第１7 号（2007 年 12 月 15 日発行）

愛研技術通信
最新ニュース◇労働者のホルムアルデヒドばく露防止対策を強化 - 労働安全衛生法施行令改正へ
合成樹脂の原料などに用いられるホルムアルデヒドは、化学工業や病院、試験研究施設などで幅広く使用され、取り扱う労働者数は非常に多い。2004 年、世界保健機関（ＷＨＯ）の国際がん研究機関（ＩＡＲＣ）が、ホルムアルデヒドを発がん性物質と評価した。
これを受けて国は 2007 年度に労働者の健康障害に係るリスク評価を実施し、労働者がホルムアルデヒドにばく露している実態が明らかとなった。ホルムアルデヒドのばく露によるがんは数十年後に発症するといわれている。このため、化学物質による労働者の健康障害防止に係るリスク評価検討会は 2006 年に出した報告書で、国によるホルムアルデヒド規制の検討を促している。これを受けて厚生労働省は、労働安全衛生法（安衛法）施行令の一部を改正し、特定化学物質の見直しを行うこととした。
安衛法では、特定化学物質の製造や取り扱いを伴う作業を行う事業者に対して、作業主任者を専任し、労働者の指揮を行わせることなどを義務づけている。また、安衛法施行令は、別表第３で、特定化学物質を第１類、第２類、第３類に分けて、その漏洩を防ぐための措置などを定めている。そこで、労働者のホルムアルデヒドばく露防止対策を強化するため、同別表の一部を改正し、ホルム
アルデヒドを第３類物質から第２類物質に指定し直す。これによって、現在ホルムアルデヒドに関して事業者に義務づけている作業
主任者の選任や漏洩防止措置などに加えて、次の措置が義務づけられる。
1) 設備の密閉化、局所排気装置やプッシュプル型換気装置の設置
2) 作業環境測定の実施
なお、事業者が、ホルムアルデヒドを製造、または取り扱う業務に労働者を従事させる場合に、その労働者に対して特殊健康診断を行うことは不要であるとしている。
本改正施行令は、2008 年３月１日から施行予定。(2007 年 11 月１日、洛思社「環境部ドットコム」)◇トンネルじん肺防止のため粉じん対策強化 ― 粉じん障害防止規則など改正へ
道路や水路などのトンネル建設工事現場では多くの粉じんが発生し、その多量の粉じんを長期間吸い込むと、肺の機能に障害が起きるとされている。2007 年６月には、トンネルじん肺による被害者を原告団とする「トンネルじん肺訴訟」に関して和解が成立。原
告と被告の間で、国がトンネルじん肺の発生を防ぐための措置を講ずることなどが合意された。これを受けて厚生労働省は、粉じんにさらされる労働者の健康障害を防止することを事業者に義務づけた粉じん障害防止規則などの一部を改正し、健康障害を防止するための措置を取るべき作業などを追加することとした。
このため、粉じん障害防止規則の一部を改正し、粉じんにさらされる労働者の健康障害を防ぐための措置を取るべき作業に、次の作業を追加する。
1) トンネル内での建設作業のうち、コンクリートなどの吹き付け場所における作業
2) 屋内で、金属を自動でアーク溶接または溶断する作業
また、事業者に、次の措置を講ずることを義務づけた。
1) トンネル内の作業場における換気装置による換気など
2) 半月に１回、定期的に粉じん濃度を測定し、その結果に基づく必要な措置の実施
3) ダイナマイトなどによる爆破作業を行った場合は爆破による粉じんが薄まるまで労働者を近づけない
4) トンネル内で動力を使って鉱物掘削などの作業を行う場合は、電動ファン付きマスクを使用させる
5) その他
1さらに、じん肺法施行規則の一部を改正し、上記と同様の粉じん作業を追加したほか、労働安全衛生規則の一部を改正し、粉じん作業に係る業務に従事した者の健康管理手帳の様式に、喫煙歴の記入欄を設けた。
これらの改正規則は、2008 年３月１日から施行予定。（2007 年 10 月 25 日、「環境部ドットコム」）

