年報

ANNUAL REPORT平成26年度 (2014) No.22

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.22 (2014)

設立の趣旨

衣・食・住や医療など，我々の日常生活で身近に氾濫しているいろいろな製品に，又，未来に向けて開発されようとしている新素材における高純度化，微細加工等の技術，さらには，世界的規模において問題視されている環境破壊，特に大気汚染に対する防止等，あらゆる産業分
野に粉体技術は重要な役割を果たしております．粉体工学は，これら粉体技術を基礎的に研究し，開発する学問分野であります．
私は，私の父が大正 5 年 4 月に創業致しました細川鉄工所（現ホソカワミクロン株式会社）の経営を引き継ぎ，この粉体に関するあらゆる技術を具体化し，粉体技術を通して産業界に着実にその地位を築いてまいりましたが，その間，各方面から多くの学術研究上のご支援をいた
だきました．粉体技術に対する社会のニーズは，ますます大きく，また高度化し，その基礎となる粉体工学の重要性もますます高くなっています．私といたしましては，いささかの私財を学術振興，特に粉体工学を通して社会に少しでも還元できればと望むものであります．
以上の趣旨から，わが国ならびに世界の粉体工学に対する助成を主目的とし，合わせて粉体工学に関連する優れた研究・成果に対する褒賞，国際交流に対する援助，研究発表・シンポジ
ウムなどの開催およびその援助等の諸事業を目的とする財団法人ホソカワ粉体工学振興財団を設立し，粉体工学ならびにその周辺学術の研究の発展に寄与しようとするものであります．
学術振興のもたらす社会への貢献は，人類のみならず，人類をとりまく美しい豊かな自然界にとっても，よりよい環境に導いてくれるものと確信するものであります．粉体一筋に歩んできたホソカワミクロン（株）75 年の記念すべき節目にあたり本財団を設立でき，この財団によるあらゆる事業が粉体工学振興のための一つの契機となり，大きな飛躍となればこれに優る幸いはありません．

（平成 3 年 12 月 20 日設立）
財団法人

ホソカワ粉体工学振興財団設立者 細 川 益 男

目
ご挨拶

次
理事長

細川悦男

1

1．事業内容と実施状況の概要

2

2．役員等名簿8

3．平成 26 年度 助成・顕彰事業

93-1

KONA 賞

9

3-2

研究助成

10

3-3

研究者育成

12

3-4

シンポジウム等開催援助

12

4．研究成果等報告

13

成果等報告目次

134-1

平成 24 年度

研究助成成果報告15

4-2

平成 25 年度

研究者育成のための援助成果報告94

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.22 (2014)

ご挨拶

現代社会は，精神的にも経済的にも一層豊かで，文化，教育の面でも質の高い社会の形成を目指して力強く進展しております．この進展には，新しい高度な機能を持つ材料の開発が必須であり，新材料開発の一端を担う粉体工学と技術には非常に高い期待が寄せられております．
当財団は，設立以来（1）研究者への褒章の贈呈，（2）研究助成，（3）研究者育成やシンポジウム等の開催援助，（4）粉体工学に関する講演討論会の開催，ならびに（5）粉体工学に関する国際ジャーナルである KONA 誌の発刊などの事業を続けております．
本年度の KONA 賞は，エアロゾル工学の分野で，永年にわたって，大変素晴らしい業績を挙げられました金沢大学の大谷吉生先生に贈られました．
また，研究助成には 126 件に上る多くのご申請をいただきました．ご申請いただいた研究課
題は，粉体基礎現象の解明，粉体微粒子の興味深い性質の探索とその発現メカニズムなどに関する粉体科学，さらには新しい粉体材料の創成と設計など大変多岐に渡る意欲的な課題で，毎年のことながら粉体工学研究の進展には目を見張るものがあります．当財団は，粉体工学における新規で，素晴らしい芽が力強く育っていくことを願って，粉体工学の振興に一層貢献してまいりたいと存じております．
博士課程後期課程の学生の皆さんに贈る研究者育成のための助成は，9 名の方々に贈呈いたしました．これからの粉体工学の発展を担われる学生の皆さんに勉学と研究のための助成ができることは非常に大きな喜びです．とくに最近では，毎年海外の学生の皆さんが含まれるようになりました．当財団は，設立当初から KONA 誌の発行などを通して，世界の粉体工学の振興を目指しており，助成者の中に海外の方々が含まれようになったことを大変うれしく思っております．
本年度は，世界に目を向けた粉体工学の振興活動の一環として，9 月に“Hosokawa European
Powder Technology Symposium”をドイツの Augsburg で開催いたしました．今後も，機会をとらえて国際会議を開催し，粉体工学研究者が一堂に会して，直接情報交換ができる場を提供したいと思っております．加えて，KONA 賞はもともと国際賞として制定されておりますので，海外の多くの研究者に受賞していただけるような申請と選考システムを整備したいと存じます．
今後とも当財団は，新しい粉体工学の形成やそれを担っていただく人材の育成に少しでも貢献できるよう活動していく所存でございますので，これからも皆様のご指導とご鞭撻をよろしくお願い申し上げます．
公益財団法人–1–

ホソカワ粉体工学振興財団
理事長 細 川 悦 男

1．事業内容と実施状況の概要
事業内容の概要

当財団は粉体工学の振興を目的として 6 種の助成・褒賞事業と 2 種の自主事業を実施しております．本年度はさらに，特定事業として海外での初開催の国際粉体工学シンポジウムを開催しました．
事業内容の概要は以下の通りです．
Ⅰ．助成・褒賞事業
事業種目

No.

助成・援助等の対象

1

研究助成

2

KONA 賞

3

ホソカワ研究奨励賞

粉体工学に関する優れた若手研究者に対する褒賞

学会・シンポジウム等の粉体工学に関する学会，シンポジウム等の開催に対する援助．学

開催援助

協会，大学等の主催者に援助

4
5

研究者育成の援助

6

出版物刊行の援助

粉体工学，粉体科学に関する研究のための助成
粉体に関する研究に従事し，優れた研究業績を挙げた個人またはグループへの褒賞

粉体工学に関する研究に従事する大学院学生のための研究学習費の援助
粉体工学に関する出版物刊行の援助

なお，平成 26 年度は，No.1, 2, 4, 5 の事業を実施しました．平成 27 年度も No.1, 2, 4, 5 の事業を公募
します．

Ⅱ．その他の事業（財団自主事業等）
No.
1

2

3

事業の種類

事業内容の概要

粉体工学に関する講演討

粉体工学に関する重要テーマについて研究者・技術者による講演と論会の開催

討論の会．年 1 回，東京・大阪で隔年に開催．定員約 150 名，公開．

粉体工学に関する英文学

粉体工学に関する国際的学術誌．年 1 回発行．内容はレビューおよ術誌 KONA Powder andび研究論文約 20 編を含む．約 250 頁．発行部数 1,800 部．世界の学

Particle Journal の発行者，研究者，図書館等へ無償で配布．ホームページに掲載．

国際粉体工学シンポジウ
ムの開催

グローバルな観点からの粉体工学の振興に貢献することを目指した
国内外の講師による講演討論会．2014 年に第 1 回をドイツにて開催．
2 年に 1 回程度の頻度で，国内または海外にて開催の予定．

上記の諸事業は，事業年度ごとに理事会，評議員会の審議，承認を得て行います．

–2–

事業概要

1-1

ホソカワ粉体工学振興財団年報

1-2

No.22 (2014)

実施状況の概要

Ⅰ．助成・褒賞事業の実施状況
初年度以来の年次別助成事業の実績状況は以下の通りです．
平成
年度

平成
年度
H4
H5
H6
H7
H8
H9
H10
H11
H12
H13
H14
H15
H16
H17
H18
H19
H20
H21
H22
H23
H24
H25
H26

117
79
119
126

17
14
30
23

13,0008,600
23,00019,400

研究者育成の援助
採択
応募
件数 件数 助成金額
8
5
1,000
15
5
1,000
19
6
1,200
19
7
1,400
20
7
1,400
16
6
1,200
16
9
1,800
22
6
1,200
26
7
1,400
19
8
1,600
19
8
1,600
16
9
1,800
27
7
1,400
26
11
3,300
16
11
3,300
22
10
3,000
19
10
3,000

12
28

9
9

2,700
2,700

応募
件数
1
8
3
5
3
5
5
4
4
10
3
7
5
5
4
1
3

2
5
3
5

KONA 賞
採
択
件数
助成金額
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
2
2,000
2
2,000
2
2,000
2
2,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
2
2,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000
公 募
公 募
1
1,000
1
1,000
1
1,000
1
1,000

海外渡航者援助
採
択
応募
件数
助成金額
件数
10
6
1,800
8
6
1,800
10
5
1,500
11
5
1,500
8
5
1,500
8
5
1,500
7
3
900
9
4
1,200
11
5
1,500
12
5
1,500
7
4
1,200
6
4
1,200
10
3
900
（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）
せ ず
せ ず
公募せず
公募せず
公募せず
公募せず

出版物刊行援助特別枠
拡大研究助成採択
応募
件数 件数 助成金額 件数 助成金額 件数 助成金額
1
110,0002
2
10,065
1
1
8,000
0
0
0
（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）（公募せず）
7
3,900（公募せず）
7
3,000（公募せず）
44,000
ホソカワ研究奨励賞
4
4,100
採
択
5
3,100
応募
6
3,800
3
15,000件数 件数 助成金額
9
3
1,500
3
3,000
2
10,000
11
3
1,500
3
3,000
1
5,000
8
2
1,000
2
1,100
0
0
公 募 せ ず公 募 せ ず公 募 せ ず公 募 せ ず公 募 せ ず公 募 せ ず–3–

（助成単位：千円）
シンポジウム等開催援助
採
択
応募
件数
助成金額
件数
6
3
7,000
3
3
6,500
5
3
5,000
1
1
200
（公募せず）
0
0
0
0
0
0
4
2
1,500
2
2
1,500
1
1
1,000
4
2
2,000
1
1
1,000
2
2
1,000
5
2
2,000
2
2
1,500
5
2
1,500
4
3
1,000

6
0
1

3
1,400
公募せず
0
0
1
1,000

（助成単位：千円）
合
計
採
択
応募
件数 件数 助成金額
95
36
46,800122
48
40,765108
41
30,500124
41
19,380115
40
18,9008642
22,70094
39
22,500103
35
23,9001294628,200110
53
27,000105
4328,100110
4327,300
150
44
2,560
165
47
48,1001484544,100180
4336,9001643620,600
0
0
0
0
0
0
125
21
15,400
84
15
9,600
134
40
26,700160
3424,100

事業概要

H4
H5
H6
H7
H8
H9
H10
H11
H12
H13
H14
H15
H16
H17
H18
H19
H20
H21
H22
H23
H24
H25
H26

応募
件数
69
86
70
88
84
57
66
64
79
61
68
76
101
120
112
137
128

研究助成
採
択
件数
助成金額
20
26,00031
20,40025
13,80027
15,28027
15,00029
18,00025
17,80021
18,00023
17,90031
18,90024
18,30024
18,20025
17,20024
23,00023
23,80023
21,90018
13,500ホソカワ粉体工学振興財団年報◎平成 26 年度

No.22 (2014)

KONA 賞・研究助成等贈呈式

日時：平成 27 年 3 月 9 日（月）場所：ホソカワミクロン株式会社枚方本社

事業概要

–4–

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.22 (2014)

Ⅱ．自主事業の実施状況の概要（経費単位：千円）
平成年度 回数

粉体工学に関する講演討論会
討論会テーマ

KONA 誌の発行
講演数 出席者

経費

号数

総頁数 発行部数

経費29

粉体プロセスにおける安全・健康問題

5

232

3,360

13

240

2,300

7,730

H8

30

先端機能性材料の製造プロセス

5

144

2,550

14

200

2,300

7,490

H9

31

環境保全技術と粉体工学

6

142

3,750

15

254

2,200

7,500

H10

32

最近の造粒と粒子設計－医療品／食品製造プロセスを中心として－

6

210

4,630

16

256

2,200

8,190

H11

33

新産業創出のための粉体工学

6

246

4,140

17

250

2,200

7,440

H12

34

IT 産業における粉体工学

8

283

5,130

18

248

2,200

7,160

H13

35

ナノ粒子材料への期待

7

184

3,750

19

283

2,200

7,990

H14

36

ナノ粒子の産業界への展開

6

208

4,160

20

276

2,200

7,920

H15

37

ナノパーティクル・テクノロジー

6

227

5,100

21

246

1,300

13,000H1638

ナノ構造制御による粉体産業の発展をめざして

6

160

4,500

22

211

700

8,660

H17

39

ここまで来たナノ粒子の実用化

7

205

5,380

23

224

1,000

10,070H1840

ナノテク実用化の鍵を握るナノ粒子の制御と応
用

6

174

5,320

24

252

1,000

13,090H1941

ナノパーティクル・テクノロジー：新市場開拓
と参入

6

167

4,380

25

303

1,000

11,460H2042

ナノパーティクル・テクノロジー：応用・実用化への新展開

6

126

3,400

26

282

1,000

8,040

H21

43

ナノテクノロジーによる粉体の機能化と新材料
開発

6

160

3,130

27

248

600

6,250

H22

44

ナノパーティクルハンドリング技術が生み出す
新材料

6

134

2,660

28

242

600

3,850

H23

45

ナノパーティクルテクノロジーの構築と実用化
への展開

6

174

3,230

29

284

600

8,400

H24

46

ナノパーティクルテクロジーの応用最前線

6

141

3,585

30

288

600

3,916

H25

47

先端から基盤までを支える粉体工学の進歩

6

201

6,656

31

274

1,800

9,176

H26

48

多様なものづくりを支える粉体工学の進歩

6

153

4,364

32

283

1,800

8,556

–5–

事業概要

H7

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.22 (2014)◎第 48 回粉体工学に関する講演討論会
テーマ：多様なものづくりを支える粉体工学の進歩
時：平成 26 年 9 月 4 日（木）場

所：東京マリオットホテル

主催：公益財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団

企

画：粉体技術談話会

後

援：ホソカワミクロン株式会社

開会挨拶

粉体技術談話会（セッション 1）（司会：広島大学

名誉教授

会長 （名古屋工業大学

前学長）高橋 実

奥山喜久夫）

講演 1（KONA 賞受賞記念講演）「微粉体プロセスの高度化による材料の高次構造制御セラミックスの創製」
物質・材料研究機構

先端材料プロセスユニット

ユニット長

目 義雄

名古屋大学

特任教授

上田 隆司

京都大学

特定教授

右京 良雄

講演 2「金属粉末光造形複合加工技術による金型の製作」（セッション 2）（司会：大阪大学教授

内藤 牧男）

講演 3「電極構造とセラミック粉末」

講演 4「高周波用誘電体コンポジット開発におけるセラミックス粉体フィラー」
産業技術総合研究所（セッション 3）（司会：岐阜薬科大学

先進製造プロセス研究部門

教授

竹内

主任研究員

今井 祐介

製剤研究センター長

谷野 忠嗣

洋文）

講演 5「微粒子プロセスを基礎とした製剤開発の最新動向」
塩野義製薬株式会社

CMC 開発研究所

講演 6「多様なものづくりに貢献する粉体プロセスの最新動向」
ホソカワミクロン㈱閉会挨拶

粉体システム事業本部

技術統括部長ホソカワ粉体工学振興財団

理事長

向河原 栄
細川 悦男

◎粉体工学に関する英文誌 KONA Powder and Particle Journal No.32（2015）の発行
KONA 誌の編集は粉体技術談話会に委託され，粉体技術談話会は KONA 誌編集委員会を組織して編集に当たった．この委員会はアジア，ヨーロッパ，アメリカに各ブロックの編集委員会を設け，それぞれの地域より優れた粉体関係の論文（レビュー，研究報告）を集め，これを編集して年 1 回，
KONA 誌として出版している．本年度は KONA No.32 として平成 27（2015）年 1 月 10 日に発行された．掲載論文数は 22 編で，内訳はアジアブロックから 12 編，ヨーロッパブロックから 6 編，アメリカブロックから 4 編が寄稿されている．本年は 1,800 部を印刷し，世界中の粉体関係の研究者，
図書館，大学等に寄贈し高い評価を得ている．
なお，本誌は全記事を，http://www.kona.or.jp のサイトにおいて無料で閲覧することができる．また，2013 年より J-STAGE に掲載が開始され，平成 26 年 6 月に全てのバックナンバーの掲載も完了
した．

–6–

事業概要

日

ホソカワ粉体工学振興財団年報◎

No.22 (2014)

第 1 回ホソカワ国際粉体工学シンポジウムの開催

当財団の設立 20 周年記念特別事業の一環として，ホソカワ欧州粉体工学シンポジウム（Hosokawa
European Powder Technology Symposium）2014 を，平成 26 年 9 月 29 日（月）に，ドイツのアウグスブルクにあるホソカワアルピネのカンファレンスセンターで開催した．本シンポジウムは当財団が主催する初めての海外でのシンポジウムで，開催に当たってはホソカワミクロン（HMC）とホ
ソカワアルピネ（HAAG）の後援を得た．
下記のプログラムの通り実施された．また，ホソカワ粉体工学振興財団の活動を参加者に知ってもらうために，予稿集とパネルで，その歴史や主な事業について紹介を行った．本会にはホソカワ関係者約 10 名を含め，10 国から全体で 67 名の参加があった．

Hosokawa European Powder Technology Symposium 2014
Time : Monday, 29 th September 2014, 13:30-17:30
Place: Hosokawa Alpine AG, Augsburg, Germany
Theme: Trends in powder technology for new functional materials
Program:Welcome address
Y. Hosokawa, President of Hosokawa Powder Technology Foundation
Lecture 1 Overview and Prospects of Powder Technology
Prof. W. Peukert, Erlangen University
Lecture 2 Advancements, Challenges and Trends in Size Reduction Technology for
Pharmaceutical Applications,Dr. M. Juhnke, Novartis AG, Basel
Lecture 3 Design of Powder Processing Equipment by Computer Simulation
Prof. J. Kano, Tohoku University
Lecture 4 Computerization of Powder Processing Systems
Dr. S. Sander, G. Kiederle, Hosokawa Alpine AG
Closing remarks

P. Krieg, President of Hosokawa Alpine AG

–7–

事業概要

今回のシンポジウムは，「新しい機能性材料の創製にむけた粉体工学の動向」をテーマとして，

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.22 (2014)

2．役員等名簿（平成 27 年 3 月）
理 事 長
副理事長
常務理事
理
事

評

員

事

選考委員

事務局長

悦男
清巳
重助
浩之
洋文
牧男
秀士
修二
康維

ホソカワミクロン㈱代表取締役社長
ホソカワミクロン㈱取締役会長
同志社大学教授
九州工業大学副学長
岐阜薬科大学教授
大阪大学教授九州大学教授京都大学教授同志社大学教授

井上 明久
奥山喜久夫
川嶋 嘉明
木原
均
齋藤 文良
佐藤 宗武
高橋
実
野城
清
東谷
公
福森 義信
増田 弘昭

前東北大学学長

柏原國分㈱京都銀行代表取締役会長

広島大学名誉教授
岐阜薬科大学名誉教授
ホソカワミクロン㈱常務取締役
東北大学名誉教授
元大阪府立大学教授
名古屋工業大学名誉教授
大阪大学名誉教授
京都大学名誉教授
神戸学院大学教授
京都大学名誉教授康夫
博史

國分公認会計士事務所所長

阿尻 雅文
市川 秀喜
猪ノ木雅裕
大谷 吉生
金村 聖志
神谷 秀博
川崎
亮
後藤 邦彰
酒井 幹夫
白川 善幸
多々見純一
田中 敏嗣
中平
敦
野村 俊之
藤
正督

東北大学教授横山

ホソカワミクロン㈱フェロー

神戸学院大学教授
ホソカワミクロン㈱執行役員
金沢大学教授首都大学東京教授
東京農工大学教授
東北大学教授岡山大学教授東京大学准教授
同志社大学教授
横浜国立大学教授
大阪大学教授大阪府立大学教授
大阪府立大学准教授
名古屋工業大学教授

豊和

–8–

役員名簿

監

議

細川
宮田
日高
鹿毛
竹内
内藤
三浦
松坂
森

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.22 (2014)3．平成 26 年度 助成・顕彰事業
3-1

平成 26 年度
氏

名

大谷

吉生

KONA 賞（1 名所

賞状および副賞として 100 万円）

属

業

積

金沢大学大学院 自然科学研究科・

エアフィルタを中心としたエアロゾルの教授

分離・除去に関する研究◎受賞理由
大谷吉生氏は，30 年以上，エアフィルタを中心としてエアロゾルの分離・捕集に関する研究に関わってきており，エアフィルタの研究に関して世界の第一人者として数多くの実績を挙げるとともに，学会など多方面での社会活動を通して，エアロゾル工学，粉体工学の発展に寄与している．
さらに，粒子キャラクタリゼーション，空気およびその他のガスの清浄化装置に関する 180 の国際規格作成において国内委員長を務め，粉体工学分野で世界をリードする我が国の意見を反映した国
際規格作成に大いに貢献している．
研究業績としては，エアロゾルの分離，捕集に関する研究に加え，エアロゾルの発生・測定に関する研究も積極的に推進しており，142 編の論文，35 編の総説・解説，教科書を始めとする書籍なども多く執筆している．また国際学会においては，多数の招待講演を依頼されている事を含め，数多くの発表を精力的に行っており，エアロゾルの捕集に関しては国際的にも第一人者として認められている．具体的な研究内容としては，（1）エアフィルタの構造と集塵性能の関係，（2）エアフィ
ルタ性能評価法，（3）エアフィルタ試験用エアロゾル粒子の発生，（4）エアロゾル粒子の荷電，（5）エアロゾル粒子の計測，などが挙げられる．エアロゾルを高速で，フィルタに通して 100 nm の粒
サンプラー」として製品化され，大気ナノ粒子の計測で実績を挙げている．
エアロゾル粒子の捕集・分離に関する研究は，企業が製造現場等で抱える問題と直結していることから，粉体製品の製造技術，作業環境の改善，製品粒子の分級，PM 2.5 の計測などで，数多くの企業との共同研究を実施し，様々な企業から高い信頼を集めている．教育活動の面では，昭和58 年から助手として金沢大学に赴任して以来，30 年以上に亘って 200 名以上の学生を輩出しており，その卒業生の多くが粉体関係の会社で技術者として活躍している．
学会活動としては，粉体工学会，日本粉体工業技術協会，日本エアロゾル学会，化学工学会，静電気学会，日本空気清浄協会などで要職を務め，粉体工学とエアロゾル工学の発展に重要な役割を果たしてきた．さらに，これまでの研究成果を活かして，二つの 180 技術委員会において，国際規格作成に日本のリーダーとして参加し，粉体工学に関する国際規格作成を先導して来ている．来年
2015 年には，エアフィルタに関する 180rrC142 国際会議，アジアエアロゾル会議を金沢で開催する予定で，いずれもオーガナイザーとして精力的に準備を進めている．
以上のように，大谷吉生氏は，エアロゾルに関する研究の実施，学会活動を通して，多くの研究成果を挙げるだけでなく，人材の輩出ならびに実用面での貢献など，粉体工学の発展に多くの貢献をしてきた．さらに，国際的にも，東アジアを中心とした海外のエアロゾル関連学会との交流を積極的に推進し，アジアにおける研究ネットワークの構築に貢献している．同氏のこれらの実績は，粉体工学，粉体技術にとって非常に有益なものであり，KONA 賞を受賞するのに相応しいと考え，
粉体工学会より KONA 賞受賞候補者として強く推薦するものである．

–9–

助成事業

子を分級する慣性フィルタは，世界で初めてフィルタを粒子の分級に利用するものであり，「ナノホソカワ粉体工学振興財団年報

3-2

平成 26 年度

No.

氏

名

1

飯島

志行

2

尾形公一郎

3

荻野

千秋

4

柿本

健一

研究助成（23 名
所

総額 1,940 万円）

属

研究課題

横浜国立大学大学院環境情

多成分・非水・濃厚系金属ペーストの分

報研究院・講師

散制御

大分工業高等専門学校機械

加圧噴出法による付着性粉体の流動性と工学科・准教授

噴流性の評価神戸大学大学院工学研究科・

放射線励起可能な無機ナノ粒子の開発と

准教授

医療応用

名古屋工業大学大学院工学

高負荷耐性に優れるニオブ系セラミック研究科・教授粒子の研究開発

物質・材料研究機構国際ナ
5

川上

亘作

ノアーキテクトニクス研究
拠点・MANA 研究者

菊池

将一

7

菰田

悦之

8

四反田

9

竹内伸太郎

10

竹岡

敬和

11

辻

佳子

功

脂質二分子膜より構成される多孔性粒子調製技術の開発神戸大学大学院工学研究科・粉末治金を利用した高機能調和組織チタ

助教

ン合金の創製神戸大学大学院工学研究科・

ナノ粒子添加によるスラリーレオロジー

准教授

制御

東京理科大学理工学部・専

細孔径制御型炭素インクによるウェアラ

任講師

ブルバイオ電池

大阪大学大学院工学研究科・

粒子混相流におけるコヒーレント熱輸送

准教授

システムの創出名古屋大学大学院工学研究

機能性黒色物質を利用した構造発色性材

科・准教授

料の構築

東京大学環境安全研究セン

有機半導体材料の高速・高純度昇華精製

ター・准教授プロセス構築– 10 –

助成事業

6

No.22 (2014)

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.

氏

名

12

渡慶次

所
学

属

研究課題

北海道大学大学院工学研究

脂質ナノ粒子の形成と形成メカニズムの

院・教授

解明

電力中央研究所エネルギー
13

野田

直希

技術研究所燃料高度利用領域・主任研究員

古川

太一

15

前田

和彦

16

丸山

達生

17

馬渡

佳秀

18

三木

寛之

19

森

昌司

20

森貞真太郎

21

森部久仁一

22

山下

誠司

23

山本

真平

電気集塵装置微粒子分離性能大幅改善に向けた気流制御

静岡大学電子工学研究所・

電子線励起バイオイメージングのための学術研究員

高輝度ナノ蛍光体創製

東京工業大学大学院理工学

欠陥制御型可視光応答性ルチル酸化チタ

研究科・准教授

ン光触媒の開発神戸大学大学院工学研究科・

粒子表面と粒子サイズを識別するナノ粒

准教授

子分離技術の開発

九州工業大学工学研究院物

微粉体の振動場における粒子対流状態の質工学研究系・助教

解析とその制御

東北大学学際科学フロン

圧縮せん断プロセスによる粉末の動的固

ティア研究所・准教授

化技術

横浜国立大学大学院工学研

ナノ粒子とハニカム多孔体による沸騰冷究院・准教授却限界の向上佐賀大学大学院工学系研究科・准教授

温度応答型界面活性マイクロゲルの開発

千葉大学大学院薬学研究院・AFM，NMR による薬物ナノ粒子の構造・

教授

凝集性評価

名古屋大学大学院工学研究

層状金属水酸化物を利用したヘテロ凝集

科・助教

構造体の作製とその充填層に関する研究

京都大学物質 - 細胞統合シス
テム拠点・助教– 11 –

一酸化窒素のナノ複合磁気的制御放出

助成事業

14

No.22 (2014)

ホソカワ粉体工学振興財団年報

3-3

平成 26 年度

研究者育成（9 名

氏名

No.

大磯

孝弘

2

菅

裕之

3

境

正俊

4

出耒

祐人

5

外山

直樹

6

名和愛利香＊

7

東田

8

平出翔太郎

研究課題

室蘭工業大学大学院工学研

コロイドプロセスによる炭酸カルシウ

究科応用理化学系専攻

ムの微構造制御大阪府立大学大学院工学研

動的な液体架橋による粒子間付着メカ

究科物質化学系専攻

ニズムの解明東京大学大学院工学系研究

数値シミュレーションを用いたスラ

科原子力国際専攻

リー粘度評価手法

同志社大学大学院理工学研

マイクロ界面拡散を利用した粒子複合

究科応用化学専攻

化プロセスの開発

科物質応用化学専攻

恭平

MOLKENOVA,Anara

球状中空固体酸の調製と微細構造制御

同志社大学大学院理工学研

分子集合体を利用した微粒子能動輸送

究科応用化学専攻

系の構築

大阪大学大学院工学研究科

Alexander

10所属

日本大学大学院理工学研究

MARTIN,9

総額 270 万円）

高濃度固気二相流中での粗大物体の挙動予測モデル開発

京都大学大学院工学研究科

多孔性錯体の同位体認識機構の解明と化学工学専攻応用展開

名古屋工業大学大学院工学

圧電セラミック粒子の分域構造と熱機

研究科物質工学専攻

械特性評価

東京工業大学大学院理工学

エアロゾルと粉体技術を用いた Si02/C

研究科化学工学専攻

ナノ複合体の合成＊

上表中 No. 6 の名和氏は，日本学術振興会特別研究員 DC2 に採用されたために辞退された．

3-4

平成 26 年度
氏名

牧野

尚夫

シンポジウム等開催援助（1 件

総額 100 万円）

所属・役職

シンポジウム等の名称

粉体工学会・

第 5 回先進材料の界面制御と評価に関会長する国際会議– 12 –

会期

開催地

2015/7/7–10

倉敷

助成事業

1

No.22 (2014)

4．研究成果等報告
4-1

平成 24 年度

No.

研究助成成果報告

報告者

所

目次

属

研究課題

奈良先端科学技術大学院大
12101

石河

泰明

学

物質創成科学研究科・

准教授

大野

智也

12104

勝又

健一

12105

高見

誠一

12106

中川

貴

12107

仲村

英也

12108

丹羽

敏幸

12109

藤原

忍

12111

森本

泰夫

12113

山本

量一

12114

吉武

英昭

ト半導体の創製

北見工業大学マテリアル工

炭素資源からの水素製造を指向

学科・准教授した新規触媒の開発

東京工業大学応用セラミッ

両親媒性を有する単分散 TiO2 ナ

クス研究所・助教

ノ粒子の合成と機能解明

東北大学多元物質科学研究

金属酸化物ナノ結晶粒子の異方

所・准教授

的表面修飾法大阪大学大学院工学研究科・

励磁音響効果に関する基礎的研

准教授

究

大阪府立大学大学院工学研

金ナノ粒子の生体膜への侵入・究科・助教

透過現象の分子動力解析

名城大学薬学部・准教授

次元混合法による革新的な乾式
コーティング技術の開発

慶応義塾大学理工学部応用

化学的環境に応答する無機イ

科学科・教授メージングパウダーの創製

産業医科大学産業生態科学

月粉じんの有害性評価手法の開研究所・教授発京都大学大学院工学研究科・

微粒子分散材料における高精度

教授

シミュレーション実用化

横浜国立大学大学院工学研

表面官能基間の反応を利用した

究院・准教授単分散シリカ粒子の重合– 13 –

16

24

31

39

47

56

62

68

75

82

88

成果報告

12103

静電噴霧法による FeS2 量子ドッ頁

ホソカワ粉体工学振興財団年報

4-2

平成 25 年度

No.

研究者育成のための援助成果報告

報告者

13501

石原

真吾

13502

大崎

修司

13503

13504

OSI
ARUTANTI

高藤

美泉

綱澤

有輝

研究課題

東北大学大学院環境科学

固体粒子粉砕過程のモデリングと研究科

そのシミュレーション

京都大学大学院工学研究

多孔性錯体微粒子が示す吸着誘起

科

構造転移の現象解明

広島大学大学院工学研究

微粒子の構造化と光触媒材料への科化学工学専攻

応用に関する研究日本大学大学院理工学研

積層セラミックと MEMS を組み究科精密機械工学専攻

合せた発電機の開発

工学研究科地球 ･ 環境資
源理工学専攻

13506

13508

13509

秀介

HUYNH TAN
MINH TRIET

福島昌一郎

RIZKA
ZULHIJAH

衝撃式破砕機における固気連成シ
ミュレーション

金沢大学大学院自然科学

微粒子表面における氷の不均一核研究科自然科学専攻

生成の制御

長岡技術科学大学大学院

カップ型積層カーボンナノチュー

工学研究科電気電子情報

ブ含有ハイブリッドを用いた脳波工学専攻

電極の開発研究大阪大学大学院基礎工学

生体相関イメージングを目指した

研究科機能創成専攻

CUPL ナノ蛍光体の合成

広島大学大学院工学研究

コアシェル構造を持つ磁性体微粒科化学工学専攻

子材料の合成に関する研究– 14 –

頁

95

97

100

103

108

111

115

117

121

成果報告

13507

中島

目次

所属

早稲田大学大学院創造理
13505

No.22 (2014)

4-1 平成24年度 研究助成成果報告

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 16–23

静電噴霧法による FeS2 量子ドット半導体の創製
Formation of FeS2 Quantum Dot Semiconductor Using Electro Spray Method12101
研究代表者 Research leader:

石河

泰明

Yasuaki ISHIKAWA

奈良先端科学技術大学院大学

准教授

Nara Institute of Science and Technology, Associate Professor

ABSTRACTIron Pyrite (FeS2), which has received much attention as an earth abundant semiconductor material, hasrelatively low bandgap of 0.95 eV. Downsizing to present quantum confinement effect enables us to increase
the bandgap. This report proposed the electro-spray deposition (ESD) method to downsize the nanoparticle(NP) of FeS2. It is found that the fabricated FeS2 contained Marcasite which is impurity phase of FeS2. The
TEM observation revealed the NPs of 5-nm diameter were produced by the ESD method. We suggested that
the NPs were produced via Rayleigh fission since the distribution of NP’s diameter were scattered, resulting
in poor fitting with logarithmic normal distribution.

