西尾・田島：固体触媒を用いたバイオディーゼル燃料製造法の開発

資料

固体触媒を用いたバイオディーゼル燃料製造法の開発
芳紀＊・田島

西尾
1. 目

政弘＊

トリオレインにオレイン酸を添加してモデル廃食油を調製的した．試料油はモル比 9 のメタノールとメタノールに対す

2000 年代初頭からバイオマスの有効活用の気運を背景る容積比 1.5 のテトラヒドロフランを加え均一溶媒とした．に，動植物油とメタノールとのエステル交換反応を用いた反応はナス型フラスコを用いてモデル廃食油 5mL と触バイオディーゼル燃料（以下，BDF と表記する）に注目が媒 1g を加え 65℃，2 時間オイルバス中で行った．反応後集まり，現在も公共バスやゴミ収集車などの燃料として利の溶液について高速液体クロマトグラフ（日本分光 LC-用されている．

2000）を用いてトリオレインの残存率を評価した．

この BDF の製法で最も一般的に用いられているのはメ2.2

廃食油の前処理方法及び評価方法

タノールに溶解した液体状の苛性アルカリを触媒とするも試料油は県内の事業所にて回収された廃食油を用いた．のである．しかし，この方法では添加した触媒を水洗除去

廃食油の前処理方法として，各種有機溶媒を添加し遊離脂する必要があり，大量のアルカリ排水を排出することとな肪酸を抽出，除去する方法を試みた．有機溶媒試薬は和光るため，中和等の排水処理が不可欠である .

純薬 JIS 特級品のメタノール，エタノール，アセトニトリ

そこでこの製法に代わる方法の一つとして，固体状の酸1), 2)

ル，N , N －ジメチルホルムアミド（DMF），ジメチルスル．酸化ホキシド（DMSO）及びエチレングリコールを用いた．そカルシウムは比較的安価で簡単に手に入れることができる

れぞれの溶媒を容積比 1 で廃食油と混合した後，遠心分離

反面，廃食油の性状，特に遊離脂肪酸量と水分量が問題とにより分離した油層の酸価及び水分の測定を行うことによなり触媒劣化に繋がる 3)．遊離脂肪酸は揚げ物などの加熱り，遊離脂肪酸及び水分の除去程度を評価した．

化カルシウムを用いた製造法が報告されている処理を繰り返すことで増加するものであるが，油交換の目
4)

酸価の測定は，試験油を 2.5g 精秤し，エタノール / ジエ

安とされるような廃食油 でも遊離脂肪酸量が数 %（酸価チルエーテル混合液（容積比 1）50mL を添加した後，フェ2.5mg/g）程度と実際にはあまり多く含んでいないものがノールフタレイン液を指示薬として 0.1mol / L の KOH －多い．しかし，このような僅かな量でも酸化カルシウムをエタノール溶液で滴定した．酸価は下記（1）式により算触媒として利用する場合は，事前に遊離脂肪酸を硫酸や固出した．

体酸触媒を用いてメタノールとメチルエステル化させるなどの前処理と脱水工程が必要になることから煩雑な作業がまた水分はカールフィッシャー水分計（京都電子工業
MCK-501）により測定を行った．

多くなる．

酸価（mg/g）= 5.611 AF / M・・・（1）

そこで今回酸化カルシウム触媒に着目した BDF 製造法

A：0.1mol / L KOH の滴定量（ml）の開発を行い，また簡易的な前処理方法の検討も行ったの

F：0.1mol / L KOH 溶液のファクター

でその結果について報告をする．

M：試料採取量（g）

2. 方

2.3法

通液方式による反応試験

2.3.1 触媒調製方法

2.1 モデル廃食油を用いたバッチ試験

担体にゼオライトの一種である天然のフェリエライト

2.1.1 触媒調製方法（島根県大田市朝山町朝倉産）を用いて飽和ギ酸カルシウ担体にセラミック多孔体（BRIDGESTONE 社製セラミッ

ム溶液を含浸させ，120℃で 1 晩乾燥を行った．乾燥後はクフォーム）を用いて飽和ギ酸カルシウム溶液を含浸さ

1L の反応管に詰め，窒素雰囲気下で 900℃，5 時間焼成をせ，120℃で 1 晩乾燥を行った．乾燥後は窒素雰囲気下で行い酸化カルシウム触媒を調製した．

800℃，2 時間焼成を行い酸化カルシウム触媒を調製した．

2.3.2 試験方法及び評価方法

2.1.2 試験方法及び評価方法

通液方式による反応試験用の試料油も 2.2 と同様に県内遊離脂肪酸量が 0.5%，1%，2%，3%，5% になるように* 環境技術科の事業所にて回収された廃食油を用いた．前処理として容積比 2 の DMF で振とうし，遊離脂肪酸と水分を抽出除去