地方版プチ「不都合な真実」
技術部 河崎 忠雄
１ 二つあった二酸化炭素濃度の怪
世界気象機構（ＷＭＯ）は 2007 年 11 月に地球温暖化の原因となる二酸化炭素濃度が過去最高の 381.2ppm に達したと発表した。私が携わっていた 15 年前頃の二酸化炭素濃度はまだ 375ppm ぐらいだったと記憶するが、地球温暖化は今後も止まらないようである。
ハワイに行くとよくおみやげで買ってくるマカデミアナッツ。その販売会社の名前の由来であるマウナロア山で二酸化炭素の計測を長年続け、産業革命以後二酸化炭素は増え続けていると地球温暖化に警鐘を鳴らしたのはアメリカのスクリップス海洋研究所キーリング博士ら１）で、地道な調査がグローバルな環境汚染の証拠を世界に突きつけたという意味で大変貴重な研究であった。
二酸化炭素について大きな話題性をもって取り上げられたことはないが、日本での二酸化炭素の連続測定実態において秘話とも言える話がある。
気象変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）が 1988 年に設立されたころ、ＷＭＯが世界平均温度の上昇原因の一つにあげる二酸化
炭素濃度の測定を、日本では気象庁が岩手県の綾里で，環境庁が茨城県の筑波（現環境省）で始めた。
気象庁と環境庁それぞれの測定結果が公表されると、当然二つのデータは比較された２）。
綾里（気象庁）のデータは冬季に二酸化炭素濃度が上昇するパターンを示していたが、筑波（気象庁）のデータでは二酸化炭素濃度が夏季に上昇を示したため、研究者達はその結果の違いにどよめいたものである。
両庁ともマウナロアと同じ非分散型赤外線分析計による連続測定で、気象庁はＨ社，環境庁はＤ社の装置を採用していたが、製造会社によって測定値に違いが出るはずはなかった。
当然、両装置とも一定時間ごとに標準ガスで機器の校正を行って、測定には万全を期していた。両者のデータは研究者の間ではどうして違うのだろうと噂にはなるものの、測定当事者間では何の解説もされないままそれらのデータは公表され続け数年間が過ぎた。
1991 年から愛知県も環境庁と全く同じ非分散型赤外線分析装置を購入し、二酸化炭素濃度の測定を開始することになった。
実測してみると、確かに環境庁の筑波でのデータと二酸化炭素の変動パターンが酷似して、夏季に二酸化炭素濃度が高くなり、気象庁が綾里で行っている二酸化炭素変動パターンとは異なっていた。たまたま機器管理の責任を担った私は、不思議に思いながら半年が過ぎたところで、機器の詳細な調査を試みようと決心した。機器をよく知ろうと、何日か観測所で二酸化炭素測定装置と深夜を共にしたことを記憶している。
非分散赤外線分析ＣＯ2 計は標準ガスで測定機器の校正をし、感度も小数点１桁まではかなりの精度で測定できる良い機器であった。
窮すれば通ずるであったかどうか、装置の各部をチェックしていき、最後に赤外分析計に直接導入され、校正されている標準を外気
ガスを採取しているサンプリング系列から長時間流して実測してみると、異常なことに気がついた。標準ガスを計測しているにもか
かわらずデータが一定の標準濃度を示さず、なお且つワンダリングしたのである。
追求していくと、本装置では環境大気の温度・圧力等を測定し、実測した二酸化炭素測定値を環境大気の圧力・温度から標準温度・圧力の測定値に変換する温度・圧力補正装置が装備されていたが、補正することに原因があることが分かった３）。
サンプルはサンプリングポンプにより常に定圧で赤外分析セルに送られていたし、赤外セルは恒温状態に保たれていたので測定値を補正するのは蛇足であった。
当然この事実を環境庁と環境庁国設局のメンテを行っている茨城県の担当者宛送りつけたのだが、環境庁や茨城県からは何の返答もなかった。
ある環境庁主催の研究発表会に出席した時「綾里と筑波の二酸化炭素の測定結果が異なるが、誰かそのことについて知見のある方は見えないでしょうか」と司会者が唐突に参加者に問いかけをしてきた。事実を知っているのは私だけで、私の脳裏にこの場で事実を公表しろと言う大きな声が頭の中をかすめた。喉元まで「その真実は・・」と言う声が出かけたが、環境庁とその機器を管理している茨城県の職員を前にして、この事実を公衆の前で明らかにするのはあまりにも彼らに酷だと思い、気の優しい私はその言葉を呑み込んでしまった。
環境庁はその後何年もその測定を変えることもなく、筑波での二酸化炭素測定を継続し続けた。
しかし現実は厳しく、環境問題の主務局である環境省は、地球温暖化の二酸化炭素測定という部門に関しては気象庁に主導権を取られてしまい、その後 1993 年から沖縄の波照間で新しい観測を開始するも、バックグランド測定においては脆弱な体制のまま現在に至っている。
２ 途上国での ODA 援助
今現在、インド洋での給油活動を再開するため、新テロ特別措置法案を成立させようと政府は躍起になっている。過去何年か日本
2

はＯＤＡではアメリカについで世界２位の援助額を誇り、国際協力を行ってきたと胸を張るが、果たして援助される側は日本をどう見ているのだろうか。
私も短い期間であったが 2000 年にＪＩＣＡの一員として南米パラグアイに行く機会を得たので、その時の体験を通して国際協力とはどんなものかを垣間見ていただこうと考える。
パラグアイからの要請はパラグアイ最大の湖、イパカライ湖の富栄養化対策であった。この富栄養化対策と言う内容は私のパラグ
アイ派遣への誘い水であった。というのも、前年には犬山市入鹿池で異常増殖したアオコが湖面で腐敗し、近隣に悪臭が立ちこめて大騒ぎになると言うアオコの大量発生事件があったのだが、その入鹿池の富栄養化の原因は降雨時における豚舎からの排水が主原因であることをつきとめ、豚舎排水が降雨時でも入鹿池に流出しないよう指導して、アオコ発生の沈静化に成功したと自負（自己弁護のためその後の状況を付け加えると、入鹿池でのアオコの発生はその後見られていない）していたことから４）、畜産大国であるパラ
グアイもきっと富栄養化要因は牛糞等によるもので、その対策を訴える助けになれば良いかなと言うたかをくくった考えで、パラグ
アイ行きを選択したのである。
１）パラグァイでの技術移転と途上国の現況
パラグァイは南米大陸にあり、ブラジル，アルゼンチン，ボリビアに囲まれた海には隣接していない内陸にある。面積は40万6752km2（日本の国土の1.1倍）、
人口は578万人（2002年ECLAC）で、山という山はほとんどなく、農業（綿花、大豆）、牧畜業（食肉）、林業 を主要な産業とする。当時、パラグァイの公務員の平均月額給与は２〜４万円程度で、それだけではとても生活維持は困難であり、公務（たいていの職員の勤務は昼まで）以外に２〜３の仕事を兼業して生計を立てているのが現実であった。 パラグァイは首都アスンシオンの東方約30ｋｍにある重要な水供給源イカパライ湖の水質汚濁対策に長年悩んでいた。ＪＩＣＡは1988〜1989年にかけてイパカライ湖流域水質改善計画開発調査を行い、第１次技術協力を1995〜1998年、第2次技術協力を1998年〜2001年に行なったが、私が派遣されたのは第２次技術協力の後半で、2000年1月25日
から3月24日までであった。役割はイパカライ湖流域水質改善計画の一部門として、産業排水の改善指導であったが、当時世界中はコンピュータ−の2000年
問題で産業界がお盆をひっくり返したような騒ぎになっており、1月に飛ぶ飛行機はコンピュータ−異常で墜落したり衝突すると噂されていたため、無事に

