最終講義

希土類元素の化学・地球化学とランタニド四組効果：「ヨルゲンセン-川邊の式」が意味するもの

川邊 岩夫
名古屋大・大学院・環境学研究科
理学部・地球惑星・地球化学講座

2015年3月13日（金）１４：００〜，於 理学部Ｅ館１階101講義室

 地球化学観測からの地震予知 （GCによるHe/Ar 比で地震予知，Sugisaki , 1978)
日本書紀： 南海道地震による道後，白浜温泉の湧出停止
川辺岩夫（1991） 地震，44，394
Itoh，T．et al.（1999) Geophys. Res. Lett., 26, 139*
森 康則 他（2000） 地震，53，165*
川邊岩夫（2008）科学，78，no．12，1356*
Miyakawa, K. et al. (2010) Pure Appl. Geophys., 167, 1561
Miyakawa, K. and Kawabe, I. (2014) Applied Geochem. 40, 61（愛媛大学理学部）（名古屋大学理学部）

圧力溶解現象pressure solution* ）長島温泉1500m掘削井(定常揚水温泉）での地下水ガス観測
養老活断層系のM＝5.4（1998／4）水素ガス前兆異常
微小地震（M＝１〜3，＜20km）の地震水素ガス異常

 希土類元素の地球化学
コンドライト隕石のＡｌ,Caに富む包有物, INAAによるREE分析(Univ. of Chicago, Postdoc)

Ekambran, et al. (1983) Geohcim. Cosmochim. Acta, 48, 2089
Kawabe, I. et al. (1986) J. Radiochem. Nucl. Chem., 102, 227
1987 ICP-AES 設置（愛媛大学理学部）
Kawabe, I. (1992) Geochem. J., 26, 309 (ランタニド四組効果，Jørgensen theory）
1993

最終講義の内容（名古屋大学理学部）

Open Files (NAGOYA Repository)の電子媒体基礎事項シリーズ講義録（川邊岩夫）（１）物質科学を学ぶための解析力学の基礎事項

193 pp.

URL: http://hdl.handle.net/2237/16106（２）物質科学を学ぶための統計力学の基礎事項
649 pp.
URL: http://hdl.handle.net/2237/16107（３）物質科学を学ぶための電磁気学の基礎事項
731 pp.
URL: http://hdl.handle.net/2237/16108（４）量子力学の基礎事項
412 pp.
URL: http://hdl.handle.net/2237/16109（５） 測定値誤差とデータ解析の基礎事項〜最小二乗法とランタニド四組効果〜

141 pp.

URL: http://hdl.handle.net/2237/18614(６) 太陽系の希土類元素存在度： 核種の安定性と起源 75 pp.
URL: http://hdl.handle.net/2237/20652

紙媒体出版物
希土類の化学〜量子論・熱力学・地球科学〜
名古屋大学出版会，2015（印刷中）(予定〜650 pp.)

Jørgensen-Kawabe式 (Kawabe, 1992 and 1999)：Ln(III)配位子交換反応の熱力学量

Yobs  q(aq  b)(q  25)  c  (9 /13)n(S)C1(q  25)  m(L)C3 (q  25)+ p(S,L,J)CLS (q  25) 4
ただし．CLSを含む最後の項は，CLS＝0 として，ΔH，ΔS，ΔG，log(REE)norのデータに用いる．

内容 （希土類元素の地球化学）

Ln3+: [Xe](4f)q, 2S+1LJ (ground level)

１．「周期表」，イオン半径論と希土類元素
2. 幾つかの天然物のREEパターンはJørgensen-Kawabe式で直接表現できる．
(Kawabe et al., 2008 and 2012; Jiao et al., 2013 and 2014)
3. Ln(III)配位子交換反応の熱力学量（実験系も天然物系）がランタニド四組効果を示し，原子分光学のSlater-Condon-Racah 理論に対応．
(Kawabe, 1992, 1999; Kawabe and Masuda, 2001)
4. Ln(III)配位子交換反応のΔHrとΔSrは相似な四組効果を示す．故に，ΔGr (=ΔHr−TΔSr) 系列変化の四組効果は温度上昇と共に相殺される傾向を持つ．
(川邊，2005, 2012，2014; Kawabe 2013a, b, c)．

「長周期型」周期表で良いのだろうか？
三つの欠点（空白，割り込み，欄外）

安達健五 (1996) 裳華房

・化学元素は量子論的実在物

化合物磁性 - 局在スピン系

・地球化学の原点でもあるべき

(3d)q系列八面体配位化合物の磁性と電気伝導性

イ
オ
ン
結
合

実線：絶縁体／導体の境界

共
有
結
合

灰色：陽イオンの
磁気モーメント無し

3d電子数（原子番号）

Lmax ?

図4-10．(3d)q系列八面体配位化合物の磁性と電気伝導性の問題の所在を明らかにする為にWilson（1972）が用いた図に，安達（1996）が加筆した結果．

(4f) 系列化合物• 軽Ｌnは準安定相
安定相はhexagonal

ランタニド収縮• Ln2O3(cub.)の
格子定数
↓
原子間距離
↓
“イオン半径”（六配位）•

Tetragonal LnOCl
系列の格子定数
で軽Lnのイオン半径を補う• 酸素＝１．３８０Å

原子番号順（Z＝57〜71） 又は 4f電子数順（（4f）q： q＝0〜14）

• Ln2O3(cub)の格子定数に四組（テトラド）効果• “イオン半径”でも八組(オクタド）効果は明瞭で“イオン半径”では四組効果を説明出来ない• フッ化物からのイオン半径に四組効果はない

Half-filled (Smax): (4f)7=Gd3+(Lmax )
Half-filled (Smax): (3d)5=Mn2+

Cotton-Wilkinson の説明• 系列順に核電荷も 4f
電子数も増大• しかし，4f電子の不完全な核電荷の遮蔽により，電子雲が収縮

ランタニド収縮• Ln2O3(cub.)の格子定数• イオン半径（六配位）

原子間距離(obs)＝ 陽イオン半径＋陰イオン半径（fixed）

4f電子

核電荷

．イオン球の内部構造を問題にすることは，古典論の枠を逸脱し，イオン半径論とは両立しなiい．
内部構造を許容する考え方(原子論）が必要．
原子番号順（Z＝57〜71） and 4f電子数順（（4f）q：q＝0〜14）閉殻電子構造（近似）
イオン半径論の原型

渦巻型の周期表
・化学元素は量子論的実在物
・地球化学の原点でもあるべき

希土類元素化合物では
安達健五 (1996) 裳華房

量子論（原子分光学）は化合物磁性 - 局在スピン系

熱力学とも矛盾しない

Jørgensen-Kawabe式 (Kawabe, 1992 and 1999)：Ln(III)配位子交換反応の熱力学量

Yobs  q(aq  b)(q  25)  c  (9 /13)n(S)C1(q  25)  m(L)C3 (q  25)+ p(S,L,J)CLS (q  25) 4
ただし．CLSを含む最後の項は，CLS＝0 として，ΔH，ΔS，ΔG，log(REE)norのデータに用いる．

内容 （希土類元素の地球化学）

Ln3+: [Xe](4f)q, 2S+1LJ (ground level)