─ 17 ─

島根県産業技術センター研究報告第 52 号 （2016）

出，除去する方法を検討した．表 1 に廃食油を各有機溶媒により 容積比 1 で処理した時の廃食油の酸価を示す．処理CaO ゐ፹

を行う前の廃食油の酸価は 5.8mg/g であったのに対し，全ての溶媒で酸価を低減させることが可能であった．また最཯ᛂ⟶࣐ࣥࢺࣝࣄ࣮ࢱ࣮

も酸価を下げることができたのは DMF で 2.6mg/g まで減少した．
図 3 に DMF の容積比を変えた場合の酸価及び水分値を示している．DMF の添加量を増やすことで酸価の低下が㏦ᾮ࣏ࣥࣉ

図1

見られ，2 倍量以上の DMF で処理することにより，酸価ཎᩱࢱࣥࢡを 2mg/g 以下まで低減させることが可能であった．また

通液方式による実験装置

水分値は未処理の 1616ppm から約 350ppm 以下にまで脱した．前処理した油（酸価：2.3mg/g，水分：392ppm）は水されたことから，この前処理方法で遊離脂肪酸と水分をモル比 9 のメタノールとメタノールとの容積比 1.5 のテトラ同時に処理することが可能だと考えられた．また今回の試ヒドロフランを加え調製を行った後，混合液 2L を図 1 の原

験での水分値は DMF 添加量に対して依存性が確認されな料タンクに入れ，65℃に加温した反応管に流速 5.4mL/min

かったが，溶媒処理後の廃食油の水分値は使用する溶媒試で通液を行った．なお，原料タンク及び反応管の容積は，薬の初期水分値が大きく影響すると考えられるため，脱水それぞれ 2L 及 1L とした．評価はタンク内の溶液を回収し，された試薬を用いる必要がある．

2.1.2 と同様に高速液体クロマトグラフでトリグリセリドのなお，抽出に使用した溶媒は繰り返し使用することを想残存率を測定することにより行った．

3. 結
3.1

定しているため抽出後，蒸留することで再生を行う．遊離脂肪酸は沸点が高いことから（例えばオレイン酸：360℃）果使用した溶媒を蒸留で分離することは可能であるが，今回遊離脂肪酸が触媒に及ぼす影響

用いた DMF は沸点が高く再生する上では蒸留条件が過酷

図 2 に 2.1.1 により調製したセラミックフォーム担体酸化なため，更に穏和な条件になるエタノールなどを使用する

カルシウム触媒の各遊離脂肪酸量に対する耐久性試験の結表 1 各種溶媒（廃食油との容積比 1：1）で処理した廃食油の酸価と溶媒の沸点果を示す．遊離脂肪酸量が 2% 以上で繰り返し試験を行うと繰り返し回数 3 回目以降で反応性の急激な低下が確認された．この原因としては，酸化カルシウムが遊離脂肪酸と溶媒

酸価 (mg/g)

脂肪酸カルシウムを形成し溶液中に溶出することが知られ未処理

5.8ている ことから，本試験でも同様の現象が起こっている

DMF

2.6153可能性が考えられる．このため廃食油を使用する場合は前エタノール

2.978.3

処理で遊離脂肪酸を 1% 程度，酸価に換算して 2mg/g 程度

メタノール

3.364.1

DMSO

3.3

189 ＊

アセトニトリル

4.081.6エチレングリコール

5.51973)にまで除去する必要がある．

簡易的前処理方法の検討

簡易的な前処理方法として有機溶媒で遊離脂肪酸を抽
＊

0.5%

80

1%

5.0

3%

4.0

4.5

2%

60

5%

40200

分解温度0%

100㓟౯ (mg/g)ࢺࣜ࢜ࣞ࢖ࣥṧᏑ⋡(%)