図 １

パラグアイ

パラグァイに着けるかドキドキしながらパラグァイに飛び立った。
パラグアイにはまだ当時環境省ができておらず、派遣先は厚生省環境衛生局（略称：ＳＥＮＡＳＡ）の産業規制部であった。分析機
関は長期専門家の努力により測定機器等はGC／MSまで完備されていたが、GC／MSが使用された形跡はなかった。
余談であるが、たいていの援助国は高級な分析機器の供給されることを望むが、途上国の状況を勘案すれば高級な分析機器は一番最後に考慮されればよい資材であることを認識すべきであり、説明すべきである。というのは、電気事情が不安定であったり、必要消耗品（キャリアガス，カラム等）が高価で安定的に供給できなかったりして、高級機材が供与されても通常の使用ができない場
合が多いのである。その為、高級機器は使用されることもなく、使用されないため使用方法も忘れられてしまって、利用しないま
ま放置される事例がなんと多いことか。
イパカライ湖は周囲24km，
幅5〜6km，水深は最大でも3ｍとおおきいけど浅い湖であった。流入する河川は４流域であるが、流出する河川はサラド川だけで流出する河川が一つしかないという意味では規模は違うが入鹿池と似ていた。しかし、よく調査すると、流域に存在する21の市町村に下水道は配備されておらず、まれに下水道が敷設されていても
図 ２

ＳＥＮＡＳＡ

終末処理場が建設中で、結局ラグーンと称するため池に集められたし尿や生活排水は簡単な沈殿処理だけでイパカライ湖に排出さ3れていた。 第１次技術協力時の調査によると1989年当時の流域人口は20万人で、流域家畜頭数は牛6万頭（肉牛），豚1.4万頭，馬2.
8万頭である。パラグァイの牛のほとんどは肉牛で、広い牧場に放牧されており、日本の肥育牛と比較するとずいぶん痩せている。対人比較負荷量を牛20，豚6，馬13と仮定すると家畜による負荷量はおおよそ160万人分（人口の8倍）に相当し、これらの家畜による糞
尿のほとんどが降雨（スコール）で河川に流入することを考えれば、イパカライ湖における富栄養化防止は生活廃水処理等のための下水道の敷設，家畜の糞尿処理対策が必要と考えられた。

２） パラグアイの不満
パラグァイ南部の小さな湖イポア湖近くで大量の魚が浮いた事件が大々的に新聞に掲載された。SENASA所長から「川の水質検査を行ったが有害物質は何も検出されず、ＳＥＮＡＳＡは何も原因究明もできないとマスコミ等から攻められている。原因が分からないので一緒に調査して欲しい」と言う依頼があり、その時期一緒に藻類の専門家として派遣されてきていたＨ氏（千葉県の職員）と現地に出かけた。
ＳＥＮＡＳＡのあるアスンシオン郊外から３時間程四輪駆動車で、砂塵をまき散らしながら田舎道を走り、現地で聴き取り調査を行った。Arryo Garapeと言う川で１週間ぐらい前に魚が浮いたと言う情報を得て 現地調査を行うと、幅５ｍぐらいの川にホテイアオイ
やボタン浮き草が川面を覆い尽くし、魚が浮いたという割には魚が飛び跳ねて魚影は濃かった。住人に聞くと「通常、水は透明であるが１週間前の降雨後はもっと赤褐色で、魚が浮いた」と言うことであった。ホテイアオイやボタン浮き草は、その時急に増えた時期に当たり、去年も同じような時期に魚が浮いたと言う事実も聞いた。
先のＳＥＮＡＳＡの調査から周辺に工場はなく、河川では有害物が検出されなかった事と、降雨後に魚が浮いたこと、簡易な水質分
析の結果COD 約 20 ppm，.PO4ｰP 0.2ppmとリン酸態リンも多いことから、降雨時に牛糞等富栄養化物質が川に流れ込み、有機物質の分解に溶存酸素が食われたのと藻類の増殖時期が重なって酸欠状態になって魚が浮いたものと推定された。H氏は推定での助言には否定的であったが、ＳＥＮＡＳＡの窮状と行政的判断から所長にそのことを告げると、その内容で魚の大量死事件について記者説明を行った所長からは大変感謝された。
後日、SENASAの事務室に私が一人いるとき、所長がぶらりと恰幅の良い初老の老人とやってきて、前所長だと紹介してくれた。少し雑談話をした後、前所長は「日本は10年も調査、調査と調査ばっかりやっていて、何の結論も出さずまだ調査だという。10年ですよ。イパカライは10年前と何にも変わっていない。何時になったら対策がとれることか！」たかだか2ヶ月しかいない短期専門家に不満をぶちまけて返った。
帰国した翌年7月、2001年5月に終了した「イパカライ湖流域水質改善計画」終図 ３ イカパライ湖

