2018/7/19-29
スロバキア，ブラチスラバ
チェコ，プラハ

www.50icho.eu

実験問題

Country:Japan

Name as in passport:

Takanao Ishii

Student code:

JPN-1

Language:

Japanese50th IChO 2018
International Chemistry Olympiad
SLOVAKIA & CZECH REPUBLICBACK TO WHERE IT ALL BEGAN

50th 国際化学オリンピック/ スロバキア・チェコ, 2018

一般的注意
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この実験問題の問題・解答冊子は，32 ページからなる。
実験開始前に問題を読む時間が 15 分与えられる。ただし，この 15 分の間は，実験をしたり，書いたり，計算したりしてはいけない。でないと，失格になる。
実験開始の合図（Start）とともに解答を始めなさい。
実験時間は 5 時間である。
問題を解く順番は問わない。しかし，実験課題 P1 から始めることを推奨する。
すべての実験結果および解答は，問題・解答冊子の解答欄内にペンを使って わかりやすく解答せよ。解答欄の欄外に書かれた解答は採点されない。
解答を記入するのに，鉛筆やマジックを使ってはいけない。配付されたペンと計算機のみを用いなさい。
下書き用紙は 3 枚ある。さらに下書き用紙が必要なときは，問題・解答冊子の裏面を使いなさい。決められた解答欄の枠外に書かれたものは一切採点されないことに留意せよ。
実験監督者に申し出れば，英語版の問題・解答冊子を確認のために見ることができる。
トイレに行ったり，飲み物を飲んだり，お菓子を食べたりするのに実験室を離れるときは，
実験監督者に申し出なさい。実験監督者が付添う。
IChO 規則で定められている安全規則に必ず従うこと。もし違反した場合，実験監督者より 1
回目の警告を受ける。さらに規則に違反し，2 回目の警告を受けると実験室から退場させられ，実験試験は 0 点となる。
薬品や実験器具の補充・交換は，特に記載がない限り， 最初の一品目に限り減点されない。
その後は，実験試験の点数（40 点満点）から 1 点ずつ減点される。
実験監督者が実験終了 30 分前にその旨をアナウンスする。
実験終了の合図（Stop）と同時に作業を止めなければならない。実験終了の合図（Stop）の後，1 分経っても作業や解答をやめなければ，実験試験について失格となる。
実験終了の合図（Stop）の後，実験監督者が解答用紙にサインをする。さらにあなたもサインをしたら，問題・解答冊子を与えられた封筒に入れ，その封筒を，自分の合成した生成物
および TLC 板とともに提出しなさい。

実験試験・日本語版

JPN-150th 国際化学オリンピック/ スロバキア・チェコ, 2018

実験上の注意および安全規則
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白衣を必ず着用し，ボタンを上まで留めること。足の甲やかかとが完全に隠れるような履物を履きなさい。
実験室での作業中は，安全メガネを常に着用しなさい。視力矯正のためにはメガネを用い，コンタクトレンズを着用してはいけない。
実験室内での飲食は禁止である。チューイングガムを噛むことも禁止である。
決められた自分の実験スペース内でのみ作業を行いなさい。作業スペースを整頓しなさい。
決められた以外の実験をしてはいけないし，実験の改変も行ってはいけない。
ピペットを口で吸ってはいけない。安全ピペッターを必ず使用のこと。
試薬をこぼしたり，ガラス器具を破損させたりして，実験台や床が汚れた場合は，すぐに掃除してきれいにしなさい。
全ての廃液・廃棄物は，適切な場所に捨て，分類の異なる廃棄物が混ざったり，けがをした
りすることのないようにしなさい。危険でなく，水に溶けるまたは混合する廃液は，流し台に捨ててよい。そうでない実験廃液・廃棄物は，ラベルにしたがって，ラベルの張られた蓋付き容器に捨てなさい。

実験試験・日本語版

3

JPN-150th 国際化学オリンピック/ スロバキア・チェコ, 2018

GHS 危険表示記号とその説明実験に用いる試薬のそれぞれの GHS 危険表示記号は，問題中に記載されている。この記号の意味は以下のとおりである。
物理的危険に関する説明
H225
かなり燃えやすい液体やガス
H226
燃えやすい液体やガス
H228
燃えやすい固体
H271
発火や爆発を引き起こしやすい，強い酸化剤
H272
火の勢いを激しくする，酸化剤
H290
金属を腐食させる
健康への危険に関する説明
H301
飲み込むと中毒になる
H302
飲み込むと有害である
H304
飲み込むと命にかかわる
H311
皮膚に触れると毒性を示す
H312
皮膚に触れると有害である
H314
深刻な皮膚のやけどや目の炎症を引き起こす
H315
皮膚の炎症を引き起こす
H317
皮膚のアレルギー反応を起こすかもしれない
H318
目の深刻な損傷を引き起こす
H319
目の深刻な炎症を引き起こす
H331
吸引すると中毒になる
H332
吸引すると有害である
H333
吸引すると有害かも知れない
H334
吸引するとアレルギー・ぜんそくの徴候・呼吸困難を引き起こすかも知れない
H335
呼吸器系の痛みを引き起こすかもしれない
H336
眠気やめまいを引き起こすかもしれない
H351
ガンを引き起こす恐れがある
H361
繁殖力や胎内の子供に損傷を与える恐れがある
H371
臓器に損傷を引き起こすかもしれない
H372
長期間／繰り返しの暴露により臓器に損傷を引き起こす
H373
長期間／繰り返しの暴露により臓器に損傷を引き起こすかもしれない

実験試験・日本語版

4

JPN-150th 国際化学オリンピック/ スロバキア・チェコ, 2018

環境への危険に関する説明
H400
水生生物への強い毒性を示す
H402
水生生物にとって有害である
H410
長期間にわたり水生生物への強い毒性を示す
H411
長期間にわたり水生生物への毒性を示す
H412
長期間にわたり水生生物にとって有害となる

実験試験・日本語版

5

JPN-150th 国際化学オリンピック/ スロバキア・チェコ, 2018薬品
全実験課題共通薬品

GHS 危険表示記号

ラベル名

脱イオン水:
洗瓶 （実験台上）

Water

プラスチック容器 （実験台上）

危険ではないプラスチック容器（大，補充用）（ドラフト内）

実験課題 P1（特段の記載がなければ白いかごの中にある）
薬品
エタノール，洗瓶，100 mL（実験台上）Ethanol2-アセトナフトン
TLC 確認用標準試料，サンプル瓶中，約 0.002 g

