技術論文＞γ’析出強化型 Co-W-Al 合金の高温特性

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技術論文
Technical Paperγ’析出強化型 Co-W-Al 合金の高温特性に及ぼす
Cr, Ta の影響
大崎 元嗣＊1，植田 茂紀＊1，今野 晋也＊2，塩田 智紀＊3，林 祐宏＊3，西田 浩明＊3，
大森 俊洋＊4，石田 清仁＊4

Influences of Cr and Ta on High Temperature Properties of γ’Strengthened Co-W-Al Alloys
Mototsugu Osaki, Shigeki Ueta, Shinya Imano, Tomoki Shiota, Masahiro Hayashi,
Hiroaki Nishida, Toshihiro Omori, and Kiyohito Ishida
Synopsis
Co-W-Al based superalloys are being investigated all over the world as new alloys which may surpass high temperaturestrength of Ni-based superalloys, since γ'-Co3 (W,Al) phase was found in a Co-W-Al ternary alloy in 2006. So far, it has beenrecognized that not only Co-W-Al but also Ni and Cr are necessary to realize the Co based alloys as practical use due to the lackof γ' phase stability and oxidation resistance at high temperature. Additionally amount of γ' phase affects on hot forgeability toapply the alloys to wrought commodities.
In this work, amount of Cr is optimized from view of improving the high temperature properties and effect of Ta addition whichmight contribute to enhance the strength such as in Ni based superalloys is examined. The following results are obtained.
(1) Cr is an effective element to increase the high temperature tensile strength and improve creep rupture life by precipitation ofcarbide on the grain boundaries. And also ductility at both of the tensile fracture and the creep rupture is improved.
(2) Addition of Ta makes hardness increase indeed, but tensile and creep rupture strength are not enhanced at all due to obvious
deterioration of the ductility by relative weakness of the grain boundary.

2012 年 7 月 5 日受付＊ 1 大同特殊鋼㈱研究開発本部（Daido Corporate Research & Development Center, Daido Steel Co., Ltd.）＊ 2 ㈱日立製作所 材料研究所 , 工博（Dr., Eng., Hitachi Reserach Laboratory, Hitachi, LTD.）＊ 3 ㈱本田技術研究所 航空機エンジン R&D センター（Air craft Engine R&D Center, Honda R&D Co., LTD.）＊ 4 東北大学大学院 工学研究科 , 工博（Dr., Eng., Graduate school of Engineering, Tohoku University）

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1．緒

本研究では C1（Co-50.2 Ni-5.3 W-8.4 Al-9.8 Cr-0.12 C言（mol%））をベース合金とし，T では Ta 添加の影響を見るため Ta を 1 mol% 添加し，C2 では Cr 添加の影響に よ っ て Co3を調べるため 14.7 mol% まで増加させた．Fig. 213）に示（W,Al）のγ’相が発見されたことで，高温強度特性ですように Co-Al-W 合金では Ni 添加することで 1173 K

Ni 基超合金を超える次世代の新合金として可能性を有におけるγ - γ’の 2 相安定領域が広がる．また，Fig.

することから，世界各国で研究が開始されている 4）～ 11）．

313） は Co-Al-W 合金中の Ni 添加量とγ’固溶温度と固これまでに，Co-W-Al 合金を実用鍛造用合金として商相線温度の関係を示すが，Ni 添加によってγ’固溶温用化するには高温における組織安定性および耐酸化性の度が上昇することから，高温で安定したγ’相を有する改善のため Ni や Cr の添加が必要であることが分かって

高 Ni 材の方が高温強度特性で優れた特性を示す可能性

Co-W-Al 合 金 は 2006 年 に 石 田 ら

いる1）～ 3）

12）

．また，Co3（W,Al）多結晶合金における機械特がある．以上の理由から，実用において組織制御が容易性の温度依存性や Co-W-Al-X 合金による第 4 元素添加で，かつ高温強度特性に優れた合金設計を目指し，本研が組織形態やクリープ特性に与える影響等が系統的に検究では供試材の Ni 量を 50 mol% とし強度特性への影響討されている 10）．これらは主に鋳造合金用の素材につを評価することとした．

いての報告がほとんどであり，特に Pollock らは単結晶合金の作製まで実施し高温強度特性の検討を行っている 8），9）．
前回の報告 12）ではγ’強化型 Co 基合金の鍛造合金としての適用可能性の指針を得ることを主目的とし，γ’相生成元素量を変化させた合金で , 熱間加工性 , 時効特性の調査を行い，熱間加工性と高い時効硬さを有する成分系を見出した．本研究では Co-Al-W 合金の組織形成と高温での引張特性およびクリープラプチャー特性に及ぼす Cr 量の影響と Ni 基超合金と同様に強度の上昇に寄与すると考えられる Ta 添加の影響について調査した．

2．実験方法2． 1

供試材

供試材の化学組成を Table 1 に示す . また，各合金のCr 量と Ta 量の関係を Fig. 1 に示す．

Fig. 1. R elations between Cr and Ta of experimentalalloys.

