ISSN 2189-4663

粉体工学振興財団

年報

Hosokawa Powder Technology Foundation

ANNUAL REPORT
令和2年度 (2020) No.28

公益財団法人粉体工学振興財団

Hosokawa Powder Technology Foundation

年

報

ANNUAL REPORT
令和2年度 (2020) No.28

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.28 (2020)

設立の趣旨

衣・食・住や医療など，我々の日常生活で身近に氾濫しているいろいろな製品に，又，未来に向けて開発されようとしている新素材における高純度化，微細加工等の技術，さらには，世界的規模において問題視されている環境破壊，特に大気汚染に対する防止等，あらゆる産業分
野に粉体技術は重要な役割を果たしております．粉体工学は，これら粉体技術を基礎的に研究し，開発する学問分野であります．
私は，私の父が大正 5 年 4 月に創業致しました細川鉄工所（現ホソカワミクロン株式会社）の経営を引き継ぎ，この粉体に関するあらゆる技術を具体化し，粉体技術を通して産業界に着実にその地位を築いてまいりましたが，その間，各方面から多くの学術研究上のご支援をいた
だきました．粉体技術に対する社会のニーズは，ますます大きく，また高度化し，その基礎となる粉体工学の重要性もますます高くなっています．私といたしましては，いささかの私財を学術振興，特に粉体工学を通して社会に少しでも還元できればと望むものであります．
以上の趣旨から，わが国ならびに世界の粉体工学に対する助成を主目的とし，合わせて粉体工学に関連する優れた研究・成果に対する褒賞，国際交流に対する援助，研究発表・シンポジ
ウムなどの開催およびその援助等の諸事業を目的とする財団法人ホソカワ粉体工学振興財団を設立し，粉体工学ならびにその周辺学術の研究の発展に寄与しようとするものであります．
学術振興のもたらす社会への貢献は，人類のみならず，人類をとりまく美しい豊かな自然界にとっても，よりよい環境に導いてくれるものと確信するものであります．粉体一筋に歩んできたホソカワミクロン（株）75 年の記念すべき節目にあたり本財団を設立でき，この財団によるあらゆる事業が粉体工学振興のための一つの契機となり，大きな飛躍となればこれに優る幸いはありません．

（平成 3 年 12 月 20 日設立）
財団法人

ホソカワ粉体工学振興財団設立者 細 川 益 男

目
ご挨拶

次
理事長

細川悦男

1

1．事業内容と実施状況の概要

3

事業内容の概要

3

1-1

1-1-1

助成・褒賞事業3

1-1-2

その他の事業（財団自主事業等）

3

1-2

実施状況の概要

4

1-2-1

助成・褒賞事業の実施状況

4

1-2-2

自主事業等の実施状況の概要

8

2．役員等名簿

10

3．令和 2 年度 助成・顕彰事業

11

3-1

令和 2 年度

KONA 賞11

3-2

令和 2 年度

研究助成

12

3-3

令和 2 年度

研究者育成

13

3-4

令和 2 年度

シンポジウム等開催援助

13

4．研究成果等報告

14

成果等報告目次

144-1

平成 30 年度

研究助成成果報告

17

4-2

令和元年度

研究者育成成果報告129

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.28 (2020)

ご挨拶

公益財団法人ホソカワ粉体工学振興財団
理事長 細 川 悦 男

固体粒子の集合体である粉体は粉末および粉粒体とも呼ばれており，砂糖，小麦粉，薬剤，洗剤など様々な形で身近に存在し，多くの産業において原料あるいは最終製品となっております．電気自動車（EV）の電池材料，モータ材料などの原料にも多くの粉体が利用されており，固体原料を砕いたり，分離したり，混合したりする粉体技術および装置の開発は，ますます高度化しております．本財団は，故細川益男ホソカワミクロン株式会社社長（当時）が，粉体および粉体を構成する粒子が関わる学問としての粉体工学の振興が企業に貢献するとの観点より，我が国および世界の粉体工学の学問的発展を支援する財団として，1991 年 12 月に設立され，約 30 年に渡り事業を行っております．
本財団の活動のうち，財団設立以来進めております一般助成事業は，粉体工学に関する優れた研究業績に対する褒賞（KONA 賞），粉体工学に関する研究のための研究費助成（研究助成），粉体工学に関与する研究に従事する研究者の育成の援助（研究者育成援助），粉体工学に関する研究成果
公開の援助（シンポジウム等の開催援助）であります．KONA 賞は，粉体工学の分野において多大な貢献をされた研究者の方に授与されるもので，財団設立当初より 2016 年度までは，日本人研究者が推薦されて受賞されましたが，2017 年度に初めてグローバルベースで世界より推薦の応募を受け，審査する体制作りが確立されました．2017 年度および 2018 年度は欧州，令和元年度の 2019年度は日本の研究者が受賞されました．2020 年度は，米国フロリダ大学の Brij M. MOUDGIL 教授が，機能向上のための粒子系システムの界面工学に関する研究により米国から初めて受賞され，名実ともに KONA 賞は，粉体工学の分野での国際賞の様相を呈してきました．
本年度も，研究助成，研究者育成援助およびシンポジウム等の開催援助に対しては，大学，高専，
民間の研究機関より，多くの推薦・申請を受けており，大変感謝しております．研究助成につきましては，102 件の応募があり，厳正な審査の結果，その中から 12 件の研究申請が採択されました．
受賞されました先生方の研究課題を拝見しますと，粉体粒子システムおよび単一粉体粒子の力学的特性，光学的特性の計測技術の開発，粉体の動的な流動性および噴流性の評価，粒子懸濁液の乾燥過程の解明，ナノ粒子を含む薬物製剤の開発およびバイオ応用，ミストの加熱および燃焼法によるナノ粒子の合成など，粉体工学の基礎研究から応用研究に助成が行われています．近年材料に重点を置いた研究が注目される傾向がありますが，粉体工学に焦点を当てた研究も多く含まれているのは，大変結構なことであります．研究者育成の援助につきましては，20 件の申請があり，審査の–1–

結果 10 名の大学院の学生の皆様に贈呈しました．これからの粉体工学の発展を担われる大学院の学生の皆さんに勉学と研究のための支援ができますことは，理事長として大きな喜びです．なお，今回は，アジアおよびアフリカの 4 名の留学生の方が受賞されましたが，毎年，助成者の中に留学生の方々が含まれるようになったことは，世界の粉体工学の振興を図るという本財団の設立目的に合致しており，大変うれしく思っております．シンポジウム等の開催援助につきましては，2 件の申請より，2021 年 10 月 11 日から 14 日に日本で初めて開催されます大阪での第 8 回アジア粉体工学シンポジウムを援助することになりました．
財団の自主事業として，粉体工学に関する講演討論会の開催および KONA 誌（KONA Powder
and Particle Journal）の発行を行っておりますが，2020 年 9 月 15 日に東京での開催を予定していました第 54 回粉体工学に関する講演討論会は，コロナ禍問題により 1 年程度延期することになりました．KONA 誌は，当財団が年 1 回発行する粉体工学に関する英文の学術誌であり，世界中の優れた研究者から粉体の科学および工学に関する研究およびレビュー論文を集め，これらを編集して発行しており，2021 年 1 月に KONA Powder and Particle Journal の第 38 号を発行することができました．
アジア，ヨーロッパおよびアメリカの 3 つの編集局が協力し，粉体プロセス技術，粉体シミュレー
ション，粉体材料の合成と応用などの粉体工学に関する 12 報のレビュー論文の掲載を中心に，レベルの高い 6 報の研究論文も同時に掲載しておりますので，ぜひご覧ください．この KONA 誌は，財団のホームページおよび J-STAGE により無料で閲覧できるオープン学術誌であり，Web での掲
載論文へのアクセス数が増加し，Impact Factor 値も向上しております．
2020 年度は，新型コロナウイルス感染症の流行により，財団の自主事業の粉体工学に関する講
演討論会の開催が延期になり，贈呈式の開催も中止になりましたが，今後とも，当財団はもとより，
ホソカワミクロングループを挙げて，粉体工学における素晴らしい研究の発展，ならびに粉体工学の国際的な振興・交流とそれを担う若い人材の育成に少しでも貢献できますよう活動を続けてまいりますので，皆様方のご支援，ご鞭撻をよろしくお願い申し上げます．

–2–

1．事業内容と実施状況の概要
事業内容の概要

当財団は粉体工学の振興を目的として 6 種の助成・褒賞事業と 2 種の自主事業を実施しております．事業内容の概要は以下の通りです．
1-1-1

助成・褒賞事業No.

事業種目

援助等の対象1

KONA 賞

粉体に関する研究に従事し，優れた研究業績を挙げた個人への褒賞

2

研究助成

粉体工学，粉体科学に関する研究のための助成

3

ホソカワ研究奨励賞

粉体工学に関する優れた若手研究者に対する褒賞

4

研究者育成の援助

粉体工学に関する研究に従事する大学院学生のための研究学習費の援助

5

学会・シンポジウム等の 粉体工学に関する学会，シンポジウム等の開催に対する援助．学協会，
大学等の主催者に援助
開催援助

6

出版物刊行の援助

粉体工学に関する出版物刊行の援助

なお，令和 2 年度は，No. 1，2，4，5 の事業について公募を行いました．令和 3 年度も No. 1，2，
4，5 の事業を公募します．
1-1-2

その他の事業（財団自主事業等）

No.

事業の分類

事業内容の概要

粉体工学に関する講演討 粉体工学に関する重要テーマについて研究者・技術者に論会の開催
よる講演と討論の会．年 1 回，東京・大阪で隔年に開催．
定員約 150 名，公開．

1
自主事業
2

事業の種類

粉体工学に関する英文学 粉体工学に関する国際的学術誌．年 1 回発行．内容はレ
術 誌 KONA Powder and ビューおよび研究論文約 20 編を含む．約 290 頁．印刷
物発行部数 900 部．世界の学者，研究者，図書館等へ無Particle Journal の発行
償 で 配 布． 電 子 ジ ャ ー ナ ル と し て ホ ー ム ペ ー ジ，
J-STAGE に掲載．

上記の諸事業は，事業年度ごとに理事会，評議員会の審議，承認を得て行います．

–3–

事業概要

1-1

ホソカワ粉体工学振興財団年報

1-2

実施状況の概要

1-2-1

助成・褒賞事業の実施状況

No.28 (2020)

初年度以来の年次別助成事業の実績状況は以下の通りです．なお，令和 2 年度の助成事業については，新型コロナウイルス感染が収束していない状況を踏まえ，その防止対策の観点から受賞式は実施されませんでした．

H04
H05
H06
H07
H08
H09
H10
H11
H12
H13
H14
H15
H16
H17
H18
H19
H20
H21
H22
H23
H24
H25
H26
H27
H28
H29
H30
R01
R02

応募
件数
69
86
70
88
84
57
66
64
79
61
68
76
101
120
112
137
128

117
79
119
126
150
195
193
132
119
102

17
14
30
23
22
23
21
18
10
12

13,0008,600
23,00019,40016,70013,80014,60014,000
7,200
10,000

応募
件数
1
8
3
5
3
5
5
4
4
10
3
7
5
5
4
1
3

2
5
3
6
5
6
6
6
4
4

KONA 賞
採
択
件数
助成金額
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
2
2,000
2
2,000
2
2,000
2
2,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
2
2,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
公 募
公 募
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000

–4–

海外渡航者援助
応募
採
択
件数
件数
助成金額
10
6
1,800
8
6
1,800
10
5
1,500
11
5
1,500
8
5
1,500
8
5
1,500
7
3
900
9
4
1,200
11
5
1,500
12
5
1,500
7
4
1,200
6
4
1,200
10
3
900
（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）
せ ず
せ ず
公募せず
公募せず
公募せず
公募せず
公募せず
公募せず
公募せず
公募せず
公募せず
公募せず

（助成単位：千円）
シンポジウム等開催援助
応募
採
択
件数
件数
助成金額
6
3
7,000
3
3
6,500
5
3
5,000
1
1
200
（公募せず）
0
0
0
0
0
0
4
2
1,500
2
2
1,500
1
1
1,000
4
2
2,000
1
1
1,000
2
2
1,000
5
2
2,000
2
2
1,500
5
2
1,500
4
3
1,000

6
0
1
1
4
5
3
1
2

3
1,400
公募せず
0
0
1
1,000
0
0
1
300
1
600
1
1,000
0
0
1
1,000

事業概要

年度

研究助成
採
択
件数
助成金額
20
26,00031
20,40025
13,80027
15,28027
15,00029
18,00025
17,80021
18,00023
17,90031
18,90024
18,30024
18,20025
17,20024
23,00023
23,80023
21,90018
13,500ホソカワ粉体工学振興財団年報

H04
H05
H06
H07
H08
H09
H10
H11
H12
H13
H14
H15
H16
H17
H18
H19
H20
H21
H22
H23
H24
H25
H26
H27
H28
H29
H30
R01
R02

8
15
19
19
20
16
16
22
26
19
19
16
27
26
16
22
19

5
5
6
7
7
6
9
6
7
8
8
9
7
11
11
10
10

1,000
1,000
1,200
1,400
1,400
1,200
1,800
1,200
1,400
1,600
1,600
1,800
1,400
3,300
3,300
3,000
3,000

12
28
30
36
35
25
22
20

9
9
10
10
11
10
9
10

2,700
2,700
3,000
3,000
3,300
3,000
2,700
3,000

出版物刊行援助
採択
応募
件数 助成金額
件数
1
10,0002
10,0651
8,000
00（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）
ホソカワ研究奨励賞
応募
採択
件数
件数 助成金額
9
3
1,500
11
3
1,500
8
2
1,000
公 募 せ ず公 募 せ ず公 募 せ ず公 募 せ ず
公 募
公 募
公 募
公 募
公 募
公 募
公 募
公 募

特別枠
件数

助成
金額

拡大研究助成
件数

助成
金額

1
2
1
0

–5–

7
7
4
4
5
6
3
3
2

せ
せ
せ
せ
せ
せ
せ
せ

3,900
3,000
4,000
4,100
3,100
3,800
3,000
3,000
1,100

ず
ず
ず
ず
ず
ず
ず
ず

3
2
1
0

15,00010,000
5,000
0

応募
件数
95
122
108
124
115
86
94
103
129
110
105
110
150
165
148
180
164
0
0
125
84
134
161
186
241
239
166
146
128

（助成単位：千円）
合
計
採
択
件数

助成金額

36
48
41
41
40
42
39
35
46
53
43
43
44
47
45
43
36
0
0
21
15
40
34
33
35
34
30
20
24

46,80040,76530,50019,38018,90022,70022,50023,90028,20027,00028,10027,30025,60048,10044,10036,90020,6000015,4009,600
26,70024,10020,70018,10019,50019,00010,90015,000

事業概要

年度

研究者育成の援助
採択応募
件数 助成金額
件数

No.28 (2020)

ホソカワ粉体工学振興財団年報◎

KONA 賞

No.28 (2020)

KONA Award

KONA 賞は，1990 年以来，粉粒体工学の分野で研究開発ならびに教育に大きく貢献した研究者に毎年贈られているもので，当初はホソカワミクロン株式会社が贈呈していましたが，1992 年から当財団が引き継いでいます．受賞候補者は，KONA 賞審査委員によって審査され，選考委員会の推薦を受けて，最終的に理事会で承認されます．
The KONA Award has been presented to the researchers who have greatly contributed to the research and1990. It was initiated by Hosokawa Micron Corporation and taken over by Hosokawa Powder Technology
Foundation since 1992.
The award candidates are reviewed by the KONA Award Committee members and the results are reported
to the Selection Committee of the Foundation, which nominates the awardee. It needs to be ﬁnally approvedat the Board of Directors’ meeting of the Foundation.
KONA 賞歴代受賞者
2021.03
受賞
No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26

受賞年
KONA 賞受賞者
業績
西暦
氏名
所属（申請当時）
1990 Charles S. Campbell
University of Southern
California
1992 砂田 久一
名城大学
粉粒体の充填，凝集ならびに造粒に関する研究
1993 向阪 保雄
大阪府立大学
粉体粒子特にエアロゾル粒子の物性とその評価方法における顕著な業績
1994 江見準
金沢大学
エアロゾルの濾過に関する研究
1995 宮南啓
大阪府立大学
粉粒体を出発点とした機能性複合材料製造プロセスの開発
1996 湯晋一
九州工業大学
固気混相乱流及び粉粒体力学に関する研究
1997 川島 嘉明
岐阜薬科大学
機能性粒子の設計工学の構築とその展開
1997 関口勲
中央大学
造粒に関する研究1998 増田 弘昭
京都大学
粉粒体ならびにエアロゾル微粒子の特性と挙動に関する研究
1998 仙名保
慶応義塾大学
微粒子材料の調製と特性に関する物理化学的解析
1999 辻裕
大阪大学
粉粒体および固気二相流の離散粒子シミュレーション
1999 金岡千嘉男
金沢大学
微小エアロゾル粒子の挙動と分離に関する研究
2000 篠原 邦夫
北海道大学
微粒子系素材の機械的・化学的調整プロセスの開発
2000 井上 明久
東北大学
アモルファス合金粉末の固化成形技術と新材料の開発
2001 山本 英夫
創価大学
粉体粒子の静電気現象の基礎的解明とその応用
2002 堀尾 正靭
東京農工大学
流動層工学の総合的展開，流動層技術の基礎的解明と応用範
囲の拡大2003 東谷公
京都大学
液相微粒子分散系の安定性と表面微細構造に関する研究
2004 日高 重助
同志社大学
粉体シミュレーション法の開発とその応用
2004 花田 修治
東北大学
粉末プロセッシングによる新材料の創製
2005 福森 義信
神戸学院大学
流動層法による医薬品微粒子製剤の機能化に関する応用
2006 奥山喜久夫
広島大学
エアロゾルの基礎科学と材料合成プロセスの構築
2007 齋藤 文良
東北大学メカノケミストリーの基礎と工学的応用に関する研究
2008 高橋実
名古屋工業大学
セラミックス粉体成形の基礎的解明と材料創製への展開
2011 植松 敬三
長岡技術科学大学
粉体工学を基にしたセラミックス製造プロセス科学の基盤構築2012 竹内 洋文
岐阜薬科大学
粒子設計を基盤とする新しい医薬品製剤に関する研究2013 目義雄
物質・材料研究機構 微粉体プロセスの高度化による高次構造制御体の創製

–6–

事業概要

development as well as education in the ﬁeld of Powder and Particle Science and Technology annually sinceホソカワ粉体工学振興財団年報

2014

大谷

吉生

28
29
30

2015
2016
2017

牧野 尚夫
阿尻 雅文
Sotiris E. Pratsinis

31

2018

Mojtaba Ghadiri

32

2019

内藤

33

2020

Brij M. Moudgil

牧男

金沢大学

エアフィルタを中心としたエアロゾルの分離・除去に関する研究
電力中央研究所
粉体工学を基礎とした炭素資源高度利用技術の研究開発
東北大学
超臨界水熱合成の発明
Swiss Federal Institute Pioneer research on particle formation, agglomerate dynamics and,of Technology Zurich in particular, for placing flame aerosol technology on a firm
(ETH Zurich)scientiﬁc basis for scalable synthesis of nanomaterials
The University ofContributions to the particle technology on linking the bulk powder
Leedsbehavior, particle characterization and modelling with hosting theyoung scholars
大阪大学
Contributions to powder processing technology for high quality
advanced materials
The University ofInterfacial engineering of particulate system for enhanced
Floridaperformance

List of KONA Awardees
2021.03.
No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33

Year
1990
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1997
1998
1998
1999
1999
2000
2000
2001
2002
2003
2004
2004
2005
2006
2007
2008
2011
2012
2013
2014
2015
2016
2017
2018
2019
2020

AwardeeCharles S. Campbell
Hisakazu Sunada
Yasuo Kousaka
Hitoshi Emi
Kei Miyanami
Shin-ichi Yuu
Yoshiaki Kawashima
Isao Sekiguchi
Hiroaki Masuda
Mamoru Senna
Yutaka Tsuji
Chikao Kanaoka
Kunio Shinohara
Akihisa Inoue
Hideo Yamamoto
Masayuki Horio
Ko Higashitani
Jusuke Hidaka
Shuji Hanada
Yoshinobu Fukumori
Kikuo Okuyama
Fumio Saito
Minoru Takahashi
Keizo Uematsu
Hirofumi Takeuchi
Yoshio Sakka
Yoshio Otani
Hisao Makino
Tadafumi Adschiri
Sotiris E. Pratsinis
Mojtaba Ghadiri
Makio Naito
Brij M. Moudgil

Aﬃliation
Univ. of Southern California
Meijo Univ.
The Univ. of Osaka Prefecture
Kanazawa Univ.
The Univ. of Osaka Prefecture
Kyushu Institute of Technology
Gifu College of Pharmacy
Chuo Univ.
Kyoto Univ．
Keio Univ.
Osaka Univ.
Kanazawa Univ.
Hokkaido Univ.
Tohoku Univ.
Soka Univ.
Tokyo Uni. of Agriculture & Technology
Kyoto Univ．
Doshisha Univ.
Tohoku Univ.
Kobe Gakuin Univ.
Hiroshima Univ.
Tohoku Univ.
Nagoya Institute of Technology
Nagaoka Univ. of Technology
Gifu Pharmaceutical Univ.
National Institute for Materials Science (NIMS)
Kanazawa Univ.
Central Research Institute of Electric Power Industry (CRIEPI)
Tohoku Univ.
Swiss Federal Institute of Technology Zurich (ETH Zurich)
Univ. of Leeds
Osaka Univ.
Univ. of Florida

–7–

事業概要

27

No.28 (2020)

ホソカワ粉体工学振興財団年報

1-2-2

No.28 (2020)

自主事業等の実施状況の概要（経費単位：千円）

年度

粉体工学に関する講演討論会
回数

討論会テーマ

KONA 誌の発行
講演数 出席者

経費

号数 総頁数 発行部数

経費

29

粉体プロセスにおける安全・健康問題

5

232

3,360

13

240

2,300

7,730

H08

30

先端機能性材料の製造プロセス

5

144

2,550

14

200

2,300

7,490

H09

31

環境保全技術と粉体工学

6

142

3,750

15

254

2,200

7,500

H10

32

最近の造粒と粒子設計―医療品／食品製造プロセスを中心として―

6

210

4,630

16

256

2,200

8,190

H11

33

新産業創出のための粉体工学

6

246

4,140

17

250

2,200

7,440

H12

34

IT 産業における粉体工学

8

283

5,130

18

248

2,200

7,160

H13

35

ナノ粒子材料への期待

7

184

3,750

19

283

2,200

7,990

H14

36

ナノ粒子の産業界への展開

6

208

4,160

20

276

2,200

7,920

H15

37

ナノパーティクル・テクノロジー

6

227

5,100

21

246

1,300

13,000H1638

ナノ構造制御による粉体産業の発展をめざして

6

160

4,500

22

211

700

8,660

H17

39

ここまで来たナノ粒子の実用化

7

205

5,380

23

224

1,000

10,070H1840

ナノテク実用化の鍵を握るナノ粒子の制御と応用

6

174

5,320

24

252

1,000

13,090H1941

ナノパーティクル・テクノロジー：新市場開拓と参
入

6

167

4,380

25

303

1,000

11,460H2042

ナノパーティクル・テクノロジー：応用・実用化へ
の新展開

6

126

3,400

26

282

1,000

8,040

H21

43

ナノテクノロジーによる粉体の機能化と新材料開発

6

160

3,130

27

248

600

6,250

H22

44

ナノパーティクルハンドリング技術が生み出す新材
料

6

134

2,660

28

242

600

3,850

H23

45

ナノパーティクルテクノロジーの構築と実用化への
展開

6

174

3,230

29

284

600

8,400

H24

46

ナノパーティクルテクロジーの応用最前線

6

141

3,585

30

288

600

3,916

H25

47

先端から基盤までを支える粉体工学の進歩

6

201

6,656

31

274

1,800

9,176

H26

48

多様なものづくりを支える粉体工学の進歩

6

153

4,364

32

283

1,800

8,556

H27

49

時代とともに歩む粉体工学

6

162

3,596

33

357

1,000

7,253

H28

50

豊かな未来社会を築く粉体技術

6

156

5,169

34

293

1,100

7,417

H29

51

先端材料創成に求められる粉体技術

6

161

3,942

35

287

1,100

7,386

H30

52

粉体材料の合成および利用を支える粉体技術

6

161

4,657

36

297

1,100

7,093

R01

53

高度化する粉体プロセスの基礎と応用の最前線

6

178

4,673

37

271

1,000

7,000

R02

―

―

―

―

38

288

900

7,235

―

–8–

事業概要

H07

ホソカワ粉体工学振興財団年報◎

第 54 回

No.28 (2020)

粉体工学に関する講演討論会

令和 2 年 9 月 15 日 (火) に東京ガーデンパレスホテルにて，「素材の高機能化に貢献する粉体プ
ロセス技術」をテーマとして，第 54 回 粉体工学に関する講演討論会が開催される予定となっていましたが，コロナ禍問題により 1 年程度延期されることになりました．

◎

粉体工学に関する英文誌 KONA Powder and Particle Journal No. 38 (2021) の発行て編集に当たった．この委員会はアジア，ヨーロッパ，アメリカに各ブロックの編集委員会を設け，それぞれの地域より優れた粉体関係の論文（レビュー，研究報告）を集め，これを編集して年 1 回，
KONA 誌として出版している．本年度は KONA No. 38 として印刷物は令和 2 年内に，電子ジャーナルは令和 3 年 1 月 10 日に発行された．刷上りは 288 頁，掲載論文数は 18 編で，寄稿

ISSN 0288-4534

CODEN: KPPJADの内訳はアジアブロックから 8 編，ヨーロッパブロックから 5ている．また，本号より全論文 PDF ファイルを対応 DOI にリ
ンクし，全表をカラー電子化し，大半をカラー印刷，他は白黒版に適化したフォームで印刷出版した．
本年は 900 部を印刷し，世界中の粉体関係の研究者，図書館，

KONA

KONA Powder and Particle Journal

編，アメリカブロックから 4 編，そして自由投稿が 1 編となっPowder andParticle Journal

No.38 (2021)

大学等に寄贈し高い評価を得ている．なお，本誌は全記事を，http://www.kona.or.jp のサイトにおいて無料で閲覧することができる．また，2013 年より J-STAGE に掲載が開始され，2014
Process Technologies for Tomorrow（2021） の 論 文， 記 事 に つ い て も， 令 和 3 年 2 月 28 日 に
J-STAGE への掲載を完了した．このサイトでの KONA 誌の日
平均利用件数は加入当時の約100 件 か ら 1000 件 を 超 え，KONA Powder and Particle Journal No. 38 (2021)

年 間 利 用 数 は 去 年 の 約 1.31

82

倍， さ ら に 通 算 利 用 件 数 はAgglomeration and Dispersion Related toParticle Charging in Electric Fields

Contents

No.38 (2021)

年 6 月 に 全 て の バ ッ ク ナ ン バ ー の 掲 載 が 完 了 し た．No. 38

Hosokawa Powder Technology Foundation
available online-www.kona.or.jp

KONA

No. 38（2021） 表紙写真

KONA Powder and Particle Journal No. 38 (2021)

136

Contents

Consideration of Metal Organic Frameworks
for Respiratory Delivery

162 万件余りとなった．また，本年の本誌の学術雑誌評価指Ian E. Stewart, Ignacio Luz and Ninell P.
Mortensen

Mizuki Shoyama and Shuji Matsusaka
94

数 Impact Factor は 2.326（ 昨Recent Progress in Efficient Gas–Solid
Cyclone Separators with a High Solids
Loading for Large-scale Fluidized Beds

155

Mechanochemical Preparation of Mineral
Based Adsorbent and Its Effective
Purification Ability for Wastewater

年 1.553），SJR は 0.465（ 昨Chihiro Fushimi, Kentaro Yato, Mikio Sakai,
Takashi Kawano and Teruyuki Kita

年 0.426）と昨年よりも向上

110

した．

Screening of Ternary Intermetallic Catalysts
Is Possible Using Metallurgical Synthesis:
Demonstration on Heusler Alloys

Huimin Hu and Qiwu Zhang
168 Coal Particle Devolatilization and Soot
Formation in Pulverized Coal Combustion
FieldsTakayuki Kojima, Satoshi Kameoka andAn-Pang Tsai

Nozomu Hashimoto and Jun Hayashi

122 Particle Preparation and Morphology
Control with Mutual Diffusion AcrossLiquid-Liquid Interfaces

189

Scaling-up the Calcium-Looping Process for
CO2 Capture and Energy Storage

Carlos Ortiz, José Manuel Valverde, Ricardo
Chacartegui, Luis A. Pérez-Maqueda and Pau
Gimenez-Gavarrell

Kazunori Kadota and Yoshiyuki Shirakawa

KONA
ii

No. 38（2021） アブストラクト見本
iii

–9–

事業概要

KONA 誌の編集は粉体技術談話会に委託され，粉体技術談話会は KONA 誌編集委員会を組織しホソカワ粉体工学振興財団年報

No.28 (2020)2．役員等名簿（令和 3 年 3 月）
理 事 長
常務理事
理
事

評

員

事

選考委員

事務局長

ホソカワミクロン株式会社代表取締役会長兼社長

阿尻 雅文
猪ノ木雅裕
入谷 英司
齋藤 文良
目
義雄
鈴木 道隆
中野 裕美
三浦 秀士
森
康維

東北大学教授國分

國分公認会計士事務所所長

博史

広島大学名誉教授
九州工業大学名誉教授
東京農工大学教授
岐阜薬科大学名誉教授
大阪大学教授同志社大学名誉教授
大阪大学教授
ホソカワミクロン株式会社代表取締役副社長
電力中央研究所研究アドバイザー
京都大学教授

ホソカワミクロン株式会社取締役
名古屋大学名誉教授
東北大学名誉教授
物質・材料研究機構特命研究員
兵庫県立大学特任教授
豊橋技術科学大学教授
九州大学名誉教授
同志社大学教授

市川 秀喜
加納 純也
黒瀬 良一
後藤 邦彰
酒井 幹夫
笹辺 修司
白川 善幸
瀬戸 章文
多々見純一
所
千晴
野村 俊之
福井 国博
藤
正督
山本 浩充
綿野
哲

神戸学院大学教授

横山

ホソカワミクロン株式会社フェロー

豊和

東北大学教授京都大学教授岡山大学教授東京大学准教授
ホソカワミクロン株式会社センター長
同志社大学教授
金沢大学教授横浜国立大学教授
早稲田大学教授
大阪府立大学教授
広島大学教授名古屋工業大学教授
愛知学院大学教授
大阪府立大学教授– 10 –

役員名簿

監

議

細川 悦男
奥山喜久夫
鹿毛 浩之
神谷 秀博
竹内 洋文
田中 敏嗣
日高 重助
内藤 牧男
細川 晃平
牧野 尚夫
松坂 修二

ホソカワ粉体工学振興財団年報

3．令和 2 年度
3-1

令和 2 年度

No.28 (2020)

助成・顕彰事業

KONA 賞（1 名

採択番号

受賞者

Accepted No.

Award recipient

所

賞状および副賞として 100 万円）
属・役

職

Aﬃliation/Position

業

積Achievement

Professor, Material
Science and20201

Brij M. Moudgil

Engineering,
University ofInterfacial engineering of particulate
system for enhanced performance

Florida◎受賞理由
The current research interests of Prof. Moudgil are in the area of developing structure-propertyperformance correlations in particulate materials based nanoengineered systems for enhanced performance.
He has made notable contributions in advanced minerals and materials processing, photo-catalytic
degradation of hazardous microbes, bioimaging, diagnosis and therapies, micro-electronics, and nanotoxicity.
He has served as Director of the Particle Engineering Research Center (PERC - formerly the National Science
Foundation Engineering Research Center for Particle Science & Technology), since its inception in 1994.
Dr. Moudgil has strongly supported and enthusiastically promoted particle technology related research andeducation opportunities, and challenges. He has invited world class research scholars to PERC from all overthe globe and has mentored several visiting young scientists and post-doctoral students including several themEngineering Research Center and the other institutions that have common vision and complimentary expertisein the area of particulate systems including University of Leeds, UK; Kyoto University, Japan; University of
Melbourne, Australia; Delft University of Technology, The Netherlands; Indian Institute of TechnologyBombay, India, and CMRDI, Cairo, Egypt.
He has been invited as a plenary and keynote speaker at conferences and seminars in Japan, Europe, India,
South Korea, Egypt, South America and Australia. He has authored/co-authored 13 books and has been
awarded 31 patents.
Overall, Dr. Brij M. Moudgil has made pioneering contributions to particle and powder technology
research and education. He is most deserving of the prestigious KONA award and strongly recommend as a
candidate for the KONA award.

– 11 –

助成事業

from Japan. Over the years, he has forged strategic alliances for research and education between UF-Particle

ホソカワ粉体工学振興財団年報

3-2

令和 2 年度

研究助成（12 名

No.28 (2020)

総額 1000 万円）（五十音順，敬称略）

採択

氏

名

20101

植田

圭祐

20102

尾形公一郎

20103

荻野

千秋

20104

玄

大雄

20105

新戸

浩幸

20106

高井

千加

番号

所

属・役

職*

千葉大学大学院薬学研究院・

薬物非晶質ナノ粒子形成型固体分散体

助教

製剤の開発

大分工業高等専門学校機械工

粒子特性を考慮した動的な流動性と噴

学科・准教授流性の評価

神戸大学大学院工学研究科・

チタン族元素を含む酸化物のバイオ応

教授

用に関する研究金沢大学理工研究域フロン

微粒子反応場計測を目指した単一粒子

ティア工学系・助教

分光分析法の開発

福岡大学工学部化学システム

ナノ粒子の溶血作用メカニズムの究明

工学科・教授とその合理的制御

岐阜大学工学部・助教（地独）神奈川県立産業技術高橋

拓実

総合研究所機械・材料技術部・
研究員

20108

田中

洋介

20109

藤原

翔

20110

向井

康人

20111

森貞真太郎

有機無機複合材料の機能性を支配する
界面構造設計OCT オペランド観測による粒子懸濁
液の乾燥過程の解明

京都工芸繊維大学機械工学

位相回復ホログラフィ微粒子計測モ

系・准教授

ジュールの開発

山形大学大学院理工学研究

燃焼反応を利用した Ag 微粒化と高担科・助教

持量化の両立名古屋大学大学院工学研究ナノミストを晶析場とした新規ナノ結科・准教授

晶創製法の開発

佐賀大学教育研究院自然科学

非最密充填単粒子膜を利用したメゾレ

域理工学系・准教授

ンズアレイの作製どれくらいまで小さい粒が力学的挙動

20112

山野井慶徳

東京大学大学院理学系研究を示すだろうか？（副題：環状芳香族

科・准教授

ジシラン分子のジャンピング挙動の結晶粒限界―結晶と粉末の間の化学）* 所属・役職は採択時点– 12 –

助成事業

20107

研究課題

ホソカワ粉体工学振興財団年報

3-3

令和 2 年度

研究者育成（10 名No.28 (2020)

総額 300 万円）（五十音順，敬称略）

採択

対象者

番号

川本

20501

木村

20502

所

弘樹

太一

20503

三谷

亮介

20504

森

勇稀

20505

矢野

武尊

20506

吉井

究

CAO, Kiet Le

20507

研究課題

東北大学大学院工学研究 銀交換ゼオライトを用いた吸着剤
科応用化学専攻

CHUMNANWAT,
Suppanat

浅井圭介

ニューラルネットワークモデルを 白川善幸

兼積算型線量計の創製

同志社大学大学院理工学
研究科応用化学専攻

層状複水酸化物作製のための用いた連続晶析装置の開発

大阪府立大学大学院工学 異形粒子の気相中ダイナミクスと研究科物質・化学系専攻 肺内挙動の解析
東京大学大学院工学研究 粉体シミュレーションの産業応用
科原子力国際専攻

に関する研究大阪府立大学大学院工学 全固体電池への応用に向けた付着研究科物質・化学系専攻 性粒子の塑性圧縮理論の構築
大阪大学大学院基礎工学 濡れた粉体系の力学的応答・特性
研究科機能創成専攻の微視的解明広島大学大学院工学研究科化学工学専攻

Anh

研究指導者

綿野

哲

酒井

幹夫

綿野

哲

大槻

道夫

噴霧乾燥法を用いたリグニンからの球形カーボン微粒子の合成と高 荻

崇

比表面積化

金沢大学大学院自然科学
研究科自然システム学専
攻

アルミニウム表面への微粒子吸着材層の形成と蒸気吸着

汲田

幹夫

藤

正督

所

千晴

名古屋工業大学大学院工 Preparation and properties of titanium
20509 JIANG, Xinxin 学研究科生命・応用化学 dioxide-based composite
専攻
20510

Yusuf Olalekan

所属は採択時点

3-4

令和 2 年度

採択番号

20001

早稲田大学大学院創造理 Preparation of mesoporous zerovalent

ZUBAIR,*

工学研究科地球・環境資 iron-magnetite nanocomposite for
源理工学専攻arsenic removal

シンポジウム等開催援助（1 件

対象者

綿野

photocatalytic materials

所属・役職 主催機関名

総額 100 万円）

シンポジウム等の名称

会期／会場

Asian
Particle
大阪府立大
The 8th Asian Particle Technology
2021/10/11 〜Technology
哲 学工学域・
Symposium (APT2021)（第 8 回International
10/14
域長
アジア粉体工学国際会議）
Organizing
Committee– 13 –

助成事業

20508

属*

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.28 (2020)

4．研究成果等報告（概要）4-1

平成 30 年度

採択
番号

研究助成成果報告

報告者

所

石田

尚之

18102

磯

由樹

18103

内山

博雅

18104

大崎

修司

18105

桑折

道済

18106

杉本

泰

18107

谷口

貴志

18108

辻

拓也

18109

橋本

望

18110

福重

香

18111

藤本

啓二

18112

真栄城正寿

属

研究課題

岡山大学大学院自然科学研

有機溶媒中の表面間力と表面―

究科・准教授溶媒親和性の相関の解析

慶應義塾大学理工学部・専

ペロブスカイト型量子ドットの任講師

光劣化・自己回復の研究
コアモルファス形成に基づいた

大阪薬科大学・助教

機能性粉体の開発

大阪府立大学大学院工学研

粉末吸入製剤の肺到達性を予測究科・助教する新規な数値解析法

千葉大学大学院工学研究院・ 磁性ポリマーネットワークを用准教授いる着色磁性粉体の作製

神戸大学大学院工学研究科・ Mie 共鳴により発色する新規顔料
助教

ナノ粒子インクの創製

京都大学大学院工学研究科・ 二成分流体中の屈曲性繊維状粒
准教授

子のダイナミクスの研究

大阪大学大学院工学研究科・ ソフト粒子系の離散粒子シミュ准教授

レーションモデル開発

北海道大学大学院工学研究

水素の混焼による微粉固体燃料

院・准教授の燃焼促進に関する研究

愛知医科大学医学部・助教

高分子量ヒアルロン酸含有吸入用マイクロ粒子の開発

慶應義塾大学大学院理工学

マルチマテリアル接合を目指し研究科・教授た微粒子構造体の創製

北海道大学大学院工学研究

PLGA ナノ粒子の精密制御と院・助教

DDS への応用– 14 –

頁

18

26

31

37

44

49

55

64

68

74

82

88

成果報告

18101

目次

ホソカワ粉体工学振興財団年報

18113

松井

裕章

東京大学大学院工学系研究

酸化物半導体ナノ粒子の表面構

科・准教授

造制御と透明断熱技術への応用

No.28 (2020)93

高規則性ポーラスアルミナを用
18114

柳下

崇

東京都立大学大学院都市環

いた膜乳化プロセスによる単分

境科学研究科・准教授

散ナノ微粒子の創製と高性能蓄

98

電デバイスへの応用

18115

山本

徹也

18116

吉田

幹生

18117

和嶋

隆昌

RAZAVI-名古屋大学大学院工学研究

CFRP から回収した炭素繊維を利科・准教授用した高機能性材料の開発

同志社大学理工学部・准教

粒子添加による付着力分布が流授動性の向上に及ぼす影響

千葉大学大学院工学研究院・ メカノケミカル処理を活用した
准教授

硫黄担持吸着炭の創製

名古屋工業大学先進セラ

粉体の結晶構造制御が可能とす

18119 KHOSROSHAHI, ミックス研究センター・プ
Hadi

ロジェクト准教授

る可視光応答型光触媒の水熱合

103

109

118

124

成

成果報告

– 15 –

ホソカワ粉体工学振興財団年報

4-2

令和元年度

採択
番号

研究者育成成果報告

報告者

所

目次

属

研究課題

奈良先端科学技術大学院
19501

奥野

亮太

大学先端科学技術研究科
物質創成科学領域
京都工芸繊維大学大学院

19502

川口

美沙

工芸科学研究科設計工学
専攻

19503

川幡

大知

19504

坂中

勇太

19505

手跡

雄太

No.28 (2020)

全固体リチウムイオン電池のSi 系負極に関する研究
懸濁液の巨視的レオロジーと
粒子分散状態の定量評価

同志社大学大学院理工学 粒子層内落下物体の特異協調
研究科応用化学専攻

挙動発生メカニズムの検討

京都大学大学院工学研究 ゲート型吸着材料を活用した
科化学工学専攻

新規分離システムの構築

東京理科大学大学院理工 放射性元素を吸着する低コス学研究科先端化学専攻

トマテリアルの開発

推薦者

頁

高橋

雅也

130

福井

智宏

135

白川

善幸

139

宮原

稔

143

竹内

謙

148

鈴木

義和

153

戸塚

裕一

157

荻

崇

161

荻

崇

166

筑波大学大学院数理物質 低温・低コスト溶液プロセス
19506

谷口有沙子

科学研究科物性・分子工 による α-Fe2O3 膜の原子層堆
学専攻

19507

野上

聡

積

大阪薬科大学大学院薬学 pH 応答性コロイド分散系の研究科薬学専攻

テクスチャと薬物放出制御

広島大学大学院先進理工
19508

平野

知之

系科学研究科化学工学専
攻

積層膜の作製とセンサ特性

RAHMATIKA, 広島大学大学院工学研究 微粒子のポーラス構造の精密
Annie Mufyda

科化学工学専攻

制御とタンパク質吸着特性– 16 –

成果報告

19510

火炎法によるナノ構造体粒子

4-1 平成30年度 研究助成成果報告– 17 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 18–25 /https://doi.org/10.14356/hptf.18101

18101

有機溶媒中の表面間力と表面―溶媒親和性の相関の解析
Evaluation of the Correlation between Surface Forces in Organic
Solvents and Affinity of Solvent Molecules with Surfaces
研究代表者 Research leader:

石田尚之

Naoyuki ISHIDA

岡山大学大学院自然科学研究科

准教授

Graduate School of Natural Science and Technology, Okayama University, Associate
Professor
E-mail: n-ishida@okayama-u.ac.jp

抄録

有機溶媒に懸濁した微粒子分散系は広範な工業プロセスで用いられているため，その分散挙動の評
価・制御は非常に重要であり，分散・凝集の支配要因である表面間力を理解することが必要不可欠である．しかしながら，有機溶媒中での表面間力の理解は，水溶液中のそれよりはるかに遅れている．そこで本研究では，原子間力顕微鏡（AFM）による表面間力の直接測定と，パルス核磁気共鳴（NMR）による緩和時間測定により，溶媒と表面との親和性と表面間力の性質との関係を検討した．その結果，粒子の分散する系では固体表面間に作用する短距離斥力によって分散がもたらされることを見出した．この斥力は表面に吸着した溶媒分子の立体反発に起因する溶媒和力であり，固体−溶媒分子間の相互作用が大きいときに作用する可能性が示された．一方，表面と溶媒分子の相互作用が弱いときはこのような溶媒和力が顕在化せず，van der Waals 力により粒子が凝集することを確認した．

ABSTRACT
Various kinds of particle suspensions in organic solvents are used in a wide range of industries. Thus,
characterizing interactive forces between solids in organic solvents is significant for handling suchsuspensions. However, while the DLVO theory well describes the interaction between surfaces in aqueous
solution, the interactions between particles in non-aqueous solvents have been much less understood. In thisstudy, we prepared silica surfaces modiﬁed with silane coupling reagents with various terminal groups andinvestigated the interactions between the modiﬁed particle and substrate in organic solvents by atomic force
microscopy. We also conducted NMR relaxation measurements to evaluate the relationship between theinteraction forces and surface-solvent molecule interactions. The repulsive forces acting over a few
nanometers were measured between the surfaces when the particles disperse, whereas only van der Waals
attraction was observed when the particles aggregate. This repulsive force was suggested to be the solvation
force, arising from the steric hindrance of solvent molecules strongly attached to the surfaces, which was– 18 –
Copyright © 2021 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 18–25

produced when the surface-solvent molecule interaction is strong. On the other hand, when van der Waals
attraction dominated the interactions between the surfaces the surface-solvent molecule interaction was foundout to be weak.

研究背景と目的

どのようにこの溶媒和力を発生させているかに
ついては未だ明らかではない．そこで本研究で有機溶媒中での微粒子の分散は，化粧品，塗は，原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope,料，先端エレクトロニクス材料など多くの工業

AFM）を用いて有機溶媒中での官能基被覆表

分野において重要である．液中での微粒子の分面間相互作用力の直接測定を行うとともに，パ

散挙動は，微粒子の表面間に働く相互作用力にル ス 核 磁 気 共 鳴（Nuclear Magnetic Resonance,

支配されているため，有機溶媒中での微粒子のNMR）を用いて，表面−溶媒分子の間に働く分散挙動を評価するためには，その表面間の相

分子的な相互作用を評価して，表面間力の発生互作用力についてのより詳しい理解が必要であに与える影響を検討した．

る．しかしながら，一般的に水溶液中での相互研

作用力は標準理論である DLVO 理論（Derjaguin
and Landau, 1941; Verway and Overbeek, 1948）
が確立しているのに対し，有機溶媒中での相互

究

方

法

1．試料と試薬

作用力については，溶媒の種類や性質の多様さ

試料表面としてシリコンウエハとシリカ粒子などから，統一した理論もなく水溶液中ほど研を用いた．シリカ粒子は，相互作用測定には平究が進んでいない．

均粒径 15 μm のものを，粒子分散試験には平有機溶媒では，水溶液と比べて誘電率が低い

均粒径 200 nm のものを用いた．表面を改質すものが多く，こうした溶媒中では強い静電反発るシランカップリング剤として 3-メタクリル

力は期待できないため，安定した微粒子分散系

オキシプリピルトリエトキシシラン（MTES），

を得るために分散剤が用いられる．有機溶媒中

3-アクリルオキシプロピルトリメトキシシランで用いられる分散剤は一般的に，高分子などが（AcTMS）， オ ク タ デ シ ル ト リ ク ロ ロ シ ラ ン

多く，微粒子表面を被覆することで分子立体反（OTS）を用いた．

発を生じさせることで微粒子の安定分散を可能としている．しかし分散剤は，得られる材料や2．粒子分散試験
粒子の濃度が 1 mg/mL になるように粒子分

製品の性能，特性に影響を与えることが懸念さ

散溶液を調製し，紫外可視近赤外分光光度計をれる場合も多い．
近年，分子間の立体反発が期待できない，種々用いて，粒子分散溶液の吸光度を 30 分ごとにの末端官能基を有するシランカップリング剤で測定し，これを 4 時間続けた．この吸光度の経被覆した微粒子であっても有機溶媒中で分散す

時変化の早さによって粒子分散性の評価を半定る例が報告され（Cheng et al., 2015），新たな微量的に行った．また，粒子分散溶液の目視での粒子分散技術として期待される．我々の研究室

確認によっても粒子分散性の評価を行った．

では過去の研究において，このような有機溶媒
中での表面官能基被覆表面間には溶媒和力と考3．AFM による相互作用測定

えられる相互作用が働き，これが粒子の分散に相互作用測定は AFM により，上記のシラン

大きく寄与していることを予察的に見出していカップリング剤で改質を行った粒子−基板間おる．しかし，表面の官能基と溶媒分子の関係が，よび探針−基板間において行った．粒子−基板– 19 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 18–25

間の測定は，粒子を AFM 探針に固定するコロ引力が作用する．このような周波数の変化を読イドプローブ法を用いた．有機溶媒としてエタ

み取ることで，表面近傍の溶媒構造を評価する

ノール，クロロホルム，酢酸エチル，トルエン，

ことができる．また，これを x 方向に走査する

ドデカンを用いた．

ことで x-z 断面での溶媒構造を可視化することも可能である．これにより，表面近傍の溶媒構

4．固体−溶媒間相互作用の評価

造と相互作用の関係について検討を行った．

パルス NMR を用いた緩和時間測定により，研

固体−溶媒間の相互作用の大小の評価を行った．その原理は，パルス磁場を与えられたプロ

究

成

果

1．未改質シリカ表面間の相互作用

トンの磁化緩和時間によって分子の運動性を評価するものである．本研究の系においては，緩まず表面をシランカップリング剤で被覆して和時間が速くなるほど溶媒分子が表面に束縛さいない，未改質シリカを用いた粒子分散試験おれて運動性を低下させている，すなわち分子間

よび相互作用測定を行った．測定前にシリカ粒相互作用が大きいと解釈される．

子および平板は 450°C で一晩加熱を行い，表実験では所定の濃度（0 〜 10 vol%）の粒子

面の吸着水および水酸基を可能な限り除去し分散溶液を調製し，これらの緩和時間の測定をた．

行った．測定した磁気強度を時間に対してプ

粒子分散試験の結果，シリカ粒子はクロロホ

ロットし，指数関数に回帰させた．粒子濃度

ルム中では比較的粒子は安定に分散し，エタ

0 vol%（ブランク測定）のときの指数関数の時

ノール，酢酸エチル，トルエン，ドデカン中で定数の逆数，つまり緩和速度を R°，粒子を加は凝集した．AFM による表面間相互作用測定

えた時の緩和速度を R として次式を用いて緩により得られた接近時のフォースカーブを図 1和速度定数 Rsp の算出を行った．

に示す．

Rsp 

クロロホルム中では 3 nm 付近から斥力が作

R
1
R

用し，ドデカン中では引力が作用した．クロロ

Rsp の値が大きいほど緩和速度が速い，つまりホルム中で粒子が分散するのは，この斥力に起緩和時間が短いことから，表面−溶媒分子間の因していると考えられる．一方ドデカン中で作相互作用が大きいと推定することができる．

用する引力は van der Waals（vdW）力の理論曲線とほぼ一致した．エタノール，酢酸エチル，

5．FM-AFM による溶媒構造評価

トルエン中でもドデカン中と同様に vdW 力の周 波 数 変 調 AFM（Frequency Modulation

理論曲線とほぼ一致する引力が作用したことか

AFM, FM-AFM）は通常の AFM よりも高感度ら，これらの有機溶媒中での粒子の凝集は，に表面の解析ができる．その原理は，共振周波

vdW 力に起因していることが確認された．

数（f）付近で振動しているカンチレバーを試料表面へ接近させる際の周波数シフト Δf を高精 度 で 測 定 す る も の で あ る（Albrecht et al.,2．シランカップリング剤被覆表面間に働く
相互作用

1991）
．表面間の相互作用が大きく斥力が作用

表面にシランカップリング剤により官能基をすると，周波数が正にシフトし，相互作用が小被覆させて，有機溶媒中での粒子の分散性がど

さく引力が作用すると負にシフトする．固液界のように変化するか，またその表面間にはどの面のごく近傍に溶媒分子が密に存在している

ような相互作用が働くかを検討した．分散試験と，探針への相互作用が大きく斥力が作用するの結果，MTES 被覆粒子はエタノール，クロロのに対し，この溶媒分子が疎に存在していると

ホルム，酢酸エチル中で分散し，トルエン，ド– 20 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 18–25

Research Grant Report

デカン中では凝集した．AcTMS 被覆粒子はク用した．よって，この表面間でも同様に，溶媒

ロロホルム，トルエン，酢酸エチル中で分散し，中で作用する斥力が粒子の分散をもたらしていエタノール，ドデカン中で凝集した．OTS 被るものと考えられる．一方ドデカン中で作用す覆粒子はエタノール，クロロホルム中で分散し，る引力は，vdW 力の理論曲線と一致した．ト

酢酸エチル，ドデカン，トルエン中で凝集する

ルエン中でも同じように vdW 力の理論曲線とことがわかった．

一致する引力が見られたことから，これらの溶AFM による測定から得られた，MTES 表面

媒中での粒子の凝集は，vdW 力に起因するこ間の接近時のフォースカーブを図 2 に示す．エとが示された．

タノール中では，未改質シリカ表面間には引力

AcTMS，OTS 表面間においても同様の傾向が作用したのに対し，表面に MTES を被覆すの結果が得られ，有機溶媒中での低分子被覆表

ると 3 nm 付近から斥力が作用した．ドデカン

面間においても，普遍的に短距離の斥力が働く

中ではシリカ表面間と同様に引力が作用した．

場合には，バルク粒子は分散，vdW 引力が働

クロロホルム，酢酸エチル中でもエタノール中

く場合は凝集という相関があることが明らかにと同様に数 nm という非常に短距離の斥力が作なった．

Fig. 1Force curve between unmodiﬁed silica particle and substrate(a) in chloroform, (b) in dodecane.

Fig. 2Force curve between MTES coated particle and substrate(a) in ethanol, (b) in dodecane.

– 21 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 18–25

Fig. 3

Research Grant Report

Force curve between MTES-coated AFM probe and substrate(a) in ethanol, (b) in dodecane.

