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構造有機化学研究室（新田研究室）

研究レビュー(1) 3,8-メタノ[11]アヌレノンとジメチ
ルバルビツール酸を反応させ，続いて酸性条件での環化反応を行うことにより，新規 1,3-ジメチル-5,10-メタノシクロウ
ン デ カ [4,5] フ ロ [2,3-d] ピ リ ミ ジ ン-2,4(1,3H)-ジオニリウムテトラフルオロ
ボレート 1+·BF4-の合成を行った．各種ス
ペクトルデータや分子軌道計算から，
C11 位に正電荷が局在化しているという，
特異な構造が明らかとなった．紫外可視分光法で得られた 1+の pKR+値は，4.6 であり，これは、縮環位置のことなる 2+(pKR+値＝8.7)と比べて 4.1 も小さい値となっている．さらに，この値は、母体化合物である 1,6-メタノ[11]アヌレニリウ
ムイオン 3+ (pKR+値＝6.2)と比べても 1.6
も小さい値となっている．これは，母体
カチオン 3+に対してフロピリミジン環が縮環することにより結合固定がおこるためであると考えられる．また，サイクリックボルタンメトリーにおいて，カチオン 1+は，-0.39 (V vs Ag/AgNO3)という低い還元電位を示した．さらに，反応性を明らかにするために，1+·BF4-と求核試薬，
すなわちヒドリド，ジエチルアミンとの反応を検討し，メタノ架橋が C13 位において exo 選択性を発現することを明らかにした．また，空気存在下，1+·BF4-はい
くつかのアミン類に対し，酸化反応性を示し，対応する酸化生成物を 719-3286%の収率で与え，酸化触媒としての機能を有することを明らかにした．
1. J. Org. Chem., 69, 9184-9190 (2004).
MeON(2) 2-メトキシトロポンとジメチルバル
ビツール酸の反応により得られる，7,9ジ メ チ ル -3-[1’,3’- ジ メ チ ル-2’(1’H),4’(3’H),6’(5’H)-トリオキソピリ
ミジン-5’-イリデン]シクロヘプタ[b]ピリ
ミド[5,4-d]フラン-8(7H),10(9H)-ジオン 4を，DDQ または光照射により酸化的に環化することにより，2 つのフロピリミジン環が縮環した新規トロピリウムイオン
5+·BF4- および 6+·BF4- を簡便に合成することが出来た．そして分子軌道計算を用いて，この 2 種の酸化的環化反応の選択性を説明することが出来た．さらに，X線結晶解析および分子軌道計算により、
5+および 6+の詳細な構造を明らかにした．
紫外可視分光法で得られた 5+および 6+の pKR+値は，それぞれ 8.8 と 8.6 であり，２つのフロピリミジン環が効果的にカチオンを安定化していることが分かった．
また，サイクリックボルタンメトリーにおいて，カチオン 5+および 6+は，-0.63と-0.62 (V vs Ag/AgNO3)という還元電位を示した．さらに，反応性を明らかにするために，5+·BF4-および 6+·BF4-と求核試
薬，すなわちヒドリド，ジエチルアミンとの反応を検討し，その縮環位置に依存した反応性の違いを明らかにした．また，
空気存在下、5+·BF4-および 6+·BF4-はいく
つかのアルコールおよびアミン類に対し，
酸化反応性を示し，対応する酸化生成物
を 432-7699%の収率で与え，酸化触媒としての機能を有することを明らかにした．
3. J. Org. Chem., 69, 4732-4740 (2004).

O
N Me
O

+
1+ BF4-

BF4-

Me
N
O
N
O Me

O
+
BF4-

2+ BF4-

Me O
N
O
N
Me O

Me
N
O
N
O Me

O
BF4-

5+ BF4-

Me N

O

Me
O N
O
N
O Me

O N O
BF4Me

6+ BF4-

論文と著書
原著論文
1.

New synthesis, properties, and oxidizing ability of 1,3-dimethyl-5,10-methanocycloundeca[4,5]furo[2,3-d]pyrimidin-2,4(1,3H)-dionylium tetrafluoroborate: S.
Naya, M. Warita, Y. Mitsumoto, and M. Nitta, J. Org. Chem., 69, 9184-9190 (2004).

2.

Ring transformation of cyclohepta[b]pyrimido[5,4-d]furan-8(7H),10(9H)-dionylium
ion to the corresponding pyrrole derivatives via troponeimine intermediates:
photo-induced autorecycling oxidizing reactions of some amines: S. Naya and M.
Nitta, Tetrahedron, 60, 9139-9148 (2004).

3.

Novel synthesis and oxidizing ability of tropylium ions annulated with two
2,4-dimethylfuro[2,3-d]pyrimidine-1(2H),3(4H)-diones: S. Naya, T. Tokunaka, andM. Nitta, J. Org. Chem., 69, 4732-4740 (2004).

4.

Synthesis and properties of 7,7-bis(1-heteraazulen-3-yl)-8,8-dicyano-1,4-benzoquinodimethanes: S. Naya, K. Yoda, and M. Nitta, Tetrahedron, 60, 4953-4958(2004).

5.

Synthesis, properties, and redox ability of optically active 3-carbamoyl-1,6-dimethylpyrimido[4,5-c]pyridazine-5,7(1H,6H)-dione and related pyrimido-annulated
pyridine analogues: S. Naya, K. Shibayama, and M. Nitta, Heterocycles, 63,
1393-1408 (2004).

6.

Novel synthesis, properties, and structural characteristics of 1,6-dialkylpyrimido[5,4-e][n](2,4)-pyridinophane-5,7(1H,6H)-diones: M. Nitta, H. Kanda, H.
Yamamoto, and S. Naya, Heterocycles, 63, 319-331 (2004).

7.

Alternative synthesis and novel oxidizing ability of 6,9-disubstituted cyclohepta[b]pyrimido[5,4-d]pyrrole-8(6H),10(9H)-dione derivatives: S. Naya, Y. Iida and M.
Nitta, Tetrahedron, 60, 459-467 (2004).

8.

Novel synthesis and properties of 1,6-methanocycloundeca[b]pyrimido[5,4-d]pyrrole12,14-dione derivatives: autorecycling oxidation of some amines and alcohols: Y.
Mitsumoto and M. Nitta, J. Org. Chem., 69, 1256-1261 (2004).

