[研究報告]

銀添加(Nd,Eu,Gd)-Ba-Cu-O 超電導体の微構造と超電導特性
齋藤 貴 *、 桑嶋 孝幸 *、 ミリアラ ムラリダ**、坂井 直道 **、 村上 雅人 **溶融凝固法で作成した(Nd,Eu,Gd)-Ba-Cu-O バルク超電導体の微構造と超電導特性について検討を行った。(Nd,Eu,Gd)Ba 2 Cu 3 Oy (NEG123)に (Nd,Eu,Gd) 2 BaCuOx (NEG211)と白金を添加量それぞれ 10mole% ・0.5mole% で混合し、銀添加量を0 〜 50wt% に変化させた原料を作成し、酸素分圧制御型溶融凝固法(OCMG法)にて直径 22mm 厚さ9mm の超電導体を得た。 その試料の不可逆磁場は銀添加量増大につれて上昇し30wt% 以上の試料においては 77K、7T の条件でも磁化曲線が閉じなかった。また、銀添加量 30wt% の試料は非常に大きな臨界電流密度を持ち、77K,7T の条件でc 軸に平行な向きで8000A/cm2 となった。
キーワード：(Nd,Eu,Gd)-Ba-Cu-O、 超電導体、 溶融法Microstructures and Superconducting Properties of Silver-Doped(Nd,Eu,Gd)-Ba-Cu-O Superconductor
SAITOH Takashi, KUWASHIMA Takayuki, MIRYALA Muralidhar,
SAKAI Naomichi and MURAKAMI Masato
We examined microstructure and superconducting properties of melt-processed (Nd,Eu,Gd)-BaCu-O composite bulks. We prepared (Nd,Eu,Gd)Ba2Cu3Oy (NEG123) pellets of 22mm diameter and9mm thickness with 10 mole% (Nd,Eu,Gd)2BaCuOx (NEG211), 0.5 mole% Pt, and various amountsof Ag ranging from 0 to 50 wt% using the oxygen-controlled-melt-growth (OCMG) process. Theirreversibillity field increased with Ag content up to 30 wt%, the magnetization loop was open at 77K
and 7T. In the sample with 30 wt% Ag, a large critical current density of 8000 A/cm2 was recorded
even at 7T and 77K for fields applied parallel to the c-axis.
key words: (Nd,Eu,Gd)-Ba-Cu-O, Superconductor, Melt-processing

１ 緒言いる。 永久磁石材料として最高性能を有するネオジム磁石

液体窒素温度で使用可能な超電導バルク体は、熱容量が小さく値段の高い液体ヘリウム （4.2K）で冷却することが必（Nd-Fe-B）の大型で良質なものでも、 表面の磁束密度が0.5T 程度である。 あるいは、 重量 2t を超える大型の電磁石

要な従来の超電導体に比べ、熱的安定性やコストが大幅に改善されることが期待され、 電力貯蔵用フライホイールなどでも1.5 〜 2.0T しか発生し得ないなど、その要求性能は高レベルであり、小型軽量の超電導バルク体で実現可能となればのエネルギー関係の応用や磁気分離システムなどの環境面での応用に実用化が期待されている。なかでも、磁気浮上応用装置の飛躍的な性能向上や、全く新たなアプリケーションの開発が期待される。

や磁気分離などの用途では、 今までの永久磁石 ・電磁石で実現可能な性能を遙かに超える強力な磁石材料が必要と現在特性が明らかになっている軽希土類系超電導バルク体を用いれば3〜4Tのスーパーマグネットが理論的に実現可能されている。 その性能を実現可能な超電導バルク体はスーパーマグネットと呼ばれている。 具体的にスーパーマグネッであるが、 その実用化のためには良好な特性を持つ超電導結晶を合成し、 さらに結晶軸のそろった大型のバルク体を作ト材料として要求される性能は、温度 77K ・磁界 3T 中で臨界電流密度(Jc)が 105A ／ cm2 以上、 または 3T 以上の磁界製することが必要である。しかしながら溶融凝固法によるバルク体の大型化は、 物理的な結晶成長速度の遅さによる限界を捕捉することが可能であるということが一般的に言われて＊
材料技術部＊＊ （財）国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所

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や、結晶成長に要する多大な時間 ・装置及び材料コスト等、数々の課題を抱えている。
そこで、 筆者らは小型で良質なバルク体を接合することによって良質の大型バルクを得ることを目標に、RE-Ba2-Cu3-Ox(RE123)超電導バルク体の接合手法について基礎的な研究を行ってきた。RE123 バルクを接合するためには RE123 と同等の超電導特性を持ちながら、より低い熱分解温度を有する接合用超電導材料 （RE'123）が必要であり、 さらにその接合用材料が、 RE123 との接合界面で反応部分の特性を劣化させないことが必要である。 過去の報告で筆者らは、 酸素分圧制御半溶融結晶成長 （OCMG）法 1,2 によるNd-Ba2-Cu3Ox （Nd123）バルク超電導体の Nd サイトを、 他の複数の希土類元素(Nd,Sm,Eu,Gd)に置き換えた混合希土類系超電導体（（RE-RE )-Ba2-Cu3-Ox）が良好な超電導特性を示すこと、これら希土類元素の選択によって （RE-RE )-Ba2-Cu3-Ox 超電