120

3.5900ᮍฎ⌮㓟౯5.8mg/g
Ỉศ1616ppm

800

3.0㓟౯700

Ỉศ

600
500

2.54002.03001.52001.01234ᅇᩘ

図25トリオレイン残存率の変化に対する遊離脂肪酸の効果

100

0.50.0Ỉศ (ppm)3.2

沸点 (℃ )

1:1

1:2

1:30ᗫ㣗Ἔ:DMF( ᐜ✚ẚ

図3─ 18 ─

廃食油：DMF（容積比）に対する酸価及び水分値

西尾・田島：固体触媒を用いたバイオディーゼル燃料製造法の開発

ࢺࣜࢢࣜࢭࣜࢻṧᏑ⋡ (%)

100

4. ま と め

90

1ᅇ┠

80

2ᅇ┠

703ᅇ┠

行った．酸化カルシウム触媒は担体にギ酸カルシウム溶液

4ᅇ┠を含浸，焼成することで調製でき，またこの調製法で作製

5ᅇ┠

した触媒は処理対象油中の遊離脂肪酸量が 2% 以上だと触6050

酸化カルシウムを触媒として BDF の製造法の検討を媒劣化が顕著に見られた．

40

遊離脂肪酸の簡易的な前処理方法として有機溶媒で抽出30除去する方法を試みた．抽出溶媒は DMF が最も効率が良20かったが，再生による溶媒再利用を考える上では再生条件

100がより穏和なエタノールのようなものを選択した方が良い
01020305040ᚠ⎔᫬㛫(h)可能性がある．
触媒を反応管に充填して原料を通液させる方式で反応試

図 4 繰り返し試験におけるトリグリセリド残存率の変化験を行った．前処理として溶媒抽出により，廃食油中の遊方が良いとも考えられる．

は見られなかったが，繰り返し試験を行うと反応速度の低3.3下が確認された．これは反応中の水分値の増加や反応管内離脂肪酸と水分を事前に除去することで触媒の顕著な劣化通液方式による反応試験及び耐久性の評価

図 4 に通液試験における循環時間に対するトリグリセリの溶液を回収する際の触媒流出の影響が考えられることかドの残存率を示す．流速 5.4mL/min で通液を行った場合，ら，装置を設計，使用する上ではこれらも十分に考慮する

試験開始から約 12 時間後にトリグリセリドの残存率が 0%必要がある．になることから反応が終了し，廃食油から BDF への転換文が完了したことが分かる．この試験を繰り返し 5 回まで行ったが全ての試験で反応を完結させることが可能であった．
なお，繰り返し試験を行うと反応速度の低下が見られたが，原因としては図 1 の反応系で原料タンクを開放で行ったため試験中に混合液が吸湿し水分値が増加してしまった影響が考えられる．また，反応後に反応管内の溶液を全量回収してから繰り返し試験を行ったが，その際の触媒の流出が大きかったことから，図 1 のような流通式の装置を作製する上では，できるだけ触媒劣化と触媒流出を抑制できるような装置とする必要がある．

献1 ) 高津淑人 , 梅本満正 , 糟野剛一 , 田近正彦 , 相原洋一 , 杉本義一 ,日高重助 . 酸化カルシウムを用いた不均一触媒反応法による大豆油からのバイオディーゼルの製造 . 日本エネルギー学会誌 .
2006, vol. 85, no. 2, p. 135-141 .
2 ) 倉山文男 , 吉川朋美 , 山田晴菜 , 古澤毅 , 佐藤正秀 , 鈴木 昇 .
CaO 粉末内包マイクロカプセルによるバイオディーゼル合成 .
粉体工学会誌 . 2010, vol. 47, no. 9, p. 594-599.
3 ) 高津淑人 , 山中真也 , 糟野剛一 , 田近正彦 , 相原洋一 , 杉本義一 ,日高重助 . 酸化カルシウム固体塩基触媒法による廃食用油からのバイオディーゼル製造技術開発 . 石油学会論文誌 . 2007, vol.
50, no. 2, p. 79-86.
4 ) 弁当及びそうざいの衛生規範 ( 昭和 54 年 6 月 29 日 環食第 161号厚生省通知 )─ 19 ─