了報告会が環境省にて開催された。長期専門家から当計画の業績が報告された後の懇談会で、日本がパラグアイからどのような評価されているかを明らかにした方がよいと考え、環境省やJICA職員に前所長の言を伝えた。その場には当計画の主導的役割を担っている国環研のＩ先生も臨席していたが、「そう簡単に富栄養化を解決することはできませんよね」と言う一言で終わってしまった。
日本は今でもパラグアイ他多くの途上国に多額の供与をし続けているが、金銭の面ではなく少しでも実のある援助を行って、本当に感謝される援助を行っていただきたいものだと思う。
以前、日本に来たインドネシアのカウンターパートから「我々も日本のような豊かな暮らしができるようになるだろうか」と真剣に尋ねられた時、涙もろい私は声を詰まらせながら「日本だって、戦後はあなたの国と同様、苦しい生活をしていた。今は経済のテンポも早いから、10年〜15年もすれば日本と同じような生活ができるようになるよ」と答えた。彼女と別れてもう15年が過ぎたがインドネ
シアの発展はまだまだである。
4

世界は進化しているはずだが、貧困と豊かさはメビウスの輪のそれぞれの道を追い駆けっこしながら回っているだけで、まだまだ、さしのべる手は必要である。しかし、何ができるのかと言われると、環境部門でのドラスティックな効果を作り出すのは難しいと言わざるを得ない。日本もまだまだ環境に有り余る理解力を有している状況になっているわけでもないところから、地道な援助を重ねることが唯一できることだとすれば、まだまだ世界の中でやらなければならないことは山ほどあるのではと考えさせられる。
(参考)1)

Atmospheric carbon dioxide variations at Mauna Loa Observatory： Hawaii.Tellus. No.28, 19762)

国設筑波局における二酸化炭素濃度：茨城公技研報 No．3 1991

3)

環境大気中の CO2 濃度の測定：愛公セ所報 No.21 1993 環境調査センター

4)

入鹿池の水の華：1999 年全国環境衛生職員団体協議会発表会にて一部発表

5)

薬苑 2006 年 11 月号：ＪＩＣＡ個別専門家の派遣による技術協力ーパラグァイ国での産業排水改善指導―

愛研における六価クロム分析
技術部 久保敦

愛研の分析業務の中で、めっき排水や土壌の分析が多いことから、クロムの分析が際だって多いことが特徴といえる。本社では、
平成 18 年度に六価クロムの分析を 5000 検体以上行っている。その内訳は、鍍金組合が約 2000 検体、土壌の溶出分析が約 2000 検体である。
一方、六価クロムの分析方法は、他社とは若干異なる方法を採用している。この方法は、私が入社した頃に技術部で確立した方法
であるが、どのような経緯で現在に至ったかを知る人は意外と少ない。そこで、愛研における分析業務の歴史の一コマとして、ここに記しておくことは、あながち無意味ではないであろう。
愛研は、平成元年に第１回東海技術研究発表会で「６価クロム分析に於けるアルカリ性・ＤＰＣ添加法について」という題で六価クロム分析の研究発表を行った。まずこの内容を紹介する。
JIS 法の六価クロムの分析方法は、おおざっぱに言うと、試料を硫酸酸性にし、ジフェニルカルバジド溶液を加えるという方法である（この方法を正法と言っている）。愛研での六価クロムの分析では、この正法と同時に、試料にジフェニルカルバジド溶液を加えた後、硫酸を加える（逆法）も行っている。
通常、六価クロムの排水処理は、下図に示すように、酸性（ｐＨ約２）下でソービス（ピロﾛ亜硫酸ナトリウム）などの還元剤を加え三価クロムに還元した後、ｐＨを中性から弱アルカリ性にし、凝集剤を加え凝集沈殿処理を行っている。

図．六価クロム含有排水の処理フロー
以上の処理を行うと放流水には、過剰の還元剤が含まれている可能性がある。この排水を JIS 法（正法）で分析を行うと、六価クロムが存在していた場合、硫酸酸性にした際に試験管内で還元剤と六価クロムが反応し三価クロムになり、検出できなくなってしまう（JIS の備考 13 には定量が困難であると記載されているが、対処方法は記載されていない）。そこで「ぶんせき」などで紹介されたいわゆる逆法を利用し、還元剤の影響を考慮にいれた分析を行うようになった。
以上のような経緯で現在の分析方法を採用している訳であるが、実のところきっかけはごく単純な分析操作のミスが原因であった。
たまたまジフェニルカルバジド溶液を先に加え、後から硫酸を加えてしまい、間違いに気づいて JIS 法（正法）で分析し直したところ、正法と逆法で発色に差がみられたことに始まる。そこで関係文献等にあたり、実試料を用いて技術研究発表会で発表したような実験をおこなった後、愛研独自の方法を採用することとなった。
排水の六価クロムの分析は ELV やＲＯＳＨ規制などで、クロメート処理が六価から三価に移行し、徐々に減る傾向にある。しかし
5

現在の三価クロメート液は意外と不安定で、特にスラッジやメッキ品でその傾向が強く、今期の組合スラッジの分析では約 120 件の試料に対し 40 件ほどで六価クロムが検出されている。また、ＥＬＶの分析でも水で抽出すると検出以下なのに熱水で抽出すると基準超過してしまう事例があった。これは、共存元素（コバルト）や加熱による影響で三価クロムが六価クロムに変わってしまうことに原因していると考えられる。
このような反応過程はインターネットにも紹介されているが、意外と知らないお客さんもいると思われる。ネットに紹介されている情報でも伝えてみたら・・・？と、10 月に行われた顧客アンケートの結果をみてふっと思った。
（なお、せっかくの機会ですので、平成元年 10 月 27 日に愛知県中小企業センターで開催された第１回東海技術研究発表会で発表しました講演要旨を愛研詳報（第 28 巻、第 5 号）に再掲しましたので、参考にして下さい。
）

