四国電力，四国総合研究所
研究期報１０２（2015年6月）
１－５ページ

排水中のヒドロキシルアミントリスルホン酸(HATS)
排水中のヒドロキシルアミントリスルホン酸(HATS)の定量分析(HATS)の定量分析およびの定量分析および除去方法
および除去方法㈱四国総合研究所 化学バイオ技術部㈱四国総合研究所 化学バイオ技術部㈱四国総合研究所 化学バイオ技術部

キーワード：

ヒドロキシルアミントリスルホン酸
脱硫排水
イオン交換樹脂

Key Words：

平賀難波
重本

由起
正徳
直也

Hydroxylamine–trisulfonic acid
Wastewater from flue-gas desulfurizer
Ion-exchange resin

Quantitative analysis method for hydroxylaminehydroxylamine–ydroxylamine–trisulfonic acid in wastewater and its removal method

Shikoku Research Institute, Inc., Department of Chemical and Biological Technologies
Yuki Hiraga, Seitoku Namba and Naoya Shigemoto

Abstract

To estimate the COD amount in wastewater discharged from flue-gas desulfurizer, we have been studied thedetermination method of nitrogen compounds in the form of hydroxylamine. In the present study, the quantitative
analysis method for hydroxylamine-trisulfonic acid (HATS), which is one species of hydroxylamine, was examined
and the removal method of HATS from the wastewater was studied using an ion-exchange resin.
By the analysis method, a standard solution of HATS was determined so that the reliable analytical results wereobtained. The HATS which was artificially added to the desulfurizer wastewater could be determined without anyinterference.
The HATS solution was passed through a Cl-type anion exchange resin, which was used for COD adsorption forthe desulfurizer wastewater, and the removal performance was examined. The concentration of HATS in the effluent
solution was measured by the above analytical method and was under the detection limit. It demonstrates theefficient removal of HATS from the desulfurizer wastewater using the anion exchange resin.

－1－排水中のヒドロキシルアミントリスルホン酸(HATS)の定量分析および除去方法

1. はじめに

2. HATS について

火力発電所では運転に伴って発生する様々なヒドロキシルアミン態化合物の一つである排水を総合排水処理装置に移送し、適切な処理をHATS は、図 1 の生成経路に示したように、脱硫行った後、水質汚濁防止法に定められている排水吸収液内で亜硫酸水素イオン(HSO3–)と亜硝酸イ

基準や自治体との協定値などを満たした状態でオン(NO2–)の反応生成物であるヒドロキシルア所外に排出している。火力発電所から発生する排ミ ン –N, N– ジ ス ル ホ ン 酸 (Hydroxylamine–N,

水の一つに湿式の排煙脱硫装置から発生する脱N–disulfonic acid, HADS)を経由した後に生成硫排水がある。この排水にはヒドロキシルアミンし、脱硫吸収液および脱硫排水が中性からアルカ態化合物が含まれることがあり、化学的酸素要求リ性である場合、HATS の加水分解は抑制される量(chemical oxygen demand, COD)および窒素ため、他のヒドロキシルアミン態化合物に変化せ濃度を上昇させる原因となる場合がある。

ず、HATS の形態を維持すると考えられている。

ヒドロキシルアミン態化合物は脱硫装置に供

HATS は 1 分子の中に 1 個の窒素(N)を持ち、給される燃焼後ガスに含まれる硫黄酸化物(SOx)

COD および窒素濃度の上昇原因物質となることと窒素酸化物(NOx)が脱硫吸収液に溶解し、反応が知られている。1 mmol/L の HATS での CODMnすることによって生成していると言われている。

濃度は 33–35 mg/L であるという報告 3)より、青田らの報告 1)によると、ヒドロキシルアミン態HATS 濃度を HA–N 濃度に換算すると、HATS化合物はヒドロキシルアミンの他に 5 種類の化の CODMn 濃度は HA–N 濃度の 2.3–2.5 倍になる。

合物が脱硫排水中で生成する可能性があり、石炭火力発電所から発生した排水中にヒドロキシルHSO3–アミン態化合物の一つであるヒドロキシルアミNO2–ン ト リ ス ル ホ ン 酸 (Hydroxylamine–trisulfonic

HO3S
N–OH
HO3S

HO3S
N–OSO3H
HO3S[ HADS ][ HATS ]acid, HATS)が含まれていることを確認していた。
この HATS の分析はイオンペアクロマトグラフ

