原子衝突研究協会誌

2005年第2巻第6号

原子衝突研究協会

2005年11月15日発行

http://www.atomiccollision.jp/

し ょ う と つ
第2巻 第6号
目次

解説「真空紫外光による分子超励起状態の生成と解離」（籏野嘉彦）…3

原子衝突研究協会第 30 回研究会報告（行事委員会）… 16

国際会議発表奨励事業に関するお知らせ（庶務）… 18

第 7 回原子衝突研究協会若手奨励賞について（庶務）… 182005 年度第 3 回運営委員会報告（庶務）… 19

原子衝突研究協会役員選挙について（2005 年選挙管理委員会）… 19

入会申込がオンラインで出来るようになりました… 19「しょうとつ」原稿募集… 20

今月のユーザー名とパスワード

… 20

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2

解説「真空紫外光による分子超励起状態の生成と解離」
籏野

嘉彦

日本原子力研究開発機構先端基礎研究センター
佐賀大学シンクロトロン光応用研究センター
東京工業大学
Yoshihiko HATANO
hatano.yoshihiko@jaea.go.jp
Advanced Science Research Center, Japan Atomic Energy Agency
Synchrotron Light Application Research Center, Saga University
Tokyo Institute of Technology
平成 17 年 9 月 3 日原稿受付
概要
分子の真空紫外光励起による超励起状態の生成とその解離過程（解離性イオン化過程を含まず
中性断片化過程のみを意味する）のダイナミックスについて最近の実験研究の成果について解説する．Platzman によって物質に対する放射線作用に関する理論的考察に基いて提唱された「超励起状態」というアイデアは，それ以降の多くの実験・理論の研究の結果，特に最近の実験技術の進歩に基いて実証された．新しく開発された実験技術は，シンクロトロン放射光を励起光とし，（１）生成する解離断片の状態を選別したコインシデンス分光および二次元分光と，（２）光吸収断面積（光学的振動子強度），光イオン化断面積，光解離断面積，光イオン化量子収量の絶対計測である．これらを用いて観測された超励起状態は，その内のほとんど大部分は振動・回転励起，２電子励起，または内部コア励起した，多くのイオン状態に収束する高 Rydberg 状態である．
Rydberg 状態でない場合も観測されている．このような高い励起状態にある分子の解離ダイナミッ
クスと解離断片生成物は，イオン化しきい値より低い励起状態の場合に比べて著しく異なっており，予測に反して選択的な解離過程も観測されている．また，光イオン化量子収量絶対値の広い
光子エネルギー領域における計測から，予測に反して，分子は著しくイオン化しにくく，代わって化学結合の切断が優先することが明らかにされた．以上の基礎的知見の応用として以下の二つについて概説する．分子超励起状態は，電子・イオンおよびイオン・イオン再結合，Penning イ
オン化，電子付着過程等の多くの衝突過程について，その衝突錯合体として考えられている．また，放射線化学，光化学，反応性プラズマ，核融合炉のエッジプラズマ，上層大気，宇宙空間，
粒子検出器，放射線生物学・医学・治療等の基礎過程における重要な反応中間体としても考えられている．終わりに，凝縮相における分子超励起状態の振る舞いについて考察した結果を紹介する．

1970 年頃以降の多くの実験・理論の研究者に

１． はじめに多大な影響を与えた．これらのうち実験研究に
Platzman[1,2]が物質に対する放射線作用のついては，どのようにしてこの状態を生成させ理論的な解析を行った結果として提唱した「超るかという手段によって，以下のように分類す

励起状態」というアイデアまたはコンセプトは，ることができる[3-17]．

3

して光学的に禁制な分子超励起状態に対して(I)

電子衝撃分光は不向きである．このような目的から創案・開(II)

放電ランプ光衝撃分光

発された手法が(V)であり，(IV)と組み合わさ(III) レーザー光衝撃分光

れて分子超励起状態の全貌が明らかにされつ(IV) シンクロトロン放射光衝撃分光つある[11-13,27-31]．

(V)

これらの研究の成果は，実験研究を中心に

コインシデンス電子エネルギー損失分光（適宜，理論研究との比較を行いながら）多く
1960 年代に筆者らによって放射線化学反応の Review Article にまとめられている[3-17]．

の生成物分析実験および光学近似に基づく理

また，基礎的な知見に基いた応用研究へのイン論計算から，分子超励起状態の重要性が初めて

パクト[32-39]，今後の課題等もまとめられてい指摘された[18-21]．1970 年代に入って，多くる．本報においては，これらの内容をまとめての研究者が(I)および(II)の手法で分子超励起状

