全体の構成は以下の通りである．

･ は じめに

 1･ 1


はじめに

1･ 2

水素と空孔の相互作用

近年，金属水素系の研究と言えば水素貯蔵材料のことか

1･ 3

超多量空孔の生成と言われるほど，水素貯蔵材料は広く知られるようになっ 2･ 1


た．しかし，それに伴い，隔年に開かれる ``The

金属水素空孔 3 元系の統計熱力学

Metal 2･ 2

拡散促進効果Hydrogen Systems Fundamentals and Applications'' と題

2･ 3

めっきにおける超多量空孔生成する国際会議では，講演の 8 割方は貯蔵材料で占められ，

 3･ 1


基礎と応用と謳っていながら，基礎と呼ぶにふさわしいもの3･2

熱水環境におけるステンレス鋼と炭素鋼の応力3･ 3

鉄鋼の水素脆化

3･ 4

おわりに

は極めて少なくなってしまった．この傾向は，わが金属学会
でも同様である．
水素エネルギー関連の研究はもちろん重要である．しかしながら，金属と水素の関わりは，より広く深いものであるこ

水素によるバブルの生成
腐食割れ

 ，
 ，
 の 3 回に分けて掲載する予定である．
これらをとも忘れてはならない．貯蔵材料としての応用はその一部に過ぎないのだ．このことはとくに若い人たちに認識してもら･ 水素と空孔の相互作用

いたいと願っている．そこで，この解説では，水素による超多量空孔生成という現象を軸として，金属水素系の材料科
学がどのように進展しつつあるかを述べようとする．

この問題は1980年頃，核融合炉のプラズマ壁相互作用に関連して盛んに研究された．プラズマから洩れ出して器壁

内容は，金属中の原子空孔と格子間水素原子の相互作用と(第 1 壁)に打ち込まれた水素イオンが壁材と相互作用をすいう，極めて基礎的な問題に関するものであるが，それは筆ることで，その中にどのような欠陥を作るのか，逆にプラズ者らによる超多量空孔生成と拡散促進効果の発見を通じて，

マがどのように汚染されるのかが問題とされたのである．そときに金属材料の性質を drastic に変化させることが認識さのために，各種の金属材料に打ち込まれた水素イオンが作るれるようになり，さらに最近では，長年の懸案であった鉄鋼欠陥の形状や熱的性質を調べる実験が数多く行われて，多くの水素脆化や応力腐食機構の鍵を握るものとしても注目されの基礎データが蓄積され，また，理論も構築された．それらつつある．ここでは，このような認識が深まり広まってきたの結果は Myers らの総説にまとめられている(1)(3)．

経緯を辿ることで，金属水素系の材料科学研究の醍醐味を，とくに若い人達に味わって欲しいと願っている．

ここでは，そのうちの Ni についての実験結果を紹介しよう(図･)(4) ．この実験では， Ni 表面に液体窒素温度で 10
keV の D＋ イオンを打ち込んだ後，熱処理に伴う表面近傍の中央大学名誉教授，高エネルギー加速器研究機構・物質構造科学研究所協力研究員，東京大学生産技術研究所研究員(〒 1910033 東京
都日野市百草8977)
Some Consequences of Hydrogeninduced Superabundant Vacancy Formation in Metals (I) ～ Formation of Hydrogeninduced Vacancies ～; Yuh Fukai (Professor Emeritus, Chuo University, Tokyo)
Keywords: hydrogeninduced vacancies, superabundant vacancies, hydrogenvacancy interaction, trapping energy, thermal desorption spectroscopy, hydrogenvacancy cluster
2010年12月20日受理

ま て り あ 第50巻 第11号(2011)Materia Japan表 1･1
金属

Al

水素のトラップエネルギー．

トラップエネル
ギー空孔

(eV)
ボイド

～0.52

＜0.52

0.53
V

0.11

Cr
aFe

0.89, 0.73
0.63, 0.43

0.78

Ni

0.43, 0.24

0.55

0.43, 0.27
0.45, 0.28ーを見積もることができる．D＋ イオン打ち込みに伴って起

I/ C

(4 )
(17)
(18)

SAV/TDS
I/ C

(19)
(9 )
(10)
(19)

