SPMC Technical Review
KJCMPA®-100 の活用事例―ポリマー分析の溶媒として―
Utilization of KJCMPA®-100/As a solvent of polymer analysis

星光ＰＭＣ株式会社
技術本部 中川 麻里
内山 幸也
外城 稔雄
KJ ケミカルズ株式会社
事業本部 増田 英樹

1. はじめに

2. KJCMPA®-100 について

ポリマーは様々な分野で利用されており、その組成

KJ ケミカルズはアクリルアミド誘導体の生産法を中や構造、分子量などの違いで、物性や効果が大きく核技術としてジメチルアクリルアミド（DMAA®）、アクリ異なる。このため、ポリマーを分析することは物性やロイルモルフォリン（ACMO®）等、様々なアミド系化合効果の違いの解明や、構造設計の指針を得るために物の製造・販売を行っている。KJCMPA®-100 は、分必要不可欠である。

子内にアミド基とアルキル基を有した両親媒性の機

分子量や NMR の測定ではポリマー全体が溶解し能性溶剤（β-アルコキシプロパンアミド類縁体）の一ないと正確な分析ができないため、良溶媒を見つけつとして上市し、市場開拓を進めている。KJCMPA®-ることは重要である。また、単一の溶媒に様々なポリ

100 の物質名は 3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンア

マーを溶解することが出来ると、分析の効率が良い。

ミドで、構造式は下記の通りである。

しかし、ポリマーはその構造や官能基によって溶解する溶媒が異なるため、THF（テトラヒドロフラン） 、DMF（ジメチルホルムアミド）、DMSO（ジメチルスルホキシド）等の汎用溶剤を使い分けている。
このようなことから我々は、当社のグループ会社である KJ ケミカルズ社の KJCMPA®-100 が上記の汎用溶剤と比べ、様々な難溶解性ポリマーに対して
図 1. KJCMPA®-100 の構造と外観優れた溶解性を示すことに着目し、ポリマー分析用の溶剤として活用している。
本稿では、まず KJCMPA®-100 の特徴を述べた

表 1. KJCMPA®-100 の CAS No. とインベントリー

後、この溶媒を使用したポリマー分析の例として、分子量と NMR の測定について活用した例を示すと共に、この溶剤の優れた溶解性をハンセン溶解度パラメーター（HSP）を用いて解析した結果を紹介する。

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KJCMPA®-100 の活用事例

3. 各種分析用溶媒の特徴とポリマー溶解性

外 観 は 無 色 透 明 （ 融 点 -49 ℃ 、 粘 度 2.3mPa ・ s（20℃））の溶液であり、主に溶媒として使用される。

分析用溶媒に求められる機能として、良溶媒である

また、分子内にアミド基とアルキル基を有する両親こと以外に次のようなことが重要である。

媒性の物質であるため、幅広い極性の物質を溶解さ・サンプルとの反応性がないせることができ、フッ素系やポリアミド等の難溶解性・他溶媒と混和性があるポリマーに対しても優れた溶解性を示す。

・人体に対する毒性が低い
・安価で簡単に入手できるポリマー分析で良く使用する溶媒と、KJCMPA®-100の物性を表 2 にまとめた。
表 2. 各溶媒の物性

図 2. KJCMPA®-100 の特徴と用途
ポリイミドやポリアミドは絶縁材料として使用量が拡大しているが、結晶性が高く溶剤を完全に溶解させることが難しい。この課題をクリアする溶剤として NMPDMSO のような融点が高い溶媒は、冬季に室内で（N-メチルピロリドン）や DMF が通常用いられている。

凍るのでハンドリングが悪い。一方、KJCMPA®-100

しかしながら、これらは昨今、安全面、つまり、人と環は融点が低く冬季に凍結する心配がない。さらに、沸境に対する影響が懸念されている。

点が高いので加熱してポリマーを溶解させる場合に一方、KJCMPA®-100 は優れた溶解性のみならず、適している。

生殖毒性試験にて催奇形性がない、皮膚刺激性が次に、それぞれの溶媒とポリマーの溶解性につい低い等、安全性の高い物質であることが明らかになて表 3 に示す。表 3 に示す溶解性は一例であり、同っている。

