TUOB07 第17回日本加速器学会年会 2021年8月10日(火)

高純度無酸素Tiを内面に蒸着した
ICF70クロスの真空排気特性評価○間瀬一彦（KEK物構研、総研大）、菊地貴司（KEK物構研) 、
簑原誠人、相浦義弘（産総研）

１．はじめにー非蒸発型ゲッター（NEG）
２．表面部分窒化無酸素Ti蒸着
３．表面部分窒化無酸素Ti蒸着真空容器の全圧・分圧測定
４．無酸素Ti表面を部分窒化するとなぜ活性化温度が下がるのか？
５．表面部分窒化無酸素Ti蒸着ICF70クロスの真空排気特性評価
６．まとめ1１．はじめにー非蒸発型ゲッター（NEG）• 加速器では、10−8 Pa台の超高真空を維持するために、スパッタイオンポンプなどで常時排気。
⇒ 高コスト、電源が必要、非蒸発型ゲッター（NEG）
重い、場所をとる• 加速器内面に非蒸発型ゲッター（NEG）を蒸着⇒ 低コスト、無電源、省ス
https://kotobank.jp/image/dictionary/nipponica/media/00111989000301.jpg
ペースで超高真空維持

目標：100℃、12時間のベーキングで活性化するNEG蒸着技術の開発

2

従来のNEG蒸着技術
従来のNEG蒸着はCERNが開発したDCマグネトロンスパッタリングによるTiZrV蒸着が主流。180～300℃、24時間のベーキングで活性化。
ただし、大気導入と200℃活性化を繰返すと排気性能が低下する。
高価な装置と熟練技術者が必要で、日本国内で実施できる業者はいない。

H2の付着確率

10-2

300℃

10-3

250℃

200℃
10-4051015202530

大気導入–活性化サイクル（回）[C. Benvenuti et al., Vacuum 60, 57 (2001).]3２．表面部分窒化無酸素Ti蒸着
10-7～10-8 Paの
超高真空中で純度99.995%以上のTiを蒸着した
のち純度99.9%以上のN2を導入
して表面を部分窒化純度99.9%以上

表面を部分窒化

純度99.995%
以上[間瀬、菊地、国際特許 PCT/JP2017/042682 （2017年11月28日）]
CERNのDCマグネトロンスパッタリング法で製膜したTi薄膜の活性化温度は350～400℃であったが、本手法で製膜した表面部分窒化無酸素Ti薄膜は185℃、6時間ベーキングで活性化。

4３．表面部分窒化無酸素Ti蒸着真空容器の全圧・分圧測定
実験手順(a) 10-5

実験結果

真空容器内面への99.995%無酸素Ti 蒸着
99.9%N2の導入

Pressure (Pa)

10-6

全圧
M/e : 40 (Ar)10-7
10M/e : 16 (CH4)-8

10-9M/e : 2 (H2)

大気曝露
10-10-1

実験装置の組み立て

012

34

全圧
M/e : 16 (CH4)
M/e : 2 (H2)5Time (h)(b)

CH4+Ar2+
CH3+
Ar3+

真空排気および185℃、6時間のベーキング
4×10-8 Paでゲートバルブを閉じ、密閉

Time:
-0.1
～0.1 hの拡大図

M/e=2 (H2)
M/e=18 (H2O)
M/e=28 (CO)M/e=40 (Ar)M/e=44 (CO2)
M/e=16 (CH4)
Total

H2+

TMP

Ar4+

Ar+

H2O+
CO+ O +
2

CO2+

全圧・分圧測定✓ 185℃、6時間の加熱で無酸素Ti蒸着膜は無酸素Ti蒸着した真空容器内の(a) 密閉前後の分圧曲線
および(b)
密閉してから5時間経過後の残留ガス質量スペクトル
活性気体（H2、H2O、CO、O2、CO2）を排気。
※先行研究でのTi蒸着膜の活性化温度は350～400℃ [C. Benvenuti et al., J. Vac. Sci.
Technol. A 16, 148 (1998).]5表面部分窒化無酸素Ti蒸着した 実験結果
無コートの真空容器(a)
真空容器の耐久性テスト
実験手順

