（様式第 20）成果報告書

共同利用（産業利用トライアルユース：先端研究施設共用促進事業『みんなのスパコン』TSUBAME によるペタスケールへの飛翔）
成果報告書 平成 24 年度 産業利用 トライアルユース 12ISA

密度汎関数法を用いたエンジニアリングプラスティックの熱劣化反応解析
Density-Functional Calculation on Thermal Decomposition Reactions of Engineering Plastics
小松 徳太郎Komatsu, Tokutaro
日立化成株式会社
Hitachi Chemical Co. Ltd.
http://www.hitachi-chem.co.jp/
繊維強化樹脂などに広く使われているフェノール硬化エポキシ樹脂について、熱劣化反応の初期段階を密度汎関数法で網羅的に調べた。樹脂の力学特性を低下させる架橋切断は、(1) エポキシ基由来のアルキル鎖からの水素引抜きをきっかけとしたエーテル結合切断反応、(2) ラジカルのベンゼン環への酸化的付加に続くベンゼン環架橋メチレンの解離、が起こりやすいことが分かった。1 段階で架橋が切断される反応のエネルギー障壁はこれらよりも大きく、主要な酸化分解経路ではないと考えられる。
Thermal-Degradation reaction of epoxy-phenol resin, which has various usage including
fiber-reinforced plastics, is studied with density-functional theory. The bridging structure, which
determines the mechanical property of resin, is most easily destructed through (1) ether-bondcleavage triggered by the hydrogen extraction from alkyl chain that originates from epoxy, and (2)dissociation of the benzene-bridging methylene triggered by the radical-addition reaction to thebenzene ring. One-step scissions are thought to play insignificant roll in thermal degradation
because they have activation energies far larger than that of the above routes.

Keywords: epoxy-phenol resin, thermal degradation, density functional theory

背景と目的
社会が今後も継続して発展していくためには、資源性は高くない。また、表面に不動態膜を形成しないため、酸化の影響が内部まで及びやすい。の消費と廃棄物の排出を抑制し、持続可能な産業構造

本研究は、金属材料を樹脂置換して軽量化を進めるへシフトしていく必要がある。廃棄物の総量を削減することで CO2 排出量の削減に貢献するとともに、樹脂材料ためには３R（廃棄物の発生の抑制(Reduce), 廃棄物のの長寿命化を通じて廃棄物量の Reduce に資する。

再使用(Reuse), 廃棄物の再資源化(Recycle)）がカギとなるが、特に Reduce が重要であるとされている。

熱・光・水などによる樹脂の劣化･破断は重大な事故につながるため、酸化劣化反応の機構を解明し、劣化

また、太陽活動が極小期を迎えたにもかかわらず地を抑制する添加剤、あるいは分子構造を策定することが球規模での平均気温上昇は続いており、大気中の温室重要になる。通常の化学反応であれば赤外吸収分光、効果ガスの影響が強く示唆されている。CO2 をはじめとラマン分光、NMR、ESR、X 線光電子分光などで調べる

する温室効果ガスの排出量を低減する事は、気候変動ことができるが、劣化生成物の場合は極微量であり、固を抑制するために避けることの出来ない課題のひとつで体であるため、上記の分析手法を適用することは難しい。

ある。

従って、分子シミュレーションから得られる情報が特に燃料消費を抑える方策の 1 つとして、自動車や飛行機重要となる。本課題では、炭素繊維強化樹脂（CFRP）の構成材料を金属から樹脂へ転換することで軽量化がの基材などに広く使われているフェノール硬化エポキシ進められている。例えば、2011 年に就航したボーイング

樹脂を対象として、酸素や過酸化物などのラジカルによ787 型機では総重量の 50%を CFRP が占めている。1)

る反応の遷移状態や中間生成物を求め、耐熱性・耐酸CFRP は金属材料に比べて比強度に優れるが、耐熱化性を向上させるための基礎的な知見を集めることを目（様式第 20）成果報告書的とした。

