（様式第 20）成果報告書

平成 26 年度 TSUBAME 産業利用トライアルユース 成果報告書

利用課題名 無機材料開発への第一原理計算の活用
英文： First principles calculations for development of inorganic material
松成 秀一
Shuichi Matsunari(株)ニコン
Nikon

固体酸化物の第一原理的電子状態計算は、密度汎関数理論の発展により、数百原子程度のセルにおいても適用可能となってきている。しかし、一般的な交換相関相互作用近似ではバンドギャップが小さめに計算される傾向にある。本課題では、40 原子イットリア（Y2O3）のバンドギャップ計算に G0W0 近似を適用し、その近似の有効性および、並列計算の有効性を検証した。まず GW 計算による補正効果を検証した結果、一般的な汎関数(GGA)では実験値に対し 70%程度の計算値になったのに対し、GW 計算では実験値に近い計算結果が得られた。今回計算に用いた条件では、36core 並列まで直線的なスピードアップが見られ、並列計算が十分有効であることが分かった。
In this report, we discuss band gap calculations of a 40-atom yttria (Y2O3) crystal within the G0W0
approximation and the parallelization efficiency of those calculations. The calculated band gap isconfirmed to be improved by the approximation. When four hundred bands are used, a linear decreasein the total calculation time is observed for parallelization with up to 36 cores (3 nodes). This improved
efficiency is important for larger systems.
Keywords: 電子構造, バンドギャップ, GW 近似, 第一原理計算

背景と目的界を乗り越えるため、交換項に HF 近似を混合したハイ第一原理電子状態計算は方法論の発展と計算機のブリッド汎関数を用いる方法など高精度な計算手法が高性能化により、欠陥の形成・ダイナミクスから光吸収開発されている。その中で、本研究では多体量子論にスペクトルなどの光学特性まで幅広く、応用へ向けた研

基 づ く 摂 動 補 正 を 加 え る GW 近 似 に 注 目 し 、究が活発に進んでいる。電子系の交換相関相互作用TSUBAME を用いてその有用性を検討した。に 対 し 、 局 所 密 度 近 似 (LDA) や 一 般 化 勾 配 近 似

GW 計算は一般的な GGA 計算よりも負荷が大きく、(GGA)は第一近似として広く用いられ、結晶の格子定数 10 原子規模の計算でも並列計算を有効に使う必要数・結合距離等の構造的物性や化学反応過程におけがある。本プロジェクトでは、無機材料における GW 計るエネルギー変化、相安定性などの算出について、信算、及び GW 計算並列化の有効性を検証することを目

頼性の程度も調べられており、実験だけからはわから的とし、40 原子の酸化イットリウムを例として実施した。

ない状態の検証・予測に応用することも可能となってきている。しかし、電気伝導特性・光学特性にとって重要概要な物性値であるバンドギャップは実験値に対し大きく過本研究では、図 1 に示さている酸化イットリウム Y2O3小評価されるという問題がよく知られている。実験値がについて、GGA 及び G0W0 計算によりバンドギャップをわかっている系であれば、それを用いて経験的に補正調べた。バンドギャップの GGA 計算値は実験値のをすることも可能であるが、実験的な観測結果がない70%程度であるが、GW 計算による値は実験値に近く、系や不純物や結晶性の影響で材料本来の値と異なっ高精度計算による改善が見られた。今回用いた G0W0ている実験例もある。よって、第一原理計算を無機材計算は無機材料におけるバンドギャップの予測に利用料開発に活用する上で、バンドギャップを高精度に予できる。

測することは重要な課題である。LDA, GGA による限

また、今回検証した条件では 36 コア並列までスピー（様式第 20）成果報告書
ドは直線的に上昇した。この結果により TSUBAME の結果および考察ようなスパコンを用いれば、今回検証したより大きなサGGA 計算によって得られた Y2O3 (conventionalイズの結晶セル（より多くのバンド数が必要となる系）のcell)のエネルギーバンド図を図２に示す。伝導帯の底計算も可能であることがわかった。

はガンマ点にある。一方で、価電子帯の頂上は詳細に見るとガンマ点からわずかにずれている。しかし、ガンマ点付近ではかなりなだらかになっており、エネルギー的にはほとんどガンマ点と変わらないため、本研究のGW 近似ではガンマ点でのギャップを計算し比較する。
GGA 計算によって得られたバンドギャップの値は 4.08eV であり実験値 5.8 eV[6]に対して、70%程度過小評価されている。

図１．酸化イットリウム(Y2O3; Bixbiyte, 希土類 C 型蛍石）の結晶構造 (conventional cell, 80 原子)。緑色の球がイットリウム、赤色が酸素を表す。

