目次

分析機器解説シリーズ（４４） ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 1
超高感度示差走査熱量計
中央分析センター装置利用状況（箱崎地区） ・・・・・・・・・・・・・・・ 8〃（筑紫地区） ・・・・・・・・・・・・・・・10

装置利用経費表・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・11
お知らせ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・12

CENTER OF ADVANCED INSTRUMENTAL ANALYSISKYUSHU UNIVERSITY

★ 分析機器解説シリーズ（44）★
超高感度示差走査熱量計
中央分析センター 坂 下 寛 文
容器を 2 個用意し、一方の容器に測りたい試料を封入し、他方の容器をレファレンスとして機器にセットすれば、ほとんどあらゆる物質について、しかもかなりの高感度で簡便な熱測定を行うことが出来る。このような熱分析システムが平成 6 年 3 月中央分析センター工学分室（箱崎地区）に設置された（センターニュース 44 平成 6 年 4 月号 13 ページ参照）。システムは次の 3 台の装置からなる。(1)高感度示差走査熱量計（DSC120）、(2)超高感度示差走査熱量計（DSC220）、(3)高温型示差熱熱重量同時測定装置（TG／DTA320）。
ここでは、(1)(2)の装置に関連した示差走査熱量測定法(Differential Scanning Calorimetry，DSC）について解説する。
１．構成と仕様
装置の構成を図 1 に示す。それぞれの熱量計は 1 台のコンピュータ（ディスクステーション）で同時に働かすことが出来る。低温度測定は全自動ガス冷却ユニット（液体窒素〉を使用する。
装置の仕様は表 1 に示した通りである。3 行目の括弧の中は測定感度である。

図 1. 熱分析装置構成図−1−

表１ 仕 様型式

名DSC120

DSC220

温 度 範 囲−150〜500℃−150〜725℃測 定 範囲 (感 度 )±40mW（0.4μW）±100mW（1.6μW）

プ ロ グラ ム速 度

0.01〜20℃／min

0.01〜100℃／min

最 大 試料 量

100μl(オープン型試料容器)
70μl(密封型試料容器)

15μl(密封型試料容器)

２．DSC の原理〔1、2〕DSC には 2 種類のタイブがある。1 つは熱流束(heat flux)DSC であり、定量示差熱分析(quantitative differential thermal analysis,quantitative DTA)とも呼ばれる。これは、試料および基準物質を一定の速度で加熱または冷却しつつ、2 つの物質の温度差を時間（または温度）に対して記録する方法である。もう 1 つは、入力補償(power compensation)DSC である。これは、試料と基準物質との温度差を打ち消すように試料にエネルギーが供給され、この供給量が記録される。中央分析センター工学分室に設置された 2 台の DSC はともに熱流束型 DSC である。
従って、基本原理は示差熱分析（DTA）と同じである。

図 2. 熱分析装置断面図−2−

炉の断面図を図 2 に示す。炉の基本構成としては、試料と基準物質と炉の温度をそれぞれ測定するための熱電対が 3 組、ならびにヒーターがあれば良い。試料と基準物質を試料ホルダーにセットし、炉を一定のスピードで加熱（冷却）させる。すると基準物質（熱的に不活性）は炉の温度に少し遅れて一定のスピードで昇（降）温する（熱伝導に時間がかかるため）。一方、試料は熱的に何も起こらなければ、基準物質と同様のふるまいをするが、たとえば、融解が始まると、（試料が全部融けるまでの間ずっと）温度は上昇することなく一定値をとる（図 3(a)A)。融けてしまうと再び一定のスピードで昇温する。基準物質と試料の温度差を時間に関してプロットすると図 3(b)A のように下に凸の（吸熱）ピークとしてあらわれる。温度差が一定の部分は時間軸に平行な直線となり、基線(baseline)を形成する。一方、試料が発熱する場合は、上に凸のピークとしてあらわれる(図 3(b)B)。 2 次相転移（潜熱の出入りを伴わない相転移）の場合は、ピ

図 3. ＤＳＣ曲線のいろいろ−3−

ークはあらわれず基線に段差が見られるだけである（図 3(b)C）
。
さて、試料および基準物質への熱の出入りは、
Cs･dTs/dt＋d⊿H/dt＝Ks(Th−Ts）(1)

