を解析することで，ミルからの

[2]

[1]

が行われている．

運転時の内部状態の把握が粉砕作業において重要となるが，直接内部の状態を直接計測する

放射音と内部の状態との関連性について検討する．

ことは容易ではない．ミル内部の状態を直接計研測する方法として，媒体内部にセンサを組み込
み媒体の運動を計測する方法[3]が考案されているが，使用するセンサや媒体の大きさなどにより計測条件が制限される．一方，DEM（Distinct

究

方

法

1．シミュレーションモデル
1.1

媒体および被粉砕物の運動解析

Element Method，個別要素法）による解析を行

個別要素法 [7] を用いてミル運転時の媒体おうことで各媒体ごとの運動を求めることがでよび被粉砕物の 3 次元空間における運動を解析

き，媒体の速度分布や衝突力などの内部状態をする．その際，媒体および被粉砕物を粒子要素再現できることが報告されている．また，でモデル化し，粒子要素同士が接触した場合のは，予め複数のミル上の入力点に相互作用力を図 1 に示すフォークトモデルに基おける衝撃力と音圧観測点における音圧の伝達づき計算する．粒子間の相互作用力より粒子 i関数を実験的に求めておき，DEM シミュレーの運動方程式は以下のように記述できる．

Hosseini ら[6][4],[5]

ションにより媒体がミル内壁へ衝突した際の衝

d 2 ximi g  ΣFnj  ΣFsj
dt2

（1）

d 2 θi ΣT j
dt2

（2）

mi

撃力を求めて，その衝撃力を入力として伝達関数に基づき放射音の音圧を予測している．ミル
内部の状態と振動や放射音などとの関連性を明Ii

らかにすることができれば，実際のミル運転時の振動や音の計測データから粉砕状態などを推ここでは mi は粒子 i の質量，Ii は粒子 i の慣性定できると考えられる．そのうえで，シミュレー

モーメント，xi は粒子 i の位置ベクトル，θi はションを用いてミル内部の状態（特に粉砕物の粒子 i の回転変位ベクトル，g は重力ベクトル，粒径）が変化した時の振動および放射音を予測

Fnj は粒子 j と接触したときの法線方向の接触することができれば，ミル内部の状態と振動お力，Fsj は粒子 j と接触したときの接線方向のよび放射音の関連性を明らかにするための非常

Tj は粒子 j と接触することで生じるモー
接触力，に有用な手法となりうる．

メントである．せん断方向に関しては，反発力

本研究では，ミルの振動および放射音を用いと減衰力に加えて摩擦力を考慮する．すべての– 120 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 119–125

Fig. 1 Voigt model.

粒子について，上記の運動方程式を数値積分することで粒子要素の 3 次元空間での運動を再現することができる．粒子要素とボールミル内壁が接触した場合も粒子要素同士の接触力と同様に接触力を計算し，その接触力を次節に示すミルの振動解析の入力とする．

1.2

振動解析

本研究では，媒体の衝撃の影響が最も大きいと考えられるミル円筒壁部分のみを有限要素法

Fig. 2

によりモデル化した．円周方向および回転軸方

Coordinate system of the mill.

向に要素分割し，1 節点あたり 6 自由度を有する四角形平板シェル要素を用いた．材質は炭素
鋼（縦弾性率 205 GPa，ポアソン比 0.3）としてモデル化した．個別要素法による媒体の運動解析により求めた媒体とミルの接触力を振動入力としてミル壁面の時刻歴振動応答解析を行い，ミル運転時の壁面の振動変位を計算する．

1.3

音圧を求める．各要素に属する各節点の円筒壁の法線方向加速度の平均値を微小要素の加速度とする．各要素からの放射音圧を足し合せることで観測点における音圧を予測する．なお，本特徴を解析するために媒体が衝突する部分であ解析
時刻 t における平板上の位置ベクトル r で表される位置の微小部分が加速度 ẍ(r, t) で振動する時，距離 d だけ離れた観測点での振動に伴う放射音の音圧 dp(t) は次式により表される [8]．
ρx(r, t  d c) d A
2πdとみなすことで，設定した観測点での振動放射

解析では媒体と壁面の衝突による振動放射音の複数の音源を用いたミルの振動放射音

d p(t )

振動解析における 1 つの要素を上式の微小要素

る円周の 4 分の 1 の部分（図 2 に示す θ = –π/2
～ 0）にあたる範囲に存在する要素からの各時刻における振動放射音を解析する．そして，
観 測 点 の 座 標 は 図 2 に 示 す 座 標 系 で (x, y,z) = (133 mm, –133 mm, 62.5 mm) と し た． 上 式を用いて音圧の時刻歴応答を計算した後，時刻（3）

ここで，dA，ρ，c はそれぞれ微小部分の面積，

歴データをフーリエ変換による周波数分析を行う．

空気の密度，音速を表す．本解析では有限要素– 121 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 119–125

2．実験計測用ボールミル
製作した実験計測用ボールミルを図 3 に示す．定盤上に軸受台とサーボモーターを固定し，回転軸を介して，ミルを一定速度で回転させる．
このサーボモーターでは 6 ～ 106 rpm まで回転速度を変更できる．材質はシミュレーションと同様に炭素鋼製の媒体を用いた．ミル表面の振動計測にはレーザー変位計（キーエンス社製
LK-H055）を用い，振動放射音の計測にはマイFig. 3

クロフォン（PCB 社製 130D20）を使用した．

Experimental equipment.

研

Vessel果

本研究では，まず媒体のみを考慮したシミュ

Diameter [mm]25.4

Density [kg/m3]

7870

Number of Particle

175

Inner diameter [mm]250

Length [mm]125

解析の結果，振動変位および音圧値はミル回Thickness [mm]4

転速度が 90% の時もっとも顕著になることが26.7, 53.5, 80.3

確 認 で き た． 図 4 に 回 転 速 度 が 90% お よ び

Yaung’s Modulus [GPa]205

60% の場合の媒体の運動シミュレーションのPoisson’s ratio0.3

結果を示す．この図で媒体の色は運動速度を示

Coefficient of friction

0.4

しており，回転数の増加によりミル壁面への衝

Coefficient of restitution

0.23

Rotation speed [rpm]Ball &
Vessel成1．媒体のみを考慮した場合の放射音

Table 1 Parameters for the DEM simulation.
Ball

究Fig. 4

レーションを行った．その際，媒体の直径は25.4 mm とし，ミルの回転数は臨界速度にあた
る 89.2 rpm の 30%，60%，90% となる回転速度とした．シミュレーションの条件を表 1 に示す．

突速度が増加することが確認できた．また，衝
突速度の増加により衝突力の増加をシミュレー

Motion of Balls in each rotation speed.

– 122 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 119–125

Research Grant Report

ション結果により定量的に確認することがです．解析値と同様にピークを有するが，回転軸きた．

やサーボモーターや媒体などミル壁面以外から各回転速度での振動変位および音圧の時刻歴発せられる振動放射音も含まれる．そのため，応答解析の結果をフーリエ変換することで周波予めミルを回転軸から外し，ミル円筒壁のハン数解析を行った．その結果，振動変位と音圧はマリング試験を行いミルの固有振動を調べた結ともに回転数が大きくなるにつれピーク値が増

果，1 kHz から 5 kHz に固有振動数を持つこと加する傾向が得られた．図 5 に音圧の周波数解から，この周波数帯域に着目し，シミュレーショ

析を行った結果を示す．回転数の増加とともにン結果と比較した．シミュレーション結果と同ピーク値も増加していることがわかる．これは様に複数のピーク周波数が存在し，回転数が増媒体のミル壁面への衝突速度によるものである

加するにつれてピーク値も増加している．シと考えられる．また，この音圧のピーク周波数

ミュレーションと同様の傾向を示しており，シは有限要素法でモデル化したミルの固有振動数

ミュレーションにより媒体の運動が放射音へ及とほぼ一致することが確認できた．

ぼす影響を定性的に表すことができると考えら

一方，実験により計測した音圧値を図 6 に示れる．

2．被粉砕物の粒子径の変化による放射音の変化
被 粉 砕 物 の 粒 子 径 を そ れ ぞ れ 25.4 mm，12.7 mm，6.35 mm と設定し，シミュレーショ
ンを行った．この時被粉砕物の総質量は一定となるように粒子数を調整した．被粉砕物の材質
はナイロン材（弾性率 2 GPa，ポアソン比 0.4，
摩擦係数 0.3）とした．媒体の直径は 25.4 mmとし，ミルの回転数は臨界速度の 30%，60%，
90% でシミュレーションを行った．その結果，回転速度が 30% および 60% では被粉砕物の粒子径の違いによる音圧の変化に明確な差異は見Fig. 5 Analysis results of sound pressure.

Fig. 6

Measurement values of sound pressure.

Fig. 7– 123 –

Influence of particle diameter on radiated sound.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 119–125

Fig. 8

Research Grant Report

Influence of particle diameter on particle motion in rotation speed 90%.

られなかったが，回転速度が 90% の場合は各3．まとめ

粒子径ごとの音圧に明確な差異が見られた．このことより，音圧により粒子径を判別する際は，臨界速度付近で粒子径の判別が可能であると考えられる．
回転速度が 90% の場合の音圧を各粒子径ごとに図 7 に示す．粒子径が 4 分の 1 程度になると急激に放射音の音圧が減少することがわかる．音圧が小さくなる原因としては，被粉砕物の 1 粒子あたりの質量の減少とミル壁面への衝
突速度の低下により，ミル壁面への衝撃力が小さくなったことが考えられる．

ミル運転時の媒体および粉砕物の運動からミルの振動および放射音を予測するための一連のシミュレーション手法を開発した．ミルの回転速度および非粉砕物の粒子径が変化することによるミル内部の媒体および被粉砕物の運動状態の変化を予測することができた．さらにボール
ミル稼働時の振動放射音の音圧を予測することができた．これにより粉砕の過程における振動
放射音の変化の理解に役立ち，粉砕状態と放射音の関係性を明らかにできると考えられる．

被 粉 砕 物 の 粒 子 径 を そ れ ぞ れ 25.4 mm，

参考文献

6.35 mm とし，ミル回転速度を 90% に設定したときのミル内部の様子を図 8 に示す．この図[1]

Tang J., Zhao L.-j., Zhou J.-w., Yue H., Chai T.-y., Ex-

中の網掛けの粒子は媒体を表す．粒子径が小さ

perimental analysis of wet mill load based on vibration

くなることで媒体および被粉砕物の最高到達点

signals of laboratory-scale ball mill shell, Minerals
Engineering, 23 (2010) 720–730. DOI: 10.1016/j.mineng.

が低下していることがわかる．それにより媒体
および被粉砕物の粒子の速度も低下していることがシミュレーションにより確認できる．また，
粒子径 6.35 mm の場合では媒体がミル壁面に

2010.05.001[2]

高橋 亘，飯島 正，仁保 博行，雑音計を利用したボー[3]

ルミルの自動制御，計測，9 (1959) 31–39.
Martins S., Li W., Radziszewski P., Caron S., AguannoM., Bakhos M., Petch E.L., Validating the instrumented

衝突する前に多くの媒体と被粉砕物に衝突する

ball outputs with simple trajectories, Minerals Engi-

ため減速し，媒体がミル壁面に直接衝突する頻

neering, 21 (2008) 782–788. DOI: 10.1016/j.mineng.

度が少なくなるため，ミル壁面への衝突力が小さくなったと考えられる．

2008.05.016[4]

井上 義之，横山 豊和，山根 賢治，田中 敏嗣，辻 裕，
離散要素法による転動ボールミル内の媒体運動の解析：2 次元と 3 次元の比較，日本機械学会論文– 124 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 119–125

集 C 編，63 (1997) 356–363.
[5](2011) 1440–1447. DOI: 10.1016/j.mineng.2011.07.002

井上 義之，横山 豊和，田中 敏嗣，辻 裕，三次元[7]

日本機械学会論文集 C 編，65 (1999) 1–7.
Hosseini P., Martins S., Martin T., Radziszewski P.,

佐伯 暢人，皆川 利宣，高野 英資，個別要素法による振動輸送の 3 次元数値シミュレーション，日DEM による転動ボールミル内の衝突力の解析，[6]Research Grant Report

本機械学会論文集 C 編，64 (1998) 3264–3270.
[8]日高 重助，伊東 秀明，下坂 厚子，三輪 茂雄，円Boyer F.-R., Acoustic emissions simulation of tumbling

板に対する単一粒子衝突音の諸量について，粉体

mills using charge dynamics, Minerals Engineering, 24

工学会誌，28 (1991) 78–84.

外部発表成果演会（石川，2017 年 3 月）．
3. 谷口 健人，仲山 友規，吉田 達哉，鞍谷 文保，

口頭発表“被粉砕物の粒子径がボールミル壁面の振動および放射音に及ぼす影響”，Dynamics and1. 吉田 達哉，鞍谷 文保，平居 嵩朗，“ボールDesign Conference 2017（愛知，2017 年 8 月）．

ミ ル の 振 動 放 射 音 の 解 析，Dynamics and4. Yoshida T., Kuratani F., Nakayama T., Taniguchi

Design Conference 2016”（山口，2016 年 8 月）．

K., Vibration Analysis of Tumbling Ball Mill, The

2. 仲山 友規，吉田 達哉，鞍谷 文保，“ボール17th Asian Pacific Vibration Conference (Nanjing,

ミル運転時の振動および放射音の解析”，日本機械学会北陸信越支部

第 54 期総会・講– 125 –

China (Invited), November, 2017).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 126–131 /Doi:10.14356/hptf.15120

15120

微小粒子添加法による排出流動性向上効果の機構解析
An Investigation of Mechanisms of Improving Discharge Particle
Flowability in a Smaller Particle Admixing System
研究代表者 Research leader:吉田幹生

Mikio YOSHIDA

同志社大学理工学部准教授

Faculty of Science and Engineering, Doshisha University, Associate Professor
E-mail: miyoshid@mail.doshisha.ac.jp

抄録

粒子流動性を向上させる手法の 1 つに微小粒子添加法がある．しかし，流動性向上メカニズムは十分に明らかになっていない．本研究では，そのメカニズムを検討するため，振動排出時の流動性に着目し，添加粒子による主粒子表面粗さが流動性向上効果に及ぼす影響を検討した．主粒子には
41.4, 60.8 μm，添加粒子には 8, 104 nm の試料を用いた．主粒子と添加粒子を所定の割合で混合した試料の排出流量を測定し，主粒子のみの場合と比較した．また各混合試料の被覆状態を異なる角度から SEM により撮影し，画像解析ソフトにより 3 次元の粗さ情報を取得した．検討の結果，振動排出時の流動性向上効果は，圧密充填時の場合とは異なる傾向が確かめられた．また，振動排出
流動性が最大となる被覆状態を検討したところ，RMS 値が約 0.1 μm，凹凸の周期が約 3.2 μm であることが示された．

ABSTRACT
Particle flowability can be improved by admixing particles smaller than the main particles. However, themechanism by which this technique improves flowability has not yet fully understood. In the present study,
we focused on vibrating discharge particle flowability as one of the type of flowabilities, and we investigatedthe effects of the main particle roughness created by adhesions of admixed particles on improving the
flowability. The main and admixed particles were 41.4, 60.8 μm and 8, 104 nm in diameters, respectively. The
main and admixed particles were mixed for various mass ratios, and discharge particle flow rates for themixed particles were measured. We captured SEM images from 2 different directions and obtained
3-dimensional surface roughnesses by an image analysis software. We calculated RMS roughness values andconducted Fourier Transform analysis for the obtained 3-dimensional surface roughness. As a result, theimproving trends of vibrating discharge particle flowability differed from those of compression particle
flowability. Furthermore, the main particle roughness conditions showing the most improvement were as
follows. RMS roughness value were around 0.1 μm and roughness wavelength were around 3.2 μm.

– 126 –
Copyright © 2018 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 126–131

研究背景と目的

立するかどうかは不明である．そこで，次のステップとして，粒子間が広がる挙動の 1 つであ

粉体は粒子径が小さいほど，大きな比表面積

る振動排出流動に着目し，同様にシンプルな試を持つため，反応性や溶解性が高くなる．一方

料系を用いて，流動性向上の追加メカニズムので，粒子の付着性も増加するため，流動性の悪検討を試みる．

化を招き，しばしば製造プロセス中でのトラブ

その追加メカニズムを検討するには，添加粒

ルを引き起こす．よって，粒子径が小さな粉子の主粒子表面への被覆に基づく 3 次元被覆構

体の流動性を向上させる手法の開発は重要で造情報がキーであると考えられる．なぜなら，ある．

本向上効果は，主粒子同士の接触状態が変化す

粉体の流動性を向上させる手法の 1 つに微小ることで生じると考えられるためである．しか

粒子添加法（Zimmermann I. et al., 2004; Jonat S.

し，これまでの本方法の多くの報告はその被覆

et al., 2004; Chen Y.H. et al., 2010）がある．本手状態が均一あるいは不均一程度の定性的評価に法は，目的となる粒子（主粒子）に対し，さら留まっている場合が多く，主粒子表面粗さが流に微小な粒子を添加することで主粒子の表面に動性向上効果に及ぼす影響が十分に検討されて粗さなどを形成し，流動性を向上させる手法でいないと考えられる．そこで，本研究では，様々ある．しかし，本手法における詳細なメカニズ

な条件で添加した主粒子表面を 2 箇所の異なる

ムは不明であり，流動性の制御ができるまでに位置から SEM 画像を撮影することにより，3至っていない．具体的には，流動性が向上する

次元 SEM 画像を構築し，主粒子の 3 次元被覆

主な理由として，1）スペーサー効果（添加粒構造情報を取得した．合わせて，それらの試料

子が主粒子間に存在することにより主粒子間のに対して，振動排出流動実験を行い，被覆構造

付着力が減少），2）ベアリング効果（添加粒子

情報から得られた定量的な主粒子表面粗さが振が主粒子間の表面で回転することによる主粒子

動排出時の流動性向上効果に及ぼす影響を検討

間の摩擦力の減少）などが提案されているが，した．

両者だけでは流動性の変化が説明できない部分

研も多く，追加のメカニズムが存在するのではな
いかと考えられる．
一般に粉体の流動には，重力流動，機械的強

究

方

法

1．試料と混合割合

制流動，振動流動，圧密流動（Miwa S., 1981）

主粒子はガラスビーズ（粒子径 41.4，60.8 μmがある．これまで，我々の研究グループでは，（チタンバリウム系，密度 4.2 × 103 kg/m3）），

圧密流動の操作の 1 つである圧密充填操作に着添加粒子にシリカ粒子（粒子径 8，104 nm，密目し，できるだけメカニズムを検討しやすいシ度 2.2 × 103 kg/m3）を用いた．主粒子 5.0 g に

ンプルな試料系を用いて追加メカニズムの検討

添加粒子を質量割合が 0.00–0.40 mass% になるを 行 っ て き た（Yoshida M. et al., 2013, 2015,

ように加え，撹拌による混合操作を行った．混2016, 2017）．その結果，添加粒子が主粒子の間合は内径 10.3 mm の PS 製のチューブに試料をに存在することによって，力学モデルが剛体棒入れた後，ボルテックスミキサー上に固定し，連結モデルに変化し，主粒子運動の自由度の増所定の混合強度で 10 分間行った．

加による流動性向上メカニズムを提案してきた．しかし，圧密流動は時間変化に伴い粒子間2．振動排出実験方法

距離が狭まる挙動であるのに対して，一般に重Fig. 1 に振動排出装置の概略図を示す．下部

力流動，振動流動などは粒子間距離が広がる挙に内径 0.40 mm，長さ 37 mm の排出管が取り動であることが多いため，同じメカニズムが成付けられた容器（内径 8.8 mm）に前述の方法– 127 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 126–131

トウエアにより 3 次元被覆構造情報を構築した．Fig. 2 にその一例を示す．各添加割合において 50 箇所の高さプロファイルをランダムに取得し，次式により二乗平均平方根粗さ（RootMean Square: RMS）を算出し，その平均値を求めた．なお，この際，測定箇所の主粒子の曲率を考慮してベースラインを補正した．

RMS 

1 l
f ( x) 2 d x
l 0

（1）

ここで，x は各位置，f(x) はベースラインをFig. 1 A schematic view of experimental apparatus.