１．「周期表」，イオン半径論と希土類元素
2. 幾つかの天然物のREE存在度パターンはJørgensen-Kawabe式で直接表現できる．
(Kawabe et al., 2008 and 2012; Jiao et al., 2013 and 2014)
3. Ln(III)配位子交換反応の熱力学量（実験系も天然物系）がランタニド四組効果を示し，原子分光学のSlater-Condon-Racah 理論に対応．
(Kawabe, 1992, 1999; Kawabe and Masuda, 2001)
4. Ln(III)配位子交換反応のΔHrとΔSrは相似な四組効果を示す．故に，ΔGr (=ΔHr−TΔSr) 系列変化の四組効果は温度上昇と共に相殺される傾向を持つ．
(川邊，2005, 2012，2014; Kawabe 2013a, b, c)．

REE存在度パターン(Masuda-Coryell plot)
Graham et al. (2007)

Jørgensen-Kawabe式
で表現できる！

log(C/C0) なぜ？
・同質同形鉱物
・化学ポテンシャル
・岩石試料でも・非共存物質対

Akagi et al. (1996)

Lanthanite
Ln2(CO3)3 8H2O
ランタン石：自然界に産する鉱物自然史を遡れば始源的な隕石のＲＥＥとも繋がる．

Kimuraite（木村石）CaREE2(CO3)4 6H2O

Jiao, W .-F. et al.(2011)“Kimuraite” sample はlanthanite-impurity を含む．

Kimuraite（木村石）CaREE2(CO3)4 6H2O

Jørgensen-Kawabe equation immediately fits
the REE data for kimuraite by Nagashima et al. (1986).

非共存の物質対共存する物質対反応の右辺と左辺の鉱物対共存する物質対反応の右辺と左辺の平衡共存鉱物対

REE2(CO3)3 8H2O(s) + Ca2+(aq) + CO3-(aq) = CaREE2(CO3)4 6H2O(s) +2H2O(l)Lanthanite
kimuraite
RTlnK=− ΔGor

log(akim/alan) = − ΔGor/(2.303RT) + const.
↑（ Jørgensen-Kawabe eq.）

非共存の物質対
平衡論的配位子交換反応の連鎖
REE-A0 + B0 = REE-A1 + C1

： log(REE-A1 /REE-A0 ) = （J-K eq.)１

REE-A1 + B1 = REE-A2 + C2

： log(REE-A2 /REE-A1 ) = （J-K eq. )2

REE-A2 + B2 = REE-A3 + C3

： log(REE-A3 /REE-A2 ) = （J-K eq. ）3

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・+) REE-An-1 + Bn-1 = REE-An + Cn ： log(REE-An /REE-An-1 ) = （J-K eq. ）nJ-K eq.

Graham et al. (2007)

REE存在度パターン(Masuda-Coryell plot)の意味はJørgensen-Kawabe式
でこそ理解出来る！
Lanthanite
Ln2(CO3)3 8H2O

Akagi et al. (1996)

産地が異なる
同一鉱物対の
REEパターンも意味がある．



Jørgensen-Kawabe式 (Kawabe, 1992 and 1999)：Ln(III)配位子交換反応の熱力学量

Yobs  q(aq  b)(q  25)  c  (9 /13)n(S)C1(q  25)  m(L)C3 (q  25)+ p(S,L,J)CLS (q  25) 4
ただし．CLSを含む最後の項は，CLS＝0 として，ΔH，ΔS，ΔG，log(REE)norのデータに用いる．

内容 （希土類元素の地球化学）

Ln3+: [Xe](4f)q, 2S+1LJ (ground level)

１．「周期表」，イオン半径論と希土類元素
2. 幾つかの天然物のREEパターンはJørgensen-Kawabe式で直接表現できる．
(Kawabe et al., 2008 and 2012; Jiao et al., 2013 and 2014)
3. Ln(III)配位子交換反応の熱力学量（実験系も天然物系）がランタニド四組効果を示し，原子分光学のSlater-Condon-Racah 理論に対応．
(Kawabe, 1992, 1999; Kawabe and Masuda, 2001)
4. Ln(III)配位子交換反応のΔHrとΔSrは相似な四組効果を示す．故に，ΔGr (=ΔHr−TΔSr) 系列変化の四組効果は温度上昇と共に相殺される傾向を持つ．
(川邊，2005, 2012，2014; Kawabe 2013a, b, c)．

Structure and Bonding, vol. 107 (2004)

C. K. Jørgensen (1931-2001)

Akimasa Masuda (1931-2011)
The first report on the lanthanide tetrad effect in REE Geochemistry

Peppard et al. (1969): logKd(Ln3+: org/aq)→ Nugent (1970), Jørgensen (1970. 1962)

３０代の増田 彰正 先生 （南 雅代氏 提供）

溶媒抽出系分配係数実験値の対数値

Lanthanide tetrad effect の提唱
Peppard et al. (1969)

Kawabe and Masuda (2001)
L. S. fitting to Jørgensen-Kawabe eq.

Jørgensen (1970）, Nugent(1970)はJørgensen’s theory (1962）で理解可能と指摘

Jørgensen’s Theory
for I3(Ln)

1971

1977

Jørgensen (1962)
Mol. Phys. 5, 271

Spin-pairing energy theory

1979
1988

Refined spin-pairing energy theory

Condon, E.U. and Odabasi, H. (1980) Atomic Structure, Cambridge Univ. Press.

(S, L, J)
2S+1L
J（1中心多電子系）

pq

dq

L=0 L=S
L=1 L=P
L=2 L=D
L=3 L=F
L=4 L=G
L=5 L=H
L=6 L=I
L=7 L=K........

So many terms !
But Hund’s rule!
fq

2s22pq  2s22pq−１
NeF

3s23pq → 3s23pq-1

O
Ar
N

Cl

C

S
P

B

Si
Al

Observed Ionization potentials
in (np)q series: (np)q → (np)q-1
p orbital: l=1
q(max.)=2(2l+1)=6
q(half-filled)=3
Solid line with a step between q=3 and 4:
Lowest level to lowest level
Broken line without any step :Configuration av. toconfiguration av.
E. U. Condon and H. Odabasi (1980)
Atomic Structure, Cambridge Univ. Press.

d orbital: l=2
q(max.)=2(2l+1)=10q(half-filled)=5“ Steps” at between q=5
and q=6
The half-filled configuration isenergetically stable relative tothe neighbors.
Slightly curved series change
is repeated twice.
q-1= 0
q= 1

1
2

2
3

3
4

4
5

5
6

6
7

7
8

8
9

9
10

Only Ln3+(g) series has the“regular” variation ofground-level
electronic
configurations.
“Irregular” electronic configurations are involved in
the Ln(g), Ln+(g), Ln2+(g),and Ln(metal) seires.
This must be kept in mind
to see the series change
patterns for Ln series.

“Regular” configurations

Ionization energies of Ln
I4(Ln): (4f)q→(4f)q-1
Step and Curvature are
more obvious than thoseof (nd)q series.

I3(Ln): (4f)q+1→(4f)q(Jørgensen’s theoryの出発点)

I2(Ln): (4f)q+16s→(4f)q+1

I1(Ln): (4f)q+16s2→(4f)q+16s
Irregular configurations
involved.

