ANNUAL REPORTOFHOSOKAWA POWDERTECHNOLOGY FOUNDATION
No. 16 2008

年

財団法人

報

ホソカワ粉体工学振興財団

Hirakata-Shi Osaka 573-1132 Japan.

設立の趣旨衣・食・住や医療など，我々の日常生活で身近に氾濫しているいろいろな製品に，又，未来に向けて開発されようとしている新素材における高純度化，微細加工等の技術，さらには世界的規模において問題視されている環境破壊，特に大気汚染に対する防止等，あらゆる産業分野に粉体技術は重要な役割を果たしております。粉体工学は，これら粉体技術を基礎的に研究し，開発する学問分野であります。
私は，父が大正５年４月に創業致しました細川鉄工所（現ホソカワミクロン株式会社）の経営を引き継ぎ，粉体に関するあらゆる技術を具体化し，粉体技術を通して産業界に着実にその地位を築いてまいりましたが，その間，各方面から多くの学術研究上のご支援をいただきました。粉体技術
に対する社会のニーズは，ますます大きく，また高度化し，その基礎となる粉体工学の重要性もますます高くなっています。私といたしましては，いささかの私財を学術振興，特に粉体工学を通して社会に少しでも還元できればと望むものであります。
以上の趣旨から，わが国ならびに世界の粉体工学に対する研究助成を主目的とし，合せて粉体工学に関連する優れた研究成果に対する褒賞，国際交流に対する援助，研究発表・シンポジウムなどの開催およびその援助等の諸事業を目的とする財団法人ホソカワ粉体工学振興財団を設立し，粉体工学ならびにその周辺学術の研究の発展に寄与しようとするものであります。
学術振興のもたらす社会への貢献は，人類のみならず，
人類をとりまく美しい豊かな自然界にとっても，よりよい環境に導いてくれるものと確信するものであります。粉体一筋に歩んできたホソカ
ワミクロン（株）75年の記念すべき節目にあたり本財団を設立でき，この財団によるあらゆる事業が粉体工学振興のための一つの契機となり，大きな飛躍となればこれに優る幸いはありません。

（設立
財団法人

平成３年12月20日）
ホソカワ粉体工学振興財団
理事長

細

川

益

男

目

次

「平成20年度助成金・援助金贈呈式」理事長挨拶…………理事長

１．事業内容と実施状況の概要

２．役員等名簿細川益男 ……… 1……………………………………………………… 2………………………………………………………………………… 7

３．平成20年度助成・顕彰事業………………………………………………………… 8
４．研究成果等報告（概要）……………………………………………………………12
成果報告目次………………………………………………………………………12

4－1

研究助成成果報告……………………………………………………………15

4－2

研究者育成のための助成成果報告……………………………………… 103

4－3

シンポジウム等の開催援助成果報告…………………………………… 121

財団の贈呈式における理事長挨拶＊
本日は当財団の平成20年度の贈呈式に，ご多用の中，また遠方より多数の皆様のご出席を賜りまして，誠にありがとうございます。
厚くお礼を申し上げます。本日，助成金・援助金・褒賞金をお受けになる皆様ならびに，理事会で推薦され特別枠での助成金を受けられる皆様に，ここに心からお慶びの意を表したいと存じます。今日は皆様をホソカワミクロン本社の社屋にお迎えでき，大変うれしく思っております。
当財団の設立許可は平成３年12月でありますので，設立から18年経ちました。この18年の間に粉体工学がカバーする範囲は大きな広がりを見せました。それを反映して，本日ご列席の皆様方の研究分
野も当初に比べますと多岐に渡ってまいりました。これは粉体工学という学問領域が発展している証拠であり，喜ばしい現象と思っております。
毎年，贈呈式では財団の事業内容を簡単に説明しておりますが，今年もまた，その例に従って述べさせていただきます。設立以来現在までに多くの方々に研究助成を行ってまいりましたので，当財団が助成事業を行っていることは，粉体工学に携わる方々の間ではよく知られていると思います。
どの賞にも多数の応募があり，選考委員会には大変なご苦労をお掛けしているところであります。
財団では助成以外に自主事業と称して，２つの事業を行っております。１つは粉体工学に関する講演討論会を主催すること，もう１つは国際ジャーナルKONAの発行です。粉体工学に関する講
演討論会は例年，８月末か９月初めに開催しております。KONA誌は，年１回の発行で12月末に発行されます。受賞者の皆様にはKONAの最新号をお配りしております。KONA誌の論文は財団のホームページにおいても公開されています。KONA誌については昨年夏にうれしい知らせがありました。と申しますのはKONA誌がやっとweb of scienceに登録され，impact factorがつくことになったことです。
助成事業，自主事業に加えまして粉体技術談話会という組織が主催するホソカワ粉体工学シンポ
ジウムの支援なども行っております。
最後になりますが，皆様がたが当財団の助成金等を十分に活用されまして，立派なご研究の成果を挙げられますことをお祈り致しまして，私の挨拶とさせていただきます。
理事長
細 川 益 男
ホソカワミクロン株式会社会長（＊財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団 平成20年度助成金・援助金贈呈式での理事長挨拶より抜粋

─1─）

１．事業内容と実施状況の概要
1-1 事業内容の概要
当財団は粉体工学の振興を目的として７種の助成・褒賞事業と２種の自主事業を実施しております。その概要は下記の通りです。

Ⅰ．助成・褒賞事業
事業種目
研
Ｋ

究
Ｏ

助
Ｎ

Ａ

援助等の対象成

粉体工学，粉体科学に関する研究のための助成。

賞

粉体に関する研究に従事し，優れた研究業績を挙げた個人又はグループへの褒賞。

ホソカワ研究奨励賞

粉体工学に関する優れた若手研究者に対する褒賞

学会・シンポジウム等

粉体工学に関する学会，シンポジウム等の開催費に対する緩助。学協会，大学等のの主催者に援助。

開

催

援

助

海外渡航費の援助

粉体工学に関する研究発表等のための海外への渡航費の援助。

研究者育成の援助

粉体工学に関する研究に従事する大学院学生のための研究学習費の援助。

出版物刊行の援助

粉体工学に関する出版物刊行の援助。

尚，平成21年度は公募を停止いたします。

Ⅱ．その他の事業（財団自主事業）
事業の種類
粉体工学に関する講演
討 論 会 の 開 催

事業内容の概要
粉体工学に関する重要テーマについての研究者・技術者による講演と討論の会。
年１回，東京・大阪で隔年開催。
定員約180名，１部招待，公開。
粉体工学に関する国際的学術誌。

粉体工学に関する英文

年１回発行，内容はレビュー及び研究論文約20報を含む。
（約250ページ）発行部

学 術 誌 KONA の 発 行

数1000部，世界の学者，研究者，図書館へ無償で配布。
ホームページ（http://www.kona.or.jp）に掲載。

上記の諸事業は，事業年度ごとに理事会，評議員会の審議承認を得て行います。

─2─

1-2

実施状況の概要

Ⅰ．助成・褒賞事業の実施状況
初年度以来の年次別助成等事業の実施状況は下記の通りです。
（単位：千円）
平成
年度
Ｈ４
Ｈ５
Ｈ６
Ｈ７
Ｈ８
Ｈ９
Ｈ10
Ｈ11
Ｈ12
Ｈ13
Ｈ14
Ｈ15
Ｈ16
Ｈ17
Ｈ18
Ｈ19
Ｈ20

平成
年度

研究助成

KONA賞

海外渡航者援助

シンポジウム等開催援助

応募

採

択

応募

採

択

応募

採

択

応募

採

択

件数

件数

助成金額

件数

件数

助成金額

件数

件数

助成金額

件数

件数

助成金額

69
86
70
88
84
57
66
64
79
61
68
76
101
120
112
137
128

20
31
25
27
27
29
25
21
23
31
24
24
25
24
23
23
18

26,00020,40013,80015,28015,00018,00017,80018,00017,90018,90018,30018,20017,20023,00023,80021,90013,500

1
8
3
5
3
5
5
4
4
10
3
7
5
5
4
1
3

1
1
1
1
1
2
2
2
2
1
1
1
2
1
1
1
1

1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
2,000
2,000
2,000
2,000
1,000
1,000
1,000
2,000
1,000
1,000
1,000
1,000

10
8
10
11
8
8
7
9
11
12
7
6
10

研究者育成の助成
応募
件数

採

択

出版物刊行援助
応募

件数 助成金額 件数

採

6
1,800
6
1,800
5
1,500
5
1,500
5
1,500
5
1,500
3
900
4
1,200
5
1,500
5
1,500
4
1,200
4
1,200
3
900
（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）

特別枠

択

拡大研究助成

6
3
5
1
0
0
4
2
1
4
1
2
5
2
5
4

3
7,000
3
6,500
3
5,000
1
200
（公募せず）
0
0
0
0
2
1,500
2
1,500
1
1,000
2
2,000
1
1,000
2
1,000
2
2,000
2
1,500
2
1,500
3
1,000
合

応募

件数 助成金額 件数 助成金額 件数 助成金額 件数

Ｈ４
Ｈ５
Ｈ６
Ｈ７
Ｈ８
Ｈ９
Ｈ10
Ｈ11
Ｈ12
Ｈ13
Ｈ14
Ｈ15
Ｈ16

8
15
19
19
20
16
16
22
26
19
19
16
27

5
5
6
7
7
6
9
6
7
8
8
9
7

1,000
1,000
1,200
1,400
1,400
1,200
1,800
1,200
1,400
1,600
1,600
1,800
1,400

1
10,0002
10,0651
8,000
00（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）
ホソカワ研究奨励賞
応募
採
択

7
7
4
4
5

3,900
3,000
4,000
4,100
3,100

Ｈ17

26

11

3,300

6

3,800

3

16
22
19

11
10
10

3,300
3,000
3,000

件数
9
11
8

件数 助成金額

Ｈ18
Ｈ19
Ｈ20

3
3
2

3,000
3,000
1,100

2
1
0

1
2
1
0

3
3
2

1,500
1,500
1,000

─3─

計
採

択

件数 助成金額

95
122
108
124
115
86
94
103
129
110
115
110
150

36
48
41
41
40
42
39
35
46
53
43
43
44

46,80040,76530,50019,38018,90022,70022,50023,90028,20027,00028,10027,30026,60015,000165

4748,10010,000
5,000
0

148
180
164

45
43
36

44,10036,90020,600◎平成20年度

助成金・援助金贈呈

日時：平成21年１月29日

場

所：ホソカワミクロン株式会社

平成20年度助成金・援助金贈呈式記念写真

─4─

Ⅱ．自主事業の実施状況の概要
平成年度

粉体工学に関する講演討論会
回数

討論会テーマKONA誌の発行

講演数 出席者

経費

号数

万

総頁数 発行部数

経費

No.13

240

2300

773万

Ｈ７

第29回 粉体プロセスにおける安全・健康問題

5

232

336

Ｈ８

第30回 先端機能性材料の製造プロセス

5

144

255万

No.14

200

2300

749万

Ｈ９

第31回 環境保全技術と粉体工学

6

142

375万

No.15

254

2200

750万

Ｈ10

第32回

6

210

463万

No.16

256

2200

819万

Ｈ11

第33回 新産業創出のための粉体工学

6

246

414万

No.17

250

2200

744万

Ｈ12

第34回 ＩＴ産業における粉体工学

8

283

513万

No.18

248

2200

716万

Ｈ13

第35回 ナノ粒子材料への期待

7

184

375万

No.19

283

2200

799万

Ｈ14

第36回 ナノ粒子の産業界への展開

6

208

416万

No.20

276

2200

792万

Ｈ15

第37回 ナノパーティクル・テクノロジー

6

227

510万

No.21

246

1300

1300万

Ｈ16

第38回 ナノ構造制御による粉体産業の発展をめざして

6

160

450万

No.22

211

700

866万

Ｈ17

第39回 ここまで来たナノ粒子の実用化

7

205

538万

No.23

224

1000

1007万

Ｈ18

第40回

6

174

532万

No.24

252

1000

1309万

6

167

438万

No.25

303

1000

1146万

6

126

340万

No.26

282

1000

1100万
（予算）

齋

藤

文

良

山

木

準

一

正

督

Ｈ19
Ｈ20

最近の造粒と粒子設計－医療品／食品製造
プロセスを中心として－ナノテク実用化の鍵を握るナノ粒子の制御と応用
ナノパーティクル・テクノロジー：新市場
第41回
開拓と参入
ナノパーティクル・テクノロジー：応用・
第42回
実用化への新展開◎第42回粉体工学に関する講演討論会の開催

テーマ：ナノパーティクルテクノロジー；応用・実用化への新展開
日 時：2008年９月１日（月）
場 所：東京ガーデンパレス（セッション１） 司 会
広島大学 教授 奥山 喜久夫
講演１（KONA賞受賞記念講演）「メカノケミストリーによるナノテクチャレンジ」
東北大学多元物質科学研究所 所長
講演２ 「LiCoO2ナノ粒子の合成とリチウム二次電池への応用展開」
九州大学先導物質化学研究所 教授（セッション２） 司 会
大阪大学接合科学研究所 所長 野城 清
講演３ 「セラミックナノ中空粒子の合成と環境低負荷材料への展開」
名古屋工業大学セラミックス基盤工学研究センター 教授
講演４ 「生体適合性高分子ナノデコイによる画期的医薬品・医療機器創生を目指して」
大阪大学大学院医学系研究科 教授（セッション３） 司 会
大阪大学接合科学研究所 教授 内藤 牧男
講演５ 「高機能ナノ粒子設計によるペーパーライク電子ディスプレイの開発」㈱ブリヂストン中央研究所 ユニットリーダー
講演６ 「化学気相合成法による複合酸化物ナノ粒子の量産化と機能材料への応用」㈱ホソカワ粉体技術研究所

─5─

藤
森

下

竜

一

高

木

光

治

渡

辺

晃

◎粉体工学に関する英文誌KONA No.26の発行
KONA誌の編集は粉体技術談話会に委託され，粉体技術談話会はKONA編集委員会を組織して編集に当った。
この委員会はアジア，ヨーロッパ，アメリカに各ブロックの編集委員会を設け，それぞれの地域より優れた粉体関係の論文（レビュー，研究報告）を集め，これを編集して年１回，KONA誌として出版している。本年度（2008）
はKONA No.26として平成20年12月25日に発行された。
掲載論文数は19編で，内訳はアジアブロックから５篇，ヨーロッパブロックから７篇，アメリカブロックから９篇が寄稿されている。
本年は1000部を世界中の粉体関係の研究者，図書館，大学等に寄贈し高い評価を得ている。
なお，No.20以降は全記事を，http://www.kona.or.jp で無料で閲覧することができる。

─6─

２．役員等名簿（平成21年3月 現在）理
事長
常 務 理 事
理
事

監
評

事
議

員

選 考 委 員細 川 益 男辻裕
江 見準
川 島 嘉 明向 阪 保 雄新 宮 秀 夫
鈴 木 昭 明外 山 茂 樹野 城清
東 谷公
宮 田 清 巳増 田 弘 昭國 分 紀 一柏 原 康 夫小豆島明
荒 川 正 文井 上 明 久井 上 外志雄
大 島 敏 男
奥 山 喜久夫
神 田 良 照齋 藤 文 良佐 藤 宗 武杉 本 益 規
仙 名
保
高 橋
実
椿
淳一郎
福 森 義 信日 高 重 助鷲 田 清 一山 本 英 夫湯晋 一
阿 尻 雅 文阿 部 修 実大 谷 吉 生鹿 毛 浩 之金 村 聖 志神 谷 秀 博川 崎亮
木 下 隆 利竹 内 洋 文田 中 敏 嗣内 藤 牧 男中 平
敦松 坂 修 二三 浦 秀 士森
康 維

ホソカワミクロン（株） 会長大阪大学名誉教授
金沢大学名誉教授
愛知学院大学教授（株）
ホソカワ粉体技術研究所代表取締役社長（財）
若狭湾エネルギー研究センター所長
元（株）ホソカワ粉体技術研究所監査役
名古屋大学名誉教授
大阪大学教授京都大学教授
ホソカワミクロン（株）代表取締役社長
京都大学名誉教授
國分公認会計士事務所所長（株）京都銀行頭取横浜国立大学教授
元京都工芸繊維大学教授
東北大学総長東京大学名誉教授
姫路工業大学名誉教授
広島大学教授山形大学名誉教授
東北大学教授元大阪府立大学教授
富山大学名誉教授
慶應義塾大学名誉教授
名古屋工業大学理事
名古屋大学教授
神戸学院大学教授
同志社大学教授
大阪大学総長
創価大学学長九州工業大学名誉教授
東北大学教授茨城大学教授金沢大学教授
九州工業大学教授
首都大学東京教授
東京農工大学教授
東北大学教授名古屋工業大学教授
岐阜薬科大学教授
大阪大学教授大阪大学教授大阪府立大学教授
京都大学准教授
九州大学教授同志社大学教授

─7─

３．平成20年度助成・顕彰事業
3-1

平成20年度

No.
1

氏

高

橋

ＫＯＮＡ賞（１名名

所

実

賞状および副賞として100万円）
属

業

績

の

表

題

名古屋工業大学（理事

セラミックス粉体成形の基礎的解明と材料創製への

・副学長）

展開

◎受賞理由
高橋 実氏は，国内におけるセラミックス研究の重要拠点である名古屋工業大学において30年以上に亘り，粉体成形を中心としたセラミックスプロセッシングの研究に従事してきた。セラミックス粉体成形は，セラミックス産業にとって極めて重要な基本技術であるにも関わらず，生産現場では経験と勘のみに頼った工程管理がなされており，成形プロセスの科学的解明及び学問的体系化が遅れていた。高橋氏は，粉体工学，レオロジー，界面科学的手法を駆使し，セラミックス粉体成形における様々な問題を造粒，混合，乾燥などの関連操作プロセスとの関係において明らかにした。これらの横断的かつ体系的なアプローチによる研究成果は，成形のみならず広くセラミックスプロセッシングの基礎科学としての確立に著しく寄与
し，国際的に見ても氏が当該分野の代表的研究者であることは多くの招待講演や著名な国際学術雑誌掲載
論文などの優れた研究業績からも窺われる。
高橋氏の業績は研究面のみならず，産業界への寄与の面からも高く評価される。氏は長年に亘りコーデ
イネータを務めてきた（社）日本粉体工業技術協会の混合成形分科会などを通じて，生産現場における粉体成形技術の底上げにも精力的に取り組んできた。

─8─

3-2

平成20年度No.

氏

シンポジウム等の開催援助（３名

名

所

属

総額100万円）
シンポジウム等の名称

１

川

島

嘉

明

愛知学院大学薬学部（教授）

第17回マイクロカプセルに関する国際シンポジウム
17th International Symposium Microencapsulation

２

齋

藤

隆

之

静岡大学創造科学技術
大学院（教授）第３回国際プロセス・トモグラフィー・ワークショップ
3nd International Workshop on Process Tomography（IWPT-3）

大阪大学接合科学研究所（所長・教授）第３回先進材料の界面制御と評価，ならびに金属ガラスの接合技術に関する国際会議
The Third International Conference on the Characterization
and Control of Interface for High Quality Advanced
Materials, and Joining Technology for New Metallic
Glasses and Inorganic Materials

3

野

城

清

3-3

平成20年度No.

氏

名研究助成（20名
所

総額1,460万円）
属

研

究

テ ー マ

1

礒

部

雅

晴

名古屋工業大学
創成シミュレーション
工学専攻（助教）

粉体系における新しい振動応答理論と大規模計算

2

伊

福

伸

介

鳥取大学大学院
工学研究科化学・生物応
用工学専攻（講師）

バイオナノファイバーを鋳型とした金属ナノ粒子の創製

3

今

井

久

志

大阪大学接合科学研究所
複合化機構学分野（特任研究員）CNT単分散高熱伝導性銅基複合材料による ThermalManagement の試み

4

江

口

美

佳

茨城大学工学部
生体分子機能工学科（講師）

垂直配向カーボンナノチューブを用いた燃料電池

5

小

川

誠

早稲田大学・教育・総合
科学学術院地球科学教室（教授）

マイクロ流体デバイスを利用した機能性ハイブリッドナ
ノ粒子の合成6甲斐美鹿児島大学工学部
応用化学工学科（教授）アトマイズ法で製造した金属ガラス粉体の触媒への応用

超難処理PCB汚染ヘドロ粒子の浄化メカニズム解明

敬

7

神

田

英

輝

（財）
電力中央研究所
エネルギー技術研究所（主任研究員）

8

佐

藤

和

好

大阪大学接合科学研究所（助教）

ナノハイブリッド粒子の合成に基づく三次元機能界面の
創成

9

新

戸

浩

幸

京都大学大学院
工学研究科化学工学専攻（助教）

界面活性粒子/液/液分散系の大規模シミュレーション

─9─

10

多

湖

興

北海道大学大学院工学研
究科有機プロセス工学専 テンプレートフリーゼオライトナノクリスタル合成法
攻化学工学講座（准教授）

拓也

大阪大学大学院
工学研究科機械工学専攻（助教）

高濃度粒子を含む流れ場中に添加された物体の挙動予測

輝

11

辻

12

堤

井

君

元

九州大学大学院
総合理工学研究院融合創造理工学部門（准教授）

ダイヤモンドナノ粒子分散膜の熱・電気特性制御と応用

13

中

野

貴

由

大阪大学大学院
工学研究科マテリアル生
産科学専攻（教授）

Ti合金粉末電子線造形法による生体インプラント開発

14

仲

村

龍

介

大阪大学産業科学研究所（助教）

鉄ナノ粒子の酸化によるナノポーラス構造の創出と制御

15

西

川

敦

大阪大学大学院
工学研究科マテリアル生
産科学専攻（助教）

窒化物半導体ナノ粒子による希土類高効率発光の実現也

北陸先端科学技術大学院
大学マテリアルサイエン
ス研究科（准教授）

ZnOナノ粒子インクの作製と電子デバイスへの応用

16

前之園

17

McNamee Cathy
Elizabeth

信州大学ファイバーナノ
テク国際若手研究者育成 溶液中の表面ラフネスの付着力・摩擦力への影響
拠点界面化学専攻（助教）

18

柳

田

剛

大阪大学産業科学研究所
極微プロセス研究分野
（助教）

19

山

田

基

宏

豊橋技術科学大学
ナノ結晶セラミックス粉末の衝突偏平挙動の解明
工学部接合加工学（助教）

20

横

山

久

範

岐阜県セラミックス研究所（主任専門研究員）

3-4

平成20年度

No.

信

氏

1

野

村

2

不動寺

ノズルレスインクジェット印刷による材料のナノ・マイ
クロ構造制御に関する研究

ホソカワ研究奨励賞（２名名
俊

ナノ転写法による機能性酸化物棒状ナノ粒子の配列制御

所

総額100万円）

属

助

成

テ

ー

マ

之

大阪府立大学大学院
工学研究科化学工学分野（准教授）

微生物のコロイド的挙動の解明とその応用

浩（独）
物質材料研究機構
光材料センター（主幹研究員）ボトムアップによる微粒子集積プロセスと高機能材料

─ 10 ─

3-5

平成20年度

No.

氏

名

司

雅

研究者育成のための助成（10名所

総額300万円）

属

研

究

テ

ー

マ

1

赤

俊

同志社大学大学院
工学研究科工業化学専攻（博後１年）

高機能材料プロセス精密設計シミュレーションの開発

2

Asep Bayu Dani
Nandiyanto

広島大学大学院
工学研究科物質化学シス
テム専攻（博後１年）

Morphological control in inorganic nanostructured
material

3

加

4

姜

5

佐

藤

丈

明

名古屋工業大学大学院
工学研究科未来材料創成
工学専攻（博後１年）

その場固化成形法を用いた導電体の作製と応用

賢

求

九州大学大学院
工学研究科知能機械シス
テム専攻（博後１年）

レーザ焼結によるスマート粉体加工技術の構築

新吾

北海道大学大学院
工学研究科材料科学専攻（博後２年）

新規攪拌技術を用いた微細粉体巻き込み促進法の開発

広島大学大学院工学研究科物質化学システム専攻（博２年）

Preparation of transparent conducting oxide nanoparticles
under a low pressure condition of spray pyrolysis

康

中部大学大学院
応用生物学研究科応用生
物学専攻（博後２年）

スルホベタイン型官能基を有する高保水性ポリマの開発

単分散有機・無機複合粒子の水相合成法の開発

Darmawan
Hidayat

6

7

藤

塚

本

友

8

山

内

紀

子

東北大学大学院
工学研究科化学工学専攻（博後２年）

9

山

中

真

也

同志社大学大学院
工学研究科工業化学専攻（博後２年）

粒子表面不均一核生成現象に関する基礎的研究

10

山

本

久

嗣

金沢大学大学院自然科学
研究科物質科学専攻（博後１年）

気相反応法による酸化亜鉛結晶成長の制御と応用

─ 11 ─

4．研究成果等報告（概要）4-1

研究助成成果報告

No.

報

告

者

(概要)
所

目

次
属

研

究

テ

ー

マ

頁

05116

桐

原

聡

秀

大阪大学接合科学研究所(准教授)

ナノセラミック粒子を用いたミリ波制御用フォトニックフラクタルの作製

15

05129

山

本

浩

充

愛知学院大学薬学部(准教授)

アンチセンス医薬品用ナノドラッグキャリアの粒
子設計

21

06102

佐

藤

剛

史

宇都宮大学大学院工学研
究科物質環境化学専攻(助教)

超臨界抽出法を用いた微細孔ゼオライト粒子膜の
合成

30

06107

塚

田

隆

夫

大阪府立大学大学院工学研究科

ナノ粒子分散高分子薄膜の塗膜欠陥形成過程の精
密解析

35

06108

武

田

博

明

奈良先端科学技術大学院
大学物質創成科学研究科(助教)

コアシェル構造ナノ粒子を用いた無鉛PTC素子
の開発

40

06110

森

利

富山大学大学院理工学研究部(教授)

固体酸化物形燃料電池における電極微構造の最適化

46

脱硝触媒内の流れと微小粒子の挙動が劣化に及ぼ
す影響

53

英

06113

黒

瀬

良

一

京都大学大学院工学研究科機械理工学専攻(准教
授)

06114

野

村

竜

司

東京工業大学大学院理工学研究科物性物理学専攻(助教)

エアロジェル中でのヘリウム結晶化過程の可視化

58

06115

田

中

秀

和

島根大学総合理工学部物質科学科(准教授)

酵素反応を利用したカルシウムアパタイト粒子の
合成

63

06117

井

門

康

司

名古屋工業大学大学院工学研究科ながれ領域(准教授)

MAGIC研磨剤製作過程の数値解析

68

06120

結

城

和

久

東北大学大学院工学研究科量子エネルギー工学専
攻(講師)

熱ほふく流を応用した真空容器内ダスト回収技術
の開発

73

06121

奥

健

夫

滋賀県立大学工学部材料科学科(教授)ボロンナイトライドナノ粒子の合成及び磁気特性

79

06122

磯

部

徹

彦

慶応義塾大学理工学部応用化学科(准教授)

マルチバイオイメージング用ナノ粒子プローブの
開発

84

06124

梅

津

光

央

東北大学大学院工学研究科(准教授)

生体分子添加ZnO粒子インクジェットパターニン
グ88─ 12 ─

07109

飴

山

07113

神

鳥

4-2

和

惠

立命館大学理工学部機械工学科(教授)粉末傾斜加工・焼結法によるハイブリッド構造材
の開発

92

彦

大阪教育大学教育学部理科教育講座(教授)

ポジティブ性アパタイト粒子調製とタンパク質吸着特性

97

研究者育成のための助成成果報告

No.

報

告

者

所

07502

Widiyastuti

(概要)

目

属

次
研

究

テ

ー

マ

頁

広島大学大学院工学研究科物質化学システム専攻(博後３年)

噴霧法による微粒子生成機構の実験的および数値
的解析

103

崇

広島大学大学院工学研究科物質化学システム(専博２年)

液相法による新規酸窒化物蛍光体粒子の合成

105

07503

荻

07504

岩

下

拓

哉

京都大学大学院工学研究科化学工学専攻(博後２年)

微粒子分散系の構造形成と流動シミュレーション

106

07505

高

階

志

保

岡山大学大学院自然科学
研究科機能分子化学専攻(博後２年)

W/Oマイクロエマルションのサイズと安定性の
制御

108

07506

稲

嶺

育

恵

名古屋大学大学院工学研
究科博士課程後期課程(博後２年)

粒子の分散・凝集に及ぼす高分子電解質の影響

110

07507

山

中

真

也

同志社大学大学院工学研
究科工業化学専攻(博後１年)

不均一核生成を利用する複合粒子の調製に関する
研究

112

篤

筑波大学大学院数理物質科学研究科電子・物理工学専攻(博前２年)

生体機能性カーボンナノ粒子の創成

114

07509

平

07510

權

翰

相

東北大学大学院工学研究
科材料システム工学専攻(博後３年)

Al-カーボンナノチューブ複合材料の作製

117

07511

尹

基

明

広島大学大学院工学研究科物質化学システム(博２年)

機能性微粒子を用いた複合材料の創製及び構造化

119

4-3
No.
07002

野

シンポジウム等の開催援助成果報告
報
大

告
島

者
広

所
行

目

次

属

研

東京理科大学薬学部(教
授)

究

テ

ー

マ

第５回「環境汚染におけるコロイド界面現象と界
面 科 学 の 取 組 み 」（The 5th Int. Conf.
INTERGACES AGAINST POLLUTION 2008）─ 13 ─

頁121

ナノセラミック粒子を用いたミリ波制御用フォトニックフラクタルの作製
Fabrication of Photonic Fractals for Millimeter Wave Control
by Using Ceramic Nanoparticles

05116

研究代表者

大阪大学接合科学研究所
准教授

桐

原

聡

秀 Soshu Kirihara

Photonic crystals and fractals with three-dimensional dielectric structures were fabricated inorder to control millimeter waves effectively by using micro-stereolithography of rapid prototyping.
The photonic crystals with a diamond structure composed of alumina lattice were fabricated. The
micrometer order periodic structures exhibit perfect band gaps in terahertz frequency range. The
photonic fractals with the self-similar structure of dielectric medium can localize electromagnetic
wave energy. Menger-sponge fractal structures composed of alumina were also fabricated. In the
micro-sterereolithography process, the photo sensitive resin paste with nanosized alumina particles
dispersion was spread on a substrate with 10 μm in layer thickness by moving a knife edge, andtwo-dimensional images of UV ray were exposed by using DMD（Digital Micro-mirror Device）
with 2 μm in part accuracy. Through the layer by layer stacking process, micrometer order threedimensional structures were formed. Dense alumina structures were obtained by dewaxing andsuccessive sintering in an air atmosphere. The electromagnetic wave properties of these samples
were measured by using a terahertz spectroscopy device. The propagation and localization
behavior of THz waves in photonic crystals and fractals composed of alumina will be reported. In
near future, millimeter wave in a terahertz frequency range will be expected to apply for various
types of novel sensors which can detect gun powders, drugs, bacteria in foods, micro cracks inelectric devices, cancer cells in human skin and other physical, chemical and living events. To
control millimeter waves in terahertz frequency range, micrometer order electromagnetic devices ofphotonic crystals and fractals for cavities, filters and antennas would be used.

分散したスラリーを用いて，CAD/CAMプロセスの研究の目的

光造形法によりマイクロメータオーダの複合材料を自フォトニッククリスタルは誘電体の周期的なパター由成型し，脱脂・焼結プロセスを経ることでフルセランを有し，配列に見合った波長の電磁波を回折させてミックスの構造体を作製しようと考えた。制御を目指

完全反射する。一方，フォトニックフラクタルは誘電

す電磁波は，
ミリ波領域におけるテラヘルツ波であり，体の自己相似的なパターンを有し，構造に見合った波

光と電波の中間波長域に属している。高度情報通信の長の電磁波を内部に共振させて閉じ込める。本助成研担い手としてはもちろん，薬物や爆発物の検知など次究では，アルミナ製ナノ粒子を光硬化性の液体樹脂に世代セキュリティーシステムへ応用が期待される未踏─ 15 ─

Annual Report No.16 2008
ミックス材料の３次元成型法が数多く考案されてきの電磁波である。

た。特に近年におけるコンピューター制御技術の発展に 伴 い，CAD/CAM（Computer Aided Design /研究成果の概要

Computer Aided Manufacturing）プロセスの高精度本研究では，CAD/CAMプロセスの光造形法を用化が図られ，様々なナノ・マイクロレベルでの加工装

いて導電体や誘電体の３次元構造を形成し，電磁波を置が実現するに至っている。その一つである光造形法

空間的に効率良く制御するという発想を基盤に，新しは高分子製の３次元構造を高速作製する手法である。

い形態の機能材料として注目を集めているフォトニッ

従来は工業製品の試作モデルの成型に用いられてきた

ククリスタルやフラクタルの開発を行った。フォトニが，我々の研究グループでは高分子媒質にセラミック

ッククリスタルは誘電体の周期的なパターンを有し，ス製のナノ粒子を分散させることで，導電体や誘電体

ブラッグ回折により電磁波を完全反射する機能材料での３次元構造を自在に造形する新技術として確立しある。光や高周波の電磁波を効率よく制御できるとさた。本自由造形システムはCAD/CAMプロセスを用れており，国内外において活発な研究が進められてきいてマイクロメータオーダの３次元成型を実現できるた。一方，フォトニックフラクタルは導電体または誘装置である。造形の概要を図１に示し，工程を順に述

電体の自己相似的なパターンを有し，共振により電磁べる。紫外線照射により硬化する液体樹脂をナイフエ

波エネルギーを局在させる機能材料である。我々の研ッジでガラス基板上に約 10μm 厚で塗布し，波長究グループによってその効果が実証されたことが発端

405nm の 紫 外 光 を DMD（Digital Micro-Mirrorとなり，電磁波の制御素子として応用するべく，研究

Device）に導入してマイクロパターニングを行うの開発を進めてきた。光造形法を活用した研究の成果とが基本工程である。DMDは20mm角のチップに約80しては，マイクロメータオーダの構造形成に成功して万個の微小なミラーを有し，それらを圧電素子で個別おり，ミリ波領域の電磁波において，次世代の技術とに稼動させることで像を結ぶMEMSデバイスである。

して高い関心を集めているテラヘルツ波の制御に取り

一般にはPCプロジェクターの光学系に用いられてい組んでいる。このテラヘルツ波は光の直進効果と電波る。マイクロ光造形では対物レンズを用いて露光パタの回折効果を併せて示すため，次世代ユビキタス社会ーンを絞り込み，約２μmの解像度を実現させている。

を支える短距離用の高速情報通信を担う周波数帯としこの紫外線露光により樹脂表面に任意形状の薄い２次て大いに注目を集めている。さらに，テラヘルツ波を

元硬化層を形成し，再び樹脂を塗布する積層工程を用いたセンシング技術は，電子回路やマイクロチップ

次々と繰り返すことで複雑形状の３次元モデルを精密などにおける欠陥を自動的に識別し，故障の早期発見に作製する。光硬化性樹脂にセラミック製のナノ粒子

やICカードの偽造防止などに有効であるとされていを分散させて造形を行うことも可能である。セラミッ

る。またこの領域の電磁波は生体材料に対する親和性

クス造形プロセスの確立においては，光硬化性樹脂にが高いことが知られており，食品中に生息するバクテ

セラミックス製のナノ粒子を40～50vol％程度分散さ

リアの検知や皮膚癌の早期発見などにも効果を発揮す

せると，チクソ性と呼ばれる特殊なレオロジー特性がると言われている。さらに，麻薬や爆薬など危険で有現れることに注目した。このスラリーは外部から力を害な有機物の吸収ピークがこの電磁波帯域に存在することから，空港などのセキュリティーシステムへの導入も検討されている。マイクロメータオーダの誘電体構造形成によるテラヘルツ波制御は，高度情報通信の確立を包含した次世代の安心・安全社会を構築する重要なキーテクノロジーとなりうると考えられる。本報
告では，マイクロ光造形の基本原理や材料作製の過程について詳細を述べるとともに，特にアルミナ製のフォトニッククリスタルおよびフラクタルを用いたテラ
ヘルツ波の制御について得られた成果を報告する。
現在までに自動制御の加工機械を用いた金属やセラ─ 16 ─

図１

マイクロ光造形システムの概要

Hosokawa Powder Technology Foundation
かけている間は流動性を示し，外力がなくなり静止さ方，フォトニックフラクタルはメンジャースポンジ構せられた状態では流動性が低下し固化する特性を示造を有しており，立方体の面中心に複数種類の各孔がす。粉体粒子を分散した樹脂ペーストを平板上にノズ

３方向に貫通することでマイクロメータオーダの自己ルから供給し，流動性のある状態でナイフエッジによ相似構造が形成されている。一辺が1.08mmの立方体

り平らに塗りならす。その後，樹脂には外力が加わらに対して角孔の一辺が360, 120, 40μmであり，寸法比

ないので薄膜状の形状を保持する。DMDを用いた紫がそれぞれ1/3, 1/32, 1/33に対応している。３段階の外線露光のマイクロパターン描画により２次元硬化層

自己相似性を有している第３ステージのフラクタル構を形成し，積層工程を繰り返すことで，セラミックス造である。実験では，これらの光造形サンプルをアル粒子が高濃度に分散した高分子材料の３次元構造を得

ゴン雰囲気中にて600℃-2hsの脱脂処理および1500℃ることができる。本研究では，アクリル系の光硬化性-2hsの焼結処理を施した。得られたセラミックス製構樹脂に平均粒径170nmのアルミナ粒子を40vol％ 分散

造体を図３に示す。熱処理による歪みや割れなど変形したスラリーを用いて，マイクロメーターダの３次元は見られず，マイクロメータオーダの３次元構造が精構造を寸法精度±5μmで形成することに成功した。

密に実現されている。熱処理に伴う線収縮は24％程度得られたサンプルを前駆体とし，アルゴン雰囲気中でであり相対密度は98.5％であった。走査型電子顕微鏡

脱脂・焼結処理を施すことで，緻密なセラミックス製

により断面組織を観察したところ，アルミナ粒子の焼構造体へと転換することにも成功している。

結が十分進んでおり，緻密な組織が得られていること

マイクロ光造形法を用いて作製したアルミナ粒子をが分かった。

分散したアクリル製のフォトニッククリスタルおよびセラミックス製マイクロ構造体の電磁波特性はテラフラクタルの光学顕微鏡写真を図２に示す。フォトニ

ヘ ル ツ 時 間 領 域 分 光 装 置（ 先 端 赤 外 社 製：

ッククリスタルはダイヤモンド型の格子構造を有して

J-Spec2001）を用いて測定した。また，有限要素法のおり，マイクロメータオーダの誘電体格子が３次元に一 種 で あ るTLM（Transmission Line Modeling） 法

展開することで周期構造が形成されている。結晶構造を用いた電磁波シミュレーションにより，構造体内部の格子定数は375mmであり，全体として6×6×6個のおよび周辺における電磁波の伝播挙動を解析し測定結

ユニットセルで構成されている。格子の太さに対する果と比較した。
アルミナ製フォトニック結晶において，長さの割合であるアスペクト比は1.5に設定した。一方位Γ-X <100>, Γ-K <110>, Γ-L <111>方向に対

図２ アルミナ製ナノ粒子分散型アクリル製構造体（a）ダイヤモンド型フォトニッククリスタル,（b）メンジャースポンジ型フォトニックフラクタル

図３ アルミナ製マイクロ構造体（a）ダイヤモンド型フォトニッククリスタル,（b）メンジャースポンジ型フォトニックフラクタル

─ 17 ─

Annual Report No.16 2008
する電磁波の透過スペクトルを測定したところ，周波状の欠陥を導入したところ，図６に示すようにバンド

数0.375～0.525THz付近において透過率の減衰と位相ギャップ中の周波数0.415THzにおいて，透過を許容のシフトが観察され，フォトニックバンドギャップのする局在モードが形成された。ピーク周波数における形成が確認された。平面波展開法によって得られた電電場強度の分布をTLMシミュレーションにより解析

磁バンド図と比較すると，図４に示すように実験値とすると，図７に示すように双晶面における電磁波エネ

理論値の良い一致が得られており，あらゆる結晶方位

ル ギ ー の 集 中 が 確 認 さ れ た。 入 射 し た 周 波 数に共通な完全バンドギャップの形成も見られた。平面

0.414THzの電磁波は，バンドギャップの形成により波展開法とは，誘電体の周期構造における電磁波回折

結晶構造中を伝播することができないが，双晶界面付をあらゆる方位について数値計算する手法であり，フ近では周期構造が乱されており，面欠陥が形成されてォトニック結晶の電磁バンド構造を理論的に作成できいるため，この領域でのみ共振が起こり振動が許される手法である。このような電磁波特性を示すダイヤモていることが分かる。このような現象は電磁波エネル

ンド型フォトニック結晶に対して，図５に示すような

ギーの局在と呼ばれる。両側を完全結晶で挟まれてい鏡面対称型の双晶関係を形成し，完全な結晶構造に面るために多重反射が生じ，振動エネルギーが増幅されることで結晶構造から外部への発振が起こり，バンド
ギャップ中に透過を許容する局在モードが形成されたと考えられる。フォトニック結晶の周期構造における誘電体格子の幾何学的な双晶関係が電磁波局在を生じさせうることが示され，テラヘルツ波の波長選択素子

図４

ダイヤモンド型フォトニック結晶の電磁バンド
構造
図６ 双晶構造を有するアルミナ製ダイヤモンド型フォトニック結晶のテラヘルツ波特性

図５

アルミナ製ダイヤモンド型フォトニック結晶の双晶構造

図７ 双晶構造を有するダイヤモンド型フォトニック
結晶における電界分布─ 18 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
や発振器への応用にも期待が持てる結果が得られた。
続いて，アルミナ製フォトニックフラクタルに対する
テラヘルツ波の透過スペクトルを図８に示す。周波数
0.289THzにおいて，透過率の急激な減衰が生じている。構造体を形成していているアルミナの誘電体損失
は，この周波数領域において0.01以下であり，材料による電磁波吸収が生じているとは考えにくい。減衰ピークの周波数における電界強度分布をTLMシミュレーションにより解析すると，図９に示すようにフラク
タル構造内部の誘電体領域において，電磁波の共振が起こりエネルギーの集中が生じているのが分かる。セラミックス製フォトニックフラクタルにより電磁波の局在が生じ，内部で振動を繰り返す過程において全方位にエネルギーが散乱するため，結果として透過率の減衰が観察されると考えられる。これまで我々の研究グループにより，様々な寸法および誘電率を有するメンジャースポンジ型のフォトニックフラクタルが作製され，電磁波の局在波長を見積もる実験式が提案され

図９

メンジャースポンジ型フラクタル構造における電解分布ている。自己相似性を有するフラクタル構造は，非整数の構造次元を有しており（１）式で示されるフラクタル次元がその値となる。メンジャースポンジ型のフォトニックフラクタル対して閉じ込め効果が生じる電磁波の波長は，構造体の寸法と有効誘電率を用いて（２）式で表されることが分かった。有効誘電率は（３）
式のように複合側を用いて計算される。さらに媒質の体積率はフラクタル幾何学を反映した（４）式から得られることが分かっており，このことからも電磁波の局在とフラクタル構造の関連性が示唆されている。ア
ルミナ製メンジャースポンジ構造に対して，以上の関係式を適用すると，局在周波数は0.279THzと見積もられ，実測結果と良い一致を示すため，一連の研究結

図８

アルミナ製メンジャースポンジ型フラクタル構造のテラヘルツ波特性

果との整合性が確認された。フォトニックフラクタルの誘電体自己相似構造によって，電磁波エネルギーの─ 19 ─

Annual Report No.16 2008
集中が示されたことから，テラヘルツ波の受信素子へ

Measurement of Micro Three-Dimensional Photonic
Crystals of SiO 2 Ceramic for Terahertz Waveの応用が期待できる結果となった。

Applications”, Journal of the American CeramicSociety, 90（2007）2078-2081.

今後の研究の見通し

３）S. Kirihara, M. W. Takeda, K. Sakoda, K. Honda, Y.
Miyamoto,“Strong Localization of Microwave in

本研究では，セラミックス製フォトニックフラクタ

Photonic Fractals with Menger-sponge Structure

ルおよびフォトニッククリスタルを作製し，ミリ波領域の電磁波の中で近年注目を集めるテラヘルツ波の伝播特性や共振挙動について研究を行った。マイクロ光

Journal of European Ceramic Society”，26（2006）
1861-1864.
４）H. Mori, S. Kirihara, M. W. Takeda, K. Sakoda, Y.
Miyamoto, “Fabrication of Three-dimensional

造形法によりアルミナ製ナノ粒子を分散した高分子材

Ceramic Photonic Crystals and their Electromagnetic

料を用いて微細な３次元構造体を形成し，脱脂および

Properties”, Journal of European Ceramic Society 26

焼結処理を施すことで，フルセラミックス構造へと転（2006）2195-2198.

