富山大学水素同位体科学研究センター研究報告27 : 45152, 2007.

論文
SS316からのトリチウム脱離挙動の温度依存性

直江昭吾･鳥養祐二･赤石意也･ R.‑DPenzhorn ･渡辺国昭･松山政夫

富山大学 水素同位体科学研究センター〒930･8555,富山県富山市五福3190

Temperature Dependence of the Tritium Release Behavior from SS316

Shogo NAOE, Yuji TORIKAI, Kenya AKAISHI, Ralf‑Dieter Penzhorn,

Kuniaki WATANABE, and Masao MATSUYAMA

Hydrogen Isotope Research Center, Universityof Toyama, Gofuku 3 1 90, Toyama, 930‑8555, Japan(Received February 13, 2008; Accepted March 14, 2008)

Abstract

Release rates oftritiumfrom stainless steel 3 16 Were measured in the temperature range 283‑ 573 K and depth profiles of tritium in thermally depleted specimens were obtahed bychemical etching procedures. The release results were interpreted uslng a One‑dimensional

diffusion model･ The activation energy for the diffusion of tritium through stainless steel was
found to be 61.3 kJ/mol. This value is well in line with other values reported in the literature.

1.はじめに核融合研究に伴いトリチウムに汚染された廃棄物が発生し､その量は研究の進展とともに増加する一方である｡しかしながら､廃棄物からのトリチウムの除染法は確立されていないため､現在は保管･貯蔵しているのみである｡そのため､トリチウム除染法の開発は､核融合研究に従事する作業者の被爆の低減及び公共の安全確保の観点より主要である｡特にステンレス鋼(SS316)はトリチウムを取り扱う施設の配管等に使用されており､その除染法の確立は急務である｡
これまで､ステンレス鋼とトリチウムの相互作用の研究の中で､拡散､透過､表面反45

直江昭吾･鳥養祐二･赤石憲也･R.‑D Penzhorn ･渡辺国昭･松山政夫

応､脱離反応等の研究が行われており､除染を検討する上で有用な知見が数多く得られている｡ 1,2,3･4)また､トリチウム除染法の開発研究は数多く行われてきたが､そのほとんどが表面汚染材料の除染に関する研究であり､実際の核融合プラントで発生すると思われる内部までトリチウムに汚染された材料の除染に関する研究は非常に少ない｡そこで､本研究ではトリチウムに内部まで汚染されたSS316ステンレス鋼の除染法を確立するために必要不可欠な知見であるトリチウム脱離機構の解明を目指した｡研究内容は､トリチウムを曝露したSS316からのトリチウム脱離速度の温度依存性と脱離前後のトリチウム深さ分布を測定し､得られた結果を材料中の水素の拡散モデルを用いて検討した｡

2.実験

2.1試料およびトリチウム混合ガス‑の曝露
市販のSS316ステンレス鋼を15×15×0.5mm3の形状に切り出しこれを実験試料とした5･6)｡なお､研磨等の表面処理は行わず､実験に用いた｡イオン交換水およびアセトン中で超音波洗浄を行った後の試料をFig.1に示す真空曝露装置に入れ､加熱脱ガスした｡ Fig.1に示す装置は試料を入れる石英管と石英管内を真空状態にするターボ分子ポンプとイオンポンプ､真空度を測定する隔膜型真空計､トリチウムガスを放出するゲッタで構成されている｡脱ガス処理では､放出ガスの再吸着による装置内壁の汚染を少なくするため､ 373Kから673Kの間で50K刻みに昇温し､約3時間保持した｡この際､各温度で約10･6Pa台の圧力を維持するようにした｡また残留水蒸気を十分に排気するため､脱ガス後､室温で試料を1‑2日間イオンポンプを用いて排気した｡試料‑の曝露ガスとして､約0.6%のトリチウムを含む重水素‑トリチウム混合ガスを用いた｡
トリチウム混合ガスの曝露は､ 1.2kPa､ 573Kで3時間または5時間行った｡曝露後､トリチウム混合ガスを回収し､系内を約17時間イオンポンプで排気した｡その後､試料を曝露装置より取り出した｡
2.2

QMS HCM

トリチウム脱離試験

試料を曝露装置から取り出した後､直ちにFig･2に示す脱離試験装置に収Metal納した｡ Fig.2に示す装置は試料を一VaLve

定温度に保つ恒温箱､トリチウムを捕TMP集する水バブラー､ガス状トリチウム(HT)を蒸気状トリチウム(HTO)に変T source specimens

換する酸化銅触媒で構成されている｡

固体内トリチウムは時間の経過と共に表面‑と拡散し､その一部は表面から46(0.6%一丁)

Fig. I. Experimental arrangement forexposure to tritium.

