目次

分析機器解説シリーズ（17) ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・1
走査型トンネル電子顕微鏡
新スタッフ紹介・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・8
お 願 い・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・8
ＧＣ−ＭＳ講習会報告・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・9
インピーダンス測定装置講習会報告・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・9
お 知 ら せ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 10

CENTER OF ADVANCED INSTRUMENTAL ANALYSISKYUSHU UNIVERSITY

★ 分析機器解説シリーズ（17）★
走査型トンネル電子顕微鏡
中央分析センター 坂 下 寛 文
鋭くとがらせた金属の針を観察試料表面から 10Å程度の距離に近づけて、両者間に電圧をかけると、トンネル電流が流れる。表面付近の電子雲の密度は距離とともに指数関数的に減少するので、トンネル電流は針と表面の距離変化に非常に敏感である。トンネル電流の感度を利用して、電流を一定に保ちながら表面を針で走査すると針の上下の動きが表面の凹凸に対応することになり、数分の 1Åの分解能で表面の構造を知ることが出来る。しかも、検出する電子は外部から光や電子線を当てて出て来るものでなく、試料からトンネル効果によって出てくるものであり、試料に損傷を与えない。こうした特徴を利用して、シリコンや金の結晶表面の構造、表面での超伝導領域の成長の様子、金属表面に吸着した原子の配置、表面の電子状態、DNA の 2 重らせん構造、ウイルス粒子の構造などが明らかにされつつある。この方法を始めて提案し、個々の構造を実空間で観測した IBM
Zurich の G.Binnig と H.Rohrer〔1〕は 1986 年のノーベル物理学賞を受賞した。走査型トンネル顕微法（ Scanning Tunneling Microscopy，STM ）の用途は、今後物理学、化学、生物学の分野でさらに拡大することが期待される〔2、3〕
１．STM の原理
図 1 に示すように、距離 Z だけ離れた金属針と試料表面の間に、仕事関数φより低い電圧Ⅴを加えると、電子はポテンシャル障壁中をトンネルして試料表面から金属針のはうへ流れる。トンネル電流密度 JT はJT〜 e ‑2z/λのようになる〔4〕。ここで、λは試料表面の電子波動関数が試料外へ滲み出る距離をあらわしており、金属の清浄表面では 1〜2Å程度となる。このようにλの値が非常に小さいために、トン
ネル電流は針と試料との距離変化に対して非常に敏感である。たとえば、1 原子の直径程度距離が変わると、トンネル電流は 1,000 倍も変わる。
金属針は圧電体の素子を用いて、高さ Z 方向あるいはそれに垂直な 2 方向に微動出来るようになっている。電流 JT を一定に保ちながら、試料表面を走査するためには、距離 Z を一定に保つ必要があるが、図 1 のように試料表面に段差 d があると、その分だけ金属針を動かさなければならない。こ−1−