0.42, 0.22

I/ C

0.37, 0.23

SAV/TDS
I/C

0.28

Nb

0.55

Mo

1.03, 0.80

1.15

1.4
1.07, 0.44

0.72

0.23, 0.15

0.31

Ta

0.58

W

1.43
1.55, 1.38

1.30

(7 )
(16)
(8 )

PAS
SAV/TDS

Cu
Zr

0.42

SAV/TDS
I/ C

0.23

伴って表面近傍の D 原子が内部に拡散していく過程を解析することで，欠陥にトラップされた D 原子の束縛エネルギ

(5 )
(15)
(6 )

SUS304, 310

Pd

D 濃度分布の変化を 3He ビームによって測定した．昇温に

I/C

I/C

0.44

低温(－ 250 °C )で Ni 中に 10 keV で打ち込まれた D＋ イ オ ン の 等 時 焼 鈍 に よ る 内 部 へ の 拡
散(4) ．昇温するにつれて， 2 種類のトラップ状態( 0.24 eV, 0.43 eV )を経た後に解放されて消
滅する．

文献

PAS
I/C

0.23

図1･1

方法

PAS
I/ C

(11)
(20)(21)

PAS

(12)
(22)

PAC
I/ C

(23)
(13)

PAS
I/ C

(21)
(14)

PAC

(24)

I / C イオン打ち込み－チャンネリング， PAS 陽電子消滅，
SAV/TDS超多量空孔からの水素熱放出，PACガンマ線角相関

こる過程は単純ではないのだが，幸い，格子間 D 原子や，打ち込みで生じた Ni の格子間原子や空孔の移動はいずれも室温以下で起こるので，室温以上で観測される変化はイオン
打ち込みの際に生成した Ni 原子空孔にトラップされた D 原子の解放によるものと考えることができる．こうして束縛エネルギー eb＝0.24 eV, 0.43 eV が得られた†．
同 様 の 実 験 は ， Al(5), V(6)(7), Fe(8) ， ス テ ン レ ス 鋼(9) ，Cu(10), Zr(11), Mo(12), Pd(13), W(14) などについても行われている．現在までにいろいろな方法で得られた束縛エネルギーの値を表･にまとめておく．
ところで，空孔にトラップされた水素原子は，どのような場所を占めるのだろうか．これについては，かなり早い時期

図 1･2

面心立方，体心立方格子中の空孔周辺にトラップされる 6 個の H 原子の占有位置．空孔が立方体の中心になるように描いてある．

に簡単な近似(有効媒質理論)による計算から，水素原子は空孔の中心を占める(すなわち置換型原子になる)ことはなくて，それから外れた位置を占めると結論されており(25) ，そのだが，空孔にトラップされたときには，最隣接の O サイのことはチャンネリング実験からも実証されていた．

トから空孔中心に引き込まれて，少し傍にずれた位置を占め

図･に示すように， fcc, bcc 構造とも，空孔は 6 個の 8

ることが数種の金属について知られている(28)．

面体位置(O サイト)で囲まれている．Fcc 金属中での水素原

格子間水素原子の占有位置を中性子回折やチャンネリング

子の占有位置は，ふつうは O サイトであるが，トラップさ実験で決めるには，試料中にかなり高濃度の水素(多くの場れた D 原子は O サイトから面内に広がり，空孔中心に向か合 D 原子)がなくてはならない．そのため，固溶度の小さなってわずかに引き込まれた分布をとる(26)(27)．一方， bcc 金

金属ではイオン打ち込みで表面近傍に導入した D 原子の位

属での占有位置は 4 面体位置( T サイト)であることが多い

置をチャンネリング実験で決めることが行われた．しかし，† 本稿ではエネルギーの単位として eV を用いる．束縛エネルギ

置になっていた(28)．その意味を明らかにしたのが V についその結果は， T サイトでも O サイトでもない中途半端な位ーなど，本来，原子単位で考えるべきエネルギーをモル単位でkJ/mol と表記するのは不適当だからである．換算したければ 1
eV＝96.5 kJ/mol(約100倍)とすればよい．




