富山大学水素同位体科学研究センター研究報告28 : 33‑42, 2008.

論文

機械的加工を施したバナジウム表面のトリチウム分布嶋田圭純l),本間啓史2),波多野雄治1),松山政夫l)
1)富山大学2)大阪大学

水素同位体科学研究センター〒930‑8555

レーザーエネルギー学研究センター

富山市五福3190〒56510871吹田市山田丘216

Tritium Distribution onn)eneath Mechanically‑Treated Surface of Vanadium
K. Shimada, H. Homma, Y. Hatano and M. Matsuyamal ) Hydrogen lsotopeResearch Center, University orToyarna, Gofuku 3 1 90, Toyama 930‑8555, Japan2) Institute of Laser Engineerlng, Osaka University, Yamadaoka 216 Sulta 5651087 1 , Japan(Received January 1 4, 2009; Accepted February 23, 2009)

Abstract
Tritium distribution on/beneath a mechanically‑treated surface of vanadium wasexamined by an imaging plate (IP) technique･ Enrichment of tritium was observed
around WC indentation leftsand was ascribed to the trapplng effects of defects inducedby plastic deformationl 0n the other hand, such an increase in tritium concentration was
not obseⅣed around the lefts of Vickers indentation due to a smaller extent of plastic

defわrmation and higher compressive stress･ The accuracy and spatial resolution of the IP

technique were sufrlCient to distinguish the difference in tritium distributions in theareas treated by two different methods.

1.緒言

環境問題と化石燃料の枯渇問題に直面している今日､クリーンなェネルギ‑貯蔵媒体として水素が注目されており､水素自動車の普及を目指した取り組みなどが展開されている｡しかし､水素環境はトライボロジー的観点からは好ましくなく､例えば､水素が軸受の寿命を著しく低下させるという報告もなされている【1]｡安全に水素を利用するには､水素雰囲気下における金属の磨耗と33

嶋田圭純･本間稗史･波多野雄治･松山政夫

磨耗表面の水素の挙動を知る必要がある｡そのためには､磨耗表面における水素同位体の分布を定量的に把握する必要があるが､水素は電子線プローブ微小部分析法(EPMA)やオージェ電子分光法(AES)などの電子分光測定では検出できず､その分布を定量的に測定することは困難である｡

近年､水素の放射性同位体であるトリチウムが放出する8線の2次元強度分布を､輝尽性発光(PSL)強度分布として測定するイメージングプレート(IP)法が開発され､水素吸蔵合金[2]､核融合実験装置の第一壁[31､低放射化バナジウム合金および母材である純バナジウム[4‑7]中の水素同位体分布測定などに応用されている｡しかし､機械的加工による水素同位体の再分布をIP法で測定した例はなく､その適用性については明らかとなっていない｡

そこで本研究ではバナジウムをモデル材料とし､これに塑性変形を伴う摩耗を模擬した機械的表面加工を施すことにより誘起された水素同位体再分布をIP法により観察した｡バナジウムをモデル材料として用いたのは､トリチウムを含む水素同位体の拡散係数[8,9]が大きく室温で機械的加工を施しても速やかに水素同位体の再分布が生じるうえ､ IPの露光中にトリチウムがほとんど脱離せず[10] ､信頼性が高いデータが得られるためである0

2.実験
2.1試料
フルウチ化学社製の純度99.9%のバナジウム板(厚さ0.5 mm)を10×10 mmに切り出し､粒径9 LLmおよび3 Llmのダイヤモンドパウダーならびに0.04 pmのコロイダルシリカで研磨したのち､研磨時に表面層に導入された歪を除去するため1173Kでlh再結晶焼鈍した｡さらに､焼鈍時に表面偏析した硫黄[11]を取り除くために､再びコロイダルシリカでごく軽く研磨した｡

2.2

機械的表面加工塑性変形を伴う磨耗を模擬した機械的表面加工として､超硬合金(wC)製の庄千(曲率半径: 60 pm)による押し込み加工(荷重:約1500 g)およびピッカース庄子

