（様式第 20）成果報告書

平成 25 年度 産業利用トライアルユース：先端研究基盤共用・プラットフォーム形成事業『みんなのスパコン』TSUBAME による日本再生
成果報告書

利用課題名 量子化学計算を活用した企業研究の効率化
英文：The productivity improvement of research utilizing quantum chemical calculations
鞆津 典夫
Norio Tomotsu
出光興産株式会社
http://www.idemitsu.co.jp/
精度を上げた量子化学計算を用いると企業研究で問題となっている現象の解明ができ、研究活動が促進されることが分かった。大型計算機でなければ現実的でない実際の系に近い化学反応、精度を上げた物質の特性の推算を量子化学計算で行い、実験結果と対比することで反応設計及び分子設計に有用な情報を得ることができることがわかり、計算化学の結果を研究開発に活用できることを実証した。

It was found the quantum chemical analysis will promote the industrial research. The useful
information on the molecular and reaction designing was obtained using exact quantum chemicalcalculation of reactions and material properties estimation.
Keywords: ５つ程度
化学反応の推算、生体内反応、触媒反応、イオン化ポテンシャル、電子親和力
背景と目的を実用的な時間で計算できることがわかった。

企業における研究開発は常に時間との勝負であり、市販ソフトの評価を行い、ADF,CASTEP を並列計

特に巨大メーカに太刀打ちするためにはより多くのアイ算で計算効率を確認し、必要な計算が実用的な計デアを効率良く検証し、いち早く成果に繋ぐ必要がある。

算時間で行えることを確認した。

計算化学は現象を論理的に解析できる有用な手法であることから、今後の研究では活用しなければならない。

結果および考察

計算科学は実験研究者には敷居が高い存在である一1. 密度汎関数の選択方、実験する前のアイデアの検証は発想した研究者が試行錯誤する際に有用な手法の一つである。

近年は量子化学計算には密度汎関数法が使われることが多い。密度汎関数法は多くの方法が提案されて本検討は計算化学を企業研究に活用する方法を修おり、用いる系に合わせて方法を選択することで正しい得する という企業間研究会 を新化学技術推進協会

結果を導き出す。選択にはモデル反応を用いた多くの（JACI）において行う中で、スパコンを活用することで検討を行うことが良いが、従来は行われておらず、多更に研究が促進されることを実証をすることを目的とす用されている汎関数での検討で推算した。今回、る。各研究者が課題を立ち上げ、TSUBAME を活用しTSUBAME を用いて各種密度汎関数法の特徴を確認て量子化学計算を行った。これによりスパコン利用のする目的で、モデル反応で実験との対比を行った。

利点を把握した。

○Diels-Alder 反応（牛島）Diels-Alder 反応による cyclopentadiene の二量化

概要に よ る dicyclopentadiene の 生 成 反 応 の 解 析 でTSUBAME を用いることで計算方法の選択におGAUSSIAN09 に搭載された密度汎関数を比較した。

いては汎関数の比較を効率よく行うことができた。生本系は従来、B3LYP による計算で反応エンタルピーが体系の巨大計算、時間がかかる分子物性推算など小さく見積もられることが知られている。反応は下記 2

（様式第 20）成果報告書
種の反応である。

は、今回のような事前検討は必要であり、条件を多くふらなければならない。実際の系を計算する前に多くの22CPU を活用して条件を早急にを必要とする。今回のよ２つの反応の反応熱を計算した。下記のように計算

うに、TSUBAME を借用して検討することの有効性を、結果と実験との差及び、計算に要した時間をまとめた。

把握できた。

計算時間との対比で M06，M05-2X が実用的であることが分かった。

2. プロピレン製造用 Ni 触媒の解析(志賀)シリカ担持 Ni 錯体によるエチレンメタセシス機構とエチレン/2‐ブテンクロスメタセシス機構それぞれの反応の活性化エネルギーを比較し、2‐ブテンの役割を明らかにすることを目的に、GAUSSIAN09 でクラスターモデルでの検討を行った。
活 性 種 モ デ ル は Fig. 1 に 示 す [Ni]* =[Ni(O)2OH_Si5O12H7]を採用した。