化学合成法研究室（中田研究室）
研究レビュー
微小管重合阻害物質 (+)‑phomopsidinの世界初不斉全合成
ジアステレオ選択的 TADA 反応を鍵反応とし，(+)‑phomopsidin の世界初全合成に成功した．E,Z ジエン，E‑ジエノフ
ィルを有する 13 員環マクロリドの TADA
反応としては最初の例である．

リン酸エステルを用いた分子内野崎‑檜山反応による中員環合成研究
アリルアルコールのリン酸エステルを用いた分子内野崎‑檜山反応による７，８員環の環化合成に初めて成功した．
OH

O
CH2

CrCl2, LiI

CH2

n

n

CO2H

OP(O)(OEt)2
O

O
O

H

TADA
reaction

TIPSO

H

4. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 8653-8657.
TIPSO

H
HO

63% (2 : 1)

H(+)-phomopsidin

1. Org. Lett. 2004, 6, 553-556.
新規不斉配位子を用いる触媒的不斉野崎―檜山プロパルギル化反応の研究
新規不斉リガンドを利用した触媒的不斉野崎ー檜山プロパルギル化を研究し，51−98％ee で生成物を得ることに成功した．このエナンチオ選択性はリガンドの構造変化に伴って変化することも判った．また，その選択性の変化を説明できるモデルを提案した．
Ph1) Cr-1 complex(10 mol%)
Mn (2 eq)
DIPEA (30 mol%)
RCHO

+ Br

Ph

OH
O

Ph

TMSCl (2 eq)
solvent rt
2) TBAF-28-98% ee

R=aromatic, alkenyl, alkyl

N
H
N

O
N

R
R
1a (R = Me); 1b (R = i-Pr)
1c (R = t-Bu)

2. Org. Lett. 2004, 6, 2977-2980.
ジアステレオケイ素架橋型分子内求核付加反応の研究
ジアステレオ選択的ケイ素架橋型分子内求核付加反応を新たに見出した．
この不斉３級アルコールを構築する反応により Taxol のキラルな A 環部位の合成にも成功した．
OSi

O

n=5: y. 34-88%; n=6: y. 15-91%

O

Si

I

O

LDA

t-BuLiTHF
O y. 80%

THF
y. 86%OSi
A-ring moietiesof TaxolTM
OH

3. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 8647-8651.

鈴木―宮浦カップリングによる８員環
合成研究
鈴木―宮浦カップリングが８員環構築に有力な反応であること，タキソー
ルの８員環部分を高収率で与えることを世界で初めて見出した．
OBn

OBn

I

1) 9-BBN, THF, reflux, 3 hMOMO2) Pd(PPh3)4 (50 mol%)
NaOH (4.0 equiv)
CH3CN/H2O (10:1)
reflux, 72 h

OBn

MOMO

OBn

y. 85%

5. Org. Lett. 2004, 6, 4491-4494.
(+)‑allocycthin B2 の世界初全合成
サイアチン類は，神経成長因子（NGF）合成促進活性など顕著な生物活性を有し，trans に縮環した新奇な 5‑
6‑7 員環炭素骨格を持つ．当研究室で見出した高エナンチオ選択的な触媒的不斉分子内シクロプロパン化反応，パン
酵母，または CBS 触媒を利用した触媒
的不斉還元を利用し，(+)‑allocyathin
B2 の世界初不斉全合成に成功した．
O
CHO
O
O

I

OMPM

+
TBSO
OH

CHO
(+)-allocyathin B2

6. Org. Lett. 2004, 6, 4897-4900.

z

原著論文

1.

First Total Synthesis of Antimitotic Compound, (+)-Phomopsidin
Suzuki, T.; Usui, K.; Miyake, Y.; Namikoshi, M.; Nakada, M. Org. Lett. 2004, 6, 553556.
Studies on Catalytic Asymmetric Nozaki-Hiyama Propargylation

2.

Inoue, M.; Nakada. M. Org. Lett. 2004, 6, 2977-2980.
3.

4.

5.

6.

Development of silicon-tethered anionic reaction and its application to the synthesis ofchiral A-ring moieties of TaxolTM
Iwamoto, M.; Miyano, M.; Utsugi, M.; Kawada, H.; Nakada, M. Tetrahedron Lett.
2004, 45, 8647-8651.
Synthetic Studies on the Seven and Eight-membered Rings by the Intramolecular
Nozaki-Hiyama Reaction of the Allylic Phosphates
Iwamoto, M.; Miyano, M.; Utsugi, M.; Kawada, H.; Nakada, M. Tetrahedron Lett.
2004, 45, 8653-8657.
Synthetic Studies on the Eight-membered Carbocyclic Rings by the IntramolecularSuzuki-Miyaura Coupling Reaction
Kawada, H.; Iwamoto, M.; Utsugi, M.; Miyano, M.; Nakada, M. Org. Lett. 2004, 6,
4491-4494.
Synthetic Studies on Erinacines: Enantioselective Total Synthesis of (+)-Allocycthin B2

Takano, M.; Umino, A.; Nakada, M. Org. Lett. 2004, 6, 4897-4900.
z 国際会議のプロシーディングス
1.
First Total Synthesis of Antimitotic Compound, (+)-Phomopsidin
Suzuki, T.; Usui, K.; Miyake, Y.; Namikoshi, M.; Nakada, M.
Fifteenth International Conference on Organic Synthesis (ICOS-15) (August 1-6, 2004,

2.

3.

Nagoya, Japan), Prof. Minoru Isobe and Hisashi Yamamoto, ed. Organizng Committeeof ICOS-15, International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), 3-B-28, pp.
168 (2004).
Synthetic Studies on Taxol
Iwamoto, M.; Utsugi, M.; Kawada, H.; Miyano, M.; Nakada, M.
Fifteenth International Conference on Organic Synthesis (ICOS-15) (August 1-6, 2004,
Nagoya, Japan), Prof. Minoru Isobe and Hisashi Yamamoto, ed. Organizng Committeeof ICOS-15, International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), 5-A-26, pp.
368 (2004).
Synthetic Studies on Cyathin Core
Takano, M.; Umino, A.; Tanaka, T.; Kashiwa, S.; Nakada, M.
Fifteenth International Conference on Organic Synthesis (ICOS-15) (August 1-6, 2004,
Nagoya, Japan), Prof. Minoru Isobe and Hisashi Yamamoto, ed. Organizng Committeeof ICOS-15, International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), 5-H-07, pp.
555 (2004).

4.

