Authors: P. R. Carey & M. Lott

サンドバインダーシステム

Technical Paper

第五部 フランノーベークシステム
全 13 回の連載で、サンドバインダーシステムの最新情報をお届けします。
サンドバインダーシステムに関する有用かつ最新の情報が満載の 13 部構成のシリーズの第 5 部。
フランタイプの樹脂バインダーは、もともと 1958 年に酸触媒によるノーベークのフランバインダーシステムとして発売された。その 2 年後、自動車業界はこの樹脂を酸塩触媒で動作するように改良し、ホットボックスコアシステムとして使用した。その後、1980 年代初頭にフラン樹脂が最大の樹脂バインダーとして消費されるようになり、現在でもノーベークシステムの最大の販売品目となっている。

FNB 樹脂システムとは？
FNB は、鋳物事業者が「Acid no-bake」と言っているシステムです。FNB は、酸触媒と反応性フラン系樹脂からなるシンプルな 2 液型バインダーシステムです。FNB は高い熱間強度と優れた排砂特性を持っています。これを利用して、あらゆるサイズの鋳物を作ることができる。しかし、酸はアルミ合金鋳物の表面に緑の「汚れ」を付着させることがあるため、その製造にはあまり使用されない。このシステムは、熱的または機械的手法によって容易に再生することができるが、触媒から砂に残る特定の残留物には注意を払わなければならない。フランノーベークバインダーの使用量は、砂の重量に基づいて、通常 0.9〜2.0％である。触媒の量は、バインダーの重量を基準にして、通常 20〜50％です。酸触媒による FNB は、酸消費量の高いシリカタイプの砂や、オリビンなどの非常に塩基性の高い（アルカリ性の）骨材とは相性が悪い。すべてのノーベークシステムと同様に、触媒成分が化学硬化反応を開始し持続させるためには、温度との組み合わせで機能しなければならないため、主に温度を考慮する必要があります。フラン樹脂の特徴は、強酸と重合すると、最初は緑、次に⿊という独特の⾊調変化を起こすことだ。この⾊の変化は、硬化の段階で発⾊性化合物（発生すると⾊が出る化学反応）が生成されることによる。紫外線によって発⾊剤の共役が分解され、最終的には自然にコーティングされた茶⾊の外観に戻る。この⾊の変化は、混錬砂の特性に物理的な影響を与えることはありません。

フラン樹脂，パート I
フルフリル アルコールは、フランファミリーの酸触媒ノーベークの基本原料です。とうもろこしの殻やもみ殻などの植物廃棄物から製造されます。フラン樹脂は、窒素と水分の含有量によって商業的に分類されます。窒素含有量は、0 〜 11% の範囲、つまり、ゼロ、低、中、高窒素フランタイプがあります。水分含有量の範囲は 0〜 30% です。窒素と水分の含有量が少ないほど、フランバインダーのグレードは高くなります。フルフリルア
ルコールの含有量が多いほど、システムの環境、中子や主型造型、鋳造性能が向上しますが、残念ながら価格は高くなります. FNB のベース樹脂は、多くの場合、尿素、ホルムアルデヒド、フェノール、およびさまざまな種類の「エクステンダー」で変性されています。 「改質剤」として知られる他の材料は、ホルムアルデヒドを「除去」または中和し、樹脂を安定化させ、コーティングの特性と強度の向上、反応性を制御するために使用できます。残念ながら、改質剤は、他の望ましい樹脂特性を犠牲にして常にその役割を果たします。酸消費量 (ADV)
テストは、砂中の酸可溶性物質の量を定量化するために使用されます。なぜなら、これらの酸可溶性物質 (通常、FNB 酸触媒に可溶) は単純な水ベースの pH 測定では明らかではない可能性があるため、FNB システムが関与する場合、これは特別な意味を持ちます。水は pH 試験の懸濁媒体であるため、pH 測定値、負の ADV は、砂の中に酸性元素が存在することを示します。これは、実際にシステムに触媒を追加します。触媒物質が残留すると、樹脂が過剰に触媒されます。残留酸性物質を含む機械的に再生された砂は、この影響の典型的な例です。

酸触媒，パート II
FNB の酸触媒の働きは，砂に含まれるアルカリ性の汚染物質（pH 値が 7 以上の物質）を中和し，FNB の縮合型硬化・架橋反応を開始・維持することである。FNB の縮合反応では，水が発生するため，硬化速度が遅くなる傾向がある。これにより，中子・主型の砂は「外から内へ」硬化することになる。このアウトサイド・イン型の硬化が，FNB を扱う鋳造作業者が「ディープセット」を懸念する理由である。また，中子・主型が空気に触れている面からどのくらい奥まで硬化したかを判断するために，硬化中の中子・鋳型の表面を大きな釘で貫通させることがよくあるのも，このためである。反応の副産物である水が硬化速度に及ぼす希釈効果のため，硬化速度と深部硬化を最適化するには，濃い酸触媒を使用するのが有利である。

