高速高密度相変化記録材料の原子配列と相変化過程の解明
松 永 利 之1)児 島 理 恵2
)

山田

昇


小 原 真 司1 高 田 昌 樹2

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.

は じ

め

に

今日の代表的な実用相変化材料は， GST と呼称される
GeTe Sb2Te3 擬二元系化合物と， Sb Te 二元系に Ge や，Ag, In などを少量添加した多元系化合物の二つである．後者の代表的な化合物は，AgInSbTe 四元系化合物であり，AIST と呼ばれている．これらは，常温では数十年以上もア

モルファス相が安定に保つことができる(記録の長時間保持)と同時に，瞬間的な加熱により，数 10 ns の短時間で結晶化させる(記録の高速書き換え)ことも可能であり，その時間差

図1(a)アモルファス GST の結晶化過程(模式図)．アモルファスマークの至る所に，結晶の欠片(結晶核)が潜んでおり，それらが結晶核となって，四方，八方に結晶成長して，最終的にモザイク状に微結晶によりマーク全体がモザイク状に埋め尽くされる．(b) 一方， AIST の方は，レーザーの掃引方向に従って，マーク左右の結晶壁から結晶成長が始まり，針状，鉾状結晶が中心に集まるように，マーク全体が結晶化する．

は，実に 101718 倍に及ぶ．ただ両者の結晶化過程は大きく異なっており，前者は図( a )に示されるように，アモルフ

録密度は，10～20 Gbits/inch2 程度であるが，近い将来，近ァス中に無数に分布する結晶核が起点となって，ビット全体

接場光の利用により 100 倍程度の高密度化は実現可能であが一斉に結晶に変化するのに対して，後者は同図(b)にみらり，併せて現行を遥かに凌ぐピコ秒オーダーの超高速記録もれるように，アモルファスビットの周辺結晶部からビットの可能とされている．このような将来の高速高密度相変化記録

中央部に向かって結晶成長が瞬時に進行する．この違いは，デバイスを成功裡に実現させるためにも，既存材料は言うに前者のアモルファス中には，無数の結晶の欠片(結晶核)が潜及ばず，開発中の材料であっても局所微小部の原子配列と機んでいて，それらが高速結晶化の担い手になるのに対し，後能とが密接に絡んでいる材料においては，構造に関する基礎者はアモルファス中で，原子結合の連鎖的な組み換えが起こ

研究が増々重要となってきている．

り，バラバラだった構造ユニットの配向軸が雪崩的に一瞬で整列して，アモルファスから(NaCl 型や A7 型の，空間的に.

相変化記録の原理と実用材料等方的で且つ単純な構造を持つ，準安定相としての)結晶に
高速相変化することにある．現在，相変化記録デバイスの記

相変化記録は，温度・時間等により物質が幾つかの異なっ

1) パナソニック株式会社 R&D 本部 デバイスソリューションセンター グリーンマテリアル開発室 主任技師(〒5708501 守口市八雲中町 311)
2) パナソニック株式会社 AVC ネットワークス社 ビジネスソリューション事業グループ 主幹技師

京都大学大学院工学研究科材料工学専攻 特定教授
(公財)高輝度光科学研究センター1)利用研究促進部門 主任研究員
2)利用研究促進部門 部門長，理化学研究所 放射光科学総合研究センター 副センター長
Structural Features in the Widely used Practical Phasechange Recording Materials; Toshiyuki Matsunaga1), Rie Kojima2), Noboru
Yamada, Shinji Kohara1), and Masaki Takata2)(Device Solutions Center, R&D Division, Panasonic Corporation, Osaka.
Kyoto University, Kyoto. 
JASRI/SPring8, Sayo-gun, Hyogo)
Keywords: phasechange recording materials, amorphous, crystal, atomic configuration, synchrotron radiation
2012年 9 月10日受理

ま て り あ 第52巻 第 2 号(2013)
Materia Japanた構造を取り得ることを利用することにより具現化されている．記録の高密度化はレーザー光を絞ることにより(図参る．DVDRAM(digital versatile diskrandom access memo-照)，また固体メモリーでは記録素子を微細化加工することry)やブルーレイディスク(Bluray disc/BD)の光メモリーににより実現している．

代表される書き換え型の相変化記録メディアにおいては，物

今日の相変化記録メディアを支えている代表的な材料は，質のアモルファス結晶間の可逆的な相変化に伴う光学特性

Ge Sb Te 三元系の中から見出だされた．冒頭でも述べたの変化を利用して情報の蓄積が行われる．同様に，PCRAM

が，一つは GeTeSb2Te3 擬二元系化合物(2)であり，もう一( phase change random access memory )と総称される電気つは主成分が Sb Te 二元系で，それらに Ge や， Ag, In な

メモリーも，相変化に伴う物質の電気抵抗変化が利用されどを少量添加した化合物である(3) ．現在では， Sb Te 二元る(1)．いずれも，記録・消去状態に，アモルファス・結晶相系化合物や， Sb 単体に様々な微量，少量元素との組み合わを(或いはその逆に)対応させている．アモルファス相は，光せが研究されており，本稿では，これら材料をまとめて，そ照射や通電加熱によって物質を加熱，溶融し，急冷すること

れぞれ，SbTe 系，Sb 系化合物と総称する．これらの材料によって得られる(図参照)．原子同士は，この短時間の急は，ナローギャップな半導体，或いは半金属で，熱電変換材

激な冷却過程において，物質内のあちらこちらで局所的に集料への応用研究も進められている．熱電材料も電気抵抗率が合して分子を形成し，それらはランダム且つ疎に結合しアモ小さく，熱伝導率が小さい材料ほど性能指数が上がる(勿ルファス構造を形作って一先ず安定化する．即ちアモルファ論，熱電材料としては，大きな熱起電力も必要である(4))．

ス相においては，分子は全体として結晶のような三次元の周相変化材料の観点からは，高速な記録の消去を可能とするた期性を形成する時間的な余裕はなく，空間的には，ばらばら