SS316からのトリチウム脱離挙動の温度依存性気相‑と脱離することが知られてThermostat

いる｡そこで､トリチウムの脱離量を測定するため､まず装置に試料を(HT‑HTO)

SampleCopper Oxide

Gas inlet⊂===:==:コ入れ､一定温度に保ちながらアルゴンガスを流した｡この時のガス流量は100 cc/minである｡トリチウムは水蒸気状トリチウム(HTO)かガ

bubbler (1)bubbler (2)ス状トリチウム(HT)のどちらかの(HTO)(HTO)

化学形態で脱離してくると予想さ

Fig･2. Experimental arrangement for captureれるので､装置下流に水バブラーをof released tritium.

二個設置した｡一つ目のバブラーで水蒸気状トリチウム(mo)を水との同位体交換反応により補集した後､残存するガス状トリチウム(那)を800 Kに加熱した酸化銅触媒内を通過させ水蒸気状トリチウム(mO)‑と変換してから三つ目のバブラーで補集した｡
なお試料温度は283‑573Kの範囲における適切な温度に保持し､脱離してくるトリチウムを捕集した｡水バブラー中のトリチウム濃度は所定の時間に液体シンチレーションカウンターを用いて測定した｡
2.3トリチウム深さ分布の測定

脱離試験前後での試料中のトリチウム深さ分布はエッチング法により求めた｡エッチングには濃塩酸0.75mlと濃硝酸0.25mlをバイアルにとり､さらに蒸留水1mlを加えた50 %王水を使用した｡この中にトリチウムを曝露した試料を入れ､試料の一部を腐食溶解させた｡その後､試料を取り出し､試料の重量の減少分を量り､ステンレスの密度と表面積の値を用いて､エッチングされた厚さを算出した｡なお､この際に試料の縦と横の長さはエッチングにより変化しないと仮定した｡王水中に溶解したトリチウム量は､液体シンチレーションカウンターで測定し､エッチングした領域に含まれるトリチウム濃度を求めた｡

3.結果と考察
3.1曝露直後のSS316中のトリチウム深さ分布
各試料のトリチウム深さ分布をエッチング法により求めた｡その結果をFig.3に示す｡

Fig.3に示すように本試験条件で曝露した場合､内部のトリチウム分布は非常に均質であった7,8)｡しかし､表面近傍には非常にトリチウム濃度の高い領域が存在していた｡

そして表面から約3pmの深さでトリチウム濃度は一度最低値を示し､その後上昇に転じた｡表面から約10 pm以降のトリチウム濃度は一定であった｡トリチウム濃度が表面から約3pmの深さで最低値を示すのは曝露後にトリチウム混合ガスを回収し､系内を約17時間イオンポンプで排気したために､一部のトリチウムが脱離したためと考え

47

直江昭吾･鳥養祐二･赤石意也･ R.‑D Penzhorn ･渡辺国昭･松山政夫

C･uJ3bgMJuO!teJluaDu8Lun!tul Ll rl

られる｡

3.2

3 20 0SS316のトリチウム脱離
2 1 1 0505

速度とトリチウム深さ分布結果の一例としてFig.4(a)に298 Kで1319時間保持したときの単位時間当りのトリチウムの脱離量から算出されたトリチ
50

ウム脱離速度の経時変化を､
Fig.5(a)に423 Kで3時間保持したときのトリチウム脱離速度の経時変化を示す｡図の横軸は

1 00

1 50200250

depth / um

Fig. 3. Tritium depth profile in SS316
Specimen determined shortly after loading.

