アカデミアシリーズ：第 55 回

多層めっき構造の解析や光沢アルミニウムめっきの研究から次世代の新たな材料を探索
神奈川大学工学部物質生命化学科の松本研究室では、めっきをはじめとする電気化学やコンビナトリアル化学の研究を行っている。
その研究の中で、ここ最近の研究成果として、「銅とニッケルの多層めっきにおけるめっき層の構造研究」
や「光沢アルミニウムめっきとその陽極酸化によるポーラス構造の作製」などがある。
いずれも基礎的な研究というが、界面部分の解析など、めっきの本質を探る意味でも注目に値すると考えられる。
また、現在研究中のテーマとしては、「熱電変換フィルムをめっきで作る研究」で、湿式法により作製したフレキシブル熱電材料の熱電変換特性の向上に取り組んでいるという。

神奈川大学
神奈川大学
工学研究所
工学部物質生命化学科
博士（工学）
マを取り上げさせていただき、その研究内容や成果、今後の展開 准教授 博士（理学）金子 信悟
松本 太などについて、松本 太准教授、金子信悟博士に話をうかがった。 （Matsumoto Futoshi）氏 （Kaneko Shingo）氏

今回は、ここ数年の間の代表的な成果である、それら 3 つのテー

銅とニッケルの多層めっき層の構造解析

いたり、材料としてはチタンなどていった時に、表面の性能がどが使われていたりするが、同研のように変化していくのかを測定

松本研究室では、「銅とニッケ究室での研究はそれとは違ってしていることになる。

ルの多層めっきの研究」を行っていて、どちらかというと基礎研究研究では、銅とニッケルの膜おり、多層膜をどのように生成すという範ちゅうになる。したがっ厚を均一ではなく、片方が厚くもるかによって、最終的なめっき膜て、この技術を販売ベースに持っう一方が薄いという状態など様々の耐摩耗性が変化していくことをていくことは考えておらず、アカな条 件の膜を作製して検 討をデミックな話として研究している行っている。実際にはニッケルが一般的に、耐摩耗性という話という。内容的には、多層膜を構銅に比べて厚い関係にある条件になると、硬質めっきが使われて成する単膜の厚さを徐々に薄くしにおいて耐摩耗性の成果が上突き止める研究を行っている。

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アカデミアシリーズ：第 55 回 多層めっき構造の解析や光沢アルミニウムめっきの研究から次世代の新たな材料を探索が っていることから、ニッケ ルめっきの中での結晶構造がどのようになっているのかを解 析している。
す で に、 多 層めっきで銅とニッケルを交 互に繰り返し積層させ て いくことによって（図 1）、耐摩耗性が上がるというのは 解
明され ていることだ が、そ れ を

図 1 Cu ／ Ni 多層膜の断面 SEM 像

膜内の構造を詳しく丹念に調べていった研究が究成果がすでに報告されていあまりないということで、膜厚る。そこで、そこからもう一歩を実際に薄くしていくと膜内で進めていこうというのが研究室

どのような変化があるのかを調の方針であり、結晶構造を解析べているということを説明してするのはもちろんのこと、銅とくれた。

ニッケル層の界面はくっきりと例えば、銅とニッケルをそれ分かれているわけではないの

ぞ れ 100 nm ず つ 積み上げ てで、その界面における銅とニッいったものを、50 nm、25 nm、ケルの合金層ができている箇所

10 nm とすると次第に耐摩耗性の状態やメカニズムを丹念にが向上してくるが、それは厚さ追っていくという研究を行っての因子だけではなく、10 nm にいる」と松本氏は語る。

した時に形成される結晶の因子が影響を及ぼしてくると考えられる。そこで、この部分に注目

界面部分の解析に傾注
多層膜の場合、膜の厚さにし、透 過 電 子 顕 微 鏡（TEM）よって構造が変わってくるといなどの手法を使って構造の細かうより、銅とニッケルの境界面い部分について結晶構造を追では、綺麗にクッキリと分かれ求していこうという研究を現在ているわけではなく、本研究の進行中とのことである。

電析方式上、必然的に融合す「膜厚を薄くすると耐摩耗性る層として銅とニッケルの中間が向上するというデータや、膜層のようなものが形成されてい厚を厚くするとバルクの材料表ることになる。その部分では、面が堅くなってくるといった研いわゆる銅とニッケルの合金の鍍金の世界 12月号

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ような状態になっていると考え層としてスズを混入させる研究られる。したがって、今までのも行っている」という。さらに

100 nm の厚さで考えれば中間最近は、単に銅、ニッケル層を層の影響は低いが、10 nm、20単純にめっきするのではなく、nm の厚さになってくると中間銅あるいはニッケル単層を形成層の割合が高くなるため、影響する際に一度に作製するのではを考えないわけにはいかない。

