ANNUAL REPORTOFHOSOKAWA POWDERTECHNOLOGY FOUNDATION
No. 17 2009

年

財団法人

報

ホソカワ粉体工学振興財団

Hirakata-Shi Osaka 573-1132 Japan.

設立の趣旨衣・食・住や医療など，我々の日常生活で身近に氾濫しているいろいろな製品に，又，未来に向けて開発されようとしている新素材における高純度化，微細加工等の技術，さらには世界的規模において問題視されている環境破壊，特に大気汚染に対する防止等，あらゆる産業分野に粉体技術は重要な役割を果たしております。粉体工学は，これら粉体技術を基礎的に研究し，開発する学問分野であります。
私は，父が大正５年４月に創業致しました細川鉄工所（現ホソカワミクロン株式会社）の経営を引き継ぎ，粉体に関するあらゆる技術を具体化し，粉体技術を通して産業界に着実にその地位を築いてまいりましたが，その間，各方面から多くの学術研究上のご支援をいただきました。粉体技術
に対する社会のニーズは，ますます大きく，また高度化し，その基礎となる粉体工学の重要性もますます高くなっています。私といたしましては，いささかの私財を学術振興，特に粉体工学を通して社会に少しでも還元できればと望むものであります。
以上の趣旨から，わが国ならびに世界の粉体工学に対する研究助成を主目的とし，合せて粉体工学に関連する優れた研究成果に対する褒賞，国際交流に対する援助，研究発表・シンポジウムなどの開催およびその援助等の諸事業を目的とする財団法人ホソカワ粉体工学振興財団を設立し，粉体工学ならびにその周辺学術の研究の発展に寄与しようとするものであります。
学術振興のもたらす社会への貢献は，人類のみならず，
人類をとりまく美しい豊かな自然界にとっても，よりよい環境に導いてくれるものと確信するものであります。粉体一筋に歩んできたホソカ
ワミクロン
（株）
75年の記念すべき節目にあたり本財団を設立でき，この財団によるあらゆる事業が粉体工学振興のための一つの契機となり，大きな飛躍となればこれに優る幸いはありません。

（設立
財団法人

平成３年12月20日）
ホソカワ粉体工学振興財団
設立者

細

川

益

男

目

次

巻頭言…………………………………………………………常務理事

辻裕……… 1

１．事業内容と実施状況の概要 ……………………………………………………… 2
２．役員等名簿 ………………………………………………………………………… 6
３．研究成果等報告（概要）……………………………………………………………７
成果報告目次 ………………………………………………………………………７
3−1

研究助成成果報告……………………………………………………………11

3−2

研究者育成のための助成成果報告……………………………………… 171

3−3

シンポジウム等の開催援助成果報告…………………………………… 185

巻頭言
平成22年３月31日、当財団の細川益男理事長がご逝去されました。
享年85歳、まさに巨星堕つの感がぬぐえません。ホソカワミクロン
グループを粉体技術分野における世界ナンバーワン企業に育てた業
績により業界では国の内外で知らぬ人はいません。筆者は立場上、細川理事長の足跡を容易に辿ることができる環境にいます。そこで感嘆する事は、氏はホソカワグループが大きく成長するずっと前の段階から、粉体工学を会社を支える学問の柱として認識し、広い視野からその進展のために多大の貢献をしたことです。日本が高度経済成長をし始める1957年（昭和32年）には「粉砕誌」の創刊号が発行されています。もちろん当時の会社名はホソカワミクロンではなく、細川鉄工所でありましたし、細川益男氏自身も30台前半の若き
故

細川益男氏

専務取締役でした。「粉砕誌」の創刊号は会社の技術紹介になっていますが、２号以降は、研究者の論文や解説が掲載される学術誌的な面が打ち出されています。1968年（昭和43年）には「粉体工学に関する講演討論会」の初回が開催されています。
これも粉体工学の振興を願っての研究集会でした。
「粉体工学に関する講演討論会」を企画するグループとして「粉体技術談話会」が組織されたのもこの頃です。「粉体技術談話会」
は粉体工学や粉体科学に携わる大学の研究者で構成されています。「粉砕誌」も「粉体工学に関する講演討論会」も今日に至るまで途切れることなく続いています。これら２つの事業を続けているだけで十分に社会貢献を果たしていますが、多くの日本企業が驚いたのは、1983年（昭和58年）に英文の論文集「KONA」を刊行したことです。当時の状況を考えると、大企業とは言えない日本の粉体機械の１メーカが英文の論文集を世に出す事は極めて稀有なことと思われます。KONA誌
発行の当初の目的には、日本の優れた研究を世界に紹介することにありましたが、やがて、アジア、
アメリカ、ヨーロッパの３箇所に編集委員会が組織され、世界的に見てもユニークな編集体制が敷かれています。現在では世界の各ブロックからバランスよく論文が投稿されています。そして1991
年（平成３年）にはホソカワ粉体工学振興財団が設立されました。当財団の基本財産の大半は氏からの提供です。当財団の設立の主目的は粉体工学の研究に携わる研究者に対する研究助成です。当財団は設立後22年を経ましたが、この助成を受けた研究者は膨大な数に達しています。以上、粉体工学の進展に寄与する全ての事業は、細川理事長の強力なリーダシップによるものであることはいうまでもありません。一般社会ではマチカネ軍団の馬主としてもよく知られていますが、本業ではＭ＆Ａのような言葉が日本で流布するはるか昔に、Ｍ＆Ａを実施し、業界の耳目を集めました。そのような面と学問を重視する面を併せ持つ人物は、凡人の尺度では測ることができません。社員の方々には非常に厳しい社長であったと聞いていますが、我々財団を世話する者に対しては、いつも気さくで優しく、威圧感を与えるようなことはありませんでした。業績の多様性と共に、人物としても奥深い側面をお持ちであったことがわかります。今はただご冥福を祈るだけです。
ホソカワ粉体工学振興財団
常務理事

─1─

辻

裕

１．事業内容と実施状況の概要
1-1 事業内容の概要
当財団は粉体工学の振興を目的として７種の助成・褒賞事業と２種の自主事業を実施しております。その概要は下記の通りです。

Ⅰ．助成・褒賞事業
事業種目
研
Ｋ

究
Ｏ

助
Ｎ

Ａ

援助等の対象成

粉体工学，粉体科学に関する研究のための助成。

賞

粉体に関する研究に従事し，優れた研究業績を挙げた個人又はグループへの褒賞。

ホソカワ研究奨励賞

粉体工学に関する優れた若手研究者に対する褒賞

学会・シンポジウム等

粉体工学に関する学会，シンポジウム等の開催費に対する緩助。学協会，大学等のの主催者に援助。

開

催

援

助

海外渡航費の援助

粉体工学に関する研究発表等のための海外への渡航費の援助。

研究者育成の援助

粉体工学に関する研究に従事する大学院学生のための研究学習費の援助。

出版物刊行の援助

粉体工学に関する出版物刊行の援助。

尚，平成22年度は公募を停止いたします。

Ⅱ．その他の事業（財団自主事業）
事業の種類
粉体工学に関する講演
討 論 会 の 開 催

事業内容の概要
粉体工学に関する重要テーマについての研究者・技術者による講演と討論の会。
年１回，東京・大阪で隔年開催。
定員約150名，１部招待，公開。
粉体工学に関する国際的学術誌。

粉体工学に関する英文

年１回発行，内容はレビュー及び研究論文約20報を含む。（約250ページ）発行部

学 術 誌 KONA の 発 行

数600部，世界の学者，研究者，図書館へ無償で配布。
ホームページ（http://www.kona.or.jp）に掲載。

上記の諸事業は，事業年度ごとに理事会，評議員会の審議承認を得て行います。

─2─

1-2

実施状況の概要

Ⅰ．助成・褒賞事業の実施状況
初年度以来の年次別助成等事業の実施状況は下記の通りです。
（単位：千円）
平成
年度
Ｈ４
Ｈ５
Ｈ６
Ｈ７
Ｈ８
Ｈ９
Ｈ10
Ｈ11
Ｈ12
Ｈ13
Ｈ14
Ｈ15
Ｈ16
Ｈ17
Ｈ18
Ｈ19
Ｈ20
H21
平成
年度

研究助成

KONA賞

海外渡航者援助

シンポジウム等開催援助

応募

採

択

応募

採

択

応募

採

択

応募

採

択

件数

件数

助成金額

件数

件数

助成金額

件数

件数

助成金額

件数

件数

助成金額

69
86
70
88
84
57
66
64
79
61
68
76
101
120
112
137
128

20
31
25
27
27
29
25
21
23
31
24
24
25
24
23
23
18

26,00020,40013,80015,28015,00018,00017,80018,00017,90018,90018,30018,20017,20023,00023,80021,90013,500

1
8
3
5
3
5
5
4
4
10
3
7
5
5
4
1
3

1
1
1
1
1
2
2
2
2
1
1
1
2
1
1
1
1

1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
2,000
2,000
2,000
2,000
1,000
1,000
1,000
2,000
1,000
1,000
1,000
1,000
公 募

10
8
10
11
8
8
7
9
11
12
7
6
10

研究者育成の助成
応募
件数

採

択

出版物刊行援助
応募

件数 助成金額 件数

採

せ

6
1,800
6
1,800
5
1,500
5
1,500
5
1,500
5
1,500
3
900
4
1,200
5
1,500
5
1,500
4
1,200
4
1,200
3
900
（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）
ず

特別枠

択拡大研究助成

6
3
5
1
0
0
4
2
1
4
1
2
5
2
5
4

3
7,000
3
6,500
3
5,000
1
200
（公募せず）
0
0
0
0
2
1,500
2
1,500
1
1,000
2
2,000
1
1,000
2
1,000
2
2,000
2
1,500
2
1,500
3
1,000
合

応募

件数 助成金額 件数 助成金額 件数 助成金額 件数

Ｈ４
Ｈ５
Ｈ６
Ｈ７
Ｈ８
Ｈ９
Ｈ10
Ｈ11
Ｈ12
Ｈ13
Ｈ14
Ｈ15
Ｈ16

8
15
19
19
20
16
16
22
26
19
19
16
27

5
5
6
7
7
6
9
6
7
8
8
9
7

1,000
1,000
1,200
1,400
1,400
1,200
1,800
1,200
1,400
1,600
1,600
1,800
1,400

1
10,0002
10,0651
8,000
00（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）
ホソカワ研究奨励賞
応募
採
択

7
7
4
4
5

3,900
3,000
4,000
4,100
3,100

Ｈ17

26

11

3,300

件数 助成金額

6

3,800

3

Ｈ18
Ｈ19
Ｈ20
H21

16
22
19

11
10
10

3,300
3,000
3,000

件数
9
11
8

3
3
2
募 せ

3,000
3,000
1,100
ず

2
1
0

1
2
1
0

3
3
2

1,500
1,500
1,000
公

─3─

計
採

択

件数 助成金額

95
122
108
124
115
86
94
103
129
110
115
110
150

36
48
41
41
40
42
39
35
46
53
43
43
44

46,80040,76530,50019,38018,90022,70022,50023,90028,20027,00028,10027,30026,60015,000165

4748,10010,000
5,000
0

148
180
164

45
43
36

44,10036,90020,600Ⅱ．自主事業の実施状況の概要
平成年度

粉体工学に関する講演討論会
回数

討論会テーマKONA誌の発行

講演数 出席者

経費

号数

万

総頁数 発行部数

経費

No.13

240

2300

773万

Ｈ７

第29回 粉体プロセスにおける安全・健康問題

5

232

336

Ｈ８

第30回 先端機能性材料の製造プロセス

5

144

255万

No.14

200

2300

749万

Ｈ９

第31回 環境保全技術と粉体工学

6

142

375万

No.15

254

2200

750万

Ｈ10

第32回

6

210

463万

No.16

256

2200

819万

Ｈ11

第33回 新産業創出のための粉体工学

6

246

414万

No.17

250

2200

744万

Ｈ12

第34回 ＩＴ産業における粉体工学

8

283

513万

No.18

248

2200

716万

Ｈ13

第35回 ナノ粒子材料への期待

7

184

375万

No.19

283

2200

799万

Ｈ14

第36回 ナノ粒子の産業界への展開

6

208

416万

No.20

276

2200

792万

Ｈ15

第37回 ナノパーティクル・テクノロジー

6

227

510万

No.21

246

1300

1300万

Ｈ16

第38回 ナノ構造制御による粉体産業の発展をめざして

6

160

450万

No.22

211

700

866万

Ｈ17

第39回 ここまで来たナノ粒子の実用化

7

205

538万

No.23

224

1000

1007万

Ｈ18

第40回

6

174

532万

No.24

252

1000

1309万

6

167

438万

No.25

303

1000

1146万

6

126

340万

No.26

282

1000

804万

6

160

350万
No.27
（予算）

248

600

650万
（予算）

Ｈ19
Ｈ20
H21

最近の造粒と粒子設計−医療品／食品製造
プロセスを中心として−ナノテク実用化の鍵を握るナノ粒子の制御と応用
ナノパーティクル・テクノロジー：新市場
第41回
開拓と参入
ナノパーティクル・テクノロジー：応用・
第42回
実用化への新展開
ナノテクノロジーによる粉体の機能化と新
第43回
材料開発

◎第43回粉体工学に関する講演討論会

テーマ：ナノテクノロジーによる粉体の機能化と新材料開発
日 時：2009年８月28日（金）場 所：千里阪急ホテル（大阪府豊中市新千里東町）（セッション１） 司 会
同志社大学 教授 日高 重助
講演１（KONA賞受賞記念講演）「セラミックス粉体成形の基礎的解明と材料創製への展開」
名古屋工業大学 理事・副学長 高 橋
講演２ 「テーラーメイド無機ナノマテリアルの創製と液中分散制御」
大阪大学接合科学研究所 准教授 大 原（セッション２） 司 会
神戸学院大学 薬学部長 福森 義信
講演３ 「リチウム電池の電極構造と特性」㈱豊田中央研究所 シニアフェロー 右 京 良
講演４ 「窒化ホウ素系ナノチューブの創製と新規なナノ複合材料の応用可能性」
帝人㈱ 新素材開発室長 桑 原 広（セッション３） 司 会
大阪大学 教授 内藤 牧男
講演５ 「粉体の構造制御による おいしさ の向上をめざして」
太陽化学㈱ 代表取締役副社長 山 崎 義
講演６ 「ナノ・微粒子設計によるDDS製剤、医療デバイス等への応用」
ホソカワミクロン㈱ 辻 本 広

─4─

実
智

雄
明

樹
行

◎粉体工学に関する英文誌KONA No.27の発行
KONA誌の編集は粉体技術談話会に委託され，粉体技術談話会はKONA編集委員会を組織して編集に当った。
この委員会はアジア，ヨーロッパ，アメリカに各ブロックの編集委員会を設け，それぞれの地域より優れた粉体関係の論文（レビュー，研究報告）を集め，これを編集して年１回，KONA誌として出版している。本年度（2009）
はKONA No.27として平成21年12月25日に発行された。
掲載論文数は18編で，内訳はアジアブロックから６篇，ヨーロッパブロックから６篇，アメリカブロックから６篇が寄稿されている。
本年は600部を世界中の粉体関係の研究者，図書館，大学等に寄贈し高い評価を得ている。
なお，No.20以降は全記事を，http://www.kona.or.jp で無料で閲覧することができる。

─5─

２．役員等名簿（平成21年3月 現在）理
事長
常 務 理 事
理
事

監
評

事
議

員

選 考 委 員

細 川
辻
江 見
川 島
向 阪
新 宮
鈴 木
外 山
野 城
東 谷
宮 田
増 田
細 川
國 分
柏 原
小豆島
荒 川
井 上
井 上
大 島
奥 山
神 田
齋 藤
佐 藤
杉 本
仙 名
高 橋
椿
福 森
日 高
鷲 田
山 本
湯
阿 尻
阿 部
大 谷
鹿 毛
金 村
神 谷
川 崎
木 下
竹 内
田 中
内 藤
中 平
松 坂
三 浦
森

益

男
裕
準
嘉 明
保 雄
秀 夫
昭 明
茂 樹
清
公
清 巳
弘 昭
悦 男
紀 一
康 夫
明
正 文
明 久
外志雄
敏 男
喜久夫
良 照
文 良
宗 武
益 規
保
実
淳一郎
義 信
重 助
清 一
英 夫
晋 一
雅 文
修 実
吉 生
浩 之
聖 志
秀 博
亮
隆 利
洋 文
敏 嗣
牧 男
敦
修 二
秀 士
康 維

ホソカワミクロン（株） 会長大阪大学名誉教授
金沢大学名誉教授
愛知学院大学教授
大阪府立大学名誉教授
京都大学名誉教授
元（株）
ホソカワ粉体技術研究所監査役
名古屋大学名誉教授
ホソカワミクロン（株）取締役（大阪大学名誉教授）
京都大学教授
ホソカワミクロン（株）代表取締役社長
京都大学名誉教授
ホソカワミクロン（株）相談役
國分公認会計士事務所所長（株）京都銀行頭取横浜国立大学教授
元京都工芸繊維大学教授
東北大学総長東京大学名誉教授
姫路工業大学名誉教授
広島大学教授山形大学名誉教授
東北大学教授元大阪府立大学教授
富山大学名誉教授
慶應義塾大学名誉教授
名古屋工業大学副学長
名古屋大学教授
神戸学院大学教授
同志社大学教授
大阪大学総長
創価大学学長九州工業大学名誉教授
東北大学教授茨城大学教授金沢大学教授
九州工業大学教授
首都大学東京教授
東京農工大学教授
東北大学教授名古屋工業大学教授
岐阜薬科大学教授
大阪大学教授大阪大学教授大阪府立大学教授
京都大学准教授
九州大学教授同志社大学教授

─6─

3．研究成果等報告（概要）3-1

研究助成成果報告
告

者

(概要)
所

目

次

No.

報

属

研

究

テ

ー

マ

頁

05118

徳満

和人

東京大学生産技術研究所
物質・環境系（助手）キャビテーション装置の高効率化とナノ粒子形成
への適用

11

06101

辰巳

敬

東京工業大学資源化学研究所（教授）

らせん状メソ細孔を有するシリカ微粒子の合成と
応用

17

06106

冨永

昌人

熊本大学大学院自然科学
研究科複合新領域科学専
攻（博後２年）

カーボンナノ素材と酵素との電子移動反応に及ぼすカーボン表面官能基の効果

21

06109

蟹江

澄志

東北大学多元物質科学研究所（助手）

超濃厚有機溶媒ゲルを用いた形状異方性をもつ単分散ナノ粒子の合成

26

06118

増原

陽人

東北大学多元物質科学研究所（助手）

形態制御可能な単分散C60ナノ結晶の創製

31

06119

二宮

善彦

中部大学工学部応用化学科（教授）

ナノ捕捉剤による固体燃焼炉からの環境汚染物質の低滅

37

金属酸化物粉末と超音波のハイブリッド水処理技
術

43

06123

中島

章

東京工業大学大学院理工学研究科材料工学専攻
（助教授）

06126

西川

宏

大阪大学接合科学研究所（助手）

導電性ペースト用ナノ粒子分散金属粉体の設計と
評価

51

07102

梅田

純子

大阪大学接合科学研究所（特任研究員）

カーボンナノチューブによる粉体表面均質被覆法
と応用

55

07103

手嶋

勝弥

信州大学工学部環境機能工学科（助教）アップコンバージョン発光ナノ結晶の環境調和型
育成

61

07104

末廣

隆之

東北大学多元物質科学研究所分子プロセス制御研
究分野（助教）白色LED用窒化物蛍光体の微粒子プロセス開発

67

07105

笹井

宏明

大阪大学産業科学研究所（教授）

機能性ナノ粒子の効率的調整法の開発

71

07108

田中

諭

長岡技術科学大学物質材
料系（助教）

粒子複合分散技術を用いた高磁場配向機能性セラ
ミックスの開発

79

07110

中里

勉

鹿児島大学工学部応用化学工学科（准教授）

触媒被覆層をもつメタン部分酸化触媒粒子の流動
層合成

85

─7─

07111

小西智也

阿南工業高等専門学校地
域連携テクノセンター

噴霧乾燥法による近赤外励起希土類添加LaOCIナノ蛍光体の作製

91

07112

藤井

秀司

大阪工業大学工学部応用化学科高分子材料化学（講師）

高分子微粒子を利用する多孔質炭素材料の新規創出法

97

多孔質シリコン微粒子の創成と応用に関する研究

103

07114

中村

俊博

群馬大学大学院工学研究科電気電子工学専攻（助
教）

07116

西迫

貴志

東京工業大学精密工学研
究所高機能化システム部門（助教）

マイクロ流体デバイスを用いた単分散ポリマー微粒子の高次形状制御

110

07118

木田

徹也

九州大学大学院総合理工学研究院物質理工学専攻（准教授）

貴金属/酸化物へテロ接合型ナノ粒子の調製とガスセンサへの応用

116

07120

北本

仁孝

東京工業大学大学院総合理工学研究科物質科学創造専攻（准教授）

Fe-Ptナノ粒子の物性と表面保護剤による表面効
果

122

07121

伴

貴彦

同志社大学工学部物質化学工学科（助教）

濃縮帯のダイナミクスによる構造性微粒子の分別
製造

129

07122

川口

寿裕

大阪大学大学院工学研究科機械工学専攻（助教）

液添加時の粗大粒子流動層の流動促進メカニズム
の解明

135

07123

梅津

理恵

東北大学多元物質科学研
究所新産業創造物質基盤技術研究センター（助教）

微粒子化Ni-Co-Mn-Snメタ磁性形状記憶合金の
磁性と応用

141

07124

南口

誠

長岡技術科学大学工学部
機械系（准教授）

ナノ複合化技術を活用したMg合金切削屑のリサ
イクル

146

07125

田原

耕平

愛知学院大学薬学部製剤学教室（助教）優れた細胞膜侵入性を有する遺伝子ナノキャリア
の設計

152

07126

江頭

健輔

九州大学大学院医学研究院循環器内科（准教授）

ブタ冠動脈モデルを用いた生体吸収性PLGAナノ
粒子電着コーティングステントの有効性と安全性

159

08119

横山

久範

岐阜県セラミックス研究所（主任専門研究員）

ノズルレスインクジェット印刷による材料のナノ・マイクロ構造制御に関する研究

165

─8─

3-2

研究者育成のための助成成果報告
所

(概要)

目

属

次

No.

報

告

者

研

究

テ

ー

マ

頁

07501

渡邉

賢

九州大学大学院総合理工学府物質理工学専攻（博後２年）

ペロブスカイト型酸化物を用いた非対称型酸素分
離膜の開発

171

08501

山中

真也

同志社大学大学院工学研
究科工業化学専攻（博後２年）

粒子表面不均一核生成現象に関する基礎的研究

173

気相反応法による酸化亜鉛結晶成長の制御と応用

175

08505

山本

久嗣

金沢大学大学院自然科学
研究科物質科学専攻（博
後１年）

08506

赤司

雅俊

同志社大学大学院工学研
究科工業化学専攻（博後１年）

高機能材料プロセス精密設計シミュレーションの
開発

178

08508

山内

紀子

東北大学大学院工学研究科化学工学専攻（博後２年）

単分散有機─無機複合粒子の水相合成法の開発

180

08510

佐藤

新吾

北海道大学大学院工学研
究科材料科学専攻（博後２年）

新規攪拌技術を用いた微細粉体巻き込み促進法の
開発

182

3-3
No.

シンポジウム等の開催援助成果報告
報

告

者

所

目

次

属

シンポジウム名称

頁

185

08001

桐原

聡秀

大阪大学接合科学研究所（准教授）

International Conference on the Characterization
and Control of Interface for High Quality Advanced Materials, and Joining Technology for
New Metallic Glasses and Inorganic Materials

08002

武居

昌宏

日本大学理工学部（教授）

International Workshop on Process Tomography（IWPT-3）

187

08003

山本

浩充

愛知学院大学薬学部（准教授）

17th International Symposium Microencapsulation

188

─9─

3-1

研究助成成果報告

キャビテーション装置の高効率化とナノ粒子形成への適用
Advancement of cavitation apparatus andits application to fabrication of nanoparticle

05118

研究代表者

東京大学生産技術研究所

徳

助教

満

和

人 Kazuto Tokumitsu

The cavitation damage is known in a field of hydromechanics, e.g., propeller and water plane aredamaged when they are moving in a fluid at a high speed. This damage is usually caused by theshock wave which is generated by the collapse of cavities, and has been regarded as the negative
phenomena. But the new development of cavitation has been beginning in these days, i.e., the positive
applications of its mechanical and thermal effects. Mechanism of cavitation is as, quick decompressionof fluid -> generation and growth of cavity -> turn to contraction -> collapse and vanish ->rebounding, and shock temperature of several thousands of degree are generated for micro- or
picoseconds at the last stage, therefore these two significant features of shock wave and shock temp.
would be considered to industrial applications.
Shock wave by cavitation, in particular, can be appropriated to pulverize powder, where powder isself-fractured by shock wave, so it is called as. We report

the application of this method to powder handling.

処理回数を競うのみである。本研究では，マルチオリ

研究目的

フィスやマイクロオリフィス，試料噴射室を検討して本研究は，流体を微細なノズルから噴射した時に発生するキャビテーションの衝撃波効果（極微細真空泡

キャビテーションの効果を最大限に発揮させ，装置メーカーの次世代機種の開発をアシストしたい。

の破壊効果）を利用して，ナノメートルレベルの微粒子（懸濁液）を製造する装置を考案すること目指して

研究成果の概要いる。
キャビテーションの効果は，キャビティの発生→成長→縮小→崩壊→リバウンドによって発生する数千気

１．緒言

圧の衝撃波を利用して粉砕や乳化を行うものである。

キャビテーションを想定する場合，船舶のスクリュ

同効果の発現には，①キャビティの密度，②噴流中央

ウーを思い浮かべて貰えればよい。船尾に立つと泡だ部の未反応領域の低減，③キャビティの消滅位置の３っているのが見える。この時，大きな気泡（バブル）

点がポイントである。同現象の特異な効果は以前から

は海面上に浮上するが，小さな気泡は海中で消滅する。

知られていたが，工業的な利用はノズル型ウォーター

この消滅する小さな気泡がキャビティであり，キャビ

ジェット装置が開発されてからであろう。しかし，近ティが係わる現象をキャビテーションと云う。図１に，年に至るまでその性能に進展はなく，徒に高圧処理やスクリューと二次元翼でのキャビテーションを示し─ 11 ─

た。こうした微小気泡は，発生→成長→反転縮小→崩

図３に単一開放型噴射ノズルを有する旧型機の模式壊消滅→リバウンドの過程を経て，最後のリバウンド図を示した。加圧は，油圧ポンプまたはプランジャーの段階で衝撃波と衝撃温度を発生する。近年注目されポンプで行われる。図では右側から母原料液を吸引しているマイクロ・ナノバブルは，液内に滞留する平衡

左側から排出するが，流体は注入孔と排出孔で２度開な微小気泡であり，衝撃波や衝撃温度を発生すること放されて急減圧されキャビティを発生させることになはない。キャビテーションは，キャビティの発生方法

る。この時，送り速度一定で制御すると設定圧力に到によって異なる分野で研究されており，図２に示した

達するのに時間が要り，正味の設定圧での排出量が少ように，機械的な方法と化学的な方法に大別される。

なくなるので，再現性の良い処理を行うには圧力セン

この中，化学的なキャビテーションの一つである超音サーを設置して定圧処理することが望ましい。ともあ

波キャビテーションは洗浄や分散などにも使用され材

れ，こうした単純な操作によって本当にキャビティは料を扱う者に普段なものであろう。機械的なキャビテ発生しているのだろうか。図４に高速ビデオの映像をーションの中でスクリューキャビテーションやポンプ示した。写真左側が噴射ノズルであり，右側に見える

キャビテーションでは，損傷や異常振動の原因として白い雲がキャビテーションクラウドを呼ばれるもので負の効果として働くため，これを低減する研究がなさある。このれてきた。新参の手法であるノズルジェットキャビテる。図５と図６，図７，図８に，チタニア粉とジルコーションは逆に，負の効果とされてきたこの衝撃波をニア粉，ヘマタイト粉，銅フタロシアニン粉を処理し粉体の破砕に転用しようというものである。これによた結果を示した。２〜３秒の処理で，凡そ数十分の一って，破砕メディアを使った従来の粉砕法とは異なり，に微細化されることが分かる。この微細化は破砕メデ

メディアレス＆コンタミネーションフリーな粉砕や懸ィアを用いた微細化とは異なり，回折角度や半値巾な濁液の連続生産が可能となる。

どのＸ線回折の結果に変化をもたらさないという特徴

雲は液面に浮上することなく，消滅す

pressure

Sheet Cavitation

ejection(suspension)

injection(powder + liquid)time

Screw(propeller) Cavitation

H.Kato(ed), “Cavitation”, 1999

2-d Wing Cavitation

図１

図３

Cavitation
Chemical

Sonochemistry
Ultrasonic Cavitation
Laser Cavitation

Mechanical

Screw Cavitation
Pump Cavitation
Water-jet Cavitation
図２

図４

─ 12 ─

をもっている（図９）。では，どのような粉砕機構な単一粒子への微細化に達しておらず処理が不十分なこのであろうか？図10に，キャビテーション処理後のジとが分かる。モデル実験として，図11にテトラポッド

ルコニア粉の電顕像を示したが，（1）粉体は数十ナノ状酸化亜鉛の結果を示した。母原料粉はウニのようなメートルの粒子が連結しており，（2）破断した粒子お形をしているが，処理後はその中心部ネックで破砕しよびその界面と残存した連結粒子があり，（3）粒子は針状の粉に変わる。この場合，針状化によって沈降抵

変形や格子欠陥の導入がなく僻開的であること，（4）抗が少なくなるので，微細化したにも拘らず処理後の

%
15

%

10

TiO2 (rutile) ;before cavitation~19.2�mmean=19.2�m

Cu-phthalocyanine ;(a) at starting
5

starting = 3.18 m(split) 0.39 m
8.8 m

5
0

0.1

1

10

Particle size / �m

100

00.23�m

1000

0.1

1

10

Particle size / m

100

1000

0.032 m

%

%

10

20

after cavitation~0.23�m

10nm
20nm

%
20

(b) at ultrasound(c) after cavitation

10

5

10
0

0

0.1

1

10

Particle size / �m

100

0.1

1000

1

10

Particle size / m

100

0

1000

0.01

0.1

1

Particle size / m

10

100

図８

図５

XRD by Cavitation%
10

ZrO2 (baddelite) ;before cavitation~26.8�mmean = 26.8�m

5

after
cavitation
0.1

1

10

Particle size / �m

100

(110)

1000

%

after cavitation~0.46�m5

before(b) before cavitation

20
0

0.1

1

10

Particle size / �m100(a) after cavitation

0.46�mIntensity / a.u.

0

No change of diffraction angle &half width

1000

0.1�m

40

60

2 / degree

80

26

28

100

図９

図６

�-Fe2O3 (hematite) ;bimodal

1st = 0.67�m
2nd = 1.62�mmean = 1.48�m

0.41�mTiO2 after water-jet cavitation
図７

図10

─ 13 ─

30

2 / degree

方が沈降速度は早い。他に球形粉や破砕粉を試みたが，キャビティ自体の効果ではなく，キャビティが崩壊す

ネックのない粉では微細化は顕著ではなかった。図12

るときに発生する衝撃波によるものであった。従ってに，キャビテーション法による粉体の微細化の模式図

粉砕効果を高めるためには，衝撃波の効果を最大化すを示した。衝撃波を受けた粉体は応力集中部として働ればよく，ステップは以下の４点に集約される。

く粒子間のネック部で優先的に破壊し，ネック部が急（1）キャビティの発生数を増加する。

峻なほど効果が大きくなり，また，微細化した個々の（2）キャビティと粉体を近接させる。

粒子は結晶構造などの変化がないので母原料粉の特性（3）衝撃波を大きくする。

を損なうことはない。飛行機や潜水艦の近傍で爆弾や（4）衝撃波を十分に利用する。

爆雷が破裂すると直接当たらなくても，その衝撃波にキャビティの発生数を増加するには，例えば単一開

よって，例えば胴体と翼の接続部が破壊して空中分解

放型噴射孔では噴射孔の数を増やせばよく，２噴射孔することに類似している。従って，応力集中箇所がなであれば２倍，３孔であれば３倍となると思って差しい球形粉では衝撃波は通過波となり，微細化は顕著で支えない。ただし，噴射流量が増加するため噴射圧をはなくなる。また，たとえ微細化しても，その最小サ維持するにはプランジャーポンプであれば送り速度を

イズは一次粒子の大きさが限界であり，キャビテーシ

かなり大きくしなければならず，実際の問題としては

ョンによる微細化能力は母原料粉の形状に依存し，同所定の圧が立ち難くなる。従って，マルチ噴射孔を採一試料であってもその形状によって得られる結果は異用する場合は，噴射孔径を小さくして流量の増加（噴なってくる。このように，同手法は，一部のメーカー

射圧の低下）を防ぐ必要がある。例えば３噴射孔では，が広報するような，全ての試料に対してオールマイテ

噴射孔径を凡そ6/10にすることになる。次いで，衝撃ィな手法ではない。微細化処理を行う場合，処理前に波は距離とともに減衰するので，キャビティと粉体を原料粉の形状を電顕等で観察すると良いだろう。試料

近接させなければならない。これは，同一体積中のキの応力集中箇所の状況を知ることによって，この手法

ャビティ数，言い換えるとキャビティの密度を増加さが適しているか否か，その限界がどの程度か，また，せることになり，発生数が同じ場合はキャビティが分その粉体の処理には他の手法，例えばボールミルなど布している領域の体積を減少させなければならない。

の方が適しているかを判断できる。但し後者では，粒従って，噴射試料室の容積，即ち試料室径を小さくす子の変形や格子欠陥の導入，結晶構造の変化があり，る必要がある。衝撃圧の増加については，装置で制御

それに伴って粉体の初期特性が変化する可能性がある

することはできず，粉砕試料の混合媒体（液相）の問ことを考慮していなくてはならない。このように，超題になる。キャビティには，真空胞と蒸気胞，ガス胞を極めたキャビテーション装置を考える場合は，同手の３つがあり，この中真空胞は，その縮小崩壊によっ法による微細化の特徴と限界を知った上で進める必要て完全に消滅する理想的な気泡であり，発生する衝撃がある。

波は最も高い。液相中の溶存ガスがゼロで，気化温度

さて，キャビテーション法による粉体の微細化は，が高い場合に相当する。しかし，現実の液相は有限の温度で気化するので（水では常圧下で100℃），キャビ

Where is fractured ? by Cavi.
preferentially fractured at neck
like cleavage

tetrapod-like ZnO

Where is easily fractured ? by Cavi.
Sharp neck is easily fractured like acleavage than gentle neck.
Each isolated particle is not deformed
and without lattice defect.

sharp neckafter cavitation

図11

�gentle neck

図12

─ 14 ─

acicular neck

ティの中には液相が気化したガス分子が内包され，そ際の噴射孔の形状には，特許の関係もあって様々なもの縮小崩壊がゴム鞠の圧縮のようになって完全に消滅のが提案されているが，上述の条件を満たすものであすることはなく，発生する衝撃波が低下する。蒸気圧

れば何れでもかまわない。例えば，筆者が使用していの高い液相を用いると改善されるが，これはユーザー

る噴射孔の一つを図14に示した。この例では，注入噴の問題であり，装置の条件ではない。最後のガス胞は，射孔は0.06φ×３孔，排出噴射孔は1.5φ×1であり，液相に溶存しているガス分子が気化してキャビティに試料噴射室の長さは300mmである。

内包されるものであり，蒸気胞と同様に理想的な縮小

ノズルジェット型のキャビテーション法を粉体の微崩壊が起こらず，衝撃波が低下する。事前に脱気処理細化に利用する研究はこれでほぼ終了であり，機会がを行ってからキャビテーション処理に進むことが望まあれば生産用の標準プロトタイプを作製してみたい。

しいが，これもはやりユーザーの問題であり，装置側

筆者の次のステップは，同手法のもう一つの効果であの問題ではない。このように，どのようなキャビティ

る衝撃温度の実効的な発現である。図15にキャビテーが発生するであれ，装置の改善によって衝撃波の大きションの効果を示した。粉体の微細化以外に分散や乳さを制御することは実効的ではない。最後の｢衝撃波化などにも効果があるが，衝撃温度を発現することがを十分に利用する｣ことは，思いのほか大切である。

できれば，キャビィの崩壊位置の近傍に制限された局噴射に伴ってキャビティが発生することは図４で理解所反応場を実現できることになる。数千度といわれるされた。しかし，粉体の破砕を行う主体はキャビティ

衝撃温度の利用は非常に魅惑的であり，この研究を開自体ではなく，衝撃波であることに留意しなければな

始した十年ほど前から微細化と並行して取り組んできらない。キャビティが発生してたが，研究だけならいざ知らず，実効的という意味で

雲が観察されたとしても，これだけでは衝撃波効果は得ることはできず，消滅崩壊しては初めて同効果が誘起される。この発生から崩壊消滅→リバウンドに至るあいだ，液相は高速で流れているので消滅位置は発生位置よりも遠方になることから，試料噴射室の長さは消滅位置を十分に含むものでなければならない。勿論，この消滅位置は流速すなわち，噴射圧によって変化する。
図13に装置開発の指針をまとめた。国内に数社ある
装置メーカーでは徒に超高圧噴射を競う向きがあるが，同手法を粉体の微細化に利用するのに必要なこと
は，超高圧噴射自体ではないことが強調される。高圧

Flow

噴射はキャビティを発生させる手段に過ぎず，それ自体が目的ではない。100MPaもあれば十分である。実< Points for Advanced Apparatus >図14Characteristic of Cavitation ;Density / Homogeneity / Collapse position
Density & Homogeneityof Cavity

Mechanical operation transforms to shock wave andheat for micro- or pico second around cavities.

Rapid Decompression

multi-orificemicro-orificeconfront orificecollision orificecavitator orificegenerator diameter

Generation & Collapseof Cavity
shock wave
effectgenerator length
ejection diameter

Collapse Position

shock temp.
effect!!! not the ultra-high pressured jet

図13

図15

─ 15 ─

refinement
dispersion
emulsification
local reactive
field ?

は未だ不十分な結果しか得られていない。どこかにまだ問題点が残されているのだろう。温度効果をも実効的に発現できる超を極めた装置を目指して，今後本助成に関する文献
１）K.Tokumitsu : Application of Water-Jet Cavitation toMaterial Engineering, Int. Work. on the Impactも検討を進めることになる。なお，当報告書の図表にProcessing in Designing Functional Materials,

おける粒子サイズ分布は動的光散乱法による結果であCoating and Nanocomposites, 2008, 15-22.

り，粒子サイズの直視によるものではない。懸濁液内

２）徳満和人：ウォータージェットキャビテーション法ににおける粒子凝集体に相当するものであり，単分散さよる粉体の微細化，ナノ社会受容クラスター研究会資せる必要があるが，分散は別の技術であり他の機会に料, 2008.

譲りたい。

─ 16 ─

らせん状メソ細孔を有するシリカ微粒子の合成と応用
Synthesis and application of silica particles having helical mesopores

06101

研究代表者

東京工業大学資源化学研究所

教授

辰

巳

敬 Takashi Tatsumi

We have developed the method for synthesizing mesoporous silica having helical channels by usinganionic surfactants based on amino acids. During this research, we have established a simple andnovel liquid-phase method for preparing uniform-sized silica nanospheres (SNSs) 8−400 nm in size.
The SNSs were synthesized through hydrolysis and condensation reactions of TEOS in the emulsion
system containing TEOS, water and basic amino acids such as lysine and arginine under weakly basic
conditions (pH 9−10). After the reaction, uniform-sized SNSs were stably dispersed in homogeneous
solutions without any precipitation. Interestingly, the arrangement of these SNSs into a cubic closed
packed (ccp) structure was achieved simply by solvent evaporation. Thus formed SNSs can be
categorized into well-ordered mesoporous silicas because they have three-dimensional, interparticle
voids with high uniformity.
The size of the product silica spheres was affected by two factors, the proportion of the seedsolution and the ethanol / water ratio of the solvent. Thus uniform-sized silica nanospheres with thediameter ranging from 8 to 400 nm were successfully obtained. By adding a surfactant to thereactant solution, silica spheres with mesopores inside were also synthesized. Carbon replicas withwell-ordered mesostructure were synthesized by using the array of silica nanospheres of diverse
sizes as a template. The pore size of the carbon structure was easily regulated by varying the sizeof silica spheres. The pores were uniform in size and spherical; each of the spherical pores was also
three-dimensionally interconnected to neighboring pores through small holes, which were attributed
to the contact points between closely-packed silica spheres. Furthermore, by using the porous
carbon replica as a template, transition metal oxides having three-dimensional mesopores wereprepared. Some of the metal oxides were crystallized with the mesoporous structure retained.
法，物性，用途開発が行われてきている3）。現在，工研究の目的業的に用いられるシリカ粒子の主な合成法としては，

シリカは工業的に特に重要な化合物であり，工業的

四塩化ケイ素の熱分解によるアエロジル合成のようなにも触媒担体や分離剤，吸着剤などとして様々な分野

気相合成法以外に安価な水ガラスを原料とする方法

で利用されている。シリカ粒子の合成の歴史は古く，や，シリコンアルコキシドの加水分解といった液相合

1925年にJ. G. Vailによりコロイダルシリカが合成され成法などがある。気相合成法では粒径の単分散性が比て以来，IlerやAlexanderらにより多面的に研究され較的悪く，また合成中に不可逆な凝集を起こすことがた1, 2）。その後多くの研究者によりシリカ粒子の製造多い。水ガラスを原料とする液相合成法では，液中に─ 17 ─

安定化イオンである塩素やナトリウムが多く含まれてれる粒子内メソ細孔を有する多孔体とは異なり，我々おり，メタルコンタミの原因となるという欠点がある。

が開発した単分散シリカナノ粒子のコロイド結晶体

1968年のStöberらが報告したシリカ粒子の合成方法

は，均一な粒子間細孔を有する新しいタイプの多孔体（以下Stöber法）以降，非晶質シリカ粒子の合成が容であり，先に開発したらせん状細孔をもつシリカと同易にできるようになった。Stöber法は4），シリカ源で様に，触媒担体，吸着剤，鋳型，フィラー，研磨剤，あるアルコキシシラン（例えばオルトケイ酸テトラエ

ドラッグデリバリーなどに応用が期待できる。このよ

チル，TEOS）の加水分解・重縮合反応を，水・エタ

うな研究背景を基に，①単分散シリカ粒子の粒径制御，

ノール，アンモニア水溶液中で進行させ球状シリカ粒②単分散シリカ粒子薄膜の調製，③単分散シリカ粒子子を得るものである。反応物の各濃度を変化させるこを鋳型とした多孔質金属酸化物の調製，④粒子自身のとで得られるシリカ粒子の粒径を50nmから１µmの間多孔体化などを目的に研究を行っている。

で制御可能である 。
5）

均一なサイズの球状シリカナノ粒子は触媒担体や吸研究成果の概要

着剤のみならず，写真乳剤，光学フィルター，医薬，
クロマトグラフィー，センサー，スタビライザー，コ①単分散シリカナノ粒子の粒子径制御ーティング剤，光滑剤，粘着剤，研磨剤等，利用範囲

シリカ粒子が分散した溶液に，TEOSを導入して粒は拡大を続けている。均一な大きさのシリカ粒子の合子成長を促進させるシード法による粒子径制御に着目

成 法 と し て は 上 述 し たStöber法 が 一 般 的 で あ る。

している。最初に加える14nmのシリカナノ粒子の分Stöber法によって合成できる均一な大きさのシリカ粒

散液量と後半に加えるTEOSの割合を変化させた。そ子は粒径が100-300nmであり，100nm以下の領域ではの結果，直径15〜300nm程度のシリカ粒子を得ること

粒子サイズの均一性が低下する。より精密なデバイに成功した（Fig.2）。本法で合成した粒子は単分散性

ス・機能性材料設計を実現する為にも，100nmより小に優れ，かつ規則的に配列しているコロイド結晶であ

さい均一なサイズのシリカ粒子の必要性は増している。特に粒子径が250nm以上のものは規則性の周期がる 。しかしながら，そのようなシリカ粒子の合成手

可視光領域に達しており，フォトニック結晶としての法は確立されておらず，新規合成法の開発が求められ用途が期待できる。さらに，用いるシードの大きさやていた。

再成長時の溶液の組成を検討した結果，最大700nmの6）

我々のグループは，塩基性アミノ酸を溶解させた水

単分散シリカ粒子の調製に成功した。

溶液中でテトラエトキシシラン（TEOS）の加水分解・

このようにして調製した単分散シリカナノ粒子のコ

縮重合反応を行うことで，12nm程度の単分散球状シ

ロイド結晶体を鋳型にしたカーボンレプリカの調製にリカ粒子の調製に成功している 。これらの粒子を３も成功した10）。このような多孔質カーボンを電極材料

次元的に規則的に配列させたコロイド結晶の調製も可として応用することに取り組んでいる11）。

7）

能である7-9）。単分散シリカナノ粒子が規則的に集積している為，粒子間に均一なメソ細孔が存在している。

②単分散シリカナノ粒子薄膜の調製

故に，このコロイド結晶体は多孔質シリカともいえる。

これまでに，単分散シリカナノ粒子の薄膜化に取りまた，このコロイド結晶体の構造が転写された逆オパ組んだ。本研究では，①で調製した単分散シリカナノール型構造を有するカーボンレプリカの合成にも成功

粒子の分散液を用いることで，様々な大きさの単分散している。従来の界面活性剤などを鋳型として合成さシリカナノ粒子薄膜の調製を実施した。例として，約Fig.1 Well-ordered silica nanospheres.

Fig.2 FE-SEM images of the silica nanospheres (a)15 and (b) 63 nm in size.

─ 18 ─

Fig.3 SEM cross section (left) and top-view (right)
images of the thin film of the silica
nanospheres 300 nm in size.

Fig.4 SEM images of the mesoporous Co3O4 (Route1) by using parent SiO2 spheres with sizes of(a) 20 nm and (b) 50 nm.

300nmの単分散シリカ粒子の分散液に対し，リフティ
ング速度0.001mm/secでディップコートしたサンプルのSEM像をFig.3に示す。300nmの単分散シリカナノ粒子が広範囲に渡って一層でコーティングされていることが分かる。リフティング速度をより速くすること
で層数（膜厚）を増やすことが可能である。
③単分散シリカ粒子を鋳型とした多孔質金属酸化物の調製
高い比表面積と制御されたナノ空間を有する多孔質
金属酸化物は，構造成分に由来する特異な物性を有す

Fig.5 SEM image of Ti-containing mesoporous
silica nanospheres④メソポーラスシリカナノ粒子の合成

るため，触媒・吸着剤としてだけではなく，機能性材

粒子サイズが100nm以下のメソポーラスシリカ触媒料としての応用が期待される。しかしながら，規則性は，従来の数µmサイズの粒子に比べ，分子の拡散性の高い多孔質金属酸化物の合成は困難である。これまが向上し，高い触媒活性が得られると期待されている。

でに，単分散シリカ粒子のコロイド結晶体を鋳型に用

これまでに，シリカ粒子の合成溶液に界面活性剤分子いて合成したカーボンレプリカをさらに鋳型に用い，を導入し，直径20nmの球状メソポーラスシリカナノ

三次元細孔を有する酸化タンタルや酸化ニオブの調製

粒子の調製に成功している。今回，このメソポーラスに成功した。本研究では，単分散シリカ粒子のコロイ

シリカナノ粒子に酸化触媒の活性点となるTiを導入

ド結晶体を鋳型に用い，三次元細孔を有する金属酸化することに成功した（Fig.5）。また，このTi含有メソ物の調製について検討を行った。

ポーラスシリカナノ粒子は，従来の数μmサイズの触例として，酸化コバルトの調製手順，結果を以下に述べる。原料には，Co(NO3)2 6H2Oを用い，これを媒と比較してオレフィンの酸化反応に対し高い触媒活性を示した。

20nmの単分散シリカ粒子のコロイド結晶体に含浸・乾燥・熱処理しCo3O4/SiO2複合体を得た。得られた複今後の研究の見通し

合体を2M NaOH水溶液を用いて洗浄しシリカを除去し，最終生成物（Co3O4）を得た。SEM観察により，塩基性アミノ酸を用いた規則性シリカナノ粒子の合最終生成物は15nm程度の細孔が三次元的に規則的に成技術はまだ新しく，今後の展開が期待され，また多存在していることを確認できた（Fig.4(a)）
。生成物

様な分野で応用されていくものと考えられる。規則性の低角度領域のXRDパターンよりCo3O4はメソ規則性

シリカナノ粒子の一次粒子の制御に加え，高次レベルを有していることが分かった。BET比表面積は141

でのサイズ・形態制御も重要である。シリカ以外の金−1

m /g であった。またシリカ粒子の粒子径を制御す

属酸化物や遷移金属酸化物，有機−無機ハイブリッド

ることでCo3O4の細孔径を制御することも可能である

系など多様な組成で規則性ナノ粒子の調製技術の開発（Fig.4(b)）
。この手法により，酸化コバルト以外にもも興味が持たれる。具体的には，有機−無機複合型単酸化セリウム，酸化クロムなどの調製に成功した。

分散ナノ粒子の調製，単分散シリカ粒子薄膜の粒子径2ならびに膜厚制御，電子デバイス分野や電極分野での

─ 19 ─

応用，単分散シリカ粒子あるいはそのカーボンレプリ

carbons by using novel silica nanospheres as

カを鋳型に用いた多孔質複合酸化物の調製，メソポー

template , Proceedings of the 5th International
Symposium Nanoporous Materials , World Scientific,

ラスシリカナノ粒子の粒子径ならびに細孔径制御，さらに有機シランによる表面修飾や金属の導入による機能化などに取り組んでいく予定である。

275-282 (2008).
11）T. Kobayashi, Y. Imade, D. Shishihara, K. Homma, K.
Nagao, R. Watanabe, T. Yokoi, A. Yamada, R. Kanno,
T. Tatsumi,

参考文献

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主な学会発表２）作花 済夫，ゾル-ゲル法の科学, アグネ承風社 (1988).
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４）W. Stöber and A. J. Fink, Colloid Interface Sci. 26, 62

１）T. Tatsumi, T. Yokoi, J. N. Kondo, R. Watanabe, S.
Ohta, T. Karouji, E. Kobayashi, Invited lecture,(1968).

Preparation and Application of Mesoporous Well-

５）E. Matijevic, Langmuir 10, 8 (1994).

Ordered Array of Silica Spheres , International

６）K. Nozawa, H. Gailhanou, L. Raison, P. Panizza, H.

Mesostructured Materials Symposium (IMMS),

Ushiki, E. Sellier, J. P. Delville and M. H. Delville,
Langmuir 21, 1516 (2005).
７）(a) T. Tatsumi, T. Yokoi, PCT Int. Appl., WO

Namur, Belgium, September 8-11, 2008.
２）T. Yokoi, J. Wakabayashi, Y. Otsuka, W. Fan, M.
Iwama, R. Watanabe K. Aramaki, T. Okubo, T.

2006/095845 (2006). (b) 横井 俊之，辰巳 敬，特許

Tatsumi, Oral presentation, Formation Mechanism

出願2005-067665.

of Well-Ordered Silica Nanospheres Assisted by

８）T. Yokoi, Y. Sakamoto, O. Terasaki, Y. Kubota, T.

Basic Amino Acids , 14th International catalysis

Okubo, T. Tatsumi, J. Am. Chem. Soc., 128,
13664-13665 (2006).
９）T. Yokoi, M. Iwama, R. Watanabe, Y. Sakamoto, O.

conference, Seoul, July 13-18, 2008.
３）T. Yokoi, R. Watanabe, S. Ohta, J. N. Kondo, T.

Terasaki, Y. Kubota, J. N. Kondo, T. Okubo, T.
Tatsumi, Stud. Surf. Sci. Catal., 170B, 1774-1780(2007).
10）T. Yokoi, R. Watanabe, S. Ohta, J. N. Kondo, T.
Okubo, T. Tatsumi, Preparation of threedimensionally interconnected ordered mesoporous─ 20 ─

Okubo, T. Tatsumi, Oral presentation, Preparationof three-dimensionally interconnected orderedmesoporous carbons by using novel silica
nanospheres as template , 5th International
Symposium Nanoporous Materials-5 , Vancouver,
Canada, May 25-28, (2008).

カーボンナノ素材と酵素との電子移動反応に及ぼすカーボン表面官能基の効果
Effect of functional groups at carbon nano-structured materials onelectron transfer reaction of enzymes

06106

研究代表者

熊本大学大学院自然科学研究科

助教

冨

永

昌

人 Masato Tominaga

Bilirubin oxidase (BOD) contains multi active center copper sites (type 1, 2 and 3) and catalyzes
the oxidation of bilirubin to biliverdin (at the type 1 site) with the concomitant four-electron
reduction of dioxygen to water (at type 2-3 sites). BOD electron transfer reaction investigations at
carbon electrodes are attractive studies, not only from the point of view for the basic understandingof multi-copper protein reactions, but also for the application of dioxygen biocathodes for biofuel cells
operating near neutral pH solutions. Several studies on the mediated electrochemistry of BOD using
monomeric and redox polymer mediators have been reported. Recently, the direct electron transfer
reaction of BOD at carbon electrodes under anaerobic and aerobic conditions has been reported. In
the present study, we investigated electrode reactions of BOD adsorbed on carbon black (CB). CB
has an advantage for large surface area-to-volume ratios. Heterogeneous electron transfer rate
constants ( ) between BOD and CB were evaluated by analyzing steady-state catalytic
voltammograms under aerobic conditions. We found thatvalues improved with the use of UV-

ozone treated CB.

れ，エネルギー変換効率も高い。一方，無機触媒を用研究目的

いた燃料電池と比較して，バイオ燃料電池は大出力やカーボンブラックやカーボンナノチューブ，フラー

長期安定性などの解決すべき問題もあるものの，上記

レンなどのカーボンナノ素材は，そのナノ形態に起因のような優れた特性を活かした特定の用途に有用であする多様な特性を有している。また，カーボン素材のると考えられる。また，酵素は一般的に高価であるが，表面には種々の官能基を導入可能であることから，そ電極界面に吸着した酵素の直接電子移動反応を前提にのナノ形態特性の多様性と合わせて様々な表面特性を考えると，単分子層で電極界面上にある実際の酵素量付与することができる。カーボン素材は生体分子とのは極めて少ない。従って，酵素固定化電極を構成する

適合性も比較的良いことから，各種酵素センサー作製

パーツのコストに対する酵素のその割合は極めて小さのための酵素固定化基板として用いられてきた。
特に，

い。しかしながら，これは理想的な酵素の直接電子移

近年では環境・エネルギー問題から，バイオ燃料電池

動反応を前提に考えた場合であり，実際の酵素の直接に対する関心が急速に高まっている。酵素反応をベー

電子移動反応は理想からはほど遠く，電極上に固定化スとしたバイオ燃料電池は，生体と同様の穏和な条件された酵素全体に対して電極反応に関与している酵素

での電池構築が可能であることから安全性が高く，まは極微量に過ぎない。翻ると，電極と電子移動反応がた種々の酵素の組み合わせから燃料の多様性が期待さ可能な酵素の割合を若干上げるだけで，その性能を飛─ 21 ─

躍的に向上できる可能性がある。特に，カーボンブラ

グラッシーカーボン電極(GCE)上に50µLキャストし，ック等のような電極比表面積が極めて大きくかつコス

乾燥させた(CB/GCE)。その後，CB/GCE上に40units

ト的にも優れたナノカーボン素材の界面構築を，酵素/µLのBODを含むリン酸緩衝液80µlをCB/GCE上にキ反応との直接電子移動反応のために最適化することはャストした(BOD-CB/GCE)。電気化学測定は，リン基礎研究のみならず，応用分野においても極めて重要

酸緩衝液中(pH6.8, 0.05M)，電位掃引速度５mV/sでである。本研究テーマでは，カーボンブラックの表面行った。

官能基を制御し，これらのカーボン表面に吸着した酵
素の電子移動反応速度を評価した。

CB表面の洗浄・酸化処理を行うため，アイグラフ
ィックス株式会社のUVオゾン洗浄装置を用いた。また，CBの化学的酸化処理は次のように行った。フラ
スコ中にカーボンブラック(CB)を100mg入れ，硫酸研究成果の概要

溶液を50ml加え，３時間80℃のウォーターバスで加熱した。その後，吸引濾過器を用いて吸引濾過を行い，

１．実験方法ミリQ水で充分に洗浄した。その後，処理したCBを酵素にはMP Biochemicals社から購入した

デシケーターに入れ，エバポレーターを用いて4 時間

由来のビリルビンオキシダーゼ (Billirubin Oxidase，

真空乾燥を行った。CB表面にアミノ基を導入するた

BOD=52,000)をそのまま用いた。BODは，ビリルビ

め，
アンモニアガス雰囲気下でプラズマ処理を行った。

ンをビリベルジンに酸化し，酸素を水に還元する酵素
で あ る1)。BODは 分 光 学 的 特 性 の 異 な っ たType1(blue copper) center, Type2 (normal copper) center,
Type3 (coupled binuclear copper) centerに分類され２．結果および考察
2.1

CB電極上でのBODによる酸素還元

る計４個の銅イオンを有するマルチ銅オキシダーゼにBODは，プラスチックフォームドカーボン(PFC)属する。Type 2 (T2)とType 3 (T3)は，T2/T3クラなどの炭素基板電極上での直接電子移動反応が報告さ

スターと呼ばれる三核の銅クラスターを形成しておれている4, 5)。板状に比べて大きな表面積を有する粒り，Type1 (T1)サイトから約13 Åの距離を分子内で子状のカーボンブラックを修飾した電極を用いること輸送された電子を利用して酸素を4電子還元し，2分子で，BODを用いた酸素還元酵素センサやバイオ燃料の水へと変換する役割を担っている(Fig.1)

電池の高出力化が期待される。そこで，φ28nmの粒

。

1-3)

本研究に使用したカーボンブラックの透過型電子顕子サイズを持つカーボンブラック(CB)を用いて検討

微鏡写真をFig.2に示す。BOD修飾カーボン電極は下を行なった。BODを修飾したカーボンブラック修飾

記のように作製した。５mg/mLのカーボンブラック

電極(CB/GCE)を用いてpH6.8の0.05Mリン酸バッフ(CB，東海カーボン株式会社)を含むDMF分散溶液を

ァ ー(P.B.)中 で， 掃 引 速 度 ５mV/sで0.60V→ 0V→
0.60VにおいてCV測定を行った。Fig.3に酸素雰囲気下および窒素雰囲気下におけるBOD修飾CB/GCEのFig.1 Proposed scheme for electroreduction ofoxygen at an electrode with adsorbed multicopper oxidase.

Fig.2 Transmission electron microscope (TEM)
image of CB.

─ 22 ─

Fig.3 Cyclic voltammograms of O 2 reduction at
BOD immobilized CB/CF/GCE at scan rateof 5 mVs-1.
ボルタモグラムを示す。酸素雰囲気下において0.55V

Fig.4 Background-current corrected steady-state
liner sweep voltammograms recorded at
BOD-CB (No treatment)/GCE and BODCB(acid treatment)/GCE. The open circles
represent the regression curves based on Eqs.
(1)-(3) with the parameters.

付近から還元波が観察された(Fig.3実線)。アルゴン
雰囲気下(Fig.3破線)ではこのような還元波は観測さをバックグラウンド(BG)とし，酸素雰囲気下でのボれないことから，BODによる酸素の触媒還元波であルタモグラムからこのBGを差し引いた(Fig.4 実線)。

ることが確認された。

このBODによる酸素触媒還元波を式(１)に基づくシ

2.2

ミュレーション解析したところ(Fig.4 破線)，BODと~ 70 (±10) s-1，
CB電極間の電子移動速度定数( ) ＝BODの電子移動反応速度解析

BODの電子移動反応解析は次のような式を用いて~ 7.5 (±0.5) × 10-12電極表面の活性酵素濃度(Γ t) ＝行った。均一溶液中でのBODと電極間との直接電子

mol/cm2を得た。CBの表面を化学酸化処理を施した，移動反応は(1)式で示される5, 6)。また f，および bは，

CB修飾電極を用いて同様に解析したところ(Fig.4)，~ 7.8 (±0.8) × 10-12 mol/＝130 (±10) s-1，Γ t ＝

Butler-Volmer型の(2)(3)式によって得られる。

cm2を得た。電極表面の活性酵素濃度(Γ t)は，両電極ともほぼ同じ値となった。一方で，電子移動速度定数( )は未処理のCB電極と比べ，酸処理を行った電極は約2 倍の値となった。

2.3

UV-オゾン処理CB電極を用いたBODの電子移動
反応速度解析

この解析式に，リニアスウィープボルタンメトリー測UV-オゾン処理は，酸素に紫外線照射することで，定より得られた各電位における電流密度を代入して，オゾンを発生させ，CB表面を酸化することができる。

非線形二乗法を用いてフィッティングすることでCB表面への酸化処理の程度を変化させやすいことか

BODと電極間との電子移動速度定数( )および電極ら，UV-ozone処理装置を用いて検討を行った。CB/

表面の活性酵素濃度(Γ t)，移動係数(α)を求めた。

GCEにUV-オゾン処理を１分間施した。このCB/GCE

このとき， はBODのT1銅の電子数(= 1)，およびFの直接電子移動反応解析のシミュレーション結果をはファラデー定数，Rは気体定数，Tは温度，

Fig.5に示す。このとき，酵素-電極間の電子移動速度

は定数( ) = 130 (±10) s-1，電極表面の活性酵素濃度

T1銅の標準酸化還元電位(= 0.460V)である。
電極を回転数400rpmで回転させて，リン酸緩衝液(Γ t) = 8.0 (±0.5) × 10-12mol/cm2を得た。

中(pH6.8, 0.05M)で電位掃引速度５mV/sで電気化学

UV-オゾン処理の処理時間(０〜10分間)の検討結測定を行った。アルゴン雰囲気下でのボルタモグラム

果を行った。その結果， 値は表面処理を３分間施し─ 23 ─

評価し，処理後の電極においてN(1s)由来のピークが確認できた。またC(1s)由来のピークにおいては，窒素および酸素との結合した炭素原子由来のピークが確認でき，窒素を含むアミノ基等の官能基が導入された
ことが示された。
アンモニアプラズマ処理を30秒間施したCB修飾電極を用いて，他のCB電極と同様の方法で解析したところ(Fig.8)，電子移動速度定数( ) = 40 (±10) s-1，
電極表面の活性酵素濃度(Γ t) = 4.0 (±2.0) × 10-12mol/cm2を得た。 値およびΓ t値ともに，未処理のCB電極と比べて低い値を示した。アンモニアプラズ
Fig.5 Background-current corrected steady-state
liner sweep voltammograms recorded at
BOD-CB (UV-ozone treatment for 1 min)/GCE. The open circles represent the
regression curves based on Eqs. (1)-(3) withthe parameters.

マ 処 理 の 処 理 時 間 (0〜60秒 間 ) の 検 討 を 行 っ た(Fig.9)。その結果，電子移動速度定数( )および電極表面の活性酵素濃度(Γ t)ともに，処理後すぐに低下し，一定の値に落ち着くことが確認された。
電極表面の活性酵素濃度(Γ t)は，アンモニアプラ
ズマ処理を施すことで低下した。BODはリン酸緩衝
溶液中において全体的にマイナスチャージを帯びているが，局所的にプラスチャージやマイナスチャージをFig.6 Change in and Γ t value as a function of
UV-ozone treatment.

た電極が最高値(

Fig.7 Image for functional groups of BOD.

~ 140 s-1)を示した(Fig.6)。一方，＝

Γ t値は処理時間３分以降から徐々に減少した。

2.4

アンモニアプラズマ処理CB電極を用いたBODの
電子移動反応速度解析

炭素表面には，Fig.7に示すような様々なカーボン
酸化物を有することが報告されている6)。炭素電極表面にはプラスチャージを持つ官能基は存在しない。そこで，アンモニアプラズマ処理を施すことにより，炭素電極表面にプラスチャージを持つ官能基の導入を試みた。プラスチャージを持つ官能基がBODとの直接
電子移動反応に及ぼす影響について検討した。また
BODの等電点はpH4.1であることから1)，リン酸バッ
ファー溶液中ではマイナスチャージを帯びていると考えられる。プラスチャージを持つ官能基の導入により，電極表面の活性酵素濃度(Γ t)の増加を期待した。
まずアンモニアプラズマ処理を行ったCBをXPSで

Fig.8 Background-current corrected steady-state
liner sweep voltammograms recorded at
BOD-CB (NH3-Plasma treatment for 30s)/
GCE. The open circles represent the
regression curves based on Eqs.(1)-(3) withthe parameters.

─ 24 ─

要がある。
参考文献., 7, 220

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NH3-plasma treatment time.

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Niki,

発表論文

Fig.10 Adsorption image of BOD by the electrostatic interaction between BOD and the carbon electrode surface.

M. Tominaga, S. Kaneko, S. Nomura, S. Sakamoto, H.
Yamaguchi, T. Nishimura, I. Taniguchi,

Catalytic

Current Based on Direct Electron Transfer Reactions ofEnzymes Immobilized onto Carbon Nanotubes ,持っている。プラスチャージを有する電極表面では，静電的相互作用により電子移動反応が不可能な配向で吸着している酵素の割合が高いと考えられる(Fig.10)。

─, in press.

M. Tominaga, S. Nomura, I. Taniguchi, Bioelectrocatalytic
Current Based on Direct Heterogeneous ElectronTransfer Reaction of Glucose Oxidase Adsorbed onto
Multi-Walled Carbon Nanotubes Synthesized on Platinum
Electrode Surfaces ,., 10 (6)(2008) 888-890.

３．まとめ

M. Tominaga, C. Shirakihara, I. Taniguchi,

官能基がリッチなPFC電極やHOPG(Edge面)電極
は，官能基をほとんど持たないHOPG(Basal面)電極
やGC電極に比べて電子移動速度定数( )が高いこと

Molecular Orientation of Fructose Dehydrogenase
Adsorbed onto Pyrolytic Graphite Electrodes ,., 610 (1) (2007) 1-8.

