DNTコーティング技報 No.19
解説-4
防食塗装に関する表面分析

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防食塗装に関する表面分析
Surface Analysis of Anticorrosion Coating

技術開発部門
研究部 研究第一グループ
分析物性チーム
Technical Development Division,
Research Dept. Research Group 1
Analysis & Physical Properties Team

濱中 政爾

Seiji HAMANAKA

１. はじめに橋梁、プラント、自動車などに用いられる材料に対して、防錆性・防食性を付与する場合、塗膜による保護は常套手段となっている。一般的に防食塗料の塗膜には次のような機能が要求される。
（ 1）塗膜が水や酸素などの腐食の原因となる物質を透過しにくいこと、（2）塗膜を透過して侵入した水や酸素などの腐食の原因となる物質を無害化する成分を塗膜中に含んでいること、（3）塗膜の設置される環境に耐える耐候性、耐水性、耐薬品性などを有すること、（ 4）被塗物への十分な付着性を有すること、（5）必要な美観を保つこと。
これら全ての機能を満たすためには、被塗物の適切な素地調整八木沢

隼 伊郷 宗一郎

Hayato YAGISAWA

Soichiro IGO

能を維持管理する上では、塗装システムの各層の表面分析を確立し、樹脂、顔料、そして添加剤といった塗膜構成成分や塗膜の層構成状態を把握することは重要となる。
本報では、走査型電子顕微鏡（Scanning ElectronMicroscope：以下 SEM）、SEMに搭載されているエネルギー分散型X線分析装置（Energy Dispersive XRay Spectrometry ： 以下 EDS）および 熱分解 ‒ガスクロマトグラフィー/質量分析法（Pyrolysis-GasChromatography/Mass Spectrometry : Py-GC/MS）の原理と装置構造、近年の高分解能化技術について解説し、本装置を用いた防食塗装に関する表面分析例についても紹介する。

法を選択することや目的に応じた機能を持つ塗料を数種類塗り重ねる必要がある。例えば、素地調整にはブラ２.

スト法やディスクサンダー法が用いられる。防食用に使用される塗料には、下塗りとして被塗物面への付着性と防食性能に優れた塗料が使用され、上塗りには耐候SEMの原理と装置構造性や腐食性物質の侵入遮断機能が優れた塗料が使用2.1される。
このような組み合わせを塗装システムと呼び、そ

図1にSEMの原理を模式的に示す。試料表面に細くのシステム構成は多様である。
近年、高度経済成長期に架設された橋梁が50年を経過して高齢橋となり、補修・補強が必要とされる割合が大幅に増加している。新たな塗装系の提案や塗膜性SEMの原理

絞った電子線を照射すると、二次電子（SecondaryE l e c t r o n：以 下 S E ）をはじめ 、後 方 散 乱 電 子（Backscattered Electron：以下 BSE）、特性X線、カソードルミネッセンスなどの様々な信号が放出される。電49

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防食塗装に関する表面分析

子線の照射は、試料表面を二次元的に走査（スキャン）に、装置および試料室内は10 - 3Pa以下の高真空で保しながら行う。
このとき得られる信号を対応する検出器

たれており、電子線がガス分子の妨害を受けることなで捉えて電気信号に変換し、ディスプレイに結像する仕く、試料表面に到達する。
また、絶縁試料には、金や白組みとなっている。
このうちSEMでは、画像情報として金などの金属コーティング処理を施し、導電性を確保

SE、BSEなどが使用される。

する必要がある。導電処理には、
イオンスパッタリング法と真空蒸着法がある。後者の方法では、カーボンをコーティングすることもでき、前者の方法が適さない試料入射電子線に有効である。
さびなど腐食性生成物を観察する場合

