CODEN：KDCHEWISSN 0916-0892

九州大学中央分析センター報告−− 第 31 号 −−REPORTOF
THE CENTER OF ADVANCED INSTRUMENTAL ANALYSISKYUSHU UNIVERSITYNUMBER 312013

九州大学中央分析センター

目

研

究

報

次

告

１．弱酸性の硫酸酸性環境に 20 年間曝露されたコンクリートの劣化性状
小山

智幸，松藤

泰典，原田

志津男，米澤

敏男，田中

恭一，前田

悦孝…………… 1

２．不斉四級アンモニウム塩を触媒に用いるエステル類の不斉加水分解反応
山本

英治，永井

あやの，中村
吉澤

亮太，武久

一成，濱崎

克磨，蒲池

昭行，石田

高志，

玉青，徳永

信…………… 13

３．A Self-standing Deoxyribonucleic Acid Film with Tunable Tensile Properties
Hisao Matsuno, Jie Zhan, Hiroyasu Masunaga, Hiroki Ogawa and Keiji Tanaka…………… 22
４．配位子を固溶化した配位高分子の合成およびアンモニア TPD 法による酸点評価
山田

鉄兵，白井

佑季，北川

宏…………… 30

５．Toxicity of tributyltin to tropical marine fish, Pterapogon kauderni, and its accumulation
Suzanne Lydia UNDAP, Wilmy Pelle, Ryosuke ISONO, Chiho KISHIDA,
Masato HONDA1, Yohei SHIMASAKI1, Yuji OSHIMA1…………… 42

平成２５年度機器利用状況 …………………………………………………………………………………… 50

大型装置を利用した研究成果 ………………………………………………………………………………… 71

関係委員 ……………………………………………………………………………………………………………… 77

分析センター業務記録…………………………………………………………………………………………… 79

九州大学中央分析センター報告

−研

究

報

第 31 号（2013）

告−弱酸性の硫酸酸性環境に 20 年間曝露されたコンクリートの劣化性状
小山智幸＊１，松藤泰典＊２，原田志津男＊３，米澤敏男＊４，田中恭一＊５，前田悦孝＊６＊１ 人間環境学研究院

都市・建築学部門＊２ 北九州市立大学＊３ 都城工業高等専門学校＊４ 株式会社竹中工務店技術研究所＊５ 株式会社フローリック＊６ 日鉄住金高炉セメント株式会社

There are many concrete buildings placed in relatively weak, low-density sulfuric acid environment with a pHof 4 to 5. In this study, the long term exposure test has been performed at a hot springs area in order to clarify the
durability of concrete under these environments. The degradation process and durability were discussed regarding
the physical/chemical aspects and microstructures of various concrete specimens. As the results of 20 years exposure,the deterioration of the concrete in weak sulfuric acid environment was only few mm from the surface, and inside
the concrete appeared to not have deteriorated at all at first glance. However, S elements invaded inside of the nonneutralized area that looked sound and enttringite was formed. The formation of ettringite temporarily densified
the microstructure of cement hydrates and decreased the invasion rate of S. Then with the increase of ettringite, themicrostructure started to ruin caused by the expansion due to the formation of it. Finally, S elements couldn't beobserved on the surface. These process and products differed from them in strong acid environment, so it was clearthat the accelerated test should not be used to evaluate the durability of concrete under weak sulfuric acid environment.
Additionally, the countermeasures by the adoption of low W/C and/or admixtures were effective against degradation inthis environment.

１．はじめに鉄筋コンクリート構造物の耐久性を阻害する要因の一つとして酸性環境が挙げられる．従来からコンクリートの耐酸性の問題は，下水道施設や温泉地帯の道路橋など主として硫酸の作用を受ける土木構造物の問題として取り上げられてきた．したがって，これまで多くの研究者により，pH が 4 を下回る強酸性の硫酸による侵食作用を受けるコンクリートの耐久性に関して検討が行われてきた．その結果，劣化プロセスに関する多くの知見が得られ，また強酸性の硫酸酸性環境に晒されるコンクリートは水セメント比を低くするな
どの高品質化を図っても，腐食抵抗性を高めることは困難であることが明らかにされている．しかし建築においては，コンクリート構造物が温泉地帯などの硫酸酸性地盤に晒される場合であっても強酸性の硫酸地盤に晒されることは稀であり，pH4 〜 5 程度の比較的低濃度の硫酸酸性地盤に設置されるコンクリート構造物が多く存在する．しかし，弱酸性環境における劣化の進行には数年から十年単位の時間を要し，研究例も少ない．ただし後述するように，強酸性環境でのコンクリートの劣化と弱酸性での劣化は反応プロセスや生成物が異なるため，強酸性環境で得られた結果から弱酸性環境での劣化を予測・評価する，いわゆる促進試験―1―

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第 31 号（2013）

は，少なくとも硫酸による劣化においては有効ではない．そこで本研究では，このような弱酸性の硫酸酸性環境における高品質コンクリートの劣化性状と対策を明らかにすることを目的として鹿児島県霧島温泉郷硫
黄谷温泉地帯で曝露試験を 20 年にわたり実施した．まず本研究と対をなす強酸性の硫酸環境におけるコン
クリートの劣化について次章にまとめる．

２．強酸性の硫酸環境に曝されるコンクリートの劣化に関する既往の研究
既往の研究によれば pH が 1 を下回るような強酸性の硫酸に浸漬されたコンクリートの断面には，Photo.1に示すように酸との接触面付近に白色に変色した部分がみられる．また，白色部分とその内部との境界に写
真では明確ではないが茶色の層がみられ，フェノールフタレイン溶液を噴霧したときの呈色部・非呈色部（中性化域）の境界と一致する 1)2) ．表面付近の白色に変色した部分では，Ca(OH)2（水酸化カルシウム）が消失，CaSO4･2H2O（石こう）やシリカゲルが生成し，セメントペースト組織は崩壊して組織の強度は大幅に低下する 1)2)．境界の茶色の層は，外側から内側に向かって，Fe（茶色），Al（白色），Mg（濃灰色）の濃縮層からなり，Fe 層は pH 1 〜 2，Al 層は pH2.5 〜 3.5（文献 3）では 2 〜 4），Mg 層は pH8 〜 9 の位置に生成する．したがって，表面部の白色に変色した部分の pH は 1 〜 2 以下と予測できる．これらの濃縮層は塩酸や硝酸による劣化でも同様に生じるが，硫酸による劣化では幅が小さい 1)2)．すなわち硫酸ではコンクリート
内部の pH が急変する層の幅が狭く，pH の勾配が大きい．
また，変色域の内側には SO42 − は殆ど浸透しておらず
1)2)，Ca(OH) の減少もみられないため，境界層内部は健2全であると判断される．劣化対策として種々の検討を実
環境や実験室で検討した結果，セメントの種類や調合などによる対策では多少の差異はあるものの腐食は免れな
い 4)5) などこと，水セメント比を低くしてコンクリートを緻密化しても，かえって耐久性が低下すること 6) などが報告されている．
Photo.1

Section of Concrete deteriorated in Strong Sulfuric Acid

３．曝露実験の概要
３．１

曝露場の概要本研究で曝露実験を行った霧島試験場は，霧島錦江湾国立公園内の霧島温泉郷硫黄谷温泉地帯に位置す
る．九州南部とはいえ，標高およそ 600m の山間部に位置するため，現地で測定した気象データでは冬期にはしばしば氷点下に達している．夏期には 30℃を超えることも多い．また朝夕あるいは日間の気温変動も比較的大きく，20℃近くになることもある．相対湿度は平均 70% 程度であり，90% を上回ることも多い．土壌中の温度は，試験体を埋設している深さ約 30cm の位置で 10 〜 25℃程度である．年間の降水量は近接する霧島御池でおよそ 2000 〜 3000mm，えびの高原で 3000 〜 5000mm 程度 7) で，いずれも梅雨期から夏期にかけての降水が多い．
試験場周囲では，1980 年頃から地熱による噴気ガスの活動が活発になり，熱水，熱気が噴出し，路面の沈下陥没や路肩法面の滑落のほか，噴出ガスが視界を遮る等の交通障害が発生していたため，災害防止対策―2―

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第 31 号（2013）

として，噴気や水抜きボーリング，押え石張工などの防災工事が実施された．設置されたサイレンサーや熱水から，現在も Photo.2 に示すように，硫化水素 H2S や二酸化硫黄 SO2 を含むガスが大気中に噴出している．
試験体を埋設した地盤において土壌分析試験を行った位置を Fig.1 に，結果を Table 1 にそれぞれ示す．試料は曝露開始後約 2 年および 10 年に採取したものである．曝露開始直後の短期間を除き，ほぼ pH4 〜 5 の範囲内にあった．いずれの土壌試料からも硫酸イオンは検出されたが，ナトリウムイオン等はほとんど検出
されていない．したがって，本曝露地盤は硫酸塩がほとんど存在しない硫酸酸性地盤である．噴出するガスには SO2 および H2S が含まれる．双方とも間欠的に噴出し，高いときには SO2 で 20ppm，H2S では 5ppm 程度になる．

Photo.2 Exposure Site
(Underground exposure site locates behind pedestals.)

Fig.1 Sampling Points of Soil

Table 1 Test Result of Soil at Exposure Site
Sampling
Point
A
B
C
D
E
F
G

３．２

Sampling
Date1994/10/26
2002/8/23
1994/10/26
2002/8/23
1994/10/24
2002/8/23
1994/10/24
2002/8/23
1994/10/24
2002/8/23
1994/10/24
2002/8/23
1994/10/24
2002/8/23

years
after
2.3
10
2.3
10
2.3
10
2.3
10
2.3
10
2.3
10
2.3
10

pH
4.00
5.66
2.00
4.89
2.90
3.79
4.20
4.38
3.90
4.22
3.70
4.97
4.50
5.76

Water
Content,%
30.30
25.84
47.40
26.52
54.30
29.51
33.50
27.19
44.70
26.99
38.70
28.73
15.60
25.16

SO42wt-%
0.630
0.007
2.960
0.006
0.410
0.010
0.280
0.004
0.260
0.004
0.430
0.005
0.040
0.006

Total S
wt-%
1.66
0.43
3.12
0.38
0.62
0.41
0.54
0.39
0.45
0.34
0.94
0.41
0.10
0.22

Na+
mg/kg
1.00
0.011
2.00
<0.001
1.00
0.001
1.00
<0.0011.00<0.0012.00<0.001<0.001
0.002

試験体および検討項目の概要

曝露試験では，一般的な材料，調合のコンクリートに加え，高性能 AE 減水剤，高炉スラグ微粉末およびシリカフュームなどを用いた高品質コンクリートの耐久性能を評価している．なお，本研究では，高性能―3―九州大学中央分析センター報告

第 31 号（2013）

AE 減水剤を使用し，水セメント比（水結合材比）を 30％程度に低減することにより高耐久化を図ったコン
クリートを高品質コンクリートと称している．セメントは普通ポルトランドセメント（記号：OPC，密度
3.16g/cm3，比表面積 3,320cm2/g），細骨材は大井川産川砂（絶乾密度 2.57g/cm3，吸水率 1.64%），粗骨材は青梅産砕石（絶乾密度 2.64g/cm3，吸水率 0.80％）を使用した．混和材は高炉スラグ微粉末（記号：BFS，密度 2.91g/cm3，比表面積 8,430cm2/g），シリカフューム（記号：SF，密度 2.24g/cm3，比表面積 2.6×105cm2/g，
SiO2 含有量 97.7％）およびフライアッシュを原料とする活性超微粉末フライアッシュフューム（記号：FF，
密度 2.54g/cm3，比表面積 5.0 × 105cm2/g，SiO2 含有量 66.6％）を用いた．フライアッシュフュームとは，フライアッシュを超高温処理することにより得られる活性超微粉末であり，非晶質シリカを多量に含み，かつ，
シリカフューム以上に細かい粒子径を有しているため，コンクリートの高品質化に寄与することができる工業製品である．また，一部の調合で耐久性向上混和剤（記号 HBG，成分グリコールエーテル誘導体・アミノアルコール誘導体）を使用した．HBG は，硬化体組織を緻密化し，中性化抑制効果および乾燥収縮低減効果を有する化学混和剤である．また，水セメント比 50％の調合のコンクリートには一般用高性能 AE 減水剤（主成分：アミノスルホン塩）および AE 助剤を，水結合材比 30％の調合には超高強度用高性能 AE 減水剤（主成分：アミノスルホン塩）および AE 助剤をそれぞれ使用した．
試験体の調合および性状を Table 2 および Table 3 にそれぞれ示す．水結合材比は 50% と 30% の 2 種類設定した．なお，水結合材比 50% のコンクリート（調合 No.2）は，日本建築学会建築工事標準仕様書・同解説 JASS5（1986 年版）の高耐久性コンクリートの仕様に準じた調合である．
試験体は 1991 年 5 月に作製した．曝露試験体の形状としては，各調合 !100×h200mm の円柱試験体，100
× 100 × 400mm 角柱試験体および 100 × 300×300mm の平板試験体の 3 種類のものを準備した．試験体は約1 年間の標準養生後，1992 年 7 月から曝露試験に供した．これは曝露試験開始後，初期の劣化の程度が水和反応の進行による影響を受けないように配慮したものである．同表中に曝露開始直前の圧縮強度を併記している．曝露開始直前の試験体の圧縮強度は，水セメント比 50％の系で 60N/mm2 程度，水結合材比 30％の系
で 100 〜 115N/mm2 程度であった．
Table 2 Mix Proportions of Concrete
No.
1
2
3
4
5
6
7
8

Table 3

SymbolMortar
OPC50
OPC50+HBG
OPC30+HBG
OPC30+BSF
OPC30+SF
OPC30+FF
OPC30

W, kg/m3
289
175

160

W/B, %
50

S/a , %
−
46
48

30

43

Air
%
1.2
4.4
1.0
1.4
2.6
3.4
3.4
3.6

Unit Weight
kg/l
2.22
2.31
2.36
2.41
2.38
2.36
2.36
2.37

Binder etc.
OPC only
HBG10 kg/m3
HBG10 kg/m3
BFS50%SF10%
FF10%
OPC only

Characteristics of ConcreteNo.

Symbol

1
2
3
4
5
6
7
8

Mortar
OPC50
OPC50+HBG
OPC30+HBG
OPC30+BSF
OPC30+SF
OPC30+FF
OPC30

Slump/Flow*
cm
21.6*
19.0
19.5
22.0
23.0
20.5
21.5
23.0

―4―

Comp. Strength
N/mm2
59.0
57.8
59.9
99.3
115.7
105.7
106.3
103.0

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第 31 号（2013）

試験体の曝露は，1992 年７月 22 日から開始した．試験体の設置状況を Fig.2，および先の Photo.2 とPhoto.3 に示す．地盤に接した状態としては，試験体の長手方向を水平にした状態で深さ 300mm の位置に全埋設および試験体の高さ半分の 50mm を埋設した半埋設の２条件で設置した．また，大気中の温泉ガスが及ぼす影響を検討する目的で地上からの高さ 1m の台上に試験体を気中曝露した．さらに，本実験のブランク
試験体に供する目的でビニールにより封緘した試験体を曝露試験場の台上と九州大学の 20℃恒温室にそれぞれ設置した．
測定に関しては，外観の目視観察，質量変化，長さ変化，動弾性係数などの非破壊試験，試験体を割裂して中性化深さ，割裂・研磨後に微小硬度，EPMA によるイオウ元素およびカルシウム元素の面分析，さらに破砕するなどして粉末 X 線回折分析および水銀圧入法による細孔量測定を行った．

Fig.2 Types of exposureAcid
Photo.3

Underground Exposure (before burring)

４．実験結果および考察
本実験では pH4 〜 5 の弱酸性領域における硫酸酸性土壌にコンクリートを曝露したが，強酸性の硫酸劣化で見られる表面付近の劣化部分（Photo.1 の白色の変色域）や茶色の境界層は，いずれの試験体においても明瞭にはみられなかった．また試験体の表面に石こうも検出されなかった．先に示したように，白色域はpH が 1 〜 2 を下回る環境で，Fe 層はコンクリート内部の pH が 1 〜 2 のとき生成するので，外部の pH が 4を超える弱酸性環境では当然のことながら生成しない．このように弱酸性の硫酸環境に曝されるコンクリー
トでは，下式で表される表面の溶解反応と，それに伴う二水石こう石こうや非晶質シリカの析出層は，曝露期間 20 年を経過しても殆どみられなかった．
Ca(OH) 2 ＋ H2SO4 →CaSO4･2H2O(1)

3CaO ･2SiO2･3H2O ＋ 3H2SO4 ＋ 4H2O→

3{CaSO4･2H2O} ＋ 2{Si(OH)4}(2)

このように，強酸性環境と弱酸性環境とでは，劣化のプロセスや生成される物質が異なるため，後者の劣化を評価するために pH を低くした促進試験を行うことは無意味であることが明らかである．
Photo.5 に試験体断面の中性化深さの測定状況を，Fig.3 に測定結果を示す．写真は一例として，水セメン―5―九州大学中央分析センター報告

第 31 号（2013）

ト比 50 および 30% で，いずれも普通ポルトランドセメント単味のコンクリートの場合について示している．中性化深さは 20 年間で 3mm（気中曝露）および 7mm（全埋設）以下と非常に小さい．２．で述べたよ
うに強酸による劣化では，コンクリート内部において pH が急激に変動する箇所が表面の変色部分（劣化部分）と内部の非変色部分との境界に一致する 2)．中性化深さが小さいことは，表面の劣化部分（白色の石こうの層）がほとんどみられないことと対応している．このことは，Fig.4 や Fig.5 に示すように本曝露実験においては曝露開始後 20 年経過してもコンクリート試験体に大きな寸法変化や質量変化がみられないことや，

OPC50
W/C50%OPC30
W/C30%(a)OPC50
Photo.5(b)OP30C

Measurement of Neutralization Depth

9.0
8.0
7.0
6.0

10.0
OPC30+SF
OPC30+FF
OPC30

OPC50
OPC50+HBG
OPC30+HBG
OPC30+BFS

Neutralization Depth ,mmmm

Neutralization Depth ,mmmm

10.0

5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0

2

4

6

8

9.0
8.0
7.0
6.0

OPC30+BFS

5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0

10 12 14 16 18 20

OPC30+SF
OPC30+FF
OPC30

OPC50
OPC50+HBG
OPC30+HBG

Exposure Period , years(a) Atmosphere exposure

2

4

6

8

10 12 14 16 18 20

Exposure Period , years(b)Underground Exposure

Fig.3 Depth of Neutralization

Length Change ,

20.0

–4

OPC50
OPC50+HBG
OPC30+HBG

1010-4
)

25.0

30.0
OPC30+SF
OPC30+FF
OPC30

15.0
10.0
5.0
0.0
0

5

10

15

20

OPC30+FF
OPC30

OPC50
OPC50+HBG
OPC30+HBG

25.0
20.0

OPC30+BFS

Length Change ,

–4

10
10-4)

30.0

OPC30+BFS
OPC30+SF

15.0
10.0
5.0
0.0
0

5

10

15

Exposure Period , years(b)Underground Exposure

Exposure Period , years(a) Atmosphere exposure

Fig.4 Length Change

―6―

20

九州大学中央分析センター報告
1.0

0.0

0.0

–1.0

–1.0

Weight Change , %Weight Change , %

1.0

–2.0
–3.0
–4.0
–5.0
–6.0

OPC30+SF
OPC30+FF
OPC30

–2.0
–3.0
–4.0
–5.0
–6.0

–8.0

OPC50
OPC50+HBG
OPC30+HBG

–8.0

OPC50
OPC50+HBG
OPC30+HBG–9.0

OPC30+BFS–9.0

OPC30+BFS

2

–10.0
0

2

–7.0

–10.0
0

4

6

8

10 12 14 16 18 20

–7.0

4

6

8

OPC30+SF
OPC30+FF
OPC30

10 12 14 16 18 20

Exposure Period , years

Exposure Period , years(a) Atmosphere exposure(b)Underground Exposure

140.0
120.0

OPC30+SF
OPC30+FF
OPC30

OPC50
OPC50+HBG
OPC30+HBG

140.0
120.0

OPC30+BFS

OPC30+SF
OPC30+FF
OPC30

OPC50
OPC50+HBG
OPC30+HBG
OPC30+BFS

100.0

100.0
80.0
60.0
40.0
0

Rel. Dyn. Mod. of Elasticity , %Rel. Dyn. Mod. of Elasticity , %Fig.5 Weight Change

5

10

15

20

80.0
60.0
40.0
0

5

10

15

20

Exposure Period , years

Exposure Period , years(a) Atmosphere exposure(b)Underground Exposure

Fig.6 Dynamic Modulus of Elasticity(a) S (After 10 years)(b) S (After 20 years)(c) Ca (After 10 years)
Photo.6(d) Ca (After 20 years)
Results of EPMA (Underground Exposure)―7―

第 31 号（2013）九州大学中央分析センター報告

第 31 号（2013）

Fig.6 に示すように一部を除いてコンクリート試験体の動弾性係数がほとんど低下しない，などの結果とも対応している．（Fig.6(b) における「OPC30+BFS」の動弾性係数低下は硫酸によるものではなく，連行空気
量不足により凍害を生じたものである）これらの結果からは，弱酸性の硫酸土壌に曝露されたコンクリート
は，20 年程度経過しても劣化するのは表面の数 mm 程度であり，内部は全く劣化しないといえる．しかし，EPMA 面分析の結果を示す Photo.6 で明らかなように，中性化域の内側，すなわち一見健全とみられる部分にもイオウ元素 (S) が侵入している．Photo.6 は硫酸酸性土壌中に 10 年および 20 年間埋設した 10cm×10cm
× 40cm の試験体の断面の EPMA による面分析の結果を示す．(a),(b) は S 元素の分布を，OPC50 と OPC30 について示している．(c),(d) は Ca 元素について同様に示している．なお面分析は，曝露時の上面（打込み時の上面）と片方の側面を含む 8cm × 8cm の面について，加速電圧 20kV，試料電流 0.3"A で 50"mφ のビ−ムを照射し，ステップサイズ 0.167mm で縦横それぞれ 512 ポイントずつスキャンさせて行った．先の Photo.5と併せ見ると，試験体上側と左側の曝露面近傍で，Ca 元素の量が相対的に少なくなり，その領域で中性化が進行していることがわかる．また S 元素は，これらの領域より深い箇所で濃集していることが明らかである．但し，OPC50 では，曝露開始 10 年後には顕著に見られた S 元素の濃集が不明瞭となっている．Fig.7(a)は，曝露開始 5 年後の，表面から 5mm までの試料の粉末 X 線回折 (XRD) 分析結果であるが，OPC50 では
エトリンガイトに対応するピークが明瞭にみられる．よって曝露開始 5 年後には，中性化深さは 0.3mm 程

OPC50
OPC50+HBG
OPC30+HBG
OPC30+BFS
OPC30+SF
OPC30+FF
OPC30

Fig.7(a) XRD Analysis Result of Underground Exposed Specimens (After 5 years)

OPC50
OPC50+HBG
OPC30+HBG
OPC30+BFS
OPC30+SF
OPC30+FF
OPC30

Fig.7(b) XRD Analysis Result of Underground Exposed Specimens (After 10 years)―8―九州大学中央分析センター報告

第 31 号（2013）

度と非常に小さく，石こうの生成に伴う白色の脆弱層は生じないものの，劣化は確実に進行しており，SO42イオンは表面から 11mm 程度の深さまで侵入し，内部でエトリンガイトを生成していることが明らかとなった．エトリンガイトの生成は以下の式で表される．
3{CaSO4･2H2O} ＋ 3CaO･Al2O3 ＋ 26H2O→

3CaO･Al2O3･3CaSO4･32H2O(3)

Fig.8 は，SEM-EDS により測定した，20 年間全埋設した OPC30のセメント硬化体部分の S 元素の X 線強度を，深さ方向にプロットしたものである．縦軸は内部の強度を１としたときの比を示している．図より明らかなように，深さ 5 〜 6mm 付近に S 元素のピークが見られ（中性化深さは 3 〜 4mm(Fig.3)），内部（12mm）の値の10 倍以上となっている．ピーク位置は Photo.6(b) で示した EPMAの分析結果における帯状の濃集域と一致している．中性化フロントの近傍にイオウ元素が濃集するプロセスは以下のように考察できる．すなわち，外部から侵入した硫酸に起因する化合物は表面の中Fig.8 Distribution of S element

性化領域では石こうとして存在し，エトリンガイト（以後 AFt）や17mm from surface

3

cm /g
Total Pore Volume, cm3/g

×100

20μm

200μm
5mm from surface

×1000

5mm from surface

×200

×500

0.08
OPC50
0.04

OPC30
0
0

100μm

10

Exposure Period , years

40μm

Fig.9 Total Pore Volume at 5mm from surface

Crystal in the pore of OPC30 (SEM)
100

100

OPC50

OPC30

Hardness(HV), HV

Hardness(HV), HV

Photo.7

5

HV of2020 Blanc
50

HV of
20 20

1mm

33mm
5mm from surface
5mm

1mm

0
0

3 3mm
5mm
5mmfrom surface
1

2

3

4

5

6

Blanc

50

7

8

9

10

0
0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Exposure Period , years

Exposure Period , years(a) OPC50(b)OPC30
Fig.10 Vicker's Hardness

―9―

10

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第 31 号（2013）

モノサルフェート水和物（同 AFm）となることはできない（いずれも pH10 前後を超える領域でのみ存在する 8））．石こうはわずかに可溶であり，イオウ元素は硫酸イオンの形で外部に溶出あるいは内部に侵入することができるが，非中性化領域に入ると不溶性の AFt あるいは AFm となって固定化され，結果として中性化フロント近傍に S 元素の濃集が見られることになる．S 元素は空隙の中でも見られ，Photo.7 に OPC30 の例を示すように，連行空気と思われる球形の空隙中に，種々の形状の析出物が観察された．硬化体組織中のS 元素は上記のように深さ 5 〜 6mm 付近に多く存在していたのに対し，空隙中の析出物は 10mm を超える深さに位置する空隙中でも見られた．空隙周囲の硬化体にはクラックが生じていることが多く，クラック内の水を通って内部に S 元素が侵入し，空隙内に析出したことが考えられる．SEM-EDS で得られた X 線強度の比は，ばらつきは大きいものの Ca：Al：S=4 〜 6：2：2 〜 3（Al を 2 とする）と，S の割合がセメント硬化体部分よりも大きかった．なお，表面付近の空隙内には析出物はほとんど見られなかった．

Hardness of blank specimen
Neutralization
Depth

120
110
100
90
80

Front edge of
S invasion

100

130

70
50
40
20
10
0

0

80

Start position of
Ca dissolution
2

4

6

8

S invasion
Ca dissol.

Neutrali.

120
110
100

90
80
70

70

90

60

80

60

70

50

50

60

30

90

100

130

60

40

40

50

30

40

30

30

20

20

20

10

10

10

0

0

0

10 12 14 16 18 20

2

4

6

8

0

10 12 14 16 18 20

Fig.11 Distribution of S/Ca and Vicker's Hardness (OPC50)

100

130

Hardness ofblank specimen

120
110
100
90

S invasion
Ca dissol.

80
70
60

90

120

80

110

70
60

80

50

70

30

Neutralizaton

10
0

0

2

4

6

8

70
60

S invasion
Ca dissol.

