静岡理工科大学

先端機器分析センター

令和元年度利用報告書

(a)

(b)

(a) ニホンウナギ（Anguilla japonica）を 2 分することが見出された遺伝的集団構造のハプロタイプネットワーク図。
(b) 世界各地で生息しているウナギ（Anguilla）属 18 種とともに時間系統樹を作成すると、Anguilla japonica において、2 分することが見出された遺伝的集団構造であるタイプ I・II（青枠、橙枠）の分岐は今から約 24 万年前と推算された。
物質生命科学科 常吉研究室

２０２０年３月
No.10

March

第１０号
2020

目次
ページ
巻頭言 ― 静岡理工科大学

先端機器分析センター

センター長 齋藤明広 ―P. 1

１．研究紹介

P. 2

２．修士論文研究報告

P.32

３．機器利用状況報告

P.51



学内利用状況



学外利用状況

４．装置紹介

電子線プローブマイクロアナライザー



フーリエ変換赤外分光光度計

５．分析事例P.53

EPMA を用いた亜鉛表面におけるナトリウム分布の観察 –干渉補正法の適用-

６．機器分析講座実施報告P.52「核磁気共鳴装置の基礎と応用」

編集後記

P.55

令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書

巻頭言
2019年4月から，先端機器分析センター長を務めております。専門は微生物学（特に農耕地に棲む微生物の利用）です。
専門からすると，私がセンター長になったことを疑問に感じる方が多いと思います。私自身も全く想像しておりませんでした。
私が静岡理工科大学に着任したのは2010年で，本学の提案「省資源型の地域産業創成を目指した微量元素分析・マッピン
グ技術の開発と応用」（2010-2014年度）が，「文部科学省・私立大学戦略的研究基盤生成支援事業」に採択された年です。この事業の計画に基づいて，本センターの建屋の基礎工事が始まった頃でした。
着任してすぐに，卒業研究生と研究を始めました。上述の事業で整備された新品のマイクロプ
レートリーダー（Infinite M1000-SSY，テカンジャパン株式会社．下写真）を用いて，酵素活性測
定をしました。この装置は大変な優れもので，発光，蛍光，吸光の測定の他，温調や振とう，さらには試薬の分注も行うことができます。測定の速さと正確さがすばらしく，石英製のセルを使って一つ一つ捉えていたタンパク質の蛍光強度の変化を，少量で多検体測定することもできました。
“こんな機器がこの世にあるのか！素晴らしい！”と言葉を発しつつ学生とともに作業したのを思い出します。今でもこの機器は私共の研究を多面的に支えてくれています。
私が知らなかった機器を用いて得られた研究成果もあります。熱重量計（TG）を用いた土壌中の多糖の定量です。あるシンポジウムで，稲ワラの分解状態をTGで評価できることを知りました。本センターにTG（TG-DTA2020s，ネッチ・ジャパン株

Infinite M1000-SSY，テカン

式会社）があることを知り，本センター職員の手厚いサポートを受けつつ，自身の研究に当てはめてみたところ，土壌に添加した多糖を定量することができました。土壌での多糖の分解の様子
は，分解物や微生物呼吸の量を調べることで間接的に調べられることが多いのですが，ある程度の含量があればTGで多糖を定量できることを示すことができました。この技術は高分子化合物の生分解性評価にも適用できるかもしれません。
吉田 豊 前センター長が前号巻頭言で「（本センターの設備とサポート体制は）新たな教員採用の際にも候補者の方々が本学に着任する際の大きな動機にもなっていると聞いています」と記されています約１０年前に本学着任を決意した私はまさにそれに当てはまります。本センター無しに私の研究は成り立ちませんし，他の多くの教員にとっても同様だと思います。本センターの機器とその利用をサポートする専任教職員の存在は，本学の“研究力”を支える重要な研究環境基盤なのです。今後も，学内外の皆様にとって魅力ある先端機器分析センターを維持し発展させることがセン
ター長の使命です。皆様どうぞよろしくお願い申し上げます。
令和２年３月吉日
静岡理工科大学 先端機器分析センター
センター長 齋藤明広
1

令和元年度

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利用報告書

1. 研究紹介
研究紹介リスト「自動車用鉄鋼材料の疲労強度に関する研究」

機械工学科

三林雅彦

教授

P. 3

「固体触媒による BDF の合成」

機械工学科

十朱 寧

教授

P. 4

後藤昭弘

教授

P. 6

藤原

弘

教授

P. 9

電気電子工学科

小澤哲夫

教授

P.11

電気電子工学科

東城友都

講師

P.12

物質生命科学科 小林久理眞 教授

P.14

物質生命科学科 吉田 豊

教授

P.16

教授

P.18

准教授

P.19

教授

P.21

講師

P.23

講師

P.25

「電解現象を利用した超硬合金のミーリング加工の研究」
機械工学科「燃焼合成による TiAl/Al2O3 複合材料の微細組織と機械的特性」
機械工学科「窒素プラズマを用いた Al2O3 基板上への AlN 量子ナノドット形成」「革新型電池用電極材料の合成・構造解析」「永久磁石材料の保磁力発現機構と ThMn12 型構造磁石材料の研究」「顕微メスバウア分光による破壊金型の観察」「けい酸塩系表面含浸材におけるけい酸ナトリウムのモル比が生成する C-S-H ゲルの構造に与える影響」
物質生命科学科 山﨑誠志
「富士山頂および山麓における雲粒中の硫酸イオン定量」
物質生命科学科 南齋勉「環境調和型有機合成反応の開発と生物活性物質合成への応用」
物質生命科学科 桐原正之
「静岡県伊豆半島に生育するジャゴケの化学成分分析と化学系統分類」
物質生命科学科 鎌田 昂
「機能性高分子を用いたバイオマテリアルの開発」 物質生命科学科 小土橋陽平「リアルタイム PCR を用いた環境水中レジオネラ属菌の迅速検出法の開発Ⅲ

混合培養法の検討」

物質生命科学科 常吉俊宏

教授

P.27

教授

P.28

講師

P.30

「畑土壌でのキチン分解に伴う細菌群集構造の変化」
物質生命科学科 齋藤明広
「有機単膜ダイオードにおける電荷再結合の光電流検出磁気共鳴研究」
先端機器分析センター 脇川祐介

2

令和元年度

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利用報告書「自動車用鉄鋼材料の疲労強度に関する研究」
氏 名 三林 雅彦

静岡理工科大学 理工学部 機械工学科教授

１． 概要
自動車の駆動系部品には、極めて高強度な鉄鋼材料が用いられる。それを更に強化する技術であるショットピーニング、および各種熱処理技術について、本研究室（材料強度学研究室）と、各社（トヨタ自動車㈱、CVTEC、㈱メイド―、靜甲㈱、㈱アイゼン）とで連携して研究中。その中で、各種技術課題について先端分析技術を用いて、現象究明を進めた。
２． 「ショットピーニングの現象解析」
強度設計上の主要因子である疲労強度について、著しい向上が見込める技術がショットピーニング処理（図 1）であるが、弊害として生じる現象が「部材エッジ部の欠け（例えば歯車の歯先欠け）」である。
その発生要因を探るため、処理に伴う材料の微視的変化をメスバウア顕微鏡により解析し、逆変態オーステナイト層の生成を捉えることができた。
（物質生命科学科 吉田教授と連携）

図１ ショットピーニング処理

３． 「浸炭浸窒処理の炭素、窒素濃度分布」
部材の面圧疲労強度向上に顕著な効果があるのが浸炭浸窒処理である。処理品の表面物性を捉える上で最も重要なファクターが表面窒素濃度分布であり、その正確な測定が極めて重要である。先端機器分析セン
ターの EPMA 分析装置をフルに活用することで、それが可能となり、浸炭浸窒処理の熱処理特性を把握することができた。

図 2 SCM420H 浸炭浸窒材の
表面窒素濃度分布（分析例）４． 謝辞
吉田先生には、ショットピーニングの解析にあたり、メスバウア分光分析で多大なるご協力をいただきました。また脇川先生、早川職員には EPMA、SEM の操作方法のご指導等、維持管理等、大変お世話になっております。今後とも、よろしくお願い致します。
５． 利用機器 EPMA、SEM、メスバウア分光装置
６． 令和元年度研究業績 外部未発表（令和 2 年 3 月熱処理技術協会にて発表予定、2 件）「ショットピーニング」関係テーマ 2 件、および「浸炭浸窒処理」については学部生卒業研究として報告
3

令和元年度

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利用報告書「固体触媒による BDF の合成」
氏 名

十朱 寧 静岡理工科大学 理工学部 機械工学科 教授

１．概要
バイオディーゼル燃料(BDF)は、有害物質の排出を低減できることから近年その利用が注目されている。BDF の工業的な製造は主に NaOH などの塩基触媒を用いた方法が利用されている。しかし、この方法は反応後の触媒の回収が困難であり、また生成物の中和や洗浄といった工程が必要なため、近年では固体触媒の利用が注目されている。本研究では、中和や洗浄工程の必要のない固体触媒(ゼオライトおよびイオン交換樹脂)を用いた BDF 合成を行い、合成率の向上を図ることを目的とする。また、BDF 燃焼実験を行い、BDF の燃料としての特性を確認する。
２．実験
2.1 触媒調製
本実験では固体触媒として A5 ゼオライトまたはイオン交換樹脂を使用する。9mol の水酸化ナトリウ
ム水溶液に固体触媒を添加し、24 時間撹拌する。その後小型電気炉を用いてゼオライトは 673K,イオン
交換樹脂は 373K で 2 時間焼成する。
2.2 イオン交換樹脂を用いた超音波合成実験
メタノール 1.6ml、植物油 8ml、調製後のイオン交換樹脂 3.2g を試験管に入れる。それを 333K の水槽に入れて 28KHz の超音波を 5 時間照射する。そして生成率を GCMS にて分析する。
2.3 ジャトロファ油を使用した超音波合成実験
メタノール 1.6ml、ジャトロファ油 8ml、調製後のゼオライト 3.2g を試験管に入れる。それを 333K の水槽に入れて 28KHz の超音波を 5 時間照射する。反応が終わった BDF を 353K で加熱し生成率を GCMS
にて分析する。
60

2.4 BDF 燃焼実験
合成率(%)

50
40
30
20
10
0

Zeolite andJatropha oil

Resin andSalad oil

Zeolite andSalad oil

図２ BDF 合成率の比較

図１ 燃焼実験装置図

図１に BDF を燃料とするエンジン性能試験の実験システムを示す。汎用ディーゼル発電エンジン(株式会社ﾊﾟﾜｰテック：KDE2.0E)）用いて 0W から 1600W まで順に負荷をかけていき、回転数、負荷、35ml
消費にかかった時間、電圧、電流を測定する。この際の燃料は軽油、BDF、混合燃料(B5)を用いて実験を行い、それぞれの熱効率を比較することを目的とする。

4令和元年度

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利用報告書

３．結果と考察BDF 合成実験の合成率の比較を図２に示す。ジャトロファ油とイオン交換樹脂を用いた BDF の合成率比較図を図 2 に示す。図からイオン交換樹脂、ジャトロファ油がゼオライトより合成率が下がっていることがわかる。理由としてイオン交換樹脂は表面積が小さいので細孔数が少なく、触媒調整の段階で
NaOH の吸収量が低いことが考えられる。ジャトロファ油は粘度が高く融点が低すぎるため合成直後の反応の段階で固体になってしまい反応がしきれなかったことが挙げられる。
図３に燃焼実験で得られた熱効率の比較を示す。図３から軽油の熱効率がもっとも高いことがわかる。
熱効率の値に大きな差が見られなかったことから BDF や混合燃料は軽油の代替燃料として十分に実用できる範囲だと考えられる。
27

熱効率[%]

22
17
生成BDF100%
市販BDF100%
軽油100%

12
7
500

1000 回転数[w] 1500

2000

図 3 熱効率の比較
４．結論
ゼオライトを用いる BDF 生成率は 53.8%に達した。ジャトロファ油は融点が低いので温度の高い時期
や室温での合成実験が望ましい。BDF 燃焼実験では軽油と近い数値の熱効率が得られたため、BDF が軽油の代替燃料として実用できる範囲だと分かった。
５．謝辞
研究の遂行にあたり，本学先端機器分析センターの技術職員である早川一生氏ならびに脇川祐介氏にご協力をいただき，感謝の意を表す．また，本研究の一部は日本学術振興会科学研究費基盤研究 (C)No.17K06213 の助成によって行われものである．
６． 利用機器 GCMS
７． 令和元年度研究業績（原著論文）(1) N. Zhu, M. Kuo and L. Liu, Investigation of Solid Catalyst Poisoning Characteristics for Bio-diesel
Fule(BDF) Synthesis by Using Ultrasonic Irradiation,

Materials Science and Engineering, Volume 501,

012005(April, 2019).
（学会発表）(1) N. Zhu, T. Zhang, Heat Transfer Characteristics of a Cooling Jacket with Double Spiral Paths for Ball
Screws, Proceedings of The 10th Thai Society of Mechanical Engineers, International Conference on
Mechanical Engineering, AEC0011 (Thailand,2019) Viewed.
5令和元年度

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利用報告書「電解現象を利用した超硬合金のミーリング加工の研究」
氏 名

後藤 昭弘

静岡理工科大学 理工学部 機械工学科 教授

中田 篤史 静岡理工科大学 理工学部 電気電子工学科 准教授
王 思聰

静岡理工科大学 特別研究生（静岡大学 博士課程）

陳 俊達

静岡理工科大学 理工学部 機械工学科

白井 康介 静岡理工科大学 工作センター
脇川 祐介 静岡理工科大学 先端機器分析センター 講師
１． 概要
本研究では，超硬合金の高速・高精度な加工方法として複合加工について検討する．超硬合金の加工，特に，冷間鍛造金型等を対象にした３次元形状の加工を，電解作用を利用した回転工具による加工で実現することを目指している．
２． 加工方法の概略
本研究で提案する加工方法の構想図を図１に示す．本方法では，導電性の本体と絶縁材料の切れ刃とからなる回転工具を用いる．回転工具と工作物である超硬合金との間に電解液を介して電流を流すことにより，工作物の結合材料である Co を除去しつつ，局所的に脆弱化した材料を絶縁の切れ刃で除去するという方法である．今回の実験では，図に示すようなダイヤモンド電着工具を用いた．電解液を加工部分近くに吹きかけ，工具の回転により加工部分，すなわち，工具本体と工作物

図１ 加工方法の概略との間隙に導いた．昨年度の報告で，電解作用を用いることで切削抵抗を大幅に下げることができることを示した．本報告では，電解作用により工作物
表面に起きる反応について詳細に調査した．
３． 電解現象の調査
本研究の方法は，電解により超硬合金表面の Co を溶出させて除去することで効率よく加工を行おうとする方法であるが，電解により超硬合金表面に起きる反応は Co の溶出だけではない．電解により超硬合金に起きると考えられる反応には，Co の Co2+としての溶出，Co の酸化（酸化コバルト CoO への変化），炭化タングステン WC の酸化（酸化タングステン WO3 への変化）が考えられる．Co の溶出は，超硬合金のバインダを除去して脆くし，切削による除去の効率を上げる効果があると推測できる．Co の酸化は，超硬合金の表面に絶縁膜を作り，電解作用を妨げると考えられる．WC の酸化は硬質の WC を脆
弱な材料に変える反応であると考えられる．本方法では，電解の電流を Co の溶出に使い，脆弱化した材料を効率よく削り落とせることが望ましい．そこで，本方法で使用する電解の条件で起きる超硬合金
表面の現象について調べた．
試験装置の概略を図に示す．11mm×11mm 超硬合金に 10mm×10mm のグラファイト電極を 0.1mm の間隙を空けて対向させ，約 13% NaNO3 電解液を電極から噴出させながら，ごく短時間電解加工を行い，6

令和元年度

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利用報告書

表面を分析した．印加電圧を 5V として実験した．
極間に約 1.25s 間電圧を印加したときの極間の電圧 （電極から見た工作物の電位）と電流の波形を
図３に示す．電圧印加直後は高い電流が流れてい
るが，やがて低下し，低い値に落ち着くことがわ
かる．電流の低下は，極間が気泡で満たされることが原因の一つであるとも思われるが，極間は数ms 程度の時間で気泡に満たされるため，図３の電流低下を説明するには，超硬合金表面が酸化物に覆われたことが原因であると考えた方がよい．電圧を印加する時間を変化させて（すなわち，図３に示した波形の途中で電圧を停止し）加工サンプ

図２ 電解現象の調査実験装置

ルを作り，それぞれの加工面を超音波洗浄した
後に，エネルギー分散型 X 線分析装置（EDS）を搭載した走査型電子顕微鏡（SEM）により加速電圧 15kV（超硬合金の場合の X 線の発生領域の深さは 1µm 以下）で元素分析した．直流での電解加工では，超硬合金のタングステン W は減少しないと考えられるので，分析結果の W の mass%の値を基準として，炭素 C, 酸素 O，コバルト Coの mass%との比をグラフにした．得られた結果を図４に示す．▲点は C/W の値，■点は O/W の値，●点は Co/W の値を示している．Fig. 3 の電圧電流の波形と組み合わせて見ると，印加電圧

図３ 電解実験の電圧・電流波形

5V，10V とも，電解の電流値が高いとき，すなわ
ち，印加電圧が 5V の場合には電圧印加後 1.0s程度まで，印加電圧が 10V の時には電圧印加後0.5s 程度までの時間は，表面の Co が減少しており，その間は酸素の増加がみられないことがわかる．すなわち，超硬合金の表面では，まずCo が Co2+イオンになって溶出する現象が起き，その後に，WC の酸化が始まることがわかる．
したがって，Co が溶出したころの時間に合わせて超硬合金を削れば，効率のよい加工ができると考えられる．

図４ 電解有りの加工面

４． 加工屑の分析加工結果

図５に示すように，底部分が工作物に当たらないように工作物に切込みを入れ，工具の側面部分で加工した．軸方向に約 4.3mm，半径方向 40μm の切り込みで，アップカットで加工した．送り速度 238
mm/min，工具の回転数は 3600rpm とした．電解液は，約 13%の NaNO3 水溶液を使用した．工具の推奨
7

令和元年度

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利用報告書

加工条件は，切込み量 5μm であるが，切削の負荷を大きくするため切込みを大きくした．
（実際には，装置の剛性が弱かったため 40µmの加工はできていなかった．）電解有りの条件で超硬合金の表面に起きた反応を確認するため，加工後に電解液中の加工屑を採取して，その成分を X 線回折装置（XRD）により分析した．その結果を
図６に示す．■点は WC，〇点は C である．すなわち，加工屑からは WC と C のみ検出され，WO3 と CoO は検出されなかった．C は工具のダイヤモンドが加工屑に混ざったと推測できる．以上の結果
から，今回の条件では電解により Co が Co2+として溶出する反応が主に起き，酸化物が生成する前に除去加工ができていることがわかる．以上の結果から，電解有りの条件で切削抵抗が低減できた原因
は，Co の溶出により材料強度が低下したことであると確認できた．

図５ 加工試験の概略

５． 結論
電解現象を利用したミーリング加工方法を提案し，電解により起きる反応について調べた．その結果，電解の反応として，超硬合金の成分である Co をイオン化して溶出させる反応がはじめに起き，それに続いて，WC の酸化の反応が起きることがわかった．
６． 謝辞
本研究の一部は，科学研究費助成事業（基盤
研究（C））（課題番号 18K03884）によって実施されました．ここに記して深く感謝いたします．
７． 利用機器
SEM, EDS, XRD
８． 令和元年度研究業績
図６ 加工屑の分析結果（X 線回折）

（原著論文）(1) 王思聰，後藤昭弘，中田篤史，白井康介，脇川祐介，坂部晃紀，陳俊達，早川邦夫：電解現象を利用した超硬合金のミーリング加工の研究－切削抵抗の測定と加工現象の調査－，電気加工学会

誌，Vol.53, No.135, (2020)（学会発表）(1) 陳俊達，王思聰，坂部晃紀，後藤昭弘：電解現象を利用した超硬合金の高速ミーリング加工の研究,
型技術,Vol.34, No.8, (2019)(2) 王思聰，後藤昭弘，中田篤史，脇川祐介，白井康介，早川邦夫：電解現象を利用した超硬合金のミーリング加工の研究-加工条件の加工面への影響と加工現象の調査-，精密工学会秋季大会学術講

演会講演論文集， (2019）(3) 陳俊達，王思聰，後藤昭弘，中田篤史，白井康介，脇川祐介:電解現象を利用した超硬合金のミーリ
ング加工の研究－加工条件の加工面への影響－，電気加工学会全国大会 2019 講演論文集，(2019)(4) 陳俊達，王思聰，後藤昭弘，中田篤史，白井康介，脇川祐介:電解現象を利用した超硬合金のミーリ
ング加工の研究－電解条件の選定－，精密工学会春季大会学術講演会講演論文集， (2020）8

令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書「燃焼合成による TiAl/Al2O3 複合材料の微細組織と機械的特性」
氏 名