が報告されていた。本研究においても，表面酸化処理を行ったCB電極は，未処理のCB電極に比べて高い電子移動速度定数( )を得た。またアンモニアプラズマ
処理CB電極では， 値が低下したことから，カーボ
ン酸化物またはマイナスチャージを帯びた官能基が電子移動速度定数を増加させることが示された。

DirectHeterogeneous Electron Transfer Reactions and国際会議
Masato Tominaga,

Enzyme Sensors Based on Direct

Electron Transfer Reactions at Carbon Nanotubes
Synthesized on an Electrode Surface , Abstract of The
10th World Congress on Biosensors, Biosensors 2008, O-11
(2008).

今後の研究の見通し

Masato Tominaga, Toshifumi Nishimura, Shingo

今回の研究では，CB表面の官能基の重要性を示す

Current Based on Direct Electron Transfer Reactions of

Sakamoto, Hiroyuki Yamaguchi, Isao Taniguchi, Catalytic

ことができたが，その定量的評価には至らなかった。
今後，カーボン電極界面の官能基の表面濃度の定量的分析と種々の酵素との電子移動反応を検証していく必Enzymes Immobilized onto Carbon Nanotubes , Extended
Abstracts for 214th ECS Meeting of The Electrochemical
Society, 1429 (2008).

─ 25 ─

超濃厚有機溶媒ゲルを用いた形状異方性をもつ
単分散ナノ粒子の合成
Preparation of monodispersed nanoparticles using
highly condensed physical gels in organic solvents

06109

研究代表者

東北大学多元物質科学研究所

准教授

蟹

江

澄

志 Kiyoshi Kanieの工業プロセスへの展開はきわめて現実的なものとな研究の目的る。具体的に本研究では，有機溶媒中における酸化物

本研究では，有機溶媒ゲルを鍵とした単分散ナノ粒

ナノ粒子の合成法開拓として，透明導電膜材料として子の合成およびそのサイズ・形態制御を目的としてい注目されている酸化インジウムスズナノ粒子に着目る。申請者らはこれまでに，金属水酸化物からなる水し，その合成法の開発を行った。

系超濃厚ゲルを出発物質として用いる ゲル−ゾル法を開発してきた。本手法では，前駆体ゲルの働きによ

研究成果の概要

り，核形成期と結晶成長期との明確な分離が達成され，
サイズ・形態が厳密に制御された単分散微粒子が得られる。しかしながら ゲル−ゾル法 は水系に限られ，工業化への拡張においては様々な克服すべき問題が存

１．実験法在する。特に，反応温度を水の沸点以上とするための実験方法の概要をFig.1に示す。エチレングリコー

十分な耐圧対策が必須となる。そこで本研究では，有ル（EG） に， 塩 化 イ ン ジ ウ ム 四 水 和 物（InCl3・機溶媒，特に高沸点あるいは不揮発性有機溶媒に着目

4H2O）および塩化スズ五水和物（SnCl4・5H2O）をそし，耐圧装置を一切必要とすることなく単分散微粒子

れぞれIn3＋ ＝ 0.50M，Sn4＋ ＝ 0.050Mとなるように溶を大量に合成する新規手法の探索を行う。超濃厚系で解させ，In-Sn EG溶液を調製した。次いで，水酸化

単分散ナノ粒子を常圧条件で合成できれば，その手法

ナトリウム（NaOH）をEGに溶解させ，NaOH EG溶

Fig.1 ソルボサーマル法の概要

─ 26 ─

液を調製した。調製したIn-Sn EG溶液をフラスコにれぞれ生成することが分かった。これらの結果から，入れ，氷冷・撹拌下にあるこの溶液にNaOH EG溶液

H2OはIn2O3の生成過程を阻害すると考えられ，H2Oのを等量滴下し，15分間撹拌することで反応溶液（［In ］

少ない環境で合成することでIn2O3を生成できるとい

total ＝ 0.25M）を調製した。この反応溶液をオートえる。BuOHを溶媒とした際にIn2O3とInOOHの混相

クレーブに10mL入れ，所定温度にある電気炉にて加が得られたのは，含有H2O量が多かったことが要因で熱した。所定時間終了後オートクレーブを取り出し，はないかと考えている。また，EGあるいはDEG系で流水にて急冷した。得られた生成物に対して，エタノ得られた粒子は全て濃い青色をしており（Fig.2），グールおよびイオン交換水による洗浄および遠心分離にリコールの還元性により酸素欠陥が生成していることよる固液分離を数回繰り返すことで洗浄を行った。

が示唆された。

3＋

粒子サイズ・形態制御の観点から，以下の項目につFig.3に種々の溶媒で合成した粒子のTEM像を示いて検討を行った。溶媒にはEG，ジエチレングリコ

す。粒子のサイズ，形態はDEGを溶媒とした場合のール（DEG），ブチルアルコール（BuOH）および80

み30nm程度とやや大きく，立方体に近い形態であっ％EG-20％水混合溶液（20％H2O EG）を用いた。また，た。他の溶媒では10〜20nm程度の不定形であった。

反応温度を200−250℃まで変え，反応時間を0−72h以上の結果から，0.1M以上の濃厚系においても，本まで変えて実験を行った。さらに，NaOH濃度を変えソルボサーマル法を用いることでITOを単相で得るこ−−ることでOH とIn の比（OH /In ）を2−4まで変とが可能となることが明らかとなった。また，ITOがえて合成を行った。

単相で形成するEGを本実験系として選択した。

２．濃厚系におけるITO粒子合成

３．ITO粒子の形態制御

3＋3＋初期In濃度を0.25Mと濃厚系にして，溶媒をEG，−DEG，BuOHおよび80％EG 20％水混合溶液の4種類−を用いて合成を行った。合成条件はOH /In

合成時の温度が粒子形態にどのような影響を与えるかを検討するために，200，220，および250℃の3つの＝ 3，

異なる温度で粒子合成を行った。以下の実験ではEG

250℃，12hとした。Fig.2に得られた生成物のXRDパを溶媒として扱った。また，温度以外の合成条件は，ターンを示す。XRDパターンから，EG，DEGを溶媒

OH−/In3＋ ＝ 3，反応時間12hおよび24hに固定した。

とした場合にのみIn2O3の単相が生成し，BuOHではFig.3にXRDパ タ ー ン，Fig.4にTEM像を示す。XRD

3＋

In2O3とInOOHの混相，80％EG水溶液ではInOOHがそ

Fig.2 各溶媒系で合成した生成物のXRDパターン。
下から順にEG，DEG，BuOH

Fig.3 各合成温度で合成した生成物のXRDパターン

─ 27 ─

Fig.4 各合成温度で合成した生成物のTEM像パターンから，200℃では結晶性の低いIn2O3が生成し，結 晶 性In(OH)3は 生 成 し て い な い こ と が 分 か っ た。
220℃以上ではIn2O3の単相が生成した。TEM像をみると，200℃ではゲル状物質が生成し，220℃以上では不定形の粒子が生成していることが分かる。また，
220℃以上では温度が高いほど粒子サイズが大きくなっていることが分かる。250℃，24hの条件で合成した粒子の結晶子径をScherrer式により計算した。最大強度である30°付近のピークに対し計算したところ
19.7nmとなり，これはTEM像の粒子径とほぼ一致することから，この粒子は単結晶であると考える。以上のことから，反応温度を高くすることで高結晶粒子を得ることが可能となることが分かった。
次いで，250℃で反応時間を0−96hまで変えて粒子合成を行い，成長時間の粒子形態に与える影響について検討した。実験条件は，250℃，OH−/In3＋ ＝ 3である。各時間において得られた生成物のXRDパター
Fig.5 各合成時間に得た生成物のXRDパターン

ンをFig.5に示す。In-Sn EG溶液とNaOH EG溶液の2液を混合した段階（0h）および加熱1h後の生成物は，アモルファスであることが分かる。加熱後3h経過す

す。加熱時間0−1hではゲル状物質が生成しているこると，結晶性の立方晶In2O3相が形成されることが分とが分かった。この不定形物質から，3h程度で結晶かった。各時間にて得た生成物のTEM像をFig.6に示性In2O3粒子が生成し，その後時間が経過するにつれ─ 28 ─

Fig.6 各合成時間に得た生成物のTEM像て粒子径が増加することが分かった。Scherrer式により3h以降に得た粒子の結晶子径を求めたところ，15.9

４．ITO粒子サイズ制御（3h），17.5（9h），18.6（12h），19.7（24h），22.4（96h）

最後にIn3＋/OH− 比を変えることによる粒子サイズnmであった。これらの値はTEM像の見かけの粒子径制御について検討を行った。反応溶液中のNaOH濃度とほぼ一致しており，時間が経過するにつれ，単結晶を1.0M（In3＋：OH− ＝ 1：2），2.0M（In3＋：OH− ＝ 1：の粒子が成長することが分かった。合成時間96hでは，4）として合成し，1.5M（In3＋：OH− ＝ 1：4）で合立方体状の粒子もみられた。合成時間を長くすること成したものと比較した。合成温度は250℃，時間は12hで各面の成長速度の差が顕著となり，晶癖が現れてき

あるいは96hとした。各In3＋/OH−比にて得た生成物にたと考える。

対してXRD測定を行った結果，In3＋/OH−比や合成時間に関わらずIn2O3が単相で形成されることが分かった。
Fig.7にTEM像を示す。NaOH濃度大きくなるにつ─ 29 ─

Fig.7 各In3＋：OH−にて合成された粒子のTEM像
れて，形成された粒子のサイズは10，30，50nmと小さくなった。このようにNaOH濃度が上昇するにつれ５．まとめて粒子径が減少した要因を以下のように考察する。

エチレングリコール（EG）を溶媒をとしたソルボ

In2O3形成機構を，初めにできたアモルファスIn(OH)3

サーマル法により，0.1M以上の濃厚条件でITOナノ粒が溶解し，それを溶質として酸化物が形成されると考子を単相で合成することが可能となった。また，反応−える。この場合，初期OH 濃度に依存して，アモル

温度や時間を変えることでその形態を立方体状に制御

ファスIn(OH)3つまり溶質濃度が変化する。そのためすることができた。さらに，反応溶液中のIn3＋/OH−

OH− 濃度が高い時は，生成する酸化物の核数も増大

比を変えることで，粒径を10〜50nmまでの自由な制するので粒子サイズが小さくなったと考えている。ま

御を達成した。以上より，有機溶媒中での濃厚系にお−た粒子形態については，In /OH 比によらずいずれ
3＋の場合も立方体状をしていた。特に，In ：OH
3＋

−

＝

けるITOナノ粒子の一段階合成およびそのサイズ・形態制御法を確立した。

1：2の条件で作製した粒子は，サイズ50nm程度で，明確な立方体の晶癖を有していた。

─ 30 ─

形態制御可能な単分散C60ナノ結晶の創製
Fabrication of shape-controlled and size-monodispersed C60 nanocrystals

06118

研究代表者

東北大学多元物質科学研究所

助教

増

原

陽

人 Akito Masuhara

The preparation of fullerene fine crystals with uniform size and shape would permit the control of
their specific electronic energy levels and the fabrication of materials with completely new properties.
To this end, we have successfully fabricated, for the first time, shape- and size controlled C60
nanocrystals using a reprecipitation method developed in our laboratory. The C60 nanocrystals
obtained were clearly monodisperse and came in an interesting diversity of shapes such as spherical,
rodlike, fibrous, disk, and octahedral. We were able to selectively control these sizes and shapes bysimply changing the combination of solvents used and the reprecipitation conditions.

研究の目的

研究成果の概要

ナノ構造を制御したナノ科学の進歩は目覚ましく材
料面でその発展を支えているのは無機（金属・半導体）

１．はじめにナノ粒子，カーボンナノチューブやC60である。ナノ数少ないフラーレンナノ結晶の先行研究例として，

材料の牽引役である無機ナノ粒子は，ナノ構造に由来

ウエットプロセスとドライプロセスによる作製例があした新機能を示すことが明らかとなっているが，有機る。

ナノ材料を用いた新機能の発現に関して，未だ無機物

ウエットプロセスでは，笠井らによって超臨界法にに比べてインパクトのあるものが少ないのが現状であよるサイズ約50nm，球状のC60ナノ結晶の作製が報告る。その一つの要因として挙げられる無機・半導体ナされている5, 6）。また，実験が簡便であり有名な方法

ノ粒子において達成されているサイズの単分散化や形である液−液界面析出法によるC60ナノウィスカーの状制御は，有機ナノ結晶で成功した例はほぼ皆無であ作製7）は，宮澤らにより見いだされている。さらに近る。加えて，フラーレンは特異な分子形状と電子・光

年では，中西らによるC60分子誘導体の自己集合によ

物性を持つため，エレクトロニクスや太陽電池なる多彩な形状のフラーレンナノ結晶の作製8）が注目さ

ど多様な分野への応用が期待されている。しかしながれている。ごく最近では，中国内のいくつかのグルーら，フラーレンの新たな物性・機能の発現を目的とし

プによりC60ロッドやチューブの作製に関して多くのたフラーレンナノ結晶の研究は，非常に興味が持たれ報告9）もされつつある。

1-4）ているにも拘わらず，ほとんど着手されていない。す一方，ドライプロセスによるフラーレンナノ結晶のなわち，作製手法自体が確立されていないのが最大の作製に目を向けてみると，Baoらは，六角板状C60ナノ

要因である。

結晶の作製を報告している10）。また，Shinらはvaporevaporation solid processによってHOPG基板上で，

─ 31 ─

C60マイクロディスクの作製を報告している11）。

るTEM像を示す。どの分岐構造においてもその分岐

これまでに報告されたフラーレンナノ結晶の作製方部分の端に中空構造を有し，その中空構造は貫通して法において，それぞれ長所・短所は存在するが，共通

おらず，中心部分に近づくにつれてその内径が小さくすることは，いずれの作製法においても，得られるフなる傾向を確認した。また分岐数の増加に伴い，そのラーレンナノ結晶のサイズ，形状を制御することが極中空構造の内径も小さくなった。このような中空構造

めて難しい。

は，核形成後生成されるC60種結晶表面におけるエッ本研究では，当研究室で開発した「再沈法」 を改ジ部分と中央部分からの結晶成長速度の違いによるも良した「SP（solvent-participated）再沈法」を用いて，のであると推測している。一方濃度2mM以上では，フラーレン（特にC60）マイクロ結晶の作製に着手，ロッド状から球形へと形状が変化し，そのサイズは，成功した。このSP再沈法により得たC60ナノ結晶の殆

1.5mmから最終的に数10nm程度にまで微小化が可能

どは，良溶媒を含む溶媒和結晶であり，分散溶媒がであった。また，C60ナノ結晶サイズの低下に伴いサ

C60ナノ結晶の形態へ大きな影響を与えると考えられ

イズ及び形状の単分散性は著しく向上した。

12）る。そこで，分散溶媒がC60ナノ結晶の形態及び相構造へ及ぼす影響を同時に検討した。

一方で，再沈法における溶液の注入量もC60ナノ結
晶のサイズ，形状に大きく影響を及ぼす。一定濃度（3mM）の溶液を用いて注入量を変化させた場合，注入量100µlで，ロッド状ナノ結晶が得られ（Fig.3(a)），

２．実験と実験結果
2.1．再沈法によるC60ナノ結晶の作製

300µ l の 場 合， 中 空 な ロ ッ ド 状 ナ ノ 結 晶 を 得 た（Fig.3(b)）。これら中空構造のTEM像を確認したと13-15）

C60ナノ結晶作製時，再沈法における注入濃度を変ころ，ここでもこの中空構造は，端から端まで貫通しえると，そのサイズと形状が大きく変化する 。注入

ておらず両端にのみ存在することを同時に確認した濃度の増加に伴いC60ナノ結晶のサイズは明らかに減（Fig.3(b)挿入図）。また，500µlの場合，バンドル状

少し，濃度2mMまでは，主としてファイバー状のも構造で新規な中空状ナノ結晶が得られ（Fig.3(c)），のが作製できるが，一部で0.5mMや1mMといった低1000µlの場合では，同じバンドル状構造であるが注入濃度領域において作製を行った場合，分岐構造を有す

量500µlで得られたナノ結晶よりもサイズの小さい物

るファイバー状C60ナノ結晶の生成が同時に起こるが得られた（Fig.3(d)）。これら実験結果は，非常に20）（Fig.1）。この分岐部分の長さはほぼ一定で，六角柱構造であり，ほぼ中心部分からの分岐形成がFig.1より確認できる。Fig.2にFig.1示した分岐構造に対応す

Fig.1 Typical SEM images of multibranched C60 finecrystals. The concentration of C60 solution is
the 1 mM. (a) shows images of nonbranched
C60 fine crystals, i.e., rodlike C60 fine crystals,
for reference.

Fig.3

Fig.2 TEM images of C60 fine crystals, corresponding to those in Figs.1 (a) - 2 (c).

─ 32 ─

SEM images of C60 fine crystals prepared by
the reprecipitation method using -xylene(good solvent) and 2-propanol (poor solvent).
The injected amounts of the -xylene solution (2mM) of C60 are (a) 100, (b) 300, (c)500, and (d) 1000µl.

再現性が高く，数10回の実験におけるC60ナノ結晶の形状とサイズは常に同じであり，さらに各条件で得ら

３．考察
C60ナノ結晶の生成プロセス15）

れるサイズ分布も極めて単分散であった。
また，再沈後における育成温度（保持温度）もC60
ナノ結晶のサイズ，形状に大きな影響を与えることも再沈法によるフラーレンナノ結晶の想定生成プロセスを考える。

同時に見いだした。

再沈法では，これまでのフラーレンナノ結晶作製法とは異なり，良溶媒と貧溶媒の量比が大きく異なり，

2.2．C60ナノ結晶の内部構造

さらには再沈後の急激な良溶媒と貧溶媒の混和によ

15）

再沈法により得た様々な形状，サイズのC60ナノ結

り，一気に過飽和状態から均一な核形成が行われる。

晶内部構造について次に述べる。はじめに述べたが，これに良溶媒分子とフラーレン分子との相互作用が加溶液から成長させたフラーレンバルク結晶が，溶媒分わることによって，単分散なフラーレンナノ結晶が作子を含んで結晶成長し，最終的に製できると考える。

溶媒和結晶

を形

成する。またそのモル比はC60： -xylene＝３:２

や次にC60ナノ結晶の形状を形成するプロセスについ

１:１17）であると報告されている。ここで得られた様々て考察する。まず -xylene・2-propanolを用いた系

な形状を有するC60ナノ結晶をFT-IR，TGA，XRDなにおいて１次元構造のナノ結晶生成プロセスに限定すどで測定した結果，再沈法により得られたC60ナノ結

ると，単分散なC60シード結晶からの結晶成長方向は，晶もモル比C60： -xylene ＝ ３:２でそのナノ結晶内

その高い異方性により［001］面に限定されており，部に良溶媒である -xyleneが含有していることが判

１次元方向にのみ結晶成長すると考えられる18, 19）。ま

明した。また，各測定から得られた値は，作製条件にたC60シード結晶のエッジも高い界面エネルギーをもよりC60ナノ結晶の形状が大きく変わっても，内部につため，C60分子は界面エネルギーを減少させるため含まれる-xylene の 比 率 は 常 に 一 定 で あ り，に容易にエッジに吸着すると考えられる。このことに

hexagonal構造であることを明示していた。実際著者

より，ファイバーやロッド状C60ナノ結晶の断面におは，再沈法における多くの良溶媒・貧溶媒の組み合わ

いて，中心部分とエッジ部分で，濃度勾配が形成されせを用いて多岐に渡る形状のC60ナノ結晶を作製し，る。つまり，濃度減少が断面の中心部分で起こり，最そ れ ら ナ ノ 結 晶 内 部 の 構 造 評 価 を 行 っ た が，終的に得られるC60ナノ結晶が，同じ１次元構造であ-xylene・2-propanol（良溶媒・貧溶媒）の組み合

りながら，ロッド状や中空状さらには，新規な中空をわせだけでなく，他の良溶媒・貧溶媒の組み合わせにもつバンドル状構造になると推測できる。この様な断おいても，その組み合わせが同じ場合には，形状が大面の中心部分における濃度減少は，すでに無機微粒子

きく変わっても内部に含まれるC60と良溶媒のモル比，の分野で数多くの報告があり19-21），本研究の場合も当

内部結晶構造は同じであることがわかった。

てはまる可能性が高い。また，溶媒分子が結晶に取り16）込まれていることから明らかなように，フラーレンと良溶媒分子は強く相互作用している。
フラーレンは（中

15）

2.3．様々な形状をもつフラーレンナノ結晶

再沈法における良溶媒・貧溶媒の組み合わせが最終でも特にC60，C70は）等方的な分子であり，またその的に得られるC60ナノ結晶の形状に大きな影響を及ぼ

形も球状もしくは球状に近く，またで比較的大きいたす一例をFig.4に示す。具体的な作製条件である濃度

め，それら分子自身のみでの結晶を形成すると，必ずや溶媒の組み合わせなど詳しくは，Figure Captionを

分子間は点接点となる。このため，分子表面は十分に参照して頂きたいが，球状構造（Fig.4(a)），ファイ

安定化されず，良溶媒分子をバインダーとして取り込

バー状（Fig.4(b)），フラワー状（Fig.4(c), (d)），星

むことで安定化している可能性がある。このような良状（Fig.4(e)）， ６ 角 板 状（Fig.4(f)），ナノボール

溶媒分子の存在が良溶媒分子が形状決定に積極的に関（Fig.4(g)），12面 体（Fig.4(h)），そしてベルト状

与する一つの要素となっていると現在筆者は考えてい（Fig.4(i)）などが得られている。

る。

─ 33 ─

Fig.4 Novel and unique shape of C60 fine crystals prepared by the reprecipitation method. (a) sphericalstructure formed from -xylene (good solvent) solution (1mM, 200µl) injected into 2-propanol (10ml,
poor solvent) at 353K and aging at room temperature, (b) long fibers from -xylene (3mM, 200µl, good
solvent) / 2-butanol (10ml, poor solvent) with injection and aging at 273K, (c) flowers from -xylene(3mM, 200µl, good solvent) / 2-butanol (10ml, poor solvent) with injection and aging at room
temperature, (d) flowers from -xylene (0.3mM, 200µl, good solvent) / ethanol (10ml, poor solvent) with
injection and aging at room temperature, (e) stars from toluene (1mM, 500µl, good solvent) / 2-propanol(10ml, poor solvent) with injection and aging at room temperature, (f) hexagonal plates from -xylene(3mM, 200µl, good solvent) / 1-propanol (10ml, poor solvent) with injection and aging at room
temperature, (g) nano-balls from pyridine (0.3mM, 200µl, good solvent) / ethanol (10ml, poor solvent)with injection and aging at room temperature, (h) nano-bipyramids from CS2 (0.3mM, 200µl, good
solvent) / 2-propanol (10ml, poor solvent) with injection and aging at room temperature, and (i) microbelts from CS2 (0.3mM, 600µl, good solvent) / 2-butanol (10ml, poor solvent) with injection and aging atroom temperature.
ると考える。ここでの成果を利用し，現在，これまで

今後の研究の見通しにない機能性フラーレンナノ結晶の作製着手に至ってこれまでの単純な再沈法では，達成し得なかったナいる。

ノ結晶の形態制御及びサイズの単分散化がC60分子と参考文献

溶媒分子の分子間相互作用を利用することで可能となった。これらの事実は，再沈法におけるナノ結晶化対
象化合物とその良溶媒分子との相互作用を利用すれ

１）W. Andreoni, The physics of fullerene-based andば，フラーレン以外の分子でもそのナノ結晶の形状やサイズが再沈法に於いて制御できる可能性を秘めてい─ 34 ─

fullerene-related materials series, Physics andchemistry of materials with low-dimensionalstructures, 23 (2000) Kluwer Academic, Dordrecht.

organic microcrystals, Jpn. J. Appl. Phys. 31２）M. Akada, T. Hirai, J. Takeuchi, T. Yamamoto, R.

L1132-L1134 (1992).

Kumashiro, and K. Tanigaki, Superconducting phase13）Z. Tan, A. Masuhara, H. Kasai, H. Nakanishi, and H.

sequence in RxC60 fullerides (R=Sm and Yb), Phys.

Oikawa, Multibranched C 60 micro/nanocrystals

Rev. B 73 094509 (2006).

fabricated by reprecipitation method, Jpn. J. Appl.

３）H. Ohashi, K. Tanigaki, R. Kumashiro, S. Sugihara, S.

Phys. 47 1426-1428 (2008).

Hiroshiba, S. Kimura, K. Kato, and M. Takata, Low-

14）A. Masuhara, Z. Tan, H. Kasai, H. Nakanishi, and H.

glancing-angle x-ray diffraction study on the

Oikawa, Fabrication and characterization of size-

relationship between crystallinity and properties ofand shape-controlled C 60 nano/microcrystals by

C60 field effect transistor, Appl. Phys. Lett. 84 520-522

solvent-induced reprecipitation process (SIRP),(2004).

Mater. Res. Soc. Symp. Proc, 1054 (2008) FF11-09.

４）F. Yang, and S. R. Forrest, Low-glancing-angle15）A. Masuhara, Z. Tan, H. Kasai, H. Nakanishi, and H.

x-ray diffraction study on the relationship between

Oikawa, Fullerene fine crystals of unique shapes andcrystallinity and properties of C 60 field effectcontrolled size, Jpn. J. Appl. Phys. (2009) in press.

transistor., Adv. Mater. 18 2018-2022 (2006).

16）M. V. Korobov, E. B. Stukalin, A. L. Mirakyan, I. S.

５）H. Kasai, S. Okazaki, T. Hanada, S. Okada, H. Oikawa,

Neretin, Y. L. Slovokhotov, A. V. Dzyabchenko, A. I.

T. Adschiri, K. Arai, K. Yase, and H. Nakanishi,

Ancharov, and B. P. Torochko, New solid solvates ofPreparation of C 60 microcrystals using high-C 60 and C 70 fullerenes: The relationship between

temperature and high-pressure liquid crystallization

structures and lattice energies, Carbon, 41 2743-2755

method , Chem. Lett. 1392-1393 (2000).

(2003).

６）B. Li, X. T. Tao, H. Kasai, H. Oikawa, and H.

17）L. Wang, B. Liu, S. Yu, M. Yao, D. Liu, Y. Hou, T. Cui,Nakanishi, Size control for fullerene C60 nanocrystals

G. Zou, B. Sundqvist, H. You, D. Zhang, and D. Ma,

during the high temperature and high pressure fluid

Highly enhanced luminescence from single-

crystallization process, Mater. Lett. 61 1738-1741

crystalline C60 1(2007).

(2006) 4190-4194.

-xylene nanorods, Chem. Mater. 18７）M. Sathish, K. Miyazawa, and T. Sasaki, Nanoporous18）R. Alargova, G. S. Deguchi, and K. Tsuji, Stable

fullerene nanowhiskers, Chem. Mater. 19 2398-2400

colloidal dispersions of fullerenes in polar organic
solvents, J. Am. Chem. Soc. 123 10460-10467 (2001).

(2007).
８）T. Nakanishi, J. Wang, H. Möhwald, D. G. Kurth, T.

19）B. Mayers, and Y. N. Xia, Formation of Tellurium

Michinobu, M. Takeuchi, and K. Ariga,

nanotubes through concentration depletion at theSupramolecular shape shifter: polymorphs of self-

surface of seeds, Adv. Mater. 14 279-282 (2002).

organized fullerene assemblies, J. Nanosci.

20）E. Matijevic, Uniform inorganic colloid dispersions.

Nanotechnol. 9(1) 550-556 (2009).

achievements and challenges, Langmuir, 10 8-16

９）H. X. Ji, J. S. Hu, Q. X. Tang, W. G. Song, C. R. Wang,(1994).

W. P. Hu, L. J. Wan, and S. T. Lee, Controllable

21）J. Aizenberg, A. J. Black and G. M. Whitesides,

preparation of submicrometer single-crystal C60 rods

Engineering the microenvironment of crystals

and tubes trough concentration depletion at thenucleation and growth using micropatterned

surfaces of seeds, J. Phys. Chem. C. 111(28)polymers, Proc. Am. Chem. Soc. PMSE 81 2-3 (1999).

10498-10502 (2007).
発表論文

10）A. L. Briseno, S. C. B. Mannsfeld, M. M. Ling, S. Liu,
R. J. Tseng, C. Reese, M. E. Roberts, Y. Yang, F.
Wudl, and Z. Bao, Patterning organic single-crystal

１．Z. Tan, A. Masuhara, H. Kasai, H. Nakanishi, and H.

transistor arrays, Nature, 444 913-917 (2006).

Oikawa, Multibranched C 60 micro/nanocrystals

11）H. S. Shin, S. M. Yoon, Q. Tang, B. Chon, T. Joo, andfabricated by reprecipitation method, Jpn. J. Appl.

H. C. Choi, Highly Selective synthesis of C60 disks ongraphite substrate by a vapor-solid process, Angew.

Phys. 47 1426-1428 (2008).
２．A. Masuhara, Z. Tan, H. Kasai, H. Nakanishi, and H.

Chem. Int. Ed. 47 (2008) 693-696.

Oikawa, Fabrication and characterization of size-12）H. Kasai, H. S. Nalwa, H. Oikawa, S. Okada, H.

and shape-controlled C 60 nano/microcrystals by

Matsuda, N. Minami, A. Kakuta, K. Ono, A. Mukoh,

solvent-induced reprecipitation process (SIRP),

and H. Nakanishi, A novel preparation method ofMater. Res. Soc. Symp. Proc, 1054 (2008) FF11-09.

─ 35 ─

３．A. Masuhara, Z. Tan, H. Kasai, H. Nakanishi, and H.

２． 形態制御可能な単分散フラーレンマイクロ結晶の作

Oikawa, Fullerene fine crystals of unique shapes and

製とその相変換構造

controlled size, Jpn. J. Appl. Phys. (2009) in press.

討論会（ポスター発表：ポスター賞受賞）．

第61回コロイドおよび界面化学

３． C60マイクロ結晶を用いたハイブリッドナノ結晶の作
学会発表
１． サイクリックフラーレンナノ結晶の創製

製接合科学

研究所研究集会（招待講演）．

─ 36 ─

2008日本化学会春季年会（依頼講演）．

ナノ捕捉剤による固体燃焼炉からの環境汚染物質の低減
Evaluation of nanosized additives for environmental pollutant reduction
during solid fuel combustion

06119

研究代表者

中部大学工学部応用化学科

二

教授

宮

善

彦 Yoshihiko Ninomiya

This paper aims to evaluate the nanosized additives to coal on the emission/reduction of particulatematter (PM) during coal combustion. Five pulverized coals with different mineralogical properties
were investigated. Each of them was mixed with Ca-based, Mg-based and calcium acetate based
additives, and combusted at 1450℃ in a lab-scale drop tube furnace (DTF). The results indicate thatthe additives tested here has a pronounced impact on particle size distribution of PM and themorphologies of individual ash particles. For all of the coals tested here, the addition of the additives
increased the coarse ash fraction and substantially reduced the amount of ash particles smaller than
2.5μm (PM2.5). This is because the Ca- based and Mg-based additives are able to reduce the slag
viscosity, which promote the coalescence among sub-micrometer mineral particles. The effect of theadditives on PM2.5 reduction also depends upon the properties of the original minerals present in thecoal. The particle size distributions and concentrations of PM10 were also compared to that predictedby an advanced coalescence and fragmentation model developed here. The comparisons indicate thatthe model can satisfactorily predict ash formation and properties, taking into account bothcoalescence of included minerals and fragmentation of excluded minerals at high temperature.

欧米における疫学調査の結果から，今後，注視するべ

研究目的

き汚染物質であるため，その低減技術の開発が急務と

大気環境汚染物質のうち，燃焼により発生する浮遊なっている。

粒子状物質は，我が国をはじめ世界各国における共通

微粉炭燃焼設備においては，燃焼炉から発生した無的な取り組み課題である。欧米の大都市における疫学

機粒子の中には，電気集塵器や排煙脱硫装置を通り抜調査結果から，PM2.5は生体に及ぼす影響が大きく，

け，煙突から排出される微粒子が存在する。電気集塵

人為的発生源である移動発生源ならびに固定発生源か器は1µm程度の粒子の捕集効率があまり高くなく，こらの低減の必要性が指摘されている。米国では，現在，の大きさの粒子の発生を抑える必要がある。当研究室

PM10およびPM2.5の大気濃度規制値が示されている。

では混炭燃焼によって発生粒子の粒径制御の可能性に日本では，10µm以下の浮遊粒子状物質の環境規制値

ついて検討し，Includedおよびexcluded鉱物の中で，があり，さらに微小粒子に関する規制は検討中である。

カルシウムや鉄の含有率が高い鉱物粒子が灰の付着凝─ 37 ─

集に関与することを見いだし，カルシウムや鉄の含有

化学組成を示す。添加剤として，CaおよびMgを含む率の異なる石炭の混炭によってPMを低減できる可能

有機酸系添加剤を使用し，添加剤の有効成分を酸化物性を報告した 。本研究では，この効果を積極的に利換算で，石炭灰に対してそれぞれ５％となるように添用するため，燃焼時にナノオーダーのCaO，MgO粒加した。また，岐阜県赤坂から産出される石灰石を使子（あるいはガス状物質）を生成する有機酸系添加剤，用し，粒径１mm前後に粉砕後，常温で１時間木酢液

並びにバイオマス系原料を主とした酢酸塩からなる添に溶解して作製した。石灰石はほぼ木酢液に溶解し，加剤を作製し，微粉炭に加えて発生粒子の粒径制御，

乾燥物をXRDで測定した酢酸カルシウムのピークとすなわち，発生する粒子の粒径を大きくさせ，電気集

未反応の炭酸カルシウムが測定された。また，熱天秤

塵器において集塵効率の低い粒子（2.5µm前後）の量で重量変化を測定したところ，400℃前後に酢酸カルを減らすことを目的に基礎的な検討を行った。また，シウムの分解が観測された。また，800℃前後に炭酸PM低減量を予測するため，燃焼時に添加剤の添加にカルシウムの小さな分解ピークも測定された。本実験よりIncluded鉱物の表面に粘着性が発生し，粒子同士では，この有機酸カルシウムを添加剤として，A，C，の合体がおこりやすいと考えたCoalescence & Frag-

Eの３種類の石炭に添加してPMの低減効果を検討しmentation モデルを開発し，モンテカルロ法により計た。

1）算を行い，実験結果と比較した結果も報告する。

燃焼実験には実験室規模の内径50mmφ，長さ２mのドロップチューブファーネス（以下DTFと表示）を使用した。DTFは，試料供給部（ボールフィーダ

研究成果の概要

ーおよび水冷式同軸バーナー），反応加熱部，水冷式
サンプリングプローブから構成されている。１次空気１．実験装置および方法

はボールフィーダーに供給され，微粉石炭と同伴して本研究では，豪州炭，インドネシア炭，中国炭の５バーナーの中心部に供給している。２次空気は予熱器

種類の石炭（A〜E）を粒径100µｍ以下に粉砕したもで約500℃に加熱した後，バーナー環状部に供給し，のを使用した。表１に石炭の工業分析値および灰分の炉内のバーナー先端部で１次空気と合流する構造とな

表１ 石炭の工業分析値および灰分の化学組成

wt%

����

A

B

��

��

C

D

������ ������

E
��

��

6.0

2.1

8.5

7.3

6.0

��

14.0

10.2

12.3

2.8

7.3

���

40.2

36.8

31.2

48.1

33.1

����

39.8

50.9

47.9

41.8

53.6

wt%

A

B

C

D

E

SiO2

66.6

61.7

53.0

46.2

40.4

Al2O3

25.2

22.4

22.8

27.2

29.3

TiO2

1.74

0.81

1.17

0.61

1.36

Fe2O3

1.94

3.26

11.43

10.4

6.19

CaO

2.44

3.47

2.6

4.41

12.1

MgO

0.9

2.43

2.07

4.98

2.36

Na2O

0.74

2.12

0.35

0.78

0.54

K2O

0.17

1.47

0.58

2.43

0.29

P2O5

0.04

0.10

0.65

0.78

0.24

SO3

1.25

1.31

2.58

0.54

4.05

─ 38 ─

っている。炉内のガスの流れは層流である。供給ガス

生量に比べ，カルシウム系およびマグネシウム系の添として空気を使用した。試料石炭の供給速度は0.25±

加剤を加えると，ほとんどの石炭のPM１，PM2.5が減

0.3g/min，反応ガスの滞留時間は約2.5秒に設定した。

少した。PM2.5の減少率はマグネシウム系で11〜65％，

サンプリングプローブは水冷構造となっており，プロカルシウム系で2〜15％になった。

ーブ先端部に窒素ガス供給孔があり，捕集粒子を窒素ガスによって急速に冷却した。図１に実験装置の概略を示す。石炭燃焼における電気炉の設定温度は1450℃とした。
DTFより発生した燃焼灰は，水冷式サンプリング
プローブで捕集した後，２個のサイクロンで粗粒子を分離した。サイクロンで分離捕集されなかった10µm以下の粒子は，低圧カスケードインパクターで風力分級した。サイクロンで約3µmに粒径カットした後，Low Pressure Impactor（粒径範囲：0.03〜12µm）で13段に風力分級して捕集した。捕集時に使用するフィルター材質として石英あるいはテフロンを使用した。
捕集粒子の元素分析には蛍光Ｘ線分析装置，その粒子形状分析にはSEM-EDSを使用した。またCCSEMを使用して粒子の化合物形態を測定した。

２．結果および考察
１）添加剤の種類と添加量の影響
２種類の添加剤をA，B，D炭に加え，燃焼実験後のPMの測定結果を表２に示す。表の左にはmg/g-ash
基準の結果，右には原炭を基準にしたときの発生比を示す。各条件での実験を数回行い，PM発生量はこれらの平均とした。ここで，PM1は，石炭中の鉱物あたりの1µm以下の粒子状浮遊物質発生量，PM2.5は2.5µm以下の粒子状浮遊物質発生量，PM10は10µm以下の粒
図１子状浮遊物質発生量を示す。原炭の単独燃焼のPM発

流通式燃焼実験装置（DTF）

表２ A，B，D炭および添加剤を加えた石炭の燃焼実験で測定されたPM発生量PMmg/g-ash

mg/g-ash

PM

PM1

PM2.5

A

8.1

16.8

257.0

A+Ca additive

7.4

14.2

A+Mg additive

8.8

PM10

PM1

PM2.5

PM10

244.6

0.90

0.85

0.95

13.5

222.3

1.08

0.80

0.87

B

4.6

22.0

248.3

B+Ca additive

4.0

18.6

237.3

0.86

0.85

0.96

B+Mg additive

2.0

7.7

230.5

0.44

0.35

0.93

D

29.9

79.3

391.5

D+Ca additive

18.1

78.0

353.3

0.61

0.98

0.90

D+Mg additive

15.6

70.7

649.0

0.52

0.89

1.66

─ 39 ─

表３

Ａ，Ｃ，Ｅ炭および有機酸カルシウム添加剤を加えたときのPM発生量mg/g-ash

A+

Ca

C
C

Ca

E
E

PM2.5

PM1

A

Ca

PM

mg/g-ash

PM

8.1

16.8

PM10

PM1

PM2.5

PM10

257.0

8.9

19.3

92.8

8.4

20.2

453.5

2.5

4.5

475.7

14.7

23.7

481.4

35.2

61.6

486.1

1.09

1.15

0.36

0.29

0.22

1.05

2.40

2.60

1.01

２）木酢液から作製した添加剤によるPMの低減効果

酢Caの場合では，溶融した灰粒子同士の凝集・合体

次に，A，C，E炭に木酢液から作製した有機酸カ粒子が多数観察され，添加剤が凝集・合体のバインダ

ルシウムをCa/S = ２となるように添加した燃焼試験

ー的な役目を果たしていることが確認された。

を行い，得られた結果を表３に示す。PM1の低減に対してはC炭が最もよく，予想に反してA炭およびE炭３）シミュレーションモデルによるPM発生量の推定の低減効果が認められなかった。なお，A炭に対してモデルの概要を図３に示す。石炭のCCSEMの結果

PM10の高い低減効果が認められた。E炭に対して添加をもとに石炭に内包された鉱物（Included鉱物）は燃剤の効果が認められなかった理由として，原炭灰分中

焼時に添加剤をバインダーとして反応し粒子同士の合のCaOおよびMgO含有率が高いため，添加剤を加え体がおこりやすく，単体分離鉱物（Excluded鉱物）

ずとも燃焼時に鉱物粒子が溶融・球形化してしまい，は 分 裂す る と い う モ デ ル で あ る。 本 モ デ ル の中 で添加剤のバインダー効果が発揮できなかったためと考Included鉱物の合体の平均個数λ（分布はポアソン分えられる。図２には，E炭単独燃焼，E炭+木酢Ca燃焼，布）は，理論的に求めることができないため，添加剤

A炭＋Ca燃焼およびC炭＋木酢Ca燃焼で採取されたの燃焼実験データからカーブフィッティングで決定すPM粒子（フライアッシュ粒子）のSEM写真を示す。

ることにした。図４には燃焼温度1450℃で，実験結果

E炭の単独燃焼では球形のフライアッシュ粒子が多く存在し，一方，E炭+木酢Ca燃焼では，木酢Caからのカルシウムの微粒子がフライアッシュ粒子表面に析出しており，粒子同士の凝集・合体があまりおこっていないことが確認された。A炭＋CaS−2およびC炭＋木E��� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � E �+�� CaA

Ca additive

�

図２

C

+

Ca

低圧カスケードインパクターで採取されたPM粒子（フライアッシュ粒子）のSEM写真

─ 40 ─

図３

シミュレーションモデルの概要

100
90

70

coal A

Viscosity�[Pa � s]

Conc. of PM [wt%]

80

=6

60
50
40
30

�����

20
10

����
���
��

0

Par�cle size [ m]�90Conc. of PM [wt%]

80
70

�

��

��

��

��

��

��

�

図５
100

�

スラグ粘度とλとの関係

粘度はG. J. Browningらの下記の粘度推算式から算出
coal A+Mg

した2)。

=10

粘度

60

η [Pa･s]は，50log(η/(T−Ts))= 14788/(T−Ts)−10.931

40

ここで，

30

Ts= 306.63 ln(A)−574.31

20

A = (3.19Si4+ + 0.855Al3+ + 1.6K+)/

10(0.93Ca2+ +1.50Fen+ + 1.21Mg2+ + 0.69Na+ +0

1.35Mnn+ + 1.47Ti4+ + 1.91S2-)Par�cle size [ m]Si 4+ + Al 3+ + Ca 2+ + Fe n+ + Mg 2+ + Na + + K ++Mnn+ + Ti4+ + S2- = 1

100
90Conc. of PM [wt%]80
70

A〜D炭にそれぞれにおいて，スラグ粘度とλの間

coalA+Caには良好な相関が認められ，炭種を選択するとスラグ

=10

60

粘度の推算からPM生成量を予測できる可能性がある50

ことが明らかになった

40
30
20

３．結論

10
0

石炭中の鉱物組成の異なる５種類の石炭に対して，
燃焼時にナノオーダーのCaO，MgO粒子（あるいはPar�cle size [ m]図４PM発生に対する最適なIncluded鉱物粒子の合体係数λガス状物質）を生成する有機酸系添加剤，並びにバイオマス系原料を主とした酢酸塩からなる添加剤を加え，PMの低減試験を実施した。石炭灰中に含まれるを説明する最適なIncluded 鉱物粒子の合体係数λのCaOおよびMgOの比較的少ない石炭に対しては，PM1

値 の 一 例 を 示 す。 今回の 計算では乱数を 利用 し た

およびPM2.5を2〜65％低減できることを確認した。しRandom Coalescence-Fragmentationモデルを採用しかし，石炭灰中にCaOおよびMgOが高濃度で含まれているため，同じ条件で計算しても計算結果は必ずしる石炭では添加剤の効果があまり認められず，逆にも同じとはならず，±３〜５％の誤差を有している。

PM1が増加する場合も認められ，石炭鉱物に依存する

これらの結果からわかるように，Included鉱物の合体

ことが明らかになった。また，比較的に原炭灰中のが促進するとλの値が大きくなる傾向にある。

CaOおよびMgO含有率の低い石炭に対しては，木酢

図５には，スラグ粘度とλとの関係を示す。スラグ液から作製した有機酸カルシウム添加剤によってPM─ 41 ─

の低減を達成できることも明らかになった。

and T. F. Wall, ,An Empirical Method for thePrediction of Coal Ash Slag Viscosity, Energy &PM低減量を予測するため，燃焼時に添加剤の添加

Fuels, 17, 731-737 (2003).

によりIncluded鉱物の表面に粘着性が発生し，粒子同士 の 合 体 が お こ り や す い と 考 え たCoalescence &発表論文，学会発表等

Fragmentationモデルを開発した。A〜D炭において，スラグ粘度とIncluded鉱物粒子の燃焼時の合体係数λ１）Y. Ninomiya, Q. Wang, S. Xu, K. Mizuno and I.

との間には良好な相関が認められ，炭種を選択するとAwaya，Effect of Additives on the Reduction of

スラグ粘度推算からPM生成量を予測できる可能性がPM2.5 Emissions during Pulverized Coal
Combustion，Energy & Fuels, 23(7), 3412-3417

あることが明らかになった。

(2009).
２）二宮善彦，王群英，徐書音，水野勝治，粟谷功石炭燃

引用文献

焼からのPM2.5の低減に及ぼす添加剤の効果，第45回

１） Q . W a n g , L . Z h a n g , A . S a t o , Y . N i n o m i y a a n d
T.Yamashita, Effects of coal blending on the

石炭科学会議（2008.10).
３）Y. Ninomiya, Q. Wang, S. Xu, K. Mizuno and I.

reduction of PM10 during high-temperature
combustion 1. Mineral transformations. Fuel,87(13-14), 2997-3005 (2008).
２）G. J. Browning, G. W. Bryant, H. J. Hurst, J. A. Lucas,

─ 42 ─

Awaya, Effect of Chemical Additives on the
Reduction of PM2.5 Emissions during Pulverized
Coal Combustion, Impacts of Fuel Quality on Power
Production & Environment (Banff, Canada, 2008.10).

金属酸化物粉末と超音波のハイブリッド水処理技術
Water purification by hybridization of metal oxide powder and ultrasonication

06123

研究代表者

東京工業大学大学院理工学研究科材料工学専攻
准教授

中

島

章 Akira Nakajima

Effects of TiO2 powder addition on sonochemical destruction of 1,4-dioxane in water were
investigated through comparison of SiO2 powders with similar specific surface area. Addition of
TiO2 is more effective for decomposition of 1,4-dioxane in water than is SiO2. Contribution ofphotocatalytic destruction through sonoluminescence is not dominant to the effectiveness of TiO2
for acceleration of sonochemical reactions. Temperature changes of water or suspension during
sonolysis suggest that an endothermic process exists in the TiO2-added water. Regarding
sonication of TiO2-added water in the present study, thermally excited holes will be generated.
Intrinsic oxygen vacancy in TiO2 surface also plays an important role for high decomposition
efficiency by producing cavitations. Both ultrasonication energy consumed in water and destruction
efficiency of 1,4-dioxane were increased by the addition of reduced TiO2 powder.

研究の目的
水中への超音波照射は，促進酸化処理技術（AOT：
Advanced Oxidation Technology）の１つであり，キャビテーション効果による高温・高圧状態の形成や，それに伴うOHラジカルや過酸化水素など高い酸化力を有する化学種の生成により，有機物を効果的に分解・除去でき，水質浄化技術として知られている。
近年，超音波照射の際に水にTiO2やSiO2などの粉を添加することで有機物の分解効率が向上することが示され，その原因として粉の表面がキャビテーション気泡の核生成サイトになるためとの考え方を提示された。これまでに提示された種々の関連実験の結果から，
この考え方は信用に値すると思われる。
一方ごく最近，抗菌作用において他の酸化物の添加に比べてTiO2が特に有効であることが，金沢大学のた。（ 右 図，M. Kubo et al.,

清水や，東北大学の久保らにより，実験的に検証され

21, 897（2005）より引用。横軸が超音波照射時間，縦─ 43 ─

,軸が菌の生存比率）

なっていない。我々は，水質汚染物質として近年，そこの機構については以下の４つの可能性が指摘されている。

の対策が求められている1,4-dioxan（以下単にジオキ
サンと記述する。）をプローブとして用い，超音波照①ソノルミネッセンスによる光触媒効果（Ogi et al.,40, 649（2002））

その機構について考察を試みた。ジオキサンを用いた②TiO2の表面での活性種の安定性の増大（Lawless etal.,

射における酸化チタンの添加効果を検討すると共に，. 95, 5166（1991））

理由は，光触媒反応と超音波照射で，分解スキームが異なることが知られているためである。

③キ ャ ビ テ ー シ ョ ン に よ る 酸 化 チ タ ン の 熱 励 起（Mizuguchi et al.,

比表面積がほぼ同じ酸化チタンとシリカ（SiO2）の., 96, 3514（2004））

粉末を用い，ジオキサンの超音波分解における添加効④表面欠陥濃度の違いによるキャビテーション気泡の果を検証したところ，酸化チタンの添加はシリカの添

核生成サイトとしての有効性の違い

加に比べ，高い反応効率が得られることが明らかにな

しかしながら，どの機構が支配的なのか，現在までった。本実験系では，これらの粉末を添加しない場合明確になっていなかった。またこれまで酸化チタンのに比べ，シリカの添加で約30％，酸化チタンの添加でこの性質を物質科学の視点から検討された例は皆無では150％，反応速度定数が増加した。しかしながらこある。

の実験過程で，ジオキサンの光触媒分解で発生する代

この現象は実用面では，滅菌について特に明確な効果が認められていることから，一部の医療や公衆衛生

表 的 な 反 応 中 間 体 で あ るethylene glycol diformate（EGDF）はまったく検出されなかった。

の現場から興味がもたれている。しかしながら機構解次に，酸化チタンを添加した際のキャビテーション

明が遅れていたため，技術の価値を正しく認識できての増加を，ソノルミネッセンスによる発光を計測する

おらず，実用化が遅れているのが現状である。

ことで評価した。検出フォトン量は純水にジオキサン

本研究では近年，水質汚染物質としてその対策が求を添加すると５％，純水に酸化チタンを添加すると29

められているジオキサンをプローブとして用い，超音％増加した。しかしながらこの実験から得られたフォ波照射効果におけるTiO2の添加機構を検討すると共トン量は，酸化チタンの励起波長である380nmを想定に，この技術を用いた高効率の水処理を実現するためしても，たかだか10−11mW/cm2オーダーであり，室の粉の検討を行った。ジオキサンは光触媒反応で分解

内蛍光灯レベルの紫外線強度（10−4mW/cm2オーダー）される場合と，超音波で分解される場合とでは異なっと比較してもはるかに小さいことが判った。先の分解た反応パスを経由することが知られており，この物質実験においてEGDFが検出されなかった事実と考え合を用いることでプロセスへの光触媒効果の大きさを見わせると，少なくともこの実験系での酸化チタンの優積もることができる。

位性は，ソノルミネッセンスによる光触媒作用に帰結

本研究では，

することは困難と判断された。

ａ）ソノルミネッセンスの光量測定

次に，超音波照射下における純水の温度上昇を，酸ｂ）キャビテーション作用による水温上昇の精密測定化チタンとシリカの添加の有無で検討した。この際，ｃ）TiO2を水素還元し，意図的に表面に欠陥を導入

事前に酸化チタン粉末を水素気流中で500℃で還元処

した粉を用いた際の水温上昇と分解活性の評価

理した粉末も作製し，同様の実験を行った。水素還元ｄ）OHラジカル補足剤（アクリルアミド）の添加にした酸化チタンはややグレーがかかった色をしていた

よる水温上昇と分解活性の変化の比較

が，還元処理後も比表面積は処理前と比べてほとんど等の検討を行った。

変わらなかった。水温の初期上昇率から計算された超音波のエネルギーは，粉末未添加の純水では6.4W，
シリカを添加した場合は7.0W，酸化チタンを添加し研究成果の概要

た場合は4.2Wとなった。この結果は，酸化チタン添

酸化チタン（TiO2）が水中で超音波と共存するこ加系においては，何らかの吸熱過程が存在することをとにより有機物の分解を促進するという報告はいくつ示唆しており，Mizuguchiらが述べている酸化チタン

か存在するが，どのような機構が主体となってこのよの熱励起が関与している可能性が考えられた。

うな効果が得られるのか，という点については明確に

─ 44 ─

一方，水素熱処理により作製した還元酸化チタン粉

末を添加した場合は，水温上昇が大幅に加速され，こ添加が，他の酸化物に比べて特に有効であるとの報告の系では超音波のエネルギーは10.5Wであった。このがなされるようになった。Shimizuらは，殺菌作用にことは表面の酸素欠陥濃度がキャビテーションの発生

おいて酸化チタンの添加がアルミナの添加に比べて有量と結びついている可能性を示唆していると考えられ効であることを報告しており10），Kuboらも酸化チタた。この還元酸化チタンを用いてジオキサンの分解実

ンとシリカを比較して同様の結果を得ている11）。しか験を行ったところ，反応速度定数は酸化チタン添加系

しながらその理由については現在のところ明確になっでの値の1.6倍になった。

ていない。

また分解実験の際にOHラジカルの捕捉剤であるア

酸化チタンはアナターゼ，ルチル，ブルッカイトのクリルアミドを添加した場合は，分解活性は低下した

３つの多形を有する酸化物半導体である。骨格はTiO6が，その程度は酸化チタンとシリカとでほぼ同程度で八面体が連結したもので，価電子帯を形成するのは主あった。このことから，Lawlessらが指摘するようなに酸素の2p軌道であり，伝導帯を形成するのはチタ

酸化チタン表面上でのラジカルの長寿命化が，酸化チンの3d軌道である。バンドギャップは約3eVでルチル

タンのソノケミカル反応の促進に寄与する可能性は低のバンドギャップはアナターゼに比べて上下に0.1eV

いと考えられた。

程度小さい。酸化チタンにそのバンドギャップに相当

以上の知見を基に総合的に考えると，今回の実験条する380nm以下の波長の紫外光を照射すると，電子励件下において酸化チタン添加系がソノケミカル反応を起により内部に電子とホールが生成する。この電子と促 進 す る 理 由 と し て， 酸 化 チ タ ン の 熱 励 起 と，

ホールは表面の水や酸素と反応して･OH, O2−, ･HO2な

intrinsicな酸素欠陥に起因すると思われるキャビテー

どの各種ラジカルを生成し（ホールの一部は表面捕捉

ションの核生成効果は可能性が高いと判断できる。同正孔としてそのまま表面に残留しているという説もあ様の結果は酸化亜鉛でも得られつつあり，各種の不定る。また原子状酸素が発生しているとの説もある。
），

比酸化物の添加効果の比較を表面欠陥と関連付けて進これらのラジカルによりほとんどすべての有機物が分める必要があると思われる。

解される。この光触媒作用による強い酸化力は環境浄化への応用が様々な分野で検討されている12）。３つの〔以下は超音波テクノ誌19，46-50（2007）より抜粋〕

多形のいずれも光触媒作用を示すが，多くの場合，高い反応表面積が得られやすいアナターゼが，この目的に使用されている。

１．はじめにOgiらは酸化チタン粉末共存系でのフェノールの分

水中への超音波照射は，キャビテーション効果によ解を，キャビテーション気泡の圧壊による発光現象のる高温・高圧状態の形成や，それに伴うOHラジカル１つであるシングルバブルソノルミネッセンス

や過酸化水素など高い酸化力を有する化学種の生成に（SBSL）と対応付け，超音波分解と光触媒効果によりより，有機物を効果的に分解・除去でき，水質浄化技

分解が促進したものと考察した。この発光は比較的強術の１つとして広く知られている。近年，超音波

い紫外線強度が得られるが，実際の粉末懸濁系はマル

照射の際に水に酸化チタン（TiO2）やシリカ（SiO2），

チバブルソノルミネッセンス（MBSL）と考えられる

アルミナ（Al2O3）などの粉末を添加することによりことから，酸化チタン粉末の添加においても同様の効

有機物の分解効率が向上することが報告されてい果を見込めるかどうかは明確でない13）。Mizuguchiらる4-7）。粉の表面はキャビテーション気泡の核生成サ

は酸化チタンを添加したポリカーボネートの過熱過程

イトになることが知られており，この効果により，での分解挙動を検討し，酸化チタンの半導体としての有機物の分解効率が向上するとの考え方が提示されて性質から，熱励起によるホールが分解に寄与した可能いる 。

性を指摘している14）。キャビテーション周辺では温度

1-3）

8, 9）

6）

が数千Kの達するとの報告があり15），キャビテーショ
ンによる局部的な加熱効果も影響することが考えられ

２．超音波分解における酸化チタン粉末の作用機構る。水中への超音波照射はOHラジカルや過酸化水素を発生させることは広く知られているが，OHラジカ

一方ごく最近，これら酸化物の中でも酸化チタンの

ルは酸化分解力が高いものの水中での寿命は概ね

─ 45 ─

msecオ ー ダ ー と 言 わ れ て い る。Lawlessら はpulse

オキサンの完全分解を律速する20）。EGDFが酸化チタ

radiolysis法という方法で水中でOHラジカルを発生さンにとって難分解性であるのは，酸化チタンへの吸着

せると，これが酸化チタン表面でトラップされ，酸化性が悪いためである。光触媒作用は表面反応であるの

チタン表面上でOHラジカルは{TiO2 + ･OH}といったで， 吸 着 性 が 低 い 物 質 は 難 分 解 性 に な り や す い。

形で準安定的になり，寿命が１〜２桁長くなるというEGDFの酸化チタンへの吸着は，酸化チタンをフッ素

結果を報告している 。このことは，酸化チタン表面処理して固体酸性度を上げることで向上することが知が，酸化力の高い化学種をより長期間保持できる可能られており21），これはEGDFの二重結合の電子が吸引性を示唆している。また酸化チタンは代表的な不定比されるためと考察されている。

16）

酸化物であり通常僅かながら酸素欠陥を含む 。最高一方ジオキサンに超音波を照射した際の分解挙動は

温相のルチルでは欠陥が連結したMagneli相と呼ばれこれとは異なり，図１(b)のような経路で分解が進行

る，TinO2n−1(n＝4〜10）で表される相が存在するこする。ジオキサンはギ酸とホルムアルデヒド，グリコとも知られている 。酸素欠陥部位は，分極が大きくール酸を経て完全分解され22），この過程で特に難分解なるため極性ガスを吸着しやすく，それらがある程度性物質は出現しない。このようにジオキサンは光触媒

クラスター的に存在すれば，キャビテーション気泡の作用と超音波照射とで異なる分解経路をたどる。この

核生成サイトとなる可能性も考えられる。

ことは我々も実験で確認している（図２）。従ってジ

17）

18）

このように酸化チタンが水中で超音波と共存するこ

オキサンをプローブとして用いることは，ソノケミカとにより有機物の分解を促進する可能性はいくつか存

ル反応に対する酸化チタンの促進効果が光触媒作用に在するが，どの機構が主体であるか，という点についよるものかどうかを判断する手がかりとなると考えらては明確になっていない。我々は，水質汚染物質としれる。

て近年，その対策が求められている1,4-dioxan（以下単にジオキサンと記述する。
）
をプローブとして用い，
超音波照射効果における酸化チタンの添加効果を検討すると共に，その機構について考察を試みた。

４．ジオキサンの超音波分解における酸化チ
タン粒子の添加効果に関する実験的検証
我々は比表面積がほぼ同じ（10m2/g）酸化チタン（石原産業，ST-41，結晶相：アナターゼ）とシリカ（東３．ジオキサンの光触媒分解と超音波分解の違い

ソーシリカ，type5013）の粉末を用い，ジオキサンのジオキサンは図１のような化学構造を持つ有機溶剤
で，工業用途で大量に使用されている。この溶剤は発癌性の疑いが持たれているが，物理的な性質が水と酷似しているため水と任意の割合で混合し（沸点：101℃，比重：1.03）通常の化学的，物理的処理によって水と分離することは困難な物質である。また生分解性を持たないため，いったん環境中に放出されると，長期間環境中に留まる。このため各種の促進酸化処理による分解が有望視されている。
ジオキサンに酸化チタン存在下で紫外線が照射されると図１(a)のような分解経路をたどることが報告されている19, 20）。ジオキサンを水中で光触媒分解すると，
まずethylene glycol diformate（EGDF）という物質が生 成 す る。EGDFは そ の 後ethylene glycol monoformate（EGMF），グリコール酸を経て，最終的に炭酸ガスと水にまで分解されるが，この物質は酸化チタン
にとって難分解性の中間体であり，EGDFの分解がジ─ 46 ─

図１

超音波分解における添加効果を検証した。比表面積がこの実験過程で先に述べたEGDFはまったく検出され同じ粉末を用いたのは，同重量添加した際に光触媒反なかった。

応場やキャビテーション核生成サイトになる可能性が次に我々は，この酸化チタンを添加した際に，キャある，固−液界面の大きさを実験系において一定にす

ビテーションがどの程度増加するのか検討するため，るためである。実験開始前にアスピレータによる脱泡

フォトンカウンティングヘッド（浜松フォトニクス，

を行い，粉の表面の固─気界面は，固─液界面に置換

model H7360-01）を用いてソノルミネッセンスによしてある。得られた結果を図３に示す。ジオキサン濃る発光を計測することを試みた。この実験では酸化チ

度 は50ppm で あ り， 粉 末 の 添 加 量 は20g/100ml

タンの添加量を多くすると，粉による散乱が大きく，

solutionである。超音波照射は１秒毎のパルスで，光強度が低下して計測が困難であったので，上記の分

20kHz，50Wの条件で行っている。反応過程で容器は

解 実 験 の1/1000の 濃 度（0.02g/100ml） で 実 施 し た。

外部から冷却し，液温は23±３℃に制御した。シリカ

純水にジオキサンを添加すると5％，純水に酸化チタ

添加系は粉末未添加系に比べ，僅かに反応速度が上昇

ンを添加すると29％，検出フォトン量は増加した（図し，酸化チタン添加系はシリカ添加系に比べ更に大幅４）。このことから酸化チタンの添加によりキャビテ

な反応効率の向上が見られた。１次の反応速度式を用

ーション量が増加することが確認できた。しかしながいて反応速度定数を算出したところ，粉末未添加系に

らこの実験から得られた光強度は，酸化チタンの励起

比べ，シリカの添加は約30％，酸化チタンの添加では波長である380nmを想定しても，たかだか10−11mW/

150％，反応速度定数が増加していた。しかしながらcm2オーダーであり，室内蛍光灯レベルの紫外線強度

図２─ 47 ─

（10−4mW/cm2オーダー）と比較してもはるかに小さ

酸化チタンの優位性は，ソノルミネッセンスによる光い。実際の分解実験の1/1000の濃度であるとしても，触媒作用に帰結することは困難と判断できる。

紫外線として検出される濃度は極僅かといわざるを得

そこで我々は外部からの冷却を止め，超音波照射下ない。先の分解実験においてEGDFが検出されなかっにおける純水の温度上昇を，酸化チタンとシリカの各た事実と考え合わせると，少なくともこの実験系での粉末の添加の有無で検討した。この際，事前に酸化チタン粉末を水素気流中で500℃で還元処理した粉末も作製し，同様の実験を行った。添加条件や超音波照射前の脱泡条件は分解実験と同様である。水素還元した
酸化チタンはややグレーがかかった色をしていたが，還元処理後も比表面積はほとんど変わらなかった（9m2/g）。結果を図５に示す。
水中で消費される超音波のエネルギーと温度上昇との間には以下のような関係式があることが知られてい
る23）。
＝
ここで

，
は水温上昇率，は比熱， は質量である。SiO2，TiO2，水の各比熱から，この各系での熱容量を計算し，初期の５分間での温度上昇から，この間に消費された超音波のエネルギーを計算すると，粉末

図３

未 添 加 の 純 水 系 で は6.4W， シ リ カ 添 加 系（100g

図４─ 48 ─

図６

図５
water＋20g SiO2）では7.0W，酸化チタン添加系（100g

いまのところ考えずらい。この点については，更に詳

water＋20g TiO2）では4.2Wとなった。この結果は，しい調査が必要と思われる。

酸化チタン添加系においては，何らかの吸熱過程が存

以上のような知見を基に総合的に考えると，今回の在 す る こ と を 示 唆 し て お り， 先 に 述 べ た よ う に，

実験条件下において酸化チタン添加系がソノケミカル

Mizuguchiらの酸化チタンの熱励起が関与している可反応を促進する理由として，光触媒作用の寄与はほと能性が考えられる。

んど無く，酸化チタンの熱励起と，intrinsicな酸素欠

特筆すべきことは水素還元処理により作製した酸化陥に起因すると思われるキャビテーションの核生成効

チタン粉末の添加系において水温上昇が大幅に加速さ果は可能性が高いと判断できる。現在のところ酸化チれることで，この系では初期の５分間で消費された超タンの欠陥構造はルチルに関しては様々な報告がある

音波のエネルギーは10.5Wであった。水素還元を行う

が，純粋なアナターゼにおけるintrinsicな欠陥の報告ことにより酸化チタンの表面でチタンが還元され，酸は必ずしも多くない。酸化チタン添加の有効性をより

素欠陥濃度が増加する。色の変化はキャリアである電

詳細に検討するには，各種の不定比化合物や半導体と子の濃度増加を反映するものである。このことは表面

酸化チタンとの添加効果の比較を表面欠陥と関連付けの酸素欠陥濃度がキャビテーションの発生量と結びつて進める必要があろう。

いていることを示している。この還元酸化チタンを用いて前記と同様の分解実験を行った結果を図６に示す。反応速度定数は酸化チタン添加系での値の1.6倍

５．おわりにになり，反応効率が大幅に増加することが明らかになった。

粉末の添加による超音波照射の促進効果は学術的に興味深いだけでなく，光触媒では対応できない暗所やLawlessらが提唱するOHラジカルの酸化チタン表

生体内で，有害物の分解や抗菌，抗癌治療を行える可面での長寿命化の効果については，未だ十分な検証は能性があり，産業上も重要である。この効果について出来ていないが，分解実験の際にOHラジカル捕捉剤

は周波数による違いも考えられ，今後の研究の進展にであるアクリルアミドを系に添加したところ，シリカ

期待するところが大きい。従来は反応化学的視点から

添加系，酸化チタン添加系とも反応速度定数がほぼ同の検討が主体であったが，今後この技術が実用化にまじ割合で減少することは判っている。アクリルアミド

で昇華するためには，この現象に関する物質科学の面のシリカや酸化チタンへの吸着はほとんどないことかからの研究も重要と思われる。作用機構とそれを支配ら， 酸 化 チ タ ン 表 面 上 でOHラ ジ カ ル が {TiO2 ＋する因子を明らかにし，本技術に対して最適な材料，･OH}といった形で準安定的に存在することが，酸化オペレーション条件を確立するための知見が更に蓄積

チタンのソノケミカル反応の促進に寄与しているとはされることが望まれる。

─ 49 ─

５）H. Sekiguchi, Y. Saita,

今後の研究の見通し

34 (2001)

1045.