特性X線にも、その複雑な形状からSEM上での像障害が発生す

後方散乱電子（BSE）二次電子（SE）る可能性があるため、前述したコーティング処理後の観察が望ましい。

カソードルミネッセンス
（CL）

1．
電子銃
試料

入射電子
侵入領域

2．
コンデンサーレンズ

鏡体試料電流反射電子検出器

図1
2.2

3．
偏向コイル
4．
対物レンズ

SEMの原理5．
二次電子検出器

SEMの装置構造

査

Y走

図2にSEMの装置外観、図3にSEMの装置構造1）を模式的に示す。SEMは、円筒状の鏡体と試料室、真空ポンプ、ディスプレイおよび操作部から構成される。鏡体上部の電子銃より発生した電子線をコンデンサーレンズや対物レンズで細く絞り、試料表面に照射する。一般

ビデオ信号

向方 X走査方向

画像メモリ

走査幅

6．
ディスプレイ
倍率＊＝L/W

EDX
検出器

画像表示幅 L

試料室
7．
真空ポンプ

操作部

図３ SEMの構造
2.3

SEMの高分解能化

SEMの分解能は、主に①電子銃と②対物レンズの種類や組み合わせによって決まる。
また、試料ダメージの低減により、分解能を高める③リターディング法（試料バイアス印加法）も活用されている。以下に、前述した3
図２ SEMの装置外観

つの項目について解説する。

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防食塗装に関する表面分析

2.3.1

①電子銃

（a）
熱電子銃

50（b）
FE電子銃

電子銃は、電子の放出方法により熱電子銃、電界放出形（Field Emission：以下 FE）電子銃、
ショットキー
電子銃の3つのタイプに分類される。表1に各電子銃の特徴 2）、図4にFE電子銃および熱電子銃におけるフィラメントの外観を示す。SEMにおける分解能は、試料上に照射されるプローブサイズ（電子線の大きさ）で決定される。
プローブサイズが小さければ小さいほど高い分解能が得られるが、それを実現するためには、電子銃から発生する電子線の輝度（密度）を高める必要がある。熱電子銃は、最も汎用的な電子銃であり、タングステンフィラメントやLaB 6単結晶チップに電流を流して加熱した際に発生する熱電子を用いており、輝度はあまり高くないことから汎用機に搭載されることが多い。
ショットキー電子銃は、タングステン単結晶チップの表面をZrO2で被覆し、より電子を放出しやすくしているタイプの電子銃であり、高い輝度の電子線を得ることができる。FE電子銃は、先端を鋭く加工したタングステン単結晶チップの表面に対し、高電界を加えて電子を引き出す仕組みとなっており、熱電子銃と比較して約1000倍もの高い輝度の電子線を得ることができる。
その結果として、FE電子銃では、1nm以下の空間分解能を達成している。
そのため、現代の高分解能SEMには、もれなくFE電子銃が搭載される。
表12.3.2②対物レンズ

対物レンズは、電子銃より得られた電子線を収束させる最終的な役割を担う。一般的なアウトレンズ形のほかに、分解能を高めるために焦点距離を短縮したインレンズ形やセミインレンズ形（シュノーケル形）がある。
図5に各対物レンズの構造を模式的に示す。
アウトレン
ズ形は、作動距離（レンズ磁極下面と試料表面との間の距離）を大きく取ることができるため、大形の試料、或いは磁性を有する試料の観察に適している。
その反面、構造上、分解能に影響する焦点距離の短縮には限界があるため、高い分解能には期待ができない。一方で、インレンズ形は、試料をレンズ磁場の中に配置することで、試料とレンズの距離を短縮し、超高分解能を得ることができるタイプのレンズである。
また、
セミインレンズ形に関しては、上述した2種の性能の中間的な位置づけとされており、高い分解能とインレンズ形の欠点である試電子銃の種類と特徴
熱電子銃