First total synthesis of antimitotic compound, (+)-phomopsidin
Suzuki, T.; Usui, K.; Miyake, Y.; Namikoshi, M.; Nakada, M.
The 229th ACS National Meeting (San Diego, CA, March 13-17, 2005), The American
Chemical Society, 558 (2005).
5.
Synthetic Studies on Taxol
Iwamoto, M.; Utsugi, M.; Kawada, H.; Miyano, M.; Nakada, M.
The 229th ACS National Meeting (San Diego, CA, March 13-17, 2005), The American
Chemical Society, 559 (2005).
6.
Synthetic studies on FR182877
Suzuki, T.; Matsumura, T.; Tanaka, N.; Nakada, M.
The 229th ACS National Meeting (San Diego, CA, March 13-17, 2005), The American
Chemical Society, 560 (2005).
7.
Synthetic studies on Erinacines
Masashi Takano, Akinori Umino, Syuhei Kashiwa, Masahisa Nakada
The 229th ACS National Meeting (San Diego, CA, March 13-17, 2005), The American
Chemical Society, 562 (2005).
z 招待講演
1. 「不斉リガンド創出に基づく不斉触媒反応の開発と天然物合成への応用」
有機合成化学ミニシンポジウム，東京工業大学，大岡山，東京，2004 年 9 月
2. 「生物活性多環式天然物の合成研究」
第１回バイオメディカルフォーラム，バイオメディカル研究会，新大阪ワシン
トンプラザ，大阪，2004 年 12 月

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Z

+
OR

Z= O, NTs, C(CO2Et)2, CH2[IrCl(cod)]2+2MeDUPHOS
xylene, 100 °C

Z

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OR

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R [IrCl(cod)]2 (2-5 mol%)Z[BMIM]BF4, 60 °C

EZ
up to 97%

5. Synlett, 2004, 2812-2814.
 ࣇࢰࢹ࢙ࣛࢿ࣭ࣚࢹࢅịᰶモ๠࡛ࡊ࡙⏕࠷ࡾ࢓ࣜࢺ࣭ࣜཬᚺ ஦㔔⤎ྙ࠿㏻⤾ࡌࡾ࡛ࠉ༟≺࡚ࡢ㐡ᠺࡊᚋ࡝࠷ཬᚺᛮ࠿๭ฝࡈࡿࡾ㸣ౚ࠻ࡣ㸧ࡗ㏻⤾ࡊࡒࠔ࢓ࣝࣤࠕࡢࠉࡐࡡ≁᭯ࡡཬᚺᛮࢅฺ⏕ࡊࠉ୔⅛⣪モ๠࡛ࡊ࡙ኣࡂࡡྙᠺཬᚺ࡞ฺ⏕ࡈࡿ࡙࠷ࡾ㸣ୌ᪁㸨ࡗ㏻⤾ࡊࡒࠔࣇࢰࢹ࢙ࣛࣤࠕࡢࠉ
ࡐࡡ୘Ꮽᏽᛮ࠾ࡼࠉྙᠺⓏฺ⏕ࡢࡆࡿࡱ࡚࡮࡛ࢆ࡜ሒ࿈ౚ࠿࡝࠷㸣௑ᅂࠉ2-ࣇࢲࢼࣜࢨ࢙࣭ࣛࣜࢷࣜ࠾ࡼࠉ1,4-⬲㞫ࠉࣝࢹࣞ Brook ㌹న࡞ࡻࡽ⣌୯࡚ࣇࢰࢹ
࢙ࣛࢿ࣭ࣚࢹࢅㄢ⿿ࡊࠉࡐࡿࢅᄿ⅛⣪ịᰶモ๠࡛ࡊ࡙⏕࠷ࠉ࢓ࣜࢸࣃࢺ࡛ࡡ
࢓ࣜࢺ࣭ࣜཬᚺࢅ㛜Ⓠࡊࡒ㸣R3SiO

OTMS 2 equiv
n-BuLi
R'
R'
OH

R"CHO

LiO

R'
•

•

R3Si

R'

butatrienolate

R"

R'
•

up to >99.5% ee
dl/meso = >95/5


2. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 8382-8383.

R3Si

R'
O

4. Bull. Chem. Soc. Jpn., 2004, 77, 19371938.

ㄵᩝ࡝࡜


ཋⴥㄵᩝ
1. “Discovery and Development of Asymmetric Autocatalysis”(K. Soai), T. Shibata, and (I. Sato)
Bull. Chem. Soc. Jpn., 2004, 77, 1063-1073.
2. “Iridium Complex-Catalyzed Highly Enantio- and Diastereoselective [2+2+2]
Cycloaddition for the Synthesis of Axially Chiral Teraryl Compounds”
T. Shibata, (T. Fujimoto), (K. Yokota), and (K. Takagi)
J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 8382-8383.
3. “Chemo- and Regioselective Intramolecular Hydrosilylative Carbocyclization ofAllenynes”
T. Shibata, (S. Kadowaki), and (K. Takagi)
Organometallics, 2004, 23, 4116-4120.
4. “The Reaction of Butatrienolates with Aldehydes for the Syntheses of α-Vinylidene
Acylsilanes”
T. Shibata, K. Takami, Y. Arai, and K. Tsuchikama
Bull. Chem. Soc. Jpn., 2004, 77, 1937-1938.
5. “Iridium Complex-Catalyzed Intramolecular Ene-Type Reaction of 1,6-Enynes
Accelerated in Ionic Liquid”
T. Shibata, (M. Yamasaki), (S. Kadowaki), and (K. Takagi)
Synlett, 2004, 2812-2814.



⥪ㄕ࡛ᮇ
1.

“Alkylation of Carbonyl groups”(K. Soai) and T. Shibata“Comprehensive Asymmetric Catalysis (Supplement),” edited by E. N. Jacobsen, A.
Pfaltz, and H. Yamamoto, Springer Pub., Berlin, 2004, pp.95-106.

2.

“Asymmetric Autocatalysis and the Origin of Homochirality of Biomolecules”(K. Soai), (I. Sato) and T. Shibata“Methodologies in Asymmetric Catalysis,” edited by S. V. Malhotra, ACS
Symposium Series 880,Washington DC, 2004, pp.85-102.

3. ࠔ୘᩟໩Ꮥ㐅໩ࠕ㸝◧ྙ ៿୔㸞ࠉ㸝ఫ⸠ ᰹㸞ࠉ ᰐ⏛ 㧏⠂➠ 5 ∟ᐁ㥺໩Ꮥㅦᗑ 19ࠉ᭯ᶭ໩ྙ∸ࡡྙᠺ VIIࠉ୘᩟⅛⣪-⅛⣪⤎ྙྙᠺࠉ

2004ࠉpp.324-353.
ᣅᙽ࣬౪㢏ㅦⁿ
1. “Iridium complex-catalyzed [2+2+2] cycloaddition for the synthesis of axially chiralcompounds”
ࣆ࢒࢕ࣤࢢ࣐࢜ࣜࢫྙᠺり፳ᅗ㝷ఌ㆗㸧㸥㸥㸩㸡㤮῿⌦ᕝኬᏕ㸝㤮῿㸞㸡ᖳ  ᭮  ᪝ࠊ