計算方法
ABINIT コードを用いて計算を行った[1,2]。交換相関汎関数には GGA を用い、内殻電子はノルム保存擬ポテンシャルを用い明示的には扱わない[3]。GW 計算
では DFT 計算から直接得られるグリーン関数 G0 と、分極関数、誘電関数の計算を介して得られる遮蔽クーロン相互作用 W0 を用いた G0W0 計算を使用した。その際、G0W0 計算に使用するバンド数を少なくする手法を一貫して用いた[4]。Y2O3 結晶の格子定数には GGA
で 緩 和 し た 値 10.878Å を 用 い た 。 こ れ は 実 験 値10.60Å[5] に 対 し て 2.6% 程 度 の 相 対 誤 差 で あ る 。
G0W0 計 算 で は 、 同 じ 格 子 定 数 を も つ 40 原 子 のprimitive cell を用いた。G0W0 計算における逆格子空間 Brillouin zone 内の平均には、4×4×4 の k 点メッシュを用いたが、計算時間ベンチマークでは 2×2×2の k 点メッシュを用いた。

図２．Y2O3 エネルギーバンド構造。
GW 計算では摂動計算のための非占有軌道の数に対する収束性が問題となる。近年、Bruneval ら が開発した手法により、バンド数に対する収束性が著しく向上することがわかっている[4]。ABINIT ではこの手法を実装しており、GW 計算の実用を後押ししている。
図３に Y2O3 の系でバンド数に対するバンドギャップ値の収束性を検討した結果を示す。占有軌道のバンド数は 96 であるので、4 から 5 倍程度のバンド数で収束していることがわかる。
バンド数 500 での G0W0 計算によるバンドギャップ値は 5.76 eV となり、実験値（5.8eV[6]）と近い値が得られた。その他の半導体・酸化物系でも系統的に、G0W0計算により約 10%以内の誤差に収まることが知られており、今回検証した Y2O3 の系でも、妥当な計算が可能であることが確認できた。

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今回、摂動補正の最低次である G0W0 計算を用いたが、より高精度にバンドギャップを計算するためには、セルフコンシステントに計算する方法や vertex 項を加える方法などを検討することが必要である。また、今回は価電子帯頂上と伝導帯の底の DFT 一電子エネルギー（固有値）への補正を計算し、バンドギャップのみに注目したが、バンド図を計算する場合はワニエ関数を使用するなどの工夫が必要になる。

図３．Y2O3 におけるバンドギャップ値のバンド数に対する収束性。

以上の結果を踏まえ、並列計算の有効性の検証を行った。バンド数は 400 とし、2×2×2 の k 点メッシュを用いた。ベンチマーク計算を行った結果を図４に示す。
ノード数( 並列コア 数)と し ては 1(12), 2(24), 3(36),4(48), 6(72)で計算を行い、DFT 波動関数を求める部分も含めた G0W0 計算全体の計算時間をまとめた。図４(b)から、今回用いた条件では 36 コア(3 ノード)並列程度までスピードは直線的に上昇し、それ以上で並列効率が著しく下がることがわかる。12 コアより小さな並列数では 4 日以内で計算が終わらない可能性があるため検証を行っていないが、GW 計算において並列計算が有効に利用できることがわかった。より大きなセル（バ

図４．G0W0 計算ベンチマーク結果。(a)計算コア数と全ンド数）の計算では、今回よりも優れた並列効率が期待体の計算時間。 (b)ノード数と(1 ノード計算に対する)スできる。

ピードアップ。

まとめ、今後の課題
無機材料のバンドギャップ値の予測に関して、GGA

参考文献

計算では不十分であるが、G0W0 計算を用いることで、[1] X. Gonze et al., Z. Kristallogr. 220, 558—562 (2005).

GGA 計算より信頼性の高い結果が得られ、40 原子程[2] X. Gonze et al., Phys. Comm. 180, 2582—2615 (2009).

度のセルでも実用的な時間内で計算が可能である。よ[3] M. Fuchs and M. Scheffler, Comput. Phys. Commun. 119,

り大きなセルでの並列効率は今回よりも優れているた67 (1999).

め、TSUBAME のような 100 コア並列も可能なスパコ[4] F. Bruneval and X. Gonze, Phys. Rev. B 78, 085125 (2008).

ンを使えば、GW 計算を材料開発へ活用することが十[5] E. A. Stern, M. Newville, B. Ravel et al. Physica B,分可能であると考えられる。100 原子程度の GW 計算

208—209 (1995).

は荷電点欠陥の形成エネルギー計算にも適用可能で[6] J. Robertson, J. Vac. Sci. Tech. B, 18(3), 1785—1791 (2000).

ある。