Center of Advanced Instrumental Analysis, Kyushu University

vol.38 No.2, 2019

ENTER
NEWS

139

センターニュース

九州大学中央分析センター
分析機器解説シリーズ（139）

ナノスケール赤外分光技術 AFM-IR の概要.................................................................................
ブルカージャパン株式会社

トピックス

ナノ表面計測事業部

横川

1

雅俊

半導体デバイスの解析における電子エネルギー損失分光法の応用..........................................

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川崎 直彦
.
........................................
8
新設機器紹介 〜デスクトップ X 線回折装置 MiniFlex600-C 〜（株）東レリサーチセンター 形態科学研究部

株式会社リガク新シリーズ

X 線光電子分光法入門【1】「表面分析の概観とXPS の立ち位置」................................... 13
九州大学中央分析センター

三浦好典

Center of Advanced Instrumental Analysis, Kyushu University

分析機器解説シリーズ（139）

vol.38 No.2, 2019

ENTER
NEWS

ナノスケール赤外分光技術 AFM-IR の概要

139

雅俊
センターニュース

ブルカージャパン株式会社 ナノ表面計測事業部 横川

1

はじめに

九州大学中央分析センター

赤外分光法（IR）は、基礎学問領域の研究から産業分野のR&D に至るまで、幅広い分野における材料の化学特性評価法として最も広く知られている分析手法の1つである。その一方で、従来のバルク IR 分光法の空間分解能は、光の波動性からくる回折限界のため、使用する光源・測定法により多少の違いこそあれ、通常 3〜10 μm 程度に制限される。原子間力顕微鏡（AFM）は、片持ちバネ（カンチレバー）の先端に取り付けられた微小な針（探針）を用いてナノスケールのイメージングを行う技術であり、試料表面の形状を高い空間分解能で可視化することが可能である。従来、AFM は探針直下にある微細な構造を可視化することが出来ても、その材料を化学的に同定することは困難とされてきたが、Atomic

Figure 1. Bruker 製 AFM-IR 装置 nanoIR3の外観

Force Microscope based InfraRed Spectroscopy（以下 AFM-IR, Figure 1）[1] では、AFM と IR 分光技術と造、化学構造、機械特性等を絡めた複合的視野から材料研究の融合により、数十 nm さらには数 nm という極めて高い空を俯瞰することが可能となる。
本稿では、こうした新たなナノスケール表面“分光”分析

間分解能で試料表面の赤外分光分析を行い、その化学組成及装置 AFM-IR の原理とその測定例を解説する。

び構造を明瞭に識別する。ここにおいて、ナノスケールの構
1

分析機器解説シリーズ（139）2

3	AFM-IR 高 感 度 化 の 試 み： Resonance-

AFM-IRの仕組み

enhanced AFM-IRとTapping AFM-IR

AFM-IR は、光熱変換現象に基づき試料の赤外吸収を熱膨3-1. Resonance-enhanced AFM-IR

張として AFM のシステムを用いて検出する。すなわち、赤AFM と赤外波長可変パルスレーザー光源との統合により、外光検出器を持たない分光装置という点において従来の顕微

光の回折限界を超える高い空間分解能での IR 分光分析が可

赤外分光法とは測定原理が大きく異なる。

能となった。この技術の初期構成においては、パラメトリッ

赤外波長可変パルスレーザーから照射された赤外光の波数

ク発振器（Optical Parametric Oscillator: OPO）レー

と試料の分子振動周波数とが共鳴する時、その光エネルギー

ザーが光源として用いられ、およそ10 ns のパルス幅、1.0は当該分子に吸収され、その後、基底状態に戻る際に熱としkHz の繰り返しパルス速度で試料 - 探針間にインパルスを誘て周囲に放出される。この熱により試料は急激に膨張し、試発する。その衝撃はカンチレバーの振動を引き起こし、接触

料直上の AFM 探針を激しく揺さぶる。この振動を、高さ方共振周波数で振動しながら、時間経過に伴い急激に減衰する

向の検出感度に極めて優れた AFM により直接検出する。そ（リングダウン信号 , Figure 2）。この一連の動作を繰り返の際、カンチレバーの最大振動振幅値（IR-Peak, Figure

すことにより、ナノ局所場における IR スペクトル測定及び2）と最小値との差が、その波数における試料の IR 吸光度とIR マッピングを行っている。こうした AFM-IR のシグナル

比例関係にあることが既に報告されている [2]。

を増大させる手法としては、照射レーザーの出力を上げ対象の熱膨張量を稼ぐアプローチが候補となるが、試料への熱ダ

Pulsed IR laser radiation(Pulse duration:10 nsec)

メージが課題となる。一方、後に開発された Resonanceenhanced AFM-IR mode[3,4] においては、OPOレーザー

IR-PeakDef. signal / Vに換えて、パルス繰り返し周波数が高く、かつ、波長可変である QCL を赤外光源として用いている。QCL のパルス繰り
返し周波数を AFM 探針 - 試料間の接触共振周波数と合致するように調整し、振動の共鳴現象を利用することで、AFMIR シグナルの著しい増強（１パルスあたりの光エネルギー

0.00

0.10

0.20

を変化させることなく、2桁以上のシグナル増強）が得られ、

0.30

高速・高感度な AFM-IR 測定が可能となる。Resonance-

Time / usec

enhanced AFM-IR mode における測定時の試料温度変Figure 2. AFM-IRリングダウン信号とIR-Peak

化は小さく、10 mK 〜5 K 程度であることが報告されている [3,4]。また、接触共振周波数は試料表面および内部の粘弾

カンチレバーの振動振幅 ∝ 吸光度性特性を反映しており、表面化学特性に加え機械特性の同時(Eq.1)

マッピングも可能である。

ここにおいて、鋭利な AFM 探針が、IR 吸収のナノ局所場検3-2. Tapping AFM-IR

出器として機能する。また、照射するパルスレーザーの波数

これまで紹介してきた AFM-IR 測定モードは、試料表面にを断続的に掃引しながらその振幅値をプロットすることで、接触した AFM 探針により IR 吸収特性情報を取得する AFM