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ࡒ⅛⣪㦭᰹ᙟᠺἪࡡ㛜Ⓠࠕ㸝௥⾪㸞

㈳᭯ᶭྙᠺ໩Ꮥ༝ఌ ዜທ㈳無機錯体研究室（松本研究室）
研究レビュー(1) アミド架橋白金(III)二核錯体とアルキンとの反応で生じるケトニル白金(III)
二核錯体とアミン類との反応
当研究室ではこれまでアミドにより架橋された白金(III)二核錯体(1)(Fig. 1)と水
溶液中におけるアルケンやジエンなどの不飽和有機基質との反応を検討してきた．
同様の反応
4+
OH2
をアルキン
O
III NH3
Pt
に対して行
NH3
O
O
O
N
= t BuIII NH3っ た と こ ろ ， N Pt
N- H
N
NH3
OH
2
ケト-エノール 互 変 異 性 Fig. 1 Structure of the complex 1
によりケトニル錯体が得られることが分かった．このようにして得られたケトニル白金(III)二核錯体と様々なアミン類との反応を検討した結果，二級アミンとの反応に対しては，対応するアミノケトン
が収率よく得られたが，一級アミンとの反応では一旦生成したアミノケトンがさらに錯体と反応しそこからケトンが脱離することでイミノケトンが生じることが分かった．立体障害の小さい 1 級アミンを反応させた場合にはさらにカルボニル基への攻撃により対応するジイミンが得られることも分かった．また，3 級アミンとの反応においても対応する 4 級アンモニウム塩を生じることが分かった(Scheme1)．このようにケトニル錯体はアルキン類の変換反応の中間体として重要であることが示された．
R 1NH 2
1
- Pt(II)22+ R

3+

O

2

R

R2

3

R R NH- Pt(II)22+

Pt(III)2
Et3N-Pt(II)22+

H
N

1

R

R3

III

3

III

3

3

I

2

II

2

3

III

3

3

-

3

2

-

-

(3) 新規ユウロピウム蛍光性ナノパーテ
ィクルの合成と時間分解蛍光イムノアッ
セイへの応用シリカゲルをベースとし，共有結合的に BHHCT-Eu3+錯体を導入した新規蛍光性ナノパーティクルの合成に成功し，蛍光プローブとして生体物質検出に応用した．このナノパーティクルの特徴は，蛍光団が共有結合で導入されていることで，精製および生体物質検出の過程における蛍光団の染み出しが起こらない．また，
BHHCT-Eu3+ 錯体より強い蛍光を与え，
ヒト B 型肝炎表面抗原(HBsAg)の検出では BHHCT-Eu3+を用いた場合の検出限界
が 84 pg/ml に対しパーティクルでは 23
pg/ml とより高感度であった(Fig. 3)．

Rt

R = Bu

O

2

3

N

N

R

N

Et3+N

R 1 = PrO(2) 白金−タリウム結合を有する錯体のNMR 特性
アミド架橋白金−タリウム錯体 2 及び3（Fig. 2）の JPt-Tl は極めて大きいことが 195Pt NMR 及び 205Tl NMR 測定により見出された．この強い結合定数は，
LUMO における Tl の 6s の寄与が大きいX+
こ と 及 び
O NO
H N
N
Pt
H N
N
N
H N
HOMO− LUMO H N Pt NOOTl
ギャップが小さ O NO Tl O
O
O
O
O NO
N
NH
いことにより生
MeO H
Pt
N
NH
X
じることが，量( X = NO , CF CO , Cl )23
子計算により明Fig. 2 Structure of the complexes 2 and 3
らかとなった．
Magn. Reson. Chem., 42, S99 (2004).

O

N

O

R

R

Fig. 3 Calibration curves of
TR -FIAs using thena noparticle-labeled SA (a)an d the BHHCT-Eu3+la beled SA (b) for human
HbsAg.

Scheme 1 Reaction of the ketonyl-Pt(III) complex with amines

J. Am. Chem. Soc., 126, 2536 (2004).

Anal. Sci., 20, 245 (2004).

論文など
z

原著論文
1.

" NMR Properties of Platinum-thallium Bonded Complexes: Analysis of Relativistic
Density Functional Theory Results "B. L. Guennic, K. Matsumoto, and J. Autschbach
Magn. Reson. Chem., 42, S99-S116 (2004).

2.

" Preparation and a Time-Resolved Fluoroimmunoassay Application of New
Europium Fluorescent Nanoparticles "X. Hai, M. Tan, G. Wang, Z. Ye, J. Yuan, and K. Matsumoto
Anal. Sci., 20, 245-246 (2004).

3.

" Reactions of a Platinum(III) Dimeric Complex with Alkynes in Water: Novel
Approach to α-Aminoketone, α-Iminoketone, and α,β-Diimine via Ketonyl-Pt(III)
Dinuclear Complexes "M. Ochiai, Y-S. Lin, J. Yamada, H. Misawa, S. Arai, and Kazuko Matsumoto
J. Am. Chem. Soc., 126, 2536-2545 (2004).

4.

" Mechanism of the Axial Ligand Substitution Reactions on the Head-to-Tail αPyridonato-Bridged cis-Diammineplatinum (III) Dinuclear complex with Olefins”
M. Arime, K. Ishihara, and K. Matsumoto
Inorg. Chem., 43, 309-316 (2004).

5.

" Novel C-H activation and C-S formation reactions on disulfide and diselenide
ligands in dinuclear ruthenium complexes "K. Matsumoto, and H. Sugiyama
J. Organometal. Chem., 689, 4564-4575 (2004).

z

z

特許
1.

特願 2000-011771，米国特許 6,830,889 B1, "METHOD OF DETECTING DNA
BY DNA HYBRIDIZATION METHOD WITH THE USE OF FLUORESCENTRESONANCE ENERGY TRANSFER"
Kazuko Matsumoto, Shinji Sueda （2004 年 12 月）

2.

特願 2004-237767, “希土類蛍光錯体を用いた標識方法と分析検出法”
松本和子、山口佳則、橋野仁一 （2004 年 8 月）
招待・依頼講演
1.

“Lanthanide Fluorescence Labels for DNA Detection”
Rare Earths ’04 in Nara, Nara, Nov 7-12, 2004.

2.

“A Time Resolved Microarray System Using Fluorescent Lanthanide Labels”
5th International Symposium on Electrochemical Micro & Nano System
Technologies, Tokyo, Sept 29-30, 2004.

z

3.

“Modification of Fluorescent Lanthanide Complexes for Specific Detection of BioMolecules”
The XIth International Symposium on Luminescence Spectrometry-Detection
Techniques in Biomedical and Environmental Analysis, Beijing, Sept 19-22, 2004.

4.

“Nanowires Complexes Having Pt(III) - Other Metal Bonds Supported by Amidate
Bridged Ligands”
The 5th Japan-China Joint Symposium on Metal Cluster Compounds, Okazaki, Jul
30-Aug 1, 2004.

5.

“Modification of Fluorescent Lanthanide Complexes for Specific Detection of BioMolecules”
3rd International Conference on Metals and Genetics: Metals and Biochemistry,
Disease, Environment, Toronto, May 28, 2004.

6.

“Nanowires of Platinum and Other Metal Complexes Having Delocalized MetalMetal Bonds”
19th Philippine Chemistry Congress, Iloilo, May 25, 2004.

7.

“Modification and Tuning of Fluorescent lanthanide Complexes for Specific
Detection of Bio-Molecules”
The 8th International Symposium on Applied Bioinorganic Chemistry, Hong Kong,
Apr 4, 2004.

