農 業 と 科 学

平成 17年10月 1日

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歴 史 の 中 の 肥 料 [4]アンモニア合成への道(2)京都大学名誉教授

高橋英
物として水素が入手できるようになり，またカー空中窒素の工業的固定を可能にした背景

Crookesの演説に刺激されて空中窒素の工業的バイドが電気炉でつくられるようになりました。

固定の研究が各国で行われましたが，それには化クルックスの演説から十年程の間に，電弧法学と工業技術における進歩の助けがありました。

(
1904年)，石灰窒素法 (1906年)，そして窒素ガ

一つは物理化学という新しい学問です。これはスと水素ガスを直接化合させるアンモニア合成法

化学反応の研究に物理学の法則を適用するものですが，その一つに気体反応があり，科学者にとっ(1913年)が工業化されましたが その背景には
9
世紀後半の科学分野における進歩がこのような 1て将来性のある研究分野でした。例えば窒素ガスありました。つぎにこれら三つの窒素固定法の誕と酸素ガスを結合させてこれから硝酸をつくった

生の経緯について述べたいと思います。
電弧法 1，2)り，窒素ガスと水素ガスを化合させてアンモニアにすることの理論的研究や気体反応における触媒の役割などについて関心が高まっていました。
もう一つは応用機械工学と電気工学の進歩でした。

ドイツのリンデ (Car1vonLinde) は1895年

空気中には l容の酸素ガスと 4容の窒素ガスが存在し常温では安定ですが非常な高温にさらされると窒素ガスの酸化が起こります。それは空中放電(稲妻)という自然現象にもみられます。

空気から窒素と酸素を分

人工的には 2000~ 3000Cの高温を電弧でつくり離することを可能にしました。また 1866年のジー

だすと，酸素と窒素が結合して酸化窒素が生じま881年の最初の水力
メンスによる発電機の改良と 1す (N2+02→2NO‑43200cal)。酸化窒素は高温で発電所の建設(ニューヨーク州ナイアガラ地域)は再び窒素と酸素に分解するので，直ぐに 1000Cにより，大規模な電気エネルギーの利用が可能にまで反応気体を冷却する必要がありますが，さらなってきました。その結果新しい電解工場の副産に温度を下げると酸化窒素は空気中の酸素を取に空気液化機を発明し

一00

本号の 内容一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一「S歴 史 の 中 の 肥 料 [4]・・
アンモニア合成への道(2)京都大学名誉教授

高橋英一

S抑制キュウリにおける被覆燐硝安加里肥料を用いた植穴全量基肥施肥技術...・ ・.
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宮崎県総合農業試験場土壌環境部部長横山明敏

S旧加賀藩政時代の虫塚から学ぶこと(続編・その 1) .
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石川県農業総合研究センター
資源加工研究部生物資源グループ
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森川千春

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第三種郵便物認可

平成 17
年10月 1日

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り入れて二酸化窒素になります (2NU+U2→2Nu2ており，ダムによる水力発電が安価に行えること

十27800cal)。このガスを吸収塔に導いて水と接も幸いしました。

触させると硝酸が得られます(2Nu2+H2U=HNU2+HNU3)。

肥料用に石灰で中和した硝酸石灰がつくられました。これはチリ硝石に対空気中の窒素ガスと酸素ガスが結合する現象を最初に発見したのは電弧法の硝酸からはイギリスのプリストリー

してノルウェー硝石と呼ばれます。しかし電弧法は多量の電力を要するので生産原価が高く，これ(Priestley) でした。 1
77
2年彼は底部を水で封じが大規模に実施されたのはたシリンダー内に閉じ込めた空気に電気火花を飛られるノルウェーだけでした。それもアンモニアばしたところ *1 管内の水面が上昇し(つまり管合成法でアンモニアが安価に供給されるようにな内の空気の容積が減少し) 水は酸性を呈するこると，アンモニア酸化法による硝酸が利用されるとを観察しました。

ようになり，電弧法は衰退してゆきました。
石灰窒素法 1， 3)

この現象を，空気中の窒素と酸素が電弧によって結合し，それが水に溶けたためであると解釈し鉱石に含まれている金を水力電気が安価に得青酸塩溶液を作用さた の は キ ャ ヴ ェ ン デ イ シ (Cavendish) でした。