FNB 酸触媒のタイプ
一般的な FNB の酸触媒は、反応性の低い順に、75％リン酸、85％リン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸となっている。リン酸は多くのフラン系バインダーと相性が良いが、リン酸は比較的弱酸性であるため、リン酸系は反応性の低いゼロ窒素 FNB には適さない場合がある。

触媒の選択はバインダーの性能に大きく影響するため重要である。

硬化反応の速度は、触媒の種類や割合を変えることで調整でき、抜型時間を速くするには、触媒の量を増やすか、より強力なタイプの触媒に変更する必要がある。硬化と抜型の特性は、砂の ADV、バインダーの反応性、砂をコーティングする樹脂の量、各成分の温度、砂の水分量、湿度、樹脂と触媒の水分量などに依存する。硫酸は、これらの酸の「キッカー」として添加されることがあるが、注ぎ口に強い硫⻩系の臭いが発生する。また、鋳肌に硫⻩が付着する可能性が高くなり、鋳鋼やダクタイル鋳鉄では大きな問題となる。酸触媒によるフランシステムは、酸消費量の高いシリカやオリビンを除いて、一般的に鋳物砂でうまく機能している。最適な強度特性を得るためには、丸い粒子のシリカサンドを使用することが推奨される。レイクサンドやバンクサンドは通常、引張強度が低く、満足のいく性能を得るためには多量の触媒を必要とする。

触媒添加の順序
触媒は常に最初に砂に加え、樹脂を加える前に完全に混練する必要があります。レジンが先に砂をコーティング
すると、レジンがコーティングされた砂に導入された時点で触媒の濃度が高くなりすぎます。その結果、その体積の樹脂が過剰に硬化促進され、強度が大幅に低下します。FNB システムは、過剰触媒で硬化促進された場合、もろくて弱い結合を形成します。過剰な触媒添加されたフラン樹脂は、急速に⿊に変⾊する傾向があり、または塩とコショウの粒のように斑点ができます。この効果は、砂粒上への触媒の不均一な分布の結果です。これは、触媒と樹脂が予期せぬ高温の砂に塗布され、その砂がマラーや低強度のミキサーでコーティングされている場合、またはミキサーが適切に動作していない場合によく発生します。
図 1 に示すように、砂は完全に滑らかではありません。その結果、酸が乾いた砂に加えられると、触媒が砂粒の「穴」を埋める傾向があります。これにより、一部の粒子は他の粒子よりも酸が多くなります。これは、前述の「ソルト アンド ペッパー」効果の説明である可能性があります。樹脂はさまざまな量の酸を含む粒子に遭遇するため、酸が豊富な粒子を覆う樹脂は過剰に触媒され、⿊くなります。 「ソルト アンド ペッパー」効果が観察された場合は、酸の添加手順を変更して、触媒が連続ミキサーに添加されるときに霧状にする必要があります。マラーは、マラーがオフの時に砂に掘られた穴にどさっとあけるのではなく、砂を混合する際に細い流れでゆっくりと酸を添加する必要があります。

図 1-丸型（下）、角ばった丸型（中）、角型（上）のシリカサンド粒の驚くほど粗い表面。この穴に酸触媒が溜まり、個々の砂粒をコーティングしている樹脂が過剰に硬化促進される。

触媒は必ず最初に砂に加え、十分に混合してから樹脂を加える必要があります。樹脂が先に砂を覆ってしまうと、樹脂で覆われた砂の上に触媒を投入した時点で、触媒の濃度が高くなりすぎてしまいます。その結果，その量の樹脂が過剰に反応し，強度が著しく低下する。FNB システムは，過剰に硬化促進されると脆くて弱い結合を形成する。過剰触媒のフラン樹脂は、急激に⿊く変⾊したり、ソルトアンド ペッパーの粒のような斑点が現れたりする傾向がある。これは、触媒が砂粒の上に不均等に分布しているために起こる現象です。この現象は、マラーや低強度ミキサーでコーティングされた予期せぬ高温の砂に触媒と樹脂を塗布した場合や、ミキサーが適切に作動していない場合によく起こります。

触媒と樹脂を同時に添加したり、いかなる場合でも混ぜ合わせたりしてはいけません。液体を一緒に混ぜると、制御できない発熱性化学反応によって爆発する可能性があり、おそらくそうなるでしょう。

