タイタン大気における有機物エアロゾルの表面不均一反応とその役割／関根，今中，杉田，レボノア，ベイクス，カレー，マッケイ，松井105

タイタン大気における有機物エアロゾルの
表面不均一反応とその役割
関根 康人 ，今中 宏 ，杉田 精司 ，セバスチャン レボノア ，
4,５
4,５
５
エマ ベイクス ，ビシュン カレー ，クリス マッケイ ，
1
松井 孝典
1

2

1

3

（要旨）タイタンは，現在も大気中で活発な有機物の高分子化が起きていることが知られている太陽系唯一の天体である．惑星・衛星大気中において有機物の高分子化が進行するためには，光化学反応の際に生成する反応性の高い水素原子が，大気中から効率よく除去されることが必要である．しかし，タイタンにおいて，どのようなプロセスがその役割を果たしているのかはよく分かっていなかった．本研究では，タイタン大気中の水素原子と有機物エアロゾルとの表面不均一反応に注目し，反応メカニズムと反応速度を室内実験により求めた．そして，得られた実験データを大気化学モデルに組み込んだ結果，この反応が中層大気の水素原子を効率的に除去し，タイタン大気中で有機物の高分子化を促進する役割を果たしていることが明らかになった．

1. はじめに:タイタンはなぜ
オレンジ色か大気での高分子有機物の合成は，生命の起源論において，また，原始地球での大気進化を考える上でも多くの示唆に富んでおり[6]，タイタンの重要性は，それがタイタンは，土星系最大の衛星であり，窒素（N2）

惑星スケールでの有機物の化学進化プロセスを調べると数%のメタン（CH4）を主成分とする厚い大気（地表ことの出来る，太陽系唯一の天然実験場に喩えられる

面で約1.5気圧）をもっている．この大気中では，太陽ことからも明らかである．

紫外線や土星磁気圏からの荷電粒子をエネルギー源にでは，タイタンを現在のタイタンたらしめる，高分

活発な化学反応が起きており（図1），その結果，CH4子有機物の活発な合成を可能にしている要因は何であやN2といった単純な分子から，ベンゼン（C6H6）やジ

ろうか？それは，端的に言えば，光化学反応の過程でアセチレン（C4H2）などの中程度の質量の分子や，さら生成する水素が効率的に除去されているということでに質量数1000を超える高分子からなる有機物エアロゾ

ある．大気中での有機分子の高分子化とは，言い換えルまでが生成されている, [1, 2, 3]．生成した褐色の有ればCH4のような単純な分子から水素（H）原子を除去

機物エアロゾルは大気中で全球的に分布し，タイタン

し，不飽和分子化（例えば，C4H2，C6H2や，これらかを太陽系でもユニークなオレンジ色の天体にしている．

ら生成されるさらに高分子の炭化水素）していくプロ

特に，大気高度500km以下では厚いエアロゾル層が存セスであるといえる．したがって，もし反応性の高い在し，これが太陽光の大部分を吸収することで大気のH原子が大気から効率的に除去されなければ，不飽和熱収支をコントロールし，大気循環やCH4循環（CH4の分子はH原子と反応してCH4にもどり，高分子化はお雲，降雨，河川や湖の形成）の維持・駆動に重要な役

きにくくなる．

割を果たしている（図1）[4, 5]．また，このような還元
1. 東京大学大学院新領域創成科学研究科
2. Univeristy of Arizona
3. CNRS/UPMC
4. SETI Institute
5. NASA Ames Research Center

惑星と衛星の大気において，水素を効率的に除去す
る最も重要な条件は，天体の重力が小さいことである．
実際，重力が大きく水素（H2）分子が大気から逃げられない木星や土星では，不飽和分子がH原子やH2分子と反応しCH4に戻ってしまうため，CH4を含む大気を106

日本惑星科学会誌 Vol.17.No.2,2008

大気圧 (Pa)
10-3
太陽

高度 (km)
宇宙へ
短波長
紫外線

土星

H

10-2
10-1
1

荷電粒子

102

エアロゾル
と反応 ?

H

H

のかは，長らく未解決の問題であった．

600

除去プロセスとして，我々が近年行ってきた，有機物

500
400
300

エアロゾル層

200

（成層圏）

103
104
105

100
（対流圏）
地表

ようなプロセスがH原子の効率的な除去を行っている

700

化学反応

分子と衝突 ?