なく、定電流パルスを繰り返しさらに、銅とニッケルだけでて作製することにより、多層膜はなく、薄いスズの中間層を入の耐摩耗性が向上することを見れると摩耗性が上がるので、そ出しており（図 2）、その原因の研究も進めているという。
「私が多重定電流パルスによってたちの研究室では界面に注目しNi 層中に形成される数 nm オーている。銅とニッケルの界面をダーの薄い銅層が形成されるこ

操作すると、耐摩耗性が上がるとにあると報告している（図 3）。

が、メカニズムの解明には至っこの研究成果を追求すれば、ていない。しかし、銅とニッケ「これまでにない耐摩耗性材料ルの界面でズレが起きる時に、を安価な材料で提案できると考第 3 層を入れることで問題を回えている」ということである。

避することができるようになる

また、利用場面や状況によってことも分かっている。その第 3は耐摩耗性材料のローコスト化

図 2 Cu ／ Ni 多層膜の摩耗損失量比較 . 図中の 200 nm x 1 time は 200 nm 単層を１回の定電流パルスで作製したことを意味し、20 nm x 10 times は 200 nm の単層を 20 nmの層を作る定電流パルスを 10 回印加することを意味する。

図 3 Cu ／ Ni 多層膜断面の STEM 像 (1) および STEM 像に対応する元素分布図(a) Cu およびニッケル層を 1 回の定電流パルスで作製した場合 , (b) Cu およびニッケル層を 5 回の定電流パルスで作製した場合

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アカデミアシリーズ：第 55 回 多層めっき構造の解析や光沢アルミニウムめっきの研究から次世代の新たな材料を探索が図れる可能性があるというこ作り出す条件はごくわずかしかとだ。今後は、結晶構造の解見出されていないことがアルミ析だけでなく、様々なアイディニウムめっきの用途拡大を阻アを共同研究者と出し合って更む。そこで、できあがり具合のなる耐久性を有する構造を突き一つの指標として光沢性があ詰めたいとしている。

るのではないかと考え、これにアルミニウム電気めっき膜での添加剤の効果焦点をあてた研究に取り組んでいるという。
アルミニウムめっきでは水溶同研究室では、アルミニウ液を使うことができないため、

ム電気めっきの光沢に関してイオン液体を使用することに違の研究も行っている。アルミニ

いはないが、他の研究室と違うウムの光沢めっきは、従来にのは添加剤であるという。同研比べてかなり向上しており、ア究室では、光沢性を持たせられウトプットとしての成果が出てる添加剤を見つけたところが特いる。

筆すべき点である。しかも、高そこで、同研究室では、アルミニウムに対し、きちんとした温ではなく、常温で実現しているという。

めっきができているかどうかのアルミニウムめっきの代表的判断は、光沢で見ることができな添加剤にフェナントロリンがるのではないかと考えている。

あるが、それを加えると光沢が通常の電析では、不純物が混現れるようになる。しかし、同入することで外観が損なわれ研究室ではそれよりも効果的なたり、電析されたアルミニウム添加剤の発見に成功している

表面が粗くなったりすること（図 4）。一般に、析出した金属が、アルミニウムめっきの問題がある程度の厚みを持つまでに点として指摘されている。銅や成長すると、研磨により鏡面化

ニッケルめっきでは、種々の光処理を施した下地由来の光沢沢剤の適用により容易に光沢性は失われ、めっき外観が損な性を持たせることができるが、われるようになる。例え光沢剤

アルミニウムめっきの場合は、を添加しても、極度に厚い皮膜依然として効果的に光沢面をではこのような現象が見られる

図 4 光沢性を示すめっき膜の写真（上部：Al めっき面、下部：プリントアウトした文字）
添加剤：(a) 4-pyridinecarboxylic acid hydrazide, (b) 3-pyridinecarboxylic acid hydrazide, (c)2-pyridinecarboxylic acid hydrazide, (d) 1,10-phenanthroline.

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図 5 紫外可視分光光度計を用いた反射率測定結果
添加剤：(a) 市販の Al 箔（A1N80H-H18, 三菱アルミニウム）, (b) 4-pyridinecarboxylicacid hydrazide, (c) 3-pyridinecarboxylic acid hydrazide, (d) 2-pyridinecarboxylic acid
hydrazide, (e) 1,10-phenanthroline. めっき条件：電流密度 -8 mAcm-2, めっき時間 2 時間 .