60
50
30

Neutralizaton

10
0

0

0

10 12 14 16 18 20

2

4

6

8

10
0

10 12 14 16 18 20

Fig.12 Distribution of S/Ca and Vicker's Hardness (OPC30)― 10 ―

40

20

20

10

50

30

40

20

20

90
80

90

30

40

Hardness ofblank specimen

100

40

50

100

130

九州大学中央分析センター報告

第 31 号（2013）

エトリンガイトの生成に伴って内部では一時的に組織が緻密化する現象がみられる．例えば Fig.9 は表面からの深さ 5mm までの試料の総細孔量の経時変化を示しているが，曝露開始 5 年後までは，硫酸土壌に接する全埋設や半埋設の試験体で総細孔量が減少している．組織の緻密化により，Fig.10 左図において，エト
リンガイトが生成している表面からの深さ 5mm における微小硬度が一時的に増大している．これらの傾向をまとめたものが Fig.11,12 である．エトリンガイトの生成量が多くなると，生成に伴う体積膨張の影響により，硫酸塩による劣化と同様に，組織が崩壊し始める．これは，例えば Fig.11 において，表層側からの Sや Ca の量の減少や，微小硬度の低下となって現れており，曝露開始後 10 年で特に顕著となっている．また
表面側の微小硬度の低下は Fig.10 でも明らかであり，Fig.9 でも一度減少した細孔量が 5 年以後は増大する傾向となって現れている．そして Fig.11,12 で明らかなように，表層から 5mm までの位置からはエトリンガ
イトがみられなくなる．
ここで Fig.11 と 12 を比較すると，水セメント比の低い OPC30 では，S の侵入速度が明らかに OPC50 よりも小さく，また Ca の溶出開始位置も浅くなっている．強酸性の硫酸劣化と異なり，弱酸性の場合は S の侵入により生じるエトリンガイトの膨張破壊が主因となることは明らかであるが，この場合の劣化速度は Sの侵入速度に左右されると考えられ，水セメント比の低い場合の方が組織が緻密となるため S の侵入速度が小さくなり，劣化が抑制されることとなる．すなわち弱酸性の硫酸劣化ではコンクリートの品質向上による抑制対策は有効であり，この点が強酸性の場合と大きく異なっている．なお，図は省略したが，高炉スラグなどを用いた調合や耐久性向上混和剤を場合においても同様の効果が見られた．

５．まとめ
本研究では pH4 〜 5 の弱酸性の硫酸環境における高品質コンクリ−トの耐久性能を明らかにすることを目的として鹿児島県霧島温泉郷硫黄谷温泉地帯で曝露実験を 20 年以上にわたり実施した．質量変化や長さ変化などの一般的な測定に加え，EPMA や XRD 等の機器分析を用い微小構造の面からも分析検討を行った．
得られた結果を要約する．
①

弱酸性の硫酸環境に曝されるコンクリートでは，強酸性の場合にみられる表面の溶解反応と，それに伴う二水石こう石こうや非晶質シリカの析出層は，曝露期間 20 年を経過しても殆どみられなかった．
この白色の析出層に対応する中性化域の深さも 20 年間で 7mm 以下と非常に小さい．
②

同様に，曝露開始後 20 年経過してもコンクリート試験体に大きな寸法変化はみられない．またコンクリート試験体の動弾性係数がほとんど低下しない．これらの結果から，弱酸性の硫酸土壌に曝露されたコンクリートは，20 年程度経過しても劣化するのは表面の数 mm 程度であり，内部は全く劣化ないといえる．
③

しかし，中性化域の内側，すなわち一見健全とみられる部分にもイオウ元素 (S) が進入し，エトリン
ガイトを生成している．エトリンガイトの生成に伴って内部では一時的に組織が緻密化し，S の侵入速度は低下する．
④

エトリンガイトの生成量が多くなると，生成に伴う体積膨張の影響により組織が崩壊し始め，表層からエトリンガイトがみられなくなる．
⑤

これらの劣化プロセスおよび生成物は，強酸性における場合とは異なるので，弱酸性環境における劣化を促進試験により評価することは適切ではない．
⑥

弱酸性の硫酸による劣化に対しては，低水セメント比や混和材料の使用による対策は有効である．

― 11 ―

九州大学中央分析センター報告

第 31 号（2013）上田洋，高田潤，立松英信，セメントペーストと酸の反応特性，コンクリート工学年次論文報告集，

1)

Vol.17，No.1，pp.991-996，1995
2)

上田洋，高田潤，立松英信，酸の影響を受けたセメントペーストの劣化メカニズム，コンクリート工学
年次論文報告集，Vol.18，No.1，pp.879-884，1996

3 ) S.Chandra，Hydrochloric Acid Attack on Cement Mortar - an Analytical Study，Cement and Concrete Research，
Vol.18(2)，pp.193-203，1988
徳光善治，松下博通，市原誠夫ほか，別府温泉におけるコンクリートの腐食試験，コンクリート工学，

4)Vol.26，No.11，pp. 10-19，1978.11
5)

雲仙と温泉とコンクリートの耐蝕性に就いて，雲仙コンクリート研究会，1964

6)

蔵重勲，魚本健人，コンクリートの耐硫酸腐食劣化に関する考察，セメント・コンクリート論文集，
No.54，pp.383-389，2000

7)

気象庁ホームページ

8)

中本至，谷戸義彦，下水処理場におけるコンクリートの劣化に関する調査研究，土木学会論文集，403，
pp.111-120，1989

謝辞

本研究の実施に当たり，竹中工務店押田文雄氏，（株）フローリック藤田康彦氏をはじめとする多くの方のご協力を頂いた．また本学磯部敏幸名誉教授，中牟田義博准教授，中央分析センター渡辺美登里
さんには分析に当たって多くのご指導・ご協力を頂いた．ここに謝意を表す．

― 12 ―

九州大学中央分析センター報告

第 31 号（2013）

不斉四級アンモニウム塩を触媒に用いるエステル類の不斉加水分解反応
山本英治，永井 あやの，中村 亮太，武久 克磨，蒲池
吉澤 一成，濱崎 昭行，石田 玉青，徳永 信

高志，

九州大学大学院理学研究院化学専攻
九州大学先導物質化学研究所
Abstract
Asymmetric hydrolysis of esters has been achieved using chiral quaternary ammonium salts as phase-transfer
catalysts. Cyclic enol esters underwent hydrolytic asymmetric protonation to give chiral ketones in excellent enantiomer
ratio (up to 97.5:2.5). Dynamic kinetic resolution of racemic simple esters also proceeded smoothly in good enantiomer
ratio (up to 92.5:7.5). The structure of quaternary ammonium salts of hydroxide, 2,2,2-trifluoroethoxide and enolate
were studied with 2D-NMR and DFT calculations.

１．はじめに有機化合物の加水分解反応の歴史は長い。人類は数千年前から灰を塩基として用い、油脂から石鹸をつくっていた。18 世紀にはスウェーデンのシェーレがオリーブ油を加水分解し、グリセリンなどの単離に成功した。これらはエステルの塩基加水分解に相当する。近代以降は電気分解で得られる水酸化ナトリウムなどを利用して、より容易に行えるようになった。生体触媒を利用した加水分解の歴史も古く、ビールは古代
エジプトやメソポタミヤで作られており、また米麹を用いた日本酒の原料（甘酒）造りは奈良時代までさかのぼるようである。また、酵素の加水分解触媒機能が化学者により認識されたのは 1830 年頃で、19 世紀後
半にはパスツールによる光学異性体の分離などにより有機化合物の形や異性体に関する理解が進んだ。
現在の触媒的不斉合成と本質的に同じ反応が行われたのは 1905 年にはワールブルクによるものが最初である 1。ラセミ体のロイシンのプロピルエステルを膵臓酵素で加水分解して L- ロイシンを得ることに成功しており、その後、1950 年代には工業的不斉合成法としての利用が開始された。現在、生体触媒による不斉加水分解とその逆反応であるアシル化は、工業的不斉合成法の主要な方法として確立されている。
均一系錯体触媒による不斉合成は 1960 年代より研究が開始され、不斉水素化などで工業化に至るものもあるが、加水分解反応に関しては研究が遅れていた。1970 年代には、シクロデキストリンなどを用いて人工的に酵素の機能を再現しようという試みが行われ、エステルの加水分解は酵素反応の代表例として研究された 2。酵素は分子量数万という大きな分子であり、基質を認識する疎水ポケットに基質を取り込み、中心に配置された触媒部位で加水分解反応を行う。このため Michaelis-Menten 型の速度式となり、基質濃度を上昇させても速度が一定になる飽和速度式を示す。触媒部位だけからなる小分子の触媒では衝突型の速度式となり大きく異なる点である。修飾シクロデキストリン触媒は、酵素と同様、飽和速度式を示したが、基質の濃度 0.1％以下の非常に薄い濃度条件は実用性の観点からは有望ではなかった。
人工触媒による不斉加水分解研究は 1997 年に大きく進展した。ラセミ体のエポキシドの不斉加水分解において、不斉コバルト錯体触媒が極めて高い選択性を発現することが見いだされた 3。無溶媒条件下で行うことができるので基質濃度は実質的に 100% である。それまで開発されていた酵素や微生物といった触媒よりも実用的であり、実際に工業プロセスを切り替える企業も現れた。このように、酵素よりも小さい分子触― 13 ―

九州大学中央分析センター報告

第 31 号（2013）

媒の有効性が実証されたが、加水分解の基質としてエポキシドよりも一般的なエステルの加水分解を行う手法は開発されていなかった。我々は、コバルトやパラジウムの錯体触媒を用いてビニルエステルやビニル
エーテルの不斉加水分解、加アルコール分解を開発してきたが 4-11、より一般的なアルキルエステルの不斉加水分解を可能にするため、キラルな相間移動触媒を用いた塩基加水分解の不斉触媒反応化に取り組んだ。
スキーム１にその作業仮説を示した。通常、均一条件で行われる塩基によるエステル加水分解は速度が非常に速く、数分以内に反応が完結する。ところが、この反応を水相、有機相の二相系で行うと反応は非常に遅くなる。水酸化物イオンとエステルが同じ相に存在していないと、ほとんど反応しないということである。
そこでここに四級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加え、対イオンとして水酸化物イオンを有機相に存在させ反応させることを考えた。その際、キラルな四級アンモニウム塩を用いれば不斉環境を構築することができ不斉加水分解が可能となる。
キラル四級アンモニウム塩は有機分子触媒として比較的古くから用いられてきた。特に近年、不斉アルキル化に有効な丸岡触媒が開発され、不斉 Darzens 反応や不斉エポキシ化など様々な応用例が報告されている。
O
R1

OR3
R2

catalyst
R4N+Cl–KCl

racemic

R4N+OH–
KOH
base

Organic Phase

Aqueous Phase
R1 ∗
R1 ∗

R3OH
O

R2

O

O N+R4

OK

R2

Scheme 1. Working hypothesis of phase-transfer catalysts mediated asymmetric hydrolysis of esters.

２．実験方法
1H および 13C NMR スペクトル分析は日本電子 ECS-400, ECA-600 を用いて測定した。ガスクロマトグラ

フ分析は Agilent GC 6850 series II にキャピラリーカラムとして Agilent Technology 社製 HP-1 (length 30 m,
i.D. 0.320 mm, df. 0.25 "m)、HP-INNOWAX (length 30 m, i.D. 0.320 mm, df. 0.25 "m)、GL Sciences 社製 InertCap
CHIRAMIX Column (length 30 m, i.D. 0.25 mm, df. 0.25 "m)、Varian 社製 CHIRASIL-DEX CB (length 25 m, i.D.
0.25 mm, df. 0.25 "m) を装着しキャリアーガスとしてヘリウムを用いた。ガスクロマトグラフ質量分析にはThermo Fisher Scientific Polaris Q を用い、キャピラリーカラムとして Agilent Technology 社製 HP-1 (length 30m, i.D. 0.320 mm, df. 0.25 "m) を用いた。高速液体クロマトグラフ分析は日本分光 LC-2000 Plus Series にカラムとしてダイセル社製 Chiralcel AD-H, AS-H, OJ-H, 0.46 cm x 25 cm を装着して行った。旋光度の測定には堀場 SEPA-300 polarimeter を用いた。水分の測定には九州大学理学研究院化学部門香月研究室の Metrohm 社製
Karl-Fisher Coulometer, 75G KF Coulometer を用いた。

３．結果と考察
水酸化カリウムを塩基として用いクロロホルム溶媒中、シンコナアルカロイド由来の四級アンモニウム 4a― 14 ―

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第 31 号（2013）

を用い、エノールエステル基質 2a および 3a を加水分解した結果を Table 1 に示す。酢酸エステル 2a の加水分解反応は進行が遅かったが（エントリー 1、2）クロロ酢酸エステルはより高い反応性を示した（エントリー
3 〜 5）。3 時間で反応は完結し、鏡像体比 81:19 で生成物 1a が得られた 12。
Table 1. Substituent effect of the acyl group of substrates.
O
R

Cl

O

O

4a (10 mol%)
KOH(s) (1.5 eq.)

N
OH

CHCl3a, rt, 1 h

Entry

Substrate

R

1
2
3
4
5

2a
2a
3a
3a
3a

Me
Me
CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl

1a

N

4a

time (h) Yieldb of 1a(%)
er
10
79:21
1
15
78:22
5
30
81:19
1
81:19
99
3
22
70.5:29.5
1

aEtOH (less than 0.1%) was contained as a stabilizer. bGC yield, c The reaction was performed at −7 oC.

反応の検討にあたり、50 種類以上の不斉相間移動触媒を試したが、そのうちのいくつかの例を Table2 に示す。シンコニジン誘導体 4a を用い –40 °C で反応を行うと鏡像体比 92:8 を達成できた（エントリー 1）。
4a の 9 位水酸基をベンジル基で保護した 4b ではエナンチオ選択性は 48:52 と大きく低下し、しかも面選択も逆転した（エントリー 2）。一方、9 位水酸基を嵩高いエステルで保護した 4c ではほとんど選択性が低下しなかったが、これは反応系中でこのエステル結合が加水分解しているためと考えている（エントリー 3）。
N 上の置換基を 9- アントラセニルメチル基からベンジル基に変えると若干の選択性の低下がみられた（エントリー 4）。シンコニジンと疑似光学異性体であるシンコニン由来の触媒 4e を用いると面選択は逆転したが、それほど選択性は高くはなかった。
Table 2. Catalyst screening for asymmetric hydrolysis of enol ester 3a.
O
Cl

O
3a

O

chiral PTC (10 mol%)2­chloroethanol 1 eq.
CHCl3:Mesitylene = 2:1
50% KOH aq –40 ºC,1 h

O
Cl

OK

1a

entryaPTC

yieldb (%)

er

1

4a

64

92:8

2

4b

28

48:52

3

4c

57

89:11

4

4d

87

88:12

5

4e

75

34:66

aGC yield,b0.1 mmol scale

Cl

N
OR

N

4a: R = H, X = Cl
4b: R = Bn, X = Br
4c: R = 1­adamantanoyl

ClN― 15 ―

Cl
N

N
OH

HO

4d

4e

N

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第 31 号（2013）

このようにして最適化した条件で触媒 4a を用い、基質一般性、適用範囲を調べた結果をスキーム 2 に示す。
五員環、六員環、七員環基質とも十分な反応性を示し、良好な鏡像体比で生成物が得られた。特に高い選択性が得られたのは七員環基質で、1e、1f、1g が 95:5 の鏡像体比で得られた。このとき、生成物の絶対構造
は、図の構造式の書き方でいずれも 2 位がアップの立体化学になると推測された。5 種類の生成物については、旋光度から絶対構造が確認できた。

Scheme 2. Hydrolytic enantioselective protonation of alkenyl esters via phase-transfer catalytic base-hydrolysis.
さらに基質をジエニルエステル 6 に変えて試した結果をスキーム 3 に示す。この場合、生成物は光学活性エ
ノン 5 になる。全般的に選択性が向上し、95:5 以上の鏡像体比で生成物が得られたケースが多くなった 13。この場合は六員環基質で選択性が高い場合が多く、最高で 5e が 97.5:2.5 の鏡像対比で得られた。この場合も、
面選択はエノールエステル 3 の場合と変わらず、図の構造式の書き方でいずれもアップの立体化学となる。
このように環状エノールエステル類の不斉加水分解反応で高いエナンチオ選択性を達成することができた。そこで更なる選択性の向上や一般性の拡大には、反応機構および選択性発現の機構を明らかにすることが必要であると考え、二次元 NMR や計算化学などを用いて、活性種である四級アンモニウムの構造を調べた。まず、イオン交換カラムである Amberlyst A-26 OH 型を用い四級アンモニウム 4a の陰イオン部分をヒド
ロキシドおよびトリフルオロエトキシドに変えたものを合成した。ヒドロキシドに交換したものについて、残留している水分を Karl-Fisher 水分測定装置で計測したところ 0.17 当量であった。これらを、核オーバー
ハウザー効果 (NOE) を用いた二次元 NMR 手法である NOESY および ROESY により分析した。なお、これらの測定では磁場勾配パルス法を用いた。NOE は空間的に近い水素原子同士で観測されるが、四級アンモ
ニウムとトリフルオロエトキシドの間の水素原子間でこれが観測された。具体的にはキノリン環 3 位の水素
( 図では H2) とトリフルオロエトキシドの 1 位 ( 図では H35) の間で NOE が観測され構造に関して知見が得られた。

― 16 ―

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第 31 号（2013）

Scheme 3. Hydrolytic enantioselective protonation of dienylesters via phase-transfer catalytic base-hydrolysis.

H
H5 11

N
H12b
OD
H10

N
H2

(Red arrows showed NOESY cross peak and blue
arrow showed ROESY cross peak.)
O–

H35
H35

CF3

Figure 1. Selected NOESY and ROESY cross peak of Q+CF3CH2O-.

― 17 ―

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第 31 号（2013）

H33

H31

H20

H34b
H34a
H6

H32b
H12a

H5 H11

H7

H32a
N
H16b

H35

Figure 2. 1H and 2D-NOESY chart (Green: negative, Red: positive).

― 18 ―

H24

H16a

H2
H1

H22

H15b

OH

N

H19
H15a
H14b

H12b

H10

H8

H21

H14a

H13

H29

H26

O–
H35

CF3

H28

H27

九州大学中央分析センター報告

第 31 号（2013）

Figure 3. 2D-ROESY chart (Green: negative, Red: positive).
四級アンモニウム塩の構造に関して密度汎関数法（MPWB1K/6-31G*）による計算を行った。その結果、四級アンモニウムのヒドロキシド、トリフルオロエトキシド、エノラートともに、9 位水酸基の近くに存在する構造が安定であることがわかった。先の二次元 NMR と同じ結論になる。陰イオンが比較的安定に存在しうる場所としては 9 位水酸基の近く以外にビニル基の近くもある。過去の研究でテトラヒドロボレート陰イオンの場合には、9 位水酸基の近とビニル基の近くの存在比が 2:1 であるという報告があるが、ヒドロキ
シド、トリフルオロエトキシド、エノラートともに、9 位水酸基近傍のほうがかなり安定であるという結論が得られた。例えばスキーム 4 に示すように、9 位水酸基近傍にエノラートが存在する 7a はビニル基近くに存在する 7b に比べ 6 kcal/mol 近く安定である。エノラートには置換基のプロピル基の向きにより二種類の構造があるが、このあとのプロトン化を受ける方向により区別した。すなわち Si 面からプロトン化を受けるものを 7a-Si、Re 面からプロトン化を受けるものを 7a-Re とした。プロトン化に際しては、一度水素結合が切れたのち 9 位水酸基のプロトンがエノラート 2 位に付加するが、この際プロピル基とキノリン環の立体障害により Si 面からのプロトン化の障壁が上がりエナンチオ選択性が発現していることが明らかとなった。

N

N

O
H O

O
H O

O
N

N

complex 7a­Si+0.00 kcal/molNcomplex 7a­Re+0.16 kcal/mol

NO
H

complex 7b+5.91 kcal/mol

Scheme 4. Calculated structures of enolate (7a-Re, 7a-Si and 7b) and the energy differences of the isomeric structures
between two anion binding sites at the MPWB1K/6-31G* Level of Theory. Values represent E(ZPE), which include
zero-point corrections.

― 19 ―

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第 31 号（2013）

これまでに示したのはエノールエステル類を基質として用いた場合であり、加水分解の後、不斉プロトン化の段階で選択性が発現していた。一方、キラルなアンモニウムヒドロキシド自体がエナンチオマーを識別することも可能であると考えられる。そこで、一般のエステル加水分解によく見られるラセミ体のエステルを基質として用い、反応を検討した（スキーム 5）。2-アリールプロパン酸類は抗炎症作用などをもつ重要な化合物群であるが、8 の不斉加水分解において 90.5:9.5 の鏡像体比の生成物を得た。また、9 の不斉加水分
解では、アミノ酸の誘導体が得られるが 92.5:7.5 の鏡像体比の生成物を得た。基質のラセミ化がなければ一方の鏡像体の収率は 50% を超えることができないが、この場合速やかにラセミ化がおこり、動的速度論分
割が進行していることがわかった。
O

*

O

O

O
O

N
H

9

O

OH

CF3
CF3

N

O

CHCl3, water
24 h, r.t.

8

rac­

O

10 mol% 4e
1.0 M KOH 2.5 eq.

70%, 90.5:9.5 er

Cl

HO

4e

N

Br– OMe

10 mol% 4f
1.0 M NaOH 2.5 eq.

N

O
N
H

CHCl3, water
15 min, r.t.

OH
O

MeO

>99%, 92.5:7.5 er

HO
C
N
OMe

N

4f

Scheme 5. Hydrolytic dynamic kinetic resolution of racemic simple esters 8 and 9.

４．まとめ
我々は、不斉触媒反応として実質的に初めてとなるエステル不斉加水分解反応を達成した。触媒には不斉四級アンモニウム塩を用い、塩基加水分解の触媒反応化を行うことでこれを達成できた。触媒の構造決定に関しては、NMR および DFT 計算で知見を得ているが、触媒活性や選択性の向上、基質一般性の拡大にはさらなる検討が必要である。
謝辞
Karl-Fisher 水分測定装置を使用させて頂きました九州大学理学研究院化学部門香月勗教授、内田竜也准教
授に感謝いたします。

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12. Yamamoto, E.; Nagai, A. Hamasaki, A.; Tokunaga, M. Chem. Eur. J., 2011, 17, 7178.
13. Yamamoto, E.; Gokuden, D.; Nagai, A.; Kamachi, T.; Yoshizawa, K.; Hamasaki, A.; Ishida, T.; Tokunaga, M. Org.
Lett., 2012, 14, 6178.

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A Self-standing Deoxyribonucleic Acid Film with Tunable Tensile
Properties
Hisao Matsuno,1 Jie Zhan,1 Hiroyasu Masunaga,2 Hiroki Ogawa2 and Keiji Tanaka1,3*
Department of Applied Chemistry, Kyushu University, 744 Motooka, Nishi-ku, Fukuoka 8190395
2 Japan Synchrotron Radiation Research Institute (JASRI), 1-1-1 Kouto, Sayo-cho, Sayo-gun,
Hyogo 679-5198, Japan
3 International Institute for Carbon-Neutral Energy Research (WPI-I2CNER), Kyushu
University, 744 Motooka, Nishi-ku, Fukuoka 819-0395, Japan1*k-tanaka@cstf.kyushu-u.ac.jp
Abstract
Self-standing solid films of deoxyribonucleic acid (DNA), containing different water contents, were made by asolvent-casting method. The great advantage of the DNA films over synthetic polymer films is that the mechanicalproperties are tunable, from glassy to rubbery, via semi-crystalline by simply regulating the water content in the film.
Why such unique mechanical properties can be manifested by the DNA films is examined based on Fourier-transform
infrared spectroscopy and wide angle X-ray diffraction analysis. When the water content increased, the conformation of
double-stranded DNA (dsDNA) was changed from the A-form in an amorphous state to the B-form in a partially packed
one. DNA chains in the film became densely packed and its conformation kept in B-form as the film was stretched.

Keywords
deoxyribonucleic acid (DNA); structural material; water-dependent tunable tensile properties

1. Introduction
In the past, many kinds of polymers which are better quality than natural polymers have been chemically synthesized.
Even now, the development of novel reactions and catalysts for polymerization are underway to improve thecharacteristics of synthetic polymeric materials. On the other hand, recently, the usage of natural polymers has attracted
increasing attention due to the consumption and over-exploitation of nonrenewable resources such as oil and coal. Somenatural polymers, such as natural rubber and cellulose, exhibit excellent mechanical properties that no synthetic polymer
has yet achieved. Deoxyribonucleic acid (DNA) is also an attractive green polymer from nature [1]. DNA has beenused not only as a material for diagnosis and gene therapy but also as an engineering material for electrically conducting
devices and sensors due to its abundant π-electrons contained in the base pair portions [2-4].
Despite the growth of the literature documenting the application of DNA as solid materials, the industrial use of DNA
has made little progress. In most cases where the DNA was intended for use in the solid state, for instance, in a film, theDNA was conjugated with other chemical compounds such as cationic lipids and polymers [2-5]. Thus, fundamental
knowledge about aggregation states and physical properties of DNA in a solid state has not been understood because the― 22 ―

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precise characterization of the DNA in the complex system is difficult. Previously, we have prepared self-supporting
films of DNA by a low environmental burden technique, that is, a solvent-casting method from its aqueous solutions,
without the use of other chemicals [6]. The thermal molecular motion of DNA chains in the film containing a given
amount of water was studied by dynamic mechanical analysis (DMA) in conjunction with thermal analyses. The DNA
in the film showed three relaxation processes which were markedly influenced by the presence of water in the film.
That is, the relaxation temperatures decreased with increasing water content [6]. These results motivated us to makefurther studies on physical properties of DNA films, especially, in relation to the presence of water molecules. Here,
we demonstrate distinctive tensile properties of the DNA film, which are lacking in other polymeric materials, and also,
discuss its structural features in conjunction with the water content. While a relatively dry DNA film behaves like aglassy polymer, its tensile property changes to rubbery-like via a semicrystalline-like state solely by increasing the watercontent. This is the first report dealing with the “glass”-“semicrystalline”-“rubber” transition for one material at a given
temperature.

2. Results and discussion
Fig. 1 shows the appearance of the self-standing transparent DNA film prepared by a simple solvent-casting method
using commercially-available Na-DNA powder extracted and purified from salmon testes. The water content wasapproximately 10 wt% evaluated by thermogravimetric (TG) analysis.

Fig. 1 A self-standing DNA film. The water content of the film was 10 wt%.
Fig. 2 shows the stress-strain (S-S) curves for DNA films with different water contents. The S-S curve for the 14
wt%-water film had a typical shape for a glassy polymer. We have previously confirmed that DNA chains in a film witha comparable water content retain a double-stranded helical structure at room temperature [6]. In this case, doublestranded DNA (dsDNA) is a semi-flexible polymer [7,8]. The stress simply increased with increasing strain, as shownby curve a. The Youngʼ s modulus determined from the initial slope of the S-S curve was approximately 1.7 GPa, which
is a typical value for glassy polymers.
The glassy-like S-S behavior disappeared with increasing water content in the film. In the case of a water content of
25 wt%, amazingly, the S-S relationship was that of a semicrystalline polymer, as shown by curve (b). The curve could
be divided into three regions; an initial elastic region, a necking zone, and final strain-hardening region. In addition,
the Youngʼ s modulus of the film decreased to 0.34 GPa. This change in the tensile properties of the film makes it clearthat the aggregation states of dsDNA were altered by the invasion of water molecules. Relatively short DNA with 150― 23 ―

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Fig. 2 (A) Stress-strain curves of the DNA films. Water content of the samples was (a) 14 wt%, (b)25 wt%, (c) 31 wt%, and (d) 46 wt%, respectively. The measurements were performed at room
temperature with a crosshead speed of 5 mm/min. (B) Continuous plot for case (d).
base pairs at a high concentration forms various liquid crystal phases in water depending on its concentration [9-11].
The DNA used here is composed of 450-14,000 base pairs, being much longer than that used in this previous literature.
Hence, it seems reasonable to infer that dsDNA chains are partially oriented in the film, resulting in semicrystalline
polymer-like tensile properties. Similar tensile properties could be observed for a DNA film with even higher watercontent. However, the necking phenomenon became less marked with increasing water content. This is observed forthe film with a water content of 31 wt%, as depicted by curve c. The Youngʼ s modulus for the film, which behaves asemicrystalline polymer in terms of the tensile properties, decreased with increasing water content. These results makeit clear that water molecules act as an effective plasticizer for DNA. As the water content was further increased to 46
wt%, the film could be elongated up to a nominal strain of 6.05. The inset of Fig. 2 shows an enlarged S-S curve forthe 46 wt%-water film. Its Youngʼ s modulus decreased to 7.5 MPa, which is a typical value for a rubbery polymer.
The shape of this curve also looks like that of a rubbery polymer. In the case of a rubbery material, the elasticity
manifested in the first and last sections of the S-S curve are typically explained in terms of entropy and energy elasticity,respectively. If the rubber is not chemically cross-linked, the latter part, namely stress hardening, will not be observed.
Although the DNA used here was, of course, not cross-linked, stress hardening was still observed prior to the break.
This behavior is quite unique.
As discussed above, the tensile properties of DNA could be changed from glassy to rubbery via semicrystallinelike at room temperature by simply regulating the water content in the film. To discuss why and how such uniqueproperties can be realized, Fourier-transform infrared (FT-IR) spectroscopy and wide angle X-ray diffraction (WAXD)
measurements were made. Panel (A) of Fig. 3 shows FT-IR spectra for the DNA films with water contents of 12, 47
and 44 wt%. The spectrum c was obtained under stretching at the nominal strain of 1.5. The sample for the spectrum
a corresponds to the 14 wt%-water film exhibiting the glassy-like S-S curve shown in Fig. 2. Also, the samples forthe spectra b and c correspond to the rubbery-like film with the water content of 46 wt% shown in Fig. 2. Taking into
account that the S-S curve for the 40 wt%-water film (not shown) was almost identical to that for the 46 wt% one, it
seems to reasonable to assume that there is no structural difference between 44 wt% and 47 wt% films. Panel (B) of
Fig. 3 shows the enlarged spectra in the wavenumber range from 1450 to 1400 cm-1. While dsDNA generally has a
conformation of A- or B-form in nature, the B-form is dominant in living organisms [1]. We here focus on the shift offive typical IR absorption bands which signal the conformation of the dsDNA. In the case of the unstretched 12 wt%water film, the C-H deformation vibration arising from the C3'-endo deoxyribose was observed at 1417 cm-1, indicating― 24 ―

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第 31 号（2013）that the dsDNA in the film adopted the A-form conformation. The peak shifted to 1419 cm-1 with increasing watercontent up to approximately 47 wt%, as shown in panel (B) of Fig. 3. This shift reflects a conformational change of thedeoxyribose portion from C3'-endo to C2'-endo, that is, a conformational change from the A- to the B-form of dsDNA in
the film [12,13]. This result is in good accord with our knowledge that the A-form is usually formed under dehydrated
conditions [1].

