第２１回久保記念シンポジウム講演

理論家から見た高温超伝導への径髙田

康民

東京大学物性研究所(３月末定年退職・６月から名誉教授）

学士会館2階202号室
2016年10月8日(土）13:10-14:00
高温超伝導への径_髙田

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アウトライン
1. はじめに新高温超伝導体発見に対する視点：「第一原理からの多体問題」

2. 媒介モードのエネルギースケール
観点1: フォノンエネルギー観点2: スピン揺らぎのエネルギー

3. Tcの定量的評価

高精度評価の手法開発
強結合・強相関効果の取り込み
Nambu-Goldstoneモードの効果

4. おわりに
まとめと今後の問題
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Tc 変遷の歴史○ 物性科学分野では、新奇超伝導体の発見は常にニュース
特に、それが高温超伝導体であればセンセーショナル 新奇物性・新奇現象・新奇超伝導機構が期待された

既に実験で発見された物質群ではなく、新たな、そして、より高温の超伝導物質群を理論的に提案したい！
高温超伝導への径_髙田

3エネルギースケールからの考察○ 室温超伝導体(Tc~300K)の探索には、「新奇現象・新奇超伝導機構」の考察を必ずしも必要とはしない！
○ エネルギースケールの考察
1. 巨視的量子現象
 Tc<TF
2. 電子対の形成とそのBose-Einstein凝縮（短コヒーレンス長の極限では、質量2meで密度n/2のボゾン系）
 Tc≦TB=0.218TF
 TF≧1500K !
更に、植村plotによれば、本当はなのでTF≧7500K !
高温超伝導への径_髙田4

フォノンのエネルギースケールからの考察○ フォノン機構では平均フォノンエネルギーphonon のスケールとの比較からも考察できる。
○ 最適な状況では、Tc ~ 0.1phonon
phonon≧3000K !

phonon [K] Tc [K]
MgB2 730
39A3C60 ~2000 19-33
cf. TF ~ 800K

5高温超伝導への径_髙田

固体金属水素○ phononを3000Kより大きくするにはどうするか？
 軽元素金属！その極限は水素固体で360GPa以上の高圧下で金属化（加圧と共に分子相から原子相へ転移する）すると、フォノン機構の高温超伝導が出現することが予言された。
N. W. Ashcroft, PRL21, 1748 (1968); PRL92, 187002 (2004) etc.
分子相（360~500GPa） Tc=135-242K
原子相（>500GPa） Tc=356-764K

高温超伝導への径_髙田6高圧下硫化水素
Drozdov, Eremets, Troyan, Ksenofontov& Shyein, Nature 525, 73 (2015).

○ 90GPa程度でもSH2は金属化○ 200GPaではSH3相でTc~190K
多くのDFT計算がある：
Li, Hao, Liu, Li & Ma, JCP140, 174712 (2014);
Duan., Liu, Tian, Li, Huang, Zhao, Yu, Liu,
Tian & Cui, Sci. Rep. 4, 6968 (2014);
Errea, Calandra, Pickard, Nelson, Needs, Li, Liu,Zhang, Ma & Mauri, PRL114, 157004 (2015).

この他、Mazinグループ、Grossグループ、有田グループの計算がある。

 phonon ~ 2000K

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スピン揺らぎ交換機構◎ 重い電子系の超伝導TFやTc は低いが、 Tc / TF ~ 0.03で、植村Plotの極限値に近い。
◎ これらの超伝導体は近藤格子系でのスピン揺らぎ交換機構で理解されている。

高温超伝導への径_髙田8Tc とTKの関係◎スピン揺らぎのエネルギースケールとしての近藤温度
TK の関数としてのTc

Tc / TK ~ 0.1◎ アイデア：「もしも1000Kを超えるTKの物質群を見つけられたら、スピン揺らぎ機構での高温超伝導体が得られるのではないか？」 近年のPu (Z=94)化合物の超伝導はこのアイデアに沿うもの

