構造化学研究室（伊藤研究室）
研究レビュー（ １ ） 顕 微 ラ マ ン 分 光 法 に よ る SERS不 活 性 銀 基 板 お よ び SERS-活
活性銀 基板で の ジ ア セ チ レ ン 誘 導 体 LangmuirBlodgett 膜の重合過程の比較研究

このサイトでの B→R 反応の活性化エンタルピーが SERS-不活性基板では 24.8
kJ/mol であるのに対し SERS-活性基板では 8.9 kJ/mol で著しく減少することも分

表面増感ラマン(SERS)不活性な銀基板(厚さ=ca.1000Å)と SERS-活性な銀島状フィルム(厚さ=ca.60Å)上に層数を 3-9の範囲で変化させつつ作成した 10,12pentacosadiynoic acid(DA) の LangmuirBlodgett(LB)膜の 532-nm レーザー光照射

かった。
（２）偏光変調赤外分光法を用いた L-，，
DL-リ
リジン誘導体の水表面単分子膜の構
造解析
偏光変調赤外分光(PM-IR)装置を作成して palmitoyl-L-および DL-lysine (L-PL,

による重合過程を生成ポリジアセチレンの Blue Phase(B 相)と Red Phase(R 相) のC=C 伸縮バンド強度の時間変化をもとに解析した。 SERS-不活性銀基板上のDA-LB 膜における-110℃での重合過程の解析から B 相の生成速度と B→R 相転移速度が DA-LB 層の増加とともに増大することが分かった。とくに DA-LB(3)DL-PL)の水表面単分子膜の IR スペクト
ルの表面圧依存性を測定した。 1640cm1と 1550cm-1 付近に観測される amide I
および II バンドの相対強度からペプチ相違が観測された。特に DA-LB(3)での重合過程の温度依存性を詳しく解析した
結果，B 相→R 相と B 相→R 相→D 相の２つの反応過程が存在することが明らかにされた(D 相は光分解生成物。)。後者は SERS-活性基板上で島状部分のいわゆる”hot spot”での反応過程に帰属された。

結合水の OH 伸縮振動バンドが観測される）と 3000-2800cm-1 領域（主として DSPEの CH 伸縮振動バンドが観測される）のSFG スペクトルの膜圧依存性を解析して DSPE-EO45 のモル分率と膜圧による(i) 単分子膜中での PEO 鎖の配向と結合
水の構造変化、(ii)DSPE の配向と構造変ド結合とその水素結合鎖の配向を明らかにする新しい計算手法を開発して水表面
で L-PL と DL-PL が形成する水素結合鎖の構造や配向の相違を明らかにした。
について-120〜-100℃の範囲での重合過分光法による（ ３ ） 和 周 波 発 生 (SFG)分poly(ethylene oxide)(PEO)修程の定量的解析を行った結果，DA→B
修飾リン 脂質相→R 相の逐次変化の速度定数を決定し、 を含む水表面単分子膜の構造解析
和周波発生(SFG)分光法を用いて水表層数の増加による反応速度の増大が表面
面 に 展 開 し た 、 PEO で 修 飾 さ れ たの抑制効果が減少することで説明される
distealoyl phosphatidyl ethnolamin (DSPEと結論した。SERS-活性基板上に作成しEO45)と DSPE の混合単分子膜(DSPE-EO45
た DA-LB 膜では照射直後に B 相の生成のモル分率を 1-12 %の範囲で変化させがほぼ完了するなど，重合機構にはた。) の 3500-3000cm-1 領域（主としてSERS 不活性基板の DA-LB 膜と著しい化を明らかにした。
論文と著書＊ 原著論文
1. “Infrared external reflection absorption spectroscopic study on the structures of theLangmuir-Blodgett films of palmitoyl-L and DL-lysine on a Ge plate”,
H. Yasukawa, C. Ohe and K. Itoh,
J. Mol. Str. 735-736, 53-62 (2005).
2. “Raman microscopic study on polymerization and degradation processes of a diacetylene
derivatives at surface enhanced Raman active scattering active surfaces. 1. Reaction
kinetics”,
K. Itoh, T. Nishizawa, J. Yamagata, M. Fujii, N. Osaka, and I. Kudryashov,J. Phys. Chem. B, 109, 264-270(2005).
3. “Raman microscopic study on polymerization and degradation processes of a diacetylene
derivatives at surface enhanced Raman active scattering active surfaces. 2. Confocal
Raman microscopic observation of polydiacetylene adsorbed on active sites ”,
K. Itoh, I. Kudryashov , T. Nishizawa, J. Yamagata, M. Fujii, and N. Osaka,
J. Phys. Chem. B, 109(1), 271-276(2005).

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518
483

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840

770

1007

1074

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1600

A

724

IR intensity / km mol

–1

120

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1. J. Mol. Struct., 735/736, 11 (2005).

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cm–1§¢oj 1607, 1290, 1192 cm–1
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3. Chem. Phts. Lett., 412, 395 (2005).

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1.

"Conformational Analysis of p-Terphenyl by Vibrational Spectroscopy and Density
Functional Theory Calculations"K. Honda and Y. Furukawa
J. Mol. Struct., 735/736, 11–19 (2005).

2.

"Crystalline/Amorphous Raman Markers of Hole-Transport Material NPD in Organic
Light-Emitting Diodes"
T. Sugiyama, Y. Furukawa, and (H. Fujimura)Chem. Phys. Lett., 405(4–6), 330–333 (2005).

3.

"Raman Spectral Changes of PEDOT-PSS in Polymer Light-Emitting Diodes upon
Operation"
S. Sakamoto, M. Okumura, Z. Zhao, and Y. Furukawa
Chem. Phys. Lett., 412(4–6), 395–398 (2005).

4.

"IR Study on Stacking Manner of Peptide Nanorings in Peptide Nanotubes"
Y. Nagai, T. Nakanishi, H. Okamoto, K. Takeda, Y. Furukawa, (K. Usui), and (H.
Mihara)Jpn. J. Appl. Phys., 44(10), 7654–7661 (2005).

5.

"Structural Study of Thin Films of Neutral and Potassium-Doped Oligophenylenes on
Cu(100)"Y. Hosoi, (N. Koch), (Y. Sakurai), (H. Ishii), (T.U. Kampen), (G. Salvan), (D.R.T.
Zahn), (G. Leising), (Y. Ouchi), and (K. Seki)
Surf. Sci. 589(1–3), 1023–1031 (2005).

6.

"Infrared Spectroscopy of Pentacene Thin Film on SiO2 Surface"
Y. Hosoi, (K. Okamura), (Y. Kimura), (H. Ishii), and (M. Niwano)Appl. Surf. Sci., 244(1–4), 607–610 (2005).

7.

"Study of the Interaction of Tris-(8-hydroxyquinoline) Aluminum (Alq3) withPotassium Using Vibrational Spectroscopy: Examination of the Possible
Isomerization upon K-Doping"(Y. Sakurai), (T. Yokoyama), Y. Hosoi, (H. Ishii), (Y. Ouchi), (G. Salvan), (A.
Kobitski), (T. U. Kampen), (D. R. T. Zahn), (K. Seki)
Synth. Met., 154 (1–3), 161–164 (2005).