基準とした高さ情報，l はプロファイルの幅（≈
20 μm）である．式の定義より，RMS 値はベーで調整した試料を投入した．その後，電動スラスラインに対して凸部の平均高さを意味する．

イダーによって水平方向に振幅 1.0 mm，周波ただ，本計算では，ベースラインが主粒子表面数 1.0 Hz で振動させ，試料を排出管から振動ではなく，被覆粒子層の内部に存在することか排出させた．その際の排出量を排出管下部にら，主粒子表面からの被覆高さは RMS 値の約配置した天秤で計測し，その経時変化から排2 倍に相当すると考えられる．

出流量 Q d を算出した．実験は各試料につきまた，別の定量的粗さ情報として，主要な凹

3 回 ず つ 行 っ た． な お，60.8 μm と 41.4 μm の凸周期を取得するため，各高さプロファイルに主粒子のみ（未添加）の場合の Qd はそれぞれ対して FFT（高速フーリエ変換）処理を行った．

3.2 ± 0.7 mg/s，6.2 ± 0.8 mg/s であった．

フーリエ級数の基礎式を次に示す．

3．表面粗さ解析方法
試料の被覆状態は走査型電子顕微鏡（SEM,
KEYENCE VE-9800）を用いて観察した．また，

a0 f ( x)   an cos nx  bn sin nx
2 n1

Pn

an 2  bn 2（2）被覆状態を定量的に評価するため，試料を 5.0
degree 異なる角度から撮影し，装置付属のソフ

通常は周期に対する Pn を算出する場合が多Fig. 2 A example of three-deimensional SEM images (60.8 μm–8 nm, 0.10 mass%, scale unit: μm).

– 128 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 126–131

Research Grant Report

いが，表面粗さをイメージしやすくするため，

うに圧密流動は時間変化に伴い粒子間距離が狭本研究では波長に対する Pn を算出した．なお，

まる挙動であるのに対して，本振動排出流動は

FFT 処理を行う際には，窓関数として Hanning

粒子間距離が広がる挙動であることにより，粒窓を用いた．

子の接触状態が異なることが要因の 1 つであると考えられる．また，本結果より，対象となる

研

究

成

果

粉体プロセスによって流動性向上メカニズムが異なる可能性があることが示唆された．

1．添加割合が流動性向上効果に及ぼす影響
Fig. 3 に各添加割合 Rm に対する排出流量向上

2．被覆高さが流動性向上効果に及ぼす影響

量 ΔQd を示す．この結果から，全ての主粒子とFig. 3 の結果においては ΔQd の絶対値につい添加粒子の組み合わせにおいて上に凸の傾向がて議論をしたが，ΔQd が最大値を示す添加割合

確認できる．また，各組み合わせにおける ΔQd

Rm が 異 な る こ と も 示 さ れ た． 具 体 的 に は，のピーク時を比較するとそれぞれ 60.8 μm–8 nm

60.8 μm–8 nm と 41.4 μm–8 nm で 比 較 す る と，で 15.1 mg/s（0.10 mass%），60.8 μm–104 nm で60.8 μm の方が 2 倍大きい Rm の条件で ΔQd が12.4 mg/s（0.05 mass%），41.4 μm–8 nm で最大値を示すことが明らかとなった．ただ，両19.3 mg/s（0.05 mass%）であることがわかる．

者は，主粒子の全表面積が異なるだけでなく，

これより，同じ主粒子径では添加粒子径が小さ

粒子径の組み合わせによって混合時の接触状態

い方が ΔQd の最大値が大きく，同じ添加粒子が異なり，被覆状態が大きく異なった可能性が径でも主粒子径が小さい方が ΔQd の最大値がある．よって，実際の被覆状態を元に議論する

大きいことが明らかとなった．このうち，前者ことが重要であると考えられる．

の添加粒子径が及ぼす影響については，圧密充Fig. 4 に 60.8 μm–8 nm の 条 件 に お い て ΔQd

填時の傾向（Yoshida M. et al., 2013）と同じでが最大値を示した 0.10 mass% の SEM 画像とそあるものの，後者の主粒子径が及ぼす影響につの粗さプロファイル例を示す．結果より，約±

いては，圧密充填時の傾向（Yoshida M. et al.,0.2 ～ 0.3 μm 程度の高さの凹凸が確認でき，凹2017）と逆であることが明らかとなった．この凸 の 周 期 も 数 μm 程 度 で あ る こ と が わ か る．

理由の詳細は不明であるが，緒言でも述べたよ

Fig. 5 に Rm に対してこれらの高さプロファイ
ルより算出した RMS 値（60.8 μm–8 nm の条件）を示す．結果より，RMS は Rm の増加に伴い緩やかに増加することがわかる．Fig. 3 において，本 試 料（60.8 μm–8 nm） は Rm = 0.10 mass% に
おいて ΔQd が最大値を示したこと考慮すると，
ΔQd が最大値を示す RMS は約 0.1 μm であると言える．
Fig. 6 に全ての粒子径の組み合わせにおけるRMS に対する ΔQd の結果を示す．結果より，いずれの試料においても RMS が約 0.1 μm において ΔQd が最大値を示していることが明らかとなった．また，「研究方法」の 3 節でも述べたように，主粒子表面からの被覆高さは RMS

Fig. 3Differences in discharge flow rate as a function of
mixing mass ratios.

値の 2 倍に相当すると考えられることから，いずれの試料においても約 0.2 μm の被覆高さを– 129 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 126–131

Fig. 4 A surface height profile obtained from a three-dimensional SEM image (60.8 μm–8 nm, 0.10 mass%).

Fig. 5

RMS value as a function of mixing mass ratio(60.8 μm–8nm).

Fig. 6

Difference in discharge flow rate as a function of
RMS value.

持つ場合に ΔQd が最大値を示すと言える．

3．被覆幅が流動性向上効果に及ぼす影響
Fig. 7 に 60.8 μm–8 nm の試料における波長に対する FFT 解析結果を示す．結果より，Fig. 3において ΔQd 値の比較的大きかった 0.05，0.1，
0.2 mass% の場合にのみ波長 3.2 μm でピークが現れていることが確認できる．また，60.8 μm–
104 nm，41.4 μm–8 nm の FFT 解析結果において も， そ れ ぞ れ 0.03 と 0.05 mass%，0.05 と0.10 mass% の条件で波長 3.2 μm でピークが確認できることが明らかとなった．これらはいず
れも ΔQd 値が比較的大きい条件であることか– 130 –

Fig. 7

FFT results (60.8 μm–8 nm).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 126–131

Research Grant Report

ら，流動性向上効果に大きく寄与をしていると

the agglomerated states and the gap of coverage for ad-

考えられる．また，60.8 μm–8 nm で ΔQd 値がmixed particles on particle-bed packing fractions, Advanced Powder Technology, 24 (2013) 560–564. DOI:

最大値を示した高さプロファイルを既に Fig. 4に示したが，波長 3.2 μm 程度の周期も確認できることから本結果は実際の凹凸構造を反映し10.1016/j.apt.2013.01.004
Yoshida M., Sanagawa T., Okano S.-i., Yamamoto H., OshitaniJ., Gotoh K., Paul J., Koch T., Peukert W., Effects of anadhesive force of admixed particles on compressed

た結果であると考えられる．

packing fractions in a particle bed, Advanced Powder
Technology, 26 (2015) 626–631. DOI: 10.1016/j.apt.

参考文献

2015.01.014
Yoshida M., Takatsuki R., Sakamoto G., Oshitani J., Gotoh

Chen Y., Jallo L., Quintanilla M.A.S., Dave R., Characteriza-

K., DEM simulation and analysis of the effects of adhe-tion of particle and bulk level cohesion reduction ofsive forces and rotations of admixed particles on im-

surface modified fine aluminum powders, Colloids andproving main particle flowability, Advanced Powder

Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,

Technology, 27 (2016) 2084–2093. DOI: 10.1016/j.
apt.2016.07.021

361 (2010) 66–80. DOI: 10.1016/j.colsurfa.2010.03.

Yoshida M., Misumi A., Oshitani J., Gotoh K., Shimosaka A.,

015
Jonat S., Hasenzahl S., Drechsler M., Albers P., Wagner K.G.,

Shirakawa Y., Effects of main particle diameter on im-

Schmidt P.C., Investigation of compacted hydrophilic

proving particle flowability for compressed packing

and hydrophobic colloidal silicon dioxides as glidants

fraction in a smaller particle admixing system, Advanced

for pharmaceutical excipients, Powder Technology, 141

Powder Technology, 28 (2017) 2542–2548. DOI:

(2004) 31–43. DOI: 10.1016/j.powtec.2004.01.020

10.1016/j.apt.2017.07.004

Miwa S., Funtai Kogaku Tsuron, Nikkan Kogyo, (1981) 121–

Zimmermann I., Eber M., Meyer K., Nanomaterials as flow

149. 三輪 茂雄，粉体工学通論，日刊工業新聞社，

regulators in dry powders, Zeitschrift für Physikalische

1981，pp.121–149．ISBN: 9784526012181．
Yoshida M., Yamamoto H., Oshitani J., Gotoh K., Effects ofChemie, 218 (2004) 51–102. DOI: 10.1524/zpch.218.
1.51.25388

外部発表成果May. 16–17, 2017），一般 -18, pp. 96–97.
2. 吉田 幹生，片山 達貴，押谷 潤，後藤 邦彰，

口頭・ポスター発表

下坂 厚子，白川 善幸，“微小粒子添加による主粒子表面粗さが振動排出時の流動性向

1. 金児 尚弥，下坂 厚子，吉田 幹生，白川 善幸，

上効果に及ぼす影響”，第 55 回粉体に関す“微小粒子添加による排出流動性向上効果にる討論会（Shiogama, Nov. 13–15, 2017），16,

及ぼす排出振動数と被覆状態の影響”，粉体

pp. 67–71.

工 学 会 2017 年 度 春 期 研 究 発 表 会（Tokyo,– 131 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 132–137 /Doi:10.14356/hptf.15121

15121

塩酸触媒を用いたシリカコート磁性体微粒子の作製
Synthesis of Silica-Coated Magnetic Nanoparticles Using Acid
Catalysis研究代表者 Research leader:脇谷尚樹

Naoki WAKIYA

静岡大学創造科学技術大学院教授

Graduate School of Science and Technology, Shizuoka University, Professor
E-mail: wakiya.naoki@shizuoka.ac.jp

抄

録

将来の磁気ハイパーサーミア応用を目指して，磁性微粒子（マグネシウムフェライト）の表面をシリカで被覆したハイブリッド微粒子を合成した．このようなシリカ被覆磁性微粒子の合成例は多い
が，既往の研究例のほとんどすべてではオルトケイ酸テトラエチル（TEOS）の加水分解に用いる触媒として塩基が使われてきた．しかし，塩基触媒を用いると求核反応が生じるために単分散微粒
子や多孔質のバルクが生成しやすい．これに対して，酸触媒を用いると求電子反応が生じるために繊維状や密なバルクや薄膜が生成することが知られている．このことは，原理的に，ハイブリッド
微粒子を作製するための触媒には酸触媒を用いることが望ましいことを示す．本研究では酸触媒を用いてマグネシウムフェライト微粒子の表面をシリカで被覆したハイブリッド微粒子の合成を行う
とともに，微粒子の結晶構造，微構造，粒径分布，化学的安定性，磁気特性およびハイパー特性を測定した．

ABSTRACT
We have synthesized hybrid magnetic nanoparticle for future magnetic hyperthermia application. So far, there
has been a lot of reports concerning to magnetic nanoparticles covered with silica. Among almost all previous
reports, base has been used as the catalyst for hydrolysis of tetraethyl orthosilicate (TEOS). However, basecatalyst brings about a nucleophilic reaction to form monodispersed particles and porous bulk materials. On
the other hand, acid catalyst brings about an electrophilic reaction to form fiber, dense bulk or thin films.
Therefore, from the point of principal, acid catalyst is considered to be suitable. In this work, we synthesizedmagnesium ferrite nanoparticles covered with silica thin layer. We have examined crystal structure,
microstructure, particle size distribution, chemical stability and hyperthermia properties of the hybrid
particles.

– 132 –
Copyright © 2018 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 132–137

研究背景と目的のことは，磁性微粒子の表面をシリカで被覆したハイブリッド微粒子を合成するには酸触媒の磁気ハイパーサーミア（温熱療法）ががんの方が原理的に望ましいことを示す．本研究の目治療法のひとつとして注目されている．この治的は酸触媒を用いて磁性微粒子の表面にシリカ

療法は磁性体の微粒子をがんの組織およびその被覆を行う手法を確立するとともに，合成した近傍に輸送した後，外部から高周波を印加した

ハイブリッド微粒子の物性を明らかにすることときに発生する熱でがん組織を死滅させる方法にある．

である．正常組織では毛細血管が秩序的に存在研するために血液が熱を運び出すため，43°C で

究

方

法

も正常細胞はほとんどダメージを受けないが，がん細胞ではこのような毛細血管が存在しない

MgFe2O4 微 粒 子 は 硝 酸 マ グ ネ シ ウ ム

ため熱がこもりやすく，43°C 程度でがん組織（Mg(NO3)2·6H2O） と 硝 酸 鉄（Fe(NO3)3·9H2O）は死滅する．磁気ハイパーサーミアに用いる磁を原料に用い，0.06 M の濃度で調製した水溶性体微粒子には超常磁性が求められる．これは，液を原料に用いた超音波噴霧熱分解法で合成

外部から交流磁場を印加すると磁化して誘導加した．MgFe2O4 微粒子が超常磁性を有するため熱によって発熱するが，交流磁場の印加をやめには結晶子径を 15 nm 以下にする必要がある

ると直ちに磁化を失い磁気的な凝集もしないた（Vallejo-Fernandez G. et al., 2013）ため，本研究めである．磁気ハイパーサーミアは磁性微粒子

では結晶子径が 9.6 nm となるように，噴霧熱にマグネタイト（Fe3O4）を用いた研究で発展分解における合成温度は 700°C とした（Das H.

してきた（Moroz P. et al., 2001）．しかし，マグet al., 2015）．合成した MgFe2O4 微粒子はイオ

ネタイトには交流磁場の印加に対する発熱量がン交換水中で 1 時間超音波を照射することで分低いため，多量の微粒子が必要となるという欠散させた懸濁液に，部分加水分解させた TEOS

点がある（Tomitaka A. et al., 2011）．これに対し溶液（イオン交換水（10 ml）に TEOS（330 μL）て，同じ立方晶スピネル構造を有するマグネシと塩酸（14.5 μL）を加え，70°C で 12 時間攪拌ウムフェライト（MgFe2O4）は高い発熱量を示させることにより調製）を加えた後，24 時間

すことが知られている（Maehara T. et al., 2005）．

超音波を照射することにより，MgFe2O4 微粒子

一方，MgFe2O4 微粒子には水に対する若干の溶の表面への SiO2 被覆を行った．SiO2 被覆を行っ解性がある（Coşkun M. and Korkmaz M., 2014）．

た MgFe2O4 微粒子粒子は遠心分離よって集め

このため，MgFe2O4 微粒子の表面を生体親和性られた後，エタノール中に分散させて洗浄した．

が高く水に溶解しないシリカ（SiO2）で被覆しこの洗浄は 3 回繰り返し，最後に 80°C で 5 時

たハイブリッド微粒子の合成が有望視されてい間乾燥を行うことによりハイブリッド微粒子をる（Setyawan H. et al., 2012）．シリカ層の原料作製した．

としてはオルトケイ酸テトラエチル（TEOS）

研が用いられるが，この加水分解のための触媒と

究

成

果

して塩基が広く用いられてきた．しかし，酸触媒を用いた場合の加水分解では求電子反応が生

SiO2 被覆前後の MgFe2O4 微粒子の粉末 X 線

じるために繊維状，密なバルク状および薄膜が回折図形を図 1 に示す．被覆微粒子には矢印で生成するのに対し，塩基触媒を用いた場合の加示したように，2θ が 20 ～ 25° の範囲にアモル

水分解では求核反応が生じるために単分散微粒

ファスの SiO2 に特徴的なハローの存在が認め子や多孔質のバルクが生成することが知られてられる他は回折パターンに変化はなく，すべている（Buckley A.M. and Greenblatt M., 1994）
．こ

（311）
の回折ピークは MgFe2O4 のものであった．

– 133 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 132–137

Fig. 3

Research Grant Report(a) Bright and (b) EDS images of SiO2 coated
MgFe2O4 nanoparticles.

MgFe2O4 微粒子の EDS マッピングからも，中実の MgFe2O4 微粒子の表面がほぼ均一に SiO2
によって被覆されたハイブリッド微粒子が得らFig. 1XRD patterns of MgFe2O4 nanoparticles before
and after SiO2 coating.
Inset shows enlarged view around (311) peak.

れていることがわかった（図 3）．
SiO2 で被覆する前後の MgFe2O4 微粒子の粒径分布を動的光散乱法で測定したところ，平均粒径は被覆前は 179.7 nm，被覆後は 270.2 nmであり，90.5 nm 増加していることがわかる．
このことから，SiO2 層の厚さは約 45 nm と求
まるが，この値は TEM 写真から求めた値（約50 nm） と 良 く 一 致 し た． 多 分 散 指 数（PDI）の値は被覆前が 0.007，被覆後は 0.167 と増加したが，一般に PDI の値が 0.1 以下の場合にはFig. 2

TEM images of MgFe2O4 nanoparticles before
and after SiO2 coating.

単分散と呼ばれているため，作製したハイブ
リッド微粒子は単分散に近い分布を有している
ことがわかる．

ピーク付近を拡大した様子を図 1 の余白に挿入

SiO2 で被覆する前後の MgFe2O4 微粒子の室

し た が，SiO2 被 覆 を 行 っ た MgFe2O4 の 方 が温における M-H 曲線を図 4 に示す．曲線の原

SiO2 による吸収を受けるために若干ピーク強点近傍の拡大図を挿入図（a）に示す．これより，度が低いものの，ピーク半価幅に変化は見られ

SiO2 で被覆する前後の MgFe2O4 微粒子の保磁ないことがわかる．このことは，酸触媒を用い力はそれぞれ 12 Oe，11 Oe であり，変化しな

た SiO2 被覆処理によって MgFe2O4 の結晶構造いことが確認された．残留磁化についてはそれは何ら変化を受けていないことを示す．

ぞれ 0.17 emu/g，0.11 emu/g とともに極めて小被覆する前と後の MgFe2O4 微粒子の TEM 写

さく，超常磁性である．図 4 では 10 kOe まで

真を図 2 に示す．この図から，SiO2 で被覆す

磁場を印加しても磁化の飽和が見られなかった

る前の MgFe2O4 微粒子（図 2（a））は中実の球ことから，試料の飽和磁化（Ms）を推定する形であり，SiO2 で被覆後は MgFe2O4 微粒子のた め に，1/H に 対 す る M の グ ラ フ を 作 成 し，

表面が SiO2 のシートで包まれたような微構造

1/H = 0 に 外 挿 し た と き の M の 値 を 求 め たをしていることが明らかになった．SiO2 層の（H > 0 の領域）．このときのプロットを挿入図

厚さは図 2（b）に示したように約 50 nm であっ（b）に示す．この図より，SiO2 で被覆する前

た． ま た， 別 の 視 野 で 観 察 し た SiO2 被 覆後の MgFe2O4 微粒子に対して推定される Ms は– 134 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 132–137

Fig. 4M-H curves of MgFe2O4 nanoparticles before andafter SiO2 coating.
Inset (a) shows enlarged view around the origin.
Inset (b) shows M-1/H curves and their extrapolation.

