年報

ANNUAL REPORT平成27年度 (2015) No.23

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.23 (2015)

設立の趣旨
13102

金属酸化物微粒子の室温合成プロセスの開発
Development of Room Temperature Synthesis
Process of Metal Oxides
研究代表者 Research leader:

飯村

健次

Kenji IIMURA

兵庫県立大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, University of Hyogo, Associate Professor
E-mail: iimura@eng.u-hyogo.ac.jp

抄録
金属酸化物酸化物の室温合成は研究者にとっても産業にとっても非常に魅力的である．しかしなが衣・食・住や医療など，我々の日常生活で身近に氾濫しているいろいろな製品に，又，未来
ら，室温ゆえの反応性の低さから通常は酸化物を室温で合成することは極めて難しい．本課題ではに向けて開発されようとしている新素材における高純度化，微細加工等の技術，さらには，世強い酸化力を持つことはよく知られているものの，金属酸化物を合成する試みはほとんど報告され界的規模において問題視されている環境破壊，特に大気汚染に対する防止等，あらゆる産業分ていないオゾンに着目し，酸化亜鉛を対象として室温合成の可能性を検討した．結論として，オゾ
野に粉体技術は重要な役割を果たしております．粉体工学は，これら粉体技術を基礎的に研究

ンの援用により酸化亜鉛の室温合成を達成した．また，オゾンを援用した場合に得られる酸化亜鉛
し，開発する学問分野であります．
は昇温による合成物と異なる物性を有し，XRD
測定から結晶性の高い ZnO の合成が可能であるこ
私は，私の父が大正
5 年 4 月に創業致しました細川鉄工所（現ホソカワミクロン株式会社）とが分かった．また，PL 測定結果からオゾン処理が酸素欠陥を抑制する効果を持ち合わせているの経営を引き継ぎ，この粉体に関するあらゆる技術を具体化し，粉体技術を通して産業界に着ことが明らかとなった．
実にその地位を築いてまいりましたが，その間，各方面から多くの学術研究上のご支援をいた

だきました．粉体技術に対する社会のニーズは，ますます大きく，また高度化し，その基礎とABSTRACTなる粉体工学の重要性もますます高くなっています．私といたしましては，いささかの私財を学術振興，特に粉体工学を通して社会に少しでも還元できればと望むものであります．
Room temperature synthesis of metal oxides is quite attractive for not only researchers but industry. However,
以上の趣旨から，わが国ならびに世界の粉体工学に対する助成を主目的とし，合わせて粉体that is quite difficult due to the low energy level of room temperature. This work proposes the potential of
工学に関連する優れた研究・成果に対する褒賞，国際交流に対する援助，研究発表・シンポジ
ozone which is known to be strong oxidizer to via synthesis of zinc oxide. As a result, room temperature
ウムなどの開催およびその援助等の諸事業を目的とする財団法人ホソカワ粉体工学振興財団を
synthesis of zinc oxide was possible with ozone assist. With ozone assist, the properties of product were
設立し，粉体工学ならびにその周辺学術の研究の発展に寄与しようとするものであります．
different form that by elevation of temperature. From the XRD analysis, it was clarified that crystallinity of
学術振興のもたらす社会への貢献は，人類のみならず，人類をとりまく美しい豊かな自然界
zinc oxide was higher as for ozone assist system. And, it was also clarified that ozone could reduce theにとっても，よりよい環境に導いてくれるものと確信するものであります．粉体一筋に歩んでamount of oxygen defects and loading of impurities.
きたホソカワミクロン（株）75 年の記念すべき節目にあたり本財団を設立でき，この財団によるあらゆる事業が粉体工学振興のための一つの契機となり，大きな飛躍となればこれに優る幸いはありません．

研究背景および目的

消費・大量廃棄の経済活動により資源・エネル
ギーを大量に消費することで地球環境に対して

産業革命以降の科学技術の急速な発達に伴多大な負荷を与えてきた．今後も発展途上国でい，我々人類の生活が便利で豊かなものになるの人口の増加と経済成長を背景に，環境負荷が（平成 3 年 12 月 20 日設立）

財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団
よりいっそう増大することが予想される．これ設立者 細 川 益 男

一方，先進国の経済発展に伴う大量生産・大量– 23 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

13102金属酸化物微粒子の室温合成プロセスの開発
Development of Room Temperature Synthesis
Process of Metal Oxides

目研究代表者 Research leader:

次

飯村

健次

Kenji IIMURA

兵庫県立大学大学院工学研究科

ご挨拶

准教授

理事長
細川悦男
1
Graduate School of Engineering,
Universityof Hyogo, Associate Professor
E-mail: iimura@eng.u-hyogo.ac.jp

1．事業内容と実施状況の概要

抄録

2

金属酸化物酸化物の室温合成は研究者にとっても産業にとっても非常に魅力的である．しかしなが

8
2．役員等名簿ら，室温ゆえの反応性の低さから通常は酸化物を室温で合成することは極めて難しい．本課題では強い酸化力を持つことはよく知られているものの，金属酸化物を合成する試みはほとんど報告されていないオゾンに着目し，酸化亜鉛を対象として室温合成の可能性を検討した．結論として，オゾ
93．平成 27 年度
助成・顕彰事業ンの援用により酸化亜鉛の室温合成を達成した．また，オゾンを援用した場合に得られる酸化亜鉛

3-1

平成 27 年度

KONA 賞

3-2

平成とが分かった．また，PL
27 年度 研究助成 測定結果からオゾン処理が酸素欠陥を抑制する効果を持ち合わせている
10

3-3

平成ことが明らかとなった．
27 年度 研究者育成

12

3-4

平成 27 年度

12

9は昇温による合成物と異なる物性を有し，XRD 測定から結晶性の高い ZnO の合成が可能であるこシンポジウム等開催援助
ABSTRACT

Room temperature synthesis of metal oxides is quite attractive for not only researchers but industry. However,13

4．研究成果等報告that is quite difficult due to the low energy level of room temperature. This work proposes the potential of

成果等報告目次
13room temperatureozone which is known to be strong oxidizer to via synthesis of zinc oxide. As a result,4-1

平成synthesis
25 年度of zinc
研究助成成果報告
17 of product wereoxide was possible with ozone assist. With ozone assist, the properties

4-2

form研究者育成のための援助成果報告
that by elevation of temperature. From the XRD analysis, it was clarified
that crystallinity of
平成different
26 年度
192

4-3

平成 26 年度

zinc oxide was higher as for ozone assist system. And, it was also clarified that ozone could reduce the

シンポジウム等の開催援助成果報告

amount of oxygen defects and loading of impurities.

研究背景および目的

226

消費・大量廃棄の経済活動により資源・エネル
ギーを大量に消費することで地球環境に対して

産業革命以降の科学技術の急速な発達に伴多大な負荷を与えてきた．今後も発展途上国でい，我々人類の生活が便利で豊かなものになるの人口の増加と経済成長を背景に，環境負荷が一方，先進国の経済発展に伴う大量生産・大量よりいっそう増大することが予想される．これ– 23 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.23 (2015)

ご挨拶
13102

金属酸化物微粒子の室温合成プロセスの開発
Development of Room Temperature Synthesis
Process of Metal Oxides
研究代表者 Research leader:

飯村

健次

Kenji IIMURA

兵庫県立大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, University of Hyogo, Associate Professor
E-mail: iimura@eng.u-hyogo.ac.jp

抄録
沢山の固体粒子が集まった状態である“粉体”は，粉ミルクや小麦粉などの食品，あるいは金属酸化物酸化物の室温合成は研究者にとっても産業にとっても非常に魅力的である．しかしなが砂場での砂遊びや絵画などにみるように古くから人類の生活を支え，そして豊かな文化を育ん
ら，室温ゆえの反応性の低さから通常は酸化物を室温で合成することは極めて難しい．本課題ではでまいりました．現在，この粉体を利用する技術は，社会の発展を支える基幹技術として大き強い酸化力を持つことはよく知られているものの，金属酸化物を合成する試みはほとんど報告されな期待を集めております．すなわち，現代社会が直面しているエネルギー，食糧，医療，安全ていないオゾンに着目し，酸化亜鉛を対象として室温合成の可能性を検討した．結論として，オゾや環境などに関わる多くの課題の解決には，高度な機能を有する新しい材料の創成とそれを可ンの援用により酸化亜鉛の室温合成を達成した．また，オゾンを援用した場合に得られる酸化亜鉛能にする高度な粉体技術が必要であり，いま粉体技術の礎となる粉体工学の発展が強く求めらは昇温による合成物と異なる物性を有し，XRD 測定から結晶性の高い ZnO の合成が可能であるこれています．
とが分かった．また，PL 測定結果からオゾン処理が酸素欠陥を抑制する効果を持ち合わせている
本振興財団は 1991 年の設立以来，社会の発展を支える粉体工学の振興事業を続けてまいり
ことが明らかとなった．
ました．毎年，素晴らしいご業績を挙げられた研究者に贈呈される「KONA 賞」をはじめ，これからの粉体工学の発展に貢献する優れた研究に対する助成，さらには大学院学生を対象とABSTRACTした若手研究者の育成に対する援助や粉体関係のシンポジウムの開催援助などを行い，粉体工
Room temperature synthesis of metal oxides is quite attractive for not only researchers but industry. However,
学の振興を図ってまいりました．本年度もそれぞれの公募事業に対して，多くのご応募をいた
that is quite difficult due to the low energy level of room temperature. This work proposes the potential ofだき，その中でも大変優れたご研究に助成をさせていただきました．また，本振興財団の大き
ozone which is known to be strong oxidizer to via synthesis of zinc oxide. As a result,な特徴の一つは，国の内外を問わず世界の粉体工学の振興を図ることにあり，本年度は9 月にroom temperaturesynthesis of zinc The
oxidepossiblewithozone assist.
With ozone
assist, the properties of product were
Asian
Particle
Technology
Symposiumの開催に対する支援
韓国のソウル市で開催された
6thwasを行いました．different form that by elevation of temperature. From the XRD analysis, it was clarified that crystallinity ofzinc oxide was higher
as for ozone assist system. And, it was also clarified that ozone could reduce the
来年度は，本振興財団の設立
25 周年に当たるとともに，粉体工学の啓蒙と技術の普及に貢amount of oxygen defects and loading of 50
impurities.
献してきた「粉体工学に関する講演討論会」が第回を迎える節目の年にあたります．例年の助成事業に加えて，設立 25 周年記念行事として粉体工学の活性化に役立つ特別講演会などを計画しておりますので，ご期待いただきたいと存じます．
今後とも，社会を支える粉体技術の礎となる粉体工学の振興にたゆまぬ努力を続けてまいり
消費・大量廃棄の経済活動により資源・エネル
研究背景および目的ますので，皆様の一層のご支援，ご鞭撻をお願い申し上げます．ギーを大量に消費することで地球環境に対して
産業革命以降の科学技術の急速な発達に伴多大な負荷を与えてきた．今後も発展途上国で公益財団法人ホソカワ粉体工学振興財団
い，我々人類の生活が便利で豊かなものになるの人口の増加と経済成長を背景に，環境負荷が理事長 細 川 悦 男
一方，先進国の経済発展に伴う大量生産・大量よりいっそう増大することが予想される．これ– 23 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

–1–1．事業内容と実施状況の概要
事業内容の概要

当財団は粉体工学の振興を目的として 6 種の助成・褒賞事業と 2 種の自主事業等を実施しております．事業内容の概要は以下の通りです．
Ⅰ．助成・褒賞事業
No.

事業の種目

援助等の対象1

KONA 賞

粉体に関する研究に従事し，優れた研究業績を挙げた個人への褒賞

2

研究助成

粉体工学，粉体科学に関する研究のための助成

3

ホソカワ研究奨励賞

粉体工学に関する優れた若手研究者に対する褒賞

4

研究者育成の援助

5
6

粉体工学に関する研究に従事する大学院学生のための研究学習費の援助

学会・シンポジウム等の粉体工学に関する学会，シンポジウム等の開催に対する援助．学協会，

開催援助

大学等の主催者に援助

出版物刊行の援助

粉体工学に関する出版物刊行の援助

なお，平成 27 年度は，No.1, 2, 4, 5 の事業について公募を行いました．平成 28 年度も No.1, 2, 4, 5 の事業を公募します．

Ⅱ．その他の事業（財団自主事業）
No.
1

2

事業の種類

事業内容の概要

粉体工学に関する講演討

粉体工学に関する重要テーマについて研究者・技術者による講演と論会の開催

討論の会．年 1 回，東京・大阪で隔年に開催．定員約 150 名，公開．

粉体工学に関する英文学

粉体工学に関する国際的学術誌．年 1 回発行．内容はレビューおよ術誌 KONA Powder andび研究論文約 20 編を含む．約 300 頁．発行部数約 1,000 部．世界のParticle Journal の発行

学者，研究者，図書館等へ無償で配布．ホームページに掲載．

上記の諸事業は，事業年度ごとに理事会，評議員会の審議，承認を得て行います．

–2–

事業概要

1-1

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.23 (2015)

13102

1-2

実施状況の概要

金属酸化物微粒子の室温合成プロセスの開発

Ⅰ．助成・褒賞事業の実施状況

Development of Room Temperature Synthesis
Process of Metal Oxides

初年度以来の年次別助成等事業の実施状況は下記の通りです．
平成
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27

平成
年度
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27

応募
件数
69
86
70
88
84
57
66
64
79
61
68
76
101
120
112
137
128

117
79
119
126
150

事業概要

年度

（助成単位：千円）
研究助成
KONA 賞
海外渡航者援助
シンポジウム等開催援助
採
択
応募
採
択
応募
採
択
応募
採
択
研究代表者 Research leader: 飯村 健次
Kenji IIMURA
件数
助成金額
件数
助成金額
件数
助成金額
件数
助成金額
件数
件数
件数
兵庫県立大学大学院工学研究科
20
26,000
1
1
1,000
10
6
1,800 准教授6
3
7,000
31
20,4008
11,000 School8 of Engineering,6
1,800
3 Associate
6,500 Professor
Graduate
University3of Hyogo,
25
13,800
3
1
1,000
10
5
1,500
5
3
5,000
E-mail: iimura@eng.u-hyogo.ac.jp
27
15,280
5
1
1,000
11
5
1,500
1
1
200
27
15,000
3
1
1,000
8
5
1,500
（公募せず）
29
18,000
5
2
2,000
8
5
1,500
0
0
0
25
17,800
5
2
2,000
7
3抄録
900
0
0
0
21
18,000
4
2
2,000
9
4
1,200
4
2
1,500
金属酸化物酸化物の室温合成は研究者にとっても産業にとっても非常に魅力的である．しかしなが
23
17,900
4
2
2,000
11
5
1,500
2
2
1,500
31
18,900
10
1
1,000
12
5
1,500
1
1
1,000
ら，室温ゆえの反応性の低さから通常は酸化物を室温で合成することは極めて難しい．本課題では
24
18,300
3
1
1,000
7
4
1,200
4
2
2,000
強い酸化力を持つことはよく知られているものの，金属酸化物を合成する試みはほとんど報告され
24
18,200
7
1
1,000
6
4
1,200
1
1
1,000
25
17,200
5
2
2,000
10
3
900
2
2
1,000
ていないオゾンに着目し，酸化亜鉛を対象として室温合成の可能性を検討した．結論として，オゾ
24
23,0005
1
1,000（公募せず）
522,000
23
23,8004
1
1,000（公募せず）
2
2
1,500
ンの援用により酸化亜鉛の室温合成を達成した．また，オゾンを援用した場合に得られる酸化亜鉛
2321,9001
1
1,000（公募せず）
52
1,500は昇温による合成物と異なる物性を有し，XRD
測定から結晶性の高い
ZnO の合成が可能であるこ
18
13,5003
1
1,000（公募せず）
43
1,000
公 募 せ ずとが分かった．また，PL 測定結果からオゾン処理が酸素欠陥を抑制する効果を持ち合わせている
公 募 せ ずことが明らかとなった．
17
13,000
2
1
1,000
公募せず
6
3
1,400
14
8,600
5
1
1,000
公募せず
公募せず
30
23,000
3
1
1,000
公募せず
0
0
0
23
19,400
5
1
1,000
公募せず
1
1
1,000
ABSTRACT
22
16,700
5
1
1,000
公募せず
1
0
0

Room temperature synthesis of metal oxides is quite attractive for not only researchers but industry. However,that is quite difficult due to the low energy level of room temperature. This（助成単位：千円）
work proposes the potential of
研究者育成の援助
出版物刊行援助合計
特別枠
拡大研究助成ozone択which応募
is known採to be択strong oxidizer to via synthesis of zinc 応募oxide. As 採
a result,
応募
採
択 room temperature
件数synthesis
助成金額of 件数
件数 was
助成金額
件数With
助成金額
件数properties
助成金額 of product were
件数
件数 thezinc oxide
possible件数
with 助成金額
ozone assist.
ozone assist,
8
5
1,000
1
1
10,00095
3646,800that crystallinity of
15
5 different
1,000form 2that by
2 elevation
10,065of temperature. From the XRD analysis,
122it was48clarified
40,76519
6 zinc 1,200
1 as for
8,000
108
41
30,500could reduce theoxide was1 higher
ozone assist system. And, it was also clarified
that ozone
19
7
1,400
0
0
0
124
41
19,380of oxygen（公募せず）
defects and loading of impurities.
20
7 amount
1,400
115
40
18,90016
6
1,200（公募せず）
86
42
22,70016
91,800（公募せず）
94
39
22,50022
6
1,200（公募せず）
103
35
23,90026
7
1,400（公募せず）
7
3,900
129
46
28,2001981,600（公募せず）
7
3,000
110
53
27,000
消費・大量廃棄の経済活動により資源・エネル
研究背景および目的
19
8
1,600
（公募せず）
4
4,000
105
43
28,100
ギーを大量に消費することで地球環境に対して
16
9
1,800
ホソカワ研究奨励賞
4
4,100
110
43
27,300
27
7
1,400
応募
採
択
5
3,100
150
44
2,560
産業革命以降の科学技術の急速な発達に伴多大な負荷を与えてきた．今後も発展途上国で
26
11
3,300
6
3,800
3
15,000165
4748,100件数 件数 助成金額
16
11 い，我々人類の生活が便利で豊かなものになる
3,300
9
3
1,500
3
3,000
2 の人口の増加と経済成長を背景に，環境負荷が10,0001484544,10022
10 一方，先進国の経済発展に伴う大量生産・大量
3,000
11
3
1,500
3
3,000
1 よりいっそう増大することが予想される．これ
5,000
180
43
36,900
19
10
3,000
8
2
1,000
2
1,100
0
0
164
36
20,600
公 募 せ ず00
0
公 募 せ ず00
0
公 募 せ ず125
21
15,400– 23 –
公 募 せ ず
84
15
9,600
12
9
2,700
公 募Published
せ ず by Hosokawa Powder Technology
134 Foundation.
40
26,700
Copyright © 2016 The Author.
This is an open access article
28
9
2,700
募 (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).
せ ず
160
34
24,100under the CC BY 2.1 JP 公
license30
103,000
公 募 せ ず
186
33
20,700–3–

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.23 (2015)13102◎平成 27 年度

KONA 賞・研究助成等贈呈式

金属酸化物微粒子の室温合成プロセスの開発

日時：平成 28 年 3 月 22 日（火）Development
of本館
Room
Temperature Synthesis
場所：ホソカワミクロン株式会社
本社
12 階大会議室〒 573-1132

大阪府枚方市招提田近
1-9of Metal Oxides
Process

主催：公益財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団
後援：ホソカワミクロン株式会社
研究代表者 Research leader:

健次

Kenji IIMURA

兵庫県立大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, University of Hyogo, Associate Professor
E-mail: iimura@eng.u-hyogo.ac.jp

KONA 賞授与

平成 27 年度の KONA 賞・研究助成等贈呈式が，ホソカワミクロン株式会社本社において開催さ

事業概要

飯村

れた．本年度は，全体で 186 件の応募に対して，選考委員による厳正な審査の結果，KONA 賞 1 件，
抄録

研究助成 22 件，研究者育成 10 件が採択され，最終的に褒賞金・助成金の総額は 2, 070 万円となった．
金属酸化物酸化物の室温合成は研究者にとっても産業にとっても非常に魅力的である．しかしながまた，栄えある KONA 賞には，牧野尚夫氏（一般財団法人電力中央研究所・首席研究員）の研ら，室温ゆえの反応性の低さから通常は酸化物を室温で合成することは極めて難しい．本課題では
究テーマ「粉体工学を基礎とした炭素資源高度利用技術の研究開発」が選ばれた．
強い酸化力を持つことはよく知られているものの，金属酸化物を合成する試みはほとんど報告され式典では，細川理事長挨拶，日高常務理事の選考結果報告の後，受賞者及び助成対象者一人ひとていないオゾンに着目し，酸化亜鉛を対象として室温合成の可能性を検討した．結論として，オゾりに，細川理事長から贈呈状が手渡された．その後，KONA 賞受賞者牧野尚夫氏から受贈者を代ンの援用により酸化亜鉛の室温合成を達成した．また，オゾンを援用した場合に得られる酸化亜鉛
表しての挨拶があり，続けて研究助成対象者，研究者育成対象者，主催者側から 1 名ずつによる粉は昇温による合成物と異なる物性を有し，XRD 測定から結晶性の高い ZnO の合成が可能であるこ
体工学に関する興味深い講演が行われた．
とが分かった．また，PL 測定結果からオゾン処理が酸素欠陥を抑制する効果を持ち合わせている①
福井大学 大学院工学研究科 機械工学専攻 助教 吉田 達哉
ことが明らかとなった．
「振動放射音によるボールミル内の粉砕状態推定法の開発」②

大阪薬科大学 大学院薬学研究科 薬学専攻薬学部 6 年

藤森 美季

ABSTRACT「機能性粉体調製による難水溶性化合物の溶解性改善」
Room temperature synthesis of metal oxides is quite attractive for not only researchers but industry. However,③
ホソカワミクロン株式会社 粉体システム事業本部 営業統括部 係長 厳 向群that is quite difficult due to the low energy level of room temperature. This work proposes the potential of「粉体技術が拓く低炭素社会～高性能希土類磁石の製造技術～」
ozone which is known to be strong oxidizer to via synthesis of zinc oxide. As a result, room temperature
式典終了の後には，見学ツアー・懇親会などが行われた．
synthesis of zinc oxide was possible with ozone assist. With ozone assist, the properties of product were
贈呈式・講演会の参加者は，受賞者・助成対象者・財団関係者など約 60 名であった．
different form that by elevation of temperature. From the XRD analysis, it was clarified that crystallinity ofzinc oxide was higher as for ozone assist system. And, it was also clarified that ozone could reduce theamount of oxygen defects and loading of impurities.

研究背景および目的

消費・大量廃棄の経済活動により資源・エネル
ギーを大量に消費することで地球環境に対して

産業革命以降の科学技術の急速な発達に伴多大な負荷を与えてきた．今後も発展途上国でい，我々人類の生活が便利で豊かなものになるの人口の増加と経済成長を背景に，環境負荷が一方，先進国の経済発展に伴う大量生産・大量よりいっそう増大することが予想される．これ– 23 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

–4–

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.23 (2015)13102

Ⅱ．自主事業の実施状況の概要

金属酸化物微粒子の室温合成プロセスの開発

平成
年度 回数

（経費単位：千円）
Development of Room Temperature Synthesis
粉体工学に関する講演討論会
KONA 誌の発行
Process of Metal Oxides
討論会テーマ

講演数 出席者

号数

総頁数 発行部数

経費

7

29

研究代表者 Research leader:
粉体プロセスにおける安全・健康問題 飯村

830

先端機能性材料の製造プロセス

931

環境保全技術と粉体工学

1032

最近の造粒と粒子設計－医療品／食品製造プロセスを中心として－11

33

新産業創出のための粉体工学
6
246
4,140
17
250
2,200
7,440
金属酸化物酸化物の室温合成は研究者にとっても産業にとっても非常に魅力的である．しかしなが1234

ら，室温ゆえの反応性の低さから通常は酸化物を室温で合成することは極めて難しい．本課題ではＩＴ産業における粉体工学
8
283
5,130
18
248
2,200
7,160

13

35

ナノ粒子材料への期待

7

184

3,750

19

283

2,200

7,990

14

36

ナノ粒子の産業界への展開

6

208

4,160

20

276

2,200

7,920

15

37

ナノパーティクル・テクノロジー
6
227
5,100
21
246
1,300
13,000は昇温による合成物と異なる物性を有し，XRD
測定から結晶性の高い
ZnO の合成が可能であるこ1638とが分かった．また，PL 測定結果からオゾン処理が酸素欠陥を抑制する効果を持ち合わせている
ナノ構造制御による粉体産業の発展をめざして
6
160
4,500
22
211
700
8,660

17

39

ここまで来たナノ粒子の実用化

7

205

23

224

1,000

10,0701840

ナノテク実用化の鍵を握るナノ粒子の制御と応
用

6

174
5,320
24
ABSTRACT

252

1,000

13,0901941

ナノパーティクル・テクノロジー：新市場開拓
6
167
4,380
25
303
1,000
11,460と参入that is quite difficult due to the low energy level of room temperature. This work proposes the potential of20

42

ナノパーティクル・テクノロジー：応用・実用
6
126
3,400
8,040
synthesis of zinc oxide was possible withozone
assist.
With26ozone282
assist,1,000
the propertiesof product were
化への新展開2143

ナノテクノロジーによる粉体の機能化と新材料
6
160
3,130
27
248
600
6,250
開発 zinc oxide was higher as for ozone assist system. And, it was also clarified that ozone could reduce the22

44

ナノパーティクルハンドリング技術が生み出す
新材料

6

134

2,660

28

242

600

3,850

23

45

ナノパーティクルテクノロジーの構築と実用化
への展開

6

174

3,230

29

284

600

8,400

24

46

ナノパーティクルテクロジーの応用最前線

6

1413,585ギーを大量に消費することで地球環境に対して
30
288
600
3,916

25

47

産業革命以降の科学技術の急速な発達に伴先端から基盤までを支える粉体工学の進歩
6
201
6,656多大な負荷を与えてきた．今後も発展途上国で
31
274
1,800
9,176

26

48

多様なものづくりを支える粉体工学の進歩

2749

時代とともに歩む粉体工学

Kenji3,360
IIMURA
232
13

240

2,300

7,730

144

200

2,300

7,490

254

2,200

7,500

256

2,200

8,190

兵庫県立大学大学院工学研究科
5

2,550

14

准教授

Graduate School of Engineering, University of Hyogo, Associate Professor
6
142
3,750
15
E-mail: iimura@eng.u-hyogo.ac.jp
6

210

4,630

抄録

16

事業概要

健次
5

経費

強い酸化力を持つことはよく知られているものの，金属酸化物を合成する試みはほとんど報告されていないオゾンに着目し，酸化亜鉛を対象として室温合成の可能性を検討した．結論として，オゾンの援用により酸化亜鉛の室温合成を達成した．また，オゾンを援用した場合に得られる酸化亜鉛

ことが明らかとなった．

5,380

Room temperature synthesis of metal oxides is quite attractive for not only researchers but industry. However,ozone which is known to be strong oxidizer to via synthesis of zinc oxide. As a result, room temperature
different form that by elevation of temperature. From the XRD analysis, it was clarified that crystallinity ofamount of oxygen defects and loading of impurities.

研究背景および目的

消費・大量廃棄の経済活動により資源・エネル

い，我々人類の生活が便利で豊かなものになるの人口の増加と経済成長を背景に，環境負荷が
6
153
4,364
32
283
1,800
8,556
一方，先進国の経済発展に伴う大量生産・大量
6162

よりいっそう増大することが予想される．これ

3,596

33

357

1,000

7,253

– 23 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

–5–

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.23 (2015)

13102◎第 49 回粉体工学に関する講演討論会

金属酸化物微粒子の室温合成プロセスの開発

2015 年 9 月 7 日（月）に，下記の通り「第 49 回 粉体工学に関する講演討論会」が開催され，「時

Development of Room Temperature Synthesis
代と歩む粉体工学」をテーマに，さまざまな材料の粉体プロセスに関わる粒子製作・加工技術の最前線について，6 名の講師による講演が行われた．内容は，粉末冶金，エアフィルタ，凍結乾燥な
Process of Metal Oxides

ど粉体工学の伝統分野から回転式流動層，エアロゾルデポジション（AD），メカノフュージョンなどに代表される微粒子プロセッシング，さらに最新技術の3 次元マイクロ・ナノ光造形法などを中研究代表者 Research leader:

健次

Kenji IIMURA

ぞれの講演の後，来場者と講師の間で活発な質疑応答が行われた．
Graduate School of Engineering, University of Hyogo, Associate Professor
最後に，細川悦男理事長から，当講演討論会が過去
50 年近くにわたり継続して行われてきていE-mail: iimura@eng.u-hyogo.ac.jp

ることの意義，加えて当財団の国内および国際粉体工学界における役割や展望について言及された．

事業概要

飯村

心に，急速に進展しつつある粉体科学と工学技術とその動向について分かりやすく解説され，それ兵庫県立大学大学院工学研究科 准教授

また，来年には同講演討論会が第 50 回の節目を迎え，東京での開催を予定しており，今後も引き抄録

続き御愛顧を賜りたい旨が伝えられた．来場者数は 160 名を超え，会場は満杯状態であった．
金属酸化物酸化物の室温合成は研究者にとっても産業にとっても非常に魅力的である．しかしなが◆プログラム：
開会挨拶

ら，室温ゆえの反応性の低さから通常は酸化物を室温で合成することは極めて難しい．本課題では強い酸化力を持つことはよく知られているものの，金属酸化物を合成する試みはほとんど報告され粉体技術談話会会長（名古屋工業大学

前学長）高橋 実ていないオゾンに着目し，酸化亜鉛を対象として室温合成の可能性を検討した．結論として，オゾ（セッション 1）（司会：東北大学名誉教授

齋藤 文良）

講演 1（KONA ンの援用により酸化亜鉛の室温合成を達成した．また，オゾンを援用した場合に得られる酸化亜鉛
賞受賞記念講演）「エアフィルタの現状と新たな応用」

は昇温による合成物と異なる物性を有し，XRD 測定から結晶性の高いの合成が可能であるこ
金沢大学 教授ZnO
大谷吉生

講演 2「全固体リチウム二次電池における電極―固体電解質複合膜の常温作製」とが分かった．また，PL 測定結果からオゾン処理が酸素欠陥を抑制する効果を持ち合わせていることが明らかとなった．

（セッション 2）（司会：岐阜薬科大学

教授

名古屋大学

教授

入山 恭寿

竹内 洋文）

講演 3「3 次元マイクロ・ナノ光造形による機能構造体の開発」

ABSTRACT
横浜国立大学 教授 丸尾 昭二

Room temperature synthesis of metal oxides is quite attractive for not only researchers but industry. However,
講演 4「機能性複合粒子の設計と微粒子プロセッシング」
教授
綿野
哲 the potential ofthat is quite difficult due to the low energy level of room 大阪府立大学
temperature. Thiswork
proposes（セッション 3）ozone（司会：大阪大学
教授
内藤牧男）
which is known
to bestrongoxidizer to via synthesis of zinc oxide. As a result, room temperature
講演 5「五千年の歴史が育む，ものづくり産業を支える鋳物技術」

synthesis of zinc oxide was possible with ozone assist. With ozone assist, the properties of product were
武山鋳造株式会社

取締役副社長平野 春好

different form that by elevation of temperature. From the XRD analysis, it was clarified that crystallinity of

講演 6「弱熱性原料を効率よく乾燥可能な新型乾燥機」

zinc oxide was higher
as for ozone assist system. And, it was also clarified that ozone could reduce the
ホソカワミクロン株式会社 粉体システム事業本部 課長 落合 敬之

閉会挨拶

amount of oxygen defects
and loading of impurities. 理事長
ホソカワ粉体工学振興財団（ホソカワミクロン株式会社

研究背景および目的代表取締役社長） 細川 悦男

消費・大量廃棄の経済活動により資源・エネル
ギーを大量に消費することで地球環境に対して

産業革命以降の科学技術の急速な発達に伴多大な負荷を与えてきた．今後も発展途上国でい，我々人類の生活が便利で豊かなものになるの人口の増加と経済成長を背景に，環境負荷が一方，先進国の経済発展に伴う大量生産・大量よりいっそう増大することが予想される．これ– 23 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

–6–

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.23 (2015)

13102◎粉体工学に関する英文誌 KONA Powder and Particle Journal No.33 (2016) の発行

金属酸化物微粒子の室温合成プロセスの開発

KONA 誌の編集は粉体技術談話会に委託され，粉体技術談

Development of Room Temperature Synthesis
話会は KONA 誌編集委員会を組織して編集に当たった．この委員会はアジア，ヨーロッパ，アメリカに各ブロックの編
Process of Metal Oxides
集委員会を設け，それぞれの地域より優れた粉体関係の論文（レビュー，研究報告）を集め，これを編集して年1 回，研究代表者 Research leader:

健次

Kenji IIMURA

内訳はアジアブロックから 14 編，ヨーロッパブロックから
E-mail: iimura@eng.u-hyogo.ac.jp
8 編，アメリカブロックから 3 編が寄稿されている．本年は

事業概要

飯村

KONA 誌として出版している．本年度は KONA
No.33 とし
兵庫県立大学大学院工学研究科 准教授て平成 28 年 1 月 8 日に発行された．掲載論文数は25 編で，
Graduate Schoolof Engineering, University of Hyogo, Associate Professor

1,000 部を印刷し，世界中の粉体関係の研究者，図書館，大 抄録
学等に寄贈し高い評価を得ている．
金属酸化物酸化物の室温合成は研究者にとっても産業にとっても非常に魅力的である．しかしながなお，本誌は全記事を，財団ウェブサイト，http://www.
ら，室温ゆえの反応性の低さから通常は酸化物を室温で合成することは極めて難しい．本課題ではkona.or.jp に お い て 無 料 で 閲 覧 す る こ と が で き る． ま た，
強い酸化力を持つことはよく知られているものの，金属酸化物を合成する試みはほとんど報告され2013 年より J-STAGE に掲載が開始され，2014 年 6 月に全てていないオゾンに着目し，酸化亜鉛を対象として室温合成の可能性を検討した．結論として，オゾのバックナンバーの掲載が完了した．No.33 (2016) の論文，
ンの援用により酸化亜鉛の室温合成を達成した．また，オゾンを援用した場合に得られる酸化亜鉛
KONA誌 No.33（2016）表紙
記事についても，平成 28 年 2 月 28 日に J-STAGE への掲載
は昇温による合成物と異なる物性を有し，XRD 測定から結晶性の高い ZnO の合成が可能であるこを完了した．
とが分かった．また，PL 測定結果からオゾン処理が酸素欠陥を抑制する効果を持ち合わせていることが明らかとなった．

ABSTRACT
Room temperature synthesis of metal oxides is quite attractive for not only researchers but industry. However,

KONA Powder and Particle Journal No. 33 (2016)<Editorial>
1

Contents

KONA Powder and Particle Journal No. 33 (2016)

Contents

that is quite difficult due to the low energy level of room temperature. This work proposes the potential of

Editor's Preface<Review Papers>
3ozone which is known to be strong oxidizer to via synthesis of zinc oxide. As a result, room temperature

Viscosity Reduction of Heavy Oil Using
Nanocatalyst in Aquathermolysis Reaction

296

Effects of Mixing Ratio of Binary Fine
Particles on the Packing Density andFiltration Characteristics

synthesis of zinc oxide was possible with ozone assist. With ozone assist, the properties of product weredifferent form that by elevation of temperature. From the XRD analysis, it was clarified that crystallinity of

Ferry Iskandar, Erlandy Dwinanto, Mikrajuddin
Abdullah, Khairurrijal and Oki Muraza
17

Kuo-Jen Hwang and Iou-Liang Lin

zinc oxide was higher as for ozone assist system. And, it was also clarified that ozone could reduce theSurface Chemistry and Rheology of Slurriesof Kaolinite and Montmorillonite fromDifferent Sources

304

Improving Dispersion of Bacterial
Endospores for Enumeration

amount of oxygen defects and loading of impurities.
Vijay B. Krishna, Jue Zhao, Smithi Pumprueg,
Ben L. Koopman and Brij M. Moudgil

Pek-Ing Au and Yee-Kwong Leong
33

Controlled Magnetic Properties of Iron
Oxide-Based Nanoparticles for Smart
Therapy

310

研究背景および目的

消費・大量廃棄の経済活動により資源・エネル

Marco Potenza, Tiziano Sanvito and Giuseppe
Fazio

ギーを大量に消費することで地球環境に対してDung The Nguyen and Kyo-Seon Kim
48

Optical Characterization of Industrial
Slurries

Analysis of Particle Size Distributions of
Quantum Dots: From Theory to Application

322 Decoration of Carbon Nanotubes by
Semiconducting or Metallic Nanoparticles
using Fluidized Bed Chemical Vapour
Deposition

産業革命以降の科学技術の急速な発達に伴多大な負荷を与えてきた．今後も発展途上国でい，我々人類の生活が便利で豊かなものになるの人口の増加と経済成長を背景に，環境負荷が一方，先進国の経済発展に伴う大量生産・大量よりいっそう増大することが予想される．これ

Pierre Lassègue, Nicolas Coppey, Laure Noé,
Marc Monthioux and Brigitte Caussat

Doris Segets

KONA誌 No.2（2016）目次（抜粋）– 23 –

Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

–7–

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.23 (2015)2．役員等名簿（平成 28 年 3 月）
13102

理 事 長
副理事長
常務理事
理
事

細川

悦男

ホソカワミクロン㈱代表取締役社長

日高重助

同志社大学名誉教授

金属酸化物微粒子の室温合成プロセスの開発
ホソカワミクロン㈱取締役会長
宮田 清巳
Development of Room Temperature Synthesis
九州工業大学教授
鹿毛 浩之
Process of岐阜薬科大学教授
Metal Oxides

竹内内藤研究代表者 Research leader:
三浦
松坂
森
評

議

洋文
大阪大学教授牧男
飯村健次
Kenji IIMURA
九州大学教授秀士
兵庫県立大学大学院工学研究科
准教授
京都大学教授修二Graduate School of Engineering, University of Hyogo, Associate Professor
同志社大学教授康維
E-mail: iimura@eng.u-hyogo.ac.jp

員

役員名簿

東北大学名誉教授
井上 明久
広島大学名誉教授
奥山喜久夫
抄録
岐阜薬科大学名誉教授
川嶋 嘉明
金属酸化物酸化物の室温合成は研究者にとっても産業にとっても非常に魅力的である．しかしなが
ホソカワミクロン㈱常務取締役
木原均
ら，室温ゆえの反応性の低さから通常は酸化物を室温で合成することは極めて難しい．本課題では
東北大学名誉教授
齋藤 文良
強い酸化力を持つことはよく知られているものの，金属酸化物を合成する試みはほとんど報告され大阪府立大学元教授
佐藤 宗武ていないオゾンに着目し，酸化亜鉛を対象として室温合成の可能性を検討した．結論として，オゾ
名古屋工業大学名誉教授
高橋実
ンの援用により酸化亜鉛の室温合成を達成した．また，オゾンを援用した場合に得られる酸化亜鉛
大阪大学名誉教授野城
清は昇温による合成物と異なる物性を有し，XRD
測定から結晶性の高い ZnO の合成が可能であるこ京都大学名誉教授
東谷公とが分かった．また，PL 測定結果からオゾン処理が酸素欠陥を抑制する効果を持ち合わせている
神戸学院大学教授
福森 義信
ことが明らかとなった．
京都大学名誉教授
増田 弘昭

監

ABSTRACT㈱京都銀行取締役相談役
柏原 康夫
Room temperature synthesisof metal oxides 國分公認会計士事務所所長
is quite attractive for not only researchers but industry. However,
國分 博史
事that is quite difficult due to the low energy level of room temperature. This work proposes the potential of

選考委
員 which is known
阿尻to be雅文
ozone
strong oxidizer東北大学教授
to via synthesis of zinc oxide. As a result, room temperature
神戸学院大学教授
市川
秀喜
synthesis of zinc oxide was possible with ozone assist. With ozone assist, the properties of product were
ホソカワミクロン㈱執行役員
猪ノ木雅裕
different form that byelevation of temperature.
From the XRD analysis, it was clarified that crystallinity of
金沢大学教授大谷吉生
zinc oxide was higher as for ozone assist system. And, it was also clarified that ozone could reduce the
首都大学東京教授
金村 and聖志
amount of oxygen defects
loading of impurities.
東京農工大学教授
神谷 秀博
東北大学教授川崎亮
岡山大学教授後藤 邦彰
消費・大量廃棄の経済活動により資源・エネル
研究背景および目的
東京大学准教授酒井 幹夫
ギーを大量に消費することで地球環境に対して同志社大学教授
白川 善幸
産業革命以降の科学技術の急速な発達に伴多大な負荷を与えてきた．今後も発展途上国で
横浜国立大学教授
多々見純一
い，我々人類の生活が便利で豊かなものになるの人口の増加と経済成長を背景に，環境負荷が大阪大学教授田中 敏嗣
一方，先進国の経済発展に伴う大量生産・大量よりいっそう増大することが予想される．これ
大阪府立大学教授中平敦
大阪府立大学准教授
野村 俊之
名古屋工業大学教授
藤正督– 23 –
事務局長

Copyright© 2016The Author. Publishedby Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
ホソカワミクロン㈱フェロー
横山豊和
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

–8–

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.23 (2015)3．平成 27 年度 助成・顕彰事業
13102

3-1

平成 27 年度
氏

名

牧野

尚夫

◎受賞理由

KONA 賞（1 名

賞状および副賞として 100 万円）

金属酸化物微粒子の室温合成プロセスの開発
所

属

業

積

Development of Room
Temperature Synthesis
一般財団法人電力中央研究所・首粉体工学を基礎とした炭素資源高度利用
Process of技術の研究開発
Metal Oxides
席研究員
研究代表者 Research leader:

飯村

健次

Kenji IIMURA

兵庫県立大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, University of Hyogo, Associate Professor
牧野尚夫氏は，昭和 54 年に電力中央研究所に入所以来，一貫して炭素資源の効率的かつクリー
E-mail: iimura@eng.u-hyogo.ac.jp
ンな利用に関する研究に取り組み，様々な新技術開発を行って来た．特に，炭素資源の中で最も賦存量が多く将来的にも主要エネルギーとして期待される石炭および，再生可能エネルギーとして期待されるバイオマスを中心に研究を進め，多くの成果を挙げて来た．石炭に関しては，微粉炭燃焼
抄録など石炭粒子の熱的利用に伴う高温反応装置の開発，燃焼場における灰粒子の生成過程の解明，石金属酸化物酸化物の室温合成は研究者にとっても産業にとっても非常に魅力的である．しかしなが炭灰用電気集じん装置の性能改善，脱硝用触媒の寿命向上など，石炭利用に関わる多くのプロセス
ら，室温ゆえの反応性の低さから通常は酸化物を室温で合成することは極めて難しい．本課題ではに対して様々な研究開発を進めている．バイオマスの利用に関しては，高含水で，発熱量が低いと強い酸化力を持つことはよく知られているものの，金属酸化物を合成する試みはほとんど報告されいう欠点を補うための低所要動力な脱水技術の開発を中心に研究を行っている．これらの成果はていないオゾンに着目し，酸化亜鉛を対象として室温合成の可能性を検討した．結論として，オゾ110 編を越える学術論文および，100 編を越える電力中央研究所報告（公刊）として発表され，石炭・ンの援用により酸化亜鉛の室温合成を達成した．また，オゾンを援用した場合に得られる酸化亜鉛

バイオマス利用技術に対して，粉体工学という新しい切り口から新技術開発を行ってきたものとしは昇温による合成物と異なる物性を有し，XRD 測定から結晶性の高い ZnO の合成が可能であるこて高く評価されている．この一連の研究における独創性や新規性は海外でも高く評価されており，とが分かった．また，PL 測定結果からオゾン処理が酸素欠陥を抑制する効果を持ち合わせている
第 7 回高温ガス精製国際会議などの国際会議において20 件以上の招待講演・基調講演を実施することが明らかとなった．

とともに，多くの国際会議の企画・運営を通して関連研究分野の発展にも寄与している．さらに，ABSTRACT

助成事業

40 冊を超える専門書の執筆，100 編を越える解説・総説の執筆などを行うことで，技術の幅広い普及にも努めており，様々な学会から，国際会議における貢献に対する表彰や，英文論文の論文賞，
Room temperature synthesis of metal oxides is quite attractive for not only researchers but industry. However,
学会賞などを含め 15 件の表彰を受けている．また，学術的業績だけではなく，実用的視点からのthat is quite difficult due to the low energy level of room temperature. This work proposes the potential of
特許取得などにも努めており，登録済のものだけでも 14 件の特許（うち 5 件は国際特許として，
ozone which is known to be strong oxidizer to via synthesis of zinc oxide. As a result, room temperature
延べ 10 か国で登録済）を保有している．
synthesis of zinc oxide was possible with ozone assist. With ozone assist, the properties of product were
同氏は自らの研究実施だけでなく，学会活動，社会的活動にも多くの貢献を果たしており，粉体
different form that by elevation of temperature. From the XRD analysis, it was clarified that crystallinity of
分野においては，粉体工学会（会長，副会長，編集委員長など），日本粉体工業技術協会（理事，zinc oxide was higher as for ozone assist system. And, it was also clarified that ozone could reduce the
教育部門マネージャ，技術委員会副委員長，技術用語委員長など）の多くの要職を務め，他の分野
amount of oxygen defects and loading of impurities.
でも日本エネルギー学会・副会長，理事や，化学工学会・監事，日本燃焼学会・理事など，様々な学会活動を通して，粉体技術の向上，エネルギーの効率的利用技術の向上に努めてきた．これらの同氏の高い識見は，公的機関においても広く信頼を集めており，経済産業省の総合資源エネルギー
調査会を始め，資源・エネルギー庁，JST，NEDO，JOGMECなどにおける国のプロジェクトの評
消費・大量廃棄の経済活動により資源・エネル
研究背景および目的
価委員や，国家試験の試験委員など 40 件を越える委員を務め，様々なルール作りや，研究成果のギーを大量に消費することで地球環境に対して評価などを行い，関連研究分野の進歩に向けて幅広い活動を行っている．
産業革命以降の科学技術の急速な発達に伴多大な負荷を与えてきた．今後も発展途上国で
以上のように牧野尚夫氏は，現在の重要なエネルギー源で，あり，将来的にも重要と目される石い，我々人類の生活が便利で豊かなものになるの人口の増加と経済成長を背景に，環境負荷が炭・バイオマス利用に対して粉体工学・技術を活用し，豊富な成果を挙げるとともに，それらを国
一方，先進国の経済発展に伴う大量生産・大量よりいっそう増大することが予想される．これ
内外に広く普及させ，技術の大幅な進歩に貢献してきた．さらに，様々な学会活動や，国などの委員会活動を通して，我が国の総合的な技術レベルの向上にも多くの貢献をなしてきた．これらの同– 23 –
氏の業績は，粉体工学・技術にとって非常に有益なものであり，KONA賞を受賞するのに相応し
Copyright© 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
いと考え，粉体工学会より KONA
賞受賞候補者として強く推薦するものである．
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

–9–ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.23 (2015)

13102

3-2

平成 27 年度

No.

氏

名

1

安坂

幸師

研究助成（22 名

総額 1,670 万円）

金属酸化物微粒子の室温合成プロセスの開発

所 属*
研究課題
Developmentof Room Temperature
Synthesis
Process of方位配向ナノ粒子触媒によるグラフェン
Metal Oxides
名古屋大学大学院工学研究科・講師

研究代表者 Research leader:

飯村

健次

量子ドット創製

Kenji IIMURA

兵庫県立大学大学院工学研究科

2

3

4

内山

尾関

片平

知実

准教授

名古屋大学エコトピア科学

渦輪を用いた固体粒子群の生成・輸送技研究所・教授術の開発

Graduate School of Engineering, University of Hyogo, Associate Professor
E-mail: iimura@eng.u-hyogo.ac.jp

名古屋市立大学大学院薬学
特殊な噴霧ノズルによるナノ多孔性薬物抄録
哲也
研究科・教授微粒子製造技術
金属酸化物酸化物の室温合成は研究者にとっても産業にとっても非常に魅力的である．しかしながら，室温ゆえの反応性の低さから通常は酸化物を室温で合成することは極めて難しい．本課題では理化学研究所大森素形材工
大気圧プラズマ援用ピーニングによる生強い酸化力を持つことはよく知られているものの，金属酸化物を合成する試みはほとんど報告され和俊
学研究室・専任研究員
体活性表面の創成ていないオゾンに着目し，酸化亜鉛を対象として室温合成の可能性を検討した．結論として，オゾンの援用により酸化亜鉛の室温合成を達成した．また，オゾンを援用した場合に得られる酸化亜鉛
は昇温による合成物と異なる物性を有し，XRD
測定から結晶性の高いの合成が可能であるこ
大阪大学大学院工学研究科・ 表面被覆粒子を用いた高性能
SiZnO
系熱電変
茂
とが分かった．また，PL
測定結果からオゾン処理が酸素欠陥を抑制する効果を持ち合わせている
准教授
換材料の創製ことが明らかとなった．

勝山

6

北山雄己哉

7

坂本

that is quite difficult due to the low energy level of room temperature. This work proposes the potential of
名古屋大学エコトピア科学
耐還元粒子配向 BaTi03 系圧電セラミック
渉 which is known to be strong oxidizer to via synthesis of zinc oxide. As a result, room temperature
ozone
スの開発
研究所・准教授
synthesis of zinc oxide was possible with ozone assist. With ozone assist, the properties of product were8

白井

different form that by elevation of temperature. From the XRD analysis, it was clarified that crystallinity of
名古屋工業大学先進セラ
zinc oxide was higher as for ozone assist system.
And, it was also clarified that ozone could reduce the
マイクロ波熱誘起ラジカル生成を利用し孝
ミックス研究センター・准
amount of oxygen defects and loading of impurities.
た脱レアメタル触媒の開発
教授

9

新戸

浩幸

神戸大学大学院工学研究科・

温和な気体刺激により回収可能な金属ナ

助成事業

5

ABSTRACT
助教
ノ粒子の開発Room temperature synthesis of metal oxides is quite attractive for not only researchers but industry. However,

福岡大学工学部化学システ

研究背景および目的
ム工学科・教授

液体中の疎液性表面間に働く長距離性引
消費・大量廃棄の経済活動により資源・エネル
力の理論的究明
ギーを大量に消費することで地球環境に対して

10鈴木

産業革命以降の科学技術の急速な発達に伴多大な負荷を与えてきた．今後も発展途上国で
大阪大学大学院工学研究科・ 多孔質電極形成過程のその場センシング
い，我々人類の生活が便利で豊かなものになるの人口の増加と経済成長を背景に，環境負荷が
崇弘
特任助教
技術開発
一方，先進国の経済発展に伴う大量生産・大量よりいっそう増大することが予想される．これ

11

田原

耕平

岐阜薬科大学 製剤学研究室・医薬品連続生産システムヘ応用可能な球講師– 23 –形晶析法の開発
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

– 10 –

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.23 (2015)

13102

氏

No.
12

冨永

名
昌人

所

属*

研究課題

金属酸化物微粒子の室温合成プロセスの開発

熊本大学大学院自然科学研

高電位・高速酸素還元を可能にするバイ

Development of Room
Temperature Synthesis
究科・准教授オ分子修飾ナノカーボン電極の開発
Process of Metal Oxides

13

伴大阪大学大学院基礎工学研
白金触媒粒子を用いた群衆退避行動に関貴彦
研究代表者
Research leader: 飯村 健次 する実験的研究
Kenji IIMURA
究科・講師
兵庫県立大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, University of Hyogo, Associate Professor

14

九州大学大学院工学研究院・

粒子充填層におけるガス透過性を有する

助教

伝熱促進の検討

E-mail: iimura@eng.u-hyogo.ac.jp

中曽

浩一

永津

プラズマ修飾磁気微粒子を用いた超高感
金属酸化物酸化物の室温合成は研究者にとっても産業にとっても非常に魅力的である．しかしなが雅章
静岡大学工学領域・教授
度ウイルス検出ら，室温ゆえの反応性の低さから通常は酸化物を室温で合成することは極めて難しい．本課題では

抄録

15

16

中西

強い酸化力を持つことはよく知られているものの，金属酸化物を合成する試みはほとんど報告され北海道大学大学院工学研究
磁気光学旋光を用いる希土類ナノ結晶セていないオゾンに着目し，酸化亜鉛を対象として室温合成の可能性を検討した．結論として，オゾ
貴之
院・助教
キュリティ発光インクの創出
ンの援用により酸化亜鉛の室温合成を達成した．また，オゾンを援用した場合に得られる酸化亜鉛
は昇温による合成物と異なる物性を有し，XRD 測定から結晶性の高い ZnO の合成が可能であるこ中村とが分かった．また，PL
測定結果からオゾン処理が酸素欠陥を抑制する効果を持ち合わせている
神戸大学大学院理学研究科・
惑星間空間における粉粒体天体の衝突圧
昭子
ことが明らかとなった．
准教授
密過程の実験的研究

18

山本

ABSTRACT名古屋大学大学院工学研究
微粒子を利用した疎水性粉体の水への分
徹也
Room temperaturesynthesis of metal oxides 散技術の開発
is quite attractive for not only researchers but industry. However,
科・准教授

助成事業

17

that is quite difficult due to the low energy level of room temperature. This work proposes the potential of
吉田ozone which is known to be strong oxidizer to via synthesis of zinc oxide. As a result, room temperature
福井大学大学院工学研究科・ 振動放射音によるボールミル内の粉砕状
達哉
synthesis of zinc oxide was possible with ozone assist. With ozone assist, the properties of product were
助教
態推定法の開発
different form that by elevation of temperature. From the XRD analysis, it was clarified that crystallinity of20

吉田zinc oxide was higher as for ozone assist system. And, it was also clarified that ozone could reduce the
岡山大学大学院自然科学研
微小粒子添加法による排出流動性向上効
amount of oxygen defects and loading of impurities.
幹生
究科・助教
果の機構解析

21

脇谷

尚樹

19

22

鷲野

静岡大学創造科学技術大学

研究背景および目的
院・教授

塩酸触媒を用いたシリカコート磁性体微粒子の作製 消費・大量廃棄の経済活動により資源・エネル
ギーを大量に消費することで地球環境に対して

産業革命以降の科学技術の急速な発達に伴多大な負荷を与えてきた．今後も発展途上国で
大阪大学大学院工学研究科・ 粒子間液架橋による粘性力を考慮した
い，我々人類の生活が便利で豊かなものになるの人口の増加と経済成長を背景に，環境負荷が公彰
助教
DEM モデルの開発
一方，先進国の経済発展に伴う大量生産・大量よりいっそう増大することが予想される．これ* 所属は採択時点– 23 –
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– 11 –

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.23 (2015)

13102

3-3

平成 27 年度

No.

援助対象者

1

石塚

博孝

研究者育成（10 名

総額 300 万円）

金属酸化物微粒子の室温合成プロセスの開発
所 属*
研究課題 Synthesis研究指導者
Developmentof Room Temperature
Process of Metal Oxides

九州大学大学院工学府化Inkjet におけるマランゴニ対学システム工学専攻

流を利用したナノ粒子構造化研究代表者 Research leader:

飯村

健次

深井

潤

Kenji IIMURA

粉体成形プロセスにおける微兵庫県立大学大学院工学研究科准教授

東京工業大学大学院総合視的な粒子充填構造と焼結に
Graduate Schoolof Engineering, University of Hyogo, Associate Professor
2

大熊

学

E-mail: iimura@eng.u-hyogo.ac.jp
理工学研究科材料物理科
おける巨視的な収縮との関連

学専攻

4

史博

の 3 次元トモグラフィーによ
る解明

3

若井

抄録

金属酸化物酸化物の室温合成は研究者にとっても産業にとっても非常に魅力的である．しかしなが同志社大学大学院理工学
誘電率による微粒子複合材料
久志本ら，室温ゆえの反応性の低さから通常は酸化物を室温で合成することは極めて難しい．本課題では
築
白川 善幸
研究科応用化学専攻
内粒子分散状態の計測
強い酸化力を持つことはよく知られているものの，金属酸化物を合成する試みはほとんど報告され同志社大学大学院理工学
析出速度差を利用した複合粒ていないオゾンに着目し，酸化亜鉛を対象として室温合成の可能性を検討した．結論として，オゾ
出耒 祐人
白川 善幸
研究科応用化学専攻
子作製プロセスの開発
ンの援用により酸化亜鉛の室温合成を達成した．また，オゾンを援用した場合に得られる酸化亜鉛

6

東田

7

that is quitedifficult due to the low energy
level of room temperature. This work proposes the potential of
大阪薬科大学大学院薬学
機能性粉体調製による難水溶藤森 ozone
美季 which is known to be strong oxidizer to via synthesis of zinc oxide.戸塚
裕一 room temperature
As a result,
研究科薬学専攻
性化合物の溶解性改善

8

9

助成事業

5

は昇温による合成物と異なる物性を有し，XRD 測定から結晶性の高い ZnO の合成が可能であるこ
名古屋工業大学大学院工中空シリカ粒子の白色 LED へとが分かった．また，PL 測定結果からオゾン処理が酸素欠陥を抑制する効果を持ち合わせている中島 佑樹
学研究科未来材料創成工
藤正督の応用
ことが明らかとなった．
学専攻
大阪大学大学院工学研究
気系流動層中における粗大物
ABSTRACT恭平
田中 敏嗣
科機械工学専攻
体の浮沈挙動について
Room temperature synthesis of metal oxides is quite attractive for not only researchers but industry. However,synthesis of zinc oxide was possible with ozone assist. With ozone assist, the properties of product were
東京理科大学大学院基礎
ホタテ貝殻粉体を用いた放射
different form
that by elevation of temperature.
From the XRD analysis, it was clarified that crystallinity of
三原 史寛
竹内
謙
工学研究科材料工学専攻
線汚染水処理剤の開発
zinc oxide was higher as for ozone assist system. And, it was also clarified that ozone could reduce theamount of oxygen defects and loading of impurities.
東北大学大学院工学研究
希土類賦活パイロシリケート
村上力輝斗
科材料システム工学専攻
型粉体シンチレータ

吉川彰

Development of nanostructured

ARIF,

研究背景および目的 materials for fuel消費・大量廃棄の経済活動により資源・エネル
広島大学大学院工学研究
cells

荻
崇
ギーを大量に消費することで地球環境に対してAditya Farhan 科化学工学専攻
electrocatalyst support and
産業革命以降の科学技術の急速な発達に伴多大な負荷を与えてきた．今後も発展途上国でsupercapacitors electrodeい，我々人類の生活が便利で豊かなものになるの人口の増加と経済成長を背景に，環境負荷が* 所属は採択時点
一方，先進国の経済発展に伴う大量生産・大量よりいっそう増大することが予想される．これ
10

3-4

平成 27 年度

シンポジウム等開催援助– 23 –

1 件の申請がありましたが，今回は採択が見送りとなりました．
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– 12 –

4．研究成果等報告
13102

4-1

平成 25 年度

No.
13101

報告者
東

正樹

研究助成成果報告

目次

金属酸化物微粒子の室温合成プロセスの開発
所 属
研究課題
Developmentof Room Temperature
Synthesis
Process of Metal Oxides

東京工業大学応用セラミッ

巨大負熱膨張粉体を用いたゼロクス研究所・教授

熱膨張コンポジット研究代表者 Research leader:

飯村健次

兵庫県立大学大学院工学研究科

飯村

謙次

18

Kenji IIMURA

兵庫県立大学大学院工学研
13102

頁

准教授

Graduate School 金属酸化物微粒子の室温合成プ
of Engineering, University of Hyogo, Associate Professor

究科機械系工学専攻・准教
E-mail: iimura@eng.u-hyogo.ac.jp
ロセスの開発
授

23

抄録

13103

13104

非平衡微粉化プロセスを利用し金属酸化物酸化物の室温合成は研究者にとっても産業にとっても非常に魅力的である．しかしなが茨城大学工学部マテリアル
池田 輝之
た高効率ナノコンポジット熱電
28
ら，室温ゆえの反応性の低さから通常は酸化物を室温で合成することは極めて難しい．本課題では工学科・教授材料の創製
強い酸化力を持つことはよく知られているものの，金属酸化物を合成する試みはほとんど報告されていないオゾンに着目し，酸化亜鉛を対象として室温合成の可能性を検討した．結論として，オゾ
鳥取大学大学院工学研究科
ンの援用により酸化亜鉛の室温合成を達成した．また，オゾンを援用した場合に得られる酸化亜鉛
超分子化学を利用した超音波応
井澤 は昇温による合成物と異なる物性を有し，XRD
浩則
化学 ･ 生物応用工学専攻・
33
測定から結晶性の高い ZnO の合成が可能であるこ答型微粒子の創製
助教とが分かった．また，PL
測定結果からオゾン処理が酸素欠陥を抑制する効果を持ち合わせていることが明らかとなった．
岡山大学大学院自然科学研

13105

13106

石田

尚之

究科化学生命工学専攻・准

液体中の粉体間に働く疎液性引38ABSTRACT
力の直接測定と起源究明
教授 synthesis of metal oxides is quite attractive for not only researchers but industry. However,Room temperaturethat is quite difficult due to the low energy level of room temperature. This work proposes the potential of
横浜国立大学大学院工学研
ozone which
is known to be strong oxidizer to via synthesis of zinc oxide. As a result, room temperature
ゼオライト触媒と金属酸化物の稲垣 synthesis
怜史 of
究院機能の創生部門・准教
44 of product werezinc oxide was possible with ozone assist. With ozone assist, the properties
メカノケミカル複合化
授 that by elevation of temperature. From the XRD analysis, it was clarified that crystallinity ofdifferent form

13107

殷

amount of oxygen
defects and loading of impurities.
東北大学多元物質科学研究
マルチ機能性タングステンブロ
澍
所新機能無機物質探索研究
ンズ粉体材料の創製センター・教授

50

成果報告

zinc oxide was higher as for ozone assist system. And, it was also clarified that ozone could reduce the

研究背景および目的

13108

13109

上原

消費・大量廃棄の経済活動により資源・エネル
ポリ乳酸ステレオコンプレック
ギーを大量に消費することで地球環境に対して宏樹
57
科学部門・教授
ス晶ナノ粒子の創製
産業革命以降の科学技術の急速な発達に伴多大な負荷を与えてきた．今後も発展途上国で
群馬大学理工学研究院分子い，我々人類の生活が便利で豊かなものになるの人口の増加と経済成長を背景に，環境負荷が早稲田大学創造理工学部総一方，先進国の経済発展に伴う大量生産・大量よりいっそう増大することが予想される．これ
梅津信二郎
高効率な色素増感型太陽電池
65
合機械工学科・准教授– 23 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

– 13 –

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.23 (2015)

13102

No.
13110

報告者
小野寺恒信

所

属

研究課題

金属酸化物微粒子の室温合成プロセスの開発

東北大学多元物質科学研究

ナノ固相反応法による熱活性化

Development of Room 遅延蛍光ナノ粒子の創出
Temperature Synthesis
所・助教

頁
70

Process of Metal Oxides

熊本大学大学院自然科学研
13111

Research leader: 飯村 健次
木田 研究代表者
徹也
究科産業創造工学専攻・教Cu-Sb-Bi 系硫化物ナノ結晶の精Kenji IIMURA
密合成と塗布型大陽電池への応

兵庫県立大学大学院工学研究科
用

授

75

准教授

Graduate School of Engineering, University of Hyogo, Associate Professor
E-mail: iimura@eng.u-hyogo.ac.jp

13112

河府

賢治

日本大学理工学部機械工学

超音波定在波音場の形成条件に科・助教よる縣濁粒子の挙動変化

81

抄録

13113

金属酸化物酸化物の室温合成は研究者にとっても産業にとっても非常に魅力的である．しかしなが名古屋工業大学先進セラ
スケルトン構造を持つシリカナ
ら，室温ゆえの反応性の低さから通常は酸化物を室温で合成することは極めて難しい．本課題では
高井 千加
ミックス研究センター・非ノ粒子の微構造解析と物性評価
88
強い酸化力を持つことはよく知られているものの，金属酸化物を合成する試みはほとんど報告され常勤講師
に関する研究ていないオゾンに着目し，酸化亜鉛を対象として室温合成の可能性を検討した．結論として，オゾ

13114

ンの援用により酸化亜鉛の室温合成を達成した．また，オゾンを援用した場合に得られる酸化亜鉛
自然科学研究機構核融合科
は昇温による合成物と異なる物性を有し，XRD
測定から結晶性の高い ZnO の合成が可能であるこマイクロ波とケミカル反応によ高山 定次
学研究所ヘリカル研究部・96とが分かった．また，PL 測定結果からオゾン処理が酸素欠陥を抑制する効果を持ち合わせている
るナノコンポジット制御
准教授
ことが明らかとなった．

13115

田中

13116

that is quite difficult due to the low energy level of room temperature. This work proposes the potential of
電力中央研究所エネルギー
革新的燃焼技術の開発に向けた
丹野 ozone
賢二which is known to be strong oxidizer to via synthesis of zinc oxide. As a result,
105 room temperature
技術研究所・主任研究員
高度粉体濃度制御技術の開発
synthesis of zinc oxide was possible with ozone assist. With ozone assist, the properties of product were辻

different form that by elevation of temperature. From the XRD analysis, it was clarified that crystallinity of
粒子群乾燥挙動の数値シミュ
zinc oxide 大阪大学大学院工学研究科
was higher as for ozone assist system.
And, it was also clarified that ozone could reduce the拓也
110
機械工学専攻・准教授
レーションモデル開発
amount of oxygen
defects and loading of impurities.
東京理科大学総合研究機構

13118

寺島

マイクロ波照射で熱源となるシ

千晶

光触媒国際研究センター・

研究背景および目的

准教授

成果報告

13117

京都大学大学院工学研究科

ABSTRACT100
高分子化学専攻・准教授
リカナノ微粒子の開発
Room temperature synthesis of metal oxides is quite attractive for not only researchers but industry. However,一生

ダイヤモンド粒子による炭酸ガ

114
ス還元技術の開発
消費・大量廃棄の経済活動により資源・エネル
ギーを大量に消費することで地球環境に対して

13119

産業革命以降の科学技術の急速な発達に伴多大な負荷を与えてきた．今後も発展途上国で
山形大学理学部物質生命化
超分子接合による医療用バイオの人口の増加と経済成長を背景に，環境負荷が冨樫 い，我々人類の生活が便利で豊かなものになる
貴成
119
学科・助教
無機融合ナノ粒子の開発
一方，先進国の経済発展に伴う大量生産・大量よりいっそう増大することが予想される．これ

13120

徳留

靖明

大阪府立大学大学院マテリ

表面構造が制御されたハイブ

アル工学専攻・助教

リッド単分散粒子の作製– 23 –

123

Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

– 14 –

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.23 (2015)

13102

No.
13121

報告者
生津

所

属

研究課題

金属酸化物微粒子の室温合成プロセスの開発

資大

愛知工業大学大学院工学研

発熱性能を自由にデザインでき

Development of Room る発熱ナノ粒子作製技術
Temperature Synthesis
究科機械工学専攻・教授頁
129

Process of Metal Oxides

13122

根岸

雄一

東京理科大学理学部第一部

研究代表者応用化学科・准教授
Research leader: 飯村健次

高活性触媒白金ナノ粒子の精密

Kenji IIMURA
合成法の確立兵庫県立大学大学院工学研究科

136

准教授

Graduate School of Engineering, University of Hyogo, Associate Professor

東京工業大学大学院理工学
13123

野村

竜司

E-mail: iimura@eng.u-hyogo.ac.jp
多孔体中における量子結晶成長

研究科物性物理学専攻・助教と自己組織化臨界性

142

抄録

13124

金属酸化物酸化物の室温合成は研究者にとっても産業にとっても非常に魅力的である．しかしなが豊橋技術科学大学電気 ･ 電
外部刺激場を駆動力とした単分
武藤 ら，室温ゆえの反応性の低さから通常は酸化物を室温で合成することは極めて難しい．本課題では
浩行
148
子情報工学系・准教授
散微粒子の規則配列構造の創製
強い酸化力を持つことはよく知られているものの，金属酸化物を合成する試みはほとんど報告され13125ていないオゾンに着目し，酸化亜鉛を対象として室温合成の可能性を検討した．結論として，オゾ
室蘭工業大学大学院工学研
ンの援用により酸化亜鉛の室温合成を達成した．また，オゾンを援用した場合に得られる酸化亜鉛
微細化ホタテ貝殻粒子の有害ガ
山中 真也
究科くらし環境系領域・准153
は昇温による合成物と異なる物性を有し，XRD
測定から結晶性の高い ZnO の合成が可能であるこス吸収剤への応用教授とが分かった．また，PL 測定結果からオゾン処理が酸素欠陥を抑制する効果を持ち合わせている

13126

13127

13128

ことが明らかとなった．
同志社大学理工学部化学シ
山本 大吾
ステム創成工学科・助教

反応溶液中における触媒微粒子の自発運動系の構築

158

ABSTRACT

Room temperature synthesis of metal oxides is quite attractive for not only researchers but industry. However,同志社大学理工学部化学シ
微粒子添加法の付着性改善効果
is quite difficult due to the low energy level of room temperature. This work proposes
the potential of
吉田 that幹生
164
ステム創成工学科・准教授
に対する主粒子径の影響
ozone which is known to be strong oxidizer to via synthesis of zinc oxide. As a result, room temperature

amount of oxygen defects and loading of impurities.
13129

渡邉

哲

京都大学大学院工学研究科

多孔性錯体微粒子の粒径 ･ 形状

化学工学専攻・助教制御による吸着機能設計

173

成果報告

synthesis of zinc oxide was possible with ozone assist. With ozone assist, the properties of product were大阪大学工学研究科機械工
湿式造粒における液と粉体挙動
different form
that by elevation of temperature.
From the XRD analysis, it was clarified that crystallinity of
鷲野 公彰
169
の数値シミュレーション
zinc oxide 学専攻・助教
was higher as for ozone assist system.
And, it was also clarified that ozone could reduce the

研究背景および目的

13130

渡邊

消費・大量廃棄の経済活動により資源・エネル
気流中の非球形粒子運動のモデ
ギーを大量に消費することで地球環境に対して裕章
180
機械工学部門・准教授
リングと数値解析
産業革命以降の科学技術の急速な発達に伴多大な負荷を与えてきた．今後も発展途上国で
九州大学大学院工学研究院

い，我々人類の生活が便利で豊かなものになるの人口の増加と経済成長を背景に，環境負荷が一方，先進国の経済発展に伴う大量生産・大量よりいっそう増大することが予想される．これ– 23 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

– 15 –

ホソカワ粉体工学振興財団年報

No.23 (2015)

13102

4-2

平成 26 年度

No.

報告者

14501

大磯

孝弘

研究者育成のための援助成果報告

目次

金属酸化物微粒子の室温合成プロセスの開発
Developmentof Room Temperature
Synthesis
所属
研究課題
推薦者
Process of Metal Oxides

室蘭工業大学大学院工学

コロイドプロセスによる炭酸研究科応用理化学系専攻

カルシウムの微構造制御研究代表者 Research leader:

飯村

健次

山中

頁

真也

193

Kenji IIMURA

兵庫県立大学大学院工学研究科

准教授

大阪府立大学大学院工学Graduate動的な液体架橋による粒子間
School of Engineering, University of Hyogo, Associate Professor
仲村 英也 196
E-mail: iimura@eng.u-hyogo.ac.jp
研究科物質化学系専攻
付着メカニズムの解明

14502

菅

裕之

14503

境

東京大学大学院工学系研 数値シミュレーションを用い抄録
正俊
酒井 幹夫 199
究科原子力国際専攻
たスラリー粘度評価手法
金属酸化物酸化物の室温合成は研究者にとっても産業にとっても非常に魅力的である．しかしながら，室温ゆえの反応性の低さから通常は酸化物を室温で合成することは極めて難しい．本課題では

14504

出耒

同志社大学大学院理工学 マイクロ界面拡散を利用した
強い酸化力を持つことはよく知られているものの，金属酸化物を合成する試みはほとんど報告され祐人
白川 善幸 203
研究科応用化学専攻
粒子複合化プロセスの開発ていないオゾンに着目し，酸化亜鉛を対象として室温合成の可能性を検討した．結論として，オゾンの援用により酸化亜鉛の室温合成を達成した．また，オゾンを援用した場合に得られる酸化亜鉛

14505

外山

14506

東田

は昇温による合成物と異なる物性を有し，XRD
測定から結晶性の高い ZnO の合成が可能であるこ
日本大学大学院理工学研 球状中空固体酸の調製と微細
直樹
小嶋 芳行 206とが分かった．また，PL
測定結果からオゾン処理が酸素欠陥を抑制する効果を持ち合わせている
究科物質応用化学専攻
構造制御
ことが明らかとなった．
恭平

大阪大学大学院工学研究

高濃度固気二相流中での粗大科機械工学専攻

ABSTRACT
物体の挙動予測モデル開発

田中

敏嗣

210

Room temperature synthesis of metal oxides is quite attractive for not only researchers but industry. However,
14507

that is quitedifficult due to the low energy
level of room temperature. This work proposes the potential of
京都大学大学院工学研究
多孔性錯体の同位体認識機構
平出翔太郎
宮原
稔 215
ozone which
is known to be strong oxidizer
to via synthesis of zinc oxide. As a result, room temperature
科化学工学専攻の解明と応用展開
synthesis of zinc oxide was possible with ozone assist. With ozone assist, the properties of product wereform that by elevation of temperature.
From the XRD analysis, it was clarified that crystallinity of
MARTIN, different 名古屋工業大学大学院工圧電セラミック粒子の分域構
柿本 健一 218
zinc oxide
was higher as for ozone assist
system. And, it was also clarified that ozone could reduce theAlexander
学研究科物質工学専攻
造と熱機械特性評価
amount of oxygen defects and loading of impurities.

14509

MOLKENOVA,

東京工業大学大学院理工エアロゾルと粉体技術を用いた SiO2/C ナノ複合体の合成

Anara 学研究科化学工学専攻

研究背景および目的

谷口

泉

224

成果報告

14508

消費・大量廃棄の経済活動により資源・エネル
ギーを大量に消費することで地球環境に対して

4-3

産業革命以降の科学技術の急速な発達に伴平成 26 年度
シンポジウム等開催援助成果報告 目次 多大な負荷を与えてきた．今後も発展途上国でNo.

一方，先進国の経済発展に伴う大量生産・大量よりいっそう増大することが予想される．これ
報告者
主催機関名
シンポジウム等の名称
頁

13001

い，我々人類の生活が便利で豊かなものになる

内藤

牧男

粉体工学会

の人口の増加と経済成長を背景に，環境負荷が

第 5 回先進材料の界面制御と評価に関する– 23 –
国際会議

227

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– 16 –

4-1 平成25年度 研究助成成果報告

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 18–22

13101

巨大負熱膨張粉体を用いたゼロ熱膨張コンポジット
Zero-Thermal Expansion Composite with
Giant Negative Thermal Expansion Powder
研究代表者 Research leader:

東正樹

Masaki AZUMA

東京工業大学応用セラミックス研究所

教授

Materials and Structures Laboratory, Tokyo Institute of Technology, Professor
E-mail: mazuma@msl.titech.ac.jp

抄録
半導体製造や光通信など，精密な位置決めが求められる場面で熱膨張が問題となっている．温めると縮む，負熱膨張材料は，構造材料の熱膨張を抑制し，ゼロ熱膨張コンポジットを作成するのに使えると期待される．本研究では，6 GPa 1000°C で合成した巨大負熱膨張材料 BiNi0.85Fe0.15O3 粉末をフィラーとしてエポキシ樹脂に分散させ，ゼロ熱膨張コンポジットを実現した．フィラーの結晶構
造変化と負熱膨張は粉末 X 線回折で確認，歪みゲージで測定した 18 体積百分率 BiNi0.85Fe0.15O3 /エポキシ樹脂コンポジットは，27–57°C の範囲でゼロ熱膨張を示した．

ABSTRACT
Thermal expansion causes problems in semiconductor industry and optical communications where precise
positioning is required. There are a few materials that show negative thermal expansion (NTE). It wasrecently found that perovskite Bi1–xLaxNiO3 show giant NTE around room temperature. In this study,
BiNi0.85Fe0.15O3 powders were prepared by high-pressure synthesis at 6 GPa and 1000°C and were dispersed
in a epoxy resin as filler. TheCTE of BiNi0.85Fe0.15O3 reaches 187 ppm K–1 and it is demonstrated that 18 vol. %addition of the present compound compensates for the thermal expansion of epoxy resin.

研究背景と目的

ターのトッププレートとして用いられる低熱膨張材料の結晶化ガラスは，Li2O-Al2O3-SiO2 を電子部品などの微細化により，構造材の熱膨主成分とするガラスマトリックス中に，結晶構張問題が深刻化している．純鉄の線熱膨張係数

造の異方性に起因する小さな負の熱膨張を示

は 11.6 × 10/°C であるから，10 cm の鉄の棒

す，β-ユークリプタイトと呼ばれるセラミック

は，1°C の昇温で 1.16 μm 膨張する．この数字は，スの微結晶を析出させたものである [1]．結晶化

nm オーダーの精度が求められる LSI 製造にガラスは複雑な熱処理を経て合成されるため，とっては致命的である．ガスレンジや IH ヒー

ガラスと言っても軟化させて成形する事は出来–6– 18 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
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Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 18–22

Research Grant Report

ず，加工が非常に困難である．ガラスの熱膨張係 数 は 小 さ い の で， 線 熱 膨 張 係 数 が–2 × 10–6/°C 程度の β-ユークリプタイト結晶質を析出させることで熱膨張を抑制できる．しかしながら，熱膨張係数が 10 × 10–6/°C 程度の金属や，100 × 10–6/°C 程度の樹脂をホスト剤にした，加工が容易で機械的特性に優れたゼロ熱膨張複合体を実現するためには，より大きな負の熱膨張を示す物質が求められる [2],[3]．負の熱膨張材料としては，多面体構造ユニット間の角

Figure 1

度が小さくなる事で収縮が起こる，ZrW2O8 のような物質 [4] と，磁気転移に伴って体積が変

Crystal structures of (a) low- and (b) hightemperature phases of Bi1–xLaxNiO3.