101

的に与えてきたが，現実のタイタン中層大気で，どの本稿では，このタイタン中層大気におけるH原子の長波長紫外線（中間圏）

800

やエアロゾルの表面不均一反応[7, 8]）の反応率を仮定

メタン循環

図1： タイタン大気構造と大気中の化学反応の概念図．タイタン
大気では，紫外線や荷電粒子によって活発な化学反応が起きており，その結果，生成される水素原子（H）の行方が大気組成やエアロゾル生成率に大きく影響する．

エアロゾルの表面不均一反応（詳細は2節）に注目した一連の研究を紹介する[9，10]．この研究において，
我々
は，不均一反応によるH原子除去プロセスの定量的な反応速度を室内実験により求め[9]（3節），この反応が，タイタン中層大気における主要なH原子の除去プロセ
スである可能性が高いことを示した[10]
（4節）
．さらに，
本稿ではこれらの結果に加え，タイタン表層環境進化
に対し，エアロゾル不均一反応が果たした役割や今後の課題についても議論したい．

2. 有機物エアロゾルの不均一反応
固体有機物と気相中のH原子との不均一反応は，こもちながら，タイタンのような濃密な有機物エアロゾ

れまで主に表面化学や応用物理の分野で広く研究が行

ル層は形成されていない．一方で，重力の小さいタイ

われてきた[11, 12, 13]．例えば，カーボンナノチュー

タンでは，H原子やH2分子は宇宙空間にすばやく散逸

ブにH原子を照射し水素の貯蓄材として機能化させるするため，不飽和な高分子を生成しやすい環境にある研究や，水素化アモルファス炭素膜（以下，a-C:H）のといえる[1]．

半導体特性を変化させる研究が行われている．これら

しかしながら，重力が小さければ水素が効率よく除の研究結果によると，固体有機物とH原子との化学反去されるかというと，話はそれほど単純ではない．タ

応は，主に，（1）気相中のH原子が固体有機物に含まイタンの高度600km以上の高層大気では，CH4などのれている別のHと結合し，気体H2として放出される反光分解で生成された反応性の高いH原子は，不飽和分

応（H2結合反応）と，（2）
H原子が固体有機物中の不飽子と反応する前に宇宙空間に逃げることができる[7]．

和結合（C=Cなど）に付加され，固体有機物を水素飽

しかし，高度600km以下の中層大気（成層圏・中間圏）

和化していく反応（水素化反応）の2つのプロセスで成では，大部分のH原子は宇宙空間に逃げていく前に不り立っていると考えられる．

飽和分子と衝突し，反応してしまう（図1）[1, 7]．つまり，これらの反応は，タイタンの有機物エアロゾル表面

厚い大気が存在するタイタンのような天体の場合，高でも同様に起き，活性なH原子を中層大気中から除去

層大気以外で生成された多くのH原子は簡単には宇宙している可能性が考えられる（H2結合反応で生成され空間に散逸できず，有機物の高分子化を阻害してしまたH2は，反応性が非常に低く，他の分子と反応する

う可能性がある．実際，現在のタイタン大気におけることなく宇宙空間に散逸するため，結果的にH原子の不飽和炭化水素の濃度を，光化学モデルで再現しよう

除去プロセスになる[1]）．Bakesら[8]は，化学構造がとすると，何らかの効率の良いH原子の除去プロセス

タイタンの有機物エアロゾルに近いと考えられるa-C:

が中層大気に必要となるということも示唆されている

Hへ，室温（300K）でH原子を照射する実験により求め[1]．過去の光化学モデルでは，この不飽和炭化水素量られたH2結合反応の反応速度を，活性化エネルギーをを観測と合わせるため，実験的にほとんど調べられて仮定することで，タイタン中層大気の温度領域（160–

いないH原子除去プロセス（例えば，C4H2触媒反応[1]180K）まで外挿し，この不均一反応による大気組成やタイタン大気における有機物エアロゾルの表面不均一反応とその役割／関根，今中，杉田，レボノア，ベイクス，カレー，マッケイ，松井107

水素収支への影響を調べた．しかしながら，表面化学されたソリンの形状は，凹凸の少ないフィルム状であにおける過去の実験では，温度条件（>300K）や固体有ることが確認された．この実験条件で生成されたソリ機物がタイタンの条件とは大きく異なり，また仮定しンの光学特性は，ボイジャー探査機によるタイタンエ

た活性化エネルギーも実験により求められたものではアロゾルの観測結果を良く説明することが知られていないため，この外挿結果には大きな不確定性が残る．

る[4, 14]．

そこで本研究で行う実験では，まずタイタンの有機

低温プラズマ照射後，タイタンソリンが蒸着した物エアロゾル模擬物質を固体有機物として用いた場合

KBr基板を石英反応管から取り出し，D原子照射実験

でも，上記の不均一反応が起きるかどうかを定性的に装置に移した．D原子照射実験装置は，D原子源部と確かめることを第1の目的とする．その上で，室温（300

真空チェンバー部からなり，D原子源部では，マイクK）からタイタン大気条件の低温（160K）まで温度を変ロ波放電（2.45GHz）（Opthos Inst.; MPG4M）で標準D2化させ，不均一反応の反応速度を求めていく．

ガス（Matheson Tri-Gas; Research purity）からD原子を生成する．D原子源部とチェンバー部の間は，テフ

3. 不均一反応実験

ロン製のプラグでつながっており，D原子はテフロン
プラグを通り，真空チェンバー部にセットされたタイ

3.1.