平易に解説するとともに，いくつかの研究例を

態の電子状態とその解離過程の観測を試みは紹介することにする．

じめた．分子超励起状態の電子状態とその解離
２． 光と分子の相互作用

ポテンシャルが大雑把であるけれども初めて明らかにされたのは，筆者らが行った(I)の手法に解離断片（水素原子）の発光スペクトルドッ

基底電子状態にある分子が１個の光子を吸

プラープロフィル測定を組み合わせた実験に収して，その電子状態が変化して励起状態またよ る [3,10,17,22,23] ． こ れ ら の 結 果 と し て ，はイオン状態になる場合を考える．この遷移確

Platzman による興味深いアイデアまたはコン率は以下の光学的振動子強度 fj で表される

セプトとしての「超励起状態」は，そのより確[3-5]．

実な実体化へ向けての実験研究，すなわち，高fj(Ej) = ( Ej / R ) Mj2 ,励起分子の解離ダイナミックスまたは電子・分(1)子，光子・分子衝突による分子の解離励起過程の新しい研究課題として注目されることとな

ここで Ej は分子の基底電子状態から電子状態った．なお，(I)の手法は現在もこの課題に対し（イオン状態も含む） j への励起エネルギー，て有効性を示している[24]．1980 年代以降は，

R は Rydberg 定数， Mj 2 は原子単位で表した(I)および(II)の手法に加えて，(III)および(IV)の状態 j への遷移の双極子行列要素の平方であ手法が新たに開発され，特に(IV)のシンクロト

る． 光学的振動子強度を励起エネルギーのすロン放射光の有用性が顕著に示されている

べての領域にわたって総和した値はその分子[3-10,14-16]．(III)はエネルギー分解能が高く，を構成する電子の総数 Z に等しく，以下のよ

特にイオン化しきい値近傍の回転励起したうに表される．

Rydberg 状態に対して有効であり[25,26]，また，∑ f (E ) + ∫ ( df dE ) dE = Z ,分子の基底電子状態から Franck-Condon 領域にjない超励起状態に対しても有効性が示されて

j(2)いる．しかし，(IV)に比べて，光子エネルギー
これを Thomas-Kuhn-Reiche (TKR) 総和則といの大きさの限界と調整幅の狭さが難点である．

う．ここで df / dE を光学的振動子強度分布と

一方，(IV)のエネルギー分解能は，挿入光源の呼び，第１イオン化エネルギーI より上のエネ

導入によって著しく改善されつつあるところ

ルギーへの遷移を表す．光学的振動子強度またである．このように，本解説の標題に掲げた課は分布の値はその励起エネルギー（または光子題に対して最適な(IV)の手法も，基底状態に対4

エネルギー）における光吸収断面積 σt に比例のようにして，本来は電子・分子衝突過程がそする．

の本質である放射線化学収率が光子・分子衝突

高エネルギー粒子線（放射線）と物質の相互の断面積値等によって表され与えられること

作用の物理的ならびに物理化学的な基礎過程

から，式(3)を光学近似と呼ぶ．この近似は，は，広いエネルギー領域に分布する電子と分子

多原子分子の比較的広いエネルギー領域を対の衝突過程によって良く説明される[39]．この象とする場合によりよく成り立つことが知らような電子・分子衝突過程のうち衝突エネルギれている．したがって，光子・分子衝突データ

2

ーが 10 eV を越える領域での分子のイオン

は本来は電子・分子衝突過程から構成される放化・励起過程は Born-Bethe 理論によって良く

射線，放電，プラズマ等の多くの電離現象の基説明される[40]．また，この結果を利用して，礎過程を解明する上からも重要であると考え後述するように実験で得ることが極めて難しられている．しかし，この光学近似の適用性にかった光子・分子衝突断面積が，このような高ついてのより厳密な検討は，今後の課題であるエネルギー電子・分子衝突実験から得られてい[38,39]．その理由は，従来は著しく不足している[41]．この方法は「Poor man’s シンクロトロ