粉末の添加による超音波照射の促進効果は，これまで光触媒では対応できなかった暗所や，生体内で，有害物の分解や抗菌，抗癌治療などを行える可能性があ

６）T. Tsujiuchi,
Japanese].

７）M. Kubo, K. Matsuoka, A. Takahashi, N. ShibasakiKitakawa, T. Yonemoto,

り，学術上興味深いだけでなく，産業上においても重要である。
（組成，欠陥構造，結晶構造，粒子径等）による効果の違いが考えられ，今後の研究の進展に期待するところが大きい。
現在，他の不定比化合物に関しても検討を展開して12(2005) 263.
８）L. A. Crum,

この効果については周波数を初め，適用条件や物質

18 (2005) 7 [in278 (1979) 148.

９）H. B. Marschall, K. A. M Ø rch, A. P. Keller, M.
Kjeldsen,

15 (2003) 545.

10）M. F. Dadjour, C. Ogino, S. Matsumura, N. Shimizu,, 25 (2005) 243.
11）M. Kubo, R. Onodera, N. Shibasaki-Kitakawa, K.
Tsumoto, T. Yonemoto,21 (2005) 897.

おり，酸化亜鉛に関しては類似の傾向が得られつつあ12）中島章, 金属 ，75[3], 24-31 (2005).

る。しかしながら同じｎ型半導体であるチタン酸スト13）H. Ogi, M. Hirao, M. Shimoyama,

ロンチウムでは，効果が得られていない。今後それらの結果を整理した上で，酸化物固体表面の欠陥構造と超音波の作用に関する理論体系と設計概念を構築していきたいと考えている。

40(2002) 649.
14）J. Mizuguchi, T. Shinbara,

96 (2004)

3514.
15）Y. T. Didenko, W. B. McNamara, K. S. Suslick,
103 (1999) 19783.
16）D. Lawless, N. Serpone, D. Meisel,

謝辞(1991) 5166.

ここで紹介した研究の一部は，財団法人ホソカワ粉体

17） Introduction to Ceramics ed. W. D. Kingery, H. K.
Bowen, and D. R. Uhlmann, A Wiley-Interscience

工学振興財団の助成を受けて行われた。ここに記して感謝の意を表する。

Publication, New York, 1976, pp.158.
18）「ファインセラミックス事典」ファインセラミックス
事典編集委員会編，技法堂出版，1987, pp.307.

参考文献

19）R.R. Hill, G.E. Jeffs, D.R. Roberts,, 108 (1997) 55.

１）M. R. Hoffmann, I. Hua, R. Hochemer,

20）V. Marino, P. Calza, C. Minero, E. Pelizetti, M.

3 (1996) S163.

Vincenti,２）J. Peller, O. Wierst, P. V. Kamat,３）M. A. Beckett, I. Hua,

34

(2000) 3944.
４）A. Keck, E. Gilbert, R.

, 35 (1997) 2675.

21）A. Nakajima, M. Tanaka, Y. Kameshima, and K.

37 (2003) 1926.

661.

95

40 (2002)

Okada,, 167, (2004) 75.

22）M. A. Beckett, I. Hua,

, 34 (2000)

3944.
23）J. P. Lorimer, T. J. Mason, K. Fiddy,(1991) 338.

─ 50 ─

29

導電性ペースト用ナノ粒子分散金属粉体の設計と評価
Design and evaluation of metal powder with nano-particles forelectrical conductive paste

06126

研究代表者

大阪大学接合科学研究所

准教授

西

川

宏 Hiroshi Nishikawa

Electrical conductive adhesives (ECAs) are being investigated for the use in microelectronics
packaging as a lead-free solder substitute due to their advantages such as low bonding temperatureand simple process. However, high resistivity and poor mechanical behavior may be the limiting
factors for the development of ECAs. Conventional ECAs are composed of micro-sized filler metaland polymer matrix. Currently the conductivity of the ECA is considered to be generated by small
contacts formed among the micro-sized particles during the curing process and by the tunneling
effect. In this study, a new class of ECA, composed of nano-particles and micro-particles in epoxy
resin, was designed and developed. Especially, the effect of the addition of nano-particles on theelectrical resistivity of ECA was investigated and the configuration of nano-particles and microparticles was observed by using scanning electron microscopy. As a result, it was found that, when
nano-particles were added into the ECA filled with micro-particles, the addition of a small amount of
nano-particles helps to get lower electrical resistivity of ECA. Namely, some nano-particles were
aggregated and acted as bridges between micro-particles. Then the contact points between microparticles and electrical path were increased and the electrical resistivity of ECA was eventually
decreased.

Pb共晶はんだよりも融点が高いなどいくつかの問題研究の目的点も残したままとなっている。その一方で，耐熱性の近年の電気・電子機器においては，小型化・軽量低い部品や液晶ディスプレーなど熱に弱いデバイス向化・高性能化が進んでおり，その進展速度には目覚まけの接合用材料としては，鉛フリーはんだよりも低温

しいものがある。このようなエレクトロニクス製品ので実装が可能な導電性接着剤が注目を集めている1-5）。

実装・組立工程においては，信頼性向上の観点から，

導電性接着剤は，主に高分子材料をベース樹脂とし，はんだ付に代表される微細接合技術は欠くことの出来

導電性フィラーを樹脂中に分散させた複合材料であるない要素技術となっている。

が，従来までのものははんだ材料に比べて，基板とのまたEUでの2006年７月のRoHS規制施行による接合

接続信頼性や長期導電性確保の観点からは十分なもの

材料の本格鉛フリー化から３年が経過し，鉛フリーはではなく，適用範囲がかなり限定されていることから，

んだ実装技術は成熟期に入ってきたと言える。現在で近年，より広範囲での使用を目的として信頼性向上には，国内外でSn-Ag-Cu系の鉛フリーはんだが最も汎向けた検討がおこなわれている6-8）。また導電性フィ

用的な鉛フリーはんだとして認知されているが，Sn-

ラーには，マイクロサイズの銀粒子の採用がほとんど

─ 51 ─

であり，その含有量は多くの場合，経験的に決定されてきた。したがって本研究では，バルク金属よりも融点の低いナノ粒子を利用し，これまでにない導電性フ２．実験結果及び考察
2.1

導電性接着剤の外観と粒子分布

ィラーの設計をおこなうことで，ナノ粒子が与える影

各導電性接着剤の表面外観についてSEMを用いた響を明確にしながら，導電性接着剤の特性向上を目指観察をおこなった。得られた典型的な表面外観写真をす。

図２に示す。導電性接着剤の硬化条件は，200℃，1hで一定である。硬化した後の導電性接着剤Ａの場合には，金属フィラーがマイクロAg粒子のみであるが，研究成果の概要

粒子同士が密接しており，おおよそ密に詰まっている
ことがわかる。一方，導電性接着剤B, C, Dの場合には，

１．実験方法

ナノAg粒子が増える，すなわちマイクロAg粒子が減本実験で試作した４種類の導電性接着剤の概要を表るにしたがい，金属フィラーの合計量は一定であるも１に示す。金属フィラーの合計添加量を92mass％でのの，マイクロAg粒子間に空隙が増える傾向にある

一定とし，マイクロサイズの球形銀粒子（以下，マイ

ことがわかる。マイクロAg粒子自体の減少量は数２

クロAg粒子）とナノサイズの銀粒子（以下，ナノAg〜８mass％の範囲であるが，マイクロAg粒子間の空粒子）の混合割合を変化させた。使用した粒子の平均隙は増加傾向にあり，マイクロ粒子の減少と空隙の増粒径は，マイクロAg粒子で３μm，ナノAg粒子で５加には明確な関係がみられた。また特に導電性接着剤

nm程度である。導電性接着剤Ａの場合には，マイク

B, CのSEM写真からわかるように，マイクロAg粒子

ロAg粒子のみであり，導電性接着剤B, C, Dの場合には，マイクロAg粒子を減量し，ナノAg粒子をそれぞれ２mass％，４mass％，８mass％添加した。金属フィラー以外の条件については一定とし，ベース樹脂にはエポキシ系樹脂を使用した。
特に本実験においては，各導電性接着剤の導電性を体積抵抗により評価することとした。評価用試料としては，試作した接着剤を図１に示すようにFR-4基板
上 に メ タ ル マ ス ク を 用 い て 一 定 の 形 状（25×5×
0.2mmt）に塗布し，オーブンで硬化させたものを用
Fig.1 Schematic diagram of a test piece forfour-point probe method.

いた。硬化条件は，予備実験としておこなった示差走
査熱量（DSC）測定の結果から，硬化温度200℃，硬化時間1hで一定とした。また体積抵抗は，直流４端子法により硬化後の試料の電気抵抗を測定した後，形状測定をおこない，体積抵抗を算出した。硬化後の導電性接着剤の表面外観や内部構造については，走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて観察をおこなった。
Table 1 Ratio of micro- and nano-particles in
conductive adhesives after curing

Fig.2 SEM images of surface morphology for conductive adhesives A-D after curing. (Curing
temperature: 200℃, curing time: 1h)

─ 52 ─

間の空隙にはナノAg粒子が凝集したためにできたでから，ナノAg粒子添加が導電性接着剤内部の粒子分あろう数百nmサイズの粒子が多数存在していた。し布に与える影響については，ナノAg粒子が適量添加

かしこのような凝集した粒子がマイクロ粒子間の空隙されている場合にはマイクロAg粒子間を接続し良いを埋めるには至っていない。以上のようなに，マイク効果が得られるものと考えられるが，マイクロAg粒

ロAg粒子とナノAg粒子の混合割合が数mass％程度変子を減らし過ぎた場合，ナノ粒子の影響がみられなく化するだけで，硬化後の導電性接着剤の表面外観は大なるものと考えられる。
図４に硬化直後の導電性接着剤A, B, C, Dの体積抵

きく変化することがわかり，導電性接着剤の導電性にもおおきな影響を与えていることが予想される。

抗の測定結果を示す。図４は，ナノ粒子の割合と体積

ナノAg粒子の添加が導電性接着剤内部の粒子分布

抵抗の関係について示している。マイクロAg粒子のに与える影響を検討するために，マイクロAg粒子間

みの導電性接着剤Ａに比べて，ナノAg粒子が２％含を中心に詳細な観察をおこなった。各導電性接着剤に有されている導電性接着剤Ｂの場合には，体積抵抗はついて，典型的な粒子間の様子を図３に示す。図３

40％以上低下しており，ナノ粒子添加の良い効果が現(a)からわかるように導電性接着剤Ａの場合，マイクれている。しかし，ナノAg粒子の割合が４％，８％

ロAg粒子間で接触しているところとギャップが形成と増加するにしたがい，
体積抵抗は増加に転じている。

されているところがそれぞれ観察された。図３(b)に

これらの原因は，図２，図３の導電性接着剤の観察結示すナノAg粒子が２mass％含有されている導電性接果からもわかるように，ナノAg粒子の増加に伴って，着剤Ｂの場合には，マイクロAg粒子表面にナノAg粒

マイクロAg粒子の量は減少することから，マイクロ子が凝集している様子やナノAg粒子がマイクロAg粒Ag粒子間の空隙は増加傾向にあり，ナノAg粒子の凝子間のギャップ部分に凝集することにより，マイクロ集した数百nmサイズの粒子が存在するものの，マイAg粒子同士がつながれているような様子が観察されクロ粒子間の空隙を埋める，またはマイクロ粒子間にた。またナノAg粒子が４mass％含有されている導電橋架け構造を形成するには至らなかったためと考えら

性接着剤Ｃの場合にも同様な様子がみられ，図３(c)れる。図５(a), (b)にそれぞれの状況のイメージ図をに示すように，ナノAg粒子の凝集体により，比較的示す。図５(a)は，ナノ粒子がマイクロ粒子間のギャに幅の広いマイクロAg粒子間でも橋架け構造が形成

ップ部分に凝集することにより，マイクロAg粒子同されていることがわかる。一方，導電性接着剤Ｄの場

士がつながり，良好な電流パスが形成される場合であ合には，図３(d)に示したようにマイクロAg粒子間のり，図５(b)は，マイクロAg粒子間の空隙が広く，マ空隙が広いことから，マイクロAg粒子間をナノAg粒

イクロ粒子間をナノAg粒子の凝集体がつなぐような子の凝集体がつなぐような構造はあまり観察されず，構造とならない場合のイメージである。

ナノAg粒子が凝集しながらマイクロAg粒子表面に単に付着している様子が多くみられた。このようなこと

Fig.4 Relation of electrical resistance and silver
nano-particle content.
(Total silver content: 92mass%, curingcondition: 200℃, 1 h)

Fig.3 Enlarged internal morphology of conductive
adhesives A-D.

─ 53 ─

る一定の成果は得られた。しかし，このような方法は，
上手くマイクロ粒子の間にナノ粒子が集合することなどが必要であり，効果を発揮するには添加の方法などが難しく，効率も良くないと考えられる。今後は，マイクロ粒子表面に事前にナノ粒子を付着させるなど，
より確実かつ効率的にナノ粒子の効果を発揮できる手法について研究をおこなっていく予定である。
謝

辞本研究を遂行するにあたり，大阪大学接合科学研究所の竹本正教授には有意義なご助言，議論をいただいた。ここに謝意を記す。
参考文献
１）J. Liu: International Journal of Adhesion & Adhesives,16(1996), pp.285-287.

Fig.5 Scheme of role of nano-particles among the
micro-particles in conductive adhesive.

２）K. Suzuki, O. Suzuki and M. Komagata: IEEE

従って，マイクロサイズの金属フィラー中に，適切

３）D. Lu and C.P.Wong: International Journal oftransactions on components, packaging, andmanufacturing technology-Part A, 21(1998),
pp.252-258

な量のナノ粒子を添加した場合には，ナノ粒子がマイ
クロ粒子表面やマイクロ粒子間のギャップ部分に凝集

Adhesion & Adhesives, 20(2000), pp.189-193.
４）M. G. Perichaud, J. Y. Deletage, H. Fremont, Y. Dantoand C. Faure: Microelectronics Reliability, 40(2000),

することにより，マイクロ粒子同士をつなぐ役割を果
たし，導電性接着剤全体の体積抵抗をより低下させることが可能であることが明らかになった。

pp.1227-1234.
５）W.J. Jeong, H. Nishikawa, H. Gotoh and T. Tadashi:
Materials Transactions, 46 (2005), pp.704-708.
６）H. K. Kim and F. G. Shi: Micro: Microelectronics
Journal, 32 (2001), pp.315-321.

今後の研究の見通し

７）H. Jiang, K-S. Moon, J. Lu and C.P. Wong: Journal of

本研究では，導電性接着剤の導電性フィラーとしてマイクロ粒子に代えて，数％のナノ粒子を添加し，導Electronic Materials, 34 (2005), pp.1432-1439.
８）F.M. Coughlan and H.J. Lewis: Journal of Electronic

電性に与える影響について検討をおこなった結果，あ─ 54 ─

Materials, 35 (2006), pp.912-921.

カーボンナノチューブによる粉体表面均質被覆法と応用
Composite powders coated with un-bundled CNTs and their application

07102

研究代表者

大阪大学接合科学研究所

特任研究員

梅

田

純

子 Umeda Junko

In this study, the advanced coating process of un-bundled CNTs on metal powders has been
established by using surfactant solutions containing CNTs. When applying the process to sponge
titanium powders to prepare the CNT-Ti composite ones, the extruded titanium composite reinforced
with CNTs and in-situ formed TiC nano-particles showed extremely high tensile strength andreasonable ductility.

であることから，国内でも製造方法に関する研究開発

研究目的に加え，その特性・機能の利用に関して幅広い分野でこれまでにカーボンナノチューブ（CNT）の高強の研究が盛んに進められている3）。なかでも，CNTと度・高剛性，高熱伝導性，水素吸蔵能といった優れた

樹脂あるいは金属との複合化による機能転写に関する物理的特性を利用した素形材の複合化機能設計が試み

研究が精力的に行われているが，本研究が対象とする

られているが，ナノ構造に起因した炭素原子間のファ

CNT分散金属基複合材料の創製においても，CNTのンデルワールス力によるCNTの凝集現象が材料欠陥

易凝集性が極めて大きな問題となる。例えば，一般的となり，逆にCNT分散素形材の特性低下を招く。そな溶解・鋳造プロセスにおけるCNTの複合化に関しこで本研究では，上記の凝集現象を解消すべく，界面て，両者の比重差による分離（不完全分散）や酸化に活性剤の両親媒性を利用して溶液中にCNTを単体状よる性能劣化などの問題がある。ゆえに，大半が金属態で分離・分散させるプロセスを開発し，金属粉体表粉体を出発原料とする粉末冶金法の利用が基本であ面へのCNT被覆による複合化機能設計を構築する。

る4-12）。なかでも比較的簡便な分散方法として，回転その適用例として，CNT単分散によるチタン粉体固ボールミルや遊星ボールミルなど機械的な粉砕加工法

化材の強化機構の解明，ならびに多孔質シリカ粒子へを用いた金属粉末へのCNTの均一分散化13） が試みらのCNT被覆とマグネシウム粉体との複合化による摩れている。しかしながら，長時間の粉砕加工に伴う擦摺動現象の解析を行う。

CNTの損傷や不純物の混入に加え，本来のCNTの凝集体形成の要因である最表面炭素原子間のvan der
Waals引力によって混合処理後に再凝集現象を誘発す

研究成果の概要

る。その結果，CNTの優れた機能・特性を金属素形材に転写する以前に，凝集部による材料欠陥を伴うと

１．CNT凝集体緩和の必要性と単分散化

いった問題がある。したがって，複合化プロセスによ

CNTは既存の炭素系物質の特性を超越した優れたってCNTの持つ本来の特性を付与するには，凝集体

熱・電気および力学特性1）を有した日本発の新素材2）を解消してCNTを１本ずつ独立した状態（＝単分散─ 55 ─

化）で金属粉体と混合する必要がある。つまり，根幹

原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope; AFM）

原因となるvan der Waals引力の解消を如何にして実を用いて観察した結果をFig.2に示す。ろ紙上で乾燥現するかが本研究の最大の課題といえる。このようなした後に観察したことで濃化したCNT同士は近接し考えに基づいた研究として，例えば，CNTと金属イているものの，凝集状態にあったCNTは１本ずつにオンとの間で単分子レベルにまで均一化する方法14）

解れた状態となり，単分散状態を形成していることがやフッ化水素酸処理によりCNT表面を化学修飾してわかる。

上記の引力を減少する方法 ，さらには金属粉末とそこで，本プロセスを用いて金属粉体表面を単分散

CNTのスラリー混合体の熱分解による金属粉末中へ

CNTによって被覆することを試みた。対象とする金のCNTの均一分散など，様々な複合化技術に関す

属粉末として，
比較的粗粒なスポンジ純チタン粉末（粒る研究が行われている。しかしながら，いずれのプロ

径１〜３mm）
を準備し，またCNTとしてはベルギー・セスにおいてもCNT凝集体の完全な消滅は困難であ

ナノシル社製多層チューブ（直径９〜11nm，全長１り，結果として理論値に相当する著しい特性向上には〜２µm）を用いた。CNT単分散水溶液は3-(N,N-ジ

至っていない。

メチルステアリルアンモニオ）プロパンスルホネート

7）

11）

そこで，本研究では，北海道大学・古月文志教授のを主成分とする両性イオン界面活性剤を含む水溶液中指導の下，水分散プロセスを基本とした両性イオン界に上記の多層CNTを３mass％添加し，超音波振動に面活性剤の両親媒性（親水性・疎水性）を利用した

よりCNTの攪拌・均一分散処理を施した。この水溶CNTの孤立単分散化技術の検討を行った。ここでは，液中に上記のチタン粉末を300s浸漬するが，その過程

陽イオンと陰イオン間での引力が上記のCNT間で作でCNTは金属粉末表面に転移する。そして水切りし用するvan der Waals引力を超えることと，CNTが疎た試料粉末を恒温槽内で大気乾燥することで粉末表面

水性（親油性）を有することに着目し，両性イオン界に付着する水分を蒸発・除去した。その状態での粉末

面活性剤によるCNT表面の化学的修飾プロセスを検表面でのCNTの分散状態を観察した結果の一例を討した。具体的には，Fig.1に示すように親油性を有Fig.3に示す。CNTは凝集体を形成することなく，１する界面活性剤のTail部が水溶液中でCNTと結合し，本ずつが独立して表面に存在していることが確認でき

親水性のHead部がそれと対向配列する。その際，る。よって，両性イオン界面活性剤によるCNT単分

Head部が＋/−の電荷を有することで静電気引力が作

散水溶液を用いた粉体表面へのCNTの均一被覆は有用し，凝集状態にあるCNT（bundled CNTs）が分離効な手法といえる。

される。その結果，CNTの凝集体は解消され，CNT

ただし，CNTの単分散化に必須となる界面活性剤が１本ずつ存在する，いわゆる孤立単分散状態（un-は，固形皮膜として金属粉末表面に残存する。通常，bundled CNTs）が形成される。

金属粉末を冶金的に結合・固化するには，金属元素の一例として，約１％濃度の界面活性剤を含む蒸留水

固相拡散現象を利用した焼結法を利用するが，このよに多層CNTを重量比で１％混合した際の分散状態をFig.1 Schematic illustration of splitting bundled
CNTs by using surfactant solutions.

Fig.2 Atomic force microscopy observation on unbundled CNTs via wet process.

─ 56 ─

うな高分子固形皮膜は金属粉末間の原子拡散を阻害と同時に，針状部分においては長手方向に対して円周

し，粉末３重点での空隙（欠陥）形成を容易とする。

状の凹凸が確認され，酸化による幾何学的な変化（変また粉末間での固相拡散の促進に際しては，高温にて質）を誘発した。よって，高分子膜の熱分解に際して加熱保持するが，その過程で高分子膜の熱分解時に発は，上述した還元雰囲気あるいは真空雰囲気の適用が生するガスが材料内部に空隙を形成し，粉体同士の結望ましい。

合強度の低下を誘発する。したがって，粉末の焼結固化に際して表面に存在する高分子皮膜を完全に分解・除去する必要がある。そこで，示差熱量・熱重量測定

２．無機粉体と単分散CNTとの複合化装置（TG-DTA）を用いて皮膜の熱分解挙動を評価

先ず，上述したスポンジチタン粉末表面をCNTでした。金属粉末に対してCNTを含む界面活性剤の固被覆した複合粉体を焼結固化した際の力学特性に関す

形皮膜と，界面活性剤皮膜のみをコーティングした試る調査結果を以下に述べる。スポンジチタンは純チタ料を調査した。アルゴンガス雰囲気（流量10ml/min.）

ン粉末を製造する際に使用する原料であり，精錬工程

で昇温速度10℃/min.の割合にて常温から700℃まで加を経て不純物を除去する。ゆえに，極めて安価な材料

熱した際の各試料の重量変化をFig.4に示す。界面活であるものの，塩素（Cl）やシリコン（Si），鉄（Fe）性剤を含むことでいずれも250℃付近から重量減少をなどの不純物を１〜２mass％程度含み，精錬後の純示し，約440℃で一定重量に達する。この結果は固形

チタンに比べてその強度は50〜60％程度となる。よっ

皮膜の熱分解に対応しており，440℃以上で熱分解がて， 本 研 究 で は， こ の よ う な 安 価 な 原 料 に 微 量 の完了することを示唆している。また熱分解に伴い発生

CNTを複合化することでその特性を顕著に向上できするガスは界面活性剤の主元素であるC,H,Oから構成

れば，機能と経済性を両立できる新たなチタン材料のされていることから還元雰囲気での熱処理がより有効創製が可能であると考えた。実験手順として，水溶液であると考えられる。そこで，界面活性剤の固形皮膜

中のCNT含有量を１mass％および３mass％とした分を対象にAr-20％H2混合ガス雰囲気下での熱処理（550

散液を準備し，各水溶液にスポンジチタン粉末を浸漬℃×3.6ks）前後における試料中の全炭素含有量をICPすることでCNT被覆量が異なる複合粉体を作製した。

発光分光分析により調査した。その結果，熱処理前でそれぞれのCNT-Ti複合粉体を内径φ42mmの黒鉛型

は全炭素量0.013mass％に対して還元雰囲気での熱処に充填し，放電プラズマ焼結装置にて１×10-4Pa以

理後では0.003mass％にまで減少しており，温度およ下の真空度で焼結温度800℃，圧力30MPa，保持時間

び雰囲気を管理することで界面活性剤の高分子皮膜を1.8ksにて焼結を施した。CNT分散チタン基焼結体に完全に熱分解できる。一方，酸化雰囲気において熱処

ついて赤外線ゴールドイメージ炉を用いてアルゴンガ理を施した場合，CNTの先端部が球状構造を呈する

ス雰囲気中で1000℃にて300s加熱保持した後，直ちにFig.3 SEM observation on sponge titanium powder
coated with un-bundled CNTs.

Fig.4 TGA results of metal powder coated withsurfactant films and those containing CNTs.

─ 57 ─

熱間押出固化（押出比37）を行った。押出材に関して

ネシウム粉末との複合化によりCNT/SiO2粒子分散マ

XRDによる相同定および常温引張試験を行い，力学

グネシウム基複合焼結材料を作製する。その摩擦摺動特性を評価すると共に破断面のSEM観察により強化特性に及ぼすCNT含有量の影響を調査した。多孔質機構を考察した。先ず，Fig.5に引張試験における応シリカ粒子（平均粒径12.6µm，比表面積187m2/g）を

力−歪曲線を示す。定量分析により測定した押出材中準備し，これを濃度１mass％のCNT分散水溶液に浸の 全 炭 素 量 をCNT含 有 量 と し て 同 図 中 に 示 し た。

漬した後，80℃にて大気乾燥してCNT-SiO2複合粉体

CNTを含まないスポンジチタン粉末の焼結押出材は，を作製した。籾殻由来シリカは鉱物シリカと異なり，最大引張強度が358MPaとなり，従来から報告されて表面に−OH基を有しており，水溶液中で大きな負のいる値と一致した。これに対して0.04mass％のCNT

ゼータ電位（−61.8mV/pH=8.28）を示す。この電位を含むことでその値は491MPaとなり，更にCNT含有特性により表面に＋/−の電荷を有するCNTはシリカ

量が0.64mass％の場合には603MPaに達した。同様にの表面のみならず内部にまで浸透し，安定かつ均一に構造材料の設計に際して重要な0.2％耐力値（降伏強付着するものと考えられる。SEMによる複合粉体の度）においても，CNT無添加材（0％）に対して２倍

外観ならびに表面観察結果をFig.7に示す。

以 上 に ま で 向 上 す る こ と を 確 認 し た。0.64mass ％CNTは再凝集することなく，単分散状態でSiO2粒

CNTを含む引張試験片における微小領域での破断面

子間に存在する。このようにして得られた複合粉体と観察結果をFig.6に示す。CNT単体も観察されるが，純マグネシウム（Mg）粉末粒子（純度98.8％，平均

焼結過程で合成した直径200〜300nmの炭化チタニウ

粒径182µm）を混合するが，ここでは複合粉体の配合

ム（TiC）微粒子が存在しており，その周辺に放射状比率を全体の0, 5, 10mass％の３水準とした。各混合にCNTが確認される。このような組織形態を有する粉末を常温にて圧縮成形して直径45mmの圧粉体を作ことで，引張試験での応力負荷状態においてTiC粒子
がCNTとTi素地の間での応力を伝達する役割を担う
結果，前述のような高強度特性が発現したと考えられる。
次に，CNTのベアリング効果15） を利用した金属基複合材料の摩擦摺動特性に関する調査結果を以下に述べる。ここでは，多孔質構造を有する籾殻由来の非晶質シリカ粒子16） を担持体とし，この内部ならびに表
面にCNTを浸透・被覆した複合粉体を準備し，マグFig.6 SEM observation on extruded titanium
composites reinforced with 0.64mass% CNTs
fabricated via wet process.

Fig.5 Stress-strain curves of extruded titanium
composites reinforced with CNTs and TiCnano-particles.

Fig.7 Granulated amorphous and porous silica
particles coated with un-bundled CNTs via
surfactant solution dispersion process (CNTSiO2 hybrid particles).

─ 58 ─

製し，放電プラズマ焼結により550℃にて焼結・緻密に関しては，Fig.11に示すようにCNT-SiO2複合粉体化した。なお，示差熱量分析結果よりSiO2粒子は450の配合比率が増加することで，摩耗量は摩擦係数と同℃付近からMgとの固相反応が生じ，硬質なマグネシ様に著しく減少しており，上述したCNTのベアリン

ウムシリサイドMg2Siを生成する 。得られた焼結体
17）のXRDによる相同定結果をFig.8に示す。
CNT- SiO2複合粉体の含有量が増加するにつれて
Mg2Siのピーク強度比は増大しており，上記の固相反
応の進行によるものである。その際に生成する酸化マ
グネシウムMgOの回折ピークも同様に増大する。な
おXRDパターンからCNTとの反応による炭化ケイ素
SiCの合成は確認されておらずCNTとして存在すると考える。
得られたMg基複合焼結体から摩耗試験用ディスク
試料を採取し，相手材としてSUS304鋼材製ボール（直径1.9mm） を 準 備 し た。 大 気 中 に て 押 付 け 荷 重 を0.5N， 滑 り 速 度55mm/s（ 回 転 直 径35mm， 回 転 数
30rpm）とし，33m摺動する過程での摩擦係数の変化
および試験後の摩耗量を調査した。先ず，Fig.9に摩擦係数の推移を示す。CNT-SiO2複合粉体の配合量の増加，すなわちMg基複合焼結体中のCNT含有量の増加に伴い，図中に示すように摩擦係数µは低下しており，またその変動幅は減少していることがわかる。試験後の摺動面についてSEMを用いて観察を行った結果，例えば，10mass％の複合粉体を配合した試料においてFig.10に見るように，硬質なMg2Si/MgO合成
粒子の周囲に単分散状態のCNTが均一に存在していまた焼結体側の摩耗量ならびに摩擦係数との相関性

Fig.9 Changes of the friction coefficient (µ) of sintered magnesium materials including CNTSiO2 composite particles of 10 mass% (a), 5
mass% (b) and 0 mass% (c), which are usedas disc specimen, when employing a SUS304
stainless steel ball as counter material in the
dry wear test.

Fig.8 XRD profiles of raw silica particles andsintered Mg-CNT/SiO2 composite materials.

Fig.10 SEM-EDS analysis result on primaryparticle boundaries, where synthesized Mg 2Si and
MgO compounds exist, of sliding surface of sinteredmagnesium composite with reinforcement of 10
mass% after wear test.

る。前者による耐摩耗性の付与と，CNTのベアリン
グ効果による滑り性向上の相乗効果によって前述した
摩擦係数の低下ならびに安定化が進行したと考えられる。

─ 59 ─

574.
６）C.L. Xu, B.Q. Wei, R.Z. Ma, J. Liang, X.K. Ma, D.H.
Wu: Carbon, 37 (1999) 855.
７）K. T. Kim, J. Eckert, S. B. Menzel, T. Gemming, S. H.
Hong: Applied Physics Letters, 92 (2008) 121901.
８）K. T. Kim, S. I. Cha, S. H. Hong, S. H. Hong, Materials
Science and Engineering A430 (2006) 27.

Fig.11 Dependence of wear loss of magnesium
composites on sliding distance (a), andrelationship between total wear loss andmean friction coefficient (b).
グ効果によるアブレッシブ摩耗現象の緩和が支配的となり，優れた摩擦摺動特性を発現したものと考える。

９）J. Yang, R. Schaller, Mater. Sci. Eng. A 370 (2004)
512.
10）E. Carreno-Morelli, J. Yang, E. Couteau, K. Hernadi,
J.W. Seo, C. Bonjour, L. Forro, R. Schaller, Phys. Stat.
Sol. 201 (2004) R53.
11）C.S. Goh, J. Wei, L.C. Lee, M. Gupta, Mater. Sci. Eng.
A 423 (2006) 153-156.
12）C.S. Goh, J. Wei, L.C. Lee, M. Gupta, Nanotechnology
17 (2006) 7.
13）Y. Shimizu, S. Miki, T. Soga, Itoh, H. Todoroki, T.

３．総括

Hosono, K. Sakaki, T. Hayashi, Y.A. Kim, M. Endo, S.
Morimoto, A. Koide: Scripta Materialia, 58 (2008)

優れた性能を有するカーボンナノチューブを金属材料と複合化し，その機能を転写する際の課題である
CNTの凝集解消に対して，本研究では両性イオン界267-270.
14）S.I. Cha, K.T. Kim, S.N. Arshad, C.B. Mo, S.H. Hong:
Advanced Materials (John Wiley & Sons, Germany),

面活性剤を用いた水溶液中での単分散化プロセスを活用し，対象とする金属粉体表面への均一被覆処理を検討した。その結果，安価なスポンジチタン粉末では，0.6mass％程度のCNT添加により引張強度が約２倍に到達すること，また多孔質シリカへCNTを担持した
後にマグネシウム粉末と複合化することでその焼結材

17, 11 (2005) 1377-1381.
15）H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl, R.E.
Smalley, Nature 318 (1985) 162-3.
16）J. Umeda, K. Kondoh, Y. Michiura, Materials
Transactions, 48 (2007) 3095-3100.
17）K. Kondoh, H. Oginuma, A. Kimura, S. Matsukawa,and T. Aizawa, Materials Transactions, 44 (2003)

において摩擦係数の低位・安定化が可能であることを

981-985.

それぞれ明らかにした。以上の結果は，粉体プロセス

発表・論文など制御を基本に，CNTが有する優れた特性・機能を損なうことなく複合材料を創製できる可能性を示唆しており，他の工業用金属材料をはじめ，有機材料も含めた今後の更なる展開を図る予定である。

Junko Umeda, Katsuyoshi Kondoh, Hisashi Imai, andBunshi Fugetsu, Tribological property of magnesium
composite reinforced with in-situ formed Mg2Si/MgO
and carbon nanotubes, Transaction of JWRI, No.38, Vol.2

参考文献(2009) (in press).

１）K. Enomoto, S. Kitakata, T. Yasuhara, N. Ohtake:謝辞Applied Physics Letters, 88, 153115 (2006).
２）S. Iijima: Nature, 354 (1991) 56058.

本研究は，財団法人ホソカワ粉体工学振興財団・研究助成

３）齋藤弥八，坂東俊治: カーボンナノチューブの基礎, コによるものであり，また本研究を遂行するにあたり，北海

ロナ社 (1998).

道大学・古月文志教授，大阪大学・近藤勝義教授，
同大学・４）R. George, K.T. Kashyap, R. Rahul, S. Yamdagni:
Scripta Materialia 53 (2005) 1159─1163.

工 学 系 研 究 科 博 士 後 期 課 程 学 生 Thotsaphon
Threrujirapapongに多大な協力を頂いた。ここに謝意を表

５）T. Kuzumaki, T. Hayashi, K. Miyazawa, H. Ichinose,

する。

K. Ito, Y. Ishida: Materials Transactions, 39 (1998)

─ 60 ─

アップコンバージョン発光ナノ結晶の環境調和型育成
Environmentally friendly growth offunctional nanocrystals with upconversion fluorescence

07103

研究代表者

信州大学工学部環境機能工学科

助教

手

嶋

勝

弥 Teshima Katsuya

Highly crystalline, NaYF4 and NaYF4:Ln (Ln=Yb, Er, Tm) crystals with upconversion fluorescencewere successfully grown by the cooling of the solo NaF at a growth temperature of 1100 ℃. The
basic forms of NaYF4 and NaYF4:Ln crystals were a sphere and hexagonal cube, respectively. The
crystal system, form and size were affected by cooling rate. In addition, the upconversion fluorescence
property of the grown NaYF4:Ln crystals was also dependent on the cooling rate, that is, the crystal
system, and type of dopant. The red, green and blue upconversion fluorescence of NaYF4:Ln crystals
were clearly observed under 980 nm laser irradiation by a two- or three-photon upconversion
process. The upconversion fluorescence of NaYF4:Ln crystals was successfully controlled by changing
the cooling rate and type of dopant. Furthermore, the NaYF4:Yb,Er crystals were successfully grownusing a mixed NaF-KF flux cooling method at a growth temperature of 800 ℃.

フラックス法による，フッ化物系アップコンバージョ

研究の目的

ン発光ナノ結晶の作製と応用に関する基礎研究に注力

ナノ粒子を作製するプロセスは，液相法や気相法をする。通常，フッ化物を作製する場合，その作製環境

中心に多岐にわたる。非酸化物系ナノ粒子は，酸化物

は厳密に制御しなければならず，ガス置換装置などの系に比べ，発光特性をはじめとする各種特性が格段に特殊装置が要求される。しかし，申請者が確立したネ良い。そのため，非酸化物系ナノ粒子の需要は年々高

イチャーミメティックフラックス法は，大気雰囲気下まっている。しかし，非酸化物系ナノ粒子を作製する

でフッ化物を作製できる，他に例を見ないきわめてオ

場合，多段階の作製ステップが必要であり，環境有害

リジナリティーの高い方法である。

試薬の使用をはじめ，作製に関する環境負荷が小さいとは決して言えない。特に，アップコンバージョン発研究成果の概要

光ナノ粒子の場合，想定される主応用分野が表示デバ
イス(例えばディスプレイやセンシングなど)関連分野であり，安価・安全に量産できることが事業分野確立

１．はじめにの焦点となる。本研究の最終目標は，アップコンバー

高効率な発光を示すナノ粒子は，光学分野をはじめ

ジョン発光特性の優れた非酸化物系ナノ結晶の新規環とするさまざまな分野で期待されている。特に，近赤境調和型作製プロセスを確立し，ナノ結晶を社会に広外光などの低エネルギー光を吸収し，可視光を発光す

く普及することである。特に本申請研究では，雰囲気るようなアップコンバージョン発光特性を示す蛍光体制御などを全く必要としないネイチャーミメティック

に対する期待が大きい。バイオマーカーやセンシング

─ 61 ─

デバイスの場合，高エネルギー光を照射することがで件での結晶育成も試みた。また，低温での結晶育成ときず，アップコンバージョン発光粒子が要求される。

結晶の小型化をめざし，NaF-KF混合フラックスおよ

大量作製できる酸化物蛍光体の場合，ナノ粒子発光がびScF（ドーパント）を用いた。基本的な実験手順は，3弱いため，上記応用に不向きである。しかし，本研究

NaF単独フラックスと同様である。

で提案する非酸化物系ナノ結晶は高輝度発光を達成で生成した結晶を走査型電子顕微鏡（SEM；日本電

き，環境に調和したプロセスできわめて安価・大量作

子，JSM-7000Fあるいは日立製作所，S-4100）を用製できるため，性能や汎用化の観点からも社会に大きいて観察した。また，CuKα線を用いた粉末Ｘ線回折

く貢献できる。本研究では特に，以下に記述する３項（XRD，島津製作所，XRD-6000）法により結晶相を目にしたがってナノ粒子作製を遂行した。

同定し，エネルギー分散型Ｘ線分光（EDS，日本電子，

１）シングルプロセスにて，大気圧雰囲気下で，高JSM-7000F）法を用いて結晶中の元素分布を調べた。

結晶性のNaYF4ナノ結晶を育成する。結晶の一NaYF4，NaYF4:Er，NaYF4:YbおよびNaYF4:Yb, Er部を構成するNaFをフラックス（溶媒）に用い，結晶の赤外可視光（IR-VIS）拡散反射スペクトルを

大気雰囲気下で酸素を遮断した結晶育成を実施

紫外可視赤外分光光度計（島津製作所，UV-3150）にする。NaFは結晶の一部を構成するセルフフラより測定した。結晶の近赤外励起発光の観察には，波ックスでもあり，不純物の混入も防げる。

長980nmの赤外レーザー（㈱高知豊中技研製，出力２）ドーパントである希土類元素種を制御し，アッ

10mW以 上 ） を 用 い た。NaYF4:Yb, Er結 晶 お よ び

プコンバージョン発光ナノ結晶をフルカラーでNaYF4:Yb，Tm結晶の室温での蛍光スペクトルは，そろえる。Yb, ErやTmなどの希土類元素を添

分光蛍光光度計を用いて，励起波長980nmにおいて測加し，各元素の結晶中濃度を変化させることで，定した。NaYF4:Yb, ErおよびNaYF4:Yb，Tm結晶の赤，緑および青色発光するナノ結晶を育成する。

ドーパント含有量は，誘導結合プラズマ発光分光分析

３）ナノ結晶の各種特性への影響因子を調査し，特（ICP-AES）装置（VARIAN，Vista-PRO）により測性を向上すべく，育成の最適化に努める。結晶定した。結晶を適宜サンプリング後，硫酸中で加圧分核の発生を推進する，あるいは個々の核成長を解し，超純水で25mlにメスアップしてサンプル溶液

抑制することで，結晶のナノサイズ化を目指す。

を作製し，この溶液を分析した。

微細化することで，バイオ分野をはじめとする微小領域での応用が可能になる。

３．結果と考察NaFフラックス冷却法により，無色透明のNaYF4結

２．実験方法晶を育成できた。NaYF4結晶の一例を図１に示す。一

NaYF4:Ln結晶の育成には，NaF（和光純薬工業製，

部球晶が観察されたが，きわめて無数の結晶が凝集し純 度99.9％），KF（ 和 光 純 薬 工 業 製， 純 度99.9％），ている様子が観察された。凝集体を形成する個々の結YF3（キャノンオプトロン製），YbF3（和光純薬製，晶は，１〜数µｍ程度であった。一方，ドーパントを

純度99.5％），ErF3（和光純薬製，純度99.5％），TmF3

添加したNaYF4:Yb, Er結晶の一例を図２に示す。結

（和光純薬工業製，純度99.9％）およびScF3（和光純

晶面の発達したバルク状結晶が観察された。ドーパン

薬工業製，純度99.9％）を用いた。ドーパントはY:トを加えた結晶でも凝集体を形成する様子が観察され

Yb:Ln＝78:20:2（Ln＝Er or Tm; mol比）となるようた。このように，ドーパント添加が結晶形状に影響をに調整した。溶質（NaFとYF3）とフラックス（NaF）

及ぼすことがわかった。

からなる調合物を乾式混合した後，容量30cm の白金育成したNaYF4結晶（図３）およびNaYF4:Yb, Er

るつぼに充填し，ふたして電気炉に設置した。45℃・

結 晶（ 図 ４） のTEM像 か ら，NaYF4:Yb, Er結 晶 が3−1h の速度で800〜1100℃まで加熱し，その温度で10時

NaYF4結晶よりも高い結晶性をもつことがわかった。

間保持した。その後，所定の速度で500℃まで冷却し，

これは，Y3＋のイオン半径（1.21Å）がYb3＋（1.18Å）

以後室温まで放冷した。固化したフラックスを温水中やEr3＋（1.20Å）よりもわずかに大きいためと考えらで溶解除去し，生成した結晶を取り出した。ホスト結れる。また，EDS分析によりNaYF4:Yb, Er結晶表面晶の育成条件を確立した後，ドーパントを添加した条の元素分布を調査した結果，Na，Y，FおよびYbの均─ 62 ─

Fig.2 NaFフラックス育成したNaYF4:Yb, Er結晶

Fig.1 NaFフラックス育成したNaYF4結晶

Fig.3 NaFフラックス育成したNaYF4結晶のTEM像(a)制限視野電子回析像，(b)明視野像

Fig.4 NaFフラックス育成したNaYF4:Yb, Er結晶のTEM像(a)制限視野電子回析像，(b)明視野像

一な分布が観察された。しかし，Erは初期濃度が低いためか検出されなかった。
生成したNaYF4結晶のXRDパターンを図５に示す。
得 ら れ た NaYF4結 晶 の XRD パ タ ー ン は， 六 方 晶
NaYF4および立方晶NaYF4のICDD PDFとよく一致した。六方晶NaYF4は691℃で立方晶に転移する。NaFの融点は990℃であり，NaYF4の転移温度よりもはるかに高温であるため，一度生成した六方晶NaYF4が冷却の段階で一部立方晶に転移したために，六方晶と立方晶が混在したと考えられる。YbおよびErを共ドープしたときに生成した結晶のXRDパターンを図６に示す。六方晶および立方晶NaYF4とよく一致すること

Fig.5 NaFフラックス育成したNaYF4結晶のXRDパターン(a)微細化した結晶，(b)六方晶NaYF4ICDD
PDF，(c)立方晶NaYF4ICDD PDFがわかった（YbやErをドープしたXRDパターンの文
献値が存在しないため，NaYF4を利用）。1100℃の高−1−1

保持温度を1100℃から800℃に低下し，５，200℃・h

温溶液を５℃・h あるいは200℃・h で冷却すると，−1

六方晶NaYF4結晶が優先して生成した。一方，水冷（約得られたNaYF4結晶を図７に示す（低温育成を実現す−1あるいは約120000℃・h−1（水冷）で冷却した際に120000℃・h ）時には，立方晶NaYF4結晶が優先的るために，NaF-KF混合フラックスを使用）。冷却速に生成した。

度の増加とともに，結晶サイズは減少した。５℃・h−1

また，結晶のナノサイズ化を目指した実験を行った。

で冷却したときの平均サイズは，約560nmであったが，

─ 63 ─

水冷育成すると平均230nm程度まで小型化できた。これは，冷却速度を増加することで，結晶成長を抑制できたためと考えられる。さらに，ドーパントとしてSc3＋を添加すると，平均サイズは130nmまで減少した。
NaYF4:Ln結晶のIR-VIS拡散反射スペクトルを図８に示す。NaYF4およびNaYF4:Er結晶のスペクトルはブロードであり，近赤外域に吸収は見られなかった。
一方，NaYF4:YbおよびNaYF4:Yb, Er結晶のスペクト
ルには，978nmを中心とした大きな吸収が観察された。
Fig.6 NaFフラックス育成したNaYF4:Yb, Er結晶のXRDパターン(a)冷却速度5℃･h−1，(b)冷却速度200℃･h−1，(c)水冷，(d)六方晶NaYF4ICDD PDF，(e)立方晶NaYF4ICDD PDF

これはYb3＋ に起因する吸収であると考えられる。この結果，Yb3＋ をドープしたNaYF4結晶は近赤外光を吸収することがわかった。
980nmレーザー光照射下において，NaYF4:Ln結晶が赤色，
緑色あるいは青色発光する様子を図９に示す。
NaYF4:Yb, Er結晶は，育成条件に依存して赤色ある
いは緑色発光した。緑色発光すると言われているY:
Yb:Er＝78:20:2（モル比）の出発組成で結晶育成すると，ゆっくりとした速度の場合，緑色発光する結晶が得られたのに対し，水冷（きわめて速い冷却）では赤色発光する結晶が得られた。冷却速度が遅いとき，六方晶

Fig.7 NaF-KF混合フラックスから育成したNaYF4
結晶 (a)冷却速度200℃･h−1および(b)水冷

NaYF4:Ln結晶が選択的に生成したのに対し，水冷では立方晶が選択的に生成した。得られる結晶系が変化したため，ドーパント同士の原子間距離が変化し，異なる発光を示したと考えられる。また，NaYF4:Yb，Tm結晶の場合は，冷却速度によらず青色に発光した。
ここで，NaYF4:Ln結晶のアップコンバージョン発
光について考察する。励起波長980nmによる緑色発光
NaYF4:Yb, Er結晶の蛍光スペクトルを図10に示す。
NaYF4:Yb, Er結晶の蛍光スペクトルからは，Er3＋ のH11/2から4I15/2への遷移，4S3/2から4I15/2への遷移および

2

F9/2から4I15/2への遷移に起因する521nm，541nmおよ4び655nmの３つの発光ピークが観測された。特に，緑色発光する結晶では，4S3/2から4I15/2への遷移に起因するピークが強く観測された。赤色発光するNaYF4:Yb,
Fig.8 NaYF4:Ln結晶の拡散反射スペクトル(a)NaYF4結晶，(b)NaYF4:Er結晶，(c)NaYF4:Yb結晶および(d)NaYF4:Yb, Er結晶

Er結晶では，4F9/2から4I15/2への遷移に起因するピークが最も強く観測された（図11）。一方，NaYF4:Yb，Tm結晶の蛍光スペクトル（図12）からは，Tm3＋ のG3/4から3H6への遷移に基づく474nmの発光ピークが1観測された。これらのYb3＋，Er3＋およびTm3＋における赤外−可視光変換機構（アップコンバージョン機構）
を図13に示す。NaYF4:Yb, Er結晶において，まず，増感剤として働くYb3＋ が980nmフォトンを吸収してF7/2から2F5/2へ励起する。そしてYb3＋からEr3＋への２2

Fig.9 NaYF4:Ln結晶のアップコンバージョン発光

段階あるいは３段階のエネルギー伝達を経て，Er3＋の─ 64 ─

Fig.10 緑色発光するNaYF4:Yb, Er結晶のアップコンバージョン発光スペクトル（980nm近赤外光励起）Fig.12 青色発光するNaYF4:Yb, Er結晶のアップコンバージョン発光スペクトル（980nm近赤外光励起）Fig.11 赤色発光するNaYF4:Yb, Er結晶のアップコンバージョン発光スペクトル（980nm近赤外光励起）

4

F7/2へ励起する。4F7/2状態の励起電子は，無放射遷移過程を経て2H11/2，4S3/2あるいは4F9/2へ遷移する。そして，それぞれの準位から，4I15/2基底状態へ転移する際に可視発光が観察される。NaYF4:Yb，Tm結晶では，980nmフォトンを吸収したYb3＋が，2F7/2から2F5/2へ励起し，３段階のエネルギー伝達によりTm3＋の1G4へ励起する。そして，1G4から3H6への遷移の際に，青色発光が観測される。

Fig.13 NaYF4:Ln結晶のアップコンバージョン発光機構
Er結晶は，結晶育成時の冷却速度が遅いときには六方晶系となり，速いときには立方晶系となることがわ

４．まとめ

かった。この結晶系の違いは，結晶の発光色に影響を

NaFフラックス冷却法により，無色透明のNaYF4お及ぼした。育成したNaYF4:Yb, Er結晶に980nmの近よ びNaYF4:Ln（Ln＝Yb, Er,Tm） 結 晶 を 育 成 し た。

赤外光を照射すると，その結晶系に依存して，緑色あ育成したNaYF4結晶には，六方晶と立方晶が混在した。

るいは赤色の発光を示した。また，NaYF4:Yb，Tm

NaYF4結晶は球状を，NaYF4:Yb, Er（Tm）結晶は結

結晶は，冷却速度に関わらず青色発光した。NaYF4:

晶面の発達したバルク状を基本形状とした。
いずれも，Ln結晶の蛍光スペクトル（励起波長980nm）を測定

多数の結晶が強固に凝集していた。また，NaYF4:Yb,

したところ，赤色発光するNaYF4:Yb, Er結晶では，

─ 65 ─

Er3＋の4F9/2から4I15/2への遷移に起因するピークが最も強く観測された。緑色発光するNaYF4:Yb, Er結晶では，Er3＋ の4S3/2から4I15/2への遷移に起因するピークが強く観測された。青色発光するNaYF4:Yb，Tm結晶

謝

辞

本研究は，平成19年度財団法人ホソカワ粉体工学振興財団の援助のもと遂行された。ここに記して謝意を表する。

では，Tm3＋ の1G3/4から3H6への遷移に基づく474nmの

発発光ピークが観測された。このように，きわめて良好

表

なアップコンバージョン発光を示すナノ結晶を大気雰

NaYF4:Ln結晶のフラックス育成と近赤外励起発光；敷根

囲気下で育成することに成功した。

延隆，手嶋勝弥，湯葢邦夫，鈴木孝臣，宍戸統悦，大石修治；日本セラミックス協会2008年年会

─ 66 ─

白色LED用窒化物蛍光体の微粒子プロセス開発
Development of fine-powder processing route for nitride phosphorsfor white LEDs

07104

研究代表者

東北大学多元物質科学研究所

助教

末

廣

隆

之 Takayuki Suehiro

In the last few years, highly covalent Si3N4-based oxynitrides（SiAlONs）have been developed as
an important family of phosphor host materials due to their great potentials for white LED
applications. Generally, SiAlON-based nitride phosphors are synthesized by the reaction sintering of
Si3N4, AlN, and other constituent metal oxide or nitride raw powders under pressured N2 atmosphereat 〜1600̶2000oC, followed by the postsynthesis grinding step to pulverize crude reaction products.
This obvious low manufacturability is a major obstacle to their widespread use in LED applications,triggering the intense investigations for developing more sophisticated processing techniques.
In this regard, the present authors have developed the gas-reduction̶nitridation（GRN）method,which enables direct synthesis of fine SiAlON powders from the multicomponent oxide system byusing an NH 3̶CH 4 gas mixture as a reduction̶nitridation agent. The Ca-α-SiAlON powder
produced by the GRN is characterized by high phase purity, nonaggregated fine particle morphology,
and very low impurity absorption throughout emissive regions, all of which meet the demands forphosphor applications.

LED用黄色蛍光体Ca-α-SiAlON:Eu2+微粒子の直接合研究目的成を行うプロセスを確立した。

次世代の一般照明光源と目される白色LEDの普及
実用化には可視光励起特性に加えて高エネルギー密度

研究成果の概要の励起源照射に対する耐久性を備えた波長変換用微粒子蛍光体の開発が求められている。近年，高効率な可視光励起特性と優れた耐久性を特長とする窒化物系蛍2.1

GRNによるCa-α-SiAlON微粒子合成条件の最適化

光体の開発に高い関心が集まっているが，現状において確立していない多元系窒化物微粒子の直接合成技術

BET粒子径0.23µmの非晶質SiO2粉末を出発原料にの創出が実用化への鍵となっている。本研究では代表

用 い， 目 標 組 成 をCa0.8Si9.6Al2.4O0.8N15.2と し たCaO̶

者らにより開発されたガス還元窒化法（GRN）を用

Al2O3̶SiO2系複合粒子を共沈法により調製した（図いることにより，CaO̶Al2O3̶SiO2複合系から白色１）。反応ガスとしてNH3̶1.5vol% CH4を用い，合成─ 67 ─

図２ (a) 1425oC̶4h(C6) お よ び (b) 1500oC̶0.5h(C8)の合成条件により得られた粉末のFESEM
写真

図１

Ca̶Si̶Al̶O原料粉末のFESEM写真

温度1400̶1500oC，保持時間0.5̶4hの範囲でGRN合成を行った。表１に1500oC̶2hの一定条件で昇温速度を750̶200oC/hの範囲で変化させてGRN合成を行った結果を示す。いずれの条件においてもほぼ完全な窒化 が 達 成 さ れ る が， 昇 温 速 度 の 速 い 試 料 で はβ-SiAlON相の含有（〜30wt%）と比表面積の低下がo

顕著となることが分かる。対照的に200 C/hの昇温条

図３

件では，α相含有量〜92%，粒径0.21µmの高純度微粒

1425oC̶4hの 焼 成 後N2中1700oC̶4hの ポ ス ト
アニールを行った合成粉末(C6R)のXRDパターン

子が得られた。これらの結果は昇温時におけるCaO̶
Al2O3̶SiO2系の過剰な液相生成を抑制することによする傾向となった。またX線リートベルト解析によりり，競合するβ相の生成と粒子の粗大化の抑制が可能見積もられたα-SiAlON格子中へのCaの実際の固溶となることを示している。

量（x値）はas preparedの状態で目標組成の0.8に対o以上の知見に基づき昇温速度200 C/hの一定条件のし0.44̶0.57程度であった。図２に最適化した条件に下，合成温度の最適化を行った結果を表２に示す。こより合成された粉末C6およびC8の粒子形態を示す。

れらの好適合成条件により相純度〜90%，平均粒径

分散性のよい0.2̶0.3µmの均一な１次粒子から構成さ

0.19̶0.35µmのCa-α-SiAlON微粒子が得られた。完れることが確認された。

全 窒 化 に 要 す る 反 応 時 間 は1425 Cに お け る4hか ら

表３に上記の合成粉末C6，C8をN2雰囲気中1700oC

1500oCの0.5hまで減少した。高温短時間条件による焼̶4hの条件でポストアニールした試料（C6R，C8R）

成は粒子の微細化に有効であるが，残留炭素量は増加の特性，および図３に試料C6RのX線回折パターンを

o

表１

表３

種々の昇温速度で1500oC̶2hのGRNにより得られた合成粉末の特性表２1700oC̶4hのポストアニール後の合成粉末の特性

昇温速度200oC/hで最適化された合成条件による粉末の各種特性

─ 68 ─

図４

ポストアニール後の合成粉末のFESEM写真:(a)試料C6Rおよび(b)試料C8R示す。Caの完全な固溶によりα-SiAlON単相化が達成され，結晶性が向上することが確認される。図４の
FESEM観察結果に示す様に，ポストアニールにより粒径は1.8̶2.6µm前後に成長するが，良好な分散性は

図５ GRNにより合成したCa-α-SiAlON粉末の紫外̶可視拡散反射スペクトル維持された。
GRNにより合成したCa-α-SiAlON粉末の特徴として，残留炭素分による可視光吸収が極めて低いことが挙げられる。図５にGRNによる合成粉末C5̶C8，および反応焼結法，炭素還元窒化法（CRN）により合成した比較試料（炭素量は各々0.01（1）および1.00（1）wt%）の紫外̶可視拡散反射スペクトルの測定結果を示す。GRNによる合成粉末の反射率は〜85̶96%と高く，アルミナ管状炉を用いてカーボンフリーな条件下で合成した反応焼結試料に匹敵する値となり，また不純物炭素量に直接依存していることが分かる。CRN
による合成では，通常の酸化脱炭処理のみでGRNに匹敵する不純物吸収の少ない白色粉末を得ることは出

図６ 1700oCのPSA処理により得られた合成粉末(y＝0.050)のPLスペクトル

来ない。
2.2

Postsynthesis Activation（PSA）による

６に２種類の合成粉末を1700oCでPSA処理して得られ蛍光体化プロセスの開発

たCa-α-SiAlON:Eu2+（y＝0.050）のPLスペクトルの

GRNにより得たα-SiAlON微粒子を出発原料とし測定結果を示す。GRN̶PSAによる合成粉末は従来て用い，これに発光イオンを液相添加しN2雰囲気中の反応焼結法による試料と同様の特性を示し，本ホス

でポストアニールを行う自由度の高い蛍光体化プロセ

トでは不活性雰囲気下のプロセシングにおいてもEu2+スを新規に考案した。粉末合成条件の確立したホストが安定となることが分かる。表４に上記２種類の合成に対し任意の条件で発光イオンを付活出来るため，各粉末の各種特性を，同一条件で合成したundoped試料

種のM-α-SiAlON:Eu ，Ce ，Yb の他にもβ-SiAlON:の特性と共に示した。Eu2+付活試料は共にα-SiAlON

2+

3+

2+

Eu2+等の合成に応用が可能である。
上記GRN合成の結果により得た粉末C6（以下粉末Aと表記）および粉末C8（以下粉末B）の２種類の出発原料を純水に超音波分散することによりコロイド溶
液とし，目標組成をCa0.8EuySi9.6Al2.4O0.8-2yN15.2+2y（y＝0.010̶0.075）とする所定量のEu（NO3）3を添加した。
これを乾燥して得た粉末をN2中1550̶1750oCの温度範囲で4h焼成することによりPSA処理を行った。図─ 69 ─

表４ 1700oCのPSA処理により得られた合成粉末のBET粒子径，窒素および酸素含有量

図７

２種類の出発原料から1700℃のPSA処理により得られた合成粉末の(a)吸収率，(b)外部量子効率，および(c)主波長値のEu添加濃度依存性

単相となり，粒径および不純物酸素量はPSA処理による影響を殆ど受けないことが確認された。
図 ７ に ２ 種 類 の 原 料 粉 末 か ら 合 成 さ れ たCa-αSiAlON:Eu2+の450nm励起下における吸収率（α），外部量子効率（QEext）および主波長値（λd）のEu添加
濃度依存性を示す。Eu2+の4f̶5d直接励起に基づく吸収率はEu添加濃度の上昇と共に単調に増大し，粉末
Aから合成された試料が一貫して高い値を示した。一
方，外部量子効率は粉末Bを用いた試料の緩慢な変化に対し，粉末Aではy＝0.050̶0.075の範囲で濃度消光の徴候を示した。主波長値はEu添加濃度の増大に伴いレッドシフトし，吸収率と同様の傾向，即ち粉末A

図８から合成された試料が一貫して高い値を示す結果とな

PSAにより得られた合成粉末(y＝0.010̶0.075)の450nm励起下におけるCIE 1931色度った。これらの結果は２種類の原料粉末中の炭素含有

伴う吸収率の増大は，主波長値の変化が僅かであるこ

量の差違（表２）に由来するものと推察され，炭素量とから判断される様に主として粒径の増大に由来するの低い粉末Aでは粒成長の促進によりα-SiAlON格子

ものと考えられる。一方，内部量子効率は1600oCで最中へのEu2+の固溶がより高い濃度で達成されているも大値を示すことにより外部量子効率は1600̶1750oCののと考えられる。原料粉末Aから合成された，最も発プロセス温度範囲でほぼ飽和する結果となり，2µm以

光効率の高い組成（y＝0.025）の外部量子効率は励起下の微細な粒子径で最大値の95%程度の発光効率が得

波長385，405，420nmにおいてそれぞれ55.2%，53.6%

られることが示された。
図８にPSA温度1700oCで粉末Bから合成された試料

および52.0%に達した。
表５に種々のPSA温度により粉末Bから合成された（y ＝0.010̶0.075） の CIE 1931色 度 座 標 値 を 示 す。

Ca-α-SiAlON:Eu2+（y＝0.050）の粒径とPL特性をま

PSAプロセスにより単一のホスト組成に対してEu付oとめた。1550̶1750 Cの全てのPSA条件でα-SiAlON

活濃度を変化させるのみで，450nm青色LEDとの組み単相が得られることが確認された。PSA温度の上昇に合わせによりJIS温白色から電球色をカバーする広範な黄色発光の実現が可能となることが確認された。

表５

種々のPSA温度で得られた合成粉末(y=0.050)の粒径およびPL特性

発表論文
T. Suehiro, N. Hirosaki, R.-J. Xie, K. Sakuma, M. Mitomo,
M. Ibukiyama, and S. Yamada,
191904 (2008).

─ 70 ─

. 92,

機能性ナノ粒子の効率的調製法の開発
Development of an efficient method forthe preparation of functionalized nano-particles

07105

研究代表者

大阪大学産業科学研究所

教授

笹

井

共同研究者

大阪大学産業科学研究所

准教授

滝

澤

宏

明 Sasai, Hiroaki
忍 Takizawa, Shinobu

Immobilization of asymmetric catalysts has been achieved utilizing the spherical nano-particles
that function like dendrimer. Asymmetric catalysts such as Al-Li-bis(binaphthoxide), Ga-Nabis(binaphthoxide) and µ-oxodititanium complexes were successfully introduced on the surface ofeither micelle-derived polymer (MDP) or monolayer-protected metal cluster (MPC). In addition,utilizing metal-bridged polymers, a simple and efficient method for the immobilization of catalyst
without the need for a polymer support has also been realized. The Immobilized catalysts thus
obtained displayed high activity affording the corresponding products with high enantiomeric
excesses.

が見られることが多い。

研究目的

我々はすでに，BINOL担持デンドリマーの合成に

ごく少量の不斉源から大量の光学活性体を供給でき成功し，その表層で不斉触媒を構築すると，回収・再る触媒的不斉合成法は，医薬品開発における光学活性

利用可能となることを見いだしている1)。しかし，構体の必要性のみならず，環境調和型プロセス開発の観造が高度に規制されたBINOL担持デンドリマーを用

点からも重要である。不斉触媒を固定化すると，反応

いると，実験結果の解析が容易であるものの，デンド

終了後の触媒の回収・再利用が簡便な操作で可能となリマーの合成には多段階の反応を必要とする。
そこで，るばかりでなく，生成物の精製も容易となることから，

デンドリマー類似の構造を持つナノ粒子を簡便に合成

その有用性はさらに高まる。不斉配位子をポリスチレ

し，不斉触媒の固定化に応用することとした。

ン等の固相へランダムに導入するのが固定化の一般的導入を検討する不斉触媒としては，以前開発したな手法である。しかし，ポリスチレンなどの既存のポ

Al-Li-bis(binaphthoxide)触媒2a)(ALB)およびGa-Na-

リマーを固相として用いた場合，ポリマーの膨潤によbis(binaphthoxide)触媒2b)(GaSB)を中心に検討した。

り結合部位がポリマー内部に取り込まれ，少量の触媒

これらは，複数の構成要素を持つ触媒(Multicomponent

しか担持できない，あるいは触媒活性部位がポリマー

Asymmetric Catalysts; MACs)に分類でき，通常の方内部に埋没してしまい，均一系触媒と比べ活性の低下

法では触媒を構成する複数のBINOLユニットの相対─ 71 ─

配置を制御してポリマー上に導入できない。ALBは，2-cyclohexen-1-one (1)とdibenzyl malonate (2)との不斉マイケル反応において，付加体３を最高99% ee
で与える (図１)。

１．球状ナノ粒子を活用する固定化
1.1

球状ミセル派生ポリマーの表層利用3)

分子内に親水性および疎水性基を有する界面活性剤
は，水中で臨界ミセル濃度(critical micellar concentration:
CMC)以上ではミセルを形成する。ミセルは，比較的弱い結合である疎水性相互作用で集合しているため，

Fig.1 Structure of ALB and GaSB and theirapplication in enantioselective Michael
reaction.

形成と崩壊を繰り返している。不斉配位子を界面活性モノマーへと導き，ミセルを形成したその集合体を重合反応により不可逆的に固定化すれば，表層に不斉配位子を固定化したデンドリマー類似球状高分子が簡便に合成できると考えた(図２, method A)。
BINOL配位子を球状ポリマーの表面に固定化する
ために，BINOL部位をリン酸塩誘導体に変換することで親水性部位を構築し，疎水性部位の末端にメタクリル酸を導入した界面活性モノマー４を合成した。一

Fig.2 Polymerization of chiral surfactant monomer
under micellar system (method A).