34

機械的加工を施したバナジウム表面のトリチウム分布による押し込み加工(荷重100 ‑ 1000 g)を行った｡

図1に示す手順で､あらかじめ加工したのち水素同位体を導入した場合の分布と､水素同位体を導入したのち加工した際の再分布を調べた｡まず､ 2,1節の手順で調製した試料の表面に上述の2通りの表面加工を施したのち､再び再結晶焼鈍(973K､ 1 h)

享≡≡を行った上で､再度同様の加工を施した｡再結晶焼鈍の前後に加工を施したのは､加工の影響が再結晶により消失するか否かを調べるためである｡次いで､2.3節に示す手順でトリチウムを導入した｡トリチウム導入後､三度目となるWC庄子押し込み加工を施した｡ピッカース硬度計が管理区域内には設置されていないため､トリチウム導入後はピッカース圧子の押し込み加工は行わなかった｡

2.3

図1表面加工の手順

トリチウムの導入

試料を真空装置内に導入し十分に排気したのち､活性化処理として723 Kに4h加熱した｡その後､ 673Kでトリチウムー重水素混合ガス(T/D‑0.0056)を全水素同位体量が200molppmとなるように吸収させた｡吸収後673Kで10分間焼鈍してから室温まで冷却した0 673Kにおけるバナジウム中のトリチウムの拡散係数は1 × 10 8 m2S 1 【8,91であり､ 10分間焼鈍すれば試料の厚さ方向の水素同位体分布は均一になるはずである｡気相中に残留しトリチウムガスを十分排気したのち､試料を取り出した｡

2.4 IP測定

トリチウムを吸収させた試料を､既知濃度のトリチウムを含む標準サンプル(AmericanRadiorabeled Chemicals, ART‑123A)と共にIP (富士フイルム

BAS‑TR2025)上に置き､暗所(IPカセッテ内)で室温において24h､ IPをL3線

35嶋田圭純･本間啓史･波多野雄治･松山政夫に露光させた｡このとき､ IPの汚染を防ぐため､試料とIPの間にイング製ワンタッチフイルム(厚さ1.2pm)をはさんだ｡露光後のIPをフルオロ･イメージアナライザーFLA‑7000 (富士フイルム)で読み取った｡なお､上述の標準サンプルは異なる濃度のトリチウムで標識された厚さ6 pmの14枚のプラスチックフィルム片であり､それぞれのサンプル片中のトリチウム濃度は図3の横軸に示されている｡

3.結果および考察
3.1 IP分析の定量性

再結晶前のWC圧子再結晶後のWC圧子丁導入後のWC圧子試料および標準サンプルのIP像

再結晶前のピッカース再結晶後のピッカースの典型例を図2に示す｡下部に見える異なる色の7つの長方形が､標準サンプルの高濃度側から7つのサンプル片に相当する｡赤い部分がpsL
強度の高い領域､青い部分が低い領域である｡同一試料についてIP測定を最低でも3回行ったが､再現性は良く､同様の画像が常に得られた｡

機械的加工部におけるトリチウム分布については次節以降で詳述す▲▲
図2バナジウム試料と標準サンプルのIP像ることとし､ここでは得られたIP(1!un.qLe)側溝米献1Sd

像の定量性について議論する｡まず､7654321 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

それぞれの標準サンプル試験片中のPSL強度分布を見ると､その均一性が高いことがわかる｡試料とPSL強度が近い左から3番目と4番目の0.0

標準サンプル片(図中の矢印で示したもの)について線分析を行い､PSL

360.5

1.0

152.02.5

トリチウム濃度(108 Bq/g)

図3トリチウム濃度とpSL強度の関係

機械的加工を施したバナジウム表面のトリチウム分布

強度の平均値MpsLと標準偏差6psLを求めたところ､前者ではMpsL‑ 0.119､gpsL‑0.012､後者ではMpsL‑ 0.058､ gpsL‑ 0.008であった｡機械的表面加工により､これらqpsLの値より大きな濃度差が生じていれば､ IP測定により検出可能である｡図3は各標準サンプル片からのPSL強度の平均値をトリチウム濃度に対してプロットしたものである｡良好な比例関係にあり､ PSL強度よりトリチウム濃度が評価できることがわかる｡標準サンプルと試料の密度の違いによる6線脱出深さの差異などを考慮して､試料表面の平均psL強度から平均トリチウム濃度を求めたところ､ 230 at. ppmという仕込み組成に近い値が得られ､バナジウムについては表面‑のトリチウムの著しい偏折はないことがわかった｡
この結果は､以前にAr中で測定したβ線誘起Ⅹ線スペクトル[10]において､Arのピークがバナジウムのピークに比べ著しく小さかったこととも一致する｡