た光子・分子衝突過程の新しい知見が，以下にン放射光実験」と呼ばれている．真の光子・分述べるようにようやく得られることになって，

子衝突実験の結果との詳細な比較が行われてその検討が可能になり始めていることである．

いる[3,5,8,15,16]．放射線化学反応の基礎過程

光学的振動子強度の値は，永年にわたって，

は電子・分子衝突に基いているが，その収率 G

一般に多くの分子については近紫外部より長値（放射線エネルギーの吸収 100 eV 当たり生

波長の領域に限られ，さらに，ごく限られた分成される状態 j の個数を Gj とする）は近似的子については，LiF 窓の光透過の短波長端であに以下のように表わされ，実験結果との比較がる 105 nm (光子エネルギー11.8 eV に相当し，行われている[1,3,18,19,32-35,38,39]．

大変大雑把に言えば，多くの分子の第１イオン
化エネルギーにほぼ等しい)より長波長領域に

Gj = (100 / W ) ( Mj2

/ Mi2 ),

(3)

対して様々な工夫に基いた放電ランプを光源としたデータが得られていたのみであった[3]．

ここで W はイオン対１個を生成するのに要

多くの分子について，あとで具体的に述べるよする放射線エネルギー（eV）の平均値である．

うに，光吸収長波長端からこのエネルギーまで

Mi2は原子単位で表したイオン化に関すの光学的振動子強度の総和を式(2)の総和側とる双極子行列要素の平方で以下のように表さ比較すると，わずかに数%に過ぎないことが分れる．

かる．このような状況にあった主要な原因は，

また,

∞
R df
M i2 = ∫ η (E)
dE ,
I
E dE

波長連続かつ短波長の有効な光源の欠如と短波長領域での適当な窓材質の欠如，ならびにこ(4)

れらに関連する実験技術の未開発が挙げられていた． しかし，シンクロトロン放射光を光ここで η(E) はエネルギーE におけるイオン源として，さらに新しい窓材質，差動排気技術化の量子収量であり，以下の式で与えられる等の開発と，これらに関連する真空紫外・軟 X[3,4]．

線領域の分光技術の開発とによってこの状況

η ( E ) = σi ( E ) / σ t ( E ) ,が打開された[3-10,15,16]．以上の模様を図 1(5)に示す[3-5,32-35,38,39]．この図には，赤外光から硬 X 線，γ 線に至る光の波長および光子

こ こ で σ i (E) はイオン化断面積である．以上

エネルギーとともに，VUV（真空紫外光），EUV
5一般に，基底電子状態にある分子 AB のイオ
ン化・励起・解離の初期過程は以下のように表される[3-10,14-16]．
AB→ AB+ + e−

直接イオン化(6)→ AB**

超励起

(7)

励起

(8)

自動イオン化

(9)
(10)

→ AB

*

AB** → AB+ + e－
図1

光化学（光子・分子衝突誘起反応）と放射線化→ A+ B

解離

学（電子・分子衝突誘起反応）を橋渡しする放射光→ AB**’(9), (10)以外の過程

化 学 [3-5,32-35,38,39]． 図 は 式 E ・ λ = 1.24 × 103(11)(eV・nm) に基いて書かれている．ここで，E は光子エネルギー(eV), λ はそれに対応する光の波長(nm)を表す．図中の矢印，VUV, EUV, SX, HX, SR, df /dE 等

分子 AB がそのイオン化しきい値 I を超えるエについては，本文中の説明を参照．

ネルギーを受け取ると，直接イオン化されるか
ま た は Platzman[1,2] に よ っ て 超 励 起 状 態（極端紫外光），SX（軟 X 線），HX（硬 X 線）

superexcited states と名付けられた状態 AB**の定義波長（光子エネルギー）域が Samson のへ励起（これを超励起という）される．超励起

定義に基いて示されている．この中に，VUV

状態 AB**は自動イオン化または中性断片（フランプ，特性 X 線，γ 線源等の波長（光子エリーラジカル等）への解離を行う．分子が受けネルギー）とともに，シンクロトロン放射光取るエネルギーが光吸収（光子・分子衝突）の(SR)の波長分布と多くの分子の光学的振動子

場合には，光イオン化量子収量 η は Eq. (5)強度分布の相互関連性が大雑把に示されていによって与えられるので，1−η が解離過程(10)る（詳細については，引用文献[3-5,32-35,38,39]の重要性を表す．なお，過程(11)としてはイオを参照）．典型的な（または狭義の）光化学おン対生成過程 AB** → A+ + B− 等についてよび放射線化学の対象とする領域が斜線で示の研究が行われている[42]．その分岐比は過程されているが，放射光化学が光化学（光吸収誘(9)(10)に比べて著しく小さい．したがって，イ起反応）と放射線化学（電子・分子衝突誘起反