Fig. 3 FT-IR spectra of the DNA films. (A) The water content of each film was approximately (a) 12 wt%, (b)47 wt%, and (c) 44 wt%, respectively. Measurements were performed under (a and b) unstreched and(c) stretched conditions. In the case of the stretched film, the strain was set to be 1.5. The five markers
which signal the dsDNA conformation, derived from the antisymmetric and symmetric stretching vibrations of phosphate (!asPO2- and !sPO2-), the C-O and C-C stretch vibrations of backbone (!C-O and !CC), and C2'-endo or C3'-endo deoxyribose, were observed. (B) An expanded plot of the region from1400-1450 cm-1.
The wavenumber of the antisymmetric and symmetric stretching vibrations of PO2- (!asPO2- and !sPO2-), which arealso typical markers for the conformation of dsDNA backbone, independent of nucleobase vibrations and sugar pucker[12,13], changed with increasing water content. Usually, !asPO2- for the A- and B-forms appears around 1240 and1225 cm-1, respectively [12,13]. While the peak was observed at 1244 cm-1 for the film with the water content of 12
wt%, it shifted to 1227 cm-1 for the film with the water content of 47 wt%. Also, the peak attributed to !sPO2- aroundapproximately 1089 cm-1 became apparent with increasing water content. In addition, a typical marker for the B-form
arising from the stretching vibration of C-O bonds on the deoxyribose !C-O was observed at 1056 cm-1 only for thefilms with higher water content. An absorption peak assignable to the C-C stretching vibration of deoxyribose !C-C
was observed at 961 and 967 cm-1 for the films with the lower and higher water contents, respectively. The former andlatter peak positions are the signature of the A- and B-forms, respectively [12]. These results also make it clear that theconformation of dsDNA changed from A- to B-form with increasing the water content in the film [12,13].
The spectrum of the film with a similar water content of 44 wt%, but stretched with a strain of 1.5, is also shown in
Fig. 3. It is almost the same as the unstretched one except for the !asPO2- peak, which is shifted from 1227 to 1231 cm-1.
Unfortunately, we have no obvious explanation for this shift at the moment. However, considering that neither shifts nor
intensity changes for other characteristic markers were observed, it is conceivable that the conformation of dsDNA in
the film remained in the B-form even after stretching. This will be discussed in the context of the WAXD data later.
The aggregation states of DNA in the films were also examined by WAXD. Fig. 4 shows examples of typical WAXD
patterns obtained. The films for the patterns (A), (B) and (C) correspond to the ones exhibiting the respective S-S
curves for typical glassy and rubbery polymers. Hence, the patterns (A), (B) and (C) can be directly compared to the
FT-IR spectra a, b and c shown in Fig. 3. In the case of the water content of 12 wt%, an amorphous halo was observed
without clear periodic rings. Taking into account the FT-IR result, it is clear that dsDNA in the film with lower water― 25 ―

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content takes the A-form conformation, being in an amorphous state. This is consistent with its tensile properties, whichcorrespond to those of a glassy polymer.
With increasing the water content to 47 wt%, three diffraction rings corresponding to distances of 0.34, 1.17, and 2.27
nm were clearly observed. The distance between one pair of bases in the B-form of dsDNA has been reported to be 0.34
nm, which is exactly the same as the length of 0.34 nm here observed [1]. That is, the WAXD measurement shows that
the A-form conformation of dsDNA is transformed to the B-form with increasing water content in the solid film. The
distance of 2.27 nm is slightly larger than the reported diameter of the typical B-form DNA, 2.0 nm [1]. Thus, it seems
reasonable to infer that the 2.27 nm-distance represents the distance between dsDNA chains. If that is the case, thedsDNA helix should be loosely packed and such a structure then leads to rubbery behavior upon stretching.

Fig. 4 Two dimensional patterns and one dimensional profiles obtained by WAXD analyses for the DNA
films. 2-D patterns of (A and B) unstretched and (C) stretched DNA films with water contents of (A)
12 wt%, (B) 47 wt%, and (C) 44 wt%, respectively. The strain was set to be 1.5. (D and E) 1-D profiles obtained by integration of the full range of angles of pattern (A) and (B), respectively. (F-H) 1-D
profiles obtained by integration of small angle portion of the data (one degree) of pattern (C) for (F)equatorial, (G) 45-degree oblique, and (H) vertical directions, respectively.
After stretching the film, the WAXD pattern was drastically changed from the original, as shown in panel (C) of Fig.
4. Diffraction arcs corresponding to a distance of 0.34 nm were observed along the meridian direction namely, parallelto the stretching direction. Also, other diffraction arcs were observed along the equatorial direction and correspond to a
distance of 2.04 nm. The former and latter values are almost equal to the distances between base pairs and the diameterof the B-form dsDNA, respectively, meaning that dsDNA chains are highly oriented along the stretching direction.
Furthermore, a butterfly pattern that is thought to originate from a distance of 1.12 nm was observed. This value
could be explained in terms of the distance between two adjacent dsDNA backbones. Schematic illustrations for the
unstretched/stretched DNA films with different water contents are shown in Fig. 5.

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Fig. 5 Schematic illustrations of the DNA films. (A) The unstretched film with low water content. The conformation is A-form and the aggregation state is amorphous. (B) The unstretched film with high watercontent. The conformation is B-form and chains are partially packed. (C) The stretched film with highwater content. The conformation is also B-form. (D) Schematic model of the aggregation state ofstretched B-form dsDNA. The distances obtained by WAXD analyses are shown.

3. Conclusion
We found peculiar tensile properties of solid films of DNA, which is a perfect green material. The tensile responseof a DNA film could be changed from glassy to rubbery via semicrystalline-like by simply regulating the water content
in the film. The state transition, which has never been found in any kind of synthetic polymers, can be associated withchanges in the aggregation states of dsDNA induced by the water content. In a relatively dry state, the DNA is in the
A-form conformation. It transforms from the A-form to the B-form with increasing water content. Even if the film isstretched, conformation of DNA remains in the B-form, but becomes highly oriented parallel to stretching direction. We
believe that structural synthetic polymers may be replaced with this perfect green polymer in the near future and that the
information obtained here will be useful for the design of novel functional materials using natural polymers instead ofsynthetic polymers.

4. Experimental
4.1 General
Commercially available powdered DNA sodium salt from salmon sperm (lot number EMW1909) with a broad
molecular weight, ranging from 300k to 9M, was purchased from Wako (Japan) and used without further purification.
The water content of the powered DNA was estimated to be 12.2 wt % by TG analysis using a SSC5200 (SII Nano
Technology), and was comparable to a reported value by Lee et al [14]. TG measurements were carried out attemperatures ranging from 303 K to 473 K with a heating rate of 10 K/min. DNA was dissolved into ultrapure water
purified by a Milli-Q® system (Millipore). Then, a concentrated DNA aqueous solution was cast onto a polystyrene
dish. After allowing the water to evaporate by heating it for several days at 313 K and by successive vacuum drying atroom temperature for 4 hours, a self-supporting transparent film with a thickness of 100 "m was obtained. The films
were then left under specified humidity conditions for several hours so that the water content in the films was controlled.

4.2 Tensile test
The mechanical properties of the DNA films were recorded on a standard tensile testing machine TENSILON
RTC1250 (A&D Co., Ltd). The tensile tests were carried out at room temperature with a crosshead speed of 5 mm/min.

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4.3 Structural analyses
FT-IR spectra for the DNA films were recorded by a FT-IR620 (JASCO) spectrometer equipped with an MCT detector
under ambient atmosphere at the resolution of 2 cm-1. The number of integrated spectra was 64. WAXD experiments
were performed at the BL03XU beamline of SPring-8 (Japan Synchrotron Radiation Research Institute, Hyogo, Japan)[15]. The X-ray wavelength was 0.1 nm and the camera distance for the WAXD apparatus was 269 mm. An imaging
plate was used to record two-dimensional (2-D) WAXD patterns. The calibration of the scattering angle was carried out
using diffraction from a regular structure in silver behenate.

5. Acknowledgements
The TG and FT-IR analyses were performed at The Center of Advanced Instrumental Analysis, Kyushu University.
The WAXD measurements were carried out at BL03XU at SPring-8 with the proposal number 2011B 7279, 2011B
7280, and 2012A 7228. We would like to express deep thanks to Dr. Yoshihisa Fujii and Dr. Tomoyasu Hirai in Kyushu
University and Dr. Junichiro Koike and Dr. Misao Horigome in DIC Corporation for fruitful discussions, especiallyconcerning WAXD analysis. This research was partly supported by the Scientific Research on Innovative Areas
ʻʻMolecular Soft-Interface Scienceʼʼ (No. 23106716) and “New Polymeric Materials Based on Element-Blocks” (No.
25102535) programs and by a Grant-in-Aid for Scientific Research (B) (No. 24350061) from the Ministry of Education,
Culture, Sports, Science and Technology, Japan.

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配位子を固溶化した配位高分子の合成
およびアンモニア TPD 法による酸点評価
山田

鉄兵 1,2,3、白井佑季 3、北川宏 3,41

九州大学大学院工学研究院応用化学部門
九州大学分子システム科学センター
3
京都大学大学院理学研究科化学専攻
4
九州大学稲盛フロンティア研究センター
2

Abstract
Metal-organic framework (MOF) is a novel class of materials which consists of metal ions and organic bridging
ligands that have micropore inside. We have investigated proton conductivity of these compounds and found that someof them show high proton conductivity. MIL-53 and its derivatives consist of trivalent metal cation, functionalized
terephthalate and hydroxyl ligand, and have one dimensional square-grid pores inside them. Proton conductivity of
MIL-53 family largely depends on the functional groups embedded onto the micropores, thus here we report on thenovel MIL-53 derivatives that have a mixture of amino and hydroxyl groups in the ligands. We synthesized the MIL-53
family having aminoterephthalate and hydroxyterephthalate with various mixing ratio. From XRD measurement underambient humidity and high humidity condition, all obtained compounds were isostructural to MIL-53, and were also
found to be single phases through whole mixing ratio. This result clearly shows that the all compounds are the solidsolution type mixture of two types of ligands. MIL-53-NH 2 adsorbs one water per formula with humidification while
MIL-53-OH do five. From the water adsorption isotherms, the mixing ratio of the ligands in Al(OH)(bdc-NH2)x(bdcOH)1-x affects the gate opening pressure for water adsorption and also total amount of water uptake. Proton conductivityof these compounds largely depends on the adsorbed amount of water, which indicate that the proton conductivity ofthese compounds depend strongly on the hydrogen bond network of conducting media. We have also investigated theacidity of the acid site locating on the micropore of MOFs by temperature-programmed desorption (TPD) measurementof ammonia. We applied the theory of ammonia TPD method for MIL-53(Al)-(COOH)2 and found that it has three kindsof acid point that show relatively strong acidity. This report is the first example of evaluating acidity of inner pore of
MOFs and will provide some information for the relatively high proton conductivity of MOFs that only have weak acidsite.

１．はじめに配位高分子は、金属イオンと有機配位子が交互に並んでジャングルジム状の無限配列をとった材料であり、Metal–Organic Framework (MOF) もしくは Porous Coordination Polymer（PCP）と呼ばれる。配位高分子は一般に結晶性が高く、またジャングルジム状の構造体の内部に細孔を有していることから規則的なナノメー
トルサイズの細孔を有するという特徴がある。そのためガス状分子の吸蔵、分離・濃縮といった特性において他の材料にはない物性を発現することが報告されており 1、また特異的な触媒活性 2、磁性 3、発光特性 4などを生じることが知られている。
配位高分子の際だった特徴の一つは、この規則性の高い細孔のサイズや雰囲気を配位子の選択によって― 30 ―

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自在に制御出来る点にある。例えば Yaghi らは、
MOF-74 と 呼 ば れ る 配 位 高 分 子 に 用 い る 配 位 子の長さを順次伸ばしていくことで細孔径を 14 から 98 Å まで段階的に制御することが可能となり、GFP などのタンパクを取り込むことが出来ることを見出している。5 このような特徴を有する配位高分子の細孔を「制限された規則ナノ空間」ととらえると、その内部に取り込まれた化学種が示す
特異な物性に興味がもたれる。この制限ナノ空間における物性についての研究が近年盛んになっており、例えば吸着ゲスト分子による発光特性や磁性の制御が可能になっており、また細孔内部に取り込まれた極性分子の配向を制限することで強誘Fig.1 Metal–organic frameworks and their various functions.

電性が発現することも知られている。6 また変わった例では細孔内に天然物を取り込み、規則的に配列させることで単結晶 X 線構造解析による構造決定が可能になるという研究もある。7
我々はこの配位高分子の細孔を「ナノスケールの水路」として利用することで、高いプロトン伝導性が発現する材料の構築を目指し研究を行ってきた。具体的には配位子に官能基を導入して細孔中に酸点を導入
し、加湿により水を吸着させて「水路」に水を蓄えることでプロトン伝導性のナノスケールの水路を構築してきた。こうして得られた全く新しいプロトン伝導体は、燃料電池の固体電解質として注目を集める。
燃料電池は水素などの燃料と酸素を反応させて電気エネルギーを取り出す一種の発電機であるが、燃料極と酸素極との間でプロトンのやり取りのためにプロトン伝導体が必要である。固体プロトン伝導体としては
Nafion 等の有機高分子が有名であり、実用に足る性能を示す。Nafion はフッ素樹脂に親水性のスルホン酸基を導入したもので、撥水性のフッ素樹脂部と相分離した数 nm の水クラスターが、スルホン酸基からプロトンを得て、いわば酸性水溶液として機能する。しかし水クラスター同士を繋ぐ水路はまだ完全には明らかにされておらず、プロトン伝導のボトルネックがどこにあるかもよくわかっていない。水クラスター自体も加湿によりサイズを大きく変えるが、どのような水素結合ネットワークがプロトンを良く流すか、ということについてもよくわかっていない。このように固体高分子型プロトン伝導体は水路が厳密に規定されていない
ため、プロトン伝導メカニズムの研究には自ずと限界がある。一方、酸化物プロトン伝導体として例えば #ʼʼ
アルミナなどが知られている。酸化物は結晶性が良好で、そのプロトン伝導挙動は種々の回折測定などから詳細に解明されている。しかしながら酸化物の構造の微細な制御は困難であり、「水路」を伸ばしたり縮めたりという作業は難しい面がある。すなわち高いプロトン伝導性を示す水路はどのようなものであるか、という問いに対して答えるための舞台が存在していなかったといえる。
そこで我々は配位高分子の特性を利用して、理想的な水素結合ネットワークを構築することを目指した。
これまでの研究で、我々は MIL-53 と呼ばれる配位高分子を用いてプロトン伝導性の精密制御を行ってきた。8 MIL-53 は三価の金属イオンとヒドロキソ基、テレフタル酸もしくはその誘導体からなる配位高分子で、Fig. 2 に示すような構造をとる。テレフタル酸にアミノ基、ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基を導入しても同様の構造をとることが知られており、それらのプロトン伝導度を測定したところ、官能基の酸性度の変化に伴って 4 桁の伝導性の変化を示すことがわかった。
本報告では上記の MIL-53 の官能基を混合することで「水路の微調整」を行い、プロトン伝導性がどのよ― 31 ―

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第 31 号（2013）

うな原因によって起きているのかを詳細に調べたので第 2 章で報告する。9
さらに内部の酸点を評価するため、アンモニア TPD 測定を行ったので、その結果についても第 3 章で報告する。

２．２種類の配位子を混合した配位高分子Al(OH)(bdc‒NH2)x(bdc‒OH)1-xの合成と物性9２−１．目的

配位高分子 MIL-53(Al)–NH2 および MIL-53(Al)–OH は、アミノテレフタル酸（H2bdc–NH2）もしくはヒド
ロキシテレフタル酸（H2bdc–OH）と架橋ヒドロキソ基、そして三価のアルミニウムイオンからなる同型構造を有する配位高分子である。プロトン伝導度の値を比較すると、相対湿度 95% において MIL-53(Al)–NH2の値は 10–9 S cm–1 程度であるのに対し MIL-53(Al)–OH は 10–6 S cm–1 程度と 3 桁ほど異なる。2 種類の配位子を混合し固体中で固溶させることが出来れば、アミノ基―ヒドロキシ基の隙間という新たなプロトン伝導パスの形成が期待される。これにより単一相とは異なるプロトン伝導度が期待できる上、官能基の割合を微調整することで「水路の精密調整」が可能になりプロトン伝導度の微調整が期待できる。
また水吸着組成等温線測定の結果からも、前者が 1 分子程度の吸着しか示さないのに比べ、後者は約 5 分
子もの吸着を示す。吸着量の違いは MIL-53 系配位高分子の持つ breathing 現象と呼ばれる構造変化の起こりやすさの差によるものと考えられる。
MIL-53(Al)–NH2 は相対湿度 0% から 100% までの全領域にわたって細孔が狭く容積の小さな Narrow
Pore 相（以下 NP 相）のままである。一方 MIL53(Al)–OH は低湿度では NP 相であるが、加湿により breathing（構造変化）を起こし細孔が広がった Large Pore 相（以下 LP 相）となる。NP 相からLP 相への breathing を起こす水蒸気圧（ゲートオー
プン圧）は、吸着に伴う Gibbs エネルギーの利得と、構造変化に伴う Gibbs エネルギーの損失とのバランスで決まると考えられ、MIL-53(Al)–OH より高圧で MIL-53(Al)-NH2 も LP 相に転移する可能性はあるが、飽和蒸気圧（約 3 kPa）以上に上げることが出来ない。
２種類の配位子を混合した配位高分子 Al(OH)(bdc–NH2)x(bdc–OH)1-x のゲートオープン圧は、上記の推察から x によって連続的に変化すると予想される。このような配位子 10-15 や金属イオン 16-18の混合は、物性の精密な制御の新たな手法として
近年注目を集めており、
ここで得られた配位高分子粉末が固溶体となっているかどうかという問題がある。2 種類の配位子を混合して得た配位高分子の粉末は、(a)「ある― 32 ―

Fig.2 Structure of MIL-53 and its derivatives.
Table 1 Ratio of two ligands in
Al(OH)(bdc−NH2)x(bdc−OH)1−x.

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粒はアミノテレフタル酸ばかり、別の粒はヒドロキシテレフタル酸ばかり集まったもの」となっているか、
もしくは「一つの粒の中でもアミノテレフタル酸ばかりの部分とヒドロキシテレフタル酸ばかりの部分が分かれ、くっついているだけ」の場合、そして (b)「粒一つ一つにアミノテレフタル酸、ヒドロキシテレフタ
ル酸が混ざったもの」となっている場合がありえる。(a) の状態を相分離状態、(b) の状態を固溶体と呼び、この違いは今後の物性測定において異なった影響を与えると考えられるため重要である。
本研究ではプロトン伝導パスの精密調整と新たなプロトン伝導パス構築を目指し、固溶体型の配位高分子
Al(OH)(bdc–NH2)x(bdc–OH)1-x の合成を行い、プロトン伝導性や水吸着特性について調べた。

２−２．実験操作
配位高分子の合成
固溶体型配位高分子 Al(OH)(bdc–NH2)x(bdc–OH)1–x の合成は水熱合成法で行った。50 ml のテフロン容器を有するオートクレーブに、2- アミノテレフタル酸（H2bdc–NH2）、2- ヒドロキシテレフタル酸（H2bdc–OH）
を混合比を変えながら合計で 2.5 mmol となるように加え、硝酸アルミニウム九水和物 2.5 mmol、溶媒（イオン交換水、但し x = 0 のときは N,N- ジメチルホルムアミド（DMF））10 〜 20 mL を混合し、十分撹拌した
後で密閉した。容器を 150 ºC のオーブンで加熱し反応させた。得られた粉末を吸引濾過し風乾させ、粉末を得た。
MIL-53 系配位高分子は、未反応のテレフタル酸誘導体を細孔内に取り込む場合がある。それを除くため、試料 100 mg に対して DMF を 300 ml 以上加え、約 150 ºC のオイルバス中で一晩還流した。溶液を遠心分離で除いた後、DMF、エタノールおよびジエチルエーテルで洗浄し、乾燥させることで配位高分子を得た。得られた配位高分子中の配位子の割合は、元素分析による炭素と窒素の比から見積もった（Table. 1）。
粉末 XRD 測定
得られた試料の構造を決定するために粉末 XRD 測定を行った。測定には Bruker 社製の D8 ADVANCE（CuK$）粉末 X 線回折装置を用いた。
また高湿度下での構造を決定するために、Spring-8 の BL02B2 においても粉末 XRD 測定を行った。測定は粉末試料を少量のイオン交換水に懸濁させ、それを Muller 社製内径 0.7 mm の Boro-Silicate キャピラリー
に入れ、封じ切って行った。X 線の波長はダブルミラーを調整して 1 Å 程度に設定し、NIST の CeO2（格子常数 5.4111(1) Å）で校正を行った。
水吸着組成等温線測定
水分子の吸着量を測定するために、水吸着組成等温線測定を行った。測定には日本ベル社の BELSORPmax を用い、容量法により行った。測定温度は恒温水槽を用いて 25 ºC とした。
交流インピーダンス測定
得られた試料のプロトン伝導度を調べるために交流インピーダンス測定を行った。測定には Solartron 社製の SI 1260 IMPEDANCE/ GAIN-PHASE ANALYZER、SI 1296 DIELECTRIC INTERFACE を用いた。約 5 mg の
試料を直径 2.5 mm のペレットに加圧形成し、金ペーストと金線を取り付けて測定用サンプルとした。測定は自作の測定用セルを用い、交流擬似四端子法で行った。測定周波数は 1 Hz から 1 MHz の範囲で変化させ、得られた Nyquist プロットの半円をフィッティングすることでサンプルの抵抗を求め、サンプル形状から伝導度を算出した。

― 33 ―

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２−３．結果と考察
合成および同定得られた Al(OH)(bdc–NH2)x(bdc–OH)1–x の内部の配位子の組成を元素分析の C/N 比から見積もった。結果
を Table 1 に示す。全混合比にわたり、仕込み比よりも生成物においてアミノテレフタル酸の割合が少なくなっていたが、これは bdc–OH が bdc–NH2 に比べて配位しやすいためと考えられる。両配位子の配位力の違
いは単体の合成からも示唆されており、MIL-53(Al)–OH は常圧で水もしくは DMF の還流により合成が可能であるのに対し、MIL- 53(Al)–NH2 は DMF を用いた水熱法（熱溶媒法）でなければ得られない。水熱合成法は、溶媒を加熱・加圧することで反応性を高めるものであり、そこまでしなくても反応が進む bdc–OH の方がより配位し易いものと考えられる。
配位高分子の粉末 XRD 測定を、通常の湿度条件下（大気下）および加湿条件下で行った。混合比 x の値は、仕込み比ではなく元素分析の C/N 比から見積もった値である (Table 1 参照 )。結果を Fig. 3 に示す。Fig.3 上
図から、Al(OH)(bdc–NH2)x(bdc–OH)1–x は、MIL-53(Al)–NH2 及び MIL-53(Al)–OH とほとんど同じピークパター
ンを取り、全て同形構造であることがわかった。加湿されていない状態では MIL-53(Al)–NH2、MIL-53(Al)–OH とも NP 相であることがわかっており、混合配位子からなる配位高分子は全て NP 相である。一方、Fig.
3 下図より x < 0.5、すなわち bdc–OH の方が多いものは LP 相へと相転移していることがわかった。これは後述の水吸着等温線測定の結果とも合致している。
この Fig. 3 下図をよく見ると、配位子を混合して加湿した際に、LP 相と NP 相のピークが共存したものはなく、ある混合比で相転移していることがわかる。例えば混合比 x = 0.66 のところでも相転移が全く見られず全て NP 相のピークに帰属できるが、逆に x = 0.47のところでは breathing を起こし全て LP 相へと相転移している。【２−１】で述べたとおり、混合配位
子で配位高分子を合成するとアミノテレフタル酸ばかりの領域や、ヒドロキシテレフタル酸ばかりの領域が分離してできしまう可能性がある。このような相分離が起きた場合それぞれの領域で異なった相転移挙動を示すと考えられ、加湿時に LP 相と NP 相の XRD のピークが共存するはずである。全ての混合比において XRD ピークの共存が見られないこと
か ら Al(OH)(bdc–NH2)x(bdc–OH)1–x は 0 " x " 1 の す
べての組成において MIL-53(Al)–NH2 と MIL-53(Al)–OH の粒の混合物ではなく、配位子が分子レベルで固溶化したと考えられ、「二つの相の間の、全く新しい一様な物質」を得ることに成功したといえる。
ちなみに今回用いたすべての配位高分子は温度を150 ºC まで急激に上昇し反応させて得ているものであるが、昇温を徐々に行うと MIL-53(Al)-OH が Fig. 3 X-ray diffraction patterns of Al(OH)(bdc−NH2)x(bdc−OH)1−x (top) at ambient humidity and (bottom) after humidi先に析出し相分離しているものも得られる。この fication. X corresponds to the ratio of bdc−NH2 to bdc−OH.
相分離体は加湿後に NP 相と LP 相が混ざったも Peaks indicated to ● and ▼ are those from NP and LP phases, respectively.
のとなり、急速に反応して得たものとは全く異な― 34 ―

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第 31 号（2013）

る。この配位高分子が固溶状態であることは他にも熱重量分析、MAS-NMR および水吸着測定（後述）など
によっても示唆されている。
水吸着挙動
得 ら れ た Al(OH)(bdc–NH2)x(bdc–OH)1–x の 水 分
子の吸着量を調べるために、水分子吸脱着測定を行った。（Fig. 4）Fig. 4 において、水蒸気の相対圧（つまり湿度）の上昇に伴い、低湿度下で 1 分子の水吸着が全てのサンプルにおいて観測された。
また x = 1.00 〜 0.66 において、最大吸着量は 1 分
子前後であり、breathing 挙動を示さず、NP 相のままであることがわかった。このことは加湿時のXRD パターンから考察される結果と良い一致を示す。

Fig. 4 Water adsorption isotherms of
Al(OH)(bdc−NH 2)x(bdc−OH)1−x.