8.

“Nanowires of Platinum and Other Metal Complexes Having Metal-Metal Bonds”
Seminar at New York State University, Buffalo, Mar 10, 2004.

9.

“Nanowires of Platinum and Other Metal Complexes Having Metal-Metal Bonds”
1st Japan-Korea Joint Symposium on Chemistry of Transition Metal Compounds,
Fukuoka, Feb 19-21, 2004.

競争的資金
1.

独立行政法人科学技術振興機構(JST)
戦略的創造研究推進事業｢医療に向けた化学･生物系分子を利用したバイオ素子･システムの創製｣領域｢金属錯体プローブを用いる遅延蛍光バイオイメージング｣

2.

財団法人化学物質評価研究機構｢発現プロファイル測定技術の高感度化に関わる検討｣

3.

独立行政法人科学技術振興機構(JST)
研究成果最適移転事業プレベンチャー｢希土類錯体 SNPs(一塩基多型)解析システム｣↋ᶭཬᚺ໩Ꮥ◂✪ᐄ㸝▴ཋ◂✪ᐄ㸞◂✪ࣝࣄ࣭ࣖ
であると考えられる㸣

1.5

(b)

Absorbancehigh CBr–
1.0

low CBr–
0.5

0

250

300

350

400

450

500

Wavelength / nm

図１. ランタン型錯体の吸収スペクトルの臭化物イオンの濃度(CBr-)による変化

ࠈランタン型錯体の濃度に対し, X-の濃度(CX-)が大過剰の擬一次の条件下で反
応は一段階の完全な一次反応であった(図２)㸣この結果は二段階の逐次反応であるアミド架橋白金(III)二核錯体の場
合と対照的である。31P NMR の測定結果や速度定数の pH 依存性などからこの反応の反応機構はスキーム１のよう

1.0
0.8

Absorbance(1) ࣚࣤࢰࣤᆵⓉ㔘(III)஦ᰶ㘊మࡡཬᚺᶭᵋࠈり፳ష⏕ࡡ࠵ࡾ HH ᆵ࠽ࡻࡦ HT ᆵ࢓
࣐ࢺᯣᶣⓉ㔘(III)஦ᰶ㘊మ࡛ཬᚺᛮࡷ
ཬᚺᶭᵋࡡᕣ␏ࢅẒ㍉᳠ゞࡌࡾࡒࡴ࡞
ࣛࣤ㓗Ề⣪࢕࢛ࣤᯣᶣࡡࣚࣤࢰࣤᆵⓉ
㔘(III)஦ᰶ㘊మ࡛ࣀࣞࢣࣤ໩∸࢕࢛࡛ࣤ
ࡡཬᚺࡡ㏷ᗐㄵⓏ◂✪ࢅ⾔ࡖࡒ㸣ࡆࡡཬᚺ⣌࡞ࡗ࡙ࡢ᪜࡞㸧ሒࡡሒ࿈࠿࠵ࡾ
࠿࠷ࡍࡿࡵῼᏽ᮪௲࠿୘㐲ว࡝୕ᇱ
ᮇⓏ࡝ῼᏽ࠿⾔ࢂࡿ࡙࠽ࡼࡍಘ㢏ᛮ࡞இࡊ࠷㸣ᮇ◂✪࡚ࡢ,ᇱᮇⓏ࡝⇍ງᏕⓏ࡝ࣂ࣒࣭ࣚࢰ࣭ࢅῼᏽᚃࡐࡡ᝗ሒ࡞ᇱ
ࡘ࠷᮪࡙௲スᏽࢅ⾔࠷ᚋࡼࡿࡒ㏷ᗐㄵ
Ⓩ⤎ᯕࢅ⢥ᐠ࡞よᯊࡊཬᚺ࡞㛭୙ࡌࡾ໩Ꮥ⛸ࡡ≁ᏽ࡛ཬᚺᶭᵋࡡよ᪺ࢅ⾔ࡖࡒ㸣ࠈฦකකᗐ⁪ᏽἪ࡞ࡻࡽࣛࣤ㓗Ề⣪࢕࢛ࣤᯣᶣࣚࣤࢰࣤᆵⓉ㔘(III)஦ᰶ㘊మࡡ㓗よ㞫ᏽᩐ࡛ࣀࣞࢣࣤ໩∸࢕࢛ࣤ(X- =Cl-, Br-)࡛ࡡཬᚺࡡ㏪ḗ⏍ᠺᏽᩐࢅỬᏽࡊࡒ㸣ᅒ㸦࡞⤎ᯕࡡୌౚࢅ♟ࡌ㸣

