中島・江木：メチレンブルー吸着量測定法による瓦原料中のスメクタイトの定量

資料

メチレンブルー吸着量測定法による瓦原料中のスメクタイトの定量
中島

1．目

剛*・江木

俊雄**

て振る舞うため 6），耐火度を下げる要因となる．このよう的に，耐火度の数値だけでは粘土の良否を判断できない．

島根県西部の石見地域では石州瓦とよばれる釉薬瓦が原料の品質評価を目的として , 筆者等は乾燥工程におけ生産され，本地域の重要な産業として位置付けられている不良発生の一つである白地（坏土を瓦形状に成形し乾燥る．石州瓦の特長は，低い吸水率に裏付けられた高い耐久

した，焼成前の素地）の一部に亀裂が入る“切れ”に着性であり，このことは石見地方に胚胎する耐火度の高い良

目し，簡易粉末試料に基づく乾燥実験の手法を開発した 3）．

質な粘土質堆積物（都野津層堆積物）を 1200℃近傍の高その結果，原料中に含まれるスメクタイトが乾燥収縮に大温で焼成することに起因する．しかしながら，良質な粘土きく影響を与える可能性を示した．しかしながら，既報に1）の枯渇が指摘されて久しく ，粘土資源の確保は石州瓦業

よる簡易粉末乾燥実験で得られる結果は定性的な判定で界の重要な課題のひとつといえる2）．天然の粘土質堆積物あり，実効的な品質管理という観点から，より定量的な手は，粘土鉱物以外にも粗粒の石英や長石を含むため，各成法による評価が好ましい．

分を適量配合し直したものが瓦製造に使用される．その中粘土鉱物の定性・定量分析の手法の一つにエックス線

でも粘土は瓦製品を製造する上で不可欠な要素であり，配回折測定が挙げられる．但し，本装置は高価なため製造合した瓦原料中の粘土分の減少や粘土自体の品質低下は，現場への導入は容易でない．そこで我々は対象をスメク

成形および乾燥工程での不良を誘発する可能性がある．特タイトに絞り，測定に大掛かりな装置を必要としない日に粘土中に僅かに存在するスメクタイトという粘土鉱物

本ベントナイト協会標準試験法であるベントナイト（粉の存在は，乾燥工程で亀裂の発生原因となることが懸念さ状）のメチレンブルー吸着量測定方法 7 ）（以下 JBAS-107-

れる3）．

91 法とする．またメチレンブルーを MB と略す）に着目

石州瓦業界では，これまで原料の品質管理として粒度分4）し，本手法を瓦原料に含まれるスメクタイトの定量分析に布測定や耐火度測定がおこなわれてきた ．粒度分布測定

適用することを試みた．なお，ベントナイトとはスメクタによって得られた直径 2μm 以下の粒子の割合を粘土分とイトの一種であるモンモリロナイトを主成分とする粘土

すると，瓦製造工程において原料中の粘土分が 30mass％の総称である．しかしながら，JBAS-107-91 法は手順書に以上（粒度分布測定における試料懸濁液の分散剤濃度を分析の細かな操作が記述されておらず，分散条件等によっ0.1-0.2mass％とした場合は 38mass％以上 5））存在するこて結果が変わることが知られている 8）-10）．そこで本研究でとが，品質保証の一つの指標となる．但し，粘土を構成す

は，既に結果が公表されている市販のベントナイトやモる粘土鉱物種（都野津層の粘土堆積物の場合，カオリナイ

ンモリロナイト標準試料を使用して，試料分散条件が MB

ト，雲母粘土鉱物，そしてスメクタイト）の存在割合につ吸着量測定に与える影響を改めて検討し，測定条件の再確

いて定性的な知見を有するものの，それらの定量的な把握

認をおこなった．

に対する取り組みは遅れている．また，原料の耐熱性を表

その後，本手法を瓦原料中のスメクタイトの定量に適用

す耐火度は，都野津層粘土の主要な要素であるカオリナイ

することを目的とし，分析の前処理である瓦原料から粘土

トに加え，シルトや砂分を構成する石英が増えることで高分を収集する水簸操作が試験に与える影響について確認

くなり，逆に粘土中に少量存在する雲母粘土鉱物やスメクした（この操作によって得た粘土を収集粘土とよぶ）．具タイト，さらに不純物として含まれるアルカリ元素や鉄分体的には，まず水簸操作時の原料懸濁液の分散剤濃度と試の量，そして亜炭等によって低下する．また，シルトや砂料の MB 吸着量の関係を調べた．さらに，収集粘土中の分のもう一つの構成要素である長石（主としてカリ長石）

スメクタイト濃度を評価するため，純粋なカオリナイトにについても，石州瓦の焼成温度領域においては融剤とし所定量のベントナイトを添加することで両者の量比と MB＊

吸着量の相関関係を調べ，収集粘土中のスメクタイト定量

無機材料・資源科（現無機材料技術科） ＊＊無機材料・資源科法を確立した．
─ 13 ─

島根県産業技術センター研究報告第53号 （2017）

最後に，本測定法の瓦会社における品質管理工程への適類の装置を使用した．前者はφ 26mm のチップを懸濁液

応性を確認するため，MB 溶液の長期安定性について調べに挿入し 20kHz30W の出力で 3 分間，後者は 5.7L の水タた．以上の結果について報告する．

ンクに懸濁液の入ったビーカーを 1/4 程度浸漬し 40kHz

2．方130W の出力で 10 分間超音波照射処理をおこなった．そ法の後，試料懸濁液をポリプロピレン製三角フラスコに移し使用した標準試料，及び原料粘土の試料調整た．この際ビーカーの壁面に付着した試料を洗い流す目的

スメクタイト標準試料として日本粘土学会標準粘土試

で蒸留水によって壁面を濯いだため，最終的な懸濁液の量

料 JCSS-3102 モンモリロナイト（三川）及びクニミネ工業

は 50mL を超えた．この後，懸濁液容器をマグネチックス

株式会社製ベントナイト（クニゲル V1），雲母鉱物として

ターラーに載せ，以降の手順は撹拌を継続しながら実施し

インド産白雲母（株式会社ヤマグチマイカ：A-51S）を使た．次に，最終的に予想される消費量の 80％程度の MB用した．また，純粋なカオリナイトは，都野津層の耐火度溶液を，1-10mL のマイクロピペット使用し，速やかに保の高い単味粘土から精製したものを使用した．具体的に存容器から懸濁液に加えた．2 分間経過した後，混合液をは，まず水簸により単味粘土からシルト・砂分を除去し，マイクロペットで 30-50μL（懸濁液中のスメクタイト濃集めた粘土懸濁液を 7000rpm で 30 分間遠心分離（株式会度によって調整）採取し，液滴の直径が 10mm 程度とな