混合比 x の減少（ヒドロキシテレフタル酸の割
合の増加）と共に breathing 挙動が見られ、高湿度下での吸着水分子量も増加していくことが見て取れる。
混合比 x = 0.47 および 0.40 においては相対圧 0.9 付近で NP 相から LP 相へと相転移し、最大吸着量も 3 分子程度まで増加する。混合比 x = 0.32 もしくは 0.20 では相対圧 0.8 付近で LP 相へと相転移し、最大吸着量
も 4 分子強に増加する。さらにヒドロキシテレフタル酸の割合が増え x = 0.10、0.00 になるとゲートオープ
ン圧は相対圧 0.75 程度になり、最大吸着量は 4.5 〜 5 分子に増加する。
加湿時の粉末 XRD パターンからは、ゲートオープンを示す x = 0.47 〜 0.00 の全領域において全ての XRD
パターンが良い一致を示し、全て LP 相になっている。アミノ基とヒドロキシ基のサイズがそれほど変わらないことから、空孔の容量や取り込むことの出来る水分子数にほとんど変化がないと予想される。吸着組成
等温線からは x = 0.47 〜 0.40 においてゲートオープン蒸気圧が高く、相対湿度 100% でも 2 分子程度しか吸着していないが、これはゲートオープン蒸気圧が高く、LP 相への相転移が完了していないためと思われる。
XRD 測定の際には試料を水に濡らしてからキャピラリーに詰め測定したために完全に相転移をし、100% をLP 相に変化することが出来たものと思われる。即ち x が 0.47 より小さい（ヒドロキシテレフタル酸の割合が多い）全てのサンプルについてゲートオープン後は同型構造となり、水を 4~5 分子の水吸着を行うと考えられる。試料を水に濡らした場合でも x が 0.66 より大きい（アミノテレフタル酸の割合が多い）場合は NP
相のままであったことが XRD 回折測定からわかり、アミノテレフタル酸は本質的にゲートオープンを起こさないことがわかる。またその閾値は x = 0.5 付近であることがわかった。
プロトン伝導特性
得られた固溶型 Al(OH)(bdc–NH 2)x(bdc–OH)1–x のプロトン伝導度を測定した（Fig. 5）。測定は加圧成形ペレットを用いて行ったが、ヒドロキシテレフタル酸の割合が多いものでは加湿に伴う breathing によりペレットが膨張しひび割れを起こす。そのためペレットを上下からテフロンで抑えて測定を行ったが x = 0.2 前後
ではやはりうまく測定が出来なかった。Fig. 5 左図からは配位子比とプロトン伝導度には相関があると考えられるが、吸着された水分子数がサンプルにより異なっていることを考慮する必要がある。水吸着組成等温
線測定の結果から、混合比 x が 0.60 以上の範囲では吸着水分子数は 1 分子程度であり、プロトン供与性のヒドロキシ基の数が増加してもプロトン伝導度の値はほぼ一定である。X が 0.40~0.47 の範囲では、相転移により吸着水分子数は 3 分子程度になるため、ヒドロキシ基の増加と合わせてプロトン伝導度は一桁ほど上― 35 ―

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九州大学中央分析センター報告
第 31 号（2013）

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昇する。さらに x が小さくなると、吸着水分子数及びヒドロキシ基が増加するためプロトン伝導度はまた一桁ほど上昇する。
以上のように高湿度下では、NP 相から LP 相への相転移による吸着水分子数の変化も考慮しなければならないため、プロトン伝導度上昇の要因を断定できない。そこで、配位子の混合比がどの組成でも、吸着水分子数がほぼ 1 分子である相対湿度 40% に設定し、配位高分子のプロトン伝導度を比較した。結果を Fig. 5 右図に示す。ばらつきはあるものの、その値は 10 –11 S cm–1 のオーダーでほぼ一定である。
これら混合配位子の MOF 内部の酸点として、①架橋ヒドロキシ基、②配位子のヒドロキシ基および③配位子のアミノ基の三種類がある。混合配位子にした場合、②および①からのプロトン供与が大きいと予想されるが、実際のプロトン伝導度は②の酸点の多少に依存した様子が見られないことから、酸点としては①の架橋ヒドロキシ基の寄与が大きいことが示唆された。また酸点としては、架橋ヒドロキシ基、架橋アミノ基が同時に水分子に水素結合することによる、多点相互作用の影響も考えられるが、今回の結果からはそのよ
うな効果は表れなかった。一方、プロトン伝導度は水吸着量に大きく依存していることが今回の結果からわかった。プロトン伝導度は伝導パスの活性化エネルギーおよび伝導キャリア濃度に比例するため、伝導キャ
リア濃度（プロトン付加した水分子の割合）が一定であれば、プロトン伝導パスの活性化エネルギーに大きく依存する。今回の結果は、水吸着量の増加に伴い、伝導パスの活性化エネルギーが段階的に低下していることを示唆している。

２−４．まとめ
本研究において、固溶体型配位高分子 Al(OH)(bdc–NH2)x(bdc–OH)1–x を合成することに成功した。この配位高分子は高湿度下において、組成比に応じて NP 相から LP 相へ相転移する breathing 現象を起こし、水分
子吸脱着測定では組成比に応じて段階的に吸着水分子数とゲートオープン圧が変化することが確認された。
また配位子比によって水分子吸着量が大きく変化し、それに伴ってプロトン伝導度が変化することが示唆された。

３．アンモニア昇温脱離法によるMIL-121の酸性度の測定
３−１．目的
固体中の酸点の酸性度は、プロトン伝導特性や触媒活性等に影響を与える極めて重要なパラメータである。酸性度の測定は通常溶液状態で行われるが、固体では溶液や指示薬の拡散が遅いため測定が溶液に比べて困難であり、配位高分子の細孔はゼオライトと比べても小さく指示薬の拡散が一層困難である。そのため― 36 ―

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第 31 号（2013）

配位子自体の酸性度はわかっているものの配位高分子自体の固体状態での酸性度を測定した例はない。この
酸性度が溶液中に分散している配位子の官能基と同じである保証はなく、むしろ脱プロトン化した配位子が細孔内で別の水素結合ネットワークを形成して安定化することでプロトンの発生を容易にして高い酸性度を達成する（もしくは逆に酸性度が大きく低下している）可能性が考えられる。
無機固体酸点の酸性度はアンモニア分子をプローブとして吸着させ、その脱離温度を測定・解析するアン
モニア昇温脱離（Temperature-Programmed Desorption = TPD）法を用いて見積もる手法が近年提案されている
ものの、有機固体酸点に対する評価方法は確立していない。本章の目的は MIL-53 系配位高分子を用いて有機固体酸点の評価方法を検討することである。

３−２．測定原理
アンモニアに限らず、TPD 法における見かけの脱離速度は一般に①

反応速度論に支配される場合②

平衡に支配される場合③

拡散に支配される場合

Aä½,4å&'B)æ-ç83èé§o=ê-BA3ëÑ¡ìígîN‚A8-èé§o3ÓïAÑÉDð
Aä½,4å&'B)æ-ç83èé§o=ê-BA3ëÑ¡ìígîN‚A8-èé§o3ÓïAÑÉDð
の三つに分類される。①、③では脱離温度を決めるのは活性化エネルギーなので、脱離温度は固体の性質§ñoAò,óôs-012šb´·ŒõöA÷ñ,3óôs‚")ø83èé§o=ê-BA3ùú¯ŸD0と昇温速度のみに依存し、吸着量やキャリアガスの流速には依存しない。②では脱離温度を決めるのは平衡1ûüb´·ŒõöA2Aýþ89B)Èÿ!røD"¯XB)
1ûüb´·ŒõöA2Aýþ89B)Èÿ!røD"¯XB)
定数と吸着物・キャリアガスの量の両方である。本実験も②と仮定する。
ùú#$83ª@ŒO%&ŒD01&'(ŒO%&ŒDA',ùúE¥(s#"B)X‚Fº01)=*
平衡状態では気相アンモニアと吸着されたアンモニアとの間に平衡が成立している。すなわち吸着点を［］8,XD8,XDで表すと、(g) ++ [[ ]][NH333] - NH333(g)D"Ãã./8,&'-(1)/Aùú¯Ÿ
Kを両辺の化学種の活量を用いて表すと=ý0A¡12Aë2=Ø"#,XD
D"Ãã./8,&'-(1)/Aùú¯Ÿ=ý0A¡12Aë2=Ø"#,XDという関係式で表され、(1)式の平衡定数 K K"#$%&"#$ ()"#$%&&"#$ ()
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3ª
D,3B)CC8%%%は被覆率、P3456-Pgggは気相アンモニア分圧（Pa）
0 は標準状態の圧力（1.013
5 Pa）-P
378#$Ay9^1.013
PakD,3B)CC83456-P、P
××、-Rと表せる。ここでg 3ª@ŒO%&Œ4y^Pak–3–3
3ª@ŒO%&ŒAï:%g;o^mol
m–3
k89B)
ï¯Ÿ^8.314
K molkmolk-T
3§o^Kk-Cggg、C–3）である。
R は気体定数（8.314
J / K-Tmol）、T は温度（K）
mk89B)
3ª@ŒO%&ŒAï:%g;o^molmï¯Ÿ^8.314
JJ // K
3§o^Kk-C
g は気相アンモニアの体積モル濃度（mol&P,ùú¯Ÿ3èéAìOMgµN^&HkDìO„aµN^&Sk8,<8ÅBA8さらに平衡定数は脱離のエンタルピー（&H）とエントロピー（&S）で表現できるので、

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0^mol
量を
A0（mol/ kg）として000Wd%^molkAŒO%&ŒEÓïGPª@,~<s-b´·Œõö÷ñ=–A0Wd%（mol）のアンモニアが固体から気相に移動し、キャリアガス流速を F（m// kgkDs#*A
F^m3
/ skD
00^moldt^molkAŒO%&ŒEª@GP@ª&'B)A•,XBDFC/ s）とすると
FCgdt（mol）のアンモニアが気相から排気される。ゆえに
XBD
FCgggdt^molkAŒO%&ŒEª@GP@ª&'B)A•,

:$
:$

= 07
0789
9 :$
5*6 =
5*
:;
6
8
:;
:;

(4)
(4)

ð§ño=#（K#^K/ //s）とすると
skDXBD
昇温速度を
ð§ño=
#^K
skDXBD
<= =
= >d?
>d?
<=
89B(-(4)/v:
であるため(4) 式より
89B(-(4)/v:

(5)
(5)

:$

= 0>7
0>789
9 :$
5*6 =
5*
:)
6
8
:)

(6)
(6)

(3)(6)
式より(3)(6)/v:(3)(6)/v:@A B :$

$ %''

12

14

@A''' B
B :$
:$
%'
12
14
%
= 0
0 @A
= $$ ()
exp /0)*6 =exp((14
/0 12
3 exp
=
exp
*
3
C
:)
"#$
()
()
6
C :)
"#$ ()
()
(

(7)
(7)
DE&

― 37 ―

DE&(7)/=K'=4s-µNBAC)ADE DE&& ==0
0 =FGs#=FGs#(7)/=K'=4s-µNBAC)ADE
:;
:;
:;

:$

(6)
5*6 = 0>789 :$89B(-(4)/v::)(6)
5*6 = 0>789:$:)(6)
5*6 = 0>789 :):$
(3)(6)/v:(6)
5*
6 = 0>78 9 :)(3)(6)/v:(3)(6)/v:@A B :$$ %'1231 号（2013）14
九州大学中央分析センター報告
第= $ %()(7)*6 = 0@AC'B :$(3)(6)/v:' exp /0 12 3 exp(14 )
:)
"#$'
()
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= $ % exp /0)(7)*6 = 0
exp
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@A' B
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)(
(7)
*6 = 0 @A/0 ()12
3 exp( ( 14'B :$$()%exp
exp
) DE&
(7)
*6 = 0 C C' :):) ="#$
exp
(
/0
3
()
"#$
()
(
(7)/=K'=4s-µNBAC)ADE DE& = 0 =FGs#(7)/=K'=4s-µNBAC)ADEDE&:; = 0 =FGs#:;= 0 を代入して(7)/=K'=4s-µNBAC)ADE=FGs#(7) 式を時間微分し、ピークの頂点の条件 :;DE&I(7)/=K'=4s-µNBAC)ADE
)
A' B
12
@("#$H (12#()H ) :; = 0 =FGs#
FG*+ 0 FG A B = 12 + FG @("#$' )I(12#() )(8)
JKL(14/() H
()H
%H
'C
FG*+ 0 FG+ FG(8))I (12#()H )A' BC =12@("#$'H
% JKLI(14/()H
FG*+ 0 FG A' B= ()(8)) (12#()H )' H(14/()12+ FG @("#$C()H-%
TPD öÖB„gAµNBC),!?B§o-45689B)ø^(1)/kADE
D,3B)T
FG*+ FG % JKL(8)m 3“'H'+ 0 FG C m=()H%' JKL(14/()と表せる。Tm、%m
はそれぞれ TPD
TPD öÖB„gAµNBC),!?B§o-45689B)ø^(1)/kADE
スペクトルのピーク頂点における温度、被覆率である。②（(1) 式）
D,3B)Tm-%m 3“'H'
TPD öÖB„gAµNBC),!?B§o-45689B)ø^(1)/kADE
D,3B)Tm-%m 3“'H'p83-(8)/AI0J
2 K3”L¯ŸDò‚3B(--V½A±²,xs#
W/F =–•#%¯s(ŸÆAÿ!
の条件下では、(8)2 項はほぼ定数とみなせるため、一つの試料に対してを変えて測定した
TPD öÖB„gAµNBC),!?B§o-45689B)ø^(1)/kADE
D,3B)Tm-%式の右辺第p83-(8)/AI0J
2 K3”L¯ŸDò‚3B(--V½A±²,xs#
W/FW/F=–•#%¯s(ŸÆAÿ!
m 3“'H'p83-(8)/AI0J
2 K3”L¯ŸDò‚3B(--V½A±²,xs# W/F =–•#%¯s(ŸÆAÿ!
,!"#数回の実験において
p83-(8)/AI0J
2 K3”L¯ŸDò‚3B(--V½A±²,xs# W/F =–•#%¯s(ŸÆAÿ!
,!"#
,!"#
A' B
"
ÿ!STGPM¨ã.E¥:(#NFG=M 0 FG A CB vs )" =†a×„XBDM¨ã.E¥:(½3?89B)
をプロットすると直線関係が成り立つはずである。実験結果から直線関係が成り,!"#'vs " N =†a×„XBDM¨ã.E¥:(½3?89B)ÿ!STGPM¨ã.E¥:(#NFG=M 0 FG
A' BC
FG=M 0 FG CA' B vs ) )"N=†a×„XBDM¨ã.E¥:(½3?89B)ÿ!STGPM¨ã.E¥:(#N立てば、②の条件（固体上の酸点と気相アンモニアの平衡反応であること）が確定され、直線の傾きと切片
vs N =†a×„XBDM¨ã.E¥:(½3?89B)ÿ!STGPM¨ã.E¥:(#NFG=M 0 FGøADE^ÓïÝAh)Dª@ŒO%&ŒAùúOP89BCDkEQ¯&'-M¨ARÅDSTGP&H Uw)N
から &H 及び C&S が見積もられる。この値と(3) 式から酸性度の指標である pKa を計算した。
øADE^ÓïÝAh)Dª@ŒO%&ŒAùúOP89BCDkEQ¯&'-M¨ARÅDSTGP&H UwøADE^ÓïÝAh)Dª@ŒO%&ŒAùúOP89BCDkEQ¯&'-M¨ARÅDSTGP&H Uw&S Em:rP'B)CAÍD(3)/GPhÑoAV789B pKa =WXs()
øADE^ÓïÝAh)Dª@ŒO%&ŒAùúOP89BCDkEQ¯&'-M¨ARÅDSTGP&H Uw&SEm:rP'B)CAÍD(3)/GPhÑoAV789B pKa =WXs()&SYZY
Em:rP'B)CAÍD(3)/GPhÑoAV789B
pKa =WXs()ÿ![\
３−３．実験操作&S
Em:rP'B)CAÍD(3)/GPhÑoAV789B
pKa =WXs()
YZYÿ![\áân45AZ¥YZY ÿ![\
配位高分子の合成
YZYÿ![\
áân45AZ¥
áân45AZ¥h )A%¯,] Ø X B ± ² D s # MIL­53 ^ á â n 4 5 A _ 8 r h ) = ¼ t ` ½ MIL­121
酸点の測定に使用する試料として
MIL-53
áân45AZ¥h)A%¯,]ØXB±²D
s #系配位高分子の中でも酸点を多く持つ
MIL­53 ^ á â n 4 5 A _ 8 rMIL-121（MIL-53(Al)–h ) = ¼ t ` ½ MIL­121
mmol-hhŒg
h )A%¯, ] Ø2k=abs()1,2,4,5­cOdOd„¶egfOh^µag·×„hk2.5
X B ± ² D s # MIL­53 ^ á â n 4 5 A _ 8 r h ) = ¼ t `½ MIL­121^MIL­./#!"&*#0$$%&(COOH)
ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）2.52）を選択した。1,2,4,5h )A%¯,]ØXB±² D s # MIL­53 ^ á â n 4 5 A _ 8mmol、硝酸アルミニウムr h ) = ¼ tmmol-hhŒg
` ½ MIL­121^MIL­./#!"&*#0$$%&2k=abs()1,2,4,5­cOdOd„¶egfOh^µag·×„hk2.5^MIL­./#!"&*#0$$%&2k=abs()1,2,4,5­cOdOd„¶egfOh^µag·×„hk2.5 mmol-hhŒg
九水和物 2.5 mmol、イオン交換水
20 ml を 50 ml^MIL­./#!"&*#0$$%&2k=abs()1,2,4,5­cOdOd„¶egfOh^µag·×„hk2.5 mmol-hhŒg
のオートクレーブに入れて撹拌し、150 ºC のオー

ブンで加熱した。生成物を 300 ºC の電気炉で焼成し、細孔内の未反応配位子を除いた。その後、2-2と同様の手順で還流・洗浄し、精製を行った。
熱重量（TG）分析
得られた試料の熱安定性を確認するために TG
測 定 を 行 っ た。 測 定 に は Bruker 社 製 TG-DTA
2000SA / MS9610 を用いた。試料約 5 mg を白金皿にとり、窒素気流下 2 ºC / min の昇温速度で 500 ºC

Fig. 7 Ammonia adsorption isotherm of MIL-121

まで加熱し、重量変化を測定した。
アンモニア吸着組成等温線測定
得られた試料のアンモニア吸着量を測定するためアンモニア吸着組成等温線測定を行った。測定には日本ベル社製 BEL-max を使用し、恒温水槽によって 25 ºC に制御して容量法により吸着測定を行った。
アンモニア TPD 測定
試料の酸性度を測定するためにアンモニア TPD 測定を行った。測定には日本ベル社製 BELCAT-B 及び
BELMASS を用いた。
重量を計測した試料を石英ガラスウールで挟んで試料管に入れ、装置に取り付けた。前処理としてヘリウ
ム雰囲気下で 200 ºC で加熱した後冷却し、アンモニア・ヘリウムの混合ガスを流してアンモニアを吸着させた。測定はキャリアガスとしてヘリウムを流しながら 5 〜 10 ºC / min の昇温速度で 500 ºC まで加熱し、脱離したアンモニアを質量分析装置（BELMASS）で検出した。この測定を試料重量や昇温速度を変えながら複数回行った。
また測定毎にブランクの試料管でキャリブレーションを行い、その値からカウントされるアンモニアを定― 38 ―

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第 31 号（2013）

量した。

３−４．結果と考察実験を行っていた当時は MIL-121 は新規物であったが、Loiseau らにより 2010 年に報告された。
19 我々が得ていた MIL-121 の TG は、報告されたものとも良い一致を示しており、重量減少の様子
からおよそ 400 ºC までは安定であることがわかる。この高い熱安定性から TPD 測定に使用できることがわかった。
m/e = 16 の TPD 曲線の結果を Fig. 6 に示す。ア
ンモニアの主ピークは m/e = 17 であるが、この質
量数では水の影響を強く受けるため m/e = 16 のフFig. 6 An TPD curve of MIL-121 for ammonia.

ラグメントで定量した。Fig. 6 において 300 ºC 未
満に重なり合った三つのピークが観測され、さらに二つのピークが 400 ºC 以上に観測された。TG
測定の結果より、400 ºC 以上のものは MIL-121 自身の分解に伴うものと考えられるため、以下では300 ºC 未満の三つのピーク（低温側から P1、P2、P3 とする）を分析した。ピークの面積強度がそのピークの酸量に対応するが、P1、P2、P3 の面積強度の和はどの測定でもおよそ 6 mmol / g となった。MIL-121 の分子量を考慮すると（Al(OH)(bdc–(COOH)2 = 296.12 g / mol）、MIL-121 1 mol あたり 2〜 3 mol の酸量を持つことになる。MIL-121 は配位していないカルボン酸がアルミニウム原子一つにつき二つ、そして架橋ヒドロキソ基の３つの酸点が存在することから妥当な結果であるといえる。
これは室温における MIL-121 のアンモニアの吸着
組成等温線測定結果とも矛盾しない。（Fig. 7）
各ピークにおけるピーク温度を求めるため、三つのピークに対して Gauss 関数によるフィッティ
ングを行い、ピークを分離した。ピーク温度を読み取り (8) 式に従ってプロットを行うことで Fig.
8(a)~(c) を得た。この y 切片と傾きから &H と &Sを求めた。このとき Tm はフィッティングした直線に一番近いものとし、%m は Gauss 関数でピークを分離したため 1/2 として、(3) 式から pKa も求めた。
結果を Table 2 に示す。溶液中でのテレフタル酸や― 39 ―

Fig. 8 Plots of ammonia desorption peaks courseof temperature.

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第 31 号（2013）

リン酸よりもかなり小さい pKa の値が見積

Table 2 Result of fitting.

もられた。これは固体中の酸点の酸性度が、溶液中に分散している配位子単体のものに比べて強くなっていることを示唆しており、MIL-121 の細孔に存在するカルボン酸残基

P1
P2
P3

&H0 / kJ mol-1
99.1
88.7
112.1

&S0 / J K-1 mol-1
235.3
175.3
214.5

pKa
1.23
2.00
0.54

が多点でアンモニアと相互作用することで強い酸性を示したためと考えられる。このことは配位高分子が強い酸点を有していない場合にも高いプロトン伝導性を示したことの一つの理由であると考えられる。ちなみにゼオライトの無機固体酸点ではこれよりもかなり小さい（強い酸性度の）酸点が得られているが、超強酸といえる酸点を導入することはプロトン伝導性配位高分子設計における今後の課題であるといえる。

３−５．まとめ
無機固体酸点の評価方法に用いられているアンモニア TPD 法が有機固体酸である MIL-121 にも適用でき
ることを確認し、有機固体酸点の酸性度を見積もることに成功した。今回見積もられた値はあくまで概算であり、精密に求めようとすると DSC などを用いて breathing 現象による相転移のエンタルピー等も考慮しなければならないと考えられるが、他の有機固体酸点にもアンモニア TPD 法が適用できる可能性を示すことの意義は大きいと思われる。

４．謝辞
本研究は京都大学 大学院理学研究科 化学専攻 有機物性化学研究室に異動した後に集中的に行った研究をまとめたものです。本研究を行うに当たり、重松明仁博士の助力を大きく仰いでおります。またアンモニア
TPD 法については、鳥取大学の片田直伸教授にご指導を頂きました。この場を借りて厚く御礼申し上げます。

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― 41 ―

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第 31 号（2013）!"#$%$&'(")(&*$+,&'-&$.(&"(&*"/$%0-(10*$.2(3456(Pterapogon kauderni,
0.7($&4(0%%,1,-0&$".
Suzanne Lydia UNDAP1,2, Wilmy Pelle1,2, Ryosuke ISONO3, Chiho KISHIDA3,
Masato HONDA1, Yohei SHIMASAKI1, Yuji OSHIMA1,*
1

Laboratory of Marine Environmental Science, Faculty of Agriculture, Kyushu University, Hakozaki 6-10-1,
Higashi-ku, Fukuoka 812-8581, Japan

2

Faculty of Fisheries and Marine Sciences, Sam Ratulangi University, Manado 95115, Indonesia

3

Demonstration Laboratory, Marine Ecology Research Institute, 4-7-17 Arahama Kashiwazaki-shi, Niigata 9450322, Japan* Corresponding author (Tel.: +81-92-642-2904; E-mail: yoshima@agr.kyushu-u.ac.jp)

Abstract
Tributyltin exposure tests were conducted on tropical marine fish, Banggai cardinalfish (Pterapogon kauderni). As results, the 96 h LC50 and the bioconcentration factor of TBT were calculated as 2.48 µg/L and 3040, respectively. These
indicate that P. kauderni is a useful species for monitoring organotin compounds because it showed high accumulationof TBT and suggest that a good model species for predicting the risks of chemical impacts in tropical areas.

1. Introduction
Tributyltin (TBT) is marine pollutant used as antifoulant in world-wide. Despite the restrictions by the International
Maritime Organization (IMO) in 2003, TBT is still detected in coastal areas around the world. TBT was detected in
sediments and fish collected from coastal areas of Kyushu, Japan and Indonesia [1, 2]. Our previous study reported that
TBT was detected in the wharf roach (Ligia exotica Roux) collected from Bitung port, Indonesia, where a high TBT
concentration was detected in sediments [3]. These results suggest TBT contamination of coastal organisms in Indonesia, as one example of a tropical country.
The contaminant effects on tropical marine ecosystems, e.g., in Indonesia, are of increasing concern. These areas are
becoming critical areas, and are beginning to be addressed for risk assessment and baseline monitoring criteria to protect tropical marine ecosystems in the face of mounting anthropogenic disturbance [4]. To date, few studies have been
performed to investigate TBT accumulation in tropical marine fish species. TBT was found (muscle <0.13–0.15, liver 1.6
ng/g) in fish collected from coastal areas in Papua New Guinea [5]. An investigated accumulation of TBT (4.2–190 ng/g) in pelagic fish collected from Malaysia [6]. TBT (88–1874 ng/g ww) and DBT (69–490 ng/g ww) accumulated in thewhole bodies of a tropical fish, namely the ponyfish (Leiognathus splendens) [7]. Butyltin concentrations in clams (Meretrix meretrix) in Vietnam were in the range 11.2–60.1 ng/g ww [8]. A risk analysis of TBT in tropical fish is needed.
However, the toxicity of TBT to tropical marine fish and its accumulation is unclear.
The tropical fish, Banggai cardinalfish (Pterapogon kauderni) is easy to breed and maintain in the laboratory [9]. It
also has high productivity (spawning at night and during the day at 10:00–15:00 h), fecundity (one egg mass consists of
40 eggs), larval development (19–20 d), and release of juveniles (1–50 individuals) [10]. This fish might therefore serve― 42 ―

九州大学中央分析センター報告

第 31 号（2013）as a good model species for ecotoxicological studies of TBT and other pollutants of tropical species. To date, however,no toxicological study has been performed on P. kauderni. Thus, we conducted an exposure test on P. kauderni to determine its suitability as a tropical marine fish model species, evaluating the toxicity and bioconcentration of TBT.

2. Materials and methods
2.1. Reagents and chemicals
TBTCl (>95%) was purchased from Tokyo Kasei Kogyo (Tokyo, Japan). TBTCl-d27 and DBTCl-d18, used as internal standards, were purchased from Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd. (Osaka, Japan). Sodium tetraethylborate[NaB(C2H5)4] and Florisil were obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (Osaka, Japan). All organic solventswere of pesticide residue analytical grade. Other reagents used were of analytical grade. All glassware was washed withhexane and acetone before use.

2.2. Working solution of TBT
2.2.1 Working solution of TBT for water exposure
Samples with various TBT concentrations (1, 3, 10 µg/L) for water exposure were prepared by adding a stock solution of TBTCl dissolved in ethanol (188 mg/L).
2.2.2 Working solution of TBT for intraperitoneal tests
For the intraperitoneal tests, 0.0435 mg/mL of TBT in corn oil were prepared by adding a stock solution of TBTCl
dissolved in ethanol, and then the ethanol was evaporated using a nitrogen stream.

2.3. Test organisms
One-hundred and twenty juvenile Banggai cardinalfish (P. kauderni) (body weight: 0.1 ± 0.03 g) and six adult fish
(body weight: 5.04 ± 0.16 g; body length: 58.3 ± 1.5 mm) were supplied by the Marine Ecology Research Institute,Kashiwasaki, Niigata, Japan. The juvenile fish were divided into groups of 40 and 80 fish for performing toxicity andaccumulation tests, respectively. The six adult fish were used for intraperitoneal tests. The test fish were acclimated tolaboratory conditions for 1 week prior to the tests. Artificial seawater was prepared from deionized water with salt (Sealife
714, Kabushikikaisha Nihon Kaisui, Tokyo, Japan), and the salinity was adjusted to 33.2o/oo to retain a constant water
quality. The fish were held in four glass aquaria (30 cm long × 30 cm wide × 30 cm high), equipped with aerating filter
systems, containing the artificial seawater, maintained 26 ± 1 °C. The fish were kept under a light regime and fed with
red sea bream (Pagrus major) eggs (10% of fish body weight) twice a day. Half of the water was replaced every 3 d for
1 week. The test fish were starved for 2 d prior to TBT exposure.

2.4. Toxicity tests
Toxicity tests for TBT, lasting 96 h, were performed using 36 of 1 L glass chambers (height: 13.5 cm, diameter: 11.3
cm). Juvenile P. kauderni (0.091 ± 0.011 g wet bw) were used and two fish were moved to each 1 L glass chamber. The
TBT concentrations were 0, 1, 3, and 10 µg/L TBT; the tests were performed in triplicate. The fish were not fed during
the tests, which continued for 96 h. The photoperiod was maintained at 24 h of light all day, with no dark period, andmortality was recorded four times every day. The water temperature was 26 ± 1 °C. Prior to starting the tests, the salinity, temperature, pH, and the NH4, and NO2 concentrations in the test waters in each glass test chamber were measured― 43 ―

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第 31 号（2013）

to ensure that the parameters were within acceptable limits. Water quality measurements and survival observations of acontrol were made daily. The water was changed every day.

2.5. Accumulation and depuration tests
For the accumulation tests, 38 of P. kauderni (0.091 ± 0.011 g wet bw) were moved from four glass aquaria (30 cm
long × 30 cm wide × 30 cm high) to 19 glass chambers (height: 13.5 cm, diameter: 11.3 cm) each containing 1 L of artificial seawater. P. kauderni were exposed to TBT at 1 µg/L for 96 h. At 4, 8, 24, 48, and 96 h after cessation of exposure,
three fish were removed from the glass aquaria and frozen for TBT analysis. The fish were not fed during the tests. Every day, the seawater was changed, and at the beginning of experiment, the temperature was set at 26 °C.

2.6. Intraperitoneal tests
For the intraperitoneal injection tests, six adult P. kauderni were used (three fish as controls and three fish for injections). The fish were separated into pairs (one control fish and one to be injected) and placed in four glass aquaria (30cm long × 30 cm wide × 30 cm high) equipped with aerating filter systems, containing artificial seawater at 26 ± 1 °C.
Three fish received an intraperitoneal injection of TBT at a dose of 1 mg/kg for 4 d. Blood, muscle, liver, and spleen tissues were then removed, and stored at −40 °C for TBT analysis.