実験装置・手順

タンソリンに照射される．タイタンソリン表面への162D原子フラックスは，約8×10 /min/cm であった[9]．

本研究では，有機物エアロゾルとH原子との不均一

D原子照射前後，タイタンソリンの赤外分光分析およ反応を調べるため，気相中のH原子に対し同位体ラベ

びSIMS分析を行った．ガス分析では，タイタンソリ

リングを行った．具体的には，タイタン有機物エアロン生成に用いた石英ガラス製反応管に直接D原子源をゾル模擬物質（以下，タイタンソリン（Titan tholin）と取り付け，D2ガスを真空反応管に流す．その後，D原

呼び，実際のタイタン大気の有機物エアロゾルと区別

子源のマイクロ波放電によりD原子照射を開始させ，する）をN2とCH4の混合ガスから生成し，それに重水下流側で気体の質量分析を行った．

素（D）原子を照射した．したがって，気体HD分子の生成はタイタンソリンにおける上記のH2結合反応の証拠となり，タイタンソリン中のD濃度の増加は水素化反応の証拠となる．本研究では分析として，照射

3.2.

実験結果

3.2.1.

反応メカニズム

タイタンソリンへのD原子照射実験の分析結果より，後の気体分子のガス分析を四重極質量分析計（QMS）

タイタンソリンにおいてもH2結合反応と水素化反応（SRS; RGA200）を用いて行い，照射後のタイタンソリが進行することが確かめられた（図2）．また，両反応

ンの赤外分光分析をフーリエ変換席赤外分光計（FTIR）（Nicolet; Necxus 670），元素分析を二次イオン質(a) HD 結合反応
HD

量分析計（SIMS）（dynamic SIMS at Evans Analytical
Group）を用いてそれぞれ行った．実験装置の詳細は，

H

文献[9]を参照していただきたい．

H

N

以下に実験手順を簡単に述べる．石英ガラス製真空

D
H
C

C

H

気相

C

タイタンソリン

N

反応管内に，KBr基板（Φ25×2mm）（PIKE社製）をセットし，真空排気した後，N2/CH4混合ガス（N2/CH4 =を電子式流量計を介して導入する．そして，低温プ
ラ ズ マ 照 射（RF power supply; Advanced Energy;
RFX600A）を行うことにより，真空反応管の内壁及びKBr基板上にタイタンソリンを作成した．BET法による表面積測定と電子顕微鏡観察の結果，基板上に生成(b) 水素化反応

D

9/1, 圧力40Pa）（Matheson Tri-Gas; Research purity）

H

H
C

H
C

C

H
C
N

H

H
C
C

H

H
C

C
N

図2： タイタンソリンへのD原子照射による不均一反応（（a）HD結合反応と（b）水素化反応）の反応メカニズム概念図．

108

日本惑星科学会誌 Vol.17.No.2,2008

増加

D2 (m/z = 4)

4×10-6
3.8×10-6
3.6×10-6-50

03×10-7

QMSシグナル強度 (a.u)

D 原子照射開始

2.5×10-7

50

(b)

100

150

0

50
時間 (sec)100150

図3： タイタンソリンへのD原子照射による，（a）D2分子（m/z =4）と（b）HD分子（m/z = 3）のQMSシグナル強度の変化（実
線）
．
破線は，
タイタンソリンが蒸着していない真空反応管
へD原子照射を行った結果である．両実験とも，D原子照射
は時間0秒に開始した．

の反応速度を比較した場合，水素化反応の方がH2結合反応よりも早く進行し，タイタンソリンの表面がD
原子照射によって，徐々に水素で飽和化していることが分かった．以下では，それぞれの分析に関する詳細

C-D

0

N=C=N
減少

C-H

N-H

4000

1.5×10-7

-50

N-D

C≡N
C≡C

0.005

HD (m/z = 3)

2×10-7

1×10-7

吸光度変化量 (AC)(a)

4.2×10-6

3500

3000

2500

C-H
C=C
C=N

2000

波数 (cm-1)

1500

1000

図4： D原子照射後（15分）と照射前のタイタンソリンの赤外吸光度の変化量（Ac = A - A 0 ）（ここで，
A は照射後のタイタン
ソリンの吸光度，A 0 は照射前の吸光度）．したがって，
Ac が正（点線より上）になるバンドは，D原子照射によりその結合が生成していることを意味し，逆に負に（点線より下）になるバンドは，その結合が失われていることを意味する．

105

SIMSシグナル強度 (a.u)

QMSシグナル強度 (a.u)

4.4×10-6

H

(a)

104

1000

D

100

な結果を紹介する．
0

気体分子の質量分析: タイタンソリンへのD原子照そ一定流量でQMSに流れ込んできている．しかし，D
原子照射の開始と共に，HDは急増しD2は減少しているのが分かる．これは，D2分子から生成したD原子が，ソリンに含まれるHと結合し，HD分子として放出されたためであると考えられる．一方，タイタンソ
リンの蒸着していない真空反応管へD原子照射を行った実験（破線）では，HDの顕著な増加は見られなかった．これらの結果は，タイタンソリンとD原子の間で，HD結合反応が起きていることを示唆する．
タイタンソリンの赤外分光分析: 図4は，D原子照
射後と照射前のタイタンソリンの赤外吸光度の変化－1

