四国電力，四国総合研究所
研究期報１０２（2015年6月）
７－１２ページ

ヒドラジン無注入による給水処理法[AVT(O)]の適用性評価研究（第 5 報）
-HRSG における新給水処理法のテストピースによる耐食性評価結果について㈱四国総合研究所 化学バイオ技術部㈱四国総合研究所 化学バイオ技術部

キーワード：

給水処理法
AVT(O)
ヒドラジン
流れ加速型腐食
排熱回収ボイラ

Key Words：

山地 豪
難波 正徳

Feedwater Treatment
All Volatile Treatment (Oxidizing)
Hydrazine
Flow Accelerated Corrosion
Heat Recovery Steam Generators

Study on Applicability of Oxidative All-Volatile Treatment (AVT(O)) without Hydrazine to Boiler Feedwater (Ⅴ)- Evaluation of AVT(O) application to heat recovery steam generators (HRSGs) using corrosion test-Shikoku Research Institute, Inc., Department of Chemical and Biological Technologies
Tsuyoshi Yamaji and Seitoku Namba

Abstract

Reductive all volatile treatment (AVT(R)) using hydrazine and ammonia has been applied to feedwater for
HRSGs. Although hydrazine is an effective scavenger of oxygen in boiler feedwater, its usage should be reduced
because of its toxicity for worker health. Moreover, many HRSGs are affected by flow-accelerated corrosion (FAC).
Recently, AVT(O), in which ammonia is added to deaerated feedwather, and High-AVT(O), which is a AVT(O) methodmaintaining high pH, has been introduced to HRSGs for suppressing FAC.
In the present study, the corrosion tests for materials composed of power plant were immersed in feedwater forseveral months. AVT(O) and High-AVT(O) methods showed equal to or higher anti-corrosion properties of steel
materials at 150℃ than that of AVT(R), and showed equal anti-corrosion properties of copper alloys at 50℃.
Therefore, the AVT(O) method has great potential for applying to actual plants without a great reconstruction ofthe HRSGs facility. High-AVT(O) method showed high performance to suppressing FAC, though this method requirea great reconstruction of the facility.

－7－

ヒドラジン無注入による給水処理法[AVT(O)]の適用性評価研究(第 5 報)
-HRSG における新給水処理法のテストピースによる耐食性評価結果について-

1. はじめに模擬ボイラ水条件での試験に供した。

コンバインドサイクルプラントの排熱回収ボイラ(HRSG)では、従来から給水系統にはアンモ表 1 試験に供した鋼材のテストピース材質

ニアとヒドラジンを注入する還元性の揮発性物

化 学 成 分 (%)

材 質CSiMnCrMo

SS400－－－≦0.050 ≦0.050－－SB450≦0.280.15～≦0.90 ≦0.030 ≦0.030
0.40－－STPT370≦0.250.10～ 0.30～≦0.035 ≦0.035
0.350.90－－

STPT480≦0.330.10～ 0.30～≦0.035 ≦0.035
0.351.00－－

STB340≦0.180.10～ 0.30～≦0.035 ≦0.035
0.350.60－－

STB510≦0.250.10～ 1.00～≦0.035 ≦0.035
0.351.50－－

STPA22≦0.15 ≦0.50

質処理【All Volatile Treatment (Reducing), AVT(R)】、ボイラ水系統にはりん酸塩を注入するりん酸塩処理【Phosphate Treatment, PT】を行っている。
しかし、ヒドラジンは人体に対する健康影響の観点から規制の方向にあり

1)、HRSG における流れ加速型腐食(Flow Accelerated Corrosion, FAC)対策の観点からも、近年、ヒドラジン無注入によりボイラ給水の還元性を弱める酸化性の揮発性物
質処理【All Volatile Treatment (Oxidizing),AVT(O)】や、ヒドラジン無注入で高 pH(pH9.8 以上)運用す
法の導入検討が進められている

S規 格

0.80～ 0.45～
0.30～≦0.035 ≦0.035
1.25
0.65
0.60

一般構造用
圧延鋼材
(JIS G3101)
ボイラ・圧力容器用
炭素鋼鋼板(JIS G 3103)
高温配管用
炭素鋼鋼管
(JIS G 3456)
高温配管用炭素鋼鋼管(JIS G 3456)
ボイラ・熱交換器用
炭素鋼鋼管(JIS G 3461)
ボイラ・熱交換器用
炭素鋼鋼管(JIS G 3461)
配管用合金鋼鋼管(JIS G 3458)

表 2 ヒドラジン有無による長期耐食性評価条件る【High- AVT(O)】など、電力各社で新給水処理2)～ 5)