藤原 弘 静岡理工科大学 理工学部 機械工学科 教授

１． 緒言
Ti-Al 系合金は高温環境下で優れた比強度を示すため、次世代の軽量耐熱材料として期待されている。
Ti-Al 2 元系状態図において、Ti3Al、TiAl、Ti2Al5、TiAl2、TiAl3 の 5 つの金属間化合物相が存在する。な
かでも、Ti3Al、TiAl、TiAl3 相は軽量耐熱材料として注目されている金属間化合物である。Ti3Al と TiAl
は実用化のために多くの研究が行われており、一部は実用化されている。Al2O3 を分散させた TiAl3 材料
は従来材よりも高靭性であることを以前報告した。本研究では燃焼合成反応を利用して TiAl/Al2O3 複合材料を作製し、その微細組織と機械的特性について検討を行った。
２． 実験方法
2.1 TiAl/Al2O3 複合材料の作製
本実験では、純 Al 粉末と TiO2 粉末を用いた。メカニカルミリング（以下 MM）を用いて純 Al 粉末とTiO2 粉末の混合粉末を作製した。Ar 雰囲気で、純 Al と TiO2 をモル比 7：3 の割合で SUJ2 製ボール 26
個とともに容器に封入した。得られた MM 粉末をグラファイト製のパンチとダイスに充填し、加圧とパルス通電加熱により焼結する放電プラズマ焼結装置（SPS）で焼結体を作製した。
2.2 TiAl/Al2O3 複合材料の評価
MM 時間が 43.2ks、86.4ks、172.8ks、259.2ks の各焼結体は X 線回折装置（XRD）を使用して、構成分析を行った。また、走査型電子顕微鏡（SEM/EDS）を使用して焼結体の組織観察を行った。さらに、ビッカース硬さ試験機（HMV-G）を使用し、焼結体のビッカース硬さ試験を行った。ビッカース硬さ試験機によりできた圧痕の亀裂を JIS R 1607 の IF 法を使用し破壊靭性値を測定した。
３． 実験結果と考察
MM 時間 43.2ks~259.2ks の SPS 焼結体の XRD 結果を図 1 に示す。図 1 より、MM 時間 43.2~259.2ksの SPS 焼結体は TiAl と Al2O3、そしてわずかな Ti3Al で構成されており、MM 時間の増加で変化は見られなかった。次に MM 時間 43.2ks~259.2ks で作製した TiAl/Al2O3 複合材料の SEM 組織写真を図 2 に示す。EDS 結果より、白のコントラスト領域は TiAl 相であり、黒のコントラスト領域は Al2O3 相であることが明らかとなった。MM 時間が 43.2ks、86.4ks、172.8ks、259.2ks の TiAl/Al2O3 複合材料のビッカース
硬さと破壊靭性値を図 3 に示す。TiAl/Al2O3 複合材料のビッカース硬さは MM 時間の増加とともに上昇
するが、破壊靭性値は MM 時間の増加とともに低下する。172.8ks の焼結体で比較すると、TiAl/Al2O3 複合材料は従来材の Ti3Al/Al2O3 複合材料と同程度の破壊靭性特性を有するが、硬さでは劣ることが分かった。しかしながら、86.4ks 以下の MM 時間では、TiAl/Al2O3 複合材料は優れた破壊靭性値を示す。
TiAl/Al2O3 複合材料は、TiAl3/Al2O3 複合材料よりもビッカース硬さ結果、破壊靭性値が高いことが明らかとなった。

9

259.2ks

令和元年度

先端機器分析センター

TiAl

Ti₃Al

Al₂O₃

利用報告書

172.8ks

86.4ks43.2ks20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Diffraction angle,2θ[deg]図2

MM 時間が 43.2ks(a)、86.4ks(b)、172.8ks(c)、259.2ks(d)の TiAl/Al2O3 複合材料の組織写真

図 1 TiAl/Al2O3 複合材料の XRD 結果

４． 利用機器
SEM, XRD

図343.2ks、86.4ks、172.8ks、259.2ks のビッ
カース硬さと破壊靭性値、密度の結果

５． 令和元年度研究業績（学会発表）(1) 河原崎卓，藤原弘：“燃焼合成反応を利用した TiAl/Al2O3 複合材料の微細組織と機械的特性”，
日本鉄鋼協会第 178 回秋季講演大会，学生ポスターセッション，岡山大学 津島キャンパス，2019 年 9 月 12 日．
(2) 白水稜也，藤原弘：“超硬／ハイス鋼複合調和組織材料の作製およびその微細組織と機械的特性”，日本鉄鋼協会第 178 回秋季講演大会，学生ポスターセッション，岡山大学 津島キャン
パス，2019 年 9 月 12 日．
(3) 手塚博貴，藤原弘，感本 広文：“ハイエントロピー合金調和組織材料の微細組織と衝撃特性”，
日本鉄鋼協会第 179 回春季講演大会，東京工業大学 大岡山キャンパス，2020 年 3 月 17～19
日．
(4) 藤原弘，白水稜也：“超硬／ハイス鋼複合調和組織材料の微細組織と摩耗特性”，日本金属学会
2020 年春期第 166 回講演大会，東京工業大学 大岡山キャンパス，2020 年 3 月 17～19 日．

10

令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書「窒素プラズマを用いた Al2O3 基板上への AlN 量子ナノドット形成」
氏 名

小澤 哲夫

静岡理工科大学 理工学部 電気電子工学科 教授

１． 概要
窒化物半導体 AlN は Si，GaAs 等の半導体に比べ，高バンドギャップ，高絶縁破壊電圧，1100[cm2/Vs]の電子移動度など優れた特性を持ち，量子ドットレーザーや量子ドット光検出器など，様々な量子ドッ
トデバイスへの応用が期待されている．そこで，本研究では窒素マイクロ波プラズマを用いて Al2O3 基
板上に 50[nm]以下の AlN のナノドットを作成することを最終目的とした．具体的には，成膜時間，成膜温度におけるナノドット径の依存性について検討を行った．試料の作成には、マイクロ波プラズマ CVD装置を使用し，Al2O3(0001)基板上に窒素プラズマを照射することで，酸素と窒素の置換反応から AlN ナ
ノドットを形成した．試料は，500[Pa]，窒素流入量 100[ccm]，窒素プラズマ照射時間 15～60[min]，成膜温度 492.2[℃]～656.8[℃]の条件で作成した．作成した試料は，XRD，SPM を用いて分析した．
２． AlN ナノロッドの成長模様
図 1 に(a)成膜温度 656.8[℃]と

(b)

(a)

(b)成膜温度 514.6[℃]で成膜した試料表面の SPM 像を示す．成膜
温度を下げる事により，AlN ナノ
ドットが凝集し，径の大きなコーンが生成する傾向が見られた．
図1(a) 656.8℃および(b) 514.6℃で成膜した試料表面の SPM 像

３． AlN ナノロッド径と成膜温度の関係の関係を示す．平均成膜温度が 550[℃]以上
では，平均 AlN ナノドット径には変化が無
く，40[nm]程度の AlN ナノドット径が見られたが，平均成膜温度が 500[℃]に低下すると，55[nm]程度の大きな AlN ナノドット径が見られるようになった．凝集体となった
ナノドットの平均径は，成膜温度の変化に

60

平均AlNナノドット径[nm]図 2 に AlN ナノドット径と平均成膜温度

55
50
45
40
35
30
500

550

600

650

平均成膜温度[℃]
図 2 平均 AlN ナノドット径と平均成膜温度の関係

依存していることが示唆出来た．
４． 謝辞

本研究は、文部科学省科学研究費 C の支援を受けて行われた。
５． 利用機器
XRD, SPM
11700

令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書「革新型電池用電極材料の合成・構造解析」
氏

名

東城 友都 静岡理工科大学 理工学部

電気電子工学科 講師

１．概要
現在，リチウムイオン電池（LIB）は，電気自動車の主電源や再生可能エネルギーの電力調整用電源としての利活用が進められている。しかし，現行の LIB では，電池材料の高密度充填による高エネルギー密度化がほぼ限界を迎えており，LIB の性能を凌駕する革新型電池の開発が求められている。高エネル
ギー密度化を達成し得る革新型電池として，カルシウムイオン電池（CIB）が注目されている。CIB の可動イオンには 2 価のイオンを用いるため，1 価のリチウムイオンに比して，2 倍の容量を得ることが理論上可能である。また，カルシウムイオンとリチウムイオンの標準水素電極電位が同程度であるため，高い電池電圧を取り出すことができる。CIB の高容量・高電圧という性能により，高エネルギー密度化が可能である。しかし，カルシウムイオンのイオン半径は，リチウムイオンの約 1.3 倍であり，大径イオンを可逆的に収容・放出できる電極材料が限定される。そのため，CIB の実用化には，電極材料の開発が必要である。本研究室では，カルシウムイオンよりも大径であるカリウムイオンを収容可能な結晶構造に着目し，正極・負極材料の合成，構造解析，電池性能評価を行なった。
２．正極材料の合成・構造解析
過マンガン酸カリウム原料を 300℃以上で加熱することで熱分解を生じ，カリウムイオンを収容可能なカリウムリッチ相とカリウムプア相の混相が得られる。後者は，熱化学的に安定な結晶構造を有し，多くの有機・無機溶媒に不溶であるため，カリウムプア相の結晶構造のみを取り出し，CIB 正極材料としての機能を評価した。カリウムリッチ相は，ヤーンテラー効果により，マンガン原子と酸素原子で構成される多面体に電子構造的な歪みが生じるため，水に可溶な性質を有する。一方，カリウムプア相は，マンガン原子と酸素原子から正八面体が形成され，電子構造として安定であるため，水に不溶である。
そこで，過マンガン酸カリウム原料を加熱分解後，蒸留水で洗浄することで，カリウムリッチ相の除去を行なった。図 1 左に示す通り，原料を加熱した直後は，カリウムリッチ・プア相の混相が見られたが，蒸留水で洗浄することで，カリウムプア相のみが残ることが確認された。SEM 像観察より，原料は粒子
表面がフラットであったが，加熱・洗浄によるカリウムリッチ相の排出により，図 1 右に示す通り，粒子表面に凹凸が形成された。この構造体は，粒径調整が必要ではあるが，CIB 正極材料として機能することを確認している。
Powder XRD patterns

SEM image

Intensity
軸ラベル/ a.u.

After heated & washed sample

After heated &washed sample

After heated sample
ICDD card; K-poor phase

ICDD card; K-rich phase
10
10

20
20

30
30

40
50
60
40
50
60
軸ラベル
2θ (Cu-Kα) / °

70
70

80
80

90
90

図 1 正極材料の構造解析（左；XRD パターン，右；SEM 像）
12

10 μm

令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書

３．負極材料の合成・構造解析
ブロンズ型酸化チタンは，結晶構造内にカルシウムイオンを収容可能な細孔を有しており，化粧品等に使用されるアナターゼ型酸化チタンから合成可能である。固相法からブロンズ型酸化チタンを合成する場合，前駆体としてチタン酸カリウムを合成する必要がある。今回，ナノサイズのアナターゼ型酸化チタンを合成した後，炭酸カリウムと混合・焼成することでチタン酸カリウムを合成した。この際，焼成温度の変更を行い，1 次粒子がアナターゼ型酸化チタン由来の球状を維持する条件を選定した。図 2
左に示す通り，いずれも K2(Ti8O17)の結晶相が形成され，780℃では，K2Ti4O9 の結晶相も生成された。
XRD パターン解析において，K2(Ti8O17)単相であった試料の SEM 像は，図 2 右（700℃）に示すように，
アナターゼ型酸化チタン由来の球状であったが，K2Ti4O9 の結晶相の混在が確認された試料の SEM 像は，
図 2 右（780℃）に示すように，ウィスカー状となった。加熱温度による形状の違いは，フラックス反応の塩基性度の違いで説明付けできる。今回，200 面, 020 面, 002 面の面間隔が最も広く，カルシウムイオンの伝導経路を有するウィスカー状粒子でのみ CIB 負極材料として機能することが確認できた。
Powder XRD patterns

SEM images after heat treatment
780℃

Intensity / a.u.

Heated sample at 780℃
760℃
1 μm

740℃
720℃

700℃

700℃
ICDD card; K2(Ti8O17)
5 10

20

30

40
50
60
2θ (Cu-Kα) / °70

ICDD card; K2Ti4O9
90

80

1 μm

図 2 負極材料の構造解析（左；XRD パターン，右；SEM 像）
４．謝辞
本研究を遂行するにあたり，各種装置の操作方法をご指導頂きました先端機器分析センターの早川様，脇川様，有本様に深く感謝致します。
５．利用機器XRD, SEM
６．令和元年度研究業績(1) T. Tojo (Invited). “Development of Anode Material for High Performance Lithium Ion Batteries Using
Nanospacing in Carbon Nanotubes” Adsorption 33 (4), in press (2020).
(2) 鈴木建匡，横田直人，村松拓海，東城友都．”Bronze 型 TiO2 結晶構造内への Mg2+挿入反応過程の理論的検討” 電気化学会第 87 回大会，2020/3/18．
(3) A. Idei and T. Tojo. ”Synthesis and Electrochemical Characterization of Birnessite MnO2 Electrode for Calcium
Ion Batteries” The 12th International Symposium on Atomic Level Characterization for New Materials andDevices '19, 2019/10/22.
国際シンポジウムにて，他 3 件発表
13令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書「永久磁石材料の保磁力発現機構と ThMn12 型構造磁石材料の研究」
氏 名

小林 久理眞 静岡理工科大学 理工学部 物質生命科学科

教授

１． 概要
本年度は、年度を通して４年次卒研生４名、修士課程２年次学生１名が在学し、９月までは研究員（総合技術研究所）３名が本研究室に在籍した。10 月以降も研究員１名（同研究所及び東北大学社
会人博士課程在学）は引き続き在籍した。研究テーマとしては、2014 年以来の ThMn12 型構造磁石材料の研究以外に、Nd-Fe-B 系磁石材料の磁気余効現象と、本グループ独自の Step 法解析を用いた
ThMn12 型構造磁石材料の保磁力発現機構の解析も行った。なお、東北大学社会人博士課程在学であった久野智子研究員は、年度末（2020 年 3 月）に博士（工学）の学位を同大学から授与される。
２． 「研究トピックス１」
ThMn12 型構造磁石材料の研究では、粉末冶金学的手法で調製する試料の研究に続き、超急冷法によるアモルファス合金粉末の熱処理による結晶化で、熱処理当初に出現する 1-9 相と、より高温熱処
理で出現する 1-12 相の混合状態で保磁力が発現することを見出した。その結果、粉末冶金学的手法では 2 kOe 程度に留まっていた保磁力が大きく増加し、5 kOe を上回る値を示した。また、同粉体を放電プラズマ焼結法（SPS）で焼結すると、保磁力は保ったまま試料の高密度化が可能となり、(BH)max 値で 5 MGOe 程度の磁気特性が発現した。
３． （「研究トピックス２」）
Nd-Fe-B 系磁石材料の磁気余効現象と、本グループ独自の Step 法解析を用いた ThMn12 型構造磁石
材料の保磁力発現機構の解析に関しては、特に、後者のテーマで、1-9 相と 1-12 相の混相状態試料までは、磁気的に単磁区粒子的であったものが、1-12 相主体になると、磁区構造が顕著となり、磁壁運動が発現し、それが保磁力低下の主因となることが判明した。
４． 謝辞
本報告の研究の一部は、国立研究開発法人新エネルギー•産業技術総合開発機構（NEDO）の未来開
発研究プロジェクト次世代自動車向け高効率モータ用磁性材料技術開発（Mag-HEM）で行われたもので、その研究助成に対し深謝する。また、トヨタ自動車（株）、大同特殊鋼（株）、信越化学工業（株）との共同研究では、いろいろな面で、ご助力、ご協力いただき、各社に深く感謝する。
５． 利用機器
XRD, VSM, MFM, SEM, EPMA

14

令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書

６． 令和元年度研究業績（原著論文）(1) T. Kuno, S. Suzuki, K. Urushibata, K. Kobayashi, and S. Sugimoto, “Coercivity of pulverized ThMn12
compounds with a limited amount of α-(Fe,Co) phase”, Mater. Trans., Vol. 60, No. 8, pp.1697-1706(2019), doi.org/10.2320/matertrans. M2019038.
(2) J. Fujisaki, A. Furuya, H. Shitara, Y. Uehara, K. Kobayashi, Y. Hayashi, and K. Ozaki, “Demagnetization
correction method by using inverse analysis considering demagnetizing field distribution”, IEEE Trans.
mag., (2019) accepted 3rd Decem. 2019.
(3) T. Kuno, S. Suzuki, K. Urusibata, K. Kobayashi, and S. Sugimoto, “Experimental determination of thesaturation polarization and the anisotropy field on ThMn12-type magnets using the LAFS method”, J.
Magn. Magn. Mater., 498 (2019) 116114, doi.org/10.1016/j.jmmm.2019.166114.
(4) T. Kuno, T. Yamamoto, K. Urushibata, K. Kobayashi and S. Sugimoto, “Preparation of high-coercivity
magnetic powder via heat treatment of a rapidly quenched amorphous starting compound with a ThMn12
structure”, Mater. Trans., (2019). accepted 20th Jan. 2020.
（学会発表）(1) 山本宜秀、久野智子、漆畑貴美子、小林久理眞、「Sm 系 ThMn12 型構造磁石の超急冷粉体の熱処理により発現した保磁力と出現相の関係」、MAG-19-210、マグネティックス研究会資料（（社）
電気学会）、pp.5-10（2019/12/24）．
(2) 小林久理眞 、久野智子、漆畑貴美子、鈴木俊治、山本宜秀、「ThMn12 型構造磁石研究の最近の進展 －同磁石の保磁力発現機構の考察－」、MAG-19-211、マグネティックス研究会資料（（社）
電気学会）、pp.11-16（2019/12/24）．
(3) T. Kuno, K. Urushibata, K. Kobayashi, S. Sugimoto, “Preparation of High Coercive Powder of ThMn12Type Structure from the Rapid-quenched Starting Alloys”, ICMAT 2019, Nanyang Technological
University, Singapore.
(4) K. Kobayashi, S. Hiraguchi, “High temperature stability of new magnet material having ThMn12
structure”, ICMAT 2019, Nanyang Technological University, Singapore.

15令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書「顕微メスバウア分光による破壊金型の観察」
小林 正

静岡理工科大学大学院材料科学専攻

藤原 弘

静岡理工科大学 理工学部 機械工学科

教授

後藤 昭弘 静岡理工科大学 理工学部 機械工学科

教授

吉田 豊

大学院生

静岡理工科大学 理工学部 物質生命科学科 教授

１．概要
近年，高エネルギーX 線を利用した CT イメージン
グ技術は金型破壊後の組織観察が可能になっている
が，生産現場で運転中金型の破壊過程をその場でモニターするスマート金型システムに組み込む事はできない．一方，最近開発されたメスバウア分光のイメ
ージング技術は，金属材料の局所構造変化に敏感で大気中で金型破壊の初期過程を反射配置で直接モニターするための計測技術として大きな可能性を有している．すなわち，14.4keV メスバウア γ 線が金型材
料に無反跳共鳴吸収（メスバウア効果）された後に放出される 6keV 特性 X 線を計測することで，図１に示

図１ 再放出 6keV-X 線による大気中メスバウア

すような反射配置でのスペクトルや特定のスペクト

スペクトル測定の配置図

ル成分の画像イメージ測定が大気中で可能になる．
２．実験
金型使用前後，冷間鍛造金型表面の 6keV メスバ

顕微メスバウア分光装置を利用して，14.4keV-γ 線を250μmΦ まで破壊金型側面に集光し，8mm×8mm の範囲でマルテンサイトおよびオーステナイト相のス
ペクトル成分に共鳴条件を合わせて，放射 6keV-X 線

３．結果

106
104
102

(c)

100
108
106
104

側面

(b)

102
100
108

金型破壊面 (%)

の強度分布をマッピング測定（80×80 点）した．

金型側面 (%)

測領域を制限し，室温・大気中で測定した．さらに

金型側面Si-Pin (%)

108

ウア・スペクトルを，鉛コリメータで約 5mmΦ に計

106
104

(a)

102
100

図２は大気中・室温で測定した金型試料の反射メ

-10

-5

0

velocity (mm/s)

5

10

破壊面

スバウア・スペクトルを示す：(a)が金型破断面，(b)，(c)が破断金型側面のスペクトルである．金型使用前のスペクトル（非表示）は強磁性マルテンサイト相16

図２ 破壊金型表面に出現したオーステナイト
相のメスバウア・スペクトル成分（赤色）令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書

Martensite

Austenite
count

鉛カバー

(a)

金型側面

count
70.0
66.9
63.8
60.6
57.5
54.4
51.3
48.1
45.0

(b)

70.0
66.9
63.8
60.6
57.5
54.4
51.3
48.1
45.0

(c)
2000 m

図３ 破断金型側面のマルテンサイト相とオーステナイト相の強度分布のみが観察され，異なる添加元素の影響の有無により 3 種類の成分で解析される．一方，破壊面で観察されたスペクトル(b)，(c)は強磁性マルテンサイト成分に加えて，常磁性のオーステナイト成分（赤色）が観察される．図２(c)のスペクトルはマッピング直前に金型側面で得られたスペクトルである．スペク
トル成分の面積強度からマルテンサイト相とオーステナイト相の比率は約 10:1 である．
図３(a)の写真範囲 8mm×8mm をマルテンサイト相（bcc-Fe 成分の 2-5peak）とオーステナイト相に共鳴条件を合わせてマッピングした結果が図３(b),(c)である．破断面（赤点線）近傍ではマルテンサイト
相およびオーステナイト相の強度が減少する．これらの変化は破断面近傍の残留応力分布に関連していると考えられるが，詳細は現在検討中である．マッピング測定は現在尚継続中である．
４．まとめ
金型試料表面から深さ数 10m の反射メスバスア・スペクトルとマッピング測定を大気中で行った．
破壊した金型表面ではマルテンサイト相に加えて初めてオーステナイト相の存在が明らかになった．今後，系統的に画像計測することで金型破壊の原因を原子スケールで明らかにしたい．
【謝辞】顕微メスバウア分光装置によるマッピング測定では，先端機器分析センターの早川一生，脇川祐介両氏にサポートいただきました．本研究の一部は，文部科学省「地域イノベーション・エコシステ
ム形成プログラム」によって実施されました．
【利用機器】顕微メスバウア分光装置（JST 機器開発により静岡理工科大学で製作）

17

令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書「けい酸塩系表面含浸材におけるけい酸ナトリウムのモル比が生成する C-S-H ゲルの構造に与える影響」
氏 名

山﨑 誠志

静岡理工科大学 理工学部 物質生命科学科 教授

１．概要
本研究は、株式会社富士化学との共同研究テーマを卒業研究として行った。四半期ごとに学生が発表する報告会を開催し、意見交換を行った。
Q3

Q4

２．研究内容モル比の異なるけい酸ナトリウムにモルタル
MR=3.7を含浸・養生後に、表面に生成したゲルを採集しMR=3.5た。それぞれのゲルについて、29Si MAS NMR 測

MR=3.2定を行った結果を図 1 に示す。けい酸ナトリウ

MR=2.9ムのモル比が高いと、Q4 成分が多くなることが

MR=2.7わかった。Q4 成分は、中心 SiO4 四面体に対して

MR=2.5MR=2.3

SiO4 四面体が 4 配位した構造であり、シリカゲ
ル様のゲルであると考えられる。一方、Q3 成分

MR=2.1

0

-50
-100
-150
Chemical shift from TMS / ppm

は、中心 SiO4 四面体に SiO4 四面体が 3 配位した-200構造であり、トバモライト様の構造を持つと考

図 1 モル比の異なるけい酸ナトリウムから生成29えられる。これらのゲルの構造を検討するため、 した反応生成物の Si MAS NMR スペクトル

XRD 測定を行った。得られた XRD パターンを
図 2 に示す。XRD パターンのゲル成分を表すハ
ローピークを解析した結果、モル比が高いとシリカゲルが、低いとトバモライト様の C-S-H ゲの結果を支持する結果となり、けい酸ナトリウ
ムのモル比が、C-S-H ゲルの構造に影響することが明らかになった。
３．利用機器XRD, NMR

MR=2.1MR=2.3

Intensity / A.U.

