藤森科学技術振興財団
研究実施概要報告書

（⻄暦）

２０２４年

５⽉

３１⽇

公益財団法⼈藤森科学技術振興財団理事⻑ 藤森 明彦 殿

藤森科学技術振興財団の助成⾦による研究が終了しましたので、下記のとおり報告をいたします。

所属機関

横浜国⽴⼤学

職

名

准教授

⽒名

信⽥尚毅信
印
田

【提出書類】（1）研究実施概要報告書（本紙）添付書類（A4 版 3 枚以内）：研究状況を⽰す写真等の資料（2）収⽀報告書
添付書類：助成⾦を充当した経費の領収書
領収書を添付しない場合：⽀払⼀覧表と⽀払部⾨担当者確認署名

1 / 4（1）テーマ※スペースが⾜りない場合は、枠を追加いただいて構いません。

植物由来成分をモノマーとする分解可能な高分子材料の創出（2）本研究の期間（⻄暦）

2023 年 4 ⽉ 〜

2024 年 3 ⽉（3）本研究の⽬的
現代社会の根幹を⽀える⾼分⼦材料は、主に化⽯資源由来のモノマーを⽤いて⽣産されており、焼却に伴う環境中への放出が⼤気中の⼆酸化炭素増加の⼀因となっている。さらに、⾼分⼦材料の⾼い熱的・化学的安定性の弊害として、地中などに廃棄されたプラスチックが流出し、マイクロプラスチックとして環境中へ残留することが社会問題化している。このように、⾼分⼦材料開発は「カーボンエミッション」と「環境残留」という２つの観点から⾒直しを求められており、持続可能な⾼分⼦材料の開発が喫緊の課題となっている。さらに、Apple 社が 2030 年までに再⽣可能エネルギー100％を要求していることや*1、EU において炭素税の導⼊が本格的に議論される中で *2、植物由来の⾼機能⾼分⼦材料は、今後⼤きな産業的競争⼒を有することは想像に難くない。このことは、バイオマスプラスチックス、国内出荷量ベースで 2020 年→2021 年で52%、2021 年→2022 年で 21%の急成⻑を続ける市場であることにも端的に⽰されている*3。
本研究では、持続可能社会に貢献しうる⾼分⼦材料の開発を⽬的とし、植物由来の化学物質を原料とし、かつ必要に応じて分解が可能な⾼分⼦材料の創成を⾏う。具体的には、リグニン由来フェニルプロパノイド類を鍵⾻格として元素リンカー有する２官能基化モノマーを新規合成し、その重合により新規⾼分⼦を創出する（図１）。さらに、適切な刺激によるオンデマンド分解を実現し、モノマーの回収・再利⽤を実証する。これら⼀連の研究を通じ、リグニン由来バイオマ
スを利活⽤した新たな可分解性⾼分⼦材料を提案し、持続可能社会の実現に貢献する。本研究
は、独⾃のアイディアに基づく精油由来原料を⽤いたモノマー化、重合、分解、アップサイクリングを⼀気通貫で実施する。これを通じ、最終的には⾼付加価値な⾼分⼦材料をアップサイクル可能なバイオマス由来⾼分⼦で置き換える「循環型バイオマスエンプラ」を創出することを⽬的とする。

R3R3R3モノマー化

R1重合
R2HO
R2
精油由来原料(バイオマス)

R1 R1

R2

オンデマンドバイオマス

プラスチック分解反応

ビスフェノール（新たなモノマーとしてアップサイクリング）

元素リンカー（２官能基化）

図１. 本研究の概要*1 https://www.apple.com/jp/newsroom/2022/10/apple-calls-on-global-supply-chain-todecarbonize-by-2030/*2 https://www.bloomberg.co.jp/news/articles/2022-12-13/RMU0ORT1UM0W01*3 https://www.yano.co.jp/press-release/show/press_id/311