P。

水質条件

これまでに、我々はこれら新給水処理法の適用pH(-)

ヒドラジン りん酸(ppb)(ppm)

DO(ppb)

浸漬条件

従来処理
<水温>
20～30 不検出
【AVT(R)】
150℃
9.5～9.6
ヒドラジンなし
不検出<2【AVT(O)】<期間>≦130,60,90日間
従来処理
50～75 11～16【AVT(R)+PT】
模擬10.0～10.2<流速>
ボイラ水 ヒドラジンなし<212～18
約0.4mm/s【AVT(O)+PT】
注）模擬ボイラ水条件については、マグネタイト皮膜付きSS400も作製・評価した。

性を評価するため、FAC が懸念される 150℃付近

模擬
給水でのテストピース鋼材の耐食試験を行い、ヒドラジン無注入でも短期的には耐食性に問題ないことを明らかにした 6)。
そこで、本研究では、150℃高温水中にテストピース鋼材を数か月間浸漬してヒドラジン無注入による鋼材の長期耐食性を評価するとともに、浸漬後のテストピースは、電子顕微鏡や X 線

高 pH 運用の有効性を評価した。また、復水系統

回折装置による表面分析の後、5%塩酸(インヒビの一部で銅合金を使用する HRSG もあることかター添加)で酸洗して脱スケールし、重量変化から、pH 条件等が異なる 50℃模擬復水を調整してら各条件での腐食量を算出した。

銅合金への影響を評価し、新給水処理法の適用性

なお、高温水への浸漬中にテストピース母材かを耐食試験により総合評価したので報告する。

ら溶出した鉄イオンは、溶存酸素(DO)と反応して表面にマグネタイト保護皮膜を生成するが、一部

2. ヒドラジン無注入による長期耐食性評価

は皮膜とならずに水側に溶出して腐食を進展さ2.1 試験方法せる。

テストピース材質と試験条件を表 1,2 に示した。

そこで、他の研究例 7)と同様にテストピースの耐食試験には HRSG で用いる代表的な 7 種類のテ重量変化から水側への腐食量・腐食速度を算出し、ストピース鋼材(#400 表面研磨)を用いた。

各給水処理法での耐食性を比較評価した。

耐食試験は、試験装置に実機プラント水(低圧Eco 入口水、高圧飽和蒸気、中圧ドラム水)を導入

2.2 試験結果と考察して薬注や脱気処理により所定条件の 150℃流動(1) 150℃模擬給水条件
試験結果の一例として、150℃模擬給水条件に水を調整してテストピースを浸漬した。
新給水処理法を実機適用した場合、ボイラ水中浸漬した SS400 と STPA22 の電子顕微鏡写真と皮の残留ヒドラジンもゼロとなるため、実機と温度膜生成量を写真 1,図 1 に示した。また、浸漬中に条件は異なるが、模擬ボイラ水も調整して評価を皮膜とならずに模擬給水中に溶出した腐食量か行った。なお、簡易なマグネタイト皮膜付 SS400

ら算出した水側への腐食速度を図 2 に示した。

(事前に 150℃模擬給水条件で 14 日浸漬)も作製し、－8－150℃模擬給水中に浸漬したテストピースは、

ヒドラジン無注入による給水処理法[AVT(O)]の適用性評価研究(第 5 報)
-HRSG における新給水処理法のテストピースによる耐食性評価結果について-

ヒドラジン有無に関わらず、長期的にも孔食は発(2) 150℃模擬ボイラ水条件生せず、いずれの材質においてもマグネタイト微試験結果の一例として、150℃模擬ボイラ水条粒子の生成状況や生成量、長期浸漬中の水側への件で浸漬した SS400（研磨品とマグネタイト皮膜腐食速度に大きな違いは無かった。

付）の電子顕微鏡写真と皮膜生成量を写真 2,図 3

従って、ヒドラジン無注入の給水処理法を適用に示した。模擬ボイラ水中に浸漬したテストピー

しても、給水条件における鋼材の長期的な耐食性スは、いずれも孔食は発生しないが、研磨品ではに全く問題ないことが判った。

マグネタイト以外の針状結晶(りん酸鉄系化合物)も生成し、ヒドラジン無注入の場合、結晶が成長する傾向が見られた。一方、マグネタイト皮膜付ではりん酸鉄系化合物は生成せず、ヒドラジン有無の違いも無かった。りん酸鉄系化合物の生成は、今回の模擬ボイラ水条件が実機より温度が低く、添加したりん酸塩が母材から溶出した鉄イオンと反応して生成したものと推定される。

