（様式 20）成果報告書

平成 26 年度 TSUBAME 産業利用トライアルユース 成果報告書

利用課題名 リチウムイオン二次電池正極材料の第一原理計算
英文： An ab initio study of Li-ion battery cathode material
風間 吉則、谷村 雄大、幡谷 耕二
Yoshinori Kazama, Yudai Tanimura, Koji Hataya
古河電気工業株式会社 横浜研究所 次世代電池研究開発センター
Battery Materials R&D Center, Yokohama R&D Laboratories, FURUKAWA ELECTRIC CO., LTD.
http://www.furukawa.co.jp/
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としてケイ酸塩系正極活物質 Li2MSiO4(M: 遷移金属)が注目を集めている。Li2MSiO4 は組成式内に Li を 2 つ含んでおり、2 電子反応を起こす高容量材料として期待されている。理論容量は 330 mAh/g であるが、Li2FeSiO4 は 1 電子反応までしか起こらず、Li2MnSiO4 はサイクル特性に課題があることが知られている。更なる特性向上を目指し、M や Si に代わる置換元素を選定するため、TSUBAME を用いた大規模計算の有用性を検討することを目的とした。本報告では LixMSiO4 (M = Mn、Fe、Co、Ni)について格子定数の構造緩和と平均電位計算を行ったことについて報告する。
Silicate-based active materials Li2MSiO4 (M: transition metal) attracts attention as cathode active
materials for the lithium ion battery. Li2MSiO4 includes two Li per formula unit and is expected as highcapacity materials causing 2 electron reactions. The theoretical capacity is 330 mAh/g, however,Li2FeSiO4 exhibits only 1 electron reaction, and Li2MnSiO4 has inferior cycling performance. Aiming atfurther characteristic improvement, we examined the usefulness of the large-scale calculation using
TSUBAME to choose a substituted element for M and Si. In this report, we performed the structure
optimization of the lattice constant and average electric potential calculation about LixMSiO4 (M = Mn,Fe, Co, Ni).

Keywords: 第一原理計算、リチウムイオン二次電池、正極材料、Li2MSiO4、結晶構造

背景と目的

し、活物質として最適な組成や結晶構造を、実験的に低炭素社会の実現に向け、電気自動車や電力貯蔵見出だしていくのは非常に時間を要する。そこで、計算用途への大容量リチウムイオン電池への要求が高まっ科学的手法を用い、容量特性やサイクル特性に優れたている。より一層の性能向上のため、正極、負極、電解材料設計を行い、実験にフィードバックしていく。多数の質など、リチウムイオン電池の様々な部材の研究開発

元素種と原子数の取り扱いを検討するため、通常のが進められている。

PC だ け で は 計 算 資 源 に 限 界 が あ る 。 そ こ で

次世代電池研究開発センターでは、正極活物質材

TSUBAME を使用することで、大規模な計算を短期間料の研究開発を進めており、特に近年注目を集めていで行い、実験では検討しきれない部分や、実験では知る、ポリアニオン系の Li2MSiO4(M: 遷移金属)の可能り得ない特性などを分析し、開発を促進することが目的性を検討した。Li2MSiO4 は組成式内に Li を 2 つ含んである。材料開発の発展のために、大規模計算およびでおり、2 電子反応を起こす高容量材料として期待され高速計算による設計の精密化は不可欠であり、実験的ている。理論容量は 330 mAh/g を持ち、低コストかつには観測することができない情報を計算により得ること

熱安定性に優れ、多くの大学や企業が研究開発を行っで、他の材料への更なる開発を促進するとともに、高性ている。

能・高効率な二次電池を実現していく。

正極活物質 Li2MSiO4 において、Li2FeSiO4 は 1 電子反応までしか起こらず[1]、Li2MnSiO4 はサイクル特概要

性に課題があることが知られている[2]。これらの課題

リチウムイオン二次電池用の正極活物質 Li2MSiO4を解決するにあたり、M や Si に代わる置換元素を選定(M: 遷移金属)の第一原理計算を行う。図 1 に示す空（様式 20）成果報告書
間群 Pmn21 の結晶構造を用い、正極材料 Li2MSiO4効率を向上させることができ、npool はその core の分の安定結晶構造と電子状態、および凝集エネルギーを割数を表す。npool の最適値は k 点数や core 数に依シミュレーションにより検討した。また、リチウムイオン存するので、系を変えるたびに最適化が必要である。