ての実験であった(7) ．気体から吸収させたとき D 原子は T
サイトを占有するが，イオン打ち込みで導入したときに T

解説

サイトからはずれた位置を占めていたのだ．これによって，打ち込まれた水素原子は打ち込みで作られた空孔にトラップされることが明らかになったのである．
空孔による水素原子のトラップ現象については，理論計算による研究も行われている．
Ni についての Myers らの計算結果を図･に示す(29) ．重要なのは，1 個の空孔に複数個(少なくとも 6 個)の水素原子がトラップされ得ることである．そのうち最初の 2 個の束
縛エネルギーは大きく(～0.5 eV)，残りの 4 個の束縛エネル
ギーは小さく(～0.2 eV)なっている．これらの値は実験から得られた 2 個の束縛エネルギーの値にほぼ対応している．
同様の計算により数種の金属について求められた束縛エネ
ルギーの占有数依存性を図･に示す(30)．(計算は，簡単のために，すべて fcc 構造として扱っている．)占有数が増え
るにつれて束縛エネルギーが小さくなっているのは，トラッ
プされた水素原子間に斥力が働くためとされている．
この計算は有効媒質近似という枠組みで行われたものであ

図1･3

Ni 中の空孔にトラップされた H 原子のエネル
ギーの計算値．エネルギーは格子間 H 原子から測ってあるので，このエネルギーの符号を変えたものが束縛エネルギーになる．占有 H 原子数 r 個のエネルギーは r 1 個が存在するところへ r 個目を付け加えるときのエネルギーを意味する．有効媒質近似による計算(29)．

図1･46 種類の金属について，空孔にトラップされたH 原子のエネルギーの占有数依存性．エネルギ
ーは 1 個目の H 原子から測ってある．占有数が増すにつれてエネルギーが高くなるのは， H
原子間に斥力が働くため．有効媒質近似による計算(30)．

るが，その後，より信頼度の高い近似である密度汎関数法(DFT)を用いた計算が行われるようになった．Fe について両法の結果を比較したのが図･である(30)(31) ．一般に有効媒質近似は束縛エネルギーを大きく見積もり過ぎると言われているが，占有数がふえるにつれて束縛エネルギーが小さくなるという傾向は両計算でも同様に見られる．
これらの計算は，空孔が複数個の水素原子をトラップする可能性を示している．今のところ占有数が実験で決められた例はないが，計算では Mg では 9 個， Al では 10個までトラップし(32) ， W では Liu らは 10 個(33) ， Ohsawa らは 12 個まで(34) トラップするという．( Al で 12 個までトラップするとした LuKaxiras らの計算(35)は間違いとされている．)
空孔水素クラスターについてのこの種の計算は，最近，計 算 機 の 性 能 が 進 歩 す る に つ れ て Be(36)(37), Mg(32),
Al(32)(38)(39), Ni(40)(41), Pd(42)など数多く行われるようになった．

･ 超多量空孔の生成
超多量空孔生成すなわち水素が固溶した金属中で超多量の空孔が生成する現象は， 1990 年代の初めにわれわれが発見したものである．その頃，われわれは高温・高水素圧下で金属水素系の状態図を決定するために，水素圧数 GPa，温
水素原子の占有位置の表現について注意をしておきたい．たとえば fcc 構造をもつ Pd についてのチャンネリング実験の結果は， O
サイトから空孔中心に向かって 0.02 nm ずれた位置を占めるもの
37 ， T サイトから 0.015 nm ずれたもの 63 の重ね合わせで表現されている(27)．しかし，これは解析上の便宜に過ぎないのであって，2 種類のサイトを占めるものが 37 と 63 あると考えてはいけな
い．実際の水素原子は T サイトと O サイトにまたがった密度分布(波動関数)をもつものなのである．この空間的広がりは水素原子核の質量が小さいために顕著に現れる量子効果である．水素原子の占有位置を T サイトや O サイトなどの点で表すのは，そもそもできないことなのだ．「T サイトや O サイトを中心として広がっている」という状態の近似的な表現に過ぎない．同様の表現は中性子回折による水素の占有位置決定の場合にも使われているので注意を要する．

ま て り あ 第50巻 第11号(2011)Materia Japan図 1･5

図1･6

高温・高水素圧下で観測された Ni の格子定数の経時変化(43)．純 Ni の値 a0 から水素化によって a(0)まで急速に増大し，その後，空孔の導入に伴い長時間にわたって a(∞)まで減少する．