般に，嵩高い親水性基を持つ一本鎖の界面活性剤は，
球状ミセルを形成しやすい。界面活性モノマー4は，親水性部位に嵩高いBINOLを有しているため，重合による固定化の際にも，球状を維持しやすいと期待した。モノマー４は水およびメタノールに可溶であり，
quinaldine blue chloride水溶液を用いる色素滴定法により，界面活性能を確認した(CMC: 9.0mM at 25℃)4)。
この界面活性モノマー4の光ラジカル重合反応を行った結果，triethylborane, potassium peroxodisulfate
あるいは，2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenoneを用

Fig.3 STM images of MDP-Ia: (a) 200 × 200 nm
and (b) 30 × 30 nm.

いた場合に重合反応が効率的に進行することを見出した。中でも10 mol%のtriethyl boraneを重合開始剤とMDP-Ibを単離した。MDP- Iaは，エステル結合を有して，０℃で反応を行った場合，8時間で反応は完結し，しており，LiAlH4還元による分解が危惧されたもの

水に不溶，THFおよび塩化メチレンに可溶なmicelle-の，LiAlH4還元処理後のポリマー洗液の1H-NMR, IR

derived polymer (MDP-Ia)を白色固体として得た。

解析では，芳香族化合物由来のピークが観測されなか25℃でのSEC-MALS解析からMDP-IaはMw ＝ 1.88

ったことから，エステル部位の分解は起きていないこ

×10 , PDI ＝ 1.81, 粒径6.7nmの球状ポリマーであり，とを確認した。合成したMDP-Ibの機能は，固定化触STM観察では約5nmの球状粒子であることを確認し媒の活性確認によく用いられるチタン触媒によるた(図３)。

benzaldehyde (5)とdiethyl zinc (6)との不斉アルキル

5

次に，親水性部位であるBINOLのリン酸塩部位の化反応により評価した5）。しかし，MDP-Ibから固定除去を試みた。MDP-Iaに還元剤としてLiAlH4を加え化チタン触媒を調製して不斉アルキル化反応に適用し15時間攪拌後，水を加え反応を停止した後，メタノーて も， 化 学 収 率 お よ び 不 斉 収 率 は 低 か っ た(表 １,

ルからポリマーを再沈し，遠心分離により白色固体

entries 1 and 2)。詳細なIR解析の結果から，上記の

─ 72 ─

Table 1 Catalytic asymmetric alkylation using
micelle derived spherical polymersupported Ti-BINOLate complex.

反 応 を 行 っ た と こ ろ， 水 に 不 溶 なmicelle-derived
polymer (MDP-II)を白色固体として得た。MDP-II
はSEC-MALSおよびSTM解析から球状高分子であることを確認した(w＝2.84×104, PDI＝2.85, diameter＝3.2 nm as determined by SEC-MALS at 25oC andSTM analysis)。
entry

mol% of MDP-Iba

yield(%)b

ee(%)

1

10

28

38

2

20

36

63

3

BINOL(10)

91

89

a

As a monomeric ligand.

b

Determined by

MDP-IIはTHFに可溶であり1H NMR解析から8とスチレンの重合比は1対1であった。MDP-IIにBINOL
誘導体9を導入してMDP-IIIを得た。MDP-IIIへの9の導入効率は1H NMR解析より90%であった。導入した
BINOLのMOM基を脱保護してMDP-IVaを得た。ま

1

H NMR

たMDP-IIIの未反応のヒドロキシ基をメチル基で保護し た 後，MOM基 を 脱 保 護 しMDP-IVbを 調 製 し た。

LiAlH4還元の条件ではBINOLのリン酸塩部位が完全

MDP-IVのBINOL担持量は1H NMR解析の結果，それには除去できず，そのためチタン触媒の形成が困難とぞれMDP-IVa: 1.32mmol/g, MDP-IVb: 1.31mmol/gでなり低活性であったと予想された。しかしながら長時あった。尚，THF溶媒中で８とスチレンとを１対１間LiAlH4で処理するとMDP-Iaのエステル部位が分解で共重合して得られるlinear polymer (LP) (スキーム

し，他の還元剤(NaBH4またはLiBH4)ではリン酸塩部

２)の９の担持量は0.025mmol/gであり，MDP-IIへの位は除去できなかった。

９の高い導入効率は，ポリマー表層にヒドロキシ基がそこで，先に球状粒子を構築し，BINOL配位子を露出していることが要因と考えられる。

後から導入するmethod BによるBINOL担持球状粒子

次に，MDP-IVの固定化触媒としての機能を５と６の合成を検討した(スキーム１)。モノマー８(cmc:との不斉アルキル化反応で評価した。塩化メチレン溶

6.0mM at 25℃) とスチレンの１対１の懸濁水中，液にTi(O- -Pr)4を添加すると不斉チタン錯体が赤褐

2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone存在下，光重合

色固体とし得られた。これを精製することなく不斉触6)

媒として用いたところ，MDP-IVa (9 mol%)を配位子とした場合，７が51% yield, 76% eeで得られた(表２, entry 1)。一方，メチル基で保護したMDP-IVb (9mol%)を配位子として用いると若干の化学収率および不 斉 収 率 の 向 上 が 見 ら れ(entry 2)，MDP-IVb (18mol%)とTi(O-i-Pr)4を2当 量 用 い た 場 合 に は， ７ が96% yield, 84% eeで得られた(entry 4)。LP-SBから調製した固定化チタン触媒は低活性なことから(entry5)，MDP派生固定化触媒の高活性の理由は，触媒活性部位のほとんどが球状ポリマー表層に露出しているためと考えている。尚，MDP-IVbから固定化ALB触媒を調製した場合，
１と２との不斉マイケル反応では，
ラ セ ミ 体 ３ を 与 え る 結 果 と な り， 本 手 法 で は，Scheme 1 Copolymerization of 8 with styrene inwater and introduction of 9 onto thesurface of MDP-II (method B).

─ 73 ─

Scheme 2 Linear polymer-supported BINOL.

Table 2 Catalytic asymmetric alkylation using
micelle derived spherical polymersupported Ti-BINOLate complex.

ンに不溶な紫色固体として得た(図４)。元素分析の結果 か ら そ れ ぞ れ のBINOL配 位 子 の 担 持 量 は，15a:
1.30mmol/g, 15b: 1.28mmol/g, 15c: 1.26mmol/g で あり，スペーサーの長さによる担持量の変化はほとんど見られなかった。尚，MPC-15bは，TEM解析から直Ti(O-i-Pr)4

yieldb(%)

ee (%)

径５nm以下の球状粒子であることを確認している(図(9)a1.0 eq.

51

76

４)。

a

entry

Ligand (mol %)1

MDP-IVa

1.0 eq.

60

81

先のMDPと同様，まずは５と６との不斉アルキル

MDP-IVb (18)a1.0 eq.

quant

79

化反応を用いて固定化触媒としての機能を評価した。

4

MDP-IVb (18)a2.0 eq.

96

84

MPC-15の塩化メチレン懸濁液にTi(O-i-Pr)4を添加

5LP-SB (18)a

1.0 eq.

50

25

し，固定化不斉チタン触媒とした。反応の結果，スペ

6

BINOL (9)1.0 eq.

quant

89

a

As a monomeric ligand.

1

H NMR.

2

MDP-IVb (9)3bDetermined byーサーの長さにより不斉収率に差が見られ，MPC15b (n ＝ 5)を用いた場合に，７を98% yield, 86% eeで得た(表３, entry 2)。本結果は，MDPを固相に用BINOLの相対配置を制御することは困難であること

い た 場 合 よ り も， 触 媒 活 性 は 高 く(表 ２, entriesが明らかとなった。

1-5)，均一系チタン触媒の活性と同等であった(表２,
entry 6)。これは，チオール分子の金表面への自己組

1.2

金属クラスターの表層利用

織化によりBINOL配位子が適当に配置され，さらに3)

チオールやジスルフィド存在下，金クラスターを調製するとクラスター表層にチオール分子が自己集合した monolayer-protected metal clusters (MPCs) が 得られる7)。ジスルフィドの両末端にBINOL配位子を導入し，その存在下で金クラスターを調製すれば，表層にBINOLの相対配置が制御された固相が得られると考えた。まずはスキーム３に示す炭素鎖4〜6の長さのリンカーを有するdisulfide 14を合成した。14のtoluene
溶液中，２当量の塩化金酸および(C8H17)4NBr存在下，NaBH4を加えたところ，BINOL担持MPC 15をトルエ

Scheme 3 Preparation of disulfide 14..

Fig.4 MPC-supported BINOL (MPC-15) and TEM
image of MPC-15b.

─ 74 ─

Table 3 Catalytic asymmetric alkylation using AuMPC-supported Ti-BINOLate complex.

entry

MPCa

nb

(mol%)
1

15a (10)

4

Et2Zn

time

yieldc

Ee

(eq.)

(h)

(%)

(%)

2

7

92

80
d

2

15b (10)

5

2

7

98

3

15c (10)

6

2

7

95

72

4

15b (5)

5

2

7

95

80

5

15b (10)

5

1

16

33

73

6

15b (10)

5

3

1

95

84

a

As a monomeric ligand.

spacers.

c

Determined by86bLengths of alkyl chains as

1

H NMR.

d

Scheme 4 Synthesis of disulfide 21.

Isolated yield.

Fig.6 Preparation of Au-MPC-supported BINOL 22
and 23.
Fig.5 Au MPC-supported multicomponent
asymmetric catalysts.

有するBINOL担持MPC-23から調製した固定化GaSB
触媒は，高い不斉誘起能を示し，entry 4に示す条件

そのほとんどが金クラスター表層に露出して固定化さ下において，３を98% eeで与えた。尚，21のMOM基

れ た た め と 考 え ら れ る。 次 にMPC-15bか ら 固 定 化を先に脱保護してMPCを調製した場合，TEM観察で

ALB触媒の調製を検討した(図５)。

は，200nm以 上 の 凝 集 体 が 観 測 さ れ， そ の 固 定 化

しかしながら１と２との不斉マイケル反応におい

GaSB触媒はラセミ体の３を与えた。

て，３の不斉収率は７% eeと低かった。これはスペーサーの長さが短いためにALB触媒のような錯体構
造を金表面上で構築できないためと考えられる。そこ

２．金属架橋型高分子触媒3）でスペーサーの長さがn ＝ 16のジスルフィド21を合BINOLが 連 結 し た 配 位 子6,6'-bi(BINOL)8(24)に成して(スキーム４)，長鎖のスペーサーを介してのLiAlH4を添加すると，不溶性の金属架橋型高分子(Al-BINOL配位子の金表面への固定化を試みた。

bridged polymer)が生成し，固相担体を全く必要とし合成した21を用いてMPC-22を調製した(図６)。元ないALBの新規固定化法になると期待できる(図７)。

素分析の結果からMPC-22の21の担持量は1.09mmol/g

金属架橋型高分子の金属イオンは高分子構造の要と不であった。21の導入後，MOM基を脱保護してBINOL

斉触媒における活性中心の2つの機能を有する。実際，担持MPC-23とした。尚，MPC-23は，TEM解析から

6,6'-bi(BINOL)のTHF溶液は均一系であるものの，５nm以下の球状ナノ粒子であることを確認している。

室温下でLiAlH4を加えると，THFに不溶な白色沈殿

次にMPC-23にGaCl3とNaO-t-Buを添加して，固定化が形成した。この白色沈殿を1と2との不斉マイケル反GaSB触媒を調製し，１と２との不斉マイケル反応に応の触媒に用いたところ96% eeで付加体３が得られ適用した(表４)。その結果，炭素鎖16のスペーサーをた(表５ entry 1)。次に，触媒再利用を検討したとこ─ 75 ─

Table 4 Asymmetric Michael reaction using Au
MPC-supported GaSB.

GaCl3

NaOt-Buyieldbee(mol%)(mol%)

(%)

(%)

1

15

65

44

85

2

15

75

58

97

3

15

85

67

88

4

20

85

67

98

5

20

95

89

69

6

25

95

87

70

entry

a

As a monomeric ligand.

b

Fig.7 Self-organization of 6,6'-bi(BINOL) with
LiAlH4 to form Al-bridged polymer.

Isolated yield.

Table 5 Asymmetric Michael reaction catalyzed by
Al-bridged polymer.

Fig.8 Bis (BINOL) derivatives.
また，芳香環をスペーサーに有するbis(BINOL)配位子25 (図８)を合成して，活性を比較したところ，

entry

ligand

time

yield

ee

(h)

(%)

(%)

オルト連結配位子25a，メタ連結配位子25bは活性が低く(entries 7 and 8)，パラ連結配位子25cでは88%eeと高い不斉収率で付加体3が得られた(entry 9)。こ

1

24

48

86

96

2

24 (1st use)

72

88

96

ALB錯体の構造をとるものの，最終的には凝集体と3

24 (2nd use)

98

86

87

なるのに対し，6,6'-bi(BINOL)や25cの直線系連結配

4

24 (3rd use)

98

74

85

位子ではALB錯体の構造を保持して規則性のある高5

24 (4th use)

98

60

77

分子錯体を形成するためと考えられる。

6

t h

98

59

77

合成した金属架橋型高分子触媒の解析を試みたものの， 有 機 溶 媒 に 不 溶 な た め 困 難 で あ っ た。 そ こ で

24 (5

use)

7

25a

48

94

6

8

25b

48

69

17

9

25c

48

89

88

れ は，25aや25bの 非 直 線 系 連 結 配 位 子 で は， 一 部

STM を 用 い る ポ リ マ ー の 可 視 化 を 行 っ た。Bi
(BINOL) 24の高希釈溶液にLiAlH4を加え，均一溶液を調製してすぐにSTM観察したところ，９量体に相当する高分子構造と考えられる約10 nmの集合体を確ろ，Ar雰囲気下，徐々に活性は低下するものの５回認した(図９)。高希釈条件で得られた均一溶液は，48の再利用においても77% eeとまずまずの選択性を示

時間後には，不均一溶液となり，不均一溶液の上澄みした(entries 2-6)。再利用時の洗液に連結BINOL配をSTMで観察しても高分子は全く確認できなかった。

位子が確認できないことから，触媒活性の低下は，リまた不均一溶液の上澄みは，１と２との不斉マイケル

チウム金属の触媒からの溶出が原因の一つと考えられ反応において触媒活性を示さず，不溶性固体を触媒にる。

用いると３が91%eeで得られたことから活性本体は，

─ 76 ─

Fig.10 La-bridged polymer and Al-Pd-bridged
polymer.

Fig.9 STM image of Al-bridged polymer.
不溶性高分子の表層部位と考えられる。

た(entry 1)。Ti-bridged polymerは湿気や酸素に安金属架橋型高分子触媒の汎用性を明らかにするため

定で，空気雰囲気下で取り扱うことができ5回の再利に， µ ‒oxodititanium 金 属 架 橋 型 高 分 子 触 媒 (Ti-

用においても高い不斉収率で付加体28を与えることがbridged polymer)を調製し，26と27との不斉カルボニ

明らかとなった(entries 2-5)。

ル−エン反応における活性および再利用を検討した

他 の 金 属 架 橋 型 高 分 子 触 媒 と し て は，BINOL-(表６)。Bi(BINOL) 24のトルエン溶液にTi(O- -Pr)4MOPO連結配位子29aとLa(O-i-Pr)3から調製したLa-と水を加えると，赤褐色の沈殿を生成した。これをエ

bridged polymerが不斉エポキシ化反応に有効であるーテル洗浄し乾燥後，不斉カルボニル−エン反応に用こ と を 見 出 し て い る(図10, 式1)9）。 ま た，BINOL-

いると，88% yield, 88% eeで目的の付加体28が得られ

MOP連結配位子29bは，LiAlH4を加えることでBINOL
部位がALB錯体を形成し，続くPd(OAc)2の添加によ

Table 6 Application and reuse of Ti-bridged
polymer in asymmetric carbonyl-ene
reaction.
O

O

O

O

Ti

Ti

O
O

Ti

り2つのMOP部位がPdと錯形成することで，赤褐色の不均一系錯体Al-Pd-bridged polymerを与えることが明らかとなっている(式２)9)。

Ti

O

３．まとめ

O

近年，レアメタルの枯渇が懸念されるようになり，O

省資源につながる固定化触媒の重要性が，ますます高Oまると予想されている。
我々の固定化不斉触媒研究が，社会のニーズに応え，触媒化学の発展に貢献できるよ
う今後も精進していきたい。
cycle

time (h)yield (%)aee (%)

1

98

88

88

2

98

72

92

3

98

71

89

4

147

88

88

5

147

66

88

STMによるナノ粒子の観察でお世話になりました
大阪大学産業科学研究所・川合知二教授，田中裕行博
士，触媒等の機器分析でお世話になりました大阪大学
産業科学研究所総合解析センターのスタッフの方々に深謝いたします。
参考文献
１）T. Arai, T. Sekiguti, Y. Iizuka, S. Takizawa, S.

aSakamoto, K. Yamaguchi, H. Sasai,, 13, 2083 (2002).

Isolated yield─ 77 ─

２）T. Arai, H. Sasai, K. Aoe, K. Okamura, T. Date, M.
Shibasaki,, 35, 104757 (2001).
６）a) A. Kros, M. Gerritsen, J. Murk, J. A. Jansen, N. A.

(1996); b) T. Arai, Y. M. A. Yamada, N. Yamamoto,
H. Sasai, M. Shibasaki,

J. M. Sommerdijk, R. J. M. Nolte,, 2, 1368 (1996);, 39, 468 (2001); b) K.

c) M. Shibasaki, H. Sasai, T. Arai,

Kalyanasundaram, J. K. Thomas,, 36, 1236 (1997).
３）a) S. Takizawa, M. L. Patil, K. Marubayashi, H. Sasai,

７）a) M. Brust, M. Walker, D. Bethell, D. J. Schiffrin, R.

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Arai, H. Sasai,

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, 77, 1684 (1956).

８）L. Ma, P. S. White, W. Lin,５）a) R. Noyori, M. Kitamura,92, 833 (1992); c) L. Pu, H.-B. Yu,, 801(1994); b) H. Li, Y.-Y. Luk, M. Mrksich,(2009).

, 30, 49 (1991); b) K. Soai, S. Niwa,,

99, 2039 (1977).

., 67, 7577

(2002).
,

９）S. Takizawa, N. Inoue, H. Sasai, unpublishd results.

, 101,

─ 78 ─

粒子複合分散技術を用いた
高磁場配向機能性セラミックスの開発
Development of crystal-oriented functional ceramics throughmagnetic orientation method and subsequent reaction sintering

07108

研究代表者

長岡技術科学大学産学融合トップランナー養成センター
特任准教授

共同研究者

田

中

植

松

諭 Satoshi Tanaka

長岡技術科学大学工学部物質・材料系
教授

敬

三 Keizo Uematsu

We have applied a high magnetic field to fabricate functional ceramics with textured structure.
Bismuth titanate ceramics families, which are candidate for piezoelectric materials, were preparedthrough well-dispersed slurry preparation, orientation in a high magnetic field, and subsequent
reaction sintering. a- and b- axis oriented bismuth titanate ceramics Bi4Ti3O12 had been prepared bya high magnetic field. In this study, the crystal oriented bismuth titanate families MBi4Ti4O15 (M=Ca,Sr, Ba) ceramics was fabricated by using oriented Bi4Ti3O12 particle and reaction sintering. The
MBi4Ti4O15 (M=Ca, Sr, Ba), which has high coercive electric field and high piezoelectric properties,
has been expected for application use. Bismuth titanate particles with about 1µm were used as hostmaterial. Reacted additives were perovskite titanate materials MTiO3 (M=Ca, Sr, Ba). Well-dispersed
slurry was prepared by mixing bismuth titanate powders and other titanate powders. The slurry waspoured into a mold and set in a magnetic field 10Tesla until drying. Bismuth titanate particles in theslurry were highly oriented in a magnetic field, that is, the dried powder compact was consist ofhighly oriented bismuth titanate particle Bi4Ti3O12 and random MTiO3 (M=Ca, Sr, Ba) particles. The
crystal oriented MBi4Ti4O15 (M=Ca, Sr, Ba) ceramics with a,b-axis orientation were successfully
produced after sintering. We examined the reaction sintering process between oriented bismuth
titanate particle Bi4Ti3O12 and random MTiO3 (M=Ca, Sr, Ba) particle. Influence of particle size ratioof Bi4Ti3O12 and MTiO3 was discussed on the reaction and microstructure of MBi4Ti4O15 (M=Ca, Sr,Ba) ceramics.

マス粒子配向体に，アルカリ土類金属酸化物を添加さ

研究目的

せて反応焼結を起こし，非鉛系の高性能圧電セラミッ

超伝導磁石を用いた高磁場空間で作製した酸化ビス

クスとする技術を開発する。酸化ビスマス粒子は磁場─ 79 ─

中での配向効果が高く，また，他の粒子との反応も容易におこる。そこで本研究では，酸化ビスマス粒子と他の金属酸化物からなる複数物質の混合分散スラリー
を磁場中に静置して，金属酸化物添加粒子配向酸化ビ
スマスの成形体を作製し，焼結時に，金属酸化物と酸化ビスマスとの反応焼結により，粒子配向金属添加ビ
スマス層状化合物とすることを目的とする。粒子複合分散技術を取り入れた磁場成形，および反応焼結技術
により，高い配向体構造を維持し，かつ高密度の圧電セラミックスが得られることが期待される。

研究成果の概要

１．緒言
機能特性向上の手法として，結晶配向は有効である。
圧電体分野では，非鉛化および高性能化を目指して，

Fig.1 Bi4Ti3O12を磁場配向母財とする反応焼結プロセスの概念図その代替セラミックスの開発がおこなわれている。ビ状が得やすく配向性も良好なBi4Ti3O12をテンプレート

スマス系層状化合物は有力な候補材料である。そのまとして利用し，アルカリ土類金属のぺロブスカイト酸

までは，特性にやや劣るため，配向化やさらに物質を化物，CaTiO3，SrTiO3あるいはBaTiO3と反応焼結さ添加する研究が試みられている。配向についてはこれせて，高配向緻密化MBi4Ti4O15を得ることを目的としまで，板状に近い粒子を合成して，ドクターブレード

た。反応焼結では，反応後もBi4Ti3O12の構造が残り，や，焼結時にプレスをかけるホットフォージなどによかつ，十分緻密化することが期待される（Fig.1）。本り，配向が報告されている。ただし，結晶面のでやす

研 究 で は， 配 向 時 に お け る 粒 子 サ イ ズ の 影 響 や，い面を配向させても，ビスマス系層状化合物では，粉Ca，Sr，Ba間での比較検討を行い，配向MBi4Ti4O15体合成時にｃ面が出やすく，上記手法では，ｃ面が平形成での金属イオンの影響についても考察した。

行に積層化されたような構造となる。さらに特性発現
方向も，ｃ面とは垂直なａ，ｂ軸方向であるため，このままでは，その後の積層デバイス化には不利であった。

２．実験方法2.1

拡散実験

超伝導磁石を用いた10テスラ級の高磁場中では，そ反応性を比較検討するために，それぞれの焼結体をれまで非磁性とみなされていた弱磁性粒子もそれぞれ接合させた拡散の実験を行った。Bi4Ti3O12（BiT）粉の磁気異方性（10-6）により，配向性を示す。我々はの 大 き さ は1.0µm程 度 で あ る。BaTiO3（BT） 粉 は

高磁場成形プロセスを開発し，アルミナを端緒として，

0.3µmのものを用いた。CaTiO3は0.4µmを粉砕して用これまでに，酸化亜鉛，酸化チタンなどの配向セラミ意した。SrTiO3では，0.3µmを用いた。成形は一軸加ックス開発を報告した。これまで我々は，これを高磁圧で100MPaで作製し，焼結させた。焼結条件はBiT

場配向する手法をビスマス系層状化合物粉に適用し，は1150度２時間保持，BTは1400度２時間保持，CTはa,b軸配向ビスマス系層状化合物の合成に成功した。

1400度２時間保持，STは1600度２時間保持とした。

次に，抗電界に優れる配向MBi4Ti4O15に対しても高磁両者を研磨後，張り合わせて，1100度24時間保持の条場によりそれぞれの粒子のa-.b-軸に配向させた。た件で拡散実験を行った。接合部を研磨して表面の影響

だし，配向MBi4Ti4O15の焼結では，異方性粒成長が顕を 取 り 除 い た 後， エ ネ ル ギ ー 分 散 型 蛍 光X線 分 析

著であり，緻密化が課題として残った。

(JSM-6060A，日本電子㈱製)による元素分析を行な

そこで本研究では，チタン酸ビスマス比較的等軸形った。

─ 80 ─

2.2

反応焼結

原料としては，Bi4Ti3O12（BiT）粉，それと等モルのCaTiO3（CT），SrTiO3（ST），BaTiO3（BT）粉をそれぞれ用いた。BiT粉の粒径は1.0µmとした。他方，
CaTiO3で は0.4µm，SrTiO3で は0.1-0.5µm，BaTiO3粉
では，0.3および0.5µmのものを用いた。これらを水と分散剤を用いて混合し，30vol%のスラリーを調製した。これを10テスラの磁場中で乾燥成形し，200MPa
で静水間等方圧プレス成形後，900度から1200度の温度で焼結させた。焼結体の評価は配向をXRDで，微構造を走査電子顕微で評価した。配向度の評価には，
Lotgering factorを用いた。密度をアルキメデス法で求めた。
作製したセラミックスの圧電特性の評価も行なった。分極を190度で15分間，2.5kV/mm電圧を印加して行なった。圧電特性をd33メータを用いて評価した。

３

結果と考察

3.1

拡散実験

Fig.2-Fig.4に接合部研磨後の接合側面のSEM観察

Fig.3 SrTio3-Bi4Ti3O12拡散対の微構造写真(a)，及び，元素分析結果(b)結果を示す。二種の多結晶体が接合していることが観察された。BiT-BT系では，界面付近に新たな反応相

Fig.2 BaiTio3-Bi4Ti3O12拡散対の微構造写真(a)，及び，元素分析結果(b)Fig.4 CaTio3-Bi4Ti3O12拡散対の微構造写真(a)，及び，元素分析結果(b)─ 81 ─

が300µm形成された。両者では，接合界面付近に粗大化が起こるかどうかが課題となる。

な粒子が形成された。BiT-ST系では，界面付近に新たな反応相が150µm形成された。BiT-CT系では，界

3.2

SrBi4Ti4O15の反応焼結

面の接合は見られるものの，反応相形成は顕著ではな

Fig.5に成形体のXRDを示す。両相の結晶相がみらかった。EDSの結果より，BiT-BT系ではBiT側へのれ，BiT相の配向が確認された。成形体でのBiTの配300µmのBaの拡散，BiT-ST系ではBiT側への150µm

向度は凡そ0.4程度である。
Fig.6に焼結体のXRDを示す。1000度では配向度はのSrの拡散，ST側へのBiの拡散がみられた。BiT-CT
系ではCa相が40µm拡散したことがわかった。

約0.5程度に上昇した。さらに焼結を進めると反応がこれらの結果より，BiT-BT系，BiT-ST系ともに，起こり，1100度ではSBTi相単体となることが確認さ

拡散後の反応相の厚さが厚いことから，液相の発生がれた。1100度以上でのSBTiの配向度はSTの粒径に依起こることが示唆された。特に反応相中へのBiTから存し，STの粒径が0.1µmのとき，配向度は0.88に達し，のBiの拡散により，Bi2O3（融点840度）あるいはそれ相対密度も約97%となった。STの粒径が0.3，0.5µmのに類する相が形成されることで一時的に液相が形成さときは，配向度は0.5から0.6程度で増加しなかった。

れ，これを介して反応が急激に進んだものと推測され

BiTをテンプレートとして，STを反応焼結させる系

た。一方，BiT-CT系では，液相はみられず，固相でにおいて，配向構造を維持しつつ，緻密化を達成するの反応が進行したため，反応相の厚さも他よりも小さためには，STの粒径を約1/10程度にする必要がある

いことが推測された。

ことがわかった。拡散実験では，BiT側にSrが拡散がCa，Sr，Baのそれぞれ反応焼結に及ぼす影響に関顕著に起こるものの，ST側へのBiも起こる。反応焼

しては，BiT-Ba系，BiT-ST系では反応焼結が進みや結時に，SrがBiT側へ拡散し，トポタクティックに反すく，BiT-CT系では，反応が進みにくいことが示さ

応が進むことで，成形体の配向が維持される。このとれた。反応焼結を速やかにおこさせる点では，Ba, Sr

き，Biの拡散がおこることで，配向構造は崩れてしま系は適していると判断される。ただし，BiT側での反う。従って，STの粒子径がBiTの約1/10程度にすると，応相の発達は，配向構造の維持には相応しくない。こSrはBiT中に拡散し配向構造を維持，同時にBiTの配れらの系において，速やかな反応を保ちつつ，配向向の崩れは最小限に抑えられるのである。高温での粒BiTの構造を維持するためには，添加側の粒子径の制成長を経由して，配向粒子を中心に配向構造はより発御が重要であるといえる。Ca系では，配向構造の維達する（Fig.7）。逆に，STの粒子径が大きくなると，持の観点では優れるが，反応が進みにくいため，単相無配向SBTi相の割合が多くなる。1200度での粒成長

Fig.5 SrTio3-Bi4Ti3O12配向成形体のXRD(a)磁場有り，(b)磁場なし

Fig.6 SrBi4Ti4O15焼結体（1200度２時間）のXRD(a)ST0.5μm，(b)0.3μm，(c)0.1μm，(d)0.3μm (a)-(c)磁場有り，(d)磁場なし

─ 82 ─

Fig.8 BaTio3+Bi4Ti3O12配向成形体のXRD(a)磁場有り，(b)磁場なし

Fig.7 成形体（SrTio3+Bi4Ti3O12）と焼結体（SrBi4Ti4O15）
微構造写真(a)成形体，(b)焼結体
Fig.9 BaBi4Ti4O15配向焼結体のXRD(a)磁場有り，(b)磁場なしが起こっても，無配向粒子を種に成長した場合は，配向構造は促進されない。
10T中で作製したSBTiセラミックスの圧電定数は
41pc/Nとなり，磁場無で作製した試料の圧電定数
19pC/Nの約2倍の値となった。
3.3

BaBi4Ti4O15の反応焼結

Fig.8に成形体のXRDを示す。STと同様に，両相の結晶相がみられ，BiT相の配向が確認された。成形体
でのBiTのLotgering factorは凡そ0.4程度である。
Fig.9に焼結体のXRDを示す。BTの場合は，0.3µmと0.5µmともに配向が発達し，それらの間に違いは見られなかった。1130度2時間で焼結させたとき，200，
020配向体が得られ，配向度は0.82となった。
拡散実験では，BaのBiT側への拡散は極めて早い結

Fig.10 BaBi4Ti4O15配向焼結体の構造変化

果となった。すなわち，ST系とは異なり，BaのBiTへの拡散が優位に起こり，配向が崩れずに反応が進ん果を閉めす。BaTiO3を用いたときの反応焼結を追跡だといえる。

し た。BTの 粒 径 が0.5µmで， 反 応 温 度 は900度 か ら

Fig.10に，BiTとBaTiO3の反応の様子を観察した結1130度である。850度では，ほぼ成形体と同様な構造

─ 83 ─

体である。1000度では，ほぼ粒子が配向した微構造が観察された。さらに高温の1100度では，粒子の配向構
造は観察されるものの粒子径状に変化が見られた。
1080度では粒子に角がみられたが，1100度では見られなくなった。さらに高温では微構造が緻密化され，配向構造の発達もみられた．相対密度93%である。
Ba系では反応はSr系と同様にトポタクティックに進行することが確認された。反応は1000度では，ほぼ終了すると推測される。ただし，1080度での粒形の変化は，何らかのあらたな液相形成の可能性があった。
10T中で作製したBBTiセラミックスの圧電定数は22pc/Nとなり，磁場無で作製した試料の圧電定数
11pC/Nの約２倍の値となった。

Fig.11 CaBi4Ti4O15配向焼結体のXRD(a)磁場有り，(b)磁場なし

CaBi4Ti4O15の反応焼結

高い密度が達成された。圧電定数も配向により無配向

3.4

添加物にCaTiO3（遊星ミルで4時間）用いたときのの約２倍となった。

反応焼結を調べた。BiTとCaTiO3の混合体では10Tで反応についてみると，拡散実験の結果から，Baのの配向度は0.69と高い値となった。1150度焼結後もBiTへの拡散が最も速く，反応相は主としてBiT側で0.86と配向構造が良く発達した。
（Fig.11）。焼結時の形成された。この拡散の速さと構造からは，Baおよ反応は1100度付近でほぼ終了となり，配向構造も維持

びSr系では液相形成がこれを促進していると示唆されされた。1200度では配向度が0.88まで上がったが，密た。Ca系では固相での反応が起こった。

度が85%に減少し，同定できないピークも多く見られた。これは新たな液相形成も予測された。

反応焼結過程では，BiT-BTでは反応焼結後もそのまま保持されるが，BiT-STでは配向構造が乱れる系も存在した。全ての系で反応後もBiTの配向構造を維4.

持させるためには，添加側の粒子径をより小さくする

まとめことが有効である。BT系の添加の系において，反応

BiTをテンプレートとして，BT，ST，CTを反応焼焼結および高温での配向構造発達過程を検討した。反結させた検討では，以下のことがわかった。BiTは磁

応焼結は900度付近で開始し，1000度でほぼ反応が終場中で配向し，添加物は高温でBiTとトポタクティッ

わる。高温では配向構造が発達するも途中で一時的にクに反応が進み，配向構造はいずれの系でも維持され，密度が低下した。
1100度以上で再び緻密化が進行した。

配向BBTi，SBTi，およびCBTiが得られた。磁場配向

このとき液相の形成が示された。

と反応焼結により，BBTi，SBTiにおいて高い配向と，

─ 84 ─

触媒被覆層をもつメタン部分酸化触媒粒子の流動層合成
Fluidized bed synthesis of particles covered with catalyst layer for partial
oxidation of methane

07110

研究代表者

鹿児島大学大学院理工学研究科化学生命・化学工学専攻
准教授

中 里

勉 Tsutomu Nakazato

High-temperature ﬂuidized-bed coating on alumina balls of 300-μm was carried out to produce
particles covered with Ni-calcium hydroxyapatite (Ni-HAp) catalyst layer for partial oxidation of
methane. The attrition durability of the catalyst-coated particles was investigated by a cold-model
ﬂuidization method. The catalytic partial oxidation of methane (POM) was demonstrated at 1073K ina fluidized bed reactor, where the catalyst-coated particles were fluidized by the reactant gas
mixture. The eﬀect of Ni loading (2.5wt.％ and 12.4wt.％ of the catalyst layer), superﬁcial gas velocity
on the CH4 conversion and H2 yield was investigated. The results clariﬁed that the coating eﬃciency
was improved by decreasing the superficial gas velocity. The catalyst particles produced in thepresent work had fair attrition durability, showing 5wt％ loss of catalyst layer after 48h ﬂuidization
at 0.60m/s. The CH4 conversion increased with decreasing superﬁcial gas velocity, reaching morethan 95％ at 0.18m/s irrespective of Ni loading of Ni-HAp catalyst used in the present work. An
optimum superﬁcial gas velocity was found, at which the CO selectivity and the H2 selectivity wereboth high.

CH4＋1/2 O2 → CO＋２H2

研究目的⊿H＝-35 kJ/mol（１）

地球環境汚染防止の観点から天然ガスの高度有効利

この反応を高温（1500℃）にて行なう無触媒部分酸化用，中でも液体燃料化技術（GTL）に期待が寄せら法が既に実用化されているが，より低温で反応を進行れている。GTLにおいて，天然ガスの改質を行う合させる接触部分酸化法，特に安価なNiを触媒とするプ

成ガス製造部では，メタン水蒸気改質反応が現在工業

ロセスの開発が望まれている。

化されている。しかしこの反応は大きな吸熱反応であNiは炭素析出を最も起こしやすい金属触媒である。

り，平衡転化率を上げるために1000℃付近の非常に高しかし近年，カルシウム水酸アパタイト（Ca10（PO4）6

い温度で操業されているのが現状である。

（OH）
2 ，以下HApと称す）とNiとを複合化させた触媒

一方，（１）式で示されるメタンの部分酸化反応はがメタン部分酸化反応において炭素析出の少ない低温

中程度の発熱反応であり，F-T合成やメタノール合成

活性型Ni触媒となる事が報告された１），２）。この触媒に有利な組成の合成ガス（H2/COモル比２）が得られの特徴はHApのもつ塩基性が炭素析出の抑制に少なるリフォーミング反応である。

からず効果を持つこと，またHApへのNiのイオン交換担持が可能であることである。しかし反応器を視野

─ 85 ─

に入れた触媒粒子設計，特に熱伝導度向上のための流動層の利用をターゲットとした触媒粒子設計に関する

Table １ Component of catalyst layer on medium
particles
Catalyst ID

検討はほとんどない。
本研究では，上述の開発視点に立脚した流動層での利用に適するNi-HAp複合化触媒粒子の合成プロセス

Ni/Ca ratio［−］ Ni content［wt％］Ni0.5-HAp

0.5/102.8

Ni2.5-HAp

2.5/1012.8の開発を目的とした。我々はこれまでにHAp粒子の流動層合成プロセスに関する研究を行い，スラリー原

媒被覆粒子を回収し，重量を測定してコーティング率

料よりも溶液原料を用いた方が媒体粒子（母粒子）にを計算した。なお，Ni/Caモル比が0.5/10および2.5/10

HApが高濃度に保持される事を見出した 。この現象の原料溶液より得られる触媒層をここではNi0.5-HApを利用し，高温場での流動層コーティングの試みとし

およびNi2.5-HApと表記する。Table １に触媒被覆粒て，本研究ではNi-HAp複合化触媒をコーティング層

子の触媒層部の組成を示す。

とする触媒粒子を合成した。そして合成した触媒粒子

1.3

３）

触媒成分の化学形態の確認の粉化耐久性，ならびにNi担持量や流動化条件が及ぼ

強固に被覆されたNi-HAp複合化触媒被覆粒子の被すメタン部分酸化反応への影響について検討した。

覆層のみを剥離させて化学形態を分析するのは困難であった。そこで流動層コーティング操作終了後に層内に 残 存 し て い るNi-HAp複 合 化 触 媒 粒 子 を 目 開 き

研究成果の概要１.

実験及び方法1.1

原料溶液の調製

250μmの 篩 い に か け て250μmア ン ダ ー の 微 粒 子 の
XRD分析をRINT2100（理学電機）にて行った。分析
条件は管球CuKα線，電圧32kV，電流20mA，測定角20〜55 ，スキャンスピード1.000 /minとした。

本研究では，1M硝酸カルシウム水溶液，0.6Mリン

1.4酸二水素アンモニウム水溶液をそれぞれ300mL調製し粉化耐久試験

合成した触媒被覆粒子を内径0.025mで管上部が内た。後者に硝酸ニッケル六水和物を所定量溶解させた。

径0.040mに拡大された全長0.80mの石英反応管に40g

これに前者を少量ずつ加えていき，発生した沈殿を少（静止層高約0.04m）充填した。静電気による石英反量の濃硝酸で溶解させ，Ni含有量の異なる２種類の応管への粉化触媒の付着を抑制するため，加湿器で湿Ni-HAp原料溶液（Ni/Caモル比＝0.5/10および2.5/10）

度約65％，温度約26℃に調整した加湿空気を流動化ガを調製した。

スとして，空塔基準ガス速度を0.60m/sにて粉化耐久

1.2

Ni-HAp複合化触媒被覆粒子の合成試験を行った。粉化により飛散してくる剥離微粒子をアルミナボール（密度3600kg/m ，平均粒径300μm，3

最小流動化速度mf＝0.12m/s at 293K，0.05m/s at

1073K in air）を媒体粒子とし，内径0.040mの石英ガ

円筒ろ紙型フィルタにて全量回収し，触媒層粉化損失率の経時変化を調べた。
1.5

流動層メタン部分酸化反応試験

ラス製反応管に静止層高で0.037m（充填量100g）充Ni-HAp複合化触媒被覆粒子による流動層メタン部

填した。次に乾燥空気を流動化ガスとし，媒体粒子を

分酸化反応試験には粉化耐久試験で使用した石英反応

1073Kにて所定の空塔基準ガス速度（0.40-0.80m/s）

管を用い，合成ガス中の水分はコールドトラップで，で流動化した。この高温場の流動層へ塔頂部より原料

また粉化微粒子はパイレックスガラス製サイクロンで溶液を100mL/hで滴下供給し，アルミナボールへの回収した。

Ni-HAp複合化触媒層のコーティングを行った。滴下
溶液量は450gでそのうち触媒成分は20gである。

まず反応管に触媒被覆粒子を40g（静止層高0.04m）
充填し，アルゴンガスを流しながら流動層内を1073K

母粒子にコーティングされず反応管からガスと共にまで加熱した後，メタンと酸素の混合ガス（CH4/O2

飛び出す生成物微粒子をパイレックスガラス製小型サ

モル比2.0）に切り替えた。各空塔基準ガス速度（0.18，

イクロンにて捕集した。排ガス中の水蒸気をコールド

0.36，0.63，0.90m/s）にて反応ガスを０min，30min

トラップにより捕集し，その後のガス中の窒素酸化物

流通後の出口ガスをガスパックにて採取し，２種類のを水酸化ナトリウムによって中和した。

TCD検出器付きガスクロマトグラフィーでガス組成

原料溶液の滴下終了後，反応管を充分に空冷して触を調べ，メタン転化率，水素収率を計算した。

─ 86 ─

Ca (PO ) (OH)T = 1073 K
L = 0.04 m (W = 0.100 kg)

10

Intensity [a.u.]

c

0.8
0.7

0.5

Medium particles:
Alumina balls (d = 300 µm)

a

cp

0

0.2

0.4
0.6
U [m/s]0.8

1Fig. 1 Effect of superficial gas velocity on HAp
coating eﬃciency

２.

結果および考察2.1

予備試験におけるHAp被覆率251073Kにて様々な空塔基準ガス速度で流動層コーティ
ングを行った場合のコーティング率を調べた。結果をFig. 1に示す。コーティング率は空塔基準ガス速度の減少に伴い増加した。アルミナボールの最小流動化速
度は0.05m/sであるため，空塔基準ガス速度が0.40m/s）は８となる。この空塔

mf

基準ガス速度を流動化が維持できるコーティングの最適条件と考え，Ni-HAp複合化触媒被覆粒子を合成し
た。

35
40
45
2θ [degree] (Cu, Kα)50

55

Fig. 2 XRD patterns of（a）Ni0.5-HAp and（b）
Ni2.5-HAp

定した場合理論上20μm程度となるが，実際合成した
触媒被覆粒子のコーティング層厚さは不均一である事が目視観察から確認された。

W = 0.040 kg (L = 0.04 m)p

5

catalyst layer: 5.724-5.986 g

4

T = 299 K
U = 0.60 m/s
Fluidizing gas: air

32

Ni2.5-HAp
Ni0.5-HAp

10

コーティング層（触媒層）の厚さは空隙がないと仮

2.2

30

6

予備試験としてNiを含有しない原料溶液を用い，の場合の流動化強度（ /2bD = 0.040 m

0.6

4 6

NiO

0

0.9

Weight loss of catalyst layer [wt%]Coating efficiency, η [-]

1

0

10

20
30
Time [h]4050Fig. 3 W e i g h t l o s s o f c a t a l y s t l a y e r d u r i n g
ﬂuidization

触媒成分の化学形態

流動層コーティング操作終了後に層内に残存していHApの48h後の触媒層粉化損失率は，それぞれ5.5％，

るNi-HAp複合化触媒粒子のXRD分析結果をFig. 2に4.0％であった。ブランク試験として，同様の条件で示す。Ni0.5-HAp，Ni2.5-HApの両者とも水酸アパタ

アルミナボールのみの粉化耐久性試験を行ったとこ

イト（HAp）の明瞭なピークが確認されたものの，ろ，48hで粉化損失率は２％程度であった。このこと

NiOについては前者は後者に比べてピークが非常に小から，本研究において合成したNi-HAp複合化被覆触さかった。このことから，Ni0.5-HApはNi2.5-HApに媒粒子は比較的十分な耐摩耗性を持っているものと考比べNi成分の超微粒子がHApの表面により微分散しえた。

た形で作製されたものと考えられた。

2.4

2.3

Ni-HAp複合化触媒被覆粒子の粉化耐久性

流動層メタン部分酸化反応合成したNi-HAp複合化触媒被覆粒子を用いて，合成したNi-HAp複合化触媒被覆粒子の触媒層粉化

1073Kにて流動層メタン部分酸化反応を行った場合の損失率の経時変化をFig. 3に示す。Ni2.5-HAp，Ni0.5-

メタン転化率に及ぼす空塔基準ガス速度の影響をFig.

─ 87 ─

4に示す。パラメータはNi含有量ならびに反応ガス流

H2Oの定量は困難なため行わなかった。そこで，（１）

通時間である。空塔基準ガス速度の増加はメタン転化

式の主反応の他に以下の反応率の減少を引き起こした。この原因としては，気泡のCH4＋2O2 → CO2＋2H2O（２）

発生頻度がガス流速の増加とともに増加し，反応ガス

CO＋H2O → CO2＋H2O（３）と触媒粒子との接触頻度が低下したこと，また触媒粒CH4 → C＋H2（４）子の流動層を反応ガスが通過する空間時間が減少したも複合的に起きているものと考え，酸素の完全消費をことに起因していると考えられる。

前提条件としてCO量，H2O量，炭素析出量を物質収空塔基準ガス速度が高い場合にはNi含有量の違い

支から計算によって求めた。

によるCH4転化率の差が生じる。Ni2.5-HApとNi0.5-

Fig. 6にNi2.5-HApを用いた場合のメタン部分酸化

HApとを比較した場合，空塔基準ガス速度が0.18m/s

反応試験おけるCO選択率ならびにH2選択率を示す。

から0.90m/sへ増加でCH4転化率の差が１％から９％

反応ガス流通時間0.5h後のCO選択率，H2選択率は一へと拡大した。反応ガス流通時間の増加によっても

1

CH4転化率の低下がより顕著に引き起こされた。

触媒粒子の活性を評価するため，ガスの流れが押し出し流れであるとしてNiの質量基準の反応速度を解析した。結果をFig. 5に示す。Ni0.5-HApの方がNi2.5HApに比べて単位Ni質量当たりのメタン部分酸化活CH4媒被覆層の１割弱に相当する。

0.9
0.8

Ni2.5-HAp (t = 0 min)Ni0.5-HAp (t = 0 min)

0.7
D = 0.025 m

4

粒子が0.5g回収された。これは充填した触媒粒子の触CH conversion, xで反応ガス流通時間0.5h後にはサイクロンに粉化剥離[-]

Ni2.5-HAp触媒の場合，空塔基準ガス速度0.90m/s

性 が 高 か っ た。 こ の こ と か ら，Ni0.5-HApはNi2.5-c

T = 1073 K
L = 0.04 m (W = 0.040 kg)

0.6p

HApに比べ還元活性化後のNiがより高活性な超微粒

0.5子の状態で存在している事が示唆された。

0

本研究では，メタン部分酸化反応試験のガス分析において，COとO2の定量値の信頼性が低かった。また，

0.2
0.4
0.6
0.8
1
W /F
[kg-Ni s/mol-CH ]
Ni

CH4,0

1.2

4

Fig. 5 POM reaction rate based on unit mass of Ni

1

T = 1073 K
L = 0.04 m (Wp = 0.040 kg)

0.7

Key

0.6
0.5

0

CO or H selectivity, γ

0.8

CO

Dc = 0.025 m

Catalyst X [wt%] t [h]Ni2.5-HAp
15.0 0Ni2.5-HAp
15.0 0.5
Ni0.5-HAp
14.3 0Ni0.5-HAp
14.3 0.5

0.2
0.4
0.6
0.8
Superficial gas velocity, U [m/s]

0.9
0.8

Catalyst:
Ni2.5-HAp

Key Selectivity t [h]
CO
0
CO
0.5
H
0
2

0.7

2

4

CH conversion, x

or γ

H2

0.9

CH4

[-]

[-]

1

H

2

0.5

1

Fig. 4 Effect of superficial gas velocity on CH 4
conversion with time on stream as a parameter

0.6

0

0.5

Dc = 0.025m
T = 1073K
L = 0.04m(Wp = 0.040 kg)

0.2
0.4
0.6
0.8
Superficial gas velocity, U [m/s]1

Fig. 6 Effect of superficial gas velocity on CO
selectivity and H2 selectivity with time on
stream as a parameter─ 88 ─

部を除き若干の減少傾向が確認された。

れ触媒活性が復活した。しかし再び反応ガスに切り替

反応ガス流通初期のCO選択率は空塔基準ガス速度えて試験を継続したところ触媒活性の低下が引き続きが0.63m/sで最大値94.4％となった。一方，H2選択率

観察された。10h後のO2吹き込み時に触媒活性が初期は空塔基準ガス速度が0.63m/sまではほぼ一定の95％の状態まで復活しなかったことから，不可逆な要因とを維持し0.63m/s以上で若干減少に転じた。

して触媒被覆層の摩耗による損失が考えられた。

空塔基準ガス速度が大きい場合，ガスと触媒被覆粒
子との接触効率が悪くなる。その結果，（１）式のメ
タンの部分酸化反応に加えて（２）式の完全燃焼反応

３.

結言および今後の課題の割合が高くなる。CO選択率およびH2収率が高ガス

Ni-水酸アパタイト触媒を被覆層として母粒子のア流速下で減少したのは以上の事が原因と考えられる。

ルミナボール（平均粒径300μm）に高温場で流動層

一方，空塔基準ガス速度が0.63m/sより低い場合にコーティングにより合成した。この触媒被覆層をもつはCO選択率が減少した。本研究では反応器出口のCO

粒子のコーティング効率，耐摩耗性，流動層メタン部

量を物質収支から計算によって求めている。
実際，（４）分酸化反応特性を調査した結果，以下の知見を得た。

式のメタン分解の選択率が（２）式の完全燃焼の選択

１）コーティング効率は運転ガス流速の低下とともに率よりも高く計算されていたため，空塔基準ガス速度増加した。

が低い場合は（４）式の反応によって炭素が触媒粒子

２）合成された触媒被覆型粒子は比較的低ガス流速下の表面に析出してくるものと考えられる。析出してきで粉化耐久性があり，0.60m/s，48hの運転で触媒た炭素は流動化によって剥離し飛散するが，粒子径が層粉化損失は５wt％であった。

小さくその付着性ゆえに層内にむしろ蓄積され，触媒

３）CH4転化率は空塔基準ガス流速の増加とともに低劣化を引き起こす可能性が考えられる。従って，運転にあたっては空塔基準ガス速度を適切に選択する必要下した。
４）Ni0.5-HAp触媒はNi2.5-HAp触媒に比べて，Ni単があると思われる。

位質量あたりのメタン部分酸化活性が高かった。

触媒の耐久性を評価するため，空塔基準ガス速度５）CO選択率およびH2選択率がともに高くなる空塔

0.36m/sにおけるCH4転化率の経時変化を20hまで調査

基準ガス速度が存在した。

した。結果をFig. 7に示す。ガスの流通時間の増加と今後の課題として，触媒寿命を評価するにあたりさ

ともに触媒活性の低下が確認された。10h後に流通ガらに長時間の反応試験を行う必要がある。またコーテスをO2のみに切り替えたところ，CO2の発生が確認さィング層の不均一性の改善や粉化耐久性の向上など，
粒子設計上の課題をクリアーする必要がある。さらに被覆層をもたない触媒成分単独粒子についても検討を0.95

行い，様々な反応器へ適用して運転成績を比較し，最CH4 conversion, xCH4 [-]T = 1073K
O injection U = 0.36m/s
2
L = 0.04m(Wp = 0.040kg)

適な粒子設計条件を検討していく必要がある。

使用記号

0.9

Ni2.5-HAp
Ni0.5-HAp
0.85

0

5
10
15
Time on stream of reactant gas, t [h]cp＝particle size of medium particles

c＝column diameter

CH4,0＝mass ﬂow rate of CH4

20

Fig. 7 Eﬀect of time on stream of reactant gas on
CH4 conversion

─ 89 ─

［μm］［m］［mol-CH4/s］＝static bed height［m］＝time on stream of reactant gas［h］＝bed temperature［K］＝superﬁcial gas velocity

［m/s］

mf

＝minimum ﬂuidization velocity

［m/s］

0

＝initial weight of medium particles

［kg］

Ni

＝mass of Ni content in ﬂuidized bed ［kg］

p

＝weight of catalyst-coated particles ［kg］

CH4

＝CH4 conversion２）Jun, J. H., T.-J. Lee, T. H. Lim, S.-W. Nam, S.-A.
Hong and K. J. Yoon;

Nickel-calcium phosphate/hydroxyapatite catalysts for partial oxidation of［−］

methane to syngas: characterization and activation ,., 221, 178-190 (2004).

γCO＝CO selectivity

［−］

γH2

＝H2 selectivity［−］η＝coating eﬃciency

［−］

参考文献

３）中里勉，津久井伸一，中川紳好； 粗粒子流動場を利用した水酸アパタイト微粒子の連続製造 ，日本セラミックス協会2006年年会，3D05，駒場（2006）．
学会発表
１）
中里勉，坂本匠，野田玲治，中川紳好，甲斐敬美； 触媒被覆型粒子の流動層メタン部分酸化活性」，化学工１）Jun, J. H., K. S. Jeong, T.-J. Lee, S. J. Kong, T. H. Lim,
S.-W. Nam, S.-A. Hong and K. J. Yoon,

Nickel-Calcium Phosphate/Hydroxyapatite Catalysts for

学会第40回秋季大会，S117，東北大学（2008.9.24）．
２）
中里勉，坂本匠，野田玲治，中川紳好，甲斐敬美； Ni-

Partial Oxidation of Methane to Syngas: Effect ofComposition ,., 21, 140-146(2004).

─ 90 ─

水酸アパタイト被覆層を持つメタン部分酸化触媒粒子の流動層合成 ，第14回流動化・粒子プロセッシング
シンポジウム，吹田，大阪（2008.12.12）．

噴霧乾燥法による近赤外励起希土類添加LaOCl
ナノ蛍光体の作製
Fabrication of rare-earth-doped LaOCl nanophosphors by using spray dryer

07111

研究代表者

阿南工業高等専門学校

准教授

小

西

智

也 Tomoya Konishi

Fluorescence bioimaging is a technique to visualize biological phenomena both in vivo and in vitro
by specific adsorption of fluorescence probes to target organic tissues. One of the most serious
problems in the fluorescence bioimaging is the limitation of observation time due to color-fading of
the organic fluorescence probes and damages on the bio system, both of which are caused by the
excitation of ultraviolet irradiation. This problem will be solved by using upconversion emission of
rare-earth doped inorganic nanophosphors under infrared excitation. For the practical application of
inorganic phosphors by using upconversion emission of doped rare earth, it is essential to choose anappropriate matrix with a low maximum phonon energy for efficient emissions and practical chemical
durability. It is also important to prepare the phosphors in small particle-sizes with nanometer-orderto probe micrometer-order cells. Lanthanum oxyhalides (LaOCl), as an intermediate host between
oxides and halides, have both moderate phonon energy and chemical durability. LaOCl nanoparticles
containing trivalent erbium ions (Er3+) are prepared through a self-hydrolysis process of hydrated
chlorides of lanthanum (LaCl3) and erbium. However, this process costs much time 〜12h to dry
LaCl3 aqueous solution. In this study, the acceleration of this process was demonstrated by using aspray dryer. The powder prepared by spray drying of Er 3+ doped LaCl3 aqueous solution was
calcined at 700 ℃ in air and nitrogen (N2) atmospheres. The samples after calcination were evaluatedby fluorescence emission, X-ray diffraction, and dynamic laser scattering. X-ray diffraction
measurement showed that the sample after calcination in a N 2 atmosphere contained LaOCl
nanoparticles in LaCl3 matrix. Dynamic laser scattering measurement showed that the average
particle size of LaOCl was about 600 nm. The Er3+ doped LaOCl nanoparticles showed visible
upconversion emission around 500 and 660 nm after calcination under excitation at 980 nm. It was
shown that rare-earth doped LaOCl nano phosphor was prepared by spray drying followed bycalcination in a N2 atmosphere.

研究目的

生体内の物質の移動を始めとする諸現象を可視化す
る蛍光バイオイメージングは，バイオ･メディカル分

─ 91 ─

野のキーテクノロジーの一つである1)。従来の蛍光バ

究は，従来の噴霧乾燥の技術でマイクロサイズの粉体

イオイメージングは，紫外光を可視光へと変換し観察を造粒すると同時に，その内部に目的のナノ粒子を析を行う方法であるが，紫外光を用いることで，有機色出させようとする点で異なる。すなわちFig.1に示す

素が退色し，生体組織にダメージを与えてしまい，数ように，希土類イオンで賦活したLaCl3水溶液を噴霧

分程度の短時間の観察しか行えないという問題があ

乾燥することにより，LaCl3･nH2Oマイクロ粉体を造る。そこで，近赤外光を用いたアップコンバージョン

粒する。このとき，乾燥時の加熱により自己加水分解(UC)という現象に着目した。UCは，近赤外光を可視反応が進行し，LaCl3･nH2Oマイクロ粉体内部にLaOCl

光に変換することができ，セラミックスにドープされナノ粒子が析出することが期待される。LaCl3 は水溶3+た希土類イオンに特異的な現象である。たとえばEr性であり，LaOClは難水溶性であるので，造粒されたイオンは，980nmの近赤外光励起により550nm付近お粉体を水などの溶媒に入れるだけで，LaOClナノ粒子

よび670nm付近に可視光を発光する。近赤外光を励起分散溶液が容易に得られると考えられる。

光に用いることにより，細胞が破壊されず長時間の観しかし，現行の噴霧乾燥機では乾燥温度が300℃以察が可能となり，紫外光に比べて散乱されにくいため下，乾燥時間が数十秒以内と限られており，この条件

生体組織深部の観察が可能となる。高効率アップコン

でどのような粉体が得られるのかは不明である。本研バージョン発光のためには，最大フォノンエネルギー

究では，希土類添加LaOClナノ粒子作製プロセスのスが小さく，化学的耐久性のあるホストセラミックスのケールアップを目的として，希土類添加LaCl3水溶液

選択が必要となる 。ここでは，低フォノンエネルギ

を噴霧乾燥した場合に得られる粉体について検討を行ーで化学的耐久性のあるLaOClに着目した 。これをった。さらに，得られた希土類添加LaOClナノ蛍光体

蛍光バイオイメージング用の蛍光プローブとして応用

を様々な溶媒に分散させた場合の表面状態および発光するためには，希土類添加LaOClナノ蛍光体を作製し，特性の変化についても検討を行った。

3)4)

標的認識性をもつ生体機能性ポリマーで表面修飾を行
えばよい5, 6)。
本研究は，噴霧乾燥を応用し，希土類添加LaOClナ
ノ蛍光体を工業的に効率よく作製するための検討を目

２．実験方法
2.1

的とする。

試料作製方法

試薬級のLaCl3･7H2O，ErCl3･6H2Oをそれぞれ秤量し，0.5mol/lのLaCl3水 溶 液，0.02mol/lのErCl3水 溶 液
をそれぞれ作製した。La3+とEr3+のモル比が100：0.1

研究成果の概要となるようにそれらを混合することで，0.1mol%のEr3+で賦活した0.5mol/l LaCl3水溶液を500ml作製し，１．はじめに噴霧乾燥用の原料溶液とした。

希土類添加LaOCl蛍光体は，LaCl3水和物の自己加噴霧乾燥機は，藤崎電気株式会社製マイクロミスト

水分解反応を用いることで容易作製可能である。Er

ドライヤMDL-050Bを用いて行った。この装置は四流

3+などの希土類イオンを賦活したLaCl3水和物を400℃以上で加熱すると，(1)式に示すようにLaCl3と自身の水����� ����������������

和水が加水分解反応を起こし，LaOClが生成する 。
7)

LaCl3･H2O → LaOCl + 2HCl ↑････(1)�������

この方法は容易であるが，水溶液の乾燥や熱処理に�����������������
������������������

12h以上かかり，大量生産も困難である。しかし，この処理を噴霧乾燥法と組み合わせることにより，大幅����������������������
�����������������

�����������

な時間短縮や生産量の向上が見込まれると考えられる。

������

他の噴霧乾燥によるナノ粒子作製研究では，ノズルの改良によりなるべく小さい液滴を噴霧し，直接ナノサイズの粉体を造粒するアプローチが主である。本研

Fig.1 Schematic illustration of precipitation of
LaOCl nanophosphors in LaCl 3 powder
particles by using spray drying.

─ 92 ─

体ノズル（エアー用２本，原料溶液用に２本）を有しリ塩化ビニリデン）をかぶせることで防湿を行った。

ており，径が10µm以下の液滴を噴霧できるのが特徴

アップコンバージョン発光スペクトルは蛍光分光光である。液滴の作製条件として，原料溶液の供給量を度計（日立ハイテク製F-7000）を用いて測定した。

各ノズル５ml/min，エアー供給量各ノズル60NL/min

励起光として，cwレーザーダイオード（L9418-04とした。液滴乾燥条件として，乾燥空気の入り口温度

1W

を250℃，給気風量を１m /minとした。また，このとーザー光を装置外部から導入した。レーザーダイオー

きの乾燥空気の出口温度は130〜140℃であった。作製

ド の駆 動に は，レ ー ザ ー ダ イ オ ー ド コ ン ト ロ ーラ

された粉体は装置下部の捕集びんに集められた。

（Thorlabs製LDC 210C） お よ び 温 度 コ ン ト ロ ー ラ

2

浜松ホトニクス）による波長980nmの近赤外レ

噴霧乾燥によって得られた粉体はアルミナ製燃焼ボ（Thorlabs製TED 200C）を用いた。また，蛍光スペートに入れ，必要に応じて大気雰囲気中，窒素雰囲気

クトルを測定するにあたり，試料粉末はラミネートで中で700℃ / 0.5hの熱処理を行った。大気雰囲気中熱

パッキングを施した。

処理には市販のマッフル炉を用いた。窒素雰囲気中熱

ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に分散させたナ

処理では，雰囲気制御可能な横置き管状炉を用い，一ノ粒子の粒度分布測定は動的レーザー光散乱法により度真空引きし，窒素ガスを流しながら行った。熱処理行った。測定装置には日機装株式会社製マイクロトラ

前後で粉末X線回折測定を行い，ナノ粒子析出状態をック（9340UPA）を用い，常温にて測定を行った。

評価した。

赤外拡散反射スペクトルは，試料をKBrで希釈し，得られた試料を，分散剤として0.1%ヘキサメタリン酸ナトリウムを溶解した水溶液に入れ，ナノ粒子を分フーリエ変換赤外分光光度系（日本分光株式会社製FT/IR-4200）を用いて窒素雰囲気下で測定した。

散させた。超音波洗浄，遠心分離を3回繰り返すことで，溶媒から未反応のLaCl3を取り除き，Er3+添加LaOClナ
ノ粒子分散水溶液を得た。この状態で動的レーザー散乱法による粒度分布測定を行った。

３．結果および考察
3.1

Ｘ線回折測定この分散溶液からEr 添加LaOClナノ粒子のみを分噴霧乾燥後，熱処理後の試料のX線回折測定結果を離し，乾燥させて蛍光スペクトル測定用の試料とした。

Fig.2に示す。31°付近の大きなピークは防湿用のラ3+

Er3+ 添 加LaOClナ ノ 粒 子 を 蒸 留 水・ エ タ ノ ー ルップによるものである。

（EtOH）
・ジメチルホルムアミド（DMF）
・テトラヒ

噴霧乾燥後の試料では同定されないピークも多数あ

ドロキシフラン（THF）の溶媒に分散させ，密閉ネるものの，弱いながらもLaOClの回折が得られた。

ジ口管中で120℃ / 12hの加熱を行った。これを濾過・

LaCl3の不定水和物母相，水酸化物に加えて，LaOCl

乾燥し，得られた粉体について赤外拡散反射スペクトも生成していることがうかがえる。噴霧乾燥によってルを測定し，溶媒との反応によるナノ粒子表面の水酸脱水が促進され，自己加水分解反応がより進行したも化について検討した。さらにアップコンバージョン発のと考えられる。

光スペクトルを測定し，発光の変化ついても検討した。

噴霧乾燥によって得られた粉体を窒素雰囲気中で加熱処理を行うことにより，LaOClのピークがより顕著

2.2

試料分析方法に表れた。加熱により自己加水分解反応がさらに進行

噴霧乾燥後，熱処理後の試料について，結晶相を同し，水酸化物前駆体からLaOClが生成したためである

定するために粉末Ｘ線回折測定を，アップコンバージと考えられる。またLaCl3の回折ピークも観測された

ョン発光特性を測定するために蛍光スペクトル測定をことから，試料全体がLaOClになってしまったのでは行った。またナノ粒子分散溶液の粒度分布測定を行っなく，脱水されたLaCl3母相中にLaOClが分散していた。

る状態であると考えられる。

粉末Ｘ線回折測定装置は株式会社リガク製

一方，大気雰囲気中で加熱処理を行った場合でもRINT2000を用い，管球電圧30kV，管球電流14mAでLaOClピークが顕著に表れた。ラップによる回折ピー

測定を行った。LaCl3含有量が多い場合は潮解性があ

ク強度を基準として比較すると，窒素雰囲気中で加熱るため，必要に応じて，試料ホルダーの粉体試料周辺した場合より強いLaOCl回折強度が得られた。さらに，に真空グリースを塗布し，食品用ラップフィルム（ポLaCl3の回折がほとんど消失したことから，試料の大─ 93 ─

Fig.2 Powder X-ray diffraction patterns of powder samples as-prepared by spray-drying of Er3+-doped LaCl3
aqueous solution (a) and those after calcination at 700℃ in nitrogen atmosphere (b) and in air (c).
部分がLaOClになってしまったと考えられる。これは，水や水酸化物多く残留していることが示唆された。水LaCl3不定水和物母相も脱水されるとともに，(2)式で酸基が残っていると，励起状態のEr3+のエネルギーが示すような大気中の酸素との反応がおこり，LaOClが水酸基の伸縮振動エネルギーに分配されやすく，輻射

生成したものと考えられる。

緩和速度より非輻射緩和速度のほうが大きくなってし

2LaCl3 + O2 → 2LaOCl + 4Cl2 ↑････(2)

まう。さらに，第一励起状態の蛍光寿命が小さくなり

窒素雰囲気中で焼成した場合は，このような酸素との励起状態吸収が起きにくくなる。これらの要因により直接反応によるLaOCl生成は起こらない。

噴霧乾燥直後ではアップコンバージョン発光が観測されなかったと考えられる。

3.2

蛍光スペクトル測定

噴霧乾燥後の試料に500mWの980nm近赤外レーザ

3.3

水中に分散させたLaOClナノ粒子の粒度分布測定

ーを照射したところ，可視域におけるアップコンバー

噴霧乾燥後，大気雰囲気中で焼成した粉体試料およ

ジョン発光は観測できなかったが，大気雰囲気中焼成

び窒素雰囲気中で焼成した粉体試料をそれぞれ0.1%ヘ

後，窒素雰囲気中焼成後の試料では目視による観測がキサメタリン酸ナトリウム水溶液に入れると，LaCl3可能であった。水中への溶出により，LaCl3母相を水母相のみが溶解し，Er3+添加LaOClナノ粒子は溶出さ洗・ 除 去 し， 遠 心 分 離 に よ っ て 得 ら れ たEr3+ 添 加れるため，白濁した。0.1%ヘキサメタリン酸ナトリウ

LaOCl粉末のアップコンバージョン発光スペクトル測ム水溶液を用いて超音波洗浄・遠心分離を繰り返すこ定結果をFig.3に示す。

とで水溶液中のLaCl3を取り除くと，Er3+添加LaOClナ

噴霧乾燥直後の段階ではX線回折測定により，水和

ノ粒子分散水溶液が得られる。このときの粒度分布を動的レーザー光散乱法によって測定した結果をFig.4に示す。
窒素雰囲気中700℃で焼成した粉体で作製したナノ粒子分散溶液では平均粒径が約600nm，大気雰囲気中
700℃で焼成した粉体で作製したナノ粒子分散溶液では平均粒径が約 2000nmであった。窒素雰囲気中で焼成した試料のほうが平均粒径が小さかったのは，Ｘ線回折測定の結果とあわせるとLaOCl粒子はLaCl3母相中に析出した前駆体のみから生成したと考えられ，粒成長が抑えられたためであると考えられる。一方，大気雰囲気中で焼成した試料は，母相が酸素と反応する
ことによってもLaOClが生成がされるため，粒径が大Fig.3 Upconversion luminescence spectrum under
excitation with 980-nm LD of Er 3+-doped
LaOCl.