め，光照射や通電により微小な記録部が局所的に急速に加熱に配向している．ただ，このような原子の集合状態においてされることが望まれ(5)，良い熱電材料が必要とする性質と大も，アモルファス相は，現行の相変化メモリーにおいては，

きな共通点が見出せる．また，半導体と半金属の狭間に存在

室温では十分に安定であり，常温では数十年(保存状態さえする物質は，小さい構造変化で，比較的大きな光学的，電気良好であれば恐らく 100 年以上)も「安定」に保たれる．一的な変化が得られるので，まさに記録材料にとっては打って方，結晶相は，(アモルファス形成時に比べ)より緩やかな光付けの性質をもっているのである．これら材料のアモルファ

照射や通電加熱により，アモルファス相を溶融することなく

ス相，結晶相には，共通した特徴が見られる．先ず，これら

アニールによって原子配列を変化させ，それらに三次元周期多元系化合物の平均の最外殻 p 電子数は，3 内外の値をとる性を与えることによって( NaCl 型や A7 型等の構造が)得らということが挙げられる．アモルファス相においては，各原れる．ただ，光ディスク，電気メモリーにおいては，結晶化

子は，おおよそ 8N 則(6)(一般的に，共有結合した物質は，を数 10 ns の「短時間で完了」させることが可能で，アモル

いわゆる， 8N 則に従った配位構造をとる．ここで N は，

フ ァ ス 相 の 保 持 時 間 と の 時 間 差 は ， 実 に 101718 倍 に も 及物質を構成している原子の最外殻電子数であり，そのとき，

ぶ．この性質が故に，相変化記録デバイスは，優秀な不揮発原子の配位数は 8N となる)に従った配位原子を有し，s 電性メモリーであるとともに，高速書換えも可能となってい

図2




相変化記録原理図．光ディスクにおいて記録を行う場合
は，強いパワーでレーザー照射を行い，照射部を瞬時に融点( Tm )以上に加熱して溶融した後，急冷してアモルファス状態の記録マークを形成する．また消去する場合に は ，レ ーザ ー パワ ー をや や 弱く しガ ラ ス転 移 温度
( Tg )以上まで昇温することで，上記アモルファスマー
クをアニールし結晶化する．そして，記録した信号を再生する場合には，記録マークに変化を与えない程度にレーザーパワーを十分低くして照射し，その反射光の強度変化を読みとるのである．

図3

相変化光ディスク( Blu ray disc )上に形成されたアモル
ファス記録マークの走査電子顕微鏡写真．この写真の相変化材料は GeTe Sb2Te3 擬二元系化合物である．暗く(黒く)見える楕円状銀杏の葉状の斑点が記録(アモルファス)マークである．マークはそれら周辺の結晶部よりも暗く写っており，即ち二次電子放出量が結晶のものより少ない．この写真はアモルファス，結晶の化学結合状態に差があることを明瞭に示している．可視光に関して
は，マーク部はより透明，一方，結晶部はより不透明と
なる．

最近の研究

子と p 電子とは(部分的に)互いに混成して，上で述べた比較参照)は，(ガラス転移点を超えた)400～500°
Cにまで加熱す的強固な共有結合性のクラスター(分子)を無数に形成していることにより，室温では十分に安定であったものが， 10 数

る．固体全体の原子配列は，これらクラスターが，稜結合，

ns の短時間で直ちに結晶相に変化する．このように，両者頂点結合によって結ばれ，結合角の分布に広がりをもった，は多くの共通点を持っているが，それらの高速結晶化過程

長距離秩序性に欠けるアモルファス構造を作り上げている．

は，既に述べたように，著しく異なっている．前者は，アモ

一方結晶の方は，x, y, z 方向に伸びた p 電子が隣の原子とのルファス中に無数に存在する結晶核(結晶構造の一部と同じ結合の主役となり， B1 ( NaCl )型， A7 ( As )型(7) の(歪んだ)原子配列を持った原子鎖，原子環，原子団)が高速結晶化の六配位構造(八面体配位構造)を形成する(図)．平均 p 電子

担い手であるのに対し，後者は，瞬間的な結晶成長がその担数が 3 であることから，隣り合った原子で p 電子を共有い手である．このことは，前者の結晶化時間はアモルファス

し，結合性の分子軌道(価電子帯)をそれら電子が満たすこと

ビットのサイズに殆ど依存しないが，後者は，ビットが小さによって構造が安定化され，即ち，いわゆる共鳴結合(図)

くなるほど結晶化に必要な時間を短くすることができる(一によって三次元的に周期性をもった原子配列(結晶)が構築さ方で，ビットの不安定性も増すものと思われるが，）と考えられている(8)(9)．アモルファス相はより絶縁体的，半導体的なれるのである．

電気特性を示し，結晶相はより(半)金属的な性質を示す．可いうまでもなく，情報化が急ピッチで進む現代社会にあっ視光に対しては，前者はより透明，後者はより不透明となて，そして省資源が叫ばれる中，更なる高速高密度記録媒体

る．これら化合物は，価電子帯を占有する電子の密度が高の開発が急がれている．ただ光記録方式では，光源の短波長

く，光との相互作用が大きい．このことも，レーザー照射に化による高密度化は，カルコゲナイド化合物といえども，相よる瞬間的な昇温を可能にしている一因である．これらの違いによる光学的な変化が確保できなくなってきている．

GST, AIST の融点は600～650°
Cであるが，デバイス上に作

そこで，光源の微細化を目論むにあたって光の波長を気にしり込まれたアモルファスビット(記録マーク/記録素子，図 3

なくて良い近接場光の利用が考えられている．一方で電気メモリーの方はこのような制限はなく，原理的には微細加工による高密度化がほぼ無制限に見込める．また，これらメモリーに共通の課題は，更なる高速書き換えを実現させることである．現行の数 10 ns オーダーの書き換え速度を，数10～数100 ps オーダーにまで高速化することが必要である．このように，将来の相変化材料は，微小領域記録，高速記録に適した材料を開発しなければならないのである．本稿では，二つの実用化されている二つの相変化材料のアモルファスと結晶の構造をレビューし，その研究から見出だされた高速相変化メカニズムを共有することによって，相変化記録開発に携

