（様式第 20）成果報告書

共同利用（産業利用トライアルユース：先端研究施設共用促進事業『みんなのスパコン』TSUBAME によるペタスケールへの飛翔）
成果報告書 平成 24 年度 産業利用 トライアルユース 12ISA

密度汎関数法を用いたエンジニアリングプラスティックの熱劣化反応解析
Density-Functional Calculation on Thermal Decomposition Reactions of Engineering Plastics
小松 徳太郎Komatsu, Tokutaro
日立化成株式会社
Hitachi Chemical Co. Ltd.
http://www.hitachi-chem.co.jp/
繊維強化樹脂などに広く使われているフェノール硬化エポキシ樹脂について、熱劣化反応の初期段階を密度汎関数法で網羅的に調べた。樹脂の力学特性を低下させる架橋切断は、(1) エポキシ基由来のアルキル鎖からの水素引抜きをきっかけとしたエーテル結合切断反応、(2) ラジカルのベンゼン環への酸化的付加に続くベンゼン環架橋メチレンの解離、が起こりやすいことが分かった。1 段階で架橋が切断される反応のエネルギー障壁はこれらよりも大きく、バイラジカルを経る分解は(1)と同程度のエネルギー障壁を 3 回越える必要があるため、これらは主要な酸化分解経路ではないと考えられる。
Thermal-Degradation reaction of epoxy-phenol resin, which has various usage including
fiber-reinforced plastics, is studied with density-functional theory. The bridging structure, which
determines the mechanical property of resin, is most easily destructed through (1) an ether-bondcleavage triggered by the hydrogen extraction from alkyl chain that originates from epoxy, and (2)dissociation of the benzene-bridging methylene triggered by the radical-addition reaction to thebenzene ring. One-step scissions and decomposition via biradical are thought to play insignificant
roleｓ in thermal degradation because the former have activation energies far larger than that of theabove routes, and because the latter have to overcome triple energy barriers.

Keywords: epoxy-phenol resin, thermal degradation, density functional theory, CASSCF

背景と目的

787 型機では総重量の 50 %を CFRP が占めている。1)

社会が今後も継続して発展していくためには、資源CFRP は金属材料に比べて比強度に優れるが、耐熱の消費と廃棄物の排出を抑制し、持続可能な産業構造性は高くない。また、表面に不動態膜を形成しないため、へシフトしていく必要がある。廃棄物の総量を削減する

酸化の影響が内部まで及びやすい。

ためには３R（廃棄物の発生の抑制(Reduce), 廃棄物の本研究は、金属材料を樹脂置換して軽量化を進める再使用(Reuse), 廃棄物の再資源化(Recycle)）がカギとことで CO2 排出量の削減に貢献するとともに、樹脂材料なるが、特に Reduce が重要であるとされている。の長寿命化を通じて廃棄物量の Reduce に資する。

また、太陽活動が極小期を迎えたにもかかわらず地熱・光・水などによる樹脂の劣化･破断は重大な事故

球規模での平均気温上昇は続いており、大気中の温室につながるため、酸化劣化反応の機構を解明し、劣化効果ガスの影響が強く示唆されている。CO2 をはじめとを抑制する添加剤、あるいは分子構造を策定することがする温室効果ガスの排出量を低減する事は、気候変動重要になる。通常の化学反応であれば赤外吸収分光、を抑制するために避けることの出来ない課題のひとつでラマン分光、NMR、ESR、X 線光電子分光などで調べるある。

ことができるが、劣化生成物の場合は極微量であり、固燃料消費を抑える方策の 1 つとして、自動車や飛行機体であるため、上記の分析手法を適用することは難しい。の構成材料を金属から樹脂へ転換することで軽量化が従って、分子シミュレーションから得られる情報が特に進められている。例えば、2011 年に就航したボーイング重要となる。本課題では、炭素繊維強化樹脂（CFRP）

（様式第 20）成果報告書の基材などに広く使われているフェノール硬化エポキシ樹脂を対象として、酸素や過酸化物などのラジカルによる反応の遷移状態や中間生成物を求め、耐熱性・耐酸化性を向上させるための基礎的な知見を集めることを目的とした。

概要
図 1 のエポキシとフェノール系硬化剤から得られるエポキシ樹脂を対象とし、ラジカルによる酸化劣化反応を解析した。原材料の反応特性のため、ベンゼン環に結合している酸素に対して、図 2 に示したような 2,6 位と2,4 位が架橋された構造が主成分であり、ベンゼン環の図 3：ラジカル X によるグリセリンエーテルからの水素他の部分は架橋されていない。バイラジカルの解析に引抜きをきっかけとし たエーテル結合の切断。 X はは CASSCF 法を用い、それ以外は計算負荷と精度のバ