きくなってしまったと考えられる。
これにより，窒素雰囲気中で焼成することはLaOClの粒径をナノサイズに抑えることに有効であることが─ 94 ─

できる。一方，大気雰囲気中で焼成を行ってしまうと，

Calcined at 700 °C in N2

LaCl3母相も酸素と反応することでLaOClを生成してしまう。その結果，LaOCl粒子の平均粒径が2000nmまで増大してしまい，試料のほとんどの部分がLaOClになってしまう。すなわち，LaOClナノ粒子を作製するためには，LaCl3水溶液を噴霧乾燥して得られる粉Calcined at 700 °C in air

体を窒素中で焼成する必要がある。
3.5 溶媒との反応によるEr3+添加LaOClナノ粒子表面
状態の変化
Er 添加LaOClナノ粒子を種々の溶媒中で加熱処理
3+

Fig.4 Particle size distribution of Er -doped LaOCl
phosphor dispersed in 0.1% (NaPO3)6 aqueous
solution. Spray-dried powders were calcinedat 700℃ in nitrogen atmosphere (a) and in
air (b) before immersing in solution.

を行い，濾過・乾燥後に測定した赤外拡散反射スペクわかった。また，窒素雰囲気中で焼成した試料でも溶120℃ / 12hの加熱を行ったが，スペクトル上に変化

液中に分散した段階で凝集したことも考えられる。こは現れなかった。そのため，蒸留水中加熱による3600れを防ぐためには，界面活性剤やポリマーをあらかじ

cm-1付近の吸収の増大は，蒸留水によりナノ粒子の表

め溶液中に混ぜておくことなどの処理が必要である。

面が水酸化された結果であると考えられる。一方，溶粉末Ｘ線回折測定結果，蛍光スペクトル測定結果，媒にEtOH・DMF・THFを用いた場合には，水酸基3+粒度分布測定結果を総合して考察すると，噴霧乾燥にトルをFig.5に示す。溶媒に蒸留水を用いた場合には，3600cm-1付近に水酸基の伸縮振動による吸収が増大した。他の溶媒と比較して分子の小さいH2Oが表面細孔に入り込んだ可能性もあるため，さらに乾燥空気中でによる吸収の顕著な増大はみられなかった。

より，以下のプロセスが生じていると考えられる。

溶媒中加熱後の粉末について，980nm励起によるア

ま ず，LaCl3水 溶 液 を 噴 霧 乾 燥 す る こ と に よ り，ップコンバージョン発光スペクトルの測定結果を

LaCl3不定水和物の粉体が得られる。粉体内部には，Fig.6に示す。EtOH・DMF・THF中で加熱処理を行

LaOCl前駆体としての水酸化物が析出しているが，噴った粉末からは明瞭な発光が確認されたが，蒸留水中

霧乾燥の加熱により，一部LaOClが生成している。こで加熱処理を行った場合には発光は観測されなかっ

れを窒素雰囲気中で700℃ / 0.5hの焼成を行うことにた。これは，蒸留水により粒子の表面が水酸化されたより，水酸化物前駆体をLaOClナノ粒子とすることが結果，Er3+の励起エネルギーが水酸基の伸縮振動エネ

Fig.5 Infrared diffuse reflectance spectra of Er3+doped LaOCl samples as-prepared and thoseafter heating at 120℃ in various solvents.

Fig.6

─ 95 ─

ルギーへ分配されるようになり，非輻射緩和速度が増

600nmであった。しかし，この時点ですでに凝集して大したためであると考えられる。

しまった結果であり，析出時点ではより小さい粒径で以上より，Er 添加LaOClナノ粒子の表面を機能性
3+

ポ リ マ ー 等 で 修 飾 す る た め の 溶 媒 と し てEtOH・あった可能性も大である。溶出の時点での凝集を防ぐための手法を検討する予定である。

DMF・THFが適していると考えられる。
参考文献
１）N. Okamoto, Y. Nukada, K. Tezuka, K. Ohashi, K.

４．まとめ

Mizuno and T. Tsuji, Int'l Immunology, 16［10］1515

Er3+で賦活したLaCl3水溶液を噴霧乾燥し，窒素中(2004).

で 熱 処 理 す る こ と に よ り，LaCl3母 相 中 にEr3+ 添 加２）B. A. Holm, E. J. Bergey, T. De, D. J. Rodman, R.

LaOClナノ粒子が分散した粉体が得られることがわか

Kapoor, L. Levy, C. S. Friend, and P. N. Prasad, Mol.

った。LaCl3母相のみを溶媒に溶解させることで，平Cryst. Liq. Cryst. 374, 589 (2002).

均粒径が600nm程度のEr 添加LaOClナノ粒子分散溶3+液が得られた。この溶液から得られたEr 添加LaOCl

３）K. Soga, W. Wang, R. E. Riman, J. B. Brown, and K.
R. Mikeska, J. Appl. Phys. 93, 2946 (2003).

3+

ナノ蛍光体からは980nm励起により，可視域に明瞭なアップコンバージョン発光が観測された。
これにより，
噴霧乾燥によりEr3+添加LaOClナノ蛍光体を容易に作製できることがわかった。機能性ポリマーによる表面修飾を想定して，Er 添加LaOClナノ蛍光体を種々の

４）J. Hölsä, E. Kestilä, K. Koski, H Rahiala, J. Alloys
Compd., 225 193 (1995).
５）T. Konishi, M. Yamada, K. Soga, D. Matsuura, Y. Nagasaki, J. Photopolymer Sci. Tech., 19(2) 145 (2006).
６）T. Konishi, K. Shimizu, Y. Saito, K. Soga, J. Photopolymer Sci. Tech., 20(1) 11 (2007).

3+

溶媒中で120℃ / 12hの加熱処理を行い，濾過・乾燥

７）T. Konishi, M. Shimizu, Y. Kameyama, K. Soga, J.
Mater. Sci.: Materials in Electronics 18 183 (2007).

させた。蒸溜水中で加熱した場合は表面が水酸化され，アップコンバージョン発光は観測されなくなった。一

学会発表

方，EtOH・DMF・THF中で加熱処理を行った場合
では，表面の顕著な水酸化は確認されず，アップコン

１）小西 智也・市田 晃士・曽我 公平:「噴霧乾燥による
LaOCl前駆体ナノ粒子の作製」 日本セラミックス協バージョン発光が観測された。

会2010年年会で講演予定 .
２）山下 翔, 釜野 勝, 上原 信知, 小西 智也, 塚本 史郎, 正

今後の研究の見通し

木 和夫, 曽我 公平:「蛍光バイオイメージングへ向け噴霧乾燥を応用することにより，希土類添加LaOCl

ー 学 会 学 術 講 演 会 第29回 年 次 大 会 講 演 予 稿 集

た固相中析出反応によるナノ蛍光体の作製」 レーザ

ナノ粒子作製プロセスの時間短縮・スケールアップを図ることができることがわかった。今後，目的に応じ(E311pII02), p. 137, 徳島市, Jan 10‒12 (2009).
３）小西 智也, 山下 翔, 松下 瞳, 釜野 勝, 上原 信知, 塚本てYOCl系やGdOCl系など，他のランタノイド酸塩化物についても拡張する予定である。また，噴霧乾燥と窒素中熱処理によって得られた粉体から，溶媒によってLaOClナノ粒子を溶出・分散した場合の平均粒径は

─ 96 ─

史郎, 正木 和夫, 曽我 公平:「蛍光バイオイメージングへ向けた固相中析出反応によるナノ蛍光体の作製」
第27回固体・表面光化学討論会
徳島市, Nov 22‒23 (2008).

(P15), p. 99‒100,

高分子微粒子を利用する多孔質炭素材料の新規創出法
Synthesis of porous carbon materials utilizing polymer particles

07112

研究代表者

大阪工業大学工学部応用化学科高分子材料化学研究室
講

師

藤

井

秀

司 Syuji Fujii

A series of colloidally stable near-monodisperse polyacrylonitrile (PAN) latex particles with asubmicrometer diameter were synthesized by either dispersion or emulsion polymerization andexamined for their performance in the preparation of highly stable latex foams. Poly( vinylpyrrolidone) was used as a colloidal stabilizer, which adsorbed at PAN particle surface. The
PAN particles were extensively characterized using scanning electron microscopy, fourier transform
infrared spectroscopy, and dynamic light scattering method. Submicrometer-sized PAN latex
particles were invariably adsorbed at air-water interface and stabilized foams generated by simple
hand-shaking or using a foam column, with no additives (., surfactant, salt, or cosolvent) being

required to induce latex destabilization. The foams stabilized with the PAN particles could keep
their 3 dimensional porous structures even after drying. Scanning electron microscopy studies
indicate near close-packed PAN particles within the dried foam, which suggests high colloid stability
for the PAN particles prior to their adsorption at the air-water interface. Annealing the particulate
foams up to 1000℃ under nitrogen atmosphere led to black-colored materials. Thermogravimetry
and fourier transform infrared spectroscopy studies and scanning electron microscopy observation
conﬁrmed that porous carbon materials were successfully synthesized from the PAN latex-stabilized
particulate foam. This particulate foam-based method should be advantageous because only
particles, water and air are required, and production on an industrial scale is much more likely
compared to a template-based synthetic route. Potential applications for these porous carbon
materials include catalyst supports and novel electronic and optical devices.

より泡安定化剤として働くことが，1903年にRamsden

研究目的

によって研究報告されている１）。微粒子を界面活性剤

泡は，浮遊選鉱，食品工業，化粧品工業など一般工業分野において広範に利用されている。一般に，泡はとして用いる研究はRamsdenの報告後，半世紀以上もの潜伏期を経て近年活発化している２）。

低分子界面活性剤，または高分子界面活性剤が空気─

我々はこれまでに，分散重合，乳化重合により合成

水界面に吸着し，界面自由エネルギーを低下させるこした単分散性の高いポリスチレン，ポリメタクリル酸とから安定化されている。このような分子レベルの界

メチル，
ポリブロモスチレンなどのラテックス粒子が，面活性剤に加え，微粒子が気液界面に吸着することに気液界面に吸着することにより泡が安定化し，また，─ 97 ─

その泡の形状が乾燥後もほとんど変化しないことを報Temp. controller

告している 。この報告以降，粒子サイズ，粒子の表
３）Temp.-controlled
glass jacket

面極性と泡の安定性の相関関係の解明，および泡の材

Foam column

料化学分野への応用に関する一連の研究を行ってきている。

Glass frit

ところで，多孔質炭素材料は，大きい比表面積，高(pore size: 10-15 m)

耐熱性を有すると同時に高い強度を持たせることが可能，極めて軽量であるなど多くの長所を持ち，ガス吸着，水処理，分子ふるいとして利用されている４）。炭

Flow meter

素材料の作成方法の一つとして，ポリアクリロニトリ

Fig. 1 フォームカラムル（PAN）の炭化法が挙げられ，この方法を利用したナノサイズからミリサイズまでの幅広い範囲で孔径Dn）を求めた。流体力学的径（Dz）は，動的光散乱が厳密に制御された多孔質炭素材料の合成研究が注目

法を用いて測定した。

を集めている。しかし，現在のところ多孔質炭素材料

1.3

PNVP-PAN粒子により安定化した泡の評価の生成は鋳型を用いた方法がほとんどであり，テンプ

固形分濃度10 wt％に調整したPNVP-PANラテック

レートフリーでの合成方法の開発が望まれている。

ス 粒 子 水 分 散 体 ５mLを， タ ッ チ ミ キ サ ー（TUBE

本研究では，炭素前駆体であるPAN粒子を分散重MIXER TRIO TM-1F，ASONE） に よ り1780 rpm/

合法，乳化重合法により合成し，次いでPAN粒子でmin，５分間振とうすることにより，PAN粒子安定化

安定化された泡を乾燥後，熱処理することにより，多泡を作成した。サンプル管内に生成した泡の高さを一孔質炭素材料のテンプレートフリー創出を試みた。

定時間おきに測定することで，泡の安定性評価を行った。また，生成した泡を脱イオン水で希釈し，光学顕微鏡観察を行った。さらに，PNVP-PAN粒子安定化

研究成果の概要

泡の起泡性および乾燥に対する安定性の評価を自作のフォームカラムを用いて行った（Fig. 1）。

１．実験方法1.4

新規多孔質炭素材料の創出

1.1 分散重合，及び乳化重合によるPAN粒子の作製た泡をのせ，自然乾燥した。その後，示差熱熱重量同100mL丸底一口フラスコを反応容器とし，アルコー

時測定装置（TG/DTA）を使用し窒素雰囲気下，温ル媒体（1−ブタノール，2−プロパノール，エタノー

度 上 昇 速 度10℃/minで30か ら1000℃ ま で 昇 温 し，ル，またはメタノール）中で，ポリビニルピロリドン

1000℃にて４時間ホールドすることで熱処理を行っ（PNVP，分子量360,000）を分散安定剤，アゾビスイ

た。また，熱処理後の多孔質材料を実体顕微鏡，光学

ソブチロニトリル（AIBN）
を開始剤とし，窒素雰囲気，

顕微鏡，およびフーリエ変換型赤外分光（FT-IR）を70℃にて24時間アクリロニトリル（AN）の分散重合使用し，モルフォロジィ，化学組成について評価を行を行った（Table 1）。同様に，水媒体中で，PNVPをった。

白金パンにPNVP-PANラテックス粒子で安定化し分散安定剤，2，2'−アゾビス（2−アミジノプロパン）
二塩酸塩（AIBA）を開始剤とし，ANの乳化重合を70℃にて24h行った（Table 1）。生成したPNVP安定化PAN（PNVP-PAN）粒子を，それぞれ重合時に用

２．実験結果及び考察
2.1

PNVP-PAN粒子の評価

いた媒体を用いて遠心洗浄を５回行った後，上澄みのすべての分散重合，及び乳化重合系において凝集物表面張力が70mN/m以上になるまで蒸留水で媒体置換のない分散安定なPNVP-PANラテックスが得られた。

を行った。

Table 1にはSEM写真から求めた数平均粒子径（Dn），

1.2

PAN粒子の評価

多分散度（Dw/Dn），およびDLSより測定した流体力

生成PNVP-PAN粒子を走査型電子顕微鏡（SEM）

学的径（Dz）を示した。比較的単分散性の高いサブにより観察し，数平均粒子径（Dn），多分散度（Dw/

ミクロンメートルサイズの粒子の合成に成功したこと

─ 98 ─

Table. 1 径（Dn），多分散度（Dw/Dn），およびDLSにより測定した流体力学的径 (Dz)，多分散度。
Acrylonitrile
(g)
5.0
5.0
5.0
5.0
5.0
PNVPａ）
(g)
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
(g)
0.05
0.05
0.05
0.05
─
AIBN
(g)
─
─
─
─
0.05
AIBA
(mL)
50
─
─
─
─
1 Butanol
(mL)
─
50
─
─
─
2 Propanol
(mL)
─
─
50
─
─
Ethanol
(mL)
─
─
─
50
─
Methanol
(mL)
─
─
─
─
50
Water
b)
Number average diameter (Dn) (nm)
210
335
244
279
233
Dw/Dn
1.04
1.03
1.07
1.01
1.01
Hydrodynamic diameter (Dz)c)(nm)
379
496
386
314
504
Polydispersity indexb)
0.070
0.176
0.075
0.086
0.122
Surface tension of
70.2
70.0
71.7
71.6
71.7
Supernatant after washing (mN/m)
70℃, 24h, N2, 200 rpm (magnetic stirrer bar)ａ）
Mr , 360K (Fluka Chemika) ｂ）Measured by SEM ｃ）Measured by DLS (Malvern nanosizer)
PNVP, Poly (N-vinylpyrrolidone) ; AIBN, 2, 2'-Azobisisobutyronitrile; AIBA, 2, 2'-Azobis (2-amidinopropane)
dihydrochlorideが明らかとなった。また，すべての系において流体力

2-Propanol

1-Butanol

学的径の方が数平均粒子径より大きく測定された。これは，DLS測定は水分散状態で行われるためため，
PAN粒子表面に吸着したPNVP層が水和しているが，SEMでは乾燥試料を観察するため，PNVPがPAN粒

200 ｍ200 ｍMethanol

Ethanol

Water

子表面で脱水和した状態であるためであると考えられる。

2.2

PNVP-PAN粒子安定化泡の評価

200 ｍアルコール媒体（1−ブタノール，2−プロパノール，
エタノール，メタノール）で合成した粒子については，

200 ｍ200 ｍFig. 2 PNVP-PAN粒子により安定化した泡（水分散Fig。 2 PNVP-PAN 粒子により安定化した泡 (水分散体)の光学顕微鏡写真体）の光学顕微鏡写真

重合終了後のラテックスに対しハンドシェイクを行っても泡は観察されなかった。水媒体で合成したラテッ

2−プロパノール系では，乾燥後も３次元立体構造を

クスはハンドシェイクにより泡が得られた。次に，粒維持し，ほとんど形状に変化が観察されず，エタノー子に吸着せず溶媒に溶解しているPNVP，および開始

ル系，メタノール系では，ひび割れが起こるものの泡剤分解副生物の除去を目的とし，遠心洗浄を５回行い，の形状を維持していた。しかしながら，水系では泡はさらに上澄みの表面張力が70mN/m以上になるまで水崩壊し，形状は維持されなかった。

への媒体置換を行った結果，すべての系でハンドシェ

次に，タッチミキサーを用いて一定振とう速度，25

イクにより安定な泡が生成した。Fig. 2には水媒体中℃の条件で作成したPNVP-PAN粒子安定化泡の起泡に生成したPAN粒子安定化泡の光学顕微鏡写真を示性，湿潤状態での安定性を検討した。Fig. 3には，アした。すべての系において多分散な泡が生成しており，

ルコール，または水媒体で合成した粒子を用いて行っその泡のサイズ分布を実体顕微鏡写真と併せて評価した起泡性，及び泡の安定性評価の結果を示した。水媒た結果，1−ブタノール系：12μm〜９mm，2−プロ体で合成した粒子の系では，振とう直後４cmの泡がパノール系：12μm〜15mm，エタノール系：14μm

生成するが，その泡は５日後には完全に消泡した。一〜12mm，メタノール系：12μm〜11mm，水系：12方，アルコール媒体で合成した粒子の系では，振とう

μm〜５mmであった。ハンドシェイクにより作成し直後５cm以上泡が生成し，その泡は２週間以上安定た泡を，スライドガラス上に乗せて自然乾燥させ，泡であった。また，アルコール媒体で合成した粒子によの形状変化を評価した。その結果，1−ブタノール系，り安定化された泡に注目すると，起泡性，および安定─ 99 ─

1‐Butanol， 10 wt%, 5 mL

Height of foam (mm)761-Butanol

52-Propanol

4
3
2
1
0

Ethanol
Methanol

Water
0

Just after
shaking

100

200

300

400

500

600

700

Time (h)Fig. 3 PNVP-PAN粒子により安定化した泡の起泡性，および湿潤状態での安定性の評価

Temp.-controlled dry nitrogen inlet (25 ºC; 50 mL/min. flow rate; around 5 min.)Fig. 4 フォームカラムによるPNVP-PAN粒子により 安 定 化 し た 泡 の 起 泡 性， 安 定 性 評 価（1-Butanol系，25℃）

性の順位はともに1−ブタノール＞2−プロパノール＞

泡生成後，時間とともに泡は崩壊し，24時間後には完エタノール＞メタノールとなっており，1−ブタノー

全に消失した。一方，50℃では乾燥後も安定に泡が存

ル系，及び2−プロパノール系で合成したPAN粒子に在した。目視観察を行ったところ，温度条件５，25℃

より安定化された泡については，１か月以上も安定ででは泡の乾燥に24時間以上を要し，湿潤状態で泡が崩あることが明らかとなった。以上の結果は，極性が低壊してゆく様子が観察され，温度条件50℃では泡がフい重合媒体で合成した粒子の方が高い起泡性を示し，

ォームカラム内で生成していく段階で乾燥が始まり，泡の安定性も高いことを意味している。粒子の気液界

乾燥した泡は安定に存在していることが明らかとなっ面での接触角が90度に近いほど，微粒子安定化泡の安た。以上の結果より，泡の乾燥速度も泡の安定性を考定性が高くなることが一般的に知られており，本実験

える上で重要な因子であることを明らかとした。

系においても重合媒体の極性の違いにより生成

2.3

多孔質炭素材料の創出

PNVP-PAN粒子表面の親疎水性が変化し，気液界面Fig. 5にPNVP-PAN粒子で安定化された泡の熱処理

での接触角に影響を与えている可能性がある。
そこで，に伴う質量減少を示した。ニトリル基間での環化反応

重合媒体がPNVP-PAN粒子表面の水への濡れ性に与による縮合ピリジン環の生成，および分子間縮合反応

える影響を明らかにするため，生成粒子を乾燥後，加によりシアン化水素，窒素などがガスとして脱離する

圧成型して作成したペレット上で水滴の接触角測定をことにより最終的に80％程度の重量減少が確認され行った。その結果，接触角は1−ブタノール，2−プロ

た。熱処理後，炭素材料と思われる黒色の物質が得ら

パノール（52度）＞エタノール，メタノール（50度）れた。この黒色の物質，及び自然乾燥後の泡を実体顕＞水（40度）となり，極性の低い媒体で合成した粒子

微鏡を用いて観察した結果をFig. 6に示した。熱処理の方が疎水性が高くなることが分かった。この接触角

前後ともに多孔質構造を有することが確認できた。まの違いは，粒子表面のPNVP吸着量，表面モルフォロ

た，熱処理前後の孔の大きさを比較すると，熱処理にジィの違いに起因するものと考えられる。以上の結果

伴い泡は全体的に縮み，穴のサイズが元の３分の１程

より，本研究では，極性の低い媒体を重合媒体として度になることが明らかとなった。Fig. 7には熱処理前合成すると，PNVP-PAN粒子の気液界面における接後のPAN粒子で安定化された泡の表面のSEM写真を

触角が90度に近づき，起泡性，泡の安定性の向上につ示した。熱処理前は独立したPAN粒子が観察されたが，ながったと考えられる。

熱処理後は粒子が融着したようなモルフォロジィに変次に，フォームカラムを使用し泡の作成温度（５℃，化していた。また，熱処理後も多孔質である様子が観25℃，及び50℃）が気泡性，泡の安定性に与える影響察された（Fig. 8）。熱処理前および熱処理後のPAN粒について検討を行った。モデルサンプルとして1−ブ子安定化泡の断面を観察したところ，熱処理により断タノール媒体で合成したPNVP-PAN粒子を用いた。

面の厚みが560 nmから130 nmへと薄くなっているこ

５℃〜50℃ではいずれの温度においてもフォームカラ

とが観察された。これは，炭化反応過程で重量減少とム内で泡が生成した（Fig. 4）が，５℃，25℃では，ともに体積収縮が起こったためと考えられる。

─ 100 ─

PAN粒子，及び熱処理後の泡のFT-IR測定を行った結果，PAN粒子には2250 cm-1付近のC≡Nに帰属されるピークを含め，PANに特徴的な吸収が観察されたが，熱処理後の泡には，一般的な炭素材料と同様，
特徴的な吸収は見られなかった。この結果から，熱処理により得られた多孔質な黒色物質は炭素リッチな物
質であると考えられる。
以上の結果より，PAN粒子で安定化された泡からの多孔質炭素材料の創出に成功したと言える。
Fig. 5 TG/DTAによる熱処理に伴うPNVP-PAN粒
子安定化泡の重量減少（1-butanol系）

３．今後の見通し
炭素前駆体であるPAN粒子を分散重合法，乳化重合法により合成し，次いでPAN粒子で安定化された泡を乾燥後，熱処理することにより，多孔質炭素材料のテンプレートフリー創出に成功した。テンプレートの作成，除去を必要とせず，水，粒子，空気のみ使用した方法であり，環境適応型の多孔質炭素材料創出法

Fig. 6 熱 処 理 前（ 左 ）， 及 び 熱 処 理 後（ 右 ） のPNVP-PAN粒子安定化泡の実体顕微鏡写真といえる。今後，生成炭素材料のガス吸着特性，触媒担体としての利用可能性について検討していく予定で
ある。

参考文献
１）W. Ramsden,

72, 156 (1903).

２）(a) Binks, B.

. 7, 21(2002); (b) B. P. Bimks, T. S. Horazov ; Colloidal
Particles at Liquid Interfaces, Cambridge Univ. Press(2006).
３）(a) S. Fujii, A. J. Ryan, S. P. Armes,. 128, 7882 (2006); (b) S. Fujii, P. D. Iddon, A. J.
Ryan, S. P. Armes,

22, 7512 (2006); (c) B.

P. Binks, R. Murakami, S. P. Armes, S. Fujii, A.
Schmid,Fig. 7 熱処理前，及び熱処理後のPNVP-PAN粒子安
定化泡のSEM写真（1-butanol系）, 23, 8691 (2007); (d) S. L.

Kettlewell, A. Schmid, S. Fujii, D. Dupin, S. P.
, 23, 11381 (2007).
４）M. M. Haley, R. R. Tykwinski (Edn.),, Wiley-VCH(2006).
本研究による発表論文
１）微粒子安定化泡をプラットホームとする新規多孔質炭素材料の創出

Fig. 8 熱処理前，及び熱処理後のPNVP-PAN粒子安
定化泡の断面のSEM写真（1-butanol系）

─ 101 ─藤井秀司，岡本昌之，中村吉伸

接着学会関西支部第４回若手研究者の会［ベストポスター賞受賞］．

日本

2008.12.3

２）泡を利用する多孔質炭素材料の創出
吉伸

高分子学会関西支部

藤井秀司，中村第54回高分子研究発表会（神戸）2008.7.18．
３）微粒子安定化泡をプラットホームとする多孔質炭素材料の創出

藤井秀司，岡本昌之，中村吉伸

分子学会年次大会

第58回高2009.5.27-29．

─ 102 ─

多孔質シリコン微粒子の創成と応用に関する研究
Preparation of powdered porous silicon by stain etching method

07114

研究代表者

群馬大学大学院工学研究科電気電子工学専攻
助 教

中 村 俊 博 Nakamura Toshihiro

The eﬀects of thermal oxidation on the photoluminescence (PL) properties of powdered porous
silicon (PSi) are studied using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). It is found that the PL
intensity is steeply quenched after annealing at 〜 300℃ and recovered at above 〜 700℃. The
XPS intensity of oxides formed on the PSi surface is also found to strongly depend on the annealing
temperature. The comparison between the annealing temperature dependence of PL intensity andthat of the oxide XPS intensity suggests that the formation of thin disordered SiO 2 layer
accompanies the quenching of the PL intensity, and that the formation of thick high-quality SiO2
layer results in the PL intensity recovery. These results indicate that the thickness and quality of
SiO2 layer play a crucial role in the PL properties of thermally oxidized PSi.

シリコン微粒子の創成を試み，その光学特性を詳細に

研究目的

調べる。

代表的な半導体であるシリコンは間接遷移型の半導体であり，バルク結晶の場合，発光効率は非常に低い。

研究成果の概要

また，室温でのエネルギーギャップが近赤外領域にあるために可視域における発光材料としてシリコンを用いることは難しいと考えられてきた。近年，エッチン

１．はじめにグにより表面及び内部を多孔質化したシリコン（多孔多孔質シリコンは通常，陽極化成法や，ステインエ

質シリコン）からの強い可視発光が観測され，シリコ

ッチング法により作製される。これらの方法で作製さンの可視発光材料への応用が期待されている。この可れた多孔質シリコンは，表面が水素終端されている。

視発光はナノ領域に閉じこめられた励起子の再結合に表面の水素に対する結合は非常に弱く，多孔質シリコ

起因し，作製条件により発光波長を制御することがでンに光励起などを行うと容易に水素が離脱し，表面にきる。

非発光センターとなるような欠陥が生じる。
このため，通常，多孔質シリコンは，シリコンウェハーをアル

一般的に多孔質シリコンは光に対する耐久性が低い。

コール・HF水溶液中での陽極化成法や，硝酸などのこの問題点を克服するための方法として，多孔質シリ酸化剤を用いたステインエッチング法などにより作製

コンを熱アニール処理や陽極酸化により，酸化させるされる。本研究では直径数マイクロメートルから数百方法がある。多孔質シリコンの表面酸化により劇的なナノメートルのシリコン粉末を出発材料とした多孔質

光耐久性の向上１） や，発光量子効率の改善が報告さ─ 103 ─

れている２）。

シリコン結晶の表面が化学酸化される。次に，この結酸化された多孔質シリコンの表面状態については，

晶表面の酸化膜（SiO2）がエッチング液中のHF成分

光電子分光測定（x-ray photoelectron spectroscopy,

で除去される。
この過程が繰り返して進行することで，XPS）を用いて詳細に調べられている。Münder らは，結晶表面に凹凸，すなわち多孔質層が形成される。

３）

自然酸化及び，陽極酸化させた多孔質シリコンのSi作製した試料に対して，赤外線ランプ加熱炉（MILA

2pのXPSシグナルを異なる酸化状態のピークでフィッ-3000，ULVAC，
Inc．）を用いてRapid thermal anneal

ティングを行うことで解析した。その結果，自然酸化法で熱処理（アニール）を行った。アニール雰囲気はよりも，陽極酸化の方がより効率的にSiO2層が形成さ

大 気，ア ニ ー ル時 間 は30秒， ア ニ ー ル温 度は100〜れることを明らかにした。また，Malinovska らは，1200℃の範囲で変化させた。試料である石英基板上に作製方法の異なる多孔質シリコンについて発光強度と塗布した多孔質シリコン微粒子をカーボンサセプター

表面の化学結合状態との相関について詳しく調べ，よ上に配置し，サセプターの温度をK型（クロメル-ア

り高効率な発光を得るためには亜酸化物層の形成が重ルメル）熱電対によりモニターした。

４）

要であることを見出した。しかし，これまで，熱アニ試料に対する評価方法として，発光測定，時間分解ール処理を行った多孔質シリコンにおける，発光強度

発光測定，XPS測定を行った。XPSスペクトルは，Xと表面の酸化状態との相関を明らかにした報告例はな

線光源としてMgKα（1253.6 eV）を備えたULVAC-

い。

PHI Model 5600 spectrometerを用いて測定した。光

本研究では，シリコン粉末のステインエッチングに電子の取り出し角は45 ，主にSi 2pのシグナルの検出より，多孔質シリコン微粒子を試みる。さらに，多孔を行った。発光測定では，励起光として，He-Cdレー質シリコン微粒子に熱処理を行い，発光特性の熱処理

ザ ー（Kimmon IK3302R-E） の325nmの 発 振 線 を 用

温度依存性を，発光測定，XPS測定を用いて調べる。

いた。また，時間分解発光測定では，neodymiumyttrium aluminum garnet（Nd：YAG）パルスレーザ
ーの第３高調波，355nmの発振線を用いた。パルス幅

２．実験方法は５ns，繰り返し周波数は20Hzとした。検出器は，多孔質シリコン微粒子の作製は以下のような手順でcharge coupled devices（PIXIS：100 and PI-MAX，行った。

Princeton Instrument）を備えた分光器を使用した。

（a）弗化水素酸と脱イオン水をテフロン製の容器にすべての測定は室温にて行った。

入れ混ぜる。
（b）シリコン粉末を容器に入れる。

３．実験結果と考察（c）硝酸を少量ずつ加えながら混ぜる。

Fig. 1はHF/NHO3混合液中でステインエッチング（d）硝酸はHF：HNO3：H2O＝４：１：20の体積比になるまで加える。

した多孔質粉末を，トリクロロエチレン中に分散させ，（e）エッチングした多孔質シリコン微粒子を濾紙上に取り，１日，自然乾燥させる。

カメラで撮影した試料の写真である。左からエッチン
グ時間０分間（シリコン粉末），１分間，５分間，20

エッチング時間は，１，５，20，60分とした。
エッチングでは次のような化学反応が起きていると考えられる。
Si＋2H2O＋+→ SiO2＋4H＋（4− ）−,

SiO2＋6HF → H2 SiF6＋2H2O,
HNO3＋3H+ → NO＋2H2O＋3h+,
3Si＋4HNO3＋18HF → 3H2SiF6＋4NO ＋8H2O ＋3（4−
n）
h+＋3
（4−n）
e−,
＋

はホールで， -は電子である。シリコン原子がホールの捕獲，電子の注入，水素の放出の反応過程を辿ると考えられる。エッチング液中に含まれる硝酸で，Fig. 1 Porous silicon powders in trichloroethylene
for various etching times.

─ 104 ─

Fig. 2 PL spectra of the porous silicon powders forvarious etching times.
分間，60分間である。エッチング時間が長くなるにつれて，粉末の色が黒色から赤茶色へと変化していく様子がわかる。多孔質粉末の発光測定結果をFig. 2に示す。エッチング時間は５分間，20分間，60分間である。
図より，エッチング時間の増加に伴って発光ピーク強度が強くなっていることがわかる。また，エッチング時間が増加するにつれて発光ピークエネルギーも大きくなっていく。
エッチング時間の増加に伴う発光強度の増加，及びブルーシフトは，エッチングによる孔のサイズ変化の影響と考えられる。エッチング時間が増加すると，孔Fig. 3 (a) PL spectra of the porous silicon powders
annealed at various temperatures. (b) PL
peak intensity of thermally oxidized porous
silicon as a function of annealing temperature(solid squares). Solid line represents guide to
the eye.

のサイズが増加し，シリコンの結晶がナノメートルオーダーまで微細化する。微細化したシリコンの結晶で強度の300℃での急激な減少は，表面に結合しているは，量子サイズ効果によってバンドギャップの拡がり

水素原子に離脱によって形成された表面欠陥のためとと，擬似的直接遷移による発光効率の増加が起きる。

考えられる。また，700℃からの発光ピーク強度の回

すなわち，実験で観測されたエッチング時間の増加に

復は，表面が酸素終端されることで，欠陥が減少した

伴うスペクトルの変化は，量子サイズ効果に起因してことに起因している。これら低温域アニールでの水素いると考えられる。以上の結果は，Limaye

らによの離脱，及び，高温域での酸素の結合はフーリエ変換って報告された多孔質シリコン微粒子に関する結果と赤外分光測定によって確認されている６）。さらに，電一致している。

子スピン共鳴測定から，欠陥密度の増加（減少）に伴５）

アニールした多孔質シリコン微粒子の発光スペクトって発光強度が減少（増加）するという，両者の強い

ルのアニール温度依存性をFig. （3 a）に示す。図より，相関が報告されている７）。また，発光ピークエネルギ

発光ピーク強度や，発光ピークエネルギーはアニール

ーに関しては，アニール温度が増加するにつれて，低温度に強く依存していることがわかる。Fig. 3（b）にエネルギー側にシフトしている。このレッドシフトの発光ピーク強度をアニール温度に対してプロットした

メカニズムについては不明な点が多い。

ものを示す。発光ピーク強度は，300℃で急激に減少し，Fig. 4（a）に種々の温度で熱酸化させた多孔質シリ

700℃から増加しはじめ，1000℃で最大値をとる。こコン微粒子のSi 2p領域でのXPSスペクトルを示す。

の発光ピーク強度のアニール温度依存性について，類

熱酸化処理していない多孔質シリコン微粒子のSi 2p

似した結果が文献でも報告されている６）。発光ピーク

ピークは99eV付近に観測された。103eV付近の弱いピ─ 105 ─

Fig. 4 XPS spectra in the Si 2p region of (a) thermally oxidized Porous
silicon and (b) bulk Si (100) substrate annealed at various
temperatures. Solid lines show fitted results as explained in thetext.
ークは，SiO2層や亜酸化物層からの光電子に一致してングの結果を示す。図より，フィッティングが実験結いる。図よりアニール温度の増加に伴って，酸化物層

果とよく一致していることがわかる。

のピークは増加し，Siのピークが減少している様子がFig. 5に上で述べた手続きにより求めた（a）多孔質わかる。900℃ではSiのピークは完全に消失している。

シリコン，（b）シリコン基板に対する，それぞれの

これらの結果は，アニール温度の増加に従って多孔質

酸化状態（Si＋1，Si＋2，Si＋3，Si＋4）のXPS強度のアニシリコン表面の酸化が進んでいることを示している。

ール温度依存性を示す。強度は，Siのピークで規格化

Fig. 4（b）には，リファレンスとして多孔質シリコンして いる。Si＋4のFWHM値も併せて プロッ トした。

と同様の条件でアニールしたシリコン（100）基板の熱酸化させた多孔質シリコン微粒子のSi＋4の強度は，

XPSスペクトルを示す。シリコン基板では，多孔質シ

300℃付近から増加し始め，400-600℃で一旦飽和した

リコンの結果に較べて，300〜500℃付近での酸化物層後，増加している。シリコン基板では，700℃から単の強度が弱い。これは，多孔質シリコン微粒子が，バ調に増加し始めている。図より，多孔質シリコンでは，

ルクシリコンに較べて低い温度で酸化物層が成長する

複雑な酸化機構をもっていることがわかる。亜酸化物

ことを示している。

の強度は，両者で非常に弱く，アニール温度に対する

XPSスペクトルのより詳細な解析を行うために，文献８）を参考にしてスペクトルの解析を行った。シリ＋1＋2

依存性はほぼない。これは，亜酸化物の膜厚は，SiO2の膜厚に較べて薄く，亜酸化物層はSiとSiO2との境界

コンの酸化状態には，３つの亜酸化物状態，Si ，Si ，に局在していることを示している。多孔質シリコンに

Si＋3（それぞれ，シリコン原子に酸素原子１，２，３

対するSiO2のFWHM値は，アニール温度に強く依存＋4個が結合していることを表す）と，Si で表される

している。一方，シリコン基板ではSiO2のFWHM値

SiO2状態がある。Si 2p領域の酸化物からのXPSのピー

はすべてのアニール温度でほぼ一定で，その値も小さ

クがこれら４つのピークで構成されていると仮定し，い。SiO2のFWHMはSiO2ネットワークの不均一性の＋1＋2

ガウシアン関数でフィッティングを行った。Si ，Si ，＋3程度を反映しているので，シリコン基板のSiO2層は，Si に対する化学シフトのエネルギー位置は，
Si（Si-Si）

多孔質シリコンのSiO2層に較べて，均一性が高いと考のピーク位置に対してそれぞれ1.0，1.7，2.6 eVとした。

えられる。多孔質シリコンでは，アニール温度が増加

亜 酸 化 物 に 対 す る 半 値 全 幅（full width at half

するにつれてSiO2層の均一性は改善していると考えら

maximum，FWHM）の値はそれぞれ，0.7，0.9，1.0

れる。

eVとした。SiとSiO2（Si ）の半値幅は，フィッティ

Fig. 3とFig. 5（a）との比較から，発光ピーク強度

ングパラーメータとした。Fig. 4の実線でフィッティとSiO2のXPS強度に相関があることがわかる。図より，＋4

─ 106 ─����������������������������������������
������������������������������������SiO2 ���������������� Si � SiO2 ����������������������
��������� SiO2 � FWHM �������������������������
����� SiO2 � FWHM ���������������������������SiO2
� FWHM � SiO2 ������������������������
������� SiO2����������� SiO2 ���������������������������
����������������� SiO2 �������������������
� Fig. 3 � Fig. 5(a)�������
��������
� XPSFig.
6 Arrhenius plotsSiO
of 2theSiO2 ������������
layer thickness,determinedA�
from
XPS spectra using
Eq. (1),��������������300����region����300���
700��regionB�����
for porous silicon powder (solid squares) and700���(region C)��3 ����������������������
���bulk Si (100) substrate (solid circles)as ������
afunction ��������������������
of annealing temperature. Solid lines���������������������
show ﬁtted results as explained in the text.
Dashed lines represent guide to the eye.

���������������������������� SiO2 �� Si �������
�������������������������
���������SiO2 �����
1.7，3.6nmとした。また，ρ とρ はSiとSiO2の密度
Fig. 5 XPS intensity of����������������������������������������
the diﬀerent oxidation statesnormalized by the
Si
2p
core
level
intensityを表し，5.5×1022，2.2×1022cm-3とした。Fig. 6は式（１）���������������������������
for (a) thermally oxidized porous silicon andより見積もった多孔質シリコンとシリコン基板に対す
� SiO2 �� XPS �� Iox � Si ��
XPS �� ISi ����������������� t ��(b) bulk Si (100) substrate(closed symbols,
るSiO2の膜厚をアーレニウスプロットしたものを示����������
left axis). Opensquares represent the+4
す。多孔質シリコンの酸化には２つの異なる活性化エ
FWHM values for the SiO2 (Si ) state (rightt � �ox cos � ( I ox � Si � Si / I Si � ox �ox � 1)
(1)
ネルギーが存在することが報告されている９）。本研究axis).

�������������45����Si ��ox ������Si � SiO2 � Si 2p ��������
においても，図より多孔質シリコン微粒子のSiO2の膜���������1.7, 3.6 nm �������
�Si ��ox � Si � SiO2 �������5.5�1022,
厚は２段階に増加しているので，２つの異なる活性化
22-32.2�10 cm
����Fig. 6 ��(1)�������������������������
これらを（ⅰ）300℃以下（regionA），（ⅱ）300℃かエネルギーを持った酸化過程が存在すると考えられ
ら700℃（region B），（ⅲ）700℃以上（regionC）の，る。
SiO2 ����������������������������������
2 ���

３つのアニール温度の領域にわけることができる。
酸化膜厚から活性化エネルギーをDeal-Groveら10）�������������������������[9]��������������

（ⅰ）の領域では，酸化物は形成されず，発光強度はのモデルにより見積もった。酸化物の成長機構は次の変化しない。
（ⅱ）の領域では，不均一な酸化物層が式によって表される。

���������� SiO2 ���� 2 �����������������������

�����������������������

形成し，発光ピーク強度の急激な減少が生じる。これ2＋ ＝ （ ＋τ）
（２） ����� ��������������� Deal-Grove�[10]�������������
は，不均一なSiO2層とSiとの界面に非発光センターと�����������������
なる欠陥が形成されたためと考えられる。
（ⅲ）の領
ここで， と は酸化物の膜厚，成長時間を表す。パラ域では，SiO2の不均一性が改善し，発光ピーク強度が2
constantで
xメータ
� Ax, � , Bは温度に依存した成長のrate(t � � )(2)

回復している。これは，非発光センターとなる欠陥にある。ここで， >>τと >> 2/4 を仮定すると酸化機����x � t ���������������������
A, B, t ����������
酸素が終端され非発光センターが減少したことよると考えられる。

構は次の式で表される。

� rate constant ��������t>>�� t>>A2/4B ��������������������

x � B �t

SiO2層のXPS強度 とSi層のXPS強度 から，下記

（３）

(3)

����rate constant B/A ����������������rate constant �の式により酸化物層の膜厚 を見積もることができる。
t=λ cosθ（ ρ λ / ρ λ ＋１）（１）

ここで，rate constant/ がアーレニウスの法則にB従うなら，rate� C exp(� E aconstantは/ kT )(4)������k���������T ������Ea �������������
ここで，θは取り出し角（45），λ とλ はそれぞれ，＝ exp（− α/ ）（４）
SiとSiO2のSi 2p光電子の非弾性平均自由行程を表し，
� ��������Ea ����������(3), (4)�����Fig. 6 ����������
─ 107 ─ていることを示している。さらに，長波長領域での非発光遷移割合の減少は，Fig. 3で観測された発光スペ
クトルのレッドシフトに関連していると考えられる。

４．結論

本研究では，シリコン粉末を出発材料として，ステインエッチング法を用いた多孔質シリコン微粒子の作製に成功した。多孔質シリコン微粒子の発光強度とピークエネルギーはエッチング時間に強く依存している
Fig. 7 PL decay rate of as-prepared and thermally
oxidized porous silicon powders at 900℃ as afunction of emission wavelength. Inset shows
the PL decay curves of as-prepared andthermally oxidized porous silicon powders
detected at 800 nm.

ことがわかった。また，多孔質シリコン微粒子の発光特性に対する熱酸化の効果を詳細に調べた結果，500℃以下での熱酸化は発光強度の減少をもたらし，700℃以上での熱酸化により，発光強度の回復が生じることがわかった。表面の酸化状態を調べた結果，発光強度の回復には，表面に形成される酸化膜の膜質が重要であることを見出した。さらに，熱酸化により非発光と表される。 はボルツマン定数， は絶対温度，αは活性化エネルギーである。
活性化エネルギーα

センターを減少させることができ，多孔質シリコンの発光効率を改善させることが可能であることがわかっを見積もるために，式（３），た。

（４）を用いて，Fig. 6の結果をフィッティングした
（図
参考文献

中，実線）
。見積もった多孔質シリコンの活性化エネ
ルギーは0.34，0.64 eVとなった。これらの値は，バルクシリコン基板の値1.1 eVより小さい。多孔質シリコ
ンにおける，酸化に対する高い反応性はナノ構造の物
質特有の内部のストレスに起因している可能性があ１）B. Gelloz., Appl. Phys. Lett. 83（2003）2342.

２）B. Gelloz., Appl. Phys. Lett. 87（2005）031107.

３）H. Münder

., J.Lumin. 57（1993）223.

４）D. Dimova-Malinovska

る。

., Solid State Commun. 99（1996）641.

発光の時間応答に対する熱酸化の効果について調べ

５）S. Limaye

るために，時間分解発光測定を行った。その結果を

1297.

Fig. 7の挿入図に示す。検出波長は900nmとした。図より，熱酸化によって，発光寿命が長くなっていることがわかる。Fig. 7に，発光時間応答曲線を指数関数でフィッティングすることで見積もった発光遷移割合６）K. -H. Li,

９）J. Salonen., J. Appl. Phys. 61（1987）629.

., J. Porous Mater. 7（2000）335.

10）B. E. Deal and A. S. Grove, J. Appl. Phys. 36（1965）
3770.
本研究に関する発表論文減少している。この結果から，短波長領域では熱酸化［１］T. Nakamura, T. Ogawa, T. Kubota, S. Adachi and
M. Fujii長波長領域（＞650nm）では，熱酸化させることでResonant energy transfer from porous

silicon to iodine molecule

発光遷移割合は減少している。さらに，発光遷移割合の波長依存性も大きく変化している。発光遷移割合の., Appl. Phys. Lett. 63（1993）1930.

８）P. J. Grunthanerの領域では発光遷移割合は，波長が長くなるにつれて，えられる。

., Appl. Phys. Lett. 62（1992）3501.

７）B. K. Meyerの波長依存性をプロットしたものを示す。650nm以下

による発光時間応答に対する影響はほとんどないと考., Phys. Status Solidi A 204（2007）, 16（3）267-276（2008）.
［２］T. Nakamura, T. Ogawa, S. Adachi and M. Fujii

減少は，熱酸化によって非発光遷移割合が減少していることに起因していると考えられる。非発光遷移割合の減少は，表面欠陥が酸素によって効率よく終端され─ 108 ─Resonant energy transfer from silicon nanocrystals
to iodine molecules
075309-1-6（2009）.

79,

［３］
T. Takahashi, T. Nakamura, and S. Adachi Blue-lightemitting ZnSe random laser

International Symposium on Small Particle andInorganic Clusters, Valladolid, Spain （15-19

34,

3923-3925（2009）．

September, 2008）．

［４］T. Nakamura, T. Ogawa, N. Hosoya, and S. Adachi

４）T. Nakamura, T. Ogawa, T. Kubota, S. Adachi, andEffects of thermal oxidation on the

M. Fujii

Resonant energy transfer from porous

photoluminescence properties of porous siliconsilicon to iodine molecules

The Electrochemical

Journal of Luminescence 130, 682-687（2010）．

Society 214th meeting, Honlulu, Hawaii, USA（12-17
Octorberr, 2008）．

学会発表５）高橋亨，中村俊博，安達定雄
放射１）小川達也，中村俊博，窪田伴雄，安達定雄，藤井稔

ポーラスシリコンからヨウ素への共鳴エネルギー移
動過程

GaAs粉末からの誘導

第70回 応 用 物 理 学 会 学 術 講 演 会 講 演 予 稿 集（2009. 9）．
６）細谷直貴，中村俊博，安達定雄

第55回応用物理学会学術講演会講演予稿集

HF/AgNO3混合溶液によるポーラスシリコン粉末の作製（2008．3）．

第70回応用物

理学会学術講演会講演予稿集（2009. 9）．
ポーラス７）T. Nakamura, T. Takahashi, and S. Adachi

シリコン粉末の発光特性に対する熱アニールによる酸

Temperature dependent random lasing from GaAs

化の効果

powders２）中村俊博，小川達也，細谷直貴，安達定雄

第69回応用物理学会学術講演会講演予稿集（2008．9）．

SPIE Photonics West, San Francisco,California（23-28 January, 2010）．

３）
T. Nakamura, T. Ogawa, N. Hosoya, and S. Adachi The

８）T. Takahashi, T. Nakamura, and S. AdachiBlue-effects of thermal annealing oxidation on theemitting ZnSe random laser

luminescent properties of porous silicon

San Francisco, California（23-28 January, 2010）．

XIV

─ 109 ─SPIE Photonics West,

マイクロ流体デバイスを用いた単分散ポリマー微粒子の高次形状制御
Microfluidic synthesis of monodisperse polymer microparticles withtunable concave/concave shapes

07116

研究代表者

東京工業大学精密工学研究所

助教

西

迫

貴

志 Takasi Nisisako

We report a microfluidic technology for making biphasic emulsion droplets and shape-controllednonspherical polymer microparticles. Microfluidic channels on a glass chip comprise a Y-junction soas to form a two-phase organic stream of polymerizable and non-polymerizable phases, and a
T-junction to produce phase-separated droplets in a cross-flowing aqueous stream. The biphasic
droplets at equilibrium formed a Janus configuration consistent with minimizing the interfacial freeenergies among the three liquid phases, according to the three spreading coefficients. The biphasic
Janus droplets were highly monodisperse, e.g., with a mean droplet size of 119 µm and a coefficient ofvariation (CV) of 1.9%. Subsequent UV-initiated radical polymerization yielded monodisperse
particles with controlled convex/concave structures, which were tunable through variation of theratio of the flow rates between the two organic phases.

ケールにおける熱力学的条件により，使用できる原材

研究目的

料や実現できる非球形粒子のサイズ，形状が制限され非球状のポリマー微粒子は球状微粒子とは異なる諸ている。

特性（光応答性，レオロジー挙動，凝集性，etc.）を

一方，微細加工技術の発展に伴い，サイズが１〜数有しており，様々な分野で利用が検討されている1,2)。

百µmの微細な流路（マイクロ流路）を用いた各種微

例えば，フォトニック結晶3)や3次元的な電気回路4)を粒子の作製手法が近年盛んに研究されている10)。そう

自己集積化によって作製するための素子としての利用した中，均一サイズの非球形ポリマー微粒子の生成事

例のほか，ディスプレイ用の光学フィルムの光拡散

例もいくつか報告されている。例えば，マイクロ流路

材 ，塗料 ，高密度パッキング への利用検討等が報の分岐構造を用いて光重合性モノマーのエマルション

告されている。さまざまな形状の非球状ポリマー微粒滴を生成し，流路内で変形した状態の液滴に対して紫子の従来製法として，シード分散重合，シード乳化重

外光を照射して硬化処理を行うことで，楕円体，棒状，合等のボトムアップ式の化学的合成手法が挙げられ

ディスク状の微粒子が得られている11,12)。また，マイる 。こうした溶液プロセスは量産手法として適してクロ流路内を流動する光重合性モノマーに対して，フいるが，核形成と粒子成長を複雑な材料調製によってォトマスク13)やDigital Micromirror Device(DMD)14)

精密に制御する必要がある。また，ナノ・マイクロス

を用いてフォトリソグラフィを行うことで，任意のパ

5)

6)

7)

8,9)

─ 110 ─

ターン形状のポリマー微粒子を得る手法も報告されて研究成果の概要

いる。これらの手法は密閉空間における光重合処理を必須とするのが特徴である。これに対し，開放空間における重合処理の可能な手法として，マイクロ流路で

１．マイクロ流路デバイスの製作

重合性モノマーと非重合性有機相が液滴内部で相分離

有機相液滴の生成には，親水性表面を有し，且つ化した液滴（二相液滴）を生成し，懸濁重合処理によっ学的耐性の強い流路が好ましいことから，微細溝の加て半球状粒子を得る手法が報告されている。開放工基板としてガラス（合成石英）を選択した。加工方

空間における粒子調製には，流路内調製に比べて次の法 と し て， 深 堀 反 応 性 イ オ ン エ ッ チ ン グ(Deepような利点がある：(1) 生成粒子による流路の詰まり

Reactive Ion Etching, DRIE)あるいは機械加工を用が生じない。(2) マイクロ流路内では困難な熱重合法

い，幅100-200µm，深さ100µmの微細溝加工を行った。

を利用可能。(3) マイクロ流路の断面サイズ，形状にDRIEによって加工した二相液滴生成用の微細溝の影響されない形状の粒子形成が可能。(4) マイクロ流

電子顕微鏡(SEM)写真ならびに顕微鏡写真をFig.2に路内で重合反応の終了を待つ必要がなく，マイクロ流示す。微細溝は矩形断面を有しており，底面および側路の長さを必要最小限にでき，送液時に生じる圧力損

面は平滑であり，エッジにも欠けの無い高精度な加工

失や流路の詰まりの危険性を低減できる。

が実現されていることを確認した。

15,16)

これまでに筆者らは，マイクロ流路を用いて重合性

機械加工法によって作製した微細溝のSEM写真をモノマーと非重合性有機相からなる単分散二相Janus

Fig.3に示す。工具として，単結晶ダイヤモンド刃を液滴を生成し，後の懸濁重合処理により，半球状粒子取り付けたエンドミル（刃部分の直径100µm）を使用を得る手法を報告している 。本手法ではまず，重合した。微細溝の断面はDRIEによる加工と同様に矩形性モノマーと，このモノマーと親和性の低い非重合性であったが，DRIEで加工した溝に比べてやや底面やの有機相を微細Ｙ字路に供給して二相並行流を形成さエッジ部分に粗さが見られた。また，溝幅の測定を行せる。この二相並行流は両脇から対称に流入する連続ったところ，約115µmであり，工具径よりも約15%ほ17)

水相流によってせん断され，二相液滴が生成されるど幅が広くなっていることがわかった。これは，加工（Fig.1a）。本研究課題ではこの手法をより発展させ，時の工具の回転軸のぶれが原因であると考えられる。

T字状のクロスフロー型のマイクロ流路(Fig.1b)を用

また工具の摩耗に伴い，加工溝の粗さが増大する傾向

いて同様の二相液滴，微粒子生成が行えるかの検証をが見られた。

行った 。
18)

Fig.2 Microgrooves on a glass chip fabricated bydeep reactive ion etching (DRIE). (a) A
T-junction. (b) A cross-junction.

Fig.1 Two microfluidic geometries for producing
biphasic emulsion droplets. (a) Formation ofJanus droplets in a symmetric co-flowing geometry. (b) Schematic illustration of a crossflowing system for producing biphasic droplets.

Fig.3 Microgrooves on a glass chip fabricated bymechanical machining. (a) A T-junction. (b)Magnified view of the T-junction.

─ 111 ─

以上の結果を踏まえ，後述の実験では主にDRIEでしく連続的に行われることを確認した：(1) 有機二相

加工したマイクロ流路を使用した。微細溝を加工した

並行流の先端部が連続相流中にて成長し，(2) それに基板に対して別のガラス平板を熱溶着することで溝の伴いくびれが生じた後，(3) くびれ部分がさらに細く密封を行い，マイクロ流路デバイスを製作した。

液糸状になり，(4) 液糸が断裂し，主滴とサテライト滴の生成に至る。なおこの際，液糸部位から生成されるサテライト滴（〜20µm）も主滴と同様に二相構造

２．単分散二相Janus液滴の生成を有していた。なおこれらの現象は，２つの有機相流

T字（Fig.2a）あるいは十字形状（Fig.2b)のクロスの位置を入れ替えた場合であっても同様であった

フロー型マイクロ流路を用い，二相液滴の生成実験を(Fig.4b)。マイクロ流路デバイスとして十字路を用い行った。重合性有機相として光硬化性アクリルモノマ

た場合，二相液滴が２つのT字路から規則正しく交互ー（1,6-hexanediol diacrylate, HDDA）を用い，非重に生成される様子を確認した(Fig.4c)。

合性有機相として10cStのシリコーンオイルを用いた。

連続相流量あるいは分散相流量を変化させること

連 続 相 と し て， ド デ シ ル 硫 酸 ナ ト リ ウ ム（Sodium

で，生成される二相液滴のサイズおよび生成レートを

dodecyl sulfate, SDS）の0.3wt%水溶液を用いた。送変化させることが可能であった。分散相流量を一定に

液および流量制御にはシリンジポンプ(KDS200, Kd

して連続相流量を変化させた場合，サイズが60−140

Scientific Inc.)を用い，マイクロ流路内の観察には正µmの範囲でCV値（＝標準偏差÷平均）が4%未満の立型光学顕微鏡(BX-51, オリンパス)と高速度ビデオ

二相液滴を生成することができた(Fig.5)。またこのカメラ(Fastcam 1024-PCI, フォトロン)を組み合わせ際の液滴の生成レートは毎秒数十個から数百個の範囲て用いた。

において変化した。なお，２つの有機相の位置を入れＴ字路における二相液滴生成の様子をFig.4aに示す。高速度ビデオカメラを用いた観察により，二相液滴の生成が次の4段階を高速に繰り返すことで規則正Fig.4 Formation of biphasic Janus droplets. (a)Four sequential images showing the formation of Janus droplets when the stream of silicone oil (S) is located upstream and thestream of the monomer (M) is located downstream of the cross-flowing aqueous stream.
(b) Formation of Janus droplets when thepositions of the two organic streams were exchanged, compared to (a). The breakup rate
was approximately 200 drops s-1. (c) Formation of janus droplets from two opposed
T-junctions. The flow rates are m = s = 0.2
mL h-1 (0.1 mL h-1 × 2), c = 2.0 mL h-1.

Fig.5 Effect of the cross-flowing stream on droplet
size. c versus e at two fixed values of d(= 0.2 mL h-1 and 0.4 mL h-1). Open triangles,
open squares, open circles, and open stars
represent d and the positions of the two organic streams for which droplet sizes were
measured, as shown in Fig. 4a and 4b, respectively. Error bars indicate the standard deviation of the measured droplet sizes. h is thehydraulic diameter of the orifice (= 100 µm).
The solid line represents the scaling law e/
-1/3
.
h ∝
c

─ 112 ─

替えた場合であっても，流量と液滴サイズまたは生成

ここで，S1, S2, S3は濡れ拡がり係数，γ12, γ23, γ31はレートの関係に大きな違いは見られなかった。

それぞれ第１相と第２相，第２相と第３相，第３相とマイクロ流路の外部に取り出して静置した状態の二第１相の間の界面張力である。γ12 > γ23となるよう

相液滴の顕微鏡写真をFig.6aに示す。主滴，サテライに第１相と第３相を選んだ場合，３つの係数がとりう

ト滴ともに外形は雪だるま状の非球形であり，内部にる正負の組み合わせは，次の３通りに限られる：①S1

曲面の境界面を有する二相Janus液滴であることを確< 0，S2 < 0，S3 > 0；②S1 < 0，S2 < 0，S3 < 0；③S1

認した。また，連続相に添加されている界面活性剤< 0，S2 > 0，S3 < 0。①の場合は一方の分散相が他方(SDS)の効果により，観察時にJanus液滴同士の合一の分散相を完全に包み込む状態（complete engulf-はほとんど見られなかった。画像処理による主滴のサ

ing，即ちコアシェル状)，②の場合は２つの分散相がイズ計測を行ったところ，例えば平均径119µmに対し互いに部分的に接する状態（partial engulfing，即ちてCV値1.9%（n ＝ 79, Fig.6b）といった値が得られ，Janus状），③の場合は，２つの分散相が互いに接触せ十分に単分散であることを確認した。

ず，独立した２つの液滴となる(non-engulfing)。し二相液滴がどのような形状をとるかは，３つの液体

かしながら本研究で用いた液体の界面張力の測定値を（すなわち２つの分散相と1つの連続相）の間の３つのもとに計算を行った結果，①S1 < 0，S2 < 0，S3 > 0

液液間界面張力の大きさに依存する(Fig.6c)。具体的となり，二相液滴がJanus状ではなく，コアシェル状には，３つの界面張力から計算される次式で表わされを取ることを示した。この実験結果と計算結果の相違

る３つの濡れ拡がり係数（Spreading parameter）のは，本研究で得られたJanus液滴においてモノマー相

正負の組み合わせによって決まる：

がシリコーンオイル相を薄く覆っていることを示唆していると考えられるが，詳細の解明にはより厳密な検Si = γjk - (γij + γki),
ただし i ≠j ≠ k = 1, 2, 3

証が必要である。
（１）

３．非球形ポリマー微粒子の調製
二相Janus液滴の重合処理により，非球形ポリマー
微粒子の調製を行った。重合処理はマイクロ流路デバイスから連続的に排出される二相液滴の分散液に対して紫外線を照射することで行った。得られた微粒子をナ イ ロ ン製 の メ ッ シ ュ フ ィ ル タ（メ ッ シ ュ サイズ
47µm × 47µm）を用いて洗浄し，サテライト滴由来の微粒子の除去を行った。
電子顕微鏡による微粒子のSEM画像をFig.7に示す。
2つの有機相流量を等しく設定した場合は，得られた微粒子は二相液滴の形状を反映し，半球状であった(Fig.7a)。さらに2つの有機相流量の比を変化させることで二相液滴の形状を変化させ，結果として得られる微粒子の形状を大きく変化させることが可能であった(Figs.7b and c)。
Fig.6 Biphasic Janus droplets at equilibrium. (a) A
photomicrograph of the main Janus droplets.
The dyed segments are the polymerizable
HDDA phase. The scale bar is 100 µm. (b)Size distribution of the main droplets. (c) A
2D illustration of the balancing of the threeinterfacial tensions between the three phases.

今後の研究の見通し
本研究では，クロスフロー型のマイクロ流路デバイ
スを用いた二相エマルション液滴および非球形ポリマ
ー微粒子の作製を行った。重合性モノマーと非重合性有機相が相分離した単分散二相Janus液滴を生成し，

─ 113 ─

Fig.7 SEM images of nonspherical polymer microparticles produced at various flow-rate ratios between m/
and s. (a) Hemispheres with a shallow concave surface at m/ s = 0.25/0.25. (b) Thin, sliced particles
at m/ s = 0.1/0.4. (c) Spherical particles with a deep concave surface at m/ s = 0.4/0.1. Here m + s= 0.5 mL h-1. The insets are estimated 3D shapes, based on numerical calculations of the three interfacial
energies using Surface Evolber19).

重合処理を介して，半球状ポリマー微粒子を得ること

能性微粒子の生成法を数多く提案していきたい。

ができた。また２つの有機相の流量比を変化させるこ
参考文献とにより，二相液滴内の体積比率を変化させ，得られる粒子の形状を変化させることが可能であった。さらに，非重合性有機相として，疎水性の強いフッ素系オイルを用いることで，シェル状粒子を得ることができた。

１）S. C. Glotzer, et al.,2007, , 557‒562.

２）S. M. Yang, et al.,

2008,

2190.
３）Y. Lu, et al.,

今後の課題の一つとして，液滴・微粒子サイズのさらなる微小化が挙げられる。生成しうる液滴のサイズ
はマイクロ流路断面のサイズに大きく依存することがわかっており，例えばサブミクロンオーダのサイズの流路を用いることで同等サイズの液滴を生成することが可能である20)。こうしたサイズの流路の加工自体は，現状の技術を用いて十分に可能である。問題は，流路を微小化に伴い生産量が著しく減少してしまうことであり，産業応用に見合う生産量を確保するための，より効率的なスケールアップ手法を模索する必要がある。我々の研究グループではマイクロ流路の多重並列化により数十〜数百倍のスケールアップに成功してい４）D. H. Gracias, et al.,(accessed Feb. 2010).
７）A. Donev, et al.,2004,

, 990‒993.

1980,, 481‒486.

９）M. Okubo, et al.,2005,

, 793‒

798.
10）C. A. Serra, et al.,

2008,

,

1099‒1115.
11）D. Dendukuri, et al.,, 2113‒2116.

2004,12）S. Xu, et al.,2005,

, 724‒

728.
14）S. E. Chung, et al.,

挙げられるが，例えば我々は本稿で述べた手法をさら

15）Z. Nie, et al.,マイクロ流路を用いた手法の特色である。今後も，マ, 93‒102.