図4

GST ( B1  NaCl 型)と AIST ( A7  As 型)の結晶構造．
前者は， 4a ( Cl )サイトを Te が 100 占有しており，一方， 4b(Na )サイトは Ge, Sb，および原子空孔によってランダムに占有されている． Ge, Sb は， 3 ＋ 3 配位構造を保ちつつ，それらの平衡位置から{111}方向に静的且
つランダムにシフトしているが，いずれの原子も近似的には(縦，横，奥行き方向に，二つずつ原子を持った)等
距離 6 配位構造と見做すことができる．左の図で原子 6(Ge●○)に着目すると，6 つの Te 原子(●)が配位している．一方，右図で原子 A に着目すると，近距離に 3
つ，遠距離に 3 つの Sb が配位している(短い結合，を
長い結合を，それぞれ， ，および， で示した)．またいずれの構造においても， 4 経路辿ることにより(例→1)，最短で元の原子に戻れる(4 員
えば，1→2→3→4′環)．ただ，空孔が存在すると 6 経路以上のものが現れる( 6 員環例えば， 4′が空孔だった場合， 1 →2 → 3→ 4
→ 5 → 6 → 1 )．後者 AIST は六方晶の単位胞が細線で示されているが，主成分である Sb と残りの少量元素が，共にランダムに 6c サイトを占有している．A7 構造は二種類の擬似的な単純立方晶で構成されており，いずれの原子も 3 ＋ 3 配位構造を持っている．この結晶の場合も，ほぼ，4, 6 員環のみで構成される．

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図5

AIVBVI ( NaCl 型)化合物結晶における共鳴結合の概念
図．この図では， Te の 5px と Ge の 4px の波動関数のみ(球 で 近似 し )描 か れて い る ． Ge の 最 外殻 p 電 子は 2個，一方 Te は 4 個である． p 電子軌道は 6 個で満杯となるため，これら二種類の元素の p 電子を共有することによって，各原子は不活性ガス配置を擬似的に実現する．ただ結晶を構成する原子は三次元的(前後，左右，奥行き)方向に(均等に)連なっているので，結合電子は，二原子分子のように原子間に留まることなく，結晶の至る所で移動が繰り返されている．一方この結晶は，Ge, Te の電気陰性度の違いによって，理想的には Ge2＋
Te2－ とかけるイオン結晶となるのであるが，結合電子の移動によって，例えば， Ge＋ － Te－Ge2＋ ⇔ Ge2＋Te－－ Ge＋ とかける，イオン同士の伸縮(共鳴)が結晶の至る所で生じている(8) ． GeTe Sb2Te3 擬二元系化合物では， Ge ( Na )のサイトが， Ge と Sb ，および原子空孔によってランダムに占有されている．原子空孔は，擬二元
組成に応じて， Na サイトの平均価電子数が 2 となるよ
うに( Sb 原子二個に対し，空孔が一個の割合で)発生す
る(12)．

わる方々の今後の開発の手掛かり，足掛かりになればと願う

特性に結び付くため，構造物性に関する研究面からも，大変ものである．

興味深い．
これら二つの材料のアモルファス相の原子配列は，構造ユ.

相変化記録材料の構造と高速相変化メカニズム

ニットにおける原子の並び方，或いは配位原子などの観点から，それぞれの結晶の原子配列とよく似ている．ただ，いず実用化された相変化材料の結晶相は，非常に面白い共通点

れの結晶も等距離 6 配位で近似し得る配位構造を持っていが観られる． GST, Sb Te 化合物共に，(アモルファスからるのに対し，アモルファスの方は， 8 N 則に従って近距離

結 晶 化 さ せ た 直 後 は ， NaCl 型 ， A7 型 構 造 で あ っ た も の配位原子と，より強く結合している．例えば GST だと，が，十分な熱処理により，）熱平衡状態において，組成に応じGe, Sb, Te の配位数は，近似的に，4, 3, 2 となっている(但てホモロガス相という様々な周期の層状化合物(ポリタイプ)

し，後述のように， Te は 3 のものも含まれる)．これら二を形成するということである(図)．これらの構造は，立方つの材料の原子配列の決定的な相違は，結晶，アモルファス

最密型の積層構造，すなわち ABC 三層構造を基本とした，を問わず， GST では同種原子同士が隣会うことを避けてい長周期な変調構造を持つ．そして，これら化合物を，それぞるのに対し，AIST では同種原子で原子鎖を作っていること

れ，(GeTe)n(Sb2Te3)m, (Sb2)n(Sb2Te3)m と表したとき，n,にある．

m が同じならば，互いに(同一周期の)同形構造を持つということである(10) ．この構造の特徴は， GST, Sb Te に留まGeTeSb2Te3 擬二元系化合物

らず，GeTeBi2Te3, BiTe, BiSe にも同様に観られる．そGST 擬二元アモルファス薄膜は，瞬間的なレーザー照射

してこれらの化合物も，その一部が材料機能の改良，調整にや通電加熱より， GeTe から少なくとも Sb2Te3 67 ( Ge1

利用されている．これら熱平衡での結晶は，相変化記録材料

Sb4Te7 /図 6 参照)の組成領域まで， NaCl 型構造(図 4( a )参としての特性，機能に直接係わっているわけではないが，数照，空間群Fm3̃m(11))に単一相として結晶化させることが多の研究された物質の中から，最後に実用材料として残ったできる(12) (但し， GeTe リッチ側においては， NaCl 型の原物質の結晶構造にこのような共通点がみられることは，真に子配列を持った菱面体構造を採る低温相が存在する(13) 図

興味深いことである．これらの構造は，c 軸方向に変調した)．この単一相への結晶化は，高速相変化にとって非常に重非整合，整合構造として整理することが可能であり，結晶学