3.2

WC圧子による押し込み加工

図2からわかるように､再結晶焼鈍前にWC圧子の押し込み加工を施した場
合には､圧痕周辺部においてPSL強度の変化は見られなかった｡しかし､再結晶焼鈍後とトリチウム導入後に押し込み加工を施した場合には､圧痕およびその周辺でPSL強度が1.5倍程度に増大していた｡線分析の結果を､圧痕周辺の光学顕微鏡写真および拡大IP像と共に図4(a)および(b)に示す｡このPSL強度の変化は､上述のqpsL値に相当する強度差を明らかに超えたものである｡再結晶焼鈍を行っても圧痕の形は変化しないので､再結晶焼鈍後とトリチウム導入後の圧痕周辺で見られたPSL強度の増大が形状効果によるものでないことは明らかである｡また､再結晶焼鈍後とトリチウム導入後の加工部周辺では､塑性変形に伴う転位の運動により発生したすべり線が多数観察されたが､再結晶焼鈍前の加工部の周辺には見られなかった｡これらのことから､再結晶焼鈍後とトリチウム導入後の加工部のみで見られたPSL強度の増大は､加工により導入され､かつ再結晶により消失する転位や点欠陥にトリチウムがトラップされたためだと考えられる｡
再結晶焼鈍後の押し込み加工部(図4(a))では､トリチウムの集積領域(直径:37嶋田圭純･本間啓史･波多野雄治･松山政夫

約320 pm)よりも加工部(直径:約400 Llm)の方が大きいのに対し､トリチウ

ム導入後の押し込み加工部(図4(b))では､加工部(直径:約280LLm)よりも広い範囲(直径:約490 LLm)でトリチウムが集積していた｡ Nagasakaら【12]は冷間加工されたバナジウムを等時焼鈍した場合の硬度の変化を調べ､比較的侵入型不純物(炭素､窒素､酸素)の濃度が低い試料で573K､同不純物濃度が比較的高い試料でも673 K以上の温度領域で硬度が低下したと報告している｡このNagasakaら[12]の結果は､ 673 K以上の温度では欠陥の一部が消滅しえるごとを示唆している｡再結晶焼鈍後の圧痕においてトリチウム導入後の圧痕よりトリチウム集積度が低かったのは､トリチウム導入前の723Kにおける活性化処理時に点欠陥や転位の一部が合体･消滅したり､周囲‑拡散するなどして欠陥密度が減少したためと考えられる｡なお､トリチウム導入後の方が圧痕が小さいのは､ Nagaskaら【13]がv4Cr‑4Ti合金について報告しているように､水素同位体が固溶することにより試料の硬度が上昇したためと考えられる｡(∈TJ)竹雄‡蔓oW20(hE]H哲＼dTfJ･y9R)(hE];哲＼7て｣･y'R)(UJTT)S鎌15

psL鮮柵

PSL滞紬

1.00.5

ふー■ 1dx) ■ 1&0

距離(〟 m)距離(〟 ∩)

押し込み加工部の断面形状

押し込み加工部のPSL強度のライン分析･r Il‑J･∴●>･･･ 一わbi男㌔j.弘一も‑Sun.
(a)再結晶焼鈍後
図438

蟻'壷(b)トリチウム導入後

WC庄子加工部の拡大図

機械的加工を施したバナジウム表面のトリチウム分布3.3

ピッカース庄子による押し込み加工

ピッカース圧子による押し込み加工部
では､図2に示すようにWC庄子のようなトリチウム濃度分布の変化は見られなかった｡このような違いが見られた原因の一つとして､変形量の違いが考えられる｡図5にピッカース圧子による圧痕の
図5