O2、・OOH、・OH。

ランスが良い密度汎関数法（DFT）を用いた。初期の劣化反応に限定して解析した結果、主要な分解経路が(1) エポキシ基由来のアルキル鎖(グリセリンエーテル部)からの水素引抜きをきっかけとしたエーテル結合の切断（図 3）(2) ラジカルのベンゼン環への付加反応に続くベンゼン環同士の架橋部の切断(図 4)であることを見出した。

図 4：ラジカル X のベンゼン環への付加反応に続くベ
図 1：フェノール硬化エポキシ樹脂に用いられる基本ンゼン環同士の架橋部の切断。X は・OH、・OOH。

的なエポキシ(PNE)と硬化剤(PN)。

結果および考察
計算には MPICH を静的リンクした Linux 版 Firefly ver.
7.1.g, 8.0.1 2)を用い、ノード内 12 並列で行った。初期構造は Chemcraft ver. 1.6 3)を用いて作成した。構造最適化と振動計算は全て 6-31G(d)を基底関数としてスピン
図 2： 図 1 の組み合わせで得られるフェノール硬化非制限密度汎関数法（UB3LYP5）を用いて行った。2 段

エポキシ樹脂の基本構造。ベンゼン環が 2,6 位で架橋階目の反応でスピン反平行のバイラジカルが生じる場

されている場合(左図)と 2,4 位で架橋されている場合。

合、スピン射影法 4)による補正で一重項バイラジカルのエネルギーを求めた。

（様式第 20）成果報告書
計算モデルには、図 5～7 に示すような、図 2 から切り動により、グリセリンエーテルのエーテル結合(C-O 結出した部分構造を用いた。劣化を引き起こすラジカル種合)が切断されてケトンが生じる(図 8 上段)。1 段階目のとして、酸素、ヒドロキシラジカル(・OH)、ペルヒドロキシ

水素引抜きは、・OH が反応する場合だけ起こる。従っラジカル(・OOH)を想定した。て、反応経路 1 による分解は起こりにくいと考えられる。
反応経路 2 では、水素引抜きに続いてエーテル結合が開裂し、エノールが生じる(図 8 下段)。反応経路 3 と 4では、グリセリンエーテル部の炭素にラジカルが結合することで C-C 結合が切断される(図 9 下)。反応経路 5 は、同様にエーテル結合が切断される(図 9 右上)。
・OOH によるエーテル結合の切断反応を比較すると

図 5：グリセリンエーテル部の反応に始まる劣化反応(図 10)、反応経路 5 よりも反応経路 2 の方が遷移状態の解析に用いたモデル分子。(R4,R6) =（H, CH2C6H5）、(TS)のエネルギーが低く、反応エネルギー障壁が小さ（CH2C6H5,H）。

い。従って、エーテル結合の切断は主に反応経路 2 で起こると考えられる。
・OOH によるグリセリンエーテル部の C-C 結合の切断(図 11)とエーテル結合の切断反応(図 10)を比較すると、前者の反応エネルギー障壁の方が大きい。従って、C-C 結合は比較的安定であると考えられる。

図 6：ベンゼン環へのラジカル付加反応をきっかけとした劣化反応の解析に用いたモデル分子。(R4,R6) =（H,CH2C6H5）、（CH2C6H5, H）。

図 8：水素引抜をきっかけとして起こるエーテル結合の切断反応。ケトンが生じる場合(上段、反応経路 1)とエ
図 7：ベンゼン環を架橋するメチレンの水素の引き抜ノールが生じる場合(下段、反応経路 2)。

きをきっかけとした劣化反応の解析に用いたモデル分子。R12～R16 のいずれか１か所と、R22～R26 のいずれか１か所が OCH2CH3 で、残りは H。

24 年度は合計 308 の反応について遷移状態を求め、3 段階以内に架橋が切断される 16 種の反応経路を調べた。そのうち、架橋切断まで追跡できたものは 6 種だった。いずれの場合も、ラジカルの反応性は(・OH) >>(・OOH) > (O2)だった。以下、・OOH と図 2 の 2､6 位が架橋されている構造が反応する場合を代表例として、架橋切断の起こりやすさを比較する。
反応経路 1 では、水酸基の水素引抜きに続く水素移

図 9：1 段階でグリセリンエーテル部の架橋切断が起こる反応。反応経路 3(左下)、4(右下)、5(右上)。

（様式第 20）成果報告書
反応経路 2 と同じく、1 段階目の反応が吸熱反応で、2 段階目の反応が発熱反応である。全体としてのエネル
ギー収支は、エーテル結合の切断が発熱的であるのにTS5(159.6)

対し、メチレンの切断は吸熱的である。従って、エーテ.