が、本研究のアルミニウムめっ同研究室では、そこまでのきでは数百 mm オーダーまで反射率に裏付けられる光沢性達しても表面光沢が持続する。

を実現するには更に時間を要

他の研究成果でも光沢性をすると見ており、更なる光沢性測定している論文はいくつかあの向上のために分子構造の観り、可視光の反射率を測定した点から添加剤の探索を行ってものが載っている。そこでは、きている。

80% を超えることはできず、せいぜい75% 程度である。
しかし、同研究室では 82% 程度を実現した（図 5）。アルミ箔の光沢34

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アルミニウム電気めっき膜の陽極酸化による
ポーラスアルミナ形成

性は 90% 近くに上るため、アアルミニウムの表面を平滑にルミニウムで 80% 台を示す反したことで、めっき膜を陽極酸射率にはまだ改良の余地がある化し微細孔が規則配列したようものの、反射率を向上させるこなポーラスアルミナを形成するとに成功できていると考えていことにもつながる。つまり、表る。反射率が高く光沢性がある

面に凸凹があると穴がランダムということは、表面が平滑であに空いてしまうため、なるべくることから、光学素子の鏡などめっき面をフラットにすることに使えるのではないかと言われで、均一な穴が空くようになる。ている。しかし、光学素子とし最終的な応用展開として、ポーて利用するには、90% 以上のラスアルミナをめっきから作製反射率が必要になる。

する目的がある（図 6）。

アカデミアシリーズ：第 55 回 多層めっき構造の解析や光沢アルミニウムめっきの研究から次世代の新たな材料を探索

図 6 ルミニウム板 (a,b) およびアルミニウム電気めっき膜 (c,d) を用いて陽極酸化によって作製された陽極酸化アルミナの表面 (a, c) および断面 (b, d) の SEM 像

アルミニウムの陽極酸化は一を変えることができるようにな

般的にアルミニウムの板で行わる。ポーラス材料を用いて、特れる。酸性溶液中で数十から定の光だけを透過させるような数百ボルトの電圧をかけると、研究も他の研究施設で行われアルミニウムが溶けて、ポーラている。

ス構造の穴が空くようになる。

アルミニウム板ではすでに行

それを、フィルタに使用したり、われている技術であるが、同研磁性体を付けて記憶媒体に用究室ではそれをめっきで展開しいたりするなどの応用研究が進て応用することで、小さなものんでいる。しかし、その場合は、を作ったり、曲がったり変わっバルクの板を使うため、小型化た形状をしたものにも機能を持を阻むという課題がある。同研たせられるようにしたいと考え

究室では、将来的には、モデルている。金属のみの機能では、としてある小さな形状の基材に応用性が限られてくるが、めっ決め、これに電析させたアルミ

きにすることで、プラスチックニウムからポーラス構造を作っやガラスなど、応用範囲が広がていくことで、基材表面に立体ると考えられる。

構造物のようなものが作れればいいと考えている。
その際、形状によっては電熱電変換フィルムをめっきで作る研究

気的特性が変わってくる可能物体に温度差が生じる際に性もあるという。したがって、電圧に直接変換される現象はその作製過程や作製形状にゼーベック効果と呼ばれ、温度よって応用できるものが少しずを測定したり制御したりする熱つ変わってくることもあり得る電対に応用されている。これにという。

対し、電圧から温度差を作り出現状は研究段階でしかないす現象をペルチェ効果という。

が、この材料を使うと光の特性

このように、電気伝導体や半導鍍金の世界 12月号

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体 など の 金 属中で 熱 エネルどを調べることにしている。

ギーと電気エネルギーが相互に「現在は簡易的な試験を行っ影響することを総じて熱電効果ている段階であり、生活空間のと呼び、この原理を応用した技

温度と、涌かしたお湯の温度差術に「熱電変換素子」がある。

をもって発電量を調べている。

我々の身近では、小型冷蔵庫なこの試験では 70°C 程度のお湯どに搭載されるペルチェ素子がを使用し、40°C 程度の温度差代表的であるが、同研究室ではを作り出すことによって発電をこのような熱電変換を示す材料チェックする」と金子氏は説明をめっきによりシート状にしてする。

作る研究にも取り組んでいる（図 7）。

差で、発電力を決めることになフィルム上に電極層を介してる。そのため、温度差が大きくBi-Te 系材料を電析して作製すなるほど、発電量も比例して大る。フィルムであるため柔軟性きくなると期待できる。

を持たせることができ、熱が発具体的には、フィルム面の一生するところに設置するだけ端を高温側にして、同面の反対で、電気を回収することも可能側を低温側にする方式であるこになる。ターゲットとしているとから、膜面内での発電という熱は 200 °C 未満を想定していことになる。したがって、片側るため、身の回りのあらゆるとが加熱され、もう一方が低温にころで利用できると考えられて保たれる箇所であれば発電がいる。したがって、熱の発生すできるということになる。例えるところに巻けば、発電ができば、冷凍庫に設置した場合をると考えられる。