Standard A

サンプル瓶中，0.500 g

Reactant A

2,4-ジニトロフェニルヒドラジン

GHS 危険表示記号 1

ラベル名

H225, H319
H302, H315, H319, H335,
H411

DNPH

H228, H302

漂白剤水溶液，NaClO を 4.7％含む，褐色ガラス瓶中，13.5 mL

BleachH290, H314, H400

酢酸エチル，褐色ガラス瓶中，15 mL

EtOAc

H225, H319, H336

33％（重量/重量）水溶液，サンプル瓶中，0.300 g

薄層クロマトグラフィー（TLC）用展開溶媒，ヘキサン/
酢酸エチル（体積比 4:1），褐色ガラス瓶中，5 mL

TLC eluent

H225, H304, H315, H336,
H4112

5% Na2CO3 水溶液，プラスチック瓶中，20 mL

5% Na2CO3

H319

20% 塩酸，プラスチック瓶中，15 mL

20% HCl

H290, H314, H319, H335
他

1 GHS 危険表示記号の説明は，4～5ページを見なさい。
2 ヘキサンの GHS 危険表示記号

実験課題 P2 （緑色のかごの中にある）
薬品

ラベル名

8 mmol L-1 ルミノール/ 0.4 mol L-1 NaOH 水溶液，プラス

Luminolin NaOH

チック瓶中，50 mL
2.00 mmol L-1 CuSO4 水溶液，プラスチック瓶中，25 mL

Cu

2.00 mol L-1 H2O2 水溶液，小さいプラスチック瓶中，12mL

H2O2 conc.

実験試験・日本語版

GHS 危険表示記号 1
H290, H315, H319
危険ではないH302, H315, H318

6

JPN-150th 国際化学オリンピック/ スロバキア・チェコ, 2018

0.100 mol L-1 システイン塩酸塩水溶液，小さいプラスチッ
ク瓶中，12 mL
水，プラスチック瓶中，50 mL

Cys conc.

危険ではないWater

危険ではない

実験課題 P3（特段の記載がなければ灰色のかごの中にある）
薬品
ミネラルウォーター試料，プラスチック瓶中，400 mL

GHS 危険表示記号 1

ラベル名
Sample

危険ではない3 mol L-1 NH4Cl / 3 mol L-1 NH3 水溶液，プラスチック瓶
中，15 mL

Buffer

H302, H319, H314, H400

NaCl, 固体，プラスチック瓶中，10 g

NaCl

H319

EBT

H319

BTB

H302, H315, H319

EDTA

H302, H315, H319, H335

NaOH

H314

Catex

H319

（実験台上）

エリオクロムブラック T，プラスチック容器中，指示薬混合物
ブロモチモールブルー，プラスチック容器中，指示薬溶液
5.965 × 10−3 mol L-1 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩標準溶液，プラスチック容器中，200 mL（実験台上）
0.2660 mol L-1 NaOH 標準溶液，プラスチック容器中，250 mL（実験台上）
強酸性陽イオン交換樹脂，H+形，プラスチック容器中，脱イオン水で洗浄して膨潤した樹脂，50 mL

実験器具
全実験課題共通（特段の記載がなければ，実験台棚の上）共通で使用するもの

数量

実験用拭紙（Paper wipes）

2–4 人で 1 箱

紙ごみを捨てるかご（実験台上，流しに近い位置にある）

4 人で 1 箱

ニトリル手袋（ドラフト内）

1 実験室で 1 箱

個人で使用するもの
保護メガネ

1

ピペット台（実験台上）

1

安全ピペッター1

ガラスビーカー（100 mL）
中に，ガラス棒，プラスチック製薬さじ，スパチュラ，ピ

1組

ンセット，マジック，鉛筆，定規がそれぞれ入っている
実験試験・日本語版

7

JPN-150th 国際化学オリンピック/ スロバキア・チェコ, 2018

実験課題 P1（特段の記載がなければ，白いかごの中にある）
共通で使用するもの
UV ランプ（ドラフト内）
吸引装置（実験台上，プラスチック製バルブの付いた真空ホース）

数量
最大 12 人に 1 台
2 人で 1 台

個人で使用するもの
熱電対（温度計）と金属クリップ入り水浴が置いてあるホットスターラー（実験台上）
ムッフ付きの小さいクランプとムッフ付きの大きいクラン
プが付いた実験スタンド（実験台上）

1組
1組

Organic waste（有機廃液）と書かれたプラスチック容器（実験台上）

1

分液用金属リング1

撹拌子の入ったナスフラスコ，50 mL

1

メスシリンダー，10 mL

1

冷却管

1

栓付の分液ロート，100 mL

1

スリ無し三角フラスコ，50 mL

1

スリ無し三角フラスコ，25 mL

1

スリ付き三角フラスコ，50 mL

1

小さいロート1

吸引瓶，100 mL

1

吸引ろ過に使うゴム製アダプター

1

目の細かさが S2 のガラスろ過器 （白ラベル）

1

目の細かさが S3 のガラスろ過器（橙ラベル）

1

ビーカー，50 mL およびシャーレ

1

ビーカー，150 mL

1

TLC に用いる目盛り付きキャピラリー，5 L

3

5 枚の pH 試験紙片と 1 枚の pH 色対応表の入った，封のできるプラスチック袋

1

2 枚の TLC 板の入った，封のできるプラスチック袋

1

ガラス製パスツールピペット

4

灰色のピペットヘッド

1

ハロホルム反応の生成物を入れて提出するための，自分のコード（JPN-1）と B のラベルが貼られたサンプル瓶

実験試験・日本語版

1

8

JPN-150th 国際化学オリンピック/ スロバキア・チェコ, 2018

ブラディー試薬との反応の生成物を入れて提出するための，自分のコード（JPN-1）と C のラベルが貼られたサン
プル瓶

1

実験課題 P2 (特段の記載がなければ，緑色のかごの中にある)個人で使用するもの

数量

ストップウォッチ

1

デジタル式温度計および校正定数が書かれた紙

1

メスフラスコ，50 mL

1

ホールピペット，5 mL（実験台上のピペット台）

1

メスピペット，5 mL（実験台上のピペット台）

3

メスピペット，1 mL（実験台上のピペット台）

2

H2O2 の希釈溶液を保管するための，H2O2 dil.とラベルされたプラスチック容器，50 mL

1システイン塩酸塩の希釈溶液を保管するための，Cys dil.とラベルされたプラスチック容器，50 mL

1

黒色のプラスチック製試験管，15 mL

1

ふたのない小型遠沈管，1.5 mL

1

プラスチック製ビーカー，25 mL

1

三角フラスコ，100 mL

1

実験課題 P3（特段の記載がなければ，灰色のかごの中にある）
個人で使用するもの
白い紙，ビュレット用クランプ，および 25 mL ビュレットがセットされた実験スタンド（実験台上）

