Vol.３１ No.１，２０１２

115
センターニュース

分析機器解説シリーズ（115）◆ポリマーの熱分析：
熱可塑性樹脂のTGA、TMAおよびDMA測定 ………………………… P1
メトラー・トレド株式会社
ラボラトリーシステム事業部熱分析グループ

臼井敏紀◆お知らせ ……………………………………………………………………………………………… P8

分析機器解説シリーズ（115）

ポリマーの熱分析：
熱可塑性樹脂の TGA、TMA および DMA 測定
メトラー・トレド株式会社
ラボラトリーシステム事業部熱分析グループ

本稿の第1，2 部では、熱可塑性樹脂の分野において要求される主な熱特性評価項目または現象について、DSC ではどのように応用できるのかを明らかにして来ました

臼井敏紀て各種製品からの熱重量変化を定量的に分析することを目的として使用されています。
一般的な TGA 曲線は、高揮発性成分（水分、溶剤、。本稿では、TGA、TMA および DMAモノマー）の揮発、ポリマーの熱分解、すすと残渣に焦点を当てることとし、分解、膨張、冷結晶化、ガ（灰、充填材、ガラス繊維）の酸化燃焼分解などに関ラス転移、融解、β緩和および再結晶化のような熱特連した重量変化を示しています。従って TGA 曲線か性評価項目について紹介いたします。DSC だけではな

ら、揮発性成分、熱分解性成分あるいは残渣についてく、TGA、TMA、DMA なども応用した、総合的な熱の成分量を知ることが可能となります。

［1］

分析特性の評価をすることが必要と言えます。

TGA曲線の時間、または温度で一次微分されたDTG
曲線からは、分解速度、反応速度についての情報が得ら

1

熱重量分析（TGA）

れます。TGA／DSC同時測定の場合は、DSC曲線からの結果と合わせ、重量変化を伴う蒸発、脱水などの熱特熱重量分析（TGA）とは、物質がある特定の雰囲性（吸熱）なのか、または重量変化のない融解、転移（吸気中で昇温、冷却または等温保持された場合に、サン
解
2 分
プルの質量変化を時間または温度の関数として測定す熱）または結晶化（発熱）などの熱特性となっているか、る手法ということになります。この TGA は、主とし合的な熱特性評価に有効となっています。

3

等の情報が簡便に判別できますので、TGA／DSCは総熱機械分析（TMA）（1）

分析機器解説シリーズ（115）
し か し TGA／DSC 装 置 で 測 定 さ れ た DSC 曲 線

熱により分解する現象が重要であり、これを特に熱分解は、単独の高感度あるいは超高感度 DSC 装置で測定と呼びます。例えば、複雑な有機化合物またはポリマーされた DSC 曲線よりも、感度、分解能および定量性は、熱により水、二酸化炭素、炭化水素のような低分子が劣るということに注意する必要があります。の気体状の生成物に熱分解します。残りは熱分解後のす図1には、窒素中で測定したPETのTGA／DSC曲線

す、カーボンブラック、無機質などの残渣となります。とDTG曲線を示しました。また図1の右下には、40℃〜

ここでTGA 測定の場合に、測定雰囲気が熱分解の反応350℃の温度範囲を部分的に拡大したDSC曲線を示しまに与える影響という点で重要となります。窒素ガスなどした。この拡大されたDSC曲線からガラス転移、冷結晶の不活性雰囲気での分解が熱分解であり、酸化雰囲気化とそれに続く融解ピークが明確に観測されています。

中での分解を酸化分解として一般的に区別されています。

TGA／DSC の DSC 曲線からも比熱測定を行うこ

TGA／DSC 曲線を解釈する上で、酸化分解か熱とが出来ますが、TGA／DSC の場合には、DSC 曲分解かを判別することは重要となっています。特に線のベースラインを常に TGA 曲線から得られた重量