化する逆ペロブスカイト型マンガン窒化物 [5]がよく知られ，研究されている．さらに，これ2 価から 3 価への Ni 価数の増加に伴い，ペロブらを用いたゼロ熱膨張材料の開発も行われていスカイト構造の骨格を作る Ni-O 結合は収縮す．ZrW2O8 についてはポリエステル，エポる．すなわち，
高温相の体積は低温相よりも 2.9%

キシ，ポリイミド，フェノール樹脂に分散させ小さい．低温相から高温相への転移は一次だが，たコンポジット材料が合成されており，母材の両者の分率が温度に伴って変化するため，平均熱膨張係数が小さくなる事が報告されている．

の体積は連続的に変化する [8]．歪みゲージで測また，後者についてはアルミニウムや銅，そし

定した線熱膨張は 47°C から 107°C の間の変化てポリアミドイミドとの複合材料にすること

率は –82 × 10–6/°C で，既存材料では最大の負で，熱膨張係数がゼロに近い材料が得られてい熱膨張を示す Mn3 (Zn0.55Sn0.45)(N0.85C0.10B0.05) のる．母材の機械的特性や加工性を保ったままで–30 × 10–6/°C[9] の約 3 倍の大きさである上，La

低熱膨張化するには，添加する負の熱膨張材料の置換量を調整，あるいは La 以外の希土類元の割合を少なくすることが望まれる．そのため素を用いることで，負熱膨張が起こる温度域をには，大きな負の熱膨張係数を持つ材料の探索

自由にコントロールできる [10]．一方で，一次が必要である．筆者が発見した負熱膨張物質

転移に伴う 50°C もの温度履歴が問題であった．

Bi1–xLaxNiO3（以下 BLNO）は線熱膨張係数がBLNO の 負 熱 膨 張 は，BiNiO3 の Bi を 一 部–100 × 10 /°C に も 達 す る． 母 物 質 で あ る

La3+ で置換することで，Bi3+0.5Bi5+0.5 の電荷不BiNiO3 は，6 Ga の高圧下で合成されるペロブ均化が抑制されて起きる．Ni を一部 3 価が安スカイト化合物である．ビスマスの半数が 3 価，定な元素で置換することでも，同様の負熱膨張

残りの半数が 5 価の，BiO3 というの発現が期待できる．また，ペロブスカイトの特徴的な酸化状態を持つ．2 種類のビスマスイ

B サイトに乱れを導入することで，リラクサー

オンは結晶学的に異なったサイトを占め，図 1

強誘電体の様に，転移が 2 次的になり，温度履（a）に示すように，柱状に秩序化している．

歴が抑制される事も考えられる．そこで本研究

平均価数 4 価のビスマスが 3 価と 5 価に分かれでは，Ni を Fe3+ で置換した BiNi1–xFexO3（以下ている，こうした状態を電荷不均化と呼ぶ．一BNFO）を合成した．さらに，この巨大負熱膨

方，3 価が安定で 5 価を取らないランタンでビ

張材料の粉体を樹脂中に分散させ，ゼロ熱膨張

スマスを一部置換した Bi1–xLaxNiO3 では，電荷コンポジットを実現した．

る

[6]

–6

3+

5+

0.5Bi

0.5Ni

2+

[7]

不均化が抑制されるため，昇温によって図 1（b）の (Bi, La)3+Ni3+O3 への転移が生じる様になる．

– 19 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 18–22

研

究

方

法

1．負熱膨張粉体の合成
Bi2O3，Ni，Fe(NO3)3・9H2O を化学量論比で混合し，硝酸に溶かした後，ホットスターラーで撹拌しながら 400°C で蒸発乾固させた．さらに空気中 750°C で 12 h 熱分解して用意した
出発原料に酸化剤として KClO4 を 20 wt% 混ぜ込み，直径 3.6ϕ の金カプセルに詰め，キュー

Figure 2 Temperature variations of the magnified powder
XRD patterns around the prominent peaks of
BiNi1–xFexO3 (x = 0.05, 0.075, 0.10, 0.15, and0.20) on heating.

ビ ッ ク ア ン ビ ル 型 高 圧 合 成 装 置 を 用 い て，
6 GPa，1000°C の 条 件 下 で 30 min 高 温 高 圧 処理を行った．取り出した試料は粉砕後，蒸留水を加えて KCl を洗い流し，エタノールを用いて乾燥させた．

研

2．エポキシ樹脂コンポジットの作成

究

成

果

1．BiNi1–xFexO3 の巨大負熱膨張と温度履歴

ビスフェノール型液状エポキシ樹脂

抑制（α = 80 × 10–6/°C）を使用した．硬化剤があらかじめ入っており，熱処理を行うだけで重合，

図 2 は BiNi1–xFexO（x= 0.05, 0.075, 0.10, 0.15）3硬化する．液状エポキシ樹脂と粉末 BNFO をの粉末 X 線回折パターンの温度依存性である．

所定量秤量し，テフロン製のモールドに入れ，Bi0.95La0.05NiO3 同様，昇温によって三斜晶から混合した．重合中のフィラーの沈殿を防ぐため，

斜方性への構造転移が起こっている様子が分か

モ ー ル ド を 密 閉 し て モ ー タ ー に 取 り 付 け，る．図 3 は，これらのデータのリートベルド解

11 rpm の速度で回転しながら 50°C，24 h の熱析で求めた，BNFO の低温相，高温相の単位格処理を行った．その後，モールドをモーターか

子体積，高温相の相分率，並びに平均単位格子

ら取り外し，150°C，1 h の熱処理で完全に樹体積の温度変化である．例えば x = 0.15 では，

脂を硬化させた．

昇温に伴い，約 250 K から体積の小さい高温相が出現する．高温相の分率は 320 K まで連続的

3．熱膨張特性の評価に増加し，これに伴って平均体積は線型に減少する．

試料の結晶構造変化は粉末 X 線回折（XRD:
Bluker 社製 D8 ADVANCE）を用いて観測した．

注目すべきは転移温度域で，低温相，高温相

回折データのリートベルト解析を行い，昇温に共，温度の上昇に伴って若干ではあるが体積が伴う低温相，高温相の格子定数と相分率の変化

減少していることである．これは転移が 2 次的を評価した．また，熱膨張測定は，歪みゲージになっていることを示しており，このため昇温（ 共 和 電 業 社 製 KFL-02-120-C1-16） を 用 い て時と降温時の温度履歴が解消している．また，行った．測定における昇降温レートは 1°C/min

焼結体試料について測定した線熱膨張係数は，で，測定はすべて 200 K~400 K の間で行った．

–187 × 10–6/°C にも達する [11]．

2．ゼロ熱膨張コンポジットの作成
この負熱膨張材料を，80 × 10–6/°C の線熱膨張係数を持つビスフェノール型エポキシ樹脂に– 20 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 18–22

Figure 3 Temperature dependence of the unit cell volumesof triclinic and orthorhombic phases andweighted average value of these phases,
and the fraction of orthorhombic phase for
BiNi1–xFexO3.

Figure 4

フィラーとして分散させ，ゼロ熱膨張コンポ
ジットを作ることを試みた [11]．液状の樹脂をテフロンのモールドに注入，BiNi0.85Fe0.15O3 粉体を分散させて，電気炉中で加熱して重合を進めた．図 4（a）は，負熱膨張を生じる 300 K

Research Grant Report(a) Thermal expansion of the composites withvarious amounts of filler in the temperature rangeof 300–330 K. (b) Dilatometric linear thermal
expansion of epoxy resin, BiNi 0.85Fe 0.15O 3,
and 18 vol.% BiNi0.85Ni0.15O3 / epoxy resin
composite measured with strain gauges onheating. The thermal expansion calculated with
ROM and Turner’s models are also plotted in
the same figure.

での，歪みゲージと TMA で測定した線熱膨張係数の，フィラーの体積分率依存性である．

を考慮した，ターナーのモデルで計算した値よ

フィラーの添加量を増やすに従って母材の熱りは大きい．すなわち，フィラーの巨大な負熱膨張が抑制され，18 vol% でちょうど相殺して膨張が完全には活かされていない，という事にゼロになると期待される．図 4（b）は，このなる．

BiNi0.85Fe0.15O3 18 vol% ／エポキシ樹脂コンポ

このことはコンポジット材の微細構造と関係

ジットの熱膨張測定の結果である．全温度範囲していると考えられる．図 5 はコンポジットので母材の熱膨張が抑制されており，27–57°C の

外見と，断面の SEM 写真である．直径数 μm

狭い温度範囲ではあるが，ゼロ熱膨張が実現しの粒子が分散しているが，明らかにフィラーとている．

エポキシ樹脂の界面で剥離が起きているのがコンポジットの線熱膨張は，ホスト材とフィ分かる．こうした界面の接合の悪さは温度履歴

ラーの熱膨張係数の単純な加重平均である ruleの出現にもつながるため，フィラー表面を改質

of sum（ROM） よ り は 小 さ い が， ホ ス ト がし，界面の接合を向上させる事が今後の課題で3.2 GPa，フィラーが 138 GPa というヤング率ある．

– 21 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 18–22

ence, 272, 90 (1996).
[5]

K. Takenaka, H. Takagi, Applied Physics Letters, 87,
261902 (2005).

[6]
[7]

竹中 康司，セラミックス，46, 960 (2011).
S. Ishiwata, M. Azuma, M. Takano, E. Nishibori, M.
Takata, M. Sakata, K. Kato, Journal of Materials Chemistry, 12, 3733 (2002).

Figure 5(a) BiNi0.85Ni0.15O3/epoxy resin composite and(b) the SEM image.

[8]

M. Azuma, W-T Chen, H. Seki, M. Czapski, S. Olga, K.
Oka, M. Mizumaki, T. Watanuki, N. Ishimatsu, N,
Kawamura, S. Ishiwata, M. G. Tucker, Y. Shimakawa, J.
P. Attfield, Nature Communications, 2, 347 (2011).

[9]

参考文献

T. Hamada and K. Takenaka, Journal of Applied
Physycs, 109, 07E309-1-3 (2011).

[10] K. Oka, K. Nabetani, C. Sakaguchi, H. Seki, M.
[1][2]

中根 慎護，セラミックス，44, 203 (2009).
K. Takenaka, Science and Technology of Advanced

Czapski, Y. Shimakawa, and M. Azuma, Applied Physics
Letters, 103, 061909 (2013).

Materials, 13, 013001 (2012).
[3][4][11] K. Nabetani, Y. Muramatsu, K. Oka, K. Nakano, H.

J. Chen, L. Hu, J. Deng and X. Xing, Chemical Society

Hojo, M. Mizumaki, A. Agui, Y. Higo, N. Hayashi, M.

Reviews, 44, 3522 (2015).

Takano and M. Azuma, Applied Physics Letters, 106,

T. A. Mary, J. S. O. Evans, T. Vogt, A. W. Sleight, Sci-

061912 (2015).

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. K. Nakano, K. Nabetani, K. Oka and M. Azuma,“Negative Thermal Expansion in Bi1–xPbxNiO3”,

1. K. Nabetani, Y. Muramatsu, K. Oka, K. Nakano,

The 8th International Conference on the Science

H. Hojo, M. Mizumaki, A. Agui, Y. Higo, N.

and Technology for Advanced Ceramics

Hayashi, M. Takano and M. Azuma, Suppression(Yokohama, Jun. 25-27, 2014).

of temperature hysteresis in negative thermal ex-

2. 中野 紀穂，奈部谷 光一郎，東 正樹，岡 研吾，

pansion compound BiNi 1–x Fe x O 3 and zero-­

水牧 仁一朗，上田 茂典，“Bi1–xPbxNiO3 の電

thermal expansion composite, Applied Physics

荷移動と巨大負熱膨張”，日本セラミックス

Letters, 106, 061912 (2015).

協会第 27 回秋季シンポジウム (Kagoshima,

2. R. Yu, H. Hojo, T. Watanuki, M. Mizumaki, T.

Sep. 9-11, 2014).

Mizokawa, K. Oka, H. Kim, A. Machida, K.

3. 東 正樹，“高圧合成法による機能性酸化物のSakaki, Y. Nakamura, A. Agui, D. Mori, Y.

探索―巨大負熱膨張材料 BiNiO3―”，第 62Inaguma, M. Schlipf, K. Z. Rushchanskii, M.

回応用物理学会春季学術講演会 (Hiratsuka,

Ležaić, M. Matsuda, J. Ma, S. Calder, M. Isobe,

Mar. 11-14, 2015).

Y. Ikuhara and M. Azuma, Melting of Pb Charge

4. M. Azuma, “Systematic Charge Distribution

Glass and Simultaneous Pb−Cr Charge Transfer

Change in Bi, Pb - 3d Transition Metal

in PbCrO3 as the Origin of Volume Collapse,

Perovskites”, International Symposium on

Journal of American Chemical Society, 137,

Negative Thermal Expansion and Related

12719 (2015).

Materials (Beijing, Oct. 14-18, 2015).

– 22 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 23–2713102

金属酸化物微粒子の室温合成プロセスの開発
Development of Room Temperature Synthesis
Process of Metal Oxides
研究代表者 Research leader:

飯村

健次

Kenji IIMURA

兵庫県立大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, University of Hyogo, Associate Professor
E-mail: iimura@eng.u-hyogo.ac.jp

抄録
金属酸化物酸化物の室温合成は研究者にとっても産業にとっても非常に魅力的である．しかしながら，室温ゆえの反応性の低さから通常は酸化物を室温で合成することは極めて難しい．本課題では強い酸化力を持つことはよく知られているものの，金属酸化物を合成する試みはほとんど報告されていないオゾンに着目し，酸化亜鉛を対象として室温合成の可能性を検討した．結論として，オゾンの援用により酸化亜鉛の室温合成を達成した．また，オゾンを援用した場合に得られる酸化亜鉛
は昇温による合成物と異なる物性を有し，XRD 測定から結晶性の高い ZnO の合成が可能であることが分かった．また，PL 測定結果からオゾン処理が酸素欠陥を抑制する効果を持ち合わせていることが明らかとなった．

ABSTRACT
Room temperature synthesis of metal oxides is quite attractive for not only researchers but industry. However,that is quite difficult due to the low energy level of room temperature. This work proposes the potential ofozone which is known to be strong oxidizer to via synthesis of zinc oxide. As a result, room temperaturesynthesis of zinc oxide was possible with ozone assist. With ozone assist, the properties of product weredifferent form that by elevation of temperature. From the XRD analysis, it was clarified that crystallinity ofzinc oxide was higher as for ozone assist system. And, it was also clarified that ozone could reduce theamount of oxygen defects and loading of impurities.

研究背景および目的

消費・大量廃棄の経済活動により資源・エネル
ギーを大量に消費することで地球環境に対して

産業革命以降の科学技術の急速な発達に伴多大な負荷を与えてきた．今後も発展途上国でい，我々人類の生活が便利で豊かなものになるの人口の増加と経済成長を背景に，環境負荷が一方，先進国の経済発展に伴う大量生産・大量よりいっそう増大することが予想される．これ– 23 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 23–27

からは，自然環境を保全しつつ人類が豊かに生素（F）に次ぐ強力な酸化剤であり，少量であっ活を営めるよう環境保全に配慮した持続可能なても金属や半導体の酸化膜形成や有機物の分解社会を目指す必要がある．材料合成プロセスがなどの様々な酸化プロセスに利用できることに目指すべき方向は極めてシンプルであり，環境

加え，最終副生成物が酸素であることから環境に負荷がなく豊富で安価な原料でより良い特性への負荷が小さいという特長を持つため広い分を引き出すこと，ならびに環境負荷を低減した野にわたる応用が期待される．しかしながら，合成法の開発であろう．

オゾンを用い酸化物を合成する試みはほとんど

本課題では特に，酸化亜鉛（ZnO）を対象と報告されていない．

して室温合成を検討した．酸化亜鉛を取り巻く以上の観点から，本研究ではオゾンを用いる

状況として，古くから半導体材料として研究開ことで広範な用途に適応が可能な高品質 ZnO発が行われており，化粧品，電子写真用感光体，を低温且つ簡便なプロセスで合成することを目

ガスセンサーなど身近な製品に用いられ，これ的として実験を行い，得られた ZnO の応用性

らの多くは現在でも広く実用されている．また，について検討を行った．

近年アルミニウム（Al）もしくはガリウム（Ga）

実

添加 ZnO（AZO, GZO）の ZnO 系透明導電膜をフラットパネル ･ ディスプレイ等の透明電極と2.1して採用することに注目が集まっている．その

験

方

法

合成法

ような背景には，現在主流となっている ITO

試薬は断らない限りすべてキシダ化学製のもの主原料の希少金属インジウム（In）の持つ資のを用いる．0.15 M に調製した酢酸亜鉛二水

源環境的問題と高価さゆえ，安定供給が困難で和物溶液 50 ml に，1.5 M に調製した NaOH 溶

あるがあげられる．近年の In の需要拡大とあ液 50 ml を加え撹拌することで原料溶液を調製

いまって訪れた In の価格高騰を契機に，ITOした．酢酸亜鉛二水和物溶液に NaOH 溶液をの代替材料が積極的に検討されている．安価で加えた時点では溶液が白濁するものの，暫時撹

エコフレンドリーな透明導電膜材料を考えた場

拌することで錯体を形成し透明な溶液を得る．

合，ITO に代替可能な材料は ZnO 以外には存

ガラス容器の底にあらかじめスライドガラス基在しない．

板を置き，容器内に調製した溶液を注ぐ．ウォー

上述した透明導電膜のような需要が高い製品

ターバスを用いて溶液を所定の温度（20, 40 ～を製造するうえで，コストパフォーマンス（費60°C）で所定の時間（1 ～ 3 h）加熱すること

用対効果）は重要なファクターであり，より簡で粒子の合成を試み，合成条件について検討を単で低コスト，低エネルギーでの合成方法を開行った．

発することが求められている．そこで重要となオゾンがもたらす効果を明らかにする目的

るのが，製品を製造する際の温度である．しかで，溶液に対してオゾン発生装置（株式会社ハ

しながら，低温プロセスでの高品質金属酸化物

マネツ製の形成は容易ではなく，一般的に強力な酸化剤

ゾンに変換することで発生させたオゾンガスが必要となる．そこで本研究ではオゾン（O3）を，気泡拡散器を介して 5.0 L/min の流量で一に着目した．オゾンを利用した技術は広く軸ヨ

定時間吹き込むことでオゾン処理の有無によるウ化されており，例えば水中に微量存在するだ

影響について検討した．

けでも殺菌などの効果がることから，古くは上2.2

水道の浄化に利用され，近年では遊泳用プール

物性評価

得られた膜に関して，構造を X 線回折装置の浄化などに用いられるなどオゾンの強力な酸化効果はすでに立証済みである．オゾンはフッSO-03UN-OX）により酸素を一部オ（Rigaku 社製– 24 –

Mini Flex II 型）を用いてスキャ

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 23–27

ン速度 5.0 deg/min，サンプリング幅 0.02 deg で過時の SEM 画像を Fig. 2 (a)-(c) に示す．Fig. 1測定を行い分析し，オゾンが及ぼす影響につい

中，20° 付近の鋭いピーク，ならびに 27° 付近て結晶構造の差異，結晶性について加熱温度，のピークは水酸化物由来であり，32° ～ 37° 付

オゾンの有無の観点から比較検討を行った．ま近の 3 つの一連のピークはそれぞれ酸化亜鉛のた，得られた粒子が有する形態を走査型電子顕（10-10）面，（0002）面，（10-11）面の回折ピー

微 鏡（SEM;KEYENCE 製 VE-8800） を 用 い てクをそれぞれ示す．Fig. 1 から 60°C では純粋

観察しを行った．さらには，結晶内部に含まれな ZnO が合成できていることが確認でき，Fig.

る酸素欠陥を定量することを目的とし，蛍光分

2 (a) より，粒子が特徴的な花弁状の構造を持

光光度計（日本分光 6200）を用いて得られた

つことを観察した．この花弁状の形態は温度に粒子の蛍光スペクトルを励起波長 365 nm に設は大きく依存せずいずれの温度においても確認

定し測定した．

された．しかしながら，温度が低くなるにつれ無定形に近づくことが観察された．50°C では，

研
3.1

究

成

果

若干の α-Zn(OH)2 が混在していることが Fig. 1
よ り 確 認 で き た． さ ら に，40°C に な る と，生成物の結晶学的性質と形態

ZnO の生成は確認できず，ピーク強度の高い

3.1.1. 非オゾン援用系
2.1 節 に お い て， オ ゾ ン を 用 い ず に 40 ～α-Zn(OH)2 が生成する結果となった．以上より60°C の温度で実験を行った場合においても粒合成することが可能であると結論付けられる．

子膜を得ることができた．各温度で 2 時間経過

また，40°C では α-Zn(OH)2 が主に生成するこ時に得られたそれぞれの粒子の XRD スペクトとが分かった．

今回用いた系では，60°C 以上で ZnO の単相を

ルを Fig. 1 に示す．また，それぞれの 2 時間経

Fig. 1XRD patterns of products obtained without ozone
assist after 2 h at 60°C, 50°C and 40°C.

Fig. 2

Fig. 3

XRD pattern of product particle synthesized withozone assist under 20°C.

SEM images of product synthesized at different temperatures (a) 60°C, (b) 50°C and (c)40°C without ozone assist.

– 25 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 23–27

Fig. 4

SEM image of product synthesized at 20°C withozone assist.

Fig. 5

XRD patterns for products synthesized with andwithout ozone assist at 60°C.

Fig. 6

SEM image of product synthesized at 60°C withozone assist.

Fig. 7

Photoluminescence spectra of commerciallyavailable ZnO powder and products synthesized
at 60°C with and without ozone assist system.

Table 1 Peak position and FWHM for products synthesized with and without ozone assist at 60°C
Miller indicesWithout ozone assist system

With ozone assist system

Peak position 2θ (deg)

FWHM (deg)Peak position 2θ (deg)

FWHM (deg)(1,0,-1,0)

32.6

0.589

31.7

0.497

（0,0,0,2）

35.2

0.445

34.4

0.220

(1,0,-1,1)

37.1

0.49

36.2

0.502

3.1.2. オゾン援用系
加熱温度を 20°C とし，非オゾン援用系ならみられた．

びにオゾン援用系について粒子の合成を試み

でも合成を行い，前節で得られた非オゾン援用た．得られた粒子堆積膜の XRD 測定結果を系実験結果との比較を行った．60°C におけるFig. 3 に示す．試料の回折ピークから，オゾン

非オゾン援用系，オゾン援用系のそれぞれの生処理せずに実験を行った場合は α-Zn(OH)2 が生

成物の XRD 測定結果を Fig. 5 に示す．サンプ

成 す る の に 対 し， オ ゾ ン 処 理 し た 場 合 に はルの回折ピークから，それぞれの粒子がウルツ

20°C といった低温で ZnO の合成に成功してい鉱型六方晶 ZnO であることが分かり，得られることがわかる．粒子の形態については，Fig.

た粒子はいずれも ZnO 単相であることが確認

4 に示す通り不定形であり前節とは大きな差ができる．オゾン援用系において得られた粒子の– 26 –

加熱温度 60°C において同様にオゾン援用系

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 23–27

Research Grant Report

SEM 観察結果を Fig. 6 に示す．図より 60°C にすると，ピークのずれが小さくなっており，不おいては ZnO 粒子が前節同様，花弁状の形態

純物混入もしくは酸素欠陥による結晶歪の低減を有していることが見て取れる．Table 1 に非に対し有効であることが分かった．

オゾン援用系ならびにオゾン援用系試料に関す
る ZnO の (1,0,-1,0) 面，（0,0,0,2） 面，(1,0,-1,1)

3.2

PL スペクトル測定面に相当するピーク位置ならびに半値全幅

非オゾン援用系ならびにオゾン援用系実験に（FWHM）の値を示す．各ピークにおいてシェ

おいて 60°C で得られた ZnO と市販 ZnO の PL

ラー式より得られた結晶子サイズの平均値が非スペクトルを蛍光分光光度計により測定した結オゾン援用系粒子では 17.7 nm であるのに対果を Fig. 7 に示す．図から，オゾン処理した試

し，オゾン援用系では 39.2 nm であることから，

料では市販の ZnO ならびにオゾン処理なしの

オゾン処理が結晶性を向上させる効果があるこ

試料に比べ 520 nm 付近に存在する ZnO 特有のとが分かった．ピーク位置についても，ICDD

酸素欠陥由来の蛍光強度が大幅に減少している

デ ー タ ベ ー ス [00-000-6512 (JICST)] の ZnO のことが確認でき，オゾン処理が酸素欠陥を減少

ピ ー ク 位 置 [(1,0,-1,0) 面 = 31.8(deg),（0,0,0,2）

させるのに有用であることが確認できた．

面 = 34.4(deg), (1,0,-1,1) 面 = 36.3(deg)] とを比較

外部発表成果Symposium, OP01-3, September 15-18, 2015
(Seoul, Korea).

口頭発表

2. Iimura K., Satone H. and Suzuki M., “Novel lowtemperature synthesis of ceramics using ozone”,

1. Iimura K., Imamura R., Kikuchi T., Satone H.

The 32nd International Japan-Korea Seminar on

and Suzuki M., “Room Temperature synthesis of

Ceramics, EL-1, November 18-21, 2015

th

Zinc Oxide”, The 6 Asian Particle Technology(Nagaoka, Japan) (Invited).

– 27 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 28–3213103

非平衡微粉化プロセスを利用した
高効率ナノコンポジット熱電材料の創製
Fabrication of Thermoelectric Nanocomposites
with High Conversion Efficiency Utilizing
a Nonequilibrium Milling Process
研究代表者 Research leader:池田輝之

茨城大学工学部

Teruyuki IKEDA教授

College of Engineering, Ibaraki University, Professor
E-mail: teruyuki.ikeda.hy@vc.ibaraki.ac.jp

抄録
熱電材料による高効率の発電を実現するため，熱電性能指数の向上を目的に，材料中の固相相変態を利用したナノ構造化を試みた．ナノ構造化により，格子熱伝導率の低下とドーパント固溶限の増大が期待される．シリコンにはアンチモンまたはホウ素を，マグネシウムシリサイドにはビスマス
を固相析出させるため，まず，高エネルギーボールミルプロセスにより試料を微粉化し，非平衡強制固溶体とした．その後，放電プラズマ焼結により試料を固化すると同時にナノ析出を起こさせる．
このプロセスによりこれらの物質のナノ構造化が可能であることが明らかとなった．シリコン－ア
ンチモン系では，平衡固溶度よりも高いキャリア濃度を確認した．また，マグネシウムシリサイ
ド－ビスマス系ではナノ析出構造による格子熱伝導率の低下を示唆する結果が得られた．

ABSTRACT
Nanostructuring thermoelectric materials has been attempted to enhance thermoelectric figure of merit, zT.
Nanostructuring is expected to lead to the reduction of lattice thermal conductivity or the extension ofsolubility of dopants, either of which could lead to improvement of zT. A nonequilibrium ball milling process
has been employed to fabricate forced solid solutions of silicon with supersaturated antimony or boron, ormagnesium silicide with supersaturated bismuth. The power obtained in the ball milling process was
consolidated by the spark plasma sintering technique, which resulted in nanoprecipitation. In the siliconantimony system, the carrier concentration is found to be higher than the equilibrium solubility. In themagnesium silicide-bismuth system, we observed the reduction of lattice thermal conductivity from thenanostructuring.

– 28 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 28–32

研究背景と目的

研

究

成

果

1．過剰ドープシリコンの高エネルギーボー

熱の有効利用は今日のエネルギー問題の重要

ルミルによるナノ構造化な鍵の一つである．熱電材料は廃熱から電気エネルギーを生産できる優れた機能をもち，今後

シリコンはクラーク数が 2 番目に多い地球上

益々重要性を増す．エネルギー問題の解決の一に豊富に存在する元素であり，環境にも低負荷助となるように熱電材料を発電デバイスとしてである．シリコン単体は，真性半導体であり少広く普及させるためには，有害元素を含まず安量のドーパント添加により伝導性が付与される価な熱電材料の開発と性能の向上という二つの優れた熱電特性も持ち合わせているため，最近，課題を克服する必要がある．

熱電材料としての応用に期待が高まっている．

本研究では，さまざまな材料プロセスを応用

しかし，熱電材料としての実用化のためには，し，熱電材料の構造，形態を制御し，熱電変換

熱伝導率が高いこと，キャリア濃度の可変領域効率を向上させた実用熱電材料を開発する．

が低いことなどを克服しなければならない．本

本研究では，いずれも環境低負荷性を有し優研究は，シリコンを熱電材料として使用できる

れた熱電特性の優れた材料（シリコン，マグネ

ようにするため，熱伝導率の低下及びドーパン

シウムシリサイド（Mg2Si））にナノ構造を導ト固溶度の増大をともに達成することを目的

入することによる熱伝導率の低下ならびにドーに，ドーパント元素のナノ粒子を Si 中に分散

パント固溶限の増大を目指した実験を行った．

させるための研究を行った．熱伝導率の低下，いずれも熱電変換効率を著しく向上させること

ドーパント固溶度の増大はともに熱電性能指数を目的としている．

zT の向上に寄与する．
ドーパント元素として，Sb，B を選定した．

研

究

方

法

ナノ粒子を得るためには，まず，ドーパント元
素を Si 中に強制固溶させるとよい [1]．そのため，

1．メカニカルアロイング

メカニカルアロイングによりドーパントを Si

ZrO2 製 の 容 器 に 試 料 の 原 料 及 び ZrO2 製 の中に強制固溶させる実験を行った．

ボールを入れ，700 rpm の回転速度でボールミ

図 1 にボールミル法によるメカニカルアロイルを行った．時間は 15 min から 120 h とした．

ング後の粉末 X 線回折図形を示す．ボールミル 15 min では，Sb のピークが確認できるが，

2．放電プラズマ焼結

16 h ボールミルを行った後には，Sb のピーク

ボールミルで作製した試料粉末をグラファイが確認できない．このことは，16 h のボールミ

トダイ（内径 12 mm）に装填し，Si は 1000°C，

ルにより Sb が Si に固溶したことを示唆していMg2Si は 750°C に て 焼 結 し た． 焼 結 時 間 は，る．室温での Sb の平衡固溶度は 1% 以下であ1 min から 3 min の範囲とした．

るため，上記の状態は，Si 中に Sb が非平衡に強制固溶した状態である可能性がある．

3．構造及び特性の評価

ボールミルで得られた粉末を放電プラズマ焼

メカニカルアロイングの過程，放電プラズマ結法（SPS）により 1000°C にて固化し，試料焼結後の構造を調べるために，Cu-kα 線を使用

によってはさらに 1000°C にて焼鈍を施し，そして X 線回折実験を行った．また，キャリアの後室温にてホール測定を行った．図 2 に SPS

濃度の測定には Van der paur 法を熱伝導率の測時間，焼鈍時間とキャリア濃度の関係を示す．

定にはレーザーフラッシュ法を用いた．

キャリア濃度は，焼結時間が 10 min までは，焼結時間が長いほど高い傾向を示し，その後低– 29 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 28–32

Research Grant Report下に転じる．焼結時間 10 min におけるキャリは高エネルギーボールミル法による固溶度拡張

ア濃度は約 8 × 10 cm であり，これは焼結の効果が，もう一つの可能性として，放電プラ温度である 1000°C における Sb の平衡固溶度

ズマ焼結により微細な Sb が固相析出すること（約 4 × 10 cm ）の約 2 倍である．このように，に起因し，ギブス - トムソン効果による平衡固Sb の平衡状態における固溶度で期待される溶度の増大効果（図 3）が考えられる．今後，キャリア濃度よりも高い濃度のキャリアを発生

詳細な検討が必要である．

19

19

–3

–3

させることができた．この原因として，一つにSi-3at%B についても同様の実験を行い，キャリア密度については，表 1 の結果を得た．ボー
ルミルにより，1019 cm–3 のオーダーのドーピ
ングが起こっていることが確認される．3 at%
はシリコン中では，1.5 × 1021 cm–3 に相当する．
この値に比べ測定されたキャリア濃度は小さ
い．キャリア濃度は，B がどの程度実際に固溶しているのか，長時間ボールミルしたことによるアモルファスの生成効果，固溶している場合の B の存在状態等と深く関わりがあると考えられるため，今後，これらの点に関し，詳細を調べる必要がある．

2．Mg2Si の合成とナノ構造化
Mg2Si は，環境低負荷であり，地球上に豊富に存在する元素により構成され，かつ，優れた熱電特性を有することから，実用化の期待の大
きい熱電材料である．我々は，この Mg2Si の熱電特性をさらに向上させるべく，ナノ構造化に取り組んでいる．これまでに，我々は Mg2Siに Si を添加し，高エネルギーボールミリング
図1

Si-3at.%Sb のボールミル後の XRD プロファイ
ル．(b) はプロファイル中の 38–44° までを拡大して表示している．

図2を施すことにより，Mg2Si 中に Si を強制固溶させることが可能であることを見出している．

ボールミル及び放電プラズマ焼結により作製した Si-3at%Sb ペレットのキャリア濃度と焼結時間（あるいは焼結時間と焼鈍時間の和）の関係．

– 30 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 28–32

図3

ギブス－トムソン効果による固溶度増大の概念．
表1

Si-3at%B 試料のボールミル時間とキャリア
濃度

ボールミル時間

16 h

120 h

相対密度

0.79

0.82

キャリア密度（cm–3）

5.6 × 1019

5.9 × 1019

導率の低下が見られた．また，その低下が文献
データ 1 における低下の度合いよりも大きい．
図4

Bi を添加してボールミルを 64 h 行い，SPS 焼
結した試料の熱伝導率（本研究はオレンジ色の点）．青線は文献値 [2]．

文献値は試料作製における粉砕時間が短いのに対し，本研究では長時間の高エネルギーボールミルを行っているため，本研究では文献の研究に比べ，微細な組織が得られている．このこと

このプロセスにおいて，難点は，Mg2Si は酸素から，本研究で熱伝導率のより大きい低下が見との反応性が高いため，ボールミリングの微粉られるのは微細な構造によりフォノンを散乱す化過程で，著しく酸化が進んでしまうことである異相界面の密度が高いためであると解釈する

るが，この点も，これまでに，ボールミル装置

ことができる．

を装置ごとアルゴンガスで満たされるグローブ

参考文献

ボックスに入れ，グローブボックス内で運転することにより克服できることを明らかにしている．本研究では，Bi を過剰ドープしてナノ構[1]Teruyuki Ikeda, Laura Haviez, Youli Li, G. Jeffrey Snyder, Nanostructuring of thermoelectric Mg2Si via a

造化することにより熱伝導率をさらに低下させ

nonequilibrium intermediate state, Small, 8 (2012),
2350–2355.

ることを試みた．

[2]

Bi を添加してボールミルを 64 h 行い，SPS

Soon-Mok Choi, Thermoelectric properties of the Bidoped Mg2Si system, Current Applied Physics, 11(3)焼結した試料の熱伝導率の測定結果を図 4 に示す．組成が 1 at% から 2 at% に上昇すると熱伝– 31 –(2011), s388–s391

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 28–32

外部発表成果け る Si 析 出 相 の 成 長 過 程 の Phase-Field シ
ミュレーション，2016 年日本金属学会春期

論文発表

講演大会，2016 年 3 月 23-25 日，東京理科大学葛飾キャンパス

1. 池田 輝之，熱電材料の組織制御のために（1）3. 安達 哲也，叶 洪，渡部 紘介，井野 崎崇，

平衡状態図と各種反応，日本熱電学会誌，

池田 輝之，高エネルギーボールミルによる11 [3] (2015), 21–25.

シリコンおよびシリサイド熱電材料のナノ2. 池田 輝之，熱電材料の組織制御のために（2）構造化と制御，2016 年日本金属学会春期講

サイズと形態の制御，日本熱電学会誌，12 [1]

演大会，2016 年 3 月 23-25 日，東京理科大(2015), 20–24.

学葛飾キャンパス

3. 池田輝之，熱電材料の組織制御のために（3）4. T. Ikeda, Nanostructuring silicon base materials

組織の定量化，日本熱電学会誌，12 [2] (2015),

and its impacts on the thermoelectric properties,

20–23.

TMS 2016 145rd Annual Meeting & Exhibition,

4. Bin Liu, Teruyuki Ikeda, Yasushi Sasajima,

Nashville, USA, February 14-18, 2016, Invited

Simulation of the Si precipitation process in

5. 渡部 紘介，池田 輝之，バルクシリコンのナ

Mg2Si using a phase-field kinetic model, Mater.

ノ構造化と溶解度，日本金属学会秋期講演

Trans., accepted (2016).

大会，2015 年 9 月 16-18 日，九州大学伊都キャ
ンパス

口頭・ポスター発表

6. 池田 輝之，熱電材料研究の現状とこれから，一般社団法人資源 ･ 素材学会東北支部，

平 成 27 年 度 春 季 大 会，2015 年 6 月 17 日，

1. 渡部 紘介，池田 輝之，熱電材料のナノ構造化とドーパント固溶限，2016 年日本金属学

東北大学片平さくらホール，特別講演

会春期講演大会，2016 年 3 月 23-25 日，東7. T. Ikeda, Control and stability of nanostructures

京理科大学葛飾キャンパスof thermoelectric materials, TMS 2015, March

2. 劉 濱，池田 輝之，篠嶋 妥，Mg2Si 合金にお– 32 –

18, 2015, Miami, Florida, US (Invited)Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 33–37

13104

超分子化学を利用した超音波応答型微粒子の創製
Preparation of an Ultrasound-Responsive Particle-Basedon Supramolecular Chemistry
研究代表者 Research leader:

井澤浩則

Hironori IZAWA

鳥取大学大学院工学研究科

助教

Graduate School of Engineering, Tottori University, Assistant Professor
E-mail: h-izawa@chem.tottori-u.ac.jp

抄録
超音波応答 DDS 型への応用を指向して CD を高分子ネットワーク内に含むゲル微粒子を創製し超音波に対する応答性を評価した．ナノ粒子形成が期待できる低分子量のキトサン（16 kDa）を三置換のカルボキシメチル化 β-CD（β-CD 架橋剤）で架橋することで，β-CD を高分子ネットワーク内に含むナノ粒子（β-CD 架橋型キトサンナノ粒子）が得られた．β-CD をグラフト化しただけの CD
複合化キトサンとトリポリリン酸の複合化によって比較サンプルも調製した．ローダミン 6G をモ
デル薬物に用いて超音波応答性を評価した結果，超音波照射を行わないブランクでは，1.5 時間後にモデル薬物の放出が終了するのに対して，超音波照射を行うと，約 4 倍の遅延放出効果を示すことが分かった．一方で，CD をグラフト化しただけの比較サンプルでは，遅延放出効果は確認されなかった．これらの結果から，CD を分子内に含む高分子ネットワークに超音波照射を行うと，錯体がより安定化すること示唆された．

ABSTRACTThe host-guest interaction of cyclodextrin (CD) involved in a polymeric network would be controlled by an
ultrasound because the energy from the ultrasound can be transferred though the polymeric network. In thisstudy, we examined preparation of a nano-particle with the network polymeric structure containing CD in
response to the ultrasound. The nano-particle was prepared by crosslinking of a chitosan by using a trisubstituted caroboxymethyl β-CD. The mean diameter estimated by a DLS analysis was ca 122.5 nm, which
is suitable for the DDS. A particle composed of β-CD-grafted chitosan and tripolyphosphate was prepared as
a comparison sample to clarify the importance of the network structure. The release experiment withrhodamine 6G revealed that the nano-particle having the CD-containing polymeric network showed asustained release by the exposure to the ultrasound, which was 4 folds delayed. Such behavior was not shownin the case of the comparison sample. Furthermore, the results of adsorption experiments under the ultrasoundwere consistent with the results of the release experiment. These results indicate the inclusion complexes in
the CD-containing polymeric network were stabilized by the ultrasound.

– 33 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 33–37

研究背景と目的

研

究

成

果

1．ナノ粒子の創製

近年，超音波を用いるガンの熱治療が提案されている．DDS に超音波を活用して，薬物のナノ粒子形成が期待できる低分子量のキトサ

吸収促進と放出を行い，その治療効果を飛躍的ン（16 kDa）を多置換のカルボキシメチル化に向上させることができれば，熱治療と併用でβ-CD（β-CD 架橋剤）で架橋することで，β-CD

きる画期的な DDS となりえる．筆者は，シクを高分子ネットワーク内に含むナノ粒子（β-CD

ロデキストリン（CD）を架橋点に有するアル架橋型キトサンナノ粒子）が得られると考えら

ギン酸ヒドロゲルが，外部応力に応答して薬物れた（図 2）．そこで，β-CD 架橋剤として平均を放出することを見出した．第一原理計算に置換度を約 3 に調整したカルボキシメチル化

より，これは応力が主鎖を介して CD 部位に伝β-CD（CM-β-CD）の調製を行った．β-CD 架橋

わることで引き起こされることも明らかにし剤の生成及び平均置換度の確認には 1H NMR

た．分子内に CD を含む高分子ネットワークは，

スペクトル（図 3）及び MALDI-TOF MS スペ

超音波のエネルギーも主鎖を介して CD に伝えクトルを用いた．1H NMR スペクトでは，カルることができ（図 1），超音波応答型のドラッ

ボキシメチル基が導入されたグルコースユニッ

グデリバリーシステム（DDS）に応用できるとトの 1 位のプロトンに由来するシグナル（B）

期待される．本申請では，超音波応答 DDS 型が確認された．未反応のユニット由来のシグナへの応用を指向して CD を高分子ネットワーク

ル（A）との積分比から平均導入率を算出した

内に含むゲル微粒子を創製し超音波に対する応ところ，平均置換度化度は 2.87 と見積もられた．

答性を評価した．

また，MALDI-TOF MS スペクトルでは，三置

研

究

[1]

方

法

1．β-CD 架橋剤の調製
β-CD（0.1 g, 88.1 μmol）と NaOH（93 mg, 2.3mmol）を水 1.0 mL に加えて 50°C で 1 時間加
熱 し た． そ こ に 16.2% ク ロ ロ 酢 酸 水 溶 液（0.255 g, 0.437 mmol）を加えて，50°C で 24 時
間加熱した．その溶液を大量のアセトンに加えて，析出物をろ過，乾燥することで，β-CD 架橋剤とした．

図1

高分子ネットワークに含まれる CD の超音波応答のイメージ図図2β-CD 架橋型キトサンナノ粒子の合成スキーム

2．β-CD 架橋型キトサンナノ粒子の創製
得 ら れ た β-CD 架 橋 剤 の 全 量 と キ ト サ ン（0.1 g, 0.621 mmol）を 0.1 M MES 水溶液に加えた．そこに，エチル（ジメチルアミノプロピル）
カルボジイミド（EDC）（1.32 mmol）と N- ヒ
ドロキシコハク酸イミド（NHS）（88.1 μmol）
を加え，24 時間撹拌した．1 M NaOH 水溶液にて溶液の pH を塩基性にし，透析にてナノ粒子を精製した．

– 34 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 33–37

図3Research Grant Report

β-CD 架橋剤の 1H NMR スペクトル
図5β-CD グラフトキトサンの 1H NMR スペクトルの β-CD グラフトキトサンの合成も行った．構造確認は 1H NMR にて行った．図 5 に見られるように，それぞれのシグナルを明確に帰属できたことから，β-CD グラフトキトサンの生成
図4が確認された．また，この反応は，ほぼ定量的

β-CD 架橋型キトサンナノ粒子の粒度分布に反応が進行していることも分かった．このこ
換の CM-β-CD の分子量（CM3-β-CD + Na ）ととから，β-CD 架橋型キトサンナノ粒子におい一致する 1398（m/z）に主要なピークが見られても，同様に定量的に架橋反応が起こっている

た．これらの結果から，β-CD 架橋剤の生成がことが推測された．キトサンはトリポリリン

確認された．

（TPP），酸とポリイオンコンプレックスを形成+

β-CD 架橋剤を用いて β-CD 架橋型キトサン

し，ナノ粒子を形成することが知られている．

ナ ノ 粒 子 の 調 製 を 行 っ た． こ こ で は，0.1 M

そこで，TPP と CD 複合化キトサンとの複合化

MES 緩衝液中でのエチル（ジメチルアミノプによる比較サンプルの創製を検討した．TPP のロピル）カルボジイミド（EDC）と N- ヒドロ

添加によって生成した粒子の粒径を DLS によキシコハク酸イミド（NHS）を用いる脱水縮合り測定したところ，平均粒径は 258 nm であり，反応にて，β-CD 架橋剤とキトサンとの架橋反β-CD 架橋型キトサンナノ粒子と同程度の粒径応を行った．微粒子の粒径は，動的光散乱（DLS）の比較サンプルが得られたことが分かった．

に て 測 定 し た． 粒 径 分 布 で は， 平 均 粒 径
122.5 nm 及び 351.9 nm にピークが確認された

2．ナノ粒子の包接能力の確認（図 4）．これらは，それぞれ，架橋反応によっ分析が容易なモデル薬物として，色素であるて生じたナノ粒子及び二次粒子であると考えら

ローダミン 6G を用いて β-CD 架橋型キトサン

える．このことから，DDS に適した粒径の微ナノ粒子及び比較サンプルの包接能力を評価し粒子の調製に成功しことが確認された．上記の

た．β-CD 架橋型キトサンナノ粒子及び比較サ反応による共有結合形成を確認するために，IR

ンプル存在下でのローダミン 6G の蛍光スペク

スペクトルを測定した．IR スペクトルでは，

トル測定を行った．β-CD 架橋型キトサンナノ

アミドに由来する 1650 cm 及び 1530 cm の粒子及び比較サンプル存在下では，β-CD 存在

吸収ピーク強度の向上が見られた．このことか

下と同程度の蛍光強度の低下が見られた．このら，共有結合による架橋反応が確認された．分消光挙動に着目し，Benesi-Hildebrand プロット子構造による超音波応答性への影響を調べるたから結合定数を算出したところ，β-CD 架橋型

めに，β-CD をキトサンにグラフト化しただけ

キトサンナノ粒子では 213 M–1，比較サンプル–1–1– 35 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 33–37

Research Grant Report

では 251 M–1 と見積もられた．β-CD とローダ

子の放出実験結果である．超音波照射を行わな

ミン 6G の結合定数は，312 M であったこと

いブランクでは，1.5 時間後にモデル薬物の放から，架橋点の増加によって CD 付近の立体が出が終了するのに対して，超音波照射を行うと込み合い結合定数の低下が起こることが示唆さ

驚くべきことに，放出終了までに 6 時間の時間れた．しかし，CD の包接能力は概ね保持してを要し，約 4 倍の遅延放出効果を示すことが分いることが確認された．

かった．一方で，CD をグラフト化しただけの–1

比較サンプル（図 6B）では，遅延放出効果は3．ナノ粒子の超音波応答性の評価

確認されなかった．これらの結果から，CD を

超音波発生装置（BRANSON SLPe 40）を用

分子内に含む高分子ネットワークに超音波照射

いて超音波応答性を評価した．その際，超音波を行うと，錯体がより安定化すること示唆されによって発生する熱を排除するために，クールた．この現象を確かめるために，超音波照射下

スターラーを用いて 25°C に実験条件を設定しにおけるローダミン 6G の粒子内への取り込みて実験を行った．ナノ粒子をローダミン 6G 水

量の変化を吸光度から測定した．ここでは，調溶液に浸漬することで，ローダミン 6G をナノ製したナノ粒子に β-CD 部位と等モルのローダ

粒子内に取り込んだ．遠心分離にてナノ粒子を

ミン 6G を添加して，25°C で 3 時間超音波照射

分離し，リン酸緩衝液（pH 7.0）中でローダミを行った．超音波照射なしでの架橋型キトサン

ン 6G の放出実験を行った．超音波照射は，0, 1,

ナ ノ 粒 子 の ロ ー ダ ミ ン 6G の 取 り 込 み 量 は，2, 3, 4, 5 時間後に各々 30 分間照射した．ロー

16.4% であるのに対して，超音波照射下では，

ダミン 6G の取り込み量及び放出量は，525 nm

28.8% と取り込み量が約 2 倍向上することが分における溶液の吸光度から検量線を用いて算出

かった．また，このような現象は，CD を高分した．図 6A は，β-CD 架橋型キトサンナノ粒

子ネットワークに含む構造を持たない比較サン
プルでは見られなかった．以上の結果から，本研究では，超音波照射による放出促進を期待したが，全く逆の現象が起こることが分かった．
これは，筆者らが以前に報告したバルクな力では，CD に摂動が生じ錯体が不安定化したのに対して，超音波照射では，バルクな力よりもは

図7

図 6 β-CD 架橋型キトサンナノ粒子（A）と比較サ
ンプル（B）を用いたローダミンの放出実験– 36 –

マクロな力（A）と超音波（B）が高分子ネッ
トワークに含まれる CD の包接状態に与える
影響

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 33–37

Research Grant Report

参考文献

るかに高いエネルギーが供給されることで，活性化エネルギーの山を越えて錯体の安定化が起ったと考えられる（図 7）．

[1]

Izawa H., Kawakami K. et al., Journal of Materials
Chemistry B, 1, (2013) 2155–2161.

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. 吉橋 雅，井澤 浩則，伊福 伸介，森本 稔，
斎本 博之，“簡便なシクロデキストリング

1. Izawa H., Yamamoto K., Yoshihashi S., Ifuku S.,

ラフトキトサンの合成”，第 28 回キチン・Morimoto M. and Saimoto H., Facile preparation

キトサンシンポジウム (Kumamoto, Aug. 20-of cyclodextrin-grafted chitosans and their con-21, 2015).

version into nanoparticles for an anticancer drug

2. 井澤 浩則，伊福 伸介，森本 稔，斎本 博之，delivery system, Polymer Journal, 48 (2016)“シクロデキストリングラフトキトサンの簡203–207. doi:10.1038/pj.2015.90.

易調製と抗がん剤との複合体形”，第 64 回
高 分 子 学 会 年 次 大 会 (Sapporo, May 27-29,
2015).

– 37 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 38–4313105

液体中の粉体間に働く疎液性引力の直接測定と起源究明
Direct Measurement of Solvophobic Forcebetween Particles in Liquids and Its Origin
研究代表者 Research leader:

石田尚之

Naoyuki ISHIDA

岡山大学自然科学研究科

准教授

Graduate School of Natural Science and Engineering, Okayama University,
Associate Professor
E-mail: n-ishida@okayama-u.ac.jp

抄録
疎水性引力は，疎水性の粉体などの表面間に長距離から強い引力が働く特異な現象であり，粉体の挙動に重要な影響を及ぼす．この引力の起源についてはナノサイズの気泡の表面間架橋であるとされるが，気泡が存在しない系ではどのような力が働くか，あるいは水以外の溶媒でこの力が存在す
るかなど，検討されるべき点は数多く残っている．本研究では，原子間力顕微鏡を用いた直接測定により検討を行い，気泡を除去した疎水性表面間にもファンデルワールス力より強い引力が働くことを見出した．これは，疎水性引力は気泡がなくても働き得ることを示している．また，有機溶媒中の疎液化した表面間にも疎水性引力と同様の引力が観測され，水以外の溶媒中でも疎水性引力と同様の「疎液性引力」が普遍的に存在することが推察された．これらの引力の作用範囲は表面のサイズによって大きく変化し，これは発生起源の違いを反映していることが示唆された．

ABSTRACTThe interaction forces between hydrophobized silica surfaces with no nanobubbles were measured using
atomic force microscopy (AFM). To obtain hydrophobic surfaces without nanobubbles, an aqueous solution
was introduced between the surfaces following an exchange process involving several solvents. In theobtained approaching force curves, an attractive force was observed from a distance of 10–20 nm, which is anadditional attractive force stronger than typical van der Waals attractions. We also conducted the force
measurements between the fluorinated silica surfaces in formamide and found an attractive force that isstronger than the van der Waals attraction. This result confirms that the‘solvophobic attraction’, which isvery similar to the hydrophobic attraction, exists in some organic solvents. The interaction forces were alsomeasured between a hydrophobized substrate and an AFM tip, which has the small radius of curvature. The
range of the attraction was found to become smaller abruptly when the radius of curvature of the tip is around100–200 nm, implying that the origin of the force is different depending on the size of the surfaces.

– 38 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 38–43

研究背景と目的がわかってきた．このいわば短距離性の疎水性
引力は，より真の意味での疎水性引力に近い力

粉体微粒子を液体に懸濁させた分散系は，なのではないかと推測されるが，この力がどの様々な分野における材料・プロセスに現れておような起源で発生するかはまだわかっていな

り，その重要性は大きい．分散系を扱う上では，い．また，水以外の溶媒でこの力が存在するか

その分散・凝集の挙動を評価し，制御することなど，検討されるべき点は数多く残っている．

は非常に重要である．一般的に液相での微粒子

そこで本研究では，AFM を用いた検討によの分散・凝集は，微粒子表面間に働く相互作用

り，水中の疎水性表面間および水以外の溶媒中力（表面間力）によって支配される．よって，において，親和性の低い「疎液」性の表面に働粉体微粒子の液相での挙動を正確に評価するたく相互作用について，直接測定による検討をめには，種々の条件下での表面間力を正確に見行った．また，引力の起源解明に資するため，積もることが必要となる．このような要請から，気泡の架橋の要因を受けにくい，半径数 nm ～液相中での表面間力の直接測定，特に原子間力

数百 nm の微小な AFM 探針表面と，基板間の顕微鏡（AFM）を用いた測定は，広い分野で相互作用測定についても行った．

応用されている．

研

液相での表面間力には様々なものがあるが，疎水性引力は，水中の疎水性表面間に強い引力

究

方

法

1．実験試料が働く現象である．この疎水性引力は微粒子の分散・凝集に大きく影響するだけではなく，固相互作用測定はシリコンウェハ基板と，シリ体の気泡への吸着や脂質二重膜，ミセルの形成

カ粒子間，あるいは基板と AFM プローブ間でなどの多様な現象にも重要な影響を与えると考行った．実験に用いたシリカ粒子の平均粒子径

えられている．疎水性引力の直接測定は表面間は約 15 μm である．シリカ粒子は後述のよう力測定装置（Israelachvili J. N. and Pashley R. M.,に AFM 探針に接着し，いわゆるコロイドプロー

1982）や AFM などの装置を用いて，実に多彩

ブ と し た．AFM 探 針 は 先 端 の 曲 率 半 径 2 ～な 系 で 数 多 く 行 わ れ て き て お り， 最 大 で は445 nm の異なる種類のものを用いた．表面の300 nm 以上（Kurihara K. and Kunitake T., 1992）

疎水化には，炭素数それぞれ 18，4，1 のアルにも到達する異常な長距離引力であることが判

キル基を持つシランカップリング剤である，オ

明してきた．このような引力は，従来の熱力学

クタデシルトリクロロシラン（OTS），ブチル

的では説明が不可能であり，疎水性引力の起源

トリクロロシラン（BTS），トリエトキシメチ

は長く界面コロイド化学における謎とされてルシラン（TEMS）と，フッ化炭素鎖をもつヘきた．

プタデカフルオロ -1,1,2,2- テトラヒドロデシル

近年の研究により，数 10 から数 100 nm のサ
イズのナノ気泡（ナノバブル）が固液界面に安定に存在しており，この気泡が表面間を架橋す

トリクロロシラン（フルオロシラン）を用いた．

2．表面の調製ることが，引力を発生メカニズムの一つである

シリカ粒子はエタノール，過酸化水素水溶液，

ことが明らかになった（Ishida N. et al., 2000）．

希薄水酸化ナトリウム水溶液中で洗浄した．シ

一 方， ナ ノ バ ブ ル を 除 去 し た 表 面 間 に も，

リコンウェハ，AFM 探針は，エタノール中で20 nm 程度の範囲でファンデルワールス力とはの超音波洗浄およびプラズマクリーナーで洗浄異なる引力が働いていることが発見され（Ishida

した．基板および粒子表面の疎水化は，OTS

N. et al., 2012），ナノバブルの架橋が存在しなと BTS についてはトルエン溶液中に浸漬させくても，疎水性引力と呼べる力が働きうることることで疎水化した．TEMS とフルオロシラン– 39 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 38–43

Research Grant Reportについては，それぞれの溶液の蒸気と接触させて気相吸着させ，表面を疎水（疎液）化させた．

3．相互作用測定
コロイドプローブは顕微鏡観察下でマニピュレータを用いて，AFM カンチレバー先端にエ
ポキシ系接着剤を塗布し，ここにシリカ粒子を接 着 し て 作 成 し た． 相 互 作 用 測 定 は AFM（Nanoscope III, Veeco Instruments）を用いて行った．石英製の液相セルを用い，液体中で平板試料をコロイドプローブあるいは改質したプロー
ブに接近させ，相互作用を受けたカンチレバーの変位を試料接近距離に対して測定した．このFig. 1

気泡を除去した OTS 改質表面間の水中での接近時の相互作用曲線．

デ ー タ を Ducker ら の 方 法 で 換 算 す る こ と で（Ducker W. A. et al., 1992），表面間距離－相互面に急激に飛び込む，ジャンプインという現象

作用力曲線（フォースカーブ）を得た．

が観察された．これは短距離で強い引力が働いていることを示すが，この力はファンデルワー

研

究

成

果

ルス引力よりもなお長距離であるため，気泡が表面に存在しない表面間にも，DLVO 理論で説

1．水中での疎水性表面間の相互作用

明されない引力が働くことがわかった．

通常の方法で測定した場合の相互作用曲線にさらにこの系について，粒子の接近速度を変

お い て は， 表 面 を 接 近 さ せ て い く と，50 ～

化させて相互作用を測定したところ，接近速度

150 nm 程度の長距離から引力が働き，引力のが速くなるほど引力の働く距離は短くなること

作用開始点にステップが確認できた．また後退がわかった．この結果から，引力の起源の一つ

時には非常に大きな付着力がみられた．これら

として，疎水性表面間に挟まれた水が液体からの特徴は気泡の架橋による引力に固有の特徴で気体へと相転移する，キャビテーションが示唆あるため（Ishida N. et al., 1999），この長距離力される．すなわちキャビテーションによって生はナノバブルの架橋による引力であると考えらじた気相が架橋となって引力が発生する際に，れる．

相転移に要する時間が粒子の接近速度と同程度

次に，表面に付着していると考えられるナノバブルを除去するため，次の操作を行った．まず，コロイドプローブを装着した AFM 液相セのスケールであるため，引力は接近速度依存性を持つものと推察される．

ルに，エタノール，エタノール / ジメチルスル

2．有機溶媒中での疎液性表面間の相互作用

ホキシド混合溶媒，ジメチルスルホキシド / 水

Fig. 2 にホルムアミド中でのフルオロシラン

混合溶媒，最後に水を順次注入した．このよう改質表面間の接近時の相互作用曲線を示す．通に表面との親和性のよい溶媒から置換すること常の方法で測定を行ったところ，平板上の箇所

で，表面のナノバブルを除去することができる

によって，接近時の相互作用には (a)，(b) に示（Ishida N. et al., 2012）．この気泡の除去を行う

される 2 種類のものが得られた．(a) は 40 nmと，相互作用は Fig. 1 に示すようなものに変化程度から引力とステップが確認され，これは 1）

した．フォースカーブには約 10 nm まで相互作で観測された相互作用と全く同様であることか用は見られず，約 10 nm からプローブ粒子が表

ら，有機溶媒中でも気泡による長距離引力が生– 40 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 38–43

Research Grant Report

Fig. 3

水 中 で の OTS 改 質 表 面 – 探 針（ 曲 率 半 径
207, 93, 22 nm）間の接近時の相互作用曲線．

性」であれば，同様の引力が作用し得るということが明らかになった．
さらにこの系についても，粒子の接近速度を変化させて相互作用を測定したところ，接近速
度が速くなるほど引力の働く距離は短くなった．この結果から，溶媒の種類を問わず，溶媒との親和性が著しく低い疎液性表面間に挟まれFig. 2ホルムアミド中でのフルオロシラン改質表面
間の接近時の相互作用曲線．(a) と (b) は平
板上の異なる箇所でのデータ．

た溶媒が液体から気体へと相転移することで，引力が発生することが考えられる．

3．微小表面間に働く疎液性引力の直接測定
Fig. 3 に OTS により疎水化した基板と，曲率じているものと考えられた．(b) は 10 ～ 15 nm

半径 207，93，2 nm の探針表面間の，接近時の程度の，ファンデルワールス力よりも長距離のフォースカーブを示す．表面間距離が近づくに引力であり，ステップは確認されなかった．こつれ，探針が表面にジャンプインし，ファンデ

れに対し，3.1 と同様の方法で，エタノールを

ルワールス引力よりも大きな引力が表面間に働

AFM セルにあらかじめ注入してから溶媒置換

くことが観測された．この引力の作用範囲は 3.1

を行うと，得られる相互作用は全て Fig. 2 (b)の結果と同様 10 nm 程度かそれ以下の短距離でと同様であった．このことから，ホルムアミド

あり，気泡の架橋などが関与しない引力であ中でも気泡の存在しない場所では，ファンデルると推察された．また，引力の作用範囲は探ワールス力よりも長距離の引力が働くことが確

針の曲率半径によって異なっていることがわ認された．またエチレングリコール，ジヨード

かった．

メタンなどの溶媒中でもこれと同様の力が観測

そ こ で，Fig. 4 に 示 す よ う に，OTS，BTS，された．この結果より，疎水性引力は溶媒が水

TEMS で疎水化した探針の曲率半径と，フォーであるときに固有に働く引力ではなく，他の溶スカーブから求められた引力の作用範囲との関媒でも表面との親和性が低い，すなわち「疎液係を求めた．引力の作用距離は，探針の曲率半– 41 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 38–43

探針の曲率半径が小さく，引力の作用範囲がより短距離の場合（曲率半径 < 約 100 nm）には，相互作用には探針の接近速度依存性がほとんど見られないことがわかった．この結果は，探針の曲率半径が比較的大きい場合には，キャビテーションによる気相架橋が引力の起源と考えられるが，曲率半径が小さいとキャビテーショ
ンは起こりにくく，他の起源の引力が働いていることを示唆するものである．曲率半径が小さい場合の引力作用範囲は，数 nm と分子のオーダーに近いため，引力の起源は溶媒分子の表面への配向によるエントロピー力などがあげられ
Fig. 4

るのではないかと推測された．

OTS，BTS，TEMS で疎水化した探針の曲率
半径と引力の作用範囲との関係．

参考文献

径が小さくなると短くなる傾向にあるが，半径[1]ment of forces in liquids using a force microscope,

100 ～ 200 nm 付近で大きく変化することがわ
かった．これは，この曲率半径の前後で引力のLangmuir, 8 (1992) 1831–1836.
[2]

Interaction in Aqueous Solutions, Journal of Colloidれる．この変化は炭化水素鎖の長さにかかわら

and Interface Science, 216 (1999) 387–393.
[3]

また，3.2 と同じようにフルオロシランによって疎液化したシリコンウェハと探針を用いてホルムアミド中で実験を行ったところ，この場合

Ishida, N., Kinoshita, N., Miyahara, M., Higashitani, K.,
Effects of Hydrophobizing Methods of Surfaces on the

特性が変化していることを示していると考えらず同様であった．

Ducker, W. A., Senden T. J., Pashley, R. M., Measure-

Ishida, N., Sakamoto, M., Miyahara, M., Higashitani,K., Attraction between Hydrophobic Surfaces with andwithout Gas Phase, Langmuir, 16 (2000) 5681–5687.

[4]

Ishida, N., Kusaka, Y., Ushijima, H., Hydrophobic Attraction between Silanated Silica Surfaces in the Ab-

でも探針の曲率半径が 100 nm 付近で引力の作

sence of Bridging Bubbles, Langmuir, 28 (2012)

用範囲が大きく変化するという，水中と同様の13952–13959.
[5]

結果が得られた．

Interaction is Long Range, Decaying Exponentially

さらに，これらの相互作用の起源を推定するため，探針の接近速度を変化させて相互作用を測定したところ，探針の曲率半径が大きく，引力 の 作 用 範 囲 が よ り 長 距 離 の 場 合（ 曲 率 半
径 > 約 100 nm）には，接近速度が速くなるほど引力の働く距離は短くなった．これに対し，– 42 –

Israelachvili, J. N., Pashley, R. M., The Hydrophobicwith Distance, Nature, 300 (1982) 341–342.

[6]

Kurihara, K., Kunitake, T. Submicron-Range Attraction
between Hydrophobic Surfaces of Monolayer-Modified
Mica in Water, Journal of American Chemical Society,
114 (1992) 10927–10933.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 38–43

外部発表成果Research Grant Report

いて”，第 65 回コロイドおよび界面化学討論会 (Tokyo, Sept. 3-5, 2014) 2G08.

論文発表

3. 曽我 友平，今中 洋行，今村 維克，石田 尚之，“ナノバブルを除去した疎水性表面間の相互

1. 曽我 友平，今中 洋行，今村 維克，石田 尚之，
水中の疎水化シリカ表面間に働く短距離性作用力”，第 65 回コロイドおよび界面化学
討論会 (Tokyo, Sept. 3-5, 2014) P167.

疎水性引力に及ぼす表面の疎水性の影響，
粉体工学会誌，51 (2014) 343–348.

4. 石田 尚之，曽我 友平，池田 享平，今中 洋行，
今村 維克，“コロイドプローブ A F M によ

2. Soga, Y., Imanaka, H. Imamura, K. and Ishida,

る改質シリカ表面間の疎液性引力の直接測N., Effect of Surface Hydrophobicity on Short-定”化学工学会第 46 回秋季大会 (Fukuoka,

Range Hydrophobic Attraction between

Sept. 17-19, 2014) A206.
5. 石田 尚之，曽我 友平，池田 享平，今中 洋行，

Silanated Silica Surfaces, Advanced Powder

今村 維克，“微粒子表面の疎水性と表面間Technology, 26 (2015) 1729–1733.

の相互作用力との相関の検討”，第 52 回粉口頭・ポスター発表

体に関する討論会 (Himeji, Sept. 25-26, 2014)
2-6.

1. 石田 尚之，“液体中の疎液性表面間に働く

6. Ishida, N., Soga, Y., Imanaka, H. and Imamura,

引力の直接測定”，2014 年度粉体工学会春K. “Interaction Force between Silanated Silica

季研究発表会 (Tokyo, Sept. 17-20, 2014) 18p-

Surfaces in Organic Solvents”, The 7th Biennial

A28-2.

Australian Colloid and Interface Symposium

2. 石田 尚之，曽我 友平，今中 洋行，今村 維克，“表面の疎液性と表面間の引力との相関につ– 43 –(Hobart, Australia, Feb. 1-5, 2015) OC107.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 44–49

13106

ゼオライト触媒と金属酸化物のメカノケミカル複合化
Mechanochemical Preparation of CompoundedParticles of Zeolite Catalysts and Metal Oxides
研究代表者 Research leader:稲垣怜史

Satoshi INAGAKI

横浜国立大学大学院工学研究院

准教授

Faculty of Engineering, Yokohama National University, Associate Professor
E-mail: sinagaki@ynu.ac.jp

抄録
電場触媒系へのゼオライト触媒の適用を指向して，粒子複合化装置での CeO2 微粒子で被覆された
ZSM-5 ゼオライトの調製方法を検討した．湿式混合後に多段階で複合化処理を行って得た CeO2 複合化 ZSM-5 では，粉末 X 線回折により，複合化処理を重ねても ZSM-5 の結晶構造は保たれることがわかった．CeO2 微粒子の凝集体はビーズミル解砕により単分散微粒子を得ることができ，一連の処理工程を経てもほとんど再凝集することなく ZSM-5 表面を CeO2 微粒子で被覆することができた．粉末の断面を電子顕微鏡で観察したところ CeO2(40 wt%)/ZSM-5 の CeO2 層の厚さは数十 nm程度となることがわかった．調製した CeO2/ZSM-5 では ZSM-5 本来の固体酸触媒特性を損なうことなく，各種炭化水素のクラッキング反応を進めることを明らかにした．

ABSTRACTThe catalytic reaction systems into the electric field are much attention as energy-saved catalytic processes,
and zeolite catalysts might be potentially used in the system. Therefore, mechanochemical preparation ofcompounded particles of micro-sized ZSM-5 zeolite and CeO2 nanoparticles was investigated in this research.
During the mechanochemical treatment by using a powder composer, the crystallinity of ZSM-5 zeolite wasalmost retained. Bead-milling treatment of CeO2 agglomerates can be changed into mono-dispersed CeO2
nanoparticles with ca. 30 nm in size, and the following mechanochemical treatment with ZSM-5 cansuccessfully give the compounded particles. In the cross-sectional view of the compounded particles(CeO2(40 wt%)/ZSM-5), the thickness of CeO2 layer was about dozens of nanometers. The compoundedparticles showed the catalytic activity originating from ZSM-5 zeolite to promote the catalytic cracking
reactions of various hydrocarbons.

– 44 –
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Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 44–49

研究背景と目的Research Grant Reportには，ホソカワミクロン製の粒子複合化装置
NOB-MINI を用いた．

シェールガスの主成分であるメタンを化学品

一段階複合化による調製では，ZSM-5 を 6 g，原料に変換することが望まれている．現在，メ

CeO2 を ZSM-5 に 対 し て 3，6，10，20，30，

タンから合成ガス（CO + H2）を経由してメタ

40 wt% となる量，それぞれを粒子複合化装置

ノール合成や FT 法による炭化水素合成が行わに 投 入 し，CeO2 の 量 が 3 ～ 20 wt% の 場 合 はれているが，メタン直接転換の技術は研究段階［9000 rpm, 30 min］ で 複 合 化 処 理，CeO2 の 量である．その中で CeO2 などの半導体性を有すが 30，40 wt% の 場 合 は［1000 rpm, 5 min］ のる固体触媒に電位を印加し，電気的エネルギー

前処理の後，［9000 rpm, 10 min］にて複合化処を利用してメタンの酸化カップリングを行う電理を行った．一段階複合化で調製したサンプル

場触媒反応がある

は CeO2(x wt%)/ZSM-5_PCOS と表記する．
（PCOS :

[1]–[4]．これによって重要な

石油化学原料であるエチレンを，メタンから少powder-composing treatmentone-step）

ない外熱供給でワンパスで合成できる可能性をま た 乾 式 多 段 階 複 合 化 に よ る 調 製 で は，秘めている．

ZSM-5 を 8 g，CeO2 を ZSM-5 に対して 10 wt%

ZSM-5 ゼオライトは様々な石油化学プロセスとなる量，それぞれを粒子複合化装置に投入し，で固体酸触媒として利用されているが，その中［1000 rpm, 5 min］ の 前 処 理 の 後，［9000 rpm,

で近年エチレンからプロピレンを作る ethylene-

10 min］で複合化処理を行った．前処理後に

to-propylene（ETP）プロセスでの利用も検討さ

10 mg 程度サンプリングした．また複合化処理れている．この二つの触媒反応系を組み合わせ

後 に 0.5 g 分 取 し た． 続 い て ZSM-5 に 対 し てることでメタンから直接プロピレンを合成する

20 wt% となる量の CeO2 を装置に投入し，同様プロセスを構築できると考えられる．しかしの操作を行った．これをさらに繰り返し 10，

ZSM-5 などのゼオライトはアルミノケイ酸塩

20，30，40，50 wt% の CeO2 を 複 合 化 し たの結晶であるため絶縁体であり，電圧を印加しZSM-5 を調製した．乾式多段階複合化で調製ても放電が起こってしまうので前述の電場触媒したサンプルは CeO2(x wt%)/ZSM-5_PCDM と表としての利用が困難である．一方，ZSM-5 ゼ

記 す る．（PCDM : powder-composing treatmentdry-

オライト粒子の表面を CeO2 微粒子で被覆する

proces_multi-step） 前 処 理 後 の サ ン プ ル は CeO2

ことで被覆した表面の CeO2 層でうまく電場形(x wt%)/ZSM-5_PCDM_pre と表記する．

成しつつ，ZSM-5 ゼオライトの固体酸触媒と湿式多段階複合化による調製では，あらかじ

しての活性点で触媒反応を進行できるものと着めビーズミル分散処理した CeO2 を用いた（8 g

想した．本研究では，この反応で生成するエチの CeO2 と 60 g の純水を用いてスラリーを作成

レンをプロピレンに転換するような二元機能をし，150 ～ 200 cc の純水が入った装置に投入，有する触媒の開発を目指し，ZSM-5 と半導体

アルミナビーズを用いて 60 min マイルド分散性を有する CeO2 の複合粒子を調製手法を検討

処 理 し た．ZSM-5（8 g） を 100 mL PP 製 ボ ト

した．

ルに入れ，そこに CeO2 分散液（18.2 mg-CeO2/
g-slurry）を ZSM-5 に対して 10 wt% の CeO2 が

研

究

方

法

含まれる量投入した．CeO2 と ZSM-5 が入った液を超音波分散した後，80°C オーブンで乾燥

母粒子（core）となる ZSM-5 は日揮触媒化成

し て 得 た 混 合 物 を 複 合 化 装 置 に 投 入 し た．

の H -ZSM-5（Si/Al = 15）を用いた．また，子［1000 rpm, 5 min］ の 前 処 理 の 後，［9000 rpm,

粒子（Shell）となる CeO2 には関東化学製の酸10 min］で複合化処理を行った．前処理後に化セリウム（IV）を用いた．粒子複合化処理

10 mg 程度サンプリングした．また複合化処理+– 45 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 44–49

Research Grant Report

後に 0.5 g 分取した．いったん装置からサンプルを回収し，再び ZSM-5 に対して 20 wt% となる量の CeO2 を含む CeO2 分散液と混合し，同様の操作を行った．これをさらに繰り返し 10，
20，30，40 wt% の CeO2 を 複 合 化 し た ZSM-5を調製した．前処理直後のサンプルは CeO2_
BM(x wt%)/ZSM-5_PCWM_pre と表記する．湿式
多 段 階 複 合 化 で 調 製 し た サ ン プ ル は CeO2_
BM(x wt%)/ZSM-5_PCWM と 表 記 す る．（BM :b e a d - m i l l i n g , P C W M : p o w d e r- c o m p o s i n gtreatmentwet-process_multi-step）

図1

また比較のために含浸担持法での調製も実施

含 浸 担 持 法 に よ り 調 製 し た CeO2/ZSM-5 のSEM 像

した．100 mL ナスフラスコに 30 mL のエタノー
ル を 入 れ，Ce(NO3)3・6H2O を 溶 解 さ せ，
ZSM-5 を 0.3 g 加 え た．Ce(NO3)3・6H2O の 量は焼成後全てが CeO2 になると仮定し，焼成後(a)のサンプル中の CeO2 量が ZSM-5 に対して 10，
20，30，40，50 wt% と な る よ う に 調 節 し た．
ZSM-5 の分散液を 3 min 超音波分散処理してからエバポレーターによって蒸発乾固し，回収した固体試料を 600°C で 6 時間焼成してサンプルを得た．
調製した試料のキャラクタリゼーションとして， 粉 末 X 線 回 折（XRD） 測 定（Ultima-IV，
リガク），電解放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM）
観察（JSM-7001F，JEOL および SU 9000，日立(b)ハイテク），蛍光 X 線分析（XRF，JSX-3100R
II，JEOL）などを実施した．

研

究

成

果

ま ず 含 浸 担 持 に よ る CeO2/ZSM-5 の 調 製 を行ったところ，図 1 に示す SEM 像で見られる
ように，CeO2 でうまく ZSM-5 を被覆することはできなかった．そこで粒子複合化装置を用いた ZSM-5 への CeO2 の被覆処理を検討するこ
ととした．

図2

用 い た 試 料 の SEM 像．（ 上 ）ZSM-5 （ 下 ）CeO2

図 2 に用いた粒子の SEM 像を示す．Core 粒
子として用いた ZSM-5 ゼオライトは，おおよ状であった．また選定した CeO2 は，約 30 nm

そ長辺 2.5 μm，短辺 0.6 μm，厚さ 0.4 μm 程度の微粒子が凝集した構造であった．

の大きさの粒子であり，表面に凹凸が少ない形– 46 –

ZSM-5 のみを 6 g 投入し，9000 rpm で処理し

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た時，出力が 300 W 程度となった．粉末を投認できたが，この処理ではかなり凝集体は残っ

入せずに 9000 rpm 回転させた時の出力が 80 Wていた．ただし，複合化処理後のサンプルに一程度であるため，ZSM-5 粉末に 200 W 強の負段階複合化の時に見られた大きな凝集体は確認

荷がかかっていたと判断した．SEM 観察より，できなかったため，一段階での処理に比べると処理後の ZSM-5 表面が丸みを帯びている様子

望ましい結果が得られたと判断した．

が確認でき，表面にせん断力がうまくかかってより効率的に CeO2 の ZSM-5 への複合化を進いることが示唆されたため，この条件をベース行させるには，あらかじめ CeO2 微粒子に分散に複合化処理を行うことにした．

しておいてから ZSM-5 と混合する手法が望ま

まず，ZSM-5 と所定の重量 % の CeO2 を複合しいと考えた．そこで CeO2 微粒子の凝集体の化装置に投入し，一段階で複合化処理を行う方

ビーズミル処理により解砕・分散を試みた．ビー

法を試した．この方法が最も簡便であるが，粉ズミル処理を経て得た CeO2 分散液（溶媒は水）体にかかる負荷も小さくなると考えた．出力はと ZSM-5 を混合，乾燥，複合化前処理を行っ

CeO2 の量を増やすにつれ徐々に増加するが，た CeO2_BM(x wt%)/ZSM-5_PCWM_pre の SEM

それほど大きな変化はなく，全体として定常値像では，CeO2 が ZSM-5 表面に高分散に担持さは 300 ～ 400 W 程度となった．この後すべてれている様子を明瞭に確認することができた．

の方法に共通するが，CeO2 量が少ないときは

また図 3 に示すように，複合化した粒子の断面

主に ZSM-5 粒子の角の部分に CeO2 が集中しの SEM 観 察 の 結 果 か ら も う ま く CeO2 層 でて複合化していき，量を増やすにつれ粒子全体

ZSM-5 を覆えていることが確認できた．

が覆われてく様子が SEM 観察から確認できた．

各処理前後の XRD パターンから ZSM-5 の結これは角の部分にはせん断力がかかりやすい

晶性は保たれることがわかった．しかし CeO2が，平面の部分にはかかりづらいためと考えらの（111）面と ZSM-5 の（051）面のピーク強れる．また ZSM-5 粒子どうしが接合してくぼ度比を取ってみると，複合化処理により調製しんでいる部分に CeO2 微粒子が溜まっている様

たサンプルと物理混合により調製したサンプル

子も観察された．このことから一部の ZSM-5

で図 4 に示したような差が現れた．ZSM-5 の粒子にはせん断力がほとんどかかっていないとみを粒子複合化処理した際には，その結晶構造推測した．CeO2 微粒子の凝集体が解砕されずに由来するピーク強度の低下はまったく起こらに残っており，うまく複合化が進行していないないことを確かめている．従ってない乾式多段ことが示唆された．

階，湿式多段階ともに物理混合と比べると，複一段階複合化処理で CeO2 の大きな凝集体が残ってしまったが，投入量を増やし出力を上げる，繰り返し処理を行う，といった工夫で解決できると考えて以下の検討を行った．具体的には，CeO2 を少しずつ加えながら繰り返し処理を行う，乾式多段階複合化による調製を試みた．
まず ZSM-5 の量を 8 g に増やしたことで初期
出力は 500 W を超えた．ただ一度処理を終えるごとに 0.5 g 分取したため少しずつ出力は低下した．こちらは各段階で複合化処理を行う前に CeO2 の凝集体を分散させる狙いで前処理を行 っ た．CeO2(x wt%)/ZSM-5_PCDM_pre の SEM観察から，多少 CeO2 が分散している様子が確

図3– 47 –

湿式多段階複合化処理で得た CeO2/ZSM-5 の断面観察像

Research Grant Report

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ものと考えている．
Parent ZSM-5, CeO2_BM(40 wt%)/ZSM-5_PM，CeO2_BM(40 wt%)/ZSM-5_PCWM について，1,3,5トリイソプロピルベンゼン（TIPB）およびクメンのクラッキングをテスト反応として実施した．Parent ZSM-5, CeO 2_BM(40 wt%)/ZSM-5_
PM は高い TIPB 転化率を維持するが，CeO2_
BM(40 wt%)/ZSM-5_PCWM は徐々に転化率が低下していった．このことから複合化処理を経てCeO2 微粒子によって外表面酸点が不活性化さ
図4

れている可能性が示唆された．残念ながら調製

物理混合と複合化処理後の CeO2 と ZSM-5 のXRD ピーク強度の比較した触媒を電場反応に適用するところまでは至らなかったが今後，検討する予定である．
なお電子顕微鏡での粒子の断面観察では，産合化処理後のサンプルの CeO2 のピーク強度が業技術総合研究所・遠藤明博士にご支援いただ

減少しているように見える．複合化処理後のサいた．ここに記して謝意を表する．

ンプルの CeO2 の（111）面のピークの半値幅

参考文献が拡がってしていたことから，複合化処理中にせん断力によって CeO2 の結晶子がひずんでい[1]

る可能性が示唆された．乾式多段階では特に顕Y. Sekine, K. Tanaka, K. Oshima,T. Shinagawa, J. Jpn.
Inst. Energy, 91, 875–879 (2012)

著にみられる現象として，CeO2 量が増える，[2]

処理時間・処理回数が増えるにつれて，物理混

K. Tanaka, Y. Sekine, K. Oshima, Y. Tanaka, M.
Matsukata, E. Kikuchi, Chem. Lett., 41, 351–353 (2012)[3]

合した系と比較して半値幅の拡がりが大きく

K. Oshima, Y. Tanaka, T. Shinagawa, Y. Sekine, J. Inst.
Electrostat. Jpn., 37, 8–13 (2013)

なっている．これは CeO2 への負荷がかかるこ[4]とで CeO2 のひずみが徐々に大きくなっていく

K. Oshima, T. Shinagawa, Y. Sekine, J. Jpn. Petrol.
Inst., 56, 11–21 (2013)

外部発表成果Surface Acidity of ZSM-5 Zeolite Catalyst”,
ACS Appl. Mater. Interfaces, 7(8) 4488–4493

論文発表(2015).
口頭・ポスター発表

1. S. Inagaki, S. Shinoda, S. Hayashi, T. Wakihara,
H . Ya m a z a k i , J . N . K o n d o , Y. K u b o t a ,“Improvement in the catalytic properties of

1. 福岡 拓也，松本 昌之，遠藤 明，稲垣 怜史，

ZSM-5 zeolite nanoparticles via mechanochemi-

窪田 好浩，SSZ-13 を SAPO-34 で被覆した

cal and chemical modifications”, Catal. Sci.

core-shell 型触媒の調製，第 31 回ゼオライ

Tech., DOI:10.1039/c5cy01644d

ト 研 究 発 表 会 講 演 予 稿 集，p.45. (A26;

2. S. Inagaki, K. Sato, S. Hayashi, J. Tatami, Y.

November 26-27, 2015, Tottori) (November 27)

Kubota, T. Wakihara, “Mechanochemical

2. 林 俊祐，山田 愛実，稲垣 怜史，窪田 好浩，Approach for Selective Deactivation of External

粒子複合化装置を利用したセリア被覆– 48 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 44–49

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ZSM-5 ゼオライト触媒の調製，第 31 回ゼオ

サンの接触分解，第 114 回触媒討論会，討論

ライト研究発表会講演予稿集，p.65. (B14;会 A 予稿集 (USB memory) (3D17; September

November 26-27, 2015, Tottori) (November 27)

25-27, 2014, Higashi-hiroshima) (September 27)

3. 稲垣 怜史，篠田 翔馬，林 俊祐，脇原 徹，

6. S. Inagaki, S. Shinoda, S. Hayashi, Y. Nishita, T.

山崎 弘史，野村 淳子，窪田 好浩，メカノWakihara, Y. Kubota, “Mechanochemical andケミカル処理とケミカル処理を駆使した高Chemical Modifications Giving Nano-Sized

選択性を有する ZSM-5 ゼオライトの創製，

ZSM-5 Zeolite Particles with High Catalytic

第 116 回触媒討論会，討論会 A 予稿集 (USB

Performance”, TOCAT7 (USB memory) (O-memory) (1E21; September 16-18, 2015, Tsu)

B10; June 1-6, 2014, Kyoto) (June 2)
7. S. Inagaki, S. Shinoda, S. Hayashi, T. Wakihara,(September 16)
4. 林 俊祐，稲垣 怜史，窪田 好浩，メカノケ

H. Yamazaki, J. N. Kondo, Y. Kubota, “Catalytic

ミカル処理および硝酸処理した ZSM-5 ゼオ

properties of ZSM-5 zeolite nanoparticles ob-

ライトの固体酸触媒特性，第 30 回ゼオライ

tained via mechanochemical and chemical modi-

ト 研 究 発 表 会 講 演 予 稿 集，p.40. (B1;

fications”, ZMPC2015—International

November 26-27, 2014, Tokyo) (November 26)

Symposium on Zeolite and Microporous Crystals

5. 林 俊祐，篠田 翔馬，稲垣 怜史，窪田 好浩，2015, Program and Abstracts, p.170 (P2-083;

メカノケミカル処理および硝酸処理した
ZSM-5 ゼオライトを固体酸触媒としたヘキ– 49 –

June 28-July 2, 2015, Sapporo) (July 1)

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13107

マルチ機能性タングステンブロンズ粉体材料の創製
Synthesis of Multifunctional Tungsten Bronze Powder Materials
研究代表者 Research leader:殷

澍Shu YIN

東北大学多元物質科学研究所

教授

Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials,
Tohoku University, Professor
E-mail: shuyin@tagen.tohoku.ac.jp

抄録
酸化タングステンにアルカリ金属イオンをドープしたタングステンブロンズ型 MxWO3（M = Cs,
Na, K, etc.）は，タングステンが混合原子価状態であるため，自由電子密度が高く，それに由来す
る様々な新規機能性及び応用が期待される．本研究では，水溶液プロセスを中心とした環境にやさしいソフトケミカルプロセスを利用し，特にカルボン酸とアルコールを反応溶媒として用い，高温におけるエステル化反応による水分子の放出を精密に制御できる新規ソルボサーマルプロセスを提案し，様々な形態及び粒子サイズが制御された混合原子価状態タングステン系化合物均一ナノ粒子の創製及び赤外線遮蔽材料，透明導電性材料，新規温熱癌細胞治療への応用について検討した結果を紹介する．

ABSTRACTThe synthesis, structure, and the multifunctionality, such as conductivity, NIR shielding property andbiomedical thermal therapy of the mixed-valence tungsten bronze based materials (M xWO 3 ) were
investigated. The environmentally friendly solvothermal process was carried out to synthesize the wellcrystallized nanosize materials with controllable morphologies, particle size and chemical constitution. In atypical synthesis process, the mixture of ethanol and desired amount of acetic acid utilized as a reaction media
was introduced in a Teflon-lined autoclave and heated at 200°C for desired reaction time. The esterification
reaction between ethanol and acetic acid led to the formation of a desired amount of water, which acts animport role on the crystalline growth in the solution. By controlling the amount of the acetic acid, it ispossible to control the water molecule formation, and consequently, affect the particle size and themorphologies of the products. The tungsten bronze nanomaterials with homogeneous morphology possess
more excellent visible light transparency, electronic conductivity and UV/IR shielding ability than tungsten
trioxide and even commercial ITO glass materials, indicating their extremely high-potential applications intransparent conductive thin film, smart window materials, and biomedical materials.

