耐熱性・耐食性に優れるハイエントロピー合金の作製と組織評価
機能素材加工課 村上 聡、山岸英樹
1. 緒言

デジタルものづくり課 氷見清和*1
Table 1 Specimen names and configuration entropy

ハイエントロピー合金(High Entropy Alloy, HEA)とは一Zr 添加量(at%)

試料名

ΔS

般に主要元素の数が 5 種類以上で主要元素のモル分率が0(CoCrFeNiTiMo)100Zr0

1.61

2.5

(CoCrFeNiTiMo)97.5Zr2.5

1.695(CoCrFeNiTiMo)95Zr5

1.73

10

(CoCrFeNiTiMo)90Zr10

1.77

5~35%、マイナー元素のモル分率は 5%以下とされている。
配置のエントロピーは 1.5R 以上と定義されており、(1)式によって算出できる。

ΔS=-RΣ ni=1 xilnxi(1)

ここで xi は成分 i のモル分率、n は構成元素の数、R はガス定数である。配置エントロピーを大きくすることで化合物形成が抑えられ、BCC や FCC の固溶体単相構造を取りやすくなる。ハイエントロピー合金は 2004 年に Cantor
らにより最初の例として報告され、近年、ハイエントロピー合金開発が急速に進められている。これまでにCoCrFeNiTiMo 系ハイエントロピー合金が高耐食性と強度を併せ持つと報告されている 1,2)。また、AlCoCrFeNi 系
ハイエントロピー合金に少量の Zr を添加することで硬度

Fig. 1 Vacuum arc melting furnaceが大きく上昇することも報告されている 3)。
一方、今後自動車産業はエンジンを搭載した車から電気自動車や水素自動車へシフトしていくことが予想され、富山県内のエンジン部品を製造するメーカーは新たな事業の創出が必要になる。本研究では先行したハイエントロピー合金の研究開発によりこの合金の特性に関する知見を蓄積し、県内企業の培った製造技術とともに耐熱性を要する各種部品への共同開発を行うことを目的としてFig. 2 Specimen appearance of (CoCrFeNiTiMo)100Zr0いる。今回は耐熱性、耐食性に優れる CoCrFeNiTiMo 系ハイエントロピー合金を例に取り、この系に Zr を添加したハイエントロピー合金の機械的特性及び組織を検討した。
2. 実験方法
2.1 使用材料
プロテリアル社製 ADMUSTER-C01P(CoCrFeNiTiMo)粉末にジルコニウム(Zr)ワイヤーを添加した。試料は東京真空社製 TAM-1 型真空アーク溶解炉(Fig. 1)により作製し、Zr の組成が 0、2.5、5、10at%になるように調整した。以降これらの試料は Table 1 の試料名で表記する。また、(1)
式により算出した配置エントロピーも Table 1 に示す。
2.2 組織観察及び機械的特性評価
試料中心部を切り出し、組織観察用試料を作製した。試料の外形を Fig. 2 に示す。組織観察は日本電子製 JSMIT3000LV を使用し、硬度測定はミツトヨ製 HM220D ビッカース試験機を用いて試験荷重0.5kgf で試験を行った。
*1 現3. 実験結果および考察
今回作製した 4 種類の試験体の断面 SEM 像を Fig. 3(ad)に示す。Fig. 3(a)は(CoCrFeNiTiMo)100Zr0 試料を示しており、白とグレーのコントラストが観察された。SEM-EDSによる組成分析の結果、白コントラスト部では Ti、Ni の濃 化 が 見 ら れ た 。 Fig. 3(b-c) に 示 す よ う に(CoCrFeNiTiMo)97.5Zr2.5、(CoCrFeNiTiMo)95Zr5 試料も同様にグレーと白のコントラストの 2 相が確認され、白コントラスト部では Ti、Ni、Zr の濃化が見られ、グレーコントラスト部からは Zr が検出されなかった。Fig. 3(d)に示す SEM 像より(CoCrFeNiTiMo)90Zr10 試料にはこれまで見られなかった白、グレー、黒の 3 つのコントラストが確認された。白コントラスト部では Ti、Ni、Co、Zr の濃化が見られた。グレー、黒コントラスト部からは Zr が検出されなかった。
Table 2 に Ti、Zr に対する Fe、Co、Cr、Ni、Mo の混合