写真 1 電子顕微鏡写真(150℃模擬給水条件、5000 倍)
2.0

皮膜生成量(mg/cm2)

1.5

模擬給水
温度:150℃
pH9.5～9.6
DO1ppb以下

SS400-従来処理
SS400-ヒドラジンなし
STPA22-従来処理
STPA22-ヒドラジンなし

1.0

写真2 電子顕微鏡写真（150℃模擬ボイラ水条件,500 倍）
0.5

2.0

0.0
6090

皮膜生成量(mg/cm2)

30

1.5

浸漬期間(日)図 1 皮膜生成量(150℃模擬給水条件)

水側への腐食速度(mg/dm2/day)

2.0

1.5

模擬給水
温度：150℃
pH9.5～9.6
DO1ppb以下

テストピース材質：SS400

模擬ボイラ水
温度：150℃
pH10.0～10.2
DO1ppb以下

研磨品-従来処理
研磨品-ヒドラジンなし
皮膜付-従来処理
皮膜付-ヒドラジンなし

1.00.5SS400-従来処理
SS400-ヒドラジンなし
STPA22-従来処理
STPA22-ヒドラジンなし

0.00(初期皮膜)

1.0306090

浸漬期間(日)図 3 皮膜生成量(模擬ボイラ水条件)
0.5

模擬ボイラ水中に溶出した水側への腐食速度を図 4 に示した。りん酸鉄化合物にも防食効果はあるが 8)、研磨品よりマグネタイト皮膜付の腐食

0.0306090

速度が大幅に低減され、マグネタイト皮膜がより浸漬期間(日)高い防食効果を有することが判った。

図 2 水側への腐食速度(150℃模擬給水条件)－9－ヒドラジン無注入による給水処理法[AVT(O)]の適用性評価研究(第 5 報)
-HRSG における新給水処理法のテストピースによる耐食性評価結果について-

また、表面状態に関わらず、ヒドラジン有無に3.2 試験結果と考察

より腐食速度に大きな違いは無かった。

試験結果の一例として、各条件の模擬給水に浸以上の結果から、ボイラ水条件でヒドラジン無漬した STPA22 の電子顕微鏡写真を写真 3 に、皮注入となっても、鋼材の長期的な耐食性に問題な膜生成量を図 5 に示した。ヒドラジン無注入でいことが判った。ただし、研磨品での挙動から、pH を上昇すると、従来の AVT(R)-pH9.6 と皮膜生

ボイラ水条件では、プラント運開時からヒドラジ成量に大きな違いはないものの、マグネタイト粒ン無注入の給水処理法を適用するより、マグネタ子が大きく結晶成長する状況が観察された。

イト皮膜を形成させた後にりん酸塩を注入する方が望ましく、従来法で保護皮膜を形成させた後、ヒドラジンポンプを停止する運用切替が望ましいことが判った。

水側への腐食速度(mg/dm2/day)

2.01.5

模擬ボイラ水温度：150℃
pH10.0～10.2
DO1ppb以下

テストピース材質：SS400
研磨品-従来処理
研磨品-ヒドラジンなし皮膜付-従来処理
皮膜付-ヒドラジンなし

1.0

写真3 電子顕微鏡写真(150℃模擬給水、5000 倍)
0.51.00.03060900.8
皮膜生成量 (mg/cm2)

浸漬期間(日)図 4 水側への腐食速度(150℃模擬ボイラ水条件)
3. 高 pH 運用による鋼材の防食効果
3.1 試験方法
150℃模擬給水を用いて高 pH 運用による鋼材

HRSG模擬給水
150℃-DO1ppb以下
1ヶ月間浸漬

1:AVT(R)-pH9.6
2:AVT(O)-pH9.6
3:AVT(O)-pH9.7
4:High-AVT(O)-pH9.8
5:High-AVT(O)-pH10

0.6

0.40.2への防食効果を評価した。試験条件を表 3 に示した。耐食試験は、前項と同様の鋼材を用い、実機

1 234 50.0

プラント水(低圧 Eco 入口水、高圧飽和蒸気)を試
験装置に導入し、アンモニア注入と脱気処理によテストピースの材質(鋼材)

図5

り所定 pH 条件の 150℃模擬給水を調整し、同様皮膜生成量(150℃模擬給水)にテストピースを浸漬して耐食性を評価した。
模擬給水中に溶出した水側への腐食量を図 6に示した。母材からの鉄イオンの溶出は、pH 上

表 3 高 pH 運用による鋼材の耐食試験条件+NH4 ヒドラジン DO(ppb)
(ppb)
(ppm)