2.7. Analysis of organotin compounds
The concentrations of TBT and its metabolite, dibutyltin (DBT) in whole-body samples of P.kauderni were analyzed
according to a method described by Undap et al. [3]. Each sample was spiked with 1 µg each of TBTCl-d27 and DBTCld18 as internal standards. The sample was then homogenized with a polytron homogenizer (Kinematica AG, Littau,
Switzerland) in 10 ml of 1 M hydrobromic acid–methanol–ethyl acetate, and 10 ml of deionized water was added. The
sample was shaken for 30 min, followed by centrifugation at 1,870g for 6 min. The homogenate was extracted twicewith 10 ml of ethyl acetate–hexane (3:2) solution, shaken for 10 min, and centrifuged at 1,870g for 6 min. The combined organic extract was then concentrated to 1 ml by using a Turbo Vap II (Zymark, Hopkinton, MA, USA) with N2
gas flushing at 35 °C and brought to a volume of 10 ml with hexane. To ethylate the sample, 0.5 ml of a 5% sodium
tetraethylborate solution was added, and then 10 ml of deionized water was added. The mixture was shaken for 30 min
and hydrolyzed with 10 ml of 1 N potassium hydroxide solution by shaking for 60 min. After centrifugation at 1,870g
for 6 min, the supernatant was passed through a Florisil-packed chromatography column, and the organotin was eluted
with hexane. The elute was concentrated again to 1 ml and analyzed by a gas chromatograph (GC; model 6890, Agilent, Avondale, PA, USA) equipped with an Agilent 5973 mass spectrometer (MS) operated in El+ mode. The GC-MS
analysis was performed with a 30 m × 0.25 mm i.d. and 0.25-µm film thickness capillary column (HP-5MS, Agilent) insplitless mode, and the carrier gas was helium. Ions of DBT, DBTCl-d18, TBT, and TBTC1-d27 were monitored at m/zof 261, 279, 263, and 318, respectively.
The accuracy of the TBT and DBT analysis technique was checked by using standard samples of certified reference
biological materials of fish tissue (NIES-CRM No. 11) and marine sediment (NIES-CRM No. 12) supplied by the National Institute for Environmental Studies, Tsukuba, Japan. The recovery test of TBT (n = 3) was performed with sediment samples containing an undetectable level of TBT spiked with 1 µg of TBTCl. The TBT concentrations were 1.17µg/g in NIES-CRM No. 11 (certified concentration 1.3 µg/g) and 0.16 "g/g in NIES-CRM No.12 (certified concentra-― 44 ―

九州大学中央分析センター報告

第 31 号（2013）tion 0.19 µg/g). Our detected TBT concentrations in the standard samples were within allowable range with the NIESCRM certified values.
2.7. Statistical analysis

2.8. Statistical analysis

The LC50 values for the toxicity tests were calculated using Probit analysis,

version(SPSS,
Inc., Chicago,
IL, USA).
The LC50 values for theperformed
toxicity using
tests SPSS
were software,
calculatedusing16.0
Probitanalysis,
performed
using SPSS software, version

16.0 (SPSS, Inc., Chicago, IL, USA).

3. Results
3.1. Toxicity tests

3. Results

Figure 1 shows the survival data for P. kauderni exposed to differed

3.1. Toxicity tests

concentrations of TBT for 96 h. The 96 h survival rates for fish exposed to TBT were100% at 1 µg/L, 30% at 3 µg/L, and 0% at 10 µg/L. The fish exhibited abnormal

Figure 1 shows the survival data for P. kauderni exposed to differed concentrations of TBT for 96 h. The 96 h survival
behaviors such as loss of equilibrium, and attempted to swim to the water surface

rates for fish exposed to TBT were 100% at 1 µg/L, 30% at 3 µg/L, and 0% at 10 µg/L. The fish exhibited abnormal
immediately after exposure to 10 µg/L TBT, or after exposure for 72 h to 3 µg/L TBT.

behaviors such as loss of No
equilibrium,
and inattempted
swim
to theinwater
surface
immediately
after exposure
to 10 µg/
visible changes
behavior towereobserved
the control
group
and those exposedto
L TBT, or after exposure 1for
72 TBT.
h to 3Theµg/L
visiblechangesin behavior
were observedin thecontrol group andvalue
for TBTin P. kauderni
was calculated
to be 2.48
µg/L.
µg/L
96 TBT.
h LC50 No
those exposed to 1 µg/L TBT. The 96 h LC50 value for TBT in P. kauderni was calculated to be 2.48 µg/L.

Survival rate (%) of tropical marine fish

100
Control80

1 !g/L
3 !g/L60

10 !g/L

40

20

0
0

24

48
72
Exposure time (h)96Fig. 1. Survival rates of Pterapogon kauderni exposed to different concentrations of TBT.
Fig. 1. Survival rates of Pterapogon kauderni exposed to different concentrationsof TBT.

3.2. Accumulation of TBT and DBT in P. kauderni

Figure 2 show the changes in TBT and DBT concentrations in whole bodies of fish. At an uptake time of 96 h, theTBT concentration had increased to 2.88 ± 0.28 µg/g. During the depuration period, a low level of TBT elimination
was observed. The TBT concentration reached 2.25 ± 0.07 µg/g at 96 h after cessation of exposure. Before exposure, no
TBT was detected (<0.0005 "g/g) in the fish.
A low DBT concentration was detected, i.e., 0.003 ± 0.003 µg/g, at an uptake time of 8 h, and slightly increased to 0.19
± 0.02 µg/g at 96 h after cessation of exposure. No DBT was detected (< 0.0005 "g/g) in the fish before exposure.

― 45 ―

A low DBT concentration was detected, i.e., 0.003 ± 0.003 µg/g, at an uptake
time of 8 h, and slightly increased to 0.19 ± 0.02 µg/g at 96 h after cessation of exposure.
No DBT was detected (< 0.0005 1g/g) in the fish before exposure.

九州大学中央分析センター報告

第 31 号（2013）
4
Average of TBT concen.

TBT and DBT concentrations (!g/g)

Average of DBT concen.

3

2

1

0
0

4

8

24

48

72

96

4

8

24

48

72

96

Depuration
3.3. Accumulation ofExposure
TBT in (h)tropical marine
fish in(h)intraperitoneal tests

shows
TBT and DBT
concentrations
blood,
Fig. 2. ConcentrationFigureof TBT3and
DBTthein Pterapogonkauderni
exposed to 1inµg/L
TBTmuscle,
for 96h.liver, andspleen of the fish injected with a TBT dose of 1 mg/kg bw. The concentration of TBT in
Fig. 2.in(0.76
Concentrationof TBTandtheDBTin Pterapogonkauderni
exposedto followed by spleen
blood± 0.4marine
µg/g)
was
highestamong thetissuestested,3.3. Accumulation of TBT
tropicalfish
inintraperitonealtests
1 µg/L±TBT96h. muscle (0.25 ± 0.01 µg/g), and liver (0.36 ± 0.19 µg/g). The highest(0.36
0.19forµg/g),
Figure 3 shows the TBT
and DBT
concentrations
in blood, muscle, liver, and spleen of the fish injected with a TBT
concentration± 0.02µg/g)
wasdetectedin highest
liver; thisvaluelow. No
TBTfoldose of 1 mg/kg bw. The DBT
concentrationof TBT(0.07
in blood
(0.76
± 0.4
µg/g)
was theamong
theistissues
tested,or DBT
(234333.5167895or<0.0005
was(0.36
detectedin µg/g).
the blood,muscle,DBT
liver,concenand
lowed by spleen (0.36 ± 0.19µg/g),
muscle (0.25 ± 0.01µg/g), 1g/g)
and liver± 0.19The highestof the control
fish.
tration (0.07 ± 0.02 µg/g)spleen
was detected
in liver;this value is low. No TBT or DBT (<0.0005 "g/mL or <0.0005 "g/g)

TBT and DBT concentration (µg/g)

was detected in the blood, muscle, liver, and spleen of the control fish.

1.20

1.00

Average of TBT concen.
Average of DBT concen.

0.80

0.60

0.40

0.20

0.00
Blood

MuscleLiver

SpleenFig.
3. TBT
andandDBTconcentrations
in blood,
muscle,liver, andspleenofFig.
3. TBT
DBT
concentrations
in blood,
muscle,liver,and spleenof Pterapogon
Pterapogon kauderni injected with TBT at 1 mg/kg (ND: <0.0005 µg/mL or <0.0005 µg/g).
kauderni injected with TBT at 1 mg/kg (ND: <0.0005 1g/mL or <0.0005 1g/g).

4. Discussion― 46that― TBT is highly toxic to the tropical marine fish P.
The results demonstrated

kauderni. The 96 h LC50 value of TBT for P. kauderni (2.48 µg/L) was lower than those九州大学中央分析センター報告

第 31 号（2013）

4. Discussion
The results demonstrated that TBT is highly toxic to the tropical marine fish P. kauderni. The 96 h LC50 value of
TBT for P. kauderni (2.48 µg/L) was lower than those for four marine fish, i.e., starry flounder (Platichthys stellatus),
10.1 µg/L [11]; marine medaka (Oryzias melastigma), 25 µg/L; mummichog (Fundulus heteroclitus), 23.8 µg/L; andsheepshead minnow (Cyprinodon variegatus), 25.9 µg/L and those for other subtropical marine organisms, such as sea
anemone (Aiptasia spp., <9.4 µg/L) and crustaceans (Elasmopus rapax: 9.4 µg/L and Tigriopus japonicus: 18 µg/L) [12].
Comparison of these values suggests that P. kauderni might be sensitive to TBT.
There was a high TBT accumulation (2.88 ± 0.28 "g/g ww) in the whole body of P. kauderni after 4 d of exposure to
1 "g/L TBT. This result is similar to other findings. The larvae of minnows (Phoxinus phoxinus) was exposed to TBT,
and reported TBT accumulation (8.08 µg/g) in the whole body after 4 d of exposure to 8.9 µg/L TBT [13]. TBT wasfound in the whole bodies of red sea bream (Pagrus major, 0.659 ± 0.122 "g/g), mullet (Mugil cephalus, 122 ± 16 ng/g),
and filefish (Rudarius ercodes, 0.116 ± 0.017 "g/g) after 8 weeks of exposure to seawater; these values are 1/100−1/200
times the 48 h LC50 value (3.9 µg/L) [14].
In this study, the whole body bioconcentration factor (BCF) of TBT in P. kauderni for 4 d of exposure at 1 µg/L was
calculated to be 3040. The whole body BCFs of TBT were reported [13] for minnow larvae (Phoxinus phoxinus; BCF:
538 for 4 d at 8.9 µg/L), and P. major (BCF: 2500 for 14 d at 0.66 µg/L), Mugil cephalus (BCF: 3000 for 56 d at 0.12µg/L), and Rudarius ercodes (BCF: 3200 for 56 d at 0.11 µg/L) [14]. In comparison with these data, the BCF value for P.
kauderni might be agreeable.
After depuration for 96 h, high TBT accumulation (3.05 ± 0.24 µg/g) and low DBT elimination (0.19 ± 0.02 µg/g)
were observed, suggesting a low ability to metabolize TBT to DBT and/or high elimination of DBT. TBT (8.08 µg/g)
and DBT (0.51 µg/g) were found in whole bodies of minnows (Phoxinus phoxinus) [13]. TBT and DBT also were foundin whole bodies (excluding the borne, digestive tract, and head) of sea perch (Lateolabrax japonicus; TBT: 4.85 ± 0.647µg/g; DBT: 0.27 ± 0.097 µg/g) and red sea bream (P. major, TBT: 4.270 ± 0.035 "g/g; DBT: 0.207 ± 0.022 "g/g) [15].
These authors concluded that the ability of sea perch to metabolize TBT to DBT is lower than that of red sea bream.
These low elimination ability in whole bodies of marine fish was similar to that in this study.
Low metabolism of TBT was supported by the TBT/DBT ratio, 5.62, in the liver of P. kauderni. TBT/DBT ratios of 0.98
and 3.4 were found in English sole (Pleuronectes vetulus) and starry flounder (Platichthys stellatus), respectively [16].
The TBT/DBT ratios in whale liver were in the range 0.23–1.23 [17]. The TBT/DBT ratio in the liver of P. kauderni wasgreater than those in the above organisms; these findings support the suggestion that metabolism of TBT to DBT in P.
kauderni is low.
In intraperitoneal tests, the highest concentration of TBT (0.76 ± 0.4 "g/mL) was found in in blood; this could be
attributed to TBT-bps in blood (0.015−0.609 "g/g) and (0.0014−0.190 "g/mL) detected higher TBT concentrations
in blood than in other fish tissues [18, 1]. A high TBT accumulation (2.47 "g/g) was reported in flounder blood (Pleuronichthys cornutus) [19]. High levels of TBT might accumulate in the blood of tropical marine fish as a result of binding of TBT to TBT-bps; a TBT-bp has been isolated and identified from Japanese flounder (Paralichthys olivaceus)
blood [20-22]. Oba [24] also identified a TBT-bp (Trub.TBT-bpa) in the serum of a puffer fish. These data suggest that
accumulation of TBT in blood may be a phenomenon that occurs mainly in fish [23]. We could therefore demonstratethat the blood of P. kauderni was a sensitive tissue for TBT monitoring.
The TBT predicted no-effect concentration (PNEC) for P. kauderni was estimated at 0.00248 µg/L by dividing the― 47 ―

九州大学中央分析センター報告

第 31 号（2013）

estimated 96 h LC50 by an assessment factor of 1000. The concentrations of TBT in tropical seawater areas such as Singapore (0.43−3.20 µg/L) [25] and Malaysia (<1.39 to 115 ng/L) [26] have been reported. When we adopted those values
as the predicted environmental concentrations (PECs), the results suggested that TBT could pose a risk to P. kauderni
because the PNEC of P. kauderni (0.00248 µg/L) is lower than the PEC in tropical seawater (0.43−3.20 µg/L, [25];<1.39 to 115 ng/L, [26]). Further data on PNECs of tropical organisms and PECs in tropical seawater are required.
In conclusion, it is suggested that P. kauderni is a good species for monitoring organotin compounds because of its
high accumlation of TBT. P. kauderni is a possible model species for predicting the risk of chemical impacts in tropicalareas.

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[22] Shimasaki, Y; Oshima, Y.; Yokota, Y.; Kitano, T.;, Nakao, M.; Kawabata, S.-I.; Imada, N.; Honjo, T. Environ. Toxi-― 48 ―

九州大学中央分析センター報告

第 31 号（2013）

col. Chem. (2002), 21, 1229.
[23] Shimasaki, Y.; Oshima, Y.; Inoue, Y.; Shibata, H.; Nakayama, K.; Inoue, S.; Imoto, H.; Kang, I.J.; Honjo, T. J. Fac.
Agr., Kyushu Univ. (2008), 53, 1, 67.
[24] Oba, Y.; Yamauchi, A.; Hashiguchi, Y.; Satone, H.; Miki, S.; Nassef, M.; Shimasaki, Y.; Kitano, T.; Nakao, M.;
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― 49 ―

平成２５年度機器利用状況
A．エスカ表面分析装置（筑紫地区）
使用済み触媒からの白金の回収

理学研究院

益田

千聖

米津幸太郎

GaAs 基板の XPS 分析＜ 2 ＞

秩父電子㈱

冨田

裕治

岩黒

弘明

バブ日立工業㈱

富岡

信彦

福田

隆根

石田

玉青

物質理工学

永長

久寛

TOTO ㈱高松裕一

シリコンの状態別定量
固体触媒の構造解析

理学研究院

エネルギーデバイス用フッ素系イオン液体の非焼却分解・再資源化反応システムの開発
鉛除去処理の効果確認
ZnO 系酸化物熱電材料のナノボイド構造制御による熱電性能向上
物質理工学

富田

健稔

大瀧

倫卓

工学研究院

高山

隆一

内山

誠

量子プロセス理工学

小島

秀太

中島

寛

ガラス基板の変色調査

バブ日立工業㈱

富岡

信彦

福田

隆根

銀ナノ粒子の陽極酸化

先導研

王

胖胖

玉田

薫

バブ日立工業㈱

富岡

信彦 .

福田

隆根

ウィスカー電極の作製と評価

工学研究院

高山

隆一

内山

誠

泥炭湿地水有機物の解析

名古屋大学

渡邉

彰
隆根

急速充放電バッテリー用ウィスカー電極の作製と評価
Ge 上への高誘電率ゲート絶縁膜の形成

耐摩耗性評価接合品メタライズの状態分析

バブ日立工業㈱

富岡

信彦

福田

バナジウム還元

工学研究院

牧

昌史

沖部奈緒子

硫化鉱物浮選に関する研究

工学研究院

森

優典

平島

剛

低品位炭の改質

工学研究院

野中

壮泰

松岡

健一

敦志

藤田

克彦

カーボンナノドットの系統的な電機科学特性評価と光電子デバイスへの応用
先導研
スーパーグロース法単層 CNT を用いた透明導電膜の開発及びその応用
先導研福嶋ディーゼルパティキュレート除去触媒に関する研究

物質理工学

西堀麻衣子

寺岡

靖剛

金・白金の二酸化マンガンへの取り込み機構に関する研究

基幹研究院

山下真美子

大橋

弘範

大塚

哲平

橋爪

健一

姜

舜徹

佐藤

治

倫大

米津幸太郎

F82H および CuCrZr 合金の表面状態

先端エネルギー

光応答性低次元錯体の開発

先導研

マンガン酸化物を用いたリチウム吸着の評価

工学研究院

松下

古細菌を利用した新規ヒ素不動化バイオプロセスの開発

工学研究院

枚

黄銅鉱と輝水鉛鉱の分離に関する研究

工学研究院

森

昌史
優典

沖部奈緒子
平島

剛

銅表面の付着物（ベンゾトリアゾール等）を正常部と白くくもった部分（異常部）での比較
株式会社

オジックテクノロジーズ

志柿美枝子

銀微粒子膜上 SiO2 層の表面の確認

先導研

臼倉

英治

玉田

薫

カバーガラスとスパッタした SiO2 膜の表面分析

先導研

臼倉

英治

玉田

薫

腐食試験後のスケール解析

バブ日立工業㈱

富岡

信彦

福田

隆根

SUS 鋼板のスケール解析

バブ日立工業㈱

富岡

信彦

福田

隆根

井上

弦

土壌粒子表面の有機、向き成分の組成の解明

工学研究院― 50 ―

（独）農業環境技術研究院
応力研

Material Studies in Quest

和穎

朗太

Kuzmin

図子

秀樹

福嶋

敦志

藤田

克彦

江藤真由美

横山

拓史

姜

舜徹

佐藤

治

井上

祥恵

古川

勝彦

吉岡

章夫

姜

舜徹

佐藤

治

佐藤

治

優貴

吉武

剛

大山佳寿子

関谷

博

中嶋

溝口

誠

B．FT − IR（筑紫地区）
スーパーグロース法単層 CNT を用いた透明導電膜の開発及びその応用
先導研
シリカゲル表面状態の解析

理学研究院

Fe42 クラスター分光

先導研

機能性ゴムの開発

産学連携センター

異物の FT-IR 分析

パナソニックシステムネットワークス㈱鉄クラスターの分光解析

先導研

dynamic crystal

先導研

光応答性低次元錯体の開発

先導研

超ナノ微結晶ダイヤモンド膜の構造解析

量子プロセス理工学

4-amino-6-oxopyrimidine 誘導体の分子振動の調査

理学研究院

姚
片宗

子碩

C．顕微 FT − IR（筑紫地区）
アクリル樹脂の解析

産学連携センター一雄

Cu 板付着物の測定

産学連携センター

溝口誠

PBT 表面観察

産学連携センター

溝口誠

金属接着成分の分析

産学連携センター溝口誠

D．超高感度示差走査熱量計（筑紫地区）
ヘテロ環状化合物の光物性

薬学研究院

原田奈央美

唐澤

悟

発光性有機結晶の転位

薬学研究院

原田奈央美

唐澤

悟

河野

近藤

哲男

三浦

好典

シム チャンフン

服部励治

水中カウンターコリジョン法による多層カーボンナノチューブ水分散液の調整
農学研究院
メチルセルロースのゾルゲル転移

陽平

中分セ

E．高感度示差走査熱量計（筑紫地区）
先導研

AMOLED

F．高周波 2 極スパッタ装置（筑紫地区）
BN 膜上への Ti 電極の作成

量子プロセス理工学

河本

真介

堤井

君元

ナノカーボンプラズマ合成と電子放出特性評価

量子プロセス理工学

山口

亮太

堤井

君元

ワイドギャップ窒化ホウ素膜の電機伝導特性制御

量子プロセス理工学

片山

直輝

堤井

君元

Ni 電極の作製

量子プロセス理工学

河本

真介

堤井

君元

姜

舜徹

佐藤

治

尾池

哲郎

G．走査型プローブ顕微鏡（筑紫地区）
鉄クラスターの相転移

先導研

セルロース膜の表面解析㈱セパシグマスーパーグロース法単層 CNT を用いた透明導電膜の開発及びその応用― 51 ―

先導研

福嶋

敦志

藤田

克彦

松岡

健一

カーボンナノドットの系統的な電気化学特性評価と光電子デバイスへの応用
先導研
カーボン材料による上部塗布電極用材料の開発

先導研

福嶋

敦志

藤田

克彦

産学連携センター

井上

高橋

古川

勝彦

姜

舜徹

佐藤

治

手柴

智史

麻生

陽一

理学研究院

増永

幸

横山

拓史

会合性分子プローブによるピロニン酸選択的な蛍光検出

薬学研究院

高嶋

一平

王子田彰夫

ピロニン酸選択的蛍光検出を応用した LAMP 解析

薬学研究院

高嶋

一平

王子田彰夫

H．粒径測定システム（筑紫地区）
機能性ゴムの開発
鉄クラスターの相転移

先導研

カイコ SHSP の特性について

農学研究院

ポリケイ酸粒子の流体力学的サイズと TEM 観察によるサイズの比較

I． レーザーラマン分光光度計（筑紫地区）
レジストへの照射資料の分析

九州工業大学

今永友里子

中尾

基

T：O2 ナノチューブの分析

量子プロセス理工学

永長

久寛

LaMnO3/CeO2 の分析

量子プロセス理工学

永長

久寛

機能性ゴムの開発

産学連携センター

井上

古川

勝彦

polymer の分析

量子プロセス理工学

濱本

藤田

克彦

glass の分析

産学連携センター

シム チャンフン

服部

励治

glass の分析

量子プロセス理工学

松本

服部

励治

polymer の分析

量子プロセス理工学

福嶋

藤田

克彦

SnO2-Pd の分析

物質理工学

馬楠

島ノ江憲剛

CuFeO2 の分析

物質理工学

馬楠

島ノ江靖剛

Pt の分析

物質理工学

吉田

大瀧

CZTS の分析

物質理工学

堀田

佳佑

島ノ江憲剛

CuInS2 の分析

物質理工学

古相

博正

島ノ江憲剛

W03-Pol の分析

物質理工学

花

中秋

島ノ江憲剛

Cu2ZnSnS4 の分析

物質理工学

堀田

佳佑

島ノ江憲剛

CIS/Zn の分析

物質理工学

古相

博正

島ノ江憲剛

Pd の分析

物質理工学

島田

元気

島ノ江靖剛

AuWCIS の分析

物質理工学

古相

博正

島ノ江憲剛

祥恵

J． 表面形状測定装置（DEKTAK3）（筑紫地区）

K．ICP 発光分析装置（筑紫地区）

L. ICP 質量分析装置（伊都地区）
ICP 質量分析装置 (7500c)
カーボンニュートラル・エネルギーを担うナノ触媒の開発― 52 ―

倫卓

カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所

Ooi Mei Lee

大久保和哉

山内

美穂

平間美奈子

山内

美穂

田中

昭代

高選択的触媒反応によるカーボンニュートラルなエネルギー変換サイクルの開発
カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所
インジウム関連工場従事者のバイオロジカルモニタリング

医学研究院

松村

渚

ガラス初期溶解速度測定評価

菊永

大貴

山村

由貴

稲垣八穂広

高レベルガラス固化体の超長期溶解の速度論的評価

工学研究院

上代

拓人

稲垣八穂広

ヨウ素 - 炭素処理処分技術高度化開発

工学研究院

田尻

康智

稲垣八穂広

セシウム吸着ゼオライトのガラス固化に関する基礎研究

工学研究院

木村

涼

稲垣八穂広
稲垣八穂広

工学研究院

福島原発事故で発生した破棄物の合理的な処理・処分システム構築に向けた基盤研究
工学研究院

菊永

大貴

松本

遼

上代

拓人

木村

涼

ベントナイト中のイオンの移行挙動

工学研究院

秋山

大輔

出光

一哉

圧縮ベントナイト中における核種移行挙動の調査

工学研究院

小﨑

晃

出光

一哉

前田

浜田

涼

出光

一哉

ベントナイト中の核種の移行挙動の評価
工学研究院

岸田

将尚

範之

ナノ粒子内の白金抗がん剤

工学研究院

石山龍太郎

後藤

雅宏

新規酵素の同定

工学研究院

野中鏡士朗

小江

誠司

カーボンナノチューブ複合体の研究

工学研究院

宮崎

大悟

中嶋

直敏

金属ナノ粒子を用いた質量分析イメージング法

工学研究院

藤井

政徳

中嶋

直敏

砂を用いたヒ素除去

工学研究院

三浦

聖二

広城

吉成

鹿児島湾において採取した海底熱水試料中の REE 濃度定量分析

工学研究院

金光

隼哉

渡辺公一郎

インドネシア・西ジャワにて採取した試料中の Au 濃度定量分析

工学研究院

黒田

敦弘

渡辺公一郎

乾燥試料中の REE 含有量分析

工学研究院

新川

達也

渡辺公一郎

Cibaliung 金鉱床の鉱化

工学研究院

池田紗希子

渡辺公一郎

エジプト・シナイ半島における Mn 沈殿物中の REE 測定

工学研究院

長谷

昴

渡辺公一郎

フィリピン・パラワン島における Ni- ラテライと中の REE 定量

工学研究院

野田

耕正

渡辺公一郎

インドネシア炭鉱山における AMD の抑制に関する研究

工学研究院

松木

親樹

島田 英樹

先端融合医療レドックスナビ研究拠点

河野

喬仁

村田 正治

先導物質化学研究所

林田

寿徳

藤田 克彦

MRI 機能化造影剤の開発
積層型高分子 EL の高性能化

DT 反応中性子を使った Tc-99m 製剤製造のための Mo-100 原料サイクルの開発
総合理工学研究院

金

政浩

農産物の金属分析

農学研究院

中川

敏法

清水

邦義

天然還元水の活性物質に関する研究

農学研究院

山川

智寛

白畑

實隆

菅

真樹

濱崎

武記

白畑

實隆

Pt 製剤の時間薬理

薬学研究院

小田

昌幸

松永

直哉

ガン cell 中の Fe 量リズムの解析

薬学研究院

松永

直哉

重元素の吸着機構解明

理学研究院

塩津

弘之

宇都宮

聡

ナノ粒子微生物の相互作用

理学研究院

正木

翔太

宇都宮

聡

岩田

本庄

正幸

宇都宮

聡

機能水の分析

金属錯体によるリポソームの機能化

農学研究院

理学研究院

U-Th 法による鍾乳石の絶対年代測定

浩輝

理学研究院

― 53 ―

北古賀勇樹

吉村

和久

ICP 質量分析装置 (7700x)
半導体プロセスで使用する超純水用原水の分析

システム情報科学研究院

栗焼久夫

福島原発事故で発生した破棄物の合理的な処理・処分システム構築に向けた基盤研究
工学研究院

田尻

康智

稲垣八穂広

セシウム吸着ゼオライトのガラス固化に関する基礎研究

工学研究院

木村

涼

稲垣八穂広

Al-Sn 合金の水中水素発生に及ぼす組織と加工の影響

工学研究院

本郷

俊史

堀田

善治

ヒザラガイ歯舌歯のゲータイトとマグネタイトの比較

理学研究院

田中

哲博

横山

拓史

西原

正通

M. フーリエ変換赤外分光光度計（伊都地区）
ポリイミド複合膜中での高分子網目構造の構築
カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所
アモルファスシリコン薄膜の膜質評価システム情報科学研究院