SIMSシグナル強度 (a.u)

射前後のD2及びHD量の時間変化を図3に示す（実線）．
照射前には，D2とHD（標準D2ガスの不純成分）がおよ

2

105

4

6

8

10

4
6
8
ソリン表面からの深さ (nm)

10

H+D
H

104

1000

(b) D
100

0

2

図5： SIMSによる，（a）D原子照射前と（b）照射後のタイタンソ
リンのHとD濃度の深さプロファイル．D原子照射時間は，15分間である．

量である．波数2500–2000cm 領域において，D原子

は，HD生成によりソリン表面のHが失われているこ

照射後にC-D，N-D結合が生成していることから，ソとで説明される．HD生成はソリン内の水素をはぎ取

リンへのD原子の付加（水素化反応）がおきていることるためソリン表面を水素不飽和にするが，一方で，D－1が分かる．また，波数3500–2800cm 領域では，C-H，原子が付加される水素化反応は，不飽和結合を減少さ

N-H結合がD原子照射により減少しており，この結果

せ，ソリン表面を水素飽和化していく．赤外分光分析

タイタン大気における有機物エアロゾルの表面不均一反応とその役割／関根，今中，杉田，レボノア，ベイクス，カレー，マッケイ，松井
300K

1

250K

210K 195K 180K

160K

300K

0.01

250K

210K 195K 180K

109
160K

a-C:Hを用いた過去の実験結果(e.g., Kuppers 1995; von Keudell et al. 2001)

a-C:Hを用いた過去の実験結果(e.g., Bienner et al. 1993; Kuppers 1995)
タイタンソリンへのH 原子照射結果

0.1

反応確率

反応確率

0.001
0.01

タイタンソリン水素化反応
0.001

0.0001活性化エネルギー：_ 0.5 kJ/mole
8.4 +タイタンソリンHD結合反応
活性化エネルギー：_ 0.7 kJ/mole
2.3 +Bakes らによる外挿

0.0001
3(Bakes et al. 2003)

3.5

4

4.5
5
1000/温度 (/K)

5.5

6

6.5

10 -5

3

3.5

4

4.5
5
1000/温度 (/K)

5.5

6

6.5

図6： タイタンソリン表面温度に対する水素化反応の反応確率のアレニウスプロット（黒丸点：実験結果）．300 Kにおける矢印と白丸点は，a-C:Hを用いた過去の実験による[11,12] 水素化反応の反応確率の範囲と，本研究によるH原子照射によるタイタンソリンの水素化反応の反応確率をそれぞれあらわす．

図7： タイタンソリン表面温度に対するHD結合反応の反応確率（ηabst）のアレニウスプロット．300 Kにおける矢印は，図6同様，a-C:Hを用いた過去の実験[12，13]によるHD結合反応の反応確率の範囲をあらわす．破線は，Bakesら[8]による，活性化エネルギーを仮定し，低温領域に外挿した反応確率を示す．

の結果，不飽和結合（C=C，N=C=Nなど）がいずれも水素化反応とHD（H2）結合反応の反応速度を得るため

D原子照射により減少していることから，水素化反応に反応確率，すなわち1個のD原子の衝突でその反応がHD結合反応よりも早く進行し，タイタンソリン表が起こる確率を，ソリン表面温度をパラメタにそれぞ

面は水素飽和化されていることが示唆される．

れ求めていく．

タイタンソリンの元素分析: これらの結果は，SIMS

水 素 化 反 応 の 反 応 確 率 は， 赤 外 分 光 分 析 に よ るを用いた元素分析結果によっても確認された．図5は，C=C及 びC=N結 合（ 波 数1660–1620cm ）の 減 少 量 のD原子照射前後のタイタンソリン表面からのH濃度と時間変化を，D原子照射量の関数としてプロットした

D濃度の深さプロファイルを示す．照射前に比べ，照ときの傾きから求める．ソリンの温度は，D原子照射

射後には表面1–2nmで急激にD濃度が上昇し，H濃度

装置内にセットしたKBr基板をヘリウム冷凍機（CTI-が減少していることが分かる．図5で見られるD濃度

Cryogenics; Model SC）を用いて冷却することで調整の上昇は，水素化反応がソリン表面で起きていることする．測定した吸光度変化から，C=C，C=N結合のを，またH濃度の減少は，HD結合反応が起きている減少量への補正は，文献[9]を参照していただきたい．

－1

ことをそれぞれ示している．さらに図5を注意深く見

図6は，ソリン表面温度に対する水素化反応の反応

ると，HとD濃度の合計が，ソリン内部に比べて表面1確率（ηhydro）のアレニウスプロットである．今回の実–2nmで1.6倍に上昇していることが分かる．この結果

験結果から，ηhydroに関して以下の経験式が得られる;

は，ソリン表面が水素飽和化しているということを示

ηhydro = 2.08（± 0.64）× exp（－1000/T ）
.