研

究

目

的

す る 材 料 は ク ラ ー ク 数 の 高 い Fe，S に よ る
FeS2 である．FeS2 はバンドギャップ 0.95 eV で太陽光発電に対して社会的重要性が益々増しあり，Si よりも光吸収係数が高い．また量子ている．更なる普及を目指して変換効率の向上

効果によりバンドギャップ変調が可能となる．

が図られているが，現状の試みでは伸び代は大これまでに ZnS を中心として静電噴霧法によきくない．そこで，近年，量子ドット型太陽電るナノ粒子化及び粒径制御を先駆けて行ってき池が着目されている．理論効率が飛躍的に向上た．更に ZnO で被膜がされたコアシェル構造

する素子形態であり，次世代太陽電池として活であるなど，優位性の高い材料作製を実現して発に研究されている．しかし，その開発手法はいる．この様に，従来の技術の延長線上では到高価な材料（Ga，As，In 等）を超高真空装置

達できない，噴霧法による持続可能材料での半で半導体膜化する既存の光通信技術で培った技

導体量子ドット作製を目的としている．

術を利用しており，太陽電池作製では絶対に欠研究成果の概要

かせない，大量生産・低材料コスト・持続可能
材料条件を満たしていない．本研究は，これらの解決を目指している．静電噴霧法により前駆体を噴霧し半導体量子ドットを創製する．利用– 16 –

1．背景FeS2 は，一般に，図 1（左）のようなパイラ

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 16–23

図1Research Grant Report

パイライト鉱石と FeS2 の結晶構造

イト鉱石として産出しており，0.95 eV の間接を噴霧したのちに焼成する 2-step プロセスが静遷移型のバンドギャップを有することから幅広

電噴霧法では可能であり，また，静電噴霧法にい波長領域において光を吸収する化合物半導体

よるナノ粒子作製法も考案されている [7]．本研

である [1]．その結晶構造は，図 1（右）に示す

究では，より低コストでの生産に適した，静電立方晶の蛍石構造をとる

噴霧法での FeS2 量子ドットの作製を試みた．

[2]．FeS2 は吸収係数–1

α が 5×10 cm 以上（hν > 1.3 eV において）と5

非常に高く，その逆数の 1/α は 20 nm となる [3]．

2．実験方法これは 20 nm の膜厚において入射光の 63% を

ナノ粒子作製用の静電噴霧装置の構成概要図

吸収することを示しており，数 100 nm 程度のを図 2 に示す．噴霧ノズルはガラスキャピラリ

膜厚において吸収可能波長光のほぼ全てを吸収（内径：0.6 mm）を，熱により延伸した後，任する．また FeS2 の少数キャリアの拡散長は最意の先端内径（10–50 µm）に切断し，使用した．

大で 1 μm と報告されており，膜厚に対して十FeS2 量子ドット作製の前に，既に実績が報告分に長いことから光吸収により生じたキャリアされている ZnS ナノ粒子の作製を試み，条件が再結合により失活せずに効果的に取り出せ調整をした．噴霧溶液として Zn（NO3）2・6H2Oる． 移 動 度 も 最 大 で 300 cm /(V·s) と 高 く，

を 10 mM の濃度にてエタノールに溶解させた

太陽電池として大電流を取り出すことが可能で溶液に加え，Zn:S ＝ 1:2 の比率にてチオ尿素（SCある（NH2）2）を溶解させた溶液を ZnS 前駆体溶液

[4]

2

[5]

．

太陽電池の理論限界変換効率とバンドギャッ

として用いた．FeS2 の前駆体としては，Fe（III）

プの関係は，Shockley–Queisser limit と呼ばれ，-acetylacetonate（Fe-AA）を 10 mM の濃度にてエ

単接合型非集光太陽電池の最大変換効率が示さ

タノールに溶解させた溶液を利用した．

れている．変換効率の最大値は 1.4 eV 付近

前駆体溶液を噴霧ノズル内部に導入した後，の材料において 33% 程度とされる．FeS2 のバ上部電極である白金線をノズル内に挿入し，基ンドギャップは 0.95 eV であり，29.5% が理論板となる対抗電極間への高電圧印加により噴霧限界効率となる．つまり，FeS2 のバンドギャッを行った．ノズル先端 – 基板間距離は 20 mm

プを制御することで，理論効率が 33% にまでとした．静電噴霧を行う電源には –5­5 kV の向上させることができる．バンドギャップ制御

直 流 電 圧 が 印 加 可 能 な 高 電 圧 電 源（Modelには，量子効果が発現するまで微小化されたナPS350, Stanford Research Systems） を 用 い， 基ノ粒子（量子ドット）にする必要がある．そこ

板には 5 mm 角の Al 及び Ti 金属板を用いた．

で本研究は，FeS2 の量子ドット作製を試みる．

噴霧中の電流測定には，ピコアンメータ（Model

量子ドット作製法として，化学合成法が一般的

6335, Keithley Instruments）に耐圧回路を組み込に利用されている．ただし，追加塗布・焼成工

み，測定を行った．静電噴霧法における噴霧状

程を必要とする欠点がある．一方，前駆体溶液態の安定のため，全ての試料は安定噴霧状態で[6]– 17 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 16–23

図2

静電噴霧装置構成

ある Cone-jet mode の噴霧形態下において作製した[8]

量子閉じ込め効果によるバンドギャップの拡．Cone-jet mode を形成する印加電圧の大は簡易的に式（1）により算出される [9]．

決定には，光学顕微鏡によるノズル先端形状の

π 2 2∆Eg = * 22m d

観察と，印加電圧－電流依存性における変曲点から求めた．また噴霧ノズル内に導入した溶液（1）のメニスカスを光学顕微鏡により経時観察し，

ここで ∆Eg はバンドギャップの増加量，ħは前駆体溶液のフローレートを決定した．これら

ディラック定数，m* は有効質量，d は粒子サの噴霧条件において，対向電極として使用したイズである．FeS2 の電子，ホールの有効質量

Al 及び Ti 基板へ噴霧を行い，前駆体粒子を堆はそれぞれ me = 0.25 m0, mh = 2.2 m0 と報告され積した．基板上に堆積した ZnS，FeS2 前駆体ていることから式（2）により m* = 0.22 m0 と粒子の熱分解により半導体ナノ粒子を形成し算出される [3]．

た．熱分解には，空気雰囲気下又は 5 slm の窒
素流通下，600°C において 0.5 h の焼成を行った．

m* =FeS2 前駆体粒子は硫黄蒸気雰囲気下，450°C に
おいて 1 h の硫化アニールを行った．

memh
me + m h（2）

図 3 に式（1）を用いて算出した FeS2 粒子の得られた試料に対して，X 線回折法（XRD）

サイズとバンドギャップの関係を示す．FeS2とラマン分光法を用いた結晶構造解析を行っ粒子は 6.7 nm において太陽電池に最適な 1.4

た．また，粒子径の精密測定として透過型電子

eV のバンドギャップを有することが算出され顕微鏡（TEM）を用いた粒子の高倍率観察をる．本研究ではバンドギャップの目標値として行い，粒子直径を測定した．TEM 観察試料の1.4 eV を設定し，粒径 6.7 nm を有する FeS2 粒作製として，基板上の粒子を超音波処理により子の作製を目的とした．

エタノール中に分散し，粒子分散液体を TEM

3．実験結果及び考察

観察用の Cu マイクログリッドへ滴下し，試料とした．

図 4 に電圧印加前後におけるノズル先端の光– 18 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 16–23

図3

FeS2 粒子のサイズとバンドギャップの関係

図5

印加電圧－電流依存性

昇する印加電圧において Cone-jet mode を形成すると報告されている [7]．25 µm のノズルを用い，印加電圧を上昇させた際の電流依存性を図5 に示す．印加電圧 1.50 kV で，電流値が急激に上昇し Cone-jet mode へ変化したことが確認された．この結果から，光学観察だけではなく電流測定からも Cone-jet mode を形成する印加電圧が推定可能であることが示された．また
1.90 kV 以上においては Multi-jet mode と呼ばれる不安定な噴霧状態へ変化していると推察され
図4

電圧印加前後におけるノズル先端の光学顕微鏡像た．従って，先端径 25 µm の噴霧ノズルを用いた時，1.50 kV から 1.90 kV の印加電圧範囲
において Cone-jet mode を形成することが示唆された．安定な噴霧状態を得るため，本研究で学顕微鏡像を示す．電圧を印加していない状態

は 各 先 端 径 の 噴 霧 ノ ズ ル に つ い て Cone-jetと比較し，1.50 kV の高電圧印加時に Cone-jetmode を形成する印加電圧の範囲を印加電圧 –mode の形成が確認された．しかし，静電噴霧

電流依存性より決定し，噴霧を行った．

法には多様な噴霧状態が存在するため，明確な

静電噴霧法における生成液滴のサイズについ変化点を決定することは難しい．また微小な径て，多くの報告により理論的に解析されていの噴霧ノズルを使用する場合においては，光学る [10-12]．Hartman ら に よ る と，Cone-jet mode

顕微鏡の分解能から Cone-jet mode への変化を

における生成液滴サイズ及び電流値は式（3），

明確に確認することは難しい．

（4）に従うと報告された [12]．

電流測定を併用し Cone-jet mode を形成する
印加電圧範囲を決定した．Lenggoro らにより行われた印加電圧 – 電流依存性の測定によると，静電噴霧法において系の電流値が急激に上– 19 –1 ρε  6 1
D = G  0  Q 2,
 γK 

（3）

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 16–23

1

I ≈ (γ QK ) 2 ,Research Grant Report（4）

ここで D [m] は生成液滴サイズ，I [A] は電流値，G [-] は定数項，ε0 [F/m] は真空の誘電率，
Q [m3/s] は噴霧溶液のフローレート，K [S/m]は噴霧溶液の電気伝導度，ρ [kg/m3] は噴霧溶液の密度，γ [N/m] は噴霧溶液の表面張力を示している．同一の噴霧溶液を用いて噴霧を行う場
合，噴霧溶液の物性値である K, γ, ρ は変化しな
い．よって，図 5 の 1.50 kV 以上の印加電圧における電流値 I の増加は，式（4）の様に Q の増加を示す．Q の増加は式（3）より生成液滴
サイズ D の増加を意味する．これらの関係は

図6

印加電圧の制御により生成液滴サイズを制御可能であることを示している．

平均粒径と印加電圧の関係（噴霧ノズル径：
25 μm）

液滴サイズに影響を与える他の要素として，
レイリー分裂という現象が知られている [13]．

半値全幅（FWHM）を分散状態として算出した．

静電噴霧法では液滴が静電引力により生成する

ZnS ナノ粒子の粒子サイズ制御のため，噴霧時ため，液滴表面が帯電しており，表面電荷の反の噴霧ノズル径と印加電圧を制御パラメータと発により液滴が 2 つ以上に分裂する現象が存在して粒子サイズの制御を行った．図 6 に印加電する．本研究では液滴中の溶媒はエタノールで圧を変化させた時のナノ粒子の平均粒径を示あるため，水と比較し，蒸気圧が高い．また他

す．印加電圧は先端径 25 µm の噴霧ノズルをの静電噴霧法と比較し，Q が 1/10 – 1/100 であ使用した際の Cone-jet mode を形成する印加電るため，より微小な液滴が生成していると考え

圧範囲内（1.50–1.90 kV）において制御しており，られる．そのため液滴の比表面積の増加により

図中のエラーバーの幅は粒径の分散状態を示す

蒸発速度は高速となる．これらの理由により本

FWHM を示している．図 6 より，印加電圧の研究ではレイリー分裂による影響は小さいと推減少に伴い，平均粒径の減少が確認された．本察される．

研究において得られたナノ粒子の最小粒径は

高い分解能を有する TEM によりナノ粒子の9.7 nm（FWHM 3.1 nm）であり，Lenggoro らに観察を行った．通常，静電噴霧法や超音波噴より報告された 20 nm を大きく下回った [7]．得霧等のエアロゾル系において生成した液滴及られたナノ粒子サイズが 10 nm 以下であること

び粒子の粒径分散は経験的に式（5）に示す対から一般的な半導体材料における量子閉じ込め数正規分布に近似可能であることが知られてい効果の発現領域に到達したと考えらえる．Choy

るにより報告された平均粒径 9.9 nm の CdS 粒子．

[11, 12]2 ln x  1a1  =f ( x) a0 exp − ,
2  a2  

 


に加え [14]，平均粒径 9.7 nm の ZnS 粒子が示さ（5）れたことから，静電噴霧法は 10 nm 以下の半導体粒子を作製可能な手法であると期待できる．
より微小な粒子の作製により，明確に量子効果

本報告では，TEM 像より算出した粒径分散を示す半導体量子ドットの作製が期待される．

に対して，式（5）の対数正規分布曲線を近似し，これまで，このような微小スケールにおけるその近似曲線の最大値（モード径）を平均粒径，

粒子サイズ制御について報告例は無く，更に微– 20 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 16–23

Research Grant Report

小な粒子を得るためには，粒径を決定する要因

り決定される定数項である．これらの関係を用の解明が必要となる．本研究では，実験的手法

いて印加電圧と平均粒径の関係を考察すると，と半理論的手法により，制御パラメータを検討

印加電圧の減少により Q が減少し，式（6），（8）

し，半導体ナノ粒子のサイズ制御を行った．

に従い液滴径 DZnS と ZnS ナノ粒子径 dZnS が減本研究では Q を制御する機器を用いていな

少したと推察される．従って，印加電圧の制御

いため，Q は噴霧ノズル径と印加電圧により決により ZnS ナノ粒子の粒径を制御可能である

定される．ここで液滴の分裂現象（レイリー分ことが示唆される．

裂）が発生しないと仮定すると，式（6）に示

これまでの結果及び考察より，Q は静電噴霧

す生成液滴径 DZnS と ZnS ナノ粒子径 dZnS の関法において粒径を決定する大きな支配要因と係が算出される．

なっていると考えられる．そこで平均粒径と Qの関係を図 7 に示す．図 7 において近似曲線の寄与率は R2 = 0.68 であるが，式（8）にある程（6）

DZnS = 16.0d ZnS ,度の一致を示した．ZnS 前駆体溶液を用いた時，また式（3）中の定数項 G については Gaňán-ZnS 粒 子 径 dZnS,Experiment と Q の 比 例 定 数

Calvo により実験的に求められ，式（7）と示

αZnS,Experiment は近似曲線より，αZnS,Experiment = 7.1

される

G=

[11]

2.9

[(1 × 10–9 m–1 h)1/2] = 1.3 × 10–2 [(m–1 s)1/2] と算．

出された．この結果より，本実験において任意,（7）粒子径を得るための Q をあらかじめ決定する

式（3），（6），（7） よ り Q と ZnS ナ ノ 粒 子

実験的に求められた αZnS,Experiment の検証のた

dZnS の粒径の関係を示す式（8）が導かれる．

め，式（8）中の噴霧溶液の各物性値に文献値1を代入し，αZnS,Theory を算出した結果，αZnS,Theory

2

π 3

1
 ρε 0  6 1 2
d ZnS =
 Q = α Q 2,
2 
16.0π 3  γ K 

2.9

ここで α [(m

図7

–1

（8）

s) ] は噴霧溶液の物性値によ
1/2

ZnS 粒子の平均粒径とフローレート Q の関係（噴霧ノズル径 : 25 μm）

ことが可能となる．

= 7.0 [(1 × 10–9 m–1 h)1/2] = 1.3 × 10–2 [(m–1 s)1/2]と求められた．ここで ZnS 前駆体溶液の密度 ρ，
電気伝導度 K は Lenggoro らにより報告された

図8– 21 –

印加電圧の変化により噴霧し，作製した FeS2粒子のラマン分光測定結果

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 16–23

Research Grant Report値を用いたが，表面張力 γ については文献値を察された．粒子径の分散が大きく，対数正規分

得られなかったため，エタノールの表面張力の布へのフィッティングによる平均粒径の算出が値を用いた．αZnS,Experiment と αZnS,Theory が良い

困難であったことからレイリー分裂によるもの

一致を示すことから，図 7 の実験的手法と，式と考えられる．また，大粒径の粒子のものも混（8）に示される半理論的手法により導かれた粒

在することから，小粒径の粒子は，レイリー分

子径 dZnS が合致することが確認され，レイリー裂により微小化された粒子と考えられる．以上

分裂の影響が小さいことが示唆された．定数項示すように，本研究によりレイリー分裂によるα に含まれる噴霧溶液の物性値の制御によって微小化が可能であることが明らかとなった．まも粒子径を制御可能であることが明らかとなった得られた粒子サイズが目標とした 6.7 nm をた．式（3）は液滴径がミクロンスケールにお下回った．光学的に 1.4 eV 以上のバンドギャッ

いて詳細な実験及び議論がなされているが，本プを有しているかを今後検証する必要がある．

[7]

研究によりナノスケールにおいても適用可能で参考文献あることが示された．
Fe-AA 溶液を用いて FeS2 量子ドット作製を[1] Muscat J., et al.: Phys. Rev. B 65 (2002) 054107.

試みた．噴霧時の印加電圧―電流特性を同様に[2] Hanawalt J. D., et al.: Anal. Chem. 10 (1938) 475.

計測し，1.1 kV より Cone-jet mode による噴霧[3] Altermatt P. P., et al.: Sol. Energy Mater. Sol. Cells 71(2002) 181.

が開始することが確認された．そこで，所定の[4] Puthussery J., et al.: J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) 716.

印加電圧により Ti 基板へ Fe-AA 前駆体粒子を[5] Heras de las C., et al.: J. Phys.: Condens. Matter 6

噴霧し，粒子堆積膜を作製した．その後，硫化(1994) 10177.

アニールにより FeS2 粒子を作製した．

[6] Shockley W. and Queisser H. J. J.: Appl. Phys. 32 (1961)

FeS2 粒子の結晶構造解析として XRD 測定を

510.
[7] Lenggoro I. W., et al.: J. Aerosol Sci. 31 (2000) 121.

行ったところ，ピーク強度が低いため結晶構造[8] Taylor G.: Proc. R. Soc. London, Ser. A 280 (1964)の同定が困難であったため，ラマン分光法測定383.

による結晶構造解析を行った．図 8 にラマン分[9] Lee E. J. H., et al.: Appl. Phys. Lett. 84 [10] (2004)

光測定の結果を示す．いずれの試料においても，
FeS2（Pyrite: P）の振動モード（Ag: 341 cm–1, Eg:
377 cm–1, Tg (3): 427 cm–1) の ピ ー ク が 一 致 し，FeS2（Marcasite: M） の 振 動 モ ー ド（323 cm–1）の弱いピークも確認された．従って，FeS2[15,16]（Pyrite） を 主 成 分 と し， 不 純 物 相 と し て

1745.
[10] More de la J. F. and Loscertales J. G.: J. Fluid Mech.
260 (1994) 155.
[11] Gaňan-Calvo A. M., et al.: J. Aerosol Sci. 28 (1997)249.
[12] Hartman R. P. A., et al.: J. Aerosol Sci. 31 (2000) 65.
[13] Tohge N., et al.: Jpn. J. Appl. Phys. 27 (1988) L1086.

Marcasite 相を含む FeS2 粒子であると考えられる．

[14] Choy K. L.: Mater. Sci. Eng. C 16 (2001) 139.
[15] Seefeld S., et al.: J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 4412.
[16] Vahidi M., et al.: Acta Mater. 61 (2013) 7392.

TEM 像観察の結果，5 nm の微小な粒子が観– 22 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 16–23

外部発表成果Research Grant Report

Nov.30-Dec.5, 2014) V14.13.
3. 土江 貴洋，石河 泰明，鍋坂 恭平，堀田 昌宏，口頭・ポスター発表

浦岡 行治，“静電噴霧法により量子ドットの作製”，第 74 回応用物理学会秋季学術講演会（Kyoto, Sept.16-20, 2013）16p-D6-12.

1. Doe T., Ishikawa Y., Nabesaka K., Horita M.,
and Uraoka Y.: “Temperature Dependence of

4. 土江 貴洋，石河 泰明，内山 俊祐，堀田 昌宏，Sulfur Vapor Annealing of FeS2 Films by Electro

浦 岡 行 治，“ 静 電 噴 霧 法 に よ り 作 製 し た

Spray Deposition Method”, 26th International

FeS2 薄膜の前駆体溶液依存性”，第 75 回応Microprocess and Nanotechnology Conference

用物理学会秋季学術講演会（Sapporo, Sept.

(Sapporo Nov. 5-8, 2013) 8P-11-123L.

17-20, 2014）18p-A28-2.

2. Doe T., Ishikawa Y., Uchiyama S., Horita M.,

5. 土江 貴洋，石河 泰明，鍋坂 恭平，堀田 昌宏，and Uraoka Y.: “Precursor Dependence of

浦岡 行治，“静電噴霧法による ZnS 量子ドッ

Formation of FeS2 films via Electro-spraying

トの作製”，薄膜デバイス材料研究会

and Sulfuration Annealing”, 2014 Material

10 回 研 究 集 会（Kyoto, Oct.31-Nov.2, 2013）

Research Society Fall Meeting (Boston, USA,

01O05.

– 23 –

第Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 24–30

炭素資源からの水素製造を指向した新規触媒の開発
Preparation of the Novel Catalyst for the Steam Reforming Processfrom the Hydrocarbon
12103
研究代表者 Research leader:大野智也

Tomoya OHNO北見工業大学マテリアル工学科

准教授

Materials Science and Engineering, Kitami Institute of Technology, Associate Professor
共同研究者 Co-researcher:松田剛

Takeshi MATSUDA

北見工業大学マテリアル工学科

教授

Materials Science and Engineering, Kitami Institute of Technology, Professor

ABSTRACTIn this research project, we attempted to prepare the novel catalyst for steam reforming process by chemicalsolution deposition. Perovskite material such as barium titanate (BTO) has been widely incorporated into thelong life catalyst for steam reforming process. However, this material is well known as the low surface area,
resulting in the low catalytic activity. In our previous study, BTO hollow particles with high surface area wasprepared by template method, and this material has relatively good catalytic activity. However, the preparation
method for the BTO hollow particle was quite complicate process for mass production. To solve this subject,
we attempted to prepare the barium titanate with high surface area be one step chemical solution deposition inthis research. We selected SiO2 nano-particle as a core particle, and barium titanate was nano-coated on acore-particle using double alkoxide precursor solution. As a result, BTO/SiO2 core-shell hybrid particle with
33 m2/g surface area was obtained by one step chemical solution deposition. Subsequently, metal component
such as Ni and Co was loaded on a obtained BTO/SiO2 hybrid particle to estimate the catalytic activity for theethanol steam reforming process. As a result, the catalytic activity of the obtained hybrid materials was nearly
equal to that of the BTO hollow particle.

研

究

目

的

さから実用触媒として課題が残されていたペロ
ブスカイト型複合酸化物の高表面積化を達成し，本申請研究では，一段階の液相反応で複合酸

新規触媒の作製を試みる．また，得られた新規化物をナノ粒子表面にナノコーティングする手

触媒をエタノール水蒸気改質プロセスに適用法を開発することにより，これまで表面積の低し，バイオマス由来の炭素資源を原料とした水– 24 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 24–30

素製造プロセスへの適用の可能性を検討する．

Research Grant Report

も簡便な方法となるが，ナノ粒子化する事で分散性も低下する事が一般的に知られている．そ研究成果の概要のため本申請研究では，サブミクロンサイズのコア粒子に対してペロブスカイト型複合酸化物

1．緒言のナノ結晶をコーティングする事で，コア粒子

近年，クリーンエネルギーとして水素を原料

表面にナノ結晶を固定化させ，高表面積を有すとする燃料電池が注目されている．これらで使るペロブスカイト型複合酸化物触媒の開発を行用する水素は現在，天然ガス（メタン）の水蒸い，エタノールの水蒸気改質プロセスへの適用

気改質プロセスによって供給されるが，より安を検討した．

定的な水素供給のため，メタン以外の炭素資源

また我々はこれまでの研究で，二段階の液相からの水素製造プロセスについても期待されて法を経る事でチタン酸バリウムのシリカナノ粒

おり，エタノールや灯油などの水蒸気改質反応

子へのナノコーティング，そして有機粒子表面について研究が進められている．ここで，メタへのナノコーティングに成功しており，それぞン水蒸気改質反応に使用される触媒として Ni/

れにおいて良好な触媒特性を確認している [6]．

Al2O3 が挙げられるが，この触媒をメタン以外

しかしこれらの手法は，最低でも二段階の液相の水素製造プロセスに適用した場合，反応中に法が必要であり，その手順の煩雑さから大量生発生する炭素成分が触媒表面に析出し，触媒が産に対して大きな課題が残されていた．本申請

急速に失活する可能性が示されているため，灯ではこれらの課題を解決するために，予めチタ

油やエタノールの水蒸気改質反応には，これまン酸バリウムのダブルアルコキシド前駆体溶液

でとは異なる触媒が求められている[1]–[3]．

を作製しておき，ここで得られるダブルアルコ

この課題に対して Urasaki 等は，ペロブスカ

キシドを直接シリカコア粒子表面にコーティン

イト型複合酸化物を触媒担体として使用する

グする事で，手順の大幅な簡略化を行い，これと，結晶格子中の格子酸素の出入りによって触までと同様の触媒特性が得られるかについて検媒表面に析出する残留炭素成分を一酸化炭素も討を行った．

しくは二酸化炭素の状態で除去出来る事を示しており，ペロブスカイト型複合酸化物が次世代

2．実験手順触媒として非常に期待出来る事を報告してい2.1

る

複合酸化物を合成するためには，1400 度近い液の作製
本研究では，ペロブスカイト型複合酸化物の

高温での焼成が必要となり，このためペロブス

モデル材料としてチタン酸バリウムを選択し，カイト型複合酸化物の触媒は表面積が 5 m /g

本材料の前駆体溶液を調製した．出発原料には以下となる事も示されている．そしてこの低い

金属バリウム，チタンイソプロポキシドを選択

表面積が，実際の反応プロセスにこれらの触媒

し，金属バリウムをエタノール溶媒中で反応さを適用する際の大きな問題とされてきた．

せる事でバリウムエトキシドを得た．そして，[4],[5]．しかし固相法によりペロブスカイト型

2ペロブスカイト型複合酸化物前駆体溶

一般的に結晶性材料の高表面積化には，ゼオ

ここで得られたバリウムエトキシドとチタンイ

ライトのように径を制御した細孔を結晶中に導ソプロポシドを 90 度 1 時間の条件で反応させ入する方法，結晶子径を小さくする方法，良分ることで，目的とする 0.1 M のチタン酸バリウ

散性の粒子を使用する方法が挙げられるが，ペム前駆体溶液を調製した．

ロブスカイト型複合酸化物の場合，ゼオライトのように結晶中に細孔を導入する方法は使用出来ない．そのため，ナノ粒子化する事がもっと

2.2 シリカコア粒子へのナノコーティング
得られたチタン酸バリウム前駆体溶液とス– 25 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 24–30

テーバー法により調製したシリカ粒子を反応さ持した後，エタノール水蒸気改質プロセスに適せるため，2- メトキシエタノールに溶媒置換用した．エタノール水蒸気改質反応は，反応温したシリカ粒子ゾルと，得られたチタン酸バリ

度 550 度，[H2O]/[CH3CH2OH] = 10，W/F = 2.0

ウム前駆体溶液を 90 度 5 時間の条件で混合し，の条件で行い，水素収率を以下の式により求シリカ粒子表面に存在するシラノール基とチタめた．

ン酸バリウム前駆体溶液の反応を促進した．そFHout
2

して，得られたハイブリッドゾルから遠心分離

in
6 × FCH3CH 2OH

機によりハイブリッド前駆体粒子を取り出しエ× 100 (%)

タノールで洗浄した後，ハイブリッド粒子表面に存在すると思われる，チタン酸バリウム前駆in
ここで， FCHは投入したエタノール量を3CH 2OH

体成分の加水分解重縮合反応促進のため，水中示し，FHoutは得られた水素の量を示す．したがっ
2に再分散した（図 1）．その後溶液中より，遠て本報告では，エタノール 1 mol から 6 mol の心分離により粒子を取り出し，350 度 1 時間の水素が得られる反応メカニズムを想定した計算条件で前熱処理をした後，600 度 1 時間の条件を行った．

でチタン酸バリウムの結晶化を行った．

3．結果

2.3 得られた粒子の評価方法得られた粒子の微構造観察は透過型電子顕微

3.1 得られた粒子の微構造
図 2 にコアに使用したシリカ粒子と得られた鏡（TEM; Hitachi Co., H-9000 NAR）により行い，

ハイブリッド粒子の TEM 観察結果を示す．図コーティング成分の分析は TEM と組み合わせ

2（a）（b）より，コア粒子となったシリカ粒子

たエネルギー分散型 X 線分光法（EDX）によは粒子径 200 nm であり，その最表面は非常にり行った．また，粒子の表面電位をゼータ電位

平滑である事が確認出来る．これに対してハイ

測定システム（Photal. ELSZ-1000）により評価

ブリッド粒子の微構造を観察した結果（図 2（c）

し，表面積は窒素吸着法により算出した．さら（d）），粒子径はコア粒子（図 2（a）（b））とそに得られたチタン酸バリウム粒子に金属触媒成れ程変化していないものの，粒子最表面にはコ分である Ni（5 wt.%）を含浸担持法により担

ア粒子の表面では観察されなかった突起状の物

図1

本申請研究で提案したコーティング手法の反応メカニズム– 26 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 24–30

図2コア粒子及び得られたハイブリッド粒子のTEM 観察結果（a）（b）SiO2 コア粒子，（c）（d）
得られた BTO/SiO2 ハイブリッド粒子

図3

質が粒子表面に均一に存在する事が確認出来た．この事から，本研究で得られたハイブリッ

Research Grant Report

得られたハイブリッド粒子の断面 TEM 観察結
果及び元素マッピング（a）明視野像，（b）Tiの元素マッピング，（c）Si の元素マッピング，（d）Ba の元素マッピング

ド粒子は，想定していた反応メカニズムのとおりにチタン酸バリウム前駆体とのハイブリッド

果を示す．図 3 より，Ti と Ba の元素位置（b）（d）

化が進行し，ナノレベルで複合酸化物のコー

は，明視野観察像の粒子表面にドーナッツ状にティングに成功したと考えられる．しかし，こ存在している事を確認した．これに対して Siこで得られたコーティング成分がチタン酸バリの元素位置（c）は，明視野像の粒子部分とほウムである事を確認するため，XRD 回折測定

ぼ等しい事から，Ba 成分と Ti 成分がナノレベを行ったが，結晶粒子径が小さすぎるため，

ルで SiO2 粒子表面に存在している事を示唆し

XRD ではチタン酸バリウムの結晶化を示す回ており，前項で示した粒子表面に存在している

折パターンは得られなかった．そこで EDX を突起状の物質が Ba と Ti で形成している事を示使用し，コーティング成分にチタンとバリウムしている結果となった．

が含まれている事を確認した．

3.2 EDX による元素分析
本研究では，コア粒子表面部分にチタン酸バ

3.3 表面電位の測定
図 4 に得られたハイブリッド粒子，及び作製した BTO 前駆体溶液から作製した BTO 単独のリウム成分が存在する事を確認するため，ナノ結晶粒子，SiO2 コア粒子のゼータ電位の pH 依

粒子の断面 TEM 観察を行い，その測定画像に存性を示す．ハイブリッド粒子，BTO，SiO2

対して EDX により元素マッピングを行った．

粒子はそれぞれ 600 度にて焼成した物を測定に粒子の断面 TEM 画像を得るため，はじめに得使用しており，それぞれの等電点は 3.6，3.9，2.3

られたハイブリッド粒子をエポキシ樹脂中に分となった．本研究で作製したハイブリッド粒子

散させ，粒子を混入させたエポキシ樹脂を Siの 等 電 点 は， 同 じ 前 駆 体 溶 液 か ら 作 製 し た

基板上に固定した．そして得られたサンプルをBTO 結晶の等電点とほぼ等しく，コア粒子とイオンスライサーにより切り出し，TEM によして使用した SiO2 粒子の等電点からは大きくり粒子断面を観察可能な測定サンプルを得た．

シフトしている事から，得られたハイブリッド

図 3 に得られた明視野像と元素マッピングの結粒子表面には BTO が存在する事が予想される．

– 27 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 24–30

Research Grant Report

図4

SiO2 コア粒子，BTO-SiO2 粒子，BTO 粒子のゼー
タ電位の pH 依存性

図5

Ni を含浸担持した SiO2 粒子，BTO-SiO2 粒子，
BTO 中空粒子を触媒とした場合のエタノール
水蒸気改質反応における水素収率の経時変化

3.4エタノール水蒸気改質プロセスでの触た． こ れ に 対 し て， 本 研 究 で 作 製 し た BTO-

媒特性
本研究で作製した BTO-SiO2 ハイブリッド粒

空型 BTO 触媒とほぼ同じ触媒特性を示す事を子の表面積を窒素吸着法により測定したところ確認した．すなわち，XRD 回折の結果 BTO の

33 m /g となり，これまで報告されている BTO

結晶の存在を示すピークは得られなかったが，の表面積の中では非常に高い値となった．また

非常に微細な BTO 結晶が SiO2 コア粒子表面に

これまでの申請者等の研究で，テンプレート法

存在していると考えられる．また本申請研究でにより BTO 中空粒子を作製した結果，その中は作製プロセスの簡略を目的としてダブルアル

空粒子の表面積は約 15 m /g であったため，

コキシドをコーティングに使用し，一段階の液本研究ではこれ以上の表面積を得ることに成功

相法により目的生成物を作製しているが，これした．これは，コア粒子表面に存在する BTO

まで二段階の液相法で作製していたサンプルとが非常に微細な結晶粒であるため，この小さなほぼ同じ触媒特性が得られる事から，当初の目結晶子径により非常に高い表面積が得られたと的は達成出来たと考えられる．

SiO2 ハイブリッド粒子を触媒とした場合，中

2

2

[6]

考えられる．

また，比較のため示したテンプレート法によ

図 5 に 本 研 究 で 得 ら れ た BTO-SiO2 ハ イ ブ

り 作 製 し た 中 空 型 BTO 粒 子 は 表 面 積 が 約

リッド粒子を触媒として使用したエタノール水

15 m2/g と本申請研究で得られた 33 m2/g のもの

蒸気改質プロセスにおける水素収率の経時変よりも小さいにも関わらず，本研究の BTO 触化，及び比較のため高表面積を有する BTO 中媒と同様の触媒特性を示している事から，本プ

空粒子を触媒としたもの，コーティングを行っロセスにおける BTO ナノコーティングでは，

ていなシリカコア粒子を触媒としたものの結果

一部の BTO はナノ結晶として存在しているもを示す．シリカ粒子に直接金属触媒である Niのの，多くの BTO 成分についてはアモルファを含浸担持したものでは，水素収率は反応 5 時

スに近い状態で存在している事も予想出来る．

間後で 20% を下回っており，最表面に BTO がすなわち，本プロセスで作製した BTO-SiO2 ハ

存在すると思われる他二つの触媒とは明らかにイブリッド粒子のコーティング層である BTO

異なる挙動を示していた．また以前の研究で作成分を完全に結晶化させる事が可能となれば，製した BTO 中空粒子を触媒として使用した場

今回得られた触媒特性以上の特性が期待出来

合，反応 4.5 時間後の水素収率は約 30% となっる．

– 28 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 24–30

る元素分析により，コーティングした部分には
Ba 成分と Ti 成分の存在が確認出来た．また，得られたハイブリッド材料をエタノール水蒸気
改質プロセスに適用したところ，二段階の液相反応を経なければ作製出来なかった BTO 中空粒子とほぼ同程度の触媒特性を有していた事か
ら，合成プロセスの簡略化という本研究の目的は達成出来たと考えられる．しかし，表面積の大きさに対してエタノール水蒸気改質プロセス
における水素収率はあまり高くなく，これは
図6

コーティング層の BTO の結晶性が問題である

Ni 及び Co を含浸担持した BTO-SiO2 粒子を触媒とした場合のエタノール水蒸気改質反応における水素収率の経時変化と考えられ，今後の課題となった．

謝

辞最後に，一般的には Ni 金属触媒よりも高い

本研究は，ホソカワ粉体工学振興財団の研究

水素収率が期待出来る金属 Co を使用した場合助成を受けて行ったものである．同財団に心よのエタノール水蒸気改質プロセスにおける水素り感謝致します．

収率の経時変化を図 6 に示す．図 6 より，本来であれば Ni/BTO-SiO2 よりも高い水素収率が期待できる Co を使用した系において，Ni 系よりも低い水素収率となる事を確認した．触媒プロ

参考文献[1] Sheng, P-Y., Yee A., Bowmaker G. A., Idriss H.: “H2
Production from Ethanol over Rh-Pt/CeO2 Catalysts:

セス後のガスの成分分析を行った結果，Co/
BTO-SiO2 触媒を本プロセスに適用した場合，
Ni/BTO-SiO2 触媒の時と比べてアルデヒドの生成量が大幅に上がっており，これが水素収率を低下させる要因となっていた事を明らかにした．すなわち，BTO 最表面におけるアモルファ

The Role of Rh for the Efficient Dissociation of the
Carbon–Carbon Bond”, J. Catal., 208, 393–403 (2002).
[2] Kugai, J., Subramani V., Song C., Engelhard M. H.,
Chin Y.: “Effects of nanocrystalline CeO2 supports on
the properties and performance of Ni-Rh bimetallic catalyst for oxidation steam reforming of ethanol”, J.
Catal., 238, 430–440 (2006).

スの存在，もしくはなんらかの酸点が粒子表面[3] Iulianelly, A., Ribeirinha P., Mehdes A., Basile A.:に存在しているため，期待されている触媒特性“Methanol steam reforming for hydrogen generationが得られなかった事をこの結果は示しており，
今後より結晶性の良い BTO をコア粒子表面に

via conventional and membrane reactors”, Renewable
and Sustainable Energy Rev., 29, 355–368 (2014).
[4] Urasaki, K., Sekine Y., Kawabe S., Kikuchi E.,

コーティングするための熱処理条件の最適化な

Matsukata M.: “Catalytic activities and coking resis-

どが必要であると考えられる．

tance of Ni/perovskites in steam reforming of methane”, Appl. Catal. A: General, 286, 23–29 (2005).
[5] Urasaki, K., Tokunaga K., Sekine Y., Kikuchi E.,

4．結言

Matsukata M.: “Hydrogen Production by Steam Re-

一段階の液相反応において，BTO を SiO2 ナ

forming of Ethanol Using Cobalt and Nickel Catalysts

ノ粒子表面に均一にナノコーティングする事にSupported on Strontium Titanate”, Chem. Lett., 34,成功した．得られた BTO-SiO2 粒子の表面積は33 m2/g となり，これまで報告されている BTO

668–669 (2005).
[6] Ohno T., Sugiura T., Watanabe S., Suzuki H., Matsuda T.:“Preparation of barium titanate hollow particle by two-

中空粒子の表面積 15 m2/g を大幅に超える物とstep chemical solution deposition”, J. Ceram. Soc. Jpn.,

なった．TEM による微構造観察及び EDX によ121, 80–83 (2013).