monobromo
dibromo

0.6
0.4

every 40 s

0.2
0

250

300

350

400

450

Wavelength / nm

図 2. ランタン型錯体の臭化物イオンとの反応の吸収スペクトルの経時変化
濃度(CBr-)による変化
Rapid equilibrium

OH2

OH2
O
O
O

Pt
Pt

O

O
O
O

k1
+ X−
k−1

O
O
O

Rate determining step

O
O
Pt

O

k2
+ X−
k− 2

O
O
O

X
Pt
Pt

O

O
O
O
O

X

+ H+ Kh 2
OH

O
Pt

O
O

O
X

OH
O

Pt

O
O

O

O
OH2

+ H+ Kh 1

O

Pt

k1 #
+ X−
k −1 #

O
OH2

O

O
Pt

O
O

O
O
Pt

O

O
X

スキーム１.
ランタン型白金(III)
二核錯体の反応機構

1. ᢖ✇‵ങ୯㸣(2) ࣌ࢗ⣪ࡡ㒼నᵋ㏸ን໩ࡡ㏷ᗐㄵࠈᖲ㟻୔㒼నࡡ࣍ࣞࣤ㓗ࡡ㘊ᙟᠺࡢ㔘ᒌ࢕࢛ࣤࡡ㘊ᙟᠺ࡛ࡢ␏࡝ࡽ࣭࢞ࣝࢹ
ࡡ㛚⎌࠿ᚂ㏷࡚࠵ࡾ㸣2) ࡊࡒ࠿ࡖ࡙࣌
ࢗ⣪࿔ࡽࡡ୔㒼నᖲ㟻ᆵ࠾ࡼᄿ㒼నᄿ㟻మ࡫ࡡᵋ㏸ን໩ࡢ㏳ᖏࡡ᪁Ἢ࡚ࡢ├᥃ῼᏽࡌࡾࡆ࡛ࡢ࡚ࡀ࡝࠷㸣ᠻࠍࡢ᭩
㎾≁Ṟ࡝ཬᚺ⣌ࢅ⩻᱄ࡌࡾࡆ࡛࡞ࡻࡽ
఩Ὼࢪࢹࢴࣈࢹࣆ࣭ࣞฦකකᗐゝࢅ⏕࠷࡙୔㒼న—ᄿ㒼నࡡᵋ㏸ን໩ࡡ㐛⛤
ࡡ㏷ᗐᏽᩐࡡ├᥃ῼᏽ࡞ิࡴ࡙ᠺຉࡊ
ࡒ㸣⏕࠷ࡒཬᚺ⣌ࡢm-ࢼࢹࣞࣆ࢘ࢼࣜ
࣍ࣞࣤ㓗࡛ 4-࢕ࢮࣈࣞࣅࣜࢹࣞ࣎ࣞࣤ
㓗ࢻࢹ࣑ࣛࢗࡡ࢓ࢬࢹࢼࢹࣛࣜ୯࡚ࡡཬᚺ࡚ ࠵ࡽ㏷ᗐᏽᩐࡢ −30˚C ࡞ ࠽࠷
࡙2.7x103 M−1s−1࡚࠵ࡖࡒ㸣
2. Inorg. Chim. Acta, ᢖ✇୯㸣
3. Inorg. Chem. Commun. , ᢖ✇୯㸣ㄵᩝ࣬ཋⴥㄵᩝ
1. “Mechanism of the Axial Ligand Substitution Reactions on the Head-to-Tail
α-Pyridonato-bridged cis-Diammineplatinum(III) Dinuclear Complex with
Olefins”
M. Arime, K. Ishihara, and K. Matsumoto
Inorg. Chem., 43, 309-316 (2004).
2. “Oxidation Reaction of [Ni(1,4,7-triazacyclononane)2]2+ by[Fe(o-phenanthroline)3]3+ in Aqueous Acidic Solution at Elevated Pressures:
Determination of the Activation and Reaction Volumes for the Ni(III)/(II)Couple”
S. Itoh, N. Koshino, M. Katsuki, T. Noda, K. Ishihara, M. Inamo, and H. D. Takagi
Dalton Trans., 1862-1866 (2004).
3. “Electron Transfer Reactions between Copper(II) Porphyrin Complexes andVarious Oxidizing Reagents in Acetonitrile”
M. Inamo, H. Kumagai, U. Harada, S. Itoh, S. Iwatsuki, K. Ishihara, and H. D. Takagi
Dalton Trans., 1703-1707 (2004).
࣬ᅗ㝷Ꮥఌࡡࣈࣞࢨ࣭ࢸ࢔ࣤࢡࢪ
1. "Kinetic Study on the Ligand Substitution of Head-to-Head Amidato-Bridged
Platinum(III) Dinuclear Complexes under High Pressure"
S. Iwatsuki, H. Shinkura, R. Yokota, H. Sekiya, K. Ishihara, and K. Matsumoto
Proceedings of 2nd Asian Conference on High Pressure Research (ACHPR-2),(Nara-Ken New Public Hall , November 1-5, 2004)

錯体化学研究室（山口研究室）
研究レビュー(1) Ru 複核クラスター集積体
大きな磁気異方性を示すランタン型
ル テ ニウ ム 複核 錯 体 [Ru2(chp)4(H2O)]+
Hchp = 6-chloro-2-hydroxy pyridinate) を[Fe(CN)6]4- を中心に集積化することにより 13 核 錯 体 [{Ru2(chp)4}6{Fe(CN)6}](CF3SO3)2 を得た．この錯体の磁化率を測定したところ，極低温部で χmT 値の増加が見られ，Ru 複核ユニット間に反磁性金属イオンを通した強磁性的相互作用が発現していることが明らかとなった．また，この錯体は近赤外部に強い M-M 電荷移動吸収（FeII-Ru2II,III→FeIIIRu2II,II ）が見られた，電荷移動相互作用のために磁気的相互作用が強まったものと考えられた．

じ酸化還元電位を持つことから，一度にユニットの数に応じた多電子を出し入れすることができる．また，第３世
代デンドリマーである 22 量体は分子量２万以上，直径約９nm の巨大分子であり，酢酸イオン架橋 Ru3 ユニットの 22
量体については TEM によりその金属部分の直径に相当する約８nm の大きさの分子像が観測された．

OO
OO
N
O Ru
O
O RuO
O
O Ru
O
OO
N

O

N OO

OO N

Ru

N

O
OORuO
N

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OO

O

Ru O

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Ru OO

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O Ru O RuO
O
O

OO

Ru
OO

OO

N

N

Ru O

OO

N

N

N OO OO
N
O Ru
O
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II,IIIFe -Ru20

III
II,IIIFe -Ru500

1000

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ルテニウム三核錯体, [Ru3O(RCOO)6]+,
をユニットとし，4,4’-bipyridine を架橋配位子としたデンドリマー型多量体の合成をおこなった．CO 配位子を保護基とし，末端部から逐次的に多量化を進めることにより酢酸イオン架橋及びプロピオン酸イオン架橋の二種の Ru3 ユニ
ットを用いて第１世代から第３世代のデンドリマー型４量体，10 量体，22 量体を得ることに成功した．これらのデンドリマーは全てのユニットがほぼ同

白金 錯体 , [Pt(thpy)2], をドナー とし
CdI2 をアクセプターとした多核錯体を合成した．得られた錯体は２つの I-イオ
ンにより架橋され２量化した，四核錯体, [{Pt(thpy)2}2{CdI2}2], であった．CdCd 距離は 3.868(3) Å あり結合はないがPt-Cd 距離は 2.683(2), 2.669(2) Å あり非
常に強い供与型金属−金属結合が形成されていることが明らかになった．

論文など
z

原著論文
1.

"Observation and Dynamics of “Charge Transfer Isomers” "T. Ito，N. Imai，T. Yamaguchi，T. Hamaguchi，C. H. Londergan，C. P. Kubiak
Angew. Chem. Int. Ed., 43, 1376-1381 (2004).

2.

" An Unbridged Platinum(III) Dimer with Added Chloro Ligands in Equatorial Sites，[Pt2Cl2(phpy)4] (Hphpy = phenylpyridine)，Synthesized by an Oxidation with Aurous
Complex "T. Yamaguchi，O. Kubota, T. Ito
Chem. Lett., 33, 190-191 (2004).
" Synthesis, characterization, and stereochemistry of S-bridged CoIIIMCoIII (M = PdII,
PtII) trinuclear complexes containing two non-bridging thiolato groups: building
blocks for the construction of chiral heterometallic aggregates"
Y. Chikamoto, M. Hirotsu, T. Yamaguchi, T. Yoshimura, T. Konno
J. Chem.Soc., Dalton Trans., 3654-3661 (2004).

3.

z

競争的資金
1.

科学技術振興機構
製」

さきがけ研究「合成と制御領域」「機能性ナノ錯体の創2.

文部科学省科学研究補助金 特定領域研究（動的錯体・公募）「供与結合型金属−金属結合を用いた多核錯体の自在構築」
（代表）

3.