図 1 ･7

Ni を高温・高水素圧処理した後，真空中で脱水素したときに見られるバブル(45)．(上)保持時間
30 min ，(下)保持時間 5 h ．保持時間が長いほどバブル体積は増加している．バブルは水素誘
起空孔が水素を奪われ過飽和になって凝集した
もの．

aFe(bcc)中の空孔にトラップされた H 原子のエネルギーの計算値．エネルギーは格子間 H 原子から測ってある．有効媒質近似による(30)．
密度汎関数法による(31)．

度900°
Cまでの条件下で X 線回折測定を行う技術を開発し，つくばの高エネルギー物理学研究所(当時)の放射光施設で実験を繰り返していた．その時に，偶然，高温・高水素圧に保持した試料の格子定数が数時間にわたって小さくなっていく現象を見出したのである．
最初の発見は Ni と Pd についてであった(43)(44) ． Ni につい て の 観 測 結 果 の 一 例 を 図･に 示 す(43) ． 水 素 圧 5 GPa
で，室温から800°
Cまで昇温し，約 10 h 保持した後に室温に冷却するまでの格子定数の経時変化が示してある．試料セル
中には200～300°
Cで熱分解して水素を放出する化合物(内部水素源)を仕込んであるので，最初の昇温過程では水素化による格子膨張が起こって，格子定数は a0 から a(0) まで大きくなる．ところが次に温度を800°Cに保持していると格子は
徐 々 に 収 縮 し て ， 格 子 定 数 は a (∞ ) に 漸 近 し た ． 問 題 は800 °C で起こった格子収縮である．これは一体，何だろうか

その原因として，唯一考えられたのは Ni 原子空孔の生成であった†．確かに，空孔が粉末試料(径～ 10 mm )の表面から内部に拡散することで導入されると仮定すると，その拡散時間は観測された格子収縮時間とほぼ一致する．しかし，観測された格子収縮の大きさ(3.6)から空孔濃度を大まかに見積もってみると，約 20 at という，途方もなく大きな値になってしまい，俄かには信じ難かった．そこで空孔濃度を見積もる別の実験を試みることにした．高温・高水素
圧処理後に真空中加熱によって脱水素すると，水素を失って† 空孔が1 個生成すると，試料全体の体積は格子点がふえることで 1 原子体積 V0 だけ大きくなるが，同時に一様な格子収縮がおこるために VR だけ小さくなる． VR は( 1 / 3 ～ 1 / 2 ) V0 の程度である．多数の空孔が存在することによって引き起こされる格子収縮は空孔濃度 xv 比例し1
1
D a 1 VR
＝
x v＝
～
(1･1)
xv
3 V0
a
9
6

過飽和になった空孔が集まってボイドを形成するだろう．そで与えられる．

保持したときには，その後の脱水素処理で生じた大量のボイ

(




)

の体積から空孔濃度が評価できると考えたのだ． Ni についての実験結果を図･に示す(45)．水素圧 3 GPa，800°
Cで 5 h解説

ドが試料全体をスポンジ状にしていて，その体積は全体の約ー状態を調べるため，水素の熱放出スペクトル( TDS )を測

10 に達していたが，一方，保持時間を短く( 30 min )した

定 し て み る こ と に し た ． Ni に つ い て の 結 果 を 図･に 示

ときにはボイドの数は少なくて，体積比は0.05であった．

す(54) ． 3 本の放出ピーク( P0, P1, P2 )のうち，低温ピーク

この結果は観測されたボイドが高温・高水素圧下で生じた空P0(107°C)は短時間水素化しただけでも現れるので，格子間孔が集まってできたものであると考えて矛盾しない．