料サイズの制限を払拭したタイプとなっている。

電界放出形 ショットキー

タングステン

LaB6電子銃

電子銃

15-20μm

10 μm

5-10nm15-20nm

輝度（A㎝ -2 rad -2 ）

105

106

108

108

エネルギー幅（eV）

3-4

2-3

0.3

0.7-1

寿命

50h

540h

数年

1-2年

陰極温度（K）

2800

1900

300

1800

電流変動
（1時間当たり）＜1%＜2%＞10%

＜1%

光源サイズ

図４ FE電子銃および熱電子銃におけるフィラメントの外観

51

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防食塗装に関する表面分析（a）
アウトレンズ形

せたSEMが、現代の超高分解能SEMとして、最高のス入射電子線
コイル対物レンズペックを誇ることとなる。

入射電子線
加速電圧
（Vacc）
SE検出器

リターディング
電圧（Vr）

対物レンズ

試料（b）
インレンズ形

入射電子線

対物レンズ

減速電界
SE検出器

照射電圧
（Vi）

試料コイル

試料（c）
セミインレンズ形（シュノーケル形）
入射電子線

（Vi）
＝
（Vacc）（‒ Vr）

SE検出器

対物レンズ

図６ リターディング法の原理
コイル
試料

３.

EDSの原理と装置構造

図５ 対物レンズの種類
3.1
2.3.3

EDSの原理③リターディング法（試料バイアス印加法）

前項で試料に電子線を照射した場合に様々な信号特に帯電やダメージを受けやすい試料に対して有効が放出されることを述べた。
このうちEDSは、特性X線をな手法であり、近年注目されている技術である。試料バ検出する装置である。図7に特性X線の発生原理を示

イアス印加法や減速電界法とも呼ばれる。図6にリターす。試料に侵入した電子線により、原子内殻の電子がディングの原理を示す。試料ステージに逆バイアスを印放出されて空孔が生じる。原子は安定になろうとして、加し、試料に入射する電子を減速する仕組みとなって空孔に外殻の軌道から電子を取り入れる働きをする。

いる。例えば、電子線を電子銃で2kVに加速し、試料にこれを遷移という。
このときに発生するのが特性X線と-1.5kVを印加すれば、試料に照射される入射電子線呼ばれる信号であり、電子の遷移前後の差に相当するは500Vに減速される 。
これにより、帯電や試料ダメーエネルギーを持っている。
このエネルギーは元素によっジが低減され、実質的に分解能を高めることができる。て異なるため、得られた特性X線のエネルギーを解析

上記①～③の項目をまとめると、電子銃はFE電子することで元素の定性、その強度から定量的な分析が銃、対物レンズはインレンズ形、或いはセミインレンズ形可能である。
また、SEやBSEと同様に、分析視野を走査をそれぞれ搭載し、またリターディング機能を持ち合わし、各元素の検出強度を分布化する「元素マッピング」

3）

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防食塗装に関する表面分析と呼ばれるイメージング手法は、微小領域における元Si（Li）検出器において必須であった液体窒素による冷素の偏在などを視覚的に捉えることができる方法とし却の必要がなく、小型・軽量で取り扱いやすいといったて、古くから多用されている。

特長もある。
p層
（酸化物）

i層
（真性層）
n層
Au電極

Au電極
（<20μm）

非弾性散乱電子

入射X線
E（keV）
xSi
（Li）

パルス電流
ih

前置増幅器
（FET）

原子核K

L

52

比例増幅器

M

マルチチャンネル
波高分析器

不感領域
バイアス電圧（500～1000V）

入射電子

ディスプレイ

（a）
Si
（Li）
検出器
入射X線

特性X線
（元素に特有のエネルギーをもつ）

Drift Field‒V

陰極 入射X線

陽極電子の軌道電子
リング状陰極図７ 特性X線の発生原理（b）
SDD検出器

3.2

EDSの装置構造

図８ EDSの構造

EDSの検出器には、一般に検出素子としてシリコン半導体が使用されている。
あるエネルギーを持つ特性X
線がシリコン半導体に入射すると、特性X線に比例した

４.