図1 超電導体合成熱処理条件（酸素分圧制御型半溶融凝固処理）

導体の熱分解温度(融点)を制御可能であることを報告した3,4。
そこで、本実験ではバルク超電導材料として世界最高性能を
２−３ 組織観察・定性分析・面分析有する （Nd,Eu,Gd)-Ba-Cu-O 超電導体 5-7 をベース組成として選択し、 この超電導体に多量の銀を添加することにより熱結晶成長後の試料は、表面を鏡面研磨後、光学顕微鏡を用いて組織観察を行った。またEPMA （電子線プローブマイ

分解温度を低下させ、（Nd,Eu,Gd)-Ba-Cu-O 超電導体の接合に適応しうる材料を開発することを目的として検討を行った。

クロアナライザ）を用いて反射電子線像観察、定性分析、面分析を行い、 各相の同定及び構成元素について分析した。
また、面分析ではマトリクス相 ・第２相中の組成分析結果を２次元マップで表示し、 構成元素の分布を明らかにした。

２ 実験方法
２−１ N E G 原料粉末の合成原材料としてNdBa2Cu3Oy (Nd123), EuBa2Cu 3Oy (Eu123),２−４ 磁気特性測定
酸素アニール後の試料は、 超電導量子干渉素子磁力計

GdBa2Cu3Oy (Gd123)合成粉末 （各粉末とも平均粒径 3 ミクロ（SQUID:米 Quantum Design 社製）によるTc （超電導転移温度）、Jc-B （臨界電流密度の磁場依存性）測定を行った。Tc

ン以 下 ：同 和 鉱 業 株 式 会 社 製） を用 い、 化 学 組 成が(Nd0.33,Eu0.33,Gd0.33)Ba2Cu3Oy （NEG123)となるように秤量し瑪瑙製自動乳鉢で４時間混合した。 混合後の粉末は金型で50MPa の圧力で成形した後、 温度 890℃-920℃ ・雰囲気

測定は試料のゼロ磁場冷却 ・微少磁場中冷却を行い、磁化率の温度依存性として求め、Jc-B 測定は磁化率の磁場依存0.1%O2-Ar 中で 24 時間仮焼を行った。未反応相が残存しないように粉砕、 仮焼を3 回繰り返し、 NEG123 粉末を得た。

性を求めた後、 Bean モデルを用いて算出した。

同様に合成粉末 Nd4Ba2Cu2Ox (Nd422), Eu2BaCuOx (Eu211),Gd2BaCuOx (Gd211)（
各粉末とも平均粒径 3 ミクロン以下 ：同

３ 実験結果と考察
３−１ A g 添加量と熱分解温度
Ag 添加量を変化させたNEG123 のTm を図２に示す。Ag添
加量の増加にともない Tm は低下する事がわかった。Ag 添加

和鉱業 （株）製）を用い、 化学組成が(Nd0.66,Eu0.66,Gd0.66)
BaCuO x （NEG-211)となるよう秤量混合し、 温度 920℃ ・0.1%O2-Ar 雰囲気中で仮焼を行い、 NEG211 粉末を得た。
NEG123 粉末に 10mole% の NEG211 粉末、 0.5mole% の白量 10wt% で Tm が無添加時よりも20℃低下し、 目標とする接合熱処理に十分な融点差を得られる。 しかしながら、 Ag 添

金(Pt)粉末を混合し、銀(Ag)を0-50wt% 混合して結晶成長用試料を作成した。 作成した試料の熱分解温度(Tm)は、 示差加量をそれ以上に増やしてもTm の変化はほとんど無いことから、実際の接合を行う場合には母材側にTm の高い材料、例

熱天秤(DTA)にて測定した。
２−２ 半溶融凝固熱処理による結晶成長

えば Ag 無添加のNEG123 超電導体や Eu、Gd 配合比の小さい NEG123 を使用することが望ましいと考えられる。

各試料粉末を直径 25mm の金型で予備成形し、取り出し後冷間等方圧プレス(CIP)にて圧力 200MPa で本成形を行い、３−２ 結晶成長状態
図3にOCMG処理後のNEG123バルク体外観写真を示す。

