原子衝突学会誌「しょうとつ」 2018 年第 15 巻第 2 号
Journal of atomic collision research, vol. 15, issue 2, 2018.

原子衝突学会誌

しょう とつ解説

第 15 巻
第2号
2018 年

静電型イオン蓄積リングを用いた原子分子物理（II）
輻射冷却の分子科学 城丸春夫，古川武，東俊行

原子衝突学会 2018 年 3 月 15 日発行
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しょう とつ
第 15 巻 第 2 号

目

次

解説

静電型イオン蓄積リングを用いた原子分子物理（II）
輻射冷却の分子科学

城丸春夫，古川武，東俊行 … 26

2017 年度 原子衝突学会役員選挙の結果

選挙管理委員会委員長… 40

第 25 回原子衝突セミナーのお知らせ

行事委員会委員長… 40

2018 年度国際会議発表奨励賞 募集要項

顕彰委員会委員長… 41「しょうとつ」原稿募集

編集委員会事務局… 41

ユーザー名とパスワード

… 42

25

解

説

静電型イオン蓄積リングを用いた原子分子物理（II）
輻射冷却の分子科学
城丸春夫 1 *, 古川武 1 , 東俊行 212

首都大学東京理工学研究科〒 192-0397 東京都八王子市南大沢 1-1

理化学研究所東原子分子物理研究室〒 351-0198

埼玉県和光市広沢 2-1

shiromaru-haruo@tmu.ac.jp
平成 29 年 12 月 8 日原稿受付

2013 年の本シリーズで，「静電型イオン蓄積リングを用いた原子分子物理（I）」として装置開発の経
緯，現状を含めた一般的な紹介を行った．本稿はその続編である．首都大のイオン蓄積リングで中
心的な課題となっている，高温分子負イオンの輻射冷却過程について，実験手段と結果の解釈について解説する．また遅延過程や輻射冷却の理論的な取り扱いについて，基本的な枠組みを紹介する．
が書かれたときには，（北から順に）DESIREE

1. 緒言
イオンビームの軌道を静電場によってのみ制(Stockholm) [7]，FLSR (Frankfurt) [8], CSR

御する静電型イオン蓄積リング（E-ring）につ(Max Planck Institute for Nuclear Physics) [9]，いて，本稿に先行する解説記事を「しょうとつ」

RICE (理研) [10] を合わせて 8 台が稼働していに書いたのは 4 年前である [1]．当時，我々は輻る．DESIREE，CSR，RICE は液体ヘリウム温

射冷却に関する議論に関する優先権を論文発表

度以下で運転される極低温リングで，10−13 Paにおいて激しく争っており，その内容を記事にの極高真空下で１時間以上のビーム蓄積が達成

含めることはできなかった．その後，関連するされている．さらにさまざまな光源と組み合わ論文が，我々を含め数多くのグループから発表せることなどを目的とした数台の E-ring が製され，ひとまずの決着を得たので，輻射冷却実

作・計画中である［11-14］．なお，先行記事で験について改めて解説をする．輻射冷却は極め

紹介した首都大の新しい卓上リング（μ E-ring）て一般的な現象でありかつ多くの場面で重要ででは，現在ではミリ秒単位のイオン周回に成功

あるにも関わらず，これを取り扱う研究分野はしており，本格的な運転も近い．

特殊である．おそらく歴史を反映しているのだ

各地の E-ring が目指す科学は多様であるが，ろうが，いくつかの基本的な式が説明なしに導孤立分子の輻射冷却過程の解明は重要な課題の入されるなど，独特の論理が展開されることも一つである．輻射冷却過程は分子における電子多い．そこで，本稿は初めて輻射冷却に関する

励起・脱励起サイクルにおいて，理解がほとんど論文を読む人に向けた入門的解説記事を目指し進んでいない過程である．一般に紫外・可視光ている．

などで励起された電子状態のエネルギーは，速本題に入る前に，各地の E-ring の現状を簡単

やかに蛍光を発することにより放出されるか，に紹介する．先行記事が出た時点では，ELISA

内部転換（Internal Conversion: IC）によって(Aarhus) [2]，ESRING (KEK) [3]，TMU E-ring

振動励起状態に移行する．場合によってはスピ(首都大) [4]，Mini-Ring (Lyon) [5] の 4 台のみン状態が変化して準安定状態が生成することもが稼働していたが，2015 年に Schmidt の総説 [6]ある．これらの過程は分子科学の中心的な課題

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26

として非常に詳しく調べられている．溶液など

世界が眼前に広がる．輻射冷却業界は，揺るぎ凝縮系であれば振動エネルギーの媒質への散逸ない土台を作り上げてきた一方で，粗い近似がが ps オーダーの時定数で進むので，電子エネ

しかるべき分子科学・理論計算の専門家によりルギーが失われた時点で脱励起は事実上完了す改善されることを信じ，その日に備えている．

る．一方，孤立系においては衝突による冷却が本稿で対象とするイオンは，直鎖型炭素クラ無いため，振動エネルギーははるかに遅い過程

スター（数個から十数個の炭素原子が 2 重結合にである輻射によってのみ失われる．この冷却速より直線状につながった分子）の負イオン（C−n）

度を求め，輻射冷却過程を解明することは，電およびポリイン（直鎖型炭素クラスターの端が子励起・脱励起サイクルの全貌の理解に欠かせ

水素原子等によって終端され，炭素同士の結合ない．実験にあたっては，分子を長時間真空中が３重結合と単結合である直線分子）の負イオに孤立させる必要があるので今まで実験研究がン（C2n H− ）である．一般にイオン蓄積実験で進展してこなかったが，それがゆえに，質量には，周回中のイオンをレーザーにより励起（加依らず分子イオンが蓄積できる E-ring の強みが熱）し，生成した中性粒子がリングから飛び出し大きく発揮される課題である．

てきたところを検出する．輻射冷却の観察，すTMU E-ring における輻射冷却の研究には，

なわち種々の蓄積時間における内部エネルギー

Gothenburg 大の Klavs Hansen 博士（現所属はの測定は，遅延過程で生成した中性粒子の強度

天津大学）のイニシアティブが大きい．E-ring

や時間特性の解析により行う．正イオンは解離が出現したころ，輻射冷却は分子科学の領域でによって中性種を与えるが，負イオンの場合ははマイナーな分野であった．輻射冷却は統計に