文部科学省科学研究補助金 萌芽研究「分子型量子ドットセルラーオートマ
トンを目指した混合原子価環状四核錯体」（代表）ᵋ㏸໩Ꮥ◂✪ᐄ㸝௿⸠◂✪ᐄ㸞◂✪ࣝࣄ࣭ࣖ
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1. “Infrared reflection absorption spectroscopic study on the rotational isomerism of methyl
propyl ether on Cu(110) and Ag(110)”,
H. Shinihara, T. Kasahara, K. Kadokura, Y. Uryu, and K. Itoh,J. Phys. Chem. B, 108(11), 3584-3591 (2004).
2. “Infrared reflection absorption spectroscopic studies on the adsorption structures ofdimethyl sulfide and methyl ethyl sulfide on Ag(110) and Cu(110)”,
T. Kasahara, H. Shinihara, Y. Oshima, K. Kadokura, Y. Uryu, and K. ItohSurface Sci., 558, 65-79 (2004).
3. “Invesitgations of polymyxin B-phospholipid interactions by vibrational sum frequency
generation spectroscopy”,
C. Ohe, Y. Ida, S. Matsumoto, T. Sasaki, Y. Goto, M. Noi, T. Tsurumaru, and K. ItohJ. Phys. Chem. B, 108 (46), 18081-18087(2004).
4. ͆࿰࿔ἴⓆ⏍ฦකἪ࡞ࡻࡾࣂ࣐ࣜࢹ࢕̺ࣜL̺ࠉ̺DL̺࢛ࣜࢼࢲ࡛ࣤࣂ࣐ࣜࢹ࢕
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2. Chem. Lett., 33(9), 1172–1173 (2004).
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3. Chem. Lett., 33(11), 1480–1481 (2004).
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1.
Macromol.
Symp.,
205, 9–17 (2004).
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ㄵᩝ࡝࡜


ཋⴥㄵᩝ
1.

"Voltage-induced infrared spectra from polymer field-effect transistors"
Y. Furukawa, J. Yamamoto, (D.-C. Cho), and (T. Mori)
Macromol. Symp., 205, 9–17 (2004).

2.

"Low-voltage organic field-effect transistors with a gate insulator of Ta2O5 formed by
sputtering"
H. Sakai, Y. Furukawa, (E. Fujiwara), and (H. Tada)
Chem. Lett., 33(9), 1172–1173 (2004).

3.

"Field-effect transistors based on poly(p-phenylenevinylene) derivatives"
M. Muratsubaki, Y. Furukawa, (T. Noguchi), (T. Ohnishi), (E. Fujiwara), and (H.
Tada)
Chem. Lett., 33(11), 1480–1481 (2004).

4.

"Study of the interaction of tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq3) withpotassium using vibrational spectroscopy: examination of possible isomerization upon
K doping(Y. Sakurai), Y. Hosoi, (H. Ishii), (Y. Ouchi), (G. Salvan), (A. Kobitski), (T.U.
Kampen), (D.R.T. Zahn), and (K. Seki)
J. Appl. Phys., 96(10), 5534–5542 (2004).

5.

"Adsorption of cata-condensed aromatics on a Si(100)-2 x 1 surface investigated byinfrared absorption spectroscopy"(K. Okamura), Y. Hosoi, (Y. Kimura), (H. Ishii), and (M. Niwano)Appl. Surf. Sci., 237(1–4), 439–443 (2004).



⥪ㄕ࡛ᮇ
1.

ࠔ᭯ᶭⓆකࢱ࢕࢛࣭ࢺࡡ㉝አྺ཭࡛࣏ࣚࣤࢪ࣋ࢠࢹࣜࠕ
ཿᕖ⾔ኰ໩Ꮥᕝᴏ㸡55(3), 185–190 (2004).
Infrared and Raman spectroscopy of organic light-emitting diodes
Y. Furukawa
Chemical Industry, 55(3), 185–190 (2004).

2.

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1.

"Density functional theory study on the vibrational spectra of PPV and its derivatives"
K. Honda and Y. Furukawa
Proceedings of the International Conference on Science and Technology of Synthetic
Metals (Wollongong, Australia, June 28 – July 2, 2004).

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7.

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電子状態理論研究室（中井研究室）
研究レビューの結果、吸着分子と表面の相互作用は吸着サ
イトから遠くなるにつれて減衰し、Si21H20 以上のクラスターを用いることで化学的精度が達成されることが示された。
[5] J. Chem. Phys., 121, 4893 (2004).
6.0

Energy [kcal/mol](1) 電子反発積分の高速計算法の開発
大規模系の電子状態計算を妨げるボトルネック
として、系の大きさの 4 乗に比例して計算コストが増加する電子反発積分(ERI)の計算がある。
この高速化を図るため、ERI 計算の新しい手法、
元素基底アルゴリズム(EBA)と随伴座標展開漸化関係式(ACE-RR)法を開発した。これらを用いることで、ERI の計算時間を大幅に短縮することができた。
[2] Chem. Phys. Lett., 388, 50 (2004).
[4] J. Chem. Phys., 121, 4050 (2004).

(2) 光励起状態における化合物の挙動や反応メカニズムの理論的検討
ソラレン化合物は，UV-A 光照射により DNA のチミン残基に付加してモノ付加体、ジ付加体を作る。これらの励起状態を TDDFT 法で検討した。S0→S1 励起エネルギーは単体(329nm)、フラ ン モ ノ 付 加 体 (310nm) 、 ピ ロ ン モ ノ 付 加 体(276nm)の順でブルーシフトしており、ピロンモノ付加体は UV-A 光の範囲では励起されない。
[1] J. Comput. Chem., 25, 179 (2004).
T hymi ne Re sidue

{

N

NH
X

NH
H 3C

1’O O 7
5’

{

O

N

O

X

4’ 6 5

8

Y

1
9 O
10 4

O

H3C

2”

O

O

O

NH

S tep-I

N

O

Y

H3C

N

Step- II

HN

O

X
O

O

NH
O

O

CH3
Y

X

O

N

HN
O

O
O

Y
Py rone mo noa d duc t

O

C H3

N

HN
O

Interca ltion

O

O

N
CH3
H3C

O

C H3

M onoadd uct

2.0
0.0
1st layer
2nd layer
3rd layer
4th layer

-2.0
-4.0
-6.0

Si 9H 12 Si 21 H 20 Si 33H2 8 Si 45H 36
Clus ter size

Fig. 1. Cluster size dependence of energy densitychange in CO adsorption on Si(100) clusters.

(4) EDA とエネルギー分割法との組み合わせ：Interaction-EDA の提案
EDA を Kitaura-Morokuma 法などのエネルギー分割法と組み合わせることにより、相互作用エ
ネルギーを局所的な寄与に分割する解析法
Interaction-EDA を提案した。Si 表面に対するCO 吸着に適用し、各相互作用成分の局所性の評価に成功した。
[6] J. Comput. Chem., 25, 1882 (2004).