4;)
1.

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2.



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pp. 67–78, 2005.
3.

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pp. 411–416, 2005.
f_+9«}1.

"Voltage-Induced Infrared Absorption from Polymer Field-Effect Transistors"
The 3rd International Conference on Advanced Vibrational Spectroscopy, August 14–
19, 2005, Lake Lawn Conference Center, Delavan, Wisconsin, USA.

2.

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4.

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:5²2005 \ 11 l 24 j²  ²1F³5.

ª©Tu¥"Infrared and Raman Spectroscopy of Polymer Light-Emitting Diodes and FieldEffect Transistors"
Pacific Polymer Conference IX, December 11–14, 2005, The Westin Maui, Kaanapari,
Hawaii, USA.
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1.

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3.

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電子状態理論研究室（中井研究室）
研究レビュー（１）高精度な non-BO 理論：TRF-NOMO 法
電子と原子核の波動関数を同時に求める abinitio NOMO 法の高精度化のために、並進および回転運動を分離した TRF-NOMO/HF 法を開発した。ここでは、全 Hamiltonian から並進と回転運動の演算子を差し引いたものを用いた。
表 1 には従来の NOMO 法と TRF-NOMO 法に
よって得られた H2, D2, T2 分子の結合距離を示してある。並進と回転を分離することで、実験値との一致が得られた。

（４）エネルギー移動ダイナミクスに関する理論
的解析手法の提案
Ab initio 分子動力学シミュレーションにより反応
ダイナミクスを追跡し、その結果からエネルギー移動に関与しているモードを決定する手法を開発し、エネルギー移動スペクトログラム(ETS)と名付けた。CO2 衝突反応に ETS を適用した結果、衝突に伴うエネルギー移動には、逆対称伸縮振動が関与していることが明らかとなった。
(001)

Table 1. Bond length of H2, D2, and T2 molecules
calculated by the NOMO and TRF-NOMO methods.
H2

NOMO
0.7664 ( 0.0130 )TRF-NOMO
0.7533 ( 0.0023 )exptl.
0.7510D2

0.7567 (0.0076 )0.7491 (0.0008 )0.7483T2

0.7512 (0.0029 )0.7484 (0.0015 )0.7469R(C1-C2)(010) (100)E2E1[5] J. Chem. Phys., 122 (22), 164101 1-10 (2005).

（２）結合エネルギー密度解析の開発と応用
量子化学計算により得られた全エネルギーを構
成原子ごとに分割する解析手法であるエネル
ギー密度解析(EDA)を結合領域へと拡張し、化学結合や分子間相互作用をより詳細に解析する結合エネルギー密度解析(Bond-EDA)法を開発した。エタンおよびエチレンの結合解離過程
を Bond-EDA を用いて検討し、この過程のエ
ネルギー変化を定量的に評価した。
[3] J. Theor. Comp. Chem., 4 (1), 317-332 (2005).
（３）抗 HIV-1 活性 Calophyllum クマリンに関するエネルギー密度を用いた主成分分析
Calophyllum クマリン化合物のうち幾つかは強い抗 HIV-1 活性を示すが、それらと似た構造の化合物でも活性が弱いものもある。25 種類のCalophyllum クマリンに EDA を適用し、共通骨格中の原子のエネルギー密度を用いて主成分分析を行った。25 種類の化合物は置換基や分子骨格の違いによって 6 グループに大別され、置換基効果より分子骨格の方が抗 HIV-1 活性に大きく影響していることが明らかとなった。
[6] Chem. Lett., 34 (6), 844-845 (2005).

Fig. 1. ETS for the AIMD simulation of thecollision reaction between two CO2.

[8] J. Chem. Phys., 123 (3), 034101 1-9 (2005).

（５）電子反発積分の高速計算
電子状態計算の計算時間における大きなボト
ルネックの一つに電子反発積分の計算がある。
この高速化を図るアルゴリズムとして、随伴座標
展開-漸化関係式(ACE-RR)を導出し、対応する計算プログラムを開発した。この手法を用いると、計算時間は従来法に比べて最大 7 倍程度高速化されることが分かった。
Table 2. CPU time (in seconds) for first direct SCF cycleon taxol and valinomycin. CPU-time ratios are shown inparentheses.
Molecule

Basis set

Taxol
C47H51NO14

CPU time for first direct SCF cycle
ACE-RR

Pople-Hehre

STO-6G

631.4

814.0 (1.29)

Dupuis-Rys-King
4855.0 (7.69)

6-31G

502.6

572.6 (1.14)

1219.2 (2.43)

Valinomycin STO-6G

1713.0 2228.6 (1.30)

12875.1 (7.52)

C54H90N6O18 6-31G

1587.7 1833.5 (1.15)

2974.5 (1.87)[2] J. Theor. Comp. Chem., 4 (1), 139-150 (2005).

論文と著書z

原著論文
1. “Theoretical study on excitation dynamics of 5-dibenzosuberene and its
derivatives”,
H. Nakai, T. Baba,
J. Mol. Struct., 735-736, 211-216 (2005).
2. “Practical performance assessment of accompanying coordinate expansion
recurrence relation algorithm for computation of electron repulsion integrals”,
M. Katouda, M. Kobayashi, H. Nakai, S. Nagase,
J. Theor. Comp. Chem., 4 (1), 139-150 (2005).
3. “Extention of energy density analysis to treating chemical bonds in molecules”,
H. Nakai, Y. Kikuchi,
J. Theor. Comp. Chem., 4 (1), 317-332 (2005).
4. “Short-time Fourier transform analysis of ab initio molecular dynamics
simulation: Collision reaction between CN and C4H6”,
M. Tamaoki, Y. Yamauchi, H. Nakai,
J. Comp. Chem., 26 (5), 436-442 (2005).
5. “Elimination of translational and rotational motions in nuclear orbital plus
molecular orbital theory”,
H. Nakai, M. Hoshino, K. Miyamoto, S. Hyodo,
J. Chem. Phys., 122 (22), 164101 1-10 (2005).
6. “Principal component analysis with energy density of Calophyllum coumarins”,
M. Takeuchi, A. Nakata, H. Nakai,Chem. Lett., 34 (6), 844-845 (2005).
7. “Energy density analysis of embedded cluster models for an MgO crystal”,
Y. Kawamura, H. Nakai,Chem. Phys. Lett., 410 (1-3), 64-69 (2005).
8. “Hybrid approach for ab initio molecular dynamics simulation combining energy
density analysis and short-time Fourier transform: Energy transfer spectrogram”,
Y. Yamauchi, H. Nakai,
J. Chem. Phys., 123 (3), 034101 1-9 (2005).
9. “Density functional theory study on the oxidation mechanism of aldehydes as
reductants for an electroless deposition process”,
M. Shimada, K. Sakata, T. Homma, H. Nakai, T. Osaka,
Electrochimica Acta, 51 (5), 906-915 (2005).