Suger and Reader (1973)f orbital: l=3q(max.)=2(2l+1)=14q(half-filled)=7• Half-filled effect: Smax
• Repetition twice: Lmax
Hf is not classified as amember of lanthanides or
REEs.
Hf : (4f)145d26s2
Hf 4+ : (4f)14

Lu3+ : (4f)14
Yb2+ : (4f)14“Double seated pattern”
Wilson, J. A. (1977)
Successive loss of a 4f electron;
differences in the ground-level
energy between
across the series.
系列変化：“イオン化した自分の姿”を“左隣のLnの基底状態の姿”に見ること＝“差分量”

Level structures (4f4f transitions)

Carnall, W. T., Goodman, G. L.,
Rajnak, K., and Rana, R. S. (1989)
J. Chem. Phys. 90(7),3443-3457

Ln3+: LaF3

0 ~ 50000 cm-1

Dieke diagram
各Ln3+の励起レベルのエネルギーを
基底レベルエネルギ−＝０として描いた励起レベルのエネルギー図

原子分光学では，配置平均エネルギー，
E(config. av.)を考え，E(config. av.)=0を基準にして，電子エネルギー準位，その系列変化を議論する．

Pr 3+J Levels

LS Terms

Slater-Condon-Racah
Theory for Atomic
Spectra↓Refined Spin-Pairing
Energy Theory (RSPET)
Jørgensen (1962, 1971,1979), Kawabe (1992)

J

S

(1)

(0)

P
1
I

(9)

1

D

(5)

(2)
(6)
(1)
(0)
(2)

1

G

(9)

1

3
3

(13)

Configuration
Averag e Energy

(4f)
3F

↑

(Quantitative expressionfor Hund’s law)(2S+1)・(2L+1)

2

3

F

(21)

3

(33)

H

Ground -Term

(4)
(4)
(3)
(2)
(6)
(5)
(4)

3

H4

Ground-Level

化合物・錯体：配位子場によるそして，このような全ＬＳ項エネルギ－について，その縮重度（２Ｌ＋１）
・LS-term splitting by
J-level splitting by
J−レベル準位のinter-electron repulsion
spin-orbit interaction
分裂を考える
Fig. A1.

A schematic diagram to illustrate the configuration average ener gy, LS-term

splitting, and J-level splitting in Pr3+ with the [Xe](4f)2 electronic configuration. Thiscan be gene ralized for REE3+ with [Xe](4f)q configuration.

配位子場（結晶場）分裂の例
Ce3+(YPO4) : YPO4結晶に添加されたCe3+イオン
J-level 分裂 >>配位子場分裂(~2000 cm-1)( ~400 cm-1)

T＝4K でのスペクトル測定
Nakazawa and Shionoya (1974)

kT（T＝298.15K）→ 207.23（cm−１）
常温以上の温度では，配位子場分裂は元に戻して考えて良い．

Slater-Condon-Racah
Theory for Atomic
SpectraPr 3+
J Levels

LS Terms↓
Refined Spin-Pairing
Energy Theory (RSPET)
Jørgensen (1962, 1971,1979), Kawabe (1992)(2S+1)・(2L+1)

J

S

(1)

(0)

P
1
I

(9)

1

D

(5)

(2)
(6)
(1)
(0)
(2)

1

G

(9)

1

3
3

(13)

Configuration
Averag e Energy(Quantitative expressionfor Hund’s law)

(4f)
3F

Econfig.av.=WC+qW0+(1/2)q(q-1)Eff(av.)

2

3

F

(21)

3

(33)

H

Ground -Term(9/13)n(S)E1+m(L)E3= (9/13)E1  9E3

(4)
(4)
(3)
(2)
(6)
(5)
(4)

3

H4

Ground-Level

そして，このような全ＬＳ項エネルギ－について，その縮重度（２Ｌ＋１）
・LS-term splitting by
J-level splitting byinter-electron repulsion
spin-orbit interaction

E1, E3: Racah parametersp(S,L,J)4f

Fig. A1.

A schematic diagram to illustrate the configuration average ener gy, LS-term=  3 4f

can be gene ralized for REE3+ with [Xe](4f)q configuration.

splitting, and J-level splitting in Pr3+ with the [Xe](4f)2 electronic configuration. This

ζ4f: Spin-orbit interaction parameterCondon, E.U. and Odabasi, H. (1980) Atomic Structure, Cambridge Univ. Press.

(S, L, J)
2S+1L
J（1中心多電子系）

pq

dq

L=0 L=S
L=1 L=P
L=2 L=D
L=3 L=F
L=4 L=G
L=5 L=H
L=6 L=I
L=7 L=K........

So many terms !
But Hund’s rule!
fqPreface
This book consists of a set of tables
useful for theoretical studies of atoms
and ions in pn, dn, fn, configurations. In
a series of papers appearing between
1942 and1949, Racah systematized theanalysis of the energy levels of atoms
andintroduced
methods
that
supplemented the earlier work of Slater
so useful for the analysis of the energy
levels of lighter atoms. Using Racah’s
methods, one can find closed
expressions for matrix elements ofoperators with known transformation
properties and for the matrices
determining the energy levels of ions in
the ln configurations. …..
(1963)
275 ppSlater-Condon-Racah Theory for
Atomic SpectroscopyReactions between a pair of Ln series having(4fq) configurations: Ea(4fq)→ Eb(4fq)

ΔW ≈(Cw+qC’w )(Znc-S4f)2

Kawabe(1992) improved
Jørgensen’s theory

Wealth of knowledge in Atomic Spectroscopy

Thermodynamic quantities
for Ln compounds andcomplexes
Racah parameters:
Ln3+(oxide) ≠ Ln3+(fluoride)Ln3+(g) ≠ Ln3+(solid)or
Ln3+(complexes)Differences in 4f electronic energy ofLn(III) ions between a pair of Ln(III)compound or complex series
Jørgensen (1962, 1971, 1979)
E A B  E (4 f q ) A  E(4 f q ) B WC  qW 0 (9 /13)n(S)E  m(L)E
 p(S,L,J) 4 f

Octad effect

n(S)
-10

 (1/2)q(q 1){E 0  (9 /13)E 1}
1

0

-20

3

Smax

m(L)

Intrinsic
Tetrad effect0-10

Kawabe(1992, 1999)

H r  A  (a  bq)qZ * (9 /13)n(S)C1Z * m(L)C3 Z * p(S,L,J)C (Z*) 4
Effective nuclear charge : Z* = Z - 32 = q + 25.
The last term is neglectable. This can be appliedto G r and TSr for a pair of isomorphous Ln(III)compound or complex series.

Lmax

-20

p(S, L, J)0-2-4
q＝0 1 2 34

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

ΔE1≠0, ΔE3≠0 なら必ず四組効果が現れる

Kawabe and Masuda (2001) and supplemented data*.
500

分光学の結果

NdF

3

NdBO
3
NdPO
4
Nd Te O

490

4

11

480

3+

Nd : LaF

NdAlO
3
NdOCl

-1

E (cm )

2

3

NdVO

4

3

Nd O
2

470

3+

Nd :LaCl3

3

Nd O S
2

2

460
3

Nephelauxetic Series ofNd(III) compounds

1E /E = 0.23

（電子雲拡大効果）

450
4850

4900

4950
1

-1

E (cm )*

(Caro et al.,1979 and 1981; Beaury and Caro, 1990: Carnal et al., 1989).