– 50 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

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研究背景と目的

400–600°C で還元処理を行い，均一なナノワイ
ヤ状 KxWO3 を作成した．また，同様の手法に機能性材料の粒子形態とサイズ等を精密に制よって，Na のタングステンブロンズも調製し御することによって，その形態に由来する特異た．また，エタノール－酢酸混合溶媒のエス的な機能性を作り出すことが期待できる．異なテル化反応により粒子成長に大きく影響を与る結晶方位の成長速度の制御は，異なる形態をえる水分子をゆっくり放出できる新規ソルボ

有する酸化物の合成のカギとなる．本研究は，

サ ー マ ル プ ロ セ ス（Water Controlled-Release

環境に優しいソフト溶液プロセスを用い，マルSolvothermal Process (WCRSP)）（S. Yin et al.,

チ機能性を有するタングステンブロンズ

2010, 2011）[1],[2] を用い，均一ナノ粒子の合成

MxWO3（M ＝アルカリ金属）粉体材料の創製を行った．この新規合成手法では，WCl6 のエを行い，精密に形態が制御されたナノ・マイク

タノール溶液 50 ml に MOH（M = Cs, K）を添

ロ粒子を創製し，赤外線遮蔽材料，導電性粉体

加し均一な溶液が得られた後，10 ml の酢酸と材料，新規バイオ治療材料としての応用を確立

共に，100 ml のテフロン内張りステンレス製

し，タングステンブロンズ粉体材料の高度マル耐圧封管に封入し，溶液組成を M:W = 0.33:1，

チ機能性の集約を行うことを目的とする．

[W6+] = 0.015 M とし，電気炉中所定温度で所定時間加熱することによって，均一なロッド状

研

究

方

法

CsxWO3 ナノ粒子の合成を行った．

研

代表的な合成条件として，0.1 M HCl 溶液を
用 い，0.1 M K2WO4–0.2 M K2SO4 混 合 溶 液 の

究

成

果

1．タングステンブロンズナノ粒子の合成

pH を 1.0–2.0 に調整し，テフロン内張りステン
レス製耐圧封管に封入し，電気炉中 200°C で

通常，タングステンブロンズは固相反応等の24 h 水熱反応を行い，生成物を回収，洗浄及び高温法で合成されているが，粒子サイズが大き

乾燥し，5 vol.% H2（N2 ベース）ガス流通下，く，可視光領域における透明性が低い等の問題

Fig. 1

SEM and TEM images of the tungsten bronze samples with different morphologies andparticle size synthesized by solution process. (a) Cs 0.33WO 3 nanorod; (b) Rb 0.33WO 3nanorod; (c) (d) Na0.33WO3 nanowire.

– 51 –

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がある．我々は溶液反応であるソルボサーマル

薄 膜 は 優 れ た 可 視 光 透 明 性 を 示 す と 共 に，プロセスを利用し，はじめてタングステンブロ< 300 nm の 紫 外 領 域 及 び 780–2700 nm の 広 範

ンズ材料を 200°C 程度の低温プロセスによっ

囲な赤外領域に渡って，優れた光遮蔽特性を発て合成した（J. Liu et al., 2000） ．反応条件及現させることに成功した（Fig. 2）．尚，酢酸

び出発前駆体の選択・制御によって，ナノロッ

10–20 vol% 添加した反応系では，最も粒子サド，ナノワイヤ或いは均一粒子の合成に成功しイズが小さく，紫外線領域における顕著な遮蔽た（Fig. 1）．エタノール―酢酸混合溶媒のエス効果が確認された．

[3]テル化反応により粒子成長に大きく影響を与え

Fig. 3 のような温度上昇シミュレーションでる水分子をゆっくり放出できる新規ソルボサー

は，ハロゲンランプ照射により温度を上昇させ，

マルプロセス（WCRSP）を利用することによって，均一なロッド状 CsxWO3 ナノ粒子の合成に成功した（Fig. 1-(a)）．

2．混合原子価状態タングステンブロンズの
赤外吸収特性
W6+ のみを含む WO3 及び MxWO3+x/2（M = K,
Na）は赤外吸収能力を示さなかったが，M6+ と
W5+ の混合原子価状態の MxWO3 は優れた赤外吸収能力が確認された． なお，MxWO3+x/2 を水素還元することで，タングステンブロンズ構造が生成され，伝導電子（自由電子）密度が向上
し，ITO と同様に自由電子のプラズモンにより赤外光を遮蔽することができる．上記 WCRSP
プ ロ セ ス を 利 用 し， 直 接 均 一 な ロ ッ ド 状
CsxWO3 ナノ粒子の合成ができ，ドクターブ
レードを用い，厚み 12.5 μm の薄膜を作成し，薄膜の透明性及び赤外遮蔽特性について評価したところ，均一なナノ粒子を利用して得られた

Fig. 3

Photograph of the simulated experiment; sealed
boxes with a facet covered by quartz glass, ITO
glass and Cs xWO 3 coated glass, respectively,
were irradiated by a 50 W halogen lamp.

Fig. 2 Transmittance spectra of (a) WO3, and (b–e) CsxWO3 particles synthesized in ethanol–acetic
acid solutions at 240°C for 20 h.

– 52 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 50–56

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Fig. 5

Electrical resistivities of the pressed powder
tablets of rGO/MxWO3 composites with different
ratios.

Fig. 4 TEM images of (a) graphene oxide, (b) graphene,and 15 wt% GR/KWO before (c) and after (d) H2
treatment.

と同程度の優れた導電性（0.96 Ω·cm）を実現した．
タングステンブロンズとグラフィン（rGO）

石英ガラス（ブランク）或は ITO ガラスに比べ，との複合による物理化学特性の向上についても

CsxWO3 ナノ粒子薄膜は，優れた温度上昇抑制

検討した．Fig. 4 にはグラフィン及びグラフィ効果を示し，スマートウィンドウ材料としてのンを複合したサンプルの TEM 写真を示す．グ

応用が期待される．

ラフィンオキサイド及びグラフィンは薄い層状構造が確認でき，タングステンブロンズと複合

3．混合原子価状態タングステンブロンズ薄化を行い，水素処理前後ではコンポジットの複膜の導電性合構造が確認できる．Fig. 5 にはグラフィン及タングステンブロンズの優れた赤外遮蔽特性

び MxWO3 との複合体の圧粉抵抗を示す．化学は，混合原子価状態に起因された自由電子の存

還元法によるグラフィン（rGO）は酸素官能基在が大きいな要因とされる．タングステンブロ

及び欠陥が多く生成されるため，その導電率は，ンズは，ITO と同様に広範囲な赤外領域におけグラフィン本来の導電率より低くなることが多る光遮蔽能を有すると共に，自由電子が関与すい．しかしながら，グラフィンと混合原子価状

る 導 電 性 が 期 待 で き る た め， 合 成 さ れ た態タングステンブロンズ MxWO3 と複合させ，

MxWO3 は導電性材料としての応用も可能であ

薄膜を合成した際，「並列抵抗」の様なシナー

る．上記 WCRSP プロセスを利用し，合成した

ジ効果により，電気抵抗を低下（導電性を向上）

均一なロッド状 CsxWO3 は，優れた可視光透明させることに成功した．

性と，紫外領域及び広範囲な赤外領域に渡る優れた光遮蔽特性を発現させることに成功したと共に，低い圧粉抵抗（3.58 Ω·cm）を実現で

4．混合原子価状態タングステンブロンズの赤外線照射による温熱効果

きた．また，合成されたタングステンブロンズ

タングステンブロンズは優れた赤外線遮蔽特（MxWO3）は処理雰囲気と反応条件制御によっ性を有するが，赤外線遮蔽のメカニズムは ITOて，自由電子密度の制御が可能であり，組成制

薄膜と異なる．ITO 薄膜は主に反射により赤外御に伴い，雰囲気ガス中で熱処理を行うことに線遮蔽に対し，タングステンブロンズナノ粒子

よって，ITO の圧粉抵抗（Sasaki et al., 2010）は主に吸収によって赤外線遮蔽特性をもたら[4]– 53 –

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Research Grant Report

Fig. 6 Thermographic images of KxWO3 powders (a) and thin film(g) under irradiation of a 50 W
halogen lamp for (b) 0 s, (c) 3 s, (d) 5 s, (e) 10 s, (f) 20 s; (h) 20 s.

す．上記タングステンブロンズナノ粒子は，優に選択的に導入するため，20–100 nm の単分散れた可視光透明性と，< 300 nm の紫外領域及ナノ粒子が望まれる．上記 WCRSP プロセスにび 780–2700 nm の広範囲な赤外領域に渡る優れよるナノ粒子は，均一なナノロッドであるため，た光吸収特性を示している．赤外線照射による有力な候補と思われる．本研究では，細胞に効

温度上昇効果はバイオ温熱治療に利用すること

率よく導入するため，PEG-silane シランカップを提案できる．

リング剤を用い，タングステンブロンズナノ粒

Fig. 6 に KxWO3 ナノ粒子及び薄膜にハロゲン子の表面に親水性処理を行い，癌細胞に導入すランプの光を照射した場合の温度上昇サーモグ

ることに成功した．

ラフィックイメージを示す．赤外線照射によっ

Fig. 7 は赤外線照射による温熱バイオ治療のて，明らかに温度上昇が確認できる．癌細胞はイメージ及び温度上昇効果を示す．タングステ

通常の細胞に比べ，熱に弱い特性を有する．タンブロンズナノ粒子を肺癌細胞に取込ませ，培

ングステンナノ粒子を癌細胞に導入し，生体浸養液に分散し（0.5 mg/mL），980 nm 赤外レー

透力の高い赤外光を照射する場合，癌細胞のみ

ザー（0.07 Wcm–2）照射による温度上昇を測定が選択的に加熱され，死滅することが期待できしたところ，Fig. 7-e のように，ナノロッドをる．様々なタングステンブロンズが赤外線照射

含まない培養液に比べ，ナノロッドを摂取したによる温度上昇効果を示したが，粒子を癌細胞細胞を分散した培養液では，明らかな温度上昇– 54 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 50–56

Fig. 7

Schematic diagram (a) demonstrating the photothermal ablation of human cancer cells with
CsxWO3–PEGS nanorods; TEM images of (b) as-prepared CsxWO3, and (c) CsxWO3–PEGS
nanorods (scale bar 50 nm); (d) UV-Vis-NIR absorption spectra of suspensions containing
varied amounts of CsxWO3–PEGS nanorods; and (e) temperature elevation of sets of
CsxWO3–PEGS aqueous solutions as a function of NIR irradiation time, PBS was used ascontrol.

謝効果が確認でき，照射時間を調節することによって，癌細胞を死滅させる温度範囲（> 42°C）に到達できることが明らかになった．混合原子

本研究は，平成 25 年度（公財）ホソカワ粉体工学振興財団の研究助成の研究助成を受け価状態タングステン系化合物は，優れた赤外線て行ったものである．同財団に心より感謝致し

吸収効果を有し，バイオ治療材料としての新規ます．

応用が期待される．
以上，新規「水分子放出制御プロセス」では，

参考文献

アルコールと酢酸のエステル化による水の生成反応を巧みに利用し，結晶成長に大きく影響を与える水分子をゆっくりかつ精密に放出させる[1]

Nanorods with Excellent NIR Shielding Properties by a
Water Controlled-Release Solvothermal Process, J. Ma-

ブロンズナノ結晶を効率よく合成することが可ノ結晶は，高性能紫外線・赤外線遮蔽材料，透Guo C., Yin S., Zhang P., Yan M., Adachi K., Chonan T,
and Sato T, Novel Synthesis of Homogenous CsxWO3

ことによって，単分散且つ均一なタングステン
能となった．得られたタングステンブロンズナ

辞ter. Chem., 20 (2010) 8227–8229.
[2]

Guo C., Yin S., Yan M., and Sato T, Facile synthesis ofhomogeneous Cs x WO 3 nanorods with excellent

明導電性電極等への応用の他，赤外線による温low-emissivity and NIR shielding property by a water
controlled-release process, 2011, J. Mater. Chem., 21

熱治療に利用可能な新規癌治療材料としての応(2011) 5099–5105.

用も可能な高次機能性材料であり，希少金属 In[3]の使用量削減に大きく貢献できると共に，様々

Liu J., Ando Y., Dong X., Shi F., Yin S., Adachi K.,
Chonan T., Tanaka A., and Sato, T., Microstructure andな新規高次新機能材料の創製が期待される．

Electrical–optical Properties of Cesium Tungsten Oxides Synthesized by Solvothermal Reaction Followed– 55 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 50–56

[4]

Research Grant Reportby Ammonia Annealing, J. Solid State Chem., 183

mal synthesis of cubic-shaped ITO nanoparticles pre-(2010) 2456–2460.

cisely controlled in size and shape and their electrical

Sasaki T., Endo Y., Nakaya M.,Kanie K., Nagatoni A.,

resistivity, J. Mater. Chem. 20 (2010) 8153–8157.

Nakamura R., and Muramatsu A., One-step solvother-

外部発表成果Applications”, The 8th International Conference
on Advanced Materials Processing (Gold Coast,

論文発表

Australia, July 27–30, 2014), p57.
4. Yin S. (Invited), Liu B., Guo, C., Dong Q. and

1. Wu X., Yin S., Dong Q., Liu B., and Sato T.,

S a t o T. , “ S o l v o t h e r m a l S y n t h e s i s a n d

Photocatalytic Performance and Near Infrared

Characterization of Conductive Tungsten Bronze

Absorption Property of Tungsten and Tungsten–

Based Nanomaterials. International Symposium

carbon Doped Titania, Mater. Technol.: Adv.

on Advanced Functional Materials (Kuala

Funct. Mater., 29, (2014), pA20–A27.

Lumpur, Malaysia. Aug. 1–2, 2014) p51.

2. Liu B., Yin S., B., Wu X., Wang Y., Huang Y.,

5. Yin S. (Keynote), Liu B., Guo C., Dong Q., andWu J., Sekino T. Matsushita J., Lee S.W.,

Sato T., “Multifunctionality of Mixed- Valence

Kobayashi M., Kakihana M., and Sato T.,

Tungsten Based Nanomaterials”, The 6 thGraphene/M xWO 3 (M = Na, K) Nanohybrids

International Symposium on Functionalwith Excellent Electrical Properties, Carbon, 94,

Materials (Singapore, Singapore, Aug.7, 2014)(2015), 309–316.

p154–155.

3. Yi n S . , C r e a t i o n o f A d v a n c e d O p t i c a l

6. Yin S. (Invited), and Sato T., “Synthesis of

Responsive Functionality of Ceramics by Green

Homogenious Inorganic Nanomaterials by aProcesses, J. Ceram. Soc. Jpn., 123, (2015), 823–

Novel Water Controlled-release Solvothermal

834.

Process”, The 4th International Symposium on
Aqua Science and Water Resource (Taiyuan,
口頭発表

China, Aug. 15, 2014), p30.
7. Yin S. (Keynote), “Hyperthermia Therapy

1. 殷

澍（基調講演），“ソルボサーマル反応

Application of Homogenious Tungsten Basedによる混合原子価状態ナノ材料のマルチ機

Nanomaterials”, 2014 China-Japan-Korea能性”，第 7 回ワークショップ「固体材料合Functional and Environmental Materials

成 お よ び 評 価 技 術 の 新 展 開 」（Fukushima,

Conference, (Lanzhou China, Aug. 21–25, 2014)

Sep. 2–4, 2014）．

pKN21.

2. 殷

澍（招待講演），“グリーンプロセスに

8. Yin S. (Plenary), “Synthesis of Morphology-

よるセラミックスの高度光応答機能創出”，

Controllable Metal Oxide Nanomaterials for

公益社団法人日本セラミックス協会 2015 年

Multifunctional Applications”, The 16 th

年会（Okayama, Mar. 18–20, 2015) 2G10A.

International Symposium on Eco-materials

3. Yi n S . ( K e y n o t e ) , L i u B . , a n d S a t o T. ,Processing and Design (Kathmandu, Nepal, Jan.

“Solvothermal Synthesis of Indium-free
Conductive Nanomaterials and Their Novel– 56 –

12–15 2015), p49–50, PL-03.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 57–64

13108

ポリ乳酸ステレオコンプレックス晶ナノ粒子の創製
Preparation of Nano-Particles of Stereo-Complex
Crystals of Poly(lactic acid)
研究代表者 Research leader:

上原宏樹

Hiroki UEHARA

群馬大学大学院理工学府教授

Graduate School of Science and Technology, Gunma University, Professor
E-mail: hirokiuehara@gunma-u.ac.jp

抄録
ポリ L 乳酸（PLLA）は植物由来のプラスチックであり，カーボンニュートラルな材料であるため，その利用が地球温暖化の防止に役立つと期待されている高分子材料である．PLLA と鏡像異性体の関係であるポリ D 乳酸（PDLA）は前述の PLLA と対になって結晶格子に充填され，ステレオコン
プレックス晶（Sc 晶）を生成することが知られている．この Sc 晶は融点が 220°C であり，PLLA，
PDLA それぞれ単独で形成される α 晶の融点 170°C に比べ高く，耐加水分解性を有することが知られている．しかし通常の PLLA/PDLA ブレンドでは同時に α 晶形成されてしまうため，選択的にSc 晶を得ることは難しい．そこで，本研究では PLLA と PDLA を狭い多孔膜の連通チャネル内で接触させることで，Sc 結晶化させるとともに細孔サイズを反映したナノ・パーティクルを得ることを試みた．また，その結晶系と結晶核材としての効果を評価した．

ABSTRACT
Stereo-complex crystallization of poly(l-lactic acid) (PLLA) and poly(d-lactic acid) (PDLA) was performedby flowing their blend solution through nano-channels of porous membranes. The spacing restriction within
the nano-channels induces the contact between PLLA and PDLA chains. The stereo-complex crystalline
structure of the obtained material was confirmed by differential scanning calorimetry and X-ray measurements. Morphological observation by scanning electron microscope indicates that the characteristic nanoparticles with the diameter corresponding to channel width aggregate each other. Such nano-particles play arole of nucleating agent for matrix crystallization when they are blended with pure PLLA.

研

究

目

的

性，高強度，高弾性という様々な利点を持つ高分子材料である．産業分野においては包装材料

ポリ乳酸は，とうもろこしなどの植物から合として利用されるとともに，生体適合性，生体成される乳酸を原料としており，また，熱可塑

吸収性を持つことから医療用途でも用いられて– 57 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 57–64

いる．しかしながら，一般的なポリ乳酸である

オコンプレックス晶を得る方法を検討してきL 乳酸の重合体・ポリ L 乳酸（PLLA）の融点

た．その一つとして，ブロック共重合体のナノは約 170°C であり，耐熱性樹脂として汎用さ

相分離構造を利用した研究を行っている．このれているポリプロピレンと同レベルの値を示す

研究では，PLLA とポリスチレンのジブロック

ものの，ポリエチレンテレフタレート等の芳香共重合体に PDLA ホモポリマーを様々な比率

族系ポリエステルの融点 240°C に比べて低く，で添加してフィルムを調製し，その結晶化挙動

耐熱性の向上が昨今の課題となっている．ここを比較した．その結果，このような制限空間内

で，L 乳酸の光学異性体である D 乳酸を構成

では，特異な Sc 結晶化挙動が観察されることユニットとするポリ D 乳酸（PDLA）は，前述を明らかにしている [6]．

の PLLA と対になるようパッキングされて，ス

本 研 究 で は， 上 記 と 同 様 に 狭 い 空 間 内 に

テレオコンプレックス（Sc）晶を形成すること

PLLA と PDLA を閉じ込める方法として，多孔が知られている（図 1）．この Sc 晶の融点は，膜の細孔を利用することを試みた．Euntaek ら

PLLA および PDLA の単体が形成する α 晶の融も，ナノポーラスアルミナ膜の細孔内にポリエ

点 170°C に比べて，230°C という高い値を示

チレンを閉じ込め，その結晶化挙動を，バルクすと比較し，細孔サイズによっては，異なる挙動[1]–[4]．しかし，PLLA と PDLA の混合溶液かを示すことを明らかにしている [7]．

ら溶媒を揮発させてポリ乳酸を結晶化する場
合，α 晶が優先的に形成してしまう．よって，そこで，我々も，Sc 晶をより効率的に得る

Sc 晶のみを選択的に形成させることは困難でための制限空間として，高分子多孔膜が有する．Sc 晶を効率的に得るためには，PLLA

ナノメートルオーダーの細孔ネットワークに着と PDLA の分子鎖を，互いに接触しやすい環

目した．具体的には，PLLA と PDLA を良溶媒境下へ置くことが重要である．

であるクロロホルムに溶解させ，貧溶媒である

ある

[5]

そこで我々は，狭い空間に PLLA と PDLA 両

メタノールと多細孔膜を介して接触させた．そ方のポリ乳酸分子を閉じ込めることで，ステレの後，PLLA を溶解させ良溶媒を貧溶媒側へ移動させることで，細孔内で PLLA および PDLA
を結晶化させることができると考えた．これにより，多孔膜の細孔サイズを反映したポリ乳酸
ナノ・パーティクルが得られると予想される．

研究成果の概要
PLLA と PDLA を多孔膜の細孔内で Sc 結晶化させるために，図 2 の実験装置を組み立てた．
右側のガラスセルは上下に分かれており，まず，下のガラスセル（セル A）に，トラップとアス
ピレーターを接続した．なお，ガラスセルと，
トラップおよびアスピレーターの間は全てシリコンホースで接続した．次に，下のガラスセル（セル A）をメタノールで満たし，その開口部
上面に，メタノールに浸漬させておいた多孔膜を敷き，その上に対となるガラスセル（セル B）
Fig. 1.

を接続し，クリップで固定した．続いて，図 2

Crystal structures of α-form (a) and Sc-form (b).

– 58 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 57–64

Research Grant Report

1）膜透過後の溶液の目視観察
膜透過実験によって得られた溶液をバイヤル管に移し，静置した後の様子を観察した．まず，メンブレンフィルターを透過して得られた溶液
は，透過時間に関わらず均一に白濁していた．
これに対し，多孔膜を使用せずに PLLA/PDLA
クロロホルム溶液を直接メタノールに加えて得られた溶液では，白濁したがバイヤル管の底に
直径 1 cm ほどの白い沈殿が観察された．一方，
アルミナポーラス膜を透過して得られた溶液
は，無色の PLLA/PDLA クロロホルム溶液と同様であり，ほとんど白濁していなかった．アル
ミナポーラス膜は，その脆弱性から溶液の流量
Fig. 2Illustration of the formation of PLLA/PDLA
nanoparticles during passing through porous
membrane.

を上げることができず，非常にゆっくりと膜透過させた．そのため，メンブレンフィルターの透過時間である 15 分よりも長い 3 時間という時間を要した．また，180 分間経過すると良溶のセル B に PLLA/PDLA クロロホルム溶液を媒の拡散に伴い，セル A からセル B への溶媒注入し，アスピレーターを用いて減圧した．この逆移動が起こってしまうため，全ての PLLA/

れにより，セル A 中の PLLA/PDLA クロロホ

PDLA クロロホルム溶液をセル A へ移動させルム溶液を多孔膜を介してメタノールで満たさることができなかった．アルミナポーラス膜にれたセル A へ透過させ，最終的に全ての溶液

比べて透過時間が短いメンブレンフィルターをトラップ内へ回収した．この際，メタノール

は，本研究の膜透過実験で使用する多孔膜としは 80 ml，注入した PLLA/PDLA クロロホルムて適していると言える．また，膜透過によって溶液は 10 ml であった．また，メタノールの入っ得られた溶液では，膜透過を行わずに直接ブレているセル A はマグネチックスターラーを使ンドして得られた溶液で観察された沈殿がな用して撹拌しながらセル A からの膜透過を行っかったことから，より均一なポリ乳酸のパーた．この際，アスピレーターで減圧度を調節す

ティクルが得られていると期待される．

ることで，PLLA/PDLA クロロホルム溶液が多2）ポリ乳酸粒子の SEM 観察

孔膜を通過する時間を制御した．ここで，アルミナポーラス膜は，表と裏で細孔の直径が異な膜透過実験により得られた溶液中に分散してるが，本実験では 200 nm の細孔をセル B 側へ，いるポリ乳酸のパーティクルを観察するため

20 nm の細孔をセル A 側へ向け，膜透過実験をに，マイカ板上にキャストした．図 3（a）は行った．なお，メンブレンフィルターを使用しPLLA/PDLA クロロホルム溶液を直接メタノー

たときの透過時間をそれぞれ 1 分，5 分，15 分

ルと混合した溶液，図 3（b）～（d）はメンブ

であり，アルミナポーラス膜を使用したときのレンフィルターを用いた膜透過実験で得られた

通過時間は 180 分であった．また，比較のため，溶液，図 3（e）はアルミナポーラス膜を用い80 ml の メ タ ノ ー ル に 10 ml の PLLA/PDLA クて得られた溶液の SEM 像である．図 3（a）でロロホルム溶液を図 2 の膜透過装置を使用せず

は 1 μm 以上の大きな塊が多数見られた．一方，に直接加えたブレンド試料を用意した．

図 3（b）～（d）を比較すると，膜透過時間が増加するにつれ，得られたパーティクルの大き– 59 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 57–64

Fig. 3

Research Grant Report

SEM photographs of the obtained PLLA/PDLA particles. Globular particles prepared by direct blending of
PLLA/PDLA chloroform solution and methanol (a), through PTFE membrane filter for 1 minute (b), 5 minutes(c), 15 minutes (d), and through porous alumina membrane for 3 hours (e).

さが小さくなっているように見える．また，図3（e）より，アルミナポーラス膜を透過して得られたパーティクルはメンブレンフィルターで得られたパーティクルよりも小さく，かつ，均一なサイズを示していることがわかる．
より定量的にパーティクルのサイズを議論するために，各 SEM 像からパーティクルのサイ
ズ分布を評価した（図 4）．パーティクルのサイ ズ は SEM 画 像 か ら そ の 直 径 を 計 量 し，100 nm ごとの数をヒストグラムとして示してある．図 4（a），（b），（c）はそれぞれメンブ
レンフィルターを用いて，1 分，5 分，15 分か
けて膜透過実験を行った試料のポリ乳酸パー
ティクルのサイズ分布である．一方，図 4（d）

Fig. 4Size histograms of the particles prepared throughmembrane filter for 1 minute (a) and 5 minutes(b) and 15 minutes (c) and porous alumina
membrane for 3 hours (d).

はアルミナポーラス膜を用いて 3 時間かけて膜透過実験を行った試料の結果である．まず，図える．また，図 4（d）より，アルミナポーラ

4（a）では，直径 200 ～ 400 nm のパーティク

ス膜を通過させて得られたパーティクルは，メルの占有割合が大きいが，400 nm 以上の大き

ンブレンフィルターで得られたパーティクルよさのパーティクルも多く観察された．（b）では，

りも量は少なかったものの，より均一な大きさ（a）に比べ 100 ～ 400 nm の大きさのパーティになっていることが分かる．得られたパーティ

クルが占める割合が多くなっている．これに対クルの量が少なかった理由として，アルミナ

して，（c）では，100 ～ 300 nm の大きさのパー

ポーラス膜は細孔のサイズが表と裏が異なり，ティクルが全体に対し占める割合が多く，より小さいものは 20 nm ほどなので，メンブレン

シャープサイズ分布が得られている．よって，フィルターに比べてパーティクルが細孔に詰まメンブレンフィルターでは透過時間が長くなる

りやすいためではないかと考えられる．

ほど，パーティクルのサイズは均一になると言– 60 –

各透過時間で得られたポリ乳酸パーティクル

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 57–64

Fig. 5 Averaged size of nano-particles prepared throughmembrane filter for 1 minute and 5 minutes and
15 minutes and porous alumina membrane for
180 minutes.

Fig. 6

DSC thermograms of the precipitated PLLA/
PDLA globules and the aggregates of nanoparticles prepared through membrane filter for 1
minute and 5 minutes and 15 minutes. Heating
rates was 5°C/min.

Table 1Heat of fusions for α-form and Sc-form crystals
estimated from DSC thermograms in Fig. 6.

の直径の平均値を求め，図 5 に示した．青い三角のプロットはメンブレンフィルターを，赤い四角のプロットはアルミナポーラス膜を用いた場合の値を示している．メンブレンフィルター

Time/minuteで得られた結果を比較すると，透過時間が長く

ΔHα/Jgなるにつれてパーティクルは小さくなっている

0

1

5

15

–1

3.5

6.4

8.8

8.3

–1

43.7

37.7

38.0

43.5

ΔHSc/Jg

ことがわかる．一方，アルミナポーラス膜では，
メンブレンフィルターに比べ均一かつ小さなパーティクルが得られたが，その脆弱性から透来のものだと考えられる．一方，Sc 晶は融点

過時間を長く必要とし，少量しか得ることがでが 220°C で あ る の で，220°C 付 近 の ピ ー ク はきなかった．したがって，これ以降はメンブレ

Sc 晶の融解ピークであると言える [8]．ここで，ンフィルターを用いて膜透過実験を行うことと

DSC の結果から見積もった各試料の融解熱をした。なお，膜透過時間は一番均一かつ小さな

表 1 に示した．まず，透過膜の有無で α 晶の融パーティクルが得られた 15 分とした．

解熱と Sc 晶の融解熱を比較すると，透過膜を用いない場合（0 分透過）の α 晶の融解熱は3）DSC 測定による結晶系の同定

3.54 J/g となり，膜透過を行った試料に比べ低得られたポリ乳酸パーティクルの結晶系を明い値を示した．これに対して，Sc 晶の融解熱

らかにするために，DSC 測定を行った．試料は 43.7 J/g であった．次に，透過時間 1 分から

は透過時間 1 分，5 分，15 分で得られた溶液を15 分で比較すると，両結晶型ともに同程度の乾燥させたものと，PLLA/PDLA クロロホルム値を示している．したがって，膜透過時間は得溶液をメタノールに直接ブレンドして再沈殿おられる結晶系に対しては影響を与えないことがよび乾燥させたものである．これらの試料に対わかった．これらの融解熱を比較した結果，膜して DSC 昇温測定を行った結果を図 6 に示し

透過なしの試料の Sc の占める割合が一番高た．各試料で 170°C 付近に小さなダブルピーク，

かったが，SEM ではパーティクルの分散性は220°C 付近に大きなシングルピークが観察され低かった．これらを総合すると，膜透過を 15ている．ポリ乳酸の α 晶の融点は 170°C であ分かけて得られた試料が結晶系，パーティクル

るので，低音側のダブルピークは α 晶の融解由の大きさ，均一さにおいて，最も理想的な Sc– 61 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 57–64

Research Grant Report

5）WAXD 測定による結晶系の同定

晶ナノ・パーティクルを与えたと言える．

前述の膜透過実験により調製した PLLA/PDLA

4）ナノ結晶化のモデル図

ナノ・パーティクルおよび PLLA/PDLA クロロ

以上の結果から，細孔チャネルの透過過程にホルム溶液をメタノールに直接ブレンドして再おけるポリ乳酸溶液の結晶化およびナノ・パー

沈殿させた試料の WAXD 測定を行い，結晶系

ティクル化のモデル図を，メンブレンフィルの同定を行った（図 8）．その結果，再沈殿試

ターとアルミナポーラス膜で比較した（図 7）．

料と膜透過により得られた PLLA/PDLA パー

まず，メンブレンフィルターを用いた場合（図ティクルの両方に，Sc 晶に由来する (110)Sc，

7（a）），減圧によって PLLA/PDLA クロロホルム溶液が細孔を通ってメタノール側へ移動し，PLLA 及び PDLA がメタノールに混和した瞬間(330,030,121)Sc，(220)Sc の結晶反射ピークが認められた [9]．これらの WAXD ピーク位置及びプロファイル形状は，典型的な Sc 晶のそれらに Sc 結晶化を起こす．このため細孔のサイズと一致したことから，本研究で得られた再沈殿を反映した Sc 晶ナノ・パーティクルが得られたと考えられる．また，メンブレンフィルター
では細孔が互いに連結した構造をとっているた
め，PLLA/PDLA クロロホルム溶液の通り道が試料と PLLA/PDLA ナノ・パーティクルにはSc 晶が含まれていることが分かった．また，両
試料共に α 晶由来の (200,110)α，(203)α 反射ピー
クも観察され，これらも典型的な WAXD プロ

多く存在する．このため，セル A の溶液は短ファイル形状と一致した [9]．これらの結果から，

い透過時間で通過することができ，目詰まりす

再沈殿試料と PLLA/PDLA ナノ・パーティクル

ることなく効率良くナノ・パーティクルを調製の両方に α 晶が含まれていることが分かった．

することができたと考えられる．一方，アルミより定量的に結晶系を明らかにするために，

ナポーラス膜の場合（図 7（b）），片側の細孔が 20 nm と狭く，また，アルミナポーラス膜が脆いため透過時間を早めると割れてしまった．
そこで 3 時間かけてゆっくりと透過させたた

図 8（a）および（b）に対しピーク分離を行った結果を図 9（a）および（b）に示した．ピー
ク分離は 2θ = 5 ～ 25° の範囲にて，(200,110)α，め，比重の軽いメタノールが PLLA/PDLA クロ
ロホルム溶液側へ逆移動してしまった．これに(203)α 反射ピーク，(110)Sc，(330,030,121)Sc，(220)Sc
ピーク，非晶ピークを考慮して行った．最も顕より，細孔内で結晶化が起こってしまうため細孔チャネルが詰まり，結果的に PLLA と PDLAの通過が阻害されたために，少量しかナノ・パー
ティクルが得られなかったと考えられる．

Fig. 8Fig. 7

Crystallization mechanisms of PLLA/PDLA
nano-particles in pore channel of porous alumina
membrane (a) and PTFE membrane filter (b).

– 62 –

Comparison of WAXD profiles of the samples
reprecipitated from PLLA/PDLA solution adding
with methanol (a) and the PLLA/PDLA nanoparticles prepared by passing through membranefilter for 15 minutes (b).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 57–64

Fig. 9Research Grant Report

Results of peak fitting of WAXD line profiles for the samples precipitated from PLLA/PDLA solution adding
with methanol (a) and the PLLA/PDLA nano-particles prepared by passing through membrane filter for 15
minutes (b). These WAXD measurements were performed at room temperature.

Table 2 Composition of percentages for α-form, Sc-form
crystals and amorphous content estimated from
WAXD profiles in Fig. 9.
Profileα-formSc-form

Amorphous

(a)

16.8

43.0

40.2

(b)

16.3

31.8

52.0

著に観察されたのは Sc 晶由来では (110)Sc，α晶由来では (200,110)α であった．これら得られた各ピークの積分強度の値を各成分の存在比とし て 算 出 し た． 表 2 に 各 試 料 の α 晶，Sc 晶，
非晶の成分比を示した．その結果，両方の試料
で α 晶よりも Sc 晶の占める割合が大きかったが，PLLA/PDLA ナノ・パーティクルは再沈殿した試料に比べ α 晶が多く含まれていることが明らかになった．ここで，α 晶の融点は Sc 晶の融点よりも低いため，熱処理を行うことでパーティクルに含まれる α 晶を消去できると考えられる．

6）昇温過程での結晶系の同定
そこで，PLLA/PDLA ナノ・パーティクルにFig. 10ついて，α晶を消去するための熱処理温度を決定することを目的として，昇温過程における
in-situ WAXD 計測を試みた．比較として，再沈殿試料についても同様の測定を行った．得られた WAXD 像から 2θ ラインプロファイルを切り出して温度に対して重ね書きすると，図 10 のようになる．なお，回折強度は色のグラデーショ– 63 –

Duplicated line profiles extracted from the series
of in-situ WAXD patterns recorded during
heating for the samples reprecipitated from
PLLA/PDLA solution adding with methanol (a)and the PLLA/PDLA nanoparticles prepared bypassing through membrane filter for 15 minutes(b). Heating rate was 5°C/min. The intensity
was represented by a color gradation from blue(low) to red (high).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 57–64

強くなると同時に，非晶ピーク強度も急激に減少している．これは，この温度範囲で非晶成分が α 晶へ結晶化していることを意味している．
この間も，Sc 晶のピーク強度は緩やかに増加していることから，非晶成分は Sc 晶へも結晶化していると考えられる．また，150°C 付近では α 晶のピーク強度が急激に減少している．同時にそれまで緩やかに増加していた Sc 晶のピーク強度の増加が急激になった．この間，非晶ピークの強度は一定であるので，α 晶が Sc晶へと転移していると考えられる．
Fig. 11 Temperature dependences of relative crystallinityof α-form and Sc-form for the PLLA/PDLA nanoparticles prepared by passing through membranefilter for 15 minutes.

これらの結果より，昇温過程において 150°C
付近で α 晶が融解せずに Sc 晶へ転移している
ことがわかった．したがって，転移が開始される 150°C 以上の温度で熱処理を行えば，効率的に Sc 晶を増やすことができると考えられる．

ンで示してあり，赤くなるほど高く，逆に青く

参考文献

なるほど回折強度が低い．図 10（a）が再沈殿
試料，（b）が膜透過試料の WAXD ラインプロ
ファイルである．
これを見ると，再沈殿試料と PLLA/PDLA ナ[1]

De Santis, P.; Kovacs, A. J. Biopolymers 1968, 6, 229.

[2]

Tsuji, H.; Horii, F.; Hyon, S.-H.; Ikada,Y. Macromolecules 1991, 24, 2719.

ノ・パーティクル共に最初から α 晶と Sc 晶が存[3]Tsuji, H.; Hyon, S.-H.; Ikada, Y. J. Macromol. Sci.

在していることがわかる．昇温するにつれて両Phys. B 1991, 30, 119.

試料とも 160°C 付近で α 晶の (200,110)α，(203)α

[4]

Brizzolara, D.; Cantow, H. J.; Diederichs, K.; Keller, E.;[5]

Tsuji, H; Hyon, S.-H.; Ikada, Y. Macromolecules 1991,

反射ピークが消失している．また，昇温するに
つれ Sc 晶の (110)Sc，(330,030,121)Sc，(220)Sc 反
射ピークの強度が強くなっているように見える．そこで，PLLA/PDLA ナノ・パーティクルの α 晶及び Sc 晶の存在比変化を定量的に議論するために，図 10（a）の WAXD プロファイ

Okihara, T.; Tsuji, M.; Kawaguchi, A.; Katayama, K.;

Domb, A. J. Macromolecules 1996, 29, 191.
24, 5657.
[6]

Uehara, H.; Karaki, Y.; Wada, S.; Yamanobe, T. ACS
Appl. Mater. Interfaces 2010, 2, 10.

[7]

Euntaek, W.; June, H.; Young, G. J.; Kyusoon, S. Phys.
Rev. Lett. 2007, 98, 136103.

[8]ルをピーク分離し，これらピークの積分強度を

Sungil, M.; Hyon, S.-H. J. Polym. Sci., Polym. Phys.

温度に対してプロットしたものを図 11 に示した．なお，ピーク分離は図 9 と同様に行った．
図 11 より，100°C 付近で α 晶の反射が急激にSawai, D.; Tasugane, Y.; Tamada, M.; Kanamoto, T.;
Ed. 2007, 45, 2632.

[9]

Ishii, D.; Lee, W.; Kasuya, K.; Iwata, T. J. Biotech.
2007, 132, 318.

4 外部発表成果

T. and Masunaga H., Phase transition during
heating of nanostructured ultrahigh molecular

論文発表

weight polyethylene membranes, The Journal of
Physical Chemistry B, 119 (2015) 15909-15918.

1. Uehara H., Tamura T., Yamashita H., Yamanobe– 64 –

DOI: 10.1021/acs.jpcb.5b07086

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 65–69

13109

高効率な色素増感型太陽電池
High Efficiency Dye-Sensitized Solar Cell
研究代表者 Research leader:

梅津

信二郎

Shinjiro UMEZU

早稲田大学創造理工学部

准教授

School of Creative Science and Engineering, Waseda University,
Associate Professor
E-mail: umeshin@waseda.jp

抄録
地球温暖化やエネルギーの問題からクリーンで再生可能なエネルギーとして太陽光発電が注目されている．現在は変換効率の高いシリコン型太陽電池が主流になっている．しかし，シリコン型太陽電池は設置場所が限られる，形状の自由があまりないことから，柔軟性や意匠性に優れた太陽電池の需要が見込まれるが，シリコン型太陽電池での実用化は難しい．また，シリコン型太陽電池は製
造コストが高いという問題がある．そのため，柔軟性や意匠性を持たせることができ，低コストでの製造が可能であるといった点から色素増感型太陽電池が注目されている．しかし，現在の色素増感型太陽電池の変換効率は低い．そのため，高効率化への研究が行われている．本研究では，静電インクジェット法のエバポレーションを利用した拡散プロセスに着目し，吐出距離を変更することでチタニア薄膜の構造制御を検討し実験を行った．

ABSTRACT
Solar cell is recognized as clean energy. Si type of the solar cell dominated the market of solar cell because ofhigh efficiency. On the other hand, dye-sensitized solar cell (DSC) had good merits those were flexibility,
colorful, cost and installation location in spite of the low efficiency. Most researchers focused on materials of
DSC and relatively improved the efficiency. We focused on the fabrication process of DSC for improving theefficiency. We applied the micro 3D printer for fabrication of titania layer to control the thickness and porous
ratio in the titania layer.

研究背景と目的

コン型太陽電池が主流になっている．しかし，シリコン型太陽電池では形状の自由があまりな

地球温暖化やエネルギーの問題から，クリー

く，設置場所が限られることから今後は柔軟性ンで再生可能なエネルギーとして太陽光発電がや意匠性に優れた太陽電池の需要が見込まれる

注目されている．現在は，変換効率の高いシリが，シリコン型の太陽電池での実用は難しい．

– 65 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 65–69

また，シリコン型の太陽電池は製造コストが高

ニア薄膜の構造が変換効率に大きく影響を与えいといった問題がある．そこで，近年では意匠ると考えた．そこで後述する静電インクジェッ

性や柔軟性を持たせることができ，低コストでト法の拡散プロセスに着眼した．具体的にはノの製造が可能である点から色素増感型太陽電地

ズル先端から Fluorine-doped tin oxide（FTO）電が注目されている．この色素増感型太陽電池

極までの距離を変更し，FTO 電極に着弾するは 1991 年にスイス連邦工科大学ローレンツ校

際のペーストの乾燥状態が変化することで，チのグレッツェル教授によって発明されたものでタニア薄膜の構造を制御できないか検討した．

ある．色素増感型太陽電地はシリコン型や化合構造制御が可能になることで，各チタニア粒子

物型の pn 接合とは異なる構造を有するものでの特性を最大限に生かすことができ，停滞してあり，二酸化チタン（チタニア）粒子の表面にいる変換効率のブレイクスルーができると考え吸着した色素が光を吸収して発電する原理であた．さらに，積層構造をもつ色素増感型太陽電る．このため，シリコン結晶やアモルファスシ

池の薄膜形成技術の確立を行った．積層構造をリコンのような超高純度な材料を使用するシリもつチタニア薄膜の形成が可能になれば，構

コン型太陽電池と比較すると材料費が安価であ造の変化による光閉じ込め効果を狙ったチタる．さらに，薄膜の製造に大掛かりな真空装置

ニア薄膜の形成の足がかりになると考えた．

[1]などを必要とすることなく，印刷プロセス等によってシンプルかつ大面積の製造が可能であ

研

究

方

法

る．しかし，現在の色素増感型太陽電池の変換
効率は 10% ほどであり，シリコン型太陽電池

静電インクジェット法では，ペーストに電圧．高を印加してエバポレーションによる拡散を利用

効率化を目指した研究が盛んに行われている

している．吐出された液滴は高い電荷を有して．多くの報告は，変換効率に重大な影響をいる．着弾までに液滴が蒸発することで，電荷及ぼす光電極に使用されるチタニア粒子の形状が反発し，分裂を繰り返す．本研究ではこのエ変化などの化学的観点

バポレーションによる拡散のメカニズムに注目

から研究されているが，10% 超えるほどの成した．ノズルと吐出対象との距離を調整するこ

果はほとんど見られていない．また光電極部分とで液滴の径が変化し，チタニア薄膜の構造にであるチタニア薄膜の変換効率向上に関する報影響を与えると考えた．しかし，実際に吐出試

告では，光閉じ込め効果が知られている．

験行ったところ，距離を遠ざけた場合，吐出状

光閉じ込め効果は，粒子径の異なるチタニア粒態が安定しないという問題が生じた．これはノ子を組み合わせた薄膜構造によって，光を散乱

ズルと FTO 電極までの距離が遠くなると静電することで色素による光吸収効率の向上を狙う

力が弱まってしまうために起こったものと考えものであり，
高い変換効率が報告されている．

られる．この状態で吐出をすると強みである多このように薄膜構造は変換効率に重要な影響を

孔質構造の形成に影響が出てしまう．そこで静及ぼしている．しかし，光電極部分のチタニア

電力を弱めず，吐出距離（G2）を変化させる

薄膜の作製手法によって変換効率を向上させる

ために，ノズルと同じ高さに穴あき平板電極を報告はあまり行われていない．先行研究では，設置した．図 1（a）に静電インクジェット装

静電インクジェット法を使用した多孔質なチタ

置図 1（b）に穴あき平板電極を設置した静電ニア薄膜の形成を行っている．従来法のドクインクジェット法の装置図を示す．穴あき平板

ターブレード法と比較して，チタニア薄膜を多電極を設置することによって，距離が遠い場合，孔質構造にしたことで変換効率が向上したこと

穴あき平板電極とノズルの間で静電力がはたら．私たちは上記より，チタ

くため，ノズルと FTO 電極間に依存せず静電の 20% 前後と比較すると低効率である[3]–[5][6],[7]や色素の開発を報告している[12][8],[9]

[10]

[2]

[11]

– 66 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 65–69

図1(a) 既存の静電インクジェット装置図(b) 穴あき平板を用いた静電インクジェット装置図（1．ノズル 2．シリンジ 3．高圧電源 4．ステンレス製マスク
6．平板電極 7．穴あき平板電極）

5．FTO 電極力の維持に成功した．これにより G2 を変化さ

ファイルが変化する．その散乱プロファイルをせた場合の薄膜への影響を調べることを可能と解析することでナノポーラスの大きさ，分布をした．

求めることができる．本実験では，Rigaku 製
試 料 水 平 型 強 力 Ｘ 線 回 折 装 置 RINT-TTR III

研

究

成

果

（XRR）を用いた．図 3 に空孔粒子径の測定結果を示す．この結果から，G2 が近い場合では本研究の目的である構造変化を確認するた

ナノポーラスが小さいものが存在しており，密め，チタニア薄膜断面の観察を行った．図 2 にな構造になっていることがわかる．G2 が遠い

SEM によりチタニア薄膜断面の観察を行った条件であるほど 100 ～ 500 nm のナノポーラス

結果を示す．図 2（a）は密な構造，図 2（b, c）

が増えている．このことから，G2 が遠いほどはナノポーラス割合の高い多孔質な構造になっ多孔質な構造となっていることがこちらの実験

た．G2 が近い条件では，吐出した液滴の蒸発からも確認できた．

や分散があまり起こらない．そのため，液体に

次に各構造をもったチタニア薄膜の特性を評近い状態で着弾し，液滴が積層する．これに対価するため，ソーラーシミュレーターを用いて，し，G2 が遠い条件では，吐出した液滴の蒸発

色素増感型太陽電池の特性評価を行った．発電や 分 散 が 進 む． そ の た め， 乾 燥 し た 状 態 で

面積 S は 0.25 cm2，光強度（ϕ）を 100 mW cm–2

FTO 基板に着弾し，液滴が積層する．また，に設定し，電流 - 電圧特性の測定した．電流値

着弾時の液滴の状態の差からチタニア薄膜の構が 0 mA/cm2 のときの出力電圧を解放電圧（Voc），

造が変化したと考えられる．

電圧が 0 V のときの電流を短絡電流密度（Jsc），

図 2 に示したチタニア薄膜の構造をより詳細

最大出力を取り出せるときの電流値を Jmaxに分析するため，小角散乱法によるナノポーラ

mA/cm2，電圧値を Vmax とした場合曲線因子（ff）

スの粒子径測定を行った．小角散乱法は試料には（1）式で定義する．

X 線を入射させ，散乱された X 線を解析する

ff 

方法である．散乱された X 線は位相差をもっており，生じた位相差の大小によって散乱プロ– 67 –

Vmax  J max
Voc  J sc

（1）

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 65–69

Research Grant Report

図 3 ナノポーラスの粒子径と分布（（a）G2: 10 mm，（b）G2: 30 mm，（c）G2: 50 mm）

図2

適な膜厚は一般的に 20 μm とされている．G2

断面の SEM 写真

が 10 mm の条件では，20 μm のものが最大値を示した．一方で，G2 が 30 mm，50 mm の条

変換効率（η）は（2）式で算出した．

η

Voc  J sc  ff
 100
Φ

件では膜厚が 50 μm のものが最高値を示した．
密な構造における最適な膜厚と多孔質な構造に（2）おける最適な膜厚が異なることがわかった．この理由として，密な薄膜構造では，薄い膜厚で

図 4 に算出した変換効率の結果を示す．

も光の透過が起こりにくく，光の吸収量が十分

先に記述したように色素増感型太陽電池の最であるため，変換効率が高いと考えられる．逆– 68 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 65–69

Research Grant Report

[3]

図4

各 G2 の変換効率の比較に，厚い膜厚では，半導体であるチタニア粒子の抵抗値が上昇してしまうため，変換効率が低下してしまっていると考えられる．一方，多孔質な薄膜構造の場合，薄い膜厚では光の透過が起こっているため，光の吸収量が十分でなく，変換効率が低いが，膜厚が厚くなるにつれ，光の吸収量が増加することで変換効率が向上していると考えられる．また，凝集した液滴が様々な大きさで存在していることで，密な薄膜構造に比べ，光が散乱されているため，異なる薄膜
構造では光の吸収量に差があると考えられる．
参考文献
[1]

[2]

Ferrere, et al., Large increases in photocurrents andsolar conversion efficiencies by UV illumination of dye
sensitized solar cells, J. Phys. Chem. B105, 7602–7605,
2001.
B. O. Regan et al., A low-cost, high-efficiency solar cellbased on dye-sensitized colloidal TiO2 films, Nature
373, 737, 1991.

A. Hagfeldt, et al., Gold Nanoparticle Decorated Carbon
Nanotubes for Light Induced Electron Transfer, Acc.
Chem. Res. 33, 269, 2000.
[4] H. Arakawa, Surface treatment and solar cells, J. Surface
Finish Soc. jpn.., 59, 167, 2008, in Japanese.
[5] J. Spivack, et al., Improved efficiency of dye sensitizedsolar cells by treatment of the dyed titania electrodewith alkyl (trialkoxy) silanes, Solar Energy Materials &Solar Cells, 90, 1296–1306, 2006.
[6] T. Sagawa, et al., Efficient dye-sensitized solar cells
using electrospun TiO2 nanofibers as a light harvestinglayer Surawut Chuangchote, Citation: Appl. Phys. Lett.
93, 033310, 2008.
[7] S-M. Wang, et al., Optimization of single TiO2 nanorod
arrays based dye-sensitized solar cells and their electron transport properties, Joumal of Power Sources 235,
193–201, 2013.
[8] Md. K. Nazeeruddin, Investigation of Sensitizer Adsorption and the Influence of Protons on Current andVoltage of a Dye-Sensitized Nanocrystalline TiO2 Solar
Cell, J. Phys. Chem. B107 34, 8981–8987, 2003.
[9] K-E. Lee, Further Understanding of the Electronic
Interactions between N719 Sensitizer and Anatase TiO2
Films: A Combined X-ray Absorption and X-ray Photoelectron Spectroscopic Study, J. Phys. Chem. C115 13,5692–5707, 2011.
[10] P. K. Park, Supported Liquid Membrane Principle and
Its Practices, Journal of Industrial and Engineering
Chemistry 18, 449–455, 2011.
[11] H. Arakawa, et al., Efficiency Improvement of Dye-­sensitized Solar Cell by Light Confined Effect, IEEE
4th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, 1, 36–39, 2006.
[12] S. Umezu, et al., Fundamental characteristics of printed
cell structures utilizing electrostatic inkjet phenomena,
Sensors Actuators A 166, 251–255, 2011.
[13] Rajour Tanyi Akoa, et al., Evaluation of surface energy
state distribution and bulk defect concentration in
DSSC photoanodes based on Sn, Fe, and Cu doped
TiO2, Applied Surface Science V 351, 950–961, 2015.

外部発表成果
論文発表
1. 小川 真史，関彩 希江，冨田 恒之，功刀 義人，
岩森 暁，梅津 信二郎，静電インクジェット法を用いて作製した二酸化チタン積層膜の界面構造制御と色素増感型太陽電池への応用，材料の科学と工学，53, 1 (2015) 26–32.
2. Ogawa M. Kunugi Y. Iwamori S. and Umezu S.,– 69 –

Fundamental Characteristics on Nano Porous
Titania Layer of Dye-Sensitized Solar Cell
(DSC) Utilizing Electrostatic 3D Printer, Proc.
Digital Printing, 2015, 1 (2015) 201–203.
3. Umezu S., Ogawa M., Nakamura Y., Iwamori S.
and Kunugi Y., Light Trapping Effect of
Dye-Sensitized Solar Cell (DSSC) Utilizing
Patterning with Electrostatically-Injected Droplet(PELID) Method, CJUMP2015.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 70–7413110

ナノ固相反応法による熱活性化遅延蛍光ナノ粒子の創出
Fabrication of Thermally Activated Delayed Fluorescent
Nanoparticles by Heterogeneous Reaction
研究代表者 Research leader:

小野寺

恒信

Tsunenobu ONODERA

東北大学多元物質科学研究所

助教

Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials (IMRAM),
Tohoku University, Assistant Professor
E-mail: onoderat@tagen.tohoku.ac.jp

抄録
機能性色素顔料をスケールダウンしたナノ粒子の創出は，今日もなお魅力的な課題である．しかし，機能性色素顔料の多くは溶媒への溶解度が低く，環境負荷が高い方法を用いてもスケールダウンが困難である．そこで，本研究では難溶性により再沈法では作製困難な錯体にも適用可能なナノ粒子化法『ナノ固相反応法』を開発した．すなわち，予め再沈法により配位子分子をナノ粒子化した後，分散液に金属塩を添加したところ，難溶性錯体の合成とナノ粒子化を同時に達成することに成功した．さらに，得られた錯体ナノ粒子の蛍光スペクトルは，対応するバルク結晶より長波長シフトしており，ナノ粒子化したことで粒子内での分子の立体配座が変化したことに起因すると結論付けた．
また，ナノ粒子をアニーリングして結晶化度を向上させることで，発光強度を高めることに成功
した．

ABSTRACTIn the present study, a useful method to prepare a well-defined metal-organic complex nanoparticles has beendeveloped. Namely, organic ligand was first nanocrystallized by the reprecipitation method, and then metal
ion solution was added to the organic ligand nanocrystals dispersion liquid to produce complex nanocrystals.
As a result, insoluble fluorescent complexes [Cu(μ-Br)dppb]2 nanoparticles were successfully fabricated.
Furthermore, fluorescence properties of [Cu(μ-Br)dppb]2 nanoparticles were investigated. It has become
apparent that the fluorescence peak position of the [Cu(μ-Br)dppb]2 nanoparticles was red-shifted comparedwith the corresponding bulk crystal, and that the fluorescence intensity increased by annealing treatment.

研究背景と目的間制御されたナノ材料では，表面・界面からの影響や光・電子，熱物性の変化が期待されるこ

ナノ材料は，バルクサイズの物質と原子・分とから，長年非常に活発な研究が行われてきた．

子との中間のサイズ領域に位置する．この超空なかでも有機ナノ粒子は，その作製手法として– 70 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 70–74

再沈法（Kasai H. et al., 1992）が開発されたことにより，物性評価に関する研究が盛んに進められ，有機化合物のナノ粒子に特有のサイズ効果が見出されてきた．ナノ粒子化すれば，比表
面積が大きくなることによる表面効果の増大だけでなく，サイズ効果による物性制御も期待できる．しかし，難溶性によりナノ粒子化が困難
な分子も数多く，特に難溶性錯体ナノ粒子の研
究は有機・高分子系ナノ粒子に比べて立ち遅れ

図1ている．例えば，ある種の錯体では励起一重項[Cu(μ-Br)dppb]2 の分子構造状態と励起三重項状態のエネルギー差を室温にきな比表面積を活かした錯体合成に着目した．

近く設計することで，励起三重項状態から励起

すなわち，予め再沈法で dppb をナノ粒子化し一重項状態への逆系間交差が起こり，温度を上た後，その分散液に金属塩（臭化銅（I））を加げるほど室温近くで強く発光する（熱励起遅延えることで，錯体の合成とナノ粒子化を検討し蛍光）．通常の化合物は温度上昇とともに励起

た（以下，ナノ固相反応法）．また，dppb ナノ状態が熱失活するため発光量子収率は減少する

粒子の粒径，dppb ナノ粒子・臭化銅（I）の濃度，

が，熱励起遅延蛍光錯体では室温で高輝度発光

温度などと生成する錯体ナノ粒子の粒径との相することが有用な特徴である．加えて，溶液中関を調べた．また，錯体ナノ粒子の結晶化度をでは発光するものの，固体状態では消光する分高める試みとして，分散液への加熱によるア子が多いが，本研究で対象とする錯体は，溶液

ニーリングを検討した．

中で発光しないものの，結晶状態では分子の立

2．構造解析と光学特性評価

体配座が変化し，励起一重項状態と励起三重項
状態のエネルギー差が狭まり，固体状態で比較得られた錯体ナノ粒子は，走査型電子顕微鏡

的強い熱励起遅延蛍光を発する．このような背（SEM）や動的光散乱法（DLS）によるサイズ・

景下，本研究では難溶性錯体（特に熱活性化遅形 態 評 価 と 元 素 分 析・ 粉 末 法 X 線 回 折 法

延蛍光錯体）にも適用可能で環境負荷の少ない（PXRD）による組成・結晶構造の評価を行った．

ナノ粒子化法『ナノ固相反応法』を確立し，ナ

また，得られた錯体ナノ粒子の発光特性を評価

ノ粒子化することで結晶状態における立体配座した．

を制御し，電子状態と熱活性化機構を制御した

研

高輝度遅延蛍光錯体ナノ粒子を創出することを

究

成

果

目指した．
錯体ナノ結晶の新しい作製法を開発するにあ

研

究

方

たって，大きな比表面積を有する配位子分子の法

ナノ結晶表面を活かした錯体合成に着目した

1．ナノ固相反応法の確立（図 2）．すなわち，予め再沈法により配位子分本研究では，発光特性に興味が持たれるハロ

子をナノ結晶化した後，その分散液に金属塩をゲン架橋銅二核錯体 [Cu(μ-Br)dppb]2（図 1）を加えることで，錯体の生成とナノ結晶化を同時

対象化合物とした．この錯体分子は汎用溶媒にに達成する作製手法の開発に着手した．図 3 に，難溶であることから，再沈法は適用しにくく，再沈法で作製した dppb ナノ粒子と，dppb ナノ

新たなナノ粒子化法の開発が必要である．そこ

粒子分散液に臭化銅（I）を添加した後の SEM

で，予め作製した配位子（dppb）ナノ粒子の大像を示す．再沈法によって得られた dppb ナノ– 71 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 70–74

図2

図3

Research Grant Report

ナノ固相反応法のスキーム

dppb と [Cu(μ-Br)dppb]2 のナノ粒子の SEM 像

粒子は，粒子同士が融合したような異形粒子であった．一方，臭化銅（I）を添加した後には150 nm 程 度 の 球 形 粒 子 が 生 成 す る こ と が わ
かった．次に，図 4 (a) に [Cu(μ-Br)dppb]2 の蛍
光スペクトルと励起スペクトルを示す．dppb
ナノ粒子はほとんど発光を示さないものの，分散液に臭化銅（I）を添加したところ，徐々に
分散系は橙色に発光することがわかった．しかし，ナノ粒子の発光極大位置は [Cu(μ-Br)dppb]2のバルク結晶に比べて 20 nm ほど長波長シフトすることがわかった．[Cu(μ-Br)dppb]2 は分子状
態と結晶状態では立体配座が異なることが知られている（Tsuboyama A. et al., 2007）．[Cu(μ-Br)
dppb]2 は結晶中で歪んだ四面体構造をとっている．一方で，溶液中ではエネルギー的に安定な平面構造をとり，弱い発光ではあるもののバルク結晶状態に比べて長波長シフトする．ナノ結晶において [Cu(μ-Br)dppb]2 分子は，結晶状態

図4(a) [Cu(μ-Br)dppb]2 の蛍光スペクトルと励起ス
ペクトル：（紫）THF 溶液，（橙）ナノ粒子，（黒）バルク結晶，(b) dppb ナノ結晶分散液へ臭化
銅（I） を 添 加 し た と き の 蛍 光 強 度 変 化（λex = 375 nm）と分子状態の中間の立体配座をとっておりバルルはバルク結晶とも溶液とも異なっている．さク結晶よりエネルギー的に安定化していること

らに，ナノ結晶中でも分子振動や回転が抑制さが，発光極大波長の長波長シフトの原因である

れるため凝集誘起発光が観測されると考えられと考えられる．実際，ナノ結晶の励起スペクト

る．また，図 4 (b) は，dppb ナノ粒子分散液に– 72 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 70–74

した [Cu(μ-Br)dppb]2 ナノ粒子の PXRD パター
ンはバルク結晶のパターンと一致し，結晶化度の向上に成功した．さらに，アニーリング処理
した [Cu(μ-Br)dppb]2 ナノ粒子の PXRD パター
ンには dppb と臭化銅（I）の回折ピークが観測されなかったことは，ナノ固相反応法で [Cu(μBr)dppb]2 錯体の合成とナノ粒子化が同時に達成されたことを支持する結果と言える．また，アニーリング処理により [Cu(μ-Br)dppb]2 ナノ粒子の発光量子収率は，11% から 37% へと約3 倍向上することが分かった．
以上のように，予め再沈法により配位子分子
をナノ粒子化した後，その分散液に金属塩を加えることで，錯体の生成とナノ粒子化を同時に

図 5 [Cu(μ-Br)dppb]2，dppb，CuBr の PXRD パターン達成することに成功した．また，ナノ粒子化に
より分子の立体配座を制御し，ナノ粒子特有の臭化銅（I）を添加した直後から測定した蛍光発光特性を見出した．

強度（λmax = 545 nm）の経時変化を示す．臭化
銅（I）溶液の滴下直後から蛍光強度は増加し，
50 分ほどで発光強度がほぼ飽和し，反応が完

参考文献
[1]

結したことがわかった．

Kasai, H., Nalwa, H. S., Oikawa, H., Okada, S., Matsuda,
H., Minami, N., Kakuta, A., Ono, K., Mukoh, A.,

図 5 に PXRD パ タ ー ン の 測 定 結 果 を 示 す．

Nakanishi, H., A Novel Preparation Method of Ornamic[Cu(μ-Br)dppb]2 ナノ粒子はハローパターンを与Microcrystals, Japanese Journal of Applied Physics, 31

え，結晶化度は低かった．しかし，PXRD パター(1992) L1132–L1134.
[2]ンの形状は [Cu(μ-Br)dppb]2 バルク結晶の回折Tsuboyama A., Kuge K., Furugori M., Okada S., Hoshino
M., Ueno K. Photophysical Priperties of highly Lumi-

ピークの包絡線に近いことから，アニーリング

nescent Copper(I) Halide Complexes Chelated withによる [Cu(μ-Br)dppb]2 ナノ粒子の結晶化度の

1,2-Bis(diphenylphosphino)benzene, Inorganic Chem-向上を検討した．その結果，アニーリング処理

istry, 46 (2007) 1992–2001.

外部発表成果Nanocrystallization of Insoluble Copper(I)Complex and Formation Mechanism, Molecular

論文発表

Crystals and Liquid Crystals, 621 (2015) 150–
155.

1. Suzuki R., Onodera T., Kasai H. and Oikawa H.,
口頭・ポスター発表

Fabrication of fluorescent copper complex
nanoparticles using the heterogeneous reaction
process, Japanese Journal of Applied Physics, 53

1. Suzuki R., Onodera T., Kasai H. and Oikawa H.,(2014) 06JH03-1-4.

“Thermally Activated Fluorescence of Halogen-2. Suzuki R., Onodera T., Kasai H. and Oikawa H.,

Bridged Binuclear Copper(I) Complex Nano­– 73 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 70–74

Research Grant Report

crystals with Suitable Annealing Treatment”,“Selective Surface-Modification in Main-Chain

18th International Symposium on Advanced

Polymer-Metal Complex Nanocrystals”, 15th

Display Materials and Device (Sendai, July 23-

Conference of the International Association of24, 2014) PII-35.

Colloid and Interface Scientists (Mainz,

2. 鈴木 龍樹，小野寺 恒信，笠井 均，及川 英俊，

Germany, May 24-29, 2015) PIII-043.

“熱活性化遅延蛍光錯体ナノ結晶の作製と光8. Suzuki R., Onodera T., Kasai H. and Oikawa H.,

学特性評価”，第 65 回コロイドおよび界面“Photoresponse of Selectively Surface-Modified

化学討論会 (Tokyo, Sept. 3-5, 2014) P104.

Polymer-Metal Complex Nanocrystals”, KJF

3. 鈴木 龍樹，小野寺 恒信，笠井 均，及川 英俊，

International Conference on Organic Materials“一次元鎖状高分子錯体のナノ結晶化と光学

for Electronics and Photonics 2015 (Jeju, Korea,

特性評価”，第 75 回応用物理学会秋季学術

Sept. 6-9, 2015) PS1-117.

講演会 (Sapporo, Sept. 17-20, 2014) 18p-PB12-

9. Suzuki R., Onodera T., Kasai H. and Oikawa H.,“Selective Surface-Modification of Polymer-

21.
4. Suzuki R., Onodera T., Kasai H. and Oikawa H.,

Metal Complex Nanocrystals and their Photo-“Nanocrystallization of Insoluble Fluorescenct

response”, 平成 27 年度化学系学協会東北大Complexes and their Optical Properties”, KJF

会 (Hirosaki, Sept. 12-13, 2015) 1P115.

International Conference on Organic Materials

10. 鈴木 龍樹，小野寺 恒信，笠井 均，及川 英俊，

for Electronics and Photonics 2014 (Tsukuba,“高分子錯体ナノ結晶の分子配列を認識した

Sept. 21-24, 2014) PA085.

選 択 的 表 面 修 飾 ”， 第 64 回 高 分 子 討 論 会

5. 小野寺 恒信，笠井 均，及川 英俊，“有機・(Sendai, Sept. 15-17, 2015) 2I01.

高分子ナノ結晶科学の展開―光・電子物性

11. 笠井 均，鈴木 龍樹，小野寺 恒信，小暮 海斗，

や化学反応性におけるサイズ効果とハイブ

及川 英俊，“再沈法により作製される有機・

リ ッ ド 化 ―”，2014PHyM 若 手 フ ォ ー ラ ム

無機ハイブリッドナノ結晶・ナノ粒子の新(Sendai, Dec. 12, 2014) P-11.

展開”，第 64 回高分子討論会 (Sendai, Sept.

6. 鈴木 龍樹，小野寺 恒信，笠井 均，及川 英俊，

15-17, 2015) 2K15.

“主鎖型高分子錯体ナノ結晶の表面を認識し

12. 鈴木 龍樹，小野寺 恒信，笠井 均，及川 英俊，

た選択的分子吸着”，第 62 回応用物理学会“高分子錯体ナノ結晶の反応活性面を認識し

春 季 学 術 講 演 会 (Hiratsuka, March 11-14,

た選択的表面修飾”，第 63 回応用物理学会

2015) 13a-P13-27.

春 季 学 術 講 演 会 (Tokyo, March 19-22, 2016)

7. Suzuki R., Onodera T., Kasai H. and Oikawa H.,

19a-P2-2.

– 74 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 75–80

13111

Cu-Sb-Bi 系硫化物ナノ結晶の精密合成と塗布型太陽電池への応用
Synthesis of Cu-Sb-Bi Sulfide Nanocrystals
for Solution-Processed Solar Cells
研究代表者 Research leader:

木田

徹也

木田

徹也

Tetsuya KIDA

熊本大学大学院自然科学研究科

教授

Graduate school of Science and Technology, Kumamoto University, Professor
E-mail: tetsuya@kumamoto-u.ac.jp
共同研究者 Co-researcher:末廣智Satoshi SUEHIRO

一般財団法人ファインセラミックスセンター 材料技術研究所

研究員

Materials Research and Development Laboratory, Japan Fine Ceramics Center,Researcher

抄録
P 型半導体の中でも，銅を含むカルコパライト型の半導体，例えば CuInSe2 and Cu2ZnSnS4 は太陽電池材料として大きな注目を集めており，それらをナノサイズ化した半導体ナノ結晶は湿式法で薄膜を作製できる大きなメリットを有する．そこで本研究では，新しい半導体材料として銅－アンチモン－硫黄（CAS）に着目し，CuSbS2，Cu3SbS4 and Cu12Sb4S13 といったナノ結晶を合成し，その太陽電池材料としての特性を調べた．高沸点有機溶媒中での金属錯体の熱分解により，上記の半導体ナノ結晶を合成した．各種分析（XRD，UV-Vis-NIR，TEM，光電子分光測定）を行った結果，合成したものは，目的とする組成と結晶構造を有するナノ結晶であることが確認できた．合成したナノ結晶を用いて ITO/ZnO/CdS/CuSbS2/Au の構造の太陽電池を作製し，その光応答を調べたところ，
CuSbS2 については明瞭な光電変換特性を示すことがわかった．一方で，Cu3SbS4 and Cu12Sb4S13 は
光電変換特性を示さなかった．

ABSTRACT
P-type nanocrystals of copper-based chalcogenides such as CuInSe2 and Cu2ZnSnS4 have attracted increasing
attention in photovoltaics because of their prospects for cheap solution-processed solar cells. In this study,
copper-antimony-sulfide (CAS) nanocrystals including CuSbS2, Cu3SbS4 and Cu12Sb4S13 were synthesized bya hot-injection method. The crystal phase control was achieved by changing the reaction temperature andstarting precursor ratios. Crystal morphologies significantly depended on the crystal phase; CuSbS2 and
Cu12Sb4S13 were rod-like crystals while Cu3SbS4 was angulate crystals. Photoemission yield measurements– 75 –
Copyright © 2016 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 75–80

Research Grant Reportand UV-Vis-NIR spectroscopy revealed differences in the electronic structures of the three phases. Devices
coupling CAS particulate films with dense CdS layers exhibited a diode like behavior, suggesting theformation of pn junction between them. Devices based on the structure of ITO/ZnO/CdS/CuSbS2/Au
exhibited a PV response with the power conversion efficiency of 0.01% under simulated sunlight, whiledevices with Cu3SbS4 and Cu12Sb4S13 showed no PV response. Although the obtained efficiency is very low
for practical applications, improving the film quality by sintering and optimizing the thickness would further
improve the performance.