10. “Characterization of strained Si wafer surface by density functional theory
analysis”,
K. Sakata, T. Homma, H. Nakai, T. Osaka,
Electrochimica Acta, 51 (5), 1000-1003 (2005).
11. “Synthesis of the pivalamidate-bridged pentanuclear platinum(II, III) linear
complexes of Pt-Pt bondings”,
K. Matsumoto, S. Arai, M. Ochiai, W. Chen, A. Nakata, H. Nakai, S. Kinoshita,
Inorg. Chem., 44 (23), 8552-8560 (2005).
12. “Reply to “Comment on ‘Elimination of translational and rotational motions in
nuclear orbital plus molecular orbital theory’ ” [J. Chem. Phys. 122, 164101(2005)]”,
H. Nakai, M. Hoshino, K. Miyamoto, S. Hyodo,
J. Chem. Phys., 123 (23), 237102 1 (2005).
13. “Isotope effects in the reaction of H+(H2O)2/D+(D2O)2 with acetone/
dimethylsulfoxide”,
Y. Kawai, Y. Okada, S. Yamaguchi, K. Takeuchi, Y. Yamauchi, H. Nakai,
J. Mass. Spectrom. Soc. Jpn., 53 (6), 305-308 (2005).
14. “Energy Density Analysis of Kohn-Sham DFT Method and Its Applications”,
T. Baba, Y. Yamauchi, Y. Kikuchi, Y. Kurabayashi, H. Nakai,
Bull. Soc. Discrete Variational Xα, 18 (1), 7-19 (2005).
z

招待講演
1. “分子科学者のための密度汎関数法 – 概念と使い方”, 第 1 回計算分子科
学集中セミナー (岡崎), 2005 年 12 月 26〜28 日.
2. “Development of ab initio nuclear orbital plus molecular orbital theory and its
applications”, H. Nakai, Pacifichem2005 (Hawaii), December 15-20, 2005.
3. “高性能量子化学計算手法の開発とその検証”, CAMM フォーラム (東京),2005 年 8 月 5 日.
4. “Kohn-Sham DFT 法に対するエネルギー密度解析とその応用”, 第 18 回
DV-Xα 研究会, (東京), 2005 年 8 月 3〜5 日.
5. “高性能量子化学計算機環境の構築とその検証〜中井研究室 10 年の歩み〜”, 豊田中央研究所 講演会 (愛知), 2005 年 7 月 4 日.
6. “Ab initio molecular dynamics (AIMD) 法による化学反応の追跡”, 新化学
発展協会 講演会 (東京), 2005 年 6 月 21 日.
7. “Development of accurate non-Born-Oppenhemer theory and its applications”,
H. Nakai, 1st NAREGI International Nanoscience Conference (Nara), June8.

z14-17, 2005.
“Development of accurate non-Born-Oppenheimer theory”, 第 11 回日韓合同シンポジウム (岡崎), 2005 年 3 月 16〜17 日.

国際学会
1. “Theoretical study of proton tunneling reactions using ab initio NOMO theory”,
K. Sodeyama, M. Hoshino, M. Kobayashi, and H. Nakai, Pacifichem2005(Hawaii), December 15-20, 2005.
2. “Development of a new hybrid functional for precise description of core
excitations”, A. Nakata, Y. Imamura, and H. Nakai, Pacifichem2005 (Hawaii),
December 15-20, 2005.
3. “Collision reactions between CN and CnHm: short-time Fourier transform
analysis of AIMD simulation”, M. Tamaoki, D. Sakura, Y. Yamauchi, and H.
Nakai, Pacifichem2005 (Hawaii), December 15-20, 2005.
4. “Energy transfer mechanism in chemical reactions using ab initio molecular
dynamics simulation”, M. Tamaoki, Y. Yamauchi, T. Atsumi, and H. Nakai,
Pacifichem2005 (Hawaii), December 15-20, 2005.
5. “Energy Density Analysis”, H. Nakai, Czech-Japan Theoretical Chemistry
Symposium (Prague), September 14-16, 2005.
6. “Large-scale electronic structure calculation using divide-and-conquer method”,
M. Kobayashi, T. Akama, and H. Nakai, 1st NAREGI International
Nanoscience Conference (Nara), June 14-17, 2005.
7. “Novel Evaluation Method for the Reactivity of SN2 Reactions Employing
Bond-EDA”, J. Suzuki, M. Ishii, Y. Kikuchi, and H. Nakai, 1st NAREGIInternational Nanoscience Conference (Nara), June 14-17, 2005.
8. “Ab initio NOMO study for proton tunneling reaction”, K. Sodeyama, M.
Hoshino, M. Kobayashi, and H. Nakai, 1st NAREGI International Nanoscience
Conference (Nara), June 14-17, 2005.
9. “Development of a new hybrid exchange-correlation functional for core
excitations”, A. Nakata, Y. Imamura, and H. Nakai, 1st NAREGI International
Nanoscience Conference (Nara), June 14-17, 2005.
10. “Core-excitation energy calculations of molecules by Green's function
techniques”, T. Otsuka, Y. Imamura, and H. Nakai, 1st NAREGI International
Nanoscience Conference (Nara), June 14-17, 2005.
11. “Acceleration of self-consistent-field convergence in ab initio molecular
dynamics simulation”, T. Atsumi and H. Nakai, 1st NAREGI International

Nanoscience Conference (Nara), June 14-17, 2005.
12. “Elimination of translational and rotational motions in ab initio nuclear orbital
plus molecular orbital theory”, M. Hoshino, K. Miyamoto, S. Hyodo, and H.
Nakai, 1st NAREGI International Nanoscience Conference (Nara), June 14-17,
2005.
13. “Development of energy density analysis”, H. Nakai, WATOC 2005 (CapeTown), January 16-21, 2005.
z

競争的資金
1. 科学研究費補助金 萌芽研究「電子および原子核波動関数の同時決定法の開発とその応用」（研究代表，平成 16-18 年度）.
2. 早稲田大学理工学総合研究センター・プロジェクト研究「量子化学計算に特化した高性能計算機環境の構築とその応用」（研究代表，平成 16-18 年度）.
その他
1. NAREGI ナノサイエンス実証研究 『機能性ナノ分子』（グループリーダー：永瀬茂）「固体表面のナノ構造に対する量子化学計算」（分担研究代表, 平成15-17 年度）.
2. ハイテクリサーチセンター研究プロジェクト 第１期継続『分子設計による機能性新素材』（研究代表：伊藤紘一）「機能性新素材の開発に向けた量子化学的手法の開発とその応用」（研究分担，平成 13-18 年度）．
3. 21 世紀 COE『実践的ナノ化学教育研究拠点』（プロジェクト代表：竜田邦明）
分子ナノ科学「ナノ分子設計に向けた量子化学的手法の開発とその応用」（研究分担, 平成 15-18 年度）
4. 特定課題（B）「固体及びクラスター表面反応のダイナミクスに関する理論的研究」（研究代表, 平成 17 年度）.
5. 特定課題（B）「酸化チタン表面上での光エネルギー変換及び光触媒作用の電子的機構に関する理論的研究」（研究代表, 平成 17 年度）.