TGA は単独で使用する場合よりも、TGA／DTA ま変化量を補正して、より正確な比熱計算を行うことが可能な、TGA 重量補正ソフトウェアを備えています。

たは TGA／DSC 同時測定が良く用いられますので、
熱重量分析（TGA）
1 またはDTA
DSC から発熱ピークがみられるかどうかこの補正を行った DSC 曲線の補正例を図 1 の左下にで、酸化分解か熱分解を容易に判別できることが利点示しました。この場合の青色曲線は補正前の DSC 曲となっています。また、熱分解時に発生するガスの定線であり、赤色のDSC 曲線が TGA 曲線の重量変化量
1 熱重量分析（TGA）
で補正した DSC 曲線となります［2,3］。

性質量分析を行うためには、TGA‑FTIR
または TGA‑解2 分MS 同時測定装置が有効となります。

2解3

熱機械分析（TMA）

化学結合した物質に熱、光などを与えて、簡単な化合

熱機械分析測定とは、ある一定の雰囲気中で昇温ま物に変わる現象を分解といいます。特にTGAの場合は、
3 熱機械分析（TMA）

たは冷却されたサンプルの寸法変化を測定する技法
4 膨張モードによる測定

4膨張モードによる測定

5

針入モードによるTMA測定

5針入モードによるTMA測定

6DLTMA法による測定

6

DLTMA法による測定

7

動的粘弾性分析（DMA）

7動的粘弾性分析（DMA）

8

DSC，TGA，TMA及びDMAによる測定結果の比較

8

DSC，TGA，TMA及びDMAによる測定結果の比較

9結9（2）

分論

図 1 PET の TGA／DTG 曲線、拡大 DSC 曲線および TGA 重量補正後の DSC 曲線
昇温速度：20K／min 温度範囲：30〜1000℃

結論

1

熱重量分析（TGA）
分析機器解説シリーズ（115）解2 分となります。さらに、TMA
測定にはいくつかの異なる測定モードがあり、得られる結果も異なってきま移点以下では膨張は非常にわずかですが、ガラス転移
1 熱重量分析（TGA）

点約 73℃を境に分子運動が増加することにより、著す。ここでは代表的な膨張モード、貫入モードおよしく膨張するようになります。その後約 120℃付近

び3DLTMA測定法（動的荷重 TMA
熱機械分析（TMA）

から、冷結晶化と再結晶化が起こりますので、サンプ
解
2 分ルは再度膨張に転じてきます。約 150℃で再結晶化

Dynamic LoadTMA）について紹介します。

による結晶形成が終了したところから、サンプルは再4膨張モードによる測定

度膨張に転じてきます。最後には融解し始めたところ
3 熱機械分析（TMA）で、屈服し、収縮し始めることになります。この膨張膨張モードによる測定では、サンプルの熱膨張またモードによる TMA 測定では、融解開始後、測定は直は熱収縮による長さの変化が測定されます。このため
5 針入モードによるTMA測定
通常サンプルに掛ける荷重は、サンプルに歪を与えなちに終了します。融解開始後、更に温度を上げていく

いで、常に接触させておく程度に、出来る限り微小なと膨張プローブと融解したサンプルが融着する危険性
4 膨張モードによる測定がありますので、注意が必要です。

荷重にすることが必要です。膨張モード測定結果から得られる情報は、平均線膨張係数、ガラス転移点、歪6 DLTMA法による測定の影響、熱履歴の有無などとなります。

5針入モードによるTMA測定

針入モードでの測定により、ガラス転移、軟化、融7 動的粘弾性分析（DMA）
膨張モード測定用のサンプルとして厚さ約 0.5㎜のサ

図 2 に膨張モードによる測定結果を示しました。

解などの特性温度、あるいは針入挙動に関する情報が6 DLTMA法による測定得られます。TMA曲線から、軟化の有無、軟化するンプルを 2 枚のシリカディスクの間に挟み、装置中で温度および軟化していく挙動の違いなどについて知