ルが生成していることがわかった。これは、NMR

15

MR=2.5MR=2.7MR=2.9MR=3.2
MR=3.5MR=3.72025

30 35 40 45 50
2 theta (CuKa) / degree5560

図 2 モル比の異なるけい酸ナトリウムから生成した反応生成物の XRD パターン

４．令和元年度研究業績（原著論文）(1) 山﨑誠志, 西野英哉, 黒岩大地, 大嶋俊一, けい酸塩系表面含浸材におけるけい酸ナトリウムのモル比が生成する C-S-H ゲルの構造に与える影響, コンクリート工学年次論文集, 41, 15831588 (2019).
（学会発表）(1) 山﨑誠志, 西野英哉, 黒岩大地, 大嶋俊一, けい酸塩系表面含浸材におけるけい酸ナトリウムのモル比が生成する C-S-H ゲルの構造に与える影響, コンクリート工学年次大会, 札幌, 2019
年 5 月.
18令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書「富士山頂および山麓における雲粒中の硫酸イオン定量」
氏 名

南齋 勉 静岡理工科大学 理工学部 物質生命科学科 准教授

１． 概要
一般的に，雨や霧などの湿性沈着物中の化学組成の分析を行う際，採取装置に回収したサンプルに対して行われるため，これらの成分は時間・空間的に平均化される。雨雲は単一の気塊ではなく，移流過程において凝結核となるエアロゾルやガス成分，水蒸気の複雑な沈着過程を経て形成されるため，従来の採取法では，雨水が持つ詳細情報は失われている。このことから，雲や霧中での大気汚染物質の沈着過程や，雨や雲中における化学反応の解明には，時間空間分解能に優れた採取分析手法が重要である。
現在まで，雨一滴の成分定性や，液滴径の計測に関する報告はあるが 1)，採取と計測の難しさから溶存成分の定量に関するものはほとんどない。われわれはゲル薄膜に含まれる溶質と雨中の溶存イオン成分による結晶生成を利用することで，一滴の雨滴の成分を簡便に定量する手法の確立を目指してきた 2)。
未だ改善の余地はあるが，本手法の検出感度と分析精度は，実環境試料に耐えうるレベルに到達してきたので，本研究では，上記の新手法を用いた初の実環境試料のフィールド測定として，富士山山頂と富士山麓において雲粒のサンプリングをそれぞれ行なったので，その結果について報告する。
２． 「富士山測候所における集中サンプリングと雲粒から生成した結晶の成分組成分析」
採取キットは以下の手順に従って作製した。5 mM の塩化バリウム水溶液に 5wt% となるようにゼラチンを加え，加温しながら 3 時間攪拌させた。この溶液を内径 33 mm のポリスチレンシャーレに塗布
し，減圧条件のデシケーター内で 2 日間静置し，その後はアルミジップロック内に入れて保存した。
富士山頂における採取は以下のとおり行なった。測候所建屋の西側に設置された早稲田大学大河内グ
ループのハイボリュームエアサンプラーのアルミ脚部分に，図 1a に示すように垂直方向に樹脂製パッドを据え付け，その上に採取キットを貼付させた。2019 年 7 月 23 日 12 時から翌 24 日の 8 時まで 1 時
間ごとに採取を行なった。
富士山 5 合目の太郎坊大気観測サイトにおけるドローンサンプリングは以下のとおり行なった。小型
マルチコプターPhantom4（グリーンブルー社）上に図 1b のように採取キットを貼付し，7 月 25 日 9 時
から 17 時まで高度 1440 m への計 5 回のフライト

ab（flight time: 10-15 min）を行なった。採取後，ア
ルミジップロックに収納し，研究室にてデジタル
マイクロスコープ（KEYENCE VHX-7000）で撮影し、採取キット

画像処理ソフトを用いて，液滴粒径と，生成した結晶

図 1 サンプリングキットの設置状況（a 富士山頂，b ドローン）

ピクセル数を計測し，それぞれの分布について検討した。

採取後の採取キットを目視観察したところ，雲滴の採取痕は確認されたものの，非常に微小であることから結晶生成の確認はできなかった。デジタルスコープによる観察の結果，液滴痕が確認され，その液滴径は 5-60 m の範囲で 20-30 m にピークを持っていた（図 2）。この粒径分布は，これまでに報告されている雲粒の粒径分布 3)とおおよそ一致していた。また，結晶生成については，いずれの採取キッ
19令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書

トにおいても確認できず，本採取キットでの硫酸イオン濃度の検出下限である 134 M を下回る濃度であったことが分かった。
次に，ドローン採取した状況について， 1 回目
（7 月 25 日 9 時）において最も顕著な雲滴痕が確認され，2 回目（同 9 時 45 分）と 3 回目（同
10 時 15 分）においても，雲滴数は減少したものの雲滴痕が確認された。4 回目（同 11 時）と 5 回目（同 16 時 45 分）の採取からは，雲滴はほとん
ど確認されなかった。これらの結果は，地上から
図 2 富士山頂において採取された雲滴の粒径分布

見た雲の状況と良く一致していた。2 回目以降のフライトにおいて採取された雲滴の粒径分布は数十m の範囲であり，富士山山頂で直接採取し×500 zoom

た粒径分布と似ていた。しかし，1 回目の採取において，100 m を超える大きな粒径の雲粒が多く観測され，100-120 m にピークが見られた。デ
ジタルマイクロスコープにより，1 回目のフライ
トの結果からは結晶生成も確認できた。図 3 にキット上に生成した硫酸バリウムの結晶の一例を示す。いずれの試料についても，SEM-EDS による成分分析の結果，生成した結晶成分は反応生成物である硫酸バリウムであることが分かった。検

図 3 ドローン採取された雲滴による硫酸バリウム結晶生成

量線の範疇を下回っているため，定量には至っていないが，検出下限に近い硫酸イオンを含む雲滴であることが示された。また，近接して採取された雲滴の硫酸イオン濃度が異なることが分かる。結晶ピクセル数の分布から，同じ雲内において濃度の異なる雲粒の存在が確認された。
1) M. Kasahara, S. Akashi, C.-J. Ma, and S. Tohno, Atmos.Res., 2003, 65, 251.
2) N. Tomikawa, B. Nanzai, and M. Igawa, Anal. Sci., 2011, 27, 861.
3) N. L. Miles, J. Verlinde, and E. E. Clothiaux, J. Atmos. Sci., 2000, 57, 295.

３． 謝辞
本研究の一部は，静岡理工科大学 提案型研究プロジェクト B の援助のもと，早稲田大学 大河内博
教授との共同研究として行われました。ここに謝意を表します。
４． 利用機器SEM
５． 令和元年度研究業績（原著論文）(1) B. Nanzai, Y. Goto, Y. Ishida, M. Igawa, "Quantitative Analytical Method for Single Rain Droplets via
Crystal Formation in Photocrosslinking Polymer Gel", Anal. Sci. 2019, 35, 1263-1267.

20

令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書「環境調和型有機合成反応の開発と生物活性物質合成への応用」
桐原 正之

静岡理工科大学 理工学部 教授

１． 概要
環境汚染物質を排出しない、クリーンな有機合成反応の開発を行なうとともに、それらの反応を活用して、医薬品開発に繋がるような生物活性物質の合成研究を行っている。今年度は、次亜塩素
酸ナトリウム・5 水和物結晶（NaOCl・5H2O）を用いる酸化反応、3-ペンテン-1-オールの合成反応、
含フッ素液晶物質の効率的合成、小員環の開裂を利用した新規反応の開発研究を行った。
２． 「NaOCl・5H2O を用いる酸化反応」
NaOCl・5H2O を用いた環境調和型酸化反応として、trans 選択的なグリコール開裂反応を見出すことに成功した（論文 1, 学会 3）。従来のグリコール開裂試薬は全て cis 選択的であり、trans 選択的な反応は全く知られていなかったので、本反応は極めてユニークで、有機合成化学上有用である。
また、NaOCl・5H2O を用いた α-ヒドロキシケトンや 1,2-ジアミンの効率的開裂反応も開発することができた（学会 1,3,4）。また、含フッ素スルフィドのスルホンへの酸化反応も開発することに成功した。
３． 「3-ペンチン-1-オールの工業化を志向した合成反応」
2-（クロロメチル）テトラヒドロフランや 2-（ブロモメチル）テトラヒドロフランに対して、テトラヒドロフラン中、室温で金属リチウムを反応させると、3-ペンテン-1-オールが高収率で合成できることを見出した。本法は反応条件が緩和で、使用する化合物も安価で入手可能なため、工業的大量合成法にも適用可能である。
４． 「含フッ素液晶物質 2-fluoro-4,4'-dipropylbicyclohexyl の効率的合成」
2-Fluoro-4,4'-dipropylbicyclohexyl は、我々によって合成された化合物で、優れた液晶特性を示す
ことが見出されていた。しかしながらその合成法では収率が悪く、この化合物を大量に合成するには不向きであった。特に前駆体である eq.-アルコール体を、ケトン体から還元する段階の選択性が悪かった。今回、この段階の還元剤として金属ナトリウムとイソプロパノールを用いることにより、ほぼ定量的に目的の eq.-アルコール体を合成することに成功した。これによって 2-fluoro-4,4'dipropylbicyclohexyl を効率的に合成する方法が確立できた。
５． 「小員環の開裂を利用した新規反応の開発」
シクロプロピルシリルエーテルに対して、diethylaminosulfur trifluoride (DAST) をアセトニトリル
中で反応させると、環開裂アセトアミド化反応がおこり、アリルアセトアミド体が収率良く得られるという新反応を見出すことに成功した（学会 2,5）。

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令和元年度

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利用報告書

６． 利用機器
NMR, FTIR, GCMS
７． 令和元年度研究業績（原著論文）(1) M. Kirihara, R. Osugi, K. Saito, K. Adachi, K. Yamazaki, R. Matsushima, Y. Kimura, “Sodium
Hypochlorite Pentahydrate as a Reagent for the Cleavage of trans-Cyclic Glycols” J. Org. Chem. 2019,84, 8330-8336.
(2) 桐原正之、岡田倫英、浅輪智丈、杉山幸宏、木村芳一、”次亜塩素酸ナトリウム 5 水和物（NaOCl・
5H2O）結晶を用いる有機合成反応”有機合成化学協会誌，2020, 78, 11-27.
（学会発表）(1) 齋藤克哉、大杉梨栄、桐原正之、"次亜塩素酸ナトリウム五水和物による炭素-炭素結合切断反応" 日本薬学会第 139 年会、3/21/2019、幕張（千葉）(2) 仲倉佳那、吉川葉、桐原正之、"シクロプロパン化合物の環開裂アミド化反応" 日本薬学会第139 年会、3/21/2019、幕張（千葉）(3) 桐原正之、滝澤忍、足立滉太、齋藤克哉、鈴木勝也、仲倉佳那、"次亜塩素酸ナトリウム五水和物による酸化反応を活用した機能性化合物の効率的合成" 第 9 回 物質・デバイス領域共同研究拠点活動報告会、7/1,2/2019、吹田（大阪）(4) 齋藤克哉、中村里帆、坂本侑吾、足立滉太、桐原正之、"次亜塩素酸ナトリウム 5 水和物を用いた結合切断反応" 第 45 回反応と合成の進歩シンポジウム、10/28/2019、倉敷（岡山）(5) 仲倉佳那、鈴木康紘、松本裕貴、吉川葉、桐原正之、"脱酸素的フッ素化剤を用いた新しい有機合成反応の開発" 第 45 回反応と合成の進歩シンポジウム、10/28/2019、倉敷（岡山）22令和元年度

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利用報告書「静岡県伊豆半島に生育するジャゴケの化学成分分析と化学系統分類」
氏 名

鎌田 昂 静岡理工科大学 理工学部 物質生命科学科 講師

１． 概要
蘚苔類は、蘚類（14,000 種）、苔類（6,000 種）およびツノゴケ類（300 種）の網からなり、陸上環境に適応した様々な形態と習性を有している。蘚苔類は中国の一部地域において、伝統的な生薬として利用されてきたという報告はあるものの、世界的に見るとその利用は一般的ではない。つまり、我々の食生活に直接関係がなかったこと、小個体のため種の同定が難しかったこと、さらに、純粋な試料を十分に入手することが困難であったことなどから、その化学成分研究は遅れていた。このような状況において、苔類の油体に着眼し、その化学成分研究を世界的に広めたパイオニアが徳島文理大学生薬研究所所長の浅川義範教授である。氏の研究グループは、世界各地で採集した 500 種以上の苔類に対し成分分析を行い、数多くの新規化合物を単離・構造決定してきた。苔類は一般的に、昆虫やカタツムリなどの食害が少ないが、これは苔類が生産する強い辛味・苦味成分による。よって、苔類はさまざまな殺虫、抗菌、抗カビなどの生物活性物質を含有することで、細菌・カビ類から昆虫に至るまでの多くの捕食者に対し、化学物質を用いた防御機構を有していると考えられる。そこで本研究では、静岡県伊豆半島で採集したジャゴケ（Conocephalum conicum）を標的とし、ケミカルマーカーとして役立つ二次代謝産物の探索と、そのダニ忌避活性試験を実施した。
２．「ジャゴケの化学成分分析と化学系統分類」
2019 年 4 月から 7 月にかけ、静岡県伊豆半島の山間地域において、蘚苔類の分布調査を行った。その結果、松崎町の遊歩道沿いには多くのジャゴケ（Conocephalum conicum）が生育していることが判明した。そこで、7 月 27 日に、静岡県松崎町の岩路遊歩道でジャゴケを収集した。このとき、手袋を着用し、ハサミを用いて手作業で採取した。サンプルは、湿気を維持しつつ、空気を交換するために 1 時間ごとに水を噴霧しながらジップロックバッグに保管した。
サンプルを 500 mL のメタノールに浸透し、25℃、暗所で 3 日間静置し、抽出を行った。この抽出液をロータリーエバポレーターによる減圧により、乾固した。その後、メタノール抽出物を 500 mL の水に懸濁させた後、酢酸エチルで 750 mL ずつ 3 回の二層分配を行った。そして、ロータリーエバポレー
ターによる減圧下で酢酸エチル層の乾固を行い、酢酸エチル画分を得た。その全量を、シリカゲルオー
プンカラムクロマトグラフィー（60g、2.3 cm i.d × 33.5 cm）に供し、ヘキサン/酢酸エチル混合溶媒系（9:1、8:2、7:3、5:5、0:10）で 150 mL ずつステップワイズ溶出を行い、5 画分（Fr. 1-5）に分画した。各溶出液をエバポレーターにて減圧濃縮し、重量を測定後、冷暗所にて保存した。
その後、各画分を 1H NMR プロファイリングに供し、二次代謝産物の存在が確認された Fr. 3 に対して、分取用 TLC を用いて単離・精製をすることで化合物 1 を 7.8 mg 得た。NMR 分析から得られたスペ
クトルデータの解析と先行文献との比較から、化合物 1 は以前にジャゴケから報告がされていた bornyl
ferulate（3）であることが判明した。これまでに国内のジャゴケに関して、3 種のケモタイプが報告されている。タイプ I は、(－)-sabinene（1）を主成分として生産するもの、タイプ II は、(+)-bornyl acetate（2）やその類縁体のエステルである bornyl ferulate（3）を含有するもの、そして、タイプ III としては、(E)23

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利用報告書

methyl cinnamate（4）を産生するものである。以上の知見から、本採集地であった伊豆半島松崎町に分布するジャゴケの優占種はケモタイプ II であることが示唆された。化合物 1－4 の構造を下図に示す。

図. 化合物 1－4 の構造
３．「コナヒョウヒダニ忌避活性試験」
昨今、喘息、アナフィラキシーショックなどの健康被害と食害を引き起こす「ダニ類」に対する忌避剤の開発は、世界中の食品・農業現場で喫緊の課題となっている。そこで、地域創生の一環として、伊豆半島の天然林に生息するジャゴケが生産する二次代謝産物について、コナヒョウヒダニに対する忌避活性を評価した。まず、滅菌シャーレの中心部から半径 1 cm と 3 cm に円を描いた。次に、コナヒョウ
ヒダニの生育が認められる培地を 0.05 g 静置した。そして、培地の中心にペーパーディスクを置いた。
パスツールピペットを用いて、測定試料をペーパーディスクに滴下した。光学顕微鏡を用いて、半径 3cm 以上のところに移動したダニの頭数を 5 分ごとに観察し、30 分まで測定した。なお、ポジティブコ
ントロールとして 10 % のリモネンを、ネガティブコントールとして 99.5 % のエタノール溶液を使用した。しかし、ジャゴケの抽出物において、数匹のダニが半径 3 cm 以上に移動したが、その活性は非常に弱いものであった。今後、県内に自生する他の苔類由来二次代謝産物について実験を継続する。
４．謝辞
本研究は、「静岡理工科大学研究プロジェクト（A）」の助成により実施されました。また、本学の宮地竜郎教授、小土橋陽平講師との共同研究として行われました。実験に協力して頂いた学部 4 年生の橘
田拓弥氏および渥美大志氏の両名に謝意を表します。
５．利用機器NMR
６． 令和元年度研究業績（原著論文）(1) T. Kamada, M.L. Johanis, S.Y. Ng, C.S. Phan, M. Suleiman, C.S. Vairappan (2020) “A new epineoverrucosane-type diterpenoid from the liverwort Pleurozia subinflata in Borneo.” Natural
Products and Bioprospecting (Springer), Epub ahead of print.