Cr･dTr/dt(2)＝Kr(Th−Tr)のように書くことが出来る。ここで、添字の s、r、h はそれぞれ試料（sample）、基準物質(refrence)、炉(heater)のことを示す。また C、T、K、⊿H はそれぞれ熱容量、温度、熱伝導率、試料の融解熱や反応熱をあらわしている。(1)式右辺は炉から試料に流れ込む(単位時間あたりの)熱量であり、炉と試料の熱伝導率に比例する。左辺は温度上昇による熱量の増加（第 1 項）と吸発熱による熱量の増加（第 2 項）を表わしている。
（減少の場合もあるが、わずらわしいので増加で話を統一する。)基準物質は熱的に不活性であると仮定しているから、(2)式には d⊿H/dt／dt の項は含まれない。(1)(2)式はともにエネルギー保存の法則である。
さて、(1)(2)式の差をとると、
d/dt⊿T＋1/Cs d/dt⊿H＝(⊿Tb‑⊿T)/τ

(3)となる。ここで、⊿T＝Ts−Tr、τ＝Cs／Ks、τ'＝Cr／Kr、Tb＝(1＋τ/τ')(Th−Tr）
とおいた。⊿Tb は炉と基準物質との温度差に比例した量である。いま⊿H＝0(吸発熱がない)として、加熱開始時（t＝0 で⊿T＝0）から時刻 t たった時の⊿T(t)を求めてみると、⊿T(t)＝⊿Tb{1−exp(‑t/τ)}(4)となる。すなわち、試料と基準物質との温度差⊿T(t)は時間がたちとともに⊿Tb に収束する(図3(b)D)。この過渡的な時間は 5τ程度である。
さて、今度は吸熱変化（⊿H≠0）が t＝tf、⊿T＝⊿Tf で終了したとする。すると、その後の⊿T の時間変化は⊿T(t)＝⊿Tb−(⊿Tb−⊿Tf）・exp[−(t−tf)/τ](5)となる。(5)式の第 2 項は時定数τで指数関数的に減少するから、⊿T(t)は十分な時間(5τ)の後は⊿Tb に収束する。この(5)式を用いてどの時間 tf で⊿H≠0 の吸（発）熱変化が終了したかを⊿T(t)の測定データから算出することが出来る。図 4(a)こ示すように、たとえば吸熱変化が起こったとする。ある時間でシグナルは⊿Tb からずれ始める（これを立ち上がり時間、あるいは立ち上がり温度と言う。時々刻々温度をモニターしているので、時間は温度に換算することが出来る
その後、⊿Tb からのズレは次第に大きくなり、ピークに達した後(これをピーク温度と言う)減少に転ずる。この減少過程のどこかの時点で吸熱変化は終了し(この時間を tf、このときの⊿Tを⊿Tf とする)、その後は(5)式にしたがって⊿T は指数関数的に減少する。したがって、この曲−4−

線の後半の部分を時間に対して対数ℓn(⊿T(t)−⊿Tb)でプロットすると、4 図(b)のようなグラフが得られる。すなわち、直線からはずれ始める時間(または温度)を tf として求めることが出来る。この tf で吸熱変化(あるいは相転移)は終了してしまっていることに注意しておく必要がある（『吸熱変化の終了点は ti ではない』）。
なお、曲線の立ち上がり部分と基線とのそれぞれの外挿が交わる点(補外開始温度)が実の相転移温度に最も近いと考えられている。また、入力補償タイプ DSC との違い（特に、データ解釈について）、さらには熱容量の定量性に関しては細かな注意や考察が必要となるので、文献〔1、2〕を参照されたい。