社日立製作所製 CR20G Ⅲ）し，上澄み液を除去した．得るよう沪紙に滴下した（これをスポットとよぶ）．しばらられた沈殿物をよく撹拌しながら室温付近の温度で蒸発

く液滴を観察し，MB 溶液で着色された懸濁液の濃い青の乾固させた後，メノウ乳鉢で微粉砕したものを測定試料とスポット周囲に明るい青の滲み（ハローとよぶ）が確認さした．

れなければ，三角フラスコ中にさらに MB 溶液を 1mL 加

2.1

瓦原料は瓦会社から提供された白地を使用した．原料中

え今度は 30 秒放置した．続いて，懸濁液をもう一度沪紙

にはシルト・砂分が含まれているため，カオリナイトの精上に滴下した．この作業を繰り返すと，沪紙に滴下した濃製工程と同様に水簸操作によって原料懸濁液から粘土分

い青のスポット周辺にハローが出現する．さらに試料懸濁のみを集めた．ここで，瓦会社で実施する品質管理では，液に加える MB 溶液を増やすことで徐々にスポット周辺

沈降法による粒度分布測定（JIS A 1204）と MB 吸着量測のハローが拡がり，最終的にハローの大きさが 1.5-2.0mm

定法によるスメクタイトの分析が一連の操作でおこなわ程度（スポットの直径に対し 15-20％）となった状態を終れることが想定される．つまり，粒度分布測定における点と判断した．結果として，MB 溶液消費量の 2 倍の数値

試料懸濁液の比重計読み取り操作終了後の上澄み液を利がスメクタイトの MB 吸着量（mmol/100g）となる．な用し，そこから収集した粘土に対し MB 試験をおこなう

お，測定実施中は室内の照明を必要最小限に留めた．

という手順となる．その際，粒度分布測定における試料

2.3

懸濁液の分散剤濃度によって粘土粒子の分散・凝集状態
5）MB 溶液の吸光度測定

0.01M の MB 溶液を 1000 倍希釈した後，紫外・可視分が変化することが知られている ．そのため，本研究でも光光度計（株式会社島津製作所製 UV-mini1240）を用いて0.05mass％と 0.2mass％の 2 条件の分散剤濃度で調整した

吸光度測定をおこなった．吸光度の値は 665nm 付近に存収集粘土を準備し，各条件で MB 吸着量測定をおこなっ

在するピーク強度の値を読み取った．また，別途作製した．

た 0.009M，0.011M の溶液についても同様に希釈後，吸光2.2

度測定をおこない MB 溶液の検量線を作成した．得られ

MB 吸着量測定の手順

スメクタイトの MB 吸着量測定は JBAS-107-91 法に従った直線の傾きからモル吸光係数（80.0/mol・cm）を導き，た． 以 下 に 概 略 を 記 す． 試 験 に 先 立 ち MB 試 薬 を 105-

測定した吸光度の値を除することで長期安定性試験時の110℃で一晩乾燥させ，乾燥前後の質量変化を求めて MB

MB 溶液濃度の計算をおこなった．

水和物の水分定量をおこなった．その結果に基づき 0.01M

2.4

エックス線回折測定の MB 水溶液を調整した．次に，105-110℃で一晩乾燥しエックス線回折測定は株式会社リガク製 SmartLab を用た対象試料 0.5g を± 0.001g の精度でガラス製ビーカー中

いておこなった．管球は Cu ターゲットを装備し，測定時に秤量し，そこに 2％ピロリン酸ナトリウム溶液 50mL をの出力を 30kV40mA とした．また，半導体検出器 D/tex

加えた．続いてマグネチックスターラーで撹拌し，ダマがUltra を 0 次元・蛍光低減モードで使用した．

残らないよう十分に水に馴染ませた後，煮沸及び超音波分

3．結

散処理のいずれかによる分散操作をおこなった．煮沸処理ではビーカーをホットプレート上に静置し，ゆるやか

3.1

果MB 吸着量測定の終点の判断基準に 1 時間程度沸騰させた．超音波分散処理には，株式会社

2.2 に記載したように，JBAS-107-91 法では測定中のス

日本精機製作所製超音波ホモジナイザー US-300T 及び日

ポットのハローが 1.5-2.0mm の大きさに拡がったときを終本エマソン株式会社製超音波洗浄機 Bransonic3510 の 2 種

点の判断基準とすると規定されている．但し，ハローの大─ 14 ─

中島・江木：メチレンブルー吸着量測定法による瓦原料中のスメクタイトの定量
表 11 ベントナイト・モンモリロナイト標準試料の各種分散条件におけるベントナイト・モンモリロナイト標準試料の各種分散条件における MB
MB 吸着量
吸着量

分散条件

MB 吸着量（mmol/100g）
クニゲル V1

三川

撹拌のみ

78.8±1.0 (n=8)

84.0±1.3 (n=6)

超音波洗浄機（130W10 分）

79.4±1.1 (n=6)

85.3±1.6 (n=6)

超音波ホモジナイザー（30W3 分）

85.8±1.2 (n=9)

91.2±1.1 (n=5）

煮沸処理（100℃1 時間）

85.6±0.9 (n=5)－

大きさはスポットの直径や使用する沪紙の種類によってきさはスポットの直径や使用する沪紙の種類によって変変化する．また，終点とされる 1.5-2.0mm のハローの状化する．また，終点とされる 1.5-2.0mm のハローの状態に態に至った後，さらに MB 溶液を添加するとより滲みが至った後，さらに MB 溶液を添加するとより滲みが濃く
濃く拡がったオーバーハローとなるが，これについては手拡がったオーバーハローとなるが，これについては手順
順書に説明されていない．そこで，筆者らはオーバーハロ
書に説明されていない．そこで，筆者らはオーバーハロー
ーを試料中の MB 溶液が飽和した状態と解釈し，これ以を試料中の MB 溶液が飽和した状態と解釈し，これ以上上 MB 溶液を添加してもハローが拡大しないときと定め
MB 溶液を添加してもハローが拡大しないときと定めた．
た．したがって，終点はオーバーハローとなる直前の MB
したがって，終点はオーバーハローとなる直前の MB 添
添加量となる．標準試料の場合，多くの試料でハローが最加量となる．標準試料の場合，多くの試料でハローが最初初に確認された時点からさらに 4mL 添加したときに終点に確認された時点からさらに 4 mL 添加したときに終点ととなり，5mL 以上添加すると飽和状態に達した．しかしなり，5 mL 以上添加すると飽和状態に達した．しかしなながら，瓦原料を精製した収集粘土のMB 吸着量は標準にダマが存在しないことを確認した．
ダマが存在しないことを確認した．
今回おこなった各種分散条件による MB 吸着量の結果
今回おこなった各種分散条件による MB 吸着量の結果
を表 1 に表す．表からクニゲル V1 では，撹拌のみの場合
を表 1 に表す．表からクニゲル V1 では，撹拌のみの場合に比べ超音波洗浄機で処理することで僅かに大きな MBに比べ超音波洗浄機で処理することで僅かに大きな MB
吸着量を示した．それに対し，超音波ホモジナイザーによ
吸着量を示した．それに対し，超音波ホモジナイザーによる分散処理では，有意に MB 吸着量が増加した．煮沸処
る分散処理では，有意に MB 吸着量が増加した．煮沸処
理は超音波ホモジナイザーと同程度の効果が得られた．こ理は超音波ホモジナイザーと同程度の効果が得られた．このことから，短時間で確実に分散させるには超音波ホモジのことから，短時間で確実に分散させるには超音波ホモジ
ナイザーが効果的であることが分かった．但し，今回の条ナイザーが効果的であることが分かった．但し，今回の条件では処理後にかなり試料懸濁液の温度が上昇したため，件では処理後にかなり試料懸濁液の温度が上昇したため，より出力を低下させる必要も考えられる．いずれにせよ，
より出力を低下させる必要も考えられる．いずれにせよ，
瓦の製造現場での活用を想定すると，高価な超音波ホモジ