1987,８）M. Okubo, et al.,13）D. Dendukuri, et al.,

物理，化学特性を微粒子に付与することができるのも, 415‒420.

2000, 289, 1170‒1172.

６）C. S. Chou, et al.,られる。別の課題としてより複雑な粒子形状の実現が研究を進めている。また，形状のみならずさまざまな

2001,

５）http://www.tech-p.com/technology/form.html

るが21)，今後さらなる生産量増大が求められると考えに発展させ，三相液滴を用いた微粒子生成法について, 2177‒

2006, , 365‒369.
2007,16）N. Pannacci, et al.,17）T. Nisisako, et al.,

2008,
2007,

18）T. Nisisako, et al.,

, 041106.
, 8058‒8063.

2005,, 164502.

, 1489‒1493.
2010, DOI:

10.1007/s10404-009-0559-06.
19）http://www.susqu.edu/facstaff/b/brakke/evolver/

イクロ流路デバイスの特徴を生かし，有用で新しい機

─ 114 ─evolver.html (accessed Feb. 2010).

20）F. Malloggi, et al.,2009, doi: 10.1021/

la9028047.

プ，2009年7月14日.
４．T. Nisisako, Microfluidic droplet makers on a chip21）T. Nisisako, et al.,2008, , 287‒293.

for design of novel particles ,
,

査読付論文

pp.23-24, Yokohama, Japan, 27-29 April 2009.
５．西迫貴志，初澤毅，「マイクロ流路デバイスによる異１．T. Nisisako, T. Hatsuzawa,

A microfluidic cross-

形ポリマー微粒子の調製と形状制御」，粉体工学会

flowing emulsion generator for producing biphasic
droplets and anisotropically shaped polymer
particles,

2008年度秋季大会，幕張，2008年10月30日.
６．T. Nisisako, Microfluidic droplet generator for the

DOI: 10.1007/

synthesis of monodisperse polymeric microparticles ,s10404-009-0559-6.
, p. 94, Prague, Czech Republic,
学会発表20-24 July 2008.
７．T. Nisisako,

１．西迫貴志，初澤毅，「マイクロ二相並行流の微粒化にMonodisperse anisotropic polymericmicroparticles synthesized using a microfluidic

よる単分散カプセル粒子の調製」，化学工学会第41回

droplet generator,, Orlando, Florida,

秋季大会，B314，広島大学，2009年9月18日.

USA, 10-13 May 2008.

２．安藤拓哉，西迫貴志，初澤毅，「マイクロ流路を用い特た両凹面型ポリマー微粒子の作製」，2009年精密工学

許会秋季大会，神戸大学，2009年9月10日.
３．西迫貴志，「マイクロ流体技術による乳化操作と微粒

１．西迫貴志，安藤拓哉， 非球形微粒子およびその製造

子設計」，第１回集積化MEMS技術研究ワークショッ─ 115 ─方法 ，特願2009-277011.

貴金属/酸化物ヘテロ接合型ナノ粒子の調製とガスセンサへの応用
Preparation of metal-loaded oxide nanoparticles for gas sensor applications

07118

研究代表者
共同研究者

木 田
九州大学大学院総合理工学研究院 教 授 島ノ江
九州大学大学院総合理工学研究院 准教授 湯 浅
九州大学大学院総合理工学研究院

准教授

徹
憲
雅

也 Tetsuya Kida
剛 Kengo Shimanoe
賀 Masayoshi Yuasa

弘

幸 Hiroyuki Kurachi

九州大学大学院総合理工学府
修士課程２年

倉地

The deposition of Pd nanoparticles onto thiol-functionalized SnO2 nanoparticles was carried out
at the aqueous/organic liquid/liquid interface to prepare high-sensitive gas sensor materials. The
method is based on the self-assembly deposition of Pd onto dimercaptosucinic acid (DMSA)functionalized SnO 2 nanoparticles prepared from a reaction of Na 2SnO 3 with HNO 3 at room
temperature. Pd nanoparticles of 2-3 nm in toluene were prepared by thermal decomposition of a
Pd complex at high temperature (120-150℃). The mixing of the two suspensions containing the
SnO2 nanoparticles and the Pd nanoparticles, respectively, produced Pd-loaded SnO2 nanoparticles,
as conﬁrmed by TEM observations. Thick ﬁlm-type device using the prepared Pd-loaded SnO2
nanoparticles was fabricated and tested for its sensing properties. The fabricated sensor using thePd-loaded SnO2 nanoparticles exhibited high gas sensitivity to hydrogen in air.

持を行う必要がある３，４）。通常のマイクロサイズの酸研究目的

化物粒子を用いたセンサにおいては，このような貴金

最近，トルエンやホルムアルデヒドといった揮発性

属増感剤の担持はその有効性が明らかにされている。

有機化合物（VOC）による健康被害が大きく懸念さ

しかし，酸化物ナノ粒子に貴金属を担持するのは極めれており，その濃度計測が強く望まれている。しかし，て難しく，異種類のナノ粒子同士を精密に接合する新その環境基準値は例えばホルムアルデヒドで80ppbとしい手法の開発が必要である。

非常に低く，計測には高価な分析機器を必要とする上

そこで本研究では，水相と有機相のそれぞれにナノ操作も煩雑である。一方，酸化物半導体粒子を用いる

粒子を分散し，水／有機相界面において酸化物と貴金

ガスセンサは，可燃性ガスを安価で簡易に検知できる属の二つのナノ粒子を接合する手法を検討した。酸化優れたセンサであり，さらに酸化物の粒径をナノサイ物としては，ガスセンサ材料として広く使用されていズ（５nm）まで小さくすることで感度が大きく増大

るSnO2を用いて，ナノ粒子の表面を有機物の架橋分１，２）

することが知られている。しかしながら，極低濃子で修飾し，架橋分子によりPdナノ粒子のSnO2上へ

度のVOCの検知は，酸化物のナノ粒子化だけでは達の接合を試みた。本研究では，Fe3O4の表面改質に用成できず，酸化物ナノ粒子に増感剤として貴金属の担

い ら れ て い る meso-2，3-Dimercapto-succinic acid─ 116 ─

図１

Pd-SnO2ナノ粒子の調製スキーム（DMSA）を架橋分子として用いた５，６）。さらに，水DMSAを取り除くため，SnO2を遠心分離で洗浄し，素とCOを被検ガスに用いて，調製したPd-SnO2の基精製水200mLに再度分散させた。このゾル溶液の上部

本的なセンサ感度を測定した。

に1.2で調製したPdゾル溶液を加え，24時間以上室温で撹拌し，トルエンを蒸発させPdをSnO2に担持した（Pd仕込み担持量：0.2mol％）。調製のスキームを図１

研究成果の概要に示す。

1.4

１．実験方法
1.1

センサ測定

作製した厚膜型センサ素子の構造を図２に示す。ア

SnO2ナノ粒子の調製

ルミナ基板（９×13mm）に，スクリーン印刷によっ

200mLのNa2SnO3溶液（1M）を撹拌しながらHNO3て櫛型Au電極を作製し，850℃で３h焼成した。調製溶液（1M）に滴下し，SnO2含水ゲルを調製した。最したゾル溶液を120℃で乾燥させて得たPd/SnO2粉末

終的な溶液のpHは３であった。沈殿物を吸引ろ過とをメノウ乳鉢で粉砕し，ジエタノールアミンを重量比

遠心分離（回転速度10000rpm，時間10min，５回）に

１:２で混合してペーストを調製した。このペースト

よって洗浄した。得られたゲルを120℃で乾燥し，を櫛型Au電極上にスクリーン印刷により塗布し，120

SnO2ナノ粒子を得た。

℃で乾燥した。600℃で３h焼成し，センサ素子を作

1.2

Pdナノ粒子の調製製した。
７）

Pdナノ粒子はHyeonらの報告を基に調製した 。

作製したセンサ素子を図３に示すセル中に設置し，0.33mmolのPd（CH3COO）
2またはPd（acac）
２ をトリ

合成乾燥空気あるいは被検ガスを含んだ合成空気をオクチルフォスフィンオキサイド（TOP）またはオ

100cm3/minを流通させ，素子の抵抗値変化を測定しレイルアミン10mLに溶解させ，120-300℃まで加熱した。素子のガス感度（S）は，図４にモデルとして示た。N2雰囲気下で30分間（120℃では4h）保持し，Pd

すように，合成空気中の抵抗値（Rair）と，被検ガス

ナノ粒子を調製した。得られた黒色のゾル溶液にエタを 流 通 さ せ た 状 態 で の 抵 抗 値（Rgas） と の 比（Rair/ノ ー ル を50mL加 え， 遠 心 分 離（10000rpm，10min）Rgas）で定義した。電流−電圧測定にはデジタルマル

を５回行い，Pdナノ粒子を回収した。Pdナノ粒子は

チサーモメーター（TR2114H），インプットブロック

トルエンに分散させた。

（TR21143） 及 び オ ー ト ラ ン チ ャ ン ネ ル セ レ ク タ

1.3

SnO2へのPdナノ粒子の担持（TR19901， い ず れ もADVANTEST製 ） を 用 い た。

1.1で調製したSnO2ゲルを精製水に分散させ，溶液素子の電圧をGP-IBインターフェイスによりPCへ出のpHを３または６に調整した。有機配位子として力し，応答曲線の記録，感度の計算を行った。被検ガ

DMSA（メソ-2，3-ジメルカプトコハク酸）を精製

スにはH（200ppm）とCO（200ppm）を用い，250-4502

水に加え，溶液のpHを３または６に調整した。両溶℃の作動温度範囲でセンサ特性を測定した。

液 を 混 合 し，DMSAをSnO2に 吸 着 さ せ た。 余 剰 の─ 117 ─

図２作製した厚膜型センサ素子の構造

図５ Na2SnO3とHNO3との反応により調製したSnO2のXRDパターン

２．結果および考察
調製したSnO2の120℃乾燥後および600℃焼成後の
XRDパ タ ー ン を 図 ５ に 示 す。 典 型 的 なSnO2単 一 相（Cassiterite）のパターンが得られた。XRDパターンから算出した120℃乾燥粉末，600℃焼成粉末の結晶子
径はそれぞれ2.8nm，10.2nmであった。
図６にPd（CH3COO）
2のTOPO中での熱分解により調製したPdナノ粒子（加熱温度150℃）のXRDパター
図３ 測定用セルの構造ンを示す。XRDパターンより，Pdの生成が確認できた。
他の条件で調製した場合も，Pdナノ粒子が得られた。
XRDパターンから算出したPdの結晶子径は2.0nmであった。
図７と８に，それぞれ150℃と200℃で調製したPd
ナノ粒子のTEM明視野像を示す。150℃の熱分解では，４-６nmのPdナノ粒子が得られた。さらに，熱分解温度を上げることで，Pdのサイズが５-７nmへと大きくなることがわかった。このように，加熱温度が低いほど粒子サイズは小さかったが，200℃で調製した
場合，より均一で単分散性の良好なPdナノ粒子が得られた。
図９にpH3で調製したPd担持SnO2の高分解能TEM

図４

センサの応答曲線のモデルとガス感度の定義像を示す。結晶の格子縞から，約3.5nmのPdナノ粒子
が５nmのSnO2ナノ粒子に担持されていることが確認できた。図10にpH6で調製したPd担持SnO2の高分解能TEM像を示す。この場合も結晶の格子縞から，約─ 118 ─

図６

Pd
（CH３COO）
2のTOPO中での熱分解により調製したPdナノ粒子のXRDパターン（加熱温
度:150℃）

図８ Pdナノ粒子のTEM明視野像（加熱温度：200℃）

図11にPd担持SnO2を用いた厚膜型センサの200ppm
CO，200ppm H2に対する感度の作動温度依存性を示す。SnO2単独試料と比較するとPdをSnO2担持した場
合に，水素に対する感度が大きく増加した。特に，
pH６と比べてpH３で調製した場合に，大きな感度上昇が見られ，水素に対して３桁以上の抵抗値変化が現れた。このような大きな抵抗値変化は，厚膜型のセンサでは他に例のないくらい高い値であり，非常に高感度なセンサである。これは，TEM観察からわかった
ように，pHを下げて調製することでPdの分散性が向上したためと考えられる。一方，COに対しては，大図７

Pdナノ粒子のTEM明視野像（加熱温度：150℃）

きな増感効果は見られなかった。この原因については不明だが，COは水素に比べ，分子サイズが大きいため，膜の微細構造に大きく感度が左右された可能性が考え７nmのPdナノ粒子が約９nmのSnO2ナノ粒子に担持られる。

されていることを確認した。pH6で調製した場合に比べ，pH3で調製したPd担持SnO2は，600℃で焼成した場 合， よ り 粒 子 の 凝 集 が 抑 え ら れ て い た。 こ れ は

３．まとめ

SnO2の等電点がpH４以上であるため，pHを上げるこ

DMSA（メソ−2，3−ジメルカプトコハク酸）をと で 粒 子 の 凝 集 が 進 む た め と 考 え ら れ る。 ま た，

SnO2ナノ粒子に吸着させ，DMSAを架橋分子として，

DMSAのカルボキシル基のpK1，pK2がそれぞれ2.7，

Pdナノ粒子をSnO2ナノ粒子に接合させた。TEM観察

3.5で あ る こ と か ら ，pH が 低 い 場 合 は，SnO2にの結果，ナノサイズのPdまたはPdOがSnO2ナノ粒子

DMSAがより吸着し易くなり，PdのSnO2上への分散に接合していることを確認した。調製したPd-SnO2ナ

性が良くなった可能性もある。

ノ粒子は200ppmの低濃度水素に対して，1000倍程度

６）

次に，Pd担持量を蛍光X線分析（XRF）により調の抵抗値変化を示した。

べた。試料中のPd含有量は，pH３または６で調製し今後は調製したPd-SnO2ナノ粒子の各種VOCガス

た場合，それぞれ0.15と0.14mol％であることがわかっに対する応答を検討する予定である。さらに，材料のた。これは，仕込み量（0.20mol％）に比べ若干低い

調製条件をさらに最適化することで，ppbレベルの極値であるが，本方法でPdがSnO2ナノ粒子上に分散性

低濃度ガスを検知できる超高感度ガスセンサの開発をよく担持できることが確認できた。

目指す。

─ 119 ─

図９

Pd-SnO2の高分解能TEM像（600℃焼成粉末，pH６で担持）図10 Pd-SnO2の高分解能TEM像（600℃焼成粉末，pH３で担持）

図11 Pd担持SnO2の（a）200ppm CO，（b）200ppm H2ガスに対する感度の作動温度依存性

参考文献

4)

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2)

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発表論文

1)

Tetsuya Kida, Hiroyuki Kurachi, Masayoshi Yuasa,
Kengo Shimanoe, Noboru Yamazoe,, 47-50, 1506-1509 (2008).

─ 121 ─

Fe-Ptナノ粒子の物性と表面保護剤による表面効果
Surface eﬀect of surfactant on properties of Fe-Pt nanoparticles

07120

研究代表者

東京工業大学・大学院総合理工学研究科物質科学創造専攻
准教授

北

本

仁

孝 Yoshitaka Kitamoto

Eﬀects of surfactants on synthesis and properties of Fe-Pt nanoparticles were investigated in thepresent study. Fe-Pt nanoparticles were synthesized by a polyol method using Fe and Pt organic
complexes in tetraethylene glycol. Whereas the addition of Poly (diaryldimethylammonium chloride)(PDDA) or poly (N-vinyl-2-pyrrolidone)(PVP) influenced the atomic ordering of Fe-Pt
nanoparticles, that of oleic acid/oleylamine did not have an eﬀect on the formation of ordered alloy
Fe-Pt nanoparticles. Surfactant-coated silica microspheres were used for the growth of Fe-Pt
nanoparticles on their surfaces to investigate preferential sites for nucleation of the Fe-Pt
nanoparticles. Fe-Pt nanoparticles were selectively deposited only on surfactant-coated silica
microspheres although Fe-Pt nanoparticles were formed in a solution without any surfactants. When
Fe-Pt nanoparticles were synthesized with silica microspheres and a surfactant such as PDDA in areaction solution, few Fe-Pt nanoparticles were observed on the silica microspheres. These results
indicate that the nucleation of Fe-Pt nanoparticles commences selectively on surfactants such as
PDDA, PVP, and oleic acid/oleylamine. In particular, polymer surfactants such as PDDA and PVP
inﬂuenced the atomic ordering of Fe and Pt, leading to the formation of ferromagnetic nanoparticles
at room temperature even though the particle size is less than 5 nm.

く検討されているが，ナノ粒子としてもバイオや医療研究目的への応用，さらにはFe-Pt粒子を触媒作用のある物質

本研究は，規則─不規則変態をする遷移金属─貴金
属合金のFe-Ptナノ粒子の生成，構造と磁性に及ぼすでコートすると，磁気誘導・集積可能な触媒担体としても利用可能である。

表面保護剤の効果に関する知見を得ることを目的とする。表面保護剤の効果としては，ナノ粒子の生成に与研究成果の概要えるものと，生成した粒子の保護剤として表面に配位して特性に影響するものとが考えられるので，その２つの観点から検討する。特にFe-Ptナノ粒子の生成に

１．はじめに関しては規則合金化への影響などについても調査す

ナノ粒子の生成にあたっては，通常，表面保護剤をる。Fe-Pt合金は高い磁気異方性を有し，かつ高い化

粒子の分散のため，粒子径の制御のために用いる。

学的安定性を有するため，磁気記録媒体への応用が広FePtは規則─不規則変態をする合金であり，規則相─ 122 ─

Fig.１ Fe-Pt nanoparticles synthesized at 260℃ using PVP. (a) TEM imageand (b) XRD pattern.
は高い結晶磁気異方性から磁気記録媒体などへの応用

止め，常温になるまで放置した後，透析によりTEGが期待されている。FePtナノ粒子からなる粒子配列と水との間で溶媒交換を行ない，粒子の水分散溶液を体を磁気記録媒体に用いるために，化学的合成によっ濃縮することによって粒子分散液，あるいは溶媒を蒸て規則合金を作製する研究をこれまでに行なってきた

発させて精製し粉末試料を得た。反応温度は230−260

が， そ の 中 で 高分子であるポリビニルピロリ ド ン℃であった。また用いた表面保護剤は，高分子ではポ（PVP）を保護剤として用いたポリオール還元法によリビニルピロリドン（PVP）以外に，カチオン性ポリって，規則度は低いものの260℃の反応温度で４−５マーであるポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）

nmの粒子径の規則合金粒子を合成することに成功し（PDDA）とアニオン性ポリマーであるポリ（スチレている（Fig. 1） 。一方で，オレイン酸などの低分子

ンスルホン酸ナトリウム）（PSS）を，低分子ではオの界面活性剤を用いた合成の場合，同程度の反応温度

レイン酸とオレイルアミンであった。

１）

ではほとんど規則合金化することはなく粒子径も３また，上記の合成では添加した表面保護剤はFe-Pt

nm程度以下で室温では超常磁性を示した。このよう粒子表面を被覆すると考えられるが，このような分子に添加する表面保護剤が結晶構造にまで影響することが粒子成長の起点になっているとも推測できる。そこは非常に興味深く，その粒子の形成に与える効果を調で，サブマイクロメートルサイズのシリカ微粒子をこべるのは意義のあることである。本研究では，表面保れらの分子で被覆して（ただし，PSSはアニオン性で護剤の効果としてナノ粒子の生成に与えるものと，生

シリカ微粒子は負に帯電しており被覆することができ成した粒子の保護剤として表面に配位して特性に影響ないためこの被覆実験では用いていない），上記の手するものとを考慮し，用いる保護剤も高分子と低分子法でFe-Pt粒子のシリカ粒子上への成長を試みた。まを用いて比較した。

た何も被覆していないシリカ粒子と表面保護剤の共存下でのFe-Pt粒子の生成・成長についても比較として検討を行なった。Fe-Ptナノ粒子の合成手法は上記で２．実験述べたとおりである。

Fe-Ptナノ粒子は，金属前駆体のFe（acac）（acac＝
3

作製した粒子の評価は加速電圧200 kVの透過型電［CH3COCHCOCH3］-）とPt（acac）
2，溶媒でありかつ

子顕微鏡（TEM）で粒子形態，X線回折（XRD）で還元剤でもあるテトラエチレングリコール（TEG），

結 晶 構 造 を 評 価 し た。 ま た，Physical Property

及び表面保護剤を三口フラスコに投入して攪拌後，ア

Measurement System（Quantum Design社製PPMS）

ルゴンと水素の混合ガス雰囲気下で加熱して所定の反を用いて磁気特性，特に磁化率の温度依存性を評価し応温度に達した後，２時間反応させることにより合成た。XRDと磁気特性の評価では遠心分離によって沈し，Fe-Pt粒子が分散した黒色溶液を得た。基本的な殿物として得た粉末試料を用いた。磁気特性評価にお合成手法は既報２），３）に記したとおりである。加熱をいては主に交流磁化率を評価したが，本報告に示す結─ 123 ─

果は印加磁場10 Oeで周波数は10000Hzで測定したもリカ上に生成したのとは異なるFe-Pt粒子の凝集体ののである。

混合状態である。XRDの111回折ピークの半値幅からScherrer式を用いて評価した平均結晶子径は2.4nmであった。χ

３．結果と考察の温度依存性から求めたブロッキング温度が約150Kであることとあわせて考えると，完全なまず，表面保護剤のFe-Pt粒子の特性に与える効果

不規則合金Fe-Ptで粒子径が2.4nm程度の場合ブロッについて整理すると，オレイン酸，オレイルアミンのキング温度は100K以下であるため，わずかではある

ような低分子では260℃以下の反応温度では規則合金

が規則相が混在していると推測される。

化への寄与はXRDなどからは観測されなかったが，次に，表面保護剤を共存させてシリカ粒子上にFe-

PVP，PDDAのような高分子では230−260℃で規則合金化に寄与することがわかった。また磁化率の温度依存性においてピーク値をとる温度（ブロッキング温度）
は室温付近であり，低分子を用いた粒子の50K程度以下と比較すると大きな差がある。この結果は既報 １）と同様である。XRDによる回折ピーク角度の変化が見られること，粒子径が異なることから，高分子表面保護剤のFe-Pt粒子の生成における規則合金化の影響が極めて大きいことがわかる。
この表面保護剤の違いによるFe-Ptナノ粒子の特性の違いは上記で述べた生成に起因するものが大きい
が，生成後に表面を保護することによる粒子の電子状態に影響を与えることにも起因すると考えられる。上Fig.２ TEM image of Fe-Pt nanoparticles
synthesized with silica microparticles
without surfactant.

記の検討では，磁気特性の変化，すなわちブロッキン
グ温度の上昇は規則合金化と粒子径の増加で十分に説明することができるため，生成に対する影響が極めて大きいと言える。
そこで，粒子生成に対する表面保護剤分子の影響を明確に調べるために，これまでに用いた表面保護剤で表面修飾したサブマイクロメートル・サイズのシリカ
粒子上へのFe-Ptナノ粒子の成長とその特性を調べた。また，表面修飾していないシリカ粒子と表面保護剤とが共存する条件下，さらには表面保護剤を添加しないシリカ粒子のみでのFe-Ptナノ粒子合成実験を行ない，Fe-Ptナノ粒子の生成の起点がどこにあるのかを調べた。
シリカ粒子だけを添加してFe-Ptナノ粒子を合成した結果について述べる。Fig. 2はそのTEM像であるが，シリカ粒子上に数nmのFe-Pt粒子がまばらではあるが生成している一方で，Fe-Ptナノ粒子の凝集体も観察されている。この凝集体はシリカ粒子上ではなく溶液中で生成したFe-Ptナノ粒子が凝集したものと推測される。Fig. 3はFe-Pt粒子のXRDパターンと交流磁化率虚数部χ

の温度依存性である。ここで評価しているのはFig. 2で観察したシリカ上のFe-Pt粒子とシFig.３ (a) XRD pattern and (b) temperaturedependence of magnetic susceptibility of FePt nanoparticles synthesized with silica
microparticles without surfactant.

─ 124 ─

Fig.４ TEM images of Fe-Pt nanoparticles synthesized with silica microparticles and surfactant of(a) PDDA, (b) PSS, and (c) PVP.

Ptナノ粒子がどのように成長するのかを調べた結果を用いた表面保護剤は低分子であるオレイン酸とオレFig. 4に示す。表面保護剤として用いたのは，カチオイルアミンの組合せ，高分子のPDDA，PVPである。

ン性ポリマーであるポリ（塩化ジアリルジメチルアン

アニオン性ポリマーであるPSSはシリカ粒子が負のゼ

モニウム）（PDDA）とアニオン性ポリマーであるポータ電位を有することから被覆するのには適さないとリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）
（PSS）
，ポリビ

考え，ここでは検討対象としなかった。Fig. 5と6にオニルピロリドン（PVP）である。表面保護剤を添加しレイン酸とオレインアミンの混合でシリカ表面を被覆ない場合と比較して言えることはシリカ粒子上でのした場合の結果を示す。Fig. 5のTEM像に示すように

Fe-Ptナノ粒子の生成が極めて少ないことである。

不均一ではあるが，2−3 nmの大きさのFe-Ptナノ粒

Fig. （4 b）のPSSの場合にはPDDAやPVPよりもFe-Pt

子がシリカ粒子の全面を被覆していることがわかる。

ナノ粒子生成が見られるが，シリカ上以外の部分で

XRD（Fig. 6）の111回折ピークから評価した平均結Fe-Ptナノ粒子がより多く観察されている。シリカ粒

晶子径は2.3 nmであり，TEM観察結果とよく一致す

子上以外で生成しているFe-Ptナノ粒子の形態はシリる。交流磁化率実数部χ

カ粒子を添加せずに，表面保護剤のみで合成した時のらブロッキング温度は約70Kであることがわかる。観ものとほとんど変わらない（ここでは図に示していな

察された粒子径とこのブロッキング温度から考えるい）。すなわち，PDDAでは４−５nmの大きさのFe-と，生成したFe-Ptナノ粒子は不規則合金であると推Ptナノ粒子から形成された10−20 nmのクラスタを形測される。一方，PDDAでシリカ粒子を被覆した場合成し（Fig. 4（a）），PVPでは個々のFe-Pt粒子の見分の結果をFig. 7と8に示す。Fig. 7のTEM像に示すよう

けがつかないほどに凝集している（Fig. （
4 c）
）
。また，

に，Fig. 5に示したオレイン酸とオレイルアミンの系

磁気特性の面でもこの２つの表面保護剤に関しては規と比較してFe-Pt粒子のシリカ粒子上での生成の均一則合金化を推測させるブロッキング温度の上昇が見ら性が向上し，わずかにクラスタ状のものが観察されるれる。結果は示さないが，オレイン酸とオレイルアミ程度である。シリカ粒子状に生成したFe-Ptナノ粒子ンを用いた低分子の系ではFig. 4に示すほど極端ではの大きさは2−3 nmであった。Fig. 8に示すXRDパタ

ないものの，シリカ上にはわずかしかFe-Pt粒子が生ーンから評価したFe-Ptナノ粒子の平均結晶子径は2.4

成せずにシリカ粒子上以外で多数のFe-Pt粒子の生成

nmで，オレイン酸とオレイルアミンの系とこれもほが観察された。これらの結果から言えることはFe-Pt

ぼ同じであった。このように（均一性という点を除き）

ナノ粒子の生成はシリカ粒子よりも，PDDAなどのよ

形態的に，また結晶子寸法としては表面保護剤による

うな有機分子，特に高分子を起点としているというこ

大きな違いは見られなかったが，Fig. 8に示す交流磁とである。そこで，これを検証するために，シリカ粒

化率実数部χ

子をここで用いた表面保護剤分子などで被覆して，そ約250Kと大幅に増加していることがわかる。粒子径の上にFe-Ptナノ粒子を形成することを試みる。

や結晶子径がほぼ同等であるにもかかわらず，ブロッ─ 125 ─の温度依存性（Fig. 6）かの温度依存性からブロッキング温度がFig.５ TEM images of FePt nanoparticles
synthesized on microparticles coated withsurfactants of oleic acid and oleylamine.

Fig.７ TEM images of FePt nanoparticles
synthesized on microparticles coated withsurfactant of PDDA.

Fig.６ (a) XRD pattern and (b) temperature dependence of magnetic susceptibility of Fe-Pt
nanoparticles synthesized on silica microparticles with surfactants of oleic acid andoleylamine.
キング温度が異なるのはFe-Pt粒子の規則度が異なる被覆する表面保護剤分子上でFe-Ptナノ粒子が生成しからであり，PDDAを用いた系ではFe-Pt粒子は規則ていることが明らかにわかる。このFe-Ptナノ粒子の合金化しているということになる。

生成メカニズムについては次のように推測される。

これらの結果をもとにFe-Ptナノ粒子生成におけるFeやPtの前駆体が表面保護剤分子に配位し，還元あ

表面保護剤の役割について考察する。Fe-Ptナノ粒子

るいは熱分解により原子として析出し凝集して核を形形成に関しては，まず核が生成し，それが成長してい成し成長していく，あるいは析出したFe原子，Pt原

くというモデルが考えられるが，Fig. 4に示すように子が表面保護剤分子に配位してそれらが凝集しながら高分子表面保護剤とシリカ粒子が共存する系ではシリ核を形成し成長していくという，いずれにしても分子カ上にはFe-Ptナノ粒子はほとんど生成せずに，むし

上でFe-Ptナノ粒子が成長するモデルである。一方で，ろ溶液中の表面保護剤分子上で核が生成して数nmの溶液中で生成したFe-Ptナノ粒子が吸着するというモ粒子へと成長しているようである。これを明確に実証デルも考えられる。しかし，Fe-Ptナノ粒子間にはたしたのは，Fig. 5−8に結果を示した表面保護剤分子でらく相互作用により粒子同士が反発することを考慮す被覆したシリカ粒子上でのFe-Pt粒子の合成である。

ると，Fig. 5や7のように密にナノ粒子が吸着するのは

この場合，シリカ粒子上以外ではFe-Ptナノ粒子がほ困難であると考えられる。さらに，表面保護剤でシリ

とんど観察されていなかったことから，シリカ粒子を

カ粒子を被覆した実験において，オレイン酸＋オレイ

─ 126 ─

Fig.８ (a) XRD pattern and (b) temperature dependence of magnetic susceptibility of Fe-Pt
nanoparticles synthesized on silica microparticles with surfactant of PDDA.

ルアミンとPDDAとでは生成したFe-Ptナノ粒子の規面保護剤分子である。この実験で用いたPVPとFe-Pt

則度が異なる，すなわち結晶構造が異なるという結果

ナノ粒子の吸着・配位・結合の状態によりFe-Pt粒子が得られており，溶液中で生成したのであればいずれの表面の電子状態が変化し，磁化機構の温度依存性にの系においても同じ結晶構造の粒子が吸着するであろ特徴的な変化を与えたということも考えられる。しかうと考えられるので，今回の結果では表面保護剤分子

し，これまでの検討からはその明確な証拠は得られて上でFe-Ptナノ粒子が生成したと考えるのが妥当であいない。

る。ただし，低分子と高分子とで，生成するFe-Pt粒子の規則合金化の度合いが異なることの原因に関しては明確な回答は得られていない。

４．まとめ

これまでは表面保護剤のFe-Ptナノ粒子生成に及ぼ

規則─不規則変態をするFe-Pt合金のナノ粒子におす影響という観点で考察を行なってきた。表面保護剤

ける表面保護剤の効果として主に粒子生成に与える影の効果として，生成したFe-Ptナノ粒子を覆う分子が響を検討した。その結果Fe-Ptナノ粒子は表面保護剤

Fe-Ptナノ粒子の電子状態に影響を与えることも考え分子を起点として核生成し成長していくことを見出しられる。PVPを表面保護剤としてFe-Ptナノ粒子を合た。特に高分子であるPVPやPDDAではFe-Ptの規則

成した２−４nmの大きさの粒子に関して保磁力の温合金化にも効果を発揮し，磁性の制御にも有用である

度依存性を測定したところ，約20Kを境に保磁力の大ことがわかった。また生成したFe-Ptナノ粒子を被覆

小関係が逆転する現象を見出した。すなわち，20K以することによる表面効果についても特徴的な磁気的挙上の温度では粒子径の増加とともに保磁力が増加する

動の温度依存性が見出された。本研究の中で行った傾向であるのに対し，20K以下では粒子径の減少とと

PVPやPDDA被覆したシリカ粒子上にFe-Ptナノ粒子

もに保磁力が増加するというものである 。磁化の熱を成長させたものについては，水酸化ナトリウム水溶緩和による保磁力の温度依存性を考えると，結晶構造

液でシリカ粒子を溶解させると，ポリマーの球状ネッが同じ場合は粒子径が大きいほうがいかなる温度でもトワークに磁性ナノ粒子が付着した磁性中空構造を作

保磁力が高くなる。Fe-Ptのように規則−不規則変態

製することができる。これは医療用のドラッグ・デリ

をする合金では規則度が結晶磁気異方性に影響を与え

バリ・システムや触媒などへの応用が期待されるのるが，このような温度依存性における逆転現象は起こで，今後は実用的な観点からも検討を進める予定でありえない。またXRDの結果から用いたFe-Ptナノ粒子

る。

４）はすべて不規則合金であることがわかっている。そこ
で，粒子径が小さいほど影響の出てくるのが表面の効果であり，それに影響を与えるのが粒子を被覆する表

─ 127 ─参考文献

１）Takashi Iwamoto, Kinya Matsumoto, Yoshitaka

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Spontaneous classification of functional fine particles bydynamics of the precipitation bands

07121

研究代表者

同志社大学理工学部

助教

伴

共同研究者

同志社大学理工学部

学生

世

同志社大学理工学部

学生

鈴

貴

彦 Takahiko Ban

良亮

介 Ryosuke Sera木克

幸 Katsuyuki Suzuki

When an outer electrolyte diffuses into a gel containing an inner electrolyte, rhythmic patterns ofprecipitate are formed, which is known as the Liesegang phenomenon. The patterns are static andstationary in the sense that the formed precipitation objects stay at the given position. Dynamicallychanging precipitation patterns can be formed if the complex formation of precipitate is possible. In
this study, spontaneous appearance of traveling waves, spiral formation and chemical turbulence of
precipitation bands is reported. The formation of spatiotemporal patterns allows us to spontaneousclassification of fine particles because size distribution of particles varies with location. We
investigated the effect of the inner electrolyte and gel concentrations on morphology of precipitation
bands.

微粒子の沈殿帯が空間的周期構造を形成されることが研究目的知られている。その形態はリーゼガングバンドや樹状貝殻などに見られる複雑な形態や，地層中に形成さパターンが一般的であり，一度生成した沈殿物が決めれた周期的な化学組成分布を持った鉱物などは，自然られた位置に固定されているという意味において，そ

界で長年の歳月をかけ物理・化学的に形成されていのパターンは静的で定常的なものである。もしその沈る。その複雑な形態や構造を人工的に合成することは，殿物が過剰な外部電化質と錯体を形成すると，動的な新規な機能性微粒子の開発やパターン形成などの理論

パターンの形成が可能となる。

面においてさまざまな分野から注目され，数多くの研近年Volfordらによって，微粒子沈殿帯の動的なパ究がなされている。それらの結晶の作成方法の代表的

ターン形成が報告された1)。寒天ゲル中に金属塩を溶なものに，ゲル中での反応拡散場を利用して作成する

解させ，過剰なアルカリ溶液をゲル中に拡散させると，方法がある。金属塩を予め均一に溶解させたゲル中に，微粒子沈殿帯の生成・溶解が繰り返し起こり，二重ら

その金属イオンと反応する外部電解質を拡散させる

せん構造が幾重も形成されることが分かった。そのパと，ゲルにより対流の抑制が働き，そのゲル中で反応

ターンの形成メカニズムの解明は，非平衡開放系におが起こると，複雑な構造を持った微粒子の形成やそのける自己組織化の基礎研究において大きな意義もある─ 129 ─Annual Report No.17 2009
が，外場を用いずに一段階で構造性微粒子の作成およ

学量論比にしたがって，沈殿もしくは溶解反応のどちび分別を行うことができる工業的な応用に繋がる可能

らかが選択される。しかし対流を抑制した反応拡散場性がある。本研究では，その応用研究の基盤となる，で同様な反応を行うと質的にまったく異なった現象が自己組織化された沈殿帯のパターン形成を支配する因

観察することができる。

子を探索するため，様々な条件で実験を行った。

0.01～0.04MのAlイオンを均一に溶解した寒天ゲルを試験管中でゲル化させ，そのゲル上部から2.5Mの水酸化物イオンを外部電解質として注ぎ，沈殿帯形成

研究成果の概要の経時変化を観察した。最初に細い沈殿帯が外部電解質の拡散方向に対して垂直方向に一層形成された（図実験方法

1a, b）。時間の経過とともに，その沈殿帯が下方に伝

２～5wt%の寒天粉末（和光・特級）を50mLの超純播していく様子が観察された。上述したように，過剰

水に入れ，80℃に熱したホットプレート上で，撹拌しの水酸化物イオンがゲル上方より拡散することによながら溶解させた。その後溶液をホットプレートからり，反応面の沈殿帯は再溶解し，その前面に新たな沈外し，所定濃度のAl(OH)3・6H2O（和光・特級）を殿物が形成される。その沈殿帯の位置の経時変化を図

入れ，10～15分撹拌して完全に溶解させた。その混合１cに示す。沈殿帯の進行過程は拡散的であり，以下

溶液をペトリ皿（内径６cm）もしくは試験管に10mLの式で実験結果を再現できる。

注ぎ，容器に蓋をして48時間室温で放置した。その後，

x2 = 2Dt

10mL の2.5MNaOHをゲル上部に注ぎ，反応の様子を

ここで，
x [cm]は沈殿帯の位置を表し，
t [s]は経過時間，観察した。

D [cm2/s]は実効的な拡散係数に相当する。計算した結果からAl濃度が0.01MのときD = 11×10-5cm2/s，
Al濃度が0.02MのときD = 9.0×10-5cm2/s，Al濃度が実験結果

0.04MのときD = 7.0×10-5cm2/sであった。Al濃度のAlイオンは，NaOHと反応するとAl(OH)3となり，上昇に伴い実効的な拡散係数が減少した。
Alイオン濃度をさらに増加して実験を行うと，沈微粒子を形成し沈殿する。その沈殿物と過剰なNaOH－が反応すると，[Al(OH)4] との錯形成反応が起こり，殿帯の伝播は観測されず，ゲルと溶液との接触面に形

沈殿物は再溶解する。溶液中でこの反応を行うと，化成した沈殿帯の幅が，そのまま拡散的に広がっていく

8

4

2

2

X [cm ]

6

0.01M
0.02M
0.04M

2
0
0

10000 20000 30000
time [s]

(a)
Fig.1

(b)

(c)

Propagation of precipitation band formed in a test tube. (a) 2 hour after starting the experiment; (b) 6hour. (c) Time course of location of precipitation band at 0.01M( ○ ), 0.02( △ ) and , 0.04M( □ ) of Al
Fig.1 Propagation of precipitation band formed in a test tube. (a) 2 hourconcentration. after starting the experiment; (b) 6 hour. (c) Time course of location of

precipitation band at 0.01M(○), 0.02(△) and , 0.04M(□) of Al
concentration.
─ 130 ─様 子 が 観 測 さ れ た。 し か し な が らAlイ オ ン 濃 度 がるパターンも空間的に一様な静的なパターンを主に扱

0.25Mを超えると，空間的に秩序的なパターンが観測ってきた。Volfordらは外部電解質をゲル上部に注いされた。大きく分けて四種類の沈殿帯の形成パターン

でから数分以内に，二次元的な時空間構造が形成されがあることが分かった。ほぼ隙間なく沈殿帯が形成することを報告している1)。その沈殿帯のパターンは以るパターン，層状に沈殿するパターン，らせん状に沈下のように変化する。曲率半径がほぼ等しい対向した殿帯が形成するパターンと二重らせん構造のパターン

二つのらせんが沈殿と溶解を繰り返しながら動径方向である。図２には沈殿帯形成から約10日後の代表的なに成長する。曲率半径の連続的な変化により，らせん

パターンをそれぞれ示す。リーゼガングバンドにはバ

先端は内側に成長し，胴体部分は外側に拡張し，やがンド形成間隔およびバンド幅に規則性があるが，本実てその二つのらせん同士が衝突する。衝突した箇所の験の層状パターンにはそのような規則性は観測されな沈殿帯は消滅する。これらの特徴は，BZ反応に見らかった。らせんパターンの場合は，バンド間隔に等比れる化学波の特徴と類似している。衝突するときは，級数的な変化が見られたため，リーゼガングバンドのらせんの先端部同士ではなく胴体部分同士が衝突する

空間規則と似ていたが，バンド幅に関しては境界があため，衝突箇所かららせんの先端部までの沈殿帯部分

いまいで測定が困難であったため，比較ができなかっが切断され，残りの部分からなる円環状の沈殿帯内部

た。二重らせんに関する規則性はあまり報告されていに取り残される。内部に取り残された部分は，新たにないが，リーゼガングバンドを形成する系においても対向した二つのらせんに成長し，残りの胴体部分は外観測されるため，同様の現象がおきている可能性があ側にほぼ円環状に広がる。これが繰り返され，何重にる。

も重なったハート型のようなパターンが形成される。

ゲル中のAlイオン濃度と寒天濃度を変化させたとつながった沈殿帯は外側に広がるにつれ，完全な円形

きの沈殿帯パターンの相図を図３に示す。境界領域なに近づく。上述の試験管の実験で行った濃度範囲で調

どでは，二つのパターンが入り混じったような形態も整したゲルを半径６cmのペトリ皿に加えて実験を行見られたが，図３には支配的なパターンを示してある。

ったところ，報告されているパターンとは異なる新たAlイオン濃度が低いと，隙間なく沈殿するパターン

なパターンが形成されていることが分かった。

が見られ，濃度の上昇に伴い，層状パターン，らせん，

ペトリ皿で形成した沈殿帯の代表的なパターンを図

二重らせんパターンと変化していった。沈殿帯のパタ４に示す。大きく分けて4種類のパターンが観測されーンは測定した範囲内では寒天濃度にほとんど依存した。一時的に沈殿物の生成・溶解がゲル中のいたるとなかった。これらの沈殿帯は一度形成されると溶解す

ころに見られ，その沈殿物の伝播は見られず，規則的ることはなく，従来のリーゼガング現象と似ている。

(a)

(b)

(c)

Fig.2 Patterns of precipitation bands formed in at e s t t u b e . (a) S t r a t i f i c a t i o n p a t t e r n a t
Al 3+=0.28M; gel=2wt%, (b)helix pattern at
Al 3+=0.32M; gel=2wt%, (c)double helix at
Al3+=0.34M; gel=4wt%.

�

6
5

X X

4

X

3

X

�

Gel concentration [wt%]

これまでの実験は時間スケールが大きく，形成され

210.24 0.26

0.28

0.30

0.32

0.34

0.36

Al concentration [M]Fig.3 Morphological phase diagram of precipitation
bands formed in a test tube. (X) homogeneous, (△) stratification, (○) helix, and (●)
double helix patterns.

─ 131 ─Annual Report No.17 2009

(a)
Fig.4

(b)

(c)

Patterns of precipitation bands formed in a Petri dish. (a) double spiral pattern 5 min after starting theexperiment at Al3+=0.27M; gel=2wt%, (b) spiral pattern 5 min at Al3+=0.32M; gel=2wt%, (c) chemical
turbulence 6 min at Al3+=0.35M; gel=2wt%. The scale bars are 15mm. The red lines are measurement
point corresponding to spatiotemporal plot in Fig. 5.

な模様として認識できないパターン（データは示して体に沈殿物が生じた。その後沈殿物が溶解したと思わいない），Volfordらが報告した二重らせん構造（図れる透き通った部分がゲル全体のいたるところに観測4a），今回新たに観測された渦巻き模様（図4b）と乱された。その隙間によって生じた沈殿帯が伝播し，衝流構造（図4c）の４種類である。

突と消滅を繰り返している様子が観測された。

渦巻き模様は，実験開始直後から形成されることはそれぞれの沈殿帯パターンの時空間プロットを図５なく，必ず二重らせん構造が非対称に成長することにに示す。測定した位置は図4の赤線に相当する。図5aより，形成される。二重らせん構造は，ほぼ同曲率のと5bより，沈殿帯は生成直後では，ほぼ直線的に化

対向したらせんが同時に生成することにより，維持さ

学波のように伝播している様子が分かる。成長するにれる。そのため，らせんが衝突して，らせんが切断さつれて，その伝播過程は拡散的に変化した。らせんのれても，対称性が守られているため，残りの先端部は中心を観測したところ，その軌道はほぼ円軌道を描く

円環内部で新たな二重らせんへと成長することができが，一定の方向にドリフトしたり，蛇行運動を行った

る。ゲル中のAl濃度を変化させると，実験開始直後
は対称的な二重らせんが形成されるが，何重と二重ら

space

せんが形成されるにつれて，曲率が少し異なった二重らせんが形成されるときがある。その場合，曲率が大きならせんほど速く成長するため，曲率が小さならせ
time

んの先端部分が曲率の大きならせんの胴体部分への衝突が起きる。その後，衝突箇所かららせん先端部までの沈殿帯部分が切断され，その部分が内部に取り残され，両端の曲率が大きく異なっているため，渦巻き模様へと発展する。残りの胴体部分は円環状に変形し，外側に広がっていく。
今回新たに発見したもう一つの沈殿帯パターンに乱流型の模様がある。乱流構造は白金触媒上での気体の一酸化炭素の酸化反応2)やCSTRと組み合わせたBZ反(a)

応溶液中ですでに報告されており3)，化学反応が関与しているため化学乱流と呼ばれている。固相で化学乱流が観測されたのは本研究が初めてである。本実験で観測された化学乱流の成長過程は以下のとおりである。外部電解質溶液をゲル上部に注いだ直後にゲル全

(b)

(c)

Fig.5
Spatiotemporalplot of precipitation
Fig.5 Spatiotemporalplot of precipitation
bands formed in abands
Petri dish. The
measurement
point ofin(a),and (c)corresponds
to the red lines in Fig.4.
formeda (b),Petridish.
The measurement
point of (a), (b), and (c) corresponds to the
red lines in Fig.4.

─ 132 ─

りすることが確認された。図5cに乱流状態の時空間

パターンに影響を与えなかった。

プロットを示す。初期段階において一様に沈殿していた構造に，溶解した部分である隙間が生じ，その隙間が広がりながら伝播している様子が分かる。やがて隙考察間の間隔が広がり，パターンの特徴的長さが広がって本研究では，BZ反応に見られるような，点から発いく様子が分かる。その隙間の発生位置が不規則なた生し波紋型に幾重も広がるターゲットパターンは観測

め，乱流構造に見える。

されなかった。BZ反応では，らせん構造を実験的にゲル中のAlイオン濃度と寒天濃度を変化させたと形成するために，ターゲットパターンを人為的にレーきの沈殿帯パターンの相図を図６に示す。渦巻き構造

ザーやピンセットなどで傷つける必要があるが，本実が発生する過程は，必ず二重らせん構造が最初に何重

験系では，二重らせんの対称性が自発的に崩れることにも形成されたあとに見られるため，相図には支配的により，渦巻き構造が自発的に発生している。この発なパターンを示してある。Al濃度が低いときは規則

生過程は反応拡散場の不完全性によるものか，この反的な時空間パターンは観測されず，濃度の上昇に伴い応系に内在している機構によるものかを断定すること

二重らせん構造が観測された。さらに濃度を増加させは慎重に行わなければいけないが，Al濃度の増加にると，渦巻き構造が支配的なった。また濃度の増加に伴って渦巻き構造の発生頻度が増している結果を踏ま伴い，らせん中心の数密度の増加が確認された。

えると，少なからず後者の影響が支配的であるとみな測定範囲において，最もAl濃度が高い領域や二重すことができる。その場合の要因として，沈殿帯の発らせん構造と渦巻き構造の境界領域において，乱流構

生核の増加に伴う，沈殿帯同士の相互作用やらせん中造が観測されることがあるなど，乱流構造の再現性は

心の蛇行運動の影響が考えられる。

高くはなかった。しかし乱流構造は，すでに形成され乱流構造の発生過程も既存の反応拡散場とは異なった二重らせんや渦巻き構造が崩壊して，発生するものている。BZ反応においては，らせんの先端部が円軌

ではなく，また沈殿帯の発生する核の増大によるもの

道を描く場合は，パターンは安定に成長するが，らせでもなかった。

んの先端部が蛇行運動する場合は，らせん波の間隔に6変化が生じ，ドップラー不安定性が発展していく4)。
その結果，中心付近でらせんが崩壊し，そこから新た�にらせんの先端が生じ，乱流構造へと変化する。本反応系でもらせん中心の蛇行運動は生じるが，その結果

5

X X

4

X X

3

X X

2

X X

ドップラー不安定性の発生により，乱流構造へと遷移することはない。むしろこの不安定性は渦巻き構造の発生に寄与しているのかもしれない。本反応系では乱�Gel concentration [wt%]測定範囲においてゲルの濃度の変化は沈殿帯の形成

10.24 0.26

流構造は必ず一様に沈殿物が発生したその状態から，溶解した透明な部分がいたるところで生成し，成長しながら伝播しているため，新たな不安定性の存在を示唆しているものと考えられる。

0.28

0.30

0.32

0.34

0.36

結言

Al concentration [M]Fig.6 Morphological phase diagram of precipitation
bands formed in a Petri dish. (X) no, (△)
double spirals, (○) spiral patterns. Reproducibility of formation of chemical turbulence is
not good. Occasionally, chemical turbulence
can appear even under the conditions inwhich spiral forms. The closed key represents
sucha case.

寒天ゲル中にAlを均一に溶解させ，その上部から
アルカリ溶液を注ぐと，水酸化アルミニウムの沈殿帯の規則的な時空間構造が形成されることがわかった。
試験管中では，層状，らせんおよび二重らせんなどの空間的周期構造が観測された。ペトリ皿中では，時間的に変化する，二重らせん，渦巻き構造および化学乱流が観測された。乱流構造の発生過程は新規な機構に

─ 133 ─

基づいている可能性が示唆された。Volfordらは，沈ことができたことに関し，感謝の意を述べさせていただき

殿帯の位置により構成する微粒子の粒子径が異なってます。また近い将来，この研究に関する詳細な学術論文をいることを示唆しており ，このことにより微粒子の1)

自発的な製造および分別の可能性が期待できる。

発表することによって，他の学術研究や産業に貢献できることが叶えられることを，この研究助成への恩返しと考えております。

参考文献

学会発表１）Volford et al.,, vol. 23(2007)961.

２）G. Ertl,

98 (1993) 9977.

３）Ouyang et al.,１）伴 貴彦・世良 亮介・鈴木 克幸・塩井章久
殿帯の動的なパターン形成, 379(1996)143.

４）Ouyang et al.,２）伴 貴彦・ 鈴木 克幸・八野田 翔子・櫻井 理恵・塩井84(2000)1047.
謝

微粒子沈

化学工学会第74年会.

章久

微粒子沈殿帯の動的ならせん模様および化学乱流

辞

化学工学会米沢大会2009.

３）伴 貴彦・ 鈴木 克幸・八野田 翔子・櫻井 理恵・塩井

ホソカワ粉体工学振興財団の研究助成により，実りある研究を行うことができ，また下記に示す研究講演発表を行う

─ 134 ─章久
流

微粒子沈殿帯が描く動的ならせん波形と化学乱
日本物理学会2009年秋季大会.

液添加時の粗大粒子流動層の流動促進メカニズムの解明
Mechanism of enhancement of particle motion in gas-ﬂuidized beds withcoarse particles by adding liquid

07122

研究代表者

大阪大学大学院工学研究科機械工学専攻
准教授

川 口 寿 裕 Toshihiro Kawaguchi

DEM (Discrete Element Method) has been employed by many researchers to simulate the motionof granular particles. Additional forces, such as the ﬂuid drag force, van der Waals force, liquid bridge
force, electrostatic force, can be introduced easily in the DEM simulation. The DEM simulation has
been combined with the CFD (Computational Fluid Dynamics) technique, and the DEM-CFD
simulation has been applied to the ﬂuidized bed by many researchers. Some researchers have taken
account of the cohesive forces to simulate the small particles, such as A-particles or C-particles in
the Geldart's classiﬁcation. Recently, some research groups reported that the addition of the liquid in
the ﬂuidized bed with coarse particles enhances the particle motion. However, the mechanism is notunderstood yet. In the present study, a liquid transportation model is introduced in the DEM
simulation to understand the mechanism of the enhancement of the particle motion in the ﬂuidized
bed by adding liquid.

告されている３）。これは未知の物理現象という点で興研究目的味深いだけでなく，流動層装置稼働時の省動力化など

固体粒子の流れを数値解析する手法として，離散要の実用的な課題とも直結する。

素法 （DEM：Discrete Element Method）が広く用

流動層内の粒子流動は高濃度かつ高速の現象である

いられている。DEMは粒子間の接触力をバネとダッ

ため，そのメカニズムの詳細を実験で調べることにはシュポットでモデル化して与えるものであるが，流体限界がある。したがって，そのメカニズムの解明には，力や付着力などの付加的な力についても，モデル化し

DEM-CFDシミュレーションが有力なツールとなりて与えさえすれば，容易にそれらを考慮した数値解析

得る。DEMに液架橋の影響を考慮したモデルはすで

手 法 に 拡 張 で き る。 ま た，CFD（Computationalに考案されている４）が，液を粒子層内に均一分散させ，Fluid Dynamics）の手法とカップリングさせること定常状態を扱ったものが多く，液の輸送をモデル化しで，流動層などの粒子系混相流の数値解析にも拡張さたものは報告例が少ない。

１）

れている 。

本研究では，液添加時の粒子流動メカニズム解明の２）流動層では，造粒やコーティングのプロセスにおいて，液を添加することがある。また，最近になって，ための数値解析手法の確立を目指し，DEMに液輸送モデルを組み込むことを試みる。

数mm程度の粗大粒子からなる流動層に少量の液体を加えることで，粒子運動が著しく促進される現象が報─ 135 ─

研究成果の概要
１．数値解析手法
本研究において，粒子-粒子間および粒子-壁面間の接触力は通常のDEM１）で与えるため，詳細は省略する。以下，液の輸送モデルについてのみ説明する。
まず，液が粒子や壁面に付着せず，浮遊していると
きには，通常のDEM粒子として扱う。ただし，液量は微少として，浮遊時の液同士の衝突は無視する。
液が粒子や壁面に付着すると，液は図１のように付着点近傍に広がるとする。ここで，液の自由界面の形状
を球形と仮定すると，液の体積φと粒子半径r0，接触
角θおよび図１の広がり角θ1の間に次式の関係を求めることができる。

DEM �������������������

��������
1. ������

����������������������
������
����������������������
������
������������������� ���������
������������������� ���������
��� r0��������� 1 ������1 ������ 6)
��� r0��������� 1 ������1 ������ 6)
�����������������
�����������������
Fvn � 6� � r02
3 ��2
Fvn � 6� � r03
22
� � �r0 3 ��2 X 3 � 2 � X 2Y � X 2 cos�1��33
� � �r0 �� X � � X Y � X cos�1
(1)
��3
3
���� 7)(1)3��（１） ���� 7)
1 23
22
� Y cos2 �1 � Y 2 cos�1 � 1 Y � cos�1 ��
� Y cos �1 � Y cos�1 � 3 Y 2 � cos�1 ��
3
Fvt � 6� � r0��
Fvt � 6� � r0
����
ここで，
����
�������sin �(2)X � sin �11（２） �������
(2)X � sin(�1 � � )������
sin(�1 � � )������
（３） �������
Y � 1� X 22 � 2X cos�(3)�������
(3)
Y � 1� X � 2X cos�
����r
,
�
����������(1)������
�������
0である。 0，θは定数であるから，式（１）より，液����r0, �����������(1)������
�������
体積φと広がり角θ������������������������
(6)�����
1の関係をあらかじめ数表にまと������������������������
(6)�����
めておくことにより，与えられた液体積φにおける広�����������������������
���������������������
�������
�����がり角θ
1の値を一意に求めることができる。粒子お�� ���������������������
�����
よび壁面に付着した液は，粒子および壁の表面上を滑�� ���������������������
��������������������������
��� 8)
��らず，粒子および壁の並進および回転運動によっての���������������������
��� 8) ��
み移動するものとする。
���������������������
� Hmax ������������������������
� Hmax ���
次に，液が付着した粒子に別の粒子が接触したとき������������� 2 ��������
������������������
の扱いについて説明する。その接触点が上述の広がり�����������������
H max �r 2 ln��������������������������
H max �r 2 ln��角θ��������������������
1内にあれば，粒子間に図２に示すような液架橋
���������������������
���������������������
を形成するものとする。このとき，付着力は毛管負圧���������������������
������
���������������������
������
５）と表面張力の和として，次式で与えられる。
������ 5)�

����������-��������-���1 1 ��f L � � �r02 sin 2 � �� � ����r1 r2 ��

1)���������� DEM ��������

(4)（４）

� 2 � �r0 sin � sin(� � � )���������������������

ここでγは液体の表面張力であり，は液架橋の曲率����������������r1 1�����

�������
��������������������
���������� DEM ����������

半径， 2は液架橋最狭部の半径である。また，αは図�����r2 ���������������

２に示す角度である。液架橋形状を円弧で近似するこ����� 2 ����������������
とにより，液の体積φ，粒子半径0，接触角θおよび���������������������
図１ 粒子表面に付着した液滴の広がり

粒子表面間距離Hから
������
����������������
1， 2，αを決定することがで������

r0��������������� H �� r1, r2,����������������� 1 ����������������

����������������������

���������������������

������������������� �����������������������

��� r0��������� 1 ������1 ������ 6)

�����������������
��22
� � �r0 3 �� X 3 � � X 2Y � X 2 cos�1
��3
3
��
1
� Y cos2 �1 � Y 2 cos�1 � Y � cos�1 ��
3
��

(1)

3
2

sin �1sin(�1 � � )

図２

(5)

�� 8 r��
Fvt � 6� � r0 v t �� ln 0 � 0.9588��
����15 H(6)

���� 7)

����
X�

1
H

2

Fvn � 6� � r0 v n

粒子間に形成される液架橋��������������vn �������

(2)�������vt �������������
─ 136 ─(3)����������������� �����

����r0, �����������(1)������

�������������������(4)�

Y � 1� X 2 � 2X cos�������
������
�� 1 ���
�����
�����
�����

��
���
���
�� 2
2 ����������������
����������������
�������������
����������������
���������������� �������
�����

�����
�����

���������������������
rr00����
����������������
���������� H
H ��
�� rr11,, rr22,,��������������������
��������������
������������
���� 6)
���������������������
���������������������
きる。
1
2
(5)
さらに，液体粘性による力として，法線方向および��������������������
Fvn � 6� � r0 v n��������������������
H
接線方向に以下の力が働くものとする。
6)
��������６）6)
法線方向
���� 7)1
2(5)F
� 6� � r0 2 v n 1
(5)
Fvn
��
8 r0
vn � 6� � r0 v��
n H(6)（５）
Fvt � 6� � r0 v t �� H ln � 0.9588��
����15 H
７）
7)
接線方向
7)
����
����
��������������vn �������
��
�� 8
��
8 ln rr00 � 0.9588��
(6)（６）
F(6)
�������v
Fvtvt ��66���
� rr00 vv tt ��ln H � 0.9588������t���������������
��
15
����15 H����������������� �����
ここで，μは液体の粘性係数，ν
����n は法線方向相対速���������������v
���������vnn �������
�������
�������������������(4)�
度の大きさ，νtは接線方向相対速度の大きさである。
�������v
�������vtt �������������
�������������
接触点が複数の液の広がり角θ(6)���������������������
1内に存在するときは，�����������������
����������������� �������
���
それぞれの液に対して，式（４）〜（６）の力を考慮������������������������(4)�
し，その線形和による力を与えるものとする。
�������������������(4)�
���������������������
最後に，液架橋の破断条件について説明する。向坂(6)���������������������
(6)���������������������
8)
８）
���
����������������
ら
は液架橋が形成可能な粒子表面間距離Hmaxに関
�����
�����
して，次式を導いた。
� Hmax ������������
���������������������
���������������������
��1� 1� r ��
8)2(7)8) ����������������
（７）
���
H max �r���������������������
2 ln��
��
��� 1� r2 �1
r
��
��
2
�
������������
�H
Hmax
max ������������
本研究においては，粒子表面間距離が式（７）より大������������������(7)��
��
��
��1�
��
1� 1�
1� rr22 ��(7)きくなったときには液架橋が破断すると判断する。液
�
H
�r
��
(7)
2 ln
� 1�
1� rr22 �1
H max
�r
ln
�1
��
��
max
2 ��
rr2 ��
����
架橋が破断した場合，液体積は二等分されて２粒子に
��
��
2

�����
�����

分配されるものとする。
������������������(7)��

��� ���
��
�� 11 ���������1 ��
�����
�����

���
��� �
���
��

��
���
�11 ��
��
(1)
��
1 ��
��

��
��
1 ��
1 ��
��
��

(1)
(1)
(2)

(3)
(2)
(2)
������

������
(3)
(3)
�����
������
������
�����������
������
�����
�����
�����
�����
�����
�����

�����
�����
�����
�����
�����
�����

密度2500kg/m3の球形粒子1757個を入れ，軸まわりに回転させた。ここに，直径0.2mm，密度1000 kg/m3，
粘度1.002×10-3 Pa sの液滴をドラム中心から３秒間噴霧した。表面張力を0.0725N/mとし，接触角は10 とした。
図３に回転ドラム内粒子挙動の時系列スナップショ
ットを示す。色は粒子に付着する液量を示しており，寒色ほど液量が多いことを意味する。ドラムの回転速
度は30rpmである。図３（a）は液輸送モデルを導入していない，通常のDEMの結果であり，乾燥粒子の流動に対応する。図３（b）は前節で説明した液輸送モデルを導入した結果である（以後，湿潤粒子と呼ぶ）。
図３（b）において，液量は粒子体積の５％とした。
図３（a）の乾燥粒子の場合には，常に滑らかで定常的な粒子流動となっていた。これに対して，湿潤粒子の場合には，２秒経過したあたりから，粒子が凝集体を形成することにより，粒子群の滑らかな流動が妨げられる様子が確認できた。また，乾燥粒子の場合に比べ，湿潤粒子の場合には，粒子群の嵩が大きくなっていることが分かる。これは，液架橋の存在により，粒子同士が直接接触しなくても安定な構造を取り得るよ
うになったことに起因している。さらに，粒子層の自由界面に着目すると，乾燥粒子ではS字状の形状となっているのに対し，湿潤粒子では，凝集体が形成されるようになってくると，界面形状が直線的なものへと������������������(7)��

変化していることが確認できる。
液量の変化に伴う，動的安息角の変化をプロットし

２．回転ドラム内粒子挙動への計算適用例

たものを図４に示す。乾燥粒子の場合に比べて，湿潤

本モデルを回転ドラム内粒子挙動に適用した。直径粒子の場合に動的安息角がかなり大きくなっているこ

50mm，厚さ30mmの回転ドラム内に，直径2.2mm，とが確認できる。また，本計算条件の範囲内では，液

t=0s

t=1s

t=2s

t=3s

t=4s

t=5s

t=4s

t=5s

(a) 乾燥粒子

t=0s

t=1s

t=2s

t=3s

(b) 湿潤粒子
図 3 回転ドラム内粒子流動
図３
回転ドラム内粒子流動─ 137 ─�����

����������������������

�������������
��������������������
�������� 4 �������������
図４

図６ パラメータ の経時変化

液量の増加に伴う動的安息角の変化�����������������������

������

�����������������������

��������������������������

� 1757 �������������������������

��� 0.2

����������������������

10-3 Pa s ����������������������
図５
図 5 液付着点の広がり
液付着点の広がり�����������������

� 5 ������������������
量の増加に伴い，動的安息角が単調に大きくなっていを図６に示す。いずれの回転数においても， の値は

�����ることが分かる。これらのことは，定性的にではある���������������������

一旦増加した後，減少していることが分かる。 の値

が，既知の実験的事実と一致しており，本液輸送モデが減少している領域を指数関数で近似し，そのべき数

�����

t=1s

t=2s

t=3s

����������������������

t=4s

t=5s

ルの有効性を示すものと言える。

を調べると，30，60，90rpmに対して，それぞれ，

������

���������������������
図５に液滴の付着点の経時変化を示す。液滴はまず-4.52×10-25，-4.56×10-25，-4.70×10-25で あ っ た。 べ3(a)���

粒子層自由界面に付着し，粒子層の剛体回転によって，
���������������������

きの絶対値が大きいほど， の値が早く減少する，す粒子層周辺部へと輸送される。その後，次第に粒子層

なわち，早く液が広がることを意味する。すなわち，内部へも輸送され，液滴付着点が粒子層全体に行き渡

本計算条件の範囲内では，回転速度が大きいほど，液っていく様子が確認できる。

が早く広がっていることを意味している。

DEM ��

��� 3(b)�������������������������

��������������������������
液の広がりを定量的に評価するため，ドラム内の空

3(b)���

間領域をセルで分割し，各セルに含まれる液滴体積���� Vijk ����������������

3(a)���

��������������������

を求めた。さらに，全液滴がドラム内の空間領域

３．実験に均一に分配された場合のセル当たりの液滴体積を本液輸送モデルの妥当性を確認するため，実験を行��������������
Vaverage ����������
として，次式で定義されるパラメータを導入しった。実験装置の概略を図７に示す。直径50mm，厚

�����

た。
�������������

さ30mmの回転ドラムをモーターで回転させ，ドラム

�����

�����

� (V � VS�
ijk

averageN)2

中心に開けた穴から注射器で液を注入した。液は紫外(8)（８）

線に対して発光する液体塗料である。ブラックライト
を照射すると液体塗料が発光するので，これをビデオ

���������N ���������������S
ここで，は全セル数である。したがって，��
の値がカメラで撮影することにより，ドラム内での液の広が�����

小さいときには液滴がドラム内に均一に分散している����������������������

りを観察した。

�����������

ことを意味し，逆に の値が大きいときには液滴が偏回転数を30rpmとしたときのスナップショットの一って存在していることを意味する。ドラムの回転数を

例を図８に示す。図８では確認しづらいが，粒子は線����������������������
30，60，90rpmと変化させたときのの値の時間変化で囲った領域に存在している。青白く発光している部������������ S ����������

������

������ 30, 60, 90 rpm ��������� S�������������� 6 �����������

�����������S ���������������

������

���������S ������������

─ 138 ─

図７

実験装置
できない。今後は計算を３次元に拡張し，本モデルの妥当性を検証する必要がある。

５．まとめ
粒子流や粒子系混相流のDEMシミュレーションに対して，液輸送モデルを提案し，そのモデルを適用した計算を行った。定性的にではあるが，本モデルの有効性を確認した。本モデルを基礎として，液を添加した粒子流や粒子系混相流の数値解析が発展することが期待される。また，液添加時の粗大粒子流動化促進メ
図8

実験結果（元画像）

カニズムの解明にも役立つと期待できる。ただし，本

図８ 実験結果（元画像）

モデルの定量的な検証はまだ不十分であり，今後，さ分が液体塗料である。元画像を適当なしきい値で二値らなる実験およびモデルの改良を進める必要がある。

化し，時系列で並べたものを図９に示す。自由界面で付着した液が，まず周辺部へと輸送され，その後，次参考文献

第に内部へと広がり，粒子層全体に行き渡る様子が確認できる。この点において，数値計算による結果と定

１）P.A.Cundall and O.D.L Strack, Geotechnique, 29,

性的に一致した。ただし，定量的な検討はできておらず，本液輸送モデルの妥当性の検証にまでは至っていない。

47-65 (1979).
２）Y.Tsuji, T.Kawaguchi and T.Tanaka, Powder
Technology, 77, 79-87 (1993).
３ ） Y.Nagahashi, D.H.Lee, J.R.Grace, N.Epst e i n ,A.Yokogawa and Y.Asako, AIChE Journal, 49,
675-681 (2003).

