富山大学水素同位体科学研究センター研究報告 21: 53-59, 2001.

論文
Ti-Zr-Ni 系準結晶の水素吸収と構造
大石祐一、原正憲*、岡部俊夫**
富山大学大学院理工学研究科
富山大学水素同位体科学研究センター*
富山大学理学部**〒930-8555 富山市五福 3190 番地

Hydrogen absorption and structure of Ti-Zr-Ni quasicrystals
Y.OISHI, M.HARA*, T.OKABE**
Faculty of Science and Engineering, Toyama University Graduate School
Hydrogen Isotope Research Center, Toyama University*
Faculty of Science, Toyama University**
Gofuku3190, Toyama 930-8555, JAPAN(Received April 10, 2002; Accepted December 20, 2002)

Abstract
Results of transmission Electron Microscopy of expansion of a lattice accompany hydrogen absorption
are reported. The icosahedral phase (i phase), the crystal approximant phase (w phase) and the Laves phasein a Ti-Zr-Ni alloy demonstrated hydrogen absorption from the gas phase at a temperature of 300 ℃ and apressure of 10 Torr.

The i phase, the w phase and the Laves phase remained after the hydrogen absorption,

giving a hydrogen atom-to-metal atom ratio ([H]/[M]) of 1.14. The rate of expansion of lattice depended on
the lattice structure. The rate of expansion of the lattice was analyzed, and it was found that the ability ofthe w phase to absorb hydrogen is greater that of the i phase. Expansion of a lattice of the i phase and thatof the w phase are isotropic. The results indicate that hydrogen is homogeneously distributed.

1. 緒言
1984 年にShechtmanらによってAl6Mnで 5 回対称性を示すシャープな電子線回折斑点が報告1され、準結晶という概念の誕生の発端となった．1997 年にTi-Zr-Ni系合金で安定な正二十面体準結晶(i相)が発見された2．Ti-Zr-Ni系合金のi相は、多量の水素を吸収することが報告され3、さらにi相とその近似結晶であるw相とアモルファスとでは、水素吸収特性が異なることが報告されている
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大石祐一・原正憲・岡部俊夫

4．
Ti-Zr-Ni 系合金の水素吸収特性が構造の違いによって異なることは、非常に興味深い．特に準結晶の水素吸収現象は、結晶やアモルファスといった従来の水素吸蔵合金とは異なる水素吸収メカニズムが出現している可能性がある．この準結晶の水素吸収現象を理解するためには、水素吸収に伴う構造変化を明らかにする必要がある．しかし、準結晶の構造解析は複雑であり､回折実験からユニークに原子構造を決定することができない．なぜなら準結晶の構造は周期性をもたないため､結晶のように有限な数の原子配列によって構造全体を記述することができないからである．
従って準結晶の構造とその変化を捉えるには、局所構造を解析する相補的な手法が不可欠である．
本研究は、準結晶の水素吸収メカニズムに検討を加えるために、局所構造解析の手段として透過型電子顕微鏡法を用いて Ti-Zr-Ni 系準結晶(i 相)及びその近似結晶(w 相)の水素吸収に伴う構造の変化を明らかにすることを目的としている．

2. 実験
2.1 試料作製
純度 99.9%のTi、純度 99.6%のZr、純度 99.8%のNiをTi45Zr38Ni17になるよう秤量し、水冷された銅製るつぼ上でアルゴンガス雰囲気中のアーク溶解により合金を作製した．その合金を石英管に約 5×10-6Torrで真空封入し、縦型電気炉で 570℃に加熱し 64 時間熱処理した．熱処理の際に試料と石英管が反応することを防ぐためにグラファイト製のるつぼに試料を入れて熱処理した．また、封入管にはもう一つグラファイト製のるつぼを入れ､中にTi-Zr合金による酸素ゲッターを封入した．熱処理前にゲッターを約 1000℃に加熱して 10 分間反応させ、封入管内の残留酸素を除去している．

2.2 水素吸収
水素吸収実験装置の概略図を Fig.1 に示す．石英
ガラス製の試料ホルダーにグラファイト製のるつぼを入れ、電気炉で 700℃に加熱しグラファイトTMPCMの脱ガス処理をした．次にバルク状の試料を試料ホルダー内のるつぼに入れ、ターボ分子ポンプとロータリーポンプで真空引きした．試料ホルダー

SIP

CCGSample
H2RPに電気炉を設置し、500℃で 2 時間加熱して試料のFig.1 Schematic diagram of hydrogen

活性化処理を施した．続けて、試料セルを 300℃にabsorption unit.