オン化しきい値 I を越えるエネルギー領域に応）を橋渡しをしていることが明らかである．

おいては，η の値は 1 を下回り，この領域でこのような観点に立った化学反応研究はまだは分子は必ずしもイオン化するのではなく，そほとんど行われていないので，今後の課題と考のエネルギーがイオン化以外の過程である中えられる．以上，この図から上に述べた「有効性断片への解離過程に用いられることになる．

な光源の欠如」，「適当な窓材質の欠如」，「シン

実験上は，光吸収断面積 σt は過程(6), (7), (8)クロトロン放射光の有用性」，「光学的振動子強の和, 光イオン化断面積 σi は過程(6), (9)の和度分布の重要な部分が VUV 領域に集中していに対応し，過程(10)の断面積は近似的に σt − σiる」などの様子が大雑把ではあるけれども明ら( = σd ) で与えられる．

かに読み取れる．
４． 簡単な分子の超励起状態とその解離過３． 真空紫外光による分子のイオン化・励

程起・解離
VUV-SX 領域における分子の光吸収・イオン
6

化・励起・解離の初期過程はその分子の超励起基づいて，ごく限られた分子の限られたエネル状態の存在に大きく影響され，特に，分子の超ギー領域を例外として，上記のような簡単な分励起状態を特徴づける自動イオン化と競争す子であっても超励起状態の本質的な電子状態

る解離過程が重要であることが予測された．しに関する知見，さらにその解離過程のダイナミ

かし，この状況を実証すること，すなわち，中ックスに関する知見が極めて乏しいことが明性断片への解離過程の観測と光イオン化量子らかにされた[43]．

収量の絶対計測（または，光吸収断面積，光イ２原子分子，３原子分子等のいわゆる簡単な

オン化断面積の絶対計測）は実験上著しく困難

分子のうち，特に H2 , D2 は理論研究との比較とされてきた．このエネルギー領域での大部分という意味でも重要であることから，冒頭で述の実験は分子のイオン化に基いた電子，イオン

べたすべての実験手法による結果も含めての観測と単純な光吸収スペクトルの測定に留Topical Review[10] としてまとめられている．

まり，さらにそれらの多くは断面積が相対値ま

ここでは，その他の簡単な分子を中心に述べる

たは複雑な装置関数を含んだ値であった．

ことにする．

このような実験においては，直接イオン化によ中性断片化への解離過程の観測は，中性断片

り生じた大きなシグナルに埋もれて超励起状として発光可能なフリーラジカルに着目して，態および解離過程の実証は２原子分子であっその生成収量スペクトルを放射光を励起光とても極めて困難であった．

して測定し，光吸収スペクトルおよび光イオン

具体的には，H2, D2, N2, O2, CO 等の２原子分

化量子収量スペクトル（いずれも絶対値）と比子について，これまで報告されている光子，電較することにより行われ，超励起状態の存在，子衝突過程ならびに分光に関する実験の多く

その電子状態，解離過程との対応の状況が観測の成果を注意深く収集・評価・解析した結果にされた[44]．この方法に基いて，本解説の標題

図 2

酸素分子超励起状態の中性断片（励起酸素原子）への光解離過程の２次元発

光スペクトル[45]．図の横軸は，励起放射光の波長または光子エネルギーを示し，
縦軸は中性断片である励起酸素原子の発光スペクトルの波長を示す．図の右端は観測された発光に対応する各励起酸素原子の状態の遷移を示す．上端の図は，励起波長に対する発光の全収量を示す．

7

に掲げた課題を解明する上から、より一般性がた多くの発光が図の右端に示すように励起酸あり極めて有効な以下の実験手法が創案され

素原子の電子状態ごとに観測された．この結果た．

から，超励起状態の解離ダイナミックスについ

放射光の特徴を生かして，極めて広い励起エて興味深い以下の二つの知見が得られた．そのネルギー（波長）領域において解離過程によっ

内の一つは，次式に示すように，酸素分子高て生成する状態選別された中性断片からの発

Rydberg 状態の主量子数が解離生成した励起

光スペクトルを観測し、その結果を励起エネル

酸素原子 Rydberg 状態の主量子数と等しく保ギー（波長）と発光波長を両軸にとって２次元存されていること，他の一つは，酸素分子高表示するという方法である[45,46]．新しいこのRydberg 状態の振動状態 v’ = 1 の状態がそれ

実験手法によって，実験に要する時間が大幅に以外の状態である v’ = 0, v’ ≧ 2 に比べて解離縮小された。 さらに、より本質的には，上記過程が著しく強く観測されていることであるのような励起エネルギーを固定して逐一，発光（図 2 から、これらの結果を読み取りにくい場

励起収量スペクトルを測定する手法[44]に比合には、引用文献[45]を参照）。

べて，状態選別された超励起状態解離過程のダO2** (c 4 Σ u− nsσg or ndπg)

イナミックスをより直接的に明確に観測する→ O* (ns3S) + O(3P).