Py-GC/MSについて 4）5）6）数の電子（－）と正孔（＋）の対が生成される。
ここに電圧をかけることにより発生する電流を計測し、特性X線

Py-GC/MSは高分子材料の組成分析および構造のエネルギーに換算する仕組みとなっている。EDSの検キャラクタリゼーションに広く用いられている分析手法

出器としては、図8に示す2種類がある。
（ a）
は、高純度である。不溶性試料や複合材料を含むあらゆる形態ののシリコンにリチウムを付加したSi（Li）検出器と呼ばれ試料を、煩雑な前処理無しに0.1mg程度以下の極微る検出器であり、過去より使用されていた。
ここ数年で量の試料で、高分子の定性や組成分析を行うことがでは、（b）に示すSDD（Silicon Drift Detector）検出器

きる。加えて、他の手法では得難い樹脂の構造情報がが主流となってきている。
その理由として、従来の検出得られることから、高分子分析の分野で近年大きな役器と比較して、エネルギー分解能を維持したまま、多く割を担うようになってきた。の特性X線を検出できる、すなわち感度が大幅に向上

高分子材料の直接の分析法としては、全反射（ATR）している点にある。
これにより、分析時間の短縮や検出法による赤外分光（FT-IR）分析も簡便な操作で多くの下限の底上げなどが期待できる。
またSDD検出器は、情報を得ることができるため広く利用されているが、顔53

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防食塗装に関する表面分析料などの無機物が多く含まれる場合、複数の有機成分全体にわたり均一かつ瞬間的（0.1～数秒以内）に熱が混合されている場合、また有機成分が劣化により変分解を行うことが重要である。これは、熱重量測定

質している場合は、良好なスペクトルが得られず解析が（TGA）や示差走査熱量測定（DSC）などの熱分析法の困難となることも多い。Py-GC/MSは、①熱分解装置ように数～数十mg程度の試料を用いて、10℃/分程度（Py）における温度による分解、②ガスクロマトグラフの緩やかな昇温条件で加熱する場合とは著しく異なっ（GC）におけるカラム固定相との相互作用による分離、ている。後者のような緩やかな熱分解条件では試料は③質量分析計（MS）における質量による同定、と3種類分子内のみならず分子間の熱分解反応が起こり、必ず（分解・分離・同定）の分析手法を一連で備えているた

しも元の高分子の化学構造が反映されているとは限ら

め 、F T - I R による解 析 が 困 難 な 試 料 においてもない。
したがって、Py-GC/MSにおける熱分解装置にはPy-GC/MSならば高分子に関する多くの情報を得るこ以下の条件が要求される。
①三次元構造を含むあらゆる形態の高分子試料がとが可能である。
4.1

再現よく熱分解温度まで加熱されて瞬間分解でき

Py-GC/MSの装置構成ること。

図9に模式的に示すように、Py-GC/MSはGCの試料注入口にPyが直結され、その分離カラム出口にはMSが接続されている。高分子試料の熱分解は通常400～900℃の一定温度で、ヘリウムや窒素などの不活性なキャリアーガスの気流中で行われる。熱分解生成物は連続的にGCの分離カラムへ送られて分離され、質量分析計により質量スペクトルが得られ、未知成分の同定が行われる。
Py②高分子鎖の共有結合の一次開裂によって生成したフラグメントが、二次的な反応を起こさないように装置内壁などは不活性な材質を用いていること。
③分解室のデッドスペースがなるべく小さく、熱分解生成物がキャリアーガスによって速やかにGCに移行されること。
④高分子試料によって適正な熱分解温度がかなり異なっていることから、熱分解装置の温度設定が広範囲にしかも正確に制御できること。

試料

こうした条件を満たすPyとしては、図10に示すような（a）誘導加熱型（キューリーポイント型）、（b）加熱炉型分離カラムの二種類が代表的であり、国内において広く利用されている。
（a）
誘導加熱型GC（b）
加熱炉型

キャリアー
ガス

MS

図９ Py-GC/MS装置の概略図

4.2 代表的な熱分解装置について

高周波コイル

加熱炉

加熱炉

キャリアー
ガス

試料
カップ

パイロホイル

Py-GC/MSにおける高分子試料の熱分解は、熱分解生成物にもとの高分子の化学構造を的確に反映させるために、システムの検出感度が許す限り微量（数～数百μg程度）の試料を用いて、高温に急速にさらして、試料

GC

GC

図10 Py-GC/MSに用いられる代表的な熱分解装置７）

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防食塗装に関する表面分析

５.