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利用報告書「機能性高分子を用いたバイオマテリアルの開発」
氏

名

小土橋 陽平 静岡理工科大学 理工学部 物質生命科学科 講師

1. 概要
病気の早期診断や治療をサポートする機能性高分子は, 40 兆円を超える我が国の医療費を削減し,quality of life を高めることが期待される. 機能性高分子は構成するモノマーの特性のみならず, その構造(直鎖, 分岐, 環状, ゲルなど)により物理化学的な性質が変化する. これらの性質は自己集合や自己組織化の引き金となり, ナノスケールで構造制御された材料をボトムアップ式にて構築することができる.
近年では精密重合やクリックケミストリーの台頭により, 理論上の機能性高分子を具現化することが可能になってきた. 我々は新規な機能性高分子を, 特にバイオマテリアルとして開発し, 医療現場での応用を目指す. 本年度の研究成果を以下にまとめる.
2. 研究成果(1) ベンゾオキサボロール基含有高分子によるポリビニルアルコール系材料の機能化
ヒドロキシル基を含有する高分子は、合成および天然を問わず数多く存在する。例えば、ポリビニルアルコール(PVA)は世界で年間 500 万トン生産される水溶性高分子である。またエチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)に
おいては、世界にて年間 12.5 万トン合成され、その 65%以上を我が国が占める。両者とも重要な高分子材料として、今後も基礎研究および実用化の両面より注目が期待される。PVA や EVOH の応用分野を拡張する為に、機能性の付与が試みられているが、機能化には多段階の合成プロセスや特殊な装置および技術が必要であり、コスト

図 1. 機能性 PVA フィルムがかかる。そこで PVA を簡便に機能化する為、ジオール基と可逆的に共有結合を結ぶ事ができるベンゾオキサボロール基に着目し、高分子の設計・合成を行った。
ベンゾオキサボロール基含有高分子は、共重合により温度応答性や pH 応答性などの機能を選択でき、PVAと混合するのみで、その機能性が PVA に付与される。
合成した共重合体をそれぞれ PVA と混合し、機能性 PVA フィルムを調製した(図 1)。全ての複合フィルム
において、共重合体に起因する官能基(C=O)がフーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR)により観測された。また、フィルムを示差走査熱量計(DSC)により評価した。複合フィルムは PVA フィルムと比較して溶解温度(Tm)およびエンタルピーの絶対値(ΔH)が減少した。
これは、複合化により PVA の結晶性が減少したことに起因する。
さらに、複合フィルムの安定性を pH 2, 12 の水溶液中で評価した。全ての複合フィルムにおいて、pH12 と比較し、pH2 の方が多く残存した(残存率:40~80%)。pH2 での残存率の高さは、ベンゾオキサボロール-ジオール
結合とともに温度応答性による疎水性相互作用も関与していることが示唆された。

これらの外部環境を認識できる PVA 材料はドラッグデリバリーシステムやセンサーなどへ応用でき、医療分野や Internet of Things(IoT)の基盤材料として Society5.0 への貢献が期待される。
3. 謝辞

研究の一部は, 文部科学省 地域イノベーション・エコシステム形成プログラム「光の尖端都25

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利用報告書

市「浜松」が創成するメディカルフォトニクスの新技術」CJ7「抗菌性ドレッシング材用高分子の開発」
により実施されました.
4. 利用機器 NMR, UV-Vis, SEM, FTIR, DSC, プレートリーダー, 細胞実験室, 細菌実験室
5. 令和元年度研究業績（原著論文）(1) Y. Kudo, J. Ono, Y. Kotsuchibashi (2019) “Controlled water-soluble properties of poly(vinyl alcohol)films via
the benzoxaborole-containing temperature-responsive copolymers” Polymer 175, 1-7.
(2) C.K. Adokoh, D.-B. Asante, D.O. Acheampong, Y. Kotsuchibashi, F.A. Armah, I.H. Sirikyi, K. Kimura, E.
Gmakame, S. Abdul-Rauf (2019) “Chemical profile and in vivo toxicity evaluation of unripe Citrus
aurantifolia essential oil” Toxicology Reports 6, 692-702.
（学会発表）(1) Y. Kotsuchibashi “Functionalization of copolymers with hydroxyl groups via the benzoxaborole-diolinteraction” 22th International Conference on Composite Materials (ICCM22), Melbourne, Australia, Aug.
2019.
(2) 小土橋陽平 “多段階の温度応答性を有するブロック共重合体の開発” 第 68 回高分子学会討論会(2019 年 9 月 福井大学)(3) 森彦光, 志賀駿貴, 上村桂一, 緒方藍歌, 成田裕司, 齋藤明広, 小土橋陽平 “ポリ[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド共重合体の構造制御による抗菌性およびヒト細胞への毒性について” 第 68 回高分子学会討論会 (2019 年 9 月 福井大学)(3) 勝部皓太, 小土橋陽平 “ベンゾオキサボロール系薬剤の為のインジェクタブルゲルの調製” 第 68 回
高分子学会討論会 (2019 年 9 月 福井大学)(4) 工藤遥子, 小土橋陽平 “ベンゾオキサボロール基含有高分子によるポリビニルアルコールの架橋と溶解性制御” 第 68 回高分子学会討論会 (2019 年 9 月 福井大学)(5) 陳彦東，陳俊達，王思聰，後藤昭弘，小土橋陽平 “クロム含有鋼材の電解加工における鉄イオン添加
電解液による六価クロム生成防止の研究” 電気加工研究会 (2019 年 7 月)
(6) 小土橋陽平 “ベンゾオキサボロール基を含有する高分子による可逆的共有結合を伴うハイドロゲルの開発” 第 68 回高分子学会年次大会 (2019 年 5 月 大阪府立国際会議場)(7) 小土橋陽平, 工藤遥子, 森彦光 “6 種のエチレングリコール型温度応答性セグメントからなるブロック共重合体の自己集合について” 第 68 回高分子学会年次大会 (2019 年 5 月 大阪府立国際会議場)(8) 森彦光, 志賀駿貴, 上村桂一, 緒方藍歌, 成田裕司, 齋藤明広, 小土橋陽平 “ポリ[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド共重合体の構造制御と抗菌性評価” 第 68 回高分子学会年次大会 (2019 年 5 月 大阪府立国際会議場)(9) 勝部皓太, 小土橋陽平 “ベンゾオキサボロール系薬剤の為の高分子キャリアの開発について”
第 68 回高分子学会年次大会 (2019 年 5 月 大阪府立国際会議場)(10) 工藤遥子, 小土橋陽平 “ベンゾオキサボロール基含有高分子によるポリビニルアルコールの機能化と溶解性制御” 第 68 回高分子学会年次大会 (2019 年 5 月 大阪府立国際会議場)(11) 小土橋陽平 “カチオン性高分子を用いた抗菌性ドレッシング材の開発” 地域創成フォーラム (2019年 11 月 静岡)（特許出願）(1) 小土橋陽平，齋藤明広．ベンゾオキサボロール基を含有する抗菌性ドレッシング材．特願 2019152296．2019 年 8 月 22 日出願．
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利用報告書「リアルタイム PCR を用いた環境水中レジオネラ属菌の迅速検出法の開発
Ⅲ
氏 名

混合培養法の検討」

常吉 俊宏

静岡理工科大学 理工学部 物質生命科学科 教授

１． 概要
温泉などの循環式浴槽水、プール水などに繁殖し、免疫機能の低下した高齢者を中心に肺などにおける感染症を引起こすレジオネラ症の原因菌、レジオネラ属菌の検出はニーズの高い分析である。しかしながらレジオネラ属菌の倍加時間は 6 時間と極めて長く、生菌の存否の判定に 1 週間から 2 週間以上時間がかかっている。この間温泉やプールの営業を中止せざるを得ず風評なども含めると損害額は相当なものに上る。この判定時間を極力短くし、生菌を微量迅速に検出する方法を開発中で、第 22 回と 23 回の本会では Gruas1)らの手法に沿いながら、プライマーやプローブを改良して感度や特異性を高めてきた。今回はそれらの改良に加え、混合するとレジオネラ属菌の倍加時間が約 3 時間と培養速度が倍近くに増加するとされる特定のアメーバとの共（混合）培養法の検討経過を報告する。
２．実験
レジオネラ属菌の 16SrRNA 配列から Gruas ら)のプローブを改良、Tm 上昇用の MGB を標識したもの、および彼らのレジオネラ属菌特異的プライマーを改変しリアルタイム PCR を設計した。
３．シミュレーション
レジオネラ属菌の死菌、生菌の比を 95：5 として、単独培養し倍加時間 6 時間の培養をシミュレート、
アメーバと共培養し倍加時間 3 時間のシミュレート、最後に最初からレジオネラ属菌が死菌だけだった
場合をシミュレートすると、アメーバとの共培養で倍加時間が半分になるだけとは言え、単独培養との差は歴然であり、1 日 24 時間以内に 2 の 8 乗すなわち 200 倍を超える培養は強力なツールと言えよう。
共培養実試料への適用を進めたところ、レジオネラ属菌の最適培養液中でアメーバを共培養すると、レジオネラ属菌の菌数が余り増加しない結果となり、レジオネラ属菌単独培養のほうが菌数増が見られた。
４． 謝辞
本研究の遂行につきましてご支援を頂いております、(株)東海分析化学研究所

大場恵史・副社長、

夏目訓良・食品検査室長に感謝申し上げます。
５． 利用機器
リアルタイム PCR アプライド 7500FAST、DNA シークエンサー アプライドズ 3100AVANT
６． 令和元年度研究業績（学会発表）(1) 舛井隆成、佐野天祐、山崎甲奈、夏目訓良、大場恵史、常吉俊宏、”リアルタイム PCR を用いた環境水中レジオネラ属菌の迅速検出法の開発 Ⅲ 混合培養法の検討” 第 25 回 LC&LC/MS テク
ノプラザ
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利用報告書「畑土壌でのキチン分解に伴う細菌群集構造の変化」
齋藤 明広 静岡理工科大学 理工学部 物質生命科学科 教授
１． 概要
畑の土壌に存在する微生物は，有機物を脱重合したり，無機化することによって，微生物自身だけ
でなく植物にも栄養を供給する。土壌に棲む微生物の数や種類は，土壌に投入される有機物や栽培される植物の種類によって大きく変化し，植物の生長や発病，収穫量に影響する。筆者は，植物の栄養供給や病害防除に関わる次世代の持続的畑作技術の基盤となる知見の蓄積と深化を目的として，畑土
壌での物質の変化や微生物個体群および群集構造の変化を継時的にとらえ，土壌微生物による有機物の無機化や病原微生物抑制の仕組みを解明している。
２． 研究成果（Iwasaki, Ichino, and Saito. 2020）
畑土壌へのキチン添加によって農業植物の真菌病害が低減されることが知られている 1)。
キチンによる真菌病害低減効果には，キチン添加によって増加する Streptomyces 属放線菌など
図. キチンの構造式．

の細菌が関わっているといわれてきたが，そのキチンは N-アセチルグルコサミンが-1,4 グリコシド結合で連なったアミノ多糖である。

詳細は不明である。
本研究では，キチン添加土壌での細菌群集構造の変化を明らかにするため，次世代シーケンシング技術を用いて土壌から抽出した DNA を解析した。その結果，キチン添加によって一過的に増加した Streptomyces 属放線菌の減少に伴って，Lysobacter属などの他のキチン分解細菌が増加することを見出した。また，同一のキチン添加土壌から分離した
Lysobacter 属細菌株のほとんどがメチオニン要求性であることを発見した。さらに，Lysobacter 属細菌に特異的な PCR プライマーを開発して個体群の変動を解析することで，土壌へのメチオニン添加によって Lysobacter 属細菌が増加することも示すことができた。
Lysobacter 属細菌はリゾクトニア病などの病害を抑止する土壌に存在する細菌であり 2,3)，植物病原微生物に対して拮抗作用をもつことも報告されている 4-10)。一方，メチオニンは，土壌施用によって土
壌中の病原性真菌や病害線虫の増加を抑え，病害を低減することが報告されている 11,12)。本研究成果をきっかけに，キチン添加による農業植物の真菌病害低減の仕組みが解き明かされていくことが期待される。
３． 利用機器①UV-Vis（DNA 濃度の測定），②リアルタイム PCR（特定 DNA 断片の定量），③GCMS（糖質およびアミノ酸の定量）, ④マイクロプレートリーダー（酵素活性測定，アンモニア態・亜硝酸態窒素の濃度測定，タンパク質定量），⑤AKTA（タンパク質精製），⑥超音波破砕装置（細菌細胞の破砕），⑦凍結
乾燥機（土壌抽出液の処理），⑧大型冷却高速遠心分離機，⑨XRF

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利用報告書(参考) 筆者の研究室で実施した卒業研究のタイトル一覧と使用機器(1) 飯山 愛理（①②）
「メチオニンによる土壌への抗菌性の付与と土壌細菌への影響について」(2) 宇佐美 尚也（①②）
「メロン毛根病の病徴を抑制する微生物の探索」(3) 坂間 椋介（①④⑤⑥⑧）「放線菌の N-アセチルムラミダーゼの異種発現系の構築と精製」(4) 佐々木 望（①④⑧）
「養豚排水処理に用いる微生物担体としてのガラス発泡体の評価」(5) 長谷川 夕記（③⑦）｢土壌での Lysobacter 細菌の増加要因について｣
４． 令和元年度研究業績（①～⑧は先端分析センターの利用機器を示す）（原著論文）(1) Y. Iwasaki, T. Ichino, A. Saito (2020) “Transition of the bacterial community and culturable
chitinolytic bacteria in chitin-treated upland soil: From Streptomyces to methionine-auxotrophic
Lysobacter and other genera” Microbes and Environments. published online. doi:
https://doi.org/10.1264/jsme2.ME19070 （①②）
（学会発表）(1) 下位祐輔，本間大智，齋藤明広．N-アセチルグルコサミンと N,N'-ジアセチルキトビオースの培養畑土壌での消長と細菌群集構造への影響．日本キチン・キトサン学会 2019 年度大会．2019
年 8 月，藤沢市（①③④⑦）(2) 本間大智，下位祐輔，齋藤明広．細菌と真菌の細胞壁に由来する土壌中の N-アセチルグルコサ
ミンの定量の試み．日本土壌肥料学会 2019 年度静岡大会．2019 年 9 月，静岡市（③④⑤⑥⑦⑧）(3) N. Tada, N. Sugawara, M. Kawade, A. Saito, A. Ando. Analysis of bacterial community structure for
evaluating maturation of compost for Agaricus blazei Murrill cultivation. Asian Mycological
Congress 2019. 2019 年 10 月. 津市（特許出願）(1) 小土橋陽平，齋藤明広．ベンゾオキサボロール基を含有する抗菌性ドレッシング材．特願 2019152296．2019 年 8 月 22 日出願．
５． 引用文献
1) Mitchell, R., and M. Alexander. 1962. Soil Sci. Soc. Am. Proc. 26:556-558.
2) Postma, J., M.T. Schilder, J. Bloem, and W.K. van Leeuwen-Haagsma. 2008. Soil Biol. Biochem.
40:2394-2406.
3) Rosenzweig, N., J.M. Tiedje, J.F. Quensen, III, Q. Meng, and J.J. Hao. 2012. Plant Dis. 96:718-725.
4) Folman, L.B., M.J.E.M., De Klein, J. Postma, J.A. Van Veen. 2004. Biol. Control 31:145-154.
5) Islam, M.T., Y. Hashidoko, A. Deora, T. Ito, and S. Tahara. 2005. Appl. Environ. Microbiol. 71:3786-3796.
6) Ji, G.-H., L.-F. Wei, Y.-Q. He, Y.-P. Wu, and X.-H.Bai. 2008. Biol. Control 45:288-296.
7) Postma, J., L.H. Stevens, G.L. Wiegers, E. Davelaar, and E.H. Nijhuis. 2009. Biol. Control 48:301-309.
8) Puopolo, G., O. Giovannini, and I. Pertot. 2014. Microbiol. Res. 169:633-642.
9) Puopolo, G., A. Raio, and A. Zoina. 2010. J. Plant Phathol. 92:157-164.
10) Yuen, G.Y., J.R. Steadman, D.T. Lindgren, D. Schaff, and C. Jochum. 2001. Crop Prot. 20:395-402.
11) 水久保ら (2001) 関東病虫研報 48:179-191.
12) 皆川ら (2004) 中央農研報 4:35-40.

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先端機器分析センター

利用報告書「有機単膜ダイオードにおける電荷再結合の光電流検出磁気共鳴研究」
氏 名

脇川 祐介

静岡理工科大学 先端機器分析センター 講師

１． 概要
環境にやさしい有機材料を用いた太陽電池は、低炭素社会の実現に貢献できる次世代エレクトロニクス技術として注目されている。有機薄膜太陽電池は低エネルギー消費・軽量・柔軟という付加価値をもつが、実用化に求められるエネルギー変換効率に達成していない。低い変換効率の主要原
因は、有機薄膜内で形成される電子正孔対が前駆体となる
電荷再結合（図１）である。したがって、素子開発において、

図１有機薄膜太陽電池における電荷再結合

デバイス動作下で電荷再結合を評価することが必要不可欠である。
我々は、光電流検出磁気共鳴(PCDMR)を利用して、有機デバイスにおける電荷再結合の前駆体である電子正孔対ダイナミクスの解明を目的とした研究を行っている。PCDMR は電子デバイス動作と電子スピン共鳴を結び付けた手法であり、マイクロ波吸収・放出による電子正孔対の電荷再結合量の変化に由来した電流値の増減を測定する。本研究では、有機太陽電池材料として広く利用されている P 型半導体高分子 Poly(3-hexylthiophene-2,5- diyl) （P3HT, 図２a）の単膜有機ダイオードにおける電荷再結合の研究を行った。
２． 実験方法
P3HT のクロロホルム（CHCl3）ならびにキシレン（xylene）溶液からスピンコート法で P3HT 薄膜（膜厚 120 nm）
を Indium Tin Oxide (ITO)電極基板に成膜した。有機薄膜上に膜厚 70 nm のア
ルミニウムを真 空蒸着法で積層し た
後、大気暴露防止のために石英基板で

図２(a) P3HT の分子構造。 (b) 単層有機ダイオード素子。

封止した（図２b）。試料素子は、窒素雰囲気下のグローブボックス内でサンプルチューブに封入し、X バンド空洞共振器内に固定した。一定電圧（V）を印加した試料素子に波長 520 nm の光を照射して流れる光電流（I）を検出した。さらに、試料素子に周波数（fMW）9.4GHz のマイクロ波を照射しながら基板に平行な外部磁場を掃引することで電子スピン共鳴（ESR）条件を探索した。ESR によって変化する光電流変化量(-ΔI)を検出することで、PCDMR 信号を得た。なお、297Hz の変調磁場を重ね合わせて印加し、ロックインアンプを用いた位相検波により-ΔI の高感度検出を行った。
３． 結果と考察
図３に、短絡条件下における PCDMR スペクトルを示す。スペクトル形状は、報告されている光30

令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書

検出磁気共鳴スペクトル[1]にほぼ等しく、g 因子と線幅（B1/2）の異なる２成分（Cl, Ch）の信号の重ね合
わせによって再現できた。PCDMR 信号強度は照射
光強度に比例した。また、ITO 電極から正孔を P3HT
薄膜に注入する暗条件では、電流検出磁気共鳴信号が検出されなかった。以上のことは、観測された
PCDMR 信号が光生成電子正孔対のスピン選択的な電荷再結合に由来することを示している。
スペクトル構造の起源を解明するために、 P3HT
自己組織体の配向依存性を調べた。xylene 溶液から作成した薄膜では、基板に垂直な分子面をもつ組織

図２ 短絡条件下における PCDMR スペク
トル。破線は Cl, Ch を示す。

体（edge-on 配向）が形成され[2]、CHCl3 溶液による0.5にした組織体（face-on 配向）が混在することを薄膜
XRD 実験から確認した。図２にそれぞれの溶媒から作成した薄膜の PCDMR スペクトルを示した。スペクトル形状が組織体配向に依存しないことから、スペクトル構造は g 因子の異方性に由来せず Cl, Ch 成-I / arb. units

薄膜においては edge-on 配向と分子面を基板に平行
0.0
CHCl3

-0.5

xylenefMW = 9.4384 GHz

-1.0

334

分の重畳解析が妥当であることが分かった。オリゴ
チオフェンの硫黄原子上の電子密度は、HOMO より

fMW = 9.4389 GHz

335 336 337 338
Magnetic field / mT

図３ CHCl3 および xylene 溶液から作成したも LUMO が高い[3]。自由電子の g 因子との差（g） P3HT 薄膜における PCDMR スペクトル。
が大きい Cl 成分とg が小さい Ch 成分は、それぞれ電子正孔対の電子と正孔の ESR に帰属された。
Cl 成分と Ch 成分の線幅の違いは、正孔の移動度が電子より高いこと[4]に由来すると考えられる。
参考文献 [1] L. S. Swanso, et al., Phys. Rev. Lett., 65, 1140 (1990). [2] R. J. Kline, et al., Macromolecules,
38, 3312 (2005). [3] F. Wong, et al., RSC Adv., 4, 3020 (2014). [4] J. Peng., et al., Adv. Elect. Mat., 2,1500333 (2016).
４． 謝辞
本研究は、科学研究費助成事業の助成を受けて実施した。
５． 利用機器
ESR, XRD
６． 令和元年度研究業績（学会発表）(1) 脇川祐介、生駒忠昭．”光電流検出磁気共鳴による有機単膜ダイオードの電荷再結合研究” 第58 回電子スピンサイエンス学会(2) 工藤尚輝、中島駿、東海林良太、脇川祐介、三浦智明、生駒忠昭．”P3HT-PCBM 系太陽電池の
磁気インピーダンス分光” 2019 年光化学討論会
他１件
31

令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書

2.修士論文研究報告
修士論文研究リスト
令和元年度, 先端機器分析センターの機器を利用して実施された修士論文研究は次の通りである。
１．「ニホンウナギ集団構造解析：形態的差異及び RNA 探索」
材料科学専攻

有ケ谷直樹

指導教員

常吉 俊宏

２．「ニホンウナギ集団構造解析：生態的差異及び核 DNA 探索」
材料科学専攻

池田

恵里

指導教員

常吉 俊宏

３．「マランゴニ対流による懸滴の周期的伸縮現象の発生機構」
材料科学専攻指導教員

小野田皇太郎南齋 勉

４．「超音波キャビテーションバブルの界面領域における界面活性剤分子挙動」
材料科学専攻

鈴木 誠也

指導教員

南齋 勉

５．「ThMn12 型構造磁石超急冷粉体の熱処理条件最適化による高磁気特性発現機構の解析」
材料科学専攻

山本 宜秀

指導教員

小林久理眞

６．「ベンゾオキサボロール基を介したポリビニルアルコール系材料の簡便な機能化に関する研究」
材料科学専攻

工藤 遥子

指導教員

小土橋陽平

７．「カチオン性高分子の構造制御と抗菌性の発揮に関する研究」
材料科学専攻

森

彦光

指導教員

小土橋陽平

８．「脱酸素的フッ素化剤を用いた新しい有機合成反応の開発」
材料科学専攻

仲倉 佳那

指導教員

桐原 正之

材料科学専攻

齋藤 克哉

指導教員

桐原 正之

９．「新しい結合切断反応の開発研究」

32

令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書

ニホンウナギ集団構造解析：形態的差異及び RNA 探索
Population genetic analysis of Japanese eel, Anguilla japonica
A survey for morphological and RNA differences
有ケ谷 直樹Naoki ARIGAYA1.

緒言

しようと、実験を始めた。

2015 年 度 に お い て 蒔 田 、 渡 辺 ら が ニ ホ ン ウ ナ ギ(Anguilla japonica)の mtDNA 解読を行った。その結果、

2.