時間､縦軸はトリチウム脱離速度である｡どちらの図においても､加熱直後から時間の経過とともに脱離速度は低下していき､ある程度の時間が経つとほぼ一定となった｡また脱離速度は298Kに比べて423Kで速く温度が高くなるにつれ､脱離速度が速くなること､一つ目のバブラーで捕集されたトリチウムの量が捕集されたトリチウム全体の量の内の99%以上を占めていたことから脱離したトリチウムは99%以上がHTOの形を取っていたことが分かった｡
Fig.4(b)は298Kで1319時間保持した後の試料中のトリチウム深さ分布を､Fig.5(b)は423 Kで3時間保持した後の試料中のトリチウム深さ分布を示している｡図に示す

ようにどちらの試料でも表面から数pmまでにトリチウム濃度の高い領域が存在した｡
このトリチウム濃度の高い領域は､加熱処理の前後でほとんど変化しないため､表面層内に捕獲された反応機構に影響を及ぼさない状態のトリチウムと考えられる｡表面から10pm付近までの間にトリチウム濃度は急激に低下し､一度最低値を示した後､再度トリチウム濃度は高くなり､約100‑150pmの間で曝露直後のトリチウム濃度と等しくなった｡

3.3

拡散モデルでの評価

試料を厚さ2αの無限平板と考え､試料中にはトリチウムが一様な濃度C｡で分布している｡上記の試料において､時間J=0から表面に向かってトリチウムが拡散していく
場合､試料内の厚さ方向をX軸にとり､トリチウムの濃度分布をC(X,t)と表すと､これは一次元の拡散方程式の解として記述できる｡

空㌘‑D響(1,(1)式中のDGま､バルク内におけるトリチウムの拡散係数である. (1)式を解くための初48

SS316からのトリチウム脱離挙動の温度依存性

C･uJObgMJuO!Pjモ93uODuJn!lU)
T= O 0 0 008642(a)L･ubg≡apJaSealaJ

12200

400600800 10001200

50

1 00time/ h1 50200250

depth叫mFig･ 4･ The release rate oftritium from SS316 at 298 K over aperiod of 1319 hours isshown in Fig. (a). The simulation curves 1, 2 and 3 Were obtained with the dimlSion
coefficients l･4xl0‑1 I cm2/S, 1･4xl0‑12 cm2/S, and l･4xl0‑13 cm2/S, respectively･ The
tritium depth profile of the specimen after completion of the experiment is shown inFig. (b). The simulation curves 1 , 2 and 3 Were obtained using the dimISion coe用cients
1.1×10 11 cm2/S, 1.1×10‑12 cm2/S, and 1.1×10 13 cm2/S, respectively.
e･∈ubgvq/uo!12JPaUuO3∈n!1UlTubgqJaleJaSealaJOo
00 仰 R o

00200
Oo

Oo
3

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.050

1 00

time/ h

1 50

200

250

depth / LJmFig. 5. The release rate oftritium fTrom SS316 at 423 K over a period of3 hours isshown in Fig. (a). The simulation curves 1, 2 and 3 Were obtained with the dimlSion
coefficients 2.0× 1018 cm2/S, 2.0× 10 9 cm2/S, and 2.0×10 10 cm2/S, respectively. The

tritium depth profile of the specimen after completion of the experiment is shown inFig. (b). The simulation curves I, 2 and 3 were obtained using the diffusion coefficientsl･8x l0‑8 cm2/S, 1･8xl0‑9 cm2/S, and l･8xl0‑10 cm2/S, respectively･期条件は､t‑oにおいてC(X,t)=C｡(2)である｡また､境界条件は次のように指定できる｡
X‑oにおいてC(X,t)‑0

(3)

及び

X‑aにおいて警2‑0 (4,(4)式は､試料におけるトリチウムの放出面がX=0とX‑2aの両面となるため､試料の49直江昭吾･鳥養祐二･赤石窟也･ R.‑D Penzhorn ･渡辺国昭･松山政夫