ことが可能になった[45,46]．図 2 に例として(12)

O2 についての結果の一部を示す[45]．図 2 において，O2 は励起放射光の波長 50 ≤ λex ≤ 60

これは振動状態選別された高 Rydberg 状態に

nm ( 対応する光子エネルギーは 24.8-20.6 eV)

見られたトンネル前期解離過程の初めての例の領域で超励起状態（振動状態選別されたとして説明されている．この２次元分光法はRydberg 状態）が生成され，これが解離して中CO 分子に対しても適用されている[47-49]．こ性断片（励起酸素原子）を生成し，それに基いの分子についても，多くの新しい振動励起高図3

N2O 分子超励起状態の中性断片（励起窒素原子，励起酸素原子）への光解離

過程の２次元発光スペクトル[46]．

8

Rydberg 状態の生成が観測されたほか，これら

５． VUV 領域における多原子分子の光学的の解離過程においては励起炭素原子からの発振動子強度分布と光イオン化量子収量

光のみが観測され，エネルギー的には生成可能な酸素原子からの発光は観測されないという複雑な多原子分子等から成る一般の多くの興味深い結果が得られているが，その理由はま分子について，超励起状態の生成とその解離ダだ不明である．

イナミックスを明らかにするためには，すでに

この２次元分光法の手法は，本来は２原子分述べたように，光吸収断面積，光イオン化断面

子にのみその有効性が示されると考えられた

積，光イオン化量子収量の絶対計測と状態選別

が，予期に反して，３原子分子（N2O）に対しされた中性解離断片の収量スペクトルの測定ても適用され興味深い知見が得られているが必要である．このような測定は，ごく一部の[46]．図 3 にその結果の一部を示す．
図の横軸，例外を除いて，正確なものが極めて乏しく，正縦軸，上端の図に関する説明は図 2 と同様であ

確な測定の多くは LiF 窓の光透過端である 105

る．解離の結果生成する励起窒素原子および酸

nm より長波長（光子エネルギー 11.8 eV 以下）

素原子の電子状態は図の右端に示されている．

の領域に限られていた．この値は大変大雑把に

図の２次元スペクトルから，N2O 超励起状態の言って多くの分子のイオン化のしきい値にほ解離過程は，光子エネルギー 20 eV 以下の領ぼ対応する．このような状況が，光源としての+

2 +域に見られるイオン状態 N2O (C Σ ) に収束

放射光の適用と窓材質としての金属箔の採用，する Rydberg 状態の右端に示す励起窒素，酸

関連する VUV 分光技術，真空技術等の新しい素原子への解離が強く観測されている．特に，開発に基いて解決された．

*

2

2

ndπ Rydberg 状態の N (5d D) + NO(X Π) への

まず，以上に述べた状況を図 4 の C3H6 異性解離が優先していると結論される．また，図の体であるシクロプロパン，プロピレンについて

左下部分に見られる広がったスペクトルは説明する[50]．図 4 は，これらの分子について

1

Rydberg 状態の N2(a Πg) + O への解離を示し

VUV 領域における光吸収断面積を測定した結ている．光子エネルギー20 eV 以上の領域で見果を示している．その最大値は両分子について，られる強い励起原子の発光は２電子励起 N2O

ほぼ 70 nm(18 eV)にあり，それより短波長（高の解離に基づくものと考えられる．

エネルギー）側では両分子間でほぼ等しい断面積値を示し，互いに大きく異なる分子構造を反映していない．しかし，それより長波長（低エネルギー）側では，両分子間で断面積値の様相は大きく異なり，分子構造の相違を大きく反映している．ちなみに両分子のイオン化のしきい

