人工光合成反応を指向した新規 Sn 酸化物光触媒の創製と合金ナノ粒子助触媒担持による光触媒反応の高効率化
田邉 豊和

阿部 英樹

宮内 雅浩

松本 太

Synthesis of novel tin oxide photocatalyst for artificial photosynthesis and enhanced
photocatalytic performance of alloy nanoparticles loaded photocatalyst．

Toyokazu TANABE Hideki ABE Masahiro MIYAUCHI Futoshi MATSUMOTO

神奈川大学工学研究所所報第39号

別刷

Reprinted fromSCIENCE REPORTS OFRESEARCH INSTITUTE FOR ENGINEERING
KANAGAWA UNIVERSITY
No.39 DEC.2016

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人工光合成反応を指向した新規 Sn 酸化物光触媒の創製と合金ナノ粒子助触媒担持による光触媒反応の高効率化
田邉 豊和＊

阿部 英樹＊＊

宮内 雅浩＊＊＊

松本 太＊＊＊＊Synthesis of novel tin oxide photocatalyst for artificial photosynthesis and enhanced
photocatalytic performance of alloy nanoparticles loaded photocatalyst．
Toyokazu TANABE＊ Hideki ABE＊＊ Masahiro MIYAUCHI＊＊＊ Futoshi MATSUMOTO＊＊＊＊

１．緒言
地球エネルギー問題の根本解決には無尽蔵の再生可能エネルギーである太陽エネルギーの変換システム構築が必須である．太陽電池やバイオマス等の太陽エネルギー利用の研究が盛んに行われている中で「光触媒を用いた水分解反応による水素製造」は太陽エネルギーを利用価値の高い水素エネルギーとして直接変換・貯蔵できる大きな利点がある（図１）．また，米国エネルギー省 DOEの試算では光触媒による水素製造は実用化への課題とされるエネルギーコストの壁（約 2 円/MJ≒石油に相当）を超える数少ない経済合理性を確保できる太陽エネルギ(1)

ー変換技術の代表として位置づけられている ．さらに

図１ 代表的な太陽光エネルギー変換技術

２．光触媒による水分解
水分解による水素製造の基幹物質となるのが太陽光を現在の化石燃料を用いた水素製造法では CO2 を多量に排吸収し電荷（励起電子-正孔ペア）を生成する可視光応答出していることから，光触媒による水素製造が実現する型光触媒である．光触媒反応活性は[光吸収効率]×[量子ことで年間約 200～300 万トンもの膨大な CO2 削減効果

収率]によって決定されるが，これまでの光触媒開発では，がある．光触媒による水素製造は地球温暖化・エネルギバンドギャップ(B.G.)の広い半導体酸化物（主に TiO2）ー問題解決に大きく寄与することが可能であり人類が実に異種元素をドープ・置換し，価電子帯を底上げするこ現すべき最重要な技術のひとつである．とで[光吸収効率]を向上させることに主眼が置かれてき本報では，人工光合成反応に分類される可視光照射下た（図２）．しかし，従来手法では異種元素ドープによる水分解反応用の新規スズ系酸化物光触媒の合成（２章），欠陥サイトも同時に導入されるため電荷の再結合を誘発及び合金助触媒の選択担持による光触媒反応高効率化（３章）について記す．
*助教 物質生命化学科
Assistant Professor, Dept. of Material & Life Chemistry**客員教授 物質生命化学科, 主幹研究員 物質材料研究機構
Visiting professor, Dept. of Material & Life Chemistry***教授 東京工業大学 物質理工学院 材料系
Professor, Dept. of Materials Science and Engineering, Titech****教授 物質生命化学科
Professor, Dept. of Material & Life Chemistry

神奈川大工学研究所

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図２ 従来の可視光応答型光触媒のバンド端位置

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料では水素生成速度約 6μmol/h を達成した．また Pt 助

る．SnO2 は紫外光領域(UV)に鋭い吸収端を示し，Sn3O4

触媒担持試料では，単相 Sn3O4 試料は約 29μmol/h を示

は可視光領域に吸収端を持つことが分かる．シャープなし，以前の報告よりも６倍高い水素生成速度であった．

吸収端を持つことから Sn3O4 の可視光吸収は不純物準位

図 8-b に単相 Sn3O4 試料の作用スペクトル（水素生成速の吸収でなくバンド間遷移によるものである．可視光応度の照射光波長依存性）を示した．Sn3O4 の吸収波長の答性を反映し Sn3O4 単相試料はオレンジ色を呈していた．

立ち上がりと水素生成が開始する照射光波長が一致して

UV-VIS 吸収スペクトの吸収端付近の吸収プロット（図いることから，Sn3O4 による水素生成は，Sn3O4 でのバン9-b）から，Sn3O4 単相のバンドギャップは 2.8eV，SnO2ドギャップ励起によって生成した励起電子によって光触のバンドギャップは 3.8eV と算出される．紫外光吸収の媒反応として起こっていることが確認される．

SnO2 より Sn3O4 のバンドギャップが狭いことが確認される．図 9-c に Sn3O4,SnO2 の価電子帯の硬 X 線光電子分光(HXPES)スペクトルを示す．価電子帯上端位置は HXPES
スペクトルのエッジ部分から直線で外挿して算出した．Sn3O4 の価電子帯上端は+2.5V(vs. SHE)であり，SnO2（５）の +3.6V よ り も 浅 い こ と が 分 か る ． 図 9-d にSn3O4,SnO2,SnO,rutile-TiO2 のバンドエッジポジションを示す．前者２つは UV-VIS スペクトルからバンドギャッ
プと HXPES から価電子帯上端位置を算出し，バンド位
図８ Pt 助触媒を担持した Sn3O4 の可視光照射下(λ>420nm)における犠牲剤水溶液からの水素発生反応(a),同反応条件下での Pt(0.5wt%)/Sn3O4 光触媒の作用スペ
クトル(b)

置を決定した．後者の２つは先行研究の理論計算の結果を示している（３,６）．水素の酸化還元電位は TiO2 の伝導帯下端の直下に位置することが知られており，光触媒の水素発生能力を判断するために有用である．理論計算ではSnO の Sn 価数はすべて Sn2+であり，Sn5s で形成される

図 9-a に SnO,SnO2,単相 Sn3O4 の UV-VIS 測定結果を示す．SnO は紫外-可視光領域に明確な吸収スペクトルを示さずナローバンドギャップ半導体であることを示してい

価電子帯レベルは O2p よりも浅く negative であるため非常に狭いバンドギャップと浅い価電子帯上端を有していると解釈されている．一方で，SnO2 では，すべての Sn価数は Sn4+であり，価電子帯はほぼ O2p により形成され

図９ Sn3O4 のバンド構造評価：UV-Vis 拡散反射スペクトル(a), 吸収係数プロットによるバンドギャプ評
価(b), 硬 X 線光電子分光による価電子帯上端の評価(c), Sn3O4,SnO2,SnO,ルチル TiO2 のバンド端位置(d)神奈川大工学研究所

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