図 4. ＤＳＣ曲線(吸熱変化)の解釈−5−

３．基本操作および注意事項（1） 試料容器の選択（ｲ） 試料容器は約 20 種類ある。密封型、簡易密封型、オープン型とあるが、それぞれの型について材質、容量の異なるものがあるので、利用者は目的に合った容器を選ぶ必要がある。
（ﾛ） 密封容器は専用サンプルシーラでかしめてシールされるが、耐圧は Al 製で 30 気圧、Ag製で 50 気圧、ステンレス(SUS)製（試料が危険物のとき使用）で 80 気圧である。簡易密封容器は耐圧ほとんどなし。
（ﾊ） 試料と反応しない容器を選択する必要がある（Al 製容器は水と 60℃付近で反応する）。
（2） 試料調整（ｲ） 試料は容器内に一様につめる。
（3） 基準物質調整（ｲ） 熱的に不活性な物を選ぶ（アルファーアルミナなど）。
（ﾛ） 基準物質の熱容量 Cr はなるべく試料の熱容量 Cs に近い方が望ましい。
（4） 試料および基準物質を装置にセットする。
（ｲ） 容器とサンプルホルダーとの間にごみがないようにする。
（ﾛ） 熱接触を良くするため、必要なら容器の底を 2000 番くらいの紙ヤスリで磨く。
（5） 昇降温の温度プログラム作成および条件設定（ｲ） 昇降温のスピードに注意（標準 1℃/min 〜 10℃/mm)。昇降温スピードをあまり遅くすると、シグナルの山が小さくなりノイズレベルに埋もれてしまう。
（ﾛ） データの取り込み時間間隔に注意（全データ点は最大 8 万点である）。
（6） 測定開始（7） 測定終了（ｲ） データのハードディスクヘの自動書き込み、プロッターヘの打ち出し。
４．測 定 例
ミオグロビンの測定例を図 5 に示す。横軸は時間（または温度）、縦軸は温度、DSC の値、その微分値のスケールをそれぞれ色わけ（赤、緑、青）して表示される。各曲線もそれぞれのスケールと同じ色で表示される。チャートの上段には測定条件が表示される。試料量はミオグロビン(5.49mg)＋D 20(55.5mg)で、基準物質は D 20(70mg)である。昇温速度は 1℃/min で、データの取り込みは 5 秒に 1 点の割合で行った。幅の広い吸熱ピークが観測されている。
次に、Fe‑B‑Si 系のメタグラスと呼ばれるアモルファス磁性材料の測定例を図 6 に示す。試料は 9.56mg、基準物質は Al 7mg である。昇温は 20℃/min で、かつ窒素雰囲気中で行った。417℃はキュリー温度と考えられている（2 次相転移であるから基線に段差が出来る）。一方、547℃と569℃の 2 本の発熱ピークはそれぞれ結晶化と相分離過程に対応したものである。
−6−

−7−

５．おわりに
以上、熱流束型 DSC について簡単な解説を行なった。ほとんどあらゆる物質について簡単に測定することが出来るので、数多くの研究に利用されることを期待する。

参考文献
１）神戸博太郎、小澤丈夫編「新版 熱分析」
（講談社サイエンティフィク）1992
２）日本化学会編「第 4 版 実験化学講座４ 熱・圧力」（丸善）1992

中央分析センター工学分室利用状況（箱崎地区）（平成５年１〜１２月）
セン

ター機器名件 数時 間

超伝導核磁気共鳴吸収装置

572737

ＩＣＰ質量分析装置

199

572

1,593

1,153

走査型電子顕微鏡

346

396

フーリエ変換赤外分光光度計

5660

表面張力測定装置270611

高速液体クロマトグラフ

67

48

熱53

183

示差熱分析装置2856

ミクロフォトメーター

81

80

画像解析処理装置

2273

金属顕微鏡

30

15

インピーダンス測定装置

74

281

材料試験機

375

55

カールフィッシャ水分計

171

81

Ｘ線回折計

天

秤

−8−

登 録 機 器 名

管理

件

数

時

間

超伝導核磁気共鳴吸収装置(AC‑250P)

人工酵素化学

2,160

1,999

超伝導核磁気共鳴吸収装置(AMX500)

人工酵素化学

1,693

1,490

質量分析計

人工酵素化学47

380

シンクログラフ

分子ｼｽﾃﾑ設計学

1,253

719

核磁気共鳴吸収装置(R‑24B)

分子情報ｼｽﾃﾑ学

437

145

走査型電子顕微鏡

応用無機化学

126405

イオンコーティング装置

応用無機化学148

34

核磁気共鳴吸収装置(R‑600)