図 1 HATS の生成経路 1)

ィー(分析対象のイオンと反対の電荷を有したイオン性物質を添加してイオンペアを形成させ、ク

3 . 標準液中の標準液中の HATS を HA–HA–N としての定量としての定量検討
定量 検討

ロマトグラフィーで分離を行う)を用いて行われ

3 .1 定量方法ていた。

(1) HATS 標準液
標準 液

我々はこれまでに脱硫排水中の COD 量の予測

HATS は青田らによって報告 1)されている合成を行うために、ヒドロキシルアミン態化合物に含方法で作製され、化学式が O3SON(SO3)23–、分子まれる窒素をヒドロキシルアミン態窒素(HA–N)

量は 270.2 である。入手した HATS 標準液の濃とし、発電所に設置されている分析機器で定量で度は 488.5 mg/L, pH は 13 であった。

きる方法として、ヒドロキシルアミン態化合物を(2 ) HA–
HA–N としての分析方法

加水分解によってヒドロキシルアミンに形態を変え、そのヒドロキシルアミンをヨウ素で亜硝酸

HATS 標準液に含まれる窒素(N)を HA–N としイオン(NO2–)にして定量を行う方法を報告 2) して定量を行った。定量分析の概略フローを図 2 にている。これまで、ヒドロキシルアミン態化合物示した。まず、HATS に硫酸を添加して加水分解はそれぞれ標準物質として入手することが困難を行うことにより、HATS をヒドロキシルアミンであったため、HA–N の分析手法を個別の成分に(NH2OH)にした。この加水分解液は酸性である対して検証を行えなかったが、今回、一般財団法

た め中 性に 調整し た後 、ヨ ウ素 で NH2OH を人 電力中央研究所より HATS の標準物質を入手

NO2– に酸化し、ナフチルエチレンジアミンと反することができたため、HATS を用いて HA–N応させることによって、吸光光度法により NO2–の分析手法による定量方法の確認、さらにイオンの定量を行った。この NO2–濃度より、窒素濃度

交換樹脂を用いた HATS の除去確認などについを求め、HA–N 濃度とした。て検討を行った。

－2－

排水中のヒドロキシルアミントリスルホン酸(HATS)の定量分析および除去方法

4 . 脱硫排水に脱硫排水に HATS を添加した場合の定量確認試を添加した場合の定量 確認試[HATS を加水分解にてヒドロキシルアミンとする]

験488.5 mg/L HATS 標準液：20 ml

4 .1 確認試験の目的

10% H2SO4 : 20 ml

前項の試験より、HA–N の分析方法にて標準液120℃、2hr

中の HATS を定量できることが確認できたので、燃料由来の様々な物質が含まれている脱硫排水100ml にメスアップ・・・検液

中に HATS が存在した場合も、前項と同様に定[ヒドロキシルアミンをヨウ素で NO2–にして定量]量ができるかどうかの確認を行うこととした。そ検液を分取
H2 O
NaOH

こで、実際に火力発電所の脱硫装置から発生した排水に HATS 標準溶液を添加し、HA–N の分析

pH≒7を行った。

20 ml にメスアップ後、混合

4 .2 試験方法

NO2 標準添加 0–10 μg（1） 脱硫排水(標準添加法にて濃度を求めるため)試験に用いた脱硫排水性状を表 1 に示した。実スルファニル酸溶液 a) 0.25 ml

排水から HA–N が検出された脱硫排水であり、ヨウ素溶液 b) 0.5 ml

pH は中性付近の 7.1 であった。

混合、35℃で 30 分間静置

表 1 試験に用いた脱硫排水の性状濃度成分成分(mg/L)
COD
27.7NO2Sep–Pak C18 カートリッジ d)に通水
ナフチルエチレンジアミン溶液 c) 0.5 ml
H2 O
25 ml にメスアップ後、混合・20 分間静置
吸光光度測定：λ=545 nma) スルファニル酸 1.05 g, 酢酸ナトリウム 0.68 g を計り取り、酢酸 30ml および H2O 60 ml にて加熱溶解後、H 2Oで 100 ml に定量 4)。
b) ヨウ素 0.0181 g を酢酸 25 ml に溶解 4)。
c) N–1–ナフチルエチレンジアミン二塩酸塩 0.2 g を H2O に溶解し、200 ml に定量 4)。
d) 2 mol/L の HCl 5 ml で洗浄後、H2O 5 ml を通水し、メタノール 5 ml でコンディショニングを行い、使用前にH2O 5 ml と Air 2 ml を通した 4)。