従来の赤外吸収スペクトルと極めて相関の高い AFM-IR スペ

contact mode を基礎とした測定法である。これは、試料

クトルを短時間で取得することが可能である。

が極めて柔らかい或いは流動的でない限り、AFM 探針を試

AFM-IR では、IR 測定における空間分解能が赤外レーザー料上の特定の位置に固定し IR スペクトルを取得するのに際のスポットサイズに制限されることがなくなったが、代わりし問題となることは無い。しかしながら、測定波数を固定しに、AFM 探針の先端径（先端曲率半径 : 10〜30 nm）やた状態で AFM 探針を試料表面上で走査する IR イメージング

試料の熱伝導度を含む多くの要因によりその分解能が規定される。検出感度に関しては、熱膨張率が高く、熱伝導率が小においては、Contact mode であるがゆえ、柔らかで動き

信号強度が強く、ポリマー材料の分析に強い手法と言える。

鍵となったのが AFM tapping mode に基づく新しい IR

さな試料ほど強い AFM-IR 信号が得られ、検出に優位である。 やすい試料そして吸着性のある試料の測定が困難となる。こうした AFM-IR 技術をより広範な試料群に拡張する、その一般に ポリマー＞半導体・無機材料＞金属 の順で AFM-IR
測定技術、すなわち、Tapping AFM-IR mode の開発でまた、近年、量子カスケードレーザー（QCL）などパルスある（Figure 3）[5]。Tapping mode では、探針先端が繰り返し周波数が高速かつ可変な赤外パルスレーザー光源の試料と連続的に接触するのではなく、断続的に表面と接触使用により、後述する Resonance Enhanced mode や（タップ）しながらイメージングを行う。これにより、例え

Tapping AFM-IR mode の利用が可能となり、AFM-IRば非常に柔らかな試料、そして緩く基板に付着している試料

測定における測定速度と検出感度が大幅に向上している。

など、様々な試料に対し再現性の高いイメージングが可能となる。通常 Tapping mode では、AFM カンチレバーをそ2

分析機器解説シリーズ（139）

Tapping AFM-IR spectrum
・カンチレバーは共振周波数 f1 で励振し，探針は試料表面と断続的に接触する (Tapping)・ 赤外光の波数と材料の吸収帯とが一致する時、
パルス状の熱膨張 ・ 収縮が発生する (fp)。
・ 赤外吸収による光熱膨張は，2 次振動モードの振幅増加を引き起こす・ 波長可変パルスレーザーから出射された赤外光は，探針直下の試料測定
位置に集光される。
・ 繰り返しパルス周波数 fp は，カンチ
レバー ・ 試料の振動特性に合わせて調整する。
f1 + fp = f2 ( 共振条件 )・測定位置を固定した状態で，赤外レーザーの波数を掃引し，その際のカンチレバー 2 次振動モードの振幅値をモニターする
ことで，Tapping AFM-IR スペクトルが生成される。

Tapping AFM-IR absoption image
・ 測定波数を固定した状態で，試料表面全体をスキャンすることで，高解像の IR イメージを取得することが可能。

Figure 3. Tapping AFM-IR の原理

3-3. 電場増強効果の自由共振周波数で励振し、試料表面との接触によってその振動振幅が制限されるまで AFM 探針を試料上にアプローチ

装置面及び測定法上の改良に加え、他の AFM-IR のシグナする。この振動振幅を一定に維持した状態で、探針先端を試

ル増強の試みとして、金で被覆した AFM 探針を使用するこ料表面上で水平方向に走査することにより試料表面のトポグとで、lightning rod 効果による探針先端部における局所的

ラフィを記録している。Tapping AFM-IR においても、通な電場増強を利用することも可能である。これらの組み合わ

常の Tapping mode と同様にしてカンチレバーを自由共

せにより、厚さ10 nm の試料に対しても AFM-IR スペクト

振周波数で励振しながら測定を行うが、それに加え、より高ルを取得することが可能である。さらに、金基板上に薄膜サ

い繰り返しパルス周波数で、集光した IR レーザーを試料表

ンプルを堆積させた場合、電場の局所的増強がさらに高まり、面上の分析位置に照射している。その際、カンチレバーの共

1 nm 以下の薄膜試料までもが測定対象となる。

振周波数に合わせて連続して赤外光をパルス照射した時、最も大きな振動振幅（シグナル）が得られ、その増幅係数は対応する AFM カンチレバーの振動モードの Q 値程度となる。
Tapping mode を基礎に AFM-IR 測定を行うにあたり、カ

4

AFM-IR のアプリケーション例

4-1. Tapping AFM-IRによるポリマーアロイの分析
ポリマーブレンド（ポリマーアロイ）は、複数のポリマー

ンチレバーの励振にヘテロダイン方式が採用されている。例を混合することで新たな特性を持たせたポリマー材料を創生

えば、赤外光パルス繰り返し周波数（f m）を、AFM カンチ
レバーの基本振動モードの周波数（自由共振周波数 , f1）と2するもので、相溶性・非相溶性の成分がその内部においてし

ピエゾ素子によるカンチレバー励振周波数と赤外パルス光励

リレート（PEMA）との相分離を示した Tapping AFM-IR

次固有振動モードの周波数（f 2）との差に設定する (Eq. 2)。 ばしば空間的な相分離構造を形成する。例えば、Figure 4は、
すると、Tapping mode での相互作用の非線形性により、 ポリメチルメタクリレート（PMMA）とポリエチルメタク
像とスペクトルであり、波数1,026 cm-1 における PEMA

起による試料の光熱膨張・収縮の周波数とが混合され、その和周波数としてカンチレバーの2次振動モードが励振される。 の特徴的な IR 吸収に基づき、PMMA と PEMA 間の微細な相分離を明瞭に示している。
（共振条件） f 1 + f m = f 2



ポリマーブレンドの測定例について、より詳細に解説して(Eq. 2)