– 29 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 24–30

Research Grant Report

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. 大野 智也，松田 剛，坂元 尚紀，脇谷 尚樹，
鈴木 久男，“液相法によるナノ粒子へのチ

1. 大野 智也，増田 哲大，杉浦 知幸，渡邉 眞次，
松田 剛，坂元 尚紀，脇谷 尚樹，鈴木 久男，

タン酸バリウムのナノコーティング”，2013
年粉体工学会秋季研究発表会．

“液相法により作製したペロブスカイト単相

2. 大野 智也，松田 剛，坂元 尚紀，脇谷 尚樹，のチタン酸バリウム中空粒子のメタン水蒸鈴木 久男，“液相法によるナノ粒子へのチタ

気改質における触媒特性”，粉体工学会誌

ン酸バリウムのナノコーティング”，2013 年

51 (2014) 11–16.

日本セラミックス協会– 30 –

秋季シンポジウム．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 31–38

両親媒性を有する単分散 TiO2 ナノ粒子の合成と機能解明
Synthesis and Characterization of Mono-dispersed TiO2
Nanoparticles with Amphiphilic Property12104
研究代表者 Research leader:

勝又

健一

Ken-ichi KATSUMATA

東京工業大学応用セラミックス研究所

特任講師

Materials & Structures Laboratory, Tokyo Institute of Technology, Lecturer

ABSTRACT
Single-phase nanoparticles of brookite, a less common polymorph of TiO2 than rutile and anatase, weresuccessfully synthesized using a water-soluble titanium glycolate complex as the precursor and nanoparticle
growth by an oleate-modified hydrothermal growth method. The synthesized particles were approximately
30 nm in size, had high crystallinity, and were highly dispersible in water. The morphology of the synthesizedparticles was a pseudocube surrounded mainly with four {210} and two {001} faces, accompanying
truncation with small {111} facets. It is considered that the preferential absorption of oleate molecules on{210} and {001} faces resulted in the pseudocubic crystal shape. The brookite TiO2 nanoparticles had
amphiphilic properties. The ~20–40 nm TiO2 nanoparticles were highly dispersible in both water andcyclohexane. The activity of the brookite nanoparticles for the degradation of acetaldehyde under UV
irradiation was higher than that of Degussa P-25 TiO2 powder.

研

究

目

的

性を評価し，その性能発現の機構を解明（酸化・還元サイト）することを目的とする．

申請者は最近，合成が困難なブルッカイト型

研究成果の概要

TiO2 ナノ粒子の単相合成に成功した．合成したナノ粒子は高い結晶性と比表面積を有するため，高活性な光触媒作用の発現が期待できる．

1．実験方法

また，この粒子は水（極性溶媒）とシクロヘキ
サン（無極性溶媒）の両方において高い分散性

1.1 試料の合成
金属チタン粉末 10 mmol を 300 ml ビーカー

（両親媒性）を示すことが明らかになった．本に秤量し，過酸化水素水 40 ml とアンモニア水研究では，合成条件によるナノ粒子の形態変化

10 ml を加え，水冷しながら 2 時間静置してチならびに極性・無極性溶媒へ高い分散性を示す

タ ン を 完 全 に 溶 解 さ せ た 後， グ リ コ ー ル 酸

要因を解明する．加えて，ナノ粒子の光触媒活15 mmol を錯形成剤として加え，グリコール酸– 31 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 31–38

Research Grant Report

チタン酸錯体を得た．この溶液を 12 時間静置

クによく一致しており，27°付近のルチル型

した後，ホットプレートを用いて 80°C で加熱

TiO2 の回折ピークが見られなかったことから，し，溶媒を除去した．余分な H2O2 および NH3

ブルッカイト型が主相であることが分かる．アを完全に除去するために乾固物を蒸留水に溶解

ナターゼ型の 25.3°付近の回折ピークはブルッ

させ，再び 80°C で加熱し溶媒を蒸発させた．

カイト型の回折ピークと位置が近いため XRD

ここに蒸留水を加え乾固物を溶解させ，調製しのみでの同定は困難である．そこで，得られたた錯体溶液 2 mmol を容量 50 ml のテフロン製

試料の Raman スペクトルの測定を行ったその容 器 に 入 れ， 蒸 留 水 を 加 え る こ と で 全 量 を

結果を図 2 に示す．両者共にアナターゼ型特有

20 ml と し た． 次 に， オ レ イ ン 酸 ナ ト リ ウ ムの 399 cm–1，516 cm–1 のピークが見られなかっ

2 mmol を加え溶解させた．（pH は 7–8）このたことから，結晶相はブルッカイト型の単相だ

とき，オレイン酸を用いない比較添加剤としてと分かった．図 3 に得られた試料の FT-IR の結

酢酸ナトリウムを添加したものを用意した．テ果を示す．両者に共通して観測された 3200–

フロン容器にテフロン製ふたをした後，ステン

3600 cm–1 のブロードな吸収帯は物理吸着水のレス製オートクレーブに封入し，150–200°C・

OH 伸縮振動に一致し，1650 cm–1 の吸収帯は1–24 時間の加熱により錯体の水熱処理を行っ物理吸着水分子の H-O-H 変角振動に一致する．

た．所定時間後，容器を室温まで自然冷却させ，生じた沈殿を遠心分離によって反応溶液から分離した．蒸留水を用いて，ろ液の pH が 7 付近になるまで洗浄した後，乾燥させ目的試料とした．

2．結果と考察
2.1 オレイン酸が分散性に与える影響
グリコール酸チタン酸錯体にオレイン酸ナト
リウムを添加して合成した試料，および酢酸ナトリウムを添加して合成した試料の XRD パ
ターンを図 1 に示す．合成条件は 200°C・6 時

図2合成した試料のラマンスペクトル（200°C，6時間）；（a）酢酸ナトリウム，（b）オレイン酸
ナトリウム

図3

合成した試料の FT-IR スペクトル（200°C，6時間）；（a）酢酸ナトリウム，（b）オレイン酸ナトリウム間とした．両者共にブルッカイト型 TiO2 のピー

図1合成した試料の XRD パターン（200°C，6 時間）；（a）酢酸ナトリウム，（b）オレイン酸ナトリ
ウム– 32 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 31–38

Research Grant Report

また 400–800 cm–1 の吸収帯は Ti-O 伸縮振動に一致する．オレイン酸ナトリウムを添加した試料と酢酸ナトリウムを添加した試料とでは吸収帯が大きく異なっており，後者は 1700 cm–1 に
C=O 基の吸収が確認されるのみである．一方
で，前者では CH2– 基の対称・非対称伸縮振動と CH3– の非対称伸縮振動に帰属される 2840–

図4

酢酸ナトリウムを用いて合成した試料の TEM像（200°C，6 時間）

図5オレイン酸ナトリウムを用いて合成した試料の TEM 像（200°C，6 時間）

図6オレイン酸ナトリウムを用いて合成した試料の TEM 像（200°C，6 時間）；（a）水，（b）シクロヘキサン

2940 cm–1 に吸収を有し，これはオレイン酸特
有 の 振 動 吸 収 だ と 考 え ら れ る． さ ら に
1430 cm–1 と 1556 cm–1 の 吸 収 帯 は COO– の 対称・非対称伸縮振動に，1400 cm–1 の吸収帯はCH2– 基，1715 cm–1 の吸収は C=O 基に帰属できる．以上の結果より，オレイン酸ナトリウムを添加した試料の表面にはオレイン酸分子が存在していると推測される．図 4 に酢酸ナトリウ
ムを添加して水熱合成した試料，図 5 にオレイン酸ナトリウムを添加して水熱合成した試料のTEM 像を示す．酢酸ナトリウムを添加した試料は既報のアンモニア添加で水熱合成したブルッカイト型ナノ粒子と同様にロッド形状であり，分散性に欠けるものであった．一方で，オレイン酸を加えて合成したブルッカイト型ナノ粒子は，30–40 nm 程度の粒子径であり，凝集せず高い分散性を示していた．この分散性の高さと粒子サイズは DLS の結果とよく一致していた．加えてこの粒子は水に分散するだけでな
く，シクロヘキサンのような無極性溶媒にも高態をとる．次に水に高い分散性を示すためにはい分散性を示す両親媒性を有していた（図 6）．

先ほども述べたように電気的反発が必要であ

両親媒性の付与には二つのファクターが必要だ

る．オレイン酸を被覆（オレイン酸添加）／非と考えられる．シクロヘキサンやベンゼンのよ被覆（酢酸ナトリウム）の Z 電位測定を行いうな無極性溶媒に分散するためには，①立体障

粒子表面のチャージについて調査したところ，

害のような嵩高い者同士で物理的な反発により中性におけるオレイン酸被覆粒子の電位は凝集を防ぐこと，逆に水のような極性溶媒に分–60 mV，非被覆の粒子は –30 mV と大きく差が散するためには，②静電気的な反発で凝集を防見られた．FT-IR の結果から両粒子の水酸基にぐことが必要である．このような両親媒性はオ

よる吸収帯に大きな差が見られていないことか

レイン酸がダブルレイヤー（二層構造）を作る

ら，オレイン酸被覆した粒子が水に高い分散性ことによって発現すると推察される．まず，オを示したのは水酸基以外の要因があると考えら

レイン酸の末端基の COO­が Ti と化学的にれ る． 二 層 目 は オ レ イ ン 酸 が 末 端 基 で あ る

結合することによりオレイン酸がメチル基を外COO­が外向きになった状態をとることでマイに向けたような形で一層目が構成される．この

ナス電荷を増加させたため水に分散できたと考形をとることでシクロヘキサンに分散できる状

えられる．

4+

– 33 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 31–38

Research Grant Report

2.2 添加量が結晶相に与える影響
オ レ イ ン 酸 の 添 加 量 を 1 mmol，2 mmol，間の場合，ブルッカイト相が見られるもののア

4 mmol と量を変えて合成したところ，添加量

モルファスに起因されるブロードなピークが見

2 mmol の場合にブルッカイト単相が得られた．

られる．Raman の結果よりブルッカイト相を一方，添加量が 1 mmol，4 mmol の時はブルッ

確認することはできたが 399 cm–1 にアナター

カイト相だけではなくアナターゼ相が確認されゼ相のピークが見られた．3 時間の場合も 1 時

た．オレイン酸添加なしの場合はルチル単相で間と同様にブルッカイト相を確認することがで+あり，反応溶媒中の Na 量増加に伴いブルッカ

きたがブロードなピークは見られなかった．一

イトの生成が確認された．ブルッカイトの生成方，6 時間以上にするとブロードなピークは全には Na の最適量があると考えられる．

く見られなくなり，Raman からもアナターゼび Raman 分光測定結果を図 7，8 に示す．1 時+

相のピークは見られなくなった．短い水熱時間

2.3 水熱時間・温度が結晶相に与える影響
水熱処理温度を 200°C に固定し，水熱処理時の場合はアモルファス，アナターゼ，ブルッカ

間を 1–48 時間に振ったときの XRD 測定およターゼ相が消失し，ブルッカイト単相になるこ

図7200°C で水熱合成した試料の XRD パターン；（a）1，（b）3，（c）6，（d）48 時間

図9

図8200°C で水熱合成した試料のラマンスペクト
ル；（a）1，（b）3，（c）6，（d）48 時間

イト相，時間を長くするとアモルファス，アナ– 34 –

水熱合成した試料の XRD パターン（処理時間
6 時 間 ）；（a）130，（b）150，（c）180，（d）
200°C

図 10 水熱合成した試料のラマンスペクトル（処理時間 6 時間）；（a）130，（b）150，（c）180，（d）
200°C

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 31–38

とが分かった．

Research Grant Report

粒子はアモルファスだと推察された．水熱処理

水熱処理時間を 6 時間に固定し，水熱処理温が 3 時間になると粒子径は 30–50 nm と大きく度を 130–200°C に変化させたときの XRD 測定

成長していたが，1 時間の時と同様に 1–10 nm

結果および Raman 分光測定を図 9，10 に示す．

の小さな粒子も混在していた．ブルッカイト相

水熱温度が 130–180°C の場合，ブルッカイト

は水熱処理 1 時間よりも 3 時間の方が多くなっ相が確認されるもののアモルファスおよびアナていることから，水熱処理 1 時間の時点で存在

ターゼ相も確認された．Raman からも同様にしていた小さな粒子が溶解再析出することでブブルッカイト相のピークおよびアナターゼ相がルッカイト結晶がオストワルド成長したと推察確認され，混相であることが分かった．また水される．水熱時間を 6 時間にすると水熱処理

熱 温 度 を 200°C に す る こ と で XRD お よ び

1–3 時間では存在していた微粒子が消失し，代Raman 分光測定からブルッカイト単相である

わりにキュービック状の粒子が見られた．6 時

ことが分かった．水熱処理温度を高くするとア間だとアモルファスやアナターゼは観測されなナターゼやアモルファスが消失していき，ブ

くなっており，この粒子がブルッカイトだと考

ルッカイト単相になることが分かった．

えられる．さらに水熱時間を 48 時間にすると，
6 時間の段階で微量ではあるが見られた小さな2.4 水熱時間・温度が粒子形態に与える影響
水熱処理温度を 200°C に固定し，水熱時間を粒子が完全に消失し擬キュービック状粒子だけ変化させたときの粒子形態の変化を TEM 観察

あることから，水熱時間を長くすることによりした結果を図 11 に示す．水熱時間が 1 時間で初期段階に存在していた小さな粒子が徐々に溶

は 20–30 nm と 1–10 nm の 2 種類のサイズの微解しブルッカイト結晶上に再析出し，擬キュー粒子が見られた．XRD および Raman 分光の結ビック状粒子に成長したと推察される．

が見られた．48 時間だとブルッカイト単相で果からアモルファス，アナターゼ，ブルッカイ

次に水熱処理温度が粒子形態に与える影響をトが存在することが分かっており，最も小さな調べるため，水熱処理時間を 6 時間に固定し温

図 11

図 12

200°C で水熱合成した試料の TEM 像；（a）1，（b）3，（c）6，（d）48 時間

水熱合成した試料のラマンスペクトル（処理時間 6 時間）；（a）130，（b）150，（c）180，（d）200°C– 35 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 31–38

Research Grant Report

度を変化させて得られた試料の TEM 観察を

ル酸チタン錯体が加水分解され，ブルッカイト

行った（図 12）．水熱処理温度が 130–150°C の結晶核が生成する．この結晶核が成長し図 13時，40–80 nm の粗大な粒子と 1–10 nm の 2 つのような結晶と核が共存したような状態になのサイズの微粒子が見られた．水熱処理温度をる．反応溶液の中は錯体濃度が均一ではないた

180°C ま で 上 昇 さ せ る と 30–40 nm の 粒 子 とめ核生成速度に差が生じると考えられ，サイズ

1–10 nm の微粒子となり，先に見られていたよの異なる結晶ができると考えられる．さらに水うな粗大な粒子が消失していた．130–150°C の熱処理が進行することでサイズの小さな粒子は粒子の TEM 観察中に電子線を照射していると溶解し，ブルッカイト結晶上に再析出すると考粒子が徐々に収縮していくところが見られたこ

えられる．

とから，低温での水熱処理で得られた粗大粒子
は含水酸化物で水熱温度を高くすることにより2.5

脱水したと考えられる．さらに水熱処理温度を200°C にすると 180°C の段階で見られていたよ

活性（アセトアルデヒドの光分解）合成したブルッカイト型 TiO2 と市販品光触

うな微粒子は消失し，擬キュービック状粒子が媒粉末 P25（アナターゼ／ルチルの混合相）の観察された．これは水熱処理温度が高くなるに

アセトアルデヒドの光分解を測定することで，つれて微粒子がブルッカイト上で溶解再析出す

気相系における光触媒活性を評価した．その結ることによりオストワルド成長したと考えら

果を図 14 に示す．アセトアルデヒド封入量はれる．

400 ppm とした．ブルッカイト型 TiO2 と P25 は，

以上より，水熱初期段階において，グリコー

図 13

合成したブルッカイト型 TiO2 の光触媒

吸着平衡までのアセトアルデヒドの吸着量に大

オレイン酸を加えた水熱反応中のブルッカイト型 TiO2 の結晶成長モデル– 36 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 31–38

Research Grant Report

図 15

光電着法により Pt を析出させたブルッカイ
ト型 TiO2 の SEM 像

図 14

ブルッカイト型 TiO2 と P25 粒子のアセトア
ルデヒド光分解に伴うアセトアルデヒドとCO2 の濃度変化

面は酸化反応が起きている結晶面だと推察される．酸化チタンの結晶面では還元反応が，別の結晶面では酸化反応がそれぞれ優先的に起こる

きな差は見られなかった．紫外線照射開始後ことが分かっており，それぞれの結晶面で還元20 分で両者ともにアセトアルデヒドはすべてと酸化の反応が別々に起こるように制御し，同分解されていることが分かる．一方，CO2 の発じ結晶面で還元と酸化反応が同時に起こらない

生 量 に 差 が 見 ら れ， ブ ル ッ カ イ ト 型 TiO2 がように分離することによって，光触媒性能を全P25 よりも CO2 の発生速度が速かった．

体として向上できることが分かってきている．

一般的に光触媒活性に影響を与えるファク

今回の結果は酸化面，還元面を形態制御によっターとして結晶性，比表面積，結晶構造，露出てうまく分けることによって電荷分離効率を向結晶面などが論じられている．本研究では，ブ上できたため高い光触媒活性が発現したと考えルッカイト粒子が高活性を示した理由についてられる．

露出結晶面という観点から考察する．オレイン

もう一つの考察として今回得られたブルッカ

酸を被覆させた状態でのブルッカイト型 TiO2

イト型 TiO2 結晶の最表面に着目した．一般的

表面に Pt を光析出させようとしても，表面ににアナターゼにおいて高活性といわれる結晶面は光析出できない．これは表面にオレイン酸がは（100），（001）であり，これらの結晶面を水存在することにより電子を表面まで拡散する前

熱処理によって制御しその面を露出させることにトラップされていると考えられる．Pt イオ

で光触媒活性が向上することが分かっている．

ンに電子を注入する前に空気中の水と反応してアナターゼの（100），（001）の原子配列が光触

ラジカル種を生成しオレイン酸の分解に使われ媒活性に大きく寄与していると考えられる．本

るのか，または直接電子がオレイン酸に移動し研究で得られたブルッカイト結晶（210），（001）ていると考えられる．そこで光電着する前にエとアナターゼ結晶（100），（001）の露出面を比タノール洗浄し，オレイン酸をあらかじめ取り

べてみると，アナターゼ（100）とブルッカイ

除 い た 粒 子 表 面 に Pt を 光 析 出 さ せ た． そ のト（001）の最表面の Ti 原子の配列が非常に類

TEM 像を図 15 に示す．Pt はブルッカイト型

似していた．またアナターゼ（001）とブルッ

TiO2 粒子上に析出している．HR-TEM によっ

カイト（210）の最表面も同様に Ti 原子の配列てこの結晶の面間隔を見積もったところ｛210｝が非常に類似しており，アセトアルデヒドの酸

面と｛001｝面そして｛111｝面であることが分化分解活性が P25 に劣らず良好だったのはア

かった．この結果より，Pt は主に｛210｝面おナターゼの高活性面のような原子配列をしていよび｛001｝面に析出しており，これらは還元たからと考えられる．

反応が起きている結晶面だと考えられ，｛111｝– 37 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 31–38

Research Grant Reportているためだと推察された．

3．まとめ

◆

オレイン酸を用いた水熱法によりブルッカイ

ブルッカイト型 TiO2 は擬キュービック形
状で等方的な結晶であり，4 つの｛210｝面，

ト型 TiO2 の合成に成功した．

（210），（2-10），（-2-10），（-210）で囲まれ，◆ブルッカイト型 TiO2 は水熱処理温度・時

その両端は｛001｝面が発達し，また｛111｝間，オレイン酸添加量に大きく影響をされ，面も小さいながら露出した結晶であった．

諸条件を細かく制御する必要があることが◆◆紫外線照射下におけるアセトアルデヒドの分かった．オレイン酸添加量は Ti モル比

酸化分解反応にで光触媒活性を評価したとに対して等倍量，水熱処理時間は 6 時間以ころ，P25 を上回る活性を示した．これは上，水熱処理温度は 200°C が単相のブルッ

光析出法によって還元面が（210），（001），

カイト型 TiO2 を得るために必要であるこ

酸化面が（111）と推測できたことから励とが分かった．

起子の電荷分離効率が効率的であったため

ブルッカイト型 TiO2 粒子は極性溶媒の水だと考えられる．また，ブルッカイト型

だけでなく非極性溶媒であるシクロヘキサ

TiO2 の 結 晶 面 か ら ブ ル ッ カ イ ト（210），ンにも分散する両親媒性を有していた．こ（001）は高い表面エネルギーを持つアナ

れはオレイン酸が粒子表面上で疎水基およ

ターゼの（001），（100）に類似しており，

び親水基を外に向けた二重構造が構成され高い光触媒活性が発現したと考えられた．

外部発表成果いたナノ構造制御光触媒材料の作製”，公益社団法人日本セラミックス協会第 26 回秋季

口頭・ポスター発表

シンポジウム，信州大学長野キャンパス，2013 年 9 月 4–6 日．

1. 勝又 健一，（依頼講演）“溶液プロセスを用– 38 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 39–46

金属酸化物ナノ結晶粒子の異方的表面修飾法
Anisotropic Surface Modification of Metal Oxide Nanoparticles
12105
研究代表者 Research leader:高見

誠一

Seiichi TAKAMI

東北大学多元物質科学研究所

准教授

Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials (IMRAM), Tohoku
University, Associate Professor

ABSTRACTThis research aims to develop a method to realize anisotropic surface modification of metal oxide
nanoparticles. The anisotropic surface modification can be realized under the condition that the interaction
with organic molecules largely depends on the crystal faces. In order to evaluate the interaction between
organic molecules and crystal faces of metal oxide nanoparticles, we placed rutile and anatase phases of TiO2
single crystal substrate in high-temperature and high-pressure water with various organic molecules. After
this hydrothermal treatment, substrates were rinsed and analyzed by contact angle measurement and X-ray
photoelectron spectroscopy. The results showed that rutile (110) face had higher affinity with phosphoric acidand anatase (101) also had higher affinity with amines. These results are indispensable to realize anisotropic
surface modification of metal oxide nanoparticles during their synthesis.

研

究

目

的

せの探索を行うことを目的とする．

研究成果の概要

申請者らは，有機分子の存在下で金属酸化物のナノ結晶粒子を水熱合成すると，有機分子と親和性の高い結晶面が呈示されたナノ結晶粒子

研究目的に示したように，本研究では金属酸が合成されることを見出した．このナノ結晶粒

化物ナノ結晶粒子の異方的表面修飾を目指し，子の基板上配列，3 次元配列を考えると，ナノ金属酸化物の各面方位と有機分子との相互作用

結晶粒子の表面に等方的に有機分子が結合するを評価して，異方的を生じる組み合わせの探索のではなく，面方位により表面修飾が異なるこを行うことを目的とする．まず，対象とする酸とが望ましい．そこで本研究では，金属酸化物

化物を光触媒能など多くの機能を有する酸化チ

ナノ結晶粒子の異方的表面修飾を目指し，金属タンとした．酸化チタンにはアナタース，ルチ

酸化物の各面方位と有機分子との相互作用評価

ル，ブルッカイトの各結晶相が存在するが，こを水熱合成場で行い，異方的を生じる組み合わ

こではアナタース，ルチル相を対象とした．こ– 39 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 39–46

れらの結晶相の各面方位と有機分子との相互作の液滴を置き，液滴の形状から接触角を求めた．

用を評価し，面方位により相互作用が異なる有その結果を表 1 に示す．

機分子を探索した．

（100）においては，修飾前が 22.4° となり，最も接触角が小さくなった．（100）では 5 配位

1．ルチル型酸化チタン単結晶基板と有機分

Ti 列と酸素列との距離が 0.28 nm となり，Ti 列子との相互作用上の水分子と酸素原子が弱い水素結合的な相互実験には，両面研磨された（100）および（110）

作用を作ることができるので，非常に親水性との TiO2 基板を用いた．反応器は内容積 5 mL のなる．しかし，（100）に 300°C の熱を加え，水

高温高圧リアクターを用いた．リアクターの加熱処理を行うと，表面の結晶構造が崩れること

熱は電気式の振とう式加熱炉を用いた．両面研により酸素との距離が長くなったため，疎水性磨された（100）および（110）のルチル型酸化が増したと考えた．また，有機分子を結合させチタン基板をサイズ 10 mm × 5 mm × 0.5 mm

ると長いアルキル鎖により疎水性がさらに増加に用意し，アセトン，エタノール，精製水の順

し，ホスホン酸修飾では 90.6° となり最も接触で洗浄を行った後，バッチリアクターの中に入角が大きくなった．これにより，ホスホン酸がれた．2.5 mL の精製水に対して濃度が 0.50 M（100）面に結合したことが示された．

になるように有機分子を加えた有機分子溶液を（110）においては，修飾前が 50.3° と小さく基板を入れておいたバッチリアクターの中に投なったが，（100）に比べると大きい接触角を示入した．精製水 2.5 mL に対して有機分子の投した．これは（110）結晶構造から考えると，入量はデカン酸 0.22 mL，1- オクチルホスホン

表 面 の Ti 列 と ブ リ ッ ジ 酸 素 列 と の 距 離 が酸 0.227 g，カテコール 0.137 g，ヘキシルアミ

0.32 nm となり，Ti 列上の水分子と酸素原子がン 0.15 mL とした．

相互作用できない距離上にあるため，（100）よ

トルクレンチを用いてバッチリアクターを密りは疎水性になった．（110）でも（100）と同封した後，予め加熱しておいた振とう式加熱炉様ホスホン酸修飾の場合に最も接触角が大きくにバッチリアクターを投入し，10 min 振とう

なり，ホスホン酸が（110）表面に結合していした．加熱炉の温度は 300°C に設定し，実験ることが示された．

を行った．反応終了後，リアクターを加熱炉か続いて，XPS 測定を行い，基板表面上の各元ら取り出し，冷水中に投入して急冷した．反応

素の量を評価した．（100）および（110）の未後の基板は回収し，アセトンで洗浄した後，乾処理，有機分子なしの水熱処理，デカン酸，オ

燥させてからサンプル管瓶に保存した．反応後クチルホスホン酸，カテコール，ヘキシルアミの溶液は回収し，サンプル管瓶に保存した．

ンの存在下において水熱処理した TiO2 基板について XPS 測定を行った．その結果を図 1 か

処理後の基板をまず接触角測定により評価した．（100）と（110）の未処理の基板 2 枚，有ら図 6 に示す．

機分子を入れずに水熱処理を行った基板 2 枚，

図 2 より，（110）の TiO2 基板において，（100）

有機分子存在下水熱処理を行った基板 8 枚の水の場合と同様，未処理の基板で最も低い C1s 強に対する接触角を測定した．基板に MilliQ 水度を示した．（110）面では，（100）と異なり，

表1

基板の接触角

未処理

水熱処理

デカン酸処理

（100）

22.4°

48.6°

81.3°

90.6°

50.7°

42.4°

（110）

50.3°

60.8°

72.2°

80.2°

54.5°

36.4°

– 40 –

ホスホン酸処理 カテコール処理

アミン処理

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 39–46

Research Grant Report

図 1 （100）TiO2 基板の C1s 電子軌道スペクトル

図 4 （110）TiO2 基板の O1s 電子軌道スペクトル

図 2 （110）TiO2 基板の C1s 電子軌道スペクトル

図 5 （100）TiO2 基板の P2p 電子軌道スペクトル

図 3 （100）TiO2 基板の O1s 電子軌道スペクトル

図 6 （110）TiO2 基板の P2p 電子軌道スペクトル

オクチルホスホン酸存在下で水熱処理した基板

くなっていることが確認できた．（100）面は水において最も高い C1s ピークが見られ，同条

熱処理により水酸基で終端され，表面に露出し件で水熱処理した（100）面の C1s ピークよりた酸素が多くなっていると考えた．図 4 より，遥かに高い強度を示した．これは（100）面と（110）の TiO2 基板において，オクチルホスホ（110）面の TiO2 基板においてホスホン酸の結ン酸共存下水熱処理した場合の O1s ピークが合量が異なることを意味している．

未処理時に比べて小さくなっていた． これは

図 3 より，（100）の TiO2 基板において，水表面にホスホン酸が結合することにより，TiO2

熱処理後の O1s のピークが未処理時に比べ高由来の酸素から放出された電子がホスホン酸の– 41 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 39–46

アルキル鎖などで散乱されたため酸素のピーク

た．さらに，アミン処理した基板の XPS 結果

が小さくなったと考えた．

からアミンの窒素（N）のピークが見られなかっ図 5 および図 6 により，（100）および（110）たため，基板のチタンに対する窒素のピーク面の TiO2 基板上にリンの有無が確認できた．ど積比（N/Ti）が 0 となり，アミンは基板上に結ちらの面方位の基板においても水熱処理前はリ合していないことが示された．

ンによるピークが見られなかったが，ホスホン

表 3 により，（110）TiO2 基板は（100）と同酸共存下水熱処理後はホスホン酸によるリンの様にデカン酸およびカテコールの結合有無につピークが見られた．これより TiO2 基板上においては明らかに断定できず，アミン処理の場合

いてホスホン酸が結合していることが確認できでは N/Ti が 0 となったため，アミンが結合した．また，（110）のリンのピークが（100）にていないことが示された．しかし，ホスホン酸

比べて遥かに高いことが分かった．このことか処理した基板では P/Ti が 0.338 となっており，ら，（100）より（110）の TiO2 基板の方にオク（100）の 0.0137 に比べ遥かに高くなった．

チルホスホン酸が最も多く結合していることが（110）と（100）の表面構造は大きく異なっわかった．

ており，（110）の表面上にはブリッジ酸素が存

これらすべての XPS スペクトルをもとに各在する．このブリッジ酸素は 300°C 以上の温元素のピーク面積比を計算した結果を表 2 およ

度で熱するまたは常温でも光を照射すると還元

び表 3 に示す．

条件ができ，酸素が飛び去ることで酸素欠陥が表 2 により，ホスホン酸共存下水熱処理した生じる．今回の実験では 300°C の温度条件下（100）TiO2 基板のチタンに対するリンのピー

で TiO2 基板の水熱処理を行ったため，（110）ク面積比（P/Ti）が 0.0137 となっており，オク

表面上のブリッジ酸素が抜け，酸素欠陥が生じ

チルホスホン酸による P の存在が確認できた

たと考えた．さらに，水分子の存在により酸素ことから基板上におけるホスホン酸の結合が明欠陥のところに水分子の解離吸着が行われ，表らかになった．また，デカン酸およびカテコー

面水酸基が形成される．この表面水酸基が（110）ルについては指標になる元素がないため，XPS

TiO2 表面がホスホン酸との強い相互作用を示

結果からは結合の有無について断定できなかっす要因であると考えた．以上の（100）および

表 2 （100）TiO2 基板の XPS ピーク面積比
未処理

水熱処理

デカン酸処理ホスホン酸処理 カテコール処理

アミン処理

C/Ti

0.244

0.202

0.176

0.110

0.148

0.142

O/Ti

0.923

1.06

0.884

0.773

0.710

0.834

N/Ti

0

0

0

0

0

0

P/Ti

0

0

0

0.013700

表 3 （110）TiO2 基板の XPS ピーク面積比
未処理

水熱処理

デカン酸処理

C/Ti

0.154

0.174

0.144

1.89

0.216

0.158

O/Ti

0.834

0.954

0.942

3.07

0.820

0.916

N/Ti

0

0

0

0

0

0

P/Ti

0

0

0

0.338

0

0

– 42 –

ホスホン酸処理 カテコール処理

アミン処理

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 39–46（110）TiO2 基板の XPS 結果から，酸化チタン

有機分子存在下水熱処理を行った基板 8 枚の親の面方位によって有機分子との相互作用が異な水性を測るため，接触角計を用いて水に対するることが明らかになった．

接触角を測定した．基板に MilliQ 水の液滴を置き，液滴の形状から接触角を求めた．その結

2．アナタース型酸化チタン単結晶基板と有果を表 4 に示す．

機分子との相互作用

第一原理計算により，アナターゼ型酸化チタ

実験には，片面研磨された（101）および（001）のアナターゼ型 TiO2 基板を用いた．反応器は内容積 5 mL の高温高圧リアクターを用いた．
リアクターの加熱は電気式の振とう式加熱炉を用いた．片面研磨された（101）および（001）のアナターゼ型酸化チタン基板をサイズ
5 mm × 5 mm × 0.5 mm に用意し，アセトン，
エタノール，精製水の順で洗浄を行った後，バッンの（101）面と（001）面の水分子との吸着方法が異なる事が明らかにされている．（101）の
表面では第一層目で分子性吸着，第二層目で強い水素結合によって水分子と吸着する．一方，（001）の表面では第一層目で解離吸着，第二層目で弱い水素結合によって水分子と吸着すると報告されている．これは（001）の表面に水分子の解離吸着が行われることによりヒドロキシル基が生成され，このヒドロキシル基が両面のチリアクターの中に入れた．2.5 mL の精製水

水分子との結合方法を大きく変える要因であるに対して濃度が 0.50 M になるように有機分子と考えられる．

を加えた有機分子溶液を予め基板を入れておいたバッチリアクターの中に投入した．精製水
2.5 mL に対して有機分子の投入量はドデカン酸 0.250 mL，1- オ ク チ ル ホ ス ホ ン 酸（OP）
0.227 g， デ シ ル ジ エ チ ル ホ ス ホ ン 酸（DDP）
0.135 mL， ヘ キ シ ル ア ミ ン 0.150 mL と し た．
トルクレンチを用いてバッチリアクターを密封（101）面では，水熱処理後において表面の親水性が増した．これは前述したように水熱反応場で表面を処理することにより，二層目以降に水分子との強い水素結合が生じるため親水性が増したと考えた．また，ドデカン酸およびヘキ
シルアミン共存下で水熱処理を行った場合においては，接触角が 100° 以上となり基板の疎水した後，予め加熱しておいた振とう式加熱炉にバッチリアクターを投入し，10 min 振とうした．
加熱炉の温度は 300°C に設定し，実験を行った．
反応終了後，リアクターを加熱炉から取り出し，冷水中に投入して急冷した．反応後の基板は回性が大きく増した．これにより，（101）面上におけるドデカン酸およびヘキシルアミンの結合が示された．（110）面では，水熱処理前後における接触角に大きい差は生じなかった．しかし，デシルジエチルホスホン酸存在下において水熱収し，アセトンで洗浄した後，乾燥させてから処理を行った場合，接触角が 97° となり，最もサンプル管瓶に保存した．反応後の溶液は回収

大きい値を示した．これは水熱処理後，デシル

し，サンプル管瓶に保存した．

ジエチルホスホン酸が基板表面上に結合したこ

処理後の基板をまず接触角測定により評価しとにより基板の疎水性が増したためであると推た．（101）と（001）の未処理の基板 2 枚，有機分子を入れずに水熱処理を行った基板 2 枚，

表4

測した．

基板の接触角

未処理

水熱処理

ドデカン酸処理OP 処理

DDP 処理

ヘキシルアミン処理

（101）

83°

68°

108°

82°

72°

111°

（001）

72°

74°

66°

78°

97°

69°

– 43 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 39–46

［XPS 測定］TiO2 基板について XPS 測定を行った．その結（101）および（001）の未処理，有機分子な果を図 7 から図 9 に示す．

しの水熱処理，ドデカン酸，オクチルホスホン

図 7 および 8 より，オクチルホスホン酸共存酸，デシルジエチルホスホン酸，ヘキシルアミ

下とデシルジエチルホスホン酸共存下においてンの存在下において水熱処理したアナターゼ型

水熱処理を行ったアナターゼ型単結晶基板の両面ともリン（P）の存在が確認できた．ヘキシ
ルアミン共存下および有機分子を入れずに水熱処理を行った場合では，いずれの条件においても P の存在が確認できなかったことから，前述の P によるピークが現れたのはホスホン酸が基板上に結合したためであると考えられる．
図 9 により，ヘキシルアミン共存下で水熱処理を行った（101）アナターゼ型単結晶基板に