換することにも成功した。アルミナ製フォトニックク

５）Z. Liu, S. Kirihara, Y. Miyamoto, D. Zhang,

リスタルでは，ダイヤモンド型の格子構造が精密に実“Microwave Absorption in Photonic Crystals
Composed of SiC/Resin with a Diamond Structure”,

現されており，テラヘルツ波領域におけるバンドギャ

Journal of the American Ceramic Society, 89（2006）

ップの形成も確認された。誘電体の３次元格子による電磁波の回折効果が発現した結果であり，効率の良い
電磁波の制御構造として応用が期待できる。双晶型の

2492-2495.
６）Y. Miyamoto, S. Kirihara, M. W. Takeda,“Localizationof Electromagnetic Wave in 3D Periodic and Fractal

ダイヤモンド構造は電磁波長選択型の共振器および発Structure”,Chemistry Letters, 35（2006）342-347.

振器としてのデバイス化が目標である。一方，アルミ
ナ製フォトニックフラクタルの作製では，メンジャー
スポンジ型の自己相似構造がマイクロメータオーダで実現された。電磁気シミュレーションにより，内部に電磁波を強く共振させることも確認されている。微小＜図書＞

１）桐原聡秀，宮本欽生：「フォトニック結晶技術の応用」，
シーエムシー出版，（2007）80-90．
２）桐原聡秀，宮本欽生：「新機能微粒子材料の開発とプロセス技術」，シーエムシー出版，（2006）243-257．

なフォトニックフラクタルを配列させてアレイ構造を

３）桐原聡秀，宮本欽生：「ナノパーティクルテクノロジ

形成し，テラヘルツ波を効率良く受信するなどの工夫

ーハンドブック」，日刊工業新聞社，（2006）355-358．

を行えば，新しい形態の平面アンテナへの応用などが期待できる。今後はセラミック製フォトニックフラク
タルおよびクリスタルの発現する電磁波の受信および＜招待講演＞
１）S. Kirihara, Y. Miyamoto, “Electromagnetic
Properties of Ceramic Photonic Fractals and発振特性を積極的に活用した，テラヘルツ波制御デバ

Crystals”, International Workshop on Advanced

イスの試作などに取り組んで行きたいと考えている。

Ceramics, Nagoya（2006）10/30-11/2.
２）桐原聡秀，宮本欽生：「光造形法によるセラミック製本研究に関する発表論文・学会発表等

フォトニックフラクタルおよびクリスタルの創製」，
第19回日本セラミックス協会秋季シンポジウム，山梨＜査読付論文＞（2006）9/19-21

１）E. Semouchkina, Y. Miyamoto, S. Kirihara, G.

３）S. Kirihara, Y. Miyamoto, “Emission Control of

Semouchkina, M. Lanagan,“Analysis of Electromagnetic

Electromagntetic Wave by Using Diamond Photonic

Response of 3-D Dielectric Fractals of Menger

Crystals with Lattice Spacing”, International

Sponge Type”, IEEE Transactions on Microwave

Conferences on Modern Materials & Technologies,

Theory and Techniques, 55（2007）1305-1313.

Sicily（2006）6/4-9.

２）W. Chen, S. Kirihara, Y. Miyamoto,“Fabrication and─ 20 ─アンチセンス医薬品用ナノドラッグキャリアの粒子設計

05129

研究代表者

愛知学院大学・薬学部

准教授

山

本

浩

充 Hiromitsu Yamamoto

共同研究者

愛知学院大学・薬学部

助

教

田

原

耕

平 Kohei Tahara

共同研究者

愛知学院大学・薬学部

教

授

川

島

嘉

明 Yoshiaki Kawashima

Recently, many nonviral vectors modified with cationic lipids, cationic polymers, etc. forfacilitating gene therapy have been reported. However, those nonviral vectors with cationicmaterials require improved stability, longer duration of gene expression, and reduced cytotoxicity.
We found that nucleic acid, which was not dispersed in the organic solvent, could be dispersed byforming a complex with cationic lipid. Using this phenomenon, polynucleic acids for gene therapy（plasmid DNA, antisense oligonucleotide, small interfering RNA, etc.）can be encapsulated into thematrix of the biodegradable polymer particles which is poly-lactic-glycolic acid（PLGA）with theemulsion solvent diffusion method. The advantages of this preparation method are its simple
process and avoidance of an ultrasonication process for submicronization of particles. Furthermore,by modification of nanoparticulate surface by chitosan or TweenR 80（polysorbate 80）, thenanospheres show better cellular uptake and different gene therapeutic effects compared withconventional vectors due to their improved adherence to cells and sustained release of polynucleic
acid in the cells. In conclusion, surface modified PLGA nanospheres can possibly be applied innonviral vectors for gene therapy.

遺伝子導入効率の高いベクターとして，ウイルス性ベ研究目的

クターが研究されているが，ウイルス特有の細胞への種々の疾病の原因が遺伝子レベルで明らかにされる

感染能力を利用しているため，ベクター中から増殖能のに伴って，治療法も対症療法や酵素補充療法などの力を有するウイルスゲノムを完全に除外する保証が得タンパク質レベルの制御から，メッセンジャーRNA

られないこと，ウイルス由来タンパクの発現に起因す（mRNA）やDNAレベルでの制御を目的とした遺伝子る免疫反応が惹起すること，導入遺伝子を含むウイルの治療へと進歩しようとしている。

スゲノムを染色体に組み込む際に他の遺伝子発現に影

遺伝子治療法の成功の鍵を握るのは，治療用遺伝子

響を与える可能性があることなどの欠点が指摘されてを標的細胞へ送り込むベクター技術であり，ベクター

いる。また，米国において臨床試験中に死者が出たり，には，細胞を傷つけることなく，効率よく目的遺伝子

白血病様症状を呈したりしたこともあり，現在では，を標的の細胞内に直接導入できる能力が要求される。

臨床への応用が厳しく制限されている。

─ 21 ─

Annual Report No.16 2008
このため，より安全性が高く，汎用性に優れる非ウ

スフェアを用い，さらにその粒子表面をポリマーで修イルスベクターの開発が強く望まれている。非ウイル

飾した，遺伝子送達用非ウイルスベクターの開発を試

スベクターは，人工的な基剤を遺伝子キャリアとしてみた。

用いるため，ウイルスベクター特有の感染性を有しないという利点を有している。遺伝子キャリアには，カ

研究成果の概要

チオン性のリポソームやリピッドエマルションといった脂質分散系の利用（リポプレックス）や静電気的相互作用によりカチオン性ポリマーとDNAから形成される複合体の利用（ポリプレックス），ポリマー内にDNAを封入したマイクロスフェア，ナノスフェアな

１．実験方法1.1

アンチセンスオリゴ核酸封入PLGAナノスフェアの調製

どのポリマー微粒子の利用が挙げられる。これらキャリアを用いることで，DNAの血中での安定性を確保

２％PVA溶液25mLと0.1％のキトサンを溶解した

し，更に分子修飾を施すことにより，体内動態や細胞

100mM 酢 酸 緩 衝 液（pH4.4，25mL） ま た は ２ ％内動態を制御する試みも報告されている。一方，非ウ

Tween80溶液を等量混合し，外相とした。この外相

イルスベクターの欠点として，ウイルスベクターに比中に，700rpmで撹拌下（スリーワンモーター1200G，

べて遺伝子導入効率が低く，非分裂期細胞における遺HEIDON），100mgのPLGAをアセトン2mL中に溶解伝子発現がほとんど不可能なことから，これらを克服したポリマー溶液とアンチセンス核酸溶液との混合溶

すべく，非ウイルスベクターの開発研究が盛んに進め

液 を， ペ リ ス タ ポ ン プ（PERISTA1200G， ア ト ー）られている。

を用いて滴下した（2mL/min）。得られた懸濁液中にまた近年では，癌遺伝子のように変異によってその残存する修飾に用いられなかったポリマーを取り除く

機能が異常に亢進する場合や異常なタンパク質が産生ため，ナノスフェアを遠心分離（20,000rpm，４℃，されて生じる疾病などには，疾病関連因子のmRNA

10min）した。得られたペレットをMilliQ水 10mLにを選択的にブロックまたは切断するアンチセンスオリ

再懸濁し，凍結乾燥保護剤として任意の濃度のマンニ

ゴヌクレオチド，デコイオリゴ核酸，リボザイムや，

トール溶液を10mL加え，24時間凍結乾燥（EYELA，siRNA（small interfering RNA）などのオリゴ核酸にFD-81型，東京理化器械）した。

よる遺伝子治療が有効であると考えられている。特に3’側に２塩基長い21塩基程度の２本鎖RNAである

1.2

PLGAナノスフェアのオリゴ核酸封入率測定

siRNAの遺伝子発現抑制活性は，アンチセンスDNA

調製したオリゴ核酸封入PLGAナノスフェア10mg

やリボザイムと比較すると，100～1,000倍強いと言わに， ア セ ト ニ ト リ ル1mLを 加 え， タ ッ チ ミ キ サ ー

れており，2001年にTuschlらが報告して以来，オリ（3min）を用いて溶解させた。さらにこの中に，SDS

ゴ核酸を使った遺伝子発現制御による疾患治療の可能を0.1％含む酢酸緩衝液（pH4.4）0.5mLを加え，再び性が大きく広がった。上述した非ウイルスベクターはタ ッ チ ミ キ サ ー に て 分 散 さ せ た。 遠 心 分 離

これらオリゴ核酸の細胞内導入においても有効である（15,000rpm，４℃，10min）し，採取した上澄み中のことが多数報告されている。

オ リ ゴ 核 酸 を，OliGreen ssDNA Quantitation kit

我々は，これまでに，ペプチド性医薬品の薬物キャ（Molecular Probes）を用いて蛍光光度計（F-3010，

リアとして生体適合性，生体内分解性に優れた乳酸・

日立製作所）により定量した（励起波長：500nm, 蛍

グリコール酸共重合体（PLGA）を用いたサブミクロ

光波長：525 nm）。

ンサイズのナノスフェアの開発に成功し，種々の検討を行ってきた。さらに，ナノスフェアの粒子表面をキ

1.3

PLGAナノスフェアからのsiRNA放出試験

トサンで修飾することにより，粘膜付着性，粘膜侵入Cy3標識siRNA封入PLGAナノスフェア10mgをPBS性が向上し，ペプチド性医薬品の吸収量の増大，薬理（pH7.4，オートクレーブ滅菌済）５mLに分散させた。

効果の持続化が可能となることが明らかとなった。

恒 温 水 浴（TAIYO incubator M-100D，TAITEC）

本研究では，遺伝子の細胞内取り込み及び発現効率中にて振とう（37℃，60strokes/min）し，経時的にの向上を目的とし，遺伝子キャリアとしてPLGAナノ500μLずつサンプリングし，遠心分離（20,000rpm，

─ 22 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
４℃，10min）し，上清中のCy3の蛍光強度を蛍光光

Solution Reagent（Promega）を用いて行った。96穴度計（F-3010，日立製作所）により定量した（励起プ レ ー ト に1×106cells/mLのA549細 胞 を 播 種 す る。

波長：550 nm，蛍光波長：565nm）。

24時間後，A549細胞が70％コンフルエントになった
ところで，培養ディッシュから細胞培養液を吸引除去

1.4

A549細胞におけるオリゴ核酸の細胞内取り込み

し，サンプルを懸濁させた無血清DMEMを添加した。

実験

4時間インキュベートした後，オリゴ核酸サンプルを

A549細胞を1×10 cells/mLで播種する。CO2インキ吸引除去した。さらにDMEMを添加して24時間イン

ュ ベ ー タ ー（37℃，5％CO2） 内 で24時 間 培 養 後，キ ュ ベ ー ト し た 後， 細 胞 培 養 液0.1mLとMTS試 薬

A549細胞が70％コンフルエントになったところで，20μLを96穴プレートに加えた。１時間後，マイクロ

培養液を吸引除去し，無血清DMEMに分散させた各

プレートリーダー（CORONA electric）にて492nmの種オリゴ核酸封入PLGAナノスフェアおよびCy3標識

吸光度を測定した。サンプルを投与していない細胞のsiRNA封入蛍光標識PLGAナノスフェアを添加した。

吸光度を基に，細胞生存率を算出した。

5

添加4時間後に吸引除去し，冷却したPBSで洗浄（３回）
し，視覚的又は定量的評価実験に供した。
1.5

２．結果と考察

共焦点レーザー顕微鏡による細胞内取り込みの

2.1

視覚的評価

アンチセンスDNA及びsiRNA封入PLGAナノス
フェアの調製

A549細胞をLab-TekⅡchamber slideに1×10 cells/

我々はこれまでに，カチオン性脂質であるDOTAP

mLで播種後，1.4に準じて細胞内取り込み実験を行っと複合体を形成させることで核酸を有機溶媒中に分子た。細胞を洗浄後，細胞を固定化するため４％ホルム状に分散させることに成功し，これにより核酸の分解

アルデヒド（0.4mL/slide）を添加し，静置した（４℃，を引き起こす様な高剪断力を必要としない水中エマル

10min）。PBSで３回洗浄後，SlowFadeR Gold antifade

ション溶媒拡散法で，pDNAを封入したPLGAナノス

reagent（インビトロジェン）を添加し，共焦点レー

フェアを調製できることを明らかにしてきた１）。

6

ザー走査顕微鏡（LSM510，ZEISS社）を用いて観察した。

オリゴ核酸やsiRNAは，pDNAと比べ分子量が著しく小さく，物理化学的に非常に不安定である。そこで，
これらアンチセンス核酸について，pDNAと同様に，

1.6

オリゴ核酸の細胞内取り込み定量法

水中エマルション溶媒拡散法を用にてPLGAナノスフ

1.4に 準 じ た 細 胞 取 り 込 み 実 験 後，NaOH（1N）
200μLを加え，15分間静置し，細胞を溶解した。細ェア内に封入可能かどうか，また，どの様な因子が封入効率に影響を及ぼすのかについて検討した。

胞溶解液に200μLの0.1％のSDSを含むPBS溶液を添

カチオン性物質との複合体を形成させず，オリゴ核

加し，１時間振とう後，アンチセンスオリゴDNAは酸単独でエマルション溶媒拡散法により粒子調製を行マ イ ク ロ プ レ ー ト リ ー ダ ー（CytoFluorTM2350，

ったところ，pDNAの場合と同様に封入率は１％以下

MILLIPORE）による蛍光強度測定によって，siRNAとなり，ほとんど封入することができなかった。オリは フ ル オ ロ イ メ ー ジ ア ナ ラ イ ザ ー（FLA-5100，

ゴ核 酸 は 水 溶 性 の ア ニ オ ン 性 高 分 子 で あ る た め，

FUJIFILM） に よ り 得 ら れ た イ メ ー ジ を，Multi

PLGAとの相互作用が弱く，ほとんどのオリゴ核酸がGauge Ver3.0（FUJIFILM）で数値解析し，定量に用外水相中に漏出したと考えられた。pDNAでの検討でいた。また，細胞溶解液を100μL分取し，不溶性物見いだしたカチオン性脂質であるDOTAPと複合体を質 を 遠 心 分 離（14,000rpm，4℃，10min） し た 後，形 成 さ せ る 手 法 に よ り， ア ン チ セ ン スDNA及 び

BCA protein assay kit（Pierce）を用いて細胞タンパ

siRNAのPLGAナノスフェアへの封入率は向上し，ア

ク量を測定し，単位タンパク量に対する細胞内取り込

ンチセンスDNA，siRNAの封入率はそれぞれ55.5，

み量を算出した。

34.3％となった。これは，複合体を粒子調製に用いることにより，オリゴ核酸の強い負電荷が中和されると1.7

細胞増殖抑制評価法（MTS法）

ともに，疎水性が強くなることで，有機溶媒中での親細胞増殖抑制試験を，CellTiter 96 AQueous One

和性，分散性が向上したこと，PLGAとの疎水的な相─ 23 ─

Annual Report No.16 2008
互作用が働くこと等により，効率よくポリマーマトリ

センスDNA及びsiRNA/DOTAP複合体を用いて調製

ックス内に封入できたためと考えられた。また得られしたPLGAナノスフェアの粒子径，ゼータ電位をFig. 1た粒子のゼータ電位は負の値を示し，DOTAP複合体に示す。DOTAPのアミノ基の窒素とDNAのリン酸

は粒子表面にはなく，ナノスフェア内部に封入されて基との比（N/P比）が１以上の時，すなわちDOTAP/

いることが確認された。

AS-ODN複合体の重量比が2.3以上，DOTAP/siRNA複合体の重量比が2.1以上の時，ゼータ電位が正の値

2.1.1

表面修飾オリゴ核酸封入PLGAナノスフェアのにシフトした。これはオリゴ核酸のリン酸基と相互作

調製

用していない，DOTAP由来のフリーなアミノ基の数

ナノスフェアの表面を機能性物質で修飾することにが増加したためと考えられた。また今回得られたオリ

より，ナノスフェアに新たな機能を賦与することがで

ゴ核酸を封入したPLGAナノスフェアの粒子径は約きる。そこで，水中エマルション溶媒拡散法によるア300nmで，複合体の粒子径が約200nmであることから，

ンチセンスDNA及びsiRNA封入PLGAナノスフェア

高分子マトリックス中に複合体は1から２個封入され調 製 の 際 の 外 相 に PVA- キ ト サ ン， 及 び PVA-ていることが示唆された。

Tween80混合水溶液を使用してナノスフェアを修飾

また封入率は，DOTAPを高濃度で添加して複合化し，得られたPLGAナノスフェアの粒子物性を評価しさ せ る こ と に よ り， 増 加 し た（Fig. 1）。これはた。アンチセンスDNA及びsiRNAはいずれも，キト

DOTAP/オリゴ核酸複合体の疎水性が増大し，PLGA

サン溶液を用いて調製したナノスフェアのゼータ電位との相互作用が強まったためと考えられた。

は正の値を示し，粒子表面がキトサンで修飾されていることが確認された。さらに，粒子径も未修飾ナノス
フェアに比べ増大する傾向を示した。これは，粒子表面がキトサンで修飾されることによりポリマー層が形成されたためと考えられた。また，キトサン修飾を行った粒子の封入率は，未修飾粒子に比べ，高い値を示した。これは，良溶媒を滴下後，形成されるエマルシ
ョン滴表面に吸着したキトサンが，オリゴ核酸の外水相への漏出を抑制したためと考えられた。
一方，Tween 80で表面修飾したオリゴ核酸封入

Fig. 1

Particle size and zeta potential of DOTAP/
Oligonucleotide complex.

2.1.3

カチオン性物質の種類が粒子物性に及ぼす影

PLGAナノスフェアは，未修飾のものと比べ，封入率が低下する傾向が見られた。外水相に界面活性剤であ響るTween80を添加することにより，疎水化したオリ
ゴ核酸のPVA-Tween80水溶液中での溶解度が上昇

オリゴ核酸をカチオン性脂質であるDOTAPと複合

し，オリゴ核酸の外水相中への漏出が増加したためと体を形成させることで，PLGAナノスフェアへの封入考えられた。

率が向上することを明らかにした。DOTAPのアルキ
ル鎖はC17と長く脂溶性が高い。一定のN/P比におけ

2.1.2 カチオン性物質の濃度が粒子物性に及ぼす影
響るpDNA，AS-ODN，siRNAの封入率を比較すると，サイズの小さいsiRNAが最も高い封入率であった。

カチオン性脂質であるDOTAPとオリゴ核酸の比率

DOTAPよりもアルキル鎖の短いカチオン性脂質を用を変えると，複合体の電荷，ならびに疎水性（脂溶性）

いれば，複合体のサイズが小さくなり，封入率が向上が変化し，粒子物性ならびに封入率に影響を及ぼすとすることが期待される。そこで，オリゴ核酸として考えられる。そこで，複合体におけるDOTAP量の割

siRNAを 用 い，DOTAPよ り も ア ル キ ル 鎖 の 短 い合を変化させ，複合体自体の物性評価及び，複合体をDDABを用いてオリゴ核酸封入PLGAナノスフェアの封入したPLGAナノスフェアの物性に及ぼす影響を検調製を行い，カチオン性脂質のアルキル鎖長が粒子物討した。

性に及ぼす影響を検討した。Fig. 2に本項でカチオンカチオン性脂質とオリゴ核酸の比率を変えたアンチ脂質として用いたDOTAP，DDABの構造を示す。

─ 24 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
アルキル鎖長は短いものの，DDAB/siRNA複合体の粒子径，ゼータ電位は，DOTAP複合体の場合とほぼ同じであった（Fig. 3）。しかしDDABを用いた際のsiRNAのPLGAナノスフェアへの封入率はカチオン性物質を用いずに粒子調製した場合とほぼ同じ値であり，ほとんどsiRNAを封入することができなかった（Fig. 4）。DDABを用いた場合にsiRNAを粒子内部に封入することが出来なかった原因を明らかにするため，エチジウムブロマイド蛍光消失法を用いて，カチ
オン性リポソームと，オリゴ核酸の凝集の程度を比較することを試みた（Fig. 5）。
siRNAとDOTAPの複合体は，DDABと比較して，いずれのN/P比においても，低い蛍光強度を示したこ

Fig. 4 Effect of Cationic lipid/siRNA weight ratio
on encapsulation efficiency of PLGA NS.

とから，DOTAP複合体のほうがsiRNAとよりコンパクトに凝集していることが明らかとなった。DDABとsiRNA複合体は凝集の程度が低いため，複合体を有機溶媒へ添加すると複合体が弛緩，または解離してしま

Fig. 2 Structure of cationic lipid.
a）D i d o d e c y l d i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e(DDAB)b）N - ［ 1 - ( 2 , 3 - D i o l e o y l o x y ) p r o p y l ］ - N , N ,N-trimethyl ammonium chloride (DOTAP)

Fig. 5 Ethidium bromide fluorescence quenchingassay of the cationic lipid/siRNA complex.
※ The value of 100% is attributed to the fluorescence siRNA with EtBr

い，siRNAの外水相中への漏出が増加したこと，さらにアルキル鎖長が短く水相に分配しやすくなったこと
により，siRNAのナノスフェアへの封入率が低下したと考えられた。
2.2

PLGAナノスフェアからの核酸放出挙動

微粒子からの薬物放出挙動は，内封した薬物の有効性を高める上でも重要である。そこで，ナノスフェア
からの核酸放出挙動について評価した。
2.2.1
Fig. 3

Particle size and zeta potential of cationiclipid/oligonucleotide complex.

─ 25 ─

オリゴ核酸封入PLGAナノスフェアからのオリ
ゴ核酸放出挙動

siRNAを封入した未修飾PLGAナノスフェアを用いAnnual Report No.16 2008て，その放出挙動を調べた。試験液には，pH7.4 リン

アンチセンスDNA及びsiRNAを封入したPLGAナノ

酸緩衝液（37℃）を用いた（Fig. 6）。いずれの粒子にスフェアの細胞内取り込み実験，細胞増殖抑制効果，

おいても，初期バーストがみられた後，徐々にsiRNAタンパク質産生抑制効果について評価を行った。

が 放 出 さ れ た。 こ れ は， 粒 子 表 面 近 傍 に 存 在 す る
siRNAが，初期バーストとして放出され，粒子径の減

2.3.1

vitro評価

少により比表面積が増大したことに起因すると考えられた。初期バーストに続く徐放部は，内部に存在する

アンチセンスDNA封入PLGAナノスフェアのin

2.3.1.1

共焦点レーザー走査顕微鏡を用いた細胞内取
り込みの視覚的評価

siRNAが時間の経過と共に拡散し放出されたと考えられる。siRNAをキトサン修飾PLGAナノスフェア表面

FITC標識アンチセンスDNAを封入したPLGAナノに 吸 着 さ せ たsiRNA/NS複 合 体 で は，90％ 以 上 のスフェアの細胞内取り込みを，共焦点レーザー走査顕

siRNAが24時間以内放出され，放出制御ができていな微鏡を用いて視覚的に評価した（Fig. 7）。カチオン性かった。siRNAを高分子マトリックス内部に封入する

脂質などと複合化していないNaked AS-ODNでも細ことで，このような初期バーストを抑制することがで

胞内に蛍光は観察されたが，蛍光強度は非常に弱く，きた。またキトサン修飾ナノスフェアの初期バースト

微量しか細胞内に移行していなかった。AS-ODNはの割合は，前項で示したpDNAの放出挙動と同様に，物理化学的にはアニオン性の水溶性高分子であり，ア

未修飾PLGAナノスフェアに比べ抑制された。これは，ニオン性の水溶性高分子は細胞膜透過性が著しく低

キトサン修飾したsiRNA封入PLGAナノスフェアでく，さらに細胞内外に豊富に存在するDNase，RNase

も，粒子表面のキトサンが，粒子表面に吸着あるいはといった核酸分解酵素（ヌクレアーゼ）によって容易

粒子表面近傍に内封されているsiRNAと相互作用するに分解される。このため，Naked AS-ODNの細胞内ことで，バーストが抑制できたと考えられた。
2.3

A549細胞を用いたアンチセンスオリゴヌクレオ
チド及びsiRNA封入PLGAナノスフェアのin vitro
評価

アンチセンスDNAやsiRNAは，目的の遺伝子と相補的な配列を持ち，その遺伝子の発現を抑止する。この遺伝子発現を効率良く抑制できれば，多くの疾患の治療に適応可能である。そこで，A549細胞を用いて，Fig. 6

Effect of chitosan-coating on siRNA releaseprofile from PLGA NS.

Fig. 7

─ 26 ─

Confocal laser microscopic images of A549
cells incubated with different FITC labeled
AS-ODN preparations for 4 h
Green; FITC labeled AS-ODN.

Hosokawa Powder Technology Foundation
への取り込み量が低かったと考えられる。またFITC

2.3.2の細胞内の蛍光強度は，未修飾の粒子より，キトサン

2.3.2.1

siRNA封入PLGAナノスフェアのin vitro評価
共焦点レーザー顕微鏡を用いた細胞内取り込
みの視覚的評価

修飾PLGAナノスフェアのほうが強く，キトサン修飾を施すことにより細胞内への取り込みが促進されるこ

粒子の蛍光マーカーである6-クマリンとCy3標識しとが示唆された。これは，キトサン修飾PLGAナノス

たsiRNAを共にPLGAナノスフェア内に同時に封入しフェアが，正のゼータ電位を有し，負に帯電しているて細胞内取り込み実験を行い，siRNAと粒子の取り込細胞表面との間に静電気的相互作用が生まれ，細胞表み挙動を，共焦点レーザー走査顕微鏡を用いて視覚的面へ集積し，より多くの粒子が細胞内へ取り込まれたに評価した。
（Fig. 9）
。比較に用いた粒子は，未修飾ためと考えられた。DOTAP/AS-ODN複合体もキト

PLGAナノスフェア，キトサン修飾PLGAナノスフェ

サン修飾PLGAナノスフェアと同様，正のゼータ電位

ア，siRNAを粒子表面に吸着させたsiRNA/キトサンを有するため，複合体が細胞表面へ吸着しやすくなり，

修飾PLGAナノスフェア複合体の３種類である。また，強い蛍光強度が観察された。

siRNA最終濃度が50nMとなるように細胞にナノスフェアを投与し，４時間インキュベートした培養細胞を，

2.3.1.2

アンチセンスオリゴヌクレオチドの細胞内取観察用試料とした。

り込みの定量的評価

Cy3-siRNAと，6-クマリン，即ちナノスフェアの細胞内に取り込まれたFITC標識AS-ODNを定量

両蛍光が，いずれのナノスフェアを投与した細胞におし，PLGAナノスフェアによるAS-ODNの細胞内送達

い て も 同 じ 場 所 に 観 察 さ れ る こ と か ら，siRNAは性について評価した。AS-ODN添加後の細胞培養時

PLGAナノスフェアに封入された状態で細胞内に取り間は，共焦点レーザー顕微鏡観察と同様に４時間とし込まれていることが明らかとなった。また，Cy3の蛍た。

光は，未修飾のナノスフェアよりも，キトサン修飾

細胞培養液中のAS-ODN濃度を変化させた時の，PLGAナノスフェアの方で明るく観察され，キトサン

細胞内取り込み量変化をFig. 8に示す。いずれの粒子

修飾したナノスフェアを用いることにより，粒子自身に お い て も， 細 胞 へ の 添 加 濃 度 上 昇 に 伴 い，AS-の取り込み量が増加し，siRNAをより効率良く細胞内ODNの細胞内取り込み量は，上昇した。また前項の結果と同様に，未修飾よりもキトサン修飾を施した
PLGAナノスフェア内に封入したAS-ODNのほうが，より細胞内に取り込まれていることが定量的にも示された。

Fig. 9Fig. 8 Cellular uptake of the different FITC labeled
AS-ODN preparations on A549 cells.

─ 27 ─

Confocal laser microscopic images of A549
cells incubated with different Cy3 labeledsiRNA preparations for 4 h.
Green; 6-coumarin
Red; Cy3 labeled siRNAAnnual Report No.16 2008
を用いて定量的に評価した（Fig. 11）。ターゲット遺へ送達することができた。

伝 子 は PKC- α と し た。DOTAP/siRNA 複 合 体 や
2.3.3

siRNAの細胞内取り込みの定量的評価

siRNAを粒子表面に吸着させたsiRNA/NS複合体は初siRNAの細胞内取り込みについて定量的な評価を行期に強いタンパク産生抑制効果を示したのに対し，キった。インキュベート時間は粒子並びにsiRNA添加後

トサン修飾PLGAナノスフェアでは，他の系とは異な４時間とした。

ったパターンを示し，５日後にピークが現れた。これ

細胞培養液中のsiRNA濃度を変化させた時の，細胞はキトサン修飾PLGAナノスフェアが細胞内に取り込

内取り込み量変化をFig. 10に示す。いずれの粒子におまれた後，持続的に細胞内においてsiRNAを放出し，いても，細胞への添加濃度上昇に伴い，siRNAの細胞

長 期 間mRNAを 分 解 し た た め と 考 え ら れ た。 ま た内取り込み量は，上昇した。また前項の結果と同様に，

siRNAを表面に吸着させたキトサン修飾PLGAナノス

未修飾よりもキトサン修飾を施したPLGAナノスフェ

フェアでは持続的な効果は認められなかった。

ア内に封入したsiRNAのほうが，より細胞内に取り込
ま れ て い る こ と が 定 量 的 に も 示 さ れ た。 し か し，
25nM以上では，siRNAの取り込み量がプラトーに達していた。これは，第１章にて明らかにしたように，
キトサン修飾ナノスフェアの細胞内取り込み量が濃度の上昇に伴って飽和することに起因すると考えられる。
Fig. 11 Effect of the different siRNA preparations
on the expression of PKC-α in A549 cells.
2.5

MTSアッセイによるナノ粒子の細胞毒性評価

薬物担体として用いるナノ粒子は，生体内に投与するため，高い安全性が保証されなければならないが，用いられる基材や添加剤の種類，調製条件などによっては毒性を示すことが問題視される。例えば，サブミ
Fig. 10 Cellular uptake of the different Cy3 labeledsiRNA preparations on A549 cells.

クロンオーダーのTiO2粒子を量子効果が期待される
ナノオーダーまで微細化すると，比表面積の増加などの効果により極めて高い機能性を発揮し，新たな応用

2.4ウエスタンブロット法によるタンパク質産生抑展開が期待されている。反面TiO2はこれまで低毒性

制評価とされてきたが，ナノ粒子化によって細胞毒性が発現

RNA干渉（RNAi）を誘導して標的遺伝子の発現のするとの報告もなされるようになった。また，コア粒みを特異的に抑制しうるsiRNAは，従来のアンチセン子の基剤は安全性が高い材料であっても，表面修飾法

ス法に比べて，標的mRNAを切断する効率が高く，などにより表面特性が変わることで毒性が表れること

低濃度で効果が得られ，また配列を比較的容易に選択も懸念される。そこで，MTS試験を用い，細胞毒性できることから，最も盛んに研究がなされ，医薬品と評価を行った。

しての開発も始まっている。
そこでsiRNAを封入したPLGAナノスフェアを用い

2.5.1

表面修飾剤溶液の細胞毒性評価て，細胞内取り込み，細胞増殖抑制効果，タンパク質

キトサンのようなカチオン性物質や，Tween 80の産生抑制効果について評価し，その有用性に関して検ような界面活性剤は，稀に高い細胞親和性などに由来討した。

する細胞毒性を示す場合がある。そこで，今回PLGAPLGAナノスフェア内に封入したsiRNAによる目的

ナノスフェアの表面修飾剤として用いたキトサン，

タンパク質のノックダウンを，ウエスタンブロット法

Tween 80の水溶液を用いて，その細胞毒性について

─ 28 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
評価を行った（Fig. 12）。いずれの表面修飾剤においても，0.05％の低濃度で細胞毒性評価を行った場合，毒性は認められなかったが，0.05％以上の濃度では細胞生存率は60％以下となり強い細胞毒性が観察された。これらの結果から，キトサンやTween 80を生体に投与する際，極力低濃度で使用する必要性が示唆された。

Fig. 13

Cytotoxicity of surface modified PLGA
NSwith A549 cells.

度の非常に少ない量でも粒子の細胞内取り込みを向上させうることが示唆された。

Fig. 12

３．まとめ

Effect of chitosan and Tween 80 concentration
on cytotoxicity with A549 cells.

以上の結果から，エマルション溶媒拡散法を適用することにより，遺伝子を不安定化するような製造プロ

表面修飾PLGAナノスフェアの細胞毒性評価

セスを必要とせずに，高分子マトリックス中に種々のキトサン修飾及びTween 80修飾PLGAナノスフェ

アンチセンス核酸（アンチセンスオリゴヌクレオチド，

2.5.2

アについての細胞毒性評価を行った。

siRNA）を高効率に封入することに成功した。さらに

表面修飾PLGAナノスフェアが細胞毒性に与える影

粒子表面を機能性ポリマーで修飾することにより，細響を検討した結果をFig. 13に示す。Fig. 12において，胞内送達，細胞内動態を制御することが可能であった。

キトサンやTween 80水溶液は強い細胞毒性を示すこ

この粒子は放出制御機能を有することから，これまでとが明らかとなったが，これらのポリマーを表面修飾の非ウイルスベクターとは異なるパターンの作用を示剤として用いた表面修飾PLGAナノスフェアにおいてし，さらに安全性も高く，核酸医薬の新たな展開を期

は，細胞毒性は認められなかった。粒子調製時の外水待させるものである。

相にキトサンやTween 80のような表面修飾剤を添加
参考文献

するが，未封入の薬物を除去する遠心分離操作によってその大部分は除去され，粒子表面に吸着している表面修飾剤が細胞内取り込み向上などナノスフェアの機

１）Tahara K, Yamamoto H, Takeuchi H, Kawashima Y.,

能を高めることとなる。キトサンやTween 80では，粒子表面に残存する量が細胞生存率には影響しない程─ 29 ─

Development of gene delivery system using PLGA
nanospheres, Yakugaku Zasshi. 127,1541-1548（2007）.

超臨界抽出法を用いた微細孔ゼオライト粒子膜の合成
Synthesis of micropore zeolite membranes
with supercritical extraction method

06102

研究代表者

宇都宮大学大学院工学研究科物質環境化学専攻
助

教

佐

藤

剛

史 Takafumi Sato

Synthesis of zeolite membrane was examined by the supercritical extraction method that is the
template of zeolite being extracted with supercritical methanol and carbon dioxide mixtures. At
first, ZSM-5 particles were synthesized with supercritical extraction method. The shape of zeolite
particles remained itself after the supercritical extraction with methanol-carbon dioxide mixtures,
whereas the particle was broken after the supercritical methanol only. The template was
extracted above 250 ℃ with supercritical methanol-carbon dioxide mixture while no template was
extracted with supercritical carbon dioxide carbon dioxide only, which means that the extraction of
template was promoted with polar solvent such as methanol in addition to carbon dioxide. Next,
ZSM-5/Silicalite composite membrane was synthesized by the supercritical extraction methodwith methanol-carbon dioxide mixtures. The hydrogen permeated through the membrane whose
extraction temperature was above 200 ℃ . The increase in extraction temperature increased thepermeance. The permeance was significantly lower than the membrane obtained with calcinationsof template. Further, the permeance of n-butane and isobutene for the membrane obtained withsupercritical extraction method was different from those obtained with calcination of template.
The supercritical extraction method for zeolite membrane achieved the formation of membrane
containing a lot of template and this membrane shows distinctive properties such as permeancewhich was different from the membrane obtained with calcination of template.

例えばその一種であるZSM-5は，細孔径がベンゼ

研究目的

ン環程度の0.54nmであり，p-キシレンが透過する一触媒膜を用いた膜反応プロセスは，化合物の選択的方，o-, m-キ シ レ ン が 透 過 し に く い 特 徴 を 持 つ。

膜透過を利用して分子レベルでの反応制御を行い，目ZSM-5膜にてキシレン異性化反応を行うと，反応サ的生成物を選択的に製造する新たな高効率・高選択性

イトは細孔内に限定され，粒子状のゼオライトに比べの化学反応プロセスである。現在，触媒膜の一つとして高い生成物選択性が得られる。

てゼオライト膜の開発が進められている。ゼオライト

ここで，ステンレス等の多孔質支持体上へゼオライ

は，分子サイズに近いアルミノケイ酸骨格からなる細ト膜を製膜する際の一般的手法を説明する（図１）。

孔を有しており，分子ふるい機能を持つことで知られまず，支持体をシリカ・アルミナゲルに浸し，この状ている。

態で200℃程度での水熱処理を行い，支持体上に結晶─ 30 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

研究成果の概要

１．実験
1.1

ゼオライト膜合成方法

多孔質ステンレス支持体上にシリカライトと
図１

一般的なゼオライト膜合成手法（シリカライト
膜）

ZSM-5を二重に製膜した。これは，ステンレス支持体とシリカライトの親和性が高く，一旦シリカライト
膜を 作 成 し た 後に， シ リ カ ラ イ ト と 親 和 性 の高い（TPAOH）
を析出させ膜とする。この際，（C3H7）4N-OH

ZSM-5で製膜することで，緻密なZSM-5膜が作成で等のかさ高い有機塩基（テンプレート）をゲル中に混きるという考えに基づくものである。

在させ，この周囲での骨格成長を促し細孔形状を規定

図２にゼオライト膜合成方法概略を示す。まず，所する。水熱合成後，ゼオライト細孔はテンプレートに定量の水，NaOH，コロイダルシリカ，Al（NO3）3・

よって占有されている。そこで，約500℃にてテンプ

9H2O，テンプレートTPABr, Seeding gel（水57.7g+

レートを焼成・除去することでゼオライトに細孔を形

NaOH0.005g + TPABr 16 g + TEOS 34.7g）を混合・成する。

攪拌し，Si/Al比120としたZSM-5合成溶液と，上記の

しかし，ゼオライトの熱膨張係数は350付近で急激に増大し，支持体の熱膨張係数との相違が大きくなる。

合成溶液にAl（NO3）3・9H2Oを加えないシリカライト
合成溶液を調製した。

そのため，膜合成時にはテンプレート焼成過程でゼオ支持体として，予め硝酸で表面を酸化処理した管状

ライト骨格の膨張が生じる。膜によっては，結晶粒界の多孔質ステンレス（Swagelok，平均細孔径５mm, ）に空隙・ピンポール・クラック等の構造欠陥が発生すを用いた。まず，支持体を合成溶液に吸引含浸・洗浄ることがあり，膜の分離能が低下する可能性が指摘さした。乾燥後，種結晶（シリカライト）を付着させた。

れている。

次に，シリカライト合成溶液を用い，オートクレーブ

超臨界流体は臨界温度・圧力以上である高密度流体中にて180℃，48時間の水熱合成を２回行った。以上

であり，気体よりも高い溶解力，液体よりも高い物質の作業の後，ZSM-5溶液を用いて同様の合成を行っ

移動速度を有している。未焼成ゼオライト膜からのテた。この合成を，室温・差圧0.1MPaにて窒素が膜をンプレート抽出に超臨界流体を用いることで，ゼオラ

透過しなくなるまで繰り返し行うことで，テンプレー

イト細孔内に溶媒が拡散・浸透・テンプレートの抽出

ト未処理ZSM-5/シリカライト複合膜を作成した。まが生じる。これにより，焼成よりも低温にてテンプレ

た，ZSM-5膜合成時に，オートクレーブ内に沈殿しートの除去が可能となり，温度変化にともなう構造欠た粉体をZSM-5粉体とし，抽出等の実験に用いた。

陥発生が抑制され，微細孔ゼオライト膜が合成できるものと考えた。実際，ZSM-5よりも細孔径が比較的大きなゼオライトに関しては，超臨界流体を用いたテン
プレート抽出が可能であることが報告されている１），２）。
しかし，基本的な触媒であるZSM-5からの抽出，さらにゼオライト膜作成に超臨界流体を適用した例は報告されていない。
本研究では，テンプレート未処理ZSM-5粉末の超臨界抽出を行い，焼成法よりも低温でのテンプレート
抽出を試みる。次に，テンプレート未処理ZSM-5/シ
リカライト複合膜の超臨界抽出を行い，超臨界抽出法で合成した膜の特性を評価する。
図２

─ 31 ─

ゼオライト膜合成方法概略

Annual Report No.16 2008
1.2

超臨界抽出

気体透過測定装置を用いた差圧法により気体透過特性抽出実験に先立ち，メタノール，アセトン，シクロを評価した。図４に気体透過特性評価装置を示す。作

ヘキサンを用い，テンプレート（TPABr）の溶解試

製した膜を測定ラインに接続して電気炉中に静置し験を行った。その結果，TPABrはメタノールに良くた。
背圧弁を用いて膜の片側を所定圧力に設定すると，溶解し，アセトンに多少溶解し，シクロヘキサンには膜を透過しなかった気体は背圧弁を通過する。この時ほとんど溶解しなかった。この結果は，TPABrの溶に膜を透過した気体の流量を石鹸膜流量計で測定し解に溶媒の極性が大きく影響することを示している。

た。気体透過量の検出限界は0.1cc/minである。気体

そこで，抽出溶媒には無極性溶媒である二酸化炭素に

透過性能は，Permeance［mol/（m2s Pa）］=透過ガ

メタノールを加えた，超臨界二酸化炭素-メタノール

ス流量［mol/s］/（膜表面積［m2］差圧［Pa］）にて評

混合溶媒を用いることとした。

価した。

図３に示す超臨界抽出装置を用い，テンプレート未処理ZSM-5粉体の超臨界二酸化炭素・メタノール混

２．結果と考察

合溶媒による抽出を行った。まず，抽出器にZSM-5

2.1

ZSM-5粉体の超臨界抽出粉体を導入した。オーブンが所定温度に到達後，二酸抽出条件は，メタノール：二酸化炭素モル流量比=

化炭素とメタノールを所定流量にて抽出器に導入し１：１，抽出温度は50-300℃，抽出圧力20MPa，抽た。系内圧力は背圧弁により所定圧力に制御した。所

出時間 1 hとした。この他に二酸化炭素のみ，メタノ

定時間抽出後，メタノール供給を停止し，オーブン温ールのみを流通させた実験も行った。

度を下げた。その後，大気圧に解放した。これとは別

表１に抽出条件と抽出液性状の関係を示す。超臨界に，作成したZSM-5/シリカライト複合膜に対しても超臨界メタノールー二酸化炭素混合溶媒による抽出を行った。この場合，図３に示す実験装置の抽出器の代
わりに複合膜を内包したSwagelok部品（フィルター）を接続して，同様の抽出を行った。なお，本研究の抽出条件はすべて均一相となる温度・圧力条件に設定して行った３）。
1.3

粉体・膜の評価

抽出後のZSM-5粉体は秤量し，TG測定を行った。
測定条件は，アルゴン気流下にて室温から800℃まで
10K/minの昇温速度とした。また，抽出後の粉体について，XRD測定とSEM観察を行った。抽出後の膜は，
図４
表１

図３

超臨界抽出装置

─ 32 ─

気体透過特性評価装置

抽出条件と抽出液性状の関係

Hosokawa Powder Technology Foundation
二酸化炭素－メタノール混合溶媒や超臨界二酸化炭素

度300℃，抽出圧力20 MPa，抽出時間 1 hにて超臨界のみの抽出の場合には，回収液体が透明であり，粒子抽出をしたZSM-5粒子について，図６に粉体表面のが溶け出すようなことは無かった。これに対し，メタ

SEM像，図７にXRDチャートを示す。超臨界抽出後

ノールのみを流した場合，回収粉体重量が著しく減少の粉体は通常のゼオライトと同様の形状であった。ますると共に，回収液体も白く濁っていた。背圧弁前に，た，XRDチャートは，ZSM-5ゼオライト由来のピー

背圧弁保護のため孔径0.5μmのフィルターを設置しク（○印）の存在を示しており，ゼオライト骨格が形ており，これより細かいゼオライト粒子が分散・流出

成されていると考える。

したと考える。
図５に，回収粉体のTG測定結果の一部を示す。未2.2

ZSM-5/シリカライト複合膜の超臨界抽出

処理試料は，温度400℃前後でテンプレートの揮発・多孔質ステンレス上に作成した未処理シリカライト

分解により重量が急速に減少している。したがって，/ZSM-5複合膜に対して超臨界メタノールー二酸化炭

被抽出物のTG測定の際には，重量減少が小さいほど素混合溶媒抽出を行い，テンプレートの除去を試みた。

テンプレートの除去が進行していることを示す。超臨抽出条件は，圧力10MPa，メタノール/二酸化炭素モ

界二酸化炭素のみのTG測定結果は，未処理試料とほル流量比=0.6で２hとした。

ぼ同様であった。これは，テンプレートがほとんど抽

表２に抽出温度と気体透過性の関係を示す。気体に出されていなかったことを示している。これに対し，は， 窒 素， ア ル ゴ ン， 水 素， 二 酸 化 炭 素，

超臨界メタノールのみの300℃における抽出結果は，

isobutane，n-butaneを用い，膜間の差圧は，最大0.1

重量減少が存在するためテンプレートの抽出が進行しMPaとした。透過実験での気体流量の測定限界であていると推察されるが，前述のようにゼオライト粒子が壊れているため，膜からの抽出には適していないものと考える。
超臨界二酸化炭素-メタノール混合溶媒での抽出では，抽出温度250℃以下では重量減少曲線が未処理試料とほぼ同様であり，テンプレートがほとんど除去されていない。抽出温度275℃では，重量減少の度合いが若干小さくなり，抽出温度300℃では，未処理試料に比べて重量減少の度合いが半分程度になった。以上の結果は，テンプレート抽出には温度の影響が大きく，
250℃以上の条件が必要であることを示している。抽出温度300℃での結果を見ると，超臨界二酸化炭素－
メタノール混合溶媒よりメタノールのみの方が，抽出

図６

ZSM-5粉体のSEM像効果が高くなっていた。
抽出後の粉体について，SEM，XRD測定を行った。
メタノール：二酸化炭素モル流量比=１：１，抽出温

図５

図７

ZSM-5粉体のTG 分析結果

─ 33 ─

ZSM-5粉体のXRDチャート

Annual Report No.16 2008
表２

トが残存しているため，細孔量が少ないことに起因し膜の気体透過特性の抽出温度依存性ていると考える。また，温度200℃以下の本領域では，
本領域ではPermeanceは温度によらずほぼ一定であり，透過量はH2 >> N2 > CO2, Ar > isobutaneの順に大きくなった。分子量が最も小さい水素が最も高い透過性であることは，通常のゼオライト膜と同様の傾向
であり４），テンプレートの除去により細孔が形成され，膜が分子ふるい機能を示していると考える。
さらに，通常のZSM-5膜ではn-butaneが分子がかさ高いisobutaneよりも高い透過特性を示すが，本膜では逆の傾向となっている。超臨界抽出ではテンプレ
ートの不完全除去が可能であるため，かなりの量のテ
る，0.1cc/min以上透過した場合に，気体が透過する

ンプレートが残存した膜を作製することができる。そものとして評価した。テンプレートが充填されているのため，通常の膜とは異なった透過特性を示す膜を作状態では，膜は全ての気体に対して気体透過性を示さ製できる可能性がある。

ない。抽出温度175℃以下では，気体が透過しておらず，
引用文献

テンプレートが除去されていない。抽出温度200℃を越えると徐々に気体が透過し始める。抽出温度200℃
では，最も分子径が小さく透過しやすい水素のみが透過した。抽出温度225℃では比較的分子径が大きい
n-butaneのみが透過せず，他の気体はすべて透過した。抽出温度250℃では，全ての気体が透過した。こ１）R. Griken et al., Langmuir , 19, 3966（2003）.
２）X.-B. Lu et al., Ind. Eng. Chem. Res. , 42, 653（2003）.
３）E. Brunner et al., J. Chem. Thermodynamics, 19, 273（1987）.
４）J.-S. Min, Y. Kiyozumi, N. Itoh, Ind. Eng. Chem. Res.,42, 80（2003）.