Fig. 5

Research Grant Report

Temperature dependency of magnetization of
MgFe 2 O 4 nanoparticles before and after SiO 2
coating.
Inset shows temperature dependency of inverse
magnetic susceptibility.

そ れ ぞ れ 16.8 emu/g と 11.0 emu/g で あ っ た．
Ms の低下は磁性を持たない厚さ 50 nm の SiO2を被覆したためである．
印加する磁場を H = 100 Oe として，室温から 10°C/min で 500°C まで昇温した際の磁化の温度依存性を図 5 に示す．この図から温度が上昇するにつれて磁化は単調に減少することが確認されるが，キュリー – ワイス則からキュリー
温度（Tc）を求めるため，磁化率の逆数の温度依存性求め，結果を挿入図にプロットした（HeX. et al., 2013）．図より，MgFe2O4 微粒子の磁Fig. 6 TEM image of 10 nm-thick SiO2 coated MgFe2O4
nanoparticle.
(a) Overall view, (b) enlarged view of white square
shown in (a).

化の Tc は SiO2 被覆の前後で変わらず 330°C あ
ることが明らかになった．この Tc の値は A サ

あることが明らかになった．そこで，筆者らはイトにおける Mg の占有率が 0.23 であるバルSiO2 の厚さを 10 nm まで減少させたハイブリッ

ク の MgFe2O4 に 対 し て 報 告 さ れ て い る Tc のド微粒子の作製を試みた．図 6（a）は作製し331°C と良く一致する．すなわち，磁気特性のたハイブリッド微粒子の TEM 写真である．こ観点（保磁力と Tc）の観点からも，酸触媒をの写真の白い四角で囲んだ部分を拡大した写真用いた SiO2 被覆によって MgFe2O4 微粒子の物が（b）であるが，これから MgFe2O4 微粒子の性は変化しないことを示す．

表 面 は 実 際 に 厚 さ が 10 nm の 緻 密 で 平 滑 な

2+

図 5 に示した結果は，MgFe2O4 微粒子の表面

SiO2 で均一に被覆されていることがわかる．

に被覆する SiO2 の厚さが 50 nm の場合には Ms

動的光散乱法で測定した平均粒径は被覆前はは 34.5% も低下してしまうことを示す．磁化179.7 nm であったが，被覆後は 197.9 nm であっの低下はハイパーサーミア特性の低下に直結すた． し た が っ て， 平 均 粒 径 か ら 算 出 さ れ る

るため，SiO2 の厚さは極力小さくする必要が

SiO2 の厚さは 9.1 nm となり，TEM の結果と良– 135 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 132–137

Table 1 Amount of elution measured by ICP-AES.
Mg (ppm)

Fe (ppm)

SiO2 before coating

4.86

1.15

SiO2 after coating

1.17

0.55

上 澄 み 溶 液 中 に 含 ま れ る Mg と Fe の 濃 度 を
ICP 発光分析法で分析した．その結果を表 1 に示した．これから，被覆前の MgFe2O4 微粒子
で は Fe と Mg の 溶 出 量 は そ れ ぞ れ 5 ppm と1 ppm であったが，被覆後はそれぞれ 1 ppm と0.5 ppm に 低 下 し た． こ の こ と は 厚 さ わ ず かFig. 7 Hyperthermia properties of MgFe2O4 nanoparticles
before and after SiO2 coating.

10 nm の SiO2 被覆により Fe と Mg の溶出量は劇的に減少することを示す．これは酸触媒を用いて作製した SiO2 被覆層は図 7 に示したように緻密かつ平滑であるために，MgFe2O4 微粒子

く一致した．PDI の値は被覆前 0.007，被覆後の磁気特性と発熱特性をほとんど低下させるこ

0.003 とほとんど変化がなかった．これは厚さとなく生体親和性を高めることを示している．

10 nm の SiO2 の被覆は微粒子の単分散性にほ
参考文献

とんど影響を与えないことを示す．飽和磁化（Ms） は 被 覆 前 16.8 emu/g， 被 覆 後 16.4 emu/gであり，被覆による Ms の低下はわずか 2.4%

Buckley A.M., Greenblatt M., The sol-gel preparation of silica gels, Journal of Chemical Education, 71 (1994) 599.

であった．

DOI: 10.1021/ed071p599

厚 さ 10 nm の SiO2 で 被 覆 す る 前 と 後 のCoşkun M., Korkmaz M., The effect of SiO2 shell thickness
on the magnetic properties of ZnFe2O4 nanoparticles,

MgFe2O4 微粒子のハイパーサーミア特性を図 7

Journal of Nanoparticle Research, 16 (2014) 2316.

に示す．ハイパーサーミア特性は 1 g の試料に対して，振動数 f = 370 kHz，振幅 HAC = 3 kA/mの高周波を印加した際の温度上昇を放射温度

DOI: 10.1007/s11051-014-2316-3
Das H., Sakamoto N., Aono H., Shinozaki K., Suzuki H.,
Wakiya N., Investigations of superparamagnetism inmagnesium ferrite nano-sphere synthesized by ultrason-

計で測定することにより計測した．図 7 より，ic spray pyrolysis technique for hyperthermia applica-

20 min の高周波印加によって，被覆していな

tion, Journal of Magnetism and Magnetic Materials,

い MgFe2O4 微粒子では 53°C まで，SiO2 で被覆392 (2015) 91–100. DOI: 10.1016/j.jmmm.2015.05.029

した MgFe2O4 微粒子では 49°C まで上昇した．

He X., Zhong W., Au C.-T., Du Y., Size dependence of the

このように SiO2 の被覆により昇温速度は若干magnetic properties of Ni nanoparticles prepared bythermal decomposition method, Nanoscale Research

低下したものの，その低下はかなり小さいことが明らかになった．一方，SiO2 の厚さが 10 nmまで小さくなると，SiO2 被覆が MgFe2O4 から

Letters, 8 (2013) 446. DOI: 10.1186/1556-276x-8-446
Maehara T., Konishi K., Kamimori T., Aono H., Hirazawa H.,
Naohara T., Nomura S., Kikkawa H., Watanabe Y.,の陽イオンの溶出抑制効果を有するのか，すなKawachi K., Selection of ferrite powder for thermal co-

わち，生体親和性の低下が危惧された．この点

agulation therapy with alternating magnetic field, Journal of Materials Science, 40 (2005) 135–138. DOI:を調べるために，本研究では作製した 1 L の
超 純 水 中 に 厚 さ 10 nm の SiO2 層 を 被 覆 し た
MgFe2O4 微粒子 100 mg を 24 時間浸漬したのち，10.1007/s10853-005-5698-x
Moroz P., Jones S.K., Winter J., Gray B.N., Targeting liver– 136 –

tumors with hyperthermia: Ferromagnetic embolization

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 132–137

in a rabbit liver tumor model, Journal of Surgical On-of magnetic and thermal properties of ferrite nanoparti-

cology, 78 (2001) 22–29. DOI: 10.1002/jso.1118

cles for biomedical applications, Journal of Magnetics,

Setyawan H., Fajaroh F., Widiyastuti W., Winardi S., Lenggoro

16 (2011) 164–168. DOI: 10.4283/jmag.2011.16.2.164

I.W., Mufti N., One-step synthesis of silica-­coated mag-

Vallejo-Fernandez G., Whear O., Roca A.G., Hussain S.,

netite nanoparticles by electrooxidation of iron in sodi-

Timmis J., Patel V., Grady K.O., Mechanisms of hyper-um silicate solution, Journal of Nanoparticle Research,

thermia in magnetic nanoparticles, Journal of Physics

14 (2012) 807. DOI: 10.1007/s11051-012-0807-7

D: Applied Physics, 46 (2013) 312001.

Tomitaka A., Jeun M.-H., Bae S.-T., Takemura Y., Evaluation

外部発表成果acidic catalyst to coat superparamagnetic magnesium ferrite nanoparticles with silica shell via sol-

論文発表

gel approach, Advanced Powder Technology, 27(2016) 541–549. DOI: 10.1016/j.apt.2016.02.

1. Das H., Debnath N., Toda A., Kawaguchi T.,

009

Sakamoto N., Manjura Hoque S., Shinozaki K.,
口頭・ポスター発表

Suzuki H., Wakiya N., Controlled synthesis ofdense MgFe2O4 nanospheres by ultrasonic spraypyrolysis technique: Effect of ethanol addition

1. Das H., Arai T., Debnath N., Sakamoto N.,

to precursor solvent, Advanced Powder

S h i n o z a k i K . , S u z u k i H . , Wa k i y a N . ,Technology, 29 (2018) 283–288. DOI: 10.1016/“MgFe2O4@SiO2core/shell Nano-Sphere: The

j.apt.2017.11.014

Silica Coating Regulations for Different Shell

2. Das H., Debnath N., Toda A., Kawaguchi T.,

Thickness”，日本セラミックス協会 2016 年

Sakamoto N., Aono H., Shinozaki K., Suzuki H.,

年会，早稲田大学西早稲田キャンパス（2016

Wakiya N., Impact of precursor solution concen-

年 3 月 15 日）．

tration to form superparamagnetic MgFe 2O 4

2. 戸田 篤希，Das Harinarayan，川口 昂彦，坂nanospheres by ultrasonic spray pyrolysis tech-

元 尚紀，篠崎 和夫，鈴木 久男，脇谷 尚樹，nique for magnetic thermotherapy, Advanced“超音波噴霧熱分解法で合成した MgFe2O4

Powder Technology, 28 (2017) 1696–1703. DOI:

微粒子の物性と微構造に及ぼす原料濃度の10.1016/j.apt.2017.04.007

影響”，日本セラミックス協会

3. Das H., Arai T., Debnath N., Sakamoto N.,
Shinozaki K., Suzuki H., Wakiya N., Impact of– 137 –

2017 年年会，日本大学駿河台キャンパス（2017 年 3月 17 日）．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 138–143 /Doi:10.14356/hptf.15122

15122

粒子間液架橋による粘性力を考慮した DEM モデルの開発
Development of DEM Model Considering
Viscous Force due to Liquid Bridge
研究代表者 Research leader:

鷲野公彰

Kimiaki WASHINO

大阪大学大学院工学研究科

助教

Graduate School of Engineering, Osaka University, Assistant Professor
E-mail: washino.k@mech.eng.osaka-u.ac.jp

抄

録液で濡れた粉体を扱うプロセスでは，粒子に働く粘性力を正しく評価することが非常に重要となる．
本研究では，2 粒子間に形成される液架橋により，粒子に働く粘性力についての調査を行った．
Volume of Fluid（VOF）法を用いた直接数値計算（DNS）を行うことにより，Reynolds の潤滑理論に基づいてこれまでに提案されている法線方向・接線方向の粘性力モデルの精度及び適用限界を明らかにした．また，既存のモデルを改良することにより，より DNS の結果に近く精度の良いモデ
ル式の開発を行った．本研究で開発されたモデルは，離散要素法（DEM）に容易に組み込むことが可能である．

ABSTRACTIn wet powder handling processes, it is of paramount importance to accurately estimate the viscous force
acting on particles. In the present work, Direct Numerical Simulation (DNS) of a pendular liquid bridge
formed between two particles is performed using the Volume of Fluid (VOF) method and the normal andtangential viscous forces exerted on the particle are investigated. The DNS results are compared with theviscous force models based on the Reynolds lubrication theory in literature to highlight the limitations of themodels. New and more accurate models are then proposed which can be easily implemented in Discrete
Element Method (DEM) framework.

研究背景と目的橋が形成され，粒子には液架橋力が作用する．
液架橋力は表面張力に起因するキャピラリ力

湿式造粒やコーティングプロセスに代表されと，液粘度及び粒子間相対運動に起因する粘性

るように，粉体と液を混合させるプロセスは産力に大別される．例えば食品分野や粉末洗剤の業上非常に重要である．これらのプロセスでは，

製造プロセスでは，粘度が水の 1000 倍以上と粉体中に液が分散されるにつれて粒子間に液架いった非常に高粘度の液が用いられることが多– 138 –
Copyright © 2018 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 138–143

い [1]．このような場合は粘性力が粉体挙動に大CSF モデル [8] により評価される．本研究では小きな影響を及ぼし，装置壁面への粒子の堆積とさな粒子間に形成される液架橋を対象としていいった問題を引き起こすことが知られている．

るため，重力による影響は無視している．α はしたがって，プロセスの最適化や効率化のため

VOF 関数であり，0 は気体，1 は液体，0 < α < 1には，粘性力が粉体挙動に与える影響を理解す

は気液界面を表す．粘性応力テンソルは以下でることが必要不可欠である．

表される．

近年，粒子流のモデリングには離散要素法

τ μ(U  U T )（DEM）[2] が広く用いられている．DEM は個々（4）の固体粒子の運動を Lagrange 的に追跡する手

上付き文字 T は転置を表し μ は流体粘度であ法であり，粒子間相互作用をどのように与えるる．流体密度及び粘度は VOF 関数を用いて以かということが最も重要になる．2 粒子間に形

下のように表される．

成される液架橋による粘性力モデルはこれまで

ρ  αρ l  1  α ρgにいくつか提案されており [3]–[6]，それらは全て Reynolds の潤滑理論に基づいている．しかμ αμ l  1  α μ g

し，潤滑理論は非常に狭い流路に対してのみ成（5）

り立つものであり，粒子間距離が比較的大きく

下付き添字 l 及び g はそれぞれ液体，気体を表なった場合のモデルの妥当性は不明であった．

す．

本研究では，粒子間に形成される液架橋に対し，VOF（Volume of Fluid）法 [7] を用いた直接

2．直接数値シミュレーション

数値シミュレーション（DNS）を行い，粒子に直 接 数 値 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン（DNS） は作用する粘性力を数値計算により直接評価しOpenFOAM バージョン 2.3.x を用いて行った．

た．さらに，既存のモデルを改良し，より精度

DNS では粒子間隙に境界適合格子を作成し，が高く，かつ DEM に実装可能な新しい粘性力

粒子壁面は No-slip 境界として取り扱う．また，モデルを開発した．

粒子の移動を表現するために，格子点位置を粒子の移動に合わせて変化させて計算を行う．格

研

究

方

法

子点の移動速度 Uc は以下の拡散方程式を解く
ことにより得られる．

1．基礎方程式  ΓU c   0

本研究で行う DNS では，VOF 法を用いて気（6）

液界面を捕獲する．使用する流体の基礎方程式

研を以下に示す [7]．
 U  0  ρU     ρUU   p    τ  f stα   Uα  0
t

（1）

究

成

果

1．DNS 検証
DNS により粒子間に働く粘性力を正しく評（2）

価できるかを検証するために，Pitois ら [4] による実験結果との比較を行った．Pitois らは図 1に示すように，法線方向に速度 νn で相対運動（3）している，等粒径の 2 粒子間に働く液架橋によ

ここで，U は流体速度，ρ は流体密度，p は圧力，実験条件を表 1 に示す．ここで，δ は粒子表

τ は粘性応力テンソル，fs は表面張力項であり，面間距離，R は粒子半径，Vlb は液架橋体積，θ

る粘性力を測定した．

– 139 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 138–143

Fig. 1

Normal interaction for liquid bridge between two
particles.

Fig. 2Comparison between experiment and DNS.

Table 1 Experimental conditions[4].
δ δ/R

0.01 ～ 0.4

V lb  Vlb / R 3

0.034

θ

10

は接触角である．粒子相対速度は十分に小さく，Re << 1 である．
実験及び同条件で行った DNS により得られた粘性力と粒子間距離の関係を図 2 に示す．粘性力及び粒子間距離は以下のように無次元化しFig. 3

Relationship between normal viscous force andseparation distance.

ている．

F  F /1.5 μRvn

（7）

δ δ/R（8）

ここで， B = B/R は無次元化された液架橋半径である．Adams & Perchard モデルは流体中に置かれた粒子同士の間隙に Reynolds の潤滑理論

図 2 より実験と DNS の結果には良好な一致がを適用することで導出され，Pitois モデルは同見られ，DNS の妥当性が確認された．

様の理論に円筒形の液架橋による補正を加えたものである．

2．法線方向粘性力モデル

図 3 にこれらのモデルと DNS による結果を

粒子間粘性力モデルとしてこれまで一般的に示す．これを見ると，Adams & Perchard モデル

使われているのは，次式で表される Adams &は液架橋の存在を考慮していないため，力を過Perchard モデル

大評価していることが分かる．一方，Pitois モ

FA&P 

FPitois

[3]及び Pitois モデル

である．

デルは粒子間距離が大きくなるにつれて DNS

π
δ

π
δ 
1

δ  δ  B 2 

[4]

（9）

による結果からの差が大きくなる．これは，粒子間距離が大きくなった場合に，Reynolds の潤
滑理論が適用できなくなるためである．本研究

2

（10）

では，Pitois モデルに現れる液架橋半径方向の圧力分布を DNS の結果に合うように補正を行– 140 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 138–143

うことで，モデルの改良を試みた．開発されたモデル式は以下で表される．

FProposed


π 
δ 
 1
δ  δ  B 2 



t

FXu

2

α1
1  βB 2  δ  δ δ  B2 
δ 


（11）

2  3λln(1  c)15

λ  1 λ  25

 

ln 1  c 

1
1 c



c  B 2 / 2R *δ

R * R1R2 / ( R1  R2 )（12） 


α 0.72δ 4  1.8δ 3β
1.0δ 4  2.5δ 3  2.4δ 2

λ  2R * / R1

（13）

（15）
（16）
（17）
（18）

結果を図 3 に示す．提案モデルは，粒子間距離

ここで，上付き文字 t 及び r はそれぞれ並進及が大きい場合も DNS と良好な一致を見せていび回転を表す．また，並進及び回転による粘性ることが見て取れる．

力は次のように無次元化されている．

3．接線方向粘性力モデル
図 4 に示すように，接線方向に相対運動している 2 粒子間に働く粘性力について考える．こF t  F t / 6πμR *vt（19）

F r  F r / 6πμR *R1ω（20）

こで言う接線方向運動とは，（a）並進運動及びGoldman モデルは流体中に置かれた粒子－壁面（b）回転運動に分けられる．

間に潤滑理論を適用し， δ → 0 のときに成り

接線方向粘性力としてこれまで提案されてい立つ漸近式である．Xu モデルは円筒形の液架るものとして，次式で表される Goldman モデ

橋に対して同様の理論を適用しており，本来べル

き乗則流体に対する式であるが，ここではべき[5]及び Xu モデル

[6]

がある．

乗則指数は 1 として示している．また，Xu モ

8 1
t

FGoldmanln    0.9588
15  δ 

デルは回転運動については考慮していない．
Goldman 及び Xu モデルと DNS により得られた並進運動に対する接線方向粘性力と粒子間

2 1
r

FGoldmanln    0.2526
15  δ 

Fig. 4（14）

Tangential interaction for liquid bridge between
two particles.

距離との関係を図 5 に示す．図 5 では Goldman

Fig. 5– 141 –

Relationship between tangential viscous force
and separation distance for particle translation.