高いTKを持つ物質群を第一原理計算で探索しよう！
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具体的な研究課題○ 通常、近藤問題は不純物Anderson模型で議論される；
ここでは電子ガス中の原子価Zの１原子問題として捉える：(i) “局在 d 状態”も含めて自己無撞着に決定する必要がある。
 近藤spin-singlet状態を如何に認識するか？
(ii) 長距離Coulomb力は伝導電子間にも働いている。
 通常の荷電不純物の誘電遮蔽も働くので、電荷遮蔽とスピン遮蔽の競合を正しく捉えられるか？
実際の１原子埋め込み金属系を１原子挿入電子ガス系として捉え、その系で近藤spin-singlet状態が出現するかどうか、出現する場合、TKを第一原理からの決定することが課題になる。
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１陽子挿入電子ガス系◎ 陽子(Z=1) の場合、高いTKの近藤共鳴状態が出現
この系を特徴付ける種々のエネルギースケールを比較する；(i) rs<2:(ii) rs>10“電荷遮蔽状態”
裸のZ=1の電荷の遮蔽“水素負イオン閉じ込め状態”
複合系のZ= 1の電荷の遮蔽

 中間電子密度領域で近藤共鳴状態が出現！
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近藤Spin-Singlet共鳴状態◎ A<F<1sの場合:○ 単純には、電子がspinが上か下の１個が局在した状態を想像される。  Spin分極状態が出現するのか？
○ 近藤物理からは、この状態は本当の基底状態ではあり得ず、フェルミ準位の伝導電子と1sの局在電子との共鳴から作られる
spin-singlet共鳴状態の出現が予想される。

○ この場合、スピン遮蔽長K は長い; K >>kF-1
そして、Friedel振動が異常になる！TKの定量決定が可能
一方、電荷遮蔽でのThomas-Fermi遮蔽長-1 は短い; -1 ~ kF-1
cf. YT, R. Maezono, & K. Yoshizawa, PRB92, 155140 (2015)
高温超伝導への径_髙田12Friedel振動○ 近藤共鳴状態のない金属の場合:s波成分だけを考慮↑↓ Affleck, Borda & Saleur, PRB77, 180404(R) (2008)○近藤共鳴状態のある金属の場合:F(r/K) が入る

普遍関数F(x)の振る舞いから、for r≪K, (r)=  (r)= for r≫K
cf. 近藤共鳴状態がないとF ≡ 1   (r) ≡ 0.
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高温超伝導への径_髙田

異常Friedel振動○  rは の範囲に亘ってr の単調増加関数
ri ： i番目のn(r)-n0のゼロ点：
ri+1： (i+1)番目のn(r)-n0のゼロ点：
2kFri+ (ri) = i + /2
2kFri+1+ (ri+1) = (i+1)+ /2

 ri+1 - ri = - [ (ri+1) -  (ri)]/}/2kF < /2kF

Friedel振動の周期が [(ri+1) - (ri)]/ だけ短くなる!
いろいろなkFKについて、周期短縮因子の大きさを0関数としてプロット

最初の２から３周期での周期短縮因子が分かれば、 0 とkFKがuniqueに決定される。
高温超伝導への径_髙田14Friedel振動の計算例
拡散モンテカルロ（DMC)法とLDAでの第一原理計算○ ゼロ点の位置:
2kFr1/= 0.994±0.005
2kFr2/= 1.970±0.008
2kFr3/= 2.949±0.013
2kFr4/= 3.927±0.019○ 周期短縮因子[i+1-i]/はiで0.024, 0.021, 0.022.
○ これから、kFK~35、かつ、0 =0.43が得られる。
○ 近藤温度TK~(2/kFK)TF は rs=4 で2100K（誤差10%）15高温超伝導への径_髙田

高TK系としての１陽子埋め込み電子ガス：まとめ10 １陽子挿入電子ガス系では、中間密度領域では近藤共鳴状態が出現し、特に3<rs<8ではTK>1000Kとなる。
そこで、そのような密度の金属に陽子を周期的に挿入して近藤格子系を作り、格子定数を調整して量子臨界近傍の状況を作り出せれば、常圧下で高温超伝導が得られるかも知れない。
cf. YT, R. Maezono, & K. Yoshizawa, PRB92, 155140 (2015)