表1

C3H6 異性体分子の光学的振動子強度分布と総和則との比較[50]．
波長 (nm)シクロプロパン

プロピレン

≦ IP

0.746

0.507

IP − 105

0.715

0.666

105 − 35

11.744

図4

Total

C3H6 異性体分子（シクロプロパン，プロピレZン）の光吸収断面積[50]．

912.176
10.251

35 ≧
23.46

23.60
24

（たとえば、光学的振動子強度分布を説明する
新しい理論[54]）が与えられた。．また，応用
面では，放射線と物質の相互作用における放射線エネルギーの物質への付与スペクトルに関する知見が与えられ，さらにこれに基いて，放射線生物・医学・治療の分野へ新しいインパク
トが与えられた[32-39]．
これらの異性体分子については，光イオン化
図5

量子収量の測定も行われた．その例を再びイオン化しきい値近傍における C3H6 異性体分子の光イオン化量子収量[52]．

C3H6 異性体分子について図 5 に示す[52]．両
分子ともに，光イオン化量子収量はイオン化し値は図の右端近傍である(図 5 を参照)．表 1 は，きい値から立ち上がり，光電子スペクトルからこの図をもとにして，両分子についての光学的得られる各イオン状態しきい値と良い相関を振動子強度を波長（光子エネルギー）の領域ご示しながら上昇している．しかし，両分子間でとにまとめ，さらにこれらの実測値を式(2)のその様相は互いに大きく異なっている．その他

総和則と比較したものである．実測された光学の分子について，さらに短波長（高エネルギー）

的振動子強度の総和は総和則の値であるこれ

領域に至る測定値をまとめると図 6 のように

ら異性体分子の電子の数とよく一致している．

なる．この図から，光イオン化量子収量はイオ

多くの実験が行われてきた波長 105 nm より長ン化しきい値よりはるかに短波長（高エネルギ

波長領域の光学的振動子強度は全体の数％に過ぎないことが分かる．これは，一般に，光とー）の領域に至るまで 1 を下回った値を示し，分子の相互作用（イオン化・励起・解離等）のしきいエネルギー領域のほぼ 2 倍のエネルギ

極めて多くの部分が解明されていなかったこー領域でやっと 1 に到達している．光イオン化とと，超励起分子の生成と解離過程等がほとん

量子収量は，分子が 1 個の光子を吸収したときに何個の電子を放出するかという効率またはど未解明であったことを示している．

確率を表しているので，図 6 の結果は，「分子同様にして，この他に多くの異性体分子は予想外にイオン化しにくく，その代わりとし（C4H8, C6H12, C2H6O, C3H8O 等）に関する実験て，化学結合の切断が起こる」という興味深いが行われ[51-53]，光と分子の相互作用，超励起結果を示している[3,4]．

状態生成・緩和過程について重要な知見が得られるとともに新しい量子科学へのインパクト

図6

多原子分子の光イオン化量子収量スペクトル[3,4]．

10

内部コア励起状態等）に関する知見が得られた[55]．式(15)の解離過程は，３重結合から成る
CC 結合の切断が明確に観測されたもので化学的に興味深い．
C2H2 + hν → C2(d3Πg) + 2H
1

C2(C Πg) + 2H

(13)
(14)

2

CH(A ∆) + CH (or CH(A2∆))(15)
H(2p) + C2H (or C2 + H)
図 7

メタン分子の光吸収断面積，光イオン化断面(16)

図 7 は，メタンについて，光吸収断面積，光積，および光解離断面積[56]．

イオン化断面積，光解離断面積の結果を示している[56]．ここで，光子エネルギー13-16 eV,

６． 複雑な分子の超励起状態の生成とその19-24 eV の二つの領域で明らかに超励起状態

解離ダイナミックスの生成がみとめられる．
すでに２で述べた光と分子の相互作用（イオこれらの電子状態はそれぞれイオン状態

ン化・励起・解離）の初期過程（式(6)-(11)）(1t2)−1, (2a1)−1 に収束する Rydberg 状態であるにおいて明らかなように，超励起状態はイオンと結論される．

化しきい値を越えるエネルギー領域において
７． おわりに生成される．このエネルギーの値と化学結合エ
ネルギーの値ならびに予測される解離ポテン

7.1 基礎から応用へ

シャルへ電子基底状態から垂直遷移する際に要するエネルギーの値を比較すると，超励起状

光と分子の相互作用（イオン化・励起・解離）

態の解離によって生成される中性断片は電子の全貌とその主要な部分が VUV 領域にあるこ状態または並進運動の形で余分なエネルギーと，超励起状態の電子状態とその解離過程のダを持っている可能性が大きいことが予想されイナミックスが初めて明らかにされた[3-10]．