図7

アナターゼ型 TiO2 基板の P2s 電子軌道スペク
トル

図8

アナターゼ型 TiO2 基板の P2p 電子軌道スペク
トルのみ窒素（N）によるピークが現れたが，それ以外の条件では N の存在が確認できなかった．

図9

アナターゼ型 TiO2 基板の N1s 電子軌道スペク
トル

表 4 （001）TiO2 基板の XPS ピーク面積比
水熱処理

OP 処理

DDP 処理

ヘキシルアミン処理

C/Ti

0.129

0.122

0.133

0.124

O/Ti

0.666

0.652

0.647

0.998

N/Ti

0

P/Ti

2.10 × 100–308.33 × 10–3

9.33 × 100–30

表 5 （101）TiO2 基板の XPS ピーク面積比
水熱処理

OP 処理

DDP 処理

ヘキシルアミン処理

C/Ti

0.146

0.302

0.183

0.185

O/Ti

0.693

0.926

0.783

1.11

N/Ti

0

0

0

5.26 × 10–3

P/Ti

0

0.014100– 44 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 39–46

Research Grant Report

同条件で処理を行った（001）面の基板では N

基板上におけるリンの存在が確認でき，オクチのピークが現れなかったことから，ヘキシルア

ルホスホン酸の結合が明らかとなった．さらに，

ミンは（101）面に選択的に結合するという事

ルチル型酸化チタン基板に結合しているリンのが示唆された．これらすべての XPS スペクト量は（100）より（110）面上において非常に多ルをもとに各元素のピーク面積比を計算した結

くなっていることがわかった．これらのことよ

果を表 4 および表 5 に示す．

り，ルチル型酸化チタンでは，（100）と（110）

表 4 および 5 を比較してみると，オクチルホ

面の間でオクチルホスホン酸との相互作用が異

スホン酸共存下で水熱処理した（001）面およ

なることが明らかになった．

び（101）面では両面とも基板のチタン（Ti）

アナターゼ型酸化チタン基板では，ドデカン

に対する P のピーク面積比（P/Ti）が有機分子

酸ないしヘキシルアミン共存下で水熱処理した不在の条件で水熱処理した時より大きくなって（101）面の接触角が大きくなっており，両有機

いることが分かった．これにより，オクチルホ

分子の結合による基板の疎水性の変化が確認でスホン酸は（001）面と（101）面の間に面選択

きた．また，XPS 測定により，アナターゼ型性を示さないことが示唆された．しかし，デシ

単結晶基板上におけるオクチルホスホン酸，デルジエチルホスホン酸共存下において水熱処理

シルジエチルホスホン酸，ヘキシルアミンの結を行った場合では，（001）面と（101）面の P/合が確認できた．オクチルホスホン酸処理した

Ti 値がそれぞれ 0.00933 と 0 になっており，両場合では，（101）と（001）ともにリンと存在

面のデシルジエチルホスホン酸結合量が異なるが確認でき，両面とも表面上にオクチルホスホ

事が確認できた．また，ヘキシルアミン共存下ン酸が結合していることが分かった．一方，面で水熱処理した場合においては，デシルジエチ

デシルオクチルホスホン酸で処理した場合でルホスホン酸処理時と違い，（001）面と（101）は，（101）面と（001）面の P/Ti 値が異なって面の基板の Ti に対する N のピーク面積比（N/おり，有機分子不在時と比べ，（001）面にのみTi）がそれぞれ 0 と 0.00526 となり，（101）面

P/Ti が大きくなっていたことが分かった．さらにのみヘキシルアミンの結合が確認できた．こに面白い事に，ヘキシルアミンで処理した基板

れらのことから，デシルジエチルホスホン酸おにおいては，デシルジエチルホスホン酸とは逆よびヘキシルアミンはアナターゼの（001）面に（101）面にのみ N の存在が確認できた．こと（101）面の間に面選択性を示し，その面選

れらのことにより，デシルジエチルホスホン酸

択性が両有機分子において異なる事が明らかにとヘキシルアミンはアナターゼ型酸化チタンになった．

対する面選択性に異なる傾向を示しており，デ以上に示したように，本研究では金属酸化物

シルジエチルホスホン酸は（001）面に，ヘキ

ナノ結晶粒子の異方的表面修飾を目指し，金属

シルアミンは（101）面に選択的に結合をする

酸化物の各面方位と有機分子との相互作用評価

ことが明らかになった．

を水熱合成場で行い，異方的を生じる組み合わここで得られた結果は，酸化チタンのルチル

せの探索を行った．ルチル型酸化チタン基板で相，アナタース相のそれぞれで水熱条件下におは，デカン酸とオクチルホスホン酸で処理したける有機分子との親和性が面方位により異なる

場合，どの面方位を持った基板においても接触結果を示している．従って，これらの有機分子角が大きくなっており，デカン酸およびオクチの存在下でこれらの粒子を合成すれば，修飾量

ルホスホン酸の結合により基板の疎水性が増しが面方位により異なるナノ粒子の合成が期待でたことが確認できた．また，XPS 測定によっきる．

て（100）および（110）のルチル型酸化チタン– 45 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 39–46

外部発表成果Research Grant Reportと有機分子との反応性評価”，化学工学会第80 年会，平成 25 年 3 月 2 日，山形大学．

口頭・ポスター発表

2. 丁 孝眞，青木 宣明，有田 稔彦，北條 大介，
高見 誠一，阿尻 雅文，“水熱場における有1. 丁 孝眞，青木 宣明，有田 稔彦，北條 大介，

機分子と酸化チタン粒子表面の相互作用評

高見 誠一，阿尻 雅文，“ハイブリッドナノ

価”，化学工学会第 80 年会，平成 26 年 3 月

粒子の合成機構解明を目指した金属酸化物

20 日，岐阜大学．

– 46 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 47–55

励磁音響効果に関する基礎的研究
Study on Sonic Wave Emission by Stimulated Magnetic Nanoparticles
in the Alternating Magnetic Field
12106
研究代表者 Research leader:中川

貴Takashi NAKAGAWA

大阪大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, Osaka University, Associate Professor

ABSTRACTThe use of magnetic nanoparticles in biomedical applications has been studied for a long time. When magnetic
nanoparticles are exposed to a magnetic field they exhibit various responses. We have been focusing on thephenomenon by which magnetic nanoparticles dispersed in a liquid emit sonic waves when they are exposed toan AC magnetic field. We term this phenomenon as sonic wave emission by stimulated magnetic nanoparticles(SWESMAN). SWESMAN is a very recent phenomenon as it was first discovered in 2008. Magnetic
nanoparticles exposed to an alternating magnetic field of frequency f emit a sonic wave of frequency 2f. In thispaper, we demonstrate that the positions of magnetic particles embedded in a polymer gel can be determinedfrom the acoustic pressure of the sonic waves that they emit, since the acoustic pressure is proportional to the
distance between the magnetic particles and the detection point. We also propose other potential applications of
SWESMAN. A delay between the SWESMAN signal and the excitation current was found. We conjecture that
this delay originates from the propagation distance of sonic waves emitted by magnetically stimulated particles.
We examine the possibility of using the signal delay in practical applications.

研

究

目

的

を着想した．手始めに低周波磁場での磁性マグ
ネタイト粒子から発せられる音を検出したとこ

磁性ナノ粒子は低周波の交流磁場中では，ろ，励磁交流磁場の周波数の 2 倍の周波数をネール回転やブラウン回転により磁場の変化にもった音波が励磁された磁性ナノ粒子から発生追従して動くために発熱はしないが，磁場の周するという現象を発見した．この現象を“励磁

波数が高くなるとこれらの回転が磁場変化に直音響効果”と名付けて，2008 年に報告した．

ちに応答できず，結果としてエネルギーを磁性磁性微粒子の濃度をパラメータとして励磁周波

ナノ粒子内に蓄積していくために発熱する．一数の音（基音）とその 2 倍の周波数の音（倍音）

般的にこの現象はナノ粒子の磁化や透磁率測定の音圧をプロットすると，基音は磁性微粒子濃に検証されるが，他のアプローチからも実証で度に対して変化しないが，倍音の音圧は濃度高きないかと考え，運動を音として検出すること

くなるほど強くなることがわかっている．した– 47 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 47–55

Research Grant Report

がって，この倍音は磁性微粒子が発しているのた磁性流体から発生するという現象である．こは明らかである．しかし，この現象の物理的なの現象の物理的な背景はほとんど確立されてい背景はほとんど確立されていない．そこで本研ない．そこで本研究では，音響プローブまでの究では，この励磁音響効果に関する基礎的な特距離が励磁音響効果についてどのように影響す

性を評価することで，背後にある物理を解明す

るのかを調査した．また，励磁音響効果は，励ることを目的とする．

磁周波数と異なる周波数の音が検出されるので磁性ナノ粒子の位置特定に応用できると考えら

研究成果の概要

れる．実際に，磁性微粒子を埋め込んだポリア
クリルゲル表面の検出音圧 X-Y マッピングを行緒言

い，その可能性を評価した．さらに，一連の実2008 年に磁性ナノ粒子分散液（磁性流体）

験で励磁音響波は磁場印加に対して非常に遅れに外部交流磁場を印加すると音波が誘起されるて検出されることがわかった．この遅れに関す“励磁音響効果”が報告された

る研究結果についても報告する．

[1]．この励磁音響効果とは，図 1 に示すように励磁交流磁場の実験

周波数の 2 倍の周波数をもった音波が励磁され基本的な励磁音響効果測定セットアップを図2 に示す．磁性流体にはシグマハイケミカルの
M-300 を使用した．適度に希釈した磁性流体をポリアクリルアミドゲル（PAG）に埋め込み，
磁場強度が 15–74.4 Oe-rms で，周波数が 100–600 Hz の交流磁場を連続的に印加した．音響
プローブは，音圧を検知するポリプロピレン（PP）フィルム，アクリルパイプ，マイクロフォ
ンで構成されており，PP フィルムを PAG と接触させ，アクリルパイプを通じてマイクロフォ
図1

図2

800 Hz，22 Oe の交流磁場を印加した場合の磁性流体（M-300）から発生する音の周波数ス
ペクトル．下のスペクトルは磁性流体がない
場合．

ンに音を伝達する．パイプ長は 110 mm である．
球状磁性流体中心から音響プローブの PP フィ
ルムまでの間の PAG の厚さを変えて，埋め込
み深さを調整した．通常は磁性流体直上の PAG

励磁音響効果の実験系の概略図．右は PAG を真上から見た図で，X-Y マッピングの座標を示している．

– 48 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 47–55

Research Grant Report

表面で音波を検出した．検出した音波は，フーて得られた周波数スペクトルを示す．励磁電流

リエ変換で音圧の周波数スペクトルに変換した．

は 300 Hz（基音）で大きなピークを示すが，音圧のマッピングでは，図 2 の右側に示すよ

励磁音響波は 300 Hz の成分はほとんど含まれうに，磁性流体を埋め込んだ位置を中心に，ず，600 Hz（倍音）で強い音圧が観測されていPAG の 表 面 を X，Y 方 向 に そ れ ぞ れ ± 30 mm

ることが明瞭にわかる．

のエリアを，10 mm の間隔で音圧を測定した．

次に，磁性流体の濃度はどれぐらい低下させマグネタイトナノ粒子の濃度は 1.0 w% で，埋ても励磁音響効果を検出できるのかを調べた結

め込んだ量は 2 mL，励磁周波数は 300 Hz である．

果を示す．磁性流体の Fe3O4 濃度を 1.0–0.01 wt.%

励磁音響波の遅れを観測する実験では，交流に調整し，それらの磁性流体 2 mL 注入したラ磁場を連続波として印加するのではなく，数波

テックス袋を PAG に深さ 25 mm に埋め込んだ

形分のパルス波として印加し，励磁コイルの印

試料へ，300 Hz，の 38.1–74.4 Oe の強度の磁場

加電流と励磁音響波の波形を同時に計測した．

を印加した場合の励磁音響波（倍音）の音圧の

この際，PAG を入れるアクリルケースの大き

磁場強度依存性を図 4 に示す．control はラテッ

さ，温度，周波数，磁場強度，PAG の濃度（硬クス袋に磁性流体ではなく，純水を 2 mL 注入さ），磁性流体濃度をパラメータとして，励磁した場合を意味する．濃度が 0.1 wt.% 以下の

音響波の遅れ時間を比較した．また，音圧測定

試料の場合，control と比較して音圧に強くなっの場合と同様に遅れ時間の X-Y マッピングもているとは言えず，音圧測定による励磁音響波

行った．

の検出にはある程度以上の磁性流体濃度が必要であることがわかる．また，印加磁場の強度が結果・考察強くなるにつれて，励磁音響波の音圧が高く

図 3（a）に 5 wt.% Fe3O4 磁性流体 2 mL をラなっていくことがわかる．濃度の高い試料の磁テックスに封入し，PAG 表面から 25 mm の深場強度に対する音圧の傾きはほぼ同じと考えらさに埋め込み，300 Hz，74.4 Oe の磁場を印加れ，励磁音響波が明確に検出できる程度高濃度した場合の励磁コイルの電流と検出した励磁音の場合は，励磁音響波の音圧は濃度に比例する

響信号の時間変化を示す．実際に励磁音響波はと考えられる．

励磁コイル電流の二倍の 600 Hz 信号として検上 述 の 実 験 で， 磁 性 流 体 の Fe3O4 濃 度 が出されていることがわかる．また図 3（b）には1.0 wt.% の試料の PAG 表面（X-Y 平面）を図 2

励磁コイル電流と励磁音響波をフーリエ変換しに示すように，磁性流体の中心直上を原点とし

図 3 （a）励磁コイルの電流と励磁音響波（b）は（a）のシグナルをフーリエ変換した周波数スペクトル．

– 49 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 47–55

Research Grant Reportて，± 30 mm の範囲を 10 mm 刻みで音響検出特定に利用できることが明らかとなった．しかプローブを移動させそれぞれの点で励磁音響波

し，音圧を利用したマッピングの場合は，2 次の音圧測定をした結果を図 5 に示す．励磁周波

元の位置特定は可能であるものの，磁性流体の数 は 300 Hz で， 磁 場 強 度 は 74.4 Oe で あ る．

3 次元の位置特定を行うことはできない．そこ

原点付近が最も強く，距離が離れるにつれて音で，プローブまでに到達する時間を測定できれ圧が弱くなっていることが明確に示されていば，深さ方向（Z 方向）の距離を特定できるのる．このことから，励磁音響波の音圧は，磁性ではないかと考えた．実際に図 3（a）に示した

流体からの距離に依存することもわかる．また，ように，励磁電流と励磁音響波の位相は一致し

音圧マッピングから磁性流体が埋め込まれた位ておらず，距離に応じた位相ずれを検出できれ置を特定することも可能である．

ば，Z 方向の特定ができそうに思われる．そこ

以上の結果から，磁性流体に交流磁場を印加で，連続的に交流磁場を印加するのではなく，して発生する励磁音響波の音圧は，磁性流体のパルス的に交流磁場を印加し，印加磁場に対し磁性ナノ粒子濃度，磁場強度，及び磁性流体かて励磁音響波が検出される時間を測定する実験らの距離に依存し，これらの性質を利用して，を行った．

生体も含めた高分子中にある磁性流体の位置のFe3O4 濃度が 20 wt.% の磁性流体 100 μL を球形に凍らせて，PAG の表面から 5 mm の深さに埋め込み，凍結した磁性流体が融解するまで十分時間を経た後に，300 Hz，50 Oe の交流磁場
を 3 波形分のパルスとして 30 ms のインターバ
ルをあけて断続的に磁性流体に印加した．励磁
コイル電流と励磁音響波を同時に計測した結果を図 6 に示す．励磁音響波には 7 つの山と 6 つの谷が観測された．これは励磁パルス波の時間微分の絶対値が最大（磁場が 0 Oe）と最小（微分値が 0）にそれぞれ対応していると考えられる．また，励磁電流の立ち上がりはじめ（励磁電流の①）からそれに対応する励磁音響波の最図4

磁性流体の Fe3O4 濃度を変えた場合の励磁音
響波の音圧の磁場強度依存性．

図5

初の山（励磁音響波の①）までの時間は 7.5 msであった．この時間は理論的に考えると非常にPAG 表面での励磁音響波の音圧の X-Y マッピング．

– 50 –

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図6Research Grant Report

3 波形パルス磁場印加時の励磁電流と励磁音
響波の波形
図7

励磁音響波の遅延時間の磁場強度依存性．

図8

励磁音響波の遅延時間の周波数依存性．

長く，音の伝搬時間を考えるだけでは説明が付かない．励磁電流に対する励磁音響波の時間的遅れは，PAG 中と音波プローブ中を伝搬する時間に対応していると考えられる．今回用いた
PAG（10 wt.%） 中 の 音 速 は 超 音 波 測 定 か ら
1488 m/s であった．したがって，5 mm の PAG
中を音が伝搬するのに要する時間は 3 μs と求められる．また，空気の音速は 330 m/s であるの で， 音 が 音 波 プ ロ ー ブ 中（ プ ロ ー ブ 長
110 mm）を伝搬する時間は 332 μs と求められる．これらを合わせると，励磁された磁性流体から誘起される励磁音響波がマイクロフォンに検出されるまでの時間は 335 μs である．しかし，この時間に比べ，観測された遅れは 7.5 ms とこの励磁音響波の遅延の原因を探るために，

20 倍以上にもなっている．
そこで，PAG に埋め込む深さのみを 5 mm か様々なパラメータを変化させた実験を行った．

ら 15 mm に変更し，その他の条件は全く変更

図 7 には，励磁磁場強度を変化させた場合の励せず，励磁電流と励磁音響波を測定した．する

磁音響波の遅延時間をプロットする．磁場強度と，励磁音響波が検出され始める時間はさらにを 15–40 Oe に変化させても，励磁音響波の遅2.9 ms 遅くなった．PAG 中の音速から 10 mm

延時間には影響しないことがわかる．次に，励の伝搬時間を計算すると 6.7 μs である．実際に磁磁場の周波数を変化させた場合の影響を図 8観測された時間はこの計算値に比べるとおよそに掲載する．励磁磁場の周波数を 200–600 Hz

500 倍も長くかかっていることがわかる．これで 100 Hz 刻みに変化させたが，励磁音響波のだけの遅延時間（正確には PAG 中の伝搬遅延

遅延時間にはほとんど変化が見られないことが時間）が発生する原因は突き止められていない

わかる．磁性流体の Fe3O4 の濃度の励磁音響波

が，距離に対して遅延時間が非常に長くなるとの遅延時間への影響をプロットしたのが図 9 でいう現象は，磁性流体の位置の検出の距離分解ある．磁性流体の Fe3O4 の濃度を 5–20 wt.% に能，言い換えれば空間分解能が非常に高いとい変化させてみたが，励磁音響波の遅延時間にはうことになる．

ほとんど影響が現れていない．また，温度を室– 51 –

Research Grant Report

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図9

励磁音響波の遅延時間の磁性流体濃度依存性．

温から 7°C まで下げても，交流磁場のパルスの波形数を 1 から 3 に変化させても励磁音響波

図 10

励磁音響波の遅延時間の媒質硬さ依存性．

の遅れには影響しなかった．さらに，PAG を入れている容器の壁面による反射波の影響も考を秘めている．

えて，容器の大きさも変化させたが，励磁音響

距離に応じて，遅れが長くなるのであれば，波の遅延時間に影響はなかった．これらの結果

音圧測定の場合と同様に励磁音響波の遅延時間が示していることは，今回検討した磁場強度，

を X-Y マッピングすれば，磁性流体の位置特

励磁周波数，パルス波形数，磁性ナノ粒子濃度，定が可能であるはずである．そこで，Fe3O4 が温度をたかだか一桁程度しか変化させない場合

20 wt.% の 磁 性 流 体 500 μL を 表 面 か ら 20 mmには，励磁音響波の遅延時間には影響しないとの深さに埋め込んだ PAG を用いて，200 Hz のいうことである．また，反射波の影響も考えな

1 波形パルスを 50 Oe の磁場強度で断続的に印くてよいと言うことである．

加した場合の励磁音響波の遅延時間の X-Y マッ

しかし，距離以外で明らかに遅延時間が変化

ピングを行った．図 11 にその結果を示す．原したパラメータが PAG の濃度，すなわち，音点の（0, 0）が磁性流体の直上の PAG 表面位置

響伝搬媒体の硬さである．PAG の濃度を 10–である．磁性流体からの距離が最短の原点で励

30 wt.% と し て ポ リ マ ー の ヤ ン グ 率 を 0.05–

磁音響波の遅れが最小となっており，距離が離0.37 N/mm に変化させたところ，図 10 に示す

れるにつれて放射状に遅れが大きくなっている

ように，ヤング率が低い，つまり媒質が硬い場

ことがわかる．したがって，音圧測定同様に励合は，遅延時間が短く，ヤング率が高いほど遅磁音響波の遅れを計測することでも磁性流体のれが大きくなることがわかった．励磁音響波の位置特定が可能である．磁性流体から表面の検遅延時間は媒質の硬さに依存するということ

出位置までの距離に対して励磁音響波の遅れをは，エラストグラフィーとしての応用の可能性

プロットしたのが，図 12 である．距離に対しがあることを示している．エラストグラフィーて遅延時間がほぼ線形に対応していることがわとは，組織の弾性情報を画像化する技術で有り，かる．あらかじめ，この線形関係を定式化して病変などによって組織性状の変化を硬さの観点おけば，遅延時間から深さ方向の位置特定も可から検出する技術である．現在は，超音波や能となる．つまり，遅延時間を利用すれば，3

MRI を用いた手法が提案されているが，励磁

次元的に磁性流体の位置を特定できる可能性が

音響効果もその診断法として利用できる可能性あることが示された．

2– 52 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 47–55

図 11Research Grant Report

PAG 表面での励磁音響波の遅延時間の X-Y マッピング．

（X, Y ）における遅延時間を測定する．
② 磁性流体の存在する座標を（X', Y'）とおく．
③ 上述したように励磁電流に対する励磁音響
波の遅延時間は，磁性流体－検出位置間距離に対して線形関係にある．ゆえに，測定
位置（X, Y ）と遅延時間の関係を以下の式で表す．
（遅延時間）= a × {(X – X' )2 + (Y – Y' )2}1/2 + b
（*）
図 12

励磁音響波の遅延時間の磁性流体から検出位置までの距離依存性．

④ 点（X, Y ）における遅延時間には実測した値を代入する．ここで，X' と Y' の値を –20–
20 mm，Y'：–20–20 mm の範囲で 0.1 mm 刻みで変化させる．各組合せ（X', Y'）を代入

励磁音響波の遅延時間が距離に対して線形にした際に得た残差二乗和を求める．

対応している性質を利用すると，磁性流体の位
置特定の精度を計算上向上させることができ以上の手順で求めた最小二乗和の X'，Y' に対る．磁性流体直上の位置は点（10, –10）とした

する等高線図を図 13 に示す．図 13 から，残差

前述の励磁音響波の遅延時間測定と同じ条件の二乗和が最小となる座標は (X, Y ) = (10.1, –9.1)

試料を作製した．この測定試料において励磁音と算出ことができる．実際に磁性流体が位置す

響波の遅延時間に関する X-Y マッピングを行る座標は（10, –10）であるので，平面方向に関う．得られた遅延時間から磁性流体の位置であしては 1 mm 未満の誤差で磁性流体の直上座標る点（10, –10）を求める．その方法を以下に述を求めることができている．
最後に励磁音響効果の応用について考えてみべる．
① 節 4.7 同様に図 5.4.1-1 に示す測定試料に関る．現在，乳がんの手術ではセンチネルリンパして遅延時間の X-Y マッピングを行い，点節ナビゲーション手術が行われることがある．

– 53 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 47–55

図 13

最小二乗和の残渣による磁性流体位置の評価．Z 軸はわかりやすいように下向きを正としている．

まとめ

センチネルリンパ節ナビゲーション手術とは，がん腫瘍からリンパ流が最初に到達するリンパ磁性流体に周波数 f の交流磁場を印加すると，

節を見つけ，そのリンパ節にがん転移がなければ，それより下流のリンパ節の郭清は行わず温存し，がん腫瘍部位とセンチネルリンパ節の切除のみで，術部を縫合する手術法で，患者の負担が小さいとされている．この手術法ではセン
チネルリンパ節の特定が大きな鍵を握っている．現在は，放射性同位体と色素を混合して腫瘍近傍に注入し，ある程度時間を経た後に γ 線
プローブと目視からセンチネルリンパ節の特定を行っている．この手術をできるのは，放射性同位体を用いることのできる大きな病院などに限られている．そこで，センチネルリンパ節の特定に磁性ナノ粒子を用いることが検討されている．磁性ナノ粒子はどのような病院でも利用することができるので，小さな病院であってもセンチネルリンパ節ナビゲーション手術を行う
ことができるようになるためである．この磁性

その 2 倍の周波数 2f の音が発生する励磁音響
効果の音圧と磁場印加からの応答を遅延時間について，様々なパラメータを変化させてその影響を調査した．その結果，音圧に関しては磁場強度，励磁周波数，磁性体濃度の影響を受けるのに対し，遅延時間に関しては，これらのパラメータに加えて，媒質のサイズ，媒質の温度の影響も受けないことがわかった．しかし，媒体の硬さの影響は受けることが明らかとなった．
また，磁性流体からの距離に関しては，音圧と遅延時間の両方とも影響が現れ，それを利用して，磁性流体を埋め込んだ位置特定が可能であることを示した．磁場印加からの応答を遅延時間については，発生原因は特定できていないものの，深さ方向の位置も含め 3 次元的に位置特定できる可能性があることもわかった．

ナノ粒の位置特定，つまり，センチネルリンパ節の位置特定に本研究で紹介した励磁音響効果の利用は非常に有効なのではないかと考える．
また，組織の硬さに応じた遅れが生じるため，
位置特定をしつつエラストグラフも撮れる新たな診断法の可能性も考えられるであろう．

– 54 –

Reference[1]

Kakegawa, K., Ueda T., Tada M., Nakagawa T., Handa
H., Abe M.: “Abstrcts 53rd”, Ann. Conf. Magn. Magn.
Mater. 2008, CG-97.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 47–55

外部発表成果Research Grant Reportsonic wave emission by stimulated magnetic
nanoparticles in the alternating magnetic field”，

口頭・ポスター発表

招待講演 5aE-3，第 37 回日本磁気学会学術講演会，北海道大学工学部，2013 年 9 月 3

1. 中川 貴，“励磁音響効果による磁性ナノ粒

日 –6 日．

子 の 位 置 の 特 定 ”， 第 12 回 Conference for3. 石田 巖，中川 貴，清野 智史，山本 孝夫，“交

BioSignal and Medicne 2013（CBSM2013），

流磁場印加により発生する励磁音響波の遅山梨県笛吹市，2013 年 7 月 13 日 –14 日．

延時間に関する基礎研究”，2pF-13，日本磁

2. Nakagawa, T., Tano M., Seino S., Yamamoto T.,

気 学 会， 慶 應 義 塾 大 学 日 吉 キ ャ ン パ ス，
2014 年 9 月 2 日 –5 日．

Ueda T.: “Measurement of signal delay of the– 55 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 56–61

金ナノ粒子の生体膜への侵入・透過挙動の分子動力学解析
Molecular Dynamics Simulation of Penetration/Permeation of Gold
Nanoparticle into/across Model Cell Membrane
12107
研究代表者 Research leader:

仲村英也

Hideya NAKAMURA

大阪府立大学大学院工学研究科物質・化学系専攻化学工学分野

助教

Department of Chemical Engineering, Osaka Prefecture University, Assistant Professor

ABSTRACTIn this project, we conducted molecular dynamics simulations of penetration/permeation behaviors ofalkanethiol-functionalized gold nanoparticles into/across a model biological membrane (phospholipid
bilayer). In particular, effects of surface charge, length of a carbon chain of the alkanethiol, and compositionand structure of the lipid bilayer were analyzed. As a result, effects of surface properties of the gold
nanoparticles on their adhesion and penetration mechanism into the model cell membrane at molecular level
were elucidated. It was also found that more realistic structure of the lipid bilayer can highly induce
spontaneous permeation of nanoparticles across the model cell membrane.

研

究

目

的

に関しては多くの実験研究が報告されている．
しかしながら，使用する細胞の種類，実験環境，

金ナノ粒子は，薬物分子・核酸分子・タンパ

実験手順，粒子特性の評価法などが各々の研究

ク質などを細胞内に送達するためのキャリアとによって異なることから，粒子－生体膜間相互しての応用が精力的に検討されているナノ粒子作用に関して統一的な見解を得ることは現在のの一つである．この場合，粒子は細胞を覆う最ところ難しい．さらに，実験的手法ではナノ粒も基本的な生体障壁である生体膜と何らかの相子と生体膜の界面で起こる分子レベル（ナノ互作用を経た後に細胞内へと送達され，その効

メートル・ナノ秒スケール）の微視的な現象を果を発現することになる．従って，“粒子が生捉えることは困難である．従ってこの場合，微体膜とどのように相互作用するのか？”を理解視的な現象を分子レベルで追跡可能である分子することは，重要な課題である．特に粒子を合動力学（MD）シミュレーションを用いた解析

成し利用する工学的な観点においては，粒子が有効であると考えられる．

物性の作用機構を明らかにすることが重要である．

金ナノ粒子－生体膜界面における相互作用現象の分子動力学シミュレーションを実施するた

これまでに，金ナノ粒子と生細胞の相互作用– 56 –

めには，生体膜および金ナノ粒子に関する 2 種

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 56–61

類の計算モデルが必要となる．この内，生体膜

次に金クラスター表面の金原子に配位結合したに関しては，高精度のモデルがすでにいくつかアルカンチオールの修飾構造を表面化学分野に開発されているが，それらは主に生体分子（有おける計算手法（Simulated Annealing 法）を用機分子）を対象としたものであり，金ナノ粒子

いて計算した．図 1 に計算結果を示す．計算さのような無機材料を取り扱うことができない．

れた粒子の粒子径は約 4 nm であった．最後に，従って，ナノ粒子－生体膜界面の分子動力学計

異なる表面電荷極性や電荷密度を有する修飾金算に適用可能な金ナノ粒子の計算モデルを新た

ナノ粒子をモデル化するために，任意の数の修に構築する必要がある．

飾分子末端をアンモニウム基もしくはカルボキ

そこで本研究では，ナノ粒子－生体膜界面のシレート基で修飾した．モデル化した金ナノ粒

分子動力学計算に向けた表面修飾金ナノ粒子計

子は，モデル生体膜系に導入した（図 2）．モ

算モデルの開発に取り組んだ．医療応用に用い

デル生体膜には電気的に中性である DPPC およられる金ナノ粒子は，通常，粒子表面を種々のび負帯電性である DPPG の 2 種類のリン脂質分子で修飾したものが用いられる．従って，コ分子から構成される脂質二重膜を用い，一般にアとなる金ナノ粒子の結晶構造だけでなく，粒負帯電性である実際の生体膜の電荷特性を模擬

子表面の修飾分子構造も含めた，表面修飾金ナ

した．脂質二重膜は上下の水分子層に水和されノ粒子全体を取り扱うことが可能な計算モデルており，粒子を上層の水分子層に挿入した状態の構築に取り組んだ．次に，構築したシミュレー

を初期状態とした．計算は 3 次元方向に周期境

ションモデルを用いて金ナノ粒子とモデル生体界条件を適用し，修飾金ナノ粒子を自由拡散さ膜（リン脂質二重膜）の相互作用現象を解析しせることで，リン脂質二重膜への付着・侵入・た．金クラスタ表面にアルカンチオールが配位透過挙動を解析した．本研究では複数の原子を結合したナノ粒子を解析対象とした．特に，粒子表面物性（表面電荷およびアルカンチオールの分子鎖長）が粒子のモデル生体膜への付着・侵入挙動に及ぼす影響について解析を行った．
さらに，モデル生体膜の構造が粒子の生体膜への侵入・透過挙動に及ぼす影響についても解析を行った．

研究成果の概要
本研究では，合成が容易かつ生体適合性が高図1計算されたアルカンチオール修飾金ナノ粒子

いことから医療分野への応用が精力的に検討されているアルカンチオール修飾金ナノ粒子をモ
デルナノ粒子として用いた．修飾金ナノ粒子は以下の手順に従ってモデル化した．
まず，コアとなる金クラスターの結晶構造を，
固体物理分野における計算手法（原子挿入法ポ
テンシャルを用いたモンテカルロシミュレーション）を用いて決定した．具体的には，314個の金原子からなる切頂八面体形態の金クラス
ター（魔法数金クラスター）をモデル化した．

– 57 –

図2

計算系の外観Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 56–61

Research Grant Reportある 1 個の相互作用点で代表させる粗視化分子

ルは良好にシミュレートできていることを確認

動力学モデルを用いた．

した．

1．計算結果の妥当性確認

2．ナノ粒子の生体膜への付着・侵入・透過挙動の解析

修飾金ナノ粒子の計算結果の妥当性を検証した．計算されたブタンチオール修飾金ナノ粒子

はじめに，金ナノ粒子の生体膜透過性に関係の構造を解析したところ，金クラスター表面にする重要な因子の一つである粒子表面電荷に着結合しているブタンチオール分子数は 120 個で目し，その影響について検討を行った．なお，

あった．ここで，既往の実験結果より，同一の

ここではモデル生体膜の上下層に含まれる負帯

金クラスター表面に配位結合するブタンチオー

電性リン脂質（DPPG）の分子数は等しい条件

ルの分子数はおよそ 100 個であることが報告さ

下で計算を行った．計算の結果，電気的に中性れており，これは本計算結果と比較的良好に一および負帯電性の金ナノ粒子は生体膜内部へと致していた．加えて，計算結果より求められた

侵入しなかった．その一方で，正帯電性金ナノ

金原子とチオールの硫黄原子間の平均ポテン

粒子は生体膜の構造を変形させながら生体膜内

シャルエネルギーは 192 kJ/mol であったが，こ部に侵入していくことがわかった．図 3 に，表れは既往の報告における値（約 170 kJ/mol）に面電荷密度が 5.5 e/nm2 の正帯電性金ナノ粒子

近い値を取ることが分かった．以上より，修飾の生体膜侵入過程を示す．なお，図は生体膜に金ナノ粒子の計算モデルの妥当性を確認した．

対して垂直な面における断面を示している．粒次に，モデル生体膜（リン脂質二重膜）の計

子は初期状態において，水分子層に位置してい算結果の妥当性を検証した．はじめに，計算さる（図 3a）．金ナノ粒子は生体膜と相互作用しれた生体膜の厚みおよびリン脂質 1 分子あたり始めると，粒子は生体膜の構造を変形させながの膜表面積を求め，これらを実際の測定結果とら，膜内部へと侵入した（図 3b–d）．このとき，比較したところ，両者は良好に一致した．さら

粒子は正に帯電しているため，負帯電性リン脂に，生体膜を構成するリン脂質分子の側方拡散質である DPPG に覆われた．ナノ粒子がさら係数を求め実験結果と比較したところ，これもに生体膜へと侵入していくと，生体膜は元の自良好に一致した．これらより，実際のリン脂質

己組織化構造を維持できなくなることが分かっ

二重膜の静的特性および動的特性を本計算モデた（図 3f）．

図3

正帯電性粒子（表面電荷密度＝ 5.5 e/nm2）の生体膜への侵入挙動– 58 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 56–61

図4異なる表面電荷密度を持つ粒子の侵入挙動

金ナノ粒子を正帯電させることで生体膜内部へと自発的に侵入することが分かったため，次に粒子の表面電荷密度が生体膜との相互作用に及ぼす影響について検討を行った．計算された500 ns 後のスナップショットを図 4 に示す．図より，表面電荷密度が小さい場合は粒子が生体膜の上層に侵入するだけであったが，表面電荷密度が 5.5 e/nm2 の粒子はモデル生体膜の上層だけでなく下層とも強く相互作用し，生体膜の自己組織化構造を大きく崩すことが分かった．
5.5 e/nm2 の粒子において，生体膜が一部破断

図5

生体膜を透過した水分子数の比較していたことから，生体膜のバリア能が大きく変化することが予想された．そこで，このバリ指摘されている．これらの実験結果より得られア能を定量的に評価するために，単位時間・単ている知見は，本シミュレーション結果と間接

位面積あたりに生体膜を透過した水分子数を算的ではあるが良く一致している．

出した（図 5）．表面電荷密度が 0.8 e/nm およ

本研究では，粒子表面のアルカンチオール鎖

び 2.4 e/nm の場合，膜を透過した水分子数は，長の影響についても解析を行った．その結果，生体膜のみの場合とほとんど変化がなかった．

同じ正帯電性粒子であってもアルカンチオール

これは，表面電荷密度の低い粒子は生体膜のバ鎖長が生体膜を構成するリン脂質の疎水性尾部

リア能を変化させないことを意味している．しよりも短い場合，膜の欠損を引き起こすが，ア

かしながら，5.5 e/nm においては，生体膜をルカンチオール鎖長がリン脂質の疎水性尾部よ透過する水分子数が大きく増大していることがりも長い場合，静電引力で粒子に引き付けられ分かった．これは，粒子が生体膜内に侵入したたリン脂質の配向が変化する結果，膜の欠損が際に形成された破断箇所を通じて水分子が膜を起こらないことが分かった．以上の結果より，透過しやすくなったためである．従って，正帯ナノ粒子の表面物性は生体膜への付着・侵入過電量の高い粒子は，生体膜を欠損し膜本来のバ程を大きく変化させることが明らかとなった．

リア能を低下させる可能性が計算結果から示唆

これは，ナノ粒子の表面物性を適切に設計するされた．ここで，実験研究において，正帯電性ことで，粒子の生体膜への付着・侵入挙動を制

ナノ粒子はリン脂質膜を破壊しやすいことが報御可能であることを意味している．

2

2

2

告されている．さらに，実際の生細胞を用いた既往の実験研究において，ナノ粒子は細胞が検討では，正帯電性ナノ粒子は比較的高い細胞

能動的にナノ粒子を取り込む機構を介さなくて毒性を示すことが報告されており，この原因とも，粒子が細胞膜を直接透過する結果が報告さして，粒子が生体膜を破壊し細胞質の細胞外へれている．しかしながら，ここまでの解析では，の漏出を引き起こすことが一つの可能性としてナノ粒子が生体膜を透過することはなかった．

– 59 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 56–61

Research Grant Report

この原因は，上下層の組成が等しい（上下層が負帯電性リン脂質は内側の水分子層に面してい対称な）リン脂質 2 重膜モデルを用いたためでる層にのみ含有させ，実際の細胞膜組成の不均あると考えられる．実際の生細胞の細胞膜は，一性を模擬した．さらに，リン脂質二重層を 2細胞内部に面している層に負帯電性リン脂質がつ重ねることで，細胞内外のイオンの濃度の違多く分布しており，その組成は内外層で不均一いを考慮した．

であることが知られている．さらに，実際の生図 7 に，不均一構造を持つモデル生体膜に対細胞系は細胞内外に多くのイオンが存在しておする正帯電性金ナノ粒子の挙動を示す．膜構造

り，その濃度も均一ではない．そこでこれらのが均一な生体膜においては，生体膜の構造が崩

非対称性が考慮されたモデル生体膜を新たに構され，膜欠損が見られたが（図 3），不均一構

築し，生体膜の非対称構造が粒子の侵入・透過造のモデル生体膜では粒子が膜内に侵入した直挙動に及ぼす影響について解析した．具体的に後に形成される一時的な欠陥を，リン脂質分子は，図 6 に示す Double Lipid Bilayer（DLB）をが再び自己組織化することで修復し，最終的に新たに提案した．このモデル生体膜においては，

粒子は生体膜全体を自発的に透過した．その透
過メカニズムを詳しく解析したところ，以下に示すような機構であることが明らかとなった．
まず，二重膜内層の負帯電性リン脂質分子が粒子表面に吸着することで膜内に間隙が生成す
る．この生成した間隙を通じて，膜内側の水分子層に存在する粒子の対イオンが粒子表面に吸着することにより，粒子表面が静電遮蔽されリン脂質分子と粒子間の静電引力が弱まる．これにより，リン脂質分子が粒子表面から脱離し自己組織化することで間隙が縮小する．その結果，
粒子は膜内層を通過し，膜全体を透過することが分かった．本結果は，ナノ粒子の自発的な透過をシミュレートした初めての成果であり，さらに，細胞膜の不均一構造が粒子の膜透過を誘図6発する重要な要素であることを初めて示した．

提案した計算系（double lipid bilayer）

図7

ナノ粒子の生体膜透過挙動– 60 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 56–61

外部発表成果Research Grant Report

3. Nakamura, H., Koizumi Y., Shimizu K., WatanoS.: “MD Simulation of Nanoparticle

論文発表

Translocation through Model Cell Membranes”,
The 7th World Congress on Particle Technology

1. 仲村 英也，江端 陽一，綿野 哲，“金ナノ粒(Beijing, May, 2014).