Table 1. Chemical compositions of experimental alloys.

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17Fig. 2. I sothermal section diagram of Co-10Ni-Al-W, Co-30Ni-Al-W, Co-50Ni-Al-W andCo-70Ni-Al-W systems at 1173 K.

2． 2

試験方法

各供試材は高周波真空溶解炉にて下部径 125 mm，上部径 150 mm，高さ 380 mm の 50 kg インゴットを溶製し，1473 K で 57.6 ks の均質化熱処理を施した後，熱間鍛造によってφ 16 mm の棒材に加工した．
鍛造材は 1473 K で 3.6 ks 水冷の条件で固溶化熱処理（ST）した．T については固溶化処理後，1023 ～ 1173 K
で 172.8 ks 空冷の時効処理（AG）を行った . また，C1および C2 については固溶化処理後，1173 ～ 1273 K で86.4 ks 空冷の時効処理を施した後，1073 K で 86.4 ks 空冷の 2 段時効処理を行った．近年のγ’析出強化型 Ni
基超合金では組織安定性（γ’相および炭化物）や強度特性の最適化のため多段時効処理を行うことが標準であり，本研究の成分系でも強度特性の改善を目的に 2 段時効処理とした．
Fig. 3. γ’ solvus and solidus temperatures of Co-xNi10Al-7.5W and Co-xNi-10Al-10W alloys.

時効材はビッカース硬さ試験と電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM）にてγ’相の組織観察を実施した．

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また，供試材のγ’相および炭化物の形態を調査するため電界抽出を行った．γ’相の電界抽出には酒石酸溶液（1 % 酒石酸および 1 % 硫酸アンモニウム，純水の混合液）を使用し，電位 1000 mV の定電位にて実施した．
一方，炭化物の電界抽出は 10 %AA 溶液（アセチルアセトンおよびメタノール，TMAC の混合溶液）を用い電流密度 20 mA/cm2 で実施した．抽出時間は 14.4 ks とし，抽出残渣の濾過のためフィルター径は 0.1 μ m のものを使用した．また，抽出残渣は XRD による相同定，
FE-SEM による組織観察を行った．
強度特性の調査には高温引張試験，およびクリープラプチャー試験を行った．引張試験は時効処理後の材料を全長 100 mm，平行部φ 8 mm の引張試験片に加工し室温，973 ～ 1373 K の各温度にて行った．クリープラプ
チャー試験についても時効処理材を全長 92.6 mm，平行部φ 6 mm の試験片に加工し，クリープラプチャー試験機を用いて 1073 K- 235 ～ 410 MPa の試験を行った．

3．実験結果および考察
3． 1

時効硬化特性実験方法において示した成分の各鍛造材について高温材料としての基礎特性である時効硬さの調査を行った．
Fig. 4 に T および C1，C2 のビッカース硬さ試験の結果を示す．ここで T は各温度で 172.8 ks の時効熱処理を施した時効材，C1，C2 については 1173 ～ 1273 K で 86.4

Fig. 4. Age hardening behavior of T, C1 and C2.

ks 空冷の時効処理を施した後，1073 K で 86.4 ks 空冷の時効処理を行う 2 段時効処理材の試験結果である．C1 および C2 については横軸を 1 段目の時効温度で整理した．
供試材の時効硬さは T で最も高く，HV 430 程度を示
し Ta を無添加とした C1，C2 の HV 380 ～ 400 に対し高い値を示す． T が C1 および C2 に対し高い時効硬さ

Fig. 6 に 10 % シュウ酸溶液で電界腐食を行ったサンを示すのは Ta によるマトリックスの固溶強化およびγ’プルを用いて FE-SEM によるγ’相の組織観察を行った生成元素としてγ’相の強化に影響していることが原因結果を示す．ここで C1 および C2 は Fig. 5 に示したミと考えられる．Cr 量の異なる C1，C2 では Cr 添加量のクロ組織と同条件の時効処理材，T はγ’相の形態を観多い C2 の方で時効硬さがやや高い傾向が認められる．