数量
1組

ホールピペット，50 mL（実験台上のピペット台）

1

ホールピペット，10 mL（実験台上のピペット台）

1

小さいロート1

メスシリンダー，5 mL

1滴定用フラスコ（平底フラスコ），250 mL

2

三角フラスコ，250 mL

1

目の細かさが S1 のガラスろ過器（青ラベル）

1

ビーカー，100 mL

2

ビーカー，250 mL

1

目盛がない，細いプラスチック製スポイト

2

実験試験・日本語版

9JPN-150th 国際化学オリンピック/ スロバキア・チェコ, 2018

目盛付き，太いプラスチック製スポイト
5 枚の pH 試験紙片と 1 枚の pH 色対応表の入った，封のできるプラスチック袋

1
1

5 枚の吸水紙片の入った，封のできるプラスチック袋

1

Waste catex （廃カテックス入れ）と書かれたプラスチッ
ク容器（実験台上）

1

実験試験・日本語版

10JPN-150th 国際化学オリンピック/ スロバキア・チェコ, 2018

実験課題 P1
全体の 14%

実験課題１

問題

1.1

1.2

収率

融点

合計

配点

4

16

20

10

50

得点

漂白剤を使ったハロホルム反応

検出反応は構造未知の化合物の中の官能基を同定する手段として発展してきた。この実験
課題では，2-アセトナフトン A を出発物質として，分取スケールで２つの検出反応を行なう：

ハロホルム反応は，メチルケトンに特徴的な変換反応である。メチルケトンは次亜ハロゲン酸塩溶液（ハロゲン単体のアルカリ水溶液）と反応し，カルボン酸（生成物 B）とハロホルム（トリハロゲン化メタン）を与える。



ブラディー試薬（2,4-ジニトロフェニルヒドラジン（2,4-D）の酸性溶液）はアルデ
ヒドやケトンのカルボニル基と反応し，橙色のヒドラゾン（生成物 C）の沈殿を与
える。

P1.1

生成物 B と C の構造を描きなさい。

生成物 B

生成物 C

注意：
 提出された TLC 板に認められる化合物 A と B の Rf 値，および，提出された生成物 B とC の量と純度により採点する。
実験試験・日本語版

11

JPN-150th 国際化学オリンピック/ スロバキア・チェコ, 2018

 生成物の純度は，TLC および融点によって評価される。
 用意されている次亜ハロゲン酸塩溶液の量は，反応物 A 全てを生成物 B に変換するには不十分である。残っている反応物 A は酸塩基抽出によって回収することができ，ブラディー試薬との反応でヒドラゾン C として単離することになる。生成物 B と C の収率の合計が採点の対象となる。

実験手順
I. ハロホルム反応
1. スターラーのスイッチを入れ，撹拌速度を 540 rpm にセットする。温度計（熱電対）を水浴につけ，コードは垂れないように上のクランプに巻き，温度計の先が水浴の底に届くようにして，温度を 80℃にセットする。
2. Reactant A とラベルが貼られた試薬瓶に入っている 0.500 g の 2-アセトナフトン A を，撹拌子の入っている 50 mL のナスフラスコに移す。メスシリンダーで 3 mL のエタノー
ル（洗瓶のもの）を取る。残った反応物 A は，このエタノールとガラスのパスツール
ピペットを使って完全にナスフラスコに移す。
3. エタノール溶液の入ったナスフラスコを湯浴に浸ける。図１に示すように，ナスフラ

スコには冷却管（水は流さず，空冷管として使う）をつける。倒れないように，上の方を大きいクランプで軽くはさむ。かき混ぜて，反応物 A を溶かす。

図１．反応混合物を水浴中で加熱するための装置

4. 湯浴の温度が 75℃に達したら，冷却管の上の開口部に小ガラスロートを差し，ここからゆっくりと NaClO 水溶液（Bleach とラベルが貼ってある）を全て反応混合物に加える。反応混合物を 75~80℃で加熱しながら 60 分間かき混ぜる。
5. 加熱を止め，上部のクランプを少し緩め，フラスコを水浴から引き上げる（警告！ ク

ランプを持つこと。フラスコは熱い。）。反応混合物を 15 分間冷やす。
実験試験・日本語版

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JPN-150th 国際化学オリンピック/ スロバキア・チェコ, 2018

II. 反応混合物の後処理
1. リングをスタンドにつけ，分液ロートをリングに乗せる。50 mL スリ無し三角フラスコ
を分液ロートの下に置く。ロートを使って冷えた反応混合物を分液ロートに移す。撹
拌子はピンセットを使って取り除く。5 mL の酢酸エチル（EtOAc とラベルが貼ってある）を取り，それを使って反応フラスコを洗い，洗液は全てガラスのパスツールピペ
ットを使って分液ロートに移す。
2. 抽出操作を行なう。静置して有機層と水層を分ける。水層を 50 mL スリ無し三角フラス
コに集める。小ガラスロートを使って，有機層を上の口から 25 mL 三角フラスコに移す。有機層も水層も必要である！
3. 小ロートを使って，水層を 50 mL 三角フラスコから分液ロートに戻す。5 mL の酢酸エチルを再び取り，抽出操作（II.2 の操作）を繰り返す。有機層は 25 mL 三角フラスコの有機層に合わせる。有機層も水層も必要である！
4. TLC 板（TLC 板 1 と呼ぶ）を用意する。使う前に傷や汚れを確かめる。傷や汚れがある