90℃まで予備加熱し、熱履歴を除去した後に、冷却
8 DSC，TGA，TMA及びしサンプルとしました。昇温速度：20K／min
温度
DMAによる測定結果の比較
範囲：30℃から 310℃測定 荷重：0.005N 膨張ることが出来ます。しかし針入モードにより得られるプローブ：球形プローブで測定しました。

粗さなどによる影響を受けますので、常に再現性の確論
9図 2 の結TMA 曲線から分かりますように、ガラス転TMA、針入ピ動的粘弾性分析（DMA）
7 曲線は、サンプルに掛ける応力（荷重）ンの先端形状（径など）およびサンプル形状、表面の認に充分留意する必要があります。
8 DSC，TGA，TMA及びDMAによる測定結果の比較

9結論

図 2 膨張モードで測定した PET の TMA 曲線と平均線膨張係数曲線

（3）

1

熱重量分析（TGA）

分析機器解説シリーズ（115）2分

解0.5㎜の PET分
解
2針入モード測定用サンプル：厚さ約

うにして DLTMA 測定から微小な転移、膨張、収縮おスクの上に置き、貫入モード用球形プローブを用いてPET サ ン プ ル の DLTMA 曲 線 を 示 し ま し熱機械分析（TMA）
3図 4 にサンプル、サンプリング方法：サンプルをシリカディ

よび弾性率（ヤング率）の測定が可能になります。

測定しました。測定荷重：0.1N および 0.5N で測定、
3 熱機械分析（TMA）
昇温速度：20K／min、温度範囲：30〜310℃で測た。ガラス転移点以下のガラス化した状態ではサンプ定しました。前もって予備処理は行わないで測定しま幅はほとんど見られません。ガラス転移点約 2℃以上
4 膨張モードによる測定になると、DLTMA 曲線は次第に大きくなり、これはした。

膨張モードによる測定
4図 3 から分かりますように、針入モードでの測定においてプローブは、サンプルのガラス転移により軟化した所で大きくサンプルに針入し、その後、冷結晶化の領域では固くなっているためほとんど針入せず、融5 針入モードによるTMA測定解する温度でまた僅かに針入する経過をたどります。

6

DLTMA法による測定

DLTMA（動的荷重 TMA）は、サンプルに動的振動荷重を加えて測定する手法で、動的な熱機械的特
7 動的粘弾性分析（DMA） により、性変化を測定する方法と言えます。DLTMADSC で得られるガラス転移、冷結晶化熱量変化をサンプルの熱機械的な物性変化としても評価出来るよう［4］になります。DLTMA（DynamicLoad TMA）の
8 DSC，TGA，TMA及びDMAによる測定結果の比較
場合、サンプルに一定の周波数で大きな荷重と小さな荷重を交互に動的荷重が掛かるようにします。このよ

9結

ルは固いため、動的荷重に対する DLTMA 曲線の振サンプルが軟化したことを表しています。この後、冷結晶化過程では体積収縮と同時に、固さが増すことに
5 針入モードによるTMA測定
より、振幅は次第に小さくなっていくことがわかります。再結晶化が終了した 140℃以上ではサンプルは充分な固さになっていますので、あまり振幅は見られません。その後160℃までは固さの変化はなく、一6 DLTMA法による測定定の膨張を示すだけとなります。

7

動的粘弾性分析（DMA）

動的粘弾性分析 DMA は、粘弾性材料に周期的な振動荷重を加え、熱機械的な物性変化あるいは粘弾性変8 DSC，TGA，TMA及び化に関して、時間、温度または周波数の関数として測DMAによる測定結果の比較定する装置です。
DMA 測定では、振動荷重を様々な周波数でサンプルに加えて測定しますが、DMAからは弾性率（ヤン論9 結論

図 3 針入モードで測定した PET の TMA 曲線
荷重：0.1N，0.5N 昇温速度：20℃／min PET 厚み：0.434㎜（4）分析機器解説シリーズ（115）グ弾性率E'，せん断弾性率G'、損失弾性率