橋本

優史

白谷

正治

プラズマ CVD 作製 Si 薄膜の評価システム情報科学研究院

金光

善徳

白谷

正治

アモルファスシリコン膜質評価

システム情報科学研究院

内田儀一郎

白谷

正治

MIP フィルタを用いた分子認吸着材の作成システム情報科学研究院

今橋

理宏

林

健司

東畠

三洋

岡田

龍雄

レーザーアブレーションによる ZnO ナノワイヤの作製システム情報科学研究院

ゲル分離と誘電泳動を利用した半導体カーボンナノチューブの選択的集積とセンサー応用
システム情報科学研究院

畑

和克

末廣

純也

高寛

吉岡

聰

原

一広

SiC 表面の水素終端

工学研究院

梶原

隆司

田中

悟

有機分子の水平配向

工学研究院

種田

将嗣

安達千波矢

有機 EL 材料の合成

工学研究院

富樫

和法

安達千波矢

高炉水砕スラグの水硬性発現に関する基礎的研究

工学研究院

井田

大達

榎本

尚也

水熱炭化法によるカーボン構造体の形態制御

工学研究院

新谷

俊介

榎本

尚也

ビーズミルプロセスのメカニズム解明とアパタイトへの応用

工学研究院

川地麻里奈

榎本

尚也

無水ゾル - ゲルプロセスによる固体電解質の作製と物性評価

工学研究院

藤原しおり

榎本

尚也

マルチポイント SPR センサによる多成分同時検出に関する研究

工学研究院

戦

捷

田中

敬二

高分子界面の機能発現解析に関する共同研究

工学研究院

Jae Hyun Sim

田中敬二

複合機能を有する特殊構造高分子の合成

工学研究院

粟根

諒

田中

敬二

高分子の構造解析

工学研究院

下村信一朗

田中

敬二

iPP のキャラクタリゼーション

工学研究院

山本健太郎

田中

敬二

ゲルの構造に関する研究

工学研究院

春藤

淳臣

田中

敬二

高分子半導体の凝集構造

工学研究院

緒方

雄大

田中

敬二

ゲルの構造解析

工学研究院

松本

裕次

田中

敬二

導電性高分子の透過吸収

工学研究院

上村

祥司

田中

敬二

ゲルの構造評価

工学研究院

星野

雄紀

田中

敬二

エポキシ樹脂の構造解析

工学研究院

青木

美佳

田中

敬二

固体界面におけるエポキシーアミン反応動力学

工学研究院

大隅

祥太

田中

敬二

ウルトラファインバブルの細胞培養性への影響

工学研究院

大田

敏之

田中

敬二

双極性ゲルにおける陽陰レアメタルイオンの同時吸着及び選択的脱着
工学研究院― 54 ―佐野単分散の poly(3-hexylthiophene) の調製とキャラクタリゼーション
工学研究院

日笠山綾乃

田中

敬二

非溶媒界面における高分子の凝集状態

工学研究院

堀之内綾信

田中

敬二

無機物の同定

工学研究院

本田

尚哉

田中

敬二

ベンゼンチオール誘導体保護金ナノ粒子の振動分光分析

工学研究院

石田

拓也

山田

淳

細胞表面修飾を基盤とする細胞のトランスフォーメーションとがん免疫治療への応用
ナノ材料を用いた複合材料の開発研究

工学研究院

飛永

恭平

片山

佳樹

工学研究院

山本

雄介

宇田

暢秀

ゾルゲル法による REE を均一に分散したガラス固体標準試料作成についての研究
工学研究院

金光

隼哉

渡辺公一郎

超分子ゲル化剤の物性・構造制御に関する研究

産学連携センター

松本

圭吾

古川

勝彦

分岐高分子材料の表面分析

産学連携センター

大背戸

豊

古川

勝彦

先導物質化学研究所

藤井

翔太

高原

淳

農学研究院

川畑

翔太

井倉

則之

石田

清隆
清隆

超分子自己集合体の構造解析とその機能評価
高圧ゲルに関する研究
天然および合成雲母族鉱物の遠赤外吸収スペクトル

比較社会文化研究院

雲母族鉱物の遠赤外分光分析

比較社会文化研究院

池田

瑛

石田

微生物の細胞外放出物の分析

理学研究院

正木

翔太

宇都宮

正彰

山内

美穂

カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所

西原正通

カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所

谷口

育雄

聡

N. 超伝導核磁気共鳴吸収装置（伊都地区）
高選択的触媒反応によるカーボンニュートラルなエネルギー変換サイクルの開発
カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所

貞清

電荷移動錯体ドナー分子の構造確認
新規 CO2 分離素材の研究
有機 EL 材料の開発

工学研究院

高橋

岳洋

安達千波矢

FET 材料

工学研究院

三重野寛之

安達千波矢

有機 EL 材料の開発

工学研究院

田中

啓之

安達千波矢

NCTPP の NH 互変異性メカニズム

工学研究院

坂下

竜一

古田

弘幸

新規 ECL 材料の開発

工学研究院

石松

亮一

今任

稔彦

複合機能を有する特殊構造高分子の合成

工学研究院

粟根

諒

田中

敬二

高分子の構造解析

工学研究院

下村信一朗

田中

敬二

高分子界面の高次構造制御と細胞応答

工学研究院

山本ありさ

田中

敬二

有機物の分析

工学研究院

市川

究

田中

敬二

キラル高分子の合成

工学研究院

春藤

淳臣

田中

敬二

リビングカチオン重合を用いた接着性高分子の精密合成

工学研究院

上野

帝志

田中

敬二

PMPE の水界面における凝集状態

工学研究院

織田ゆか里

田中

敬二

中空粒子の作製とその機能解析

工学研究院

星野

雄紀

田中

敬二

ユウロピウム錯体の構造解析

工学研究院

青木

美佳

田中

敬二

新規ポリマーの合成

工学研究院

大隅

祥太

田中

敬二

ハイパーブランチポリマーによる表面改質

工学研究院

島藤

千誉

田中

敬二

高分子界面の機能解析に関する研究

工学研究院

楢山

威風

田中

敬二

― 55 ―

温度応答性高分子の水界面における表面凝集状態

工学研究院

樋口

貴裕

田中

敬二

新規高分子の合成

工学研究院

平井

智康

田中

敬二

機能性高分子の合成

工学研究院

平田

豊章

田中

敬二

非溶媒界面における高分子の凝集状態

工学研究院

堀之内綾信

田中

敬二

両親媒性金属錯体の自己組織化による超分子ナノ界面の構築

工学研究院

Prasenjit Mahato 君塚信夫

Eu 錯体の合成

工学研究院

角振

将平

君塚

信夫

細山田将士

脇山

太郎

君塚

信夫

菊池

直樹

水口

勇作

君塚

信夫

イオン液体 / 水界面を利用するタンパク質ナノ界面の開発

工学研究院

吉田

莉捺

君塚

信夫

可視光応答性アゾベンセン化合物の合成

工学研究院

長尾

侑弥

君塚

信夫

工学研究院

八尋

謙介

後藤

雅宏

工学研究院

Roy Bappaditya

新海

征治

佐伯

貴史

神谷

典穂

工学研究院

尚山堅士郎

片山

佳樹

Hep-gela 構造解析

工学研究院

友田

泰宏

片山

佳樹

DDS キャリアへの応用を目的としたシリカ粒子の作製

工学研究院

中川

貴仁

岸田

昌浩

シリカ被覆粒子の作製

工学研究院

楊

朝

岸田

昌浩

Thermal responsive WPs as CO2 absorbents

工学研究院

Yue MengChen

三浦佳子

Preparation of polymer ligands to recognize target peptide

工学研究院

イ

三浦

佳子

プラスチック抗体

下原新之介

和田

悠佑

三浦

佳子

マンノースモノマーの合成

工学研究院

権藤

直樹

三浦

佳子

Linear Polymer の作製

工学研究院

荒田

裕加

三浦

佳子

立体規則性ポリマー

工学研究院

高良

政己

三浦

佳子

CO2 吸収ポリマーの合成

工学研究院

今井

健太

三浦

佳子

Poly(AcMan) の合成

工学研究院

寺田

侑平

三浦

佳子

糖鎖高分子グラフト基材による生体高分子薄膜の解析

工学研究院

緒方裕太郎

三浦

佳子

温度応答性触媒の開発

工学研究院

森井

崇人

三浦

佳子

硫酸化糖モノマーの合成

工学研究院

西村

優里

三浦

佳子

酸性モノマーの合成

工学研究院

大橋

良平

三浦

佳子

CO2 吸収 NP の開発

工学研究院

大城

幸紀

三浦

佳子

ポリマーの合成

工学研究院

中村

直志

三浦

佳子

Pd 担持ナノ粒子固定化膜リアクターの作製

工学研究院

米田

玉弥

三浦

佳子

大腸菌を吸着制御するためのデンドリマー修飾表面の作製

工学研究院

國府島由紀

三浦

佳子

マンノースモノマーの合成

工学研究院

澁谷

三浦

佳子

石田

真敏

有機色素の自己組織化による機能化
工学研究院

間瀬

NIR 及びアップコンバージョン

一馬

久光

翔太

工学研究院

酵素修飾法による新規タンパク質 - ポリマーハイブリッド調製法の開発
超分子構造体を基体とする機能創成

高効率糖化反応を目指したセルラーゼ - 合成ポリマーハイブリッドの創製
工学研究院
ポリイオンコンプレックス形成を用いたナノ構造体形成に関する研究

工学研究院

ヘジュ

誠

新規π共役化合物の合成と同定
分子システムデバイス国際リーダー教育センター― 56 ―

O. 走査型電子顕微鏡（伊都地区）
走査型電子顕微鏡（SS-550）
低次元物質の組成分析

システム情報科学研究院

栗焼

久夫

小牟禮弘樹

末廣

純也

小俣

誠二

村上

輝夫

ゲル分離と誘電泳動を利用した半導体カーボンナノチューブの選択的集積とセンサー応用
システム情報科学研究院
ハイドロゲル摩耗粉モデルの生体適合性に関する研究
バイオメカニクス研究センター
ジルコニアの電気熱伝導度に関する研究

工学研究院

大久保諭生

出光

一哉

急速充放電バッテリー用ウィスカー電極の作成と評価

工学研究院

高山

隆一

内山

誠

高分子薄膜の構造解析

工学研究院

下村信一朗

田中

敬二

高分子 / 無機ナノコンポジットの細胞用スキャホールドへの応用

工学研究院

山本ありさ

田中

敬二

高分子粉末の観察

工学研究院

春藤

淳臣

田中

敬二

高分子膜の評価

工学研究院

小森

浩貴

田中

敬二

スプレー被膜の構造解析

工学研究院

星野

雄紀

田中

敬二

高分子膜における血小板粘着

工学研究院

塚本

涼太

田中

敬二

酵素反応を利用したハイドロゲルの作製

工学研究院

森山

幸祐

神谷

典穂

セルロースの構造解析

工学研究院

中元

亜耶

神谷

典穂

超臨界二酸化炭素を用いた機能性綿の作製

工学研究院

鮫島

翔

岩井

芳夫

固体酸化物形燃料電池

工学研究院

清水

慧

伊藤

衡平

PEFC 発電性能向上のための高性能ガス拡散層に関する研究

工学研究院

稲本

昌興

北原

辰己

高張力鋼における打ち抜き穴の影響

工学研究院

伊藤

嵩

野口

博司

予ひずみが SUH660 平滑材の疲労特性に及ぼす影響

工学研究院

呉

昊

野口

博司

水素環境における下限界近傍の疲労き裂伝ぱ挙動

工学研究院

松田

拓也

野口

博司

田添

広喜

野口

博司

藤澤

友也

野口

博司

工学研究院

尾崎

大

野口

博司

工学研究院

劉

敏健

野口

博司

工学研究院

竹下

俊弘

澤田

廉士

スマート構造に関する研究

工学研究院

橋本

結城

宇田

暢秀

OFRP 積層板継手構造の損傷進展機構

工学研究院

山﨑

怜

宇田

暢秀

進藤

大

宇田

暢秀

工学研究院

原口

大祐

堀田

善治

米本

本郷

俊史

堀田

善治

水素ガス環境下における Cr-Mo 鋼 CT 試験片の極低速度域での疲労き裂進展挙動
工学研究院
パーライト鋼における初期き裂とパーライトブロックの関係について
工学研究院
難燃性マグネシウム AMX602 における初期欠陥形状と疲労限度の関係について
モードⅡ疲労き裂の応力拡大係数幅の測定

ナノインプリント技術を用いた回転回折格子スケールについての研究

耐熱性 CFRP の層間靭性特性とファイバーブリッジングの破壊モード比依存性
工学研究院
HPT 加工を施したオーステナイト系ステンレス鋼に及ぼす水素の影響
Al-Sn 合金の水中水素発生に及ぼす組織と加工の影響
工学研究院

Geotechnical Engineering:Utilization of waste materials in peat stabilization― 57 ―

涼工学研究院
超臨界二酸化炭素と石炭の反応性に関する研究

Mohd Khaidir Abu Talib

工学研究院

Fe-Mn/Ni クラスターの SEM 観察

先導物質化学研究所

安福

規之

菅井

裕一

佐々木久郎

姜

舜徹

佐藤

治

山口紗緒里

深田

智

ペイントを塗布したコンクリート材におけるトリチウム閉じ込め性能評価
総合理工学研究院
シクラメンの葉形態に関する研究

農学研究院

西村

天志

若菜

章

農産物の熱処理過程における細胞構造変化

農学研究院

今泉

鉄平

内野

敏剛

水分活性が微生物のバイオフィルム形成に及ぼす影響

農学研究院

今村

光

内野

敏剛

イネ同化澱粉粉の形態観察

農学研究院

中村

哲洋

熊丸

敏博

システム情報科学研究院

田原

祐助

都甲

潔

立石

瑞樹

白谷

正治

P. 走査型電子顕微鏡 (JSM-6701F)
ストレスバイオマーカー分析技術の開発

核融合炉内ダストのバイアス電圧印加捕集法の検討
システム情報科学研究院

市田大樹

ゲル分離と誘電泳動を利用した半導体カーボンナノチューブの選択的集積とセンサー応用
カーボンナノチューブ複合体の研究

システム情報科学研究院

中野

道秀

末廣

純也

工学研究院

宮崎

大悟

佐田

貴生

齊藤

千織

中嶋

直敏

文シン

中嶋

直敏

潤一

中嶋

直敏

由貴子

中嶋

直敏

福丸

ユ

貴弘

カーボンナノチューブと分子の相互作用の研究

ジョンテ
平田

信介

工学研究院

黄

カーボンナノチューブ / ポリマー複合体の焼成による新規非白金系酸素還元反応の触媒の設計
工学研究院

森田

銀シェル金ナノロッドの分光特性評価

工学研究院

鶴

金属ナノ粒子を用いた質量分析イメージング法

工学研究院

藤井

政徳

中嶋

直敏

基板に固定した AuNR@Ag の電気化学的挙動

工学研究院

濱﨑

祐樹

中嶋

直敏

水素気泡発生制御による多孔質銅箔の作製

工学研究院

稲葉

勇樹

峯元

雅樹
学

次世代デバイスに用いられる薄膜の面方向熱伝導率の測定法開発
工学研究院

塩入
西村

雅貴
和洋

乾

健人

久田

耕祐

佐藤

別府

充心

福永

鷹信

高松

洋

固体酸化物形燃料電池のセル材料研究

工学研究院

Pham Hung-Cuong 谷口俊輔

超高分子量ポリエチレンの摩耗に及ぼす脂質の影響

工学研究院

森岡

卓志

澤江

義則

UHMWPE 材料研究

工学研究院

張

磊

澤江

義則

ナノ材料を用いた複合材料の開発研究

工学研究院

山本 雄介

宇田

暢秀

古田

服部

励治

水素エネルギー国際研究センター

瓜生

智愛

未利用バイオマスの微生物変換

農学研究院

プラモド ポウデル 酒井謙二

重元素の吸着機構解明

理学研究院

塩津

弘之

宇都宮

聡

システム情報科学研究院

牟田

俊平

佐道

泰造

酸化物半導体の組成評価

産学連携センター

成生

固体酸化物形燃料電池の劣化に関する研究

Q. SEM(SU6600)
Ge 結晶薄膜の構造解析

ソフトマテリアルと LSI のマイクロ接合技術の開発と装置化― 58 ―

ZnO 薄膜の観察

システム情報科学研究院

岩鍋圭一郎

浅野

種正

システム情報科学研究院

下垣

岡田

龍雄

哲也

ゲル分離と誘電泳動を利用した半導体カーボンナノチューブの選択的集積とセンター応用
システム情報科学研究院

小牟禮弘樹

慎哉

中野

道彦

末廣

純也

工学研究院

澁谷

誠

三浦

佳子

工学研究院

別府

充心

高松

洋

アルミナの平坦化加工に関する研究

工学研究院

森

聡太郎

黒河

周平

水素燃料適正純度センサーに関する研究

工学研究院

平田

恭平

佐々木一成

レーザによる航空機用チタン部材の補修技術の構築

工学研究院

山田

康介

三浦

秀士

Ni 基超合金 Rene95 への MIM プロセスの適応

工学研究院

森中

俊輔

三浦

秀士

田中

優紀

三浦

秀士

工学研究院

Hoda Emami

秋葉悦男

Ni、ステンレスの EBSD 測定、軸受鋼の SEM・EBSD 観察

工学研究院

田中

宏昌

杉村

丈一

固体酸化物形燃料電池のセル材料研究

工学研究院

朴

銀珠

谷口

俊輔

摩擦面焼付き過程のその場観察および表面分析

工学研究院

李

海江

八木

和行

S45C 破断面解析

工学研究院

金

鍾天

野口

博司

析出強化軽金属の高温疲労強度特性評価

工学研究院

山本

明範

野口

博司

水素環境における下限界近傍の疲労き裂伝ぱ挙動

工学研究院

松田

拓也

野口

博司

低炭素鋼の疲労限度に及ぼす水素ガス環境の影響

工学研究院

松本

敏朗

野口 博司

モノリスの表面観察

村﨑

次世代デバイスに用いられる薄膜の面方向熱伝導率の測定法開発

マイクロ粉末インプリントプロセスによる高性能燃料電池の開発
工学研究院
定置貯蔵システム応用を目指した TiFe 系金属間化合物の水素吸蔵特性の改善

低炭素鋼 S10C の疲労き裂伝ぱ挙動に及ぼすガス雰囲気水素と材料内水素の影響
アルミ合金疲労特性についての研究

工学研究院

西本

篤史

野口

博司

工学研究院

曽

磊

野口

博司

水素ガス環境下における Cr-Mo 鋼 CT 試験片の極低速度域での疲労き裂進展挙動
工学研究院

田添

広喜

野口

博司

工学研究院

渡邊

諒

野口

博司

工学研究院

藤澤

友也

野口

博司

材料の構造・組成解析

工学研究院

山本

和広

金子

賢治

耐熱鋼における表面硬化処理

工学研究院

河内

将志

古君

修

工業用純鉄の延性破壊特性

工学研究院

西村

拓也

古君

修

Fe-N の材料特性に関する研究

工学研究院

豊田

洋輝

古君

修

引張変形を付与したパーライト鋼の歪分布解析

工学研究院

古賀

紀光

高木

節雄

工学研究院

増村

拓朗

高木

節雄

工学研究院

池田

達也

成田

一人

工学研究院

浦

高志

大上

悟

工学研究院

金子

祐輔

大上

悟

水素環境下における疲労き裂伝ぱメカニズム解明

パーライト鋼における初期き裂とパーライトブロックの関係について

準安定オーステナイト鋼の加工誘起変態に及ぼす炭素および窒素の影響
多結晶 Si インゴットの初期凝固組織に及ぼす離型剤の影響

電気亜鉛めっき鋼板の外観、結晶形態に及ぼす有機系添加剤予備吸着の影響
金属電析のその場観察におよる作用機構解明― 59 ―

塩化物浴からの電析 Ni,Co の表面性状、内部応力に及ぼす不純物の影響
工学研究院

佐藤

佑樹

大上

悟

山下

浩充

大上

悟

早田慎一朗

大上

悟

大上

悟

Zn 電解の電流効率と表面性状に及ぼす Sb と高分子添加剤の影響
工学研究院
誘導型 Ni-W 合金電析膜の微細構造と硬度に及ぼす熱処理の影響
工学研究院
電析物の微細構造観察

工学研究院

GA 鋼板めっき部における微細マーカー法を用いた不均質変形解析
工学研究院

古賀

優樹

東田

賢二

工学研究院

前野

圭輝

東田

賢二

超微細粒 Nb の水素挙動に関する研究

工学研究院

井手

達也

堀田

善治

Pd の粒径測定

工学研究院

岩岡

秀明

堀田

善治

工学研究院

原口

大祐

堀田

善治

HPT 加工による GaAs ナノ結晶の作製

工学研究院

江尻

幸賢

堀田

善治

HPT 加工による Si ナノ結晶の作製

工学研究院

早野

一紀

堀田

善治

Al-Sn 合金の水中水素発生に及ぼす組織と加工の影響

工学研究院

米本

涼

堀田

善治

異なる圧力で水素曝露した粗大粒及び微細粒 Pd

工学研究院

本郷

俊史

堀田

善治

高圧ねじり加工による超微細アルミニウム合金の作製

工学研究院

李

昇原

堀田

善治

フェライト鋼に転嫁する種々の元素が脆性 - 延性遷移挙動に与える影響

HPT 加工を施したオーステナイト系ステンレス鋼に及ぼす水素の影響

固体酸化物形燃料電池のセル材料研究

水素エネルギー国際研究センター

谷口俊輔

燃料電池のナノスケール多次元可視化

水素エネルギー国際研究センター

大尾

岳史

美穂

R. SEM(SU8000)
高選択的触媒反応によるカーボンニュートラルなエネルギー変換サイクルの開発
カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所

貞清

正彰

山内

核融合炉内ダストのバイアス電圧印加捕集法の検討 システム情報科学研究院

立石

瑞樹

白谷 正治

蛍光色素複合体を用いた高感度匂い可視化

システム情報科学研究院

横山

諒平

林

健司

UV 照射時間に伴う Au 生成状況の確認

システム情報科学研究院

孫

瀟

林

健司

金ナノ粒子の電極間配列

システム情報科学研究院

大岩

史奈

林

健司

金ナノ粒子架橋ナノギャップ電極の作製システム情報科学研究院

渡辺

真司

林

健司

杝

将実

林

健司

システム情報科学研究院

東畠

三洋

岡田 龍雄

工学研究院

継田

浩平

安達千波矢

Limin Guo 兵頭

潤次

伊田進太郎

旭秀

伊田進太郎

金ナノ粒子 - 有機導電性ポリマー複合体を用いたガスセンサシステム情報科学研究院
レーザーアブレーションによる ZnO のナノワイヤの作製
有機 EL 素子断面性状観察

PLD 法による混合伝導体 - イオン伝導体積層膜の作製と伝導特性の評価
工学研究院
光機能性ナノ材料の開発

工学研究院

古賀

将大

高柴

高分子薄膜表面の構造解析

工学研究院

下村信一朗

田中

敬二

金属粒子の LB 膜作製に関する研究

工学研究院

井手奈都子

山田

淳

― 60 ―

電解法を活用した光電変換薄膜の作製

工学研究院

海野

英久

山田

淳

銀ナノプレート固定化基板の光学特性の評価

工学研究院

山口

祐典

山田

淳

工学研究院

松元

竜児

山田

淳

金属粒子の LB 膜作製に関する研究

工学研究院

石田

拓也

山田

淳

光変換ナノパーツの創製と新事業化展開に関する研究

工学研究院

竹田

直弘

山田

淳

金ナノ粒子の電解析出

工学研究院

片岸

美保

山田

淳

局在プラズモン共鳴を利用する有機薄膜太陽電池の開発

工学研究院

尤

静

山田

淳

LB 法による金ナノ粒子の組織化の検討

工学研究院

立切

佑樹

山田

淳

槇原

悠太

山田

淳

銀ナノ粒子 - 有機色素複合フィルムの光化学特性に及ぼす銀ナノ粒子の効果

磁場プロセッシングを用いた金属ナノ粒子の配列と光機能の制御
工学研究院
低炭素社会を実現する革新的カーボンナノチューブ複合材料開発
工学研究院

Berber Mohamed

中嶋

直敏

メラミン樹脂とポリスチレンの複合に関する研究

工学研究院

橋詰

仁

岸田

昌浩

グラフェンの触媒利用

工学研究院

三宅

修平

岸田

昌浩

シリカ粒子の合成

工学研究院

松根

英樹

岸田

昌浩

金属酸化物の形状観察

工学研究院

上井

俊亮

岸田

昌浩

塩化銀のシリカ被覆

工学研究院

増田

恭三

岸田

昌浩

DDS キャリアへの応用を目的としたシリカ粒子の作製

工学研究院

中川

貴仁

岸田

昌浩

シリカ粒子

工学研究院

楊

朝

岸田

昌浩

Temperature responsive GP films as CO2 absorbents

工学研究院

Yue Mengchen

三浦佳子

モノリス観察

工学研究院

澁谷

誠

三浦

佳子

基板上薄膜形状観察

工学研究院

中川

彰馬

深井

潤

PEFC 触媒層内物質輸送現象解明と最適構造提案

工学研究院

松岡

孝洋

峯元

雅樹

表面性状が濡れ性に及ぼす影響

工学研究院

諸泉

博之

高田

保之

カーボンナノチューブのレーザー加工

工学研究院

野中

真吏

高田

保之

工学研究院

田中

優紀

津守不二夫

Si 基板上の 3C-SiC の成膜、Al2O3 上の SiC の成膜

工学研究院

大中

皓允

加藤

高熱性鉄酸化古細菌を用いた Ag（Ⅲ）不動化に関する研究

工学研究院

古賀

雅晴

沖部奈緒子

Sorption of borate by LDH

工学研究院

Qiu Xinhong

笹木圭子

Characterization of LiMnOx

工学研究院

YU Qianqian

笹木

圭子

古川

勝彦

マイクロ粉末インプリントプロセスによる高性能燃料電池の開発

文靖

喜峰

新規ゲル化剤の創製

産学連携センター小野

分岐高分子材料の表面分析

産学連携センター

大背戸

豊

古川

勝彦

先導物質化学研究所

深町

悟

藤田

克彦

半導体微粒子の観察

先導物質化学研究所

Wang Pangpang 玉田

薫

銀ナノ粒子膜

先導物質化学研究所

出川

亮

玉田

薫

金ナノ粒子、銀ナノ粒子

先導物質化学研究所

斉藤

昴

玉田

薫

金ナノ粒子膜

先導物質化学研究所

大岩さゆり

玉田

薫

スーパーグロース法単層 CNT を用いた透明導電膜の開発及びその応用

混合金属ナノ粒子膜の局在プラズモン共鳴と蛍光消光特性― 61 ―

先導物質化学研究所

田中

大輔

玉田

薫

先導物質化学研究所

姜

舜徹

佐藤

治

優磨

豊原

史也

辻

剛志

Ag ナノ粒子の成長

先導物質化学研究所

中村

望

辻

正治

金属基板上へのナノ微粒子の形成

先導物質化学研究所

服部

真史

辻

正治

コアシェルナノクラスターの構造解析
レーザープロセスを用いたナノ材料作製

先導物質化学研究所

東プラズマ対向壁における水素同位体透過挙動に関する研究
総合理工学研究院

上原敬一朗

深田

智

総合理工学研究院

大西

泰仁

深田

智

総合理工学研究院

冨永

亜希

吉武

剛

低次元物資の結晶構造解析

システム情報科学研究院

神崎

雅俊

栗焼

久夫

磁性体の構造解析

システム情報科学研究院

伊藤

圭吾

松山

公秀

システム情報科学研究院

東畠

三洋

岡田

龍雄

ヨウ素 - 炭素処理処分技術高度化開発

工学研究院

田尻

康智

稲垣八穂広

セシウム吸着ゼオライトのガラス固化に関する基礎研究

工学研究院

木村

涼

稲垣八穂広

セラミックス固化体の構造解析

工学研究院

笠野

貴之

出光

一哉

ベントナイト中の核種の移行挙動の評価

工学研究院

岸本

将尚

出光

一哉

セラミックス固化体の構造解析

工学研究院

宮田

俊介

出光

一哉

ベントナイト中のイオンの移行挙動

工学研究院

秋山

大輔

出光

一哉

圧縮ベントナイト中における核種移行挙動の調査

工学研究院

小﨑

晃

出光

一哉

セラミックス固化体の構造解析

工学研究院

大久保諭生

出光

一哉

工学研究院

吉岡

聰

松村

晶

酸化ガリウムの構造解析

工学研究院

末松

佑介

松村

晶

量子スピン系におけるサイズ効果

工学研究院

稲垣

祐次

田中

悟

セルロースの構造解析

工学研究院

中元

亜耶

神谷

典穂

ヘパリン導入ゼラチンの構造解析

工学研究院

井嶋

博之

タングステン堆積層中の水素同位体挙動把握
窒素ドープ UNCD 薄膜の断面 SEM による組成の同定

S. 線回折計（伊都地区）
X 線回折計 (MultiFlex)

レーザーアブレーションによる ZnO ナノワイヤの作製

核燃料サイクル工学実験「セラミックス焼結と粉末 X 線回折実験」

光熱伝性エポキシポリマーの水素貯蔵用複合容器への適応に関する研究
水素膨潤状態におけるゴム・樹紙の構造解析
金属酸化物の還元後生成物の同定

工学研究院

工学研究院

川本

秀士

西村

伸

工学研究院

大山

恵子

西村

伸

堂路

野口

大介

国友

和也

浦

高志

大上

悟

久保

誠

大上

悟

佐藤

佑樹

大上

悟

正樹

電気亜鉛めっき鋼板の外観、結晶形態に及ぼす有機系添加剤予備吸着の影響
工学研究院

電気 Zn めっき鋼板の Zn の結晶配向性、形態に及ぼす微量 O- 化合物添加の影響
工学研究院
塩化物浴からの電析 Ni、Co の表面性状、内部応力に及ぼす不純物の影響
工学研究院― 62 ―