電子脱離と解離のどちらでも中性種を与えるの支配され，分子の個性が現れる余地が無いようで，一見負イオンの方が複雑に見える．しかしに見えたこともその一因である．共同研究が始

多くの場合，負イオンの脱離しきい値は解離しまった 2007 年当時でも，我々全員が輻射冷却きい値よりはるかに低く，解離反応の寄与を考研究に魅力を感じていたわけではない．Hansen

えなくても良い．解離反応においては様々な解氏は，元々原子核物理を専門としており，分子の離生成物を与えるが，電子脱離は親分子，すな

個性がはっきりしない構造に乏しいスペクトル

わち Cn や C2n H のみを与えるので，理論的なから，理論的取扱いを駆使して有益な指標とな取り扱いは負イオンの方が単純になる．

る情報を引き出す手腕にとても長けている [15]．

本研究では，高温の負イオンを TMU E-ring

また，輻射冷却が興味深い分野であることを，時に入射し，輻射冷却によって冷えていく周回イ

間をかけて熱心に説明してくれた．ただし，説オンに可視または近赤外パルスレーザーを合流

明は非常にわかりにくく，文章によっても口頭させて，光励起による遅延電子脱離生成物を検の議論でも，彼のやり方をきちんと把握するこ出した．対象としたイオンの IC 過程は ps からとは困難であった．ちょうど前回の「しょうとns で完了するので [23-25]，µs から ms 領域となつ」記事を書いていた 2013 年ごろ，輻射冷却にるイオン蓄積実験の時間スケールでは，光励起

分子の個性が豊かに表れることがわかり，そこは再加熱と実質的に同義である．

に至って我々もようやく，輻射冷却の面白さを

負イオンの輻射冷却過程は，星間分子の分野で本当に理解した．本稿ではその契機となった，も重要である．炭素が豊富にある環境では様々

個性豊かな輻射冷却過程を中心に紹介する [16-な有機分子とともに，直鎖状の炭素クラスターや

22]．理論の枠組みについては，非常に粗い近似

ポリインが存在することが早くからわかっていと細かい補正が混在していることに違和感があた [26]．種々の分子イオンも発見されており，特るかもしれない．しかしながら，物事の本質をに Diﬀuse Interstellar Bands のキャリアとしてズバリついているため，一度理解すると美しい認められた C+
60 やポリイン負イオンが注目され

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ている [27,28]．ポリイン負イオンのうち C2n H−

クラスターに対しても適用可能である．遅延電（n = 2 − 4）は星間分子としてすでに同定され子脱離も，その速度定数 (kd ) が内部エネルギー[29-31]，星間炭素クラスター負イオンの存在も（E ）の関数であるために，遅延電子脱離の結果確実視されている．星間負イオンの生成では M生成される中性粒子を計数することにより，後−−+ e → M のような 2 体衝突が重要であると述の手順で E を知ることができる．そこから内考えられている．対象とする分子が小さい場合，部エネルギーの減少に対する寄与という形で輻

生成効率は電子付着直後における高温イオンの射冷却過程が議論可能となる．

輻射冷却と電子脱離の競争によって決まる．今3. 遅延電子脱離過程の観察まで，この radiative electron attachment は極めて大きい断面積を持つことが指摘されてきたイオン蓄積による遅延電子脱離観測実験の典[32]．一方，炭素数が偶数のクラスター負イオ型的な配置を図 1 に示す．一般的なレースト

ンは奇数のクラスターやポリインと比べて輻射ラック型の E-ring では 2 か所の直線部があり，冷却がはるかに早く，電子脱離が抑制されるこ

ここで負イオンとレーザーを合流させる．合流とが，以下で紹介するイオン蓄積実験により示

衝突では進行方向に広がった負イオンの集団にされている．このことは，星間における分子負

くまなくレーザーが照射されるため，光励起されイオンと対応する中性種の割合について，偶数たイオンの数を稼ぐことができ，断面積が小さい

炭素クラスター負イオンが特異的に高くなって遅延過程の観察も可能である．レーザー照射領いる可能性を示唆している．

域と反対側の直線部延長上に設置した MCP で中性粒子を検出することで，励起された負イオ

2. 遅延電子脱離を理解するための理論的枠組み

ンが周回時間スケール以上の寿命を持つような遅延過程のみを選択的に観察することができる．

光電効果のように光吸収による電子脱離のような直接過程は fs といった単位の時間スケールで起こるが，その後に繰り広げられる輻射冷却と遅延電子脱離の ms から s におよぶ遅い競争
過程は，光励起エネルギーが統計重率に従って振動エネルギーに分配された後のダイナミクス
である．従って，量子力学的に極めて多数の準図 1: 遅延電子脱離実験の概略図．リングを周回する負イオンを直線部で光励起し，反対側の直線部を進行中に遅延電子脱離で生成した
高速中性粒子を MCP で検出する．より寿命の長いイオンはさらに周回を続け，1/2 ＋
n 周の周回中に得られた信号が一連のピークを与える．

位を取り扱う必要があるが，このような状況のために展開された量子統計力学的アプローチは1930 年代後半にまで遡る．
孤立多体系の代表である原子核物理では，N.

Bohr によって，複合核分裂の速度が分裂前後のそれぞれの全内部エネルギー (E ) に対する状態
密度を数え上げることにより与えられることがC−
5 の遅延電子脱離信号を図 2 に示す．レー

定式化された [33]．さらに V. Weisskopf は，複ザー照射後イオンが 1/2 周したタイミングで合核からの中性子放出に対して，詳細釣り合い

ピークが出現し，その後に 3/2 周，5/2 周のピーの原理から中性子捕獲断面積を使って，その速クが続く．挿入図に示すように，これを両対数度を計算した [34]．この理論的枠組みは，およプロットすると直線になり，減衰が指数関数的

そ 80 年後の現在も有効であり，そのまま励起ではなく「べき乗則」に従うことがわかる（補遺A）．
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relative intensity    (a) 10 0      