の動かした距離を圧電素子で検知することによって、試料表面の凹凸の構造を原子スケールの分解能で見ることが出来る。Z 方向の距離の分解能は 0.1Å程度で、面内の分解能は金属針の先端の曲率半径牢 R とすると √2λ(Z＋R) となり 3Å程度までなり得る。
さて、針と表面のすき間を 10Å以下に保ちながら、0.1Å以上の精度で安定に針を走査するた
めには、いかにして各種振動から顕微鏡を遮蔽するかが問題となる。Binnig らは、渦電流という現象を利用した制動法で、顕微鏡の振動を止めている。STM は用途に応じて、空気中、水の中、液体窒素中、そしてもちろん超高真空中でも作動可能であり、原理・構造ともに簡易な装置と言える。
２．シリコン表面の再配列構造
Si(111)表面は結晶内の原子配列と異なった 7×7 構造と呼ばれる奇妙な再配列構造をとる。この構造の起源は表面物理の長年にわたる謎であり、種々の表面分析手段で詳細に調べられて釆たが、最近、STM によって、7×7 構造が実空間で始めて撮らえられ [5] 、新しい知見が得られている。図 2 に Si（111）表面の STM 像を示す〔6〕。
明るい部分は山、暗い部分は谷を表わしている。菱形は 7×7 構造の単位胞を示しており、この中に 12 個の Si 吸着原子が見える。
〔1lO〕ステップ(段差)は、その上下のテラスの 7×7 構造の単位胞の一辺と一致している。このステップの存在は、表面での結晶成長や化学反応の際に重要な役割をはたしていると考えられている。
次に、バイアス電圧を変える事によって、表面層の電子状態を調べた例を図 3 に示す〔7〕。
(a)はバイアス電圧＋2V の時の、図 2 と同様の STM像であり、7×7 構造が明瞭に見えている。(b)は針と表面間を一斉の距離に保ち、バイアス電圧＋1.45Vで走査して得られた電流像である。明暗は電流の大小を示している。菱形の半分に相当する三角形の領域が、残りの三角形の領域にくらべて、多く−2−の電流が流れているのがわかる。これは紙面に垂直方向(〈111〉方向)の Si 原子の積み重なりに欠陥があるかないかの違いによっている。即ち、明るい三角形は積層欠陥がない領域であり、(a)
図で U と示されており、これが存在する三角形は F で示されている。(c)はバイアス電圧−1.45Vの電流像である。(a)で示した吸着原子同士の中間で多くの電流が流れている。これは吸着原子層の直下にある原子層のダングリングボンドの電子状態を反映したものである。
３．金属表面の再配列構造。
〔011〕
高真空中（1.3×10−8 Pa）で得られた Au（100）清浄表面の STM 像を図 4 に示す〔8〕[100]方向の距離は 1division で5Å、〔011〕方向は各査線の間隔は 1.5Åである。広い平面の途中に 1 原子の高さに相当するステップが見られる。面内をよく見ると[011]方向に山と谷が交互にくり返している。この しわ は[011]方向に走っており、この方向には Au 原子は 1 周期で並んでいるが、[011]方向には 5 個を 1組として並んでいる。これは 1×5 構造と言われ、基層の Au の面心(立方)格子上に、表面 Au 原子が六角格子の層を形成するために現らわれた構造であり、低速電子線回折パターンでもそれがはっきり撮らえられている。同じ六角格子の層を形成するにしても、基層の Au 原子と表面の Au 原子との相互配置によって、山と谷の出来具合は微妙に異なるが([011]方向では基層 Au 原子 5 個の上に表面 Au 原子が 6 個の割合で乗っている）、STM の分解能を上げる事によって、その差を検知するが出来る。
次に、Pt(100)表面の STM 顔を図 5 に示す〔9〕。Pt(100)表面の Pt 原子は 1100K での熱処理によって基層の面心（立方）格子に対して4.6°〜4.8°回転した六角構造を形成する。広い 2 つのテラスが単原子層ステップで隔てられており、それぞれ向きと周期の異なったしわ が見えている。 しわ の山の振幅は約 0.4Å、周期は下のテラスで 14Å、上のテラスで 42Åになり、各テラスは単一ドメインである。この向きの異なるドメインの境界がステップの箇所にだけ存在する事が、Pt(100)表面の特徴である。白金表面の再配列−3−構造は触媒作用の観点からも興味が持たれている〔10〕。
４．界面の共鳴状態
表面近くの水素原子型鏡像ポテンシャルの準位を定電流下で、dI／dV 対 V の共鳴構造の形で見い出した例を図 6 に示す〔11〕。A はNi（100）清浄表面のスペクトルで、数字は水素原子型準位の主量子数を表らわしている。Bl、B2 はそれぞれ低い電圧、高い電圧での吸着酸素が C（2×2）構造を取った Ni（100）表面のスペクトルである。C は吸着酸素が無秩序に並んだ Ni（100）表面のスペクトルである。A、Bl、B2C の各スペクトルを比較すると、スベクトルのピーク位置や巾が、表面状態に敏感に依存していることがわかる。D は Si(111)面上の吸着 Au が（ √3×√3 ）の構造を取った時のスペクトルであり、Eは Si(111)表面の Si(7×7)構造のスペクトルである。
５．フォノンスペタトロスコピイ
固体中のフォノンスペクトルは中性子非弾性散乱、ラマン散乱、ブリルアン散乱、遠赤外分光等によって検出することが出来るが、電子の非弾性トルネル効果を利用しても検出する事が出来る。検出の原理は文献を参照していただくことにして〔12、13〕、ここでは、液体 He 中で得られたグラファイトのフォノンスペクトルを紹介する(図 7）。図中、タテ軸はトンネル電流のバイアス電圧による 2 階微分である。A、B、C、D、Eはグラファイトのフオノンエネルギーに対応しており、W は金属針として使用したタングステンのそれに対応している。X、Y、Z はトンネル電子がグラファイトを出るときにフォノンを放出し、タングステン針に流れ込む時にさらにフォノンを放出するといった過程の組み合わせで出きるエネルギーのピークで、X＝A＋W、Y＝A＋B、Z＝B＋W の関係になっている。
６．超 伝 導高温超伝導体の有力侯補とかって目されていた A−15 型化合物の Nb3Sn の超伝導エネルギー−4−