２． 当社における実態

愛研詳報(2007) 第 28 巻，第 5 号

当社では業界雑誌「ぶんせき」その他に掲載されたアルカリ性・ＤＰＣ添加法に着目し、数年前よりこれを参考にした分析を行ってきた。このアルカリ性・ＤＰＣ添加法というのは、弱アルカリ性に保存された試料にＤＰＣを加え、先に色素を形成

六価クロム分析におけるさせた後硫酸酸性とし、吸光度を測定しようとするものである。
この方法は原子吸光における六価クロムの分析値にほぼ一致す

アルカリ性・ＤＰＣ添加法についてることから、還元性物質を含む試料については極めて有効とされているが、試料の保存に際して弱アルカリに調整することが安藤仁志郎・上瀬静夫・久保 敦・小野寺茂美

なかなかに難しく、また調整後のｐＨの変化が多くあることか
ら、当社ではｐＨにかかわりなく、以下に述べる逆法の手順を用い、ＪＩＳ法と併行して分析を行っている。ここでのＪＩＳ

１． はじめに六価クロムにおけるジフェニルカルバジド（以下ＤＰＣと称する）吸光光度法は比較的簡便な分析方法であるが、それだけとは、六価クロム＋硫酸＋ＤＰＣの手順をいい、逆法は六価ク
ロム＋ＤＰＣ＋硫酸の手順をいう。

に一つの操作内で様々な物質の影響が絡み合って妨害となりや

表１は、当社に持ち込まれた試料について行ったＪＩＳ法とすい。特にＤＰＣとの反応は六価クロムの酸化力を利用した酸逆法との結果の比較である。無作為に抽出した1000余りの試料化・還元反応のため、酸化性物質や還元性物質の存在はこの過のうち、双方の併用により六価クロムを検出したものの割合は程での大きな妨害要因となりうる。このことを受けてＪＩＳで約21％に当たるが、ＪＩＳ法による検出割合となると約14％には還元性物質を含む試料については定量困難となっているが、まで減少する。一方、逆法による検出割合は約20％あり、ほぼ酸化性物質についても同様の理由から困難と解釈される。

全検出割合に匹敵する。また、検出した試料のうち、逆法によ

近年、業界雑誌等でアルカリ性・ＤＰＣ添加法なるものが掲

る検出値がＪＩＳ法の検出値を明らかに上回るものは約50％、載されているが、これは試料に還元性物質が含まれる場合の一

反対に下回るものは10％に満たない。これらの要因は主に酸化つの対策として考え出されたものである。当社においてはこれ

性物質・還元性物質によるものと推察されるが、この差は予想を参考に六価クロムの分析を進めているが、ここではその実態外に大きい。

と有効性について取り上げることとした。
表１ ＪＩＳ法及び逆法における検出差（被検試料総数：1083個）
数

総数に対する割合

全検出数に対する割合

（個）

（％）

（％）

検出数

226

20.9

100

不検出数

857

79.1

−

ＪＩＳ法での検出数

152

14.0

67.2

逆法での検出数

221

20.4

97.8

ＪＩＳ法の検出法＞逆法の検出値

18

1.7

8.0

ＪＩＳ法の検出法＝逆法の検出値

94

8.7

41.6

ＪＩＳ法の検出法＜逆法の検出値

114

10.5

50.4

ＪＩＳ法発色：逆法否発色

5

0.5

2.2

ＪＩＳ法否発色：逆法発色

74

6.8

32.7

6

著しいものは約1分間持続したものをそのｐＨとし、発色操作は

しかしこのことは、逆法を併用することによって、検出の見ｐＨ調整後、1時間及び24時間後に行った。

落としや妨害による低値を相当な割合で救済している結果とな

また、本試験での測定値にかなりのバラツキが生じたことかっている。ただし、当社では逆法で得た分析値は正規の方法でら追加試験として次の方法による発色操作も行った。

はないことから、その値をそのまま用いることはなく、原子吸

六価クロム＋硫酸（強酸性）＋ソービス＋ＤＰＣ（30秒以

光等によって得られた分析値を採用している。

内添加）･･････････以下Ａ法という。
六価クロム＋水酸化ナトリウム（強アルカリ性）＋ソービ

３．操作及び方法

ス＋ＤＰＣ（30秒以内添加）＋硫酸･･････････以下Ｂ法という。

六価クロムは還元性物質により三価クロムに、三価クロムは

なお、24時間後の分析結果については割愛した。

酸化性物質により六価クロムに容易に変化するため、これらについてＪＩＳ法並びに逆法による分析比較を行った。本試験で４．結果及び考察

は、エチルアルコールによる対照液の処理は全て省略した。

（ａ）ソービスの六価クロムに対する作用

また、当社における六価クロムに供する試料については、特定したｐＨに調整されていないため、以下に示すｐＨ毎の比較

本試験に先立ってＪＩＳ法並びに逆法による検量線作成を行も加えてみた。ここでは、紙面の都合上、酸化剤（次亜塩素酸

ったが両者ともよく一致した値を示し、方法による違いは認められなかった。また、標準試料を発色した後、高濃度ソービス

ナトリウムを用いた）については割愛した。
還元剤には、六価クロムの処理に一般的に用いられるソービを添加し吸光度の変化を観察したが、増減は認められないこと

ス（亜硫酸水素ナトリウム）を用い、六価クロムには、市販のから一旦生成された錯体にソービスを作用しないことも確認さ

重クロム酸カリウム標準液を、三価クロムには、含水硫酸クロれた。
表２〜５にみられるように、全ての試料において逆法の検出ムを使用した。ｐＨの調整は希硫酸及び希水酸化ナトリウム液