リン酸触媒を使用されたフラン樹脂は、より強いスルホン酸触媒よりも高い引張強度を示すことは重要です。一
般的には、酸が弱いほど、あるいは触媒が遅いほど、樹脂結合砂の引っ張り強度は高くなる。

酸触媒を用いたノーベークの硬化に必要な触媒の量は?
ノーベーク樹脂を適切に硬化させるために必要な酸触媒の量は、多くの要因に依存します。
• バインダー自体の反応性 – 他のものよりもはるかに反応性が高いものがあります。
•システム内の水の量–これには、砂、樹脂、触媒、空気、離型剤などが含まれます。
•相対湿度–酸触媒樹脂は硬化反応の副産物として水を生成するため、完全な硬化を得るためには、水を蒸発させる必要があります。したがって、相対湿度が高いほど、システム内の水の蒸発が遅くなり、見かけ上の硬化が遅くなります。
• 砂の温度は、熱エネルギーを持つ他のすべてのものと同様に、触媒作用のある樹脂成分に影響を与えます。
温度が高いと触媒が少なくなり、温度が低いと触媒が多くなります。
•砂の ADV – 酸は、樹脂の硬化を開始する前に、まず砂の酸消費量を満たす必要があるため、ADV が高いほど、より多くの触媒が必要になります。
• 再生砂 – これは主に ADV の機能です。機械的に再生された FNB 砂はおそらく負の ADV を持ち、焙焼再生された砂は中性または ADV が非常に高い可能性があります。
• どのくらい速いのか？ – 抜型時間と硬化時間が速いほど、触媒がより多く必要です。抜型時間と硬化時間が遅いということは、触媒が少なくなるだけでなく、中子と主型の強度が高くなるということを意味するため、最終的にコーティングされた砂での強度が高く、バインダーが少なくなる可能性があります。
•酸の種類？ – 弱いほどより多くの酸を必要とし、強ければ同じ抜型時間でも少ない酸しか必要としません。
•必要な酸の量は？ – 上記のすべてに依存します!

システム性能に影響を与えるプロセス変数
フランノーベークバインダーの使用量は、砂の重量に基づいて通常 0.9%〜2.0%である。触媒の量は通常、バインダーの重量に基づいて 20〜50％である。

フランノーベークレジンでコーティングされた ADV が低い砂の可使時間は、通常抜型時間の 25％である。典型的な抜型時間は 15 分〜1 時間である。硬化時間は、FNB のより複雑な側面の一つである。

塗型 - 水性塗型とアルコール塗型の両方が、ほぼすべての耐火物との組み合わせで、FNB にうまく使用されています。通常の条件では、フランノーベークシステムは、抜型後 3 時間以内に最終特性の 70％〜90％を発現します。したがって、塗型をする前に中子や主型が十分に加熱されていない限り、抜型後 1〜3 時間経過するまで塗型をするべきではありません。比較的浸透性のない塗型剤（特に水性塗型の場合）の塗布を遅らせるもう 1 つの理由は、化学的な硬化反応によって硬化時に水が発生し、硬化が完了したと考えられる前にこの水が中子/主型の内部から出てくる必要があるからです。

砂の種類- 酸硬化型フランシステムは、クロマイトやジルコンを含むほとんどの鋳造用シリカタイプの砂と相性が良い。特質すべき例外は、ADV の高いシリカと非常にベーシックなカンラン石です。これらの例外が存在するのは、ADV の高い「塩基性」の砂には、酸触媒が樹脂の硬化を開始する前に、酸触媒の一部を利用して中和する汚染物質が含まれているためです。一方、カンラン石の砂は、アルカリ性鉱物の集合体であり、酸触媒を使用することはできない。

きれいな丸粒の珪砂は、ハンドリング強度が最大になるが、充填密度が高くなるため、ベーニング欠陥が発生する。角型のシリカサンドは、ハンドリング強度は低いが、ベーニング欠陥が少ない。レイクサンドやバンクサンドは、十分な性能を売るために多量の触媒を必要とするが、SiO2 以外の成分も多く含まれるため、ベーニングなどの欠陥を軽減することができる。

充填密度 - 圧縮によって砂の密度を高めることは重要であり、砂がコーティングされたばかりの流動性のある状態で行われなければならない。FNB は一度コーティングされると流動性が低下し，結果的に充填密度が低下し，圧縮性の低下に伴って引張強度も低下します。