ギャップの空間分布の測定例を図 8 に示す〔14〕。
(a)でタテ軸は電導率の逆数に比例する量で、左側が正常相の領域で、右側の落ち込んでいる領域が超伝導相である。同じ領域の表面の様子を見てみると、(b)のように正常相では凹凸がひどく、超伝導相で比較的なめらかになっているのがわかる。
１つの物質の中でなぜこのように正常相と超伝導相の不均一が存在するかは良くわかっていない。
以上、著者の偏好によって題材を選んでしまったが、STM は実に多くの分野にわたって利用され、また新たな応用が開発されている。それらについては、文献(2)(3)を参照していただきたい。遷移金属カルコ
ゲナイドの電荷密度波の相転移、2 次元系での相転移や融解、結晶成長・エビタキシャル成長のキネテ
ィクス、合金における偏析や相転移、触媒、酵素、高分子や生体膜の構造など興味ある問題はつきないが、どれをとっても STM は新しい知見を提供してくわると考えられる。最後に、STM の装置は日本でも市販され始めていることを付け加える。
皆様方の今後の研究の一助にしていただければ幸いです。
文

献〔1〕G.Binnig, H.Rohrer, Ch.Gerber，and E.Weibel：Phys．Rev．Lett., Vol.49，No.1(1982)57．
〔2〕G.ビーニッヒ，H.ローラー：サイエンス，Vol.15，No.10，(1985)10．
〔3」梶村皓二、徳本洋志、阪東 寛、小野雅敏、水谷 亘、岡野 真：日本物理学会誌，Vol.42，
No.3（1987）247．
〔4〕J.Tersoff and D.R.Hamann：Phys．Rev．B31，(1985)805．
〔5〕G.Binnig, H.Rohrer, Ch.Gerber,and E.Weibel：Phys．Rev．Lett., Vol.50，No.2(1983)120.
〔6〕R.S.Becker, J.A.Golovchenko, E.G.McRae, and B.S.Swartzentruber：Phys. Rev. Lett.,
Vol.55, No.19(1985)2028.
〔7〕R.J.Hamers, R.M.Tromp，and J.E.Demuth：Phys. Rev．Lett., Vo1.56，No.18（1986）1972．
〔8〕G.K.Binnig, H.Rohrer，Ch.Gerber and E.Stoll：Surface Science，Vol.144，（1984）321．
〔9〕R.J.Behm，W.Hosler，E.Ritter，and G.Binnig：Phys. Rev．Lett., Vol.56，No.3（1986）228．
〔10〕W.Hoesler，R.J.Behm and E.Ritter：IBM J．Res．and Dev., Vol.30．
（1986）403．
〔11〕G.Binnig，K.H.Frauk, H.Fuchs，N.Garcia，B.Reihl，H.Rohrer，F.Salvan，and A.R.
−5−