5000

ΔE1≠0, ΔE3≠0 なら必ず四組効果が現れる

Kimuraite のREEパターンそのもの！！

LnO1.5(cub) + (3/2)F2(g) = LnF3(rhm) + (3/4)O2(g) : Hr(kJ/mol)-720（Ｌｎ（ＩＩＩ）の配位子交換反応，常温常圧）

o(kJ/mol)
40oH (LnF , rhm) - H (LnO , cub)
f

3

f

1.5

0

-760

-40

-800

-80
-840
-120
-880

o

o

H (LnCl , hex) - H (LnO , cub)
f

3

f

1.5

-920
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu-160

Jørgensen-Kawabe式を用いて，ΔHrデータからRacah(E1, E3) parametersの相対値を求め，「熱力学量から電子雲拡大系列」を決める．

これが 「分光学の電子雲拡大効果」と整合することを確認したい．
• 三つの問題とその解決（Jørgensen theory も万能ではない）
１．Ln金属系列の性質が反映する H f ,298 はJ-K式で表現できない.
0H of ,298(LnO1.5,cub) : Ln(c)  (3/4)O2 (g)  LnO1.5 (cub)

Ln(III)金属系列として扱う．ただし， 4f-(5d,6s)相互作用などは，J-K式
では表現できないので，La,
Ce, Pr, Tb 金属に見られるデータの“異常”部分は分離してJ-K式を適応する．

２．格子エンタルピーをJ-K式で表現する時，La,Ce,Pr部分が適合しない.
３．多数のLn(III)化合物・錯体の H f ,298
を同質同形系列データに変換できるか？
LnO1.5 (cub), LnF3 (rhm), LnCl3 (hex), Ln(OH) 3 (hex), Ln 3 (octa  aq)
0

Ln(III)  metal, Ln 3 (g), [Ln(ES) 3  9H 2O, LnCl3  6H 2O] N  7 (N' = 9)
(21 pairs)ランタニド金属：
１．その原子自身が配位子（金属での原子半径）２．遍歴電子（6s，5d）＋
コア・陽イオン（４f）(格子点に局在）・Ln(II) metal：２価金属
Eu: [Xe](4f)7(6s)2
Yb: [Xe](4f)14(6s)2・Ln(III) metal：3価金属
Ln:[Xe](4f)q(5d)(6s)2
3．ランタニド3価金属にはランタニド収縮あり
破線からのズレを見る．

Ln(II) metals を除く
Ln(III) metals にはoctad, tetrad effectsが見える．

Ln 金属系列の性質は完全に相殺(kJ/mol)
o

H
-750

o

(LnF , rhm) -H

f,298

3

(kJ/mol)(LnO , cub)

f,298

1.5

1000

Ln 金属系列の性質が反映-800
950
・２価金属の異常（補正）-850

・３価金属(La, Ce, Pr, Tb)

900の異常（補正）o-900

ダイアモンド印
（実験値）

- H

・四組効果: J-K eq.

(LnO , cub)

f,298

1.5

LnO1.5(s) = Ln(s)+(3/4)O2(g)La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

２価金属

３価金属／酸化物

850

(kJ/mol)H 0f ,298 に対し“Ln金属異常” を補正し，J-K式を適用

1100



-Hof,298(LnCl3, exp.)
by Morss (1994)

1050-Hof,298(LnCl3, hex)*

1000

・２価金属，３価金属の異常は化合物で共通
・四組効果は化合物毎
に異なる

950

・化合物系列の構造変化
・実験誤差

Hexagonal

Orthorhombic

Monoclinic

900
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

(kJ/mol)(kJ/mol)
1500

950
-H

o
f,298

(LnO , cub)*
1.5

1450
900

-H

850

o
f,298

(Ln(OH) , hex)*

1400

3

1350
800

-H

o
f,298

3+

(Ln ,aq, oct)*

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Ln(III)金属系列の E3パラメータ−値が，(kJ/mol)

化合物・錯体系列に比べ異常に小さい．

(kJ/mol)

1800
1050
-H

o
f,298

(LnCl ,hex)*
3

1750
1000

1700
950
-H

o
f,298

(LnF ,rhm)*
3

1650
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu•三つの問題とその解決（Jørgensen theory も万能ではない）
１．Ln金属系列の性質が反映するH f ,298はJ-K式で表現できない．
0

H of ,298(LnO1.5,cub) : Ln(c)  (3/4)O2 (g)  LnO1.5 (cub)

Ln(III)金属系列として扱う． ただし， 4f-(5d,6s)相互作用などは J-K式で表現できないので，”異常”部分のデータを補正する．


２．格子エンタルピーをJ-K式で表現する時，La〜Pr部分が適合しない．
Ln(c)  Ln 3 (g)  3e (g) : H latt (Ln,metal)  H v0 (Ln,c)   Ii (Ln)  4RT
3

i1

LnO1.5 (cub)  Ln 3 (g)  (3/2)O2 (g) :H latt (LnO1.5 ,cub)  H 0f (LnO1.5 ,cub)  H v0 (Ln,c)   Ii (Ln)3i1

 (3/4)H D (O2,g)  (3/2)EA(O2 ,g)  (5 /2)RT

イオン化エネルギ−和のデータでLa, Ce を補正し，J-K式に適合させる

H f ,298
３．多数のLn(III)化合物・錯体の0を同質同形系列データに変換できるか？

LnO1.5 (cub), LnF3 (rhm), LnCl3 (hex), Ln(OH) 3 (hex), Ln 3 (octa  aq)
Ln(III)  metal, Ln 3 (g), [Ln(ES) 3  9H 2O, LnCl3  6H 2O]
N  7 (N' = 9)(21 pairs)

(kJ/mol)4400
Hov, 298(Ln, c) + (I 1+I2+I3)4300

Hov, 298(Ln, c)* + (I 1+I2+I3)

4200

4100

4000

3900

Ln3+(g)に比べて３価金属のE3はかなり小さいLn(metal)=Ln3+(g)+3e-(g)Relative Lattice Enthalpies ofLn(III) metal series
急激な変化，J-K式では説明不可能，Ii(Ln)の補正

3800
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

(kJ/mol)(kJ/mol)

5300

4500

5200

4400
H* (LnO ,cub)

5100

latt

1.5

4300

5000

4200

4900

4100

H* (Ln(III) metal)
latt

4800

4000

4700

3900
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu•三つの問題とその解決（Jørgensen theory も万能ではない）
１．Ln金属系列の性質が反映するH f ,298はJ-K式で表現できない．
0

H of ,298(LnO1.5,cub) : Ln(c)  (3/4)O2 (g)  LnO1.5 (cub)

Ln(III)金属系列として扱う． ただし， 4f-(5d,6s)相互作用などは J-K式で表現できないので，”異常”部分のデータを補正する．


２．格子エンタルピーをJ-K式で表現する時，La〜Pr部分が適合しない．
Ln(c)  Ln 3 (g)  3e (g) : H latt (Ln,metal)  H v0 (Ln,c)   Ii (Ln)  4RT
3

i1

LnO1.5 (cub)  Ln 3 (g)  (3/2)O2 (g) :H latt (LnO1.5 ,cub)  H 0f (LnO1.5 ,cub)  H v0 (Ln,c)   Ii (Ln)3i1

 (3/4)H D (O2,g)  (3/2)EA(O2 ,g)  (5 /2)RT

イオン化エネルギ−和のデータでLa, Ce を補正し，J-K式に適合させる

H f ,298 を同質同形系列データに変換できるか？
３．多数のLn(III)化合物・錯体の
0LnO1.5 (cub), LnF3 (rhm), LnCl3 (hex), Ln(OH) 3 (hex), Ln 3 (octa  aq)
Ln(III)  metal, Ln 3 (g), [Ln(ES) 3  9H 2O, LnCl3  6H 2O]
N  7 (N' = 9)(21 pairs)７つのLn(III)系列のデータからRacahparameters (E1, E3) の相対値を決める
Seven Ln(III)series
LnO1.5 (cub), LnF3 (rhm), LnCl3 (hex), Ln(OH) 3 (hex), Ln 3 (octa  aq)
Ln(III)  metal, Ln 3 (g) 全Ln系列で同一の配位構造が実現していないことの補正必要＜Jørgensen-Kawabe式で回帰すべきHデータセットの種類と数＞