る．事実，すでに述べたように多くの簡単な分

このような新しい知見に基いて，多くの関連分子についてはこの予測は実証されている．この野とのインターフェイスが構築されつつあるような考えに基いて，炭化水素等の多くの複雑ところである．これらは以下の二つに分けるこな分子についても実験が行われた．ここでは，とができる．
分子超励起状態は，すでに述べたような，光例としてアセチレン[55]とメタン[56]について

子・分子衝突，電子・分子衝突の両過程のみでの結果を紹介する．
アセチレン分子について，イオン化しきい値

なく，電子・イオンまたはイオン・イオン再結近傍からそのほぼ 2 倍のエネルギーの領域に合，Penning イオン化，電子付着等の諸過程に至る波長 100-50 nm の領域で，光吸収断面積，

おいても重要な衝突錯合体として考えられて

光イオン化断面積，光イオン化量子収量，励起いる．したがって，これらの諸過程の詳細なダ

中性解離断片 C2, CH, H 等からの発光収量ス

イナミックスを解明する上で，本研究で得られペクトルの測定が行われ，これら相互の比較かた基礎的知見は直接的な情報を与えるものとら以下に示すような解離過程とその前躯体と期待されている[3,4]．例えば，Penning イオン

しての超励起状態の電子状態（Rydberg 状態，化については，希ガス励起状態を準安定状態と11

共鳴状態に分けて分子との衝突過程の研究がしかし，いろいろな意味で重要な水に対しては行われてきているが[57]，そのうち共鳴状態衝

実験，理論ともにこの問題は未解明である．

突過程のメカニズムに関する理論が本研究で次に，凝縮相におけるイオン化を少しダイナ得られた基礎的知見に基いて見直されつつあミックに考えてみることにする．気体分子のイるところである[58,59]．

オン化に基づいて考えると，イオン化で生じた

最初に述べたように，分子超励起状態という

電子は近傍にある分子とすぐに衝突してそのコンセプト，ならびにその実際上の重要な役割

エネルギーを失い，同時に生じた相手の正イオ

は分子（物質）に対する放射線作用の理論的，ンのかなり近いところで周囲の凝縮相媒体と実験的な解析から生まれている．物質に対する熱平衡化するので，そのクーロン場の影響を強放射線作用の基礎過程は，物理的初期過程からく受けるに違いない．このような考えに基いて，始まって，物理化学的過程，化学的過程，さらOnsager 理論と実験で得られた電子移動度（凝に生物学的な過程に繋がっている．本研究で得縮相媒体中での電子の散乱過程を反映するられた基礎的知見は，これらのうち初期過程のCohen-Lekner 理論を介して），V0 値，電子・イ

みでなく他の諸過程の新しい解明に寄与し，放オン再結合速度定数，電子付着速度定数等との射線に関する物理学，化学，工学，生物学，医比較が行われている[61]．より気体論的なアプ

学，治療学等の新展開を促している[39]．同様

ローチとしては，孤立分子のイオン化に対してにして，光化学，反応性プラズマ，核融合炉の分子間ポテンシャルがどのように影響するか

エッジプラズマ，上層大気，宇宙空間，粒子検という考えからクラスターを対象とした実験

出器，新型レーザー開発，新物質・材料創成なも行われている[62]．
最近の X 線非弾性散乱計測に基いた水，炭どの分野との具体的な接点が構築されはじめている[32-39]．

化水素等の液体における光学的振動子強度分布の測定は大変興味深い[63,64]．しかし，凝縮

7.2 凝縮相への展開

相におけるイオン化の本質を解明するために本研究で得られた知見を，同じ分子の液体，

は，光イオン化量子収量の絶対計測がぜひ必要

固体，さらに界面・表面に拡張して考えるとどであると考えられる[65,66]．

のようになるか．この問題は，このような系に
7.3 結論および今後の課題

おけるイオン化とはなにかという問題と切り離すことができない[3,4,34,38]．凝縮相におけ今後の課題については，本文の随所においてるイオン化・励起を，いわば固体論ではなく気

具体的に指摘したが，ここで結論とともに簡潔

体論的にアプローチすることになる．すでに多にまとめることにする．

くの興味深い試みが為されているが，本格的な解明はこれからである．以下にこれらについて「結論」

簡単に紹介する。下記の各引用文献にそれぞれ(1) 光と分子の相互作用（イオン化・励起・解離）の主要な部分は VUV 領域にある．

の詳細が記述されている。
まず最も基本的な問題の一つが，凝縮相にお(2) 超励起分子とは，多くの場合，振動・回転

けるイオン化しきい値の測定と得られた結果

励起，２電子励起，または内部コア励起しの解釈（理論）である．イオン化で生じた電子

た，各イオン状態へ収束する高 Rydberg 状の凝縮相媒体中での電子親和力(V0)と正イオ態である．非 Rydberg 状態の場合も観測さンの分極エネルギーを考慮した Born 理論とのれている．