れらの結果は，超臨界メタノールー二酸化炭素混合溶
媒では，通常400℃前後で生じるZSM-5からのテンプ
レート除去が225℃程度の低い温度でも生じていることを示している。

本研究に関連した学会発表

次に，膜の透過特性についてより詳細に検討した。
図８に，225℃で超臨界メタノールー二酸化炭素混合

T. Sato, A. Kumagai, N. Itoh, “A catalytic ZSM-5

溶媒による抽出を行った膜のPermeanceの温度依存性

membrane sandwiched with silicalite-1 layers forを示す。本処理法で得られた膜は，通常のテンプレー
ト焼成により得られたゼオライト膜よりもPermeanceが1/50程度小さい。これは，かなりの量のテンプレー

─ 34 ─

highly selective toluene disproportionation”, ICIM
（International Conferences on Inorganic Membranes）
10, Tokyo, JAPAN, 2008.8予定

ナノ粒子分散高分子薄膜の塗膜欠陥形成過程の精密解析
Investigation for defect formation in nanoparticles/
polymer composite thin films coated on a solid surface

06107

研究代表者

大阪府立大学大学院工学研究科
教

授

塚

田

隆

夫 Takao Tsukada

In this work, dewetting of inorganic nanoparticles/polymer composite thin films, which arenotable materials in various fields, has been investigated experimentally. Here, CeO2 nanoparticles
surface-modified with oleic acid and polystyrene（PS）were used as nanoparticles and polymer,
respectively. The CeO2 nanoparticles were synthesized by organic-ligand-assisted supercriticalhydrothermal synthesis by Adschiri et al., and consequently, can be sufficiently dispersed inorganic solvent and polymers. In experiment, a PS thin film with CeO2 nanoparticles spun-coatedonto a silicon substrate was heated at 393 K, and then dewetting phenomena of the thin film wasobserved using an optical microscope. As a result, the dewetting was suppressed by adding 0.4 wt％ CeO 2 nanoparticles with respect to PS, and was perfectly inhibited with 1 wt％ CeO 2
nanoparticles. However, addition of 5 wt％ nanoparticles causes reoccurrence of dewetting in PS
thin films. The interaction energy of polymer thin films with and without nanoparticles wasestimated to consider the reason of inhibition of dewetting in the polymer thin film with
nanoparticles.
基板上への薄膜塗布時あるいは塗布後の加熱プロセス

１．研究目的等において発生するdewetting（撥水）現象，薄膜塗

無機ナノ粒子/高分子コンポジット材料は，電気・布時のレベリング不足に伴う筋ムラ，段ムラ（膜表面

電子材料，光機能材料，太陽電池，ガスセンサー，耐の凹凸形状）の形成といった代表的な高分子薄膜の欠

熱性・高弾性率材料など，バルク材料とは異なるナノ陥形成に対して，膜中のナノ粒子の空間分布（分散・粒子のサイズ効果や界面効果，さらには高分子の透明凝集構造）がどのような影響を与えるかについては，性，絶縁性，易加工性などを利用した新しい機能性材

ほとんど情報が無いのが現状である。工業的視点に立料として注目され，様々な組み合わせによる材料開発

つと，無欠陥の薄膜を高速かつ大面積で基板に塗布し，及びこれを利用したデバイス開発が近年盛んに行われそして長時間これを保持することが必要となるが，そており，材料ナノテクノロジーの代表的研究ターゲッのためにはナノ粒子を分散した高分子薄膜の欠陥形成トである。しかし，この技術を産業レベルにまで展開

過程を正確に把握し，さらには欠陥制御法を確立するするためには，ナノ粒子の高分子中への安定な分散技ことが必要不可欠である。

術，欠陥の無いナノ粒子/高分子コンポジット薄膜形

最近，阿尻ら１，２，３）は，超臨界水熱合成法を成（塗布）技術や保持技術の確立など解決すべき多く

利用し，有機溶媒に対して良好な分散性を示す無機ナの課題が残されている。例えば，キャスト法等によるノ粒子の合成技術を開発した。合成ナノ粒子は有機単─ 35 ─

Annual Report No.16 2008
分子層を表面修飾したナノ粒子であることから，有機溶媒へ安定に分散させることができる。言うまでもな
く，この技術はナノ粒子の高分子中への安定な分散技術としても適用でき，コンポジット薄膜の産業レベルでの展開に向けて必要不可欠な高分子中への安定なナノ粒子分散技術として期待できる。
本研究の最終目的は，阿尻らにより開発された超臨界水熱合成法により合成された無機ナノ粒子を利用したナノ粒子/高分子コンポジット薄膜のデバイス化を視野に入れ，ナノ粒子／高分子コンポジット薄膜のdewetting現象の詳細を明らかにし，コンポジット薄Fig. 1 S c h e m a t i c d i a g r a m o f e x p e r i m e n t a lapparatus

膜の欠陥制御指針の確立に資することである。本研究では，その第一段階として，シリコン基板に塗布した部から光学顕微鏡（オリンパスlMM010）により観察

コンポジット薄膜のアニーリング操作に伴うした。

dewetting現象の発生・成長過程のその場観察を行い，本研究で使用した無機ナノ粒子は，阿尻ら１，２，３）

dewetting現象に及ぼすナノ粒子の存在の影響を実験により超臨界水熱合成法を利用して合成された平均粒的に検討した。

子径10 nm以下のキュービック状CeO2ナノ粒子であり，有機単分子層（本研究：オレイン酸）で表面修飾することにより，有機溶媒に安定に分散させることが２．研究成果の概要できる。また，近年フラーレンナノ粒子を添加することによりdewetting現象が抑制されることが報告され

2.1ており４），本研究では比較のために１～３nmのフラ実験方法

ーレンナノ粒子（ALDRICH製）についても検討した。

本研究で対象とした無機ナノ粒子/高分子コンポジ
ット薄膜は，CeO2ナノ粒子/ポリスチレン（PS）コン

2.3

結果及び考察ポジット薄膜である。コンポジット薄膜を作成するに

Fig. 2は，シリコン基板に塗布したナノ粒子無添加

当り，まず１wt％PS（分子量：2000）/トルエン溶液のPS薄膜を393Kで加熱した際のdewetting挙動の経時にナノ粒子を添加し，これを0.10mmのフィルターに変化を示したものである。なお，Fig. 2（d）及び以降てろ過することにより異物を除去する。その後，このの図中にあるスケールバーは10mmを示し，いずれの溶液をクラス100のクリーンベンチ内でスピンコーテ
ィング法（回転数：4500rpm）にてシリコン基板（2.3cm×2.3cm。表面に約２nmの酸化皮膜を有する）上に塗布し，さらに24時間303Kで乾燥することによりコンポジット薄膜試料を作成した。なお，シリコン基
板には，予めピラニア溶液にて有機物を除去するなど十分洗浄したものを使用した。また，本研究で対象としたコンポジット薄膜内のCeO2ナノ粒子含有率は，0.4，１及び５wt％ であり，エリプソメトリーにより測定された膜厚はいずれの場合も25.5±1.2nmであった。
以上の方法でCeO2ナノ粒子/PSコンポジット薄膜を塗布したシリコン基板を，Fig. 1に示すように393Kに制御されたホットプレート上に設置し，コンポジット

Fig. 2

薄膜上に発生するdewetting現象の経時変化を薄膜上─ 36 ─

Optical micrographs showing dewetting ofPS films without nanoparticels onto silicon
substrates annealed at 393 K.

Hosokawa Powder Technology Foundation
図の倍率も同じである。加熱開始65秒後には，すでにdewettingによりPS薄膜内に孔が形成され，時間とともにこれが成長・合体を繰り返し，最終的にPS薄膜が分裂し，基板上にPSの付着滴が形成することがわ
かる（Fig. 2（d）参照）。
本研究対象であるCeO2ナノ粒子/PSコンポジット薄Fig. 4膜のdewetting現象を検討する前に，本実験手法（基板の洗浄法，ナノ粒子の取扱法等）の妥当性を検討するために，既往の研究４） に倣いフラーレンナノ粒子

Optical micrographs showing dewetting ofPS films with 1 wt% CeO2 nanoparticels onto
silicon substrates annealed at 393 K for 43min.

を添加したPS薄膜のdewetting現象に関する実験を行が形成され，成長・合体をくり返し，最終的にシリコった。その結果，フラーレンナノ粒子を0.4wt％添加

ン基板上に付着滴が形成された。しかし，Fig. 5に示するとdewettingは著しく抑制され，さらに１wt％ 以

すように，この場合のdewetting挙動は，高い確率で上では393Kで長時間加熱してもdewettingが全く発生

無添加の場合（Fig. 2）とは明らかに異なる挙動を示しないことが分かった。以上のフラーレンナノ粒子をした。以上の結果を纏めると，CeO2ナノ粒子を含ま添加することによるPS薄膜のdewetting現象の抑制効

ないPS薄膜はdewettingを生じるが，CeO2ナノ粒子/

果は，既往の実験結果

PSコンポジット薄膜の場合は，ナノ粒子の含有率の４）と同じであり，前述した本増加に伴いdewettingは抑制され，１wt％ で完全に消研究の実験手法が妥当であることが示唆された。
Fig. 3は，オレイン酸で表面修飾したCeO2ナノ粒子
を 約0.4wt ％ 添 加 し た PS 薄 膜 の393K に お け る

失する。しかし，ナノ粒子含有率が５wt％に増加す
ると再びdewettingが発生することが分かった。

dewetting現 象 の 経 時 変 化 を 示 す。 図 の よ う に，

ここで，CeO2ナノ粒子の含有率１wt％以下で見ら

dewettingによるPS薄膜への孔の形成及び成長は見られるCeO2ナノ粒子/PSコンポジット薄膜のdewetting

れるが，Fig. 2の無添加の場合に比べ，その発生頻度

現象抑制効果に関し考察を試みる。dewetting現象には著しく低く，少なくとも本研究の観察時間内では孔影響を及ぼす因子には，（1）薄膜の粘度，（2）薄膜のの合体，そしてPS薄膜の滴化に至ることは無かった。

表面張力及び（3）基板/薄膜間相互作用が挙げられる。

Fig. 4は，CeO2ナノ粒子を約１wt％ 添加したPS薄膜

まず，ナノ粒子の添加による薄膜の粘度上昇を考える。

の加熱開始43分後の様子を示す。図のように，ナノ粒

粘度上昇はdewetting速度の低下を引き起こす。Fig. 6

子を１wt％ 添加した場合にはdewettingによる孔の形

は，（a）PS薄膜と（b）0.4wt％CeO2ナノ粒子/PSコン

成・成長は生じなかった。さらに，ナノ粒子を５wt

ポジット薄膜のdewettingにより形成された孔の直径％添加すると，PS薄膜中には再びdewettingによる孔の経時変化を示したものである。データはばらついて

Fig. 3Fig. 5

Optical micrographs showing dewetting ofPS films with 0.4 wt% CeO 2 nanoparticels
onto silicon substrates annealed at 393 K.

─ 37 ─

Optical micrographs showing dewetting ofPS films with 5 wt% CeO2 nanoparticels onto
silicon substrates annealed at 393 K.

Annual Report No.16 2008

Fig. 6 R el ati on bet ween annealing t ime a n ddiameter of holes formed by dewetting in PS
thin films with and without nanoparticles.

Fig. 7 Interface potential as a function of film
thickness.

はいるものの，両者のdewetting速度には大きな違いは見られず，本研究の条件範囲ではナノ粒子の添加に

相 互 作 用 エ ネ ル ギ ー の 膜 厚 依 存 性 が 逆 転 し，より薄膜の粘度が変化したとは考え難い。なお，粘度

dewettingが発生しない（完全な濡れ）状態となる。

上昇はdewetting速度の低下をもたらすが，Fig. 3，4

前述したフラーレンナノ粒子を添加することによるに示すdewettingの発生頻度の増減には寄与しないもdewetting抑制効果の原因として，基板表面に偏析しのと考えられる。次に，ナノ粒子の添加による表面張たナノ粒子のピン止め効果が指摘されているが４），本力変化を考える。ここでは，PS薄膜及びコンポジッ研究で用いたCeO2ナノ粒子においても基板への偏析

ト薄膜の表面に水滴を形成し，両者の水滴の接触角の現象がdewettingの抑制に対し寄与している可能性が測定結果に基づき表面張力変化の確認を試みたが，本考えられる。しかし，ナノ粒子の含有率の増加（５

研究の条件範囲ではその違いを認めることはできなかwt％）に伴うdewettingの再現の原因も含め，本研究った。そこで，（3）の基板/薄膜間相互作用に関するで対象としたCeO2ナノ粒子/PSコンポジット薄膜の検討を行った。ここでは，（a）
ナノ粒子無添加PS薄膜，

dewetting挙動に関しては解明すべき多くの点が残さ（b）ナノ粒子がシリコン基板表面に偏析したPS薄膜れているのが現状である。

（以下の計算では，ナノ粒子がCeO2層としてシリコン基板上に存在すると仮定），（c）ナノ粒子が完全に分

３．今後の研究の見通し散したPS薄膜に関し，van der Waals相互作用エネル
ギーを次式に従い計算した５）。

Vd =ASiO2 − ASi

2 +12π (dSiO2 + dp + d)

本研究では，超臨界水熱合成法により合成された有Ap − ASiO2

12π (dp + d)分子コンポジット薄膜のdewetting現象のその場観察（3）を行い，dewettingに及ぼすCeO2ナノ粒子の存在の影
響に関して検討を行った。結果として，ある含有率の

ここで，３層からなる薄膜のハマカー定数A132は，






3hνe
ε 2 − ε3
ε 1 − ε33
+ √kB T
ε 2 + ε3
ε 1 + ε3
4
8 2
� 2
�

n1 − n23 n22 − n23





n21 + n23 + n22 + n23
n21 + n23 n22 + n23
A132 =

機単分子層で表面修飾されたCeO2ナノ粒子を含む高Ap
2 − 12πd2範囲においてはナノ粒子の添加によりdewettingが抑制されることが明らかになった。しかし，dewetting（4）の発生・成長のメカニズムについては多くの不明な点が残されたため，今後は以下のような課題を課し，研より与えられる。式（3）中，ASi, ASiO2, Apはそれぞ

究を進めて行きたいと考えている。

れ空気/PS/Si層，空気/PS/SiO2層及び空気/PS/CeO2

１）Dewetting現象に及ぼすナノ粒子のサイズ，含有層のハマカー定数に相当する。また，式（3）,（4）中率（高濃度で）及び表面修飾有機分子の種類の影のdSiO2, dp, dはSiO2，CeO2及びPS層の厚さであり，h,響に関する検討

kB, ni, T, ei, neはそれぞれ，プランク定数，ボルツマン

２）ポリマー中のナノ粒子の空間分布の実験及び理論の両側面からの解明

定数，i 層の屈折率，温度，i 層の誘電率，主電子吸収振動数である。
（ａ）～（ｃ）の場合の相互作用エ３）１）及び２）に基づくナノ粒子/高分子コンポジ

ネルギー曲線をFig. 7に示した。図より（b）のよう

ット薄膜のdewetting現象のメカニズムの解明並にCeO2ナノ粒子が基板表面に偏析すると仮定すると，

びにその定量的評価

─ 38 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
参考文献

4177-4185（2000）.
５）R. S. Krishnan, M.E. Mackay, P.M. Duxbury, C. J.
Hawker, S. Asokan, M. S. Wong, R. Goyette and１）T. Mousavand, S. Takami, M. Umetsu, S. Ohara andThiyagarajan, J. Phys.: Condns. Matter, 19, 356003

T. Adschiri, J. Mater. Sci., 41, 1445-1448（2006）.

（2007）.

２）T. Mousavand, J. Zhang, S. Ohara, M. Umetsu, T.
Naka and T. Adschiri, J. Nanoparticle Research, 9,謝1067-1071（2007）.

辞３）J. Zhang, S. Ohara, M. Umetsu, T. Naka, Y.
Hatakeyama and T. Adschiri, Advanced Materials, 19,

本研究を遂行するに当たり，東北大学多元物質科学研究所

203-206（2007）.

の阿尻雅文教授には，CeO2ナノ粒子を提供いただくとと

４）K. A. Barnes, A. Karim, J.F. Douglas, A.I. Nakatani,
H. Gruell and E. J. Aims, Macromolecules, 33,

もに，多くの有益なご助言をいただいた。ここに，謝意を記す。

─ 39 ─

コアシェル構造ナノ粒子を用いた無鉛ＰＴＣ素子の開発
Synthesis of lead-free PTC thermistor materials using ﬁne powders
with core-shell structure

06108

研究代表者

奈良先端科学技術大学院大学物質創成科学研究科

共同研究者

奈良先端科学技術大学院大学物質創成科学研究科

助教

外国人特別研究員

武
向

田

博

明 Hiroaki Takeda

平

華 Ping-Hua Xiang

BaTiO3-（Bi1/2Na1/2）TiO3（BT-BNT）positive temperature coefficient of resistivity（PTC）
ceramics were successfully prepared by a wet-chemistry route. With 2 mol％ BNT addition, theobtained BT-BNT ceramics had semiconductivity and exhibited a PTC behavior at about 155℃ .
The onset temperature of the PTC effect increased to 165℃ for the 4 mol％ BNT added samples.
Room-temperature resistivity rRT increased with the content of BNT added and the ceramics
changed from a semiconductor to an insulator, which was consistent with the variation of the
microstructure. The temperature of resistivity anomaly in BT-BNT ceramics also increased withincreasing BNT content. A small amount of manganese（Mn）dopant was found to improve the
PTCR effect in the BT-BNT system. The possible mechanism underlying the PTCR effect in BTBNT ceramics was proposed. We also observed PTC effect on the ceramics sintered in a N2 flow
with low O2 concentration. With the addition of BNT, the samples exhibit resistivity jumps of103-105 starting at 190-210℃. X-ray diffraction results indicate that the BNT phase and BT phaseformed a solid solution during sintering. An electrically heterogeneous structure, consisting of thegrain interiors, outer grain shells, and grain boundaries, is revealed by the complex impedance
analyses. The observed dc resistivity jump is attributed to the rapid resistivity rise in both grainboundaries and grain shells.

高温で作動するヒータ用にはチタン酸鉛（Tc=490℃）

研究目的

を固溶させている。研究代表者はこのPTCセラミッ

PTCとはPositive Temperature Coefficient of

クスの無鉛化を試み，これまで170℃付近で作動しカ

resistivityの略で，温度上昇に伴い，ある温度で電気ー ヒ ー タ 素 子 と し て 有 望 な 材 料Ba1-x（Bi1/2Na1/2）

抵抗が急激に上昇する現象で，この特性を利用して外x部に制御回路を必要としないインテリジェントなヒー

アシェル構造の粒子として合成し，それを用いて，よタとして応用されている。現用のヒータ素子材料は主り高温で作動するPTCセラミックスを開発する。本にキュリー 点Tc=130℃を有するチタン 酸バリウム

研究は代替材料がなく，目をつぶらざるを得なかった（BaTiO3）を半導体化させたセラミックスであるが，鉛含有電子部品の撤廃を促すことにつながり，生態的TiO3（BBNT）を見出した。本研究では同材料をコ

─ 40 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
見地，公害防止の面から重要である。

（Bi1/2Na1/2）xTiO3（BBNT100x）セラミックスにおいて，PTC素子の主な評価である動作温度Ts，室温抵抗率ρRT，抵抗率温度係数α２）の３つパラメータにつ

研究成果の概要

い て 評 価 を 行 っ た と こ ろ，BBNT5に てTs=156℃，
ρRT =160Ωcm，α=９％/℃のPTC特性を得て，無鉛
PTCサーミスタが実用可能であることを示した３）。本

１．はじめに材料は既にカーヒータ素子として有望であるとして，

前述のようにPTCサーミスタの主原料はキュリー

量産化に向けた開発研究が進められている４）。本研究

点Tc=130℃を有するチタン酸バリウム（BaTiO3，以ではヘアドライヤ・ホットプレート・洗濯乾燥機等の降BT）セラミックスであり，La ，Y ，Nb などの家電用ヒータ素子へ展開できる，動作温度220℃以上

異種原子価元素の添加（原子価制御）もしくは低酸素の高いスイッチング温度（Ts）を有するBT-BNT系

濃度雰囲気での焼結により半導体化することができ半導体セラミックスの作製を目指した。

3+

3+

5+

る。またBa やTi の同価数であるSr ，Sn ，Pb な
2+

4+

2+

4+

2+

どを置換することにより，Tcを変化させることができる。現用の130℃以上の高温で動作するPTCサーミ

２．実験方法スタはBTのBa2+を一部Pb2+（鉛）で置換することにセラミックス材料の作製プロセスとして２種類を選

よりTcを上昇させている。また，これまでPb以外に択 し た。 一 つ はBaTiO3（BT） 粒 子 を コ ア と し て，は高温動作可能な元素は見つかっておらず，この鉛は（Bi1/2Na1/2）TiO3（BNT）をコーティングさせたコア

ヒータ動作温度を高くする（Tcを上昇させる）ため

シェル構造粒子を原料粉体として用いる方法である。

に不可欠であるとされていた。しかし近年，環境や人も う 一 つ は 通 常 の 作 製 方 法 で，BaCO3（4N），TiO2

体に影響を及ぼす有害物質を排除する動きが高まって（4N），Bi2O3（3N），Na2CO3（4N）の各粉末を使用し，きている。例えば，産業廃棄に関しての問題があり，所望の組成で秤量した後に仮焼を行い，この仮焼粉末

この鉛系PTCサーミスタを利用した電子機器が不法を原料として用いる方法である。以降，この二つのプ投棄された場合，酸性雨により溶け出した鉛の人体やロセスで得られるセラミックスを区別するため，（1-x

環境への影響が懸念されている。そのような背景もあmol％）BTのコアに対してx mol％BNTをコーティン

り，2003年３月にWEEE＆RoHS指令が制定・公布さグさせたコアシェル構造由来の焼結体をBT-xBNTsg

れ，2006年７月から，有害金属・有害物質（鉛，水銀，とし，通常の作製プロセスで得られる焼結体はBNT

カドミウム，六価クロム，PBB－ポリ臭化ビフェニル

置換量が大きいためBa1-x（Bi1/2Na1/2）xTiO3を参照してなど）を含む電化製品をヨーロッパに輸出することがBT-xBNTとする。BT-xBNTsgの作製方法としてま禁止された。現在のところ，代替品がないなどの理由

ずコアであるBTを固相反応法により作製した。出発から電子材料の鉛はそれらの規制から除外されてい原料としてBaCO（4N），TiO（4N）の粉末を準備し，32る。しかし，含鉛系高温動作型PTCサーミスタと同モル比１：１で秤量する。秤量した粉末をアセトン中等もしくはそれ以上の特性を持つ環境調和無鉛PTC

にて湿式混合し，十分に乾燥させた後，800℃で２時間，

サーミスタ材料を開発することにより，電子材料の無900℃で２時間，1050℃で２時間の条件で仮焼を行い，鉛化が促進されると考えられる。このような背景のも粉砕し，粉末を得た。この粉末をBi2O3，Na2CO3ならと，無鉛系高温動作型PTCサーミスタの開発は必須

びにTi（O-n-C4H9）4が溶けた酢酸溶液や硝酸溶液にである。

浸すことにより，BNT相をコーティングさせた。こ

研究代表者は①BTと同構造（ペロブスカイト型構のコアシェル構造粉末を用いて一軸加圧成型でペレッ造）を有すること，②130℃より高温にTcを持つこと

トを作製し，1070-1300℃で２時間保持することで焼を条件に新材料の探索を行った。その結果，（Bi1/2Na1/2）結を行った。BT-xBNTは各粉末を秤量した後に，上TiO3，（Bi1/2K1/2）TiO3をBTに固溶させたセラミック記のBTと同じ仮焼過程を経て，仮焼粉末にバインダ

スで半導体化に成功し，PTC特性の発現を確認してとして２wt％のPVAを添加し粉砕，造粒を行い原料いる 。両材料とも置換量の増加に伴って，Tcの上昇

粉末の作製を行った。この粉末を用いて一軸加圧成型が見られた。特に（Bi1/2Na1/2）TiO3を置換したBa1-x

でペレットを作製し，1070-1300℃で２時間保持する１）

─ 41 ─

Annual Report No.16 2008
ことで焼結を行った。作製したセラミックスは表面を研磨し，アルキメデス法により密度を測定した。また，
オーム性接触を示すAg系ペーストの焼付けもしくはIn-Ga液体塗布により試料に電極を施し，誘電率，強誘電性，抵抗率温度特性の各評価を行った。試料作製
途中には粉末Ｘ線回折（XRD）による相同定，走査型電子顕微鏡（SEM）による粉体ならびにセラミッ
クスの微細構造観察，エネルギー分散型Ｘ線分光法（EDS）もしくはＸ線マイクロアナライザ（EPMA）
による化学分析も行っている。PTC特性が現れたセ
ラミックスについては電気伝導特性を評価するため，
複素インピーダンス解析を行った。

３．結果と考察3.1

コアシェル構造由来BT-xBNTsgセラミックスの諸特性

図１に700℃で２ｈ仮焼したBT-BNTsg粉体のSEM
写真を示す。形状の異なる２種類の粒子が観察され，１mmサイズの大きい粒子（図中A）と，それを取り囲むように100 nmサイズの微細粒子（図中Ｂ）が存在している。EDSによる化学分析により，大きい粒子
からはBaとTiのみ，微細粒子からBi，Na，Tiのみが検出された（図２）。また，XRDにより両粒子共にペロブスカイト構造を示すことがわかった。以上より，

図２ 図１中のＡ点（a）およびＢ点（b）におけるEDSスペクトル

大きい粒子はBTであり，それを取り囲むようにしてコーティングされた粒子がBNTであり，目的とする
コアシェル構造を有する粒子の作製に成功した。
図３は大気中にて焼結したBT-4BNTsgセラミック
スの表面で，グレインは平均サイズ～２μmである。
XRDより，作製したBT-BNTsg試料は全てペロブス

図３

BT-4BNTsgセラミックス表面のSEM像

カイト構造単相からなることが分かった。また，EDSによる化学分析から各グレイン，グレインの中心と周辺部における化学組成の違いは見られなかった。このことから，焼結過程でシェルのBNT相がコアのBT相に拡散し，均一なペロブスカイト型構造の固溶体が形
図１

700oCで2h仮焼したBT-BNTsg粉体のSEM像成され，同時にコアシェル構造が消失することが分か─ 42 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
表１

BT-BNTsgセラミックスのPTC特性のまとめ

2BNTsgおよびBT-4BNTsgにおいて，それぞれ半導体化が生じPTC特性が発現した。また，マンガン（Mn）を添加することにより，その変化率が大きくなる。動
作温度TsはBT-2BNTsgおよびBT-4BNTsgにおいてそれぞれ155℃，165℃となり，BTよりも高いことが示され，130℃以上の高温で動作するPTCセラミックスの作製に成功した。一方，BT-6BNTsgの室温抵抗
率ρRTは109Ωcm程度であり，半導体化は生じていない。ここで，研究代表者らの以前の報告１，3-4）と次節で述べる通常の作製プロセスでは，このBT-BNT系
はN2気流で還元雰囲気とした条件で焼結させることに よ りPTC特 性 が 現 れ る。 本 実 験 で 行 っ たBTBNTsg試料では，大気中で焼結するだけで半導体化し且つPTC特性が出現する。この原因について，次のように考えた。一般に，ビスマスはBi3+の状態をとり，BT中のBa2+ を一部置換してdonorの役割をし，BTがPTC特性を示すことが知られている５）。本研究2+
では，（Bi1/2Na1/2）
でBa2+を置換させてTcを上昇させるため，Bi3+とNa+をモル比１：１で混合したBNT相を作製している。焼結後の試料はペロブスカイト単相であったが，コア部のBTとシェルのBNTが固溶体を形成する際，完全に反応せず一部のBi3+がBa2+を置換したと考えられる。もしくは，Bi3+とNa+は高温で揮発性元素であるため，その蒸発速度の違いから過剰のBi3+が生成した可能性もある。しかし，EDSでは過剰
Bi3+の存在や，そのBi3+が生じることにより生成すると考えられるNaやTiがrichに存在する相などが検出されなかった。PTC特性を示すためのBi3+ドナー量は0.3mol％程度で微量であり５），この量はEDSでは検出
図４

各BT-BNTsgセ ラ ミ ッ ク ス の 抵 抗 － 温 度 特性：（a）BT-2BNTsg,（b）BT-4BNTsg,（c）BT-6BNTsg

限界を超えている。更なる検討が要求される。
3.2

BT-xBNTセラミックスの電気的特性

PTC材料の主成分であるBTは室温下で正方晶系であり，BNTは稜面体晶系である。そこでBNT置換量った。
このように得られたBT-BNTsgセラミックスに対による構造変化を見るために，大気中焼結で作製した

し て 抵 抗 率 温 度特性を評価した。図４にシェ ル のBT-xBNTセラミックスを粉砕しXRD測定を行った。

BNT量が異なるBT-BNTsgの抵抗率の温度依存性，

図５はBT-0.3BNTセラミックスの焼結粉砕後と仮焼表１にPTC特性のまとめを示す。図に示すようにBT-

粉末のXRDプロファイルである。仮焼粉末ではBT相─ 43 ─

Annual Report No.16 2008

図５

BT-0.3BNTセラミックスの焼結粉砕後（上）と仮焼粉末（下）のXRDパターン．挿入図はBNT置換量（x）による格子定数変化

図６

N2気流中で作製したBT-xBNTセラミックスの抵抗率温度特性．挿入図はBTのもの．

図７

大気中で作製したBT-xBNTセラミックスの誘電率温度特性とBNT相に分離しているが，焼結後は固溶体を形成
し，BNT置換量（x）が0.3までBTと同じ正方晶を示
すことがわかった。また，BNT置換量（x）が大きくなるにつれて，格子定数は a 軸が僅かに減少する。これはBa2+に対してイオン半径の小さいNa+やBi3+が置換しているためであり６），このことは各BT-xBNTセラミックスがそれぞれ固溶体を形成していることを証明している。
BT-BNT系ではN2雰囲気での焼結が半導体化手法
として有効である１，3-4）。そこで，BT-xBNTセラミッ
クスをN2気流中で作製したところ，本研究で対象としたBNT置換量がx = 0.3まで，半導体化かつPTC特性を示した。特にBT-0.1BNTとBT-0.2BNTの各試料で明瞭なPTC特性を示した（図６）。図よりBNT置換量の増加に伴い動作温度Tsも上昇し，BT-0.2BNTセラミックスで210℃を示した。またBNT置換量の増加に伴い室温抵抗率ρRTが上昇し，BT-0.3BNTセラミッ

い誘電率ピーク温度は上昇し，BT-0.2BNTの組成でクスでは10 Ωcmを示した。今後，H2ガス導入による210℃を越すことが分かった。以上のことから，BT-

積極的な還元雰囲気下で焼結することにより，より

BNT系でBNT置換量の増加と共にTcも上昇すること

BNT置換量が大きい組成でも半導体化しPTC特性をが示された。

4

得ることができると考えられる。

このBT-BNT系で得られるPTC現象の起源を解明

BT-BNT系で動作温度Tsが210℃を示すPTCセラミするため，抵抗特性を評価できるよう複素インピーダ

ックスの作製に成功したが，同セラミックスでキュリ

ンス解析を行った。図８に半導体化させたBT，BT-

ー温度（Tc）の上昇を確認するため誘電率温度特性

0.1BNT，BT-0.2BNTセラミックスの220℃における評価を行った。図７に大気中で作製したBT-xBNTセ

典型的なインピーダンススペクトル（Cole-coleプロ

ラミックスの誘電率温度特性を示す。図よりBNT置ット）７） を示す。周波数に対するインピーダンスと換量が増加するに従い，誘電率温度特性より得られるモジュラスの虚数成分（Z”, M”vs logf）のスペクト

誘電率のピークはシャープさを失い，ブロードなピー

ルプロットから，Z*プロットのフィッティングを行っクが得られるようになった。また，置換量の増加に伴た。そのフィッティング結果から，粒内部（Rg），粒─ 44 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
界周辺（Rs），粒界（Rgb）における抵抗率温度特性結果が得られる（図８の挿入図）。その結果より，粒内部では温度に対して抵抗率は減少しTs付近でも上昇が見られず，一方，周辺部を含む粒界でPTC特性を示すことが分かった。これらの傾向はBT系PTCセラ
ミックスと同じであり7-8），BT-BNT系の電気伝導機（2005）102104.
４）T. Shimada, K. Touji, Y. Katsuyama, H. Takeda, T.
Shiosaki, J. Euro. Ceram. Soc. 27（2007）3877.
５）P. Padmini, T. R. N. Kutty, J. Mater. Sci.: Mater.
Electron. 5（1994）203.
６）R. D. Shannon, Acta Crystallogr. A47（1976）751.
７）D. C. Sinclair, A. R. West, J. Appl. Phys. 66（1989）

構はBTのものと同一であることが示された。

3580.
８）D. C. Sinclair, A. R. West, J. Mater. Sci. 29（1994）
6061.

今後の研究の見通し

本研究に関する発表論文

本研究は無鉛PTCサーミスタの開発を目的に，BTと高Tcを有するBNTとの固溶体セラミックスを２つの過程で作製し，共にTcを上昇させることに成功し

１）P.-H. Xiang, H. Takeda, T. Shiosaki, “Complex
impedance analyses of high Tc BaTiO3-based Pbfree PTCR ceramics”, Proc. Inter. Symp. Appl.

た。さらに，半導体化を試み，PTC特性が発現させる作製条件を見出した。現在まで動作温度Tsが210 ℃であるBT-BNT系半導体セラミックスが作製でき，Ferro. XVI（2007）pp.815-817.
２）P.-H. Xiang, H. Takeda, T. Shiosaki, “Positive
temperature coefficient of resistivity effect of

家電用ヒータ素子へ展開が見込めることが明らかとな

semiconducting BaTiO3-（Bi1/2Na1/2）TiO3 ceramics

った。今後，研究を推進することで，居住空間から鉛

prepared by a wet-chemistry route”, Jpn. J. Appl.

を排除できる無鉛PTC素子の実用化に近づけられると考える。

Phys. 46（2007）pp.6995-6998.
３）P.-H. Xiang, H. Takeda, T. Shiosaki,“High Tc leadfree BaTiO3-（Bi1/2Na1/2）TiO3 positive temperature謝

coefficient of resistivity （PTCR） ceramics with辞electrically heterogeneous structure”, Appl. Phys.

本研究を遂行するにあたり，奈良先端大物質創成の塩嵜
忠教授，西田貴司助教には有意義な助言および議論をいた

Lett. 91（2007）162904-1-3.
４）T. Shiosaki, P.-H. Xiang, H. Takeda, H. Harinaka, Y.
Hoshi, T. Kinoshita, T. Nishida, K. Uchiyama,“PTC

だいた。ここに謝意を記す。

properties of（Bi1/2A1/2）-modified BaTiO3（A=Na, K）
semiconducting ceramics”, Extend. Abst. 13th US-

参考文献

Japan Sem. Dielectric and Piezoelectric Ceram.（2007）

１）T. Shiosaki, H. Takeda, T. Sato, R. Goto, T. Nishida,
Extend. Abst. 12th US-Japan Sem. Dielectric andpp.185-188.
５）P.-H. Xiang, H. Takeda, T. Shiosaki,“Characterization

Piezoelectric Ceram.（2005）365.
２）O. Saburi and K. Wakino, IEEE Trans. Compon.
Parts CP-10（1963）53.
３）H. Takeda, W. Aoto, T. Shiosaki, Appl. Phys. Lett. 87

図８of manganese-doped BaTiO 3 - （Bi 1/2 Na 1/2 ）TiO 3
positive temperature coefficient of resistivity
ceramics using impedance spectroscopy”, J. Appl.
Phys. 103（2008）064102-1-6.

N2気流中で作製した（a）BT，（b）BT-0.1BNT，（c）BT-0.2BNTセラミックス，粒界周のインピーダンススペクトル．挿入図は各セラミックスの粒内部（Rg），粒界（Rgb）における抵抗率温度特性
辺（Rs）

─ 45 ─

固体酸化物形燃料電池における電極微構造の最適化
Development of a Geometrical Model for Optimizing Porous AnodeMicrostructure of Solid Oxide Fuel Cells

06110

研究代表者

愛知工科大学工学部

教

授

森

（＊現在

英

利＊ Hidetoshi Mori

富山大学大学院 理工学研究部

教授）

A geometrical model has been developed to optimize the microstructure of porous composite
anode electrodes of solid oxide fuel cells. The model takes into account the coordination number
theory applied to a random packing of binary particle mixture, together with the percolation theory
introduced to provide percolation paths for electrons and ions. The predictions confirm that theeffective triple-phase-boundary（TPB）index deduced from a geometric analysis depends on thepore size as well as the characteristic parameters including particle radius ratio, contact angle andcomposition ratio. The influence of pore size on the effective TPB index is particularly conspicuous,
suggesting that the pore size optimization should improve the effective TPB index significantly.
The model has also been applied to estimate polarization performance of Ni/YSZ anode electrode,taking into account the electrochemical reaction according to the Butler-Volmer equation along the
TPB active sites as well as electronic, ionic, and gas transport phenomena. The calculations confirm
that the polarization distribution along the anode becomes uniform with an increase in the anode
thickness when the electric/ionic particle size ratio is unity. When the anode thickness is larger
than is required, a large part of the electrode does not supply any electrical current. When theanode thickness is smaller than 20μm, in contrast, the result of partial hydrogen pressure
distribution indicates that neglecting the mass transfer phenomena in the anode micro-pores would
provide an analytical solution of the Butler-Volmer form.