子のモデル生体膜への侵入挙動：分子動力

4. 仲村 英也，“ナノ粒子－生体膜間相互作用

学シミュレーションによる解析”，粉体工学の分子動力学解析”，2013 年度第 1 回・第 2

会誌，50, 485–494（2013）.

回粉体操作に伴う諸現象に関する勉強会（招待講演）（兵庫，2013 年 8 月）．

口頭・ポスター発表

5. 小泉 雄平，仲村 英也，綿野 哲，“水酸化フラーレンの親水性・疎水性が生体膜透過性に及ぼす影響”，粉体工学会 2013 年度秋期

1. Nakamura, H., Koizumi Y., Ebashi Y., Watano S.:

研究発表会（大阪，2013 年 10 月）．

“Permeation of Monolayer Coated Gold
Nanoparticle across Lipid Bilayer”, The 5th Asia

6. 清水 健太，仲村 英也，綿野 哲，“アルカンPacific Congress on Computational Mechanics &チオール修飾金ナノ粒子の生体膜透過現象

4th International Symposium on Computationalの分子動力学解析”，日本薬学会第 134 年会

Mechanics (Singapore, November 2013).

（熊本，2014 年 3 月）．

2. Koizumi, Y., Nakamura H., Watano S.: “Effect

7. 清水 健太，仲村 英也，綿野 哲，“ナノ粒子of Nanoparticle Size on Its Cellular Uptake:の表面電荷特性が生体膜透過挙動に及ぼす

Insights from MD simulation”, The 7th World

影響”，第 16 回化学工学学生発表会（大阪，Congress on Particle Technology (Beijing, May,

2014 年 3 月）．

2014).

– 61 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 62–67

次元混合法による革新的な乾式コーティング技術の開発
Development of Innovative Dry Coating TechniqueUsing Ordered Mixing Approach12108
研究代表者 Research leader:

丹羽敏幸

Toshiyuki NIWA

名城大学薬学部製剤学研究室

教授

Department of Industrial Pharmacy, Faculty of Pharmacy, Meijo University, Professor
共同研究者 Co-researcher:近藤啓太

Keita KONDO

名城大学薬学部製剤学研究室

助教

Department of Industrial Pharmacy, Faculty of Pharmacy, Meijo University, AssistantProfessor

ABSTRACT
We attempted to prepare sustained release fine particles using a two-step mechanical powder processing
method; particle-shape modification and dry particle coating. First, particle shape of bulk drug was modified
by mechanical treatment to yield drug crystals suitable for the coating process. Drug crystals became morerounded with increasing rotation speed, which demonstrates that powerful mechanical stress yields spherical
drug crystals with narrow size distribution. This process is the result of destruction, granulation andrefinement of drug crystals. Second, the modified drug particles and polymer coating powder weremechanically treated to prepare composite particles. Polymer nanoparticle agglomerate obtained by drying
poly(meth)acrylate aqueous dispersion was used as a coating powder. The porous nanoparticle agglomerate
has superior coating performance, because it is completely deagglomerated under mechanical stress to form
fine fragments that act as guest particles. As a result, spherical drug crystals treated with porous agglomerate
were effectively coated by polymeric powder, showing sustained release after curing process. From thesefindings, particle-shape modification of drug crystals and dry particle coating with nanoparticle agglomerateusing a mechanical powder processor is expected as an innovative non-aqueous technique for preparing
controlled-release coated particles having high drug content and size smaller than 100 μm.

研

究

目

的

少量の水で口腔内にて崩壊させることで容易に服用可能な剤形として注目されている．最近で口腔内速崩壊錠（OD 錠）は，唾液あるいはは，薬物を苦味マスキングや徐放化した OD 錠

– 62 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 62–67

Research Grant Reportの開発が望まれており，OD 錠に配合可能な放出制御粒子の製造技術の確立が重要な課題となっている．服用時のザラツキ感の軽減や錠剤化に伴う技術的問題（錠剤強度の低下や圧縮による粒子破壊など）を回避するため，OD 錠に用いる放出制御粒子の粒子径は，200 μm 以下に設計することが要求される．
機械的乾式処理装置を用いた乾式複合化コー
ティング法は，粒子径の異なる 2 種類の粉体に強力な機械的ストレスを加え，大粒子の表面上に小粒子を積層・固定化させるオーダードミキ
シングによって，溶媒を用いることなく数 μm程度の粒子を短時間で表面改質する方法であ

図1

る．そのため，流動層装置を用いた湿式法とは一線を画す微粒子コーティング技術として期待されるが，薬物を含有する数十 μm 程度の核粒子を製造する方法が確立されていないこと，および放出制御のための粉末コーティング剤がほ機械的乾式処理装置（ノビルタ，ホソカワミクロン）の模式図
本装置では，試料粉体をベッセルに投入し，ローターを高速で回転させる．このとき，粉体は，ローターの羽根とベッセル壁の間隙（クリアランス）を通過する際に，強いせん断圧
縮力を受ける．

とんどないことから，医薬品産業での実用例がことができる．

極めて少ないのが現状である．筆者らは，乾式
コーティング法を汎用性の高い技術へと発展さ

2．微粒子コーティングを指向した薬物結晶せることを目指し，微細な薬物核粒子および乾の粒子設計

式用コーティング剤を製造するための新しい粒子設計法を開発した．本稿では，これらに技術

薬物結晶に直接コーティングを行う場合，予を紹介するともに，乾式複合化コーティングに備造粒工程の省略やコーティング粒子の薬物高よる徐放性微粒子の設計について報告する．

含量化が可能であるため，薬物結晶は非常に魅力的なコーティング用核粒子であると考えられ研究成果の概要

る．しかし，薬物粉末は，一般に棒状，針状あるいは板状を呈する粒度分布の広い結晶である．そのため，薬物粒子表面には均一なコーティ

1．機械的乾式処理装置（乾式複合化装置）

ング膜が形成されにくく，放出パターンの再現

機械的乾式処理装置は，強力な攪拌機構を備性不良やコーティング剤量の増大を引き起こす

えた混合機の一種で，摩砕式のメカノフュー

ことから，核粒子として用いることは容易ではジョン系と衝撃式のハイブリダイゼーション系

ない．そこで，コーティング工程の前段階としが知られている．本法では，図 1 に模式図を示て，機械的乾式処理装置を用いて薬物結晶をしたメカノフュージョンタイプの処理装置（ノコーティングに最適な形，すなわち角をなくし

ビルタ NOB-MINI，ホソカワミクロン）を用いた球形状とすることを考案した．

た．この装置では，ローターは約 40 m/s まで

モデル薬物のテオフィリン粉末（メジアン径：の周速で回転可能であり，ローターの羽根と54.5 μm）を装置に仕込み，ローター回転数をベッセルの壁面の間隙（クリアランス）を通過

3000–7000 rpm に設定し，機械的に処理して得する粉体に対して強力なせん断圧縮力を与えるられた粒子の電子顕微鏡写真と粒度分布を図 2– 63 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 62–67

Research Grant Report

図2

機械的乾式処理による薬物結晶の球形化
棒状結晶のテオフィリン粒子をローター回転数 3000，5000，7000 rpm で機械的に処理すると，薬物結晶は回転数が上がるにつれて，球形状に変化していくとともに，粒度分布がシャープになった．

図3

薬物結晶の球形化メカニズム
薬物結晶は，機械的ストレス下で①結晶が破壊され微粉が生じ，②微粒子が大きな結晶の表面に積層する自己被覆造粒が起こり，③造粒された粒子が圧密化される，という過程を経て球形化される．

に示した．ローター回転数の上昇とともに，棒図 3 に示したようなプロセス，すなわち①結晶状結晶の角が削れて丸まり，特に 7000 rpm のが破壊され微粉が生じ，②微粒子が大きな結晶ときに最も球形状となった．このとき，90%の表面に積層する自己被覆造粒が起こり，③造

粒子径の著しい低下が起こることで，処理前の粒された粒子が圧密化される，という過程を経粒子と比べて粒度分布がシャープになることがて起こることが明らかになった．

判明した．さらに，粒度分布の経時変化を調べたところ（データ省略），薬物結晶の球形化は，– 64 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 62–67

図4Research Grant Report

アクリル酸系高分子粉末を用いた乾式複合化コーティングによる放出制御
SFD 法で調製した高分子粉末は，多孔質な球形粒子であった．これと球形化薬物を機械的に処理することで，高分子が被覆した複合粒子が得られ，さらに加熱加湿処理することで，均一なフィルムが形成され，徐放化することに成功した．

次粒子径：152 nm ／動的光散乱法により測定）

3．乾式複合化コーティング技術を指向したが 分 散 し た 水 系 懸 濁 液（ オ イ ド ラ ギ ッ ト

粉末コーティング剤の粒子設計

RL30D，エボニック）を液体窒素中に噴霧し，薬物の放出制御に用いられるコーティング高急速凍結させたものを昇華する噴霧凍結乾燥法

分子には，セルロース誘導体，アクリル酸系誘（SFD 法）により粉末化した．得られた粉末は，

導体（ポリメタクリレート）および疎水性ワッ

高分子微粒子が凝集してできた，多数の空洞をクスがある．ワックスは常温で粉末であるが，有する粒子密度の低い球形粒子であった（図 4）．

機械的ストレス下で展延，固定化されやすいた

4．アクリル酸系高分子を用いた乾式複合化

め，溶媒を用いない乾式コーティングにおいては，汎用されるコーティング剤である．しかし，コーティングによる徐放性微粒子の設計

ワックスのみでは，コーティング膜の水透過性球形化したテオフィリン結晶と粉末化したアや pH 依存的溶解性の調整が難しく，薬物の多クリル酸系高分子を質量比 8:2 で機械的乾式処様な放出パターンを構築することは容易ではな

理装置に仕込み，ローター回転数を 5000 rpm

い．そこで，湿式法において汎用され，種々のに設定して 10 分間機械的に複合化処理した．

放出制御が可能なアクリル酸系高分子を乾式乾式複合化コーティング法では高分子粒子が積

コーティングに適用するための粉末化を検討

層した不連続なコーティング層が形成されるた

した．

め，60°C/75%RH 下で 6 時間静置する加熱加湿

徐放性アクリル酸系高分子であるアミノアル処理によって，高分子粒子の軟化によるコー

キルメタクリル酸コポリマー RL の微粒子（1ティング層の連続化を検討した．機械的処理に– 65 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 62–67

図5Research Grant Report

粉末コーティング剤の粒子特性による乾式複合化コーティングへの影響
低密度の高分子粉末は，機械的ストレスにより解砕され，微粒子となるため，球形化薬物（核粒子）の表面に付着，固定化されやすい．一方，高密度の高分子粉末は，解砕されにくく粗大な粒子となるため，
核粒子の表面に被覆されにくい．

よって得られた複合粒子には，フレーク状の微低い粒子に設計することが重要であると結論づ

粒子が積層しており，加熱加湿処理によって融けた．

着したフィルムが形成されていた（図 4）．また第 16 改正日本薬局方溶出試験法による薬物

5．おわりに放出性の評価結果（図 4）より，加熱加湿処理

球形薬物結晶および粉末コーティング剤の新によって薬物の放出は顕著に抑制され，徐放性

たな粒子設計法，ならびにこれらの乾式複合化となったことから，複合粒子表面上に徐放性高コーティング技術への応用について紹介した．

分子がコーティングしていることが示唆され医薬品薬物結晶の球形化技術は，薬物単身からた．一方で，アクリル酸系高分子懸濁液をトレーなる球形結晶という新しい素材を提供するもの

内で静置したまま凍結乾燥して得た緻密に凝集であり，微粒子コーティング技術だけでなく，した粒子密度の高い粉末を用いて同様の処理を

ドラッグデリバリー製剤の開発に大きく寄与す

行った場合には，複合粒子表面に高分子粒子がると考えられる．一方，汎用性の高いアクリル

不完全に被覆し，放出抑制できなかった（デー酸系高分子を用いた乾式用コーティング剤の開タ省略）．これらの知見より，SFD 法により得発は，薬物の放出速度や放出開始時間の自由なられた高分子粉末は，粒子密度が低く脆いため，設定を可能とし，乾式複合化コーティング技術

高速回転する羽根や粒子同士の衝突による機械の医薬品産業への端緒を開くと期待される．今的なストレスによって容易に解砕され，球形化

後は，球形化現象および乾式複合化について分

テオフィリン表面を被覆したと考えられる（図子レベルでのメカニズムの解明，ならびにこ

5）．よって，乾式用の粉末コーティング剤は，れらの技術を用いた新規剤形の開発を行って機械的処理によって破壊されやすい粒子密度のいく．

– 66 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 62–67

外部発表成果Research Grant Reportof Pharmaceutics, 453 (2013) 523–532.

論文発表

口頭・ポスター発表

1. Kondo Keita, Ito Natsuki, Niwa Toshiyuki,

1. Kondo Keita, Ito Natsuki, Niwa Toshiyuki:

Danjo Kazumi: “Design of sustained release fine“Particle design using mechanical powder pro-particles using two-step mechanical powder pro-cessing for preparing controlled release fine par-cessing: Particle shape modification of drug

ticles”, The 10th International Symposium on

crystals and dry particle coating with polymer

Agglomeration (Kobe), 2013.

nanoparticle agglomerate”, International Journal– 67 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 68–74

化学的環境に応答する無機イメージングパウダーの創製
Creation of Inorganic Imaging Powders
in Response to Chemical Environment12109
研究代表者 Research leader:藤原

忍

Shinobu FUJIHARA

慶應義塾大学理工学部教授

Faculty of Science and Technology, Keio University, Professor

ABSTRACT
Inorganic phosphors that have luminescence switching function are expected to visualize changes insurrounding media. In this study, an attempt has been made to develop a novel phosphor based on CeO2 withsuch function using its excellent redox responsibility. The Sm3+ ion has been chosen as a dopant in CeO2
because it shows a relatively strong visible emission due to allowed magnetic-dipole transitions in a cubic
CeO2 host. Since the redox responsibility was thought to depend largely on the structure of CeO2:Sm3+
particles, three kinds of synthetic methods have been employed, namely, the solid-state reaction, the spraydrying, and the hydrothermal method, to obtain samples of different microstructures. The sample from thesolid-state reaction was composed of micrometer-sized particles and it showed very poor luminescenceswitching function. On the other hand, the sample from the spray drying was a nano-sized powder andexhibited luminescence quenching in response to Ce4+ → Ce3+ reduction by an aqueous L(+)-ascorbic acidsolution at room temperature. The samples from the hydrothermal reaction had three kinds of morphologies
as cube-like, sphere-like, and rod-like nanoparticles. The luminescence quenching behavior also depended onsuch the morphologies and only the rod-like sample showed appreciable quenching. The reduced rod-likesample could be oxidized by H2O2, followed by luminescence recovery. Thus the CeO2:Sm3+ phosphor has
been proven to have luminescence switching function, depending on its microstructure, and is promising as
an inorganic imaging powder.

研

究

目

的

あり，賦活した希土類イオンによる発光自体も内殻に存在する電子が関わるだけであるため，無機蛍光粉体の粒子表面と外界との化学的・外界との相互作用という意味では電子的に不活

電子的相互作用に基づく新規なイメージングパ性であった．そのような蛍光体では電子の授受

ウダーを創製することが本研究の目的である．

などを基本とする化学的な応答機能を持たせる

従来の蛍光体は，基本的に母体結晶が絶縁体でことができない．これに対して本研究では，セ– 68 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 68–74

Research Grant Report

リウムを母体に含む蛍光体の化学組成および形まで昇温して 10 時間焼成し，その後炉内放冷態の制御と発光特性への影響の調査を通して，

す る こ と で 粉 体 を 得 た．XRD 分 析 よ り Sm3+

外界と母体との間で起こる酸化還元反応，すな

ド ー プ 量 が 0–2 at% の 粉 体 は 不 純 物 の な い

わち Ce ↔ Ce の価数変化を利用した蛍光特CeO2 単相で結晶性が極めて高いことがわかっ性の変調をイメージングに適用することを目た．また，ドープ量の増加にともない CeO2 の指す．

（220）ピークが低角側へシフトしていく様子が4+3+

観察され，Ce4+（イオン半径 0.097 nm）よりも研究成果の概要

大きな Sm3+（0.1079 nm）が，Ce4+ サイトに置換されたことを示唆している．一方，Sm3+ ドー

1．酸化セリウム蛍光体の合成

プ量が 2 at% を超えると（220）ピークのシフ

セリウム資源は希土類元素の中でも最大の存

トは見られなくなり，さらに CeO2 に合致しな在量があり，約 50% を占める．そのセリウム

い小さくブロードな回折ピークが現れ，副相がの酸化物である酸化セリウム CeO2 は，可視光

生 成 す る こ と が わ か っ た．Sm3+ ド ー プ 量 がに対する屈折率が高く，400 nm 以下の広い範0.1 at% の粉体の SEM 像を図 1 に示す．粒子の囲で紫外線を吸収し，化粧品の成分としても用表面は平滑であり，一部が焼結している．粒径

いられている．CeO2 の結晶構造は，立方晶蛍はおよそ 1–2 μm である．図 2 に粉体の励起お石型構造であり，Ce サイトは反転対称性が高よび蛍光スペクトルを示す．Sm3+ ドープ量がい．また高温の気相中において，CeO2 は可逆

0.01 at% の 粉 体 で は 蛍 光 を ほ と ん ど 示 さ ず，

4+

的な Ce と Ce の酸化還元反応および酸素の3+

4+

貯蔵・放出を素早くおこなうことができるため，自動車の触媒として幅広く研究や応用がなされている．このような性質を持つ CeO2 を蛍光体の母体として用いることで，その蛍光体はイ
メージング蛍光体として機能し，外界の酸化性・還元性の変化を可視化し，モニタリングできるようになると期待される．賦活する希土類イオ

図1

固相法で合成した Sm3+ ドープ量が 0.1 at% の粉体の SEM 像（左：高倍率，右：低倍率）

図2

固 相 法 に よ っ て 合 成 し た Sm3+ ド ー プ 量 が0–10 at% の粉体の励起および蛍光スペクトル

ンは Sm3+ が最適である．なぜなら，Sm3+ の許容な磁気双極子遷移による発光は比較的強く，
反転対称性の高い母体結晶にドープされても肉眼で確認できる程度の蛍光を示すからである．
以上より，本研究では CeO2:Sm3+ を新たな酸化還元イメージング材料として提案していく．
CeO2:Sm3+ 粉体の合成には，粒子のサイズや表面特性に違いをもたせるために，固相反応法，
スプレードライ法および水熱法を採用し，まずはイメージング材料として必要な蛍光特性を得るための反応条件の最適化を行った．
固相反応法では，Sm3+ ドープ量が 0–10 at%となるように CeO2 と Sm2O3 をはかりとり，これにエタノールを加え室温で 1 時間湿式混合した．90°C で乾燥させた後，10°C/min で 1400°C– 69 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 68–74

Research Grant Report

0.05–1 at% ではドープ量が増加するにつれて蛍

0.1–0.5 at% の間ではドープ量の増加とともに光強度が増加することがわかる．また，ドープ

蛍光強度は増加するが，1 at% を超えると減少

量が 2 at% 以上になると蛍光強度は逆に減少しすることがわかった．このように，蛍光強度がていく．なお，蛍光スペクトルに現れている最大となる Sm3+ ドープ量（固相法では 1 at%，574 および 616 nm のピークは，報告されていスプレー法では 0.5 at%）は合成方法に依存す

る Sm の 4f–4f 遷移による発光波長と一致し，る．このことはイメージング蛍光体の開発におSm が CeO2 結晶中にドープされていることをいても考慮すべき重要な情報である．

3+3+示している．

水熱法では，先に予備実験として Sm3+ ドー

ス プ レ ー ド ラ イ 法 で は， ま ず，

プ量の検討を行い，以下に示す合成では 0.1 at%Ce(CH3COO)3·H2O をイオン交換水に溶解させを採用している．Ce(NO3)3·6H2O をイオン交換た水溶液と Sm(CH3COO)3·4H2O をイオン交換

水に溶解させた水溶液と Sm(NO3)3·6H2O をイ

水に溶解させた水溶液を別々に準備した．Sm

3+

オン交換水に溶解させた水溶液を別々に準備

ドープ量が 0–10 at% となるようにこれらの水し，Sm3+ ドープ量が 0.1 at% となるようにそれ溶液を混合して室温で 10 分間撹拌した．このぞれを混合し，室温で 10 分間撹拌した．さらに，溶液をスプレードライヤーで，入口温度 200°C，

高 濃 度（16 M） の NaOH 水 溶 液 を 準 備 し た．

噴霧圧 0.15 MPa にて噴霧することで乾燥粉体

希土類イオン水溶液を，撹拌しながら NaOHを得た．これを 700°C で 40 分間，急熱急冷条

水溶液に 25 または 80°C で加えて一気に混合

件で加熱することで焼成粉体を得た．XRD 分

し 30 分間撹拌することで前駆体ゾル溶液を得

析によると，スプレードライ法で作製した粉体

た．この前駆体ゾル溶液をテフロン製水熱容器

は固相法に比べてピークがブロードで結晶子サに注いで密閉し，100 または 180°C で 24 時間

イズが小さい一方，Sm ドープ量に関わらず保持し，その後室温にて冷却した．得られた沈

副相のピークは見られず，組成の均一性が高い

殿 を 遠 心 分 離 に よ り 洗 浄・ 回 収 し， こ れ を3+ことが示唆された．Sm ドープ量が 0.1 at% の60°C で乾燥させることで粉体を得た．さらに

粉体の SEM および TEM 像を図 3 に示す．乾水熱温度 100°C の条件で得られた粉体は，室燥粉体の粒子は表面に凹凸があり，それぞれが温から 100°C/h で昇温し，700°C で 2 時間焼成

独立しておりサイズもほぼ均一であることがわ

し，その後自然冷却した．希土類イオン水溶液

かる．一方，焼成粉体は乾燥粉体の形態を維持と NaOH 水溶液の混合温度が 25°C かつ水熱温しておらず，粒子が崩れ小さな一次粒子となり，度が 180°C の条件で得られた粉体を水熱試料

更にその一部が焼結して二次粒子を形成していA，混合温度 25°C・水熱温度 100°C の条件でる．焼成粉体の一次粒子のサイズは 7–10 nm でさらに焼成した粉体を水熱試料 B，混合温度あり，固相法で合成した粉体よりもはるかに小80°C・水熱温度 100°C の条件でさらに焼成しさい．蛍光特性については，Sm ドープ量がた粉体を水熱試料 C とする．

3+

3+

図3

スプレードライ法によって合成した Sm3+ ドープ量が 0.1 at% の（a）乾燥粉体の SEM 像，（b）焼成粉体の SEM 像および（c）焼成粉体の TEM 像– 70 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 68–74

2．蛍光体のイメージング特性

XRD 分析によると，水熱試料 A，B およびC はいずれも CeO2 単相であった．図 4 にこれらの試料の FETEM 像を示す．水熱試料 A は，一辺の長さが最大で 220 nm のキューブ状の粒状の粒子，さらに水熱試料 C は，直径が最大で 16 nm，長さが最大で 140 nm のロッド状の評価するために，還元剤として L(+)-アスコル
よびスプレードライ法により作製した粉体に対して，0.1 at% ドープ CeO2:Sm3+ 粉体をそれぞれ 0.3 および 0.15 g スクリュー管にはかりとっ粒子である．高倍率での観察では，すべての試た．これに 0–0.5 M の L(+)-アスコルビン酸水

料の一次粒子の FFT パターンがスポットパター

溶液 3 mL を加え（0 M は参照用のイオン交換ンを示し，いずれの粒子も単結晶であることがわかった．また，水熱試料 A の粒子表面は｛100｝
面で覆われており，水熱試料 C の粒子表面は｛111｝面で覆われていることもわかった．これに対し，水熱試料 B では特定の結晶面は表面に現れていない．なお，水熱試料 C は A および B と比較すると，表面の平滑性がやや低く
原子配列が乱れていた．水熱試料の蛍光特性は，励起，蛍光スペクトルともに大きな変化はなく，ていた．

CeO2:Sm3+ 蛍光体の化学的環境への応答性をビン酸を用いた処理を行った．まず，固相法お子，水熱試料 B は，直径が最大で 70 nm の球

いずれも CeO2:Sm3+ 蛍光体としての特性を有しResearch Grant Report水），撹拌しながら室温で 30 分間，1 時間，24
時間の還元をおこなった．反応終了後，イオン交換水を用いて遠心分離により洗浄・回収し，90°C で乾燥させることで還元粉体を得た．
図 5 に得られた還元粉体の，344.5 nm の励起光を照射した場合の 380–780 nm における蛍光
積分強度を示す．なお，蛍光積分強度とは，一般に，得られた蛍光スペクトルをある波長範囲で積分することで得られるものである．固相法で合成した CeO2:Sm3+ 粉体では，どの濃度のL(+)-アスコルビン酸水溶液で処理しても，そ

図4

水熱試料 A，B および C の FETEM 像

図 5 （a）固相法および（b）スプレードライ法によって合成した CeO2:Sm3+ 粉体の L(+)-アスコルビン酸水溶液（0–0.5 M）処理による蛍光積分強度の変化– 71 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 68–74

Research Grant Reportの蛍光積分強度は減少していない．これに対しうことにより，以下ではより詳しい考察を試てスプレードライ法で合成した CeO2:Sm 粉体

みる．

3+

では，イオン交換水で反応させた粉体では蛍光

0.1 g の水熱試料 A–C に対して，イオン交換

積分強度は変化せず，L(+)-アスコルビン酸水

水または 0.5 M の L(+)-アスコルビン酸水溶液

溶液で反応させた粉体では蛍光積分強度が減少

2 mL を加えて，室温で 30 分間または 1 時間撹

している．この違いは以下のように説明できる．

拌した．その後，試料を遠心分離により洗浄・固 相 法 で 合 成 し た CeO2:Sm

粉体の粒径が回収し，これを 60°C で乾燥させることで還元

1–2 μm であったのに対し，スプレードライ法

試料を得た．次に，還元した 0.1 g の水熱試料で合成した CeO2:Sm 粉体の粒径は 7–10 nm と

C に対して，イオン交換水または 15 wt% の過微小なものであった．CeO2:Sm 粉体の還元反

酸化水素水 2 mL を加えて，室温で 30 分間ま応において，反応が起きる表面からの範囲が決たは 1 時間撹拌した．その後，試料を遠心分離

ま っ て い る と す る と， 固 相 法 で 合 成 し たにより洗浄・回収し，これを 60°C で乾燥させCeO2:Sm 粉体は粒径が大きかったため，還元ることで還元・酸化試料を得た．

3+

3+

3+

3+

をおこなっても粒子の表面付近のごく一部しか還元処理前後の水熱試料 A–C の，500–700 nm

反応せず，内部の未反応部分からの蛍光が検出の波長範囲での蛍光積分強度を図 6 に示す．なされたことが考えられる．一方，スプレードラ

お，図中では，横軸を反応時間，縦軸を蛍光積イ法で合成した CeO2:Sm 粉体の粒径は小さ分強度とし，処理前の蛍光積分強度を 1 としてかったため，還元を行うと粒子の大部分が反応いる．まず，イオン交換水で処理した場合では，し，蛍光が減少したと考えられる．これらの結すべての粉体の蛍光積分強度はほとんど変化し果より，CeO2:Sm 蛍光体は還元性という化学ていない．次に，L(+)-アスコルビン酸水溶液的環境に対して蛍光の消光という応答性を示すで処理した場合では，水熱試料 A および B のこと，消光の度合いは，粒子のサイズや形状，

蛍光積分強度はほとんど変化していないのに対表面積などの微細構造に依存することが示唆さ

し，水熱試料 C の蛍光積分強度は還元作用にれた．しかしながら，これらの粉体は合成方法

より約 50% まで低下している．このように，が大きく異なるため，粒子サイズだけでなく，還元作用による消光挙動に違いが生じた要因と粒子表面に露出している結晶面や原子配列ある

して，「粒子のサイズと形状」および「粒子表いは欠陥などの状態も異なり，このことも消光面の原子配列の乱れ」の 2 つがあげられる．

3+

3+に影響している可能性がある．よって，水熱試

まず，「粒子サイズと形状」について考察する．

料との比較および水熱試料間での比較をおこな

一般に，CeO2 粉体を還元（水素）焼成すると，

図6

水熱試料 A，B および C を（a）イオン交換水または（b）0.5 M L(+)-アスコルビン酸水溶液で処理したときの蛍光積分強度の変化– 72 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 68–74

Research Grant Report

約 500°C で粒子表面が還元され，約 820°C で粒子の内部まで還元されることが知られている．本研究では，CeO2:Sm3+ に対して L(+)-ア
スコルビン酸水溶液を用いて室温で還元処理をおこなっていることから，水熱試料 A–C の粒
子内部は還元作用の影響を受けず，粒子表面のみが還元作用の影響を受けると考えられる．ここで，作製した粒子の大きさ（A は一辺が最大で 220 nm の キ ュ ー ブ 状，B は 直 径 が 最 大 で70 nm の球状，C は直径が最大で 16 nm，長さ

図7が最大で 140 nm のロッド状）を考慮すると，粒子の表面から中心までの距離が長い A およ

還元処理した水熱試料 C をイオン交換水または 15 wt% 過酸化水素水で処理したときの蛍光
積分強度の変化び B では，粒子全体に対して還元作用の影響を受ける領域が非常に少ないため消光せず，こ化処理前の蛍光積分強度を 1 としている．まず，れに対し，粒子の表面から中心までの距離が短

イオン交換水で処理した場合では，蛍光積分強い C では，粒子の大部分が還元作用の影響を

度はほとんど変化していない．これに対して，受けるため消光すると考えられる．

過酸化水素水で処理した場合では，その蛍光積

次に，「粒子表面の原子配列の乱れ」につい分強度は約 90% まで回復している．以上のこて考える．CeO2 の結晶面とその還元作用に対とから，水熱試料 C では，還元によって生じする反応性については多くの報告があり，特にた Ce3+ が再び Ce4+ に酸化され，酸化還元反応｛111｝面は他の結晶面と比べて安定であり，還による蛍光明滅スイッチングをおこなえること元されにくいという計算結果がある．しかし，が明らかとなった．

今回の実験結果からは，表面が｛100｝面で覆われていたキューブ状粒子（水熱試料 A）より

3．まとめ

も，｛111｝面で覆われていたロッド状粒子（水CeO2:Sm3+ 粉体の蛍光特性が化学的環境にど

熱試料 C）のほうが還元されやすいと考えられのように応答するのかを，粉体を構成する粒子

報告と矛盾する．この原因として，粒子表面のの構造を含めて調査した．固相法およびスプ原子配列の乱れがあげられる．上記の報告におレードライ法により，ミクロンサイズ粉体およける計算では，粒子表面にステップや酸素欠陥

び微粉体を合成し，これらを室温にて L(+)-アなどがないことを仮定している．しかし，本研

スコルビン酸水溶液で処理し，その蛍光積分強究で合成した粒子の表面には，ステップなどの度を測定した．その結果，ミクロンサイズ粉体

原子配列の乱れがあり，特に｛111｝面で覆わの蛍光は消光せず，微粉体の蛍光は消光し，還れていたロッド状粒子（水熱試料 C）は他の粒元による消光は粒子の形態やサイズ，表面積等子に比べ表面の原子配列が乱れている．CeO2の微細構造に依存するということがわかった．

表面にある欠陥サイトは触媒活性が高いため，また，粒子サイズや形状，粒子表面の結晶面を欠陥サイトを多く持つ水熱試料 C は還元作用制御しやすい水熱法により，3 種類の異なる形に対して活性であり，その結果，他の粒子に比態（キューブ状，球状，ロッド状）を持つ単結

べて消光しやすいと考えられる．

晶的な CeO2:Sm3+ ナノ粉体を合成した．これら

消光した水熱試料 C に対する過酸化水素水の粉体を還元処理すると，キューブ状粒子およでの酸化処理について，処理前後の試料の蛍光

び球状粒子の蛍光はほとんど変化せず，ロッド

積分強度を図 7 に示す．この図でも，還元・酸状粒子の蛍光は消光した．ロッド状粒子の表面– 73 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 68–74

Research Grant Report

構造は他の粒子に対して乱れており，還元作用

状に加えて原子配列の乱れが影響している可能による CeO2:Sm の消光には，粒子サイズや形性が高いことが示された．

3+

外部発表成果3. 藤原 忍，“化学的環境に応答するスマート
蛍光体の開発”，第 354 回蛍光体同学会講演

口頭・ポスター発表会（2014 年 8 月，化学会館ホール，千代田区）．
4. 藤原 忍，増田 万江美，田中 美桜，金子 奈

1. Kaneko Natsumi and Fujihara Shinobu:

津美，萩原 学，“ナノ結晶性スマート蛍光3+Phosphors for Redox-

体を用いた化学センシング”，第 34 回エレState Imaging”, Materials Science & Technology

クトロセラミックス研究討論会（2014 年 102013 Conference & Exhibition (October, 2013,

月，東京工業大学，目黒区）．

“Nanosized CeO2:Sm

5. 藤原 忍，“無機発光材料の構造制御に基づ

Montreal, Canada).
3+

く複合的光学機能の創出”，（平成 26 年度学

スマート蛍光体による酸化還元モニタリン

術 賞 受 賞 講 演 ）， 日 本 セ ラ ミ ッ ク ス 協 会グ”，日本セラミックス協会第 26 回秋季シ

2015 年年会（2015 年 3 月，岡山大学，岡山

ンポジウム（2013 年 9 月，信州大学，長野市）．

市）．

2. 金子 奈津美，萩原 学，藤原 忍，“CeO2:Sm– 74 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 75–81

月粉じんの有害性評価手法の開発
Development of Estimation System of Harmful Effect of Moon Dust12111
研究代表者 Research leader:

森本

泰夫

Yasuo MORIMOTO

産業医科大学産業生態科学研究所

教授

Institute of Industrial Ecological Sciences, University of Occupational andEnvironmental Health, Professor
共同研究者 Co-researcher:堀江

祐範

Masanori HORIE

産業医科大学産業生態科学研究所

助教

Institute of Industrial Ecological Sciences, University of Occupational andEnvironmental Health, Assistant Professor

ABSTRACT
In order to explore whether lunar regolith induce airway hyperreactivity or bronchial asthma or not, we
examined cellular influences of lunar regolith simulant whose component are similar to that of the lunar
regolith. Particularly, we focused chemical component and particle size because the difference in the gravity
between earth and moon, affect the different in the particle size of respirable dusts. The regolith simulant was
fractionated to <10 μm, <25 μm and 10–25 μm by gravitational sedimentation in suspensions. The particle
size with less than 10 μm means the respirable dust in earth, and particle size with less than 25 μm means
respirable dusts in moon by calculating the one sixth of gravity of earth. Additionally, we also examined
cellular influences of fine regolith simulant. Human lung carcinoma A549 cells were incubated atconcentration of 0.1 and 1.0 mg/ml of these regolith simulants. After 24 h exposure, cytotoxicity, oxidative
stress and immune response were examined. When the concentration was 1.0 mg/ml, cell membrane damage,mitochondrial dysfunction and induction of IL-8 were observed. Compared with crystalline silica which is
positive control, cellular influences of the regolith simulant at concentration of 0.1 mg/ml were little.
Secretion of IL-1β and TNF-α was observed at concentration of 1.0 mg/ml, however, induction of their gene
expression did not observed at 24 h after exposure. Induction of cellular oxidative stress was small. Although
the cell influence tended to be strong in the <10 μm particles, there was no remarkable difference. These
results suggest that influence of chemical components and particles size on the cellular influence of lunar
regolith simulant is small.