この斥力は同一表面であっても溶媒が変わるに対する Rsp の傾きが相対的に大きくなった．

と相互作用も変化することから，シランカップ

Rsp の大きな傾きは，固体表面における溶媒分

リング剤の分子立体反発に起因する斥力である子の拘束が強い，すなわち固体−溶媒分子間のとは考えられない．そこでこの斥力についてよ

相互作用が大きいと考えられる．よって，これりミクロな検討を行うため探針−基板間の相互らの相互作用に起因して，固体表面に溶媒分子作用測定を行った．結果を図 3 に示す．

が吸着し，溶媒和力が作用したものと考えられ粒子が分散する系，すなわち粒子−基板間にる．一方粒子が凝集する系ではいずれの固体表

短距離の斥力が作用する系では，探針−基板間面においても Rsp の値が小さいことから，固体には図中に矢印で示すステップ状の斥力が作用−溶媒分子間の相互作用が比較的小さいと考えした．このステップの大きさは有機溶媒分子 1られる．そのためこの系では固体表面への溶媒

分子の大きさとほぼ同程度であった．このこと

分子の吸着が弱く，溶媒和力が顕在化せずに，は表面に安定な溶媒分子の吸着層が形成されて固体間には vdW 力が支配的に作用することでいることを示している．よってこの斥力は，表

粒子の凝集がもたらされたものと考えられる．

面に吸着した溶媒分子の立体反発による斥力である，溶媒和力であると考えられる．これに対

4．FM-AFM による溶媒構造の評価

し，粒子が凝集する系，すなわち粒子−基板間

表面近傍での溶媒構造をさらに詳細に評価すに引力が作用する系では，探針−基板間にも引るため，FM-AFM による測定を行った．図 5 に，力が作用した．この引力は，表面への溶媒分子MTES 改質表面において FM-AFM によって求の吸着が弱いため溶媒和力が顕在化しておらめられた，z-x 方向に対する Δf の変化を画像化

ず，vdW 力が支配的となったことで作用したしたものを示す．像の下の黒い部分が試料表面と考えられる．

を表しており，色の濃い部分は Δf が負にシフトして，分子密度が低いことを，淡い部分は正3．パルス NMR による固体−溶媒分子間相にシフトして密度が高いことを表す．

互作用の推定粒子が分散する系であるエタノール中では，

図 4 にパルス NMR による各種粒子分散溶液

表面付近から z 方向に縞状の画像がみられた．

の緩和時間測定の結果を示す．いずれの固体表

これは，表面付近で溶媒分子の疎密が繰り返さ面においても，粒子が分散する系では粒子濃度

れ，溶媒分子が構造化していることを示す．図– 22 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 18–25

Fig. 4

Research Grant Report

Changes in relaxation time of particle dispersions in various solvents with respect to particle concentration.

6 に，図 5 の画像中の AB で表された区間で得力が粒子間に働くことを示唆するものである．

られる，表面からの距離に対する平均化されたΔf を示すが，これを見ると，表面付近で周波

5．結言

数シフトが周期的に繰り返されていることが見本研究では有機溶媒中での粒子の分散と相互て取れ，表面付近で溶媒分子が構造化している

作用力について検討を行った．本研究で得られことが推察される．これに対し，粒子が凝集すた結果を概念図として図 7 に示す．固体表面間る系であるトルエン中の画像（図 5(b)）では，に短距離の斥力が作用する系では，この斥力に

図 5(a) のような連続的な縞状の画像は見られよって粒子の分散が普遍的にもたらされることなかった．また，このときの Δf は表面に近づを見出した．またこの斥力は，表面に吸着した

くにつれ単調に増加しており（図 6(b)），明確

溶媒分子の立体反発に起因する溶媒和力によるな周期変化を示さなかった．これはトルエンはものであることが明らかとなった．NMR によ

表面で明確な構造化を示さないためと解釈される緩和時間測定結果より，この溶媒和力は固体

る．これらの結果は，前節のパルス NMR の測−溶媒分子間の相互作用が大きいときに作用す定結果で評価される表面と溶媒分子の相互作用る可能性が示された．一方，このような斥力がが強いときには，溶媒の表面近傍での構造化が作用しない場合，vdW 力に起因する引力によ起こり，溶媒和斥力がもたらされる一方，このり粒子が凝集することを確認した．このとき，ような構造化が起こらない場合には単に vdW

固体表面への溶媒分子の吸着が弱いため，溶媒– 23 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 18–25

Fig. 5

Fig. 6

Research Grant Report

Imaging data of frequency shift Δf adjacent to the MTES-modiﬁed surface obtained by FM-AFM(a) in ethanol, (b) in toluene.

Frequency shift Δf against the distance from the MTES-modiﬁed surface obtained by FM-AFM (data averaged
between the section A–B represented in Fig. 5)(a) in ethanol, (b) in toluene.

を，より分子オーダーで解明していく必要があると考える．これを通じて，溶媒・表面の種類によらず「表面・溶媒の種類と組み合わせから系の分散・凝集が予測できる」ような評価体系の構築を目指していきたい．
参考文献
Albrecht T.R., Grütter P., Horne D., Rugar D., Frequency
modulation detection using high—Q cantilevers for enhanced force microscope sensitivity, Journal of Applied
Physics, 69 (1991) 668–673. 

Fig. 7https://doi.org/10.1063/1.347347

Interaction mechanism found in this study.

Cheng G., Qian J., Tang Z., Ding G., Zhu J., Dispersion

和力が顕在化せず，vdW 力が支配的に作用しているものと考えられる．
今後の展開としては，有機溶媒と表面官能基の組み合わせにおいて，どのような相互作用が表面への溶媒分子の吸着の強弱を決めているか– 24 –

stability of Si 3 N 4 nano-particles modified by γmethacryloxypropyl trimethoxy silane (MAPTMS) in
organic solvent, Ceramics International, 41 (2015)
1879–1884. 
https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2014.09.013
Derjaguin B., Landau L., Theory of the stability of strongly
charged lyophobic sols and of the adhesion of stronglyHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 18–25

33rd Conference of the European Colloid andcharged particles in solution of electrolytes, Acta Physicochim: USSR, 14 (1941) 633–662.

Interface Society (ECIS) (Leuven, Belgium, Sep.

Verway E.J.W., Overbeek J.Th.G., Theory of the Stability of
Lyophobic Colloids, Elsevier, Amsterdam, 1948.

Research Grant Report

8–13, 2019) Poster #308.
2. 坂本 愛衣，今中 洋行，今村 維克，石田 尚之，
有機溶媒中での固体表面間相互作用の外部発表成果AFM 直接測定：溶媒分子−表面間の親和性の影響 ，第 75 回応用物理学会秋季学術講

論文発表

演会（Shinagawa, Sep. 24–26, 2019）2C-03.

1. Deguchi T., Nakahara T., Imamura K., Ishida N.,
Direct measurement of interaction force betweenhydrophilic silica surfaces in triblock copolymer
solutions with salt by atomic force microscopy,
Advanced Powder Technology, 32 (2021) 30–36.
https://doi.org/10.1016/j.apt.2020.11.011

3. Ishida N., Soga Y., Matsuo K., Kage S.,
Imamura K. “Exploring the characteristics of“short-range” hydrophobic attraction: nonaqueous solvents, dissimilar surfaces, and effectof surfactants”, Okinawa Colloids 2019
(Okinawa, Japan, Nov. 4–8, 2019) 5A06.
4. 石田 尚之， 分散凝集に寄与する表面間力

口頭・ポスター発表の直接測定―疎水性引力と溶媒和力を中心

1. Ishida N., Sakamoto A., Imamura K. “AFM

界面化学討論会（オンライン，Sep. 14–16,に―（招待講演），第 71 回コロイドおよび

measurement of interaction force between silanated silica surfaces in organic solvents”, The– 25 –

2020）SY3-01.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 26–30 /https://doi.org/10.14356/hptf.18102

18102

ペロブスカイト型量子ドットの光劣化・自己回復の研究
Investigation on Photodegradation and Self-Recovery of Perovskite
Quantum Dot
研究代表者 Research leader:

磯由樹

Yoshiki ISO

慶應義塾大学理工学部

専任講師

Faculty of Science and Technology, Keio University, Assistant Professor
E-mail: iso@applc.keio.ac.jp

抄録

ペロブスカイト型量子ドットである CsPbBr3 ナノ結晶（NC）は優れた蛍光体として近年注目されているが，励起光照射による劣化が問題となっている．筆者らは，大気から隔離した CsPbBr3 NC
を光劣化させた後に暗所で保管すると，自己回復することを見出した．本研究では，この光劣化と自己回復のメカニズムについて探究した．合成した CsPbBr3 NC を固体試料セルに密封充填した．
468 nm の青色 LED を 72 h 照射したところ，試料が黄色から黒色に変化し，蛍光強度が大きく低下
した．続いて暗所で保管すると試料の色が黄色に戻り，2400 h 後には完全に蛍光強度が回復した．
赤外分光法により NC 表面に吸着している表面リガンドを分析すると，オレイン酸の吸着状態に変化が見られた．光劣化の原因は，励起光照射で生成した励起子が NC 表面に拡散したことで吸着しているリガンドが脱離し，表面欠陥が生成したためと推察される．自己回復はこの脱離したリガンドが再吸着したことで発現したと考えられる．

ABSTRACTCsPbBr3 nanocrystal (NC), which is a perovskite quantum dot, has attracted much attention as excellent
phosphor; however, its deterioration by excitation light is a signiﬁcant problem. The authors founded selfrecovery of CsPbBr3 NC during dark storage after photodegradation without ambient air. In this work, thephotodegradation and self-recovery were investigated. Synthesized CsPbBr3 NC was packed in a solid-sample
cell. The sample color changed from yellow to black by 468 nm blue LED irradiation for 72 h, accompaniedwith decrease in photoluminescence (PL) intensity. The color returned to yellow during subsequent darkstorage, and the PL intensity recovered completely after 2400 h. Infrared spectroscopy for surface ligand on
the NC surface revealed change in adsorption state of oleic acid. The photodegradation might be explained bydesorption of the surface ligand due to diﬀused excitons generated by the excitation irradiation. The selfrecovery should be resulted from readsorption of the desorbed ligand.

– 26 –
Copyright © 2021 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 26–30

研究背景と目的
次世代型広色域ディスプレイの開発において，発光ピークの半値幅が狭い蛍光材料の利用が望ましい．半導体ナノ結晶（NC）である量
子ドットがディスプレイに応用され始めており，近年ではペロブスカイト型 CsPbBr3 NC が注目されている（Iso Y. and Isobe T., 2018）．この材料は，従来の量子ドットと比較しても発光ピークの半値幅が狭いために色純度が極めて高く，かつ高い蛍光量子収率を示す．しかし大きな問題として，励起光照射による劣化（光劣化）がある．実用上，デバイスへの応用では蛍光体

Fig. 1に十分な耐光性が求められる．そのため，励起Prepared solid NC sample in a sample holder anda ﬂat panel blue LED.

光照射に対する安定性は重要な評価項目とな

研

る．蛍光ナノ材料は比表面積が非常に大きいことから，その蛍光特性は表面状態の変化による

究

成

果

1．光学特性の変化影響を受けやすい．そのため，表面の保護による光劣化の抑制に関する研究が多くなされてき図 2 に光照射中と暗所保管中の試料外観の変た．そのような中で筆者は，光劣化した NC が化を示す．光照射を 72 h 行うことで試料は黄自己回復を示すことを発見した．本研究では，色から黒色へと変化した．さらにその後，暗所CsPbBr3 NC の光劣化と自己回復のメカニズム

保管中に色が変化し，暗所保管 2400 h 後にはについて探究した．

元の黄色へと戻った．図 3 に蛍光（PL）スペ
クトルの変化を示す．光照射を 72 h 行うこと

研

究

方

法

で PL 強度は初期強度の 20% まで減少した．その後，暗所保管中に PL 強度は徐々に増加し，1．試料の作製方法

暗所保管 2400 h 後には初期強度の 108% まで

撹 拌 し な が ら 1-オ ク タ デ セ ン 中 に 臭 化 鉛（II），オレイン酸およびオレイルアミンを加えて 180°C まで昇温した．これに，オレイン酸

回復した．

2．粒子形態の変化

セシウムの 1-オクタデセン溶液をインジェク

図 4 に透過型電子顕微鏡（TEM）像を示す．

ションして CsPbBr3 NC を得た．この NC を遠四角形状のナノ粒子が観察された．合成直後の心分離で回収し，真空乾燥して CsPbBr3 NC 固

平均粒子径は 8.4 ± 1.7 nm であった．光照射

体試料を得た．

72 h 後では長方形状のナノ粒子も観察された．
平均粒子径は 16.4 ± 4.1 nm であり，光照射で2．光劣化および自己回復の評価

粒子径の増大が見られた．光照射下で CsPbBr3

図 1 のように，試料を固体試料ホルダーに密NC から表面リガンドが光誘起脱離を起こし閉充填し，468 nm の青色励起光（48.5 W m ） （Wang Y. et al., 2016），隣接する粒子間で露出–2を 72 h 連続で照射した．さらにその後，暗所した結晶表面同士が接合したと考えられる．こで保管した．光照射中および暗所保管中におけこで光誘起脱離とは，励起光照射下で表面リガる NC の諸特性の変化を評価した．

ンドが脱離するという他の量子ドットでも見ら– 27 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 26–30

Fig. 2

Fig. 3

Research Grant Report

Color change of CsPbBr3 NC during the irradiation and subsequent dark storage.

Change in PL spectrum of CsPbBr3 NC during
the irradiation and subsequent dark storage.
λex = 468 nm.

– 28 –

Fig. 4 TEM images of CsPbBr3 NC.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 26–30

Research Grant Reportれる現象である．励起光により生成された励起

ト配位子（-COO–）は，近くのアンモニウム配子が NC の表面まで拡散すると一時的な電気的位子（-NH3+）からプロトンを受け取ることで中和が起こり，表面リガンドが脱離すると考えオレイン酸として一時的に安定化すると考えら

ら れ る． 暗 所 保 管 240 h 後 の 平 均 粒 子 径 はれる．同時に，オレイルアンモニウムは脱プロ

16.7 ± 4.4 nm であった．光照射を終えた直後トン化されてオレイルアミンとして存在する．

からほとんど粒子径は変化しなかった．この結以上のような過程で粒子表面に吸着していたオ果から，光学特性に見られた光劣化と自己回復

レイン酸が光誘起脱離し，オレイン酸のカルボは粒子形態の変化による影響を受けていないとキシル基（-COOH）由来の C = O の伸縮振動言える．なお，X 線回折法で結晶構造を評価しがピークとして現れたと考えられる．その後暗た と こ ろ， い ず れ の 段 階 に お い て も 立 方 晶所で保管すると C = O の伸縮振動のピーク強度

CsPbBr3 NC のみが検出された．結晶サイズがは減少した．脱離したオレイン酸が逆過程によ増大するのみで，結晶相の変化は見られなかっり再吸着したことで C = O が消失し，ピーク強

た．

度が減少したと考えられる．
図 6 に蛍光減衰曲線の変化を示す．得られた

3．表面状態の分析

曲線から蛍光寿命を求めたところ，72 h の光照

図 5 に Fourier 変換赤外（FT-IR）吸収スペク

射により平均蛍光寿命は 103.9 ns から 13.2 ns

トルの変化と表面リガンドの吸脱着の模式図をまで減少した．光照射によって非放射緩和過程示す．光照射することで C = O の伸縮振動に帰による消光をもたらす表面欠陥が生成したこと属されるピークが 1713 cm に新たに現れた．

を示唆する．この表面欠陥がカラーセンターと

これは NC 表面に吸着したオレイン酸の配位状なって光照射下のペースト状 NCs 試料が黒色態が変化したことを示唆している．合成した粒化したと考えられる．光照射後の暗所保管中に子の表面には脱プロトン化したオレイン酸とプ

平均蛍光寿命は増大し，240 h 後には 105.3 ns

ロトン化したオレイルアミンが吸着しているとまで回復した．光照射により生成した表面欠陥考えられる．光照射によって脱離したオリエーが，暗所保管中のリガンドの再吸着により消失–1Fig. 5

Change in FT-IR spectrum of CsPbBr3 NC and corresponding adsorption states of the surface ligand.

– 29 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 26–30

Research Grant Report

復する現象のメカニズムを探究した．量子ドッ
トでは光誘起脱離という現象が知られており，
励起光照射により表面リガンドが脱離する．この光誘起脱離に伴って表面欠陥が生成し，非輻
射緩和の確率が増大して PL 強度が低下し，かつ欠陥準位に起因する可視光吸収の増大により試料の色が黄色から黒色へ変化したと考えられる．この過程は可逆的であり，表面リガンドが再吸着して NC 表面が元の状態に戻ったためにPL 特性が回復したと推察される．
参考文献
Fig. 6

Change in PL decay curve of CsPbBr3 NC at
λex = 470 nm.

Iso Y., Isobe T., Synthesis, luminescent properties, and stabilities of cesium lead halide perovskite nanocrystals, ECS
Journal of Solid State Science and Technology, 7 (2018)
R3040–R3045. https://doi.org/10.1149/2.0101801jss

したため，平均蛍光寿命と試料の色が元の状態

Wang Y., Li X., Sreejith S., Cao F., Wang Z., Stuparu M.C.,に戻ったと考えられる．

Zeng H., Sun H., Photon driven transformation of cesium lead halide perovskites from few-monolayer nano-

4．結論

platelets to bulk phase, Advanced Materials, 28 (2016)
10637–10643. https://doi.org/10.1002/adma.201604110

本研究では CsPbBr3 NC が光劣化後に自己回

外部発表成果たペロブスカイト CsPbBr3 ナノ結晶の自己回復メカニズム ，第 80 回応用物理学会秋

論文発表

季 学 術 講 演 会（Sapporo, Sept. 18–21, 2019）[20p-E302-2]. <https://confit.atlas.jp/guide/

1. Kidokoro K., Iso Y., Isobe T., Complete self-

event/jsap2019a/subject/20p-E302-2/date?

recovery of photoluminescence of photodegrad-

cryptoId=>

ed cesium lead bromide quantum dots, Journal

2. Kidokoro K., Iso Y., Isobe T., “Investigation onof Material Chemistry C, 7 (2019) 8546–8550. 

self-recovery of photodegraded perovskite

https://doi.org/10.1039/c9tc02365h

CsPbBr3 nanocrystals”, International
Symposium on Luminescent Materials Phosphor

口頭・ポスター発表

Safari 2019 (Xiamen, China, Nov.14–17, 2019)PO-54.

1. 城所 宏次，磯 由樹，磯部 徹彦， 光劣化し– 30 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 31–36 /https://doi.org/10.14356/hptf.18103

18103

コアモルファス形成に基づいた機能性粉体の開発
Development of Functional Powder Based on Coamorphous
Formation
研究代表者 Research leader:内山

博雅

大阪薬科大学

Hiromasa UCHIYAMA
助教

Osaka University of Pharmaceutical Sciences, Assistant professor
E-mail: uchiyama@gly.oups.ac.jp

抄録

フラボノイド化合物の一つである naringenin（NRG）と 9 つのフラボノイド化合物間で，コアモルファ
スの形成をスクリーニングしたところ，hesperetin（HPT）が NRG の溶解性を最も改善した．そこで NRG と HPT がモル比で 3/1 から 1/3 となるように，melt-quenching method により粒子（meltquenched particles: MQPs）
を調製し評価を行った．
粉末 X 線回折測定により結晶性を評価したところ，
MQPs はいずれのモル比においてもハローパターンを示した．また保存安定性試験を行ったところ，
MQPs of NRG/HPT (1/1) は再結晶化を認めなかった．一方でその他のモル比で調製した MQPs は，添加割合の多い化合物からの再結晶化が確認され，NRG および HPT はモル比 1/1 でコアモルファ
スを形成していると推察された．MQPs of NRG/HPT (1/1) は，NRG および HPT の結晶と比較して，小腸模擬液中でなく油成分中においても NRG および HPT の溶解性を高めた．以上から，固体状態
で NRG および HPT のモル比が 1/1 で形成されるコアモルファスは，水溶液中および油成分中に分散後も維持され，溶解性を高めることが明らかとなった．

ABSTRACTThe formation of naringenin (NRG) coamorphous using coformer candidates of nine selected flavonoids wasinvestigated. The screening test showed that hesperetin (HPT) is an excellent potential coformer. The meltquenched particles (MQPs) of NRG/HPT (molar ratio of 3/1 to 1/3) were prepared by melt-quenching
method. MQPs of NRG/HPT showed the hallow-pattern in any combination ratio in powder X-ray diffraction.
MQPs of NRG/HPT (1/1) showed the highest physical stability without recrystallization of NRG and HPTupon storage. Conversely, other MQPs showed recrystallization from the compound with a higher molar ratio,
implying the stoichiometric relationship between NRG and HPT at a molar ratio of 1/1. The MQPs of NRG/
HPT (1/1) showed signiﬁcantly improved dissolution properties of both NRG and HPT in simulated intestinal
fluid. In addition, the MQPs of NRG/HPT (1/1) enhanced the solubility of both NRG and HPT even in oilcomponents. Their solubility from the MQPs of NRG/HPT (1/1) increased 5-times compared to untreatedcompound powder in oil components. These results showed that a coamorphous of NRG/HPT (1/1) enhances
the physical stability and solubility of both NRG and HPT.

– 31 –
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Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 31–36

研究背景と目的Research Grant Report

カルズ社から提供いただいた．

2．基剤選択のためのスクリーニング試験

コアモルファス技術とは，ターゲット化合物に難溶解性化合物を，基剤に低分子あるいは中NRG および基剤に使用したフラボノイド化

分子化合物を用い，化合物間の分子間相互作用

合物を，5 mM の濃度となるようにメタノール

形成により，両化合物を共に安定な非晶質状態に溶解した．NRG のメタノール溶液 50 μL をへと変換する技術である．基剤側には，アミノ

96-well プレートの各 well に加えた．その後，酸や有機酸などの水溶性低分子を用いたものが基剤側を NRG/ 基剤がモル比で 2/1，1/1 および多く報告されているが，非晶質状態は，結晶状1/2 となるように各 well に加え，25°C で 24 時

態に比べ高い溶解性が得られるため，基剤に水

間真空乾燥した．乾燥した各 well に小腸模擬

溶性ポリマーを使用する従来の非晶質化技術に

液 を 200 μL 加 え， ア ル バ ッ ク 社 製 の変わる溶解性改善手法として近年報告が増大し

MICROPADDLE IMP096A を用いて攪拌し，60て い る．（Fung et al., 2018; Kasten et al., 2017;

分後にサンプリングを行い NRG の溶解量をLöbmann et al., 2013）

HPLC により測定した．

本研究では，コアモルファス形成において基剤側にある程度の選択性があることに着目し，3．Melt-quenched particles（MQPs）の調製

基剤側にも効能・効果を持つ化合物を選択し，NRG と HPT がモル比でそれぞれ 3/1 から 1/3

コアモルファス形成を試みた．難溶解性のモデとなる物理混合物（Physical mixtures: PMs）をル化合物には，抗酸化作用や抗炎症作用が期待調製した．NRG 単独，HPT 単独および各物理できるフラボノイド化合物の 1 種である

混 合 物 を ス テ ン レ ス カ ッ プ に 加 え，5 分 間，

naringenin（NRG）を用いた．基剤には，抗酸

270°C から 280°C で溶融し．その後，ステンレ化作用などを有する 9 種類のフラボノイド化合

スカップを液体窒素に 30 秒間接触させ急冷す物を用いた．初期のスクリーニング試験により，る こ と で 粒 子（melt-quenched particles: MQPs）

NRG の溶解性改善が可能な基剤を選択した後，を調製した．得られた MQPs は乳鉢により粉

melt-quenching method により粒子を調製した．

砕し，使用まで –20°C で保存した．

調製した粒子の物理化学的性質および水溶液中

4．MQPs の物理化学的性質の評価

での溶解性を評価するとともに，将来的なエマ得られた MQPs の結晶性の評価は，粉末 X

ルション製剤への応用を見据え油成分への溶解

線回折測定により，ガラス転移点の評価は，温性改善が可能かも検討した．

度変調 DSC により測定した．

研

究

方

法

5．MQPs の保存安定性評価

1．使用物質

MQPs を 25°C（0% および 75% RH）およびNaringenin（NRG），hesperetin（HPT），flavone，40°C（75% RH）の条件下 42 日間保存した後，

flavanone，chrysin，3-hydroxyflavone（3-HFlavone），

粉末 X 線回折測定により結晶性を評価した．

quercetin，7-hydroxyflavone（7-HFlavone）および7-hydroxyflavanone（7-HFlavanone）は東京化成工6．水溶液中での溶解性評価

業 に よ り 購 入 し た．Epigallocatechin gallate

試験液には小腸模擬液を用いた．NRG の原（EGCG）はカーリットホールディングス社によ末，PMs，MQPs of NRG alone お よ び MQPs of

り提供いただいた．Caprylic/capric triglyceride お

NRG/HPT では，NRG 量として 20 mg となるよ

よび propylene glycol monocaprylate は，日光ケミ

う に 秤 量 し た．HPT の 原 末 お よ び MQPs of– 32 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 31–36

Research Grant Report

HPT alone では HPT 量として 22 mg となるよう

図 1 には，粉末 X 線回折測定の結果を示す．

に秤量した．試験液 20 mL を加えた後，37°C調製した MQPs はいずれも，NRG および HPTで振盪攪拌下インキュベーションした．15，の結晶に由来するピークを示さなかった．以上

30，60 お よ び 120 分 後 に サ ン プ リ ン グ し，から，melt-quenching method により非晶質な粒

NRG 量および HPT 量を HPLC により定量した．

7．油成分中での溶解性評価
NRG の 原 末，PMs，MQPs of NRG alone お よTable 1 The concentration of dissolved NRG from the
combination of NRG and nine types of flavonoid
compounds. Data are the average of three results.

び MQPs of NRG/HPT では，NRG 量として 30 mg
を 1 mL の Caprylic/capric triglyceride に，NRG 量と し て 100 mg を 1 mL の propylene glycol
monocaprylate に 加 え た．HPT の 原 末 お よ び
MQPs of HPT alone では，HPT 量として 33 mg を
1 mL の Caprylic/capric triglyceride に，HPT 量 とし て 111 mg を 1 mL の propylene glycol
monocaprylate に加えた．10 分間ボルテックスミ
キサーにて混合した後，37°C で振盪攪拌下イン
キュベーションした．その後，1 日後および 28
日後にサンプリングを行い，NRG 量および HPT
量を HPLC により定量した．

研

究

成

果

1．スクリーニング試験
スクリーニング試験の結果を表 1 に示す．
HPT を用いた際に，最も高い溶解性改善効
果が得られたため，基剤には HPT を用いて粒子（MQPs）の調製を行った．

Fig. 1

Powder X-ray diffraction patterns of MQPs of NRG/HPT.

– 33 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 31–36

子が調製できていることが確認された．

Research Grant Report

保存した場合にも NRG および HPT の再結晶化

また，温度変調 DSC により MQPs のガラスを認めなかった．一方で 1/1 以外のモル比で調転移点を評価したところ，いずれも単一なガラ製した MQPs は，モル比の大きい化合物側か

ス転移点を示し，NRG および HPT は MQPs 中らの再結晶化が認められた．以上の結果から，で相溶していると考えられた．

モル比 1/1 で調製した粒子中では，NRG およ

図 2 には MQPs を高温および高湿状態で保び HPT が過不足なく相互作用し，再結晶化が存した後の，粉末 X 線回折測定の結果を示す．

抑制されたと推察された．一方でモル比 1/1 以

NRG および HPT のみで調製した MQPs は非晶外の比率で調製した粒子中では，NRG あるい

質状態の安定性が低く，いずれの条件でも保存は HPT の化合物単独の非晶質として存在して後すぐに再結晶化した．MQPs of NRG/HPT (1/1)

いる部分が存在し，単独で非晶質となっているは最も高い保存安定性を示し，いずれの条件で部分から再結晶化が起こっていると考えられFig. 2

Powder X-ray diffraction patterns of MQPs of NRG/HPT after storage at (a) 25°C and 0% RH, (b) 25°C and 75%
RH and (c) 40°C and 0% RH for 42 days.

– 34 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 31–36

た． 以 上 の こ と か ら，NRG と HPT は モ ル 比

体状態で形成されたコアモルファス状態として1/1 でコアモルファスを形成していることが推分散することで得られる．その後 30 分を境に，察された．

コアモルファスから徐々に HPT の析出が起こ

図 3 には，MQPs からの NRG および HPT のることで，HPT の溶出量は低下した．一方で，模擬小腸液中での溶解性の結果を示す．NRG

一部フリーとなった単独の非晶質 NRG は，析

あ る い は HPT 単 独 で 非 晶 質 化 し た MQPs of

出することなく溶解することができたため，

NRG alone および MQPs of HPT alone は，NRG

120 分まで溶出量が維持されたと考えられた．

および HPT の結晶に比べ高い見かけの溶解度

図 4 には，油成分への NRG および HPT の溶を 示 し た．NRG と HPT の 間 で 非 晶 質 化 し た

解性試験の結果を示す．各油成分に対する，物

MQPs of NRG/HPT (1/1) は， さ ら に 高 い NRG

理混合物（PMs）からの NRG および HPT の溶

および HPT の溶出量を示した．試験初期に高解性は，NRG および HPT の結晶と同程度の値

い過飽和状態を示し，NRG においては試験初を示し，油成分中での溶出量に両化合物の溶解期の過飽和状態が 120 分後まで維持されていが 影 響 し な い こ と が 確 認 さ れ た．Caprylic/

た．一方で HPT の場合は，試験の経過ととも

capric triglyceride 中において，NRG および HPTに HPT の溶出量の低下が確認された．試験開

単独の非晶質である MQPs of NRG alone および

始初期の NRG および HPT の高い溶出量は，固MQPs of HPT alone は，1 日後に結晶より高い
溶出量を示し，その後 NRG および HPT の析出により溶出量は低下した．一方で，propylene
glycol monocaprylate 中では，MQPs of NRG
alone および MQPs of HPT alone は結晶と同程度の溶出量を示した．
NRG と HPT の 間 で 非 晶 質 化 し た MQPs of
NRG/HPT (1/1) は，どちらの油成分中においても，結晶に比べ高い溶出量を示し，その溶出量は 28 日後まで維持されていた．これは，固体状態で形成されるコアモルファス構造が，油成分中で維持されるためであると推察された．
以上より，NRG と HPT は固体状態でモル比1/1 でコアモルファスを形成し，コアモルファ
スとして溶解することで，模擬消化管液だけでなく油成分中においても両化合物の溶解性改善が可能であった．

参考文献
Fung M.H., DeVault M., Kuwata K.T., Suryanarayanan R.,
Drug-excipient interactions: effect on molecular mobility and physical stability of ketoconazole–organic acidcoamorphous systems, Molecular Pharmaceutics, 15

Fig. 3

Dissolution profile of (a) NRG and (b) HPT in
simulated intestinal fluid. Data are presented asmean ± SD, (n = 3).

(2018) 1052–1061. 
https://doi.org/10.1021/acs.molpharmaceut.7b00932
Kasten G., Nouri K., Grohganz H., Rades T., Löbmann K.,– 35 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 31–36

Fig. 4

Dissolution proﬁle of (a) (c) NRG and (b) (d) HPT in simulated intestinal fluid. Data are presented as mean ± SD,(n = 3).

Performance comparison between crystalline andT., Amino acids as co-amorphous stabilizers for poorly

co-amorphous salts of indomethacin-lysine, Interna-

water soluble drugs – Part 1: preparation, stability andtional Journal of Pharmaceutics, 533 (2017) 138–144. 

dissolution enhancement, European Journal of Pharma-

https://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2017.09.063

ceutics and Biopharmaceutics, 85 (2013) 873–881. 

Löbmann K., Grohganz H., Laitinen R., Strachan C., Rades

https://doi.org/10.1016/j.ejpb.2013.03.014

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. 内山 博雅，畑中 友太，門田 和紀，戸塚 裕一，
溶解性改善を目的としたコアモルファスの設計と評価

1. Uchiyama H., Ando T., Kadota K., Tozuka Y.,
The formation of an amorphous composite be-

第 69 回日本薬学会関西支部会（Kobe, Oct. 155, 2019）J-14-3

tween flavonoid compounds: enhanced solubility

2. 内山 博雅，門田 和紀，戸塚 裕一， フラボ

in both oil components and aqueous media,

ノイド化合物間での非晶質複合体形成によるJournal of Drug Delivery Science and Technol­

溶解性および膜透過性改善 日本食品化学学

ogy, 62 (2021) 102410. 会第 26 回総会・学術大会（Nara, June, 2020）

https://doi.org/10.1016/j.jddst.2021.102410– 36 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 37–43 /https://doi.org/10.14356/hptf.18104

18104

粉末吸入製剤の肺到達性を予測する新規な数値解析法
Numerical Simulations of Particle Motions in Human Respiratory
System研究代表者 Research leader:大崎修司

Shuji OHSAKI

大阪府立大学大学院工学研究科

助教

Graduate School of Engineering, Osaka Prefecture University, Assistant Professor
E-mail: ohsaki@chemeng.osakafu-u.ac.jp

抄録

粉末吸入製剤は呼吸器疾患の治療法として注目を集めている．粉末吸入製剤の効率を向上させるには，肺内での薬物粒子の動きと沈着挙動の理解が重要である．本研究では，離散要素法と数値流体力学法を組み合わせたモデルを使用し，粒子物性が簡易肺モデルへの粒子沈着挙動に及ぼす影響を数値的に解析した．数値解析結果から，密度の小さい粒子と密度の低い粒子が肺モデル深部への到達率が高く，深部領域への粒子到達は空気力学的直径に強く依存することが示された．さらに，肺モデルの深部への粒子の到達率と空気力学的直径との間に指数関数的な関係が見いだされ，この関係から必要な到達率に必要な粉末吸入製剤の空気力学的直径の予測が可能であることが明らかになった．また，アスペクト比が大きい棒状の粒子は，肺モデル深部への到達率が高いことを示した．
これは，長軸が深部方向を向いている粒子の高速運動によるものと考えられる．

ABSTRACTDry powder inhalation (DPI) has attracted much attention as a treatment for respiratory diseases.
Understanding the drug particle motion in the respiratory system and the deposition behavior is necessary to
improve the eﬃciency of DPI. We conducted computer simulations using a model coupling a discrete element
method and a computational fluid dynamics method (DEM–CFD) to evaluate the particle deposition in humanrespiratory system. A simple respiratory model was developed, which numerically investigated the effect ofparticle properties on the particle deposition behavior. The DEM–CFD simulations demonstrated that thesmaller and lower-density particles showed higher reachability into the simple respiratory model, and theparticle arrival ratio to the deep region depended on the aerodynamic diameter. Furthermore, the exponential
relationship between the particle reachability into the depth of the simple respiratory model and theaerodynamic diameter predicted the particle aerodynamic diameter based on the required reachability. The
particle shape also had an impact on the particle deposition behavior. The rod-like particles with a larger
aspect ratio indicated higher reachability into the depth of the simple respiratory model. This was attributed tothe high velocity motion of the particles whose long axis was in the direction of the deep region.

– 37 –
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under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 37–43

研究背景と目的Research Grant Report

われているものの，肺は複雑な幾何学的構造であり，かつ個人差を有するため，患者に応じて近年，気管支喘息や慢性閉塞性肺疾患などの薬物粒子の肺到達性を正確に予測することは困

呼吸器系疾患に対する治療は，吸入療法が主体難である．このとき，薬物粒子の気道におけるとなる薬物療法によって行われている．吸入剤

沈着現象や肺に到達するまでの軌跡などが解析

による薬物投与は，経口投与や注射による投与

できれば，優れた肺到達性を有する粉末吸入製に比べて以下の利点がある．自ら投与できるこ剤が設計できるため治療効果の向上が期待できとからコンプライアンスが確保しやすい．肺はる．

小腸に匹敵する有効吸収面積を持ち，かつ，上肺内における DPI の沈着現象を解析するた

皮細胞は消化管のそれよりもはるかに薄いこと

めに，これまで数値シミュレーションを用いたから，薬物の吸収には有利である．また，血液検討が行われてきた．多くの研究で用いられては肺静脈から心臓，全身へと循環するため，肝いる Weibel の気道モデルにおいて流体挙動を

初回通過効果も回避できる．以上のことから，

解析し，モデルによって異なる流れ場やエネル

吸入療法は消化管からの吸収が望めないペプチ

ギー散逸率，および圧力損失の違いを報告してド性薬物や難吸収性薬物の投与手段としても注いる（Kleinstreuer C. et al., 2007）．また，近年目を集めている．

では，CT スキャンにより作製した口から気管吸入剤は，その機構と原理から定量噴霧式エ支に至る 3 次元の気道モデルを用いて，呼吸条

アロゾル製剤と，粉末吸入製剤（Dry Powder

件が粒子の沈着に及ぼす影響が検討されている

Inhalation; DPI）に大別でき，携帯性や環境面（Rahimi-Gorji M. et al., 2016）．以上のシミュレーを考慮した DPI の開発が盛んに行われている．

シ ョ ン に よ る 検 討 に は，Computational Fluid

DPI とは，粉末状の薬物を患者の吸入気流ととDynamics（CFD）と分散相モデル（Discrete Phase

もに肺に送達させることを目的とした剤形であMethod: DPM）の連成解析が多用されてきた．

る．このとき，吸入療法の臨床効果が十分発揮

CFD–DPM 連成解析では，流体解析と粒子を質されるためには，吸入された薬剤が気道粘膜あ点として考慮し，流体中における粒子の運動挙

るいは肺などといった呼吸器系の疾患部位に効動を比較的低い計算コストで解析が可能であ

果的に沈着する必要がある．粒子の気道内へのる．しかし，DPI の肺内運動挙動を解析し，肺沈着に影響する因子には，粒子径，粒子密度，

への粒子到達率を評価するためには，粒子サイ

粒子形状などの DPI の粒子物性や，吸入者のズ／形状と付着現象について考慮することが最

吸入パターン・疾患状態，および吸入装置の種も重要であると認識している．そこで本研究で類が挙げられる．粒子径に関しては，70–30 μm

は，CFD と離散要素法（Discrete Element Method:の 粒 子 は 鼻 腔 に，30–20 μm で は 咽 頭 に，20–

DEM）との連成解析を試みた．これまでに，

10 μm で は 喉 頭 に，10–8 μm で は 気 管 に，肺内における粒子挙動に関して，非常に簡易的

8–5 μm では気管支に，5–3 μm では細気管支に，な 2 分岐の肺モデルを用いて DEM–CFD 計算

3–0.5 μm では肺胞にそれぞれ沈着し，さらにを行った結果を実験結果と比較したところ，

小さい粒子は，肺胞に到達しても呼気とともに

CFD–DPM 法より DEM–CFD 法を用いた計算結

再び排出されてしまうと言われている．また，果の方が実験結果に近い値を示したことが報告

粒子形状に関しては，非球形粒子において，慣されており（Chen X. et al., 2018），粒子を剛体性衝突が繊維状粒子（非球形粒子）の気道内へで考慮すべきことや付着力の重要性が示唆されの沈着現象の支配的なメカニズムであることがつつある．しかし，これまで DEM–CFD 法を報告されている．以上のように肺到達性に優れ用いて肺内の流体挙動や粒子挙動の解析はほとた粉末吸入製剤の設計に関する研究が盛んに行んど行われておらず，また，衝突や付着力を考– 38 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 37–43

Research Grant Report

慮した上で，粒子形状や粒子径および粒子密度

すべきであるが，本研究では簡易的に付着力をなどの粒子物性を変化させて肺内の粒子挙動を考慮できる JKR 理論（Johnson K.L. et al., 1971）

解析した例はなく，薬物粒子の物性が粒子の肺に基づくモデルを適用した．

内運動挙動に及ぼす影響は明らかにされていな

2．計算条件い．
以上の背景から，本研究では粉末吸入製剤のモ デ ル は 形 状 作 成 ソ フ ト ウ ェ ア（ANSYS

肺内運動挙動および肺到達性に関して DEM–

Design Modeler Version 17.2, ANSYS, Inc.）を用

CFD 連成モデルを用いた定量的な解析を目的

いて作製した．また，計算格子は，格子作成ソとした．DEM–CFD 連成モデルを用いることで，

フ ト ウ ェ ア（ANSYS Meshing Version 17.2,

粒子 – 肺間の付着力を考慮した解析を目指す．

ANSYS, Inc.）を用いて作製した．計算格子数

まず初期検討として，簡易的な肺モデルを用いは約 22 万個であった．肺モデルは左右対称のて，JKR 理論に基づく付着力を考慮した DEM–

簡易的なモデルを作製し，奥行きは考慮しておCFD 連成モデルにより，粒子径，粒子密度おらず，気管支は分岐とともに細くなっている

よび粒子形状などの粒子物性が粒子の肺到達性（2.8–20 mm）．粒子の到達率は，図 1 に示すよに及ぼす影響を検討した．

うに肺モデルを 3 つの Zone に分割し，全粒子数に対して各 Zone に到達した粒子数の割合と

研

究

方

法

して算出した．また，肺到達性は最も分岐数の多い Zone3 への到達率で評価した．計算には，

1．計算手法

粒子離散要素法シミュレーションソフト

肺内の粒子運動挙動の計算には，数値流体力

EDEM2018（DEM Solutions Co. Ltd.）と熱流体学（CFD）と離散要素法（DEM）をカップリ

解 析 ソ フ ト（ANSYS Fluent Ver.17.2, ANSYS,

ングさせたモデルを用いた．肺内の流体運動はInc.）を用いて行った．典型的な計算条件を表

CFD を用いて計算し，粒子運動は DEM を用い

1 にまとめた．流体計算では，流体モデルを空て計算した．流体計算に関しては，非圧縮性流体の非定常計算を行った．このとき，DEM–
CFD 法では，局所体積平均法に基づく流体の支配方程式を使用した．なお，低 Re 数 k-ω モ
デルを乱流モデルとして適用し，数値解析には
SIMPLE 法を用いた．粒子運動の計算では，個々の粒子に作用する力を計算し，並進運動および回転運動に関する Newton の運動方程式を解く
ことで粒子の位置および速度を逐次的に追跡す
る．DEM–CFD 法では，DEM 単体で計算を行う際に用いる計算式に流体抗力の項を加えて計算を行った．粒子の並進運動および回転運動は，
Newton の運動方程式を適用した．なお，流体−粒子間運動量交換係数は Di Felice のモデル式で算出し，非球形粒子の抵抗係数は Ganser

Fig. 1

モデルに基づいて算出した．粒子に作用する接触力は Voight model を用いた．付着力としては，
本来は肺壁面と粒子に働く適切な付着力を設定– 39 –

Schematic of a simple structure of the humanrespiratory, a simple respiratory model. Reprinted
with permission from Ref. (Ohsaki et al., 2019).
Copyright: (2019) Pharmaceutical Society ofJapan.

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 37–43

Table 1 Calculation conditions of DEM–CFD simulations.
Fluid pressure

101.325

kPa

Fluid density

1.225

kg/m3

Fluid viscosity

1.789 × 10–5

Pa · sParticle size

5–20

μm

Particle density

330–1520

kg/m3

Number of particle

1250–80000–

particle–particle

0.5–

particle–lung

0.9–

particle–particle

0.5–

particle–lung

0.7–

particle–particle

0.01

–

particle–lung

0.7–

Poisson’s ratio of particle

0.3–

Poisson’s ratio of lung

0.3

Coeﬃcient of restitution
Coeﬃcient of static friction
Coeﬃcient of rolling friction–

Young’s modulus of particle

1 × 10

8Pa

Shear modulus of lung5 × 105

Pa

Surface energy

0.5

J/m2

Reprinted with permission from Ref. (Ohsaki et al., 2019). Copyright: (2019) PharmaceuticalSociety of Japan.

気として，圧縮性流体の非定常計算を行った．

た粒子の到達位置に関する経時変化を図 2 に示

流体計算の境界条件としては，inlet の圧力をす．なお，粒子は 50 倍拡大して表示している．

101.325 kPa とし，outlet で流出速度を経時的に入口から投入した粒子が，肺内を移動し，2.0 s

変化させた．また，粒子物性に関しては，マン

後に肺全体に到達し，その後は，粒子が肺壁面

ニトールを想定した物性を用いた．JKR 理論にに付着し，ほとんど移動いていないことがわか

基づく付着力のパラメータである，表面エネル

る．2.0 秒後において，各 Zone への到達率を

ギーは 0.5 J/m とした．本研究では，粒子サイ

求 め る と，Zone1–3 そ れ ぞ れ，26.0，56.8，

ズを 5–20 μm，粒子密度を 330–1520 kg/m ，粒17.2% であった．DEM–CFD カップリングモデ

子形状を球形（同じ粒子密度で異なる粒子径）

ルにより肺内の粒子運動挙動を計算し，肺内におよび棒状粒子（アスペクト比＝ 2，4）に変おける粒子の軌跡や，粒子の肺への到達率を定更し，計算を行った．粒子を肺モデル入口から量的に求めることが可能であること示された．

総重量 3.8 × 10 kg となるように投入した．

計算条件が若干異なるため，文献と正確に比較

2

3

–6

することは困難だが，Zone3 への到達率 17.2%

研

究

成

果

は，報告例よりも少し大きかった（Rahimi-Gorji
M. et al., 2016）．これは，JKR 理論に基づく付

1．粒子付着力が肺内の粒子運動挙動に及ぼ

着力が，粒子と肺モデルとの反発と沈着を表す

す影響ことができるためと考えられる．この結果は，粒子径 10 μm の球形粒子の肺内運動挙動を

粒子と壁の相互作用が粒子の堆積挙動に影響をDEM–CFD モデルにより計算した結果，得られ

及ぼし，それが人間の呼吸器系における粒子の– 40 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 37–43

Fig. 2

Change in arrival position of the particles overtime. (a) 0.1 s, (b) 0.15 s, (c) 0.2 s, (d) 0.25 s. Reprinted with permission from Ref. (Ohsaki et al.,2019). Copyright: (2019) Pharmaceutical Societyof Japan.

Fig. 3

Research Grant Report

Deposition positions of particles with sizes of (a)5 μm and (b) 20 μm. (c) Arrival ratio to each zone
under different particle sizes. Reprinted with permission from Ref. (Ohsaki et al., 2019). Copyright:(2019) Pharmaceutical Society of Japan.

堆積挙動の分析にとって重要な要因であること

動は流体の流線にほぼ一致する一方で，大きなを示唆している．

粒子は横方向や上方向には移動せず，多くの粒子が重力方向へ移動したためと考えられる．同

2．粒子サイズ・密度が肺内への粒子到達率

様に，異なる密度の粒子の肺内運動挙動を計算に及ぼす影響したところ，粒子密度の増大に伴い肺先端への粒子径の異なる 3 種類の粒子を用いて計算を到達量が少なく，Zone3 への到達率は粒子密度

行い，粒子径が肺到達性に及ぼす影響を検討しが小さくなるにつれて高くなることを確認してた．5，20 μm の粒子が到達した位置を図 3a，bいる．以上の結果より，粒子径が小さいほど，に示す．なお，粒子は 50 倍拡大して表示してまた粒子密度が小さいほど，肺到達性は高くいる．粒子径の増大に伴い肺先端への到達量がなったことから，空気動力学径の小さい粒子ほ少なく，肺内下部への到達量が多くなっている

ど肺到達性は高くなることが示唆される．ここことがわかる．ここで，各 Zone への粒子の到で，異なる粒子サイズおよび粒子密度の粒子の達 率（ 図 3c） か ら，20 μm の 粒 子 は Zone1 お

空気動力学径，Dae を算出し，空気動力学径とよび Zone2 への到達率が高いのに対し，5 μm

Zone3 への到達率，F3 の関係をまとめたものをの粒子は Zone3 への到達率が最も高いことが

図 4 に示す．両者の間には図に示すような直線分かった．また，Zone3 への到達率を比較する関係が得られた．すなわち，Zone3 への到達率と，粒子径の減少にともない到達率は高くなり，は以下の式で表され，空気動力学径の減少にと5 μm は 20 μm の粒子の約 20 倍高い値を示した．

もない，到達率は指数関数的に高くなることが

これは，粒子径の小さな粒子ほど，その運動挙わかった．

– 41 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 37–43

Fig. 4

Research Grant Report

Fig. 5 Arrival ratio to each zone under different particle
shapes. Reprinted with permission from Ref.
(Ohsaki et al., 2019). Copyright: (2019) Pharmaceutical Society of Japan.

Relation between aerodynamic diameter andarrival ratio to Zone-3. Reprinted with permission
from Ref. (Ohsaki et al., 2019). Copyright: (2019)Pharmaceutical Society of Japan.

DF3  101 exp   ae  4.46 

棒状粒子がなす角の平均値を求めると，アスペ
クト比 1 : 2 および 1 : 4 それぞれ 62.0°，61.8°

このような直線が得られたことから，所望のであった．また，粒子の速度分布を算出した結Zone3 への到達率を満たすために必要な空気動果から，アスペクト比が大きいほうが，わずか力学径を予測できる可能性が見出された．また，

ではあるが速度が大きいことがわかった．つまこの直線の傾き（4.46）は本研究の対象系におり，アスペクト比が大きいほど，進行方向に対ける特性粒子サイズであるといえ，この特性粒

して水平になり，かつ速度が大きいために肺到子サイズは吸入量，肺の構造および粒子 – 壁面

達性が高くなったと考えられる．実際の棒状間の付着力などに依存するものであると推察さ

DPI のアスペクト比は 50 以上であることを踏れる．

まえると，球状粒子よりも棒状粒子のほうがさらに肺到達性が高くなることが示唆される．

3．粒子形状が肺内の粒子運動に及ぼす影響
球形粒子，球形中空粒子および棒状粒子を用

4．まとめ

いて計算を行い，粒子形状が肺到達性に及ぼす

本研究では，DEM–CFD モデルを使用して肺影響を検討した．各 Zone への粒子の到達率をモデル内の粒子運動挙動を数値解析し，粒子の図 5 に示す．中空を想定した粒子と中実粒子を肺到達性に対する粒子特性の影響を検討した．

比較すると粒子径が異なるものの，Zone3 へのサイズが小さく密度が低い粒子は，肺モデルの到達率はほぼ同じであることがわかる．これは，Zone3 への到着率が高かった．また，粒子の肺

空気動力学径が同じであるためであると考えら

到達性は空気力学的直径が小さいほど増加し，れ，2 章で示したように，Zone3 への到達率は空気力学的径の指数関数として表すことができ

空気動力学に依存する結果をサポートするもの

ることを見出した．さらに，アスペクト比が大であるといえる．一方で，棒状粒子の肺到達性

きい棒状の粒子は，肺深部方向に対して水平にに着目すると，アスペクト比の増加に伴い，高速で移動するため，肺到達性がわずかに高い

Zone3 への粒子の到達率がわずかに高くなるこことを示すことが分かった．DEM–CFD モデルと が わ か る． こ の 要 因 を 検 討 す る た め に，を用いた数値解析により，粒子と壁の相互作用

Zone2 における棒状粒子の配向性を検討した．

と粒子物性が，肺内における沈着挙動の重要なスナップショットから，粒子進行方向に対して要因であることが定量的に示した．

– 42 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 37–43

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着 現 象 の 解 析 ， 化 学 工 学 会 第 85 年 会，

Particle Technology (Nürnberg, Germany, April,（Osaka, March, 2020），PD32．

– 43 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 44–48 /https://doi.org/10.14356/hptf.18105

18105

磁性ポリマーネットワークを用いる着色磁性粉体の作製
Fabrication of Colored Magnetic Powder Using Magnetic Polymer
Network
研究代表者 Research leader:桑折

道済Michinari KOHRI

千葉大学大学院工学研究院

准教授

Graduate School of Engineering, Chiba University, Associate Professor
E-mail: kohri@faculty.chiba-u.jp

抄録

外部磁場に応答する磁性材料は，磁気共鳴画像法（MRI）や医療診断材料としての利用がなされる
生物医学分野や，メモリデバイスやセンサー開発などの電子材料分野，ならびに触媒分野など，多岐にわたる分野で利用されている．磁性材料の構成成分には，優れた磁気特性を有するマグネタイ
ト（Fe3O4）やマグヘマイト（γ-Fe2O3）などの酸化鉄磁性粒子が一般に使われ，酸化鉄磁性粒子を基盤とした様々な機能磁性材料の開発が進んでいる．酸化鉄磁性粒子は濃茶色から黒色の材料であるため，色材や光学材料への利用は困難である．本研究では，ランタノイド元素を複合したポリマー
ネットワークを用いることで，無着色な磁性粒子が得られることを見出した．本技術を応用し，フルカラー磁性粒子ならびに蛍光磁性粒子の作製に成功した．作成した材料は，粉体ならびに溶媒に分散した状態で磁性を示し，新たな磁性材料としての応用展開が期待される．

ABSTRACT
Magnetic materials that respond to external magnetic fields are used in a wide range of fields such as
magnetic resonance imaging (MRI), medical diagnostic materials, electronic materials, and catalyst. Iron
oxide magnetic particles such as magnetite (Fe3O4) and maghemite (γ-Fe2O3), which have excellent magnetic
properties, are generally used as constituents of magnetic materials, and various functional magnetic materials
based on iron oxide magnetic particles are developed in progress. However, iron oxide magnetic particles are
diﬃcult to use as coloring materials and optical materials, since they are dark brown to black materials. In
this study, we found that colorless magnetic particles can be obtained by using a polymer network in whichlanthanoid elements were combined. By applying this technology, we succeeded in producing full-color
magnetic particles and fluorescent magnetic particles. The produced material exhibited magnetism in the
powder state and in the state of being dispersed in a solvent, and is expected to be applied as a new magnetic
material.