比較が試みられている．炭化水素等の非極性液(3) 分子超励起状態の解離過程および解離断体に対してはほぼ満足な結果を得ている[60]．

片生成物は，同じ分子のイオン化しきい値
12より低い励起状態の場合と著しく異なる．

ついてとるとか応用への接点を作るのみ(4) 分子は，予測に反してイオン化しにくく，でなく，光と分子の相互作用，超励起分子

代わって化学結合の切断が起こる．

の研究においてさらに新しい知見を得る(5) 以上の知見は，VUV 領域における光吸収

ことに繋がる可能性も考えられる．本研究

断面積，光イオン化断面積，光イオン化量で得られた知見のうち，各種断面積値に見子収量の絶対計測と状態選別された解離られた対象分子の構成元素に基づく加成

断片の収量スペクトルの測定から得られ性を用いて，まだ実験が行われていない分

た．

子等についての断面積値の推算が行われているが，やはり実測されるべきである．

「今後の課題」

例えば，放射線生物・医学・治療学の目的(1) 各断面積値，解離断片収量スペクトル等をから言えば，核酸塩基，糖，DNA 等についての実測が望まれる．

得る際の励起光（放射光）のエネルギー分
解能の現状は，多くの場合，振動状態の識(4) 本研究の凝縮相分子への拡張について，そ別に留まっている．これを回転状態の識別の研究の現状を概観したが，ぜひ新しいアにまで向上させることによって，超励起状

イデアに基いたアプローチが望まれる．最態の緩和のダイナミックス，解離寿命等に初に述べた５つの実験手法の立場からい関するより詳細な知見が得られることがえば，この問題について，励起源としての予想される[67]．

放射光はまだそれほど用いられていない(2) 非発光性の中性断片への解離過程の分岐状況にある．

比は，本研究で測定した発光性の場合に比(5) 光学的振動子強度分布を説明する理論，２

べてかなり大きいことが予測される．超励電子励起，内部コア励起等の電子状態なら起状態緩和過程の全貌を明らかにする上

びに解離ダイナミックスに関する理論等

からも，その測定（できれば絶対値の）がは分子の量子科学として解明が遅れてい望まれる．

る興味深い課題と考えられる[3-5,10,14,68]．

(3) VUV 領域等の広い波長領域における光吸
謝辞

収断面積，光イオン化断面積，光解離断面積，光イオン化量子収量の絶対値は，本研

本研究の初期の段階から多くの助言，コメン

究の目的であった超励起状態の電子状態

トをいただいた井口道生，F. J. de Heer，C. E.

およびその解離ダイナミックスの研究のBrion 各博士に感謝いたします．東工大在任中ために重要であるのみでなく，それ自身がの共同研究者である多くの職員，学生，博士研

分子の基礎的な性質として普遍的に重要究員の方々との永年にわたる研究の成果を中である[15]．しかし，本研究の方法で対象心にここにまとめて紹介しました．これらのとなった分子に，いわゆる「Poor man’s シ

方々はほぼ引用文献に示しましたが，特に，河ンクロトロン放射光」の方法で対象となっ

内宣之，鵜飼正敏，亀田幸成，小田切たものを加えても，その数はたかだか 50

島昌史，Arno Ehresmann，町田俊太郎，小泉に留まっている[15]．分子の種類はこれに新井比べてはるかに多様で奥が深い．多くの複うち放射光を用いたもののほとんどすべては雑なまたは大きな分子について，さらに高フォトンファクトリーで行われたもので，その分子化合物などについても拡張すること際の協力者として，特に，伊藤健二，田中健一

が必要である．このような拡張は，単に今郎，早石達司，柳下までと同様なデータを他の多くの分子にます．本研究は，科研費による援助を中心とし
13

丈，北
均，

真の各博士に感謝いたします．本研究の明の各博士に感謝いたし[18]て，その他に河上，仁科，三菱等諸財団の援助

Jpn., 41, 1120 (1968).

のもとに行われましたが，特に最近の科研費特別推進研究，Humboldt 財団の援助に感謝いた
します．

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