E"，

ければ測定できない分野も多いと言えます。例えばG"）および損失係数 tan delta、粘性などの粘弾性DSC では測定が難しい、基盤上の充填材または薄いに関する情報が得られます。DSC では測定が難しい薄膜のガラス転移を測定したい場合など、DMA であような現象に対して、DMA で測定した場合の方が高れば感度良く測定が可能となります。

感度で物性変化を検出できることもあり、DMA でな

図 5 は PET の DMA 測定結果を示したものです。前

図 4 室温〜160℃の温度範囲での PET の DLTMA 測定結果

図 5 ‑150〜270℃の範囲での PET のせん断モードによる DMA 測定結果

（5）

解2 分
分析機器解説シリーズ（115）
もって急速冷却された直径 5㎜、厚さ 0.49㎜の PET
3 熱機械分析（TMA）
サンプルを準備し、周波数は1Hz、昇温速度は 2K／度について一覧表としてまとめました。温度の解析方

min、‑150〜270℃の範囲をせん断測定モードで測法は TGA／DSC および DSC の場合はピーク温度で、定しました。

TMA の場合は膨張変化の開始温度、DMA の場合は5㎜、厚さ 0.49㎜の膨張モードによる測定
4前もって急速冷却された直径

表 2 では、各種熱分析装置により得られた各特性温

tan delta 曲線のピーク温度で示しています。

PET サンプルを準備し、周波数は 1Hz、昇温速度は温度解析の方法が多少違いますが、熱分析装置は異2K／min、‑150〜300℃の範囲をせん断測定モーなっても、ガラス転移、冷結晶化、融解については、ドで測定しました。
5 針入モードによるTMA測定
図 5 に示す DMA 測定結果では、PET の TMA またほぼ同じ温度となる結果が得られており、信頼できるは TGA／DSC 測定で観測されるガラス転移、冷結晶熱分析装置を変えて、得られた情報を相互に補い合う化および融解の他に、新たにポリマー末端基の局部的6 DLTMA法による測定なミクロブラウン運動あるいは部分的な再結晶化によことで、材料の熱特性の総合的な評価のための有効なると思われる、β緩和現象を示すピークが見られましの熱分析装置を用いて総合的に評価する必要がある場た。このようなβ緩和は、低温タイプの DSC などの合としては、物質の品質管理の分野、新素材などの開熱分析技法では全く測定が不可能であり、DMAだけ
7 動的粘弾性分析（DMA）に測定が可能となる現象例の一つと言えます。

発品の熱物性を検討する場合あるいは製品にトラブル測定結果が得られていることが分かります。従って、ヒントが得られることになります。このように、各種が発生し、熱分析でクレーム分析を行うような場合などに有効となります。分析手法を変えて色々検討する

8

DSC，TGA，TMA及びDMAによる測定結果の比較ことにより、より早く原因解明が出来ることになります。不良の原因が不純物の汚染によるものであるかど

図 6 は、PET の測定に用いた熱分析装置とその測うかなど、原因追求には、このように複数の熱分析測定結果についてまとめたものです。表 1 は、各種の熱論
9 結分析法を使用して、同一サンプルの熱特性について、定法を併用して総合的に評価することが有用であることが多いと言えます。