COⅠ領域に 2 ヶ所、Cytb 領域に 1 ヶ所の同期する多型を実験方法

2.1 RNA 抽出

見出し、A. japonica における世界初の明確な集団構造の存2018 年 5 月、浜名湖より採集した海ウナギの TypeⅠ、在が示唆された。また、2016 年度においても岩瀬、林、

TypeⅡそれぞれ 2 検体の筋肉組織から RNA を抽出

前田らによって、さらに ND3 領域に 1 ヶ所(アミノ酸：した。この RNA 抽出には、QIAGEN 社の RNeasy Mini

Ala→Thr)、ND4 領域に 1 ヶ所の同期する多型を見出し、Kit を用いた。なお、RNA の有無については紫外可

ND3、ND4、COⅠ、Cytb 領域で計 5 ヶ所の変異が発見さ

視分光光度計において吸光度を測定し、確認を行っれた 1)。そこで、私たちは東大の研究グループが見出した

た。

GenBank に登録されている配列(AB038556)と同じ配列を持つ検体を TypeⅠ(β)、変異があった検体を TypeⅡ(α)と呼2.2 RT-PCR 及びシークエンス
抽出した RNA を cDNA に逆転写して PCR をする

ぶことにした。
この 2 種類の集団構造の違いが形態での差に関係して

RT-PCR を 行 っ た 。 RT-PCR に は 、 QIAGEN 社 のいるのではないかと考え、脊椎骨数と２種との相関を調べ

OneStep RT-PCR Kit を用いた。その後、増幅 DNA 断た。その中で、ウナギの放流が始まって以来、ウナギの顔片の塩基配列を得た。なお、プライマーは約 1000bpの形状が変わってきたという話(天竜川漁協、私信)を聞き、の増幅を想定し、設計した。

頭の形状比較もともに行い、国立浜松医科大学で CT 画像を駆使しながら２種との比較を行うこととしたが、頭部の2.3 配列比較

形状比較、脊椎骨数との相関は得ることが出来なかった 2)。

シークエンスによって得られた塩基配列をしかしながら、2017 年度池田恵里の解析において、このGenBank に登録されている各配列と比較し、目的の2 種類の集団構造の違いが、生態の差としての海ウナギ･配列が得られているかを確認した。その後、TypeⅠ、

川ウナギとの相関が明らかとなった(p 値≒0.040)3)。

TypeⅡそれぞれ 2 検体の計 4 検体の塩基配列を比較

そこで、TypeⅠ、TypeⅡへの分化機構として、海水と淡して、変異の有無を調べた。また、塩基配列をもとに水の異なる塩分濃度において、浸透圧調節が上手くいかな

アミノ酸配列も推定し、比較した。

くなる可能性を考えた。この可能性を取り上げた原因としては、淡水養殖で育ちにくく、大きくならなかったウナギ

3.

3.1 浸透圧調節機能遺伝子における α、β、2 種の判別の稚魚であるクロコが、海水養殖に変えたところ大きく育ったという事例が報告された

結果と考察

5)ことからもヒントを得て、比較の立上

浸透圧調節機能に着目した。広塩性魚類では、淡水適応ホ

4 検体から抽出した RNA を鋳型とした RT-PCR によってルモンとして prolactin や prolactin receptor などが機能する得られた DNA 断片の塩基配列解析によって、prolactin

ことで浸透圧調節を行っている 4)。これを踏まえ、本実験

receptor 遺伝子(AB773421)のコード領域は約 2700bp、

で は 浸 透 圧 調 節 関 連 遺 伝 子 で あ る prolactin receptor 、taurine transporter 遺伝子(AB674512)は約 2200bp、prolactin

prolactin 、及び taurine transporter の mRNA の塩基配列を遺伝子(AY158009)は約 700bp であるため、それぞれを配比較し、海ウナギと想定される TypeⅡウナギが変異を持列比較が可能になるよう、RNA 抽出及びプライマー作成っていて、川に遡上出来ない原因となっていることを証明をした。prolactin receptor、及び taurine transporter に関し33

令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書ては、2000bp を超えており、比較的長さが長いため、1

験を立ち上げた。その結果、3 種の遺伝子を GenBank に度のシークエンスによって全ての塩基数を網羅すること登録されているものと一致させることが出来るプライマは不可能であった。よって、prolactin receptor は 4 分割、ーを作成することが出来た。以降の実験では、このプラ

taurine transporter は 2 分割するプライマーを作成し、実イマーを用いて比較をすることとした。

図1

図2

prolactin における塩基配列比較の結果

prolactin におけるアミノ酸配列比較の結果的な変異を見つけることを目的とし、研究を進めてき
3.2

prolactin による比較

たが、現在までのところ、prolactin では TypeⅠ･TypeⅡ

prolactin 遺伝子における各検体の配列と standard

による変異の相関を見つけることは出来ていない。ま

の塩基配列(AY158009)を比較していくと、約 700 塩

た、prolactin receptor に関しては約 2700 塩基ある中の後基ある配列に 2 ヶ所の変異を見つけることが出来た

半部分の比較をすることは出来たが、prolactin 同様に(図 1)。この塩基配列をアミノ酸に変換し、比較をす

TypeⅠ･TypeⅡによる変異の有無を見つけることは出

ると、前半の変異箇所では standard のアミノ酸配列

来なかった。したがって、この後半部分には相関がない

では「イソロイシン」を示しているものが「バリン」と考えられる。

を示しており、変異を見つけることが出来た。しかこの結果を踏まえて、引き続き prolactin receptor の前しながら、今回の変異は TypeⅠ･TypeⅡとは関係のな半部分の解析を継続して行うと同時に、今回解析に着い変異であることがわかった。TypeⅠ･TypeⅡと一致手することが出来なかった taurine transporter 及び、他のしている変異の後半の変異箇所については、アミノ

growth ホルモンの塩基配列の比較及びアミノ酸配列の酸配列に変換したが、変異をしていなかった。この比較を行い、変異の有無を調べる必要がある。

ことから、prolactin の配列と TypeⅠ･TypeⅡとの相関は得ることが出来なかった。

5.
1)

3.3

岩瀬真哉ら(2016)“変異が少数散在ながらもニホン

prolactin receptor

ウナギをほぼ 2 分する遺伝的集団構造の存在”日prolactin receptor の後半部分における各検体の配列

本水産学会秋季大会(2016) 949と standard の塩基配列(AB773421)を比較していった

2)が、後半約 1300 塩基ある配列には変異を見つけるこ

有ヶ谷直樹(2017)“ニホンウナギの集団構造解析
形態との相関”静岡理工科大学卒業論文とは出来なかった。この塩基配列をアミノ酸に変換

3)

し、変異を出すことも検討していたが、塩基配列の池田恵里(2017)“ニホンウナギの集団構造解析 生態との相関”静岡理工科大学卒業論文

比較において変異を見出すことが出来なかったこと

4)金子豊二“魚類のイオン･浸透圧調節に関する機能からわかる通り、アミノ酸配列にも変異を見出すこ

形態学的研究”Nippon Suisan Gakkaishi 72(4), 632-とは出来なかった。前半部分に関しては、シークエ

635 (2006)

ンスが上手くいかず結果を出すことが出来なかった。

4.

文献

5)

静岡新聞社/南日本新聞社/宮崎日日新聞社 編“ウしたがって、この前半部分に関しては継続して調査

ナ ギ NOW－ 絶 滅 の危 機 !!伝 統 食 は守 れる か ?”していく必要がある。

2016.6 142-143

総括
本研究では、浸透圧調節関連遺伝子に着目して遺伝34

令和元年度

先端機器分析センター

ニホンウナギの集団構造解析

利用報告書

生態的差異及び核 DNA 探索

Population genetic analysis of Japanese eel, A.japonica, An attempt to elucidate ecological differences
池田 恵里
Eri IKEDA
緒言
ニホンウナギと判定された検体の mtDNA 解読を行った
結果、合計 7 ヶ所の同期する多型を見出し、集団構造の存在が示唆された。具体的な多型は、ND1 領域(2 ヶ所)、COI
領域(2 ヶ所)、Cytb 領域(1 ヶ所)、ND3 領域(1 ヶ所、アミノ酸変化有 Ala→Thr)、ND4 領域(1 ヶ所)であった。そこで、これら 2 つの遺伝的集団構造「変異型配列a」、
「既知
の配列」
、がどのような生態の差異をもたらしているかを探るため、集団の構成比率が似ている川ウナギと海ウナギに焦点を当て相関を調べた。その結果、川ウナギと海ウナ
ギのa：が、3：7、10：3 となった(p 値≒0.040、2017 年
度卒業研究)。この様な結果が継続して得られるかを探る
ため、引き続き天然ウナギのa判定を行った。また、天然
ウナギだけでなく、養殖ウナギにも注目し実験を行った。
淡水中で養殖された生育の悪いウナギを海水に移した際、良く育ったというデータが文献から得られたため、養殖場の生育不良ウナギを用いて、生活環境や浸透圧調節機能が遺伝的に変化している可能性について検討した。この仮説の裏付けとして、2 集団の生殖隔離についてシラスウナギ
をサンプルに用いて、実験を行った(高知県奈半利川での採捕月による漁獲量の差が見られたため、サンプルに用いた)。また、川、海ウナギとa判定に相関があるとする仮説が正しければ、浸透圧調節関連遺伝子にも同期する変異が見られる可能性がある。
そこで、Suzuki らの論文 3)より、
A. japonica の Prolactin が 2 種類あると言われていることに焦点を当て、考察を行っていった。この時、代表的な浸透圧調節関連遺伝子を 4 種類同時に調べ、a判定と種類の prolactin(または浸透圧調節関連遺伝子)の変異が同期するか否かを調査するための立ち上げを行った。最後に、ウ
ナギサンプルを非破壊でa判定を行えるように、環境
DNA を用いての実験法も立ち上げた。
2.
実験方法
2.1 試料ウナギ(成鰻)、シラスウナギ(2018 年 2～4 月、2019 年 1～4 月、12 月各月採捕)、生育不良/生育良好ウナギ(養殖)、
湖水を用いた。サンプルはいずれもニホンウナギ、または
ニホンウナギの環境 DNA を含んでいる。本研究での生育不良ウナギは、養殖場全体のウナギの中で、目視によって大きさが比較的小さいと判定されたサンプルのことを指している。
2.2 A. japonica 種、川・海、シラスウナギの DNA 解読とa判定
試料の mtDNA を抽出し、それを用いて COⅠ領域で PCRを行った後、シークエンシングを行い、NCBI の BLAST を用いて解析し、a判定を行った。核 DNA の変異調査においても、プライマーの種類を変え、a判定と同様の実験方

法で配列を確認した。生殖隔離の確認を行うシラスウナギ
に関しては、月ごとの判定されたウナギの比率を計算し、グラフ化した。
2.3 A. japonica 種、川ウナギ・海ウナギの核 DNA 解読変
異調査
NCBI に掲載されているニホンウナギ RNA 各部分(プロラクチン、プロラクチンレセプター、タウリントランスポーター、成長ホルモン)の配列を核 DNA と比較することにより、エクソン、イントロン部を明確にし、そこにa間で変異が見られるか否かを検討した。また、エクソン・イン
トロン境界ドナーサイト「GT」とアクセプターサイト「AG」)の変異とスプライシング分岐部位の変異についてもプログラムを用いて検討を行った。
2.4 A. japonica 種、環境 DNA による DNA 解読とa判定
浜名湖で採集されたサンプルと、シラスウナギを飼育していた水を用いて実験を行った。採集場所は浜名湖の中心、岸付近、都田川上流、水槽である。それぞれ 1L ずつ、ハンディアスピレーターでろ過した後、mtDNA を抽出した。
その DNA を用いてリアルタイム PCR を行い、aおよびの偏りを調べた。ウナギの存在比率を調べるために既知の試料(a1 つずつ)を用意し、ナノドロップを用いて吸光度を測り、それぞれの DNA 濃度を合わせた。その後 2 つの試料を混合し、検量線を作成した後、環境水中のウナギの存在比率を計算した。
3.
結果と考察
3.1 A. japonica 種、川・海、シラスウナギの DNA 解読とa判定
川ウナギと海ウナギでそれぞれ大きな偏りが見られる
ものは、多くはなかった。その原因として、天候や干満の差、放流などが可能性として考えられる。しかし、いくつかのサンプルは、a判定と川・海ウナギの間に相関がある
可能性が示唆された。

1.

海ウナギ

養殖ウナギ

川ウナギ

●：平均値

図 1 ニホンウナギ全成鰻試料場所別率比較35令和元年度

先端機器分析センター

そこで、海水で良く育つと考えられる海ウナギが、a判定されるウナギであると仮定し、その個体は淡水養殖を行っている養殖場ではうまく育たないと考察する。そこで、養殖場で生育不良のウナギを採集し判定を行ったが、a判定されるウナギの方が非常に多いといったような有意差は見られなかった。しかし、aの個体数の差を見てみると、大きな差ではないものの、生育不良の方がa判定されたサンプルが多く、生育良好の方が判定されたサンプルが多いという結果が示されている。この結果から、淡水、海水といった生活環境が、aの 2 集団に分かれたと考えられる原因の 1 つである、という可能性が示唆される。
シラスウナギの各月サンプル量に対する率は、図 2 のような結果となった。a判定されたウナギの量は変化が無
いが、判定されたウナギが、月を追うごとに増えていく
ことが示されている。ここから、aまたは判定されたウナ
ギの間で生殖隔離が起こっている可能性が考えられる。時期に差がある原因として、産卵の際に海から産卵場所までは早く到達できるが、川からは、距離や浸透圧調節等の要因によって時間がかかってしまうことも考えられる。その際にa間で交配が起こる可能性も考えられたが、今回の結果から生殖隔離が起こっている可能性が示された。シラ
スウナギの正確な孵化時期は、耳石を分析することで、何週目かまで特定することができる 2)。そのような細かい数
字を分析することによって、偏りや、増加率がより顕著になり、有意差判定につながると考えられる。

図 2 シラスウナギ各月の判定率
3.2 A. japonica 種、川ウナギ・海ウナギの核 DNA 解読変異調査
prolactine の結果を見ると、エクソン部分が 5 つに分かれていることが分かる。この中で、Ex.5 の 5’末端に I/V の変異があることが報告されているがa判定されたウナギ
では GTT→ATT に変異していることが分かった。この変異が判定されるウナギで生じているか否かを判定することができていないため、a判定とこの変異が同期しているか否かを調べる事はできなかった。
3.3 A. japonica 種、環境 DNA による DNA 解読とa判定作成した検量線に対し、ポジティブコントロールとして比率のわかっている月環境水を用いて、本実験の正確性を検討した。この結果から環境 DNA を用いることでおおよ
その比率のみ知ることが可能であることが判明した。また、
図 3 に示す結果から、浜名湖のどの場所にaまたは集団

36

利用報告書

が多く存在しているのかは、細かい数字までは分からないが、時期による移動状況を知ることができる可能性が示唆されている事が分かる。これは、8 月に湖の中心で多かった集団が 9 月には岸で多くなっていたため、サンプリン
グを続けていくことで、より詳しい移動経路も判明する可能性がある。
4.
まとめ

検量線

図3

環境 DNA 中a比率用検量線

ニホンウナギの 2 つの遺伝的集団構造がどのような形
態あるいは生態の差異をもたらしているかを探るため、集団の構成比率が似ている川ウナギと海ウナギに焦点を当て相関を調べていった。その結果、海ウナギはa判定され、川ウナギは判定されるという相関関係があるのではないかという仮説を立てられた。その裏付けとして、サンプル数を多くしての検討、生殖隔離、浸透圧調節関連遺伝子による検討の 3 方面から調査を行った。その結果、生育環境によって、aまたはと判定されるウナギの間には成長の差が見られることが判明した。これは大きな差ではないが、養殖方法を検討したり、シラスウナギの購入時期を検討したりすることでより良い養殖環境にできる可能性が示唆された。狩野川で捕獲された巨大ウナギの判定結果がであったことからも、適切な環境で育つことができれば、大きくなりやすく今後の養殖やウナギの保全にも役立っていくといえる。aまたは集団は生殖活動時期に差があると示唆され、両集団が独立して変異を重ねていったことで遺伝的な差が出た可能性が考えられる。しかし、浸透圧調
節関連遺伝子とa判定の間に相関があるか否かは判明していない為、今後検証する必要がある。浜名湖水からウナ
ギの DNA を抽出し、ウナギの生態を非破壊的にかつ迅速に知ることができたことにより、浜名湖内でのaまたは
集団の時期ごとの住処が判明する可能性がおおよそ示された。具体的な個体数の判別まではいかないが、どちらの集団が多く存在しているかの判定は可能であることが分かった。
文献
1) K. Tsukamoto, Nippon Suisan Gakkaishi, 2006, 72(3), 350356.
2) A. Umezawa, K. Tsukamoto, O. Tabeta, and H. Yamakawa,Japanese Journal of Ichthyology, 1989, Vol.35, No.4
3) R. Suzuki, A. Yasuda, J. Kondo, H. Kawauchi, and T. Hirano,Gen. Comp. Endocrinol, 1991, 81, 391-402

令和元年度

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利用報告書

マランゴニ対流による懸滴の自発的伸縮現象の発生機構
Mechanism of spontaneous expansion and contraction phenomenon of pendant-drop induced by Marangoni
convection
小野田 皇太朗
Kotaro ONODA

界面張力(mN/m)【目的】
油水界面において温度や濃度の勾配が存在するとき、それに応じて生じる界面張力の差によって、マランゴニ対流と呼ばれる自発的な界面対流現象が発生することが知られている 1)。また、水相中に懸下した界面活性剤を含む油

3
2.5
2
1.5
0

500

1000

時間(s)

1500

2000

滴において、マランゴニ対流が引き起こすと考えられる自図 1 懸滴の自発伸縮にともなう界面張力の経時変化

発的伸縮現象が生じる 2)。この発生機構として我々は、次

３） 界面活性剤の吸着量の評価のような過程を提案してきた。まず、懸滴界面に界面活性剤が吸着し、吸着膜を形成する。この吸着膜が懸滴の油水

界面活性剤の油水界面における吸着量(mol/m2)は以下界面張力を増大させるが濃度不均一になることで張力差のギブスの吸着等温式から求めることができる。界面活性が生じるため懸滴内部にマランゴニ対流が発生し、吸着膜剤 濃 度 c (mol/L) を 変 化 さ せ た と き の 油 水 界 面 張 力が崩壊する。この過程を繰り返すことで懸滴は周期伸縮を

(mN/m)を測定することにより求めた。
𝑐 𝜕𝛾
= - 𝑅𝑇( 𝜕𝑐 )する。この機構に基づくと油水界面張力とそれに誘起され⑴

４） マランゴニ対流速度るマランゴニ対流が懸滴の自発的伸縮に影響すると考えられるが、その詳細は未解明である。本研究では油水相の同様に炭酸緩衝液に懸下した油滴の中に分散させた蛍組成や温度の違いによる界面活性剤の界面吸着量の変化

光粒子にレーザーを当てて、その動きをハイスピードカメやマランゴニ対流速度が自発的伸縮現象に及ぼす影響にラにて撮影し、速度演算ソフトを用いて時刻の異なる二つついて検討を行った。

の画像の相関から粒子の移動先を推定してベクトルの移【実験方法】

動量を求める PIV(Particle Image Velocimetry)により懸滴内

１） 界面張力測定の 5 点における対流速度を測定した。
【結果と考察】接触角計 DM-501（協和界面科学）を用いて、懸滴法によって油水界面張力を測定した。シリンジに、界面活性剤

前任者の結果から水相を懸滴相であるニトロベンゼン

である DEHPA (リン酸水素ビス(2-エチルへキシル)) 100で飽和させた系では振動現象が起こらないことが分かっ

mM を含むニトロベンゼンを入れ、石英セル（2×2×3 cm）ている。このことから懸滴相の水相への溶解がマランゴニに入った水相中に油滴を懸下した。水相には極性を変化さ

対流の発生に起因することが示唆されたため、水相へ有機せるために濃度の異なるエタノール、メタノール、アセト

溶媒を添加することにより極性を低下させることで油相ンを添加した炭酸緩衝溶液(pH10.2)を用いた。また、温冷溶解を促進させ、懸滴の界面振動への影響を検討した。水水循環器を用いて 20~75℃の範囲で水相の温調を行った。

相への有機溶媒の添加濃度の上昇とともに水相への油相

２） 界面張力の評価方法

溶出濃度は増加し、水相塩濃度の上昇とともに減少した。

図 1 に懸滴の自発伸縮にともなう界面張力の経時変化

これは、有機溶媒が水相の極性を低下させたことによるニを示した。界面張力変化に周期的な変化が起こった時点をトロベンゼンと水の相溶性の上昇と、塩による脱水和にと振動開始と判断し、それまでの導入期間を「振動導入期間」、

もなう油相の水相への溶解性の低下によってそれぞれ説

単位時間当たりのパルスの発生回数を振動の「頻度」とし明できる。油相溶出濃度と振動導入期間の関係では、いずて評価した。

れの場合も油相溶出濃度と共に振動開始は遅くなったが、添加物質によって増加傾向に違いが見られた。また、伸縮
頻度と油相溶出濃度の関係においても同様に添加物質によって影響に違いが出た。図 2 に振動導入期間と油水界面

37令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書

張力の関係を示す。油水界面張力に及ぼす影響は塩と有機

マランゴニ対流は油水間の界面張力の不均一性から発溶媒では異なるが、添加物質に依存しない極小値を持つ関生するため、水相の極性の違いによる界面張力変化にとも係が得られた。これまで、懸滴の自発的伸縮現象の発現になうマランゴニ対流速度への影響についても検討した。水は、油水界面における界面活性剤の吸着膜形成が必要であ相への有機溶媒の添加濃度の上昇とともにマランゴニ対り、水相の極性低下による界面活性剤の吸着抑制が振動導流の最大速度は低下した。マランゴニ対流最大速度と油水入期間や頻度に影響することが分かってきた。今回の結果

界面張力の関係では溶媒添加によって油水界面上に生じから、ギブスの吸着等温式に基づいて考えると温度上昇にる界面張力差が低下したためマランゴニ対流最大速度はより界面活性剤の吸着量は減少すると予想される。このこ減少したと考えられる。図 4 にマランゴニ対流最大速度ととから、油相の界面活性剤濃度を変化させることで、油水懸滴の伸縮頻度の関係を示す。頻度はマランゴニ対流最大界面における界面活性剤の吸着量を求め、吸着膜が懸滴の速度の増加とともに減少した。マランゴニ対流速度が大き