要な特性の一つである．しかもこの擬二元系化合物におけるの発展のためにも，また熱電変換材料や太陽電池材料への応

NaCl 型の原子配列は，平均的には立方構造を保っている

用の観点からみた場合，これらの結晶構造が，直接それらのが，整然とした原子配列を持っているわけでなく，とりわけ，
Na サイトを占有している，Ge, Sb は，近くに 3 つ，遠くに
3 つの近接原子を有した 3 ＋ 3 配位構造を形成しながら，ランダムに，平衡位置からずれていると考えられてい 単一相に結晶化すること，る(14)(15)．これら三つのこと，◯
 空間的に等方的な立方晶に結晶化すること，および◯
 3＋◯3 配位構造をもって乱れていることが，記録の消去において，原子の移動を極力押さえて，言い換えれば原子の僅かの移動で，アモルファス相から結晶相に，構造変化可能である
 二相に分離したり，◯
 異方性の強いことを意味している(◯
3
結晶への構造変化は，大きな原子移動を伴うであろう．◯＋3 配位構造は，次章の AIST の高速相変化メカニズムと共通しており，高速結晶成長に寄与する項である)． Te は，
図6GeTe Sb2Te3 擬二元系の状態図．熱平衡状態で幾つかの金属間化合物が形成される．左に GeSb2Te4 の構造を示す．Ge/Sb の相と Te の相が立方最密型に積層して，21層周期の積層構造を形成している．非熱平衡状態では，GeTe から，少なくとも GeSb4Te7 までの広い組成領域
で， NaCl 型の準安定な構造をとり得る( NaCl 型構造
は，六方晶表記で，右の構造モデルに示されるように，
6 層構造となる．図 7 参照)．ただ，この構造は Sb2Te3
側で不安定，一方， GeTe 側で安定になり， GeTe にお
いては，NaCl 型構造そのものが安定相となる．NaCl 型
構造は，カルコゲナイド系化合物のホモロガス相の中では，最も層周期が短く，最も単純な構造である． Sb 
Te, BiTe などの二元系化合物においても，同様に，ホモロガス相を形成するが，金属間化合物の分布が，擬二
元系に比べ，密である．

図 7 GeTe 菱面体晶(低温相)の結晶構造．黒い球は Te を表し，一方，白い球は， Ge (， Sb ，および
原子空孔)を表している．高温相は，NaCl 型立方晶となる．図にみられる(歪んだ)サイコロ状の六面体
は，高温相での NaCl 型構造に対応している．一方で，細い線は，六方晶の単位胞を示している．
GeTe Sb2Te3 擬二元系において，Sb2Te3 濃度の増加に伴い，菱面体
相から立方相への相転移温度は下がる(13)．

最近の研究

擬二元組成によらず，Cl のサイトを常に100占有する．一方で，Ge(p 電子数2)と Sb(p 電子数3)は，Na サイトをランダムに占有するが，このサイトにはサイトの平均 p 電子
数が 2 となるように，擬二元組成に従って，徐々に(原子)空孔の割合が増えてゆく(12)．一方で，Te の p 電子数は 4 であるので，よって，この化合物結晶の平均 p 電子数は(組成に依存することなく) 3 となる．いうまでもないことである
が，これら結晶中では，どのような結合経路を辿って行っても，TeGe(Sb)TeGe(Sb)TeGe(Sb)となって，同種原子対が存在しない(図 4( a )参照)． Te の隣は Ge ( Sb ) , Ge(Sb)の隣は，常に Te である．実はこの構造的な特徴が，ア
モルファス中にも潜んでいる．
GST 系擬二元系アモルファス化合物は，三種類の原子より構成されており，もしも全ての原子が完全にランダムに配列するならば，異種原子同士，同種原子同士の結合を含めて，六種類の原子対が，全て組成比から予想される割合で見つかる筈である．ところが，放射光高エネルギー X 線回折実験に基づいた逆モンテカルロシミュレーション( reverse
Monte Calro, RMC)，大規模密度汎関数(Density functional
theory, DF )分子動力学( molecular dynamics, MD )シミュ

図8(a ) GST と，( b) AIST のアモルファスの構造．前者には大きなボイド(空隙/ピンクで塗り潰した部分)が観られる．このボイドはアモルファス中に無数に分布しており結晶成長の妨げとなるが，このアモルファス中には結晶の欠片が，無数，潜んでおり，それら結晶核の周りで結晶化が(同時に)進む(図 1 ( a )参照)．一方，後者には殆どボイドが見られない．そのため，ボンドの交換(図12参照)による(三次元方向での)縦横無尽且つ長距離の連続結晶成長が可能となっている．

レーションを用いた解析においても，アモルファスの構造を形成しているのは，結晶と同様，主に，GeTe と SbTe の
二 種 類 の 原 子 対で あ る こ と が確 認 さ れ て い る(図( a )参照)．しかも，原子環の分布をみても，このアモルファス構
造中には， 4 員環(同図の ABAB square に相当)が，そして6 員環も，目立って多いのである(16) (一方，図 4 で示した
NaCl 結晶構造モデルに観られるように，結晶は，ほぼ， 4

員環， 6 員環のみで組み立てられている)．即ち，アモルフ
ァスの原子配列は結晶のそれに良く似ており，結晶周期を持たないそのアモルファスの原子鎖に，(Ge, Sb, Te の原子を置き換えることなく)僅かな原子シフトを引き起こして三次元の繰り返し周期を与えるだけで NaCl 型構造を得ることができるのである．アモルファス中の原子の配位数は， 8 N則に従う傾向にあり，また，原子間距離も(結晶に比べ)縮ん
でいて，より共有結合性を増している．これは，(先にも述べたが，）溶融状態からあまりにも高速で冷されたため，三次元周期構造を形成する時間がなく，最近接の結合エネルギーの高い原子同士( Ge Te と Sb Te )が結びついて GeTe4 や
SbTe3 等の分子を形成し，構造ユニット同士は，頂点，稜を介して(結合角に分布を持って)結合し，アモルファスの構造を作り上げた結果と解釈できる(17)(18)．このアモルファス
構造は安定で，常温では数十年もその相を安定に保つことが図12 AIST の(a)アモルファスと(b)結晶構造の比較．両者とも 3(近)＋3(遠)配位構造である．3 つの近距離配位原子から中心原子に向かう合力ベクトルが矢印で示されている．アモルファスにおいて，これらのベクトルはランダ
ムに配向しているが，結晶では互いに平行且つ互い違いに折れ襞状に分布している．図の上に(a), (b)の構造か
らそれぞれ，一つの配位多(八)面体を取り出して示している．光，熱などのエネルギーを与えることにより，ボンドの交換が生じ，配向ベクトルの向きを変化させることができる．