ときは，未使用であれば減点なしに交換できるので申し出る。鉛筆を使って原点の線を引く。図 2 に示すように，TLC 板の一番上のところに「①」と自分のコード（JPN-1）
を書く。サンプル瓶に入った TLC 用の 2-アセトナフトン（Standard A とラベルが貼ってある）を約 2 mL（ガラスのパスツールピペットにいっぱいに取る程度）のエタノー
ルで溶かす。サンプルをスポットする３つの場所を鉛筆でマークし，左から A，O1，
O2 と印を書く。A の TLC 用標準溶液（A）と，II.3 で得られた有機層を合わせたもの（O1）を 1 µL（5 µL キャピラリーの 1 目盛分）ずつスポットする。O2 には後でスポットする。

図２．TLC 板の作製の方法

5. 合わせた有機層を 5 mL の 5% Na2CO3 水溶液で 2 回抽出する。水層は最初の抽出操
作の水層を入れている 50 mL スリ無し三角フラスコに追加して集める。
実験試験・日本語版

13

JPN-150th 国際化学オリンピック/ スロバキア・チェコ, 2018

6. 分液ロートの中に残っている有機層は 5 mL の脱イオン水（Water）で抽出する。水層は，水層を集めているところに追加して取る。有機層を上の口から 50 mL スリつき三角フラスコに移す。この有機層の 1 µL を II.4 で用意した TLC 板（TLC 板 1）のO2 にスポットする。
7. TLC 分析を行う。50 mL ビーカーに約 2 mL の展開溶媒（TLC eluent とラベルが貼ってある）を入れる。TLC 板を静かに入れ，ビーカーの口をシャーレで覆い，展開
溶媒が TLC 板の上端から 0.5 cm 程度のところまで上がってくるまで待つ。ピンセ
ットを使って TLC 板を取り出し，鉛筆で展開溶媒の先端のラインを引き，展開溶媒を蒸発させる。ドラフトに置いてある UV ライトの下に TLC 板を置く。見えるスポットを全て鉛筆でなぞり，反応物 A と生成物 B の Rf 値を計算する。TLC 板は封のできるプラスチックの袋にしまう。

注意 1：生成物 B は濃くスポットするとテーリングする。サンプルを打ち過ぎないこと。

注意 2：有機層を合わせた O1 と O2 には，B 以外に，副生成物のごく弱いスポットが 2
つまで見られることがある。そのような場合には，最も濃いスポット（複数かもしれない）で Rf 値を計算する。
注意 3：もし有機層 O2 がまだ反応物 A と生成物 B の両方を含んでいたならば，Na2CO3
水溶液と水による抽出（II.5 と II.6 の操作）を繰り返す。この場合，抽出操作を繰り返した後，A の標準溶液と有機層 O2 だけをスポットして展開したもう 1 枚の TLC 板（TLC 板 2 と呼ぶ）も提出する。TLC 板の一番上のところに「②」と自分のコード（JPN-1）を書く。TLC 板 2 を展開するときには，新しい TLC 展開溶媒を使うこと。
P1.2

提出する TLC 板（複数かもしれない）についての次の質問に答えよ。TLC 板１から，標準物質の A と生成物 B について Rf 値を計算せよ。結果は，小数点以下 2 桁までで答えよ。
TLC 分析によれば，有機層 O1 は次のものを含んでいるか：
はい いいえ出発物質 A


生成物 B


TLC 分析によれば，最終的に有機層 O2 は次のものを含んでいるか：
はい いいえ出発物質 A


生成物 B



実験試験・日本語版

14

JPN-150th 国際化学オリンピック/ スロバキア・チェコ, 2018

Rf(A) の計算過程
Rf(A) =
Rf(B) の計算過程
Rf(B) =

III. ブラディー試薬との反応

注意：手袋を使うこと！ブラディー試薬は肌や全ての表面にしみをつくる。何かについたらエタノールですぐに洗う！手袋は必要なら交換する。
水浴をあらかじめ 80℃に熱しておく。II.6 で得た有機層 O2 の入っている 50 mL スリつき
三角フラスコに撹拌子を入れ，0.300 g の 2,4-ジニトロフェニルヒドラジン（2,4-D，DNPHとラベルが貼ってある）を加える。メスシリンダーに 10 mL のエタノールを取る。ガラスのパスツールピペットを使い，2 mL のエタノールで 5 回洗い，DNPH を全て三角フラスコに移す。三角フラスコを湯浴に浸し，三角フラスコの口に冷却管（エタノールで洗っておく）をつける（図 1 と同様の装置となる）。冷却管の上の開口部から，ロートを使って 3
mL の 20%塩酸を加え，反応混合物を 80℃で 2 分間撹拌する。生成物 C の細かい橙色結晶が生成し始める。加熱を止め，反応フラスコを湯浴から引き上げる（警告！クランプを持つこと。フラスコは熱い！）。反応混合物を 15 分間冷やしてから，冷水浴（水道水を 150
mL ビーカーに入れてつくる）に浸す。
IV. 生成物の単離1. II.6 で集めた水層の pH を測定する。ガラス棒で混合物をかき混ぜながら，pH 2 となるまで（pH 試験紙で確かめる）20 mL 塩酸（約 2 mL の塩酸が必要となるだろう）を注意
深く加える。生成物 B の白色沈殿が生じる。
2. 目の細かさが S2 のガラスろ過器（白いラベルが貼ってある）を使って吸引ろ過装置（図 3）を組み立て，小クランプでスタンドに固定する。吸引瓶を吸引装置につなぐ。
生成物 B の沈殿を含む分散液（IV.1 で得られたもの）をガラスろ過器に注ぐ。固体が底に沈むのを待ってから吸引を始める。警告：吸引装置のバルブを操作する前と後に，実験監督者に知らせること。沈殿は 6 mL の脱イオン水で 2 回，ろ液の滴の pH が約 6 となるまで洗浄する。生成物を予備乾燥するために，さらに 5 分間吸引を続けて，沈殿に空気を通す。吸引装置を外す。スパチュラを使って，自分のコード（JPN-1）と B と書
かれたラベルが貼ってあるサンプル瓶に白色の生成物 B を移し，実験台の上にフタをせずに放置し，乾燥させる。ろ液は流しに捨て，吸引瓶を洗う。