構造有機化学研究室（新田研究室）

研究レビュー(1) 2-クロロトロポンと 2 等量の 6-フェニルアミノウラシルを tBuNH2 存在下，EtOH 中室温で 48 時間反応させることにより，付加体を得た．これは DDQ ま
たは好気条件下の光照射により酸化的に閉環し，1a+·BF4-と 1b+·BF4-を与えた．その際，用いる溶媒に依存して，1a+と 1a+の生成比が変化することを見出し，分子軌道計算によりこれを説明することができた．この混合物は CH3CN/AcOEt から再結晶することにより，それぞれを単一に得ることが出来た．また，フラン類似
体 2a+·BF4-と 2b+·BF4-についても同様に合成することが出来た．X 線結晶解析により，1a+および 1b+の詳細な構造を明らかにした．紫外可視分光法で得られた 1a+
および 1b+の pKR+値はそれぞれ 12.6 と12.6 であり，2a+および 2b+の pKR+値はそれぞれ 10.9 と 10.7 であるため，２つめのピロロピリミジン環の縮環が効果的にカチオンを安定化していることが明らかとなった．サイクリックボルタンメト
リ ー に おいて，カチオン 1a,b+ および
2a,b+は，-0.77 と-1.00 (V vs Ag/AgNO3)という還元電位を示した．なお，1a+ はこの系で初めての可逆な還元波を示した．
NaBH4 を用いて 1a+·BF4-から誘導されるジヒドロ体を用いたカルボニル化合物の還元を行い，対応するアルコール類を得ることが出来た．これは，非ベンゼン系
芳香族化合物により NADH 型還元反応を行った初めての例であり，ヘテロアズ
レン類の新たな可能性を示すものである．
1. J. Org. Chem., 70, 9780-9788 (2005).
e
M
O
e
M

N
N

P
h
N

X

O

N
e
M
- O

e
M
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BF4

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e N
M
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X

O
h
P
N

O

N
e
M

BF4-

1a+ÆB F4-:X = N Ph

1a+ÆBF4-:X = N Ph

2a+ÆB F4-:X = O

2a+ÆBF4-:X = O(2) 2-アミノ-1,3-ジアザアズレン 3 から誘導されるイミノホスホラン 4 とアリー
ルイソシアネート類との反応により，アンギュラー位に窒素を有する 3-アリル
シクロヘプタ[4,5]イミダゾ[1,2-a]-1,3,5トリアジン-2,4(3H)-ジオン 7a,b およびそのイミン誘導体 8a,b を，簡便に合成することが出来た．X 線結晶解析および分子軌道計算により，8a および 8b の詳細な構造を明らかにした．サイクリック
ボルタンメトリーにおいて，7a,b および 8a,b は，-1.12 と-1.24 (V vs Ag/AgNO3)という還元電位を示した．さらに 7a をメチル化して得られるカチオンの pKR+
値は 6.8 であり，還元電位は-0.66 (V vs
Ag/AgNO3)であった．反応性を明らかにするために，7a と求核試薬，すなわちヒドリドとの反応を検討し，6,8,10 位で反応が進行することを明らかにした．また，空気存在下，7a,b および 7a をメチル化したカチオンはいくつかのアミン類に対し，酸化反応性を示し，対応する酸化生成物を 400-11818%の収率で与え，酸化触媒としての機能を有することを明らかにした．
5. Tetrahedron, 61, 6073-6081 (2005).
N
N
3

N P
h 3

N
4
O C N A
r

N
N
5a,b

N
N

N

N C N
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A

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N

N
N

O

N
6a,b

N C N
r
A

O C N A
r
N
N

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O A
O
7a,b
8a,b
a:Ar= Ph,b:Ar= C 6H 4NO 2

N
N

r
A
N
r
A

論文と著書z

原著論文

1.

Novel synthesis, properties, and NAD+-NADH type redox ability of 1,3dimethylcyclohepta[4,5]pyrrolo[2,3-d]pyrimidine-2,4(1,3H)-dionylium
ions
annulated with additional pyrrolo[2,3-d]pyrimidine-1,3(2,4H)-dione and furan
analogue, and their hydride adducts: S. Naya, J. Nishimura and M. Nitta, J. Org.
Chem., 70, 9780-9788 (2005).

2.

Synthesis and properties of 5-[bis(1-heteroazulen-3-yl)methylidene]pyrimidine2,4,6(1,3,5H)-triones: S. Naya, K. Yoda and M. Nitta, Tetrahedron, 61, 8616-8624(2005).

3.

Synthesis and properties of 4,9-methanoundecafulvenes and their transformation to
3-substituted
7,12-methanocycloundeca[4,5]furo[2,3-d]pyrimidine-2,4(1H,3H)diones: photo-induced autorecycling oxidizing reaction toward amines: S. Naya, Y.
Yamaguchi and M. Nitta, Tetrahedron, 61, 7384-7391 (2005).

4.

Synthesis and properties of 3-arylcyclohepta[4,5]pyrrolo[1,2-a]-1,3,5-triazine2,4(3H)-diones and related compounds: photo-induced autorecycling oxidation ofsome amines: M. Nitta, T. Morito, Y. Mitsumoto and S. Naya, Heterocycles, 65,
1629-1639 (2005).

5.

Synthesis and properties of 3-arylcyclohepta[4,5]imidazo[1,2-a]-1,3,5-triazine2,4(3H)-diones and related compounds: photo-induced autorecycling oxidation ofsome amines: M. Nitta, D. Ohtsuki, Y. Mitsumoto and S. Naya, Tetrahedron, 61,
6073-6081 (2005).

6.

Novel photo-induced oxidative cyclization of 1,3-dimethyl-5-(1-arylmethylidene)pyrimidine-2,4,6(1,3,5H)-triones: synthesis and properties of areno[5,6]pyrano [2,3d]pyrimidine-2,4(1,3H)-dionylium ions and their photo-induced autorecyclingoxidizing reaction toward some amines: S. Naya, M. Miyagawa and M. Nitta,
Tetrahedron, 61, 4919-4930 (2005).

7.

Novel synthesis, static and dynamic properties, and structural characteristics of 5cyano[n](2,4)pyridinophane-6-ones (n = 9-6) and their chemical transformations: M.
Nitta, T. Sakakida, H. Miyabara, H. Yamamoto and S. Naya, Org. Biomol. Chem., 3,
638 – 644 (2005).