Hrs=(3/4n)1/3

１水素近藤系
H

水素近藤格子系

3 < rs < 8Hr
cf. 金属中の水素分子H2 : Bonev-Ashcroft, PRB64, 224112 (2001)
核間距離 rの関数としてのRKKY相互作用の計算につながる。
高温超伝導への径_髙田16金属水素化物20 通常は２次蓄電池材料と考えられている金属水素化物（Metalhydrides）は この目的のためには有望なものと考えられる。ただし、今のところ、金属のrs 径数は小さすぎる（高密度すぎる）ようである。
cf. MgH2, VH2, ZrH2, TixZr1-xHy, Mg2NiH4, FeTiH1.95, LaNi5H6.7,
ZrMn2H3.6, ZrCoH3, YH3, etc.

固体金属水素でのフォノン機構での高温超伝導をAshcroftが提唱したのは約半世紀前（1968)なので、このスピン揺らぎ機構が実現されるまでには、これから何十年もかかると思われる。
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新奇高温超伝導体探索の戦略○ これまではTcとphononやTKなどの実験で見いだされる経験式を用いて、Tcが高くなる物質群を探すために、 phononやTKが大きくなる系を第一原理的に探索する戦略を紹介した。
○ しかしながら、高温超伝導体の最も顕著な物性は高いTc そのものなので、 それに集中した研究が望ましい。
○ 理想的には、超伝導体の成分元素の情報のみから Tcの高精度予測が可能な理論手法を開発・実行することである。
○ 現実的には（そして、最適物質の効果的探索のためには）、超伝導体をよく記述する微視的な電子格子モデルハミルトニアンから（擬クーロンポテンシャル等の現象論的なパラメータを一切導入しないで直接的に）Tcを高精度に予測する手法を開発してモデルハミルトニアン中の基礎物性パラメータ依存性吟味しながら新奇高温超伝導物質群を探索する。
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電子フォノン系の模型
ハミルトニアン

スピンシングレット対を考慮

南部表示

グリーン関数非対角成分 異常グリーン関数: F(p,ip)
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超伝導の形式的厳密解
自己エネルギーを決定する厳密な方程式

有効電子間相互作用

裸の電子間相互作用

分極関数

正常状態におけるHedinの方程式群の超伝導への直接拡張!
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Eliashberg理論: 超伝導におけるGW近似
基本仮定: phonon/ TF≪1 注）Tc/TF~0.04 & Tc/phonon~0.1phonon/TF~0.4p(1) Migdalの定理(2) クーロン斥力とフォノン媒介引力の分離

まずは無視↑

(q,iq) (q,0): 完全性的遮蔽↑(3) Eliashberg関数の導入(4) Fermi面近傍だけを考察し、電子正孔対称性の仮定する
運動量依存性X
振動数依存性○
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繰り込み関数とギャップ方程式(1) 繰り込み関数の決定方程式(2) T=Tc でのギャップ方程式

関数(n) の導入（nは整数）

カットオフ関数：p(c) （ c ～O(10phonon) ）高温超伝導への径_髙田

22クーロン斥力の考慮(1) 繰り込み関数の決定方程式← 不変!
(2) ギャップ方程式← 更新
擬クーロンポテンシャル

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高温超伝導への径_髙田

Eliashberg関数
2F()の第一原理計算

Quantum Espresso
k点：48x48x48
q(=k’-k)点：16x16x16

高温超伝導への径_髙田

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Ward恒等式(WI)の考察

Vertex関数をGW理論[YT, PRL87, 226402(2001)]の形式で導入
Ward恒等式
Eliashberg理論にならって運動量依存性を平均化するとこれをGISCと呼んだ: YT,
J.Phys.Cem.Solids54, 1779(1993)

p’=pの場合の考察、Anderson-Bogoliubov-Nambu-Goldstone
モードやHiggs-Andersonモードの寄与への考察は後で触れる
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GISCとG0W0近似でのギャップ方程式
YT, Molecular Physics 114, 1041 (2016)