分析実施例

化が無くとも、鋼材が微視的に変化していることが捉えられ、過去より言われているブラスト後4hrを限度として、速やかに塗装を行う必要性が示された。

5.1 ブラスト板の養生時間による表面の酸化状態の観察
塗装現場にて、素地調整の段階で鋼材のブラスト処理を施すことが多い。
これは、アンカー効果と同時に、鋼材表面のクリーニングを目的としている。
しかしながら、現場の環境によっては、ブラスト処理から塗装までの時間が空いてしまうと、鋼材表面の酸化劣化が進行し、後の欠陥に繋がるケースも報告されている7）。実際に考えられる過酷な環境下で、ブラスト処理面の劣化がどれほど進行しているか調査するため、グリッドブラスト板（150×70×3.2mm、RZ JIS 38.77μm）を用いて、40℃×85%RHでの環境下で時間の経過ごとの基材表面状態の変化を追跡した。
目視およびSEMでの観察結果、EDSによる元素分析結果を図11に示す。4hr経過後の目視では明らかな異状はないように思われるが、SE像を見ると、微細な結晶の生成が確認できる。
当該部位についてのEDSによる元素分析より、0hrと比較してFe（鉄）に対するO（酸素）の検出比率が多いことがわかる。8hr経過板では、更なる結晶の成長とO（酸素）の増加が確認され、散水＋8hr経過板では、目視でも明らかなさびの発生が確認できる。本結果から、見た目の変5.2 旧塗膜の鉛含有調査
橋梁などの塗り替えに際し、旧塗膜の構成や仕様が不明なケースも少なくない。
ケレンにより旧塗膜を除去した場合、問題となるのは排出された旧塗膜片が有害産業廃棄物に該当するか否かである。対象の元素とし+ては、Pb（鉛）とCr 6（六価クロム）がある。
そこで、実橋梁より採取した旧塗膜について、塗膜中の鉛やクロムの含有判別、および含有塗膜層の特定を目的に断面からのスクリーニング分析を試みた。塗膜は、常温硬化タイプのエポキシ樹脂にて包埋し、機械研磨・バフ仕上げにより断面を得た。断面観察および分析マッピングの結果を図12に示す。光学顕微鏡にて、本塗膜は14層構成であることが確認された。EDSの元素マッピングより、主に14層目（最下層）において、多量の鉛の含有が確認された。本結果をもとに、二次スクリーニング分析として誘導結合プラズマ発光分析法（ICP）にて定量的な評価を行った結果、塗膜中に約0.2％の鉛を含有していることがわかり、有害産業廃棄物として処理する運びとなった。

（a）0hr（開封直後）（b）
40℃×85%RH×4hr

8.17/91.83

8.78/91.22

散水＋40℃×85%RH×8hr（c）
40℃×85%RH×8hr （d）

目 視SE像（×30k）
O/Fe比

10.75/89.25

21.62/78.38

図１１ 各試験板の目視外観とSEMでの表面観察、EDSによる元素分析の結果（O/Fe比）

54

55

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diisocyanate : HDI）
が検出されたことより、アクリルウ
レタンであると推測された。塗膜の劣化が進行している
場合、ピークの種類および検出強度は標準塗膜と若干異なることがあるが、樹脂種は高精度で同定が可能である。3層目はビスフェノールAとフェノールおよび種々のフェノール誘導体が検出されたことよりエポキシ塗（a）光学顕微鏡像（b）SE像膜であると推測された。8層目は、通常のPy-GC/MS分析では特徴的な成分は明確に検出されなかった。
そのため、試料に特異なアルカリ反応試薬を添加して分析を行うThermally Assisted Hydrolysis andMethylation （THM）-GC/MS分析を行ったところ、フタル酸や安息香酸、アゼライン酸、高級脂肪酸のメチル誘導体といったアルキド樹脂に特徴的な成分が検出されたことより、アルキド塗膜であると推測された。