O

N

O

2
3

HN
O

F uranm onoa dduct

O

4.0

Dia dduct

ジベンゾスベレン(DBCH)とその誘導体の励起状態を MCQDPT 法により詳細に検討した。
DBCH やジベンゾスベノールのピコ秒およびナノ秒での過渡種は S1，T1 であるのに対し，ジベ
ンゾスベレノンはともに T1 であり、S1 過渡種の寿命はピコ秒より短い。また、その S1 状態は(n-π*)，T1 状態は(π-π*)であり、その系間交差の確率に対応するスピン‐軌道カップリングの計算値も非常に大きくなった。

(5) Ab initio 分子動力学(AIMD)シミュレーショ
ンの短時間フーリエ解析(STFT)
化学反応にともなう分子振動の時間発展を記述するために、AIMD シミュレーション結果にSTFT を組み合わせた解析方法を提案した。さらに、アンモニアクラスターイオンとアンモニア
モノマーの衝突反応にこの手法を適用し、振動状態の変化と反応選択性の関係を明らかにした。
[7] J. Chem. Phys., 121 11098 (2004).
(a)

(b)

[8] J. Mol. Structure, 735-736, 211 (2005).

(3) 表面-吸着子相互作用のクラスターサイズ
依存性に対するエネルギー密度解析
Si(100)表面に対する H2，C2H2，C2H4，CO2 吸着現象に対するクラスターサイズ依存性を、エ
ネルギー密度解析(EDA)を用いて検討した。そFig. 2 AIMD simulation results for the collision
reaction of NH4+(NH3)2 with NH3. (a) Timechange of distances between NH4+ and three
NH3; (b) Spectrogram obtained by the ST-FT.

論文と著書z

原著論文
1. “Theoretical study on the excited states of psoralen compounds bonded to athymine residue”,
A. Nakata, T. Baba, H. Takahashi, and H. Nakai,
J. Comput. Chem., 25 (2), 179-188 (2004).
2. “New algorithm for the rapid evaluation of electron repulsion integrals:
elementary basis algorithm”,
H. Nakai and M. Kobayashi,
Chem. Phys. Lett., 388 (1-3), 50-54 (2004).
3. “Ab initio molecular orbital study of the electron emission mechanism of TiCl3 as
a reductant for an electroless deposition process”,
T. Shimada, I. Komatsu, T. Homma, H. Nakai, and T. Osaka,
Electrochemistry, 72 (6), 462-465 (2004).
4. “New recurrence relations for the rapid evaluation of electron repulsion integral
based on accompanying coordinate expansion formula”,
M. Kobayashi and H. Nakai,
J. Chem. Phys., 121 (9), 4050-4058 (2004).
5. “Energy density analysis of cluster size dependence of surface-moleculeinteractions: H2, C2H2, C2H4, and CO adsorption onto Si(100)-(2×1) surface”,
H. Nakai, M. Katouda, and Y. Kawamura,
J. Chem. Phys., 121 (10), 4893-4900 (2004).
6. “A hybrid approach combining energy density analysis with the interactionenergy decomposition method”,
Y. Kawamura and H. Nakai,
J. Comput. Chem., 25 (15), 1882-1887 (2004).
7. “Short-time Fourier transform analysis of ab initio molecular dynamics
simulation: collision reaction between NH4+ (NH3)2 and NH3”,
Y. Yamauchi, H. Nakai, and Y. Okada,J. Chem. Phys., 121 (22), 11098-11103 (2004).

z

国際学会
1. “Nuclear dynamics analysis of core-excited BF3 by wavelet transform technique”,
T. Otsuka and H. Nakai,
1st Asian Pacific Conference on Theoretical & Computational Chemistry,(Okazaki), May 12-15, 2004.
2. “Combination of energy density analysis and energy decomposition methods”,
Y. Kawamura and H. Nakai,
1st Asian Pacific Conference on Theoretical & Computational Chemistry,(Okazaki), May 12-15, 2004.
3. “Many-body effects in nonadiabatic molecular theory for simultaneous
determination of nuclear and electronic wave functions”,
K. Sodeyama, H. Kiryu, K. Miyamoto, and H. Nakai,
1st Asian Pacific Conference on Theoretical & Computational Chemistry,(Okazaki), May 12-15, 2004.
4. “Spectrogram analysis of collision reaction using ab initio molecular dynamics
simulation”,
Y. Yamauchi, Y. Okada, and H. Nakai,
1st Asian Pacific Conference on Theoretical & Computational Chemistry,(Okazaki), May 12-15, 2004.
5. “New algorithm for the rapid evaluation of electron repulsion integrals”,
M. Kobayashi, H. Nakai, M. Katouda, and S. Nagase,
1st Asian Pacific Conference on Theoretical & Computational Chemistry,(Okazaki), May 12-15, 2004.
6. “Energy density analysis for chemical bonds in molecules”,
Y. Kikuchi, M. Ishii, T. Baba, and H. Nakai,
1st Asian Pacific Conference on Theoretical & Computational Chemistry,(Okazaki), May 12-15, 2004.
7. “Density functional theory study of the oxidation mechanisms of reductants at themetal surface for electroless deposition processes”,
T. Shimada, K. Sakata, S. Odagiri, H. Nakai, T. Homma, and T. Osaka,
EMT2004 the 5th International Symposium on Electrochemical Micro & Nano
System Technologies, (Tokyo), September 29-30, 2004.
他3件

z

招待講演
1. “大規模・高精度電子状態計算から何がわかるか−EDA によるアプローチ”，
第４回スーパーコンピュータワークショップ，分子科学研究所（岡崎），2004 年 3
月 4 日〜5 日．
2. “Energy density analysis for surface-molecule interacting system”,
1st Asian Pacific Conference on Theoretical & Computational Chemistry,(Okazaki), May 12-15, 2004.

z

競争的資金
1. 科学研究費補助金 若手研究(A)「量子化学計算における Linear-Scaling 法の開発とその応用」（研究代表，平成 14-16 年度）．
2. 科学研究費補助金 萌芽研究「電子および原子核波動関数の同時決定法の開発とその応用」（研究代表，平成 16-18 年度）．
3. 早稲田大学理工学総合研究センター・プロジェクト研究「量子化学計算に特化した高性能計算機環境の構築とその応用」（研究代表，平成 16-18 年度）．
その他
1. NAREGI ナノサイエンス実証研究 機能性ナノ分子（グループ代表：永瀬茂教
授）「固体表面のナノ構造に対する量子化学計算」（研究分担，平成 16 年度）．
2. ハイテクリサーチセンター研究プロジェクト 第１期継続『分子設計による機能性新素材』（研究代表：高橋博彰教授）「機能性新素材の開発に向けた量子化学的手法の開発とその応用」（研究分担，平成 13-18 年度）．
3. 21 世紀 COE『実践的ナノ化学教育研究拠点』（プロジェクト代表：竜田邦明教授）分子ナノ科学「ナノ分子設計に向けた量子化学的手法の開発とその応用」（研究分担）