せてシアノ錯塩として取り出す青化法は，彼は湿った空気に電気火花を通して硝酸を合成しドイツのエルスナーたことを，1785
年に発表しています。これは今日電弧法 (arcmethod) と呼ばれている窒素固定のれましたが，発見でした。しかし当時電気エネルギーを作り化に成功しました。そのため青化物が値上がりし，出すコストは非常に高くこれを安価に得る方法が求められました。

電弧法を実用化するこ

1846年(Elsner) によって発明さ1887年 イ ギ リ ス の マ ッ カ ー サ ー(Mc紅 白ur) とブオレスト (Fo汀est) はその工業

ドイツのフランク (AdolfFrank)とカロ (Nikodenとはできませんでした。

19
世紀の末になると 発明された発電機を水力

Caro) は1895年頃からこれについて研究を始め，で運転して多量の電気エネルギーを供給する，水酸化バリウムと木炭の混合物を加熱して窒素ガス力発電が開発されました。その結果電弧法で窒素を通すとシアン化(青化)バリウムが生じること固定を経済的に行えるところまで，電気料金を下を発見しげることが可能になりました。

を反応させて青酸ソーダをつくることに成功しま

電弧法による硝酸製造の工業化を最初に試みた(BaC
2+N2=Ba(CN)2)，これにソーダした。

(Bradley) とラブジョイ (Lovejoy) でした。彼らは 1901年に特902年会社を設立し，ナイヤガラ濠許を受け，翌 1価なカルシウム化合物に代えることにしました

布の水力発電を利用して硝酸製造を行いました。

法的が確立されたのでこれを用いて 1000Cで窒

しかし希薄で不純物の多い硝酸を得たにとどま

素ガスを通じたところ

シアン化カルシウムではのは，アメリカのブラッドレー

り，

1
904
年には操業をとりやめました。

工業化に初めて成功したのは

しかしバリウム化合物は高価で、あったので，安が，たまたまカルシウムカーバイドの工業的製造
0なくカルシウムシアナミドができました (CaC2十ノルウェーのオN2=CaCN2+C)。しかしこれを炭酸ナトリウムと(Kristian

溶融すると，シアン化ナトリウムに変わることをスロ大学物理学教授のビルケランド

Birkeland) と，水力発電計画に関わっていたエイデ (SamEyde) の二人でした。ビルケランド

みつけました。 1898年のことです。

は強力な磁石で交流電弧を円盤状にする電弧炉を水蒸気で分解してアンモニアを発生させることに設計しましたが，この円形電弧は安定で，大量のCaCN2+3H2U=CaC
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3
成功し，特許を得ました (空気を酸化することを可能にしました。 1904年彼+2NH3)。これは最初の工業的アンモニア合成とらはオスロ郊外に実験工場を建設し，安い電力をいえます。このアンモニアを硫酸に吸収させると，利用して硝酸を経済的に生産することに成功しま

石炭ガス由来の硫安(副生硫安)と同様に硫安した。ノルウェーの河川は流れが強く且つ安定し(変性硫安)が得られます。

900年に
カロは 1

カルシウムシアナミドを過熱

農 業 と 科 学

平成 17
年10月 1日

第三種郵便物認可(3)

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さらに翌 1901年フランクと彼の息子は，カルシ検討し， 40~75気圧，約 700 C で微量のアンモニ0

ウムシアナミドそのものも土壌中で分解して，尿アを得ましたが収率はハーパーより、進かに低い素を経て炭酸アンモニアになりそのままで窒素ものでした。ネルンストは翌 1907年，ハンブルグ

肥料として使用できることを実証しました。そのにおけるブンゼン協会の会合でこの結果を報告

結 果1906
年イタリーの P
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Ortaで，肥料としし，ハーパーに再実験を促しました。てのカルシウムシアナミドすなわち石灰窒素の工

ハーパーは助手のロシニョール (Rossignol)

業的製造が始められました。その後世界各地に工とともに加圧下の実験を繰り返し，反応には約908年場が建設されましたが、わが国もいち早く 1200気圧 500~6000C が必要なことを明らかにしまに石灰窒素製造を目的とする日本窒素肥料株式会した。そして 1909年の公開試験で，オスミウム触社が設立されました。