濃度(mg/L)
3.6TOC

3.7NO33.6

HA–N

4.3SO41300

Cl2400NH41.0（2） 試験溶液の調整および定量方法
脱硫排水 50 ml に 488.5 mg/L HATS 標準液を5 ml 添加した後、10% H2SO4 溶液を 20 ml 加え、加水分解を行い、図 2 に示した方法で HA–N の定量を行った。

図 2 HA–N としての定量分析フロー

4 .3 HATS 添加脱硫排水での定量結果および考察
脱硫排水に HATS を添加した溶液で HA–N 濃

3 .2 定量結果および考察度を測定すると、脱硫排水に含まれている HA–N

488.5 mg/L HATS 標準液の HA–N 濃度を定量濃度も合わせた測定結果となっているため、脱硫した結果、24.7 mg/L が得られた。488.5 mg/L

排水に HATS を添加した溶液の測定結果から脱HATS 標 準 液 の HA–N 濃 度 の 理 論 値 は 25.3

硫排水のみでの測定結果を差し引いて、添加したmg/L であり、実測で得られた 24.7 mg/L は理論

HATS 標準液の HA–N 濃度を求めた。その結果、

値の 98 %であることから、これまで脱硫排水の添加した HATS 標準液の HA–N 濃度は 23.1

HA–N の分析に用いてきた図 2 の定量分析方法

mg/L となり、標準液のみで行った定量結果(24.7でヒドロキシルアミン態化合物の一つであるmg/L)に比べ、若干低い値を示した。分析誤差はHATS を定量できることが確認できた。

あるものの、脱硫排水中でも HA–N の分析方法
にて HATS の定量は可能であると考えられる。

－3－

排水中のヒドロキシルアミントリスルホン酸
排水中のヒドロキシルアミントリスルホン酸(HATS)の定量分析および除去方法の定量分析および除去方法

ただし、排水性状が著しく異なる場合には、妨害液はそれぞれ 50 ml 分取し、10%回収した流出液はそれぞれがないとは言えない部分もあり、今後、検討を要

H2SO4 溶液を 20 ml 添加後後、加水分解を行い、する場合もあると考えられる。

図 2 に示した分析フローにて HA–N の定量を行った。

5 . イオン交換樹脂を用いた溶液中のイオン交換樹脂を用いた溶液中の HATS 除去確
除去 確
認 試験

供給水：HATS 溶液通水の後,溶液通水の後 H2O

5 .1 溶液中の N–S 化合物の低減
HATS も含まれるヒドロキシルアミン態化合ヒドロキシルアミン態化合
物は窒素(N)と硫黄(S)を分子内に含有しているを分子内に含有している

R–Cl 型イオン交換樹脂：15型イオン交換樹脂： ml

ので N–S 化合物でもあり、排水中の N–S 化合物

通水速度：5通水速度： ml/minの処理は加水分解法、酸化分解法、還元分解法、流出水・・・HA–N
N 濃度の測定

電気分解法などが報告 5)されている。
されている。また、発電所の排水処理設備にはイオン交換樹脂が充填さイオン交換樹脂を用いた
図 3 イオン交換樹脂を用いた除去試験のイメージ図

れた COD 吸着塔を有する場合もあり、吸着塔を有する場合もあり、この様なCOD 吸着塔にて HATS や IDS(イミドジスルホイミドジスルホ

5 .3 除去試験結果および考察

ン酸、N–S 化合物の一つ)の除去確認が行われたの除去確認が行われた

HATS 標準液をイオン交換樹脂の上部から供標準液をイオン交換樹脂という報告 1)や様々な N–S 化合物が含まれてい給し、下部から回収した流出液の回収した流出液の pH は 5.3、る場合には COD に比べて N–S 化合物は吸着塔

HA–N 濃度は< 0.05 mg/L、、HATS 標準液通水後からの漏洩が早く始まるという報告6)もあった。の H2O 通水時の流出液中の pH は 4.8、HA–N 濃イオン交換樹脂を用いて排水中のヒドロキシル
排水中のヒドロキシル度は< 0.05 mg/L が得られ、、供給した HATS の流アミン態化合物の吸着除去を行い、樹脂の再生を出は見られなかった。HATSHATS は O3SON(SO3)23–行った後の再生廃液に高濃度のヒドロキシルアの陰イオンであり、用いた用いた R–Cl 型の陰イオン交ミン態化合物を移行させれば、分解処理を行う排換樹脂に吸着除去されていると推察される。