がら，瓦原料を精製した収集粘土のMB 吸着量は標準試
試料のそれの半分程度と小さいため，ハローの大きさが料のそれの半分程度と小さいため，ハローの大きさが1.51.5-2.0mm に拡がったときと，オーバーハローに至った

瓦の製造現場での活用を想定すると，高価な超音波ホモジ
ナイザーでなく汎用的な超音波洗浄機の使用が適当だとナイザーでなく汎用的な超音波洗浄機の使用が適当だと考えられる．したがって，本報告では 10 分間の超音波洗2.0mmに拡がったときと，オーバーハローに至ったときときの区別が不明瞭であった．
そこで，ハローが飽和に達の区別が不明瞭であった．そこで，ハローが飽和に達したした状態を終点と判定した．多くの場合，ハローの初出か考えられる．したがって，本報告では
10 分間の超音波洗浄機による処理を分散の標準条件とした．
浄機による処理を分散の標準条件とした．
日本粘土学会標準粘土試料の三川についてもクニゲル状態を終点と判定した．多くの場合，ハローの初出からさらさらに MB 溶液を 3mL 加えたときが終点となった．
らに溶液を 3 mL 加えたときが終点となった．
3.2 MB
標準試料を用いた測定条件の検討

日本粘土学会標準粘土試料の三川についてもクニゲル
V1 と同様の傾向を示し，撹拌のみ，超音波洗浄機，超音V1波ホモジナイザーの順にと同様の傾向を示し，撹拌のみ，超音波洗浄機，超音MB 吸着量が増加した（表 1）．

3.2 スメクタイトの標準試料を用いた測定条件の検討
MB 吸着量測定について，三好等（2015,

波ホモジナイザーの順に
1）．
三好等（2015）によるMB
10 吸着量が増加した（表社の MB 試験実施機関による2016）は種々の測定条件が定量結果に与える影響を評価
スメクタイトの MB 吸着量測定について，三好等（2015,

比較試験では，クニゲル10V1
が 79-83mmol/100g
で，三川
三好等（2015）による
社のMB 試験実施機関によるしている 8,9)．そこでは分散手法の違いが大きく影響を与8) ．各機関の分析手が 78-93 mmol/100g の範囲であった比較試験では，クニゲル
V1 が 79-83mmol/100g
で，三川2016）は種々の測定条件が定量結果に与える影響を評価
8），9）

えると結論付けられている．
特に超音波分散処理において，している．そこでは分散手法の違いが大きく影響を与使用する装置や測定条件によって試料への超音波の照射えると結論付けられている．特に超音波分散処理におい分析結果が大きくばら．各機関の分析手法
が法や終点の判断基準が異なるため，
78-93mmol/100g の範囲であった 8）
つくものの，本報告はそれらと概ね一致した．
や終点の判断基準が異なるため，分析結果が大きくばらつ

形態，そして超音波の周波数や出力が異なる．三好等て，使用する装置や測定条件によって試料への超音波の照（2015）によると，多くの企業では超音波洗浄機による射形態，そして超音波の周波数や出力が異なる．三好等

3.3 瓦原料から粘土分を収集する際のくものの，本報告はそれらと概ね一致した．
懸濁液の分散剤濃度の影響
3.3 瓦原料から粘土分を収集する際の分散が主流のようである 8)．そこで本研究では分散手法の（2015）によると，多くの企業では超音波洗浄機による分
8）違いによる影響を改めて試験した．
具体的には，超音波を散が主流のようである．そこで本研究では分散手法の違

瓦原料中の粘土分の割合は全体の1/3 程度であり，その懸濁液の分散剤濃度の影響

中でもスメクタイトの存在割合は小さい．
そのため，精度
瓦原料中の粘土分の割合は全体の1/3 程度であり，その発振するタンク漕に溜めた水に部分的に懸濁液容器を浸いによる影響を改めて試験した．具体的には，超音波を発漬させることで周囲から超音波を当てる超音波洗浄機に振するタンク漕に溜めた水に部分的に懸濁液容器を浸漬加え，超音波発振チップ先端の振動子から懸濁液に直接超させることで周囲から超音波を当てる超音波洗浄機に加音波を照射する超音波ホモジナイザーによる分散の 2 種え，超音波発振チップ先端の振動子から懸濁液に直接超音類を試みた．ここで，粉末試料に分散溶液を加えた場合，波を照射する超音波ホモジナイザーによる分散の 2 種類をベントナイト及びモンモリロナイトはダマになり易く容試みた．ここで，粉末試料に分散溶液を加えた場合，ベン易に分散しない．この状態では超音波分散処理が適切に機
トナイト及びモンモリロナイトはダマになり易く容易に能しない可能性がある．したがって，超音波処理をおこな分散しない．この状態では超音波分散処理が適切に機能しうにあたり，予めマグネチックスターラーで撹拌し事前にない可能性がある．したがって，超音波処理をおこなうに
ベントナイトのダマを完全に消失させることにした．今回，あたり，予めマグネチックスターラーで撹拌し事前にベ比較として JBAS-107-91 法にも記載されている煮沸によントナイトのダマを完全に消失させることにした．今回，る分散も検討したが，この場合も同様に十分撹拌し，事前比較として JBAS-107-91 法にも記載されている煮沸による