E / kJ mol–1200100(90.2)
TS2–1IM2(54.7)

ル結合の切断の方が劣化における影響が大きいと考えTS2–2(95.7)

られる。
P2(–3.6)

0P5(–63.1)

図 12：ベンゼン環への付加反応をきっかけとした、ベ–100ンゼン環同士の架橋構造の切断（反応経路 6）。

図 10： ・OOH によるエーテル結合の切断反応におけるエネルギー変化の比較。反応経路 2(図 8 下段)と反応経路 5(図 9 右上)。TS、IM、P はそれぞれの経路における遷移状態、中間生成物と生成物。カッコ内は各状200
TS6–2(118.1)

E / kJ mol–1態のエネルギー。

200.

(259.0)TS3TS4(220.1)

TS6–1(79.6)

IM6–1(59.6)

P6(38.6)–10E / kJ mol.

100

100

P3(80.0)0(45.5)
P4–100

図 13：・OOH による架橋メチレン切断反応(反応経路6、図 12)におけるエネルギー変化。TS、IM、P はそれぞれ遷移状態、中間生成物と生成物を現す。カッコ内は–100各状態のエネルギー。

図 11：グリセリンエーテル部の C-C 結合切断反応におけるエネルギー変化の比較。反応経路 3(図 9 左下)と4(図 9 右下)。

25 年度は、図 14 の最終段階のような反応をしらべた。
最終段階では、2 個の不対電子が異なる軌道を占有したバイラジカルから、不対電子が存在しない閉殻 1 重項反応経路 6 では、ベンゼン環へのラジカル付加に続状態へ電子配置が変化する。このような変化は、1 電子いて、ベンゼン環同士を架橋しているメチレンが切断さ波動関数をもとにした通常の密度汎関数法では扱えなれる(図 12)。酸素はベンゼン環への付加反応を起こさいため、6 軌道(π、π*軌道およびラジカル占有軌道)・なかった。反応エネルギー障壁はグリセリンエーテル部

6 電子の CASSCF 法により計算した。の C-C 結合切断に比べて小さく、エーテル結合の切断反応と同程度である。

図 15 において、最低 1 重項状態である S0 から励起1 重項状態 S2 まではバイラジカルである。S1、S2 はそれ

（様式第 20）成果報告書
ぞれ青色光(2.58 eV、460 nm)、紫外光(4.19 eV、270
S3 6.44 eV(621 kJ / mol)
5

ギー障壁を越えると AC2 を経て分解物の基底状態に緩和しうる。従って、紫外光はバイラジカルの分解を促進

S2 4.19 eV(404 kJ / mol)AC1すると考えられる。
S3 は閉殻電子配置をとっており、ベンゼン環の平面

02000–3.45 eV(–333 kJ / mol)に励起されると、AC1、CI1、AC2 を経てエーテル結合真空紫外光でないと励起されない。

0.934 eV
(90 kJ / mol)

S0性が増すにつれてエネルギーが低下する。従って、S3が開裂すると予想される。ただし、S3 は 192 nm 以下の400CI1S12.58 eV (249 kJ / mol)
AC2E / eV

ネルギーが増大し、それぞれ 110、50 kJ / mol のエネル

600–1が増してエーテル結合が伸張する(図 15 の右方向)とエE / kJ.molnm)で励起できる。これらの状態はベンゼン環の平面性–200120140160180Angle between benzene and C–OH / degree

ベンゼン環の平面性が増すと、S0 と S3 の混成が強ま

図 15：ベンゼン環と水酸基のなす角度に対してプロり、基底状態が閉殻電子配置に入れ替わる(図 15 のットした一重項状態(S0～S3)のエネルギー。CI1:ConicalAC2)。もとの S0 からのエネルギー障壁は 90 ｋJ/mol でIntersection, AC1, AC2: Avoided Crossing。

あり、室温ではほとんど反応しないと考えられる。また、バイラジカルが生成するためのエネルギー障壁の合計は、上記の 2 段階反応によるエーテル結合切断、あるいまとめ、今後の課題はメチレン切断と同程度である。従って、バイラジカルか劣化においては考慮すべき反応サイトと反応種が非らの切断反応はこれらの反応よりも起こりにくく、主要な常に多く、しかも多段階の反応を追跡する必要があるた分解経路ではないと考えられる。

め、これまで解析が困難であった。TSUBAME2 を利用することで、300 以上の反応を解析して劣化経路を絞り込み、エーテル結合の切断とベンゼン環同士を架橋するメチレンの切断が主要な経路であることを見出した。

参考文献
1. French, P., Wolynski, A., Naeem, M. and Sharp, M.,
Key Engineering Materials 496 (2012) p30-35.
2. Ｆｉｒｅｆｌｙ ver. 7.1.g, ver. 8.0.1, A. A. Granovsky
図 14：水素引抜きとベンゼン環への付加反応からバイラジカルを経てエーテル結合が切断される経路。

(2009). http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/
3. Chemcraft ver. 1.6, G. A. Zhurko, D. A. Zhurko(2008). http://www.chemcraftprog.com/
4. Ess, D. H. and Cook, T. C., J. Phys. Chem. A116 (2012) p4922-4929.