値がＪＩＳ法のそれを下回ることはなかった。ソービス濃度がで行った。
六価クロムとソービスの組み合わせでは、クロム濃度0.1･高くなるにしたがって検出値が低下し、ソービス濃度500ppmで0.5･1.0ppm、ソービス濃度5･50･500ppmとし、ｐＨは5･7･9･11

は両分析法とも、大半が検出できなかった。逆法はソービス濃に調整し、三価クロムとソービスの組み合わせは、クロム濃度

度5ppmではおおむね100％の検出値を示した。ＪＩＳ法では稀に0.5･5.0ppm、ソービス濃度50･500ppmとし、ｐＨは3･7･11に調整

100％近く検出するものもあるが、大半はかなりの低下傾向が見して行った。

られた。低下割合は、ｐＨ、ソービス濃度等によってまちまち
であり一定ではない。

ｐＨ調整は、クロム及びソービス添加後に行い、ｐＨ変化の表２ ソービスの六価クロムに対する影響（ｐＨ５：１時間後）
5ppm

ｿｰﾋﾞｽ濃度ｸﾛﾑ濃度0.1ppm
0.5ppm
1.0ppm50ppm

500ppm

ＪＩＳ法

逆法

ＪＩＳ法

逆法

ＪＩＳ法

逆法

ND（＋）

0.098 (98.0％)

ND

ND

ND

ND

0.309(61.8％)

0.501(100％)ND

0.191(38.2％)

ND

ND

0.226〜0.370

0.490〜0.511

0.787(78.7％)

0.987(98.7％)

0.145(14.5％)

0.615(61.5％)

ND

ND

0.680〜0.900

0.973〜1.001

0.055〜0.285

0.417〜0.796

0.138〜.254（数値：ppm、上段：平均値、下段：最低・最高値、％：調整したクロム濃度に対する割合）
表３ ソービスの六価クロムに対する影響（ｐＨ７：１時間後）
5ppm

ｿｰﾋﾞｽ濃度ｸﾛﾑ濃度0.1ppm
0.5ppm
1.0ppm50ppm

500ppm

ＪＩＳ法

逆法

ＪＩＳ法

逆法

ＪＩＳ法

逆法

ND

0.102 (102％)

ND

ND

ND

ND（＋）

0.192(38.4％)

0.501(100％)ND

0.191(38.2％)

ND（＋）

0.092(18.4％)

0.85〜0.197

0.490〜0.511

0.685(68.5％)

1.003(100％)0.221(22.1％)

0.963(96.3％)

ND

0.183(18.3％)

0.999〜1.011

ND〜0.354

0.920〜1.005

0.655〜0.702

0.138〜.254（数値：ppm、上段：平均値、下段：最低・最高値、％：調整したクロム濃度に対する割合）
また、表にはまとめなかったが、ＪＩＳ法による24時間後のはないが、一部にはほとんど同じ値を示すものもみられた。

分析では1時間後の分析値に比較して全て上昇し、その上昇幅がこれらのことから、試験したｐＨ帯域では六価クロムの還元

大きく、反対に逆法では若干ながらも減少する傾向にあった。

は緩やかに行われる一方、ソービス自体も不安定なもののため、それであっても、ＪＩＳ法の検出値が逆法のそれを上回ること

時間の経過に伴って分解され残留する量が減少するものと推測7される。残念ながら24時間後に残留するソービス濃度までは測われる。したがって、逆法とＪＩＳ法の検出差は残留するソー

定できなかったものの、おしなべて酸性方向（ｐＨ1〜2の低下）

ビスの濃度が関与し、これがＪＩＳ法での分析手順中の硫酸添に傾いていたことからみてもこのことを裏付けているように思加によって還元助長されることによると考えられる。

表４ ソービスの六価クロムに対する影響（ｐＨ９：１時間後）
5ppm

ｿｰﾋﾞｽ濃度

1.0ppm500ppm

逆法

ＪＩＳ法

逆法

ＪＩＳ法

逆法

ND

0.098 (98.0％)

ND

ND

ND

ND（＋）

0.248(49.6％)

0.425(85.0％)

0.085(17.0％)

0.191(38.2％)

ND〜0.433

0.97〜0.517

ND〜0.340

0.138〜.254

ND（＋）

ND（＋）

0.779(77.9％)

0.981(98.1％)

0.420(42.0％)

0.847(84.7％)

0.684〜0.967

0.950〜1.028

0.252〜0.653

0.731〜0.997

ND

0.075(7.5％)

0.1ppm
0.5ppm

50ppm

ＪＩＳ法

ｸﾛﾑ濃度

（数値：ppm、上段：平均値、下段：最低・最高値、％：調整したクロム濃度に対する割合）
表５ ソービスの六価クロムに対する影響（ｐＨ１１：１時間後）
5ppm

ｿｰﾋﾞｽ濃度

逆法

ＪＩＳ法

逆法

ＪＩＳ法

逆法

ND

0.094 (94.0％)ND

0.055(55％)

ND

ND

0.282(56.4％)

0.478(95.60％)

0.089(17.8％)

0.335(67.0％)

0.177〜0.452

0.452〜0.519

ND〜0.267

0.236〜0.488

ND

ND（＋）

0.747(74.7％)

0.933(93.3％)

0.592(59.20％)

0.748(74.8％)

0.639〜0.963

0.891〜1.012

ND〜0.625

0.472〜0.912

ND

0.059(5.9％)