概要
図 1 のエポキシとフェノール系硬化剤から得られるエポキシ樹脂を対象とし、ラジカルによる酸化劣化反応を解析した。原材料の反応特性のため、ベンゼン環に結合している酸素に対して、図 2 に示したような 2,6 位と2,4 位が架橋された構造が主成分であり、ベンゼン環の他の部分は架橋されていない。計算手法には、計算負荷と精度のバランスが良い密度汎関数法（DFT）を用いた。初期の劣化反応に限定して解析した結果、主要な分解経路が

図 3：ラジカル X によるグリセリンエーテルからの水素(1) エポキシ基由来のアルキル鎖(グリセリンエーテル引抜きをきっかけとし たエーテル結合の切断。 X は部)からの水素引抜きをきっかけとしたエーテル結合のO2、・OOH、・OH。

切断（図 3）(2) ラジカルのベンゼン環への付加反応に続くベンゼン環同士の架橋部の切断(図 4)であることを見出した。

図 1：フェノール硬化エポキシ樹脂に用いられる基本的なエポキシ(PNE)と硬化剤(PN)。

図 4：ラジカル X のベンゼン環への付加反応に続くベンゼン環同士の架橋部の切断。X は・OH、・OOH。

結果および考察
図 2： 図 1 の組み合わせで得られるエポキシフェノー

計算には MPICH を静的リンクした Linux 版 Firefly ver.

ル樹脂の基本構造。ベンゼン環が 2,6 位で架橋されて7.1.g 2)を用い、ノード内 12 並列で行った。初期構造はいる場合(左図)と 2,4 位で架橋されている場合。

Chemcraft ver. 1.6 3)を用いて作成した。構造最適化と振動計算は全て 6-31G(d)を基底関数としてスピン非制限密度汎関数法（UB3LYP5）を用いて行った。2 段階目の反応でスピン反平行のバイラジカルが生じる場合、スピン射影法 4)による補正で一重項バイラジカルのエネルギーを求めた。

（様式第 20）成果報告書
計算モデルには、図 5～7 に示すような、図 2 から切り動により、グリセリンエーテルのエーテル結合(C-O 結出した部分構造を用いた。劣化を引き起こすラジカル種合)が切断されてケトンが生じる(図 8 上段)。1 段階目のとして、酸素、ヒドロキシラジカル(・OH)、ペルヒドロキシ

水素引抜きは、・OH が反応する場合だけ起こる。従っラジカル(・OOH)を想定した。て、反応経路 1 による分解は起こりにくいと考えられる。
反応経路 2 では、水素引抜きに続いてエーテル結合が開裂し、エノールが生じる(図 8 下段)。反応経路 3 と 4では、グリセリンエーテル部の炭素にラジカルが結合することで C-C 結合が切断される(図 9 下)。反応経路 5 は、同様にエーテル結合が切断される(図 9 右上)。
・OOH によるエーテル結合の切断反応を比較すると

図 5：グリセリンエーテル部の反応に始まる劣化反応(図 10)、反応経路 5 よりも反応経路 2 の方が遷移状態の解析に用いたモデル分子。(R4,R6) =（H, CH2C6H5）、(TS)のエネルギーが低く、反応エネルギー障壁が小さ（CH2C6H5,H）。

い。従って、エーテル結合の切断は主に反応経路 2 で起こると考えられる。
・OOH によるグリセリンエーテル部の C-C 結合の切断(図 11)とエーテル結合の切断反応(図 10)を比較すると、前者の反応エネルギー障壁の方が大きい。従って、
C-C 結合は比較的安定であると考えられる。

図 6：ベンゼン環へのラジカル付加反応をきっかけとした劣化反応の解析に用いたモデル分子。(R4,R6) =（H,CH2C6H5）、（CH2C6H5, H）。

図 8：水素引抜をきっかけとして起こるエーテル結合の切断反応。ケトンが生じる場合(上段、反応経路 1)とエ
図 7：ベンゼン環を架橋するメチレンの水素の引き抜ノールが生じる場合(下段、反応経路 2)。