-1

10

20 ms
80 ms
375 ms
-2

10

0

0.2

0.4

relative intensity(b) 100

図 2: 周回周期 35.4 µs で蓄積された C−
5 のレー
ザー誘起遅延電子脱離信号．レーザー照射17.7 µs 後から周回ごと 35.4 µs 間隔で電子脱離によるピークが見える．挿入図はレー
ザー照射後の時間と電子脱離信号の両対数プロット．減衰が指数的（赤丸）ではない
ことがわかる．青と緑の三角ではレーザー照射のタイミングが異なるが，いずれもほぼ直線になり，傾きは −1（青実線）よりも急になっている．黒丸は平坦なエネルギー分布を仮定した場合の計算値．

0.6

0.8

1

1.2

0.6

0.8

1

1.2

t (ms)-1

10

2

0.36 mJ/cm
20.88 mJ/cm
2
4.1 mJ/cm

-2

10

0

0.2

0.4

t (ms)(c) 104

3

Isum (arb. units)10

しきい値のごく近傍を除いて，通常の振動輻
射冷却はレーザー誘起遅延電子脱離よりはるかに遅く，レーザー照射後に観測される中性粒子

2

10

1

10

20 ms
80 ms
375 ms

計数率の減衰は電子脱離の速度定数 kd に支配される．内部エネルギーの広がりが大きい高温

0

10
0.01

イオンでは，電子脱離により内部エネルギーの0.1

1

F (mJ/cm2)

10

100

高いイオンほど早く失われるので，この過程を
図 3: フタロシアニン亜鉛負イオンのレーザー誘起遅延脱離信号の (a) 蓄積時間依存性と，(b)励起エネルギー（多光子吸収なのでレーザー
フルエンス）依存性．(c) レーザー誘起遅
延脱離信号積分強度のフルエンス依存性の両対数表示．数 mJ では飽和挙動を示すが，それ以下では直線で近似でき，傾きは蓄積時間が長くなると急になる [16]．Copyright
2013, by the American Physical Society. ．

depletion cooling と呼ぶ．図 2 に見られるべき乗則に従う減衰は，電子脱離が起こっている内部エネルギー領域で初期分布が平坦であること，

depletion cooling が支配的であることを示している．べき数は −1 に近いが，対象とする分子が小さい場合は，べき数が −1 以下（負の大きな値）になる．観測している領域で内部エネル
ギーが平坦に分布している限り，中性粒子の減（C32 H16 N8 Zn− ，以下では ZnPC− ）を蓄積し，衰曲線は厳密にべき乗則に従い，常に同じ形に

1 光子エネルギーが 1.9 eV のパルスレーザーでなる．実際には内部エネルギー分布は平たんで多光子励起した時の遅延電子脱離信号の減衰をなく，減衰曲線が実験条件に依存する場合があ

図 3 に示す [16]．蓄積時間が長くなると周回イ

り，そうなれば輻射冷却に関する情報が得られオンは冷えてくるので，光励起後の内部エネル

る．ただし分子を見ただけで定性的に減衰曲線

ギー分布も低エネルギー側に寄ってくるはずでを予想することは現時点では難しい．

ある．しかし図 3(a) に示すように，減衰曲線に

例 と し て ，フ タ ロ シ ア ニ ン 亜 鉛 負 イ オ ン

顕著な差は見られない．一方，レーザーフルエ

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ンスを変えて吸収光子数の分布を変化させると，
図 3(b) に示すように減衰曲線は敏感に影響を受ける．輻射冷却の効果は収率（積分強度）のフ
ルエンス依存性に反映され，図 3(c) に示すように，その勾配は蓄積時間とともに急になる．こ
の結果は，後述の energy window の考え方と，吸収光子数のポアソン分布に基づいたシミュレー
ションによって再現することが可能である [16]．

ZnPc− のような振る舞いをしない負イオンもあ−り，例えば C−
60 や C6 H などでは減衰曲線が蓄積時間に依存し，そこから輻射冷却に関する知見が得られている [17, 18]．
ここまでは，レーザー励起後に生じる遅延電子脱離信号の減衰について議論してきた．本節冒頭で述べた通り，図 1 のような配置による遅延電子脱離実験では，負イオンが直線部を飛行する時間内に起こった電子脱離を選択的に検出するため，特定の寿命を持った成分を優先的に観察することになる．kd は内部エネルギーとともに急激に増加する関数であるため，この配置特有の time window に対応する内部エネルギー
領域は，イオンの内部エネルギーの広がりと比べてはるかに狭い．このような実験装置上からの制約による検出可能範囲を energy window とよび，検出効率のピーク値 E0 により表記する．
E0 は，time window における kd e−kd t が最大となる内部エネルギーとして求められる．小さい
図 4: 種々のレーザー波長による C−
5 のレーザー
誘起電子脱離信号積分強度の tlas 依存性．
（a）レーザー合流部の反対側の直線部の直下で中性粒子を検出した場合．ピークが観測され，ピーク位置が波長に依存する．(b)レーザー合流部の直下で中性粒子を検出した場合，波長に依存して傾きは変化するが，常に時間に対して単調に減少する．

分子イオンでは energy window の幅は非常に狭く，E0 は脱離しきい値のすぐ上に位置する．光
吸収前の内部エネルギーを E とすると，例えば
レーザー１光子吸収による遅延電子脱離実験では，hν 分のエネルギーを得て E +hν = E0 となったものを選択的に検出することになる．これを用いると，レーザー照射のタイミング（tlas ）を走査することにより，照射前の内部エネルギー

るが，短波長のレーザーで励起し，E0 − hν =が E0 − hν であるイオン数の時間変化について

0.37 eV の領域を測定した場合，I(tlas ) は増加

測定することができる [19,20]．

する一方である．I(tlas ) は 10 ms の時間スケーC−
5 について結果を図 4(a) に示す．長波長のルで変化しており，輻射冷却による内部エネルレーザーで励起し E0 − hν = 0.92 eV の領域を

ギー分布の変化を観測していることがわかる．

測定した場合，tlas が小さいところで遅延電子脱参照データとして，レーザー合流部の直下で中離信号強度 I(tlas ) が増加し，その後減少に転じ性粒子を検出すると，図 4(b) に示すように，波c 2018 The Atomic Collision Society of Japan, All rights reserved.
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長に依らず収率は単調減少する．kd がいくら大σ = (αe2 /8ϵ20 ϵ)1/2 で近似する．ここで e は素電