１．Ln(III)金属／ Ln(III)化合物・錯体
Ln(III)化合物・錯体の５対

H 0f ,298

２．Ln3+(g)／Ln(III)化合物・錯体・ Ln(III)金属

６対

格子エンタルピー・（負の水和エンタルピー）


３． Ln(III)化合物・錯体／ Ln(III)化合物・錯体
Ln(III)化合物・錯体の１０対

H 0f ,298 の差（合計２１対）（４．Ln(III)水和化合物の溶解のHデータ: 補助的に使用）

Ln(ES)3  9H2O, LnCl3  6H2O

LnO1.5(cub) + (3/2)F2(g) = LnF3(rhm) + (3/4)O2(g) : Hr(kJ/mol)-720(kJ/mol)o40oH (LnF , rhm) - H (LnO , cub)
f

3

f

1.5

0

-760

-40

-800

-80
-840
-120
-880

o

o

H (LnCl , hex) - H (LnO , cub)
f

3

f

1.5

-920
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu-160

(kJ/mol)(kJ/mol)
-200
o

3+

H (LnF , rhm) - H (Ln , aq. oct)
-980

f

3

f

-240

-1020
-280

-1060
-320

-1100
o

3+

H (LnCl , hex) - H (Ln , aq. oct)
f

3

-360

f

-1140
-400
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

(kJ/mol)-220(kJ/mol)o520oH (LnF , rhm) - H (Ln(OH) , hex)
f

3

f

3

-260

480

-300

440

-340

400

-380

o

o

H (LnCl , hex) - H (Ln(OH) , hex)
f

3

f

360

3

-420

320
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

(kJ/mol)(kJ/mol)

-480
-620
-500
-640
o

o

H (Ln(OH) , hex) - H (LnO , cub)

-520

f

3

f

1.5

-660
-540
-680
-560
-700
-580

o

o

H (LnF , rhm) - H (LnCl , hex)
f

3

f

3

-600
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu-720

(kJ/mol)(kJ/mol)

-680

-140
o

-700

o

3+

H (Ln(OH) , hex) - H (Ln , aq. oct)
f

3

f

-160

-720

-180

-740

-200

-760

-220

-780

-240

-800

o

o

3+

H (LnO , cub) -H (Ln , aq. oct)
f

1.5

-260

f

-820

-280
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Kawabe and Masuda (2001) and supplemented data*.
500
NdF

3

NdBO
3
NdPO
4
Nd Te O

490

4

11

480

3+

Nd : LaF

NdAlO
3
NdOCl

-1

E (cm )

2

NdVO

4

3

Nd O
2

470

3+

Nd :LaCl3

3

Nd O S2

2

分光学によるRacah Parameters

460
3

Nephelauxetic Series ofNd(III) compounds

1E /E = 0.23

（電子雲拡大効果）

450
4850

4900

4950
1

5000

-1

E (cm )* (Caro et al.,1979 and 1981; Beaury and Caro, 1990: Carnal et al., 1989).

3HデータとJørgensen-Kawabe式から決めた電子雲拡大系列
10・分光学データの解析結果と整合的
・ Ln3+(g)と Ln(III)metals3+

Nd (g)0
NdF (rhm)
3
NdES 9H O

NdF3(rhm)に対する相対値をNd3+(g)の値＝０として表示

-10

3

3

-20

NdO1.5(cub)NdCl (hex)3-1

E (cm )Nd(OH) (hex)2

NdCl36H2O

-30

3

3+

Nd (aq, oct)-40E3/E1=0.23-50

Nd(III) metal

E3/E1=0.63

E3/E1=1.1
-60
-200

-150

-100

-50
1

-1

E (cm )050

Ln3+(g) (No ligand)Ln3+-(Ligand)n: Ln(III)-complexes or compounds
Ligand(Atomic Spectroscopy)

4f electronic ground-level energy by
Slater-Condon-Racah Theory
E(4fq)=WC+qW0+(1/2)q(q-1)Eff(av.)+(9/13)n(S)E1+m(L)E3+p(J, S, L) ζ4f

Free ion parameters of
Racah parameters (E1, E3) and ζ4f
Ln3+(g) > Ln3+-(Ligand)n“Nephelauxetic effect”
Coordination change of Ln3+
across the Ln series

Ln3+-ligand Bonding
Covalent bonding character(Less ionic bonding character)

Coordination Structure of Ln3+
(Isomorphous series are rare.)4f-electron systems
H electron repulsion >> H spin-orbit≈ 10,000 cm-1

≈ 1,000 cm-1

( Term splitting )( J-level splitting)>> H ligand-field≈ 100 cm-1

(Ligand-field splitting)Jørgensen’s theory is applicable to Ln(III) species even in condensed phases,
but Ln(III) species differ from those of Iron-group ions.

3d-electron systems
H electron repulsion ≥ H ligand-field >> H spin-orbit
Tanabe –Sugano Diagram (1954) (田辺-菅野 ダイアグラム）
菅野・藤森・吉田（2000） “新しい放射光の科学，内殻励起が拓く新物質科学”，講談社
藤森 淳（2005） “強相関物質の基礎，原子，分子から固体”，内田老鶴圃
etc.



Jørgensen-Kawabe式 (Kawabe, 1992 and 1999)：Ln(III)配位子交換反応の熱力学量

Yobs  q(aq  b)(q  25)  c  (9 /13)n(S)C1(q  25)  m(L)C3 (q  25)+ p(S,L,J)CLS (q  25) 4
ただし．CLSを含む最後の項は，CLS＝0 として，ΔH，ΔS，ΔG，log(REE)norのデータに用いる．

内容 （希土類元素の地球化学）

Ln3+: [Xe](4f)q, 2S+1LJ (ground level)

１．「周期表」，イオン半径論と希土類元素
2. 幾つかの天然物のREEパターンはJørgensen-Kawabe式で直接表現できる．
(Kawabe et al., 2008 and 2012; Jiao et al., 2013 and 2014)
3. Ln(III)配位子交換反応の熱力学量（実験系も天然物系）がランタニド四組効果を示し，原子分光学のSlater-Condon-Racah 理論に対応．
(Kawabe, 1992, 1999; Kawabe and Masuda, 2001)
4. Ln(III)配位子交換反応のΔHrとΔSrは相似な四組効果を示す．故に，ΔGr (=ΔHr−TΔSr) 系列変化の四組効果は温度上昇と共に相殺される傾向を持つ．
(川邊，2005, 2012，2014; Kawabe 2013a, b, c)．

 Ln(III)化合物での4f電子エネルギー準位分裂の大小関係：
LS-項分裂 >>(~10,000cm-1)

J−level分裂(~1000cm-1)>>

配位子場分裂(~100cm-1)

良く知られている分光学的事実(Cone and Meltzer, 1987; 櫛田, 1991；安達, 1996)

 Ln(III)化合物間の配位子交換反応の熱力学量，例として，

LnO1.5(cub)+(3/2)F3(g) = LnF3(rhm) + (3/4)O2(g)1. 極低温ではなく，常温以上の温度が前提なので，
kT（T＝298.15K）→207.23（cm−１） 配位子場分裂は元に戻して考えて良い．
２．J−レベル分裂の効果は個々のLn(III)化合物のH，Sに内在するが，Ln(III)化合物
間では大きくは異ならない，配位子交換反応のΔH，ΔS，ΔGでは，殆ど相殺される．