に固溶した水素の脱離によるものと同定される．それに対し

図･は， Fe についての格子収縮の観測結果である(46) ．

て高温側のピーク P1(358°
C ) , P2 ( 519°
C )は高温・高水素圧実験は fcc 相が 5 GPa，1008°
C，bcc 相が 3.3 GPa，302°
Cでに長時間保持することによって生じるので，空孔にトラップ行われているので，fcc 相の格子収縮のほうが大きいのは高された水素の解放によるものと推論される．一般に熱放出過温だから当然かも知れないが，bcc 相の収縮が低温にもかか程はトラップからの解放と，その後の試料表面までの拡散・わらず数倍も速いのは注目に値する．これは fcc 相に比べて脱離という 2 段階から成り立っていて，昇温速度が速いほ

bcc 相中の空孔移動が起こりやすいことの反映と考えられ

ど拡散効果によって放出温度は高温側にシフトする．しかる．(空孔の移動の活性化エネルギーは， fcc 相では約 1 eV

し，われわれの試料は径 1 mm ，厚さ 0.1 mm という小片なであるのに対して， bcc 相では 0.55 eV である．)同様の格

ので，昇温速度 5 K / min では拡散時間の影響はほとんど無子収縮はそのほか数種類の金属でも観測されている

視できる．(これは実験で確かめてある．)( TiH2(47), Cr(16), Mn(48), Co(48), Ni(49), Pd(50)(51), Pd Rh 合

この条件下では，次式が成り立つ(18)．

金(52)，FeNi 合金(53)など)．

eH
e H ＋ee H＋e b2m
＝ m b1 ＝ m
TP0
TP1
TP2

そこで，次にこの格子収縮に伴って生じた水素のエネルギ(1･2)

したがって，格子間水素の移動エネルギーとして既知の値(55) を使えば，観測された放出ピーク温度(ここeH
m ＝ 0.41 eV

では絶対温度表示にする)から束縛エネルギー eb1, eb2 を求めることができる．得られた結果は eb1＝0.27 eV, eb2＝0.43 eVとなり，以前にイオン打ち込み焼鈍実験から得られた結果や理論計算とよく合っている．eb2 が最初の 2 個，eb1 が 36 個の水素原子の束縛エネルギーに対応するものと考えてよいだ
ろう．この結果も，高温・高水素圧処理で生じたのが空孔
水素クラスターであることを裏書している．
次に，超多量空孔生成の機構を考察しよう．そのため，格子間水素原子がランダムに分布している中に空孔 1 個を置
いてみる．この空孔は，やがて周囲の水素原子を複数個( r

図1･9

図1･8

高 温 ・ 高 水 素 圧 下 で 観 測 さ れ た Fe の 格 子 収
縮(46) ．(上) g Fe ( fcc )，(下) a Fe ( bcc )． bcc
相のほうが収縮は小さいが速く起こる．

ま て り あ 第50巻 第11号(2011)Materia Japan

高温・高水素圧処理した Ni の水素熱放出スペ
クトル(54)．熱処理条件水素圧 3 GPa，950°
C，
2 h．水素放出率は試料の水素濃度(x )の温度微分として表してある．時間保持したときには 3個の放出ピーク( P0, P1, P2 )が見られるが，保持時間が短いときには P0 だけが見られる．

個)トラップして，安定なクラスター VacHr を形成し，空孔

表 1･ 2

空孔と空孔－水素クラスターの生成エネルギー．

と r 個の水素原子のエネルギーは r 個の水素原子の結合エネ
ルギーの分だけ低下することになる．このときのエネルギー

生成エネルギー(eV)
金属

変化は，完全結晶のエネルギーを基準として書けば，r

evf＋res→(e vf－∑ ebi)＋res

(1･3)

i＝1

となる． e vf は空孔の生成エネルギー， e s は水素の溶解熱である．右辺のカッコ内は格子間水素原子が存在する状態で空空孔(57)

空孔水素クラスター

Ni

1.79

－0.22

Nb

3.0

0.30(58)

Pd

1.7

0.72(51)

文献(4)のトラップエネルギーを使って，1.79－(0.44×2＋0.28
×4)＝－0.22と計算したもの．

孔水素クラスター 1 個を作るに要するエネルギー，すなわ
ち空孔水素クラスターの生成エネルギー e clf を与えると考えてよい(51)(56)．
re clf＝e yf－∑ ebi