きくても検出ができる，つまり energy window

荷，ϵ0 は真空の誘電率である．分極率をÅ3 ，エの上限が無いため，tlas 曲線が積分型になるためネルギーを eV で与えたときの断面積（Å2 ）はである．励起エネルギーが大きくなると，よりσ ≃ 16.9(α/ϵ)1/2 となる．σ 自体は ϵ = 0 で発散低い内部エネルギー状態まで検出可能になるた

するが，式 (1) の被積分関数としては分子に ϵ がめ，減衰が遅いことがわかる．

含まれているので 0 に収斂する．上の式で用いE0 の数値を求めるためには，内部エネルギーる状態密度の計算はやっかいな問題であり，現(E ) の関数として脱離の速度定数 kd (E) を求め時点では調和振動子近似による概算のみが可能

る必要がある．kd (E) は実験的に求めることがである．理論・計算化学の専門家の参入が待た望ましいが，先述の Weisskopf の取扱いと全くれる．また，分極率も多くの場合理論値を使わ同様に，詳細釣合の原理を適用して，電子付着

ざるを得ない．高温時の分極率は不明であり，断面積から電子脱離速度を概数として見積もる

そもそも Langevin 断面積で良いのかという問ことも可能である．

題はあるが，状態密度の計算ははるかに粗い近

−

素反応 M

−

似に基づくので，断面積の方は些細な問題であ= M + e の平衡状態において，

電子付着の速度定数を ka とし，M ，M，e のる．C−
5 について振動数や分極率の文献値を用

状態密度をそれぞれ ρ(M− )，ρ(M)，ρ(e− ) とする

いて計算した kd を図 5 に示す．しきい値 (2.85

−

−

−

−

と kd ρ(M ) = ka ρ(M)ρ(e ) の関係がある．体積eV) 近傍から急激に立ち上がる関数であること

V の井戸型ポテンシャル中の電子を考えると，がわかる [16]．

m3/2 V ϵ1/2
21/2 ℏ3 π 2Electron detachment rate (s-1)ρe− =を得る（補遺 B）．ここで m，ϵ はそれぞれ電子の質量と運動エネルギー，ℏ は換算プランク定数である．電子の速度を v ，電子付着の断面積を σ とすると，
ka =vσ21/2 ϵ1/2 σ=Vm1/2 V

1013

1011

109

107

となるので，∫kd =ka ρM ρe−
dϵ =
ρM−

∫

0

mϵσ ρMdϵℏ3 π 2 ρM−

1

2
3
4
Internal energy (eV)56

図 5: C−
5 の kd の内部エネルギー依存性．式 (1)による理論曲線．

を得る．負イオンの内部エネルギーを E ，電子
親和力を Ea とすると，ϵ の積分範囲は 0∼E − Eaである．ρM− ，ρM は内部エネルギーの急峻な関数であり，エネルギー保存則から M− の内部エ

4. 振動遷移による輻射冷却

ネルギーが E のとき，M の内部エネルギーはE − Ea − ϵ である．状態密度には電子状態の多内部転換を経た高温分子において，その内部重度（軌道角運動量とスピン）と脱離電子のス

エネルギーは各自由度に統計的に分配されていピン多重度（= 2）を乗ずる必要があるので，こる．多くの場合，分子は状態密度の高い「電子の因子をまとめて g と書くと基底状態の振動励起状態」にあり，輻射冷却は∫ E−Eakd =0mϵσ ρM (E − Ea − ϵ)
g 3 2
dϵ
ℏ π
ρM− (E)

振動遷移（赤外輻射）による．図４で観測され(1)た収率の変化は輻射冷却による内部エネルギーを得る．σ は分極率 α を用いて Langevin 断面積

分布の変化を特定のエネルギー領域で定点観測

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31Vibrational radiative cooling rate (eV/s)

していることになる．時間スケール 10∼100 ms
程度の，分子としては極めて遅い過程を孤立状態で観測していることがわかる．
実験結果の妥当性を判断するためには振動輻
射冷却速度の理論値と比較することが有効であるが，高温分子の輻射冷却を真っ当なやり方で計算することは今のところ不可能である．そこ
でも調和振動子近似を持ち込んだ概算がなされ

103

102

10

1

ている．高温分子では各振動モードにおいて振

0

1

2
3
4
Internal energy (eV)56

図 6: C−
5 の振動冷却速度の理論計算値

動量子数の大きい準位まで分布しており，そこから一つずつ輻射によって降りてくる．まず与Neutral yield (arb.units)

えられた全振動エネルギーに対して，各振動モードの振動準位の統計的分布を計算する．特定の振動モード i が振動量子数 n だけ励起されている確率は，各振動モードに全内部エネルギーを分配する場合の状態密度 ρ(E) と，最初にその振動モードに nhνi だけ分配した時の，残りの内部

無い）．従って，振動遷移の A 係数を用いて，振動モード i の振動輻射冷却速度定数は以下のよ
∑

ρ(E)

0.4

20

40
60
80
Laser firing time (ms)100

図 7: 図 4(a) に対応するシミュレーション．低内部エネルギー側の曲線から順に E0 − hν =1.07, 0.92, 0.57, 0.37 eV における分布の経時変化を示す．

動モード i の状態は決まっているので自由度がn nρi (E − nhνi )

0.6

0
0

する状態密度 ρi (E − nhνi ) の比として求める（振kνi (E) = Ai1,0

0.8

0.2

エネルギー E − nhνi を振動モード i 以外に分配

うに与えられる．

1(eV/s) で表記してある．適当な初期温度を仮定(2)

して，輻射冷却速度と遅延電子脱離速度から，各振動モードの輻射冷却速度が量子数に比例す

収率の tlas 依存性をシミュレートした結果を図るため 1 ，低内部エネルギー状態における冷却7 に示す．計算が粗い近似に基づいているにもは遅い（当たり前であるが）．Ai1,0 は赤外領域のかかわらず，実験は概ね再現される．このこと