Williams：Phys．Rev．Lett., Vol.55，No.9（1985）991．
〔12〕E.L.Wolf：Tunneling Spectroscopy，edited by P.K.Hansma（Plenum，New York，1982）71．
〔13〕E.L.Wolf：Principles of Electron Tunneling Spectroscopy（0xford Vniversity，New York，1985）339．
〔14〕A.L.de Lozanne，S.A.Elrod，and C.F.Quate：Phys．Rev．Letr., Vo1.54，No.22，（1985）
2433．
九州大学中央分析センター委員会委員（昭和 62 年 4 月 1 日現在）
委 員 長 センター長
委教 授員 工学部長

岡 崎篤

〃

青 木 和 男大学院総合理工学研究科長〃赤 崎 正 則

理 学 部〃

間 瀬 正 一〃稲 津 孝 彦〃石 橋 信 彦〃東〃江 藤 守 総〃

筬 島豊

医 学 部

〃

石 西

伸

歯 学 部

〃

平 安 亮 造薬 学 部〃

大 倉 洋 甫

教 養 部

〃

井 手

大学院総合理工学研究科〃

斎 藤 省 吾応用力学研究所〃

吉 田 直 亮生産科学研究所〃

竹 下工学分室長〃

加 藤 昭 夫

工 学 部
農 学 部

敬

悌

齊

九州大学中央分析センター運営委員会委員（昭和 62 年 4 月 1 日現在）
委 員 長 センター長
委

教 授

岡 崎

篤

員 工学分室長〃

加 藤 昭 夫

理 学 部〃

間 瀬 正 一工 学 部〃

松 尾−6−

拓農 学 部

教 授

筬 島豊

歯 学 部

〃

平 安 亮 造薬 学 部〃

大 倉 洋 甫大学院総合理工学研究科

〃山 添

曻

生産科学研究所〃竹 下齊

中央分析センター

助教授

坂 下 寛 文九州大学中央分析センター工学分室委員会委員（昭和 61 年、62 年度）
委 員 長

分 室 長

教 授

加 藤 昭 夫

工学部委員 （土 木 系）

助教授

神 野 健 二（）〃松 藤 泰 典（電 気 系）〃

松 下 照 男（機 械 系）〃村 瀬 英 一機）

教 授

荒 井 康 彦建（化（応）〃（合）助教授

松 田 義 尚源）講 師

井 沢 英 二）教 授

大 城 桂 作冶）〃（資（（鉄冶（造 ・ 航）

理学部委員
農学部委員

谷 口林

宏

安 徳助教授豊 貞 雅 宏（応原）〃

杉 崎 昌 和（応理）教 授鳥 山 外茂男

地 質 学

助教授

青 木 義 和生 物 学〃太和田 勝 久

農芸化学

教 授

江 藤 守 総食糧化学工学〃筬 島豊

中央分析センター運営委員会工学部委員

〃

松 尾

拓−7−

九州大学中央分析センター幹事会幹事（昭和 62 年 4 月 1 臼現在）
幹 事 長 センター長
幹教 授

岡 崎篤

〃

高 木誠

大学院総合理工学研究科

〃山 添曻

〃

〃

沖憲 典

生産科学研究所〃森章

中央分析センター

助教授

事 工 学 部

坂 下 寛 文新 ス タ ッ フ 紹介
4 月 1 日に坂下寛文助教授が、川上弘泰先生（停年退官）の後任として、関西学院大学理学部から着任しました。専門はⅩ線結晶学です。また学内運用定員による助手 1 名の採用が承認され、選考の結果、西山宣昭氏（総合理工学研究科分子工学専攻、博士課程 3 年在学）に決定しました。7月 1 日着任の予定です。形としては道城正徳氏（久留米工業大学に転出）の後任となります。共によろしくお願い致します。