３．その結果，LS項分裂項の差のみが，配位子交換反応のΔH，ΔS，ΔGに現れる．

LS項分裂の差だけを問題にする

Jørgensen-Kawabe EQ. が有効な理由

 Gibbs-free-energy functions（GFEF）から求めるΔG°r (T)LnF3/LnO1.5： Racah parametersの違いが分光学的に明確．
このLn(III)配位子交換反応

LnO1.5(cub)+(3/2)F2(g) = LnF3(rhm) + (3/4)O2(g)に対するΔG°r (T)を，両系列のGibbs-free energy function[G°(T)-H°(298)]/T と ΔH°f, 298から求めることで，
１）このΔG°r(T)系列変化が広い温度範囲にわたって
Jørgensen-Kawabe式で表現できる，
２) そのΔG°r(T)系列変化の四組効果は，温度増大と共に減少
する，ことを直接提示できるかも知れない！？
（実験データのみで, 満足出来る程度に,これを示すのは容易ではない） Gibbs-free-energy functions(GFEF); その化合物のG°(T)を知るに必要なCp(T)の温度積分を全て含み．その精度は Cp(T)，ΔH(T/298)などの熱測定実験値の信頼性に依る．

 GFEF（LnO1.5）： Robie et al. (1979） US Geol. Surv. Bull. no.1452, pp. 456
LnO1.5系列の熱膨張によるRacah parametersの増大を確認．
議論に耐えうる精度を持つ（川邊・平原，2009）．

 GFEF（LnF3）： Chervonnyi (2012) Handbook Phys. Chem. Rare Earths, 42,165-484.
Robie et al. (1979) には無いが，最近になってChervonnyi (2012)が報告．Robie et al. (1979)でのLnO1.5のGFEFと同程度以上の信頼性があることを確認．

 Ln(III)配位子交換反応：
LnO1.5(s)+(3/2)F2(g)＝LnF3(s)+(3/4)O2(g)(1)
に対する ΔG°r (T)を，GFEF（LnO1.5）とGFEF（LnF3）を用い，
ΔG°r (T)＝T×Δ{[ G°(T) − H°(298)]/T}＋Δ[ΔH°f, 298]（２）として求め，具体的に検討する．

• 自明の等式
00GT0  T  {[GT0  H 298]/T}  H 298


GFEF(Gibbs free energy function)• 反応のΔGに対してLnO1.5 (cub)  (3/2)F2 (g)  LnF3 (rhm)  (3/4)O2 (g)00
GT0  T  {[GT0  H 298]/T}  H 298,
0H 298 [H 0f , 298]

Gr0 (T)  T  [(GFEF ) LnF3  (3/4)(GFEF )O2  (GFEF ) LnO1.5  (3/2)(GFEF ) F2 ]+H 0f, 298(LnF3 )  (3/4)H 0f, 298(O2 )  H 0f, 298(LnO1.5 )  (3/2)H 0f, 298(F2 )
実験値


0

実験値

• もし，右辺の実験値が求まれば，GFEFの計算は不要だが，
Gr0 (T)  2.303RT logK  2.303RT log{(O2 )3 / 4 /(F2 )3 / 2}0

J-K式を使うには，軽LnF3系列での構造変化→同質同形系列，の補正が必要Chervonnyi(2012)のΔHf, 298(LnF3)推奨値は信頼できるか？

Yes, but….
Kawabe’s values を採用．

Ln(III)金属異常を除去するこにより，J−K EQで表現可能となる T ≥ 900 K ではTb（Eu） のデータが少しずれる．

 Ceのデータは1000Kまでしかない．

八組，四組効果のサイズは，共に，
高温で減少．

ΔGor(T)の四組効果
は高温でゼロとなる

Jørgensen-Kawabe式 (Kawabe, 1992 and 1999)：
Yobs  q(aq  b)(q  25)  c  (9/13)n(S)C1(q  25)  m(L)C3 (q  25)
Smooth component“Tetrad “(Octad plus tetrad) component(Configuration average difference) 熱力学量＝ 量子論の式（Slater-Condon-Racah Theory/Jørgensen-Kawabe eq.)298〜1200K
G(tetrad)  (9 /13)n(S){C1(H)  T  C1(S)}(q  25)
 m(L){C3 (H)  T  C3 (S)}(q  25)
 C1(G)  C1(H)  T  C1(S) C3 (G)  C3 (H)  T  C3 (S)
C1, 3 (H)  0, C1, 3 (S)  0 for the LnF3 /LnO1.5 pair
C1, 3 (G)  0 (low T), C1, 3 (G)  0 ( T ), C1, 3 (G)  0 (high T)
Enthalpy-control → (polarity change) →C1 (S) /C1(H)  1  104 103 (1/K)
C3 (S) /C3 (H)   3  1

Entropy-control

Ci(T)=Ci(ΔH) −T×Ci(ΔS)
Ci(ΔH)=A+BT+CT2
Ci (ΔS)=D+ET+FT2
Ci(T)=A+(B−D)T+(C−E)T2 − FT3

Convex → Concave
上に凸
（M型）

下に凸
（W型）

1270 K
1520 KTκ≈1400±100(K)1000/T プロット：
ΔGr(tetrad)=0となる
温度を簡単に直接推定する方法ΔGr(tetrad) = ΔHr(tetrad) − TΔSr(tetrad)
ΔSr(tetrad)/ΔHr(tetrad) = κ
Possibly approximately constant : (0.2~3)x10-3 (1/K)
常に一定ではないが，変動範囲は狭い

ΔGr(tetrad) = (1 − κT)ΔHr(tetrad)

Tröster,T. (2003)
Handbook on the Physics
and Chemistry of Rare
Earths, vol. 33.

Nephelauxetic effect:
Compression by

external pressures

Pressure-induced nephelauxetic effect （圧力誘起電子雲拡大効果）

Diamond Anvil Cell
Pressure: 〜35 GPaat room and low
temperatures

圧力をかけるとRacah parameters が減少する-150 cm-1

Reducedlevel-energy
differencewithpressure“Crystal field” splitting levels

Racah parameters reduced with increasing pressure

Fk: Slater integrals (k=0, 2,4, 6), : Spin-orbit interaction parameter
Ek: Racah parameter (k=0, 2,4, 6) is a linear combination of Slater integrals
E1= 21.9 cm-1, E3= 4.07 cm-1
E3/ E1 =0.19, / E1 =0.16

E3/ E1 =0.23, / E1 =0.17:
Nephelauxetic series from various
Nd(III) compounds at normalpressure by Caro’s group

Pressure-induced nephelauxetic
effect is possibly the same as thatseen in Ln(III) compounds withdifferent ligands at normal pressure!