商工労働部
富山県產業技術硏究開発センタｰ硏究報吿 No.37 (2023)

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エンタルピーを示す 4)。この値の負の値が大きくなるほどす。(CoCrFeNiTiMo)100Zr0 においてはビッカース硬さが元素同士が強く引き合うことを意味する。Co-Ti、Ni-Ti、419HV であるが、Zr 量が 2.5、5、10at%と増えるにつれてCo-Zr、Ni-Zr はそれぞれ-28、-35、-41、-49 と大きな負の499HV、546HV、801HV と硬さが上昇した。これは Zr の値を持つ。(CoCrFeNiTiMo)100Zr0 の白コントラスト部で見存在する白コントラスト部は他の領域より硬く、白コンられた Ti、Ni の濃化や、Zr を添加した場合に白コントラトラスト部の面積率の増加と共に硬さが上昇したと考えスト部で見られた Ti、Ni、Co、Zr の濃化は Co-Ti、Ni-Ti、られる。

Co-Zr、Ni-Zr の元素同士の引き合いが強いことで生じたと考えられる。

Fig. 4 Vickers hardness of Specimens
4. 結言
Fig. 3 Cross-sectional SEM images of

今回、アーク溶解により CoCrFeNiTiMoZr ハイエントロ(a) (CoCrFeNiTiMo)100Zr0, (b) (CoCrFeNiTiMo)97.5Zr2.5,

ピー合金の作製条件を検討した。Zr 添加量の増加に伴い(c) (CoCrFeNiTiMo)95Zr5, (d) (CoCrFeNiTiMo)90Zr10

ビッカース硬さは増加し、Zr を 10at%添加した合金で最も高い 801HV の硬さが得られた。今後、相の同定、耐熱

Table 2 Mixing enthalpy (ΔHmix) of a pair of atoms4)

ElementΔHmix【kJ/mol】

Fe-Ti

-17

Co-Ti

-28

Cr-Ti-7

Ni-Ti-35

Mo-Ti

-4

性、耐食性試験を行い、材料特性を詳細に評価し、この合金系で得られた知見を基に新しい合金開発に繋げていく。
参考文献
1)Y. L. Chou, J. W. Yoh and H. C. Shin: Corr. Sci., 52(2010),

Fe-Zr-252571-2581

Co-Zr-41

Cr-Zr-122) Y. L. Chou, J. W. Yoh and H. C. Shin: Corrosion, 67(2011),

Ni-Zr-49

085002-1-085002-6

Mo-Zr-63)R. Razuan: Mater. Sci. Forum, 846(2016), 20-264)A. Takeuchi and A Inoue: Materials Transactions, 46(2005),

Fig. 4 に 4 種類の試験体のビッカース硬さ試験結果を示

2817-2829

キーワード：ハイエントロピー合金、アーク溶解、微細構造

Development and Microstructural Evaluation of High-entropy Alloys
with Heat and Corrosion Resistance
Functional Material Processing Section; Satoshi MURAKAMI, Hideki YAMAGISHI,
Digital Manufacturing Section; Kiyokazu HIMI*1
In this study, Zr was added to CoCrFeNiTiMo high-entropy alloys with heat and corrosion resistance. The mechanicalproperties and microstructures of these alloys were investigated. The specimens were prepared by arc melting. The result ofmicrostructural observations showed the presence of various phases. Vickers hardness increased with increasing Zr content.

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Reports of the Toyama Industrial Technology R&D Center No.37 (2023)