化学合成法研究室（中田研究室）
研究レビュー
キラルビルディングブロックスの創製
2 位にメチル基と保護されたヒドロキ
シメチル基を有する 1,3-シクロアルカ
ンジオン類(1)の新合成法を見出し，生体触媒である baker's yeast および人工不斉触媒である CBS による 1 の高選択的不斉還元に成功した．生成物はヒド
ロキシメチル基が置換した不斉四級炭素を含むため，汎用性に富む有用なキ
ラルビルディングブロックスである．
この方法では，最終工程でショートシ
リカゲルクロマトグラフィーを 1 回行
うだけで数十グラムの 1 を合成できる
ため，スケールアップも容易である．

OMe

R
OMe
R

N
H Me

O

SO2MesO(-)-mesembrine

2

R
R

O

N2

SO2Mes

R=H: 95%, 96% ee
R=OMe: 86%, 0% ee
R=OCH2O: 83%, 67% ee
R=OTBS: 73%, 64% ee
R=OBz: 96%, 93% ee

3

触媒的不斉 IMCP 反応に基づく光学的に純粋な(−)-malyngolide の不斉全合成
BnO OHO
BnO
O
BnO(−)-malyngolide は不斉四級炭素を含む二つの不斉炭素をδ-ラクトン上に有
( )n
O
HO
O
し，小分子ながら抗菌活性等の生物活
1 (n=2-4)75%, >99% ee 89%, >99% ee
性を示すため多くの合成研究が報告さ
RO OH
PivO Oれてきた．近年，(−)-malyngolide に類似した構造を有し，細胞毒性を示す
O
HO(+)-tanikolide が単離されたことから
R=Bn 91%, >99% ee
80%, >99% ee
R=Piv 95%, >99% ee
これらの不斉合成と構造活性相関が注目されている．
橋頭位に芳香環を有する光学的に純粋精密な構造活性相関研究には光学的な bicyclo[3.1.0]hexanone の触媒的不に純粋な化合物が必要である．そこで
斉合成
我々は独自に開発したα-ジアゾ-β-ケ
天然物にはベンジル位に不斉４級炭トスルホン 4 の触媒的不斉分子内 IMCP
素を有するものが多くある．例えばセ反応と生成物の再結晶により，不斉四
ロトニン阻害活性を有する Sceletium
級炭素を有する光学的に純粋な化合物 5alkaloid で あ る (-)-mesembrine は 不の創製に成功した．そして 5 から(+)斉四級炭素に 3,4－ジメトキシフェニル
tanikolide の合成も可能な合成ルート
基が結合した興味深い構造をしている． で完全な立体制御により光学的に純粋
我々は独自に開発したα－ジアゾな(−)-malyngolide の全合成に成功した．
β-ケトスルホン 3 の触媒的不斉分子内OH
OH
シクロプロパン化反応(IMCP)により，橋頭位に芳香環を有するキラルな合成
O
O
C9H19
O
O
C11H23
中間体 2 の合成を検討した．その結果，(+)-tanikolide(-)-malyngolide3(R=OMe)では 0% ee であるのに対し，
C9H19
C9H19
3(R=OMe)では 93% ee となる興味深い知SO2MesSO2Mes見を得た．3（R=OBz）の絶対配置は X
N2OO
線結晶構造解析により決定できた．
92%, 97% ee
4

5

z

原著論文

1.

Preparation of New Chiral Building Blocks: Highly Enantioselective Reduction of
Prochiral 1,3-Cycloalkanediones Possessing a Methyl Group and a Protected
Hydroxymethyl Group at their C2 Position with Baker's Yeast or CBS Catalyst
Watanabe, H.; Iwamoto, M.; Nakada, M. J. Org. Chem. 2005, 70, 4652-4658.
Asymmetric Catalysis of Intramolecular Cyclopropanation of 5-Aryl-1-arylsulfonyl-1diazo-5-hexene-2-ones
Sawada, T.; Nakada, M. Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 1527-1532.
Total Synthesis of (−)-Malyngolide via Catalytic Asymmetric Intramolecular
Cyclopropanation
Miyamoto, H.; Iwamoto, M.; Nakada, M. Heterocycles, 2005, 66, 61 – 68.

2.

3.

z 国際会議のプロシーディングス
1.
First total synthesis of antimitotic compound, (+)-phomopsidin
Suzuki, T.; Usui, K.; Miyake, Y.; Namikoshi, M.; Nakada, M.
The 229th ACS National Meeting (San Diego, CA, March 13-17, 2005), The American
Chemical Society, 558 (2005).
2.
Synthetic Studies on Taxol
Iwamoto, M.; Utsugi, M.; Kawada, H.; Miyano, M.; Nakada, M.
The 229th ACS National Meeting (San Diego, CA, March 13-17, 2005), The American
Chemical Society, 559 (2005).
3.
Synthetic studies on FR182877
Suzuki, T.; Matsumura, T.; Tanaka, N.; Nakada, M.
The 229th ACS National Meeting (San Diego, CA, March 13-17, 2005), The American
Chemical Society, 560 (2005).
4.
Synthetic studies on Erinacines
Masashi Takano, Akinori Umino, Syuhei Kashiwa, Masahisa Nakada
The 229th ACS National Meeting (San Diego, CA, March 13-17, 2005), The American
Chemical Society, 562 (2005).
z
1.

2.

招待講演
「生物活性多環式天然物の合成研究」
日本薬学会第 125 年会シンポジウムー創薬を支える有機合成の最前線ー
日本薬学会，東京臨海副都心，東京，2005 年 3 月「生物活性多環式天然物の合成研究」
第 36 回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
特別討論会：有機化学の新潮流
中部化学関係学協会，静岡，2005 年 9 月

3.

4.

z
1.

「生物活性多環式天然物の効率的合成研究」
第 10 回 PharmaScience フォーラム｢創薬を志向した有機合成化学｣
北海道大学大学院薬学研究科，札幌，2005 年 10 月
「生物活性多環式天然物の合成研究」
平成 17 年度 後期(秋季)有機合成化学講習会
創薬を支える有機合成:反応開発から生化学へのアプローチまで
有機合成化学協会，東京，2005 年 11 月
依頼講演
「生物活性多環式天然物の全合成研究」
文部科学省科学研究費補助金
特定領域研究「生体機能分子の創製」
第一回公開シンポジウム
京都，2005 年 11 月

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98 %

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K2CO3

FSO3Me

79 %

91 %

FSO3–

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1.



“Synthesis of Planar-Chiral Paracyclophanes via Samarium(II)-Catalyzed
Intramolecular Pinacol Coupling”
T. Ueda, N. Kanomata, and H. MachidaOrg. Lett. 2005, 7, 2365-2368.
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1.

2.
3.
4.
5.