保ち、水素ガスを 1-10Torr 導入して試料と反応させた．

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Ti-Zr-Ni 系準結晶の水素吸収と構造

2.3 構造解析
構造解析は、X線粉末回折法と透過型電子顕微鏡法で行った．粉末X線回折は、Philips社製
X’Pert-MPDを用い、CuKα線でステップ幅 0.02°、ステップ速度 1.00step/s、角度範囲 5° < 2θ < 85°で行った．透過型電子顕微鏡は、日本電子社製JEOL-200CXを用い、加速電圧 200kVで観察した．
電子顕微鏡による構造解析は、制限視野回折法と明視野法を用いた．

3. 結果
3.1 水素吸収
570℃で 64 時間熱処理したTi45Zr38Ni17試料の水素吸収実験を行った．その結果、試料が吸収した水素の量はH/M=1.14 に達した．始めに、反応系に約 1Torrの水素ガスを導入した．水素ガスの圧力は、水素ガスの導入から 90 分の間に 0.99Torrから 0.66Torrに減少した．続いて約 10Torrの水素ガスを導入すると、バルブを開けると同時に水素ガスの圧力が減少した．15-20 分放置すると、水素ガスの圧力が 0.01Torr付近まで小さくなりほぼ一定となった．この後、約 10Torrの水素ガスを繰り返し導入し、水素ガスの平衡圧力が数Torrに達するまで行った．
水素ガスの平衡圧力と室内温度の測定結果から、試料との反応に関与した水素の量 ∆n を求める．
反応に関与した水素量は、次式に示す気体の状態方程式から求めた．

P1V1 P2V2−= ∆n
RT1 RT2(1)P1 ,V1 , T1 は、反応前の系内の圧力、容積、室内温度を示す． P2 ,V2 , T2 は、反応後の系内の圧力、容積、室内温度を示す．このとき、水素ガスの温度Tは室内温度を用いている．Fig.3 に圧力-組成等温線(PCT)図を示した．比較のため、Ti-Zr-Ni系合金でこれまでに報告されている結果4をプロットした．これまでの報告で用いられた試料は、急冷法で作製したTi45Zr38Ni17 i相のリボンと、Ti50Zr35Ni15 w相のインゴットとTi45Zr27Ni20Si8 アモルファス試料である．活性化処理として､試料にプラズマエッチングを施し、さらに表面をPdの薄膜でコーティングしている．i相とw相の測定は、300℃で行われた．アモルファスの測定は、350℃で行われた．
横軸は、金属原子あたりの水素原子の数である．縦軸は、300℃における水素ガスと試料の平衡圧力である．本実験の PCT 曲線は、水素濃度が小さい領域(H/M<0.8)においてプラトー域が存在した．

3.2 構造解析
570℃で 64 時間熱処理したTi45Zr38Ni17合金でi相、w相、Laves相が生成された．X線粉末回折法
で試料の構造解析を行った結果をFig.2(a)に示す．強い反射ピークの一部は、i相と指数付けできた．
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大石祐一・原正憲・岡部俊夫

i相の指数付けは、Elserの方法5に従って行った．i相と指数付けできない 2θ=38[deg]付近の小さなピークが、w相の存在の指標となる．このピークの強度が弱いことから、w相の生成量は少量であると推論できる．
i相の格子定数は、(101000)反射からa6D=0.520nmと推定された．この値は、すでに報告されている値6,7と一致している．w相の格子定数は、a=1.429nmと推定された．i相或いはw相として指数付
け で き な い 強 い 反 射 ピ ー ク は 、 MgZn2 型 の Laves 相 で あ る ． Laves 相 の 格 子 定 数 は 、a=0.52nm,c=0.86nmと推定された．

500

570℃で 64 時間熱処理したTi45Zr38Ni17合金を水残存した．残存したi相とw相とLaves相の格子は、

counts/s素化(H/M=1.14)した試料は、i相、w相、Laves相が30ピークの一部は、Fig.2(a)との比較によりi相と指数400付けできた．i相の格子定数は、(101000)反射から0.546nmへと、約 5%膨張した．また、Fig.2(a)との比較により、w相が残存していることがわかる．w相の格子定数は、a=1.499nmと推定された．従って、

i/w

2000

構造解析を行った結果をFig.2(b)に示す．強い反射

4050

20060

70802θ(deg)

i/w
i/w
L LL

300
counts/s

素吸収によってi相の格子定数a6D が 0.520nmから300(a)100数%の膨張を伴っていた．X線粉末回折法で試料のa6D=0.546nmと推定された．従って､H/M=1.14 の水i/w
i/w
LLL

400(b)
i/w

10003040506070802θ(deg)w相は格子定数aが 1.429nmから 1.499nmへと、約Fig.2 X-ray diffraction patterns for annealed and5%膨張した．i相或いはw相として指数付けできhydrogenated Ti-Zr-Ni: (a) annealed materials;

ない強い反射ピークは、MgZn2 型のLaves相であ(b) hydrogenated at 300 ℃.

る．Laves相の格子定数は、a=0.54nm,c=0.89nmと推定された．従って、Laves相はa軸に約 4%、c軸に約 3%膨張した．

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Ti-Zr-Ni 系準結晶の水素吸収と構造

4. 考察
4.1 水素吸収等温線について
本実験で得られたPCT線をこれまでに報告されて4いる結果 と比較する．
まず、本実験のPCT線の形状は、Ti45Zr38Ni17 i相の形状と類似している．これは、本実験に用いた試料の主たる相がi相であるためと考えられる．
水素濃度が小さい領域(H/M<0.8)において、本実験

Hydrogen Pressure (Pa)

01000000105
104 010003100010i phase4201010

W phase4110 10This report sample

01 10とTi45Zr38Ni17 i相の平衡水素圧が、一桁程度異なる．
Ti45Zr38Ni17 i相の試料は急冷法で作製されているのに

amorphaus40.2

0.4

0.6

0.8

11.2

1.4

H/M

Fig.3

Pressure-Composition-Isotherms

対し、本実験の試料は熱処理を施して作製している．そdiagram. The result of Majzoub et alのため、結晶粒の大きさは、本実験に使用した試料の方

is plotted to comparison.

