前回の演習問題の解説

小テスト４-2
アンモニアの溶液(Cb)にその塩の塩化アンモニウム(Cs)を加えた場合の水溶液の水素イオン濃度[H+], 水酸化物イオン濃度[OH-]をKb, Kw , Cb, Csなどを用いて表しなさい？
ヒント
解離平衡
NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH-

Kb = [NH4+] [OH-]/[NH3]
加水分解平衡NH4+ + H2O ⇄ NH3 + H3O+

Kh = [NH3][H+]/[NH4+]

Kb = [NH4+] [OH-]/[NH3]より[0H-] = Kb [NH3]/[NH4+]
ここでNH4はほとんど完全に電離してNH4+になっているので，[NH4+] = Cs とおける。
また，NH3の解離はわずかであるので，[NH3] = Cb と置くことができる。
したがって，[0H-] = Kb Cb/Cs[H+] = Kw /[OH-] = Kw Cs/(Kb Cb)

演習１，問題３
初期濃度がCs (mol/L)の酢酸において，その電離度αと解離平衡定数Kの関係は次の式で表される。
CH3COOH ⇄ CH3COO- + H+Cs(1-α)
Csα CsαK = Cs2α2/( Cs (1-α)) = Csα2/(1-α)
電離度αはモル伝導率Λと極限モル伝導率Λ0の比で表される。これらの関係から以下の式が導かれる。

Λ/Λ0 = α
K = CsΛ2/(Λ0(Λ0-Λ))演習１，問題３続き
これらの関係を踏まえて，以下の問題に答えよ。
25℃の水溶液におけるフッ化水素(HF)の解離定数は K =6.76 x 10-4 mol/Lである。濃度0.05 mol/LのHF水溶液(25℃)
について次の問いに答えよ。ただしすべての活量係数は1とし，25℃におけるイオンの無限希釈における極限モル伝導度は，H+の場合，349.8 Scm2mol-1, F-の場合，55.4 Scm2mol1とする。（１）この溶液におけるHFの解離度はいくらか。
この溶液中のおけるHFの（２）モル伝導率Λ，およびこの溶液の（３）伝導率κを求めよ。ただし，イオン間の相互作用の影響および溶媒の伝導率は無視できるものとする。伝導率の計算に用いるときの濃度はmolcm-3 の単位である。答えの単位を書くことを忘れずに。

HF ⇄F- + H+Cs(1-α) Csα CsαK = Cs2α2/( Cs (1-α)) = Csα2/(1-α)
6.76 x 10-4 = 0.05 x α2/(1-α)
0.05α2+6.76 x 10-4α-6.76 x 10-4 = 0α2+0.0135α-0.0135 = 0α = 0.109
無限希釈溶液におけるHFのモル伝導率(極限モル伝導率)は以下のように書ける。
Λ0 = λ+ (H+) +λ- (F-) = 349.8 + 55.4 = 405.2 (Scm2mol-1)

Λ/Λ0 = α より
Λ=α xΛ0 = 405.2 x 0.109 = 44.17 (Scm2mol-1)
κ =Λc より
κ= 44.17 x 0.05 x 10-3 (molcm-3) = 0.00223 Scm-1

基礎電気化学（10）~ｐＨの測定~2010-11-29

起電力？？
ダニエル電池負極(亜鉛板） Zn → Zn2+ + 2e正極(銅板） Cu2+ + 2e- → Cu
全反応 Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

ネルンストの式

（反応系）

（生成系）

酸化体

E負極 = E0Zn/Zn2+ + (RT/nF) ln [Zn2+]/[Zn]標準酸化還元電位

還元体酸化体E正極 = E0Cu/Cu2+ + (RT/nF) ln [Cu2+]/[Cu]標準酸化還元電位

還元体

濃淡電池の起電力？？
E (起電力）= E正極-E負極= E0Cu/Cu2+ - E0Cu/Cu2+ + (RT/nF)[ ln [Cu2+]正/[Cu]正- ln [Cu2+]負/[Cu]負]= E0Cu/Cu2+ - E0Cu/Cu2+ +(RT/nF)[ ln ([Cu2+]正/[Cu2+]負)

標準起電力

濃度項

RT/F ln a = 8.314 x 298/96485 x 2.303 log a = 0.0591 log a濃度が10倍になると起電力は約60 mV変化する。