よく MB 吸着量を測定するには，2.1 で説明したとおり，
中でもスメクタイトの存在割合は小さい．そのため，精度水簸操作によって瓦原料から粘土分のみを集める必要が
よく MB 吸着量を測定するには，2.1 で説明したとおり，ある．筆者等は粒度分布測定における懸濁液の分散剤濃度
水簸操作によって瓦原料から粘土分のみを集める必要があ
が粘土分の定量結果に影響を与えることを示した 5)．また，る．筆者等は粒度分布測定における懸濁液の分散剤濃度が懸濁液に添加する分散剤は，エックス線回折測定において粘土分の定量結果に影響を与えることを示した 5）．また，粘土鉱物のピークに影響を与える可能性がある．ここで，懸濁液に添加する分散剤は，エックス線回折測定において粒度分布測定における低分散剤濃度と高分散剤濃度に対粘土鉱物のピークに影響を与える可能性がある．ここで，応する 0.05mass%と 0.2mass%の分散剤（ヘキサメタリ
粒度分布測定における低分散剤濃度と高分散剤濃度に対応
ン酸ナトリウム）濃度の懸濁液から定方位試料を作製し，する 0.05mass％と 0.2mass％の分散剤（ヘキサメタリン酸
それぞれエックス線回折測定をおこなった結果を図 1 にナトリウム）濃度の懸濁液から定方位試料を作製し，それ示す．図中，スメクタイトの(001)ピークに大きく影響がぞれエックス線回折測定をおこなった結果を図 1 に示す．
表れ，0.05mass%の分散剤濃度と比
図中，スメクタイトの（001）ピークに大きく影響が表れ，分散も検討したが，この場合も同様に十分撹拌し，事前に0.05mass％の分散剤濃度と比べ 0.2mass％ではピーク位置

─ 15 ─

(001)
(001)
Sm Sm

3000
3000

Mi Mi
Mi Mi

1000
1000
0

Ka Ka

Mi Mi

2000
2000

0

Ka Ka

10 10
20 20
30 30
2θ（度）
2θ（度）
0.05mass%
0.2mass%
0.05mass%
0.2mass%
Ka：カオリナイト，Mi：雲母粘土鉱物，
Ka：カオリナイト，Mi：雲母粘土鉱物，
Sm：スメクタイト
Sm：スメクタイト

0

0

35 35
30 30
25 25
20 20
15 15
10 10
5
0

5
0

30 30

= 2.1698x- 69.623
y = y2.1698x- 69.623
R²=
0.9981R² = 0.9981= 2.1219x- 71.467
y = y2.1219x- 71.467
R²=
0.9973R² = 0.9973
35 35
40 40
45 45
MB吸着量(mmol/100g)
MB吸着量(mmol/100g)
0.05mass%
0.2mass%
0.05mass%
0.2mass%

50 50

図2 カオリナイト及びスメクタイト混合粘土中の図2
図 2 カオリナイト及びスメクタイト混合粘土中のカオリナイト及びスメクタイト混合粘土中のスメクタイト含有量とMB吸着量の関係
スメクタイト含有量とMB吸着量の関係
スメクタイト含有量と MB 吸着量の関係

懸濁液の分散剤濃度の違いによるエックス線
図1 懸濁液の分散剤濃度の違いによる
図1 図1
懸濁液の分散剤濃度の違いによるエックス線
回折測定結果エックス線回折測定結果
回折測定結果べ 0.2mass%ではピーク位置が
度から
度へと高角
べ 0.2mass%ではピーク位置が5.8 5.8
度から
7.1 7.1
度へと高角
が
5.8
度から
7.1
度へと高角度側に移動し，かつ強度が減度側に移動し，かつ強度が減少した．これらのことから，度側に移動し，かつ強度が減少した．これらのことから，
少した．これらのことから，分散剤濃度がスメクタイトの
分散剤濃度がスメクタイトの吸着量にも影響を与え
分散剤濃度がスメクタイトのMBMB吸着量にも影響を与えMB
吸着量にも影響を与える可能性が改めて確認された．
る可能性が改めて確認された．
る可能性が改めて確認された．
以上を踏まえて，瓦原料から粘土分を収集する際の懸濁以上を踏まえて，
瓦原料から粘土分を収集する際の懸濁以上を踏まえて，
瓦原料から粘土分を収集する際の懸濁液のヘキサメタリン酸ナトリウム溶液濃度とMB 吸着量
吸着量
液のヘキサメタリン酸ナトリウム溶液濃度と液のヘキサメタリン酸ナトリウム溶液濃度とMBMB
吸着量の関係を調べた．試料は石州瓦製造会社である A 社の原の関係を調べた．試料は石州瓦製造会社である
A 社の原の関係を調べた．試料は石州瓦製造会社である
A 社の原料（白地）を使用した．その結果，ヘキサメタリン酸ナト
料（白地）を使用した．その結果，ヘキサメタリン酸ナト
料（白地）を使用した．その結果，ヘキサメタリン酸ナト
リウム溶液の濃度を 0.05mass％とした懸濁液から得た収リウム溶液の濃度を0.05mass%とした懸濁液から得た収リウム溶液の濃度を0.05mass%とした懸濁液から得た収集粘土の MB 吸着量は 41.1 ± 1.1mmol/100g（n=19）で，
集粘土の
MB
吸着量は
41.1±1.1mmol/100g（n=19）
集粘土の MB 吸着量は 41.1±1.1mmol/100g（n=19）
で，で，分散剤濃度が 0.2mass% の懸濁液から得た収集粘土の MB
分散剤濃度が0.2mass%の懸濁液から得た収集粘土の分散剤濃度が0.2mass%の懸濁液から得た収集粘土のMBMB
吸着量は 38.4 ± 0.7mmol/100g（n=8）であった．これは吸着量は38.4±0.7mmol/100g（n=8）であった．これは吸着量は38.4±0.7mmol/100g（n=8）であった．これはエックス線回折測定によるピーク強度の関係と調和的でエックス線回折測定によるピーク強度の関係と調和的でエックス線回折測定によるピーク強度の関係と調和的である．このように，原料粘土の MB 吸着量を測定する場ある．このように，原料粘土の吸着量を測定する場ある．このように，原料粘土のMBMB吸着量を測定する場
合，試料の前処理である懸濁液の分散操作におけるヘキサ
合，試料の前処理である懸濁液の分散操作におけるヘキサ
合，試料の前処理である懸濁液の分散操作におけるヘキサ
メタリン酸ナトリウム濃度に留意し，必ず同一条件で測定
メタリン酸ナトリウム濃度に留意し，必ず同一条件で測定
メタリン酸ナトリウム濃度に留意し，必ず同一条件で測定をおこなうことが重要となる．さらに，
繰り返しおこなっをおこなうことが重要となる．さらに，
繰り返しおこなをおこなうことが重要となる．さらに，
繰り返しおこな
た MB 吸着量測定結果の約 1mmol/100g という標準偏差
吸着量測定結果の約1 mmol/100gという標準偏ったった
MBMB
吸着量測定結果の約1 mmol/100gという標準偏は，MB吸着量測定における
1mL の測定結果の相違に対差は，MB吸着量測定における1mLの測定結果の相違に差は，MB吸着量測定における
1mL の測定結果の相違に応する．より精密に
MB 吸着量を決定するためには，飽対応する．より精密に
MB吸着量を決定するためには，対応する．より精密に
MB 吸着量を決定するためには，
和域直前で MB 溶液の添加量を0.5mL 刻みに変えて終点
飽和域直前でMB
溶液の添加量を0.5mL刻みに変えて終飽和域直前でMB
溶液の添加量を0.5mL刻みに変えて終を判断するといった手順も一案かもしれない．
点を判断するといった手順も一案かもしれない．
点を判断するといった手順も一案かもしれない．