0.1ppm

1.0ppm500ppm

ＪＩＳ法

ｸﾛﾑ濃度

0.5ppm50ppm（数値：ppm、上段：平均値、下段：最低・最高値、％：調整したクロム濃度に対する割合）
起こっている。Ｂ法は逆法による発色手順であるため、Ａ法に（ｂ）バラツキに関する見解
各試料分析におけるバラツキについては予想外に大きかったことからＡ法・Ｂ法による追加試験も行ってみた。結果は表比較して高値を示すが、それであっても検出値の低下は免れ得ない。

６に示す。Ａ法・Ｂ法とはＪＩＳ法・逆法の手順を利用して、以上のことから、本試験におけるバラツキはｐＨ調整に係わ

強酸性、強アルカリ性に固定した六価クロムをソービスによるる時間とその後の反応の差によるものと考えられる。また、こ還元作用を極めて短時間にすることによって双方の検出差及びれ以外の要因として六価クロムとＤＰＣとの反応過程でのソーバラツキを見ようとするものである。ソービスによる還元時間

ビスによる影響も推測される。

が短いこともあって繰り返しのバラツキは小さいが、本試験で調整したソービス濃度より低いところで検出値の低下が双方で
表６ 六価クロムのＡ法・Ｂ法による検出差5ppm

ソービス濃度
クロム濃度0.625ppm

1.25ppm

50ppm

500ppm

Ａ法

Ｂ法

Ａ法

Ｂ法

Ａ法

Ｂ法

0.596

0.629

0.313

0.531

ND

0.147

0.594

0.635

0.346

0.545

ND

0.183

0.590

0.629

0.389

0.525

ND

0.177

1.197

1.239

0.961

1.050

ND

0.334

1.209

1.233

0.981

1.071

ND

0.334

1.172

1.225

1.007

1.081

ND

0.354

（数値は ppm、NDは0.05ppm未満）（ｃ）ソービスの三価クロムに対する作用
この試験を行った理由は、六価クロムと酸化剤の試験においたとおりである。
表７〜９からも明らかなように、全ての試料についてＪＩＳて吸光度の低下が生じたことに始まる。これは次亜塩素のもつ法・逆法とも検出されていない。本試験はＪＩＳ法・逆法とも

脱色（退色）作用が吸光度の低下を招いた結果と考えられるが、にソービスはプラスの妨害をもたないことを確認する結果とな

ソービスにおいてはこうした色素退色作用がないことは前述しった。

8

（ｄ）試料の保存

表７ ソービスの三価クロムに対する影響（ｐＨ：３ １時間後）
50ppm

ｿｰﾋﾞｽ濃度

六価クロムに供する試料については、ＪＩＳでは中性に、ア500ppm

JIS法

逆法

JIS法

逆法

ルカリ性・ＤＰＣ添加法では弱アルカリ性に保存することとな

0.5ppm

ND

ND

ND

ND

っている。しかし、本試験の酸化剤・還元剤及びその経時変化

5.0ppm

ND

ND

ND

ND

を見る限りにおいては、保存ｐＨははっきり断定できない。特

ｸﾛﾑ濃度（ND:0.05ppm未満）に、酸化性物質を含む試料についてはこれらｐＨ域で三価クロ
ムより六価クロムを生成することから適切ではない。したがって、こうした試料ではそれぞれの性質を見きわめた上で適切な

表８ ソービスの三価クロムに対する影響（ｐＨ：７ １時間後）
50ppm

ｿｰﾋﾞｽ濃度処理保存をすることが望まれる。

500ppm

JIS法

逆法

JIS法

逆法

0.5ppm

ND

ND

ND

ND

5.0ppm

ND

ND

ND

ND

ｸﾛﾑ濃度

（ｅ）まとめ還元剤は一般に、六価クロムに対して酸性側で活性化し、三（ND:0.05ppm未満）
表９ ソービスの三価クロムに対する影響（ｐＨ：11 １時間後）
50ppm

ｿｰﾋﾞｽ濃度ｸﾛﾑ濃度500ppm

JIS法

逆法

JIS法

逆法

0.5ppm

ND

ND

ND

ND

5.0ppm

ND

ND

ND

ND

価クロムに還元する。また、酸性度が大きいほどこの反応スピードは級数的に早くなることが知られている。このことから、還元性物質を含む試料についてＪＩＳ法で分析を行えば、このメカニズムによって検出値の低下を助長することになりかねない。逆法は、このメカニズムの働く前に錯体を生成させ還元反応によるマイナスの妨害を極力小さくしようとするものである。
酸化性物質を含む試料では上記のメカニズムが働かないことも（ND:0.05ppm未満）

あって逆法の有意性は顕著でない。しかしいずれにせよ、こうした場合を含めてもＪＩＳ法の吸光度分析では十分な結果は得られない。したがって、本試験での逆法を定性分析として併用
し、ＪＩＳの補完法として活用することが望ましいと確信する。

（編集後記）「偽」・・・今年は「不二家」･「赤福餅」･「ミートホープ」などで相次いで発覚した食品偽装問題や年金記録問題による捏造問題などから、その年の世相をあらわす漢字一字に、「漢字の日」(毎年 12 月 12 日)に選ばれた。なお、2 位以下もこれらを反映して「食」「嘘」「疑」と続いたそうだ。テレビでは、発表時のようすを清水寺の奥の院舞台にて、貫主により巨大な半紙に揮毫するところを映し出していた。貫首は「こういう字が選ばれるのは、誠に恥ずかしく悲憤に堪えない。分を知り、神仏が見ているのだと自分の心に律してほしい」と語っていた。
来年は、どんな年になるのだろうか。明るい未来であってほしいものだ。
今号は、河崎さんから「二酸化炭素」と「国際協力」をめぐる興味深いふたつのテーマで話題提供していただきました。前者については、似たようなことが「海水中の有機炭素の測定」をめぐって国際的な論争があったことを思い出しました。久保さんからは、愛研が独自に開発した六価クロムの分析法について紹介していただきました。先人の努力を後世に伝えることも技術伝承の視点から重要であると考え、愛研詳報に再掲することにしました。
どうか、風邪にも負けず、残りの師走を無事に乗り切りましょう。皆さん、お身体に呉々もご自愛ください。
（Ｔ．Ｔ．記 2007.12.13）