応用有機化学3,082645

精密天秤

応用有機化学276(5)

48(2)ガスクロマトグラフ質量分析計

応用有機化学136(3)

91(2)

光透過式粒度分布測定装置

機能物質工学1010

表面積測定装置

機能物質工学74370

超高分解能走査型電子顕微鏡

機能物質工学270(2)

550(1)

高速比表面積・細孔分布測定装置

機能物質工学30300

示差走査熱量計

機能物質工学158(7)

282(46)透過型電子顕微鏡

機能材料化学140(3)

836(7)

核磁気共鳴吸収装置(R‑90H)

応用分析化学153562

分光けい光光度計

応用分析化学170740

電子・４0(61)0(227)

円二色分散計（−9−）は外部利用

中央分析センター装置利用状況（筑紫地区）（平成５年１月〜１２月）
No.

セ ン タ ー 機 器 名

件

数時

間1

高周波 2 極スパッタ装置

９５

１,２８６

2

ラバープレス２０１８3

真空蒸着装置

５８１３７4

雰囲気中液体急冷装置

１５４２１９6

セイコー熱分析装置

２２７５００7

レーザー粒径解析システム

８１５8

超高圧物性測定装置

４０２３9

集中法粉末Ｘ線回折計

９３５０104 軸型自動Ｘ線回折計

１３３７０11

島津Ｘ線回折計１２13

ラウエカメラ

１４４９14超伝導核磁気共鳴装置

２２３

１,２７８

No.
1

登 録 機 器 名
FX100‑FT‑NMR

件数
７２−10−時間７２

中央分析センター工学分室（箱崎地区）
No.

装置

利 用 経 費 (円)Ａ
Ｂ
1件当り 1時間当り 1件当り 1時間当り
1,000
700
2,000
1,000
700

名

123

核磁気共鳴吸収装置(R‑24B)※核磁気共鳴吸収装置(R‑600)
核磁気共鳴吸収装置(R‑90H)

4※超伝導核磁気共鳴吸収装置(JNM‑GSX400)

5※超伝導核磁気共鳴吸収装置(Bruker AC‑250P)

2,000

6

※超伝導核磁気共鳴吸収装置(Bruker AMX500)

2,000

7

ガスクロマトグラフ質量分析計

3,000

8＊

※質量分析計(M‑2500)
誘導結合プラズマ質量分析装置＊

10

金属中水素分析装置

＊600

11

Ｘ線回折計

＊

1,500
6,000
4,000
1,000
2,000
20,0004,000

12Ｘ線構造解析装置

131415161718
19

走査型電子顕微鏡(ABT‑32)
走査型電子顕微鏡(MSM‑6)※超高分解能走査型電子顕微鏡※透過型電子顕微鏡※イオンコーティング装置
イオンコーティング装置
金属顕微鏡

20

フーリエ変換赤外分光光度計

21222324252627282930
3132
333435

分光けい光光度計※ピコ秒蛍光寿命測定装置
円二色分散計※発光分析装置
熱分析システム
示差走査熱量計
双子型恒温壁熱量計
高速液体クロマトグラフ
シンクログラフシンクログラフミクロフォトメーター
表面張力測定装置
インピーダンス測定装置
高速比表面積・細孔分布測定装置
精密天秤

＊

1,000
5,000

2,000から9考

通常測定料金 1,000 円
加算料金(温度変化1点につき昇温:400円 低温:500円
長時間測定 1,000 円)
長時間測定 3,500 円
温度変化 400 円/点(高温)1,000 円/点(低温)
通常測定料金 2,000 円(1 件は 20 分以内,20 分増す毎に 2,000 円加算)
チャート 2m 以上の場合は
Ａ：1,000 円/m,
Ｂ： 500 円/m を加算