水量を低減できる可能性があると考えられると考えられる。

これらの結果より、排水中の結果より、排水中の HATS はイオン脱硫排水に含まれるヒドロキシルアミン態化交換樹脂で吸着除去が行える可能性があると推合物を HADS や HATS といった化合物毎といった化合物毎にイオ察され、排水中の COD および窒素濃度を低減でン交換樹脂に通水し、、低減確認を行っ低減確認を行った例が見当きる方法の一つになると考えられる。排水中にはたらなかったので、本報告では HATS 溶液をイHATS 以外の陰イオン成分が多く存在するため、オン交換樹脂に通水し、吸着除去の吸着除去の試験を行った。

これらの成分との共存時の HATS 除去に関する検討は今後、必要であると考えられる。

5 .2 除去試験方法
体積目盛付きガラスカラム(内径：：7.5 mm) に

6 . まとめ

COD 吸着樹脂として使用されることもあるイオに対する脱硫排水中の COD に対するヒドロキシルアミン交換樹脂(ダウエックス MSA–22, Ⅱ型強塩基ン態化合物の影響を調べるために、影響を調べるために、吸光光度法を性陰イオン交換樹脂)を隙間がない状態で隙間がない状態で 15 ml用いた測定手法で HA–N の定量分析の検討を行の充填した。このイオン交換樹脂は充填前に NaOHってきた。この分析方法にて分析方法にてヒドロキシルアミンおよび HCl を通水して R–Cl 型(R(R：イオン交換態化合物の一つである HATS の標準液での定量樹脂, Resin)に再生したものである。に再生したものである。このカラム分析を行った結果、信頼性の高い分析結果が得ら信頼性の高いの上部から通水速度 5 ml/min にて 244 mg/Lれた。また、脱硫排水に HATS を添加した場合

HATS 標準液を 100 ml 供給し、カラムの下部か、カラムの下部かも同様に分析を行った結果、HA–N の定量は可能

ら流出液(100 ml)を回収した。HATSATS 標準液の供であることが分かった。

給後、カラムの上部から H2O を HATS
ATS 標準液とHA–N の分析方法にてヒドロキシルアミン態同様に 100 ml 供給し、流出液(100(100 ml)ml)を回収し化合物の定量が行える成果を得ることができた

た。

ので、HATS 溶液を COD 吸着塔に用いられる－4－

排水中のヒドロキシルアミントリスルホン酸(HATS)の定量分析および除去方法

R–Cl 型陰イオン交換樹脂に通水し、除去試験を行った。その結果、通水後の溶液中の HA–N は定量下限以下であり、イオン交換樹脂にて HATSを効率的に除去できることが確認できた。
［ 謝辞］
謝辞］
本研究は、四国電力㈱ 火力本部 火力部より委託を受け実施したもので、ご協力いただいた関係各位に深く感謝いたします。また、本研究で使用した HATS の標準物質をご提供いただいた一般財団法人電力中央研究所 環境科学研究所の関係各位にも深く感謝いたします。
［参考文献］
1) 青田新, 大山聖一, "難処理性 COD 成分としての NS 化合物の管理技術– NS 化合物の合成および分析条件検討、脱硫排水中 NS 化合物の特定–", 電力中央研究所報告 V14002 (2015)2) 平賀由起, 難波正徳, 重本直也, “石炭火力発電所における脱硫排水中の COD 量の予測手法”, 四国電力・四国総合研究所 研究期報, 101,61–66 (2014)3) 鵜川直彦, “石灰石膏脱硫法における微量成分の 影 響 に 関 す る 研 究 ”, 東 北 大 学 博 士 論 文(1993)
4) 福森亮子, 千賀友希子, 奥村稔, 藤永薫, 清家
泰, "固相抽出法による環境水中ヒドロキシル
アミンの前処理及び前濃縮/吸光光度定量法",
BUNSEKI KAGAKU, 52,52 747–753 (2003)
5) 中原敏次, "排水処理技術の歴史(2)", 火力原
子力発電, 62, 978–900 (2011)6) 木田建次, "排煙脱硝脱硫廃水の処理とその実用 化 に 関 す る 研 究 ", 大 阪 大 学 博 士 論 文 ,(1981)－5－