(1) 電解質濃淡電池

M Mn+(a1)Mn+(a2) M
負極： M ⇄ Mn+ (a1) + ne-

E1 = E 0 + RT/(nF) ln a1

正極： Mn+ (a2) + ne- ⇄ M

E2 = E 0 + RT/(nF) ln a2

全反応： Mn+ (a2) ⇄Mn+ (a1)

起電力 E = E2 – E1 = RT/(nF) ln (a2/a1)
もしa2 > a1 なら，起電力が得られ電池が出来る。

(2) 電極濃淡電池 (気体電極）

Pt, H2(P1) H+(aH+)H2(P2), Pt
負極： ½ H2(P1) ⇄ H+ + ne-

E1 = E 0 + RT/(nF) ln (aH+/P11/2)

正極： H+ + e- ⇄ ½ H2(P2)E2 = E 0 + RT/(nF) ln (aH+/P21/2)

全反応： ½ H2(P1) ⇄½ H2 (P2)

起電力 E = E2 – E1 = RT/(nF) ln (P21/2/P11/2)
もしP2 > P1 なら，起電力が得られ電池が出来る。

塩橋/ＫＣｌAg  AgNO3 (0.01 mol /kg) ║ AgNO3 (0.5 mol/kg)  Ag

Pt, H2(P1) H+(aH +, 1 M)║H+(aH+, 未知濃度) H2(P2), Pt

V
電位差計
ガストラップ
塩橋/ＫＣｌPt電極

H2(P1)

水素バブラ
電解質溶液

1 M H+H2(P2)x M H+水素電極の構造

Wikipediaより引用

pHの測定・ pH = -log aH+Pt, H2(1 atm) H+ (a) x mol/L 0.1 KCl  Hg2Cl2(s) Hg
カロメル基準電極

Pt電極： 1/2H2 → H+ + eHg電極： ½ Hg2Cl2 + e- → Hg + Cl-

E 0 H2/2H+E 0Hg/Hg2+

全反応： ½ H2 + ½ Hg2Cl2 → H+ + Hg + Cl起電力 E = E 0Hg/Hg2+ – E 0 H2/2H+ – RT/(nF) ln (aH+ x aCl-/PH21/2)= 0.3358 – 0.0591 log(aH+)

この場合，水素ガスを使う必要があるなど実用上に問題がある。

つまり，pH = (E -0.3558)/0.0591

銀/塩化銀電極

白金電極

H2(1 atm)

H+ (a), x mol/L

Cl- 0.1 mol /L

H+ を含む水溶液

0.1 M KCl水溶液

・ガラス電極 ｐＨメーター
Ag AgCl(s), 0.1 M KClガラス膜試験溶液0.1 M KCl溶液, Hg2Cl2 Hg

E = E0 +RT/(nF) log [Ag+][Cl-]E = E0 +RT/(nF) log [Hg2+][Cl-]2

ガラス電極・ガラス電極 ｐＨメーター
Ag AgCl(s), 0.1 M HClガラス膜溶液KCl溶液, Hg2Cl2 Hg

E = E0 +RT/(nF) log [Ag+][Cl-]E = E0 +RT/(nF) log [Hg2+][Cl-]2VS.
Ag AgCl(s), 0.1 M HCl║KCl溶液, Hg2Cl2 Hg

ガラス膜表面の構造
平面図

シラノール基

薄膜ガラス
ガラス電極

ケイ素

酸素

SiOH

SiO－＋ H＋

無電荷マイナス表面はマイナス多SiOH

SiO－＋ H＋無電荷マイナス

表面は無電荷化

電位差が生じる+H

・ガラス電極 ｐＨメーター

E3Ag AgCl(s), 0.1 M HClガラス膜溶液KCl溶液, Hg2Cl2 Hg
E1 = E0 +RT/(nF) log [Ag+][Cl-]E2

E4 = E0 +RT/(nF) log [Hg2+][Cl-]2

V
電位差計
電位差計

H+に依存して変化する部分
一定部分

Hg/Hg2Cl2

ガラス電極電位とは電子がどれだけいるかを表している。
電子のレベルを水位として考える。
Fe /Fe2+の電極電位
電子のレベルCu/Cu2+の電極電位
電子のレベル電子e-

小テスト10
pHガラスメーターの作動原理，標準溶液での補正について説明せよ。説明文の中にネルンストの式，ガラス膜，起電力の言葉を用いること。