察するため 1173 K で 172.8 ks の過時効処理を行った時Fig. 5 に 1073 K で 172.8 ks，空冷の時効処理を施した効材で観察を行った．前回の報告では 20 mol% 材の供T および 1173 K で 86.4 ks，空冷の時効処理後，1073 K

試材では立方体形状であったγ’相は，Ni 添加量を 50で 86.4 ks，空冷の 2 段時効処理を施した C1 および C2mol% とした T および C1，C2 では球状形態に変化しての光学顕微鏡組織を示す．T では C1 および C2 に比較いる．Co-W-Al 合金中のγ’相の形態変化についてはし微細な結晶粒を有しているが，これは Ta 添加の影響

Shinagawa らによって調査されており，Ni 添加量を増加によって TaC がピン止め効果として働き，結晶粒が微することによってγおよびγ’の格子定数ミスフィット細化したと考えられる．Cr 添加の影響は光学顕微鏡レが減少傾向にある 12）ことが明らかになっている．また，

ベルでは殆ど認められない．

Ni 基超合金におけるγ’の形態については格子定数ミ

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19Fig. 5. Cross sectional microstructure of T after aging for 172.8 ks at 1073 K and C1 and C2 after
secondary aging for 86.4 ks at 1173 K.

Fig. 6. SEM image of T after aging for 172.8 ks at 1173 K and C1 and C2 after secondary aging for86.4 ks at 1173 K.

スフィットが 0 ～ 0.2 % では球状，0.5 ～ 1.0 % では立方体形状，1.25 % 以上では板状になることが知られている 14）ことから，本研究におけるγ’の形態変化は Ni添加量の増加による格子定数ミスフィットの減少によるものと考えられる．また，50 mol% の Ni 添加材では1 mo% までの Ta および 10 ～ 15 mol% の Cr 量ではγ’相の形態に殆ど差異は認められない．また，各供試材の組織中には 100 ～ 200 ナノ程度のγ’相の他，数ナノ～数十ナノレベルの非常に微細なγ’相の析出が認められる．
C1 および C2 についてγ’相およびγ’の析出率を調査するため，電界抽出による抽出率の結果を Fig. 7 に示す．Fig. 8 にはそれぞれ 2 段時効処理を行った後の抽出残渣の XRD 結果を示す．調査結果から抽出残渣で得られたものは当初の目的通りγ’相および炭化物である．

Fig. 7. Extraction rate of γ’ and carbide of C1 and C2 ineach state.

C1，C2 ともγ’相および炭化物は固溶化処理材では最も抽出率が小さく，時効処理によって増加する．γ’相の抽出率は C1，C2 とも約 30 % であり，狙いとしていたものと考えられる．しかし，鍛造用高強度 Ni 基合金

た 40 % より小さいが，Fig. 6 で示した通り，時効析出である Waspaloy の体積率が約 20 % であることと比較によってナノレベルの微細γ’相の析出が認められてすると，C1 および C2 は鍛造用合金でありながら高いいることから，フィルター径よりも微小なγ’相があっγ’体積率を有している．Fig. 9 に抽出残渣によって得20

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られたγ’相について FE-SEM の 2 次電子像と EDX ののピーク情報から C2 は C1 に比較し M23C6 型の炭化物結果を示す．抽出したγ’相の形状は球状で粒径は約が顕著に認められる．これは Cr 添加量の増加によって，150 nm であり，これは Fig. 6 にて FE-SEM で観察した

M23C6 型炭化物の析出が促進されたものと考えられる．

γ’相と同サイズのものであることがわかる．観察で見時効処理材の硬さにおいて Cr 添加量の高い C2 で時効られるγ’相は EDX の結果から Co,Ni,Cr：W，Al = 3:1

硬さがやや高いのは Cr 添加による M23C6 型炭化物の析の比率で各成分を含有しており，γ’相は（Co,Ni,Cr）
3出による影響と考えられる．Fig. 10 に FE-SEM で観察（W,Al）であると考えられる．

した炭化物抽出残渣の反射電子像を示す．抽出物は反射炭化物については Fig. 7 で示すように，C1 および C2

電子像において白色および灰色の 2 種類の炭化物が認めにおいて時効処理材の体積率に約 0.3 % の差異が認めらられ，EDX と XRD の結果より白色炭化物は主に W をれるが，それぞれの合金で 1 段時効処理後および 2 段時含有した M6C 型炭化物，灰色炭化物は主に W，Cr を含効処理後で変化がないことから，炭化物析出は主に 1 段有した M23C6 型炭化物である．M6C 型炭化物は C1 では時効処理で起こる現象であることがわかる．析出炭化

塊状，板状のものが認められるが，C2 では塊状のみが物の種類は XRD の結果から，W および Co を含有する認められる．また，C2 では M6C 型，M23C6 型が混在しM6C 型の炭化物と Cr を含有する M23C6 型であり，XRDた網目状炭化物が認められる．

Fig. 8. X ray diffraction chart of (a)γ’ phase and (b)carbide of C1 and C2 after secondary aging.