1.5 (%)
La2O3
Nd2O3
Dy2O3
Tm2O3

Ln2O3の熱膨張：
熱膨張は, 加圧とは反対の現象．故に，

Yb2O

3

Linear thermal expansion (% )relative to 298 K
Hexagonal
Series1.0

Cubic
SeriesRacah prarametersは増大する！？

a0.5

E1=C1(q+25)
E3=C3(q+25)(kJ/mol/Z*)

1.0
C x1001

0.0

C x100

0.5

3

0.0
500

b
600

700

800

900

1000

T=T (K)
2

1100

1200

1300

エンタルピーの温度変化に現れる四組効果Jーレベルの励起エネルギー
分は除き，
Hex/cubの構造変化を補正すると，
J-K 式が使えるエントロピーの温度変化に現れる四組効果

JーK式に於ける四組効果の振幅
係数温度変化
熱膨張による
Racah (E1, E3)
parametersの増大

ΔH(tetrad) とΔS(tetrad)は相似

ΔGr(tetrad) = ΔHr(tetrad) − TΔSr(tetrad)
ΔSr(tetrad)/ΔHr(tetrad) = κ （相似則が成立：熱力学第１，２法則）

HT0
ST0
Cp  () p  T()p
T
T
Possibly approximately constant : (0.2~3)x10-3 (1/K)


一定ではないが変動範囲は狭い

ΔGr(tetrad) = (1 − κT)ΔHr(tetrad)
ｘ軸の変数を T → 1000/T = x と変える：
ΔGr(tetrad) = (1 − 103κ/x)ΔHr(tetrad)↓
y= (1 − a/x)， a>0
原点（０，０）を（０，１）に移動させた （− a/x）のグラフ

ΔGr(tetrad) = (1 − κT)ΔHr(tetrad)

ΔGr(
)=0
(1 − κT)=0
Ln(III)キレート錯体
生成反応
具体例？

REE3+ （Ln3+ +Y3+ +Sc3+ ) coprecipitation with Fe(OH)3nH2O
・ Ln+3(aq) +(3+n)H2O(l)=Ln(OH)3nH2O(ss)+3H+(aq)a(Ln(OH) 3 nH 2O,ss)
logK  log
 3pH3
a(Ln ,aq)・ Kd(Ln)= [X(Ln)/X(Fe+ΣLn+Y+Sc)]ppt/m(Ln3+,aq))sol

logK=logKd -3pH ← ＜実験から知る＞
2.303RT log K  Gr0 [G 0f ,T (Ln 3 ,aq)  G 0f ,T (Ln(OH) 3 nH 2O,ss)]  const.

<Jørgensen-Kawabe eq.> + <Structural changes>
・ Racah (E1，E3）parameters
Ln+3(aq) > Ln(OH)3nH2O(s)T=25, 100, 150, 170 ℃
Takahashi, T., MS. (2004)

• Ln3+(aq)軽Ln3+(aq)は9配位と８配位状態の混合物．
重Ln3+(aq)は８配位状
態．水和状態変化が存在．
（白丸：補正結果）• 重Ln(OH)3nH2Oに構造変化

Kd(Y)を”内部標準”として相対精度を確保

•重Ln(OH)3nH2Oの構造変化を
Jørgensen-Kawabe式
への回帰過程で試行
錯誤的に補正．

•重Ln(OH)3nH2Oの構造変化を
Jørgensen-Kawabe
式への回帰過程で試行錯誤法で補正．

(Fe,Ln)(OH)3nH2O／solution
Partitioning Systemκ=1/465=2.15x10-3 (1/K)

Partitioning System of(Fe,Ln)(OH)3nH2O／solutionΔGr(tetrad) = (1 − κT)ΔHr(tetrad)
κ＝ΔSr(tetrad)/ΔHr(tetrad)

ΔGr(
)=0
(1 − κT)=0
Ln(III)キレート錯体
生成反応
LnF3/LnO1.5
Magmatic systems
Unmixing Melts*

Kd(Ln3+: Fe(OH)3nH2O/aq. sol.）Kd(Kimuraite/Lanthanite)*Veksler et al. (2005, 2012)• Jørgensen-Kawabe 式の話は終了．

• 定年退職の想いを一言・・・ 地球化学観測からの地震予知 （GCによるHe/Ar 比で地震予知，Sugisaki , 1978)
684/720

日本書紀： 南海道地震による道後，白浜温泉の湧出停止
川辺岩夫（1991） 地震，44，394
Itoh，T．et al.（1999) Geophys. Res. Lett., 26, 139*
森 康則 他（2000） 地震，53，165*
川邊岩夫（2008）科学，78，no．12，1356*
Miyakawa, K. et al. (2010) Pure Appl. Geophys., 167, 1561
Miyakawa, K. and Kawabe, I. (2014) Applied Geochem. 40, 61

古文は不可解！（受験生時代）（愛媛大学理学部）（名古屋大学理学部）

圧力溶解現象pressure solution* ）長島温泉1500m掘削井(定常揚水温泉）での地下水ガス観測
養老活断層系のM＝5.4（1998／4）水素ガス前兆異常
微小地震（M＝１〜3，＜20km）の地震水素ガス異常

 希土類元素の地球化学
コンドライト隕石のＡｌ,Caに富む包有物, INAAによるREE分析(Univ. of Chicago, Postdoc)

Ekambran, et al. (1983) Geohcim. Cosmochim. Acta, 48, 2089
Kawabe, I. et al. (1986) J. Radiochem. Nucl. Chem., 102, 227
1987 ICP-AES 設置（愛媛大学理学部）
Kawabe, I. (1992) Geochem. J., 26, 309 (ランタニド四組効果，Jørgensen theory）
1993（名古屋大学理学部）

｢奥の細道」二冊の文庫本

松尾芭蕉（1644−1694）は“俳聖”，
三重県・伊賀上野の出身（日本古典文学の代表作の一つ）
岩波文庫（1997）

講談社学術文庫（2007）

松尾芭蕉（ドナルド・キーン 訳） 「おくのほそ道（英文収録）」
講談社学術文庫（2007）
月日は百代の過客にして，行きかふ年も又旅人也。 船の上に生涯をうかべ，馬の口とらえて老いをむかふる物は，日々旅にして，旅を栖とす。 古人も多く旅に死せるあり。 予もいづれの年よ
りか，片雲の風に誘われて，漂泊の思ひやまず，・・・・・

The months and days are the travelers of eternity. The years that comeand go are also voyagers. Those who float away their lives on ships or
who grow old leading horses are forever journeying, and their homes
are wherever their travels take them. Many of the men of old died on
the road, and I too for years past have been stirred by the sight of asolitary cloud drifting with the wind to ceaseless thoughts of roaming.
・・・・・・・・・・・・・・
２回，３回と読むと， 余裕からか「言葉の連想」も生じる．

松尾芭蕉（ドナルド・キーン 訳） 「おくのほそ道（英文収録）」
講談社学術文庫（2007）
月日は百代の過客にして，行きかふ年も又旅人也。 船の上に生涯をうかべ，馬の口とらえて老いをむかふる物は，日々旅にして，旅を栖とす。 古人も多く旅に死せるあり。 予もいづれの年よ
りか，片雲の風に誘われて，漂泊の思ひやまず，・・・・・
The months and days are the travelers of eternity. The years that comeand go are also voyagers. Those who float away their lives on ships or
who grow old leading horses are forever journeying, and their homes
are wherever their travels take them. Many of the men of old died on
the road, and I too for years past have been stirred by the sight of asolitary cloud drifting with the wind to ceaseless thoughts of roaming.
・・・・・・・•李白 「夫天地者萬物逆旅, 光陰者百代之過客．」 (逆旅=旅館, 過客＝旅人）•湯川秀樹自伝 「旅人」 角川ソフィア文庫(１９６０）
未知の世界を探求する人々は，地図を持たない旅行者である．

アンドリュ−・ワイルズ(Andrew J. Wiles)は10歳の時(1963年)，町の図書館で
E．T．ベル著「最後の問題」を読み，まだ解かれていない「フェルマーの最終定理」，Xn+Yn=Zn (n>2の整数)を満たす整数解はない，を知る．30年後の1993年，一人で行う孤独な研究を８年間続けた後に，この定理を証明した．これは日本人数学者が提起した｢谷山＝志村 予想｣の証明とも結び付いていた．