媒を用 ~)175気圧 550 C のもとで，容積比で、 80石灰窒素法が急速に普及していった理由として%のアンモニアを得ることに成功しました。しかしは，技術が比較的簡単で，電弧法に比べて窒素固オスミウムが高価なため定 1トン当たりの設備投資が安く，電気エネルギーも少なくてすんだこと また原料もカルシウムありました。

なお工業化には無理が量の電力を必要とするので割高で、あり，増産には

1908
年からハーパーを援助していたドイツ最大の化学会社 BASF(BadischAnilinundSodaFabrik)は， 1909年の公開試験の結果をみてその工業化に乗 り だ し 、 同 社 の ボ ッ シ ュ (Car1Bosch) とミタッシュ(A1winMittasch) を技術開発の責任者に限度がありました。これを解決したのは次に登場任命しました。

する窒素ガスと水素ガスを直接化合させるアンモニア合成法です。

1909年から 1912年までにミタッシュらは 2500
種類の物質の触媒としての性能をしらべ， 6500回のアンモニア合成法(ハーバー・ボッシュ法) 1)実験を行って，磁性酸化鉄に 2~6% のアルミナ

カーバイド製造用の石灰岩と石炭だけであったことなどがあげられます。
しかし石灰窒素も原料のカーバイトの製造に多アンモニアを成分元素の窒素と水素から合成と 0.2~0.6% の酸化カリウムを加えた触媒が有効する研究は， 1840年 頃 フ ラ ン ス の ル ニ ョ ー ルであることを見出しました。

(Regnault)が， 3容の水素と 1容の窒素の混合ガ

一方ボッシュの役割はハーパーの実験室規模

スに電気火花を通して微量のアンモニアを得たのの装置を大型化することでした。ハーパーの反応に始まるといわれています。 19
世紀末フランスの器は長さ 75cm 直径数cmという小さなものでしルシャテリエ(LeChatelier)はアンモニア合成たが，ボッシュはこれを次第に大型化し，遂に高反応 [N2+3H2→ 2NH3+22kcal]は容積が減少し，さ12メートル重量65トンにおよぶ反応装置をつく発熱する反応であるからりあげました。

平衡状態におけるアンモニア濃度は圧力が高く温度が低いほど大きいここれほどの大きさの装置は当時例がなく，それとを理論的に示しました。

を高温高圧に耐える高品質の鋼でつくらねばなり

20
世紀に入ると ドイ、yのネルンスト (Nemst)やハーバー (Haber) らによってこのアンモニアませんでしたが合成反応の平衡が種々の温度圧力条件下で調た。またこの時水素が高圧下で鋼を侵して脆くべられました。 1904年ハーパーは鉄を触媒に用いする現象(水素脆化)が発見され，その対策とし常圧下 10200Cでアンモニアを得ましたが収率はごく低く，またこのような高温条件で圧力を加えることは困難と思われたので成分元素からの直接その技術は当時高度の鍛造技術を持っていたクルップ(胎upps) 社が提供しまして低炭素のクロムヴァナジウム鋼を内張りして水素を吸収させる工夫がなされました。
原料ガスの供給は窒素ガスについては空気液合成法でアンモニアを工業的に生産することは難化法(液体空気から沸点の差によって窒素を酸素しいという結論に達しました。

から分ける方法) 水素ガスについては水生ガス

一方ネルンストも 1
906
年加圧下での平衡条件を反応対が採用されました。この一連のプロセスが(4)農 業 と 科 学

第三種郵便物認可

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'・ノ、ーパー・ボッシュのアンモニア合成法といわれるものです。こうして 1911年

ハーバー・ボッシュ法の意義

ルードヴィヒスハ

工業化された三つの空中窒素固定法のうち，電ーフエン (Ludwigs一Hafen) に隣接するオッノ tウ

弧法は電力の消費量が最も大きく，石灰窒素法は(Oppau) に試験工場が建設され、 1913年 9月には年産7500トンの世界最初の工業規模の工場が建

その 4分の l以下さらにアンモニア合成法は 16分の l以下で，電力消費量の少ないアンモニア合成設されました。

法は次第に優位に立つようになりました。表 3にみられるように 1927年に生産された合成窒素中，

1914
年 8月，第一次世界大戦が勃発すると，火薬製造のために電弧法は 3 %，石灰窒素法は 22%であったの対しアンモニアの酸化による硝酸のアンモニアの生アンモニア合成法は 75%を占めるに至りました。