ての燃料ガスの移動，（2）三相界面での電気化学反応，

研究目的（3）反応で生じた電子の外部負荷への移動，および反固体酸化物型燃料電池の性能は，三相界面における応生成物の電極外部への排出，に要約される。そのた

電荷移動速度，有効伝導度，および電極細孔内でのガめ本研究では，まず電子と酸素イオンの移動を考慮しス拡散速度に起因する各種の分極特性に支配され，こた電子伝導体とイオン伝導体粒子のパーコレーション

れら分極特性は電極の微細構造に大きく影響される。

構造をモデル化し，さらに燃料ガス成分の細孔内拡散

本研究では，アノード極の分極特性向上に焦点を絞り，および三相界面での反応モデルを構築し，電極特性を

その微細構造の最適な設計指針を得ることを目的とす

理論的に解析する。

る。アノード極で起こる現象は，（1）三相界面への固体電解質からの酸素イオンの移動，および細孔を通し─ 46 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
TPB長さに代わる指標として有効TPB indexを導出し研究成果の概要

た。この幾何学的モデルは電子やイオンの浸透経路を確率的に表現する浸透理論および各成分の配位数理論を考慮しており，とくに有効TPB indexに及ぼす粒子

１．緒言

サイズやその比，各成分の体積分率，空隙率，細孔径

固体酸化物形燃料電池のアノード極には，電気化学反応の活性サイト向上の観点よりNi/YSZ多孔質電極などの幾何学的パラメータの影響を容易に考察することができる。

。一般に多孔質電極の分極

アノード極内で起こる現象は，（1）電解質からYSZ

特性は，その内部微構造に大きく依存するため，電子，粒子を介しての反応サイトまでの酸素イオンの輸送お

酸素イオン，燃料H2と反応生成物H2Oをそれぞれ輸送

よび空隙を経由するアノード表面から反応サイトまでする媒体としてのNi，YSZおよび空隙の三相構造を適の反応成分H2の輸送，（2）反応サイトでの電気化学切に設計することが必要である。これら三相が介する反応（酸化反応），ならびに（3）反応サイトから集電界面は三相界面（TPB: Triple-Phase-Boundary）と板までのNi粒子を介しての電子の輸送および反応サ

呼ばれ，それぞれが輸送する活性種に対して輸送経路

イトからアノード表面までの空隙を経由する反応生成が連続した場合に限り，電気化学反応の活性サイトに物H2Oの輸送，に集約される。したがって，これらのなりうる（Fig. 1参照）
。したがってアノード極で進行現象はアノードが本質的に電子伝導体粒子（ここではする酸化反応の速度はTPB長さに強く依存することNi）とイオン伝導体粒子（ここではYSZ）およびH2やとなり，TPB長さの制御が工学上の検討課題となっH2Oが適切に輸送される細孔のモデル構成に基づいてている定式化することが可能である。本研究では，電子，イが多く使用されている

１，２）

。

３，４）

多孔質Ni/YSZ系アノード電極が本質的には二成分

オン，ガス成分の輸送およびTPB活性サイトに沿っ系粒子のランダム充填で形成されることを考慮すれて起こる電気化学反応の機構にButler-Volmerの関係

ば，TPB長さは充填の微構造に依存することになる。

式を適用し，Ni/YSZ系アノードの分極特性を詳細にしたがって適切な微構造モデルによってTPB長さを考察した。

支配する粒子サイズおよびその比，各成分の体積分率，空隙率，細孔径，接触角などのパラメータを粉体工学的視点より解析する必要があるが，これらに関する研

２．幾何学モデルと有効TPB index

究は極めて少ないといえる５）。一方TPB長さのみなら

Fig. 1のような二成分系粒子のランダム充填によりず，TPB近傍の領域も，H2分子の吸着や表面拡散な

アノード極が構成されていると考え，以下ではすべてどの機構によって反応速度に影響を及ぼすことが実証

単位体積あたりのパラメータを使用する。ここでは有されており ，これらを考慮した微構造モデルの構築

効TPB indexを，TPB長さと電解質界面から集電板まが必要となる。そこで本研究では，二成分系粒子のラで各成分がパーコレートしている浸透クラスターに属

ンダム充填を用いた幾何学的微構造モデルを提案し，する粒子表面積の両者に依存するとして，次式で定義６）することとする７）。

LTPB ∝ (2πrel sin θ) NTPB Ap（1）

ここでrelはel-粒子（電子伝導体粒子）径，θはel-粒
子とio-粒子（イオン伝導体粒子）との接触角，Apは浸透クラスターに属する粒子の表面積，またNTPBは単位体積あたりに存在するTPB数でNTPB = nt nel nio
Fig. 1 Scheme of solid oxide fuel cell porous anodecomposed of electronic and ionic conducting
particles, and possible path for hydrogenoxidation on the electrochemically active site.

zel ziopel pioz（2）で与えられる。式中のntは全粒子数，z（= 6 ）は平均配位数，zel（またはzio）はel-粒子（またはio-粒子）の平均配位数，pel（またはpio）はel-粒子（またはio-─ 47 ─

Annual Report No.16 2008
粒子）が浸透クラスターを形成する確率を表している。
焼成によって接触点で消失する各粒子の表面積を考慮すれば，Apは�22
Ap = 4πrel
nt nel pel + α2 nio pio − 2πrel
nt ×







sin2 θ 2
(1 − cos θ) nel zel pel + α 1 − 1 −nio zio pio


α2

（3）

で与えられる。ここでα = rio / relである。
第三の相である空隙に関しては，二成分系粒子と同様にある半径rpの球形空隙が充填されていると考え，その総表面積が全粒子の総表面積に等しいと仮定すれ
ば，Eq.（1）は最終的に次式で与えられる５，７）。

LTPB ∝ (2πrel sin θ) NTPB Ap 3(1−ε) k1
3εrel
k2 − rpzel zio= sin θnel niok3 relz
3ε 2k4 − k5
×pel piorp 2k1 − k3

Fig. 2 Composition of the percolation thresholds of
el- and io-particles as a function of theparticles radius ratio.

（4）

ここで
k1 = nel + α2 nio
k2 = nel + α3 nio

k3 = (1 − cos θ) nel zel + α2 1 −k4 = nel pel + α2 nio pio


sin2 θ 1−
nio zioα2k5 = (1 − cos θ) nel zel pel + α2 1 −

（5）



1−



sin2 θ 
nio zio pio
α2である。
Fig. 2には理論的に算出された浸透限界を，粒径比αと各成分の体積分率felおよびfioとの関係として示した。実線は各成分が浸透クラスターを形成する限界の体積分率を表しており，両実線で囲まれた領域でのみ，両成分が同時に浸透クラスターを形成することが可能

Fig. 3となる。図中のデータは限界値を求めた文献値８） であり，理論値とのよい一致が確認できる。
rel = 0.1μm，θ = ５°，ε = 0.4の場合の有効TPB

Relationship between the effective TPB
index vs. the volume fraction of el-particles
and the particle radius ratio when the elparticle radius, porosity, and contact angle
are set at 0.1μm, 0.4, and 5°.

index LTPB，粒径比α，el-粒子体積分率felの関係を
Fig. 3に示す。図よりLTPBはαが減少するにつれて大有効TPB indexと細孔径 rpとの関係を考察するたきく増加し，浸透確率 p = 0 で LTPB = 0 が確認されめ，rel = 0.1μm，θ = 5°，fel = fio = 0.5の場合の計る。また p = ０以外では各α値で最大値が存在して算例をFig. 4に示す。この条件下で両成分が浸透クラおり，例えばα = 1 の場合は fel = fio = 0.5で最大となスターを形成するのはFig. 2よりα = 0.417－2.40である。

る。LTPBはrpの減少に伴って指数関数的に増加し，最─ 48 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig. 5 Dependency of the pore size on the effective
TPB index, calculated in correspondence tothe various α values; the optimal pore size
to maximize the effective TPB index exists
for each α value.
Eq.（7）を使用すれば，最適化された（LTPB）optは

 2
2
9 sin θ k1
(1 − ε)zel zio(LTPB )opt =nel nio
3
4k3
k2
rel
z


（8）
2k4 − k5×pel pio
2k1 − k3で表される。細孔径の制御が有効TPB indexに大きな影 響 を 及 ぼ す こ と を 確 か め る た め に，Eq.（1） とFig. 4

Relationship between the effective TPB
index vs. pore size and the particle radiusratio when the volume fraction of el- and ioparticles are f el = f io= 0.5, and the otherparameters are the same as shown in Fig. 3.

大値を示したあと急激な減少に転ずる傾向がみられ

Eq.（8）の比較をFig. 6に示す。細孔径の最適化によってLTPBが大きく改善され，またその増加割合もα値に大きく依存していることが分かる。

３．Ni/YSZ系アノード電極の分極特性る。図の条件下ではα = 0.722，rp = 0.112μmのとき，前項で考察した二成分系粒子のランダム充填に基づ

LTPBは最大となっている。いくつかのα値に対してく三相界面モデルを用いて電流密度や過電圧などの予

LTPB とrp の 依 存 性 を 調 べ た 結 果 をFig. 5に 示 し た。

測を行い，電極空隙率や電極構成粒子サイズ比やそのLTPBを最大にする細孔径はαの増加に伴って少しずつ増加する傾向が確認される。最適な細孔径rpoptは∂ (LTPB )
=0
∂rp
より

2ε
rp =
1−ε



k2
k1

（6）



rel

（7）

となり，例えばε = 0.4，fel = fio = 0.5を代入すればrpopt/rel = 1.78（α = 2）
，1.33（α = 1）
，1.12（α =0.722），0.89（α = 0.5）を得ることができる。図より
rp < rpoptでは急激にLTPBが減少しており，これに比して減少割合が緩やかなrp > rpopt側に細孔径を制御する
方 が， 電 極 の 設 計 上 よ り 安 全 策 で あ る と い え る。

Fig. 6 Dependency of the pore size optimization on
the effective TPB index, calculated incorrespondence to the various α values.

─ 49 ─

Annual Report No.16 2008
構成比，粒子接触角度の影響を検討した。有効三相界

ここでζ = x/laは集電板からの無次元距離を表し，面における電気化学反応は，単純な一段階での電荷移

ま た 雰 囲 気 は 大 気 圧 下，1000℃ で，H2：H2O =動反応が律速段階となる場合の電位－電流の関係を表

96.83:3.17として計算した。電極厚さが薄いほどη分

すButler-Volmer式で記述され，また電極細孔内への布は一様になる傾向が認められ，逆に厚くなると全体

反応ガス（水素）および反応生成物（水）は等モル相に過電圧分布が低く，YSZ側付近で分布曲線の傾きが互拡散すると仮定すれば，定常状態における過電圧を

大 き く な る 傾 向 が確 認 で き る。さ ら に 電 極 厚み が解析する式として最終的に150μmの場合には，電極の約６割が電流を供給しな

2d η= (ρel + ρio ) st i0
dx2





ne F η
pH2
exp β
RT
p∗H2



RT
iel
dpH2




=−
2F 1 − pH2 D + pH2 D
dx
pa

diel
= −st i0
dx



H2

pa

−





いことも確認される。同様な条件下で計算した水素分（9）なるほど圧力低下が大きくなる傾向が確認でき，また

ne F η
pa − pH2
exp − (1 − β)RTpa − p∗H2

H2 O





ne F η
pa − pH2
ne F η
pH2
exp − (1 − β)
−
exp β
∗
∗
RT
pa − pH2RT
pH2圧の分布結果をFig. 8に示したが，電極厚さが大きく
粒径比が変化しても圧力分布に与える影響は小さいという結果が得られている。
Fig. 9には電流密度の分布を示した。すべての曲線が得られる（導出の詳細は文献-９参照）。ここでielは分布が初期値 iel = 5000A/m2に始まり，YSZ側でiel=

電子の輸送に起因する電流密度，stは単位体積あたり

0 A/m2に収束する様子が確認できる。電極厚さlaがの有効接触面積，inは単位面積当たりに移動する電流小さいときはほぼ直線的に変化してiel = 0 A/m2まで

密度，i0は交換電流密度，ηは過電圧，F はFaraday

到達するが，la が大きくなるほどζの増加に伴って定数，neは反応によって移動する電子の数，Dは拡散

徐々に減少率が大きくなることがわかる。la = 10およ＊係数， は反応温度における平衡濃度を表し，βは移動係数で0.5と仮定する。これらの連立方程式を境界
条件

 2
2
9 sin θ k1
(1 − ε)zel zio(LTPB )opt =nel nio
3
4k3
k2
r
z

 el
（10）
2k4 − k5×pel pio
2k1 − k3の基で解けば，電極内での過電圧分布や電流密度分布，
水素分圧分布などが予測できる。なお拡散係数には，相互拡散とKnudsen拡散に基づく有効拡散係数を使用
した10, 11）。
Fig. 7には，電極厚さを変化させた場合の電極内過電圧分布の計算例（rel = 0.1μm，θ = 15°）を示した。

Fig. 8 Distribution of the partial H2 pressure along
the anode（particle size rel=0.1μm, hydrogenhumidified at 25℃, i.e. H2：H2O=96.83:3.17）.

Fig. 9Fig. 7

Distribution of the polarization along theanode（particle size r el=0.1μm, hydrogenhumidified at 25℃, i.e. H2：H2O=96.83:3.17）.

─ 50 ─

Distribution of electronic current density
along the anode（particle size r el=0.1μm,
hydrogen humidified at 25℃, i.e. H 2 ：H2O=96.83：3.17）.

Hosokawa Powder Technology Foundation
び150μmにおけるα = １と1/2の曲線形状はほぼ一綴した。図より1/Rはlaに対して最大値を示す傾向が致しており，粒径比が変わっても電流密度分布に与えみられ，電子伝導体粒子の体積分率fel = 0.37，電極厚

る影響は小さいといえる。

みla = 60μm のとき，最適特性値として1/R = 9.4×

種々な粒子径および粒径比αを変化させて計算した

104S/m2が得られた。

結果を，全過電圧ηtと粒子径の関係として点綴した図

固体酸化物形燃料電池は高温で操作されることに起因して，他のタイプの燃料電池には無い多くの特徴ををFig. 10に示す。ここでηtはηt = (Vel* − Vio* ) − (Vel(x = 0) − Vio(x = la ) ) = η(la ) − η(0)有している。その一つに燃料がH2に限らず，COなどの可燃性ガスも利用できることが挙げられる。そこで（11）

供給燃料をH2からCOに置き換えて同様な計算を行い，で与えられ，さらに電極全体としての抵抗もR =ηt/

過電圧の粒子径依存性について調べた結果をFig. 12

itより推算できる。図の計算では，接触角θ = 5°おに示した。図では粒径比α = 1の場合には水素とほとよび15°とした。図よりα = １の場合，粒子径の減少

んど変わらない傾向を見ることができるが，1/2の場に伴いηtが減少する傾向を示しており，過電圧の粒子

合には rel = 0.1μm近傍で過電圧が最小となる粒子径

径依存性が強いことが確認されるが，電極を最適化すの存在が明確に確認される。H2燃料とCO燃料の大きる，すなわちηtを最小とするような粒子径は存在しな

な違いは拡散係数にあるため，細孔内における拡散挙

いことがわかる。またFig. 11にはNi/YSZ電極の特性動の違い，細孔径と拡散係数の関係を燃料系に対してとして，電気抵抗の逆数1/Rと電極厚みとの関係を点

適切な細孔径の存在していることが推測される。

４．まとめ
二成分系粒子のランダム充填で構成された多孔質電極で形成する三相界面TPBを適切に評価するため，各成分の浸透クラスターに属するTPB長さおよび粒子表面積の両者に依存する有効TPB indexを定義し，このindexの粒子径や粒子径比，各成分体積分率，接触角などの各種パラメータ依存性を明らかにした。その結果，（1）粒子径比の減少に伴ってindexは増加し，最大値を与える組成比は接触角に依存して変化する，
Fig. 10 Influence of el-particle radius on the overall
electrode polarization in the case of H2 fuel（hydrogen humidified at 25℃, i. e. H 2 :.
H2O=96.83:3.17）

Fig. 11

Reciprocal electrode resistance 1/R isplotted as a function of the anode thickness）.
（rel=rio=0.1μm, θ=15°（2）最適な細孔径は粒子径比が増加するにつれて大きくなる傾向がみられ，最適径としてrpopt/rel = 1.78（α= 2），1.33（α = １）
，1.12（α = 0.722），0.89（α =Fig. 12 Influence of el-particle radius on the overall
electrode polarization in the case of CO fuel（carbon oxide humidified at 25℃, i.e. CO:
H2O=96.83: 3.17）.

─ 51 ─

Annual Report No.16 20080.5） が え ら れ た，
（3） 細 孔 径 の 最 適 化 が 有 効TPB

oxide fuel cell, J. Electrochem. Soc., 148, A388-A394

indexの向上には重要で，とくにα =１近傍で顕著で（2001）.

ある，ことなどが明らかとなった。

４）Xia, Z.T., S.H. Chan and K.A. Khor, An improved
anode micro model of SOFC, Electrochemical andまた三相界面での電気化学反応がButler-Volmerの関係式で与えられるとしてNi/YSZ系電極の性能予測を行い，（1）α = 1の場合，電極厚みが増加するにつSolid-State Letters, 7, A63-A65（2004）.
５）Deng, X. and A. Petric, Geometrical modeling of thetriple-phase-boundary in solid oxide fuel cells, J.

れて過電圧分布は一様な分布に近づく，（2）必要以上の厚みの電極では，電流を供給しない部分が増加する，Power Sources, 140, 297-303（2005）.
６）Williford, R. E., L. A. Chick, G. D. Maupin, S. P.
Simner and J. W. Stevenson, Diffusion Limitations in

また（3）電極としての抵抗の逆数は電極厚みに対しPorous Anodes of SOFCs, J. Electrochem. Soc., 150,て最大値を示し，電子伝導体粒子体積分率fel = 0.37，
電極厚みla = 60μm のとき，最適特性値として1/R =9.4×104 S/m2が得られる，ことなどが明らかとなった。

A1067-A1072（2003）.
７）Mori, H., N. Nonaka, M. Mizuno, H. Abe and M. Naito,
Development of a Geometrical Model for Optimizing
Porous Anode Microstructure of Solid Oxide Fuel
Cells, J. Chem. Eng. Japan, 41（4）,246-253（2008）.

今後の研究の見通し

８） Costamagna, P., M. Panizza, G. Cerisola and A.
Barbucci, Effect of Composition on the Performance

燃料電池の電極微構造を，粉体工学的考察により理of Cermet Electrodes -Experimental and Theoretical

論解析した例はほとんどないため，本研究で得られた
理論解析の手法およびシミュレーション結果は，分極特性向上を目的とした電極微構造の最適化に，その設Approach-, Electrochim. Acta, 47, 1079-1089（2002）.
９） Mori, H. and Y. Watanabe, Micro-model and
Performance of Ni/YSZ Anodes for Solid Oxide Fuel

計上の重要な指針を与えることができる。また固体酸

Cells, Bull. Aichi Univ. Technol., 5, 1-11（2008）.

化物形燃料電池の電極は，現在，電子伝導体およびイ10） Hines A.L. and R.N. Maddox, Mass Transfer:
Fundamentals and Applications, Prentice-Hall, Inc.,

オン伝導体粒子の粒子径や成分比などの重要な因子を
試行錯誤的に求めているが，本研究の遂行によって，二成分がパーコレーション構造を形成する条件が理論

Englewood Cliffs, NJ（1985）.
11） Sahimi, M., Applications of Percolation Theory,
Taylor and Francis, London（1994）.

的に明らかとなり，さらに電極特性も反応機構の理論
解析によって明らかとなり，最適化された電極の設計が可能になったといえる。
燃料系の違いにより最適な粒子径の存在が予測され発表論文
１）Mori, H., N. Nonaka, M. Mizuno, H. Abe and M. Naito,
Development of a Geometrical Model for Optimizing

たため，今後は各種燃料系における最適化された電極

Porous Anode Microstructure of Solid Oxide Fuel

構成粒子サイズ，細孔径，電極厚みの予測を行い，実験によって得られているNi/YSZ系電極特性との比較を行う予定である。

Cells, J. Chem. Eng. Japan, 41（4）, 246-253（2008）.
２）Mori, H. and Y. Watanabe, Micro-model and
Performance of Ni/YSZ Anodes for Solid Oxide Fuel
Cells, Bull. Aichi Univ. Technol., 5, 1-11（2008）.

参考文献
学会発表
１）Brown, M., S. Primdahl and M. Mogensen, Structure/
performance relations for Ni/yttria-stabilized zilconia

１）Abe. J., T. Sano, T. Yamamoto, M. Mizuno, H. Morianodes for solid oxide fuel cells, J. Electrochem. Soc.,

and M. Naito, Influence of Porous Anode

147, 475-485（2000）.

Microstructure on the Polarization Characteristics of２）Jiang, S.P., P.J. Callus and S.P.S. Badwal, Fabrication

Solid Oxide Fuel Cell, 2nd International Symposium

and performance of Ni/3 mol ％ Y2O3-ZrO2 cermet

on Smart Processing Technology（Nov. 27-28, 2007

anodes for solid oxide fuel cells, Solid State Ionics,

Osaka Japan）, Extended paper on“Smart Processing

132, 1-14（2000）.

Technology”, 2, 289-292（2008）.

３）Chan, S.H. and Z.T. Xia, Anode micro model of solid─ 52 ─

脱硝触媒内の流れと微小粒子の挙動が劣化に及ぼす影響
Effect of Flow and Particle Behavior in De-NOx Catalyst on Degradation

06113

研究代表者

京都大学大学院工学研究科

准教授

黒

瀬

良

一 Ryoichi Kurose

Effect of flow behavior in a honeycomb rectangular tube of a de-NOx catalyst on the adhesion ofparticles to the wall is studied in terms of a direct numerical simulation（DNS）. The results showthat the adhesion of particles to the wall is strongly affected by the turbulent-laminar- transition
flow behavior and is enhanced by the turbulence in the upstream region near the inlet. This agrees
well with the previous experimental observation, in which the degradation of the catalyst appearedin the region near the inlet. The adhesion of particles is found to be enhanced not only by thestronger turbulence but also by the larger particles. In the downstream region, the adhesion on thewall near the rectangular edges is suppressed, since the turbulent-laminar transition progresses
from these regions.

このような状況の下，最近，報告者ら１） は，実験

研究目的

室レベルの脱硝触媒性能試験装置を用いた実験により火力発電技術において，窒素酸化物（NOx）の排触媒の被覆が脱硝性能に及ぼす影響を評価すると共出抑制は環境保全上，最も重要な課題の一つである。

に，触媒内流れの直接数値計算（Direct Numerical

現在の火力発電所では，NOx低減対策として，燃焼

Simulation, DNS）により触媒内の流れ挙動が被覆の時に生成するNOxを抑制する低NOx燃焼技術と，排特性に及ぼす影響について検討を行った。この結果，

ガス中のNOxを触媒を用いてNH3と反応させ分解する

ハニカム型脱硝触媒の被覆は主に触媒の入口部で生選択触媒還元式の脱硝装置が併用されている。
しかし，じ，この部分の劣化が触媒全体の劣化特性を支配して選択触媒還元式の脱硝装置においては，長時間の利用いることが明らかになった。また，ハニカム管内の流により触媒が劣化し，脱硝性能が低下する問題が生じれは乱流から層流へと遷移し，被覆が顕著な触媒入口ており，発電コスト低減の観点から触媒の寿命延伸や部は乱流域であることが確認された。しかし，触媒内最適な再生方法の確立が強く望まれている。一般に，流れ中における微小粒子挙動の評価が困難であるた

触媒の劣化要因としては，脱硝触媒のシンタリングにめ，乱流が被覆の原因となる粒子付着を促進する詳細よるものや，排ガス中の灰や未燃分からなる微小粒子

なメカニズムまでは検討できなかった。

が触媒反応面に付着することに起因する被覆によるもそこで，本研究では，触媒内の流れとその中を輸送のなどが挙げられるが，その劣化メカニズムはあまりされる微小粒子の挙動をDNSにより再現することに明らかにされておらず，触媒の交換や再生のための水より，被覆の原因となる粒子の壁面への付着特性に及洗などの時期は経験に依り決定されているのが実情でぼす流れ挙動の影響について検討を行った。

ある。

─ 53 ─

Annual Report No.16 2008
で与える5）。式（6）中において， w = log10 Rep であ研究成果の概要

り，Repは粒子と流体の相対速度基準のレイノルズ数，

Rep =１．計算方法ρ|Uj − Up,j |dp
µ

（7）

である。

計算領域の概略図をFig. 1に示す。本研究では，典流れ場の計算に関して，計算座標系には直交座標系

型的な脱硝触媒用ハニカム内の１つの角柱管（辺長さを用い，計算格子には等間隔のスタッガード格子を配L=６mm）の上流領域を対象とする。計算領域は主流，置した。計算格子数をx方向に400，y方向に128，z方

鉛直，スパン方向に，それぞれ 0 ≤ x ≤ 60mm，0 ≤

向に128とした。支配方程式（式（1）
，
（2）
）を離散化
し，Fractional Step法により解を求めた。離散化につy ≤ ６mm，0 ≤ z ≤ ６mmであり，Lで無次元化す

いては，対流項および粘性項共に保存性のある二次精なる。

距離1.5 mmまでの側面境界条件をスリップ条件とし，

れ ば，0 ≤ x/L ≤ 10，0 ≤ y/L ≤ 1，0 ≤ z/L ≤ 1と度の中心差分法を用いた。計算領域入口から主流方向

流れ場の支配方程式は以下の連続の式およびそれより下流側にはノンスリップ条件を与えた。
また，
出口条件には対流型の境界条件を用いた。実機のデー

Navier-Stokes方程式で与えられる。

∂Ui
=0
∂xi

（1）

∂Uj Ui
∂
∂Ui
1 ∂P
+
=−
+
∂xi
∂xj
ρ ∂xi
∂xj



ν

∂Ui
∂xj



（2）

タを基に１），バルク速度（Um=4.0m/s），ハニカム径（L=６mm）および温度350 ℃の空気の動粘度（ ν =5.67
×10－5m2/s）を基準としたレイノルズ数Reを約420に設定した。

ここで，Ujは速度，Pは圧力， ρ は密度， ν は動粘投入する粒子としては，典型的な微粉炭燃焼におい度である。本計算では，ハニカム中に存在する粒子はて生成される石炭灰粒子を想定した。全て球形と仮定

十分に希薄であるとし，粒子が流体に及ぼす影響を無し，粒子密度を ρp =2200kg/m3とした。また，粒径は，視する。

石炭灰の積算ふるい上残留率のほぼ70％に対応する８一方，粒子の運動は，計算領域中に存在するすべてμm，もしくは30％に対応する30μmとした。粒子は，の粒子をラグランジュ的に追跡する。粒子の密度は流x =1.5mm（ハニカム径基準の無次元値で0.25）の位置

体の密度よりかなり大きいので，周囲流体から受ける

から2.6×105個/秒の量でy-z断面一様に投入し，壁面力は，抗力のみとし，他の力（重力，揚力，圧力勾配，に達した位置で付着するものと仮定した。初期の粒子

付加質量，バセット）を無視する

速度は粒子中心位置での流体速度を補間することによ。粒子の位置お２，３）り与えた。粒子の時間進行（式（3）
，
（4）
）は２次精

よび速度の方程式は次式で与えられる 。
４）

dxp,j
= Up,j
dt

（3）

dUp,j
1
=
(Uj − Up,j ) Φ
dt
τp

（4）

度のルンゲ・クッタ法により計算した。また，ハニカ
ム中に存在する粒子は希薄であるため，粒子同士の衝突を無視した。
一般に，流れは，Re=2300を境に，それ以下で層流，

ここで， xp,j は j 番目の粒子位置， Up,j は j 番目の粒以上で乱流となるため，ハニカムの管内流れは，本来子速度である。また， τp は粒子の緩和時間であり，層流となるはずである。しかし，実機内では，Fig. 1

τp =d2p ρp18µ（5）に示すように触媒入口前の流路径が大きいため，流体は乱流状態でハニカム内に流れ込む1）。そこで，前報１）となる。ここで， dp は粒子径， ρp は粒子密度， µ はでは，この乱流を再現するため，上流側に乱流生成格

流体の粘度である。また，式（4）中の Φ は，

子１）を仮想的に設置して計算を行った。これに対して，

3
Rep f or Rep ≤ 0.01
16
= 1 + 0.1315 Re(0.82−0.05w)
p

本研究では，より理想的な乱流を生成するために，計Φ=1+f or 0.01 ≤ Rep ≤ 20

算領域の流入面である x =０の境界条件として，別途（6）

事前に作成した発達等方性乱流場６） の速度データベースを利用する手法を採用した。本データベースを作成する際に対象とした乱流場は一辺６mmの立方体領

─ 54 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
域内の高レイノルズ数（Re>4000）を有する乱流場であり，計算格子数を1283とした。この計算は，領域入2
口での乱流強度 u2 /Um
が0.048と0.012の計２ケースに対して行った。
今回DNS計算を行ったケースおよび条件をTable 1に示す。

Fig. 1

Schematic of computational domain.

Table 1

Fig. 2

Variation of velocity field.

Fig. 3に，z/L=０における，主流および鉛直方向速

Cases and numerical conditions

度変動強度（ u2 および v 2 ）の鉛直（y）方向分布を示す。y/L=0の位置がハニカム角柱管の中心部に対応
し，y/L =0.5の位置が壁面に対応する。角柱管入口部で与えられた主流および鉛直方向の速度乱流強度は，
RUN1，RUN2共に下流に行くに従って単調に減少し，
RUN1ではx/L =3.0付近において，またRUN2ではx/L=1.0付近において，ほとんど全領域にわたって零になることがわかる。

２．計算結果および考察

また， v 2 が角柱管の中心部においてピーク値を示

Fig. 2に，領域入口での乱流強度が異なる2ケース

すのに対して， u2 は壁面近傍領域でピーク値を示す（RUN1およびRUN2）のx/L=0.25, 1.0におけるy-z断傾向が見られる。これは，Fig. 4に示した主流方向流面の速度ベクトル分布を示す。x/L=0.25の図から，角速（ U ）の鉛直（y）方向分布の変移から，角柱管入柱管入口部において，RUN1の方がRUN2よりも強い

口面の一様な流速分布が層流の速度分布に変移する過乱流が存在することがわかる。また，RUN1，RUN2程において壁近傍領域で強いせん断力を受け，それが共にx/L=1.0の下流位置では乱流が弱くなっており，

u2 の生成に強く寄与するためであると考えられる。

流れ状態が乱流から層流へと変化する，いわゆる層流

また図から，RUN1とRUN2の U は，初期で与えられ遷移現象が再現できていることが確認できる。現在また乱流強度は異なるものの，ほぼ一致しながら変移す

でに層流遷移の詳細なメカニズムは解明されていない

ることもわかる。

が，x/L=1.0の位置における壁近傍領域の乱れがほとFig. 5に，角柱管中心部（y/L = z/L =0）におけるんど存在しないことから（特に，四隅においてその傾主流および鉛直方向速度変動のパワースペクトル分布

向は顕著），乱流は壁面近傍から減衰し，その減衰挙（Eu お よ び Ev） を 示 す（RUN1，x/L =0.25, 1.0, 3.0,

動が中心部へと伝播して層流に至ることが示唆され5.0）。図からわかるように，双方のパワースペクトルる。

は下流に行くにつれて全周波数領域で一様に減少す─ 55 ─

Annual Report No.16 2008
る。これは，層流遷移が，全スケールの乱れを一様に抑制しながら進行することを意味する。
ハニカム角柱管の流れ挙動がその中を移動する粒子の壁面付着特性に及ぼす影響を定量的に評価するため，角柱管中心部における乱流エネルギー（It）と粒子の下面（y/L =－0.5のx-z面）壁付着量（np）の主流（x）方向分布をFig. 6に示す。ここで，乱流エネル
ギー
（It）
は各主流
（x）
，
鉛直
（y）
，
およびスパン（z）方 向 の�2
速度変動の二乗の和（ It = 0.5 u2 + v 2 + w 2 /Um）で表され，この値が大きいほどハニカム内の乱流が強いことを意味する。乱流エネルギーの図から，Itは，
前述した乱流－層流遷移の影響によって，上流で大きく，下流に行くにつれて急激に減少して零に近づくことがわかる。また，初期で与えられた乱流強度の影響
により，RUN1の方がRUN2よりも上流域では大きな値をもつ。
一方，粒子の下面壁付着量分布から，Itと同様，npも上流で大きく，下流に行くにつれて急激に減少し一定値に漸近する傾向があることがわかる。また，Itが零 に 近 づ く 位 置 とnp が 一 定 値 に 漸 近 す る 位 置 は，

1 ≤ x/L ≤ 2 の間にあり良く一致する。このことは，Fig. 3

Variation of streamwise and verticalturbulent intensities.

粒子の壁面への付着挙動が流れの乱流－層流遷移挙動に大きく影響を受けていることを示している。著者らは前報１） において，実際の使用済み脱硝触媒の被覆が顕著な入口部の領域と数値シミュレーションにより得られた乱流が持続する領域の長さがほぼ一致したことから，総合的に判断して，乱流が被覆を促進する傾向があることを示唆した。一般に，被覆は微小粒子が触媒内壁面に付着することに起因して生じると考えられる。従って，今回の数値シミュレーション結果は，
著者らの従来の予測を支持するものである。乱流が被覆を促進する理由としては，乱流変動が粒子の触媒表面への接触頻度を促進するためであると考えられる。

Fig. 4

また，上流域に着目すると，npは，粒径が同一の場

Variation of mean streamwise velocity.

合（８μm）には初期の乱流強度が強いRUN1の方が弱いRUN2よりもわずかに高い値を示すが，粒径が異な る 場 合 に は 大 粒 径（30μm） のRUN3が 小 粒 径 のRUN1やRUN2に比べて大幅に増大することがわかる。
これは，粒径が小さな粒子は流れに追随しやすいため
壁面近傍ではほとんど移動しなくなるが，大きな粒子
は慣性の影響により壁近傍の弱い流れを貫通し壁面に容易に到達するためであると考えられる７）。

Fig. 5

Power spectra of streamwise and verticalturbulent intensities.

粒子の壁面への付着挙動をさらに詳しく検討するた
め，粒子の下面（y/L =－0.5のx-z面）壁付着量（np）

─ 56 ─

Hosokawa Powder Technology Foundationのスパン（z）方向分布の変移をFig. 7に示す。なお，

今後の見通しz/L=0の位置がハニカム角柱管の中心部に対応し，z/L =0.5の位置が壁面に対応する。は，上流域ではほぼ今後，実際の触媒表面反応を考慮した計算を実施す

一様で壁面に満遍なく付着するが，下流に行くにつれることにより，触媒の劣化メカニズムの詳細解明を目てz/L =0.5の壁面近傍において付着が減少する，つま指す。

り，全体的に見れば角柱管の四隅付近壁面への粒子付
引用文献

着が減少する傾向が見られる。前述したように，乱流は下流に行くにつれて層流へと遷移するが，その層流化は四隅付近において最も顕著である（Fig. 2）。従っ

１）Kurose, R., H. Makino, H. Shimada and K. Hikino:“Effect of flow behavior on degradation of de-NOxて，この傾向は，この領域における粒子の運動が抑制
され，壁面への接触，付着も減少するために生じると

catalyst”,JIE Journal, 85, 471-474（2006）.
２）Kurose, R. and S. Komori:“Drag and lift forces on a考えられる。

rotating sphere in a linear shear flow”, Journal of
Fluid Mechanics, 384, 183-206（1999）.
３）Kurose, R., O. Desjardins, M. Nakamura, F. Akamatsu
and H. Pitsch: “Numerical simulations of spray
flames”, CTR Annual Research Briefs, Center for
Turbulence Research, NASA Ames/Stanford
University, 269-280（2004）.
４）Kurose, R. and H. Makino:“Large eddy simulation ofa solid-fuel jet flame”, Combustion and Flame, 135,
1-16（2003）.
５）Glaze, D. J. and S. H. Frankel:“Effect of dispersion
characteristics on particle temperature in an
idealized nonpremixed reacting jet”, International
Journal of Multiphase Flow, 26, 609- 633（2000）.

Fig. 6

Streamwise distributions of particle number
density on the wall.

６）Michioka, T.:“Development of large eddy simulationsof turbulent flows with a chemical reaction”, PhD
theses, Dept. Mech. Engng, Kyoto University, 2001.
７）Michioka, T., R. Kurose, K. Sada and H. Makino:“Direct numerical simulation of a particle-laden
mixing layer with a chemical reaction”, International
Journal of Multiphase Flow, 31, 843-866（2005）.
本助成金による発表論文
K. Tanno, S.-M. Hwang, H. Makino, R. Kurose, S. Komori
and H. Shimada, “Effect of turbulent-laminar flowtransition on degradation of de-NOx catalyst”, In Proc. of
7th International Symposium on Gas Cleaning at High
Temperatures（GCHT-7）, Shoal Bay Resort, Newcastle,

Fig. 7 Variation of spanwise distribution of particle
number density on the wall.

Australia, 2008, to appear.

─ 57 ─

エアロジェル中でのヘリウム結晶化過程の可視化
Visualization of He crystallization process in aerogel

06114

研究代表者

東京工業大学大学院理工学研究科物性物理学専攻

共同研究者

東京工業大学大学院理工学研究科物性物理学専攻

助
教

教
授

野
奥

村
田

竜

司 Ryuji Nomura

雄

一 Yuichi Okuda

Freezing of a fluid in small pores is a common phenomenon often seen in a natural environment.
Water remains in a liquid phase even below 0 Celsius when contained in a fine soil and freezes into
ice at lower temperatures. However, this is sometimes a very complicated phenomenon andconsists of several slow processes other than crystallization, such as a viscous fluid flow in poresand diffusion of latent heat. These hide inherent features of the crystallization in a quencheddisorder by introduced by pores. Using low temperature 4He in the superfluid and the solid phases
causes the flow in the pores to be fast enough to reveal the nature of crystallization dynamics. As
a porous material for the experiment we use silica-aerogels. Aerogel consists of silica beads in a
few nm size. Aerogel has a very large open volume and its porosity is very high, ranging from 90
to 99.5％ in volume. It introduces a quenched disorder to the phase transition of 4He within it. We
can alter the strength of the disorder broadly by choosing the porosity of the aerogel. Aerogel isvery transparent with a low dielectric constant and suitable for visualizing the dynamics within it.
Here we report a novel dynamical transition of the crystallization of 4He in pores. The crystalsuperfluid interface advances via creep at high temperatures and via avalanches at low
temperatures. The transition temperature is higher at a higher interface velocity and lower inhigher porosity aerogels. The transition is due to competition between thermal fluctuations anddisorder for the crystallization process.

研究目的

４から成長する固体ヘリウムの結晶化過程を直接に可多孔質中では物質の相図が変化し，例えば水が０℃

るには，結晶の核生成，界面の進行，物質や潜熱の輸でも凍らないなどの現象が起こる。このような共存条

送，界面の濡れやピンニングなど複雑な過程が影響す

件の変化という静的な現象は比較的良く調べられている。ヘリウムを用いた研究の最大の利点は，粘性の無るが，結晶が多孔質中でどのように成長するかなどのい超流動状態での実験が可能であることにある。エア

非平衡動力学は良く分かっていない。我々はシリカエ

ロジェル中での粘性流の影響を除去した実験が可能に

アロジェルという透明な多孔質中で，超流動ヘリウムなり，結晶化の進行に本質的にかかわる現象を分離し視化することによって調べた。一般に結晶化が進行す─ 58 ─

Hosokawa Powder Technology Foundationャドーグラフ法）。これにより密度差の小さいヘリウて観測できると思われる。

ムの液体固体界面を可視化することができた。
試料セルとしては，一定温度で固体の成長が出来る

研究成果の概要

ようにポメランチュク型の体積可変セルを用いた。図1aのように，断面積の違うベローズでつながれた高１．はじめに圧セル（A）と低圧セル（B）からなり，結晶は高圧

土中の水分が氷点下でも凍らないなど多孔質中でのセル内で成長させる。高圧セルの体積は低圧セル内の相転移にかかわる現象は身近に存在する 。霜柱は一液体ヘリウムの圧力で制御できる。高圧セルの圧力は例であり，寒冷地では道路や建物に大きなダメージを壁に直接設置された静電容量型の圧力計で測定した。

与えることで知られている。このほかにもトンネル工

低圧セルの圧力は室温部のガス操作系に設置し，加圧事に使用する凍結工法や食品の冷凍解凍技術など，多速度はニードルバルブで制御した。Ｃが高圧セルの底

孔質中の結晶化に関わる技術の産業利用の例は多い。

に配置されたシリカエアロジェルである。実験では空しかしよく制御した環境でこの様な実験を行うことは孔率90，96，99.5％の３種類のエアロジェルを使用し簡単でなく，その物理的基礎についての理解は十分にた。

１）

実験の初期状態として，系をバルクの融解曲線上になされていない。
極低温での超流動ヘリウムを用いた実験を行えば，置く。エアロジェルの外側では，固液が共存している穴の中を流れる液体の粘性に関わる過程を無視できが，出来るだけその固体を大きく成長させる。このとる。結晶化過程に本質的に関わる現象を調べることがきはエアロジェル中では超流動液体のみが存在する。

可能になる。ヘリウム４を用いる利点は①不純

エアロジェル中では融解圧がバルクより数気圧上昇し物が全く存在しない，②極低温での精密実験が可能，ているからである15,16）。ここから低圧セルで加圧して③液体を超流動状態にすることにより粘性の寄与を分

いき，エアロジェルの外側を全て固体にし，融解圧以離した実験が可能，④バルクの気体，液体，固体の性上に加圧していく。空孔率90％のエアロジェルでは，質が既に高精度で測定されている等であり，非平衡動バルクの融解圧より，２気圧ほど加圧したところで，力学の基礎的研究を行うには格好の素材である。

エアロジェル中に固体が現れはじめた。図1bがエア

２,３,４）

また多孔質として我々はシリカエアロジェルという物質を用いたロジェル中での結晶化の様子である。右上から固液界。エアロジェルは90～99.5％という面が進行しているのが見える。エアロジェルを固体が非常に大きな空孔率を持った透明な物質で，ナノメー

満たせば，圧力を下げて初期状態に戻した。このようトル域でフラクタル的構造を持っているのが特徴であな成長過程を，温度と加圧速度（非平衡度）を変化さる。バイコールガラスなどの他の多孔質物質と比べてせて観測した。

５,６,７）

透明度が非常に高いため，その中で進行する相転移を直接観察するのに適している。エアロジェルは相転移に対する乱れの影響を調べるために，広く利用されている８,９,10,11,12,13）。
ヘリウムの結晶成長様式が，高温では滑らかに進行し，低温では雪崩を伴って間欠的に進行するということを見出した14）。これは多孔質による乱れと，熱揺らぎの競合による動的相転移に対応すると考えられる。

２．実験方法
最低温度60mKまで冷却可能な3He-4He希釈冷凍器
を用いて冷却を行った。この冷凍器および試料セルには，室温部からの光学観測が可能な窓が付いている。
後方から平行光で試料を照射し，透過光を観測した（シ

─ 59 ─

図１

Annual Report No.16 2008
接した雪崩を誘起するということを繰り返し，チェー

３．実験結果ン状に連なった雪崩が見られた。

図2aは高温（850mK）において，空孔率90％のエ

図3aは，空孔率90％のエアロジェル中での結晶成

アロジェル中で進行する界面の位置を３秒ごとに示し

長様式の動的相図である。横軸は温度であり，縦軸はている。界面の形状は不規則であるが，ほぼ一定の速界面の平均速度を表す。丸印が滑らかな成長（クリー度で内部へ進行しているのが分かる。高温ではこのよプ）をしたことを示す。四角印が雪崩的成長をしたこ

うに界面が一定速度で滑らかに進行した（クリープ）。

とを示す。三角印は，両者の中間的成長である。高温

しかし650mKを境として低温では界面の進行は間ではクリープ，低温で雪崩ということが分かる。また欠的になった。界面の一部分が非常に速く雪崩的に数成長速度が大きいと，転移温度が600mKから800mK100μm進んで止まり，次に別の領域が雪崩を起こしまで上昇しているのが分かる。

ということを繰り返して，全体として界面が進行した。

中間的成長を示す温度域では狭く，またそこではク

図2bが低温（420mK）における観測結果で，一つず

リープと雪崩が空間的に共存していた。転移温度に近つの雪崩の領域を示したものである。また図2cがそづくにつれて，徐々に雪崩が大きくなるというようなのときの雪崩が起こった時間を表す。雪崩は数秒の間

振る舞いは見えなかった。雪崩はいわば突如として現隔をおいて起こった。また雪崩の起こる位置には，空れた。この動的相転移は，一次転移のような不連続転間的相関は無いように見えた。

移のように思われる。

界面の長時間での平均速度は，加圧速度にほぼ比例

図3b, cはそれぞれ空孔率96，99.5％のエアロジェル

し，数10～数100μm/sであった。これに対し雪崩中の動的相図である。96％のエアロジェルでは転移温度の界面の速度は非常に速かった。高速の界面の運動をが500mKほどで，90％と比較して少し低下した。ま追 う た め， 高 速 度 カ メ ラ で 観 測 し た と こ ろ， １ ～た中間領域の幅が広がった。99.5％のエアロジェルで40cm/sもの速さで進行していた。雪崩継続時間は

は，実験の最低温度150mKまでクリープのみを示し，10msのオーダーであった。界面の平均の進行速度とまたこの成長様式変化の転移温度は，セルの加圧速度が大きいほど高温にシフトした。大きな加圧速度では，雪崩に相関が表れた。すなわち，一つの雪崩が隣

v (mm/s)

比較して，雪崩中は４桁も速く動いた。

a

0.20
0.15
0.10
0.05

v (mm/s)

0.00
0.20

b

0.15
0.10
0.05

v (mm/s)

0.00

c

0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0.0

0.4

0.8

T (K)
図２

図３

─ 60 ─

1.2

Hosokawa Powder Technology Foundation
雪崩的な成長は見られなかった。

４）T. Mizusaki, R. Nomura, and M. Hiroi, J. Low Temp.
Phys. 149, 143 (2007).

４．考５）J.V. Porto and J. M. Parpia, Phys. Rev. B 59, 14583

察(1999).

ヘリウム固液界面においては，液体が壁を濡らすことが知られている。このためエアロジェルを構成する

６）T. M. Haard, G. Gervais, R. Nomura, and W. P.
Halperin, Physica (Amsterdam) 284B, 289 (2000).
７）F. Detcheverry, E. Kierlik, M. L. Rosinberg, and G.