できる． Ge Te の原子間距離は結晶よりも殊に短くなっていることから， Ge Te の共有結合の形成が，アモルファス
構造の安定化に，特に寄与していると考えられる．上では述倍に跳ね上がり， NaCl 型の結晶原子配列を持った原子鎖，

べなかったが，アモルファス中には，Ge
Te, SbTe のほか，

原子環，原子団(クラスター)が最初の結晶核となって，GeGeGe の等極結合も少なからず存在する(図 8(a))．これら

Ge 等の等極結合を切断しつつ，それらの周りのアモルファ

等極結合も，アモルファスの安定性(粘性の向上)に寄与してス部を 10 数 ns で結晶化させることができるのである(図 1いるもの思われる．しかしながら，この安定したアモルファ( a )参照)．アモルファス中の原子の平均配位数は，ほぼ 3スも，400～500°
Cまで昇温すると，反応速度が一挙に101718である(GST 擬二元系アモルファス化合物中の，Ge, Sb, Te

ま て り あ 第52巻 第 2 号(2013)
Materia Japan

の配位数は，順に，～4, ～3, ～2.5である．これは Te のみ，

散乱実験より得られた GST アモルファスの Sb の差分構造

2 配位のものと 3 配位のものが，ほぼ同数存在していること

因子 DSSb(Q)と Te の差分構造因子 DSTe(Q)(◯)と460個のを意味する．このことが， GST アモルファス化合物の平均粒子を用いた RMC / DFT MD 計算より得られた結果(実

配位数を 3 にしている)．結晶では，上でも述べたが，等距線)(20)を示す． DSSb (Q )は Sb Sb, Sb Te 相関を， DSTe( Q )離 6 配位で近似できる 3 ＋ 3 配位構造である． RMC 解析に

は TeTe 相関を主に反映しており，差は小さいものの，Sb

よると，その原子配列を崩すことなく(原子の順序を入れ替と Te を見分け，さらにその実験データが RMC/DFMD モ

えることなく)，平均的に，三種，いずれの原子も，近くのデルによりよく再現されていることが分かる．このようにし

3 つの原子とより強く(より近距離にて)結合した原子配列て得られたアモルファスの構造と結晶構造を比較して，高速が，アモルファスの構造となる(再び図 8 (a )参照)．即ち，

相変化およびアモルファス構造(記録層)の安定性を実現する

これは， GST のアモルファスの各構成原子も，大まかな近各原子の役割を調べた．図に GST 結晶およびアモルファ

似にて， 3＋ 3 配位構造を形成していると捉えることができスに存在するリングサイズ分布を示す．同図(a)から分かる

る，つまり，結晶核の周りのアモルファス部は，次章の Sb

とおり，先にも述べたが GST 結晶には 4 員環および 6 員環化合物の高速相変化と類似した，結合交換型の高速結晶成長が存在する．一方， GST アモルファスにおいて，リング分

によって，記録マーク全体の結晶化が完了すると考えること

布は一見アモルファスらしいトポロジカルに無秩序なものでができるのである．このように， GST のアモルファスマー

ある．しかしながら， 4～ 6 員環が多く存在していることか

クは無数の結晶核からほぼ同時に結晶成長が生ずるため，マら，アモルファスと結晶においてトポロジカルな類似性が見ークは，アニール(結晶化)直後，ランダムな結晶方位を持っられ，これが高速相変化の要因であると考えられる．図 10

た，平均粒径， 10 ～ 20 nm 程度の微結晶で埋め尽くされた(b)に GST アモルファスに存在する GeTe リングと SbTe

組織を呈することとなる(図 1(a)参照)．さて，GST 疑二元

リングの数を示した．これより， GST アモルファスには系材料においては， Sb2Te3 の割合が多くなるほど，アモル

GeTe から構成されるリングが多く存在するのに対し，Sb

ファス相の安定性は下がるが，一方で，より高速に結晶化さTe から構成されるリングが殆ど存在していないことが分かせることが可能である(2) ．次に， Sb の役割について詳しくる．また， Ge Te は多くの 4, 6 員環を形成していることも述べる．少し，専門的になるが，ご容赦願いたい．

興味深い．更に，この Sb, Te の原子分布を詳細に解析したGST において GeTe 結合が強い共有結合ネットワークをところ， Sb と Te は結合しているものは少ないが，結合距形成していることは以上の研究から明らかになったが， Sb

離を超えたところで秩序を有していることが明らかとなっの役割と高速相変化の関係を調べる必要がある．通常の Xた．以上の解析から得られたアモルファス相の結晶化メカニ

線回折の場合は，原子番号の差が 1 つである Sb と Te を見

ズムを図に模式的に示す．図 11 ( a )は Ge Te 結合に注目分けることは困難である．そこで，元素選択性のある X 線

し，GeTe 結合を太線で，結合してない GeTe 相関を破線

異常散乱法(19)を適用し，Sb の役割を調べることに最近成功で示してある．同図( b )は Sb Te 結合に注目し，同様に，したので紹介する．実験および解析の詳細は文献(19)(21)SbTe 結合を太線で，結合してない GeTe 相関を破線で示に記載されているのでここでは省略する．図に X 線異常してある．これより， GST アモルファスは結晶の核となるGeTe 結合からなる 4 員環を多く持っており，この GeTeの共有結合(結合距離は結晶より短い，即ち強い結合である
ことが図 11 ( a )の左右の図より分かる)がアモルファス，すなわち記録ビットの安定性を支えており，かつ結晶構造のトポロジーを維持している．一方，Sb と Te は図11(b)の破線
で示すように結合していないものが多いが，結合距離を超えたところで結晶の秩序(潜在的なトポロジー)を有しており，