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（4）本研究の概要
植物由来の化学物質の中でも、フェニルプロパノイドは芳⾹環を含む化合物群であり、申請者はこれを有効に利活⽤することで現代社会のニーズに応える環境に調和した⾼分⼦材料が創出可能になると考えた。本研究は、(a)植物由来原料を利⽤するモノマー合成、(b)重合反応の検討、(c)分解反応の検討の３つの段階に分割し推進した。
（5）本研究の内容及び成果
本研究を通じて、モノマーの合成とその重合、および分解に関する検討を完了した。ここでは代表的な例として、trans-アネトールを原料としたモノマーおよびポリマーの合成について述べる。trans-アネトールの脱メチル化により得られるフェノールとジイソプロピルシランリンカーを反応することで、モノマー１をグラムスケールにて 90%以上の収率で合成することに成功した。続いて、同モノマーを⼀電⼦酸化剤である magic blue と反応させることで、触媒的な電⼦移動反応によりポリマー１を合成することに成功した（収率 93%）。数平均分⼦量は 6100, 分散
度は 4.16 の⾼分⼦が得られている。重合機構解析から、本重合が連鎖重合で進⾏していることが⽰唆されている。得られたポリマー１のバイオマス由来成分は 70wt%であり、短⼯程で⾼いバイオマス含有率の新規⾼分⼦を創出することに成功した。また、シクロブタン環部分の⽴体構造は、分解⽣成物の分析、およびモデル低分⼦化合物の⽴体構造解析により決定しており、図に⽰した⽴体のものが選択的に⽣成していることを⾒出している。得られたポリマー１は 5%重量損
失温度が 347oC であり、極めて⾼い熱安定性を⽰した。これは、この⼿法によって得られる⾼分⼦材料群のエンプラとしての利⽤可能性を⽰すものである。シクロブタン環は、環歪みのために⼀⾒すると熱的に不安定であるように⾒えるが、シクロブタンの開裂過程は熱的に禁制であり、このことがポリマー１の⾼い熱安定性に寄与していると考えられる。また、ポリマー１とフッ化物イオンとの反応によりビスフェノール１が⾼収率で得られることを確認済みである。得られたビスフェノールはシクロブタン環を有する特異なモノマーであり、これを使ったリサイクルやアップサイクリングが可能である。類似の⼿法により多様な置換基を有するモノマーおよびポリマーの合成を完了し、またそれらはいずれも良好な熱物性、分解特性を⽰した。本技術に関して、特許出願を完了している。
(a)(b)

120

Weight of sample [%]100

Magic Blue 5 mol%
CH2Cl2, RT, 60 min

収率：93 %
trans-アネトール

Mn=6100
Mw=25500
PDI=4.16から合成（収率>90%）80604020001002003004005006001617Temperature [℃](c)(d)
4員環含有ポリマー
Intensity / a.u.

TBAF 2 eq., Acetic acid 2 eq.
THF, 23 h

Mn=4200, Mw=21200,
PDI=4.99

分解後混合物
ダイマー

単離収率：33 %
101112131415Retention Time [min]図 2 実験結果 (a)重合反応、(b) 熱重量分析、(c) 分解反応、(d) 分解前後の GPC
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（6）本研究の考察
本論⽂ではフェニルプロパノイドを利⽤して、⾼バイオマス含有率の可分解性ポリマーの新規合成を達成した。これは、バイオマス由来原料を効率的に⾼分⼦材料化し、それらを持続的に利⽤していくための新概念を提案するものである。今後、本ポリマーの実⽤化に向けた更なる検討を進めることで、将来的に化⽯資源由来の⾼分⼦材料を代替する再⽣可能な新素材とすることを⽬指したい。
また、学術的観点からも興味深い知⾒を獲得することができた。特に、今回実施した重合において、連鎖重合の挙動を⽰したことは特筆に値すると考えている。ここで⽤いている重合は、⼀電⼦酸化状態であるラジカルカチオンが分⼦間で移動し進⾏するものであり、このような重合は⾼分⼦合成のメカニズムとして報告例は⾮常に少ない。連鎖重合での反応の進⾏は、分⼦内でラジカルカチオン（ホール）が移動していることを⽰唆しており、将来的にはこの機構に基づく制御重合の開発も期待できる。
（7）共同研究者（所属機関名、役職、⽒名）
・横浜国⽴⼤学 ⼤学院⼯学研究院、教授、跡部真⼈
・横浜国⽴⼤学 ⼤学院理⼯学府、博⼠課程前期学⽣、瀬古達⽮
・横浜国⽴⼤学 ⼤学院理⼯学府、博⼠課程前期学⽣、⻑屋亮
（8）本研究の成果の公表先「イソオイゲノール由来の⼆官能性モノマーを⽤いた正孔触媒的環化付加重合による⾼分⼦合成
⻑屋亮、瀬古達⽮、信⽥尚毅、跡部真⼈
⽇本化学会第 104 春季年会 ⽇本化学会」「イソオイゲノール由来の⼆官能性モノマーを⽤いた電⼦移動反応による環化付加重合」
⻑屋亮、瀬古達⽮、信⽥尚毅、跡部真⼈
電気化学会第 91 回⼤会
2024 年 3 ⽉ 名古屋⼤学「精油由来原料を⽤いた難燃性⾼分⼦の創出における重合反応の最適化」
⻑屋亮、瀬古達⽮、信⽥尚毅、跡部真⼈
第 13 回 CSJ 化学フェスタ
2023 年 10 ⽉
「電気や光を⽤いた⼆官能基化フェニルプロパノイド類の重合による可分解性ポ リマーの開発
信⽥尚毅
東⼯⼤物質理⼯学院若⼿交流会 / 第 1 回⾼分⼦学会神奈川地区若⼿の会
2023 年 1 ⽉［注］この報告書を当財団のホームページ等に掲載します。予めご了承ください。

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