研

究

目

的

り太陽電池を作製し，この新材料の可能性を明らかにした．今回は特に CuSbS2 ナノ結晶を用

化石燃料・原子力に代わり，太陽エネルギー

いた塗布型太陽電池について詳細な検討を行っの有効利用が大きな課題となっている．そこで，た．

低コストで製造できる有機太陽電池が期待され研究成果の概要ているが，耐久性に乏しいという大きな問題がある．その解決策の 1 つとして，同じく塗布法

背景により製造できる無機ナノ結晶を用いた太陽電
池が有機太陽電池に代わるものとして期待され

CdTe[1]，Cu(In,Ga)Se2[2] といった既存の化合ている．粒径 10 nm 以下の半導体ナノ結晶を使

物薄膜太陽電池材料は希少，有毒元素を含んでえば，簡易な塗布法によって成膜でき，高価ないる事が問題となっている．そこで将来の太陽真空装置が無くても半導体膜を製造できる．

電池材料を見据えて，希少ではなく，有毒元素

最近申請者は，上記太陽電池の大きな可能性を含まない材料の探索が求められている．近年，に惹かれ，半導体ナノ結晶の精密合成と塗布型

Kumar と Person は密度汎用関数を用いた第一太陽電池の研究を開始した．これまでに下図に原 理 計 算 [3] に よ り，CuSbS2 と CuBiS2 は 既 存

示す CuInS2（p 型）と CdS（n 型）ナノ結晶をの p 型半導体太陽電池光吸収材料の代替材料に積層した構造のセルにおいて光電変換特性を得なり得ることが報告されている．彼らの報告にている．しかし，これまで報告された電池では，よると CuSbS2 は直接遷移型のバンドギャップ

毒性の高い Cd，Pb，Se 等や稀少資源の In を

1.6–1.8 eV と強い光吸収係数 α > 104 cm–1）を持含むため，更なる材料開発が不可欠である．そち，CuInS2 や CuZnSnS4 の太陽電池光吸収材料

こで申請者は，希少金属や毒性の高い元素を含と同等の性能が期待できる．他の研究グループ

まない CuSbS2 と CuBiS2 に着目した．両化合も理論計算 [4] より CuSbS2 の太陽電池としての物は太陽電池に適した高い光吸収係数と 1.4–

可能性を予測している．また，CuSbS2 は構成

1.5 eV の禁制帯幅を有することが報告されてい元素に稀少元素や有毒元素を含んでいないたるが，その太陽電池への利用はほとんど検討さめ，新しい低コスト太陽電池材料として期待でれてない．そこで本研究では，湿式化学法によっきる．

て高品質の CuSbS2 と CuBiS2 のナノ結晶を合過去，CuSbS2 薄膜は噴霧熱分解法 [5]，真空

成し，それを用いて薄膜を調製する手法の確立

蒸着 [6]，化学溶液析出法 [7]，電着－硫化法 [8]，を目指す．化学的手法によれば膜の組成コント

熱蒸着法 [9] といった方法で成膜されている．

ロールは容易であり，また真空プロセスに比べ

しかし，CuSbS2 を用いた太陽電池の報告例はて大きなコストダウンも図れる．本研究ではさ少なく，Lazcano らは [10] 化学溶液析出法を用らに，調製したナノ結晶膜を用いて印刷法によいて CuSbS2 薄膜を成膜し，太陽電池を作製し– 76 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 75–80

Research Grant Reportているが，擬似太陽光照射下（1 kW/cm2）で3451 mV，0.18 mA/cm2 といった性能が報告されているに過ぎない．そこで本研究では，申請者らがこれまでに得たナノ結晶の合成手法とデバイス作製技術を利用して CuSbS2 ナノ結晶の太陽電池光吸収層としての可能性を評価した．

CuSbS2 ナノ結晶の合成
CuSbS2 ナノ結晶は文献 [15] を参考に少し修正を加えてホット ･ インジェクション法により合成した．Cu(II) アセチルアセトナートと Sb(III)
アセテート各 1.5 mmol と 5 ml のオレイルアミ

図1

ンを三ッ口フラスコに加え，真空下で 120°C

CuSbS2 ナ ノ ロ ッ ド の TEM（a） 及 び CuSbS2膜の表面 SEM 像（b）–（d）30 分間加熱した後，200°C まで昇温した．昇温後 200°C で 1 mol の硫黄 10 ml に溶かした硫
黄－オレイルアミンを，上記の溶液にインジェクションし，その後 200°C で 60 分間加熱した．
80°C 付近まで自然冷却した後，2-プロパノー
ルとヘキサンを加えて 50 mL とし，6000 rpm
で 5 分間遠心分離した．生じた沈殿にヘキサン
20 mL とオレイルアミン 3 滴を加え，1500 rpm
で 1 分間遠心分離することで粒子のサイズ選択を行った．分離液を 2 分割し，それぞれに 2プ ロ パ ノ ー ル を 加 え て 50 mL と し た 上 で，6000 rpm で 5 分間遠心分離を行った．生じた

図2

沈殿をトルエンに分散させることでインク溶液

CuSbS2 ナノロッドの XRD パターン（0.15 g/ml）を調製した．
図 2（a） に 合 成 し た CuSbS2 ナ ノ ロ ッ ド の物性評価

XRD パターンを示す．合成したナノロッド

図 1（a）に透過電子顕微鏡（TEM）像と走の XRD パ タ ー ン は シ ュ ミ レ ー シ ョ ン し た

査電子顕微鏡（SEM）像を示す．合成した粒

Chalcostibite 構 造 の XRD パ タ ー ン（space

子は 50 nm × 1 μm のロッド形状であった．こgroup: Pnma, a = 6.018, b = 3.7958, c = 14.498 andのナノロッド形状の粒子はソルボサーマル法[9]α = β = γ = 90°）とよく一致した．これは調製しを用いて合成たナノロッド粒子が CuSbS2 であることを示し

やホットインジェクション法[15]

報告されたものとほぼ同じ形状であった．図 1ている．

（b–d）に ITO ガラス基板上に CuSbS2 インク溶

図 3 に CuSbS2 ナ ノ ロ ッ ド の UV-Vis-NIR ス

液を用いてドロップキャストにより成膜したペクトルを示す．CuSbS2 ナノロッドの吸収端

CuSbS2 膜の SEM 像を示す．TEM で観察され立ち上がりが約 1000 nm の位置で見られた．次たナノロッドが集合して緻密膜を形成しているに (αhν)2 vs hν プロットよりバンドギャップをことがわかる．また結晶には，異方形状のロッ見積もった．エネルギー 1.6 eV 以降の曲線をドやピンホールが見られた．

直線で外挿し，x 軸との交点から Eg は ~1.5 eV– 77 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 75–80

図3

CuSbS2 ナノロッドの UV-Vis-NIR スペクトル

図4

Research Grant Report

Al/CdS/CuSbS2/ITO-glass 構造のデバイスの電流－電圧（I–V）特性と算出した．CuSbS2 ナノロッドの平均的な元素 組 成 比 は ICP-AES を 用 い て Cu1.0Sb1.0S1.7 でAl 電極を真空加熱蒸着により取り付けてデバあることがわかった．硫黄元素が少し欠損したイスを作製した．

状態であった．

図 4 に CuSbS2 ナノロッドの電流－電圧（I–V）
特性を示す．このデバイスからは非線形な IV

太陽電池作製と評価

特性が見られた．しかし逆バイアス側に大きな

まず ITO/CuSbS2/CdS/Al 構造のデバイスを作

リーク電流が見られ，この構造では pn 接合が製し，その特性を評価した．ITO ガラス基板

良好ではない．理由としては，SEM 像から明（15 Ω/sq.） は Kintec Company よ り 購 入 し， 使

らかなように CuSbS2 膜が粗いため，CdS との用前にアセトンや純粋で 5 分間超音波洗浄を接合が不良であることが原因と考えられる．

行 っ た．CuSbS2 膜（ 膜 厚：400–1500 nm） は

そこでデバイス構造を修正して，ITO/ZnO/

ITO ガラス基板上に CuSbS2 ナノロッドを含ん

CdS/CuSbS2/Au 構 造 の 太 陽 電 池 を 作 製 し た．

だインク溶液をドロップキャストすることによITO 上に ZnO ナノ結晶をドロップキャストすり製膜した．表面に配位したオレイルアミンはることにより，ZnO 膜を作製した．この ZnO

膜の電子輸送を阻害するため，ナノ結晶用いた薄膜は 300°C で 30 分間加熱して表面から有機

電子デバイスを作製する際には粒子表面のオレ物を除去した．CdS バッファ層（膜厚 ~30 nm）

イルアミンを取り除かなければならない．そこは成膜した ZnO 層の上に化学溶液析出法を用で，メーヤワイン試薬 (C2H5)3OBF4 を用いてナいて成膜した．ZnO を製膜した基板をホット

ノロッド表面からのオレイルアミンの除去をプレートで 90°C まで加熱し，0.015 M の硫酸行った．メーヤワイン試薬といった強いアルキ

カドミウムと 1.5 M のチオ尿素水溶液（分量比

ル化剤と反応させることでオレイルアミンは四1:1）の混合溶液を基板に滴下した．この時の級アミンへと変換でき，これによりナノ結晶表

pH 値はアンモニア水溶液を用いて 10 程度に調面への配位能力が減少するため，洗浄によって整した．3 分間加熱を行った後，基板を取り出

アミンを除去することができた．また，これら

して純水でよく洗浄・乾燥を行った．この CdSのアルキル化剤は金属硫化物とは反応しないの層上に CuSbS2 光吸収層（膜厚：500–1500 nm）

で，粒子表面を腐食することは無い．CdS バッを成膜した．トルエンに分散させた CuSbS2 ナ

ファ層（膜厚 ~30 nm）は成膜した CuSbS2 層のノ結晶の溶液（0.23 mg/ml）をスピンコーティ

上に化学溶液析出法を用いて成膜した．最後にング（回転数 2000 rpm）することで，CuSbS2– 78 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 75–80

まとめ
ホットインジェクション法を用いて CuSbS2ナノ結晶の合成を行った．CuSbS2 ナノ結晶は
約 50 nm × 1 μm のロッド形状を有していた．
UV-Vis-NIR スペクトルから CuSbS2 ナノロッドの光学的禁制帯幅を 1.3 eV と見積もった．組
図5作製した太陽電池の模式図（Au/CuSbS2/CdS/
ZnO NCs/ITO-glass 構造）

成比は Cu1.0Sb1.0S1.7 と硫黄が少し欠損した状態であった．CuSbS2 ナノロッドを n 型半導体である CdS と組み合わせてデバイスを作製した
ところ，ダイオード特性を観測した．さらに，
Au/CuSbS2/CdS/ZnO NCs/ITO-glass 構 造 の 太 陽
電池において，明瞭な光誘起整流特性を観測することができた．変換効率：0.01%，開放電圧（VOC）：306 mV，短絡電流値（Jsc）：0.17 mA/cm2，
曲率因子（FF）：0.28 であった．
本研究では，アルキル化剤を用いて加熱処理をすることなくナノ結晶太陽電池を作製した．
この手法は手早く太陽電池を作製することができるため，太陽電池用の光吸収材料の探索に向いている．今後，このナノ結晶を用いた成膜プ

図6

Au/CuSbS2/CdS/ZnO NCs/ITO-glass 構造のデバ
イスの電流－電圧（I–V）特性．光照射時（赤線）および暗時（黒線）

ロセス利用することで，種々の材料（Cu-Sb-S系や Cu-Bi-S 系）の光吸収特性をスクリーニン
グする計画である．
参考文献

光吸収層を作製した．さらに上述した手法により結晶表面に吸着した配位子（オレイルアミン）を除去した．最後に金電極を真空加熱蒸着によ[1]Britt, J.; Ferekides, C. Thin film CdS/CdTe Solar Cellwith 15.8% Efficiency. Appl. Phys. Lett. 1993, 62,

り 取 り 付 け，Glass/ITO/ZnO/CdS/CuSbS2/Au の2851–2852.

デバイス構造を作製した（図 5）．

[2]

Green, M. A.; Emery, K.; Hishikawa, Y.; Warta, W. Solar Cell Efficiency Tables (version 36). Prog. Photovolt:

太 陽 電 池 測 定 は Keithly 2400 の ソ ー ス メ ーRes. Appl. 2010, 18, 346–352.

ターを用いて AM1.5（100 mW/cm2）の擬似太[3]

陽照射下で行った．図 6 に CuSbS2 太陽電池のKumar, M.; and Persson, C.; CuSbS2 and CuBiS2 as
Potential Absorber Materials for Thin-Film Solar Cells.

電流－電圧（I–V）特性を示す．明瞭な光誘起

J. Renewable Sustainable Energy 2013, 5, 031616–

整流特性を観測し，光電変換効率は 0.01% であった．また開放電圧（VOC）は 306 mV，短絡

031621.
[4]

Dufton, J. T. R.; Walsh, A.; Panchmatia, P. M.; Peter, L.
M.; Colombara, D.; Islam, M. S. Structural and Elec-

電流値（Jsc）は 0.17 mA/cm2，曲率因子は（FF）

tronic Properties of CuSbS2 and CuBiS2: Potential Ab-

は 0.28 であった．本実験で作製した太陽電池

sorber Materials for Thin-Film Solar Cells. Phys. Chem.

の変換効率は非常に低いが，太陽電池光吸収層として CuSbS2 ナノロッドが作用することを明らかにできた．

Chem. Phys. 2012, 14, 7229–7233.
[5]

Manolache, S.; Duta, A.; Isac, L.; Nanu. M.; Goossens,A.; Schoonman, J. The Influence of the Precursor Concentration on CuSbS 2 Thin Films Deposited from
Aqueous Solutions. Thin Solid Films, 2007, 515, 5957–– 79 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 75–80

chem. Soc., 2005, 152, G635–G638.

5960.
[6]

[7]

[8]

[9]

Rabhi, A.; Kanzari M.; Rezig B. Growth and Vacuum[11] Panthani, M. G.; Akhavan,V.; Goodfellow, B.; Schmidtke,

Post-annealing Effect on the Properties of the New Ab-

J. P.; Dunn, L.; Dodabalapur, A.; Barbara, P. F.; Korgel,sorber CuSbS2 Thin Films. Mater. Lett. 2008, 62, 3576–

B. A. Synthesis of CuInS2, CuInSe2, and Cu(InxGa1-x)

3578.

Se2 (CIGS) Nanocrystal “Inks” for Printable Photovol-

Nair, M. T. S.; Peña, Y.; Campos, J.; Garcia, V. M.;

taics. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16770–16777.

Nair, P. K. Chemically Deposited Sb2S3 and Sb2S3-CuS[12] Xie, R.; Rutherford, M.; Peng, X. Formation ofThin Films. J. Electrochem. Soc. 1998, 145, 2113–

High-Quality I-III-VI Semiconductor Nanocrystals by2120.

Tuning Relative Reactivity of Cationic Precursors. J.

Rabhi, A.; Kanzari, M.; Rezig. B. Optical and Structur-

Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5691–5697.

al Properties of CuSbS2 Thin Films Grown by Thermal[13] Li, L.; Coates, N.; Moses D.; Solution-Processed Inor-

Evaporation Method. Thin Solid Films, 2009, 517,

ganic Solar Cell Based on in Situ Synthesis and Film

2477–2480.

Deposition of CuInS2 Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc.
2010, 132, 22–23.

Colombara, D.; Peter, L. M.; Rogers K. D.; Hutchings
K. Thermochemical and Kinetic Aspects of the Sulfur-[14] Scheunemann, D.; Wilken, S.; Parisi, J.; Borchert, H.
Appl. Phys. Lett. 2013, 103, 133902–133906.

ization of Cu–Sb and Cu–Bi Thin Films. J. Solid State
Chem. 2012, 36–46.

[15] Yan, C.; Su, Z.; Gu, E.; Cao, T.; Yang, J.; Liu, J.; Liu, F.;[10] Lazcano, Y. R-.; Nair, M. T. S.; Nair, P. K. Photovoltaic

Lai, Y.;Lia J.; Liua Y. Solution-Based Synthesis of

p-i-n Structure of Sb2S3 and CuSbS2 Absorber Films

Chalcostibite (CuSbS2) Nanobricks for Solar Energy

Obtained via Chemical Bath Deposition. J. Electro-

Conversion. RSC Adv. 2012, 2, 10481–10484.

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. Keisuke Horita, Satoshi Suehiro, Masayoshi Yuasa,
Tetsuya Kida, and Kengo Shimanoe, “Cu2ZnSnS4

1. Satoshi Suehiro, Keisuke Horita, Masayoshi

Nanocrystal Solar Cells Using Solution Processes”,

Yuasa, Tooru Tanaka, Katsuhiko Fujita, Yoichi

The 15th IUMRS-ICA (International Union of

Ishiwata, Kengo Shimanoe and Tetsuya Kida,

Materials Research Societies, International

S y n t h e s i s o f C o p p e r- A n t i m o n y - S u l f i d e

Conference in Asia) (Fukuoka, Japan, 24 August,

Nanocrystals for Solution-Processed Solar Cells,

2014)

Inorganic Chemistry, 54 (2015), 7840–7845.

– 80 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 81–8713112

超音波定在波音場の形成条件による懸濁粒子の挙動変化
Variation of Suspending Particle Motion for
Condition of Ultrasonic Standing Wave
研究代表者 Research leader:

河府賢治

Kenji KOFU

日本大学理工学部

助教

College of Science & Technology, Nihon University, Assistant Professor
E-mail: kofu@mech.cst.nihon-u.ac.jp

抄録
超音波定在波を利用した気相中の粒子挙動制御に関し，粒子挙動を実験で確認すると共に計算を行
い，計算の妥当性の確認を行った . 実験とシミュレーションにおいて超音波振動による板間に生ずる定在波音場が同様の結果が得られた．しかし，水平な流路に定在波音場を形成し，粒子挙動を調べた結果，実験，シミュレーションともに重力が支配的となり音圧を 2 kPa 程度まで高めないと挙動に変化が現れなかった．そこで，主流方向と重力方向を同一とし，音圧による挙動変化を調べた．
その結果，500 μm の発砲スチロールは節の位置に移動したが，8，57 μm 程度の白色溶融アルミナ
では音圧により節に集めることが難しいことも明らかとなった．また空気中を懸濁する微小粒子は
音圧分布により生ずる音響流の影響を受けること，振動モードを変えることで音圧を高めなくても粒子挙動を制御できることも示された．

ABSTRACTThe purpose of this research is to control the particles motion in the ultrasonic standing wave. The results ofsimulation have been compared with experiment in order to examine the possibility of particles motion
control in the air. Simulations have corresponded with experiments on acoustic pressure distribution andparticle motion. However particle motion control was impossible in this experiment because radiationpressure acting on particle was poor and gravity force dominates. Then, simulation showed that the particle
motion is changed if the sound pressure is increased. This means it is possible to control the particles motion
by ultrasonic if high acoustic pressure is applied. Additionally particle can be collected by changing vibration
mode even though maximum acoustic pressure is not changed.

– 81 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 81–87

研究背景と目的Research Grant Report

影響に関する計算が可能になれば実験行程の短
縮，コストの削減並びに最適条件の提案が可能

平板上に粒子を均一に散布し，その平板に超になる．しかしながら，計算のみではその結果

音波振動を与える事で粒子が板振動の節の部分の妥当性を証明することは難しい．そこで本研

へ 集 ま る 事 が 分 か っ て い る（Kofu K. et al.,

究では，空気中での超音波定在波音圧場内の粒2009）．同様に空気中に超音波振動により定在

子挙動を実験で確認すると共に，計算を行う．

波音場を形成することで，気相中に分散していまた，粒子や最大音圧等を変更し，各因子による粒子を一点に集めることができることも分る変化を比較することで，粒子挙動制御のためかっている（Haake A. et al., 2005）．このようなの最適条件の検討を行う．

超音波振動による粒子挙動を応用できれば，様々な問題の解決やその他の技術に活用でき

1．計算方法る．一つの例として，集塵への応用が考えられる．現在の主な集塵方法としてフィルタを用い

1.1 放射圧
流体中に放射された超音波を物でさえぎるた集塵が挙げられる．しかし，フィルタに堆積と，超音波はその物を音の進行方向に押す力がした粒子の定期的な清掃，フィルタの目詰まり生じる．これを音響放射力という（Miura H.,などの問題がある．また微小粒子の場合，網間1991）．定在波音場中で半径 a の球状粒子に働を粒子が通過する可能性がある．超音波によりく音響放射力は，a が波長に比べて十分に小さ微小粒子を任意の位置に集中，凝集させること

い場合に式（1）で与えられる．

ができれば捕集しやすくなり，集塵効率の向上，Fac Vp Dek  1  γ ep または重力落下を利用したフィルタレスでの集塵が期待できる．また，微小粒子だけではなくDNA や細胞などのハンドリングへも応用でき，

3  ρ p  ρ0 
pa2

D

ep 
ek

非接触の操作をすることで構造を傷つけること2  ρ p  ρ0 
2 ρ0c02
なく捕集や回収等が期待される（Morgan J. etρ0 va2 
2  （1）

ここで Vp(=4πa3/3) は球体積，γ は球と媒質（空al., 2004）．
一方，空気輸送で粒子を搬送する際，パイプ気）の圧縮率の比，ρp，ρ0 はそれぞれ球と媒質の壁面に粒子が接触することによる粒子破損やの変動前密度を示す． ek は運動エネルギーの時

管内壁摩耗，壁面摩擦による輸送効率の低下等の問題がある．また，生産工程において粒子飛間平均値の傾き， ep はポテンシャルエネルギー

散は粉体ハンドリングにおける問題の一つであの時間平均値の傾きを表す． Dek  1  γ ep
は力学的ポテンシャルと呼ばれ，単位体積あたる．そこで超音波振動により粒子挙動を制御す

りのエネルギーを表す．これを時間平均化したることで，管内を浮遊している粒子の壁面接触とき，定在波の節の位置で最小となるため，エ

防止や定在波音場による粉体の飛散防止効果がネルギーの差により粒子が節に集中する．

期待できる．
究はあまりされていない．そのため，超音波に1.2 数値解析
すべての流れについて質量と運動量の保存式よる最適な粒子ハンドリング条件はおろか，粒を解いており，伝熱や圧縮性を伴う流れについ子種類や定在波音場の形成条件による粒子挙動てはエネルギーの保存式を追加して解く．また，の相違は明らかにされていない．粒子を用いて流れが乱流のため，追加的に輸送方程式を解く．

様々な条件での実験を行うには多大なコスト，計算手法として有限体積法を用いるため，まず時間が要求される．超音波による粒子挙動へのコントロールボリュームで領域を分割する．微しかし，超音波振動による粒子挙動制御の研– 82 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 81–87

Research Grant Report

vibration，wall と名付けた境界は流体や粒子がTable 1 Air properties
Domain fluid

Compressible air

流出することのない壁であり，材質にはアルミ

Viscous model

Large Eddy Simulation(LES)

ニウムを用いた．片方の板のみを振動させた計Specific heat [J/kg·K]

1006.43しかったため，今回計算では両方の板を振動さ

Thermal conductivity[W/m·K]

0.0242

Viscosity [kg/m·s]

Sutherland’s law

Temperature [K]300

算では，安定した定在波を発生させることが難せる．Vibration と記した境界をたわみ振動の腹の数を変更して二次元定在波振動させ計算する．なお，振動モードの定在波は式（4）で与
える．
2π 

x
Δy Am sin 2πft  sin 
 λ 

（4）

分方程式をコントロールボリューム ΩCV で積Am は振動板の最大振幅，t は時間，λ は板の分し，ガウスの発散定理を適用したものを式（2）長手方向に対するたわみ振動の波長である．なに示す．

お，板の主流方向に振動の腹の数 N が 3 個現
われる振動モードとして，はじめ計算を行った．

 

ρφ

  ρφV  n d A ρt dΩ Ωcv

本研究では振動板の長さが 60 mm であるため，Acv  Γ gradφ  n d A   S d Ω
Acv

Ωcv

N = 3 では主流方向に 20 mm 間隔で振動の節が現れることになる．

（2）

ま た， 赤 色 で 示 し た inlet か ら 流 体 を 風 速

この積分領域内の圧力や速度，温度などの各

0.5 m/s で流入し，黄色で示した outlet から流出

物理量の保存が満足される．式（2）のように，する．板間隔は実験と同様，定在波の節が 2 つ各コントロールボリュームに線形代数方程式がになるように 17.325 mm とした．投入する粒子構成され，反復計算あるいは一度に解かれる．

は図 1 に示す板間の左端において y 軸方向に等間隔に 9 つ配置した．また，音響解析には非常

ρpφp t  Δt  ρpφp t
ΔΩ
Δt
 
   ρφ  V  nΔA face P  j  Lに細かいメッシュが必要であり，定在波を計算するため板間ではメッシュを細かく生成する．
（3）

しかし，計算負荷を考慮すると，精度が十分で計 算 条 件 の 概 要 を 表 1 お よ び 図 1 に 示 す．

ある．そこで，本研究では板間のメッシュサイ

j 1,2,3ある最低限のメッシュサイズを使用するべきでズを 0.4 × 0.4 × 1 で粒子挙動計算を行った．

2．可視化実験方法
超音波発生装置を図 2 に示す．実験で用いた装置は図に示すように発振器，電圧増幅器，超音波振動子，共振棒，振動板から構成される．
発振器において電圧及び周波数 f を設定し，電圧増幅器で入力電圧 v0 が増幅される．増幅された電圧は超音波振動子に入力され，振動子内の圧電素子が微小変形することで，発振器周波
Fig. 1

数 f の振動周期で振動する．振動子の振動はエ

Calculation area

– 83 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 81–87

超音波振動を与え，定在波音場中に粒子を投入
し粒子挙動を観察する．容器に入れた粒子をモータにより拡散し，ブロワで吸引することに
より板間に粒子を投入する．実験装置の真上から垂直に YVO4 レーザを照射することにより可視化し，板間の粒子を高速度カメラで撮影する．撮影した粒子挙動を PTV により分析する．
Fig. 2

3．研究結果および考察

Experimental apparatus for acoustic pressure

3.1 音圧分布
振動板間に発生させた音圧分布に関して，
クスポネンシャルホーンに伝わることで増幅さLDV を用いて測定した結果を図 4（a）
，解析でれ，共振棒から振動板に伝わる．振動子の振動再現したものを図 4（b）に示す．なお，図 4

が振動板に伝わることで平板が周波数 f の周期

は N = 3 となる振動モードで実験ならびに計算

で微小振動し，空気中で空気密度の粗密変化がした結果である．図 4 より，計算値・実験値と生じることで超音波が放射される．

もに設定通り板間の鉛直方向に節が 2 つある音

通常，局所的な音圧測定はマイクロフォンを圧分布となっており，定在波が生じていること用いて行うが，今回は板間隔が小さいために測が分かる．また，水平方向に板のたわみ振動振

定点を十分に取ることができなかった．また，幅の大きい位置で音圧値が大きくなっており，

マイクロフォン自体が音圧分布を乱すことも考節の位置で音圧に変化がないことが分かる．故えられるため，LDV のレーザを板間に図のよに，板の表面変動により空気が圧縮されるため，

うに照射し，レーザの屈折を利用することで音振動モードに応じて音圧値が高くなることが分圧分布を測定する（Nakamura K., 2001）．振動

かり，たわみ振動のモード設定により音圧分布

板と垂直方向に 1 mm ずつ，振動板と平行の方を調整できると言える．また，音圧分布に関し

向に 2 mm ずつ動かした．なお，本測定前に板て実験と解析で同様の分布となっており，計算間隔を 27 mm として超音波振動を与え，1/4 イ

により音圧分布を予測することができると言ン チ マ イ ク ロ ホ ン に 内 径 1 mm の プ ロ ー ブ

える．

チューブを取り付けて局所的に測定した音圧分
布と LDV による測定結果を比較し，LDV による測定値の妥当性を確認した．可視化実験装置

3.2 粒子挙動
本実験装置の最大音圧 630 Pa を与えたとき概略図を図 3 に示す．振動板に f = 20.5 kHz のの粒子挙動実験および計算結果を図 5 に示す．
なお，面奥行き方向に移動した粒子はシート光

Fig. 3

Experimental apparatus for particle motion

Fig. 4 Acoustic pressure distribution– 84 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 81–87

Fig. 5

Research Grant Report

Particle motion for ultrasonic vibration

源から外れ挙動分析できなかったため，画面左から右端まで分析できた粒子軌跡のみを示す．
粒 子 径 dP = 60 μm の 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ ム と
dP = 57 および 14 μm の白色溶融アルミナは超音波振動有無に関わらず，実験値・計算値ともFig. 6 Particle motion for ultrasonic vibration(Sodium hydrogen carbonate, dP = 60 μm, Pmax = 2 kPa)に重力により落下しており，定在波音場の節の位置に捕集できないことが分かる．つまり，超音波による放射圧が不足であり重力の方が大きえる．しかし音圧分布の腹の位置において，いため，超音波により挙動制御できないと言え630 Pa の結果と比べて粒子が落下する過程で軌る．一方，dP = 8 μm の白色溶融アルミナでは跡に変化が生じていることが分かる．故に音圧

多少重力により落下しているが，ほぼ水平に動を高めることで超音波により気相中の粒子挙動

いていること，ならびに上記同様に超音波振動をある程度制御できると言える．

有無に関わらず挙動に変化がほぼ生じていない

以上の結果より，超音波振動により粒子挙動

ことが分かる．これは前述の音圧不足に加えて，を変えられることが分かった．しかしながら，粒子径の影響が考えられる．粒子径が小さいと本実験に用いた粒子の場合，粒子径が大きく重質量が小さく重力の影響が小さくなり気流とと力の影響が支配的となり，超音波定在波音場にもに水平方向に動くことになる．超音波定在波

よる粒子挙動変化が分かり難い．そこで，図 3

音場を通過するとき，式（1）の通り粒子が受に示す装置を 90 度回転させ，dP = 500 μm の発けられる放射圧が小さくなるため，超音波によ砲スチロールを鉛直上方から自由落下させ，超り挙動制御がし難くなり，結果として粒子軌跡

音波振動を与え空間に定在波音場を形成させたに 変 化 が 見 ら れ な か っ た と 言 え る． 次 に，

時の粒子挙動について，シミュレーションと実

dP = 60 μm の炭酸水素ナトリウムにおいて，音験結果を比較する．図 7 より発砲スチロールで圧を 2000 Pa へ高めた計算結果を図 6 に示す．

は，定在波の節の位置に動き集中している様子

この図も同様に，重力により落下しており，音がシミュレーション，実験共に確認できる．つ

圧分布の節の位置に粒子を留め，凝集させ捕集

まり，重力と無関係な直角方向には 630 Pa 程することは 2000 Pa に音圧を高めても本超音波

度の超音波定在波音場でも粒子を動かすことが定在波音場ならびに本粒子では難しいことが言でき，無重力条件下などでは 630 Pa でも十分

– 85 –

Research Grant Report

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Fig. 9 Acoustic flow
Fig. 7

Particle motion (Styrofoam, dP = 500 μm)

かされたと考えられる．つまり，粒子径が大きい方が放射圧も大きくなり超音波定在波により挙動を変化させることができるが，50 μm 程度の粒子においては 630 Pa では重力の方が大き
く放射圧が不十分であり，放射圧により粒子を非接触で一点に集中させるには更に音圧を高める必要があると言える．一方小さい粒子では，
放射圧では動き難いが質量が小さいため，音圧分布により生ずる音響流を受け，挙動が変化すると言える．そのため，粒子径により粒子挙動

Fig. 8

Particle motion (White fused alumina)に与える因子が変るため，気相中の非接触粒子
ハンドリングには粒子径が大きい場合は重力とに粒子挙動を制御できることが分かる．同様に，超音波振動による放射圧，粒子径が 10 μm 程

dP = 8 および 57 μm の白色溶融アルミナを超音

度以下の小さい場合は音響流を考慮する必要が

波定在波音場中に自由落下させたときの軌跡をあると言える．

図 8 に示す．図 8 より，白色溶融アルミナにつ以上の結果より，たわみ振動の腹の数が 3 個

いては粒子径に関わらず多少粒子が動いているとなり節間隔が 20 mm となる振動モードではがその変化が小さく挙動制御が難しいことが分

超音波定在波により粒子軌跡を変化させることかる．前述の通り粒子径が小さい場合，粒子がは可能であるが，一点に粒子を集中させる，ま受ける放射圧が小さくなるため，本実験装置にたは気流中で保持することは難しいと言える．

より生ずる音場条件では不十分であったため，一方，本研究においては計算値と実験値とが同挙動変化が見られなかったと考えられる．また様の粒子挙動を示していることから，定在波音

dP = 57 μm ではほぼ主流方向のみに粒子が動い場における粒子挙動の計算が可能と言える．そているが，dP = 8 μm では軌跡が板間で蛇行しこで，最後にたわみ振動板の腹の数 N を 3 個かていることが分かる．これは音響流の影響と考ら 1 個へ変更したときの dP = 60 μm における炭えられる．

酸水素ナトリウムの粒子挙動計算結果を図 10

図 9 に dP = 1 μm の煙を流した時の可視化実に示す．なお本計算では，最大音圧を 2000 Pa

験結果を示す．この図より，超音波振動を与えとし，また水平方向の流れで下方に重力を受けていない時は一様に動いているが，超音波振動る条件で計算を行った．N = 3 では図 6 の通りを負荷すると流れが上下に蛇行していることが重力により落下しているが，図 10 の N = 1 で分かる．このように定在波音場が形成されるこは落下が抑えられ，鉛直方向の節の位置に粒子とにより板間に音響流が生じ，この流れによりを集め留めることができていることが分かる．

微小で軽い dP = 8 μm の白色溶融アルミナが動

前述の通り，たわみ振動振幅の大きい箇所で音– 86 –

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間隔を狭くし，音圧を高める必要があると言える．一方，細かい挙動制御が不要で小さい振動
振幅で節の位置に集めたい場合は，節間隔を広くすると良いと言える．
参考文献

Fig. 10 Particle motion for ultrasonic vibration(Sodium hydrogen carbonate, dP = 60 μm, Pmax = 2 kPa,
N = 1)[1]

Kofu K., Ochi M., Takei M., Hirai Y., Influence of particle properties on friction reduction of particle mass by
ultrasonic, J. Soc. Powder Technol., Japan, 46 (2009)
330–337

圧が大きくなり，この位置で粒子が放射圧を受[2]ける．主流方向に粒子が移動する中で，N = 1

Haake, A., Neild A., Kim D.H., Ihm J. E., Sun Y., DualJ., Ju B.K., Manipulation of cells using an ultrasonic

では長手方向に音圧の節がなく，長く大きな放pressure field, Ultrasound in Med. & Biol., 31 (2005)

射圧を受けることができるため，最大音圧を更857–864に高めなくても粒子を板間の節の位置に移動さ[3]

Morgan J., et al., Manipulation of in vitro toxicant sensors in an ultrasonic standing wave., Toxicology in Vi-せることができたと言える．つまり，音圧最大
値以外にもたわみ振動モードを変えることで，効果的に粒子挙動を制御できると言える．一方，
図 6 において計算結果では音圧の高い位置で粒

tro, 18 (2004) 115–120[4]Miura, H., Radiation force in aerial intense standing
wave field of two-dimensional distribution, J. Acoustical Soc. Japan, 47 (1991) 941–947[5]

子が徐々に節の位置へ動いている様子が見られ

Nakamura K., Measurements of high power ultrasoundin the air through the modulation in the refractive index

る．つまり，主流方向に動くにつれて細かく粒

of air, Technical Report of IEICE US, 101 (2001) 15–

子挙動を制御したい場合にはたわみ振動板の節

20

外部発表成果工 学 会 春 期 研 究 発 表 会，S-13，pp. 82–83（2015）

口頭・ポスター発表

2. Xinshun LIU, Hikaru SUZUKI, Kenji KOFU:
Control of particle motion by ultrasonic standing

1. 鈴木 熙，劉 昕舜，河府 賢治：超音波定在波による粒子挙動への影響，2015 年度粉体

– 87 –

wave, 6th Asian Particle Technology Symposium(2015)

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 88–95

13113

スケルトン構造を持つシリカナノ粒子の微構造解析と物性評価に関する研究
Investigation of Micro-Structure and Physical
Properties of Skeletal Nanoparticles
研究代表者 Research leader:

高井千加

Chika TAKAI

名古屋工業大学先進セラミックス研究センター

講師

Advanced Ceramics Research Center, Nagoya Institute of Technology, Lecturer
E-mail: c_takai@crl.nitech.ac.jp

抄録
スケルトンナノ粒子の機能性発現の鍵となる微構造解析を小角 X 線散乱（SAXS）を中心に行った．
中空粒子の SAXS 散乱関数から，シェルを構成するシロキサン結合に欠陥が存在し，これがスケルトン粒子のフレームにも存在することが示唆された．SAXS-PDDF プロファイルに見られた電子密度分布の偏りは，シリカフレームの特異な構造を表している．これらの結果から，欠陥を持つことでシリカフレームに特異な光学的，熱的散乱が起こると考えられ，機能性発現の一因を担っていることが示唆された．

ABSTRACTThe micro-structures and derived physical properties of skeletal nanoparticles were investigated using
microscopic, macroscopic techniques. A scattering function of hollow silica nanoparticles from a small angle
X-ray scattering (SAXS) indicates that defects among siloxane bonds in silica shell. It can be thought that thedefects also exist in the silica frames of the skeletal nanoparticles. The bias observed in the SAXS-derived
PDDF represents characteristic silica frame structures such as width, length, window size, etc. From theseresults, the existing defects in the silica frames could contribute to skeletal particle’s specific functionalities.

研究背景と目的に特化した構造に設計すること，また凝集しや
すいナノ粒子を所望の構造に分散または配列制

ナノサイズの孔を持つ中空粒子をポリマーと御させることが必要となる．前者の例として，

複合化したフィルムは，高い断熱性，防食性，スケルトン粒子（Takai et al., 2011），中空粒子

滑り止め効果を発現することがわかっている（Fuji et al., 2007）， 多 孔 質 粒 子（Takai et al.,（Takai et al., 2012）．このようなユニークな特性

2009）の合成法及び構造制御法を報告してきた．

は，ナノ粒子単体の形態および微構造を機能性

スケルトンとは骨格の意味であり，キュー– 88 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 88–95

ビック状の骨格のみで形成される粒子に名づけするために，上述の交換吸着がこの順に行われたものである．内部が空洞であり，骨格に囲まると考えられる．

れたナノサイズの大きな孔があることが特徴でこれらをまとめると，アビエチン酸被覆したある．このような構造はテンプレート法により炭酸カルシウムをエタノール中に分散させ，触合成することができる．

媒，シリカ源を加えると，角，辺の順にアビエ

有機酸修飾した無機テンプレート表面にゾルチン酸が脱着し代わりに加水分解により生成しゲル反応を用いてシリカ源を反応させ，希釈酸たケイ酸が吸着し始める．実際に合成された炭水溶液でテンプレートを溶解除去するとシリカ

酸カルシウムは，表面エネルギー緩和により角，フレーム構造が得られる．有機酸であるアビエ

辺の違いは見られないため，面より先に交換吸

チン酸で表面を被覆した炭酸カルシウムをコア着するという程度であると考えられる．

に用いたとき，例えばエタノール中ではスケル

スケルトン粒子の特徴は，上述したように，

トン粒子のみが得られるが，ジグライム中では各面に生成した大きな孔である．基材は人体，

フレームは形成せず中空粒子のみが得られる．

環境に無害なシリカであり，シリカ表面に存在

このような生成する構造の選択性については，

する多くのシラノール基は様々な材料との親和①有機酸の反応溶媒に対する溶解性の違い性に富み，担持能を持つ．物質内包能を例に挙②有機酸とシリカ源であるケイ酸のテンプ

げると，タンパク質やその他の比較的大きな会

レート表面への吸着性の違い

合分子などを孔から取り込むことが可能である③テンプレート形状による表面エネルギーの違いと考えられる．実際に，モデル物質として有機蛍光体をスケルトン粒子に担持させた際，耐熱の三点が考えられる．

性の低い蛍光体の熱的安定性の向上が見られ①について，溶解性の指標として比誘電率がた．これは，有機分子とシラノール基との相互挙げられる．アビエチン酸，エタノール，ジグ作用を利用して，フレーム内に分子を固定したライムの比誘電率は各々 2.65，24.55，7.30 でことで発現した機能であると考えられる．このある．アビエチン酸はジグライムと比較的比誘ようにスケルトン粒子に様々な機能性発現が期

電率が近く，エタノールの比誘電率とは離れて待できるが，微構造や物性の解析が十分でない．

いる．アビエチン酸はエタノール中への溶解性

本研究では，様々な因子がスケルトン構造に与が低く，ジグライムに対し溶解性が高いことがえる影響を調べ，より詳細な生成メカニズムにわかる．②について，吸着性は酸解離定数を指ついて明らかにすることを試みた．また，これ標として考えることができる．テンプレートとらの構造が分散状態に与える影響について調べ

なる炭酸カルシウム表面ではアビエチン酸のカ

た．本報告書では主に小角 X 線散乱（SAXS）

ルボン酸（-COOH）基とカルシウムのイオン

微構造評価について述べる．

結合により吸着している．シリカ源であるアル研

コキシドの加水分解が始まるとケイ酸イオンが形成する．アビエチン酸とケイ酸の酸解離定数

究

方

法

1．スケルトン粒子合成（pKa）は各々 7.25，5.70 である．アビエチン
酸とケイ酸が溶液中に存在する場合，ケイ酸が有機酸被覆炭酸カルシウムを所定濃度となる

炭酸カルシウム表面に吸着しやすいことがわかよう種々溶媒に分散後，シリカ源であるテトラ

る．③キュービック状の炭酸カルシウムの角，

エトキシシラン（TEOS），25%アンモニア水，辺，面にあたる表面では，未結合原子の数が異蒸留水を添加し，氷浴しながら所定時間超音波

なり，角＞辺＞面の順に表面エネルギーが小さ照射した．この時間を反応時間と定義する．そくなると考えられる．表面エネルギーを小さくの後，遠心分離により未反応物を除去，エタノー– 89 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 88–95

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ルを用い沈殿物を洗浄し，コアシェル粒子を得した TEOS が何 % シリカとして炭酸カルシウ

た．希釈塩酸水溶液を添加し，炭酸カルシウム

ム表面に積層したかを表したものである．

を溶解除去後，遠心分離により副生成物を除去，

15 分，30 分では計量できるほど生成物が得

蒸留水を用い沈殿物を洗浄し，目的とする粒子

られていないため，表示していない．SEM 観を得た．

察から，15 分では（図 1（a））バルク状生成物が見られた．数 10 nm 程度の粒子状生成物の凝2．評価方法集体とみられることから，炭酸カルシウム表面

得られた粒子の表面構造は，電解放出型走査で堆積する十分な時間が不足していたと考えら

型電子顕微鏡（FE-SEM）を用いて評価した．

れる．30 分後には（図 1（b）），同様な粒子状粒子の微構造は，透過型電子顕微鏡（TEM），

生成物に加え，フレームのような構造の凝集体

小角 X 線散乱（SAXS）により評価した．

も見られる．おそらく，キュービック状炭酸カ
ルシウムの角，辺に付着したが，酸処理時の溶

研

究

成

果

解による衝撃で構造を維持するほどの結合力がなかったと推測される．60 分後には（図 1（c）），

1．粒子構造に影響を与える因子

スケルトン粒子が確認できた．反応率のグラフ

図 1 に， 反 応 時 間 を 15，30，60，90，120，と見比べると，60 分で 27% の反応率が，90 分

240 分として作製した粒子の SEM 写真と，各で急激に 66% に増加した．その後は，120 分，

時間における反応率を示した．反応率は，添加240 分と緩やかに増加した．反応時間の増加と

図1

Time-dependent changes of skeletal nanoparticles as (a) 15, (b) 30, (c) 60, (d) 90, (e) 120, and(f) 240 minutes. (g) displays TEOS conversion ratio at each reaction time.

– 90 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 88–95

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ともに電子線が透過しにくくなっていることか

量生成したものも中空粒子や微細中実シリカ粒ら，シリカフレームが厚く，緻密になっている子であった．メタノール，オクタノールを除い

ことがうかがえる．

たエタノール，プロパノール，ブタノール中で図 2 に，比誘電率の異なるアルコール系溶媒

は，生成したスケルトン構造に大きな差は見らで合成した粒子の SEM 写真を示す．溶媒が異れず，反応率はこの順に増加した．アビエチン

なる以外はすべて同じ条件で合成したものであ酸の溶解性のみではなく，溶媒に対する TEOSる．用いた溶媒と比誘電率は，（a）メタノールの反応性を考慮する必要がある．

（32.66），（b）エタノール（24.55），（c）1-プロ
パノール（20.45），（d）1-ブタノール（17.51），

2．スケルトン粒子の微構造と物性評価（e）1-オクタノール（10.30）である．メタノー

図 3 は，スケルトン粒子の TEM 観察像であル中で生成したのは中空粒子である．ジグライ

る．低倍画像から，粒子内部が透過しており炭ム中で生成した中空粒子より表面が滑らかで酸カルシウムが除去され空洞になっていることあった．エタノール，1-プロパノール，1-ブタがわかる．中空粒子の TEM と異なり，シェル

ノール中ではスケルトン構造が得られた．1-

部に濃淡が見られ，これがシリカフレームであオクタノール中では，TEOS 反応率のグラフかる．高倍画像をよく観察すると，フレームにさらわかるように反応自体が進行しておらず，少らに濃淡が見られる．シリカフレームに，シリ

図2

Changes in skeletal particle formation under different solvent systems; (a) methanol (32.66), (b)ethanol (24.55), (c) 1-propanol (20.45), (d) 1-butanol (17.51), and (e) 1-octanol (10.30),
respectively. The values in brackets are dielectric constant. (f) displays TEOS conversion rate asa function of solvents’ relative permittivity.

– 91 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 88–95

Research Grant Report

カが均一に堆積していないことがうかがえる．

ポロド領域の散乱関数が q–2 で減衰し，ここか

シェル内の不均一性を SAXS を用いて評価す

ら板状構造を持つことが推測できる．板状とは，ることを試みた．

シリカシェルのことを指すと考えられる．形状

X 線（CuKα，0.154 nm）を光源として用い，を板状と決定して厚み解析した結果を（c）に

散乱角度 3° までの小角領域で得られた散乱曲示す．p(r) が 0 に収束する r の値が厚となり，線から，粒子間干渉，粒子形状，界面に関するその値は 9 nm である．（d）の TEM 画像から情報を得ることができる．

計測したシェル厚（12 nm）より低く見積もら

図 4 に一例として，今回テンプレートとしてれている．電子密度分布に偏りがあることが示

用いた炭酸カルシウム / エタノール分散液の（a）
散乱曲線と（b）PDDF を示す．散乱強度は電子密度分布 p(r) の自己相関関数のフーリエ変換となっている．散乱体の形状を予想し散乱強度の式を計算してモデルフィッティングする．
第一極小以降のポロド領域（2 本の破線の間）における散乱曲線の減衰から形状を推測できる．ここでは q–3 で減衰していることから粒子表面が平滑であることが推測できる．（b）における r は，単一粒子内から任意に選んだ 2 点の散乱中心間の距離である．p(r) の大きさは粒子内でとることができる長さの個数に比例し，p(r) が 0 に収束する r の値は粒子の最大値を意
味する．ここでは最大粒子径が 120 nm である．
一次粒子が約 80 nm であるから，1–2 粒子で分散しているといえる．
図 5 は図 3 の炭酸カルシウムをテンプレートとして作製した中空粒子の（a）散乱曲線と（b）
PDDF である．散乱強度は炭酸カルシウムと比較して大きく減少しているのは，炭酸カルシウ
ムとシリカの電子密度の差によるものである．

図4

図3

TEM images of skeletal nanoparticles.

(a) Experimental SAXS data of calcium carbonate template with IFT fitting curves as red line.
(b) displays corresponding PDDF curve to estimate particle size.

– 92 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 88–95

Research Grant Report唆され，これはシェル内部の Si-O-Si 結合が一の PDDF ではこれまでと異なるプロファイル

様でないことに起因すると考えられる．これはが得られた．最大径は 120 nm で，およそ 2 粒

先述したユニークな特性を発現する一因となる子程度の凝集である．PDDF の 20–40 nm に電ものでさらなる解析が必要である．また，この子密度分布の山が三つ見られる．シリカフレー

電子密度分布差は，スケルトン粒子のシリカフ

ムの幅，四辺形状の大きさなど，スケルトン構

レームにも起こりうることであり，欠陥による造の微構造を表していると考えられる．しかし，効果とフレームの効果の両方が期待できる．

SAXS を用いて複雑な形状を解析した報告がほ図 6 に，（a）酸処理前のコアシェル粒子と（b）

ぼなく，PDDF プロファイルからフレーム構造

スケルトン粒子の散乱曲線およびフィッティン

を評価することが困難である．現在，モデルのグカーブと，（c）これらの PDDF を示す．ポロ構築から PDDF を推測するというプロセスでド領域の散乱関数がコアシェル粒子は q ，ス

解析を進めている．

–4

ケルトン粒子は q で減衰していることがわか–3る．スケルトン粒子の方が電子密度が低いこと

3．まとめが示された．（c）の PDDF から 100 nm 程度のスケルトン粒子の SAXS による微構造解析か

最大粒子径を持つことがわかり，一次粒子の大ら，シリカフレームに欠陥を持つことで特異なきさと一致する．

光学的，熱的散乱が起こると考えられ，機能性

よ り 小 さ な 炭 酸 カ ル シ ウ ム（ 一 次 粒 子 径発現の一因を担っていることが示唆された．本

50 nm）をテンプレートとして作製したスケル研究を遂行する上で研究助成をいただいた（公トン粒子の散乱曲線と PDDF を図 7 に示す．散財）ホソカワ粉体工学振興財団に感謝申し上げ

乱関数は図 5 と同様 q で減衰している．（b）

ます．

–3

図5

(a) Experimental SAXS data of hollow silica nanoparticles with IFT fitting curves. (b) and (c)are corresponding PDDF curves to estimate particle size and shell thickness. (d) shows TEM
image.

– 93 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 88–95

Research Grant Report

図 6

Changes in skeletal structures before/after acid treatment evaluated by SAXS. (a) and (b)display raw SAXS data of core-shell and skeletal nanoparticles. The indirect Fourier transform(IFT) curves are also shown as red solid lines. (c) displays SAXS-derived PDDF.

図 7

Changes in skeletal structures before/after acid treatment evaluated by SAXS. (a) and (b)display raw SAXS data of core-shell and skeletal nanoparticles. The indirect Fourier transform(IFT) curves are also shown as red solid lines. (c) and (d) display SAXS-derived PDDF and
SEM image.

– 94 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 88–95

参考文献
[1]

pared by a novel S/O/W emulsion technique, Chemical
Communications, (2009) 5533–5535[4]

Takai C., Fuji M., Fujimoto K., Thermal insulation film

Chemical Communications, (2009) 2917–2919

Society of Powder Technology, Japan, 49 (2012) 896–
[5]

900
[2]

[3]

Okazaki, K.-I., Yasui J.-I., Torimoto T., Electrochemical
deposition of gold frame structure on silver nanocubes,

achieved by hollow silica nanoparticles, Journal of theLu, X., Au L., McLellan J., Li Z.-Y., Marquez M., Xia
Y., Fabrication of cubic nanocages and nanoframes by

Takai C., Fuji M., Fujimoto K., Skeletal silica nanoparticles prepared by control of reaction polarity, Chemis-

dealloying Au/Ag alloy nanoboxes with an aqueous

try Letters, 40 (2011) 1346–1348

etchant based on Fe(NO3)3 or NH4OH, Nano Letter, 7,

Takai C., Hotta T., Shiozaki S., Abe H., Unique porous(2007) 1764–1769

microspheres with dense core and a porous layer pre-外部発表成果rescent property, Journal of the Ceramic Societyof Japan, 124 (2016) 239–241.

論文発表

4. Takai-Yamashita C., Imabeppu H., Fuji M.,
Synthesis of hollow silica nanoparticles using

1. Takai-Yamashita C., So J. and Fuji M., Synthesis

poly (acrylic acid)-3,3’-diaminodipropylamineand characterization of CaO@SiO2 nanoparticle

template, Colloids and Surfaces A: Physico­for thermal storage materials, Journal of thechemical and Engineering Aspects, 483 (2015)

Ceramic Society of Japan, 124 (2016) 55–59.

81–86.

2. Takai-Yamashita C., Ishino T., Fuji M., Inoue K.,
口頭・ポスター発表

Preparation and formation mechanism of ZnO
supported hollow SiO2 nanoparticle by an interfacial reaction through micro-pores, Colloids and1. 高井 千加，今別府 寛，藤 正督，白井 孝，“ポSurfaces A: Physicochemical and Engineering

リアクリル酸 -3,3- ジアミノジプロピルアミ

Aspects, 10.1016 /j.colsurfa. 2015.12.026

ンテンプレートを用いた中空シリカナノ粒

3. Takai-Yamashita C., Ishino T., Fuji M., ZnO
supported hollow SiO2 nanoparticles with fluo-– 95 –

子 の 合 成 ”， 第 53 回 粉 体 に 関 す る 討 論 会(Takayama, Sept. 28-30, 2014) 1-2.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 96–9913114

マイクロ波とケミカル反応によるナノコンポジット制御
Nanocomposite Control by a Microwave
and the Chemical Reaction
研究代表者 Research leader:

高山定次

Sadatsugu TAKAYAMA

自然科学研究機構

核融合科学研究所

准教授

National Institute for Fusion Science (NIFS), Associate Professor
E-mail: takayama.sadatsugu@nifs.ac.jp

抄録
本研究の目的は，メカノケミカル反応（MCP）とマイクロ波照射（MWR）の組み合わせによるナノコンポジットの合成である．実験には二酸化スズ（SnO2）ナノ粒子とポリフッ化ビニリデン（PVdF）を用いた．これら混合粉末にメカノケミカル処理を施した後，マイクロ波照射することで部分フッ化酸化スズ（SnO2:F）および SnO2:F と炭素から成るナノコンポジットの合成を試みた．
得られた試料は，X 線回折（XRD）および X 線光電子分光法（XPS）によって評価し，メカノケ
ミカル反応とマイクロ波照射およびそれらの複合効果が混合物にどのような物理化学的変化をもたらすかを検討した．

ABSTRACTThe goal of this study is to rationally prepare partially fluorinated tin oxide (SnO2:F) and synthesis of
nanocomposite consisting of SnO2:F and carbon. For this purpose, a mecahnochemical process (MCP) and a
microwave irradiation one (MWR) were combined. Physicochemical properties of MCP, MWR products were
investigated by measuring X-ray diffraction (XRD) and X-rays photoelectron spectroscopy (XPS).

研究背景と目的

クロ波選択加熱の作用で加熱物の平均温度の低温化が期待できる．この加熱処理温度の低温化

無機物と有機物の混合粉体を用いたメカノケ

は，合成物の再分解の抑制に効果を及ぼす．そミカル反応によるナノコンポジットの合成は多のため，マイクロ波プロセスとメカノケミカル

くの報告がなされている．しかし，合成し反応を組み合わせたメカノケミカル・マイクロた試料粉末を商品化するためには，メカノケミ

波ハイブリットプロセスは，高効率デバイス用

カル反応で未反応な有機物の除去や焼結などのナノコンポジットの製造に結び付く可能性を秘製造プロセスで，加熱処理する必要がある．こめている．

[1],[2]の加熱処理にマイクロ波加熱を用いると，マイメカノケミカル反応では摩擦や衝突といった– 96 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 96–99

運動エネルギーを局所的に加えることで反応が応とマイクロ波のハイブリットプロセスは，メ起こる．一方，マイクロ波プロセスは，物質のカノケミカル反応によって生じる空孔を媒介

材料，粒界，欠陥などの不均一性に依存したマ

し，かつメカノケミカル反応により生じる制御

イクロ波吸収特性の違いが引き起こす選択加熱

可能な不均一性によるマイクロ波選択加熱で生により，局所的な温度勾配を生じる．これまでじる温度勾配を駆動力とした物質拡散による，の観察で，0.1 mm で 500°C の温度勾配が観察

ナノコンポジットの新規な合成プロセスが期待

されている

できる．

[3]

．

このメカノケミカル反応とマイクロ波を組み

研

合わせは，材料の不均一性による受け身の選択

究

方

法

加熱から脱し，メカノケミカル反応の機械的衝突によって生じる制御可能な不均一性にマイク

2.45 GHz シングルモード共振器の実験設備を

ロ波を照射することで，マイクロ波選択加熱を

Fig. 1 に示す．発振器は半導体発振器（長野日制御できる．

本 無 線（ 株 ） 製 NJZ-2450A） で， 周 波 数 は

また材料中では物質拡散および結晶化は化学2.450 GHz，定格出力 CW150W を使用した．マ

ポテンシャル差を駆動力とし，物質移動は空孔

イクロ波は，発振器からアイソレータ，方向性．メカノケミカル反結合器，そしてアイリスを経てキャビティに入及び格子間を媒介とする[4]

る．マイクロ波キャビティはアイリスと終端部にあるプランジャの間に，TE103 モードの定在波を形成する．
実 験 に 使 用 し た 試 料 は，SnO2（Aldrich,-325mesh） に 10 mass% の PVdF（Arkema Inc.）を添加した物理混合物を用いた．混合粉末を遊
星 ボ ー ル ミ ル（ フ リ ッ チ ュ 社 製 P-7 ClassicLine）で 1 時間混合しメカノケミカル反応処理を行った．これらの試料粉末を空気中または真空中で，2.45 GHz マイクロ波共振器を用いてマイクロ波加熱を行った．比較のため赤外線加熱も行った．Table 1 に作成した試料の加熱条

Fig. 1 The picture of microwave single mode cavity
Table 1 Sample names and preparation conditions
Starting mixture
SV00

SV10

a)

b)

Sample ID

Preparative condition

Atmosphere

SV00

As-mixed (without MW)

SV00-M600-A

MW-Mag600°C, 1 h

Air

SV00-M150W-A

MW-Mag

150 W, 1 h (max 700°C)

Air

SV00-M600-V

MW-Mag600°C, 1 h

Vac

SV10

As-milled (without MW)

SV10-E600A

MW-Elec

600°C, 1 h

Air

SV10-M400A

MW-Mag400°C, 1 h

Air

SV10-M600V

MW-Mag600°C, 1 hVac

SV10-IR600A

IR

600°C, 1 hAira) SnO2 + PVdF, as-mixedb) SV00, co-milled for 1 h– 97 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 96–99

件を示す．

の み が 観 察 さ れ た． ま た，Fig. 2 (b) に SV00-

各種処理を行った試料は，結晶構造解析には

M600V，SV10-M600V の SnO2 の（110） 面 のX 線回折（リガク製 MiniFlex）を，結合状態の回折ピークの拡大図を示す．混合摩砕前に真空

解析には X 線光電子分光（アルバック・ファ

中 600°C でマイクロ波加熱した試料では，回イ㈱製 1600-CNIS）と核磁気共鳴（NMR）装折ピークの高角度側へのシフトが見られ，たと置（JEOL JNM-ECA600）を用いた．

えば（110）の面間隔は約 0.3% 収縮した．このことから，メカノケミカル反応プロセスによ

研

究

成

果

り，二酸化スズ中に酸素欠損が生成されたと考えられる．

1．結晶構造の変化

2．結合状態の変化

Fig. 2 に代表的な X 線回折プロファイルの一

マイクロ波加熱処理を行った試料を XPS に例を示す．メカノケミカル反応プロセスを行わ

より，Sn, F, O, C などの化学結合状態についてず に マ イ ク ロ 波 加 熱 を 行 っ た 試 料（SV00-

検討した．そのうち，フッ素の代表的な挙動を，

M600V），メカノケミカル反応プロセス処理後

F1s のスペクトルを Fig. 3 に示す．これまでのにマイクロ波加熱を行った試料（SV10-M600V），研究から，PVdF 中の C-F 結合に関与する F とメカノケミカル反応プロセス処理後に赤外線加SnO2:F 類似の状態にある Sn-F との F1s の結合熱を行った試料（SV10-IR600A）を示している．

エネルギーはそれぞれ，687.8 eV, 685.2 eV 付近

真空加熱では酸化スズとスズの結晶相が観察さに観察される [1]．Fig. 2 の SV10 スペクトルにれ，空気中での加熱試料では酸化スズの結晶相みられる両ピークのうち，空気中，400°C マイ
クロ波加熱試料では，Sn-F 類似の状態の相対ピークが増大し，C-F 結合に関与するピークは消滅した．一方，600°C マイクロ波加熱試料では Sn-F 類似の状態の相対ピークも C-F 結合に関与するピークも減少しており，フッ素の多くが散逸したと考えられる．それでも相対ピーク

Fig. 2

XRD profiles of the sample heated for 1 hour at
600 degrees Celsius in vacuum and air

Fig. 3– 98 –

XPS spectra for SV10, SV10-M400A and SV10E600A

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 96–99

れたと考えられる．
Sn は，出発原料に比べピーク幅が真空中

119

加熱，空気中加熱の順番で広くなった．13C については残留カーボンの量が少なかったため，十分な強度のスペクトラムが得られなかった．
以上の実験結果から，メカノケミカル反応により二酸化スズ中に酸素欠陥が生じ，その欠陥に PVdF の切断によってかい離したフッ素イオンがドーピングされ，それらの結果により部分
フッ化酸化スズ（SnO2:F）の合成されたと考えられる．さらに，メカノケミカル反応プロセス
で生じた部分フッ化酸化スズ中の未反応有機物の処理には，マイクロ波加熱が有効であった．
参考文献
Fig. 4 NMR spectra for (a) original PVdF, (b) after microwave heating[1]

M. Senna, E. Turianicova, V. Spelak, M. Bruns, G.
Scholz, S. Lebedkin, C. Kubel, D. Wang, M. Kanuchova,
M. Kaus, H. Hahn, “Fluorine incorporation into SnO2
nanoparticles by co-milling with polyvinylidene fluo-

強度は Sn-F 側が増大している．混合摩砕せずに空気中 600°C で磁場加熱した試料にはマクride”, Solis State Sci.30 (2014), 36–43[2]

ロな不均一性が観察され，それらのピーク形状もきわめて複雑で，上記の 2 つ以外の状態が出

Schunemann, K. D. Becker, and P. Heitjans, “Transfer

現したことが推測される．マイクロ波加熱によand State Changes of Fluorine at Polytetrafluoroethylene/Titania Boundaries by Mechanical Stressing and

る Sn3d の変化は比較的わずかであるが，C1s

Thermal Annealing”, J. Phys. Chem. C, 2013, 117 (29),の変化は F1s よりさらに複雑で，複雑な結晶状

pp 15272–15278

態になっていると考えられる．
1

M. Senna, A. Duvel, V. Sepelak, J. Shi, K. Lucenildo, D.
Silva, V. Laporte, S. Lebedkin, C. Kubel, D. Wang, D.

H の NMR スペクトルを Fig. 4 に示す．Fig.

[3]

トルを基にしたサーモグラフィの開発」赤外線学

4 (a) に示す処理前の PVdF はもともと 2 本のピークを持つ．一方，Fig. 4 (b) に示すマイクロ波加熱処理後の試料では，ピークが一本になっ松原 章浩，高山 定次，岡島 茂樹，居田 克己，佐藤 元泰，「マイクロ波加熱による熱放射ススペク
会誌 17(1), 23–30 (2008)[4]

たことから，メカノケミカル反応プロセスで未反応な PVdF がマイクロ波加熱によって除去さ

外部発表成果西永 頌・宮沢 信太郎・佐藤 清隆編・上羽 牧夫責
任編集，「結晶成長のしくみを探る―その物理的基礎―」シリーズ：結晶成長のダイナミクス 2 巻，共立出版 (2002)

for Energy Utilization”, The 7th International
Symposium on Surface Science, Matsue

口頭・ポスター発表

2. 高山 定次，仙名 保，藤 正督，白井 孝，佐野 三郎，「エネルギー有効利用のためのア

1. S. Takayama, M. Senna, M. Fujii, T. Shirai, S.

ニオンドープ酸化物－有機物ナノコンポ

Sano, “Anion Doped Oxide Organic Nano

ジットの可能性研究」，第 9 回日本電磁波エComposite via an Advanced Microwave Route

ネルギー応用学会シンポジウム，東京– 99 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 100–10413115

マイクロ波照射で熱源となるシリカナノ微粒子の開発
Development of Modified Silica Nanoparticles Working
as a Heat Source under Microwave Irradiation
研究代表者 Research leader:

田中

一生

Kazuo TANAKA

京都大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, Kyoto University, Associate Professor
E-mail: kazuo123@chujo.synchem.kyoto-u.ac.jp

抄録
申請者はこれまでに，常温で液体である塩（イオン液体）がマイクロ波照射下で熱源となることを見出した．そこで，イミダゾリウム塩は既存のイオン液体の主な成分であることから，本研究ではイミダゾリウム塩修飾シリカナノ微粒子を作成し，マイクロ波照射下で熱源となり，酵素の熱失活を誘導する系の構築を目指した．得られた修飾ナノ微粒子の水分散液と通常の生理緩衝液とのマイクロ波照射時における昇温速度を比較し，熱源としての機能を評価した．また，アニオン部位を様々に変化させることで，熱源としての効率の向上を図った．さらに，イミダゾリウム部位の置換基を変えることでも機能の最適化を検討した．温熱療法を視野に入れたモデル実験として，酵素存在下，ナノ微粒子にマイクロ波を照射し，酵素活性の低下率を算出した．その結果，耐熱性の酵素やがん細胞で亢進している酵素等，効率よく活性を抑制することができることが示された．

ABSTRACTThe synthesis of imidazolium-presenting silica nanoparticles and the role as a heating source under
microwave irradiation are described here. The series of modified nanoparticles with various kinds of counter
anions were prepared, and their enhancement abilities of heating under microwave irradiation were compared.
Finally, it was summarized that the dielectric loss originated from the interaction between imidazolium cation
and water molecules should play a crucial role in the heating effect. Next, based on the modified
nanoparticles, thermal enzyme deactivation by the imidazolium-presenting silica nanoparticles with themicrowave irradiation is presented. The modified nanoparticles were synthesized, and it was observed that themodified nanoparticles can be a heat source in the buffer under the weak-power microwave irradiation.
Finally, based on the heat-generating ability of these nanoparticles, deactivation of glutathione reductase andalkaline phosphatase with the modified nanoparticles were demonstrated.

– 100 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 100–104

研究背景と目的Research Grant Report

応系にピレンを添加し，ハイブリッドへの分散挙動を検討した．ピレンは極性溶媒中では自己有機合成における従来の加熱方法の代替とし集合しエキシマーを形成することで長波長領域て，マイクロ波の利用が幅広く検討されている．

に発光を示すようになる．オーブンによる加熱

マイクロ波照射により反応系が内部から迅速ににより得られたハイブリッド膜では発光スペク

加熱されることで，従来の加熱方法に比べ反応トルの長波長領域に凝集状態形成に由来すると時間の短縮，収率や選択性の向上などが達成さ考えられる発光帯が観測された．特に，ピレンれる点で非常に興味深い．このような背景から，が極性環境下に置かれると，最も短波長側の発マイクロ波を合成反応に利用する研究は，無機

光帯が増強されるが，マイクロ波加熱により得や高分子の分野でも活発に検討されるようにられたハイブリッド中からは，このような増強なった．有機―無機ハイブリッドの合成にマイ効果が確認された．これは，イミダゾリウム塩

クロ波を利用する研究は，ポリマーとクレイ，がマイクロ波を効率的に吸収するため局所温度

金属ナノ粒子，カーボンナノチューブとのコンが上昇し，さらにゾルゲル反応の活性化によるポジットについて幾つかの報告例がある．ゾル

シリカネットワークが迅速に形成され，結果的ゲル法を用いた有機―無機ハイブリッドの合成にピレンが凝集することのみならず，高極性のにマイクロ波を利用することで，ゾルゲル反応

無機成分領域にも分散できたためと考えられが短時間で進行し，従来の方法で得られるハイる．さらにこの手法は白色発光材料にも適用可

ブリッドと同等の性質を有する材料を短時間で能であり，高効率かつ高耐久性の発光材料を得得ることができる．また，非アルコール性溶媒ることができた．以上，マイクロ波を利用する

中でのゾルゲル反応によるシリカ微粒子の合成

ことで，分子レベルでの分散性向上を達成するにマイクロ波を利用し，通常の加熱方法に比べことができたといえる．次に，イオン液体含有

真球度の高いシリカ微粒子の合成も可能であ

ハイブリッド材料における局所加熱効果をバイる．さらに，材料作成にかかる時間を大幅に短オケミカルの分野に応用することを考えた．

縮できることのみならず，有機ポリマーとガラ

そこで本研究ではイミダゾリウム塩修飾シリスをハイブリッド化することにも高い効果を有

カナノ微粒子を作成し，マイクロ波照射下で熱することが報告されてきた．これらのマイクロ源となり，酵素の熱失活を誘導する系の構築を

波によるハイブリッド材料の作成より，高機能目指した．得られた修飾ナノ微粒子の水分散液性光学材料が得られている．

と通常の生理緩衝液とのマイクロ波照射時にお融点が 100°C 以下の塩として定義されるイオ

ける昇温速度を比較し，熱源としての機能を評

ン液体は，高い誘電率を有しつつ分子の運動性価した．また，アニオン部位を様々に変化させが高いことから，マイクロ波を効率良く吸収しることで，熱源としての効率の向上を図った．

熱エネルギーとして放出することが可能であ

さらに，イミダゾリウム部位の置換基を変える

る．この特性を利用することで，色素の分散性ことでも機能の最適化を検討した．温熱療法をを分子レベルで向上させることに役立てる研究視野に入れたモデル実験として，酵素存在下，が行われた．イミダゾリウム塩を有するアルコ

ナノ微粒子にマイクロ波を照射し，酵素活性のキシシランを合成してゾルゲル反応を行い，イ低下率を算出した．その結果，耐熱性の酵素やミダゾリウム塩―シリカハイブリッドフィルム

がん細胞で亢進している酵素等，効率よく活性を作製した（図 1） ．これまでに我々は，イを抑制することができることが示された．以下，

オン液体成分を極性の高い無機成分に配置する

実験ならびに結果について述べる．

[1]

ことで局所的に熱を発生させ，色素分子の局在を解消することを行った．実験ではゾルゲル反– 101 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 100–104

図1

Research Grant Report

イオン液体成分を利用したハイブリッド材料の迅速合成と凝集抑制による光学特性の維持

研

究

方

法

入の前後におけるシリカナノ粒子の形状変化を調べるために，透過型電子顕微鏡による観察を

3- ク ロ ロ プ ロ ピ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン

行った．その結果，粒子の形状に変化はなく球（CPTMS）と 1- メチルイミダゾールを反応させ状が維持されており，また，凝集なども観られることにより，イミダゾリウム塩を有するアルなかった．粒度分布を動的光散乱測定から評価

コキシシラン 1 を合成した．Stöber らの方法

[2]したところ，粒度分布も大きな変化は観られなを用いシリカナノ粒子を合成した．シリカナノ

かった．以上のことから，イミダゾリウム塩の粒子分散液をエタノールからトルエンに置換し導入後も単分散のナノ微粒子であるといえる．

た．シリカナノ粒子を 1 により修飾し，有機―得られたイミダゾリウム塩を導入したシリカナ

無機ハイブリッド微粒子を作製した（スキーム

ノ粒子の分散液，未修飾のシリカナノ粒子の分1）．イミダゾリウム塩の導入量を求めるために，

散液，及び溶媒のみに対して，各々マイクロ波

熱重量測定を行った（図 2）．修飾前のシリカを照射し，温度変化を比較した．

ナノ粒子との質量減量を比較した．その結果，

次に，得られた修飾ナノ微粒子を酵素溶液に約 10 wt% のイミダゾリウム塩成分が表面に導添加し，同様にマイクロ波を照射した．照射時入されたことが分かった．イミダゾリウム塩導間と混合液中の酵素活性を比較することで，熱– 102 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 100–104

スキーム 1

図2

Research Grant Report

イオン液体被膜シリカナノ微粒子の合成

ナノ微粒子の熱重量分析プロファイル．実線
は修飾ナノ微粒子，破線はナノ微粒子のみ

図3

ナノ微粒子分散液のマイクロ波照射時の昇温
プロファイル．実線は修飾ナノ微粒子，破線はナノ微粒子のみ

失活誘導効果について評価を行った．対象の酵素としては，耐熱性を有するリン酸加水分解酵を温めたと考えられる．

素（AP）と，ガン細胞で亢進していることが次に，酵素活性の失活実験を行った [3]．酵素

知られているグルタチオン還元酵素（GR）の溶液にナノ微粒子を添加したものと，酵素溶液

二種類を用いた．以下，それらの結果についてのみの試料に対し，マイクロ波照射を行い，そ説明する．

の後上清の酵素活性を既存の方法で算出した．
図 4 には AP 活性の変化を示す．照射時間経過

研

究

成

果

と共に，ナノ微粒子含有分散液では酵素活性の減少が観測された．また，GR についても同様

イミダゾリウム塩を導入したシリカナノ粒子の結果が得られたことから，本研究で合成したの分散液の昇温速度が向上した（図 3）．イミ

修飾ナノ微粒子はマイクロ波照射により酵素を

ダゾリウム塩がマイクロ波を効率的に吸収し熱失活させる機能を有することが示された．以上に転化するため局所温度が上昇し，周りの溶媒のことは本研究目標を達成したことを示す．

– 103 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 100–104

を持たせることが可能と期待できる．これらのことは，時空間をより精密に制御した光医療の構築が可能となる．したがって，医療・バイオ
テクノロジーなどの分野において特に有用性が高いと考えられる．以上のことから，本研究では，当初の目標を達成したのみならず，さらに想定を超えた成果を出すことができたとい
える．

謝辞
図4

本研究の一部は，公益財団法人ホソカワ粉体

酵素活性失活誘導実験の結果

工学振興財団の助成により行われた．記して感謝の意を表す．

結言
本研究成果より，既存の温熱療法において新
しい有用なツールを提供できると考えられる．
特に，本テーマで用いるシリカ材料は様々な物
質と容易に複合化可能であり，例えば生体内の局在のコントロールや発光特性の付与により位

参考文献
[1]

Kajiwara, Y.; Tanaka, K.; Chujo, Y. Polym. J. 2014, 46,
195–199.

[2]

Stöber, W.; Fink, A.; Bohn,E. J.Colloid Interface Sci.
1968, 26, 62–69.

[3]

置情報を確認する機能の実現が予想される．さOkada, H.; Tanaka, K.; Chujo, Y. Bioorg. Med. Chem.
Lett. 2014, 24, 4622–4625.

らには触媒機能を持たせることや薬剤放出機能

外部発表成果Driven Enzyme Deactivation Using Imidazolium
Salt-Presenting Silica Nanoparticles, Bioorg.

論文発表

Med. Chem. Lett., 24 (2014), 4622–4625.

1. Okada H., Tanaka K., Chujo Y., Microwave-– 104 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 105–10913116

革新的燃焼技術の開発に向けた
高度粉体濃度制御技術の開発
Development of Particle Concentration Control
Technology for Innovative Combustion Technology
研究代表者 Research leader:

丹野

賢二

Kenji TANNO

一般財団法人電力中央研究所エネルギー技術研究所

主任研究員

Energy Engineering Research Laboratory (EERL), CRIEPI, Research scientist
E-mail: k-tanno@criepi.denken.or.jp

抄録
石炭火力は今後，機動性の高い運転が求められると考えられるが，そのためには，搬送管内の粉体濃度制御技術の向上が求められる．本研究では，搬送管内における粉体濃度制御技術を開発するための基礎検討として，物体中の構造物の下流に形成される後流渦に着目し，混合層中に構造物を設置した場合に，それにより形成される後流渦が粒子の混合挙動に及ぼす影響について，数値シミュ
レーションによる評価を行った．その結果，混合層のみの条件では，速度こう配による大規模な渦が発生した領域で急激に運動量の混合と粒子の分散が進む一方，混合層と後流渦が共存する場合には，構造物下流で形成される後流渦により，運動量の交換と粒子の分散がある領域では進むが，ある領域においては濃縮が進むことが明らかとなった．

ABSTRACT
Particle concentration control technology is important for increasing the load changeability of a coal-fired
power plant. In this study, momentum transport and particle dissipation behavior in a mixing layer with andwithout wake flow. Results show that momentum transport and particle dissipation is enhanced in the region
where large-scale eddies are generated in the case of without wake. On the other hand, in the with wake case,particle dissipation is promoted in some region and suppressed in some region.

