プロトン置換型マンガン酸化物による重金属イオンの優先吸着
指導教員 佐藤一則
環境材料科学研究室 佐々木沙理
１．緒言
水質汚染による公害病のイタイイタイ病（カドミウム中毒）や水俣病（有機水銀中毒）が知られているが、重金属には毒性の強いものが多く、微量でも繰り返し摂取することで体内へ蓄積し、人体へ影響を及ぼす。鉛に関しては欧州で、電気・電子機器における特定有害物質の使用制限（RoHS）指令のように製品中の鉛の使用を規制する法律が制定され、2006 年 7月から施行されている。さらに近年、低濃度の環境中鉛の長期曝露により起こりうる、通常の臨床診断法では所見が見出されない不顕性の健康影響（subclinical health effect）などにも関心が集まっている１）。

Fe3+3+FeO
O2-2-H++H

以上の背景からも、水質中に存在する重金属イオンを回収する技術は環境分野の中でも非常に重要な課題と考えられる。本研究室では、古くから自然界に存在する微量金属である鉛（Pb）、銅（Cu）、亜鉛（Zn）、カドミウム（Cd）、クロム（Cr）、マンガン（Mn）などに対する吸着特性を有することで知られているα-FeOOH（以下 Goethite）を吸着材として、水質中の重金属イオンに対する吸着特性の検討を行ってきた。

α-FeOOHの結晶構造
図１ α-FeOOH の結晶構造
２．目的
本研究室ではこれまでに、Goethite の Fe3+イオンサイトに Mnn+イオンを置換固溶したα-(Fe,Mn)OOH 粒子（以下 Mn-Goethite）が、Pb(II)イオンに対して優先吸着性を示すことを報告してきた２）。また、Mnn+イオンを固溶限界以上含有する場合においても同様の効果を見出cabcbaO2- Mn 3+,Mn 4+

図２ λ-MnO2 の結晶構造

H+した３）。しかし、Pb(II)イオンの優先吸着機構は明らかでなかった。
このことから、マンガン化合物を用いた重金属吸着に着目した。なかでも、これまでに重金属吸着に関する研究報告例がなく、Goethite と同様に表面プロトンを有し、配位構造が異なるλ-MnO2 に着目した。本研究では、λ-MnO2 における重金属イオン吸着能の検討を行うと共に、Mn-Goethite が示した Pb(II)イオン吸着優先性との比較・検討を目的とした。

Fe(NO3)3 および Mn(NO3)3 に KOHを添加し、48 h、333 K で熟成させる
ことで Mn-Goethite を得た。
更に Fe3O4、γ-FeOOH 等の不純物相を除去するため 3 M-H2SO4 による洗浄を行った。

7Adsorbed Amount / μmol・m -2３．実験方法

Cu ■Pb ■Zn654321

Li2CO3 および Mn2O3 を混合し 11230
λ-MnO2K で 5 h 焼成して LiMn2O4 を得た。これを 1.2 M-HNO3 で 5 h 処理すること

Goethite

Mn10 mol%

Mn25.4 mol%

Goethite

Goethite

図３ Cu(II),Pb(II),Zn(II)イオン吸着量で Li+とプロトンが置換し、スピネル

pH6 / 試料重量 50 mg / 303 K / 3 h /構造を有するλ-MnO2 を得た４）。

0.5 mM Cu(II),Pb(II),Zn(II)共存溶液 10 ml

50 mM の Pb(II)および Cu(II)、Zn(II)イオンを含む水溶液 10 ml に、作製し試料をそれぞれ 50 mg 加え、3 h 振とうすることで吸着を行い、溶液中の各金属イオン濃度を原子吸光光度計によって測定した。
４．結果および考察
図３に吸着実験結果を示す。
Goethite および Mn-Goethite と作製し100

Pb(II) adsorbed %た Goethite、Mn-Goethite、λ-MnO2806040◆λ-MnO2●Mn25.4 mol%-Goethite20▲Mn10 mol%-Goethite■Goethite01

Goethite に固溶するマンガン濃度増345678pHたλ-MnO2 における Cu(II)、Pb(II)、Zn(II)イオンの吸着量を比較した。

2図４ Pb(II)イオン吸着率
試料重量 50 mg / 0.5 mM Pb(II)水溶液 10 ml

加に伴い、Pb(II)イオンの吸着量が増加している。また、Goethite へのマンガン添加量が固溶限界（約 14 mol%）以上になると Goethite 本来の吸着序列 Cu > Pb > Zn５）が、Pb > Cu > Zn へと変化した。λ-MnO2 については、Cu(II)、Pb(II)イオンともに Goethite と比較して高い吸着量を示し、その吸着序列は Pb > Cu > Zn であった。