いく。Figure 5(a) は、ポリスチレン（PS）- PMMA ブ

ここにおいて、カンチレバーの基本モードはタッピング用に、 ロック共重合体薄膜の AFM Height 像を示している。AFM
視野内に2つのドメイン構造が存在することは明らかであるが、2次モードが IR 吸収の検出に用いられ、ロックイン検波によ
個々のドメインの化学組成及び構造を AFM Height 像のみり周波数 f 2の振幅・位相を抽出することで IR 吸収の高感度検から判断することは通常容易ではない。Tapping AFM-IR

出が実現される。この Tapping AFM-IR 信号は、探針と試測定において AFM 探針が PMMA ドメイン上に位置する時、料との接触時の局所的なシグナル（試料の光熱膨張等）及び

QCL の出力波数を PMMA の強い IR 吸収帯のある1,732

AFM 探針の曲率半径にのみ支配されるため、高い空間分解

cm-1に設定し、かつ、QCL のパルス繰り返し周波数を用い能を獲得している。

たカンチレバーの1次、2次振動モードの共振周波数の差と一致させると、Tapping AFM-IR 信号強度の増強が得られる。
3

分析機器解説シリーズ（139）

一方、AFM 探針が PS ドメイン上に到達すると、Tapping

cm-1における赤外吸収が小さい。また、2）PS ドメインのAFM-IR 信号強度は以下2つの理由により著しく減衰する。

機械剛性は PMMA ドメインと異なるため、カンチレバー共

1）PS ドメインは、PMMA ドメインと比べて波数1,732

振周波数のシフトを引き起こす。すなわち、1次と2次、2つのカンチレバー振動モード間の共振周波数の差が QCL のパ
ルス繰り返し周波数と一致しなくなり、試料の光熱膨張に由(a)来する信号を2次モードの共振として抽出するのが困難となる。逆に、PS ドメインを選択的にマッピングするには、今
度は QCL の出力波数を PS の強い IR 吸収帯のある1,492
cm-1に変更し、QCLのパルス繰り返し周波数をPSに合わせて再調整した後、イメージングを行う。Figure 5(e) に、波数1,732 cm-1および1,492 cm-1で取得された Tapping
AFM-IR 像のオーバーレイ図を示す。通常、IR イメージ中の(b)ドメイン構造への化学種の割り当てを確認するには、完全な(c)スペクトルの取得が必要となる。Figure 5（b）に示す緑色の Tapping AFM-IR スペクトル（Figure 5（d）、
（e）上の緑色のドメイン上で取得）はバルク PMMA のスペクトルと一致し、赤色のスペクトル（Figure 5（c）、
（e）上の赤色のドメイン上で取得）はバルク PS のスペクトルと良い相

Figure 4. PMMA-PEMA ポリマーブレンド試料の分析例。
(a) Tapping AFM-IR ス ペ クト ル ; (b) AFM 表 面 凹 凸 像 ,AFM 像中の赤・青点は対応する色のスペクトル測定位置を表している; (c) 波数1,026 cm-1 におけるTapping AFM-IR 像。

関が得られ、Tapping AFM-IR マッピング像において化学種が適切に割り当てられていることを示している。

4-2. 多層フィルムの分析(a)

多層フィルムは、酸化防止や紫外線遮断、防湿性など様々(b)

な機能を持つ薄膜を層状に加工し一枚の高機能・多機能フィルムとしたものであり、多くの工業製品、特に包装材として重要な材料である。成膜・積層技術の進歩に伴い構成層数の増加及びその薄層化が進み、そうした微細構造の機械的・化

(c)

(d)

学的特性評価に対するニーズが高まりつつある。FT-IR 分光(e)

法は、多層フィルム断面の特性評価に広く使用され、個々のポリマー層の化学的性質に関する情報を与えるが、それらは少なくとも数μ m の厚さである。FT-IR の回折限界を超える膜厚の構成層を分析するには、分析に不要なフィルムを予め剥離する必要があった。AFM-IR では、こうした障害を克服し、真のナノスケール化学構造評価を実現する。

Figure 5. Tapping AFM-IR による PS-PMMA ブロック共重合体の化学特性評価。(a) AFM 表面凹凸像 ; (b) PSとPMMA の Tapping AFM-IR ス ペ クト ル ; (c-e) Tapping
AFM-IR 像 : (c) PS@1,492 cm-1, (d) PMMA@1,732
cm-1, (e) merge image.
(a)

AFM-IR で多層フィルムをリバースエンジニアリングするには、検体をミクロトームで切断し多層フィルム断面を露出させ、その断面切片を硫化亜鉛（ZnS）のような赤外光に(b)Figure 6. 多層フィルムの AFM-IR 分析。多層フィルムの断面 AFM (Height) 像 (a) とAFM-IRスペクトル (b)。AFM 像中のマーカーは，それぞれ対応する色のスペクトル測定位置を表している。AFM 像中の C, E, G 層から取得したスペクトルはポリアミドと一致し，本フィルムのバリア層と考えられるD 層は，そのスペクトルからEthylene-vinylalcohol copolymer (EVOH) 層であると分かる。
4

分析機器解説シリーズ（139）

対して透明な基板上に設置し、測定試料とする。Figure 6(a)はその AFM Height 像を示しており、図中の色付きのマーカーは対応する色の AFM-IR スペクトルの測定位置を示している。本試料においては、構成層がそれぞれポリエチレンとポリアミドであることが正しく分析されている。また、フィルム間の接合に用いる接着剤層（Tie layer： 通常500 nm(b)以下の厚さ）など、従来の FT-IR 分光法では分析することの(c)

出来なかった層間の境界領域からの化学構造情報についても詳細に分析することが可能である。
Figure 8. 金基板上に展開した高度好塩菌由来紫膜 ( 厚さ5nm) の Tapping AFM-IR 分析。(a) Tapping AFM-IRス
ペクトル ; (b) 波数1,660 cm-1 におけるTapping AFMIR 像 ; (c) AFM-IR 像 (b) 中の黄破線上における吸収強度プ
ロファイル。本測定においてIR 空間分解能が4 nmより小さい
ことを示している。