実験試験・日本語版

15

JPN-150th 国際化学オリンピック/ スロバキア・チェコ, 2018

注意 ：ガラスろ過器のガラスを削って生成物の中に入れてしまわないように注意せよ！

図 3．吸引ろ過装置

3. 目の細かさが S3 のガラスろ過器（橙色のラベルが貼ってある）を使い，IV.2 と同様の吸引ろ過装置を組み立てる。生成物 C の沈殿を含む分散液（III）をガラスろ過器に注ぐ。
1 分間静置してから吸引を始める。ろ過のときにも，かき混ぜたり，スパチュラで固体をかき取ろうとしたりしてはいけない。そのようなことをすると沈殿がガラスろ過器を通ってしまう。沈殿は 5 mL のエタノールで 3 回（全 15 mL），ろ液の滴が中性となるまで洗浄する。さらに 5 分間吸引を続けて沈殿に空気を通す。吸引装置を外す。スパ
チュラを用いて，自分のコード（JPN-1）と C と書かれたラベルが貼ってあるサンプル
瓶に橙色の生成物 C を移し，実験台の上にフタをせずに放置し，乾燥させる。ろ液はOrganic waste とラベルが貼ってある瓶に集める。

注意：生成物がガラスろ過器を通ってしまった場合は，ろ液を再びろ過する。それでも生成物がガラスろ過器を通ってしまう場合は実験監督者に相談する。
実験監督者が以下のものを回収し，解答用紙にサインする。
 「自分のコード（JPN-1）／B」および「自分のコード（JPN-1）／C」のラベルが貼ってある，生成物が入ったサンプル瓶
 自分のコード（JPN-1）を記入した TLC 板が入っている，封をしたプラスチックの袋

実験試験・日本語版

16

JPN-150th 国際化学オリンピック/ スロバキア・チェコ, 2018

提出物：
生成物 B



生成物 C



TLC 板 1

TLC 板 2（必要ならば）



サイン：

___________________
生徒

実験試験・日本語版__________________
実験監督者

17

JPN-150th 国際化学オリンピック/ スロバキア・チェコ, 2018

実験課題 P2
全体の 13%

問題

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

合計

配点

30

30

7

3

4

6

80

得点

実験課題 P2 輝く時計反応
ルミノール（Luminol）は化学発光の発生源としてよく知られている。Cu2⁺のような適切な酸化還元触媒の存在下では，ルミノールは酸化剤と反応して電子励起状態にある分子を生成する。酸化剤としては H2O2 がよく用いられる。電子励起状態の分子は，余剰エネル
ギーを青色発光として放出する。
NH2 O

NH2 O
NH
NH
ルミノール
Luminol

H2O2/Cu2+
-

HO

NH2 O

O N
ON

O
O

O

O

+ N2 + h (425 nm)

O

この反応に手を加えると，ある決まった誘導時間の後に発光が現れるような時計反応とすることができる。システイン（Cysteine）を添加すると Cu(II)は Cu(I)へと還元され Cu(I)cysteine 錯体を形成する。この錯体はルミノールの酸化を触媒しない。しかしこの錯体形成による反応の阻害は一時的なものである。H2O2 による一連の反応でシステインは徐々に酸化される。
NH 2
2 HS

COOH

Cysteine
システイン

H2O2
HO-

NH 2
HOOC

S
NH2

S

COOH

シスチン
Cystine

最終的にはシステインは全て消費され，Cu(I)は Cu(II)に再酸化されて触媒活性は回復する。
触媒活性の回復は短時間の青い化学発光として観測される。発光が見られるまでの時間を測定することで，銅触媒によるシステインの酸化反応速度を調べることができる。

実験手順
警告：溶液やピペットを決してホットプレートに近づけないこと。
実験結果の採点は，答案用紙に書かれた実際の反応温度に基づいて行うため，多少の温度変化は問題ない。どんな反応温度で測定しても減点はされない。しかし，溶液やピペット
をホットプレートに近づけて加熱してはいけない。
注意：数値は全て，指定された有効数字で記入すること。有効桁数を小さくしすぎると正答と誤答を区別できなくなる。

実験試験・日本語版

18

JPN-150th 国際化学オリンピック/ スロバキア・チェコ, 2018

実験の一般的な構成
第一部では濃厚溶液として与えられた二つの母液を希釈する。第二部では以下の表に与えられた二つの異なる濃度条件で時計反応の反応時間を測定する。
黒い試験管に入れる溶液の体積

小型遠沈管に入れる体積

Water

Luminol in NaOH

Cys dil.

Cu

H2O2 dil.

濃度条件 13.00 mL

2.50 mL

3.30 mL

0.50 mL

0.70 mL

濃度条件 23.30 mL

2.50 mL

3.30 mL

0.50 mL

0.40 mL

本測定を始める前に，練習測定をして実験操作に慣れておくとよい。
反応速度は温度に依存するため，測定毎に実際の温度を記録する必要がある。反応溶液の温度の測定は，青色発光が現れるまでの反応時間を記録した直後に行うこと。
データ解析では，温度計に表示された温度に校正定数を加えて補正しなければならない。
校正定数は Problem 2 と書かれたカゴの中にある紙に書かれている。
x°C （補正値）で観測された反応時間 t(x°C)を，もし溶液の温度が 25°C であったとしたら観測されたであろう反応時間 t(25°C)に変換する。この換算は，単に t(x°C)に換算係数 nx→25を掛ければよい。
t(25°C) = nx→25 t(x°C)

各温度における換算係数 nx→25 の値は，この実験課題の末尾の表 P2 に与えられている。
第一部

濃厚母液の希釈H2O2（2.00 mol L−1）およびシステイン（0.100 mol L−1）の母液は濃厚溶液として与えられており，それぞれに H2O2 conc. ，Cys conc.とラベルされている。5 mL のホールピペッ
トと 50 mL のメスフラスコを用いて各溶液 5.00 mL を脱イオン水（Water）で 50.00 mL に希釈し，H2O2 dil. ，Cys dil.とラベルされた容器に入れて保管する。
以下の実験手順で各溶液の体積を測定するために，試薬ごとにメスピペットを一つずつ割り当てる。5 mL のピペットは Luminol in NaOH，Cys dil.および Water 用であり，1 mLのピペットは Cu（2.00 mmol L−1）および H2O2 dil.用である。
第二部