– 75 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 75–81

研

究

目

的

Research Grant Report

細胞膜の損傷とミトコンドリア活性の低下と，IL-8 の分泌および遺伝子発現の上昇が認められ月の粉じんであるレゴリスが気道炎症や過敏たが，0.1 mg/ml ではこれらの影響はないか，性を誘導するか検討するために，月レゴリスのごく小さく，陽性対照とした結晶性 SiO2 に比疑似粉じんを培養細胞に暴露し，炎症関連因子

べても影響は小さかった．濃度 1.0 mg/ml ではの産生能を検討した．

培養上清中に IL-1β および TNF-α の分泌がみられたが，24 時間の時点でこれらの遺伝子の上昇

研究成果の概要

は見られなかった．また，細胞内酸化ストレスの上昇も小さかった．細胞影響は <10 μm の画

1．Abstract

分で強い傾向があったが，顕著な違いはなかっ2004 年に米国大統領が火星への人類到達とた．以上の結果から，in vitro の試験において月面再開発への意欲を公式演説にて表明したこ

化学組成の面からの細胞影響は小さく，粒子径と を う け て，National Aeronautics and Spaceの影響もそれほど大きくないことが示された．

Administration（NASA）を中心とした宇宙開発

2．Introduction

関係者は，月面再着陸を計画し，月への居住を想定したプロジェクトも進んでいる．しかし，アメリカ航空宇宙局 National Aeronautics and

月の居住のための環境評価は皆無に等しく，特Space Administration（NASA）による有人月面探に月のレゴリス（月粉じん）の有害性評価は，査構想が発表され，月面再着陸を計画し，月へ

最初の課題といっても過言ではない．さらにレの居住を想定したプロジェクトも進んでおり，ゴリスの問題を深刻にするのは，微小重力であ

我が国も参加を表明している．月面には，月レる．粉じんは，微小重力下では，磁気や帯電作

ゴリスと呼ばれる表土が存在する．月レゴリス用を有するため，宇宙服にまとわりつき，宇宙は月面への隕石の衝突や宇宙風化作用によって服の脱着や船内活動においても，さらなる付加

月の岩盤が破砕され，砂礫や微粒子となり，月的な曝露がおこることが想定される．本試験の面に堆積したもので，月の表面を数センチ～数

目的は，月のレゴリスが生体に与える影響を検

十センチの厚さで覆っている．アポロ 11 号が討するためにサイズの異なる月レゴリス疑似粉

月面に到達して以来，人類は月での活動を想定

じんを用いて細胞毒性等を検討した．アポロがし様々な計画が立てられてきた．月面探査の際持ち帰った月レゴリスと同様の組成を持つ月レには，月レゴリス上を歩行あるいは月面車によゴリスシミュラントを用い，液相沈降法によりり走行することで，月レゴリスが巻き上がる．

粒 径 が 10 μm 以 下，25 μm 以 下 お よ び 10–

レゴリスには，ナノ粒子（直径が 1–100 nm の25 μm となるように分画した．このサイズ分画粒子）を含む微細な粒子や繊維状物質が含まれについては，月と地球の重力の違いによる吸入

ること，月の重力は地球の約 1/6 であることか性粒子のサイズの違いを反映している．地球にら，巻き上がった月レゴリスは長く空中にエアおける吸入性粒子サイズは，10 μm 以下であり，ロゾルとして浮遊する．これらのエアロゾルは，

月の重力は 1/6 G であることを想定し，25 μm

微小重力下では，磁気や帯電作用を有するため，以下の粒子とした．さらに，微粒子からなる月

宇宙服にまとわりつき，宇宙服の脱着や船内活

レゴリスシミュラントを用いた．これらの月レ動においても，さらなる付加的な曝露がおこる

ゴリスシミュラントを，0.1 および 1.0 mg/ml

ことが想定される．実際に，アポロ 15 号ではの濃度でヒト肺上皮様 A549 細胞に投与し，24宇宙船のエアロック内で宇宙服を脱いだ際に火時間後に，細胞傷害，酸化ストレス誘導および薬のようなにおいを感じたとの報告や，アポロ

炎症誘導性を評価した．濃度 1.0 mg/ml のとき，17 号では宇宙服を脱ぐ際に月レゴリスを吸入– 76 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 75–81

Research Grant Report

したとの報告がある．従って，月面での有人探よびその 2.5 倍の 25 μm で分画したレゴリスシ

査に当たって，月レゴリスの呼吸器に対する有ミュラントを用いた．さらに平均粒子径 5 μm

害性を評価することが必要である．

の月レゴリスシミュラントを用い，細胞影響を

吸入による呼吸器への影響を考えた場合，肺胞まで到達するできる最大の径（空気力学的直評価した．

径）として 10 μm であり，特に肺胞レベルに3．Materials and methods

沈着しやすい径は 2–3 μm と考えられている．
地上においては，このように 10 μm 以下の径

3.1 月レゴリスシミュラント
本研究では 2 種類の月レゴリスシミュラントを吸入可能な粒子と考えられており，作業環境を用いた．FJS-1（JAXA と清水建設の共同開管理などにも考慮にいれるべき粒子径である．

発による）および JSC-1AVF（NASA により開発，

月面では重力が 1/6 であるがため，地球上より

以下 fine と記す）を用いた．

もより大きな粒子も空中にとどまることから，

これらのレゴリスシミュラントは JAXA より

地球上では吸入しないような大きな粒子を吸入入手した．FJS-1 は，液相沈降法により空気動する機会が増加する．月の重力を考慮した場合，

力 学 径 10 μm 以 下（<10）， 同 じ く 25 μm 以 下

地上の√6 倍の粒子径，つまり約 2.5 倍の粒子（<25）および 10–25 μm の 3 種類の粒子径を含径を持つ粒子が吸入対象となる．月面においてむ画分に分画した．結晶性シリカ Min-U-Sil 5

も肺深部へ到達可能な粒径に変化はないと考えは U.S.Silica から購入した．各シミュラントおられるが，より大きな粒径を持つ粒子を吸入しよび画分は，180°C，2 時間の乾熱滅菌処理をた場合の影響は明らかでない．

したのち，超音波槽を用いて 10 mg/ml の濃度

一般に粉じんによる肺障害の機序として，肺で滅菌蒸留水中に分散した．蒸留水分散液を，内で粉じんを貪食した肺胞マクロファージや肺培地で 10 倍ずつ段階希釈し，培地分散液を調

胞上皮細胞がサイトカイン，ケモカインを産生製した（以後，本レゴリスシミュラントの培地

し，炎症細胞の集蔟をひきおこし，フリーラジ

分散液を「レゴリス分散液」と称する）．レゴ

カルやプロテアーゼなどにより肺の組織傷害をリスシミュラントは分散液中で重力沈降するた

誘発，これらが持続することにより修復機転とめ，培地分散液は使用直前に調製し，転倒混和

して肺の線維化が起こり，不可逆的な変化となしたのち細胞に投与した．また，各シミュラン

り，最終的には腫瘍形成につながると考えられ

トおよび画分について，120°C，8 時間真空脱ている．よって，肺胞マクロファージや肺胞上気処理ののち BET 法により比表面積を，アル皮細胞から産生されるサイトカインやケモカイ
ンは，粉じんによる肺障害の最初のステップとして重要か過程である．
月レゴリスの有害性評価は，アポロが持ち帰った月レゴリスを用いることが最も適してい
るが，量に限りがある．そこで，月レゴリスの研究には，月レゴリスの組成分析の結果を参考に，火山灰など地球の土壌を材料として，月レ
ゴリスと同様の組成となるように調製した月レ
ゴリスシミュラントが多く用いられている．
本研究では，2 種類の月レゴリスシミュラン
トを用い，化学組成と粒径の観点から，培養細胞に対する影響を検討した．粒径は 10 μm お

図 1 月レゴリスシミュラントの走査型電子顕微鏡像– 77 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 75–81

Research Grant Report

カリ融解ののち，ICP-AES により Si，Ti，Al，投与，24 時間後に分散液を培地で 10 倍希釈しFe について顔料の測定を行った．これら元素

た Premix WST-1 cell proliferation reagent（ タ カの含量（wt%）は，定量値から酸化物換算としラバイオ）に交換し，さらに 37°C，1 時間培て算出した．JSC-1AVF については，粒径分布養したのち，440 nm の吸光を測定した．

を測定した．試料をヘキサメタリン酸 Na 溶液
のち，マイクロトラック粒度分析計（日機装

3.3 細胞内活性酸素種レベルの測定
細胞内 ROS レベルの測定は，DCFH 法によりMT-3300EX II）により粒径分布を測定した．

行った．細胞にレゴリス分散液を投与し，24 時

中に分散し，ホモジナイザで 10 分間撹拌した

間後に分散液を 10 μM の 2',7'-Dichlorofluorescin

3.2 細胞毒性試験
細胞毒性は，LDH 漏出による細胞膜損傷とdiacetate（DCFH-DA，シグマアルドリッチ）を

WST-1 アッセイによるミトコンドリア活性の測で 30 分培養後，トリプシン処理により細胞を定によって評価した．A549 細胞および THP-1

回収し，PBS で 3 回洗浄した．PBS に再懸濁し，細胞は，理化学研究所バイオリソースセンター

フローサイトメーターにより励起 488 nm，蛍より入手した．A549 細胞は 10% 牛胎児血清添光 520 nm で 5000 個の細胞を測定した．測定値

加ダルベッコ変法イーグル培地（DMEM，）中，は，レゴリス非投与細胞の蛍光レベルを 1 とし

THP-1 細 胞 は 10% 牛 胎 児 血 清 添 加 RPMI1640

た時の相対値で示した．

含み，血清を含まない培地に交換した．37°C

培地（ナカライテスク）中で 37°C，5%CO2 条の濃度で播種し，24 時間後に実験に用いた．

3.4 サイトカインの分泌測定
細胞にレゴリス分散液を投与し，24 時間後

THP-1 細 胞 は Phorbol 12-Myristate 13-acetateに上清を回収，13000 rpm，10 分間の遠心によ（PMA，シグマアルドリッチ）の添加によりマり混在する粒子を除去した後，上清中の IL-8，

クロファージ様に分化させた．2 × 10 個 /ml

IL-1β お よ び TNF-α 濃 度 を 各 々 Human IL-8の濃度で播種した THP-1 細胞に終濃度 60 ng/

ELISA Ready-SET-Go!，Human IL-1 beta ELISA

ml となるように PMA を添加し，48 時間培養

Ready-SET-Go! お よ び Human TNF alpha ELISA

後細胞が接着したことを確認し，1 日ごとに 3

Ready-SET-Go!（eBioscience Inc.）を用いて測定

回培地交換を行い，実験に用いた．細胞膜損傷した．

件下で培養した．A549 細胞は，2 × 105 個 /ml

5は，細胞に 0.1 および 1.0 mg/ml の濃度でレゴ
リス分散液を投与し，24 時間後に培養上清を

3.5

回収，13000 rpm，10 分間の遠心により混在する粒子を除去した後，細胞傷害性検出キット

子発現の測定遺伝子発現はリアルタイム PCR により評価

PLUS（LDH）（ロシュ・アプライドサイエンス）

した．細胞にレゴリス分散液を投与し，24 時によって測定した．細胞膜損傷は，メーカーの間後に上清を除去，PBS で 1 回洗浄し RNeasy

プロトコルに従い，細胞傷害性（Cytotoxicity）

Mini Kit（キアゲン）により mRNA を回収した．

として以下の式により算出した．

RNA は High Capacity cDNA Revers Transcription

細胞傷害性（%）＝実測値－低コントロール／高コントロール－低コントロール× 100

ストレス応答およびサイトカイン遺伝

kit（Applied Biosystems®）により cDNA とした
のち，TaqMan® Gene Expression Assays（Applied

ここで，低コントロールは無処理細胞，高コ

Biosystems®）を用いたリアルタイム PCR 法にントロールはキット添付の試薬により全細胞をより β- アクチン遺伝子を内部標準とて HO-1，

溶解させた上清をいう．

MT1，IL-8，IL-1β および TNF-α 遺伝子の発現

WST-1 アッセイは，細胞にレゴリス分散液を– 78 –

を解析した．標的遺伝子の TaqMan® プローブHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 75–81

Research Grant Report

は Applied Biosystems® から購入した．Assay ID

た．分画による細胞生存率への影響は認められを以下に示す．HO-1: Hs01110250_m1，MT1H:

なかった．

Hs00823168_g1，IL-8: Hs00174103_m1，IL-1β：
Hs01555410_m1，TNF-α：Hs01113624_g1．

4.3

月レゴリスシミュラントによる酸化ス

4．結果

トレス誘導
肺由来の上皮様細胞である A549 細胞にレゴ

4.1 月レゴリスシミュラントの物理的性状
2 種類の月レゴリスシミュランのうち，FJS-1
については，空気動力学径 10 μm 以下（<10），

リ ス 分 散 液 を 投 与 し，24 時 間 後 に 細 胞 内 の

同じく 25 μm 以下（<25）および 10–25 μm の 3程度増加した．さらに，投与 24 時間後に酸化種類の粒子径を含む画分に分画した．これらのストレス応答タンパク質 HO-1 の遺伝子発現をシミュラントについて，月レゴリスの主成分で調べたところ，濃度 1.0 mg/ml において fine お

ある SiO2，TiO2，Al2O3 および FeO について組

よび <10 μm 画分で最大 2 倍程度の発現の上昇

成分析を行った．分画による組成の変化は認めが認められた．

ROS レベルを測定した．細胞内 ROS レベルは，<10 μm 投与画分でのみ，非投与細胞日 1.3 倍

られず，FJS-1 と JSC-1AVF の間にも組成の大きな違いはなかった．ほぼ 50% を SiO2 が占め

4.4

月レゴリスシミュラントによる炎症誘ており，アポロ 14 号が持ち帰った月レゴリスと ほ ぼ 同 様 の 組 成 で あ っ た． 比 表 面 積 は，

導性
月レゴリスシミュラントによる炎症誘導性を<25 μm 画 分 よ り も <10 μm 画 分 で 大 き く，

検討するため，サイトカイン分泌を評価した．

<10 μm 画分により小さな粒子が含まれること

レ ゴ リ ス 分 散 液 を 投 与 し た A549 細 胞 で は，を示唆した．Fine の中心粒径（D50%）は 5.10 μm<10，<25 および 10-25 画分において濃度 1.0 mg/

で，0.7–37 μm の範囲に正規分布しており，比ml で IL-8 の 分 泌 が 増 加 し た．<25 画 分 で は

表面積は FJS-1 の分画画分よりも小さかった．

0.1 mg/ml でも上昇が認められた．24 時間後における IL-8 遺伝子発現も同様の結果を示した．

4.2 月レゴリスシミュラントの細胞傷害性
0.1 および 1.0 mg/ml の濃度の分散液を細胞にTHP-1 細胞においても 1.0 mg/ml のレゴリス分投与し，24 時間後の細胞膜傷害性を検討した．

と遺伝子発現の上昇が認められた．さらに，陽性対象として，呼吸器に対する傷害性が知ら

THP-1 細 胞 に お い て， 炎 症 性 サ イ ト カ イ ン

れている結晶性シリカでも同様の試験を行っ

IL-1β および TNF-α の発現を検討した．IL-1β，

た．細胞膜の傷害性は，A549 細胞，THP-1 細TNF-α ともに培養上清中で有意に上昇した．一胞ともに陽性対象とした結晶性シリカで最も大方で，投与 24 時間後の時点では，レゴリス分

きかった．レゴリス分散液を投与した細胞では，散液の投与による遺伝子発現の上昇は見られな

THP-1 細胞の Fine を除き，0.1 mg/ml は細胞膜かった．

散液の投与によって，上清中への IL-8 の分泌の損傷は認められなかった．A549 細胞では分
画 に よ る 傷 害 性 の 差 は 見 ら れ な か っ た が，5．Discussion

10 μg/ml でやや傷害性が強い傾向がみられた．

本研究において，細胞株として肺胞マクロ

THP-1 細胞では，Fine および 1.0 mg/ml の <10

ファージ（THF-1 細胞）及び肺胞上皮細胞（A549

のみで細胞膜傷害性が認められた．ミトコンド細胞）由来の株を用いた．肺胞において進入しリア活性を指標とした，細胞生存率への影響はた異物に対して最初に対処するのは肺胞マクロ小さく，最も生存率の減少がみられた 1.0 mg/

ファージと肺胞上皮細胞であり，これらの細胞ml，<10 μm 画分でも減少率は 20% 程度であっ反応や細胞毒性が肺障害の引き金になる．今ま– 79 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 75–81

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でにナノ粒子やアスベストなどの繊維状物質を分泌が認められたが，いずれも 1.0 mg/ml の高含め粉じんによる肺障害の評価には，これらの濃度条件下であった．特に細胞内 ROS レベル細胞による反応性と肺障害の関連が報告されてについては，1.0 mg/ml でもほとんど上昇は見いる．よって，多くの細胞株のうち，上記の肺られなかったことから，酸化ストレスが生じた胞マクロファージと肺胞上皮細胞系株を選択としても，HO-1 の発現等抗酸化系の活性化にした．

よって，酸化ストレス状態には至っていないと

月レゴリス分散液は細胞膜損傷と細胞生存率考えられた．以上の結果から，in vitro の系での低下を示したが，この時の濃度は 1.0 mg/ml

はレゴリスの細胞に対する影響は小さいと考えで，0.1 mg/ml ではこれらの影響は見られない

られた．

か，非常に小さかった．さらに，細胞膜損傷は一方，影響は小さいものの，細胞膜損傷や酸有害性が知られている結晶性シリカに比べ，小化ストレス負荷では，粒径の小さな粒子が含まさかった．濃度 1.0 mg/ml においては，分散液れる画分でより細胞影響がより強い傾向があっ

中のレゴリスシミュラントは，重力沈降によった．すなわち，顕著ではないものの，<25 画分て細胞上に堆積しており，実際には細胞の曝露よりも <10 画分で細胞膜損傷や細胞内 ROS レ

濃度はさらに高かったと考えられる．細胞に対ベルの上昇がより大きく，小さな粒子を含まなして毒性を示す粒子は，細胞に酸化ストレスをい 10–25 画分では影響が最も小さい傾向があっ生じることが多い．レゴリス分散液を投与した

た．BET 法による比表面積は，FJS-1 の分画にA549 細 胞 で は，24 時 間 後 に 1.0 mg/ml の <10

よる <10 画分で 23.2 m2/g，<25 画分で 12.4 m2/

画分のみで細胞内 ROS レベルの上昇が認めら

g とおよそ 1.8 倍程度の差があり，<10 画分にれたが，非投与細胞に比べ 1.3 倍程度であった．

より小さな粒子径を持つ粒子が含まれると考えまた，投与 24 時間時点での酸化ストレス応答

ら れ た． 一 方 で，JSC-1AVF の 平 均 粒 子 径 はタンパク質 HO-1 遺伝子の発現も上昇してい5.10 μm であったが，比表面積は <10 よりも小た．これらの結果は，より小さい粒子を含む分さかった．<10 の比表面積は JSC-1AVF の 6 倍散液で，細胞に若干の酸化ストレスが生じたこ程度であり，細胞影響の結果を単純に大きさのとを示唆する．さらに，本試験では，代表的ケみで議論することは適切でない．粒子径が小さ

モカインとして知られている IL-8 の産生能もければ，単位重量当たりの粒子数が多くなるこ検討した．この IL-8 は，肺胞マクロファージとから，単純に曝露個数の影響かもしれない．

や肺胞上皮細胞から産生される代表的な好中球

アポロとルナが持ち帰った月レゴリスの化学遊走因子であり，in vitro における産生能は，in

組成は，およそ 40–50% を SiO2 が占める．本

vivo における肺障害性との関連も指摘されてい研究で用いた月レゴリスシミュラント FJS-1 おる．濃度 1.0 mg/ml のレゴリス分散液の投与でよび JSC-1AVF は，アポロ 14「号が持ち帰っは，A549，THP-1 双方において IL-8 の分泌のた月の土壌（Sample 14163）と類似の組成を持上昇が認められた． THP-1 細胞においては，つ（Papike and Simon）．Sample 14163 の主な組

レゴリス分散液投与により IL-8 の分泌が認め成ら れ た ほ か， 炎 症 性 サ イ ト カ イ ン IL-1β とFeO 10.5% で，そのほか MgO 9.6%，CaO 11.4%

TNF-α の分泌も 1.0 mg/ml で上昇した．一方で，などを含む．FJS-1 と JSC-1AVF の間では，TiO2

投与 24 時間後の時点では IL-1β および TNF-αと FeO で若干の相違があるものの，組成はお遺伝子の発現は非投与細胞と差がなかった．レ

おむね同じであった．また，分画による組成のゴリス分散液の投与によって，上皮細胞および変化も見られなかった．

は SiO2 47.3%，TiO2 1.6%，Al2O3 17.8%，

マクロファージで細胞膜損傷，ミトコンドリア

本研究では，月レゴリスと同様の組成を持つ

障害，酸化ストレス負荷およびサイトカインのレゴリスシミュラントによる細胞影響を検討し– 80 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 75–81

Research Grant Report

た．この結果，化学組成の面からの細胞影響は

れらの吸着物質がアレルギー反応等の生体影響

小さく，粒子径の影響もそれほど大きくないこを引き起こすことが報告されている．しかし，とが示された．

月面には生物が存在しないことから，粒子表面

月面における月レゴリスと地球上の粒子の最への生体由来物質の吸着はない．一方で，月面も大きな相違は，重力の違いによる浮遊粒子のではレゴリスは宇宙放射線などの電磁波にさら粒径のほか，表面に生物由来の有機物の吸着のされている．また，月レゴリスは粒子表面が摩有無である．地球上では，黄砂など環境中の粒耗しておらず，鋭利な状態のものがある，磁気子はその表面にエンドトキシンや核酸などのを持つ等の違いもある．今後，化学組成以外の様々な生体由来の物質や化学物質を吸着し，こ物理的性質を考慮した有害性評価が待たれる．

外部発表成果本 泰夫，“微粒子を含む月レゴリスシミュ
ラントの細胞影響の評価”，投稿中．

論文発表
堀江 祐範，三木 猛生，本間 善之，青木 滋，森– 81 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 82–87

微粒子分散材料における高精度シミュレーション実用化
Developments of Accurate Simulations for Particle Dispersions
12113
研究代表者 Research leader:山本

量一

Ryoichi YAMAMOTO

京都大学大学院工学研究科

教授

Graduate School of Engineering, Kyoto University, Professor
共同研究者 Co-researcher:John J. MOLINA
京都大学大学院工学研究科

助教

Graduate School of Engineering, Kyoto University, Assistant Professor

ABSTRACTWe developed a unique numerical method for direct numerical simulations (DNS) of dense colloidal
dispersions. This method, called the smoothed profile method (SPM), enables us to compute the time
evolutions of colloidal particles, ions, and host fluids simultaneously by solving Newton, advection-diffusion,and Navier-Stokes equations so that the electro- hydrodynamic couplings can be fully taken into account. We
have applied the SPM successfully for simulating the dynamics of various particle dispersions including thefollowing problems.
1) electrophoresis of charged colloids (DC/AC fields)2) thermal diffusion of colloidal particles
3) rheology of colloidal dispersions4) motions of a chain in shear flow5) hindered settling of particles
6) the motions of colloidal particles in a compressible fluid
Recently, the SPM is extended for dispersions of self-propelled particles (squirmer) and also for dispersionsof rigid particles. One can download an open software called KAPSEL, which implements the SPM, from thewebsite.

研

究

目

的

称）は機能性材料の宝庫であるが，その複雑なマルチスケール（ミクロ nm ～メソ μm）の階

ソフトマター（高分子・液晶・コロイド・ゲ

層構造のため，分子動力学法や計算流体力学法

ル・界面活性剤などの複雑で柔らかい物質の総など既存の単一スケールシミュレーション法で– 82 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 82–87

Research Grant Report

は歯が立たない．ミクロ階層の影響を統計力学

機などの様な工業製品はもちろん，魚類や昆虫

的にメソ階層に反映する粗視化シミュレーショ

などとも全く異なるメカニズムで自己推進すン法や，両者を数値的に連結するマルチスケー

る．微生物の多くは本体から伸びた紐状の鞭毛

ルシミュレーション法が有効であり，申請者らや，本体表面を覆い尽くす繊毛の自発的な運動

が過去 10 年間開発に取り組んだ微粒子分散系

によって水中を運動するが，そのような微生物の直接計算法（SPM）はその成功例である．本

の特異な運動，特に集団運動に関する基礎原理

研究ではその方法を更に発展させ，これまで適の理解は著しく遅れている．この問題に関して，用が困難であった以下の問題への適用を実現

最近我々自身が行った研究についても触れる．

し，材料・プロセス開発の基礎技術として確立

2．コロイド分散系のシミュレーション：

する．

SPM

1）荷電コロイド粒子の電気泳動（直流 / 交流
電場）

シミュレーションの立場から見たコロイド分

2）熱拡散する分散粒子の挙動

散系の特徴は，注目すべき空間・時間のスケー

3）コロイド分散系のレオロジー挙動

ルが原子・分子のミクロなスケールと比べて桁4）剪断流下の鎖状粒子の運動違いに大きいことである．コロイド粒子の運動

5）粒子の干渉沈降だけでなく，周囲の流体やイオンによる長距離6）圧縮性流体中の分散粒子の挙動

相互作用のために大規模な協調運動が起こり，微視的な時間スケール（～ 10–10 秒）とはかけ

研究成果の概要

離れた 10–3 ～ 103 秒にも達する緩和時間を示
す．このようなコロイド分散系の長時間の緩和

1．緒言

現象は，通常の分子動力学シミュレーション等

コロイド分散系とは微粒子がホスト溶媒中にで解ける最長の時間範囲（～ 10–6 秒）とはか

分散した物質一般を指し，その性質は粒子の体

け離れており，ミクロなモデルに基づいた分子

積分率が高くなるに従い液状からゲル状に変化

動力学（MD）法でコロイド分散系全体を長時する．また，しばしば分散粒子は電荷を帯びて間シミュレーションすることは不可能である．

おり，溶媒はイオンを含んだ電解質溶液である．

このため，ソフトマター分野ではメソスケール

コロイド分散系は代表的なソフトマターであの粗視化モデルに基づくシミュレーション法がり，実験的にも理論的にも長い研究の歴史を持発展した．

つが，本講演では計算科学（シミュレーション）

コロイド / 微粒子分散系のシミュレーションの立場に特化して，微粒子 / コロイド分散系の法 と し て は，Brownian Dynamics（BD） 法 や

特徴について考えてみたい．微粒子 / コロイド

Stokesian Dynamics（SD）法 [1] など，流体の運分散系では各粒子間に溶媒の流動を介した流体動を顕に計算しない方法が長らく使われてき力学相互作用が働くため，まずはこの取り扱い

た．これらの方法の長所は比較的計算が軽いこが計算科学上の重要な問題となる．さらに，荷とであるが，溶媒を単なる摩擦媒体又はニュー

電コロイドでは長距離に及ぶクーロン相互作用

トン流体としているがために，電解質溶液などが発生するので，この取り扱いについても考慮

内部自由度のある複雑流体に粒子が分散していする必要がある．

る系への拡張が困難であった．1980 年代後半

最近では，コロイド分散系で成功したシミュに SD 法が登場して以来 10 年以上目立った変レーション手法を，水中を泳動する微生物のダ化はなかったが，2000 年を境に状況は劇的に

イナミクスに応用した研究も世界各国で盛んに変化する．コロイド分散系のシミュレーション

行われている．このような微生物は，船や飛行法の開発は，今や数値計算の技術を競い合う恰– 83 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 82–87

Research Grant Report

好のターゲットとなり，百花繚乱の様相を呈している．以下に我々自身が最近開発した方法を含め，これまでに提案された各方法の位置づけについて簡単に述べる．
複雑流体への拡張を考えた場合，BD 法や SD法のように溶媒の自由度を完全に消してしまうのでは．逆に溶媒に分子レベルで詳細なモデルを与えることも計算量の観点から難しい．コロ
イド粒子のスケールに合わせた粗視化モデルを用いて溶媒を記述し，コロイド粒子の運動と連動させる直接数値計算（DNS）が有効である．
この場合，どのように溶媒をモデル化するか，

図1

どのような方法でコロイド粒子と溶媒の運動を連動させるかがシミュレーションの技術的要所

白円：もとのシャープな粒子と流体の界面．
グレーの濃淡：厚み ξ の中間領域を導入して粒子と流体の界面を連続的に変換したもの．

となる．前者としては，Navier-Stokes（NS）方程式や Lattice-Boltzmann（LB）法によって流体によって提案されている [3]．我々が開発した

力学的に溶媒を扱う方法や，Stochastic Rotation

Smoothed Profile 法（SPM）[4],[5] で も 同 様 に，（SR） 法 や Dissipative Particle Dynamics（DPD）

図 1 のように粒子の内側と外側を判別するため

法などのように，溶媒を代表粒子で置き換えるに類似の補助変数を導入しているが，界面近傍方法が既に試されている．ここで挙げた順に，を特別扱いせずに補助変数を全格子点に与えるモデル化はより粗くなり計算は若干軽くなる．

ことで計算効率を向上し，複雑流体への拡張性

NS 方程式で溶媒の運動を記述する場合，溶も実現した．DNS の最も大きな利点は，内部媒をコロイド粒子の運動と連動させるために自由度を持った複雑液体溶媒への拡張が容易なは，コロイド粒子と溶媒の界面において，NS点にある．コロイド粒子と溶媒に加え，内部自方 程 式 に 境 界 条 件 を 課 す 必 要 が あ る．Finite

由度（電解質溶液であれば局所的なイオン濃度，

Element 法（FEM）など粒子形状にフィットし高分子や液晶であれば分子の配向方向など）のた不規則格子を用いるのが伝統的な方法である運動を連動させればよい．SPM の場合，前述

が，計算量が膨大になってしまう問題がある．

の粒子の内外を区別する補助変数を用いてコロ計算量の点からは，一般的な規則格子を用いてイド粒子 / 溶媒 / 内部自由度の矛盾のない連動

流体の計算を行うことが望ましいが，今度は格が実現されている [4],[5]．この SPM を実装した子の形状とコロイド粒子の表面とがフィットしシミュレーションプログラムとして KAPSEL

ないために，境界条件の扱いに困難が生じる．

を無料公開している [6]．

本来固体のコロイド粒子を，周囲の溶媒に比べて大きな粘性率を持つ流体としてモデル化し，両者の粘性率を界面で滑らかに接続させること

3．SPM によるコロイド分散系のシミュレーション

でこの問題の解決を図ったのが Fluid Particle

我々が開発した SPM を用いて，これまでに．

粒子の重力沈降，凝集，レオロジーなど多岐に

コロイド粒子 / 溶媒の界面に近接した流体計

わたる系について DNS を行ってきたが，ここ

算の格子点上に，界面からの距離に応じた補では特に濃厚なコロイド分散系への応用につい

助変数を置いて界面位置の指定を行い，NS 方て紹介する．特にこれまで理論的な解析の難し

程式と粒子の運動を連動させる方法が梶島らかった濃厚な荷電コロイド系の電気泳動現象へ

Dynamics（FPD）法（田中・荒木）である[2]– 84 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 82–87

図2Research Grant Report

左：電気泳動に関与する物理パラメータ．右：電気泳動する濃厚コロイド粒子の直接シミュレーションの様子．

の適用について紹介する．電解質溶液中を電気泳動するコロイド粒子系へ応用した結果を図 2に示す．このシミュレーションでは，コロイド
粒子，イオンの濃度場，溶媒の流動場の 3 つの自由度をそれぞれの第一原理に基づいて扱っている [7]．図 2（左）のように，印加する外部電場が弱いときには泳動速度も遅く，イオンはコ
ロイド粒子の周りにほぼ等方的に分布しているが，外部電場が大きくなると泳動速度は早くなり，外部電場の効果と溶媒との摩擦の 2 つの効
果により，イオンの分布は非等方的になる．図2（右）は世界で初めて成功した，多粒子電気泳動の定量的な計算結果である．

図3

4．SPM による自己推進粒子のシミュレーション

水中を泳動する実際の微生物（（a）バクテリア，（b）クラミドモナス）と球形の squirmer モデル（（c）pusher，（d）puller）

水中を泳動する微生物には多種多様な種類があり，その構造の違いにより運動性も異なる（図このようなモデルの簡略化は単に膨大な計算量3）．シミュレーションでもこの違いを反映したを下げるという技術的な利点のみならず，現実議論をすべきであるが，鞭毛や繊毛などの微生の微生物が示す多様な運動形態を整理し，その物の微細な構造を再現したモデルでは，液体中原理を理解するためにも大変有効である．現実に存在する 1 個の微生物の運動すらまともにシの微生物の持つ複雑な状況をアクティブコロイ

ミュレーションすることは出来ない．ましてや

ドとしていったん簡略化し，本質を突いた小数

周囲の流体を通して相互作用する微生物集団ののパラメータで集団運動の様子を整理し直すこ

シミュレーションを行うことなどは論外で，ことで，詳細なモデルでは見えない本質に迫るこれを実現するためには微生物が持つ本質を失うとが出来る．一例として，鞭毛が本体より進行ことなくモデルの大胆な簡略化が求められる．

方向前方にある微生物と後方にある微生物を，– 85 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 82–87

それぞれ Pusher / Puller と分類するモデル（図3（a），（b））がある．この違いを反映できる最も簡単なモデルとして Squirmer（図 3（c），（d））
が提案されており，これらについても DNS を行っている．

Kajishima, T., Takiguchi S., Hamasaki H., Miyake Y.:
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9. Hamid Adnan, Molina J. John, Yamamoto

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E 87, 022310 (2013). [http://dx.doi.org/10.1103/

c3sm50748c]

PhysRevE.87.022310]

10. Molina J. John, Yamamoto Ryoichi: “Direct nu-

5. Mizuno Hideyuki, Yamamoto Ryoichi: “General– 86 –

merical simulations of rigid body dispersions. I.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 82–87

Research Grant Report

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3. Yamamoto Ryoichi: “DNS of hydrodynamicallyspheres”, J. Chem. Phys. 139, 234105 (2013).