“Synthesis of novel planar-chiral phase transfer catalysts and their asymmetricalkylation”
H. Nakamoto, N. Kanomata, F. Sudo, and S. Kouno
International Chemical Congress of Pacific Basin Societies, Honolulu, May 2005.
“Planar-chiral organocatalysts for asymmetric allylation of aldehydes”
J. Suzuki and N. KanomataInternational Chemical Congress of Pacific Basin Societies, Honolulu, May 2005.
“Highly enantioselective cyclopropanation with planar-chiral pyridinophanes”
K. Sekine, N. Kanomata, and S. YamashitaInternational Chemical Congress of Pacific Basin Societies, Honolulu, May 2005.
“Glycolysis-type oxidation of hemithioacetal derivatives with NAD+ analogues”
N. Ogawa, T. Takazawa and N. KanomataInternational Chemical Congress of Pacific Basin Societies, Honolulu, May 2005.
“Planar-to-planar chirality transfer in the excited state: Enantiodifferentiating
photoisomerization of (Z)-cyclooctenes sensitized by chiral[10]paracyclophanecarboxylates”
R. Maeda, T. Wada, T. Mori, S. Kouno, N. Kanomata and Y. Inoue
International Chemical Congress of Pacific Basin Societies, Honolulu, May 2005.
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1.

2.

3.

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OR

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n= 1, 3n

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Z= O, NTs, cis-CH=CH

6. Chem. Commun., 2005, 6017-6019.
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5. Org. Lett., 2005, 7, 4955-4957.
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2. Synlett, 2005, 2062-2066.
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

ཋⴥㄵᩝ
1. “Cationic Platinum-Catalyzed Etherification by Intra- and Intermolecular Dehydrationof Alcohols”
T. Shibata, R. Fujiwara, and Y. Ueno
Synlett, 2005, 152-154.
2. “Thermal and Au(I)-Catalyzed Intramolecular [4+2] Cycloaddition of Aryl-Substituted
1,6-Diynes for the Synthesis of Biaryl Compounds”
T. Shibata, R. Fujiwara, and D. Takano
Synlett, 2005, 2062-2066.
3. “Iridium-Catalyzed Enantioselective Cycloisomerization of Nitrogen-bridged 1,6Enynes to 3-Azabicylo[4.1.0]heptenes”
T. Shibata, (Y. Kobayashi), S. Maekawa, (N. Toshida), and (K. Takagi)
Tetrahedron, 2005, 61, 9018-9024.
4. “Iridium-Catalyzed Enantioselective Pauson-Khand-type Reaction of 1,6-Enynes”
T. Shibata, (N. Toshida), (M. Yamasaki), S. Maekawa, and (K. Takagi)
Tetrahedron, 2005, 61, 9974-9979.
5. “Enantioselective Construction of Quaternary Carbon Centers by Catalytic [2+2+2]
Cycloaddition of 1,6-Enynes and Alkynes”
T. Shibata, Y. Arai, and Y. Tahara
Org. Lett., 2005, 7, 4955-4957.
6. “Ir-catalyzed Almost Perfect Enantioselective Synthesis of Helical Polyaryls Based onan Axially-Chiral Sequence”
T. Shibata, and K. Tsuchikama
Chem. Commun., 2005, 6017-6019.

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無機錯体化学研究室（松本研究室）
研究レビュー[Pt2(NH3)2X’2(PVM)2 (CH2COCH3)]+ (X,
X’ = Cl, Br) との反応により，Pt(II)単核
ユニットがPt(III)二核ユニットに挟まれた構造を持つPt(II, III)五核錯体が得られPt二核錯体 [Pt2(PVM)2(NH3)4](PF6)2・H2O
た．DFT計算により，このPt五核錯体は(PVM = tBuCONH) とPtRh二核錯体[PtRh
Pt(II)→Pt(III)供与型金属結合により形成(PVM)2(NH3)2Cl3]を混合静置することで，されていることが明らかとなった．
Pt四核錯体がPtRh二核錯体によって挟まれたPt6Rh2八核ユニットからなり，八核
ユニット間がハロゲンで架橋された擬一
次元PtRh無限鎖{[PtRh(PVM)2(NH3)2Cl2.5]2[Pt2(PVM)2(NH3)4]2(PF6)6・2MeOH・2H2O}nが茶色単結晶として得られた．この擬一
次元PtRh無限鎖はPt四核錯体と他の金属との間に金属－金属結合が形成された初の例である．
(1) 白金－ロジウム八核ユニットからなる常磁性擬一次元ハロゲン架橋白金－ロジウム錯体

5. Inorg. Chem., 44, 8552-8560 (2005).
(3) フェノールの C-H 結合活性化及びアリールボロン酸のトランスメタル化反応を経たアリール白金(III)二核錯体の合成

2. Angew. Chem. Int. Ed., 44, 2-7 (2005).

軸位に置換活性な配位子を有するPt(III)
二核錯体とフェノールの水中での反応により，軸位でのオルトC‐H結合活性化を経て， 2-hydroxyphenyl Pt(III) 二核
錯体[Pt2(NH3)4(tBuCONH)2(C6H4(OH))]3+が得られた．本錯体のPt－C結合は，
UV照射によりアリールラジカルとPt(III)‐Pt(II)常磁性錯体へとホモリティ
ックに開裂することがESR測定により示された．

(2) 白金…白金相互作用を有する直鎖状白金(II,III)五核錯体の合成
Pt(II)単核錯体 [PtX4]2- とPt(III)二核錯体

6. Organometallics, 24, 5528-5536 (2005).

論文など
z

原著論文
1. “Synthesis and fluorescence properties of the europium(III)chelate of a polyacid
derivative of terpyridine”
ZhenWasng, Jungli Yuan and Kazuko Matsumoto
Luminescence, 20, 347-351 (2005).
2.

“Paramagnetic Platinum-Rhodium Octamers Bridged by Halogen Ions To Afford a
Quasi-ID System”
Kazuhiro Uemura, Koichi Fukui, Hiroyuki Nishikawa, Saiko Arai, Kazuko
Matsumoto, and Hiroki Oshio.
Angew. Chem. Int. Ed., 44, 2-7 (2005).

3. “Rapid increase in serum lipid peroxide 4-hydroxynonenal (HNE) through monocyte
NADPH oxidase in early endo-toxemia”
Hiroko Kimura, Shuang Liu, Satoshi Yamada, Koji Uchida, Kazuko Matsumoto,
Masahiro Mukaida, Ken-ichi Yoshida.
Free Radical Research, 39(8), 845-851 (2005).
4. “Precise Investigation of the Axial Ligand Substitution Mechanism on a
Hydrogenphosphato-Bridged Lantern-Type Platinum (III) Binuclear Complex in
Acidic Aqueous Solution”.
Satoshi Iwatsuki, Chiho Mizushima, Naoyuki Morimoto, Shinji Muranaka, Koji
Ishihara, and Kazuko Matsumoto
Inorg. Chem., 44, 8097-8104 (2005).
5. “Synthesis of the Pivalamidate-Bridged Pentanuclear Platinum (II, III) Linear
Complexes with Pt-Pt Interactions”
Kazuko Matsumoto, Saiko Arai, Masahiko Ochiai, Wanzhi Chen, Ayako Nakata,
Hiromi Nakai, and Shuhei Kinoshita
Inorg. Chem., 44, 8552-8560 (2005).
6. “Synthesis of Aryl-Platinum Dinuclear Complexes via ortho C-H Bond Activation of
Phenol and Transmetalation of Arylboronic Acid”
Masahiko Ochiai, Koichi Fukui, Satoshi Iwatsuki, Koji Ishihara, and Kazuko
Matsumoto
Organometallics, 24, 5528-5536 (2005).
7. “Rapid and Simple Quantitation of Methamphetamine by Using a Homogenous TimeResolved Fluoroimmunoassay Based on Fluorescence Resonance Energy Transferfrom Europium to Cy5”
Hiroko Kimura, Kazuko Matsumoto, Masahiro Mukaida
J. Anal. Toxicol., 29, 799-804 (2005).
z