じ組成でも分子量や分岐構造、モノマー配列によって難溶性ポリマーの合成溶剤以外の用途としては、イ溶解しない場合もある。

ンクジェット（IJ）インキの密着付与成分、水系塗料の造膜助剤、医農薬品製造プロセス用途、洗浄剤・剥4. 分子量測定離剤などへの応用が進められている。沸点や粘度はほぼ NMP と同等であるが、特徴として接触角が低く、分子量は、ポリマーの合成法の検証や物性を知る基材への濡れ性が NMP よりも概ね 2 倍高い。例え上で重要な指標の一つである。一般的に、分子量はば、インクジェットインキ用の溶剤として使用した場合、サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）で測定を行う。

プリンターの吐出安定性向上、インキの貯蔵安定性・示差屈折率（RI）検出器や紫外可視分光（UV-Vis）検印字性の向上が期待されており、安全性と溶解性を出器で基準物質の較正曲線を作成する相対分子量兼ね備えた溶剤として様々な方面での利用が期待さ測定と、多角度光散乱（MALS）検出器から得られたれている。

自己較正曲線を用いる絶対分子量測定法がある。使
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用する溶離液は、検出器で測定した時に出るゴース
KJCMPA®-100
ポリカーボネート

トピークがポリマーのピークを妨げないものが好ましい。図 3 は RI 検出器の KJCMPA®-100 のクロマトグ
ラムであり、ポリマー（ポリカーボネート）の分子量測定溶媒として問題ないといえる。
051015202530

表 3. ポリマーの溶解性

354045時間(min)図 3. ポリカーボネートと KJCMPA®-100 の RI 比較《測定条件》
分析時間：45min
カラム温度：70℃
カラム：東ソー TSKgel α-M×2 本
RI 検出器：Shodex RI-101
MALS 検出器：Wyatt DAWN8+
LC：Shimadzu Prominence Series

6.5
ｐMMA 較正曲線ｐSt 較正曲線

log M5.54.53.52.515

サンプル濃度：0.3% 〇：溶解 △：一部溶解・膨潤 ×：未溶解

2025時間(min)30

図 4. KJCMPA®-100 溶媒の較正曲線
4-1. 相対分子量
ポリマーの相対分子量を求めるには、基準物質を4-2. 絶対分子量使用する。測定するポリマーになるべく近い構造の基MALS 検出器を使用した分子量測定では、静的光準物質を使用すると、より正確な分子量を求められる。

散乱法により各種ポリマーの絶対分子量、分子サイ

KJCMPA®-100

は 、 基 準 物 質 であ る ポ リ ス チレ ン

ズ、第 2 ビリアル係数を測定できる。また、架橋剤を(pSt)やポリメタクリル酸メチル(pMMA)を溶解するこ使用したポリマーの分岐や、グラフト重合の情報が得とが出来る。図 4は、KJCMPA®-100を溶媒としてられる。

pSt 又は pMMA の基準物質から較正曲線を書いた

相対分子量は、同一組成、同一構造のポリマーのものである。

比較には有効だが、ポリマーと基準物質の分子構造KJCMPA®-100 溶媒では、pSt も pMMA も分子量が異なると真の分子量との乖離も大きくなる。絶対分

1000～100 万の範囲でゆるやかな勾配の較正曲線

子量では、自己較正曲線を作成し真の分子量を算出を描く。いずれの較正曲線も SEC の検量線として使するため、組成や構造の違うポリマー同士の分子量用可能であることが分かる。の比較が出来る。
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図 5. 難溶解性ポリマーの絶対分子量分布
絶対分子量の計算には示差屈折率増分 dn/dc 値

このため、拡散フィルター法により拡散係数の大きいが必要であるが、今回は RI 検出器を使用して実測し成分のシグナル（KJCMPA®-100）を消去すると、ほた。この値をもとに求めたポリマーの絶対分子量分

ぼポリフッ化ビニリデンのみのシグナルになる。

布を図 5 に示す。それぞれ組成や構造が大きく違う

この手法を使って難溶解性ポリマーの測定を行ったポリマーだが、絶対分子量なので比較することが可結果が図 7 である。KJCMPA®-100 溶媒がポリマー能である。図 5 を見ても分かるように、KJCMPA®-のシグナルをほとんど妨害することなく、綺麗なスペ

100 は SEC-MALS の測定溶媒として使用可能であクトルが得られた。

るといえる。

また 1H NMR だけでなく、拡散フィルター法を二次
元 NMR に適応する手法も提案されている。2)これに

5. NMR

より KJCMPA®-100 を用いた難溶解性ポリマーの詳細な構造解析 (未知構造の同定や末端構造解析)もNMR は、ポリマーの組成や構造を調べるのに有効期待される。