4-3. 単分子層試料からみる AFM-IR の検出感度と空間分解能
Figure 7は、金基板上にチオール基を介して形成した
ポリエチレングリコール（PEG）の単分子層アイランドのAFM Height 像と、波数1,340 cm-1における AFM-IR
Absorption 像を示している。AFM 像では、PEG が形成する島状構造の厚さが4 nm 程度であることを示しており、-CH2- 基の面外変角振動に帰属される波数1,340 cm-1

5の Absorption 像におけるシグナルの分布と良い一致を示おわりにしている。このように、大きさにして25 × 25 nm2ほど

AFM-IR は、AFM と IR 分光技術との融合により、光の回の微細な PEG 単分子層構造であったとしても、AFM-IR

折限界の壁を超え文字通りナノスケールで試料の構造・機械

Absorption 像中で容易に可視化される。

特性・化学構造を同時に特徴づける革新的な技術ある。こうFigure 8は、高度好塩菌より単離した生体膜（通称紫した分析法は他に存在しない。さらに、Tapping AFM-IR

膜、膜厚5 nm 程）を金基板上に展開した試料の Tapping

技術の登場により、より柔らかなポリマー・生体分子材料もAFM-IR absorption 像 と ス ペ ク ト ル を 示 し て い る。

適用可能となり、その応用の幅は計り知れない。本解説ではAbsorption 像では、Amide I バンドと呼ばれるペプチド結

紙面の都合上割愛したが、液中 AFM-IR 測定や環境制御下

合由来の吸収（波数1,660 cm-1）を分析している。その結における測定、そして、測定原理・特性の全く異なる散乱型果、紫膜中の膜タンパク質バクテリオロドプシンが二次元結晶

SNOM との複合機も開発されてきている。こうした最新の状に凝集しドメイン構造を形成している領域が Absorption

AFM-IR 技術を駆使することで、より広範な材料のナノから像において明瞭に確認される。さらに、図中の黄破線におけの現象理解が加速し、科学技術の発展そしてその実用化に大る赤外吸収強度のプロファイルから、本測定における単分子

きく貢献するものと期待される。

層検出感度、かつ、約4 nm の IR 空間分解能の実現が示された。

(a)* 本解説で示した AFM-IR データは Bruker 製（旧 Anasys 製）AFMIR 装置 nanoIR により取得されたものです。

参考文献

(b)

[1] D
 azzi A, Prazeres R, Glotin F and Ortega JM, Opt.

Lett. 30, 2388-2390 (2005).
[2] D azzi A and Prater CB, Chem Rev., 117, 5146-5173(2017).
[3] L
 u F and Belkin MA, Opt. Express , 29, 19942-(c)19947 (2011).
[4] L u F, Jin M and Belkin MA, Nat. Photonics, 8, 307312 (2014).
[5] M athurin J, Pancani E, Deniset-Besseau A, Kjoller K,
Prater CB, Gref R and Dazzi A, Analyst, 143, 59405949 (2018).

Figure 7. 金基板上の PEG 単分子層の AFM-IR 分析。(a)AFM 表面凹凸像 ; (b) 波数1,340 cm-1 におけるAFM-IR
像 ; (c) PEG 島状構造上の AFM-IRスペクトル。

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トピックス

トピックス

半導体デバイスの解析における電子エネルギー損失分光法の応用（株）東レリサーチセンター 形態科学研究部 川崎

1

直彦と、low-k 膜側壁（distance ＝ 15〜20 nm 付近）におはじめにいて、O, Si に比べて C 強度の増加が緩やかであることから、

STEM（Scanning transmission electron

側壁部には C 量が減少したダメージ層が存在すると考えられ

microscope）装置に付属した電子エネルギー損失分光法

る。また、O プロファイル立ち上がり位置（d ＝ 15nm 付（EELS：Electron energy-loss spectroscopy） は、近）から、C, O 強度が一定となる箇所（d ＝ 20nm 付近）

試料中で発生した非弾性散乱に起因する、透過電子のエネルまでの距離は5 nm 程度であり、電子ビーム径や TEM 用試

ギー損失を検出する手法であり、光の吸収分光法とほぼ等価

料奥行き方向の重なりによる空間分解能の低下を考慮すると、な情報をサブナノメートルの空間分解能で得ることができる。 low-k 膜側壁ダメージ層の厚さは5 nm 以下であると考えら
損失エネルギーが数10 eV 〜2000 eV 程度の領域は、Xれる。
線吸収のエネルギー領域に相当し、試料を構成する原子の内殻準位から非占有準位への電子励起を観測している［1］。スペ
クトルには元素ごとに吸収端が現れるため、広いエネルギー領域から取得した EELS スペクトルを組成分析のツールとして利用することができる。STEM に付属した組成分析としてより一般的に普及している特性 X 線エネルギー分散分光法（EDX：Energy dispersive X-ray spectroscopy）
では、試料内での入射電子ビームの拡がりに加え、発生した特性 X 線が電子ビーム照射領域の周囲を二次的に励起する効果に起因して、空間分解能はプローブサイズよりも悪化する
が、EELS では透過電子を検出するために二次励起の効果は

図1. LSIデバイスの Cu 配線／層間絶縁膜で取得した EELSによる組成プロファイル

なく、組成分析としての空間分解能は一般的に EDX よりも優れている。また、吸収端近傍のスペクトル微細構造は、伝導帯（非占有軌道）の電子状態密度（DOS：density ofstate）を反映するため、結晶構造を入力とした第一原理バンド計算によって理論スペクトルを求めることもできる。本3	ゲート絶縁膜／ゲート電極近傍の元素組成評価

稿では、これらの利点を積極的に利用して、半導体デバイス

MOSFET（Metal oxide semiconductor fieldの解析に EELS を応用した事例を紹介する。

2

effect transistor）は、ゲート電圧によって、ソース・ドレイン間の導通のオン／オフを制御する素子であり、半導体

層間絶縁膜のアッシングダメージ層評価

集積回路における基本的な素子構造を持つ。ゲートに電圧を

図1は、大規模集積回路（LSI）中の Cu 配線／ SiOC 系

印可する際に半導体基板表面に反転層が形成される電圧とし低誘電率層間絶縁膜（low-k 膜）パターンにおいて、図中のて定義される閾値電圧は、ゲート電極材料と半導体の仕事関