が大きいと判断できる．表面積比が小さい大きな結晶粒では表面層の効果が小さい．表面層の効果が平衡圧力に影響していると考えられるが，表面層の構造の詳細を知る必要がある.

4.2. i 相の格子膨張の整合性
i相の格子定数a6Dは、H/M=1.14 の水素吸収によって 0.520nmから 0.546nmへと約 5%膨張した．
この結果の整合性を判断するため、水素濃度と格子定数の関係に関する報告3との比較を行う．i相の格子定数は、水素濃度の上昇と共に一次関数で膨張する．その関係は次式で表される．

H a6HD − a60D
=0.01974
M(2)0H
a6Dは水素濃度ゼロの格子定数を、 a6 D は水素濃度 H/M での格子定数を示している．この式に本実験における結果を代入し、膨張の割合を求める．本実験での H M = 1.14 より， a6 D − a6D =H00.023 が得られる．膨張の割合は、約 0.023 である． H M = 1 の量の水素を吸収すると、i 相の格子は 0.023nm 膨張することを意味する．この値は、測定された格子定数より約 0.003nm 大きい程度であり、X 線粉末回折法による格子定数決定の誤差範囲である．従って、格子の膨張と水素吸収量は整合している．

57

大石祐一・原i 相と w 相の格子膨張の比較

X 線粉末回折法で i 相と w 相の格子膨張の解析を行った．H/M=1.14 の水素吸収によって i 相と w 相は約5%膨張した．しかし、電子顕微鏡制限視野回折法で、i 相と w 相の格子膨張の解析を行ったところ、i 相とw 相の格子膨張の割合に違いが現れた．これらの結果について検討する．

Sift of the diffraction spot
after hydrogen absorption
(nm)

4.3

正憲・岡部俊夫

0.03
0.02

w phase0.01

i phase

000.2

0.4

0.60.8d-spase of diffraction spot (nm)

電子線回折斑点の面間隔を水素吸収前後で解析し、回折斑点のシフト量を測定した．i 相の解析には 5 回

Fig.4 Sift of the spot of the selected area

対称軸入射の回折像を、w 相の解析には[111]入射のdiffraction patterns (SAD) of i phase and w

回折像を用いた．水素化前の回折像に現れた各回折斑

phase in Ti-Zr-Ni alloys.

点の面間隔と、水素化後の面間隔のシフト量との関係を Fig.4 に示す．Fig.4 の第一の特徴は、面間隔の大きい回折斑点ほどシフト量が大きく、その関係は一次関数になっていることである．従って i 相と w 相は、水素を吸収すると格子が等方的に膨張する．つまり、回折像を解析する限り、水素は i 相と w 相に均等に吸収されていると考えられる．第二の特徴は、w 相の傾きの方が i 相の傾きより大きいことである．ここで、格子膨張の割合が水素吸収量に比例するという仮定が成り立つと、次のことが考えられる．i 相と w 相が混合している相は、w 相の方が多くの水素を吸収する．つまり、水素吸収能力は、w 相のほうが高いといえる．この仮定から導かれる結果は、4.1 の結果と整合している．

5. まとめ
本研究は、i相を主な成分とする試料の水素吸収実験を行い、水素吸収特性の検討と格子膨張の解析を行った．i相、w相そしてLaves相が生成されたTi45Zr38Ni17合金の水素吸収実験を行ったとこ
ろ、試料が吸収した水素の量はH/M=1.14 に達した．得られたPCT線は、水素濃度が小さい領域(H/M<0.8)の平衡水素圧が、Majzoubらによる結果4と比較して一桁程度異なった．この違いの原因は、試料の表面層に起因するものと考えた．水素吸収後の試料は、i相、w相そしてLaves相が残存し、それぞれ数%の格子膨張を伴っていた．さらにi相とw相の格子の膨張は、等方的であったことから、水素はi相とw相に均質に吸収されていることが明らかとなった．またi相よりW相の方が、回折斑点のシフト量が大きかった．従って、格子膨張の割合が水素吸収量に比例するという仮定が成り立つと、i相とw相が混合している相は、w相の方が多くの水素を吸収することがわかった．
つまり水素吸収能力は、w相のほうが高いことが明らかになった．

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Ti-Zr-Ni 系準結晶の水素吸収と構造

参考文献
1) D.Shechtman, I.Blech, D.Gratias, and J.W.Cahn, Phys. Rev. Lett. 53, 1951 (1984)
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7) W.Kim, P.Gibbons and K.Kelton, Phys. Rev. B. 58, 2578 (1998)

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