図9




AXS 実験より得られた GST アモルファスの Sb の差分
構造因子 DSSb(Q)と Te の差分構造因子 DSTe(Q)(◯)とRMC / DF MD 計算より得られた結果(実線)．( X : Ge,
Sb, Te)

図 10

GST 結晶，アモルファスに存在する，( a ) Ge ( Sb )
Te リングサイズ分布(a)と，(b)GST アモルファスに存在する GeTe リングおよび Sb
Te リングの数の分布．

最近の研究

つの近接原子を有した， 3 ＋ 3 配位構造を形成する(図 4 ( b )中の，黒い太実線と灰色の太実線)．近くの 3 つの最近接原子同士を次々に繋いでいくと，それは x y (aHbH )平面に沿って折れ襞構造を持った原子面を構成する．三つの最近接原子から中心原子までベクトルを引いたとき，それらの合力ベ
クトルは，全て，図
(b)((53頁)参照)下に示されるように，xy 平面に垂直(言い換えると，cH 軸に平行)となる．次節で詳しく述べるが，実は， AIST ，即ち主成分の Sb のアモルファス構造は， 3 ＋ 3 配位構造を保ったまま，これらの合力ベクトルがランダムな方向を向いているだけ，と考えることができる(同図(a)参照)．そして，アモルファスから結晶への構造相転移は，このベクトルが，同じ方向に揃ってゆく過程である，と捉えることができるのである．
AIST 化合物のアモルファスの構造については， EXAFS( Extended X ray Absorption Fine Structure /広域 X 線吸収
図 11

GST アモルファスの結晶化の模式図．(a ) Ge Te 結合の変化，(b) SbTe 結合の変化．

微細構造)を用いた先駆的な研究が報告されている(25)．しかしながら，その全体構造については，殆どわかっていなかったといってよいであろう．最近我々は，放射光施設 SPring
8 を利用した高エネルギー X 線回折， XAFS ，硬 X 線光電結晶化の際，極短時間のレーザー照射でこの潜在的なトポロ

子分光の実験を行い，さらに原子配列・電子状態およびそのジーは結晶の秩序を取り戻すと考えられる．

ダイナミクスを，DFMD シミュレーションにより，実験とSb ベース多元系化合物

理論を併用した詳細な解析を行った(16) ．その結果得られた
アモルファス構造が図 8(b)に示されている．GST のアモル

この節では， GST 材とともに，もう一つの実用高速相変ファス相には，4 員環と 6 員環が多く存在し，これら結晶性化材料である SbTe に Ag, In を少量添加した化合物，通称の原子環が結晶核となり得たのであるが，AIST の方には，AIST(3)について言及する．この材料も，書き換え型の相変

様々なリングが存在する中，結晶性の 4 員環，6 員環が突出化材料として非常に良い特性を示し，現在も尚， GST ととして多いという分布は見られなかった．しかしながら，このもに実用に供されている．AIST のベース材料である SbTe

アモルファスの構造には，主成分である Sb が，その結晶と二元系においては，古くから， Sb2Te3 金属間化合物の存在

同じく， 3＋ 3 の配位構造を持っているという，結晶との共が知られていたが(22)，近年の研究により，章の冒頭でも述通点が見出されたのである(図 12 )．但し，近くの 3 つとは

べたが，この二元系は， Sb と Sb2Te3 の間に，立方積層型

原子間距離がより短く，言い換えればより強く共有結合しての複雑な長周期構造が次々と(或いは非整合構造として連続

いて，一方，遠くの 3 つとは原子間距離がより長くなって的に)出現し，ホモロガス相(23)を形成していることが明らかいる．これが，近くの 3 つの配位原子のみが注目され，アとなった．例えば，AIST 材料の代表的な組成の一つである

モルファス中の Sb は(8N 則が教えるところの) 3 配位構造

Ag3.5In3.8Sb75.0Te17.7 に関しては，その母材の SbTe は， 15をとっている，と言われる所以である．ただ，これら強固に層程度の複雑な長周期(ホモロガス)構造をとる筈であ

共有結合した 3 配位の構造ユニット同士はフレキシブルにる(10) ． と こ ろ が ， AIST に お い て は ， Ag, In の 添 加 に よ繋がれているため，合力ベクトルは，ランダムな方向を向い

り，構造が単純化し，Sb(As, Bi)と同じ，6 層の A7 型構造ている(図12(a)下参照)．これが，配位構造は結晶と似ていを有していた(先に述べた GST の NaCl 構造も 6 層構造であるものの，原子配列に結晶のような周期性を持っていない理

り，また，もしも，菱面体構造を持つ低温相 GeTe において，由である．三つの短距離結合で形成されたトライポッド状のGe と Te が ラ ン ダ ム に 配 列 す れ ば ， A7 型 構 造 に 一 致 す

構造ユニットは比較的安定であり，このアモルファスも，る)．即ち，この四元化合物においては， 4 種類の元素が，GST のそれと同様，室温で数十年は安定に保つことができ

空間群 R3̃m(11) の 6c サイトをランダムに占有し， A7 型構る．ただ，このアモルファス物質に強い光を照射すると，そ造を形成している．この種の構造においては，原子配列がの光エネルギーと二次的な熱エネルギーにより，短い結合とJahnTeller 歪(24)を生じることによって電子構造の安定化が長い結合が交換(スイッチ)が生じる(図 12 上の左右参照)．