– 44 –
Copyright © 2021 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 44–48

研究背景と目的

合することで，無着色磁性粒子の作製，ならびに，Ho 複合高分子作製時に色素モノマーを共着色磁性粉体の開発は，カラー画像出力用の重合により導入することで視認性の高い着色磁

着色磁性トナーやインク作製において重要な課性粒子を得ることを目的とした．

題である．現在は，優れた磁場応答性は示す，

研

酸化鉄粒子（Fe3O4 あるいは γ-Fe2O3）を主と

究

方

法

する磁性粉体が利用されている．カラー化に向けて様々な手法が考案されているものの，酸化シリカ（SiO2）粒子表面に表面開始 RAFT 重

鉄粒子は黒褐色の材料であるため，鮮やかな着合によりポリ β ケトエステル（PAAEM）ブラ

色を施すのは根本的に不可能である．

シを導入後に Ho を複合した．PAAEM ブラシ

ランタノイド元素は，原子番号 57 のランタを構築する際に色素モノマーを共重合すること

ンから 71 のルテチウムまでの元素の総称で，で， 任 意 の 色 の 着 色 磁 性 粒 子 SiO2@dye-co-外殻軌道に遮蔽された 4f 軌道に多くの価電子

PAAEM/Ho 粒子を作製した．

を有する．4f 軌道は化学的性質にはあまり関研与しないが，価電子由来の発光特性や磁気特性

究

成

果

を示す．例えば，ユウロピウムやテルビウム含有錯体は，UV 光をあてると 4f 軌道内での遷移粒子径が約 100 nm のシリカ（SiO2）粒子のである 4f → 4f 遷移に由来する色純度の高い赤

表面に，ランタノイドと配位しやすいポリ-β-と緑の発光をそれぞれ示し，ブラウン管の発光

ケトエステルブラシを生やし，そこに Ho を複面や蛍光灯として実用化されている．磁気特性

合して Ho 複合粒子を作製した（図 1a）．得らに関しては，我々が普段目にするネオジウム磁れた Ho 複合粒子の粒子径は約 122 nm へと増石やサマコバ磁石といった永久磁石の研究や，加し，10 nm 程度の Ho 複合ポリ-β-ケトエステ

1 つの分子で磁石の性質を示す単分子磁石の研ルブラシが構築されたことがわかった．この粒究が盛んに行われている．

子を，透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型 X

ランタノイド元素を他の材料と複合して磁性線分光分析（TEM-EDS）により測定し，ケイ材料を作製する報告例はあまりない中，我々は，素（Si），酸素（O），ならびに Ho の元素マッ

ランタノイド元素の中で最も磁気モーメントのピングを行ったところ，3 つのマッピングは重高いホルミウム（Ho）に着目した研究を行っなり，SiO2 粒子上に Ho が担持されたことがわている．基板表面に高分子の 1 種であるポリア

かった．作製した Ho 複合粒子を溶媒に分散さクリル酸をブラシ状に生やし，その後 Ho を配せると，図 1b 左のように白い分散液が得られ位すると，Ho 複合ポリアクリル酸ブラシが得た．白く見えるのは，粒子に光が当たった際のられる．水中で膨潤した Ho 複合ポリアクリル

光の散乱のためである．Ho 複合粒子の分散液

酸ブラシに，下側からネオジウム磁石を近づけ，が入ったサンプル管の側面にネオジウム磁石を

原子間力顕微鏡（AFM）で厚みを測定したと置くと，粒子は 1 分程度で全て引き寄せられ，ころ，磁石を近づけることで Ho 複合ポリアク磁石を離すと再び粒子は分散した（図 1b 右）．

リル酸ブラシの厚みが 10 〜 15% 縮んだ．変化

図 1c に示した従来の酸化鉄磁性粒子に比べる

量としては少ないが，Ho を複合した高分子がと着色は全くない．Ho 複合高分子を基盤とし，外部磁場に応答することを見出した．Ho 複合

優れた磁場応答性を有する無着色磁性粒子の作

高分子は磁石に応答し，かつ無着色であること

製に成功した．

がわかった（Kohri M. et al., 2018）．本研究では，

SiO2 粒子の表面にポリ-β-ケトエステルブラ

上記知見より，粒子状の高分子担体に Ho を複シを構築する際に，他のモノマーを共重合に– 45 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 44–48

Research Grant Report

よって導入することも可能である．そこで，色の割合で混合すると，減法混色によりフルカの三原色であるイエロー，マゼンダ，ならびにラーの着色磁性粒子を得ることができる（図シアンの色素モノマーをそれぞれ共重合で導入

2b）．このような鮮やかな発色の着色磁性粒子

した粒子を作製し，その後 Ho を担持した．すの作製を達成したのは本研究が初である．

ると，図 2a に示すように，鮮やかな三原色の本系では，着色粒子に Ho を担持することで粒子（Y/Ho(+)，M/Ho(+)，ならびに C/Ho(+) 粒

磁性を付与する．そこで，イエローとシアンの子）が得られ，これらの粒子は磁石に応答して着色粒子に，Ho を担持したもの「Y/Ho(+) と引き寄せられた．三原色の着色磁性粒子を任意

C/Ho(+)」 と，Ho を 担 持 し て い な い も のFig. 1 (a) Schematic illustration of colorless magnetic particles with Ho-doped polymer brush. Magnetic behaviors of (b)colorless magnetic particles and (c) conventional iron oxide magnetic particles. Adapted with permission from Ref.
(Kohaku et al., 2020). Copyright: (2020) American Chemical Society.

Fig. 2(a) Digital photographs of the magnetically responsive behavior of colored magnetic nanoparticles. (b)International Commission on Illumination (CIE) 1931 chromaticity plot of colors prepared by particle mixing.
Adapted with permission from Ref. (Kohaku et al., 2020). Copyright: (2020) American Chemical Society.

– 46 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 44–48

Fig. 3

Research Grant Report

Digital photographs showing the color change achieved by mixing the Y/[Ho(+) or Ho(–)] and C/[Ho(+) or
Ho(–)] particles. Adapted with permission from Ref. (Kohaku et al., 2020). Copyright: (2020) American Chemical
Society.

「Y/Ho(–) と C/Ho(–)」で，計 4 種類の粒子を用粒子と C/Ho(+) 粒子の系では，Y/Ho(–) 粒子は意した．次に，これらの粒子の分散液を 1 : 1

溶液に留まり，C/Ho(+) 粒子が磁石に引き寄せで混合し，磁石への応答性を評価した（図 3）．

られるため，溶液の色はイエローになる．Ho

Y/Ho(+ or –) 粒子と C/Ho(+ or –) 粒子を混合すの担持の有無で磁性の有無が決まる特徴を利用

ると，いずれの組み合わせにおいてもグリーンすることで，磁場によって様々な色調を表現すの粒子が得られる．しかし，磁石への応答挙動ることができた．

は，粒子の組み合わせによって大きく異なる．

着色が少なく，磁気モーメントの高いランタ

Y/Ho(–) 粒 子 と C/Ho(–) 粒 子 を 含 む 分 散 液 がノイド元素を活用することで，従来の酸化鉄磁入ったサンプル管の横に磁石を置くと，いずれ性粒子では成し得ない，無着色磁性粒子ならびの粒子も分散したままで，溶液の色はもとのグに任意の色の着色磁性粒子の作製を実現した．

リーンのままであった．Ho を含む Y/Ho(+) 粒

鮮やかな発色の着色磁性粒子粉体を溶媒に分散

子と C/Ho(+) 粒子を混合した場合は，すべてのした磁気インクを用いることで，磁場で駆動す粒子が磁石に素早く引き寄せられ，最終的に溶るカラー電子ペーパーや，磁気分離を利用する

液は透明になった．片方の粒子のみが Ho を含

着色医療診断材料の作製が可能となるかもしれ

む場合は，Ho(+) 粒子のみが磁石に応答する．

ない．本稿では紙面の都合上割愛するが，Ho

すなわち，Y/Ho(+) 粒子と C/Ho(–) 粒子の組み以外の元素を担持することで，鮮やかな蛍光を合わせでは，Y/Ho(+) 粒子のみが磁石に引き付発する磁性粒子の作製も可能である（Yamamoto

けられ，分散状態を維持する C/Ho(–) 粒子によM. et al., 2020）．

り溶液の色はシアンになる．対して，Y/Ho(–)– 47 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 44–48

萌芽的な研究課題を支援いただいた，ホソカ
ワ粉体工学振興財団に深く感謝いたします．

Research Grant Report

Macromolecules, 51 (2018) 6740–6745. 
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.8b01550
Yamamoto M., Ando K., Inoue M., Kanoh H., Yamagami M.,
Wakiya T., Iida E., Taniguchi T., Kishikawa K., Kohri

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Kishikawa K., Magnetically responsive polymer network constructed by poly(acrylic acid) and holmium,外部発表成果Colloids 2019 (Bankoku Shinryokan, Nov. 3–8,
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論文発表

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ランタノイド複合ポリマーを用いる無着色

1. Kohaku K., Inoue M., Kanoh H., Taniguchi T.,

な磁性粒子の開発 ，第 28 回ポリマー材料

Kishikawa K., Kohri M., Full-color magnetic

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材料フォーラム（ウインク愛知，Nov. 21–

表紙に採択され，論文内容がアメリカ化学

22, 2019）（招待講演）．

会会報（C&EN）で紹介された．

5. 小白 琴菜，岸川 圭希，桑折 道済， ランタ
ノイド複合ポリマーを用いる磁性材料の開発 ，第 29 回日本 MRS 年次大会（横浜情報
文化センター，Nov. 27–29, 2019）．
6. 桑折 道済，小白 琴菜，山本 幹也，岸川 圭希，
ランタノイド複合高分子を基盤とする無着色磁性材料の作製，2020 年繊維学会年次大会（タワーホール船堀，June 10–12, 2020）．
7. 桑折 道済， 生体を規範とする機能高分子
材 料 の 開 発 ，Molecular Chirality ResearchCenter 定例会（千葉大学，July 30, 2020）（招口頭・ポスター発表

待講演）．

1. 小白 琴菜，谷口 竜王，岸川 圭希，桑折 道済，
ランタノイド複合ポリマーを用いる無着色／着色磁性粒子の作製 ，第 68 回高分子討論会（福井大学，Sept. 25–27, 2019）．

8. 桑折 道済， 特異な発光／磁性を示す高分
子ハイブリッド材料 ，セラミックス協会第33 回秋季シンポジウム（オンライン開催，
Sept. 2–4, 2020）（招待講演）．
9. 桑折 道済， 磁場応答性高分子ブラシの作

2. Kohaku K., Kishikawa K., Kohri M., “Full-

製と利用 ，第 69 回高分子討論会（オンラ

colored magnetic colloidal particles based on a

イン開催，Sept. 16–18, 2020）（依頼講演）．

holmium-coordinated polymer”, Okinawa– 48 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 49–54 /https://doi.org/10.14356/hptf.18106

18106

Mie 共鳴により発色する新規顔料ナノ粒子インクの創製
Development of Nanoparticle Color Inks Enabled by Mie Resonance研究代表者 Research leader:杉本

泰Hiroshi SUGIMOTO

神戸大学大学院工学研究科

助教

Graduate School of Engineering, Kobe University, Assistant Professor
E-mail: sugimoto@eedpet.kobe-u.ac.jp

抄録

顔料や染料は色素が可視光の特定の波長を吸収する性質を利用して発色するが，経年での退色が問題となっている．これを解決すべく，周期的な構造体の反射・干渉により色を出す構造色が注目されている．しかしながら，可視域で発色するためには，金属・誘電体ナノ構造を周期配列させる微細加工技術が必要であるため，高コスト・大面積化が困難という課題がある．本研究では，周期配列構造を用いずに，単一ナノ構造そのものが発色する高屈折率誘電体ナノ粒子に注目し，新たな構
造色インクの開発を目的に研究を行った．高屈折率材料の球状粒子は 100 nm 程度の粒径でも光と強く相互作用し，可視域で非常に大きな光散乱（Mie 共鳴）を示す．シリコン粒子のコロイド溶液
を粒子径制御（100–180 nm）して作製する手法を開発し，可視域で明るい散乱を示すナノ粒子カラー
インクを形成した．また，塗布による基板上での鮮やかな発色効果を実証した．

ABSTRACT
Typical pigments are composed of organic dyes that absorb a certain region of the visible light spectrum.
Because excited organic dyes are not chemically stable, their colors fade over time under exposure to light.
Structural color generated by optical interactions of light with nano- and micro-structures have attracted
considerable research and industrial attention because the color never diminishes as long as the structure ispreserved. Color pixels with highly saturated scattering colors have been produced by nanostructures, andhigh-resolution color printing has been achieved by using these color pixels. However, the printing is limited
to a very small area (<1 mm2) owing to the restriction of the nanofabrication processes. In this work, wedevelop a high-quality color ink composed of crystalline silicon (Si) nanoparticles for the structural colorationof an arbitrary substrate. By reducing the size distribution of colloidal Si nanoparticles, we succeeded incoloring solutions of Si nanoparticles in the blue-to-orange range. We demonstrate the structural coloration of
a ﬂexible substrate by Si nanoparticle color inks.

– 49 –
Copyright © 2021 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 49–54

研究背景と目的い誘電体では，ナノ構造が低次の Mie 散乱を共鳴的に発するため，反射色を実現できる．こ我々の身の回りの色彩は主に染料や顔料に含れまでの研究は，ナノ構造の作製には電子線描

まれる色素が光を吸収することによって，生み画等の微細加工技術を用いて，微小領域（数百出されるものである．広帯域なスペクトルを持μm2）に高解像度で印刷する技術開発がター

つ太陽光や蛍光灯・LED が照射されると，色ゲットであった．

素が特定の波長の光を吸収し，その他の波長の本研究では，大面積に着色可能な構造色技術

光が反射されて（補色）視覚的に認識している．

の開発を念頭に，高屈折率誘電体のナノ粒子がこのような従来の発色方法では，有機系色素の分散したコロイド溶液を作製し，「塗る」と「乾電子遷移を伴うため，光励起状態の有機分子はかす」のみで，着色できる構造色

いずれ分解し，退色する．一方，光の波長程度開発する（Sugimoto et al., 2020）．

インクをの微細構造による光の散乱・干渉・回折を用い
た

構造色

研

は，原理的には半永久的に発色が可能である．構造色では，本来無色である物質

究

方

法

1．Mie 共鳴が微細構造と秩序配列によって，発色する．構
造色の例は自然界でも多く，自然界の構造発色

波長程度の粒径もつ球状粒子の光散乱特性に倣った技術の研究開発および製品化が進展しは，1908 年に G. Mie により厳密解が導かれてており，近年では自動車塗装用の構造発色性顔いる（Mie, 1908）．吸収の無い屈折率 n の物質料が開発されている．しかしながら，一般的なからなる直径 D（nm）の球状粒子の場合，物

構造色は光の干渉を利用するため，波長程度の質内部での実効的な光の波長（λ/n）が D ~λ/n構造体が長距離秩序をもって配列する複雑かつの関係を満たすとき，最低次の Mie 共鳴が励比較的大きな構造（数 μm 以上）を持っている．

起される．この共鳴は，内部を周回する電場がそのため，大面積に着色可能で汎用性の高い構誘起されるため磁気双極子共鳴と呼ばれ，粒子造色としての利用は困難である．さらは強い散乱を示す．このような共鳴は，内部にに，干渉条件は入射角・反射角に非常に敏感で電場が誘起されない金属材料では励起できなあり，観測する角度によって色が変化する（遊い．上式の条件は誘電体材料に普遍的なもので色効果）という課題がある．

あり，全ての誘電体材料が共鳴散乱を示す．し塗料

上記に対し，光の波長より小さいナノ構造体

かしながら，二酸化ケイ素やプラスチックなどが示す角度依存性の小さい構造発色に関する研低屈折率材料（n ~ 1.5）や酸化亜鉛，酸化ジル究が活発化している．特に，金や銀のナノ構造

コニウム，サファイアの高屈折率透明材料（nに励起される表面プラズモン共鳴を用いた構造~ 2）では共鳴スペクトルがブロードであり，色はプラズモニックカラーと呼ばれ，多数の研

可視光全域を散乱するため，発色は見られない究が報告されている．これまでに，半導体微細（図 1(a)）．物質の屈折率が 4 程度になると，共加工技術を駆使し，鮮やかな発色を示す構造が鳴がより先鋭化し，特定波長のみが散乱される

形成され，数十 μm 領域で 100,000 dpi 以上のため彩度の高い構造発色が発現する（図 1(a)超高解像度印刷技術が実現されている（Kumar赤線）．

et al., 2012）．また，近年では，高屈折率誘電体

先鋭な Mie 共鳴を実現するためには，n = 4材料のナノ構造が特殊な光学共鳴を示す点に着程度の高屈折率材料のナノ構造形成が必要であ

目し，新たな構造発色性ナノ構造の形成に関す

る．半導体のシリコン（Si）結晶は可視域で屈る研究が提案されている（Nagasaki et al., 2017;

折率が 4 程度と非常に高く，500 nm 以上でのProust et al., 2016）．後述のように屈折率が大き

吸収が小さいため，Mie 共鳴を実現するうえで– 50 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 49–54

Fig. 2

Fig. 1(a) Scattering spectra of non-absorbing dielectricnanospheres with n of 2 and 4. The diameter is also
shown in ﬁgure. (b) Scanning electron microscopeand (c) optical microscope images of single Si
nanoparticles.

Fabrication process of Si nanoparticle colloids.
Reprinted with permission from Ref. (Sugimoto etal., 2020) under the terms of the CC-BY 4.0
license. Copyright: (2020) The Authors, publishedby Willey-VCH.

利用する技術を開発した（図 2）．一酸化ケイ素（SiO）を不活性ガス中で高温熱処理すると，不均化により Si と SiO2 に分解する．これを利用し，Si の融点（1414°C）より高い温度で熱処理することで，SiO2 粉末中に結晶 Si の球状

理想的な材料である．また，資源が豊富であり，ナノ粒子が形成できることを見出した．フッ化

環境親和性が高いという利点があるため，安全・水素酸により SiO2 を溶解し，Si 粒子のみを取

安心・安価な材料でもある．図 1(b) は，半結

り出すことで，任意の溶媒に粒子が分散したコ

晶 Si の球状粒子（粒径 130 nm）の走査型電子

ロイド溶液を形成できる．走査型電子顕微鏡像

顕微鏡像である．同じ粒子を暗視野光学顕微鏡

より，直径 100–300 nm 程度の真球の Si ナノ粒で観察すると，非常に鮮やかな緑色の散乱を示子が成長していることがわかる．尚，ナノ粒子

す（図 1(c)）．緑色の起源は，磁気双極子共鳴

は結晶性の Si であることを電子線回折像によであり，図 1(a) で示した関係式 D ~λ/n で求めり確認している．

られる光散乱波長（約 520 nm）でおおよそ説明できる．この散乱波長は粒径に依存するので，

研

究

成

果

Si ナノ粒子の粒径を変化させることで，発色を調整することができる．また，散乱光の観測

図 3(a) は作製した Si ナノ粒子の単一ナノ粒

角度依存性が非常に小さいことが計算で確かめ

子散乱分光の測定結果である．ガラス基板上にられている．

置かれた粒径 105–200 nm の Si ナノ粒子の（成長温度：1450°C）の（後方）散乱スペクトル

2．試料作製方法と対応する散乱イメージを示している．Si ナ

本研究では，Si ナノ粒子のコロイドの開発と，ノ粒子の直径により散乱色が変化していること

それを Mie 共鳴により発色するインクとしてがわかる．灰色の破線は，Mie 理論により計算– 51 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 49–54

Research Grant Report

Fig. 3(a) Scattering spectra and images of single Si nanoparticles on glass. (b) Color space obtained from measured andcalculated scattering spectra of Si nanoparticles. Reprinted with permission from Ref. (Sugimoto et al., 2020)
under the terms of the CC-BY 4.0 license. Copyright: (2020) The Authors, published by Willey-VCH.

Fig. 4(a) Density gradient centrifugation process. (b) Size-separated Si nanoparticle inks. (c) Diffuse reﬂectance spectraof size-separated Si nanoparticle inks. (d) Color space obtained from diffuse reﬂectance spectra of Si nanoparticle
inks. Reprinted with permission from Ref. (Sugimoto et al., 2020) under the terms of the CC-BY 4.0 license.
Copyright: (2020) The Authors, published by Willey-VCH.

– 52 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 49–54

Research Grant Report

した後方散乱スペクトルも示している．Si ナ
ノ粒子の高い真球度と結晶性により，実験と計算は非常によく一致している．Si ナノ粒子の散乱色を評価するために，散乱スペクトルを
CIE1931 色空間に変換したものを図 3(b) に示
す．100–220 nm のサイズ範囲の Si ナノ粒子は，可視域の広い範囲をカバーしていることがわかる．
Mie 共鳴による構造色技術は，粒径制御により可視光全域での発色が可能である一方，ナノ粒子の粒径分布の拡がりは彩度を低下させる要因になる．図 2 の Si ナノ粒子は粒径分布（平均粒径に対する標準偏差の値）が約 30% であり，単色の散乱は見られない．本研究では，生化学分野で用いられる密度勾配遠心法による
Si ナノ粒子の粒径を精密に分離し，特定の波長を散乱する粒子だけを回収する技術を開発した．図 4(a) に示すように，密度制御した高粘Fig. 5性のスクロース溶液の上に低粘性溶媒に分散したシリコンナノ粒子を積層し，所定の条件で遠心処理を行うことで，粒径分離された溶液の層を形成する．上部から溶液を分収し，分離された試料溶液（F1~F9）を得た．図 4(b) に粒径分
離後の溶液の写真（F1~F7）を示す．溶液下部(a) Schematic of Si nanoparticle-PVP composite
film. (b–e) Reflectance spectra of Si nanoparticle
ink and ﬁlms. (f, g) Photos of Si nanoparticle-PVP
composite film on PET substrate. Reprinted withpermission from Ref. (Sugimoto et al., 2020) under
the terms of the CC-BY 4.0 license. Copyright:(2020) The Authors, published by Willey-VCH.

から白色光を照射し，正面から撮影した．青から橙色で異なる散乱色を示す Si ナノ粒子インな点である．しかしながら，Mie 共鳴は散乱波クが作製できている．電子顕微鏡観察により見長が構造の形状にも依存するため，粒子同士が積もった平均粒径は 100–200 nm，粒径分布は接すると，散乱特性が大きく変化する．構造色

6–15% であり，平均粒径制御と粒径分布の抑インクを塗布し，基板に着色する際には，ナノ制に成功した．より定量的な発色の評価のため，粒子を間隔を保った状態で配置する必要があ

図 4(c) に F1~7 の溶液の拡散反射スペクトルをる．ここでは，ポリマー膜中に Si ナノ粒子を示す．Mie 共鳴による散乱ピーク波長が 450–

均一に分散したコンポジット膜形成の技術を紹

800 nm の範囲で変化している．図 4(d) では，介する（図 5(a)）．青，緑，黄，橙色に発色す

これらのスペクトルを色空間に変換し，xy 色

る 4 種の Si ナノ粒子インク（アルコールもし度図に示している．参考のため，計算で得られくは水溶媒）にポリビニルピロリドン（PVP）

た単一 Si ナノ粒子の結果を示す．単一粒子にを少量溶解し，混合溶液をガラス基板上に滴下・比べて彩度は劣るものの，Si ナノ粒子の粒径乾燥させた．図 5(b)–(e) 中の写真より溶媒の蒸を制御するだけで，広い色域をカバーするカ

発後，ガラス基板がインクと同じ色彩で発色す

ラーインクが実現されている．

ることが確認できる．反射スペクトルは，「塗る」

構造色インクの既存技術に対するアドバンと「乾かす」のみで着色可能な構造色インクのテージは，「塗る」だけで，大面積に着色可能開発に成功したことを示している．この技術は– 53 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 49–54

高温処理を必要としないため，多様なフレキシ
ブル基板への適用が可能である．図 5(f)，(g)に示すように PET 基板上でも鮮やかに発色し，曲げや観察角度に依存しない発色が実現されている．

445. https://doi.org/10.1002/andp.19083300302
Nagasaki Y., Suzuki M., Takahara J., All-dielectric dual-color
pixel with subwavelength resolution, Nano Letters, 17(2017) 7500–7506. 
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.7b03421
Proust J., Bedu F., Gallas B., Ozerov I., Bonod N., Alldielectric colored metasurfaces with silicon mie resonators, ACS Nano, 10 (2016) 7761–7767. 

参考文献

https://doi.org/10.1021/acsnano.6b03207

Kumar K., Duan H., Hegde R.S., Koh S.C.W., Wei J.N., Yang
J.K.W., Printing colour at the optical diffraction limit,
Nature Nanotechnology, 7 (2012) 557–561. 

Sugimoto H., Okazaki T., Fujii M., Mie resonator color inks
of monodispersed and perfectly spherical crystalline
silicon nanoparticles, Advanced Optical Materials, 8(2020) 2000033. 

https://doi.org/10.1038/nnano.2012.128
Mie G., Beiträge zur Optik trüber Medien, speziell kolloidaler

https://doi.org/10.1002/adom.202000033

Metallösungen, Annalen der Physik, 330 (1908) 377–

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. 杉本 泰，岡崎 拓真，藤井 稔， コロイド状
シリコンナノ粒子のカラーインクへの応
用 ，第 80 回応用物理学会秋季学術講演会

1. Sugimoto H., Okazaki T., Fujii M., Mie resonator color inks of monodispersed and perfectly（Sapporo, Sept. 18–21, 2019）19p-E317-12. 

spherical crystalline silicon nanoparticles,

https://confit.atlas.jp/guide/event/jsap2019a/session/

Advanced Optical Materials, 8 (2020) 2000033. 
https://doi.org/10.1002/adom.202000033– 54 –

19p-E317-1~20/detail?lang=ja

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 55–63 /https://doi.org/10.14356/hptf.18107

18107

二成分流体中の屈曲性繊維状粒子のダイナミクスの研究
Studies on Dynamics of Flexible Fibers in a Binary Fluid研究代表者 Research leader:

谷口

貴志

Takashi TANIGUCHI京都大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, Kyoto University, Associate Professor
E-mail: taniguch@cheme.kyoto-u.ac.jp

抄録

工業的な高分子材料の多くは多成分系であり，様々な性質や形状を持つフィラーを添加することで材料の構造強化や新規機能の付与が行われている．高分子材料に繊維状や棒状微粒子を添加した場
合，その密度や配向分布が材料物性に大きな影響を与える．そのため，高分子・微粒子分散系の相分離状態及び微粒子の凝集・配向挙動の予測・制御は非常に重要である．本研究では，一成分及び二成分流体中に分散した屈曲性繊維状粒子を Smoothed Profile Method（Nakayama Y., 2008）を拡張してモデル化し，シミュレーションを行った．一成分流体繊維分散系では，せん断流動開始後の相対粘度の時間変化を計算し，配向と粘度の時間変化を関連づけることに成功した．また，計算結果
は，実験結果に良好に一致した．二成分流体繊維分散系では，粒子配向が流れだけでなく粒子と各流体との親和性に強く依存することが分かった．また粒子と流体との親和性に応じて，相分離ドメ
インサイズや形状が粒子の非存在下でのそれとは大きく異なることがわかった．

ABSTRACT
Most of the polymeric materials used in industry are multicomponent systems, and structural reinforcement
and new functions are added to them by adding fillers with various properties and shapes. When fibers or rodlike particles are added to a polymeric material, their density and orientation distribution have a significant
effect on the physical properties. Therefore, it is particularly important to predict and control the phaseseparation and aggregation/orientation behavior of polymeric and particulate dispersions. In this study,
flexible fibrous particles dispersed in one- and two-component fluids were modeled and numerically simulatedusing the Smoothed Profile Method (SPM) (Nakayama Y., 2008). The time evolution of the relative viscosity
in the start-up shear flow was calculated for fibers dispersed in a single component fluid, and the relation
between their orientation and the viscosity was made clear. The calculation results agreed well with theexperimental results. It was also found that the orientation of the fibrous particles dispersed in a twocomponent fluid depends not only on the fluid flow but also on the aﬃnity of the particles to each fluid. In
addition, depending on the aﬃnity of the particles to the fluid components, the size and the shape of the phaseseparated domain are found to be quite different from those in the absence of the fibrous particles.

– 55 –
Copyright © 2021 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 55–63

研究背景と目的1993）．この他にも，長楕円体やロッドの結合で繊維を表現したモデルが提案されている

工業的に使われている高分子材料の多くは多（Ross R.F. and Klingenberg D.J., 1997; Schmid C.F.

成分系であり，その材料に様々な性質や形状を

et al., 2000; Wang G. et al., 2006）．しかし，これ持つ微粒子を添加することで材料の力学特性，

らのシミュレーションでは繊維の存在が流体の導電性など各種性能の向上が行われている．こ流れに及ぼす影響を無視しており，繊維に課さのような複合材料の物性は，微粒子の物性や配れる流体力学的な力は近似的に計算されてい合量，分散・凝集状態，特に棒状，繊維状微粒

る．

子においては，配向にも大きく影響されること

以上のような背景を踏まえて，本研究では，が知られており，繊維状微粒子分散系の相分離

一成分及び二成分流体中に分散した屈曲性繊維及び微粒子運動の挙動の予測・制御は工学的に状粒子の動的挙動を予測することを目的とし，非常に重要である．高分子材料に添加される主流体力学効果を完全に考慮した屈曲性繊維状粒

な棒状微粒子にはカーボン繊維やガラス繊維な子シミュレーション手法の開発を行い，相構造どが挙げられる．これらの棒状微粒子は伸縮やと繊維状微粒子のダイナミクスの研究を行う．

曲げの性質を持ち，配向は材料の成形加工時の研

高分子の流動や棒状微粒子と高分子との親和性による濡れの状態が大きく影響することが定性

究

方

法

1．二成分液体 - 繊維状微粒子混合系のモデ的に分かっている．現在，棒状微粒子の配向をル化

定量化する試みの一つに X 線 CT（Computerized
Tomography） の 利 用 が 提 案 さ れ て い る

本研究では，繊維状粒子を一定の半径をもっ（Nishikawa Y. et al., 2011）．しかし，カーボン繊た球形粒子を数珠状につなげて表現する（図維の密度は高分子の密度と大差がないため，

1）．

カーボン繊維からの回折はかなり散漫で感度が

これは 2 つの利点がある．第 1 の利点は，こ低く，解析が難しい．また，実際の高分子材料の方法は，将来，線状のみならず複雑な形状をを高機能化するために，複数種類の高分子を混扱うように拡張することが容易であること，第合することが多い．したがって高分子混合系材

2 は，粒子間相互作用を多数の球間の相互作用

料の混合状態を予測・制御することは重要であとして，考えることができるため，任意の形状

る．さらに，微粒子はその物性により，系の混の粒子間の相互作用が容易に計算可能であるこ合状態に様々な影響を与える．今までの研究で，とである．以下では，二成分液体 A，B 及び球

繊維状微粒子の配向には，材料の成形加工時の状粒子（P）を接するように繋げた繊維状粒子「流動」や「棒状微粒子と高分子との親和性（濡か ら 成 る 系 を 考 え る． 計 算 手 法 は SPMれ性）」が強く影響を及ぼすことが知られてお（Smoothed Profile function Method）を拡張し使り，シミュレーションによる材料混合系の状態用した．液体 A，B は非圧縮性ニュートン流体の予測・制御が可能となれば，実験に対し相補とし，粒子に対する親和性以外の密度，粘度な的な役割を果たし，材料開発に大きく貢献できるため，本研究の意義は高いと考えられる．
これまで，棒状微粒子分散系に関するシミュ
レーションを用いた研究は，幾つかなされている．例えば，山本智らは流体中に繊維状粒子を分散させ，粒子の運動をみるシミュレーション
を 行 っ て い る（Yamamoto S. and Matsuoka T.,

Fig. 1– 56 –

Modelling of a flexible fibre.

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 55–63

どの物性は等しいとする．繊維状粒子を構成す2る 1 つ の 球 形 粒 子 を，SPM を 用 い て 表 す．
SPM では粒子の位置を記述するために SP 関数

E t  k t φi  φi 1 / 2

(7)

(7)
ここで，θ
i，φi は，粒子 i の初期状態から回転した角度である．また，kb，ks，kt はそれぞれ

ϕP(r) を用いる．ϕP(r) は次式のように定義され曲げ，伸縮，ねじれのエネルギーの大きさを表る．

す定数でヤング率 E と剛性率 G を用いて次のNP

P r   Pi r 

(1)

ように表せる．

(2)k b  πa 3 E / 8(3)

ks  πaE / 2(8)
k t  πa 3G / 4
(9)

i1

Pi r  g  r  Ri (1)g r  1  tanh 2 a  r  / ξ P / 2
(2)

(3)
ここで，i
は粒子の番号，NP は粒子の数，Ri は

(8)
(9)
(10)

i 番目の粒子の重心位置，a は粒子半径，ξP はϕA(10)を A 成分の体積分率，ϕB を B 成分の体積分

粒子 – 流体境界厚さを表す．SP 関数は粒子部率とする．系の秩序変数 ψ は次式により定義

分で 1，液体部分で 0，粒子 – 液体境界で 0 かする．

ら 1 の間の値をとり，SP 関数を用いることで(11)ψ  A   B

粒子に対するシミュレーション上の境界条件をなくし，計算負荷の削減が可能となる．また，(11)
また，流体は非圧縮性流体であることから拘束

球状粒子を極座標ではなくデカルト座標で表現

条件として次式が成り立つ．

可能となる．棒状粒子であることを表現するたψ (12)の時間発展は次の移流拡散方程式で表されの滑りなし拘束条件を課す．

v i  ωi  anij  v j  ω j  an ji(12)A  B  P  1

めに，粒子が運動後も同じ点で接するように次

る．

(4)

ψ / t  ∇  J  0(13)

は i 番目の粒子の速度と角速度であり，nij は粒J  ψu  Γ E  nn ∇μ
(13)

(14)

子 i の中心から粒子 j と始めに接していた粒子(14) ∇p / ∇p
n
0


(15)

(4)
ここで，i,j(= i + 1) は隣り合う粒子番号，vi，ωi

i の表面上の点へ向かう単位ベクトルである．
繊維状粒子の変形には伸縮変形と曲げ変形，ねじり変形の 3 つがある（図 2）．ねじり変形は，
繊維状粒子を三次元で扱うときのみ現れる
えるため，それぞれ以下のエネルギーを与える．
(5)E b  k b θi  θi 1 / 2
2(5)
Es  ks2

 R  R   2a / 2
i

i 1

(6)

ナシ (15)
ここで u は流速，Γ は輸送係数，E は単位テン
otherwise

ソル，μ は化学ポテンシャルを表す．式（14）の右辺第一項は移流項，第二項は拡散項である．

伸縮，曲げ，ねじれ変形に対する復元力を与2

for ∇p  ε

シミュレーションにおいて粒子内への液体成分の拡散を防ぐため，粒子の表面近傍では拡散項に E – nn を乗じて A，B 成分の流入を防いでいる．流速 u の時間発展は次の Navier-Stokes
方程式で表される．

ρ f Du / Dt  ∇p  η∇ 2u  ψ∇μ  ρ f p f p

(6)

(16)

 (16)こ(14)こ で，Du/Dt≡ ∂u/∂t + (u∙)u，ρf は 流 体 の密度，p は圧力，η は粘度，fP は粒子から受けFig. 2

Schematic pictures of bending (left) andstretching (right) deformations.

る体積力を表す．式（16）の右辺第一項は圧力項，第二項は粘性項，第三項は表面張力項，第– 57 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 55–63

四項は粒子項である．Navier-Stokes 方程式は，表すパラメータである．ULJ は斥力のみを考慮

次の連続の式と連立して解かれる．

した Lennard-Jones ポテンシャルの和であり，(17)∇u  0(15)(17)F は次式より与えられる．
系の自由エネルギー

このポテンシャルはシミュレーションにおいて粒子の重なりを防ぐ役割をする． FiS は式（6）を粒子 i の位置 Ri で偏微分して求める．
[56]

(18)

F  k BT / v0   fdr

Fi S  k s

2

 R  R   2a ei 1ii,i 1

2(16)(18)f  f 0  ξ AB 2 ∇ A  B  / 22

 ξ AP 2 ∇ A  P  / 2(25)(26) (25)Ωi の時間発展は次の Euler 方粒子の回転速度(19)程式で表される．

2 ξ BP 2 ∇ B  P  / 2(26)

f 0  A lnA  B lnB  χAB(20)(17)(19)(18)(20)
ここで，k
B はボルツマン定数，T は温度，v は(27) (26)
ここで，I
i は球状粒子 i の慣性モーメントであ

液体セグメント体積，χ は AB 間の相互作用定る．球の半径が一定 a の粒子のみを考えるので，数，ξAB，ξAP，ξBP はそれぞれ AB，AP，BP 間

Ii は i に依らない．以後，Ii を I0 で表すことにの界面張力と関係した界面パラメータを表す．

す る． N iH ， N iB ， N iT ， N iW ，ti は そ れ ぞ れ，式（19）の右辺第一項の f0 は混合の自由エネ
ルギー，第二項，第三項，第四項はそれぞれ流体から受けるトルク，曲げ，ねじれ変形，濡[57] [58] [59] [60]れ性，拘束条件に由来するトルクを表す．また，

AB，AP，BP 間の界面エネルギーである．系

N iBは式（5）から求まる．以上で述べた全てのの化学ポテンシャル μ は自由エネルギー F を ψ

方程式を空間スケール L0（界面幅），時間スケー[61]
ル τ0（界面幅の距離を二成分流体が相互拡散すI idΩi / dt  N i H  N i B  N i T  N i W  t i

0に関して汎関数微分することで求まる．

るのにかかる時間），速度スケール U0（界面張2．基礎方程式（粒子）

力により引き起こされる流れの特徴的大きさ）

粒子 i の位置 Ri，並進速度 Vi の時間発展は次の Newton の運動方程式で表される．
dRi / dt  Vi

MdVi /(21)dt  Fi H  Fi P  FiS  Fi W  f i(22)

下のように定義した．
(21)

Re 

(22)

(23) (22)は質量， F H は流体から受ける力，
ここで，M
i
P
S
Fi は粒子間力， Fi は伸縮の復元力，
Fi W は濡[51]

れ性に由来する力，f
[54]
[52]
[53] i は拘束条件による力を表Pす．また， Fi は次式により求まる．

Fi P  U[55]
LJ / Ri

を用いて無次元化した．また各パラメータは以126(24) (23)N p 
 2a   1 
 2a U LJ  4ε     H Rc  Rij Ri j 
 Rij   4  ij (24)(25) (24)
ここで，Rc = 27/6a，Rij = |Ri – Rj|，H(r) はステップ関数を表し，r > 0 のとき，H = 1，r ≤ 0 のとき，
H = 0 である．また，ε は相互作用の大きさを– 58 –(27)(10) (27)
ただし，D0，γ0 は次式で表される．
D0 

(23)

ρ0U 0 L0U L
ηU, Pe  0 0 , Ca  0 0
η0
D0
γ0

k BT
k T
γ
Γ0 , γ 0  B L0 , U 0  0
v0
v0
η0

(28)

(11) (28)
なお，シミュレーションは 2 次元と 3 次元空間%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
で行った．

研

究

成

果

1．一成分流体中の繊維状粒子の挙動
まずモデルの妥当性を検証するため，一成分
流体中に 1 本の繊維状粒子を置き，上下の壁面を動かすことで系にせん断流動を印加した．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 55–63

Research Grant Report

図 3 は，剪断面における繊維の回転角 θ の時間の相対粘度 ηr の時間変化を本計算（sim）と実変化を比較した結果である．解析解（Jeffery験結果（exp）（Bibbo M.A., 1987）とで比較しG.B., 1922）を実線で示す．計算結果は様々なた結果である．シミュレーションではせん断開アスペクト比の繊維の場合で，解析解と一致し始直後に，実験結果と比べて強い振動が見られた．

るが，時間の経過とともに互いに近い値へ収束

次に，1 成分流体中に，多数の繊維を充填ししていることがわかる．剪断開始直後の実験結た懸濁液のレオロジー挙動を調べた．また，得果とのずれは，実験では繊維の初期状態が完全られた計算結果から相対粘度の時間変化を計算にランダムな配向状態であるが，数値計算ではした．図 4 はアスペクト比 rf = 9 で異なる体積十分にランダムな初期配置を再現できていない

分率 ϕv の繊維懸濁液について剪断流動開始後ためであると考えられ，またシミュレーション

Fig. 3

Diagram of a single fibrous particle in a one-component fluid (left). Time evolution of the angle of rotation(right).

Fig. 4 Time dependent relative viscosities ηr for various volume fractions ϕv (rf = 9).

{f04-81}– 59 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 55–63

は繊維の長さに分布が無い単分散の場合の計算

Research Grant Report

2．二成分流体中の繊維状粒子の挙動であるため，全ての繊維の回転周期がほぼ等し

高温の一相状態にある二成分流体中に 4 本のくなり，より強い振動が発現したと考えられる．

繊維状粒子を配置し，時刻 t = 0 で二相共存に

図 5 は，アスペクト比 rf = 9 と 17 で種々の体対応する温度に設定し，同時に外部より剪断流

積分率 ϕv での定常相対粘度 ηr の比較であり，を印加した．そして，その後の相分離と粒子配実験結果と十分な精度で一致していることがみ

向挙動を調べた．シミュレーションでは自由エてとれる．

ネルギー中の界面パラメータを変えることで，それぞれの流体に対する粒子の親和性を設定した．また，系の上下に壁を設置し，その壁を互いに逆方向に動かすことで系に剪断流動を印加した．粒子の挙動および相分離の時間発展を図
6 と図 7 に示す．図 6 は剪断速度が小さい場合
 0 = 0.001)，図 7 は剪断速度が大きい場合 ( γτ
0
( γτ
=[62]
0.005) である．各図で，(a) は二成分（A, [62]B）
に対する粒子の親和性が等しい場合，(b) は A
成分（赤）に対する親和性が大きく粒子が完全濡れ状態になっている場合である．A，B 成分の壁に対する親和性は常に同じに設定した．図Fig. 5 Comparison between simulation and experimental
results of steady-state relative viscosity ηr in casesof aspect ratios rf = 9 and rf = 17.

6 と 7 の (a)，(b) の両方の場合において，時間経過とともに繊維は，剪断流動によっておおよFig. 6 Time evolution of fibrous particles in a two-component fluid. Time evolution of the order parameter ψ and four 0  0.001) . (a) equal aﬃnity to A (red) and for B (blue),rod-shaped particles (aspect ratio 9) under a shear flow (γτ(b) the aﬃnity to A is better than B.

{f06-82}– 60 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 55–63

Fig. 7

 0  0.001 .
Same as Fig. 6, but for the shear rate γτ

{f07-83}
そ水平方向に配向していることがわかる．印加

粒子は相界面に位置し，界面張力により発生す

した剪断速度が小さい場合には，すべての場合

る流体力学的流れを抑制することと，界面に位で回転運動が見られなかった．各相に対する親置する粒子がドメインの合一を妨げている．ま和性が等しい場合では，図 6(a) と図 7(a) からた，粒子と A 成分の親和性が高い (b) の場合は，わかるように，相分離が進行するにつれて，界

相分離のドメインの成長速度が (a) に比べ速い

面エネルギーを減らすように繊維状粒子は AB

ことが確認できる．(b) では，粒子は A 相への界面へと移動していく．そこでは，AB 界面は，親和性が大きいため，粒子が A 成分を引き付け，各粒子の表面に対して垂直に交わっていること

また B 成分を遠ざけることにより，粒子を核が見てとれる．これは，2 つの相への粒子の親として相分離が進行し，すぐに粒子が A 相に和性が等しいため，接触角が 90 度となってい取り囲まれ，粒子の存在により相分離が妨げらることに由来する．また，(b) の場合と比較しれることなく進行する．一方，粒子の各相に対て相分離の進行が遅いことが分かる．これは，する親和性が等しい (a) の場合は相界面に粒子界面に位置する粒子が，界面張力により発生すが位置することで，ドメインの合一が妨げられ，る流体力学的流れを抑制するためである．また，

相分離の進行を阻害するピニング効果を生み出親和性が等しい場合は，粒子の A 相に対するしていることが分かる．図 7 の剪断速度が大き

親和性が大きい時と比べ，ドメインがより角い場合，(a) と (b) の両方の場合で粒子の回転運張っていることが確認できる．

動が確認された．また，系内に粒子が多い時，

図 6(b) と図 7(b) からわかるように，粒子と流体力学的流れの影響を強く受けた粒子同士がA 成分の親和性が大きい (b) の場合では，粒子衝突し合うことにより回転運動をしていることは A 成分内に取り込まれるが，粒子と A 成分，が多いことがわかった．また，図 7(a) と図 7(b)粒子と B 成分の親和性がほぼ同じ場合には，を比較すると，粒子が A 相に対する親和性が– 61 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 55–63

高い (b) の場合の方が，回転運動がより起こり

sions, Ph.D. thesis, MIT, Cambridge, MA, (1987). 

易くなった．これは，完全濡れの状態により繊維状粒子が全て A 相に取り囲まれているため，粒子の存在できる場が小さくなり，より粒子同士が衝突し易くなったためである．また，壁付
近では剪断速度が大きくなるため，粒子がぶつかることがなく回転運動をすることが分かった．系に存在する粒子の密度によって回転運動の起こる主な要因が変わることが分かった．

https://dspace.mit.edu/handle/1721.1/14875
Jeffery G.B., Filon L.N.G., The motion of ellipsoidal particles
immersed in a viscous fluid, Proceedings of the Royal
Society of London Series A, Containing Papers of a
Mathematical and Physical Character, 102 (1922) 161–
179. https://doi.org/10.1098/rspa.1922.0078
Nakayama Y., Kim K., Yamamoto R., Simulating (electro)hydrodynamic effects in colloidal dispersions: smoothed
profile method, The European Physical Journal E, 26(2008) 361–368. 
https://doi.org/10.1140/epje/i2007-10332-y

まとめ

Nishikawa Y., Ohta N., Komasu Y., Takahashi M., Applica-

一成分及び二成分液体中に分散した屈曲性繊
維状微粒子のモデル化を行い，繊維状粒子が相分離に与える影響および相分離構造が繊維状粒子の配向に及ぼす影響について検討を行った．
繊維状粒子の配向は流体の流れだけでなく，粒子の各流体に対する親和性，粒子間力にも強く

tion of high-contrast X-ray computerized tomography
to carbon fiber/polymer composites, Journal of the Society of Materials Science, Japan, 60 (2011) 29–34. 
https://doi.org/10.2472/jsms.60.29
Ross R.F., Klingenberg D.J., Dynamic simulation of flexible
fibers composed of linked rigid bodies, The Journal ofChemical Physics, 106 (1997) 2949–2960. 
https://doi.org/10.1063/1.473067

依存することが分かった．また，多粒子分散系

Schmid C.F., Switzer L.H., Klingenberg D.J., Simulations ofの相分離では，粒子の流体に対する親和性に応

fiber flocculation: effects of fiber properties and interfi-

じてドメインサイズやドメインの形状が大きく変わることが分かった．
これらの研究結果を基に粒子の流体への親和性や粒子の配合量を変えることで繊維状微粒子を含む多成分混合系材料の相分離構造制御，更にはレオロジーの予測に繋がることが期待できる．

ber friction, Journal of Rheology, 44 (2000) 781–809.
https://doi.org/10.1122/1.551116
Wang G., Yu W., Zhou C., Optimization of the rod chain
model to simulate the motions of a long flexible fiber insimple shear flows, European Journal of Mechanics–B/
Fluids, 25 (2006) 337–347. 
https://doi.org/10.1016/j.euromechflu.2005.09.004
Yamamoto S., Matsuoka T., A method for dynamic simulation of rigid and flexible fibers in a flow field, The Journal of Chemical Physics, 98 (1993) 644–650. 

参考文献

https://doi.org/10.1063/1.464607

Bibbo M.A., Rheology of semi-concentrated fiber suspen-

外部発表成果Physics, 409 (2020) 109324. 
https://doi.org/10.1016/j.jcp.2020.109324

論文発表
口頭・ポスター発表
1. Lecrivain G., Grein T.B.P., Yamamoto R.,
Hampel U., Taniguchi T., Eulerian/Lagrangian

1. Oyama N., Teshigawara K., Molina J.J.,

formulation for the elasto-capillary deformation

Yamamoto R., Taniguchi T., Hydrodynamicallyof a flexible fibre, Journal of Computational

synchronized motion of externally driven– 62 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 55–63

colloids

Research Grant Report

月 18 日（9:35–10:00）に口頭発表．

, Okinawa Colloids 2019,（沖縄県名護市 万国津梁館，Nov. 3–8, 2019），2019 年

3. 川崎弘貴，谷口貴志， Dynamics of rigid and

11 月 5 日（11:20–11:40）に口頭発表．

flexible fibers in simple shear flow ，化学工学

2. Sulistyo Wibisono， 馬 場 啓 輔， 谷 口 貴 志，会 第 51 回秋季大会（オンライン開催 Sep.

Dynamics of particle attachment towards a

24–26, 2020）2020 年 9 月 24 日（14:20–14:40）

rising bubble in a dilute electrolyte solution ，に口頭発表．同発表にて，化学工学会 粒子第 67 回レオロジー討論会（滋賀県彦根市

流体プロセス部会：ベストプレゼンテーショ

滋賀県立大学，Oct. 16–18, 2019）2019 年 10

ン賞受賞．

– 63 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 64–67 /https://doi.org/10.14356/hptf.18108

18108

ソフト粒子系の離散粒子シミュレーションモデル開発
Discrete Particle Model for Soft Particle Systems
研究代表者 Research leader:辻拓也

Takuya TSUJI

大阪大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, Osaka University, Associate Professor
E-mail: tak@mech.eng.osaka-u.ac.jp

抄録

ハイドロゲルに代表されるソフト粒子多体系の力学特性は，粒子集団としての振る舞いに個々の粒子内部の変形の自由度が加わるため，大変複雑になると予想されるが，その詳細についてはほとん
どわかっていない．本研究では，数値シミュレーションによるソフト粒子多体系の詳細な現象解明に向け，境界要素法（BEM）に基づく数値シミュレーションモデルの開発を試みた．第一段階として，単一のソフト粒子の変形挙動を対象とし，開発したモデルを用いて圧縮試験を行った．歪み―垂直力の関係について，変形量が小さい領域では概ねハイドロゲル粒子を用いた実験の結果と一致したが，変形量が大きくなると垂直力が実験結果より小さくなることを確認した．

ABSTRACTThe mechanical characteristics of soft particle systems, such as hydrogels, are expected to be very complex
due to the additional degree of freedom of deformation within each particle and its details have not been wellunderstood. In this study, we attempt to develop a numerical model based on the boundary element method(BEM) toward the elucidation of mechanical behaviors of soft particle systems in detail. As a ﬁrst step, thedeformation behavior of a single soft particle is studied using the proposed model. The results of acompression test show that, within the small deformation, the strain-force relation is generally consistent withexperiments using hydrogel particles while the force becomes much smaller than the experiments when the
deformation becomes large.

研究背景と目的

問題への適用が進められている．離散要素法（DEM）は，粒子群の離散的な振る舞いを直接計算機性能やモデリング技術の進展に伴い，

表 現 出 来 る 特 徴 か ら， 広 く 用 い ら れ て い る

粉体の力学挙動の予測や理解促進を目的とした（Cundall and Strack, 1979）．一般的に DEM が対数値シミュレーションが盛んに行われるように象としているのは，例えばガラスビーズや鉄球なっており，近年では産業界における様々な実のように，ヤング率が十分大きく（E > O(1010) Pa），– 64 –
Copyright © 2021 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 64–67

Research Grant Report

FN は垂直力である．Mukhopadhyay and Pexinhoはさらに変形を進めると（ε > 0.2），急激に垂Fig. 1

直力が上昇し，強い非線形性が生じることも示

Deformation of a soft particle.

した．

2．境界要素法（BEM）

接触の際に起こる個々の粒子の変形が微小と仮定できる

ハード粒子系である．これに対し

BEM は連続体を対象とした数値解析手法のて，食品や医薬品分野で用いられる機能性材料

一種である．物体の境界においてのみ離散化がや生体細胞などは，O(101) Pa < E < O(108) Pa と必要であり，内部領域についてはこれが必要な

ヤング率が小さく，図 1 に示すように個々の粒いという特徴を有する．粒子の多体接触問題を子が大変形可能なである．こ

扱う際に重要となるのは境界の情報であり，変のようなソフト粒子系では，粒子集団としての形の進展に伴い物体内部においてメッシュの再特性に個々の粒子の変形の自由度が加わるた構成等が必要ない BEM は，この種の計算に適め，ハード粒子系に対してその振る舞いが一段していると考えられる．

ソフト粒子系と複雑になると考えられるが，その詳細についBEM 計算の大まかな流れは，以下の通りでてはほとんどわかっていない．微小変形を仮定ある．

した前述の DEM により，このような 軟らかい

1. 支配方程式と境界条件を用いて，物体の変形

粒子群の力学挙動を表現することは原理的に困難であり，ソフト粒子多体系を対象とした新たを記述する積分方程式を導出する．
2. 積分方程式の対象を内点から境界上の点に移な数値シミュレーションモデルの開発と，これを用いた現象の詳細な検討が必要である．

動させ，境界積分方程式を導出する．
3. 境界積分方程式を離散化し，係数を求める．

本研究では，ソフト粒子多体系の中でも，特4. 離散化した境界積分方程式を解くことによに機能性材料として注目を集めているハイドロ

り，未知の境界値を求める．

ゲル粒子系について，数値シミュレーションに以上の手順で，全ての境界値を得ることがでよりその力学特性の詳細を解明することを最終きる．また，必要に応じてこのように求めた境目的としている．ここでは，その第一段階とし界値から，任意の内点における値も併せて求めて，単一ソフト粒子の変形挙動を対象とし，境ることができる．

界要素法（BEM）による数値シミュレーショ
ンモデルの開発を試みた．

研

究

方

3．支配方程式と計算条件
Mukhopadhyay and Pexinho（2011）による単法

一 ハ イ ド ロ ゲ ル 粒 子 の 圧 縮 試 験 を 想 定 し，BEM に基づくモデル化，計算プログラムの作

1．ハイドロゲル粒子の力学特性

成，および実際のシミュレーションを行った．

Mukhopadhyay and Pexinho（2011） は， 単 一

軸対称性が仮定できるため，計算は 2 次元にてハイドロゲル粒子の圧縮試験を実施し，ひずみ行った．ハイドロゲル粒子の大変形問題を考え−垂直力に次の関係があることを示した．

るには，本来，幾何学非線形性と材料非線形性を考慮する必要があるが，ここでは，等方弾性FN ∝ ε (0.002 < ε < 0.02)(1)

FN ∝ ε1.25 (0.002 < ε < 0.2)(2)体の線形問題として，以下の支配方程式と境界条件を用いた．

ここで，ε = (d0 – d)/d0 はひずみ量であり，d0 が変形前の粒子直径，d が変形後の直径である．

– 65 –

支配方程式：

Research Grant Report

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研(3)

σ ij, j  bi  0 : Ω

究

成

果

1．シミュレーション結果

σ xx (3)σ  
 yy  τ xy 

図 3 に 初 期 直 径 D = 17 mm， 境 界 要 素 数
N = 128， 圧 縮 増 加 量 z = 0.1 mm， ヤ ン グ 率 1
E 1  ν  ν
1  ν1  2ν 1  ν

 0


ν
1 ν
1
0



 ε xx 
0  ε yy   γ 
1  2ν   xy 
2 1  ν 
0(4)

E = 9 × 104 Pa，ポアソン比 ν = 0.5 の条件において，計算で得られた変形の様子を示す．
図 4 は境界要素分割数を変化させた際のひずみ―垂直力である．本来，境界要素数の増加に伴い解が収束することを期待していたが，今回(5)

ε zz  ν σ xx  σ yy 
(4)
境界条件：
(5)

(6)

u  u : Γ1
 p  p :Γ 2

E はヤング率，ν はポアソン比，bi は体積力，σは垂直応力，τ
はせん断応力，ε は垂直ひずみ，(6)
γ はせん断ひずみである．ソフト粒子の初期形
状は真円とした．上下の並行平板を準静的に移動させることによりソフト粒子を圧縮した．境界条件については，u を変位，p を表面力とし，上下の板と接触した Γ1 領域においては，noslip 条件（ū：平板水平方向は滑り無し，平板
垂直方向には板と同じ変位）を，それ以外の
Γ2 領域においては p として大気圧を与えた．所
定のひずみ量になるまで，逐次的にひずみ量と垂直力を求めた．なお，以下では，逐次計算の際の並行平板間距離の変化量を圧縮増加量とし[52]て表している．

Fig. 2

Boundary conditions.