Andrew J. Wilesの言葉：「真っ暗な館の探検」
最初の部屋に入ると，そこは暗いのです．真っ暗な闇です．それでも家具にぶつかりながら手探りしているうちに，少しずつ家具の配置がわかってきます．
そうして半年ほど経ったころ．電灯のスイッチが見つかるのです．電灯をつけると，突然に部屋の様子がわかる．自分がそれまでどんな場所にいたかがはっきりとわかるのです．そうなったら次ぎの部屋に移って，また半年を闇の中で過ごします．突破口は一瞬にして開けることもあれば，一日，二日かかることもありますが，いずれにせよ，それは何カ月ものあいだ闇の中で躓きながらさまよったからこそ到達できるクライマックスなのです．
サイモン・シン著（青木 薫 訳）「フェルマーの最終定理」
新潮文庫，p．364
さまよう＝彷徨う＝漂泊する＝roam, wanderさらに読み進むと，最後の章，
ドナルド・キーン（2004）「芭蕉における即興と改作」（講演原稿記録）に至る．
そこでキーン氏は，芭蕉が没する一年前の心境を述べた文章として次ぎの「閉関之説」を引用している：

老若をわすれて閑にならむこそ，老いの楽
しみとは云うふべけれ。人来たれば無用の弁有り。出でては他の家業をさまたぐるも憂し。
（中略）
友なきを友とし，貧しきを富めりとして，五十年の頑夫自ら書し，自ら禁戒となす。
松尾芭蕉（元禄六年，1693）「閉関之説」

中野 孝次（１９９２）著｢清貧の思想」，草思社 (現在は，文春文庫版あり）
・・・日本にはかつて清貧という美しい思想があった．所有に対する欲望を最小限に制限することで，逆に内的自由を飛躍させると言う逆説的考えがあった．・・・西行・兼好・光悦・芭蕉・池大雅・良寛などの古典の詩
歌を引きながら，「清貧の伝統」について考えて来た．・・・

科学＝｢西洋の」科学「清貧の科学」 → 「東洋の」科学「普遍的な］科学!？

P. K. Kuroda (1982)
The origin of the Chemical Elements andthe Oklo Phenomenon （天然原子炉説とオクロ現象）「清貧の科学」の効用：「研究資金が潤沢にないことが，脳の活動を活性化する．
実験装置の自作や改良，実験そのものにも駆り立てる」「研究にお金は必要だが，研究自体はお金では買えない」

日々， “神様の声”を耳元に聞く努力も必要「模倣ではない何か本質的に新しいことをやったのか？」「“Publish or perish!” → “Publish and perish!” となっていないか？」もう一つの重要な問題：

裳華房テキスト・シリーズ／物理 (全18巻）の編集趣旨：
阿部龍蔵， 川村 清

“理科離れ”→ “理科回帰”とすること

物理学の枝：
専門分野

１．数学も含めた自然科学を尊び，謙虚に学ぶ
２．その“基礎（根）”と“幹”を繰り返し学ぶこと

化学，物理化学，
化学 etc.も“物理学”に同じであり，“理科離れ”，“理科回帰”の”理科”のこと
である．

物理学の幹

物理学の三つの基礎(根）Open Files (NAGOYA Repository)の電子媒体基礎事項シリーズ講義録（川邊岩夫）（１）物質科学を学ぶための

解析力学の基礎事項 193 pp. URL: http://hdl.handle.net/2237/16106（２）物質科学を学ぶための統計力学の基礎事項 649 pp.

URL: http://hdl.handle.net/2237/16107（３）物質科学を学ぶための電磁気学の基礎事項 731 pp.
（４）量子力学の基礎事項 412 pp.

URL: http://hdl.handle.net/2237/16108
URL: http://hdl.handle.net/2237/16109（５） 測定値誤差とデータ解析の基礎事項〜最小二乗法とランタニド四組効果〜
141 pp.

URL: http://hdl.handle.net/2237/18614(６) 太陽系の希土類元素存在度：
核種の安定性と起源 75 pp.

URL: http://hdl.handle.net/2237/20652

紙媒体出版物
希土類の化学〜量子論・熱力学・地球科学〜
名古屋大学出版会，2015（印刷中）(予定〜650 pp.)

Open Files (NAGOYA Repository)の電子媒体基礎事項シリーズ講義録（川邊岩夫）（１）物質科学を学ぶための

解析力学の基礎事項 193 pp. URL: http://hdl.handle.net/2237/16106（２）物質科学を学ぶための統計力学の基礎事項 649 pp.

URL: http://hdl.handle.net/2237/16107（３）物質科学を学ぶための1.改訂版
２．未発表の
原稿（講義
録，論文）
の公表

電磁気学の基礎事項 731 pp. URL: http://hdl.handle.net/2237/16108（４）量子力学の基礎事項 412 pp. URL: http://hdl.handle.net/2237/16109（５） 測定値誤差とデータ解析の基礎事項〜最小二乗法とランタニド四組効果〜
141 pp.

http://hdl.handle.net/2237/18614(６) 太陽系の希土類元素存在度：
核種の安定性と起源 75 pp.

URL:

URL: http://hdl.handle.net/2237/20652

紙媒体出版物
希土類の化学〜量子論・熱力学・地球科学〜
英語版の出版（ボケが出ないうちに）

名古屋大学出版会，2015（印刷中）(予定〜650 pp.)

“老いの仕事” vs．“老いの楽しみ”

場の量子論（Quantum Field Theory)
例えば，1) Hiroomi Umezawa (1993)
Advanced Field Theory
Micro, Macro, and Thermal Physics
American Institute of Physics, 238 pp.
2) A. Altland and B. Simons (2010)
Condensed Matter Field Theory (2nd)Cambridge Univ. Press.

原子分光学に基づく
Jørgensen理論も，凝縮相である化合物を取り扱うからには，
より適切な理論形式に改めることも課題“巨視的世界（＝
地球での出来事）”と “微視的世界”とを統合する“考え方”
はあるのか？
物理学の枝：
専門分野

物理学の幹

裳華房テキスト・シリーズ／物理 (全18巻）の編集趣旨： 阿部龍蔵， 川村 清

物理学の三つの基礎(根）橋本 義武（２００９） ゲージ理論と対称性，数理科学別冊 ”ゲージ理論の発展“，p．７４−８０．
１．場の量子論と対称性
数学の側から現代物理学を見たときつねづねうらやま
しく思っているのは，場の量子論のことである．
すべての川の流れが海に注ぎこむように，力学，熱・統計力学，電磁気学，量子力学といった物理学の源流が最終的に場の量子論へと向かっている．そして場の量子論
が，素粒子論，宇宙論，物性物理，生物物理，量子情報にいたるまで，共通の言語と直感を与えている．すべてが場の量子論に流れ込み，すべてがそこから流れ出て
行くかのごとくである．

• 定年退職後は・・・
津自然科学研究所
Tsu Natural Science Laboratory (TNSL)の「ネーム・プレート」を自宅郵便受けの上に掲げて，この名前で研究・著述活動を続けたい．（「ネーム・プレート」は発注済）
2, 3年後には，正式の法人登記を行い，法人の事業として，「清貧の科学」の立場から，社会に発信したい．
その事業では，｢自然科学の勉強を志すものの，経済的困難をかかえる｣地域の若い世代も，支援したい．
これは，六十五歳頑夫の夢．

終了です． 長時間のご清聴有り難うございました．