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Fig. 9. γ’ SEM image and EDX of a)C1 and b)C2 after electric extraction residue for secondary aging.

Fig. 10. Carbide SEM image of C1 and C2 after electric extraction residue for secondary aging.

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3．2

高温引張特性る．しかし，延性については Ta 添加の影響は認められず改善傾向はない．
一 方，Cr 添 加 に 関 し て も 強 度 特 性 で は， 前 述 し た

Fig. 11 に T および C1，C2 の高温引張試験結果を示

M23C6 型炭化物析出の影響による強度特性と考えられるす．また，室温および 973 K について Cr 量と特性値の上昇が認められ，Ta 添加の影響同様，時効特性との相変化を見た図をそれぞれ Fig. 12 および Fig. 13 に示す．

関が認められる．しかし，973 ～ 1073 K 付近におけるTa 添加した T は C1 に比較し室温～高温域で高い特性引張強度を見ると，Cr 添加量の増加によって大幅な改を示しているものの，973 ～ 1173 K での高温延性は低善傾向が認められ，同時に同温度域における延性の改善位である．また，Cr を増加した C2 は C1 に比較し高温が認められることから，高温延性の改善が引張強度の上域で高い引張強度を示し，室温で高い強度特性を示す T

昇に影響していると考えられる．と比較すると 973 K 付近の引張強度では逆転する．高温延性についても C2 は T および C1 に比較し高い値を示す．
T が C1 対比で Ta 添加によって強度の上昇が認められるのは，時効特性で述べたのと同様，Ta によるマトリックスの固溶強化とγ’生成元素としてのγ’相強化影響によるもので，時効硬さの上昇と相関が認められFig. 12. R elations between tensile properties and Crconcentration at RT.

Fig. 11. Tensile properties of B2, C1 and C2.

Fig. 13. R elations between tensile properties and Cr
concentration at 973 K.

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Fig. 14 に T および C1，C2 の引張試験後破面の断面23行った．

組織写真を示す．下段の組織写真は上段の破断部の拡T および C1 の破面は粒界破壊の形態を呈しているの大写真である．ここで，C1 および C2 は延性の極小値に対し，C2 では粒界破壊も認められるものの，部分的を示す 1073 K の試験片，T は同温度域で試験部外破断に粒内破断の部位も認められ，延性的な破壊を示していしデータ採取ができなかったため，1073 K 前後の試験る部位が認められる．また結晶粒は応力方向にやや延伸温度である 973 K および 1173 K の試験片で組織観察をした形態を有する．

Fig. 14. Cross sectional microstructure T, C1 and C2 after high temperature tensile test.

3． 3

クリープラプチャー特性向が認められる．
1073 K-294 MPa で破断させた C1 および C2 のクリー

Fig. 15 に T および C1，C2 について 1073 K で行ったプラプチャー試験片について破面部の光学顕微鏡組織をクリープラプチャー試験の結果を示す．グラフの横軸

Fig. 17 に示す．下段の組織写真は上段の破断部の拡大はラーソンミラーパラメータ（LMP，C=20）とし，縦写真である．

軸をクリープラプチャー強度とした．Udimet520 およびWaspaloy は鍛造用 Ni 基超合金で高温高強度特性の高い比較材として示した．Udimet520 および Waspaloy の熱処理については Special Metals Corporation（SMC）の推奨条件とした．それぞれのクリープラプチャー特性をみると，T は Waspaloy，C1 は Udimet520 相当の特性であるのに対し，C2 は Udimet520 を上回る高い特性を有している．T および C1，C2 の 1073 K-294 MPa におけるクリープラプチャー時間および LMP，伸びを Table 2に示す．また，1073 K-294 MPa におけるクリープラプチャー時間と Cr 添加量との関係を示したものを Fig. 16に示す．T および C1 の結果から Ta 添加によってクリープラプチャー寿命はやや低下傾向が認められる．また，
C1 および C2 の結果より Cr 量の増加によってクリープラプチャー時間は長くなり，かつ破断時の伸びも上昇傾

Fig. 15. Creep rupture strength of T, C1 and C2 at 1073 K.