Zn 電解の電流効率と表面性状に及ぼす Sb と高分子添加剤の影響
工学研究院

山下

浩充

大上

悟

Ni-W 重合電析膜の硬度に及ぼす熱処理の影響

工学研究院

早田慎一朗

大上

悟

電析物の微細構造観察

工学研究院

大上

悟

Zn 電解によ Cl の影響

工学研究院

中村

紘樹

大上

悟

塩化物浴からの電析 Ni の表面性状に及ぼす電解条件の影響

工学研究院

髙橋

崚

大上

悟

電気容量法による結晶化の定量化

工学研究院

原田

祐亮

中島

邦彦

酸化鉄の焼結

工学研究院

古田

遼平

中島

邦彦

SiO2-W 傾斜機能材料の作製および評価

工学研究院

高村

泰宏

中島

邦彦

カルシウムシリケート系フラックスの構造解析

工学研究院

坂口

祥也

中島

邦彦

SiO2-W 傾斜機能材料の作製および評価

工学研究院

倉田

皓至

中島

邦彦

巨大ひずみ加工を施した ZnO の構造解析

工学研究院

長岡

孝

堀田

善治

異なる圧力で水素曝露した粗大粒及び微細粒 Pd

工学研究院

本郷

俊史

堀田

善治

構造精密制御したバルクナノメタルの創製

工学研究院

李

昇原

堀田

善治

葛西

昌弘

水素製造を目的とした機能性酸化物材料の研究
水素エネルギー国際研究センター
F82H における水素透過挙動に関する研究

総合理工学研究院

松田

将平

深田

智

土壌におけるトリチウム移行挙動の把握

総合理工学研究院

本田

拓也

深田

智

重元素の吸着機構解明

理学研究院

塩津

弘之

宇都宮

聡

福島土壌中の Cs の存在状態解析

理学研究院

金子

誠

宇都宮

聡

土壌鉱物の同定

理学研究院

川元

侑治

宇都宮

聡

N-TiO2 の N- ドープ過程の解明

理学研究院

林

大祐

宇都宮

聡

固体金属触媒の構造解析

理学研究院

相本

淳

張

振中

システム情報科学研究院

大藪

周平

松山

公秀

システム情報科学研究院

中村

大輔

岡田

龍雄

システム情報科学研究院

東畠

三洋

岡田

龍雄

工学研究院

山村

由貴

稲垣八穂広

X 線回折装置 (SmartLab)Ferromagnetic Mn60GA40 thin film with perpendicular anisotropy
ZnO 薄膜の X 線回折ピーク測定

レーザーアブレーションによる ZnO のナノワイヤの作製
ガラス初期溶解速度測定評価

福島原発事故で発生した破棄物の合理的な処理・処分システム構築に向けた基盤研究
工学研究院

松本

遼

稲垣八穂広

高レベルガラス固化体の測定評価

工学研究院

上代

拓人

稲垣八穂広

ヨウ素・炭素処理処分技術高度化開発

工学研究院

田尻

康智

稲垣八穂広

ベントナイト中の核種の移行挙動の評価

工学研究院

岸本

将尚

出光

一哉

鉄型ベントナイト中におけるセレンの移行挙動

工学研究院

湯原

勝

出光

一哉

圧縮ベントナイト中のイオンの移行挙動

工学研究院

入江

祐介

出光

一哉

バナジン酸塩ガラスの構造解析

工学研究院

岩本

恭平

松村

晶

酸化亜鉛の結晶構造解析

工学研究院

津留

啓吾

松村

晶

酸化ガリウム多形の構造解析

工学研究院

吉岡

聰

松村

晶

― 63 ―

急速充放電バッテリー用ウィスカー電極の作成と評価

工学研究院

高山

隆一

内山

誠

ポリビニルエーテルの水界面における構造評価

工学研究院

下村信一朗

田中

敬二

iPP のキャラクタリゼーション

工学研究院

山本健太郎

田中

敬二

高分子半導体薄膜の凝集状態と励起子ダイナミクス

工学研究院

緒方

雄大

田中

敬二

導電性高分子の表面構造

工学研究院

上村

祥司

田中

敬二

photo dynamics of P3HT

工学研究院

張

翠

田中

敬二

工学研究院

日笠山綾乃

田中

敬二

無機物の構造解析

工学研究院

本田

尚哉

田中

敬二

イオン伝導性セラミックスを利用した振動発電素子の開発

工学研究院

宮本

泰晃

榎本

尚也

フッ素含有炭酸アパタイトの発電特性評価

工学研究院

川地麻里奈

榎本

尚也

ナトリウムイオン伝導材料の結晶構造解析

工学研究院

田中

優実

機能性金属錯体の開発

工学研究院

谷田部剛史

小江

誠司

超臨界流体を用いた高分子 + 金属複合膜の作製

工学研究院

池元

俊

岩井

芳夫

超臨界二酸化炭素乾燥法を用いた色素増感太陽電池の作製

工学研究院

中島

拓人

岩井

芳夫

リンの回収

工学研究院

張

明楊

久場

隆広

稔子

三浦

秀士

松永

久生

八木

和行

大上

悟

単分散の poly(3-hexylthiophene) の調製とキャラクタリゼーション

短繊維 CFRP 材のクリープ弾性率に及ぼす射出成形陰士の影響とそのメカニズム解明
工学研究院

長田

ボールミリングを施した Pd 粉末の観察

工学研究院

摩擦面焼付き現象のその場分析

工学研究院

電析物の微細構造観察

工学研究院

TiO2 コーティングガラス作製と評価

工学研究院

森川

雄三

中島

邦彦

透明導電性薄膜

工学研究院

長岡

孝

堀田

善治

巨大ひずみ加工した超微細組織の構造解析

工学研究院

李

昇原

堀田

善治

苗

佳麗

安福

規之

辻

剛志

白畑

實隆

小屋町

潤

Evaluation on Deterioration of Cement Treated Soil under Seawater Environment
工学研究院
レーザープロセスを用いたナノ材料作製

先導物質化学研究所

天然水の成分解析

農学研究院

固体触媒の構造解析

理学研究院

相本

淳

石田

玉青

天体核反応測定のための検出器製作

理学研究院

濱元

健一

相良

建至

T. 走査型プローブ顕微鏡（伊都地区）
ピエゾ電界効果型多重量子井戸太陽電池実現に向けた新規酸窒化物半導体 ZnInON の高品質化及びピエゾ電界の実証

システム情報科学研究院

松島

宏一

板垣

奈穂

太陽電池の作製システム情報科学研究院

清水

僚太

板垣

奈穂

光変換ナノパーツの創製と新事業化展開に関する研究

工学研究院

竹田

直弘

山田

淳

ナノ粒子固定化構造色フィルムの評価

工学研究院

寺田

侑平

三浦

佳子

デンドリマー界面の確認

工学研究院

杉本

雅志

三浦

佳子

生体分子固定化金属メッシュデバイスセンサーの開発

工学研究院

瀬戸

弘一

三浦

佳子

デンドリマー修飾基板の作製

工学研究院

國府島由紀

三浦

佳子

大腸菌を吸着制御するためのデンドリマー修飾表面の作製

工学研究院

國府島由紀

三浦

佳子

― 64 ―

水素気泡発生制御による多孔質銅箔の作製

工学研究院

稲葉

勇樹

峯元

雅樹

マイクロ歯車精度計測のための微小径ロータリエンコーダの開発
工学研究院

チャ ヒョミン黒河周平

特殊環境におけるなじみ過程

工学研究院

小野

世幹

杉村

丈一

ゴムの表面観察

工学研究院

田中

宏昌

杉村

丈一

草場

彰

西山

貴史

高橋

厚史

カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所

金野

優

山内

美穂

栗焼

久夫

岡田

龍雄

末廣

純也

濡れ性の微細制御および複雑構造伝熱面内相変化現象
工学研究院

U. エネルギー分散型 X 線分析装置（伊都地区）
カーボンニュートラル・エネルギーを担うナノ触媒の開発
低次元物質の組成分析

システム情報科学研究院

レーザーアブレーションによる ZnO ナノワイヤの作製システム情報科学研究院

東畠

三洋

ゲル分離と誘電泳動を利用した半導体カーボンナノチューブの選択的集積とセンター応用
システム情報科学研究院

小牟禮弘樹

村﨑

慎哉

渡邉

英明

インジウム化合物の生体影響

医学研究院

田中

昭代

無機炭酸塩の合成条件とその熱的挙動

基幹教育院

山田

秀人

ガラス初期溶解速度測定評価

工学研究院

山村

由貴

稲垣八穂広

工学研究院

上代

拓人

稲垣八穂広

ヨウ素 - 炭素処理処分技術高度化開発

工学研究院

田尻

康智

稲垣八穂広

Ce-Si-C-O 系固溶体の顕微・分布分析

工学研究院

大久保諭生

出光

一哉

高分子 / 無機ナノコンポジットの細胞用スキャホールドへの応用

工学研究院

山本ありさ

田中

敬二

scCO2+ 金属錯体の分配と高分子中の金属錯体の拡散係数

工学研究院

秋山

亮輔

岩井

芳夫

超臨界流体の応用

工学研究院

池元

俊

岩井

芳夫

リンの回収

工学研究院

張

明楊

久場

隆広

下水処理場におけるセシウムの高効率回収について

工学研究院

藤田琳太郎

久場

隆広

Saffarzadeh Amirhomayoun Yang

島岡

隆行

陽人

島岡

隆行

曽テイ

島岡

隆行

洋介

島岡

隆行

工学研究院

齊藤健太郎

島岡

隆行

焼却残渣に存在するセシウムの存在状態

工学研究院

吴

曽楨

島岡

隆行

固体高分子形水電解におけるクロスオーバーの抑制

工学研究院

坂口

拓也

伊藤

衡平

固体高分子形水電解セルにおける気泡挙動の性能への影響

工学研究院

前田

裕介

伊藤

衡平

高温水素中での熱電対の温度評価

工学研究院

村上創一郎

伊藤

衡平

Ni 基超合金 Rene95 の MIM プロセスへの適用

工学研究院

森中

三浦

秀士

福島原発事故で発生した合理的な処理処分システム構築に向けた基盤研究

Investigation on the melt glass and Cl behavior in MSWI bottom ash
工学研究院

高分子系吸水剤を用いた放射性セシウムを含む飛灰の安定化処理に関する研究
工学研究院

花木

焼却残渣に存在するセシウムの存在形態に関する研究

工学研究院

呉

都市ごみ焼却灰からの水素発生機構に関する研究

工学研究院

田上

焼却灰中の Cs の含有量や粒子径が Cs の化合形態および分布に及ぼす影響― 65 ―俊輔

ボールミリングを施した Pd 粉末の観察

工学研究院

水素膨潤状態におけるゴム・樹脂の構造解析

工学研究院

松永

久生

大山

恵子

西村

伸

工学研究院

進藤

孝介

北原

辰己

UHMWPE 材料研究

工学研究院

張

磊

澤江

義則

試験片の破面観察

工学研究院

綿加

正樹

宇田

暢秀

Effect of inner pore of soils to hydraulic and mechanical properties

工学研究院

Luky Handoko

安福

規之

工学研究院

苗

佳麗

安福

規之

セメント安定処理土の劣化特性と珪藻土の構造評価に関する研究

工学研究院

劉

士雨

安福

規之

Co-deposition of silica with suspended particles

工学研究院

Loren Tusara

糸井龍一

固体高分子形燃料電池の発電性能向上のためのガス拡散層に関する研究

Evaluation on Deterioration of Cement Treated Soil under Seawater Environment

モンゴル・金鉱床の成因

工学研究院

トーマス・ティンデル

渡辺公一郎

カリマンタン島から採取された石英砂に伴われる有用微量元素の資源量調査
工学研究院

井上

弦

渡辺公一郎

鉱物同定

工学研究院

益田

千聖

渡辺公一郎

モンゴル北部ガツァート地域における金鉱化作用

工学研究院

宮本

真

渡辺公一郎

斑岩銅鉱床における鉱石鉱物

工学研究院

山本

昌徳

渡辺公一郎

鹿児島県菱刈金鉱床慶泉 3-1 脈における鉱脈形成条件

工学研究院

菅

琢磨

渡辺公一郎

インドネシア・Cibaliung 金鉱床の鉱化作用

工学研究院

池田紗希子

渡辺公一郎

マレーシアの金鉱山における鉱化作用について

工学研究院

中村

渡辺公一郎

酸性環境に曝露したコンクリートの劣化メカニズム謙太

人間環境学研究院

小山智幸

水分解触媒の表面観察

先導物質化学研究所

ZAHRAN, Zaki 成田

吉徳

Fe-Mn/Ni クラスターの SEM 観察

先導物質化学研究所

姜

舜徹

佐藤

治

Li4SiO4 の表面特性がトリチウム放出挙動に与える影響

総合理工学研究院

下反

元貴

深田

智

低温高湿貯蔵における Penicillium 属菌の光触媒殺菌

農学研究院

今泉

鉄平

内野

敏剛

Characterization of biochar derived from used disposable diapers

農学研究院

呉

宅根

凌

祥之

天然水の成分解析

農学研究院

白畑

實隆

重元素の吸着機構解明

理学研究院

塩津

弘之

宇都宮

聡

福島土壌中 Cs の化学状態解析

理学研究院

金子

誠

宇都宮

聡

イネの水耕液からの亜鉛の取り込みにおけるケイ酸の影響

理学研究院

荒木

理成

横山

拓史

沖縄島嶼より採取した石筍を用いた古環境情報抽出

理学研究院

森永

享

吉村

和久

金属間化合物の試料作製

理学研究院

光田

暁弘

和田

裕文

V. 蛍光 X 線分析装置（伊都地区）
SOFC アノード材料に関する研究
カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所
セラミックス固化体の溶解性に関する研究

工学研究院

BISHOP SEAN ROBERT
大久保諭生

出光

一哉

吉田

巧

安達千波矢

米村

弘明

山田

電流励起型有機半導体レーザーの実現を目指した三重項励起子除去剤の開発
工学研究院
磁場プロセッシングを用いた金属ナノ粒子の配列と光機能の制御
工学研究院― 66 ―

淳

深穴加工技術の高度化研究

工学研究院

甲木

昭雄

黒河

周平

炭材性状が Fe-Cu 二液相分離挙動に及ぼす影響

工学研究院

畑中

雄平

国友

和也

佐藤

佑樹

大上

悟

葛西

昌弘

塩化物浴からの電析 Ni,Co の表面性状、内部応力に及ぼす不純物の影響
工学研究院
水素製造を目的とした機能性酸化物材料の研究
水素エネルギー国際研究センター
Indonesia Low Rank Coal char

先導物質化学研究所

JIANG Yong

尹聖昊High utilization of waste palm trunk

先導物質化学研究所

Nor azizi

尹

聖昊

元素分析

韓

慎一郎

尹

聖昊

先導物質化学研究所

有進、金丙峻、 大川

重質原油の軽油・残油の構造解析と水素化処理への効果（クウェート）
Activated carbon

先導物質化学研究所

金

泰坤

尹

聖昊

先導物質化学研究所

尹

周美

尹

聖昊

イネの苗の元素組成分析

農学研究院

森

裕樹

天然水の成分解析

農学研究院

白畑

實隆

W. 電子線 3 次元粗さ解析装置（伊都地区）
高分子膜上における生体試料の形態評価

工学研究院

塚本

涼太

田中

敬二

シリカガラス上への Pt 薄膜作製プロセスに関する研究

工学研究院

永野

宏司

梶原

稔尚

刃先の観察

工学研究院

石川

大地

黒河

周平

金属粉末射出成形による TiAl 合金材の創製

工学研究院

神田

祐輔

三浦

秀士

MIM 超硬合金の開発

工学研究院

浜田奈津輝

三浦

秀士

水素ガス環境下における Cr-Mo 鋼 CT 試験片の極低速度域での疲労き裂進展挙動
工学研究院

田添

広喜

野口

博司

佐藤

佑樹

大上

悟

工学研究院

井上

弦

産学連携センター

古田

成生

服部

励治

システム情報科学研究院

田原

祐助

都甲

潔

システム情報科学研究院

今橋

理宏

林

健司

山田

秀人

塩化物浴からの電析 Ni、Co の表面性状、内部応力に及ぼす不純物の影響
工学研究院
カリマンタン島から採取された石英砂に伴われる有用微量元素の資源量調査
酸化物半導体の組成評価

渡辺公一郎

X. 熱分析システム（伊都地区）
味覚センサに関する研究
MIP フィルタを用いた分子認吸着材の作成
再生ゴムの熱的挙動

基幹教育院

セシウム吸着ゼオライトのガラス固化に関する基礎研究

工学研究院

木村

涼

稲垣八穂広

工学研究院

吉田

巧

安達千波矢

有機薄膜太陽電池

工学研究院

源島

久志

安達千波矢

超音波を用いた新規エマルジョン法によるセラミック粒子合成

工学研究院

河野

真吾

榎本

尚也

アモルファス金属のソノケミカル合成と触媒特性

工学研究院

平田

伸吾

榎本

尚也

導電性高分子の熱物性

工学研究院

上村

祥司

田中

敬二

電流励起方有機半導体レーザー実現に向けた、ASE 活性材料の設計指針提案― 67 ―

中空粒子の機能解析

工学研究院

星野

雄紀

田中

敬二

含水 DNA 固体膜の力学特性

工学研究院

大田

敏之

田中

敬二

固体発光材料の開発

工学研究院

小野

利和

久枝

良雄

工学研究院

中西

太郎

久枝

良雄

両親媒性金属錯体の自己組織化による超分子ナノ界面の構築

工学研究院

Prasenjit Mahato 君塚信夫

配位高分子の構築

工学研究院

野口

尭悟

君塚

信夫

嶋田

楊井

伸浩

君塚

信夫

巨大なデントロン部位を有する新規ランタン型ルテニウム二核錯体の合成

金属錯体の自己組織化による機能発現工学研究院

ガンバットジャホラン

永冨

久乗

知輝

レアメタルの分離

工学研究院

Yang Tian

後藤 雅宏

局在プラズモン共鳴を利用する有機薄膜太陽電池の開発

工学研究院

尤

静

山田

淳

金属錯体の熱安定性の分析

工学研究院

安藤

達也

小江

誠司

新規酵素の性質評価

工学研究院

野中鏡士朗

小江

誠司

工学研究院

續

中嶋

直敏

thermal responsive WPs as CO2 absorbents

工学研究院

Yue MengChen 三浦佳子

CO2 吸収 NP の開発

工学研究院

大城

幸紀

三浦

佳子

ゼオライトの吸着特性について

工学研究院

江島匠太郎

深井

潤

低温排熱からの高温熱生成システムの検討

工学研究院

江島匠太郎

深井

潤

金属粉末射出成形による TiAl 合金材の創製

工学研究院

神田

祐輔

三浦

秀士

MIM プロセスによる超硬合金の創製

工学研究院

浜田奈津輝

三浦

秀士

UHMWPE 材料研究

工学研究院

張

磊

澤江

義則

濡れ性の微細制御および複雑構造伝熱面内相変化現象

工学研究院

津留

和成

高橋

厚史

ゴフィン キンルアン

高木

節雄

訓明

高木

節雄

金光

隼哉

渡辺公一郎

工学研究院

松下

倫大

渡辺公一郎

低品位炭の改質

工学研究院

野中

壯泰

平島

剛

発光性物質の相転移

薬学研究院

藤堂

潤一

唐澤

悟

Ni(OH)2 の熱分解に関する研究

理学研究院

川本

大祐

横山

拓史

陽イオンによるシリカゲルの溶解促進

理学研究院

大津

瑛美

横山

拓史

ペグマタイトの構成鉱物の加熱変化

理学研究院

上原誠一郎

赤木

右

クロミズム磁性体の熱測定

理学研究院

福井

博章

浅野

貴行

システム情報科学研究院

山崎

恒太

池上

浩

システム情報科学研究院

服部

正和

池上

浩

SWNT 表面における SC とオリゴ DNA の置換反応に対する熱力学的解析
明子

窒素含有マルテンサイト系ステンレス鋼の焼戻しに伴う炭化物および窒化物の析出
工学研究院
Fe-N 二元系合金の相変態機構

工学研究院

築山

ゾルゲル法による REE を均一に分散したガラス固体標準試料作成についての研究
工学研究院
リチウムマンガン比をはけた時のリチウムマンガン酸化物吸着材の評価

Y. 顕微レーザーラマン分光装置（伊都地区）
SiO2 埋込み薄膜の CO2 レーザーアニールによる高品質 ZnO 薄膜の形成
レーザー照射によるグラフェンの形製― 68 ―

レーザーアブレーションによる ZnO ナノワイヤの作製システム情報科学研究院

東畠

三洋

岡田

龍雄

セラミックス固化体の構造解析

工学研究院

笠野

貴之

出光

一哉

新規有機半導体デバイスの開発

工学研究院

嘉部

量太

安達千波矢

工学研究院

小簔

剛

安達千波矢

ソノケミカル法によるナノカーボンの合成

工学研究院

朝日

佳祐

ナノ粒子の振動分析

工学研究院

金ナノ粒子の振動分光分析

分子配向秩序を有する有機非晶薄膜の有機エレクトロニクスへの応用
榎本尚也

Leonard Kwati

山田

淳

工学研究院

石田

拓也

山田

淳

カーボンナノチューブと分子の相互作用の研究

工学研究院

黄

文シン

中嶋

直敏

カーボンナノチューブの研究

工学研究院

新留

中嶋

直敏

頌一郎

カーボンナノチューブ / ポリマー複合体の焼成による新規非白金系酸素還元反応触媒の設計
工学研究院

森田

潤一

中嶋

直敏

佐田

貴生

福丸

貴弘

中嶋

直敏

工学研究院

大空

有美

高田

保之

工学研究院

王

成武

黒河

周平

高圧下での潤滑油の固化特性

工学研究院

諸藤

達彦

八木

和行

ナノ材料を用いた複合材料の開発研究

工学研究院

山本

雄介

宇田

暢秀

重元素の吸着機構の解明

理学研究院

塩津

弘之

宇田

暢秀

システム情報科学研究院

深山

勝徳

浅野

種正

PVA ハイドロゲルの生体内機能評価

バイオメカニクス研究センター

鎗光

清道

村上

輝夫

MPC ポリマーの摩擦特性に関する研究

バイオメカニクス研究センター

中村

雅浩

村上

輝夫

カーボンナノチューブ複合体の研究

工学研究院

表面性状が濡れ性に及ぼす影響

次世代難加工材料の高効率 CMP および加工メカニズムに関する研究

Z. 3D 測定レーザー顕微鏡（伊都地区）
SiC 上での表面欠陥と酸化膜信頼性の関係性

福島原発事故で発生した破棄物の合理的な処理処分システム構築に向けた基盤研究
工学研究院

上代

拓人

稲垣八穂広

ジルコニアの電気伝導度評価

工学研究院

有馬

立身

出光

一哉

ゲルの構造・物性に関する研究

工学研究院

春藤

淳臣

田中

敬二

光変換ナノパーツの創製と新事業化展開に関する研究

工学研究院

竹田

直弘

山田

淳

水素気泡発生制御による多孔質銅箔の作製

工学研究院

稲葉

勇樹

峯元

雅樹

レーザによるチタン合金部材の補修技術の構築

工学研究院

山田

康介

三浦

秀士

馬場園卓哉

三浦

秀士

工学研究院

川幡

宏亮

森

英男

小野

幹世

田中

宏昌

杉村

丈一

油膜凝集現象に関する共同研究

工学研究院

姫野

優

八木

和行

摩擦面焼付き過程のその場観察および表面分析

工学研究院

李

海江

八木

和行

銅板表面の粗さ測定

工学研究院

松尾

和哉

貝沼

重信

ケミカル素地調整

工学研究院

木下

優

貝沼

重信

レーザ積層造形法による Ti-6Al-7Nb 部材の機械的特性ならびに生体適合性の向上
工学研究院
感圧塗料を用いた圧力計測による騒音発生メカニズムの解明に関する共同研究
医療用シリンジの表面観察

工学研究院― 69 ―

冷却ネットワークとナノ流体伝熱による集中管理型先進冷却システムの開発
工学研究院
レーザープロセスを用いたナノ材料の作製

福山雄太

先導物質化学研究所

金属中の水素透過

総合理工学研究院― 70 ―

堀之内寛輝

大田

治彦

辻

剛志

橋爪

健一

大型装置を利用した研究成果
超伝導核磁気共鳴吸収装置
1.

A. Shundo, K. Hori, D. P. Penaloza Jr., K. Yoshihiro, M. Annaka, K. Tanaka, "Nonsolvents-induced Swelling ofPoly(methyl Methacrylate) Nanoparticles", Phys. Chem. Chem. Phys., 15(39), 16574-16578 (2013).

2.

S. Shimomura, H. Matsuno, K. Tanaka, "Effect of Mechanical Instability of Polymer Scaffolds on Cell Adhesion",
Langmuir, 29(35), 11087-11092 (2013).

3.

A. Shundo, K. Hori, T. Ikeda, N. Kimizuka, K. Tanaka, "Design of a Dynamic Polymer Interface for Chiral
Discrimination", J. Am. Chem. Soc., 135(28), 10282-10285 (2013).

4.

A. Horinouchi, K. Tanaka, "An Effect of Stereoregularity on the Structure of Poly(methyl methacrylate) at Air andWater Interfaces", RSC Advances, 3(24), 9446-9452 (2013).

5.

D. P. Penaloza Jr., A. Shundo, K. Matsumoto, M. Ohno, K. Miyaji, M. Goto, K. Tanaka, "Spatial Heterogeneity in the
Sol-gel Transition of a Supramolecular System", Soft Matter, 9(21), 5127-5306 (2013).

6.

H. Atarashi, T. Hirai, K. Hori, M. Hino, H. Morita, T. Serizawa, K. Tanaka, "Uptake of Water in As-spun Poly(methyl
methacrylate) Thin Films", RSC Advances, 3(11), 3516-3519 (2013).

7.

A. Shundo, K. Hori, D.P. Penaloza Jr., K. Tanaka, "Optical Tweezers with Fluorescence Detection for Temperaturedependent Microrheological Measurements", Rev. Sci. Instrum., 84(1), 014103-014105 (2013).

8.

A. Shundo, D. P. Penaloza Jr., K. Tanaka, "Microscopic Heterogeneity in Viscoelastic Properties of Molecular
Assembled Systems", Chin. J. Polym. Sci., 31(1), 1-11 (2013).

9.

S. Furukawa, K. Hasegawa, I. Fuke, K. Kittaka, T. Nakakoba, M. Goto, N. Kamiya, "Enzymatic synthesis of
Z-Aspartame in liquefied amino acid substrates." Biochem. Eng. J., 70, 84-87 (2013).

10. K. Moriyama, K. Minamihata, R. Wakabayashi, M. Goto, N. Kamiya, "Enzymatic preparation of streptavidinimmobilized hydrogel using a phenolated linear poly(ethylene glycol)." Biochem. Eng. J., 76, 37-42 (2013).
11. F. Yang, F. Kubota, Y. Baba, N. Kamiya, M.o Goto, "Selective extraction and recovery of rare earth metals from
phosphor powders in waste fluorescent lamps using an ionic liquid system." J. Hazardous Materials, 254, 79-88 (2013).
12. 麻生慎 , 神谷典穂 , 後藤雅宏 , " 経皮薬物投与を目指したイオン液体製剤の開発 ", 化学工業 , Vol. 64, No. 2,
32-37 (2013).
13. K. Tahara, K. Mikuriya, T. Masuko, J. Kikuchi, Y. Hisaeda, Dechlorination of DDT catalyzed by visible-light-driven
system composed of vitamin B12 derivative and Rhodamine B, J. Porphyrins Phthalocyanines, 17, No. 01n02, 135-141(2013).
14. R. Matsuse, M. Abe, Y. Tomiyasu, A. Inatomi, H. Yonemura, S. Yamada, Y. Hisaeda, Metallopolymer Films Exhibiting
Three-color Electrochromism in the UV/Vis and Near-IR Region: Remarkable Utility of Trimetallic Clusters Bearing
Thienyl Pendants and Their Mixed-valent Charge Transfer Transitions, J. Inorg. Organomet. Polym., 23, No.1, 136-146(2013).
15. K. Tahara, A. Matsuzaki, T. Masuko, J. Kikuchi, Y. Hisaeda, Synthesis, Characterization, Co-S Bond Reactivity of a
Vitamin B12 Model Complex Having Pentafluorophenylthiolate as an Axial Ligand, Dalton Trans., 42, No.18, 6410-6416― 71 ―

(2013).
16. M. Fujitsuka, H. Shimakoshi, Y. Tei, K. Noda, S. Tojo, Y. Hisaeda, T. Majima, Photoinduced Electron Transfer inSupramolecular Donor-Acceptor dyad of Zn Corrphycene, Phys. Chem. Chem. Phys., 15, No.15, 5677-5683 (2013).
17. Y. Hisaeda, K. Tahara, H. Shimakoshi, T. Masuko, Bioinspired Catalytic Reactions with Vitamin B12 Derivative andPhotosensitizers, Pure Appl. Chem., 85, No.7, 1415-1426 (2013).
18. M. Taneda, A. Tanaka, H. Shimakoshi, A. Ikegami, K. Hashimoto, M. Abe, Y. Hisaeda, Synthesis and characterizationsof meso-disubstituted asymmetric porphycenes], Tetrahedron Lett., 54, No.42, 5727-5729 (2013).
19. T. Okawara, M. Abe, H. Shimakoshi, Y. Hisaeda, A Pd(II)-hydroxyporphycene: synthesis, characterization, andphotoinduced proton-coupled electron transfer, Res. Chem. Intermed., 39, 161-176 (2013).
20. 嶌越恒 , 久枝良雄 , ビタミン B12 をモデルとしたバイオインスパイアード触媒の開発 , バイオインダスト
リー , 30, No.3, 5-12 (2013).