Z(ip) のGauge-Invariant Self-Consistent (GISC) な決定

GISC理論でのギャップ方程式

G0W0近似（Z(ip)=1）でのギャップ方程式

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Alの計算結果
fcc Al=0.409

YT, Molecular Physics 114, 1041 (2016)
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コメント(1) 「Migdalの定理」とは何だったんだろう？
Tcの計算では、バーテックス補正を止めるときは、WIを満たすように、自己エネルギー補正もやめた方がよいと読み直すべき。
(2) ポーラロン効果
Ward恒等式からp’ ≠p では

しかし、p’ =p では不定；  =[1/]3であることは分かっている。ポーラロン効果が強いと、これら２つの差は大きい。
cf. YT & T. Higuchi, PRB52, 12720 (1995).
(3) Anderson-Bogoliubov-Nambu-GoldstoneモードのTcへの効果◎ Amplitude mode（Higgs mode）はTcを変えない；
cf. T. Gherghetta & Y. Nambu, PRB49, 740 (1994).
◎ Phase modeはプラズモンエネルギーのオーダーだが、Tcを下げる； cf. YT, J. Phys. Chem. Solids 54, 1779 (1993).
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G0W0 近似でのギャップ方程式
G0W0 近似  Zp(ip)=1, p(ip)=0  方程式の変形

cf. YT, JPSJ45, 786 (1978); JPSJ49, 1267 (1980).

解析接続：

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BCS理論型のギャップ方程式
弱結合極限では観測量一般には観測量ではないBCS型のギャップ方程式が変数の積分から得られる。
BCS理論とは異なり、この対相互作用は第一原理計算から決定される。

シングレットクーパー対の対称性は何も仮定されていない
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グラファイト層間化合物（GIC）

1980年代当時、KC8でのTc=0.15Kなどのアルカリ金属挿入のものだけが知られていた。そこで、これにTcを計算する手法を適用し、実験値を再現した：YT, JPSJ 51, 63 (1982)
ほぼ３次元電子ガス系と見なせるグラファイトのinterlayerbandの電子が、完全にイオン化したアルカリ金属原子の運動に由来するフォノンを媒介として超伝導になる機構。
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アルカリ土類金属の挿入
2005年、CaC6でTc=11K（KC8に比べて100倍！）になることが発見された。そこで、アルカリ金属挿入のものに適用していた計算コードを全くそのままの形で物質パラメータのみを変更して27年後にCaC6に適用したところ、定量的に実験結果を再現した：YT, JPSJ 78, 013703 (2009)
GIC一般について、Tcの最適値を探索したが、決して100Kを超えないことを確定した！
 この物質群からは決して高温超伝導体が得られないというnegativeな予言をした。

KCa
イオン電荷 Z12~ me (s-like) ~ 3me (d-like)
有効質量 m*cf. イオン質量はほぼ同じ。
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n型にドープされたSrTiO3◎ Ti 3d電子 (点近傍）がソフト強誘電フォノンの媒介で超伝導と考えた： YT, JPSJ 49, 1267 (1980)
バンド端質量m* は唯一の未知パラメータとして計算

量子常誘電体SrTiO3の構造

m*=1.8meが最適で、その質量で圧力効果を調べる。
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最近のSTOの実験
33年後の実験： Lin, Zhu, Fauque, & Behnia, PRX3, 021002 (2013)

YT, JPSJ49, 1267 (1980)