自発的伸縮現象に与える影響を検討した。水相極性を低下くなるほど懸滴界面の界面活性剤の吸着膜とエマルショ

させるために有機溶媒を添加した実験では、有機溶媒の添

ン相の分散は促進され、再び吸着膜とエマルション相を形

加濃度の上昇とともに界面吸着量は減少した。また、予想成するまでの時間が長くなる。そのため自発的伸縮現象のに反して水相温度の上昇とともに界面吸着量は増加した。

頻度は減少すると考えられる。これらの研究結果から、懸図 3 に界面吸着量と振動導入期間の関係を示す。界面吸着

滴の自発的伸縮現象における振動導入期間は界面活性剤

量と振動導入期間では顕著な相関は得られなかった。これの吸着膜とエマルション相形成までの時間であり、伸縮頻までの知見から、界面吸着量が増加することによって吸着度はマランゴニ対流速度により支配されていることが示

膜の固相転移が促進され、振動の開始が早まると予想してされた。

いた。しかし、今回の結果から吸着膜の固相転移による説
明は難しい。本論文では、新たに油水界面におけるエマル

0.12

ション相の形成を仮説として提案し、検証を行った。
1000

頻度(s-1)

0.08

アセトン

振動導入期間(s)

エタノール

0.1

800

0.04

エタノール

600

アセトン
0.06

塩

メタノール

0.02

400

メタノール

0
0

200

20

40

60

マランゴニ対流最大速度(mm/s)
0
9

11

13

15

図 4 マランゴニ対流最大速度と頻度

界面張力(mN/m)【まとめ】
図 2 振動導入期間と界面張力の関係

pH を 調 整 し た バ ル ク 水 相 中 に お い て 界 面 活 性 剤

400

DEHPA を含んだニトロベンゼンの懸滴に現れる自発的伸振動導入期間(s)350300

縮現象（振動）の支配要因を検討した結果、振動導入期間
エタノール

250

メタノール

は油水界面における吸着膜とのエマルション相形成に要温度200

する時間であり、伸縮頻度についてはマランゴニ対流の促

150

進より伸縮頻度は増加することが示された。

100

文献

50

アセトン

1)

0
0

0.1

0.2

D. Lavabre, V. Pradines, J. C.Michean, V. Pimienta, J.
Phys. Chem. B, 109, 7582-7586 (2005).

0.3

界面吸着量Γ(nmol m-2)2)

図 3 振動導入期間と界面吸着量の関係

A. Shioi, K. Katano, Y. Onodera, J. Colloid Interf. Sci.,
266, 415-421 (2003).

38

令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書

超音波キャビテーションバブルの界面領域における界面活性剤分子挙動Surfactant molecular behavior in the interface region of ultrasonic cavitation bubble
鈴木 誠也
Seiya SUZUKI
1. 緒言
水溶液に超音波を照射するとキャビテーションバブル
(キャビティ)と呼ばれるm オーダーの微小気泡が生じる。
このバブルの崩壊時の断熱圧縮によりバブル内では数千
度、数百気圧という高温高圧の反応場が生じ、溶媒である
水自体が熱分解され OH ラジカルなどの活性ラジカルが生成する。このため、キャビティ周囲に存在する分子は直接的な熱分解と OH ラジカルによる酸化反応によって分解される。イオン性界面活性剤は両親媒性を持つことからキャビティの気液界面に集まりやすく、イオンであること
から蒸気圧が極めて低く気相領域であるバブル内部へ拡散しにくい。このため、イオン性界面活性剤の超音波分解
反応はキャビティ界面領域を反応サイトとして進行すると考えられる。本研究では、キャビティ界面領域での分子の挙動と反応を解明するために炭素鎖長の異なるイオン性界面活性剤や、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を
超音波分解し、その分解速度やガス状炭化水素の生成量について比較検討した。また、分解速度に対する界面活性剤の電荷の影響について、ミセル形成の観点から検討した。
2. 実験
図 1 にアルキル基部分の炭素鎖長がそれぞれ異なる陽イオン界面活性剤であるアルキルベンゼンアンモニウム
クロリド(BAC C12, C14, C16, C18)とセチルピリジニウムクロ
リド(PC C16)、陰イオン界面活性剤であると直鎖アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム(LAS C8, C10)とミリスチン
酸ナトリウム(LFA C14) 、非イオン界面活性剤であるオク
チルフェノールエトキシレート(PE C8) 両性界面活性剤であるアルキルスルホン酸アンモウニウム(SAA C12, C18)とドデシルジメチルグリシン(Gly C12)の化学構造式をそれぞれ示す。これら化合物の水溶液を各々20 M から
15000 M で調製し、各試料を照射ガラス容器(55 mm、底厚 1 mm)に 60 mL 取り Ar 雰囲気とした。水温 20℃で 200
kHz (200 W)の超音波を 60 分間照射し、照射後 0, 10, 20, 40,
60 分の試料を採取した。UV-vis 付き HPLC を用いて界面活性剤濃度を定量し、その経時変化から初期分解速度を求めた。C2 炭化水素(エタン、エチレン、アセチレン)の生成
量は GC-FID を用いて定量した。各界面活性剤の臨界ミセ
ル濃度(cmc)を電気伝導度を測定することによって求めた。
また、3 mM になるように OH ラジカル捕捉剤である tertブタノールを添加し、添加した系と添加してない系の分解速度の比から、熱分解の寄与を求めた。
3. 結果と考察
3.1 界面活性剤の電荷の影響
超音波照射した全ての界面活性剤の分解速度は初期濃図 1 分解対象とした界面活性剤の構造度とともに増加し、ある初期濃度を超えると減少に転じた。
陰イオン界面活性剤の超音波分解についての我々のこれまでの研究結果においても同様の傾向が見られ、分解速度の減少は界面活性剤のミセル形成により、界面活性剤の気液界面への濃縮の限界と、さらなる吸着の抑制効果で説明してきた 1)。一方、陽イオン界面活性剤の場合、cmc を超える濃度でも分解速度の増大は見られたことから、分解速度の減少を単純にミセル形成で説明することは難しい。陽イオン、陰イオン、非イオン、両性の各界面活性剤を超音波分解した際の最大分解速度をむかえる初期濃度と cmcの関係を図 2 に示す。初期濃度が cmc に達し、ミセル形
成することで分解速度が減少に転じると仮定すると、図 2

図 2 各界面活性剤の最大分解速度をむかえる初期濃度とcmc の関係39令和元年度

先端機器分析センターの相関は 1:1 の直線に近づくはずである。ところが、陽イ
オン界面活性剤の場合は cmc を上回る初期濃度で減少に転じる(相関は 1:1 の関係の下)のに対し、陰イオン界面活性剤の場合は cmc より低い初期濃度で分解速度は減少に転じている(相関は 1:1 の関係より上)。この結果について、キャビティ表面の帯電状態を仮定することで考察を試みた。一般的に加圧溶解法を用いて水中で生成されるマイク
ロバブルの気泡表面は負に帯電していると考えられている 2)。超音波キャビティ表面も同様に負に帯電していると仮定すると、陽イオンはキャビティに静電的に引き寄せられ、陰イオンは逆に反発する可能性がある。しかし、イオ
ン性界面活性剤がこのような静電的挙動を示すと考えた
場合、cmc と最大分解速度をむかえる初期濃度との相関性や、cmc 以上での分解の促進は説明が難しい。そこで界面活性剤イオンの対イオンに着目した。
3.2 キャビティの帯電状態
今回の陽イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤の対イオンはそれぞれ Clと Na+であり、界面活性剤イオンよりも分子サイズが著しく小さいことから、より電荷の影響を受けて移動しやすい。キャビティ界面領域での界面活性剤イオンのミセル形成についてのイメージ図を図 3 に示す。Clはキャビティに対し静電的斥力が働くと考えられることからキャビティ周辺のイオン強度は増大し、界面活性剤イオンの活量は低下するため、cmc は増大すると考えられる。逆に、キャビティ表面に Na+が引き寄せられると、相対的にキャビティ周辺の界面活性剤イオンの活量は増大し、cmc は低下する。また、対イオンが存在しない非イ
オン、両性界面活性剤は cmc が変化しないと考えられる。

利用報告書

イオン強度が cmc に与える影響を確認するために、10 mMとなるよう HCl をバルク溶液に添加した系での cmc を測定し、陽イオン、陰イオン、非イオン、両性の各界面活性剤を超音波分解した際の最大分解速度をむかえる初期濃度と、HCl を添加した系での cmc の関係を図 4 に示す。陽イオン界面活性剤の場合、HCl を添加した系での cmc は減少し、陰イオン界面活性剤では増加した。また、非イオ
ン、両性界面活性剤では cmc の変化が見られなかった。20mM HCl を添加した系において、10 mM HCl を添加した系
より 1:1 の関係に近づくことからも、対イオンの効果が分かる。以上の結果から、分解速度の減少はミセル形成が原因と考えられ、バルク中とキャビティ界面領域では、キャビティ表面電荷の影響で cmc が異なることが示された。
3.3 ミセル形成による分解抑制要因の検討
これまでの報告を基に、分解が抑制される 3 つの主な要因について検討する。1 つ目は、分解生成物がキャビティ
内に揮発することによってキャビティが低温化する。2 つ目は、ミセル形成により界面活性剤分子がキャビティに集まるのを阻害する。3 つ目は、ミセル形成により超音波の伝播が弱まるため有効キャビティ数が減少する。この 1 つ目と 2 つ目を検討するために各 BAC の C2 炭化水素生成
量とキャビティ平均温度を測定したが、ミセル形成による原因ではないと考えられる。このことから、3 つ目の原因であるミセル形成により超音波の伝播が弱まるため有効
キャビティ数が減少し、超音波分解を抑制することが、分解速度の減少に転じる原因であると現状では考えられる。
しかし、詳細の解明には更なる検討が必要である。
まとめ
界面活性剤の超音波分解は初期濃度が増加すると分解速度は増加し、ある濃度を越えると減少に転じる傾向にある。この減少に転じる初期濃度は陰イオン界面活性剤の場
合は cmc より低く、逆に陽イオン界面活性剤の場合は cmc
より大きくなった。これは界面活性剤の対イオンがキャビ
ティ表面の電荷の影響を受けることによってキャビティ
周辺のイオン強度が変化することで cmc が変化することが示唆された。HCl を添加した系で最大分解速度を向かえ
る初期濃度と cmc の相関が 1:1 の直線に近づいたため、分解速度の減少はミセル形成に起因すると考えられる。今回の結果からキャビティ表面は負に帯電している可能性が示唆された。また、ミセル形成による分解速度低下の要因
として、分解生成物がキャビティ内に揮発することによるキャビティの低温化や、界面活性剤分子のキャビティへの濃縮の阻害は考えにくいことが示された。
4.

図 3 キャビティ界面領域での界面活性剤イオンのミセル形成についてのイメージ図

文献
1) B. Nanzai, K. Okitsu, N. Takenaka, and H. Bandow,
Res.Chem. Intermed 2009, 35, 841-849.
2)
M. Takahashi. J.Phys.Chem.B 2005, 109, 21858-21864.

図 4 各界面活性剤の最大分解速度をむかえる初期濃度と10 mM HCl を添加した系での cmc の関係

40

令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書

ThMn12 型構造磁石超急冷粉体の熱処理条件
最適化による高磁気特性発現機構の解析
Analysis of the mechanism of developing high magnetic properties by optimizing heat treatment conditions
in rapid quenched magnet powders having ThMn12 structure
山本 宜秀
Takahide YAMAMOTO4hr)により、熱処理を行った。その後、Sm 系試料は平均粒
径 32μm に粉砕した。Nd 系試料は平均粒径 20μm に粉砕を行った後、窒化処理(350℃-425℃/24hr)を行った。その後、
X 線回折測定(XRD)と振動試料型磁力計測定(以下 VSM)、
電子線マイクロアナライザ、電子顕微鏡観察、原子間/磁気力顕微鏡(以下 AFM/MFM)による測定、解析をおこなった。
また、Js と Ha の正確な測定には、大きな磁場を印加して磁化測定を行い LAFS 法で測定する必要があるため、基本組成である RT10.9 試料のみ解析を行った。
<2.3> 結果
図 1 に RT10.9 と RT 比を変化させた 2 試料の、熱処理前の試料と、各 30 分熱処理させた試料の熱処理温度と XRDを示す。左から順に、(a)RT9.5,(b)RT10.9,(c)RT11.5 組成の 3 試料である。また、XRD 図形中、最上段から、950℃/30min、
850℃/30min、750℃/30min、熱処理前の試料の XRD である。また、上から 5 段目は SmFe9(1-9)相、6 段目は 1-12 相の、XRD の強度と回折角度のみを、縦軸に棒状に表示したものである。
初めに相として出現するのは 1-9 相であり、

１．はじめにThMn12(1-12)型構造を有する磁石材料は、1990 年代から詳細に研究されている 1) 2)。この構造の磁石材料は、組成中の遷移金属含有量が単位格子あたり 92at%と、他の磁石材料(Nd2Fe14B,SmCo5,Sm2Fe17N3)よりも大きい。そのため、高い飽和磁化(Js)が発現する可能性があり、期待されてきた磁石材料である。しかし、この 1-12 型化合物の結晶構
造安定化のためには、第 3 成分である Tix(x≧1)が必要であった。そのため、Js が低下していた。本研究室では、112 型化合物における、Fe(TM)副格子への Co 原子置換及び希土類(R)副格子への Zr 原子置換(3-5)と、それらの最適化により、α(Fe,Co)相をほとんど含まず、従来よりも高特性の 1-12 型化合物(安定化元素量 Tix, x<1.0) の調製に成功
した 6)。最適化した組成物としては、以下のものである。
(Sm0.9Zr0.1)1.05(Fe0.8Co0.2)11.3Ti0.7(Nd0.8Zr0.2)(Fe0.8Co0.2)11.3Ti0.7N1.5
Nd(Fe0.8Co0.2)11MoN1.3
現段階の研究の課題は、上記材料物質の保磁力(Hc)の発現方法を見出すことである。ボールミル粉砕法や熱間加工
法*では、発現する保磁力は比較的小さい。
そこで、本研究では、上述の研究結果を踏まえて、超急
冷粉体を熱処理して微細 1 次粒子を結晶化させ、高保磁力粉体を得るための研究を行った。また、保磁力が発現した試料では、その発現機構も考察する。
２．実験と結果<2.1> 試料
本研究では、以下に示す 4 種類の超急冷磁石材料を、株
式会社三徳にて依頼し、作製した。
(1).
(Sm0.8Zr0.2)1.04(Fe0.9Co0.1)11.3Ti0.7 (RT11.4)(2).
(Sm0.8Zr0.2)1.1 (Fe0.9Co0.1)11.3Ti0.7 (RT10.9)(3).
(Sm0.8Zr0.2)1.27(Fe0.9Co0.1)11.3Ti0.82 (RT9.5)(4).
(Nd0.8Zr0.2)1.1 (Fe0.9Co0.1)11.3Ti0.7 (RT10.9)
希土類 R=Sm(以下 Sm 系)の試料は 3 種類、R=Nd(以下Nd 系)は 1 種類である。R=Sm 系の試料については、希土類サイトにある元素 R(Sm,Zr)と遷移金属サイトにある元素 T(Fe,Co,Ti)の比(R:T、以下 RT 比)を変えたものを 3 種類用意した。
<2.2> 方法
上記試料を結晶化させるために、ゴールドイメージ炉を用いて、Ar ガス中で各熱処理条件(575℃-950℃/(1min-(a)RT9.5(b)RT10.9(c)RT11.4

図 1 Sm 系 30 分熱処理試料の温度と XRD

41

令和元年度

先端機器分析センター

図 2 Sm 系 30 分熱処理試料の Hc と熱処理温度

利用報告書(A)750℃/30min

より高温で長時間熱処理されると 1-12 相が出現してくる。
また、Sm 組成に富む試料(RT9.5)では、1-12 相の出現が、より高温側かつ長時間の熱処理になる傾向があることを確認した。
次に、図 2 に VSM により測定した熱処理温度の異なる
各試料の保磁力を示す。まず、RT9.5 試料群(a)では熱処理
温度に関係なく、保磁力が小さい(他試料の約 50％)。RT10.9,
RT11.4 試料群(b,c)については、熱処理温度の上昇につれて、発現する保磁力は向上し、30 分熱処理試料では (b)の850℃処理試料で最大保磁力(0.4 MA/m)が発現した。さらに処理温度を上昇させると、保磁力は低下し、950℃熱処
理試料では最大保磁力の 50～70％となった。
３．考察
磁石材料の物理モデルとして、単磁区粒子の回転磁化に基づいた、Stoner-Wohlfarth モデルがある。つまり、磁石の保磁力は、異方性磁場の強さに比例する。
Hc ∝ Ha
図 3 に、RT10.9 試料における Hc と Ha の関係を示す。
Hc が最大となるのは 1-9 相と 1-12 相の混相である。しかし、高温、長時間の熱処理で 1-12 相単相では、高い Ha を発現する。今回の実験では、1-9 相単相から 1-9 相と 1-12
相の混相までの、Ha<5.5 MA/m の試料群には上記物理モデ
ルが適応可能である。しかし、Ha>5.5 MA/m になると、Hcが減少し、このモデルでは適用できない。図 47)に示した
ように、最大 Hc を示した混相である 850℃/30min 熱処理
試料の磁区模様は、各磁区領域が独立した単磁区構造を形成している。一方、1-12 相単相である 950℃/30min 熱処理(B)850℃/30min(C)950℃/30min

図 4 RT10.9 試料の AFM 像(1 段目) MFM 像(2 段目)7)

試料の磁区模様は、各磁区領域が連なり、多磁区構造を形成していた。これら磁区構造の差異が、保磁力発現に影響しているのではないかと考えられる。
４．まとめ
1-12 型構造磁石材料超急冷試料の熱処理により保磁力の発現を試みた結果、1-9 相と 1-12 相の混相で最大保磁力を示した。1-12 単相では、多磁区状態になることで、磁壁の移動が容易になり、保磁力は低下すると考えられる。
謝辞
この成果は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)委託事業「次世代自動車向け高効率モーター用磁性材料技術開発」で得られたものである。終始熱心なご指導を頂いた小林久理眞教授、本研究にご協力頂
いた、本研究室研究員の久野智子氏、漆畑貴美子氏、鈴木
俊治博士に深く感謝いたします。また、本学先端機器分析センターの早川一生氏、脇川祐介博士、有本岳史氏の実験上の多くのご助力にも深謝いたします。
文献1) H.-S. Li and J. M. D. Coey : Handbook of Magnetic
Materials, vol.6, ed. K.H.J.Buschow, pp1-83, (1991)
2) H. Fujii and H. Sun : Handbook of Magnetic Materials,
vol.9, ed. K.H.J.Buschow, pp.303-404, (1991)
3) S. Suzuki, T.Kuno, K. Urushibata, K. Kobayashi, N.
Sakuma, K. Washio, H. Kishimoto, A. Kato and A. manabe. ,AIP Advances. 4, pp.117131, (2014)
4)
T. Kuno,S. Suzuki,K. Urushibata,K. Kobayashi,N.
Sakuma,M. Yano,A. Kato and A. Manabe., AIP Advances.
6, pp.25221, (2016)5) S. Suzuki, T.Kuno, K. Urushibata, K. Kobayashi, N.
Sakuma, K. Washio, M. Yano, A. Kato and A. Manabe,
Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 401,
pp.259-268, (2016)6) 久野智子他:日本金属学会 2018 春期講演大会概要集(285)．
7)
小林久理眞 他: マグネティクス研究会-永久磁石と応用-2019 講演大会概要集, MAG-19-211,pp11-15

図 3 RT10.9 試料の Ha と Hc

42

令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書

ベンゾオキサボロール基を介したポリビニルアルコール系材料の簡便な機能化に関する研究
Simple functionalization of poly(vinyl alcohol) (PVA) system material via benzoxaborole
工藤 遥子
Yoko KUDO
１．はじめに(OEGMA), [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethyl ammonium

ポリビニルアルコール(PVA)は、世界で年間 500 万トン生

chloride (METAC), methacrylic acid (MAAc)を用い、共重合

産される高分子であり、食品包装フィルムや化粧品など身体を合成した。合成した共重合体の物性解析を行い、合成の回りの様々な場面で利用されている。応用分野の拡張のした共重合体と PVA を混合することで機能性 PVA フィル

為、PVA の性質を制御する機能化が注目されている。しかムを得た。機能性 PVA フィルムの解析・評価を行った。

しながら、PVA はその構造上機能化が難しく、多段階の有機反応や紫外線処理などが必要であり、結果的に高コスト

３．結果と考察となってしまう。そこで、PVA を簡便に機能化する為、ジ

３-1 温度応答性フィルム評価

オール基と可逆的に共有結合を結ぶ事ができるベンゾオ

MEO2MA および OEGMA を有する共重合体は、温度応答

キサボロール基に着目し、高分子の設計・合成を行った。

性 を 示 す こ と が 期 待 さ れ る 。 Poly(MEO2MA) お よ び

ベンゾオキサボロール基は、近年注目されている化合物でpoly(OEGMA)は、それぞれ約 28、90oC を境にして、水和あり、pH7.4 のりん酸緩衝生理食塩水中にて、一般的なフ/脱水和を可逆的に発揮する LCST を有する。各共重合体

ェニルボロン酸と比較し、ジオールと強く相互作用を発揮の pH2, 12 条件での LCST を測定したところ、pH 2 においすることが報告されている。ベンゾオキサボロール基含有て LCST を示した。一方、pH12 において、LCST は観測さ

高分子は、共重合により温度応答性や pH 応答性などの機れなかった。ベンゾオキサボロール基の pKa は約 7.2 であ能を選択でき、PVA と混合するのみで、その機能性が PVA

り、pH12 の条件にて MAAmBO はカチオン的に帯電してに付与される(Fig. 1)。

いる。この静電的反発により、高分子の脱水和が抑制され、LCST を示さないことが考えられる。以上の結果より、各２．実験方法種共重合体は温度応答性および pH 応答性を発揮すること