イグロス – イグロス（LOI）試験では、生砂、混錬砂、再生砂に含まれる可燃性物質の量を測定します。混錬砂の LOI は、砂に含まれるバインダーと触媒の量を示す。再生砂の LOI は、再生後の砂に残っている可燃性物質の量を判断するのに有効なチェック項目である。再生砂の LOI の最良の値はゼロであるが、2％未満であれば一般的に許容されます。

水分 – 砂中の水分は酸触媒を希釈し、縮合型硬化反応を遅らせます。 水分レベルが 0.2％を超える砂は、硬化速度を大幅に低下させ、硬化強度を低下させ、流動性を低下させ、深部硬化性を悪化させます。

周囲の相対湿度が高いと、見かけの硬化速度が遅くなります。 フランの縮合硬化反応は水を生成するため、完全深部硬化を実現するには、水を蒸発させる必要があります。

シラン添加剤
シランを FNB システムで使用すると、強度が大幅に向上し、耐水性と耐湿性が向上します。 その役割は、無機砂粒表面と有機バインダーの間のカップリング剤として機能することです。 製造時に樹脂に添加することもできますが、シランが「フェード」したり、保管中にその効果を失ったりする傾向があるため、第 3 の成分として添加されることがあります。 シラン添加剤の主な欠点は、コストが非常に高いことです。

ノーベーク中子と主型のハンドリング
予測可能な抜型時間を持つクイックセッティング・ノーベーク・バインダーは、あらゆるタイプの手動または自動のコンベア式生産ラインでの使用に適しています。ノーベークが使用されるようになった 60 年の間に、鋳物工場では多くの革新的で効率的なコア/モールド設計が採用されてきました。

ここでは、ノーベイク・ハンドリング・システムの例をご紹介します。

基本的ローラーコンベア・ループ
図 2 は、ノーベーク樹脂を用いたローラーコンベアシステムです。これは、高速硬化ノーベークシステムを用いて中子や金型を効率的に生産するための基本構成である。

直線ローラーコンベア
図 3 は、パターンをミキサーに戻して再充填するためのサイドループを備えた手動の直線ローラーコンベアを使用することで、製造現場の狭いエリアで最大の生産性を実現した例です。自動ロールオーバーにはバイブレーターが組み込まれており、硬化直前の型枠ボックスから主型を抜型すことができる。

８ステーションターンテーブル
図 4 は、8 ステーションのターンテーブルでノーベーク主型を製造する様子を示しています。 このプロセスは、同様のサイズの金型を高速で製造する場合に非常に効率的です。

図２- 基本のループローラーコンベア

図３- 高効率直線ローラーコンベア

図４- ８ステーション旋回ターンテーブル

鋳造の特性とシェイクアウト
FNB は、寸法精度に優れ、ベーニング、あらわれ、差し込みなどの砂と金属の界面の欠陥に対して高い抵抗力を持っています。また、無枠のノーベーク鋳型に必要な、高い引張強度と優れた熱間強度を兼ね備えています。

FNB のバインダーは、鋳造中に容易に分解されます。このため、機械再生または焙焼再生が容易で、優れたシェイクアウト(排砂)が可能です。
高価で高品質なフラン系バインダーが提供する特性は、すべての鋳造工場で必要とされるわけではないため、水や窒素が無いフラン系樹脂にするには、さまざまな改良が加えられています。価格と性能のバランスをとるために、高級フラン樹脂のベースに様々な共重合体のブレンドや希釈剤の変更が一般的に行われています。低含水率のバインダーにプレミアム価格を支払う鋳造業者は、通常、樹脂よりも触媒や、時には砂にはるかに多くの水が含まれていることを覚えておく必要があります。改質剤は低コストではありますが、窒素や水素ガスの発生量が増えたり、熱間強度が低下するなどの有害な副作用を引き起こす可能性があります。

砂再生
大量の FNB を使用しているほぼすべての鋳造工場は、機械再生または焙焼再生しています。これは、経済的に有利であり、廃棄問題を最小限に抑え、場合によっては砂自体の特性を実際に改善することができるからです。
FNB は、優れた排砂性と優れた再生特性で知られています。変わらない粒度分布、一定の粒度指数、適度な磁着分、低い LOI 値が維持されていれば、機械再生で 90％を超える FNB 砂の再使用は一般的です。焙焼再生、または焙焼と機械再生の組み合わせでは、100％の再利用が可能です。
焙焼および機械再生は、特別な問題を引き起こす可能性があります。 レイクサンド、および程度は低いがバンクサンド(海砂)には、貝殻などの微粒子に起因する炭酸カルシウムが大量に含まれていることがよくあります。炭酸塩を含む砂は、酸触媒バインダーシステムに特別な問題を引き起こします。 炭酸塩材料は、金属鋳造プロセス中および焙焼再生中に加熱および酸化されると、炭酸塩を水溶性で非常にアルカリ性の石灰、または酸化カルシウム（CaO）に変換します。 砂中の石灰の存在は、それが樹脂を硬化し始める前に、言うまでもなく酸触媒によって中和されなければなりません。
焙焼再生では、ほぼすべての炭酸塩が石灰に変換されます。 しかし、機械的再生では、鋳物生産過程の熱によって石灰に変換される炭酸塩材料の量は、鋳物の大きさ、サンドメタル比、砂の暴露温度などによって大幅に異なります。これは、再生装置から排出される砂の ADV が、熱を受けた砂の石灰化の量によって異なります。 これを補うために、触媒の量も変える必要があります。