Fig. 3– 66 –

Deformation of a soft particle.

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 64–67

Fig. 4

Dependency on the number of boundary elements.

Fig. 6Comparison with experiment.

いことがわかる．これは，今回線形の構成方程式とひずみを用いているためであると考えられ
る．

2．まとめ
数値シミュレーションによるソフト粒子多体系の現象の詳細解明を最終目的として，BEM
によるモデル化，計算プログラムの作成を行った．また，単一ソフト粒子の圧縮変形挙動を対象として計算を行った．線形問題として定式化したため，ひずみ量が小さい範囲では，ハイド
ロゲル粒子を用いた実験の結果と概ね一致する
Fig. 5が，ひずみが大きくなると実験結果が示す非線

Dependency on strain increments.

形性を十分に表現できておらず，実験値より垂直力が小さくなることがわかった．このような大変形問題を取り扱うには，幾何学非線形性との検討では十分な収束性を確認できなかったた

材料非線形性を考慮する必要がある．

め，引き続き検討を行う．

現在，これらの非線形の考慮とソフト粒子間

図 5 は，圧縮増加量を変化させた際の結果での接触力モデルについて検討を行っている．

ある．圧縮増加量に応じて若干垂直力が変化す
るが，明確な依存性は確認できない．

参考文献

図 6 は，Mukhopadhyay and Pexinho（2011）
による実験に対応する形でパラメータを設定しCundall P.A., Strack O.D.L., Discrete numerical-model for
granular assemblies, Geotechnique, 29 (1979) 47–65.

計算を行った結果である．ε = 0.20 付近までは実験値と比較的似た振る舞いとなっていることが分かるが，実験において見られる ε > 0.2 のhttps://doi.org/10.1680/geot.1979.29.1.47
Mukhopadhyay S., Pexinho J., Packings of deformablespheres, Physical Review E, 84 (2011) 011302. 

領域での垂直力の急激な上昇が表現できていな

https://doi.org/10.1103/PhysRevE.84.011302– 67 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 68–73 /https://doi.org/10.14356/hptf.18109

18109

水素の混焼による微粉固体燃料の燃焼促進に関する研究
Research on Promotion of Combustion of Pulverized Solid Fuel by
Co-combustion of Hydrogen
研究代表者 Research leader:橋本望

Nozomu HASHIMOTO

北海道大学大学院工学研究院

准教授

Graduate School of Engineering, Hokkaido University, Associate Professor
E-mail: nozomu.hashimoto@eng.hokudai.ac.jp

抄

録太陽光，風力などの再生可能エネルギーによる発電量の増加に伴い，電力需給調整用の電源として火力発電はますます重要となっていることに加え，CO2 排出量を低減することも求められている．
本研究では，将来石炭火力発電所に水素が燃料として導入されることを想定し，微粉固体燃料と水素を混焼させた際の火炎伝播特性を解明すると共に，数値解析用の高精度なモデル開発のためのデータを取得することを目的とし，水素／微粉炭の混焼実験を行って火炎伝播速度を計測し，水素
専焼実験時の火炎伝播速度との比較を行った．その結果，過去に行われられたアンモニア／微粉炭
混焼実験結果とは異なり，水素／微粉炭混焼時の火炎伝播速度は，水素／空気予混合気が燃料希薄の条件においても，水素専焼時の火炎伝播速度よりも低くなることが分かった．

ABSTRACTDue to the increase of unstable electric power production from renewable energy sources such as solar andwind powers, thermal power plants are becoming more important to adjust the balance of supply and demandof electricity. In addition to that, the reduction of CO2 is required at the same time. From the background of
the possibility of introducing hydrogen to coal-fired power plant as a fuel in the future, in this study, theexperiments of hydrogen/pulverized coal particle clouds co-combustion were conducted to clarify the flame
propagation characteristics of hydrogen/pulverized coal particle clouds co-combustion and to obtain thevalidation data for future development of the co-combustion models for the numerical simulation. As results,
the flame propagation velocity of hydrogen/pulverized coal particle clouds co-combustion is lower than thatof pure hydrogen flame, even in the condition that the equivalence ratio of hydrogen/air is less than unity (fuellean condition). This result is different from the previous research for the co-combustion of ammonia/
pulverized coal particle clouds conducted by authors, and is a new finding from this study.

– 68 –
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研究背景と目的

いては，実験データ等が得られておらず，高精度な燃焼モデルは提案されていない．

太陽光，風力などの再生可能エネルギーによ

そこで本研究では，微粉固体燃料と水素を混る発電量の増加に伴い，電力需給調整用の電源

焼させた際の火炎伝播特性を解明すると共に，として火力発電はますます重要となっている．

数値解析用の高精度なモデル開発のためのデー

火力発電のうち，石炭火力は CO2 排出原単位タを取得することを目的とする．

が大きく，その CO2 排出量削減は大きな課題

研となっている．一方，将来的に海外からの CO2
フリーのエネルギーを輸入する媒体の有力な候

究

方

法

1．研究方法の概要

補として水素が挙げられている．この CO2 フリーの水素を大量に石炭火力発電所に導入する

本研究では，微粉固体燃料と水素を混焼させことができれば，我が国の CO2 排出量を大きた際の火炎伝播特性を解明するため，定容容器

く削減できる．一方で，石炭火力発電のボイラの内部にファンを取り付けた実験装置を用い，の火炉は固体粒子からのふく射熱伝達によって火炎伝播実験を実施した．同じ定容容器を用い，火炎の熱が水冷壁へ伝達されるように設計され水素のみを燃焼させた場合と，微粉固体を燃焼ており，石炭火力発電所で使用している石炭全させた場合の火炎伝播特性の違いを比較するこ

量を水素に置き換えて運用することは不可能でとにより，混焼の効果について検討した．

ある．そこで，使用する石炭の一部を水素に置き換えて混焼することにより，CO2 の排出量を2．実験装置および実験条件

大きく削減しつつ，既存の石炭火力発電設備を

図 1 に，水素のみを燃焼させる実験で使用し使うことで，低コストかつ低 CO2 排出の発電た実験装置の概要を示す．実験装置は内容積約が可能となる．このような新たな燃焼方法を実6.2 L の耐圧燃焼チャンバ，点火制御系システ

際の発電所に導入するためには，実際のユニッ

ム，観察系からなる．燃焼チャンバの上下にはトを対象とした数値解析による事前評価が必要

乱流発生用のファンが取り付けられており，任となるが，水素と微粉固体燃料の混焼特性につ意の乱流強度の乱流場において，ガス燃料およFig. 1

Schematic of experimental setup for hydrogen flame propagation experiments.

– 69 –

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Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 68–73

Fig. 2

Schematic of experimental setup for hydrogen/pulverized coal mixing combustion experiments.

び固体燃料粒子の火炎伝播実験が行えるように

電磁弁は点火 0.3 秒前に閉じられる．混焼実験

なっている．燃焼チャンバの四方側面には直径の際は，チャンバ内に分散した微粉炭粒子によ50 mm の観測窓が設けられており，火炎伝播

る光の散乱効果によりシュリーレン法が適用での様子を高速度カメラで観察することが可能できないため，火炎半径の計測には高速度カメラ

ある．乱流形成用ファンによって形成されるによる直接撮影とイメージ・インテンシファイ

チャンバ内乱流場の特性は，以前の研究で実施

アと高速度カメラを組み合わせた OH ラジカル

した，シートレーザを用いた PIV 計測により自発光撮影の 2 種類の計測法により計測した．

明 ら か と な っ て い る（Hadi K. et al., 2019;

水素のみを燃焼させる実験では，酸化剤としIchimura R. et al., 2019）．また，燃焼チャンバ内て乾燥空気を用い，当量比は 0.6，1.0 および 1.6には，点火用のステンレス製電極が設置されての 3 条件，乱流強度は 0，2.58 および 5.16 m/s

いる．本研究では，電極間距離を 5 mm，点火の 3 条件とし，合計 9 条件の実験を実施した．

エネルギーを 1.5 J に設定して実験を行った．

水素と微粉炭を混焼させる実験では，上述の水水素のみの火炎伝播を観察する際には，図 1 に素のみを燃焼させる実験と全く同じ組成の水素示すように，シュリーレン光学系により伝播中／空気予混合気，同じ乱流強度条件に対して微の火炎のシュリーレン画像を取得した．

粉 炭 を 添 加 し， そ の 際 の 微 粉 炭 空 間 濃 度 を

図 2 に，水素と固体燃料粒子の混焼実験を実

0.6 kg/m3 とした．また再現性を確認するため，施する際の実験装置の概要を示す．本研究では，

1 つの実験条件に対して，最低 3 回以上の反復

固体燃料粒子として，過去の乱流場中の微粉炭実験を実施した．

粒子の火炎伝播特性を明らかにした研究と同じ
平均粒子径 48 μm の瀝青炭粒子（Hadi K. et al.,2019）を用いた．微粉炭粒子は分散用の高圧ガスにより燃焼チャンバ内に分散される．高圧ガ

研

究

成

果

1．実験で得られる画像とその処理方法

スは，実験の雰囲気と同じ組成の水素／空気混

図 3 に，水素のみを燃焼させた場合のシュ合気とし，点火の 1.0 秒前に電磁弁を開くこと

リーレン画像，混焼させた場合の直接撮影画像

により微粉炭と共にチャンバ内に供給される．

および OH ラジカル自発光画像の典型的な画像– 70 –

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Research Grant Report

Fig. 3 Typical images of Schlieren photograph, direct imaging, and OH radical imaging, and the methods to obtain the
flame radius.

と，火炎半径を求める際の画像処理の概要について示す．水素のみを燃焼させた場合のシュリーレン画像は，元画像から点火用の電極の部分を除去し，火炎の輪郭を特定して二値化し，最大となる直径を求め，それを 2 で除した値を火炎半径とした（Xia Y. et al., 2020; Hashimoto G.
et al., 2021）．混焼させた場合の直接撮影画像は，ある閾値を設定して画像をそのまま二値化し，同様に最大となる直径を求め，それを 2 で除しFig. 4た値を火炎半径とした．OH ラジカル自発光画

Schematic of experimental setup for hydrogen/pulverized coal mixing combustion experiments.

像については，得られる信号強度が微弱であるため，元画像のコントラストやブライトネス等像から得られる火炎半径の方が常に直接撮影画の調整を行った後，同様にある閾値を設定して像から得られる火炎半径の方が大きくなる結果

画像を二値化し，最大となる直径を求め，それが得られた．これは，OH ラジカル自発光画像を 2 で除した値を火炎半径とした（Hadi K. et

では，火炎先端部の反応帯で発生する OH ラジal., 2021）．

カルを捉えられているのに対し，直接撮影画像

図 4 に，当量比 1.6，乱流強度 2.58 m/s の条

では，火炎先端部が通過した後に微粉炭揮発分件における火炎半径の時間履歴を示す．OH ラの分解反応の一部によってすす粒子が生成さジカル自発光のデータについては，得られる光

れ，生成したすす粒子が高温になって発光しての強度が弱く，長い露光時間が必要になることいる光を捉えているからである（Hadi K. et al.,から，サンプリングレートを低く設定している．

2021）．水素／微粉炭混焼時の火炎伝播速度を

図より，時間の経過と共に火炎半径が増加し，求める際には，OH ラジカル自発光の計測結果

火炎伝播の様子が捉えられていることが分かのみを使用することとした．図 4 に例示される

る．水素／微粉炭の混焼の場合には，直接撮影

火炎半径の履歴から，火炎伝播速度の時間履歴

画像と OH ラジカル自発光画像からそれぞれ火を求め，火炎半径が事前に PIV 計測により求炎半径を求めているが，OH ラジカル自発光画

められた乱流の積分スケールと同じ半径– 71 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 68–73

10.45 mm に達した時点の火炎伝播速度を用いて，条件間の比較を行った．

Research Grant Report

また，同一条件における水素専焼時と水素／
微粉炭混焼時の火炎伝播速度を比較すると，水素／微粉炭混焼時の火炎伝播速度はいずれいの2．火炎伝播速度の比較

当量比条件においても水素専焼時と比較して火図 5 〜 7 に，当量比条件 0.6，1.0 および 1.6

炎伝播速度が遅くなることが分かった．過去にの条件における，水素専焼時と水素／微粉炭混実施したアンモニア／微粉炭混焼の実験では，

焼時の乱流強度と火炎伝播速度の関係を示す．

アンモニア／酸化剤の当量比が 1 よりも小さ

いずれの条件においても，乱流強度の増加と共く，燃料希薄条件において，アンモニア／微粉に，火炎伝播速度は増加する．これは，乱流強

炭混焼時の火炎伝播速度はアンモニア専焼時の度の増加と共に，火炎先端部の変形が大きくな

火炎伝播速度よりも速くなることが分かっていり，火炎面積が増大して既燃領域から未燃領域る（Xia Y. et al., 2021）．これは，火炎先端部のへの熱伝達が促進されるためである（Hadi K.

予熱領域において，微粉炭から揮発分が放出さ

et al., 2019; Xia Y. et al., 2020）．

れ，反応帯先端部に到達するまでにアンモニアに揮発分が追加されることにより当量比が増加
し，火炎温度が高くなることが原因であると考えられている．そのため，アンモニア／酸化剤の当量比が 1 よりも大きい燃料過濃条件では，アンモニア／微粉炭混焼時の火炎伝播速度はアンモニア専焼時の火炎伝播速度よりも遅くな
る．燃料過濃条件においては，微粉炭の揮発分の追加によって火炎温度が高くなる効果は無く，むしろ火炎温度が低下する効果が働くためである．さらに，予熱帯において微粉炭を昇温させるために必要な熱量が気相から吸収される

Fig. 5

Fig. 6

Flame propagation velocities of pure H2 and H2/coal mixing combustion at equivalence ratio equals
to 0.6.

効果もあるため，アンモニア／酸化剤予混合気の当量比が 1 より大きい条件においては，混焼時の火炎伝播速度はアンモニア専焼時よりも低Flame propagation velocities of pure H2 and H2/coal mixing combustion at equivalence ratio equals
to 1.0.

– 72 –

Fig. 7

Flame propagation velocities of pure H2 and H2/coal mixing combustion at equivalence ratio equals
to 1.6.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 68–73

Research Grant Reportい（Xia Y. et al., 2021）．しかし，本研究の図 5条件においても，水素専焼時の火炎伝播速度よ〜 7 から，水素／微粉炭混焼時の火炎伝播速度

りも低くなることが分かった．これは，水素のは，いずれの水素／空気当量比条件においても火炎伝播速度が非常に速いため，火炎先端部の水素専焼時の火炎伝播速度よりも低くなること

予熱帯において微粉炭から揮発分が放出されるが分かり，これは当初の予想を覆す結果であっ

時間がほとんど無いことが原因であると考えら

た．

れる．

過去に実施したアンモニア／微粉炭の混焼実

参考文献

験と本研究の水素／微粉炭の混焼実験で大きく異なる点は，火炎伝播速度の大きさである．水素はガス燃料の中でも火炎伝播速度が非常に速Hadi K., Ichimura R., Hashimoto N., Fujita O., Spherical turbulent flame propagation of pulverized coal particle

い．そのため，火炎先端部の予熱領域の幅も非clouds in O2/N2 atmospheres, Proceedings of the Combustion Institute, 37 (2019) 2935–2942. 

常に狭い．従って，本研究で水素／空気の当量
比条件が 0.6 の燃料希薄条件においても水素／
微粉炭混焼時の火炎伝播速度が水素専焼時の火

https://doi.org/10.1016/j.proci.2018.09.021
Hadi K., Ichimura R., Hashimoto G., Xia Y., Hashimoto N.,
Fujita O., Effect of fuel ratio of coal on the turbulent

炎伝播速度よりも遅くなるのは，水素火炎の予

flame speed of ammonia/coal particle cloud co-

熱帯通過時間が非常に短く，予熱帯において微combustion at atmospheric pressure, Proceedings of the
Combustion Institute, 38 (2021) 4131–4139. 

粉炭が昇温して揮発分が放出される時間が不足しているためであると考えられる．つまり，伝
播中の水素火炎にとっては，微粉炭粒子は熱を

https://doi.org/10.1016/j.proci.2020.06.358
Hashimoto G., Hadi K., Xia Y., Hamid A., Hashimoto N.,
Hayakawa A., Kobayashi H., Fujita O., Turbulent flame

吸収する粒子でしかなく，微粉炭の揮発分が火

propagation limits of ammonia/methane/air premixed
mixture in a constant volume vessel, Proceedings of the

炎の反応帯先端部に加わることはほとんど無い

Combustion Institute, 38 (2021) 5171–5180.

と考えられる．そのため，水素／空気予混合気が燃料希薄条件であっても水素／微粉炭混焼時の火炎伝播速度は水素専焼時の火炎伝播速度よhttps://doi.org/10.1016/j.proci.2020.08.055
Ichimura R., Hadi K., Hashimoto N., Hayakawa A.,
Kobayashi H., Fujita O., Extinction limits of an ammonia/air flame propagating in a turbulent field, Fuel, 246

りも低くなるものと考えられる．

3．結論
本研究では，微粉固体燃料と水素を混焼させ(2019) 178–186. 
https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.02.110
Xia Y., Hadi K., Hashimoto G., Hashimoto N., Fujita O., Effect of ammonia/oxygen/nitrogen equivalence ratio on
spherical turbulent flame propagation of pulverizedた際の火炎伝播特性を解明すると共に，数値解

coal/ammonia co-combustion, Proceedings of the Com-析用の高精度なモデル開発のためのデータを取

bustion Institute, 38 (2021) 4043–4052. 

得することを目的とし，水素／微粉炭の混焼実

https://doi.org/10.1016/j.proci.2020.06.102

験を行って火炎伝播速度を計測し，水素専焼実

Xia Y., Hashimoto G., Hadi K., Hashimoto N., Hayakawa A.,

験時の火炎伝播速度との比較を行った．その結

Kobayashi H., Fujita O., Turbulent burning velocity ofammonia/oxygen/nitrogen premixed flame in O 2 -果，過去に行われたアンモニア／微粉炭混焼実

enriched air condition, Fuel, 268 (2020) 117383. 験結果とは異なり，水素／微粉炭混焼時の火炎

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.117383

伝播速度は，水素／空気予混合気が燃料希薄の– 73 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 74–81 /https://doi.org/10.14356/hptf.18110

18110

高分子量ヒアルロン酸含有吸入用マイクロ粒子の開発
Developing Microparticles Containing High Molecular Weight
Hyaluronic Acid for Inhalation
研究代表者 Research leader:

福重

香Kaori FUKUSHIGE

愛知医科大学医学部

助教

School of Medicine, Aichi Medical University, Assistant Professor
E-mail: fukushige.kaori.544@mail.aichi-med-u.ac.jp

抄

録

LPD（liposome-protamine-DNA complex）は，プラスミド DNA や small interfering RNA（siRNA）な
どの機能性核酸を効率的に送達するカチオン性脂質ナノキャリアである．LPD にヒアルロン酸コー
ティングを施した LPDH は，内封 siRNA のサイレンシング効果を維持しつつ，細胞毒性が低い．
本研究では，肺への siRNA 送達キャリアとして，LPD および LPDH を含有するスプレーフリーズ
ドライ粒子（LPD-SFDP および LPDH-SFDP）を開発した．LPD-SFDP および LPDH-SFDP を合成し，物性および機能評価を行った．LPDH の粒子径は，SFDP からの再分散後の粒子においても変化がなく，この LPDH に内封されている安定な siRNA の量は，LPD よりも多かった．LPDH-SFDP とLPD-SFDP の in vitro 肺吸入特性はほぼ同じであった．ヒト臍帯静脈内皮細胞に対する LPDH-SFDPの細胞毒性は，LPD-SFDP と比較して大幅に減少した．さらに，LPDH-SFDP に含有する Bcl-2
siRNA はヒト肺癌細胞において有意な遺伝子サイレンシング効果を示したが，LPD-SFDP では，ほぼ効果がみられなかった．これらの結果から，LPD と比較して，LPDH が siRNA 肺吸入用の SFDPの開発に有用であることが示された．

ABSTRACTThe liposome-protamine-DNA complex (LPD) is an effective cationic carrier of various nucleic acidconstructs such as plasmid DNA and small interfering RNA (siRNA). Hyaluronic acid coated on LPD(LPDH) reduces cytotoxicity and maintains the silencing effect of LPD-encapsulated siRNA. Herein, we aim
to develop LPD- or LPDH-containing spray-freeze-dried particles (SFDPs) for therapeutic delivery of siRNAto the lungs. LPD- or LPDH-containing SFDPs (LPD- or LPDH-SFDPs) were synthesized and their structureand function as gene carriers were evaluated using physical and biological methods. The particle size of
LPDH, but not of LPD, was constant after re-dispersal from the SFDPs and the amount of siRNA
encapsulated in LPDH was larger than that in LPD after re-dispersal from the SFDPs. The in vitro pulmonary
inhalation properties of LPDH-SFDPs and LPD-SFDPs were almost the same. The cytotoxicity of LPDHSFDPs in human umbilical vein endothelial cells (HUVEC) was greatly decreased compared with that of– 74 –
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Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 74–81

LPD-SFDPs. In addition, Bcl-2 siRNA in LPDH-SFDPs had a signiﬁcant gene silencing effect in human lungcancer cells (A549), whereas Bcl-2 siRNA in LPD-SFDPs had little effect. These results indicate thatcompared with LPD, LPDH is more useful for developing SFDPs for siRNA pulmonary inhalation.

研究背景と目的の開発を目指した．
ヒアルロン酸（HA）は，N-アセチル -D-グ

機能性高分子からなるバイオ医薬品の効率的

ルコサミンと D-グルクロン酸から構成されるな投与手法の 1 つとして，吸入製剤化技術の発グリコサミノグリカンであり，皮膚，滑液，骨展が期待され，世界中でその製品化が進められ

格組織，眼球の硝子体など，人体に広く存在し，ている．例えば，吸入用超速効型インスリン製

重要な役割をもつ．また，HA は，がん細胞へ剤である Afrezza （MannKind）が，米国食品のアクティブターゲティングや薬物の放出制御

医薬品局に承認された（Price et al., 2019）．しなど，ドラッグデリバリーキャリアにも広く用かしながら，プラスミド DNA，small interfering

いられてきた．我々は以前，LPD に HA 被覆

RNA（siRNA）などの核酸コンストラクト（NAC;を施すことで，高い遺伝子抑制効果を維持しつ

nucleic acid constructs）を主薬とする吸入剤は，つ，毒性の低い siRNA 送達キャリアを作製で未だ上市されていない．NAC の吸入剤を開発

き る こ と を 報 告 し た（Fukushige et al., 2017）．

するためには，薬剤の物理化学的安定性を維持

本 研 究 で は，HA が siRNA キ ャ リ ア お よ び

しながら，気管支と肺胞を標的とする空気動力

siRNA そのものの安定保持に寄与することにも学径を持つように薬剤を設計する必要がある．

期待している．

®

スプレーフリーズドライ（SFD; spray-freeze-

加えて，HA は，潤滑作用や緩衝作用を持ち，dry）は，肺をターゲットとした吸入用粉体製薬剤として変形性関節症に対する関節内注射や剤の有効な開発手法の 1 つである（Telko and美容目的にも用いられている．近年，肺胞内にHickey 2005; Wanning et al., 2015）．この SFD 技

も高分子量ヒアルロン酸が存在し，慢性閉塞性術を利用して，薬剤内封ナノ粒子を含有するス

肺疾患（COPD）の病態においては，肺を防御

プ レ ー フ リ ー ズ ド ラ イ 粒 子（SFDP; spray-

する作用を示すことが明らかになった．そのた

freeze-dried particles）を開発したいくつかの報

め，LPDH-SFDP の開発は，COPD の治療薬と告がある（Bi et al., 2008; Wang et al., 2012）．こしても大きく期待できる．

の技術は nanoparticles-in-microparticles system と研呼ばれ，種々の薬剤に応用されている（Li etal., 2013）．

究

方

法

1．LPD-SFDP/LPDH-SFDP の調製本研究では，siRNA 送達カチオン性脂質ナノキャリアである LPD（LPD; liposome-protamine-

LPD および LPDH は，過去の報告と同様のDNA complex）および，これまでに我々が開発方 法 で 作 製 し た（Fukushige et al., 2017）［ 図し て き た 高 分 子 量 ヒ ア ル ロ ン 酸 被 覆 LPD

1(a)］．siRNA は，Universal Negative Control（LPDH）（Fukushige et al., 2017）を応用した吸siRNA（Nippon EGT, Toyama, Japan）を用いた．

入剤の開発を試みる．これらを含有する吸入用遺伝子サイレンシング試験では，下記配列のヒ

スプレーフリーズドライマイクロ粒子（LPD-ト Bcl-2 siRNA を用いた．

SFDP お よ び LPDH-SFDP） を 作 製 し，siRNA・Bcl-2 siRNAを安全かつ効率的に肺胞へ送達可能なキャリア

sense: 5′-GUG AAG UCA ACA UGC CUG CTT -3′– 75 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 74–81

Research Grant Report

ところ，わずか 0.2% であった．

2．LPD-SFDP/LPDH-SFDP の物性評価
各 SFDP の形状を，走査型電子顕微鏡（SEM）（S-4800; Hitachi, Tokyo, Japan） で 観 察 し た．
SFDP 中 の LPD お よ び LPDH の 分 布 は，
N-STORM 超解像顕微鏡（Nikon, Tokyo, Japan）
を用いて評価した（DiI 標識 LPD および LPDH
を，561 nm のレーザー励起により検出）．
ま た，SFDP 中 の LPD お よ び LPDH の 封 入量を評価するため，5% デキストロース溶液にSFDP を 溶 解 し， 再 分 散 さ せ た LPD お よ び
LPDH の個数濃度（個 / mL）を，動的光散乱法を応用したナノトラッキング解析装置である
NanoSight NS300（Malvern Instrument Ltd.,Worcestershire, UK）を用いて測定した．加えて，各 SFDP 中の LPD および LPDH の安定性を評価するため，これらの粒子径を ZetaSizer NanoFig. 1 A schematic design of LPD-SFDP and LPDHSFDP. Reprinted with permission from Ref.
(Fukushige et al., 2020). Copyright: (2020)
Elsevier B.V.

ZS（Malvern Instrument Ltd., Worcestershire, UK）
を用いて測定した．各 SFDP 中の安定 siRNA
量は，LPD-SFDP および LPDH-SFDP を蒸留水
（DW）または 0.5% Triton X-100 に溶かし，室antisense: 5′-GCA GGC AUG UUG ACU UCA

温で 30 分間静置後，アクリルアミドゲル電気

CTT -3′泳動を行い，評価した．

LPD-SFDP および LPDH-SFDP は，低密度の多孔質粉体粒子を作製可能なスプレーフリーズ

3．LPD-SFDP/LPDH-SFDP の in vitro 吸入
特性評価

ドライ法（SFD 法）により作製した（Wanning

各 SFDP の空気動力学径を，我々の過去の報

et al., 2015）［図 1(b)］．LPD または LPDH 分散

告（Taki et al., 2016）と同様にアンダーセンカ

液を，5% マンニトール＋ 2% L-ロイシン（添ス ケ ー ド イ ン パ ク タ ー（AN-200; TOKYO加剤）溶液と 1 : 1（体積比）の比率で混和し，

DYLEC CORP., Tokyo, Japan）を用いて測定しこの分散液を，マイクロスプレイヤー（Model

た． 肺 へ の 送 達 性 の 指 標 で あ る Fine particle

1A-1C; MicroSprayer, Penn-Century, PA, USA）を

fraction（FPF; <4.7 μm）を算出した（デバイス

使用して 150 (φ) × 20 (H) (mm) のディッシュ

およびカプセルを含む回収したサンプルの合計

中の液体窒素（約 100 mL）に約 20 cm の高さを 100% とした）．

から噴霧した．このマイクロ粒子が分散する液体窒素を回収し，–80°C 下に静置することで，液体窒素を気化させた後，凍結乾燥機にかける

4．ヒト臍帯静脈内皮細胞（HUVEC）に対する LPD-SFDP/LPDH-SFDP の細胞毒性評価

ことで LPD-SFDP および LPDH-SFDP を作製し各粒子の細胞毒性を評価するため，CellTiter

た．siRNA 含 量 を 同 一 と し た 時 の LPD-SFDP

96® AQueous One Solution Cell Proliferation Assayと比較した LPDH-SFDP の重量増加を算出したSystem（Promega Corporation, WI, USA）を使用– 76 –

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Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 74–81

し，生細胞数を測定する比色定量分析を行った．
ヒト臍帯静脈内皮細胞（HUVEC）を 96 ウェ

させ，siRNA 濃度が 75 nM となるように，前培養した A549 細胞に曝露した．

ルプレートに 1.0 × 10 細胞 / ウェルの密度でSFDP で 24 時間処理した後，RNA を抽出した．

播種し，24 時間前培養した．各 SFDP を培地

Bcl-2 mRNA の発現量評価は，ヒト Bcl-2 プラ

中に溶解させ，siRNA 濃度が 75 nM となるよイ マ ー を 使 用 し た リ ア ル タ イ ム PCR に よ り

うに，前培養した細胞に曝露した．24 時間経行った．

過後，光学顕微鏡を用いた細胞形態観察と，

・Bcl-2 primers

CellTiter96 を用いた細胞生存率測定を行った．

Forward: 5′-GGA TTG TGG CCT TCT TTG AG -3′

また，SFDP から 5% マンニトール溶液に再Reverse: 5′-CCA AAC TGA GCA GAG TCT TC -3′

4®

分散して得られた LPD および LPDH のゼータ

・GAPDH primers（コントロール）

電位を，ELSZ-2000ZS 粒子サイズ・ゼータ電

Forward: 5′-GAG TCA ACG GAT TTG GTC GT -3′

位 ア ナ ラ イ ザ ー（Otsuka Electronics Co., Ltd.,

Reverse: 5′-GAC AAG CTT CCC GTT CTC AG -3′
リアルタイム PCR は，StepOnePlus リアルタ

Osaka, Japan）を使用して測定した．

イム PCR（Applied Biosystems, CA, USA）およ5．ヒト肺胞上皮腺癌細胞（A549）におけるび One Step TB Green TM Prime Script TM PLUS

SFDP 内封 LPD/LPDH の細胞取り込み評価

RT-PCR Kit（Takara Bio Inc., Shiga, Japan）を使

各粒子の細胞取り込みを評価するため，既報用して行った．

文献（Fukushige et al., 2017）と同様にフローサ

その他，詳細な実験条件は，本研究成果を報

イトメトリー解析を行った．ヒト肺胞上皮腺癌

告した既報文献（Fukushige et al., 2020）の通り細胞株である A549 細胞を 24 ウェルプレート

である．

に 3.0 × 10 細胞 / ウェルの密度で播種し，24
4

研時 間 前 培 養 し た．DiI 標 識 LPD お よ び LPDH

究

成

果

を用いて作製した SFDP を培地中に溶解させ，
siRNA 濃度が 75 nM となるように，前培養しSEM を 用 い た 形 態 観 察 に よ り，LPD-SFDP

た A549 細胞に曝露した．4 時間後，PBS で洗および LPDH-SFDP は，ともに吸入剤に適した浄した後，付着細胞をプレートから剥離した．

球形で多孔質な粒子であることが確認できた．

この細胞サンプルを，FACS Canto II フローサ

平 均 粒 子 径 は そ れ ぞ れ 29.4 ± 12.4，32.3 ±イトメーター（Becton, Dickinson and Company,

12.7 μm であった［図 2(a)］．LPD-SFDP およびFranklin Lakes, NJ, USA）を使用して解析した

LPDH-SFDP の形状に違いはなかった．

（DiI; Ex/Em = 496/578 nm）．

超解像顕微鏡での観察により，DiI 標識 LPD
および LPDH は，SFDP に均一に分布している
ことが示された［図 2(b)］．

6．A549 細胞における LPD-SFDP/LPDH-

SFDP か ら の 再 分 散 後 の LPD お よ び LPDH

SFDP の遺伝子サイレンシング評価
A549 細胞およびヒト Bcl-2 siRNA を用いて，各 SFDP に内封する siRNA の遺伝子サイレンの数濃度は，それぞれ 8.0 × 108 ± 1.1 × 108
個 /mL および 6.9 × 108 ± 2.2 × 108 個 /mL で
あ っ た［ 図 3(a)］． こ の 値 か ら，LPD お よ び

シング効果を評価した．A549 細胞を 96 ウェル

LPDH 1 粒子あたりの siRNA 量を算出すると，プレートに 1.0 × 104 細胞 / ウェルの密度で播種し，24 時間前培養した．Bcl-2 siRNA または
コ ン ト ロ ー ル siRNA を 封 入 し た LPD お よ び
LPDH を用いて作製した SFDP を培地中に溶解– 77 –

そ れ ぞ れ 7.5 × 102 ± 9.4 × 10 お よ び 8.7 ×
102 ± 1.3 × 10 で あ り，LPD と LPDH の 間 に有意差はなかった．SFDP 中 siRNA の安定保持性を評価するため，SFDP を 5% デキストローHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 74–81

Fig. 3Fig. 2Visualization of LPD- and LPDH-SFDPs.
Appearance of LPD- and LPDH-SFDPs withscanning electron microscopy (SEM) (a) anddistribution of LPD and LPDH in SFDPs withsuper-resolution microscopy (b). Reprinted withpermission from Ref. (Fukushige et al., 2020).
Copyright: (2020) Elsevier B.V.

Research Grant Report

Properties of LPD and LPDH after re-dispersal
from SFDPs. Number concentration of LPD and
LPDH after re-dispersal from SFDPs with use of ananoparticle tracking analysis technique by
dynamic light scattering (a) and amount of siRNAin LPD- and LPDH-SFDPs after re-dispersal fromthe SFDPs with acrylamide gel electrophoresis (b).
Data represent the mean ± standard deviation (SD)(n = 3). ***P < 0.001; significant difference.
Reprinted with permission from Ref. (Fukushige etal., 2020). Copyright: (2020) Elsevier B.V.

ス中に再分散した後，siRNA 量をアクリルアミド電気泳動により確認した．その結果，LPDH［ 表 1(a)］．LPD-SFDP か ら 再 分 散 後 の LPD ので検出された siRNA の量は，LPD よりも有意

平 均 粒 子 径 は 272.6 ± 1.0 nm で あ り， 元 のに少なかった．さらに，LPD および LPDH に

LPD と 比 較 し て 2.12 倍 増 大 し た． 一 方，封入された siRNA を 0.5% Triton により放出さ

LPDH-SFDP から再分散後の LPDH の粒子径は，せた後に同様な検討をしたところ，LPD-SFDP

元の LPDH と変わらなかった［表 1(b)］．SFDP

および LPDH-SFDP から放出された siRNA のか ら 再 分 散 後 の LPDH の 平 均 粒 子 径 は量はほぼ同じであった［図 3(b)］．この結果から，

207.8 ± 16.7 nm であり，元の LPDH と比較しLPD と 比 較 し て HA を 被 覆 し た LPDH は，てわずか 1.08 倍であった．この結果からも，

SFDP 作製過程を経ても，内封 siRNA を安定にSFDP の製造過程において，HA が粒子保護に保持できることが示された．

寄与することが示された．

LPD-SFDP から再分散後の LPD の粒子径は，

アンダーセンカスケードインパクターを用い

元の LPD と比較して高サイズ側にシフトしたて粒子の吸入特性を調べたところ，ステージ 3– 78 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 74–81

Research Grant Report

Table 1 Particle size of LPD and LPDH before and after
re-dispersal from SFDPs. The particle sizes of LPD (a)and LPDH (b) after re-dispersal from SFDPs are shown.
Data represent the mean ± standard deviation (SD) (n =3). Reprinted with permission from Ref. (Fukushige et al.,2020). Copyright: (2020) Elsevier B.V.

から 7 に捕集された LPD-SFDP および LPDHSFDP の割合（FPF）は，それぞれ 34.7 ± 3.0%
お よ び 39.2 ± 5.4% で あ っ た［ 図 4］．LPD-

Fig. 4

SFDP と LPDH-SFDP の間に有意差はなかった．
HUVEC における各 SFDP の細胞毒性試験において，LPD-SFDP に曝露された HUVEC の未処 理 細 胞 と の 比 較 生 存 率 は 39.9% で あ り，
LPDH-SFDP で は 79.7% で あ っ た［ 図 5(a)］．
LPDH-SFDP に 曝 露 さ れ た HUVEC は，LPDSFDP 群と比較して有意に高い生存率を示した．

In vitro Pulmonary inhalation properties of LPDand LPDH-SFDPs as assayed using an Andersencascade impactor. Deposition pattern of LPDSFDPs and LPDH-SFDPs (a) and fine particle
fraction (FPF) showing the percentage of samples
collected from stages 3 to 7 (b). Data represent themean ± standard deviation (SD) (n = 3). Reprinted
with permission from Ref. (Fukushige et al., 2020).
Copyright: (2020) Elsevier B.V.

蛍光強度分析により，各 SFDP を A549 細胞

この検討に使用した細胞の形態を観察したとに曝露した場合，DiI 標識 LPD，LPDH ともに，

ころ，LPD-SFDP を曝露した HUVEC の損傷は細胞内への取り込みがみられた．LPDH の細胞

著しく，ほとんどの細胞が伸長または丸みを帯

取り込み量は，LPD よりも有意に高かった［図びていた［図 5(b)］．一方，LPDH-SFDP を曝露

6(a)］．

した HUVEC は，未処理の細胞とほぼ同じ形状であった［図 5(b)］．

リ ア ル タ イ ム RT-PCR 解 析 に よ り，Bcl-2
siRNA を 含 有 す る LPDH-SFDP を 曝 露 し た

SFDP から再分散後の LPD と LPDH のゼー

A549 細胞において，Bcl-2 の mRNA 発現が大タ電位は，それぞれ 31.7 ± 1.5 mV と –13.1 ±幅に低下することがわかった［図 6(b)］．対照

4.5 mV であった．

的に，Bcl-2 siRNA 含有 LPD-SFDP を曝露してこの細胞毒性試験の結果は，LPD と LPDH

も，Bcl-2 mRNA 量の低下はみられなかった［図の 細 胞 毒 性 を 比 較 し た 検 討（Fukushige et al.,6(b)］． こ れ ら の 結 果 か ら，LPDH-SFDP は，

2017）と同様の結果であり，LPDH-SFDP の安siRNA 送達キャリアとして機能することが示さ

全性が示された．

れた．

– 79 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 74–81

Research Grant Report

Fig. 5 Cytotoxicity of LPD- and LPDH-SFDPs. Survival
rate (a) and shape of HUVECs exposed to LPDand LPDH-SFDPs (b). Data represent the mean ±standard deviation (SD) (n = 5). **P < 0.01, ***P
< 0.001; significant difference. Reprinted withpermission from Ref. (Fukushige et al., 2020).
Copyright: (2020) Elsevier B.V.

肺吸入を目的とした SFDP の開発において，
LPDH が LPD よりも有用であることが示された．HA 被覆を施すことで，SFDP に含有させる前と同様に，カチオニックキャリアがもつ毒性を軽減できた．加えて，肺への吸入特性を維持しつつ，SFDP を作製する過程での siRNA の分解を防ぐことができ，高い遺伝子抑制効果を発揮できた．今回 LPD に注目して検討を行ったが，薬物キャリア粒子への HA コーティング
は，他の nanoparticles-in-microparticles system へ

Fig. 6

Gene silencing with siRNA-containing LPD- and
LPDH-SFDPs. Cellular uptake of DiI-labeled
LPD- and LPDH-SFDPs in A549 cells evaluatedby ﬂow cytometry (a). Data represent the mean ±standard deviation (SD) (n = 3). ***P < 0.001;
signiﬁcant difference. (b) Bcl-2 mRNA level after
treatment with LPD- and LPDH-SFDPs containing
Bcl-2-targeting siRNA or negative control siRNA(b). Data represent the mean ± SD (n = 9). ***P <0.001; significant difference vs untreated group.
Reprinted with permission from Ref. (Fukushige etal., 2020). Copyright: (2020) Elsevier B.V.

の応用も期待できる．
現在，COPD モデルマウスを用いた薬効評価も行っている．
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Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 74–81

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外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. 福重 香，田上 辰秋，平井 宗一，畑山 直之，
横田 紘季，内藤 宗和，中野 隆，尾関 哲也，

1. Fukushige K., Tagami T., Naito M., Goto E.,

肺胞まで到達する siRNA 粉末吸入剤の開Hirai S., Hatayama N., Yokota H., Yasui T., Baba

発―核酸内封カチオン性脂質ナノ粒子にヒY., Ozeki T., Developing spray-freeze-dried par-

アルロン酸被覆を施した送達キャリアを用

ticles containing a hyaluronic acid-coated

いた方法― ，日本解剖学会総会・全国学術

liposome–protamine–DNA complex for pulmo-

集 会 講 演 プ ロ グ ラ ム・ 抄 録 集 123rd, 160

nary inhalation, International Journal of(2018)．

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https://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2020.119338– 81 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 82–87 /https://doi.org/10.14356/hptf.18111

18111

マルチマテリアル接合を目指した微粒子構造体の創製
Fabrication of Polymer Particle Adhesives for Multi-material
Joining研究代表者 Research leader:藤本

啓二

Keiji FUJIMOTO

慶應義塾大学大学院理工学研究科

教授

Graduate School of Engineering, Keio University, Professor
E-mail: fujimoto@applc.keio.ac.jp

抄録

人工臓器や組織工学などバイオマテリアルの分野において生き物と人工物をつなぐためのマルチマ
テリアル技術が求められている．本研究では，ナノからマイクロスケールの範囲における形状追従性を有するポリマー構造体の創製を目指した．その際，われわれの基盤技術であるポリマー微粒子を活用したマテリアルデザインを行った．すなわち，ポリマー微粒子とポリマー鎖からなる 3 次元
ゲル微粒子構造体を構築し，その粘着性について検討を行った．異なる二つの方法で構造体を組み上げて，表面観察とせん断粘着評価を行った結果，ゲル膜とゲル微粒子の柔軟性に加えて，微粒子
構造体の変形によって，ナノからマイクロメートルオーダーの形状追従性が期待でき，厚みと内部組織を調節することによって付着性を付与することが可能であった．

ABSTRACT
There are plenty of adhesive supra-structures in nature. For instance, geckos have a number of submicronsized fibers on their feet, which allow it to stick and adhere strongly along the contour of the surface. This
structure makes it possible for geckos to show strong adhesiveness to various surfaces. Inspired by such
adhesion mechanism derived from micro- and nano-structures, I aimed to create a multi-layered gel
membrane possessing surface adhesiveness and followability. The layer-by-layer deposition of gel particles
via a polymer complex was carried out onto the gel base to create 3D gel structures. By tuning the type andthe number of the layer-by-layer deposition, I could modulate elasticity and surface followability of the gelmembrane to improve its adhesiveness.

研究背景と目的という材料設計が盛んになっている．以前から
航空機では進められていたが，自動車において近年，異なる材料を自在に組合せて，材料特は，環境対策および燃費向上の観点から，車体性を最大限活かそうとする「マルチマテリアル」の軽量化を目標にマルチマテリアル化が進めら– 82 –
Copyright © 2021 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 82–87

れている．金属とプラスチックを接合させるこ

述したように，適度な粘弾性を有する材料にと以外に，人工臓器や組織工学などバイオマテ

よって応力を緩和するアプローチが考えられリアルの分野において生き物と人工物をつなぐる．しかし，強度が低下してしまうため，簡単ためのマルチマテリアル技術が求められていに構造破壊に至ってしまう．そこで，複合化にる．生体組織のようなソフトマテリアルへの接

よって内部構造の補強をすることが考えられ着において，人工物にも柔らかさ（粘弾性）がる．例えば，接着剤では接着力の均一化や構造必要になると考えられている．加えて，接着に安定化のために，硬質粒子や樹脂を含有させるは，被着体との間の分子間力や，アンカー効果，

ことが行われている．

形状追従性などが必要と考えられている．最近，以上のことを踏まえて，本研究では，ナノか

生体組織に類似したヒドロゲルにシリカなどのらマイクロスケールの範囲における形状追従性

ナノ粒子を塗布することによって，ヒドロゲルを有するポリマー構造体の創製を目指した．そ同士を接着できることが報告された（Rose S. etの際，われわれの基盤技術であるポリマー微粒

al., 2014）．ここでは，ナノ粒子はゲルに埋没し子を活用したマテリアルデザインを行った．すてゲルを構成する多数のポリマー鎖と分子間力

なわち，ポリマー微粒子とポリマー鎖からなるで結合し，ゲル界面を結び付ける役割を果たし

3 次元ゲル表層の構築を試み，その粘着性につている．これは，柔らかい異種の物質を接合す

いて検討を行うこととした．

るためには，それぞれの表面を密着させた（表研面追従性）上で，その界面に結合力を集積させ

究

方

法

ることが有効であることを示唆している．結合力の重要性については，ヤモリの例をあげるこ

まず，構成要素のひとつであるポリマー微粒とができる．ヤモリは足の裏に生えている無数子として，柔軟なゲル微粒子を選択した．ゲルの細いヘラ状構造体によって屋根などに引っ付素材としては，生体適合性を有しており，ソフ

く．構造体の先端に密集している毛が人工物のトコンタクトレンズの素材として使用されてい微細な凹凸に入り込んで，多点で分子間力を及る poly(2-hydroxyethly methacrylate)（PHEMA）

ぼすことによって，結合力が生じる（Autumn K.

を選択した．合成は，ポリビニルピロリドン

et al., 2000）．さらに，結合力については，ムー（PVP）あるいはポリアクリル酸（PAAc）を分

ル貝の足糸の接着タンパク質がよく研究されて散安定剤として，HEMA モノマー水溶液の分いる．これによって貝は水中で岩肌に強固に接散重合によってゲル微粒子を作製した．PVP

着できるだけでなく，ガラス，高分子，金属なで覆われた PHEMA ゲル微粒子（PPVP）の乾燥

ど様々な材料にも接着することができる（Lee

粒径は 804 nm，ζ 電位は –29 mV であり，PAAc

H. et al., 2007）．これらの接着はカテコール基で覆われた PHEMA ゲル微粒子（PPAAc）の乾を介したものであり，配位結合，水素結合，疎燥粒径は 960 nm，ζ 電位は –55 mV であった．

水性相互作用などによって親・疎水性を問わず

なお，乾燥粒径は透過型電子顕微鏡（JSM-5200，

様々な基板に結合することができる．これは，

日 本 電 子 製 ） か ら 算 出 し，ζ 電 位 は Zetasizer

異種材料間での結合力を考える際に，有機化合

Nano ZSP（Malvern 製 ） で 測 定 し た．PVP と物からアプローチすることが有効であることを

PAAc はともに生体適合性を示し，PVP はコン示唆している．

タクトレンズの素材に，PAAc は DDS や皮膚

また，異種材料の接合面では線膨張係数の違パッチなどにおいて接着素材として用いられていから生じる局所的な応力を緩和する構造が求いる．また，PVP と PAAc は水素結合によってめられる．これには異種材料のそれぞれの線膨

結合することが知られている．次に，ゲル微粒

張係数を近づけるというアプローチ以外に，先子を設置する基板の作製を行うため，HEMA– 83 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 82–87

Research Grant Reportに架橋剤 ethylene glycol dimethacrylate

た PPVP の被覆密度，PPAAc の濃度，pH，インキュ（EGDMA） を 加 え， 光 重 合 に よ っ て PHEMA

ベーション時間を変化させて，PPAAc 被覆密度

ゲル膜（Gel）を作製した．埋没ゲル膜を作製の調節を行い，1 回積層膜（Gel/PPVP/PPAAc）をするために，PPVP 分散液に Gel を浸漬させて構築した．さらに PPVP と PPAAc の交互積層化を

PPVP の埋没を行った．得られた埋没ゲル薄膜

30 回 ま で 繰 り 返 し， 微 粒 子 構 造 体 を 得 た（Gel/PPVP）を原子間力顕微鏡（AFM5000II，日（Scheme 1）．

立ハイテクサイエンス製）と走査型電子顕微鏡（FE-SEM，S-4700，日立製作所製）によって観2．Method 2：ポリマーと微粒子の交互積層

察し，微粒子の埋没率と埋没密度を評価した．

Gel/PPVP を PAAc 鎖 の 水 溶 液 に 浸 漬 さ せ て次に，この Gel/PPVP を基点として，次の二つ

PAAc 鎖 の 積 層 化 を 試 み た（Gel/PPVP/PAAc）．

の方法で 3 次元ゲル微粒子構造体の構築を行っ

この際，PAAc の濃度，浸漬時間で積層化を調た．

節した．次に，この膜を 0.5 wt% の PPVP 分散

1．Method 1：微粒子と微粒子の交互積層

液に 2 時間浸漬させて微粒子の積層化を行った（Gel/PPVP/PAAc/PPVP）．このように微粒子とポ

Gel/PPVP を PPAAc 分散液（pH 4）に浸漬させリマーの交互積層化を 30 回まで繰り返し，微て積層化を試みた．この際，Gel/PPVP に埋没し粒子構造体を構築した（Scheme 2）．

Scheme 1 Layer-by-layer deposition of PPAAC and PPVP (Method 1).

Scheme 2 Layer-by-layer deposition of PAAc and PPVP (Method 2).

– 84 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 82–87

これら微粒子構造体を湿潤（wet）状態で被着体（ステンレス，皮膚）に圧着した．また，

Research Grant Report

1．Method 1

ガラス，すりガラス，ポリスチレンおよびポリ

Gel/PPVP に PPAAc の 積 層 化 を 試 み た と こ ろ，

テトラフルオロエチレンの場合には 100 g の荷pH 10.0 では積層は確認されなかった．これは，重を負荷して圧着を行い，180°せん断粘着試験

PVP と PAAc のポリイオンコンプレックスが形（デジタルフォースゲージ ZTS-20N，イマダ製）

成されなかったためである．pH 6.0 にすると，を行った．

ポリイオンコンプレックスが形成され始め，積層が観察されるようになった．さらに低 pH に

研

究

成

果

すると積層密度の増大が見られた．pH 4.0 よりも低いと凝集が見られたため，以降では pH 4.0

架橋度の異なる Gel に対する PPVP の埋没率

にて積層を行うこととした．また，インキュベーを図 1 に示す．縦軸には Gel に埋没した PPVP

ションについては 2 時間まで PPAAc の表面被覆の高さを AFM で測定し，もとの高さで割って密度の上昇が見られた．続いて，PPVP の積層化

埋没率を算出した．ここで 100% とは微粒子がを行ったところ，2 時間後には表面が完全に覆完全に埋没したことを表している．F-0 から架われている様子が観察された．そこで以降はイ

橋度が高くなるにつれて微粒子の埋没率が低下

ンキュベーションを 2 時間とすることとした．

している．今回は埋没率が約 50% である F-15

この条件で，PAAc と PPVP の積層を x 回繰り返し，を Gel 基材として用いることとした．また，イ

Gel/PPVP(/PAAc/PPVP)x を 構 築 し た（Scheme 1）．

ンキュベーション時間を一定として PPVP 分散

最初のうちは微粒子同士の積層であるため，凹液の濃度を変化させることによって PPVP の被凸のある表面形態が見られたが，10 回以上積覆密度を調節できることがわかった．粒子分散

層して SEM 観察を行うと，隆起はあるものの液の濃度は 0.5 wt% で充分であると判断し，以平滑な表面形態を呈していることがわかった

降の実験では 0.5 wt% と定めた．

（表 1）．

このような微粒子の埋没挙動は接合にとって重要な知見であり，今後の展開が期待できる．

2．Method 2

なお，同じゲル微粒子でも PPAAc は Gel には埋没しない．

この方法では Gel/PPVP に対してゲル微粒子のPPAAc ではなく，ポリマー鎖である PAAc を積層し，続けて PPVP の積層を行う．条件検討を行い，分散液は 0.5 wt%，インキュベーション
は 2 時間に絞り込んだ．この条件で，PAAc とPPVP の 積 層 を y 回 繰 り 返 し，Gel/PPVP(/PAAc/
PPVP)y を構築した（Scheme 2）．表面の SEM 観察から，1 回目から PPVP が密に積層している様子が観察された（表 1）．これは Method 1 のよ
うに微粒子同士の付着による積層化とは異なり，粒子間にポリマー鎖が存在していることによると考えている．

3．微粒子構造体の付着性評価
Fig. 1

Embedding of gel particles into gel membranes
with diﬀerent degrees of crosslinking.

Method 1 と 2 ともに，積層回数が少ない段階ではいずれの被着体に対しても付着しなかっ– 85 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 82–87

Research Grant Report

Table 1 SEM images of multi-layered gel membranes with diﬀerent layers (scale bar = 2 μm) .