水質条件
従来処理
【AVT(R)】

模擬給水

ヒド ラジンなし【AVT(O)】

pH9.620～30

pH9.63.3(±0.7)
5
ヒド ラジンなし pH9.8(±1.0)+高pH11【High-AVT(O)】 pH10.0(±2.0)≦1<2

昇により抑制され、High-AVT(O)処理における水側への腐食量は従来の AVT(R)処理に比べて半減

<水温>
150℃

1.5～2pH9.7

浸漬条件し、鋼材の耐食性が向上することが確認された。
従って、高 pH 運用は、鉄イオンの溶出抑制と<期間>14,30日間マグネタイト保護皮膜の早期な結晶成長に有効<流速>約0.4mm/s

FAC 抑制効果が期待できることが判った。と考えられ、新給水処理法 High-AVT(O)は高い－10－ヒドラジン無注入による給水処理法[AVT(O)]の適用性評価研究(第 5 報)
-HRSG における新給水処理法のテストピースによる耐食性評価結果について-

水側への腐食量 (mg/dm2)

40304.2 試験結果と考察
1:AVT(R)-pH9.6

HRSG模擬給水
150℃-DO1ppb以下
1ヶ月間浸漬2:AVT(O)-pH9.6

テストピースの外観観察結果の一例を写真 4

3:AVT(O)-pH9.7に、銅合金の表面分析結果の一例を写真 5,表 5 に

4:High-AVT(O)-pH9.8示した。前述のとおり、鋼材は 150℃模擬給水中

5:High-AVT(O)-pH10で黒色マグネタイト皮膜が生成するが、50℃模擬20復水中に銅合金を浸漬しても金属光沢が維持され、表面に生成物は観察されず、表面酸素濃度も変化しなかった。従って、50℃模擬復水中で銅合10金には酸化物皮膜等は生成しないことが判った。
1 234 50

テストピースの材質(鋼材)

図 6 水側への腐食量(150℃模擬給水)4. 高 pH 運用による銅合金への影響評価
4.1 試験方法
テストピース材質と試験条件を表 4,5 に示した。
耐食試験には火力発電プラントで使用される代表的な銅合金 3 種類(#400 表面研磨)を用いた。
耐食試験は、実機プラント水(低圧 Eco 入口水、写真 4 浸漬後のテストピース外観高圧飽和蒸気)を試験装置に導入して所定 pH 条件、DO 濃度 1～3ppb の 50℃模擬復水を調整し、流動水中に各種テストピースを浸漬した。
浸漬後のテストピースは EPMA や X 線回折装置による表面分析を行うとともに、浸漬前後の重量変化から腐食量を算出した。
表 4 試験に供した銅合金のテストピース材質
材 質

化 学 成 分 (%)
CuPb

AlFeSbNiPSiAs

規 格

4.0～

～

4.0～

～

写真5 電子顕微鏡写真(50℃模擬復水、5000 倍)

～～

～

～

C6871
(BsTF2)

4.0～

～

C4621
(NBsP1)

Sn

青銅鋳物6種0.01 0.3 0.2 1.0 0.05 0.01
－ 低圧給水ポンプ部品
以下 以下 以下 以下 以下 以下
87.0 6.0 6.0 6.0(JIS H 5120)
61.00.7
ネーバル黄銅0.20.1
残部－ － － － － 貫流・復水器管板材－以下以下(JIS H 3100)
64.0
1.50.02 0.02
76.01.8
復水器用黄銅0.050.05
貫流・復水器細管
残部 －－ － －以下
以下(JIS H 3300)
0.5 0.06
79.0
2.583.0
CAC406Zn

表 5 浸漬後の銅合金の表面分析結果

表 5 高 pH 運用による銅合金への影響評価条件

材質と浸漬条件+NH4 ヒドラジン DO(ppb)
(ppb)
(ppm)

水質条件
従来処理
【AVT(R)】模擬
復水

ヒド ラジンなし【AVT(O)】

浸漬条件

浸漬前
CAC406 High-AVT(O)-pH9.8

pH9.6

20～30

<水温>
50℃

1.5～2
pH9.6

3.3(±0.7)
5
ヒド ラジンなし pH9.8(±1.0)+高pH11【High-AVT(O)】 pH10.0(±2.0)