赤矢印に沿って EELS スペクトルを取得し、各元素のピー数差に依存する。閾値電圧に影響を及ぼすのは、ゲート電極

ク積分強度をプロットした EELS 組成プロファイルである。

においてもゲート絶縁膜との界面近傍のみであるため、界面

この配線構造は、絶縁膜に溝を形成した後に Cu を埋め込ん

近傍の元素組成を正確に評価することは、MOSFET の性能で作られるが、low-k 膜に溝を形成するために使用したレジを制御する上で重要である。

ストマスクを剥離するアッシング工程において、low-k 膜パ

スケーリング則に基づく微細化によって、従来の平面型に

ターン側壁に組成変化を伴うダメージ層が形成され、誘電率

代わり、22 nm 世代以降の近年の最先端デバイスでは3次値が上昇することが問題となっている。製造プロセス条件

元構造を持つ MOSFET が採用されている。図2は、市販デの改善へフィードバックさせるためには、low-k 膜パターン

バイスを解体して取り出した3次元 MOSFET における断面

側壁の組成変化を高精度で評価する必要があり、数 nm 以下

STEM 像、および、図中の赤線に沿った EELS 組成プロファの高空間分解能で組成分布を見るには EDX よりも EELS がイルである。このような微細な3次元構造における組成分布適している。Cu ／ low-k 膜界面近傍のプロファイルを見るの評価には、マクロスコピックな手法はもはや適用すること［2］

6

トピックス

SiO2界面において NiSi 側の Si と置換することによって偏析しており、その NiSb 層がゲート電極の閾値電圧を決めていると推察される。以上のように、サブナノメートル領域の組成分析としてだけでなく、スペクトル微細構造の理論計算に
よって微小領域の詳細な原子配置や結晶構造を解析できるのも EELS の利点である。

図2. finFET の MOS 構造におけるEELS 組成プロファイルができず、EELS が持つサブナノメートルの空間分解能は必須である。図2の組成プロファイルにより、Si 基板上のゲート絶縁膜は、SiON/HfON の2層構造であること、その直上の金属は TiN であることが明らかになった。つまり、この3
次元 MOSFET の閾値電圧を決定しているのは厚さ1 nm のTiN であると考えられる。3次元 MOSFET は、各々の厚さ

図3. SbドープNiSi/SiO2界面近傍のEDX 組成マップおよびNi-L
EELSスペクトル［4］が僅か1 nm 程度の複数の層で構成されるが、EELS の空間分解能を利用すれば、その積層構造を詳細に調べることができる。
また、ゲート電極に金属シリサイドを用いるシリサイド

4ゲートでは、不純物を注入するだけで閾値電圧を制御できるという利点を持つ［3］。図3は Sb ドープ NiSi/SiO2界面近傍

まとめ

本稿では、微細化を続ける半導体デバイスの解析においてで取得した EDX マップおよび EELS スペクトルである［4］。

EELS が大きな役割を示すことを複数の事例を用いて示した。

まず、EDX の Sb マップより、注入された Sb は NiSi/SiO2

最先端微細デバイスに対して、サブナノメートルの空間分解界面近傍に偏析していることがわかる。次に、NiSi/SiO2界

能での元素組成分析だけでなく、スペクトル形状から結合状面における Ni-L EELS スペクトルを見ると、862 eV 付近

態や原子配置、結晶構造まで考察できるということが EELSに微細なショルダーが認められるが、NiSi 内部のスペクトの利点である。また、近年では、TEM 装置内で試料を加熱

ルではこのショルダー構造は確認されない。Ni-L EELS ス

あるいは電圧印可できる、その場観察用試料ホルダーが普及

ペクトル形状は Ni-3d 非占有軌道の電子状態密度（DOS）

している。弊社でも、CoFe/MgO/CoFe の磁気トンネルを反映しているため、NiSi/SiO2界面近傍では、Sb の偏析接合において、加熱による不純物元素の拡散を EELS を用いによって Ni の DOS が変調された、つまり、Ni の結合状態て評価し、さらに結晶化の挙動や配向性を調べることで、アが変化したと考えられる。そこで、偏析領域の結晶構造を仮ニールによって磁気特性が変化するメカニズムを確認する

定し、第一原理バンド計算による Ni-L スペクトルのシミュデータを得ることに成功した［5］。EELS とその場観察を組

レーションを試みた。図3に示すように、NiSi と同一の結晶

み合わせて、デバイスの実環境下での元素組成、結合状態解構造（MnP 型構造）において、Si の原子位置を Sb に置換析を行うことで、ナノメートルオーダーで起こる物理現象のした構造を用いると、862 eV 付近のショルダーを再現す

理解が進み、さらに微細化を続ける半導体デバイスの進歩にることができた。従って、この試料における Sb は、NiSi/

寄与することが期待される。
7

トピックス[3]	W. P. Maszara, J. Electrochem. Soc. 152(2005) G550.

［参考文献］[1]	R . F. E g e r t o n , E l e c t r o n E n e r g y - L o s s[4]	N. Kawasaki, N. Sugiyama. Y. Otsuka, H.

Spectroscopy in the Electron Microscope,

Hashimoto, H. Kurata, S. Isoda J. Appl. Phys.
109 (2011) 063716.

Plenum Press, New York, 1996.

[5]	清水夕美子 , 安田光伸 , 西村恵 , 2019秋 第80回応用[2]	O. Richard, F. Iacopi, H. Bender, G. Beyer,

物理学会秋季学術講演会 (2019).

Microelec. Eng. 84 (2007) 517.