考えると、断熱材の部分に設置「将来的には、携帯用にできすることで、内部の低温を片側ることを目指しているが、現状で受け、もう一方を外気温にしではそこまでの発電量には至っておけば発電されることになるておらず、原理的なところでの仕組みだ。

子氏は語る。

ただし、対象はフィルムであるため温度差や電気伝導をどこ実験では、40°C 程度の温度で捉えるかを考えていく必要が差で確認し、数 mV の発電量が今後出てくるとは思われる。研確認できている。めっきするも究の年数は非常に浅く、まだ 2のは半導体で、P 型と N 型の年目を迎えたばかりである。現

半導体を直列で交互に並べる

在は品質の向上を視野に入れことによって全体的に出力を上て研究を続けているという。

げれば、ある程度の発電量のものが作れるのではないかと考えているという。実際には、P 型、N 型の半導体を作成し、それぞれの発電量や電気伝導度な
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気温を基準とし、お湯の熱との本研究の試験片は、高分子達成にとどまっている」と、金36

つまり、自然に生活している湿式法により作製した
フレキシブル熱電材料の熱電変換特性
熱電変換フィルムは、結晶性図 7 めっきにより作製した熱電変換シート片 (a) および 3 種の皮膜の薄膜 X 線回折パターン (b) および Bi2Te3 系皮膜の熱電性能評価結果の例 (c)の良し悪しが伝導性に影響してのいずれにも結晶を形作っているで作製された材料に対しては、くることが分かっている。伝導に原子やイオンの配列が関与して評価方法から検討していく段階は、熱伝導に関わるものと電気伝いることになり、電析によって理である。

導に関わるものの 2 種類ある。こ想的な結晶構造が構築できれば、一般に、熱電変換シート自体の 2 種類が熱電変換性能を左右ある程度の効率が出てくると考えは既に登場してきているが、現することから、両者をいかにしてられる。しかし、出力が実用レベ行の作製法にはスパッタリングに向上できるかが高効率熱発電をルに達していないため、現在はそ代表される乾式プロセスが採用実現するための鍵となる。の作り方も模索しているところでされている。一方、ここで紹介しある。

た熱電変換シートでは大掛かり

固体中での熱伝導は、結晶格子間を伝わる格子振動に由来す

金子氏は、「できるだけ応用価な設備を必要としない湿式プロるエネルギー伝達と伝導電子に値を高めるのであれば、めっきしセスを用いることから、その特長由来するエネルギー伝達が影響た後に熱処理をせずに使えるよを活かした複雑な形状の下地へする 2 大機構が関与しているとうにしたいので、どのような条件の電析や、微細加工による高密考えられている。熱伝導では、
フォであれば、優れた熱電変換特性度化も可能となる。現状では、
フィノン（音子）と呼ばれる格子振を示すシートとなるのかを検討しルムにすることで、熱発電用シー動を量子化した粒子が、固体結ていく。効率的な熱伝導と電気トとして用途は広がりを見せると晶を構成する原子配列構造に支伝導を両立できるように、表面考えられるが、塊に比べて出力えられて存在するとされる。一方、処理の評価を進めている」としが大幅に落ちるため、その点をい電気伝導は、電場を印加されたている。

物質中の荷電粒子の加速に基づ薄膜という性質上、前述のようく電荷の移動現象、すなわち電に温度差を区別することが現状かにして工夫していくかが課題のようだ。
一般的な生活シーンにおいて、流が流れることを指す。電荷をでは困難であることから、熱伝導熱はそのほとんどが捨てられてい運ぶ担 体として電子があるが、率は使用する材質でほとんど変るのが実態であり、この研究が現その対となる正孔（ホール）や、わらないと仮定し、ゼーベック係実化すれば熱を電気として回生結晶を構成する原子・イオンも担数や電気伝導率を性能の指標とできることから、省エネだけでは体に該当する。電流の流れやすしている。現在、実用化されてなく、二酸化炭素の排出量低下

さは電気抵抗が働くが、この主ないるペルチェ素子に使われる材にも効果が発揮できるのではな

原因として物質中の格子振動や料は、ホットプレス焼結のようにいかと考えられ、地球規模の将不純物による散乱が挙げられる。

粉末から焼き固めて作られた塊

来的な展望を考えても大いに期

つまり、熱伝導および電気伝導が主流である。そのため、めっき待できる研究テーマといえよう。
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