た．積層数を増やしていくと，皮膚（指）で軽深いことに 30 回積層すると付着力が低下してく触れても付着するようになった．30 回積層しまった．これは，凹凸のスケールに合わせた

すると，いずれの被着体に対しても付着するよ形状追従性が必要であることを示唆している．

うになった．微粒子構造体の厚みが増加するこ

一方，基材を Gel から PS に変更して積層をとで，変形による形状追従性が向上し，被着体試みた．この場合，PS 基材に対してゲル微粒の表面に密着できるようになったと考えてい子は埋没しない．得られた微粒子構造体についる．特に，ステンレスに関しては，Method 1てせん断粘着試験を行ったところ，PS 基材とでは 30 回積層で付着性を示すようになったが，ゲル微粒子の間で界面破壊が起こった．これよMethod 2 では 5 回積層以上で付着性を示すより界面破壊を抑制するためには，微粒子の埋没うになった．積層方法による組織構造の違いが処理が有効であることがわかった．

密着性に違いを与えたことによると考えている．

以上のように，3 次元微粒子構造体には，ゲル膜とゲル微粒子の柔軟性に加えて，微粒子構付着させた試料を乾燥すると，ガラス以外は造体由来の可動性によって，ナノからマイクロ剥離してしまった．乾燥によって硬化し，表面

メートルオーダーの形状追従性が発現し，種々追従性が損なわれた可能性が考えられる．ガラの基板に対して付着性を示すことがわかった．

スでは，微粒子構造体の最表面に存在する PVPとの親和性が高いため，乾燥を経ても付着状態が維持されたと考えられる．さらに，この試料を再び wet 状態にすると，Method 1 では界面破壊が起こったが，Method 2 では付着状態が参考文献
Autumn K., Liang Y.A., Hsieh S.T., Zesch W., Chan W.P.,
Kenny T.W., Fearing R., Full R.J., Adhesive force of asingle gecko foot-hair, Nature, 405 (2000) 681–685. 
https://doi.org/10.1038/35015073

保たれていた．おそらく，PVP とガラスとの親和性に加えて，ゲル微粒子の充填構造の違いが起因していると考えている．内部構造などさらなる検討を行う予定である．

Lee H., Lee B.P., Messersmith P.B., A reversible wet/dry adhesive inspired by mussels and geckos, Nature, 448(2007) 338–341. https://doi.org/10.1038/nature05968
Rose S., Prevoteau A., Elzière P., Hourdet D., Marcellan A.,

また，Method 2 では 10 回積層すると，すりガラスに対しても付着するようになった．興味– 86 –

Leibler L., Nanoparticle solutions as adhesives for gelsand biological tissues, Nature, 505 (2014) 382–385. 
https://doi.org/10.1038/nature12806

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 82–87

外部発表成果Research Grant Report（ポスター）．
2. 吉住 彩里，福井 有香，藤本 啓二， カテコー

論文発表

ル含有中空ゲル微粒子からなるコロイドゲ
ル構造体の創製と機能化 ，第 28 回ポリマー
材料フォーラム，ウインクあいち（Nagoya,

1. Fukui Y., Yamamoto K., Yamamoto T., Fujimoto

Nov. 21–22, 2019），（ポスター）．

K., Tuning of particle indentation by surface
modification of polymer particles and substrates,

3. 藤井 祐介，福井 有香，藤本 啓二， 微粒子

Colloids and Surfaces A: Physicochemical andの埋没による高分子表面の微細加工と機能

Engineering Aspects, 588 (2020) 124380. 

化 ，第 28 回ポリマー材料フォーラム，ウ

https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2019.124380

イ ン ク あ い ち（Nagoya, Nov. 21–22, 2019），（ポスター）．

口頭・ポスター発表

4. 深澤 里羅，福井 有香，藤本 啓二， グラフ
ト鎖を有する微粒子を用いたコロイドゲル

1. 渡邉 龍海，福井 有香，藤本 啓二， ゲル微の構築と構造色の調節 ，第 28 回ポリマー粒子を用いた粘着性コロイド構造体の作

材料フォーラム，ウインクあいち（Nagoya,

製 ，第 28 回ポリマー材料フォーラム，ウ

Nov. 21–22, 2019），（ポスター）．

イ ン ク あ い ち（Nagoya, Nov. 21–22, 2019），– 87 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 88–92 /https://doi.org/10.14356/hptf.18112

18112

PLGA ナノ粒子の精密制御と DDS への応用
Production of PLGA Nanoparticles and Its Application to Drug
Delivery Systems
研究代表者 Research leader:

真栄城

正寿

Masatoshi MAEKI

北海道大学大学院工学研究院

助教

Faculty of Engineering, Hokkaido University, Assistant Professor
E-mail: m.maeki@eng.hokudai.ac.jp

抄

録

本研究では，我々が脂質ナノ粒子の粒径の精密制御を目的として開発したマイクロ流体デバイスである「iLiNP® デバイス」を用いて，Poly lactic-co-glycolicacid（PLGA）ナノ粒子の粒径の精密制御に取り組んだ．iLiNP デバイスを用いることで，原料溶液の流量依存的に約 30 〜 120 nm の範囲でPLGA ナノ粒子の粒径を制御することが可能であった．また，ナノ粒子の血中滞留性を向上させる
ために不可欠な PEG 化 PLGA を用いたナノ粒子や抗がん剤であるパクリタキセル（PTX）を搭載した PLGA ナノ粒子作製への応用を検証した．その結果，作製した PLGA ナノ粒子の粒径や PTXの搭載率が，細胞やマウスでの粒子活性の評価試験に使用できる性能であることを示した．

ABSTRACTIn this study, we demonstrated the precise size control of Poly lactic-co-glycolic acid (PLGA) nanoparticles
using our microfluidic device named iLiNP®. The size of PLGA nanoparticles was able to control ranged
from 30 to 120 nm by the flow conditions using the iLiNP device. The iLiNP device was also applied to
produce the PEG-PLGA nanoparticles and paclitaxel (PTX)-loaded PLGA nanoparticles. We conﬁrmed thephysical properties including average-size, size distribution, and encapsulation efficiency of PTX wereenough to evaluate for in vivo and in vitro assays.

研究背景と目的許可された（Krammer F., 2020）．その他にも，2018 年 に は 世 界 初 の siRNA 医 薬 品 と し て

近年，粒径が 100 nm 以下に制御されたナノOnpattro（ 米 国 Alnylam 社 ） が 承 認 さ れ た．

粒子製剤が注目されている．2020 年に世界的Onpattro は，siRNA を脂質ナノ粒子に搭載したに大流行している新型コロナウイルス（SARS-

製剤であり，世界初の RNA 干渉治療薬である．

CoV-2）のワクチン開発においても，mRNA を

核酸医薬は，抗体医薬よりも，安価で特異的な搭載した脂質ナノ粒子が米国において緊急使用治療が可能になることから，次世代医薬品とし– 88 –
Copyright © 2021 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 88–92

研て世界中で研究開発が進んでいる．
一方で，ポリマーを材料とした薬剤・核酸送達 技 術 の 開 発 も 進 ん で い る（Kim B.S. et al.,

究

方

法

1．PLGA 溶液の調製

2019）．Poly lactic-co-glycolic acid（PLGA） は，

PLGA ナノ粒子の作製には，分子量が 24000

生分解性のポリマーであり，薬物送達システム〜 38000 の PLGA，および，PEG-PLGA（MnPEG（Drug Delivery System: DDS）への応用が進んで= 2000, MnPLGA = 11500）を用いた．溶媒にはアいる．PLGA ナノ粒子は，生体内で加水分解さセトニトリルを用い，5 mg/mL PLGA，および，れることで，乳酸とグリコール酸を経て，最終

PEG-PLGA 溶液を調製した．

的 に は 水 と 炭 酸 ガ ス に 分 解 さ れ る． ま た，
PLGA は疎水性であるため，Polyethylene glycol

2．マイクロ流体デバイスの作製（PEG）を共重合した PEG-PLGA ナノ粒子によっ

iLiNP デバイスは，流路構造を転写したシリて，血中滞留性を改善することができる．

コーンゴム（ポリジメチルシロキサン）をガラ

脂質ナノ粒子や PLGA ナノ粒子などのポリス基板に接合することで作製した．原料溶液をマーミセルを用いた DDS において，粒径の制流路に導入するために，2 箇所の溶液導入口，

御は体内動態や薬効を制御するために重要な技

および，出口に PEEK チューブを接続し，デバ術である．粒径の調整方法として，超音波処理

イスとした（図 1）．

やエクストルーダー処理が用いられている．単純水和法や有機溶媒注入法などで粒子を作製後3．PLGA 粒子の作製と抗がん剤の封入に，これらのサイズ調整が行われており，粒径

iLiNP デバイスの 2 箇所の溶液導入口から，を制御した DDS ナノ粒子作製には多段階のプ

PLGA/ アセトニトリル溶液，および，超純水

ロセスが必要であった．近年，数百 μm の流路を導入し，流路中で生成した PLGA ナノ粒子

幅を有するマイクロ流体デバイスを用いた脂質懸濁液を出口から回収した．原料溶液の総流量，

ナノ粒子作製法が注目されている（Maeki M. etおよび，流量比（超純水：PLGA 溶液）を変え

al., 2018）．前述した Onpattro は，マイクロ流体て，粒子を作製した．回収した PLGA ナノ粒

デバイス（商品名：NanoAssemblr）を用いて作子懸濁液は，4°C で一晩，外液を超純水として製されている．NanoAssemblr は，カオティッ

透析し，溶媒を除去した．透析後，動的光散乱

クミキサーと呼ばれるマイクロミキサー構造が法によって，PLGA ナノ粒子の粒径を測定した．

流路内に構築されている．一方で，我々は独自

DDS 用 PLGA ナノ粒子作製の検証実験としに開発したマイクロ流路である iLiNP （アイて，抗がん剤であるパクリタキセル（PTX）のリンプ）デバイスを用いた脂質ナノ粒子の粒径封入を試みた．所定の量の PTX を PLGA とと

精 密 制 御 技 術 を 開 発 し た（Kimura N. et al.,

もにアセトニトリルに溶解した PLGA/PTX/ ア2018）．これまでに，iLiNP デバイスを用いて，

セトニトリル溶液を用いた．また，水相には超®

®

粒 径 を 精 密 に 制 御 し た siRNA，mRNA，
CRISPR-Cas9 などを搭載した脂質ナノ粒子の作製に成功している（Suzuki Y. et al., 2021; Hashiba
A. et al., 2020）．そこで本研究では，iLiNP デバ
イスを用いて PLGA ナノ粒子の粒径の精密制御に取り組み，DDS 用ポリマーミセル作製への応用可能性を検証した．
Fig. 1– 89 –

Schematic illustration of the iLiNP device.

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 88–92

Fig. 2 Relationship between the three-types of PLGA nanoparticles and the flow conditions.
(a) PLGA nanoparticles, (b) PEG-PLGA nanoparticles, (c) PLGA and PEG-PLGA blend nanoparticles.

純水を用いた．その他の粒子作製，測定は，
PTX を搭載していない PLGA 粒子と同様に行った．PLGA ナ ノ 粒 子 へ の PTX の 搭 載 量 は，HPLC を用いて定量した．

研

究

成

果

1．PLGA ナノ粒子の粒子形成挙動
本研究に用いた iLiNP デバイスの概略を図 1に示す．脂質ナノ粒子やポリマーミセルは，脂Fig. 3Size distribution of the PLGA nanoparticle.

質やポリマーの溶媒である有機溶媒がマイクロ流路中で緩衝液などの水溶液によって希釈されノ粒子の粒径分布を示す．生成した PLGA ナ

ることで形成する．脂質ナノ粒子の場合には，ノ粒子は単分散であり，粒径分布は極めて狭い溶媒の希釈速度によって粒径が変化し，希釈速ことが確認された．

度が速いほど粒径が小さくなる．また，iLiNP

図 2(b)，(c) に PEG-PLGA ナノ粒子，および，デバイスは，高流量，および，高流量比条件ほ

PLGA と PEG-PLGA の混合系での平均粒径とど溶媒の希釈速度が速く，粒径が小さくなるこ

流量条件の関係を示す．どちらの系でも PLGAとが分かっている．そこで，流量条件を変えて系と同様に，流量依存的に粒径を制御すること

PLGA ナノ粒子を作製し，脂質ナノ粒子系と同が で き た．PEG-PLGA ナ ノ 粒 子 の 場 合 は，様のナノ粒子形成挙動になるのかを検証した．

PLGA ナノ粒子よりも生成する粒径が小さくな

図 2(a) に iLiNP デバイスで作製した PLGA ナ

り，約 30 nm 〜 80 nm の粒子が作製可能であっノ粒子の粒径と流量条件の関係を示す．脂質ナ

た．一方で，PLGA と PEG-PLGA の混合系（混ノ粒子の場合と同様に，総流量依存的に PLGA合比 1 : 1）では，それぞれ単独系よりも粒径がナ ノ 粒 子 の 粒 径 が 小 さ く な っ た． 生 成 し た大きくなることが分かった．これらの結果から，PLGA ナノ粒子の粒径は，約 40 nm 〜 100 nm

iLiNP デバイスを用いることで，PLGA ナノ粒の範囲で制御可能であった．一方で，原料溶液

子の粒径を流量依存的に精密に制御できることの流量比（超純水：PLGA 溶液）は，粒径に大が明らかになった．また，DDS への応用に向きく影響しないことが明らかとなった．図 3 にけて，PEG-PLGA との混合系においても精密

総流量 500 μL/min の条件で作製した PLGA ナ

な粒径制御が可能であることを確認できた．

– 90 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 88–92

まとめ
iLiNP デバイスを用いることで，PLGA ナノ
粒子の粒径を原料の流量依存的に精密に制御できることを明らかにした．また，PLGA の組成
が，平均粒径や PTX 搭載率に影響を与えることが分かった．今後，がん細胞で細胞生存率試
験やマウスでの抗腫瘍試験などで粒子活性の評価を行う予定である．
Fig. 4

Encapsulation efficiency of PTX in PLGA
nanoparticles.

参考文献
Hashiba A., Toyooka M., Sato Y., Maeki M., Tokeshi M.,
Harashima H., The use of design of experiments withmultiple responses to determine optimal formulations

2．PTX 搭載 PLGA ナノ粒子の作製

for in vivo hepatic mRNA delivery, Journal of Con-iLiNP デバイスで作製した PLGA ナノ粒子のtrolled Release, 327 (2020) 467–476. 
https://doi.org/10.1016/j.jconrel.2020.08.031

DDS への応用可能性を検証するために，抗がん 剤 で あ る PTX を 搭 載 し た ナ ノ 粒 子 作 製 を

Kim B.S., Chuanoi S., Suma T., Anraku Y., Hayashi K., Naito
M., Kim H.J., Kwon I.C., Miyata K., Kishimura A.,

行った．PTX は比較的に疎水性度が高い分子

Kataoka K., Self-assembly of siRNA/PEG- b-catiomer

であり，疎水性コアを有する PLGA ナノ粒子

at integer molar ratio into 100 nm-sized vesicular polyion complexes (siRNAsomes) for RNAi and codelivery

へ の 搭 載 が 期 待 で き る． そ こ で，5 mg/mLof cargo macromolecules, Journal of the American

PLGA，0.5 mg/mL PTX となるようにアセトニ

Chemical Society, 141 (2019) 3699–3709. 

トリルを用いて，PLGA-PTX 溶液を調製した．

https://doi.org/10.1021/jacs.8b13641

PLGA の 組 成 は，PLGA，PEG-PLGA，PLGA

Kimura N., Maeki M., Sato Y., Note Y., Ishida A., Tani H.,と PEG-PLGA の混合系（Blend）の 3 種類を用Harashima H., Tokeshi M., Development of the iLiNP
device: fine tuning the lipid nanoparticle size within

いた．また，原料溶液の流量比は 3 に固定して10 nm for drug delivery, ACS Omega, 3 (2018) 5044–

粒子を作製した．動的光散乱法での測定の結果，平均粒径は PTX 非搭載のナノ粒子とほぼ同じ

5051. https://doi.org/10.1021/acsomega.8b00341
Krammer F., SARS-CoV-2 vaccines in development, Nature,586 (2020) 516–527. であった．図 4 にそれぞれの PLGA ナノ粒子
への PTX の搭載率を示す．図 4 に示すとおり，
PTX 搭載率は，PLGA の組成に依存することがhttps://doi.org/10.1038/s41586-020-2798-3
Maeki M., Kimura N., Sato Y., Harashima H., Tokeshi M.,
Advances in microfluidics for lipid nanoparticles and分 か っ た．Blend が 最 も PTX 搭 載 率 が 高 く，

extracellular vesicles and applications in drug delivery

PLGA，および，PEG-PLGA 単独系は，ほぼ同

systems, Advanced Drug Delivery Reviews, 128 (2018)
84–100. https://doi.org/10.1016/j.addr.2018.03.008程度の PTX 搭載率であった．PTX の搭載率はSuzuki Y., Onuma H., Sato R., Sato Y., Hashiba A., Maeki M.,

最大で約 70% であり，in vitro や in vivo アッセ

Tokeshi M., Kayesh M.E.H., Kohara M., Tsukiyama-

イに問題なく使用できる濃度であった．図 2 にKohara K., Harashima H., Lipid nanoparticles loaded

示すとおり，3 種類の組成の中で Blend が最もwith ribonucleoprotein-oligonucleotide complexes synthesized using a microfluidic device exhibit robust ge-

平均粒径が大きい．そのため，PTX を搭載できる疎水性コアも他の組成と比較して大きく，
より多くの PTX を搭載できたと考えられる．

nome editing and hepatitis B virus inhibition, Journalof Controlled Release, 330 (2021) 61–71. 
https://doi.org/10.1016/j.jconrel.2020.12.013– 91 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 88–92

Research Grant Report

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. Bao Y., Maeki M., Ishida A., Tani H., Tokeshi M.,
Microfluidic assisted preparation of a PLGA

1. Kimura N., Maeki M., Sato Y., Ishida A., Tani H.,

based drug delivery system ， 第 10 回 CSJ 化

Harashima H., Tokeshi M., Development of a学 フ ェ ス タ（online, Oct. 20–22, 2020）P7-

microfluidic-based post-treatment process for007.

size-controlled lipid nanoparticles and applica-

2. Bao Y., Maeki M., Ishida A., Tani H., Tokeshi M.,

tion to siRNA delivery, ACS Applied Materials

Production of sub-20 nm polymeric particles& Interfaces, 12 (2020) 34011–34020. for drug delivery enabled by a microfluidic

https://doi.org/10.1021/acsami.0c05489

device ，化学とマイクロナノシステム学会

2. Kimura N., Maeki M., Sasaki K., Sato Y., IshidaA., Tani H., Harashima H., Tokeshi M., Three-

第 42 回 研 究 会（online, Oct. 26–28, 2020）
1P26.

dimensional, symmetrically assembled microflu-

3. Bao Y., Maeki M., Kimura N., Ishida A., Tani H.,

idic device for lipid nanoparticle production,

Tokeshi M., Preparation of PLGA nanoparticles

RSC Advances, 11 (2021) 1430–1439. by using a microfluidic platform”, The 11th

https://doi.org/10.1039/d0ra08826a

International Symposium on Microchemistry
and Microsystems (ISMM 2019) (Yangling,
China, May 17–20, 2019) P-077.

– 92 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 93–97 /https://doi.org/10.14356/hptf.18113

18113

酸化物半導体ナノ粒子の表面構造制御と透明断熱技術への応用
Surface Structural Control of Oxide Semiconductor Nanoparticles
for Transparent Heat-insulating Applications
研究代表者 Research leader:松井裕章

Hiroaki MATSUI東京大学大学院工学系研究科

准教授

Graduate School of Engineering, The University of Tokyo, Associate Professor
E-mail: hiroaki@ee.t.u-tokyo.ac.jp

抄

録

本研究は，透明酸化物半導体（In2O3:Sn, ITO）ナノ粒子を用い，ナノ粒子間界面の熱輸送過程に着目して高い断熱性能（低熱伝導率）を実現することを目標とした．特に，パルス光加熱サーモリフ
レクタンス法を活用し，ナノ粒子間界面の熱拡散過程の理解，及びそれらの理論的考察から，ITO
ナノ粒子薄膜の熱伝導性を評価した．ITO ナノ粒子薄膜は低熱伝導率（0.3 [W/m·K]）を示し，ナノ粒子間界面の熱伝導性（フォノン伝搬）の抑制が起因した．更に，ITO ナノ粒子薄膜の膜密度は低く，これも低熱伝導率が得られた原因として検討された．故に，ITO ナノ粒子薄膜の熱輸送過程
は，ナノ粒子の構造形態及びその 3 次元積層手法が熱伝導率制御に重要な役割を果たすことを見出した．本成果は，住宅や自動車等のウインドウ応用に向けて，「可視透明性」と「断熱」を両立した高機能な材料創出に寄与する．本課題は，酸化物半導体ナノ粒子界面の熱流制御に向けた今後に研究指針を与えた．

ABSTRACTThis work aimed at obtaining high heat-insulating (low thermal conductivity) focusing on thermal transport at
a nanoparticle interface based on transparent oxide semiconductors (In2O3:Sn, ITO). In particular, thermal
conductance processes were investigated using thermo-reflectance based on pulsed light heating fromexperimental and theoretical approaches. ITO nanoparticle films (ITO NP films) showed low thermal
conductivity of 0.3 [W/m·K], which were caused by reduction of thermal conductance (phonon propagation)
at nanoparticle interfaces. In addition, ITO NP films had low film density, which were also considered as acause of low thermal conductivity. Therefore, thermal transport of ITO NP film played an important role incontrolling surface structures of nanoparticles and a stacking method for fabricating three-dimensionallyassembled films. These results contribute to development of functional materials with both visible
transmittance and heat-insulating”. This assignment provided new insight for control of thermal transport
based on nanoparticle interfaces.

– 93 –
Copyright © 2021 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 93–97

研究背景と目的あるトルエンでナノ粒子試料をコロイド化させた．合成されたナノ粒子表面は，-C10H22O2 の

近年，住宅や自動車等のウインドウ応用に向脂肪酸で -CH3 末端（疎水基）にて分子終端され，けて，「可視透明性」と「断熱」が社会的に要

ナノ粒子間の空間的な分離に寄与する．ITO ナ

求されている．本申請者はこれまでに，表面プ

ノ粒子の構造解析は透過電子顕微鏡（TEM）

ラズモン励起を示す透明酸化物半導体ナノ粒子を用いて行い，ナノ粒子試料の結晶性は X 線を開発し，赤外光を選択的に光反射可能な透明回折やラマン散乱分光を用いて実施した．また，遮熱技術を創出した．これは，酸化物半導熱伝導測定は，パルス光加熱によるサーモリフ

体ナノ粒子間界面の表面プラズモンによる強いレクタンス法を用いて行った．実験的に直接得

光電場増強が重要な役割を果たすことを見出しられる熱特性は熱拡散率（α）であり，熱伝導

た．一方，既存の熱線遮断技術は，金属ナノ薄率（κ）は熱拡散率に比熱（c）と密度（ρ）を膜を用いた Low-E ガラスや金属・無機多層膜

用いて算出される．

[1],[2]による光干渉フィルム等がある[3],[4]．これ等の研

遮熱技術は，金属材料を母体としているため高

究

成

果

い熱伝導率に伴い低い断熱性能という結果とな
り，住宅や自動車等へのウインドウ応用に大き

図 1 に，ITO ナノ粒子の TEM に関連した結果を示す．単純な TEM 像から，ナノ粒子形態な課題が残る．
本研究では，透明酸化物半導体（In2O3:Sn,
ITO）ナノ粒子に着目し，ナノ粒子間界面の熱輸送過程に着目して高い断熱性能（低い熱伝導率）を実現するための指針を得る．特に，パルス光加熱サーモリフレクタンス法を活用し，ナノ粒子間界面の熱拡散過程の理解，及びそれらの理論的考察から，ITO ナノ粒子薄膜の熱伝導性を評価する．本成果は，住宅や自動車等のウ
インドウ応用に向けて，「可視透明性」と「断熱」を両立した高機能な材料創出に繋がる．本課題
は，酸化物半導体ナノ粒子界面の熱流制御に着目した学術的な基礎研究を基盤に，省エネルギー分野に向けた応用展開への発展が期待される．

研

究

方

法

酸化物半導体 ITO ナノ粒子の合成は，高温
有 機 金 属 分 解 法 を 用 い た． 出 発 原 料 と し てIn(C10H22O2)3 及 び Sn(C10H22O2)4 を 採 用 し た．
出発原料粉末を不活性な 3 口フラスコに封入
し，300–350°C まで昇温させて溶融させた．試料溶液が青色に呈色した頃に室温に向けて温度下降を開始した．沈殿したナノ粒子粉末はエタノール等で洗浄を行い，最後に，非極性溶媒で– 94 –

Fig. 1(Upper) TEM image, ED pattern and EDX imageof ITO nanoparticles. (Lower) Electron energy loss
(EELS) spectrum (black line) and optical spectrum(red line) of ITO nanoparticles.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 93–97

Research Grant Reportは円状に近い粒子形態を持つ．更に，電子線回

赤外分光で測定した光学スペクトル（Optical）

折（ED）から，ナノ粒子の中心（center）及びと一致した．これ等の結果から，ITO ナノ粒子

表面（edge）近傍は単結晶の形態を与え，それは近赤外域で高効率な表面プラズモン励起を示

は X 線回折（XRD）やラマン散乱分光からもすことが分かった．

同様に確認された．また，X 線エネルギー分散

図 2 に，ITO ナノ粒子薄膜のサーモリフレク

型分析（EDX）から，ナノ粒子内の In 及び Sn

タンス測定に関する結果を示す．測定に用いた組成は中心及び表面部で均一に分散されていた試料は，金属（Pt）
・ITO ナノ粒子薄膜・金属（Pt）（上図）．下図に，走査型透過電子顕微鏡と電子からなる 3 層構造試料を用い，上部と下部の線エネルギー損失分光を組み合わせた STEM-

Pt 層をそれぞれ加熱部位と熱検出部位とする

EELS を用いて，ナノ粒子表面のプラズモン励

RF 方式を採用した（図 2a）．図 2c の高倍率断起の直接観察を行った．ナノ粒子表面近傍に

面 SEM 観察より，Pt 金属層と ITO ナノ粒子薄1 nm の電子線を収束させ，EELS 測定を実施し膜の界面粗さは 7 nm を持つ．図 2b に，サーモた結果，0.7 eV にピーク形状を持つ損失スペク

リフレクタンスの時間依存性を示す．測定は，トルを得た．この損失スペクトルは，可視・近ナノ秒レーザーのポンプ・プローブ法（ポンプFig. 2(a) Schematic picture of a RF-type thermoreﬂectance measurement method. (b) Time domain thermoreﬂectancemeasurement of an ITO nanoparticle thin film. Theoretical and experimental results are shown by the straight lines(-) and black circles ( ○ ), respectively. (c) Cross-sectional SEM image of a three-layer structure consisting of Pt,
ITO nanoparticle thin film, and Pt. (d) Interfacial SEM image at a Pt-ITO interface.

– 95 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 93–97

Research Grant Report

波長：800 nm，プローブ波長：1550 nm）を用増大と伴に明らかに熱拡散率が増加する結果を

α = 2.7 × 10 [m /s]
いた．得られた熱拡散率は，得た．これは，ITO ナノ粒子薄膜の熱伝導性にと 低 い 数 値 を 示 し， 算 出 さ れ た 熱 伝 導 率 はおいて，膜密度が重要な役割を果たすことを示

κ = 0.3 [W/m·K] となり，ITO ナノ粒子薄膜は有

唆する．

–7

2

機材料に近い数値を与えた．ITO ナノ粒子薄膜

最後に，Pt 金属と ITO ナノ粒子薄膜界面に3の密度は ρ = 3.05 [g/cm ] であり，スパッタリン

おける熱抵抗の影響を考察した．何故なら，金グ 法 に よ っ て 作 製 さ れ た ITO 薄 膜 の 密 度属・試料界面の熱抵抗はサーモリフレクタンス（ρ = 6.42 [g/cm ]）よりも低い数値となった．故の時間依存性に強い影響を与える．そこで，サーに，ITO ナノ粒子薄膜の低い熱伝導率は，試料

モリフレクタンス計測において，ポンプ光とプのナノ粒子の充填密度に関係し，低い熱伝導性

ローブ光を同一面上で行うことで界面 20 nm 程

（高い断熱性）に繋がった（ただし，試料内の度に関する熱抵抗の情報を抽出・評価した（図ナノ粒子密度は，ラザフォード後方散乱：RBS4c）．図 4a に，スパッタリング法で作製したを用いて求めた）．

ITO 薄膜（連続膜）の時間依存性を示す．Pt 金3

図 3a に，異なる膜厚を持つ ITO ナノ粒子薄属 と ITO 連 続 膜 界 面 の 熱 抵 抗 は 3.5 × 10–9膜のサーモリフレクタンスの時間依存性を示[m2·K/W] を与えた．一方，ITO ナノ粒子薄膜

す． 測 定 に 用 い た 膜 厚 は，68 nm，96 nm，の場合，薄膜自体の熱伝導性がかなり低いため，

169 nm 及び 243 nm である．図 3a より，膜厚界面熱抵抗成分の寄与が時間依存性に反映されの増大と伴に時間依存性は徐々に増大し，熱拡ない．つまり，サーモリフレクタンスの時間依散に必要な時間が長く，それは熱拡散率の低下

存性がナノ粒子薄膜の熱伝導性によって支配さを示唆する．68 nm の ITO ナノ粒子薄膜の熱拡れ，ITO ナノ粒子薄膜の低い熱伝導性が支持さ

散率は，α = 3.03 × 10 [m /s] を与え，243 nm

れた．

–7

2

の ITO ナ ノ 粒 子 薄 膜 は，α = 2.4 × 10

[m /s]

本研究では，ITO ナノ粒子薄膜の熱輸送特性である．一般的に，熱拡散率は規格化した数値

について，パルス光加熱を用いたサーモリフレのため膜厚依存性は見られない．しかし，本実

クタンス法によって評価した．ITO ナノ粒子薄験においては明らかに多少の膜厚依存性が観測

膜の低い熱伝導性はナノ粒子間界面の存在が重され，それは ITO ナノ粒子薄膜内の粒子占有要な役割を果たし，膜密度が熱伝導性を決定す

密度が膜厚に依存しているためである．図 3b

る要因の一つであることを見出した．

–7

2に，熱拡散率と膜密度の相関を示す．膜密度のFig. 3(a) Time dependence of thermoreflectance in different ITO nanoparticle thin films. (b) Correlation between
thermal diffusivity (α) and film density (ρ).

– 96 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 93–97

Research Grant Report

Fig. 4 Time domain thermoreﬂectance measurement of (a) an ITO sputtering thin film and (b) an ITO nanoparticle thinfilm. (c) Cross-sectional SEM image of a two-layer structure consisted of Pt-ITO nanoparticle thin film.

参考文献
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Materials, 1 (2018) 1853–1862. 
https://doi.org/10.1021/acsanm.8b00260[3]

Matsui H., Furuta S., Hasebe T., Tabata H., Plasmonicfield interactions at nanoparticle interfaces for infrared

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thermal-shielding applications based on transparent ox-

ing processes, IIE Transactions, 47 (2015) 109–124. 
https://doi.org/10.1080/0740817X.2014.892230

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Shakhs M.A., Augusto L., Markley L., Chau K.J.,

https://doi.org/10.1021/acsami.6b01202

Boosting the transparency of thin layers by coatings of

Matsui H., Hasebe T., Hasuike N., Tabata H., Plasmon-

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dielectrics, Scientific Reports, 6 (2016) 20659. 

conductor nanoparticles based on Sn-doped In2O 3:

https://doi.org/10.1038/srep20659

effect of size and interparticle gap, ACS Applied Nano

外部発表成果応用展開 ，自動車ウィンドウにおける透明
遮 熱・ 断 熱 技 術・ 要 求 特 性 と ス マ ー ト 化

1. 松井 裕章， 透明反射遮熱技術に向けた酸

ANDTech セミナー（2019 年 12 月 19 日）．

化物半導体の赤外プラズモン制御 ，第 67

3. Matsui H., “Surface Plasmons on Transparent

回応用物理学会春季学術講演会（上智大学，

Oxide Semiconductors for Infrared Applications”,

2020 年 3 月 14 日）．

The 19th International Conference on Solid

2. 松井 裕章， 可視・電波透過性を持つ透明

Films and Surfaces (Hiroshima, Oct. 8, 2019).

反射遮熱に向けた酸化物半導体ナノ粒子の– 97 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 98–102 /https://doi.org/10.14356/hptf.18114

18114

高規則性ポーラスアルミナを用いた膜乳化プロセスによる
単分散ナノ微粒子の創製と高性能蓄電デバイスへの応用
Preparation of Monodisperse Nanoparticles by Membrane
Emulsification Using Ordered Anodic Porous Alumina and Its
Application to Batteries
研究代表者 Research leader:柳下崇

Takashi YANAGISHITA

東京都立大学大学院都市環境科学研究科

准教授

Graduate School of Urban Environmental Science, Tokyo Metropolitan University,
Associate Professor
E-mail: yanagish@tmu.ac.jp

抄録

高規則性ポーラスアルミナを用いた膜乳化プロセスにより，Li イオン二次電池用の単分散正極活物質微粒子の作製を行った．金属塩とモノマーを溶解した水溶液を分散相として，細孔サイズの均一なポーラスアルミナ膜を介して連続相中に押し出すことにより，サイズの揃った液滴形成を行った後，各液滴を重合固化することで前駆体微粒子を得た．得られた微粒子に，熱処理を行うことで正極活物質微粒子の作製が可能であった．また，得られる微粒子のサイズは，乳化膜として用いる
ポーラスアルミナの細孔径を変化させることによって制御可能であった．本検討で得られた微粒子を用いて定電流充放電試験を行った結果，各微粒子は正極として機能することが確かめられ，また，
微粒子サイズの変化に伴って電池性能も変化する様子が確認された．

ABSTRACT
Monodisperse particles of cathode active material for Li-ion secondary batteries were obtained by membraneemulsification using highly ordered anodic porous alumina. The membrane emulsification was carried out by
injecting a dispersed phase containing monomer and metal salts into a continuous phase through the uniformsized holes in the anodic porous alumina membrane. The obtained emulsion droplets were solidified and heattreated for the preparation of monodisperse particles of cathode active material. From electrochemicalmeasurements, it was confirmed that the obtained particles acted as cathode active material for Li-ion
secondary batteries. It was also observed that the properties of the batteries depended on the particle size.

– 98 –
Copyright © 2021 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 98–102

研究背景と目的

均一な乳化膜を用いて膜乳化を行うと，単分散な液滴を形成が可能となる．加えて，細孔径のナノメータースケールでサイズが制御された変化によって，得られる液滴サイズの制御を行

単分散ナノ粒子は，様々な応用が期待できる機

うこともできるため，サイズが制御された単分能性材料である．このようなナノ粒子を用いて散液滴の形成手法として有効である．また，各作製される各種機能性デバイスは，微粒子サイ

液滴は，微小な試験管として用いることも可能

ズに依存して性能が変化するため，そのデバイであるため，後処理により固化可能な溶液を分ス特性の最適化を図るためには，サイズ制御性

散相として用いれば，単分散固化粒子の形成もとサイズ均一性を両立したナノ粒子作製手法の可能となる．膜乳化法は，もともと，シラスポー確立が重要となる．これまでにも，ナノ粒子のラスガラス（SPG）膜の応用研究として見出さ作製には，液相中で金属微粒子を還元析出させれた手法であり，現在でも，SPG 膜を用いたる方法や，CVD 法，噴霧熱分解法など，様々

膜乳化が広く検討されている．しかしながら，な手法が検討されてきた．例えば，液相還元法

SPG 膜では，ナノスケールで細孔径を精密にを用いれば Au ナノ粒子をはじめ，いくつかの

制 御 す る こ と が 困 難 で あ る た め， 直 径 が素材において，サイズが制御された単分散ナノ100 nm 以下の単分散液滴の形成を行うことは粒子の作製が可能であることが報告されている

容易ではない．一方，アルミニウムを酸性電解が，素材ごとに合成条件の最適化が必要である

液中で陽極酸化することによって得られる陽極

ことに加え，適用可能な素材も制限されると酸化ポーラスアルミナは，作製条件を変化させいった問題点があった．また，その他の手法にることによって細孔径を 10 nm 〜 1 μm の範囲

おいても，サイズ制御性に課題があるなど，素で制御することが可能であり，また，陽極酸化材を問わず単分散ナノ粒子の作製が可能な手法

条件の最適化によってサイズの揃った細孔が三は確立されていない．

角格子状に規則配列したホールアレー構造を得

我々のグループでは，これまでに，高規則性ることもできる（図 2）[1]．また，得られる試

陽極酸化ポーラスアルミナを用いた膜乳化プロ料の膜厚は，陽極酸化時間によって制御するこ

セスについて検討を進めてきた．膜乳化プロセとが可能であるため，長時間の陽極酸化を行え

スとは，図 1 に示したようにサイズの均一な細ば，フィルターメンブレンとして使用可能な機孔を介して連続相を分散相中に押し出すこと械強度を持った試料の作製を行うこともでき

で，液滴形成を行う手法であるが，得られる液る．これらの特徴から，細孔が規則的に配列し滴サイズが，乳化膜の細孔径に依存して変化す

た陽極酸化ポーラスアルミナは，膜乳化法にるといった特徴を有する．そのため，細孔径がFig. 1

Schematic drawing of membrane emulsification.

Fig. 2– 99 –

Ordered anodic porous alumina.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 98–102

Research Grant Report

よって微細な単分散液滴を作製するための乳化な突起パターンを有するモールドを用いたテク膜として有望な素材であるといる．これまでの，スチャリング処理を行い，アルミニウム表面に検討において，様々な分散相を用いた膜乳化に

窪みパターンの形成を行った．本検討では，突ついて検討を進めてきており，単分散エマル

起が 500 nm 周期で規則配列したモールドを用ション，更には，サイズ均一性に優れたポリマー

いた．テクスチャリング処理を施したアルミニ

あるいは金属酸化物微粒子の作製が可能である

ウム板は，0.1 M リン酸水溶液，浴温 0°C，化ことを報告してきている．このようにして得成電圧 200 V において，90 分間陽極酸化を行っられた単分散固化粒子は，様々な応用が期待でた．スルーホールメンブレンの作製には，高濃

きるが，その有望な応用分野の一つとしてリチ度硫酸浴を用いた二層陽極酸化を適用した [4]．

ウムイオン二次電池の電極材料があげられる．

本手法では，一旦，陽極酸化を行った試料を，リチウムイオン二次電池は，エネルギー密度が再度，高濃度硫酸溶液中で陽極酸化を行うこと

高く，小型化が可能なことから，近年，スマー

で皮膜底部に溶解性の高いアルミナ層の形成を

トフォンやノートパソコンなど，各種モバイル

行う．このような溶解性の異なる二層構造を有機器の電源として使用されている．現状においする試料にエッチングを行うと，溶解性の高いても，これら電子機器の小型化，長寿命化への皮膜底部が選択的に溶解除去されメンブレンのニーズが高く，更なる電池性能の向上が求めら剥離と貫通孔化を同時に達成することができれている．電池性能向上に向けて，電極材料やる．本検討では，リン酸中で陽極酸化を行った電解質など，様々な検討が進められている中で，試料を，引き続きの濃硫酸中，浴温 0°C，化成

本研究では，正極活物質に注目して検討を行っ

電圧 200 V で 1 時間陽極酸化を行った．その後，た．現在，実用的に用いられているリチウムイ

10 wt% リン酸水溶液，浴温 30°C 中でエッチン

オン二次電池には，マイクロメータースケール

グすることによって，スルーホールメンブレンのサイズが不揃いな正極活物質微粒子が用いらを得た．膜乳化法によってサイズの均一な液滴れている．このような微粒子のサイズを微細化を連続的に形成するためには，膜表面が分散相し，更には，サイズ均一性の向上が可能になれで濡れないことが重要となる．そこで，得られば，正極活物質内部におけるリチウムイオンのたスルーホールメンブレンは，膜乳化に先駆け

拡散距離が減少されるため高速充放電の実現て，オクタデシルトリクロロシラン溶液を用いや，電子伝送性が課題となっている次世代正極て疎水化処理を施した．膜乳化には，アクリル材料の活用が期待できる．そこで，本研究では，

アミドモノマー，N,N’-メチレンビスアクリル

高規則性ポーラスアルミナを用いた膜乳化プロ

アミド，光重合開始剤を溶解した水溶液中に金セスによる，リチウムイオン二次電池用電極活属塩を添加したものを分散相として用い，連続物質微粒子の形成について検討を行った．

相には，界面活性剤を含むケロシン溶液を用い[2]た．得られたエマルションに紫外線照射を行う

研

究

方

法

ことで液滴を重合固化させた後，遠心分離により回収，洗浄した．膜乳化によって作製した前乳化膜として用いた高規則性ポーラスアルミ

駆体微粒子に電気炉で焼成処理を施すことで正ナの作製は，既報のテクスチャリングプロセス

極活物質微粒子を得た．得られた微粒子の電極を用いた．あらかじめ，過塩素酸とエタノー

特性は，コインセルを用いた定電流充放電測定

ルの混合溶液中で，0.1 mA/cm の定電流条件下，により評価した．コインセルの作製にはアセチ

浴温 10°C 以下において，4 分間電解研磨処理

レンブラックを導電助剤，バインダーに PVDFを施し，鏡面化を行った．陽極酸化の際の細孔を用いて，混合比を 90 : 5 : 5 の割合で混ぜた発生の開始点を付与するために，表面に規則的

のち，Al 集電箔上に塗布し合剤電極を作製し[3]

2– 100 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 98–102

た．電気化学測定は，対極に Li 箔，電解液におり，球形状の LiCoO2 微粒子が得られている

1 M の LiFP6 を含む EC・DEC 混合液を用いてことが確認された．得られた微粒子サイズを行った．

SEM 像 よ り 測 長 し た 結 果， 平 均 粒 子 径 は540 nm であった．また，細孔径を変化させる

研

究

成

果

ことで，得られる微粒子サイズの制御も可能であり，細孔径を 290 nm とした際には，平均粒

図 3 には，膜乳化で得られた LiCoO2 前駆体

径 540 nm の微粒子が得られ，乳化膜の細孔径

微 粒 子 を 700°C，800°C，900°C で 熱 処 理 し，を 240 nm とした際には，420 nm の微粒子を得

XRD 測定を行った結果を示す．どの熱処理条ることができた．

件においても LiCoO2 に由来する回折パターン

図 5 には，得られた微粒子を用いて定電流充が観察されたが，800°C 以上の温度では Co3O4

放電測定を行った結果を示す．図 5 に示した結の不純物が析出している様子が確認された．

果は，充放電レートを 0.5 C として測定を行っ

よって，700°C を最適な熱処理温度として検討た結果であるが，本検討で得られた微粒子が正を進めた．図 4 には，熱処理後の LiCoO2 微粒

極として機能している様子が確認できる．

子の観察結果を示す．比較的サイズの揃った微LiCoO2 の 他，LiNiCoAlO2，LiCoPO4 等 に つ粒子が形成されている様子が観察された．熱分

いても検討を進めた結果，いずれの場合におい析の結果から，微粒子内部に存在する有機成分てもサイズの制御された単分散微粒子が得られは 550°C 付近で消失することが確かめられてることが分かった．また，LiCoPO4 において，微粒子サイズを変化させて，正極特性の評価を行った結果，微細な微粒子を用いた場合の方が，サイクル特性が向上する様子が確認された．

結論
高規則性ポーラスアルミナを用いた膜乳化プ
ロセスにより，サイズの制御された単分散正極
活 物 質 微 粒 子 の 作 製 を 行 っ た． そ の 結 果，
LiCoO2，LiNiCoAlO2，LiCoPO4 等 の 素 材 か らなる微粒子形成が可能であることが示された．
Fig. 3Fig. 4

XRD patterns.

得られた正極活物質微粒子を用いて，定電流充SEM image of LiCoO 2 particles obtained bymembrane emulsification.

– 101 –

Fig. 5

Discharge-charge curves.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 98–102

放電試験を行った結果，各微粒子は，正極とし[2]Yanagishita T., Maejima Y., Nishio K., Masuda H.,
Monodisperse nanoparticles of metal oxides preparedて機能することが確かめられ，また，LiCoPO4

by membrane emulsification using ordered anodic po-においては，微粒子サイズの微細化に伴い充放rous alumina, RSC Advances, 4 (2014) 1538–1542. 

電時のサイクル特性が向上する様子も確認された．

Research Grant Reporthttps://doi.org/10.1039/c3ra43476a[3]

Masuda H., Yamada H., Satoh M., Asoh H., Nakao M.,
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1468. Yanagishita T., Masuda H., High-throughput fabrication
process for highly ordered through-hole porous alumina
membranes using two-layer anodization, Electrochimica
Acta, 184 (2015) 80–85. 
https://doi.org/10.1016/j.electacta.2015.10.019

https://doi.org/10.1126/science.268.5216.1466

外部発表成果法による Li イオン二次電池用正極活物質微粒子の形成と評価 ，第 9 回 CSJ 化学フェス

口頭・ポスター発表

タ 2019（Tokyo, Oct. 15–17, 2019）P3-100.

1. 大友 良々歌，柳下 崇，益田 秀樹， 膜乳化– 102 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 103–108 /https://doi.org/10.14356/hptf.18115

18115

CFRP から回収した炭素繊維を利用した高機能性材料の開発
Development of Multi-functional Materials Using Carbon Fibers
Recycled from CFRP研究代表者 Research leader:山本

徹也

Tetsuya YAMAMOTO

名古屋大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, Nagoya University, Associate Professor
E-mail: yamamoto.tetsuya@material.nagoya-u.ac.jp

抄

録

本研究では炭素繊維強化プラスチック（CFRP）から回収した炭素繊維（RCF）とバガスを利用して，活性炭を作製し，その比表面積を測定して物性を評価した．
CFRP から臨界繊維長 700 μm 未満の RCF をカッターミルで回収した．バガスのセルロースの加水分解反応において，RCF 表面にはカルボキシル基とヒドロキシ基がセルロースの加水分解反応の触媒として機能すると考えられる官能基の量が存在した．RCF とバガスを複合化させる方法を，
水中での超音波照射により実施した．硫酸を賦活剤としてバガスから活性炭を作製する工程で，セルロースを加水分解させることが微細孔の発達には不可欠であることがわかった．また，硫酸が高温領域でバガス中の分解除去されたセルロースの孔に含浸し，孔の鋳型として働くことで微細孔の発達に寄与していることがわかった．バガスの炭化が十分に起こる温度以上で熱処理を行う場合では，RCF を添加することで比表面積の増加が最大で 20% 見込めることが分かった．

ABSTRACTIn this study, activated carbon was prepared using bagasse and carbon ﬁber (RCF) recycled from carbon ﬁber
reinforced plastic (CFRP), and its speciﬁc surface area was measured to evaluate its properties.
RCF with a critical fiber length of less than 700 μm was obtained from CFRP using a cutter mill. In thehydrolysis reaction of cellulose in bagasse, the amount of functional groups, such as the carboxyl group andhydroxyl group, on the RCF surface was enough to function as a catalyst for the hydrolysis reaction of cellulose.
The fabrication method for composite of RCF and bagasse was performed by ultrasonic irradiation in water.
Hydrolysis of cellulose in the process of activated carbon from bagasse using sulfuric acid as an activator
proved to be essential for making micropores. It was also found that sulfuric acid impregnated the pores ofcellulose decomposed and removed in bagasse at high temperature and contributed to making micropores byacting as a mold for the pores. It was found that the addition of RCF could increase the speciﬁc surface area
by up to 20% when the heat treatment was performed at a temperature higher than the temperature at whichbagasse was suﬃciently carbonized.

– 103 –
Copyright © 2021 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
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Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 103–108

研究背景と目的る際に，炭素繊維の強度が発現する繊維長（限界繊維長）を回収した炭素繊維が下回っている材料の高機能化が進み，われわれの生活を豊場合は，強化材としての再利用が難しい．このかになる一方で，使い終わった材料の廃棄物処

炭素繊維の限界繊維長は 700 μm 程度であるが，理について多くの問題があげられている．本研

強化材以外の再利用方法は検討中である．さら究では，サトウキビの搾りかすであるバガスとに，リサイクルを繰り返すと繊維長が短くなる

今後大量に廃棄されるであろう炭素繊維強化プという問題がある．以上の背景から本研究では，

ラスチック（CFRP）の有効利用（Yamamoto T.

このような限界繊維長を下回る炭素繊維の再利et al., 2017）について検討した．

用方法に焦点を当て，これとバガスを組み合わサトウキビは熱帯から亜熱帯にかけて広い地せた活性炭製造方法を検討した．

域で栽培されており，年間発生量は世界中で 2研

億 8 千万トンに及ぶ．サトウキビから砂糖を搾

究

方

法

汁したりバイオエタノールを抽出したりした後に発生する茎や葉などの大量のバガスは世界中

リサイクル炭素繊維（RCF）を応用してバガで大量に発生するが，その大部分が廃棄されてスを原料とした高比表面積の活性炭の作製を目いるという現状である．この廃棄バガスが長期指した．この時，RCF の効果について述べる

間放置された場合，自然発火する可能性があり前に，先にどのようにして微細孔の発達した活問題となっている．

性炭を作製するかについて述べる．原料内部にまた現在，CFRP のリサイクル技術が求めら

nm オーダーの微細孔を生成する反応や操作をれている．CFRP の母材樹脂にはエポキシ系樹賦活と言い，この微細孔の生成により内部比表

脂を主とした熱硬化性樹脂が使われているた面積が増大して炭素材料に吸着能力を付与する

め，廃棄 CFRP から新たな CFRP を再成型することができる．本研究では，この賦活剤としてことは困難である．よって廃棄 CFRP から炭素硫酸を使用した．硫酸は原料バガス中のセル

繊維のみを回収し，フィラーとして再利用する

ロースの加水分解反応の触媒として働く．セル

方法が一般的である．その手法には高温で樹脂ロースを取り除いて発生した孔が微細孔に応用

のみを熱分解除去する熱分解法，化学分解法（化できると考えられる．植物を原料として活性炭

学的に樹脂を溶解させて炭素繊維を回収する方を製造する場合，一般的には植物に含まれる揮法）がある．どちらの手法においても重要とな発成分が放出された箇所や植物が元々持っているのは，回収した炭素繊維が強化繊維として再た導管や繊維質などの骨格構造が残り，その箇利用できることである．廃棄 CFRP から樹脂を所を基にして活性炭が多孔質になる．バガスは，取り除いて得られる炭素繊維の長さには限りがセルロース，ヘミセルロース，リグニンの天然ある．これはおよそ 2 〜 10 m と考えられる．

高分子で構成されるリグノセルロース系バイオ

仮に，これらから未使用の炭素繊維と同等の力マスである．バイオエタノールの原料となるセ

学特性をもつ炭素繊維が回収できたとしても，ルロースを回収する手法を糖化という．なかでこの長さでは織物やプリプレグの生産に再利用

も酸糖化法は，硫酸や塩酸などの酸を触媒としすることはできない．しかし，短繊維の再利用て作用させ，リグノセルロース中の糖類を加水方法については，繊維長が 25 〜 50 mm あれば分解する方法である．本研究では，エタノール

不織布に利用可能である．繊維長が 10 mm 以

製造と関連付けるため，酸糖化法により発生す下であれば，ポリプロピレンやポリアミドとコる残渣（硫酸リグニン）を活性炭の前駆体としンパウンドする射出成形用の強化材として利用た．植物系原料に微細孔を形成するためには，できる．しかし，炭素繊維を強化材として用い

植物中のセルロースを酸糖化法により分解する– 104 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 103–108

必要がある．このとき，セルロースの加水分解

だん力を利用した中砕機である連続式カッター

反応をより効率良く進行させることができれ

ミ ル（IKA，MF10 ベ ー シ ッ ク ） を 用 い てば，より吸着性能の高い活性炭が得られると考CFRP の粉砕を行った．100 メッシュの金網をえられる．硝酸溶液下で行うセルロース試料の通過した粉砕物を RCF とした．回収した RCF

加水分解反応の効率化に関する既往の研究で，の繊維長分布をデジタルミクロスコープ（KH-

サリチル酸系触媒を加えるとセルロースがグル

8700， 株 式 会 社 HiROX） を 用 い て 測 定 し，コースに転換した割合が上昇すると報告されて100 μm ごとの割合を算出した（図 2）．RCF 表いる．また，他研究では，表面にカルボキシル

面 の 樹 脂 は 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 FE-SEM（SM-

基（R-COOH）とフェノール性ヒドロキシ基

7500F，日本電子）により観察した．CFRP 及（Ar-OH）を併せ持った活性炭を固体触媒としび RCF の重量減少を示差熱熱重量同時測定装て利用するとセルロースの加水分解率が上昇し置（TG/DTA）（STA7200，株式会社 日立ハイたと報告されている．以上の研究から，カルボ

テクサイエンス）を用いて，昇温速度 10°C/min

キシル基とフェノール性ヒドロキシ基が，セルで 700°C まで昇温させた時のそれぞれの重量

ロース加水分解反応の触媒として働いているこ

減少量を測定し，カッターミルで除去できた樹とが考えられる．

脂量を算出した．その結果，カッターミルによっ

炭素繊維の表面には含酸素官能基が存在す
る．製造工程で炭素繊維表面にヒドロキシ基て CFRP に含まれる樹脂の 41% を除去することができた．

（-OH），カルボキシル基（-COOH），ケトン基（=CO）などの含酸素官能基を導入する表面酸化処理が行われている．これらはエポキシ樹脂と化学結合するので，炭素繊維−樹脂界面の接着性の向上を目的としている．RCF の利用法
として，炭素繊維表面に存在するこれらの含酸
素官能基を，バガス中のセルロース加水分解反応の触媒として用いることを検討した．本研究で活性炭の原料となるバガスは，株式会社沖縄

Fig. 1

黒糖のバガスを使用した．バガス繊維のサイズ

Photos of bagasse (a) before and (b) after thepulverization.