将来のフランFNB は、「最初の真のノーベーク・バインダー・システム」として認識されています。このシステムは、60 年に及ぶ鋳造工場での使用期間中に広範囲に渡って改良されており、現在もさらなる改良が行われています。

従業員の暴露を最小限にし、フェノールの浸出をコントロールするために、すでに低いフェノール量の削減を実施している。

ガス起因の欠陥をなくすための窒素量の低減。

反応型（ポリマー）、フルフリルアルコール-反応性化合物ブレンド、ケトンアルデヒド樹脂-FA ブレンド、フェノール変性フラン・ノーベークなど、新規および大幅に改良されたゼロ窒素フラン・システムの開発。



既に優れている再生性をさらに向上させる。

樹脂の反応性を向上させ、酸触媒の使用量を削減。

ホルムアルデヒド暴露に関するいくつかの定義
特に、規制値が継続的に下方修正されていることを考えると、職場での遊離ホルムアルデヒドレベルは、FNB の利用にとって非常に重要な考慮事項となっています。曝露に関する議論には、多くの馴染みのない用語が必要であり、それらを定義する必要があります。

時間加重平均（TWA）
労働者の暴露量を決定するために物質のサンプルを採取する累積期間で、必ずしも連続的ではない。

許容暴露限界値（PEW）
労働者が 8 時間の間に曝露できる物質の最大許容濃度の時間加重平均値。

アクションレベル
通常、百万分の一(ppm)で示される、毎年のトレーニングおよび/または特別なモニタリングを必要とする物質の濃度。

許容暴露限界（PEP）
OSHA ホルムアルデヒド基準で定義されているホルムアルデヒドへの暴露は、現在、8 時間の時間加重平均（TWA）として、空気 100 万部あたりホルムアルデヒド 0.75 ppm を超える濃度に規制されている。アクションレベルである 0.50 ppm では、雇用者は年 1 回のトレーニング、定期的なモニタリング（6 ヶ月毎）、医療監視を行うことが求められます。0.10 ppm の場合、労働者はホルムアルデヒド基準の年 1 回のトレーニングのみを受けることになります。

FNB の⻑所と短所⻑所
•特定の樹脂含有量に対する高い引張強度。
•優れた鋳物の寸法精度。
•予測可能な重合収縮。
•優れた排砂性と組み合わされた高い高温強度。
•新砂の混錬砂は優れた流動性を備えています。
•有機溶剤ベースのシステムよりも鋳造中の煙と臭いが少ない。
•幅広いバインダーの選択により、コストとパフォーマンスのバランスをとる代替手段が提供されます。
•さまざまな触媒反応性を備えた幅広い酸の利用可能性。
•反応性の高いバインダーは、リン酸などのより穏やかな酸を使用できます。
•反応性が高いと、低温での混錬性と硬化特性が向上します。
•低粘度の樹脂により、低温での取り扱いと砂混錬の問題が最小限に抑えられます。
•⾊変化は急速な硬化を示します – 熱い砂のための不十分な可使時間に注意する。
•農業ベースの原材料。

短所•腐食性酸触媒を使用します。
•砂の温度に非常に敏感な可使時間/抜型時間。
•比較的高い樹脂コスト。
•コストを下げる希釈剤は一般に特性を低下させます。
•過剰に触媒添加すると特性が失われる可能性があります。
•過去に経験した原材料不足。
•窒素と硫⻩の残留物は潜在的な再生の問題を引き起こします。
•機械再生すると酸性の砂の表面が生成されます。
•一部の配合にはフェノールと潜在的な浸出性の問題が含まれます。
•脆いコーティングですが、柔軟性を向上させるために可塑剤で改良できます。

参考文献
図１と図２：ＡＳＫ所有の写真
図 3 と図４：Palmer 製作所

この記事の作成にご協力いただいた Scott Consulting 社の Bill Scott 氏、Advanced Resin Systems 社の Bill McKillip氏に感謝いたします。