な装置である。測定には通常、重溶媒を使用する。
しかし、

6. ハンセン溶解度パラメータ (HSP)・サンプルが不安定で反応溶媒のまま測定したい

KJCMPA®-100 は、SEC や NMR 溶媒として使用

・溶媒除去後に重溶媒に溶解するのは手間である・特殊な溶媒にしか溶解しない可能なことが分かった。また、完全に溶解しなかったなどの場合には軽溶媒を用いて測定を行う。

ことで今まで分析できなかったポリマーの構造や組成、

図 6 は KJCMPA®-100 にポリフッ化ビニリデンを溶分子量が分かるようになった。このような幅広いポリ解して 1H NMR 測定を行った結果である。通常の測マーの溶解性を考察するために、HSP を使用する。

定条件ではポリフッ化ビニリデンのシグナルが、溶媒

HSP は「分子間の相互作用が似ている 2 つの物質である KJCMPA®-100 のシグナルに妨害されている。

は、互いに溶解しやすい」という考え方に基づき、溶4SPMC Technical Review 2021 No.1

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図 6. 拡散フィルター有無での NMR スペクトル比較

図 7. 難溶解性ポリマーの 1H-NMR スペクトル《測定条件》
1H-NMR (拡散フィルター法)

濃度 2%5SPMC Technical Review 2021 No.1KJCMPA®-100 の活用事例

解性の予測に用いられる値である。ポリマーや樹脂が溶媒の近くに集中していることが分かる。溶解球はの溶解性や、相溶性などによく使用される。HSP は溶解したポリマーのほぼ全てが入るように作成した。

図 8 で示す 3 つのパラメータで構成されている。汎用

この溶解球が大きいほど溶けるポリマーの種類が多®

溶媒と KJCMPA -100 の HSP を比較した結果を表様であるといえる。ここでは分かりやすくするため、X-4 に示す。

Y 軸を δD-δP、δD-δH、δH-δP として 2 次元で示す。

これらの溶媒は δD に大きな差がないため、δP とTHF は溶解球の大きさが小さく、溶解するポリマーのδH の違いをみた。KJCMPA®-100 は、THF と DMF種類が少ないといえる。DMF、DMSO は溶解球が大の間の性質を持つと考えられる。

きいが、その中に溶けないポリマーが多いことから、

次に表 3 のポリマーの溶解性を、ハンセン溶解球を溶けないポリマーを取り除くと実際には真球ではなく書いて考察した。溶解試験を行った約 30 種類のポリ扁平な球形となる。このため、溶解するポリマーの種

マーの HSP を計算し、溶媒と共に座標にプロットした。

類に偏りがあるといえる。KJCMPA®-100 は、溶解球（次頁図 9 参照）すると、溶解したポリマーのプロットの大きさが大きく球の中に溶けないポリマーが少ないことから幅広い溶解性をもつといえる。

7. まとめKJCMPA®-100 は、様々な極性を有するポリマー、そして一般に難溶解性ポリマーと言われている材料に対して優れた溶解性を示す。その優れた溶解性はHSP を用いて理解できる。また、安全でハンドリングが良く、優れた溶解性を示す溶媒として、既に様々な用途で使用されている。今回、SEC や NMR の溶媒
図 8. HSP のパラメータとして KJCMPA®-100 が極めて有効であることを示した。KJCMPA®-100 を分析用溶媒として使用すること

表 4. HSPiP version 4.0.04 Y-MB の計算値

で様々なポリマーの分析が可能となり、研究開発・製品開発の領域が広がると考える。
《参考文献》
1) 中川麻里、外城稔雄 第 24 回高分子分析討論会要旨集2) M. Oouchi, J. Ukawa, Y. Ishii, H. Maeda, Biomacromolecules 2019, 20,1394-1400

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KJCMPA-100

THF

DMSO

DMF

溶解

不溶 ×溶媒溶解球
図 9. 各溶剤のハンセン溶解球

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研究者プロフィール
星光 PMC 株式会社

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技術本部

技術本部

解析グループ

解析グループ主任 中川 麻里

内山 幸也

(Mari Nakagawa)(Koya Uchiyama)

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KJ ケミカルズ株式会社

技術本部

事業本部

解析グループ

研究開発部課長 外城 稔雄

部長 増田 英樹

(Toshio Hokajo)(Hideki Masuda)

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