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 138–143

モデルは DNS の結果よりもかなり大きな値を方向に働くためである．本研究では並進方向の示しており，これは Goldman モデルが液架橋場合と同様の理論で，回転運動に対する接線方を考慮していないためである．Xu モデルは向粘性力のモデル式を提案する．

DNS に比較的近い値を示してはいるが，力をr
FProposed
4 AR c 1  λ

過大評価していることが分かる．これは，潤滑

理論より導き出される圧力に関する微分方程式

 2 AR c  λ  1  4 AR  λ  1 の近似解の精度に起因するということが，本研究によって明らかになった．さらに，より精度



デル式を提案した．

図 6 より，提案されたモデルが DNS の結果とt
FProposed
4 AT c 1  λ




AT 



1 1 1 
1    exp 0.076c
AR 
（24）
10  8 10 
1 cの高い圧力の近似解を求め，次式で表されるモ 2 AT c  λ  1  4 AT  λ  1 1ln(1  c)（23）3

良い一致を見せていることが確認できる．

1ln(1  c)（21）3

λ 1  λ 1 λ 1 1 exp 0.076c
10  8
10 
1 c

参考文献
[1]

Balashanmugam M., Cheong Y.S., Hounslow M.J.,
Salman A.D., Semi-solid paste binder dispersion in amoving powder bed, Procedia Engineering, 102 (2015)（22）
図 5 より，提案モデルと DNS の結果が非常に良好な一致を見せていることが分かる．

626-633. DOI: https://doi.org/10.1016/j.proeng.2015.
01.151[2]

for granular assemblies, Geotechnique, 29–1 (1979)

次に，Goldman モデル及び DNS により得られた回転運動に対する接線方向粘性力と粒子間47–65.
[3]

な値を示していることが分かる．Goldman モデ

Adams M.J., Perchard V., The cohesive forces between
particles with interstitial liquid, Institute of Chemical

距離との関係を図 6 に示す．並進運動の場合とは異なり，Goldman モデルは DNS よりも小さ

Cundall P.A., Strack O.D.L., Discrete numerical modelEngineering Symposium, 91 (1985) 147–160.
[4]

Pitois O., Moucheront P., Chateau X., Liquid bridge between two moving spheres: an experimental study of

ルは流体中の粒子－壁面に対するモデルである

viscosity effects, Journal of Colloid and Interface Sci-

ため，粒子が回転している場合は壁面に近い面

ence, 231 (2000) 26-31. DOI: https://doi.org/10.1006/とその対極にある面で力が互いに打ち消し合う

jcis.2000.7096[5]

Goldman A.J., Cox R.G., Brenner H., Slow viscous
motion of a sphere parallel to a plane wall—I. Motion
through a quiescent fluid, Chemical Engineering Science, 22 (1967) 637-651. DOI: https://doi.org/10.1016/
0009-2509(67)80047-2[6]

Xu Y., Li H., Huang W., Viscous forces between two
spheres colliding through interstitial power-law fluid,
China Particuology, 3 (2005) 52–57.

[7]

Rusche H., Computational fluid dynamics of dispersed
two-phase flows at high phase fraction, Imperial College of Science, Technology & Medicine, 2002.

[8]

Brackbill J.U., Kothe D.B., Zemach C., A continuum
method for modeling surface tension, Journal of Com-

Fig. 6

Relationship between tangential viscous force
and separation distance for particle rotation.

– 142 –

putational Physics, 100 (1992) 335-354. DOI: https://doi.org/10.1016/0021-9991(92)90240-Y

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 138–143

外部発表成果Research Grant Report

粒子間に形成される液架橋による法線方向
粘 性 力 モ デ ル 式 の 開 発 ”（Kyoto, May 18,

論文発表2016）．
2. 橋野 聖志，Ei Chan，辻 拓也，田中 敏嗣，

1. Washino K., Chan E.L., Matsumoto T., Hashino

鷲野 公彰，“相対運動をする 2 粒子間に形S., Tsuji T., Tanaka T., Normal viscous force of

成される液架橋による粘性力モデルの開発，

pendular liquid bridge between two relatively

日本流体力学会年会 2016”（Aichi, Sep. 27,

moving particles, Journal of Colloid and2016）．

Interface Science, 494 (2017) 255–265.

3. Washino K., Matsumoto T., Hashino S., Chan

2. Washino K., Chan E.L., Midou H., Tsuji T.,

E.L., Tsuji T., Tanaka T., “Direct numerical sim-

Tanaka T., Tangential viscous force models for

ulation of viscous forces due to liquid bridge

pendular liquid bridge of Newtonian fluid be-formed between two moving particles”, AIChE

tween moving particles, Chemical Engineering

annual meeting, (San Francisco, Nov. 14, 2016).

Science, 174 (2017) 365–373.

4. Washino K., Chan E.L., Hashino S., Tsuji T.,

3. Washino K., Hashino S., Midou H., Chan E.L.,

Tanaka T., “Direct numerical simulation of a

Tsuji T., Tanaka T., Lubrication force model for

pendular liquid bridge with power-law fluida pendular liquid bridge of power law fluid be-formed between particles”, 8th International

tween two particles, Chemical Engineering

Granulation Workshop (Sheffield, Jun. 29,

Research and Design, In Press (2018), https://2017).
5. 御堂 大樹，鷲野 公彰，辻 拓也，田中 敏嗣，

doi.org/10.1016/j.cherd.2017.12.012.

“相対運動する 2 粒子間に形成される液架橋
口頭・ポスター発表

による接線方向流体力のモデル開発”，混相流シンポジウム（Tokyo, Aug. 19, 2017）．

1. 鷲野 公彰，松本 拓，辻 拓也，田中 敏嗣，“2– 143 –

4-2 平成28年度
研究者育成のための援助成果報告– 144 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 145–148 /Doi:10.14356/hptf.16501

16501

マイクロ流路内での微粒子挙動に関する数値実験研究
A Numerical Study on Micro-Particle Behaviour in Microchannels
援助対象者 Scholarship Student: 鵜殿寛岳

Hirotake UDONO

東京大学大学院工学研究科

原子力国際専攻鵜殿寛岳

後期博士課程 1 年
Department of Nuclear Engineering and Management, School of Engineering, The
University of Tokyo, PhD Student (D1)E-mail: hirotake_udono@dem.t.u-tokyo.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:酒井幹夫

Mikio SAKAI

准教授，Associate Professor
E-mail: mikio_sakai@n.t.u-tokyo.ac.jp

成 果 の 概 要

2．イメージングの限界と数値シミュレーショ
ンの必要性

1．Inertial microfluidics
断面が数十マイクロメートル四方のマイクロ流路に微粒子が分散した懸濁液を高スループッ
トで流し込むと，粒子は流体力学的相互作用のみによって径方向に移動し，流路断面の特定領域に集約することが知られている（図 1）．この集約挙動を利用して流体内の微粒子を分離・
濃 縮 す る 技 術 お よ び 物 理 現 象 を 扱 う Inertial
microfluidics（Di Carlo D., 2009）（以下，“IMF”とする）と呼ばれる分野が近年注目されている．

IMF 技術は一般にマイクロ流路内を数メート
ル毎秒から数十メートル毎秒のきわめて高いス
ループットの流れ領域を対象にする．このため，
既存のイメージング技術では共焦点レーザー顕微鏡を組み合わせても，鮮明な粒子挙動の情報を得ることがきわめて困難であった（Lim E.J.
et al., 2012）．特に，慣性集約挙動の解析に重要である粒子間の流体力学的相互作用の評価は不可 能 で あ る． 流 れ 場 の 可 視 化 を 可 能 に す る
μ-PIV も検出可能な速度はきわめて低く，IMFが対象にする流れ領域には不適切である．したがって，マイクロ流路内の粒子挙動および粒子間の流体力学的相互作用の分析には，数値計算手法を用いた粒子挙動の解析が不可欠である．
IMF 研究における数値解析の実績はいくつか報告されているものの，ほとんどは 1 粒子を対Fig. 1

Inertial focusing of particles flowing through astraight microchannel.

象にしたものであった（Di Carlo D. et al., 2009;
Liu C. et al., 2015）．多数粒子懸濁液を対象にし– 145 –
Copyright © 2018 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 145–148

た数値計算研究は 1 件だけ存在していたがYoung Researcher Scholarship Reportを使って定義される．

（Chun B. and Ladd A.J.C., 2006），実験結果とのu n+1 (α  0)
U n+1   fn+1
us (α  1)

検証が不十分であるなど，これまでに成功した研究はなかった．

（4）

粒子・流体間相互作用の評価項 f を通じて式

3．粒子・流体間相互作用を評価する直接計（5）および（6）にしたがい粒子挙動を模擬する．

算法を組み合わせた多粒子追跡手法の開発

詳細は下記論文を参照されたい．

著 者 ら は， 離 散 要 素 法（Discrete Element
Method,“DEM”）（Cundall P.A. and Strack O.D.L.,

固体相モデリング：1979）に直接計算法（Direct Numerical Simulation,“DNS”）を組み合わせた数値計算手法 DEMDNS 法 を 開 発 す る こ と で 上 記 問 題 点 を 解 決し た．DNS に は 埋 め 込 み 境 界 法（Immersed
Boundary Method,“IBM”）（Kajishima T. et al.,2001）を採用した．

d(mpup ) ρf f dV  FC
Vp
dt

（5）

d( I pωp ) r  ρf f dV  TC
Vp
dt

（6）

IBM は計算領域を粒子サイズよりも細かく

ただし，mp は粒子質量，up は粒子の並進速度，

グリッド分割した各セル内において，固体粒子

Vp は積分領域である粒子内部，FC は DEM で相の体積分率 α に応じて流体相および固体相そ評価された衝突力のうち並進運動への寄与分，れぞれの速度からなる合成速度

Ip は粒子の慣性モーメント，ωp は角速度，r は中心からの位置ベクトル，TC は DEM で評価さU
1  α uf  us

（1）

れた衝突力のうち回転運動への寄与分である．
DNS のアドバンテージは，粒子の集約挙動を定義する．この合成速度に対して，連続の式・を記述するモデリングは不要で，各物性値の他

式（2）およびナビエ・ストークス方程式・式（3）に任意形状と境界条件を与えるだけで慣性集約に示す流体相のモデリングを行い，離散化計算

挙動をシミュレーションできる点にある．DNSを行う．

を DEM にカップリングすることで，多数粒子
懸濁液における慣性集約挙動を正確に模擬することが可能となる．

流体相モデリング：（2）

 U 0路アスペクト比およびレイノルズ数依存性

1
U   UU  p    νf U  U  T tρf

 f    S  FD

4．DEM-DNS 法の検証：慣性集約挙動の流著者らが公開した論文（Udono H. and Sakai（3）

M., 2017）においては，DEM-DNS 法が幅広い
レイノルズ数および複数のアスペクト比にわ

ただし，ρf は流体密度，p は圧力，νf は動粘度，たって複数粒子の慣性集約挙動をシミュレー

f は粒子・流体間相互作用， ·S は流体から粒子ションできることを示した．

Δに作用するブラウン運動，FD は駆動力である．

図 2 は，レイノルズ数 250 の流れ領域におけ

粒子・流体間相互作用の評価項 f を導入する

る粒子の慣性集約挙動のシミュレーション結果

ことで，式（4）に示すように各計算ステップを示している．正方形流路（AR = 1）では，粒で更新される合成速度は各相に応じた値にな

子は流体力学的な慣性作用のみによって，各壁る．f は離散化計算の途中で得られる仮の流速

面中心に沿って粒子列を形成し整列している．

– 146 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 145–148

Young Researcher Scholarship Report

長方形流路（AR = 2）では，短辺サイド中心線

2004）．平衡位置に関する既存の結果との比較に加えて，長辺サイドに複数の粒子列を形成しでも，良い一致を得られていることが分かる．

集約している．これらの結果は，正方形流路（DiCarlo D. et al., 2009）および長方形流路（Liu C.

5．結論および展望
著者らが開発した DEM-DNS 法がマイクロet al., 2015）を用いた集約挙動に関する既存の傾向を再現できている．

流路内を流れる複数粒子の慣性集約挙動を正確

また，ベンチマークとして粒子が安定する平にシミュレーションできることが示された．レ

衡位置のレイノルズ数依存性についても調べ

イノルズ数とアスペクト比が粒子の集約挙動にた．図 3 は，粒子が安定集約する平衡位置の流与える影響を中心に手法の検証を行った．

路中心軸からの距離（図 3a）をレイノルズ数

今後は，複数粒子の流体力学的相互作用によに対してプロットしたものである（図 3b）．レ

り集約挙動がどのように影響されるかなど，既イノルズ数の増加とともに，平衡位置が壁面に存の実験的手法では捉えることが困難な粒子の漸近することは知られている（Matas J.-P. et al.,

ダイナミクスとそのメカニズムの詳細に迫りた
いと思う．
参考文献
Chun B., Ladd A.J.C., Inertial migration of neutrally buoyant
particles in a square duct: An investigation of multiple
equilibrium positions, Physics of Fluids, 18 (2006)
031704. DOI: 10.1063/1.2176587
Cundall P.A., Strack O.D.L., A discrete numerical model for
granular assemblies, Géotechnique, 29 (1979) 47–65.
DOI: 10.1680/geot.1979.29.1.47
Di Carlo D., Inertial microfluidics, Lab on a Chip, 9 (2009)
3038–3046. DOI: 10.1039/B912547G
Di Carlo D., Edd J.F., Humphry K.J., Stone H.A., Toner M.,
Particle segregation and dynamics in confined flows,

Fig. 2

Fig. 3

Simulated inertial focusing of particles for
Re = 250 in microchannels with different aspectratios (AR). Particles are colored according to theirlocations.

Physical Review Letters, 102 (2009) 094503. DOI:
10.1103/PhysRevLett.102.094503
Kajishima T., Takiguchi S., Hamasaki H., Miyake Y., Turbulence structure of particle-laden flow in a vertical plane

Lateral distances of particles from the channel axis (a) are plotted against Reynolds number (Re). (b) Numericaland experimental results from the existing research are also compared with our results.

– 147 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 145–148

Young Researcher Scholarship Reportchannel due to vortex shedding, JSME International

range of Reynolds numbers, Lab on a Chip, 15 (2015)

Journal Series B Fluids and Thermal Engineering, 441168–1177. DOI: 10.1039/C4LC01216J
Matas J.-P., Morris J.F., Guazzelli É., Inertial migration of(2001) 526–535. DOI: 10.1299/jsmeb.44.526
Lim E.J., Ober T.J., Edd J.F., McKinley G.H., Toner M., Vi-rigid spherical particles in Poiseuille flow, Journal ofsualization of microscale particle focusing in diluted

Fluid Mechanics, 515 (2004) 171–195. DOI: 10.1017/

and whole blood using particle trajectory analysis, Lab

S0022112004000254

on a Chip, 12 (2012) 2199–2210. DOI: 10.1039/

Udono H., Sakai M., A numerical study on dynamic inertial
focusing of microparticles in a confined flow, Granular

C2LC21100A

Matter, 19 (2017) 79. DOI: 10.1007/s10035-017-

Liu C., Hu G., Jiang X., Sun J., Inertial focusing of spherical

0758-xparticles in rectangular microchannels over a wide

外部発表成果挙動の濃度限界に関する研究”，PE324，化学工学会 第 83 年会（大阪，2018 年 3 月）．

論文発表

2. H. Udono, M. Sakai, “Numerical Simulation of
Dynamic Particle Focusing for Multi-Particle

1. Udono H., Sakai M., A numerical study on dy-

Suspensions”, The 8th International Conference

namic inertial focusing of microparticles in a

on Computational Methods (ICCM), #2228

confined flow, Granular Matter, 19 (2017) 79.

(China, July 2017).
3. 鵜殿 寛岳，酒井 幹夫，“マイクロ流路を流DOI: 10.1007/s10035-017-0758-x
2. 鵜殿 寛岳，酒井 幹夫，“マイクロ流路内のれる粒子に作用する慣性リフト・フォース

固体粒子に作用するリフトフォースの数値の評価”，粉体工学会 第 52 回技術討論会（横解析による評価”，粉体工学会誌，54 (2017)

浜，2017 年 6 月）．
4. 【Outstanding Poster Presentation Award 受賞】
H.

454–459.

Udono, M. Sakai, “A Study on Particle Focusing
口頭・ポスター発表

in a Confined Flow”, The 3 rd International
Symposium on Multiscale Multiphase Process

1. 【最優秀学生賞受賞】鵜殿 寛岳，酒井 幹夫，“マイクロ流路を流れる固体粒子の慣性集約– 148 –Engineering (MMPE), P-28 (Japan, May 2017).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 149–151 /Doi:10.14356/hptf.16502

16502

ラマン分光法を用いた医薬品製剤物性の非破壊分析
Prediction of Thermal Behavior of Polymorphic Tablet
from Raman Spectra
援助対象者 Scholarship Student: 大塚裕太

大塚

Yuta OTSUKA

徳島大学大学院薬科学教育部

裕太

博士課程後期 3 年

Graduate school of Pharmaceutical Sciences, Tokushima University, PhD Student (D3)E-mail: y.otsuka36156803@gmail.com
研究指導者 Academic Leader:田中

秀治

Hideji TANAKA教授，Professor
E-mail: h.tanaka@tokushima-u.ac.jp

成 果 の 概 要用に基づく固有のラマンシフトと多変量解析を組みあわせることによって，医薬品サンプルに多くの医薬品化合物には結晶多形が存在す
る[1]．結晶形の違いは，医薬品の溶解速度や安おける多形含有量を相対的に評価できることが報告されている [3]．

定性などの物理化学的挙動に影響し，最終的に以前の研究では，吸湿による結晶多形転移のは生物学的利用能の変化などを引き起こすこと

影響を近赤外分光法と部分最小二乗法を組み合がある．このため，医薬品製造工程におけるわせることにより製剤物性を予測した [4]．本報

結晶多形の品質管理技術の向上が望まれてい告では，ラマン分光法および Principal component

る．結晶多形の分析手法は固体の状態で測定しregression (PCR) を組み合わせて熱応答性の回なければならず，前処理等を行う溶液状態での帰予測を行い，一定の成果を得た．

[2]

評価は難しい．結晶多形を固体の評価す方法としては粉末 X 線回折法，熱分析および各種分

1．実験

光法などが挙げられる．

Table 1 I–IV までの 4 種類の錠剤の組成を示す．

示差走査熱分析法は，異なる結晶多形間の熱挙動に基づくエンタルピーが示される．サンプ

Table 1 Composition of direct compressed tablet.
SampleTAcontents, %TH
contents, %MC
contents, %

I

16.7

50.2

33.1

II

33.1

50.3

16.6

ラマン分光法は非破壊非接触である分光分析

III

50.2

16.7

33.2

法の 1 つである．結晶多形ごとの分子間相互作

IV

50.2

33.2

16.6

ルのエンタルピーの違いによって解析でき，結晶多形の解析に有用である．しかし，破壊分析であるため，全て製造物を迅速に検査することは難しい．

– 149 –
Copyright © 2018 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 149–151

テオフィリン無水物（TA），テオフィリン水
和物（TH）および結晶性セルロース（MC）をYoung Researcher Scholarship Reportsym. C=O asym. C-N asym. C=C-N def. であると帰属した [6]．

種々の 4 つの組成（I–IV）で粉砕混合して調製

図 2 に，粉砕された錠剤における，それぞれした．それぞれの錠剤の組成を Table 1 に示す．

の組成の 250–300 K での示差走査熱量を示す．

粉末サンプルを，40 kg/cm 直径 7.0 mm にて打TA，TH の融点はそれぞれおよび 272，274 度

錠し，テオフィリン多形直錠剤を得た．得られであると報告されている [7]．それぞれのピーク

た 錠 剤 の ラ マ ン ス ペ ク ト ル を M1 Metrohm

波形を温度に対してサビツキゴレイ－1 次微分

Instant Raman Analyzers（NIRECO Co., Japan）

した場合に 272.0，274.5 で文献と一致した．

2に よ っ て， 波 数 範 囲 400–2300 cm ， 分 解 能

図 3 に構築された PCR モデルの累積残差寄12 cm に て 測 定 し た． 示 差 走 査 熱 量 計 は与率を示す．Validation において，増加率が著

Thermo Plus 8230（Rigaku, Japan）を用いて，昇しく低下する PC を選択するのがモデル構築に

温速度 10 度 /min，温度範囲 250–300 度までのおいて適切であることが知られている．PC2 か間で行った．

ら PC3 にかけて増加率が 2% を下回ることか–1–1

熱応答性を予測するために，多変量解析の 1つである PCR 法ら，構築された PCR モデルは PC2 を採用した．

を用いてモデル構築を行っラマンスペクトルからの算出した予測熱量をた．実験で得られたモデル錠剤のラマンスペク

実際に測定された熱量にて検証を行った．図 3

トルを説明変数，走査熱量を目的変数として各に構築された PCR モデルによる回帰予測結果

温度における示差走査熱量の PCR モデルをクを示す．PC2 においての相関係数は R2 = 0.9924

ロスバリデーション法にて構築した．また，回であり，予測熱量の精度は十分であった．

[5]

帰モデルから回帰予測によって示差走査熱量を予測した．

2．結果と考察
図 1 に，得られた錠剤のラマンスペクトルを示す．MC，TA，TH それぞれに由来するラマ
ンシフトが観察された．テオフィリン多形間の結晶構造の違いに基づく，ラマンシフトが観察された．556，1168，1670，1688，1710 cm–1 の特 徴 的 な ピ ー ク は そ れ ぞ れ C=N asym.，C=O

Fig. 1

Raman spectra of direct compressed tablet.