9

愛研技術通信「総目次」

第１号（2006 年 12 月 1 日発行）
・
「愛研技術通信」発刊にあたって・解説：流域生態系を考える（第１回）

・技術資料：河床層に繁殖する「みずわた」現存量の測定第２号 (2006 年 12 月 15 日発行)

・平成 19 年度品質方針
第１０号（2007 年 5 月 15 日発行）
・掲示板：法令・告示・通知「温泉成分の定期分析の義務化」
・愛研詳報(第 28 巻、第 4 号)
オートアナライザー分析装置によるクロムメッキ液中の珪弗化ナトリウムの定量・「愛研技術通信」発刊にあたって（補遺）

技術部 石神 昇

・掲示板：法令・告示・通知「亜鉛の排水基準が強化される！」・技術資料：河床層に繁殖する「みずわた」現存量の測定（続）第３号（2007 年 1 月 1 日発行）
・年頭のあいさつ：代表取締役 三輪 淳一
・掲示板：「美濃帯」にご注意｢山土」から検出されるｶﾄﾞﾐｳﾑ・解 説：流域生態系を考える！（第２回）−伊勢湾流域圏における水環境の変遷−
・技術資料：水素イオン（ｐH）を測る
第４号(2007 年 1 月 15 日発行)
・掲示版：法令・告示・通知「金属類を含む産業廃棄物に係

・最新ニュース
・技術資料：簡易水質測定法（ｐＨ）第１１号（2007 年 6 月 15 日発行）
・掲示板：法令・告示・通知「排水基準を定める省令の一部を改正する省令の一部を改正する省令（ほう素等暫定排水基準の見直しについて）の公布について」
・「遊泳用プールの衛生基準について」・解 説：悪臭三点比較測定の実務について
技術部 野田 聖子

る判定基準を定める省令等の一部を改正する省令につい第１２号（2007 年 7 月 18 日発行）て」・解 説：流域生態系を考える！（第３回）−何故、海域の COD が改善されないのか？−
・技術資料：溶存酸素(DO：dissolved oxygen)を測る
第５号（2007 年 2 月 1 日発行）
・技術資料：繊維製品の防ダニ性能試験(JIS L 1920)の公示
第６号（2007 年 2 月 15 日発行）
・新社長就任にあたってのご挨拶；代表取締役 奥村 政喜

・アフリカ旅行記〜ケニア１０＋１日間の旅〜：
技術部 正木 浩貴
第１３号（2007 年 8 月 15 日発行）
・掲示板：法令・告示・通知「学校環境衛生の基準の一部改正について（通知）」・トピックス：「水質管理目標設定項目の一部改正の動き「従属栄養細菌」の追加について

・最新ニュース

技術課 中谷 勝美

・解 説：流域生態系を考える！（第４回）
・技術資料：JIS A1481 建材製品中のアスベスト含有率測定
方法の問題点第７号(2007 年 3 月 1 日発行)
・「愛研詳報」の復刊に寄せて
・愛研詳報 (2007) 第 28 巻, 第 1 号
・珈琲粕を混ぜた紙の室内塵性ダニに対する効果
杉浦 実・野添 忠・野添孝次郎
・愛研詳報 (2007) 第 28 巻, 第 2 号
水道水の加温に伴うトリハロメタン生成の検討−調乳用加温水に含まれるトリハロメタンについて−・解 説：流域生態系を考える(第 6 回)-森林の中の水質変化第１４号（2007 年 9 月 15 日発行）
・解 説：ダイオキシンを考える
特定計量室 下川 修平
・最新ニュース
第１５号 (2007 年 10 月 25 日発行)
・最新ニュース
・基礎講座：「対象物質とその分析に関わる危険性」
技術部 加藤 良樹
・技術資料：簡易水質測定法（続）−溶存酸素―
第１６号 (2007 年 11 月 15 日発行)

技術部 石田 みき

・掲示板：法令・告示・通知「水産動植物の被害防止に係る・コラム あなたなら、どちらを選びますか？！

農薬登録保留基準値の設定について（平成 19 年 11 月 1 日

第８号（2007 年 3 月 15 日発行）
・愛研詳報 (2007)第 28 巻、第 3 号
トリメチルアミンによる低級アミン類の微量分析技術部 林 直樹

環境省告示第 102 号）
・ブランクについて思うところ：技術部 波多野 群樹
・愛研の「ビジネスモデル」を考える：企画推進室 大屋 渡
第１７号 (2007 年 12 月 15 日発行)

・最新ニュース

・地方版プチ「不都合な真実」：技術部 河崎 忠雄

・解 説：流域生態系を考える(第 5 回)-里山生態系と水循環-

・愛研における六価クロム分析：技術部 久保

第９号（2007 年 4 月 20 日発行）
・トップコミットメント：代表取締役社長 奥村 政喜
創業以来の「実践的技術集団」という原点に立ち帰り、一敦

・愛研詳報 (2007) 第 28 巻，第 5 号
六価クロム分析におけるｱﾙｶﾘ性・DPC添加法について
安藤仁志郎・上瀬静夫・久保 敦・小野寺茂美

層の社会貢献をめざします！
・平成18年度「マネジメントレビュー報告」（概要版）
・平成１９年度全社品質目標
10