図られていることが知られている(先に述べたように，GST

この結合の交換に伴う僅かな原子移動により，隣り合った合の NaCl 型構造においても， 3 ＋ 3 配位構造を持っていた．

力ベクトルの方向を(最初は近似的にではあるにせよ)より揃

GST 化合物の準安定相においても，この種の歪により構造ったものに変化させることができる．そして，また同じメカの安定化が図られているのかについては，今後の研究課題でニズムにて，図に示すように，そのまた隣のベクトルを揃

ある)．そのため，いずれの原子も，近くに 3 つ，遠くに 3えることができる．これが結晶との界面からアモルファス記

ま て り あ 第52巻 第 2 号(2013)
Materia Japan

り合って連なっている．これらにより， Sb の持つボンド交換型の高速結晶成長が，この種の材料の高速結晶化の決め手となっている．常温ではアモルファスの安定性を保ち，一方で，昇温(等)により瞬時に結晶成長が終了する．このようなSb 系材料の改質を目指して，様々な添加物が，現在，試さ

れている．

.

更なる高速高密度記録を目指して

相変化記録は，原子配列，即ち構造そのものを変化させて記録を行うため，電荷移動やスピン再配列など，他の方式の
図13 Sb 系アモルファス化合物( AIST )の結晶化過程の模式
図．左図の影をつけた平面が結晶とアモルファス(原子が球で示されている)との界面である．アモルファス部
において原子は 3＋3 の配位構造(近距離配位 ，遠距
離配位 )を持つものの，配向ベクトル(図中の矢印)はランダムな方向を向いている．ところが，十分なエネ
ルギーが与えられることにより，結晶/アモルファス界
 →◯
 →◯
 →◯
 →◯
 に従って，順次，ボンドの面から，◯交換が生じ，アモルファスの原子配列は，右図に示されるベクトルの揃った結晶の原子配列を，結晶成長メカニ
ズムにより獲得する．右図の細い線は， A7 型構造の単位胞(図 4(b)参照)を表している．

記録デバイスと比べ，不揮発性において優れていると考えられる．ただ，原子配列を変化させるためには，他の記録デバイスと違って，高いエネルギーが必要であり，相変化完了ま
での時間も掛ると考えられる．しかしながら，冒頭でも述べたが，近接場光などの高密度な光を用い，そして適切な冷却速度を設定することにより，ピコ秒オーダーでの書き込み，消去が可能となるであろう．これは，現行の磁気記録に迫る，或いは凌駕できる速さである．
超高密度記録デバイスへの要求は止まるところを知らない．記録密度が上がれば，当然記録ビットは小さくなって行
く．例えば， 1 PB (ペタバイト， 1015 Byte )ディスクが開発

録マークの中心に向かって，順次，進行して行く理由であされれば，記録ビットは数百個の原子で構成されることとな

る．同時に，配位ベクトルは，光照射によって生じた熱，即る．このような，最早バルクとは言えない微小な凝集体を用

ちアニールの効果により，より平行度を増してゆくであろいて，更なる高速相変化を如何に実現するか，記録の安定保う．そして，記録ビット全体が結晶相に変化する．この変化

持性をどのように確保するかも今後の課題となってくるであが，僅か数十ナノ秒で生じるのである．実記録デバイスにおろう．更なる高速相変化を得るためには，材料の改良，開発

いて，アモルファスマーク(ビット)の周囲は結晶である．レ

も然ることながら，高密度な光を放つ微細な光源の開発，そーザー照射によって，高速結晶成長が，この結晶アモルフ

して記録領域での，昇温・冷却における熱過程の制御・設計

ァス界面(ドメインウオール)からマークの中心に向かって進が，今後ますます重要になってくるものと思われる．また，行する．実際の消去(アモルファスマークの結晶化)は，レー

現行の相変化記録においては，物質を融解し急冷して記録がザーがトラック方向(ディスクの円周方向)に掃引されるの行われるが，これには多くのエネルギーを必要とし，また記で，マーク左右の周辺部から中央部に向かって，針状に結晶

録に時間もかかる．言い換えれば，溶融状態を経ることなく化が進み，AIST の場合(GST の微結晶が集積したモザイク

固体の状態を保ったまま原子移動(原子位置のスイッチ)のみ

組織とは異なり，）針状(微)結晶が方向を揃えて中心に向かっで記録消去過程を具現化できたならば，更に高速な記録がて成長した組織が観測されるのである(図 1( b)参照)．尚，

望めるであろう．事実，現在， GST, AIST を用いて多層薄

Sb 系化合物のアモルファスにおいて，Te などの添加物は，膜を構成し，それらの層界面で特定の原子に着目し，それら

アモルファスを安定化させるために不可欠である．事実，の原子位置を選択的にスイッチさせて，超高速の繰り返し書

Sb のみでもアモルファス薄膜を形成することができるが，き換えを実現しようといった取り組みが始まっている(26) ．

そのアモルファス相は非常に不安定で，常温で放置すると，記録の安定性については，現行デバイスにおいて薄膜化すれ膜厚，成膜条件に依存するが，数時間～数日で結晶相に変化ばするほどアモルファスは安定化する傾向にあるが，今後孤し，即ち，短時間で記録が消去されることから実用材料にな

立記録ビット方式の採用も考えられていることから，超薄り得ない．然るに，Te を10～15含ませることにより，

膜，クラスター状態での安定性についても，高速相変化性と結晶化温度を 150 ～ 200 °C にまで引き上げることが可能で，併せて検討を忘れてはならない重要な開発項目である．

それによって実用の相変化材料とすることができるのであ

このように，相変化記録は，原理的にデータの長時間保持る．一方， Ag, In は，アモルファスの安定化にも寄与して性に優れ，かつ高密度，高速化も，まだまだ随分と期待できいると考えられるが，上で述べたように，結晶構造の単純化

る．日本の総合電機メーカーにおいては，材料開発，半導にも大きく貢献している．

体，光学ヘッド，ドライブ技術，その他なんでも持ち合わせ

このように， Sb 系のアモルファス中には，結晶核となりており，しかも優秀な技術者が揃っている．逆にいえば，こ得る明確な構造ユニットを持たない．その上，同種原子が隣のような総合力がなければ，現行の Blu ray disc も実現し