範囲は小さいもので繊維長 10 mm 未満，繊維
幅 1 〜 3 mm，大きなもので繊維長 50 mm 以上，
幅 10 mm 以上であった（図 1）．活性炭の製造に使用する電気管状炉のサイズより，バガスをさ ら に 細 か く 粉 砕 す る 必 要 が あ り， 家 庭 用
ジューサーを用いて粉砕を行った．図 1 に粉砕したバガス繊維を示す．その繊維長は 10 mm
以下，繊維幅は 1 〜 2 mm 程度の均一なバガス
繊維が得られたことがわかる．このバガス繊維
から活性炭を製造した．
本研究で対象とする RCF を，その繊維長が臨界繊維長（700 μm）未満のものとすると決定した．このような粉体を製造する方法として，最も簡便な方法は粉砕である．そのため，せん– 105 –

Fig. 2Size distribution of RCF recycled from CFRP.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 103–108

Fig. 3

Research Grant Report

SEM image of composite of RCF and bagasse.

RCF を触媒として利用する場合，RCF とバガスの接触性が重要であると考えられる．本研

Fig. 4究で用いた RCF は，その繊維長が 700 μm 未満のものとしており，接触性の向上にもなる．さComparison activated carbon through process (A)with activated carbon through process (B) at eachtemperature, T.

らに，接触性の向上を図るために，RCF とバ
ガ ス を 以 下 の 方 法 で 複 合 化 さ せ た． 内 容 量

素吸着及び吸着等温線から求めた．等温線は比100 ml のスクリュー管を用い，バガス繊維と表面積／細孔分布測定装置（BELSORP- mini II,

RCF， 水 を 投 入 し， 超 音 波 洗 浄 機（US-5KS，MicrotracBEL Corp.）を用いて測定した．測定株式会社エスエヌデイ）を用いて，15 分間超

前の前処理として，真空加熱前処理装置（BELS

音波照射して，バガスと RCF の複合体を得た

ORP-vac II, MicrotracBEL Corp.） を 用 い て，

（図 3）．

573 K，真空下（10 Pa 未満）で脱気を 2 〜 3 時
間行った．

研

究

成

いずれの炭化・賦活温度の場合でも，比表面

果

積 は process（A） で 作 製 し た 活 性 炭 の 方 がセルロースを加水分解する酸処理（150°C で

process（B）で作製した活性炭よりも大きくなっ

24 h 保持する工程）が細孔特性に与える影響をた（図 4）．よって，酸でセルロースを加水分検討した．このとき，酸処理の有無による影響

解する操作がミクロ孔の発達に寄与しているとのみを調べる，前駆体の RCF 含有量を 0 wt%

考えられる．バガスから除去されたセルロースとした．process（A）ではバガス中のセルローが元々存在した孔がある方が，ミクロ孔が発達

スを加水分解させるため 150°C で 24 h 保持すすると考えられる．ミクロ孔の径は 2 nm 未満

る工程が存在，process（B）では 150°C で保持であり，セルロースの孔がそのまま細孔になるすることなく，炭化・賦活温度 T まで加熱した．

とは考えにくい．酸処理のみを行ったサンプル

温度 T を 300，400，500°C，昇温速度を 5°C/minの BET 比表面積は 0.759 m2/g であった．よって，とした．また，加えた硫酸濃度は 10% とした．

セルロース由来の孔がその状態のままミクロ孔

process（A） で は 炭 化・ 賦 活 温 度 T を 500°C，になるのではなく，酸処理後に行う炭化・賦活

昇 温 速 度 を 5°C/min，process（C） で は 炭 化・処理によって微細孔が発達すると考えられる．

賦 活 温 度 T を 600，700，800，900，1000°C，process（A）は酸処理を行い，その状態のま昇温速度を 10°C/min とした．作製した活性炭

ま炭化・賦活処理を行って，洗浄，乾燥して活の細孔面積及び細孔分布は，77 K における窒性炭を得るプロセスであるのに対して，process– 106 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 103–108

Research Grant Report（C）は酸処理を行った後，洗浄，乾燥させたものを炭化・賦活処理して活性炭を得るプロセ
ス で あ る．process（C） に お い て 600，700，
800°C で炭化・賦活処理を行った活性炭では吸着がほとんど見られなかった．900，1000°C ではやや吸着が見られた．一般的に，T が高くなるほど比表面積が増大する．ある温度を超えると比表面積は増加しなくなり，逆に低下する．
process（C）の場合では，800°C までの温度ではミクロ孔が発達せず，900°C 以上の温度でミクロ孔が形成されると推察される．process（A）
で 500°C で炭化・賦活処理を行った活性炭の比表面積は 414.5 m2/g であったが，process（C）で作製した活性炭で一番大きな比表面積はFig. 5126.2 m2/g であった．process（A）と（C）の違Inﬂuence of the concertation of RCF on speciﬁc
surface area of the activated carbon.

いは，高温領域での硫酸の存在である．process（C）では酸処理後に洗浄を行うことで硫酸をよりもメソ孔容積が大きいと考えられる．低圧

除去しているのに対して，process（A）では酸部分での吸着量を見ると，300°C で作製した活処理後に洗浄を行わず，その状態のまま昇温さ性炭に比べて 500°C 及び 700°C で作製した活せているため，高温領域で硫酸が存在する．よっ性炭の方が明らかに大きな吸着量を示した．こて，硫酸が熱処理中に粒子内部に残っているこ

れより，ミクロ孔容積は 300°C で作製した活とでミクロ孔の鋳型として働いていると考えら

性炭よりも 500°C 及び 700°C で作製した活性れる．この作用は塩化亜鉛やリン酸では明らか

炭の方が大きいと考えられる．T は大きくなれになっており，硫酸についても同様の作用をもば比表面積が増大し，ある温度を超えると一定つことが予測される．process（A）が活性炭のになるか，あるいは減少し始める．よって，作製に適したプロセスであると言える．

RCF = 0 wt% 時での比表面積が熱処理温度の上

本研究では，リグノセルロースから活性炭を

昇とともに大きくなっている現象は理解でき作製する工程で，RCF がバガス炭の細孔特性

る．バガスを構成する主要成分はセルロース，に与える影響が重要である．よって，RCF を

ヘミセルロース，リグニンである．それぞれの加えて作製した活性炭の比表面積の評価は Sb

熱分解温度の範囲はヘミセルロースが 200 〜を比較し，RCF が細孔特性に与える影響につ300°C，セルロースが 240 〜 400°C，リグニン

いて考察した．

が 280 〜 900°C の範囲である．RCF が 0 wt% 時，

process（A）で T を 300，500，700°C で作製

300°C で熱処理を行った活性炭と 500°C で作製した活性炭の BET 比表面積 Sb を図 5 に示した．

した活性炭では比表面積に大きな差が生じた．

活性炭の吸着等温線から，いずれの活性炭もミ

これはセルロースの熱分解が起きることでクロ孔を有した活性炭であることが示唆され500°C で作製した活性炭の比表面積が大きくた．500°C 及び 700°C で作製した活性炭ではヒなったと考えられる．RCF 量が作製した活性ステリシスがほとんど見られなかったのに対し炭の比表面積に与える影響をバガスの炭化が十て，300°C で作製した活性炭ではヒステリシス

分に起こる T = 500°C の活性炭の比表面積の結が見られた．これより，300°C で作製した活性果をもとに考察した．

炭の方が 500°C 及び 700°C で作製した活性炭– 107 –

次に，十分に炭化が起こる温度よりも低い

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 103–108

Research Grant Report

T = 300°C で作製した活性炭と十分に炭化が起当のサイズとなり，T = 700°C の方が T = 500°C

こる温度よりも高い T = 700°C で作製した活性よりも比表面積の大きな活性炭を得られたと考炭の結果から，それぞれの場合で RCF 量が比えられる．

表面積に与える影響について考察した．炭化がT = 300°C の時，RCF 含有量が 5 wt% になる

十分に起こる T = 500°C の場合，RCF 含有量のと比表面積が増加したが，10 wt% になると減増加とともに比表面積 Sb が増加していく傾向

少し，15 wt% 時には 0 wt% 時よりも下回った．

が得られた．これより，RCF の添加がバガス

ミクロ孔の発達に欠かせないと考えられるセル

炭の比表面積の増加に有効であると考えられロースの熱分解除去は，セルロースの熱分解開る．RCF がバガス中のセルロースの加水分解

始温度である T = 300°C の場合，その熱分解はを促進させる触媒として機能したためと考えらほとんど起きないと考えられる．酸処理によりれ る． 一 方，T = 700°C の 時，RCF 量 が 5 wt%

セルロースを加水分解し，重合度を低下させる

時 で は 一 時 的 に 比 表 面 積 が 減 少 し た が，ことで，熱分解が可能になると考えられるので，

10 wt%，15 wt% 時では 0 wt% 時よりも比表面

RCF 量が 10 wt% 以上でセルロースの加水分解積が増加した結果となった．T の上昇に伴い比反応の触媒として作用するならば，5 wt% 時で表面積が増加していき，ある所定の温度を超え

は 0 wt% 時とセルロースの重合度は変わらず，ると比表面積の増加が緩やかになり，やがて減

10 wt% では重合度が低下し始め，15 wt% の時

少し始める傾向は以下のように説明される．炭は 10 wt% の時よりも重合度が低下していると化が十分に起こる温度以上での熱処理により，

考 え ら れ る．RCF が 5 wt%，10 wt% の 時 は，

活性炭粒子全体に熱収縮が起きる．これにより

比表面積に大きく寄与するミクロ孔に相当する

活性炭中の細孔は押しつぶされて小さくなる．

サイズのミクロフィブリルが熱分解除去され，T を高くするにつれて比表面積が増大傾向にあその孔がそのまま活性炭のミクロ孔となり，る間は，この現象が起きて細孔が小さくなるこ

10 wt% 時に比べて比表面積が増大したと考えとで比表面積が増大する．また，それにより吸られる．10 wt% 時では，5 wt% 時よりもセルロー

着能も上昇する．比表面積の増加傾向が緩やか

スの重合度を低下させて，除去されるミクロになり，減少し始める温度領域での熱処理では，

フィブリルの大きさが 5 wt% 時に比べてやや熱収縮による細孔の収縮の程度が大きくなり，

大きくなり，比表面積が小さくなった．RCF

細孔が完全に潰れてしまうことで比表面積の減が 15 wt% の時は，10 wt% 時に比べてセルロー

少 が 始 ま る．T = 500°C よ り も T = 700°C の 方

スの重合度が小さくなり，熱分解除去されたミが比表面積 Sb は RCF が 5 wt% 時以外では大きクロフィブリルが多く，その孔がメソ孔相当のくなっているため，T = 700°C はまだ比表面積

サイズであったため，ミクロ孔ではなくメソ孔が増加傾向にある温度領域であると考えられの発達が進み，0 wt% 時に比べて大きく比表面

る．炭化が十分起こる温度より高い温度で熱処積が小さくなったと考えられる．

理を行っても，この温度領域内であれば RCF

参考文献

を添加することで比表面積の増大が見込める．
RCF を添加することでバガス中のセルロースの加水分解が促進されるため，セルロースの孔Yamamoto T., Makino Y., Uematsu K., Improved mechanicalが多くなる．この孔自体の大きさはミクロフィ
ブリルの大きさを考えるとミクロ孔よりも大きいと考えられるが，熱収縮によってミクロ孔相– 108 –

properties of PMMA composites: dispersion, diffusionand surface adhesion of recycled carbon fiber fillers
from CFRP with adsorbed particulate PMMA, Advanced Powder Technology, 28 (2017) 2774–2778.
https://doi.org/10.1016/j.apt.2017.08.003

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 109–117 /https://doi.org/10.14356/hptf.18116

18116

粒子添加による付着力分布が流動性の向上に及ぼす影響
Effects of Adhesive Force Distribution by Admixing Smaller
Particles on Improving Particle Flowability
研究代表者 Research leader:吉田幹生

Mikio YOSHIDA

同志社大学理工学部准教授

Faculty of Science and Engineering, Doshisha University, Associate Professor
E-mail: miyoshid@mail.doshisha.ac.jp

抄録

粒子流動性を向上させる手法の 1 つに微小粒子添加法がある．しかし，その詳細なメカニズムについては不明な部分も多い．そこで本研究では，微小粒子の被覆状態によって生じる各接点の付着力
分布が流動性向上効果に影響を及ぼしている可能性に着目し，DEM シミュレーションを用いて検討した．シミュレーションでは，3 種類の異なる表面付着力分布モデル（不均一，ランダム，均一）を用い，オリフィスからの粒子流出速度を求めた．その結果，不均一付着力分布モデルの場合は，均一またはランダム分布のモデルの場合と比べて，流出速度が向上することが明らかとなった．これは，不均一分布モデルの場合は，粒子層内に不連続面が発生しやすくなることで，粒子架橋形成が生じにくくなったためではないかと考えられる．よって，微小粒子添加法における各粒子接点の付着力分布は流動性向上に寄与していると考えられる．

ABSTRACTThe particle flowability can be improved by admixing particles smaller than the original particles (mainparticles). However, the details of this improving mechanism are not yet fully understood. In this study, we
focused on effects of adhesive force distribution at each of contact points based on admixing particle coatingon improving the flowability, and investigated it using discrete element method (DEM) simulation. In thissimulation, we used three different surface adhesive force distribution models (non-uniform, random, anduniform models) and calculated discharge flow rates. As a result, non-uniform models had a larger discharge
flow rate compared with the other models. This is because non-uniform models had a larger frequency ofgenerating discontinuous layer, which would suppress a formation of particle arching in a bed. Thus, in asmaller particle admixing system, adhesive force distribution at each of contact points would contribute toimproving the flowability.

– 109 –
Copyright © 2021 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 109–117

研究背景と目的
粒子は粒子径が小さくなるほど，比表面積の増加に伴い反応性などが飛躍的に増加する．一方で，粒子径の減少に伴い，重力より付着力の影響が大きくなるため流動性が悪化する．これにより，粒子層内で粒子架橋が生じやすくなり，
生産プロセスでのトラブルの原因となる．したがって，粒子径が小さい粒子の流動性向上技術の確立は重要である．
この向上方法の 1 つに微小粒子添加法がある（Ohta K.M. et al., 2003; Zimmermann I. et al.,
2004; Chen Y.H. et al., 2010; Yoshida M. et al.,2020）．これは流動性の悪い粒子に対して，さらに微小な粒子を添加すると流動性が向上する

Fig. 1

方法である．この方法では，微小粒子が主粒子

Schematic view of generating adhesive force
distributions at each of contact points in smaller
particle admixing system.

間に挟まることにより付着力が低下する

研（Zimmermann I. et al., 2004）ことが主な原因だ

究

方

法

と考えられているが，流動性が最も向上する添
加割合は報告によって大きく異なる場合がある

粉体挙動のメカニズム解析を解析しやすくすなど説明しにくい現象もあり，追加のメカニズるため，奥行き 1 層の粉体層を用いることがあムが存在するのではないかと考えられる．そのる（Jiri S. et al., 2012; Yang Z. et al., 2019）．そこ追加メカニズムの 1 つとして，微小粒子添加にで本研究でも，付着力分布が流動性向上時の層よる粉体層の力のバランスの不安定化が考えら変化に及ぼす影響を解析しやすくするため，奥れる．具体的には，ホッパーからの粒子流動に行き 1 層分の 2 次元モデルを用いてシミュレー

おいては，粒子層内の粒子架橋の形成・崩壊はションを行った．

容器壁にかかる力と密接な関係があること

図 2 に流出容器の概略を示す．図に示すよう（Schulze D., 2008）が知られている．さらに，に 容 器 は， 横 幅 630 μm， 装 置 高 さ 7840 μm，微小粒子を添加した主粒子間の付着力は，主粒オリフィス幅 400 μm，流出口角度 45 deg. に設子間に挟まった微小粒子の個数によって大きく定した．まずオリフィス部を閉じた状態で容器変化することを Zimmermann ら（2004）は示し

内に粒子（60 μm）をランダムに 10000 個配置後，ている．したがって図 1 に示すように，微小粒

自由落下により充填させた．このとき，後述す

子添加法の場合には，粒子接点で力が不均一とる 3 種類のモデルで付着力分布を付与した．そなることにより粒子層内の力のバランスが変化の後，下部の流出口を開け，粒子を流出させた．

しやすく，架橋崩壊や流動性向上を促進してい流動性の評価として，流出初期と終期の影響をる可能性が考えられる．そこで本研究では，こ小さくするため，全流出粒子の中間区間（流出の微小粒子添加による粒子表面の付着力分布

粒子数 3000–7000 個）において，経過時間に対が，流動性向上効果に及ぼす影響を検討するた

する流出粒子数の線形近似を行い，粒子流出速

め，DEM（Discrete Element Method）シミュレー度を算出した．
緒言でも述べたように，微小粒子添加法では，シ ョ ン（Cundall P.A. and Strack O.D.L., 1979）
を用いて検討した．

被覆に基づく粒子接触点での力のバランス変化– 110 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 109–117

Fig. 3

Schematic views of three adhesive force
distribution models on particle surfaces.

構造と各分布モデルの初期回転角が結果に及ぼす影響を軽減するため，各条件において 3 つの粒子充填構造を用いた．
本研究の粒子挙動の計算は，上述のファンデFig. 2

Schematic view of discharging container packed
with particles.

ルワールス力と粒子間接触力を考慮して行った．なお，接触モデルの法線，せん断方向成分にはそれぞれ Hertz と Mindlin の式を用いた．

が流動性向上に寄与している可能性が考えられ

表 1 に本研究で用いたシミュレーション条件をる．そこで本研究では，Zimmermann ら（2004）

示す．粒子はチタンバリウム系ガラス，容器壁の微小粒子が主粒子間に挟まると付着力が低下

はポリスチレンの実験系（Yoshida et al., 2020）するという考え方に基づき，次式に示す等球のに準じて設定した．

van der Waals 式 に お い て， 付 着 力 定 数 A（Hamaker 定 数 ） の 値 を 未 被 覆 部（A1 = 1.0 ×
10–20 J） と， 被 覆 部（A2 = 1.0 × 10–22 J） で 異なる値に設定することにより，微小粒子被覆部
分の粒子の表面付着力を表現した．
 Ai A j 
Fv  
x nij2
 24 z


研

究

成

果

1．付着力分布モデルが流出速度に及ぼす影響図 4 に流出挙動のスナップショット（均一分(1)

ここで，式中の z [m] は表面間距離，x [m] は布モデル，小付着力割合 Rsa = 50%，容器壁のHameker 定数 Aw = 1.0 × 10–21 J）を示す．図中の丸印ならびに粒子の色は，粒子挙動を理解し粒子径，n は法線方向の単位ベクトルを表す．

や す く す る た め に 付 与 し て い る． ス ナ ッ プ

また，下付き文字 i，j は粒子番号を示す．

ショットより，この条件では，粒子は比較的密

また，層内付着力分布の影響を検討しやすくな状態を維持したまま流動していることがわかするため，図 3 に示す 3 種の粒子表面付着力分る．図 5 に 3 つの付着力分布モデルにおける小布モデル（不均一分布モデル（a）：2 分割で各

さい付着力の割合 Rsa に対する流出速度 Q を示

付着力を設定，ランダム分布モデル（b）：所定

す．なお，本結果での容器壁のハマーカー定数の付着力割合になるように表面円周を中心角は Aw = 1.0 × 10–21 J であり，破線と一点鎖線

1 deg. 単位でランダムに各付着力を設定，均一分布モデル（c）：A2 の割合を 10 等分し，粒子表面円周に均等に設定）を用いた．なお，A1に 対 す る A2 の 割 合（ 小 付 着 力 割 合 Rsa） は0–100% の範囲で変化させた．また，初期充填はそれぞれ Rsa = 0% と 100% の結果を示す．まず，Rsa = 0% と 100% の 結 果 を 比 較 す る と，
Rsa = 100% の Q の方が大きいことがわかる．これは粒子表面の付着力が小さいため，妥当な結果であると考えられる．次に，付着力分布モデ– 111 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 109–117

Table 1 Simulation conditions.
・Particle diameter

60

[μm]

・Particle number

10000

[-]

・Density

4160[kg/m3](wall)

4.0 × 10–22–2.5 × 10–21[J](particle)

1.0 × 10–22 and1.0 × 10–20[J](wall)

3.9 × 109

[Pa]

(particle)

4.9 × 1010

[Pa]

(wall)

0.25[-](particle)

0.23

[-]

・Time step

2.0 × 10–8[s]・Coeﬃcient of friction

0.36

[-]

・Restitution parameter

0.0

[-]

・Coeﬃcient of rolling friction

2.0

[-]

・Hamaker constant・Young’s modulus
・Poisson’s ratio

Fig. 4

Snapshots of discharging particle behavior(Uniform distribution model: Rsa = 50%, Container
Hameker constant: Aw = 1.0 × 10–21 J).

ルによる Q 値の傾向を確認すると，不均一分
布はほぼすべての Rsa 条件（10–90%）において，他の 2 つの分布モデル（ランダム分布と均一分
布）よりも Q 値が大きいことがわかる．このことから，同じ付着力割合でも微小粒子の被覆

Fig. 5に基づく付着力分布が粒子流動性に影響を与え

Dependences of discharge flow rate on smaller
particle adhesive force ratio (Aw = 1.0 × 10–21 J).

ることが示された．しかし，ランダム分布と均モデルとその他のモデルの Q 値の差が生じた

一分布では，Rsa = 90% でやや均一分布が大き理由について詳細に解析し，議論を行う．

くなるものの，その他の Rsa での Q 値はほぼ同じであることもわかる．次節以降では，不均一– 112 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 109–117

Fig. 6

Research Grant Report

Snapshots of loose packing regions near left
container wall during discharging (R sa = 50%,
adhesive force distribution model: (a) Nonuniform, (b) Uniform).

2．容器壁の付着力が流出挙動に及ぼす影響
図 6 に Rsa = 50% の結果における不均一と均Fig. 7一分布モデルの，左側容器壁付近（h = 600–1200 μm）のスナップショットを示す．なお，粒子中の線

Dependences of discharge flow rate on smalleradhesive force ratio at different Hamerker constantsof wall container ((a) Aw = 4.0 × 10–22 J, (b) Aw= 2.5 × 10–21 J).

は粒子の回転挙動を把握しやすくするために記載してある．どちらのモデルでも容器壁付近にす（図 7(a)：Aw = 4.0 × 10–22 J，図 7(b)：Aw = 2.5

ゆるい充填状態の層領域が存在することがわか× 10–21 J）．なお，先程と同様に破線と一点鎖

る．3000–7000 個の流出区間でシミュレーショ

線はそれぞれ 0% と 100% の結果である．結果

ン挙動を確認すると，その領域の広さや発生回

より，どちらの Aw の場合においても不均一分

数は，流出速度が小さい均一分布の方が大きい

布の流出速度 Q は他の 2 つの分布モデルよりように感じられた．この壁付近のゆるい充填状も大きく，図 5 と同様の傾向であることがわか

態が図 5 の結果の差に大きく影響しているかをる．本結果より，このモデルによる Q 値の差検討するために異なる壁の Hamaker 定数におは各分布モデルに基づく粒子同士の接触挙動にいて流出速度を算出した．図 7 にその結果を示起因していることが示唆された．

– 113 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 109–117

Fig. 8

Research Grant Report

Schematic view of analysis regions for horizontal
and rotational displacements of particles.

3．粒子の水平方向変位と回転変位が流出速度に及ぼす影響
前節において，分布モデルに基づく粒子同士の接触挙動が流出速度 Q の差を引き起こしたことが示唆された．ここでは，モデル間による粒子層内での粒子の水平方向と回転方向の変位の差を調べるため，次の手順で両変位を算出し，比較した．まず，図 8 のようにオリフィス周辺

Fig. 9の領域を 3 つの領域（下から順に Region（1）–（3））に分割した．各 Region において 100 個

Horizontal and rotational displacements asfunction of region number for different adhesion
models (Rsa = 50%, (a): horizontal, (b): rotational).

ごとの流出における水平方向（図中の X 方向）の平均変位と回転平均変位を下記の式により算ける各領域に対する水平方向と回転変位の平均出した．

値を示す．結果より，どちらの変位も下部の領域ほど変位が大きくなっていることがわかる．

n X i
ΔX  i 1
n

(2)

n

 ΔRi
ΔR 

i 1

(3)

これは，流出口に近づくほど粒子の自由度が高くなるためであると考えられる．しかし，どちらの変位も分布モデルによる差はほとんどない
ことがわかる．次節では，モデル間の流出速度
Q の差の原因をさらに別の視点から検討する．

n
なお ΔX，ΔR は層全体の水平方向変位と回転変位の平均値，ΔXi，ΔRi は i 番目の粒子の水平4．粉体層内の不連続面

方向変位と回転変位，n は対象領域内の粒子数

本シミュレーションの挙動を注意深く観察しである．図 9 に均一と不均一の分布モデルにおたところ，流出口付近の粉体層内に不連続面を– 114 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 109–117

Research Grant Report

Fig. 10 Snapshots of particle discharge behaviors near the orifice (Rsa = 50%, adhesion force distribution model: (a)Non-uniform, (b) Uniform).

形成しながら流出していることが確認された．

続面の発生が流動性向上に重要な影響を及ぼす

図 10 にそれらのスナップショットを示す（図ことを示していると考えられる．

10(a)：不均一分布，図 10(b)：均一分布）．この不連続面発生の頻度は，流出速度 Q が大きかっ

5．流動性向上メカニズムの検討

た不均一分布でより多い傾向が見られた．そこ

前節までの結果をまとめると，不均一分布モ

で そ の 差 を 定 量 的 に 確 認 す る た め， 図 8 の

デルでは，不連続面の発生頻度が高く，流出速

Region（1） と（2） に お い て， 粒 子 径 5 個 分

度が大きいことが明らかになった．図 11 にそ（300 μm）以上の長さの不連続面の発生回数をのメカニズムの概略図を示す．図 11(b)（下図）

カウントし，その差を比較した．その結果，均に示すように均一分布モデルの場合は，粒子表一分布の場合は 40.7 ± 4.5 回であるのに対し，面がほぼ一定の付着力であるため，粒子に並進Q が大きかった不均一分布の場合は 51.3 ± 4.7

や回転変位が生じても粒子層内での力のバラン

回と約 1.3 倍の発生回数であることが明らかにスの変化が生じにくく，不連続面が発生や流出なった．また，この傾向は他の Rsa の条件でも速度の向上は生じにくいと考えられる．一方，確認された（Rsa = 30%，不均一分布 45.3 ± 2.1

図 11(a)（上図）に示すように不均一分布モデ

回，均一分布 38.3 ± 2.1 回）．本結果は，不連

ルでは，粒子表面で大きく付着力が異なるため，– 115 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 109–117

Research Grant Report

Fig. 11 Schematic views of improving flowability Mechanism (Adhesive force distribution model: (a) Non-uniform, (b)Uniform).

粒子に並進や回転変位が生じると，層内の力のslice panel with flow-corrective insert, Advanced Powder Technology, 23 (2012) 548–557. 

バランスが大きく変化しやすく，不連続面が生じやすくなると考えられる．これにより，粒子架橋の形成を抑制し，流動性向上に繋がったの

https://doi.org/10.1016/j.apt.2011.03.008
Ohta K.M., Fuji M., Chikazawa M., Effect of geometricstructure of flow promoting agents on the flow proper-ではないかと考えられる．したがって，微小粒

ties of pharmaceutical powder mixture, Pharmaceutical
Research, 20 (2003) 804–809. 

子添加法における粒子接点ごとの付着力分布も流動性向上に寄与していると考えられる．

https://doi.org/10.1023/a:1023497922211
Schulze D., Powders and Bulk Solids, Springer, Berlin Heidelberg New York, 2008, ISBN: 9783540737674.

参考文献

https://doi.org/10.1007/978-3-540-73768-1
Yang Z., Zhang Y., Zhang H., CPFD simulation on effects ofChen Y.H., Jallo L., Quintanilla M.A.S., Dave R., Characteri-louver baffles in a two-dimensional fluidized bed ofzation of particle and bulk level cohesion reduction of

Geldart A particles, Advanced Powder Technology, 30

surface modified fine aluminum powders, Colloids and(2019) 2712–2725. 
https://doi.org/10.1016/j.apt.2019.08.018

Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects,

Yoshida M., Kaneko N., Shimosaka A., Shirakawa Y., Effects

361 (2010) 66–80. of discharging vibration conditions and coating struc-https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2010.03.015
Cundall P.A., Strack O.D.L., A discrete numerical model fortures on improving discharge particle flowability in a

granular assemblies, Geotechnique 29 (1979) 47–65.

smaller particle admixing system, Advanced Powder

https://doi.org/10.1680/geot.1979.29.1.47

Technology, 31 (2020) 4089–4094. 
https://doi.org/10.1016/j.apt.2020.08.015

Jiri S., Hsiau S.-S., Chyou Y.-P., Huang T.-C., Liu T.-C., Flowpatterns and velocity fields in two-dimensional thin

Zimmermann I., Eber M., Meyer K., Nanomaterials as flow

– 116 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 109–117

Research Grant Report

Chemical Engineering) 2019, (Sapporo, Sept.

regulators in dry powder, Zeitschrift fur Physikalische
Chemie, 218 (2004) 51–102. 

23–27, 2019), PB370.

https://doi.org/10.1524/zpch.218.1.51.25388

2. 小森 舞，下坂 厚子，吉田 幹生，白川 善幸，
粒子層内付着力分布が流動性向上効果に及外部発表成果ぼす影響の計算解析 ，粉体工学会 2020 年
度 秋 期 研 究 発 表 会（Tokyo, Nov. 17–18,

口頭・ポスター発表

2020），BP-20.

1. Komori M., Shimosaka A., Yoshida M.,

3. 小森 舞，下坂 厚子，吉田 幹生，白川 善幸，Shirakawa Y., “Simulation analysis of the effects
of adhesive force distributions in a particle bed
on improving discharge particle flowability”,
APCChE (Asian Pacific Confederation of– 117 –

不完全被覆粒子を想定した付着力分布モデ
ルによる流動性向上効果の DEM 解析 ，化学 工 学 会 広 島 大 会 2020，（Hiroshima, Dec.
11, 2020），B23.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 118–123 /https://doi.org/10.14356/hptf.18117

18117

メカノケミカル処理を活用した硫黄担持吸着炭の創製
Preparation of Sulfur-impregnated Carbonaceous Adsorbent Using
Mechanochemical Treatment
研究代表者 Research leader:和嶋

隆昌

Takaaki WAJIMA

千葉大学大学院工学研究院

准教授

Graduate School of Engineering, Chiba University, Associate Professor
E-mail: wajima@tu.chiba-u.ac.jp

抄録

硫化水素ガス雰囲気におけるメカノケミカル処理を用いて硫黄担持吸着炭の創製を試みた．竹を窒素雰囲気下の 400°C で熱分解することで竹炭化物を作成し，遊星ボールミルを用いて 10% の硫化水素ガス雰囲気下でメカノケミカル処理を施した．その結果，硫化水素ガス雰囲気下でのメカノケ
ミカル処理により，熱分解していない竹からはニッケル吸着能をもつ硫黄担持吸着材が得られな
かったが，熱分解した竹炭化物からは高いニッケル除去能をもつ硫黄担持吸着炭が得られた．得られた硫黄担持吸着炭のニッケル吸着等温線はフロイントリッヒモデルよりもラングミュアモデルに従い，計算された最大吸着量は 0.186 mmol/g であった．

ABSTRACT
We attempted to prepare the sulfur-impregnated carbonaceous adsorbent from bamboo using
mechanochemical treatment under hydrogen sulﬁde atmosphere. Bamboo was pyrolyzed at 400°C under N2
atmosphere to obtain the carbonaceous bomboo, and was treated with planetary ball mill under 10% H2S
atmosphere for mechanochemical treatment. As a result, sulfur-impregnated carbonaceous adsorbent withhigh nickel removal ability can be prepared from carbonaceous bamboo using mechanochemical treatment
under H2S atmosphere, while the bamboo without pyrolysis cannot be converted into the sulfur-impregnatedbomboo with high nickel removal. The adsorption isotherm for nickel ion was found to be applicable toLangmuir model rather than Freundlich model, and the calculated maximum adsorption amount was
0.186 mmol/g.

研究背景と目的

いる．その中で，竹産業は需要の減少や輸入品の増加により衰退し，国内にある竹林面積の約

我が国では「バイオマス・ニッポン総合戦略」

40 万 ha のうち約 35 万 ha は放置竹林となってが閣議決定され，豊富に存在するバイオマス資いる．竹の繁殖力は他の樹木と比べてはるかに源の新たな有効利用技術の開発が課題となって早く，その繁殖力のため，放置竹林による既存– 118 –
Copyright © 2021 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 118–123

の森林の破壊や地滑りの誘発，住宅敷地内での繁殖といった被害が予想される．一方で，その繁殖力をうまく活用すれば，竹は枯渇しない天然資源として利用可能である．
著者は，稲わらや杉皮などのバイオマス廃棄物を硫化水素雰囲気下や硫化カリウム共存下で熱分解処理することで，活性炭よりも重金属吸着能の高い硫黄担持炭を作成することに成功して い る（Wajima T., 2007, 2017a, 2017b, 2018a,
2018b）．バイオマス廃棄物の新たな有効利用法として期待されるが，バイオマス廃棄物の処理
Fig. 1における最大の問題はコストであり，コスト削減のためにも簡易な処理装置の開発が必要不可
欠となる．
そこで，簡易かつ低エネルギーに硫黄官能基

Photo of bamboo powder used in this study.

Table 1 Chemical composition of bamboo used in thisstudy (wt.%).

を付与する方法としてメカノケミカル処理に注目した．メカノケミカル処理は，粉砕機（ミル）による衝撃・摩擦などの機械的エネルギーを用

Moisture

Ash

11

2

Fixed carbon and volatile matter
C

H

N

44.9

5.4

0.2

いて，個体粒子表面に化学変化を起こすことが可 能 で あ り， 粉 砕 や 改 質 に 用 い ら れ て い る（Zhang Q and Saito F, 1998, 2012）．従来の方法

2．炭化物の調製に比べて簡易かつ低エネルギーな処理でバイオ

竹粉末 1 g をセラミックボートにのせ石英製

マス廃棄物の表面に重金属吸着能に関わる硫黄の横型反応器に入れ，窒素を 1 L/min の流量で官能基を生成し，吸着能を持たせることができ

30 分間流し，反応器内を窒素で置換した．そる可能性がある．

の後，窒素を流したまま，電気管状炉で 400°C

本研究では，バイオマス廃棄物として竹粉をまで昇温し 1 時間加熱を行った．加熱後，窒素選定し，竹粉に硫化水素雰囲気下でメカノケミを流し続けたまま反応器を自然冷却し，竹炭化カル反応を施すことで表面改質を行い，表面に物を回収した．

硫黄官能基を持ち重金属イオンに対して高い吸着性能を持つ硫黄担持炭を創製することを目的

3．メカノケミカル処理
メカノケミカル処理は，ボールと試料の衝突とする．

により粉砕改質を行う遊星型ボールミル（P-6,

研

究

方

法

Fritsch）を用いて行った．予備実験でステンレ
ス製ボールの径，回転数による粉砕状況を確認

1．試料

した結果，ステンレス製のポット（45 mL）に実験では，千葉県産の約 3 mm 以下に粉砕さ竹粉または竹粉炭化物（1 g）とステンレス製れた竹粉末を自然乾燥させた竹を使用した．実のボール（ϕ 1 cm，7 個）を加え密封し，窒素験に用いた竹粉末の写真と化学組成を図 1 と表または 10% H2S（N2 balance）を 200 mL/min で1 に示す．なお，本実験で用いた竹中に硫黄は20 min 流し込むことで容器内を置換した後，検出されなかった．

600 rpm で 1 h の処理を行うことでメカノケミ
カル処理を施した．

– 119 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 118–123

4．Ni 吸着能
重金属としてニッケルを選定し，各試料のの pH とニッケル濃度を測定した．ニッケル吸着量は式 (2) を用いて計算した．

ニッケル吸着能を次のように調べた．
各試料（0.2 g）を 5 mmol/L の Ni(NO3)2 溶液

C0  C • Vqw（20 mL）に添加し，室温で 3 h 振とうした．振(2)

とう後，遠心分離し，上澄み液の pH とニッケ

ここで，q：吸着量［mmol/g］，C0：初期ニッ

ル濃度を測定した．各試料のニッケル除去率はケル濃度［mmol/L］，C：振とう後のニッケル式 (1) を用いて計算した．

濃度［mmol/L］，w：試料の重量［g］，V：溶液
量［L］を示す．

C0  C
R

 100
C0

(1)

5．分析方法

ここで，R：ニッケル除去率［%］，C0：初期ニッ

試料の表面構造の観察を走査型電子顕微鏡

ケル濃度［mmol/L］，C：振とう後のニッケル（SEM）（JSM-6510A, JEOL）を用いて，表面の濃度［mmol/L］を示す．

化学組成をエネルギー分散型 X 線分析装置

また，各試料の吸着等温線を以下のようにし（EDS）（EX-94300S4L1Q, JEOL）を用いて，比て 調 べ た． 各 試 料（0.1 g） を 0–5 mmol/L の

表 面 積 の 計 測 を BET 比 表 面 積 計

Ni(NO3)2 溶液（20 mL）に添加し，室温で 3 h（MacsorbModel-12, MOUNTECH） を 用 い て，

振とうした．振とう後，遠心分離し，上澄み液

それぞれ行った．溶液の pH は pH メーター（C-Fig. 2

XRD patterns of bamboo, carbonized bamboo, H2S-bamboo, and H2S-carbonized bamboo.

– 120 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 118–123

Fig. 3

Nickel removal of bamboo (Bm), H2S-bamboo(H2S-Bm), carbonized bamboo (CBm), and H2Scarbonized bamboo (H2S-CBm).

73, Horiba）で，溶液中のニッケル濃度は原子吸光光度計（AAnalyst200, PerkinElmer）を用いて測定した．

研究成果

N2 中 で メ カ ノ ケ ミ カ ル 処 理 し た 竹 粉（Bamboo） と 竹 炭 化 物（Carbonized bamboo），
H2S 中でメカノケミカル処理した竹粉（H2Sbamboo）と竹炭化物（H2S-carbonized bamboo）の XRD パターンを図 2 に示す．すべての試料

Fig. 4がブロードなピークで示される非晶質構造であSEM photos of (a) bamboo, (b) carbonizedbamboo, and (c) H2S-carbonized bamboo.

ると考えられ，メカノケミカル処理による新たな鉱物相の生成は確認されなかった．
N2 中でメカノケミカル処理した竹粉と竹炭
化物，H2S 中でメカノケミカル処理した竹粉と竹炭化物のニッケル除去能を図 3 に示す．竹粉に比べて竹炭化物が高いニッケル除去能を示し，竹粉はメカノケミカル処理のガス雰囲気にTable 2 Specific surface areas (SSAs) and chemicalcompositions of the surface for bamboo (Bm),carbonized bamboo (CBm), and H2S-carbonizedbamboo (H2S-CBm).
SSAs Chemical composition (%)(m2/g) CO
KS

よる影響はほとんど見られないが，竹炭化物では H2S 雰囲気で処理した炭化物が N2 で処理した炭化物より高いニッケル除去能を示した．な
お，除去後の各試料の XRD パターンは除去前と変わらず，新たな生成物のピークなどは確認– 121 –

Bm

1.57

59.5

39.4

1.2

–

CBm

203

79.2

18.0

2.3

–

H2S-CBm

123

80.5

16.5

1.7

1.4

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 118–123

Table 3 Parameters and correlation regression using
Langmuir and Freundlich models
LangmuirFreundlich
2

qmax

KL

R

n

KF

R2

Bm

0.07

1.00

0.950

2.00

0.03

0.946

CBm

0.18

23.6

1.000

2.96

0.16

0.773

H2S-CBm

0.19

34.4

0.998

2.80

0.17

0.791

さらに，H2S 雰囲気でメカノケミカル処理した
竹炭化物のニッケル吸着能は竹炭化物の吸着能よりも高いことがわかった．
Fig. 5Isotherms of nickel adsorption for bamboo,
carbonized bamboo, and H2S-carbonized bamboo.

代 表 的 な 吸 着 モ デ ル で あ る Langmuir 式 と
Freundlich 式を用いて解析を行った．各式は次のように示される．

されなかった．
竹粉末と竹炭化物，H2S 雰囲気でメカノケミ
カル処理した竹炭化物の電子顕微鏡写真と比表
面積，表面の化学組成を図 4 と表 2 に示す．竹

C
1
C


q
qmax • K L qmax(3)

ln C
n(4)

ln q  ln K F  (3)

粉末では粒子が集まった大きな塊が多く観察されるが（図 4(a)），竹炭化物では表面が滑らか

ここで，q：吸着量［mmol/g］，C：振とう後のニッな粒子が多く観察され（図 4(b)），H2S 中での

qmax：最大吸着量［mmol/g］
ケル濃度［mmol/L］，，

メカノケミカル処理後も炭化物の様子は変わら

KL：Langmuir 定数，KF, n: Freundlich 定数を示す．

なかった（図 4(c)）．一方で，比表面積は竹粉解析結果を表 3 に示す．相関係数からすべて末に比べて竹炭化物は約 100 倍の比表面積を持の試料のニッケル吸着は Langmuir 式に従い，ち，これによりニッケル除去能が増加したと考H2S 雰囲気でメカノケミカル処理した竹炭化物

えられる．また，H2S 中でのメカノケミカル処の最大ニッケル吸着量は 0.186 mmol/g であっ

理後の炭化物は竹炭化物に比べて比表面積は減た．以前の研究で K2S 溶液に稲わらを浸漬し少するが表面に硫黄が含有されており，H2S 中て熱分解することで得られた硫黄炭化物の最大でのメカノケミカル処理により硫黄が竹炭化物

ニッケル吸着量は 0.70 mmol/g であり（Wajima

表面に付加され，ニッケル除去能に寄与するもT., 2018b），メカノケミカル処理により熱分解のと考えられる．

で得られた硫黄炭化物の 1/4 の吸着量の硫黄炭以上の結果から，H2S 中でのメカノケミカル

化物が得られた．

処理により竹炭化物表面に硫黄を付加し重金属

今回の研究では，本実験装置によるメカノケ

吸着能を増加させることが可能であることがわ

ミカル処理のみでの炭化が困難であったため，かった．

事前に炭化物を調製してメカノケミカル処理に竹粉末と竹炭化物，H2S 雰囲気でメカノケミ

よる硫黄の付加を行い成功した．今後，炭化がカル処理した竹炭化物のニッケルの吸着等温線可能な高エネルギーの実験装置を用いて H2Sを図 5 に示す．広い濃度範囲において，竹粉末

雰囲気における炭化と硫黄付加が同時に可能でに比べて竹炭化物，H2S 雰囲気でメカノケミカ

あるか，また，硫化水素ガスの濃度などの処理ル処理した竹炭化物のニッケル吸着能は高く，条件により高吸着量の生成物を調製可能である– 122 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 118–123か，などを検討する必要があると考えられる．

adsorbent from rice straw for nickel recovery from

参考文献

the Society of Materials Engineering for Resources, 23

nickel plating waste solution, International Journal of(2018b) 117–122. https://doi.org/10.5188/ijsmer.23.117

Sugawara K., Wajima T., Kato T., Sugawara T., Preparation

Zhang Q., Saito, F., A new method for mineral processing
with an aid of mechanochemical treatment, Bulletin ofof carbonaceous heavy metal adsorbent from palm shell

Institute of Advance Material Process Tohoku Universi-

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bwmeta1.element.baztech-article-BATA-0007-0053

ty, 53 (1998) 58–65. http://hdl.handle.net/10097/34203
Zhang Q., Saito F., A review on mechanochemical synthesesof functional materials, Advanced Powder Technology,

Wajima T., Preparation of carbonaceous heavy metal adsor-

23 (2012) 523–531. 

bent from cedar bark using sulfur-impregnation,

https://doi.org/10.1016/j.apt.2012.05.002

International Journal of Chemical Engineering andApplications, 8 (2017a) 272–276. 

外部発表成果https://doi.org/10.18178/ijcea.2017.8.4.669
Wajima T., A new carbonaceous adsorbent for heavy metal
removal from aqueous solution prepared from paper

口頭・ポスター発表

sludge by sulfur-impregnation and pyrolysis, Process
Safety and Environmental Protection, 112 (2017b)

1. Wajima, T., “Removal of hydrogen sulphide gas

342–352. https://doi.org/10.1016/j.psep.2017.08.033
Wajima T., Preparation of sulfur-impregnated carbonaceous
adsorbent from rice husk for heavy metal removal from
aqueous solution, International Journal of Environmental Science and Development, 9 (2018a) 38–42. using agricultural wastes”, 2020 10th
International Conference on Chemistry andChemical Process (Tokyo, Japan, Feb. 26–29,
2020).

https://doi.org/10.18178/ijesd.2018.9.2.1070
Wajima T., Preparation of carbonaceous sulfur-impregnated– 123 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 124–128 /https://doi.org/10.14356/hptf.18119

18119

粉体の結晶構造制御が可能とする可視光応答型光触媒の
水熱合成
Crystal Structure Engineering of Powders for Visible-Light-Active
Photocatalysts
研究代表者 Research leader:

Hadi RAZAVI-KHOSROSHAHI
名古屋工業大学 先進セラミックス研究センター

プロジェクト准教授

Advanced Ceramics Research Center, Nagoya Institute of Technology, Associate
Professor
E-mail: hrkhosro@gmail.com

抄録

太陽光を用いて光触媒反応を発現させるためには半導体光触媒が必要である．しかし，酸化チタン
をはじめ多くの酸化物半導体は 3 eV を超える大きいバンドギャップを有するため紫外光しか吸収できない．一方，太陽光をエネルギー源として用いる場合，紫外光は太陽スペクトルの 5% 程度しか含まれておらず，近年可視光も吸収できる狭いバンドギャップの光触媒の開発が盛んに行われている．そこで，本研究では BiVO4/BiOX (X = F, Cl, Br, I) ヘテロ構造光触媒に注目した．BiVO4 は n型半導体であり，バンドギャップは 2.4 eV であるため可視光を吸収できる．しかし，電子・正孔の再結合が速く，光触媒反応における効率が低いことが知られている．BiOX は p 型半導体であり，n 型の BiVO4 と組み合わされると pn 接合を形成し，光照射の際に生じる電子は正孔と再結合する
前に p 型の方へ流れるため光触媒性能の高効率化を可能にできると考えた．BiVO4/BiOX ヘテロ構
造を作製するために水熱合成法を用い，結晶構造を評価するとともに光触媒特性を評価した．

ABSTRACTThe accumulation of organic pollutants in surface water, groundwater, and even drinking water have raised asa serious issue in recent decades. Semiconductor-based photocatalysis has emerged as a green and sustainableapproach to ﬁnd remediate solutions for environmental and energy issues. However, the fast recombination
rate of photogenerated charge carriers reduces the photocatalytic eﬃciency of photocatalysts. In this study, ahydrothermal synthesis method is proposed for preparing four types of p–n heterojunctions, BiVO4/BiOX(X = F, Cl, Br, I). BiVO4 is an n-type semiconductor and BiOX is a p-type semiconductor. Photocatalytic
activity tests showed that the BiVO4/BiOF has the best photocatalytic performance under visible light, andphotoluminescence spectra confirmed the lowest recombination rate of photogenerated charge carriers for
BiVO4/BiOF as compared with others. The microstructure of all samples is also investigated by scanningelectron microscope and transmission electron microscope.

– 124 –
Copyright © 2021 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 124–128

研究背景と目的Research Grant Report

グリコールに溶解し，NaVO3（0.6 g/20 mL）とNH4F（0.2 g/10 mL）を別々に蒸留水に溶解した．

地球上へ降り注ぐ，1 時間の太陽エネルギー

NH4F 水溶液を Bi(NO3)3.5H2O 溶液に加え，室は，全世界が 1 年間で消費するエネルギーの総温で 1 時間混合した．次に，NaVO3 の水溶液

量 に 匹 敵 す る． 本 多・ 藤 嶋（Fujishima A. andを調製した混合物に導入し，激しく攪拌しなが

Honda K., 1972）効果が見いだされて以来，酸ら混合した．その後，得られた黄色の溶液を化チタン（TiO2）を含む光触媒に関する研究は60 mL のテフロン容器に移し，180°C で 12 時多くなされている．光触媒反応の応用は大きく間加熱した．最後に，得られた沈殿物を収集し，分けて二つの光エネルギーの変換方法としての蒸留水とエタノールで 3 回洗浄し，60°C で 12

利用，および水中や大気中の有害物質の無毒化

時間乾燥させ BiVO4/BiOF を合成した．同様に，方法としての利用の研究が主に行われてきた．

BiVO4/BiOCl，BiVO4/BiOBr， お よ び BiVO4/

しかし，酸化チタンをはじめ多くの酸化物半導BiOI 光触媒は，NH4F をそれぞれ NH4Cl，NH4Br，

体は 3 eV を超える大きいバンドギャップを有および NH4I に置き換えるだけで合成した．比するため紫外光しか吸収できない．一方，太陽較のために，同じ手順で Bi(NO3)3.5H2O と NaVO3

光をエネルギー源として用いる場合，紫外光はの溶液にハロゲン化アンモニウムを加えずに，

太陽スペクトルの 5% 程度しか含まれておら

純粋な BiVO4 を合成した．

ず，近年可視光も吸収できる狭いバンドギャッ
プの光触媒の開発が盛んに行われている．カチ

2．評価

オン / アニオンのドーピング（Asahi R. et al.,

合成したサンプルの結晶構造は，ラマン分光

2001），金属ローディングや高圧相安定化（Razavi-法（NRS-300，JASCO，532 nm レ ー ザ ー） とKhosroshahi H. et al., 2016; Razavi-Khosroshahi H.

X 線 回 折（XRD, MiniFlex600, Rigaku） に よ っet al., 2017）によりバンドギャップを狭くするて特定した．ナノおよびミクロ構造は，走査型手法も報告されているが，欠陥の導入が原因で電子顕微鏡（SEM, JSM-760F, JEOL），透過型電励起された電子は正孔と再結合し，光触媒特性

子顕微鏡（TEM, 200 kV, ARM, JEOL），高速フーが向上しないケースがほとんどである．本研究

リエ変換（FFT）分析，エネルギー分散型 X 線

では，BiVO4/BiOX ヘテロ構造に注目した．BiVO4

分光法（EDS）および電子エネルギー損失分光

は n 型半導体であり，バンドギャップは 2.4 eV法（EELS）によって評価した．合成されたヘであるため可視光を吸収できる．しかし，電子・テロ構造のバンドギャップを推定するために，正孔の再結合が速く，光触媒反応における効率

UV-vis 拡散反射スペクトルを記録した．合成が低い．BiOX は p 型半導体であり，n 型の BiVO4

した各サンプルの光触媒活性は，可視光照射下と組み合わされると pn 接合が形成し，光照射でメチレンブルーの分解速度を測定することにの際に生じる電子は正孔と再結合する前に p 型

より評価した．光源は 400 nm UV カットオフの方へ流れるため光触媒性能の高効率化が期待フィルターを備えたキセノンランプ（浜松，できる．BiVO4/BiOX ヘテロ構造を作製するた500 W）を使用した．合成した光触媒 50 mg はめに水熱合成法を用い，微構造解析を行うとと30 分間超音波処理した後，10 ppm のメチレン

もに可視光下における光触媒特性を評価した．

ブルー水溶液（100 mL）と混合し，暗所で攪拌しながら吸着 - 脱着平衡に達した．光照射後，

研

究

方

法

懸濁液 5 mL を 30 分ごとに取り出し，遠心分離した後 UV-vis 分光光度計を使用してメチレ

1．BiVO4/BiOX 光触媒の合成

ンブルー溶液の濃度を測定した．

2.4 g の Bi(NO3)3.5H2O を 20 mL の エ チ レ ン– 125 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 124–128

研

究

成

果

Research Grant Report

粒 子（ 約 2 μm） を 形 成 す る こ と が わ か る．
BiVO4/BiOF 粒子は，平均粒子サイズが約 1.5 μm

1．結果および考察の板状構造であり，BiVO4/BiOCl 粒子は，一次

図 1a は，蒸留水に分散させた各合成サンプ

粒 子 が 1 μm 以 下 の プ レ ー ト で あ る．BiVO4/

ル の デ ジ タ ル 写 真 を 示 し て い る（Razavi-

BiOBr 粒子は，エッジが丸いプレートであり，Khosroshahi H. et al., 2019）．NH4X な し で 合 成

BiVO4/BiOI 粒 子 は 特 定 の 形 状 を 持 た な い プ

されたサンプルは鮮やかな黄色であり，BiVO4

レートである．二次粒子の凝集体は，層状構造

粉 末 の 色 と よ く 一 致 し た．NH4F，NH4Cl，の端に位置するダングリングボンドということ

NH4Br，および NH4I ソースで合成されたサンから生じたと考えられる．

プルは，それぞれ濃い黄色，濃い緑，灰色，濃図 3a は，合成されたサンプルの UV-vis 拡散

いオレンジの色を示した．図 1b では単斜晶系

反 射 ス ペ ク ト ル を 示 し て い る（Razavi-

結晶構造，BiVO4/BiOF，BiVO4/BiOCl，BiVO4/

Khosroshahi H. et al., 2019）．すべてのサンプル

BiOBr および BiVO4/BiOI の形成を確認した．

が可視光を吸収することは明らかである．図

図 2 は，各サンプルの低倍率と高倍率 SEM

5b および 5c では，合成されたサンプルのバン

画像を示す（Razavi-Khosroshahi H. et al., 2019）．

ド ギ ャ ッ プ を Tauc の 式 を 用 い て 推 定 し た．

BiVO4 粒子の形態には，球状の一次粒子（約BiVO4，BiVO4/BiOF，BiVO4/BiOCl， お よ び

100 nm）が含まれており，凝集して細長い二次BiVO4/BiOBr サンプルでは，2.4 eV 付近のバンドギャップが確認されたが，BiVO4/BiOI では
2.04 eV 付近の間接バンドギャップに加え 1.96 eV付近の直接バンドギャップが確認された．
図 4a は，可視光照射下でのメチレンブルー

Fig. 1(a) Digital photographs of the synthesized
samples dispersed in deionized water for better
color visibility and (b) XRD patterns of thesynthesized samples. Reprinted with permission
from Ref. (Razavi-Khosroshahi H. et al., 2019).
Copyright: (2019) Elsevier B.V.