3.4

第53号 （2017）

スメクタイト含有量(mass%)

4000
4000
強度（cps）

強度（cps）

5000
5000

スメクタイト含有量(mass%)

島根県産業技術センター研究報告

検量線による原料粘土中のスメクタイトの定量

検量線による原料粘土中のスメクタイトの定量
3.4 3.4
検量線による原料粘土中のスメクタイトの定量
瓦製造における品質管理法の一つとして，3.3 までに記
瓦製造における品質管理法の一つとして，3.3までに記
瓦製造における品質管理法の一つとして，3.3までに記載した MB 吸着量測定により，原料粘土に含まれるスメ
載した
吸着量測定により，原料粘土に含まれるスメ
載した
MBMB
吸着量測定により，原料粘土に含まれるスメ
クタイトの多寡を定性的に判定できることを示した．しクタイトの多寡を定性的に判定できることを示した．
クタイトの多寡を定性的に判定できることを示した．
しかしかかしながら，原料粘土はスメクタイト以外にカオリナイト
しながら，原料粘土はスメクタイト以外にカオリナイト及しながら，原料粘土はスメクタイト以外にカオリナイト及及び雲母粘土鉱物で構成されるため，測定結果はそれら全
び雲母粘土鉱物で構成されるため，測定結果はそれら全成
び雲母粘土鉱物で構成されるため，測定結果はそれら全成成分の寄与の総和となる．そこで，カオリナイト及び白分の寄与の総和となる．
そこで，カオリナイト及び白雲母分の寄与の総和となる．
そこで，カオリナイト及び白雲母
雲母の MB 吸着量を測定し，スメクタイト以外の成分にの MB
吸着量を測定し，スメクタイト以外の成分によるの MB
吸着量を測定し，スメクタイト以外の成分によるよる影響を評価した．その結果，まずカオリナイトの代影響を評価した．
その結果，まずカオリナイトの代表であ影響を評価した．
その結果，まずカオリナイトの代表であ表である都野津層の良質粘土のMB 吸着量を測定したとる都野津層の良質粘土の吸着量を測定したところ，
る都野津層の良質粘土のMBMB吸着量を測定したところ，
ころ，本試料も粘土精製時の懸濁液の分散剤濃度に結果

本試料も粘土精製時の懸濁液の分散剤濃度に結果が影響
本試料も粘土精製時の懸濁液の分散剤濃度に結果が影響を 受をけ受るけこるとこがと明がら明からとかなとりな，りそ，れそぞれれぞ分れ散分剤散濃剤度濃が度 がが影響を受けることが明らかとなり，それぞれ分散剤濃0.05mass%の場合は34 mmol/100g，0.2mass%の場合は0.05mass%の場合は34 mmol/100g，0.2mass%の場合は度が32.3mmol/100g
0.05mass％の場合は34mmol/100g，0.2mass％の場合という値となった．次に，市販の白雲母
32.3mmol/100g という値となった．次に，市販の白雲母
は 32.3mmol/100gという値となった．次に，市販の白雲A-51S（高純度品のためそのまま分析に使用）に対してA-51S（高純度品のためそのまま分析に使用）に対して
4 4
母 A-51S（高純度品のためそのまま分析に使用）に対してmmol/100gという吸着量を得た．このように，雲母
mmol/100gというMBMB吸着量を得た．このように，雲母
4mmol/100gという MB 吸着量を得た．このように，雲母のMB
吸着能力は極めて低く，また原料粘土に含まれるの MB 吸着能力は極めて低く，また原料粘土に含まれるの MB吸着能力は極めて低く，また原料粘土に含まれる雲母粘土鉱物の割合も僅か（図1）であるため，原料粘土
雲母粘土鉱物の割合も僅か（図1）であるため，原料粘土
雲母粘土鉱物の割合も僅か（図 1）であるため，原料粘土の MB吸着量に対する雲母の寄与は無視できると結論付の MB
吸着量に対する雲母の寄与は無視できると結論付の MB 吸着量に対する雲母の寄与は無視できると結論付
けられる．
けられる．
けられる．
次に，カオリナイトとスメクタイトの2 成分に着目し，次に，カオリナイトとスメクタイトの2 成分に着目し，次に，カオリナイトとスメクタイトの 2 成分に着目し，MB吸着量と混合物中のスメクタイトの存在量の相関関
MB 吸着量と混合物中のスメクタイトの存在量の相関関
MB 吸着量と混合物中のスメクタイトの存在量の相関関係を調べた．
都野津層の粘土を構成するスメクタイトと同係を調べた．
都野津層の粘土を構成するスメクタイトと同係を調べた．都野津層の粘土を構成するスメクタイトと一の特性を有する純粋なスメクタイトは入手できないた
一の特性を有する純粋なスメクタイトは入手できないた
同一の特性を有する純粋なスメクタイトは入手できない
め，今回一例としてスメクタイト標準試料にクニゲル
め，今回一例としてスメクタイト標準試料にクニゲル
V1 V1
ため，今回一例としてスメクタイト標準試料にクニゲル（モンモリロナイトを主成分として少量の石英を含む）（モンモリロナイトを主成分として少量の石英を含む）を を
V1（モンモリロナイトを主成分として少量の石英を含む）
使用した場合の結果を示す．横軸を混合試料の使用した場合の結果を示す．横軸を混合試料の
MBMB
吸着吸着
を使用した場合の結果を示す．横軸を混合試料の MB 吸量，縦軸を混合試料中のスメクタイトの割合としてプロッ
量，縦軸を混合試料中のスメクタイトの割合としてプロッ
着量，縦軸を混合試料中のスメクタイトの割合としてプ
トる
すと
る（
と図
（図
2）
，ラ
グフ
ラか
フら
か懸
ら濁
懸液
濁の
液分
の散
分剤
散濃
剤度
濃が
度が
ト
す
2）
，
グ
ロットすると（図2），グラフから懸濁液の分散剤濃度が0.05mass%の場合は
y=2.1219x-71.467（但し，x：MB
吸0.05mass%の場合は
y=2.1219x-71.467（但し，x：MB
0.05mass％の場合は y=2.1219x-71.467（但し，x：MB
吸着吸着量，y：スメクタイト含有量），及び懸濁液の分散剤濃
着量，y：スメクタイト含有量），及び懸濁液の分散剤濃量，y：スメクタイト含有量），及び懸濁液の分散剤濃度度が0.2mass%の場合は
y=2.1698x-69.623といった近似度が0.2mass%の場合は
y=2.1698x-69.623といった近似が 0.2mass％の場合は
y=2.1698x-69.623といった近似直線直線を得た．
これは，両端成分の物質収支によって求めら直線を得た．
これは，両端成分の物質収支によって求めらを得た．これは，両端成分の物質収支によって求められるれる関係とほぼ一致する．
これらの結果から，前処理条件れる関係とほぼ一致する．
これらの結果から，前処理条件
関係とほぼ一致する．これらの結果から，前処理条件にに応じた原料粘土中のスメクタイト含有量の数値化が可に応じた原料粘土中のスメクタイト含有量の数値化が可応じた原料粘土中のスメクタイト含有量の数値化が可能能となった．
実際に瓦原料の測定結果を適用した例を示す．
能となった．
実際に瓦原料の測定結果を適用した例を示す．
となった．実際に瓦原料の測定結果を適用した例を示す．
3.3 で求めた
A 社の収集粘土のMB
吸着量を上記の一次式
3.3で求めた
A 社の収集粘土の社の収集粘土のMB吸着量を上記の一次式
吸着量を上記の一次式
3.3 で求めたAMBに代入すると，瓦原料の粘土分中のスメクタイト含有量とに代入すると，瓦原料の粘土分中のスメクタイト含有量とに代入すると，瓦原料の粘土分中のスメクタイト含有量と
し
て
15.7
±
2.4mass
％懸
（濁
懸液
濁の
液分
の散
分剤
散濃
剤度
濃：
度：
し
て15.7
15.7
± 2.4mass％（して± 2.4mass％（懸濁液の分散剤濃度：0.05mass％），
0.05mass%），及び13.7±1.5mass％（懸濁液の分散剤濃0.05mass%），及び13.7±1.5mass％（懸濁液の分散剤濃及び 13.7 ± 1.5mass％（懸濁液の分散剤濃度：0.2mass％）
度：0.2mass%）という値が求められる．なお，原料全体
度：0.2mass%）という値が求められる．なお，原料全体という値が求められる．なお，原料全体におけるスメクタ
におけるスメクタイトの含有量は，一連の工程で分析済み
におけるスメクタイトの含有量は，一連の工程で分析済み
イトの含有量は，一連の工程で分析済みの粒度分布測定での粒度分布測定で得た粘土分の割合に原料粘土のの粒度分布測定で得た粘土分の割合に原料粘土のMBMB
吸 吸
得た粘土分の割合に原料粘土のMB 吸着量から求めたス
着量から求めたスメクタイト含有量を乗じることにより着量から求めたスメクタイト含有量を乗じることによりメクタイト含有量を乗じることにより計算できる．
計算できる．
計算できる．