モ ノ マ ー と し て 5-methacrylamido-1,2-benzoxaboroleが示唆された。

(MAAmBO) 、 di(ethyleneglycol)methyl ether methacrylate

３-２ 温度応答性フィルムの物性解析(MEO2MA), oligo(ethylene glycol)methyl ether methacrylate

フーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR)により、各フィルムに

図1

ベンゾオキサボロール基を介した PVA フィルムの機能化

43令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書

含有される官能基を測定した。各フィルムにおいて、PVA部が溶解してしまうといった問題点があった。

の単独フィルムにはみられない共重合体由来の C=O 基に３-４ 抗菌性フィルムの調製と水中安定性評価

起因するピークが観測された。

そこで、水中で溶解しないフィルムを調製する為、PVA の各フィルムの融点(Tm)および、それに伴うエンタルピー値

ヒドロキシル基とカルボキシル基の架橋に着目した。新規を示差走査熱量計(DSC)により評価した。PVA 単独フィルに poly(METAC-co-MAAc-co-MAAmBO)を合成した。各ユムと比較し、各フィルムの Tm 値およびエンタルピー値がニットの役割は、カチオン性基による抗菌性(METAC)、架減少した。これらの結果は、共重合体との混合により PVA

橋 1(MAAc)、架橋 2(MAAmBO)であり、上記と同様の手法の結晶度が低下したことが示唆される。興味深いことに、を用いて PVA に抗菌性の機能を付与することを目的とす

Tm およびエンタルピー値の減少傾向は、pH12 におけるフる。ジオール基とベンゾオキサボロール基の可逆的な架橋

ィルムの水中での残存率と近似した。

構造に、MAAc 基とヒドロキシル基の架橋構造が加わり水

また、ヒト肝癌由来(HepG2)細胞を用い、各フィルムの中での安定性と機械的な強度の向上が期待される。合成し細胞毒性を評価した。MTT 試験により、全てのフィルム

た共重合体を PVA と混合し、135℃で 4 時間熱架橋した。

において細胞生存率は 70%以上であり、比較的細胞毒性が共重合体と PVA の混合比を変えた各フィルムの水中安定低いことが明らかになった。

性を評価した。興味深いことに、80℃の水に 3 時間浸漬し３-３ 温度応答性フィルムの水中安定性評価ても、共重合体が 25, 50wt%含有されるフィルムはほぼ

PVA と温度応答性共重合体を 1:1(wt)の比率にて混合し100%の残存率を示した。また共重合体の混合比が増加すた水溶液を調製し、乾燥させることで目的のフィルムを得るとフィルムの膨張率は減少した。

た。各フィルムを pH12, 2 の水溶液中に 25℃で 24 時間浸

３-５ 抗菌性フィルムの抗菌性評価

漬し、残存率を測定することで水中安定性を評価した

グラム陽性菌である枯草菌を用い、マクファーランド比(Fig.2)。Poly(MEO2MA-co-MAAmBO)/PVA フィルムにおい

濁法によりフィルムの抗菌性を評価した。液体 LB 培地にて、pH12 と比較し、pH2 の方が高い残存率を示すことがフィルム(1cm×1cm)を 3 枚入れ、枯草菌と共に 37℃にて観察された。Poly(MEO2MA-co-MAAmBO)は pH2 にて、そ培養した。1 時間ごとに濁度を測定した結果、作製した抗れぞれ 19 および 23℃に LCST を有する。実験条件である

菌性フィルムはコントロールと比較し、抗菌性を示した。

25℃では疎水的(脱水和)であり、疎水的相互作用により高また、共重合体の混合比が増加すると強い抗菌性を示すこい残存率を示したと考えられる。一方、pH12 では LCSTとが明らかとなった。濁度測定後のフィルムをイオン交換を示さず親水的であり、PVA と結合した poly(MEO2MA-

水で洗浄し、走査電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、フco- MAAmBO)が水中へ分散する為に低い残存率を示した

ィルムの表面に枯草菌が付着していることが確認できた。

と考えられる。実験条件(25℃)では pH に関わらず親水性

この付着はフィルム表面のカチオン性と細菌表面のアニを 示 す poly(OEGMA-co-MAAmBO)/PVA フ ィ ル ム は 、オン性による静電相互作用に菌すると考えられる。

MEO2MA のものと比較して、pH による残存率への影響が少ないことが観察された。以上の結果より、共重合体の温４．総括と今後の展望

度応答性を、PVA フィルムの水中安定性を制御するトリ

PVA フィルムに温度応答性・pH 応答性・抗菌性を簡便にガーとして付与することに成功した。しかしフィルムの一付与することに成功した。本技術を用いることで、光や磁場、分子濃度など別の機能性を PVA フィルムへ付与することができる。機能性 PVA フィルムの架橋構造により、水への溶解性を制御することにも成功している。さらに機能性として抗菌性を有する PVA フィルムを開発することにも成功した。抗菌性フィルムはグラム陰性菌である枯草菌に対し抗菌性を示した。これらの機能性フィルムは、ドレッシング材(創傷被覆材)や食品包装などへの応用が期
待される。
文献
1)

Figure 2 Residual weights of the immersed films in(A) pH 12 NaOHaq., (B) pH 2 HClaq. for 24 h at
25℃.

44

Y. Kudo, J. One, Y. Kotsuchibashi, Polymer 175 (2019) 1-7.

令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書

カチオン性高分子の構造制御と抗菌性の発揮に関する研究
Cationic copolymer with controlled structures for antimicrobial properties
森 彦光
Hiromitsu MORI
1. はじめにmethacrylate (MEO2MA)、oligo(ethylene glycol)methyl ether
methacrylate (OEGMA)および heptyl methacrylate (HMA)、
ラ ジ カ ル 開 始 剤 と し て 4,4'-Azobis(4-cyanovaleric Acid)(ACVA)、 可逆的付加開裂連鎖移動 (RAFT)剤 として 4cyano-4-(phenylcarbonothioylthio)pentanoic acid (CTP)を用いて、メタノールまたは水/メタノール混合溶媒中、60℃で20 h 反応を行った。反応後、水/エタノール透析(分画分子
量 3500Da, 3 日間)によって精製を行った。回収した高分子
は 1H 核磁気共鳴 (NMR)分光法およびゲル浸透クロマト
グラフィー(GPC)によって構造の解析を行った。
2.2 抗菌試験
各高分子の Bacillus subtilis 168 株、Escherichia coli JM109
株 、 Agrobacterium radiobacters NBRC 15188 株 、Corynebacterium glutamicum NBRC 12168 株に対する最小
発育阻止濃度(MIC)を液体希釈法を用いて評価した。高分子を LB 培地で目的濃度の 2 倍濃度に希釈し、96well プレートの各ウェルに 50 µl ずつ分注した。0.5MF(約 1.5×108
CFU/ml)に調製した細菌懸濁液を、150 倍に希釈し、各ウ
ェルに 50 µl 添加した。37℃で 24h 静置培養後、マイクロプレートリーダーを用いて 600 nm の吸光度を測定した。
2.3 細胞毒性試験
各高分子のヒト肝癌由来細胞(HepG2)に対する細胞毒性をMTT 試験により評価した。約 7.5×104 cells/ml に調製した
HepG2 細胞を 24well プレートの各ウェルに 1 ml ずつ播種し、約 24 時間培養した。各ウェルの培地を除去した後、培地で希釈した高分子を 1 ml ずつ分注し、約 24 時間培養した。培地を交換し、MTT 試薬を 20 µl 添加して 3 時間培養した。培地を除去した後、各ウェルに DMSO を 600 µl
加え、570 nm の吸光度を測定した。コントロールと比較
して細胞生存率が 50%低下した濃度を 50%致死濃度(LC50)とした。
2.4 オクタノール/水分配係数(logPOW)の測定

Figure 1. Structures of cationic METAC-based copolymers.

抗生物質に対して耐性を持つ耐性菌の出現は、人類にとって脅威に成り得る。例えばメチシリン耐性黄色ブドウ球菌（MRSA）は、米国においてヒト免疫不全ウイルス(HIV)よりも多くの死者を出している 1)。カチオン性高分子による抗菌は、静電的相互作用と疎水的相互作用による菌の物理的な膜破壊に起因し、耐性菌が出現しにくい。また、長時間の殺菌性、限定的な副作用、化学的安定性の高さ、不揮
発性、皮膚から透過しない、などの優位性から注目されている 2)。本研究室ではこれまでに、カチオン性を有する[2(methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium
chloride(METAC)をベースとした高分子を合成し、MRSA を含む
様々な細菌に対し抗菌性を示すことを明らかにしてきた2)。本研究では高分子の構造に着目し、METAC と各種モノマーを共重合することで、種々の構造による抗菌性の向上
および生体適合性について検討する(Fig. 1) 。
2. 実験方法
2.1 カチオン性高分子の合成
モ ノ マ ー と し て METAC 、 di(ethyleneglycol)methyl ether
Table 1. Characterization of cationic copolymers
Samplep(METAC)502
p(METAC)391
p(METAC)135p(METAC76-co-MEO2MA22)p(METAC120-co-MEO2MA135)p(METAC16-co-MEO2MA71)p(METAC154-co-OEGMA44)p(METAC38-co-OEGMA38)p(METAC6-co-OEGMA35)p(METAC-co-HMA)-1p(METAC-co-HMA)-2p(METAC-co-HMA)-3METAC
Content(mol%)
100
100
100
78
47
18
78
50
15
81
38
13

Mn
(g/mol)Mw/Mn(-)

104600a
81400a28400a20200a50600a16800b
53000a26100b18200b
-

1.07
1.33
1.14
1.12
1.14
1.24
1.43
1.30
1.36
-

MIC against
B. subtilis(µg/ml)
123
123
123
123
>10000>10000>10000>10000>10000123370-a)GPC 溶媒に酢酸緩衝液を使用、b)GPC 溶媒に DMF を使用

45

MIC againstC. glutamicum(µg/ml)
< 123
370
< 123
-

MIC against
E. coli(µg/ml)>10000>10000>10000>10000>10000>10000>10000>10000>10000370
1111-

MIC against
A. radiobacter(µg/ml)>10000>10000>10000-

LC50 against
HepG2 cell(µg/ml)
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
250
125
-

令和元年度

先端機器分析センター

0.5 mg/mL に調製した高分子水溶液 2 mL とオクタノール
2 mL を混合し、25℃、200 rpm で 16 時間震盪した。相分
離するまで静置した後、水相からサンプリングした試料を5 倍希釈し、250-500 nm の吸光度を測定した。検量線から水相濃度を算出し、logPow を求めた。
2.5 高分子水溶液-リン脂質含有油相界面の界面張力測定
DM-501（協和界面科学）を使用し、懸滴法を用いて測定した。内径 0.4mm(22G)の針を付けたシリンジに、100 mM
リン酸水素ジ(2-エチルへキシル)(DEHPA)または 0.25 mM
レシチン(16:0-18:2 PC 換算)を含むニトロベンゼンを入れ、石英セル（2×2×3 cm）に入った高分子水溶液の水面から
1 cm になるように針の先端を挿入し、油滴を懸下した。
その後、ds/de 法により界面張力を算出した。
3. 結果と考察
3.1 カチオン性高分子の合成
カチオン性高分子 p(METAC)および METAC との各共重合体を RAFT 重合により合成した。それぞれの組成は 1H
NMR により解析し、仕込み比と同等であることが観測された。GPC 測定による分子量および分子量分布を Table 1に示す。各共重合体は組成により溶媒への溶解性が異なる
為、GPC 溶媒として N,N-dimethylformamide (DMF)および酢酸緩衝液を用いた。分子量の標準曲線はポリエチレング
リコールを用いて作成した。1H NMR および GPC の値から各種モノマーのユニット数を算出した(例p(METAC)502)。分子量分布は 1.07～1.43 であり、比較的に狭い値を有することから重合がリビング的に進行したことが示唆される。今後、p(METAC-co-HMA)の GPC 測定を、優れた溶解性を持つ 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol を用いて行う予定である。
3.2 抗菌試験および細胞毒性試験
合成した共重合体の各細菌に対する MIC を Table 1 に示す。結果として、p(METAC)502, p(METAC)391, p(METAC)135の各細菌に対する MIC への分子量依存性が観測されなかった。興味深いことに、グラム陽性菌(Bacillus subtilis とCorynebacterium glutamicum) と グ ラ ム 陰 性 菌 (Escherichia
coli と Agrobacterium rhizogenes)間で MIC に大きな差が観測された。これは、遊離リポ多糖の存在下で高分子の抗菌性が低下する 3)という報告から、グラム陰性菌外膜由来のリポ多糖が関与していると考えられる。また生体適合性が高いエチレングリコール鎖を含有する MEO2MA 及び
OEGMA との共重合体は p(METAC)が持つ抗菌性を低下させる傾向が観測された。これはエチレングリコール鎖による親水性および非特異的な吸着の抑制によるものであると考えられる。疎水性ユニットである HMA を含有する共重合体は E. coli(370 µg/ml)に対しても高い抗菌性を示す事が観測された。p(METAC)135 の 1000 µg/ml における細胞生存率はコントロールと比較して差異が無かったのに対し、HMA を含有する共重合体は細胞生存率を低下させた。これは、HMA の疎水性に起因するものと考えている。これ
らの結果は、生物活性が高分子の構造によって影響を受ける事を示唆する。
3.3 分配係数および界面張力

46

利用報告書

p(METAC)135、p(METAC120-co-MEO2MA135)、p(METACco-HMA)-2 の logPow はそれぞれ-1.15、-0.95、-1.07 であり、いずれも親水的な数値を示した。これは、高分子が自由な立体配座を取ることができ、疎水基を覆い隠すことによって水溶化したものと考えている。高分子水溶液ニトロベンゼンの界面張力と純水-ニトロベンゼンの界面張力に有意な差はなく、高分子は油水界面に影響を及ぼさないことが示唆された。一方、懸滴相にアニオン性リン脂質のモデル化合物である DEHPA を加えた系では、高分子水溶液-油相界面における界面張力の低下が観察された。また、懸滴相に両性イオン性リン脂質を主成分とするレシチンを加えた系では、高分子水溶液-油相界面における界面張力の低下は小さく、リン脂質の電荷によって高分子との相互作用が異なることが示唆された。
4. まとめと今後の展望
様々な分子量およびモノマー組成を持つ種々のカチオン性高分子を合成し、生物活性の評価を行った。分子量が異なる 3 種の p(METAC)において、分子量に依存せずグラム陽性菌に対し高い抗菌性を示した。また、生体適合性モノマーである MEO2MA および OEGMA との共重合によりMIC 値が上昇する傾向を示した。疎水的な HMA を共重合することで、グラム陰性菌に対しても高い抗菌性を示す事が観測されたが、ヒト細胞に対しても毒性を示した。
p(METAC)135 および p(METAC76-co-MEO2MA22)は細菌選択的な毒性を示し、抗菌材料としての応用が期待される。生物活性が異なる 3 種の高分子において、logPow に顕著な差は見られなかった。アニオン性リン脂質のモデル化合物である DEHPA を含む油滴を高分子水溶液に曝露した際、界面張力の低下が観測され、カチオン性高分子が負電荷を持
つリン脂質に選択的に作用することが示唆された。当日は、
MRSA や緑膿菌(Pseudomonas aeruginosa)への抗菌性についても発表する。
文献
1)
R.M. Klevens, M.A. Morrison, J. Nadle et al., “Invasive
methicillin-resistant Staphylococcus aureus infections in
the United States”, J. Am. Med. Assoc., 298 (2007) 1763.
2) T. Shiga, H. Mori, K. Uemura et al., “Evaluation ofbacteriocidal and fungicidal activity of a poly([2(methacryloyloxy)ethyl]
trimethylammonium
chloride)(poly(METAC))- based materials”, Polymers, 10(2018) 947.
3)
S. Lam et al., “Combating multidrug-resistant Gram
negative bacteria with structurally nanoengineered
antimicrobial peptide polymers”, Nat. Microbil., 2016, 1,
16162.

令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書

脱酸素的フッ素化剤を用いた新しい有機合成反応の開発
Development of new organic synthesis reaction using deoxygenating fluorinating agent
仲倉 佳那
Kana NAKAKURA
クロロメタン溶媒中で DAST を反応させると、シクロブ

１. はじめに

タン環に拡大し、フッ素原子が 2 つ導入された化合物がジエチルアミノ硫黄トリフルオリド（DAST）は脱酸素的フッ素化試薬群のプロトタイプである 1)。当研究室では生成することを見出した（図 3）。

これまでに DAST を用いたフッ素化反応の開発をしておOり、シクロプロピルシリルエーテルに DAST を反応させることで、環開裂フッ素化反応が進行することを見出してDAST 2.5 eq.

F
CH2Cl2 / -78 oC to rtRいた 2)。さらに、2 位置換シクロプロピルメタノールとDAST の反応では、2 位置換基が電子供与性芳香族である

図3

場合に、シクロプロパン環が開裂し、フッ素原子が導入されたホモアリルフロライド体が生成する。この反応は、カ

F

F

+

R

R

1 位置換シクロプロピルカルバルデヒドの反応
2-Fluoro-4,4’-dipropylbicyclohexyl の合成

３. 第二章ルボカチオン経由で反応が進行することが見出されていF

当 研 究 室 の 石 原 は 4, 4’- dipropylbicyclohexyl- 2- oneる 3)。今回、シクロプロパン環の置換基の位置に着目し、（ 3HKH3, 16 ） を 還 元 し 、 フ ッ 素 化 を す る こ と で1 位置換シクロプロピルメタノールと DAST の反応を検(1S,1’S,2R,4R,4’S)-2-fluoro-4,4’-dipropylbicyclohexyl （ 18a ）討した。また、カルボカチオン中間体を経る DAST の反応

を合成 4)し、これは液晶性を示す有用な化合物であることをアセトニトリル溶媒中で行えば、アセトアミド化できるを見出していた 5)。しかし、石原の方法の還元では立体選のではないかと考え、反応の検討をした。

択性がほとんどなく、17a の収率が 50％と低かった。そこ

２. 第一章で、還元剤を LiAlH4 に変更し‐60℃で反応させたところ、１位置換のシクロプロピル類の環拡大反応

17a の収率を 86％まで、向上させることに成功した。

1 位置換のシクロプロピルメタノールをジクロロメタ

17a のフッ素化も検討したが、従来の DAST を用いる

ン溶媒中で DAST を反応させると、シクロプロパン環が方法が最も収率が良いことがわかった（図 4）。

シクロブタン環に拡大し、フッ素原子が 1 つ導入された<Previous Work>

化合物が生成することを見出した（図 1）。
OH

DAST 1.5 eq.

F

図1

C3H7

NaBH4

O

DAST

R
HO

C3H7
17a (50%)

3HKH3

R

C3H7
O

LiAlH4

DAST

R
HO

C3H7
17a (86%)

3HKH3

いる。
1 つ目はカルボカチオンを経由する SN1 型の反応で、

1

DAST

F
O S NEt2
F

F

R
HO

C 3H 7F

R
HNo

CH3CN, 0 C to rt

2

C3H7
18a (68%)

C3 H7

O

17a のアセトニトリル溶媒中の反応

これは反応中間体にカルボカチオンが形成されていることで起こると考えている（図 6）
。

F

図2

DAST

17a

F

3

図5
SN2

F

5）
。

1

2

R

を反応させると、アセトアミド化することを見出した（図

（図 2）
。

DAST

CH2Cl2

また、フッ素化の反応でアセトニトリル溶媒中で DAST

2 つ目は環拡大とフッ素導入が同時に起こる反応である

3C3H718a (68%)

図 4 従来法と本作の方法

環拡大反応の推定反応機構は、2 種類の機構を考察して

OH

R
F

<This Work>R

1 位置換シクロプロピルメタノールの反応

F
O S NEt2
F
SN1

CH2Cl2

and/orR

CH2Cl2 / -78 oC to rt

R

R

F

1 位置換の推定反応機構

また、1 位置換のシクロプロピルカルバルデヒドにジ47

令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書

カルボカチオン中間体
R

H3C

DAST 2.5 eq.

C3H 7

R

図 10 2 位置換シクロプロピルカルバルデヒドの反応
５. 第四章

シクロプロピルシリルエーテル類に対し DAST をジク

ド化

ロロメタン溶媒下で反応させると、アリルフロライド類が2 位置換シクロプロピルメタノールをアセトニトリル

得られることが報告されている 1）。私はこの反応をアセト

溶媒中で DAST を反応させると、シクロプロパン環が開ニトリル溶媒下で行うと、フッ素化体は全く得られず、ア

裂し、アリルアセトアミド化した化合物が生成することをセトアミド体が得られることを見出した（図 11）。

見出した（図 7）。この反応は、2 位の置換基の影響によって、環開裂アミド化が起こる場合と、環開裂フッ素化が起

OH
R2

R1

R1
R2 NHCOCH3

CH3CN / 0 oC to rt

図7

and/or

NHCOCH3DAST 1.5 eq.

TMSO

こる場合があることがわかった。
R1

シクロプロピルシリルエーテル類のアセト

アミド化

２位置換のシクロプロピル類のアセトアミ

DAST 1.5 eq.

F
NHCOCH3o

CH3CN / 0 C to rtN

図 6 カルボカチオン中間体
４. 第三章

R

O

R2

R1
CH3CN / 0 oC to rt

R2

and/or

NHCOCH3

R1

R2

図 11 シクロプロピルシリルエーテルの反応

R1
R2 F

2 置換シクロプロピルメタノールの反応

アセトアミド化が進行した反応機構を考察した（図 12）。
シリルエーテルの酸素に DAST が配位することで、脱離アセトニトリルの代わりに、イソブチロニトリルを用能の高い中間体を形成する。脱離することで、C2－C3 結

いて反応を行った。イソブチロアミド体が 81％と高収率合が切れて、環開裂が進行し、C2 にカルボカチオンを形で得られた（図 8）。

成する。溶媒のアセトニトリルの窒素のローンペアがカル
Ph

DAST 1.5 eq.

