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第三種郵便物認可

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昭和45
年 1月 1日

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欧米における
燐硝安系肥料のプロセス
中央大学理工学部教授
工 学 博 士 7 7 :中1. 欧米の硝酸系化成肥料の使用状況

藤淳

平

これらの点から米国内のリ γ鉱石硝酸分解工場

硝酸系化成肥料は，我国では以前から旭化成がが増加する見込は多くないが，米国の化成肥料の造ってきたが，最近需要の伸び、が著しく，他社で場合はリン酸や過石，重過石をアンモニア化するも生産が開始された。

際に，液安に硝安を溶かしたいわゆる窒素液を使

欧州諸国では，従来から硝酸系化成肥料が化成用することが多いし，またリン安に硝安を加えて肥料の主流となっているが，これはイオウ資源が化成肥料としたり，液肥やバルクプレンドにも硝比較的乏しく，硫酸が高かったことと，気温の低安を用いるので，硝酸態の窒素はかなり多く使用い北欧諸国では，速効性の硝酸態窒素の肥効が特されている。

2. 硝酸系複合肥料の分類に優れていることによる。
米国ではリン鉱石の硝酸分解法による化成肥料
工場は 6工場で，化成肥料全体から見れば，硝酸硝酸系複合肥料は多種多様であるが，これらは以下のように分類できる。

分解法化成肥料の比率は小さい。これは硫酸が安pec法

く，湿式リン酸系の肥料が多く造られているためである。昨年夏ごろまで、は，イオウが不足して価格が高くなり，硝酸分解系肥料時代が到来したの(固体肥料 j混酸法
リ/ γ鉱石の硝酸 J分解によるもの lではないかと観測されたが，実際は硝酸分解工場

I
硝酸石灰分離法、硫酸塩添加法

lスラリ{肥料はー工場が新設されるにとどまった。
その理由の 1つは?米国では重過リン酸石灰やリン安の生産設備が過剰となり，製品も余って，リン酸硝酸法
硝酸分解以外の[固体肥料 jもの新らしく工場設備をする意欲が乏しかったことで

1l
液 肥l
硝酸塩添加法以下，主としてリン鉱石の硝酸分解による固体ある。
リン鉱石やリン酸肥料の主肥料製造のプロセスを中心に述べようの産地であるフロリダから，農業の中心である米国

3. リン鉱石硝酸分解法の基礎反応

他の理由としては，中北部まで，3000kmもの距離を肥料の内陸輸送する必要上，高品位化が特に重要で，リン硝安系の20‑20‑0程度のものより， 18‑46‑0の二リン安の方が，輸送コストの点で得をする点があげられる。

リン鉱石に硝酸を加えると，リン鉱石の主成分であるフッ素アパタイト Ca5(P04)s
Fはつぎのように分解する。

2Ca5 (P04)s
F十 20HN03+40H20=6Hs
P04
十10CCa(N03)2・4H20J 十 2HF

また，フロリダのリン酸肥料メーカーとして

この際，生成した硝酸石灰はリン酸に溶けていは，ァ γ モニア源の天然ガスはテキサスから買うて，そのままでは分離できない。この分解物にアため，比較的高いので比較的Nが多く， P20
S の少ンモニアを加えると， pH1付近で，ない硝酸系化成を造るよりは ，Nが少なく P205の分はリン酸二石灰となる。

多い二リ γ安，ーリン安或は重過石などを造って売った方が有利である。

リγ酸の大部

6H3P04十 10CCa(N03)2・4H20J十2HF十14NH3=6CaHP04十 3(Ca(N03)2

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年 1月 1日
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31(第三種郵便物認可寸」

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リン鉱石の硝酸分解物に湿式リ γ 酸 を 加 え る

この程度ではまだ酸性が強いので，さらにアンまたはリン鉱石をリン酸と硝酸の混酸で分解

か以上でリンモニアを加えて中和していくと， pH2程度とし，アンモニア
5.
モル比を 105， CaO/P
しZ酸分はフッ素アイタイトに戻る。

5‑15化し，カリを加えて造粒して 20‑20‑0，1OJ2・4Hz)
Ca(NOa6CaHP04
十 3C
aF2+28HzO+6NHa
NO+14NH4
a+C0NOa十 40H2=2Ca5(P04)3F+20NH4である。