時計反応の実験手順

注意：実験を始める前に第二部の記述を全て熟読すること。
1. 三角フラスコをスタンドとして用い，黒い試験管をその中に立てる。割り当てたピペットを用いて，試験管の中に決められた体積の Water と Luminol in NaOH および Cys
dil. 溶液を入れる。

実験試験・日本語版

19JPN-150th 国際化学オリンピック/ スロバキア・チェコ, 2018

2. 小型遠沈管を小さいプラスチック製ビーカー内に立て掛けて，その中に決められた体
積の Cu 溶液と H2O2 dil. 溶液を入れる。
3. 小型遠沈管を直ちに黒い試験管の中に入れる。二つの溶液が混ざらないように静かに入れること。
4. 試験管のねじ込み式の蓋を締める。次の操作で試験管を振り混ぜるので，蓋が固く締まっていることを確認すること。警告：無理やり蓋を締め過ぎないこと。締め過ぎると液漏れが起こる。このような事態になったら試験管の交換を申し出る必要がある（減点対象となる）。
5. ストップウォッチを計時モードにして片手で持つ。もう片方の手で試験管を振り混ぜ始めると同時に計時を開始する。二つの溶液を完全に混合させるため，最初の 10 秒間は激しく振り混ぜ続けること。この振り混ぜ時間を短縮してはいけない。
6. 試験管を三角フラスコに戻し，蓋を開けて溶液を覗き込む。外光が入らないように手で覆いをするとよい。最終的に溶液全体が短時間青く光る。その時にストップボタンを押す。
7. デジタル温度計の金属製の感温部を直ちに黒い試験管内に入れる。値が安定するまで（普通は 10～30 秒）待った後に反応時間と反応温度を記録する。
8. ピンセットを使って，試験管内から小型遠沈管をつまみ出す。毎実験後に，試験管と小型遠沈管の両方を空にしてよく洗浄し，実験用拭紙（paper wipe）で拭いて乾燥させる。

測定データとその解析
P2.1 以下の表に濃度条件 1 における実験結果を記録する。表示温度に温度計の校正定数を加える。各温度における換算係数 nx→25 を表 P2 で調べ，25°C に換算された反応時間を計算する。万が一測定温度が表 P2 中になかった場合，実験監督者に換算係数
nx→25 の値を聞くこと。

注意：滴定同様に溶液採取には±0.1 mL の誤差しか許されない。このとき濃度条件１における換算された反応時間は±2.3 s の範囲に入るはずである。
（必要な測定回数は自分で考えて決めること。全ての行を埋める必要はない。
採用値のみが採点対象である）

実験試験・日本語版

20

JPN-150th 国際化学オリンピック/ スロバキア・チェコ, 2018

反応時間 [s]
測定番号

小数点以下
1桁

表示された
温度 [°C]
小数点以下
1桁

補正された
温度 [°C]
小数点以下1桁

25 °C に換算された反応時間 [s]有効数字 3 桁

1
2
濃度条件
1

3
濃度条件 1 における換算された反応時間の採用値

P2.2 以下の表に濃度条件 2 における実験結果と補正された温度を記録し，25 °C に換算された反応時間を計算する。

注意：滴定同様に溶液採取には±0.1 mL の誤差しか許されない。このとき濃度条件 2 における換算された反応時間は±3.0 s の範囲に入るはずである。
（必要な測定回数は自分で考えて決めること。全ての行を埋める必要はない。
採用値のみが採点対象である）

測定番号

反応時間 [s]
小数点以下
1桁

表示された
温度 [°C]
小数点以下
1桁

補正された
温度 [°C]
小数点以下1桁

25 °C に換算された反応時間 [s]有効数字 3 桁

1
2
濃度条件
2

3
濃度条件 2 における換算された反応時間の採用値

P2.3

実験手順と母液の濃度（試薬リストおよび第一部の実験手順に書かれている）か
ら，各濃度条件におけるシステイン，銅および H2O2 の初期濃度を計算せよ。
P2.1，P2.2 で求めた換算反応時間（それぞれ t1 ，t2 とする）を分（min）の単位で表し，対応する反応速度（それぞれ v1 ，v2 とする）を計算し，システイン濃度の消費速度を mmol L−1 min−1 の単位で表せ。システインの消費速度は反応の間一定と仮定してよい。
答えが求まらなかった場合，濃度条件 1，2 の解答欄にそれぞれ 11.50，5.500 という値を記入し，以下の計算ではこの値を用いること。

実験試験・日本語版

21JPN-150th 国際化学オリンピック/ スロバキア・チェコ, 2018

初期濃度[mmol L−1]
有効数字 3 桁
システイ
ン

銅
（Cu）

H2O2

反応時間の
採用値
[min]

反応速度
[mmol L−1 min−1]

有効数字 4 桁

有効数字 4 桁

濃度条件 1
濃度条件 2P2.4

速度式がv = k [H2 O2 ]pで与えられると仮定し，実験データを用いて H2O2 に対する反応次数 p を計算せよ。
有効数字は小数点以下 2 桁とし，計算過程も明記すること。
答:p=

計算過程を略さず記せ:

実験試験・日本語版

22JPN-150th 国際化学オリンピック/ スロバキア・チェコ, 2018

システインの消費の速度式は実際にはもっと複雑であり，以下の式で近似される。
v = k1 [H2 O2 ][Cu] + k2 [Cu]P2.5

P2.3 の結果を用いて，v を[H2O2]の一次式と仮定した際の傾き a と切片 b の値を求めよ。有効数字は 4 桁とする。答えが求まらなかった場合は，a，b 共に 11.50 の数値
を適切な単位とともに記入し，その値を以下の計算で用いること。
答（計算過程は記入しない。単位は明記すること）:
v = a[H2 O2 ] + b

P2.6

a=

b=

P2.5 の数値を用いて速度定数 k1 と k2 を計算せよ。有効数字は 3 桁とする。
答（単位を明記すること）：
k1 =

k2 =

計算過程を略さず記せ:

実験試験・日本語版

23

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表 P2

各温度で測定された反応時間を 25.0 °C の反応時間に変換するための換算係数

温 度 °C

条件 1

条件 2

温 度 °C

条件 1

条件 2

温 度 °C

条件 1

条件 2

22.0

0.80170.822125.7

1.0536

1.047429.4

1.39291.342422.1

0.80760.827425.8

1.06141.054329.5

1.4036

1.351522.2

0.81350.832825.9

1.0694

1.061329.6

1.41431.360722.3

0.81950.838226.0

1.0774

1.068429.7

1.42521.370022.4

0.82550.843726.1

1.08551.075529.8

1.43611.379322.5

0.8316

0.849226.2

1.09371.082729.9

1.44711.388822.6

0.83770.854726.3

1.10191.089930.0

1.4582

1.398322.7

0.84380.860326.4

1.1102

1.097230.1

1.4694

1.407822.80.85000.865926.5

1.1186

1.104530.2

1.48071.417522.9

0.85630.871526.6

1.12701.111930.3

1.49211.427223.0

0.86260.877226.7

1.1355

1.119430.4

1.50351.436923.1

0.86900.882926.8

1.1441

1.126830.5

1.51511.446823.2

0.87540.888726.9

1.15271.134430.6

1.52671.456723.3

0.88180.894527.0

1.1614

1.142030.7

1.53851.466723.4

0.88840.900427.1

1.1702

1.149730.8

1.5503

1.476823.5

0.89490.906327.2

1.17901.157430.9

1.5623

1.486923.6

0.90150.9122

27.3

1.18791.165131.0

1.5743

1.497223.7

0.90820.918227.4

1.19691.173031.1

1.58651.507523.8

0.91490.924227.5

1.20601.180931.2

1.59871.517923.9

0.92170.930327.6

1.21511.188831.3

1.6111

1.528324.0

0.92850.936427.7

1.2243

1.196831.4

1.6235

1.538824.1

0.9354

0.942527.8

1.2336

1.204931.5

1.63601.549524.2

0.9424

0.948727.9

1.24301.213031.6

1.64871.560224.3

0.94940.955028.0

1.2524

1.221231.7

1.66141.570924.4

0.95640.961328.1

1.26191.229431.8

1.6743

1.581824.5

0.9636

0.967628.2

1.2715

1.237731.9

1.6872

1.592724.6

0.97070.974028.3

1.2812

1.246132.0

1.70031.603824.7

0.97800.980428.4

1.29091.254532.1

1.71351.614924.8

0.98520.986928.5

1.30081.263032.2

1.72681.626024.9

0.9926

0.993428.6

1.31071.271632.3

1.7402

1.637325.0

1.00001.000028.7

1.32071.280232.4

1.7536

1.648725.1

1.00751.006628.8

1.33071.288932.5

1.76731.660125.2

1.01501.013328.9

1.34091.297632.6

1.78101.671625.3

1.02261.020029.0

1.35111.306432.7

1.79481.683325.4

1.0302

1.026829.1

1.36151.315332.8

1.80871.695025.5

1.03791.033629.2

1.37191.324332.9

1.82281.706825.6

1.04571.040429.3

1.38231.333333.0

1.83701.7186

実験試験・日本語版

24

JPN-150th 国際化学オリンピック/ スロバキア・チェコ, 2018

問題

3.1

3.2

3.3

3.4

3.5

配点

3

20

2

2

16

問題

3.6

3.7

3.8

3.9

3.10

合計

配点

4

20

2

4

2

75

得点

実験課題 P3
全体の 13%得点

実験課題 P3 ミネラルウォーターの同定
スロバキアには多くの鉱泉や温泉が存在している。バランスが良い組成のミネラルウォー
ターは，そのままあるいは二酸化炭素量を調整して日常的に消費する目的で販売されている。これらの水は，亜硝酸塩や硝酸塩，リン酸塩，フッ化物，硫化物を含んでおらず，鉄やマンガンも含んでいない。
重要なイオンの質量濃度はミネラルウォーターのパッケージに記載されている。
この実験課題では，ミネラルウォーターの銘柄（表 P3.1）を試料から同定する。

注意：CO2 は試料から取り除かれている。

表 P3.1. スロバキア産ミネラルウォーター中のイオンの質量濃度（販売業者による報告値）
No.

銘柄

1

イオンの質量濃度（mg L–1）
Ca2+

Mg2+

Na+

K+

Cl−

SO42−

HCO3−

Kláštorná

290

74

71

16

15

89

1 341

2

Budišská

200

50

445

50

25

433

1 535

3

Baldovská

378

94

90

0

78

215

1 557

4

Santovka

215

67

380

45

177

250

1 462

5

Slatina

100

45

166

40

104

168

653

6

Fatra

45

48

550

16

36

111

1 693

7

Ľubovnianka

152

173

174

5

10

20

1 739

8

Gemerka

376

115

85

0

30

257

1 532

9

Salvator

473

161

214

30

116

124

2 585

10

Brusnianka

305

101

187

35

59

774

884

11

Maxia

436

136

107

18

37

379

1 715

実験試験・日本語版

25

JPN-150th 国際化学オリンピック/ スロバキア・チェコ, 2018

注意：





計算過程の表記には問題文中に示された記号を用いよ。
膨潤した陽イオン交換樹脂（カテックス，Catex）が H+形で用意されている。取り出す際には，太いプラスチック製スポイトを用いよ。必要であれば，樹脂に脱イオン水（Water）を追加してもよい（樹脂を乾かしてはならない）。
標準溶液の濃度：c(NaOH) = 0.2660 mol L−1c(EDTA) = 5.965 × 10−3 mol L−1

実験手順
1.a メスシリンダーにカテックスを 5.00 mL（体積 V1）測りとり，その後，脱イオン水を用いてカテックスを全て滴定用フラスコに移せ。懸濁液をかき回せるように，またカテックス
がよく分散して溶液の色を確認できるように，適量の脱イオン水を加えよ。
1.b ブロモチモールブルー（BTB）指示薬を 3–4 滴，固体の NaCl
を約 1 g（薬さじ 1/2 杯）を加えよ。NaCl が溶けた後，水酸化ナトリウム標準溶液（体積 V2）を用いて懸濁液が黄色から青色になるまで滴定せよ。終点に近づいたら滴定速度を落とし，カテックスの樹脂と水溶液とのイオン交換が十分起きる
ようによくかき回せ。必要に応じてこの実験を繰り返せ。

← カテックスの上端(5.00 mL)