ナノサイズのシリカ微粒子は，ヘリウム固液界面に対してミクロで空間的に不規則なポテンシャルを及ぼすと考えられる。結晶成長は，この不規則ポテンシャル
によるピン止め力を振り切って進行しなければならない。以下のように，実験結果は定性的には説明可能と思われる。
高温では熱揺らぎにより，ミクロなスケールのピン
止め力を乗り越えることが出来るので，結晶成長が滑らかに進行した。マクロには滑らかに進行したように見えるが，ミクロな雪崩の連続で成長していると思われる。熱揺らぎの小さい低温では，界面がピン止め力につかまり動けない。しかし，加圧は時間的に一定の割合で進めるために，歪みはどんどんと蓄積される。
このひずみの蓄積により，ピン止めのエネルギーバリ
アーが減少していく。ある臨界歪みまで加圧されると，バリアーが消滅し，マクロな雪崩的結晶化が進行する。

Tarjus, Phys. Rev. E 68, 061504 (2003).
８）T. Herman, J. Day, and J. Beamish, Phys. Rev. B 72,
184202 (2005).
９）T. Lambert, C. Gabay, L. Puech, and P. E. Wolf, J.
Low Temp. Phys. 134, 293 (2004).
10）J. Yoon, D. Sergatskov, J. Ma, N. Mulders and M. H.
W. Chan, Phys. Rev. Lett. 80, 1461 (1998).
11）W. Miyashita, K. Yoneyama, R. Nomura, and Y.
Okuda, J. Phys. Chem. Solids 66, 1509 (2005).
12）R. Nomura, W. Miyashita, K. Yoneyama, and Y.
Okuda, Phys. Rev. E 73, 032601 (2006).
13）A. Osawa, H. Kato, T. Mimori, R. Nomura, and Y.
Okuda, J. Low Temp. Phys. 150, 499 (2008).
14）R. Nomura, A. Osawa, T. Mimori, K. Ueno, H. Katoand Y. Okuda, Phys. Rev. Lett. 101, 175703 (2008)15）E. D. Adams, Y. H. Tang, K. Uhlig, and G. E. Haas, J.
Low Temp. Phys. 66, 85 (1987).
16）K. Yamamoto, Y. Shibayama, and K. Shirahama, J.
Phys. Soc. Jpn. 77, 013601 (2007).

この結晶化により，局所的に歪みが緩和し，新たに大きなバリアーが復活する。この様な不安定化を局所的発表論文に繰り返しながら，全体として界面が進行すると思われる。

１）Competition between thermal fluctuations anddisorder in the crystallization of 4He in aerogel R.

速い加圧速度では，この切り替わりが，より高温で

Nomura, A. Osawa, T. Mimori, K. Ueno, H. Kato and

可能となるため転移温度が上昇したのであろう。また
高い空孔率のエアロジェルでは，不規則ポテンシャルが弱いと思われる。より低温まで熱揺らぎによる成長

Y. Okuda Phys. Rev. Lett. 101, 175703 (2008).
２）Crystallization of 4He in Aerogels A. Osawa, H. Kato,
T. Mimori, R. Nomura and Y. Okuda J. Low Temp.

が可能であるため，転移温度が下がったと考えられる。

Phys. 150, 499-504 (2008).

定性的には理解可能であるが，この考えでは転移が学会発表

不連続になる理由は説明できない。むしろクロスオー
バー的な連続転移になるほうが自然な気がする。粘性が無視できる状況での，結晶成長に対する空間的乱れ

１）上野健一，大澤藍子，三森智宏，野村竜司，奥田雄一
エアロジェル中での4Heの固化に見られる動的相転移の影響の理論的取り組みが進むことを願いたい。

（口頭発表）
日本物理学会2008年秋季大会，岩手大学上田キャンパ

参考文献

ス

１）J. G. Dash, A.W. Rempel, and J. S. Wettlaufer, Rev.

2008年９月22日。

２）R. Nomura, A. Osawa, T. Mimori, K. Ueno, H. Kato

Mod. Phys. 78, 695 (2006).
２）S. Balibar, H. Alles, and A.Y. Parshin, Rev. Mod.
Phys. 77, 317 (2005).
３）M. Hiroi, T. Mizusaki, T. Tsuneto, A. Hirai, and K.
Eguchi, Phys. Rev. B 40, 6581 (1989).

─ 61 ─

and Y. Okuda Transition between Creep andAvalanche for Crystallization of 4He in Aerogels(poster) ULT2008; Frontiers of Low Temperature
Physics, Royal Holloway University of London,
England 2008/08/14.

Annual Report No.16 2008３）Y. Okuda, H. Kato, A. Osawa, T. Mimori and R.

Okuda Avalanche growth of 4He crystals in aerogels

Nomura Avalanche Crystal Growth of Solid 4He in(oral) The International Conference on Science of

Aerogel (oral) International Symposium on Physics

Friction, Irago View Hotel, Irago, Aichi, Japanof New Quantum Phases in Superclean Materials
Nagaragawa Convention Center, Gifu, Japan

2007/9/12.
７）R. Nomura, A. Osawa, H. Kato, T. Mimori and Y.
Okuda Crystallization of 4He in Aerogels (poster)

2007/10/20.
４）Y. Okuda, H. Kato, A. Osawa and R. Nomura

International symposium on quantum fluids andDynamical phase transition of 4He crystals insolids Kazan State University, Kazan, Russia

aerogels (invited talk) 19th symposium on modern
chemical physics Tuapse guest house, Moscow

2007/08/04.
８）Ryuji Nomura, Haruko Kato, Aiko Osawa and Yuichi
Okuda Dynamical Phase Transition of 4He Crystals

University, Russia 2007/09/22.
５）大澤藍子，三森智宏，野村竜司，奥田雄一エアロジェ
ル中における4Heの固化III（口頭発表）日本物理学会
第62回年会，北海道大学．2007年９月24日
６）R. Nomura, A. Osawa, T. Mimori, H. Kato and Y.

─ 62 ─

in Aerogels (oral) Physics of Supersolids and Related
Topics Keio University, Japan 2007/4/3.

酵素反応を利用したカルシウムアパタイト粒子の合成
Synthesis of Calcium Apatite Particles using the Enzyme Reaction

06115

研究代表者

島根大学総合理工学部物質科学科
准教授

田

中

秀

和 Hidekazu Tanaka

Layered calcium phenyl phosphate (Ca(C 6H 5PO 4) 0.92(HPO 4) 0.08Ca・1.3H 2O: CaPP), which iscomposed of a multilayer alternating bimolecular layer of phenyl groups and amorphous calcium
phosphate phase, was treated in aqueous media including an enzyme such as alkaline phosphatase(ALP) at pH ＝9.6 and 37℃ for 1 - 48 h. The CaPP was transformed into amorphous calcium
phosphate with the same Ca/P molar ratio of calcium hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2: Hap) bytreating for 1 h. The formed amorphous material possessed no phenyl groups. Furthermore, theplate-like CaPP particles were vanished and the rod-like particles due to amorphous calcium
phosphate with ca. 43nm in length and ca. 8nm in width were generated. These facts suggested
that all the phenyl phosphates in CaPP were hydrolyzed to generate inorganic phosphate species
such as PO43-. The low crystalline Hap nano-particles with irregular shape were produced at 3 h.
Then, the molar ratio Ca/P of the product was 1.68, almost corresponding to 1.67 of the theoreticalratio of Hap. The crystallinity of Hap was increased by elongating the treating period up to 6 h andthen almost constant. The yielded Hap was rod-like particles with ca. 100nm in length and ca.
10nm in width. On the other hand, when the CaPP particles were treated in aqueous media in theabsence of ALP, the CaPP was dissolved and the formation of Hap was not recognized. From theseresults, it can be presumed that the layered CaPP was dissolved, hydrolyzed and recrystallized to
Hap nano-particles by using the ALP. This phase transformation of CaPP in Hap with ALP
resembled to the formation mechanism of Hap in animal organism.

の主構成物質の一つで，細胞膜を構成するリン脂質二研究目的

重膜，DNAやRNAの主成分のヌクレオシド，生体活

アパタイトはカルシウムヒドロキシアパタイト

動のエネルギー源であるアデノシン三リン酸など多く（Ca10(PO4)6(OH)2 : Hap）に代表される塩基性金属リ存在する。これらの一部は生体内でアルカリホスホタ

ン酸塩の一種である。Hapは歯や骨のような生体内硬ーゼ（ALP）やアシッドホスホターゼ（ACP）など組織の主成分で，生体親和性が高く，人工歯，人工骨の有機リン酸エステル加水分解酵素により，加水分解などに応用されている。また，工業材料としては，

すると知られている。生体内でのHapの生成機構は，HPLC用吸着剤，酸塩基触媒，イオン交換体などに利基質小胞内でCa2+，OH-および有機リン酸エステルの用されている1，2）。一方，有機リン酸エステルは生体

加水分解により生成したPO43-の反応と考えられてい1，2）

─ 63 ─

Annual Report No.16 2008
る1，2）。しかし，生体温度下でこれらのイオンから人はYanagimoto MT-6 CHNコーダーで求めた。窒素吸工的にHapを合成すると，得られるHapはナノサイズ

着等温線はQuantachrome Autosorb 1-Cで測定した。

の微粒子で，結晶性も生体内Hapより低い。そこで，
我々はCa2+とアルキルあるいはフェニルリン酸イオン
から有機基の２分子層と非晶質リン酸カルシウム相からなる層状有機リン酸カルシウムを合成し，これを用

２．実験結果および考察
2.1

CaPPの加水分解に及ぼすALP添加量の影響。その結果，

Fig. 1にALP存在下，37℃で48時間処理したCaPP

層状フェニルリン酸カルシウム（(C6H5PO4)0.92(HPO4)のXRDパターンを示す。CaPPのXRDパターンには2qCa・1.3H2O: CaPP）を水溶液中，pH＝5－7，85℃で＝6.6°（d＝1.33nm），13.3°（d＝0.66nm），20.0°（0.44nm），

処理すると，層間のフェニルリン酸は加水分解し，高26.8°（0.32nm）に回折ピークが現れ，これらの面間結晶の針状Hap粒子（平均長軸長1.5mm，平均短軸長

隔比は約1:1/2:1/3:1/4になることから，層状化合物と0.25mm） が 生 成 し た 。 し か し， 生 体 温 度 下 で は認められた。ALP 0mg下でCaPPを処理したところ，

いたHapの合成について検討してきた

0.08

3-5）

５）

得られた物質のXRDパターンはCaPPと一致し，構造

CaPPは加水分解せず，Hapは生成しなかった。
そこで，本研究では生体内に存在する有機リン酸エ変化は見られなかった。また，処理後の物質の量はステルの加水分解酵素の一つであるALPを用い，生Fig. 2のように6.3mgで，出発CaPP量（470.0mg）と体温度下でのCaPPの加水分解によるHapの合成につ比べ大幅に減少した。よって，CaPPの大部分は処理いて検討した。

により溶解したとわかった。処理溶液にALPを1.0mg
添加したところ，生成物の収量は81.4mgと大幅に増加し，そのXRDパターンにはCaPPの回折ピークは全研究成果の概要

く見られず，2q＝25.8°，32.1°，39.6°，49.7°にHapの回折ピークが現れた。よって，CaPPはALP存在下で溶

１．実験方法1.1

解・加水分解し，Hapに再結晶化すると示唆される。

CaPPの合成

ALP添加量が増加してもHapの回折強度に大きな変化実験に用いたCaPPは既報５）に従い,湿式法で合成した。
Ca(OH)2(8.85mmol)を脱炭酸・脱イオン水450mlには見られなかったが，収量はALP添加量10.0mgまで増加し，それ以降ではほぼ一定になった。

溶解し，0.106mmol/dm3フェニルリン酸（C6H5PO4H2）

Fig. 3にALP存在下で処理したCaPPのIRスペクト

水溶液50.0mlを加えた。生成物を37℃で24時間熟成後，ルを示す。CaPPのスペクトルには3603，3567cm-1にろ過，洗浄し，50℃で24時間乾燥した。

OH基の伸縮振動帯，1595，1493cm-1にフェニル基の

1.2

CaPPを用いたHapの合成

環伸縮振動帯，1215, 1112, 1028cm-1にフェニルリン酸

調製したCaPP粒子1.20mmol（470.0mg）を蒸留水
210.0mlに加え，室温で撹拌・分散した。この懸濁液に
牛の腸粘膜から精製したALP（Biozyme Laboratories
社製：最活性pH＝9.6）1.0-250.0mgの水溶液210mlを加え，さらに懸濁液のpHを1.0mol/dm3 NH3水で9.6に調整した。これを37℃で48時間，インキュベーター
内で処理した。得られた生成物はろ過，洗浄し，50℃
で24時間乾燥した。
1.3

測定

粉末X線回折（XRD）測定は，理学Rint-2100SLで行った。測定条件は管電圧30kV，管電流16mAで，CuKa線を用いた。TEM観察は，Topcon EM-002Bで行った。IR測定は，日本分光FTIR660を用い，KBr法で行った。CaおよびP含有量はSeiko SPS-1200A誘導
結合プラズマ発光分析（ICP-AES）で，炭素含有量

Fig. 1 XRD patterns of CaPP treated with different
ALP amounts at 37℃.

─ 64 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig. 2 Plots of yield of the products as a function of
additive amount of ALP.

Fig. 4 Plots of ( □ ) molar ratio Ca/P and ( ○ )phenyl groups/P against additive amount of
ALP.

ALP添加量が増加してもCa/P比に大きな変化は認められず，Hapの理論組成から求めたCa/P＝1.67とほぼ一致し，ほぼ化学量論的と明らかになった。一方，
CaPPのフェニル基/Pは0.92であったが，ALPを1.0mg
以上添加すると，ほぼゼロになり，フェニル基は完全に加水分解したとわかった。これらは，XRDおよびIRの結果と一致する。
Fig. 5にALP存在下で処理したCaPPのTEM写真を示す。CaPPは0.5－1.5μmの板状粒子の凝集体で，窒素吸着等温線から求めた比表面積は４m2/gであった。
ALPを1.0mg添加すると，粒子の凝集状態に大きな変化は認められなかったが，一次粒子は板状から棒状に変化し，同時に比表面積は198m2/gと大幅に増加した。
Fig. 3 IR spectra of CaPP treated with different
ALP amounts at 37℃.

XRDの結果から，生成した棒状粒子はHapとわかった。ALP添加量が増加してもHapの一次粒子形態および凝集状態に大きな変化は見られなかった。
以上の結果から，Hapは以下のように生成すると示のP-O伸縮振動帯が現れた。ALPを1.0mg添加すると，
CaPPの吸収帯は消失し，3566cm にOH 伸縮振動帯，-1-1097, 1036cm-1にPO43-のP-O伸縮振動帯，570, 510cm-1にP-O変角振動帯が現れた。これらのことから，フェニルリン酸はALPにより完全に加水分解したと示唆される。ALP添加量が増加しても生成したHapのIRス
ペクトルには大きな変化は認められなかった。
Fig. 4にALP存在下で処理したCaPPのモル比Ca/P
およびフェニル基/Pを示す。CaPPのCa/P比は1.0であった。ALP 0mgではCa/P比に変化は認められなっ

Fig. 5

かったが，1.0mg添加すると1.68と急激に増加した。

─ 65 ─

TEM pictures of CaPP and CaPP treatedwith different ALP amounts at 37℃.

Annual Report No.16 2008
唆される。CaPPは式（1）のように溶解する。

と消失し，同時に2θ＝25.8°，32.1°にHapのピークが（（C6H5PO4)0.92(HPO4)0.08Ca・1.3H2O →わずかに現れた。６時間処理後には，ハローは消失し，0.92C6H5PO4 + 0.08HPO4 + Ca

+ 1.3H2O

Hapの 回 折 強 度 は 増 加 し た。 こ れ ら の こ と か ら，

2-

2+

2-

（溶解） （1）

CaPPは６時間で加水分解し，Hapが再結晶化するとフェニルリン酸イオンは式（2）のようにALPと反応示唆される。さらに，12時間以降では，Hapの回折強

し，ALP-フェニルリン酸イオン中間体を形成した後，度に大きな変化は認められなかった。

リン酸イオン，フェノキシドイオン，ALPに加水分

Fig. 7に各処理時間で生成した物質のIRスペクトル解する。反応後のALPは未反応のフェニルリン酸イを示す。CaPPを１時間処理するとOH基帯，フェニルオンを加水分解し，触媒的な働きをする。そのため，

基帯およびフェニルリン酸のP-O伸縮帯はほぼ消失

ALPを1.0mg添加するだけでフェニルリン酸は完全にし，同時に1053cm-1にPO43- のP-O伸縮帯，582cm-1に加水分解する。

P-O変角振動帯が現れた。また，モル比Ca/Pは1.0か

C6H5PO4+

ら1.68に増加し，フェニル基/P比は0.92から0.17に減+

少した。これらのことから，CaPPを１時間処理すると，（加水分解） （2）

HapのCa/P比に近い非晶質リン酸カルシウムが生成

式（1）で生成したリン酸水素イオンは式（3）のようすると考えられる。３時間処理するとIRスペクトル，にリン酸イオンとプロトンになる。

モル比Ca/Pに変化はほとんど見られなかったが，フ2-+ H2O + ALP → ALP-C6H5PO4

2-

H2O → PO4 + C6H5O + 2H + ALP
-

3-

+

（3）

ェニル基/P比は0.02に減少し，フェニル基はほぼ加水

式（1）─（3）で生成したCa ，PO4 および水溶液

分解したと明らかになった。さらに６時間後には，中のOH が反応し，式（4）のようにHapが生成する。

3566cm-1にOH-伸縮帯，1097，1036cm-1にP-O伸縮帯，HPO4 → PO4 + H
2-

3-

2+

3-

-

10Ca2+ + 6PO43- + 2OH- →Ca10(PO4)6(OH)2(Hap)

601, 560cm-1にP-O変角帯が現れ，Hapのスペクトル（4）とほぼ一致した。
Fig. 8に各処理時間で得られた物質のTEM写真を示

2.2 Hapの生成過程
ALP存 在 下 で のHapの 生 成 過 程 を 調 べ る た め，

す。CaPPは板状粒子であったが，１時間処理するとCaPPをALP添 加 量10.0mg，37℃，pH＝9.6で 種 々 の

長軸長約43nm，短軸長約８nmの米粒状粒子が現れた。

時間処理した。Fig. 6に各処理時間で得られた物質の３時間後には米粒状粒子はほとんど認められなくな

XRDパターンを示す。１時間処理すると，CaPPの回り，約36nmの不定形粒子が現れた。XRDおよびIR測折ピークは大幅に減少し，同時に2θ＝25－35°に非定から，これらはHapの前駆帯の非晶質リン酸カルシ

晶質相によるハローおよび2θ＝29.4°に回折ピーク

ウム粒子と示唆される。
さらに６時間以上処理すると，が現れた。このピークの帰属は現在のところ明らかに不定形粒子は消失し，同時に長軸長約100nm，短軸長

なっていない。CaPPの回折ピークは３時間処理する

約10nmの棒状Hap粒子が現れた。

Fig. 6

Fig. 7

XRD patterns of the products at different
treating periods. The additive amount of
ALP was 10.0mg.

─ 66 ─

IR spectra of the products at different
treating periods. The amount of ALP additive
was 10.0mg.

Hosokawa Powder Technology Foundation
本研究で得られたHapは生体内Hapと比べ，結晶性は低く，粒子サイズは小さいため，生体反応の完全な再現には十分至っていない。しかし，生体内では本研
究で提案した機構でもHapは生成する可能性があると考えられる。また，生体内には酵素だけでなく，様々な無機および有機物質が存在する。したがって，Hapの生成に対するこれらの関連についても詳細に調べることで，生体内でのHapの生成機構がより明らかになると思われる。
Fig. 8 TEM pictures of the products at different
treating periods. The additive amount of
ALP was 10.0mg.

謝辞

本研究の実施にあたり，ICP測定でご協力頂いた大阪教育大学教育学部 神鳥和彦教授に厚く御礼申し上げます。また，TEM観察についてご指導頂いた，島根大学 総合科学研究支援センターの米山綱雄氏に深３．今後の研究の見通し

く感謝します。

これまでの擬生体条件下でのHapの合成では，SBF
参考文献（Simulated Body Fluid）溶液を用いた研究が中心であ っ た。 そ れ は， 生 体 内 で のHapの 生 成 機 構 は，
Ca2+，OH-および有機リン酸イオンから生成したPO43-１）J. C. Elliott, Structure and Chemistry of the Apatites
and Other Calcium Orthophosphates, Elsevier,の無機イオン反応と考えられているためである。しかし，このような反応で人工的に合成したHapは生体内

Amsterdam, 1994.
２）R. Z. LeGeros, Hydroxyapatites and Related

Hapと大きく異なる。したがって，生体内では従来とは異なる機構でHapは生成する可能性がある。そこで酵素による加水分解反応を用いたCaPPからのHap粒子の合成について検討したところ，以下の知見を得た。
（１）ALP 存 在 下， 生 体 温 度（37℃），pH ＝9.6で
CaPPを処理すると，CaPPの溶解，ALPによるフェニ

Materials, CRC Press, London, 1994.
３）H. Tanaka, T. Watanabe, M. Chikazawa, K. Kandori,
T. Ishikawa, Colloids Surf. A, 139, 341-349 (1998).
４）H. Tanaka, K. Oomori, R. Hino, J. Colloid Interface
Sci., 273, 685-689 (2004).
５）H. Tanaka, K. Ibaraki, M. Uemura, R. Hino, K.
Kandori, T. Ishikawa, Mater. Res. Bull., 42, 1364-1373

ルリン酸の加水分解およびHapナノ粒子の再結晶化が(2007).

起こる。

発表論文

（２）ALP 1.0mgで1.20mmol（470mg）のCaPPを加水分解することができる。これは，ALPが触媒的な働きをするためと示唆される。

１）H. Tanaka, K. Taniguchi, Synthesis, Structure and（３）HapはALP存在下でCaPPを６時間処理すると生成する。

─ 67 ─

Phase Transformation of Layered Iron Phenyl
Phosphate, Colloids Surf. A, 20, 165-170 (2009).

MAGIC研磨剤製作過程の数値解析
Numerical Simulation of MAGIC Abrasive Production

06117

研究代表者

名古屋工業大学大学院工学研究科ながれ領域 准教授

井 門 康 司 Yasushi Ido

MAGIC (MAGnetic Intelligent Compound) is a solidified magnetorheological fluid containing
both magnetic particles and nonmagnetic abrasive particles of micron size. In order to produce theeffective MAGIC abrasive for polishing, it is important to know how abrasive particles distribute in
MAGIC fluids under applied magnetic field. The influences of the volume fractions of particles,
diameter ratio of abrasive particles to magnetic particles and shape of magnetic particles on the
microstructure formation of particles in MAGIC are examined. In our study, numerical simulationsof the particle method are performed to investigate micro-scale structure of particles in MAGIC.
In this report, we show the effects of diameter ratio of abrasive particles to that of magnetic
particles on the microstructure formation. As the magnetic particles form chain clusters, theabrasive particles are rearranged in the field direction. In order to arrange nonmagnetic particles
in the magnetic field direction, the diameter of nonmagnetic abrasive particles should be slightly
smaller than the diameter of magnetic particles.

を行う方が効率的である。

研究目的
MAGIC（MAGnetic Intelligent Compound） 研 磨

研究成果の概要

剤は，MR流体に磁場を印加すると強磁性体粒子が溶
媒中で鎖状クラスターを形成することを利用するもの
で，非磁性体である砥粒をミクロンサイズの強磁性体

１．はじめに粒子とともに入れた溶媒に磁場をかけて整列させて作

磁気配向性複合体（MAGIC：Magnetic Intelligent

製される。MAGIC研磨では砥粒がきれいに整列してCompound）研磨剤はその製作過程において，MR流いるほど微細かつ効率的な研磨が可能になると考えら

体に外部磁場を印加することによって形成される強磁れるため，数値解析によって強磁性体粒子や砥粒の種性体粒子（以下MR粒子）のクラスター構造1-2） を利類，形状，サイズおよび濃度などが砥粒の整列状態に用している3-5）。加温し液状化した樹脂系結合剤中に与える効果・影響を明らかにする。これによって，効MR粒子と強磁性を有さない研磨砥粒（以下砥粒）を率的かつ実用的なMAGIC研磨剤の開発を促進するこ混入する。この液体を型に流し込み，外部磁場を保持とを目的とする。なお，これらの条件を変えて実験をしたまま冷却固化させることによって製作される。

行うことは非常に手間，時間，費用を要するものであMAGIC研磨剤製作過程において，研磨剤内部で粒子り，数値解析によって明らかにし，必要に応じて実験が形成する構造を決定する物理条件として，MR粒子─ 68 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
および砥粒の体積濃度割合，各粒子の形状，直径（比）

F i は粒子に作用する外力， kB はボルツマン定数， Tなどが考えられる。本稿では，MR粒子に対する砥粒は温度， Dit = kB T /3πησi は並進拡散係数， Ii は慣の直径比を変化させた場合に，研磨剤内部で粒子によ性モーメント， Ω i は角速度， T i は粒子に作用するって形成されるマイクロ構造について粒子法を用いたトルク， Di = kB T /πησi は回転拡散係数であり，解析結果の一部を報告する。

σi は粒子径である。また，MR粒子に作用する力，トr

ルク，
および砥粒に作用する力をそれぞれ以下に示す。

Fi =２．解析モデルおよび計算手法



FM
ij +

j(=i)

図１に解析モデルを示す。Lx，Ly，Lzはそれぞれx，Ti =y，z方向の基本計算領域の大きさを表し，MR粒子直j(=i)

径に対し，いずれも10倍とした。また，各軸方向に対Fk =し，周期境界条件を適用する。一様定常磁場をz軸方i

j(=i)F rep
ij +f ieldTMij + T i

F rep
ik +



l(=k)

F rep
kl


k

F rep
ik

（3）
（4）
（5）

向に印加した際のMR粒子，砥粒それぞれの配向状態

ここで，添字i，jはMR粒子，添え字k，lは砥粒を示し，を解析する。初期状態はMR粒子，砥粒ともにランダ

repFMij は磁気双極子相互作用力， F ik は粒子間斥力，

ムに配置した。流体が粒子から受ける力を無視し，周f ieldTMは外部磁
ij は磁気双極子相互作用トルク， T i

囲流体は静止しているものとする。本報告では，印加場による磁気トルクである。
磁気双極子相互作用力は，

磁場強度，MR粒子の直径を一定とし，砥粒の径，全体の体積濃度，MR粒子と砥粒の体積濃度割合を変化させて解析を行う。なお，本研究では浮力，重力，微視的な流体力学的相互作用などを無視しているが，最終的な粒子の配向状態を解析することから，本質的な部分は本計算手法によって検討できるものと考えられる。粒子数は，粒子体積濃度が32％でMR粒子と砥粒の直径比が１の場合で600個である。
本解析で用いる運動方程式，角運動量方程式を以下に示す。ただし，添字のiはi番目の粒子の物理量であることを表す。

mikB T dr i
d2 r i= Fi −
dt2
Dit dt

kB T
i
Ii dΩ
dt = T i − Dr Ω i
i

（1）
（2）

ここで，mi は粒子の質量，r i は粒子の位置ベクトル，─ 69 ─

3FMij = 4πµ0 r4ijAnnual Report No.16 2008
2
288ρσmagA=µ0 η 2µ − µ0Bµ + 2µ02（12）となり，パラメータ A は粘性力に対する磁気双極子
相互作用力の比を表す。ただし，Bは磁束密度である。
本計算ではA＝104としている。本解析では，タイム
ス テ ッ プ ∆t∗ = 10−7 と し て 式（10） と（11） を，Euler法を用いて時間進行させる。

３．計算結果および検討
全粒子の体積濃度を φall ，MR粒子，砥粒の体積濃度をそれぞれ φmag ， φnon とする。本報告では，全粒子の体積濃度，MR粒子の粒子径を固定し，砥粒の径を変化させた場合（ φmag /φall についても変化させる）について数値解析を行った。MR粒子の径に対す
る砥粒の径の比 σnon /σmag を0.5，0.8，1.0，1.2，1.5
および2.0と変化させて解析を行った。また，全粒子の体積濃度に対するMR粒子の体積濃度も併せて変化させた。ただし σmag ， σnon はそれぞれMR粒子および砥粒の直径である。
ｚ軸正方向から見た粒子の配向状態図を図２に示す。図２において，濃色の粒子がMR粒子，淡色の粒
子が砥粒を表している。図２において，上から下に行

図２

くにしたがってMR粒子径に対する砥粒の径の比が大z軸方向から見た粒子分布図。濃色：ＭＲ粒子，
淡色：砥粒

きくなっている。また左から右に行くにしたがって

MR粒子および砥粒の鎖状クラスター形成状態を定MR粒子の体積濃度割合が大きくなっている。図２よ量的に評価する。鎖状クラスター形成度を計る指標とり，磁場を印加するとMR粒子は印加磁場方向にクラして次の接触係数Cvを定義する。接触係数は図３に示

スターを形成していることがわかる。MR粒子の体積

すように，接触判定距離rcを設定し，中心間距離がこ濃度割合 φmag /φall ＝0.25の場合，MR粒子は複数のの範囲にある粒子を接触しているものと判断する。こ孤立した鎖状クラスターを形成しているのに対し，のうち磁場方向に一列に並びうる範囲内に存在する粒

φmag /φall がある程度以上の大きさになると，磁場方子との接触点の数を求める。判定距離を長くすれば磁向に対して直交する方向についても凝集（壁構造を形

場方向の接触範囲を規定する角度θ（図３参照）は小成）する傾向が見られる。すなわち，MR粒子についさくなる。このとき接触係数Cvを，磁場方向に接触して砥粒の径に関係なく， φmag /φall が小さい場合にはている粒子の接触点総数をすべての粒子が鎖状クラス

孤立した鎖状クラスターを形成し， φmag /φall が大きターを形成している場合の総接触点数で割ったものと

くなるにつれ，クラスター同士が凝集し，壁構造を形して定義する。したがって，すべての粒子が鎖状クラ成する傾向が表れる。砥粒もMR粒子の鎖状クラスタ

スターを形成している場合，接触係数Cvは１となる。

ー形成に誘導されるようにして印加磁場方向に整列し図４に接触係数を示す。接触判定距離は，図４（1）ている様子が確認された。ただし，砥粒の径がMR粒のMR粒子の場合には粒子径の1.1倍，図４（2）の砥

子の径と同等の場合には，印加磁場方向に整列，もし粒の場合には粒子径の1.5倍とした。ただしMR粒子のくは壁構造を形成しているが，砥粒の径がMR粒子の場合，接触判定距離を1.1より大きくしても結果はほそれに比べて大きくなり過ぎると，領域内x-y平面内

とんど変わらない。図４より，全粒子の体積分率に依での分布が変化せず，砥粒を印加磁場方向に整列させらずMR粒子，砥粒ともに磁場の印加により，磁場印ることが困難となることがわかる。

加方向に粒子が再配列されることが確認できた，すな─ 70 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
果，砥粒については，印加磁場によって鎖状クラスタ
ーや壁構造を形成するMR粒子に誘導されるように印
加磁場方向へ整列しているが，砥粒の粒子径がMR粒子の粒子径と比較して蛇管小さく，あまり差がない場
合の方が，印加磁場方向に砥粒が整列する傾向が強い
ことが明らかとなった。
参考文献
１）小山，北上，藤田，島田，西山，日本機械学会2000年
度年次大会講演論文集，Ⅳ, p.273,2000.
２）S.Melle,O. G. Calderon, M. A. Rubio and G. G. Fuller,
Physical Review E, Vol.68, 041503,2003.
３）N. Umehara, I. Shibata and K. Edamura, Journal of

図３Intelligent Material Systems and Structures, Vol.10,

接触係数の定義の説明図

pp.620-623, 1999.
４）梅原，萩原，柴田，枝村，砥粒加工学会誌, Vol.45,
No.9, pp.431-436, 2001.
５）N. Umehara, Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, Vol.252, pp.341-343, 2002.
６）M.Moheibi, N.Jamasbi and J.Liu, Physical Review E,
pp.5407-5413, 1996.
７）H. V. Ly, F. Teitich, M. R. Jolly, H. T. Banks and K.
Ito, S Journal of Computational Physics, pp.160-177,
1999.
８）G. L. Gulley and R. Tao, International Journal of

図４

MR粒子の体積濃度割合による磁場印加前後の接触係数値の変化。１は初期状態，２は定常状態での値。粒子系の比 σnon /σmag はそれぞれ（a）0.5，（b）0.8，（c）1.0，（d）1.2，（e）1.5および（f）2.0

Modern Physics B, Vol.15, Nos. 6&7, pp.851-858, 2001.
９）日本化学会，コロイド科学Ⅰ，東京化学同人，1995.
主な発表論文：⑴「MAGIC砥石製作過程の数値解析（球形粒子体積分率

わち一様磁場を印加することにより粒子は磁場方向にの粒子分布への影響）」再配列され，鎖状クラスターの形成が進む。図４より，
砥粒を磁場方向に再配列する場合，砥粒の径はMR粒

井門康司・稲垣貴文・梅原徳次

日本AEM学会誌，第15巻，第３号（2007），pp.341-347.
⑵

Yasushi Ido and Takafumi Inagaki“Numerical Simulation of Structure Formation of

子の径よりも若干小さい方が良いことがわかる。

Magnetic Particles and Nonmagnetic Particles in
MAGIC Fluid under Steady Magnetic Field”
Complex Systems, AIP Proceedings, Vol.982 (2008),

４．まとめ
粒子法により，一様定常磁場下におけるMAGIC研
磨剤内部でのMR粒子と砥粒の配向特性の数値解析を

pp.598-605.
⑶“Numerical Simulations of Distribution of Magnetic

行った。その結果，MR粒子の配向状態は， φmag /φalland Nonmagnetic Particles in MAGIC Fluids”が増加するにつれ，鎖状クラスター同士が印加磁場のMagnetohydrodynamics, Vol.44, No.1 (2008),

垂直方向に凝集し，壁構造，網の目構造を形成する傾向が見られる。また，このMR粒子による壁構造形成
は砥粒の径には依存しないことが確認できた。磁場方

Yasushi Ido, Takafumi Inagaki and Noritsugu
Umeharapp.83-91.
⑷

向への粒子の再配列について定量的な評価を行った結─ 71 ─

Yasushi Ido and Takafumi Inagaki“Computer Simulation of Distributions and Structure

Annual Report No.16 2008
Fluids, Kosice, Slovakia, Jul.23-27 (2007).

Formations of Magnetic Spherocylinder Particles andNonmagnetic Sphere Particles in MAGIC Fluid

３）Yasushi Ido and Takafumi Inagaki

under Steady Magnetic Field”“Computer Simulation of Distributions and Structure

Journal of Optoelectronics and Advanced Materials,

Formations of Magnetic Spherocylinder Particles andin press.

Nonmagnetic Sphere Particles in MAGIC Fluid
under Steady Magnetic Field”
主な口頭発表The 5th Japanese-Mediterranean Workshop on
Applied Electromagnetic Engineering for Magnetic,
Superconducting and Nano Materials, Larnaca,

１）井門康司，稲垣貴文

Cyprus, Sep.16-19 (2007).

「MAGIC砥石製作過程の数値解析（磁性体粒子と非磁

４）Yasushi Ido and Takafumi Inagaki

性体粒子の直径が異なる場合）」
第19回電磁力関連のダイナミクスシンポジウム，早稲“Numerical Simulations of Structure Formaion of田大学，５月16～18（2007）.

Magnetic Particles and Nonmagnetic Particles in２）Yasushi Ido, Takafumi Inagaki and Noritsugu

MAGIC Fluids Under Steady Magnetic Field”

UmeharaThe 4th International Conference on Flow Dynamics,“Numerical Simulations of Distributions of Magnetic

Sendai, Japan, Sep.26-28 (2007).

and Nonmagnetic Particles in MAGIC Fluids”
The 11th International Conference on Magnetic

─ 72 ─

熱ほふく流を応用した真空容器内ダスト回収技術の開発
Development of dust collecting technique in a vacuum vesselby use of thermal creep ﬂow

06120

研究代表者

東北大学大学院工学研究科量子エネルギー工学専攻
講

師

結

城

和

久 Yuki Kazuhisa

In order to develop dust collecting technique in a vacuum vessel, characteristics of thermal creep
ﬂow is numerically evaluated by DSMC method ﬁrst. The results clarify both creeping velocity
proﬁles on a plane wall with temperature gradient and the optimum regime of Kn number for thedust collection. As the second step, dust collecting experiments under vacuum conditions are
performed to verify the numerical predictions, and the some developments needed for the dust
collection are suggested, including the prediction of drag forces acting on a spherical particle in a
rareﬁed gas by using the velocity proﬁles obtained by the numerical simulation.

研究目的

研究成果の概要

将来のエネルギー源として期待されている核融合炉の開発が，実験炉であるITERの建設地決定に伴い急速に加速している。一方，その保全技術に関する研究

１．緒言も盛んに実施されており，特に核融合炉真空容器内に

大気中に浮遊するエアロゾルや管路中に存在する微おいてスパッタリングやプラズマディスラプションに

小 ダ ス ト の 回 収 は，SPM（Suspended Particulate

よって発生する放射化ダストの効率的回収技術の開発

Matter）による人体への影響，管路閉塞，伝熱面付は急務とされるR&D項目の一つである。本研究では，

着時の熱抵抗増加などとも関連し非常に重要な課題で

炉内の真空状態を維持したまま外部からのプラズマ対ある。一般に，浮遊した微粒子に対してはフィルター

向壁の温度コントロールのみによって希薄気体系固有による収集や電気泳動を用いた回収システムが汎用さの現象である熱ほふく流を壁面上に発生させ，壁面にれており，粒子サイズにも依存するが非常に高い回収堆積するダストを回収する方法を始めて提案し，その効率を得ることが出来る。これに対し，固体壁に数十実現可能性について数値計算および実験によって検証

ミクロン以下の粒子が付着・堆積する場合，粒子に作するものである。

用する力は自重よりもファンデルワールス力による粒子‐固体間の付着力が支配的となるため回収が困難となる場合が多い。粒子集積化技術の発展に伴い，固体壁上で粒子を直接的にハンドリングする技術も飛躍的に向上しているが１），一方で，真空環境での微粒子操作技術の開発が強く望まれている。例えばプラズマ

─ 73 ─

Annual Report No.16 2008
CVDでは，加工時に生成されるサブミクロンクラスの有効性として，のダストがプラズマに対する不純物となることが問題（１）真空内部での直接的操作を必要とせず，かつ真となっており，加工時に清浄な面を保つ技術が強く望空度を大気圧まで戻すこと無くダスト回収が可能である。

まれている。また核融合炉真空容器内では，スパッタ
リングやプラズマディスラプションによってプラズマ（２）原理が簡単であるため装置自体を複雑化する必要がない。

対向壁からサブミクロン～ミクロンクラスの放射化ダストの発生が予測されており，その回収がプラズマ状（３）壁面近傍の速度勾配が連続流の場合と逆方向に態の維持と安全管理上で重要な課題となっている 。

なるため，粒子に作用するサフマン揚力等によりこれら真空下における堆積微粒子の回収法として，一ダストが飛散しない。

２）

旦，大気圧環境に戻した状態でマニュピレータを炉内などが挙げられる。特に（１）に関しては核融合炉のに搬入し，静電回収やブラッシングなどによって実施

経済性の観点から非常に有効である。特に，この手法される場合が殆どであるが，稼働率の低下を考えるとによってダストを一定部に収集することにより，従来

経済性の観点で問題が残る。すなわち，真空環境下にから提案されている静電気や熱泳動等を用いた回収方

おける堆積微粒子を真空容器外部から間接的に回収す法とのカップリングも容易となる。

ることが出来れば，核融合発電の経済性を向上する保全技術として今後の発展が十分に期待できる。
このような背景のもと本研究では，気体の希薄化効
果の一種である熱ほふく流を応用したサブミクロンオ
ー ダ ま で の 間 接的微粒子回収法を 新たに提案 し，
DSMC法を用いた数値計算と検証実験によりその可能性について評価する。

２．熱ほふく流によるダスト掃引と回収の原理
図１

熱ほふく流とは，希薄気体中に温度勾配を有する固壁面上堆積ダストの回収原理

体面がある場合に，壁面の低温側から高温側に沿って流れる希薄化固有の流れであり，自然対流をも凌ぐ流れを形成することもSoneにより明らかにされている

３．DSMC法による熱ほふく流の数値シミュ
レーション。 こ れ ま で，Aoki, Sone, Ohwadaら ４， ５），Rosner,

３）

Papadopoulosは６），Boltzmann方程式の線形化解析に

希薄気体系における熱流動現象を厳密にシミュレー

より熱ほふく流の流動特性を評価し，またFukuiらは，トするためには，Boltzmann方程式の確率解法である

超微小すきま浮上機構として熱ほふく流の有効性を示

DSMC法の採用が望ましい。対象としている熱ほふく

している。この希薄系固有の特異な流れをダスト

流は，先述のようにAoki, Soneらの他にSugiyamaら10）回収に応用する発想は，著者らの熱泳動による真空中

によっても評価されているが，その詳細な発生条件やダストの回収実験中にダスト粒子が壁面に沿って転が壁面近傍，特に壁からの距離が平均自由行程（λ）ほりながら移動する現象の確認に端を発している 。

どのクヌッセン層内での速度分布については未明な部

７，８）

９）

熱ほふく流を利用した真空環境内微粒子の回収原理

分も多く，粒子掃引のための駆動力をパラメトリック

は，図１に示すように，微粒子が付着堆積する固体面

かつ定量的に評価することができない。従って本研究に沿って外部から温度勾配を形成し，誘起される熱ほでは，先ず，熱ほふく流の発生条件と詳細な速度分布

ふく流により微粒子を一定方向に掃引させ回収するとをDSMC法により評価し，壁面上に存在するダスト回いう極めて簡単なものである。本回収システムでは，収の最適な希薄度条件について検討する。

壁面に対する垂直方向の従来回収法に対して水平方向

図２に計算体系を示す。計算は２次元定常DSMC法の掃引であるため，ファンデルワールスによる付着力

により実行し，速度分布関数を代表させるシミュレーの影響を軽減できることも特徴的である。本システム

ション分子として剛体球分子モデルを採用する。
幅Ｌ，

─ 74 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
高さＨの平行平板領域に対し，下壁面（y=0）を熱ほ域（0.1<Kn<10）では，Kn数の増加に伴い熱ほふく

ふく流が発生する温度勾配面とする。x=0での温度を流が減衰し，最終的には循環渦が消滅して温度勾配面

TH，x=Lでの温度をTLとし，0<x<Lでは線形な温度上のみに弱い流れが存在していることが確認できる。

勾配を与える（TH>TL）。y=Hでの壁面温度はTLと一

凡例の速度値が最大値0.025として統一されているが，定である。

この値は温度TLのMaxwell速度分布における最確速度

計算条件となるクヌッセン数はKn=λ/Lで定義さで規格化されたものであるため，連続領域と自由分子

れ，連続領域から自由分子領域までの中間領域におい領域の中間領域で非常に強い流れが形成されているこて計算を実施する（0.01≦Kn<10）。温度比TH/TL はとは明らかである。特に，すべり領域の0.5<Kn<1.0

3.0，アスペクト比H/Lは1.0である。壁近傍の速度分の希薄度域では，安定した強い流れが温度勾配面上に布をより正確に再現するため，計算領域は200×200の形成されている。

セルに分割され，統計的な揺らぎを抑えるため，それ図４，５は，それぞれすべり領域と遷移域におけるぞれのセルに100個のシミュレーション分子を配置し

x=L/2でのx方向流速分布を表している。希薄度の増て計算を開始する（総サンプル分子数4,000,000個）。

加に伴い壁面での速度スリップが顕著になることが確

このとき各分子には初期条件として温度TLのMaxwell

認できるが，Kn=0.07～0.1ではそれほどの変化は見ら

速度分布を仮定する。分離の原理に従い，タイムステれない。連続領域に近いKn=0.01において，既に速度ップごとに各セルでの分子間衝突及び分子の空間移動

スリップが発生しているのは，最終的に形成される温を計算する。分子間衝突の判定法には最大衝突数法を

度勾配面上の流れ場がKn=0.01よりも若干大きいため採用する。又，本計算では熱ほふく流形成に対する希である。また，速度の最大値は温度勾配面上では無く，薄度の影響を評価することが目的であるため，分子が平板間隔の10％領域内に形成されており，特にKn数

空間移動する際に左右境界に達したものには対称条件

が0.07程度で最も速い熱ほふく流が誘起されている。

となる鏡面反射モデルを，上下壁面に達した分子は壁

この希薄度条件での速度分布に注目すると，先述の速面温度依存の拡散反射モデルを用いてそれぞれ反射さ度の最大値が壁から平均自由行程ほどのクヌッセン層せた。各計算条件におけるタイムステップおよび定常内で形成されていることが確認できる。この層内は分流達成後の平均量算出のためのサンプリング時間は計子の粒子性が顕著となる領域であるが，DSMC法のセ算条件に依存する。

ル形成においてセル幅を平均自由行程と同程度に設定した場合には再現することができない。また，すべり
領域後半の希薄度領域において，最大速度となる壁垂直方向位置が，速度すべりと同様にKn数にほぼ依存Hしないのも特徴的である。一方，遷移領域ではこの特L徴的な速度分布がKn=0.5程度で消失している。またy

希薄度が増加するほど熱ほふく流が減衰していることが定量的にも良く理解できるが，分子間衝突に対して壁面の存在が強く影響するKn=1.0においても熱ほふ

x

く流が残存しているのは興味深い。
これらの知見を総括すると，熱ほふく流はすべり領

TC

TH
図２

域の後半領域（0.5<Kn<0.1）で強く誘起される一方，

計算体系

速度スリップを含む壁面垂直方向の速度分布に関しては劇的な変化が無いと言える。

４．計算結果（熱ほふく流の希薄度依存性）
図３に各Kn数に対して誘起される熱ほふく流のベクトル図を示す。これより，すべり領域（0.01<Kn<0.1）

５．熱ほふく流による堆積ダストの回収予測

ではKn数の上昇，すなわち希薄度が増加するに伴い前節における数値計算の予測を検証するため，フラより強い熱ほふく流が温度勾配面上で発生し，計算領

ッシング蒸発実験装置11） を利用してガラスビーズ粒

域内で一つの循環渦が形成されている。一方，遷移領

子の回収実験を実施した。長さＬ=0.1m×幅0.03m×

─ 75 ─

Annual Report No.16 2008
umax=-0.011

umax=-0.018

Kn=0.01

umax=-0.021

umax=-0.021

umax=-0.020

umax=-0.021

umax=-0.009

umax=-0.012

Kn=0.2

umax=-0.008

Kn=0.5Kn=0.3

umax=-0.007

umax=-0.007

Kn=0.7

図３

Kn=0.1Kn=0.09Kn=0.07

umax=-0.016

Kn=0.05Kn=0.03Kn=0.9Kn=1.0

熱ほふく流に対する希薄度の影響

厚さ0.001mのガラス板の下面端にセラミックヒータ

ガラスビーズの回収を確認することができなかった。

を装荷して温度勾配（TH=100℃, TC=20℃）を発生さ

以下，その原因と今後の可能性について検討する。

せ，ガラス板上中心部に球状のガラスビーズを配置しまず図６は炉内真空度［Pa］と空気のクヌッセンて 回 収 実 験 を 実 施 し た。 粒 子 の サ イ ズ は10mmと数の関係を表したグラフである。これにより，容器内

100mmである。実験では真空容器内圧力をパラメーの 圧 力 が100Paで はKn数 が1.0×10-3の 連 続 領 域 で あタ と し， 大 気 圧 環境から装置の最大真空度で あ るり，
熱ほふく流が発生していない可能性が考えられる。

100Pa程度まで実施した。しかしながら，結果として

本実験体系における中間領域（0.01<Kn<１）を達成

─ 76 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Creeping velocity [-]条件へ反映させ，中間領域における粒子回収の可能性を評価した。図７は熱ほふく流によって粒子に作用す
る抗力と自重の比を表している。粒子への抗力を計算0する際，平板間の媒質気体を空気，有効直径3.7×10-10

-0.01
-0.02

m，重さ4.8×10-26 kgの剛体球分子とし，粒子に作用

K n=0.01
K n=0.03
K n=0.05
K n=0.07
K n=0.09
K n=0.1

0

0.2

0.6

0.4

0.8

す る 抗 力Fdragと し て 希 薄 度 全 域 で 適 用 可 能 なBeresnevらの式12） を採用した。壁面上に堆積するダストに作用する抗力を評価するため，抗力算出の流速

1Height [-]図４

条件として壁面での速度滑りを与えた。更に，温度勾配として核融合炉環境での冷却媒体と考えられる液体
窒素77Kを基準に温度勾配を与えた。従って高温側のすべり領域における速度分布

温度は231[K]である。これにより粒子サイズ１, 10,
100μmのガラスビーズに対し，Kn=0.1近傍で抗力がCreeping velocity [-]最大値となっていることが確認できる。更に，１μmと10μmの粒子に対しては，Kn=0.1における抗力と0

自重の比がそれぞれ104，102オーダとなっており十分

-0.01

-0.02

に回収能力があることが予測できる。実際の核融合炉

K n=0.2
K n=0.3
K n=0.5
K n=0.7
K n=0.9
K n=1.0

0

0.2

0.6

0.4

0.8

の圧力条件は10-3～10-2 Paのオーダであり，図６から
この領域はKn≧10の自由分子領域となるが，圧力を１桁大気圧側へ上げるだけで熱ほふく流発生の圧力領域となるため，熱ほふく流を応用した炉内堆積ダスト

1

回収は実現可能であると言える。

Height [-]410

図５ 遷移領域における速度分布

dp=1µm3

2

1

L =0.1 [m]10

Kn number

Fdrag /mg

10

0

10

10

2

10

dp=10µm1100dp=100µm

-1

10

-2

10
0.01

10

-1

10

-3

10

0.1

0.5

1

K n number

-4

10

0.05

-3

10

-2

10

-1

10

0

10

1

10

2

10

図７

熱ほふく流によって粒子に作用する抗力と自重の比

６.