総説と本
1.「標準化学用語辞典」第 2 版，日本化学会編，丸善，編集幹事

2.「化学測定の辞典」，梅澤喜夫編，朝倉書店，分担執筆
3.「希土類蛍光錯体の生体成分分析への応用」，松本和子，
Dojin News, 116, 1-7 (2005).
z

特許
1.「生化学分析用分離媒体」特願 2005-52058
2.「新規な蛍光標識化合物」

z

招待講演
1. “Modification and Tuning of Fluorescent Lanthanide Labels for Biotechnology”
PACIFICHEM 2005 Congress, December, 2005, Honolulu, USA.
2. “Bionano application of lanthanide probes in time-resolved fluorometry”
PACIFICHEM 2005 Congress, December, 2005, Honolulu, USA.
3. “Double hydroxylation of olefins on dinuclear platinum (III) compounds”
PACIFICHEM 2005 Congress, December, 2005, Honolulu, USA.
4. “Fluorescent Lanthanide Compounds as Labels for Time-Resolved Bioanalysis”
Chinese Academia Sinica in Taipei, November 23, 2005.
5. “Synthesis of Amidate-bridged Pt(III) Dinuclear Compounds and the Reactions with
Ketones, Alkenes, and Alkynes”
Tamkang Univ., November 22, 2005.
6. “One-dimentional Pt-Pt (II, III) and Pt-hetero metal amidate-supported metal chain
compounds having extensive electron delocalization”
Kaohsiung Univ., November 21, 2005.
7. “Amidate-bridged platinum and other metal chain complexes for olefin reactions andsolid state properties”
Univ Zaragoza, April 13, 2005.
8. “Transition Metal Complexes in Advanced Technology: from Life to Nano Science”
Philippines Society of Chemistry, Inorganic Chemistry Symposium, Manila,
Jan 14, 2005.

z受賞
1. 2005 年度日本分析化学会学会賞「希土類蛍光錯体ラベル剤を用いる超高感度時間分解蛍光検出法の開発」
松本和子，2005.9.15

2. 日本分析化学会第 54 年会ポスター賞「希土類蛍光錯体を含有するシリカナノ粒子を用いた核酸検出」
谷田泰常、西岡琢哉、松本和子 2005.5
3. 第 55 回錯体化学討論会 ポスター賞「白金－ロジウム混合原子価多核錯体の合成と一次元集積化」
植村一広、山崎加奈、福井孝一、西川浩之、松本和子 2005.9
z

競争的資金
1. JST 戦略的創造研究推進事業「医療に向けた化学・生物系分子を利用したバ
イオ素子・システムの創製」領域「金属錯体プローブを用いる遅延蛍光イメージング」
2. JST 研究成果最適移転事業型)解析システム」
3. 科研費性」

プレベンチャー「希土類錯体ＳＮＰＳ(一塩基多特定領域研究「一次元長鎖白金－白金結合錯体の光反応性・伝導4. 学術振興会 学術創成「マイクロチップ集積化による反応・機能制御システ
ムの開発」
5. NEDO「大学発事業創出実用研究開発事業」松本和子（代表）セイコーイン
スツル㈱ 伊藤哲雄

無機反応化学研究室（石原研究室）
研究レビュー(1) α-ピリドン架橋 Pd(II) 二核錯体の異性化反応機構α-ピリドン架橋の HH 型エチレンジ
ア ミ ン白 金 (II) 二 核 錯 体 ([Pd2(en)2(µ−αpyridonato)2]2+)は, 水溶液中で HT 型錯体
へ異性化することが 195Pt NMR により示されている. この反応は特異な反応で,結合開裂を伴う分子内機構で進行する.
置換活性な Pd(II)につても, 全く同様な錯体が得られ, 水溶液中で HT 型錯体へ異性化することが分かっているが, 反応機構は明らかになっていない. 本研究では, 1H NMR 法を用いて, Pd(II)二核錯体
がどのように異性化するのかを詳細に検討した.
種々の水素イオン濃度の下で 1H NMR
スペクトルを測定したところ, 二核錯体
(HH, HT)と単核錯体(A, B, C, m)の存在比が溶液の pD (= –log[D+])によって大きく変化することがわかった. そのため,ストップトフローNMR 装置を用いて,pH ジャンプの実験を行った. 結果を図 1に示す. pD ジャンプ後, 初め HH 錯体とHT 錯体のピーク強度は共に増加し, 後に HT 錯体の強度は減少するが, HH 錯
体の強度は更に増加することがわかる.
後半の HH 錯体の増加と HT 錯体の減少

monomerは, 完全な一次反応であった.
1
H NMR の結果を精密解析することにより, 異性化反応機構は Scheme 1 で表されることが分かった. すなわち, Pd(II)二核錯体の場合には, HH 錯体から HT 錯
体への直接の異性化の反応経路は存在せず, 異性化は単核錯体のみを経由して起こり, 律速段階は Scheme 1 中の Step 3である. また, 異性化反応が一次反応であったのは, 単核錯体間の緩和過程を二核錯体の増減によりモニターしているためである.
本研究成果は, 国際的に高い評価を
受 け , Dalton Trans., Issue 12 (2006) のInside front cover に採用された.1)
Step 1 (direct path)

A

N
N
N

N

Pd

N
N
N

Pd
HH

N
N

2+

N

fast

N

Step 2

N

+ H+

O

N

Pd
Pd
Pd

N

OH
OH

N

O−

N

OH

N

O−
O−

N

2+
+

B

N
N

+L
Step 3

N
N

+
C

N

O

N
N
N
N
N

Pd

Pd
Pd
H
O
O
H

N
OH2

2+

N
N

OH2
+

OH

+L
Step 5

OH2
Pd

N
N

N

Pd
Pd
Pd

2+

OH2
N

OH
+

OH
N

N

OH
+

OH2
O−

N

+ H+
Step 4

OH
O−

N

fast

N

= en

N
−O

= α-pyridonateNHO

dimer (HT)peak intensty / a.u.

HT

0

1000

dimer (HH)
2000

3000

time / s

図1

pD ジャンプ後の 8.0~8.2 ppmのシグナルの経時変化

N
N

Pd
HT

N
O
O
N

= L = α-pyridone

HH 型 Pd(II)二核錯体の異性化反応機構

HH

monomer

Pd

N

2+

N

Scheme 1

Pd4000(1) Dalton Trans., 1497-1504 (2006).