1,000

15,000備2,000300

但しこれは溶液導入に限る
ﾚｰｻﾞｰ,ETV 導入は 1 時間につき 500 円加算する
校正 A:1,000 円/回
B: 600 円/回

500
3,000
2,000500
1,000＊

イメージングプレート
小角Ｘ線散乱フィルム代は別料金
200 円/写真１枚200200＊

100
1,5005002,5001,000＊
700

フィルムは各自持参
Nujol法 注)1件についての測定時間が1時間をKBr法
超える場合は１時間溶液法、 につき１件とみなしATR法て件数を加算する

300
1,000
500

1,000
＊
＊
＊
＊

1,0003,000＊＊＊

36

カールフィッシャ水分計

＊

3738
39
40
4142

プラズマデポジション装置※イオンシンニング装置
ガラスキャピラリー作成装置
電気炉
材料試験機
画像処理解析装置

＊
＊
＊
＊

500
500
400
100
100
50600

300
500
1,000

300
100
1,000
100
300
500
1,000

ﾁｬｰﾄ 1m 当り 100 円
ｼﾝｸﾛｯﾄは利用者負担
ﾁｬｰﾄ 100 円/m を加算

直接測定
気化装置使用

2,000

2,000

250
150
500
1,000

（１）上記経費表中、Ａ欄は担当オペレーターに依頼、Ｂ欄は依頼者が装置を利用した場合の経費を示します。
（２）上記経費表中の※印は、担当オペレーターが操作する装置で依頼者は操作できません。
（３）上記経費表中の＊印は、センター所管装置を示します。
（４）利用時間は１時間単位で計算します。

−11−

★★★ お知ら

せ ★★★

（1）中央分析センター講演会
中央分析センター第 12 回講演会が平成 6 年 3 月 7 日（月）筑紫地区共通管理棟大会議室にて、午後 2 時より 4 時まで開催されました。
演題と講師および座長は以下の通りです。
・石 黒 慎 一 教授（理学部・化学）〔座長〕香 月 教授（理・化）「錯形成反応における溶媒和および錯体構造の重要性〕
・小 川 禎一郎 教授（総理工・分子）〔座長〕荒 井 教授（総理工・材開）「溶液表面での芳香族分子のレーザー多光子イオン化とその超高感度分析への応用」（2）新規登録装置① ピコ秒蛍光寿命測定測置型
管式： 浜松ホトニクス㈱ C4780
理講

座 ： 工学部応用物質化学科人工酵素化学講座

装 置 管 理 者： 村 上 幸 人
装 置 責 任 者： 横 野 照 尚
担当オペレーター ： 横 野 照 尚（内線 5632）
利用料

金 ： 1,000 円／時間（オペレーター依頼）

装 置 の 性 能： 1．励起波長 337.1〜750nm
2．検出器タイプ ストリークカメラ
3．検出器時間分解能 15ps
4．測定時間レンジ 1〜200ns
登 録 開 始 時 期 ： 平成 6 年 7 月 1 日② Ｘ線構造解析装置
型

式： マックサイエンス㈱ M18XHF、イメージングプレート、小角散乱装置

管理

講

座 ： 工学部応用物質化学科機能材料化学講座

装 置 管 理 者： 梶 山 千 里
装 置 責 任 者： 梶 山 千 里
担当オペレーター ： 高 原
利用料

淳、菊 池 裕 嗣（内線 5602）

金 ： オペレーター依頼：イメージングプレート 1 件当たり 6,000 円
小角Ｘ線散乱−12−〃

4,000 円

依頼者が利用 ：イメージングプレート 1 件当たり 3,000 円
小角Ｘ線散乱〃2,000 円装 置 の 性 能： 1．回転対陰極型Ｘ線発生装置 マックサイエンス㈱ M18XHF
CuKα線 最大出力 18kw
2．イメージングプレート マックサイエンス㈱DIP−2000
エアサイズ φ200mm×2 自動交換機構
カメラ半径 35−250mm
モノクロメーター付
3．2 軸小角Ⅹ線散乱装置
二軸ゴニオメーター付 写実法、カウンター法、透過法、反射法
3 スリット系分散能
4．温度調節装置

40nm 以上−180〜300℃

5．データー処理装置
SUN ワークステーション 2 台
カラープリンター
レーザープリンター
登 録 開 始 時 期 ： 平成 6 年 7 月 1 日※利用等についての詳細は直接管理講座に問い合わせ下さい。

−13−