（c）鉛（d）SE像 ＋ 鉛

図12

断面観察およびEDSによる元素マッピングの結果（Pb）

本塗膜の各層についてPy-GC/MS分析を行ったとこ
ろ、次に示すように各層の樹脂成分を同定することができた。
すなわち、最表面より1：アクリルウレタン、2：エポキシ樹脂、3：エポキシ樹脂、4：アクリルウレタン、5：エポキシ樹脂、6：エポキシ樹脂、7：アルキド樹脂、8：アルキ

5.3

塗装履歴が不明な未知塗膜の同定

過去の塗装履歴が不明である場合、分析による塗装系の把握は補修・補強において重要であると考えられる。実部材に塗装されている塗膜は、通常複層膜であるので、事前にマイクロスコープなどで断面観察し層構造を把握しておくことが望ましい。本塗膜の断面写真を図13に示す。合計8層構造であり、過去に数回の塗り替えド樹脂である。
この結果より、エポキシ樹脂は通常下塗りに用いられるため1-3層、4-6層は各1セットの塗り替え施工であると考えられ、7, 8層を含めると過去には合計3回以上の塗り替えがなされたと推測できる。以上のように、過去の塗装履歴が不明な場合でも、塗膜の分析をすることでその塗装系を把握することが可能である。

が実施されたことが予想できる。本試料は、各層共に顔料の比率が高く、また劣化が進行していたためFT-IR分
析では樹脂種が同定できるような明確なスペクトルが12345得られなかった。
そこで、試料量が少量でも樹脂の特徴的な成分情報が得られるPy-GC/MS分析を行った。各層から、カッターおよびメスで約0.5mgの試料を採取し分析に供した。例として、表面から1層目、3層目、8層目67について分析を行い得られたパイログラムを図14に示8す。1 層目はアクリル 成 分 であるアクリル 酸メチル
（methyl acrylate : MA）とメタクリル酸メチル（methylおよびイソシアネート成分であmetacrylate : MMA）、るヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylene

図13

分析に用いた塗膜の断面写真

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56

5. まとめMA
検出強度MMA
HDI

本報では、SEM、EDSおよびPy-GC/MSの原理から装置について解説した。
また、いくつかの分析例を用い、防食塗装に関する表面分析を行う上で、本装置の有用性を示した。従来と比較して、最近では高感度・高分解

05101520300510152025

めの分析手法の検討を行い、腐食、防食分野に限らず、開を図りたい。

謝辞

本稿を執筆するにあたり、株式会社日立ハイテクノロジーズの関係者の皆様には多大なご協力を賜りまし
検出強度

アゼライン酸
メチル

安息香酸
メチル

様々な分野における材料開発や評価・同定への応用展

30

C（x:y）＝高級脂肪酸メチル
x…直鎖の炭素数，y…二重結合数
フタル酸メチル能の装置が一般化しており、その分析・活用事例も各
種文献にて広く述べられている。今後も表面解析のた

ビスフェノールA

検出強度

フェノール

25

た。
この場を借りて深謝申し上げます。

参考文献
051015202530

保持時間
［分］

図14

未知塗膜の各層についてのパイログラム（上より表面から1,3,8層目）

1）㈱日立ハイテクノロジーズ，SEMと友だちになろう，
5-6（2015）2）
日本電子㈱：SEMを使うための基礎知識，16-173）柘植新, 大谷肇, 渡辺忠一 : 高分子の熱分解GC/MS基礎及びパイログラム集, p.3-36, 180, 354, テクノシステム（2006）
4）寒川喜三郎, 大栗直毅編: 熱分解ガスクロマトグラ
フィー入門, p.2-14, 技報堂出版（1994）
5）大谷肇, 佐藤信之, 高山森, 松田裕生, 後藤幸孝 :分析化学実技シリーズ応用分析編4高分子分析,
p.116-144, 共立出版（2013）
6）第37回防錆防食技術発表大会：102塗膜形成過程
における施工条件が塗膜耐久性に及ぼす影響（2017）
7）中村洋: 分析試料前処理ハンドブック, p.435,
丸善（2003）