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Table 2. Creep rupture properties of T, C1 and C2 at1073 K‐294 MPa.

Fig. 16. Relations between creep rupture times and Cr
concentration at 1073 K‐294 MPa.

Fig. 17. Cross sectional microstructure of C1 and C2 after creep rupture test at 1073 K ‐ 294 MPa.
いずれも破断面は粒界破断であるものの，Cr を増加した C2 では引張試験と同様，応力方向に対し結晶粒の延ないことから，Cr 添加量を増加した C2 合金特有の現象であることがわかる．

伸が認められる．また，高倍の組織写真では C2 の粒内これまでの調査結果より，Cr 量の増加は M23C6 型のおよび粒界に炭化物と思われる析出物が認められ，粒内炭化物による粒界強度の改善によって高温延性が改善の炭化物界面にはボイドの発生が認められる．同一の試し，高温引張強度が上昇したと考えられる．また，ク験片を電界腐食し，析出したγ’相の観察を FE-SEM に

リープラプチャー寿命についても同様に高温延性の改善て行った結果を Fig. 18 に示す．C2 合金はそれぞれの粒によって上昇したと考えられ，γ’相のラフト構造化は内においてγ’相に方向性が認められ，高倍の組織写真

高温延性改善影響によるクリープラプチャー時間の改善を見ると，γ’相同士が結合したラフト構造の形成が認によって得られたものであると考えられる．C2 で認めめられる．C1 合金ではγ’相のラフト構造は認められられるγ’相のラフト構造化は通常γ’相の多い Ni 基

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25Fig. 18. SEM image and EDX of C1 and C2 after creep rupture test at 1073 K ‐ 294 MPa.

鋳造合金において応力方向に対し垂直方向に形成されるが，本合金は鍛造用合金で認められたことから，他の鍛造用 Ni 基超合金には見られない現象である．通常の鍛造用 Ni 基超合金に比較しγ’体積率が多いことも要因

3）佐藤 順，大森 俊洋，及川 勝成，大沼 郁雄，貝沼 亮介，石田 清仁 : Material Stage, 7（2007），1, 94.
4）S.Miura, K.Ohkubo and T.Mohri : Materials Transactions,48（2007），9, 2403.と考えられるが，今後詳細な調査を必要とする．

5）A .Suzuki, G.C.DeNolf and T.M.Pollock : Scripta

4．結6）A .Suzuki, G.C.DeNolf and T.M.Pollock : Materials

論

Materialia, 56（2007），385.
Research Society, 980（2007）．

本研究では Co-W-Al 合金において Ni を 50 mol% まで添加した合金の Ta および Cr の添加影響について調査

7）A.Suzuki and T.M.Pollock : Acta Materialia, 56（2008）, 6,1288.
8）M.S.Titus, A.Suzuki and T.M.Pollock : Scripta Materialia,

し以下の結論を得た．
（1）Crは粒界への炭化物析出によって高温引張強度およびクリープラプチャー時間の上昇に効果のある元素である．また，引張破断時およびクリープラプチャー

66（2012），574.
9）T.M.Pollock, J.Dibbern, M.Tsunekane, J.Zhu and A.Suzuki: JOM, 62（2010），1, 58.
10）A.Bauer, S.Neumeier, F.pyczak and M.Goken : Scripta

時の延性が改善する．
（2）Ta添加は時効硬さを増加させるが，高温域におけるMaterialia, 63（2010），1197.

引張およびクリープラプチャー寿命への寄与は認め

11）A.Bauer, S.Neumeier, F.pyczak, R.F.Singer and M.Goken

られない．これは，粒界の相対的な弱化による延性: Materialials Science and Engineering A, 550（2012），の低下によるものと考えられる．

33312）大崎 元嗣，植田 茂紀，清水 哲也，大森 俊洋，石田注）
Udimetは Special Metals Corporationの登録商標である .

清仁：電気製鋼，Vol.79（2008），3，197．
13）K .Shinagawa, T.Omori, J.Sato, K.Oikawa, I.Ohnuma,（文献）1）J.Sato, T.Omori, K.Oikawa, I.Onuma and K.Ishida :SCIENCE, 312（2006），90.
2）
佐藤 順，大森 俊洋，及川 勝成，大沼 郁雄，貝沼 亮介，石田 清仁 : まてりあ，46（2007），2, 88.

R.Kainuma and K.Ishida : Materials Transactions, 49（2008），6, 1474.
14）C.T.Sims, N.S.Stoloff and W.C.Hagel : Superalloys Ⅱ（A.
Wiley-Interscience Publication, New York, 1987），
pp.104