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CECAM workshop on “Fluid-structure interac-

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Molec. Phys. 112, 1389–1397 (2014). [http://dx.

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0.1080/08927022.2014.929124]

5. Yamamoto Ryoichi: “Modeling and applications

13. Yasuda Shugo, Yamamoto Ryoichi: “Multiscaleof particle-hydrodynamics hybrid method for

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self-propelled particles”, NIC (John vonof a polymeric liquid between parallel plate”,

Neumann Institute for Computing) workshop

Molec. Simulation, published online. [http://dx.

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tational materials physics” (Juelich, Germany).

14. Shih Chunyu, Yamamoto Ryoichi: “Dynamic[2013/03/04-2013/03/07]

Electrophoresis of Charged Colloids in an

6. Yamamoto Ryoichi: “Simulations of colloids andAlternating Electric Field”, Phys. Rev. E 89,

self-propelled particles with fully resolved hy-

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PhysRevE.89.062317](COMPLOID-2013) (Ljubljana, Slovenia).

15. Hamid Adnan, Molina J. John, Yamamoto[2013/05/14-2013/05/18]

Ryoichi: “Direct Numerical Simulations of

7. Yamamoto Ryoichi: “Smoothed Profile Method

Sedimenting Spherical Particles at Finite

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Reynolds Number”, RSC Advances 4, 53681-

International Conference on Molecular

53693 (2014). [http://dx.doi.org/10.1039/

Simulation (ICMS-2013) (Kobe, Japan).

C4RA11025K][2013/11/18-2013/11/20]
8. Yamamoto Ryoichi: “Acoustic vs. Viscous

口頭・ポスター発表

Momentum Transports between Colloidal（国際会議招待講演）

Particles”, The AIMR International Symposium2014 (AMIS 2014) (Sendai, Japan).

1. Yamamoto Ryoichi: “Multiscale simulations of[2014/02/17-2014/02/19]

polymeric flow”, Conference on Computational

9. Ya m a m o t o Ry o i c h i : “ D i r e c t N u m e r i c a l

Physics (CCP2012) (Kobe, Japan). [2012/10/14-

Simulations (DNS) of Swimming Particles”,

2012/10/18]

International symposium and workshop on

2. Yamamoto Ryoichi: “Computational Science for

Computational condensed matter: advances andSoft Materials”, The 1st Kyoto and Saudi

challenges (CompMat2014) (Whitehaven, The

Arabian Universities Workshop, (Kyoto, Japan).

Lake District, UK). [2014/09/07-2014/09/09][2012/11/07-2012/11/08]– 87 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 88–93

表面官能基間の反応を利用した単分散シリカ粒子の重合
Polymerization of Monodisperse Silica Particles
12114
研究代表者 Research leader:

吉武

英昭

Hideaki YOSHITAKE

横浜国立大学大学院工学研究院

准教授

Faculty of Engineering, Yokohama National University, Associate Professor

ABSTRACTIn this study, we propose polymerization of monodisperse silica particles using organic reactions between theparticle surfaces. The“monomer”particles are prepared by modified Stöber synthesis and contain organic
functional group on their surface. The“polymerization”can theoretically be carried out between the samekind of organic groups or between two kinds of reactive functional groups. The latter reaction will result in
the formation of“alternating copolymer,”which allows the formation of mesoporous solids with various poresize distributions. We have optimized the combination of silanes, reaction conditions for the formation ofmonomer and polymerization. The structure has been analysed by nitrogen and water adsorptions, SEM,
DLS and Raman spectroscopy.

研

究

目

的

除去すると，規則正しく配列した固体が得られることがある．この固体はコロイド結晶と称さ単分散シリカナノ粒子表面を均一に有機官能

れ，粒子間隙に高分子ゲルを充填して構造を安基で修飾し，その官能基間の反応を利用してシ定させた複合材料はその応用が期待されていリカナノ粒子を重合させる．単分散シリカ粒子

る．しかし（1）均一かつ周期構造になるコロの合成では粒径の調整が可能であるため，このイド粒子間の空間を利用すること，（2）異直径重合反応で生成する多孔性固体でも孔径を調整を有する粒子から規則的なコロイド結晶を作成

可能，さらに 2 種の「単量体」粒子間で重合はすること，（3）粒径が数十 nm 以下の場合に粒可能なので，細孔の形態も調整が可能である．

子間隙を均一充填することの 3 点は解決が困難

本研究では，この特徴を利用して，種々の多孔で，現在のシリカコロイド結晶調製法の本質的性固体の調製，機能の解明を行う．

な欠点となっている．
一方，数十～数百 nm の単分散シリカ粒子表

研究成果の概要

面を有機官能基で均一修飾することは可能である．この官能基の反応性は，シリカ表面と反応

単分散コロイド粒子は分散状態から分散媒をするあるいは表面形成時に縮合する時の反応性– 88 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 88–93

Research Grant Reportと異なるため，反応性の単分散シリカナノ粒子の調製も可能である．本研究ではこの特徴を利用して，2 種の表面官能基修飾シリカナノ粒子（これを silica A，silica B とする）を調製する．
この時 silica A と silica B の表面官能基同士が反応する有機基を選択する．官能基間反応を利用して silica A，silica B の 2 種のナノ微粒子からなるコロイド結晶を合成する．この方法はゲルを用いずに粒子位置を固定できるため，上記の（1）～（3）の全ての点を解決した上で，安定した固体が得られる．本研究ではこの単分散
表面修飾シリカの重合法を最適化し，様々な多孔性固体を合成，構造や基礎物性を探究，この新しいメソ構造規則性固体の基礎化学を確立する．
シリカナノ粒子の調製は Stöber 法を適宜改良した．すなわちテトラオルトシリケート（TEOS）にシランカップリング剤を混合，アンモニア塩
基性にした水－アルコール溶媒中で加水分解，沈積または乾固することで修飾単分散シリカ粒子を得た．TEOS の加水分解が起きてからのシランカップリング剤の混合も試みた．利用した試薬については，エタノール，2- プロパノール，
25 wt% アンモニア水溶液，3- ブロモプロピル
トリメトキシシラン（BPTMS）は和光純薬工業より，ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル，3- ア ミ ノ プ ロ ピ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン（APTES），TEOS は東京化成工業より，n- メチ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン

図1（MAPTMS），n（6- アミノヘキシル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン（AHPMS），n-（6アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシ

APTES と TEOS より合成したナノ粒子の粒径．
DLS の結果と SEM 像．SEM 像における白色のスケールは 100 nm．使用溶媒は水：2- プロ
パノール＝ 3：7（重量比）

ラン（AHMES），3- イソシアナートプロピル
トリエトキシシラン（CPTES）は Gelest より，それぞれ異なるが，各論的に取り扱うのは難し

3- グリシジルオキシプロピルトリメトキシシ

いため，典型的な例を挙げて傾向を指摘するにラン（GPTMS）はチッソより購入した．

とどめる．図 1 に攪拌時間を変えて APTES と単分散ナノ粒子の合成時において検討した内TEOS から合成したナノ粒子の SEM 像を示す

容は，溶媒に利用したアルコールの種類，水－が，粒子径，均一性共に攪拌時間にはほとんど

ア ル コ ー ル の 混 合 比， シ ラ ン と 溶 媒 の 比，依存しないことが明らかである．ところがシラ

TEOS とシランカップリング剤との比，アンモンの混合比率には粒径分布が顕著に依存し，ニア濃度，攪拌時間である．これらの結果は，

APTES と TEOS の組合せでは，図 2 に示すと

– 89 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 88–93

図3

図2

APTES と TEOS より合成したナノ粒子の粒径．
TEOS:APTES = 3:1, 6:1, 12:1, 24:1, 36:1, 48:1,
60:1, 80:1, 100:1．使用溶媒は水：エタノール＝ 1：4（重量比）

Research Grant Report

合成されたナノ粒子の SEM 像．水－ 2- プロ
パノール混合溶媒利用．2 時間攪拌．
（a）シラン 0.2 mol，25 wt% アンモニア水溶液
1.5 g，（b）シラン 0.15 mol，25 wt% アンモニ
ア 水 溶 液 1.5 g，（c） シ ラ ン 0.2 mol，25 wt%
アンモニア水溶液 0.5 g，（d）シラン 0.15 mol，
25 wt% アンモニア水溶液 0.5 g．

それぞれ調製されたナノ粒子像と①と②のコロイド溶液を混合した得られたナノ粒子像（④），①と③のコロイド溶液を混合した得られたナノ

おり，APTES が多いほど粒径は小さくなる．

粒子像（⑤）を図 4 に示す．この場合の溶媒は

また図 1 と図 2 を比較すると明らかであるが，

水－エタノール（1:9），総シラン濃度はそれぞ

2- プロパノールと水の混合溶媒はエタノール

れ 0.02 M，添加アンモニア水溶液量は 0.5 g，と水の混合溶媒よりも大きな粒径を与える．さ攪拌 2 時間で統一した．また混合後は超音波照らに図 3 は，（a）シラン 0.2 mol，25 wt% アン

射を 0.5 h 行っている．これは n- メチルアミノ

モ ニ ア 水 溶 液 1.5 g，（b） シ ラ ン 0.15 mol，

プロピル基と 3- イソシアナートプロピル基，

25 wt% ア ン モ ニ ア 水 溶 液 1.5 g，（c） シ ラ ン

n- メチルアミノプロピル基と 3- グリシジルオ

0.2 mol，25 wt% ア ン モ ニ ア 水 溶 液 0.5 g，（d）

キシプロピル基との反応を利用している．混合

シラン 0.15 mol，25 wt% アンモニア水溶液 0.5 g

後，粒子の大きさに顕著な変化はないことが明でそれぞれ APTES-TEOS を加水分解－縮合さらかである．また⑤の SEM 像では，①で得らせて得られたナノ粒子の SEM 像である．このれたナノ粒子の周囲に③の粒子が取り囲むよう図に示されるとおり，シラン濃度，アンモニアに存在していており，n- メチルアミノプロピ

濃度が大きくなると粒子径は大きくなる．同様

ル基と 3- グリシジルオキシプロピル基が反応の傾向は，他のシランカップリング剤を利用しすることにより固体が形成されていることが示てコロイド粒子が生成する場合も，認められた．

唆される．しかしながら，コロイド溶液で混合生成した単分散ナノ粒子は，（1）コロイド溶する方法は，粒子径が単独の反応で得られる固液の混合，（2）乾燥粉体の機械混合により反応体と混合後に得られる固体との間で関係がなくさせ，多孔性固体とした．① MAPTMS-TEOS，なる場合が多かった．これは，未反応のシラン② CPTES-TEOS と③ GPTES-TEOS の組合せでが残存する場合，混合によって異なる pH とな– 90 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 88–93

図4Research Grant Report

コロイド溶液を混合して反応させた単分散微粒子．白色のスケールは 100 nm．

図5

機械混合して反応させた単分散微粒子．白色のスケールは 100 nm．

り，単独で反応後乾固する反応経路にはない反ン濃度はそれぞれ 0.02 M，添加アンモニア水応が起きるためと考えられる．

溶液量は 0.5 g，攪拌 2 時間で統一した．これ機 械 混 合 を 行 っ た 結 果 を 図 5 に 示 す． ①

も n-（6- アミノヘキシル）アミノメチル基と 3-

AHPMS-TEOS， ② CPTES-TEOS， ③ GPTES-

イソシアナートプロピル基または 3- グリシジ

TEOS の組合せでそれぞれ調製されたナノ粒子

ルオキシプロピル基とが反応することを利用し像と①の粒子と②の粒子を混合した得られたナている．図 4 のコロイド溶液混合の場合と同様，

ノ粒子像（④），①の粒子と③の粒子を混合し混合後，粒子の大きさに顕著な変化はないこと

た得られたナノ粒子像（⑤）を図 5 に示す．こが明らかである．また⑤の SEM 像では，①での場合の溶媒は水－エタノール（1:9），総シラ得られたナノ粒子の周囲に③の粒子が取り囲む– 91 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 88–93

図7Research Grant Report②のナノ微粒子（青）の④のナノ微粒子（赤）のラマンスペクトルとが可能である．これらを混合して反応させた固体では，9 nm にピークを持つ幅の狭い分布を与える．これは，①の粒子の与える空隙が②の粒子と表面反応を起こし，密に充填されたためであると考えられる．二種の異なった固体を混合することにより構造規則性が向上する現象
図6

は稀であり，化学反応により新しい構造が形成

BJH 細孔径分布されたことを強く示唆する．①と②の細孔体積
は， そ れ ぞ れ 1.639，0.252 cm3/g で あ っ た が，ように存在していており，n（6- アミノヘキシ

混合後の固体④では 0.450 cm3/g となり，このル）アミノメチル基と 3- グリシジルオキシプ

モデルと矛盾しない．また下の図では，①の固ロピル基が反応することにより固体が形成され体に合わせて，③の固体も粒子径が 5 nm ぐらていることが示唆される．さらにこの時生成しいと小さく，細孔径分布はメソ領域にピークをた固体の細孔径分布を図 6 に示す．上の図が与えない．しかしながら，これらを混合して反AHPMS-TEOS，CPTES-TEOS か ら 生 成 し た ナ

応させた固体では，14 nm にピークを持つ幅のノ粒子の細孔径分布にそれらを機械混合して得狭い分布を与える．粒子の与える空隙が表面反られた物質の細孔径分布を重ねて示したもの，

応によって，密に充填されたためであるが，構下の図が AHPMS-TEOS，GPTES-TEOS から生成する粒子が小さかったため，「欠陥をもつ結成したナノ粒子の細孔径分布にそれらを機械混晶」と呼ぶ程度には密になっていない．それで合して得られた物質の細孔径分布を重ねて示しも①と③の細孔体積 1.639，0.345 cm3/g に対したものである．①で得られる固体は 23 nm 付近て，反応後の⑤の細孔体積は 0.277 cm3/g と有にピークが存在する比較的なだらかな分布を与意に減少している．化学反応によって空間充填

える．ナノ粒子の粒子径は 5 nm であり，これ率が大きくなったことは明らかである．

より有意に大きい細孔径が得られていること② CPTES-TEOS の反応によって得られるナは，コロイド結晶とはならず，固体は適度なサ

ノ微粒子のラマンスペクトル（青で示す），おイズのナノ空間を構成していることを示す．一

よびこれを① AHPMS-TEOS の反応によって得方で，②で得られる固体は 13 nm 付近にピーク

られるナノ微粒子と機械混合してできた④のナが存在する分布を与える．ナノ粒子の粒子径はノ微粒子固体（赤で示す）のラマンスペクトル60 nm であり，これは充填した結晶と考えるこを 図 7 に 示 す．-N=C=O の 伸 縮 に 起 因 す る– 92 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 88–93

Research Grant Report

1443，1412 cm–1 の振動バンドの強度は C-H の体）について，水吸着を行った．窒素吸着によ

変角振動に起因する 1301，1273 cm のバンド

る細孔容積は，上述の通り 0.45 cm3/g であるが，強度に比べ，反応後の減少が著しい．このこと

水吸着による細孔体積は 0.10 cm3/g となった．

は，-N=C=O と -NH- との間で化学反応が起き生成したメソ細孔性固体の表面は，顕著な疎水たことを示唆する．

性を示している．同等の単分散シリカコロイド–1

この④のナノ微粒子固体（CPTES-TEOS から

微粒子（直径 5 nm）を乾固させた得られた固調製したナノ微粒子と AHPMS-TEOS から調製

体に比べも，著しく吸着量が減少していることしたナノ微粒子とを交互重合して得られた固が明らかとなった．

– 93 –

4-2 平成25年度
研究者育成のための援助成果報告

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 95–96

固体粒子粉砕過程のモデリングとシミュレーション
13501
援助対象者：

石原真吾

東北大学大学院環境科学研究科
研究指導者：

加納

博士後期課程 2 年

純也

東北大学多元物質科学研究所

成 果 の 概 要教授

表 現 す る た め，ADEM を 新 規 に 構 築 し た．
ADEM は，球形の構成粒子の集合体としてク

1．はじめにラスター粒子を表現し，構成粒子同士を連結バ

粉砕は，粒子を砕いて細かくする操作であり，ネで接続することにより相互作用力を計算する

現在も食品や化粧品，セラミックス，電子材料手法である．連結バネが閾値を超えて伸びた際等多くの分野で用いられている．一般に広く用に破断することとし，連続体の応力解析から離いられている単位操作であるが，その詳細な機散体解析までをシームレスに行うことが可能で構は十分に解明されているとは言い難く，また，ある．

操作パラメータが多いことから最適プロセス設

実験では，原料を軽石として一軸圧縮試験を計が困難であるとされてきた．

行った．原料の粒子形状は 3D スキャナーを用そこで本研究では，粉砕の理論的な解明を目

いて 3 次元的に取得した．実験は 100 回行い，的とした粉砕シミュレーション法の構築を行っ

荷重 - 変位曲線の取得および破砕片形状の観察ている．砕料が粉砕機の内部で破砕されていくを行った．シミュレーションでは，連結バネ定様子を直接シミュレートすることができれば，数，最大ひずみの値を変更した計算を行い，実これまで実験からしか得ることのできなかった

験で得られた荷重 - 変位曲線を再現するように情報を簡便に取得することができ，コンピュータ上で最適条件の探索などを行う事が可能にな る． 構 築 し た モ デ ル を ADEM（Advanced

Table 1 Conditions of simulation
Primary particle diameter [mm]1.0Agglomerate structure [–]

FCC

行った．

Time step [s]1 × 10–6

Compressive speed [mm/min]

10

2．実験およびシミュレーション方法

Joint-spring coefficient [kN/m]

1.5

Maximum strain [–]0.09

Distinct Element Method）とし，不規則形状粒子の圧縮破砕に本モデルを適用して解析を不規則形状粒子の運動挙動および破砕挙動を– 95 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 95–96

Young Researcher Scholarship Report

れた数が多いほど赤色に近づく．実験とシミュ
レーションのいずれも，縦横にクラックが生じて破砕されている様子が観察され，シミュレー
ションは定性的な破砕挙動を表現しているといえる．

4．おわりにFig. 1 Particle shape and breakage behavior.

ADEM を用いて不規則形状粒子の圧縮試験探索した．シミュレーション条件を Table 1 にのシミュレーションを行い，実験結果との比較示す．

からモデルの検証を行った．その結果，定性的な破砕挙動を再現し，本モデルが破砕解析に有3．実験およびシミュレーション結果用であることが示唆された．今後は，集合粉砕

Fig. 1 に圧縮破砕後の粒子形状を示す．シミュを対象として解析を進める予定である．

レーションでは，粒子の色は連結バネが破壊さ

外部発表成果simulation for analysis of particle breakage
behavior”, 8 th International Conference on

口頭・ポスター発表

Mechanochemistry and Mechanical Alloying,
Cracow, Poland, June 22–26 (2014).

Ishihara, S., Zhang Q., Kano J.: “ADEM– 96 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 97–99

多孔性錯体微粒子が示す吸着誘起構造転移の現象解明
13502
援助対象者：

大崎修司

京都大学大学院工学研究科化学工学専攻
研究指導者：

宮原

博士前期課程 2 年

稔

京都大学大学院工学研究科化学工学専攻

成 果 の 概 要教授

MeIM = 2-methylimidazolate］ は sodalite 型 の 骨格構造を持ち，リンカーの回転に起因するフ緒言

レームワークの構造柔軟性を有し，この構造柔

多孔性配位錯体（PCP）は，その構造の多様軟性ゆえに吸着誘起構造転移（図 1）が発現す性から新規吸着剤として注目されている．中でるとの報告例がある [1]．この現象に対して，我々も，二価の金属カチオンとイミダゾールアニ

は分子シミュレーションを援用した自由エネル

オ ン（ リ ン カ ー） か ら 構 成 さ れ る zeolitic

ギー解析により，ZIF-8 が示す吸着誘起構造転

imidazole frameworks（ZIF）は，金属カチオン

移のメカニズム解明に成功している [2]．さらに，とリンカーの強い配位結合によって熱的安定性

近年，PCP を微粒子化すると，その吸着挙動がが極めて高く，様々な分野への応用が期待され変化することが報告されており [3]，PCP の粒ている．ZIF の一種である ZIF-8［Zn(MeIM)2:

径制御が新規機能性の賦与において重要な因子となることが明らかになりつつある．この吸着挙動の粒子サイズ依存性は，粒径の減少に伴って外表面積の割合が大きくなり，自由エネル
ギーが増加（系が不安定化）することに起因すると考えられるが，そのメカニズムは不明である．そこで本研究では，ZIF-8 の粒子表面の存在を考慮した吸着シミュレーションおよび自由エネルギー解析を行うことで，ZIF-8 の微粒子化が吸着挙動に及ぼす効果についての検討を行った．

シミュレーション手法
図1

ZIF-8 微粒子における粒子表面の存在が吸着

ZIF-8 への Ar 吸着等温線– 97 –

Young Researcher Scholarship Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 97–99

図2

ZIF-8 微粒子モデル
図3

挙動に及ぼす効果を検討するため，ZIF-8 結晶微粒子モデルへの Ar 吸着等温線の上下に気相領域を有するシミュレーションモ
デルを構築した（図 2）．気相領域は上下にそれぞれ 3.5 nm とし，ZIF-8 結晶層の厚み（粒子幅）を L = 4.8，7.2，9.6 nm とした．ZIF-8 の結晶構造は，単結晶 X 線構造解析による原子座標（リンカー回転角：θIM = 0°）を用い，また，θIM は 0°–30° の範囲で回転させた．また，微粒子モデルとの比較として，気相領域を設定せず

図4

xyz 方向に周期境界条件を課したバルクモデル

平行転移圧の粒子径依存性を構築した．得られた各構造モデルに対して
θIM を固定させ，グランドカノニカルモンテカ

における吸着量が粒子中心部に比べて少なく，ルロ（GCMC）法を用いて，種々の吸着等温線

L が小さくなるにつれて表面近傍の割合が大きを計算した．このとき，分子間相互作用にはくなるためであると考えられる．それぞれの粒

Lennard-Jones（LJ）ポテンシャルを設定した（Ar–子幅に対する吸着等温線を用いて式（1）より

Ar: σff = 0.34 nm, εff/k = 119.8 K, Ar–ZIF-8: UFF）．

自由エネルギー解析を行い，吸着誘起構造転移

また，リンカー回転角 θIM，化学ポテンシャル

挙動における平衡転移圧を計算した結果を図 4

μ における系の自由エネルギーは以下のように（青四角）に示す．粒子幅 L が減少するにつれて，計算した．

平衡転移圧は高圧へとシフトすることが明らかとなった．これは，粒子幅 L の減少に伴い吸着µ（1）による安定化効果が小さくなり，構造転移する

N は吸着量，Fhost（θIM）は ZIF-8 骨格のポテるためと考えられる．なお，このシミュレーショ

ンシャルエネルギーであり，既往の研究結果をン 結 果 は，ZIF-8（ 粒 子 径：91，284，521 nm）

利用したへの Ar 吸着測定実験結果（図 4 赤三角）と同Ω (µ ,θ IM ) = −∫ N (µ ,θ IM ) dµ + Fhost (θ IM )
−∞

[2]

．

ための安定化を得るには，より高圧が必要にな様の傾向を示しており，実験と符合する結果と結果と考察いえる．これらの結果は，粒子表面近傍におけ

ZIF-8 微粒子モデル（θIM = 0°）への Ar 吸着

る吸着量減少が，ZIF-8 の微粒子化に伴う吸着シミュレーション（87 K）結果を図 3 に示す．

挙動変化の要因であることを示唆している．

粒子幅 L が小さくなるにつれて吸着量が減少していることが分かる．これは，粒子表面近傍– 98 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 97–99

Young Researcher Scholarship Report

を明らかにした．

結言

参考文献

微粒子表面の存在が吸着挙動に及ぼす効果を検討するため，気相領域を設けた微粒子モデルを構築し，吸着シミュレーションおよび自由エ
ネルギー解析を行った．その結果，粒子サイズ[1]

Moggach, S., et al.: Cheme. Int., 48, 7087 (2009).

[2]

Tanaka, H., et al.: J. Phys. Chem. C., 118, 8445 (2014).

[3]

Sakata, Y., et al.: Science, 339, 193 (2013).

減少に伴い構造転移圧が高圧へシフトすること

外部発表成果PP025, Hobart, Tasmania (Feb. 2015).
5. Ohsaki Shuji, Takada Kento, Watanabe Satoshi,

口頭・ポスター発表

Tanaka Hideki, Miyahara T. Minoru: “Synthesis
of ZIF-8 particles with controlled size and shape

1. Ohsaki Shuji, Tanaka Hideki, Yamamoto Daigo,

by using microreactor”, Chemical Engineering

Watanabe Satoshi, Miyahara T. Minoru: “Free

English Colloquium, 4, Osaka, Japan (Mar.

energy analysis of adsorption-induced structural2015).

transition in ZIF-8: A molecular simulation

6. 大崎 修司，田中 秀樹，渡邉 哲，宮原 稔，“多study”, 2013 AIChE Annual Meeting, 359–67,

孔性錯体微粒子が示す吸着誘起構造転移現USA, (Nov. 2013).

象の分子シミュレーション解析”，2014 年
粉体工学会春季研究発表会，S1-26，京都，

2. Ohsaki Shuji, Watanabe Satoshi, Tanaka Hideki,2014 年 5 月．

Miyahara T. Minoru: “Free energy analysis foradsorption-induced structural transition of col-7. 大崎 修司，田中 秀樹，渡邉 哲，宮原 稔，loidal ZIF-8 particles”, 11th Korea-Japan“ZIF-8 微粒子が示す吸着誘起構造転移現象

Symposium on Materials & Interfaces, Jeju,の分子シミュレーション解析”，2014 年第 2Korea (Sep. 2014).

回粉体操作に伴う諸現象に関する勉強会，

3. Ohsaki Shuji, Watanabe Satoshi, Mae Kazuhiro,

静岡，2014 年 8 月．

Miyahara T. Minoru: “Microreactor flow synthe-

8. 大崎 修司，高田 健斗，渡邉 哲，田中 秀樹，sis of zeolitic imidazolate framework particles

宮原 稔，“多孔性錯体 ZIF-8 微粒子が示す吸with controlled size and shape”, The Kyoto

着誘起構造転移の実測と分子シミュレー

University SGU-CH 1 International Workshop

ション解析”，化学工学会–Micro/Flow Chemistry & Engineering-, PP-11,

会，W322，福岡，2014 年 9 月．

st

第 46 回秋季大9. 大崎 修司，高田 健斗，渡邉 哲，田中 秀樹，Kyoto, Japan (Jan. 2015).
4. Ohsaki Shuji, Takada Kento, Watanabe Satoshi,

前 一廣，宮原 稔，“マイクロリアクタを用

Ta n a k a H i d e k i , M i y a h a r a T. M i n o r u :いた ZIF-8 粒子の粒径・形状制御と吸着特“Microreactor flow synthesis of ZIF-8 particles

性の検討”，化学工学会

with controlled size and shape.”, 7th Biennial

東京，2015 年 3 月．

Australian Colloidal Interface Symposium,– 99 –

第 80 年会，E315，

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 100–102

微粒子の構造化と光触媒材料への応用に関する研究
Study on Nanostructurization Material and its Application for Photocatalytic
13503
援助対象者 Scholarship Student:

Osi ARUTANTI広島大学大学院工学研究科化学工学専攻

博士後期課程 3 年

Department chemical engineering, Hiroshima University, PhD Student (D3)
研究指導者 Academic Leader:

奥山

喜久夫

広島大学大学院工学研究科化学工学専攻

教授

Department chemical engineering, Hiroshima University, Professor

成 果 の 概 要

WO 3 /TiO 2 Nanoparticles using a flame spraypyrolysis method. [1] Ammonium metatungstate

Titanium dioxide (TiO2) is one of the prospective(AMT) and titanium isopropoxide (TTIP) were used

catalysts because it possesses excellence properties

as a WO3 source and TiO2 source, respectively. The(e.g., chemical and thermal stability, harmless, andmass ratio of AMT/TTIP was varied: 0/100; 10/90;

inexpensive). With these advantages, the production

25/75; and 100/0. The effect of mass ratio on theof photocatalyst material with low cost production

particles morphology and photocatalytic activity is

will be achieved. However, pure TiO2 is only can beshown in Fig. 1. The results showed that the particle

activated under UV light. Therefore, preparation ofsize decreased (from 89 to 24nm) by increasing

TiO 2 with high photocatalytic performance is

AMT amount. We also found that the increases ininevitable. Extensive efforts have been devoted to

the AMT amount influenced the decreases in bandsolve the above problem. One of the methods is by

gap energy, and increases in photocatalytic activity.

combining TiO2 with other material semiconductor.

Below than 25 wt% of AMT, the change ofAs an alternative of photocatalyst, tungsten trioxide

photocatalytic activity is mainly influenced by band

(WO3) has been proposed as a good candidate. WO3

gap energy. However, the surface area also plays

has been widely studied because an excellent

important role in the change of photocatalytic

prospective material for a wide range of applications

activity.

due to its affinity for visible light. Therefore,

Based on the previous research, the next subject

combination of TiO 2 and WO 3 becoming an

we focused on the optimization of WO3 material forinteresting subject in the photocatalytic field.

photocatalytic application. Many researches about

Here we reported the synthesis of composite

this material have been reported, especially the use– 100 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 100–102

Fig. 1 The effect of AMT amount on the physical andYoung Researcher Scholarship Report

Fig. 2 The effect of PS/WO 3 mass ratio on the particles

chemical properties of the prepared particles.

morphology and photocatalytic activity.

of WO 3 nanoparticles for catalyst material. The

were produced when the mass ratio was above 0.32.

use of nanoparticles is effective to improve

Photocatalytic activity increased by changing thephotocatalytic performance. However, the special

morphology of particles. WO3 particles from ATPtreatment regarding to the reuse or removal after

have a lowest performance because of the lowest

photocatalytic process is needed. Therefore, design

surface area. Aggregated WO 3 particles have amaterial in larger size with good performance islower performance than WO 3 NPs. However, by

important.

adding porous structure, photocatalytic activity wasHere, nanostructurization of WO3 nanoparticles

higher than WO 3 NPs. The presence of Pt NPs

with controllable porous structure using sprayconsiderably improved the photodegradation rate. It

drying method has been successfully.

[2]

WO 3

can be concluded that the presence of porous

nanoparticles (7 nm) and Polystyrene (PS) spherestructure and Pt NPs is effective to enhance(250 nm) were used as WO3 source and template,

photocatalytic activity.

respectively. To control the porous structure, mass

参考文献

ratio of PS/WO3 was varied from 0.00 to 0.40. Pt
was added as co-catalyst material. The effect ofmass ratio of PS/WO3 on the particle morphology[1]

Arutanti O., Nandiyanto A.B.D., Ogi T., Iskandar F.,
Kim T.O., Okuyama K.: “Synthesis of composite WO3/

and photocatalytic activity is shown in Fig. 2. We

TiO2 nanoparticles by flame-assisted spray pyrolysis

also analyzed WO 3 particles prepared fromand their photocatalytic activity”, Journal of Alloys andammonium tungstate pentahydrate (ATP). The
results showed that the number porous structure

Compounds, 591 (2014) 121-126.
[2]

Arutanti O., Nandiyanto A.B.D., Ogi T., Kim T.O.,
Okuyama K.: “Influences of porous structurization andincreased by increasing PS ratio. 0.32 was thePt addition on the improvement of photocatalytic per-optimum mass ratio to produce particles with highly

formance of WO3 particles”, ACS Applied Materials &ordered macroporous structure. The broken particles– 101 –

Interfaces, 7 (2015) 3009-3017.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 100–102

外部発表成果Young Researcher Scholarship Reportphotocatalytic performance of WO3 particles”,
ACS Applied Materials & Interfaces, 7 (2015)

論文発表

3009–3017.
口頭・ポスター発表

1. Arutanti, O., Nandiyanto A. B. D., Ogi T.,
Iskandar F., Kim T. O., Okuyama K.: “Synthesisof composite WO 3 /TiO 2 nanoparticles by

1. Arutanti Osi, Ogi Takashi, Nandiyanto Asep

flame-assisted spray pyrolysis and their photo-

Bayu Dani, Okuyama Kikuo: “Synthesis of WO3

catalytic activity”, Journal of Alloys andParticles with Controllable Crystallite andCompounds, 591 (2014) 121–126.

Particle Sizes Using A Spray-Pyrolysis Method

2. Arutanti, O., Nandiyanto A. B. D., Ogi T., Kim T.

and Their Photocatalytic Performance”, PP09-

O., Okuyama K.: “Influences of porous structur-

007, 2014 International Aerosol Conference,ization and Pt addition on the improvement of

Busan, Korea (Aug. 28–Sep. 2, 2014).