Ph

ボカチオンを攻撃する。その後加水分解することでアセト

OH
CN

34a

アミド体が生成していると考えられる。

HN/ 0 oC to rtO

334b, Yield 81%

DAST

TMSO

図 8 イソブチロニトリル溶媒中の反応

2

Ph 1

F
Et2N S
F

O

Ph

Ph

Ph
N

アセトアミド化が進行した反応機構を考察する（図 9）。

H3アルコールの酸素に DAST が配位することで、脱離能のPh 1高い中間体を形成する。脱離することで、C1―C2 の結合

CH3

H
N
2

CH3

Ph

O

N

CH3
OH

N

Ph

CH3
H2O

が切れ環開裂が進行し、C1 にカルボカチオンを形成する。
その後、溶媒アセトニトリルの窒素のローンペアがカルボ

図 12 シリルエーテルの推定反応機構

カチオンを攻撃する。加水分解することでアセトアミド体が生成していると考えられる。
3

文献

DAST

1

OH

O

2

F

F
S

1

1)

3

N

CH3

2013, 42, 1377.
2)

HN

CH3
O

図9

N
H

a) M. Kirihara el al. / Chem. Commun. 1996, 11031104, b) M. Kirihara et al. / Tetrahedron Letters (2003),

N

CH3
OH

Kirihara, M.; Ogata, T.; Itou, A. Naito, S.; Kishida, M,;
Yamazaki, K.; Tabata, H.; Takahashi, H., Chem. Lett.,

2

A

CH3

44 , 3777–3780

H2O

2 位置換の推定反応機構

3)

静岡理工科大学 理工学研究科 材料科学専攻 𠮷
川葉 2017 年度 修士論文

また、2 位置換シクロピロピルカルバルデヒドに対して、

4)

静岡理工科大学 理工学部 物質生命科学科 石原尚拓 2016 年度 卒業論文

アセトニトリル溶媒中で DAST を反応させると、シクロプロパン環が開裂し、アセトアミド基とフッ素原子が 1 つ

5)ずつ導入した化合物を生成することを見出した（図 10）。
アリル基、アミド基およびフッ素置換基を一度に形成する合成反応は全くないため、有機合成化学上有用であると考
えている

48

未発表データ令和元年度

先端機器分析センター

利用報告書

新しい結合切断反応の開発研究
Bond cleavage reaction for organic synthesis
齋藤 克哉
Katsuya SAITO
１．はじめに結合切断反応は有機合成において重要であり、プラスチ
ックごみなどの廃棄物の分解においても有用である。しかし C-O-C 結合や C-C 結合は比較的安定で、この結合切断を制御することは難しく、結合を形成する反応と比べると例が少ない。また、従来の結合切断反応は、不安定で危険な試薬や、強力な条件を必要とする場合が多く、大量合成の観点からは問題があった。そのため、過激な条件、または危険な試薬を用いない結合開裂反応の開発は重要である。今回筆者は有機合成を志向した結合切断反応の研究開発として、C-O 結合の切断による医薬品中間体の合成と、次亜塩素酸ナトリウム五水和物を用いた酸化的 C-C 結合切断反応の開発について報告する。

副生成物が多く生じるという問題があった。
O

Br
H H

O

n-BuLi
halogen-methal exchangeO

Li (2.5 eq.)

50 mmol

O

O H

H

O

OH

図 1. 4-pentyn-1-ol の合成メカニズム
しかし、従来法では-78℃という極めて低温で行う必要があり、工業的合成法としては問題があった。反応温度を0℃程度にすることができれば、製造コストを大幅に下げることが可能であるが、この条件で反応させると副生成物が生じ、収率良く目的物が得られないことが分かっていた。
そこで 0℃下で副生成物が生じない条件を見つけるべく研究に着手した。
著者は副生成物は、溶媒の THF が n-BuLi と反応して生じていることをつきとめ、溶媒を THF から他のエーテル
溶媒に変更することで、0℃でも副生成物が生じないことを見出した。エーテル溶媒としては t-ブチルメチルエーテ
ルが最適であり、収率 94%で目的物を合成することができた(図 2)。
OCl
40 mmoln-BuLi (4 eq.)OH

t-BuOMe
0℃3h

Yield 94%

H

THF
r.t. 2 h

OH

Yield 80%

図 4. 金属リチウムを用いた 4-penten-1-ol 合成

H2O

Cl

Bu

O Li

また、この条件を 2-(chloromethyl)tetrahydrofuran に適応してみたところ、2-(bromomethyl)tetrahydrofuran と同様に
4-penten-1-ol が得られることを見出した。

Bu
H

Li
H H

n-BuLi は金属-ハロゲン交換以外にも強塩基として作用する。筆者は副生成物が生じる原因は金属-ハロゲン交換反応以外の反応が競合しているからであると考えた。そこ
で、強塩基として機能しない金属リチウムを直接反応させることで、この問題が解決でできると考えた。2-(bromomethyl)tetrahydrofuran に金属リチウムを作用させたところ
4-penten-1-ol を高収率で得ることに成功した (図 4)。

Cl
H H

Li

Li

Bu

O

図 3. 4-penten-1-ol の合成メカニズム

２．C-O 結合の切断による医薬品中間体の合成
4-Pentyn-1-ol は医薬品原料として有用な物質である。これは 2-(chloromethyl)tetrahydrofuran に対して n-BuLi を反応させ C-O 結合と C-Cl 結合を切断することによって合成できる 1）。この反応は n-BuLi が強塩基として働き、E2 反
応で開裂が 2 回おき、アルキンが生じる(図 1)。
Li

=

H

Br

O

Li
H H

図 2. 4-pentyn-1-ol への効率的変換
著者はこの条件を 2-(bromomethyl)tetrahydrofuran に応用
すると、4-penten-1-ol が得られることも見出した。この反応の機構は前述のものとは異なり、金属-ハロゲン交換反応によって進行する(図 3)。だが、この反応は収率が低く

49３．
次亜塩素酸ナトリウム五水和物を用いた酸化的 C-C 結合切断反応の開発
当研究室では次亜塩素酸ナトリウム五水和物(NaOCl・
5H2O)を酸化剤としたグリコール開裂を見出してきた 2）。
従来のグリコール開裂試薬 [四酢酸鉛、過ヨウ素酸ナトリ
ウム、PhI(OAc)2]は、環状 cis-glycol の開裂は容易に起こす
が、環状 trans-glycol の開裂は進行しにくく、進行しても反応速度は遅かった。これに対して NaOCl・5H2O を用いたグリコール開裂反応では従来法とは逆で、環状 trans 体の方が速く開裂することが分かっていた 3）。この反応を新たな基質で検討するとともに、従来のグリコール開裂試薬である Pb(OAc)4 との反応性の違いを比較した。
いずれの trans 体も NaOCl・5H2O によって効率的に開裂反応を起こした。Pb(OAc)4 を用いた場合は NaOCl・5H2O
よりも低い収率、長い反応時間を必要とした。この結果から NaOCl・5H2O を用いたグリコール開裂は従来のグリコール開裂試薬が苦手とした trans-glycol を効率的に開裂す
る相補的な試薬であると言える (表 1)。

令和元年度

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表 1 . NaOCl・5H2O を用いた環状 trans-glycol の開裂
R1

R2

Substrate

表 2. NaOCl・5H2O を用いた α-ヒドロキシケトンの開裂
O

R1

OH
OH

R

Entry

NaOCl 5H2O (3 eq.)

Pb(OAc)4 (2.2 eq.)

Bu4NHSO4 (10 mol%)

CH2Cl2 r.t.

Time (h)Yield

Substrate

1

O

OH

3

Ph

9d

5b

H

O

R

HO
Ph

25

30%
(5a only)

O

Ph

93%
(5c 70%)(6c 23%)25

27%(5c trace)(6c 27%)0.2

quant.

3

92%

O

次に NaOCl・5H2O が苦手とした環状 cis-glycol の開裂を効率的に進行させる方法を検討した。その結果、従来のグリコール開裂試薬である PhI(OAc)2 や Pb(OAc)4 を触媒として加えると、効率的に開裂反応が進行することを見出した (図 5)。

OH

4e

AcOH (20 mol%)
CH2Cl2/H2O=10:3 (v/v)
r.t. 30 min

C8H17

AcO

HO OH
4a

OH

O

19.3

4 CH3CN / H2O=10:3(v/v)

11g

10f (98%)

O
O

O

Cl

OH

Cl

10g (0%)11g (quant.)

10g

HOCl
or

O
R

R
OH

NaOCl

R

R

R

-H
O H
O

H

O

Cl
O

O

H2O

O

NaOCl
R

H

OH

R

R
O

H
route②

Cl

HO

R

R

O H

O

O

O

OH

図 6. α-ヒドロキシケトンの開裂機構

5e 85%

次に、グリコールの酸素を窒素に置き換えた 1,2-ジアミンの酸化開裂を検討した。室温下でエタノールを溶媒として用いて反応させると収率 44%でジニトリルを得ることができた (図 7)。このような酸化開裂は全く知られておらず、筆者が初めて開発した新しい結合切断反応である。

NaOCl 5H2O (3 eq.)
Bu4NHSO4 (10 mol%)Pb(OAc)4O

OH
O

route①

NaOCl 5H2O (3 eq.)
Bu4NHSO4 (10 mol%)
PhI(OAc)2 (0.01 eq.)OH

10a (91%)
10d (70%)

また、この反応の開裂メカニズムを研究し、以下に示す
開裂機構が主であると示唆された (図 6)。カルボニル酸素
が Cl+を攻撃し塩素化し、その後二つのルートが考えられる。ルート①では開裂反応が進行し、アシリウムイオンとアルデヒドが生じる。アシリウムイオンの水和とアルデヒ
ドの迅速な酸化により所望のカルボン酸となる。ルート②
は塩素化によって電子不足となったカルボニルに水酸化物イオンが攻撃、その後開裂してアルデヒドとカルボン酸
を生じる。

5d

3d

n-Bu

10d

8.7

9g

O

Ph

OH

9f

5c(R = H)
6c(R = OH)
OH
Ph

Ph
Ph

HO

CH3CN / H2O=10:3(v/v)

410b (quant.)
OO

8 CH3CN / CH2Cl2 / H2O 18.8
=10/3/3(v/v/v)

OH

0.2

OH

10f

5

O

3c

8

10b

10a
OH

5a (R = H)
6a (R = OH)
OH
H

2

CH3CN / H2O / CH2Cl2
21.2=10:3:3(v/v)

7

R

3a
HO

89%
(5a 69%)(6a 20%)0.6

10a (93%)

OH

10a

O

O

OH

2 Ph

O

4

H
H

Ph

n-Bu

C8H17

H

8

9b

33%

O

H

0.4

O
8

8

OH

trans-3b

Yield (%)
O

O

OH

117

time (h)9aTime (h) Yield
2

93%

Solvent r.t.

Solvent
CH3CN / H2O=10:3(v/v)

4

Ph

Ph

OH

HO

X (eq.)

OH

O

0.2

R
R

O
R2

Prodcts

NaOCl 5H2O (X eq.)OH

O

Oxidant
Solvent r.t.

CH2Cl2 / H2O r.t.

AcO

利用報告書

(20 mol%)

CH2Cl2 / H2O=10:3 (v/v)
r.t. 25 min

O
O

R

74%
R = H (5a 34%)
R = OH (6a 40%)

NH2

NaOCl 5H2O 3 eq.

NH2

EtOH 0 ℃ to r.t.
18 min図 5. NaOCl・5H2O を用いた環状 cis-glycol の開裂条件
当研究室では α-ヒドロキシケトンも NaOCl・5H2O で酸化開裂することができることを報告している 3, 4）。だが、この反応の詳細についてはまだわからないことが多かった。そこで、この反応に一般性があるか基質検討した (表2)。芳香族基質や、立体障害の少ない環内にヒドロキシケ
トンを有する基質では開裂反応が効率的に進行した。直鎖よりも環状基質の方が反応が速い傾向が見られた。また、
アルコールが三級であっても反応が進行し所望の開裂体を与えた。だが、立体障害が大きな環状基質では開裂反応が全く起こらず、塩素化が進行する結果となった (表 2)。

CN
NCYield 44%

図 7. 改良した 1,2-ジアミンの開裂
文献1)
CN101830778A 2010.9.15
2) 山崎 研人 静岡理工科大学大学院 理工学研究科 材料化学専攻 2014 年度 修士論文
3) 大杉 梨栄 静岡理工科大学大学院 理工学研究科 材料化学専攻 2017 年度修士論文
4) 前島 由依 静岡理工科大学 理工学部 物質生命科学科 2016 年度卒業論文

50

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3. 機器利用状況
１． 学内利用状況
令和元年度に機器利用した研究室数, １６ 研究室（平成３０年度 １８研究室）
平成２７年度から, 学内利用料金を一部変更した。
2500

SEM
(a)

(b)

2000

NMR
XRD

1500
ﾌﾟﾚｰﾄﾘｰﾀﾞ-

1000

PCR

500

UV

0

VSM

H6 7 8 9 101112131415161718192021222324252627282930R1

図１(a) 学内利用件数の推移

DNA

その他
TGDTA
XRF
FTIR
SPM
EPMA
DSC
放射線計測
GCMS

(b) 機器別利用状況

２． 学外利用状況
令和元年度に機器利用した事業所数, ４９ 事業所（平成３０年度 ３８事業所）
平成２７年度から, 学外利用料金を一部変更した。

350

(b)

(a)

SEM

NMR

300
250
200
TG-DTA

150

その他

100

XRD

50

プレートリーダーGCMS

0
H6 7 8 9 101112131415161718192021222324252627282930R1

図２(a) 学外利用件数の推移

51

FTIR

Pyris1

XRF(b) 機器別利用状況

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4. 装置紹介
１． 電子線プローブマイクロアナライザー(EPMA)【機種】 (株)島津製作所 EPMA-1720H（図１）【原理】EPMA は、試料表面に電子線を照射して発生した特性 X 線を検出することで、試料を構成する元素を分析する装置である。特性 X 線の分光器には、波長分散型を用いているため、エネルギー分解能が高く定量性に優れている。また、試料の欠陥や不純物を評価す
図１ EPMA-1720H 外観。

ることができるカソードルミネッセンス測定を実施することができる。
【測定例】図２は、金属酸化物粉末中に含まれるタンタ
ルの元素マッピング結果である。金属酸化物粉末にはタングステンも含まれており、EPMA を用いなければ、両元素を区別して検出することはできない。図２より、タンタルは数 μm 程度の大きさで析出していることがわかる。

図２ タンタルの元素マッピング。

２． フーリエ変換赤外分光光度計(FTIR)【機種】日本分光(株) FTIR-6100（図３）【原理】FTIR は、試料に赤外光を照射し、透過または反射した赤外光を検出することで、試料を構成する分子の振動・回転運動に基づいた赤外光の吸収を測定する装置である。FTIR は、干渉計とコンピュータ上でのフーリエ変換を用いることで、全波長を同時検出

図３ FTIR-6100 外観。

することができる。本装置では、一般的な透過測定の
他に全反射(ATR)測定や顕微測定を実施することがで【測定例】図４は、L-メントール粉末の FTIR スペク
トルである。メントールを構成する官能基（ヒドロキシル(OH)基、メチル(CH3)基、イソプロピル(CH(CH3)2)
基、CO 基）に対応するピークが観測されている。

Transmission / %

きる。

100
90
80
70
60

OH

CH3

CO
CH(CH)2

50
4000

3000

2000

1000
-1

Wavenumber / cm

図４ L-メントールの FTIR スペクトル52

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5. 分析事例
1. EPMA を用いた亜鉛表面におけるナトリウム分布の観察 –干渉補正法の適用-

キーワード


干渉補正法



波長分散型 X 線分析

元素マッピング

装置 EPMA-1720H (Shimadzu)

はじめに

Zn Lb

X線強度 / arb. units

本センターが有する電子線プローブマイクロアナライ
ザー(EPMA)を用いて、亜鉛表面のナトリウム分布を観察した事例を紹介する。ナトリウム(Na)と亜鉛(Zn)の特性エ
ックス線 Ka, Lb のエネルギーは近傍するため（図１）、Zn
が多く Na が少ない試料では、Na の元素マッピングに対して、Zn の Lb 線が影響を及ぼす可能性が高い。Na の Kb
線の強度は弱すぎるため、Zn の妨害 X 線 Lb を除去する

Na Ka

1.16

1.18

有力な手段として用いることはできない。そこで、Na の

1.20
1.22
波長 / nm1.24

図１ Na Ka と Zn Lb 線の比較。

元素マッピングに対する Zn の妨害 X 線 Lb の影響を取り除くために、干渉補正法を適用した。干渉補正法は、Na の Ka に含まれる Zn の Lb 線を差し引く方法である。干渉補正後の Na Ka 線強度(IS[Na Ka corr.])は、標準試料における Zn Ka と Zn
Lb の強度比(β)および試料の Zn Ka 線強度(IS[Za Ka.])を用いて、次式で表される。
I S  Na Ka corr.  I S  Na Ka    I S  Zn Ka 

I R  Zn Lb  Na Ka  
I R  Zn Ka 

1 ,

.

実験
亜鉛板上に、食塩水を滴下・乾燥後、測定用試料とした。元素マッピング測定を、加速電圧 15kV、照射電流 40 nA の条件で行った。Zn 純物質を用いて、元素マッピング条件下で干渉補正法に用いる強度比 β を測定した。

結果
図２(a-c)に、Na、Cl および Zn の元素マッピング結果を示す。Na は Cl よりも広範囲に分布し53

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利用報告書ていることがわかる。これは、Zn の妨害 X 線 Lb の影響から、観測された Na 分布は Na に加えて Zn の分布情報も有しているためと考えられる。図 2(d)は、干渉補正後の Na 分布である。Znの妨害 X 線の影響が除去されており、Cl 分布と一致した。

(a) Zn(b) Cl樹脂領域(c) Na 補正前(d ) N a 補正後

図２ (a) Zn (b) Cl, (c) Na の元素マッピング結果。(d)は干渉補正後の Na 分布を示す。
まとめ
EPMA を用いて測定した亜鉛表面のナトリウム分布に対して、干渉補正法を適用した事例を紹介した。エネルギー分解能の高い EPMA でも、特性 X 線の重なりを注意する必要がある。

54

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6. 機器分析講座
１． はじめに
平成４年度から先端機器分析センターでは、学内の研究者や学生だけでなく地域の技術者を対象にした機器分析講座を開催しています。平成２２～２６年度の５年間、文部科学省・私立大学戦略的研究基盤支援事業「省資源型の地域産業創成を目指した微量元素分析・マッピング技術の開発と応用」の採択を機に、１年に複数回の機器分析講座を行ってきました。また平成２６年度から静岡
県工業技術研究所と共催で機器分析講座を行っており、静岡県の試験研究機関と連携を深めています。本年度は、以下に示す機器分析講座を企画しました。なお、「熱分析の基礎」は新型コロナウィ
ルスの感染拡大の影響で中止しました。
① 核磁気共鳴装置の基礎と応用② 熱分析の基礎

２． 第３９回機器分析講座「核磁気共鳴装置の基礎と応用」

日時

会場【講義】令和元年 8 月 30 日（金） 午前 10 時 30 分～午後 3 時 30 分
【実習】令和元年 8 月 30 日（金） 午後 3 時 30 分～午後 4 時 10 分
【講義】静岡理工科大学 建築学科棟 203 講義室【実習】静岡理工科大学 先端機器分析センター 102 室
日本電子株式会社 内海博明 氏

講師

産業技術総合研究所 物質計測標準研究部門 精密結晶構造解析グループ 林繁信 氏
静岡理工科大学 物質生命科学科 鎌田 昂 講師

参加者

教職員 7 名／学生 18 名／学外参加者 9 名／合計 34 名
55

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講義

利用報告書

実習

56

編集後記
本年度も教員・学生および地域の多くの皆様に、ご利用頂きました。特に、地域の皆様の利用件数は、
右肩上がりで推移しており、地域の技術課題の解決に微力ながら寄与できているのではと感じています。
本年度からは、静岡大学 浜松キャンパス共同利用機器センターと浜松工業技術支援センターとの連携を試みています。この連携活動が、利用者の皆様への更なる支援と静岡県西部地域における分析技術の高度化に繋がればと考えています。
来年度も、より多くの皆様にご利用頂けるよう精一杯努力してまいります。
先端機器分析センター 講師 脇川祐介
本年度から先端機器分析センターに勤務することになりました有本岳史と申します。こちらの大学に移るまで静岡は経由地でしか訪れたことがありませんでした。これまでに使用したことが無い装置ばかりで、大学周辺がお茶畑に囲まれていることもあってか非常に新鮮です。今後も利用者の皆様のサポートができればと思っています。
技術課 先端機器分析センター 担当 有本岳史
「3 月１１日（水）、袋井市内で新型コロナウィルスの感染者が確認された」とのメールが学内に流れ、本学も緊張感が高まってきました。そしてその日の夕方には機器利用の自粛要請も届きました。いまだかつてない事態です。
センターにはこの状況でも何人かの学生が機器利用を続けています。大学院の中間発表向けに研究を続ける学生、卒研内容を補足する測定をする学生、就職先等で研究発表をする予定の学生達です。例年
なら使用率の低いこの時期こそじっくり研究を進められるのに、残念なことです。今、我々にできることは、学生を感染環境から遠ざけること、自らが感染源にならない努力をすることぐらいで、あとは早期の感染終息を祈るのみです。
先端機器分析センター 非常勤職員 早川一生

左から有本職員、早川職員、齋藤センター長、小土橋副センター長、脇川講師

静岡理工科大学・先端機器分析センター
http://www.sist.ac.jp/kiki
TEL: 0538-45-0175
FAX: 0538-45-0176
e-mail: kiki@sist.ac.jp〒437-8555 静岡県袋井市豊沢 2200-2