1.c 滴定が終わったら滴定用フラスコ内の上澄みの水溶液を傾けて捨て，残りの懸濁液はWaste catex と書かれた廃棄用容器に移せ。
P3.1 手順 1 で起こる反応の化学反応式を全て書け。R–H を H+形のカテックスの化学式，HInd を指示薬の化学式として用いよ。

実験試験・日本語版

26

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P3.2 手順 1 で得られた実験値と以後の計算に採用した値を表に書き入れよ。
（全ての行を埋める必要はない）

カテックスの測定番号

体積
V1 [mL]NaOH 水溶液の消費量
V2 [mL]

1
2

5.00

3

採用した値 V2
有効数字 4 桁P3.3 採用した V2 の値を用いて，イオン交換容量 Qv(H+)を計算せよ（単位：mmol mL–1）。
計算過程を略さず記せ：Qv(H+)の値が求まらなかった場合は，1.40 mmol mL–1 を後の計算に用いよ。
2.a メスシリンダーを用いて 5.00 mL（体積 V3）の膨潤したカテックスを測りとり，250
mL ビーカーに全て移せ。ホールピペットを用いてミネラルウォーターの試料を 50.00
mL（体積 V4）測り，ビーカーに加えよ。混合物を時折かき回し，5 分経ったらガラス
ろ過器（目の細かさ：S1）を用いてカテックスをろ過せよ。この際，三角フラスコをガラスろ過器立てとして使い，ろ液を回収する。ろ液の滴が中性になるまで脱イオン
水でカテックスを洗浄せよ（pH 試験紙を用いて確認せよ）。その後，ろ液を廃棄せよ。
2.b ガラスろ過器から滴定用フラスコに，脱イオン水を用いてカテックスを全て移せ。
2.c ブロモチモールブルー（BTB）指示薬を 3–4 滴，固体の NaCl を約 1 g（薬さじ 1/2 杯）
加え，水酸化ナトリウム標準溶液（体積 V5）を用いて懸濁液が黄色から青色になるまで滴定せよ。必要に応じて実験を繰り返せ。
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27

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2.d 滴定が終わったら滴定用フラスコ内の上澄みの水溶液を傾けて捨て，残りの懸濁液はWaste catex と書かれた廃棄用容器に移せ。
P3.4 イオン交換反応の化学反応式を書け。1 価および 2 価のイオンをそれぞれ M+，M2+と表記せよ。

P3.5 手順 2 で得られた実験値と以後の計算に採用した値を表に書き入れよ。
(全ての行を埋める必要はない)

測定番号

カテックスの体積
V3 [mL]

試料の体積
V4 [mL]

5.00

50.00

NaOH 水溶液の消費量
V5 [mL]1
2
3

採用した値 V5
有効数字 4 桁
P3.6 採用した V5 の値を用い，1 L のミネラルウォーター中に存在する陽イオン全てが M+であると見なしたときの M+のモル濃度 c*(M+)（単位：mmol L–1）を計算せよ。
計算過程を略さず記せ：

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28

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c*(M+)の値が求まらなかった場合は，35.00 mmol L–1 を後の計算に用いよ。
次に，キレート滴定により Ca2+と Mg2+の合計（以後 M2+と表記する）の濃度を決定する。
3. ホールピペットで 10.00 mL (V6)のミネラルウォーターの試料を滴定用フラスコに入れ，脱イオン水を約 25 mL 加えよ。緩衝液（Buffer）を 3 mL 加えて pH を調整せよ。エリオクロムブラック T（EBT）指示薬を適量（スパチュラの先に乗る程度）加え， EDTA
標準溶液（V7）を用いて溶液が赤色から青色になるまで滴定せよ。
P3.7 手順 3 で得られた実験値と以後の計算に採用した値を表に書き入れよ。
（全ての行を埋める必要はない）

測定番号

試料の体積

EDTA 水溶液の消費量

V6 [mL]V7 [mL]

1
2

10.00

3

採用した値 V7
有効数字 4 桁
P3.8 採用した V7 の値を用いて，ミネラルウォーター中に存在する M2+のモル濃度 c(M2+)
を計算せよ（単位：mmol L–1）。
計算過程を略さず記せ：c(M2+)の値が求まらなかった場合は，15.00 mmol L–1 を後の計算に用いよ。

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29JPN-150th 国際化学オリンピック/ スロバキア・チェコ, 2018

4. 表 P3.2 を用いて次の同定作業に取り組め。
P3.9 表 P3.2 の最初の行に課題 P3.6 と P3.8 から実験的に求まった値を書き入れよ。実験で求めた c(M2+)と c*(M+)が，各ミネラルウォーターの販売業者による報告値とおおよそ一致（誤差±10%）する欄（実験との一致の列）の全てにチェックマーク（）をつけよ。

表 P3.2
ミネラルウォーター

No.

銘柄

販売業者による報告値

2+

c(M )
[mmol L−1]

得られた実験値+c(M )[mmol L−1]

実験との一致陽イオンの全当量濃度
c*(M+)[mmol L−1]

記入不要

1

Kláštorná

10.30

3.50

24.1

2

Budišská

7.06

20.63

34.7

3

Baldovská

13.32

3.91

30.5

4

Santovka

8.13

17.67

33.9

5

Slatina

4.35

8.25

16.9

6

Fatra

3.11

24.32

30.5

7

Ľubovnianka

10.92

7.70

29.5

8

Gemerka

14.13

3.70

32.0

9

Salvator

18.46

10.07

47.0

10

Brusnianka

11.79

9.03

32.6

11

Maxia

16.50

5.11

38.1

実験試験・日本語版

c(M2+)の一致

c*(M+)の
一致

記入不要

記入不要

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P3.10 実験結果に基づいて，用意された試料はどのミネラルウォーターであるか決定せよ。
ミネラルウォーターの番号の横にチェックマーク（）をつけよ（複数かもしれない）。
（訳注：表中の「other」は「該当なし」を意味する。）

No.

銘柄

No.

銘柄

1

Kláštorná

7Ľubovnianka

2

Budišská8

Gemerka

3

Baldovská

9

Salvator

4

Santovka

10

Brusnianka

5

Slatina

11

Maxia

6

Fatra

12

other

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試薬と器具の交換
署名
項目

減点
生徒

実験監督者

0 pt

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