（式1）

し，赤外分光分析の結果とも調和的である．またこれ

ここで，T はソリン表面温度である．また，図6にはらの結果は，気相中のD原子のタイタンソリンへ侵入

過去のa-C:Hを用いた実験結果も示しており
（矢印）
[11，

することができる侵入深さが，およそ1–2nm程度であ12]，我々のタイタンソリンを用いた実験結果は，a-C:ることを示唆しており，この値はa-C:HへのDの侵入

Hの結果に比べ反応確率が低く，a-C:Hの反応確率の深さ（～1nm, [13]）ともよく一致する．

1/2–1/10倍程度であることがわかる．

3.2.2.

2つが考えられる．まずは，用いている固体有機物のこの反応確率に見られる差異の理由として，以下の水素化反応

本節と次節（3.2.3.）では，タイタンソリンにおける元素組成の違いである．過去の実験で用いていたa-C:

110

日本惑星科学会誌 Vol.17.No.2,2008

H中のH/C比はおよそ0.4–0.6 [12]であるのに対し，タHinshelwood（LH）メカニズム）ではなく，表面衝突しイタンソリン中のH/（C+N）比はおよそ1.0である．したD原子が吸着せずに，そのまま衝突地点のHと反応たがって，a-C:Hの方が照射以前に不飽和結合をよりするタイプ（Eley-Rideal（ER）メカニズム）で主に進行多く含んでいるため，D原子が付加できる結合サイト

していると考えるとうまく説明ができる．Bakesらは，が多く，水素化反応がおきやすいのかもしれない．も反応が表面温度に強く依存するLHメカニズムを暗にう1つの理由は，照射するD原子の並進運動エネルギ

仮定していたため，タイタン温度領域での過小見積もーの差である．a-C:Hを用いた過去の実験の多くは，りにつながったと考えられる．

D原子源として高温（～2000 K）に熱した金属フィラメ
ントを用いている．その場合，照射されるD原子の並

3.3.

タイタンへの応用と不確定性

進運動エネルギー（～1 eV）は，本実験で用いている

今回の実験結果は，タイタン大気においても，H原

マイクロ波放電による一般的な原子の並進運動エネル

子が有機物エアロゾルと衝突することで水素化反応とギー（0.03–0.05 eV）より20–30倍も大きくなる（文献[9]H2結合反応が起こる可能性を強く示唆する．しかし，やその中の参考文献）．したがって，この原子の並進

いくつかの点において実験室とタイタン大気の反応条運動エネルギーの差が，水素化反応の反応確率の差に件は異なるため，実験により得られた反応確率が，タあらわれているのかもしれない．

イタン大気へ直接適応できるかに関しては議論が必要である．ここでは，（1）D原子を用いたことによる反3.2.3.

HD結合反応応確率への影響，（2）実験室とタイタン大気での原子HD結合反応の反応確率は，前節の水素化反応と同の並進運動エネルギーの違い，（3）表面が水素で飽和

様，赤外分光分析によるC-H及びN-H結合（波数3500–

する可能性について，それぞれタイタンに応用した場－1

2800cm ）の減少量の時間変化を，D原子照射量の関合の問題点・不確定性を簡単に述べる．

数としてプロットしたときの傾きから求める．図7は，（1）D原子による影響: 本研究では，気相中の原子HD結合反応の反応確率（ηabst）のアレニウスプロット

を同位体的にラベリングするためD原子を用いた．しである．これらの実験結果から，ηabstに関する以下

かしながら，実際のタイタン大気では，不均一反応のの経験式が得られる;

ほとんどがH原子によって引き起こされる．したがっ－2

ηabst = 0.19（± 0.06）×10 ×exp（－300/T ）.（式2）て，もしH原子による反応確率がD原子と大きく異な

図7には，比較のためa-C:Hを用いた過去の実験の反応っていた場合，実験によって得られた結果を直接タ確率も示してある（矢印）[12, 13]．水素化反応と同様，

イタンに適応することはできなくなる．そこで我々

我々のタイタンソリンを用いた実験結果は，a-C:Hのは，室温でタイタンソリンにH原子を照射し，C=Cお結果に比べて反応確率が低く，a-C:Hの反応確率の1/5

よびC=N結合の変化率から水素化反応の反応確率を–1倍程度である．この原因は，前節で述べたように原求める実験も行った（図6）．その結果，H原子を用い子の並進運動エネルギーの違いによるものかもしれな

た反応確率は，D原子を用いた反応確率の1.0–1.5倍のい．また，図中の破線は，Bakesらによって見積もら違いしかなく，両者に顕著な違いはあらわれなかった．

れた，室温（300K）でのa-C:Hの反応確率を，タイタン

a-C:Hを用いた過去の実験でも，HとD原子による反応

大気温度へ外挿した際に用いられた理論式の計算結果

確率の比較が行われているが，その結果でも両者に大である[8]．Bakesらは外挿の際，不均一反応に対し高きな差はなく，我々の結果とも整合的である[11]．赤い活性化エネルギーを仮定していた．そのため，タイ外分光分析では，H原子を照射した場合のH2結合反応

