食の安全･安心のための残留農薬等迅速分析法の開発研究
食品の安全検査率アップで食の安全安心に貢献する研究者：茨城大学

理工学研究科 応用粒子線科学専攻教授

池畑 隆

協力者：宇都宮大学工学研究科 物質環境化学専攻
准教授 上原信夫

・ 本研究は、JSTシーズ発掘試験（2007年度、2008年度発展型）の支援を受けました。
・ 本研究の一部は、（株）IDXテクノロジーズとの共同研究として実施されました。

４ｕ食の安全と健康シンポジウム

2010.11.26

研究の背景わが国では、食品需要の６０％を輸入に依存している
抜取検査実施率は約１０％
内約０.４％から農薬が検出
市場に農薬残留食品が流通か？
検査実施率の大幅アップが必要

深刻化する残留農薬汚染
2006.6. ベトナム産冷凍ほうれん草からペルメトリン(殺虫剤)検出
2004.9 中国産エンドウ豆からクロルピリホス(殺虫剤)検出
2002.8 中国産冷凍ほうれん草からクロルピリホス検出
2002.8 中国産冷凍カリフラワーからメタミドホス(殺虫剤)検出(2005年度農水省統計等 )ますます増える輸入食品

ポジティブリスト制の施行(2003)
一律基準 10ppb以下(1ppb=10-9)

残留農薬迅速分析のニーズ
農薬~700種類

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2010.11.26

残留農薬分析の課題(1) 感度(定量下限) →一律基準の1/10、濃度1ppb以下(2) 物質選択性 →約700の農薬種、ソフトイオン化質量分析(3) 分析時間の短縮 →コスト低減、安全検査率改善(4) 一斉分析への対応 →コスト低減 、安全検査率改善

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試料前処理の簡略化･迅速化
現行法のフローチャート

80分

ホモジナイズ(アセトニトリル50mL)

レーザー法による測定

最短時間

吸引濾過

時間、分析に最低

5３０分

５０分

日間

2

１４０分

分析半日を目標

前処理に食品試料(20.0g)

レーザー法のフローチャート

ろ液分取・100mLに定容20mLを分取
NaCl10gを添加(塩析)振とう10分
アセトニトリル層分取
濃縮カートリッジカラムクロマト
溶出液の分取濃縮

GC-MS測定塩 析(リン酸緩衝液）

前処理法①+50分

レーザー法による測定
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レーザーイオン化質量分析による残留農薬等の迅速分析の試み

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多面鏡型レーザー多光子イオン化質量分析装置（基礎となる技術）
UVレーザー(λ =Expander213 nm)
Laser
Beam

Laser

Molecular Beam

Reflectron(Ion Mirror)

飛行時間
質量分析装置TOF-MS

技術の特徴
MCP
Sample Gas
Inlet
Pump

OutletPSV

試料導入装置Pump

Multi
Mirror
System

ソフトイオン化
多光子イオン化
高感度性 多面鏡光蓄積(約100倍）
高選択性 反射型TOF-MS(M/ ΔM > 2000)

イオン化領域

高温ジェットバルブ
試料導入装置
キャリアガス(He)４ｕ食の安全と健康シンポジウム

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これまでの研究成果

 レーザー多光子イオン化のソフトイオン化性を実証
 農薬９種中４種で定量下限1ppb以下(20ng以下)を達成
 ９種混合農薬（標準農薬）の一斉分析に成功
 食品マトリクス中の農薬の検出に成功(しかし夾雑物の信号は大きい！→簡易前処理必要？)

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レーザー多光子イオン化のソフトイオン化性の検証
CH3CH370 eV

電子エネルギー余剰エネルギー

61.5 eV
8.5 eV

0 eV

イオン化エネルギー（キシレン）

8.5 eV

基底エネルギー

0 eV

5.8 eV

余剰エネルギー 3.1 eV
光子エネルギー

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多面鏡光蓄積による感度の向上
多面鏡の有用性は折返し数 Mで決まる
信号強度 ∝ (ME)2ベンゼンC6H6