– 150 –

Fig. 2

DSC profiles of direct compressed tablet.

Fig. 3Cumulative explained variance % of PCR.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 149–151

Young Researcher Scholarship Reportdrug delivery reviews, 56 (2004) 335–347.
[2]

Chieng N., Rades T., Aaltonen J., An overview of recent studies on the analysis of pharmaceutical polymorphs, Journal of Pharmaceutical and Biomedical
Analysis, 55 (2011) 618–644.

[3]

Kachrimanis K., Braun D.E., Griesser U.J., Quantitative analysis of paracetamol polymorphs in powder
mixtures by FT-Raman spectroscopy and PLS regression, Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 43 (2007) 407–412.

[4]Fig. 4

Otsuka Y., Yamamoto M., Tanaka H., Otsuka M., Predictive evaluation of pharmaceutical properties of direct

Predicted versus measured DSC values for directcompressed tablets based on PCR models.

compression tablets containing theophylline anhydrate
during storage at high humidity by near-infrared spectroscopy, Bio-Medical Materials and Engineering, 25(2015) 223–236.

3．結論

[5]

多形含有量の異なるテオフィリンの直打錠をnents regression analyses of soil properties, Soil Science

作製した．非破壊非接触で測定したラマンスペ
クトルから熱応答性を高精度に予測することができた．本報告の品質検査技術が，医薬品製造

Society of America Journal, 65 (2001) 480–490.
[6]

Gunasekaran S., Sankari G., Ponnusamy S., Vibrational
spectral investigation on xanthine and its derivatives—
theophylline, caffeine and theobromine, Spectrochimica

工程にて応用され，高品質で安全な医薬品の提Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy,

供を促進できると考える．

61 (2005) 117–127.
[7]

参考文献
[1]

Chang C.W., Laird D.A., Mausbach M.J., Hurburgh C.R.,
Near-infrared reflectance spectroscopy–principal compo-

Rodrı ́ g uez-Spong B., Price C.P., Jayasankar A.,
Matzger A.J., Rodrı́guez-Hornedo N., General principles of pharmaceutical solid polymorphism: A supramo-

Singhal D., Curatolo W., Drug polymorphism and dos-

lecular perspective, Advanced Drug Delivery Reviews,

age form design: A practical perspective, Advanced

56 (2004) 241–274.

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. 大塚 裕太，伊藤 丹，竹内 政樹，佐々木 哲郎，
田中 秀治，“低温状態におけるカフェイン –1. Otsuka Y., Ito A., Takeuchi M., Tanaka H., Dry

シュウ酸共結晶の高分解能型テラヘルツ測

mechanochemical synthesis of caffeine/oxalic

定と密度汎関数理論を用いた振動モード解acid cocrystals and their evaluation by powder析 の 研 究 ”， 日 本 薬 学 会 第 138 年 会

X-ray diffraction and chemometrics, Journal of（Kanazawa, March. 25–28, 2018）28V-am05S.

Pharmaceutical Sciences, 106 (2017) 3458–3464.

2. 伊藤 丹，大塚 裕太，竹内 政樹，田中 秀治，“粉
末 X 線回折法と全反射減衰赤外分光法を用

DOI: 10.1016/j.xphs.2017.07.025

いたメカノケミカル合成クロロアパタイトの 結 晶 性 評 価 ”， 日 本 薬 学 会 第 138 年 会（Kanazawa, March. 25–28, 2018）28V-pm14S.

– 151 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 152–154 /Doi:10.14356/hptf.16510

16503

BaF2 透明セラミックスシンチレータの開発
Development of BaF2 Transparent Ceramic Scintillator
援助対象者 Scholarship Student: 加藤匠

Takumi KATO

奈良先端科学技術大学院大学博士課程後期 1 年

加藤匠

Nara Institute of Science and Technology, PhD Student (D1)E-mail: kato.takumi.ki5@ms.naist.jp
研究指導者 Academic Leader:柳田

健之

Takayuki YANAGIDA教授，Professor
E-mail: t-yanagida@ms.naist.jp

成 果 の 概 要

クス合成法の開発およびシンチレータ特性改善を目指した．BaF2 で合成条件を確立させるこ

1．研究背景とで，将来的には SrF2，CaF2 の合成も可能に

放射線計測には様々な検出器が用いられていなると予想され，その後非立方晶の MgF2 の透るが，シンチレータや蛍光体型ドシメータのよ明セラミックス開発にも挑む足がかりとなる．

うに放射線を一度光子に変換した後に，光電子

CaF2 や MgF2 の実効原子番号（Zeff）は人体の増倍管などで電子に変換する間接変換型（蛍光Zeff に近いことから，これらはドシメータとし体を用いる形式の総称）が主流である．本研究ての応用が考えられる．

では放射線計測を念頭に置き，アルカリ土類弗

高 Zeff（52.7）を有する単結晶 BaF2 のシンチ化物（BaF2, SrF2, CaF2, MgF2）透明セラミック

レーション発光は 190–220 nm に見られ，このス シンチレータ・ドシメータの開発を行った．

発光は減衰時間が短い（0.6 ns）オージェ・フリー

シンチレータには従来単結晶が，ドシメータの発光（AFL）であり [1]，TOF-PET 応用等に注目

多くには不透明セラミックスが用いられてきされている．しかしながら，BaF2 の AFL 発光

た．一方で，近年ではレーザー分野において透量（1,500 ph/MeV）は小さく，また遅い自己束

明セラミックス研究が盛んであるが，これらを縛励起子（STE）発光も存在する為，PET 商用

放射線計測分野に応用する研究は少なく，報告機への搭載には至っていない．これまで BaF2

例は酸化物のシンチレータ利用に留まっていシンチレータの研究は単結晶が中心であり，バる．そのため酸素以外のアニオンに着目した透ルク透明セラミックスは Ce を添加したものが

明セラミックス研究は，かなりの部分が未開拓

大半で [2]，無添加のものは web のみでの公開文である．本研究では手始めに γ 線検出用シンチ

献レベルに留まる．既報では radioluminescence

レータとして有用であり，研究成果のインパクのみの報告のため [3]，発光量は定性評価に留まトが大きいと予想される BaF2 の透明セラミッ

り，さらに波長感度の問題で AFL も全波長域– 152 –
Copyright © 2018 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 152–154

Young Researcher Scholarship Report

での計測が出来ておらず，詳細な検討の余地が

図 2 に透明セラミックス及び単結晶 BaF2 の多く残されている．先行研究では単結晶と透明

シンチレーションスペクトルを示す．透明セラ

セラミックを比べた場合，同じ化学組成を有しミックス BaF2 では単結晶 BaF2 と同様に STEていた場合でも，発光量の上昇や蛍光寿命にお発光による 320 nm のピークが，AFL に起因しける低速成分の抑制などの発光特性の向上が報た発光が 190 nm と 220 nm にそれぞれ観測さ告されている．そのため合成条件を確立すれれた．これらの蛍光減衰時定数を観測したとこ

ば，BaF2 透明セラミックスも単結晶より高い

ろ，図 3 に示すように 0.7 ns と 740 ns 程度の時特性を示すことが期待される．

定数が得られ，既報の単結晶の結果と同様で[4]

あ っ た． 続 い て， 透 明 セ ラ ミ ッ ク ス BaF2 の

2．実験方法Cs の γ 線励起によるパルス波高値スペクト

137

BaF2 透明セラミックスの作製法として，放ルを測定したところ，発光量は 6,000 ph/MeV

電プラズマ焼結（SPS）法を選択した．従来のであり，単結晶 BaF2 の発光量と比較すると現作製法が外部ヒーターを用いた輻射熱による加状では六割程度である．一方で，残光特性を評

熱であるのに対し，SPS 法は直流パルス電流を価したところ，透明セラミックスは 0.0112%，

通電することによる電磁的エネルギーや放電プ

単結晶は 0.0153% であったことから，残光特ラズマエネルギーなどを駆動力として加熱する性においては透明セラミックスの優位性が確認ため，高速昇温が可能である．また，SPS 法はできた．今後の課題として，さらに合成条件の加圧しながらの焼結であるため，より緻密化し検討を行うことで，欠陥の少ない透明セラミッ

たセラミックスが得られる．実験としては，焼クスを作製し，発光特性の改善を試みる．加え結温度を 50°C もしくは 100°C ずつ変化させたて，SrF2，CaF2，MgF2 の透明セラミックスにサンプルを作製した．その後，サンプルの表面

ついても作製を試みる．

を研磨し，SEM 観察，透過率及び密度を測定した．次に，作製したサンプルの放射線応答評
価として，シンチレーション発光スペクトル，
シンチレーション減衰曲線，パルス波高値スペ
クトル，ドシメータ特性を中心に測定した．

3．結果と考察
上記の実験を系統的に行った結果，SPS 法を用いて図 1 のような透明度の高い BaF2 セラミックスの開発に成功した．

Fig. 2

Fig. 1 Appearance of the prepared sample.

Scintillation spectra.

– 153 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 152–154

Fig. 3

Scintillation decay curves.

参考文献
[1]

Scintillation properties of BaF2: Cd, BaF2, BaF2: Ce,
BaF2: Sc, BaF2: Tm crystals and ceramics; new photosensors for the vacuum ultraviolet region, Editorial

Farukhi M.R., Swinehart C.F., Barium fluoride as aboard, (2013) 401–405.

gamma ray and charged particle detector, IEEE Transactions on Nuclear Science, 18 (1971) 200–204. DOI:
[2]

[3]

Young Researcher Scholarship Report[4]

Yanagida T., Fujimoto Y., Kamada K., Totsuka D., Yagi

10.1109/TNS.1971.4325864

H., Yanagitani T., Futami Y., Yanagida S., Kurosawa S.,

Luo J., Ye L., Xu J., Preparation and properties of Ce3+:

Yokota Y., Yoshikawa A., Nikl M., Scintillation proper-

BaF2 transparent ceramics by vacuum sintering, Journal

ties of transparent ceramic Pr:LuAG for different Prof Nanoscience and Nanotechnology, 16 (2016) 3985–

concentration, IEEE Transactions on Nuclear Science,

3989. DOI: 10.1166/jnn.2016.11873

59 (2012) 2146–2151. DOI: 10.1109/TNS.2012.2189583

Gusev Y.I., Kosyanenko S., Seliverstov D., Suvorov V.,

外部発表成果“SPS 法にて作製した透明セラミックス及び単結晶 BaF2 のシンチレーション特性の比論文発表

較”，日本セラミックス協会第 29 回秋季シン ポ ジ ウ ム（Hiroshima University, Sept. 7–9
2016）．

1. Kato T., Okada G., Fukuda K., Yanagida T.,
Development of BaF2 transparent ceramics

2. Kato T., Okada G., Fukuda K., Yanagida T.,

and evaluation of the scintillation properties,“Development and Evaluation of Scintillation

Radiation Measurements, 106 (2017) 140–145.

Properties of BaF2 Transparent Ceramic”, 18th

DOI: 10.1016/j.radmeas.2017.03.032

International Conference on Solid State Dosimetry,(Munich, Germany, July 3–July 8 2016).

口頭・ポスター発表
1. 加藤 匠，岡田 豪，柳田 健之，福田 健太郎，

– 154 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 155–157 /Doi:10.14356/hptf.16504

16504

希土類フリー磁性ナノ粒子複合材料の合成と評価
Synthesis and Evaluation of Rare-Earth-Free Magnetic
Nanoparticles Composite Materials
援助対象者 Scholarship Student: Christina Wahyu KARTIKOWATI広島大学大学院工学研究科化学工学専攻

Christina Wahyu
KARTIKOWATI

博士課程後期 3 年
Graduate school of Engineering, Hiroshima University, PhD Student (D3)E-mail: christinawahyu@gmail.com
研究指導者 Academic Leader:

荻崇Takashi OGI准教授，Associate Professor
E-mail: ogit@hiroshima-u.ac.jp

成 果 の 概 要

rare-earth-free magnetic materials, is important to
be investigated. In this study, preparation andMagnetic materials play a key role in modern life

evaluation of α′′-Fe16N2 NPs composite fibers via

as they facilitate the conversion of electrical toelectrospinning and films via spin coating aremechanical energy, transmission and distribution ofsystematically investigated.

electric power, microwave communications, andThe synthesis of α′′-Fe16N2 composite fibers via

data storage systems. Nowadays, magnetic materials

electrospinning was investigated by studying theare used in various advanced devices, such as motor,

effect of applied magnetic field on diameter of α′′-recorder data devices, biomedical, sensor, spintronic

Fe 16 N 2 /PVP composite fiber and its magnetic

devices, ferrofluid-related devices, etc. These broad

performance. An external magnetic field of 0.1 T

applications require a magnetic material with high

was applied during process of electrospinning. Theenergy product.

experimental results showed that the applied magnetic

Rare-earth-free magnetic materials such as α′′-field gave the fiber of smaller diameter and more

Fe 16N 2 NPs have the highest magnetic moment

uniform distribution. The higher loading of α′′-among the ferromagnetic materials. However, thisFe16N2 NPs in the fiber resulted in smaller diameters

NPs have high magnetic interaction among NPs

than the lower loading. It was found from the TEM

and small magnetic coercivity. Therefore, theobservation that the α′′-Fe16N2 NPs were aligned

nanostructuration of α′′-Fe16N2 NPs for enhancing

stably in one dimension along the longer direction

its magnetic performance, which is important andof the fiber as shown in Fig. 1 (a) and (b). No

inevitable condition for producing high performancechange in the crystal structure of α′′-Fe16N2 due to– 155 –
Copyright © 2018 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 155–157

Young Researcher Scholarship Report

Fig. 1 SEM images of α′′-Fe16N2/PVP composite fibers prepared (a) with, (b) without magnetic field and (c) hysteresis
loops of α′′-Fe16N2 composite film under various strength of magnetic field. Inset Figure is SEM images of α′′Fe16N2 composite film.

the electrospinning was observed. Further, theMagnetic coercivity, remanence, and maximum

SQUID measurements for the 28.4 wt% loading ofenergy product enhanced by 24%, 66%, and 160%,α′′-Fe 16 N 2 NPs revealed an extremely highrespectively, with increase in magnetic orientation

saturation magnetization of 49 emu/g with aof 35% by applying 1.2 T of magnetic field. The

coercivity of 1 kOe.

shape of hysteresis loops of the films approached to

The synthesis of α′′-Fe16N2 NPs composite film

rectangular by increasing the vertically applied

via spin-coating under magnetic field was alsomagnetic field as shown if Fig. 1 (c). These results

investigated. In this method, core–shell single-

were further verified by applying the magnetic fielddomain α′′-Fe16N2/Al2O3 NPs were used as a basic

horizontally.

material. α′′-Fe16N2 NPs were prepared by nitridation

These results suggest the potential of constructing

process followed by beads-mill dispersion processbulk magnetic materials using α′′-Fe16N2 NPs withto break-up the agglomerated as-prepared NPs. The

tunable magnetic performances by applying awell dispersed NPs slurry mixed with epoxy resin ismagnetic field, which furthermore reveals promisingthen spin coated. During the drying process,features for many other magnetic applications, suchmagnetic field was applied to align the magnetic

as magnetic sensors. The results of this research also

moment of the NPs. The effect of magnetic fieldshowed that the magnetic properties of magnetic

strength and direction on the magnetic performancesmaterials can be tuned by tuning their magnetic

were studied in detail. The α′′-Fe16N2 composite

moment. This magnetic property tuning process

film prepared under magnetic field has higher per-is also possible to be applied to others magnetic

formances than that of without magnetic field.

materials.

– 156 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 155–157

外部発表成果Young Researcher Scholarship Report

nanoparticle films, Nanoscale, 8 (2016) 2648–
2655. DOI: 10.1039/C5NR07859H

論文発表
口頭・ポスター発表
1. Kartikowati C.W., Suhendi A., Zulhijah R., Ogi
T., Iwaki T., Okuyama K., Preparation and

1. Kartikowati C.W., Balgis R., Ogi T., Okuyama

evaluation of magnetic nanocomposite fibers

K., Bao L., Seki K., “Preparation of α′′-Fe16N2

containing α′′-Fe16N2 and α-Fe nanoparticles in

Nanoparticles-PVP Composite Fiber via Magneto-

polyvinylpyrrolidone via magneto-electrospinning,

Electrospinning”, JACA 33rd Annual Meeting

Nanotechnology, 27 (2016) 025601. http://stacks.

2016 (Tokyo, Japan, April 19–20, 2016).

iop.org/0957-4484/27/i=2/a=025601

2. Kartikowati C.W., Balgis R., Ogi T., Okuyama

2. Kartikowati C.W., Suhendi A., Zulhijah R., Ogi

K., “Nanostructuration of Single Domain Core-

T., Iwaki T., Okuyama K., Effect of magnetic

shell α′′-Fe16N2/Al2O3 Nanoparticles”, 5th HYMA

field strength on the alignment of α′′-Fe 16N 2

2017 (Lisbon, Portugal, March 6–10, 2017).

– 157 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 158–161 /Doi:10.14356/hptf.16505

16505

チタン酸バリウム / シリコーン複合材の誘電特性と応用
Dielectric Properties of Barium Titanate/Silicone
Composite and Its Applications
Chen GUO

援助対象者 Scholarship Student: Chen GUO

名古屋工業大学大学院工学研究科

博士課程後期 3 年

Graduate school of Engineering, Nagoya Institute of Technology, PhD Student (D3)E-mail: guochen@kitagawa-ind.co.jp
研究指導者 Academic Leader:

藤正督

Masayoshi FUJI

教授，Professor
E-mail: fuji@nitech.ac.jp

成 果 の 概 要

力学センサとして応用することが出来る（Jung
K. et al., 2008; Liu Y. et al., 2009）．本研究では，数多く強誘電体の中に，チタン酸バリウム

ナノサイズの BT 粒子と驚異的な柔軟性を持つ（BaTiO3, BT）は特に高い相対誘電率を持ってシリコーンエラストマーを複合し，ソフト圧力いる（Hennings D. and Rosenstein G., 1984）．BT

センサとして極めて応用価値の高い複合材の実はすでにスーパコンデンサの誘電材として広く現を目指している．

応用されている．BT とエラストマーを複合す

色んな分散状態を有する BT/ シリコーン複

ると，BT の誘電特性とエラストマーの柔軟性，合材の誘電率を理論的に推測することが可能で加工しやすさ両方を持つ複合材が作れ，色んなある．図 1 に示すように，BT 粒子がシリコー領域に使える．たとえば，一対の並行板電極のンの中の分散状態が 3 種類に分けられる :（A）間にこうした複合材を挟み，高電圧を印加すれ分離している状態，（B）普通の分散状態（変数），ば，クーロン力による厚み方向の圧縮と面積方（C）理想的な良分散状態．複合材が A の状態

向の広げは発生する．逆に，こうしたユニットと C の状態におきる時ユニットの静電容量をに低電圧を印加し，圧力を施すと，静電容量の以下の式に計算できる：

変化や電流が生じ，それを測定することにより直列容量の計算法則により，状況 A ではεε eε fxεe  1  x ε f（1）Lenchtenecker の 対 数 法 則（Sengupta R. et al.,2007）により，状況 C では
Fig. 1

Dispersion status of BT particles within silicone
elastomers.