ここで生成するフッ素アパタイトは，元のリンウを生成する。セツコウはアンモニア化に際してしかも鉱石の場分解し，カルシウムがリン酸と結合してリン酸分

鉱石中のものより結晶が微細で，合のように，凝集せずに分散しているため，0%，4̲
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0，程度の製品を造る。リン酸水溶率は 3‑15
湿式リン酸の代わりに硫酸を加えると，セツコ2%の水溶率や可溶率が低下し易い。
米国の T.V.Aで開発された方式を図 2に示す。

クェン酸には良く溶けてかなりの肥効を示す。
米国ではこの pH4程度のスラリーを，スラリ) のスラリー法は以前に研究されたもので，1(ー肥料として使用している所もある。しかしこの中和槽を多段式とし，冷却しながら徐々にアンモアパタイトは，ベーテルマンクエン酸アンモンにニア化することによって，アパタイトの生成を抑はあまりよく溶けない。

〉法
える。この方法によるリン酸の可溶率 (AOAC

4 粒状肥料製造の各種のプロセス:uo8%である。
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3，は9法も最近は硝酸とリン酸を使用し，
ceP

PEC 法

多段式

アンモニア化の際の，上述のアパタイトの生成のアンモニア化を行うが，中和槽に U字型のものを抑制して，ベーテノレマン可溶性の粒状肥料を造peroを使用する点や，造粒機と乾燥機を兼ねた S)
式と異なる。(図 3rを使用する点が T.V.Aesid)に示すよう
2
T.V.Aでは新方式として，図2の(.V.A程度にしたスラリーを T
H1.5に，中和槽で pる方法として.フランスや北欧の一部で行われて法がある。(図 1)ce
いる方法に P

Eとして製品に含まれる。銘柄は 18‑13‑0，13‑13‑13，11‑9‑20などである。この方法では，水溶性リン酸はほとんど含まれない。
製品中に水溶性リン酸を含ませるためには，

Z05のモル比を， 2以下にする必要があ
CaOと P
モル比は約35である。
.
05る。リン鉱石の CaO/PZ
モル比を 2以下にすることにより，アパタイトの生成もかなり抑制される。
⑫混酸法

制同百

リン酸は大部分がリン酸二石灰

NH3

同日

はほぼ抑制され，可溶率は常にリン酸分の AOAC)旧法(スラリー法)
1¥

石︑北口川

硝酸分解物に少量の苦土塩を加え，アンモニアとともに炭酸ガスを吹込むと，アパタイトの生成

この方法では，99.5%以上に達する。

鉱 MPン H 出(炭酸法〉)でGA(アンモニア化し，造粒する方法を採用している。

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図 1 pec 法

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.V.A 混酸法
図 2T(リン酸添加法〉

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第三種郵便物認可

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昭和45年 1月 1日

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これは，アパタイトが生成しないためと考えらアで中和し，加熱融解させて，塔上から降らせてれていたが，筆者の T.V.A
滞在中の研究により)
2• NH
<tN
03・
プリノレとする。主成分は 5Ca(N03アパタイトはかなり多量に生成するが，水分の少10H20の形態の複塩で，我国にも少量輸入されてい状態で，急激なアンモニア化により生成するたいる。

めに，結品が成長せず，微細でコロイド状である

Odda法は当初冷却温度20C，石灰除去率60%，程度であったが，最近ドイツでリン酸水溶率30%は5Cまで冷却して石灰75%程度を分離， リン酸程度の製品をプランジャー一造粒で、造っ水溶率50%5ている。銘柄は 20‑20‑0，塩化カリを用いて 1‑15‑15， 13‑13‑21，硫酸カリを用いて 12‑12‑20などである。
0ために，中性グエン酸アンモンに溶解することが明らかになった。 2 %クエン酸にも完全に溶解す

00'
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90%に と ど まるが，ベーテノレマン可溶率は 8る。
これに対し旧法の多段式の場合は，アンモニア添加をコントローノレして徐々に行うので，アパタイトの生成量は少ないが，生成したアパタイトはなお，

ドイツでは硝酸石灰の需要は減ってお結晶がよく成長するので，ぺ{テノレマン液にはもり，最近は，硝酸石灰の大部分はアンモニアと炭ちろん中性グェ γ酸アンモ γ にも溶け難い。