真空容器内面への99.995%無酸素Ti 蒸着
99.9%N2の導入
大気曝露

測定
サイクル

実験装置の組み立て

1、10、20、
30回目の
測定
結果

真空排気および185℃、6時間のベーキング
ゲートバルブを閉じ、密閉
全圧・分圧測定
99.9%N2の導入

20回目

30回目

1回目

10回目

2桁
以上の差

加熱前後の全圧曲線の変化

(b)

30回目の
測定結果
O2+

CO2+

大気曝露
TMP 30回目の密閉から5時間経過後の残留ガス質量スペクトル✓ ベーキングと大気曝露を30回繰り返してもH2、H2O、CO、O2、CO2を排気する。

6

表面部分窒化無酸素Ti蒸着膜の活性化と排気のメカニズムの提案
表面の酸素原子が脱離して、表面のTi3O5、Ti2O3成分が増える
活性サイトが増加

加熱✓ TiO2の表面の酸素原子がTi内部に拡散、あるいは脱離して、表面に酸素欠損サイトが形成する。
✓ 表面酸素欠損サイトがH2、H2O、O2、CO、CO2などを解離吸着して排気する。
✓ Hは拡散し、最終的にはTi内に吸蔵される。

TiO2表面の模式図

: Ti

:O

:H

7

４．無酸素Ti表面を部分窒化するとなぜ活性化温度が下がるのか？

拡散障壁

温度

活性化

ΔHb’

活性化温度が下がるということは
表面酸素原子がTi薄膜内部に拡散するときの障壁が下がるということ（現時点での仮説）
表面TiN生成により表面Ti格子が圧縮され、表面TiO2中の酸素原子が不安定化する。このためTi中に酸素原子が拡散するときのポテンシャル障壁が下がる。

8

本研究

小森東大名誉教授の研究

周期表
https://kotobank.jp/image/dictionary/nipponica/media/00111989000301.jpg

小森東大名誉教授の退官講演のスライド抜粋
窒素吸着Cu(001)のSTMによる観察結果

Leibsle et al.,
PRB 47 (1993)
15865.

9表面CuN生成による表面Cu格子の圧縮

銅表面格子が圧縮されているFirst-principles study
Y. Yoshimoto & S. Tsuneyuki
Surf. Sci. 514 (2002) 200.

10

圧縮されたCu表面に解離吸着した酸素原子の表面拡散圧縮されたCu(100)の狭い領域では酸素原子の拡散障壁が低い✓ 無酸素Ti表面の窒化を進めれば活性化温度はさらに下がるはず11５．表面部分窒化無酸素Ti蒸着ICF70クロスの真空排気
特性評価
ICF70
クロス

液体窒素溜め無酸素Ti蒸着装置

https://www.canonanelva.co.jp/products/component/pump/pu_detail03.html

液体窒素溜めを設置してさらに高純度のTiを蒸着

12100～108℃、6時間での活性化✓ 液体窒素トラップを設置して高純度Tiを蒸着、高純度N2導入✓ 産総研相浦Gにて100℃、6時間ベーキング、真空封止実験。

4月27日に100～108℃で8日間封じきりにして、5月6日朝時点でも2×10-7 Ｐａ。

6時間ベーキング13

６．まとめ✓ 表面部分窒化無酸素Ti蒸着法を開発。
✓ 185℃、6時間ベーキングと大気曝露を30回繰り返してもH2、H2O、CO、O2、CO2を排気。
✓ 表面TｉN生成によって表面Ti格子が圧縮され、表面酸素原子の拡散障壁が低くなり、活性化温度が下がるメカニズムを提案。
✓ 活性化温度は100℃程度まで下げることができることを示唆。
✓ 真空ダクト、真空排気ポート、ベローズなどに応用可能。

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謝辞

本研究の一部は、科研費基盤研究C（JP17K05067、JP19K05280）、研究成果展開事業研究成果最適展開支援プログ
ラムA-STEPトライアウト（JPMJTM20BS）、TIAかけはし（TK19-035、TK20-026、TK21-046）、入江工研（株）との共同研究（18C220、 2020C216）による支援をいただきました。本研
究の一部は小野真聖氏、吉岡和夫講師、吉川一朗教授（東大）、増田祐介氏、中山泰生准教授（東京理科大）、小澤健一助教（東工大）、宮澤徹也氏（総研大、現神戸製鋼所）との共同研究です。
また、西口宏氏（（有）バロックインターナショナル）のご支援、大熊春夫特任教授（阪大）、小森文夫名誉教授（東大）のご助言をいただきました。感謝いたします。

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