振動子強度から求めることができる ．

は，高温の C−
5 の冷却（脱励起）は単純に振動2振動数，吸収強度の文献値から求めた輻射冷

輻射冷却によっていることを示している．

却速度を図 6 に示す．振動輻射冷却には複数の同様の結果は他の奇数クラスター（C−7 ）やポ振動モードが寄与するため，頻度 (s−1 ) ではな

リイン（C6 H− ）でも得られた [17,20]．輻射冷却く Σhνi kνi (E) で与えられるエネルギー損失速度速度は重要な物理量であり，最近，極低温系でのエネルギー散逸過程を議論する際にも注目されているトピックでもある．そのなかで，比較的1 規格化された Hermite 多項式 C H (ξ) の漸化式による
n nと，ξCn Hn (ξ) から生成する「次数が1 下がった Hermite 多項√式」Cn−1 Hn−1 (ξ) の係数は n/2 である．従って，調和振動子近似で振動量子数 n から n − 1 への遷移モーメント µn,n−1√
は，1 から 0 への遷移モーメント µ1,0 の n 倍であり，A 係
数は n 倍になる．
2 吸収強度（IR Intensity）は km/mol という単位で与えられることが多い．吸収強度 fi から断面積 σi へは σi = fi c/NA νi
により，断面積から A 係数へは Ai1,0 = 8πνi3 σi /c2 により変換する．ここで c，νi ，NA はそれぞれ光速度，モード i の振動数，アボガドロ定数である．

高温ではあるが真空中に用意された孤立量子系の輻射冷却のダイナミクスを 10∼100 ms 程度の時間スケールで初めて明瞭に捉えた意義は大き
く Physicist としては感激するところであろう．
その一方で，全ての分子でこうなると分子の個性といったものは反映されないため Chemist は

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32

Relative population of stored ions (arb.units)

1.2

C6H(a)

0.8

ルギー成分のほとんどが脱離によって失われる(図 8(d))．実験ではこの失われた成分を見てい

E th

0 ms

る．その後再び冷却が始まり，振動構造が出現

0.01 msする (図 8(e))．C6 H− の場合，イオン蓄積・遅

0.4
0

(b)

延電子脱離実験で観察された結果は，このよう

1 ms

0.8

なスキームで矛盾なく説明することができる．

0.4
0

(c)

20 ms (before laser)

0.8

20 ms (after laser, unexcited)

0.4

20 ms (after laser, excited)

0

(d)

0.12

5. 再帰的電子遷移による輻射冷却
高温分子がそのエネルギーを内部自由度に統

20 ms
20.01 ms

計的に分配する際，電子励起状態の寄与は無視

0.06
0

されることが多い．しかし電子励起状態のエネ

(e)

21 ms

0.02

ルギーが内部エネルギーの総和に比べて十分低ければ，統計的 (熱的) に分布する電子励起状

0.01
0
0

2

4

態が無視できなくなる．電子遷移の遷移確率は6Internal energy (eV)

振動遷移と比べてはるかに大きく，一回の遷移

図 8: シミュレーションによる，C6 H− の内部エ
ネルギー分布の時間発展．(a) イオン生成
時 (紫実線) と生成後 10 µs（青実線）．(b)イオン生成後 1 ms．(c) イオン生成後 20
ms（青点線）．赤の実線は光励起後の分布，
青の実線は光励起されなかった成分における分布を示す．(d) ここからは光励起した成分のみを示す．光励起直後（赤点線）および 10 µs 後（橙実線）．縦軸のスケールは(c) の 3/20．(e) 光励起後 1 ms．縦軸のス
ケールは (d) の 1/6．

で放出するエネルギーも大きいので，双極子許
容な電子励起状態が 1%でもあれば，高温分子
は電子遷移（蛍光放出）によって急速に冷却す
る．このような蛍光は，特に再帰蛍光 (Recurrent

Fluorescence: RF) と呼ばれる．RF の速度定数kRF がその内部エネルギーにおける kd よりも大きい場合，レーザー誘起電子脱離信号の減衰はkRF に支配される [17]．

中性分子を含めると，RF 研究の歴史は長い．
残念に思うだろう．

1966 年ごろには，蛍光寿命が異常に長い現象

以上の結果を俯瞰的に見るために，C6 H− を（ダグラス効果）が NO2 等いくつかの分子でみ対象として，高温イオンの生成→輻射冷却→光いだされており，RF によって説明されていた励起 (再加熱) →輻射冷却における内部エネル[35]．RF 過程は振電相互作用に係る重要な課題

ギーの時間発展をシミュレートした結果を図 8であり，中性分子を対象に多くの研究が行われに示す [21]．図 8(a) はイオン生成時（イオン源てきた [36-38]．孤立イオンの冷却に，熱的に分内）の温度を 5000 K と仮定した時のボルツマ

布した電子励起状態が寄与するというアイディン分布と生成後 10 µs（リング入射前）の分布でアは，Léger らによって提唱された [39] 3 ．そある．高エネルギー成分は早い電子脱離によっの後イオントラップや Lyon の Mini-Ring を用て失われる．残ったイオンでは特定の伸縮振動いた実験で，アントラセン正イオンの輻射冷却モードによる冷却速度が圧倒的に高いため，内が振動輻射で予想されるものよりはるかに速い部エネルギー分布に一時的な振動構造が出現する (図 8(b))．さらに時間が経過すると振動構造

3 Léger らは，内部転換とその逆過程（逆内部転換，IIC）
による平衡をポアンカレの回帰定理 (Poincaré recurrence) に見立て，IIC を経由する発光を，洒落を効かせて Poincaré
fluorescence と名付けた．本稿では従来通り再帰蛍光（RF）と呼ぶことにするが，研究会などではポアンカレ蛍光と言っていることもある．

が消え，ボルツマン的な分布に収斂するところは示唆的である (図 8(c))．ここで光励起すると，
一部は hν 分高エネルギー側にシフトし，高エネ

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33

ことが観測され，この過程が RF により説明さ(a) C6H-れた [40,41]．アントラセンのような多環芳香族

115 ms
90 ms
65 ms
40 ms
15 ms
6.5 ms

炭化水素 (PAH) イオンは星間分子として重要視されており，各地の E-ring で精力的に研究がRelative laser-induced neutral yields

続けられている [42, 43]．さらに大きい分子では，Mini-Ring における実験に先行して，高温C−
60 の輻射冷却に電子遷移が効いていることがELISA で示されている [44]．ただし，分子があまり大きくなってしまうと黒体輻射と区別が曖
昧になってくる．高温物体が可視光を放出して冷える現象は珍しいことではない．一方，以下に示す C−
6 のように，小さい分子における電子的な冷却は疑いなく RF 的な過程である．