Fig. 2– 126 –SEM images of the synthesized samples, withcorresponding high-magnification images in theinset. Reprinted with permission from Ref.
(Razavi-Khosroshahi H. et al., 2019). Copyright:(2019) Elsevier B.V.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 124–128

Fig. 4

Research Grant Report(a) Photodegradation of methylene blue over thesynthesized samples under visible light irradiationand (b) kinetics per area of particles. Reprinted
with permission from Ref. (Razavi-Khosroshahi H.
et al., 2019). Copyright: (2019) Elsevier B.V.

ブルーの分解速度は BiVO4 光触媒単体よりも高い光触媒活性を示した．ただし，合成サンプ
ルの総表面積も考慮する必要がある．図 4b は，
擬似一次反応モデルに基づいて各粒子の表面積
Fig. 3(a) UV-vis diffuse reflectance spectra of thesynthesized samples, (b) indirect allowed transition
Tauc plot, and (c) direct allowed transition Taucplot. Reprinted with permission from Ref. (RazaviKhosroshahi H. et al., 2019). Copyright: (2019)
Elsevier B.V.

に正規化された各サンプルの光触媒活性を表す．この結果からわかるように，合成サンプルの 推 定 反 応 速 度 は，BiVO4/BiOF > BiVO4/
BiOI > BiVO4/BiOBr > BiVO4/BiOCl > BiVO4 の順序に従うと結論付けることができる．

2．まとめ
分 解 光 触 媒 活 性 を 示 し て い る（Razavi-

この研究では，4 種類の BiVO4/BiOX（X = F,

Khosroshahi H. et al., 2019）．光触媒の非存在下

Cl, Br, I）の p–n ヘテロ接合を設計するためのでメチレンブルーに可視光を直接照射したブラ

水熱合成法が提案された．ナノおよびミクロ構

ンク試験では，メチレンブルーの自己分解が無造の観察により，異なる前駆体が異なる粒子サ

視できるほど小さいことが確認された．すべて

イズと形態，さらに異なるバンド構造につながの BiVO4/BiOX サンプルの存在下でのメチレンることが明らかになった．合成されたすべての– 127 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 124–128

サンプルは可視光を吸収できたが，それらの光II stabilized by high-pressure torsion, ACS Catalysis, 6(2016) 5103–5107. 

触媒活性は，p–n ヘテロ接合の品質に応じて変化することがわかった．

Research Grant Reporthttps://doi.org/10.1021/acscatal.6b01482
Razavi-Khosroshahi H., Edalati K., Wu J., Nakashima Y.,

参考文献

Arita M., Ikoma Y., Sadakiyo M., Inagaki Y., Staykov

Asahi R., Morikawa T., Ohwaki T., Aoki K., Taga Y., Visible-

zinc oxide phase as visible-light-active photocatalyst

Light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides,with narrow band gap, Journal of Materials Chemistry

Science, 293 (2001) 269–271. 

A, 5 (2017) 20298–20303. 

https://doi.org/10.1126/science.1061051

https://doi.org/10.1039/c7ta05262f

A., Yamauchi M., Horita Z., Fuji M., High-pressure

Fujishima A., Honda K., Electrochemical photolysis of water

Razavi-Khosroshahi H., Mohammadzadeh S., Hojamberdiev

at a semiconductor electrode, Nature, 238 (1972) 37–

M., Kitano S., Yamauchi M., Fuji M., BiVO4/BiOX

38. https://doi.org/10.1038/238037a0(X = F, Cl, Br, I) heterojunctions for degrading organic
dye under visible light, Advanced Powder Technology,

Razavi-Khosroshahi H., Edalati K., Hirayama M., Emami H.,
Arita M., Yamauchi M., Hagiwara H., Ida S., Ishihara

30 (2019) 1290–1296. 

T., Akiba E., Horita Z., Fuji M., Visible-light-driven

https://doi.org/10.1016/j.apt.2019.04.002

photocatalytic hydrogen generation on nanosized TiO2-

外部発表成果Mirabbos Hojamberdiev, Sho Kitano, Miho
Yamauchi, Masayoshi Fuji, “Bi3TaO7 nanosheets

論文発表

as visible-light-active photocatalysts for water

1. Razavi-Khosroshahi H., Mohammadzadeh S.,
Fuji M., Bi4TaO8Cl/Graphene nanocomposite forsplitting”, Okinawa, Japan, (October, 2019).
2. Hadi Razavi-Khosroshahi, “Bismuth tantalate
based semiconductors for visible-light active

photocatalytic water splitting, Advanced Powder

photocatalysts”, International Conference on

Technology, 31 (2020) 381–386. Material Science and Engineering - 2019, Osaka,

https://doi.org/10.1016/j.apt.2019.10.030
2. Razavi-Khosroshahi H., Mohammadzadeh S.,
Hojamberdiev M., Kitano S., Yamauchi M., Fuji

Japan.
3. ラザヴィ ホソロシャヒ ハディ，モハマドザ
デ サラ，ホジャムベルディエフ ミラボス，

M., Visible light active Bi3TaO7 nanosheets for

北野 翔，山内 美穂，藤 正督， バナジウム

water splitting, Dalton Transactions, 48 (2019)

酸ビスマス基 pn 接合の合成と光触媒特性の9284–9290. 

評 価 ， 甲 南 大 学， 日 本 化 学 会 春 季 年 会

https://doi.org/10.1039/c9dt01020c
3. Razavi-Khosroshahi H., Mohammadzadeh S.,
Hojamberdiev M., Kitano S., Yamauchi M., Fuji

2019 年 3 月．
4. ラザヴィ ホソロシャヒ ハディ，モハマドザ
デ サラ，ホジャムベルディエフ ミラボス，

M., BiVO4/BiOX (X = F, Cl, Br, I) heterojunc-

北野 翔，山内 美穂，藤 正督， BiVO4/BiOI

tions for degrading organic dye under visible

光触媒の水熱合成と光触媒特性の評価 ，東light, Advanced Powder Technology, 30 (2019)
1290–1296. 

京，日本セラミックス協会年会 2019．
5. ラザヴィ ホソロシャヒ ハディ，モハマドザ

https://doi.org/10.1016/j.apt.2019.04.002

デ サラ，ホジャムベルディエフ ミラボス，
北野 翔，山内 美穂，藤 正督， BiVO4 基半

口頭・ポスター発表

導体複合粒子の合成と光触媒特性の評価 ，1. Hadi Razavi-Khosroshahi, Sara Mohammadzadeh,– 128 –

粉体工学会，秋季 2018．

4-2 令和元年度
研究者育成のための援助成果報告– 129 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 130–134 /https://doi.org/10.14356/hptf.19501

19501

全固体リチウムイオン電池の Si 系負極に関する研究
Study on Si-based Anodes for All-solid-state Lithium-ion Batteries
援助対象者 Scholarship Student: 奥野亮太

Ryota OKUNO

奈良先端科学技術大学院大学先端科学技術研究科

奥野亮太

博士課程後期 2 年
Graduate School of Science and Technology, Nara Institute of Science andTechnology, PhD Student (D2)E-mail: okuno.ryota.om9@ms.naist.jp
研究指導者 Academic Leader:高橋

雅也

Masanari TAKAHASHI

教授，Professor
E-mail: masataka@omtri.or.jp

抄録

高い出力特性と安全性を有する全固体電池は，EV 向けバッテリーへの応用を目的に精力的な研究が進められている．理論比容量がグラファイトの 10 倍以上に達する Si は，その負極活物質として期待されているが，充放電にともなう体積変化によりサイクル特性が著しく低下する．本研究では，
ナノポーラス Si 微粒子の細孔構造を体積変化の緩衝領域として作用させることでこの課題を解決
し，150 サイクルで 80% を超える容量維持率を達成した．

ABSTRACT
All-solid-state lithium-ion batteries (ASSLIBs) have attracted considerable attention as a solution to thesafety issues of LIBs using organic liquid electrolytes. Si is the most promising anode active material forincreasing the energy density of such batteries because of its high theoretical capacity. However, the stressrelaxation of Si with large structural fluctuations is a major challenge to the practical application. In thepresent study, nanoporous Si particles and sulfide-based solid electrolyte are composited to accommodate thevolumetric expansion. ASSLIBs with nanoporous Si composite anodes exhibit the capacity retention of 80%
at 150th cycles.

– 130 –
Copyright © 2021 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 130–134

成 果 の 概 要

Young Researcher Scholarship Reportとなるため，SEI の再生成反応は繰り返されな
いと考えられる．

1．研究背景電子機器のさらなる高性能化，多機能化の流2．研究方法れの中で，リチウムイオン電池（Lithium-Ion

ナノポーラス Si 微粒子は Mg2Si の空気酸化

Battery: LIB）の用途はますます広がりを見せ−脱マグネシウム化プロセスにより調製した．

ている．再生可能エネルギーと組み合わせたス

そ の 構 造 は X 線 回 折（X-ray diﬀraction: XRD/

マートグリッドや電気自動車向け大型電源へのRigaku 社製 SmartLab）およびラマン散乱スペ展開も検討されており，高まるエネルギー需要

クトル（JASCO 社製 NRS-3100）を測定するこを充たす次世代型 LIB に関する研究が精力的とにより解析した．また，ナノポーラス Si 微に進められている．ここで，LIB の負極活物質

粒子からなるグレインの表面と内部の構造は，にはグラファイトが使用されているが，その理

電 界 放 出 型 走 査 電 子 顕 微 鏡（Field Emission-

論容量はわずか 372 mAh g である．そのため，

Scanning Electron Microscope: FE-SEM/JEOL 社

エネルギー密度，サイクル特性を指標に多くの製 JSM-7800F） と 透 過 型 電 子 顕 微 鏡

代替材料が提案されている．中でも，グラファ

（Transmission Electron Microscope: TEM/JEOL 社

イ ト と 比 較 し て 10 倍 以 上 の 理 論 容 量

製 JEM-2100）を用いて観察した．

–1（4199 mAh g ）を持つ Si は，その実用化が最作製したハーフセルの電気化学特性は，充放も期待されている．しかしながら，その実現に電サイクル測定と交流インピーダンス測定から際しては 3 つの大きな課題を解決しなければな

評価した．充放電サイクル測定にはナガノ社製

らない．第一に，リチウムイオンの吸蔵と放出

BTS-2004H を用い，初期 3 サイクルについてに伴い約 400% という大きな体積変化が発生すは 0.127 mAh cm–2，その後のサイクルについてる．その結果，Si 粒子内部と表面の応力差には 0.3 mA cm–2 の定電流モードを使用した．なより徐々に微粉化し，最終的には電極としての

お，Cut-oﬀ 電位は 0.88 V から –0.58 V とした（Li+/機能を喪失する（Ashuri M. et al., 2016）．第二に，Li に対して 1.50 V および 0.04 V に対応）
．交

合金化／脱合金化プロセスにおける機械的破砕

流インピーダンスは東洋テクニカ社製 Solartronが，急激かつ不可逆的な容量減少とクーロン効

analytical 1470E Cell test system を用いて測定し率の低下を引き起こす．第三に，リチウムの放た． 電 圧 お よ び 測 定 周 波 数 領 域 は そ れ ぞ れ

出によるナノ構造の収縮に伴い固体電解質界面

10 mV，100–0.002 MHz とした．

–1

（Solid Electrolyte Interphase: SEI） が 破 損 す る（Zuoa X. et al., 2017）．そのため充放電を繰り返

3．結果と考察
図 1(a) に原料の Mg2Si と酸化後および HCl

すごとに SEI が厚くなり，電解液の減少と可逆

処理後試料の XRD パターンを示す．酸化後試

容量の低下が起こる．
そこで本研究では，Si の体積膨張を緩和す料については，MgO の回折とともに Si の鋭いることを目的に，多孔質構造を有する微粒子をピークが高次まで観測された．続く HCl 処理適用した．細孔が体積変化の緩衝領域として作により MgO および未反応の Mg2Si に起因する

用すれば，優れたサイクル特性を示す高容量の回折は消失し，単相のナノポーラス Si 微粒子

LIB を開発できる．また，Si 粒子表面に形成さが得られた．Si(111) 回折ピークから算出した

れる SEI については，有機電解液を固体電解質

格子定数 a = 0.5443 nm は，粉末回折データベーに置き換えることで抑制することとした．広い

スの値 a = 0.5430 nm（JPCDS 27-1402）と誤差

電位範囲で電気化学的に安定な硫化物系固体電範囲で一致した．また，Scherrer 式から求めた解質を利用することにより固体粒子同士の接触

ナノポーラス Si 微粒子の平均結晶子サイズは– 131 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 130–134

Fig. 2
Fig. 1(a) XRD patterns of Mg 2Si (I), air-oxidized
sample (II), and HCl-soaked sample (III); (b)Raman scattering of HCl-soaked sample.

Young Researcher Scholarship Report(a) SEM and (b) TEM images of nanoporous Si
particles.

インの FE-SEM 像と TEM 像を示す．グレインの表面および内部に数十 nm サイズの細孔が数多く不規則に存在していることが分かる．一般

55 nm であった．
ナノポーラス Si 微粒子および単結晶 Si（参に微粒子の作製に用いられる気相，液相，固相

照物質）のラマンスペクトルを図 1(b) に示す．

プロセスではこうした構造は形成されないこと

それぞれについて，フォノンの伝播と直交方向から，Mg2Si の空気酸化とそれに続く HCl によの格子振動（TO モード）に由来するピークがる脱マグネシウム化により実現したことが示唆

495 cm と 520 cm に観測された．ここで，アされる．以上の実験結果は，下記の反応式に示

モルファス Si は 480 cm にピークを持つ非常すプロセスによりナノポーラス Si 微粒子が調にブロードなスペクトルを示す．その結果，結整されたことを示している：

–1

–1

–1

晶 Si の一部がアモルファス化している場合にMg2Si + O2 → Si + 2MgO

は，ピークシフトとともに，非対称なショルダー

Si + MgO + 2HCl → Si + MgCl2 + H2Oの広がりが低波数側にのみ存在する（Okada T.
et al., 1984）．本研究で観測したナノポーラス Si

各種ハーフセルの充放電サイクル曲線を図 3

微粒子のスペクトルはほぼ対称にブロード化しに示す．ナノポーラス Si 微粒子を含む複合負ていることから，ピークシフトと半値幅の増大

極のハーフセルにおいて，1240 mAh g–1 の初期は粒径あるいは多孔質構造に起因していると考容量を観測した．この結果は，グラファイト比

えられる．

3.6 倍の高容量化を達成したことを示している．

図 2 にナノポーラス Si 微粒子からなるグレ

また，150 サイクルでの容量維持率については，– 132 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 130–134

Young Researcher Scholarship Report

80% という高い値を確認した．多孔質構造をとき，2 kHz での実軸との交差は固体電解質の持たない市販の Si 微粒子を活物質としたセル

バ ル ク お よ び 粒 界 抵 抗 に 起 因 す る． 一 方，では著しい容量低下が起こるのに対して，ナノ2 kHz から 0.40 Hz，0.16 Hz，0.05 Hz までの円

ポーラス Si 微粒子を活物質としたセルでは優弧が示す抵抗（RI）は固体電解質／ Si 界面でれたサイクル安定性を実現したことになる．

の 電 荷 移 動 抵 抗 に 相 当 す る（Yamamoto M.

図 4 はナノポーラス Si セルと非多孔質 Si セ

et al., 2018）．ナノポーラス Si セルでは 1 サイルについてのコール−コールプロットである．

クル目と 20 サイクル目の RI 値にほとんど差は

横軸と縦軸はそれぞれインピーダンス成分の実なかったが，非多孔質 Si セルの RI 値は顕著に数と虚数を表す．電極の電子伝導率が十分高い増加した．この結果は，非多孔質 Si セルの場合，充放電を繰り返すことにより Si と固体電解質の接触面積が急速に減少することを示唆している．
ナノポーラス Si セルと非多孔質 Si セルのサイクル性能の違いは，固体電解質と Si 粒子の接触状態に起因する．ナノポーラス Si セルの場合，体積膨張は細孔の収縮と固体電解質の弾性変形によって緩和される．一方，非多孔質
Si セルの場合には，Si 微粒子が外側へ大きく膨張するため，周囲の固体電解質に大きな応力を与え，塑性変形をもたらす．その結果，SiFig. 3

Cycle performances of half cells.

Fig. 4Cole-Cole plots of half cells.

– 133 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 130–134

Young Researcher Scholarship Report

参考文献

微粒子と塑性変形した固体電解質との間に空隙が形成され，容量維持率が低下する．空隙の発生は Si と固体電解質の接触面積の減少をもた

Ashuri M., He Q., Shaw L.L., Silicon as a potential anodematerial for Li-ion batteries: where size, geometry andらすが，このことはインピーダンス測定で確認

structure matter, Nanoscale, 8 (2016) 74–103. 

した界面抵抗の増加と一致する．

https://doi.org/10.1039/c5nr05116a
Okada T., Iwaki T., Yamamoto K., Kasahara H., Abe K.,
Raman scattering from gas-evaporated silicon small

4．まとめ

particles, Solid State Communications, 49 (1984) 809–

本研究では，ナノポーラス Si 微粒子と硫化812. 

物系固体電解質からなる複合負極の電気化学的特性を系統的に調べた．我々の知る限り，全固

https://doi.org/10.1016/0038-1098(84)90086-3
Zuoa X., Zhu J., Buschbaumb P.M., Chengac Y.J., Silicon
based lithium-ion battery anodes: a chronicle perspec-

体 LIB における負極活物質としてナノポーラ

tive review, Nano Energy, 31 (2017) 113–143. ス Si 微粒子を用いた最初の研究である．得らhttps://doi.org/10.1016/j.nanoen.2016.11.013

れた知見を以下に示す．1）Si の大きな体積膨

Yamamoto M., Terauchi Y., Sakuda A., Takahashi M., Slurry

張は細孔の収縮によって緩衝される．2）硫化mixing for fabricating silicon-composite electrodes inall-solid-state batteries with high areal capacity and cy-物系固体電解質の弾性は膨張した Si 粒子から

cling stability, Journal of Power Sources, 402 (2018)

生じる歪みを緩和する．提案アプローチはサイ

506–512. 

クル安定性を改善するための新規でユニークなhttps://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.09.070

方法であることから，全固体 LIB 用 Si 負極を設計するための貴重な情報を提供すると考える．

外部発表成果ies: II”, 237th ECS Meeting (Montreal, Canada,
May 10–14, 2020) Z01-2841.
2. Okuno R., Yamamoto M., Kato A., Takahashi M.,

口頭・ポスター発表“Cycle stability of sulfide-based all-solid-statelithium-ion batteries with nanoporous-Si com-

1. Okuno R., Yamamoto M., Kato A., Takahashi M.,“Electrochemical study on porous silicon anodes
in sulfide-based all-solid-state lithium-ion batter-– 134 –

posite anodes”, PRiME2020 (Honolulu, USA,
Oct. 4–9) Z01-35.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 135–138 /https://doi.org/10.14356/hptf.19502

19502

懸濁液の巨視的レオロジーと粒子分散状態の定量評価
Evaluation of Macroscopic Rheology and Particle Distributions
in a Pressure-driven Suspension Flow between Parallel Plates
援助対象者 Scholarship Student: 川口

美沙

川口

Misa KAWAGUCHI

京都工芸繊維大学大学院工芸科学研究科

美沙

博士後期課程 2 年

Graduate school of Science and Technology, Kyoto Institute of Technology, PhD
Student (D2)E-mail: d9821001@edu.kit.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

福井智宏

Tomohiro FUKUI助教 Assistant Professor
E-mail: fukui@kit.ac.jp

抄録

懸濁液のレオロジーは粒子が形成する微細構造に依存し，管内流れでは，懸濁粒子は慣性の影響により流れと垂直方向に移動する．しかし，粒子慣性移動に伴う微細構造の変化と巨視的なレオロジーの関係は未だ明らかではない．本研究では，圧力駆動される平行平板間懸濁液流れ解析を行い，懸濁粒子の分散状態および相対粘度の時間変化について調べた．その結果，時間経過に伴い，懸濁粒
子は中心へ移動し，相対粘度は低下した．

ABSTRACT
It is important to understand the mechanism of suspension rheology by considering changes in its
microstructure formed by suspended particles. Suspended particles in a tube flow migrate transversal to thestreamlines due to inertial effects. However, it is unclear that the relationship between changes in the
microstructure and macroscopic suspension rheology. In this study, numerical simulations of pressure-driven
suspension flow between parallel plates were conducted, and the distribution of suspended particles andrelative viscosity were evaluated. As a result, the suspended particles migrated towards the equilibrium
positions, and relative viscosity decreased with time increasing.

成 果 の 概 要

いて重要となる懸濁液の巨視的な流動特性は，懸濁粒子の分散状態やその挙動などの微視的構

1．緒言造に依存する．管内流れでは，慣性の影響によ

製品の品質向上や加工プロセスの最適化におり， 懸 濁 粒 子 は 流 れ と 垂 直 方 向 に 移 動– 135 –
Copyright © 2021 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 135–138

（migration）し，平衡位置に集まること（Segré G.

ηeff Δpτ
η0 Δp0 τ 0and Silberberg A., 1962）が知られている．
懸濁液の実効粘度に関する研究は，式（1）に示すアインシュタインの粘度式（Einstein A.,

Young Researcher Scholarship Report

(4)

(4)
3．結果および考察

1906）に端を発する．ここで ηeff は実効粘度，まず円形粒子を含む懸濁液流れ解析を行い，

η0 は溶媒の粘度，[η] は固有粘度，ϕ は粒子濃アインシュタインの粘度式から求められる相対度を表す．

粘度と比較した．コンファインメント（流路幅ηeff  η0 1  η (1)に対する粒子直径の比）は C = 0.05，レイノル
ズ数は Re = 10 とした．懸濁液流れの軸方向速(1)
これまで多くの粘度式が提案されてきたが，度分布を図 1 に示す．初期に一様に配置した粒粒子が形成する微視的な構造との関連は未だ未子は，流れ方向に等間隔を保ちながら流下する解明な点が多い．本研究では粒子の migration

様子が確認できる．各濃度に対する相対粘度をに伴う粒子分散状態の変化が懸濁液の巨視的な図 2 に示す．濃度の上昇に伴い，相対粘度は線流動特性に与える影響に着目し，圧力駆動され形に増加しており，アインシュタインの粘度式

る平行平板間懸濁液流れ解析を行い，懸濁粒子から求められる相対粘度と比較して，妥当な結の分散状態および相対粘度の時間変化について果が得られた．

調べた．

次に，楕円粒子を含む懸濁液流れ解析を行った．コンファインメント（流路幅に対する粒子

2．数値計算手法

長径の比）は C = 0.07，楕円粒子のアスペクト

流体の支配方程式には正規化格子ボルツマン

比は AR = 2，粒子濃度は ϕ = 1.03%，レイノル法（Regularized Lattice Boltzmann Method,

ズ数は Re = 32 とした．図 3 に初期および十分

RLBM）（Izham M. et al., 2011）（ 式（2），（3））
を用いた．RLBM は格子ボルツマン法の長所であるアルゴリズムの単純さと計算効率の高さを保ちつつ，メモリ使用量の削減および計算安定性の向上が期待できる手法である．
1pα  x  e α Δt, t  t  pαeq  x, t  1   pαneq  x, t(2)
 τ



3 e α  u 2 1 2 
(2)pαeq  ωα  p  ρ0 e α  u  u  (3)
2
2 
c2



懸濁粒子は，中立浮遊する円形および楕円形(3)粒子とし，デカルト格子上における粒子形状の表現には仮想流束法（Tanno I. et al., 2006）を用いた．粒子の運動は並進・回転運動を考慮し，ニュートンの第二法則および角運動方程式を 3
次精度 Adams-Bashforth 法により離散化した．
相対粘度の評価には，式（4）に示すように近似的に壁面せん断応力を用いた．解析手法の詳
細は先行研究（Fukui T. et al., 2018）を参照さ

Fig. 1

れたい．

– 136 –

Axial velocity distributions of suspension
including circular particles for confinement
C = 0.05.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 135–138

Young Researcher Scholarship Reportに懸濁液が流れたあと（t = 50）の粒子分散状

粒子は壁面からの反力と速度勾配に起因する揚態および軸方向速度分布の一例を示す．これよ

力のつり合う位置に集まる Segré-Silberberg 効り，初期にランダムに分散していた懸濁粒子は果により，管壁から一定の距離に集約し環状の時間の経過に伴い，流路中心付近に集まること

分布を形成する．一方で，非球形粒子の場合は，が確認できた．粒子分散状態の時間変化を評価

単一粒子の数値解析により平衡位置が球形粒子するため粒子の存在確率分布を図 4 に示す．初とは異なることが報告されている（Chen S.-D.

期に y/l = ± 0.8 の内側に分布していた粒子は，

et al., 2012; Wen B. et al., 2019）． 本 解 析 で は，

y/l = ± 0.4 付近に集まることが確認できる．慣比較的中心に近いところに集まる傾向が確認で性を伴う管内流れにおいて，球形粒子の場合，きた．

Fig. 3Fig. 2

Relationship between relative viscosity ηeff/η0 andarea fraction ϕ.

Fig. 4

Suspended elliptical particle distributions at (a)an initial state and at (b) non-dimensional timet = 50.

Probability density function diagrams.

– 137 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 135–138

Young Researcher Scholarship Report

た．その結果，楕円粒子を含む懸濁液の場合は，中心付近に分布することで，相対粘度が低下した．今後は，粒子−粒子間距離や流体力学的相互作用を考慮した粘度評価を行いたいと考えている．
参考文献
Chen S.-D., Pan T.-W., Chang C.-C., The motion of a single
and multiple neutrally buoyant elliptical cylinders inplane Poiseuille flow, Physics of Fluids, 24 (2012)
103302. https://doi.org/10.1063/1.4757387

Fig. 5 Time history of relative viscosity.

Doyeux V., Priem S., Jibuti L., Farutin A., Ismail M., Peyla P.,
Effective viscosity of two-dimensional suspensions:confinement effects, Physical Review Fluids, 1 (2016)

2 つの異なる初期粒子配置の懸濁液流れを計算し，その平均相対粘度の時間履歴を図 5 に示
す．点線はアインシュタインの粘度式から求め043301. 
https://doi.org/10.1103/physrevfluids.1.043301
Einstein A., Eine neue Bestimmung der Moleküldimensionen,
Annalen der Physik, 324 (1906) 289–306. られる円形粒子懸濁液の相対粘度を表す．初期

https://doi.org/10.1002/andp.19063240204の計算開始状態の影響が落ち着き，粘度式の値

Fukui T., Kawaguchi M., Morinishi K., A two-way couplingと比較して低くなってからも，楕円粒子を含む

scheme to model the effects of particle rotation on therheological properties of a semidilute suspension, Com-

懸濁液の相対粘度は無次元時間 t = 10–20 にか

puters and Fluids, 173 (2018) 6–16. 

けて低下し，アインシュタインの粘度式から求め ら れ る 相 対 粘 度 と 比 較 し て 低 く な っ た．
Doyeux らによると，一様せん断流れにおいて，https://doi.org/10.1016/j.compfluid.2018.04.038
Izham M., Fukui T., Morinishi K., Application of regularized
lattice Boltzmann method for incompressible flow simulation at high Reynolds number and flow with curved

流路幅に対する粒子の大きさが大きいほど固有boundary, Journal of Fluid Science and Technology, 6

粘度が高くなることが報告されている（Doyeux
V. et al., 2016）．これより，粒子−壁面間距離を考えると，粒子が壁面近くを流れる場合に相対(2011) 812–822. https://doi.org/10.1299/jfst.6.812
Segré G., Silberberg A., Behaviour of macroscopic rigid
spheres in Poiseuille flow: part 2. Experimental results
and interpretation, Journal of Fluid Mechanics, 14

粘度が高くなり，中心付近を流下する場合には，(1962) 136–157. 

粘度に対する寄与が小さくなると考えられる．
今後は，粒子−壁面間距離に加え，粒子−粒子間距離や流体力学的相互作用を考慮した粘度評

https://doi.org/10.1017/s0022112062001111
Tanno I., Morinishi K., Matsuno K., Nishida H., Validation ofvirtual flux method for forced convection flow, JSME価を行いたいと考えている．

International Journal Series B Fluids and Thermal Engineering, 49 (2006) 1141-1148. 
https://doi.org/10.1299/jsmeb.49.1141

4．結言
本研究では，正規化格子ボルツマン法およびWen B., Chen H., Qin Z., He B., Zhang C., Lateral migration

仮想流束法を用いて圧力駆動される平行平板間
懸濁液流れ解析を行い，慣性による粒子分散状態の変化が相対粘度に与える影響について調べ– 138 –and nonuniform rotation of suspended ellipse in Poiseuille flow, Computers and Mathematics with Applications, 78 (2019) 1142–1153. 
https://doi.org/10.1016/j.camwa.2016.09.011

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 139–142 /https://doi.org/10.14356/hptf.19503

19503

粒子層内落下物体の特異協調挙動発生メカニズムの検討
Investigations of the Generation Mechanism of Cooperative
Behavior of Disks Falling in a Particle Bed
援助対象者 Scholarship Student: 川幡

大知

Daichi KAWABATA

同志社大学大学院理工学研究科

川幡

大知

博士課程後期 2 年

Graduate School of Science and Engineering, Doshisha University, PhD Student(D2)
E-mail: cyjd1701@mail4.doshisha.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

白川

善幸

Yoshiyuki SHIRAKAWA

教授，Professor
E-mail: yshiraka@mail.doshisha.ac.jp

抄録

現在まで，数多くの興味深い粉体挙動の報告がなされている．その一例に，粉体中を複数の円盤が落下する際，円盤が特異な配置を繰り返しながら落下する挙動がある．この挙動は円盤の落下に伴う粉体層の状態変化が影響し，発生すると考えられる．本研究では，2 個の円盤の初期投入距離と時間差を変化させて層内に投入し，その挙動を解析することにより落下挙動におよぼす物体間相互作用を検討した．

ABSTRACT
Several interesting phenomena of particle behavior have been reported to date. One of them is that the several
disks fall while becoming unique conﬁgurations under the condition that they are dropped into a particle bed.
This behavior is called cooperative behavior and can occur due to the state change of particle bed with thedisks falling. In this study, we dropped only two disks into the bed with various the disk initial distance andthe dropping time diﬀerences, and the interaction between the disks was investigated by analyzing the falling
behavior.

成 果 の 概 要がなされている．そのような粉体挙動の一例として，粒子層での落下物体の特異協調挙動が報

1．緒言

告 さ れ て い る（Pacheco-Vázquez and Ruiz-

現在まで，数多くの興味深い粉体挙動の報告

Suárez, 2010）．これは，奥行き一層のポリスチ– 139 –
Copyright © 2021 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 139–142

Young Researcher Scholarship Report

レン粒子層に 5 個の鉄製円盤を上部より同時にを変化させた際の経過時間 t における円盤の高投入すると円盤の落下に伴い，それらの配置がさを示す．比較として単一の円盤を落下させた

上に凸，水平，下に凸という特異な配置を繰り際の結果も同時に示す．また横軸の時間は各円返し形成するという報告である．我々は既報盤が落下し始めた時間を 0.0 s とした．図 2(a)（Kawabata D. et al., 2020）にて本挙動の発生メより，単一円盤のみ落下させた条件では円盤はカニズムモデルを提案しているが，粉体層の状

大きな減速を伴わず落下していることがわか態変化が及ぼす影響の詳細については不明な部

る．投入距離が 10 mm，30 mm の条件における，分が多い．そこで本研究では，2 物体の初期投第一円盤の落下速度は，経過時間が 0.2 s 付近

入距離を変化させて層内に投入し，その挙動をで傾きが急に変化し，大きく減速していること解析することにより，沈降挙動に及ぼす粉体層がわかる．また，投入距離が 60 mm の条件で状態の影響を検討した．

も 0.2 s 付近で傾きが小さく変化していることから，緩やかに減速していることがわかる．ま2．実験方法

たどの投入距離条件においても，減速した後に

図 1 に 実 験 装 置 の 概 略 図 を 示 す． 高 さ

加速していることがわかる．この落下途中に第500 mm，横幅 350 mm，奥行き 5.5 mm の塩化一円盤が減速し，加速する現象は円盤投入時間

ビニル容器に奥行きと同程度の直径 5.0 mm の差が 0.076 s の条件（初期投入距離 10 mm）でポリスチレン粒子を充填し，奥行一層，高さも確認された．次に図 2(b) より第二円盤に対425 mm の 2 次元粒子層を作製した．その後，しては，投入距離が 10 mm と 30 mm の条件に

直径 25.4 mm，厚み 5.0 mm の鉄製円盤を粒子おいては，それぞれ経過時間が 0.3 s と 0.4 s 付

層表面から 50 mm の位置から，投入した．初近で大きく減速していることがわかる．また期投入距離は 2 物体の表面間距離を 10 mm ~60 mm の条件では，減速をしない落下が確認

60 mm とした．図 1 に示されている層内の固できる．これらの結果から，円盤間の水平方向

定円盤に関しては後述する別実験でのみ使用すの相対距離に関しては，投入距離が 30 mm 以る．そして，円盤の沈降挙動を高速度カメラで下の条件で第一円盤が減速した後，第二円盤も撮影後，動画解析ソフトにより解析した．

減速することがわかった．
次に円盤が落下する際の速度変化に影響をお3．実験結果よぼす範囲について検討するため，図 1 に示し

図 2（(a)：先に落下させた円盤（以下第一円

たように片方の円盤を粒子層内に固定し（以下盤），(b)：後に落下させた円盤（以下第二円盤））

固定円盤），粒子層上部から水平方向の表面間に投入時間差 0.022 ~ 0.030 s の場合に投入距離

Fig. 2
Fig. 1

Schematic diagram of experimental apparatus.

– 140 –

Variation of the height of (a) first disk and (b)second one as a function of time under someconditions about initial disk distance.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 139–142

Young Researcher Scholarship Report

距離で 5 mm ~ 50 mm の位置から，単一円盤の合いに変化が見られた原因について考察する．

みを投入した．図 3 に固定円盤上下領域（(a)：

各条件の沈降挙動の動画から円盤周りの層粒子

固定円盤中心から上部 100 mm の領域（白），(b)：の流動状態に違いがあることが確認できた．図下部 100 mm の領域（黒））での投入円盤と固4 に投入距離を変化させた条件で，減速がみら

定円盤の水平方向の表面間距離 ds に対する投れた経過時間（0.2 s 付近）での各条件のスナッ

入円盤の落下速度 Vf を示す．ここで，円盤中プショットを示す．また比較のため，単一円盤

心から上下それぞれ 100 mm の領域を通過するを投入した際のスナップショットも同時に示際の平均落下速度を Vf と定義した．また，固す．なお，どの条件も左側に位置する円盤が第定円盤が投入円盤の沈降挙動に及ぼす影響を検

一円盤である．図 4 より，どの条件においても討するため，固定円盤を入れず単一円盤のみを

第一円盤下部の充填率がほぼ一定であることが投入した結果も同時に示す．図 3(a) より，固わかる．しかし，落下速度が減少しなかった条定円盤上部の領域ではどちらの条件も ds の値

件（単一円盤）と比較すると，二円盤を投入しに関わらず，Vf はほぼ一定値を取っているこ

た条件では第一円盤上部の充填率が大きいこととが確認できる．次に図 3(b) より，固定円盤がわかる．これは，第二円盤の落下によって第が存在する条件は単一円盤のみを落下させた条

二円盤周辺の層粒子が動きやすくなることに伴件に比べ，固定円盤下部の領域での ds < 30 mm

い，第一円盤周囲の層粒子が第一円盤上部へのの範囲では，Vf の値は大きく減少することが移動を促進するため，第一円盤上部の充填率がわかる．しかし，ds > 30 mm の範囲では，その大きくなったと考えられる．円盤上部の充填率

減少量は小さいことがわかる．これらの結果よが大きいとき，円盤周りの層粒子は円盤上部へり，固定円盤下部の領域での ds = 30 mm の条と移動しにくくなる．その結果，円盤の落下が件から Vf の傾向に変化が見られ始めたことから，円盤が落下する際の相互作用は円盤表面から 30 mm の範囲付近にまで及ぶと考えられる．
また円盤の沈降挙動に関しては，その円盤の下部よりも上部に位置する物体の影響を受けることが示唆された．これにより，図 2 の投入距離が 60 mm の条件では，第一円盤には落下速度のわずかな減少がみられたが，第二円盤に関しては第一円盤ほどの減速が見られなかったと考えられる．
図 2 の結果において，第一円盤の落下速度が減少した原因と，投入距離によってその減速度

Fig. 4

Fig. 3

Falling velocities in (a) upper area and (b) lower
area of a ﬁxed disk as a function of surface distance
between intruding disk and ﬁxed one.

Snapshots of disks falling behavior (a) one disk, (b) 10 mm, (c) 30 mm and (d) 60 mm initial disk distance at
about 0.20 s.

– 141 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 139–142

参考文献

抑制されるため落下速度が減少する．この効果
は，その両円盤間の相対距離が小さいほど大きくなるため，投入距離が 10 mm，30 mm の条

Kawabata D., Yoshida M., Shimosaka A., Shirakawa Y., Discrete element method simulation analysis of the genera-

件と 60 mm の条件では，落下速度の減少度合

tion mechanism of cooperative behavior of disks falling

いに差が生じたと考えられる．一方，円盤下部

in a low-density particle bed, Advanced Powder Technology, 31 (2020) 1381–1390. 

の充填率に顕著な差が見られなかったことを考えると，他の落下物体との相対距離により決まる物体上部の充填率が沈降挙動に大きく影響を

Young Researcher Scholarship Reporthttps://doi.org/10.1016/j.apt.2020.01.008
Pacheco-Vázquez F., Ruiz-Suárez J.C., Cooperative dynamics in the penetration of a group of intruders in a granu-

及ぼしているということが示唆された．

lar medium, Nature Communications, 1 (2010) 123. 
https://doi.org/10.1038/ncomms1123

外部発表成果響 ，粉体工学会

2020 年度春期研究発表

会．
2. 川幡 大知，山田 雛乃，林 千晴，下坂 厚子，
口頭・ポスター発表

吉田 幹生，白川 善幸， 粒子層での二物体沈降挙動における物体間相互作用の実験的1. 川幡 大知，山田 雛乃，林 千晴，下坂 厚子，
吉田 幹生，白川 善幸， 粒子層での二物体沈降挙動に及ぼす投入位置と時間差の影– 142 –

解析 ，粉体工学会

2020 年度秋期研究発表会（東京，Nov. 17–18, 2020）．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 143–147 /https://doi.org/10.14356/hptf.19504

19504

ゲート型吸着材料を活用した新規分離システムの構築
High-performance Gas Separation System Using Gate-type
Adsorbents
援助対象者 Scholarship Student: 坂中勇太

Yuta SAKANAKA

京都大学大学院工学研究科

坂中勇太

博士課程後期 1 年

Graduate School of Engineering, Kyoto University, PhD Student (D1)E-mail: sakanaka@cheme.kyoto-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

宮原稔

Minoru MIYAHARA

教授，Professor
E-mail: miyahara@cheme.kyoto-u.ac.jp

抄

録

ゲート型吸着材料は構造変形を伴う吸着による数々の利点を有すものの，実用展開を見据えた検討は少ないのが現状である．本研究では，その多数の特性の一つである吸着熱低減効果が吸着性能に与える影響を検討すべく，同様の熱的特性を有する単純な系として，相変化材料（PCM）を混合した吸着カラムに着目した．そこで，相変化を考慮可能な吸着カラムモデルを独自に構築・計算し，吸着熱低減効果の有用性を見出した．

ABSTRACT
Gate-type adsorbents have many superior adsorption properties due to the structural transition induced byadsorption; however, there are few studies on practical applications. In this study, in order to investigate theeffect of the thermal management property, which is one of their many properties, on the adsorption
performance, we focused on mixing phase change materials (PCMs) into an adsorption column as a simple
system with the similar thermal property. Therefore, we developed a nonisothermal column model including
the contribution of the melting of PCMs and conﬁrmed the efficiency of the thermal management.

成 果 の 概 要

は急務であり，代替となる低エネルギーコスト
な分離技術の開発が求められている（Sholl and1．緒言

Lively, 2016）．その候補の一つとして吸着分離

昨今のエネルギー情勢に鑑みると，蒸留などが挙げられ，近年，新規の吸着剤としてゲートの熱エネルギーに依存した分離方法からの脱却

型吸着材料が注目されている．この材料は金属– 143 –
Copyright © 2021 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 143–147

Young Researcher Scholarship Report

有機構造体（Metal-organic framework）の中でも，向の濃度，温度分布を無視，2．ガス相は理想骨格構造に柔軟性を有するものを指し，ある閾

気体近似，3．吸着速度定数，吸着熱，比熱は値の圧力において骨格構造の変形を伴ったス

温度に依らず一定，4．吸着速度は線形推進力

テップ状の吸着挙動を示すことで知られる．こ近似，5．ガス，吸着剤，PCM ペレットの樹脂の現象はゲート吸着と呼ばれ，分子認識能によ部分は同一温度として近似，6．PCM ペレット

る高いガス選択性や構造変形の吸熱作用によるが内包するパラフィンの温度のみ独立に取り，正味の吸着熱の低減（Hiraide S. et al., 2017）な

融点において融解・凝固する．これらの近似にどの利点を持つことから，ゲート型吸着材料の基づいて物質・熱の移流・拡散・反応項からな

工業利用への期待は高まっている．しかしながる一次元の収支式を構築し，有限体積法によっら，これらの利点を吸着分離システムに正しくて求解した．収支式中の物質間の熱伝達係数や落とし込んだ検討はなく，ゲート型吸着材料の吸着速度定数については．破過曲線測定によっ工学的な利用価値は依然不明となっているのがて得られるカラム内部の温度分布（T1，T2 およ現状である．特に吸着熱の低減効果は，吸着性

び T3）および出口の n-butane モル分率 y に対能の評価によく用いられる吸着等温線からは決するフィッティングから決定した．

して評価できず，物質・熱の速度的な移動を取り入れた検討が必須である．そこでまずは，ゲー

4．シミュレーションによる PCM 性能評価

ト吸着という複雑な現象の中でも吸着熱低減効構築したモデルを用いて，長さ 2 m，塔径

果のみに着目し，同じように吸着熱による温度

1.2 m の吸着塔における n-butane 吸着性能を評

変化の抑制効果を持つ相変化材料（Phase change

価 し た．298 K の n-butane/N2 混 合 ガ ス（1 : 9）

materials; PCMs）の潜熱蓄熱効果がもたらす吸を総流量 1200 m3/h で流入することを想定し，着性能の変化を速度の観点から検討した．

塔内は断熱であると仮定した．吸着剤と PCM ペレット（融点 313 K）の総充填密度を 450 kg/m3 に

2．破過曲線測定実験

固定した上で，PCM による吸着熱抑制効果を

2 台のマスフローコントローラによってn-butane/N2 混 合 ガ ス を 1 : 1 の 組 成，70 sccm
（standard cubic centimeter per minute）の条件で評価するため，種々の ϕPCM について検討した．

5．結果と考察

流通させ，吸着カラム通過後のガス組成を四重

図 1(a)，(b) は ϕPCM = 0 および 0.33 の条件そ

極型質量分析計によって分析した．また，全長れぞれにおける，カラム内の温度変化および破15 cm の吸着カラムの入り口から 5.5，7.5 およ

過 曲 線 を マ ー カ ー で 示 し た も の で あ る．

び 9.5 cm の位置における温度（T1，T2 および

ϕPCM = 0 の条件では，1060 s で破過し，カラム

T3）を測定した．吸着剤には活性炭ペレットを，内の温度はおよそ 22 K 急峻に上昇した．一方

PCM には融点 305 K のパラフィンを含有した

で，PCM を混合した ϕPCM = 0.33 では温度の上マイクロカプセルの樹脂成型体である PCM ペ

昇幅が 16 K と小さくなったにも関わらず，破レットを用いた．ここで，充填層重量（活性炭

過時間は短くなる結果となった．これは，PCM＋ PCM ペレット）に対する PCM ペレットのの融解によって確かに吸着熱による温度上昇は重量分率を ϕPCM とおき，ϕPCM = 0 および 0.33

抑制されたものの，PCM ペレットの体積によの両条件を測定，比較した．

る吸着剤充填量の減少が大きく影響したためと考えられる．

3．非等温吸着カラムモデルの構築

この測定結果に対して，構築した非等温吸着

吸着剤および PCM ペレットを充填した吸着

カラムモデルのフィッティングを行った．図 1

カラムを次のようにモデル化した．：1．半径方中の実線は構築したモデルでのフィッティング– 144 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 143–147

Young Researcher Scholarship Report

Fig. 2 Temperature distributions in the column when (a)ϕPCM = 0 and (b) ϕPCM = 0.3.

なっていることを踏まえると，PCM との伝熱や融解による速度差が影響したと判断できる．
Fig. 1

Bed temperatures and breakthrough curve under(a) ϕPCM = 0 and (b) ϕPCM = 0.33.

また，一定温度③では温度がおよそ 313 K と融点に近いことから，カラム入り口から流入したガ ス に よ っ て 冷 却 さ れ る こ と で， 融 解 し た
PCM が凝固しているものと考えられる．

結果を示しており，破過曲線測定による結果とさらに，破過時点では一定温度②がカラム内良好に一致している．したがって，PCM 温度の大部分を占めていることからこの温度が吸着のみを独立に取り扱った本モデルの妥当性が確性能に大きく影響を与えていると予想した．そ認された．

こで，種々の ϕPCM における吸着カラム当たり

以上のように構築した非等温吸着カラムモデの吸着量と，図 2 のカラム大部分を占める一定

ルを用いて商用規模の吸着分離塔における温度②について計算したところ（図 3），本系

PCM の効果をシミュレーションした．ここで，においては ϕPCM = 0.3 の時，吸着量が最大とな

吸着カラム出口の n-butane モル分率が 0.005 となった時を破過とみなし，その時点でのカラム内部の総吸着量を評価した．典型的な例として
ϕPCM = 0 および 0.3 について考察した．図 2 はる こ と が わ か っ た． こ の よ う に 最 適 と な る
ϕPCM が存在する理由を考えるために温度に目を向けると，ϕPCM < 0.4 では単調に減少しているのに対して，ϕPCM > 0.4 ではパラフィンの融破過時点でのカラム内温度および PCM 温度を点である 313 K で一定となっていることが確認示したものである．ϕPCM = 0 に比べて 0.3 ではされた．これは PCM の潜熱量が，吸着で生じカラム全域で温度が低くなっていることから，

る吸着熱よりも大きいためであり，PCM ペレッ

PCM による吸着熱の抑制効果が作用している

ト量が過剰であることを意味している．すなわ

ことが確認できた．また ϕPCM = 0.3 における温ち，ϕPCM > 0.4 では吸着剤単位重量あたりの吸度の挙動は，未混合時と大きく異なっており，

着性能は大幅に向上しないため，吸着剤充填量

ピーク温度（図 2 中①）および一定温度（図 2の減少によってカラム体積あたりの吸着量が急中②③）の三種の温度が存在している．ピーク

減したとわかった．ここで，カラム体積あたり

温度①については同時に PCM 温度が低温との吸着量が増加したということは，原料流量あ– 145 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 143–147

Young Researcher Scholarship Report

非等温吸着カラムモデルを構築し，実測の破過曲線挙動を忠実に再現することに成功した．構築したモデルを用いた断熱吸着プロセスをシ
ミュレーションし，PCM ペレットを適量混合することで，吸着剤充填量が減少するデメリッ
ト以上に吸着性能が向上することを見出した．
この効果は，ゲート吸着材料の構造変形がもた
らす吸着熱低減効果においても同様と予想される．その上，ゲート吸着材料においては吸着材
そのものが吸熱的に作用するため，PCM では存在した吸着剤充填量の減少は存在せず，さらなる効率化が期待できる．以上のような知見をFig. 3

PCM dependence on amount adsorbed atbreakthrough (red circle) and the plateau
temperature 2 (Fig. 2) (blue triangle).

もとに，ゲート型吸着材料が示す特異な現象であるゲート吸着を取り入れた吸着分離プロセスを構築するのが今後の課題である．

たりのカラム長さを短くすることが可能であ

参考文献る．そこで ϕPCM = 0 の場合と同じ破過時間とな

Hiraide S., Tanaka H., Ichikawa N., Miyahara M.T., Intrinsic

るように ϕPCM = 0.3 のカラムについて再設計す

thermal management capabilities of flexible metal-

ると，カラム長さで 11%，吸着剤重量で 38%

organic frameworks for carbon dioxide separation andcapture, ACS Applied Materials & Interfaces, 9 (2017)の減少を見込めることが明らかとなった．

41066–41077. https://doi.org/10.1021/acsami.7b13771
Sholl D.S., Lively R.P., Seven chemical separations to change

6．結言

the world, Nature, 532 (2016) 435–437. 

PCM の融解エンタルピー変化を取り入れた

http://doi.org/10.1038/532435a

外部発表成果process, Industrial & Engineering Chemistry
Research, 19 (2020) 14485. 

論文発表

https://doi.org/10.1021/acs.iecr.0c02344
口頭・ポスター発表

1. Hiraide S., Sakanaka Y., Kajiro H., Kawaguchi
S., Miyahara M.T., High-throughput gas separation by flexible metal-organic frameworks with

1. Sakanaka Y., Hiratsuka T., Hiraide S., Tanaka H.,

fast gating and thermal management capabilities,

Miyahara M.T., “Development of non-isother-

Nature Communications, 11 (2020) 3867. 

mal detailed column model for high-performancehttps://doi.org/10.1038/s41467-020-17625-3

gas separation system using phase change mate-

2. Sakanaka Y., Hiraide S., Tanaka H., Hiratsuka T.,

rials”, 18 th Asian Pacific Confederation of

Kojima N., Yamane Y., Miyahara M.T.,

Chemical Engineering Congress (APCChE

Efficiency of thermal management using phase-2019) (Sapporo, Japan, Sept. 23–27, 2019).

change material for nonisothermal adsorption

2. 坂中 勇太，平出 翔太郎，平塚 龍将，田中– 146 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 143–147

Young Researcher Scholarship Report

秀樹，小嶋 夏子，山根 康之，宮原 稔， 吸スの構築 ，第 71 回コロイドおよび界面化

着分離プロセスにおける吸着熱の影響と相学討論会（online, Sept. 14–16, 2020）．

変化材料による熱補償効果 ，第 33 回日本

4. 坂中 勇太，平出 翔太郎，田中 秀樹，小嶋

吸 着 学 会 研 究 発 表 会（Nagoya, Nov. 14–15,

夏子，山根 康之，宮原 稔， 相変化材料に

2019）．

よる熱補償効果を取り入れた非等温吸着カ3. 坂中 勇太，平出 翔太郎，田中 秀樹，小嶋夏子，山根 康之，宮原 稔， 相変化材料による熱権利効果を活用した吸着分離プロセ– 147 –

ラムモデルの構築 ，化学工学会第 51 回秋季大会（online, Sept. 24–26, 2020）．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 148–152 /https://doi.org/10.14356/hptf.19505

19505

放射性元素を吸着する低コストマテリアルの開発
Development of Low-cost Materials that Adsorb Radioactive
Element
援助対象者 Scholarship Student: 手跡

雄太

手跡

Yuta SHUSEKI

東京理科大学大学院理工学研究科雄太

博士課程後期 2 年

Graduate School of Science and Engineering, Tokyo University of Science,
PhD Student (D2)E-mail: 7219703@ed.tus.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:竹内謙

Ken TAKEUCHI教授，Professor
E-mail: ken@rs.tus.ac.jp

抄録

福島原発事故は多くの放射性物質を外部に放出したことで多大なる被害をもたらした．この事故か
ら申請者は放射性元素を除去するマテリアル開発の研究を行っており，これまでに，炭酸カルシウ
ムのアモルファス構造は非常に高い Sr 除去能を有することを見出した．さらなる性能向上のために，本研究ではこの Sr 除去機構を解明するため，原子・分子レベルの観点から評価し吸着メカニ
ズム解明を試みた．

ABSTRACTThe Fukushima nuclear accident caused a great deal of damage by releasing a large amount of radioactive
material to the outside. From this accident, the applicant is conducting research on the development ofmaterials that remove radioactive element, and has found that the amorphous structure of calcium carbonate
has a very high Sr removability. To further improve the performance, in this study, in order to elucidate this Sr
removal mechanism, we evaluated it from the viewpoint of atomic and molecular levels and tried to elucidate
the mechanism.