酸ガスで分解して，硝安と炭酸石灰の混合物とし一方，アパタイトが生成すると，てプリノレイ七している。

リン酸二石灰す。中性クエン酸アンモンや 2%クエン酸に溶けCa(N03)2十 2NH
NOa十 CaC03
十 CO2=2NHa4
社で、は，リン鉱石の硝ノルエーの NorskHydroるコロイド状のアパタイトが生成し，これによっ程度酸分解物を ‑5 Cまで冷却して，石灰の 85%て水溶性リン酸が増す場合と，アパタイトは生成を除去し，プリル法によりリン酸の水溶率80%程せず，リン酸二石灰が主体となってリン酸水溶率度の製品を得ている。石灰を多く除くので製品のがやや下がる場合と，いずれが肥効が高いかは興品位は高くなり， 20‑30‑0，16‑16‑16，13‑20が生成する場合にくらべて水溶性リン酸の量が増0

味がある。

HN03

Pec
法や混酸法の工場は欧州に 30以 上 あ り ， 年間500万トン以上を生産している。米国の硝酸分解工場は，大部分が混酸法である。

f(掛硝酸石灰分離法
硝酸石灰の溶解度は低温では低いので，リン鉱石の硝酸分解物を常温以下に冷却すると，硝酸石灰の大半が結晶として析出する。この結品を分離し，母液にアンモニアを加え，濃縮して造粒する

NH3方法が Odda法である。(図 4)
この方法の特許は，ノルエーで 1920
年に取得され， 1935
年に工場が造られ，以後欧州各国に普及
図 4 0 dd司法した。分離した硝酸石灰は硝酸で洗い，アンモニ(KCl)l(2) リン酸法

1 1分1 r‑lr‑
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リン鉱石ー￨会

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HN03叶 解 1 1解 III I II II II I
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よ:E~'~')i')' '1‑20程度に達する。アメリカにも，この法法の工場が一工場建設中のNorskHydroである。

KampkaNitro法は， Odda法の部分的変法であり，硝酸石灰を分離した母液中に少量のリン鉱石を加え，遊離の硝酸と反応させることを特徴としている。

図 3 Pec 法(リン酸法)

これらのOdda法の工場はヨ{ロッパに 1
1以 上 あ りイ苫什と4T

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農昭和45
年 1月 1日~

第三種郵使物認可

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年間約400万tの化成肥料を製造している。

置はやや複雑であり，経済的に生産するためにt(生)ノ硫酸塩添加法は，大規模であることを要する。

リン鉱石の硝酸分解物に硫安，硫酸カリなどをNorskHydroでは 2系列で 1日2，500t，BASF加えて，生成するセツコウを分離する方法であでは 3系列で 1日3，000tという大規模な生産を行る。硝酸カリを使う方法は旭化成で開発された。って，経済性を高めている。また多量の硝酸石灰硫安を使う方法はオランダの DSMで開発され，硫安としてはカプロラクタムの副生硫安が用いられる。

を副産するので，その処理が問題である。
産酸塩添加法乏些~____z_三2J乙副生1二るのI--Z!γその処理系問題コ油会。硫安循環法ではセツコウは硫安を添加し，生成するセツコウを，炭酸ガス副生しないが，多量の炭酸石灰を副産する。またとアンモニアで分解して硫安と炭酸石灰とし，炭硫安循環法や硫安添加法では，製品わリン酸水溶酸石灰を分離して硫安を循環させて使用する方法

率を高めるために，硫安を多く用いて石灰を十分(硫安循環法〉は，米国の T.V.Aで 中 間 試 験 が行なわれている。

Auby法で、は，硫安を添加し生成するセツコウは分離しない。このため装置は簡単であるが，成分は低くなり，またアンモニア化の過程でセツコウがかなり分解して，リン酸分の水溶率は低くなるようである。

5. 各種のフ。ロセスの比較ず，硝酸とリン酸にアンモニアとカリを加え 16‑以上のプロセスのうち，混酸法(リン酸添加程度の製品を造っている。
16‑16法〉で、は，製品のリン酸の大半は湿式リン酸に由

これはイギリスでは，水溶性リン酸については来するので，かなりの硫酸を消費する。一方，こ農民が使用する場合に補助金が与えられるため，の方法の装置は，一般のリン安系スラリー造粒の農民が水溶性の製品を望むという特殊事'!育に依っ装置と大差なく，ている。リン鉱石硝酸分解法の合理性は，イギリ。

リン安系と組合わせて多種多様の銘柄の製品が造られる。

スでも認められている。我国でも硝酸系化成肥料

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加地酸はじ主要。三立与実埜ーが高価なヨーロッパ諸国などには適している。装は着実に伸びて行くものと思われる。

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図 5硫安循環法