(1･4)

i＝1

Ni, Pd, Nb の場合について空孔の生成エネルギー e vf と空孔水素クラスターの生成エネルギー e clf を比較した結果を
表･に示す．e clf の値は Ni では e vf と eb の実験値(4)から計算したもの， Pd(51)と Nb(58)では実験値を示してある．いずれの場合にも，水素をトラップすることによって空孔の生成エ
ネルギーが大幅に低下し，この生成エネルギーの低下が空孔濃度の大幅な増加をもたらしたものと理解される．これは試料中に水素が固溶した状態を基準にとった場合だが，試料が水素雰囲気に置かれた状態を基準にとると，水素を固溶させるためのエネルギーが付け加わるので，空孔水素クラスタ
ーの生成エネルギーは式(1･3)の右辺全体になる．溶解熱 esが正の場合，この値はかなり大きくなることがあるけれども，それでも空孔の生成エネルギー e vf よりは小さくなり得る．
図･( a )は Fe を水素圧 1.7 GPa ， 500 °C で 2 h 保持した
後に測定した TDS スペクトルである(59)．この条件で Fe は
bcc 構造であるから(60)，図1･8から考えると保持時間内に空孔水素クラスターは熱平衡濃度に達している筈である．したがって，放出水素量は空孔水素クラスターの熱平衡濃度に比例するものと考えられ，放出水素量の保持温度に対するアレニウスプロット(図1･10(b))から求められる活性化エネ
ルギー 1.0 ± 0.1 eV は空孔水素クラスターの生成エネルギーと見なすことができる†．この TDS 実験の結果から束縛エ
ネルギーを求めるには式(1･4)を使う．水素圧 1.7 GPa での溶解熱 es＝0.27 eV(杉本・深井の計算(61)から求めたもの)と館山・大野の求めた束縛エネルギー(31)を比較すると，空孔1 個当たりにトラップされる水素原子数は r ＝ 5 となるので，式( 1･ 4)に代入すると 1.0± 0.1＝ 2.15eb＋ 5× 0.27 から
平均の束縛エネルギー eb＝0.49 eV が得られる．比較のために館山・大野の束縛エネルギー(31)から平均値を求めてみると， eb ＝( 0.55＋ 0.60 ＋ 0.40＋ 0.30 ＋ 0.35 )÷ 5＝ 0.44 eV となる．これらの結果は，ほぼコンシステントであると言えるだ

図 1 ･ 10

水素圧 1.7 GPa で高温熱処理した a Fe ( bcc )の水素熱放出スペクトル(59)．(a)500°
C処理をしたときの熱放出スペクトル．主ピーク A に
小さな副ピーク B が重なっている．( b )放出
水素量を熱処理温度についてアレニウスプロ
ットしたもの．A のみ，A＋B．これから活性化エネルギー 1.0±0.1 eV が得られる．

† この実験の場合，試料中の空孔
水素クラスターは回収後に移動してボイドを形成していると考えられるので，トラップされた
水素の総量から空孔水素クラスターの生成エネルギーを求める
ことはできるが，放出ピーク温度から空孔による束縛エネルギ
ーを求めることはできない．これについては3･3章で述べる．




解

説

ろう．
一方，金属が H2 ガス中に置かれているときには， H2 分子は表面で解離して空孔水素クラスターとして入っていく
ので，エネルギーの基準は H2 分子にとればよい．図 1 ･ 3 ，
図1･5に示した Ni と Fe では，空孔 1 個当たり 2 個の水素原子がトラップされることになり，空孔は VacH2 クラスターの形で生成されることになる．そのときの空孔生成エネルギ
ー の 低 下 は Ni で は 約 0.6 eV, Fe で は 約 0.4 eV と な る ので，この生成エネルギー低下によって空孔の熱平衡濃度はかなり大きなものになり得る．
ところで，このように多量の空孔が生成されるならば，それらが秩序配列をした規則構造をとることがあるのではない

図1･11

fcc 金属水素化物から生じる空孔秩序構造(L12構造)．(a)MH(＝M4H4)，(b)M3VacH4．

図 1 ･ 12

高 圧 下 で 大 き な 塑 性 変 形 を 与 え た Pd とPdH0.78 の回収試料の熱測定．(＃1)Pd 歪 e＝42，(＃ 2)PdH0.78 歪 e＝ 42，(＃ 3) PdH0.78 歪
e＝82(67)．