タン温度領域（160–180K）で，我々の実験結果と比較の反応確率を求めることは出来ないが，上記の水素すると，反応確率を1/10倍程度小さく見積もっていた化反応の結果やa-C:Hを用いた実験結果から判断して，ことがわかる．我々の実験において確認された，反応

D原子を用いたことによるH2結合反応の反応確率への確率がソリン表面温度に大きく依存しないという結影響も小さいと考えられる．

果は，不均一反応の反応メカニズムが，D原子が表面（2）原子の並進運動エネルギー : 不均一反応が上記に吸着・拡散した後にHと反応するタイプ（Langmuir-のERメカニズムで進行しているとすると，照射されタイタン大気における有機物エアロゾルの表面不均一反応とその役割／関根，今中，杉田，レボノア，ベイクス，カレー，マッケイ，松井
600

600

500

500

Toon et al. (1992)

400

高度 (km)

高度 (km)

400
300
200

Rannou et al. (2003)

C6H5

300
200

100
0
10-8

10-6

10-5

0.0001
2

0.001

0.01

3

エアロゾル表面積 (m /m )

0
10-13

C4H2

ケース 1
ケース 2
ケース 3
ケース 4

100
10-7

111

10-12

10-11

10-10 10-9
存在量
存在量

10-8

10-7

10-6

図8： Toonら[16] とRannouら[17] のエアロゾルモデルによるタイタン大気中の単位体積当りのエアロゾル表面積．

図9： 大気中のC4H2とC6H5の存在量の計算結果．図中のケース1と2は，本研究によって得られた実験結果をモデルに組み込んだ結果．ケース3はBakesら[8]の反応確率を用いた場合の結果で，ケース4はエアロゾルによる不均一反応を組
み込まない場合の結果を示す．

る原子の並進運動エネルギーが，反応確率の決定に大と仮定した場合であり，今後は原子の並進運動エネル

きな影響を与えている可能性がある．実際，我々の実

ギーを変化させ，よりタイタンに近い条件での反応確験条件でのD原子の並進運動エネルギーは約0.03–0.05率の測定実験を行う必要があるだろう．

eVであり，これは過去のa-C:Hを用いた実験の並進運（3）エアロゾル表面の水素による飽和: 我々の実験

動エネルギー（～1 eV）よりは低いものの，それでも

結果は，タイタンの温度条件でもD原子照射によってタイタン中層大気でのH原子の並進運動エネルギー

ソリン表面が徐々に水素で飽和化することを示してい（0.01–0.02 eV）に比べると2–5倍程度大きい（文献[9]やる．もし，タイタン大気中で有機物エアロゾル表面のその中の参考文献）．単純に原子の並進運動エネルギ

飽和化が進行すると，不飽和結合が少なくなり，水素ーと反応確率がアレニウス則の関係にあると仮定すれ

化反応の反応確率は徐々に低下すると考えられる．そば，a-C:Hを用いた過去の実験と我々の実験の反応確して，最終的にH原子が侵入できる深さ（～1nm）まで

率から判断して，我々の実験によって得られた反応確

完全に水素で飽和されると，水素化反応はH2結合反率は，タイタン大気での反応確率に比べ2–3倍程度大応によるHのはぎ取りに律速されると考えられる．

きい見積もりになる．しかし，次節や文献[10]にある

タイタンソリンが，表面1 nmまで完全に水素化さように，反応確率で最大2–3倍程度の違いが，大気組れるのに必要な単位表面積当りのD原子の衝突回数を，成に与える影響は，C4H2やC6H6など最も影響を受けソリンの密度，
元素比，
水素化反応確率から見積もると，やすい不飽和分子に対しても，大気存在量が1–1.5倍

およそ（2–5）×10 cm となる．一方，タイタンエア

増加する程度であり，大気中の水素収支に与える影響

ロゾルの沈降モデルと光化学モデルによると，高層大も小さい．一方，エアロゾルの不均一反応を考慮する

気で生成したエアロゾルが，中間圏（高度300–600km）

場合と考慮しない場合を比べると，これら分子の大気を沈降する間に，その表面に衝突するH原子の衝突回

存在量は最大で約500倍も増加する．したがって，原数は10 –10 cm と見積もられる[9]．この衝突回数で子の並進運動エネルギーの違いによる反応確率の不確

は，エアロゾル表面を完全に水素化するには足りない

定性が，今回の研究の結論を大きく左右することはな

ため，中間圏では水素化反応とH2生成反応は共に活発

いと考えられる．しかしながら，これは単純に原子のにおきていると考えられる．一方，エアロゾルが中間並進運動エネルギーと反応確率がアレニウス則にある圏を通過し，成層圏（高度50–300km）を沈降している間，

19

16

17

－2

－2

112

日本惑星科学会誌 Vol.17.No.2,2008
20

エアロゾル表面に衝突するH原子の衝突回数は10 –
21

－2

10 cm

によって律速されている（両反応とも式2の反応確率で[9]に達すると見積もられる．その場合，エ起きる）場合である．3.3 節で述べたように，エアロゾ

アロゾル表面は水素で飽和し，水素化反応の反応確率

ルは大気を沈降中に表面が水素で飽和すると考えられが低下するだろう．したがって，我々が求めた水素化

るため，現実のタイタン大気ではケース1と2の中間的反応の反応確率（式1）を適応できるのはタイタンの中なH原子の除去効率であると考えられる．比較のため，間圏までであり，成層圏には適応できない．しかしな

ケース3ではBakesら[8]の外挿式による反応確率を与がら，成層圏下部において表面が水素化してしまった

え，ケース4は，不均一反応が起きない場合を計算した．

場合でも，水素化反応はH2結合反応によって律速され，式2の反応確率で進行し続ける．そして，エアロゾルは，

4.1.