厚さの半分の位置であるX=aが､拡散粒子に対する反射点となることを表している｡

これらの初期条件及び境界条件に対して得られる濃度解は､サインフーリエ級数解として次式で表すことができる｡

C(X,t, ‑等差(読)sin

expl‑i(竿)2D･t] (5,(5)式の濃度解を用いて､ X‑0の表面におけるトリチウムの拡散粒子束を)i(0,t)とすると､次式で表すことができる｡/),(0,t) = D空kd
∂JX=｡誓iexp｢妥(竿)2D･t]. (6,(5)式から脱離試験後のトリチウム深さ分布を､ (6)式からトリチウム脱離速度の経時変化をそれぞれ予測することができる｡(5)式と(6)式を用いて加熱脱離後のトリチウム深さ分布と､トリチウム脱離速度の経時変化を､実験値と等しくなるように拡散係数の最適値を求めた｡その結果をFig.4､ 5に示した｡ Fig.4(a)に示す298Kでのトリチウムの脱離速度の経時変化は拡散係数を1.4×10‑12cm2/Sとした時に最も良い一致を示した.またFig.4(b)のトリチウムの深さ分布を再現する拡散係数は1.1 × 10112cm2/Sであり両者は良い一致を示した｡Fig.5に示す423 Kにおいても両者は良い一致を示した｡ Table lに各温度での試料の初期濃度､表面のトリチウム量､トリチウムの脱離速度の経時変化と加熱脱離後のトリチウム深さ分布の解析から得られた拡散係数の最適値を示す｡これらの拡散係数の妥当性について検討する｡
これまで､ステンレス鋼中のトリチウムの拡散について､ 773K以上の高温における拡散係数がいくつか報告されているが､今回の実験のような室温付近における拡散係数は報告されていない｡ Fig.6に得られT/Kた拡散係数のアレニウスプロット
1000500

4002.02.5250を示す｡定線は過去にReiter等4),
10‑4杉崎等9),および田辺等1)によって

1 0‑6報告された拡散係数の値であり､●印がトリチウム脱離速度の経時NE 10‑8変化の解析から､ △印が脱離試験

U後のトリチウム深さ分布の解析か

岩10 10ら得られた値を示している｡線分10‑12の延長線と本実験から得られたト10‑14リチウムの拡散係数はよく一致していた｡また本実験結果から拡散の活性化エネルギーを求めると

50

め

0.51.01.5

3.0

3.54.01000 T‑1 / K‑1Fig. 6. Comparison between obtained
diffusion coefficients and reported values.

SS316からのトリチウム脱離挙動の温度依存性

Table 1. Diffusion coefficients obtained from results ofthermal tritium release and oftritium distribution in SS3 16Temp

DfromdesorptlOn 認eG&2‑1K番'283

6ﾒﾓ2

白&ﾖFW

f免R

F

6ﾓ%2ﾓ

Tinsurf.
layer kBq

CmS

2.5E‑13

綸Rﾓ218.5288

纈2.5E‑13

迭蔬Rﾓ213.4298

釘纈

1.4E‑12Rﾓ"

15.2318

纈

8.OE‑12

續Rﾓ"

14.0

6.8E‑ll蔬Rﾖﾆﾂ

2.7E‑10蔬Rﾓ

2.3E‑9

綸Rﾓ

18.1

2.OE‑9繖Rﾓ

14.2348迭

373

縒

423423

迭

473573縒縒

1.1E‑8途

Rﾓ

15.5
16.1

10.2

6.OE‑861.Sk∫/molという値が得られた｡過去に高温領域において異なる方法により求められた
SS316の拡散の活性化エネルギーの値は47.8‑64kJ/molの範囲であり､この値は妥当な値であるといえる｡この結果より､ SS316からのトリチウム脱離挙動は拡散モデルで説明でき､その活性化エネルギーは高温領域における過去の文献値とほぼ等しい値であると言える｡この高温領域におけるトリチウム脱離反応は拡散反応律速と言われていることから､低温領域におけるトリチウム脱離反応も拡散反応律速であると考えられる｡従ってトリチウムに汚染されたss316の除染は除染温度が定まれば除染に必要な時間を予測することが可能であると考えられる｡
4.まとめ内部までトリチウムに汚染されたステンレス鋼からのトリチウム脱離挙動を明らかにするため､内部までトリチウムが分布したSS316ステンレス鋼からのトリチウム脱離速度の温度依存性と脱離前後のトリチウム深さ分布を検討したoその結果､一定温度でのSS316からのトリチウム脱離挙動は一次元の拡散方程式で十分に予測できることが明らかになった｡

参照文献
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