圧粉体を得た。圧粉体はOCMG 法を用いて、図 1 に示す条
件で Nd123 種結晶から結晶成長させた。 ここで Tmax は各試

図中(a)は Ag 添加量 0wt%、(b)は30wt%、(c)は 40wt% の試料である。Ag 添加量 30wt% までの試料では、良好な結晶成長が料の熱分解温度 Tm+10℃である。半溶融凝固処理中に試料中の液相が基板と反応することによる試料の汚染や化学組成起こり、バルク全体がシングルドメインとなったが、40wt%添加
試料では Nd123 種結晶の融解が起こり、マルチドメインの結のずれを防ぐために精研磨 （エピ研磨）MgO 基板上で熱処理を行った。取り出し後、試料を5mm × 5mm × 1mm の大き晶となった。Ag 添加量が増えるにつれ、凝固時に試料表面へ液相の Ag が押し出されてくる量が増えるため、種結晶がさに切り出し、 純酸素気流中で 550℃から250℃まで -0.33℃/hourの条件で酸素アニール処理を行い超電導特性を持たAg と反応 ・溶融したものと考えられる。 従って機械的強度を向上させるなどの Tm 制御以外の理由で、 更に Ag 添加量をせた。

増やす場合には、 種結晶の融解が起こらないように MgO を104

銀添加(Nd,Eu,Gd)-Ba-Cu-O 超電導体の微構造と超電導特性用いるなどの対策が必要である。
３−３ 超電導特性評価
図 4 に、良好な結晶成長を得られたAg 添加量 30wt% までの各試料の T c を示す。 どの試料も超電導転移開始温度は90K 付近で、 転移幅が 1 〜 2K 程度と狭い。 すなわち、 Ag添加量を30wt% 程度まで増加させても、 OCMG 処理の温度を最適化し、 211 相や Ag の凝集を起こさないようにすれば、良好な超電導特性を得られることがわかった。
図 5 にAg 添加量 0 及び 30wt% 試料の臨界電流密度の磁場依存性のグラフを示す。 Ag 添加量 30wt% の試料において、非常に興味深い結果が得られた。 Ag 無添加試料で 2.5T 付
近にあったJc のピークが3T 付近へと高磁場側にシフトし、4T以上の高磁場において著しい Jc の向上が見られる。 一般に高磁場でのJc や不可逆磁場は、試料中の組織欠陥によって低下することから、 Ag 添加が試料中のマイクロクラックなどの組織欠陥発生を抑制し、結果としてこれた特性の向上につながったものと推察する。
図 2 Ag 添加量と NEG123 熱分解温度の関係

図4

Ag添加量と超電導転移温度の関係

図5 臨界電流密度の磁場依存性
図3 結晶成長後のバルク外観写真

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図6 Ag20wt%添加試料の面分析結果

３− 4 E P M A による面分析結果

全体の Jc に悪影響を及ぼさない接合が可能である。

図 6 に Ag20wt% 添加試料の EPMA による面分析結果を示す。 各希土類元素に偏析は見られず、 均一に結晶が生成

今後、この材料を活用して良好な超電導体同士の接合を行うことで、優れた特性を持った大型バルク超電導体が製造されたことがわかる。Ag の分布に着目すると、マトリクス中に存在する物の他に、各希土類元素や Ba ・Cu とは結合せず、可能であると考えられる。

単独で析出しているものが多数存在する。 OCMG 処理した希土類 123 バルク超電導体では不可避である結晶成長中に文献
1) S.I. Yoo, N. Sakai, H. Takaichi, T. Higuchi and生じる試料中の空孔部分に、優先してAgが析出することは、クラックの抑制や機械的強度の向上に有効であると考えられ

M. Murakami, Appl. Phys. Lett 65 (1994) 633.
2) M. Murakami, S.I. Yoo, T. Higuchi, N. Sakai, J. Weltz,

る。 またこの観察結果は、 Jc の高磁場側での良好な特性を

N. Koshizuka and S. Tanaka, Jpn. J. Appl. Phys. 33(1994) L715

裏付ける一因となると考えられる。
４ 結3) T. Saitoh, K. Segawa, K. Kamada, N. Sakai, T. Segawa,
S.I. Yoo and M. Murakami, Physica C 288 (1997) 141-言1474) T. Saitoh, K. Kamada, K. Iida, N. Sakai and M.

Ag 添加 NEG123 超電導体は、 Ag 添加量 10wt% 以上においてTm が無添加試料よりも20℃以上低下し、 接合プロセス

Murakami, Advances in Superconductivity XII,(1999)
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開発に利用可能な材料であることがわかった。 A g 添加量30wt% までの範囲では結晶成長性も良好であり、 その Tc はAg 無添加試料と同等であることがわかった。また、Jc の磁場依存性においては、Ag 30wt%添加試料において特に高磁場

5) Murakami M, Sakai N, Higuchi T and Yoo S.I.,
Supercond. Sci. Tec. 9(1996) 1015-1032

側で Ag 無添加試料よりも改善が見られ、 77K ・7T において磁化曲線が閉じないなど、非常に大きな不可逆磁場を持ち、

6) M. Muralidhar and M. Murakami, Physica C357
(2001) 657

そのときの Jc 値は 8000A/cm2 となった。したがって、接合相に本開発材料を使用してバルク体同士の接合を行った場合、

7) M. Muralidhar, T. Miyamoto and M. Murakami,Supercond. Sci. Tec. 13 (2000) 756106