33年後にm* の大きさが確かめられたので、n型SrTiO3の超伝導機構もプラズモン機構＋極性フォノン機構ということで確定した。
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関連する発展◎ G0W0近似の表式をフォノンのないクーロン斥力だけの電子ガス系に適用しても、低密度系では超伝導になる！
◎ Bohm-Pines理論では、電子ガス系は短距離斥力が働く準粒子としての多電子系とプラズモンの複合系と見なせるので、フォノンの代わりにプラズモンを媒介とする超伝導と解釈して、“プラズモン機構”として提案した： YT, JPSJ 45, 786 (1978).
◎ しかし、プラズモンは個別励起領域の外にあるので、単純にフォノンの代わりという訳ではない: 準粒子の散乱なら、=p+q-pを満たす。
◎ この意味では、AndersonのいうNon-gluon mechanismの一種である。
cf. P. W. Anderson, “Necessity of Pairing Glues in High-Tc
Superconductivity”, Science 317, 1705 (2007) .
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プラズモン機構の超伝導◎ G0W0近似を超えて、いろいろなやり方でバーテックス補正を入れて計算したが、低密度電子ガス系での超伝導の可能性は高い。その際、Tc/TF～0.04である。
YT, JPSJ 61, 3849 (1992).
◎ このTc/EF～0.04の値は「植村プロット」で見出される普遍値と同じ。これは低密度金属は(pF-1≫a0 なので）電子ガス系に普遍的に収斂することと整合的である。

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超伝導密度汎関数理論
他の物理量には注目せず、超伝導転移するとすれば少なくともそのTcは正確に計算できる定式化を考える。
 超伝導を取り扱うようにDFTを拡張 (SCDFT)
基本変数：n(r) と (r,r’)cf. Oliveira, Gross & Kohn, PRL60, 2430 (1988).

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動的対相関関数
Qsc(q,); Qsc(q = 0,) at T=Tc
グリーン関数法の考え方

DFTの考え方

この定義のg では、自己エネルギー補正とバーテックス補正が同時に含まれているので、WIと整合的！
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弱結合領域で適切なKij
すばらしい対応関係!

Eliashberg方程式をG0W0近似で解いたというよりも、むしろ、弱結合か中間結合領域に向かって有効な対相互作用汎関数を用いて、DFTSCにおけるgap方程式を解いてTcを決定するスキームが確立されたと解釈される！

i*: time-reversed orbital of KS orbital i

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長年の疑問解明
長い間、低密度系では、なぜ弱結合理論のTcの方がEliashberg理論よりもまともなTcを与えるのか、その理由が分からなかった。また、その理論で得られるgap関数は実験に合わないのに、Tcはよく合うのか疑問だった。

しかしながら、密度汎関数理論のギャップ方程式にG0W0近似で導かれる対相互作用汎関数を使うことで疑問が解決した。

グリーン関数法の立場から:


正常状態でもG0W0 近似はGW近似 (これが超伝導状態ではEliashberg理論に対応）よりもよい結果を与える。これはVertex補正とGWで含まれる自己エネルギー補正とはよく相殺するためである。従って、Vertex補正がうまく入れられず、それを全く無視する限りは自己エネルギーも無視した方がよい。

密度汎関数超伝導理論の立場から:


弱結合での汎関数はLDA のようなものであり、正常状態でのLDAは予想以上の広い範囲に適用可能であるが、それと同じようなことが超伝導状態でも期待できる. いずれにしても、一体分散はKS軌道が基本なので、自己エネルギーが入らないことが正当化される。
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まとめ
10 エネルギースケールの考察から、フォノン機構やスピン揺らぎ機構について高温超伝導物質の探求が第一原理計算でできることを述べ、Metal hydridesの可能性に触れた。
20 超伝導のTcの計算において、少なくとも弱結合領域では通常のEliashberg理論に沿った計算よりもG0W0近似の方が精度の高い結果を与える。
30 現象論的パラメータなしに第一原理的にG0W0近似でTcの計算を行うことは、SCDFTに沿って弱結合領域で適切な対相互作用汎関数の下でTcを求めていることと同等と言える。

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今後の問題
10 Metal hydridesでのスピン揺らぎ機構の超伝導はG0W0近似やSCDFTで、今後、研究出来る。
20 強結合・強相関系でのTcの第一原理計算はG0W0近似や現在の段階のSCDFTでは出来ない。すなわち、BCS-BECクロスオーバーを捉えきれない。（ この点は冷却原子系と大きく異なる点である。）しかし、高温超伝導物質群の中にはこのクロスオーバー領域にあると考えられる。この領域をカバーする高精度で安定的な理論手法の開発が待たれる。

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