トピックス

デスクトップ X 線回折装置〜 MiniFlex600-C の御紹介〜
1

はじめに

株式会社リガク

重量1/10で AC100V のコンセント電源で動作可能です。
また、デスクトップタイプでは最高の X 線出力600W を発生

粉末 X 線回折装置は、非破壊で固体（場合によっては液体しますが、冷却水も本体に内蔵された非常に省スペースな装置も）の内部構造や物性を調べる分析装置として、古くからセです。検出器には高速1次元検出器 D/tex Ultra2を標準搭

ラミックスや鉱物などの無機材料から医薬品などの有機材料載しており、高速・高強度の測定を実現しています。さらに、まで多くの産業・研究分野で幅広く利用されています。本稿

充実のアクセサリーを使用することで、様々な産業・研究分

では、この度中央分析センターに導入されたデスクトップ X

野への応用が可能です。ソフトウェアは新開発の SmartLab

線回折装置“MiniFlex600-C”を紹介します。

Studio Ⅱを実装しており、調整・測定・解析・レポートまで X 線分析のすべての作業を一つのソフトウェアでサポート

2

します。

MiniFlex600-Cの特長

2.1

MiniFlex600-C は、非常にコンパクトな粉末 X 線回折専用装置です。据置型の X 線回折装置と比較して体積1/20、MiniFlex600-Cの性能

MiniFlex600-C の仕様は下記の通りです。

仕様
X 線発生部

測定モード
（光学系）

対称反射型疑似集中法 (Bragg-Brentano) 専用

最大定格出力600W

定格電圧20〜40kV(1kV ステップ )定格電流2〜15mA(1mA ステップ )X 線管Cu ターゲット

焦点サイズ

0.4 mm ×8ｍｍ

ゴニオメータ部

スキャンモード2θ / θ

連動

ゴニオメータ半径

150ｍｍ

2θ可動範囲-3°〜＋145°

最小ステップ角度

0.005°

DS

連続可変 ,0.625°,1.25°

SollerSlit

2.5°
高速1次元検出器

検出器

D/tex Ultra2

測定・解析

8

X 線分析統合ソフトウェア
SmartLab Studio Ⅱ

トピックスMiniFlex600-C に用いられる X 線回折装置の光学系は、 2.2

集中法光学系、厳密には“対称反射型疑似集中法”(Bragg-

高速1次元検出器

D/teX Ultra2

計数部として今まで X 線回折装置に用いられている計数装

Brentano) と呼ばれます。この光学系は、分解能と回折強置は、シンチレーションカウンター（Scintillation Counter:

度のバランスがよい光学系であり、粉末試料の定性・定量分SC）や比例計数管（Proportional Counter : PC）でし析などに主に使用されます。

た。これらは位置分解能を持たないためアナログ0次元検出器（またはポイント型検出器）と呼ばれます。一方、高速・高感度測定の実現のため、半導体の検出素子を１次元または２次元的に多連装した検出器が近年一般的となっています。

MiniFlex600-Cのゴニオメータは等間隔制御の高精度メ
カニカルリンク軸とリアルタイム角度補正によって、いつで半導体素子を用いた１次元検出器 D/teX Ultra2は、試料も最良の角度精度が実現できます。

測定時間の大幅短縮・高強度の回折Ｘ線データの収集に優れており、多量の試料測定、その場観察（In-situ）測定および微量試料測定に適した検出器と言えます。
図1に、０次元検出器 (SC) および１次元検出器（D/teX
Ultra2）を用いた、集中法光学系での測定の模式図を示します。図1(a) は従来通りの0次元検出器を用い、集中法光学系で行う測定の模式図である。受光部に幅0.1ｍｍ程度のス
リットを用い、高分解能測定を実現している。見方を変えれば、0次元検出器の広い素子面の一部だけしか使っていないことになります。これに対し、図1(b) では、多連装された検出素子の各々が、少しずつ回折条件の異なる信号を同時に計数することを表している。この効果のため、図1(a),(b) それぞれの装置構成で2θ / θ測定を行うと、図1(b) の構成であれば、また、ハイブリッド入射スリットと散乱プロテクターに素子の分だけ計数を行ったと同じ効果があるので信号を積算

よって、低角度から高角度領域まで PB 比が高く、ブラインできることになり、結果的に高速測定が行えるのです（図2）。

ドの無い測定が可能です。

この測定モードを「TDI (Time Delay Integration) モード」と呼びます。ですが、図1(b) で明らかなように、迷光をさえぎる機構が作りにくく、かつ蛍光Ｘ線のような指向性のない信号に対しても積算してしまう点に注意が必要です。この蛍光Ｘ線の対策として、D/teX Ultra2では、半導体素子のエネルギー分解能の良さを利用し、バックグランドの原因となる蛍光Ｘ線を低減させて、Ｐ /B 比の向上したデータを可能とする、蛍光Ｘ線低減モードが備わっています（図3）。

9トピックス(a)SC(b)D/teX Ultra

図1 ０次元検出器と１次元検出器の回折測定原理

5e+0054e+004ー SC
ー D/teX Ultra

ー 蛍光X線低減モード 未使用
ー 蛍光X線低減モード 使用

強度 (cps)

3e+0052e+0053e+004

Intensity (cps)

強度 (cps)Intensity (cps)

4e+0051e+0041e+005

28.0

28.2

28.4
2θ(deg)28.6

0e+000
20

28.8

40

60

80

2θ(deg)

図2 ＳＣとD/teX Ultra の回折線強度比較

2.32e+004

図3

蛍光Ｘ線低減モードの効果

MiniFlex600-C の拡張性

MiniFlex600-C ではデスクトップ装置ですが、豊富なオプションを有しており、多様な試料測定に対応しています。
※中央分析センター装置には搭載されておりませんが、個別に導入も可能です。
〇汎用雰囲気セパレーター
大気と反応するような試料を測定する場合、通常の試料ホルダーでは測定中に結晶構造が変化します。汎用雰囲気セパレー
ターは測定雰囲気を外部環境から隔離し測定することが可能です。

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トピックス〇ブロック試料ホルダー
金属や医薬品錠剤など粉砕が難しいバルク試料の場合、試料の厚みを考慮せず測定を行うと、回折線の角度位置にずれを生じたり、回折線の幅が広がったりするため、誤った評価を行う恐れがあります。ブロック試料ホルダーは簡易にバルク試料の高さ調整を行うことができ、正確な回折測定が可能です。