研究背景と目的しながら過酷な運用が続いている．しかし，今後は原子力発電の復帰と，再生可能エネルギー

石炭火力発電は，我が国の発電電力量の約の大量導入に伴い，その役割は今後変化してい

1/3 を占める重要な電源であり，東日本大震災

くものと考えられる．すなわち，ベースロード

以降，その重要性は非常に高く，定格負荷で運電源としての役割は原子力がある程度担うこと用するベースロード電源として定期点検を短縮になるため，負荷を変化させるピーク対応電源– 105 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 105–109

研としての役割が求められる．さらに，再生可能エネルギーの大量導入により，発電電力量も気象状況によって変化することから，需要および

究

方

法

計算方法

発電側の変動を吸収するために，出力調整の幅

本研究では，粒子－流体の二相流の気相側にを広げることができる，機動性の高い運転技術

ついて，低マッハ数近似を施した支配方程式をが求められるものと考えられる．

LES により解く．解くべき支配方程式は次に示

石炭火力において負荷を下げる際には，当然す連続の式，Navier-Stokes 方程式である [1]．

燃料投入量を低下させることになる．しかしながら，固体燃料は空気搬送によりボイラへ運ばれるため，搬送用空気はある流速以下に下げることはできない．したがって，搬送用空気の流量を確保した上で，燃料投入量を下げた場合には，空間中の燃料密度が低下するために自着火    ul
0


t
xi

（1）

 ul0 uj ul  pij  lj   uiu j  
t
x j

（2）

 uj  2C   2 S S
 u iu j   ul u j  u llj

（3）

することができず，火炎が失火してしまう．このような理由から，石炭火力の最低負荷は現在
30% 程度となっている．しかし，一度停止しここで，ρ は気相密度，ui は気相の i 方向のてから再度着火させるためには，ある程度の時間を要する．石炭火力の機動性を高めるために

速度，p は圧力である．
一方，粒子については微粉炭粒子を解析対象

は，最低負荷を低下させることが大きな技術課とし，その挙動は Lagrange 的に解くことによ

題となっている．
石炭火力において最低負荷を低下させるためり求める．粒子と気相の運動量の交換を考えるの手法の一つとして，搬送管内の粉体燃料濃度

際には，PSI-Cell モデル [2] を適用する．粒子密の制御が挙げられる．低負荷時には，粉体濃度度は流体密度よりも十分に大きいと仮定し，粒を調整し，部分的にその濃度を濃くすることが子に働く抗力としては流体抗力の影響のみを考できれば，負荷を下げた上で，燃料の保炎が可慮し，流れのせん断力に起因する揚力は無視す

能となることから，空気搬送管内での粉体濃度る．また，流体中における粒子の体積分率は十

制御技術は極めて重要な技術課題である．これ分に小さいと考えられることから，粒子の衝突，までに搬送管内において粉体濃度を制御する技

および合体は考慮しない．粒子の位置（xp,i），

術として，旋回を利用する手法や，リングのよ

速度（up,i）に関する保存式は次式で表される．

うな構造物を利用する手法が提案され，実際のdxp,i搬送管内においても同様の機構が採用されていdt

る．しかしながら，これらの機構を採用しても，石炭火力の最低負荷は 30% 程度であり，これdu p,i1 p
Cd Ap ui  u p,i ui  u p,i 

dt
2 mp

以上の最低負荷の低減のためには，新たな濃度制御技術の開発が必要となる．
そこで本研究では，固体燃料粒子の濃度制御技
術の一つとして，物体中の構造物の下流に形成さ u p,i

（4）

（5）

計算条件

れる後流渦に着目し，混合層中に構造物を設置

本研究の対象系は，粒子－流体 2 層の 3 次元

した場合に，それにより形成される後流渦が粒

乱流混合層とし，粒子には微粉炭粒子を想定す

子の混合挙動に及ぼす影響について，数値シミュる．Fig. 1 に 計 算 領 域 を 示 す． 計 算 領 域 はレーションにより評価することを目的とした．

Type-A，Type-B の い ず れ も 三 次 元 で– 106 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 105–109

Fig. 1

Fig. 2

Schematics of numerical domain. (a) Type-A (b) Type-B

Distributions of streamwise velocity for Type-A case. (a) Instantaneous distribution (b)Time-averaged distribution

0.0 ≤ x* ≤ 12.0，–1.0 ≤ y* ≤ 1.0，–1.0 ≤ z* ≤ 1.0（2） 式 の 移 流 項 に は 2 次 中 心 差 分 を 用 い，であり，計算格子は 600 × 100 × 100 点を等間

10% の一次風上差分を加味した．時間進行は隔に配置した．ただし，x* ≡ x/L0，y* ≡ y/L0，

Euler 陰 解 法 を 用 い た． 時 間 ス テ ッ プ は

z* ≡ z/L0 で あ り， 基 準 高 さ L0 を L0 = 0.050 m

1.0 × 10–6 s とし，このときの Courant 数は約 0.2とした．入口境界には 300 K の空気を高速側流であった．100,000 step まで助走計算を行い，

速 uhigh = 20 m/s，低速側流速 ulow = 10 m/s で流

100,001 step より 200,000 step の区間において，入させた．このとき，これらの速度差を基準と時間平均についての統計処理を行った．

する Reynolds 数は 3333 となる．高速側と低速

研

側 の 境 界 に は 0.0 ≤ x* ≤ 2.0 の 範 囲 で splitter

究

成

果

plate を 設 置 し，Type-B の 場 合 の み，
0.2L0 × 0.4L0 × 0.4L0 の大きさの立方体状の構

Fig. 2 に Type-A の主流方向流速の瞬時分布，造物を splitter plate 端面に設置した．y* 方向におよび時間平均分布を示す．瞬時分布に着目す

はすべり境界条件，z* 方向には周期境界条件，

ると，x* = 8.0 までは高速流と低速流の混合は出口境界には自由流出条件を与えた．

ほとんど生じていないが，x* = 8.0 以降におい– 107 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 105–109

Fig. 3

Research Grant Report

Distributions of streamwise velocity for Type-B case. (a) Instantaneous distribution (b)Time-averaged distribution

Fig. 4 Distributions of r.m.s. value of streamwise velocity. (a) Type-A (b) Type-Bて，急激に高速流と低速流の混合が進んでいる

Fig. 3 に，Type-B の主流方向流速の瞬時分布，

ことがわかる．また，流れの様子から，小規模および時間平均分布を示す．瞬時分布に着目すな乱れが徐々に生じ，ある臨界点に達した所でると，Type-A の場合とは大きく異なり，構造

流れが不安定化し，大規模な渦が生じることに物の下流で大きな乱れが生じており，後流渦により，流体の混合が生じると考えられる．一方，より大規模な乱れが形成されていることがわか

時間平均分布に着目すると，瞬時分布で見られる．また，構造物上部においては，流路が狭くた大規模な渦構造は見られていない．これは，なるために，縮流効果により流速が増大してお大規模渦の発生地点が非定常的であるため，時り，これに伴って，より混合が促進されている

間平均を取った場合には，速度構造が滑らかにことがわかる．しかし，時間平均分布に着目すなるものと考えられる．しかし，出口部近傍のると，大規模な渦構造は見られず，出口側にお流速分布に着目すると，線形的に流速が遷移しいては，高速流側と低速流側での運動量の交換ており，運動量の y 方向の交換が生じているこが Type-A と比較して生じていない．すなわち，とがわかる．

構造物によって形成される後流渦により，混合– 108 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 105–109

Fig. 5

Research Grant Report

Instantaneous distributions of particle position. (a) Type-A (b) Type-Bが促進されるように見られるが，縮流効果によられたように，構造物の下流で生じた乱れによる高速流側の流れの増加が運動量の交換をブり，粒子が領域全体まで急速に分散しているこ

ロックする作用があるものと考えられる．

とがわかる．しかし，構造物上部では，縮流効Fig. 4 に，両ケースにおける主流方向流速の果により，粒子濃度はより増加しており，一部

速度変動強度を示す．図より，Type-A においの領域では Type-A に比べて粒子濃度が増加すては，高速流側と低速流側の境界面において値るという結果が得られた．したがって，混合層が高くなっており，この領域において乱れが発中に後流渦が発生した場合には，粒子を分散さ生しているものと考えられる．それに対して，せる効果と濃縮させる効果の 2 通りの効果が，Type-B においては，構造物の下流で全面的に位置によって発現することがわかった．

値が高くなっており，領域全体で乱れが発生していることがわかる．

以上の結果より，適切な粉体濃度の制御を行う際には，混合層と後流渦の二つの効果を組みFig. 5 に，粒子の瞬時分布を示す．Type-A に
お い て は，Fig. 2 に お い て 見 ら れ た よ う に，合わせることにより，より柔軟性の高い粉体濃度の制御が行える可能性が示された．

x* = 8.0 までは一様に流れているが，x* = 8.0 に

参考文献

おいて渦が発生した後は，急激に粒子の混合が進み，短い区間で領域全体に粒子が分散していることがわかる．したがって，混合層において[1]

ics Subgrid-scale Model for Compressible Turbulence

粒子濃度を制御する場合には，高流速側と低流速側の境界面より生じる渦の発生位置を適切にコントロールすることにより，粉体濃度の制御

Model and Scalar Transport”, Phys. Fluids, A3 (1991)
2746–2757[2]

Crowe C.T., Sharma M.P. and Stock D.E., “The Particle-­
Source-In Cell (PSI-CELL) Model for Gas-Dropletが可能である可能性が示された．それに対して，Flows”, J. Fluids Eng 99 (1977) 325–332.

Type-B においては，同じく Fig. 2 において見外部発表成果Moin P., Squires K., Cabot W. and Lee S., “A Dynam-期研究発表会で発表するとともに，粉体工学会
誌に論文として投稿予定．

現時点ではなし．今後，粉体工学会春期・秋– 109 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 110–11313117

粒子群乾燥挙動の数値シミュレーションモデル開発
Development of Numerical Modelfor Drying Behavior of Particles
研究代表者 Research leader:辻拓也

Takuya TSUJI

大阪大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, Osaka University, Associate Professor
E-mail: tak@mech.eng.osaka-u.ac.jp

抄録
流動層は，乾燥や燃焼，ガス化といった熱物質輸送に関連したプロセスにおいて，広く用いられている．層内におけるこれらの輸送現象を実験的に計測することは容易ではなく，数値シミュレーショ
ンに基づいた層内固二相流れに対する理解促進が重要である．本研究では，現在流動層シミュレー
ションに広く用いられている DEM-CFD メゾスコピックモデル上において，熱物質輸送の取り扱いを可能とする拡張を行った．特に流動層中における湿潤粒子群の乾燥過程に着目し，これ表現でき
る計算モデルの開発を行った．シリカゲル粒子を試験試料として行った粒子乾燥実験と提案モデル
による計算の結果を比較することにより，当モデルが湿潤粒子の乾燥過程を概ね定量的に表現可能であることを示した．

ABSTRACT
Fluidized bed is widely used in the processes related to heat and mass transfers such as drying, combustionand gasification. It is not trivial to observe these transport phenomena occurring inside of the beds
experimentally and the promotion of our understandings on internal transport processes by numericalsimulation is important. In the present study, extension of DEM-CFD mesoscopic model to be able to consider
heat and mass transfers was conducted. We especially focused on drying process of wet particles in hot
fluidized bed. By comparing the results of drying experiment using wet Silica-gel particles and the proposedmodel, validity of the model was successfully demonstrated; the proposed model enables quantitative
prediction of the drying process with acceptable level.

研

究

目

的

られているが，層内におけるこれらの輸送現象を実験的に計測することは容易ではなく，数値流動層は，乾燥や燃焼，ガス化といった熱物質輸送に関連したプロセスにおいても広く用い

シミュレーションに基づいた層内固気二相流れの理解促進が重要である．

– 110 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 110–113

Research Grant Report

流動層の数値シミュレーションについては，
多体粒子間の接触力を表現可能な DEM（離散要素法）と，空間平均化された流体の支配方程式に基づく CFD（数値流体力学）を組み合わせた DEM-CFD メゾスコピック法 [1] が現在広Fig. 1 Wet core model

く用いられている．その拡張として，熱輸送を考慮したモデルも提案されている [2],[3]．物質輸送に関するモデルも考案されているが，現状にる線形ばねモデルを用いた．粒子は単一粒径でおいて十分な検討がなされているとは言い難

完全球形であるとし，粒子内部の温度分布は一い．本研究では，DEM-CFD メゾスコピックモ

様であると仮定した．流動層内の伝熱機構としデルにおいて，熱物質輸送の取り扱いを可能とては，櫻井ら [3] と同様に，粒子－流体間の対する拡張を試みた．本研究ではその中でも特に

流伝熱，粒子－粒子間の接触伝熱，そして乱流

固体粒子群の流動層中における乾燥過程に着目

による熱拡散の影響を考慮した．

し，湿潤粒子群の乾燥過程を表現出来る DEM-

一般に，シリカゲルなどの多孔質粒子の乾燥

CFD モデルの開発を試みた．また，含水させ過程は，個々の粒子内部の水分分布の経時変化

たシリカゲル粒子を用いて行った粒子乾燥実験を考慮しなければならないため，非常に複雑での結果と比較することにより，提案モデルの精あり，かつこれを直接計算することは大変計算

度検証も行った．

負荷が大きい．多数の粒子を取り扱う必要がある流動層計算においては，極力計算負荷の低いモデルとすることが望まれる．本研究では，Li

研究成果の概要& Mason[4] が提案したモデルをベースとして，
本研究では，熱物質輸送を考慮できる DEM-

さらに乾燥速度の含水率依存性を考慮すること

CFD モデルの開発に加えて，ベンチスケールとした．このモデルでは，Fig.1 に示すように，熱流動層における湿潤シリカゲル粒子を用いた

粒子中央部に水分で満たされた液核（wet core）

乾燥実験と計算モデルの結果を比較することにが形成され，液核表面から外殻の細孔を抜けてより，その精度について検討を行った．

蒸発すると考える．この際乾燥速度は，式（1）で表される．

計算モデルの提案

m wi ，d p ，d i ，ε s ，D gv ，R，T p ，M v ，p，p vi ，pvp はそれぞれ，粒子の水分量，直径，含水核1）流体モデル
流体運動の基礎式は，局所相平均した連続のの直径，多孔質体の空隙率，水蒸気の拡散係数，

式，運動方程式，エネルギー方程式，化学種の一般気体定数，粒子温度，水のモル質量，粒子

保存式，そして状態方程式である．

周りでの気体の圧力，含水核の水蒸気分圧，粒子表面での水蒸気分圧である．w，we，wc はそ2）粒子乾燥モデル
粒子間および粒子－壁面間の接触力は，柔軟

れぞれ粒子の含水率，平衡含水率，限界含水率

粒子モデルの 1 つである DEM を用いて与えた．

が粒径と等しくなるときの含水率を用いた．ま弾性反発力は，変形量に比例する反発力を与えた，物質輸送係数 hm は次式で示されるシャーである．本研究では，限界含水率は液核の直径

 12π s M w Dgv p   w  we 
1  d mwip  p vi ln 




2
RTp
 d p d wc  d t
 p  RTp hm πd p M w  d mwi d t  p vg Tp Tg    wc  we 

– 111 –

（1）

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 110–113

Research Grant Report

Fig. 2 Temperature distribution of particles (t = 600 s)

Fig. 3

Moisture content distribution of particles (simulation results)

ウッド数に対する Ranz-Marshall 式より与えた．

Shhm d p 2.0  0.6(Sc)1/3 (Re)1/2
Dgv

数を設定した．実験においては，一定時間空気を流入させ，粒子の質量変化を測定することで，（2）

こ こ で，Sc，Re は そ れ ぞ れ シ ュ ミ ッ ト 数，
レイノルズ数である．

気流流入時間と含水量の関係を求めた．

2）結果と考察
Fig. 2 (a) は，気流流入開始後 600 s 後における実験での粒子の温度分布を赤外線サーモグラ

実験との比較による精度検証

フィを用いて撮影したもので，Fig. 2 (b) は同時

1）実験条件
本研究では，横幅 76 mm，奥行き 21 mm，高刻における計算結果である．実験と計算においさ 400 mm のベンチスケール流動層を実験に用とが確認できる．Fig. 3 に，計算で得られたそいた．含水させた常温のシリカゲル粒子を層内

れぞれ流入開始後 30 s 後，600 s 後の粒子の含に投入し，底面中央に設けてある幅 7 mm，奥

水率分布を示す．600 s 後の結果より，層下方行き 21 mm のノズルから 70°C に昇温させた相側壁面近傍の非流動化領域以外の十分に流動化

対湿度 3% の空気を空塔速度 1.0 m/s で流入さしている粒子については，ほぼ均一に粒子が乾せることにより，粒子を流動化させると共に乾燥していることが確認できる．また，Fig. 2 (b)，

燥させた．実験で使用した粒子の平均粒径はFig. 3 (b) より，粒子の温度上昇と乾燥の進行に

2.7 mm であり，見かけ密度は乾燥時で 990 kg/mは相関があることがわかる．

3て粒子挙動や，温度分布が概ね一致しているこである．初期の含水率は乾燥時の粒子質量を基Fig. 4 に層内にある全粒子の平均含水率の時準とし，30 wt% となるように調整した．計算間変化を示す．実験においては，流動化開始後，においても，実験と同じ質量となるように粒子

Fig. 4 上に示している計測点に到達した時点で– 112 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 110–113

水率が減少するにつれ乾燥速度が低下している
ことがわかる．実験と比べて計算では，乾燥速度の減少が若干大きくなっている．

まとめ
DEM-CFD モデルに，熱・物質輸送の取り扱いを可能とするための拡張を行い，多孔質粒子の乾燥過程の計算を行った．湿潤シリカゲル粒子を用いた流動層での乾燥実験を行い，開発しFig. 4 Average moisture content change

た計算モデルとの比較を行った結果，実験・計流動化を停止し含水率の計測を行った．その後，

参考文献

算モデル間で概ね一致した結果が得られた．

流動化を再開するのではなく，新しい粒子サン
プルを用いて初期の状態から実験を開始し，各計測点での計測を繰り返すことにより，実験データを得た．また，実験結果は，三回の試行の平均である．特に乾燥初期の領域（400 s まで）
において，提案モデルは実験データを良く表現出来ている．実験，計算ともに乾燥が進み，含[1]

川口ら，日本機械学会論文集，58B (1992), 2119–

[2]

2125.
Zhou et al., Chemical Engineering Science, 59 (2004),
4205–4215.

[3]

櫻井ら， 日 本 機 械 学 会 論 文 集，75B (2009), 159–

[4]

166.
Li and Mason, Drying Technology, 20 (2002), 255–282.

外部発表成果simulations”, 7th World Congress on Particle
Technology, No. 470 (2014).

論文発表

2. 藤本，西嶋，辻，田中，“粒子群乾燥過程の
DEM-CFD メゾスコピックモデル開発”，第20 回流動化・粒子プロセッシングシンポジ

1. Takuya Tsuji, Junpei Fujimoto, Yasuyuki

ウム，No. I-7, (2014).

Nishijima and Toshitusugu Tanaka, DEM-CFD
mesoscopic model considering heat and mass

3. Takuya Tsuji, Jumpei Fujimoto and Toshitsugu

transfers for particle drying in hot fludized bed,

Tanaka, “DEM-CFD simulation of particle-­

AIChE Journal (under preparation).

drying in fluidized bed”, ACHEMA2015/IPNF
2015 (2015).

口頭・ポスター発表

4. Takuya Tsuji, Jumpei Fujimoto and Toshitsugu
Tanaka, “DEM-CFD model for particle-drying

1. Jumpe Fujimoto, Yasuyuki Nishijima, Takuya
Tsuji and Toshitsugu Tanaka, “A heat and masstransfer model for DEM-CFD particle-drying– 113 –

process in hot fluidized bed”, AIChE annual
meeting, No. 254B (2015).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 114–118

13118

ダイヤモンド粒子による炭酸ガス還元技術の開発
Transformation of Carbon Dioxide by Diamond Powders
研究代表者 Research leader:

寺島千晶

Chiaki TERASHIMA

東京理科大学光触媒国際研究センター

准教授

Photocatalysis International Research Center, Tokyo University of Science,
Associate Professor
E-mail: terashima@rs.tus.ac.jp

抄録
エネルギー需要と地球温暖化の問題を解決するために，二酸化炭素の削減とともに有用物質に変換する技術開発が注目されている．ダイヤモンドはその優れた物性から光触媒材料としての期待が高く，バンドギャップエネルギー 5.5 eV 以上の光で励起すれば，高い還元エネルギーを持つ．本研
究では，水に溶解した二酸化炭素の還元をダイヤモンド粒子で担うことを目的とした．粒径の異なる 2 種類のダイヤモンド粒子（ND-A: 250 nm, ND-B: 20 nm）を使い，222 nm の単色光を照射し，二酸化炭素の還元生成物を調べた．密閉型の反応セルを用いて実験を行い，気体生成物をガスクロ
マトグラフィーで分析したところ，主生成物は一酸化炭素であった．ND-A および ND-B によって生成された一酸化炭素は，10 μmol/g と 95 μmol/g であった．また，同位体試験を行ったところ，導入した二酸化炭素からの変換は僅かではあったが，ダイヤモンド粒子による二酸化炭素の光触媒的還元を示すことができた．

ABSTRACT
Development of photocatalytic system to produce useful fuels and chemicals utilizing pollutant CO 2 has
attracted much attention as to address the issue of energy demand and global warming. Recently diamond has
explored for its excellent photocatalytic behavior. Though diamond has band width of 5.5 eV, it opens the
new avenue of diamond research on photocatalytic application. We demonstrate the photocatalytic
performance of the nanodiamond (ND) on reduction of CO2 in water. Two types of ND such as ND-A (size:
250 nm) and ND-B (size: 20 nm) have been investigated in the CO2 saturated water under UV light irradiationof 222 nm. The experiments carried out in the airtight photocatalytic cell and the UV light is illuminatedthrough quarts opening. The gas chromatogram analysis of the gaseous product revealed the formation ofcarbon monoxide. The CO generated by ND-A and ND-B is 10 and 95, μmol/g, respectively. The proof of CO
source from CO2 reduction was carried out with 13CO2 isotope experiment. This is first report on diamondparticles based photocatalytic process.

– 114 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 114–118

研究背景と目的

質を持っており，生成した一酸化炭素が電極から脱着し難く，競争反応で生成する吸着水素原

二酸化炭素は，常温常圧では無色無臭であり，子と反応するために還元生成物として炭化水素

比較的水によく溶け水溶液は弱酸性を示す気体が得られるといわれている．しかしながらこのである．この二酸化炭素は石炭や石油などの化ような金属電極を用いた電解還元法では過電圧

石燃料の燃焼により多く排出され，近年その排が大きいことや電極の耐久性，競争反応となる

出量が自然循環量を大きく超えていることが問

水素生成による効率の低下が問題視されてい題となっている．さらに二酸化炭素は温室効果

る．二酸化炭素はまずアニオンラジカル（CO2・–）

ガスのひとつとして広く認知されており，大気に還元されるといわれているがこの反応には中の二酸化炭素濃度の急増によって地球の気候–1.9 V vs. SHE という非常に負の電位が必要とに大きな影響を与え，深刻な問題を引き起こしなる．したがって水溶液中における二酸化炭素ている．そのため，環境保全のためにも様々なの電解還元には水素発生が不可避である．この固定化技術について研究され注目されている．

ような問題点を有する電解還元を効率的に行う

二酸化炭素問題の解決法として提案されていためには，溶解度を高めるための電解液の選定

るものを大別すると以下の三つに分けられる．

や高圧下における高濃度溶解を行うなど多くの一つ目は，水素や光，電力などのエネルギーを研究がなされてきた．Ag 電極を例に挙げると，

投入することで有用物質に変換する方法であ

常圧下では –2.96 V vs. SHE の高電圧を印加する．しかしながら二酸化炭素は化石燃料や有機るとことで電流効率が 53% の一酸化炭素が得化合物の燃焼最終生成物であるため，これをなられた [1]．これに対し，20 気圧の高圧条件にんらかの有用物質に化学変換させるには新たにすることで –1.02 V vs. SHE の電圧で電流効率膨大なエネルギーが必要となる．したがってエ

86% という高効率で一酸化炭素が得られたとネルギーバランスが問題となってくる．二つ目いう報告がある [2]．

は化石燃料を燃焼させる際に水素分のみを燃焼

また金属電極以外にも，ダイヤモンド電極をさせ炭素分は未燃のまま回収する方法である．

用いた還元例も報告されている [3]．ダイヤモン

この方法では主要成分である炭素を燃焼させな

ド電極は水素過電圧が大きいために水素の生成いことから化石燃料の有する利点が失われる点

量が少ないことや，物質の安定性などから耐久が問題となる．そして三つ目は二酸化炭素を高性に優れるなどといった利点を持ち，高効率な圧で液化するなどして固定化し，深海底や土中還元反応が実現可能であると注目されている．

深くに投棄する方法である．これは地球のなん

ダイヤモンドはワイドバンドギャップ半導体

らかの変動により大気に再び放出される危険がとしても知られており，そのバンドギャップにありその際の地球に対する影響が極めて重大で相当する光を照射することで，光励起した還元あると予想される．以上のように二酸化炭素の力の高い電子を使った高効率な二酸化炭素還元

固定化技術の多くはそれぞれに決定的な問題点が期待できる．本報告では，ダイヤモンドのナがあるために実用化に及んでいないのが現状とノ粒子を用いて，光照射下で光触媒として機能なっている．

し，高効率な二酸化炭素還元を目指した．

二酸化炭素の電解還元法は資源性の高い物質

研に変換することが可能であることから有望視さ
れている

[1]

究

方

法

．例えば金属電極のうち，Zn，Au，

Ag では一酸化炭素が水素を伴いながら主とし

図 1 に本実験の概略図を示す．一次粒子径て生成し，Cu では，メタンやエチレン，エタノー

250 nm と 20 nm のダイヤモンド粒子（ND-A とルが生成物として得られる．Cu は特異的な性

ND-B）を水中に分散させ，窒素ガスをバブリ– 115 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 114–118

Figure 1 Experimental set-up of diamond photocatalysis
for CO2 reduction.

Research Grant Report

Figure 2 Band diagram of diamond and schematic diagramof electron transfer from diamond to electrolyte.

ングすることで溶存酸素を除去した後，続いて二酸化炭素をバブリングして飽和状態とした．
この状態で反応セルを密閉し，UV 光を照射した．この光源には水中に直接投下できるエキシ
マランプを用いた．ダイヤモンドを光励起できるよう 222 nm の紫外線を照射するエキシマラ
ンプは，消費電力が 6 W 程度と非常に低いものを使用した．一定時間反応後の気相部のガスを採取し，ガスクロマトグラフィーを用いて，一酸化炭素，水素，酸素について生成量の経時変化を測定した．また，反応セルのリークを確認するため，窒素についても経時変化を調べた．
さらに，生成した一酸化炭素が溶解した二酸化

Figure 3 CO2 reduction to CO at diamond photocatalysts
with different surface area.

炭素に由来するかどうかを調べるため，二酸化炭素の同位体 13CO2 を用いて同様に実験を行

よそ 20 nm であり，高結晶なナノダイヤモンド

い，生成したガスはガスクロマトグラフィー質であることがわかる．また，水中に直接投下で量分析計（GC-MS）にて測定した．

きるエキシマランプを用いたことから，分散ナノ粒子に効率よく光照射することができた．光

研

究

成

果

源に用いたエキシマランプの発光スペクトルから，222 nm の単色光を照射できていることがダイヤモンドはワイドバンドギャップ半導体

わかる．

でありその伝導帯下端は真空準位よりわずかに粒径の異なるナノダイヤモンド及び酸化チタ

高い位置にあるため，二酸化炭素のような安定ン粒子を用いたところ，主な生成物は一酸化炭な小分子であっても容易に還元することが期待素であり，ナノダイヤモンドは高い活性を示しできる．今回実験に用いたナノダイヤモンドのた（図 3）．また，触媒を含まないときでも一エネルギーバンド構造と二酸化炭素の一酸化炭

酸化炭素が生成していたことから，二酸化炭素

素およびメタンへの酸化還元電位を図 2 に示の光分解もあった．さらに二酸化炭素が溶解しす．TEM 像及び回折パターンから，粒径がおない状態で，ナノダイヤモンド分散液に光照射– 116 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 114–118

Figure 4

Research Grant Report

Mass spectra of CO peak in GC-MS analysis. (a) unlabeled CO2 and (b) 13CO2 labeled CO2
saturated electrolyte, (c) gas chromatogram at ND-B, (d) enlarged view of 13CO (m/z 29) in thecircled portion.

しても一酸化炭素が生成していたことから，ダは反応セルにリークがあり大気中の窒素がサンイヤモンドが光腐食することもわかった．これ

プルガスに入ったため，ガスクロマトグラムでを実証するため，すなわち，一酸化炭素生成ののリテンションタイムが窒素と一酸化炭素で近主要因が二酸化炭素の還元に由来するのか，ダい位置に現れ，さらに，質量分析においても窒

イヤモンド（炭素の同素体）の酸化によるのか

素と一酸化炭素の m/z 28 が同一であるためにを調べた．ここでは同位体の CO2 を用いて還生成物をうまく同定できず，感度を稼ぐために

元実験を行い， C 由来の一酸化炭素生成を調反応時間を長くしたことに起因する．おそらく

査 し た． 最 初 に ア ル ゴ ン ガ ス で 脱 ガ ス し た

反 応 時 間 が 長 い こ と に よ り， 折 角 生 成 し た

0.1 M 炭酸ナトリウム水溶液に CO2 をバブリ

13

ングにより溶解させ，ダイヤモンドナノ粒子をリウムの炭酸イオンと気相の 13CO2 の交換も分散させた状態で，222 nm に輝線をもつエキあったためと考えている．

13

13

13

CO の再酸化や電解質として用いた炭酸ナト

シマランプで光照射した．密閉した反応セルで本研究において，粉末状のダイヤモンドが光上述の反応を行い，気相部のガスを GC-MS で触媒材料として機能し，安定な小分子である二測定した．結果として， CO2 を用いた還元実

酸化炭素を一酸化炭素に還元できることを明ら

験のときのみ， CO に由来する m/z 29 を観測かにすることができた．一方で，その変換効率したが（図 4（b）），それ以上に CO（m/z 28）

は十分とは言えず，ナノ粒子のサイズ，ダイヤを検出した．当初行った実験では二酸化炭素を

モンド炭素構造，反応を促進するための助触媒

溶解後に光照射して 3 時間での反応生成物を確との複合化，水溶液組成，光源波長，光源の設認していたが，この同位体実験のときは最初に置方法などをより最適化する必要があることもCO2 をバブリングし導入を止めてから光照射

わかった．

13

13

12

13

を行い，12 時間後の測定結果であった．これ– 117 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 114–118

参考文献
[1]

[2]

Research Grant Reportunder high pressure using gas diffusion electrodes,
Bull. Chem. Soc. Jpn., 70 (1997) 571–576.

Hori Y., Ito H., Okano K., Nagasu K., Sato S., Silver-­[3]

Nakata K., Ozaki T., Terashima C., Fujishima A.,

coated ion exchange membrane electrode applied toEinaga Y., High-yield electrochemical production ofelectrochemical reduction of carbon dioxide, Electro-

formaldehyde from CO2 and seawater, Angew. Chem.

chim. Acta, 48 (2003) 2651–2657.

Int. Ed., 53 (2014) 871–874.

Hara K., Sakata T., Large current density CO2 reduction

外部発表成果“Photocatalytic Performance of Nano-sized
Diamond Powders for Carbon Dioxide

論文発表

Reduction”, International Conference on
Diamond and Carbon Materials，国際会議（ス

1. 寺島 千晶，中田 一弥，栄長 泰明，藤嶋 昭，

ペイン・マドリード，2014 年 9 月 10 日）．

ダ イ ヤ モ ン ド の 電 気 化 学 と 光 電 気 化 学，

6. 児玉 泰孝，栗山 晴男，近藤 剛史，湯浅 真，
P. Sudhagar，中田 一弥，寺島 千晶，藤嶋 昭，NEW DIAMOND, 113 (2014) 2–5.

“ダイヤモンドナノ粒子を用いた光触媒効果
口頭・ポスター発表

による CO2 の資源化”，第 28 回ダイヤモン
ドシンポジウム，口頭発表，国内会議（東京電機大学 東京千住キャンパス，2014 年

1. C. Terashima, P. Lakshmipathiraj, K. Nakata, A.

11 月 20 日）．

Fujishima, “Nanodiamond as efficient photocatalyst for the reduction of CO 2 ”, I CNER &7. 栗山 晴男，寺島 千晶，P. Sudhagar，池北 雅

ACT-C Joint Workshop，ポスター，国内会議

彦，中田 一弥，芹澤 和泉，藤嶋 昭，“紫外（九州大学，2014 年 1 月 31 日）．

線照射による二酸化炭素の光還元と光触媒

2

2. 寺島 千晶，“人工ダイヤモンドによる人工還元”，第 21 回シンポジウム「光触媒反応

光合成型 CO2 還元技術の開発”，表面技術の最近の展開」，一般講演，国内会議（東京・協会 第 129 回講演大会，招待講演，国内会議

東京大学生産技術研究所コンベンション（千葉・東京理科大学野田キャンパス，2014

ホール，2014 年 12 月 12 日）．

年 3 月 13 日）．

8. C. Terashima, K. Nakata, A. Fujishima,

3. P. Lakshmipathiraj, P. Sudhagar, C. Terashima, K.

“Photocatalyitic CO 2 Reduction by Diamond

Nakata, T. Kondo, M. Yuasa, A. Fujishima,

Nanoparticles”, 7th International Symposium on“Photocatalytic reduction of CO2 in water using

Advanced Plasma Science and its Applications

nanodiamond”, International Symposium on

for Nitrides and Nanomaterials (ISPlasma2015),

Diamond Electrochemistry， 招 待 講 演， 国 際(Nagoya University, 2015.3.28 invited).

会議（横浜・慶應義塾大学矢上キャンパス，9. N. Okada, T. Kondo, T. Aikawa, H. Kuriyama, P.

2014 年 3 月 18 日）．

S u d h a g a r, K . N a k a t a , C . Te r a s h i m a , A .

4. C. Terashima,“Photocatalytic Conversion of

Fujishima, M. Yuasa, “Photocatalytic Effect ofCarbon Dioxide Using of Diamond Powder”,

Modified-Nanodiamond Particles”, 7th

SIEMME’20，招待講演，国際会議（中国・International Symposium on Advanced Plasma

成都，2014 年 9 月 22 日）．

Science and its Applications for Nitrides and5. C. Terashima, P. Lakshmipathiraj, P. Sudhagar, T.
Kondo, M. Yuasa, K. Nakata, and A. Fujishima,– 118 –

Nanomaterials (ISPlasma2015), (Nagoya
University, 2015.3.28).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 119–12213119

超分子接合による医療用バイオ無機ナノ粒子の開発
Synthesis of Carboxylic Group Displayed Water-Dispersible
Metal Oxide Nanoparticles toward Fabrication of Protein
Fused Nanoparticle for Biomedical Application
研究代表者 Research leader:

冨樫

貴成

山形大学理学部

Takanari TOGASHI
助教

Faculty of Science, Yamagata University, Assistant Professor
E-mail: togashi@sci.kj.yamagata-u.ac.jp

抄録
本研究では，タンパク質－無機ナノ粒子を混合のみで融合させる技術の開発を目指し，カルボキシル基を表面に有する無機ナノ粒子の合成を行った．流通式反応装置を用い，
3,4-dihydroxyhydroxycinnamic
acid を配位子とした金属錯体を高温高圧水中で分解することにより水に対して高い分散性を有する
酸化鉄・酸化セリウムの連続合成に成功した．合成したナノ粒子は免疫系を刺激することなく，炎症反応を引き起こさない生体適合性を有することがわかった．

ABSTRACTIn this study, we have synthesized of COOH group displayed metal oxide, Fe3O4 and CeO2 nanoparticles via
thermal decomposition of 3,4-dihydroxyhydroxycinnamic acid (DHCA)-metal complex in high temperatureand pressure water. The COOH groups useful for binding the protein and nanoparticles were displayed on thesynthesized metal oxide nanoparticles. In addition, the synthesized particles have narrow size distribution andwater dispersibility. Cytokines such as IL-12 and TNF-a were not produced from the dendritic cells of miceby co-incubation with our synthesized nanoparticles. This indicates that the synthesized nanoparticles had no
immune stimulating property for the dendritic cells of the mouse.

研究背景と目的用いる事ができる．その一つに，無機材料を薬剤・プローブとして用いる医療分野への応用がナノサイズ化された無機材料表面に有機分子挙げられる．

を修飾する事で無機材料を溶液のように扱うこ

現在，無機ナノ材料を用いた診断・治療を検とができる．このようなナノ材料分散液は有機討した研究は世界的に行われており，その潜在無機ハイブリッドポリマーの調整やプリンテッ

的利用価値が認められつつある．例えば，磁性

ドエレクトロニクスへの応用等，様々な用途に材料の一つである酸化鉄（Fe3O4）ナノ粒子は– 119 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 119–122

図1

3,4-dihydorxyhydroxycinnamic acid の構造

磁場温熱療法・MRI・磁気による薬剤輸送のプ

図2

ローブとしての応用 [1],[2]，酸化セリウム（CeO2）

流通式反応装置図は SOD 酵素活性を有し活性酸素のスカベンジャーとしての応用が期待されている [3]．これ（20 mM）を pump 1 から流速 3 ml/min，蒸留水

ら用途では，最終的に生体内へナノ粒子を投与

を pump 2 により 10 ml/min でそれぞれ送液しする必要がある．そのため，水に対する高い分

た．反応温度 230–350° の範囲で反応させた．

散性は必須な特性の一つである．同時に，生体回収された生成物は遠心分離器を用い分離した内の免疫系，貪食細胞等による補食を回避しな

後，0.01 M KOH に再分散させ再び遠心分離をければ体内投与時の炎症反応の誘発・体内半減行い洗浄した．洗浄後のナノ粒子は精製水へ分期の減少につながる．さらに，近年では，それ散 さ せ た． 合 成 し た 粒 子 は， 粉 末 X 線 回 折らナノ粒子に対して抗体等のタンパク質を融合（XRD），透過型電子顕微鏡（TEM），ゼータ電することにより臓器選択的輸送等，更なる高機位測定，フーリエ変換赤外分光光度計（FTIR），

能化が期待されており，高付加価値の医療用ナ

超電導量子干渉素子（SQUID）で分析した．さノ粒子開発には簡便かつ高効率なタンパク質－

らに，生体適合性を調べるためマウス樹状細胞

ナノ粒子融合法は重要な開発課題の一つであに対する免疫反応についても評価した．

る．それを達成する為には，ナノ粒子表面にタ（2）CeO2 ナノ粒子の合成：CeO2 ナノ粒子もンパク質の固定化に有用な足場官能基を呈示す

Fe3O4 ナノ粒子と同様に流通式反応装置を用いる必要がある．

合成を行った，Ce(III):DHCA を 1:1 で混合した

本研究では，タンパク質－金属酸化物ナノ溶液（40 mM）を pump 1 から流速 3 ml/min，蒸粒子の融合材料開発を目指し，タンパク質の留水を pump 2 により 10 ml/min でそれぞれ送固定化に有用なカルボン酸を呈示した金属

液した．反応温度 350° で反応させた．回収さ酸 化 物 ナ ノ 粒 子（Fe3O4, CeO2） を 3,4-れた生成物は遠心分離器を用い分離した後，dihydroxyhydroxycinnamic acid（DHCA： 図 1）0.01 M KOH に再分散させ再び遠心分離を行い錯体の水熱分解により合成した．今回配位子と洗浄した．洗浄後のナノ粒子は精製水へ分散さして用いた DHCA 分子はキャベツ・コーヒーせた．合成した粒子は，XRD，TEM，FTIR，ゼーなどから抽出される天然成分であり生体適合性

タ電位測定，X 線光電子分光により評価した．

の高い化合物と考えられる．また，合成された

研

ナノ粒子はいずれも水に対して高い分散性を有

究

成

果

していた．
（1）Fe3O4 ナノ粒子：XRD による分析の結果，

研

究

方

法

生成物は全て Fe3O4 に同定された．TEM 像より生成物の形状・サイズを観察した結果，全て（1）Fe3O4 ナノ粒子合成法：Fe3O4 ナノ粒子の反応温度で球状の粒子が観察された．また，は図 2 に示す，流通式反応装置を用い合成を

サイズは 10.2，13.3，16.3，18.0 nm と反応時間

行 っ た．Fe(II):DHCA を 1:1 で 混 合 し た 溶 液が高くなる毎にサイズが大きくなった（図 3）．

– 120 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 119–122

図3合成した Fe3O4 ナノ粒子の TEM 像．（a）230，（b）260，（c）300，（d）350°C．

図5

合成した CeO2 ナノ粒子の TEM 像

水性表面を有する Fe3O4 ナノ粒子とマウス樹状細胞を共培養した場合，1 g/ml で炎症作用の原因となるサイトカインである IL-12，TNF-α の産 生 が 確 認 さ れ た． 一 方 で， 今 回 合 成 し た
DHCA 被覆 Fe3O4 の場合，100 g/ml でもサイト
カインの産生は全く確認されなかった．これは，
図4今回合成した DHCA 被覆 Fe3O4 を体内に投与

DHCA 被覆ナノ粒子のイメージ図．

した際に，炎症反応を引き起こす可能性が低い・
貪食細胞であるマクロファージに認識されにく

ゼータ電位，フーリエ変換赤外分光光度計によいことを示しており，今回合成した Fe3O4 が高り 分 析 し た 結 果，DHCA の カ テ コ ー ル 基 がい生体適合性・医療用プローブとしてのポテン

Fe3O4 表面へ配位し，COOH 基が外側へ呈示さシャルを有することを示した．

れた図 4 のような構造を有していることが示唆（2）CeO2 ナノ粒子

された．また，SQUID により磁気特性を測定

XRD による分析の結果，酸化セリウム（CeO2）

した結果，室温で超常磁性を示し 0 磁場状態でナノ粒子に同定された．図 5 に生成物の TEM

は粒子間の磁気的な相互作用がないことがわ像を示す．その結果，粒径 2–7 nm（平均粒径

かった．その結果，合成した粒子は水に対して4.3 ± 0.7 nm）の粒子が観察された．高分解能

高い分散性を有しており，半年以上目立った凝TEM 像 よ り，CeO2 の 100 面（2.7 Å），111 面

集もなく，安定な分散状態を保持していた．次（3.0 Å）と一致するフリンジが観察された．ゼーに，マウスの樹状細胞内レセプターに対する免タ 電 位，FTIR に よ り 合 成 さ れ た ナ ノ 粒 子 は

疫反応を調べた．コントロールとして用いた疎Fe3O4 同様，DHCA 分子により保護されている– 121 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 119–122

Research Grant Report

まとめ
本研究では，タンパク質吸着の足場となる
COOH 基を呈示した Fe3O4，CeO2 ナノ粒子を金属 -DHCA 錯体の水熱分解により連続的に合成することに成功した．本研究で合成されたナ
ノ粒子は医療分野への応用に必須な特性である
高い水分散性を有している．また，Fe3O4 では，
DHCA 分子による被覆が高い生体適合性を示すことを明らかにした．さらに CeO2 では，カテコール基の配位により金属の酸化数までを制御することを明らかにした．現在，今回合成し
図6

CeO2 の X 線光電子分光スペクトル．（a）デカン 酸 修 飾 CeO2 ナ ノ 粒 子，（b）DHCA 修 飾
CeO2 ナノ粒子．

たナノ粒子を用い，COOH 基を介した塩橋反
応形成によるタンパク質－金属酸化物ナノ粒子
融合法の開発へ展開している．
参考文献

ことを確認し，水に対して高い分散性を示した．
次に，Ce イオンの電子状態を調べるため，X
線光電子分光により分析を行った（図 6）．図 6[1]（a）にデカン酸修飾した CeO2 ナノ粒子（平均
粒径 5 nm）の Ce3d スペクトルを示す．デカン
酸修飾した CeO2 は 4 価の Ce イオンに典型的[2]なスペクトルの形状を示した．対して，今回合成した DHCA 修飾 CeO2 ナノ粒子は 3 価の Ce
イオンに帰属されるスペクトル形状を示した．

[3]（図 6（b））ナノ粒子は高い比表面積を有し表面に配位する官能基により電子状態が大きく変化する．今回，合成した CeO2 の表面は電子供[4]与性の高いカテコール基が配位している．その結果，3 価が優勢な CeO2 が合成されたものと[5]

考える．3 価の Ce イオンを含む CeO2 は高い
SOD 活性を有することが報告されており，今回合成した CeO2 は高 SOD 活性を有すること[6]が期待される．

外部発表成果Lee, D.-E.; Koo, H.; Sun, I.-C.; Ryu, J. H.; Kim, K.;
Kwon, I. C. Multifunctional Nanoparticles for Multimodal Imaging and Theragnosis. Chem Soc Rev 2012,41, 2656–2672.
Gallo, J.; Long, N. J.; Aboagye, E. O. Magnetic
Nanoparticles as Contrast Agents in the Diagnosis andTreatment of Cancer. Chem Soc Rev 2013, 42, 7816–
7833.
Lee, N.; Hyeon, T. Designed Synthesis of Uniformly
Sized Iron Oxide Nanoparticles for Efficient Magnetic
Resonance Imaging Contrast Agents. Chem Soc Rev
2012, 41, 2575–2589.
Pan, Y.; Du, X.; Zhao, F.; Xu, B. Magnetic Nanoparticles for the Manipulation of Proteins and Cells. Chem
Soc Rev 2012, 41, 2912–2942.
Frey, N. A.; Peng, S.; Cheng, K.; Sun, S. Magnetic
Nanoparticles: Synthesis, Functionalization, and Applications in Bioimaging and Magnetic Energy Storage.
Chem Soc Rev 2009, 38, 2532–2542.
Wei, H.; Wang, E. Nanomaterials with Enzyme-Like
Characteristics (Nanozymes): Next-Generation Artificial Enzymes. Chem Soc Rev 2013, 42, 6060–6093.

Masahiro Noguchi, Kimitaka Minami, Tadafumi
Adschiri, “Synthesis of Water-Dispersible Ceria

論文発表

Nanoparticles with Abundant Trivalent Cerium
Ions Using a Plug Flow Reactor” 投稿中

1. Takanari Togashi, Daisuke Hojo, Seiichi Takami,– 122 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 123–12813120

表面構造が制御されたハイブリッド単分散粒子の作製
Fabrication of Hybrid Monodispersed Microsphereswith Well-Defined Surface Textures
研究代表者 Research leader:

徳留

靖明

Yasuaki TOKUDOME

大阪府立大学大学院工学研究科

准教授

Graduate School of Engineering, Osaka Prefecture University, Associate Professor
E-mail: tokudome@photomater.com

抄録

熱や光，湿度，pH などの外部刺激に応じ特性や構造が変化する刺激応答性材料は，センシング，
ドラッグデリバリー，アクチュエーターなどへの応用を目指して盛んに研究が行われている．本研
究では，有機－無機ハイブリッド 2 層膜上に外部刺激応答性を有する微細構造の作製をおこなった．
具体的には，ポリ（N-イソプロピルアクリルアミド）（PNIPAM）-ハイブリッドシリカ 2 層膜，およびポリジメチルシロキサン（PDMS）- シリカ 2 層膜の 2 種類の異なる材料を作製した．得られた材料はそれぞれ温度応答性および溶媒応答性を示し，表面微細周期構造（褶曲構造）の形成 / 消失を外部刺激により制御することが可能であった．これら材料を単分散な粒子として合成することで，その微細構造の形状が粒子サイズに大きく依存することを実験的に確かめた．folding 構造や入れ
子状褶曲構造等の特異な構造を示す本材料により外部刺激による微粒子のキャッチ & リリースが可能であった．

ABSTRACT
Adaptive functional materials which exhibit responses to external stimuli, such as temperature, humidity, pH,
and light, have been a topic of interest towards applications of sensing, drug delivery, and actuation. In thepresent study, novel stimuli-responsive microstructures were designed on the surfaces of hybrid bilayeredfilms, and their structural features, as a function of external stimuli, were closely investigated. PNIPAM/
hybrid silica and silica/PDMS bilayered films were demonstrated to exhibit thermal and solvent response,
allowing the appearance/disappearance of the surface textures (wrinkles and folding). Moreover, the surface
wrinkles and foldings were successfully formed on spherical core-shell particles. The morphological featuresof wrinkles on a spherical surface depends on curvature of the sphere, which is in good agreement with apreviously-reported theoretical description. As an application, catch & release of micro-particles has been
demonstrated.

– 123 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 123–128

研究背景と目的

研

弾性体表面に固い表皮層が存在する場合において，異種 2 層界面に応力のミスマッチが生じ

究

方

法

ハイブリッドシリカ / PNIPAM 2 層構造の作製：

ると，応力の緩和に伴い表面しわ構造（褶曲構

tetraethyl orthosilicate（TEOS），pluronic F127，造）が形成される．このプロセスでは，数 nm

ethanol（EtOH），H2O，HCl，3-(Triethoxysilyl)～数十 μm という応用上重要なサイズスケール

propyl methacrylate（MPTES）をモル比 1：0.007：

での周期制御の作製が可能であるため，有機半

17.8：7.6：0.065：0.257 になるように調整した

導体デバイスにおける光取り出し・光捕集特性

溶液を 1 時間攪拌した．その溶液を銅箔上にスのチューニング，水滴の接触角制御，マイクロピ ン コ ー ト（1000 rpm） し， 銅 箔 上 に TEOS-

レンズアレイ，表面増強ラマン散乱の基板を始MPTES のハイブリッドシリカ膜を得た．このめとした種々の応用が試みられてきた．表面褶

ハイブリッドシリカ膜上に PNIPAM ゲルのバ

曲構造に対して光や熱，磁場，溶媒 pH 等の外ルクを作製した．ゲル化後に銅箔をはがすこと

部刺激応答性を付与することで実現される「制で PNIPAM とハイブリッドシリカ膜の 2 層構御可能なナノ / マクロ微細構造」は，スイッチ

造 を 有 す る 試 料 を 得 た． 試 料 と し て は，ング，ドラッグデリバリーシステム，センサー，

PNIPAM ゲルの大きさが直径 4 cm，厚さ 2 cm

光学素子等の次世代微小デバイスへの応用が期のバルク体と厚さ 1 mm の膜を作製した．試料

待される[1]–[3]．

はイオン交換水に浸して洗浄した．

表面褶曲構造は，平滑表面のみならず球状表面にも形成可能であることが知られており，そシリカ / PDMS コアシェル粒子の作製：の曲率に応じて特異な構造を形成することが理

SILPOT184 と重合触媒（CAT）（東レ・ダウコー

論的に予測されている．先行研究のシミュレーニング）を異なる重量比で混合した．原料混合

ションにより，1）表面層の膨張率が大きく 2）

物に脱ガス処理を施し，F127 を含有した水に表面層と下部層の剛性率の比が大きい場合，折撹拌下（1500 rpm）滴下した後，60°C で 16 時

り畳み褶曲構造（folding 構造）が形成すると間撹拌し反応を進行させた．吸引濾過により粒予想されている．folding 構造の形成および子を回収し，60°C で乾燥することで，PDMS

消失を外部刺激応答性により制御することは基粒子を得た．PDMS 粒子に対して UV/O（UVO）
3

礎科学的な視点からだけでなく粒子運搬システ

処理を行ない，表面を酸化することで表面シリム，ドラッグデリバリーシステムをはじめとしカ層を有する PDMS 粒子を得た．

[4]

た応用の観点からも興味深い．

研

本研究では，外部刺激により応答する褶曲構造の形成およびその微粒子化を目的として，有機－無機ハイブリッド 2 層膜構造を有する材料

究

成

果

シリカ /PDMS コアシェル粒子：を作製した．ハイドロゲル（ポリ-N-イソプロ

弾性体表面に固い表皮層が存在する場合におピルアクリルアミド（PNIPAM））-シリカ 2 層膜

いて，異種 2 層界面に応力のミスマッチが生じ

およびポリジメチルシロキサン（PDMS）―シ

ると応力の緩和に伴い表面しわ構造が形成する

リカ 2 層膜の 2 種類の材料系に着目して研究を（Fig. 1a）．この応力ミスマッチの大きさを外部おこなった．

刺激によりコントロールすることで表面褶曲構
造形成が可能となる．Kim らは，ポリジメチル
シロキサン（PDMS）表面を選択的に酸化（表面に ~ 数十 nm のシリカ（SiO2）層が形成）す– 124 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 123–128

Research Grant Report

ることにより溶媒応答性を有する機能性表面が理を 30 分間施した試料に対してエタノールを発現することを報告している．PDMS-SiO2

滴下した場合，しわが大きく座屈し部分的にの 2 層膜に対してエタノールを滴下すると，エfolding 構造が形成した（Fig. 2）．エタノールがタノールは疎水性の低い表面 SiO2 層のみを選蒸発すると表面は元通りの平滑界面に戻りとい択的に膨潤させ，2 層界面で発生する応力を緩う可逆的応答を示す．この応答はサイクル特性

和する過程で表面褶曲構造が形成する．

を有しており，エタノールの滴下と蒸発を繰り[5]

本研究ではこれをさらに発展させ，水溶液プ
ロセスを用いて，球状 PDMS 粒子の作製とその表面への褶曲構造の形成に成功した（Fig.
1b）．表面褶曲構造はエタノールの滴下により返すことで，folding の形成と消失が制御可能であった．

ハイブリッドシリカ /PNIPAM 2 層構造：

形成し，エタノールの蒸発により消失する．まさらに明瞭な folding 構造の形成にはより大た，理論予想に従って粒子径に応じて褶曲形状

きな体積変化と応力の蓄積が可能となる材料系が変化することが明らかになった（Fig. 1c）．

が必要である．そこで，温度に応答して極めて粒径 R に伴う褶曲構造の形状の変化は褶曲構

大きな体積変化を示すハイドロゲルに着目し造形成時に表面に負荷される overstress で議論た．PNIPAM-水の二成分系は，32°C 付近に下できる．粒径 R の減少（曲率の増大）に伴い限臨界溶解温度（LCST）を示す．LCST とは，

しわの形成に必要な臨界しわ形成応力（σc）が成分の混合ギプスエネルギーの正負が逆転する

大きくなる．結果として，EtOH が表面層を膨温度であり，LCST 以下では，二成分は混和し，潤させた際の 2 層界面に誘起される overstress

LCST 以上では相分離する．そのために，3 次（σ/σc）が変化する．σ/σR の増加とともに，褶曲

元架橋させた PNIPAM のゲルは LSCT 付近を構造の形状は，dimple → ridge → labyrinth と変境に温度変化に伴って可逆的な膨潤と収縮を引化し，この変化は計算によるシミュレーション

き起こし，体積が最大で約 90% 変化すること

結果とほぼ一致しているが報告されている [7]．また，PNIPAM は光熱変．

[6]

R = 450 μm の PDMS 粒子に対して UV/O3 処Fig. 1

換を利用することで光応答性の付与，カルボキ(a) Schematic showing the mechanism of wrinkle formation on a bilayered film. A bilayered film composed of a
stiff cover layer and a soft bottom layer forms wrinkles upon releasing accumulated stress at the interface. (b)Typical surface texture of surface wrinkles formed on a silica/PDMS bilayered sphere in contact with EtOH. (c)Variation of wrinkle morphologies as a function of diameter, R of PDMS spheres. SILPOT:CAT = 10:1. UV/O3:
40 min.

– 125 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 123–128

Research Grant Report

シル基を持つメタクリル酸などと共重合させることで pH 応答性の付与が可能であり，熱応答
性以外にも様々な外部刺激応答性を付与発現させることが可能である．本研究では，ハイブリッ
ドシリカ層と PNIPAM 層の 2 層構造を形成し褶曲構造の形成とその温度による制御を試みた．
Fig. 3a にハイブリッドシリカ /PNIPAM 二層
膜表面における熱応答性褶曲構造の形成を示
す．34°C において表面はフラットでしわ構造は形成していなかったが，28°C まで冷却すると褶曲構造が形成した．さらに 20°C まで冷却すると Folding 構造が形成した．一連の変化は可逆的に誘起可能であった．褶曲構造（folding
Fig. 2 Folding structure formed on SiO2/PDMS coreshell
sphere. UV/O3 treatment was applied for 30 min.

Fig. 3構造）の周期はハイブリッドシリカ層の膜厚に比例しており，これはスケーリング則と良い一(a) Optical microscope images of surface microstructures at different temperatures: no visible wrinkles at 34°C;
microwrinkles at 28°C; folded structure at 20°C. Inset illustrations depict cross-sectional surface morphologies. λ:periodicity of wrinkle (folding); A: amplitude of wrinkle. (b) Periodic length of microwrinkles vs film thicknessof hybrid silica layer at 28°C. The inset images show surface microstructures prepared at different spin coating
speeds (scale bars: 500 μm). (c) Optical microscope images showing the formation of hierarchical wrinkling withfolding. PNIPAM was polymerized at NIPAM/MBA = 1000/3. The sample was observed on cooling at 24°C after
being submerged in water at 36°C. The red arrows and circle represent typical folding and hierarchical wrinkling
structures, respectively.

– 126 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 123–128

Fig. 4

Research Grant Report(a) Optical microscope images of folded structures encapsulating fluorescent polymer particles (30 μm). (b and c)
The folded sample encapsulating the particles was immersed in water at 20°C and 40°C, shaken for 1 min, andthe respective surfaces were observed. (d) Water used for the shaking process three cycles. Image under UV(365 nm) illumination. (e) Illustration showing the release of particles at 20 and 40°C.

致を示す（Fig. 3b）．PNIPAM の極めて大きなnm スケールでも発現可能であり，今回の結果

体積変形により，folding 構造のみならず入れを基にして微細ナノ粒子の選択的吸着や徐放も子状褶曲構造（nested wrinkle structure）の形成

期 待 で き る． ま た， ハ イ ブ リ ッ ド シ リ カ/も可能であった（Fig. 3c）．40°C にしたサンプ

PNIPAM 系で得られた知見とシリカ/PDMS コ

ル表面にポリマー蛍光粒子（30 μm）の懸濁液

アシェル粒子系で得られた知見を組み合わせるを滴下した際の光学顕微鏡写真を Fig. 4 (a) にことで，folding を示すマイクロ粒子の作製が示す．Folding 形成によって蛍光粒子がキャッ

今後期待できる．

チされているのがわかる．粒子をキャッチさせたこのサンプルを，20°C，40°C の水中で振とうした後のサンプル表面の光学顕微鏡写真をFig. 4 (b)，(c) にそれぞれ示す．20°C で振とう

参考文献
[1]

JW, et al. Wrinkles and deep folds as photonic struc-

した場合，粒子は Folding に捕捉されたままで

tures in photovoltaics. Nature Photonics 2012, 6(5):あるが，40°C で振とうすると表面の粒子は離脱した．20°C，40°C の水中でサンプルを振と327–332.
[2]

で振とうした後の溶液の方が 20°C で振とうしAdv Mater 2011, 23(3): 349–368.
[3]

doi: 10.1002/adma.200601595[4]褶曲構造や Folding 構造の形成は原理的には

Cao YP, Li B, Feng XQ. Surface wrinkling and foldingof core-shell soft cylinders. Soft Matter 2012, 8(2):Folding 構造を利用することで，温度制御可能なマイクロ粒子の捕捉と放出が可能である．

Chan EP, Crosby AJ. Fabricating microlens arrays by
surface wrinkling. Adv Mater 2006, 18(24): 3238-3242.

た溶液に比べて，蛍光粒子の濃度が高いことが分かる．よって，温度に対して応答性を有する

Chung JY, Nolte AJ, Stafford CM. Surface wrinkling: A
versatile platform for measuring thin-film properties.

うした後に，振とうに用いた水を UV（365 nm）
照射下で観察した写真が Fig. 4 (d) である．40°C

Kim JB, Kim P, Ṕgard NC, Oh SJ, Kagan CR, Fleischer

556–562.
[5]– 127 –

Kim HS, Crosby AJ. Solvent-Responsive Surface via
Wrinkling Instability. Adv Mater 2011, 23(36): 4188–

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 123–128[7]4192. doi: 10.1002/adma.201101477[6]

Xiao XC, Chu LY, Chen WM, Wang S, Xie R. Prepara-

Li B, Jia F, Cao YP, Feng XQ, Gao H. Surface wrin-tion of submicrometer-sized monodispersed thermore-kling patterns on a core-shell soft sphere. Phys Rev Lettsponsive core-shell hydrogel microspheres. Langmuir

2011, 106(23).

2004, 20(13): 5247–5253.

外部発表成果on hybrid silica/poly(N-isopropylacrylamide) bilayered hydrogel for linear actuators”, Sol-Gel【論文発表】

2015, Kyoto, Japan.
2. 國脇 大樹，徳留 靖明，高橋 雅英，“熱応答性ポリマーを用いた表面微細しわ構造の作

1. K. Suzuki, Y. Tokudome, M. Takahashi,“Formation Mechanism of Photo-Induced製”，日本セラミックス協会

第 27 回秋季

Nested Wrinkles on Siloxane-Photomonomer

シンポジウム（鹿児島大学 郡元キャンパス）Hybrid Film” AIP Conf. Proc. 1624, 141 (2014)

3. 國脇 大樹，徳留 靖明，高橋 雅英，“熱応答2. Y. Tokudome, H. Kuniwaki, K. Suzuki, D.

性ポリマーを用いた表面微細しわ構造の作

Carboni, G. Poologasundaramplillai, M.

製”，第 9 回日本セラミックス協会関西支部

Takahashi “Thermoresponsive Wrinkles on

学術講演会（大阪府立大学

Hydrogels for Soft Actuators”, Adv. Mater.

ンパス

中百舌鳥キャ

学術交流会館）

4. 福井 つばさ，徳留 靖明，鈴木 一正，朝倉Interfaces, 2016, 1500802.

元樹，高橋 雅英，“シロキサン微粒子表面【口頭ポスター発表】における可逆的褶曲構造形成”，第 9 回日本
セラミックス協会関西支部学術講演会（大1. H. Kuniwaki, Y. Tokudome, K. Suzuki, D.
Carboni, G. Poologasundarampillai, M.
Takahashi “Thermoresponsive wrinkle formation– 128 –

阪府立大学
流会館）

中百舌鳥キャンパス

学術交

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 129–135

13121

発熱性能を自由にデザインできる発熱ナノ粒子作製技術
Development of Exothermic Nanoparticles Fabrication
Technique for Tunable Exothermic Performance研究代表者 Research leader:

生津資大Takahiro NAMAZU

愛知工業大学大学院工学研究科

教授

Graduate School of Engineering, Aichi Institute of Technology, Professor
E-mail: tnamazu@aitech.ac.jp

抄録
本研究では，癌細胞の非侵襲瞬間温熱治療への応用を目指し，生体材料の Ti と Si から構成され，自己伝播発熱反応を発現する発熱ナノ粒子の製造技術を開発した．ϕ10 nm 程度のシリカ微粒子とϕ100 ～ 300 nm 程度のポリスチレンビーズと純水からなる懸濁液をミスト化し，それを低温から高温への温度勾配を持つ電気炉に通すことで多孔質シリカナノ粒子を製造した．電気炉温度，窒素流
量，ポリスチレンサイズおよび濃度を変化させ，粒子の最適製造条件を導出した．次に，溶融塩プ
ラズマ電解法等を用いてシリカ粒子の還元を試みた．その結果，多孔質粒子の形状を崩さずにシリカ中の酸素濃度を 27 at% まで下げることに成功したが，完全に Si に還元することはできなかった．
その後，スパッタや溶融塩メッキ技術で多孔質シリカ粒子の表面と空孔に Ti を堆積させた．Ti 被覆シリカ粒子に電気刺激を与えた結果，自己伝播発熱反応を示すことを確認した．

ABSTRACTIn this study, we focus on developing a fabrication technique for self-propagating exothermic nanoparticles,
which are made of biocompatible materials, Si and Ti, used for cancer treatment. Atomized heating method
was employed to fabricate porous silica nanoparticles. The influences of heater temperature, nitrogen gas flow
rate, polystyrene particle’s diameter and its density in the slurry on the size and shape of the silica
nanoparticles were investigated. Then, the fabricated porous silica nanoparticles were deoxidized by moltensalt plasma electrolysis technique, which could reduce oxygen percentage in a particle to 27 at%. Ti was
deposited in pores and on the particle by dc magnetron sputtering to make exothermic nanoparticles made ofTi and SiO. By supplying an electric shock, Ti/SiO nanoparticles successfully reacted, and the exothermic
reaction gradually propagated. The combination of atomized heating, molten-salt plasma electrolysis, andsputtering techniques enabled us to realize producing self-propagating exothermic nanoparticles made of
biocompatible materials.

– 129 –
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Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 129–135

研究背景と目的し，申請者が創る「ナノ機能素材」で近未来のナノ医療プラットフォームの構築に一石を投じ

癌は人類の長寿命化に立ちふさがる巨大壁でる．具体的には，噴霧自己組織化現象や溶融塩あり，低侵襲かつ確実な治療法が継続開発され金属堆積技術等を巧みに利用して構造体内のナている．三大癌治療法の外科療法，化学療法，ノ空孔・空隙を自由にデザインし，溶融塩やス

放射線療法は，いずれも患者への負担が大きく，パッタ等の局所成膜技術と融合させて，一粒で副作用があり，しかも完全治癒できないことが

0.1 秒未満の極短時間に 50 ～ 300°C に昇温可課題である．近年，ドラッグデリバリー技術を能な瞬間発熱ナノ粒子を創製する．遷移金属と応用して磁性ナノ粒子を癌細胞に送り込み，交軽金属から成るナノ周期構造に外部から極微弱流磁場で発熱させて癌組織を加熱する癌温熱療

エネルギーを与えると化合物生成に伴う発熱反法（ハイパーサーミア）は，検査をすり抜けた応が生じる．到達温度や昇温時間等の発熱特性

微小な癌等に有効で副作用が少ない治療法としは 2 種元素の種類，原子比，厚み比，総体積等て注目されている．しかし，現状技術では粒子と相関があることがこれまでの研究からわかっ一粒当たりの熱量が小さく，細胞の完全死滅にている．これらの知見をもとに，発熱性能を自は至っていない．例えば，肝臓中の直径 0.5 cm

由にデザインできる発熱ナノ粒子の製造技術確の腫瘍を死滅（死滅温度＝ 42.5°C）させるた立を目指す．

めの熱エネルギーは 5.1 W/g と見積もられるが，研

現状では 0.05 W/g（1/100 未満）しか発生でき

究

方

法

ない．電磁誘導加熱では交流磁場エネルギー増加で発熱量は増やせるが，その分患者への身体図 1 に示すように，金属ナノ粒子とポリスチ的負担は急増する．患者負担を最小限に抑え，レン粒子を用いた噴霧自己組織化法により多孔

確実に悪性腫瘍のみを死滅可能な新治療法の開質金属微粒子の気孔率，空孔径，空孔数をナノ発が求められている．

領域で制御し，そこに溶融塩やスパッタ等で異本研究では，ナノ空間／空隙制御技術と微小種金属を充填させて様々な発熱特性を持つ機能領域材料堆積技術とを融合させ，ナノ粒子自身

微粒子の製造技術を開発する．このナノ空間／が持つ瞬間発熱機能で上述の課題解決に挑戦

空隙制御技術を実現することで，様々な形状お図1

本研究の概要– 130 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 129–135

よび発熱特性を巧妙かつ自由にデザイン可能なり，プラズマ電解条件・攪拌条件・溶融塩粘性

世界初の機能性微粒子の設計製造法確立に挑戦等を制御しながら還元する．場合によってはこする（図 2）．多孔質ナノ粒子製造では，まず，れら 2 つの還元技術を併用して多孔質 Si 微粒

ϕ5 ～ 20 nm のシリカゾルと 100 ～ 500 nm 程度子の量産を実現する．加えて，様々な酸素含有のポリスチレン（PS）粒子とを様々な配合で量の SiOx ターゲットを準備し，SiOx/Ti 多層膜

純水と混ぜ，懸濁液を作る．それを超音波霧化をスパッタ成膜して反応実験を行い，多層膜と装置でミスト化し，窒素ガスフローで炉内上方いう発熱反応に最適な構造で SiOx/Ti が TiSi 系

へ送る．電気炉には温度勾配をつけ，低温では化合物を形成して発熱する最大の酸素含有量を

液体の気化とシリカゾルおよび PS 粒子が最安

実験的に見出す．その後，溶融塩技術ならびに定構造へ自己組織化し，溶媒が気化する．高温

スパッタ技術を用いて多孔質 Si もしくはシリ

では PS 粒子が気化するため，結果としてシリカ微粒子内部の空孔に Ti を成長させる．課題

カゾルから成るフレームのみが残るため，多孔は，ナノ空間への Ti 溶融塩の導入，不純物の質シリカナノ粒子が完成する．次に，最終的に少ない Ti 堆積，等と考えられ，超微細空間へ生体適合材料である Ti と Si の繰返し構造を持の液体導入のための加減圧機能等を付加した溶

つナノ～マイクロ Ti/Si 微粒子の実現を目指す

融塩プラズマ電解／懸濁電解装置を独自に設計

ため，多孔質シリカナノ粒子を還元する．シリ開発する．

カを Si に還元することは容易ではないが，申研

請者はこれまでシリカに一定時間電子線照射す

究

成

果

ることでシリカ内部に単結晶 Si ナノドットができることを発見している．本研究では，塩化

図 3 に，噴霧自己組織化法で作製した多孔質リチウム等の溶融塩中に多孔質シリカ微粒子をシリカナノ粒子の一例を示す．図の上段が窒素入れ，プラズマ電解もしくは懸濁電解によりシ流量の影響，下段が PS 粒子径の影響を調べた

リカを Si に直接還元する技術を開発する．課結果である．図より，窒素流量が 1.0 L/min では

題は“多孔質形状を崩さず還元すること”であ粒子の形状がいびつであるが，流速が 0.4 L/min

図2

本研究の狙い– 131 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 129–135

図3Research Grant Report

多孔質シリカナノ粒子の窒素流量ならびに PSL 直径依存性

図4

多孔質シリカナノ粒子の PSL 濃度依存性まで低下すると，ほぼ真球状であることがわか

図 4 に，PS 粒子の濃度の影響を示す．PS 粒

る．これは，流速の低下とともに自己組織化

子濃度が 2.6 wt% のときは多孔質シリカ粒子ののための時間が長くなり，熱力学的に最安定

空孔は不均一であり，一つの粒子に対して PSの球状形成の時間が確保できたためである．一粒子が不足していることがわかる．PS 粒子濃方，PS 粒径依存性について，PS 粒子の粒径を度が 3.0 wt% ではほぼ真球で空孔が均一に配列

231 nm ～ 330 nm の範囲で変化させたが，多孔した綺麗な多孔質シリカ粒子を作製できた．

質シリカ粒子の粒径に大差は無かった．これは，PS 粒子濃度が 3.8 wt% になると，表面がささPS 粒子の直径を変化させることで，多孔質シ

くれた多孔質シリカ粒子が作製された．これは，リカ粒子の空隙率を変化させることが可能なこ

ミスト 1 粒に含まれる PS 粒子量が過多のため，とを示唆している．

自己組織化の際に PS 粒子がミストの表面を隙– 132 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 129–135

図5Research Grant Report

溶融塩プラズマ電解法を用いた多孔質シリカナノ粒子の還元実験結果の一例

図6

スパッタ Ti/SiO 膜の DSC ならびに XRD 結果の一例

間無く覆うことによるものである．これらの傾不揃いに変化していることがわかる．これは，向は，PS 粒子の直径を変化させても同様であっ

電解中に酸素の脱離が起こり，Si-O-Si のネッ

た．よって，均一な空孔配列を有する多孔質シ

トワークが崩れることに起因している．本研究

リカ粒子の製造には，PS 粒子濃度が 3.0 wt%

で実施したプラズマ電解では多孔質シリカ粒子

程度がベストであることがわかった．

を完全に還元することはできなかったが，多孔作製した多孔質シリカナノ粒子を還元するため，本研究では電子ビーム照射法，真空アニー

質形状を維持したまま酸素含有量を 27 at% まで低下させることはできた．

ル法，水素還元法，溶融塩を用いたプラズマ還申請者の研究グループでは，Ti/Si スパッタ

元法等，様々な還元手法を試した．本報では，多層膜は自己伝播発熱反応を示すことを確認

溶融塩を用いたプラズマ還元法の結果のみを報し，数多くの実験データを有している．しかし，告する．プラズマ電解法は，LiCl と KCl から

プラズマ電解法での還元は酸素を 27 at% までなる溶融塩の中に多孔質シリカ粒子を入れ，電低下させることが限界であり，Ti/Si の状態は気分解することにより粒子中の酸素を脱離させ実現困難である．そこで，Ti/SiO の状態での自る手法である．図 5 に，プラズマ電解法前後の己伝播発熱の可否を確認するため，dc マグネ

多孔質シリカナノ粒子の SEM 観察結果の一例

トロンスパッタリングにより 28 at% の酸素含を示す．プラズマ電解前は多孔質シリカ粒子は有率をもつ SiO ターゲットと純 Ti ターゲット

真球状で，空孔も均一に配列しているが，電解を用い，様々な膜厚比で Ti/SiO 多層膜を作製

後は粒子の形状がいびつになり，空孔の形状もして発熱反応誘起の可能性を調べた．図 6 に，

– 133 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 129–135

図7Research Grant Report

スパッタ Ti 被覆した多孔質シリカナノ粒子の観察例

ニズムで発熱反応を生じた可能性があることを示差している．とくに，Ti/SiO 多層膜の高温側のピークは他のものと比較してかなり大きく，
Ti は Si より酸化しやすいことから，Ti/SiO 多層膜の場合はこの温度でテルミット反応が起こったものと推測できる．XRD 結果より，Ti/
Si 多層膜ならびに 2 つの Ti/SiO 多層膜の XRD
プロファイルはほぼ等しいことがわかる．これは，Ti/Si 多層膜で生じた TiSi 金属間化合物生成に伴う発熱反応が，Ti/SiO 多層膜でも生じた
図8

スパッタ Ti 被覆した多孔質シリカナノ粒子群の発熱反応時のスナップショット

ことを表している．すなわち，Ti/SiO 多層膜でも自己伝播発熱反応を示す可能性があることを示すものであり，本研究で作製した多孔質シリ

Ti/Si ならびに Ti/SiO 多層膜の示差走査熱量計

カナノ粒子の空隙部分に Ti を充填できれば，測（DSC）結果と X 線回折（XRD）結果の一

テルミット反応を伴う自己伝播発熱反応を生じ例を示す．DSC 結果より，原子比 5：3 の Ti/Siる可能性が高いことを示差している．

多層膜は 500 ～ 700°C の間に 3 つの発熱ピー

多孔質シリカ粒子の空隙および表面に Ti を

クを示していることがわかる．一方，2 種類の堆積させるため，本研究では，溶融塩を用いた

Ti/SiO 多層膜はいずれも 560°C および 670 ～Ti メッキと粒子スパッタの 2 つの実験を試み

680°C 付近に 2 つのピークを有している．これた．本報ではスパッタ法の結果の一例を示す．

らはいずれも発熱に起因するものであり，Ti/

図 7 に，デポダウンの dc マグネトロンスパッ

SiO 多層膜が Ti/Si 多層膜と同様に発熱反応をタ法で Ti 被覆した多孔質シリカ粒子の SEM 像

示すことを意味している．しかし，ピーク位置と EDX 結果の例を示す．回転ステージ上に作と温度の違いは，これらの多層膜が異なるメカ

製した多孔質シリカ粒子を載せ，ブラシで攪拌– 134 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 129–135

図9Research Grant Report

Ti 被覆した多孔質シリカナノ粒子の XRD ならびに DSC 結果の一例

しながら一方向から Ti を製膜する方法で，シさなかった．図 9 に示す XRD および DSC 結

リカ粒子状への Ti 被覆を行った．SEM 観察結

果より，還元していないシリカ粒子に Ti 被覆

果より，製膜後の粒子表面は Ti 被覆後の製膜したものは明瞭な発熱ピークを示さず，TiO2

前に存在していた空孔が消失し，堆積物があるに起因する XRD ピークのみが観察されたが，ことがわかる．EDX 結果からこの堆積物は Ti

還元したシリカ粒子を用いたものは，TiO2 ピー

であり，スパッタした Ti が多孔質シリカ粒子

クに加えて TiSi 金属間化合物のピークが現れ，の空孔内に入り込み，表面まで堆積しているこ

DSC の発熱ピークも微弱ながら現れた．以上とを確認した．ブラシ攪拌による粒子スパッタの結果より，多孔質シリカ粒子に Ti 被覆した

法では粒子の表面に均一厚みで膜堆積させるこ

ものは，Ti と SiO との界面が増加するためにとが極めて難しく，本研究でもそれを実現する反応が起こりやすかったと考えられる．更にシことはできなかった．しかし，空孔の内部に

リカ中の酸素含有量が少なくなると，Ti と Si

Ti をある程度充填でき，不均一ではあるが表の金属間化合物が生成されて発熱する結果に面にも Ti 被覆できたことは，Ti/SiO 発熱ナノ至った．これらのことは，本研究の手法で Ti粒子の実現に向けた大きな前進である．

と SiO 系からなる微粒子が，瞬間的な自己伝

図 8 は，スパッタ Ti 被覆したシリカナノ粒子群に対して電気刺激を与え，発熱反応を有機

播発熱反応を示す可能性が極めて高いことを示すものである．

下結果の一例である．2 本の電極に 2 V，最大

参考文献

0.1 A の電力を投入すると，プローブ接触部分が局所的に橙色に変色した後に周囲へと広が[1]

A. B. D. Nandiyanto, A. Suhendi, T. Ogi, T. Iwaki, andり，発熱反応が生じていることがわかる．このK. Okuyama: Colloids and Surfaces A: Physicochem.

現象は，還元の有無に係らず，多孔質シリカナ

Eng. Aspects 396 (2012) 96.

ノ粒子表面に Ti 被覆した粒子では必ず生じた．
一方で，空孔を持たないシリカナノ粒子を Ti
被覆したものは，同じ Ti 被覆量では反応を示[2]N. Hagura, A. B. D. Nandiyanto, F. Iskandar, and K.

[3]

A. B. D. Nandiyanto, A. Suhendi, O. Arutanti, T. Ogi,

Okuyama: Chemistry Letters 38 (2009) 1076.