脱挿入による充放電での結晶構造の変化と安定状態

図 2 に示すように、標準 node 数および標準 npoolを計算し、系の持つ平均電位計算を行った。本報告で数の使用に対して、node 数を増やすことで計算時間を構築した計算手法などを用いて、将来的には大規模な大幅に短縮することができたが、一方で TSUBAME ポ系の取り扱いを行うことにより、より実際の系に近い計イントは若干多く必要となった。npool 数を改善すること算を行い、実験値との比較を行うことは長期的な目標で計算時間は更に短縮され、かつ使用したである。

TSUBAME ポイントも標準条件よりは少なく抑えることができた。従って本利用課題においては、この計算条件を基本として検討を進めた。
表 1 および表 2 に、LixFeSiO4 および LixMnSiO4の構造緩和計算結果による格子定数の値を示している。
構造緩和計算の結果、文献値とほぼ同等の値を得るこ

図 1. Li2FeSiO4 の結晶構造. (空間群: Pmn21)

第一原理計算ソフトは Quantum Espresso を用い、500 eV のカットオフエネルギーを有する平面波基底関数を用い、k 点サンプリング数は構造最適化において計算時間, TSUBAMEポイント

結果および考察120%

は 2×2×2 を、エネルギー算出時においては 4×4×4100%80%計算時間
TSUBAMEポイント

60%

40%
20%
0%
標準node数
標準npool数を使用した。交換相関ポテンシャル GGA+U では U =node数改善後
標準npool数

node数改善後npool数改善後

5 eV を使用し、電子スピンを考慮した。シミュレーション

図 2. Li2FeSiO4 のエネルギー計算における node 数との初期構造には空間群 Pmn21 を持つ結晶構造を用い、npool 数の関係と計算時間と TSUBAME ポイント.

格子定数の初期値は文献値[3](計算値)を使用した。
空間群 Pmn21 の単位格子内には Li が 4 個、遷移金

表 1.LixFeSiO4 の格子定数の文献値[3]と計算値[Å].

属及び Si が 2 個、O が 8 個含まれており、全部で最大Li2FeSiO4

LiFeSiO416 個の原子を取り扱い、計算を行った。

文献計算

文献計算

文献計算

FeSiO4

上記計算を行うに当たり、本利用課題で使用できる

a6.32

6.27

6.08

6.05

6.07

6.05

計算資源(TSUBAME ポイント)を有効に利用しつつ、

b

5.38

5.35

5.63

5.63

5.61

5.73

計算時間をなるべく短くするため、一度の計算で利用

c5.00

4.99

5.04

4.98

5.30

5.49

する node 数と npool 数の最適化を行った。使用した 1node に対しては 8 core を基本として検討を行った。計

表 2.LixMnSiO4 の格子定数の文献値[3]と計算値[Å].

算対象には、Li2FeSiO4 のエネルギー計算を採用した。

Li2MnSiO4

LiMnSiO4

図 2 に標準 node 数および標準 npool 数を用いたとき

文献

計算

文献

計算

文献

計算

a6.376.316.26

6.216.176.12

b5.43

5.415.425.405.705.72

c

5.04

5.02

5.15

5.18

4.85

4.96の計算時間と消費した TSUBAME ポイントを示した。
ここで Quantum Espresso で設定できるオプションの一つ「npool」について説明する。各 k 点に対して、core を分割して割り当てた並列計算を行うことで、計算

MnSiO4（様式 20）成果報告書とができ、上記計算条件で第一原理計算による物性予5.5

測に十分な値を得られることが分かった。

5.0

図 3 には、第一原理計算により平均電位を求める方
4.5V[V]法の概念図を示している。第一原理計算により、組成式内の Li が 2 個、1 個、0 個のときの、系の構造最適4.0化と凝集エネルギーを求め、更に Li 単体での構造最3.5適化と凝集エネルギーを求める。それらの値を図 3 に3.0示す Nernst の式に当てはめ平均電位を算出する。
表 3 には、LixFeSiO4 および LixMnSiO4 の平均電計算結果 V1
計算結果 V2
実験値 V1
実験値 V2
文献値 V1
文献値 V2MnFeCoNi

図 4. 平均電位計算の結果と文献値[3]との比較.