1～3pH9.7<2NBsP1<期間>
14,30日間<流速>約0.4mm/s

BsTF2－11－

主要な成分(%)
CuZnO85.5

5.10.688.3

5.00.70.3

High-AVT(O)-pH1089.3

5.2

浸漬前
High-AVT(O)-pH9.862.7

36.00.564.1

32.8

0.8

High-AVT(O)-pH1065.7

33.2

0.4

浸漬前

77.3

20.20.8

High-AVT(O)-pH9.8

79.0

18.3

1.2

High-AVT(O)-pH1078.9

19.10.5

ヒドラジン無注入による給水処理法[AVT(O)]の適用性評価研究(第 5 報)
-HRSG における新給水処理法のテストピースによる耐食性評価結果について-

50℃模擬復水中における各種銅合金の腐食量

従って、ヒドラジン無注入で高 pH 運用を適用を図 6 に示した。通常運転中の HRSG 水質においすれば、復水系統の銅合金に大きな影響を及ぼすて、DO 濃度 1～3ppb の 50℃模擬復水条件で pH10ことなく、高い FAC 抑制効果が期待できること程度まで上昇させても従来の AVT(R)処理と比較が判った。

していずれも腐食量に上昇傾向はなかった。

今後は、これら試験結果を踏まえ、実機プラン以上の結果から、ヒドラジン無注入の高 pH 運トへの適用性を評価していく予定である。

用を実機適用しても、復水系統の銅合金の耐食性は実用上、問題ないことが判った。

［謝辞］
本研究は、四国電力㈱火力部殿の委託により実水側への腐食量 (mg/dm2)

40
HRSG模擬復水50℃-DO1～3ppb
1ヶ月間浸漬30施したものであり、各種試験の実施・評価にご協

1:AVT(R)-pH9.6
2:AVT(O)-pH9.6
3:AVT(O)-pH9.7
4:High-AVT(O)-pH9.8
5:High-AVT(O)-pH10

力頂きました坂出発電所ならびに電力中央研究所をはじめ関係各位に深く感謝の意を表します。
［参考文献］

201)椿崎仙市,”プラント水処理における脱ヒドラジンの現状と新水処理方法”，平成 20 年度 火力原
子力発電大会論文集.

102)安田優臣,”脱ヒドラジン水処理実用化に向けた運用の研究について”，火力原子力発電大会東北

1 2 3 4 50CAC406

NBsP1

支部平成 23 年度研究発表会予稿集, 32-35.

BsTF2

テストピースの材質(銅合金)

3)T. Suzuki, T. Yamamoto, M. Maekawa, J. Hishida,

図 6 水側への腐食量(50℃模擬復水-銅合金)

S. Kuwano, and K. Takanishi : The Application ofHigh AVT(O) in Gas Turbine Combined Cycle Plants,

5. まとめPower Plant Chemistry, 2012, 14 (05), 288-297.

近年、ヒドラジンによる健康影響および FAC 対4)M. Miyajima, Y.Itou, H. Yamamoto, S. Tsubakizaki,

策の観点から、HRSG を中心に電力各社でヒドラ

N. Kawai, and H. Takaku : Evaluation of the Applica

ジン無注入の新給水処理法の導入検討が進めら-bility of AVT(O) Feedwater Treatment to Cycles

れている。本研究では、テストピース耐食試験にwith HRSGs, Power Plant Chemistry, 2012, 14 (03),より、新給水処理法を適用した場合の鋼材の長期184-191.

耐食性、高 pH 運用による腐食抑制効果ならびに

5)M. Miyajima, S. Tsubakizaki, T. Ishihara, and H.

銅合金への影響を評価した。

Takaku : The Effect of the Injection of Trace-Content

その結果、ヒドラジン無注入の新給水処理法は、

Oxygen on Flow-Accelerated Corrosion in Feedwater

通常運転時の水質レベル(不純物、DO 濃度)が維Treated with High AVT(O) for Combined Cycle

持できれば、150℃模擬給水における鋼材の耐食Power Plants, Power Plant Chemistry, 2012, 14 (08),性は長期的にも全く問題ないことが判った。なお、

508-515.

りん酸塩が注入されるボイラ水系統では、保護皮

6)山地豪, 横田晃, 重本直也, “ヒドラジン無注入

膜が無い状態から行うより、マグネタイト保護皮による給水処理法[AVT(O)]の適用性評価研究”,膜を形成させた後に運用切替を行うことが望ま

四 国 電 力 , 四 国 総 合 研 究 所 研 究 期 報 No.100

しいと考えられる。

(2013 年 6 月), 19-24.

また、ヒドラジン無注入で高 pH 運用を行えば、

7)河合登, 高久啓, 和田邦久, 平野秀明, 朝倉祝

鋼材の耐食性は向上し、マグネタイト保護皮膜の治“ボイラ給水模擬酸素処理条件下における炭素結晶成長も促進される傾向が見られ、50℃模擬復鋼の腐食特性”, 材料と環境, 49, 612-618 (2000).

水における銅合金の耐食性も問題ないことが判

8) JIS B8223.

った。

－12－