ε  ε e(1 x)ε fx– 158 –
Copyright © 2018 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

（2）

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 158–161

Young Researcher Scholarship Report

以上の計算式を用い，計算した相対誘電率の結をした．処理方法として，H2O2 を用い BT の果は表 1 に示す．体積分数が 10% から 50% の表面に多量の -OH を生成させてから（Chang

範囲にあるにもかかわらず，状況 C での相対S.-J. et al., 2009），オートクレーブの中に超臨界

誘電率は常に状況 A での相対誘電率を遥かにのヘキサン（234.5°C, 3.01 MPa）に溶けている

超える．BT 粒子の分散性を上げることによるシリコーンカップリング剤と反応させる．使用

複合材相対誘電率の改善が証明された．しかし，したシリコーンカップリング剤の構造式は図 2

無機系の BT と有機系のシリコーンの表面親和に示す．

性 は 悪 く， 密 度 の 差 が 大 き い（6.02 g/cm と続いて，表面処理された / されていない BT

0.93 g/cm ）ため，複合する間に粒子の凝集や粒 子 を シ リ コ ー ン エ ラ ス ト マ ー（ 一 液 型 の気泡の混入が起こりやすい．メカニカル処理だ

RTV シリコーン）と複合し，体積分数 20% のけでよい分散性は得られない．

複合材の薄膜を作製した．薄膜断面の SEM 画

3

3

本 研 究 で は， 平 均 粒 径 300 と 500 nm の BT像を取り，粒子がシリコーンにおける分散状態

粒子を使用した．その分散性を上げ，沈降や凝を評価し，図 3 に示す．表面処理がされていな集を防ぐために，新型のシリコーンカップリン

い BT 粒子は，シリコーンの中に大きな凝集をグ剤を用い，超臨界状態で BT 粒子の表面処理形成したことが分かった．一方，表面処理された BT 粒子はシリコーンの中により良い分散性

Table 1 Theoretical dielectric constant values of BT/
silicone nanocomposites with dispersion status of
A and C, respectively.
Vol.%

10%

20%

30%

40%

50%

ε (A)

8.9

10.0

11.4

13.3

15.9

ε (C)

13.9

24.1

42.0

72.8

126.6

が発見された．以上の結果よりシリコーンカッ
プリング剤による表面処理は BT 粒子がシリコーンエラストマーにおける分散性を向上することが証明された．
本研究では，シリコーンカップリング剤を用い，BT 粒子を違う重量比で表面処理し，体積
分数 20% と 40% の複合材の薄膜を作製し，その相対誘電率を LCR メーターで測定した．その結果を図 4 に示す．全周波数範囲 400 Hz ～100 kHz に，BT 粒子の体積分数の増加につれ，薄膜の相対誘電率が顕著に上がることが分かった．さらに，体積分数 20% の薄膜に対し，表Fig. 2 Molecular structure of the silicone coupling agent.

Fig. 3

面処理されていない BT 粒子を含む薄膜と比SEM images of the BT/silicone nanocomposite cross-sections.

– 159 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 158–161

Young Researcher Scholarship Report

べ，表面処理された BT 粒子を含む薄膜の相対に圧縮される間に，回路に正極側から負極側に誘電率が明らかに高いことが分かった．しかクリアかつ敏感な電流が観測され，その電流値

し，BT 粒子をシリコーンカップリング剤で表は非線形の変化を示した．反対に，シリンダー面処理された重量比は薄膜の相対誘電率に対すが戻る間に，回路に負極側から正極側に電流がる影響は観測されなかった．さらに，体積分数

流れ，電流値は圧縮される間と反対方向の非線

40% の薄膜において，シリコーンカップリン

形の変化を示した．このような電流の変化を基

グ剤の効果は観測されなかった．

に，測定ユニットに施した機械力の変化を推測

図 5 の左に示したように，以上の実験で作製することが出来るので，ソフト力学センサとしした BT/ シリコーン複合材の薄膜を用い，一ての応用が期待される．本研究で使用されてい対の並行板銅電極の間に挟み，一定の直流電圧

る BT/ シリコーン複合材の設計理念に基づき，を掛け，機械力測定ユニットを組み立てた．周シリコーンをベース材とする機能性複合材への期的に上下運動するシリンダーで測定ユニット

更なる展開が期待される．本文作者は，BT/ シに機械力を与え，ユニットの回路に生じる微弱

リコーン複合材の研究の継続として，導電性のな電流を設置されたマルチメーターで測り取っ

CNT/ シリコーン複合材による圧力感知の研究た．図 5 の右に示したように，薄膜がシリンダーを行っている．
参考文献
Chang S.-J., Liao W.-S., Ciou C.-J., Lee J.-T., Li C.-C., An
efficient approach to derive hydroxyl groups on the surface of barium titanate nanoparticles to improve its
chemical modification ability, Journal of Colloid andInterface Science, 329 (2009) 300–305. DOI: 10.1016/
j.jcis.2008.10.011
Hennings D., Rosenstein G., Temperature-stable dielectrics
based on chemically inhomogeneous BaTiO3, Journalof the American Ceramic Society, 67 (1984) 249–254.
DOI: 10.1111/j.1151-2916.1984.tb18841.x

Fig. 4 Dielectric constants of BT/silicone nanocomposites
with different BT loadings/different surface
modification ratios.

Fig. 5Jung K., Kim K.J., Choi H.R., A self-sensing dielectric elastomer actuator, Sensors and Actuators A: Physical, 143(2008) 343–351. DOI: 10.1016/j.sna.2007.10.076

Measurement unit with BT/silicone membranes & detected current variation.

– 160 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 158–161

Young Researcher Scholarship Report

Liu Y., Liu L., Zhang Z., Leng J., Dielectric elastomer filmS., Mukhopadhyay R., Auddy K., Deuri A.S., A shortactuators: characterization, experiment and analysis,

review on rubber/clay nanocomposites with emphasis

Smart Materials and Structures, 18 (2009) 095024.

on mechanical properties, Polymer Engineering & Sci-

DOI: 10.1088/0964-1726/18/9/095024

ence, 47 (2007) 1956–1974. DOI: 10.1002/pen.20921

Sengupta R., Chakraborty S., Bandyopadhyay S., Dasgupta

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. Guo C., Takai C., Shirai T., Fuji M. “Barium
Titanate/Silicone Composites for Mechanical

1. Guo C., Fuji M., Effect of silicone coupling

Sensor”.The Tech-Connection of Advanced

agent on dielectric properties of barium titanate/

Materials 2016 (TAM 2016) Jointed with The

silicone elastomer composites, Advanced

4th Inter­n ational Symposium on Rare Earth

Powder Technology, 27 (2016) 1162–1172. DOI:

Resource Utilization & the 7th International

10.1016/j.apt.2016.03.028

Symposium on Functional Materials (ISRERU-4

2. Guo C., Kondo Y., Takai C., Fuji M., Multi-& ISFM-7) (Changchun, China, Aug. 16–19,

walled carbon nanotubes/silicone conductive

2016).

foams and their piezoresistive behaviors, Journal

2. Guo C., Kondo Y., Sun D., Takai C., Hadi R.,

of Materials Science: Materials in Electronics,

Fuji. M. “Piezoresistive Phenomenon of

28 (2017) 7633–7642. DOI: 10.1007/s10854-

MWCNT/Silicone Elastomeric Composite and017-6456-y

Its Application in Mechanical Sensors”, the 7th

3. Guo C., Kondo Y., Takai C., Fuji M., Piezoresis­

Asian Particle Technology Symposium (APTtivities of vapor—grown carbon fiber/silicone2017) (Taoyuan, Taiwan, Jul. 30–Aug. 3, 2017).

foams for tactile sensor applications, Polymer Inter­national, 66 (2017) 418–427. DOI: 10.1002/pi.5275– 161 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 162–164 /Doi:10.14356/hptf.16506

16506

微粒子複合材料における微粒子混練工程での微粒子分散メカニズムの解析
Analysis for the Mechanism for the Dispersion
Behaviors of Particles in Mixing Processes
援助対象者 Scholarship Student: 久志本

築

久志本

築

Kizuku KUSHIMOTO

東北大学大学院環境科学研究科

博士課程後期 2 年

Graduate school of Environmental Studies, Tohoku University, PhD Student (D2)E-mail: kizuku@tagen.tohoku.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

加納

純也

Junya KANO

教授，Professor
E-mail: kano@tohoku.ac.jp

成 果 の 概 要

スクリューなどで微粒子へせん断力を印加することで微粒子と母材を均一に混合することを目

1．緒言的として使用される．しかしながら，微粒子が高分子材料などの有機物中に無機酸化物微粒

非常に微細な場合や，強固な凝集体を形成して子を添加することで作製される微粒子複合材料

いる場合においては，十分に均一な混合を達成

は自動車や航空宇宙分野，医療分野など幅広いすることができないといった問題が存在する．

分野で利用されている．このように多岐に渡り

加えて，混練機中の凝集体の分散挙動を実験に利用される背景には，微粒子複合材料が，材料より観察することは，観察スケールが非常に微単体よりも性能を飛躍的に向上させることがで小であり，動的な挙動であるため難しい．

きるだけでなく，それぞれの材料だけでは見ら

そこで，凝集体の分散挙動を予測するために，れなかった新たな機能を付与できるといった特数値シミュレーションによりこの挙動を再現す徴を持つためである．しかしながら，こうしたることで，混練機の設計に関する有用な知見が特徴は主に，微粒子と母材界面における特異な得られると考えた．また，今回は，その第一段

性状がもたらすものであるため，微粒子の凝集階として，流体中での凝集体の破壊挙動も含めにより界面積が減少すると，所望の特性が得らたシミュレーション手法の開発に成功したのれないといった問題ある．そのため，こうしたで，その成果を報告する．

凝集体を均一に分散させる場合，強力なせん断
力を凝集体に印加可能な混練機が用いられるこ

2．シミュレーション方法とが多い．この混練機は樹脂などの母材を加熱

粒子の運動の解析には，離散要素法（DEM）

し溶融させ，その中へ微粒子を添加し，さらに，が頻繁に用いられており，粉体特有の離散的な– 162 –
Copyright © 2018 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 162–164

挙動を表現することができることが数多く報告

3．シミュレーション条件

されている．この DEM は，粒子個々を離散的な要素とみなし，各要素との衝突力や摩擦力などの合力から，各要素の並進と回転の運動方程式を解くことで，粉体の運動を解析する手法である．また，最近では，この DEM における離散要素同士を連結バネで接続し，ひずみに応じて破断させることで，脆性体のクラスターとしての挙動から破壊され離散体へ移行する一連の過程をシームレスに解析可能な Advanced DEM（ADEM）（Ishihara S. et al., 2014）が提案されている．この ADEM の特徴は，凝集体の分散挙動を表しており，ADEM を用いることで，シ

混練機中で発生する流れの中で最も凝集体の分散に影響を及ぼす流れは，せん断流れであると考えられる．そこで，今回は，せん断場中での凝集体の分散挙動を本シミュレーションに
よって解析した．また，今回検討する凝集体としては，混練機中において分散が難しいとされる非常に強固な凝集体についてその分散挙動を解析した．図 1 に本シミュレーションにおける計算系の模式図を示し，表 1 にその他条件をまとめた．

4．シミュレーション結果と考察

ミュレーション上で凝集体の分散挙動を再現できる可能性が高いといえる．そのため，本研究では，ADEM を用いて凝集体の挙動を表現することとした．加えて，流体の挙動に関しては，
乱流モデルを用いず直接流れ場を解析する
DNS を用い，粒子流体間相互作用力は体積力
型埋め込み境界法（Kajishima T. et al., 2001）にYoung Researcher Scholarship Report

せん断場中での強固な凝集体の破壊挙動を解析した結果を図 2 に示す．この結果から，せん
断場において強固な凝集体は，まず，凝集体同士の衝突により大きく破壊され，その後，流体のせん断力により徐々に分散されていく過程をシミュレーションにより確認することができより考慮した．
Table 1 Simulation conditions.
Fluid
Fluid density

1.2[g/cm3]

Fluid viscosity

1.0[Pa·s]

Shear rate

100

[1/s]

Joint spring coefficient

0.5[N/cm]

Critical strain

1.1

[–]

Primary particle diameter

0.8

[cm]

AggregatesFig. 1

Schematic diagram of the simulation system.

Fig. 2

Simulated result for the breakage behaviors of aggregates under the shear field.

– 163 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 162–164

Young Researcher Scholarship Report

た．一般に，凝集体の分散は流体によるせん断

このシミュレーション手法を用いて混練機中の力が支配的とされているが，本シミュレーショ

凝集体の挙動をさらに実際の混練機に近い形でンの結果から，強固な凝集体の場合は，必ずし解析し，混練機設計方法の確立を目指す予定でもそうではなく，凝集体同士の衝突がきっかけある．

となり，凝集体が破壊される可能性があること

参考文献が示唆された．

Ishihara S., Zhang Q., Kano J., ADEM simulation of particle

5．結言

breakage behavior, Journal of the Society of Powder

凝集体の流体中での破壊挙動を解析可能な新規シミュレーション手法を開発し，流体中の凝Technology, Japan, 51 (2014) 407–417.
Kajishima T., Takiguchi S., Hamasaki H., Miyake Y., Turbulence structure of particle-laden flow in a vertical plane

集体の分散挙動を解析することに成功した．そchannel due to vortex shedding, the Japan of Society ofの結果，せん断場中の強固な凝集体の分散は流Mechanical Engineers International Journal, 44 (2001)

体によるせん断力だけでなく，凝集体同士の衝

526–535.

突も寄与していることが明らかとなった．今後，外部発表成果3. 久志本 築，石原 真吾，加納 純也，“ADEM
による流体中での凝集粒子破壊挙動の解

口頭・ポスター発表

析”，化学工学会第 49 回秋季大会（名古屋，
オーラル，2017/9/21）．

1. 久志本 築，石原 真吾，加納 純也，“媒体ボー

4. 久志本 築，石原 真吾，加納 純也，“媒体ボールによる流体中での凝集粒子破壊挙動の解

ル周辺の粒子挙動と凝集粒子の破壊挙動の析”，粉体工学会 2017 年度春期研究発表会

解析”，第 55 回粉体に関する討論会（宮城，（東京，オーラル，2017/5/16，粉体工学会ベオーラル，2017/11/13）．
5. 久志本 築，石原 真吾，加納 純也，“ADEM-

ストプレゼンテーション賞受賞）．
2. Kushimoto K., Ishihara S., Kano J., “Analysis

CFD 連成シミュレーションによる流体中でfor the Breakage Behaviors of Aggregated parti-の 微 粒 子 破 壊 挙 動 の 解 析 ”， 粉 体 工 学 会

cles between One Medium Ball and the Vessel”,

2017 年度秋期研究発表会（大阪，オーラル，The 7th Asian Particle Technology Symposium

2017/10/10–11）．

(Taiwan, Oral, 2017/8/2).

– 164 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 165–167 /Doi:10.14356/hptf.16507

16507

人工光合成型過酸化水素製造を実現する光触媒の開発
Powdered Photocatalysts for Sunlight-Driven Hydrogen Peroxide
Production from Water and Molecular Oxygen
援助対象者 Scholarship Student: 小藤勇介

Yusuke KOFUJI

大阪大学大学院基礎工学研究科

小藤勇介

博士課程後期 3 年

Graduate school of Engineering Science, Osaka University, PhD Student (D3)E-mail: u196665a@gmail.com
研究指導者 Academic Leader:平井隆之

Takayuki HIRAI教授，Professor
E-mail: hirai@cheng.es.osaka-u.ac.jp

成 果 の 概 要較的容易な液体燃料を直接合成できる．そのため，この反応を進行させる粉末光触媒の提案が1．研究背景多くなされてきた．しかし，酸化チタンなどに太陽光を利用して地球上に豊富に存在する原代表される無機半導体光触媒では H2O2 を効率

料から燃料などのエネルギー物質を生成する人

よく生成できないほか，H2O2 の分解反応を促

工光合成プロセスの開発は，現代社会における進してしまうため，極微量の H2O2 しか合成で最重要課題の一つである．この課題に対しては，きない．

40 年以上も前から水の完全分解（H2O → H2 +1/2O2; ΔG° = 237 kJ mol–1）による水素製造を目

2．本研究の目的的とした粉末光触媒研究が行われている．しか

本研究では，H2O2 の不均化分解に対して不し，この反応は貴金属触媒や不活性雰囲気など活性である有機半導体を基盤とする光触媒によの特殊な条件を必要とする．また，生成した水

り，H2O2 合成に取り組んだ．当研究室ではこ

素ガスはそのままでは貯蔵や輸送が困難であれまでに，層状の有機半導体光触媒として知ら

り，利用するためには他の液体キャリアへの変れるグラファイト状窒化炭素（g-C3N4）がアル換が必要であることから，経済的な課題も抱えコールを電子ドナーとして，励起電子によるている．

O2 の二電子還元（O2 + 2H+ + 2e– → H2O2）を選

一方，水と酸素を原料として過酸化水素を択的に進め，効率よく H2O2 を生成することを製 造 す る 反 応 は（H2O + 1/2O2 → H2O2; ΔG° =報告している（Shiraishi Y. et al., 2013）．しかし

117 kJ mol ），新たな人工光合成として近年注ながら本触媒は酸化能力が低く，正孔による水目を集め始めている．この反応は，常温・常圧の酸化（H2O + 2h+ → O2 + 2H+）を効率よく進下での操作が可能であるほか，貯蔵や輸送が比めることができない．そのため g-C3N4 単体で–1– 165 –
Copyright © 2018 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 165–167

Young Researcher Scholarship Report

は水と O2 を原料とする人工光合成型の H2O2

れらのユニットがほぼ等量含まれていることが合成を行うことができなかった．

明らかになった．また，XRD 測定および TEM

そこで，g-C3N4 の骨格内にメリト酸トリイ

観察（図 3）より，本触媒はイミドを含むメレ

ミド（MTI）をドープした新規光触媒を開発しムシートが層状構造を形成した三次元構造をもた．その結果，本触媒により上述の人工光合成

つことがわかった．

型 H2O2 生成が可能となることを見出した．ま本触媒を用いて H2O2 合成実験を行った．純

た，本触媒が粉末光触媒による人工光合成反応

水に触媒を懸濁させ，O2 存在下で Xe ランプににおいて世界最高レベルの効率で H2O2 を生成

より可視光（λ > 420 nm）を照射することによりすることを明らかにした．

行った．g-C3N4 を用いた場合には H2O2 は全く生成しない．一方，g-C3N4/MTI 触媒では H2O2

3．実験結果および考察

が効率よく生成する．また，本触媒は生成した

g-C3N4 の基本骨格であるメレムとメリト酸

H2O2 の分解に対して不活性であることを明ら

無 水 物 を 混 合 し て 焼 成 す る こ と に よ り，かにした．触媒のアクションスペクトルを測定

g-C3N4/MTI 触媒を合成した（図 1）．XPS 測定（図したところ，各励起波長における光量子収率が2）および FTIR 測定において，イミドに由来

触媒の吸収スペクトルとよく一致することかするシグナルが現れる事から，g-C3N4 骨格内ら，半導体触媒のバンドギャップ励起によりにイミドが導入されていることがわかった．

H2O2 が生成することがわかった．次に，AM1.5

XPS シグナルの積分により触媒内のメレムとの疑似太陽光を用いて H2O2 生成実験を行った

イミドの割合を算出したところ，本触媒にはこ（図 4）．照射した疑似太陽光のエネルギーと生Fig. 3 TEM images of g-C3N4/MTI catalyst.
Fig. 1

Fig. 2

Preparation of g-C3N4/MTI.