(b) C 6-

90 ms
65 ms
40 ms
15 ms
6.5 mskd が減衰を支配する C6 H− と kRF が減衰を支配する C−
6 について，レーザー誘起遅延脱離信号

0

0.1

0.2

を図 9(a)(b) に示す [17]．C6 H− では照射後 30周以上信号が観察されており，減衰は実線で示
0

す depletion cooling のシミュレーションとよく

0.5

1.0

1.5

2.0

Time after laser irradiation (ms)一致する．一方，C−
6 では電子脱離と競合する

図 9: (a) C6 H− と (b) C−
6 のレーザー誘起遅延
電子脱離信号．中性粒子はレーザー合流側で測定している．レーザー照射直後の t =0 には多光子吸収に起因する高内部エネル
ギー成分の寄与があるため，1 周目の強度で規格化した．C6 H− では振動輻射冷却の効果により，減衰に蓄積時間依存性が観測されるが，C−
6 では蓄積時間依存性がほとんど見えない．

再帰蛍光（kRF ）により，イオンがすぐに脱離しきい値以下に冷えてしまうため，3 周目の信号が検出限界である．
式 (2) と同様の考え方で，状態密度を使ってkRF を計算することができる．電子励起状態の

基本振動数は基底状態と変わらないと近似すると，ρ(E) の関数形は共通である．与えられた Eに対して，電子励起状態では振動励起に使える
内部エネルギーが少ないので，i 番目の電子励起状態（エネルギー ϵi ）の統計的な分布は
ρ(E − ϵi )gi (E) = ∑j ρ(E − ϵj )で与えられる．通常，分母については電子基底−
図 10: C−
6 (左), C6 H (右) の電子準位状態（ϵ0 = 0）の寄与が圧倒的に大きいので単にρ(E) としてもかまわない．電子遷移の速度定数

きい値 (4.18 eV) 近傍で数%程度である．一方，i
は A 係数を用いて kel= Aiel gi (E) で与えられる

C6 H− にはそのような低いエネルギーの電子励(補遺 C)．

起状態は無く，しきい値（3.81 eV）をはるかに−C−
6 と C6 H について，それぞれの電子準位越えなければ電子励起状態に分布しない．その図を図 10 に，上述の手法で求めた双極子許容

ような高内部エネルギー状態では脱離が非常にな電子励起状態分率を図 11(a) に示す．C−
6 に速いため，熱的に分布する電子励起状態は無視

は 1.16，2.04 eV に双極子許容の電子励起状態

できる．

2

Πg ， Σg があるため，その分率は電子脱離しi
このようにして計算した kelを図 11(b) に示

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ルギー側のピークを形成する (図 12(d))．電子
脱離より冷却が早いので，脱離信号は弱く，減衰も早くなる．その後はふた山の分布を保って振動冷却により低エネルギー側にシフトする (図12(e))．C−
6 の実験結果は以上のスキームで矛盾なく説明することができる．電子脱離しきい値より高エネルギーの成分が生き残ること，その結果エネルギー分布にふた山が生じることなど，

C6 H− とは全く異なったふるまいをしていることがわかる．なお，C−
6 の RF についてはその後，より時間分解能が高いイオンビームトラッ
プ (EIBT) を用いて，さらに詳細な情報が報告されている [45]．

TMU E-ring では，さらに小さい分子である
C−
4 でも RF の寄与が大きいこと，先述の energy
window の考え方を適用すると，C−
4 の電子脱離C6-Relative population of stored ions (arb.units)3

図 11: (a) C6 H− , C−
6 における電子励起状態の分率．(b) C−の各電子励起状態を経由する
6i
RF の速度定数 (kel)．

す．励起エネルギーの低い 2 Πg 状態の寄与が先に立ち上がるが，脱離しきい値より上では A 係数が大きい 2 Σg 状態の寄与が圧倒的に大きい．
速度定数は 105 秒オーダーで，図 9(b) の減衰が非常に速いことを合理的に説明できる．C−
6 につ

0 ms
0.01 ms

2
1
0

(b)

1 ms

2
1
0

(c)

20 ms (before laser)
20 ms (after laser, unexcited)2

20 ms (after laser, excited)

1
0

(d)

0.6

20 ms
20.01 ms

0.3
0

いて，高温イオンの生成→輻射冷却→光励起 (再

E th

(a)

(e)

21 ms

0.6

加熱) →輻射冷却における内部エネルギーの時

0.3

間発展をシミュレートした結果を図 12 に示す．

0

図 12(a) は 5000 K のボルツマン分布と 10 µs 後

0

2

4

6

Internal energy (eV)の分布である．脱離しきい値より高エネルギー

図 12: シミュレーションによる，C−
6 の内部エネ
ルギーの時間発展．(a) イオン生成時 (紫実線) と生成後 10 µs（青実線）．(b) イオ
ン生成後 1 ms．(c) イオン生成後 20 ms（青点線）．赤の実線は光励起後の分布，青の実線は光励起されなかった成分における分布を示す．(d) ここからは光励起した成分のみを示す．光励起直後（赤点線）および 10 µs 後（橙実線）．縦軸のスケール
は (c) の 3/10．(e) 光励起後 1 ms．

の成分の一部が RF により安定化するため，低エネルギー側にコブが現れることがわかる．その後，振動輻射冷却により低エネルギー側にシフトしていき (図 12(b))，20 ms 後にはボルツマ
ン的な分布を示す (図 12(c))．光励起をすると，脱離しきい値より高エネルギー側に分布した成分のほとんどが RF によって安定化し，低エネ

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35しきい値よりはるかに低い内部エネルギーにおs 程度でほぼ消失する．一方 J = 1 状態は 200

ける RF の寄与が測定できることを明らかにしs でも平衡に達していない．ここから推定されている [22]．

るリング内部の実効的な温度は約 20 K であり，一般に RF が輻射冷却に寄与するためには，電10 K 以下という実測のリング内壁温度と一致

子脱離，イオン化，解離など，分子を壊す反応

しない．引き続き報告された OH− でも同様にのしきい値が高いこと，低エネルギー領域に双実効的温度が 15 K と推定された [48]．ところ

極子許容の電子励起状態があることが条件であが，これに引き続き最近行われた DESIREE でる．つまり分子の様々な個性が強く反映されるの OH− 実験では，見事にリング温度と回転温過程であると言える．また，解離しきい値の高度が同じ 13.4 − 13.5 K で一致した [49]．RICE