結言及び今後の課題

Pressure [Pa]図６

圧力とKn数の関係するために必要な圧力は6.7×10-2～6.7 Paであるため，

本研究では，核融合炉真空容器内に付着堆積するダ今後真空度を更に上げた体系での回収実験を実施する

ストの回収法として熱ほふく流を応用することを提案必要がある。更に本実験での温度比TH/TCは1.27であし，その数値的検証を行った。以下に得られた知見にるため，数値計算で模擬したような強い温度勾配を再ついてまとめる。

現できなかったことも原因として考えられる。
そこで，前節の数値計算から得られた速度場を実験(１) 熱ほふく流は，滑り領域（0.01<Kn<0.1）で希薄

─ 77 ─

Annual Report No.16 2008
度の増加に伴って強くなり，希薄度Kn=0.07付近

forces caused by thermal creep ﬂow, Proceedings ofで最も強く誘起される。一方，遷移域（0.01<Kn<10）

JSME international conference on ﬂuid engineering,

では次第に減衰するが，分子間衝突に対して壁面の存在が強く影響するKn=1.0においても存在す

pp.64-68, 1997.
９）結城和久, 鳥飼哲哉, 日下部智之, 清水昭比古, 横峯健
彦, 功刀資彰, 秋葉真人, 熱泳動力を用いた核融合炉内る。

放射化ダスト回収法の可能性, 日本原子力学会誌, 40,(２) 熱ほふく流が最も強く発生するKn=0.07付近における壁近傍の速度分布は，クヌッセン層内にて4, pp. 323-328, 1998.
10）K. Sugiyama, M. Miyata, R. Ishiguro, T. Enoto, Flow
induced by temperature gradient along wall in

ピークを有する流動構造である。

rarefied gas container, JSME international journal,(３) 実際の核融合炉における圧力条件で，ダストの回収性能について評価したところ，炉内の圧力を１桁大気圧側へ戻すだけで堆積ダストの回収が実Series B, vol. 39, no. 2, pp.376-380, 1996.
11）柴田勇木, 水田智士, 結城和久, 橋爪秀俊, 戸田三朗, 真
空雰囲気中の水の蒸発に関する基礎研究, 第37回日本

現可能であることを明らかにした。

伝熱シンポジウム講演論文集, B312, pp.701-702, 2000.
12）S. A. Beresnev, V. G. Chernyak, G. A. Fomyagin,
Motion of a spherical particle in a rareﬁed gas: Part

以上より，熱ほふく流を利用した真空容器内の堆積2. Drag and thermal polarization, Journal of fluid

ダスト回収の原理が実証されたと言える。本回収シス

mechanics, vol. 219, pp. 405-421, 1990.

テムの定量的な見通しを得るためにも，更に低圧力環境での粒子回収実験を実施し，数値的予測との比較検討を実施することが不可欠である。

なお，本研究の成果はANS（American Nuclear Society）のJournalであるFusion Science and Technologyへ投稿予定（平成21年４月）である。

参考文献
１）物質･材料研究機構 粒子アセンブル研究会, 粒子集積化技術の世界, 工業調査会, 2001.
２）J. Charuau, H. Djerassi, First experiment on erosion
dust measurement in a Tokamak, Fusion technology,
pp. 743-747, 1988.
３）Y. Sone, Physics of ﬂuids, Asimple demonstration of
a rarefied gas flow induced over a plane with atemperature gradient, A3(5), pp. 997-998, 1991.
４）K. Aoki, Y. Sone, Y. Waniguchi, A rareﬁed gas ﬂow
induced by a temperature ﬁeld: Numerical analysis of
the ﬂow between two coaxial elliptic cylinders withdifferent uniform temperature, Computers Math.
Applic., vol. 35, no. 1/2, pp.15-28, 1998.
５）T. Ohwada, Y. Sone, K. Aoki, Numerical analysis of
the shear and thermal creep ﬂows of a rareﬁed gas
over a plane wall on the basis of the linearized
Boltzmann equation for hard-sphere molecules,
Physics of ﬂuids, A1(9), pp. 1588-1599, 1989.
６）D. H. Papadopoulos, D. E. Rosner, Encloser gas ﬂows
driven by non-isothermal walls, Pysics of fluids,
7(11), pp.2535-2537, 1995.
７）S. Fukui, R. Kaneko, Novel micro levitation
mechanism utilizing a thermal creep flow,
Proceedings of the 1993 JSME international
conference on advanced mechatronics, pp.499-503,
1993.
８）S. Fukui, R. Kaneko, Estimation of micro levitation

─ 78 ─

ボロンナイトライドナノ粒子の合成及び磁気特性
Synthesis and magnetic property of boron nitride nanoparticles

06121

研究代表者

滋賀県立大学工学部材料科学科

共同研究者

東九州大学大学院工学研究院材料工学部門

教

共同研究者

奥

健

夫 Takeo Oku

教

成

田

一

人 Ichihito Narita

博士前期課程小井成

弘 Naruhiro Koi

菅

沼

克

昭 Katsuaki Suganuma

助
共同研究者

授

大阪大学産業科学研究所
大阪大学産業科学研究所
教授

Boron nitride（BN）nanocapsules encaging Fe or Co nanoparticles were synthesized by using
Fe4N/B or Co（NH3）
6Cl3/KBH4 powders as raw materials, respectively. The Fe4N was reduced toa-Fe during annealing at 1000 ℃ for several hours with flowing 100 sccm N2 gas, and the reaction
was predicted by Ellingham diagram. Co nanoparticles with BN layers were also produced byannealing the powders at 1000 ℃ in nitrogen atmosphere. These BN nanocapsules with magnetic
nanoparticles exhibited soft magnetic characteristics and good oxidation resistance.
BN nanotubes, nanohorns and nanocoils were also synthesized by annealing Fe4N and B powders.
Especially, Fe-filled BN nanotubes, bamboo-type and cup-stacked type BN nanotubes were
produced. Formation mechanism and nanostructures were investigated by high-resolution electron
microscopy, high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy, electron
diffraction, energy dispersive X-ray spectroscopy and molecular mechanics calculations.

高い透磁率を得るためにはFe, Co, Ni等は非酸化物で研究目的あることが望ましい。一方，ボロンナイトライド（窒フェライトを代表とするセラミックス軟磁性材料

化ホウ素：BN）物質の特徴として，絶縁体であり，が，自動車からモバイル機器に至るまで多数の分野で耐熱性，熱伝導性に優れ，他の物質との反応性が低い

利用されているが，デバイス機器の高周波化により，ということが挙げられる。したがって，ボロンナイト

発熱による磁気特性の低下（鉄損）が問題視されてきライド物質によりメタル磁性ナノ粒子を保護すれば，た。特に，渦電流に起因する鉄損は，使用する周波数

従来よりも高抵抗，高透磁率，耐酸化性にすぐれた磁の２乗に比例して増加する性質があるため高周波域で性材料が合成できると考えられる。

使用される磁性体には高抵抗化が必要である。また，

─ 79 ─

一般的なボロンナイトライド物質の合成法として

Annual Report No.16 2008
は，ボロンと窒素ガスとの直接反応（> 1200℃）また

イトライド磁性粉を合成した。混合粉末をアルミナボ

はホウ素酸化物の炭素による還元（> 1800℃）が挙げート上に乗せ，管状炉を用いて加熱処理を行った。加られるが，いずれも非常に高い合成温度を必要とする。

熱時は，試料の飛散が起こらない程度にN2ガスを流

また，後者の方法は試料中に酸素が存在するため，目し，ホウ素原子が高温時には雰囲気ガスとも反応でき的のメタル磁性粉を得る方法としては適さない。

るようにした。得られる粉末については，KCl等の水

このような中，当グループが発案した小型アーク溶
解炉を用いたボロンナイトライドケージクラスターの溶性不純物が残存すると思われるのでこれらを水洗にて除去した。

合成により，各種ボロンナイトライドナノ物質の合成

その後，X線回折装置と高分解能電子顕微鏡とを用に適した金属触媒を見つけ出すことに成功している。

いて，組成と形状とに関して調べた。高分解能電子顕

現在さらに本研究提案の方法により，ボロンナイトラ

微鏡像よりメタルボロンナイトライド磁性粉の合成がイドナノ物質の簡易大量合成法を試み，優れた磁気特確認できた場合，磁性粒子の平均粒径を求め，熱処理性を得ることを試みている。出発原料に酸素を含まな条件（昇温速度，保持温度）と粒径との相関を検討しいので，非酸化の状態で磁性金属粒子をBN物質中にた。

分散できるのが大きな特徴である。

磁気特性に関しては，VSM装置を使用した測定をボロンナイトライド（BN）ケージクラスター（Eg=

行った。Herzerらにより，磁性体の粒径が小さくな～5eV）はＣケージクラスター（Eg=0～1.7eV）より

ると保持力が大きくなることが報告されている。本研もバンドギャップが広く，耐熱性に優れたデバイス材

究で合成される試料についても，保持力と磁性粒子径料として期待されている。しかし，ボロンナイトライとの相関について調べた。また，PCT試験による耐ドケージクラスターでは多量合成法及び単離法が確立

酸化性の検討も行った。

されておらず，研究は困難なものとされてきた。本研究の目的は，メタル磁性粒子とボロンナイトライド物質からなるナノコンポジット材料の合成・構造解析・

２．Feナノ粒子・ワイヤ内包ボロンナイトラ
イドナノ物質

磁気特性評価である。

Fe内包BNケージ物質を合成するために，Fe4NとBとの混合粉末を窒素ガス気流下で熱処理した。熱処理
した粉末試料のX線回折より，Fe4Nがα-Feに還元さ研究成果の概要

れ，酸化していないことを確認した（Fig.１(a））
。半
値 幅 よ り 求 め た α -Fe の 粒 径 は 約30 nm で あ る。
HREM観察では，α-Fe内包BNナノカプセル及び竹１．ボロンナイトライドナノ物質の合成

型BNナノチューブが合成されたことを確認した（Fig.

本研究では，特にMBH4（M= Li, Na, K）粉末とア

１(b,c））。

ンミン錯体（Co(NH3)6Cl３, Ni(NH3)6Cl3）粉末とを熱Fe内包BNナノチューブのTEM像をFig.２(a）に示処理することによって，メタルボロンナイトライド磁

す。Fig.２(b）は，Fe内包BNナノチューブのEDXス

性粉を合成する方法，およびボロン粉末と鉄窒化物

ペ ク ト ル で あ る。 ボ ロ ン， 窒 素 の 原 子 比 率 がB:

Fe4Nを熱処理する合成法を提案した。本方法は，出

N=46.5：53.5であることからBNの形成が確かめられ

発原料に酸素を含まないので，非酸化の状態で磁性金た。またFeの強いピーク（0.70 eV）とHREMグリッ

属粒子をボロンナイトライド物質中に分散できると考ドから生じたCuのピークも検出された。Fig.２(c），えた。また，ロケット燃料としても使用されるMBH4（d）はそれぞれ（a）の高倍率像と電子回折パターン

粉末をホウ素源として使用したことにより，1000℃である。電子回折パターンからBNの（002）面とbcc

以下でのボロンナイトライド物質の合成も可能である構造を持つα-Feの（112）面の強いピークが観察さと思われる。

れた。また入射ビームはα-Feの［111］軸方向に平実験内容としては，Fe4N及びB粉末と混合し，窒素行である。Fig. 2(e,f）は，画像処理後の高分解能像

雰囲気中で1000℃まで熱処理を行い，ボロンナイトラ

であり，α-Fe内包BNナノチューブの格子縞が示さ

イドナノ物質を合成した。また，KBH4粉末とCo（NH3）れている。BNナノチューブ軸はα-Feの［110］方向

6Cl3粉末とを用いた熱処理により，コバルト/ボロンナと平行であり，α-Feが［110］軸方向に成長してい─ 80 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig. 3 Hysteresis loop of BN nanocapsules encaging
Fe nanoparticles.

Fig. 1

飽和磁化値（MS）と保持力（HC）は，それぞれ174.9(a）X-ray diffraction pattern of Fe 4N/B
samples annealed at 1000℃ for 1 h. TEM
images of（a）Fe nanocapsules coated withBN layers,（b）bamboo-type BN nanotubes
with Fe nanoparticles.

emu/gと19.0 Oeであり，バルクの鉄の80％と88％に相 当 す る 値 が 得 ら れ た。PC試 験（ 条 件：120℃，
12h， 湿 度100％，1 atom） を 実 施 し た 後 に， 再 度
VSM測定を行い，耐食・耐酸化性を検討した結果，減磁率は約14％であった。本研究では，Fe4N：B=７：ることを示している。ナノワイヤを被っているチュー

３の試料が耐酸化性・耐食性に優れていた。出発材料

ブの層間は0.34nmであり，これはBNの（002）面のであるFe4Nの重量が増えれば，合成される試料は高間隔に一致している。

いMS値を示すが，耐酸化性と耐食性を考慮すると適VSMによる磁気測定を行った結果をFig. 3に示す。

量のＢ粉末が必要になる。

Fig. 2 (a）TEM image of Fe-filled BN nanotube.（b）EDX spectrum of
Fe-filled BN nanotube.（c）Enlarged image of（a）.（d）Electrondiffraction pattern obtained from（c）.（e）Filtered HREM imageof the nanotube.（f）Enlarge image of square in（e）.

─ 81 ─

Annual Report No.16 2008
竹型BNナノチューブの形成では，Feナノ粒子に固溶したBとNが表面で反応してBN層を形成していると考えられる。しかし，BN層とFeナノ粒子は反応性に乏しく，形成したBN層とFeナノ粒子との間で剥離が起こる。その後も同様の反応が繰り返され，最終的に竹型BNナノチューブが形成されたと考えられる。

３．Coナノ粒子内包ボロンナイトライドケー
ジ物質
Co内包BNケージ物質を合成するために金属錯体である［Co(NH3)6］Cl3とKBH4粉末を窒素ガス気流下で熱処理した。熱処理した粉末試料のX線回折では，
fcc-Coの回折ピークを検出し，酸化していないことを確認した（Fig.４(a））
。半値幅より求めたfcc-Coナノ粒子の平均粒径は約40 nmである。HREM観察では，
fcc-Co内包BNナノカプセル及びBNナノケージの合成

Fig. 5 Hysteresis loop of BN nanocapsules encaging
Co nanoparticles.

を確認した。Fig. 4（b,c）にfcc-Co内包BNナノカプ
セルのTEM像を示す。

再度VSM測定を行い，耐酸化性・耐食性を検討した

Fig. 5には，VSMによる磁気測定を行った結果を示している。飽和磁化値（MS）と保持力（HC）は，そ

結果，1000℃で熱処理することにより，BN層形成による耐酸化性・耐食性の効果がみられた。

れぞれ74.5 emu/gと88.0 Oeである。PC試験（条件：

金属錯体を用いたCo内包BNナノカプセルの合成で120℃，12h，湿度100 ％，1atom）を実施した後に，は，200℃付近から［Co(NH3)6］Cl3が分解し，KBH4との反応が始まる。Coの凝集とともにBN前駆体がCo
ナノ粒子の周りに形成される。この状態で，700℃付
近まで加熱されることにより，Co内包BNナノカプセ
ルが形成されたと考えられる。また，BNナノケージは，副生成物であるKClが700℃付近で揮発した結果生じたものと考えられる。

今後の研究の見通し
本研究の方法は，熱力学的にも安定な方法であり，BNケージ物質材料設計指針としても適している。そして実際に，非酸化メタル磁性体を内包できることを明らかにし，酸化・浸食による磁化低下の抑制を達成することができた。BNケージ物質が絶縁体であることから，磁心，電波吸収体として高周波機器中での利用も期待できる。
ケージ物質は，ナノテクノロジーの分野で最も注目
Fig. 4(a）X-ray diffraction pattern of Co（NH3)6Cl3/
KBH4 samples annealed at 700-1000℃ for 2
h. TEM images of（b）BN nanocapsules
encaging fcc-Co nanoparticles and（c）
enlarged image of the BN nanocapsules with
Co.

を集めている低次元ナノ材料である。フラーレンは，ガン治療薬，ナノ潤滑剤，塗料，化粧としての応用が期待されている。カーボンナノチューブもまた，半導体，ガス貯蔵材料，SPM探針，電子放出材，電池材料，
ナノコンポジット材料として期待されている。今後は

─ 82 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
ボロンナイトライドケージ物質に関する基礎研究及び応用も展開していくものと考えられる。そして，Cケ
ージ物質との融合により，・BCN原子で構成される最軽量かつ高性能のデバイス材料の開発が期待される。

T. Oku, N. Koi, K. Suganuma, R. V. Belosludov and Y.
Kawazoe.
Solid State Communications 143（2007）331-336.
Electronic and optical properties of boron nitride
nanotubes.
T. Oku, N. Koi and K. Suganuma.

発表論文・学会発表等

J. Phys. Chem. 69（2008）1228-1231.
T. Oku, N. Koi, K. Suganuma, R. V. Belosludov and Y.

T. Oku, N. Koi, I. Narita, K. Suganuma and M. Nishijima.
Formation and atomic structures of boron nitride
nanotubes with cup-stacked and Fe nanowire
encapsulated structures.

Kawazoe.
Atomic structures and properties of boron nitride
nanohorn-tubes.
14th International Symposium on Intercalation

Materials Transactions 48（2007）722-729.
Formation and atomic structure of boron nitride
nanotubes with a cup-stacked structure.

─ 83 ─

Compounds,（Seoul, Korea, June 11（12）-15, 2007）
Abstracts P. 127.

マルチバイオイメージング用ナノ粒子プローブの開発
Preparation of Nanoparticle Probes for Multimodal Bio-imaging

06122

研究代表者

慶應義塾大学理工学部応用化学科
准教授

磯

部

徹

彦 Tetsuhiko Isobe

The nanoparticles of solid solutions between Y 3Al 5O 12（YAG）and Gd 3Al 5O 12（GAG）are
synthesized from yttrium acetate tetrahydrate, gadolinium acetate tetrahydrate and aluminum
isopropoxide at different Y/Gd atomic ratios in 1,4-butanediol by autoclave treatment at 300℃ for
2 h, i.e., by the glycothermal reaction. On the other hand, Yb3+ doped Y3Al5O12（YAG:Yb3+）
nanoparticles are prepared from yttrium acetate tetrahydrate, ytterbium acetate tetrahydrate andaluminum isopropoxide in 1,4-butanediol by autoclave treatment at 300℃ for 2 h. Moreover, GdYAG and Gd-YAG:Yb3+ nanoparticles are prepared from the mixture of gadolinium acetate
tetrahydrate and either YAG or YAG:Yb3+ colloidal solution by the same autoclave treatment as
YAG:Yb3+. Properties of structure, near infrared photoluminescence and magnetic resonancecontrast enhancement are characterized for as-prepared nanoparticles. The solid solutions between
YAG and GAG work as T2 contrast agent for magnetic resonance imaging, while Gd-YAG works
as T1 and T2 contrast agents. Gd-YAG:Yb3+ nanoparticles work as T1 and T2 contrast agents like
Gd-YAG nanoparticles, and show near infrared emission at 1030 nm due to the f-f transition of
Yb3+ under the 940 nm excitation using near infrared laser diode.

このような近赤外蛍光画像法に利用できるナノ粒子と研究目的

して，CdSe/ZnSよりもエネルギーギャップの小さな蛍光体のナノサイズ化によって，今までのミクロン

CdTeXSe1-X/CdS 3），シリカ被覆して近赤外蛍光を発サイズの蛍光体では利用されなかった応用分野が開拓するランタノイド（Ln）イオンをドープしたLaF3：されている。そのひとつが生化学分野への応用である。

Ln2），アップコンバージョンを利用したNaYF4：Yb,

CdSe/ZnS量子ドットのような紫外光励起・可視光発

Er4） や LuPO4：Yb,Tm5） などが研究されている。そ光の蛍光体や，近赤外領域で励起や発光を行うナノ蛍の他，ナノダイヤモンド6）やSiナノ粒子7）も近赤外発

光体を生体分子検出用蛍光プローブとして検討してい光蛍光粒子として検討されている。

る。近赤外領域は「生体の窓」と呼ばれており，生体一方，磁気共鳴画像法はプロトン（1H）の磁気モ組織による吸収が少ないため，自家蛍光を抑制して検ーメントの緩和を測定して画像化を行う非侵襲の断層

出感度を向上させることができる。波長600～1200

撮影法である。常磁性Gd3+イオンや超常磁性ナノ粒子

nmの生体の光吸収が少ない領域を利用する近赤外蛍は磁気共鳴造影剤として利用されている。磁気共鳴画

光画像法は大きな期待のある画像法のひとつである。

像（MRI）で得られる解像度はmm程度であり，より

1-2）

─ 84 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
詳細に観察するためには他の画像法と組み合わせるこ

1.2

Gd-YAG（Gd-YAG:Yb3+）ナノ粒子の作製とが有効である。このような複数の画像法を組み合わ

酢酸Yまたは酢酸Yと酢酸イッテルビウム４水和物

せるイメージングは，マルチモーダルイメージングと（酢酸Yb）（Y:Yb=95：5）とAIPを1,4-BDに投入し，呼ばれる。例えば，蛍光と磁気共鳴（MR）の両者の同様の操作によりYAG（またはYAG：Yb3+）コロイ

イメージングを用いる場合に，ひとつの試薬（プロード溶液を得た。これに酢酸Gdと1,4-BDを加え再度オブ）を用いて観察すると相補的な画像を得ることがでートクレーブ処理し，前述と同様の洗浄・乾燥を行う

きる 。そのようなプローブとして，ナノ蛍光体にことでGd-YAG（またはGd-YAG：Yb3+）ナノ粒子をMRの機能を付与することが検討され始めている。例

得た。

8）

えば，量子ドットとGd錯体との組み合わせ9)-13）

や，蛍光を付与したGd化合物ナノ粒子が検討されている

1.3 GGGおよびGGG:Yb3+。蛍光とMRの両者によって組織の情報を取得する

1.1に記載されたグリコサーマル法とほぼ同じ手法

方法は，X線や放射性元素を用いない安全性の高い方で合成を実施した。なお，原料には，酢酸Gd，酢酸法である。

Ybおよびガリウムアセチルアセトナートを用いた。

14）

本研究では，近赤外蛍光および磁気共鳴（MR）造影能の二つの機能を併せ持つガーネット型構造を有す
るナノ粒子の作製を検討した。まず，MR造影能を有する母体を得るために，T1造影剤として広く利用さ

２．結果および考察
2.1 （GY）AG固溶体ナノ粒子

れているGd を含んだナノ粒子として（i）Y3Al5O12

Fig. 1に（GY）AG（Gd25％）ナノ粒子およびGAG（YAG）およびGd3Al5O12(GAG）の全率固溶体（（GY）（Gd100％）ナノ粒子のSEM像を示す。それぞれの画AG）のナノ粒子，および（ii）予め作製したYAGナ

像から算出した数平均粒子径は64.6±11.8 nmおよびノ粒子にGd を添加して作製したナノ粒子（Gd-YAG）

125.1±19.7 nmであった。両試料のX線回折ピークはを作製し，それらのMR造影能を比較検討した。さら単相のガーネット構造に帰属された。また，Fig. 2に

3+

3+に，（iii）Yb をドープしたYAG（YAG：Yb ）ナノ示すように，（GY）AG固溶体ではGd濃度の増加に伴粒子にGd3+を添加して作製したナノ粒子（Gd-YAG：

い第一強線である（420）ピークは低角度側にシフトYb3+）に関するMR造影能および近赤外蛍光を検討しした。これはY3+よりもイオン半径の大きなGd3+の含た。 こ の ほ か に，
Gd3Ga5O12（GGG）お よ びGd3Ga5O12：

有量が増加することによって面間隔が増大したことに

Yb （GGG:Yb ）についても検討した。

起因する。

3+

3+

3+

3+

研究成果の概要

１．実験方法1.1 （GY）AG固溶体ナノ粒子の作製
酢酸イットリウム４水和物（酢酸Y），酢酸ガドリニウム4水和物（酢酸Gd）（Gd/（Y+Gd）=0-100％），
アルミニウムイソプロポキシド（AIP）を1,4-ブタンジオール（1,4-BD）に投入し，オートクレーブにセットした。300 rpmで攪拌しながら室温から300℃まで90 minで昇温し，2 h保持した。室温まで空冷した
コロイド溶液を，95％メタノール変性アルコールにより遠心洗浄を行い，50℃で1 day乾燥させ粉末状のFig. 1（GY）AGナノ粒子を得た。

─ 85 ─

SEM images of （GY）AG, YAG and GdYAG.

Annual Report No.16 2008

Fig. 2

X-ray diffraction profiles of solid-solution
between YAG and GAG at different Gd
concentrations.

Fig. 3

MR images of（GY）AG.

Fig. 4

MR images of Gd-YAG.

Fig. 3にアガロースゲルに分散させたナノ粒子のMR造影画像を示す。T2（陰性）画像ではGdの含有濃度に関わらず，粒子濃度が増大するに従って，画像はより暗くなった。しかし，T1（陽性）画像では，粒子濃度が増大するに従い像が暗くなるという，従来のGd錯体のT1造影剤とは逆の傾向を示した。これには粒子中のGd含有量に応じた次の２つの原因が考えられる。①Gd含有量が低濃度の場合，粒子表面に存在するGdが僅かであり，水分子の1Hと粒子表面Gd3+との双極子－双極子相互作用による磁気緩和が不十分である。②Gd含有量が高濃度の場合，（GdY）AG固溶
体ナノ粒子の磁化率効果が大きく，T2緩和の影響を

子はT1およびT2造影剤として機能することが確認さ大きく受けて正常なT1造影が行えなかった。

れ， 単 位Gd濃 度 あ た り の 緩 和 能R1, R2は そ れ ぞ れ
R1=6.6 mM-1s-1, R2=56.0 mM-1s-1で あ っ た。
（GdY）AG

2.2

Gd-YAG（Gd-YAG:Yb ）ナノ粒子

固溶体ナノ粒子の場合と異なり，Gd-YAGナノ粒子が3+

Fig. 1にYAGナノ粒子およびGd-YAGナノ粒子のT1造影剤として機能した理由は次のように考えられSEM像を示す。それぞれ粒径は56.0±10.0 nmおよびる。Gd-YAG では，GdがYとイオン交換して固溶で55.5±7.2 nmであり，両者の粒径の差異は見られない。

きるのは粒子表面近傍だけである。このため，表面近両試料のX線回折ピークは単相のガーネット構造に帰傍でのGd3+－1H間の双極子－双極子相互作用が十分に属でき，Gdを後添加したことによる副生成物の生成行われ，またGd含有量が少ないため磁化率効果が小は確認されなかった。また，第一強線である（420）

さいのでT2緩和の影響が抑制され，その結果，T1造

ピークは，Gd添加により低角度側にシフトした。こ影 が 正 常 に 示 さ れ た も の と 考 え ら れ る。 ま たGd-

3+

れはイオン半径の大きなGd がY と置換固溶し，面YAG：Yb3+ナノ粒子についても同様にT1およびT2造

間隔が増大したためと考えられる。

影能が確認され，Fig. 5に示すように，波長940nmの3+

Fig. 4にアガロースゲルに分散させたGd-YAGナノ

近赤外レーザーで励起すると，Yb3+の2F5/2→2F7/2遷移粒子のMR造影画像を示す。これよりGd-YAGナノ粒

による波長1030 nmをピークとする近赤外蛍光が観測─ 86 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
Weissleder, Nature Biotech. 23, 313（2005）.
２）S. Sivakumar, P. R. Diamente and F. C. J. M. van
Veggel, Chem. Eur. J., 12, 5878（2006）.
３）W. Jiang, A. Singhal, J. Zheng, C. Wang and W.C.W.
Chan, Chem. Mater, 18, 4845（2006）.
４）G. Yi, H. Lu, S. Zhao, Y. Ge, W. Yang, D. Chen and
L.-H. Guo, Nano Lett., 4, 2191（2004）.
５）S. Heer, O. Lehmann, M. Haase and H.-U. Gudel,
Angew. Chem. Int. Ed., 42, 3179（2003）.
６）S.-J. Yu, M.-W. Kang, H.-C. Chang K.-M. Chen, andY.-C. Yu, J. Am. Chem. Soc., 127, 17604（2005）.
７）佐藤慶介, 平栗健二, 舟久保昭夫, 福井康裕, 樋上哲哉,
第54回応用物理学会関係連合講演会講演予稿集 No.3,
28p-ZK-15, p.1524（2007）.
８）W. J. Rieter, J. S. Kim, K. M. L. Taylor, H. An, W. Lin,
T. Tarrant and W. Lin, Angew. Chem. Int. Ed. 46,

Fig. 5 Near IR photoluminescence spectrum of GdYAG:Yb3+under the excitation by the laser
diode (λ = 940 nm).

3680（2007）.
９）H. Yang, S. Santra, G. A. Walter and P. H. Holloway,
Adv. Mater. 18, 2890（2006）.
10）L. Prinzen, R. J. J. H. M. Miserus, A. Dirksen, T.M.
Hackeng, N. Deckers, N. J. Bitsch, R. T. A. Megens,

された。また，GGGおよびGGG：Yb3+ ナノ粒子に関K. Douma, J. W. Heemskerk, M. E. Koo, P. M.

しても，Gd-YAG：Yb ナノ粒子と同様の結果が得ら

Frederik, D. W. Slaaf, M. A. M. J. van Zandvoort and3+

C. P. M. Reutelingsperger, Nano Lett. 7, 93（2007）.

れた。

11）R. Bakalova, Z. Zhelev, I. Aoki, H. Ohba, Y. Imai and
I. Kanno, Anal. Chem., 78, 5925（2006）.
12）W. J. M. Mulder, R. Koole, R. J. Brandwijk, G. Storm,

３．結論

P. T. K. Chin, G. J. Strijkers, C. de Mello Donega, K.

グリコサーマル法により（GY）AG固溶体ナノ粒子

Nicolay and A. W. Griffioen, Nano Lett. 6, 1（2006）.

およびGd-YAGナノ粒子を作製した。前者はT2造影13）W.-B. Tan and Y. Zang, Adv. Mater. 17, 2375（2005）.

剤， 後 者 はT1造 影 剤 と し て 機 能 し た。 ま た，Gd-14）J. L. Bridot, A. C. Faure, S. Laurent, C. Riviere, C.
Billotey, B. Hiba, M. Janier, V. Josserand, J. L. Coll, L.

YAG：Yb ナノ粒子はT1造影剤として機能すると同
3+

V. Elst, R. Muller, S. Roux, P. Perriat and O.

時に，近赤外励起によりYb3+の2F5/2→2F7/2遷移による

Tillement, J. Am. Chem. Soc. 129, 5076（2007）.

近赤外発光を示し，デュアルモーダルイメージングに応用できることが示された。

学会発表

今後の研究の見通し

１）Ryo Asakura, Hiroshi Sakane, Kunihiro Noda,
Tetsuhiko Isobe, Masahito Morita, Toshiro Inubushi,

Gd-YAG：Yb およびGGG：Yb ナノ粒子がマル
3+3+“Fluorescent and magnetic resonance imaging by

チモーダルイメージング用プローブとして機能するこ

rare earth doped nanoparticles with garnetとが確認されたので，今後さらにMRI画像の特性や近structure”, 2007 MRS fall meeting（2007年11月，

赤外蛍光特性を向上させるための合成方法の改善策を検討していく。さらに，生体分子イメージングのモデ

Boston）
２）坂根宏志，朝倉亮，磯部徹彦，森田将史，犬伏俊郎，“近赤外蛍光・MRデュアルイメージング用Gd-YAG:

ル実験を実施することを検討していく。

Yb3+ナノ粒子に関する研究”, 第25回希土類討論会プ
ログラム（2008年５月，東京）.

参考文献
１）V. Ntziachristos, J. Ripoll, L. V. Wang and R.

─ 87 ─

生体分子添加ZnO粒子インクジェットパターニング
Material-binding peptide utilization for the Inkjet patterning of ZnO particles

06124

研究代表者

東北大学大学院工学研究科

准教授

梅

津

光

央 Mitsuo Umetsu

Recent advance in biotechnology enables us to ﬁnd the peptides with the aﬃnity for nonbiologicalmaterials and with the function of mineralizing inorganic materials. The use of the functional
peptides is attracting a growing interest for bottom-up fabrication approaches of nanoscale devise.
Zinc oxide（ZnO）, a semiconductor with a wide direct band gap, possess unique optical, acoustic,
and electronic properties, so that it is one of most widely studied metal oxides for solar cells,
sensors, ultra violet nanolaser, blue light-emitting diode and so on. This wide variety of applications
requires various fabrications of morphologically and functionally distinct ZnO nanostructures. In
this report, we describe the immobilization of ZnO using an artiﬁcial peptide with aﬃnity for ZnO
at room temperature, and further, we showed, using ZnO-binding peptide and ant-PHB antibody
fragments, that strong spontaneous immobilization using biomolecular recognition enabled stepwise
stacking of inorganic particles on PHB-coated plates only by mixing operation in neutral solutionsat room temperature. We show the potential of recombinant anti-material peptides and antibody
fragments for the bottom-up stacking procedures using Inkjet patterning.