– 135 –and K. Okuyama: Langmuir 29 (2013) 6262.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 136–14113122

高活性触媒白金ナノ粒子の精密合成法の確立
Precise Synthesis of High Active Catalytic Pt Nanoparticles
研究代表者 Research leader:

根岸

雄一

Yuichi NEGISHI

東京理科大学理学部

准教授

Faculty of Science, Tokyo University of Science, Associate Professor
E-mail: negishi@rs.kagu.tus.ac.jp

抄録
本研究では，高い酸素還元触媒能を有する新規白金クラスターの合成に取り組んだ．配位子にはテトラオクチルアンモニウムブロミドとフェニルエタンチオラートを用い，クラスター合成にはポリオール還元法を用いた．その結果，反応時間という非常に単純なパラメーターを調節することで，様々なサイズの白金クラスターをサイズ選択的に合成することに成功した．また，配位子にフェニ
ルエタンチオラートを用いた際，最小の白金クラスター中には白金が 54–57 原子，硫黄が 12–16 原子含まれていることが MALDI 質量分析より明らかになった．このようにして合成した白金クラス
ターを用いて電極を作成し，白金クラスターの酸素還元触媒能について調べたところ，白金クラス
ターを用いると，市販の白金ナノ粒子を用いた場合よりも活性が約 1.5 倍程度向上することが分かった．

ABSTRACTIn this work, we attempted to synthesize the novel small platinum cluster via common ligand(tetraoctylammonium and phenylethanethiolate) and polyol reduction procedure. Then, some clusters weresynthesized size-selectively by modulating the simple parameters, i.e. reaction time. MALDI analysis
revealed that minimum phenylethanethiolate protected platinum cluster contained 54–57 platinum atoms and
12–16 sulfur atoms. Finally, we tested catalytic activity of oxygen reduction regarding obtained clusters. The
results indicated that the catalytic activity of small cluster is about 1.5 times higher than that of conventional
platinum nanoparticle.

研究背景と目的り，火力発電などの熱機関に比べて効率が高く環境にも優しい．なかでも，固体高分子型燃料

エネルギー資源の有効利用と地球環境保全は

電池は小型軽量で原理的に高出力密度化や低コ

現在，人類に課せられた大きな緊急課題である．

スト化が可能であるため，電気と熱を併給する燃料電池（図 1）は物質が持つ化学エネルギー

家庭用据え置き用途，燃料電池自動車や移動・を電気エネルギーに直接変換する発電装置であ

携帯用電源として大きな注目を集めており，現– 136 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 136–141

そのため，こうしたサイズの白金微粒子が電極材料として用いられている．東工大のグループ
は，独自に開発した特殊な球状高分子を用いて，更にサイズの小さな 1 nm 程度のサイズ領域で，粒径が制御された白金クラスターを精密かつ系
統的に合成することに成功しており，これらの白金クラスターは，粒径 2 ～ 4 nm の白金微粒子よりも高い酸素還元触媒能を有することを明らかにした（Yamamoto K. et al., 2009）．このことは，粒径 1 nm 程度の白金クラスターを燃料電池の電極材料に応用した場合，従来の白金触媒を用いた場合よりも，効率的に電流を取り出すことが可能であることを示している．一方で，彼らの合成法では特殊な高分子の使用が不可欠であるため，他の研究グループが同じ白金クラスターを合成することは極めて難しいことが問題点として挙げられる．そのため，こうしたサ
イズの白金クラスターを実際に燃料電池へと応用するためには，簡便な方法にて白金クラス
ターを合成することが必要である．また，合成
Figure 1 Fuel cell and role of Pt cluster.

した白金クラスターの化学組成を厳密に決定することが出来れば，サイズだけではなく，構成在，世界的な研究・開発競争が繰り広げられて原子数と触媒活性との相関についても明らかにいる．実際，エネファーム，レジャー用電源だ

することが可能となる．本研究ではこうした研けではなく，燃料電池自動車についてもすでに究背景の下，簡便な方法にて，高活性な酸素還実用化が始まっている．しかしながら，自動車

元触媒能を有する白金クラスターの新規精密合用，家庭用の燃料電池がエネルギー・環境問題

成法の確立を目指した．

の真の救世主となるためには，現在のシステム

研を改良，量産化対応と併せて，電極材料，電解質膜，及び周辺部材における“革新的な新材料”
開発を行い，一層の高性能化，低コスト化を図ることが必須である．

1

究

方

法

テトラオクチルアンモニウムブロミド保護白金クラスターの合成

現在，燃料電池の電極材料としては，白金が白金クラスターの合成には，市販の有機分子

広く利用されている（図 1）．しかしながら，であるテトラオクチルアンモニウムブロミド

白金は極めて高価な貴金属であるため，燃料電（C32H68BrN）（ 図 2（a）） と， 溶 媒（ エ チ レ ン

池のコスト低減には触媒活性を向上させ，そのグリコール）の還元力を利用したポリオール還使用量を極限まで抑えることが重要な課題と

元 法 を 用 い た（Wang Y. et al., 2000）． ま ず，なっている．白金を微粒子化することは，その0.20 mmol の塩化白金酸をエチレングリコール

有効な手段の一つである．粒径 2 ～ 4 nm の白溶液に溶解させた．この溶液に水酸化ナトリウ

金微粒子を電極材料に用いると，反応に寄与すム（2.5 mmol）を加え，大気下，130°C にて撹

る表面積の割合が増加し，触媒効率が高まる．

拌し続け（30 分，1 時間，2 時間），得られた– 137 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 136–141

Figure 2 Ligands used for synthesis; (a) tetraoctylammonium
ion, (b) phenylethanethiolate.

黒褐色の溶液に配位子となるテトラオクチルア
ンモニウムブロミド（0.20 mmol）とトルエン

Figure 3 Instrument used for this work.

の混合溶媒を徐々に加えた．混合溶媒を全て加えた後，常温にて 30 分間撹拌し続けた．この溶液に超純水を加え，溶液を二相に完全に分離させた後，有機相を分取し，超純水によってエチレングリコール，未反応の塩化白金酸を取り除いた．真空乾燥後，メタノールを加えること

その後，回転ディスクボルタンメトリー（図 3）
により得られた電流値から，Koutecky-Levich 式（式 1）を用いて白金クラスター修飾電極の質
量活性を求め，酸素還元触媒能について調べた．

で過剰のテトラオクチルアンモニウムブロミド1

Iを洗浄し，テトラオクチルアンモニウムブロミ
ド保護白金クラスターを得た．

2

1
1 1

I k I lim ω1 2

（1）

ここで Ik は活性化支配電流，Ilim は限界電流，

フェニルエタンチオラート保護白金クラω は回転数である．

スターの合成研

フェニルエタンチオラート（C2H4PhS）（図 2（b））保護白金クラスターについても，テトラオクチルアンモニウムブロミド保護白金クラス
タ ー と 同 様 の 方 法 を 用 い た（Wang Y. et al.,2000）．変更したのは，配位子にフェニルエタ
ンチオール（C2H4PhSH）を 4.0 mmol を使用し

1

究

成

果

テトラオクチルアンモニウムブロミド保護白金クラスターの合成と評価
図 4 に，反応時間 30 分にて合成したテトラオクチルアンモニウムブロミド保護白金クラス

た点である．

ターの TEM 像を示す．粒径約 1 nm の粒子が3

白金クラスターの評価

このことは，本実験手法を用いることで，目的合成した白金クラスターの粒系について調べのサイズの白金クラスターが合成されたことを観測され，粒径分布も狭いことが確認された．

るために，透過型電子顕微鏡（TEM）観測を行った．また，クラスターの化学組成について調べるために，マトリックス支援レーザー脱離イオ
ン 化（MALDI） 質 量 ス ペ ク ト ル を 測 定 し た（Murray R. W. et al., 2008）．

4

酸素還元触媒能の評価
合成した白金クラスターをカーボン上に吸着させて，白金クラスター修飾電極を作成した．

Figure 4 TEM of tetraoctylammonium protected Pt cluster.

– 138 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 136–141

Research Grant Report

トラオクチルアンモニウムブロミドを配位子に用いた場合には，白金と配位子の結合が弱いため，MALDI 質量分析を用いた場合においても，解離を含んだピークとして観測されてしまう．
そのため，白金クラスターの白金原子数を見積もることは可能であるが，配位子の数を含めた化学組成については，決定することが困難であった．

2

フェニルエタンチオラート保護白金クラスターの合成と評価
私達は合成した白金クラスターの化学組成を厳密に決定するために，白金との結合が強固に
Figure 5

MALDI mass spectra of tetraoctylammonium
protected Pt cluster.

なると期待されるフェニルエタンチオラートを配位子に用いてクラスターを合成した．図 6 に，反応時間 30 分にて合成したフェニルエタンチ
オラート保護白金クラスターの MALDI 質量ス

示している．

ペクトルを示す．テトラオクチルアンモニウム

こうして合成されたテトラオクチルアンモニ

ブロミドを用いた場合とは異なり，スペクトル

ウムブロミド保護白金クラスターの化学組成に

中には，非常に鋭い複数のピーク群が観測されついて決定するため，MALDI 質量スペクトル

た．これらのピークの間隔は全て，白金原子おの測定を行った．過去の研究より，MALDI 質

よび硫黄原子のピーク間隔と一致した．最も強量分析が様々な有機配位子保護金属クラスター

いイオン強度にて観測されたピークについての化学組成を決定する上で，非常に有効な手段

は，Pt54–57S12–16 と帰属された．このことは，こであることが明らかにされている（Negishi Y.

うしたサイズ領域の白金クラスターは，白金et al., 2012a, 2012b, 2013, 2014, Jin R. et al.,

54–57 原子，硫黄 12–16 原子から構成されてい2012）．MALDI 質量分析とは，目的物質とマトることを示している．実際，チオラートによっリックスを混合し，特定の波長のレーザー光を照射することで，目的物質を非破壊の状態でイオン化する方法である．図 5 に反応時間を 30 分，
1 時間，2 時間として合成した白金クラスターの MALDI 質量スペクトルを示す．スペクトル中には，12 kDa，14 kDa，16 kDa の位置にブロードな 1 本のピークが観測され，これらのクラス
ターはそれぞれ，白金約 60 原子，70 原子，80原子から構成されていることが分かった．このことは反応時間を長くすることで，粒子が特定のサイズへと変換してゆくことを示している．
言い換えると，反応時間を調節することで，様々なサイズの白金クラスターをサイズ選択的に合成できることを示している．しかしながら，テ

Figure 6 MALDI mass spectrum of phenylethane protected
Pt cluster.

– 139 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 136–141

て保護された白金 55 原子，硫黄 6–24 原子からナノ粒子よりも 4 倍近い表面原子数をもつと見構成されるクラスターの存在が，理論的に予測積もられた（Negishi Y. et al., 2015）．しかしなされている（Lee H. M. et al., 2011）．本実験にがら，活性の増大は 1.5 倍程度であったことをて合成した白金クラスターの白金原子数および考慮に入れると，粒径の微小化は，必ずしも白硫黄原子数は，これとよく一致していた．この金クラスター自体の活性を向上させるわけでは

ことは，理論計算によって予測されている白金

ないことが示唆された．サイズの小さな白金ク

クラスターが，化学的に合成された可能性を示

ラスターの利用は，粒子自体の活性を低下させ唆している．質量分析によるこうした精度でのるものの，同じ白金使用量で全体の反応表面積

白金クラスターの帰属については，特殊な有機を大きく増大させることが出来るため，結果と配位子を用いた東工大のグループの報告

して触媒活性は向上したと解釈される．

（Yamamoto K. et al., 2009）を除いて，私達の知

参考文献

る限り初めての報告である．

3[1]

酸素還元触媒能の評価

R. W., Nanoparticle MALDI-TOF mass spectrometry

最後に，本研究にて合成した白金クラスター

without fragmentation: Au25(SCH2CH2Ph)18 and mixed
monolayer Au25(SCH2CH2Ph)18–x(L)x, J. Am. Chem.

を用いて電極を作成し，白金クラスターの酸素
還 元 触 媒 能 に つ い て 調 べ た． 図 7 に，Koutecky-Levich 式により求めた，白金クラス

Soc., 130 (2008) 5940–5946.
[2]

1.5 倍程度向上することが分かった．これは，using selenolate ligands, Chem. Commun., 49 (2013),
5447–5449.
[3]

protected gold clusters, J. Phys. Chem. Lett., 5, 2014,

出すことが可能であることを強く示唆してい4134–4142.
[4]

versus selenolate, J. Phys. Chem. Lett., 3 (2012) 2649–

も低いことが分かった．白金クラスターおよびfcc 構造を有していると仮定して表面原子数をKurashige W., Yamaguchi M., Nobusada K., Negishi Y.,
Ligand-induced stability of gold nanoclusters: thiolate

白金クラスターの方が市販の白金ナノ粒子より市販の白金ナノ粒子を，バルクの白金と同じ

Kurashige W., Niihori Y., Sharma S., Negishi Y., Recent
progress in the functionalization methods of thiolate-­

同じ白金使用量で，約 1.5 倍程度の電流を取りる．一方で，一粒子あたりの活性を計算すると，

Kurashige W., Munakata K., Nobusada K., Negishi Y.,
Synthesis of stable CunAu25–n nanoclusters (n = 1–9)

ターおよび市販の白金ナノ粒子の質量活性を示
す．白金クラスターを用いることで，活性が約

Dass A., Stevenson A., Dubay G. R., Tracy J. B., Murray

2652.
[5]

Negishi Y., Igarashi K., Munakata K., Ohgake W.,
Nobusada K., Palladium doping of magic gold cluster
Au38(SC2H4Ph)24: formation of Pd2Au36(SC2H4Ph)24計算したところ，白金クラスターは市販の白金with higher stability than Au 38(SC 2H 4Ph) 24, Chem.
Commun., 48 (2012) 660–662.
[6]

Negishi Y., Matsuura Y., Tomizawa R., Kurashige W.,
Niihori Y., Takayama T., Iwase A., Kudo A., Controlled
loading of small Aun Clusters (n = 10–39) onto BaLa4Ti4O15
photocatalysts: toward an understanding of size effectof co-catalyst on water splitting photocatalytic activity,
J. Phys. Chem. C, 119 (2015) 11214–11232[7]

Qian H., Jiang D.-e., Li G., Gayathri C., Das A., Gil R.
R., Jin R., Monoplatinum doping of gold nanoclusters
and catalytic application, J. Am. Chem. Soc., 134(2012) 16159–16162.

[8]

Ryu J. H., Han S. S., Kim D. H., Henkelman G., Lee H.
M., Ligand-induced structural evolution of Pt 55
nanoparticles: amine versus thiol, ACS Nano., 5 (2011)

Figure 7 The comparison of activity.

– 140 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 136–141

[10] Yamamoto K., Imaoka T, Chun W. J., Enoki O., Katoh

8515–8522.
[9]

Research Grant Report

Wang Y., Ren J., Deng K., Gui L., Tang Y., Preparation

H., Takenaga M., Sonoi A., Size-specific catalytic ac-of tractable platinum, rhodium, and ruthenium nano-tivity of platinum clusters enhances oxygen reduction

clusters with small particle size in organic media,

reactions, Nat. Chem., 1 (2009) 397–402.

Chem. Mater., 12 (2000) 1622–1627.

外部発表成果10612.
3. Negishi Y., Nakazaki T., Malola S., Takano S.,

論文発表

Niihori Y., Kurashige W., Yamazoe S., Tsukuda,T., Häkkinen H., A critical size for emergence of

1. Niihori Y., Kikuchi Y., Kato A., Matsuzaki M.,

nonbulk electronic and geometric structures in

Negishi Y., Understanding ligand-exchange

dodecanethiolate-protected Au clusters, J. Am.

reactions on thiolate-protected gold cluster byChem. Soc., 137 (2015) 1206–1212.

probing isomer distributions using reversed-­
口頭・ポスター発表

phase high-performance liquid chromatography,
ACS Nano, 9 (2015) 9347–9356 (2015).
2. Sharma S., Kurashige W., Nobusada K., Negishi

1. Negishi Y., “Toward the Creation of Stable,

Y., Effect of trimetallization in thiolate-protected

Functionalized Metal Clusters”, PACIFICHEM

Au24–nCunPd Clusters Nanoscale, 7 (2015) 10606–

2015 (Waikiki, USA, Dec.15-Dec.20, 2015).

– 141 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 142–14713123

多孔体中における量子結晶成長と自己組織化臨界性
Quantum Crystallization and Self-Organized
Criticality in Porous Materials
研究代表者 Research leader:

野村

竜司

Ryuji NOMURA

東京工業大学大学院理工学研究科

助教

Graduate School of Science and Engineering, Tokyo Institute of Technology,
Assistant Professor
E-mail: nomura.r.aa@m.titech.ac.jp

抄録
熱揺らぎが凍結する極低温において，乱れの下で進行する一次相転移のダイナミクスは興味深く，
新たな量子効果の発現も期待できる．我々はシリカエアロジェルという多孔体中での 4He の結晶化
過程を可視化することにより調べた．結晶化過程は温度によって大きく変化し，高温では滑らかな界面進行（クリープ）によって成長し，低温では雪崩的に成長することが分かっていた．これは熱揺らぎと乱れの競合による結晶成長様式の転移であると考えられる．結晶成長速度や核生成確率の温度依存性の測定から，クリープは熱揺らぎによる成長，雪崩は量子トンネル効果による成長であることが示されていた．また雪崩のサイズ分布が冪的振る舞いをすることから，系が自己組織化臨界状態にあることも分かっていた．今回我々はこの研究を更に押し進め，圧力一定のもとでの冷却によっても結晶化が進むことを見出した．結晶と液体の密度差を補うために，結晶化の進行にはエアロジェルを取り囲む 4He 結晶から，エアロジェル中への質量の供給が不可欠である．エアロジェ
ル中での結晶化の進行は，それを取り囲む結晶中での質量輸送が可能であることを意味し，近年話題となっている 4He 結晶の超固体性と関連すると考えられる．ただし結晶化の開始温度は，過去に報告されている超固体転移温度とは一致せず，より低温であった．このことは，質量輸送が可能な
超固体転移温度以下であることは必要条件であって，それと同時に多孔体中での結晶相の安定領域に入って初めて結晶化が進むことを意味している．超固体性と多孔体中での結晶化の複雑な相互関係を示した初めての結果を得ることができた．

ABSTRACT
Effects of disorder on the dynamics of the first order phase transition are intriguing in the low-temperature
limit where thermal fluctuation ceases and novel quantum phenomena would emerge. We have been
investigating crystal growth of 4He in silica aerogels visually. Crystallization of 4He in aerogel was revealed
to exhibit a dynamical transition in the growth mode. Crystals grow via creeps at high temperatures and via
avalanches at low temperatures due to the competition between thermal fluctuation and disorder. It was also

– 142 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 142–147

found from a crystallization rate and a nucleation probability measurements that crystals grow via thermal
activation in the high-temperature creep region and via macroscopic quantum tunneling in the lowtemperature avalanche region. In the low-temperature quantum region, avalanche size distribution has apower law which indicates that the system is in a self-organized critical state. Here, we demonstrated that acrystallization on cooling at a constant pressure was possible in aerogels, using a variable volume cell to
independently control the pressure and temperature. Crystallization was induced by cooling below a particulartemperature, indicating that mass transport occurred from the surrounding bulk crystals into the aerogel belowthat onset temperature. While a possible explanation for the mass transport would be supersolidity, the onset
temperature of the crystallization was lower than the reported supersolid transition temperature. Therefore,
the supersolidity was found to be one of the necessary conditions for the crystallization to proceed and thestability of the crystal phase in the aerogel was another important condition that governed the crystallization.
This result was the first indication of a strong connection between the crystallization in pores and thesupersolidity of the surrounding crystals.

研

究

目

的

界状態の統計的性質を精密に調べ，古典系との差異を明らかにし，量子系に固有な振る舞いを熱揺らぎが無視できる極低温で，乱れの影響

見出すこと，②超固体転移の温度・圧力相図をを受けて進行する結晶化において発現する，新完成させ，この特異な量子効果の全体像を得る

たな量子現象の全体像を明らかにすることが目こと，である．

的である．一般に多孔体中での相図はバルク状

研究成果の概要

態から変化することが知られているが，相転移の進行過程は良く分っていない．我々はシリカ
エアロジェルという多孔体中で，超流動 4He かはじめにら生じる量子固体の結晶化がどの様に進行する

微細空間中存在する液体の結晶化に関わる現かを直接に可視化して調べている． He を用い

象は広く存在する．例えば寒冷地で見られる凍ることで，多孔質中の質量輸送は超流動によっ

上などの自然現象や，食品の冷凍・解凍技術なて担われるため無視することができ，古典物質

ど，日常生活に深く関わる物理現象と言える．

を用いては調べることが困難な結晶化に関わる

しかし，このような古典物質で不純物や媒質の量子効果を観測できると期待される．

非一様性などの影響を排除して，再現性良く実4

これまでの実験から，熱揺らぎと空間的な乱れとの競合により，高温では結晶表面が滑らか

験を行うことは容易でなく，その物理的基礎は十分に理解されているとは言えない．

に進行するが，低温では雪崩的な核生成により極低温における 4He では量子効果が顕著であ結晶化が起こるという，結晶化様式の劇的な変り，低圧では超流動液体として存在し，25 気化が確認された．低温の雪崩は巨視的量子トン

圧以上の高圧で結晶化する．超流動 4He を用いネル効果によるものであり，しかも雪崩のサイて実験を行えば，不純物は全て壁に吸着して影ズ分布が冪乗則に従う量子的自己組織化臨界状

響せず，クリーンな環境での研究が可能となる．

態にあることを見出した．またある温度以下でしかも，結晶化にともなう質量流は，超流動体

量子結晶が超固体転移を起こし，結晶中を質量によって運ばれるため，多孔体中での粘性流の流が流れることも見出した．

影響は無視でき律測過程とならない．また結晶

本研究の目的は，①この量子的自己組織化臨化にともなう潜熱の放出も無い．したがって，– 143 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 142–147

Research Grant Report

結晶化の進行に本質的に関わる側面を切り出し

り，過去の研究には無かった独自の視点からのて，現象を調べることが可能となる．古典系で研究が可能となった．

は見られない新たな量子効果の発現も期待できる系である．
過去に多孔体中での 4He の研究は行なわれてきたが，主に静的な性質を調べるものに限られていた．例えば，バルク状態と比較して多孔体
中では，結晶化圧力が上昇することや飽和蒸気圧が降下することなどは報告されていた．しかしながら，それらの結晶化や液化の相転移が，多孔体中でどの様に進行するかという動的な振る舞いは調べられていなかった．我々は，低温極限で進行する乱れのもとでの一次相転移のダ
イナミクスに興味を持ち，シリカエアロジェルという多孔体中で進行する 4He の結晶化を，直接に可視化することにより調べた．エアロジェ
ルとはナノメートルほどの大きさのシリカ微粒
子が，フラクタル状に繋がった多孔質物質である．98% 以上の大きな空孔率を持つ透明物質であり，中で進行する結晶化を可視化できることが利点である．
多孔体中での 4He の結晶化圧力はバルクと比べて上昇しているため，多孔体中で結晶を作成するためには余分に圧力をかける必要がある．
この過加圧をかける手法として，過去の研究では，高温・高圧（例えば，2 K・50 気圧）の液体を冷却して結晶化させる，いわゆるブロック
ドキャピラリー法が用いられてきた．しかしこのブロックドキャピラリー法は，結晶化圧力が
温度依存性を有する 1 K 以上の高温域でしか働
かず，我々が興味のある極低温の実験では使え

これまでの研究
我々のこれまでのシリカエアロジェル中でのHe の結晶化の実験から，高温では結晶表面が4

滑らかに進行するクリープ的な固化が起こり（図 1 右），低温では雪崩的な核生成により固化が起こるという（図 1 左），固化様式の劇的な変化が確認された [1]．600 mK より高温では，結晶成長は滑らかに進行し，600 mK 以下の低温では成長様式が一変して，結晶はエアロジェ
ル中のいたるところで雪崩的に核生成するのである．このクリープから雪崩への変化は，乱れと熱揺らぎの競合による成長様式の動的転移と考えられる．クリープ域では，成長速度は温度の低下とともに指数関数的に遅くなった．このことから高温域では，結晶表面が熱揺らぎによってエネルギー障壁を越えると考えられる．
雪崩域では，成長速度の温度依存性は弱く，低温で一定値に飽和した．このことから低温域では，エネルギー障壁を巨視的トンネル効果で越える量子核生成による成長であることが示された．
また一定温度で 4He を加圧し，エアロジェル
中に最初に 4He 結晶が現れる臨界過加圧量の測定も行なった [2]．臨界過加圧量の累積分布は，
核生成過程に特徴的な非対称な S 字型の分布を示した．臨界過加圧量は測定のたびに異なり，確率的過程であることが分った．準安定状態とその崩壊が明確に示されており，スピノーダル

ない．我々は，高圧室と低圧室という二つの圧力容器を，断面積の異なるベローズで結合した
体積可変容器を作成し，低圧の液体を圧力媒体とすることで高圧の固体に過加圧を与えることに成功した．これにより，150 mK から 1.5 Kというかつて無い低温域において，圧力と温度を独立に制御しながら，多孔体中での結晶化を調べることが可能となった．極低温でのダイナ
ミクスを可視化することとともに，この体積可変容器を用いた圧力印加法を適用することによ

図1– 144 –

エアロジェル中での 4He の雪崩的結晶化（左）とクリープ的結晶化（右）Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 142–147

Research Grant Report

不安定性の可能性は排除された．臨界過加圧量

発展を追った．それにより結晶化初期においては，雪崩的成長をする 600 mK より低温では温揺らぎが増加し，その後に急激に減少する振る

度依存せず，量子核生成を示す結果となった．

舞いが見られた．通常，揺らぐ界面の時間発展

クリープ的成長をする 700 mK より高温では，において，時間の冪乗で揺らぎが大きくなり，

温度上昇とともに減少し，熱核生成を示す結果

やがて空間のスケールに依存した値に飽和するとなった．雪崩域が量子的成長，クリープ域で振る舞いが見られる．エアロジェル中での結晶は熱的成長をしているとの考えを支持する結果化において，なぜそのような普遍的振る舞いかである．

ら逸脱するのかは現時点で定かではない．エア

また雪崩的成長域での雪崩のサイズ分布（N(S)）の測定も行なった[3]．それにより，小さなサイズの結晶ほど多く生成し，その分布はロジェルの密度の巨視的不均一など，外因的要因による可能性は否定できないが，4He 固有の振る舞いであれば興味深い．

冪乗則に従うことが分かった．サイズ分布は，以上のように，エアロジェル中での 4He の結関数 N  S α exp((S S c ) β ) で良くフィット出来

晶化には，乱れと熱揺らぎの競合が見られ，多た．ここで Sc は大スケールでのカットオフを

彩な動的振る舞いを示す系であることが示され表す．低温ほど Sc が大きく，冪乗に乗る領域ていた．また低温で，量子的自己組織化臨界性が大きかった．また低温から動的転移点に近づという特異な振る舞いが現れる稀有な系である

くにつれて，大きな雪崩が無くなり Sc が減少

ことも分かっていた．この自己組織化臨界性のすることが分った．古典系においては散逸の影より詳しい統計的性質を明らかにするために，

響が Sc を減少させることが知られている．結雪崩の分布について更に解析を進めた．また冷晶成長に伴う散逸は温度とともに大きくなるの却によっても結晶成長が進むことを見出し，こで，その影響で Sc の変化が現れている可能性の結晶化相図の詳細を調べた．この現象は新たがある．

な量子効果の発現と期待できるもので，超固体

一般的に冪分布は，臨界状態の性質である．
通常，臨界状態は温度や圧力などの外部パラメーターを臨界点近傍に微調整することにより得られる．これと異なり，系が自身の時間発展性との関連でも興味深い現象である．以下でこれらの進展について説明する．

研究成果

により，自然と臨界状態に近づく現象も知られ本助成の援助を受けて，雪崩のサイズ分布のており，自己組織化臨界状態と呼ばれる．冪分

他に，個々の雪崩間の待ち時間の分布，距離の布は不規則性を内在する様々な動的システムで分布についても解析を行ったところ，それぞれ現れることが知られており，砂山の雪崩の分布の分布に冪分布が現れることを見出した．個々

で観測される自己組織化臨界現象はその典型での雪崩間の距離の分布において，距離スケールある．この雪崩的結晶化のサイズ分布も冪乗則が短い領域と長い領域で冪乗分布から外れた．

に従うことが示され，また結晶化においては外これは短い領域では雪崩自身の有限サイズ効部パラメーターの微調整を行なわずとも，系が果，長い領域ではエアロジェルのサイズによる自身のダイナミクスに従って時間発展すること制限から，冪乗分布から外れたと思われる．自により臨界状態になった．したがって，この系

己組織化臨界現象は地震の強度，岩石の破壊現が自己組織化臨界性を有していることが明らか

象などの自然現象でも見られる振る舞いであるとなった．

が，量子効果が支配する極低温における 4He のまたクリープ域で成長する結晶表面の揺らぎについても調べた[4]．結晶表面の輪郭線の平均

一次相転移においても観測される，普遍的現象であることが示された．

位置からの分散で定義される界面揺らぎの時間– 145 –

また今回我々は，冷却による結晶化の性質に

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 142–147

ついても調べた．クリープで進行する高温領域

Research Grant Reportとが分かった．

において温度一定のもとで加圧をしていき，あ10 分間隔で階段状に温度を下げていき，各る圧力範囲で加圧をやめると進行していた結晶

温度での結晶化量から結晶化速度の温度依存性化は停止した．これにより，エアロジェル中がも調べた．冷却によって結晶化は開始し，温度結晶で部分的に満たされている固液共存状態がの低下と共に結晶化速度が増加する傾向を持っ実現できた．この固液共存状態を初期状態とした．過去に報告のあった結晶中の質量流の直接て，ここから冷却を行うと，停止していた結晶計測の実験では，低温ほど質量流速は増加する化はある温度以下の低温で雪崩的に進行し始とされているので [5]，結晶成長速度の温度依存

め，最終的にエアロジェル中は全て結晶化する性が質量流の温度依存性を反映しているものとことを見出した．これまでに分かっていた一定して矛盾しない．また同時に計測した取り囲む

温度における加圧による結晶化では，結晶化のバルク結晶の圧力は，エアロジェル中での結晶駆動力が加圧によることは自明であり分かりや化の進行にともない減少した．この圧力の減少

すい．しかし，この冷却による結晶化では，何量は，エアロジェル中での結晶化に必要な 4Heが結晶成長の駆動力になっているかがよく分かの量からの見積もりと良い一致を示し，取り囲らず，非自明な現象といえる．加えて，エアロ

むバルク結晶全体から一様な質量供給があるこ

ジェル中での結晶化の進行には，エアロジェルとを支持する結果となった．

を取り囲むバルク結晶からの質量の供給が不可

また，圧力一定のもとでの冷却による結晶化

欠である．加圧による結晶化では，バルク結晶の開始温度を，初期温度や圧力を変化させて，からの質量供給は加圧により可能となるが，一エアロジェル中での結晶化相図を作成した．手定圧力下での冷却による結晶化では，どの様に順としては，高温での加圧の後に冷却して結晶供給されるのかは自明でない．低温で結晶化が化させ，その後に一旦圧力を下げて結晶を溶か始まることから，バルク結晶の超固体転移によした後に再び温度を上げるというサイクルを繰

り結晶中で質量流の輸送が可能になることにより返し，結晶化温度を何回も測定し，相図を調り，エアロジェル中で結晶化が進行したという

べた．結晶化温度は約 500 mK であり，低圧ほ可能性が高い．超固体転移による固体中の質量ど低下する振る舞いが見られた．また結晶化温流を捉えたとする報告はいくつかあるが，超固度は同一圧力であっても，100 mK 程度の幅で体性が他の物理現象と結びついてどのような効分布するということも分かった．

果をもたらすかという視点でなされた研究は無結晶中の質量流の直接計測の実験では，質量い．超固体性と結晶化の関連を見出した我々の流の流れ始める超固体転移温度は 630 mK と報研究は，量子結晶研究の新たな側面を切り開く

告されているので [5]，結晶化温度はこれより低ものと考えられる．この冷却による結晶化の発温であることが分かる．また超固体転移温度は見を受けて，結晶成長速度の系統的測定と相図

圧力依存性が弱いとの報告もある．したがって，の詳細について調べた．

結晶化の開始は超固体転移とは一致せず，両者

圧力一定で冷却していくと結晶化が進行するが異なる過程ということとなる．結晶化の開始が，結晶化の終了を待たずに昇温していくと同には質量流が必要であることは間違いないが，様の温度で結晶化は停止した．再び冷却を開始

それだけでは十分ではないことを意味していすると，停止していた結晶化は雪崩的に進行しる．質量流が可能な超固体転移温度以下である

始めた．結晶化の進行・停止する温度はおよそことは必要条件であって，それと同時に結晶の10 mK の程度の誤差で一致した．同一固体を維安定領域に入って初めて結晶化が進むと考えら持した一連の温度スイープによる実験では，結れる．

晶化の進行が温度によって再現性良く決まるこ– 146 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 142–147

まとめとって超固体性は必要条件の一つに過ぎないこ

かつて多孔体中での結晶化が調べられてこな
かった極低温域で，体積可変容器を用いて，エアロジェル中での 4He の結晶化の詳細を調べとを意味している．超固体性と多孔体中での結晶化の複雑な相互関係を示した初めての結果を得ることができた．

た．量子結晶成長域で見られた雪崩的成長の振参考文献

る舞いを調べたところ，雪崩のサイズ分布だけ
でなく，雪崩間の距離や待ち時間の分布にも冪[1]的振る舞いが見られ，自己組織化臨界性のより詳しい性質を明らかにすることが出来た．また，and Y. Okuda, Phys. Rev. Lett. 101, 175703 (2008).
[2]

ルク結晶からエアロジェル中への質量流が必要であり，超固体性と密接に関連する現象と考えられる．ただし結晶化の開始温度は，過去に報告されている超固体転移温度とは一致せず，よH. Matsuda, A. Ochi, R. Isozaki, R. Masumoto, R.
Nomura, and Y. Okuda, Phys. Rev. E 87, 030401(R)

冷却による結晶化を見出し，その結晶化相図の詳細を調べた．結晶化の進行には，取り囲むバ

R. Nomura, A. Osawa, T. Mimori, K. Ueno, H. Kato,(2013).
[3]

R. Nomura, H. Matsuda, R. Masumoto, K. Ueno, and Y.
Okuda, J. Phys. Soc. Jpn. 80, 123601 (2011).

[4]

A. Ochi, H. Matsuda, R. Isozaki, R. Nomura, and Y.
Okuda, J. Low Temp. Phys. 175, 126 (2014).

[5]

M. W. Ray and R. B. Hallock, Phys. Rev. Lett. 100,
235301 (2008).

り低温であった．このことは結晶化の進行に外部発表成果結晶化速度”日本物理学会 第 70 回年次大会（早稲田大学 2015 年 3 月 22 日）．

論文発表

2. Matsuda H., Minami S., Nomura R. and Okuda
Y., “Quantum growth and self-organized critical-

1. Matsuda H., Ochi A., Isozaki R., Minami S.,

ity in 4He crystal in aerogel”, Conference on

Nomura R., Pollanen J., Halperin W.P. and Okuda

Topological Aspects of Quantum Matter

Y., Crystallization of He in Aerogel via Mass（National Tsing Hua University, Taiwan 2014 年

Flow from Surrounding Solid He, 投稿中．

12 月 10 日）．

44

3. 松田 弘文，磯崎 玲，野村 竜司，奥田 雄一，
口頭ポスター発表“温度掃引による aerogel 中の 4He 結晶成長”
日本物理学会 2014 年秋季大会（中部大学

1. 松田 弘文，南 茂生，野村 竜司，奥田 雄一，“エアロジェル中における He の固液相図と4– 147 –

2014 年 9 月 10 日）．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 148–15213124

外部刺激場を駆動力とした単分散微粒子の規則配列構造の創製
Formation Process of Highly Ordered Spherical
Silica Particles Under the Electrical Fields
研究代表者 Research leader:武藤浩行

Hiroyuki MUTO

豊橋技術科学大学総合教育院

教授

Department of Liberal Arts and Science, Toyohashi University of Technology,
Professor
E-mail: muto@ee.tut.ac.jp

抄録
単分散微粒子を幾何学的に配列，集積させる技術に関して詳細な検討を行った．従来の手法に機械的な刺激を与えることで，より大きな寸法の集積構造体を高速に作製することができることを示した．また，集積体形成機構に関する考察を行い，さらに，個別要素法を用いることで，離散的な粒子の運動をシミュレーションすることができ，如何なる外部刺激が集積化過程に有用であるかを検討することができた．しかしながら，光学デバイスへの応用を想定した際，用いる単分散微粒子のサイズは，数十～数百 nm となり，この場合は，質量の小さい粒子に十分な外部力学刺激を与えることは困難であると想定される．このため，電場を用いても類似の集積構造を得ることができる結果を示した．また，複合単分散微粒子を用いたナノ・ミクロデザインの可能性を検討し新規デバイス応用への基本的なアイデアを提案した．

ABSTRACTThe structures containing 2D ordering of nano/micrometer-sized monodisperse particles have several key
applications in materials science and engineering. The study on the geometrical packing/arrangement of suchparticles has been proposed and developed for fabricating colloidal crystals with 2D or 3D ordered structures.
However, localized ordering of particles occurs in limited areas, leading to the aggregate containing spatiallypartitioned domain structures with anisotropic orientations. In order to overcome such a difficulty, theapplication of electrical forces to fabricate 2D or 3D close-packed structures was examined in this study.

研究背景と目的高い単分散微粒子を作製する技術が確立しつつある．ナノメーターサイズの単分散微粒子を二近年，ゾルゲルプロセスを用いた寸法精度の次元または三次元的に規則配列させた粒子集積– 148 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 148–152

研

体は，フォトニック結晶として知られており，

究

方

法

光学，光電子デバイス，センサー材料，等の様々な分野における応用が期待される [1]–[3]．従っ

一例として，シリカ単分散微粒子（平均粒径て，これに関連した集積化プロセス関する研究5 μm）を用いて，従来から良く用いられる液が数多く行われている．新規デバイスの創製の架橋力による二次元集積構造体を図 1 に示す．

みにとどまらず，粉体粉末冶金プロセスへの応

単分散微粒子を水－エタノール混合溶媒（体積用も期待されることから，新規材料開発に影響比で，エタノール：水＝ 5：1）に分散させた後，を与える次世代材料科学におけるキーテクノロ

ガラス基板に滴下し，乾燥速度を制御しながらジーになりえると考えられる．これまで粒子集溶媒を蒸発させることで図のような集積構造を積体の作製プロセスとして，粒子の自然沈降，得ることができる．粒子間に存在する溶媒が乾遠心沈降，電気泳動，等の様々な手法が提案さ燥する過程で液架橋力が駆動力となり，双方のれている粒子が中心部に引き寄せられて，自己組織化す[4],[5]．特に，サスペンジョン中に分散させた微粒子を溶媒の液架橋力，また，濃度ることで規則配列構造を形成するため，最も簡

勾配，温度勾配などを用いて平面のみならず，単な手法として用いられる．しかしながら，乾

立体的に配列させる技術等，画期的な試みが行燥速度を注意深く制御する必要があり，たとえ．しかしながら，欠陥の少ない

十分に制御できたとしても図 1 に示すように，大寸法の集積体を短時間に作製する技術が確立

点，線欠陥が残存してしまう場合が多い．サス

されているとは言いがたく更なる検討が必要でペンションが展開された基板全面に，均一に液ある．特に，上述した手法を用いて規則

架橋力が作用するほどの力が維持できているわ

集積構造を作製する際に，局所的に誘起されるけでは無いことから，局所的には規則配列構造

点，線欠陥は，ドメイン構造として集積体中にを得ることができるが，広範囲な規則配列を得

残留してしまい，除去することが困難であり，ることができない．図 1 中に存在する界面（あ光学デバイス等に用いる場合に特性の劣化を招たかも多結晶材料における粒界）は，溶媒の乾くことが予想される．

燥過程では決して除去されることなく，欠陥とわれつつある[8]–[10][7][6]

既往の研究の多くは，「どのようにすれば，して存在することになる．

規則配列構造を作製することができるか」に多

そこで，本研究では，自己集積過程において，

くの関心が集まっており，「どのような形成機

積極的に外場を付与しながら欠陥除去を行う手

構で規則配列構造が形成されるのか」に関して法を提案した．図 2 に示すような簡単なデバイはそれほど注力されていなかったのが現状である．従って，配列過程で導入された各種の欠陥を積極的に除去するための論理的な手段を持ち合わせていない．著者らは，これまでに，「粒子集合体における力学」を理論，実験の両面から考察してきた．粒子集合体は，離散的な力学として扱われ，従来の連続体力学とは，全く異なる特徴のある特性を有している．本研究では，
力学場，電場，磁場などの外場を積極的に用いながら，大寸法集積体の規則集積構造を高速に作製するプロセスを検討した．
図1– 149 –

液架橋力を用いた単分散微粒子の二次元規則
配列の例

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 148–152

Research Grant Reportに示す（圧縮方向は紙面左右方向）．図 3（a）において，図 1 に示すような線欠陥が多数観察されているが，圧縮応力が付与される事で興味深い粒子集合体の運動が観察された．局所的に規則配列した粒子集団（クラスター）が形成され，その後，圧縮応力により，それらの界面で「すべり」が繰り返し観察された．例えば，図図23（a）中に矢印で示した線欠陥は，圧縮応力が微粒子規則配列観察のための実験装置概略

作用することで，図 3（b）のように「すべり変形」がおこり最密構造になっている様子が分スを用いて，液架橋力により自己組織化する際かる．更に，図 3（b）中，丸で示した不規則の単分散微粒子の運動を「その場」観察し，さな領域は，粒子クラスターの「回転運動」によっ

らに溶媒乾燥過程において外部から力学的な刺て図 3（c）のように規則構造を形成した．最激を付与した際の集積体形成過程を詳細に検討

終的には，図 3（c）中，矢印で示すような点した．図 2 中，基板中央に，単分散微粒子を含欠陥も，すべり変形により除去され，完全な周むサスペンションを滴下し，溶媒乾燥過程，お密構造を得ることができた．これらの規則構造

よび，乾燥後期に，基板上に取り付けた一対の形成機構を図示すると図 4 のようになる．液架

バリアを中心部に移動させることで粒子集合体

橋力を駆動力とした自己組織化により「局所的に圧縮応力を付与しながら集積体を作製した．

な」規則構造クラスターが形成され，その後，更に，図 3 に示すデバイスのバリア部分を固定

クラスターの回転運動により，粒子配列方向がして，一対の固定電極を挿入する．この電極間均一になり，更に，粒子クラスター間の剛体的に直流，または，交流電場を付与できるようにな並進運動（すべり）が何度も繰り返されるこ

し，基板中央部に滴下した微粒子を含むサスペとで最終的には，広い領域において周密構造がンションを滴下して電場を印加した際の配列過形成された．これらの粒子集合体における協調程を詳細に検討した．

的な粒子運動は，他の物理現象においても観察することができ，これまでに，筆者らは，多結

研

究

成

果

晶セラミックスの超塑性変形における巨大伸張の起源を類似の機構で明らかにしてきた [11]–[13]．

溶媒乾燥による液架橋力で自己組織化した後不規則界面の形成と，これをきっかけとした，に，圧縮応力を付与した際の顕微鏡写真を図 3粒子クラスターの並進，回転運動が粒子集合体

図3

外部応力付加による規則配列過程のその場観察．（a）：並進運動（すべり変形）によって線欠陥（矢印）が除去され，（b）：回転運動（丸内）がおこることで，（c）：規則配列構造を形成– 150 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 148–152

Research Grant Report

図4

機械的応力が付与された際の規則配列構造形成過程の模式図．（a）：粒子クラスターの回転運動と，（b）：並進運動（すべり）を繰り返し，規則配列構造を形成

図5

直流－交流重畳電場を用いた二次元規則配列構造の形成過程のその場観察．（a）：液架
橋力による自己組織化と，（b）：直流電場を付加した際の変化，および，（c）：直流－
交流重畳電場における規則配列構造の形成の変形に極めて重要であり，今回のような単分

しつつ，交流電場を重畳させた結果，一瞬にし散微粒子の規則配列体の作製においては，これて図 5（c）に示すような規則集積構造を得る

らの運動が活発になるような外部刺激を積極的ことができた．電極間に交流電場を付与するこに付与することで，広い範囲での規則構造を高とで，個々の粒子が単振動運動を起こし，この速に作製することができる．

刺激が図 4 にて議論したような粒子集団の並進

次に，電場を付与した際の実験結果も興味深

運動，回転を加速させた結果，効果的に欠陥をい成果を得ることができた．集積過程を，その除去できたと考察できる．筆者らは，微粒子表場観察した結果，電場を付加しない状態でも，面にあらかじめ高分子電解質をナノ吸着させる

先の結果と同様に自己組織化により図 5（a）

ことで電場応答性を改善しているため，極めてに示すように，ある程度の集積化が観察される

良好な集積化を実現することができている．

が，その後，直流電場を付与することで，一定
参考文献

方向に粒子集団が電気泳動し（図 5（b）），その過程で規則配列が促進された．しかしながら，
この場合，電極付近まで泳動した後堆積した粒子集団には，やはり多くの点欠陥，線欠陥が残存したままであり除去することはできなかった．そこで，図 5（b）の状態から直流を付与[1]Xia, Y. et al.: Angew. Chem. Int. Ed., 35, 550 (1998)[2]

Shibata, S. et al.: J. Sol-Gel. Sci. Tech., 8, 969 (1997)[3]

Sunkara, J. M. B. et al.: Science, 247, 954 (1996)[4]

Miguez, H. et al.: Adv. Mater., 10, 480 (1998)[5]

Rogach, A. L. et al.: Chem. Mater., 12, 2721 (2000)– 151 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 148–152

Research Grant Report[6]

Matsuda, Y. et al.: Langmuir, 19, 5179 (2003)[11] Muto, H. et al.: Acta Mater., 48, 4161 (2000)[7]

Yamada, Y. et al.: Avd. Mater., 17, 841 (2005)[12] Muto, H. et al.: J. Eur. Ceram. Soc., 22, 2435 (2002)[8]

Muto, H. et al.: J. Soc. Powder Tech., 45, 168 (2008)[13] 村田航平ら，材料，59, 434 (2010)[9]

Muto, H. et al.: Mater. Sci. Eng. B, 148, 199 (2008)[10] Muto, H. et al.: Mater. Sci. Eng. B, 161, 193 (2009)

外部発表成果列構造体の作製”，第 19 回高専シンポジウ
ム in 久留米．

論文発表

4. 天野尭 仁・Nguyen Huu Huy Phuc・河村 剛・
松田 厚範・武藤 浩行，“複合単分散微粒子

1. 武藤 浩行，単分散微粒子の規則配列デザイを用いた二次元規則配列構造の作製”，日本

ン，「ゾル－ゲル法の最新応用と展望」監修：
野上 正行，シーエムシー，著者 58 名，総ペー

セラミックス協会 2014 年年会．
5. 釜木 剛・前田 篤志・武藤 浩行・松田 厚範，

ジ 320 頁（担当：pp. 186–192）“静電吸着法を利用した微粒子集積化”，応
用物理学関係連合講演会．

口頭・ポスター発表

6. 天野 尭仁・河村 剛・松田 厚範・武藤 浩行，“表面修飾した単分散微粒子を用いた二次元

1. 吉川 英世・羽切 教雄・河村 剛・松田 厚範・

規則配列構造の作製”，第 48 回東海若手セ

武藤 浩行，“集積複合粒子を用いた二次元
規則配列構造の作製”，第 52 回セラミック

ラミスト懇話会2014

夏期セミナー．

7. 天野 尭仁・河村 剛・松田 厚範・武藤 浩行，

ス基礎科学討論会．

“表面修飾，復号化した単分散微粒子の外部2. 福島 周祐・河村 剛・松田 厚範・武藤 浩行，

駆動力を利用した三次元規則配列集積体の“電場による単分散微粒子の周期規則配列構作製”，日本セラミックス協会第 27 回秋季

造体の作製”，第 52 回セラミックス基礎科

シンポジウム．

学討論会．

8. 武藤 浩行・天野 尭人・河村 剛・松田 厚範，

3. 福島 周佑・河村 剛・松田 厚範・武藤 浩行，“複合単分散微粒子の集積構造デザイン”，“交流電場による単分散微粒子の周期規則配第 58 回日本学術会議材料工学連合講演会．

– 152 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 153–157

13125

微細化ホタテ貝殻粒子の有害ガス吸収剤への応用
Production of Scallop Shell Fine Particles
for Harmful Gas Adsorbent
研究代表者 Research leader:

山中真也

Shinya YAMANAKA

室蘭工業大学くらし環境系領域

准教授

College of Environmental Technology, Muroran Institute of Technology,
Associate Professor
E-mail: syama@mmm.muroran-it.ac.jp

抄録
本研究では，廃棄ホタテ貝殻の有効利用を目的として，申請者らの提案する乾式粉砕したホタテ貝
殻粉砕物に，水を添加して乾燥することでナノ粒子を得る“ナノ粉砕法”を用いて，北海道だけでも年間 20 万トン以上排出されているホタテ貝殻を合板用接着剤のフィラーとして活用した．合板から放散されるホルムアルデヒドは，貝殻ナノ粒子を充填しないときと比較して大幅に抑制できた．
ホタテ貝殻粒子の比表面積が，合板から放散されるホルムアルデヒド量に及ぼす影響を検討した結果，ホルムアルデヒド放散量を小さく抑えるえるためには，比表面積の大きな貝殻粒子を用いた方が望ましいことがわかった．

ABSTRACTWe report effective uses for discarded shells as an additive of plywood adhesive because more than 200,000
tons of scallop shells are disposed of annually in Hokkaido alone. In our previous work, we proposed socalled“nano-grinding method”in which nano-sized scallop shells were produced by planetary ball millingunder dry condition and subsequent water addition. By mixing the shell nanoparticles with a resin, it was
found that the emission of formaldehyde from the resulting plywood could be substantially reduced. Resultsof formaldehyde emission from plywood will be reported, followed by discussion of the effects of specificsurface area of the shell particles within the resin on the emission of formaldehyde.

研究背景と目的

機構工業試験場では，道路舗装材やチョークの原材料としてホタテ貝殻を用いる研究がなさ

年間 20 万トン以上排出されるホタテ貝殻のれ，一部は実用化されている．このほかに，生うち，多くは産業廃棄物として焼却や埋め立て物由来の特性を利用した健康補助食品 [2] やド処分されており，工業原料等への用途開発は急

ラッグデリバリーシステム [3] への応用も検討

務となっている [1]．例えば，北海道立総合研究されており，多方面にわたって貝殻の有効利用– 153 –
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under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 153–157

に向けた研究開発が進められている．

32 μm の篩を通過した粉体を用いた．比表面積

申請者らはこれまでに，ホタテ貝殻のナノ粒

は， 窒 素 吸 着 量 測 定 装 置（AdsotracDN-04，

子化（比表面積：～ 50 m /g，相当径：～ 50 nm）

Nikkiso）を用いて，BET 多点法により求めた．

2を達成する，“ナノ粉砕法”と称する新しい粉砕法を提案した．本法は，遊星ボールミルを用

2．合板の製造法と評価法

いて粉砕したホタテ貝殻に，後から水を添加しレゾルシノール樹脂に，その不揮発分（58%）て乾燥・回収するシンプルな方法である．さらとホタテ貝殻粉体の質量の和に対するホタテ貝に，高い比表面積を活かして，揮発性有機蒸気

殻の質量が 0.456 となるように添加した．硬化（例えば，ホルムアルデヒド）吸着剤として利剤（パラホルムアルデヒド，TD-473，DIC 北用する研究を進めてきた．他方，合板用接着剤

日本ポリマ）を加え，撹拌機を用いて 1200 rpmには，ユリア樹脂やレゾルシノール樹脂に代表の撹拌速度で 10 分間混合した．得られた複合されるホルムアルデヒド接着剤系の樹脂が多用

樹脂を 320 × 320 × 2.0 mm の単板（北海道産

される．これらの樹脂は，硬化の過程でホルム

トドマツ）に 26.8 ± 0.9 g 塗布して，もう一枚

アルデヒドを放散するため，その放散量によりの単板と重ね合わせた後，温度 60°C，圧締圧

内装材としての使用面積が制限されている．一力 0.8 MPa，圧締時間 5 分でプレスして合板を般に，キャッチャー剤と呼ばれる物質（尿素な作製した．

ど）を添加することで低ホルムアルデヒド化が合板のホルムアルデヒド放散量はデシケータ．しかし，放散量の低減と接着力法 [5]，合板接着層の接着性能試験は接着力測定

達成される

[4]

はトレードオフの関係となり，例えば，樹脂に法 [5] により，それぞれ測定した．

対して 1.0 mass% 強の尿素を添加するだけで，研

接着力は基準値（JAS 233）を下回る．
本研究の目的は，大量廃棄されているホタテ
貝殻を合板用接着剤の充填剤として有効利用することである．ナノ粉砕法により微細化したホ

究

成

果

1．ナノ粉砕法により得たホタテ貝殻の粒子
特性

タテ貝殻粒子の比表面積が，合板から放散され我々の提案するナノ粉砕法を利用すると，粉るホルムアルデヒド量に及ぼす影響を検討し砕により非晶質化したホタテ貝殻（炭酸カル

た．

シウム）の溶解性を利用して，一次粒子サイズに相当する比表面積の粒子を得ることができ

研

究

方

法

る [6]．また通常，遊星ボールミルを利用した粉
砕では，粉砕物はポット壁に固着するため，回

1．ホタテ貝殻の粉砕

収率は低い（5 ～ 6 割程度），または回収に時

ホタテ貝殻粗粉（常呂町産業振興公社，メディ間がかかる．一方本法では，粉砕後に水を添加

アン径 20 μm，比表面積 1.5 m /g）を原料に用する工程があるため，回収率が約 9 割まで向上

いた．原料粉 92.7 g と直径 3 mm のジルコニア

する特徴も有する．

2

ボール 669 g をジルコニア製のミルポット（容粉砕時間とホタテ貝殻粉砕生成物の比表面積

積 500 cm ）に充填し，遊星ボールミル（P-6，との関係を Fig. 1 に示す．8 時間粉砕して得ら

Fritsch）を用いて粉砕した．回転数は 400 rpm で，れた試料の比表面積は 45 m2/g（比表面積球相

15 分～ 8 時間粉砕処理した．粉砕試料に蒸留

当径 55 nm）であった．Fig. 2 に示す粉砕生成

水を添加後，3500 rpm で 10 分間遠心分離を行

物の SEM 画像より，数 10 から 100 nm 程度のい固液分離した．沈殿物は，60°C で 12 h 乾燥後，粒子が観察され，そのサイズは上述の比表面積

乳鉢を用いて解砕した．各種測定には，目開き

球相当径とほぼ一致している．

3– 154 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 153–157

Fig. 1

Specific surface area of shell particles obtainedby nano-grinding method. Reproduced from S.
Yamanaka et al., J. Soc. Powder Technol., Japan,
51(6), 400–406 (2014).

Fig. 3

Formaldehyde emission from plywood using
scallop shell particles with several specificsurface area. Reproduced from S. Yamanaka etal., J. Soc. Powder Technol., Japan, 51(6), 400–406 (2014).

較して抑制されている．最も比表面積の大きな粒子を用いたときの放散量は 8.0 mg/L となり，樹脂のみ，あるいは原料貝殻を用いた場合と比して半分程度の放散量になっている．しかしながら，この値は JAS で定められた使用制限値
よりも大きいため，製造後即座に内装材として使用することはできない．ホルムアルデヒドが貝殻表面に吸着することで，その放散を抑制すると考えると，樹脂中における粉体の分散性が放散量に影響を与えると推察され，粉体の高い
Fig. 2

SEM image of fine shell particles obtained bynano-grinding method. Reproduced from S.
Yamanaka et al., J. Soc. Powder Technol., Japan,
51(6), 400–406 (2014).

比表面積が十分に活かされていない可能性が
ある．

3．まとめ
本研究により，以下の成果を得た．

2．作製した合板の特性

1）提案するナノ粉砕法を利用して，ホタテ

ホタテ貝殻粉体を充填した接着剤を用いて作製した合板のせん断強さは，1.9 ± 0.3 MPa（最貝殻を粉砕すると粒子径数 10 ～ 100 nm 程度のナノ粒子が得られた．

小 値 は 1.1 MPa， 最 大 値 は 2.6 MPa） で あ り，

2）接着剤のホルムアルデヒド放散量を小さ

規定値 0.7 MPa よりも大きく，十分な接着強度

く抑えるえるためには，比表面積の大きな貝殻を有していた．充填した貝殻粉体の比表面積と，ナノ粒子を用いた方が望ましい．作製した合板

合板のホルムアルデヒド放散量の関係を Fig. 3のホルムアルデヒド放散量は 8.0 mg/L となり，に示す．ホルムアルデヒドの放散は，ホタテ貝

樹脂のみ（13.8 mg/L）と比較して半分程度に殻充填接着剤を用いた合板の方が樹脂のみと比まで抑制できた．

– 155 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 153–157

4．今後の展開としては，土壌改良材，暗渠材料，チョーク，4.1 ナノ粉砕法の汎用性
通常，乾式粉砕で 1 ミクロン以下の粉体を得

路面標示用塗料，抗菌剤等があるが，廃棄量にることは困難である．したがって，サブミク

加価値化が求められている．

比べると利用が少なく，益々の有効活用，高付ロンやナノサイズの粉体を得るには，粉砕助

こうした背景から本研究では，ナノ粉砕法で剤の添加，あるいは湿式粉砕の利用が一般的得たホタテ貝殻粉体を合板用接着剤のフィラーである．これに対して，申請者らが提案すとして利用する可能性を示した．この他，ナノるナノ粉砕法を利用すると，ホタテ貝殻粒子を粉砕法により得たホタテ貝殻粉体を乳化剤とし数十 nm 程度へ微細化できる．提案するナノ粉

た紫外線遮蔽能に優れた水中油型エマルション

砕法においては，ホタテ貝殻の主成分である炭を開発した．この研究では，紫外線遮蔽率が高

酸 カ ル シ ウ ム の 水 へ の 溶 解（ 数 十 ppm オ ーく，皮膚への親和性に優れる日焼け止めクリー

ダー）がポイントになっていると考えている．

ム（化粧料）を開発することで，安心・安全なすなわち，粉砕により生じた非晶質部が水に溶

コスメテックへの展開が図られると期待され解することで，溶出した部分が孔となる，あるる．我々は既に，ナノ粉砕法によるホタテ貝殻

いは表面が粗くなることで比表面積が増加するのナノ粒子化技術を確立し，乳化剤として用いというものである．

たエマルションが長期間紫外線遮蔽能を有する[7]

もし本ナノ粉砕法をアルミナ，シリカ，酸化ことを見いだしている [8]．天然物の活用で，ヒチタン等の酸化物にも適用できれば，表面・界

トに優しい，安心・安全な生活品，住環境を提面を利用する分野への拡がりが期待される．そ供する技術として，今後，抗菌剤，触媒への応

こで，本法がホタテ貝殻以外の無機粉体にどこ用も進めていく．

まで適用できるかを明らかにしていく．予備的

参考文献

な実験において，本ナノ粉砕法がホタテ貝殻だ
けでなく，試薬炭酸カルシウムやその他の 2 族の炭酸塩，およびアルミナなどへも適用できることが分かっている．今後は，どの範囲の無機[1]

坂口守彦，高橋是太郎 編，農・水産資源の有効利[2]用とゼロエミッション，恒星社厚生閣 (2011)
Y. C. Liu, Y. Hasegawa, “Reducing effect of feeding
powdered scallop shell on the body fat mass of rats”,

ナノ粒子まで得られるかを明らかにする．

Biosci. Biotechnol. Biochem., 70, 86–92 (2006)

4.2 ホタテ貝殻の有効利用
合板は，我が国で最も多く使われている木質材料であり，建築材，家具材として利用されている．しかし，近年の新規住宅着工件数の落ち込みや，安価な外国産材の輸入により，国内の木材産業は大きく衰退しており，高い付加価値を有する機能性製品を開発が求められている．

[3]

acterization and antibacterial nanoparticles from thescallop, Ptinopecten yessoensis”, Biosci. Biotechnol.
Biochem., 71, 2242–2247 (2007)[4]

宮入裕夫 編，接着・解体技術総覧―資源・環境・[5]

エネルギー―，エヌジーティー (2011)
Japan Agricultural Standard for plywood, Ministry ofAgriculture, Forestry and Fisheries of Japan (2008)[6]grinding as a formaldehyde adsorbent”, J. Nanoparticle一つとなっている．2014 年の漁獲量は 46.4 万
漁獲金額は約 3000 億円であり，ホタテ貝だけで全体の 3 割を占めている．一方，これに伴い

S. Yamanaka, A. Suzuma, T. Fujimoto, Y. Kuga, “Production of scallop shell nanoparticles by mechanical

他方，北海道においてホタテ貝は基幹水産物のトン，漁獲金額は 900 億円である．同年の全道

M. S. Jeong, J. S. Park, S. H. Song, S. B. Jang, “Char-

Res., 15, 1573 (2013)[7]

日本粉体工業技術協会 編，粉砕技術とエコ・リサ
イクル，エヌジーティー (2010)[8]

総重量の約半分（20 万トン）の貝殻が廃棄物として排出されている．廃棄貝殻の有効活用例– 156 –

山中真也，空閑良壽，藤本敏行，藤井秀司，中村吉伸，“紫外線遮蔽剤”，特開 2014-214146 (2014)

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 153–157

外部発表成果Research Grant Report2014 年 9 月）．
5. 山中 真也，“ホタテ貝殻粉体を用いた紫外論文発表

線遮蔽剤の開発”，ビジネス EXPO2014 シー
ズ・ニーズマッチングフェア with 金融機関，

1. 山中 真也，眞柄 宏平，平林 靖，藤本 敏行，

7（アクセスサッポロ，2014 年 11 月）．

空閑 良壽，ホタテ貝殻の微粉化と合板用接6. S. Yamanaka, T. Fujimoto, Y. Kuga, “Nano-

着剤からのホルムアルデヒド放散量低減効

grinding of Scallop Shell and its Application”,

果，粉体工学会誌，51(6), 400–406 (2014).

The 5th Forum on Studies of the Environmental

2. 大磯 孝弘，山中 真也，藤本 敏行，大平 勇一，

and Public Health Issues in the Asian. Mega-

空閑 良壽，メソポーラス炭酸カルシウムの粒子特性に及ぼす脂肪酸の添加効果，粉体

cities（Seoul, Korea, 2014 年 11 月）．
7. S. Yamanaka, T. Oiso, T. Fujimoto, Y. Ohira, Y.

工学会誌，51(12), 816–822 (2014).

Kuga, “Scalable Production of Mesoporous

3. S. Yamanaka, Y. Sugawara, T. Oiso, T. Fujimoto,Calcium Carbonate for Gas Adsorbent”, The 5th

Y. Ohira, Y. Kuga, Phase transformation of mes-

Forum on Studies of the Environmental andoporous calcium carbonate by mechanical stir-

Public Health Issues in the Asian. Mega-cities

ring, CrystEngComm, 17(8), 1773–1777 (2015).

（Seoul, Korea, 2014 年 11 月）．
8. 山中 真也，“ホタテ貝殻の有効利用”，室蘭

口頭・ポスター発表

工業大学テクノカフェ（札幌，2014 年 11 月）．
9. 山中 真也，“アモルファスの溶解性を利用

1. 山中 真也，眞柄 宏平，藤本 敏行，空閑 良壽，

したナノ粉砕技術の開発”，国際粉体工業展

平林 靖，“ホタテ貝殻の微粉化と合板用接

東 京 2014 ア カ デ ミ ッ ク コ ー ナ ー（ 東 京，着剤からのホルムアルデヒド放散量低減効2014 年 11 月）．

果”，粉体工学会第 49 回技術討論会（東京，

10. S. Yamanaka, Y. Kuga, “Production and2014 年 6 月）．

Characterization of porous calcium carbonate by

2. S. Yamanaka, T. Oiso, H. Abe, K. Hara, T.

colloidal processing”, International Conference

Fujimoto, Y. Kuga, “Template-free Preparation

on Small Science（Kowloon, Hong Kong, 2014of Mesoporous Calcium Carbonate and Its

年 12 月）．

Application as Adsorbent”, The 15 IUMRS-

11. 村井 有希，山中 真也，藤本 敏行，空閑 良壽，International Conference in Asia.（Fukuoka,

藤井 秀司，“粉砕によるホタテ貝殻ナノ粒

2014 年 8 月）．

子の作製と応用”，日本海水学会若手会第 6th

3. 眞柄 宏平，平林 靖，山中 真也，藤本 敏行，

回学生研究発表会（2015 年 3 月）．

空閑 良壽，“粉砕による貝殻ナノ粒子の作

12. Frisda R. Panjaitan, S. Yamanaka, T. Fujimoto, Y.

製と合板用接着剤への応用”，化学工学会第Kuga, “Inexpensive Method for Biodiesel

46 回秋季大会（九大，2014 年 9 月）．

Production over CaO Derived from Scallop

4. 眞柄 宏平，平林 靖，山中 真也，藤本 敏行，

Shell”, Joint Seminar on Environmental Science

空閑 良壽，“貝殻のナノ粉砕と充填剤としand Disaster Prevention Research 2015ての利用”，日本海水学会若手会 海水・生活・（Muroran, 2015 年 3 月）．

化学連携シンポジウム（一関文化センター，– 157 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 158–16313126

反応溶液中における触媒微粒子の自発運動系の構築
Self-Propelled Catalytic Particles with a Chemical Reaction
研究代表者 Research leader:山本

大吾

Daigo YAMAMOTO

同志社大学大学院理工学研究科

助教

Department of Chemical Engineering and Materials Science,
Doshisha University, Assistant Professor
E-mail: dyamamot@mail.doshisha.ac.jp

抄録
近年，化学反応のエネルギーを使用して，反応溶液中で自発的に運動を行う触媒型マイクロモーターの研究が盛んに行われている．ここで，既存のほとんどの研究では，燃料として過酸化水素の分解反応を用いているが，過酸化水素の①高い皮膚刺激性，②分解反応による気泡生成の二点が広範な応用への妨げとなっている．本研究では，過酸化水素の分解反応の代わりにアルコールやアルデヒ
ドなどの有機燃料の酸化反応を利用することで，新しい触媒型白金マイクロモーターの構築を行った．その結果，従来の燃料には無い以下の特筆すべき性質を有することを見出した．
1）多様な有機燃料に関して広い濃度領域で指向的運動を発現できる．
2）反応生成物として気相・固相が発生しないグリーンなシステムである．
3）従来の燃料とは運動方向が逆である．
これらの性質は，マイクロデバイスの動力源やドラッグデリバリーシステムなど広範な応用を強く期待させるものである．

ABSTRACT
Most catalytic micro/nanomotors that have been developed until now use hydrogen peroxide as fuel. The fuelis difficult to apply because they can cause skin irritation and often form disruptive bubbles. In this paper, wedemonstrate a novel catalytic Pt micromotor that does not produce bubbles and is driven by the oxidation of
stable and safe primary alcohols and aldehydes. We confirmed that primary alcohols and aldehydes areoxidized to aldehydes and carboxylic acids, respectively, using dissolved oxygen on the Pt surface. This useof organic oxidation mirrors living systems, and lends this new motor essentially the same characteristics,
including decreased motility in low oxygen environments and the direct isothermal conversion of chemicalenergy into mechanical energy. In addition, the exerting power of the produced micromotor is roughly thesame as that of a bacterium. These motors work even at fuel concentrations as low as 0.2 vol%, which isroughly equivalent to blood alcohol concentrations resulting from moderate drinking. Interestingly, motile
direction is reversed by replacing the reducing fuels with oxidizers like hydrogen peroxide. Therefore, thesemicromotors not only provide a novel system in nanotechnology, but also help to further reveal theunderlining mechanisms of the motion of smaller organisms.

– 158 –
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Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 158–163

研究背景と目的Research Grant Report

ることで，過酸化水素の分解反応（2H2O2 →2H2O + O2）によって自発運動が発生すること

生体系では，等温条件下，高効率で化学エネが報告されている．Paxton らの考案した複合

ルギーをマクロな運動エネルギーに転換していロッドを皮切りに多数の触媒型微小モーターがる．一方，人類がこれまでに開発してきた，ガ

ここ十年で開発されてきたが，燃料として過酸

ソリンエンジンなどの運動機関では，化学エネ

化水素の分解反応を用いているものがほとんど

ルギーを一度熱エネルギーに転換し，そこで生である．興味深いことに，同じ過酸化水素を燃じた温度差を利用して，マクロな仕事を取り出料としたシステムであっても，組成に非対称性している．このために，等温系ではエネルギーを持たせた微小モーターは，触媒活性を示す白変換効率は限りなくゼロに近づく（熱力学第二金と不活性元素の複合粒子の組み合わせ・形法則）．等温系で，化学エネルギーから仕事を状によって，運動方向・速度が異なっており，取り出す仕組みとしては，電池でモーターを動様々な運動メカニズムがこれまでに提案されてかす系があるが，これは，生体系のようなウエッいる．既存の研究では，過酸化水素を用いて微トな条件では，全く働かなくなる．すなわち，

小モーターを緻密に設計することで運動のパ

生体内で日常的に行っているようなウエットな

フォーマンスを向上させるという研究が多く，環境での等温系でのエネルギー変換は，人類にメカニズムこそ諸説提案されているが，同一のとっては未解明の課題であり，そのため技術と反応経路から運動を生み出しているという点でしての有効利用も実現していない．例えば，体

質的な違いはない [5]．それ以外の燃料としては，内に遍在しているたん白質の一種であるキネシ

ヒドラジン [6]–[8] が使用されている例はあるもンは生命活動に必要な物質を内包して，細胞内のの，過酸化水素に代わる燃料を用いた微小に張り巡らされた微小管をレールのように用いモーターの研究はほとんどなされていない．過．これ

酸化水素やヒドラジンを燃料として使用するデは，化学反応によって得られたエネルギーを効メリットとして，1．構造の不安定性，2．生体率よく一方向運動へと変換できるシステムが構組織への刺激性，3．分解反応による気泡生成

築されているためであるが，能動的に運動を行の三点が挙げられるが，これがナノバイオテク

うことで，明らかに拡散などの受動的輸送よりノロジーやマイクロフルイディクスなどの広範も高効率に目的を遂行できている．このキネシな応用への妨げになると考えられる．過酸化水

ンのようなエネルギー変換システムを搭載した素やヒドラジンの分解反応のエンタルピー変微小物質は微小モーターと呼ばれており，外部化は数百 kJ と非常に大きく，このエネルギーのポテンシャル場の勾配に沿って運動する受動の一部を運動エネルギーに変換している訳であ的移動よりも遥かに複雑な運動を実現でき，従るが，大きい反応エネルギーを生み出す反応を

来の受動輸送に基づく人工的システムでは達成

用いれば，異なる燃料でも指向的な運動を発生

困難な反応や移動現象の実現に寄与している．

させることができるかも知れない．このような筆者らは，このような微小モーターを工学的にアイデアのもと，本研究では，有機物の酸化反実現し応用できれば化学システムの設計の考え応に注目し，有機物を含む水溶液中での白金触方に質的な転換がもたらされると考える．

媒粒子の運動を観察した．ここで，筆者らのシて目的の場所へ安全に輸送している[1],[2]

近年，このような生体内に遍在する微小モーステムは，ありふれた反応溶液に市販の白金触ターを，人工系で作製しようという研究が行わ

媒粒子を加えて観察するという，研究室レベルれている．先駆けは Paxton らによって考案さで簡単に再現可能なものであることを強調したれた白金 / 金複合ナノロッドである

い [5],[9]．

[3],[4]．白金と金の複合ロッドを過酸化水素水中に浸漬す– 159 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 158–163

研

究

方

Research Grant Report

法

各種有機燃料を含む水溶液中に市販の白金粒子（公称値：1 μm）を分散させ，その反応溶
液中での白金粒子の凝集体の運動を光学顕微鏡で観察した．運動に寄与する反応経路を特定するために，1 vol% エタノール及びアセトアル
デヒドを含む Pt 粒子サスペンションをシリンジに注入し，空気と触れない状態で撹拌させ，反応生成物の濃度を酵素分析により経時的に測
定した．

研

究

成

果

有機物を含む水溶液中の白金触媒粒子の運動
図 1 に有機物を含む水溶液中の白金粒子の凝集体の運動を示す．過酸化水素水中と同様に凝集体は形状に応じて様々な指向的運動を行った．粒子の運動性については，第一級アルコー
ル（エタノール，メタノール，1-プロパノール，
エチレングリコール）およびアルデヒド（アセトアルデヒド）は 1 vol% 中で運動が発現し，第二級アルコールである 2-プロパノールでは高濃度（≥ 10 vol%）でのみ指向的運動を示した．
また，第三級アルコール（tert-ブチルアルコー
ル）を用いた場合には指向的な運動は見られず，水中と同じく単純なブラウン運動を示した．これらの燃料は，生成物として気体や固体を含まず，閉鎖空間でも 10 時間以上運動が持続した．

図1

また，人類にとって無害かつ安定なエタノールを例にとると，0.03–95 vol% と実に広範囲の濃有機物を含む水溶液中の白金粒子凝集体の指向的運動．スケールバーは 10 μm を示す．ただし，有機物濃度は，（a-e）は 1 vol% で，（f）
のみ 10 vol% である．

度領域で指向的な運動が発現することを確認している．この最低濃度の値は飲酒時の血中アル

ルギーを自発的に取得し体内で駆動し続ける医

コール濃度程度であり，生体内への微小モー療機器が開発されるかもしれない．

ターの適用を強く印象付けるものである．例え

有機物酸化の反応経路を特定するために酵素

ば，現在，人体への埋め込み型のペースメーカー

法分析によって生成物を同定した．図 2 に，では定期的に電池を交換する必要があり，患者

1 vol% のエタノール，およびアセトアルデヒの身体的な負担となっている．技術革新が進み，ドを含む白金粒子サスペンションにおいて，空動力源として有機物を燃料とする微小モーター

気と接触しない状態で撹拌した時の反応後の生を使用できるようになれば，普段と同じ食事を

成物の濃度を測定した結果を示す．白金粒子の摂るだけで，人間の組織と同じように運動エネ

存在下でエタノールはアセトアルデヒドに，ア– 160 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 158–163

Research Grant Report

図 2 （a）エタノールおよび（b）アルデヒド（1 vol%）水溶液中の反応生成物の定量分析結果．

セトアルデヒドは酢酸に酸化される反応が起きあり，非常に生物模倣的な運動機構を示していることがわかった．20°C における水の飽和溶る と い え る． ま た， バ ク テ リ ア の 仕 事 率 が–4

存酸素濃度が ~3 × 10 M であることを考慮す~10–17 W であるのに対し白金粒子の凝集体はると，それぞれその濃度の約 2 倍にあたるアセ~10–18 W と近いオーダーを持っており，ともにトアルデヒドおよび酢酸が生成されていること

溶存酸素が少ない環境で運動能力が低下するこがわかる．これより，次の（i），（ii）が反応経とも類似している．以上のことから，医療やマ路として推定される．

イクロデバイスへの応用のほか生物運動のモデ

i）1 vol% エタノール水溶液

ルとしても有用であると考えられる．

CH 3CH 2OH+

1O 2 dissolved
2Pt CH 3CHO+H 2O

白金触媒粒子の運動メカニズム
で指向的な運動を発現させているのであろう
か．同一の白金粒子の凝集体に関して，エタノーii）1 vol% アセトアルデヒド水溶液
CH 3CHO+ル水溶液および過酸化水素水中での運動性の違

1O 2 dissolved
2Pt CH 3COOH

白金触媒粒子の凝集体はどのような運動機構（1）いを観察したものが図 3 である．興味深いこと（2）に凝集体周りの燃料をエタノールから過酸化水素に転換すると，それぞれ並進，公転，自転運

有機燃料の濃度が溶存酸素濃度のものより動を行う凝集体の並進方向，回転方向が逆にな

1000 倍ほど高いため過剰酸化は行われない．

るという結果が得られた．

同様に，第二級アルコールもアセトンに酸化さこのことから，白金粒子の運動メカニズムをれる反応から運動エネルギーを取得していると考察する．まず，過酸化水素の分解反応，およ考えられる．また，このような部分酸化は第三び有機物の酸化反応に共通する化学種に着目す

級アルコールでは起こらないため，第三級アル

ると，前者は酸素分子を生成する反応，後者はコールを含む水溶液中では指向的な運動が発生

酸素分子を消費する反応となっている．そのたしなかったことも理解できる．大局的に見れば，め，凝集体周りの酸素分子の濃度勾配は両者の溶存酸素を用いた有機物の酸化は水棲の微生物

燃料で反対になる．ここで，仮想的に図 4 のよが生命活動を維持するために行っているものでうなブーメラン型の凝集体周りにできる酸素分– 161 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 158–163

Research Grant Report

分子と白金の相互作用エネルギーが他の化学種のものより大きければ凝集体は凸部側に進行することになる．一方，有機燃料の場合も同様に考えれば，今度は，凸部と凹部で酸素分子の供給速度に違いが現れ，凹部周辺の方が，酸素分子が欠乏した状態になる．そして，この場合には凝集体は凹部側に運動することになる．
本研究結果の様に，ブラウン運動とは異なる
これらの特徴的な運動はありふれた単成分の触媒粒子でも見られるものである．化学プラントなどでは触媒反応を利用して製品を製造することがよくあるが，その際には反応エネルギーは当たり前のように系内の顕熱の蓄積に使用されている．熱力学第二法則に則れば，熱エネル
ギーは質が低く，等温状態では仕事を生み出すことはできない．しかしながら，実際にその触媒反応プロセスを注視すれば，我々が気付いていないだけで，反応エネルギー⇒運動エネル
ギー⇒熱エネルギーというように中間的なエネ
ルギー状態を経て，熱エネルギーへと変換されている場合があるのではないだろうか．反応エ
図3エタノールおよび過酸化水素を燃料に用いた
ときの白金粒子の凝集体の運動方向の違い．

ネルギーから電気エネルギーを取り出す技術は二百年以上前から発展してきたのに対し，この中間的な運動エネルギーが存在しえるかどうかについては，あまり検討されておらず，有効利子の濃度勾配を考えよう．過酸化水素が燃料の用されていないことに勿体なさを感じる．本節場合，凝集体の凸部と凹部で酸素分子の拡散速のような研究が発展し，反応エネルギーから効度に差が出る．すなわち，三次元方向に拡がり

率的に運動エネルギーを取り出し仕事へと直接を持つ凸部では酸素分子は拡散しやすく，負の変換できるようになれば，従来の温度差を利用曲率を持つ凹部では拡散しにくく蓄積される．

して仕事を取り出す手法に代わる革新的なエネ

その結果，凝集体の左右で酸素分子の濃度勾配

ルギー変換プロセスが創成されるのではないかの対称性が破られる．本運動が酸素分子の自己と期待される．

拡散泳動によって誘起されると考えると，酸素

図4

白金粒子凝集体の運動メカニズム．

– 162 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 158–163

参考文献
[1]

and Strategies of Motion Control, KONA Powder andParticle Journal, 32, 2–22 (2015).