図４に Pb(II)イオン吸着率の pH 変化を示

10い、低 pH 領域での吸着率が高くなっている。これは Goethite の Fe イオンの位置にMn イオンが置換固溶することで、イオン半径の違いから結晶格子にひずみが生じ、それが要因となって Pb(II)イオンを優先

Zeta potential / mVす。Goethite ではマンガン含有量増加に伴0-10-20-30-40的に吸着する新たなサイトが生成される-50と考えられている２）。しかし、マンガン

12345を固溶限界以上添加した Mn-Goethite には副生成物として MnO2 微粒子が共存す３）ることも確認されている

6789 10 11 12pH

図５ λ-MnO2 表面電位測定結果。この MnO240ン優先吸着に大きな影響を与えている可30能性が考えられる。一方、λ-MnO2 においては、Mn-Goethite と同様に低 pH 領域での高い Pb(II)イオン吸着率を示したが、pH依存性が顕著に現れた。この結果について、Goethite との結晶構造および表面電位

Zeta potential / mV

微粒子の存在が Mn-Goethite の Pb(II)イオ

20100-10-20-30の違いから考察を行った。作製粒子の表-40

面電位測定結果を図３〜図５に示す。表123456789 10 11 12

面電位測定結果より求めたそれぞれの粒

図６ Goethite 表面電位測定結果

子の等電点（以下 PZC）を表１に示す。

（２回の測定結果◆・●より Z.P.曲線を描いた）

pH

表１より Goethite へのマンガン固溶量が15変化は確認されなかった。一方、λ-MnO210は Goethite と比較して低い PZC を示した。
一般的に、低い PZC をもつ粒子ほどプラスの電荷を帯びる pH 領域が広くなることから、マイナスの電荷を持つ重金属イ

Zeta potential / mV

固溶限界以下の範囲では、PZC に大きな50-5-10オンの吸着が優位になると推測できる。

-15この効果がλ-MnO2 の重金属吸着に大き-20く影響していると考えられる。また、
Goethite および Mn10 mol%-Goethite の
PZC が pH7 付近だったのに対し、Pb(II)吸123456789 10 11 12pH

図７ Mn10 mol%-Goethite 表面電位測定結果

着率は pH5 付近から立ち上がっている。
このことから、Goethite の場合は PZC

表１ 作製粒子の PZCの影響よりも、Mn を置換固溶することで生成する新たな吸着サイトの影響が、最も大きく吸着性能に作用していると

λ-MnO2PZC

2.0

Goethite Mn10 mol%-Goethite
7.27.3

考えられる。
５．結論
λ-MnO2 における比表面積あたりの重金属吸着量は非常に高く、その吸着序列は Pb > Cu >Zn である。また、低 pH 領域での Pb(II)イオン吸着率が高く、顕著な pH 依存性を示した。このことから、λ-MnO2 の低い PZC 値が、吸着特性に大きく影響することを示した。Goethiteおよび Mn10 mol%-Goethite は PZC の影響よりも Mn イオンを置換固溶することで生じた結晶格子ひずみの影響を受けた吸着サイトが Pb(II)イオンの優先吸着可能にしていると考えられる。Mn を固溶限界以上添加した Goethite に関しては、副生成物の MnO2 微粒子がもつ Pb(II)イオン吸着能が顕著に現れたことで、Mn-Goethite における Pb(II)イオン吸着量が見かけ上増加することを明らかにした。

＜参考文献＞
１）小林憲弘，内藤航，「詳細リスク評価シリーズ９ 鉛」，新エネルギー産業技術総合開発機構・産総研 化学物質リスク管理研究センター共編， 、丸善エグゼクティブサマリ
ー(2006)２）楠山貴広：長岡技術科学大学大学院博士論文(2004)
３）井関竜也：長岡技術科学大学大学院修士論文(2006)４）J. C. Hunter, J.Solid State Chem., 39(1981) pp.142-147.
５）C. A. Christophi and L. Axe, J.Environ. Eng., January(2000) pp.68-70.