─ 16 ─

50
50
48
48
46
46
44
44
42
42
40
40
38
38
36
36
34
34

使用の有無，あるいはその種類によって使用の有無，あるいはその種類によってMB
MB吸着量の結吸着量の結1 ）原料の前処理である分散工程における超音波発生装置

0.012
0.012
MB溶液の濃度(M)MB溶液の濃度(M)MB吸着量(mmol/100g)
MB吸着量(mmol/100g)

中島・江木：メチレンブルー吸着量測定法による瓦原料中のスメクタイトの定量

0.011
0.011
0.010
0.010
0.009
0.009

00

20
20

40
40

60
60

ル
ルV1
V1で
で79.4±1.1
79.4±1.1mmol/100g
mmol/100g(n=6)，日本粘土学会が配(n=6)，日本粘土学会が配2 ）国内で普及している市販のベントナイトであるクニゲ
布するモンモリロナイト標準試料である三川で85.3±1.685.3±1.6
ル 布するモンモリロナイト標準試料である三川でV1
で 79.4 ± 1.1mmol/100g（n=6），日本粘土学会が配布するモンモリロナイト標準試料である三川で85.3 ± 1.6mmol/100g
mmol/100g (n=6)の(n=6)のMB
MB吸着量結果を得た．
吸着量結果を得た．
3 ）瓦原料を分析対象としたときに必要な工程である，原料から粘土分を収集する際の懸濁液中の分散剤料から粘土分を収集する際の懸濁液中の分散剤
（ヘキサメ
（ヘキサメ
メタリン酸ナトリウム）濃度の違いによる影響を確認し，
MB
MB 吸着量が分散剤濃度に影響を受けることを明らかに吸着量が分散剤濃度に影響を受けることを明らかに

MB溶液の濃度
MB溶液の濃度

MBした．
吸着量が分散剤濃度に影響を受けることを明らかにしした．
た．
4）原料粘土を構成し，MB
4）原料粘土を構成し，MB吸着量の結果に主として影響
吸着量の結果に主として影響
4 ）原料粘土を構成し，MB
吸着量の結果に主として影を与えるカオリナイトとスメクタイトに着目し，を与えるカオリナイトとスメクタイトに着目し，
前処理工
前処理工