産も翌1915年末には年間 5万トンに達しました。

ハーバー・ボッシュ法は電弧法，石灰窒素法にさらにライプチヒ近郊のロイナ(Leuna) に建設くらべて安価な電力に依存する必要性が少なく，1917年から操業を開始した結果生産は更に増加し 大戦終結時の 1918
年には 10

それまで不適当と考えられていた地域や国にも窒素固定工場の建設を可能にし万トン近くになりました。

火薬用の窒素を自給する手段を与えました。この生産がオッパウ工場で開始されされた第二工場が各国に肥料およびことは硝石資源をもたない
表2. 1913‑1925年間のドイツにおける窒素肥料の生産および、輪出入額

輸入額

圏内生産額

ドイツが第一次世界大戦を(N万トン)戦う上で特に大きな意義が輸出額あったため，戦後さまざま計な疑惑を生むことになりました制。

万トン

またハーノすー・ボッシュ

1913 12.
4
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613.
63 0.
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2 15.
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法は，触媒と高圧合成技術

1916 14.
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70 31.12。。。。 。。 。。

をはじめて工業的に利用し1925 7.
3237.
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8 8.
35たものであり，大量の気体

副生合成
アンモニア窒素計

副生 チ リ 合 成アンモニア硝石窒素万トン 万トン

万トン

万トン 万トン 万トン

計副生 チ リ 合 成アンモニア硝石窒素万トン

万トン 万トン 万トン

を高温高圧のもとで連続的に処理する巨大装置の建設

表3. 1900‑1927年間の世界の窒素肥料の生産額

は，優れた品質の鉄鋼の製(N万トン)
副生アンモニア

チリ硝石

合成窒素

総計

造，新しい設計のバルブや合成窒素内訳

気体圧縮機の生産など化学ー/
1‑・ポッシュ
法
電弧法 石灰窒素法 ハ

工学の急速な発展に寄与し万トン(財)万トン(財)

19008.
6(27)

23.
8(73)

32.
4

さらにアンモニア合成技

1905

13.
4(33)

26.
9(67)

40.
3

術の応用によって，化学肥

190921.2 (41)

30.
0(58)

0.
55(1)

51.80.
300.
251
91334.
3(42)

39.
0(48)

8.
5(10)

.8
81

1.80

6.
00.
70

維，合成ゴムなど多様な工19174(33)
36.

3
9.
2(36)

34.
0(31)

10
9.
6

3.
0
0

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11.0

業製品がつくられるように

192
7

37.
0(23)

32.
0(20)

93.
0(57)

162.
0

3.
00

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0

70.
0

なり，アンモニア合成工業

万トン(%)

万トン

万トン

万トン

万トン

ました。

料以外に合成樹脂，合成繊は多角的な発展を遂げまドイツは 1
913年まではチリ硝石の最大の輸入国でしたが，空中窒素固定工業の発達により戦後はした。
ハーバーとボッシュはアンモニア合成の工業国内消費を自給してなおかつ多量の窒素 (1925年化の業績に対してには 8万トン余)を輸出するに至りました(表 2)。のノーベル化学賞を受賞しました。

それぞれ 1918年度と 1
931年度

農 業 と 科 学

平成 17年10月 1日

第三種郵便物認可(5)

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大1 1709年ホークスビーは 手回しの糸つむぎ機をアを原料に硝石を製造する方法は知られていたが，改良してガラス球を回転させ短期間に大量の硝石を工場生産することは困難であ

これに乾いた手を触れると電気火花が生じることを発見した。摩擦った。ある敵国の新聞は起電機の発明である。ついでこの静電気を溜めてに成功し，硝石製造の原料を十分に自給出来るに至おく入れ物が， 1745
年にオランダのライデンの物った時機を選んで、戦争を始めたと主張したが，これ理学者によって考案された。いわゆるライデン瓶は事実を柾げるものである。