XPS charts (N 1s) of respective catalysts.

Fig. 4 Time-dependent change in the H2O2 amount undersimulated sunlight irradiation and calculated SCC
efficiencies. Reaction conditions: catalyst (50 mg),water (30 mL), O2 (1 atm), λ > 420 nm (AM1.5G
simulated sunlight), time (24 h), temperature (298 K).

– 166 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 165–167

Young Researcher Scholarship Reportから，本触媒は n 型半導体の特性を示すことがわかった．また，この測定により得られたデー
タと Tauc プロットより算出したバンドギャッ
プより触媒のバンド構造を算出した（図 5）．
電子不足なイミドの導入により価電子帯（VB）
レベルはポジティブシフトし，水の酸化に適した構造となっていることがわかった．一方でO2 の二電子還元に必要な伝導帯（CB）レベルは維持されている．この結果より，本触媒はg-C3N4 の二電子還元特性を保持しつつ，イミドの導入によって酸化能力が向上しているた
Fig. 5め，水と O2 を原料とする H2O2 合成が可能にElectronic band structures of catalysts.

なったと考えられる．
成した H2O2 量より算出した太陽エネルギー変

参考文献

換 効 率（SCC efficiency） は 約 0.18% と な り，
水の完全分解を含めた粉末光触媒による人工光
合成における最高記録（0.2%）（Kubota J. andKubota J., Domen K., Photocatalytic water splitting using
oxynitride and nitride semiconductor powders for pro-

Domen K., 2013; Maeda K. et al., 2006）に匹敵する効率で H2O2 を生成することがわかった．
本触媒上で水の酸化および O2 の二電子還元

duction of solar hydrogen, The Electrochemical SocietyInterface, 22 (2013) 57–62. DOI: 10.1149/2.F07132if
Maeda K., Teramura K., Lu D., Takata T., Saito N., Inoue Y.,
Domen K., Photocatalyst releasing hydrogen from wa-

が進行することを確かめるために，犠牲剤（硝ter, Nature, 440 (2006) 295. DOI: 10.1038/440295a

酸銀・2-プロパノール）を用いて半反応実験をShiraishi Y., Kanazawa S., Tsukamoto D., Shiro A., Sugano

行った．その結果，確かに本触媒上でこれらの

Y., Hirai T., Selective hydrogen peroxide formation bytitanium dioxide photocatalysis with benzylic alcohols

半反応が進行し，H2O2 が生成することがわかっ

and molecular oxygen in water, ACS Catalysis, 3た．また，触媒の Mott-Schottky 測定を行った(2013) 2222–2227. DOI: 10.1021/cs400511q

ところ，右肩上がりのプロットが得られたこと

外部発表成果Ichikawa S., Tanaka S., Hirai T., Hydrogen peroxide production on a carbon nitride–boron

論文発表

nitride—Reduced graphene oxide hybrid photocatalyst under visible light, ChemCatChem.

1. Kofuji Y., Ohkita S., Shiraishi Y., Sakamoto H.,

DOI: 10.1002/cctc.201701683

Ichikawa S., Tanaka S., Hirai T., Mellitic triimide-­

3. Shiraishi Y., Tanaka H., Sakamoto H., Hayashi

doped carbon nitride as sunlight-driven photo-N., Kofuji Y., Ichikawa S., Hirai T., Synthesis of

catalysts for hydrogen peroxide production, ACS

Au nanoparticles with benzoic acid as reductant

Sustainable Chemistry & Engineering, 5 (2017)

and surface stabilizer promoted solely by UV

6478–6485. DOI: 10.1021/acssuschemeng.

light, Langmuir, 33 (2017) 13797–13804. DOI:

7b00575

10.1021/acs.langmuir.7b03192

2. Kofuji Y., Isobe Y., Shiraishi Y., Sakamoto H.,– 167 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 168–171 /Doi:10.14356/hptf.16508

16508

数値解析による液液二相拡散現象の定量化と形態制御
Numerical Analysis of Mutual Diffusion for Morphology Control
in Liquid-Liquid Interfacial Crystallization
援助対象者 Scholarship Student: 出耒祐人出耒Yuto DEKI

同志社大学大学院理工学研究科

祐人

博士課程後期 3 年

Department of Chemical Engineering and Materials Science,
Doshisha University, PhD Student (D3)E-mail: deki9028@gmail.com
研究指導者 Academic Leader:

白川

善幸

Yoshiyuki SHIRAKAWA

教授，Professor
E-mail: yshiraka@mail.doshisha.ac.jp

成 果 の 概 要

御や多成分溶液からの複合粒子作製が可能であることが示されており，従来の晶析法（蒸発法，

1．緒言

冷却法，貧溶媒法）に加え新たな造粒プロセス

粉体粒子から作られる材料は古くから食品，として期待できる．しかし，各種パラメータに

医薬品，化粧品といった私たちに身近な製品と対する形態の変化は経験的知見の域を越えていして多く利用されている．その中で，これまでない．界面における析出量，複合構造などの精にない新たな機能やより高付加価値な材料の開緻な制御には，本晶析法の基礎となる界面での発が求められている．そのため，多くの素材関

溶媒拡散挙動を定量的に求めることが重要であ連産業は新規機能性材料の創製を目的に，粉体る．液液二相間の拡散現象と結晶形態との関係

粒子に関する様々な研究を盛んに行っている．

を解明することは用途に応じた結晶を自由に製

特に，材料の性質は構成する粉体粒子個々の特造するための指針となる．

性に大きな影響を受けるため，目的の特性を有

そこで本研究では，液液二相系における界面する粒子を簡便かつ低コストで作製可能なプロ近傍の濃度を拡散方程式から求め，液液界面晶セスの開発が望まれている．

析法における結晶形態に二液の相互拡散が与え粒子の作製には様々な方法があるが，本研究では二液間の相互溶解による過飽和度の変化を結晶化の駆動力とし界面上で結晶を析出，成長る影響の解明を試みた．

2．実験方法および解析方法

させる手法である液液界面晶析法を選択した．

塩化ナトリウムをモデル物質として液液界面

これまでの研究報告により，接触させる有機溶

晶析法により結晶を作製し，結晶形状，析出量，媒種，接触時間などのパラメータによる形態制

粒子径分布を代表的な結晶形態として選択し，– 168 –
Copyright © 2018 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 168–171

Young Researcher Scholarship Report

それぞれの有機溶媒を用いて得られた結晶の形

央部では過飽和度が低くなる．従って，結晶面態から結晶形態の有機溶媒種依存性を評価しの中央部と較べると，端はより大きな過飽和度た．このとき，相互拡散が与える影響を検討すの液と接し，結晶成長速度が大きくなる．つまるため，水に対して異なる拡散速度を有する 4りは高過飽和度により Berg 効果が顕著に現れ，種の有機溶媒（1-ブタノール，2-メチル-1-プロ

さらに複雑な形状へと変化しつつある状態だと

パノール，2-ブタノール，2-ブタノン）を選択考えられる．

した．

次に，それぞれの有機溶媒を用いて得られた

液液二相間の相互拡散は Fick の拡散法則に

塩化ナトリウム結晶の接触時間ごとの平均粒子従うと考えられるので，拡散方程式（1）を用径および幾何標準偏差を表 1 に示す．1-ブタ

いて界面近傍における濃度勾配を算出し，過飽

ノール，2-メチル-1-プロパノールを用いた場合，

和 度 を 求 め た． こ の と き 拡 散 係 数 DAB は

接触時間の増加に伴い平均粒子径と幾何標準偏Wilke-Chang の推算式と Olander の理論から求差が増加していることがわかる．しかし，2-ブ

めた．また，相互溶解度 α，β を境界条件としタノール，2-ブタノンを用いた場合，平均粒子て与えた．

径は増加していくが幾何標準偏差は増加していC
 2C
 DAB 2t
y

（1）

3．実験結果および考察
3.1 有機溶媒種が結晶形態に与える影響
作製した結晶の SEM 画像を図 1（a）–（d）に示す．1-ブタノール，2-メチル-1-プロパノール
を 用 い た 場 合 は き れ い な step 面（ 面 間 隔
5–10 μm）を形成するのに対し，2-ブタノール，
2-ブタノンを用いた場合はわずかに荒れた step
面（面間隔 15–20 μm）を形成していることがわかった．これは，過飽和度の大小が原因だと

Fig. 1

考えられる．一般に，結晶面の端と較べると中SEM photographs of NaCl crystal using (a)1-butanol, (b) 2-methyl-1-propanol, (c) 2-butanol,(d) 2-butanone.

Table 1 Mean particle size and geometric standard deviation of NaCl.

1-butanol

2-butanol

Contact
time [s]Mean particle
diameter [μm]

σg[–]

180

40.4

1.63

300

45.6

1.78

600

68.3

1200

Contact
time [s]Mean particle
diameter [μm]

σg[–]

180

41.8

1.51

300

46.5

1.57

1.61

600

58.3

1.58

102

1.91

1200

121

1.90

180

49.8

1.78

180

42.7

1.36

300

47.8

1.50

300

49.1

1.51

600

54.2

1.65

600

43.2

1.53

1200

63.6

1.46

1200

54.2

1.59

2-methyl-1propanol

2-butanone– 169 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 168–171

Young Researcher Scholarship Report

ない．特に，2-ブタノンを用いた場合は接触時標準偏差の測定結果から小さな結晶が多量に生間が 1200 s でも幾何標準偏差が 1.60 以下であ成されていることがわかる．系内の過飽和度がり，他の有機溶媒と比べると粒子径の揃った結高い場合，得られる結晶は粒子径が小さく分散晶群が得られた．

性が高くなることが報告されていることから，

析出量については 1-ブタノール，2-メチル-1-プロパノール，2-ブタノール，2-ブタノンの2-ブタノンを用いた場合は他の有機溶媒に比べて過飽和度が高いことが示唆された．

順に大きくなった（図 2）．特に 2-ブタノンを以上の結果から，液液界面晶析法における結用いた場合の析出量は他の有機溶媒を用いた場

晶形態と析出挙動には有機溶媒種依存性がある

合に比べて 2 倍近く大きく，平均粒子径と幾何ことが分かった．また，1-ブタノールと 2-メチ
ル-1-プロパノール，2-ブタノールと 2-ブタノンは得られる結晶の形態と析出挙動について似た傾向を有しており，有機溶媒の変更という非
常に簡単なプロセスで形態の制御および予測が可能であることが示された．これらの違いの原因である過飽和度の違い，つまりは拡散速度の違いについて次節で検討する．

Fig. 2 Amount of precipitation as a function of time foreach organic solvent.

Fig. 3

3.2 界面近傍における過飽和度分布
界面近傍における塩化ナトリウムの過飽和度を計算した結果を図 3（a）–（d）に示す．1-ブタ

Supersaturation ratio distributions in the water phase of (a) 1-butanol, (b) 2-methyl-1-propanol, (c) 2-butanol, and(d) 2-butanone.

– 170 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 168–171

Young Researcher Scholarship Report

ノール，2-メチル-1-プロパノールを用いた場合

より核生成が起きうる濃度（臨界濃度）が小さ

は過飽和度の最大値は 1.2 であるのに対し，2-くなるために核生成が優先的に生じたのだと考ブタノールを用いた場合は過飽和度の最大値はえられる．この計算結果により，液液界面晶析

1.7 となった．LaMer らによって考案された理法を用いて得られる結晶形態は過飽和度の最大論によると，高過飽和度では核生成が優先的に値と過飽和度の時間的変化に強く依存してお起き，低過飽和度では結晶成長が優先的に起きり，過飽和度の最大値は相互溶解度に，過飽和るとされている．3.1 節で述べた結晶形態とこ度変化速度は拡散係数によって決まるというこの計算結果は LaMer らの理論を満たす結果ととが分かった．相互溶解度と拡散係数は有機溶なっている．しかし，2-ブタノンを用いた場合

媒ごとに固有の値をもつため，本解析法を用いは過飽和度の最大値は 1-ブタノール，2-メチル

ることで液液界面晶析法における結晶形態の制-1-プロパノールを用いた場合と大きく変わら御に関する有用な情報を得ることが可能であなかった．一方で，図 3（d）において t = 0 かる．

ら t = 0.5 にかけて溶質濃度が急激に上昇しており，他の有機溶媒と比べて過飽和度の時間的4．まとめ

変化が大きいことが分かる．つまり 2-ブタノ

拡散方程式を用いて界面近傍における過飽和

ンを用いた場合は冷却法における急冷条件に近度を計算し，得られる結晶形態の有機溶媒種依

い過飽和度変化が起きていると考えられる．

存性が有機溶媒の相互溶解度および拡散係数にBarett らは急冷条件において核生成が優先的に起因するものだということを明らかにした．こ生じていることを明らかにし，この理由を急冷

れらは有機溶媒ごとに固有の値をとるため，本条件においては，より低温で核生成し，プロセ

晶析法は有機溶媒の変更という簡単なプロセス

ス全体を通して過飽和度レベルが大きくなるた

で結晶形態の制御が可能であり，有用なプロセめだと報告している．このため，2-ブタノンをスであると考えられる．

用いた場合は過飽和度の時間的変化の大きさに

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. Deki Y., Shimosaka A., Yoshida M., Shirakawa
Y., “Numerical Analysis of Mutual Diffusion in

1. Deki Y., Kadota K., Onda S., Tozuka Y., Shimosaka

Liquid-Liquid Interface for Crystal Morphology

A., Yoshida M., Shirakawa Y., Crystallization be-Control”, The 7th Asian Particle Technology

havior of glycine molecules with electrolytic disso-

Symposium (Chang Gung University Campus,

ciation on charged silica gel particles, Chemical

Taoyuan, Taiwan, 30 July–3 August, 2017).

Engineering & Technology, published online: 14
February 2018. DOI: 10.1002/ceat.201700398– 171 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 172–175 /Doi:10.14356/hptf.16509

16509

金ナノ粒子内包中空シリカ粒子のガスセンサーへの応用
Synthesis of Gold Containing Hollow Silica Particles and Its
Application to Gas Sensor
援助対象者 Scholarship Student: 中島佑樹

Yuki NAKASHIMA

名古屋工業大学大学院工学研究科

中島佑樹

博士課程後期 2 年

Graduate school of Engineering, Nagoya Institute of Technology University,
PhD Student (D2)E-mail: ckz11002@gmail.com
研究指導者 Academic Leader:

藤正督

Masayoshi FUJI

教授，Professor
E-mail: fuji@nitech.ac.jp

成 果 の 概 要

イオンを内包させ，それをテンプレートとしてシリカシェルを構築し，焼成することで金ナノ

中空シリカ粒子とは，内部の空気層と外部の粒子内包中空シリカ粒子を合成した（Chen J. et

シリカシェルにより構築される気体 / 固体コン

al., 2014）．本手法により，均一な金ナノ粒子内

ポジット粒子である．その特異的な構造から，

包中空シリカ粒子の合成に成功しているが，工高比表面積，低見かけ密度，低熱伝導性，光高程が煩雑であり，高温高圧下での処理が必要で透過性，そして物質内包性・保護性などを有しある．Du らは，合成して得られた中空シリカている（Fuji M., 2015）．

粒子に金イオン溶液を導入し中空シリカ粒子内

金属粒子は，ナノサイズになると量子サイズ

で 金 ナ ノ 粒 子 を 合 成 し た（Du X. and He J.,

効果により，バルク体の特性と大きく異なる特2012）．本手法は，合成した中空シリカ粒子を性を示す．金ナノ粒子は，優れた化学特性や光用いるため，工程が簡便であるのが利点である

学特性を有しており，触媒やセンサーとして幅が，粒子内部での溶液の保持のため，シェル細広く応用されている．しかしながら，ナノ粒子孔の精密な制御が要求される．

は表面エネルギーが非常に高いため，容易に凝Yu らは，ポリアクリル酸（PAA）とアンモ

集しナノ粒子としての特性が失活してしまうた

ニア水（NH4OH）の混合水溶液をエタノール

め，使用環境が限られてしまう．

中で中空シリカ粒子のテンプレートとして使用

中空シリカ粒子に金ナノ粒子を内包させるこ

す る 手 法 を 報 告 し た（Wan Y. and Yu S.-H.,とで，金ナノ粒子の凝集失活を抑制し，幅広い

2008）．この手法では，PAA のカルボキシル基環境下で触媒やセンサーとして応用可能になる（-COOH）にアンモニアイオン（NH4+）を作用と考えられる．Chen らは，高分子粒子内に金させることで，溶液の極性を増大させている．

– 172 –
Copyright © 2018 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 172–175

Young Researcher Scholarship Report

その結果，エタノールに可溶である PAA が不集・不溶化し，より微細かつ均一になったと考

溶化し中空シリカ粒子のテンプレートとして作えられる．一方，高濃度の PAA テンプレ―ト

用可能となる．作製されるテンプレートは，高はエタノール中で即座に凝集・不溶化しないた

粘度の液体（ゲル）であるためイオンの内包がめ，凝集前にテンプレートが合一し肥大化かつ容易に可能である

多分布となったと考えられる．

我々は，ゲルテンプレートの特性に着目し，各濃度において，作製された中空シリカ粒子

金ナノ粒子内包中空シリカ粒子の簡便な合成がの STEM 写 真 を 図 2 に 示 す．3 mM の PAA テ

PAA/NH3 エマルジョンテンプレート法を用いンプレートを用いて作製された中空シリカ粒子

ることで可能であると考えた．本研究では，合は，20 nm の均一な粒子径を有しており（図 2成した複合粒子のガスセンサーへの応用を高次（a）），図 1 の結果で得られた粒子径と類似して目標として，金ナノ粒子内包中空シリカ粒子のいた．したがって，本手法において PAA の凝

簡便な合成手法の確立，および PAA テンプレー

集体が中空シリカ粒子のテンプレートとして使トを用いて作製される中空シリカ粒子の粒子径用されていると考えられる．PAA 濃度の上昇に制御を行った．

対して，得られる中空シリカ粒子は多分布かつPAA テンプレートを用いた中空シリカ粒子

肥大になり，15 mM で得られた中空シリカ粒子の粒子径制御のため，PAA 濃度の検討を行っは 20–150 nm であった（図 2（c））
．また，PAA

た．テンプレート溶液は，テンプレート内の濃度が 21 mM 以上になると中空シリカ粒子とPAA 濃度を 1–24 mM に調整し，アンモニア濃ともに中実シリカ粒子が観測された（図 2（d））．

度を一定とし作製した．35 ml のエタノール溶

これは，PAA 濃度が上昇することによりアン液にテンプレート溶液 2 ml を添加し，PAA テ

モニアと相互作用していない PAA 量が増大し，ンプレートを作製した．テンプレート作製後，テンプレートがエタノール中に一部可溶になっシリカシェルの基となるテトラエチルオルソシ

たためであると考えられる．テンプレートが可

リケート（TEOS）を 2 ml 添加し 6 時間攪拌す溶になった結果，溶解したテンプレート内のアることで，PAA テンプレート上にシリカシェ

ンモニアがエタノール中で TEOS の触媒として

ルを構築した．得られた粒子をエタノール，お作用し，中実シリカ粒子が形成したと考えられ

よび水で洗浄することで中空シリカ粒子を作製る．以上より，低濃度の PAA 濃度のテンプレー

した．

トを用いることで，均一かつ微細な中空シリカ

各濃度の PAA 溶液を用いて作製された PAA粒子が合成可能であることが示された．

テンプレートの粒度分布を図 1 に示す．各濃度における平均粒子径は，PAA 濃度の増大にともなって増大し，3 mM の時は 26 nm，21 mMの時は 480 nm であった．本手法では，エタノー
ルに可溶な PAA にアンモニアを作用させること で，PAA の 電 荷 を 緩 和 し エ タ ノ ー ル 中 でPAA を凝集・不溶化して，中空シリカ粒子のテンプレートとして使用している．本研究におけるテンプレートの作製条件は，アンモニア濃度を一定とし，PAA 濃度を可変しているため，
PAA に対するアンモニア量は PAA 濃度が低くな る ほ ど 増 大 す る． し た が っ て， 低 濃 度 のFig. 1

PAA テンプレ―トはエタノール中で即座に凝– 173 –

Particle distribution curves of prepared PAA
template using a various PAA concentration
solution.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 172–175

Young Researcher Scholarship Report

鳴により，特異的な光の吸収を示す．吸収する
波長は，粒子径に依存し，微細な金ナノ粒子は赤色の外観を示すことが知られている．したがって，赤白色は中空シリカ粒子に起因する白色と金ナノ粒子の赤色が混合して発現した色であると考えられる．また，凝集した金ナノ粒子
は，プラズモン共鳴を示さないため，得られた金ナノ粒子は単一で存在していることが示唆される．したがって，金ナノ粒子がシリカシェル
内に保持されており，形成した金ナノ粒子の凝集を抑制していると考えられる．
以上より，低濃度の PAA テンプレートを用
Fig. 2

STEM images of prepared hollow silica nanoparticles using PAA concentration of (a) 3 mM, (b)9 mM, (c) 15 mM, and (d) 21 mM, respectively.