成 果 の 概 要物質を施設外部に放出したことで多大なる被害をもたらした．この事故から申請者は放射性元

1．緒言

素を吸着するマテリアル開発の研究を行ってお2011 年の福島第一原発事故は多くの放射性り，これまでに，炭酸カルシウムの結晶とアモ– 148 –
Copyright © 2021 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 148–152

Young Researcher Scholarship Report

ルファス構造ではアモルファス構造の方が非常

I Q  f (Q) 2  f Q 2



に高い Sr 吸着能を有することを見出した．

S Q f Qアモルファス構造の金属元素除去メカニズム2

ΣinΣ njc i c j f i

Q f j Q2f Q
S ij Q  ΣinΣ njWij Q S ij Qを明らかにすることができれば，より高性能な(1)

マテリアルを開発すること可能である．そのためには材料開発において原子レベルでの構造や電子状態を知ることは物性の高機能化を行う上(1)（ 散 乱 ベ ク ト ル Q: Q = (4π/λ)sinθ， 散 乱 角：λ，で非常に重要な情報である．

原子 i の濃度：ci，原子散乱因子：fi(Q)，i-j 原

そこで，本研究では放射光 X 線・広域 X 線

子間相関に対する重み因子：Wij）

吸収微細構造を用いた構造情報をもとに，Par

また，アモルファス物質の構造を記述するた

distribution function（PDF）を用いて乱れた構造

め，簡約二対分布関数（Reduced pair distributionに潜んだ構造特徴量を抽出し，放射性元素吸着

function），G(r) を使用した．これはある 1 つのメカニズムの解明を試みた．

原子から距離 r だけ離れた位置に存在するもう一つの原子を見出す確率を表す [2]．

2．実験方法と解析
2.1 マテリアルの合成方法
ア モ ル フ ァ ス 構 造 を 有 す る CaCO3（Amor-

G r phous Calcium Carbonate，
以降では ACC と呼ぶ．
）

(2)2 QmaxQ S Q  1 sin Qr dQ
π Qmin(2)溶液反応を用いた．0.10 mol/dm の Na2CO3 溶

2.3 広域 X 線吸収微細構造
本研究で使用している Sr 濃度は実際の汚染液に合成時の pH を調整するため，あらかじめ水濃度に近づけたため，非常に微量であり，実0.10 mol/dm の NaOH 溶 液 を 添 付 後， こ れ に

験室レベルの装置で Sr を測定することが難し

0.10 mol/dm の CaCl2 溶 液 を 添 加 し た． な お，

い．そのため，適用可能な濃度範囲が広い広域

CaCl2，Na2CO3，NaOH 溶液それぞれの溶液量

X 線 吸 収 微 細 構 造（Extended X-ray absorption

を 0.10 dm ，反応温度を 0°C とした．溶液が白

ﬁne structure）を使用した．計測は SPirng-8 の濁後すぐにコロイド状物質を濾過し，0°C まで

BL01B1 を使用し，Sr の K 吸収端計測を行った．

冷却したエタノールを用いて洗浄後，乾燥機で解 析 は Bruce Ravel ら が 作 成 し た Athena と24 h 乾燥して試料とした．

Artemis を使用し，吸収端近傍 XAFS スペクトを合成するために CaCl2 - Na2CO3 - NaOH 系水
3

3
3

3

ルの各種処理，EXAFS スペクトルのフィッティ

2.2 高輝度放射光 X 線回折
アモルファス材料の構造を明らかにするためには，得られる Q 範囲を広くし，実空間分解

ングを行った．

能を向上させる必要がある．そこで，本研究は高輝度放射光 X 線回折装置を有する SPring-8

3.1 合成マテリアルの評価と Sr 除去能合成したアモルファス炭酸カルシウムの Srの BL-04B2 にて計測を行なった．また，測定除去能を評価するため，Sr 水溶液に懸濁後採対象の炭酸カルシウムは多種類の原子から構成取した濾液を原子吸光光度計にて評価した（表されるため，Faber - Ziman 型の構造因子 S(Q)1）．また，Sr 除去能を比較するために，結晶を使用したの炭酸カルシウム（Calcite 構造を有するもの）[1]．

得られた構造因子 S(Q) は以下の式から算出した．

3．結果と考察でも同様の実験を行なった．この結果，ACCは結晶と同組成にも関わらず，約 70 倍高い Sr
除去能を示すことが明らかとなった．

– 149 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 148–152

Young Researcher Scholarship Report

また，従来研究より，粉末の吸着現象には比こで，本研究では高輝度放射光 X 線を用いて，表面積の影響が大きく作用することが報告され

Sr を吸着する前後の構造解析を行なった．図ているため，アモルファス・結晶共に BET

1(a)，(b) に Sr を吸着する前後の ACC の構造因にてそれぞれの比表面積を評価した結果を表 1

子 S(Q) を示す．また，得られた構造因子 S(Q)に示す．ACC の方が 1.77 倍大きい比表面積ををフーリエ変換し G(r) を得た．

[3]

有していたが，Sr 除去能の結果と比較すると，

図 1 にあるように Sr を吸着する前の ACC は

比表面積の寄与は大きくなかった．以上よりブロードなパターンを示すのに対し，Sr を吸ACC の高い Sr 除去能は比表面積の影響だけで着した後の ACC はシャープなピークを示してはなく，アモルファス構造が大きく寄与していいることから，Sr 吸着後のアモルファス炭酸ることが示唆された．

カルシウムは結晶化していることがわかった．
また，PDF 解析の結果，アモルファス炭酸カ

高輝度放射光 X 線回折データと PDF 解

ル シ ウ ム の そ れ ぞ れ の 原 子 相 関 は C-O…

析
3.1 の結果より，ACC の Sr 除去能にはアモ

1.26 Å，Oc-Oc…2.40 Å，Ca-C…2.91 Å に 帰 属

ルファス構造の影響が大きく寄与していること

以上より，Sr を吸着する前後の構造は大きが示唆された．このメカニズムを明らかにする

く変化しており，PDF からアモルファス炭酸

ためにはアモルファス構造を理解することが重カルシウムの短距離構造を明らかとした．

3.2

できた．

要であり，その構造を解析する必要がある．そTable 1 Sr removability evaluation and speciﬁc surface
area measurement.
ACC

CaCO3

Sr removability (mg/g)

9.71

0.14

Speciﬁc surface area (m2/g)

11.7

6.6

Fig. 1

3.3 EXAFS による Sr の配位状態評価
3.2 からアモルファス炭酸カルシウムは Sr 水溶液中で懸濁することで結晶化した．結晶化後の ACC は炭酸カルシウムの Calcite 構造であり，
Sr がどの位置に存在するか広域 X 線吸収微細構造（EXAFS）を用いて評価を行なった．

(a, b) X-ray structure factors S(Q), (c) Reduced pair distribution function G(r), red line is after Sr adsorption, blueline is before Sr adsorption.

– 150 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 148–152

Fig. 2Young Researcher Scholarship Report(a) EXAFS spectrum, (b) Radial distribution function.

Table 2 O coordination numbers and Ca-O interatomic
distance.
O
coordination
numbers

Ca-O
interatomic
distance

Calcite[4]

6

2.36

Aragonite[5]

9

2.56

Vaterite[6]

6

2.41

Monohydro calcite[7]

8

2.46

Ikaite[8]82.48を解明することを目的に，放射光 X 線回折や広域 X 線吸収微細構造を用いて評価を行った．
その結果，アモルファス炭酸カルシウムの単距離構造や，吸着後の Sr の配位状態を明らかとすることができた．しかし，これらのデータでは Sr 吸着機構を明らかにするためには情報不足であり，得られた構造因子 S(Q) や PDF の結果をもとに 3 次元構造モデル構築し，より詳しい解析が必要である．そのためには，モンテカ
ルロ法を用いて実験値をもとにモデリングを行う Revers Monte Carlo 法や分子動力学法などの図 2(a) で は EXAFS 関 数 に Fitting を 行 い，
EXAFS 関数をフーリエ変換し，得られた動径

実験・理論の両観点からのアプローチが必要であり，今後の課題でもある．

構造関数を図 2(b) に示す．この結果より，Sr-O

参考文献

間の原子間距離は 2.52 Å であり，酸素の配位数が 9.4 であった．
炭酸カルシウムには主に Calcite，Aragonite，[1]erties of liquid metals, Philosophical Magazine, 11

Vaterite，Monohydro calcite，Ikaite (CaCO3·6H2O)があり，それぞれの Ca に配位する O の数と原子間距離を表 2 にまとめる．

(109) 153–173. 
https://doi.org/10.1080/14786436508211931[2]

Journal of Applied Crystallography, 34 (2001) 172–177.

配 位 数 と 原 子 間 距 離 を 表 2 と 比 較 す る と，

https://doi.org/10.1107/s0021889800019993[3]

bons surface-modified by a molten KNO3, 61 (2010)

以上より，Sr を吸着した後の ACC の構造は698–702. https://doi.org/10.4139/sfj.61.698[4]

構造は Aragonite に近い構造を有していることを明らかとした．

Mori C., Suzuki S., Teshima K., Lee S., Kamikawa H.,
Oishi S., Metal ion adsorption ability of activated car-とが明らかとなった．
平均構造が Calcite であり，Sr が存在する局所

Keen D.A., Acomparsion of various commonly usedcorrelation function for describing total scattering,

Sr を吸着した ACC の EXAFS から算出した
Aragonite 構造に最も近い構造を取っているこ

Faber T.E., Ziman J.M., A theory of the electrical prop-

Ishizawa N., Setoguchi H., Yanagisawa K., Scientific
Reports, 3(2832) (2013) 1–3. https://doi.org/10.1038/srep02832[5]

Pokroy B., Fieramosca J.S., Von Dreele R.B., Fitch
E.N., Caspi E.N., Zolotoyabko E., Atomic structure of

4．結言
アモルファス炭酸カルシウムの Sr 除去機構

– 151 –

biogenic aragonite, 19 (2007) 3244–3251. 
https://doi.org/10.1021/cm070187u

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 148–152

[6]

Wang J., Becker U., Structure and carbonate orientation

Mineralogist, 93 (2008) 1014–1018. of vaterite CaCO3, American Mineralogist, 94 (2009)https://doi.org/10.2138/am.2008.2825[8]

380–386. https://doi.org/10.2138/am.2009.2939[7]

Young Researcher Scholarship Report

Tateno N., Kyono A., Structural change induced by de-

Swainson I.P., The structure of monohydrocalcite andhydration in ikaite (CaCO3·6H2O), Journal of Miner-

the phase composition of the beachrock deposits of lake

alogical and Petrological Sciences, 109 (2014) 157–

butler and lake fellmongery, south Australia, American

168. https://doi.org/10.2465/jmps.140320

外部発表成果Matt Tucker，Marshall T Macdonnell，竹内 謙， ア
モルファス炭酸カルシウムの結晶化に伴う Sr2+

口頭・ポスター発表

吸着特性評価 ，日本セラミック協会第 33 回秋
季シンポジウム（Sapporo, Sept. 2, 2020）1B13.

手跡 雄太，小原 真司，尾原 幸治，伊奈 稔哲，– 152 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 153–156 /https://doi.org/10.14356/hptf.19506

19506

低温・低コスト溶液プロセスによる α-Fe2O3 膜の原子層堆積
Liquid Phase Atomic Layer Deposition of α-Fe2O3 Thin Film via a
Low-tempture and Low-cost Aqueous Solution Route
援助対象者 Scholarship Student: 谷口

有沙子

Asako TANIGUCHI筑波大学大学院数理物質科学研究科

谷口

有沙子

博士課程後期 2 年

Graduate School of Pure and Applied Sciences, University of Tsukuba,
PhD Student (D2)E-mail: s1930108@s.tsukuba.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:鈴木義和

Yoshikazu SUZUKI

准教授，Associate Professor
E-mail: suzuki@ims.tsukuba.ac.jp

抄録

ヘマタイト（α-Fe2O3）は，無毒であり，優れた化学・熱安定性を有する機能性素材である．しかし，従来の製膜法では，堆積中や堆積後に 500°C 以上のアニール処理を結晶化のために必要とするため，耐熱性に乏しい基板上への α-Fe2O3 層の製膜が困難であった．この問題を解決するため，我々は Fe水溶液から α-Fe2O3 膜が直接形成され，高温での基板加熱処理を必要としない新手法として，交互反応法（Solution-mediated alternative reaction technique, SMART）の開発を行った．

ABSTRACT
Hematite (α-Fe2O3) exhibits earth-abundance, non-toxicity, and excellent chemical and thermal stabilities.
However, the conventional deposition methods require high temperatures during deposition or post-growthannealing typically above 500°C, thus making it diﬃcult the deposition of α-Fe2O3 layers on thermally fragile
substrates. To overcome this drawback, we are exploring novel liquid phase-atomic layer deposition (LPALD) methods, where the source and oxidizing solutions are employed as the precursors. In this study, we
focus on the development of Solution-Mediated Alternate Reaction Technique (SMART) for hematite
nanofilm deposition at a low temperature (75°C) with extremely simple operations.

– 153 –
Copyright © 2021 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 153–156

成 果 の 概 要

Young Researcher Scholarship Report

た．続いて，この基板を 75°C に加熱した酸化剤溶液に浸漬し，Fe3+ への酸化を促進するとと

1．研究背景もに，α-Fe2O3 を形成させた．以上を 1 サイク

ヘマタイト（α-Fe2O3）は地球上に豊富に存ルとして，1 から 90 サイクルとサイクル数を在し，非毒性であり，優れた化学的および熱的安増加させ各サンプルを作製し，構造，形状と酸定性を有するため，色材等に用いられてきた ．

素発生触媒活性の評価を行った．

[1]

これらの特徴に加えて，α-Fe2O3 は可視光のエ
ネルギーに相当するバンドギャップエネルギー

3．結果および考察（Eg~2.2 eV）を有するため，光触媒，光電極な

図 1 にソーダ石灰ガラス基板上に 75°C の製

どの先端科学技術への応用にも好適である．

膜温度で 90 サイクル製膜を行い作製したサン

ヘマタイトの光電極応用を実現するためには，

プルの X 線回折パターンを示す．ガラス基板

低温・安価な溶液プロセスの開発が重要な研究

か ら の 広 い ピ ー ク と 共 に，2θ = 30–40 °に課 題 と な る． 従 来 の 溶 液 プ ロ セ ス を 用 い て

α-Fe2O3 の回折ピークが検出された．図 2 は，

α-Fe2O3 膜の作製を試みた場合，Fe ，Fe 水

ソーダ石灰ガラス基板上に 75°C の成膜温度で溶液から析出する水酸化鉄や酸化鉄が中間体と90 サイクル製膜を行ったサンプルの断面・表して析出するため，最終的に 500°C を超える

面 SEM 観察結果を示す．約 150 nm の比較的

．このた

均一な厚さの緻密な層が形成されていることがめ，従来の溶液プロセスでは，酸化インジウム

わかる．表面像から，クラックフリー膜が形成

スズ（ITO）やプラスチックといった耐熱性のされることが確認された．また，交互積層メカ

乏しい基板上へ α-Fe2O3 膜の直接製膜は困難でニズムの確認を行うため，UV-Vis 測定を行っあった．この問題を解決するため，我々はこれた結果（図 3）から，製膜サイクル数の増加に

ら中間生成物を経由せず Fe 水溶液から α-Fe2O3

伴い，吸光度が徐々に増加していることが確認

膜が直接形成され，500°C を超える基板加熱処

できた．特に，3 サイクル目以降では，吸収端理を必要としない新手法として，交互反応法

波長など，スペクトルの特徴が大きく変化しな（Solution-mediated alternative reaction technique,いことから，ヘマタイト層が製膜サイクルに応

2+

基板加熱又は後熱処理を必要とする

SMART）を提案している

[4]

[3]

[2]

3+

．本研究では，本手法における α-Fe2O3 層形成メカニズムの検証，及びナノレベルの膜厚制御を目的とし，Fe イ
オン吸着と Fe-O 形成を交互に行う新規プロセスの開発を行った．

2．実験方法20 mM FeCl2·4H2O を 50 mL の蒸留水に溶解
した原料溶液，20 mM NaNO2 を 50 mL の蒸留
水に溶解した酸化剤溶液を用いた．親水化処理を施したソーダ石灰ガラス基板または ITO 付
きガラス基板を 75°C に加熱した原料溶液中に浸漬することで，基板上に Fe2+ イオンを吸着させた．次に，原料溶液から基板を取り出し，速やかにエタノールで洗浄した．これにより，吸着 Fe 以外の鉄イオンを基板上から除去し2+

Fig. 1– 154 –XRD pattern of the hematite film grown on a
glass substrate[4].

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 153–156

Fig. 4
Fig. 2

Surface and cross-sectional SEM images of thehematite film fabricated with the FeCl 2/NaNO2
precursors[4].

Young Researcher Scholarship Report

LSV curves for SMART-derived α-Fe 2 O 3
obtained after 30 deposition cycles on an TCO
substrate and bare-TCO[4].

製造技術として重要であり，カーボンニュート
ラル関連技術の中でもコアとなる．水分解の大規模な社会実装のための技術的課題の一つが安価かつ，環境に優しい酸素発生反応触媒の開発
で あ る． 本 研 究 で は， 光 照 射 有 無 の 条 件 で
OER 電流の評価を行った．図 4 に測定結果を示す．未製膜の TCO は 1.8 V で 0.18 mA/cm2 と僅かなカソード電流しか示さないが，α-Fe2O3
製膜後は同電位にて 1 桁以上高い電流が得られた．この場合，電流密度 0.5 mA/cm2 における過電位は約 390 mV であった．
次に，光電気化学的水酸化の触媒活性を調べるために，光照射下での電気化学的測定を行った（図 5）．光照射によるカソード電流の微小Fig. 3

UV-Vis spectra of SMART-derived α-Fe 2 O 3
obtained after 1, 3, 5, 10, 15, 20, 25, and 30
deposition cycles[4].

な増加は数 μA/cm2 程度あり，光生成された電子／正孔対のほとんどが水酸化のためではな
く，再結合していることが分かる．我々の文献調査の限りでは，α-Fe2O3 系材料が水酸化に対じて，形成されていると考えられる．したがっ

して良好な電気触媒活性（光照射無で測定）とて，本手法で製膜を行った場合，1 サイクルで

光電気触媒活性（光照射下で測定）を同時に示

1.7 nm 程度の膜厚を制御可能であることが示唆

す報告はない．これは，前者では電子伝導をもされた．

たらす欠陥が必要となるが，このような欠陥は本研究では，SMART により作製した α-Fe2O3

同時に，後者の触媒作用に必要な光生成キャリについて，構造と性能の相関関係を理解するた

アの再結合サイトとなることによると考察して

め， 酸 素 発 生 反 応（oxygen evolution reaction,

いる．SMART では 75°C という低温で製膜をOER）について評価した．水分解は水素燃料の行っていることを考慮すると，SMART で得ら– 155 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 153–156

Young Researcher Scholarship Report

参考文献
[1]

Hashimoto H., Kiyohara J., Isozaki A., Arakawa Y.,
Fujii T., Takada J., Inada H., Takaishi T., Asoh H.,
Bright yellowish-red pigment based on hematite/alumina composites with a unique porous disk-like structure,
ACS Omega, 5 (2020) 4330–4337. 
https://doi.org/10.1021/acsomega.9b04297[2]

Steier L., Luo J., Schreier M., Mayer M.T., Sajavaara T.,
Grätzel M., Low-temperature atomic layer depositionof crystalline and photoactive ultrathin hematite films
for solar water splitting, ACS Nano, 9 (2015) 11775–
11783. https://doi.org/10.1021/acsnano.5b03694

Fig. 5The effects of photoirradiation on the current
density for SMART-derived α-Fe2O3 obtained after
30 deposition cycles on an TCO substrate[4].

[3]X.A., Sivula K., Chen H., Li Y., Templating sol-gel
hematite films with sacrificial copper oxide: enhancing
photoanode performance with nanostructure and oxygen vacancies, ACS Applied Materials & Interfaces, 7

れた α-Fe2O3 層は高温法で合成されたものよりも欠陥が多く，これが得られた α-Fe2O3 が優れた電気化学触媒活性を示す一方，光触媒活性がLi Y., Guijarro N., Zhang X., Prévot M.S., Jeanbourquin(2015) 16999–17007. 
https://doi.org/10.1021/acsami.5b02111[4]

Taniguchi A., Kubota Y., Matsushita N., Ishii K.,
Uchikoshi T., Solution-mediated nanometric growth of

ほとんど観察されなかった原因の一つであるとα-Fe2O3 with electrocatalytic activity for water oxida-

考えられる．

tion, Nanoscale Advances, 2 (2020) 3933–3941. 
https://doi.org/10.1039/d0na00345j

外部発表成果用いた交互反応法によるヘマタイト薄膜のナノスケール成長制御 ，日本セラミックス

口頭発表

協会第 33 回秋季シンポジウム，オンライン
開催，September, 2020.（Best Presentation

1. 谷口 有沙子，石井 健斗，打越 哲郎，久保Award Gold for Student（セッション 12，マ

田 雄太，松下 伸広，鈴木 義和， 水溶液を

テリアルデザインとプロセッシングデザイ

用いた交互反応プロセスによる結晶化ヘマン））

タイト薄膜の低温直接合成 ，表面技術協会

3. Taniguchi A., Kubota Y., Matsushita N., Ishii K.,

第 142 回 講 演 大 会，Web 開 催，September,

Uchikoshi T., Suzuki Y., “Aqueous phase layer-2020.（第 22 回 優秀講演賞）

by-layer deposition of crystalline hematite thin

2. 谷口 有沙子，鈴木 義和，石井 健斗，打越
哲郎，久保田 雄太，松下 伸広， 水溶液を– 156 –

films without post-growth annealing”, ICACC
2021, Virtual, February, 2021.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 157–160 /https://doi.org/10.14356/hptf.19507

19507

pH 応答性コロイド分散系のテクスチャと薬物放出制御
Control of Drug Release and Texture Properties for pH-responsive
Colloidal Formulations
援助対象者 Scholarship Student: 野上聡

Satoshi NOGAMI

大阪薬科大学大学院薬学研究科

野上聡

博士課程 3 年

Graduate School of Pharmacy, Osaka University of Pharmaceutical Sciences,
PhD Student (D3)E-mail: e12815@gap.oups.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:戸塚裕一

Yuichi TOZUKA

教授，Professor
E-mail: ytozuka@gly.oups.ac.jp

抄

録

本研究ではゼラチン／腸溶性ポリマーを混合し，胃内条件で薬物放出を抑制するコロイド分散系製剤を設計した．酸性での Acetaminophen 放出率は 60 分で約 40% まで抑制できた．異なる分子量のFITC-dextran 放出率を評価したところ，いずれも時間の平方根に比例する関係にあった．つまり，酸性環境でゼラチン／腸溶性ポリマー混合系はマトリックス構造を形成したことが示唆された．薬物の特性に適したコロイド分散系製剤の設計に繋がることが期待される．

ABSTRACTThe purpose of this study was to design the gelatin/enteric polymer colloidal formulation that delayed drug
release in an acidic environment simulated gastric conditions. The acetaminophen release ratio from thegelatin/enteric polymer formulation was 40% at 60 min under pH 1.2, and the release was slower than thatfrom gelatin formulation. The release profile of FITC-dextrans with varying molecular weights at pH 1.2 was
proportional to the square root of time. Therefore, gelatin/enteric polymer formed the matrix structure underacidic conditions, resulted in delayed drug release. This result can contribute to developing polymer colloidal
formulations suitable for drug characteristics.

– 157 –
Copyright © 2021 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 157–160

Young Researcher Scholarship Report

成 果 の 概 要1．背景
胃内で放出され失活する薬物や胃障害を引き起こす薬物が存在するため，酸性下における薬物放出を抑制する腸溶性製剤が開発されている（Liu L. et al., 2017）．従来，腸溶性製剤は錠剤やカプセル剤に腸溶性ポリマーがコーティング
された固形製剤として販売される．しかし固形製剤は，嚥下能力に乏しい高齢者に服薬しづら
い剤形であるため，服薬性に優れる経口ゼリー剤などのコロイド分散系製剤が研究されている（Uchiyama H. et al., 2018）．そこで易服薬性且つpH 応答薬物放出性を示すコロイド分散系製剤の設計を試みた．
Fig. 1

2．目的と意義
本検討では，Gelatin/ 腸溶性ポリマー混合系

Drug release profile from gelatin (□), andgelatin/HPMCP (△) at pH 1.2 (closed symbol) andpH 6.8 (open symbol).

により，pH 応答性の薬物放出能を有するコロ
イド分散系製剤を設計した．胃模擬液（pH 1.2）を認めた．Gelatin は pH に依存せず 30°C 以下

および小腸模擬液（pH 6.8）におけるコロイドで崩壊する性質を示すことが要因であると推察

分散系製剤からの薬物放出メカニズムの解明にさ れ た．Gelatin/HPMCP（4%/4%） 製 剤 は，取り組んだ．本研究での高分子混合系による製

pH 6.8 に お い て 即 座 に 崩 壊 し 速 や か に剤設計は，コロイド工学の視点を取り入れた易

Acetaminophen が放出した．対して pH 1.2 では

服用性製剤に関する成果であり，高齢患者の服製剤の崩壊は認められず，薬物の放出率も低下

薬アドヒアランス向上に寄与することが期待さ

し，60 分における薬物放出率を 38.4% まで抑れる．

制できた．HPMCP はヒプロメロースに酸性官能基を付与された構造を有するため，中性領域

3．研究成果以上では溶解し，酸性領域で凝集する性質を示

3.1 薬物放出性の評価
Gelatin および腸溶性ポリマーであるヒプロ

すことが要因として考えられる（Barbosa J.A.C.
et al., 2019）．

メロースフタル酸エステル（HPMCP）を用い剤を調製し，水溶性を示す Acetaminophen の薬

3.2 薬物放出機構の解明
酸性条件における Gelatin/HPMCP コロイド

物放出性を評価した．製剤からの薬物放出性評

分散系製剤からの薬物放出機構を解明するた

価は，日本薬局方の溶出試験パドル法に準じ，め，分子量の異なる FITC-dextran を用いた放出

パドル回転数 50 rpm，試験液温度 37°C にて行っ

試 験 を 実 施 し た． そ れ ぞ れ 4,000（FD-4），

た． 図 1 に 各 コ ロ イ ド 分 散 系 製 剤 か ら の

20,000（FD-20）， 及 び 150,000（FD-150） の 平

Acetaminophen 放出挙動の結果を示す．Gelatin

均 分 子 量 を 有 す る FITC-dextran を 使 用 し た．

（4%, w/w） で 調 製 し た 製 剤 は，pH 1.2 及 び

pH 1.2 における試験開始 2 時間後の放出率は，pH 6.8 において開始 5 分で約 100% の薬物放出

FD-4 で 34.0%，FD-20 で 28.2%， そ し て FD-て Gelatin，Gelatin/HPMCP コ ロ イ ド 分 散 系 製– 158 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 157–160

Young Researcher Scholarship Report

150 では 19.6% であった．Gelatin/HPMCP 製剤

た各 FITC-dextran の相関係数（R2）を表 1 に示に含有する化合物の放出は，化合物の分子量増す．いずれの FITC-dextran を用いた場合におい大に伴い遅延する傾向が認められた．FITC-て も，R2 が 1.0 に 近 い 値 を 示 し た． つ ま り，dextran 放出量は試験初期に多く，時間の経過

FITC-dextran 放出率と経過時間の平方根は直線

とともに緩やかに減少する傾向にあった．一般

関係にあった．FITC-dextran の放出挙動がいず的に，マトリックス構造を有する製剤からの薬

れも Higuchi 式に従い，放出速度が分子量と反物放出は下記に示す式に従うことが知られてい比例の関係にあった．以上の知見から Gelatin/

る（Higuchi T., 1961）．

HPMCP ゲルは，酸性条件においてマトリック

Mt/M ∞ = k t1/2

(1)

ここで，Mt は t 時間後の累積薬物放出量，M ∞は∞時間後の累積薬物放出量，k は拡散係数，tス制御型システムと類似した薬物放出特性を有することが推察された．

4．結言

は試験時間を表す．図 2 は縦軸に FITC-dextran

Gelatin/HPMCP を用いることで，pH 応答性放出率（%），横軸に時間の平方根（h ）を設の薬物放出能を示すコロイド分散系製剤の設計定した放出プロファイルである．図 2 で得られが可能であった．pH 1.2 における化合物放出機

1/2

構は，マトリックス制御型システムと類似した
Table 1 Correlation coefficient (R 2) of the Higuchi
equation fitting the profiles of FITC-dextran releasefrom gelatin/HPMCP at pH 1.2.

特性を示すことが確認された．以上の結果より，
コロイド分散系製剤による pH 応答性製剤への適応性および有用性が示された．より服薬し易

FITC-dextran type

Correlation coeﬃcient (R2)

い製剤設計のため，Gelatin/HPMCP コロイド分

FITC-dextran 4

0.9883散系製剤の服用性に関して今後検討を行う．

FITC-dextran 20

0.9947

FITC-dextran 150

0.9929

参考文献
Barbosa J.A.C., Abdelsadig M.S.E., Conway B.R., Merchant
H.A., Using zeta potential to study the ionisation behaviour of polymers employed in modified-release dosage forms and estimating their pKa, International
Journal of Pharmaceutics X, 1 (2019) 100024. 
https://doi.org/10.1016/j.ijpx.2019.100024
Higuchi T., Rate of release of medicaments from ointmentbases containing drugs in suspension, Journal of
Pharmaceutical Sciences, 50 (1961) 874–875. 
https://doi.org/10.1002/jps.2600501018
Liu L., Yao W.D., Rao Y.F., Lu X.Y., Gao J.Q., pH-responsive
carriers for oral drug delivery: Challenges and opportunities of current platforms, Drug Delivery, 24 (2017)569–581. 
https://doi.org/10.1080/10717544.2017.1279238
Uchiyama H., Nogami S., Katayama K., Hayashi K., Kadota
K., Tozuka Y., Jelly containing composite based on
α-glucosyl stevia and polyvinylpyrrolidone: Improved

Fig. 2

FITC-dextran release profile from gelatin/
HPMCP at pH 1.2 (□, FITC-dextran 4; △, FITCdextran 20; and ◇ , FITC-dextran 150).

– 159 –

dissolution property of curcumin, European Journal of
Pharmaceutical Sciences, 117 (2018) 48–54. 
https://doi.org/10.1016/j.ejps.2018.02.011

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 157–160

Young Researcher Scholarship Report

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. Nogami S., Uchiyama H., Kadota K., Tozuka Y.,“Evaluation of the pH-responsive oral gel for-1. Nogami S., Uchiyama H., Kadota K., Tozuka Y.,

mulations for controlled drug release”, 2020

Design of a pH-responsive oral gel formulation

Controlled Release Society Virtual Annual

based on the matrix systems of gelatin/hydroxy-

Meeting (Las Vegas, USA, June 29–July 5,

propyl methylcellulose phthalate for controlled2020) #1420.

drug release, International Journal of
Pharmaceutics, 592 (2021) 120047. 
https://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2020.120047– 160 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 161–165 /https://doi.org/10.14356/hptf.19508

19508

火炎法によるナノ構造体粒子積層膜の作製とセンサ特性
Preparation of Nanostructured Particle Film by Flame Method
and Their Sensor Properties
援助対象者 Scholarship Student: 平野知之

平野Tomoyuki HIRANO

広島大学大学院先進理工系科学研究科

知之

博士課程後期 1 年

Graduate School of Advanced Science and Engineering, Hiroshima University,
PhD Student (D1)E-mail: tomoyuki-hirano@hiroshima-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

荻崇Takashi OGI教授，Professor
E-mail: ogit@hiroshima-u.ac.jp

抄

録

本研究では，センサ材料と微粒子膜作製に向けて，ナノ構造化微粒子が合成可能な新たな燃焼器の開発とナノ構造化微粒子の合成を行った．管状火炎は，円筒座標系の火炎素として基礎燃焼学的観点からこれまで研究されてきた．温度分布の対称性が高いことから断熱性が高いうえに，その流れの回転運動に対して空気力学的にも安定である．管状火炎の形状に着目し，管状火炎内部の高温領域を利用して微粒子のコーティングを試みた．

ABSTRACTIn this work, we developed a new combustor in which nanostructured particles can be obtained, and wesynthesized nanostructured particles for film fabrication. Tubular flames have been studied so far from basic
combustion science as flame elements in cylindrical systems. It is highly adiabatic due to its high symmetryof temperature distribution and aerodynamically stable against the rotational motion of its flow. Focusing on
the shape of the tubular flame, we attempted to core-shell fine particles using the high-temperature region
inside the tubular flame.

成 果 の 概 要構造）や化学組成をもつ高純度なナノ粒子材料
を工業的にも生産できることから，これからの1．緒言

材料合成技術として期待されている（Li S. et

気相燃焼合成技術は，特有の形態（融着連珠al., 2016）．近年のエアロゾルおよび燃焼科学の– 161 –
Copyright © 2021 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 161–165

進展により，触媒，ガスセンサー，蛍光体，燃2．実験方法料電池，バッテリー，医療分野などに使用される高度なナノ構造化微粒子の合成が可能となっている（Ogi T. et al., 2014）．これらの粒子は多くの場合，その表面がコーティングされているため，懸濁液（インク，塗料，スラリー）やポ
リマーナノコンポジット（タイヤ，歯磨き粉，
UV 遮蔽剤）中に容易に分散できる．例えば，顔料の製造に関して，合成後の湿式処理によりSiO2，Al2O3 や他の酸化物をコーティングする
ことにより，TiO2 の光触媒活性を抑制することができる．
このような粒子の合成とコーティングは，基本的に別々のプロセスであり，2 ステップで行われる．その結果，このコーティングプロセス
はコストが高くなりとプロセスとしての複雑さが増すことになる．したがって，火炎合成と粒子コーティングの二つを，単一の気相プロセス
として組み合わせて，コーティングが施された
微粒子を製造することにより，プロセスを簡素化および改善することができる．さらに，気相中においてワンステップでコーティング微粒子（コアシェル微粒子）を合成することで，液相合成品において問題となっている廃液処理などの煩雑なプロセスは一切必要としない．また，気相中から微粒子を回収するための気固分離
は，液中から微粒子を回収する液固分離よりも容易である（Koirala R. et al., 2016）．
本研究では，液体燃料燃焼による管状火炎をYoung Researcher Scholarship Report

図 1 に本研究で用いたバーナの概略を示す．
180°毎に対象位置に取り付けた 2 つの円形スリットから可燃性混合気を接線方向に吹き出す．Burner A は 内 径 26 mm， ス リ ッ ト 内 径
2 mm とし，Burner B は内径 38 mm，スリット
内径 2 mm とした．液体燃料を導入するため，
バーナの一端（Burner A）および側面の接線方
向（Burner B）に二流体ノズルを取り付け，他
端には石英燃焼管を設置して実験を行った．
空気（4.0 m3/h）とパイロット燃料であるメタン（0.25 m3/h）は，それぞれ浮き子式面積流量計で流量測定したあと一様に混合され，バーナへ供給される．液体燃料エタノールをシリン
ジポンプ（3–10 mL/min）によりノズルへ輸送し，Air（3 L/min）により分散してバーナに導入した．
粒子合成実験では，WO3 と ZnO-SiO2 の 2 つをモデル材料として作製を行った．管状火炎は，層流予混合火炎でありながら，高負荷燃焼も可能であり，様々な燃焼条件で火炎の形成が可能である．まず燃料濃度を変化させて，呼気セン
サー材料としても利用される WO3 を合成し，燃焼ガス組成が合成粒子に与える影響を評価した．その後管状火炎を用いて，ZnO@SiO2 コア
シェル粒子の合成を試みた．WO3 合成では，タングステン酸アンモニウム（ATP）水溶液（0.1 M）を超音波霧化により 1 段の管状火炎に用いて，液相中の前駆体を気化し，微粒子表面で析出させることで，ガスセンサ材料として利用できるコアシェル微粒子の合成を試みた．管状火炎は，円筒座標系の火炎素として基礎燃焼
学的観点からこれまで研究されてきた（IshizukaS., 1984）．火炎構造に起因して温度分布の対称性が高いことから断熱性が高いうえに，その流れの回転運動に対して空気力学的にも安定である．このことから種々の実用燃焼器として応用されてきた．この中で，管状という形状に着目
し，管状火炎内部の高温領域を利用して微粒子

Fig. 1のコーティングを試みた．

– 162 –

Spray tubular flame burners. Upper, burner A(axial injection); lower, burner B (tangential
injection).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 161–165

Young Researcher Scholarship Report

導入した．ZnO-SiO2 合成では，エタノール中は希薄燃焼であり，ATP の熱分解により WO3

で 0.1 M になるように硝酸亜鉛六水和物を溶解が合成されたと考えられる．Φ = 1.0–1.12 とす

させ，液体燃料とした．また，SiO2 のコーティ

ると，WO3 のピークに加えて，WO2.72（図中ングのために，エタノール中にヘキサメチルジの丸は WO2.72 の 010 回折線の位置）および W（図シ ロ キ サ ン（HMDSO） を SiO2/SiO2 + ZnO =中の三角は W の 110 回折線の位置）のピーク

0.1–0.2 となるように溶解させ，コーティング

が確認され，気相中での WO3 の還元が示唆さ原料とした．Buner A の直上に Burner B を設置れた．また，粒子の色は濃青色を呈していた．

し，2 段管状火炎を形成させ，Burner A 内で析

酸化タングステン微粒子の色は，結晶構造内の出した ZnO ナノ粒子を，Burner B から析出す

酸素欠損の影響を受ける．三酸化タングステン

る SiO2 で被覆した．火炎内で析出した粒子はの還元過程の中で，W6+ が還元されて W5+ や

ガラス繊維ろ紙により捕集した．合成した粒子

W4+ と な り， 粒 子 の 色 は 青 色 へ と 変 化 す る．

の粒子形態および粒子サイズを SEM（S-5200,

WO3 は，このようなガスクロミズムを利用しHitachi, Tokyo, Japan; operated at 20 kV）によりて セ ン サ 材 料 と し て の 使 用 が 検 討 で き る．

測 定 し た． ま た， 粒 子 の 結 晶 相 は XRD（D2Φ = 1.25 の条件では，白色の微粒子が得られ，

PHASER, 40 kV and 30 mA, Bruker Corp., U.S.A.）

再び WO3 のピークが検出された．Φ = 1.25 でにより測定した．

の燃焼は，燃料過濃燃焼条件である．このときの管状火炎の外観は，軸流のキャリアガスの影

3．結果と考察

響で火炎全体が持ち上がっている．さらに，燃図 2 に当量比 Φ = 0.88–1.25 で合成した WO3焼管の出口において，周囲空気と拡散火炎を形

微粒子の X 線回折パターンおよび粒子の光学成している．本条件で合成した粒子の形状はい

写 真 を 示 す． こ こ で， 酸 化 剤 の 空 気 流 量 は

ずれもサブミクロン〜ミクロンオーダーの球形

QAir = 0.952，キャリアガス流量は QC = 0.2 m /h粒子であり，火炎中の高温ガス領域で典型的なで一定とした．Φ = 0.88 において，緑色の粉末

噴霧熱分解プロセスにより微粒子が析出したとが得られ，WO3 のピークが得られた．Φ = 0.88

考えられる．

3

続いて，ZnO-SiO2 の合成を行った．合成した微粒子の XRD パターンを図 3 に示す．Pure
ZnO は 比 較 の た め，Burner B か ら HMDSO を

Fig. 2

XRD patterns of as-prepared particles produced
under various equivalence ratio Φ.

Fig. 3– 163 –XRD patterns of ZnO-SiO2 particles made inspray tubular flames.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 161–165

Young Researcher Scholarship Report

噴霧せず，ZnO を合成したものである．ピーと考えられる．Si 濃度を減少させて 10% とす

ク位置から合成された粒子は六方晶構造を有す

ると，SiO2 で被覆された ZnO ナノ粒子が確認

る酸化亜鉛であることがわかる．火炎による高された（図 4c）．気相中に存在する ZnO ナノ粒

温の燃焼ガス中を滞留しているため，高い結晶子を核として，不均一核生成により ZnO 表面性を有している．Burner B より HMDSO を噴に SiO2 が析出したと考えられる．図 4d に示す

霧することで，合成された微粒子はアモルファ

ように ZnO 粒子は，粒子ひとつひとつではな

ス SiO2 に起因するハローパターンが見られる．

く，凝集体をコアとして SiO2 で被覆されていHMDSO 濃度を低下させることで，ZnO のピー

る．気相中において in situ で微粒子をコーティ

ク強度が増加している．これは，微粒子中のングする場合，エアロゾルが十分に混合される

ZnO 量が相対的に増加したことに起因していことが重要とされている．本プロセスでは，管ると考えられる．

状火炎により液体燃料から被覆材の化学種が供

図 4 に SiO2 を (a) 0（pure ZnO），(b) 20，(c)

給されるだけではなく，その旋回流により混合

10% 被 覆 し た ZnO 粒 子 の TEM 画 像 を 示 す．

が促進されたことにより，ZnO 上に SiO2 が高SiO2 被覆なしの場合，一次粒子径が 10–20 nm

濃度で被覆されたと考えられる．

のナノ粒子の凝集体が得られた．一般に火炎法では，このような融着連珠構造（ネットワーク

4．結論構造）を有する微粒子が合成されることが知ら本研究では，センサ材料と微粒子膜の作製にれている．一方，SiO2 を 20% で被覆した場合，向けて，温度・雰囲気が制御できる新たな燃焼

結晶性の ZnO 粒子と非晶質 SiO2 がそれぞれ析

器（噴霧管状火炎バーナ）を開発し，WO3 ナ

出している．Burner A から析出する ZnO 粒子

ノ粒子と ZnO@SiO2 コアシェル微粒子の合成に対して，Si 種が高濃度だったために，均一を行った．下段の火炎中で合成された ZnO は，核生成が促進し，多くの SiO2 粒子が析出した上段の火炎から排出される Si 種を含む燃焼ガ

Fig. 4

TEM images of (a) 0, (b) 20, (c) 10, wt% SiO2 coated ZnO particles made in spray tubular flames and (d)Schematic representation of obtained ZnO@SiO2 nanoparticles.

– 164 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 161–165

ス中を通過することで，SiO2 に被服された．

Young Researcher Scholarship Report

Koirala R., Pratsinis S.E., Baiker A., Synthesis of catalytic
materials in flames: opportunities and challenges,

本研究により開発された噴霧管状火炎バーナ

Chemical Society Reviews, 45 (2016) 3053–3068. は，従来の拡散火炎や噴霧火炎では難しかった
温度制御や雰囲気制御が可能になり，今後はナノ構造化微粒子のデポジションプロセスへの応

https://doi.org/10.1039/c5cs00011d
Li S., Ren Y., Biswas P., Tse S.D., Flame aerosol synthesis ofnanostructured materials and functional devices: Processing, modeling, and diagnostics, Progress in Energy

用が期待される．

and Combustion Science, 55 (2016) 1–59. 
https://doi.org/10.1016/j.pecs.2016.04.002

参考文献

Ogi T., Nandiyanto A.B.D., Okuyama K., Nanostructuring
strategies in functional fine-particle synthesis towards

Ishizuka S., On the behavior of premixed flames in a rotating

resource and energy saving applications, Advanced

flow field: Establishment of tubular flames, Symposium

Powder Technology, 25 (2014) 3–17. (International) on Combustion, 20 (1984) 287–294. 

https://doi.org/10.1016/j.apt.2013.11.005

https://doi.org/10.1016/S0082-0784(85)80513-0

外部発表成果会 第 51 回 秋 季 大 会（Online, Sept. 24–26,
2020）．

口頭・ポスター発表

2. 平野 知之，吉川 潤，下栗 大右，荻 崇， 金属タングステンナノ粒子の管状火炎合成 ，1. 平野 知之，荻 崇， 直接噴霧型管状火炎を用いたナノ構造化微粒子の合成 ，化学工学– 165 –

第 58 回燃焼シンポジウム（Online, Dec. 2–4,
2020）．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 166–170 /https://doi.org/10.14356/hptf.19510

19510

微粒子のポーラス構造の精密制御とタンパク質吸着特性
Controllable Synthesis of Porous Structured Fine Particles andTheir Protein Adsorption Performance
援助対象者 Scholarship Student: Annie Mufyda RAHMATIKA

広島大学大学院工学研究科

博士課程後期 3 年

Annie Mufyda
RAHMATIKA

Graduate School of Engineering, Hiroshima University, PhD
Student (D3)E-mail: annie-rahmatika@hiroshima-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

荻崇Takashi OGI教授，Professor
E-mail: ogit@hiroshima-u.ac.jp

成 果 の 概 要

specific binding properties. However, to enhanceaffinity toward specific protein, cellulose must be

1. Backgroundmodified to exhibit acidic functional groups via the

Effective protein adsorption has attractedoxidation of the hydroxyl group of cellulose. Saito

attention for broad application in the biomedical

et al. (Saito T. et al., 2007) had developed theapplications, such as separation, purification,system of oxidation of cellulose with 2,2,6,6-

biosensor analysis, immobilization of protein andtetramethylpiperidinyl-1-oxyl radical (TEMPO)

biomolecules delivery. To date, continuous im-with hypochlorite and bromide to convert the C6

provement on adsorbent particles was developed byprimary hydroxyl group to a carboxylate group.

the utilization of various materials or modifying

TEMPO-oxidized cellulose nanofiber (TOCN) is atheir physicochemical properties to increase thepromising nanomaterial due to rich carboxyl thatability of adsorption, which is adjustable according

leads to a highly negative charge. The negative

to the required application. Thus, developing acharge of TOCN in water causes electrostatic

novel advanced protein adsorbent that exhibited

repulsion between TOCN, which leads to good

excellent adsorption performance, relatively low-

dispersion in the wet state. In addition, with thecost and practical feasible is highly demanded.

carboxylate groups, TOCN is expected to be an

Cellulose nanofiber (CNF) is a commonly usedeffective adsorbent to specific protein considering

material in membrane chromatography and filtration

their high content of carboxylate groups andfor being chemically resistant and inexpensive, andnegative charge. Even so, there is no researchpossessing a high surface area, and good non-regarding utilization of TOCN, especially in the– 166 –
Copyright © 2021 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.28(2020) 166–170

Young Researcher Scholarship Report

particle form as a protein adsorbent material because

aqueous silica solution containing 12 wt.% silica

TOCN is easily aggregated in a drying process at

nanoparticles were added to the PMMA particles atelevated temperature which leads to a densea mass ratio of 1 : 2 (silica: PMMA). The silica

morphology (Zheng X. and Fu S. 2019). This dense

concentration in the precursor was adjusted to as

morphology decreases the surface area and porosity,

high as 2 wt.% by adding ultrapure water; theand significantly degrades the performance ofsolution was then sonicated for 1 hour. The pre-adsorption capacity. Therefore, the preparation of

cursor was sprayed using an ultrasonic nebulizer

TOCN particles that maintain their high surface areawith N2 (1 mL/min) as the carrier gas through ais challenging. Hence, in this study we focus on low

tubular furnace with four stacked temperature zones

TOCN loading on a SiO 2 particles (TOCN@

set to 150, 350, 500, and 500°C. The macroporous

macroporous SiO2 particles), and allowed eluci-

SiO2 particle was collected using a paper filter that

dation of the lysozyme adsorption mechanism as awas maintained at 150°C to prevent water con-function of the host structure was observed bydensation.
The ζ-potential of macroporous silica thencalculating the adsorption kinetics, thermodynamics
and isotherm parameters.

adjusted from negative to positive by stirring in
1 wt.% poly(diallyldimethylammonium chloride)

2. Experimental(PDDA) solution in water with ratio of silica/PDDA

The preparation of TOCN@macroporous SiO2

is 1/2. After stirring for 30 minutes at room

particles was shown schematically in Fig. 1.

temperature and washing, the macroporous silica

Macroporous silica particles were produced using

particles were poured in 0.1 wt.% TOCN aqueous

silica nanoparticles and 503-nm diameter poly-solution with the mass ratio of TOCN/SiO2 is 4. The

methyl methacrylate (PMMA) as the template. An

precursor was stirred for 2 hours at 50°C and

Fig. 1

Schematic of the synthesis of TOCN@macroporous SiO2 particles.

– 167 –

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800 rpm then dried by spray drying at 180°C. The

spontaneous effective adsorption (adsorption

performance of protein adsorption was investigatedcapacities > 1500 mg/g, <5 minutes) that occurred

using lysozyme as the targeted model molecule.

through electrostatic interaction and hydrogen

Aqueous lysozyme (with an isoelectric point ofbonding; second, a high surface area with >50% of

10.5) solutions were prepared with a concentration

the total pore volume is mesoporous; and third,of 0.4 mg/mL and a pH value of 7 was preparedefficient ingress of macromolecules through open

using phosphate buffer.

and continuous macroporous channels proven by theobserved broad pore size distribution and a multi-

3. Result and Discussion

step diffusion process calculated from the Morin-

In the development of adsorbent particles, theWeber models (Fig. 3). The adsorption process isdifferences in structure (dense and macroporous

confirmed to occur spontaneously at any tempera-

structure) of SiO2 as supported particles is demon-ture with a pseudo-second-order model describing

strated the variation in TOCN loading deposition

the kinetic model, and TOCN deposition affecting

and the respective adsorption performance (Fig. 2).

the heterogeneity of the binding sites.

The as-prepared adsorbent particles exhibited a

As a further development, the concentration ofhigh negative charge (~–59 mV) and excellent

TOCN was variated. The morphologies of theprotein adsorption ability (>1,000 mg/g) in <5 min.

TOCN@SiO 2 particles were compared with

Furthermore, tuning the macropore size inﬂuenced

macroporous SiO2 and TOCN particle by SEM as

the TOCN deposition either to the external surface

shown in Fig. 4. From Fig. 4(a), macroporous silica

or penetrating within the pores. The adsorption

was composed of sphere particles with 500 nm size

kinetics, thermodynamics, and isothermal para-of open porous. TOCN particle as shown in Fig.

meters were studied to analyze the driving factors of4(b) consisted of an irregular sphere with a concave

protein adsorption. The results show that TOCN-

and wrinkled morphology due to rearranging ofMacroporous SiO2 particles successfully satisfies

TOCN inside the droplet, then rapid shrinking in thethe 3 criteria to be an advanced adsorbent: first, thedrying process. While the TOCN@SiO 2 particle

surface is highly negatively-charged, which induces

maintained their round shape because porous silica
prevents TOCN from undergoing reconstruction
during the evaporation process. TOCN@SiO 2
particles has a unique TOCN network structure on
the macroporous particles (Fig. 4(c)) with a highlynegative zeta potential (–62 ± 2 mV) and relatively
high surface area for cellulose based particle due tothis unique structure. TOCN@SiO2 particle shows
broad pore size distribution (Fig. 4(d)) and higher
intensity with the pore size peaks at 3, 4, and 16 nm.
Considering the dimension of lysozyme is 4.5 x 3.0
x 3.0 nm3, the relevant pore size and the surface
area become another factor to enhance theFig. 2

Experimental data and the sips isotherm modelsof lysozyme adsorption onto CNF-silica particles.
SEM images of prepared particles (inset).

adsorption performance (Rouquerol F. et al., 1999).
The interesting point here is TOCN-SiO2 particle
had a similar functional group, similar zeta

– 168 –

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Fig. 3 Adsorption mechanism of lysozyme onto adsorbent particles.

potential, yet higher surface area than that of pure
TOCN. TOCN particles have a highly negative
charge due to the carboxylic group while TOCN@
SiO2 particles exhibited the most negative charges
attributed to a higher concentration of, carboxyl andsilanol groups as shown in Fig. 5(a).
Fig. 5(b) shows the lysozyme adsorption rates at
the adsorbent concentration was 0.2 mg/mL oflysozyme solution. TOCN@SiO2 particles have thehighest adsorption capacities of lysozyme comparedto TOCN and SiO 2 particles. The adsorption oflysozyme by TOCN@SiO2 particles exceeded 90%

Fig. 4of the initial amount of lysozyme in less than 5
minutes, with no significant increase with more

SEM images of adsorbent (a) SiO2 particle; (b)TOCN particle; and (c) TOCN@SiO2 particle; (d)Pore size distribution of prepared adsorbent.

adsorption time. Alternatively, the rates for TOCN
particles were initially slow, continuing to slightlyof TOCN, its adsorption capacity is the highest. The

increase for the next 2 hours. The maximum amountbetter adsorption capacity of TOCN@SiO2 particleof lysozyme adsorbed at equilibrium of TOCN

is in exceptionally good agreement with existing

particles were 1524 mg/g, which is less thanζ-potential. In this case, the electrostatic interaction

TOCN@SiO2 particles (1873 mg/g). Interestingly,

may play the most important role in enhancing thethough TOCN@SiO2 particles have lower amountprotein adsorption capacity of appropriate functional– 169 –

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Fig. 5Young Researcher Scholarship Report(a) FTIR spectra of prepared adsorbent; (b) Adsorption rates for lysozyme of prepared adsorbent.

参考文献

groups. Additionally, the larger pore size and board
pore size distribution of TOCN@SiO2 particle wasbeneficial for lysozyme adsorption as lysozyme

Rahmatika A.M., Goi Y., Kitamura T., Widiyastuti W., Ogi T.,
TEMPO-oxidized cellulose nanofiber (TOCN) decorated

could easily penetrate the TOCN network into freemacroporous silica particles: synthesis, characteriza-

electrostatic site (Rahmatika A.M. et al., 2019).

tion, and their application in protein adsorption, Materials Science and Engineering: C, 105 (2019) 110033. 
https://doi.org/10.1016/j.msec.2019.110033

4. Conclusion
A combination of TOCN and macroporous

Rouquerol F., Rouquerol J., Sing K., Adsorption by Powders
and Porous Solids: Principles, Methodology and Appli-

particles provide spontaneous adsorption throughchemisorption. Moreover, the pore size corresponding to the length of TOCN possesses the com-cations, Academic Press, London, 1999, ISBN:0125989202.
Saito T., Kimura S., Nishiyama Y., Isogai A., Cellulose nanofibers prepared by TEMPO-mediated oxidation of nativeplex structure that provides an abundance of acces-

cellulose, Biomacromolecules, 8 (2007) 2485–2491.

sible active sites that can adsorb macromolecules
through multilayer adsorption and pore-fillinghttps://doi.org/10.1021/bm0703970
Zheng X., Fu S., Reconstructing micro/nano hierarchicalmechanism. Moreover, we expect that the macroporous silica could be substituted with anothermaterial that is promising for wide application such

structures particle with nanocellulose for superhydrophobic coatings, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 560 (2019) 171–179. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2018.10.005

as in protein adsorption, drug delivery, and biosensors.

外部発表成果Iskandar F., Ogi T., Silica-supported carboxylated cellulose nanofibers for effective lysozyme

論文発表

adsorption: effect of macropore size, Advanced
Powder Technology, 31 (2020) 2932–2941.

1. Rahmatika A.M., Goi Y., Kitamura T., Morita Y.,– 170 –

https://doi.org/10.1016/j.apt.2020.05.021

ホソカワ粉体工学振興財団年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT
令和2年度 (2020) No.28

発行日

2021年5月25日

Publication Date

May 25th, 2021

発行者

公益財団法人ホソカワ粉体工学振興財団

Publisher

Hosokawa Powder Technology Foundation

発行責任者

奥山 喜久夫

Editor in Chief

Kikuo Okuyama

事務局長

横山 豊和

Secretary General

Toyokazu Yokoyama

公益財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団〒573-1132 大阪府枚方市招提田近1丁目9番地（ホソカワミクロン株式会社 内）

Hosokawa Powder Technology Foundation
1-9, Shodaitajika, Hirakata-shi, Osaka 573-1132, Japan(within Hosokawa Micron Corporation)

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