位の計算結果を示している。文献値(計算値)と比較す
ると、0.1～0.2 V 程度の差異はあるものの、概ね文献値と同様の値を得ることができ、上記計算条件にて平均電位の見積もりが可能であることが分かった。

まとめ、今後の課題
リチウムイオン二次電池用の正極活物質 Li2MSiO4について、第一原理計算を用いた結晶構造の構造最図 4 には、上記と同様の方法で LixCoSiO4 および適化と、凝集エネルギーの計算による平均電位の算出

LixNiSiO4 についても平均電位計算を行った結果を、を行った。文献値を初期値として、それらの値と比較をLixFeSiO4 および LixMnSiO4 の結果とともに示してい行ったところ、文献値とほぼ同等の平均電位を得ることる。LixCoSiO4 は V1 および V2 のどちらも文献値の値かができ、TSUBAME を用いて行った本報告における計ら約 0.3 V 低い値となった。文献[4]によっては 0.1V 程算手法で活物質の物性予測が行えることが分かった。

度の差しかないものもあるが、LixCoSiO4 については今後はこれらの計算手法を用い、更に他の M や Si良好な実験結果が存在しないため、この計算結果が妥に置換する元素を検討し、活物質の材料開発にフィー当な結果であったか判断は難しい。LixNiSiO4 についドバックしたい。更に、単位格子を複数個用意した超格ては文献値とほぼ同等の値を得ることができ、本報告

子の結晶構造を用い、大きなセルを用いたシミュレーシの方法で系の予測を行えることが分かった。

ョンを行うことで、実際の系に近い状況を作り、電子状態の細かい変化などを追えるようにしたい。その中で、

V
LiG Etotal  E (Li x MSiO 4 )  E (Li x 1MSiO 4 )  E (Li)nchargechargeV1V2discharge

A. Li2MSiO4discharge

B. LiMSiO4充放電に伴う Li 拡散の様子や、Li 脱挿入に伴って起こる結晶構造の変化などの観察、更には Li の拡散に伴う活性化障壁の計算や、Li の移動パスの予測など、実験的には観測が難しい部分のメカニズム解明に適用

C. MSiO4

図 3. 平均電位計算の概念図.

していく。
これら超格子の計算や、Li の拡散パス・挙動に関する計算については、大規模な計算を行う必要があり、

表 3. LixMSiO4 の平均電位[V]. 文献値は[3]の値.
FeMnかつ企業の研究開発においては特にその迅速性が求められる。これらを満足するために TSUBAME のよう

文献

計算

文献

計算なスーパーコンピュータを使用することは非常に有効で

V13.2

3.42

4.1

4.18あり、今回の検討により、その有用性を確認することがV2

4.8

4.70

4.54.38できた。今後、上記のような更なる課題の検討を進め、電池材料のみならず、これらの計算ノウハウを他の材料へも展開していきたい。

（様式 20）成果報告書
参考文献[1] A. Kojima, T. Kojima, T. Sakai, J. Electrochem.
Soc. 2012, 159 (5): A525-A531.
[2] T. Muraliganth, K. R. Stroukoff, A. Manthiram,
Chem. Mater., 2010, 22 (20), 5754–5761.
[3] M. E. Arroyo-de Dompable, M. Armand, J.M.
Tarascon, U. Amador, Electrochem. Comm. No.8,2006, 1292-1298.
[4] G. Zhong, Y. Li, P. Yan, Z. Liu, M. Xie, H. Lin, J.
Phys. Chem. C 2010, 114, 3693-3700.