3.5
3.5 色素溶液の長期安定性の確認
色素溶液の長期安定性の確認

3.5
MB
MB色素溶液の長期安定性の確認
分
分子
子は
は中
中性
性の
の水
水溶
溶液
液中
中で
で安
安定
定で
であ
ある
るが
が，
，
MB 分子は中性の水溶液中で安定であるが，JBAS-107JBAS-107-91
JBAS-107-91
法では粘土懸濁液への法では粘土懸濁液へのMB
MB溶液の添加の際溶液の添加の際
91
法では粘土懸濁液へのMB溶液の添加の際は褐色ビュ
は褐色ビュレットの使用を推奨しており，は褐色ビュレットの使用を推奨しており，
MB
MB分子の光分分子の光分レットの使用を推奨しており，MB 分子の光分解を予防し解を予防している．また，堀内と高木（2012）は，恐ら解を予防している．また，堀内と高木（2012）は，恐らている．また，堀内と高木（2012）は，恐らく諸要因によく諸要因による劣化を懸念して，作製した
く諸要因による劣化を懸念して，作製した
MB
MB溶液は速溶液は速る劣化を懸念して，作製した MB 溶液は速やかに全量使
10)10)
やかに全量使用することが好ましいと記載している
やかに全量使用することが好ましいと記載している．
．
10）用することが好ましいと記載している．しかしながら，しかしながら，しかしながら，瓦会社での品質管理を想定した場合，瓦会社での品質管理を想定した場合，
分析
分析
瓦会社での品質管理を想定した場合，分析頻度はそれ程高頻度はそれ程高くないため一度作製した頻度はそれ程高くないため一度作製した
MB
MB溶液をある溶液をあるくないため一度作製したMB溶液をある程度長期間にわ程度長期間にわたって使用し続けることが予想される．
程度長期間にわたって使用し続けることが予想される．
そそたって使用し続けることが予想される．そこで，MB
溶液
こで，MB
こで，MB
溶液の長期安定性を確認するため，3.3溶液の長期安定性を確認するため，3.3で報告
で報告の長期安定性を確認するため，3.3 で報告した瓦会社 A 社
した瓦会社
した瓦会社AA社の試料（分散剤濃度
社の試料（分散剤濃度0.05mass%）につい
0.05mass%）についの試料（分散剤濃度 0.05mass％）について定期的に MBて定期的にて定期的にMB
MB吸着量を測定した．
吸着量を測定した．
同時に，
同時に，
使用した
使用したMBMB
吸着量を測定した．同時に，使用した MB 溶液濃度を紫
溶液濃度を紫外
溶液濃度を紫外・・
可視分光光度計によって概ね毎回定量し，可視分光光度計によって概ね毎回定量し，外・可視分光光度計によって概ね毎回定量し，MB 溶液濃MB
MB溶液濃度の経時変化を確認した．なお，使用した溶液濃度の経時変化を確認した．なお，使用したMBMB
度の経時変化を確認した．なお，使用した MB 溶液は経
溶液は経時変化測定期間中，溶液は経時変化測定期間中，アルミ箔で遮光したポリプロ
アルミ箔で遮光したポリプロ
時変化測定期間中，アルミ箔で遮光したポリプロピレン製
ピレン製容器を用いて室温・暗所において保存した．
ピレン製容器を用いて室温・暗所において保存した．
容器を用いて室温・暗所において保存した．
得られた結果を図得られた結果を図33に表す．約に表す．約22か月間にわたり定期
か月間にわたり定期得られた結果を図 3 に表す．約 2 か月間にわたり定期的に測定を続けたところ，MB
的に測定を続けたところ，MB 吸着量の平均値は吸着量の平均値は 41.5±
41.5±
的に測定を続けたところ，MB 吸着量の平均値は 41.5 ±
1.4mmol/100g
1.4mmol/100g で同試料をこれまで測った平均値とほぼで同試料をこれまで測った平均値とほぼ1.4mmol/100g で同試料をこれまで測った平均値とほぼ一
一致した．
一致した．
同時に，
同時に，
時間経過による変動傾向もみられなか
時間経過による変動傾向もみられなか致した．同時に，時間経過による変動傾向もみられなかっ
った．
った．
また，
また，
この間
この間MB
MB溶液の濃度は溶液の濃度は0.0100
0.0100からから0.0105M
0.0105M
た．また，この間 MB 溶液の濃度は 0.0100 から 0.0105Mの範囲で安定して推移した．さらに試料のの範囲で安定して推移した．さらに試料のMB
MB吸着量測吸着量測の範囲で安定して推移した．さらに試料の MB 吸着量測
定結果と使用した
定結果と使用したMB
MB溶液の同時期の濃度に相関がない
溶液の同時期の濃度に相関がない
定結果と使用した MB 溶液の同時期の濃度に相関がない
ことから，
ことから，
これらのばらつきは誤算の範囲といえる．
これらのばらつきは誤算の範囲といえる．
した
したことから，これらのばらつきは誤算の範囲といえる．したがって，MB
がって，MB溶液はできるだけ光に曝さずに使用・保管す
溶液はできるだけ光に曝さずに使用・保管すがって，MB 溶液はできるだけ光に曝さずに使用・保管することで一定期間にわたって利用可能なことが確認されることで一定期間にわたって利用可能なことが確認されることで一定期間にわたって利用可能なことが確認された．その上で，適当な基準試料を設け，定期的にた．その上で，適当な基準試料を設け，定期的に MB
MB 吸
吸た．その上で，適当な基準試料を設け，定期的に MB 吸
着量を測定しその変動の有無を確認することにより，着量を測定しその変動の有無を確認することにより，
さら
さら着量を測定しその変動の有無を確認することにより，さらに未知試料測定結果の信頼性を担保することができる．
に未知試料測定結果の信頼性を担保することができる．
に未知試料測定結果の信頼性を担保することができる．
3.6
3.6 まとめまとめ

まとめ2）国内で普及している市販のベントナイトであるクニゲ
2）国内で普及している市販のベントナイトであるクニゲ
音波洗浄機による試料懸濁液の分散を基準の手法とした．

料から粘土分を収集する際の懸濁液中の分散剤（ヘキサ
タリン酸ナトリウム）濃度の違いによる影響を確認し，タリン酸ナトリウム）濃度の違いによる影響を確認し，

図
瓦原料の MB 吸着量，及び MB 溶液濃度の経時変化
図3
図33 MB溶液の濃度，及び瓦原料MB吸着量の経時変化
MB溶液の濃度，及び瓦原料MB吸着量の経時変化

3.6

音波洗浄機による試料懸濁液の分散を基準の手法とした．
音波洗浄機による試料懸濁液の分散を基準の手法とした．
果が影響を受けることを確認し，本報告では
10 分間の超mmol/100g（n=6）のMB 吸着量結果を得た．
3）瓦原料を分析対象としたときに必要な工程である，原
3）瓦原料を分析対象としたときに必要な工程である，原

0.008
0.008
80
80

経過日数（日）
経過日数（日）
MB吸着量
MB吸着量

果が影響を受けることを確認し，本報告では果が影響を受けることを確認し，本報告では
1010分間の超分間の超使用の有無，あるいはその種類によってMB 吸着量の結

本研究は，
本研究は，
瓦会社において品質管理の一環として実施可
瓦会社において品質管理の一環として実施可
本研究は，瓦会社において品質管理の一環として実施可
能な原料中のスメクタイト含有量の分析法について検討
能な原料中のスメクタイト含有量の分析法について検討
能な原料中のスメクタイト含有量の分析法について検討したものである．結果を以下にまとめる．
したものである．結果を以下にまとめる．
したものである．結果を以下にまとめる．
1）原料の前処理である分散工程における超音波発生装置
1）原料の前処理である分散工程における超音波発生装置