〇温度調節アタッチメント

BTS150/500

BTS150/500を用いると、温度可変 XRD 測定を手軽に行うことができます。昇温や降温過程での結晶相転移や脱水による結晶構造変化、格子定数の温度依存性などを確認することが可能です。また、大気・不活性ガス環境下での測定も行えます。

11

トピックス3

アプリケーション紹介（リートベルト解析）

MiniFlex600-C ではデスクトップ装置でありながら、高強度・高精度のデータ取得できるため、リートベルト解析も簡単です。また、複数の結晶相が含まれている場合には、各結晶相の定量値を算出することもできます。

12

新シリーズ

新シリーズ

X 線光電子分光法入門【1】 「表面分析の概観とXPS の立ち位置」
九州大学中央分析センター 三浦好典

固体表面上あるいは表面のすぐ内側では、酸化、分子の吸メッキによる表面処理技術、などの技術開発においては表面・着、分子の拡散、偏析、錆、触媒反応、結晶成長、撥水、な

界面の物性を知らなくてはならない。こういった「表面・界どの様々な現象が起こる。また、半導体、薄膜、高分子フィ面での現象」や「表面・界面の物性」は、形状観察、組成元ルムなどの先端材料の表面・界面は材料の特性や性能に大き

素分析、結晶構造解析など様々な側面から種々の測定法を用な影響を与える。さらには、表面構造や表面組成の制御技術、 いて調べることができる（表1、2）。
表１ 分析法の略語一覧
略語

表２ 種々の表面分析

元の英語

日本語訳

分析内容

分析法
SEM, TEMAES

Auger electron spectroscopy

オージェ電子分光法

形状観察

LEED

Low energy electron diffraction

低速電子回折法

組成元素分析 XPS, AES, SIMS

RHEED

Reflection high energy electron diffraction

反射高速電子線回折法

結晶構造解析 LEED, RHEEDSEM

Scanning electron microscopy

走査電子顕微鏡

原子配列観察 SPM, TEM

SIMSSecondary ion mass spectroscopy

二次イオン質量分析法

SPM

Scanning probe microscope

走査型プローブ顕微鏡

TEM

Transmission electron microscopy

透過電子顕微鏡

XPS

X-ray photoelectron spectroscopy

X 線光電子分光法

XRF

X-ray fluorescence spectroscopy

蛍光 X 線分析法

X 線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy:

spectroscopy: AES） と 二 次 イ オ ン 質 量 分 析 法XPS）は表面・界面を調べるための分析法の一つである。物（Secondary ion mass spectrometry: SIMS）がある

質の最表面から深さ10nm の間に存在する元素やそれらの（XPS を含めて“表面分析の御三家”と呼ばれることもある）。

濃度、化学結合状態（原子価）の知見を得ることができる。

前者は電子を照射し、試料から飛び出してくる電子（これをXPS では試料物質に X 線を照射し、光電効果によって物質

オージェ電子と呼ぶ）を検出、後者はイオン（セシウムイオから放出される電子（これを光電子と呼ぶ）を検出する（表ンや酸素イオン）を照射し、試料から飛び出してくるイオン

3）。光電子の運動エネルギーは、電子がどの元素のどの電子を検出する分析法である。表3にそれぞれの分析法の照射線

軌道にいたのかに依存する。光電子の運動エネルギーと電子と検出対象をまとめた。XPS と AES では電子の運動エネル

軌道に関する豊富なデータベースが既に構築されており、運ギーから元素を特定するが、SIMS ではイオンの質量から元動エネルギーの値から試料物質の組成元素が特定できるので素や分子を特定する。表3には、その機器の操作の手軽さかある。また、化学結合にあずかる電子の原子核との結合エネ

らよく利用される蛍光 X 線分析法（X-ray fluorescence

ルギーは、化学結合をする相手の原子により少しずつ違って

spectroscopy: XRF）も含めて比較している。XRF は X

くる。その微妙な結合エネルギーの違いが、飛び出して来る線照射により物質から放出された X 線（これを蛍光 X 線と呼電子の運動エネルギーに反映されるため、化学結合状態の知ぶ）を検出して、蛍光 X 線のエネルギーに基づいて組成元素見が得られることになる。

を調べる分析法である。XRF は、XPS、AES、SIMS とは異なり、最表面から数10μm の間の比較的深い領域までのXPS と 同 様 に 表 面 の 組 成 元 素 の 情 報 が 得 ら れ る 分

情報を含むため、一般には表面分析に分類されない。

析 法 と し て、 オ ー ジ ェ 電 子 分 光 法（Auger electron

表３ 各種分析法の照射線と検出対象
XPS

AES

SIMS

XRF

照 射 線

X線

電子

イオン

X線

検出対象

電子

電子

イオン

X線

13

新シリーズ

表４ 各種分析法の特徴
XPS

AES

SIMS

XRF

測定可能な試料形態

固体

固体

固体

固体 , 液体

得られる情報

組成元素
結合状態

組成元素

組成元素
化学構造

組成元素

検出不可元素

H, He

H, He

無

H － Na

検出限界濃度

0.1%

0.1%

0.0001%0.0001%照射による表面破壊

小

中

大

小

平面方向

数10μm 〜
数100μm

数10μm 〜
数100μm

数10μm 〜
数100μm10mm 程度

深さ方向

10nm

10nm

数 nm

数10μm

分析領域

表4では表3で取り上げた分析法の測定可能な試料形態、得測されない不純物由来の炭素が SIMS でははっきり観測されられる情報、検出にかからない元素、検出限界濃度、照射線る、という経験をした。この時はじめて、SIMS の感度が非による試料表面の破壊の程度、分析領域を比較した。表4の

常に高いことを実感したため、いまだに強く記憶に残ってい上段から説明を加えていこう。

る。検出感度の高さは SIMS の利点であるが、一方で、同じ

XPS、AES、SIMS の測定は高真空中で行うため、試料元素でも試料の母材の違いで感度が著しく変わってしまうこ

は固体の形態のみ測定可能である。XRF では大気中での測とがあるため（マトリックス効果）、定量的な分析が難しい

定が可能であるため液体やゲル状の試料も測定できる。AESという不利な点もある。また、13C と12CH の区別や12CH2では固体試料であってもそれが絶縁物の場合、試料へ照射さと13CH と 14N の区別はどのように判断するのか、という困れる電子が試料から放出される電子よりも多いため表面がマ難もある。それでも、SIMS の感度の良さは魅力的で、例え