○Pd 触媒によるクロスカップリング反応（押山）JACS 2008, 130, 10848–10849 ですでに計算されている Pd 触媒反応における TS、ΔH、ΔG の算出で汎関数を変えて行った。

Fig.1 A structure of [Ni(O)2OH_Si5O12H7]:
a green ball is nickel, pink balls are silicon, redballs are oxygen, and yellow balls are hydrogen.
基底関数には Pd は DGDZVP、C・N・O・P にはTZVP を用いた。文献では B3LYP を用いていたが汎関数を変えると下記のようになった。

計算は密度汎関数法 B3LYP で H、C、O には6-31g(d) の基底関数を Si、Ni には ECP：lanl2dz の基底関数を用いた。構造最適化には、シリカ担体のモデルの(Si5O12H7)座標を固定し、Ni 錯体とオレフィンの構造を最適化し、全エネルギーが Ni の酸化数とスピン多重度によってどのように変わるかを調べた。
Ni の各酸化数とスピン状態に対する全エネルギー(a.u.)とメタラサイクル生成熱(⊿E’(kcal/mol))を、計算した結果、singlet、triplet、doublet ではメタラサイ相対論の効果は、ECP（SDD）ではあまり見られず、溶媒効果（PCM：DMSO 中）を入れたΔG はエネルギーが高めになった。

○まとめ研究における方針決定として計算化学を活用する際クルが生成し、生成熱は singlet>doublet>triplet の順に大きくなり、quintet、quartet ではサイクル生成までに至らず生成熱も小さいことが分かった。

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これらの条件を満たす反応機構として、プロトンシャトル機構を提唱し、反応過程の構造およびエネルギー変化を Gaussian09 の ONIOM 法を用いた量子化学計算で求めた。

プロトンシャトル機構

プロトンシャトル機構は、四面体型中間体を経由する3. リボソームにおけるペプチド結合形成の反応機構の解析（福島）段階的な反応機構で、二つの遷移状態(TS1, TS2)はいずれも 3 個のプロトンの移動を伴った環状の遷移状

リボソームは 50S と 30S と呼ばれる大小二つのサブ態である。分子構造は Protein Data Bank の X 線構ユニットとその周辺に結合しているペプチドからなる巨造データ用いて作成し、全体で 2354 原子、64 原子か大な複合体である。50S と 30S の二つにサブユニットはらなる反応の中心部分は B3LYP/6-31G(d,p)、周辺部ともに RNA からなり、ペプチド合成が行われる活性中分は分子力学法の Amber で計算した。

心の “Peptidyl Transferase Center (PTC)”は 50Sサブユニットにある。

活性中心のみを取り出して最適化を行ったクラスターモデル計算(a)では、遷移状態の相対的なエネルギーはそれぞれ 27.4 kcal/mol および 31.1 kcal/molであった。静電的な効果を考慮せずに行った ONIOM
計算(b)では、reactant を基準とする相対的な遷移状態のエネルギーはそれぞれ 38.2 kcal/mol および50.9 kcal/mol であった。

PTC におけるぺプチジル tRNA のペプチド基とアミノアシル tRNA のアミノ基との反応を示す。この反応はエステル結合とアミノ基とからアミド（ペプチド結合）が形成される反応であり、化学的には発熱的に進行する過程である。

プロトンシャトル機構によるペプチド結合形成反応のエネルギー図.
(a) B3LYP/6-31G(d,p)法による活性中心のみのクラス
ター計算.（b) ONIOM(B3LYP/6-31G(d,p):Amber)法,
ペプチジル tRNA とアミノアシル tRNA によるペプチド結合の形成

electronic embedding な し .(c) ONIOM(B3LYP/6-31G(d,p):Amber)法, electronic embedding あり.