４．流動層内粒子挙動への計算適用例

４）六車・田中・川竹・辻，日本機械学会論文集B編，64,

本液輸送モデルを２次元流動層内粒子流動に適用した例を図10に示す。幅150mmの容器内に直径1mmの球形粒子15000個を充填し，空塔速度2.2 m/sの空気で流動化させた。流動化開始より２秒経過後から直径0.5mmの液滴を容器上部中央から噴霧した。赤色の粒
子は液が付着していることを示している。時間の経過とともに，粒子が凝集し，流動化しにくくなる様子が662-669 (1998).
５）W.Pietsch and H.Rumpf, Chemie Ingenieur Technik,
39, 885-893 (1967).
６）M.J.Adams and V.Perchard, Institute of Chemical
Engineering Symposium, 91, 147-160 (1985).
７）A.J.Goldman, R.G.Cok and H.Brenner, Chemical
Engineering Science, 22, 637-651 (1967).
８） 向 坂・ 遠 藤・ 西 江， 化 学 工 学 論 文 集，18, 942-948

確認できる。

(1992).

本計算はまだ２次元であり，実験と比較することが─ 139 ─

t=1s

t=2s

t=3s

t=4s

t=5s

t=6s

t=6s

t=7s

実験結果（二値化画像）
図図９
9 実験結果（二値化画像）

t=2s

t=3s

t=4s

t=5s

図
10 流動層内粒子流動
図10
流動層内粒子流動

─ 140 ─

微粒子化 Ni-Co-Mn-Sn メタ磁性形状記憶合金の磁性と応用
Magnetic properties and application of microparticulated Ni-Co-Mn-Sn
metamagnetic shape memory alloy

07123

研究代表者
共同研究者

Ni-Mn-(

梅 津 理 恵 Rie Y. Umetsu
東北大学多元物質科学研究所 教 授 貝 沼 亮 介 Ryosuke Kainuma
東北大学大学院工学研究科 院 生 伊 藤 恒 平 Kouhei Ito
東北大学多元物質科学研究所 助 教= In, Sn and Sb) based ferromagnetic shape memory alloys have been intensively

investigated. Because their martensitic transformation can be controlled not only by temperature
but also magnetic field and stress, these alloys are thought to be good candidate for applicablematerials. However, the polycrystalline specimens are diﬃcult to use for the application because of
the considerable brittleness. One of the methods to improve the brittleness is the powder metallurgy.
In the present study, mechanical and magnetic properties of Ni-Co-Mn-Sn specimens fabricated byspark plasma sintering (SPS) were investigated.
Ni43Co7Mn39Sn11 (at.％) alloy was melted by high frequency induction and powders were obtainedwith using conventional nitrogen gas atomization. Powders with a diameter between 25 and 63 μm
were selected, and specimens were obtained by SPS technique at 1073 or 1173 K for 15 min. The
microstructures of the specimens were examined by optical microscopy. The magnetization wasmeasured by a superconducting quantum interference device magnetometer. The mechanicalproperties were examined by compressive test.
Microstructural observation revealed that the sintering is hardly proceeded in the specimen
sintered at 1073 K, on the other hand, sintering at 1173 K is suﬃcient to obtain a specimen with highdensity. From the magnetic measurements, change of the magnetization is observed associated tothe martensitic transformation, in addition, the martensitic transformation temperature decreases
about 21 K by applying the magnetic ﬁeld of 7 T. For the stress‒strain curve at room temperature,
the fracture occurred at a strain of about 13％ and a large plastic deformation of about 7.7％ is
obtained in the sintered specimen, while the fracture started at a low strain of about 1％ for thepolycrystalline bulk specimen with same composition. It can be said that the ductility was drastically
improved without any large loss in the martensitic and magnetic properties.

御することが可能であることから，アクチュエーター

研究目的

等の高感度センサーなど様々な応用が期待される。しNiCoMnInおよびNiCoMnSn系新型メタ磁性形状記

かしながら，これらの合金のバルク材は非常に脆く，憶合金は，変態温度を磁場・応力印加により自在に制実 用 材 料 と し て は 不 向 き で あ る。 そ こ で， こ の─ 141 ─(a)NiCoMnSn合金粉末において容易に単磁区構造が実現され，単結晶試料と同様な特性を示すことに注目し１），(a)

粉末を焼結させることで脆性を改善し，かつ磁気特性を損なわないような合金開発を行うことが本研究の目
的である。

40 µm
研究成果の概要
実験方法

40 µm

NiCoMnSn合金の粉末から焼結体試料を作製し，組織観察，機械特性，磁気特性，ならびに形状記憶特性(b)を調べた。試料はNi43Co7Mn39Sn11（at.％）のインゴッ
トを高周波溶解により作製し，ガスアトマイズ法により粉末化した。そのうち，25〜63μmに分級した粉末を1173Kにて１日間熱処理し，放電プラズマ法により(b)焼結した。焼結は1Paの真空下，外部応力は50MPa，
焼結温度は1073Kまたは1173Kにて15分間行った。組織観察には光学顕微鏡を用い，組成分析は電子線プローブマイクロアナライザー（EPMA），機械特性は圧40 µm

縮試験機，磁化測定はSQUID磁力計を用いて行った。
また，磁歪は超伝導マグネットを用い，キャパシタン
ス法により測定を行った。

図１ 1073K（a）， お よ び1173K（b） に お い て 焼 結を行った試料の光学顕微鏡による組織写真

40 µm

結果と考察

み曲線を示す。内挿図は高周波溶解で作製した多結晶

図１（a）および（b）はNi43Co7Mn39Sn11粉末試料をバルク体試料（IM）の応力―ひずみ曲線である。測1073K，1173Kにおいて放電プラズマ法により焼結し定に際して，まず約６％の応力を印加し，塑性域に達て得た試料の光学顕微鏡による組織を示す。1073Kにしてから一旦応力を除荷し，再び印可したときの弾性て焼結を行った試料（a）に比べて，1173Kの試料（b）

域と平行な直線を破断点から引いて，その線と横軸ののほうが緻密構造であることが判る。また，どちらの交点を塑性ひずみと定義した。それは，NiCoMnSn多試料においても粒界，粒内に第２相が析出しているこ結晶体ではマルテンサイト状態で応力を印可した際とが確認された。EPMAを用いて組成分析を行ったに，マルチバリアント状態からバリアント再配列によところ，1173K焼結試料（b）の場合，母相および析りシングルバリアント状態になる際に現れるプラトー

出相の組成はそれぞれ，Ni41.3Co7.3Mn38.7Sn10.6C2.1，Ni35.5

領域が明確に現れないため，弾性変形域とプラトー領

Co16.1Mn38.4Sn1.8C8.2であり，焼結の際に用いた黒鉛製の域の判別が困難であるからである３）。IM試料は脆性ダイスより炭素が混入していることが判った。析出相が高いため，一旦除荷する行程を省き，弾性域と平行の組成はCo濃度が高いのに対してSn濃度が低く，Ni-

な直線を破断点から引いて，その線と横軸の交点を塑

Mn-Sn三元系状態図の報告からfcc構造のγ相である性ひずみとして定義する。図２（a）よりSPS試料ではと考えられる。母相へ侵入拡散した炭素がγ相安定化

7.7％もの塑性変形を示すのに対し，IM試料では約１元素として作用し，γ相を析出させる要因になったの％のひずみを与えただけで粒界破壊による座屈を起こであろうと解釈できる。

していることが明らかである。つまり，焼結すること

図２（a）に1173Kにおいて焼結を行った試料（SPS）

で延性が著しく向上したといえる。これは，組織の緻を，室温にて圧縮試験機を用いて測定した応力─ひず

密化，および延性の高いγ相の析出，結晶粒の微細化

─ 142 ─(a )1 0 00

100
100
80
80
60
60
40
40
20
20
00

IM
%
11 %

S train (% )500
7 .7 %

0

Ms

60

Af

7T

H = 7T40

Ms

0 .0 5 TAf

0 .0 5 T

H = 0.0 5 T

0
150

5%

7T

80

20

IM

S in te rin g C o nd itio n : 1 1 7 3 K 1 5 m in

100

SPS

SPS

M a g n etizatio n (e m u /g )

SStre
tress
ss (M
(MPPa)a)

1 5 00SStre
tressss (M(MPPaa))

120

200

250

300

350

400

T em p e ra tu re (K )S train (% )図３ 1173Kで焼結を行ったNiCoMnSn試料の0.05，
および７Tの磁場中における熱磁化曲線。

(b )
800

この試料を加熱して形状回復によるひずみ量を測定したところ，2.1％の塑性ひずみのうち，１％のひずみが回復した。形状回復率は約48％であり，形状回復が

SStre
tress
ss (M
(MPPa)a)600

不完全なのはγ相の析出が影響していると思われる。
図３はNi43Co7Mn39Sn11を1173Kで焼結を行って得た試料において0.05，および7Tの磁場中で測定した熱磁400化曲線を示す。図中の○印はマルテンサイト逆変態終了温度， fならびにマルテンサイト変態開始温度，

200

s

48 %

である。0.05Tの磁場中では， f ＝310，

s

＝336K

であるのに対し，7Tの磁場中では強磁性体の母相が1 %安定化し， f＝290，s＝313Kと約22K低下すること

が図より明らかである。

0

クラシウス-クラペイロンの関係式（１）よりマル

S train (% )図２ （a）室温における圧縮試験機による1173Kで焼結を行った試料（SPS）の応力−ひずみ曲線。
内挿図は高周波溶解で作製した多結晶体バルク
試料（IM）の応力-ひずみ曲線。
（b）室温においてSPS試料に4.4％応力を印可した応力−ひずみ曲線。373Kまでの加熱による形状回復率を
図中の矢印で示す。

テンサイト変態に伴う変態エントロピー量Δ は印加した磁場（Δ ）とマルテンサイト変態温度のシフト
量Δ より（２）式で与えられる。

dH
∆S
=−
dT
∆M


∆M
∆S ≈ −
∆H
∆T

（１）
（２）

強磁性母相と磁化の低いマルテンサイト相との磁化のに起因しているものと考えられる。

差は，図より約65emu/gであることから，この関係式

形状記憶特性を調べるために室温で測定を行った応（２）よりNi43Co7Mn39Sn11焼結試料のマルテンサイト

力─ひずみ曲線を図２（b）に示す。先に述べたように，変態に伴うΔ は約21.6J/K-kgと求められる。Ni43Co7

応力印加に因るバリアントの再配列に起因したプラト

Mn39Sn11バルク体試料においてDSC測定から得た変態ー領域が明確に観測されてない。また，4.4％の応力

エントロピー量は約22.2J/K-kgと報告されており４），

印加による残留ひずみは約2.1％であることが判った。

今回の焼結試料における熱磁化曲線から得た結果と非─ 143 ─

常によく一致する。しかしながら，Ni43Co7Mn39Sn11合金

比較すると低い値である４）。この原因としては，変態

粉末の磁化測定の結果と比べた場合，マルテンサイト

幅や変態ヒステレシスが大きいことや結晶粒が微細な変態に伴う変態幅の増大，マルテンサイト相の磁化がことが考えられる。また，２サイクル目において約増加するなど，特性が低下している。組織が緻密化し0.1％の可逆的な形状記憶効果，即ち二方向形状記憶たことでマルテンサイト変態時の内部応力が増加した

効果が確認された。この効果は，多結晶合金の磁歪測こと，およびγ相の析出が起因していると考えられる。

定の結果でも確認されている４）。

上で議論したように，マルテンサイト変態温度は磁場印加により低下することから，マルテンサイト逆変態開始温度の直下で磁場を印可した場合，マルテン

まとめs

サイト逆変態が誘起されることが想定される。図４のアクチュエーター等の高感度センサーなど様々な応

内 挿 図 は300Kに お け る 磁 化 曲 線 を 示 す。 磁 化 は用が期待される，Ni基新型メタ磁性形状記憶合金の脆

30emu/gより磁場印加に伴い増大し，7Tの磁場で約性を克服するために，NiCoMnSn粉末合金を放電プラ

80emu/gまで増加した。図３の熱磁化曲線より母相のズマ法により焼結した試料を作製し，組織観察，機械磁化の値は約100emu/gであることから，完全ではな特性，磁気特性，ならびに形状記憶特性を調べた。得いものの，磁場印加により逆マルテンサイト変態が誘られた結果を以下に要約する。

起し，母相へ変態したことが示唆される。なお，変態
ヒステレシスが大きく，磁場を除荷した状態は母相が（１） 1073Kと1173Kにて焼結を行った試料の組織観一部残留していると思われる。これらの現象に伴う形

察結果より，焼結温度の高い方が組織の緻密化が状回復の様子を調べるために，磁歪測定を行った。圧促進された。また，黒鉛製のダイスによる炭素の縮応力が印加され，残留ひずみ量が3.1％試料の試料拡散が原因と考えられる，第２相の析出が観察さを用いて310Kにて磁歪測定を行った結果を図４に示れた。析出相はSn量が低いことからfcc構造のγす。印加磁場方向は，圧縮応力印加方向と平行である。

相であると考えられる。

磁場を8Tまで印可したところ，0.56％のひずみが回復（２） 磁化測定の結果より，マルテンサイト変態に伴したことが確認された。形状回復率は18％であり，以う磁化の変化が観測され，7Tの磁場印加に伴い前に報告されている単結晶に近い多結晶合金の結果と変態温度が約21K低下することが判った。しかしながら，合金粉末に比べて変態幅や変態ヒステレ
シスが増大し，マルテンサイト相における磁化の0 .8

S in terin g C o nd itio n: 1 17 3 K 1 5 m in
T = 31 0 K
ε0 = 3 .1 %れた。
（３） 機械特性は，溶解法によって作製した多結晶合金と比べて，
延性が著しく向上することが判った。
（４） 1173Kで焼結した試料において3.1％の予ひずみ0 .4を与えて磁歪測定を行ったところ，0.56％のひず

100

M (e m u /g )S tra in (% )0 .6

値が増加するなど，特性が低下することも確認さ

0 .2

60

0

2

4

ることが判った。また，メタ磁性転移に起因する

40

約0.1％の二方向形状記憶効果も確認された。

20
0

0

みが磁場誘起逆マルテンサイト変態に伴い回復すT = 300 K

80

0

6

2

4

H (T )

8

6

8

10

参考文献

M ag n e tic fie ld (T )図４1173Kで焼結を行ったNiCoMnSn試料の磁歪曲線。室温で圧縮応力を負荷し，残留ひずみが3.1％の状態の試料を310Kにて測定。印加磁場の方向は，応力印加方向と平行方向。内挿図はNiCoMnSn焼結試料の300Kにおける磁化曲線。

１）K. to, W. Ito, R.Y. Umetsu, M. Nagasako, R. Kainuma,
A. Fujita, K. Oikawa and K. Ishida, Mater. Trans., 49,
1915 (2008).
２）田村浩一 東北大学大学院工学研究科金属フロンティ

─ 144 ─ア専攻 修士論文 2005年

３）今野陽介 東北大学大学院工学研究科金属フロンティ
ア専攻 修士論文 2005年
４）R. Kainuma, Y. Imano, W. Ito, H. Morito, Y. Sutou, K.
Oikawa, A. Fujita, and K. Ishida, S. Okamoto, O.
Kitakami and T. Kanomata, Appl. Phys. Lett., 88,
192513 (2006).

─ 145 ─

ナノ複合化技術を活用したMg合金切削屑のリサイクル
Recycling of Mg alloy chip scraps by applying a nano-mixing technology

07124

研究代表者

長岡技術科学大学工学部機械系 准教授

南 口

誠 Makoto Nanko

Optimization of the recycling process of Mg alloy scrap chips to obtain superconducting MgB2 via
a nano-mixing technology was carried out. In the present process, the an attrition type mechanicalmilling process without a milling media was used to mix and grind AZ31 scrap chips withcommercial B powder. Fine AZ31/B powder mixture can be fabricated via the mechanical milling
process in vacuum. The milling process can also reduce the volume of the mixture up to a half of the
mixture by the blending in a plastic bottle. An AZ31/boron mixture via the mechanical milling was
successfully reacted completely to MgB2 by heating at 700℃ for 3 h in reduced-pressure Ar gas, 50%
shorter in reaction time than the mixture by blending in a PE bottle. The powder-in-tube (PIT)
technique for producing an MgB2 coil can be conducted by using pulsed electric current sintering(PECS) with the recycled MgB2 powder encapsulated in a stainless steel tube. Dense MgB2 withless MgB4 phase can be obtained by the PIT technique with PECS. The PIT process is also useful tosuppress the evaporation of Mg from MgB2 powder during sintering. Any significant reaction
between stainless steel and MgB2 was not observed.

削油など不純物を多く含む場合は産業廃棄物として廃研究目的

棄されることも多い。特に切削屑が少量しか出ない中

マグネシウム（Mg）合金は，軽量かつ機械的強度

小企業ではリサイクルが経済的に見合わない場合も多にも優れていることから次世代軽量構造材料として注い。一方，純Mg精錬には膨大な電気エネルギと不純目されている。これまでは主として携帯電話やノート

物除去作業を要するため多大なコストを必要である。

パソコンといったモバイル機器へ応用されていた。近

こうした理由から，Mg切削屑のリサイクル方法の一年，Mg合金の鋳造方法や塑性加工の改善も進み，加つとして，低温処理が可能な固相リサイクルの検討が工コストも低くなってきたことから，自動車や自動二進められている１−３）。

輪といった輸送機器にも利用され始めている。

Mg合金切削屑の固相リサイクル技術として，主にMg合金を鋳造や塑性加工で製品に加工する場合で合金材料あるいは機能性材料へのリサイクルが進めらも切削加工は不可欠である。切削加工時に発生する

れてきている。Mg合金切削屑をリサイクルする上でMg合金の切削屑は燃焼しやすく，再溶解における酸は，付加価値の高い機能性材料が少量でも経済的に有化減量も少なくない。この場合，酸化防止のために六益であると考えられる。そこで本研究では機能性材料

フッ化硫黄（SF6）ガスを使用するが，非常に高い温の一つである二ホウ化マグネシウム（MgB2）に着目

室効果を有するなどといった問題がある。加えて，切した。これは超伝導材料であり，39Kにおいて超伝導─ 146 ─

遷移を示す４）と報告されている。本研究グループでは，

60min混合粉砕した。それらの混合粉末を一軸プレス

摩擦式機械的ミリング法とパルス通電焼結法を適用

機によって成形体を作製し，真空ないし減圧Ar雰囲

し，展性用Mg合金であるAZ31切削屑からMgB2焼結

気で温度と時間を変えてMgB2合成を行った。本研究

体の作製に成功し，27Kにおいて超伝導遷移を確認しにおいて，PE容器で混合後真空下で反応したものをている５）。しかし，Mg揮発による四ホウ化マグネシ

SM1，同じくPE容器で混合後に減圧下で反応した

ウ ム（MgB4） の 生 成 や 超 伝 導 体 の 応 用 か ら，SM2，メカノシュージョンした粉末を減圧下で反応さPowder-In-Tube法による線材化・コイル化せたものをSM3とした。

６）

が有望

である。

その後，作製したMgB2粉末を乳鉢で粉砕し，パル本研究に目的はMg合金切削屑の固相リサイクルとス 通 電 焼 結 法（Pulsed Electric Current Sintering,

してMgB2の合成・焼結条件の最適化を試みる。加えPECS）によりMgB2焼結体を作製した。表１と２にて線材やコイルの適用を視野に入れ，パルス通電加圧

MgB2合成および焼結体の作製条件を示す。

焼結（PECS）を用いてMgB2線材化へのリサイクルを得られた粉末はX線回折（X-ray diﬀraction, XRD）

行うとともに，バルク体との比較・検討する。

を用いて相同定を行った。XRDに関してはピーク強度からMgB2の合成度合いを概算して，条件によって実験方法
作製実験の最適化
図１に本実験で用いたAZ31切削屑を示す。１mm程度の大きさでカールした形状である。そのAZ31切削屑をエタノール，アセトンで超音波洗浄した後，AZ31中のMgと非晶質B粉末（㈱レアメタリック社製，
粒径 0.8μm，純度99.7％）がモル比で１：２になる
よう計量した。混合はポリエチレン（PE）容器に混合粉末を入れて手動で５min間振った。その後，ホソ
カワミクロン製ナノキュアを用い，混合粉末をロータ
ー回転数4000rpmで20min真空下における摩擦式機械
的ミリング（メカノフュージョン：MF）を行った。
そ の 粉 砕 混 合 粉 末40gを1200rpm， 真 空 下 で さ ら に
図１ AZ31切削屑

表記
SM1
SM2
SM3

表記
SM1
SM2
SM3

表１ MgB2合成条件
MgB2合成条件評価
保持温度，
粉末
雰囲気
℃
手振り粉末
真空
Ar 0.02
500
手振り粉末
MPa
600
Ar 0.02
700
MF粉末
MPa
表２ MgB2焼結体の作製条件
焼結体作製
焼結温度， 焼結時間,
使用粉末
℃
min
各SMの700
℃，6 h

1000
1100

─ 147 ─

5

保持時間，
h
500℃;
24 & 30h
600,700℃;
3 〜 24 h

加圧力, MPa25比較した。PECSで作製した焼結体についてはXRDにに厚いMgO膜が存在し，メカノフュージョンプロセ

よる相同定に加えて，走査型電子顕微鏡（Scanning

ス中にB粉末とあまり接触が得られなかったものと考Electron Microscope, SEM）を用いた組織観察，トル

えられる。今回用いたAZ31切削屑は切削工程中に激エンを用いたアルキメデス法による密度および気孔率

しく酸化されていたものと考えられる。したがって，の測定を行った。

酸化量の少ない切削屑や大きい切削屑ではメカノフュ

パルス通電焼結法によるPowder-In-Tube法の検討

ージョンプロセス中にMg合金切削屑に新生面が発生

AZ31切削屑とB粉末（㈱レアメタリック社製、純

しやすく，AZ31とBの接触も容易になり，その量も度99.7％）をモル比１：２に混合した粉末をアニール

多くなるものと予想されるので，メカニカルアロイン

処理（700℃，6h，Ar雰囲気中）でMgB2に合成した。

グされやすくなるといえよう。加えて，大きい切削屑

ス テ ン レ ス 鋼 管（SUS304製， 外 径 ５mm， 内 径 ３

ではさらに嵩が大きくなる可能性があるので，この点mm）を熱処理（900℃，12h，真空）したものを用いた。

は非常に重要であるといえる。

鋼管内にMgB2粉末を入れ、1h間，ロータリーポンプ

作製条件の最適化

で真空引きした後，真空を引きながらスポット溶接で

図３にメカノフュージョンした試料（SM3）の700密閉した。MgB2粉末を封入したステンレス鋼管を黒℃のXRD結果を示す。保持時間3hからSM3ではほと鉛型中に挿入しPECSを行い、Powder-In-Tube法による線材化を行った。線材のPECS条件は表３に示す。
試料評価として，X線回折（XRD）による相同定，走査型電子顕微鏡（SEM）による組織観察，およびトルエンを用いたアルキメデス法による密度および気孔率の測定を行った。
表３
種類
バルク体
線材

Powder-In-Tube試料の作製条件
温度
圧力
時間
1000℃

25 MPa5 min

実験結果および考察
メカノフュージョン法による粉砕
図２にメカノフュージョン法で混合粉砕した混合粉

図２ メカノフュージョン後のAZ31切削屑／B粉末
混合体の外観末とPE容器で混合したものの外観を示す。ともに20gの粉末であるが，メカノフュージョン法を施したもの
は体積が半分まで減少していることがわかる。本研究で用いたAZ31切削屑はカールした形状をしているので嵩が大きい。このことは，その保管や運搬に際して大きな問題である。また，MgB2の合成においてもAZ31とB粉末の接触が少なくなるので反応時間が長くなる恐れがある。今回，メカノフュージョン法においてもメカニカルアロイング的な効果はなかったが，嵩を効率的に減少できるという意味では効果が大きいといえる。
Abeら７） によれは，純粋なMg粉末とB粉末をメカ
ノフュージョン法によりメカニカルアロイングすることでMgB2が合成することが可能である。この事実を考えると，本研究で使用したAZ31切削屑はその表面

図３ MF混合して700℃で減圧Arガス下で反応した試料（SM1）の反応結果

─ 148 ─

ん どMgB2が 主 た る 相 に な っ て い る こ と が わ か る。

屑とB粉末を混合した場合に比べて半分の処理時間にSM1，2，3の試料から，MgとMgB2のピークに対する短縮できたと言える。メカノフュージョンにより反応

Mgピークの割合を算出し，まとめたものを図４〜６

工程を大幅に短縮することが可能であることが示されに示す。これらの図において，MgとMgB2のピークにた。また，真空雰囲気（SM1）のほうがAr雰囲気（SM2）

対するMgピークの割合をXとするとよりも反応が速いことがわかる。これは真空雰囲気でX=となる。ここで

はMgが蒸発してSiと反応するためと考えられる。

IM g
× 100
IM g + IM gB2

はMgのピーク強度，

次に焼結体の緻密化を検討する。図７に各試料の開はMgB2

気孔率を示す。温度の上昇とともに開気孔率が減少しのピーク強度である。図中の数字は の値である。図ている。また図中のGrカバーはPECS中に試料をグラ４−６から，最も早くMgを完全に消費してMgB2に合ファイト（Gr）粉末で覆ってPECSした試料を示す。

成されるのは700℃，3hであった。図５に示すSM2のGrカバーはMg蒸発を抑制するものであったが，Mg

試料では，最も早くMgを完全に消費してMgB2に合成

蒸発にはあまり効果がなく，MgB4の生成を押さえる

されるのは700℃，6hであった。図６に示すSM3の試ことはできなかった。しかし，今回の検討では，図７

料では，最も速くMgを完全に消費してMgB2に合成さに示すようにGrカバーが緻密化に有効に働くことがれるのは700℃，3hであった。これは単純にAZ31切削わかった。これに関してはその理由が不明であり，詳図４

PE容器で単純混合し真空中で反応した試料（SM1）の反応結果

図６ MF混合し減圧Arガス下で反応した試料（SM1）
の反応結果

図５

PE容器で単純混合し減圧Arガス下で反応した試料（SM2）の反応結果

2

─ 149 ─図７ 焼結後の開気孔率

細な検討が必要である。
パルス通電焼結法によるPowder-In-Tube法の検討
図８にコイル状MgB2線材の外観（a）とその断面（b）を示す。これを見るとステンレス鋼管とMgB2の間で目立った化学反応していないことがわかる。また，
PECSを用いてコイル状線材を作製することができる。焼結前の状態からコイル形状はあまり変化していない。

図11 バルク焼結とステンレス鋼管中で焼結した場合の密度と開気孔率の違い
図９と10にXRDにより相同定結果とMgB4割合の比
較結果をそれぞれ示す。Mgのピークが検出されている。これは焼結中，型に温度ムラがあるため，蒸発したMgが，温度が低い場所で析出したものと考えられる。また，バルク体に比べて線材の方がMgB4生成量は抑えられている。これはステンレス管で密封されて

図８

ステンレス鋼管に封入したMgB2粉末焼結体の外観いるために揮発したMgが試料外へ拡散されないためと考えられる。
図11に密度測定結果の比較を示す。線材はおおむねち密化している。これはステンレス鋼管の変形によって粉末に加圧しているよりも大きな圧力が加わったためと考えられる。また，密度測定結果からステンレス
鋼管に詰めるMgB2粉末の充填時に隙間が多く存在していると考えられる。
以上の結果より，ステンレス鋼管を使ってMgB2粉末を封入し，PECSによりMgB2線材を得ることが可能であることがわかった。コイル状に成形したステンレ
ス鋼管を用いれば超伝導コイルを作製することが可能
である。

図９

バルク焼結とステンレス鋼管中で焼結した場合のXRD結果の比較

結言
Mg合金切削屑の固相リサイクル法として，摩擦式
機械的ミリングを利用したMgB2の合成・固化を検討した。メカノフュージョンを利用して，B粉末との混合粉砕を行うことで，MgB2の合成プロセスを700℃，
3hで完了させることに成功した，通常の混合に比べて合成プロセスを半分に短縮できた。メカノフュージ
ョン法は切削屑の嵩を減らすことができるため，Mg
合金とB粉末の接触が改善されたものと考えられる。
パルス通電焼結法によるMgB2の固化において，グラファイトカバーはMg蒸発抑制には効果的ではなかったが，緻密化への有効性が確認された。さらに高温

図10 バルク焼結とステンレス鋼管中で焼結した場合のMgB4比の比較

で焼結することで理論密度に近いMgB2超伝導体が得られると考えられる。

─ 150 ─

また，ステンレス鋼管に反応したMgB2粉末を封入
し，パルス通電焼結法により緻密化させながら線材化することに成功した。この方法ではステンレス鋼管に

参考文献
１）千野靖正，馬渕守， 塑性加工を利用したマグネシウ
ム合金のリサイクル技術─固体リサイクル─ ，塑性

封入することでMgB4生成を抑制できた。また，ステンレス鋼管をコイル状にして固化することでコイル状線材の作製にも成功した。

と加工，44 (2003) 15-18.
２）佐藤寿，會田哲夫，高辻則夫，松木賢司，室谷和雄，
Mg-Al-Zn系合金切削チップの熱間押出し性と形材
表面性状 ，軽金属，54 (2004) 14-18.

謝辞３）近藤勝義， マグネシウム合金の高機能化材料技術に関する実用化 ，軽合金，54 (2004) 187-191.

本研究遂行に当たり，長岡技術科学大学鎌土重晴教授にはMg切削屑の提供，同石崎幸三教授，松丸幸司特任准教授にパルス通電焼結装置に関して便宜を図って

４）J. Nagamatsu:

magnesium diboride Nature, 410 (2001) 2420-2422.
５）M.Nanko, D. Maruoka, H. Ozawa, S. Kamado, H. Abe,A. Kondo and M. Naito, An upgrading recycle from

頂いた。また，大阪大学接合科学研究所内藤牧夫教授，

Mg alloy chips toward superconducting MgB 2 via
powder processing, J. Ceram. Proc. Res. 10 (2009),

阿部直也准教授，近藤光博士にはメカノフュージョン
装置の利用に便宜を図って頂き，MgB2合成に関する有益な助言を頂いた。この場を借りて感謝の意を表しSuperconductivity at 39K in

s32-38.
６）G. Giovanni: The reactive liquid Mg infiltration
process to produce large superconducting bulk MgB2

たい。

manufacts, cryogenics 46(2006), 237-242.
７）H. Abe, M. Naito, K. Nogi, M. Matsuda, M. Miyake, S.
Ohara, A. Kondo and T. Fukui, Low Temperature
Formation of Superconducting MgB2 Phase from
Elements by Mechanical Milling(2003) 211-216.

─ 151 ─, Physica C, 391

優れた細胞膜侵入性を有する遺伝子ナノキャリアの設計
Development of nanocarrier for gene delivery to improve cellular uptake

07125

研究代表者

愛知学院大学薬学部

田

助教

原

耕

平 Kohei Tahara

We previously developed modified poly (D, L-lactide-co-glycolide) (PLGA) nanosphere (NS)prepared by an emulsion solvent diffusion (ESD) method as a gene delivery system. In this study,
PLGA NS was modified by chitosan (CS) and polysorbate 80 (Tween 80, P80) to improve cellular
uptake. We investigated cellular uptake, intracellular distribution and transfection efficiency of P80
modified PLGA NS for a plasmid DNA delivery system in A549 cells. Cellular uptake and transfection
efficiency of P80-PLGA NS were greater than CS-PLGA NS. The uptake of unmodifed and CS-PLGA
NS was mediated, predominantly, by clathrin-mediated endocytosis. In contrast, specific endocytic
pathway could not be determined on cellular uptake of P80-PLGA NS. Intracellular distribution of
PLGA NS depended on the surface properties of PLGA NS. P80-PLGA NS did not show cytotoxicity
for A549 cells. Thus, P80-PLGA NS could serve as an effective gene delivery system, and the surface
properties of PLGA NS are key parameters for optimal intracellular uptake and distribution.

胞内へ効率的に導入するシステムが必要である。
即ち，

研究目的

どのような物性をPLGAナノスフェアに賦与するかが我々は，生体内適合性・生分解性高分子であるポリ鍵である。また，我々はすでに，粒子表面をカチオン

乳酸・グリコール酸（PLGA）を基材とするナノ粒子

性のキトサンや，界面活性剤などの表面改質剤で修飾（ナノスフェア，NS）を，プラットフォームとし，こすることにより，粘膜付着性や細胞内への取り込み量

れ に 種 々 の 薬 物 を 封 入 し，DDS（Drug Deliveryの増加など，新たな機能が賦与され，薬物の吸収量がSystem：薬物送達システム）への応用を試みてきた。

増大することを確認している。しかし，粒子表面を改

これまでの検討において，ペプチド性薬物をPLGAナ

質したPLGAナノ粒子は，細胞内への取り込み量が増

ノスフェア内へ封入することにより，経肺や経口投与

大することが分かっているが，詳しい取り込みメカニ

型の新しいDDSの開発に成功している。また，美白

ズムは解明されていない。

剤を封入した機能性ナノ化粧品の開発にも携わっていそこで本研究では，表面修飾ナノ粒子が細胞内へ取る。さらに，siRNAなどの機能性核酸による治療を目り込まれるメカニズムを明らかにする共に，ナノ粒子

指した遺伝子キャリアの開発を進めている。そのための細胞内における挙動を詳細に解析する。そこで得らには，水溶性高分子で酵素分解を受けやすい核酸を細れた知見を粒子設計にフィードバックし，より効果的

─ 152 ─な遺伝子ナノキャリアの設計を行うことを目的とす

ニズム及び細胞内動態に及ぼす影響について評価し，る。

優れた細胞内侵入性を有する遺伝子ナノキャリアの粒子設計を目指した。

研究成果の概要
２．実験方法１．緒言

2.1 水中エマルション溶媒拡散法によるPLGAナノス
フェアの調製3)遺伝子（核酸）医薬治療は，遺伝子やオリゴヌクレ
オチドを用いて対象となる細胞へ導入し疾患を治療す

100mgのPLGAと１mgの6-クマリン（粒子の蛍光る方法であり，遺伝病や癌などの難治性疾患に対するマーカー）をアセトン２mL中に溶解し，エタノール

新しい治療法として期待されている。核酸医薬の作用を１mL加え，ポリマー溶液とした。これを，２％ポ点は細胞内であるため，治療を達成するためには巨大

リビニルアルコール（PVA）溶液50mL中に，撹拌下分子である核酸を細胞内へ導入する必要がある。しかペリスタポンプを用いて滴下した。得られた懸濁液中しながら，核酸は水溶性の負電荷高分子であるため，に残存するPVAを取り除くため，ナノスフェアを遠細胞膜を自由拡散により透過することは難しく，また心分離（20,000rpm，10min）した。ペレットを精製

生体内に多く存在する分解酵素などにより分解・変性

水 で 再 懸 濁 し た 後， 再 度 遠 心 分 離（20,000rpm，

しその機能を失活する。よって遺伝子治療を達成する

10min）を行った。最終的に得られたペレットを精製ためには，遺伝子を外部刺激から保護し，細胞内へ遺水10mLに再懸濁し，24時間凍結乾燥した。ナノスフ伝子を導入する運搬体（ベクター）を使用する必要がァアへの表面修飾は，カチオン性の生分解性ポリマーある。ベクターにはウイルスを用いる方法が最も細胞であるキトサン（CS）及び界面活性剤であるTween

内への導入効率が高いが，癌化など予期できない副作

80（Polysorbate 80, P80）を用いた。キトサン修飾時用が報告されているため，ウイルスを用いない非ウイには，２％PVA溶液とキトサンを溶解した酢酸緩衝

ルスベクターの開発が強く望まれている 。

液（pH4.4）の混液を，Tween 80修飾時には，２％

1)

我々はこれまでに，生体内分解性・適合性ポリマー

PVA溶液と２％Tween 80溶液の混液を外相とした。

であるポリ乳酸・グリコール酸（PLGA）を基材とす

PLGAナノスフェア懸濁液の粒子径及びゼータ電位はるサブミクロンサイズの生分解性微粒子（ナノスフェ

Zetasizer（3000HSA，MALVERN）
を用いて測定した。

ア，NS）中に，遺伝子を高効率に封入する技術を開発し，非ウイルスベクターとしての応用展開を目指し

2.2

MTS試験を用いた細胞毒性試験てきた 。さらに，PLGAナノスフェア表面をカチオ

培養細胞はヒト肺上皮癌細胞A549を用いた。一定

ン性ポリマーや界面活性剤を用いて表面修飾すること

濃度のA549細胞をプレートに播種後，コンフルエン

で，より多くのナノスフェアがエンドサイトーシスにトになるまで培養した。培地を除去した後，無血清培

より細胞内に取り込まれ，遺伝子の細胞内導入量が向地に懸濁したナノスフェアを添加することにより，培上することを見出している 。しかしながら，ウイル

養細胞にナノスフェアを取り込ませた。MTS法に基スベクターと比較すると遺伝子発現効率は非常に劣づく CellTiter 96 AQueous One Solution Reagent

り，更なる細胞内導入効率の改善が必要とされる。

（Promega）を用いて，毒性評価実験を行った。

2)

3)

ナノスフェアと共に細胞内に貪食された核酸医薬
が，その機能を発揮するためには，エンドソーム小胞

2.3 共焦点レーザー顕微鏡による細胞内取り込みの視覚的評価を脱出した後，細胞質へ移行し，ナノスフェアから核酸医薬がリリースされる必要がある 。ナノスフェア

ナノスフェア懸濁液をA549細胞に添加後，４時間と細胞の相互作用機構やナノスフェアの細胞内運命にインキュベートし，サンプルを吸引除去した。細胞を影響を与えるファクターが分かれば，これらの情報をPBSで３回洗浄後，細胞を固定化するため４％パラホ

ナノスフェア設計へフィードバックし，より効率的な

ルムアルデヒドを添加し，室温で30分間静置した。固

遺伝子ベクターの開発が可能となる 。そこで本研究

定化細胞に0.1％Triton X-100を添加し５分静置した。

では，ナノスフェアの表面特性が細胞内取り込みメカ

TRITC-phalloidin（Sigma）溶液により細胞のアクチ

4)5)

─ 153 ─ン を 染 色 し た 後， 共 焦 点 レ ー ザ ー 走 査 顕 微 鏡

製法として水中エマルション溶媒拡散法の開発に成功（LSM510，ZEISS社）により観察した。

し，微粒子キャリアの有用性について検討してきた。
そこで，水中エマルション溶媒拡散法により，種々の2.4 ナノスフェアの細胞内取り込みメカニズム評価

4)

ナノスフェア懸濁液と同時にエンドサイトーシス阻ポリマーで表面修飾したPLGAナノスフェアを調製し，その粒子物性を評価した（Table 1）。

害剤をA549細胞に添加した。一定時間インキュベー

調製時の外水相に粒子分散安定化剤としてPVA水ト後，細胞を溶解し，その溶解液をメタノール/クロ溶液を用いて調製して得られたナノスフェア（未修飾，

ロホルム混液（１：１）に添加し，6-クマリン量を蛍Non-PLGA NS）は，粒度分布が均一で，平均粒子径光光度計で定量した。クラスリン介在型エンドサイト

は約250nmであった。カチオン性ポリマーであるキトーシス阻害剤として高張スクロース溶液を，カベオラ

サンで表面修飾したPLGAナノスフェア（CS-PLGA

介在型エンドサイトーシス阻害剤としてFilipin溶液

NS）のゼータ電位は，未修飾の粒子と比べ，その値（１µg/ml）を，マクロピノサイトーシス阻害剤としが正側にシフトし，キトサンで表面修飾されているこて30µM Cytochalasin D溶液を用いた。

とが確認された。さらに，粒子径も増加傾向を示した。
これは，粒子表面がキトサンで修飾されることにより，

2.5

ナノスフェアの細胞内動態評価

ポリマー層が形成されたためと考えられた。外水相中ナノスフェアを取り込ませたA549細胞に，１mLのにTween 80（P80）溶液を添加して粒子調製を行っ

0.1％プロナーゼ溶液を添加し，４℃で15分インキュた粒子（P80-PLGA NS）の場合，未修飾の粒子と比ベートした 。その後100μLのFBSを加えて，プロナ

較しても，粒子径及びゼータ電位に大きな変化は見らーゼの反応を停止させた後，細胞を回収し，遠心分離

れず，これらの物性からではコーティングされている（500×g，５分）を行った。上清0.5mLを３mLのメタことは確認できなかった。

6)

ノール/クロロホルム混液（１：１）に添加し，蛍光光度計により細胞表面に吸着している6-クマリン量を3.2

細胞毒性評価Ⓡ定量した。また，得られたペレットにProteoExtract

キトサンのようなカチオン性物質や，Tween 80のSubcellular Proteome Extraction Kit（メルク）を用ような界面活性剤は，稀に高い細胞親和性などに由来

いて細胞を分画し，各々の分画の6-クマリン量を定量する細胞毒性を示す場合がある。そこで，生細胞内にした。

おいてテトラゾリウム塩がホルマザン産物に変換される変色反応を原理とするMTS試験を用い，細胞毒性評価を行った（Fig.1）。いずれの表面修飾剤において

３．実験結果及び考察
3.1

も，0.05％の低濃度で細胞毒性評価を行った場合，毒表面修飾PLGAナノスフェアの粒子物性性は認められなかったが，0.05％以上の濃度では細胞

我々はこれまでにDDS用のドラッグキャリアの調

生存率は60％以下となり強い細胞毒性が観察された。

Table.1 Physico-chemical properties of surface-modified PLGA NS

Zeta

Particle size (nm)Modifier

potential

PolydispersityBefore freezedryAfter freesze
dry

(mV)

Unmodified
(Non)

251.2

254.5

-31.0

0.098

Chitosan (CS)

298.5

309.1

18.6

0.190

Tween 80 (P80)

247.4

248.1

-30.9

0.084

─ 154 ─a) Non-PLGA NS

120

Cell viability (%)100c) P80-PLGA NS

Non-PLGA NS
CS-PLGA NS
P80-PLGA NS
CS soln.
P80 soln.

80
60
40
20
0

b) CS-PLGA NS

0

1

2
3
4
Dose (mg/ml)

5

Fig.1 Cytotoxicities of the different PLGA NS
formulations and surface modifier solutions
for A549 cells. Cell viability of treated cells
was determined by MTS assay. Symbols
represent means ± SD (n = 6).

Fig.2 Confocal laser microscope images of A549
cells incubated with surface-modified PLGA
NSs. After 4 h incubation with a suspension of
6-coumarin (green)-containing PLGA NSs at
37 ℃, A549 cell actin was stained with Alexa
Fluor 488 conjugated phalloidin (red) andexamined using a confocal microscope. (a)Non-PLGA NS; (b) CS-PLGA NS; (c) P80PLGA NS.

これらの結果から，キトサンやTween 80を生体に投粒子の方が強く，キトサンやTween 80で表面修飾を与する際，極力低濃度で使用する必要性が示唆された。

施すことによって細胞内への取り込みが促進されるこ

PLGAは生体内分解性，適合性に優れているものの，とが示唆された。特に，表面修飾剤としてTween 80

細胞にとっては異物であり，毒性を示す可能性がある。

を用いたナノスフェアを添加した細胞に最も強い蛍光

そ こ で， こ れ までに 調製されたキトサン修飾 及 びが観察された。キトサン修飾ナノスフェアは正のゼー

Tween 80修飾PLGAナノスフェアについての細胞毒

タ電位を持つことから，負に帯電している細胞表面と性評価を行った。キトサンやTween 80水溶液は強い

静電気的に相互作用したため細胞内への取り込み量が細胞毒性を示すことが明らかとなったが，これらのポ増大したと考えられた。Tween 80は界面活性剤であリマーを表面修飾剤として用いた表面修飾PLGAナノることから，Tween 80と接触した細胞膜にゆらぎがスフェアにおいては，細胞毒性は認められなかった。

生じ，粒子が取り込まれやすくなったと考えられた。

ナノスフェアへの表面修飾時には，外水相にキトサン

次に各種エンドサイトーシス阻害剤を用い，ナノス

やTween 80溶液を添加するが，遠心分離操作によっフェアの表面特性が粒子の細胞内取り込み経路に及ぼてその大部分は除去される。PLGAナノスフェア表面

す影響について検討した。結果をTable 2に示す。高に吸着しているキトサンやTween 80は，細胞生存率

張スクロース溶液で細胞内取り込み量が減少したことには影響しない程度の非常に少ない量であることが示から，未修飾及びキトサン修飾のナノスフェアはクラ唆された。

スリン介在型エンドサイトーシスが主の経路であることが示された。Tween 80修飾ナノスフェアの細胞内3.3 表面修飾PLGAナノスフェアの細胞内取り込み評価

取り込みは，今回使用したすべての阻害剤で，減少し粒子径がサブミクロンサイズになると，粒子が細胞たことからエンドサイトーシス経路を特定できなかっ内へ取り込まれうることが多数報告されている。このた。

時，粒子の取り込みには，その粒子表面特性が大きく影響する。そこで本節では，表面修飾したナノスフェ

3.4

PLGAナノスフェアと細胞表面との相互作用評価

アについて，6-クマリンで蛍光標識し，その細胞内取細胞表面と強く相互作用している粒子を，細胞に損り込みについて共焦点レーザー走査顕微鏡により観察傷を与えず細胞表面に存在する膜タンパク質のみを除し，視覚的評価を行った（Fig.2）。なお，粒子添加後去することができるプロナーゼで処理することによっのインキュベート時間は４時間とし，細胞のアクチンて除去し，表面に吸着している粒子と細胞内に完全にをTRITC-phalloidin（赤）で染色して観察を行った。

取り込まれている粒子量を定量的に評価した（Fig.3）。

いずれの粒子においても，細胞内に蛍光が観察され，細胞内に取り込まれている未修飾PLGAナノスフェア

粒子が細胞内に取り込まれていることが確認された。

量は，細胞表面に吸着している粒子のおよそ２倍であ

また蛍光の強度は，未修飾の粒子よりも表面修飾したった。また，サンプルを除去した後，細胞培養を継続

─ 155 ─

Table.2 Effects of incubation temperature and endocytosis inhibitors on uptake of PLGA NS into A549
cells. Two different temperatures (4 and 37 ℃ ) were used to evaluate the uptake of surfacemodified PLGA NS. Cellular uptake of PLGA NS by A549 cells in the presence of hypertonic
growth medium (inhibitor of clathrin-mediated endocytosis), filipin (inhibitor of caveolaemediated endocytosis), and cytochalasin D (inhibitor of macropinocytosis). Results arepercentage of control (non-treated A549 cells). Results are the means ± SD (n = 3), ** p < 0.01,*p < 0.05, significantly different compared with control.

37 °C(Non-treated) 4 °C
100.0 ± 18.1

NS**

67.4 ± 3.4****
20.5 ± 1.6
8.3 ± 1.7 ****100.0 ± 0.8Internalized NS
Membrane-bound NS

1.6
1.2
0.8
0.4

0

Fig.3

*
113.0 ± 2.3*
79.6 ± 3.6
**

30
60
90
120
Incubation time (min)

1.6
1.2
0.8
0.4

0

30

60

97.1 ± 2.8
90.5 ± 15.9
17.2 ± 1.4 **c) P80-PLGA NS

2

0

0

D

125.1 ± 6.6b) CS-PLGA NS

Cellular uptake(% of NS in the medium)

Cellular uptake(% of NS in the medium)a) Non-PLGA NS
2

66.3 ± 6.9 *21.6 ± 6.2

CS-PLGA NS 100.0 ± 8.2
P80-PLGA

11.7 ± 1.4

Cytochalasin

Filipin

Cellular uptake(% of NS in the medium)

Non-PLGA
NS

sucrose90

Incubation time (min)

120

12
10
8
6
4
2
0
0

30

60

90

120

Incubation time (min)Time course of cell binding and uptake of surface modified PLGA NS by A549 cells. Different surface
properties for (a) Non-PLGA NS, (b) CS-PLGA NS, (c) P80-PLGA NS. A549 cells were incubated with
NS suspension for 30 min, washed, and incubated with fresh medium (0 min time point). Medium wasremoved and cells were washed and analyzed for NS cellular uptake levels at different time points (60and 120 min). Results are percentages of all PLGA NS added in the system. Symbols represent means ±SD (n = 3).

すると，細胞表面に存在する粒子，細胞内に取り込ま

ナノスフェアを投与した細胞で取り込み粒子量は最もれた粒子はともに減少する傾向がみられた。細胞表面増加した。また，サンプルを除去した後，細胞培養をの粒子は時間の経過とともに細胞内へ取り込まれ，エ

継続すると，未修飾の場合と同様に，細胞表面に存在

ンドソーム内の粒子はリソソーム中で分解されたか，する粒子，細胞内に取り込まれた粒子はともに減少す

もしくはリサイクリング経路により細胞外へ分泌される傾向がみられた。またTween 80で表面修飾したナている可能性が示唆された。キトサン，Tween 80でノスフェアでは，細胞表面に比べ，細胞内に取り込ま

表面修飾した粒子はいずれも，未修飾ナノスフェアにれた粒子の割合が高い値を示した。

比べ，細胞表面に吸着している粒子量，細胞内に取り込まれた粒子量はともに増加し，特にTween 80修飾

3.5

─ 156 ─細胞分画法を用いた微粒子の細胞内挙動の解析

100

80
60
40
20
0

0

30

60

90

Incubation time (min)120

PLGA NS distribution (%)

100

PLGA NS distribution (%)

PLGA NS distribution (%)c) P80-PLGA NSb) CS-PLGA NSa) Non-PLGA NS
100

80
60
40
20
0
0

30

60

90

80
60
40
20

120

Incubation time (min)CytosolMembrane/organelle
Membrane/organelle

0
0

30

60

90

120

Incubation time (min)Nucleus
Cytoskeleton

Fig.4 Time course of intracellular distribution of surface modified PLGA NS. Different surface properties for(a) Non-PLGA NS, (b) CS-PLGA NS, (c) P80-PLGA NS. A549 cells were incubated with NS suspension
for 30 min, washed, and incubated with fresh medium (0 min time point). Medium was removed andcells were washed and analyzed for NS intracellular distribution at different time points (60 and 120
min). Symbols represent means ± SD (n = 3).
プロナーゼ処理を施したA549細胞を，細胞分画法

サンで表面修飾することにより，粒子・細胞間の静電を適用することにより，細胞器官を細胞質ゾル，膜・気的相互作用が働き，また，界面活性剤であるTween

オルガネラ，核，細胞骨格の４分画に分離して粒子を80表面修飾することにより，複数のエンドサイトーシ

定量することにより，PLGAナノスフェアの細胞内動ス経路が関与することにより，細胞内への取り込み量態を経時的に評価した（Fig.4）。未修飾PLGAナノスが向上すること可能性が示唆された。今後の検討としフェアの細胞内分布は，時間の経過とともに，細胞骨ては，キトサンやTween 80のような機能の異なる２格の割合が増加することがわかった。また，正に帯電種類の表面修飾物質でコーティング（ハイブリッドコ

しているキトサン修飾PLGAナノスフェアは，膜・オーティング）することを試み，細胞内への更なる遺伝

ルガネラ分画に集積する傾向が見られた。
これは，膜・子導入効率向上を目指していきたい。

オルガネラの負に帯電している脂質二重膜と正に荷電参考文献しているナノスフェア表面のキトサンが静電的な相互作用をしたためと考えられた。Tween 80で修飾した
PLGAナノスフェアでは，未修飾やキトサン修飾粒子

１）J. Smith, Y. Zhang, R. Niven, Toward development of
a nonviral gene therapeutic, Adv. Drug. Deliv. Rev.

のように特定の分画に集積する傾向は見られなかっ26 (1997) 135-150.

た。以上の結果より粒子の表面特性を変化させること

２）Y. Kawashima, H. Yamamoto, H. Takeuchi, T. Hino,

によって，細胞内における高分子ナノスフェアの挙動

T. Niwa, Properties of a peptide containing DL-

をコントロールすることが可能であることが示唆されlactide/glycolide copolymer nanospheres preparedby novel emulsion solvent diffusion methods, Eur. J.

た。

Pharm. Biopharm. 45 (1998) 41-48.
３）K. Tahara, T. Sakai, H. Yamamoto, H. Takeuchi, Y.

今後の研究の見通し

Kawashima, Establishing chitosan coated PLGA

本研究において，PLGAナノスフェアは，キトサン

nucleic acid by complexation with cationic compound

やTween 80で表面修飾することにより，細胞内への取り込み量が増大し，その細胞内取り込みメカニズム

nanosphere platform loaded with wide variety offor gene deliver, Int. J. Pharm. 354 (2008) 210-216.
４）J. Panyam, V. Labhasetwar, Biodegradable

及び細胞内挙動は，粒子表面特性に大きく依存することが明らかとなった。カチオン性ポリマーであるキト─ 157 ─nanoparticles for drug and gene delivery to cells andtissue. Adv Drug Deliv Rev. 55 (2003) 329-347.

５）IA. Khalil, K. Kogure, H. Akita, H. Harashima, Uptake

Y. Kawashima. Improved cellular uptake of chitosan-

pathways and subsequent intracellular trafficking inmodified PLGA nanospheres by A549 cells. Int. J. Pharm.

nonviral gene delivery. Pharmacol Rev. 58 (2006)

382 (2009) 198-204.

32-45.
学会発表

６）D. Eboue, R. Auger, C. Angiari, T. Le Doan, J.P.
Tenu, Use of a simple fractionation method toevaluate binding, internalization and intracellular

１）田原耕平，山本浩充，川島嘉明

PLGAナノスフェア

distribution of oligonucleotides in vascular smoothの細胞内取り込みメカニズムと細胞内挙動の解析

muscle cells. Arch Physiol Biochem. 111 (2003)

本薬剤学会第23年会

265-272.

2008/5/20

札幌コンベンションセンター

２）田原耕平，山本浩充，川島嘉明
発表論文

薬物送達用生分解性

ナノ粒子の細胞内侵入性とその安全性評価
工学会

K. Tahara, H. Yamamoto, H. Takeuchi, N. Hirashima, and─ 158 ─日

幕張メッセ国際会議場

秋期粉体

2008/10/30

ブタ冠動脈モデルを用いた生体吸収性PLGAナノ粒子
電着コーティングステントの有効性と安全性
Formulation of nanoparticle-eluting stents by a cationic electrodeposit coating
technology: Efficient and safe nano-drug delivery via bioabsorbable polymericnanoparticle-eluting stents in porcine coronary arteries
07126

研究代表者

九州大学大学院医学研究院循環器内科学
准教授

共同研究者

江

頭

中

野

健

輔 Kensuke Egashira

九州大学大学院医学研究院循環器内科学特任講師

覚Kaku Nakano

Background: The enthusiastic use of currently marketed drug-eluting stents presents a serious
safety issue because of the associated increased risk of potentially fatal late thrombosis. Nanoparticle(NP)-mediated drug delivery systems (DDS) are poised to transform the development of innovative
therapeutic devices. Therefore, we hypothesized that a bioabsorbable polymeric NP-eluting stent
could provide a more safe and efficient DDS.
Methods and Results: We report the first successful formulation of an NP-eluting stent using a novel
cation electrodeposit coating technology. NPs encapsulated with FITC were taken up stably andefficiently by cultured vascular smooth muscle cells. In a porcine coronary artery, FITC wasobserved in neointimal and medial layers until 4 weeks after implantation. The magnitudes of stentinduced injury, inflammation, endothelial recovery, and neointima formation were comparable
between control and NP-eluting stent groups.
Conclusions: Therefore, this NP-eluting stent is an efficient and safe NP-mediated DDS that holds
promise as a platform for innovative nano-devices targeting cardiovascular disease.

この再狭窄の問題は免疫抑制剤シロリムスをコーティ

研究目的ングした薬剤溶出ステントCypherや抗がん剤パクリ

経皮的冠動脈血行再建術は日本国内で年間15万例，タキセルをコーティングしたTaxusの開発成功により世界的に年間150万例以上実施されている。その大部

ほぼ解決されたかに思われた。実際，Cypherの臨床分８-９割）はステント留置術である。通常のステン研究では再狭窄はベアメタルステントに比べ，劇的にト（ベアメタルステント）ではいったん拡張した血管改善することが知られている1, 2)。しかし，ステント

内腔が再び狭くなり狭心症，急性心筋梗塞の再発を来にコーティングされたこれらの薬剤はともに細胞周期

たす再狭窄が20−30％に生じることが問題であった。

の停止をターゲットとしているため，血管平滑筋細胞

─ 159 ─

だけでなく内皮細胞にも非特異的な抗増殖作用を有

技術的問題を克服するために以下の２点を目標としし，再内皮化の遅延，炎症，増殖およびフィブリン沈

た：１）PLGAナノ粒子をステント表面上へ能動的に着の継続といった副作用，とくに晩期のステント内血

コーティングする技術の開発，２）ナノ粒子コーティ

栓 症（Late in-Stent Thrombosis） を 生 ず る こ と がングステントからのナノ粒子の血管組織，細胞へのデVirmaniらのグループから報告されている3, 4)。また，

リバリー効率の評価。

BASKET-LATE (Basel Stent Cost-effectiveness
Trial ― Late Thrombotic Events)5) 臨 床 試 験 で は研究成果の概要

Cypherステント留置６から18ヶ月後の遠隔期にクロ
ピドグレルの内服を中止した場合，心臓死，致死的心筋梗塞がベアメタルステントに比べて約３-４倍増加

材料と方法
水中エマルション溶媒拡散法によるFITC封入キトサすることが示された。
さらに，これらの薬剤をステントにコーティングす

ン修飾PLGAナノ粒子の作製るために用いられているポリマーは生体非適合性，生ナノ粒子製造はホソカワミクロン株式会社との共同体非吸収性であり，体内に永久に残存する。ポリマーで行った。PLGA２gをアセトン20mLに溶解した後，の残存はフィブリンの沈着，アレルギー反応，炎症のエタノールに溶解したFITC100mgを10mL添加してポ惹起，慢性化さらには晩期ステント内血栓症の発症にリマー溶液とした。これを40度で２wt％のポリビニ寄与すると考えられている 。また，従来用いられてルアルコール（PVA）水溶液50mlを攪拌しつつ，４

きたコーティングポリマーは脂溶性であり，脂溶性薬

mL/minの一定速度で滴下した。その後，アセトンと剤であるシロリムス，パクリタキセルなどの薬剤のコエタノールを留去して得られたPLGAナノ粒子懸濁液

ーティングには適しているが，水溶性である遺伝子やは遠心分離法（遠心加速度41000G）でPLGAナノ粒子

低分子化合物をコーティングするのには適さない。従の沈殿を回収し，精製水中で再懸濁させ，PLGA表面って，生体適合性かつ生体吸収性の薬物・遺伝子キャに吸 着し な か っ た余 剰なPVAを除 去し た。こ こにリアー，さらにはキャリアーのコーティングテクノロ

0.02wt%キトサン（片倉チッカリン製）水溶液50mL

ジーの開発が必要である。これらのことから現在市販を添加し，１時間攪拌混合した後，−45度で凍結乾燥されている薬剤溶出型ステントは医療機器として未完

してFITC封入キトサン修飾PLGAナノ粒子を粉末化

成の部分を有している。したがって，まったく新しい

した。

3)

テクノロジーを導入した次世代ステントの開発が強く
培養ヒト冠動脈血管平滑筋細胞への取り込み望まれる。
近年，我々は生体吸収性，生体適合性に優れた高分

SMGM-2（ブレットキットSmGM-2平滑筋細胞用子である乳酸・グリコール酸共重合体(co-poly-lactic増殖培地）に胎児ウシ血清を最終濃度が10％となるよacid/glycolic acid；PLGA)を「高分子球形晶析法(6)」

うに添加して培養液とした。この培養液にてヒト冠動によりナノ粒子化するとともに，ペプチドや遺伝子プ

脈血管平滑筋細胞（１×105 cells/well）を，37度，

ラスミドなどを封入するカプセル化技術を開発した。

５％CO2下で培養し，48時間後にFITC封入ナノ粒子

PLGAは生体吸収性縫合糸の材料として30年以上臨床

懸 濁 液0.1mg/mL，0.25mg/mLお よ び0.5mg/mLあ る

で使用されており，PLGAマイクロ粒子によるリュー

いはフリーのFITC25mg/mL（Sigma）を各ウェルあ

プリン（酢酸リュープロレリン長期徐放型注射剤）のたり25uL添加した。添加後5分，15分，30分，60分，

実績などからも生体内での安全性は保障されている。

6時間および24時間後に倒立蛍光顕微鏡で観察して細さらに，PLGAナノカプセル粒子は，ドラッグデリバ

胞への取り込み率を観察した。また，３次元観察を行

リーシステム（DDS）として，薬物の酵素分解からうため，レーザー顕微鏡（オリンパス）を用いて細胞の保護や薬物の放出制御などの通常の機能に加えて，へのナノ粒子の取り込み状態を観察した。

生体膜付着性による組織滞留性の向上，それに起因す
る薬物の局所濃度の増大による薬物吸収の促進などのステントへの電着コーティング

諸機能が既に示されている 。

FITC封入キトサン修飾PLGAナノ粒子（0.25wt%）

6)

本研究では現行の薬物溶出ステントの臨床的問題，

懸濁液を作製し，長さ15mmステンレス製冠動脈ステ

─ 160 ─

ントをステント加工前の内径1.1mm，外径1.3mmのパ

肥厚度はun-paired t検定にて行った。P値が0.05以下

イプに通し，陰極とした。陽極には炭素棒を配した。

を統計学上の有意差とした。

炭素棒が陽極，ステンレス製パイプが陰極となるように 外 部 電 源 発 生 装 置（DC power supply，Nippon
Stabilizer Co）および電流計を直列に接続し，電流５mA定電圧を維持するよう電圧を調整し10分間通電し結果
ナノ粒子の培養冠動脈血管平滑筋細胞への導入効率た。得られたコーティングステントの表面を走査型電子顕微鏡で観察した。

培養ヒト冠動脈血管平滑筋細胞の蛍光色素封入ナノ粒子の取り込みを観察した。血清を加えた培養液に異なる濃度のPLGAナノ粒子（0.1mg/mL，0.25mg/mL

溶出試験

および0.5mg/mL）を添加したところPLGAナノ粒子

ナノ粒子の溶出速度を測定するために試験管内溶出は60分以内に90％以上の細胞に取り込まれることが観試験を行った。FITC封入キトサン修飾PLGAナノ粒

察された（Fig.1）。また興味深いことに核周囲に集積子コーティングステント（N = 3）をTris-EDTA緩衝している像が観察された。導入効率を経時的に観察し液に浸漬し放出されたFITC封入キトサン修飾PLGA

たところ低濃度のナノ粒子であっても５分後には60％ナノ粒子の蛍光強度を経時的に測定した。

以 上， 高 濃 度 だ と90％ 以 上 の 細 胞 に 取 り 込 ま れ た（Fig.1）。また，共焦点レーザー顕微鏡で三次元的に

ブタ冠動脈へのFITC封入PLGAナノ粒子コーティング

観察したところ確かに細胞内にナノ粒子が取り込まれステントの留置ていることを確認した（Fig.1C）。

８頭のブタの冠動脈に12本のFITC封入PLGAナノ
粒子コーティングステントを留置し，７日後，14日後，試験管内溶出試験

28日後に剖検を行い，組織内ナノ粒子の停留を確認し実体顕微鏡および蛍光実体顕微鏡で観察したところた。全動物に対しステント留置の３日前よりバファリ

FITC封入キトサン修飾ナノ粒子はステント表面に均

ン330mgおよびパナルジン１日200mgを経口投与し一にコーティングされているのが認められたた。ステントを留置した冠動脈は10％中性緩衝ホルマ（Fig.2A）。さらに走査型電子顕微鏡によりナノ粒子コ

リンにて固定しステントを横軸方向に分割し，近位側ーティング後のステント表面を観察したところ，ステはさらに縦方向に２分割して片方は新生内膜を外膜側ント表面にナノ粒子が均一にコーティングされておから実体蛍光顕微鏡で観察した。もう片方はステント

り，粒子の形態的異常は認められなかった（Fig.2B）。

ストラットを眼科用ピンセットで除去した後OCTコ

試験管内ナノ粒子溶出試験の結果，約45％のナノ粒子

ンパウンド（Tissue Tek）に包埋し凍結切片を作製が早期（24時間以内）に放出されたがその後，一定量した。遠位側はテクノビット8100樹脂に包埋し，５が長期（28日間）にわたり溶出されることが明らかとμmの樹脂切片標本を作製した。凍結切片はPBSで親な っ た（Fig.2C）。 ま た， 溶 出 し た ナ ノ 粒 子 を 含 む

水化した後，水溶性封入剤（Propidium Iodide（PI）

Tris-EDTA緩衝液を培養液中に加えたところ，ほと

標識化合物配合Vectorshield）で封入し，蛍光顕微鏡

んどの細胞に短時間で取り込まれることが確認された（オリンパス）で観察した。樹脂包埋切片は乾燥後，（Data not shown）。

光学顕微鏡にて観察を行い，炎症指数，傷害指数をスコア化した。傷害および炎症指数は過去の報告に従いFITC封入ナノ粒子コーティングステントのブタ冠動

各ステントストラット毎に算出しその平均を算出し

脈留置後のナノ粒子の血管壁への導入評価

た。

実体顕微鏡を用いて新生内膜を外膜側から実体蛍光

7, 8)

顕微鏡で観察したところステント周囲に強い蛍光が認統計解析められた。一方，ステント留置部位末梢には蛍光はま

データはすべて平均±標準誤差で示した。各データ

ったく認められなかった（Fig.3A）。７日目にはステは Prism software program (GraphPad Software) をントストラット周囲に集積したフィブリンおよび中膜用いて解析を行った。傷害指数，炎症指数の統計解析に蛍光が認められ，14日後，28日後のステントストラ

はノンパラメトリックMann-Whitney検定，新生内膜ット周囲に強い蛍光が認められたほか，内膜直下，中─ 161 ─

Fig.1 培養平滑筋細胞へのナノ粒子の取り込み
FITC封入ナノ粒子0.1mg/mL，0.25mL/mLお
よび0.5mg/mLあるいはフリーのFITC25mg/
mL（Sigma）を各ウェルあたり25uL添加した。
Ａ）６時間後の細胞への取り込みを観察した
ところ，90％以上の細胞にナノ粒子が取り込まれているのが認められた。また，ナノ粒子
は核周囲に局在しているのが観察された。Bar= 200μm。緑；FITC，赤；PIで標識された核。
Ｂ）経時的に取り込み率を確認したところき
わめて短時間５分以内に60％から90％の細胞にナノ粒子が取り込まれた。Ｃ）レーザー共焦点顕微鏡で三次元的に観察したところナノ粒子は細胞表面ではなく細胞内に取り込まれているのが認められた。Bar = 200μm。緑；FITC，赤；PIで標識された核。
膜にもナノ粒子に起因する蛍光が認められた（Fig.3B）。28日後の炎症指数はベアメタルステント，

Fig.2 ナノ粒子のステントへのコーティングと試験管内リリース試験。
Ａ）実体顕微鏡像および走査型電子顕微鏡像。
実体顕微鏡で観察するとステント全体に均一にFITC封入ナノ粒子がステント全体に均一に
コーティングされている。電子顕微鏡で観察するとナノ粒子が形態を保ってステント表面にコーティングされているのが認められる。
左；明視野像，中央；蛍光像，右：電子顕微
鏡像。
Ｂ）コーティング後のステント表面の走査型電子顕微鏡像。ナノ粒子が形態を保ってステント表面にコーティングされている。
Ｃ）溶出試験の結果。ナノ粒子は初期バース
ト後，ゆっくりと均一な速度で溶出する。

考察

ナ ノ 粒 子 コ ー テ ィ ン グ ス テ ン ト で そ れ ぞ れ1.53±

我々はFITC封入PLGAナノ粒子を作製し，このナ

0.09，1.58±0.16で あ り， 傷 害 指 数 は1.84±0.06，1.81

ノ粒子を均一にステント表面にカチオン電着コーティ±0.03でありいずれも２群間に差は認められなかっングする技術を開発した。ステントコーティングのプ

た。また，新生内膜の肥厚度はベアメタルステント，

ロセスにおいてナノ粒子の形態と機能は温存されていFITC封入PLGAナノ粒子コーティングステントでそた。培養ヒト冠動脈平滑筋細胞およびブタ冠動脈モデ

れぞれ0.27±0.10，0.32±0.08mmであり同程度であっ

ルを用いて，ステント表面から放出されたナノ粒子がた（Fig.4）。

極めて高率に血管壁細胞に導入され，しかも長時間停留することを明らかにした。今後，血管保護作用を有する薬剤封入ナノ粒子コーティングステントの効果を─ 162 ─

Fig.3 ステントにコーティングしたナノ粒子は血管壁に長期間にわたり取り込まれる
FITC封入ナノ粒子コーティングステント留置
後14日の血管壁へのナノ粒子の取り込み。Ａ）
実体顕微鏡で観察するとステント留置血管は再内皮化されており，うっすらとステントが組織を通じて観察される（左パネル）。蛍光を当てるとステントストラット周囲に強い蛍光が認められるのに対しステント留置していな
い血管にはまったく認められない（矢印，右パネル）。Ｂ）凍結切片を作製し血管の横断面を観察するとステントストラット（*）周囲に強い蛍光が認められた（左パネル）。一方，ベアメタルステントを留置した血管では自家蛍光である弾性板以外蛍光は認められなかった（右）。Bar = 200μm。 緑；FITC， 赤；PIで標識された核。Ｃ）血管横断面の強拡大像。
内皮直下（左），中膜組織（右パネル）にもナ
ノ 粒 子 が 観 察 さ れ た。Bar = 50μm。 緑；
FITC，赤；PIで標識された核。NI；新生内膜，
M；中膜，A；外膜。

Fig.4 Ａ）ステント留置28日後のHE染色像。ベアメ
タルステント（左），ナノ粒子コーティングス
テント（右）。Bar = 100μm。Ｂ）傷害指数，
炎症指数および新生内膜肥厚度。各値は平均±標準誤差。いずれも二群間で差は認められなかった。BMS；ベアメタルステント，NPES；ナノ粒子溶出ステント。NI；新生内膜，
M；中膜，A；外膜。

中膜平滑筋細胞内へ送達できることが明らかになった。この革新的なコーティング技術によってナノ粒子の細胞内分解時間の制御，多層・多剤コーティングなどの可能性があり，本成果の臨床的意義はきわめて大きい。
本基礎研究の成果を臨床応用へと推進していくには
まだいくつもの壁を乗り越えていく必要がある。第一に製造管理及び品質管理規則（GMP）を遵守しナノ明らかにし，さらに，再狭窄治療のみならず急性心筋粒子の製造，コーティング，最終的に使用されるデバ

梗塞や脳卒中を引き起こす不安定化プラークに対するイスを製造していく必要がある。第二にGLPに沿った有効性を評価していく予定である。

前臨床試験を行い安全性，有効性の確認のみならず，

ステント留置後に生ずる新生内膜の平滑筋細胞の遊

物理学的特性，化学的特性を明らかにしていく必要が走・増殖は留置後７−14日後より始まることが知られある。さらには少数の患者による臨床治験など莫大なており，従来のコーティング技術では治療標的の発現

労力と研究開発費が必要である。それらの障壁を乗りに一致した治療因子の局所送達は困難と考えられてき越えるため，産・官・学が一体となり，日本国発のナた。本研究により，ステント留置後28日においてもコ

ノテクドラッグデリバリーシステム（DDS）ステン

ーティングステントを介してFITCを新生内膜およびトの開発を進めていく必要があるだろう。

─ 163 ─

本稿を終えるにあたり，本研究をご支援いただいた

neointimal hyperplasia. J Am Coll Cardiol 1998; 31:

財団法人ホソカワ粉体工学振興財団に深謝申し上げま

224-30.