それぞれの熱分析装置でどのような熱特性項目が測定可能かについての評価をまとめてみたものです。

図 6 PET の測定に使用した熱分析装置とその測定結果の比較

（6）

1

分析機器解説シリーズ（115）

熱重量分析（TGA）
表 1 各種熱分析法により確認された熱特性項目の可能性の評価

2
3

熱特性、現象分β緩DSC

TGA／DSC○ガ ラ ス 転 移○○（DSC Signal）○○

冷 結 晶 化○○（DSC Signal）○○

再 結 晶 化

△

融解○

○

○

分解△○

△

T○

熱機械分析（TMA）○

膨張モードによる測定

5

針入モードによるTMA測定OI○

表 2 各種熱分析法により得られた PET の熱特性温度解析結果の比較
DSC（20K／min）

熱特性、現象

7DMA

解
和

46

TMA

TGA／DSC（20K／min，DSC，N2）

TMA（20K／min）

DMA（1Hz，2K／min，tan delta）

DLTMA法による測定
β緩和‑77℃

ガ ラ ス 転 移

80℃

81℃

77℃

81℃

冷 結 晶 化

150℃

154℃

152℃

118℃

動的粘弾性分析（DMA）
再 結 晶 化
融

解分解

248℃

8DSC，TGA，TMA及びDMAによる測定結果の比較

9

結183℃
251℃

242℃

254℃

433℃

論ることにより、更に信頼性のある結果が得られることになります。また、熱分析装置を使用する場合、初め

本稿では、熱可塑性樹脂 PET を手がかりとして、てのサンプルではまず TGA／DSC（or DTA）同時

一 般 的 な TA 法 で あ る DSC、TGA、TMA お よ び

測定装置で予備測定を行い、熱分解温度、融解温度あDMA により、どのような熱特性または現象が測定可

るいは発泡性、昇華性、爆発性などの危険性を確認し能であるかについて検討しました。ガラス転移、冷結た後、DSC および TMA、最後に DMA 測定を用いる

晶化、融解に関しては全ての熱分析装置で検出され、ことが一般的と言えます。

温度的な違いは熱分析装置間ではほとんどなく、良好な結果が得られることが分かりました。さらに DSCは、サンプルの OIT 測定や熱履歴の評価に非常に有効な手法です。特に急冷、徐冷、アニーリング温度と時間、昇温または冷却速度など異なる熱履歴を受けた
PET は、ガラス転移、エンタルピー緩和、冷結晶化に著しく影響を与えることが分かりました。
このような熱履歴の影響はその他のポリマーの熱特性にも共通してみとめられることになります。DSCで測定可能な熱特性項目は他の TGA、TMA あるいはDMA でも測定可能であり、相互の測定結果を補足す

文

献［1］センターニュース110 号（2010），113 号（2011）［2］R. Riesen, Heat capacity determination
at high temperatures by TGA/DSC. Part 1:
DSCstandard procedures, UserCom 27, 1‑4.
［3］R. Riesen, Heat capacity determination
at high temperatures by TGA/DSC. Part 2:
Applications, UserCom 28, 1‑4.
［4］PET, Physical curing by dynamic load TMA,
UserCom 5, 15.

（7）

お知らせ

お 知 ら せ分析センター（筑紫キャンパス）では、赤外分光（FT-IR）および顕微赤外分光（顕微 FT-IR）用の試料成形器（ミニプレス）を準備しましたので、ご利用下さい。

試料ホルダーは 1 円玉サイズで、厚紙で出来ています（消耗品です）。
試料の成形手順は以下の通りです。

（a）

（b）

（d）

（e）

（c）

試料（a）ベースプレートを準備する。
（b）その上に試料ホルダーを乗せる。
（c）ガイドリングをセットし、粉末試料を試料ホルダーの穴に詰める。
（d）押さえプレートを上から固定する。
（e）プレス機で上下から圧力をかけ、粉末試料を押し固める。
このように簡単に試料成形が出来ます。
また、右図のようなミニ KBr 板で粉末試料を挟み、（a）〜（e）の手順での試料成形も出来ます。

九州大学中央分析センターニュース
九州大学中央分析センター（筑紫地区）

九州大学中央分析センター伊都分室（伊都地区）〒816-8580 福岡県春日市春日公園6丁目1番地
TEL 092-583-7870／FAX 092-593-8421〒819-0395 福岡市西区元岡744番地
TEL 092-802-2857／FAX 092-802-2858

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第115号 平成24年1月5日発行

http://www.bunseki.cstm.kyushu-u.ac.jp