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また、静電的な効果を考慮して行った ONIOM 計算

尚、基底状態における構造でイオンと基底状態のエネ(c)では、reactant を基準とする相対的な遷移状態のエルギー差を求めた結果を青、イオン状態の構造と基底

ネ ル ギ ー は そ れ ぞ れ 24.3 kcal/mol お よ び 51.9状態構造の全エネルギーの差から求めた結果を緑、さkcal/mol であった。これらの結果より、リボソームにおらに、零点振動補正を行った結果を赤で示した。

けるペプチド結合の形成反応は活性中心 PTC 内では同様に電子親和力も良い相関を得た。尚、相関から立体的な制約によって、クラスターモデルよりも活性化外れている点の分子はベンゼンやトリアジンで、対称性エネルギーが高くなるが、静電的な効果によって一段が高いことからヤンテラー効果が影響していると考えら階目の遷移状態が安定化されることが示唆された。しれる。通常、有機電子材料で用いる分子は対称性が無かし、二段階目の遷移状態は PTC の立体的制約によいことが多く、実用上問題ないと考えられる。ってエネルギーが高くなるだけでなく、静電的な安定化もほとんど受けないことが明らかになり、このことは、我々が計算したプロトンシャトル機構の二段階目には、見直しが必要であることを示唆している。
4. 有機機能性薄膜材料の物性推算（齋藤）
物性推算においては Organic Electronics, 2009,10, 515 に実験的に求められている電子親和力とイオン化ポテンシャルを量子化学計算でどこまで推算できるかを計算の精度、理論を変えながら検討した。

以上のことからイオン化ポテンシャルも電子親和力もイ

Koopman の定理から分子の HOMO と LUMO かオン状態の構造での全エネルギーと基底状態の全エら電子親和力とイオン化ポテンシャルを推算できること

ネルギーとの差を求め、零点振動補正を行うことでより、が知られているが相関が低く、実用材料として研究開実験に対応する実験結果を推算できることが分かっ発に活用できない。そこで基底状態とカチオン状態のエた。

ネルギーの差と基底状態とアニオン状態のエネルギー

実際に企業研究では類似化合物の検討を行うが、の差から電子親和力とイオン化ポテンシャルを算出し、周辺の分子の影響が大きく効いており、均一誘電体と実験値と比較した。

して溶媒効果を入れた計算を行えば絶対値が近い結GAUSSIAN2009 を用い、B3LYP/6-31G*で文献に果が得られることも確認している。に記載された実験値を計算した結果と比較した。イオン化ポテンシャルの推算結果は UPS による測定結果とり〇ＳＡＣ－ＣＩを用いた遷移エネルギー良い相関を示した。計算結果をもとに分子設計が可能各分子の遷移エネルギーを実測値と対比した結果を示であると判断される。

す。かなり良い精度で計算値は実験を再現しているが、GAUSSIAN 搭載のＳＡＣ－ＣＩはソフト上並列計算ができないため、簡単な分子でも計算時間がかかってしまう。
対称性が低い分子に対しては合成に対する時間より計算時間が必要なためモデル化合物での解析に活用することが良いことが分かった。

（様式第 20）成果報告書を確認した。
CASTEP（桑原）バンド計算ソフト CASTEP を用いた無機酸化物 ITOの電子状態解析を行った。

In2O3, In31SnO48 ,In31SnO47 の構造を第一原理
計算ソフトの性能評価

分子動力学で決定し 1 点計算することでバンドギャップADF（森）を求めたところ sX-LDA 法で 2.5eV と実験を再現した

量子化学計算のソフトで各種機能を持った ADF のが sX-LDA 法の K-points でΓpoint のみの 1 っ点計計算の並列計算の効率を示す。大型計算機を用いれ算で計算時間は 144core の並列でも 4 日間を要した。

ば高精度の計算を短時間で行えることが分かった。

実用的には更に大きな系を必要とするためモデル化合物の計算により傾向を把握するには適していると考えられる。

まとめ、今後の課題
スパコンを用いた計算科学は実用的な計算時間で多くの情報を提供することが分かった。今後実用計算に活用していく。

本検討は JACI 次世代計算化学技術のメンバーが共同して行った成果で項目毎の（ ）内の担当者が中心と有機物結晶の電子移動性についてはバンド伝導とホッピング伝導が考えられているが、いずれが正しいかわかっていない。比較計算を行ったところ有機半導体の電子移動の速度はバンド伝導のほうがより実験値に近いことが判った。今後の研究開発に計算化学の活用が可能であることが示されたため、各社での活用が促された。
Forcite（桑原）
分子動力学のソフトである Forcite ポリエチレンのアモルファス構造を使用し計算した。並列計算の効率は高く１３００００原子程度のポリエチレン分子でも４０分程度の計算で終了することが判り実用的なレベルであることして行った結果である。