す。

原著論文〔参考文献〕Nakano K, Egashira K, Masuda S, Funakoshi K, Zhao G,１）Babapulle MN, Eisenberg MJ. Coated stents for theprevention of restenosis: Part I. Circulation 2002; 106:2734-40.
２）Babapulle MN, Eisenberg MJ. Coated stents for theprevention of restenosis: Part II. Circulation 2002;
106: 2859-66.
３）Virmani R, Guagliumi G, Farb A, et al. Localized
hypersensitivity and late coronary thrombosis

Kimura S, Matoba T, Sueishi K, Endo Y, Kawashima Y,
Hara K, Tsujimoto H, Tominaga R, Sunagawa K:
Formulation of nanoparticle-eluting stents by a cationicelectrodeposit coating technology: Efficient and safe
nano-drug delivery via bioabsorbable polymericnanoparticle-eluting stents in porcine coronary arteries. J
Am Coll Cardiol: Cardiovascular Intervention. 2009; 2(4):277-283.

secondary to a sirolimus-eluting stent: should we be

国内学会発表cautious? Circulation 2004; 109: 701-5.
４）Joner M, Finn AV, Farb A, et al. Pathology of drugeluting stents in humans: delayed healing and late
thrombotic risk. J Am Coll Cardiol 2006; 48: 193-202.
５）Pfisterer M. Late clinical events after clopidgrel
discontinuation may limit the benefit of drug-eluting
stent: an observation study of drug-eluting versus
bare metal stents. Journal of the american College of
Cardiology 2006; 48: 2584-2591.

第40回日本動脈硬化学会総会・学術集会（平成20年7月10日，茨城）江頭健輔：生体吸収性ナノDDSステントによる革新的血管内ナノ医療の創製（Featured Session).
第10回NTT西日本産業保健研究会（平成20年7月17日，福岡）江頭健輔：未来を拓く心血管ナノ医療ノDDSステントによる革新的低侵襲血管内ナノ医療の創製など（特別講演).

６）Kawashima Y, Yamamoto H, Takeuchi H, Hino T,

国際学会発表等

Niwa T. Properties of a peptide containing DLlactide/glycolide copolymer nanospheres preparedby novel emulsion solvent diffusion methods. Eur J
Pharm Biopharm 1998; 45: 41-8.
７）Schwartz RS, Huber KC, Murphy JG, et al. Restenosis
and the proportional neointimal response to coronary
artery injury: results in a porcine model. J Am Coll
Cardiol 1992; 19: 267-74.
８）Kornowski R, Hong MK, Tio FO, Bramwell O, Wu H,
Leon MB. In-stent restenosis: contributions ofinflammatory responses and arterial injury to

生体吸収性ナThe 2nd Oriental Congress of Cardiology (May 30, 2008,
Shanghai) Egashira K: Drug-eluting stents: where are weand where we are going?（Special lecture）
The Annual Scientific Meeting of Taiwan Society of
Lipids and Atherosclerosis 2008 and The 8th Taipei
International Vascular Molecular Biology Symposium(Sep20, 2008, Taipei) Egashira K: Impact of Nanotechnology
on Innovation of Cardiovascular Medicine (Special
Lecture).

─ 164 ─

ノズルレスインクジェット印刷による材料のナノ・マイクロ構造制御に関する研究
Study of nano and micron structure control of the materials by
novel-free ink-jet printing

08119

研究代表者

岐阜県セラミックス研究所

研究開発部長横山久

範 Hisanori Yokoyama

共同研究者

大阪大学接合科学研究所

教授

内

藤

牧

男 Makio Naito

Optimization of slurry for nozzle-free ink-jet forming was investigated. 10mass% aqueous slurry of
colloidal silica was prepared, and the effect of the slurry characters on the droplet formation process
and the printed characters was examined. Surface tension and apparent viscosity of the slurries had
the influence on the droplet formation and the printed dot diameter, and the dot diameter decreased
as the viscosity increases. Using the slurry with the phosphor powder (mean particle size: 1.8µm),
the clear pattern was obtained by nozzle-free ink-jet forming.

であり，サーマル方式は気泡（バブル）による体積変研究目的化を利用した吐出方法である。これらの吐出方法によ

インクジェット印刷は，装置がシンプルで多色化がり，無機粉体スラリーを直接印刷し，様々な機能材の容易なため，低価格のプリンターとしてパーソナル分

パターン・薄膜形成などが報告されている。しかし，

野に普及してきた。特に，プリンターの高精細化・高これらの方法は10〜50μmのノズル径から低粘性のス

速化とデジタルカメラやインターネットなどデジタル

ラリーを吐出させる方法であるため，顔料などの粉体メディアの普及により，カラー写真や年賀状などのプを含むスラリーの場合，ノズル部やインク経路での粉リンターとして広く利用されるに至っている。インク

体沈積によりノズル詰まりが発生することから，使用

ジェット印刷の特徴は，コンピュータ制御による迅速する粉体の粒子径は100nm以下に限定される2)。特に，な印刷が可能，必要な部分のみを印刷し無駄がない，

比重の大きな無機粉体によるスラリーを用いた場合，大面積化が可能，非接触印刷などであり，大型看板，

沈降や凝集によりノズル詰まりが発生する可能性が高

オンデマンド捺染，段ボールや缶などへのマーキング

くなり，安定した吐出が課題となっている。

などの産業分野での応用も進んでいる。近年ではマス

一方，ノズルを有しないインクジェット方法としてキングや真空蒸着などの複雑な工程を必要としないた

超音波音響法がある3, 4)。本方式は，超音波を集光さめ，半導体やディスプレイ分野への展開も進んでいる。

せ集光部からスラリーを吐出させる方式でノズルフリ

これらの印刷の吐出方法としては，主にピエゾ方式

ーなインクジェット方式であるため，微小ノズルによとサーマル方式が使用されている 。ピエゾ方式はノる課題を克服できる技術として期待される。しかし，

ズル中のピエゾ素子の圧電変化を利用した本方式による吐出試験は極めて少なく，最適なスラリ

1)

吐出方法

─ 165 ─ー特性等が不明である。そこで，スラリー特性が吐出件を示す。スラリー特性として見掛け粘度を回転粘度特性や描画特性に及ぼす影響について基礎的な検討を計（MarsⅡ：HAKKE製）によりC60/1コーンプレー行った。さらに，ミクロンサイズの蛍光体粉体を利用

トローターを用いて温度20℃にて測定した。その際，し，ノズルフリーインクジェットによりパターン印刷

ずり速度を10s−1から1000s−1の範囲で７点を選択し，を試みた。

各ずり速度での１分経過後の見掛け粘度を値として用いた。また，表面表力を表面張力計（ESB-V：協和科学製）にてウェルヘルミー法により測定した。

研究成果の概要

インクジェット装置には超音波音響法によるノズル
フリーインクジェット装置ナノパレード（ホソカワミ

１．実験方法クロン製）により吐出試験を行った。Fig.1に装置及スラリーにはコロイダルシリカスラリーZL（日産

び吐出部の写真を，Fig.2に吐出の概念図を示す。本

化学製：固形分20mass%）をイオン交換水で10mass%

吐出方法は，音響波レンズ付きの集光式超音波発振子に希釈したスラリーを用いた。
スラリーの粘度調整は，

により超音波を集束させ，集束中心部から液滴を発生

2mass%CMC水溶液を加えることにより調製し，スラさせ，基板上にインクジェット成形を行う方法である。

リーの表面張力低減は湿潤剤SNウェット363（サンノ

当初，Fig.2(A)に示すように集束中の容器全体にスラプコ製）を添加した。Table.1に各スラリーの調製条

リーを取り吐出試験を行った結果，スラリー濃度が高Table.1 Slurry condition and slurry characteristics.
No.

SlurryAmount ofAmount ofApparent

Surfaceconcent.

2%CMC

agent

viscosity

tension/mass%/mass%/mass%/mPa･s/mN/m(shear rate:100 -s )

10A

10

0.0

0.05

1.4

59.9

10B

10

0.0

0.1

1.4

36.9

10C

10

0.0

0.15

1.6

32.7

10D

10

5.0

0.15

6.3

33.3

10E

10

6.0

0.15

9.5

32.4

10F

10

10.0

0.15

21.7

33.5

SlurryPlastic
slurry holder

DropletDropletSlurryWater
SlurryWater

A coust i csourceFig.1 Photograph of delivery part of nozzle-free
ink-jet forming system.

A coustic
sourceAcoustic
source(A)(B)

Fig.2 Schematic diagram of nozzle-free ink-jet
forming system.

─ 166 ─

くなると超音波がスラリー中に拡散して吐出することができなかった。そのため，Fig.2(B)に示すように集２．実験結果及び考察

束する部分は超音波吸収の少ない水とし，液滴が吐出

Table.1に使用したスラリーのスラリー特性を示す。

する集束中心部のみにスラリーを分取する方式とし

また，Fig.3にシリカスラリーのずり速度と見掛け粘た。吐出状態を観察するため，ハイスピードカメラ

度の関係を示す。スラリー10A，10B，10Cを比較す（EX-F1:カシオ計算機製）により1/300秒間隔でビデると，
湿潤剤添加量の増加により表面張力が低下した。

オ撮影を行った。吐出はスラリー面から30mm離した

一般に使用されているインクジェット用インクの表面

インクジェット印刷用OHPフィルム及びガラス基板

張力は20〜60mN/mであり1)，いずれのスラリーもそ上にドットパターンを描画した。その際，同じ条件での範囲内であった。特に，湿潤剤を0.1mass%以上添

場所を変えて５回吐出させ，描画されたドットの直径

加することで，表面張力は40mN/m以下と小さくなっの平均値を求める方法により，吐出状態や描画パター

た。一方，CMC水溶液の添加によりスラリー粘度はンを評価した。超音波発信子には10.449MHz素子を用増加した。Fig.3のずり速度と粘度の関係からCMC水い，照射時間150〜200msに変えて吐出試験を実施し溶液添加量が６mass%以下のスラリーはほぼニューた。吐出したドットの直径はマイクロスコープ（VCR-

トン流動を示したが，CMC水溶液を10mass%添加しFRM50LZ：オムロン製）により計測した。

たスラリー10Fは擬塑性流動を示し，粘度も高い値とノズルフリーインクジェットの最大の特徴は，小さなった。一般的なインクジェット用インクの粘度は数な径のノズルによるノズル詰まりの発生がないことで

mPa･s〜10mPa･s前後の非常に低粘度スラリーが使用ある。そのため，本方式を用いることで，ノズルを有され，これらのスラリーはニュートン流動を示す場合するインクジェットでは吐出不可能な大きな粒子径のが多い2, 5)。本実験に使用したスラリーもスラリー10F

粉体スラリーの吐出の可能性がある。そこで，蛍光粉以外は全て10mPa･s以下でニュートン流動であり，イ体によりスラリー調製を行い，ノズルフリーインクジ

ンクジェット用スラリーに適合したスラリーと考え

ェット法によってパターニングを試みた。用いた蛍光る。

粉体は残光性のある蛍光粉体Green：NP-2830-01（日Table.2に表面張力の異なる２種類のスラリーを用

亜化学製）であり，溶媒にブタノールを使用し，スラ

いて超音波照射時間200msでOHPフィルム上に描画し

リー濃度45mass%，直径2mmのジルコニア製玉石をたドット直径について，サンプル点数は５点であるが用いて３日間ボールミル混合・粉砕を行った。粉砕後

平均値及び標準偏差を示す。表面張力の小さなスラリの蛍光粉体の平均粒子径は約1.8μmであり，一部５

ー10Cはスラリー10Aに比べ，大きなドット直径となμm以上の粒子の存在が確認された。本スラリーをった。鈴木らはサーマル方式インクジェットノズルを7.5mass%に希釈し吐出試験に用いたここで，ブタノ用いて表面張力50〜78mN/mの液体の吐出試験を評価

ールを溶媒として使用した理由は，蛍光粉体は耐水性

し，表面張力が大きく低粘度なインクほど吐出速度がが低く，ボールミル混合・粉砕により粘性変化や溶解増加するとともに，吐出速度が速いほどドット直径がが予想されるためである。

大きくなると報告している5)。この結果ではインクの表面張力だけでなく粘度の影響もあるため，Table.2

Apparent viscosity / mPa s

60

50

40

10C

に示す結果とは逆な傾向であった。一方，表面張力が

10D
10E

極めて低い液体では主液滴が吐出した後に形成される

10F

２次的な微小液滴（サテライト）の発生する割合が高30くなることが指摘されている5)。そこでハイスピード

20

カメラを用いて吐出状態を観察した。その結果，表面張力が低く照射出力が大きな場合，サテライトの発生

10

0 1

10

102

-1

Shear rate / sTable.2 Printed dot diameter of slurry 10A and
10C.

103

Fig.3 Shear stress and shear rate for colloidal silica
slurries.

─ 167 ─Slurry No.

Dot diameter/ mm

10A

2.30

Standard deviation
0.17

10C

2.55

0.14

が認められた。また，低表面張力のスラリー10Cでは，と考えられる。ノズルフリーインクジェットにおいて液面からの液滴の切れが良く，液滴が垂直に高くまでも，低粘度スラリーほどドット直径が大きくなってお吐出ている様子が観察されたことから，表面張力が小り，従来の吐出方法と同様に粘度が増加するほど，吐さなスラリーの方が液面からの液滴の切れが良好であ

出体積が減少してドット直径が小さくなったと考えり，その結果Table.2に示したようにドット直径が大る。一方，スラリー粘度が最も高くなったスラリーきくなったものと考えられる。また，スラリー10Cの10Fは，スラリー表面が上部に盛り上がるものの，液方が形成された液滴がより高くまで吐出できることも滴を形成するに至らなかった。ノズルフリーインクジ

わかった。Fig.4にスラリー10Cの吐出状態の1/300s毎ェットでは，50mPa･s以下の液体の吐出が確認されての連続写真を示す。液面が下部より山状に盛り上がっいる17)。しかし，スラリー10FはFig.1に示すように擬た後、液滴が形成されることが確認できる。

塑性流動であり，ずり速度10s−1では粘度50mPa･s以

Fig.5にスラリーの見掛け粘度（ずり速度100s−1）と上の粘度を有している。擬塑性流動の場合，短時間の超音波照射時間180msでOHPフィルム上に描画したドパルス照射では急な液滴の形成が困難であると考えらットパターンの直径の関係を示す。ドット直径はスラれる。このことから，ノズルフリーインクジェットにリー粘度が高くなるほど小さくなった。サーマル方式

おいてもニュートン流動のスラリーを使用することがのインクジェットにおいて，インク粘度が高くなるほ望ましいと思われる。

ど吐出速度及び吐出体積が減少する。また，イン

通常のノズルを有するインクジェットではノズル詰

ク粘度や吐出速度等より求めたレイノルズ数と紙に印まりが発生するため，粒子径の大きな粉体スラリーを刷したドット径の関係では，レイノルズ数が高くなる

使用することが困難である。一方，ノズルレスインク

ほどドット径が大きくなると報告されている 。レイ

ジェットはノズル詰まりの課題がないため，こうしたノルズ数は吐出速度に比例しインク粘度に反比例するスラリーの利用技術として期待される。そこで，平均ことから，低粘度インクほどドット直径が大きくなる

粒子径1.8μmの蛍光粉体をスラリーとしてノズルレ

1, 5)

5)

スインクジェットのパターン印刷を試みた。調製した蛍光粉体スラリーの表面張力は28.1mN/mであり，溶Droplet

媒にブタノールを使用したためコロイダルシリカスラ
リーに比べ表面張力が低くなった。一方，ずり速度
100s−1における見掛け粘度は13.7mPa･sであり，レオ
ロジー的にはほぼニュートン流動を示した。
蛍光粉体スラリーを用いてノズルフリーインクジェ
Fig.4 Photographs of droplet formation process by
nozzle-free ink jet forming (slurry 10C).

ットによりアルミナ基板上にドットパターンを描画した。この時，より微細なパターンを描くため，アルミ
ナ基板に撥水処理を施した。一定間隔に描画したドッDot diameter / mm

3

トパターンのブラックライト投光時の写真をFig.6にPulse irradiation time : 180ms

2

1
0

2

4

6

8

10

Apparent viscosity / mPa s
Fig.5 Relationship of apparent viscosity (shear
rate:100-s) of slurry and printed dot diameter.

Fig.6 Photograph of printed pattern of phosphor
slurry by nozzle-free ink-jet forming.

─ 168 ─示す。液面と基板との距離が30mmと長いことや，液法を検討することが必要である。また、超音波発の周滴を下から上に吐出させるため重力の影響を受けるこ

波数や出力の制御による微細液滴の形成方法が望まれとにより，一定間隔に描画したドットのパターンの安る。

定性には問題があった。また，一部のパターンでは大参考文献

きな液滴と小さな液滴による２ドットのパターンが確認される。小さな液滴はサテライトによるドットと考えられ，吐出時のサテライトの存在が確認された。こ１）甘利武司監修， インクジェットプリンター技術と材料

こで興味深いことは，平均粒子径1.8μmの蛍光粉体
スラリーによる吐出が可能であったことである。この， シ ー エ ム シ ー 出 版２）Yasui, K.: Pigments Dispersion Technology for Ink

ようなスラリーは，従来のインクジェットではスラリ

Jet Printing Pigments Ink

ー粘度が低く沈降が速いため，ノズル詰まりを発生さ

38, 195-202 (1999).

せる恐れがある。特に，無機粉体は比重が大きいため，その傾向が顕著である。今回，ノズルフリーのインク
ジェット方式を用いることにより，ミクロンサイズのpp.1-9, pp.72-110,

pp201-213 (1998).
,,３）内藤牧男，阿部浩也： ノズルなしのインクジェット
成形システム超音波テクノ，16, 46 (2004).

４）Elrod, S. A., B. Hadimioglu, B. T. Khuri-Tabub, E. G.
Rawson, E. Richley, N. N. Mansour and T. S.

粉体を吐出させることが可能であった。

Lundgen: Nozzleless droplet formation with focused
acoustic beams ,. 65, 3441 (1989).

５）Suzuki, K. and T. Amari: Dynamics of Jet Printing

今後の研究の見通し(1) Ink Droplet Formation and Physical Properties
of Jet Ink ,今回ノズルフリーインクジェット用スラリーの基礎., 70, 291-299(1997).

的試験を行い、粘性や表面張力などの影響を調べた。
その結果、現状の方法では通常のインクジェット用ス

論文発表

ラリーと同等の特性が必要であることがわかった。一方、通常のインクジェットでは使用が困難な粗粒を含

Yokoyama, H., Tsuge, E., Obata, S., Kamai, M., Abe, H.

むスラリーの吐出が可能であった。今後、ノズルレス

and Naito, M.,

インクジェットを普及されるためには、こうした粗粒(2009).

子を含むスラリーや高粘性スラリーの安定した吐出方─ 169 ─, 46, 13-19

3-2

研究者育成のための助成成果報告ペロブスカイト型酸化物を用いた非対称型酸素分離膜の開発

07501

助

成

対

象

者

渡

邉

賢
九州大学大学院総合理工学府物質理工学専攻 博士課程後期２年

研

究

指

導

者

島ノ江

憲

剛

九州大学大学院総合理工学研究院

教

授

酸素透過速度の向上と作動温度の低温化を目的とした。

成果の概要

本研究に用いるBa0.95 La005 FeO3多孔質支持体は，混合導電体は，酸化物イオンとホール（電子）の両

シ ュ ウ酸 塩 法に よ り作 製し た。未 焼 結 支 持 体 上に方が移動可能であり，高温において酸素分圧差のみをBa0.95 La005 FeO3を 分 散 し た エ タ ノ ー ル 溶 液（Ba0.95

駆動力とした酸素分離膜としての応用が期待される。

La005 FeO3濃度：10wt.％）を0.6mlコートし，1175℃

しかし，高い酸素透過特性を示すコバルトをベースとで焼結し，多孔質支持体上に，Ba0.95 La005 FeO3緻密

したペロブスカイト型酸化物は，コバルトの価格が高膜を作製した。作製した非対称型分離膜の断面SEM

価であり，更に耐還元性が低い，作動温度が高温域（900

観察から，約45μmの緻密膜が多孔質支持体上に形成〜1000℃）に限られるといった問題から実用化には至されていることが確認された。

っていない。

次に，酸素透過速度の温度依存性を評価した。結果

これまでに，筆者らはBa-Fe系ペロブスカイト型酸を図２に示す。作製した非対称型酸素分離膜の酸素透化物が比較的高い酸素透過速度を示すことを見出して

過速度は，いずれの温度域においても膜厚１mmのバいる。しかし，その酸素透過速度は930℃において1.5ルク体の酸素透過速度よりも高い値であった。特に，

cm min cm 程度であり，実用化に必要とされる10中高温域における酸素透過速度は，600〜750℃で2.5

cm min cm に達していない。そこで，本研究では図〜3.65cm3 min-1 cm-2と，既存の報告と比較すると非１に示す非対称構造を用いて，数十μmまで薄膜化し常に高い値を示した。しかし，いずれの値も予想値た分離膜を多孔質支持体上へ形成することで，更なる（1.0mmの約22倍）を下回っていた。このことから，

3
3

-1
-1

-2
-2

Ba0.95 La005 FeO3からなる非対称型酸素分離膜における酸素透過は，バルク拡散と表面反応の混合律速であることが示唆された。
実用化の際，
原料空気の加圧が検討されているため，非対称型酸素分離膜の供給酸素分圧依存性の評価を行った。図３からわかるように供給酸素分圧の増加に伴い，酸素透過速度が飛躍的に増加している。これらの曲線をもちいて10気圧の空気からの酸素透過速度を計
図１

非対称型酸素分離膜の模式図

算したところ，930℃では24 cm3 min-1 cm-2と実用化
─ 171 ─

図２

酸素透過速度の温度依存性（（a）本研究で作製し たBLF非 対 称 型 分 離 膜，（b） 膜 厚0.5，（c）
1.0 mmディスク）に必要とされる値を十分に満たす値が見込まれた。ま

図３ 本研究で作製したBLF非対称型分離膜の（a）
930，（b）750，（c）640℃における酸素透過速度の供給酸素濃度依存性
３）渡邉

-1

賢，湯浅雅賀，木田徹也，島ノ江憲剛，寺岡靖

剛，山添

た，中高温域である750℃でも８cm min cm と実用
3-2

曻，「Ba-Fe系ペロブスカイト型酸化物を用いた積層構造酸素分離膜の検討」，電気化学会第75

化レベルに迫る値が見込まれた。

回春季大会，山梨大学，2008年３月.

これらの結果から，今回作製したBa0.95 La005 FeO3からなる非対称型酸素分離膜は，圧縮空気を使用することで中高温域においても実用化の可能性を示すこと投稿論文ができた。また，更なる薄膜化，あるいは表面反応を改善することで，更なる作動温度の低温化が期待され

１）K. Watanabe, D. Takauchi, M. Yuasa, T. Kida, K.
Shimanoe, Y. Teraoka, N. Yamazoe,

る。

permeation properties of Co-free perovskite-typeoxide membranes based on BaFe 1-y Zr y O 3-б

学会発表., In press (2009).

１）K.Watanabe, M. Yuasa, T. Kida, K.Shimanoe,
Y.Teraoka, N.Yamazoe,

２）K. Watanabe, M. Yuasa, T. Kida, K. Shimanoe, Y.
Teraoka, N. Yamazoe,

High oxygen permeation

La0.6Ca0.4CoO3-б-BaFe0.975Zr0.0.25O3-б system

asymmetric membrane., 38, 94-95 (2009).
３）K. Watanabe, M. Yuasa, T. Kida, K. Shimanoe, Y.

, 2008.
２）山崎敦議，渡邉Oxygen permeation of thedense/porous asymmetric membrane using

through mixed conducting Ba0.95La0.05FeO3-б-based

剛，山添

Oxygen賢，湯浅雅賀，木田徹也，島ノ江憲

曻，「Ba-Fe系ペロブスカイト型酸化物混合導電体の酸素透過特性」，2008年日本化学会西日本大会，長崎大学，2008年11月.

─ 172 ─Teraoka, N. Yamazoe, Dense/porous asymmetricstructured oxygen permeable membranes based on
La0.6Ca0.4CoO3 perovskite-type oxide
20, 6965-6973 (2008).

.,

粒子表面不均一核生成現象に関する基礎的研究

08501

助

成

対

象

者

山

中

真

也

同志社大学大学院工学研究科工業化学専攻 博士後期課程２年
研

究

指

導

者

日

高

重

助

同志社大学大学院工学研究科工業化学専攻

教

授には多くの経験的・実験的試行を要している。これは成果の概要

晶析法を用いた粒子複合化法が，原子分子レベルにお一層安全，便利，豊かで質の高い社会を実現するにける不均一核発生を基本とするビルドアッププロセスは非常に高度な機能を有する材料が必要である。このであり，その発生機構が充分に理解されていないからような高機能性粉体材料を創出するにおいては，粉体である。これを解決するには，原子・分子レベルでの材料の構成単位となる個々の粉体粒子の高機能化ある

不均一核発生機構を解明し，それに基づく複合化設計

いは多機能化が必要で，多くの化学組成を合目的的にと複合化操作法を確立しなければならない。

構造化した複合粒子の設計とその調整法が重要であ

そこで本研究では，まず分子動力学（MD）シミュる。とくに，代表的な複合粒子である被覆型複合粒子

レーション，熱分析，原子間力顕微鏡（AFM）を用の調整では，多くの化学成分が粒子表面に適切に分布いた新しい解析方法によって不均一核発生機構の微視した粒子構造を精緻に制御することが極めて大切であ的解明を試みた。つづいて，任意の固体表面を微粒子る。

で被覆するための新規親和性評価システムを構築し，このような複合粒子の開発や設計には経験的・実験

それをもとに種々の特性を有する固−液界面を利用し的方法に加えて，計算科学を利用した定量性の高い方た機能性被覆微粒子創製プロセスの開発を行なった。

法が求められている。また，特定の性質を有する微粒
発表論文

子で母粒子表面を被覆するには，その析出機構を充分に理解し，微粒子の析出挙動を任意に制御できるプロ
セシング技術の開発が重要である。しかし，この粒子

１）Shinya Yamanaka, Nobuhiro Ito, Atsuko Shimosaka,
Yoshiyuki Shirakawa and Jusuke Hidaka,

表面における結晶析出機構は大変複雑である。いわゆ
る不均一結晶核は結晶，溶液，母粒子固体３者間の相Calcium Carbonate on Hydrophilic and Hydrophobic

互作用で，系の自由エネルギーが減少するように発生

Substrate ,する。したがって，同じ結晶と母粒子固体表面の組み(2009)．

合わせでもプロセス条件によって３者間の相互作用力

AFM

Investigation for the Initial Growth Processes of., 9(7), 3245-3250

２）Shinya Yamanaka, Atsuko Shimosaka, Yoshiyukiの釣り合いにより，析出結晶と母粒子固体表面との親和性が決定し，析出結晶形態や被覆状態が多様に変化する。そのため，現在では目的の被覆粒子構造を得る
─ 173 ─Shirakawa and Jusuke Hidaka, Molecular Dynamics
Simulations of the Formation for NaCl Cluster at theInterface between the Supersaturated Solution andthe Substrate ,., in press．

2009．

３）山中真也，伊藤将紘，秋山恒一郎，下坂厚子，白川善２）山中真也，下坂厚子，白川善幸，日高重助， 親水・幸，日高重助， 親水・疎水性表面におけるナノ粒子

疎水性基板上における晶析現象 ，日本海水学会第60被覆機構の解明 ，粉体工学会誌，in press．

年会，東京，2009年６月．

４）Shinya Yamanaka, Atsuko Shimosaka, Yoshiyuki

３）山中真也， 晶析プロセスにおけるDSCを用いた均一

Shirakawa and Jusuke Hidaka, Solution Structure

核と不均一核の分離解析 ，粉体操作に伴う諸現象にand Cluster Formation on Some Metal Surfaces by
Molecular Dynamics Simulations , submitted．

関する勉強会，滋賀，2009年７月．
４）山中真也，伊藤将紘，秋山恒一郎，下坂厚子，白川善幸，日高重助， 親水・疎水性表面におけるナノ粒子被覆機構の解明 ，粉体工学会第45回夏期シンポジウ

学会発表

ム，静岡，2009年８月．
５）
山中真也，伊藤将紘，下坂厚子，白川善幸，日高重助，

１）Shinya Yamanaka, Atsuko Shimosaka, Yoshiyuki
Shirakawa, Jusuke Hidaka,

Molecular Dynamics

Simulations of NaCl Cluster Formation at SolidLiquid Interfaces, ACHEMA2009, Frankfurt, May─ 174 ─炭酸カルシウムの不均一核発生と結晶成長に及ぼす
基板表面特性の影響 ，粉体工学会秋期研究発表会，
大阪，2009年10月．

気相反応法による酸化亜鉛結晶成長の制御と応用

08505

助

成

対

象

者

山

本

久

嗣

金沢大学大学院
研

究

指

導

者

大

谷

吉

自然科学研究科

博士後期課程２年

生

金沢大学

理工学域

自然システム学類

教

授

子に及ぼす影響について検討した。

成果概要
緒言

実験方法

酸化亜鉛は古くから白色顔料やゴムの加硫促進補助

Fig.1に本研究で用いた実験装置図を示す。本装置

剤として用いられてきた安全・安価な物質である。まは，ZnO合成部，粒度分布測定部，試料捕集部にて構た，半導性，光導電性，圧電性，紫外線吸収能および成される。ZnO合成部の反応器は石英ガラス製の円管

発光性などの特性を持ち，バリスタ，センサ，写真用（長さ1,000㎜，内径φ27㎜）の中心に，SUS製空気供

感光剤およびUVカット剤などとしての利用が進んで給管（内径φ４㎜，外径φ６㎜）を有す二重管構造で，いる。この酸化亜鉛粒子をナノ粒子化することができ

周囲を２つの管状電気炉（長さ300㎜，内径φ58）でれば，デバイス機能の向上や新たなデバイスの開発や覆われている。

ナノコンポジットをはじめとした新たな複合材料の開2.0ｇの亜鉛粉末（Sigma Aldrich 標準試薬純度98＋発が可能となる。一般的に，工業分野では亜鉛蒸気を％，<10μm）を入れたアルミナボートを１段目の管気相酸化することで酸化亜鉛粒子は製造されている状電気炉中心部に設置する。この亜鉛を蒸発温度，

が，粒径，形状および結晶性の揃った粒子を合成する＝600℃で加熱し，亜鉛蒸気を発生させる。

のは容易ではない。Daiら＊ は，亜鉛粉末を空気中で発生したZn蒸気は，反応器左端より導入されたキ

加熱することによりテトラポッド状の酸化亜鉛粒子をャリアガス（窒素ガス）により輸送される。（流量Qc

合成に成功しているが，合成条件が生成する粒子に及＝1.0 L/min）ぼす影響については詳細な検討はなされていない。他

中心より導入された清浄乾燥空気（Qair＝1.0 L/の研究を見ても特にナノサイズ（＜100nm）の粒子のmin）は，管状電気炉左端より267㎜の位置でZn蒸気合成に関しての報告は少なく，粒子形態の制御はほとと混合され酸素と反応し，酸化亜鉛となる。その後，

んど検討されていないのが現状である。そこで本研究２段目の電気炉内で，成長温度， g＝400〜700℃結では，一般的な粒子の気相合成プロセスである，化学晶成長させ，酸化亜鉛粒子を得る。

反 応 を 伴 う 化 学 蒸 気 凝 縮（Chemical Vapor

以上の過程よるZnO粒子の合成をZn蒸気と空気のDeposition; CVD）法を用い，亜鉛蒸気と酸素の混合

混合を均一化するためにミキシングデバイス（オリフ状態，結晶成長温度を変化させ，生成する酸化亜鉛粒

ィス径φ８㎜）をZn蒸気と空気の混合位置より下流

─ 175 ─

Fig.1 Schematic diagram of experimental set up for studying the effect of oxidation temperature with mixing
device３㎜に設置した。またにQs＝1L/minにおいてメンブ
レ ン フ ィ ル タ（Advantec Inc, φ47㎜ pore size
0.2μm）を用いて粒子を数分間吸引捕集し，走査型
電 子 顕 微 鏡（Scanning Electron Microscope : SEM,
Hitachi Inc, S-4500）により粒子形状を観察した。

実験結果及び考察
Fig.2（a）-（d）にそれぞれ混合デバイスを用いずに，成長温度， g＝400-700℃で生成した粒子のSEM像を，また，Fig.2（e）-（h）にそれぞれ，混合デバ
イスを用いて，成長温度， g＝400-700℃で生成した粒子のSEM像を示す。
混合デバイスを用いない場合（成長温度， gにかかわらず，粒子形状は球形およびネッキングした凝集粒子が支配的であり，また，一次粒子径は成長温度,
gが400から600℃に増加するとともに若干小さくなった。一方，混合デバイスを用いた場合には，成長温度， g＝400℃，500℃では 球形粒子が支配的であり，（f）では微小なテトラポッド粒子が観察された。
成長温度， g＝600，700℃では，ほとんどが均一な径および長さを有するテトラポッド形状であり，球形粒子は混在しなかった。
このことより，混合デバイスを用いることで亜鉛蒸
気と酸素の混合が促進され，反応が迅速に進むことに

Fig.2 Scanning electron micrographs of ZnO
nanoparticles generated at（a），（e） g＝400℃,（b），（f） g＝500℃,（c），（g） g＝600℃
and（d），（h） g＝700℃, respectively. The
particles were generated without mixing
device（（a）-（d））．The particles weregenerated with mixing device（（e）-（h））．

より，テトラポッド型の酸化亜鉛粒子が生成されたと考えられる。

─ 176 ─

学会発表

まとめ
気相反応によるZnO粒子の合成実験を行ったとこ
ろ，亜鉛蒸気-酸素の混合は，オリフィスを用いることで効率の良い混合ができ，粒子形状の制御可能であることが分かった。

粉体工学会 2009年度秋期研究発表会，吸入デバイスの粒子発生特性と呼吸器内の局所沈着量の制御（金沢大）○大
門 敦，山本 久嗣，瀬戸 章文，大谷 吉生（2009年10月21−22日）．

─ 177 ─

高機能材料プロセス精密設計シミュレーションの開発

08506

助

成

対

象

者

赤

司

雅

俊

同志社大学大学院工学研究科工業化学専攻博士後期課程１年
研

究

指

導

者

日

高

重

助

同志社大学大学院工学研究科工業化学専攻

PVA（クラレ

成果の概要

教

授

ポバールpva-105）水溶液で浸し，直径70㎜中空球形容器（有限会社システムサプライ製）

現代社会において重要な役割を果たしている機能性に充填し，乾燥温度393Kの条件下で３時間乾燥させ，焼結材料は，ますます高機能化と高精度化を進めるとアルミナ粒子凝集体を作製した。作製したアルミナ凝

ともに急速な小型化が進んでいる。焼結材料は，一般集体の圧縮変形・破壊特性を検討するため，精密万能に微粒子原料スラリーの噴霧乾燥による顆粒の調製，試験機（オートグラフ

圧縮成形と焼結操作により生産される。焼結後は非常用いて圧縮速度１mm/sの速度で凝集体を圧縮し，凝に硬度が高いために焼結後の寸法修正は容易ではな集体に作用する圧縮力と破壊強度を測定した。

AG-I 50kN

島津製作所）をく，またその機能特性は化学組成に加えて微構造に極粒子個々の挙動はDEM(Discrete Element Method)

めて鋭敏であり，高機能焼結体では微構造の高い均質により計算し，粒子間に作用するバインダー結合力を性が求められる。この高い微構造の均質性を達成する

PVAを用いて結合した２個のアルミナ球形粒子を小ためには，均質な成形体を作製することが重要である。

型卓上試験機（EZ-S 島津製作所）によって様々な角圧縮成形体の不均質を生じる大きな原因として圧縮成形に用いられる顆粒の力学強度のバラツキが挙げられ，均質化な圧縮成形体を作製するためには，顆粒の変形・破壊ならびに破壊後の流動特性などの予測法の確立が求められている。顆粒の力学特性には粒子間に働くバインダーなどによる結合力が強く影響するため，成形操作の最適設計に向けて，粒子間結合力が顆
粒強度や圧縮時の変形・破壊挙動におよぼす影響を詳細に検討する必要があるが，顆粒の力学強度には顆粒
内におけるバインダー分布が影響を及ぼすため，実験による詳細な検討は非常に困難である。そこで本研究
では離散要素法シミュレーションを用いて顆粒の力学
特性におよぼす粒子間結合力の影響を検討した。
粒 子 径10㎜ の ア ル ミ ナ 球 形 粒 子360ｇ を10wt%のFig.1 Relationship between load and tension angle.

─ 178 ─

ナ凝集体の応力ひずみ曲線を示す。圧縮開始直後から作用力が増加した後，急激に減少し，ほとんど力が作用していないことから，凝集体がわずかなひずみで破壊されていることがわかる。一方で本シミュレーショ
ンにおいても実験結果と同様の応力ひずみ曲線を示しており，本シミュレーションの妥当性を確認することができた。
以上より，粒子間の結合力を導入することにより凝集体の変形破壊特性を表現可能なシミュレーションを構築することができた。今後，本シミュレーションを用いて粒子間のバインダー結合力や凝集体内におけるバインダー分布の影響を検討することによって顆粒設
Fig.2 Relationship between compression force andstrain.

計における有用な知見を与えることが可能である。

度から粒子を引っ張り，粒子間に作用するバインダー

学会発表

結合力を測定し，ばね・ダッシュポットモデルにより表現した。粒子間の破壊条件としてFig.１に示す作用
力方向と破壊力の関係よりバインダーの破壊条件とした。

赤司雅俊，三尾浩，下坂厚子，白川善幸，日高重助

粒の力学特性におよぼす粒子間結合力の影響
第74回年会

Fig.２に圧縮試験によって得られた作製したアルミ─ 179 ─横浜

2009年３月．

顆

化学工学会

単分散有機─無機複合粒子の水相合成法の開発

08508

助

成

対

象

者

山

内

紀

子

東北大学大学院工学研究科化学工学専攻 博士課程後期２年
研

究

指

導

者

今

野

幹

男

東北大学大学院工学研究科化学工学専攻

教

授

モノマーやオリゴマーを取り込みながら成長する間と成果の概要した。さらに，分子中に弱電解質性の官能基を持った磁性粒子をポリマー粒子中に包含したサブミクロン

重合開始剤VA-057を用い，重合pHによってそれらのサイズの「磁性ポリマー複合粒子」は，外部磁場応答

解離度を調整して，ポリマー粒子の表面電荷を制御し性を有することから，タンパク質やDNAなどの分離・た。これより，単分散な複合粒子合成に成功した。し精製，イムノアッセイなど生化学・医療分野への幅広

かし，一つ一つのポリマー粒子に含まれる磁性粒子量

い応用が期待されている。これらの操作を精度よく行にばらつきがあった。各々のポリマー粒子中に磁性粒

うためには，複合粒子の粒径が揃っており（単分散），

子を均一に取り込ませるためには，添加した磁性粒子

磁気応答性に優れ，粒子表面には界面活性剤などの不を溶液中で速やかに分散させ，重合系内の安定性を維

純物がないことが望まれる。界面活性剤を用いずに，持したまま複合化を進行させなければならない。そこ

水溶媒で単分散なポリマー粒子を合成する方法としてで，撹拌効率の向上を狙い，邪魔板の付いた反応器をは，ソープフリー乳化重合がある。しかし，ソープフ導入した。さらに磁性粒子の添加方法を，マイクロフ

リー乳化重合において生成ポリマー粒子は開始剤由来

ィーダーを用いた連続添加に変えたところ，各々のポの電荷によって静電的に安定化されているため，電荷リマー粒子に含まれる磁性粒子量を均一化できた。図をもった磁性粒子を共存させて重合することは難し２（a）に磁性粒子無添加で合成したポリマー粒子，

く，これまで本手法を利用して磁性ポリマー複合粒子

および図２（b）に磁性粒子を連続添加して合成したを合成した例はほとんどなかった。

複合粒子（磁性粒子含有率 11.6 wt％）の透過型電子

ソープフリー乳化重合によるポリマー粒子の合成で顕微鏡（TEM）像を示す。両条件における生成粒子

は，水相中でポリマー粒子核が析出した後，ポリマーの粒径および粒径分散度はほぼ同じであり（いずれも粒子はモノマーやオリゴマーを取り込みながら成長す

高単分散），重合中に磁性粒子等の機能成分を加えてる。ソープフリー乳化重合の粒子生成機構に基づくと，もポリマー粒子の単分散性を損なうことなく，機能成

成長途中の単分散なポリマー粒子に磁性粒子を取り込分を複合化できる新たな複合粒子合成法の開発に成功

ませ，その後も静電的にポリマー粒子を安定化できれした。

ば，単分散な複合粒子を得ることができると考えられる（図１）。そこで磁性粒子の添加時期を，単分散なポリマー粒子が生成した後で，かつ，ポリマー粒子が─ 180 ─

学会発表

Chemical Engineering Symposium Xi'an, China (July
2009)．

１）Noriko Yamauchi, Daisuke Nagao, Mikio Konno

３）根本浩史，藤田木綿子，山内紀子，伊東康平，小森谷

Monodisperse Magnetic Polymer Particles

友絵，長尾大輔，今野幹男，神野英毅「無乳化系重合

Synthesized In Soap-free Emulsion Polymerization

法により合成した単分散両性ナノ粒子の高感度免疫測

ISAP-2009 (The 2 nd International symposium on

定法への応用」第62回

advanced Particles) Yokohama (April 2009)．

会

コロイドおよび界面化学討論

岡山（2009年９月）．

２）Noriko Yamauchi, Shunchao Gu, Daisuke Nagao,４）山内紀子，長尾大輔，今野幹男「ソープフリー乳化重

Mikio Konno Synthesis of monodisperse magnetic

合過程の粒子分散制御による磁性ポリマー複合粒子のpolymer particles in soap-free emulsion

合成」化学工学会

polymerization by control of surface charges on

月）．

polymer particles

The 5th Joint China/Japan─ 181 ─第41回秋季大会

広島（2009年９新規攪拌技術を用いた微細粉体巻き込み促進法の開発

08510

助

成

対

象

者

佐

藤

新

吾

北海道大学大学院工学研究科材料科学専攻
研

究

指

導

者

井

口

博士後期課程３年

学
北海道大学大学院工学研究科材料科学専攻

教授

での浴内流動の模式図を示す。円柱近傍から下向きの成果の概要

流れが生じ，それに伴って浴内の回転中心が傾斜してインペラを用いた機械式攪拌は，浴表面に散布されいったと考えられる。この傾斜角度は水平から約22.5

た微細粉体を浴内へ分散させるために非常に重要な操度であった。この回転中心の傾斜によって，低密度粒作であり，現在様々な産業で用いられている。一般的

子の浴内への分散が見られたといえる。

には浴中心にインペラを設置する中心攪拌が行われて③円柱を浸漬させた偏心攪拌

いるが，更なる高効率化のために新規攪拌方式の開発

円柱を浸漬させることにより，偏心攪拌時に形成しが望まれている。我々はインペラ回転軸を浴中心からていた傾斜渦の挙動に変化が生じた。Fig.3に容器横ずらした偏心攪拌や浴表面に円柱を設置した浸漬円柱

から見た浴内の様子を写真で示す。インペラ回転数

攪拌，それらを組み合わせた円柱を浸漬させた偏心攪＝500rpmの場合，円柱を浸漬させない偏心攪拌では，

拌において，より短時間に浴内全体にわたって微細粉体が分散し，攪拌効率が向上することを明らかにした。
これら三種の攪拌方式について，攪拌効率の向上メカ
ニズムの解明を目的とし，粒子画像流速計（Particle
Image Velocimetry : PIV）を用いて浴内流動の観察を行った。以下に各攪拌方式での特徴的な現象を簡単にまとめて示す。
①偏心攪拌Fig.1に容器縦断面でのPIVベクトル図を示す。偏心
攪拌において，インペラ羽根周辺に羽根に向かう強い流れが観察された。低密度粒子がこの流れに乗ってインペラに衝突することにより，浴内の広い範囲への分散が可能になったものと考えられる。
②浸漬円柱攪拌
円柱を浸漬させることによって，中心攪拌時の浴内流動に変化が生じた。Fig.2に円柱を浸漬させた場合

Fig.1 Velocity vectors in the bath.
(Vertical cross section, =200rpm, =100mm)

─ 182 ─

Fig.2 Schematic of rotating flow in the bath.

Fig.3 Tip position of vortex tube.
( =50mm, =500rpm)

傾斜渦の先端はインペラまで到達していなかった。そ３）佐藤新吾，大参達也，井口学：円柱を浸漬させた偏心れに対し，円柱を浸漬させると，渦管の先端がインペ

攪拌時の浴内流動のPIV測定，実験力学会年次講演大ラまで到達し，またインペラ回転軸の中心から羽根先端に向かってずれているのが確認された。このような会，拓殖大学，2009年８月.
４）佐藤新吾，大参達也，井口学：機械式偏心攪拌を受ける浴内のPIV測定，日本混相流学会年会講演会，熊本

現象は，どの位置に円柱を浸漬させても観察された。
この現象が浴表面に散布した低密度粒子の浴内への分

大学，2009年８月.
５）佐藤新吾，大参達也，井口学：円柱を浸漬させた偏心散効率向上に寄与していると考えられる。

攪拌においてインペラ高さが浴内流動に及ぼす影響，
日本鉄鋼協会第158回秋季講演大会，京都大学，2009
年９月.

学会発表

投稿論文

１）佐藤新吾，大参達也，井口学：機械式攪拌での渦深さと低密度粒子の浴内到達距離，日本鉄鋼協会第157回
春季講演大会，東京工業大学，2009年３月.

１）佐藤新吾，大参達也，井口学：円柱を浸漬させた偏心

２）佐藤新吾，大参達也，井口学：機械式攪拌を受ける浴内の粒子分散特性，日本鉄鋼協会第157回春季講演大会，東京工業大学，2009年３月.

─ 183 ─攪拌での低密度粒子の分散挙動と浴内流動，日本鉄鋼協会，鉄と鋼，第95巻，第12号，印刷中.

3-3

シンポジウム等の開催援助
成果報告

The Third International Conference on the Characterization andControl of Interfaces for High Quality Advanced Materials, andJoining Technology for New Metallic Glasses and Inorganic Materials
開 催 期 間：2009年９月６日（日）〜９日（水）開 催 場 所：ホテル日航倉敷（岡山県倉敷市阿知3-21-19）

08001

報

告

者

大阪大学接合科学研究所

准教授

桐

原

聡

秀

なども執り行われた。９月６日にレジストレーション

成果の概要とレセプションが開催され，チェアマンである 内藤

材料界面の評価と制御を基盤とした新材料の創製を

牧男 接合科学研究所副所長 附属スマートプロセス研

テーマとして，2009年９月６日〜９日に岡山県倉敷市

究センター長 より挨拶が行われた。翌７日より９日のホテル日航倉敷において，国際会議ICCCI 2009がまで表に見られるような予定で会議が進められた。特開催された。粉体を含む様々な材料の界面に関する，に７日に行われた粉体に関するセッションでは，日本学問横断的な国際会議として企画されたものであり，学術振興会第124委員会との連携により，写真に見ら

2003年９月に倉敷にて第１回が開催され，これを受けれるように国内外から多くの発表が行われた。今回のて2006年９月に第２回が執り行われた。今回は初回か会議全体における発表件数は，オーラルおよびポスタ

ら引き継がれた会議のスコープであるInternational

ーを含めて合計140件であり，海外からほぼ半数の発

Conference on the Characterization and Control of

表が行われた。参加者総数は約170名であり，海外かInterfaces for High Quality Advanced Materialsに関らは18ヶ国より約60名が参加した。また，８日夜にはするセッションに加えて，大阪大学接合科学研究所がバンケットが開催され，エメリタスチェアマンである

東北大学金属材料研究所と東京工業大学応用セラミッ

野城清 大阪大学 名誉教授 より国内外の研究者に向け

クス研究所と連携して進めている，文部科学省三大学た歓迎と激励の挨拶が述べられた。なお，本会議にて連携プロジェクト「金属ガラス・無機材料接合技術開発表された論文は，ピュアレビューを経て米国セラミ発拠点」に関する特別セッションや，大阪大学大学院

ックス学会より論文集Ceramic Transactionsとして発工学研究科グローバルCOEプログラム「構造・機能

行される予定である。

先進デザイン教育研究拠点」に関する特別セッション─ 185 ─

シンポジウムの概要
Date
Sept. 6(Sun)Time
14：00−18：00
18：30
19：30
06：30−08：00
08：00−12：00

Sept. 7(Mon)

12：00−13：30
13：30−17：15
17：30−19：00
19：00
06:30−08:00

Sept. 8(Tue)

Sept. 9(Wed)

08：00−12：00
12：00−13：00
13：30−18：00
19：00−19：30
19：30
06：30−08：00
08：00−08：30
08：30−12：15
12：15−13：30

Program
Registration & Check-in
Reception
DinnerBreakfast
Session A:
Session B:
金属ガラス無機材料接合
ナノ粒子と粉体
Lunch
Session A:
Session B:
金属ガラス無機材料接合
ナノ粒子と粉体
Poster Session
DinnerBreakfast
Session C:
Session D:
界面評価と制御
エネルギーと環境
Lunch
Excursion
Cocktail
BanquetBreakfast
Plenary Lecture
Session E:
Session F:
スマートプロセステクノロジー
マテリアルデザイン
Lunch

シンポジウムの会場の様子

─ 186 ─

第３回国際プロセス・トモグラフィー・ワークショップ（IWPT3）3nd International Workshop on Process Tomography

開 催 期 間：平成21年４月17日〜19日
開 催 場 所：日本大学カザルスホール／東京都千代田区神田駿河台1−6
明治大学紫紺館／東京都千代田区神田小川町3−22−14

08002

報

告

者

日本大学理工学部機械工学科

教授

武

居

昌

宏

ピオ大学（フィンランド）のJari Kaipio教授による開催の目的

Navier-Stokes ﬂows and non-stationary inversion in

国際プロセス・トモグラフィー・ワークショップ

process tomography

および東京大学大学院新領域（IWPT）は，リーズ大学粉体科学研究所のMi Wang

創成科学研究科の岡本孝司教授による教授，現リーズ大学副学長のRichard Williams教授ら

Resolved Tomographic Applications

が中心となって，International Society for Industrial

また，口頭発表は，Ａ：較正と検証：トモグラフィー

Process Tomography（ISIPT）が主催するワークシのための較正法，トモグラフィー計測の検証，数値モョップとして，過去に２回開催され，今回は３回目で

デル，較正と検証からの工業的応用，CFDとトモグある。

ラフィー法による結果の比較

粉粒体の製造プロセス，粉粒体の粉砕分離混合などTimeが発表された。

Ｂ：トモグラフィック

4-D dataの融合：データの取扱手法，分析方法，可視における混相流動において，濃度や速度の非破壊可視化コンピュータシステム

C：特徴抽出：新しいソフ化計測法として，プロセス・トモグラフィー法が実用

トウェア的手法と新しい応用化されつつある。本国際会議は，このプロセス・トモ

磁気・超音波トモグラフィー：各種ハードウェアの開グラフィー技術の学術的な発展と産業へ応用するため

発に，世界のトップレベルの研究者技術者が，各技術テ

計測の各分野別に行われ，活発な議論が展開された。

ーマについて議論することを目的として開催された。

今後の研究開発の促進が期待される。また，企業展示，

D：電気・レーザー・

E：混相流動：固気・固液・気液二相流の可視化

ウェルカムレセプションおよびバンケットを実施し，参加者同士の交流を深めた。本シンポジウムには，各成果の概要

研究機関に属する若手研究者も参加しており，今後の製造プロセスの効率化の発展に寄与するために，第開発を担う人材の教育や育成にも貢献できたと考えて

国際プロセス・トモグラフィー・ワークショッいる。なお，次回（第４回）は2011年に中国で行われ３回

プ（IWPT3）を開催した。参加者は，合計91名（17る予定である。

ヶ国）であり盛会であった。基調講演は２件で，クオ─ 187 ─

第17回マイクロカプセルに関する国際シンポジウム
開催期間 平成21年９月29日（火）〜 平成21年10月１日（木）開催場所 名古屋国際会議場

08003

報

告

者

愛知学院大学薬学部

准教授

山

本

浩

充

開催の目的
マイクロカプセルは、医薬品やインクのトナーなど幅広く応用されている技術であり、これにより、粒子に生来有していない機能性を持たせ、有効性と共に、製品としての付加価値を高めることができる。
マイクロカプセル化技術は、近年、ナノテクノロジー関連技術を中心に、精力的な研究・開発が続けられている。本シンポジウムは、研究者間のホットな情報交換を通じてマイクロカプセル化技術、更にはナノカプセル化技術の理論と応用の発展を促す。また、これらの研究で得た知見を国際レベルで一般公開することで、社会に還元しようとするものである。
シンポジウム等の規模、参加者数、内容等
参加者数：国内

219

人（招待講演者11人）

国外

84

人

（招待講演者 7人）

合計

303人

会議の内容：①９月29日は機能性マイクロスフェアのがん治療への応用や機能性マイクロスフェアの調製方法を中心に、30日は脳への薬物送達、経口投与用マイクロスフェア、経粘膜投与用マイクロス
フェアについて、10月１日は化粧品へのマイクロスフェアの展開を中心に講演・研究発表を行った。

る。その後約30年が経ち、第17回目のシンポジウムを成果の概要

名古屋で開催することとなった。

平成21年９月29日から10月１日の３日間、愛知県名マイクロカプセル技術は、化学薬品、食品、農薬、古屋市の名古屋国際会議場において、第17回マイクロ医薬品開発などに幅広く応用され、知識集約型の粒子カプセルに関する国際シンポジウム（17th Interna-

設計・複合加工プロセスである。また、今日のナノテ

tional Symposium on Microencapsulation）を開催し

ク技術のさきがけとして、学会、産業界に多大な影響た。

を 与 え た。と り わ け ド ラ ッ グ デ リ バ リ ー シ ステム

本シンポジウムは、1973年にジョージア大学（USA）（DDS）の進歩への貢献は多大で、新規機能開発競争で第１回が開催され、第３回が1976年に東京理科大学

は今後も、さらに激化することが予想される。その世

薬学部

界的な動向をつかみ、将来を展望することが、本シン近藤保教授の主宰で東京にて開催されてい─ 188 ─

ポジウムの大きな役目である。

発表データが発表され、活発な討議が行われた。すべ

今回のシンポジウムの参加者数は例年に比べ非常にてを紹介することはできないが、以下にいくつかの講

多く、日本を初め、世界の16カ国から、約300人が参演を紹介する。噴霧凍結乾燥は、凍結乾燥法の欠点を加し、関係者の関心の高さが伺えた。また、招待講演

補うだけでなく、難溶性薬物やペプチドなど物理化学

が18題、一般講演が29題、ポスター発表が89題、企業的に不安定な薬物の吸入製剤化や注射剤化に応用できからのパネル展示が13題行われ、これまでのマイクロることも、注目されている。Maxim Puchkov氏（Ifiip

カプセルか技術の流れと今後の展望、さらには最新のllc）は、彼らのグループが提唱されたパーコレーショ

研究動向をつかむうえで、非常にバランスのとれた講ン理論に基づくコンピューターシミュレーション

演プログラムを組むことができた。すべての講演がく（F-CAD）を組み合わせた研究を紹介され、非常に興まれた各セッション、ミニシンポジウムにおいて、興味深かった。Jörg

味深い研究結果発表並びに、活発な討論がなされた。

は、ナノ粒子表面をポリソルベート80で修飾すること

本シンポジウムのメインとなる特別講演では、世界により、ナノ粒子が血液脳関門を通過し、脳組織へ移的に著名な以下の３名の先生方に講演して頂いた。

行することを可能にした。その主なメカニズムは、アPatric Couvreur 教 授（University Paris-Sud XI andポ・リポ蛋白が表面へ吸着したナノ粒子が、脳血管上CNRS）は、物理化学的に不安定な核酸誘導体からな

皮細胞の受容体に結合し、脳組織へ取り込まれる。Inる薬物（ゲムシタビン、ddI、ddC）を、コレステロ

vivoにおいてインパクトのあるデータが数多く公表さール生合成前駆物質であるスクアレンと結合させ、両れ、実用化が期待されるDDS技術であると感じた。

親媒性を賦与することにより、水中での自己組織化にJames W. McGinity氏（University of Texas）は、ホよりサブミクロンサイズの分子集合体を形成させる技

ットメルトエクストルーダー（HME）を用いたDDS術を講演された。この複合体形成によって、薬物の安製 剤（ 特 に 薬 物 放 出 制 御 ） の 開 発 が 紹 介 さ れ た。

定性が大きく向上し、標的組織まで効率よく送達でき

HMEの製造工程には、水や有機溶媒が必要ではなく、るようになった。また、粒子調製技術だけではなく、単純なプロセスで連続的に運転が可能であり、薬物微クライオTEMやSAXS/WAXSを用いた最新の構造解粒子がポリマーマトリックスに均一に分散した製剤を析手法が取り入れられていることも印象的であった。

容易に手に入れることができる。ポリマーの種類や運片岡一則教授（東京大学）には、ブロック共重合体の転条件を変えることにより、薬物放出パターンを変え自己集合体である高分子ミセルを利用したDDSに関る事ができる。実用化しやすく、また応用範囲が広い

して、先生の膨大なデータを基にした解説をして頂い技術であると感じた。

Kreuter氏（Goethe-Universität）

た。細胞に取り込まれた高分子ミセルがエンドソーム

ポスター発表者に対しては、ポスドク・学生を対象

内のpHに反応して薬剤を放出するなどの精密な製剤にした永井国際交流財団・マイクロ2009−ベストポス

設計がすばらしく、様々な薬物を封入した高分子ミセ

タ ー 賞 が 設 け ら れ、 テ キ サ ス 大 学 の Sandra U.

ルが臨床試験段階にあり、実用化が近いことが大変印

Schilling氏、星薬科大学の若杉亜以氏、名城大学の細象的であった。Vladimir P. Torchilin教授（Northeast-

江慎吾氏が記念すべき賞を受賞された。

ern University）には、リポソームや高分子ミセルに

国内外問わず多くの著名な先生方にご講演していたよる薬物のバイオアベイラビリティーを向上させる試

だき、非常に密度の高い有意義なシンポジウムであっみに関する講演をいただいた。特に、高分子ミセルをた。マイクロカプセル化技術は、ナノテクノロジーの用いた難溶性薬物の溶解性改善及びDDSへの応用例

基盤となるものであり、ナノテクノロジーが隆盛を極にフォーカスを当てられ、難溶性の抗がん剤やsiRNA

める昨今において、本シンポジウムは基本に立ち返るなどにも高分子ミセルを適用し、in vivoにおいても高ことが出来、またマイクロ・ナノカプセル化技術のさい効果が得られるといった、非常にインパクトの強いらなる発展を予感させるものがあった。

データを数多く公表していただいた。

終わりに、本シンポジウムの開催に際しまして、財本シンポジウムでは、招待講演が18題と多く設定さ

団法人

ホソカワ粉体工学振興財団をはじめ、多くのれた。これにより、偏りがちになりがちな最新研究の団体の援助を受けて開催されたものであり、この場を発表だけでなく、広くマイクロカプセル化技術の動向

お借りしてご支援、ご協力賜りました皆々様に厚く御をつかむことができた。招待講演の多くで、多数の未礼申し上げます。

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ANNUAL REPORT OF HOSOKAWA POWDER TECHNOLIGY FOUNDATION
No 17 2009

年報

2010年５月発行
発

行

所

財団法人

ホソカワ粉体工学振興財団〒573-1132

大阪府枚方市招提田近１丁目９番地
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1658

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7271