大気化学モデル計算結果

H原子を取り込む働きは失われるものの，H原子をH2

有機物エアロゾルの不均一反応を導入することによ

分子に結合させる触媒として働くことで，反応性の高り，エアロゾルが分布する中層大気（高度100–600km）

いH原子を大気から除去する役割を果たすと考えられの大気組成や水素収支に大きな影響が現れる．ここでる．

は，紙面の都合によりすべての計算結果を紹介することは避け，最も重要な結果のみを紹介したい．

4. タイタン大気化学への影響（1）大気組成への影響: 不均一反応の導入により，H原子が効率よく大気から除去されることで，飽和炭最後に，実験によって得られた不均一反応の反応確

化水素の量が減少し，不飽和炭化水素の量が増加する．

率を，タイタンの大気化学モデルに組み込み，大気

また，大気中の不飽和炭化水素存在量への影響は，高組成や水素原子の収支への影響を調べる．用いたモ分子炭化水素ほど大きい．これは，低分子炭化水素にデルはタイタン大気の1次元鉛直光化学モデルである．

あらわれる小さな影響が，それらを材料に生成される扱う化学種はC6化合物までの42種，317反応式であり，高分子では大きく拡大されるためと考えられる．代表

それ以上の高分子になった場合は，計算の都合上，エ的な高分子不飽和炭化水素であるC4H2やフェニルラ

アロゾルになったとみなし，光化学反応計算から除い

ジカル（C6H5）の大気存在量の高度プロファイルを図9た．詳細なモデルに関する記述は，文献[7, 10, 15]をに示す．不均一反応を考慮しないケース4に比べ，そ参照していただきたい．

れを考慮するケース1，2の不飽和炭化水素の大気存在

今回は特にエアロゾルの不均一反応の影響に焦点を量は数10から数100倍も大きくなる．実際のタイタン

あてるため，有機物エアロゾルの高度分布と反応確率

大気では，これらの炭化水素が，さらなる長鎖の炭化のみを可変な設定パラメタとし，他の計算条件（大気

水素や多環芳香族炭化水素へと重合され，エアロゾル

中の拡散係数など）は文献[15]のものを用いた．エアロを構成する材料物質になると考えられており，それら

ゾルの高度分布は，ボイジャーによるタイタンのアルの大気存在量が増加するということは，大気中でのエベド観測結果を再現する2種類のモデルを用いた．1つアロゾルの生成も活発に行われていることを示唆しては，エアロゾルを0.1μmの球粒子と仮定し，エアロゾいる．一方，分子量の小さいC2炭化水素（アセチレンルの合体成長は扱っていないToonらのモデル[16]，も（C2H2）など）の大気存在量は，エアロゾルによる不均う1つは，エアロゾルの合体成長を考慮に入れ，0.06

一反応を組み込んでも最大10%程度しか変わらず，不μmのモノマーが集まったアグリゲイトの形状を考え均一反応による影響は非常に小さい．

ているRannouらのモデル[17]である．それぞれの高度（2）水素収支への影響: 図10に，中層大気におけるでの単位体積あたりのエアロゾル表面積を図8に示す．

H原子の消費率の合計（実線）と，エアロゾル不均一反不均一反応については，4通りの計算を行った．ケ応によるH原子の消費率（破線）の高度プロファイルをース1では，エアロゾルの表面が水素で飽和すること示す．エアロゾル不均一反応によるH消費は，中層大なく，水素化反応とH2結合反応がそれぞれ式1，2の反気全体のH消費の約50–70%を占め，この反応がH原子

応確率で起きる場合．ケース2では，エアロゾルの表除去の主要プロセスであることが分かる．一方，不均面は水素で飽和しており，水素化反応がH2結合反応

一反応を考慮しないケース４では（図10c），H原子はタイタン大気における有機物エアロゾルの表面不均一反応とその役割／関根，今中，杉田，レボノア，ベイクス，カレー，マッケイ，松井

（a）
600

600

Cassini/UVIS [24]ケース 
500 Rannou et al. (2003)

400
300
ケース 1
Toon et al. (1992)

200
100

-400

-350

600
（b）

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

高度 (km)

300
200

ケース 4
(不均一反応なし)

Cassini/CIRS [18]