従来法(単一ビーム)･M = 1･E = 1mJ
多面鏡法

イオン信号強度多面鏡法･M = 8･E = 5mJ

傾き２多面鏡効果で感度が40倍に増大した！

従来法(多面鏡折り返し数M)x(レーザーエネルギーE)
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定量下限1ppb（20ng）の実現

4供試農薬種(一部)と検出感度

チオベンカルブ
C12H16ClNOS, 除草剤(081210test4(13))

257 チオベンカルブ分子イオン

Intensity [V]6101 フラグメントイオン

72 フラグメントイオン

チオベンカルブ(除草剤)のマススペクトル

2004080

120160Mass [m/q]200240

農薬種

分子量

感度#1プロパモカルプ

188.318ng*

カルボフラン

237130ng *プロファム

17927ng *テトラコナゾール

372.1200ng *シプロジニル225.3270ng *クロルプロファム

213.7

6.6ng **

チオベンカルブ

257.8

0.32ng **フルトラニル

323.318ng **ビテルタノール

337.480ng **280#1: 0.1V感度。これはS/N比≒10に対応* 2008.12.11 に測定** 装置改良後、2009.2月測定
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一斉分析試験(９種混合農薬)
この図では農薬４種が検出されている。残り5種はより遅い時刻に検出されている

９種混合農薬 (アセトン溶媒)
6クロルプロファム
クロルプロファム

DDE

チオベンカルブ

F-クロルプロファム

F-フルトラニル

2F-チオベンカルブ

4F-チオベンカルブ

Intensity [V](F はフラグメントを表す)

クロルプロファム 213.7
チオベンカルブ
257.8
DDE318.0
フルトラニル
323.31
ビテルタノール
337.4
ヘキシチアゾクス 352.9
トラロメトリン665.0
スピノサドA732.0
スピノサドD
732.0

0050

100

150200250300350400Mass [m/q]４ｕ食の安全と健康シンポジウム

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食品マトリクス(バナナ)中の農薬の測定例
食品マトリクス由来のピークは大きいものの、農薬種を識別可能
6

バナナマトリクス中の10種混合農薬

5(081211test7(7))

32225 シプロジニル

Intensity [V]179 プロファム
188 プロパモカルプ

多くは食品由来の夾雑物のピーク

410020406080100120140160

180200220240Mass [m/q]４ｕ食の安全と健康シンポジウム

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従来または競合技術との比較
 従来法(GC-MS法)の前処理時間(約5時間)を2時間弱に短縮できる可能性がある→ 分析の迅速化･効率化
 スループット大、試料の大量投入が可能→ 分析の高感度化･効率化
 検出感度高い →1ppb以下が概ね達成
 一斉分析にも対応可能(テストは９種程度）
 今後、装置サイズ･コストの低減が必要 夾雑物の簡易･迅速な低減法が必要
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想定される用途
 輸入食品等の安全性検査(空港･港湾の検査施設、国･自治体の検査機関、委託分析会社、食品輸入商社、食品を輸出する諸外国の関係機関）
 有機化合物用の汎用分析装置
 ライフサイエンス用高感度質量分析装置
 RoHS規制物質(ポリ臭化ビフェニール、ポリ臭化ジフェニルエーテル)の分析

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実用化に向けた課題
 簡易・迅速前処理の追加による夾雑物の軽減
 液体試料導入インターフェースの開発
 農薬マススペクトルデータベースの構築（~700種)
 汚染食品等実試料による性能評価
 コンパクトなプロトタイプ装置の設計･製作

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お問い合わせ先

茨城大学大学院
理工学研究科 応用粒子線科学専攻
池畑 隆
TEL0294-38-5102(直通)FAX
0294-38-5102
e-mail tikehata@mx.ibaraki.ac.jp〒316-8511 茨城県日立市中成沢町４−１２−１４ｕ食の安全と健康シンポジウム

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