である。 175
2年にフランクリンが雷の正体は電気であることを確かめたのもこのライデン瓶に雷電を溜めて調べた結果である(大沼正則著，科学

何故なら平時わが国のコークス工場から生じるアンモニアの量は，チリ硝石の全生産額の四分のーにも達するほど大量であり開戦後の一年目に消費し1989157頁による)。プた割合で軍用に必要な硝石を供給するのに，合成アリストリーはおそらくこのような装置を使って，ンモニアを待たずとも足りたからである。従っても電気火花を飛ばす実 験を行ったと思われる。

し戦争の勃発を予見していたならば，われわれはま

2 石灰窒素の原料のカルシウムカーバイドは，生ずアンモニアから硝石をつくる工場(アンモニアの石灰とコークスを電気炉に挿入して電気を通じて硝酸への酸化を指している)の建設を完成していた製造する。この方法は 1
892年にカナダのウィルソはずであるが，だれもそのようなことは考えていなン (T.L.
Wi1son) が，アルミナの還元に金属カルかった。の歴史青木教養選書d女

ドイツがアンモニア合成

汚シウムを用いるために，土甘桶内で炭素電極によっ合成アンモニアの役割は他にあったのである。戦て石灰の溶融電解を試みたところ，偶然にカーバ争中合成アンモニアは大増産されたが，それは絶えイドが生成することを発見したことによっていず増大する軍用を満たし得ただけでなく，その余剰

894
年フランスのモアッサン (Moissan)る。更に 1をもってよく農業用窒素の需要を戦前の半分程度まによってその工業的製法が確立された。

で満たし，もって敵国の持つ最も恐ろしい武器，す水生ガス反応は水の酸素を炭素に結合させて，水素を遊離させる反応 (HzO+C=Hz+CO) である。水生ガスは 1000C以上に熱したコークスに水0蒸気を送って得られるガスで主成分は水素44‑52%，一酸化炭素30‑42%で他に窒素 2‑6 % ，なわち飢餓に抗し得たのである。」
しかしボッシュは後に「もしあのとき新しい触媒(アンモニアを硝酸に酸化する触媒を指す)をわれわれが手にしていなかったら戦争は 1
915年に終わっていただろう」と語ったと伝えられている。

メタン 0.
5‑1%を含む。
吋ハーパー・ボッシュ法の成功が第一次世界大戦

参考文献

勃発の一年前であったため，大戦を予想してドイ1) L.F.ハ ー パ ー 著 ， 鈴 木 治 雄 監 修 佐 藤 正 弥 ，ツ政府がその研究を援助したとか，研究の成功を知ってドイツ皇帝がが開戦を決意したとかいう説が流布されたが，これらは敗戦国に対する戦勝国の偏見で事実に相違していることが指摘されている 4)。ハーパー自身も， 1
92
3年 1
2月 4日，ブエノ

北村美都穂、訳

世界巨大化学企業形成史

日本評論社 1984 130‑150頁
2) 川 島 禄 郎 著 肥 料 学 西 ケ 原 刊 行 会1929頁
500「火薬の製造に硝石は不可欠で、あるが，戦争の勃

3) 中 村 健 次 郎 斉 藤 辰 雄 著 肥 料 ダ イ ア モ
ンド産業全書 1950 164頁
4) 広 田 鋼 蔵 ア ン モ ニ ア 合 成 法 の 成 功 と 第 一 次大戦の勃発現代化学 197
5年 2月号 60頁
5) フ リ ッ ツ ・ ハ ー パ ー 著 田 丸 節 郎 訳 ハ ー

発した八月には， ドイツにおける硝石の貯蔵は今パ 一 博 士 講 演 集 一 国 家 と 学 術 の 研 究 1最近までにないほど欠乏していた。それは農家が春の十年間の独逸の化学 (192
3年 12月 4日

需要を満たした後であったからである(輸入チリ

エノスアイレス独逸倶楽部における講演)

硝石の肥料としての消費を指している)。アンモニ

日独文化協会編岩波書庖 (1931)

スアイレスのドイツ倶楽部で、行った「最近十年間の独逸の化学」と題する講演 5)の中で，次のように述べている。

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