かと推測されよう．実際，fcc 構造をもつ Pd と Ni では，高水素圧下で格子収縮が起きた状態の X 線回折に単純立方(sc)構造の指数をもつ超格子線が見られたことがあって，これ は L12 構 造 ( Cu3Au 型 ) に よ る も の と 結 論 さ れ た ( 図･)(44)(49)(50) ．この構造で，空孔は fcc 格子を構成する 4 個の sc 格子のうちの 1 個を占めている．この空孔秩序構造
は，一たん形成されるとかなり安定で，試料回収後，水素が徐々に失われても，長時間，分解せずに存在することができ
る．同じ空孔秩序構造は fcc MnH 系でも中性子回折によって観測されている(62) ． Pd の場合には，この空孔秩序構造
Pd3VacH4 の方が空孔を含まない水素化物 PdH よりもエネ

ルギー的に安定であることが第一原理計算によっても確認されている(63)(64) ． Fe の bcc 相では，空孔秩序構造は 2 個のsc 副格子のうちの一方に空孔が入った B2 構造( CsCl 型)になる(65)(66) ．これは Fe Si 合金で Fe よりも原子半径の小さな置換型 Si 原子が規則配列をして B2 構造をとることと調和的である．
空孔秩序構造の安定条件は，残念ながら，これまで実験的にはあまり明確にされていない．これは空孔を多量に作るには高温を必要とするのに対して，それを秩序化するには温度い筈だが，実際には熱平衡濃度を超えた過剰の空孔は粒界にがあまり高くてはいけないので，その兼ね合いが難しいのだ

吸収されたりボイドになったりして消滅してしまう．空孔のと考えられる．

熱平衡濃度は格子間水素が存在しなければ極めて低いが，水水素を含む金属での超多量空孔生成は，塑性変形の際にも素が存在するときには著しく増大する．このようにして，塑

観測されている． Zehetbauer のグループは高圧下の捻り変性変形によって作られる空孔は水素によって安定化されて存形を数 10 回繰り返すことで試料に大きな塑性変形を与え，在することになるのだが，その量は無限に大きくなる訳では導入された欠陥を回収試料の熱測定によって調べた(67) ．

なく，やはり 25 at(Pd3Vac)が限界であると推論される．

図･は Pd についての結果である．試料＃1 は Pd，＃2 は

このように金属水素系の最安定構造は，常に空孔を多量

水素を添加した試料 PdH0.78 に歪 e ＝ 42 を与えたとき，＃ 3に含む欠陥構造なのである．このことは必ずしもよく知られは PdH0.78 に歪 e ＝ 82 を与えたときである． 50 80 °C に見らていないようなので，とくに注意しておきたい．水素に比べれる小さな熱放出は単一空孔の消滅によるもの，210°
Cの大ると空孔の移動は遅いけれども，それでも空孔が徐々に導入

きな熱放出は VacH の消滅によるもの，より高温での広いされることによって金属水素系は少しずつこの欠陥構造に

温度範囲にわたる熱放出は再結晶によるものと同定された．

向かって変化していくのだ．

(次号へつづく)

水素を含む試料では空孔が VacH クラスターの形で大量に生成していることが分かる．このときに導入された空孔の濃文

献度を密度測定から見積もると， Pd(＃ 1)0.6±0.3 at (＃2)
1.3±0.3 at (＃3)4.8±0.3 atであった．

本来，塑性変形で作られる空孔はジョグの非保存運動によって幾何学的に(非熱的に)作られるので，その量に上限はな

ま て り あ 第50巻 第11号(2011)Materia Japan( 1 ) S. M. Myers, D. M. Follsteadt, F. Besenbacher: Surface Alloying by Ion, Electron, and Laser Beams, ed. by L. E. Rehn, S.
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★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
1963 年

東京大学大学院数物系研究科物理学専攻博士課程修了 (理学博士)
1963 年より 中央大学理工学部物理学科専任講師，
助教授，教授をへて2005年 定年退職，名誉教授となる
その間，イリノイ大学(米)，グルノーブル大学，エコールポリテクニク(仏)，ローマ大学(伊)ほか，国内の多くの大学・研究所の客員を勤めた．
専門分野金属水素系の物性，格子欠陥，拡散，高深井 有
圧物性，地球科学◎現在も高エネルギー加速器研究機構・物質構造研究所，東大生産技術研究所，兵庫県立大学等と研究協力を行っている．最近，「気候変動とエネルギ
ー問題―CO2 温暖化論争を超えて」(中公新書)を著した．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

解説