ＩＣＰ質量分析装置
1.

A. Hamanaka, H. Shimada, T. Sasaoka, K. Matsui, S. Fujita, I. Miyajima, Effect of Mixture Materials Using Waste
Rock and Flyash for the AMD Prevention and Vegetation, Proc. of the 21st International Symposium on Mine Planningand Equipment Selection, CD-ROM, New Delhi INDIA, November 2012.

2.

H. Shimada, G. J. Kusuma, A. Hamanaka, S. Matsumoto, T. Sasaoka, K. Matsui, Model of the Internal Structure of
Coal Overburden Dumps for the Control of Acid Mine Drainage Generation, Proc. of the 21st International Symposiumon Mine Planning and Equipment Selection, CD-ROM, New Delhi INDIA, November 2012.

3.

S. Matsumoto, H. Shimada, A. Hamanaka, T. Sasaoka, K. Matsui, G. J. Kusuma, Study on Geo-chemical andGeotechnical Properties of Overburden Dumps for the Control of Acid Mine Drainage Generation, Proc. of the Kick-off
Seminar on ASEAN-Japan BUILD UP Cooperative Education Program for Global Human Resource Development inEarth Resource Engineering, Bangkok THAILAND, pp.88-91, January 2013.

4.

S. Matsumoto, H. Shimada, A. Hamanaka, T. Sasaoka, K. Matsui, Study on the Water Quality Prediction of Acid
Mine Drainage from Many Different Perspectives, Proc. of the 22nd Mine Planning and Equipment Selection, Dresden
GERMANY, Vol.2, pp.823-831, October 2013.

Ｘ線回折計
1.

Y. Ogata, D. Kawaguchi, N. L. Yamada, K. Tanaka, "Multistep Thickening of Nafion Thin Films in Water", ACS Macro
Lett., 2(10), 856-859 (2013).

2.

Y. Iwai, T. Nakashima, S. Yonezawa, "Preparation of Dye Sensitized Solar Cell by Using Supercritical Carbon Dioxide
Drying", Journal of Supercritical Fluids, 2013, 77, 153-157.

3.

N. Koga, N. Nakada, T. Tsuchiyama, S. Takaki, M. Ojima and Y. Adachi, Distribution of Elastic Strain in Pearlite
Structure,Scripta Materialia,67(2012),pp.400-403.

4.

T. Ishida, T. Yanagihara, X. Liu, H. Ohashi, A. Hamasaki, T. Honma, H. Oji, T. Yokoyama, M. Tokunaga, "Synthesis ofhigher alcohols by Fischer-Tropsch synthesis over alkali metal-modified cobalt catalysts", Appl. Catal. A: Gen. 2013, 458,
145-154.

5.

濱崎昭行 , 石田玉青 , 徳永

信 ,「酸化物担持金ナノ粒子による新たな触媒機能」, 有機合成化学協会誌 ,― 72 ―

2013, 5, 433-442.
6.

X. Liu, A. Hamasaki, Y. Yamane, S. Aikawa, T. Ishida, M. Haruta, M. Tokunaga, Catal. Sci. Tech. 2013, 3, 3000-3006.

7.

H. Nishikawa, D. Kawamoto, Y. Yamamoto, T. Ishida, H. Ohashi, T. Akita, T. Honma, H. Oji, Y. Kobayashi, A.
Hamasaki, T. Yokoyama, M. Tokunaga, J. Catal. 2013, 307, 254-264.

8.

A. Hamasaki, Y. Yasutake, T. Norio, T. Ishida, T. Akita, H. Ohashi, T. Yokoyama, T. Honma, M. Tokunaga, Appl. Catal. A:
Gen. 2014, 46, 146-152.

9.

石田玉青 , 濱崎昭行 , 徳永

信 , 触媒 ,2013, 55, 195-200.

10. T. Okawara, M. Abe, H. Shimakoshi, Y. Hisaeda, A Pd(II)-hydroxyporphycene: synthesis, characterization, andphotoinduced proton-coupled electron transfer, Res. Chem. Intermed., 39, 161-176 (2013).
11. M. Fujitsuka, H. Shimakoshi, Y. Tei, K. Noda, S. Tojo, Y. Hisaeda, T. Majima, Photoinduced Electron Transfer inSupramolecular Donor-Acceptor dyad of Zn Corrphycene, Phys. Chem. Chem. Phys., 15, No.15, 5677-5683 (2013).
12. M. Taneda, A. Tanaka, H. Shimakoshi, A. Ikegami, K. Hashimoto, M. Abe, Y. Hisaeda, Synthesis and characterizationsof meso-disubstituted asymmetric porphycenes], Tetrahedron Lett., 54, No.42, 5727-5729 (2013).

電子顕微鏡
1.

M. Kurosawa, K. Toko, T. Sadoh,.I. Mizushima, and M. Miyao, Atomically-Coherent-Coalescence of Two GrowthFronts in Ge Stripes on Insulator by Rapid-Melting Lateral-Crystallization, ECS Journal of Solid State Science andTechnology, Vol.2, No.3, pp54-57 (2013).

2.

M. Anisuzzaman, S. Muta, M. Takahashi, Abdul Manaf Hashim, and T. Sadoh, Orientation-Control of Ge-Stripes-onInsulator by Narrowing in Rapid-Melting Growth from Si(111) Seed, ECS Solid State Letters, Vol.2, No.9, pp. P76-P78,(2013).

3.

C. Liu, K. Hayashi, A Gold Nanoparticle/Polyaniline Nanofiber Sensor for Detecting H2S Impurity in Hydrogen Fuel,
Proceedings of the 2013 International Conference on Solid State Devices and Materials, Sep 2013, pp.412-413.

4.

B. Chen, C. Liu, M. Watanabe, and K. Hayashi, Layer-by-Layer Structured AuNP Sensors for Terpene Vapor Detection,
IEEE SENSORS JOURNAL VOL. 13, NO. 11, NOVEMBER 2013, pp. 4212-4219.

5.

片山滋雄 , 久田剛大 , 米澤節子 , 岩井芳夫 , 超臨界二酸化炭素と水を用いて綿繊 , 維表面に発生させたしわのナノ粒子坦持への効果 , 化学工学論文集 , 39, No.2, 138-143 (2013).

6.

古君 修 , 新垣 翔 , 山田直矢 , 荒牧正俊 , 大上 悟 , 船川義正 , 16% フェライト単相鋼の局部変形エネル
ギーとボイド生成挙動 , " Local deformation energy and void formation behavior in 16%Cr ferritic steel ", 鉄と鋼 ,Vol.99(2013), No.1, pp.60-69.

7.

Y. Matsuoka, T. Iwasaki, N. Nakada, T. Toshihiro, T. Setsuo, Effect of grain size on thermal and mechanical stability of
austenite in metastable austenitic stainless steel,ISIJ International,53(2013),1224-1230.

8.

中野博昭 , 大上 悟 , 西野友朗 , 福島久哲 , 小林繁夫 , 電解精製浴からの銅電析初期の表面形態および結晶組織に及ぼす添加剤の相乗効果 , Journal of MMIJ, vol.128, No.10, 11(2012) pp.590-595.

9.

E. Park, S. Taniguchi, Jyh-Tyng Chou, Y. Tachikawa, Y. Shiratori, and K. Sasaki, Influence of Cathode Polarization on― 73 ―

the Chromium Poisoning of SOFC Cathodes Consisting of LSM, LSCF and LNF, ECS Transaction 2013 50(30): 21-25.
10. K. Teii, S. Matsumoto, "Direct Deposition of Cubic Boron Nitride Films on Tungsten Carbide-Cobalt", ACS Applied
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11. K. Teii, T. Ikeda, "Rectification Properties of Nanocrystalline Diamond/Silicon p-n Heterojunction Diodes", Journal ofApplied Physics Vol. 114, 093705 (2013).

エネルギー分散型Ｘ線分析装置
1.

K. Katagiri, K. Nakamura and H. Wada, Magnetocaloric properties and magnetic refrigerant capacity of MnFeP1-xSix, J.
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2.

A. Mitsuda, M. Sugishima, T. Hasegawa, S. Tsutsui, M. Isobe, Y. Ueda, M. Udagawa, H. Wada, Origins of Phase
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Y. Nagano, N. Araoka, A. Mitsuda, H. Yayama, H. Wada, M. Ichihara, M. Isobe, Y. Ueda , Charge Density Wave andSuperconductivity of RPt2Si2 (R = Y, La, Nd, and Lu), J. Phys. Soc. Jpn., Vol. 82 (2013) p.064715-1-5.

4.

A. Mitsuda, S. Hamano, H. Wada, Valence Transition Induced by Pressure and Magnetic Field in Antiferromagnet
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フーリエ変換赤外分光光度計
1.

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Plasma CVD of Si Nanoparticle Composite Films for Band Gap Control", Proceedings of the 12th Asia Pacific Physics
Conference (JPS Conf. Proc.), in press.

2.

M. Imahashi, Y. Chiyomaru, K. Hayashi, Ultrathin Reconfigurable Molecular Filter for Gas-Selective Sensing,Proceedings of IEEE SENSORS2013, 2013, pp.258-261.

3.

A. Shundo, K. Hori, T. Ikeda, N. Kimizuka, K. Tanaka, "Design of a Dynamic Polymer Interface for Chiral
Discrimination", J. Am. Chem. Soc., 135(28), 10282-10285 (2013).

4.

T. Hirai, M. Haraguchi, A. Sakai, D. P. Penaloza Jr., M. Ozawa, K. Miyaji, K. Tanaka, "Water-Sliding Property of
Polyacrylates with Different Fluoro Side Chains", Chem. Lett., 42(5), 483-485 (2013).

5.

D. P. Penaloza Jr., A. Shundo, K. Matsumoto, M. Ohno, K. Miyaji, M. Goto, K. Tanaka, "Spatial Heterogeneity in the
Sol-gel Transition of a Supramolecular System", Soft Matter, 9(21), 5127-5306 (2013).

6.

H. Tsuruta, Y. Ikinaga, Y. Fujii, K. Tanaka, "A Simple Approach for Surface Hardening of Polystyrene", Appl. Surf.
Sci., 264(1), 589-592 (2013).

7.

A. Shundo, D. P. Penaloza Jr., K. Tanaka, "Microscopic Heterogeneity in Viscoelastic Properties of Molecular
Assembled Systems", Chin. J. Polym. Sci., 31(1), 1-11 (2013).

8.

T. Hirai, K. Kawasaki, K. Tanaka,"Interfacial Kinetics of a Model Epoxy-amine Addition Reaction", Phys. Chem.
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9.

K. Ishida and Frank C. Hawthorne, Far-infrared spectra of synthetic dioctahedral muscovite and muscovite-tobeliteseries micas, Characterization and assignment of the interlayer I-Oinner and I-Oouter stretching bands. American
Mineralogist, Vol. 98, 1848-1859, 2013.
― 74 ―

10. K. Ishida, Mid- and far-infrared spectra of synthetic CaMg2(Al4-xGax)(Si1-yGey)O10(OH,OD) 2-clintonite,
Characterization and assignment of the Ca-Oinner and Ca-Oouter stretching bands. American Mineralogist, Vol.98, 20752085,2013.
11. K. Teii, T. Hori, Y. Mizusako, S. Matsumoto, "Origin of Rectification in Boron Nitride Heterojunctions to Silicon",ACS Applied Materials & Interfaces Vol. 5, pp. 2535-2539 (2013).

ESCA
1.

A. Shundo, K. Hori, D. P. Penaloza Jr., K. Yoshihiro, M. Annaka, K. Tanaka, "Nonsolvents-induced Swelling ofPoly(methyl Methacrylate) Nanoparticles", Phys. Chem. Chem. Phys., 15(39), 16574-16578 (2013).

2.

Y. Ogata, D. Kawaguchi, N. L. Yamada, K. Tanaka, "Multistep Thickening of Nafion Thin Films in Water", ACS Macro
Lett., 2(10), 856-859 (2013).

3.

T. Hirai, M. Haraguchi, A. Sakai, D. P. Penaloza Jr., M. Ozawa, K. Miyaji, K. Tanaka, "Water-Sliding Property of
Polyacrylates with Different Fluoro Side Chains", Chem. Lett., 42(5), 483-485 (2013).

4.

C. Zhang, Y. Fujii, K. Tanaka, "Effect of Long Range Interactions on the Glass Transition Temperature of Thin
Polystyrene Films", ACS Macro Lett., 1(11), 1317-1320 (2013).

5.

H. Tsuruta, Y. Ikinaga, Y. Fujii, K. Tanaka, "A Simple Approach for Surface Hardening of Polystyrene", Appl. Surf.
Sci., 264(1), 589-592 (2013).

6.

D. Wang, Y. Nagatomi, S. Kojima, K. Yamamoto, and H. Nakashima, "Low-temperature fabrication of Y2O3/Ge
gate stacks with ultrathin GeOx interlayer and low interface states density characterized by a reliable deep-level transient
spectroscopy method" Thin Solid Films, 印刷中 ( 平成 25 年 11 月 ).

顕微レーザーラマン分光装置
1.

M. Kurosawa, Y. Tojo, R. Matsumura, T. Sadoh, and M. Miyao, Single-crystalline laterally graded GeSn on insulator
structures by segregation controlled rapid-melting growth, Applied Physics Letters 101, 091905-1-4, (2012).

2.

R Matsumura, Y Tojo, M Kurosawa, T Sadoh, I. Mizushima, and M. Miyao, Growth-rate-dependent laterally graded
SiGe profiles on insulator by cooling-rate controlled rapid-melting-growth, Applied Physics Letters 101, 241904-1-5,(2012).

3.

M. Miyao, M. Kurosawa, K. Toko, Y. Tojo, and T. Sadoh, Hybrid-Formation of Ge-on-Insulator Structures on Si
Platform by SiGe-Mixing-Triggered Rapid-Melting Growth --- A Road to Artificial Crystal ---, ECS Transactions, Vol.50,
No.5, pp. 59-70, (2013).

4.

Y. Tojo, R. Matsumura, H. Yokoyama, M. Kurosawa, K. Toko, T. Sadoh, and M. Miyao, High-quality formation ofmultiply stacked SiGe-on-insulator structures by temperature -modulated successive rapid-melting-growth, Applied
Physics Letters Vol.102, 092102-1-4, (2013).

5.

Jong-Hyeok Park, T. Suzuki, M. Kurosawa, M. Miyao, and T. Sadoh, Nucleation-controlled gold-inducedcrystallization for selective formation of Ge(100) and (111) on insulator at low-temperature ( 〜 250℃ ), Applied Physics
Letters, Vol.103, 082102-1-4 ( 2013).

熱分析システム1.

N. Harada, S. Karasawa, T. Matsumoto, N. Koga, Thermal Single Crystal Transformation among Crystal Polymorphs― 75 ―

in 2-Dimethylamino-5,7-bis(trifluoromethyl)-1,8-naphthyridine and in a 1-Quinoline Analogue, Cryst. Growth Des. 2013,
13, 4705 − 4713.
2.

N. Harada, Y. Abe, S. Karasawa, N. Koga, Polymorphic Equilibrium Responsive Thermal and Mechanical Stimuli inLight-emitting Crystals of N-Methylaminonaphthyridine, Org. Lett. 2012, 14, 6282-6285.

走査型プローブ顕微鏡
1.

E. Tanimoto, S. Karasawa, S. Ueki, N. Nitta, I. Aoki, N. Koga, Unexpectedly Large Water-proton Relaxivity of TEMPO
Incorporated into Micelle-Oligonucleotide Comparable with GdDTPA, RSC Adv., 2013, 3, 3531-3534.

磁化率測定装置 (MPMS)
1.

K. Katagiri, K. Nakamura and H. Wada, Magnetocaloric properties and magnetic refrigerant capacity of MnFeP1-xSix, J.
Alloys Compd. Vol. 553 (2013) p.286-29.

2.

A. Mitsuda, M. Sugishima, T. Hasegawa, S. Tsutsui, M. Isobe, Y. Ueda, M. Udagawa, H. Wada, Origins of Phase
Transitions in Valence Fluctuating YbPd, J. Phys. Soc. Jpn., Vol. 82 (2013) p.084712-1-5.

3.

Y. Nagano, N. Araoka, A. Mitsuda, H. Yayama, H. Wada, M. Ichihara, M. Isobe, Y. Ueda , Charge Density Wave andSuperconductivity of RPt2Si2 (R = Y, La, Nd, and Lu), J. Phys. Soc. Jpn., Vol. 82 (2013) p.064715-1-5.

4.

A. Mitsuda, S. Hamano, H. Wada, Valence Transition Induced by Pressure and Magnetic Field in Antiferromagnet
EuRh2Si2, J. Kor. Phys. Soc., Vol. 62 (2013) p.1787-1791.

― 76 ―

関

係

委

員

九州大学中央分析センター委員会委員（平成 24 年 4 月〜平成 26 年 3 月）
委

員

委

員

長

セ

ン

タ

ー

長

伊

都

分

室

長

工

学

今

任

稔

彦

〃

久

枝

良

雄

院

長

〃

山

田

総合理工学研究院長

〃

中

島

英

治

理

〃

渡

部

行

男

〃

徳

永

信

〃

＃今

坂

藤太郎

〃

岸

田

昌

浩

院

〃

下

田

満

哉

比較社会文化研究院

〃

＊狩

野

彰

宏

医

学

研

究

院

〃

池

田

典

昭

歯

学

研

究

院

〃

野

中

和

明

薬

学

研

究

院

〃

王子田

彰

夫

芸 術 工 学 研 究 院

〃

坂

本

博

康

システム情報科学研究院

〃

圓

福

敬

二

総 合 理 工 学 研 究 院

〃

島ノ江

憲

剛

応 用 力 学 研 究 所

〃

中

村

一

男

先導物質化学研究所

〃

＃横

山

士

吉

工 学 部 等 事 務 部 長

黒

川

雅

之

筑 紫 地 区 事 務 部 長

大

島

秀

樹

学

研

究
研

究

教

院

授

〃
工

学

研

究

院

〃
農

学

研

究

淳

（＊平成 25 年 4 月〜平成 27 年 3 月）（＃平成 25 年 4 月 1 日〜平成 26 年 3 月 31 日）

九州大学中央分析センター運営委員会委員（平成 24 年 4 月〜平成 26 年 3 月）
委
委

員

長

セ

ン

タ

ー

長

員

伊

都

分

室

長

工

学

研

究

理

学

研

歯

学

薬

学

今

任

稔

彦

〃

久

枝

良

雄

院

〃

＃今

坂

藤太郎

究

院

〃

徳

永

信

研

究

院

〃

野

中

和

明

研

究

院

〃

濱

瀬

健

司

総 合 理 工 学 研 究 院

准教授

高

曽

システム情報科学研究院

〃

古

閑

一

憲

農

学

研

究

教

授

徹

院

教

授

松

井

利

郎

先導物質化学研究所

教

授

＃横

山

士

吉

中 央 分 析 セ ン タ ー

准教授

坂

下

寛

文

（＃平成 25 年 4 月 1 日〜平成 26 年 3 月 31 日）― 77 ―

九州大学中央分析センター伊都分室委員会委員 ( 平成 24、25 年度 )
委

員

長

分

室

長

教

授

久

枝

良

雄

工学研究院委員

( 環

境

都

市 )

准教授

広

城

吉

成

( 機

械

工

学 )

准教授

蔵

田

耕

作

( 化

学

工

学 )

教

授

三

浦

佳

子

( 応

用

化

学

機

能 )

准教授

中

野

幸

二

( 応

用

化

学

分

子 )

准教授

狩

野

有

宏

( 地球資源システム工学 )

教

授

笹

木

圭

子

( 材

学 )

准教授

土

山

聡

宏

学 )

教

授

高

橋

厚

史

( 海 洋 シ ス テ ム 工 学 )

准教授

後

藤

浩

二

( エネルギー量子工学 )

准教授

稲

垣

八穂広

システム情報科学研究院委員

准教授

古

閑

一

憲

人間環境学研究院委員

准教授

小

山

智

幸

( 箱 崎 地 区 グ ル ー プ )

准教授

橋

爪

健

一

地 球 惑 星 科 学 部 門

准教授

石

橋

純一郎

生

准教授

荒

田

博

行

生 命 機 能 科 学 部 門

教

授

松

井

利

郎

生 命 機 能 科 学 部 門

准教授

中

山

二

郎

授

今

任

稔

彦（ 兼

任）

〃

久

枝

良

雄（ 兼

任）

准教授

坂

下

寛

文（ 筑 紫 地 区 ）

助

三

浦

好

典（ 筑 紫 地 区 ）

〃

渡

辺

美登里（ 伊 都 地 区 ）

教務員

岩

永

知

( 航

総合理工学研究院委員
理学研究院委員
農学研究院委員

料
空

物

宇

科

工
宙

学

工

部

門

九州大学中央分析センターの職員
セ

ン

タ

ー

長

伊

都

分

室

長

― 78 ―教

教

奈（ 伊 都 地 区 ）中央分析センター業務記録（自平成 24 年 12 月１日〜至平成 25 年 12 月１日）

（1）中央分析センター運営委員会
平成25年２月６日（水）（書面回議）
平成25年３月12日（火）（書面回議）
平成25年４月16日（火）（書面回議）
平成25年５月24日（金）平成25年10月10日（木）平成25年11月13日（水）（書面回議）（2）中央分析センター委員会
平成25年２月18日（月）（書面回議）
平成25年３月18日（月）（書面回議）
平成25年４月19日（金）（書面回議）
平成25年５月31日（金）（書面回議）
平成25年10月21日（月）（書面回議）（3）センター報告及びセンターニュースの発行
中央分析センター報告第30号と、中央分析センターニュースVol.32、No.１〜４を発行しました。
（4）第17回国立大学法人機器・分析センター協議会
この会議が平成25年11月15日(金)、東京農工大学（ルミエール府中

コンベンションホール飛鳥AB）で開催されました。
次

第：
14：00

開会の辞
東京農工大学学術研究支援総合センター長

亀山

秀雄

纐纈

明伯

14：05 当番校挨拶
東京農工大学理事（副学長（学術・研究担当））
14：10 文部科学省説明研究振興局学術機関課課長補佐

小酒井克也

研究振興局学術機関課研究設備係長（併任）研究支援係長

高橋

亮

西口

宏泰

松本

太輝

（質疑応答）
15：00 議事
会計監査報告大分大学全学研究推進機構研究支援分野機器分析部門
幹事会報告
宇都宮大学地域共生研究開発センター先端計測分析部門
アンケート集計結果報告― 79 ―

東京農工大学学術研究支援総合センター機器分析施設

野口

恵一

坂口

浩司

国立大学法人機器・分析センター協議会の今後について
15：30

休憩

15：45

事例報告：今後の検討課題について「広島大学における研究設備の整備について」
広島大学学術・社会産学連携室学術支援グループ
講演内容
１．研究設備整備の基本方針
２．学内設備の調査・分析
３．整備すべき研究設備の選定に関する体制「千葉大学における設備サポート事業について」
千葉大学共用機器センター

桝

飛雄真

講演内容
１．共用機器センターの活動紹介
２．設備サポート事業の特徴
・情報システム
・人材育成
・設備マネジメント
３．現状の成果と問題点「横浜国大における学内共同利用機器と設備維持費」
横浜国立大学機器分析評価センター

荻野

俊郎、吉原

美知子

講演のキーワード
大型設備，維持費配分，学内共同利用，経費有効活用「富山大学における設備の充実に関して」
富山大学自然科学研究支援センター機器分析施設

小野

恭史

講演内容
富山大学での機器整備の立案と、導入後の共同利用の高度化に対する取り組みを紹介します。
「北海道大学における支援員の育成に関して―委託分析

非常勤職員とともに歩む―」

北海道大学創成研究機構共用機器管理センター委託分析部門（質疑応答）
17：15

次年度役員の承認― 80 ―

岡征子

17：20

閉会の辞：
東京農工大学学術研究支援総合センター長

亀山秀雄（5）第15回九州･山口地区機器・分析センター会議
この会議が平成25年11月29日（金）琉球大学にて開催されました。
（6）新規導入装置（写真と説明会）①伊都地区中央分析センター伊都分室に自動薄膜計測装置（株式会社堀場製作所製AutoSE）を導入しました。
平成25年５月９日に取扱い説明会、６月７日に解析講習会を実施しました。

②筑紫地区分析センターに新型の赤外分光FT/IR4200（日本分光社製）、顕微赤外分光分析装置IRT5000（日本分光社製）
を導入しました。それに伴い、取り扱い説明会を平成24年
12月19日（午前10時より午後４時まで）に行いました。

（7）平成25年度分析基礎セミナー、講習会、ワークショップの開催
行

事

名

開催日

場

所

X線光電子分光装置講習会①

H25.４.23

九州大学中央分析センター102号室

X線光電子分光装置講習会②

H25.７.２

九州大学中央分析センター102号室

X線光電子分光装置講習会③

H25.７.４

九州大学中央分析センター102号室

X線光電子分光装置講習会④

H25.７.25

九州大学中央分析センター102号室

X線光電子分光装置講習会⑤

H25.９.５

九州大学中央分析センター102号室

X線光電子分光装置講習会⑥

H25.11.５

九州大学中央分析センター102号室

X線光電子分光装置講習会⑦

H25.11.８

九州大学中央分析センター102号室

X線光電子分光装置講習会⑧

H25.12.３

九州大学中央分析センター102号室

第70回分析基礎セミナー「基礎から学ぶ走査電子顕微鏡」

H25.４.18

九州大学伊都キャンパス西講義棟― 81 ―

第71回分析基礎セミナー「基礎から学ぶ機器分析【1】」H25.４.25

九州大学伊都キャンパス西講義棟

第72回分析基礎セミナー「基礎から学ぶ機器分析【2】」H25.５.12

九州大学伊都キャンパス西講義棟

第73回分析基礎セミナー「基礎から学ぶ機器分析【3】」H25.５.23

九州大学伊都キャンパス西講義棟

第74回分析基礎セミナー「基礎から学ぶ機器分析【4】」H25.６.13

九州大学伊都キャンパス西講義棟

第75回分析基礎セミナー「基礎から学ぶ機器分析【5】」H25.６.27

九州大学伊都キャンパス西講義棟

第76回分析基礎セミナー「基礎から学ぶ機器分析【6】」H25.７.11

九州大学伊都キャンパス西講義棟

H 2 5 .７ .2 4

九州大学伊都キャンパス西講義棟

H 2 5 .９ .1 9

九州大学伊都キャンパス西講義棟

H 2 5 .６ .４

伊都キャンパスウエスト3号館

H 2 5 .７ .1 1

伊都キャンパスウエスト3号館

第77回分析基礎セミナー「機器分析の応用技術①SEM分析」
第78回分析基礎セミナー「機器分析の応用技術②薄膜分析」
第16回分析センターワークショップ「広視野ラマンスコープ」
第17回分析センターワークショップ「直接イオン化質量分析」― 82 ―

九 州 大 学 中 央 分 析センター報告
第31 号
平成 26 年1月31日発行
九州大学中央分析センター（筑紫地区）〒816 - 8580
福岡県春日市春日公園6丁目1番地
TEL
092−583−7870（内線93−7362）
FAX 092−593−8421
九州大学中央分析センター伊都分室（伊都地区）〒812 - 8581
福岡市西区元岡744番地
TEL
092−802−2857
FAX 092−802−2858
ホームページアドレス
http://www.bunseki.cstm.kyushu-u.ac.jp
印刷所

福岡市中央区港2丁目11番8号
アイメディア株式会社