センター長

お願い（１）利用者の皆様が論文を書かれる際には、しかるべき形で、センターに対して謝辞を書いて頂き、別刷 1 部を届けて頂くことになっております。
（例文は下記の通り） 現在まで別刷は 1 件しか届けられておりません。将来の活動に重要な影響が予想されますので、謝辞の記載を忘れられた場合でも、別刷各 1 部を至急お届け下さるようお願い致します。
例 ・The measurement of ○○○ was madeusing ○○○ at the Center of・The ○○○ analysis ○○○ was performed
Advanced Instrumental Analysis，Kyushu Uninersity．
・We are indebted to Dr.(Mr.) ○○○ the Center of Advanced Instrumental Analysis，
Kyushu University forthe measurement of ○○○.
the ○○○ analysis.
センター長

−8−

（２）センターにおける放射線取扱者の登録についてセンターのＸ線装置（蛍光Ⅹ線分析装置、エネルギー分散型Ｘ線回折装置、島津Ⅹ線回折計および集中法粉末Ⅹ線回折計）の使用予定者は総理工等事務部庶務掛において、放射性同位元素等取扱者登録の申請を行なって下さい。

GC−MS 講習会報告
島津製作所製 GCMS−7000 型ガスクロマトグラフ質量分析計の講習会を昭和 62 年 1 月 29 日（木）中央分析センター工学分室 115 号室で行いました。参加者は 14 名でした。午前中は装置の全般的な説明と基本操作について、午後は各種試料を用いての実習を行いました。

インピーダンス測定装置講習会報告
昭和 61 年度に購入しましたインピーダンス測定装置の講習会を昭和 62 年 4 月 13 日（月）中央分析センター工学分室 120C 号室で行いました。参加者は 15 名で、装置の基本操作についての説明の後、参加者の実習を行いました。

【訃 報】
当センター幹事小西圭介氏（歯学部助教授）が 2 月 13 日に急逝されました。謹んで御冥福をお祈り致します。
センター長−9−★★★ お知ら

せ ★★★

（１）インピーダンス測定装置の設置（工学分室）
前号のセンターニュースでお知らせしましたように、この装置が中央分析センター工学分室に設置され、利用可能になりました。装置の構成と主な性能は以下の様です。尚利用料金は 1 時間当たり 100 円となっています。
構 成
サーボアナライザー（ソーラトロン社 1250A 型）
ポテンショスタット・ガルバノスタット（北斗電工 HA−301）
データ処理装置（NEC PC−9801 VX2）
主な性能
・10μHz〜65535Hz の任意の周波数範囲における a−b、R−θを測定できる。
・周波数の振幅は 10mV〜10.23V に設定できる。
・各周波数における測定信号を所定の時間またはサイクル数で積分し、信号の S／N を改善できる。
・測定系を安定化するために入力信号印加と信号測定の間に遅延時間を設定できる。
・測定データはリアルタイムでデータ処理装置に転送され、ディスプレイ上の a−b、R−β、f−R、logf−logR などの座標に表示される。
・データ及び測定条件はフロッピーディスクに保存でき、NEC の N88−DISK BASI
C により解析できる。
（２）集中法粉末Ⅹ線回折計のデータ処理用として、グラフィックス・プロツタ（YHP7475A）を設置しました。従来より操作も簡単で、短時間で回折スペクトルを書かせることが出来ます。
（３）島津 X 線回折計及び集中法粉末 X 線回折計を新作テーブルの上に移設しました。これによって、歪みによるＸ線ビームのカットがなくなりました。
（４）筑紫地区に設置してありました質量分析計（日立製 RMU−6E 型）を廃棄処分しました。

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