させ得ると考えた。

研究目的

本研究では，酸化亜鉛へ特異的に結合する機能を持

多機能セラミックスである酸化亜鉛（ZnO）ナノ粒子を用いたフラットパネルディスプレイ等のデバイス

つバイオ分子を作製し，無機基盤やプラスチック基板
へ酸化亜鉛を積層化する研究を行った。

創製には，粒子の自在なパターニングが必要である。
従来の方法である，スパッタリング法などによる製膜研究成果の概要

プロセスは，高価な真空装置が必要であるだけでなく，加熱処理を要するため，「ナノ粒子の劣化を招く」，「基の機能を持つZnOパターンを得る新技術が熱望されて

１．試験管内コンビナトリアル的手法を用いた酸化亜鉛結合陽性ペプチドの検索いる。そこで我々は，近年開発されつつあるインクジ

ファージ提示法は生体外選択系であり，非生体材料

ェット方式でのナノ粒子の塗布技術に，異種間材料間を抗原とする場合には非常に有用な目的ペプチド・蛋

でインターフェース分子として連結させることができ

白質選択系である。基本的操作は，まず，ランダムなる分子を作成することによって，加熱を要することな

アミノ酸配列をそれぞれ提示しているファージ集団のく強固にZnOナノ粒子を基板へ結合させパターニング

ライブラリー水溶液にゲスト分子（無機材料）
を加え，板は耐熱性の材質に限る」
等の問題があり，
低温で種々─ 88 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
取り出した無機材料から表面に結合しているファージを解離する。一度のスクリーニング操作では，非特異的に結合しているファージもいるので，一度大腸菌に感染させ，ファージの数を増幅させて，もう一度無機
材料との結合操作を行う。
この際のファージ増幅では，ライブラリーの規模は増加しないので，数回スクリー
ニング操作を繰り返すと，ライブラリーの規模は減少
し，無機材料へ親和性のあるペプチドを持つファージのみが濃縮されていく。そして最終的に，残存したファージの遺伝子を取り出し解析することにより，結合陽性ペプチドを検出することができる。
本研究では，酸化亜鉛結合性ペプチドを選択するために，住友大阪セメント製ZnO（d = 15～35nm）を抗

図１ 酸化亜鉛結合陽性ペプチド提示ファージを用いた結合評価法原として，ファージ提示法による生体外選択を行った。

の他の酸化亜鉛結合陽性ペプチド提示ファージも，ペ

その結果，３回目のスクリーニング操作において，導プチドHAP-1 を提示したファージのOutput / Input

入したファージ数に対する酸化亜鉛結合陽性ファージと比較し，10倍以上大きかった。以上より，５種類の数が急激に300倍増加し，それら酸化亜鉛結合陽性フ酸 化 亜 鉛 結 合 陽 性 ペ プ チ ドZnO-1, ZnO-2, ZnO-3,

ァージから提示ペプチド配列を解析したところ，５種

ZnO-4, ZnO-5は全て，酸化亜鉛に対して結合活性をのペプチド配列のみ同定され，ライブラリー規模の濃持つといえる。

縮が達成された。表１にファージ提示法により選択された酸化亜鉛結合陽性ペプチドを示す。

2.2

緑色蛍光蛋白質融合ペプチドを用いた結合評価

各々の酸化亜鉛結合陽性ペプチドに対して，緑色蛍
光蛋白質（GFP）の末端にそれを融合し，GFP蛍光量２．酸化亜鉛結合陽性ペプチドの結合評価2.1を定量することにより，結合活性を評価した。その結タイターチェックを利用した結合評価

果，すべてのペプチドが酸化亜鉛のみに結合性を示し酸化亜鉛結合陽性ペプチドZnO-1, ZnO-2, ZnO-3,

たが，その解離定数は，ZnO-1,3,4ペプチドが100nM

ZnO-4, ZnO-5を提示したファージをそれぞれモノク

程度，ZnO-2,5ペプチドが１～10μMと，の結合活性ローナルで増幅，精製した。ファージ個数を１×10の違いがあった。
アミノ酸残基配列を比較してみると，［pfu］に調製し，住友大阪セメント製酸化亜鉛粒子（d各グループ間で相同性はみられなかったが，等電点で=15～35nm）と中で混合させ，ファージを酸化亜鉛比較してみると，結合が強いZnO-1,3,4ペプチドは，粒子に固定化した。このとき投入したファージの総数

酸化亜鉛表面の等電点8.5～9と同じ8.6～8.9付近と類11をInputとした。その後，遠心により上清を除去し，界面活性剤を用いて１回洗浄を行った。洗浄後，遠心により酸化亜鉛粒子を回収し，粒子に結合したファー
ジを酸溶出させ，溶出したファージの個体数をプラー
クアッセイにより求めた。ここで，溶出したファージの個体数をOutputとした。最終的にそれぞれのペプ
チド配列についてInputに対するOutputの比をとり，結合活性を評価した（図１）。なお，ネガティブコン
トロールとして，HAP-1提示モノクローナルファージについても同様の操作を行った。
図２に，それぞれのペプチドを提示したファージのOutput / Inputを示す。図２より，ペプチドZnO-1 を提示したファージのOutput / Inputが最も大きく，そ─ 89 ─

図２

酸化亜鉛結合陽性ペプチドの結合活性評価

Annual Report No.16 2008
似性が見られ，より強く結合するペプチドは，単なる静電的相互作用で結合しているのではないことがわかる。
次に，ZnO-1ペプチドに対して材料選択性を評価した。酸化亜鉛，酸化鉄，酸化アルミナ，酸化すず，ジルコニアに対して評価したところ，ZnO-1ペプチドは
酸化亜鉛のみに結合し，強い材料特異性を持っていることがわかった。また，酸化亜鉛結合陽性ペプチドの結晶面選択性も評価した。棒状構造をしている酸化亜鉛粉末にGFP融合酸化亜鉛結合陽性ペプチドを加えた
場合，酸化亜鉛表面の全体的にGFP蛍光が観測された。
しかし，その蛍光強度を見てみると，末端部分の101
面からの蛍光が強く現れていることがわかった。このことから，今回選択された酸化亜鉛結合陽性ペプチド

図３は，101面に優先的に結合することが示唆された。

３．金基板への酸化亜鉛結合性ペプチドを用いた蛍光性酸化亜鉛粒子の選択的固定化
酸化亜鉛結合陽性ペプチドを基板上へ固定化するこ

金薄膜上に固定化されたペプチドへの蛍光性酸化亜鉛粒子のパターニング（a）ペプチド未固定の金薄膜をZnO粒子懸濁液に浸したもの（b）（c）（d）ペプチドを固定化した金薄膜をZnO（b），ZnS（c），Eu2O3（d）懸濁液に浸したものとによって，室温・中性水溶液中で酸化亜鉛のみの選択的固定化を行った。ペプチドの固定化は，ZnO-1ペ

鉛結合性ペプチドを添加することによって水酸化亜鉛

プチド末端にチオール基を側鎖に持つシステインを導に対するペプチドの結合活性評価を試みた。ZnO-1ペ

入し，金－チオール結合を利用して金蒸着されたポリ

プチド添加直後からゾルは急速に沈降し，１日後にはポロピレンプレートに固定化した。そして，未処理プ

ペプチドを添加していないものに比べゾル沈降濃縮相

レートとペプチド固定プレートを蛍光性酸化亜鉛粒子の体積が半分以下になり，３日経過後には容器底部にが分散した水溶液中に各々浸し，紫外光を照射して酸粒子状の酸化亜鉛の沈殿が観測された。これより，化亜鉛固定化を検出した。その結果，ペプチド固定化

ZnO-1ペプチドは，水酸化亜鉛とも相互作用すること

プレートにのみ酸化亜鉛由来の緑色蛍光が観測され，がわかった。さらに，ペプチドに求核性を付与するた酸化亜鉛を基板上へ固定化することに成功しているこ

めにＣ末端にシステインを追加したZnO-1'ペプチドとがわかる（図３）。また，他の無機材料への結合もを添加したところ，水酸化亜鉛ゾルの沈降濃縮と共に評価するために，ペプチドが固定化されている金プレ

酸化亜鉛の合成が確認された。この沈降濃縮も酸化亜ートを，蛍光特性を持つ硫化亜鉛と酸化ユウロピウム

鉛の合成も，ペプチドを構成しているアミノ酸を添加

粒子懸濁液に浸したところ，金プレート上に各々の粒しても起こらなかった。これから，アミノ酸が，シス子由来の蛍光を観測することができなく，今回選択さテイン付与酸化亜鉛結合ペプチドのアミノ酸配列に並れたZnO-1ペプチドが「ZnO」という組成を特異的にぶことによって，初めて酸化亜鉛合成機能が生まれ，認識していることが示された。これは，熱や極限環境

室温の環境で酸化亜鉛が合成されることがわかった。

に弱い有機基板へペプチドをインクジェット等でパタ

これより，ZnO-1'ペプチドを基板へインクジェット

ーニングすれば，室温・中性水溶液条件下で速やかに等を用いてパターニング固定化しておき，水酸化亜鉛

酸化亜鉛粒子をパターニングできることを示唆していゾル溶液を展開すれば，ペプチドパターニングに沿っる。

て酸化亜鉛が積層化する新規な技術を提案できると考えている。

４．酸化亜鉛結合性ペプチドと水酸化亜鉛ゾ
ルとの相互作用
酸化亜鉛以外に，水酸化亜鉛のゾル状態に，酸化亜─ 90 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

５．プラスチック基板への酸化亜鉛粒子の積層化

ものと比べると，解離層においても解離が見られないことから，抗体の多価効果によってQDが強固にPHB
膜に固定化されたことが確認された。

プラスチック表面に酸化亜鉛微粒子を自発的に積層次に，まず初めに，PHB膜上へビオチン化抗PHB化させるために，これまで我々が取得している，生分

抗体Fvだけを展開し，その後にアビチン修飾量子ド解性プラスチック（PHB）結合性抗体断片（抗PHB

ットを添加することで抗体を介したQDのPHB膜への抗体Fv）と酸化亜鉛結合性ペプチド（ZnO-1ペプチド）結合を評価した（図６）。その結果，他段階でのFv,を利用し，図４のように，金表面に薄膜化したPHB

量子ドット固定化が観測され，本実験で行う多段階で表面へ，ビオチン化抗PHB抗体Fv, アビチン修飾量子の生体分子－無機粒子積層化が可能であることが示唆

ドット, ビオチン化ZnO-1ペプチド，蛍光性酸化亜鉛

された。

微粒子を展開することによって，無機ナノ粒子の積層化を行った。
5.1

抗PHB抗体Fvを用いた量子ドット固定化

まず初めに，抗PHB抗体Fvを用いた量子ドット固定化を評価するために，ビオチン-アビジン相互作用
によりQD表面に抗PHB抗体Fvを均一に配向させて固定化した。そして，表面プラズモン共鳴（SPR）を用
いて，金表面にスピンコートされたPHB薄膜に対す

図６

抗PHB抗体Fv，量子ドットを段階的に展開した時のPHB薄膜コーティング金基板のSPRシグ
ナル

5.2

抗PHB抗体Fv, ZnO-1ペプチドを介した量子ドるFv貞司量子ドットの吸着特性を評価した。その結果，量子ドットが濃度依存的にPHB膜へ結合している事が分かった（図５）。また，抗体のみを添加した

ット・酸化亜鉛粒子の積層化
5.1の実験により成功した，PHB膜上への段階的量
子ドット固定化を発展させ，その後さらに，ビオチン
化ZnO-1ペプチド，蛍光性酸化亜鉛微粒子を展開させることによって，量子ドットの上にさらに酸化亜鉛微粒子を積層化させた（図４）。その結果，抗PHB抗体
FvとZnO-1ペプチドを用いない場合は，量子ドット，
酸化亜鉛ともに積層化されていないが，それらを用い
図４

抗PHB抗体Fv，酸化亜鉛結合性ペプチドを介した，プラスチック基板への酸化亜鉛粒子の積層化実験

たものは，不均一であるが，量子ドットと酸化亜鉛粒子が積層化させていった（図７）。これらより，我々のバイオ分子が，混合操作のみで他段階の無機粒子の積層化に応用できることがわかった。

図５

PHB薄膜上への抗PHB抗体Fv-量子ドット複合体の相互作用に関するSPRシグナル

図７ 抗PHB抗体Fv，酸化亜鉛結合性ペプチドを介した，プラスチック基板への酸化亜鉛粒子の積層化

─ 91 ─

粉末傾斜加工・焼結法によるハイブリッド構造材の開発
Development of Hybrid Structured Material by Gradient Powder Processing

07109

研究代表者

立命館大学理工学部

教

授

飴

山

惠 Kei Ameyama

Grain reﬁnement is well known to inﬂuence the mechanical properties of materials, especially thestrength characteristics. The promising method for grain refinement is a SPD process and it
produces the homogenized nano grain material which exhibits very high strength and limited
ductility. Recently the grain reﬁnement technique by the SPD in powder metallurgy（PM）ﬁeld hasreceived much attention. The SPD-PM process is one of new processes combining mechanicalmilling（MM）or alloying（MA）, heat treatment and sintering processes. Microstructure of the
SPD-PM materials is easily controlled by the MM condition, and hence we can intentionally makea heterogeneous microstructure. In the present study, SUS316L stainless steel, commercially puretitanium and pure copper powders are applied to the SPD-PM process. These MM powders are
sintered by Hot Roll Sintering（HRS）, and the SPD-PM materials demonstrate a heterogeneous
microstructure and high strength and advanced plastic strain. The microstructure of materials
consists of a shell and core hybrid microstructure, that is, a shell structure with nano grains and acore structure with work-hardened coarse grains. In case of the SUS316L stainless steel, the shellarea has an（austenite + sigma）nano duplex structure and the core area in the work-hardened
structure has an austenite phase. All of the materials fabricated by these processes demonstrate
not only superior strength but also enough elongation. The mechanical properties are strongly
inﬂuenced by the shell / core microstructure. The nano / meso hybrid microstructure by theseprocesses has been proved to be very eﬀective to improve mechanical properties.

SUS316Lステンレス鋼に対して，メカニカルミリング

１．研究目的法（Mechanical Milling: MM）および熱間圧延焼結法

結晶粒微細化強化法によるナノオーダーからサブミ（Hot Roll Sintering: HRS）を用いた超微細結晶粒組

クロンオーダーの均一な超微細結晶粒組織を有する材

織と通常結晶粒組織を組み合せたハイブリッド微細構料では，高強度ではあるが，塑性不安定のため必ずし造に組織制御し，その機械的特性の比較・検討を行っも大きな延性を得られないことが報告されていた。

る。そこで，高強度な超微細結晶粒組織と高延性１-３）を有する粗大結晶粒組織を組み合わせたハイブリッド構造を持つ組織制御方法を考案した。このような組織は，高強度と高延性の両立を期待できる。本研究では，

─ 92 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
Table 1

２．実験方法
2.1

Powder

MM処理

Weight200g

Composition

SUS304

Diameter

5.0mm

Ball

本研究では，山陽特殊鋼製のガスアトマイズ法により作製したSUS316L鋼粉末を用いた。ZOZ製攪拌型ボールミル

MM conditions

シモロイヤーCM01（以後，アトライター）を使用してMM（メカニカルミリング）処理をおこなった。このアトライターはミル容器内のボールを強制的に撹拌する高エネルギーミルの一種で，試料に極めて大きな機械的エネルギーを与えることができる。撹
拌軸は水平軸を持つ横型であり，垂直に取り付けられ

Weight1600g

Weight ratio（Ball: Powder）

8:1

Rotation speed

250rpm×240s
200rpm×60s

MM time36ks 108ks 180ks

AtmosphereArている縦型を改良したものである。本研究では，240
秒間250rpm，60秒間200rpmの繰り返しによるサイク

間圧延を５回繰り返すことにより焼結する。
（Fig.

ル操業によりMM処理をおこなった。ミル容器に粉末1（b））

を充填した後，アルゴン置換をおこなった。なお，詳細なMM条件はTable 1に示す。

2.3

熱処理

HRS材の微細組織制御による特性の変化を調べるた
2.2

HRS（熱間圧延粉末焼結法）

めに，HRS材をAr雰囲気中で1073K，1173K，1273K

粉末の焼結には，熱間圧延粉末焼結法HRS（Hotの 各 温 度 で1.8ks，3.6ks，7.2ksの 熱 処 理（HT: Heat

Roll Sintering）によりおこなった。パイプに粉末をTreatment）をおこなった。このときの熱履歴をFig. 2

つめて真空封止したのち，そのパイプを熱間圧延するに示す。

ことにより粉末を焼結する方法がHRSである。このHRS の 主 な 利 点 と し て，HIP 装 置 や SPS（Spark
Plasma Sintering）装置などの専用の焼結装置を利用せずに短時間で簡便なプロセスにより焼結体（HRS材）

３．結果および考察
3.1

Fig. 3にMM前の粉末の概観とMM粉末の断面の走の作製が可能となることである。以下に，HRSの詳細な手順（Fig. 1）を記す。
①

HRS材の微細組織

査型電子顕微鏡写真示す。MM粉末は粉末表面付近の

軟 鋼 製 パ イ プ（ 内 径10mm， 厚 さ1mm， 長 さ25mm）にTable 1の条件で作製したMM粉末20gを入れ，真空封止をする。
（Fig. （1 a））②

真空封止したパイプに対して㈱田中化学機械製自
動制御式マッフル炉AMFH-1型を用い1173Kまで
加熱し㈱大東精機製圧延機DBR100Aを用いて熱Fig. 2Heat history.

(a)

(b)

5 passFig. 1 Schematic illustration of HRS process.

Fig. 3 SEM micrographs of powder (a) as atomize(appearance), (b) after MM180ks (crosssection).

─ 93 ─

Annual Report No.16 2008
シェル領域と内部のコア領域においてことなる微細組

子線回折像の解析によりγ相で構成されていることが織を有している。このような構造を，シェル・コア構わかった。以上のことから，90％HRS材はシェル領域
が（γ+σ）Nano-Duplex組織であり，コア領域がγ造と呼ぶ。
Fig. 4は90％HRS材を各方向から観察した光学顕微相を中心としたメゾ結晶粒組織である。HRS材の微細鏡写真を組み合わせたものである。RDを方向に粉末

組織は，このような２種類の組織が混在したハイブリが扁平になっていることが確認できる。また，いずれッド微細組織である。
Fig. 6にSUS316L鋼のMM/HRSによる微細組織変化の方向からもシェル・コア構造を維持していることがの模式図を示す。まず，SUS316L鋼粉末にMMを施す確認できる。
Fig. 5に90％HRS材の透過型電子顕微鏡写真を示と，表面付近に加工改質相を有したシェル・コア構造

す。Fig. 5より，90％HRS材はシェル領域とコア領域を形成する。このシェル領域はナノ結晶粒径を持つが混在した微細組織構造になっていることがわかる。

（α+γ）Nano-Duplex組織であり，コア領域はメゾ

シェル領域は結晶粒径が50nm～100nm程度のナノ等

結晶粒径のγ単相の結晶粒組織である４）。このような軸粒組織であることが確認でき，さらに電子線回折の複合構造を持つMM粉末をHRS法により焼結を行う

解析結果より（γ+σ）の２相組織であり，大角粒組と，シェル領域は結晶粒径50～100nm程度の（γ+σ）

織であることがわかった。また，コア領域では結晶粒

Nano-Duplex組織，コア領域は結晶粒径１μm以下程

径が200nm～1μm程度のメゾ結晶粒組織であり，電度のγメゾ結晶粒組織となり，ナノ・メゾ ハイブリッド組織を有した焼結体を作製することができる。
HRS時において，シェル領域ではα相が核生成サイトになりσ相が生成する。このσ相のピンニング効果によ り γ 結 晶 粒 が 粒 は 成 長 を 抑 制 さ れ， 最 終 的 に（γ+σ）Nano-Duplex組織が形成されると考えられる。また，コア領域内では加熱により，メゾ結晶粒のγメゾ結晶粒組織が形成すると考えられる。さらに，
これらのHRS材に短時間の熱処理を施すとハイブリッド構造を維持する。より高温長時間になるとシェル領域が減少するが領域内の結晶粒径が50～100nm程度の（γ+σ）Nano-Duplex組織とコア領域では結晶粒径３～４μm程度微細組織のハイブリッド構造に変化する。これはσ相の析出のピークが1273K-3.6ks付近にFig. 4 Cubic OM micrograph of 90％HRS.

あり５），その温度付近まではσ相が増加し，粒成長を抑制し，それ以上の高温長時間になるとピンニング効
果が減少し，粒成長したとためと考えられる。しかし，
高温長時間後の熱処理後のコア領域の結晶粒径は３～５μm程度と一般金属材料の数十μmから数百μmと比較して，非常に微細である。
3.2

HRS材の機械的特性

Fig. 7はSUS316LのMM10時間，MM30時間，MM50
時間の粉末のHRS材を1073K，1173K，1273Kの各温度で熱処理したときの引張強度と伸びの関係を示したものである。熱処理を施したHRS材のプロットは，通常加工材（Bulk, 90％H.R., 90％C.R.）よりも，高強度・高延性側にシフトしていることがわかる。プロットのFig. 5分布からMM時間によって大別することができる。と

─ 94 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig. 6 Schematic illustration of grain reﬁnement by MM/HRSand HT process.
熱処理時間である。熱処理時間が短くなるにつれ，強度が高くなっているのがわかる。
以上より，MM時間，熱処理温度および，熱処理時間の各パラメータを調整することでHSR材の微細組織をコントロールでき，機械特性が改善できることが明らかとなった。これらの組織制御により用途に応じた機械特性を満足する材料を自由に作製できる可能性が示された。また今後，HRS材の作製条件を詳細に検討することにより，いっそうの高強度・高延性が期待で
きる。

４．結言
SUS316Lステンレス鋼粉末にMM処理を施し，そのMM粉末をHRSにより焼結し，さらに焼結体に熱処理
Fig. 7 Relationship between UTS and elongation of
90％HRS and Conventional SUS316L steels.
くに高強度を示しているのがMM50時間で，Bulk材をを施した。この焼結体について組織観察，機械的特性の比較・検討をおこなった結果，以下のことが明らかになった。
・SUS316L鋼粉末はMMにより表面に加工改質相を形成し，シェル・コア構造を有する。

冷間圧延したもの（90％C.R）よりも高強度でありな
がら，およそ３倍程度の延性が得られる結果となった。

・MM粉末のHRS焼結体は，γメゾ結晶粒組織を核とまた，MM10時間のHRS材は高延性を示しており，最して，その周りを（γ+σ）Nano-Duplex組織が張も高延性なものはBulk材を熱間圧延したもの（90％りめぐらされたハイブリッド微細組織構造を持つ。

H.R.）と比較して，1.2倍程度の高強度でありながら２・HRS材に熱処理を施すと，MM処理による加工時間倍もの延性が得られる。MM30時間のHRS材はMM10が長い方が高強度を示し，また熱処理温度が低く時時間のものとMM50時間のものの中間的な性質を示し間が短い方が高強度を示す。

ている。このようにMMによる加工時間が長い方が高・MM時間，熱処理温度および，熱処理時間の各パラ強度であることがわかる。つぎに影響を与えるのが熱メータを調整することでHSR材の機械特性が変化さ

処理温度である。MM時間によって多少の差はあるが，せることが可能である。

1273K，1173K，1073Kの順に熱処理温度が低いほうが高強度を示している。最後に影響を与えているのが─ 95 ─

Annual Report No.16 2008
参考文献

３）日刊工業新聞社：ステンレス鋼便覧

第３版，（1995）．

４）藤原弘，井尚志，飴山惠：鉄と鋼，91（2005）11，
１）日本材料学会：「機械材料学」，（2000）．

839．

２）冨士明良：工業材料入門，（1998）．

─ 96 ─

ポジティブ性アパタイト粒子調製とタンパク質吸着特性
Synthesis of Positively Charged Calcium Hydroxyapatite
Nano-Crystals and Their Adsorption Behavior of Proteins

07113

研究代表者

大阪教育大学教育学部理科教育講座

教

授

神

鳥

和

彦

Positively charged calcium hydroxyapatite [Ca10(PO4)6(OH)2 ; Hap] nano-crystals were prepared byusing β-alanine and clariﬁed the adsorption aﬃnity of these surface amide functionalized Hap nanocrystals to proteins. Colloidal surface amide functionalized Hap nano-crystals were prepared by wet
method in the presence of various amounts of β-alanine by changing molar ratio of β-alanine/Ca(β/Ca ratio) in the solution. The rod-like nano-crystals were lengthened with addition of β-alanine
though their width did not vary; carboxyl groups of β-alanine are strongly coordinated to Ca2+ ions
exposed on ac and/or bc faces to inhibit particle growth to a- and/or β-axis directions and enhance
the particle growth along to the c-axis. No diﬀerence can be recognized on the crystal structure among
the synthesized Hap nano-crystals by XRD measurements. However, the large difference wasrecognized by TG-DTA and FTIR measurements. Those measurements reveled that β-alanine isincorporated on the β-alanine-Hap nano-crystal surface up to the β/Ca ratio of 1.0, though they areabsent in the nano-crystals synthesized at β/Ca ratio>－2.0. The zeta potential (zp) of β-alanine-Hap
nano-crystals prepared at β/Ca =0.4 and 1.0 of those incorporating β-alanine exhibited positive

charge at pH<－5.9. The saturated amounts of adsorbed BSA for the positively charged β-alanine-Hap
nano-crystals were increased 2.3～2.4-fold by their electrostatic attraction force between positively

charged β-alanine-Hap nano-crystals and negatively charged BSA molecules. We were able to control
the adsorption aﬃnity of Hap nano-crystal by changing their surface charge.

から系統的かつ基礎的に取り扱った研究は少ない４～10）。

研究目的

我々は，これまでに様々な組成・大きさ・カチオン

カ ル シ ウ ム ヒ ド ロ キ シ ア パ タ イ ト［Ca10(PO4)6に対するリンのモル比を有する種々のHap粒子を調製(OH)2；Hap］は，脊椎動物の骨歯主体構成物（生体し，これらの粒子へ酸性・中性・塩基性タンパク質とアパタイト）として，極めて重要な物質である。Hap

して代表的な牛血清アルブミン・ミオグロビンならびは生体アパタイトの主成分を成す物質であり，生体親にイムノガンマグロブリン・リゾチームの吸着に関す和性の高い材料として近年注目を集めており，人工骨・る基礎的研究を続けてきた11～19）。なかでも，Hapは酸

人工歯根・触媒等幅広い分野で利用されている１，２）。

性タンパク質の血清アルブミンに対する吸着性が高い

しかしながら，応用面では実用化の域に入ったものの，ものの，塩基性タンパク質であるリゾチームに対するタンパク質の吸着現象をアパタイト吸着剤の種類，表

吸着性能は非常に弱いことが分かっている。

面性状，表面電荷，粒子形態，粒子サイズ等々の観点

─ 97 ─

今回はβ-アラニンを添加した系でHapを調製し，

Annual Report No.16 2008
ポジティブな表面電荷を有し，今まで以上に牛血清ア

溶液中のタンパク質濃度は，ミクロビウレット法で測ルブミンとの高い吸着親和性を有する粒子の開発を目

定した。

指す。
これまでに，ポジティブな表面電荷を有するHap粒子が開発されたという報告例はない。もしそのような粒子が合成できると，酸性タンパク質と塩基性タンパ

３．実験結果と考察
３.1

ク質を完全に分離できるＨＰＬＣカラムが開発できるものと期待される。

β-アラニン存在下で得られたHap粒子の特徴得られたHap粒子の透過型電子顕微鏡写真をFig. 1に示した。このように，得られたHap粒子は全て非多孔質性の棒状粒子であったが，β/Caによって粒子の表面特性に違いが見られた。β/Ca≦1.0では，粒子表研究成果の概要

面にβ-アラニンの存在が確認され，β/Caの増加と共に粒子の長軸も長くなった。しかしながら，β/Ca

１．はじめに≧2.0では粒子表面にβ-アラニンは取り込まれず，粒私共の研究室では，これまでに様々な種類のカルシ

子長もほぼ一定となった。Table 1 には得られたHap

ウムヒドロキシアパタイト［Ca10(PO4)6(OH)2；Hap］

粒子のCa/P比，比表面積ならびにCHN元素分析で測粒子を合成し，様々なタンパク質の吸着挙動について定したβ-アラニンの残存量をまとめた。Ca/P比は，検討してきた。一方，Hapのもつ生体親和性を制御す

全ての粒子が化学量論比1.67以下のCa欠損型であった

るために，無機及び有機物質による表面改質に関するが，β/Ca≦1.0の粒子では比較的高い値を示し，それ研究も行ってきた。Hap粒子の表面特性は，タンパク以上の粒子では低下した。つまり，β/Ca＝1.0までの質の吸着性に対して強い影響を及ぼすが，Hap粒子表面をよりポジティブにできれば，酸性タンパク質である牛血清アルブミン(BSA)は静電気的に吸着しやすくなるものと期待できる。そこで今回，Hap粒子表面に
β-アラニンを導入し，Hap表面にアミノ基が配向したポジティブ性Hap粒子の調製を試みた。また，調製した粒子のタンパク質吸着特性についても検討を行った。

２．実験方法
Hap粒子は，従来のCa(OH)2とH3PO4の中和反応による湿式法で調製した。ここで，β-アラニンはあらかじめリン酸水溶液中に溶解させておいた。β-アラニン濃度はβ-アラニン/Caのモル比(以下β/Caと記す)として０～10.0と変化させた。キャラクタリゼイ
シ ョ ン は，TEM，XRD，in-situ FTIR，
TG-DTA，CHN 分 析，BET，ICP-AES，
pH測定，Zeta電位により行った。タンパク
質吸着は，濃度調整したタンパク質溶液を100mgのHap粒子が入った遠沈管中に加え，超音波分散させた後，15℃で48h回転混合することによって行った。遠心分離後の上澄み

Fig. 1 TEM pictures of Hap nano-crystals produced at various
β/Ca ratios.

─ 98 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
Table 1

Preparation conditions and properties og β-alanine-Hap nano-crystals

Fig. 3 FTIR spectra of Hap nano-crystals produced
at various β/Ca ratios.

ペクトルの3600～3700cm-1に現れる表面P-OH基に帰属されるピークには変化が見られない。
このことから，β/Ca＝0.4と1.0で生成した粒子は，Fig.４に示したよ
うに表面に露出したCa原子上にβ-アラニンのカルボキシル基が配位していることが示唆された。以上の結Fig. 2

XRD patterns of Hap nano-crystals produced
at various β/Ca ratios.

果より，β-アラニンはβ/Ca＝1.0で最もHap粒子表面に導入されるという最適濃度が存在することが分かった。また，β-アラニンはac及びbc面のCa原子に配位してa又はb軸方向への成長を抑制するのに対し，c粒子は，Fig.２に示したXRDパターンで明らかなよう

軸方向への成長を促進するため，粒子の長さが長くなにXRDでは結晶性の違いは見られなかったものの，ったものと考えられる。

結晶性は若干高くなっているものと考えられる。
一方，

H3PO4酸性溶液中では，β-アラニンは正に帯電しFig.３にin-situ FTIRスペクトルを示した。β/Ca比ている。中和反応によりHap粒子が生成する際，溶液が0.4と1.0の試料では2900～3000cm にC-H伸縮振動

中ではOH-の影響でpHが上昇すると共に，β-アラニが現れ，β-アラニンが表面に取り込まれているのがンはプロトンを引き抜かれて負に帯電し，粒子のCサ分かる。これに対して，全ての粒子においてFTIRス

イトに結合すると考えられる。β/Ca＝1.0においては，-1─ 99 ─

Annual Report No.16 2008

Fig. 4Illustration of surface amide functionalized
Hap nano-crystal.

Fig. 5

Plots of zeta potential of Hap nano-crystals
produced at various β/Ca ratios as a functionof pH.

面への取り込み量が最大となるが，それ以上β-アラ

2全てのβ-アラニン分子が負に帯電するため，粒子表
ニンを加えると，β-アラニン１分子当りのOH-数が低下し，β-アラニンは負に帯電できなくなるため，
β/Ca≧2.0ではβ-アラニンは粒子表面に取り込まれなくなったものと考えられる。
3.2

β-アラニン導入Hap粒子の表面電位

各Hap粒子のゼータ電位を，pHを変化させて測定したところ，Fig.５に示すようにβ/Ca＝1.0までは，
よりポジティブな値を示した。これは，表面に配位しているβ-アラニンのアミノ基のプロトネーションのためと考えられる。しかし，β/Ca≧2.0では，β-アラニンが粒子表面に存在しないため，すべてネガティ
ブな値を示した。このように，ポジティブな表面電位を示すHap粒子は，β/Ca≦1.0，pH5.9の条件で得ることができた。
3.3

β-アラニン導入Hap粒子へのタンパク質吸着挙
動次に，粒子がポジティブな表面電位を示すpH5.9に3

Fig. 6 Adsorption isotherms of BSA onto Hap
nano-crystals produced at various β/Ca
ratios as a function of pH.
β/Ca ratio：（○）０，（□）0.4，（●）1.0，（▲）2.0，（×）4.0，（▼）10.0．

おいて，各Hap粒子へのBSA吸着実験を行った。ここで，pH5.9は酢酸-酢酸ナトリウム緩衝溶液系を用いた。

間の静電的引力によるものであると考えられる。この各粒子に対するBSAの吸着等温線をFig.６に，また飽

ように，Hap粒子表面へのβ-アラニンの導入により，和吸着量のβ/Ca比依存性をFig.７に示した。いずれ

BSAの吸着量を増大させることに成功した。

の粒子の吸着等温線もLangmuir型を示したが，β/Ca＝1.0のHap粒子は，未処理のものより約2.4倍も飽和吸着量が増加した。これは，当初期待したように，ポ４．まとめ

ジティブに帯電したHap粒子と負に帯電したBSAとの─ 100 ─Hap粒子を，β-アラニン存在下Ca(OH)2とH3PO4のHosokawa Powder Technology Foundation
参考文献
１）Gray, J. J.; Curr. Opin. Struc. Biol., 2004, 14, 110-115.
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４）５）Kawasaki, T.; Niikura, M.; Takahashi, S.; Kobayashi,
W. Biochem. Int. 1986, 13, 969-982.
６）Kawasaki, T.; Ikeda, K.; Takahashi, S.; Kuboki, Y. Eur
J. Biochem. 1986, 155, 249-257.
７）８）Shaw, W. J.; Campbell, A. A.; Paine, M. L.; Snead, M.
L. J. Biol. Chem. 2004, 279, 40263-40266.
９）Tiselius, A.; Hjertén, S.; Levin, Ö. Acrh. Biochem.
Phys. 1956, 65, 132-155.

Fig. 7 Plots of saturated amounts of adsorbed BSA
as a function of β/Ca ratio.
中和反応による湿式法で調製した。β-アラニンとCa

10) Thomann, J. M.; Mura, M. J.; Behr, S.; Aptel, J. D.;
Schmitt, A.; Bres E. F.; Voegel, J. C. Colloids Surf.
1989, 40, 293-305.
11）Chen, X.; Wang, Q.; Shen, J.; Pan, H.; Wu, T. J. Phys.
Chem., C 2007, 111, 1284-1290.

のモル比（β/Ca）を1.0にした際，最も多くβ-アラ

Kandori, K.; Sawai, S.; Yamamoto, Y.; Saito, H.;

ニンがHap粒子表面に導入されることが分かった。ゼ

Ishikawa, T. Colloids Surf., 1992, 68, 283-289.

ータ電位はβ/Ca＝1.0までは，表面に配位したβ-ア
ラニンのアミノ基のプロトネーションのためによりポジティブな値を示した。よりポジティブな表面電位を示すHap粒子に対してBSAは高い吸着親和性を示し，

12）Kandori, K.; Yamamoto, Y.; Saito, H.; Ishikawa, T.
Colloids Surf., A 1993, 80, 287-291.
13）Kandori, K.; Saito, M.; Saito, H.; Yasukawa, A.;
Ishikawa, T. Colloids Surf., A 1995, 94, 225-230.
14）Kandori, K.; Saito, M.; Takebe, T.; Yasukawa, A.;

その吸着量を大きく増大させることに成功した。

Ishikawa, T. J. Colloid Interface Sci. 1995, 174,
124-129.
15）Kandori, K.; Shimizu, T.; Yasukawa, A.; Ishikawa, T.

今後の研究の見通し

Colloids Surf., B 1995, 5, 81-87.

ポジティブな表面電位を示すHap粒子は，β/Ca＝1.0までしか作成することができなかった。これからは，シランカップリング剤などを用いて，さらに大きなポジティブ電位を示すHap粒子の合成に取り組む予定である。

16）Kandori, K.; Fudo, A.; Ishikawa, T. Phys. Chem.
Chem. Phys. 2000, 2, 2015-2020.
17）Kandori, K.; Fudo, A; Ishikawa, T. Colloids Surf., B
2002, 24, 145-153.
18）Kandori, K.; Masunari, A.; Ishikawa, T. Calcif. TissueInt. 2005, 76, 194-206.
19）Kandori, K.; Murata, K.; Ishikawa, T. Langmuir, 2007,
23, 2064-2070.
論文発表
K. Kandori, S. Oda, M. Fukusumi and Y. Morisada,
Synthesis of positively charged calcium hydroxyapatite
nano-crystals and their adsorption behavior of proteins, J.
Phys. Chem. (submitted for publication).

─ 101 ─噴霧法による微粒子生成機構の実験的および数値的解析

07502

助

成

対

象

者

Widiyastuti
広島大学大学院工学研究科物質化学システム専攻 博士課程後期３年

研

究

指

導

者

奥

山

喜久夫

広島大学大学院工学研究科物質化学システム専攻

教授的に検討した。プリカーサー溶液にコロイダルシ

成果の概要

リカナノ粒子を添加して合成されたGd2O3：Eu3+

エアロゾルプロセスによる微粒子材料の合成は，高蛍光体の特性を調べたところ，シリカナノ粒子のい生産性，高純度，短い反応時間，連続プロセスとい

添加はGd2O3：Eu3+コンポジット蛍光体粒子のサった特徴があり，広く利用されている。目的の微粒子

イズ，形態，結晶性および蛍光特性（PL）に大材料を得るためには，エアロゾルプロセスにおける粒きく影響することが確認された。

子の形成過程を理解することが必要である。本研究で

３）噴霧熱分解法における蛍光体粒子の特性制御を詳

は では，エアロゾルプロセスによるナノ粒子および細に調べるために，Y2O3：Eu3+粒子の結晶子径お微粒子の形態と特性を制御するために，噴霧熱分解法，

よび粒子径の蛍光特性への影響を調べた。その結パルス燃焼噴霧熱分解法と火炎合成法について，操作

果，蛍光体の粒子径と結晶子径の増加に伴い蛍光条件による微粒子特性の変化の実験結果を系統的に得特性が大きく増加することが明らかとなった。

た。一方，エアロゾルプロセスにおける粒子生成の基

４）パルス燃焼噴霧熱分解法により合成されるナノ粒

礎式を数値計算により解き，得られた計算結果を実験

子の形態制御について検討した。
この方法により，結果と比較し，エアロゾルプロセスによる粒子生成を

平均径で20nmから40nmまでの酸化亜鉛ナノ粒子

系統的に検討した。

が合成されることが確認された。このようにナノ

１）噴霧熱分解法によるジルコニア粒子の合成実験を粒子が形成されるのは，パルス燃焼で発生する衝行い，操作条件により，密な粒子，中空粒子，破撃波の変動圧力によることが明らかとなった。

砕粒子が生成されることを実験的に明らかにし

５）火炎合成法によるナノ粒子の製造を検討した。先た。さらに，これらの実験結果を説明するために，駆体として固体のシリカ粉末を選定し，火炎中で液滴の蒸発，固体反応による粒子形態の変化を，の蒸発によるシリカ蒸気からの核形成，凝集によ

液滴周りの伝熱，物質移動および固相の化学反応

りナノ粒子が合成された。このシリカの蒸発からの基礎式を連立して数値計算した。得られた計算のナノ粒子の合成を，エアロゾルの一般的な動力

結果は，粒子の形態に関する実験結果とよく一致

学方程式（GDE）の数値計算により明らかにした。

した。

メタンガス流量およびキャリヤガス流量により火２）さらに、噴霧熱分解法により合成されたGd2O3：

炎の温度が大きく変化し，これがナノ粒子の合成

Eu3+ シリカコンポジット粒子の蛍光特性を実験に大きく影響することが，実験および理論の両面─ 103 ─Annual Report No.16 2008

図１

Particle formation illustration of solid-fed ﬂame synthesis.
Ceramic Society, 90 (12), 3779-3785 (2007)．

より明らかになった（図１）。

５）W. Widiyastuti, Agus Purwanto, Wei-Ning
Wang, Ferry Iskandar, Heru Setyawan, and研究成果

Kikuo Okuyama, “Nanoparticle Formation

１）W. Widiyastuti, Wei-Ning Wang, I. Wuled

through Solid-Fed Flame Synthesis: Experiment

Lenggoro, Ferry Iskandar, and Kikuo Okuyama,and Modeling”, accepted to AIChE Journal“Simulation and Experimental Study of Spray(2008)．

Pyrolysis of Polydispersed Droplets”, Journal of
学会発表

Materials Research, 22(7), 1888-1898 (2007)．
２）Wei-Ning Wang, W. Widiyastuti, I. Wuled
Lenggoro, Tae Oh Kim, and Kikuo Okuyama,

１）W. Widiyastuti, Agus Purwanto, Ferry Iskandar andKikuo Okuyama, Modeling and Experimental Study“Photoluminescence Optimization of Luminescentof Solid-Fed Aerosol Synthesis for Nanoparticle

Nanocomposites Fabricated by Spray Pyrolysis

Production, 25th Symposium on Aerosol Science &of a Colloid-Solution Precursor”, Journal of theTechnology, Kanazawa, Japan, C08, pp 253-254, Aug.

Electrochemical Society, 154(4), J121-J128(2007)．

20-22, 2008.
２）W. Widiyastuti, Wei-Ning Wang, Agus Purwanto, I.
Wuled Lenggoro, Ferry Iskandar, and Kikuo

３）Wei-Ning Wang, W. Widiyastuti, Takashi Ogi, I.

Okuyama, “Comprehensive Analysis of Particle

Wuled Lenggoro, and Kikuo Okuyama,

Formation from Poly-Dispersed Droplets by Spray“Correlations between Crystallite/Particle Size

Pyrolysis Method: Experiment and Simulation”, The

and Photoluminescence Properties of Submicrometer
Phosphors”, Chemistry of Materials, 19(7),1723-1730 (2007)．

3rd Asian Particle Technology Symposium, Beijing
China, B12, September 3-5, 2007.
３）Wei-Ning Wang, W. Widiyastuti, Takashi Ogi, Agus

４）W. Widiyastuti, Wei-Ning Wang, Agus Purwanto,
I. Wuled Lenggoro, and Kikuo Okuyama,“APulse Combustion-Spray Pyrolysis Process for
the Preparation of Nano- and Submicron-Sized
Oxide Particles”, Journal of the American─ 104 ─Purwanto, I. Wuled Lenggoro, and Kikuo Okuyama,“Eﬀects of Crystallite/Particle Size on Luminescence
Properties of Submicron Spray Pyrolyzed Phosphor
Powders”, The 3 rd Asian Particle Technology
Symposium, Beijing China, A11, September 3-5, 2007.

液相法による新規酸窒化物蛍光体粒子の合成

07503

助

成

対

象

者

荻

崇

広島大学大学院工学研究科物質化学システム専攻
研

究

指

導

者

奥

山

博士課程２年（当時）喜久夫

広島大学大学院工学研究科物質化学システム専攻

教

授り，発光領域を，387nmから571nmまで制御が可能と成果の概要なった(図参照)。また外部量子効率を測定したところ，現在，白色LED等に使用される新しい蛍光体材料

青̃緑領域で発光する場合は，70～80%の高い効率をとして酸窒化物蛍光体が注目を浴びている。しかし報持つことが確認された。さらに，緑領域で発光する

告されている酸窒化物蛍光体の合成には，高温，高圧

BCNO微粒子は，460nmの励起光を用いて場合でも発な条件が必要であり，さらに，原料に賦活剤として高光現象が確認された。これは，白色LEDに応用されコストな希土類を使用することが必要である。そこでる微粒子として期待できると考えられる。これらの結本研究では，低温，常圧，安い原料で合成可能な，こ果 は， 国 際 技 術 雑 誌Advanced Materials（2008年，

れまでにない酸窒化物蛍光体の開発について検討し印刷中）に掲載される予定である。

た。その結果，本研究では可視光領域でフルカラー発光するBCNO元素からなる新規
酸窒化物蛍光体粒子の合成に成功した。こ

(e)

(a)

(b)

(c)

(d)

Em=387nm

Em=469nm

Em=520nm

Em=542nm Em=571nmのBCNO微粒子は，ホウ酸と尿素とポリマ
合した原料溶液を加熱することによって合成可能であり，酸窒化物系の材料としては
比較的低温（800ºC）でかつ安価な安い原料を使用している。また原料溶液に添加す
るポリマーの量を増加させることで，発光ピークが長波長側にシフトする傾向がある
ことが明らかとなった。これは，添加したポリマー中の炭素成分CがBN構造中のN元素と置換されることによって，物質自身がNormalized intensity [a.u.]ー（ポリエチレングリコール：PEG）を混有するバンドギャップが変化するためであ400

り，本研究では，ポリマーの添加量，合成
温度，合成時間の最適化を行なうことによ

図

450

500

550

Wavelength [nm]

600

650

可視光領域でフルカラー発光する新規酸窒化物蛍光体BCNO─ 105 ─

微粒子分散系の構造形成と流動シミュレーション

07504

助

成

対

象

者

岩

下

拓

哉

京都大学大学院工学研究科化学工学専攻 博士後期課程２年
研

究

指

導

者

東

谷

公
京都大学大学院工学研究科化学工学専攻

名誉教授

レーションの図である。我々の手法では，微粒子分散

成果の概要

系のずり応力を計算することが可能であり，Fig.２

微粒子分散系とは，液体中（溶媒）に微粒子が分散(a)は各微粒子の体積分率に対する定常ずり粘度のペした系であり，食品・塗料・顔料・化粧品・スラリー

ク レ 数 依 存 性 を 示 し て い る。 こ こ で ペ ク レ 数 は，など我々の日常生活の中で容易に見出すことができ

Pe=γa2/Dと定義し，γはずり速度，Dは粒子の熱拡る。それらの用途および製造・加工プロセスにおいて散係数である。低い体積分率において，粘度はペクレ

流動挙動の把握が重要であるが，その動的な振る舞い数に対してほぼ一定のニュートン流体のように振る舞はかなり複雑である．特に，濃厚な微粒子分散系では粘度のような流動特性が体積分率やずり速度に強く依存し，非ニュートン挙動を示す．微粒子分散系におけるレオロジー研究の中心的課題は，この巨視的な流動特性の振る舞いと微視的な内部構造の間の関係を明らかにすることである。
我々は，微粒子分散系の挙動の正確なシミュレーシ
ョンを可能とする直接数値計算手法を提案した．この
手 法 は， 微 粒 子 の 境 界 を 滑 ら か な 関 数 で 表 す
Smoothed Proﬁle Method(SPM)を基礎とし，微粒子
はニュートンの運動方程式に従う微粒子として，周りの溶媒はナヴィエ・ストークス方程式に従う速度場として記述する。熱揺らぎは，微粒子に対する揺動力として導入し，ずり流動は、溶媒に対する外力として導入した。
シミュレーションは，３次元系におけるずり流動下の単分散球状粒子系(半径 a)で行った。微粒子間に働
く直接相互作用は，粒子の重なりを防ぐ反発力のみである。Fig.１は，ずり流動下の微粒子分散系のシミュ

Fig. 1

─ 106 ─Snapshot of concentrated dispersions undershear.

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig.２

Peclet number dependence on the shear viscosity for several volume fractions.

う。一方，体積分率が高くなるにつれて，粘度の挙動

学会発表

はペクレ数に依存して非ニュートン的になる。Fig.２(b)は高ペクレ数領域での粘度の挙動を示している。
粒子レイノルズ数がちょうど１になる付近において、ペクレ数の増加に伴う粘度の上昇（シアシックニング）

岩下拓哉, 名嘉山祥也、山本量一,“流体力学的相互作用と熱揺らぎを考慮した微粒子分散系の非線形レオロジー”，
粉体工学会2008秋季研究発表会（東京都）2008/10/30-31

を明らかにした。

投稿論文
Takuya Iwashita, Yasuya Nakayama, and Ryoichi Yamamoto,“Velocity autocorrelation function of fluctuating particles inincompressible fluids, -Toward direct numerical simulation ofparticle dispersions-”, Progress of Theoretical Physics
Supplement, in press.