い正イオンにおいて，RF はより一般的な現象

でも他の分子イオンを対象として回転輻射冷却と考えられる．今までに RF が見つかったイオの研究が進んでおり，近いうちに成果が発表さンは小さい負イオンと大きい正イオンであるが，れるはずである．このように蓄積リング研究で小さい正イオンでも RF が重要となるケースがは，次の段階での激烈な競争がスタートしたと近い将来見つかると期待される．

いえる．

7. おわりに
6. 回転準位の輻射冷却

イオン蓄積実験から明らかになった C−
n の輻

今まで述べた解析では回転状態を無視してい射冷却スキームは，n = 4，6 と n = 5，7 とで全るが，小さい分子では回転エネルギーの寄与が−く異なっていた．C−
4 ，C6 は再帰蛍光で速やか

相対的に大きく，回転が大きな役割を果たす場−に冷却し， C−
5 ，C7 については脱離しきい値以合もある．例えば銅や銀の 2 量体負イオンの遅上では depletion cooling，低い内部エネルギー

延解離がべき乗則に支配される理由として，回領域では振動輻射冷却が支配的であった．この転準位による速度定数の違いが提案されている

結果は各負イオンの電子構造の違いにより説明[46]．

が可能であった．

孤立状態で回転分布が平衡に達するまでの過偶数炭素クラスター負イオンが再帰蛍光過程

程は，振動輻射冷却の先にある未解明領域であで冷えているということを直接証明するためにる．回転準位間の遷移確率は振動遷移のそれとは，放出された光を見ればよい．最近，我々は比べてはるかに小さく，回転輻射冷却を観察す

C−
6 の RF 光子の検出に成功した [50]．現在はそるためには数十秒から数百秒単位の長時間蓄積の他の分子について RF 活性イオンの探索を行が必要である．また，壁からの輻射によって回うとともに，RF 光子のより詳細な性質につい転励起が起きるので，リングの内壁を十分に冷て調べている．これらも発光測定というリング

やすことが望ましく，容易な実験ではない．現を使った新しい実験展開であり，再び国際的競在稼働している 3 台の極低温リングはこれらの争がスタートした．その新しい結果については，要請を満たす数少ない装置である．

また機会があればまとめて報告したい．

CSR では CH を長時間蓄積し，レーザー誘TMU E-ring 実験は都立大，首都大の原子物

起解離の高分解能励起スペクトルで回転準位の理実験研究室，反応物理化学研究室に所属する分布を測定した [47]．蓄積当初，J = 0 状態の分

多くのメンバーによって行われてきた．ここで布は J = 1, 2 の状態と比べてはるかに低いが，数全ての方々の名前をあげることは不可能なので，十秒の蓄積で J = 0 にどんどんたまっていく様

特に本稿に関係した研究を論文として発表した子が鮮やかに示されている．J = 2 状態は，100

大学院生の後藤基，伊藤源，江原悠太，河野直+c 2018 The Atomic Collision Society of Japan, All rights reserved.
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子各氏の名前を代表として挙げさせていただき

被積分関数は kd = t−1 でピークをもつので，ピー感謝の意を表したい．理論的な枠組みは共同研

ク値で固定して積分の外に出し，kd = 0〜∞ の究者であるイエテボリ大学（現所属は天津大学）

区間で積分を実行すると，]∫dE
× e−kd t dkd
dlnkd kd =1/t
]
1
dE
×
=
dlnkd kd =1/t tの Klavs Hansen 氏が構築したもので，式の誘導は文献 [11] に倣っている．
首都大における E-ring 実験は 2002 年度の東京都特殊備品費と，その後の科学研究費補助金，および学内の各種傾斜的研究費により支援してとなり，微分の項がべき乗則の補正項になる．こいただいた．

の計算は逆数で実行した方が容易である．アレ
ニウス型の速度定数 kd = Ae−Ea /kB T を用い，比補遺 A

中性粒子収率曲線のべき乗則

熱を使って温度を内部エネルギーに変換するとある内部エネルギーの負イオン数を N (E)，反dlnkd
d ( −Ea /kB T )
=
ln Ae
dE
dE
)
d (
=
−Ea /kB T
dE
Ea Cv d 1
Ea Cv
=−
=
kB dE EkB E 2

応速度定数を kd (E) とすると，単位時間当たりの中性粒子の収量 γ は N0 (E) を初期数としてγ(E, t) = −dN (E)/dt= N0 (E)kd (E)e−kd (E)t

ここで温度を使えばで与えられる．内部エネルギーに広がりがある

dlnkd /dE = Ea /kB Cv T 2

場合は∫γ(t) =

である．kd = Ae−Ea /kB T = 1/t の条件を入れる

N0 (E)kd (E)e−kd (E)t dEと Ea /kB T = ln(At) より
{
}−1
]
2
dE
Ea kB
2
=
ln (At)dlnkd kd =1/t
kB Cv Ea2
Cv Ea=
kB ln2 (At)である．エネルギー幅が極端に広く，問題にしている区間 Ea ∼Eb でほぼ均一に分布している
場合 N0 (E) は定数（N0 ）とおいて∫γ(t) = N0

kd (E)e−kd (E)t dE(A1)となる．従って式 (A1) は以下のように書くことができる．

と書ける．ここで煩雑さを避けるため，kd (E)は単に kd と表記する．kd に対して kd e−kd t はγ(t) = N0 t−1

kd = t−1 に鋭いピークをもつ関数であることか

Cv Ea
t−1
∝ 2
2
kB ln (At)ln (At)ら，この積分が t−1 に比例することは先の解説

分母のため，傾きは −1 より少し急になる．こで示した．ここではもう少し高い近似を説明す

こで，比熱が十分大きくないときは電子脱離のる．まず式 (A1) 中の積分を以下のように変形

前後で温度が大きく異なる．詳細釣合の原理をする．

考えると，実効的な温度が δT 下がり，これを補∫kd e−kd t dE =∫kd e−kd t

正するとdE dlnkd
dkd
dlnkd dkd

(T −δT )kd′ = AeEa /kB (T −δT ) = kd

dlnkd /dkd = 1/kd なので，この積分は∫dE
e−kd tdkd
dlnkd

り，べき数がさらに小さく（負の大きな値に）なと書くことができる．指数部に比べて対数で微る．C−
5 の場合，高温の比熱を使うと，べき数分する項は変化が小さい．また先述したように，