響を与えるカオリナイトとスメクタイトに着目し，前処程である懸濁液の分散剤濃度に応じたスメクタイト存在程である懸濁液の分散剤濃度に応じたスメクタイト存在
理工程である懸濁液の分散剤濃度に応じたスメクタイト
量と量とMB
MB吸着量との間の相関関係を決定した．この結果吸着量との間の相関関係を決定した．この結果存在量とMB吸着量との間の相関関係を決定した．この
に
に基
基づ
づ
き
き，
，瓦
瓦原
原料
料粘
粘土
土中
中の
のス
スメ
メク
クタ
タイ
イト
ト含
含有
有量
量を
を約
約
結果に基づき，瓦原料粘土中のスメクタイト含有量を約2mass%の精度で求めることができることを確認した．
2mass%の精度で求めることができることを確認した．
2mass％の精度で求めることができることを確認した．
5）新規に作製した
5）新規に作製したMB
MB溶液を用いて定期的に試料の溶液を用いて定期的に試料のMBMB5 ）新規に作製したMB溶液を用いて定期的に試料の吸着量，及び
吸着量，及びMB
MB溶液の濃度を測定し，MB溶液の濃度を測定し，MB溶液の長期溶液の長期MB安定性を確認した．
吸着量，及び MB 溶液の濃度を測定し，MB 溶液の長安定性を確認した．
期安定性を確認した．
文
文
献
献

文

献

1)1) 塩村隆信,
塩村隆信, 大西亜城,
大西亜城, 永島晴夫,
永島晴夫, 長野和秀,
長野和秀, 若槻和郎,
若槻和郎,1 ）塩 村隆信，大西亜城，永島晴夫，長野和秀，若槻和郎，石石州瓦坏土の基本特性.
石州瓦坏土の基本特性. 島根県立工業技術センター研島根県立工業技術センター研

州瓦坏土の基本特性．島根県立工業技術センター研究報告．

究報告.
究報告.1981,
1981,no.
no.18,
18,p.p.64-68.
64-68.

1981，no.18，p.64-68．

2)田達也，若槻和郎，川谷芳弘．瓦坏土としての低品位粘土
原田達也,
原田達也, 若槻和郎,
若槻和郎, 川谷芳弘.
川谷芳弘. 瓦坏土としての低品瓦坏土としての低品
2）2)
原位粘土活用技術の開発－低品位粘土と金城風化花崗岩
位粘土活用技術の開発－低品位粘土と金城風化花崗岩活用技術の開発─低品位粘土と金城風化花崗岩の配合基礎実験─．島根県産業技術センター研究報告．2001，no.38，p.72の配合基礎実験－.
の配合基礎実験－. 島根県産業技術センター研究報告.
島根県産業技術センター研究報告.
75．

2001,
2001,no.
no.38,
38,p.p.72-75.
72-75.

3 ）中島剛，江木俊雄．粘土鉱物種が瓦白地の乾燥切れに与える

3)3) 中島剛,
中島剛, 江木俊雄.
江木俊雄. 粘土鉱物種が瓦白地の乾燥切れに粘土鉱物種が瓦白地の乾燥切れに影響─粉末試料を用いた簡易乾燥実験法─．島根県産業技術与える影響－粉末試料を用いた簡易乾燥実験法－.
与える影響－粉末試料を用いた簡易乾燥実験法－. 島
島

センター研究報告．2016，no.52，p.37-41．

根県産業技術センター研究報告.
根県産業技術センター研究報告.2016,
2016,no.
no.52,
52,p.p.
4 ）中島剛，原田達也，江木俊雄．石州瓦坏土および瓦製品の品

37-41.
37-41. ～ 2010）． 島根県産業技術センター研究報告．
質調査（2006

2012，no.48，p.39-42．
4)4)
中島剛,
中島剛, 原田達也,
原田達也, 江木俊雄.
江木俊雄. 石州瓦坏土および瓦製
石州瓦坏土および瓦製
5 ）中島剛，前原清霞，江木俊雄．比重計法による瓦坏土の粒度
品の品質調査（2006～2010）.
品の品質調査（2006～2010）. 島根県産業技術センタ
島根県産業技術センタ
分布測定条件の検討． 島根県産業技術センター研究報告．

ー研究報告.
ー研究報告.2012,2012,no.
no.48,
48,p.p.39-42.
39-42.

2013，no.49，p.42-47．

5)5) 中島剛,
中島剛, 前原清霞,
前原清霞, 江木俊雄.
江木俊雄. 比重計法による瓦坏土比重計法による瓦坏土6 ）江木俊雄，中島剛，前原清霞，高橋青磁．粘土瓦の耐凍害性の粒度分布測定条件の検討.
の粒度分布測定条件の検討. 島根県産業技術センター
島根県産業技術センターと耐塩害性（第二報）島根県産業技術センター研究報告．
研究報告.
研究報告.2013,2013,no.
no.49,
49,p.p.42-47.
42-47.
2013，no.49，p.20-26．

7 ）
日江木俊雄，中島剛,
本ベントナイト工業会，日本ベントナイト工業会標準試験
6)6)
江木俊雄，中島剛, 前原清霞,
前原清霞, 高橋青磁.
高橋青磁. 粘土瓦の耐凍
粘土瓦の耐凍方法．1977，JBAS-107-91．
害性と耐塩害性
害性と耐塩害性（第二報）（第二報）島根県産業技術センター研島根県産業技術センター研8 ）三好陽子，堀内悠，高木哲一．日本におけるベントナイトの究報告.
究報告.2013,
2013,no.
no.49,
49,p.p.20-26.
20-26.

メチレンブルー吸着量試験の現状．粘土科学．2015，vol.53，

7)7) 日本ベントナイト工業会，日本ベントナイト工業会標
日本ベントナイト工業会，日本ベントナイト工業会標
no.2，p.6-36．

準試験方法．1977,
準試験方法．1977,JBAS-104-77,
JBAS-104-77,JBAS-107-77,
JBAS-107-77,
9 ）三好陽子，宮腰久美子，高木哲一．ベントナイトのメチレン

─ 17 ─JBAS-107-91.
JBAS-107-91.
ブルー吸着量試験─試験方法による結果の相違について─．

粘土科学．2016，vol.54，no.2，p.65-73．
8)8)
三好陽子,
三好陽子, 堀内悠,
堀内悠, 高木哲一.
高木哲一. 日本におけるベントナ
日本におけるベントナ

イトのメチレンブルー吸着量試験の現状.
イトのメチレンブルー吸着量試験の現状. 粘土科学.
粘土科学.

島根県産業技術センター研究報告10）堀内悠，高木哲一．産総研におけるベントナイトのメチレン
ブルー吸着量測定方法．地質調査総合センター研究資料集．
2012，no.555，p.1-9.

─ 18 ─

第53号 （2017）