イナスに帯電（チャージング）してしまい、正常なスペクト

ば、半導体材料に含まれる微量不純物の分析で威力を発揮しルを得ることができない（チャージング問題）。一方、XPSている。半導体メーカーにとって SIMS データは不可欠なもでも絶縁物のチャージングは起るが（電子放出のためプラスのとなっている。

に帯電）、出て行った電子を埋め合わせるために、XPS 装置

照射線による試料表面のダメージは、SIMS では試料物質に装備されている中和銃を測定中に作動させて電子を試料にを削りながら測定するため必然的に大きい。AES では酸化供給し、試料表面を電気的に中性に保つことができる。これ

物、有機物などの試料が電子照射によって分解することがあにより、チャージングによる XPS シグナルの広幅化やシフる。XPS や XRF は X 線照射のため試料へのダメージは小さトを防ぐことができ、正常なスペクトルを得ることが可能にいが、試料によっては X 線による酸化還元などの化学変化がなる。

まれに起ることがある。測定中はリアルタイムで記録される各測定で得られる主な情報は組成元素だが、SIMS では有スペクトルをモニターしてスペクトル形状が変化しないかど

機物の化学構造についての知見が得られることもある。実は、 うかを追跡することが必要である。
AES でも XPS と同様に結合状態の知見が得られる場合があ

最後に、分析領域の平面方向に関して。AES や SIMS でる。例えばシリコンの結合状態は AES スペクトルの形状かは電子やイオンビームの電流密度の調節、電場によるビーム

ら単体と酸化物との区別が可能である。しかしながら、XPSの走査によって分析領域を変えることが可能である。XPSのように多種の元素についての結合状態の情報を得ることはでは X 線のフラックスの径を調節することが出来ないため光難しい。

電子が分光器に入る手前でスリットを挿入しておいて分析径

XPS と AES の検出できない元素は水素とヘリウムである。 を調整する。XRF では X 線フラックスの径がそのまま分析
XPS ではこれら元素からの電子が光電効果によって飛び出径に対応する。

してくる確率が非常に小さいため検出できない。また、AES

一般的に、深さ10nm までの表面組成元素分析と云えばではこれら元素からのオージェ電子は原理的に発生しない。

XPS あるいは AES のどちらかである。XPS と AES は共通

SIMS は水素、ヘリウムを含む全ての元素、加えて同位体元

した特徴（分析可能元素、検出限界濃度、分析の深さ方向）

素も検出可能である。XRF ではナトリウムよりも原子量がをもっているが、それぞれの得意不得意があり、それらを理小さいと蛍光 X 線の発生確率が低下するため検出が困難にな解しておくことはどちらの分析法を選択すれば良いのかを決る。この困難を克服するため、試料をヘリウム雰囲気中で測める際に役に立つ。すなわち、『XPS は、化学結合状態の知定することもある。

見が得られる、チャージングを軽減できるため固体の試料でさて、SIMS や XRF の検出限界濃度、すなわち感度はあれば何でも測定できる、という点が AES よりも優れてい

XPS や AES と比較して1000倍程度高い。著者はかつて同る。AES は電子ビーム径や電子ビームの方向を自在に制御

じ物質を AES と SIMS との両方で測定し、AES では全く観できるため、試料の局所部をピンポイントで狙って測定でき
14

新シリーズ

参考書籍

る、という点が XPS よりも優れている。
』。

［1］John F. Watts and John Wolstenholme, An

最近の XPS 装置では、15μ m 程度の分析径の局所分析も、適切な試料を選べば手間暇はかかるが可能である。一方、Introduction to Surface Analysis by XPS andAES では多くの化合物の AES スペクトルをデータベース化

AES, WILEY（2003）.

して、実際に取得したスペクトルと比較することによって結［2］John C. Vickerman Ed., Surface Analysis –合状態を特定しようという試みがなされている。また、絶縁

The Principal Techniques, WILEY（2007）.

物でも測定できるように試料に加工を施す工夫も考えられて［3］日
 本表面学会編 , X 線光電子分光法 , 丸善（1998）.

いる。例えば、アルミホイルに試料全体を包んで測定すると［4］日本表面学会編 , オージェ電子分光法 , 丸善（2001）.

チャージングが軽減するそうだ。それぞれの不得意分野を克［5］吉原一紘 , 吉武道子 , 表面分析入門 , 裳華房（1997）.

服する方針で装置や解析ソフトの改良・開発が進んでいる。

［6］大西孝治 , 堀池靖浩 , 吉原一紘編 , 固体表面分析Ⅰ , 講
談社サイエンティフィク（1995）.

本稿作成にあたり下記の書籍を参考にした。

［7］日
 本分析化学会編 , 表面分析 分析化学実技シリーズ 応用分析編1, 共立出版（2011）.
［8］日本分析化学会編 , 蛍光 X 線分析 分析化学実技シリー
ズ 機器分析編6, 共立出版（2012）.

［編集後記］
今回は読みごたえのある内容になっています。
「分析機器解説シリーズ」では、従来の顕微 IR での不足する分解能、AFM
による物性評価の弱点がこれらの技術の融合により解決されていることがわかりました。今後もこのような異なる技術の融合による新しい分析法の登場を心待ちにしています。トピックスの東レリサーチセンター様には、中央分析センター主催の第139回分析基礎セミナーでもご協力頂きました。お礼申し上げます。新設機器紹介の装置は伊都キャンパス・中央分析セ
ンターに設置されました。どうぞご利用ください。また、今回から始まった新シリーズでは、筑紫キャンパス・中央分析センターの三浦助教が担当します。教科書では学べない内容も出てきますので、今後の展開をご期待ください。併せて装置もご利用ください。
（渡辺）

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