ピッカース圧痕(荷重1000g)

写真を､荷重1000 gの場合を例として示す｡対角線の長さは166pmであり､庄子の形状より､圧痕の体積は1.5×105pm3と見積もられる｡これに対し､ WC庄子の圧痕の体積は､再結晶焼鈍後の場合が1.7×107llm3､トリチウム導入後が5.7×106llm3であり､ピッカース庄子の押し込み加工による変形量の方が著しく小さいことがわかる｡加工に伴い導入される欠陥の量は塑性変形量に依存するはずなので､ピッカース庄子による圧痕の方が周囲の欠陥量が少なかったものと考えられる｡

また､加工時に加えられる圧縮応力についても考慮する必要がある｡金属中に応力が働くと水素濃度は式(1)のように変化すると考えられている[14]｡)(1)

ここで､ Xeqは静水圧下での水素濃度､ xoEま静水圧が存在しない時の水素濃度､ Jhydは静水圧である｡戯Hは水素が金属格子中に溶解した場合の局所的体積膨張であり､次式で表される｡()‑o Il

E2H(1+V)3(1‑V)(2)

上式中のE2Hは水素の部分モル体積､ Vはバナジウムのポアソン比(0･37[15])39嶋田圭純･本間啓史･波多野雄治･松山政夫である｡結晶格子が膨張する方向に力が働くと水素濃度は増加するが､今回の押し込み加工のように結晶格子が圧する｡図6は式(1)および(2)より求めた応力と水素濃度の関係を示している.なお､ E2Hについては､参考文献[16]に記載されているバナジウ

0500

8001000

ohyd/M Pa

図6水素濃度比と静水圧の関係

ム中のトリチウムの値(3.14×10 6m3m01‑1)を用いた｡

ピッカース庄子による加工部では800MPaの応力が負荷されるので､図6B15000008g

よりトリチウム濃度は応力が負荷されていない場合の約半分になることがわかる｡一方､ wc庄子による押し込み加工部では庄子の形状が半球型となっており圧痕の面積は広くなるので､静水圧は約240 MPaと､ピッカース庄子による加工部よりかなり小さい｡
すなわち､ wC庄子による加工では導図7トリチウム濃度の低下が見られた試料のIP像入された欠陥量が多く､かつ負荷された圧縮応力が小さかったため顕著なトリチウムの集積が生じたのに対し､ピッカース庄子の場合では､負荷された圧縮応力が高かったにも拘らず欠陥量が少なかったため､濃度分布の変化が小さかったものと考えられる｡事実､ピッカース庄子の押し込み加工の場合には､試料によっては図7に示すように圧痕よりも広い領域でトリチウム濃度が低下する場合も見られた｡このような濃度低下は､圧縮応力の影響が欠陥によるトラップ効果を上回ったために生じたと考えられる｡庄痕周辺でのトリチウム濃度の低下は､常に観察されるわけではなく､その生じる条件についてはさらに詳

40機械的加工を施したバナジウム表面のトリチウム分布しい調査が必要であるが､除荷後の状態においても圧痕周辺の水素同位体濃度分布が欠陥によるトラップ効果だけで決まるわけではないということを示す重要な結果である｡

4.結論

wc庄子による押し込み加工では､大きな圧痕が形成されると共に､その周辺で水素同位体濃度が1.5倍程度に増大しているのが観察された｡一方､ピッカー

ス庄子の押し込み加工で形成された小さな圧痕の周辺では､水素同位体濃度の増大は見られず､試料によっては逆に減少する場合もあった｡このような水素同位体の再分布挙動の違いは､塑性変形に伴い導入される点欠陥や転位等の欠陥によるトラップ効果と､圧縮応力のバランスで説明された｡以上のように､機械的表面加工で生じた微細組織変化による水素同位体の再分布を高感度かつ定量的に可視化できたことから､ IP法は摩耗金属表面における水素同位体挙動を調べる手段として有効であると結論した｡

謝辞
本研究の一部は､文部科学省科学研究費補助金特定領域研究476 ｢核融合トリチウム｣および池谷科学技術振興財団助成金0191085Aを受けて実施された｡

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