2+

論文・ 原著論文
1. “Synthesis and Reactivity of the Macrobicyclic Complexes (1,5,8,12-Tetraaza-17oxabicyclo[10.5.2]nonadecane)cobalt(III) perchlorate, [Co(L1)(ClO4)](ClO4)2, (1,4,8,11Tetraaza-17-oxabicyclo[9.5.3]nonadecane)cobalt(III) perchlorate, [Co(L2)(Cl)](ClO4)2,(4,8-Dimethyl-1,4,8,11-tetraaza-17-oxabicyclo[9.5.3]nonadecane)cobalt(III) perchlorate,[Co(L3)(ClO4)](ClO4)2 and (4,8-Dimethyl-1,5,8,12-Tetraaza-17oxabicyclo[10.5.2]nonadecane)cobalt(III) perchlorate, [Co(L4)(ClO4)](ClO4)2. Crystal
Structure of the L2 Complex.”
T. Rodopoulos, K. Ishihara, M. Rodopoulos, M. J. Zaworotko, M. Maeder, and A.
McAuleyCan. J. Chem., 83, 894-902 (2005).
2. “Fast Trigonal/Tetragonal Interconversion Followed by Slow Chelate-Ring Closure in
the Complexation of Boronic Acids”
Y. Yamamoto, T. Matsumura, N. Takao, H. Yamagishi, M. Takahashi, S. Iwatsuki, and K.
Ishihara
Inorg. Chim. Acta, 358, 3355-3361 (2005).
3. “Direct kinetic measurements for the fast interconversion process between trigonalboronic acid and tetragonal boronate ion at low temperatures”
T. Matsumura, S. Iwatsuki, and K. Ishihara, Inorg. Chem. Commun., 8, 713-716 (2005).
4. “Precise Investigation of the Axial Ligand Substitution Mechanism on the
Hydrogenphosphato-bridged Lantern-Type Platinum(III) Binuclear Complex in Acidic
Aqueous Solution”
S. Iwatsuki, C. Mizushima, N. Morimoto, S. Muranaka, K. Ishihara, and K. Matsumoto
Inorg. Chem., 44, 8097-8104 (2005).
5. “Synthesis of the Aryl-Platinum(III) Dinuclear Complexes via Ortho C-H Bond
Acrivation of Phenol and Transmetallation of Arylboronic Acid”
M. Ochiai, K. Fukui ,S. Iwatsuki, K. Ishihara, and K. Matsumoto
Organometallics, 24, 5528-5536 (2005).

錯体化学研究室（山口研究室）
研究レビュー(1) 多段階多電子の酸化還元挙動を示す
多核錯体

組み合わせて多段階の酸化還元挙動を発現させた例はこれまで無かった．

ルテニウム三核錯体, [Ru3O(RCOO)6]+,
をユニットとし，CO 配位子，２種類のピリジン誘導体を図に示すように配置した直鎖型の pyrazine 架橋４量体を合成し，その電気化学的挙動について測定を行ったところ，14 段階 15 電子もの
酸化還元挙動を発現していることが明らかとなった．合成した四量体が示す
酸化還元電位は，構成要素となる四つの単量体のものと比較することにより，
図のように帰属を行うことが出来た．
酸化還元電位に多少のシフトはあるもののほぼそれらの和となっており，設計通りに機能が発現していることを示している．本研究のような一分子で多段階多電子酸化還元挙動を示す化合物
は報告例が何例か存在するが，それらは単に酸化還元能を示す化合物を集積化したにすぎないものであり，異なる
酸化還元電位を持つ数個のユニットを(2) 供与結合型金属−金属間結合を有す
る錯体

unit A

unit B

unit C

白金錯体, [Pt(dbbp)(en)], をドナーとし
CdX2, (X=Cl, Br, I)をアクセプターとした多核錯体を合成した．得られた錯体は２つの I-イオンにより架橋され２量化した，四核錯体, [{Pt(dbbp)(en)}2{CdX2}2],であった．X=I の錯体について構造解析を行ったところ Cd-Cd 間には結合はな
いが Pt-Cd 距離は 2.667(2) Å であり非常に強い供与型金属−金属結合が形成されていることが明らかになった．またこれらの混合金属錯体の発光特性を調べたところ，原料の白金錯体に比べ長波長シフトした非常に強度の強い発光を示すことが明らかになった。有機 EL
素子の燐光発光試薬としての応用が期待できる。

unit D

Pt
I

I
CO

N

O
O
O Ru O
O
O

N

Ru
OO

O

OO

Cd

O
O
O Ru O
O
O

O
O

Ru

N
N

OO

Ru

O
O

N

OO
O

N
RuO

Ru
OO

O

O
O

Ru
OO

N

N
N

OO

Ru

O
O

O

Cd

OO
O

N
RuO

O Ru OOOO Ru O
O
O

CO

N

Pt

I

I

O

N

xiv
(IV,III,III)(III,III,III)(III,III,II)(III,II,II)(II,II,II)

i

ii

iii

v

vii

viii

ix

x

xi

xii

[Pt(dbbp)(en)][Pt(dbbp)(en)] + CdI2
[Pt(dbbp)(en)] + CdBr2[Pt(dbbp)(en)] + CdCl2

xiii
140
120

vi

100

iv

80

20 µ A

60
40

unit D
unit C
unit A
unit B

20
0
500

550

600

λ em / nm

1.0

0.0

-1.0

E / V vs SSCE

-2.0

650

700

論文など
z

原著論文
1.

"14 Step 15 Electrons Reversible Redox Behavior of Tetrameric Oligomer of OxoBridged Triruthenium Cluster"T. Hamaguchi, H. Nagino, K. Hoki, H. Kido, T. Yamaguchi, B. K. Breedlove, T. Ito
Bull. Chem. Soc. Jpn. 78, 591-598 (2005)

2.

"A rock-salt-like lattice structure consisting of monocationic and monoanionic(AuIAgICuII) supramolecular cages of D-penicillaminate
A. Toyota, T. Yamaguchi, A. Igashira-Kamiyama, T. Kawamoto, T. Konno
Angew. Chem. Int. Ed., 44, 1088-1092 (2005).

z

競争的資金
1.

文部科学省科学研究補助金 特定領域研究（動的錯体・公募）「供与結合型金属−金属結合を用いた多核錯体の自在構築」
（代表）

2.

文部科学省科学研究補助金 特定領域研究（配位空間・公募）「電位勾配を有するルテニウム三核錯体多量体」
（代表）

3.

文部科学省科学研究補助金 萌芽研究「分子型量子ドットセルラーオートマ
トンを目指した混合原子価環状四核錯体」
（代表）

4.

日本学術振興会日米共同研究「振動スペクトル線形解析による混合原子価状
態の分子内電子移動速度の決定」
（代表）

5.

倉田奨励金「電解ラマン分光法を用いた混合原子価錯体における分子内電子移動速度の研究」（代表）