きをきっかけとした劣化反応の解析に用いたモデル分子。R12～R16 のいずれか１か所と、R22～R26 のいずれか１か所が OCH2CH3 で、残りは H。

12 年度は合計 308 の反応について遷移状態を求め、3 段階以内に架橋が切断される 16 種の反応経路を調べた。そのうち、架橋切断まで追跡できたものは 6 種だった。いずれの場合も、ラジカルの反応性は(・OH) >>(・OOH) > (O2)だった。以下、・OOH と図 2 の 2､6 位が架橋されている構造が反応する場合を代表例として、架橋切断の起こりやすさを比較する。
反応経路 1 では、水酸基の水素引抜きに続く水素移

図：9：1 段階でグリセリンエーテル部の架橋切断が起こる反応。反応経路 3(左下)、4(右下)、5(右上)。

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反応経路 2 と同じく、1 段階目の反応が吸熱反応で、2 段階目の反応が発熱反応である。全体としてのエネル
ギー収支は、エーテル結合の切断が発熱的であるのにTS5(159.6)

対し、メチレンの切断は吸熱的である。従って、エーテ.

E / kJ mol–1200100(90.2)
TS2–1IM2(54.7)

ル結合の切断の方が劣化における影響が大きいと考え

TS2–2(95.7)

られる。
P2(–3.6)

0P5(–63.1)

図 12：ベンゼン環への付加反応をきっかけとした、ベ–100ンゼン環同士の架橋構造の切断（反応経路 6）。

図 10： ・OOH によるエーテル結合の切断反応におけるエネルギー変化の比較。反応経路 2(図 8 下段)と反応経路 5(図 9 右上)。TS、IM、P はそれぞれの経路における遷移状態、中間生成物と生成物。カッコ内は各状200
TS6–2(118.1)

E / kJ mol–1態のエネルギー。

200.

(259.0)TS3TS4(220.1)

TS6–1(79.6)

IM6–1(59.6)

P6(38.6)–10E / kJ mol.

100100P3(80.0)0(45.5)
P4–100

図 13：・OOH による架橋メチレン切断反応(反応経路6、図 12)におけるエネルギー変化。TS、IM、P はそれぞれ遷移状態、中間生成物と生成物を現す。カッコ内は–100各状態のエネルギー。

図 11：グリセリンエーテル部の C-C 結合切断反応におけるエネルギー変化の比較。反応経路 3(図 9 左下)と5(図 9 右下)。

まとめ、今後の課題
劣化においては考慮すべき反応サイトと反応種が非常に多く、しかも多段階の反応を追跡する必要があるた

反応経路 6 では、ベンゼン環へのラジカル付加に続め、これまで解析が困難であった。TSUBAME2 を利用いて、ベンゼン環同士を架橋しているメチレンが切断さすることで、300 以上の反応を解析して劣化経路を絞りれる(図 12)。酸素はベンゼン環への付加反応を起こさ込み、エーテル結合の切断とベンゼン環同士を架橋すなかった。反応エネルギー障壁はグリセリンエーテル部るメチレンの切断が主要な経路であることを見出した。の C-C 結合切断に比べて小さく、エーテル結合の切断反応と同程度である。

12 年度に行った計算では、図 14 の最終段階のような反応を除外した。最終段階では、2 個の不対電子が異（様式第 20）成果報告書なる軌道を占有したバイラジカルから、不対電子が存在しない 1 重項状態へ電子配置が変化する。
このような変化は、通常の密度汎関数法では扱えない。13 年度は、バイラジカルの反応について CASSCF、CASPT2、またはスピンフリップ時間依存密度汎関数法を用いて調べる予定である。

図 14：水素引抜きとベンゼン環への付加反応が引き起こすエーテル結合の切断。

参考文献
1. French, P., Wolynski, A., Naeem, M. and Sharp, M.,
Key Engineering Materials 496 (2012) p30-35.
2. Ｆ ｉ ｒ ｅ ｆ ｌ ｙ ver. 7.1.g, A. A. Granovsky (2009).
http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/
3. Chemcraft ver. 1.6, G. A. Zhurko, D. A. Zhurko(2008). http://www.chemcraftprog.com/
4. Ess, D. H. and Cook, T. C., J. Phys. Chem. A
116 (2012) p4922-4929