– 102 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 103–107

積層セラミックと MEMS を組み合わせた発電機の開発
13504
援助対象者：

高藤美泉

日本大学大学院理工学研究科精密機械工学専攻
研究指導者：

内木場

博士後期課程 2 年

文男

日本大学理工学部精密機械工学科

成 果 の 概 要

教授

機のためには巻線構造のような三次元配線と磁性コアをもった小型磁気回路が必要である．そ

積層セラミック技術で作製した磁気回路とこで我々は三次元配線と磁性材料を導入した磁MEMS プロセスで作製したエアタービンを組気回路として粉末冶金技術である積層セラミッ

み合わせた小型電磁誘導式エアタービン発電機

ク技術に着目した．積層セラミック技術は小型の開発を行ったので報告する．

電子素子を作製する技術であり，配線が施され小型電源として高出力が見込める電磁誘導方

たセラミックシートを積層することで三次元配式が注目されている．電磁誘導方式は一般的に線を行う技術である．また，磁性セラミックを

磁性材料のコアに金属ワイヤを巻きつけた磁気用いることで配線と同時に磁性コアを形成する回路をもつ．機械部品であるタービン構造はことが可能である．積層セラミック技術で形成

Micro Electro Mechanical Systems（MEMS）プロ

し た 磁 気 回 路 と MEMS プ ロ セ ス で 形 成 し た

セスと呼ばれる半導体作製技術を基本とした微タービンを組み合わせることで小型な発電機が細加工技術を用いることで従来の機械加工に比形成可能である．

べて高精度で小型な機械部品が形成可能となっ本研究の成果として，5 mm 角の発電機（図 1）

た．しかし，巻線構造のような三次元配線の磁と 10 mm 角の発電機（図 2）の開発を行った．

気回路は MEMS プロセスでの作製が困難であるため電磁誘導式発電機の小型化は困難であった．そこで，MEMS プロセスで形成可能な平面構造からなるスパイラル形状のコイルを用いた研究も報告されている．しかし磁性材料の導入が困難であるため発散する磁束を取り込むた
めにはコイル面積を広くする必要があり，磁気回路の内部抵抗の増加と出力の低下につながる．そのため，高出力で小型な電磁誘導式発電– 103 –

図15mm 角発電機

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 103–107

Young Researcher Scholarship Report

発電機はそれぞれ三相交流型電磁誘導式発電機

コイルの接続と 3 組のコイルを Y 字結線するとし，上部にシリコン材料からなるエアタービ

ことで得た．5 mm 角の発電機では磁気回路とン，下部に磁性材料であるフェライトからなる

して磁性体内にコイルが配置された一体型回路

磁気回路を配置する設計とした．磁石を接着しと隣り合うコイル間に空隙が存在する分割型をたロータをタービン内部に配置し，回転用流路

それぞれ作製し，磁気回路における磁性体の影と空気軸受け用流路により回転動作を生成し発響の解析を行った（図 7）．この結果から一体電を行った（図 3，図 4）．磁気回路には透磁率型磁気回路はコイル周辺に配置された磁性体が900 程度の低温で焼成可能な NiCuZn フェライ

コイル内部に磁束を導入することを阻害するた

トと銀導体を用い，低抵抗で磁性コアをもつ三め，分割型が積層セラミック磁気回路として適次元構造を実現した（図 5，図 6）．また，三相していることがわかった．その結果，内部抵抗

交流回路は 6 つのコイルを作製した後にそれぞ

0.9 Ω の分割型の磁気回路に負荷抵抗 1 Ω を接れ 60°ずらして配置し，接続層内部で対向する

続し 18000 rpm の時 1.41 μVA の出力を得た（図8）．また，10 mm 角発電機はロータに接着する磁石を高磁束密度化し 9000 rpm の回転数を得た．このタービンに内部抵抗 4.0 Ω の分割型磁気回路を組み合わせ負荷抵抗 4 Ω を接続し発電実験を行ったところ出力電圧から 195 μVAの出力を得た（図 9）．これらの結果より積層
セラミック技術と MEMS 技術を組み合わせることで小型発電機だけでなく新たな分野が開拓

図2

できるといえる．

10mm 角発電機

図35mm 発電機タービン

図410mm 発電機

タービン– 104 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 103–107

図7Young Researcher Scholarship Report

図55mm 角発電機

磁気回路

図610mm 角発電機

磁気回路

5mm 角発電機

磁気回路の磁場解析結果– 105 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 103–107

Young Researcher Scholarship Report

図85mm 角発電機

発電結果

図910mm 角発電機

発電結果

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. Yokozeki, Y., Kaneko M., Nishi T., Endo H.,
Hoshi K., Yoshida N., Hosoya K., Saito R.,

1. Takato Minami, Endo Hiroaki, Maezumi

T a k a t o M . , S a i t o K . , U c h i k o b a F. :Kazuaki, Yokozeki Yuji, Saito Ken, Uchikoba“Electromagnetic Induction Type Micro

Fumio: “Development of Miniature

Generator Combined with MEMS Air Turbine

Electromagnetic Devices Combined with Siliconand Multilayer Ceramic Magnetic Circuit,” Proc.

and Magnetic Ceramic,” Applied Mechanics andof 2014 International Conference on Electronics

Materials Journal, 704, 305–312 (2014.12.17).

Packaging (ICEP), pp. 384–387, Toyama, Japan– 106 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 103–107

Young Researcher Scholarship Report

術 を 用 い た 電 磁 MEMS デ バ イ ス の 開(2014.4).
2. Takato Minami, Endo Hiroaki, Maezumi

発，”JPCA Show 2014/2014 マイクロエレク

Kazuaki, Yokozeki Yuji, Saito Ken, Uchikoba

ト ロ ニ ク ス シ ョ ー 併 催 企 画「2014 ア カ デ

Fumio: “Development of Miniature

ミックプラザ」講演論文集 CD-ROM AP-29

Electromagnetic Devices Combined with Silicon(2014.6).

and Magnetic Ceramic,” 2014 10th International

4. 高藤 美泉，遠藤 弘彬，前角 和明，横関 裕司，Conference on MEMS and NANO, and Smart齊藤 健，内木場 文男，“磁気回路に磁性セ

Systems (ICMENS), pp. 17, Dubai, UAE

ラミックを用いた MEMS 電磁デバイスの開(2014.12).

発，” 日 本 機 械 学 会 2014 年 度 年 次 大 会，

3. 横関 裕司，遠藤 弘彬，前角 和明，高藤 美泉，
齊藤 健，内木場 文男，“積層セラミック技– 107 –

J2230102 (2014.9).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 108–110

衝撃式破砕機における固気連成シミュレーション
13505
援助対象者：

綱澤有輝

早稲田大学大学院創造理工学研究科地球・環境資源理工学専攻
研究指導者：

所

博士後期課程 1 年

千晴

早稲田大学理工学術院

准教授

成 果 の 概 要

局所体積平均法にもとづく Navier-Stokes 方程式を用いた．気相は非圧縮性流体として扱い，

1．概要

連続の式および Navier-Stokes 方程式は，スタ

小型家電のリサイクルにおいて，粉砕・破砕は後段の選別工程の効率や回収率を決定づける

ガード格子を用いて離散化し，フラクショナル
ステップ法を用いて計算を行った．

重要な前処理プロセスである．しかしながら，本研究では，模擬電子基板 1 枚を粒径 5 mm

リサイクルにおける粉砕技術の革新は，経験則の粒子 1320 個で構成した．基板部分は，構成的に行なわれ，粉砕機や装置の運転条件が十分粒子を格子状に 1 層配置し，その上に部品を想に最適化されていない．有用金属が特定の部品定した構成粒子を配置した．シミュレーションにのみ使用されていることから，部品を基板かで用いた電子基板のモデルを図 1 に示す．緑色

ら剥離させる破砕法が有効であり，このようなが基板を想定した粒子であり，赤色が部品を想破砕にはドラム型衝撃式破砕機が適していると定した粒子である．また，対象としたドラム型

考えられている．そこで，ドラム型衝撃式破砕

衝撃式破砕機は，ドラム直径およびドラム高さ機を対象とした DEM-CFD シミュレーション

が 1.0 m であり，底面に 2 本のチェーンを撹拌

ツールを開発し，破砕機内の流体および粒子挙体として装着されている．2 本のチェーンは，動を把握することで，電子基板の破砕機構を検粒径 18 mm の粒子 10 個で構成したリングをつ

討した．

2．手法
固相の計算には，粒子ベース剛体モデルを組み込んだ DEM を用いた．基板 1 枚を剛体と仮定し，小さな構成粒子の集合体としてモデル化することにより，従来の DEM と似たアルゴリ
ズムを用いて計算を行った．気相の計算には，– 108 –

図1

模擬電子基板モデル

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 108–110

Young Researcher Scholarship Report

なぎ合わせてモデリングした．構築した破砕機

速度ベクトルを図 3 に示す．図より，ドラム底の シ ミ ュ レ ー シ ョ ン モ デ ル を 図 2 に 示 す．

面部では，チェーンの回転に沿って底部に強いチェーンのみの解析を行い，設定した回転速度

流れが発生し，ドラムの断面方向では，ドラムに到達した状態をチェーンの初期条件として，側面部に沿って上昇方向の流れが発生している基板を投入した連成解析を行った．

ことが確認された．ドラム内の気流は，チェーンの回転によって中心軸から外壁方向へ向かっ3．結果て発生し，側面近傍を上昇し，ドラム中部からチ ェ ー ン の 回 転 速 度 562.5 rpm に お け る シ

上部付近で中心軸方向へ向きを変え，中心軸付ミュレーションから得られた破砕機内の流体の近で下降しながら循環していると考えられる．
また，基板がチェーンの回転に伴って破砕機内
全体に撹拌されていることも確認された．

4．まとめ
本研究では，ドラム型衝撃式破砕機を対象とした DEM-CFD シミュレーションツールの開発をし，破砕機内の流体および粒子挙動の把握を試みた．チェーン型の破砕機における流体および基板挙動の解析を行った．今後，このツールを用いて，衝撃式破砕機における基板の破砕機構を検討していく．
図2

破砕機のシミュレーションモデル

図3

破砕機内の流れ– 109 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 108–110

外部発表成果Young Researcher Scholarship Report

Mineral Processing Congress (Oct.20–Oct.24,
Chile), p. 307, 2014.

口頭・ポスター発表

2. 綱澤 有輝，所 千晴，大和田 秀二，老田 正道，
太田 洋文，“DEM によるドラム型衝撃式破1. Tsunazawa, Y., Tahara K., Ogino S., Tokoro C.,

砕機における電子基板の粉砕性能評価”，

Owada S.: “A DEM simulation for appropriate

1203，資源・素材 2015 年度春季大会，千葉，

comminution to concentrate tantalum from waste

2015 年 3 月 27–29 日．

printed circuit boards”, IMPC2014:International– 110 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 111–114

微粒子表面における氷の不均一核生成の制御
13506
援助対象者：

中島秀介

金沢大学大学院自然科学研究科自然科学専攻
研究指導者：

大谷博士後期課程 2 年

吉生

金沢大学大学院自然科学研究科自然科学専攻

1．はじめに教授

2．氷核生成の評価手法冷却された熱交換器の金属表面に水蒸気が凝2.1 可視化装置による核生成温度の測定方法
試作した可視化装置の概略図を Fig. 1 に示す．

縮・凍結し，霜が生じ，流路の閉塞や熱抵抗の本研究では，氷の核生成温度を精度よく測定す増大につながる．この問題を解決するためには，るために，オイル（O）中にミクロンオーダー

金属表面で生じる，氷の生成の抑制が効果的での水滴（W）を孤立分散させた W/O エマルショあると考えられ，氷核活性抑制物質（anti–Ice

ン系を採用した．エマルションを用いることで，nucleating agents: anti–INAs）を用いた表面処理

それぞれの水滴の核化過程を独立に評価できるが提案されている．anti–INAs は，氷が核生成だけでなく，多数の水滴の凍結温度から統計的する凍結サイトに選択的に吸着することで，水に核生成温度を定めることができる．本実験で分子が凍結サイトで核生成することを抑制する

は，冷却温度 –4°C/min で室温から –50°C まで

エアコン用ヒートポンプでは，暖房運転時に，ことができるため，金属表面の疎氷性処理法として注目されている．しかし，無機物質表面を対象とした分析が行われておらず，工業的な応用のためには，氷核生成の抑制効果に関する基
礎的な検討に加え，長期使用に伴う吸着安定性の評価も必要になる．
本研究では，無機物の代表的な氷核モデル物
質として AgI 粒子，anti–INAs として安価で工業的な応用が期待される合成高分子であるポリビニルアルコール（Polyvinyl alcohol: PVA）およびポリビニルピロリドン（Polyvinylpirrolidone:
PVP）を用いて，AgI 表面における氷の核生成と，その凍結抑制効果について実験的に評価した．

Fig. 1 Experimental apparatus to observe ice nucleation
cross-sectional view of entire apparatus.

– 111 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 111–114

Young Researcher Scholarship Report

冷却した．水が凍結すると結晶化によって，球形の水滴から角ばった形態に明らかに変化する
ため，エマルション水滴について，形状変化か
ら温度を求めた．

3．anti–INAs が不均一核生成におよぼす影響
3.1 実験装置および方法
エマルション試料を構成する連続相（O）としては，乳化剤として 4 wt% のソルビタント
リステアレート（Sigma, SPAN 65）を溶解させた n- ヘプタンを用いた．分散相（W）は，まFig. 2 Frequency of ice nucleation temperature of water
droplets in W/O emulsion for AgI-dispersed water.

ず超純水 4 ml を試験管に用意し，その試験管に AgI 粒子を 0.2 mg 加え，超音波装置（Branson–6°C 付 近 か ら 凍 結 が 生 じ，–19°C ま で に 約

model 1510）を用いて 60 分間超音波処理する

80% の水滴が凍結し，–30°C 付近でほぼ全てのことで分散させた．その後すぐに，粗大粒子を

水滴の凍結が完了した．この凍結曲線の傾きに取り除くために懸濁液をフィルタ（Whatman,

着目すると，–19°C 付近を境に傾きが変化し，

ashless grade 41）に通過させることで，粗大粒2 つの凍結サイトを有していることが推測され子および AgI 粒子の凝集体を取り除き，粒径る．また，AgI 粒子を含む水滴の凍結は，純水

3 μm 以下の AgI 粒子のみが存在するような懸のみの凍結と比べ幅広い温度範囲で凍結が生じ

濁液を分散相として調製した．また，合成高分ておらず，AgI 粒子には氷核と成り得る複数の子水溶液を作成する際には，分散相である AgI

結晶面を有することが推測される．

粒子が分散した水溶液に，PVA または PVP を

PVA を添加した水滴の凍結曲線に着目する

濃度 1.0 mg/ml となるように添加した．試験管と，–12°C 付近から凍結が始まり，約 60% のに入れた連続相 6 ml に分散相 3 ml を 1 分間か水滴が –36°C までに徐々に凍結し，残りの約

けて徐々に加えながらローターステーター式ホ

40% の水滴は，均一核生成温度とほぼ同じ温モジナイザーで撹拌速度 1200 rpm で計 6 分間

度 –36°C 以下で急激に凍結していた．すなわち，

撹拌し，W/O エマルションを調製した．このPVA の氷核活性抑制効果は，少なくとも 2 つエマルションの凍結過程を可視化装置を使用しの領域に分けられ，約 40% の水滴に含まれるて観察し，目視によりそれぞれの水滴の氷核生

AgI 粒子に対しては，ほぼ完全に凍結を抑制し成温度を決定した．

ていることが分かった．
PVP を添加した結果をみると，PVA と同様に，

3.2 実験結果および考察
Fig. 2 に，純水のみ，AgI 粒子を分散させた–12°C 付近から徐々に凍結が始まり，約 80%

水滴，PVA および PVP を添加した水滴の凍結

約 20% の水滴は均一核生成と同じ –37°C 付近

曲線を示す．凍結曲線とは，全水滴個数のうち，で急激に凍結した．PVP も，氷核活性抑制効

凍結が生じなかった水滴の個数の割合を，温度

果は，少なくとも 2 つの領域に分けられることに対してプロットしたものである．

が分かるが，PVA よりも凍結抑制効果は若干

まず，純水の凍結曲線では，–35°C 付近で急激に凍結が進行し，50% の水滴が凍結した温度，の水滴が –36°C までに徐々に凍結し，残りの低く，完全に凍結を抑制された水滴の割合は約20% 程度であることが分かった．

すなわち純水の均一核生成温度は約 –37°C であった．次に，純水に AgI 粒子を添加すると，– 112 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 111–114

Young Researcher Scholarship Report

付近から凍結する水滴の割合が大きくなり，脱4．氷核活性抑制物質の吸着安定性の評価

着操作を行わなかった場合に存在していた AgI

PVA，PVP を AgI 粒子表面へ吸着させた後，粒子の凍結を完全に不活性化された水滴が，ほ種々の脱着操作を行うことでその吸着安定性をとんど存在しないことがわかる．以上の結果か評価した．

ら，脱着操作を行うことで，一部の PVA（特に 完 全 に 凍 結 を 抑 制 し て い た PVA 分 子 ） が

4.1 実験装置および方法
AgI 粒子を含む懸濁液に合成高分子を 1.0 mg/

AgI 粒子表面から脱着して，結晶面の不活性化

ml となるように添加した後，ボルテックスを用いて 1 分間撹拌させ，AgI 粒子表面に一旦合（b）PVP
Fig. 4 に，PVP の安定性を同様に評価した実成高分子を吸着させた．次に，撹拌した直後，

験結果を示す．吸着静置時間が短いときは，

または 1 時間静置した後に，水溶液中の AgI 粒

PVA と同様に脱着がみられたが，吸着時間を子を遠心分離機により 6000 rpm で 1 分間遠心

十分長くすると，凍結曲線に変化がみられなく分離し，純水で再度分散させる操作を何度か繰なることがわかった．この結果から，PVP でり返した．この操作により，AgI 粒子表面からは十分な吸着静置時間を確保することで吸着安合成高分子が脱着するかを調べた．これらの脱定性が向上し，脱着操作を行ってもその凍結抑

着操作を行った後に，エマルションを調製し，制効果が維持されていることがわかった．この可視化装置を用いて脱着操作を行った AgI 粒

ことは，ヒートポンプ伝熱面の表面処理への応子を含む水滴の凍結過程を観察した．

用に対しても有用な知見であると考えられる．

4.2

6．結言

実験結果および考察が部分的に低減されることがわかった．

（a）PVA
Fig. 3 に，脱着操作の有無による凍結特性の変の添加による水の凍結抑制効果について評価し化に関する実験結果を示す．図中の○△で示す

た．

脱着操作を行った水滴の結果をみると，–12 ～・AgI 粒子を含む懸濁液の凍結温度は純水の凍–24°C 付近までは脱着操作が無い場合とほぼ同結温度より増加し，80% の水滴が –20°C まで様の傾向を示している．しかしながら，–24°Cに凍結し，20% の水滴は –30 ～ –20°C で凍結

Fig. 3 Frequency of ice nucleation temperature of water
droplets W/O emulsion for AgI-dispersed water(PVA).

Fig. 4 Frequency of ice nucleation temperature of water
droplets W/O emulsion for AgI-dispersed water(PVP).

本研究では，AgI 粒子を用いて，合成高分子– 113 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 111–114

Young Researcher Scholarship Report

した．

果が低減したが，前処理としての PVP 吸着時

・PVA を上記懸濁液に添加すると，凍結温度は間を十分に確保すれば，凍結抑制効果を維持で顕著に低下し，40% の水滴は純水の凍結温度きることが明らかとなった．

とほぼ同じ温度まで氷核生成を抑制できる．

謝・PVP を添加しても同様の凍結温度の低下がみられるが，完全に不均一核生成が抑制できた水辞

本研究は，独立行政法人産業技術総合研究所

滴の割合は 20% 程度であった．

の稲田孝明氏および小山寿恵氏の協力を受けて・PVA の脱着操作を行うと，完全に凍結を抑制行いました．また，公益財団法人ホソカワ粉体できていた水滴がほぼ無くなり，凍結抑制効果

工学振興財団の助成を受けて行いました．厚くが低減した．

お礼申し上げます．

・PVP の脱着操作を行うと，同様に凍結抑制効– 114 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 115–116

ナノカーボン系と PVDF の複合材作製と光吸収特性評価
13507
援助対象者：

Huynh Tan Minh Triet
長岡技術科学大学材料工学専攻

研究指導者：

中山

博士後期課程 1 年

忠親

長岡技術科学大学材料工学専攻

成 果 の 概 要

准教授

ようなものである．その多重反射焦電形検出器の問題点としては非常にサイズが大きくなって

近年，光放射検出分野における焦電特性を有する材料に関する研究が進んでいる

しまうことやコーン型作製ために手間がかか．光を入る．私たちの研究目的としては薄膜のようなシれると，光放射吸収層という物質により吸収さンプルな構造で光検出器を作製するというもの

れ，これが熱エネルギーに変換され，その変換で あ る．CNT/PVDF 転 写 型 及 び CSCNTs をされた熱エネルギーを焦電素子に入れることでPVDF 中に複合型の 2 種類の構造の光検出器を焦電材料から電気信号を出力するという構造に作製して特性を比較することにした（図 1）．

[1]なっている．その焦電形検出器は現在使用してPVDF 中に CSCNTs を分散されたサンプルはいる多重反射焦電形検出器という構造を知られ

CNTs/PVDF 転写型より吸収率が低いが，95%ている．これは光放射吸収層としては金黒蒸着

で光センサーとして高い（図 2）．また，複合膜を使い，また焦電材料としては有機物の焦電型の検出器の方が，直接 CNT から焦電性ポリ材料 PVDF というもの使っている．それで，従マーに熱が伝わるので，より高速に光を検出で来の焦電形検出器は 20 mm のコーン型にした

きることが可能であることを確認した（図 3）．

図1

CNT PVDF 転写型及び CSCNTs PVDF 複合型の利欠点– 115 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 115–116

図2

図3

Young Researcher Scholarship Report

吸収特性評価ステップ応答特性評価

外部発表成果ning”, A-01-025, 5th International Congress on
Ceramics, Beijing, August 14–21, 2014.

口頭・ポスター発表

2. Tan Minh Triet Huynh，中山 忠親，吉田 一博，
Hong-Baek Cho，末松 久幸，鈴木 常生，新1. Huynh Minh Triet Tan: “Fabrication and electri-

原 晧一，“ナノカーボン系と PVDF の複合

cal properties evaluation of cup-stacked carbon

材におけるフィラー磁場配列技術と光吸収

nanotubes/polymer nanocomposite micro-films

特性評価”，3L03，日本セラミックス協会

as an electrode sensor for EEG–Xray CT scan-

2015 年年会，岡山，2015 年 3 月 18–20 日．

– 116 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 117–120

生体相関イメージングを目指した CUPL ナノ蛍光体の合成
13508
援助対象者：

福島昌一郎

大阪大学大学院基礎工学研究科機能創成専攻研究指導者：

橋本

博士後期課程 2 年

守

大阪大学大学院基礎工学研究科機能創成専攻

成 果 の 概 要准教授

空間分解能でのイメージングが可能となる．一方で，生体への浸透の良い近赤外光を励起光と光 電 子 相 関 顕 微 鏡 法（Correlated light andするアップコンバージョン発光（UPL）を用い

electron microscopy: CLEM）は光学・電子顕微ることで，紫外・可視光を励起源に用いる観察鏡による同一試料の観察法であり，生体観察にと比較して生体のより深部の観察を実現する．

有用である．我々は従来の CLEM を発展する

以上の CL・UPL イメージングを相関した，生べく，電子線と近赤外光双方によって発光する

体分子種のナノオーダーでの観察から，細胞・希土類無機ナノ蛍光体粒子を開発した．電子線

組織の cm オーダーでの観察を両立するために，を発光体に照射した際に生じる発光である電子

我々は CL・UPL 双方を発する CUPL 蛍光体粒

線励起発光（カソードルミネッセンス：CL）

子を作製し，その発光特性を評価した．

をイメージングに用いることで，光の回折限界

Figure 1 に開発した Y2O3：Tm，Yb CUPL ナの影響を受けず従来の蛍光顕微鏡に比べて高い

ノ蛍光体粒子の電子顕微鏡像を示す．粒径をFig. 1 (a) Scanning electron microscopy and (b) transmission electron microscopy images of Y 2O 3: Tm, Yb
nanophosphors. Inset: Size histogram of nanophosphors. Nanophosphors showed in (b) sized about 33 ± 5 nm.

– 117 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 117–120

Young Researcher Scholarship Report

200 nm から 30 nm まで制御し蛍光体粒子を合励起下においては波長 800 nm 付近においても成した．合成法には尿素を沈殿材とする均一沈

UPL を発した．近赤外光を励起光とした近赤殿法を用いた 1)．原料となる希土類硝酸塩と外発光である本発光を生体イメージングに用い尿素を溶解した原料水溶液を加熱し，尿素の加ることで，可視域での蛍光，発光を用いた従来

水分解させることで生じるアンモニアによっての観察と比較してより低自家蛍光・低光ダメー

溶液の pH を上昇させた．その際に得られる希ジ，そして先に述べた深部の観察が期待できる．

土類水酸化塩を前駆体粒子とし，900°C で大気合成したナノ蛍光体粒子を Si 基盤上へ滴下焼成する事で目標の希土類酸化物粒子を得た．

し乾燥後，近赤外光励起及び電子線励起下で観得られた Y2O3：Tm，Yb CUPL 蛍光体の近赤察 し た．Fig. 3 に 同 視 野 に お け る Y2O3：Tm，

外光・電子線励起下での UPL/CL スペクトルを

Yb CUPL 蛍光体の近赤外光及び電子線励起下Fig. 2 に示す．酸化イットリウムを蛍光母材とでの青色発光像を示す．近赤外光・電子線両励

し，発光中心元素としてツリウム，また近赤外起下でナノ蛍光体の発光が計測された．特に，光励起下において発光中心元素であるツリウム

CL 像では粒径 200–300 nm 程度の各粒子の輪に励起光のエネルギーを伝播させる光増感元素

郭と粒子間の間隔が識別できる．以上から，本としてイッテルビウムを共添加し合成した本CUPL 蛍光体を用いることで，同一視野・同一

CUPL 蛍光体は両励起下において青色の UPL

サンプル・異なる顕微鏡において同一の蛍光体

及び CL を発した．加えて，980 nm 近赤外光

プローブを修飾して観察できると考える．

Fig. 2 (a) UPL and (b) CL spectrum of Y2O3: Tm, Yb CUPL nanophosphors.

– 118 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 117–120

Young Researcher Scholarship Report

Fig. 3 Correlative (a) scanning electron microscopy, (b) UPL, and (c) CLimages of Y2O3: Tm, Yb CUPL nanophosphors.

外部発表成果2. 古川 太一，福島 昌一郎，新岡 宏彦，山本直紀，荒木 勉，橋本 守，“希土類添加ナノ論文発表

蛍光体と透過電子顕微鏡を用いたカソード
ルミネッセンスバイオイメージング”，第61 回応用物理学会春季学術講演会，青山学

1. Fukushima S., Furukawa T., Niioka H., Ichimiya

院大学，2014/3/17–20.

M., Miyake J., Ashida M., Araki T., Hashimoto
M . : “ Y 2O 3: T m , Y b N a n o p h o s p h o r s f o r

3. 古川 太一，福島 昌一郎，新岡 宏彦，山本

Correlative Upconversion Luminescence and直紀，荒木 勉，橋本 守，“希土類添加ナノCathodoluminescence Imaging”, Micron, 67,

蛍光体と透過電子顕微鏡を用いたカソード

90–95 (2014).

ルミネッセンスバイオイメージング”，第61 回応用物理学会春期学術講演会，青山学

2. Furukawa T., Fukushima S., Niioka H.,

院大学，2014/3/17–20.

Yamamoto N., Miyake J., Araki T., Hashimoto
M.: “Rare-earth doped nanophosphors for4. 福島 昌一郎，新岡 宏彦，一宮 正義，三宅 淳，

multi-color cathodoluminescence nano-bioimag-

芦田 昌明，荒木 勉，橋本 守，“近赤外・カソー

ing using scanning transmission electron micros-

ドルミネッセンス相関観察を目指したナノcopy”, Journal of Biomedical Optics, accepted.

蛍光体粒子の開発”，第 40 回レーザ顕微鏡研究会講演会，理化学研究所・梅太郎ホール，

口頭・ポスター発表

2014/7/3.
5. 新岡 宏彦，福島 昌一郎，橋本 守，荒木 勉，

1. Fukushima S., Furukawa T., Niioka H., Ichimiya

小野島 大介，湯川 博，馬場 嘉信，三宅 淳，

M., Miyake J., Ashida M., Araki T., Hashimoto“再生医療応用を目指した近赤外光深部イ

M.: “Multi-colored cathodoluminescence/

メージング用蛍光体の開発”，第 66 回日本

up-conversion luminescence bioimaging with

生物工学会大会，札幌コンベンションセン
ター，2014/9/9–11.

rare-earth doped nanophosphors”，生体医用画
像研究会第 1 回若手発表会，大阪大学銀杏

6. Fukushima S., Niioka H., Ichimiya M., Miyake

会館，大阪，2014/3/15.

J., Ashida M., Araki T., Hashimoto M.: “Tens– 119 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 117–120

Young Researcher Scholarship Reportnanometer scale cathodoluminescence bioimag-

昌明，三宅 淳，荒木 勉，橋本 守，“近赤外光・

ing with rare-earth doped nanophosphors”,

電子顕微鏡による相関バイオイメージン

JSAP-OSA Joint Symposium 2014, 19a-C4-9,グ”，第 25 回バイオフロンティア講演会，

Hokkaido University, Hokkaido, Japan, Sep. 19

とりぎん文化会館，2014/10/3–4.
10. Niioka H., Fukushima S., Ichimiya M., Ashida(2014).
7. Doan T., Fukushima S., Niioka H., Miyake J.,

M., Miyake J., Araki T., Hashimoto M.,

Ichimiya M., Ashida M., Araki T., Hashimoto“Correlative cathodoluminescence and near-M.: “Multimodal bioimaging probes based on

infrared fluorescence imaging for bridging fromlanthanide doped Gd2O3 nanophosphors”, JSAP-

nanometer to millimeter scale bioimaging”,（招OSA Joint Symposium 2014, 19a-C4-10,

待講演）日本顕微鏡学会第 58 回シンポジウ

Hokkaido University, Hokkaido, Japan, Sep. 19

ム(2014).

九州大学医学部百年講堂，2014/11/16–17.

ナノとマクロを繋ぐ顕微鏡学，P-21，

8. 山崎 淳平，福島 昌一郎，新岡 宏彦，荒木 勉，

11. 福島 昌一郎，新岡 宏彦，一宮 正義，三宅 淳，

橋本 守，三宅 淳，“Li による希土類喧嘩芦田 昌明，荒木 勉，橋本 守，“近赤外発光・Y2O3 蛍光体粒子の近赤外発光増強とイメー

カソードルミネッセンスによるマルチス

ジング”，第 75 回 応用物理学会秋季学術講

ケール生体観察”，第 62 回応用物理学会春演会，20a-C7-2，北海道大学札幌キャンパス，季学術講演会，14a-A10-2 東海大学，湘南キャ2014/9/20.

ンパス，2015/3/11–14.

+

9. 福島 昌一郎，新岡 宏彦，一宮 正義，芦田– 120 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 121–122

コアシェル構造を持つ磁性体微粒子材料の合成に関する研究
Study of the Magnetic Particle Material with the Core-Shell Structure13509
援助対象者 Scholarship Student:

Rizka ZULHIJAH
広島大学大学院工学研究科化学工学専攻

博士後期課程 3 年

Department chemical engineering, Hiroshima University, PhD Student (D3)
研究指導者 Academic Leader:

奥山

喜久夫

広島大学大学院工学研究科化学工学専攻

教授

Department chemical engineering, Hiroshima University, Professor

成 果 の 概 要

Especially for the silica shell case, by common
method which only apply reduction and nitridation

In this study, we prepared core-shell typed α’’-reaction, no α’’-Fe 16N 2 phase was formed. The

Fe16N2 NPs with alumina and silica as the shells byeffect of oxidation condition on the yield of α’’-gas phase method. We improved the method by

Fe16N2 phase was also investigated. The oxidation

introducing oxidation process prior to reduction andconditions were varied at 300°C for 6 hours, 300°C

nitridation as a common method to prepare ironfor 4 hours, and 350°C for 4 hours. The highest

nitride NPs. The core-shell α’’-Fe16N2/Al2O3 andyield of α’’-Fe16N2 phase of up to 90% was con-α’’-Fe16N2/SiO2 nanoparticles were synthesized via

tained at the samples oxidized at 300°C for 4 ha four-step procedure; a plasma-synthesis process towhich contained the highest maghemite amount.

prepare core-shell α-Fe/Al 2O 3 nanoparticles. An

SQUID analysis results confirmed that improved

oxidation process to form γ-Fe 2 O 3 core phase.

magnetic performance was observed following nitri-

Reduction process by flowing H2 at 300°C to reform

dation. A magnetic coercivity (Hc) and saturation

the α-Fe core phase and remove the oxide layer inmagnetization (Ms) of nitrided sample increased tothe surface of core, and a nitridation by flowing NH3

1.82 kOe and 142.8 emu/g, respectively, comparedgas to form the α’’-Fe16N2 core phase. SEM, TEM,

to that of the as-prepared core-shell α-Fe/SiO 2

XRD and SQUID measurement were conducted tonanoparticles (0.68 kOe; 102 emu/g). (this result

characterize the prepared iron nitride particle. The

was published as the first publication)

results showed that by introducing oxidation process

For the case of alumina as the shell, the same phe-prior to reduction and nitridation process improved

nomena with the silica also occurred, where thethe yield of α’’-Fe16N2 phase.

yield of α’’-Fe16N2 increased especially for the large– 121 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.22(2014) 121–122

Young Researcher Scholarship Report

particles where it is very difficult to form α-Fe toerty of the particle improved after nitridation. The

α’’-Fe16N2 phases by direct reduction and nitridation

magnetic coercivity of the particle improved signifi-

process (nitridation required more than 30 h). A

cantly up to 6 times after the nitridation process

combination of 4-h oxidation at 300°C, 15-h reduc-(from 239.5 (as-prepared sample) to 1450 Oe). Thetion at 300°C, and 15-h nitridation at 145°C

saturation magnetization of the particle increased

increased the yield of α’’-Fe 16N 2 to 98%. Thesefrom 146 (as-prepared sample) to 156 emu/g after

results imply that the introduction of oxidation

the nitridation process. These results indicate that

before the nitridation process facilitates α’’-Fe16N2

the present core-shell-type α’’-Fe16N2 particles havephase formation, improves the level of nitridation,

good potential for magnetic material applications.

and decreases the nitridation process time. SQUID(this result was published as the second publication).

analysis results confirmed that the magnetic prop-

外部発表成果nanoparticles.” J. Magn. Magn. Mater. 2015,
381, 89–98.

論文発表
口頭・ポスター発表
1. Zulhijah, R., Nandiyanto A. B. D., Ogi T., Iwaki
T., Nakamura K., Okuyama K.: “Gas phase

1. Zulhijah Rizka, Nandiyanto Bayu Dani Asep,

preparation of spherical core–shell α’’-Fe16N2/

Ogi Takashi, Iwaki Toru, Okuyama Kikuo:

SiO2 magnetic nanoparticles.” Nanoscale 2014,“ C o r e - S h e l l Ty p e d a ” - F e 1 6 N 2 M a g n e t i c

6, 6487–6491.

N a n o p a r t i c l e s S y n t h e s i s U n d e r Va r i o u s

2. Zulhijah, R., Nandiyanto A. B. D., Ogi T., Iwaki

Condition via Gas Phase Synthesis Method”,

T., Nakamura K., Okuyama K.: “Effect of oxida-

OP11-5, 2014 International Aerosol Conference,tion on α’’-Fe16N2 phase formation from plas-

Busan, Korea (Aug. 28–Sep. 2, 2014).

ma-synthesized spherical core-shell α-Fe/Al2O3– 122 –

ホソカワ粉体工学振興財団年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT平成26年度 (2014) No.22

発行日

2015年5月28日

Published

May 28th, 2015

発行者

公益財団法人ホソカワ粉体工学振興財団

Published Office

Hosokawa Powder Technology Foundation

発行責任者

日高 重助

Editor in Chief

Jusuke Hidaka

事務局長

横山 豊和

Secretary General

Toyokazu Yokoyama

公益財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団〒573-1132 大阪府枚方市招提田近1丁目9番地（ホソカワミクロン株式会社 内）

Hosokawa Powder Technology Foundation
1-9, Shodaitajika, Hirakata-shi, Osaka 573-1132, Japan(within Hosokawa Micron Corporation)
TEL: +81 (72) 867-1686, FAX: +81 (72) 867-1658
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