─ 107 ─

W/O マイクロエマルションのサイズと安定性の制御

07505

助

成

対

象

者

高

階

志

保

岡山大学大学院 自然科学研究科 博士後期課程２年
研

究

指

導

者

押

谷

潤
岡山大学大学院 自然科学研究科

ン溶液をそれぞれ調製し，全界面活性剤中のNa-AOT

研究の概要
１．緒

准教授

の割合XNa-AOTが０～１になるように混合した。各混
合割合の溶液に，エマルションのサイズ指標として一言

般的なw0 =
［水］/(［界面活性剤］)が10となるように超界面活性剤にAOTを用いたW/Oマイクロエマルシ

純水を加えて30秒撹拌し，エマルションを調製した。

ョンは，その特異な疎水基構造のため数nm～数十nm

攪拌終了から10分後，粒径アナライザー（FPAR-1000,の微少な水滴を容易に生成できることが知られてい大塚電子）を用いてエマルションサイズを，FT-IRる。この特徴をいかした様々な工学的利用への応用が(Nicolet4700, Thermo Electron)を用いて赤外吸収ス

期待される。しかし，わずかな条件変化でサイズの大ペクトルを測定した。測定は調整した全溶液量８ml

幅な変化や相分離が引き起こされる。エマルションのの内，上から５mlを取り出して行ったため，相分離

応用利用にあたって，安定した分散状態を保つことや，した場合は上相のみを取り出して測定している。

希望するサイズに制御することは不可欠である。これ
らの制御にはエマルションの界面の安定化が重要だと考えられる。対イオンによる親水基同士の静電反発抑３．結果と考察

制効果がその支配要因の一つであると考えられるが，Fig.１に，赤外外吸収スペクトルのXNa－AOT=1.0の詳細な報告はなされていない。本研究では，親水基と強度を用いて規格化した水のO-H結合伸縮振動の強度の相互作用力の違いが予備実験により確認されている

Iwater とAOTのSO3- 基のS=O結合伸縮振動の強度IAOT-

H+とNa+を対イオンとするH-AOTとNa-AOTを混合を示す。点線は目視で確認した相分離の境界線で，したエマルションを調製し，サイズや相分離を調べた。

XNa-AOT－> 0.48が一相領域，XNa-AOT<0.48が相分離領域

またFT-IRのスペクトル測定からW/Oマイクロエマ
ルション中の水や界面活性剤の状態の推測を試みた。

であることを示す。境界線を境にXNa－AOTの減少に従ってIwater，IAOT共に急激に減少しており，相分離に伴って上相中の水と界面活性剤が下相に移動したことが判明した。XNa-AOT－< 0.30では強度は一定の値を取り，２．実験方法

界面活性剤と水はどちらも完全に分離せず少量が上相

市販のNa-AOTをイオン交換処理してH-AOTを得に残ること，その量は界面活性剤の方が水より多いこた。濃度0.1mol/lのNa-AOTとH-AOTのイソオクタとも示された。Fig.２にXNa-AOTに対するサイズの変化─ 108 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig. 1

Absorbance intensities of OH stretchingvibration band Iwater and symmetricsulfonate stretching vibration band I SO3standardized by those at X Na-AOT=1.0 as afunction of XNa-AOT.

Fig. 2 Size measured as the hydrodynamic diameterby DLS as a function of XNa-AOT-を示す。相分離しないXNa-AOTT－> 0.48ではXNa-AOTの減

counterion”, Colloids and Surfaces A: Physicochemical++

少に伴ってサイズが増加した。H の方がNa より親水and Engineering Aspects, 325, 52, (2008)．

基との相互作用が弱いため，XNa-AOTが減少すると相学会発表

互作用が弱くなり界面の反発が増加し，サイズが増加したと考えられる。さらにXNa-AOTが減少して親水基間の反発を抑え切れなくなった点で相分離したと考え

１）高階志保，“対イオンによるAOT系W/Oマイクロエ
マルションの相挙動とサイズ制御”，第19回 九州地区

られる。サイズが減少した0.48>XNa-AOT>0.30の範囲はIwater，IAOTが減少した範囲と重なる。より少量の水とAOTでW/Oマイクロエマルションを作るためサイズ

若手ケミカルエンジニア討論会，阿蘇プラザホテル（熊本県），P35，2008年7月25日．
２）高階志保，吉田幹生，後藤邦彰，押谷 潤，“H-AOTを利用した高濃度アルカリ金属含有W/Oマイクロエが減少したと考えられる。XNa-AOTT－< 0.30ではサイズ

マルションの調製”，第2回が1000nmに巨大化したが，Fig.１よりこの範囲の溶
液中に水とAOTはほとんど含まれていないことが分かる。そのため，このサイズはW/Oマイクロエマル

2008年8月23日．
剤対イオンによるAOT系W/Oマイクロエマルションの相境界とサイズ制御”，第61回れる。

コロイドおよび界

面化学討論会，九州大学（福岡県），2D11，2008年9以上の結果から，対イオンを変えて反発抑制効果の制御できることが示された。この結果を利用し，現在

中四国若手３）高階志保，吉田幹生，後藤邦彰，押谷 潤，“界面活性ション調製時に発生した気泡のサイズであると考えら

強さを変化させるとエマルションの相境界とサイズを

化学工学会

CE合宿，アルカディア・ビレッジ（広島県），PS21，

月8日．
４）高階志保，吉田幹生，後藤邦彰，押谷 潤，“AOT系
W/Oマイクロエマルションの相挙動に及ぼすアルカ

は対イオンの静電遮蔽効果を制御することで高濃度のリ金属イオンの影響”，2008年度 粉体工学会

秋期研

電解質を含有したW/Oマイクロエマルションを形成究発表会，幕張メッセ（千葉県），一般-10，2008年10させる研究にも取り組んでいる。

月31日．
５）S. Takashina, M. Yoshida, K. Gotoh and J. Oshitani,“Influence of Counterion Exchange on the Phase
Behavior and Size of AOT-based W/O

発表論文

Microemulsions”，Core-To-Core Program Young

S. Takashina, M. Yoshida, K. Gotoh and J. Oshitani,“Phase behavior and size variation of AOT-based W/Omicroemulsions by substituting H + for Na + as the─ 109 ─Researchers Meeting 2008 in Germany，ErlangenMainz，University of Erlangen，p.15，2008年12月14日．

粒子の分散・凝集に及ぼす高分子電解質の影響

07506

助

成

対

象

者

稲

嶺

育

恵

名古屋大学大学院工学研究科博士課程後期課程 ２年
研

究

指

導

者

椿

淳一郎
名古屋大学大学院工学研究科

授

電解質にはポリカルボン酸アンモニウム（中京油脂製，研究概要
緒教

セルナD-305），分散媒として蒸留水を用いた。調製したスラリーをポリエチレン製ポットに入れ１hボー

言

ルミル混合した後，10min真空脱泡を行い，１min超セラミックス成形プロセスにおいては, スラリー調

音波バス中で攪拌した。２day静置し，高分子電解質

製時に微粒子の分散・凝集状態を制御するために,高を吸着させた後，粒子を沈降させスラリーの上澄みを分子電解質などの分散剤を添加するのが一般的であ除去した。そこに除去した上澄みと等量の蒸留水ないる。過去の様々な研究から，高分子電解質添加量によし水酸化ナトリウム水溶液を加え，再度超音波バス中って，粒子が強い凝集力で枝状に連なった網目構造をで10min攪拌し，沈降した粒子を再分散させた。その作る系，粒子が一様に分散している系，粒子間の凝集

後２day静置し，上澄みを除去して再び蒸留水ないし力が弱いため塊状小凝集体を形成する系があると報告されている。このような粒子の集合状態を決定する重要な因子の一つは，粒子に対する高分子電解質の吸着量であると考えられる。
本研究室では幅広い粒子濃度，
高分子電解質添加量で吸着量測定実験を行ってきたが，吸着量が平衡時の上澄み中の高分子電解質濃度に依存するという一般の物理吸着とは異なり，吸着量は粒子濃度によらず単位粒子質量あたりの高分子電解質
添加量のみに依存するという結果が得られた（Fig.１）。
そこで，このような吸着現象が起こるメカニズムを解明し，粒子の集合状態を制御することを目的とした。

実験方法
試料粉体には易焼結アルミナ（住友化学，AES11E，平均粒子径0.48µm，密度3.96g・cm-3），高分子
─ 110 ─Fig. 1吸着曲線

Hosokawa Powder Technology Foundation
水酸化ナトリウム水溶液を加え，10min超音波バス中で攪拌する，という作業を繰り返した。除去した上澄
み中の高分子電解質量（平衡濃度）をラボ用TOC分
析装置（東レエンジニアリング，TOC-650）を用いて測定し，高分子電解質の吸着量および希釈，pH変化にともなう脱着量をもとめた。粒子濃度は10vol %，分散剤添加量は1.6mg･g-1Al2O3とした。

実験結果及び考察
蒸留水を用いて溶液を希釈した結果，上澄み中の高分子電解質濃度は低下するが，見かけ吸着量に変化はなく，一定の値となった。そこで，水酸化ナトリウム水溶液を用いて溶液を希釈し，上澄み中の高分子電解

Fig. 2

スラリーのpH変化にともなう吸着量の変化

質濃度とともにスラリーのpHを変化させて実験を行った。その結果をFig.２に示す。上澄みを除去し，水
酸化ナトリウム水溶液を加える毎に上澄み中の高分子

２）稲嶺育恵，樋田貴文，鈴木一勝，森 隆昌，椿淳一郎；

“高分子電解質の吸着が粒子集合状態に及ぼす影響”，

電解質濃度が下がり，スラリーのpHが大きくなって

粉体工学会第44回夏期シンポジウム(2008)．

いくが，吸着量は変化しないという結果が得られた。

３）T. Mori, T. Hida, K. Suzuki, I. Inamine, T. Kiguchi, and以上より，スラリー中では粒子と分散剤は不可逆的にJ. Tsubaki :“Adsorption Behavior of Polyelectrolyte

強く吸着していると考えられる。

onto Alumina Particles and its Eﬀect on the Particles’
Dispersion State”, 10th Australia-Japan Colloid andInterface Science Symposium, Adelaide, Australia

学会発表(2009)．
１）I. Inamine, T. Hida, K. Suzuki, T. Mori and J. Tsubaki: “Adsorption４）木口崇彦，稲嶺育恵，佐藤根大士，森隆昌，椿淳一郎．

Behavior of Polyelectrolyte on

Ceramic Particles”, 10th International

Conference

on Ceramic Processing Science (ICCPS-10),
Inuyama, Japan (2008)．

─ 111 ─（日本特殊陶業）大塚洋美；“分散剤吸着形態に関する
実 験 的 考 察 ”， 日 本 セ ラ ミ ッ ク ス 協 会2009年 年 会（2009）．

不均一核生成を利用する複合粒子の調製に関する研究

07507

助

成

対

象

者

山

中

真

也

同志社大学大学院工学研究科工業化学専攻 博士後期課程１年
研

究

指

導

者

日

高

重

助

同志社大学大学院工学研究科工業化学専攻

教

授

過飽和溶液中で発生するクラスターは，結晶核の形

成果の概要

成や結晶成長の基本単位となることが知られており，異なる組成を有する粒子を融合させる粒子複合化

過飽和溶液中の溶質分子の濃度揺らぎに起因する。しは，単一成分では得られない新機能を持つ粒子を得る

たがって，不均一核生成現象を理解し，界面を設計あことができ，それを使った材料の高機能化に大きな期

るいは効果的に利用するためには，分子レベルでの微待が寄せられている。材料の高機能化において重要な視的な観点から界面における溶液構造やクラスターのことは，所定の特性を持つ個々の粉体粒子を精緻に複挙動を検討する必要がある。そこで本研究では，分子合化・構造化させ，それを材料の構成単位とすること

動力学シミュレーションを用いて，典型的なfcc金属である。

基板と接触した塩化ナトリウム過飽和溶液中で形成す所望の特性を有する複合微粒子を調製する方法の一

るクラスターについて検討した。

つに晶析法がある。晶析の特徴は，被覆形態を高度に

各金属基板における，過飽和溶液中で形成した塩化

制御した複合粒子の調整ができることである。
加えて，ナトリウムクラスター数の経時変化をFig.１に示す。

この方法はメカノケミカルや気相合成など他の複合化

Pt，Al基板においてクラスターは生成と崩壊を繰り法と比較して，微粒子間の多様な組み合わせも可能で返しながら，全溶質イオンの約30%がクラスターとなある。しかし晶析は，複合化プロセスの制御が複雑でっている。一方Ni，Cu基板では計算開始後0.25nsまである。例えばコア粒子にナノ粒子を被覆する場合，不にクラスターは消滅していることが分かる。先に述べ均一結晶核は結晶，溶液，基板（コア粒子）３者間のたように，クラスターの形成は過飽和溶液中における相互作用で系の自由エネルギーが減少するように発生

局所的な濃度ゆらぎに起因する。したがって，金属基する。したがって，同じ組み合わせでもプロセスによ

板と水や溶質イオンとの相互作用力が，溶液の構造やって３者間の相互作用力の釣り合いにより，析出形態

拡散挙動に大きな影響をおよぼすと考えられる。そこ

や被覆状態が多様に変化するため，目的の構造を得る

で，各時間における平均二乗変位からEinsteinの式をには多くの経験的試行を要する。これは晶析法を用い用いて溶液の自己拡散係数を求めた。Fig.２に示すよた複合化が，原子分子レベルにおける不均一核生成をうに各イオンと水の拡散係数は，クラスターを形成す

基本とするビルドアッププロセスであるにもかかわらるPt，Al系よりも，形成しないNi，Cu系の方が明らず，その発生機構は充分に理解されていないからであかに大きい。すなわち，界面において金属基板の構造る。

に起因した水和構造の乱れが，溶液全体の構造や溶質
─ 112 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig. 1 Time dependence of the number of clusters（●；Pt，○；Al，▲；Ni，△；Cu）

Fig. 2

Diffusion coefficient of solution with various；Na+，；Cl-，；
H2O）
metals（学会発表

イオンの拡散に影響したと考えられる。

１）山中真也, 下坂厚子, 白川善幸, 日高重助,“分子動力学

発表論文

法による白金表面上の塩化ナトリウム水溶液挙動の解

１）山中真也, 高津淑人, 下坂厚子, 白川善幸, 日高重助,“不均一核生成を利用した機能性材料の開発”, 微粒化,

析”
, 粉体工学会春期研究発表会, 京都, 2008年５月．
２）Shinya Yamanaka, Atsuko Shimosaka, Yoshiyuki
Shirakawa, Jusuke Hidaka,“Crystal growth and17(59), 125-132 (2008)．

heterogeneous nucleation of CaCO3 on some substrates”,

２）北山明, 山中真也, 門田和紀, 下坂厚子, 白川善幸, 日高The 17th International Symposium on Industrial

重助,“液-液界面を析出場とする結晶粒子の作製”, 微
粒化, 17(59), 133-140 (2008)．
３）Shinya Yamanaka, Nobuhiro Ito, Atsuko Shimosaka,

Crystallization”, The Netherlands, September 2008．
３）山中真也, 下坂厚子, 白川善幸, 日高重助,“NaCl過飽和
溶液-基板界面におけるクラスター形成の分子動力学

Yoshiyuki Shirakawa, Jusuke Hidaka, “AFM

シミュレーション”, 化学工学会第40回秋季大会，仙investigation for the Initial Growth Processes ofCalcium Carbonate on Hydrophilic and Hydrophobic
Substrate”, Cryst. Growth & Des., submitted．

台，2008年９月．
４）Shinya Yamanaka, Atsuko Shimosaka, Yoshiyuki
Shirakawa, Jusuke Hidaka,“Polarization of solvent４）Shinya Yamanaka, Atsuko Shimosaka, Yoshiyuki

molecules on some metal surfaces”, 6th Joint

Shirakawa, Jusuke Hidaka,“Molecular Dynamics

Symposium between Chonnam National University

Simulations of the Formation for NaCl Cluster at theInterface between the Supersaturated Solution and
the Substrate”,J Nanoparticle Res., submitted．

and Doshisha University, Kyotanabe, October 2008．
５）山中真也, 下坂厚子, 白川善幸, 日高重助,“塩化ナトリ
ウムクラスター形成挙動に及ぼす基板表面における水和力の影響”, 粉体工学会秋期研究発表会, 幕張, 2008年10月．

─ 113 ─

生体機能性カーボンナノ粒子の創成

07509

助

成

対

象

者

平

野

篤
筑波大学大学院 数理物質科学研究科 博士前期課程２年

研

究

指

導

者

白

木

賢太郎
筑波大学大学院 数理物質科学研究科

准教授

きないため，タンパク質とSWNTsの結合量には限界成果の概要があった。そこで，本研究でSWNTs間の疎水性相互カーボンナノチューブ(CNTs)やフラーレンなどの作用の低下が期待されるアルコールをタンパク質溶液

カーボンナノ粒子は新しい物理的･化学的性質をもっへ添加してSWNTsの分散性を評価したところ，タンた素材として近年様々な分野で応用されつつある。特パク質の構造安定性を損なわない低濃度のアルコールにCNTsは1991年の発見以来，その強靭さや熱・電気添加がSWNTsの分散性の向上に有益であることが明的特性のために多くの基礎研究が行われてきた。しからかになった。本手法はCNTsだけでなくフラーレン

しながら，CNTsの難水溶性が応用への障壁となっなどの生体機能性粒子の創成にも応用される可能性をている。カーボンナノチューブ同士の非共有結合的秘めている。

な相互作用(van der Waals interaction, p-p stacking,hydrophobic interaction)がその主因である。この問題を打開するために，CNTsへ修飾処理を施して溶媒へ分散させる手法が考案されてきた。中でも非共有結<方法>
アルコール存在下でのSWNTSの分散合的な修飾はCNTsの電気的･光学的特性を損なわな

SWNTsを0.25Mのアルコールを含有した1.0mg/ml

いため注目されている。これまでにさまざまな化合物のタンパク質溶液に次の方法で分散させた。50mMクを利用した単層カーボンナノチューブ(SWNTs)の水

エン酸・リン酸バッファー，0.25Mのアルコール，

溶液中での分散・分離法が非共有結合的修飾法として1.0mg/mlのタンパク質を含有した10mlの溶液(pH 3.4

発展してきた。代表的な化合物として，アミンなどのおよびpH 6.5)へ十分量のSWNTsを混入させ，攪拌後

低分子化合物，合成ポリマー，界面活性剤，リン脂質，に30分間20℃で超音波処理した。その後，25℃で30分

一本鎖DNA，ペプチドおよびタンパク質などが挙げ

間40,000gで 遠 心 分 離 さ せ， 上 澄 み 液 の 吸 光 度 をられる。特にタンパク質は生物学的な活性を持つため，600nmで測定した。使用したアルコールは1,1,1,3,3,3-

タンパク質を分散剤として利用してSWNTsへ十分に

ヘキサフルオロ-2-プロパノール(HFIP)，2,2,2-トリ結合させることができれば，生体機能性カーボンナノ

フルオロエタノール(TFE)，n-ブタノール(BuOH)，

チューブの創成につながる。これまでにタンパク質をエタノール(EtOH)，メタノール(MeOH)である。ま使ったSWNTsの分散が試されてきているが，SWNTs

た，使用したタンパク質はペプシン，ヘモグロビン，間の疎水性相互作用による会合を十分に防ぐことがでリゾチームである。

─ 114 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation

Fig. 1

Effect of alcohols on the dispersion of SWNTs in aqueous solution containing pepsin at pH 6.5 (A),hemoglobin at pH 3.4 (B), and lysozyme at pH 3.4 (C). Absorbance of SWNTs with protein in aqueous
solution at 600 nm was measured in the presence or absence of various alcohols.

Fig. 2 pH Dependence of the dispersion of SWNTs in aqueous silution containing pepsin (A), hemoglobin (B),and lysozyme (C). HCI and NaOH were added to the SWNTs solution with HFIP (closed circles), TFE(open circles), BuOH (closed squares), EtOH (open Squares), MeOH (closed triangles) or no alcohol(closses). Plots with asterisks denote no addition of HCI or NaOH.

分散のpH依存性

ると，SWNTsの分散性はBtOH > EtOH > MtOHと上記1.1と同様の方法で用意したSWNTs分散溶液1.5

いう順番であった。これらの結果から分散性の向上は

mlへ0-2.25M HClも し く はNaOHを0.175ml添 加 し て

溶媒の疎水性の増加に起因すると考えられる。

pHを変えた。その後18,000gで遠心分離し上澄み液の分散のpH依存性
本実験で用いた３種類のタンパク質はそれぞれ異な

吸光度を600nmで測定した。

った等電点をもつ(ペプシン, pI～1；ヘモグロビン, pI～6.5；リゾチーム, pI～11)。そこで，溶液のpHと分<結果>

散性の関係を調べたところ，タンパク質の等電点付近

アルコール存在下でのSWNTsの分散

でのみ分散性が失われた(Fig.２)。したがって，タンFig. １ に ペ プ シ ン (pH 6.5)， ヘ モ グ ロ ビ ン (pHパ ク 質 の 電 荷 の 正 負 に 関 わ ら ず， 静 電 反 発 力 が3.4)，リゾチーム(pH 3.4)を含有したSWNTs分散液のSWNTsの分散性に寄与していることが示唆された。

600 nmの吸光度を示した。疎水性の高いアルコール

このようにタンパク質を利用することでSWNTsの分であるHFIPやTFEを添加すると，SWNTsの分散性散を容易に制御することが可能であった。

が飛躍的に向上した。また直鎖のアルコールを添加す─ 115 ─Annual Report No.16 2008
手法をSWNTsだけでなくその他のCNTsやフラーレ<結論>ンにも適用できると想定される。今後，酵素活性と分本研究ではSWNTsを分散させるために３種類のタ散効果をもった異種のタンパク質をカーボンナノ粒子

ンパク質を使用した。タンパク質溶液へのアルコールに結合させる手法を確立できれば，本手法は生体内なの添加によるSWNTs分散性の向上は，SWNTs間の疎どの様々な溶媒環境に適用できる安定な生体機能性カ

水性相互作用の低下に起因することが示唆された。まーボンナノ粒子の創成に適用されるだろう。

た使用したタンパク質はそれぞれ異なった等電点をもつため，SWNTs分散のpH依存性はタンパク質の種類

特願2008-207851

によって変化した。このようにアルコールを添加してAtsushi Hirano, Yutaka Maeda, Takeshi Akasaka,

SWNTsの分散性を向上させることで，SWNTsとタン

and Kentaro Shiraki. Improvement in dispersion of

パク質の結合量を増加させることが期待され，生体機

single-walled carbon nanotube by using proteins.

能性ナノ素材としての応用が期待される。また，溶媒

2008年度第46回日本生物物理学会年会. 2008年12月３の疎水性を増加させるという本手法の特性上，同様な日-5日，福岡

─ 116 ─Al-カーボンナノチューブ複合材料の作製

07510

助

成

対

象

者

權

翰

相

東北大学大学院工学研究科 博士後期課程３年
研

究

指

導

者

川

﨑

亮
東北大学大学院工学研究科

教

授

composite was observed using optical microscope,

成果の概要

field-emission scanning electron microscopy (FE-

Carbon nanotubes (CNTs) has strong van derSEM) and transmission electron microscopy (TEM).

Waals force and tends to agglomerate and because of

The tensile tests for three test pieces in every

this, it couldn’t be homogeneously dispersed throughout

volume fraction were carried out with a universal

the matrix. There are few cases of success in fabricating

testing machine (AUTOGRAPH AG-I 50 kN,

MMC (Metal Matrix Composites) reinforced by

Shimadzu Co. Ltd. Japan).The results reveal the

CNTs. Here, we propose an alternative fabrication

importance and implications of processing CNTs

process for Al-CNT composites using spark plasma

reinforced metal matrix composite. Fig.1 shows thesintering (SPS) and hot extrusion from CNTs mixed

CNTs with the diameter of 10～30nm wereAl powder prepared by a nano scale dispersion

homogeneously and well dispersed on aluminum(NSD) method. The SPS is employed with the aim of

powder surface. Fig. 2 shows the stress versus strain

densifying the insinterable mixed powders bycurve of the extruded Al-CNT composites, comparedutilizing its characteristic sintering principle. Thenthe microstructural orientation in the sinteredcompact is enhanced by the hot extrusion. In thepresent work, the Al-CNT mixture powder was
prepared by Nano-Scale Dispersion (NSD) method.
The contents of CNTs in composites were 1 and 5
vol. %. The obtained Al-CNT mixture powder was
sintered in a f15mm carbon mold under a pressure of
50MPa using a spark plasma sintering device(SPS-S515) made by Sumitomo Coal Mining Co. Ltd.
The sintering temperature was 600℃ , and theheating rate and holding time were ﬁxed at 40℃ /min and 20min, respectively. The microstructure of

Fig. 1

─ 117 ─Morphology of the Al-CNT mixed powder.

Annual Report No.16 2008

Conferences
１）Hansang Kwon, Daisuke Yokoo and Akira
Kawasaki: Mechanical Characterizations ofCarbon Nanotubes Reinforced Aluminum
Composite, The Japan Institute of Metal, Tokyo,
2008 Spring．
２）Hansang Kwon, Daisuke Yokoo and Akira
Kawasaki: Strengthening in Carbon Nanotubes
Reinforced Aluminum Matrix Composites, The
8th Joint Symposium on Materials Science andFig. 2Engineering for the 21st Century, KOREA, 2008,

Stress-strain curves of Al-CNT composites.

Autumn．
３）Hansang Kwon, Daisuke Yokoo and Akira
to extruded pure Al obtained with the same

Kawasaki Fabrication and Characterization ofprocesses. The extruded composites exhibited a

Carbon Nanotube Reinforced Aluminum

tensile strength of around 200MPa, which was 400%

Composites, The Iron and Steel institution ofthat of the extruded pure Al．

JAPAN, Kumamoto 2008, Autumn．

─ 118 ─

機能性微粒子を用いた複合材料の創製及び構造化

07511

助

成

対

象

者

尹

基

明

広島大学大学院工学研究科物質科学システム専攻 博士課程２年生
研

究

指

導

者

奥

山

喜久夫

広島大学大学院工学研究科物質科学システム専攻

教

授

よる拡散荷電，つまりイオンと粒子の衝突により，粒成果の概要

子を荷電させる方法が用いられており，このような方

大きさが数十ナノメートル以下のナノ粒子は，様々

法は，静電噴霧・紡糸法による高帯電粒子や繊維の制な分野で次世代新規技術開発へのキーとなる材料であ御のための中和装置としても応用できる。しかし，こるが，このナノ粒子を機能化可能なレベルまで展開されまでの荷電・中和装置は放射線源を使用することたせるためにはナノ粒子の構造化やポリマー中に分散さめの危険性や発生できるイオンの濃度が低いなどの問せたポリマーコンポジット材料の開発が重要である。

題点があった。そこで本研究では軟X線装置に着目し，本研究では，ナノ粒子が分散した溶剤およびポリマー

実用化に向けて検討を行った。軟X線装置から発生す系の溶液の静電噴霧・静電紡糸技術開発をプロセスおるイオン及び粒子荷電性能を実測した結果，軟X線装

よび現象面から総合的に評価・解析し，その応用につ置の運転条件を制御することで，エアロゾルナノ粒子

いて検討を行った。

を荷電するのに十分なイオンが発生できることが確認

まず，ポリマー溶液を用いた極細ファイバーの製造できた。これらの結果を用いることで，軟X線荷電装について検討を行った。大きさが数百nmの繊維はそ

置は，放射線源を用いた荷電装置に変わる新たな荷電の単位体積あたりの表面積が大きいことから，エアフ装置として今後の応用が期待される。

ィルター材料として，有望であることと考えられる。
ナノ粒子を用いて実測した結果，既存をエアフィルタ
ー用ろ材を上回る性能を示した。次に，機能性粒子を研究成果用いて導電性ナノファイバーの製造について検討を行

Munir M.M., Iskandar F., Yun K.M., Okuyama K.

った。いわゆる透明導電性材料であるITOを，静電紡

and Abdullah M. (2008) Optical and Electrical

糸法を用いてナノファイバー化することができた。まProperties of Indium Tin Oxide Nanoﬁbers Prepared

た，静電紡糸法における操作条件を制御することで，by Electrospinning, Nanotechnology. 19: 145603

ナノファイバーの繊維径や厚みを制御できることや学会発表

ITO膜の導電性及び光透過性が制御できることが分かった。
また，本研究ではイオン発生装置についても検討を

１）Yun K.M., Lee S.Y., Iskandar F., Okuyama K., Tajima行った。一般にエアロゾル粒子の荷電は両極イオンに─ 119 ─N. Ion Generation and Bipolar Charging Characterization

Annual Report No.16 2008
by Soft X-ray Photoionizer. 25th Symposium on Aerosol
Sci. and Tech. in Conjunction with International Aerosol
Symposium 2008, Kanazawa, Japan, August 20-22, 2008.
２）Lee H., Kim J.C., Niinuma H., Yun K.M., Munir M.M.,
Is k a n d a r F. , O k u y a m a K . Ef f e c t o f I n t e r n a l
Structures of Electrospun Nanoﬁberous Filter on the
Nanoparticle Collection Performance. 25th Symposium
on Aerosol Sci. and Tech. in Conjunction with International
Aerosol Symposium 2008, Kanazawa, Japan, August20-22, 2008.
３）Yun K.M., Lee S.Y., Iskandar F., Okuyama K., Tajima
N. Bipolar Charging Characterization of Soft X-ray
Photoionizer for Aerosol Measurement. 26th Annual
Tech. Meeting on Air Cleaning and Contamination
Control, Tokyo, Japan, April 15-16, 2008.
４）Lee H., Kim J.C., Niinuma H., Yun K.M., Munir M.M.,
Is k a n d a r F. , O k u y a m a K . Ef f e c t o f I n t e r n a l
Structures of Electrospun Nanoﬁberous Filter on the
Nanoparticle Collection Performance. 26th Annual
Tech. Meeting on Air Cleaning and Contamination
Control, Tokyo, Japan, April 15-16, 2008.

─ 120 ─

国際会議
“Interface Against Pollution2008”の招聘から開催まで
On the invitation and preparation for IAP2008

07002

報

IAP

告

者

東京理科大学薬学部

大

島

広

行

環境の要素は水・土・大気に大別される。しかIAPの関連分野が，理学，工学，農学など極めて広範

し，いずれにおいても汚染対策技術の基礎にはコロイに分散し，個々には長い伝統と高い水準を有していてド 界 面 科 学 が 密 接 に 関 与 す る。Interfaces Against

も，お互いの交流は十分なされていないために学術分

Pollution（以下IAP）は，この点を基軸にコロイド界野としての力を発揮するまでには至っていない。2008

面科学の環境面への展開をめざして実施されてきた国年の京都会議では，この現状を返上し，界面科学に基際会議である。第１回は，1997年にオランダ・ワーヘ

礎を置く環境技術の工学的基礎の展開の方向性を明示

ニンゲンで開催された。初回の参加者（約200名）のすることによって，日本的特徴を生かした情報発信を

所属構成は基礎的な界面科学と土壌，地質，水処理，目指した。この目標に対し，以下に目的を定めその準生態系，地下水，資源工学，原子力などの応用分野で備を行った。

あり，両者の交流により，実務的視点から求められるコロイド界面科学の学際的フォーラムの構築をめざし（１）世代間と分野間の交流：コロイド界面科学の蓄ている。IAPは，その後，ほぼ隔年の割合でハンガリ積を歴史的レベルから整理し，界面科学および化学工ー，ドイツ，スペインで各国独自に組織される委員会

学，農業工学，資源工学，土壌学，衛生工学，原子力，が外部の国際委員会から委任される形で開催されてき触媒化学，微生物など関連する様々な分野の研究者でた。前回のグラナダ会議では，日本からの参加者が全問題点の所在についての共通認識を形成し，多角的な体の15％に達し，それらを背景に2008年の日本開催が討議を行う。また，討議では工学的要請が強いコロイ

満場一致で決定された。

ド界面の不均一な場における非平衡性な動的扱いを強調する。

IAP国内委員会

IAP2008の実施を担う国内組織委員（２）日本の地域性：戦後の経済成長を担った技術立会を東京理科大学薬学部教授大島広行委員長のもと，国としての日本の産業上の特徴と，火山灰土などに代執行部，国内学術委員，同実行委員を組織した。IAP

表される自然立地上の特徴をコロイド界面科学の立場の運営母体（主催）はIAP2008国内委員会とし，分野から意識化する。特に環境との関係において粘土，腐間の交流を図る目的から，既存の学協会からは中立独

植物質，炭，微生物など自然素材を積極的に取り入れ立の存在とすると同時に，関連学協会に広く協賛を呼た議論を模索し，さらにその混合系，ソフトマターとびかけた。

しての扱いを討議に盛り込む。また，IAPはこれまで，
ヨーロッパを中心に行われてきたが，アジアで行う利IAP2008，Kyoto会議の目標と目的

日本においては点と重要性として，中国，台湾，韓国などの近隣諸国

─ 121 ─Annual Report No.16 2008
ションに参加を促す。
以上の視点から本会議のプログラムを，プレナリー講（５）「細孔における輸送特性」2007. 9. 20

第60回コロイドおよび界面化学討論会一般

演，キーノート講演，一般講演，ポスターから構成し，シンポジウムまた，本会議に向け各分野ごとにテーマを設定したプレセミナー（計８回）を関係者の協力のもと企画した。

信州大学

（６）
「腐植物質の生物生産・土壌汚染に関わる機能解明への界面・コ ロイド科学的アプローチ」

プレセミナー

特徴ある準備活動の一環としてIAPプ

2007. 11. 9弘前大学

レセミナーを計８回実施した。
セミナー全体としては，

会講演会テーマ講演

第23回日本腐植物質学（７）「ナノゲル多孔質体の界面および移動現象と環基礎から応用に向かう構成にした。

境」2007. 11. 19東京理科大学

京都神楽坂） 日本油化学会オレオナノサイエ（１）「細孔における吸着特性」2007. 3. 10東京理科大

ンス部会シンポジウム

学 総合研究機構界面部門シンポジウム（２）「環境汚染と吸着現象」2007. 6. 7京都大学
計台記念館

森戸記念館（東時（８）「界面動電現象と環境」2008. 2. 16筑波大学総合
研究棟A

IAP国内委員会シンポジム

IAP国内委員会シンポジウム（３）「微生物活動と界面コロイド現象」2007. 8. 25筑ABSTRACT投稿状況

波大学 総合研究棟A サマースクール

３月25日で，アブストラクトの「土・水・生命環境とコロイド界面現象」

投稿を締め切ったが，概数で国内130，海外70（22カ国）（４）「農業土木とコロイド界面科学」2007. 8. 28-30の投稿を数えた。
特に中国からの積極的参加が目立った。

島根大学

農業土木学会大会講演会企画セッ

国際研究集会の実施内容および成果に関する報告（1）実施内容
主催：IAP2008国内委員会。IAP2008国内委員会は，執行部 （開催代表表大井節男（農村工学研究所），副代表実施責任者

計

中石克哉 （茨城大学），会計監査

大島広行（東京理科大学），副代

足立泰久（筑波大学），総務

長崎晋也（東京大学）），および石黒宗秀（岡山大学），会

国内学術委員会（13件），国内実行委員会（40件）によって構成される。
開 催 地：京都府京都市京都大学時計台記念館

海外からの主な招待者：Luuk Koopal（Wageningen 大学），

Michal Borkovec（Geneva 大学），Menachem Elimelech（Yale 大学），Nataliya Mishchuk（Ukraina 科学アカデミー），William Ducker（Melbourne大学），Jerome Duval（Nancy 大学），Erwin Klumpp（Jurich 研究センター），
Arie de Keizer（Wageningen 大学国内の主な招待者：金子克美（千葉大学），土井正男（東京大学）
討議内容：IAP2008の目的は環境問題や環境汚染対策の技術的基礎に界面科学があることを多角的に討議し，200年に渡るコロイド界面科学の到達点と21世紀における展開の方向性を明示することにある。この目的を達成するために本会議は，２日目以降を３部構成とし，それぞれの討議題目を，第１部「細孔と界面における吸着現象の基礎と応用」，第２部「コロイド界面間相互作用と環境」，第３部「環境面におけるソフトマター」とし，午前中は基調講演とキーノート講演，午後はそれに対応する応用的内容を４つのセッションに分け実施した。
日

程：

６月１日（日曜日）
16：30

開会式 （挨拶

16：40

基調講演

大島広行委員長）

オランダ

Wageningen 大学Luuk Koopal─ 122 ─教授

HUMICS, SPECIAL COMPONENTS

Hosokawa Powder Technology Foundation
17：10

岡山大学

17：30

中国

森重教授

Capillary Condensation in Ordered Mesoporous Materials

エコ環境科学センター

He 教授

Mirco-interface Processes and Application in

theTransformation and Control of Environmental
18：00

Welcome mixer（挨拶Pollutants

土井教授，金子教授，東谷教授，Waite教授，Borkoveck教授）

６月２日（月曜日） 第1部「細孔と界面における吸着現象の基礎と応用」
９：00

基調講演

千葉大学

金子教授

Structure of ions and molecules conﬁned in carbon nanospaces

９：30

京都大学

宮 原 教 授 Phase Behavior of Simple Fluid conﬁned in Nanospace― Finding Phase

Diagram and Exploring into MOF Nanospace ―
９：50

米国

Yale 大学

10：10

京都大学

10：30

東京工業大学

Elimelech

多門教授

教授

Antibacterial Eﬀects of Carbon Nanotubes

Control of Morphology and Nanostructure of Carbon Cryogels

山口教授

Micro pore ﬁlling membranes and their unique performances～from Bio-

inspired materials to polymer electrolyte fuel cells～
10：50～
11：10

休憩

11：10

広島大学

吉岡教授

Gas permeation properties through ultra microporous inorganic membranes

11：30

京都大学

江口教授

Reversible NOx Sorption-Desorption on Pt/mixed oxides

11：50

広島大学

犬丸教授

Mesoporous silica-based composite materials as molecular selective

photocatalysts for puriﬁcation of water
12：10

米国

New MIxico 鉱山工業大学 Bowman教授

Surfactant-Modiﬁed Zeolite and Its Application

to Treatment of Oilﬁeld Wastewaters
６月２日
14：00～17：00
A-session （生物界面）
立命館大学

森崎教授

Consideration about Bacterial Attachment as Soft Colloidal Particles

他

７件

B-session （環境面における吸着と細孔拡散）
信州大学

飯山准教授

The Direct Determination of Intermolecular Structure of Pollutants in Micropor

Using in situ

X-Ray Diﬀraction

他７件

E-session （環境触媒）
東京大学

小倉教授

K-doped Microporous Tectoaluminosilicate for Soot Combustion

他７件

F-session （土壌汚染と界面科学）
九州大学

笹木准教授
WITH

SPECIATION OF ARSENIC IN TREATMENT OF GROUNDWATERS SPIKED

ARSENITE USING PERMEABLE REACTIVE MATERIALS

他７件

17：30～20：30
ポスターセッション （113件）
６月３日（火曜日），第２部「コロイド界面間相互作用と環境」
９：00

基調講演

スイスジュネーブ大学

Michal BORKOVEC教授Colloid Stability: Sixty Years after

Verwey and Overbeek
９：30

ウクライナ科学アカデミー

Nataliya MISHCHUK教授

The state of interface and nearest layersof water and its inﬂuence on interparticle interaction
９：50

オーストラリア

10：10 京都大学

メルボルン大学

東谷教授

William DUCKER,

Lubrication Forces in Squeeze Films

Molecular-scale Structure on Surfaces and their Interaction, Adhesion andFriction in Solutions

─ 123 ─Annual Report No.16 2008
10：30～
10：50

休憩

10：50

東北大学

栗原教授

Polyelectrolytes at Solid-Liquid Interface Studied by Surface Forces

Measurement
11：10

件古屋工業大学

堀

准教授

11：30

産業技術総合研究所

Bacterial adhesion and cell surface structure

大井

主任研究員

Ion-sieve Adsorbents for Selective Removal of Minor

Ions from Aqueous Solutions
オーストラリア

11：50

New south Wales 大学 Waite教授 Generation of the superoxide radical anion at

biological interfaces and impact on iron acquisition
６月３日

by aquatic organisms

14：40～17：40

A-session （環境有機コロイド界面）
アルゼンチン

Bahia Blanca 大学

Avena准教授

Colloidal Particles

他７件

Consideration about Bacterial Attachment as Soft

B-session （コロイド分散系と環境）中国

エコ環境科学センター

Ge 教授

Distinct mechanisms of particle aggregation induced by alum and

PACl: Floc structure

and DLVO evaluation

他５件

E-session （環境修復技術における界面科学）
産業技術研究所

片岡

研究員

Synthesis of Mesoporous Carbon Thin Films

他７件

F-session （環境に配慮した生産プロセス）フランス

国立環境産業技術院

D. Sharrier 研究員

interface for CO2 geological storage

Thermodynamic and kinetic processes at coal

他７件

～20：30

18：00

Cultural Events & Banquet
６月４日 （水曜日）第３部「環境面におけるソフトマター」
９：00

基調講演

東京大学

土井教授 Electrokinetic Boundary Condition Compatible with the Onsager

Reciprocal Relation in the Thin Double Layer Approximation
９：30

京都大学

山本准教授

Direct Numerical Simulations for Electrokinetics of Colloids

９：50

フランス

Nancy大学

Monitoring the electrochemical reactivity of pyrite/humics/electrolyte

10：10

solution interface byelectrokinetics of the second kind

広島大学

Permeation and diﬀusion through nanoporous inorganic membranes

都留教授

10：30～
10：50

休憩

10：50

東京工業大学

谷岡教授

TRANSPORT PHENOMENA ACROSS MEMBRANES IN SOLUTION

11：10

東京理科大学

大島教授

Eﬀective viscosity of a suspension of soft particles

11：30

北海道大学

辻井教授

11：50

オランダ

ワ ー ヘ ニ ン ゲ ン 大 学 Arie de KEIZER 准 教 授

Fractal Materials and Their Functional Properties
Antifouling surfaces obtained byadsorption of complex coacervate core micelles
12：10

東京理科大学

６月４日

14：00～16：40

酒井准教授

Sugar-Based Gemini Surfactants

A-session （界面と膜における移動現象）
兵庫県立大学

福田教授

Interaction of a small molecule with polyisoprene surface studied by molecularsimulations

他６件

─ 124 ─

Hosokawa Powder Technology Foundation
B-session（コロイド促進型化学物質輸送）
ドイツ

ユーリッヒ研究センター

Klumpp准教授

Transport und deposition of Pseudomonas ﬂuorescensin porous media: Role of the cell

他６件

E-session （土壌環境とコロイド）
ハンガリー

セゲト大学

Tombacz 教授 Surface charge heterogeneity of 1:1 and 2:1 type clay particles
in aqueous suspension

他６件

F-session （土壌汚染）
カザフスタン

Aidarova教授

THE EFFICIENT PURIFICATION OF OIL-CONTAMINATED SOIL BY

SURFACTANT
16：45～17：00
（2）成

他６件

閉会式

果

環境問題は様々な分野で議論されているが，IAPの目的はその工学的な技術の基礎に界面科学が深く関わっており，そのことを各分野からの代表的研究者の参加のもとオープンに議論することによって，界面科学や周辺の移動現象が技術的基礎として極めて重要であることを体系的に認識することである。IAP2008においては当初の
この目的は海外からの60件を超える参加者と国内20以上の学協会にまたがる参加者の討議によって達成されたものと判断される。特に，純粋な理学的な界面化学者だけでなく，様々な鉱工業生産に関わる研究者技術者，さらには農学や自然環境に携わる研究者が，一同に会しその共通認識を持てたことは，将来につながる大きな成果となった。また，今回IAPを初めてアジア地域で実施したが，特に環境汚染が重要な国家的課題と認識されている
中国から大勢の参加者があったことは注目値する。得られた成果は日本の技術戦略として反映していく価値のあるものと判断できる。以上については，最終日に本会議の結論となるスローガンとして「From Interface Against Pollution to Interface for People」に集約された。
個別的な成果としては，第１部では，移動現象やコロイド界面の性質を大きく左右する細孔構造と吸着現象について，触媒作用の立場などから飛躍的に理論的解釈の進んでいる気相中の吸着の考え方と，土壌汚染などで実務的に重視される液相中の界面移動現象や吸着のモデル化について討議し，物理的適合性の高い吸着モデルの必要性や効率的な界面物性の制御法について議論がなされた。第２部では，凝集分散などコロイド界面と環境問題との関連性を様々な分野の例（土壌，水環境，微生物）を引き合いに出しながら討議した結果，環境中における物質動態など，自然現象を理解するツールとして，コロイド界面科学の有効性が再認識された。さらに第３部では界面動電現象やレオロジーなど工学的物性論の側面へ討議を発展させ，さらに第１部，第２部の討議が総括された。このことより，本質的に不均一かつ非平衡な場を対象とした動力学的解析を必要とする環境問題に関連するコロイド界面科学の発展の道筋が明らかとなった。
IAP2008において討議された内容は，環境関連の応用分野においてコロイド界面科学の有効性の実証するものであり，相互に関連して様々な発展の道筋が示される。工学的にはコロイド界面科学を基軸にナノテク，バイオ，環境をリンクさせ実用性の高い学際的基礎科学の創成をもたらし，国策レベルの環境の課題に対しても重要なヒントを与える成果になったと判断する。

─ 125 ─

ANNUAL REPORT OF HOSOKAWA POWDER TECHNOLIGY FOUNDATION
No 16 2008

年報

2009年５月発行
発

行

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7271