いることで，均一な中空シリカ粒子の作製が可能であることが示された．また，金前駆体をPAA テンプレートと混合し，焼成することで金ナノ粒子内包中空シリカ粒子の簡便な合成手法が確立できた．
参考文献
Chen J., Xue Z., Feng S., Tu B., Zhao D., Synthesis of mesoporous silica hollow nanospheres with multiple gold
cores and catalytic activity, Journal of Colloid and In-

Fig. 3

Photos of prepared gold nanoparticles containing
hollow silica nanoparticles (a) before and (b) after
calcination.

terface Science, 429 (2014) 62–67. DOI: 10.1016/j.
jcis.2014.05.005
Du X., He J., Carrier effect in the synthesis of rattle-type
Au@hollow silica nanospheres by impregnation andthermal decomposition method, Microporous and Mes-

PAA テンプレートに金の前駆体を混合し中
空シリカ粒子を合成した．得られた中空シリカ
粒子を焼成することで，内部の PAA の除去，

oporous Materials, 163 (2012) 201–210. DOI: 10.1016/
j.micromeso.2012.06.045
Fuji M., Hollow particles as controlled small space to functionalize materials, Journal of the Ceramic Society of

および金前駆体を還元し，金ナノ粒子内包中空
シリカ粒子の作製を行った．

Japan, 123 (2015) 835–844. DOI: 10.2109/jcersj2.123.
835

得られた粒子の外観写真を図 3 に示す．焼成

Wan Y., Yu S.-H., Polyelectrolyte controlled large-scale syn-

前の試料は，粒子の散乱に起因する白色の外観であった．一方，焼成後の試料は，白赤色の外観を有していた．金ナノ粒子は，プラズモン共– 174 –

thesis of hollow silica spheres with tunable sizes andwall thicknesses, The Journal of Physical Chemistry C,
112 (2008) 3641–3647. DOI: 10.1021/jp710990b

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 172–175

外部発表成果Young Researcher Scholarship Reportの金ナノ粒子形成”，2017 年度若手研究者
討論会（Gifu, August, 29, 2017）．

口頭・ポスター発表

5. Nakashima Y., “Effect of the PAA Concentrationon the Hollow Silica Nanoparticles Prepared by

1. 中島 佑樹，“エマルションテンプレート法

Using the PAA/NH3 Emulsion Template Method”,

による金ナノ粒子内包中空シリカ粒子の合JSPM International Conference on Powder and成”，粉体工学会 2017 年度春季研究発表会

Powder Metallurgy (Kyoto, November, 6, 2017).

（Tokyo, June, 16, 2017）．

6. 中島 佑樹，“ポリアクリル酸 / アンモニアを

2. Nakashima Y., “Synthesis of the Gold Containing

テンプレートとする金ナノ粒子内包鈴型シ

Hollow Silica Nanoparticles by the Emulsion Tem­

リカ粒子の簡易合成”，無機マテリアル学会

plate Method”, The 7 th Asian Particle Technology

第 135 回学術講演会（Kumamoto, November,

Symposium (Taiwan, August, 2, 2017).

16, 2017）．

3. 中島 佑樹，“エマルションテンプレート法

7. Nakashima Y., “Synthesis of Gold Nanopaticles

を用いて作製された中空シリカ粒子形状へ

Containing Hollow Silica Nanopaticles byのポリアクリル酸濃度の影響”，2017 年度

Using Soft Gel as the Template”, The 34th Inter­

第2回

national Japan-Korea Seminar on Ceramics

粉体操作に伴う諸現象に関する勉強会（Kyoto, August, 8, 2017）．

Accommodations (Shizuoka, November, 24,

4. 中島 佑樹，“ゲルを用いた中空粒子内部で– 175 –

2017).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 176–179 /Doi:10.14356/hptf.16510

16510

高分子ナノパウダーを利用する医薬品微粒子のドライコーティングプロセスの開発
Development of Dry Coating Process for Micro-Particulate
Pharmaceuticals Using Polymeric Nano-Powders
援助対象者 Scholarship Student: 安永

峻也

安永

峻也

Toshiya YASUNAGA

神戸学院大学大学院薬学研究科

博士課程後期 3 年

Graduate School of Pharmaceutical Sciences, Kobe Gakuin University,
PhD Student (D3)E-mail: aca.uau@gmail.com
研究指導者 Academic Leader:市川

秀喜

Hideki ICHIKAWA教授，Professor
E-mail: ichikawa@pharm.kobegakuin.ac.jp

成 果 の 概 要て母粒子表面に子粒子をコーティングする方法
として古くから提案されているが，固体粒子の1．背景付着力の制御が困難であるため，医薬品の放出

近年，高齢社会の進行に伴って，水なしで服制御に必要な子粒子の多層構造の形成が実現の用可能な口腔内崩壊錠（OD 錠）が盛んに上市障壁となっている．先行研究では，低融点物質されている．OD 錠は口腔内で錠剤を構成するを溶融させて結合剤とすることで多層構造を実

個々の微粒子へ崩壊する際に粒子径が 200 μm

現しているが（Fukumori Y. et al., 1998），保存を超えると砂を噛んだような不快な服用感を与安定性や精密な放出制御に難がある．装置につえることが知られている．コーティングが必要

いても回転パドルとの衝突を利用したものが多な原薬を OD 錠とする場合，コーティング剤のく，高速回転では母粒子の粉砕が生じるリスク

溶液や分散液を微粒子にスプレーする微粒子があり，低速では装置内のパドルの届かない領

コーティング技術が利用されるが，微粒子は付域に微粒子が滞留するなど実用化のための材料

着性が高く，粒子同士の凝集防止にスプレー速と装置の最適化がなされていない．

度を低下させるために長時間プロセスとなり，製造コストの高騰が課題の一つとなっている．

2．本研究の目的と意義

従って，溶媒を使用せずに固体粒子を被覆する

本研究の目的は，ドライプロセスによって結ドライプロセスが求められている．ドライプロ

合剤フリーかつ長時間の徐放性医薬品微粒子をセスは，医薬品含有母粒子周囲にコーティング

製造することである．

剤子粒子を配向させた後に機械的な負荷をかけ当研究室では，これまでに単一の組成からな– 176 –
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Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 176–179

Young Researcher Scholarship Report（Tg）を制御し，自製の振動型コーティング装

3.2 複合化コーティング剤の被覆特性評価
既報（Liu D. et al., 2006）を基に所定のアク置を用いて，核粒子への被覆に適した物性の探

リ ル 酸 エ チ ル（EA）， メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル

索を検討している．低コストで微粒子コーティ（MMA）， メ タ ク リ ル 酸 2-ヒ ド ロ キ シ エ チ ル

ングを実現しうる本プロセスの被覆効率向上（HEMA）を用いて，core と shell の Tg を制御

は，医薬品のみならず食品や農薬分野への利用したナノ粒子分散液を乳化重合により合成しにつながることが期待される．

た．ラテックスを塩析後に凍結乾燥し，複合化る自製の高分子ナノ粒子のガラス転移温度

コーティング剤粉末（P/FD）を得た（図 2）．

3．研究成果図 3 に被覆効率を示す．サンプル名は（core の本研究では，高効率の被覆を目指すべく，異なる Tg からなる core-shell 型複合化コーティン

Tg）/（shell の Tg）－（shell の core に 対 す る 質
量百分率）とした．

グ剤ナノ粒子の合成を試み，被覆特性と薬物放出制御能を評価した．

オープンバーで示す単一組成（core のみ）の検討では，Tg = 50°C において被覆効率 64.2%
で最大となったが，複合化群，特に S/H 型で3.1 振動場を用いたドライプロセス
図 1 に本法の概略図を示す．加振装置にミクは CP 30/80-1 と CP 30/80-10 に お い て， 各 々ロ形電磁振動ふるい器 M-2 形（筒井理化学器械）

被覆効率を示した．core が Tg = 30°C の複合化を流用した．JIS 試験用のステンレス皿（内径群では，shell の割合の増加とともに被覆効率

75 mm ×深さ 24 mm）に薬物含有樹脂核粒子が上昇したが，Tg = 40°C では shell 10% の際に（IER-DS）を 2 g，コーティング剤粉末（P/FD）

被覆効率が減少し，Tg = 50°C では shell によるを 0.06 g 仕込み，蓋をして固定し，所定の条件

被覆効率の上昇は見られなかった．一方，H/S

69.5% と 74.5% になり，単一組成を上回る高い（Ap-p = 0.55 mm, f = 90 Hz）にて 10 分間混合した．その後，直径 1.5 mm のジルコニアビーズ
を 30 g 仕込み，10 分間，同様に振動させることで，ビーズとの衝突により，IER-DS 表面にP/FD を固定化した．ビーズを除去後，再度，P/FD を添加して混合し，一連の操作を 20 回繰り返した．未付着の P/FD を除去した後，被覆粒子中の薬物含量を測定することで P/FD の被Fig. 2Three types of coating agents with different
particle structure.

覆効率（付着した P/FD の重量 /P/FD の仕込み重量）を求めた．

Fig. 1 A schematic diagram of the apparatus and procedurefor dry particulate coating.

Fig. 3 Coating efficiency in the dry particle coating using
three types of coating agents.

– 177 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 176–179

Fig. 4

SEM images of representative coated particles
and IER-DS before curing (scale bar: 20 μm) andvolume median diameter (d50).

Fig. 5型では，本検討範囲の全てにおいて複合化による被覆効率上昇は見られなかった．

3.3 被覆粒子の表面観察
図 4 に代表的な被覆粒子の SEM 写真を示す．
Tg = 30°C のような低 Tg の P/FD は，凍結乾燥
時にラテックス一次粒子が強く凝集することがYoung Researcher Scholarship Report

Release of DS from S/H type-coated IER-DS
particles in JP disintegration 2nd fluid (pH 6.8)
at paddle rotation speed of 200 rpm and 37°C.
× : intact IER-DS, ● : CP 30/80-0, ▲ : CP 30/80-1,■ : CP 30/80-10, ○ : CP 50/80-0, △ : CP 50/80-1,□ : CP 50/80-10, ● : CP 40/80-0, ▲ : CP 40/80-1,■ : CP 40/80-10, ◆ : CP 60/30-0.

30/80-10 において，12 時間での溶出率は 50% 以
下と単一組成を上回る顕著な徐放性を示した．

4．結論予想されるため，単一組成では凝集粒子の状態

本研究では，コーティング剤ナノ粒子をそので核粒子に付着し，不均一な被覆が観察され，内部と外部で異なる Tg をもつ高分子で複合化

コーティング層の剥離も見られた．これに対しすることにより，単一組成ナノ粒子の Tg 制御て Tg = 80°C のような高 Tg の shell を複合化しでは成し得ない核粒子への付着と二次粒子の解た群では，均一な被覆がみられたことから，高砕のバランスを両立し，74.5% と比較的高い被Tg の shell が凍結乾燥時の一次粒子の凝集を抑覆効率かつ 12 時間溶出率 50% 以下の顕著な薬制したことが示唆された．高 Tg の shell を複合化したにもかかわらず，被覆効率が高いことか

物徐放化能をもつ医薬品微粒子製剤のドライプ
ロセスでの調製が可能であることを示した．

らコーティング操作の際には，ビーズとの衝突
参考文献

により低 Tg の core が変形・露出し，核粒子への高い付着性を示した可能性がある．CP 30/80-1
では，単一組成で高被覆効率かつ均一な被覆をFukumori Y., Ichikawa H., Ueda M., Preparation of controlled release microcapsules by a high-speed elliptical-­

達成した Tg = 60°C の被覆粒子と比較的して粒

rotor type mixer, Proceedings of the World Congress

子径が小さいことから緻密なコーティング層が形成していると考えられる．

on Particle Technology 3, No. 120, Brighton, UK, July
7–9, 1998.
Liu D., Ichikawa H., Cui F., Fukumori Y., Short-term

3.4 被覆粒子の溶出試験
図 5 に溶出試験の結果を示す．単一組成ナノ粒子では，Tg = 60°C において DS の溶出を最も抑制したが，複合化群である CP 30/80-1，CP– 178 –

delayed-release microcapsules spraycoated with acrylic
terpolymers, International Journal of Pharmaceutics,
307 (2006) 300–307. DOI: 10.1016/j.ijpharm.2005.10.
020

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 176–179

外部発表成果Young Researcher Scholarship Report

4. 安永 峻也，“振動場を利用した医薬品乾式
微粒子コーティングにおける材料・装置開口頭・ポスター発表

発に関する研究”，粉体工学会粉体操作に伴う 諸 現 象 に 関 す る 勉 強 会（Nara, Aug. 7–9,

1. 安永 峻也，安藤 徹，福森 義信，市川 秀喜，

2017）．

“乾式微粒子コーティングにおけるコーティ

5. 安永 峻也，安藤 徹，福森 義信，市川 秀喜，

ング剤粒子の複合化が被覆特性に及ぼす影“マイルドな振動場を利用した乾式微粒子

響 ”， 日 本 薬 学 会 第 137 年 会（Sendai, Mar.

コーティング技術の開発”，第 34 回製剤と24–27, 2017）25PB-am113S.

粒子設計シンポジウム（Kokura, Oct. 26–27,

2. 安永 峻也，安藤 徹，福森 義信，市川 秀喜，

2017）．

“マイルドな振動場を利用した乾式微粒子

6. Yasunaga T., Andoh T., Fukumori Y., Ichikawa H.,

コーティングの開発：コーティング剤粒子“Binder-Free Dry Coating Process Using Acrylateの複合化が被覆特性に及ぼす影響”，新製剤

Nanopowders in Vibration Field for Production

技術とエンジニアリングを考える会

of Controlled-Release Microparticles”, American

第 15

回技術講演会（Tokyo, Jul. 19–20, 2017）．

Association of Phamarceutical Scientists Annual

3. Yasunaga T., Andoh T., Fukumori Y., Ichikawa H.,

meeting 2017 (San Diego, USA, Nov. 12–15,“Preparation of Nano-Composite Coating Agentsfor Binder-Less Dry Particulate Coating Using2017).
7. 安永 峻也，“マイルドな振動場を利用した

Vibration Field”, The 7 Asian Particle Technology

医薬品乾式微粒子コーティング”，粉体の機Symposium (Taoyuan, Taiwan, Jul.30–Aug.3,

械的単位操作に関する参加型講演会（Kyoto,2017).

Nov. 28–29, 2017）．

th– 179 –

4-3 平成28年度 シンポジウム等の開催援助成果報告

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 181–182 /Doi:10.14356/hptf.16001

16001

第 2 回核酸医薬 DDS 研究会
The 2nd Seminar for Nucleic Acid Drugs
and Drug Delivery System
開催期間 Date: 2017 年 12 月 1 日（金） Friday, December 1, 2017
開催場所 Place: 東京大学医学部附属病院

住所：東京都文京区本郷 7-3-1

The University of Tokyo Hospital, 7-3-1 Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-8655, Japan

主催者代表 Organizer representative:鈴木淳一

Jun-ichi SUZUKI

東京大学先端臨床医学開発講座

特任准教授

Department of Advanced Clinical Science and Therapeutics, Project Associate
Professor, The University of Tokyo, Japan開 催 の 目 的

開 催 の 内 容

核酸医薬の有効性が明らかとなっているが，本研究会では，特別講演者 1 名，ならびに一目的とする臓器に効率よく導入することができ

般講演者 4 名に講演を依頼し，全体で 40 名のないため広く臨床応用に至っていない．主催者

参加があった．

代表らは，新規に開発した PLGA ナノ粒子分

講演の内容は下記に示す通りである．

散 DDS 生体内吸収シートを用いることにより，臓器特異的に核酸医薬を効率よく導入できる方

特別講演「スプライシングバリアントを標的と法を開発し，このシステムの有効性と安全性をした治療法の開発」

広く討議することを目的として，本研究会を開

谷山

義明氏

催した．学術的意義として，様々な核酸医薬を研究科招聘教授

大阪大学大学院医学系

作製して生体内吸収シートから局所的に導入す

一般演題「DDS 機能を持つ PLGA ナノ粒子のることにより，安全かつ有効に疾患の進展が抑医薬品・化粧品への応用」

制できることを解明し，様々な疾患に対して広笹井

く臨床応用できる安全かつ有効な治療法を開発

会社

できる可能性がある．本研究会は，核酸医薬と愛子氏

ホソカワミクロン株式

一般演題「DDS 技術を用いた核酸医薬品の研DDS の研究者が一同に会して，新しい知見や究開発と実用化」

情報を交換することを目的とする．

池内

亮太氏

アンジェス株式会社

一般演題「新たな歯周病治療戦略としての核酸
医薬 DDS の応用」

– 181 –
Copyright © 2018 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
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Conference Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.25(2017) 181–182

山口

博之氏

東京医科歯科大学咬合機能矯正学生と池内亮太先生からは，企業研究者の立場か

一般演題「腹部大動脈瘤に対する新規核酸治療
薬の開発」
秋元

匠太氏

衆の関心を強く引き寄せた．また，笹井愛子先ら，それぞれ，主に PLGA ナノ粒子に薬効成分を封入する複合化技術の医薬品・化粧品，な

東京大学先端臨床医学開発講座

らびに核酸医薬品への応用に関する製品開発の実際をご紹介いただいた．さらに，山口博之先
生，秋元匠太先生からは，それぞれ，歯周病，

成 果 の 概 要

ならびに腹部大動脈瘤の治療への核酸医薬の応用に関する大学研究室での学術的成果について

特別講演として谷山義明先生にお話いただい報告していただき，この共通したテーマに関した内容は，核酸医薬ならびに DDS の観点から，て学界と産業界関係者間で有益な情報ならびにスプライシングバリアントを標的とした治療法

意見の交換を図ることができた．

の開発という学術的にも素晴らしい内容で，聴

＜講演者＞

谷山

義明氏

笹井

愛子氏

池内

亮太氏

＜会場風景＞– 182 –

山口

博之氏

秋元

匠太氏

ホソカワ粉体工学振興財団年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT平成29年度 (2017) No.25

発行日

2018年5月25日

Publication Date

May 25th, 2018

発行者

公益財団法人ホソカワ粉体工学振興財団

Publisher

Hosokawa Powder Technology Foundation

発行責任者

奥山 喜久夫

Editor in Chief

Kikuo Okuyama

事務局長

横山 豊和

Secretary General

Toyokazu Yokoyama

公益財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団〒573-1132 大阪府枚方市招提田近1丁目9番地（ホソカワミクロン株式会社 内）

Hosokawa Powder Technology Foundation
1-9, Shodaitajika, Hirakata-shi, Osaka 573-1132, Japan(within Hosokawa Micron Corporation)
TEL: +81 (72) 867-1686, FAX: +81 (72) 867-1658
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