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tors, ACS Nano, 2, 1069–1075 (2008).

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[2]

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[3]

[4]

[5]

W. Gao et al., Polymer-based tubular microbots: role ofcomposition and preparation, Nanoscale, 4, 2447–2453

R. D. Vale et al., Direct observation of single kinesin(2012).
[8]

451–453 (1996).

R. Laocharoensuk, J. Burdick & J. Wang, Carbon-­Nanotube-Induced Acceleration of Catalytic Nanomo-

ports RNA: Isolation and characterization of an

W. F. Paxton et al., Catalytically induced electrokinet-

W. Gao, A. Pei, R. Dong & J. Wang, Catalytic Iridium-­
Based Janus Micromotors Powered by Ultralow Levels

ics for motors and micropumps, Journal of the Ameri-of Chemical Fuels, Journal of the American Chemical

can Chemical Society, 128, 14881–4888 (2006).

Society, 136, 2276–2279 (2014).

W. F. Paxton et al., Catalytic nanomotors: Autonomous[9]

D. Yamamoto, A. Mukai, N. Okita, K. Yoshikawa & A.

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Shioi, Catalytic micromotor generating self-propelled

13424–13431 (2004).

regular motion through random fluctuation, Journal of

D. Yamamoto & A. Shioi, Self-Propelled Nano/Micro-

Chemical Physics, 139, 034705 (2013).

motors with a Chemical Reaction: Underlying Physics

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. アルコールを燃料とした触媒型マイクロモーターの開発，日本化学会第 95 春季年会
（2015 年 3 月）．

1. D. Yamamoto & A. Shioi, Self-Propelled Nano/
Micromotors with a Chemical Reaction:

2. 有機燃料によって駆動する等温化学マイク

Underlying Physics and Strategies of Motion

ロモーター：規則的運動の創発，第 66 回コControl, KONA Powder and Particle Journal,

ロイドおよび界面化学討論会（2015 年 9 月）．
3. 有機物を燃料とする白金触媒化学モーター

32, 2–22 (2015).
2. D. Yamamoto et al., Micromotors working inwater through artificial aerobic metabolism,
Nanoscale, 7, 13186–13190 (2015).

– 163 –の自発運動とその運動制御，化学工学会第47 回秋季大会（2015 年 9 月）．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 164–16813127

微粒子添加法の付着性改善効果に対する主粒子径の影響
Effect of Main Particle Diameter on Improving Particle
Cohesiveness in a Fine Particle Admixing System
研究代表者 Research leader:吉田幹生

Mikio YOSHIDA

同志社大学大学院理工学研究科

准教授

Department of Chemical Engineering and Materials Science,
Doshisha University, Associate Professorr
E-mail: miyoshid@mail.doshisha.ac.jp

抄録
付着性を改善する方法の 1 つに微小粒子を添加する方法がある．しかし，付着性改善メカニズムは十分に明らかになっていない．本研究では，付着性を反映する圧密充填操作を用い，付着性改善のターゲットとなる主粒子の粒子径が付着性改善効果に及ぼす影響を検討した．主粒子には 397，
1566 nm，添加粒子には 8，21，62，104 nm のシリカ粒子を用いた．所定の割合で混合した試料の圧密充填率を測定し，未添加の場合と比較した．また各混合試料の被覆状態を SEM により解析した．
結果より，添加粒子に対する主粒子の粒子径比が大きいほど，付着性改善効果が生じやすいことが明らかとなった．これはテコの原理を適用した 3 体連結モデルによって説明できることが示された．
また，主粒子径が大きいほど，付着性改善効果が最大となる被覆率が小さくなった．これは主粒子の曲率に基づく主粒子同士の接触確率によって説明できることが示された．

ABSTRACTOne of the techniques used to improve particle cohesiveness is the admixing of nano-particle to main
particles. However, the mechanism for this improvement in cohesiveness has not been clarified yet. In thepresent study, we focused on compressed packing as one of the operations that is affected by particle
cohesiveness, and we investigated the effects of the main particle diameter on the improvement in thecohesiveness. The main and admixed particles were 397, 1566 nm and 8, 21, 62, 104 nm in diameter,
respectively. The main and admixed particles were mixed for various mass ratios, and compressed packing
fractions for the mixed particles were measured. SEM images were used to analyze the coverage diameter andthe surface coverage ratio of the admixed particles on the main particles. As a result, the improvement in thecohesiveness was obtained easily when the diameter ratio (=main particle/ admixed particle) increased. Thiswas explained by the linking rigid-3-bodies model applying the principle of leverage. Furthermore, thesurface coverage ratio showing the most improvement increased with main particle diameter. This was
explained by the contact probability of the main particles based on the curvatures in the main particle surface.

– 164 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 164–168

研究背景と目的り，微小粒子添加による付着性改善効果に及ぼす主粒子径の影響を検討した．

粉体はその粒径が小さくなるほど比表面積が研増加するため，反応性や溶解性が向上する．その一方で，重力に対して付着力が相対的に大きくなるため，粉体の付着性が高くなり，期待通

究

方

法

1．混合および圧密実験方法りの効果が得られなくなることが多い．例えば，

試料には主粒子として 397，1566 nm，添加

錠剤用粉末においては，付着性が高くなると充粒子として 8，21，62，104 nm のシリカ粒子を填構造が悪化し，十分な強度が得られなくなる．

用いた．真密度はいずれも 2.2 × 103 kg/m3 でしたがって，粒子径を小さく保ったまま付着性ある．

を改善する手法の開発は極めて重要である．

主粒子に添加粒子を理論被覆率 Rtc が 0.5 ～その方法の 1 つとして微小粒子添加法

143.9% になるように加え，撹拌による混合操（Zimmermann I. et al., 2004; Jonat S. et al., 2004;

作を行った．所定量の混合試料を内径 8.8 mm

Chen Y. H. et al., 2010）がある．この方法が有の円筒容器に投入し，上部より 0.19 MPa の荷

効なのは，添加微小粒子が主粒子の表面に被覆重を掛けることにより圧密操作を行い，圧密粒することにより，主粒子間の付着力を下げるた子層の充填率 ϕ を算出した．一方，比較としてめだと考えられているが，添加条件によっては主粒子のみの場合でも，同様の手順で充填率を付着性が悪化する場合もあり，その付着性改善算出した．両者の結果より，正味の充填率変化

メカニズムの詳細は不明である．これは主粒子

Δϕnet を求めた．Δϕnet は主粒子のみの充填率をおよび添加粒子の付着力，粒子径，形状，密度基準とし，各添加割合において主粒子が最密化などの様々なパラメータが混合粒子の付着性にされた（= 付着性改善効果が生じた）ことによ

複雑に影響を与えるためだと考えられる．よっる充填率変化を示す．実験は各条件につき 3 回て，各パラメータが混合粒子の付着性に及ぼすずつ行った．なお，理論被覆率は添加粒子が主影響を順次解明していくことが求められる．

粒子の表面を最密充填で 1 層分被覆する場合を本研究では，上記の様々なパラメータの中でも，特に主粒子の粒子径の影響に着目した．これは，主粒子径を変えることで，主粒子間の空100% とした．

2．被覆径 D と実際の被覆率 Rac の算出

隙，主粒子表面の曲率，慣性モーメントなどが混合後の粒子の被覆状態を SEM 写真により変化し，これらが添加条件に大きく影響すると撮影し，添加粒子の被覆径 D と実際の被覆率考えられるためである．本検討を行うには，形Rac を 次 の 手 順 で 算 出 し た（Yoshida M. et al.,

状，材質等が及ぼす影響を排除することが望ま2013）．まず画像解析ソフトにより主粒子を被しいため，主粒子と添加粒子には共に一次粒子覆している添加粒子の粒径を 80 個測定し，被径の異なる球形シリカを用いた．これらを種々

覆径 D と投影断面積 Sa（= πD2/4：球と仮定）の割合で混合したものを試料とし，付着性を反の平均値を算出した．次に主粒子 20 個の粒径映すると考えられる粒子層の圧密充填率によっを測定し，各粒子の半球表面積 S1 を算出した．

て評価した．また，主粒子径が変化すると，主さらにこれらの主粒子に対して，被覆個数 N

粒子間の空隙や曲率の変化により主粒子表面へを測定し，N と Sa の積により添加粒子の被覆の添加粒子の被覆状態も変化し，これが付着性

投影断面積の合計値 S2 を算出した．S2 を S1 で改善効果に大きく影響を及ぼす可能性も考えら除することにより実際の被覆率 Rac を算出した．

れる．そこで，本研究では，各混合試料の被覆状態を SEM により解析した．これらの結果よ– 165 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 164–168

研

究

成

果

Research Grant Report

性改善効果が無いことが確認できる．それに対して，主粒子が 1566 nm の場合には，いずれの1．理論被覆率に対する充填率

Dad でも付着性改善効果が生じていることが明

図 1 に理論被覆率 Rtc に対する正味の充填率

らかとなった．よって，添加粒子が同じであっ

変 化 Δϕnet を 示 す． 主 粒 子 が 397 nm の 場 合ても粒子径比（= 主粒子径／添加粒子）が大き（Yoshida M. et al., 2013）においては，Dad = 8，いほど付着性改善効果が生じやすいことが示さ

21 nm の場合は Rtc の増加に伴って Δϕnet が増加れた．

し，それぞれ Rtc = 27.4，10.4% で最大の付着性改善効果を示すことがわかる．しかし，どちら

2．添加粒子の被覆状態と付着性改善効果の場合もさらに Rtc が増加すると Δϕnet が減少

図 2 に Dad = 8，21，62 nm の場合の理論被覆

し，主粒子のみの充填率を下回る結果となった．

率 Rtc に対する SEM 写真の画像解析によって一 方，Dad = 62，104 nm の 場 合 は い ず れ の Rtc得られた添加粒子の被覆径 D の結果を示す．

値においても Δϕnet ≥ 0 の結果が得られず，付着

なお，検討を容易にするため，改善効果が見られ な か っ た 主 粒 子 径 = 397 nm， 添 加 粒 子 径

図1

理論被覆率に対する正味充填率（主粒子径（a）：397 nm（Yoshida M. et al., 2013），（b）：1566 nm）

図2– 166 –

理論被覆率に対する被覆径（主粒子径（a）：397 nm（Yoshida M. et al., 2013），（b）：1566 nm）

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 164–168

Dad = 62 nm 場合以外は，図 1 の Δϕnet ≥ 0（改善効果有）の条件の結果のみを示した．
主 粒 子 が 397 nm の 場 合（Yoshida M. et al.,2013）においては，Dad = 8，21 nm の条件では，共に D は約 60 nm 程度であり，添加粒子は凝集体として主粒子に被覆していることがわかる．
一方，改善効果が得られなかった Dad = 62 nmの場合も D は約 60 nm 程度であり，こちらは一次粒子として主粒子に被覆していると言える．
次に，主粒子が 1566 nm の場合は，条件によって D の傾向が大きく異なることがわかる．ただ，
Dad = 62 nm の Rtc ≤ 7.0 の結果に着目すると，Dは約 80 nm 程度であり，ほぼ一次粒子として被覆している可能性が高いと言える．したがって，付着性改善効果の発現は，添加粒子が一次粒子
あるいは凝集体での被覆によらず生じることが示唆された．
図 3 に Dad = 8，21，62 nm の 場 合 の SEM 解析によって得られた実際の被覆率 Rac に対する正味の充填率変化 Δϕnet を示す．なお，ここでも解析を容易にするため図 1 での Δϕnet ≥ 0 の条
件のみを抜粋して示した．
まず，主粒子が 397 nm の場合（Yoshida M. etal., 2013）においては，Δϕnet が最大となる Rac
値は，添加粒子径によらず約 8 ～ 10% である
ことがわかる．一方，主粒子が 1566 nm のその

図3

Rac 値は約 2 ～ 5% であり，397 nm の場合に比べてやや小さい値にシフトすることが確認できる．この理由については次項で議論する．

実際の被覆率に対する正味充填率（主粒子径（a）：397 nm（Yoshida M. et al., 2013），（b）：1566 nm）

が接触し，粒子節点は 1 つとなる．一方，添加粒子を加えると，右図のように，2 つの主粒子

3．主粒子径が付着性改善効果に及ぼす影響
前項までの結果より以下の 2 点が明らかとなった．（1）添加粒子 62 nm では，主粒子径が1566 nm の場合のみ付着性改善効果が生じる．
（2）主粒子径が大きくなると，付着性改善効果が最大となる実際の被覆率（Rac）が小さくなる（約 9% →約 3.5%）．この理由を順次議論する．
まず，結果（1）については 3 体連結モデルに添加粒子が挟まるため粒子節点は 2 つとな
る．このように節点が増えることで，ヌンチャ
クのように先端部分の運動性が増加し，主粒子の移動抵抗を軽減するというモデルである．ここにテコの原理を適用する．図 5 にテコの原理を適用した 3 体連結モデルの概略図を示す．また次式にテコの原理の式を示す．

（Yoshida M. et al., submitted）にテコの原理を適F2  F1

用することで説明できると考えられる．図 4 に

d1
d2

（1）

3 体連結モデルの概略図を示す．添加粒子を加ここで F1 は右側の主粒子にかかる圧密力，

えていない場合は，左図のように，主粒子同士

F2 は左側の主粒子と添加粒子との粒子節点にか– 167 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 164–168

図6

主粒子径と曲率考えられる．図 6 に主粒子径による曲率の違いのイメージ図を示す．図からわかるように主粒子が大きいほど，添加粒子の被覆径および被覆
間隔が同じであっても，多点接触しやすくなる．
これにより主粒子が大きいほど，小さな Rac 値

図 4 3 体連結モデル（Yoshida M. et al., submitted）

で付着性改善効果が最大値を示したと考えら
れる．
参考文献
[1]

図5

テコの原理を適用した 3 体連結モデル[2]

かる分離力，d1，d2 はそれぞれ各 F1，F2 点と支点 P との距離である．式（1）から明らかなように，主粒子径が約 4 倍（= 1566/397）にな[3]

ると，d1 の距離が大きくなり，F2 の値が大きくなりやすい．これに伴い，F2 の節点での付着力を分離力が上回りやすくなり，主粒子の相[4]対的な運動はより Smooth になると考えられる．
これが，主粒子が大きくなるほど付着性改善効
果が生じやすくなった理由だと考えられる．
次に結果（2）の理由について検討する．こ[5]

れは主粒子の曲率の違いによって説明できると

外部発表成果口頭・ポスター発表
1. 三隅 敦司，山本 裕昭，押谷 潤，後藤 邦彰，
吉田 幹生，“主粒子－微小粒子混合系における粒子径が充填率向上効果に及ぼす影

Chen Y. H., Jallo L., Quintanilla M. A. S., Dave R.,
Characterization of part icle and bulk level cohesion reduct ion of surface modified fine aluminum powders,
Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 361 (2010) 66–80.
Jonat S., Hasenzahl S., Drechsler M., Albers P., Wagner
K. G., Schmidt P. C., Investigation of compacted hydrophilic and hydrophobic colloidal sil icon dioxides as
glidants for pharmaceutical excipients, Powder Technology, 141 (2004) 31–43.
Yoshida M., Yamamoto H., Oshitani J., Gotoh K., Effects of the agglomerated states and the gap of coverage
for admixed particles on particle-bed packing fractions,
Advanced Powder Technology, 24 (2013) 560–564.
Yoshida M., Takatsuki R., Sakamoto G., Oshitani J.,
Gotoh K., DEM simulation analysis for effects of adhesive forces and rotation of admixed particles on improvement of particle cohesiveness, Advanced Powder
Technology, submitted.
Zimmermann I., Eber M., Meyer K., Nanomater ials as
Flow Regulators in Dry Powder, Zeitschrift für Physikalische Chemie, 218 (2004) 51–102.

響”，第 8 回 中四国若手 CE 合宿 (Kurashiki,
Aug. 4-5, 2014) 55p-PS45.
2. 三隅 敦司，山本 裕昭，押谷 潤，後藤 邦彰，
吉田 幹生，“微小粒子添加による粉体層の充填率向上効果に対する主粒子径の影響”，
2014 年 度 粉 体 工 学 会 秋 期 研 究 発 表 会(Tokyo, Nov. 25-26, 2014) 208p-S15.

– 168 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 169–172

13128

湿式造粒における液と粉体挙動の数値シミュレーション
Numerical Simulation of Liquid – Powder Mixture
in Wet Granulation
研究代表者 Research leader:

鷲野公彰

Kimiaki WASHINO

大阪大学工学研究科

助教

Graduate School of Engineering, Osaka University, Assistant Professor
E-mail: washino.k@mech.eng.osaka-u.ac.jp

抄録
湿式造粒プロセスにおいて，粉体層内部への液分散はプロセスの最適化や製品の品質管理において重要であり，数値計算による現象の理解促進が望まれている．本研究では，離散要素法（DEM）
において個々の粒子表面の部分濡れを考慮した，粒子同士の接触による液輸送モデルの開発を行った．開発されたモデルでは個々の粒子の表面を細分化し，それらの分割面同士での液の移動を時間とともに追跡することで，粒子の局所的な濡れやその分布を表現した．開発モデルは種々の造粒機
内 の 粉 体 層 へ の 液 の 分 散 予 測 に 適 用 さ れ た． そ の 結 果，Shi & McCarthy モ デ ル（Shi D. and
McCarthy J. J., 2008）に代表される既存のモデルでは，高粘度の液のように液流動性が悪い場合は
液分散速度を過大評価してしまう問題があり，DEM における粒子表面の部分濡れを考慮することの重要性が示唆された．

ABSTRACTIn wet granulation, it is important to accurately predict the liquid dispersion for process optimisation andquality assurance. In this work, a new contact dispersion model was developed by taking into account thepartial wetting of particle surfaces, which was incorporated into the Discrete Element Method (DEM). In thedeveloped model, individual particle surfaces are sub-divided and the liquid redistribution between these subdivided surfaces are tracked with time. The proposed model was applied to simulate the liquid dispersion rate
in several granulators. It is implied from the obtained results that the conventional contact liquid dispersion
models, including the Shi and McCarthy model (Shi D. and McCarthy J. J., 2008), give faster liquid
dispersion especially when highly viscous liquid is used and the mobility of liquid is poor.

研究背景と目的存在する．現在の産業で生産される製品の実に3 分の 2 は，その最終形もしくはその製造過程粉体を扱うプロセスは産業界において頻繁にの中で粉体の形状を取ることが知られている– 169 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 169–172

（Merkus H. G., 2009）．例としては湿式造粒，粉Perchard V., 1985）といった液架橋力を組み込

体コーティング，粉体の乾燥や混合，触媒反応

むことにより，濡れ粒子のダイナミクスを表現

等が挙げられる．このようなプロセスではしばした．また，同ソフトウェアに本研究で提案す

しば噴霧液滴が乾燥粒子に付加される．特に湿る， 部 分 濡 れ を 考 慮 し た 接 触 液 輸 送 モ デ ル

式造粒においては，付加された液を可能な限り（Washino K. et al., 2016）を組み込み，粉体層へ早く，均一に粉体内に分散させることが製品のの液の分散を表現した．

品質管理の上で重要となる．そのため，これま
でに液の粉体への浸透や分散に関する様々な実

2．回転ドラム実験

験的研究が報告されている（例えば，Iveson, S.

シミュレーションに用いられる液架橋力モデ

M. et al., 1998, Hapgood K. P. et al., 2003）．しかルの妥当性を検証するため，Fig. 1 に示される

しながら，複雑な液と粉体粒子の相互作用によ

実験室スケールの回転ドラム内の粒子の動きをり，湿式造粒プロセスの液分散メカニズムを実

高速度カメラで観測し，結果に対する比較・検験的に理解することは容易ではない．

討を行った．

固体粒子群の挙動を数値シミュレーションに

研

より解析する手法の一つとして離散要素法（DEM）（Cundall P. A. and Strack O. D. L., 1979）
がある．DEM を用いることで，実験では得る

究

成

果

1．液架橋力モデル検証

ことの難しい粒子レベルの情報を得ることがで本研究で用いた液架橋力モデルの妥当性を評きる．DEM を粉体内への液分散シミュレーショ

価するため，回転ドラム内の粒子挙動の比較をンに適用するためには，粒子同士が接触した際行った．実験では粒子は 3 mm のアルミニウム，の液輸送を表現するモデルが必要となるが，こ液には水を使用しており，粒子を液で均一に濡れまでに報告されているモデル（例えば，Shi D.

らしてから観測を行った．得られたスナップ

and McCarthy J. J., 2008, Mohan B. et al., 2014）

ショットを Fig. 2 に示す．これにより粒子層のでは個々の粒子表面の部分的な濡れが考慮され

動的安息角や，液架橋力による粒子のドラム内ていないため，粉体内の液分散速度を正確に評

壁への付着の様子が，シミュレーションと実験

価できないという問題がある．

で良い一致を見せていることが確認され，シ本研究では，粒子表面を細分化することにより，部分濡れを考慮した粒子同士の接触液輸送

ミュレーションで使用している液架橋力モデルの妥当性が示された．

を表現するモデルを開発した．また，開発モデ
ルを用いて造粒機内の粉体層への液の分散をシ
ミュレートし，既存のモデルとの比較を行った．

研

究

方

法

1．シミュレーションモデル開発
本研究ではオープン・ソースソフトウェアである OpenFOAM を改良することで，液で濡れた 粒 子 の シ ミ ュ レ ー シ ョ ン を 行 っ た．
OpenFOAM に，表面張力に起因するキャピラ
リ力モデル（Rabinovich Y. I. et al., 2005）や液粘性に起因する潤滑力モデル（Adams M. J. and– 170 –

Fig. 1

Schematic diagram of experimental set-up.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 169–172

Research Grant Report

Fig. 2 Snapshots of wet particles in a rotary drum obtained
from (a) simulation and (b) experiment.
Fig. 3 Temporal change of mixing index with the numberof particle surface division varying from 12 to 144.

2．接触液輸送モデルの粒子表面分割数の最適化
本研究で開発された接触液輸送モデルでは，
粒子表面を細分化することにより，粒子表面の部分的な濡れを表現する．このモデルでは，表面の分割数が少ないと部分濡れを十分に捉えることが出来ない．一方で，分割数が多すぎると計算負荷が増大し，現実的な時間スケールでのシミュレーションが困難となる．Fig. 3 に分割数を変化させて行った回転ドラムのシミュレー
ションにおける，Mixing index の時間変化を示
す．Mixing index は液分散状態を定量的に評価するための指標であり，値が 1 に近づくにつれ液が粒子層全体に均一に分散されていることを示す．Fig. 3 より，分割数が極端に小さい場合
は液の分散を過小評価する傾向があることが分かる．また，分割数を 36 より多くしても，液分散傾向に変化は見られない．この結果より，開発されたモデルでは，粒子表面分割数が 36

Fig. 4 Snapshots of spray drum. (left) Shi and McCarthy
model, (middle) proposed model and (right) no
contact dispersion.

程度あれば部分濡れを十分に表現できることが分かった．

触による液輸送を考慮しない場合（右列）についてのシミュレーション結果を示す．Fig. 4 の3．既存の接触液輸送モデルとの比較

カラーマップは各粒子表面の液体積を粒子一つ湿式造粒でしばしば用いられるスプレードラの体積で無次元化したものを表す．Fig. 4 より，

ム 内 に お け る， 比 較 的 粘 度 の 高 い 噴 霧 液

既存の Shi & McCarthy モデルを用いた結果は，（100 mPa·s）の粉体層への分散シミュレーショ

粉体層への液分散が非常に早く進行しているこンを行った．Fig. 4 に，既存の接触液輸送モデとが見て取れる．これは，既存のモデルでは粒ルとして Shi & McCarthy モデルを用いた場合子の部分的な濡れが考慮されていないため，接（左列），本研究で開発された接触液輸送モデル

触によって輸送された液は即座に粒子表面全体を用いた場合（中央列），また，比較として接に広がり，近接粒子との液架橋形成に使用され– 171 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 169–172

るためであると考えられる．一方，開発された[4]

liquid-bound granules, AIChE Journal, 44 (1998)

モデルを用いた場合は，接触液輸送を考慮していない場合に比べると液が層内に分散しているが，その速度は Shi & McCarthy モデルから得られるものとは大きく異なる．これらの結果よ

1510–1518.
[5]

された．

liquid transport through sheared beds of inertial smooth[7]

ume liquid bridge: Theory and experiment, Langmuir,
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外部発表成果Dispersion by Particle Contacts in a Granulator”,
Particulate Processes in the Pharmaceutical

論文発表

Industry IV (Potsdam, Sept. 14-18, 2014).
2. K. Washino, K. Miyazaki, T. Tsuji and T. Tanaka,

1. K. Washino, K. Miyazaki, T. Tsuji and T. Tanaka,“Discrete Particle Simulation of Wet Powder

A New Contact Liquid Dispersion Model for

Flow”, The 2nd OpenFOAM User Conference

Discrete Particle Simulation, Chemical Engi­(Berlin, Oct. 7-9, 2014).

neering Research and Design, Advance online

3. 鷲野 公彰，“濡れを考慮した粒子の Discrete

publication. DOI: 10.1016/j.cherd.2016.02.022

Particle シ ミ ュ レ ー シ ョ ン ”，PUCA 2014 –(2016).

ESI Users’ Forum Japan (Tokyo Nov. 2014).
4. 鷲野 公彰，“湿式造粒プロセスにおける固口頭・ポスター発表

液間相互作用の数値計算”，日本伝熱学会関西支部

1. K. Miyazaki, T. Tsuji, T. Tanaka and K. Washino,“Discrete Particle Simulation of Liquid– 172 –

第 21 期

March 3, 2014).

第 3 回講演討論会 (Kobe,

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 173–17913129

多孔性錯体微粒子の粒径・形状制御による吸着機能設計
Design in Adsorption Characteristics of Porous Coordination
Polymer Particles by Controlling Particle Size and Shape研究代表者 Research leader:渡邉

哲

Satoshi WATANABE

京都大学大学院工学研究科

講師

Graduate School of Engineering, Kyoto University, Junior Associate Professor
E-mail: nabe@cheme.kyoto-u.ac.jp

抄録
本 研 究 で は， 多 孔 性 金 属 錯 体（Metal-Organic Frameworks; MOFs も し く は Porous Coordination
Polymers; PCPs）の 1 種である Zeolitic Imidazolate Framework-8（ZIF-8）を対象に，ZIF-8 が示す特
異な吸着特性を粒径・形状によって制御すべく，単分散 ZIF-8 微粒子合成プロセスの構築を目的とした．亜鉛イオンと 2 メチルイミダゾール水溶液をマイクロリアクタを用いて混合したところ，バッ
チ式での合成よりも狭い粒度分布を持つ ZIF-8 微粒子が高い再現性で得られた．粒子形状は，室温で合成すると切綾立方体であったのに対し，低温条件（5°C）ではラズベリー型が得られた．2 メ
チルイダゾールと亜鉛イオンのモル比 R の影響を検討したところ，R が大きくなると粒子サイズは50 nm まで小さくなり，さらに，ブチルアミンを添加すれば，20 nm の ZIF-8 粒子が得られることを示した．得られた ZIF-8 微粒子の窒素吸着等温線を測定したところ，粒径が小さくなるとゲート
吸着圧は高圧側へシフトすることを見出し，粒径によるゲート吸着挙動制御の可能性を示した．

ABSTRACTThe present study focused on the synthesis of zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) particles, which is afamily of porous coordination polymers (PCPs) or metal-organic frameworks (MOFs). We simply mixed azinc nitrate solution with a 2-methylimidazole solution in a microreactor with high mixing performance.
Taking advantage of the rapid and uniform mixing, the microreactor successfully produced ZIF-8 particles
with high reproducibility. The synthesis at room temperature resulted in ZIF-8 particles with chamfered cubic
shape, while a lower temperature of 5°C produced raspberry-type spherical particles. We then investigated theeffect of the ratio of the concentration of 2-methylimidazole to that of zinc nitrate on the particle size, andfound that the increase in the ratio decreases the ZIF-8 particle size, and the minimum particle size is 50 nm
at the ratio of 200. Further decrease in the particle size to 20 nm was achieved by the addition of n-butylamine
molecules. We measured adsorption isotherms of N2 in ZIF-8 particles and found that smaller ZIF-8
nanoparticles show the gate adsorption at higher pressures, demonstrating the possibility in the gate pressure
control by particle size.

– 173 –
Copyright © 2016 The Author. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 173–179

研究背景と目的
多孔性配位錯体（Porous Coordination Polymers;
PCPs もしくは Metal-Organic Frameworks; MOFs）
は，金属イオンと有機配位子が配位結合することで自己集合的に組み上がる多孔性結晶である [1]．ナノ細孔の規則性や大きな比表面積に加え，様々な金属イオンと有機配位子を選択する
Fig. 1

ことで，高い構造設計性を有するという特徴を

ZIF-8 の構造持つ．これらの特徴に加え，PCP のなかには，
ソフト多孔性結晶（Soft Porous Crystals; SPCs）

ある 2-MeIM が橋架けした（Fig. 1a），ソーダと呼ばれる，結晶性を維持しながら構造が大き

ライト型の結晶構造を持ち，その強い結合力かく変化する構造柔軟性を有するものがあり，特ら他の PCP に比べ高い熱および化学安定性を

異な吸着挙動を示すことが知られている．こ有する．さらに，2-MeIM リンカーの回転によの SPC は，低圧部では無孔性のために吸着量

り細孔入口径が変化する（Fig. 1b）という構造がほぼゼロにも関わらず，ある圧力（ゲート圧）

柔軟性を示すことから，Ar や N2，O2 に対して

において多孔性の構造へと構造転移し，急激にリンカーの回転に起因するゲート吸着が発現す

吸着量が増加するという特異的な吸着挙動を示ることが報告されている [5]．従来の ZIF-8 の合す．他の多孔性材料には見られないこの吸着成法は，ジメチルホルムアミドなどを溶媒とし挙動はゲート吸着と呼ばれ，ガス貯蔵や分離たソルボサーマル法 [6] が多く，このとき得らだけでなく，センサーへの応用も期待される

れるのは数百 μm 程度の大きな結晶であった．

が，その実現のためには，ゲート吸着挙動の

しかし，PCP のナノ粒子化が注目されるにつれ制御が課題である．これまでに，SPC を構成て，マイクロ波や超音波，添加剤を利用するこする金属イオンもしくは有機配位子を変更すとによる ZIF-8 の粒子径制御手法が報告され始ることでゲート吸着挙動が変化することが報めているが [7]，多くは有機溶媒を用いた合成で告されているものの，その変化挙動は複雑で系あり，環境負荷を考慮すると水系での合成が望統的な理解には至っていない．一方で，Sakata

まれる．水溶媒中での ZIF-8 合成は，2-MeIM

らは SPC の一種である [Cu2(bdc)2(bpy)]n（bdc =が大過剰の条件において可能であることが報告

1,4-benzenedicarboxylate, bpy = 4,4-bipyridine）をされているが [8]，このとき得られる粒子径は数

対象に，添加する酢酸の濃度を変えることでナ

百 nm 程度であり，水溶媒を用いたサブミクロノメートルから数十マイクロメートルの範囲でンサイズ以下の ZIF-8 粒子の合成手法はまだ確

異なる粒子径の SPC 粒子を合成した上で，そ立されていないのが現状である．

[2]

一般にナノ粒子を合成するためには，高濃度

れらのゲート吸着挙動が粒子径に依存して変化．これは SPC の粒子サイ

条件や添加剤を用いることによる大きい反応速ズによるゲート吸着制御の可能性を示唆するも度の条件下において，高い過飽和状態に持ち込ので，PCP の粒径制御手法の確立が強く求めら

み，より多くの小さな核を生成させることが望れている．

ましい．反応が速くなれば混合の影響が顕著にすることを示した[3]

本 研 究 で は，SPC の 一 種 で あ る Zeolitic

なるため，バッチ式リアクタを用いると，リア

Imidazolate Framework-8（ZIF-8, [Zn(2-MeIM)2]n,

クタ内に原料濃度や温度のムラが生じ，得られを対象とする．

る粒子サイズ分布は多分散になりやすく，かつZIF-8 は，亜鉛イオンに配位子（リンカー）で再現性が低くなる．従って，単分散なナノ粒子

2-MeIM = 2-methylimidazole）[4]– 174 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 173–179

合成には，完全混合を迅速に達成できる反応器

方法の影響を検討するため，バッチ式での合成が望ましい．それを実現する有力なツールがマを次のように行った．スクリュー管に入れたイクロリアクタである．本研究では，K-M ミ

Zn(NO3)2 水 溶 液 20 mL に，2-MeIM 水 溶 液

キサーと呼ばれるマイクロリアクタを ZIF-8 粒

20 mL を加え回転数 1500 rpm で攪拌した．

子の合成に適用し，混合過程が得られる粒径分

マイクロリアクタ，バッチ式それぞれで合成

布に及ぼす影響を検討した．濃度条件や反応温し た 粒 子 は， 動 的 光 散 乱 法（DLS; Zetasizer

度が粒径と形状，および吸着特性に与える影響

Nano ZS, Malvern）で粒径分布を測定した．懸への検討を通じて，ZIF-8 粒子合成手法の確立

濁液を真空乾燥し得られた粉末は，走査型電子を目指した．

顕微鏡（SEM, JSM-6700F, JEOL）および透過型
電子顕微鏡（TEM, JEM-1010, JEOL）による観

研

究

方

法

察を行い，画像解析により平均粒子径と標準偏差を求めた．このとき，100 個以上の粒子を解

ZIF-8 粒子合成の実験概略図を Fig. 2 に示す．

析し円相当径の算術平均を平均粒子径とした．

原 料 で あ る 2-MeIM 水 溶 液 を シ リ ン ジ A に，また，X 線回折測定（XRD, Ultima IV/285/DX,

Zn(NO3)2 水溶液をシリンジ B に充填し，シリリガク）による構造解析，および窒素吸着測定

ンジポンプによって送液しマイクロリアクタで（BELSORP-miniII, マ イ ク ロ ト ラ ッ ク・ ベ ル ）混合後，出口に接続したチューブ（内径 1.5 mm，を行った．

長さ 35 cm）を通して，スクリュー管に採取し研た．本研究で用いたマイクロリアクタは，K-M

究

成

果

ミキサーと呼ばれる中心衝突型マイクロリアク
タで，流体が強く衝突する際のせん断力を利用

マイクロリアクタを用いて，2-MeIM と Zn

しマイクロサイズのセグメント流を形成して，イオンとのモル比 R が 70 の条件で得られた粒拡散距離を短くすることにより迅速混合を可能

子の粒径分布を，バッチ式合成と比較した結果．混合液はスクリュー管内ですぐに白を Fig. 3 に示す．バッチ式で合成した粒子は平濁し始めた．得られた懸濁液は，1 時間静置さ

均 粒 径 が 0.44 μm で CV 値 が 0.40 と 分 布 が ブせた後に，遠心分離，上澄み液の除去，メタノー

ロードなのに対し，マイクロリアクタで合成す

ルへの再分散という操作を 3 度繰り返して洗浄る と 平 均 粒 径 0.35 μm，CV 値 0.24 の 比 較 的し た． 本 研 究 で は， 室 温 に て， 混 合 後 のシャープな粒径分布を持つ ZIF-8 粒子が得られ2-MeIM と Zn

た．また，同じ実験を 3 度繰り返しても（Run 1,

とする

[9]

2+

の モ ル 濃 度 比 R（[2-MeIM] /[Zn ]）を操作し，得られる ZIF-8 粒子の粒径2+への影響を検討した．反応温度を変化させる際
は，温度一定の水浴にマイクロリアクタ，スク
リュー管を浸漬して合成を行った．また，混合

Fig. 2

実験の概略図Fig. 3 散乱強度分布の比較– 175 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 173–179

Research Grant Report2, 3），ほぼ同様の粒径分布を持つ粒子が得られ四角形が {100} 面，六角形が {110} 面であり，たことから，マイクロリアクタを用いることで，Fig. 1a に示すソーダライト構造を反映した形状バッチ式で合成するよりも狭い粒径分布を持つと考えられる．反応温度を 5°C に下げると，室ZIF-8 粒子を再現性良く合成できることが示さ

温条件で得られる多面体形状（Fig. 5a）ではな

れた．マイクロリアクタの高い混合性能によっ

く，表面に凹凸を持つ球状粒子が生成した（Fig.

て，混合時間が核生成反応の特性時間に近づい5b）．以降は，この条件で得られた球状粒子をたことが，均一な粒子合成につながったもの

ラズベリー型粒子と呼ぶ．粒子表面には明確なと考えられる．しかし，それでもなお CV 値は結晶面は観察されないものの，XRD パターン0.24 と大きいことから，流量を増やして混合時が解析結果と一致していることから（Fig. 5c），間がさらに短い条件での検討が今後必要と考え

ラズベリー型粒子も ZIF-8 の結晶構造を有してられる．

いることが確認できる．ここで，粒子形成過程

異なるモル比 R の条件で合成を行ったとこ

において高温条件など反応速度が速いとき，安ろ，R = 20 では棒状の粒子が得られたが（Fig.

定な結晶面を持つ多面体形状が形成しやすいこ4a），モル比 R が 50 以上になると Fig. 4b に示とが知られている．従って，低い温度条件下ですような多面体形状の粒子が得られた．それぞZIF-8 粒子が球状に近くなったのは，反応速度

れの条件で得られた粒子の XRD パターンとが遅いため，{100} 面や {110} 面といった安定をな結晶面を形成しにくくなったためと考えら

ZIF-8 の結晶構造をもとにした解析結果[10]

Fig. 4c に示す．R = 70 で合成した粒子は，ピー

れる．

ク位置が解析結果と一致していることから室温条件で得られた粒子径について R との関ZIF-8 の結晶構造を有することがわかる．一方係を Fig. 6 にまとめた．R ≤ 200 においては，R

で R = 20 では，ZIF-8 結晶以外のピークも多数が増加するにつれて粒径が減少していること

見 ら れ る こ と か ら，Znw(OH)x(NO3)y(H2O)z とが分かる．これは，R が大きくなることで過いった副生成物が生成したと考えられる．Fig.

飽和度が大きくなり，より多くの小さな核が生

4b で観察される ZIF-8 粒子の形状は，四角形成したためと考えられる．一方で，R > 200 でと六角形の面から構成されていることから，切は粒子径はほぼ一定となっている．これは，

稜立方体（Chamfered Cube; CC）と判断できる．

R > 200 の条件を実現するためには [Zn2+] を小Fig. 4マイクロリアクタで合成した粒子の SEM 像（(a) R = 20 (b) R = 70）と (c) XRD パターン

Fig. 5– 176 –

R = 50 条件において (a) 室温，(b) 5°C で合成した ZIF-8 粒子の SEM 像と (c) XRD パターン

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 173–179

Research Grant Report

Fig. 6 R と粒子サイズの関係

さくせざるを得ず，R が大きくなる影響と [Zn2+]が小さくなる効果が相殺し，過飽和度が大きく変化しなかったためと考えられる．以上の結果
から，R を操作することで粒子径は 1 μm から
50 nm の範囲で変化し，その下限値は R = 200
で 50 nm 程度であることが明らかとなった．さらに，合成時に n-ブチルアミンを添加し，2 メ
チルイミダゾールの脱プロトン化を促進するこ

Fig. 7とで，粒径は 22 nm まで小さくなることを確認した．
合成した ZIF-8 粒子の吸着特性を評価するた

ZIF-8 粒子の窒素吸着等温線(a) 切稜立方体とラズベリー型粒子(b) 粒径の異なる ZIF-8 等温線の相対圧 0.005–
0.05 部分の拡大図

め， ほ ぼ 同 じ 粒 径 の 切 稜 立 方 体 型（0.43 ±0.09 μm），ラズベリー型粒子（0.52 ± 0.10 μm）

粒子を比べるとゲート吸着圧はおおよそ相対圧について，それぞれ 77 K での窒素吸着等温線

0.01 と 0.04 と 4 倍 程 度 異 な る こ と が 分 か る．

を測定した（Fig. 7a）．等温線から BET 比表面

この構造転移挙動は，リンカーが回転すること積を計算すると切稜立方体型が 1530 m /g，ラによる構造自体の不安定化を，分子吸着によっ

ズベリー型が 1390 m /g となった．ラズベリーて得られる安定化が上回ることで生じること型粒子の比表面積がわずかに小さいものの，を，我々は分子シミュレーションによる検討で

ZIF-8 の単結晶構造から予測される比表面積の明らかにしている [11]．この理解に基づけば，最大値が 1947 m2/g であること [6]，また合成しゲート吸着圧の粒径依存性は次のように解釈でたのはサブミクロンサイズ粒子であることを考きる．粒子径が減少するに伴い，吸着分子密度慮すると，ZIF-8 として十分に大きな比表面積が小さい粒子表面近傍部の割合が増加することを有する粒子が得られていることがわかる．

で，吸着によって得られる安定化効果は小さく

22

相対圧 10 近傍に見られるステップ状の吸なる．一方でリンカーの回転による構造不安定

着量増加は，Fig. 1b に示したように，リンカー化の効果は粒子径によって大きく変化しないた部分が回転するという構造転移に起因する

め，不安定化を補うだけの吸着量を達成するに「ゲート吸着」と呼ばれる特異な吸着特性であは高圧の条件が必要となり，その結果，粒子径る．このゲート吸着付近に注目し，粒径の異なが小さくなるほど，より高圧でゲート吸着が起る ZIF-8 粒子が示す吸着挙動を Fig. 7b に示す．

こったと考えられる．

–2

粒径の減少に伴いゲート吸着圧と脱着圧はとも

以上のように，中心衝突型マイクロリアクタに高圧側へシフトしており，941 nm と 22 nmを用いることで，バッチ式で合成するよりも単– 177 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 173–179

分散な ZIF-8 粒子を高い再現性で合成できることを示した．得られた ZIF-8 粒子は 1500 m2/g程度の比表面積を有し，粒子径に応じてゲート“Understanding Gas-Induced Structural Deformationof ZIF-8”, J. Phys. Chem. Lett., 3, 1159–1164 (2012).
[6]

Uribe-Romo, H. K. Chae, M. O’Keeffe, and O. M.

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Yaghi: “Exceptional chemical and thermal stability of

は，ZIF-8 粒子のナノサイズ化によるゲート吸着挙動の制御が可能であることを示唆する結果と言える．

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外部成果発表口頭・ポスター発表

論文発表

1. Satoshi Watanabe, Shuji Ohsaki, Hideki Tanaka,
Kazuhiro Mae and Minoru T. Miyahara, “Flow1. 渡邉 哲，大崎 修司，福田 晃子，花房 竜也，Microreactor Synthesis of Soft Porous Metal-

高田 健斗，田中 秀樹，牧 泰輔，前 一廣，Organic Frameworks with Controlled Size and宮原 稔，マイクロリアクタの混合特性評価

Adsorption Properties”, Western Pacific Colloidsと多孔性錯体微粒子合成への適用，粉体工2015 (Siem Reap, Cambodia Nov. 2015)

学会誌，52 (2015), 382–389．

2. Shuji Ohsaki, Kento Takada, Satoshi Watanabe,

2. 大崎 修司，渡邉 哲，田中 秀樹，前 一廣，Kazuhiro Mae and Minoru T. Miyahara, “Micro­

宮原 稔，マイクロリアクタを用いた多孔性

reactor flow synthesis of zeoltiic imidazolate

錯体ナノ粒子合成と吸着特性解析，粉体工

framework particles with controlled size, shape

学会誌，52 (2015), 707–713．

and adsorption properties”, 1st European– 178 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 173–179

Conference on Metal Organic Frameworks andPorous Polymers, B01.04 (Potsdam, Germany,

Research Grant Report2014)
8. 藤原 篤史，大崎 修司，渡邉 哲，田中 秀樹，
宮原 稔，“マイクロリアクタを用いた多孔Oct. 2015)
3. Shuji Ohsaki, Kento Takada, Satoshi Watanabe,

性錯体の粒径・形状制御と形成メカニズム

Kazuhiro Mae and Minoru T. Miyahara, “Micro­の解明”，第 18 回化学工学会学生発表会（福reactor flow synthesis of ZIF-8 particles with岡大会），O20（福岡，2016 年 3 月）

controlled size, shape and adsorption properties”,

9. 大崎 修司，森本 雄樹，渡邉 哲，前 一廣，

APCChE 2015 Congress, 3133799 (Melbourne,

宮原 稔，“多孔性錯体粒子における吸着誘Australia, Sep. 2015)

起構造変化と拡散メカニズムの解明”，化学

4. Satoshi Watanabe, Akiko Fukuta, Hideki Tanaka

工学会 第 81 年会，J122（大阪，2016 年 3 月）

and Minoru T. Miyahara, “Flow Synthesis of

10. 大崎 修司，渡邉 哲，田中 秀樹，宮原 稔，“多Soft MOF Particles with Controlled Size and孔性錯体 ZIF-8 が示す吸着誘起構造転移現

Adsorption Property via a Microreactor”, Fourth

象の粒径・形状依存性”，化学工学会 第 47

International Conference on Multifunctional,

回秋季大会，K206（北海道，2015 年 9 月）

Hybrid and Nanomaterials (Sitges, Spain Mar.

11. 大崎 修司，高田 健斗，渡邉 哲，田中 秀樹，
前 一廣，宮原 稔，“多孔性錯体 ZIF-8 微粒

2015)
5. Shuji Ohsaki, Kento Takada, Satoshi Watanabe,

子の粒径・形状制御と吸着特性解析”，2015

Hideki Tanaka and Minoru T. Miyahara, “Micro­

年度 粉体工学会春期研究発表会，BP-9（東reactor flow synthesis of ZIF-8 particles with

京，2015 年 5 月）

controlled size and shape”, 7th Biennial Australian

12. 大崎 修司，高田 健斗，渡邉 哲，田中 秀樹，

Colloidal Interface Symposium, PP025 (Hobart,

前 一廣，宮原 稔，“マイクロリアクタを用

Tasmania Feb. 2015)

いた ZIF-8 粒子の粒径・形状制御と吸着特性の検討”，化学工学会 第 80 年会，E315（東6. Satoshi Watanabe, Akiko Fukuta, Hideki Tanaka

京，2015 年 3 月）

and Minoru T. Miyahara, “Microreactor Flow
Synthesis of Soft Porous Crystals with

13. 大崎 修司，高田 健斗，渡邉 哲，田中 秀樹，Controlled Size and Adsorption Properties”,

宮原 稔，“多孔性錯体 ZIF-8 微粒子が示す吸MOF2014 (Kobe, Japan Sept. 2014)

着誘起構造転移の実測と分子シミュレー

7. Akiko Fukuta, Satoshi Watanabe, Hideki Tanaka
and Minoru T. Miyahara, “Microreactor Flow Syn­thesis of Soft Porous Crystals with Controlled
Size”, IMRET13 (Budapest, Hungary June

– 179 –

ション解析”，化学工学会 第 46 回秋季大会，
W322（福岡，2014 年 9 月）

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 180–19113130

気流中の非球形粒子運動のモデリングと数値解析
Modeling and Simulation of Motion of
Non-Spherical Particle in Air Flows
研究代表者 Research leader:渡邊裕章

Hiroaki WATANABE

九州大学大学院工学研究院

渡邊

裕章

准教授

Faculty of Engineering, Kyushu University, Associate Professor
E-mail: whiroaki@mech.kyushu-u.ac.jp
共同研究者 Co-researcher:チョウ

イ

Wei ZHANG

九州大学大学院工学府

博士後期課程Graduate School of Engineering, Kyushu University, PhD Student

武藤昌也

Masaya MUTO

京都大学大学院工学研究科

特定助教

Graduate School of Engineering, Kyoto University,
Program-specific Assistant Professor

北川

敏明

Toshiaki KITAGAWA

九州大学大学院工学研究院

教授

Faculty of Engineering, Kyushu University, Professor

抄録
粒子周りの渦構造，粒子表面の圧力や摩擦力の分布から，球形粒子と不規則な形状を持つ石炭粒子，
または石炭粒子と表面積や体積，球形度が等価な楕円体の一様流中の運動の比較を通じて，非球形
粒 子 の 運 動 特 性 を 明 ら か に す る こ と を 目 的 に， 単 一 粒 子 の 6 自 由 度 計 算 が 可 能 な Arbitrary
Lagrangian-Eulerian（ALE）法による直接数値計算（DNS）を実施した．また，湧き出しが種々粒子の運動特性に与える影響についても検討を行った．その結果，粒子に湧き出しがない場合，初期角度をもつ楕円体粒子は，安定な状態に達することはなく，Re の変化に伴い CD は振動し，その振動の確率密度関数は sine 関数のそれと似た特性をもつこと，粒子に湧き出しがある場合は，湧き出しがない場合に比較して，球および楕円体粒子に作用する摩擦力が大きく減少し CD は小さくな
り，初期角度をもつ楕円体粒子の CD が回転・振動する特性は，湧き出しがない場合と同様の確率密度関数で表現することが可能であることがわかった．

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Copyright © 2016 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 180–191

ABSTRACTA numerical investigation of the motion of spherical and non-spherical particles with/without gas blowing-out
in a vertical uniform air flow was conducted in this study. A sphere, spheroid and pulverized coal particle
were targeted. The shape of coal particle was three-dimensionally modeled by scanning a coal particle using
the X-ray CT method. As a first stage of the research, the Arbitrary Lagrangian-Eulerian (ALE) method wasvalidated by comparing with the experiment and the existing equations of drag coefficient, CD. Secondly, thedirect numerical simulations of spherical, spheroid and coal particles with or without gas blowing-out in a
vertical uniform air flow were performed and discussed in terms of the rotating motion and the variation of
CD. The results showed that the particle with the equivalent volume had a similar accelerating motion to thatof coal particle than that with the equivalent surface area. In addition, spheroidal particle showed the similar
motion to coal particle than spherical particle. The spheroidal particle with the initial angle of 0 degree stayed
without rotation in the flow, while that with the initial angle of the other never attain the stable position andkept rotating. The value of CD was fluctuating with varying Reynolds number, Re. It was also found that theprobability density function of CD behave as that of sine function. This suggests a possibility to formulate a
CD equation with Re and particle’s orientation. It was revealed that the value of CD decreased with the gasblowing out due to the reduction of friction force on the particle surface. The probability density function forthe spheroidal particle with the gas blowing-out could be expressed by the sine function as well. It is also
revealed that the motion of coal particle with irregular shape is significantly dependent on its shape, especiallywith gas blowing-out. A new model in which this complex shape effects can be considered is required todescribe the irregular shape particle.

研

究

目

的

ρ pV pdv
 FD  FL  FB  F prs  Fmass  FBasset（1）dt

単一粒子の 6 自由度計算が可能な Arbitrary

ここで，ρp，Vp，および v はそれぞれ粒子のLagrangian-Eulerian（ALE）法による直接数値

密度，体積，速度であり，FD，FL，FB，Fprs，計算（DNS）を実施し，粒子周りの渦構造，粒Fmass，および FBasset はそれぞれ抗力項，揚力項，

子表面の圧力や摩擦力の分布を明らかにするこ

浮 力 項， 圧 力 勾 配 項， 付 加 質 量 項， お よ びとで，球形粒子と不規則な形状を持つ石炭粒子，

Basset 履歴項である．これら粒子に掛かる力にまたは石炭粒子と表面積や体積，球形度が等価関する項のうち，一般に最も大きな役割を果たな楕円体の一様流中の運動の比較を通じて，非すのは次の抗力項である．

球形粒子の運動特性を明らかにすることを目的
FD FDprs  FDfrc  pe y  ndS  n  τ  e ydS（2）とする．また，湧き出しが種々粒子の運動特性

Sに与える影響についても検討を行う．

S

ここで，n は表面法線ベクトル，τ はストレ研究成果の概要

ステンソル，ey は流れ方向を表す．抗力係数
CD は次式で定義される．

1．計算方法
1.1 粒子の運動方程式
粒子運動に関する BBO 方程式は，一般に次式で表される．

CDFD

 C Dprs  C Dfrc
12
ρ f u  v A
2

（3）

ここで，ρf と u は流体の密度と速度，A は粒– 181 –

Research Grant Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 180–191

子の投影面積である．抗力が圧力と摩擦力に分レイノルズ数である．また，α と β は湧き出しけられるのと同様，CD も圧力と摩擦力に分けの強さを表す．Kurose ら [5] は式（7a）を対象て考えることができる．Haider ら [1] は次式でに大きな Re 領域への適用性を検証し，式（7b）定義される球形度 ϕ を用いて CD と粒子レイノの修正式を提案した．

ルズ数 Re の関係を研究し，ϕ が小さくなるに従い CD は大きくなることを見出した．



S sphere
S particle

Clift ら[2]


α ' 0.06  0.077e 0.4Re（4）は，様々な CD-Re 関係式を比較し，次式を提案した．

（9）

本研究では，これらの CD-Re 関係式との比較を行いながら，単一粒子の気流中運動の理解を進める．なお，本研究では，非構造格子有限体積法による非定常乱流解析コード FrontFlowRed/
Comb[6]–[8] を用いた．全ての計算ケースにおいC D 3 / 16  24 / ReCD

Re<0.01（5a）24
1  0.1315Re 0.820.05logRe
Re
0.01  Re  20（5b）て，対流項の離散化には 2 次精度中心差分を，時間積分には Euler 陰解法を用いた．

1.2 ALE 法
ALE 法の支配方程式は次式で表される．

24
CD
1  0.1935Re 0.6305
Re
20  Re  260（5c）Re ρ f  u  v  D / μ

性係数である．
粒子からの湧き出しがある場合，Cliffe の解析

を基に Miller ら[4]は湧き出しの効果を含む CD-Re 関係式を提案した．
CD 

（10）

u
 u  u ' ut1
σ  f
ρf

（11）

e
 u  u ' et1  σ  u  u  f
ρf

（12）

（6）

ただし，D と μ はそれぞれ粒子径と流体の粘

[3]

ρ f
 u  u ' ρ f   ρ f   ut

ここで，u' は格子速度である．u' = 0 の時，支配方程式は Euler 法と等価となる．本研究では，空間上に単一粒子が存在する計算格子を使用し，u' に粒子速度 v を与える．これにより，24  1  0.0545Re  0.1Re1/2 1  0.03Re Re 
1  α Re b βu と v の差（スリップ速度）に応じて粒子表面（7a）に圧力やせん断応力の分布が生じ，粒子は気流中で 6 自由度運動を行うことが可能となる．


α 0.09  0.077e 0.4Re（7b）

1.3 ALE 法の検証
Mordant らの実験 [9] を対象に，静止水中に落
β 0.4  0.77e 0.04Re（7c）

下する球の運動を計算する．表 1 に検証計算

Reb  ρ f vb D / μ（8）

ケースを示す．図 1 に計算領域を示す．計算格子は約 750 万要素である．なお，計算精度に対して特に重要な粒子表面近傍の解像度について

ここで，Reb は湧き出し速度 vb で定義されるは，著者らの既報における検討 [10] から，粒子– 182 –

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表面上に発達する境界層の運動量厚さに対して

ICE X 上において 1024 並列により，5 万ステッ

2% 以 下 と な る よ う に 調 整 し た． 計 算 は SGIプ計算した．1 ケース当たり約 6 時間掛かった．
表 2 に各ケースの終端速度と計算誤差を示す．

Table 1 Cases performed in experiment and simulation.
Case

Diameter(mm)

CASE01

計算の終端速度は実験とほぼ等しく，誤差は小
さいことがわかる．図 2 に落下速度の時間変化

Material

Density(kg/m3)

Reの実験との比較を示す．ただし，v* は終端速

1.5

glass

2560

360

CASE02

2.0

glass

2480

600

法で計算した結果は実験とほぼ一致しているこ

CASE03

1.0

steel

7850

430

CASE041.0

tungsten

14800

660

度で無次元化された速度を表す．図から，ALEとがわかる．ガラス球の場合，終端速度に達す
る前に速度の揺れがあるが，こうした挙動についても正確に再現できている．

Table 2 Comparison of terminal velocity obtained in simulation and experiment.
CASE01

CASE02

CASE03

CASE04

Simulation

0.223 m/s

0.265 m/s

0.393 m/s

0.591 m/s

Experiment

0.218 m/s

0.271 m/s

0.383 m/s

0.590 m/s

Error

+ 2.3%– 2.2%+ 2.6%+ 0.2%

Fig. 1

Computational domain.

Fig. 2Comparison of velocity variation between simulation and experiment.

– 183 –

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次に，粒子からの湧き出しがない，またはありおよそ 10% 程度過大に評価されているもの

る条件で，空間に固定されるか，または自由運の，広い R 領域において定性的な一致を見て動をする球の CD を計算し，式（5）および式（7a）いることから，本計算の粒子運動から得られるとの比較を行う．供試球の諸元は表 3 の SV で

CD の特性の定性的な議論に影響はないものとある．計算は SGI ICE X 上において 1024 並列判断した．一方，図 3（b）より，湧き出しがにより，500 万ステップ計算した．1 ケース当ある場合の本計算結果は Cliffe の結果とほぼ一たり約 600 時間掛かった．図 3 に（a）湧き出致している．しかしながら，Cliffe の結果に基しがない条件において，垂直一様流中を自由運

づいた Miller らや Kurose らの式の値とは差異

動する球，ならびに空間に固定された球の CDが観察される．これは，本研究の湧き出し速度を，（b）わき出しがある条件において，垂直一は Kurose らの条件より 1 オーダ以上大きいこ様流中を自由運動する球の CD を示す．ただし，とから，特に小 Re 領域において湧き出しの効

図 3（a）の実線は自由運動球を，シンボルは果が大きく現れ，結果として球の抗力をより減

固定球を表す．本計算の CD は，Clift らの式よ少させたものと考えられる．

Table 3 Cases performed.
Cases

D1 (μm)D2 (μm)D3 (μm)

60

42

40

SV

42

—

—

SS

46

—

—

COAL00
COAL90

EV00
EV30
EV60

ES90
ESP90

Relativesurface

Relative
volumeSphericity

Note

1

1

0.85

Fig. 4 (a)

—

0.8

1

1.00

—

1

1.3

1.00

0.9

1

0.96

Fig. 4 (c)

1

1.2

0.97

Fig. 4 (d)

0.5

0.3

0.85

Fig. 4 (e)090Fig. 4 (b)

0
60

35

35

EV90
ES00

Initialorientation

30
60
90

60

39

39

60

20

20

Fig. 309090Comparison of CD between SV and empirical expressions.

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Research Grant Report

2．湧き出しなし非球形粒子の運動

タは，X 線 CT スキャナにより長軸径約 5 cm

2.1 計算条件
計算領域に鉛直上向きに流速 15 m/s の空気の石炭塊の三次元形状を取得した後に，一般的を流し，ある時刻に粒子の拘束を解放することで始まる自由運動を考察する．なお，この流体と粒子の初期スリップ速度は，一般的に産業利用されている石炭バーナの運転条件から設定した．この時の初期 Re 数は約 45 である．粒子
形状がその運動特性に与える影響を検討するため，石炭粒子，等価体積球と楕円体，等価表面
積球と楕円体，および等価球形度楕円体の 6 種

な石炭粒子径にスケーリングして得た．各ケースの粒子密度は全て同一敏，球や楕円体の大きさは，表面積や体積，球形度に応じて調整した．
それぞれの粒子形状を図 4 に，計算格子の概略を図 5 に示す．粒子の形状と拘束解放時の初期角度を合わせ，全 11 ケースの計算を行う．なお，
初期角度は各粒子の長軸径が水平となる姿勢を基準として定義した．各粒子の諸元を表 3 に示す．

類の粒子を用いる．ただし，石炭粒子の影響デー

Fig. 4

Particle’s shapes for (a)coal particle, (b)spherical particle, (c)spheroidal particle with equivalent volume,(d)spheroidal particle with equivalent surface area and (e)spheroidal particle with equivalent sphericity.

Fig. 5Computational domain for (a)coal particle and (b)spheroidal particle.

Fig. 6 Time variation of (a)velocity of particles, and (b)fluid force acting on particles in main flow
direction.

– 185 –

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2.2

結果と考察

図 7 に Re と CD の関係を示す．どのケース

図 6（a）に各ケースの粒子速度の時間変化を示す．最終的に全てのケースの粒子速度は，それぞれの粒子の終端速度へ近づいていく．各
ケ ー ス の 加 速 の 速 さ を 比 べ る と，ESP90 >COAL00 ≈ COAL90 > EV00 > SV ≈ ES00 ≈ EV90
> ES90 > SS となる．石炭粒子は初期角度が 0°と 90° であるが，両者の差速度に差はない．他と比べて細長い形状をもつ ESP90 の加速が最も速いが，これは図 6（b）に示す各粒子表面に作用する主流方向の流体力の比較から ESP90にかかる流体力は COAL00 のおよそ半分である一方で，その質量は COAL00 の 3 分の 1 程度であることによる．なお，本研究で対象とす
る非球形粒子の場合，同一のストークス数をもつ SV や EV00，EV90 等の間でもそれぞれが異なる加速過程を示すことから，非球形粒子の緩和過程には粒子の回転の影響が含まれることを示唆している．以上のように，粒子速度の観点からは，等価表面積より等価体積，球より楕円体の方が本研究で対象とした石炭粒子の挙動に近いことがわかった．そこで，以下の議論では
等価体積粒子に注目することとする．

Fig. 7

Research Grant Reportに対しても CDfrc は CDprs より大きく，CD の支
配的な因子であることがわかる．これは Clift
ら の 知 見 と 一 致 す る．EV90 と COAL90 で はCD が振動しているが，COAL00 の CD は SV と同様にほとんど振動しない．この減少は石炭粒子の影響に起因するものと考えられる．本研究で対象とした石炭粒子は，COAL00 の初期角度
でほぼ流れ方向に対して三角形となる安定な姿
勢 で あ る た め 激 し い 回 転 運 動 を し な い が，
COAL90 では流れに対して不安定なために最初から激しく回転するものと思われる．こうした粒子の回転による CD の振動に注目してみると，
CDprs の振幅は CDfrc のそれよりも大きく，これが CD の振動特性を決定づけていることがわかる．また，CDprs と CDfrc の振動は逆位相である．
図 8 に EV90 の粒子表面の圧力分布および摩擦力分布を示す．図より，まず楕円体粒子は回転することにより，その両端部が周囲の流体を圧迫し，これらに高圧領域が現れる．ただし，この領域の面積は小さく，このとき CDprs は最小値を示す．次の瞬間，これらの高圧領域は端部から粒子中央部を経て反対側に移動するが，Drag curves for (a)SV, (b)EV90, (c)COAL00, (d)COAL90 and (e)EV00, EV30, EV60 and
EV90.

– 186 –

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Fig. 8

Research Grant Report

Distributions of pressure and fluid force on particle surface for EV90.

Fig. 9

PDF of CD for (a)EV30, (b)EV60, and (c)EV90 and sine curve.

この過程で高圧領域が中央部を通過する際，その回転する粒子の CD は，EV00 と MIN の間をの面積は極大値をとり，このとき CDprs は最大振動することがわかる．

値を示す．一方，摩擦力分布に着目すると，上

図 9 に，これらの振動に関する確率密度関数

述の圧力分布の挙動とほぼ逆であることがわか（PDF）を示す．ただし，横軸の 0 は各 Re におる．これは，高圧領域の周囲は淀み域であり，ける CD の最小値を，1 は最大値を表す．EV90

流速は遅くなる一方で，低圧領域周囲の流速はに対し，振動はいつも最大値と最小値の間にあ

速く，摩擦力が大きくなるためである．これにり，PDF はちょうど sine 関数のそれに近い形

よ り，CDprs と CDfrc の 振 動 は 逆 位 相 に な る．

状を描く．他方，EV60 の PDF には，0.13 付近

COAL90 の CD の挙動についても同様に説明すにスパイクが 1 つ現れる．また EV30 の PDFることができる．

においても，同様のスパイクが 4 つ現れる．こ図 7（e）に各初期角度の等価体積楕円体粒

れらのスパイクの数は，粒子が振動する（シー子の Re と CD の関係を示す．ただし，図中のソーのように回転方向を変える）回数に対応しMIN は初期角度が 90° で回転をしない楕円体ている．すなわち，図 9 において観察されたよの CD である．EV00 の CD 曲線は球のように滑

うに，EV60 は長軸が垂直になる前に 1 回だけ

らかであり，回転はしていない．これは，初期振動する（回転方向を変える）ため，このとき

角度が 0° の楕円体粒子は，安定な姿勢であるの CD は MIN に達する前に減少から上昇に転ことを示している．一方，他の初期角度をもつ

ずる．このとき，PDF にスパイクが立つと考楕円体粒子の CD は終始振動し，楕円体粒子はえられる．この EV60 は，始めに 1 回振動した

安定な状態に入ることがない．図より，これら

後，回転方向を変えない継続的な回転運動に移– 187 –

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Research Grant Report

Fig. 10 Comparisons of velocity variation and drag curves between with and without gas blowing-out.

行する．これは，Re が時間の経過とともに小3．湧き出しあり非球形粒子の運動

さくなるため，粒子の回転方向を変える，すな

3.1 計算条件
実際の石炭反応場では，石炭粒子は加熱されわち角運動量を凌駕する程の流体力が生じ得な
い状態となることを意味する．EV30 について
は，最初 4 回振動した後に，回転方向を変えな
い継続的な回転運動となることから，スパイク
4 つが立つこととなる．各スパイクと 1 の間のPDF は，EV90 の場合と同様の形状をとることがわかる．以上のように，粒子の回転に伴うCD の振動特性は，同一形状の粒子であっても初期角度が異なると別の挙動を示すことから，
ストークス数や瞬時の Re 数のみに依存するわけではなく，その時々の慣性モーメントと粒子に掛かる流体力とのバランスに強く異存することがわかる．これらの挙動を質点近似を要する
より大規模な数値解析において再現するためには，本節で明らかとなった PDF を利用した CD

ることにより，熱分解に伴う揮発分の放出が起こる．この現象を模擬するため，粒子表面に湧き出し条件を設定する．本研究では，粒子表面各格子の法線方向に 1 m/s の湧き出し速度を与えた．なお，湧き出し速度は，実際の石炭粒子が熱分解を起こす際に放出する揮発分の体積流量と粒子表面積から見積もった．このとき，Reb は約 3.04 になる．他の計算条件は前節と同じとする．粒子形状については，前節同様，石炭粒子とその等価体積粒子に注目する．また，
本節の各ケース名は，前節のケース名の後ろに“G”を付加する．例えば，“EV90”の湧き出しありケースは“EV90G”とする．

特性のモデル化が有効であることを示唆している．

– 188 –

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Research Grant Report

3.2 結果と考察
図 10（a）に各ケースの速度変化を示す．湧き出しがあると，各ケースの加速が大幅に遅くなることがわかる．図 10（b）に SV と SVG の
CD を， 図 10（c） に EV90 と EV90G の CD をそれぞれ示す．図から，球および楕円体の双方について，湧き出しがある場合は湧き出しがない場合に比較して，CDprs の差異は小さいものの CDfrc が大幅に減少することから，結果として CD は小さくなることがわかる．また，この差異は Re が小さくなるに従い大きくなる．これは，湧き出し流れにより粒子周りに到達する
主流が排除され，見かけ上粒子径が大きくなる
ことが原因と考えられる．Re が小さくなると，
相対的に湧き出し流れの効果が顕著となるため
CDfrc への影響が更に大きくなる．Re が小さな領域では，湧きだしのある粒子は湧き出しのない粒子よりも CDprs が小さいが，Re が大きな領域では逆に湧きだしのある方が CDprs は大きくなる．これは，粒子表面の圧力，または摩擦力
Fig. 11

Fluid forces acting on coal particle’s surface.

Fig. 12

分布を観察することにより理解することができる．図 12 から，Re が大きな領域では，湧き出Distribution of pressure on particle surface for SV and SVG at different Re.

– 189 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 180–191

Research Grant Report

しがある場合，球下部の高圧領域が大きくなり，や楕円体粒子と異なり，石炭粒子は不規則な表

両側の低圧領域は小さくなる．そこで，球表面面形状をもつため，湧き出し流れにより主流方に沿って圧力を積分すると，湧き出しがある場

向に掛かる抗力は大きく変動し，その正負が変合の方が圧力が大きくなることがわかる．一方，化することがある．これは，図 13 に示す石炭Re が小さな領域では，湧き出しの効果が主流

粒子表面の摩擦力分布から理解することができに対して相対的に大きくなり，球表面の圧力分る．本研究で対象とする石炭粒子の側面には大布は均一化に向かう．このため，Re が小さな

きい凹み部が存在するため，湧き出しがある場

領域では，湧きだしのある粒子にかかる圧力は合，ここに高圧領域が現れるとともに，この領小さくなる．楕円体粒子についても，同様の説

域に噴出したガスは石炭粒子を反対方向に押し明が可能である．図 10（d）に EV30G，EV60G

やる．これにより，凹み部には極めて大きい負および EV90G の CD を示す．これらの楕円体の摩擦力が発生し，粒子全体に掛かる抗力も負粒子の CD は，図 7 で観察された湧き出しがなとなる．こうした複雑な挙動は，石炭粒子の不い粒子の挙動と同様，ある最大値と最小値の中

規則な形状と深い関係があり，球または楕円体で振動することがわかる．このことから，湧き粒子の挙動をもって表現するには，この不規則出しのある楕円体粒子の CD は，湧き出しのな形状の効果を適切にモデル化する必要があるもい楕円体粒子の CD と同様の PDF となる．

のと考えられる．

図 11 に石炭粒子にかかる流体力を示す．球4．結論
本研究では，ALE 法を単一粒子の 6 自由度計算へ適用し，一様流における湧き出しなし／あり球形または非球形粒子の運動を解析した．
その結果，以下の知見を得た．
・ 等価表面積粒子よりも等価体積粒子が，また球よりも楕円体粒子が，本研究で対象とした石炭粒子の速度変化に近い挙動を示す．
・ 粒子に湧き出しがない場合，初期角度が 0°の楕円体粒子は安定な姿勢を保ち，一様流中で回転・振動することはないが，その他の初期角度を持つ楕円体粒子は，安定な状態に達することはなく，Re の変化に伴い CD は振動する．また，この CD の振動に関する確率密度関数は，sine 関数のそれと似た特性をもつ．
・ 粒子に湧き出しがある場合，湧き出しがない
場合に比較して，球および楕円体粒子に作用する摩擦力が大きく減少し CD は小さくなる．
初期角度をもつ楕円体粒子の CD が回転・振動する特性は，湧き出しがない場合と同様の確率密度関数で表現することが可能である．
・ 湧き出しがない石炭粒子の CD は，初期角度

Fig. 13

Distribution of friction force in main flow
direction for COAL00.

– 190 –

によっては球または楕円体粒子の特性を示す．一方，湧き出しがある石炭粒子について

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 180–191

は，湧き出し流れと粒子形状との相互作用が粒子に掛かる圧力や摩擦力に極めて大きな影

Research Grant Reportpp.2338–2351.
[6]

Watanabe, H., Tanno, K., Baba, Y., Kurose, R. andKomori, S., Large-eddy simulation of coal combustion

響を与えることから，形状効果を評価可能な

in a pulverized coal combustion furnace with a com-

新たなモデルが必要である．

plex burner, Turbulence, Heat and Mass Transfer,
Vol.6(2009), pp.1027–1030.
[7]

参考文献
[1]

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Haider, A. and Levenspiel, O., Drag coefficient and ter-gine combustor—Prediction of NO and soot concentra-

minal velocity of spherical and nonspherical particles,

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[2]

Clift, R., Grace, J. and Weber, M., Bubbles, drops, andparticles, Academic Press (1978).

[3]

Power, Vol.135(2013), p.091503.
[8]

of pulverized coal jet flame—Effect of oxygen concentration on NO$_x$ formation, Fuel, Vol.142(2015),

Fluids, Vol.5, No.8(1985), pp.709–725.
Miller, R. and Bellan, J., Direct numerical simulation ofa confined three-dimensional gas mixing layer with one

pp.152–163.
[9]

B-Condensed Matter and Complex Systems, Vol.18,

of Fluid Mechanics, Vol.384(1999), pp.293–338.
Kurose, R., Makino, H., Komori, S., Nakamura, M.,
Akamatsu, F. and Katsuki, M., Effects of outflow from

Mordant, N. and Pinton, J. -F., Velocity measurement ofa settling sphere, The European Physical Journal

evaporating hydrocarbon-droplet-laden stream, Journal[5]

Muto, M., Watanabe, H., Kurose, R., Komori, S.,
Balusamy, S. and Hochgreb, S., Large-eddy simulation

Cliffe, K. and Lever, D., Isothermal flow past a blowing
sphere, International Journal for Numerical Methods in[4]

Moriai, H., Kurose, R., Watanabe, H., Yano, Y.,
Akamatsu, F. and Komori, S., Large-eddy simulation

No.2(2000), pp.343–352.
[10] Muto, M., Tsubokura, M. and Oshima, N., Negative
magnus lift on a rotating sphere at around the critical

the surface of a sphere on drag, shear lift, and scalar

Reynolds number, Physics of Fluids, Vol.24(2012),

diffusion, Physics of Fluids, Vol.15, No.8(2003),

p.014102.

外部発表成果Kitagawa, T., Investigation of the motion of aparticle with irregular shapes in a uniform flow

論文発表

by direct numerical simulation, Proc. 5 thInternational Conference on the Characterization

1. チョウ イ，武藤 昌也，堀高 太郎，渡邊 裕章，and Control of Interfaces for High Quality

北川 敏明，非球形粒子運動の数値解析（一Advanced Materials (ICCCI2015), Kurashiki,

様流中の粒子運動に対する湧き出しの影Japan, 2015.7.

響 ）， 日 本 機 械 学 会 論 文 集，81 (827),

2. Zhang, W.，武藤 昌也，堀高 太郎，渡邊 裕章，
気流中の単一非球形粒子運動の直接数値計

DOI:10.1299/transjsme.15-00068 (2015).

算，2014 年度日本流体力学会年会，仙台，
口頭ポスター発表

2014.9.

1. Zhang, W., Watanabe, H., Masaya, M., Hori, K.,– 191 –

4-2 平成26年度
研究者育成のための援助成果報告

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 193–195

14501

コロイドプロセスによる炭酸カルシウムの微構造制御
Microstructure Control of Calcium Carbonate by Colloid Process
援助対象者 Scholarship Student:

大磯孝弘

Takahiro OISO

室蘭工業大学大学院工学研究科

博士課程後期 1 年

大磯孝弘

Division of Engineering, Muroran Institute of Technology,
PhD Student (D1)E-mail: 15096002@mmm.muroran-it.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

山中真也

Shinya YAMANAKA

准教授，Associate Professor
E-mail: syama@mmm.muroran-it.ac.jp

成 果 の 概 要

炭酸カルシウムの合成法が報告された．例えば，
エマルションや，ポリマーの界面を利用する方緒言法である．しかし，これらの方法では，形態を炭酸カルシウムは一般的なバイオミネラルの制御した粒子を得るまでに 1 週間以上を要し，一つであり，真珠や貝殻などの特異な構造を模

長時間の熟成が必要である（Gleb B. S. et al.,

倣した機能材料の開発が注目を集めている．バ

2004; Xiaohui G. et al., 2011; Feng-Wen Y. et al.,

イオミネラリゼーションは，自然界の自己組織

2012）．我々は，炭酸カルシウムナノ粒子分散化プロセスであり，ラングミュア単分子膜や自液を出発原料として，短時間かつテンプレート

己組織膜などの多くの材料に効果的に使用できフリーで細孔構造を制御したメソポーラス炭酸

るため，この十数年で広範な研究が進められてカルシウムを得る方法を提案した（Yamanaka S.

いる．生体模倣デバイスの創出に関する研究がet al., 2014）．本法は，有機溶媒中に分散した炭盛んに行われている中で，バイオミネラリゼー

酸カルシウムナノ粒子（～ 10 nm）の熱運動にションの完全な理解は，新規機能材料を設計す

よる凝集を利用する方法である．

る上で重要な知見となる．合成・精製および固本研究では，コロイドプロセスを利用して結体材料のアプリケーションの中で重要なプロセ

晶構造を精緻に制御した炭酸カルシウムを合成スである結晶化過程においては，高分子との相し，形態変化メカニズムを検討した．

互作用を介して調製する，あるいは添加剤を加えることで炭酸カルシウムの形態を精密に制御

実験方法

す る 試 み が な さ れ て き た（Tongxin W. et al.,2005）．

エタノールとエチレングリコール，あるいはメタノールとエチレングリコールの混合溶媒

最近，テンプレートを利用したメソポーラス（いずれもエチレングリコール濃度：30 wt%）

– 193 –
Copyright © 2016 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 193–195

Young Researcher Scholarship Report

475 g と水酸化カルシウム 25.0 g を反応容器に

これらは他の脂肪酸（オクタン酸・デカン酸）

入れ，温度を 20°C に調節した．この懸濁液に，でも同様の結果が得られた．

窒素を用いて 30 vol% に希釈した二酸化炭素を以上のことから，図 1 に示すようなメカニズ

1 L/min の流量で吹き込み，炭酸化反応を開始

ムを提案した．通常，水溶液中での炭酸カルシ

した．反応完了後，3500 rpm で 20 分間遠心分ウムの形態変化の過程では，非晶質炭酸カルシ

離することで固液分離した．得られた上澄みをウムは脱水によってバテライト晶を形成し，そ20°C で熟成した後，3500 rpm で 15 分間遠心分の後溶解・再結晶を経てカルサイト晶へと相転離して得られた沈殿物を 24 時間真空乾燥した．

移 す る（Juan D. R. et al., 2011）． 本 研 究 で は，

エタノールの系については，得られた上澄み液

脂肪酸を添加することで粒子の表面をコーティに所定量の脂肪酸を添加して，熟成，回収した．

ングすることによって，溶解・再結晶の過程を阻害することでバテライト晶が得られることを1．脂肪酸の添加効果見出した．

熟成時に添加した脂肪酸の添加量によって粒子形状は明らかに異なっていた．低添加量では，2．溶媒種の影響

粒径 500 nm 程度の球形粒子が得られた．添加

エタノール（EtOH），あるいはメタノール

量が増加すると，球状粒子の中央にくぼみがで（MeOH）とエチレングリコール（EG）の混合

きたドーナツ状の粒子が得られた．さらに，結溶媒中で炭酸化反応を行った．

晶構造にも違いが見られた．低添加量ではほと得 ら れ た 粒 子 の SEM 画 像 を 図 2 に 示 す．

んどカルサイト晶であったのに対して，添加量

EtOH と EG の混合溶媒を用いた場合は，500 nm

が 10 wt% 以上で粒子はバテライト晶となった．

程度の球形粒子であるのに対して，MeOH を使Fig. 1 The mechanism of mesoporous particle formation
with fatty acid. Reproduced from T. Oiso et al., J.
Soc. Powder Technol., Japan, 51(12), 816–822(2014)

Fig. 2 Typical SEM images of particles.