最近の研究

なかったであろうし，また，将来の TB 級相変化記録デバイスも実現し得ないであろう．今回の研究成果が，来るべき低炭素社会に適合する次世代の記録メディア実現に向けて，より小さなエネルギーでより高速書き換えが可能な相変化記録材料の開発に結び付けば，それは筆者らの望外の喜びである．

文献( 1 ) M. Wuttig and N. Yamada: Nat. Mater., 6(2007), 824832.
( 2 ) N. Yamada, E. Ohno, K. Nishiuchi and N. Akahira: J. Appl.
Phys., 69(1991), 28492856.
( 3 ) H. Iwasaki, Y. Ide, M. Harigaya, Y. Kageyama and I.
Fujimura: Jpn. J. Appl. Phys., 31(1992), 461465.
( 4 ) 坂田 亨編熱電変換―基礎と応用―，裳華房，東京，(2005).
( 5 ) T. Matsunaga, N. Yamada, R. Kojima, S. Shamoto, M. Sato,
H. Tanida, T. Uruga, S. Kohara, M. Takata, P. Zalden, G.
Bruns, I. Sergueev, H. C. Wille, R. P. Hermann and M.
Wuttig: Adv. Funct. Mater., 21(2011), 22322239.
( 6 ) N. F. Mott: Philos. Mag., 19(1969), 835
852.
( 7 ) 桐山良一，桐山秀子著構造無機化学，共立出版，東京，(1979).
( 8 ) N. Hh. Abrikosov, V. F. Bankina, L. V. Poretskaya, L. E.
Shelimova and E. V. Skudnova: SEMICONDUCTING IIVI,
IVVI, and VVI COMPOUNDS, Plenum, New York, (1969).
( 9 ) K. Shportko, S. Kremers, M. Woda, D. Lencer, J. Robertsonand M. Wuttig: Nat. Mater., 7(2008), 653658.
(10) T. Matsunaga, R. Kojima, N. Yamada, Y. Kubota and K.
Kifune: Acta Crystallogr. B, 68(2012), 559570.
(11) International Tables for Crystallography, ed. by T. Hahn,
Kluwer, Dortrecht, (1995), Vol. A.
(12) T. Matsunaga, R. Kojima, N. Yamada, K. Kifune, Y. Kubota,
Y. Tabata and M. Takata: Inorg. Chem., 45(2006), 2235
2241.
(13) T. Matsunaga, H. Morita, R. Kojima, N. Yamada, K. Kifune,
Y. Kubota, Y. Tabata, J.J. Kim, M. Kobata, E. Ikenaga andK. Kobayashi: J. Appl. Phys., 103(2008), 093511, 19.
(14) T. Matsunaga, P. Fons, A. Kolobov, J. Tominaga and N.
Yamada: Appl. Phys. Lett., 99(2011), 2319073.
(15) T. Matsunaga, R. Kojima, N. Yamada, K. Kifune, Y. Kubota
and S. Kohara: Europian Phase Change and Ovonics Symposium 2012, http://www.epcos.org/library/library2012.htm(16) T. Matsunaga, J. Akola, S. Kohara, T. Honma, K. Kobayashi,
E. Ikenaga, R. O. Jones, N. Yamada, M. Takata and R.
Kojima: Nat. Mater., 10(2011), 129134.

ま て り あ 第52巻 第 2 号(2013)
Materia Japan(17) S. Kohara, K. Kato, S. Kimura, H. Tanaka, T. Usuki, K.
Suzuya, H. Tanaka, Y. Moritomo, T. Matsunaga, N. Yamada,Y. Tanaka, H. Suematsu and M. Takata: Appl. Phys. Lett., 89(2006), 020201
3.
(18) J. Akola, R. O. Jones, S. Kohara, S. Kimura, K. Kobayashi, M.
Takata, T. Matsunaga, R. Kojima and N. Yamada: Phys. Rev.
B, 80(2009), 020201(R)4.
( 19 ) 早稲田嘉夫，松原英一郎 X 線構造解析，内田老鶴圃，第 1
版，(1998), 225247.
(20) K. Ohara, L. Temleitner, K. Sugimoto, S. Kohara, T. Matsunaga, L. Pusztai, M. Itou, H. Ohsumi, R. Kojima, N. Yamada,T. Usuki, A. Fujiwara and M. Takata: Adv. Func. Mater., 22(2012), 22512257.
(21) 小原真司，尾原幸治O Plus E, 34(2012), 659
667.
(22) T. L. Anderson and H. B. Krause: Acta Crystallogr. B, 30(1974), 13071310.
(23) L. E. Shelimova, O. G. Karpinsky, P. P. Konstantinov, M. A.
Kretova, E. S. Avilon and V. S. Zemskov: Inorg. Mater., 37(2001), 342
348.
(24) R. Hoffmann: Solids and Surfaces: A Chemist's View of Bonding in Extended Structures, WileyVCH, New York, (1988).
(25) H. Tashiro, M. Harigaya, Y. Kageyama, K. Ito, M. Shinotsuka,
K. Tani, A. Watada, N. Yiwaki, Y. Nakata and S. Emura: Jpn.
J. Appl. Phys., 41(2002), 37583759.
(26) J. Tominaga, R. Simpson, P. Fons and A. Kolobov: Proc. of
EPCOS 2010, http: // www.epcos.org / library / papers / pdf _2010/Oral/C04Tominaga.pdf★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
1984 年

広島大学大学院理学研究科博士課程後期単位取得退学
1986年 理学博士
同年 第98号金属学会論文賞受賞
株 無線研究所(当時)入社
1984年 松下電器産業
専門分野材料解析，固体物性◎荷電粒子，光を利用した材料解析一般，特に，相変化記録材料の開発，分析に携わる．
松永利之

児島理恵

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

山田

昇

小原真司

高田昌樹