は −1.21 となり，実測値の −1.26 とよく一致すとなる．逆数関係から (t′ )−1 = t−T /(T −δT ) とな

る [19]．
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37

いて，A 係数と振動子強度の関係は以下のとお

補遺 B 球対称井戸型ポテンシャルにおける状態密度

りである．
An0 =

3 次元の井戸型ポテンシャルのエネルギー
ϵ=

2
2
2ωn0
e2
2ωn0
e2 g0
fn0 =
f0n
3
3
me c 4πϵ0
me c 4πϵ0 gn

吸収強度から発光の A 係数を出す場合は多重度ℏ2 π 2 2(n + n2y + n2z )2mL2 xの比を掛ける必要がある．ただし理論の論文でから出発し，単位エネルギーあたりの状態数を求は，縮重があっても計算上は別の関数になってめる．まず特定のエネルギー以下の (nx , ny , nz )いるので，それぞれに振動子強度が求まり，その組み合わせの数，つまり nx , ny , nz を座標軸とれをそのまま書いてあることも多い．

して，

参考文献

2mL2 ϵ
≥ n2x + n2y + n2zℏ2 π 2[1] 城丸春夫，東俊行，しょうとつ 10，33を満たす格子点を数えればよい．量子数は十分(2013).

に大きい値となるので，格子点の数は
r = (n2x + n2y + n2z )1/2 =[2] S. P. Møller, Nucl. Instr. Methods Phys.
Res. A 394, 281 (1997).

(2mϵ)1/2 Lℏπ[3] T. Tanabe and K. Noda, Nucl. Instrum.

を半径とする球の体積に近似できるが，量子数

Methods Phys. Res. A 496, 233 (2003).

が正の数であるという条件を入れると球の体積[4] S. Jinno et al., Nucl. Instrum. Methodsの 1/8 になる．従って，状態数を N (ϵ)，L = V
3

Phys. Res. A 532, 477 (2004).

とするとN (ϵ) =

[5] J. Bernard et al., Rev. Sci. Instrum. 79,
075109 (2008).

1 4π (2mϵ)3/2 L3
1 (2m)3/2 V 3/2=
ϵ
8 3ℏ3 π 3
6 ℏ3 π 2[6] H. T. Schmidt, Phys. Scr. T166, 014063

であり，状態密度 ρe− は(2015).
[7] H. T. Schmidt et al., Rev. Sci. Instrum.

dN (ϵ)
3 1 (2m)3/2 V 1/2
m3/2 V ϵ1/2=
ϵ= 1/2 3 2
32dϵ
26 ℏ π2 ℏ π84, 055115 (2013).

で与えられる．

[8] K. Stiebing et al., Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A 614, 10 (2010).

補遺 C 振動子強度と蛍光の速度定数に係る多重度の取り扱い[9] R. von Hahn et al., Nucl. Instrum. Meth-

下の準位を 0，上の準位を n とラベルする．吸[10] Y. Nakano at al., Rev. Sci. Instrum. 88,

ods Phys. Res. B 269, 2871 (2011).

収についての振動子強度 f0n について，始状態

033110 (2017).

に縮重がある場合は分布関数に反映されるので[11] M. A. El Ghazaly et al., Appl. Math. Inf.

平均し，終状態については和を取る (重みを掛Sci. 3, 301 (2009).

ける)．例えば 0 状態が g0 重，n 状態が gn 重に[12] A. Chutjian et al., J. Phys. Conf. Ser.

縮重しているとすると，g0 f0 n = −gn fn0 の関係

635, 032099 (2015).

がある．符号はエネルギー差の項によるもので[13] H. B. Pedersen et al., Rev. Sci. Instrum.

あるが，ここから先は符号を無視する．「一般86, 063107 (2015).

に f0n ̸= fn0 となるのが気持ち悪いので，gf の[14] http://phys.au.dk/forskning/

値を示すことが多い」と教科書には書いてある

forskningsomraader/atomar-molekylaer-が，これは必ずしも守られていない．発光につog-optisk-fysik/x-ring/c 2018 The Atomic Collision Society of Japan, All rights reserved.
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[32] M. Larsson et al., Rep. Prog. Phys. 75,
066901 (2012) and references therein.
[33] N. Bohr and J. A. Wheeler, Phys. Rev.
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[34] V. Weisskorp, Phys. Rev. 52, 295 (1937).
[35] A. E. Douglas, J. Chem. Phys. 45, 1007

c 2018 The Atomic Collision Society of Japan, All rights reserved.
Copyright⃝

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2017 年度 役員・委員会
会長
東俊行（理化学研究所）幹事
長嶋泰之（東京理科大学）〔副会長〕

北島昌史（東京工業大学）

酒井康弘（東邦大学）

中野祐司（立教大学）

菱川明栄（名古屋大学）
運営委員
足立純一（高エネルギー加速器研究機構）

岡田邦宏（上智大学）

髙橋正彦（東北大学）

星野正光（上智大学）

中野祐司（立教大学）

中村信行（電気通信大学）

菱川明栄（名古屋大学）

佐甲徳栄（日本大学）

平山孝人（立教大学）

小田切丈（上智大学）

渡部直樹（北海道大学）

本橋健次（東洋大学）

長嶋泰之（東京理科大学）

北島昌史（東京工業大学）

常置委員会
編集委員会

委員長：北島昌史（東京工業大学）

行事委員会

委員長：菱川明栄（名古屋大学）

広報渉外委員会

委員長：酒井康弘（東邦大学）

顕彰委員会

委員長：長嶋泰之（東京理科大学）

庶務委員会

委員長：中野祐司（立教大学）

編集委員

五十嵐明則，岡田邦宏，北島昌史，高口博志，冨田成夫，
中井陽一，彦坂泰正，間嶋拓也，山崎優一

しょうとつ

第 15 巻 第 2 号（通巻 81 号）

Journal of Atomic Collision Researchⓒ原子衝突学会 2018
http://www.atomiccollision.jp/
発行: 2018 年 3 月 15 日
配信: 原子衝突学会事務局 <acr-post@bunken.co.jp>