– 194 –

Young Researcher Scholarship Report

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 193–195

ントになっていると考えており，今後検討を進
めていく．
参考文献
[1]

Feng-Wen Y., C. Guo, X. Zhang and G. Yuan, Synthesis
and characterization of spherical porous calcium carbonate with ordered secondary structures in the presence ofpolymer with double hydrophilic ionic moieties, Crystal Engineering Communication, 14, 1554–1560 (2012)[2]

Gleb B. S., D. V. Volodkin, A. M. Günther, A. I. Petrov,
D. B. Shenoy, and H. Mӧhwald, “Porous calcium carbonate microparticles as templates for encapsulation of
bioactive compounds”, Jounal of Materials Chemistry,
14, 2073–2081 (2004)

Fig. 3[3]

XRD patterns of obtained particles.

and mechanisms of amorphous calcium carbonate(ACC) crystallization to calcite, via vaterite, Nanoscale,

用すると，およそ 1 μm の球状粒子となっていた． 比 表 面 積 は 200 m /g（EtOH），180 m /g
2

Juan D. R., S. Shaw and L. G. Benning, The kinetics

2

3, 265–271 (2011)[4]

Crystallization: Mesocrystals and Morphology Change（MeOH）であり，平均細孔径は 10.0 nm（EtOH），

of CaCO3 Crystals in the Presence of a Polyelectrolyte

7.90 nm（MeOH）であった．それぞれの結晶

Additive, Journal of the American Chemical Society,

構造を，XRD を用いて測定した結果を図 3 に示す．EtOH と EG の混合溶媒では，カルサイ

127, 3246–3247 (2005)[5]

rous calcium carbonate crystals using polypeptide typeに用いると，バテライト晶の粒子が得られた．

block copolymer as crystal growth modifier in a mixed

このことから，有機溶媒への溶解性が形態変化異なる粒子が得られたと推察される．しかし，

solution, Crystal Engineering . Communication, 13,2054–2061 (2011)[6]

Yamanaka S., T. Oiso, Y. Kurahashi, H. Abe, K. Hara, T.
Fujimoto and Y. Kuga, Scalable and template-free

形態変化メカニズムの解明にはさらなる研究がproduction of mesoporous calcium carbonate and its

必要であると考えられる．とくに，多形や構造

potential to formaldehyde adsorbent, Journal of

変化には，溶媒中に僅かに含まれる水分がポイ

外部発表成果Xiaohui G., L. Liu, W. Wang, J. Zhang, Y. Wang and S.
Yu, Controlled crystallization of hierarchical and po-

ト晶であったのに対して，MeOH と EG を溶媒の過程に影響を及ぼし，細孔構造や結晶構造のTongxin W., H. Cӧlfen and M. Antonietti, NonclassicalNanoparticle Research, 16, 2266.1–2266.8 (2014)

2. 大磯 孝弘，山中 真也，藤本 敏行，大平 勇一，
空閑 良壽，“メソポーラス炭酸カルシウム

口頭・ポスター発表の粒子特性に及ぼす溶媒の影響”，粉体工学会

1. Takahiro O., Shinya Y., Toshiyuki F., Yuichi O.,

2015 年度

秋季研究発表会（大阪 , Oct13-14, 2015）一般 -5．

Yoshikazu K., “Crystal Phase Control of

3. 大磯 孝弘，山中 真也，“有機溶媒を用いた

Mesoporous Calcium Carbonate”, The 6th Asian

メソポーラス炭酸カルシウムの合成”，日本

Particle Technology Symposium (Coex, Korea,

海水学会

Sep. 15-18, 2015) OP06-3.

（神奈川 , Mar. 3-4, 2016）O-07．

– 195 –

若手会

第 7 回学生研究発表会

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 196–198

14502

動的な液体架橋による粒子間付着メカニズムの解明
Elucidation of Mechanism of Particle-Particle
Adhesion by Dynamic Liquid Bridge
援助対象者 Scholarship Student: 菅裕之

菅Hiroyuki KAN

大阪府立大学大学院工学研究科

裕之

博士課程後期 1 年

Graduate School of Engineering, Osaka Prefecture University, PhD Student (D1)E-mail: hkan@chemeng.osakafu-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

仲村英也

Hideya NAKAMURA

准教授，Associate Professor
E-mail: hnakamura@chemeng.osakafu-u.ac.jp

成 果 の 概 要に，固体粒子表面の濡れ性（接触角）が及ぼす影響を解析した．

目的
粉体を撹拌や流動化させながら結合液を添加

数値シミュレーション手法

して，粒子同士を液架橋により凝集させる造粒

粒子間に形成される液架橋の挙動を計算する

操作は，様々な分野で用いられている重要な粉ためには，固体・液体・気体を含む 3 相流れを体プロセスである．造粒物の物性は，これを元解く必要がある．本研究では，数値流体力学に製造される製品の品質や機能を大きく左右す（CFD）を用いて気液 2 相流れを解き，液架橋る．そのため，造粒においてどのように原料粒から受ける力を外力として考慮した粒子に関す子が凝集体を形成するのかを理解することは重る運動方程式を解くことにより粒子運動挙動を要な課題である．特に，凝集体形成時の最も基求めた．気液 2 相流れにおける基礎方程式とし礎的な素過程である「液滴を介して粒子が衝突て，以下に示す連続の式，Navier-Stokes 式，液する際の粒子付着現象」の解明が重要である．

相カラー関数の移流方程式を用いた：

この粒子付着現象は，液架橋の変形を伴いながら粒子同士が衝突・付着する非常に複雑な現象であるため，実験による詳細な解析は困難である．そこで，数値シミュレーションによるアプ
ローチが有効であると考え，これまでにシミュ  u 0

（1）

u
1
μ
 (u  )u  p  f  2u  f sf  f p  g
t
ρf
ρf
（2）

レーションモデルを構築した [1]．本研究では，構築したシミュレーションモデルを用いて，液滴を介して粒子が衝突する際の粒子付着現象

 (u )  0
t– 196 –
Copyright © 2016 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

（3）

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 196–198

Young Researcher Scholarship Report

ここで，u，t，ρf，p，μf，fsf，fp，g は流体速度，

粒子同士が衝突する前に反発し，液架橋が粒子

時間，流体密度，圧力，流体粘度，表面張力，

表面から離れて 2 粒子は最終的に分離した．こ粒子－流体間相互作用力および重力加速度をそのように，同じ相対衝突速度であっても，接触れぞれ表す．また，液相カラー関数 ϕ は流体相角によって粒子および液架橋の運動挙動は大きの種類を区別するための変数であり，ϕ = 0 でく異なることが分かった．

は気相，ϕ = 1 では液相が計算格子を占めていFig. 2 に，粒子付着・分離の境界速度である

ることを示す．気液界面の変形挙動は Eq. (3) を臨界衝突速度 vc と接触角の関係を示す．接触解くことにより求められる．Eq. (3) の数値計算

角の増加に伴って臨界衝突速度も増加するが，手法として Constrained Interpolation Profile（CIP）

θ = 60 deg で極大値を示し，それ以降では減少法を用いた．表面張力 fsf は Continuous Surface

した．このように，臨界衝突速度はある接触角，粒子－流体間相互作において極値を持つことが分かった．これにつ[2]Force（CSF）モデル[3]

用力 fp は埋め込み境界法

を用いて算出した．

いて詳細に解析したところ，θ = 60 deg は粒子

次に，粒子の運動挙動は以下の運動方程式を数

間液架橋がより大きく伸長することができ，か[4]

値積分することにより求めた：Mp

du p Fd  Fsf  Fcp  M p gdt（4）

こ こ で，Mp，up，Fd，Fsf，Fcp は 粒 子 質 量，
粒子速度，流体抗力，表面張力および毛管圧力をそれぞれ示す．流体抗力 Fd は粒子－流体間相互作用力 fp を粒子体積で積分することにより 求 め， 表 面 張 力 Fsf は Continuous Capillary
Force（CCF）モデル [5] を用いて算出した．また，毛管圧力 Fcp は固液気 3 相境界で囲まれた面積および液相と気相の圧力差から求めた．

結果および考察
流動層造粒における粒子凝集過程を単純化しFig. 1

Behaviors of particles and liquid bridge at different
contact angles (v = 1.0 m/s).

Fig. 2

Critical velocity for particle adhesion as a functionof contact angle.

た系として，粒子表面上に付着した液滴を介して 2 粒子が衝突・付着する現象を解析した．
Fig. 1（t = 0 μs）に示すように，液滴が付着した 2 粒子を法線方向に衝突させた．粒子物性には 50 μm のラクトース，液体物性には水を用
v = |v1,init
いた．本検討では，粒子の相対衝突速度 （– v2,init|）を変化させ，接触角 θ が粒子付着現象に及ぼす影響を解析した．
Fig. 1 に，θ = 30，120 deg における v = 1.0 m/sのシミュレーション結果を示す．θ = 30 deg の場 合（Fig. 1 (a)）， 粒 子 同 士 の 衝 突・ 反 発 後，
液架橋は破断することなく最終的に 2 粒子は付着した．一方，θ = 120 deg の場合（Fig. 1 (b)），– 197 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 196–198

つ粒子運動を減衰させるエネルギーが最大とな

Young Researcher Scholarship Report

与することを明らかにした．

る条件であった．

参考文献

まとめ
数値シミュレーションを用いて，液滴を介して粒子が衝突する際の粒子付着現象における，濡れ性が及ぼす影響を検討した．その結果，臨界衝突速度はある接触角において極値を持ち，臨界衝突速度には液架橋の伸長距離が大きく寄[1]

H. Kan et al., Chem. Eng. Sci., 138, 607–615 (2015)[2]

T. Yabe et al., J. Comput. Phys., 169, 556–593 (2001)[3]

J. U. Brackbill et al., J. Comput. Phys., 100, 335–354(1992)[4]

T. Kajishima et al., Int. J. Heat Fluid Flow, 23, 639–
649 (2002)[5]

外部発表成果K. Washino et al., Chem. Eng. Sci., 93, 197–205 (2013)

析”，粉体工学会第 50 回技術討論会「造粒と成形」（大阪，2015 年 6 月）．

論文発表

2. 菅 裕之，仲村 英也，綿野 哲，“液滴を介して粒子が衝突する際の粒子付着現象の数値

1. Kan H., Nakamura H. and Watano S, Numerical

解析”，2015 年度第 2 回粉体操作に伴う諸simulation of particle-particle adhesion by dy-

現象に関する勉強会（滋賀，2015 年 8 月）．

namic liquid bridge, Chem. Eng. Sci. 138 (2015),

3. 菅 裕之，仲村 英也，綿野 哲，“液滴を介して粒子が衝突する際の粒子付着現象の解

607–615.

析”，第 32 回製剤と粒子設計シンポジウム，
口頭・ポスター発表

愛知（2015 年 10 月）．
4. 菅 裕之，仲村 英也，綿野 哲，“固体表面の1. 菅 裕之，仲村 英也，綿野 哲，“湿式造粒プ
ロセスにおける粒子間付着現象の数値解– 198 –

濡れ性が粒子付着現象に及ぼす影響”，化学工学会第 81 年会，大阪（2016 年 3 月）．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 199–202

14503

数値シミュレーションを用いたスラリー粘度評価手法
A Numerical Simulation Method for Analysis of Slurry Viscosity
援助対象者 Scholarship Student:

境

正俊

Masatoshi SAKAI東京大学大学院工学系研究科

博士課程後期 1 年

境正俊

Graduate School of Engineering, The University of Tokyo,
PhD Student (D1)E-mail: masatoshi_sakai@dem.t.u-tokyo.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:酒井幹夫

Mikio SAKAI

准教授，Associate professor
E-mail: mikio_sakai@n.t.u-tokyo.ac.jp

成 果 の 概 要

記述にクォータニオンを使用することで剛体の姿勢更新を適切に行なった．

棒状・繊維状粒子を含む懸濁液は，複雑なレ

本数値解析によって，棒状粒子の体系と，球オロジー特性を示すことが知られている（S.

状粒子の体系を比較することで，粒子の形状がYamamoto. and M. Takaaki., 1995）．粒子間ネッスラリーのレオロジー特性に影響を与えている

トワークの形成などにより，シェアシニングやことを明らかにした．せん断速度の大きな体系

チキソトロピーといった非ニュートン流体としにおいて，より棒状粒子が流れ方向へ配向するての挙動を示すことが知られている．しかし粒様子を観察し，粒子の配向によって粘度が小さ子の運動の直接観察は困難であり，実験的アプくなる傾向を確認した．

ローチによるレオロジー特性の推測は容易ではない．

数値解析手法

我々は，直接計算（Direct Numerical Simulation :流体および固体粒子の運動を解析するにあた

DNS）と離散要素法（Discrete Element Method :り，埋込境界法を用いた直接計算と，離散要素DEM）を連成した手法（DEM-DNS 法）を開発

法を連成した手法を用いた．個体粒子間相互作

し，高濃度棒状粒子を含むせん断流れ場の計算用 力 で あ る 接 触 力 の 評 価 に は DEM（P. A.

を行い，内部流動構造を観察した．棒状粒子のCundall. and O. D. L. Strack., 1979） を 使 用 し，

アスペクト比，個相の体積分率，および懸濁液

弾性力，粘性減衰力および摩擦力を計算した．

に負荷したせん断速度が，棒状粒子の配向挙動

流体の運動方程式には連続の式およびナビエ・や懸濁液の粘度に与える影響を評価した．棒状

ストークス方程式を使用した．固体粒子周りの粒子は，ねじれも曲がりも生じないよう球状粒

流れ場を適切に計算するために，梶島らの提案

子を連結することによって形成し，回転運動のした手法（T. Kajishima. et al., 2001）を用いた– 199 –
Copyright © 2016 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 199–202

埋込境界法を使用した．流体の計算セルは，固Young Researcher Scholarship Report

Table 1 Simulation conditions

体粒子の直径に比べ充分細かく分割し，スタVolume fraction of solid phase

ガード格子を用いて離散化した．
棒状粒子に作用する全ての力およびトルクを計算した後に，粒子の姿勢の更新を行った．本
数値解析では，棒状粒子の姿勢が大きく変化する運動を評価するため，すなわちジンバルロッ
ク現象を回避するために，式（1）で示されるようなクォータニオン（四元数）を使用した．

4.7%

9.4%

14.1%

18.8%

23.5%

Aspectratio 1

Case
1-1

Case
2-1

Case
3-1

Case
4-1

Case
5-1

Aspectratio 3

Case
1-2

Case
2-2

Case
3-2

Case
4-2

Case
5-2

Aspectratio 5

Case
1-3

Case
2-3

Case
3-3

Case
4-3

Case
5-3

本手法では式（2）に示すように，回転行列 R
をクォータニオン q に変換することができる．
, q

q s

s,(q x, q y , qz )cos  θ  ,(v sin  θ  , v sin  θ  , v sin  θ  （1）  2  x  2  y  2  z  2 
1  2q 2y  2q z2 2q xq y  2sq zR  2q xq y  2sq z 1  2q z2  2q x2
 2q q  2sq 2q q  2sq
y
y z
x
 x z

2q xq z  2sq y 
2q y q z  2sq x 1  2q x2  q 2y （2）Fig. 1

Initial conditions of needle-like particles.

ここで，θ および v はそれぞれ，回転角度おぞれの影響を評価した．数値解析条件を Table

よび回転軸を示す．

1 に，固体粒子の初期状態を Fig. 1 に示す．

数値解析
1．解析条件・体系
水の内部に，棒状アルミナ粒子をランダムに

2．結果・考察
本研究における数値シミュレーションの結果分散させた体系を対象とした．粒子の形状によを以下に示す．

る影響を評価するために，棒状粒子は球状粒子

Case1 すなわち，球形粒子の体系における比を連結することで形成しており，球形粒子は直粘度の値の比較を，Fig. 2 (a) に示す．懸濁液は径 10 μm と し た． 計 算 領 域 を 100 μm ×ニュートン流体としての性質を示した．また比200 μm × 100 μm とし，上面にシェアを負荷し，粘度の値は，スラリー粘度の体積分率に対するスラリーのずり粘度を評価した．シェアの大き経 験 式 で あ る Krieger-Doughty の 式（I. M.

さによる影響を考察するために，せん断速度を

Krieger. and T. J. Dougherty., 1959） と よ く 一 致

10 s ，100 s ，1000 s に設定した．せん断流

した．これにより，本数値解析手法がスラリー

れに対する棒状粒子の配向を評価するために，の粘性を精度よく評価できることが示された．

棒状粒子の長軸方向ベクトルの変化を評価しCase3 および Case5 における比粘度の比較を，

–1

–1

–1

それぞれ Fig. 2 (b) および Fig. 2 (c) に示す．棒た．
本研究では，棒状粒子の体積分率を 4.7% か状粒子のみを含む体系においては，球状粒子のら 23.5% に変化させるとともに，アスペクト体系と比べて高い粘度が観察された．アスペク

比を 1，3 および 5 へ変化させることで，それト比の大きな体系において特に高い比粘度が観– 200 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 199–202

Fig. 2

Fig. 3Young Researcher Scholarship Report

Relative viscosity dependence on shear rate and aspect ratio of rod-like particles.

Rod-like particle orientation vector for Case 3-3(Shear rate : 100 s–1).

Fig. 4 Typical snapshot for Case 3-3 (t = 0.05 s).

察された．またせん断速度を増加させることにれた．t = 0.05 s における，全ての棒状粒子の様

よって比粘度の値が減少する，シェアシニング

子を Fig. 4 に示す．棒状粒子が全体にせん断流挙動が観察された．

れ方向へ強く配向している様子が観察された．

以上の原因を考察するために，スラリー内部

しかし時折 z 軸方向へ回転を行う様子も見らのミクロ構造の観察を行った．今回は，Case

れ，流れと並行に配向した定常状態にはならな

3-3 に お い て， せ ん 断 速 度 100 s お よ び

かった．

–1

1000 s のシェアを負荷した際の棒状粒子の配また Fig. 5 に，せん断速度 1000 s–1 における向状態を評価した．棒状粒子における長軸方向

単位ベクトル V の変化の様子を示す．せん断

ベクトルの単位ベクトルを V とし，せん断流

速度 100 s–1 の結果と比べて，高さ方向（y 方向）

れ場の中での変化の様子を調べた．

成分が特に小さくなった．このことから，せん–1Fig. 3 に，せん断速度 100 s の流れ場の中で–1の，単位ベクトル V の変化の様子を示す．せ

断速度の大きな体系において，流れ方向への配向がより強く見られることが確認された．

ん断流れ場を与えて間もなく，せん断方向（x以上の結果から，棒状粒子の体系においてア方向）成分が大きくなり，高さ方向（y 方向）

スペクト比が大きいほど粘度が高く，またシェ

成分は小さくなった．このことから，棒状粒子

アシニング挙動が観察された原因について考察

がせん断流れ方向へ配向していることが示さを行う．高い粘度が観察されたのは，棒状粒子– 201 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 199–202

Young Researcher Scholarship Reportのは，高いシェアを負荷することで棒状粒子が流れ方向へより強く配向し，流体抗力が小さくなったためと考察される．

まとめ
我 々 は，DEM-DNS 法 を 用 い た 数 値 シ ミ ュレーションによって，棒状粒子を含む懸濁液のレオロジー特性を評価した．
棒状粒子の配向状態がスラリー粘度に影響を与えていることを確認した．せん断速度の増大
によって棒状粒子が流れ方向へ強く配向し，粘度が減少していることが観察された．
参考文献
Fig. 5Rod-like particle orientation vector for Case 3-3(Shear rate : 1000 s–1).

[1]

S. Yamamoto. and M. Takaaki., The Journal of chemical physics 102.5 (1995) 2254–2260.

[2]が流れ方向へ強く配向しながらも，流れと並行に配向した定常状態にはならず，アスペクト比が大きいほど流体抗力が大きかったためと考察される．またシェアシニング挙動が観察された

P. A. Cundall. and O. D. L. Strack., Géotechnique. 29(1979) 47–65.

[3]

T. Kajishima., S. Takiguchi. and Y. Miyake., JSME Int.
J. Series B, 44 (2001) 526–535.

[4]

I. M. Krieger. and T. J. Dougherty., Trans. Soc. Pheol, 3(1959) 137–152.

外部発表成果究発表会（大阪，2015 年 10 月 13 ～ 14 日）．
2. 境 正俊，酒井 幹夫，“数値シミュレーショ

口頭・ポスター発表

ンによる棒状粒子を含む懸濁液のレオロ
ジー特性評価”，第 21 回流動化・粒子プロ

1. 境 正俊，酒井 幹夫，“非球形固体粒子で構成されたスラリーのレオロジー特性に関する数値解析”，2015 年度粉体工学会秋期研– 202 –

セッシングシンポジウム（福岡，2015 年 12
月 10 ～ 11 日）．

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 203–205

14504

マイクロ界面拡散を利用した粒子複合化プロセスの開発
Development of a Particle Composite Process
Using Micro Interface Diffusion
援助対象者 Scholarship Student: 出耒祐人出耒Yuto DEKI

同志社大学大学院理工学研究科

祐人

博士課程後期 1 年

Graduate school of Science and Engineering, Doshisha University, PhD Student (D1)E-mail: eup1701@mail4.doshisha.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

白川

善幸

Yoshiyuki SHIRAKAWA

教授，Professor
E-mail: yshiraka@mail.doshisha.ac.jp

成 果 の 概 要

物質から順次結晶を析出していくことが予想できる．つまり，液滴という限定空間内で結晶化

緒言

速度の差を利用して複合化を達成することがで異種物質を接合し，界面構造を制御することき，その差の大きさにより複合形態の制御も可

で新機能を発現させる複合化技術は，新規機能能であると考えられる．本研究では，水溶液を性材料の創製手法として注目されている．一般

微粒化し有機溶媒中で球状界面を形成する噴霧的な複合化は核となるコア粒子や多孔質粒子を晶析法により 2 種類の溶質を含む溶液から粒子

添加し，その表面や内部に異種物質を析出させを作製し，粒子形態および複合形態の制御につることで達成される．しかし，添加する粒子のいて検討を行った．さらに，各溶質に対する水

調製，修飾，複合粒子の作製といった多段階プの分配量から結晶化速度に差が生じる理由につロセスが必要となり，生産コストの観点から好いて考察した．

ましくない．また，表面被覆型や内部分散型といった複合形態は材料の物性に直接に関与する

実験方法

ためその形態制御は必須である．つまり，現在

本研究では 2 種類の物質を溶解させた溶液をの複合粒子作製プロセスにおいて，単一プロセ使用する．最初に，塩化ナトリウム水溶液を調ス化と複合形態制御を両立させることは重要な製し，濃度は飽和濃度（5.35 mol/L）とした．

技術課題である．

この溶液に各種アミノ酸を添加・混合すること

そこで，我々は液滴界面というマイクロ界面で溶液を調製した．アミノ酸としては，グリシに着目した．複数の物質を溶解させた液滴を有ン，システインを選択した．溶液はそれぞれの機溶媒中に形成した場合を考えると，拡散の進

アミノ酸を添加後，1 日撹拌，静置させること

行とともに液滴界面上において析出速度の速いで調製した．

– 203 –
Copyright © 2016 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 203–205

Young Researcher Scholarship Report

霧化装置はフローター（STO-4-M II 型，日本

塩化ナトリウムの中空粒子内にシステインが内フローセル株式会社製），ローラーポンプ（古包された被覆型の構造をとっており，粒子形態

江サイエンス株式会社，RP-NB），2 流体ノズ

については異なる結果を示した．これらの結果

ル（PN3005，藤崎電機株式会社製），エアーコ

から，分散型，被覆型といった複合形態は結晶

ンプレッサー（SRL-DMA5/6，株式会社日立産

化速度の差の大小により決まると考えられる．

機システム製）から構成される．調製した溶液

各溶質の結晶化速度がほぼ等しいまたはその差をローラーポンプによってノズルに送液し，が小さい場合は液滴界面で 2 種類の溶質の結晶

200 mL の有機溶媒上部から 10 秒間噴霧した．

化が生じ，内部分散型の構造が形成され，各溶噴霧終了後，有機溶媒を 60 秒間静置させ，生質の結晶化速度が大きく異なる場合では結晶化

成粒子は減圧濾過により回収した．有機溶媒と速度の速い物質から順次結晶化していき，被覆

しては 1- ブタノールを選択した．

型の構造を形成していく（Fig. 3）．また，このことから溶質濃度バランスによる複合形態の制実験結果および考察御が示唆された．

塩化ナトリウム／グリシン溶液を用いて作製

次に，結晶化速度に差が生じる原因についてした粒子の SEM 画像および元素分析結果を検討した．これは水が有機溶媒，溶質に分配す

Fig. 1 に 示 す． 作 製 し た 球 状 粒 子 は 約 10 ～る比率が溶質種によって異なることが原因の一20 μm であった．液滴径は 5 ～ 15 μm であり，つだと考えられる．そこで，水の分配に対する作製した球状粒子の粒子径と非常に近いことか
ら液滴界面で粒子が生成していることが分かる．また，球状粒子は微細なグリシン結晶と塩化ナトリウム結晶で構成されている分散型の複合粒子であることが分かった．次に，塩化ナト
リウム／システイン溶液を用いて作製した粒子の SEM 画像および元素分析結果を Fig. 2 に示す．グリシンを用いた場合に得られた球状粒子
は微細な結晶が凝集した構造をとるのに対し，システインを用いた場合に得られた球状粒子はFig. 1 Line element analysis of NaCl-Glycine composite
particle (green : Na, purple : Cl, blue : O)

Fig. 2Mapping images of NaCl- Cysteine composite
particle

Fig. 3

Schematic illustration of the composite particle
generation– 204 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 203–205

Young Researcher Scholarship Report

1-ブタノールは水に溶解する過程で界面上の溶質の水分子を奪っていくと考えられるため，水の分配が少ない塩化ナトリウムは少量の 1- ブ
タノールで大きな溶解度変化を起こし，水の分配が多いグリシンでは多量の 1-ブタノールでしか溶解度変化を起こさなかったのだと考えられる．以上から，塩化ナトリウムとグリシンの結晶化速度に差が生じるのは水の分配比率が異Fig. 4

Deviation of solute concentration between theoretical values and observed values

なることが原因の一つであることを明らかにした．

まとめ
溶質の影響を検討した．各溶質の水の分配量を

液－液界面晶析の原理を応用した噴霧晶析法

示すグラフを Fig. 4 に示す．グリシンは正の値を用いて 2 種類の溶質を含む溶液から粒子を作をとり，塩化ナトリウムは負の値をとっている．

製した結果，単一プロセスで複合粒子を作製す

ここで，正の値である場合は水が多く分配されることができた．また，濃度バランスにより形たことを示し，逆に負の値である場合は水の分態制御が可能であることが示唆された．今後，配が少ないことを示している．つまり，グリシ

結晶化速度については詳細な検討のためにシンは多くの水分子に囲まれた状態で存在し，塩ミュレーションを用いた解析を行っていく予定

化ナトリウムは少量の水分子しか周囲にいないである．

状態で存在していることになる．流入してくる

外部発表成果論文発表
1. K. Gonda, K. Kadota, Y. Deki, Y. Tozuka, A.
S h i m o s a k a , Y. S h i r a k a w a , J . H i d a k a ,“Fabrication of composite particles by liquid–
liquid interfacial crystallization using an ultrasonic spray nozzle” Powder Technol. 269 (2015)
401–408
2. Y. Deki, K. Kadota, A. Shimosaka, Y. Shirakawa,“Effect of Habit Modifier and Crystallization
Speed on Composite Morphology in Atomizing
Crystallization” Powder Technol. 53 (2016)
149–156
口頭・ポスター発表
1. 白川善幸，服部祐也，出耒祐人，下坂厚子，“マイクロ流路内における析出速度差を利用した粒子複合化技術の開発”，日本海水学会
第 66 年会，神奈川，2015 年 6 月

2. Y. D e k i , A . S h i m o s a k a , Y. S h i r a k a w a ,“Relationship between particle morphology andmutual diffusion in liquid-liquid interfacial
crystallization”, International Powder andNanotechnology Forum, Frankfurt, Germany,
June 15–19, 2015
3. Y. Deki, A. Shimosaka, Y. Shirakawa, “Effect of
habit modifier addition and atomization conditions on particle morphology”, The 5th Int’l
Conf. on the Characterization and Control ofInterfaces for High Quality Advanced Materials
and the 51st Summer Symposium, Kurashiki,Japan, July 7–10, 2015
4. Y. Deki, A. Shimosaka, Y. Shirakawa, “Study on
solvent diffusion behavior of the interface andthe particle precipitation mechanism in liquid-­liquid interfacial crystallization”, The 6th Asian
Particle Technology Symposium, Seoul, Korea,
September 15–18, 2015
5. 出耒祐人，下坂厚子，白川善幸，“複雑操作は不要！単一プロセスで複合化を！”APPIE
産学官連携フェア 2015，大阪，2015 年 10 月

– 205 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 206–20914505

球状中空固体酸の調製と微細構造制御
Fabrication of Hollow Spheres of Solid Acids
and Control of Their Fine Structure
援助対象者 Scholarship Student:

外山直樹

Naoki TOYAMA日本大学大学院理工学研究科

外山直樹

博士課程後期 1 年

Graduate School of Science & Technology, Nihon University,
PhD Student (D1)E-mail: csno14001@g.nihon-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

小嶋芳行

Yoshiyuki KOJIMA教授 Professor
E-mail: kojima.yoshiyuki@nihon-u.ac.jp

成 果 の 概 要チタニア）をそれぞれ調製し，それらがアンモニアボランの脱水素反応に与える影響について

1．目的

検討した．

固体酸は，分離 ･ 回収し再利用できる点から工業的に注目されている．しかしながら，硫酸

2．実験と比較すると反応性が低いことがあげられる．

球状中空シリカ－金属酸化物（アルミナ，ジ固体酸の高性能化にはその構造と活性との関係

ルコニアおよびチタニア）はポリスチレン（PS）

を明確にすることが重要となることが考えられ粒子をテンプレートとする方法で調製した．自るが，現段階では必ずしも明確になっていない．

製した PS 粒子にそれぞれの金属アルコキシド

そこで筆者らは，規則性構造体のひとつであるをゾル－ゲル法でコートし，中空壁を形成する．

球状中空材料に着目し，構造と活性との関係に

このとき，ゾル－ゲル反応の促進剤としてアミついて検討している．活性評価は，無機錯体系ノ酸の一種である L(+)－アルギニンを用いた．

水素貯蔵材料の一つであるアンモニアボランのその後，焼成することで PS 粒子を除去し，目脱水素反応を例に行った．先行研究では，球状的の試料を得た．

中空シリカ－アルミナの調製に成功しており，中空壁厚や粒径といった構造制御がアンモニア

3．結果と考察

ボランの脱水素反応に与える影響について検討
してきた

第一の検討として，球状中空シリカ－アルミ．本研究は，球状中空シリカ－

ナの細孔径がアンモニアボラン加水分解活性にアルミナの細孔径制御ならびに，球状中空シリ与えた影響について報告する．これまでに，球カ－金属酸化物（アルミナ，ジルコニアおよび状中空シリカを調製する際のアンモニア（促進[1]–[3]– 206 –
Copyright © 2016 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 206–209

図1

Young Researcher Scholarship Report

各 L(+)－アルギニン量で調製した球状中空シリカ－アルミナの透過型電子顕微鏡写真剤）量を調整することで平均細孔径が変化する
ことが報告されている [4]．しかしながら，平均細孔径の増大に伴い球状中空シリカが崩壊することも確認された．筆者らは，ゾル－ゲル法の促進剤として L(+)－アルギニンを用いること
で球状中空シリカ－アルミナの細孔径分布がアンモニアで調製した試料よりも狭くなることを見出している [5]．そこで促進剤である L(+)－
アルギニン量を調整することによって球状中空
シリカ－アルミナの細孔径制御を行った．透過型電子顕微鏡写真の結果から，すべての試料に

図2

球状中空シリカ－アルミナの中空壁厚 および平均細孔径と L(+)－アルギニンとの関係

おいて球状中空体が確認され，L(+)－アルギニ
ン量の増大に伴い中空壁厚は増大することが確

さくなることが要因として考えられる（図 2）．

認できた（図 1）．窒素ガス吸着法による測定

これら異なる細孔径および中空壁厚を有する試結果から，L(+)－アルギニンの増大に伴い平均料を用いてアンモニアボラン加水分解を行っ

細孔径は減少した．一方で，L(+)－アルギニン

た．この結果から，細孔径および中空壁厚は水の増大に伴い比表面積は増大した．これらの結素発生量にはほとんど影響がないことが示唆さ果から，平均細孔径および中空壁厚は L(+)－

れた．これは，指示薬法による中和滴定およびアルギニン量を調整することで変化することが27示唆された．これは，L(+)－アルギニン量が増の試料において酸点量およびアルミニウムの配大することでシリカ－アルミナ核の生成が促進

位状態が同様であることが要因として考えられされ，中空壁を形成する一次粒子の大きさが小る．一方で，平均細孔径の増大および中空壁厚Al 固体 NMR スペクトルの結果から，すべて– 207 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 206–209

の減少に伴い水素発生速度（全水素発生量のYoung Researcher Scholarship Report

び中空壁厚を有することが確認できた（図 4）．

50% までの算出）は増大した（図 3）．これまでに球状中空シリカ－アルミナの中空壁厚の検討から，本研究で制御した範囲の中空壁厚ではほとんど水素発生速度に影響がないことを報告している．したがって，水素発生速度は細孔径に依存することが示唆された．
第二の検討として，球状中空シリカ－アルミ
ナ，球状中空シリカ－ジルコニア，球状中空シ
リカ－チタニアをそれぞれ調製し，これらの試料がアンモニアボラン加水分解活性に与えた影響について報告する．透過型電子顕微鏡写真の図3結果から，すべての試料にほぼ同等の粒径およ

図4

各 L(+)－アルギニン量で調製した球状中空シ
リカ－アルミナのアンモニアボラン加水分解
活性

球状中空シリカ - 金属酸化物の透過型電子顕微鏡写真– 208 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 206–209

Young Researcher Scholarship Report

高い水素発生量および速度を示した（図 5）．
これらの試料の酸点量を指示薬法による中和滴定により測定すると，球状中空シリカ－ジルコ
ニアおよび球状中空シリカ－チタニアの酸点量が球状中空シリカ－アルミナと比較して高い値を示した．このことから，多くの酸点量を有する球状中空シリカ－ジルコニアおよび球状中空
シリカ－チタニアが高活性であることが示唆さ
図5

球状中空シリカ - 金属酸化物のアンモニアボ
ラン加水分解活性

窒素ガス吸着法の測定結果から，平均細孔径および比表面積もすべての試料において同等の値を示した．これらの結果から，同形状の球状中
空シリカ－金属酸化物を調製することができた．これらの試料を用いてアンモニアボラン加水分解活性を行った．この結果から，球状中空
シリカ－ジルコニアおよび球状中空シリカ－チ
タニアは球状中空シリカ－アルミナと比較して

れた．
参考文献
[1]

N. Toyama, T. Umegaki, Y. Kojima, Int. J. Hydrogen
Energy 39 (2014) 17136–17143.

[2]

N. Toyama, T. Umegaki, Q. Xu, Y. Kojima, Key Eng.

[3]

N. Toyama, K. Kamada, T. Umegaki, Y. Kojima, Trans.

Mater. 617 (2014) 166–169.
Mater. Res. Soc. Japan 40 (2015) 81–84.
[4]

T. Umegaki, S. Imamura, N. Toyama, Y. Kojima, Microporous Mesoporous Mater. 196 (2014) 349–353.

[5]

Z. Deng, M. Chen, S. Zhou, B. You, L. Wu, Langmuir
22 (2006) 6403–6407.

外部発表成果Yoshiyuki Kojima, Advanced Materials World
Congress 2015, Stockholm (Sweden) – Helsinki

論文発表(Finland), Oral, 2015.8.
2. 外山 直樹，大木 忍，丹所 正孝，清水 禎，
梅垣 哲士，小嶋 芳行，第 117 回触媒討論会，

1. Naoki Toyama, Haruki Inoue, Shinobu Ohki,

大阪（日本），ポスター，2016.3

Masataka Tansho, Tadashi Shimizu, Tetsuo
Umegaki, Yoshiyuki Kojima, Adv. Mater. Lett. in

3. Naoki Toyama, Tetsuo Umegaki, Yoshiyukipress (2016).

Kojima, 4th Annual Conference on Engineering
and Information Technology, Kyoto (Japan),

口頭・ポスター発表

Poster, 2016.3.

1. Naoki Toyama, Haruki Inoue, Tetsuo Umegaki,– 209 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 210–21414506

高濃度固気二相流中での粗大物体の挙動予測モデル開発
A Numerical Model for the Motion of Large Objects
in Dense Gas-Solid Two-Phase Flows
援助対象者 Scholarship Student: 東田

恭平

Kyohei HIGASHIDA

大阪大学大学院工学研究科

東田恭平

博士課程後期 2 年

Graduate School of Engineering, Osaka University, PhD Student (D2)E-mail: higashida@cf.mech.eng.osaka-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:田中

敏嗣

Toshitsugu TANAKA教授，Professor
E-mail: Tanaka@mech.eng.osaka-u.ac.jp

成 果 の 概 要れの数値解析に広く用いられている，DEMCFD カップリングモデル（Tsuji Y. et al., 1993）

1．緒言をベースとした計算モデルを開発した（Tsuji T.

固体粒子を含む固気二相流は，自然界，工業

et al., 2014）．Tsuji らは，計算モデルの検証と装置内において広く観察される．その中でも，して，十分に流動化させた後に，気体流入を停

粉粒体を気流で流動化させる気系流動層は，固止させ，その後の粗大物体の高さを実験と比較

気二相流の典型的例であり，反応，燃焼，乾燥，する方法を採用し，実験と概ね一致することを造粒，分離などのプロセスに広く用いられて確認した（Tsuji T. et al., 2014）．しかし，流動いる．

化中の粗大物体の位置や，粗大物体に作用する流動層の多くの応用において，層内の固体粒
子サイズは均一ではなく，流動媒体に比べて非力についての定量的な評価は，十分にはなされておらず，更なる検証が必要である．

常に大きな粗大物体が混在する．このような層

そこで本研究では，流動層中の単一球形粗大内における固体サイズの大きな違いは，物体の物体に働く力に着目し，数値計算および実験で偏析といった特徴的な現象を生じさせることが得られた結果を直接比較した．なお本研究で知られている．したがって，流動層中の粗大物

は，粗大物体の浮沈挙動に大きく関わる鉛直方

体の挙動を予測することは重要であるが，流動向成分の力についてのみ着目した．実験におけ層中を 3 次元的に動き回る粗大物体を，実験的る力の計測は，Harada らによって開発された，に観測するのは難しく，未だその挙動は十分に

Lagrangian センサーシステム（Harada S. et al.,

理解されていない．

2011）を用いて行った．この計測システムは，流動層中の粗大物体運動を数値計算によって予測する試みとして，Tsuji らは，流動層内流

自由に運動する物体に作用する力を，非接触で計測することが可能である．

– 210 –
Copyright © 2016 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 210–214

2．計算モデルYoung Researcher Scholarship Report

3．実験手法従来の DEM-CFD カップリングモデルでは，実験における，粗大物体に働く力の計測は，流体計算に用いるセルのサイズを，粒子サイズ

Harada らによって開発された Lagrangian センよりも大きく設定し，また同時に，層内に発生

サーシステム（Harada S. et al., 2011）を用いてする気泡のようなメゾスケール構造のサイズよ行った．本センサーシステムは，3 軸加速度セりも小さく設定する必要がある．そのため，従ンサー，3 軸磁気センサーおよび無線モジュー

来の DEM-CFD カップリングモデルにおいて，

ルで構成されており，これらが球形の殻の内部

計算セルサイズよりも大きな物体を直接扱うこに固定されている．センサーからの信号は，無とは不可能である．そこで Tsuji らは，このよ

線で PC に送られる．

う な 計 算 セ ル サ イ ズ よ り も 大 き な 物 体 を，

図 1 に粗大物体とセンサーから出力されるベ

DEM-CFD カップリングモデルの枠組み内で扱クトルとの関係を示す．加速度センサーからのう手法として，Fictitious Particle Method を開発

出力 a は，流体力や接触力による動的な加速度

した（Tsuji T. et al., 2014）．この手法では，直a に加えて，重力加速度 g も含まれているため，

接数値計算の一種である，Volume penalization

重力加速度成分のみを取り除く必要がある．し法（Schneider K., 2005）の考えをもとに，物体かし，任意の姿勢をとる粗大物体において，加を小さな仮想粒子の充填体とモデル化すること

速度センサーの出力から，重力加速度成分のみで，物体－流体間の相互作用を表現している．

を除去するのは難しい．そこで，Harada らは，流体計算の基礎式は，次に示す局所相平均量

重力と同じ方向の外部磁場を与えることで，こに対する連続の式と運動方程式である

れを解決した（Harada S. et al., 2011）．この外（Anderson TB. and Jackson R., 1967）．

部磁場は，磁気センサーによって検出され，その出力 b を用いることで，重力加速度は次式に

ε    εu  0tεεu    εuu   p  f
t
ρf

（1）

より求められる．
b
g g b（2）

ここで，u，p，ρf，ε はそれぞれ，局所相平（3）

式 (3) を用いることで，動的加速度 a は，次式のように求められる．

均された流体速度，圧力，流体の密度，空隙率である．また，f は，固体－流体間の運動量交
換 を 表 す 項 で あ る．f の 与 え 方 に つ い て は，Tsuji らによって詳しく説明されている（Tsuji T.
et al., 2014）．
固体運動は，個々の粒子および粗大物体についての並進と回転の運動方程式を解くことによって計算される．また，固体間の接触力は，ばね，ダッシュポットおよび摩擦スライダーで構成された DEM の接触力モデルを用いて与えた．

Fig. 1– 211 –

Output of sensor located in magnetic fieldHosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 210–214b
a a  g b（4）Young Researcher Scholarship Report

流動層下部から一様に流入させた．本研究では，
重力加速度検出用の外部磁場は，磁石板を流動層の上下に設置することで与えた．

式 (4) で得られる動的加速度 a に，粗大物体

計算条件については表 1 に示す．実験，計の質量を掛けることで，粗大物体に働く力を求算ともに，粗大物体の初期位置は層表面中央めることができる．

である．

4．実験および計算条件

5．粗大物体に作用する力とその運動流動層は，奥行き 150 mm，幅 150 mm の矩

図 2，3 に，実験および計算における，粗大形流動層である．流動媒体として使用する粒子

物体の運動の様子をそれぞれ示す．今回の条件

は，直径 2.3 mm，密度 2443 kg/m のガラスビー

では，粗大物体と粒子層との密度比は 0.67 で3ズであり，初期層高を 150 mm に設定した．粗大 物 体 は 直 径 30 mm の 球 で あ り， 密 度 は990.3 kg/m3 である．このとき，静止状態の粒
子層のかさ密度は 1471 kg/m3 であり，粗大物
体と粒子層との密度比は 0.67 となる．また，作動流体には空気を用い，空塔速度 1.4 m/s でTable 1 Calculation conditions
Particle and large object
Particle diameter: dp [mm]2.3

Number of particles: Np [-]326577

Density of particles: ρp [kg/m3]

2443
3

Bulk density of particle bed: ρb [kg/m ]1471

Initial bed height: Hi [mm]150

Diameter of large object: ds [mm]30Density of large object: ρs [kg/m3]

990.3

ρs/ρb [-]

0.67

Fig. 2 Snapshot of large object and particles (experiment)

Gas
Superficial velocity: u0 [m/s]1.4

Viscosity: μf [Pa s]

1.81 × 10–5

Density: ρf [kg/m3]

1.205

Calculation
Time increment: Δt [s]5.0 × 10–5

Calculation domain
Depth: Lx [mm]150

Width: Ly [mm]150

Height: Lz [mm]600

Cell size: Δx [mm]5.0

Fig. 3 Snapshot of large object and particles (simulation)– 212 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 210–214

Young Researcher Scholarship Report

区間にそれぞれ相当する．区間の最初は，上向きの力によって粗大物体は上昇し，その後上向
きの力が減少すると落下する．落下した粗大物
体は，粒子層上面に接触し，その時に，大きな上向きの力が瞬間的に生じる．これら一連の粗大物体の運動と，それに対応する力の変化の様子が，実験と計算で良く一致していることが確認された．また，力のピーク値や，ピークの間隔などの特徴も，実験と計算で概ね一致していることが分かる．

6．結言
Fig. 4 Vertical force acting on large object (experiment)

流動層内の粗大物体に働く鉛直方向の力について，数値解析結果と，Lagrangian センサーによる計測結果を直接比較した．その結果，両者で良好な一致が確認された．
本稿では，粗大物体が粒子層内部に貫入することがなく，層表面付近を浮遊している条件での比較であったため，今後は層内部を自由運動する条件での比較を行う予定である．
参考文献
[1]

Anderson TB., Jackson R., A fluid mechanical description of fluidized beds, Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals, 6 (1967) 527–539.

[2]Fig. 5 Vertical force acting on large object (simulation)

Harada S., Kobayashi Y., Sawano T., Noguchi E., Direct measurement of fluid force on a particle in liquidby telemetry system, International Journal of Multi-

あることから，粗大物体は層内部に貫入するす

phase Flow, 37 (2011) 898–905.
[3]

flow behaviour in chemical reactors using a penaliza-

ることなく，層表面付近で上下運動している様子が観察された．図 4，5 に，実験および計算で得られた，粗大物体に働く鉛直方向の力をそtion method, Computers & Fluid 34 (2005) 1223–1238.
[4]は，鉛直上向きを正としており，粗大物体に働Tsuji T., Higashida K., Okuyama Y., Tanaka T., Fictitious particle method: a numerical model for flows in-

れぞれ示す．この力は，重力成分を取り除いた
動的な力のみを示している．なお，力について

Schneider K., Numerical simulation of the transientcluding dense solid s with large size difference, AIChE
Journal, 60 (2014) 1606–1620.
[5]

く重力で正規化している．図 2，3 に示されている画像は，図 4，5 中に描かれている矢印の– 213 –

Tsuji Y., Kawaguchi T., Tanaka T., Discrete particle
simulation of 2-dimensional fluidized-bed, Powder
Technology 77 (1993) 79–87.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 210–214

外部発表成果Young Researcher Scholarship Reportnumerical simulation and Lagrangian measurement)”, 2015 AIChE Annual Meeting (Salt Lake

口頭・ポスター発表

City, USA, Nov. 8-13, 2015) 140c.

1. Higashida K., Yamada T., Tsuji T., Tanaka T., “A

3. 東田 恭平，雷 健太，吉森 亘，池貝 友喜，
辻 拓也，原田 周作，押谷 潤，田中 敏嗣，“固numerical model for the motion of large non-­

気流動層内の浮遊粗大物体に作用する鉛直

spherical object in fluidized bed”, ASME-JSME-

方向の力について（数値解析と Lagrangian

KSME Joint Fluids Engineering Conference

センサーによる計測の直接比較）”，第 21 回

2015 (Seoul, Korea, Jul. 26-31, 2015) AJK2015-

流動化・粒子プロセッシングシンポジウム

32744.
2. Higashida K., Rai K., Yoshimori W., Ikegai T.,
Tsuji T., Harada S., Oshitani J., Tanaka T.,(Kitakyushu, Dec. 10-11, 2015).
4. 辻 拓也，東田 恭平，田中 敏嗣，“DEM-CFD“Vertical force acting on large object floating in
gas-fluidized bed (Direct comparison between– 214 –

カップリング法による大規模流動層解析”，
第 29 回数値流体力学シンポジウム (Fukuoka,
Dec. 15-17, 2015) E04-5.

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 215–21714507

多孔性錯体の同位体認識機構の解明と応用展開
Understanding Recognition Property of Isotopologues
on Metal-Organic Framework
援助対象者 Scholarship Student:

平出

翔太郎

平出

Shotaro HIRAIDE京都大学大学院工学研究科化学工学専攻

翔太郎

修士課程 2 年

Department of Chemical Engineering, Kyoto University, Master’s second year
E-mail: hiraide@cheme.kyoto-u.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:

宮原稔

Minoru MIYAHARA

教授，Professor
E-mail: miyahara.minoru.3m@kyoto-u.ac.jp

成 果 の 概 要

bpy = 4,4’-bipyridine）の CO2 ゲート吸着を対象とした粉末 X 線構造解析に基づく計算科学的な検討から，ゲート吸着挙動のモデル化を行っ

1．緒言

た成果ついて報告する．

結晶構造に柔軟性を持つ多孔性配位錯体（MOF）は，ゲート吸着と呼ばれる，吸着分子

2．実験に特有の閾値の圧力において急激な構造変形を

温度 195–298 K における ELM-11 の CO2 吸着伴ったステップ状の吸着挙動を示すことで知ら等温線を BELSORP-max（MicrotracBEL）によっれている．この劇的な吸着量変化と分子認識能て測定した．また，ELM-11 の真空下（273 K）の工業的な利用価値は高く，ガス貯蔵材や吸着および CO2 雰囲気下（195–298 K）における粉ヒートポンプ用材料などへの応用が期待されて

末 X 線回折（XRD）測定を，
SPring-8/BL02B2 ビー

いる．さらに近年には，このゲート吸着が，化ムラインにおいて行った．測定した XRD パター

学的性質の似通った同位体分子さえも識別しンを，粉末 X 線構造解析法である Rietveld 法

得ることが報告されており，その同位体認識と分子シミュレーションを組み合わせた独自の機構を明らかにし，制御することが可能となれ

手法 [3] により解析することで，各条件におけば，同位体分離技術にとって大きなブレイクス

る ELM-11 の構造モデルを構築した．

[1]

ルーとなることが予想される．しかしながら，同位体認識機構はおろかゲート吸着挙動の発現

3．理論・シミュレーション機構すら未だ不明な点が多いのが現状である．

ゲート吸着はゲスト分子が吸着した open 状

そこで同位体認識機構の解明の前段階として，態と closed 状態の自由エネルギー差 ΔΩOS がゼ

MOF の一種である ELM-11 （[Cu(bpy)2(BF4)2]n,ロとなる圧力において生じる [4]．

[2]– 215 –
Copyright © 2016 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 215–217

Fig. 1Young Researcher Scholarship Report

ELM-11 の構造（273 K）:（a）closed 構造，（b）open 構造P OS  Fhost  P V   N open ( P ')Vm dP '0（1）

ここで，ΔFhost：構造変形に伴うホストの自由エ
ネルギー変化，P：圧力，ΔV：体積変化，Nopen：
open 状態における吸着等温線，Vm = (∂μ/∂P)T,Nである（μ：化学ポテンシャル，T：温度）．また，ΔFhost には以下に示す熱力学の関係式が成り立つ．
Fhost U host  T S host（2）

ここで，ΔUhost および ΔShost はそれぞれホストの内部エネルギーおよびエントロピー変化である．式（1）の Nopen は実測が不可能な仮想量であ る が，Grand canonical Monte Carlo（GCMC）法を用いた open 構造に対する吸着シミュレー
ションによって算出可能である．GCMC におFig. 2 （a）吸着等温線，（b）自由エネルギー変化量（青：195 K，シアン：223 K，緑：248 K，橙：273 ，赤：298 ）け る Force field に は Lennard-Jones お よ び ク ー
ロ ン ポ テ ン シ ャ ル を 仮 定 し，ELM-11 の パ ラ

open 構造（195–298 K）を用いて，GCMC シミュメータには，実験との比較により精密化したレーションにより各温度における仮想的な吸着

UFF 力場 {σUFF, k}, {0.74εUFF, k}（k：原子種）と，

等温線 Nopen の計算を行った（Fig. 2a）．それら

DFT 計算（GGA-PBE/DNP）より求めた部分電を積分することで式（1）の右辺第 3 項を求め，

荷 {qk} を用いた．

実験のゲート圧において，式（1）の左辺がゼロ と な る よ う な ΔFhost を 求 め た と こ ろ（Fig.

4．結果と考察2b），温度に対して線形になることが分かった

上 述 の 構 造 解 析 手 法 に よ り，ELM-11 の（Fig. 3）．この近似直線から式（2）を用いて，closed 構造および open 構造を解析したところ，

ΔU host = 30.6 kJ/mol-MU, ΔS host = 65.9 J/mol-

どの条件においても解析信頼度 R が 4% 以下の

MU·K を 得 た． ま た，closed 構 造 と open 構 造

高精度な構造モデルを構築することに成功しのそれぞれについて DFT-D 計算を行い，ΔUhost

た．ELM-11 は Cu と bpy から構成される格子を求めたところ，31.2 kJ/mol-MU となり，自由状 2D レイヤーが積層した構造を有しているこエネルギー解析により求めた値と良好に一致すと，また CO2 吸着によりレイヤー間隔が 30 %ることが分かった．このことは，式（1）およ増 加 し，monomer unit（Cu(bpy)2(BF4)2； 以 下

び（2）からなるゲート吸着モデルの妥当性をMU と表記）あたり 2 個の CO2 分子を取り込示唆している．

むことが明らかとなった（Fig. 1）．構築した– 216 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 215–217

Young Researcher Scholarship Reportから，ゲート吸着挙動が熱力学的な平衡転移過程によってモデル化できることを実証した．以上のことから，ゲート吸着を制御する上で，吸着による安定化の寄与，ホストの内部エネルギー変化およびエントロピー変化の 3 つの因子が重要であることを明らかにした．本研究より得た知見をもとに，ゲート吸着挙動に付随する同位体認識能を解明するのが今後の課題である．
Fig. 3

ΔFhost の温度依存性

参考文献

5．結言
ELM-11 の精確な Atomistic モデルを構築し，得られた構造モデルを用いた計算科学的な検討

[1]
[2]

福島知宏ら，日本化学会第 93 春季大会（2013）．
A. Kondo et al., Nano Lett. 6, 2581 (2006).

[3]

H. Tanaka et al., J. Phys. Chem. C 119, 11533 (2015).

[4]

F.-X. Coudert et al., J. Am. Chem. Soc. 130, 14295(2008).

外部発表成果口頭・ポスター発表

論文発表

1. Shotaro Hiraide, Hideki Tanaka, and Minoru T
Miyahara: “Understanding and Modelling of

1. Hideki Tanaka, Shotaro Hiraide, Atsushi Kondo,

Gate Adsorption Behavior on Elastic Layer-and Minoru T. Miyahara: “Modeling andStructured MOF-11”, Workshop on Flexibility

Visualization of CO 2 Adsorption on Elastic

and Disorder in Metal-Organic Frameworks,

Layer-Structured Metal–Organic Framework-11:

Paris, France (Jun. 2015).

Toward a Better Understanding of Gate

2. Shotaro Hiraide, Hideki Tanaka, and Minoru T

Adsorption Behavior”, The Journal of PhysicalMiyahara: “Understanding and Modelling ofChemistry C, 119, 11533–11543 (2015).

Gate Adsorption Behavior on Metal-Organic
Frameworks”, APCChE 2015 CONGRESS,

2. Ryohei Numaguchi, Hideki Tanaka, Shotaro

Melbourne, Australia (Sep. 2015).

Hiraide, and Minoru T. Miyahara: “Potential
theory for gate adsorption on soft porous crys-

3. 平出 翔太郎，田中 秀樹，宮原 稔，“多孔性tals”, Molecular Simulation, 41, 1329–1338

配位錯体の X 線構造解析に基づくゲート吸(2015).

着挙動の計算科学的検討”，化学工学会第47 回秋季大会，北海道，2015 年 9 月

3. Shotaro Hiraide, Hideki Tanaka, and Minoru T.
Miyahara: “Understanding gate adsorption be-

4. 平出 翔太郎，田中 秀樹，宮原 稔，“レイヤー

haviour of CO2 on elastic layer-structured metal-­

積層型配位多孔体が示すゲート吸着挙動のorganic framework-11”, Dalton Transactions,

可視化とモデル化”，第 29 回日本吸着学会

45, 4193–4202 (2016).

研究発表会，徳島，2015 年 11 月
5. 平出 翔太郎，石川 徳知，田中 秀樹，宮原 稔，“レイヤー積層型配位多孔体が示す多段ゲー
ト吸着現象の計算科学的検討”，化学工学会
第 81 年会，大阪，2016 年 3 月– 217 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 218–223

14508

圧電セラミック粒子の分域構造と熱機械特性評価
Domain Structure and Thermomechanical
Property of Piezoelectric Ceramic Grains
援助対象者 Scholarship Student:

アレクサンダー マーティン
Alexander MARTIN
名古屋工業大学工学研究科

Alexander MARTIN

博士課程後期 3 年

Graduate School of Engineering, Nagoya Institute of Technology, PhD Student (D3)E-mail: martin.alexander@nitech.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:柿本健一

Ken-ichi KAKIMOTO

教授，Professor
E-mail: kakimoto.kenichi@nitech.ac.jp

成 果 の 概 要

distribution. Under room temperature, the highest
mechanical degradation of about 35% was observed.

1 Abstract

The influence of phase transition on this fatigue-free

The unipolar fatigue behavior of undoped
Li 0.06Na 0.52K 0.42NbO 3 (LNKN6-a) and the same
compound with additives (LNKN6-b) was observed.

behavior was discussed.

2 Introduction

Unipolar cycling was performed between room tem-

Piezoelectric ceramics in actuator applications,perature and 100°C under a high unipolar electric

such as fuel injectors, nanopositioners and pulse

field of 4 kV/mm. Before performing fatigue tests,

drive, demonstrate high efficiency, unlimited resolu-

the flexural strength σ0 was 111 MPa and 177 MPation and ultrahigh accelerations (J. E. Huber et al.,for LNKN6-a and LNKN6-b, respectively.

1997), (M. Zupan et al., 2002), (E. Aksel et al.,LNKN6-a fatigued under crack formation through-2010). The coupling of mechanical strains with highout the examined temperature range. In contrast,electric AC fields, lead to decreases in piezoelectricmechanical degradation was not observed inand dielectric properties of lead zirconate titanate

LNKN6-b. Noteworthy is the fact that at 50°C,(PZT) after a certain amount of electric cycles. Twofatigue-free behavior was observed for LNKN6-b

main processes can be deduced as the main reason

6

over at least 10 cycles. The results suggest that afor fatigue during unipolar cycling. The first is space

smaller grain size is an advantage in case of crack

charge accumulation, which describes the shift offormation during unipolar fatigue. In addition,

space charges due to a depolarization field and theirLNKN6-a showed after cycling a bimodal Weibull

accumulation at the grain boundary. The second and– 218 –
Copyright © 2016 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 218–223

Young Researcher Scholarship Report

more critical process is micro crack formation. Be-

faces with silver and annealing the samples at 700°C

sides causing a decrease in the electric and piezo-

for 5 min. Subsequently, the samples were poled inelectric properties, additional degradation in thesilicone oil under an applied electrical field of

mechanical strength occurs (Y. A. Genenko et al.,E = 3 kV/mm for 30 min and a temperature of2015), (D. Lupascu et al., 2005). On PZT, many

100°C for LNKN6-a and 150°C for LNKN6-b. To

studies have shown that cracks form and propagate

apply the cyclic electric fields, the samples werein piezoelectric ceramics under cyclic electric fields

placed between a metallic needle and electrode. To

in dependence of grain size (Q. Jiang et al., 1994)

avoid arcing, this set-up was immersed in a bath ofand temperature (M. D. Hill et al., 1996).

silicone oil. A function generator (Multifuncion

D o p e d N a 0.5K 0.5N b O 3 ( N K N ) , s u c h a s

Synthesizer WF 1943A, NF Corporation, Yokohama,[Li x(Na 0.5K 0.5) 1–xNbO 3] (LNKN), are promising

Japan) connected to an amplifier (Model 610D,

lead-free alternatives. LNKN ceramics have a lower

TRek Inc, New York, USA) was used to apply a si-

permittivity ε than PZT and consequently do notnusoidal unipolar signal with a frequency of 50 Hz

generate much heat during application (M. S. Se-

onto the samples for up to 106 cycles. The amplitude

nousy et al., 2009). Furthermore, LNKN ceramics

during these fatigue tests was 4 kV/mm; this is ap-

can be cofired with Cu(G.-L. Zhao et al., 2010) andproximately four times the coercive field E c forhave high piezoelectric properties and Curie tem-

LNKN6-a and approximately 3 times that forperature (TC = 460°C) (Y. Guo et al., 2004), (M.

LNKN6-b. The fatigue tests were performed at se-

Matsubara et al., 2005). Therefore, these materials

lected temperatures between room temperature andare promising for industrial applications, such as

100°C. The temperature of the sample during themultilayer actuators under high temperature condi-

electric fatigue test was measured by using a tem-tions. However, only a few publications dealt withperature sensor (Keyence thermosensor, Osaka,

the fatigue behavior of alkali niobate ceramics andJapan). Care was taken that the applied electric fieldnone of them observed the mechanical degradation

was aligned in the same direction as the polarization

under high electric fields (J. Glaum et al., 2014).

field of each sample. 3-point bending tests were car-

For this reason we measured the changes in flex-

ried out using an Instron 5582 with a load cell ca-ural strength of LNKN ceramics after unipolar fa-

pacity of 5 kN and a crosshead speed of 0.1 mm/min.

tigue tests at different temperatures.

To quantify the average bending strength and reliability of each composition, the flexural strength

3 Experimental Procedure

data for each material is fit to a Weibull distribution,

For fatigue tests under unipolar AC loading two

which is a common practice for determining thedifferent materials were used: Li0.06Na0.52K0.42NbO3material strength of ceramics. The Weibull distribu-(LNKN6-a) and Li0.06Na0.52K0.42NbO3 with addi-

tion is described using the following equation:

tives: 0.65 mol% Li2CO3, 1.3 mol% SiO2, 0.2 mol%F
1  exp ( σMnCO 3 , 0.5 mol% SrCO 3 , and 0.5 mol% ZrO 2(LNKN6-b). More information about the materials

σ0



)m

(1)

can be found in (K. Hatano et al., 2015). The ceram-

where F is the probability of failure and σ is the ap-

ic samples were rectangular bars with a thickness ofplied tension. The average strength σ0 provides anabout 0.6 mm, width of 2.1 mm, and length of

estimate of the strength observed over the entire

10 mm. The bulk densities were determined via thesample set. The Weibull modulus m gives a measure

Archimedes method, before coating the largest sur-of the variability in the strength data, whereby larger– 219 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 218–223

Young Researcher Scholarship Reportvalues of m correspond to a smaller amount of vari-nificantly the flexural strength after poling. The

ation in the data. To determine the Weibull distribu-

values for unpoled as well as poled were about

tions, 15 samples were tested for each composition

115 MPa with a Weibull parameter m between 15 toand fatigue condition, including the poled case as

20. Due to smaller grain size, LNKN6-b showedwell.

improved mechanical properties, which increased
after the polarization process (F. P. Knudsen, 1959).

4 Results and Discussion
The microstructures of both materials were observed via SEM and can be seen in figures 1 (a) and(b).
Noteworthy is the decrease in grain size, which
was obtained using different dopants. The averagegrain size, as well as further basic physical and electrical characteristics of the compositions are shownin Table 1.
The density ρ and Young’s modulus Y of both materials did not differ much and was about 4.30 g/cm3
and 80 GPa, respectively.
Figs. 2 (a) and (b) show the Weibull distributionsof LNKN6-a and LNKN6-b, respectively. To ensure
an overview of the results, only the distributions ofroom temperature and as-poled samples were linear
fitted in the figures.
It was shown that LNKN6-a did not change sig-

Figure 1: Microstructure of LNKN6-a (a) and LNKN-b (b).

Figure 2: Weibull distribution of LNKN6-a (a) and
LNKN6-b (b) for different fatigue temperatures.

Table 1: Various electrical and physical parameters of LNKN6-a and LNKN6-b.

Material

Density ρGrain size l(μm)

Absolute (g/cm3)

Relative (%)

Piezoelectric coefficients(pC/N)

Young’smodulus Y
(GPa)

d33

d31

LNKN6-a

8.6

4.31

96.0

175

90

80

LNKN6-b

3.5

4.30

95.9

150

60

75

– 220 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 218–223

Young Researcher Scholarship Report

Unpoled samples showed a flexural strength σ0 of
131 MPa, whereas as-poled samples showed an improved value of 177 MPa. The Weibull parameter m
was similar for the unpoled and as-poled samples
and was estimated to 9.1 and 10, respectively. Many
studies for different materials observed the toughening effect after polarization of the sample (A. Kolleck
et al., 2000), (A. B. K. Njiwa et al., 2006), (W. Yanget al., 2001). A major reason is the additional consumed energy due to stress-induced 90° domain
switching processes in the vicinity of the crack tip.
This toughening effect depends on the energy needed for 90° switching, and the number of switchable
90° domains, which is determined by the orientations of crack path and polarization. Indentation
tests showed that the fracture toughness increased
parallel to the poling direction whereas a degradation can be observed in perpendicular direction (Y.
Shindo et al., 2001).
To receive more information, the force displacement curves are shown in figures 3 (a) and (b).
In both figures a nonlinear behavior of theforce-displacement curves are apparent. During
bending tests, the applied stress has the ability toswitch domains. This ferroelastic process occurs, if

Figure 3: Stress-strain curves before and after fatigue for
LNKN6-a (a) and LNKN6-b (b).

an applied stress is high enough to cause certain domains to switch, leading to additional strain of the(a). On the other hand, figure 3 (b) shows the behav-

sample. Due to the fact that LNKN6-a is ferroelec-

ior predominantly observed in LNKN6-b. Hereby,

tric softer than LNKN6-b, more domains were

the force displacement curve did not change signifi-

switched, which concluded in a higher strain (A. B.

cantly, even after fatigue experiment were per-

Schäufele et al., 1996). Due to the fact that a low

formed. It should be noted that only a few samples

energy is needed to switch domains via stress, reori-of LNKN6-b, which were fatigued at room tempera-

entation through polarization did not improve theture, have been affected.

flexural strength of LNKN6-a after polarization.

Furthermore, LNKN6-a and LNKN6-b showed

However, toughening was observed in LNKN6-b,no significant self-heating effect during fatigue.

due to higher energy necessary for switching and

LNKN6-a showed an increase at room temperature

parallel orientation to the crack propagation. Theseof about 5°C. At higher fatigue temperatures thisfigures further show, that samples, which decreased

temperature difference was not observed. LNKN6-bin the flexural strength also showed a degradation in

showed a slight increase of 1°C for fatigue tempera-

the elasticity after fatigue. This behavior was espe-tures from room temperature to 100°C. We conclud-cially apparent for LNKN6-a as shown in figure 3

ed that changes in the temperature are not significant– 221 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 218–223

Young Researcher Scholarship Reportenough to show an effect on the mechanical degra-

sured flexural strength of the first subdistribution isdation. The most likely process was therefore to belower than the initial values measured for poledconsidered micro crack formation. SEM images con-

LNKN6-a. For PZT, with increasing temperature afirmed intragranular cracks, which were observed

decrease of the crack density was observed (M. D.

for LNKN6-a. These cracks are rarely observed

Hill et al., 1996). This behavior can be observed induring unipolar cycling, because the introduced

our case due to decrease in the fraction of the firststresses are usually too small to initiate cracks. The

subdistribution. The flexural strength σ0 of the sec-

crack originated from the largest pore, meaning, a

ond distribution remained relatively constant overcertain pore size and density was needed to form

the temperature range, thereby strengthen the argu-

cracks in the sample. During fatigue, crack formation

ment of increased crack resistivity with increasing

and propagation appeared then in a small fraction oftemperature. The varying Weibull modulus m can be

LNKN6-b samples, which fulfilled this specific con-explained by the fact, that not a constant number ofdition, whereas the rest remained unfatigued.

samples was observed while fitting. Due to different

As shown by Jiang et al.(Q. Jiang et al., 1994),

distributions the number between the first and sec-

different factors influence the formation of cracks

ond distribution varies. The values also suggested,

during unipolar fatigue. The following equation wasthat during fatigue under room temperature a moreused to calculate the critical grain size lC for various

significant degradation of the mechanical properties

materials.

appeared compared to samples fatigued under high-

2g b
gb

lc 2
3E V 3Y  d  d  E2
33
31

er temperatures. It is quite possible, that phase trans(2)formation during fatigue experiments occurred,

where EV is the anisotropic volume energy, Y thelarger than 50°C showed a significant different be-Young’s modulus, d33 and d31 the piezoelectric coef-

havior compared to room temperature. Furthermore,

ficients, E the applied electric field and gb the frac-partial phase transformation was observed before inture surface energy of the grain boundary. Withprevious results (A. Martin et al.). As domain switch-these values, the critical grain size for LNKN6-a

ing is a major reason for crack formation in theand LNKN6-b was estimated to be 8.1 μm andmaterial, phase transformation from tetragonal to11.2 μm, respectively. With the larger grain size oforthorhombic is most likely. The orthorhombic

9 μm, LNKN6-a was more susceptible to crack for-phase has an increased amount of domain walls,

mation and propagation, which is consistent withsuch as 60°, 90° and 120°, compared to the tetrago-

the results we measured. Further proof can be foundnal phase with only 90°. In order to decrease thein the Weibull distribution for LNKN6-a after fa-

stress from domain switching, the orthorhombic

tigue at room temperature. The two different gradi-phase increased and allowed for more switchingents indicate a bimodal Weibull distribution. The

possibilities.

especially since samples fatigued at temperatures

occurrence of a subdistribution can be caused bydifferent crack densities in the as-poled samples of
LNKN6-a. During fatigue, crack formation andpropagation appeared then in a small fraction of

参考文献
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6142, 2005.

外部発表成果“Electric fatigue process of lead-free alkali niobate ceramics under pressure and temperature”,

論文発表

32nd Meeting on Ferroelectric Materials andtheir Applications (FMA 32) (Kyoto, 2015/05/

1. Alexander Martin, Ken-ichi Kakimoto, Keiichi

28–2015/05/31) Oral.

Hatano and Yutaka Doshida, Temperature depen-

2. Alexander Martin and Ken-ichi Kakimoto,dence of mechanical degradation in lead-free al-“Fatigue of lead-free alkali niobate piezoceram-kali niobate ceramics under unipolar loading,ics”, Seminarpresentations at Friedrich Alexander

Materials Letters, vol. 175, pp. 300–304, 2016.

U n i v e r s i t y ( FA U ) ( E r l a n g e n , G e r m a n y,
2015/11/12–2015/11/13) Oral.

口頭・ポスター発表
1. Alexander Martin and Ken-ichi Kakimoto,– 223 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 224–225

14509

エアロゾルと粉体技術を用いた SiO2/C ナノ複合体の合成
Synthesis of SiO2/Carbon Nanocomposites Using a
Combination of Aerosol and Powder Technologies
援助対象者 Scholarship Student:

モルキエノバ アナラ
Anara MOLKENOVA

Anara MOLKENOVA

東京工業大学大学院理工学研究科

博士課程後期 3 年

Graduate school of Engineering, Tokyo Institute of Technology, PhD Student (D3)E-mail: molkenova.a.aa@m.titech.ac.jp
研究指導者 Academic Leader:谷口泉

Izumi TANIGUCHI准教授，Associate Professor
E-mail: itaniguc@chemeng.titech.ac.jp

成 果 の 概 要

density of 50 mAh g–1 over a voltage range from0.01 to 3 V versus Li/Li+. After a high temperature

以下の 2 つのテーマついて研究を行い，以下に記述した成果を修めた．

annealing at 900°C in a N2 + 3% H2 atmosphere andhigh-energy DBM process, the obtained dry-milled
nano-SiO 2 /C composite showed a markedly

1) Preparation of Nano-SiO2/carbon

improved electrochemical performance with ancomposites by drip combustion method in

initial charge capacity of 533 mAh g –1 anda fluidized bed reactor followed by dry ball

Coulombic Efficiency of 46%. Throughout thismilling process

study it could be appeared that high carbon contents

Nano-SiO 2 /C composites were successfullyin the sample prepared by the drip combustion in a

prepared by the drip combustion in a fluidized bed

fluidized bed reactor impeded the mixing andreactor. Kerosene was employed as a solvent anddispersing efficiency of the DBM process. As acarbon source in the precursor solution. A solid

result, a poor distribution between nanostructured

particle formation mechanism in the drip

SiO 2 and carbon inhibited the electrochemical

combustion in a fluidized bed reactor afforded nano-properties of the nano-SiO2/C composite.

SiO2/C composites containing nano-agglomerates
with a hierarchical fractal morphology and SiO2
primary particles of approximately 50 nm in size.
However, the as-prepared material exhibited an

2) Synthesis of SiO2 carbon nanocomposites byspray pyrolysis combined with dry ball milling
process

initial charge capacity of 319 mAh g–1 at current

SiO 2 /C nanocomposites were successfully– 224 –
Copyright © 2016 The Authors. Published by Hosokawa Powder Technology Foundation. This is an open access article
under the CC BY 2.1 JP license (http://creativecommons.org/licenses/by/2.1/jp/).

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 224–225

Young Researcher Scholarship Reportsynthesized through the combination of SP synthesis

uniformly disperse these particles in AB matrix. The

method with DBM process. Sucrose was introduced

final SiO2/C nanocomposite prepared with 0.1 mol

as a carbon source into the precursor solution of SP.

L–1 sucrose concentration exhibited the 1st charge

Physical characterization of the SP samples revealed

capacity of 848 mAh g–1 (1344 mAh g–1 SiO2) withthat SP synthesis affords dense amorphous SiO2/C

a Coulombic efficiency of 60% at a current density

microparticles ( ～ 1 μm) of spherical shape with aof 50 mA g–1 in the voltage range between 0.01 andnarrow particle size distribution. Moreover, a careful

3 V. A slight capacity decay observed over 20 cycles

inspection of the cross-section of the sample bymight be attributed to the mechanical degradation

SEM-EDS analysis showed that sucrose additivecoming from volume variation of Si during lithium-facilitate a homogeneous distribution of carbon at aion insertion and extraction processes. The out-

molecular level inside SiO2 microparticle. A DBM

standing lithium-storage properties of the prepared

process was employed to downsize micro-sizedmaterial are attributed to the SP synthesis method.

particles to nanometer scale ( ～ 100 nm), and外部発表成果Taniguchi (2015). Synthesis of Nano-Sized
SiOx/C Composite by a Drip Combustion in

これらの成果は，2015 年 4 月にアメリカ合

Fluidized Bed Reactor and Its Electrochemical

衆 国・California 州 San Francisco で 行 わ れ た

Properties. MRS Proceedings, 1775, pp 13–18.

2015MRS Spring Meeting & Exhibit で発表され，doi:10.1557/opl.2015.850.

下記会議録 1 に掲載されている．なお，会議録

2. Anara Molkenova and Izumi Taniguchi (2015).

2 についてはポスター賞の候補にリストアップ

Physical and Electrochemical Properties of SiOx

（http://www.chemeng.titech.ac.jp/~itlab/image//C Composites Prepared by a Combination of

fig15.jpg：参照）されたが，最終的にはポスター

Spray Pyrolysis and High Energy Ball Milling.

賞を獲得するまでには至らなかった．

MRS Proceedings, 1775, pp 7–12. doi:10.1557/
opl.2015.739.

1. Anara Molkenova, Seitaro Kato and Izumi– 225 –

4-3 平成26年度 シンポジウム等の開催援助成果報告

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 227–228

13001

高品質先進材料開発のための界面の評価と制御に関する第 5 回国際会議
The Fifth International Conference on the Characterization andControl of Interfaces for High Quality Advanced Materials
開催期間 Date: 2015 年 7 月 7 日〜 7 月 10 日

July 7 – 10, 2015

開催場所 Place: 倉敷ロイヤルアートホテル

住所：岡山県倉敷市阿知 3-21-9

Kurashiki Royal Art Hotel, 3-21-9, Achi, Kurashiki, Okayama 710-0055, Japan

主催者代表 Organizer representative:

内藤

牧男

粉体工学会

Makio NAITO
会長

President of the Society of Powder Technology, Japan
E-mail: iccci2015@ml.ynu.ac.jp

開 催 の 目 的エネルギーなどのセッションにおいて，それぞれ活発な質疑応答が行われた．発表件数は全体

様々な先進材料開発の鍵を握るのは，粉体をで 194 件であり，招待講演を含む 115 件の口頭含めた材料の表面，界面の制御と評価である．

発表が行われた．また 7 月 8 日の夕方には，ポそこで本国際会議では，材料横断的な観点から，

スターセッションが行われ，79 件のポスター

この点について国際的に発表，討論することを発表が行われた．

目的とした．

成 果 の 概 要

シンポジウムの規模，参加者数，内容等
全体の参加者は 255 名であり，外国人の参加

発 表 成 果 の 概 要 は， 講 演 予 稿 集（Programs

者は，17 ヶ国から 109 名（全体の 43％）であっ

and Abstracts）にまとめられている．なお，本た．また，国内外から各学術分野で著名な研究会 議 で 発 表 さ れ た 研 究 成 果 は， 論 文 誌者が，招待講演者として参加した．研究発表はAdvanced Powder Technology において査読を実

ホテル内の 3 会場に分かれて行われ，粉体，材

施 し， ア ク セ プ ト さ れ た 論 文 は，2016 年 に料界面の評価と制御，スマートプロセス，構造ICCCI 2015 特集号として，出版される予定で制御による材料の高機能化とその評価，環境・ある．

– 227 –

Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT No.23(2015) 28–32

会議参加者の集合写真その 1

会議参加者の集合写真その 2– 228 –

Conference Reportホソカワ粉体工学振興財団年報
Hosokawa Powder Technology Foundation ANNUAL REPORT平成27年度 (2015) No.23

発行日

2016年5月25日

Published

May 25th, 2016

発行者

公益財団法人ホソカワ粉体工学振興財団

Published Office

Hosokawa Powder Technology Foundation

発行責任者

日高 重助

Editor in Chief

Jusuke Hidaka

事務局長

横山 豊和

Secretary General

Toyokazu Yokoyama

公益財団法人 ホソカワ粉体工学振興財団〒573-1132 大阪府枚方市招提田近1丁目9番地（ホソカワミクロン株式会社 内）

Hosokawa Powder Technology Foundation
1-9, Shodaitajika, Hirakata-shi, Osaka 573-1132, Japan(within Hosokawa Micron Corporation)
TEL: +81 (72) 867-1686, FAX: +81 (72) 867-1658
E-mail: contact_zainfo@hmc.hosokawa.com
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