100

500

Voyager/IRIS [23]0
10 -11

400
300

-400

-350

600
（c）

-300

-250

-200

10-10

10 -9
10 -8
存在量

-150

-100

-50

4

10-7

2
10-6

0

が高く，H2散逸率はケース4に比べ5–10%ほど大きく500なる．近年のカッシーニ探査機による，H2散逸率の
10

－2 －1

観測量はおよそ1.2×10 cm s であり[26]，この値は，

400

10

－2 －1

ケース2のH2散逸率，1.11×10 cm s に近い．一方，

300
200

CH

図11： Toonら[16]とRannouら[17]のモデルを用いた場合（それぞれケース2）と，不均一反応なしのケース4の場合のC 4H 2存在量の計算結果と，ボイジャー探査機[24]，カッ
シーニ探査機による観測結果[18, 25]との比較．

ケース 1
Rannou et al. (2003)

100

高度 (km)ケース 2
Toon et al.
(1992)

400

高度 (km)

高度 (km)

500

200

113

H原子の散逸率は，ほとんど高層大気における光化学反応によるH原子の生成プロセスにコントロールされケース4（不均一反応なし）

100

-400

-350

-300

-250

-200

-150

ているため，中層大気での不均一反応の影響は非常に-100

H原子消費率 (/cm3 /sec)

-50

0

小さい．
（3）カッシーニ探査結果との比較: 近年のカッシー

図10： H原子の消費率の合計（実線）と，その中でのエアロゾル不均一反応によるH原子の消費率（破線）の高度プロファイ
ル．
（a）Toonら[16]のエアロゾル分布を用いたケース1の結果．
（b）Rannouら[17]のエアロゾル分布を用いたケース
1の結果．
（c）不均一反応なしのケース4の結果．

ニ探査によって，これまで良くわかっていなかった

不飽和分子との反応によって消費され，不飽和炭化水

ら[17]のエアロゾル分布モデルを用いたときのC4H2高素の大気存在量を低下させ，飽和炭化水素量を増加さ

度プロファイルの計算結果を比較したものである．特せている．

に，高度300–500kmでは，Rannouらのエアロゾル分

中層大気の詳細な化学組成が明らかになってきた[18]．
図11は，カッシーニやボイジャー探査機による中層大気のC4H2存在量の観測結果と，Toonら[16]とRannou

不均一反応が，タイタン大気上端からのH2の散逸

布モデルの方が，Toonらのモデルや不均一反応を考率に与える影響は，エアロゾルの表面の水素飽和の度慮しないケース4より，観測値をよく再現しているこ合いにより異なる．ケース1の場合，H原子は主にエとがわかる．Toonらのモデルでは，エアロゾル形状

アロゾル内に取り込まれるため，不均一反応を考慮しを単一の球粒子と仮定しているが，Rannouらのモデない場合（ケース4）に比べ，中層大気でのH2生成率は

ルではエアロゾルの合体成長を考慮し，形状はアグリ

低く，H2散逸率も5–10%ほど小さくなる．一方，水素

ゲイト状であると考えている．これに対し，近年のホ飽和しいているケース2の場合は，H原子はH2分子とイヘンスプローブによる観測結果では，成層圏下部でなることで消費されるため，中層大気でのH2生成率

はエアロゾルの形状がアグリゲイトであることが示さ

114

日本惑星科学会誌 Vol.17.No.2,2008

れており[19]，我々の結果も，間接的ではあるが，タ

このエアロゾルによる正のフィードバックは，タイ

イタン中層大気のエアロゾル分布や形状が，Rannou

タンの表層環境進化に対しどのような役割があるのだ

らのアグリゲイトモデルに近いことを支持している．

ろうか？カッシーニ探査機の観測と内部進化モデルか

また，不均一反応を考慮しないケース4では，高度300

ら，タイタン大気中のCH4は，内部の熱対流に起因し–500kmのC4H2観測量を再現することは難しい．これた大規模な低温火山プリュームのような間欠的イベン

らの結果は，エアロゾル不均一反応により，タイタン

トで供給された可能性があることが示唆されている

中層大気の化学組成を再現できるだけの十分な効率で[20]．その場合，大気中に大量に供給されたCH4の温

H原子が除去されていることを示している．

室効果と，広範囲にわたる大規模な低温マグマの噴出

4.2.

タイタン表層進化への応用と課題

4.2.1.

エアロゾル・フィードバック

により，表面気温が急上昇することが予想される．しかし一方，CH4の供給により大気中でエアロゾルの生成が開始すると，上記のエアロゾル・フィードバック

数値計算の結果，エアロゾル不均一反応は，大気中で比較的短時間で現在のような濃密なエアロゾル層がのH原子を効率的に除去し，タイタン大気中の高分子形成されることになる．この濃密なエアロゾル層は，の不飽和炭化水素の存在量を増加させることがわかっ

上記のように反温室効果で地表を冷却し，CH4放出にた．このことは，エアロゾルと大気組成の間に正のフよる地表の急激な温度変化を抑える可能性がある．しィードバックが存在することを示唆している．例えば，

たがって，エアロゾルは低温火山の噴火や隕石衝突と何らかの原因で大気中のエアロゾル数密度が上昇した

いった急激な環境変動にブレーキをかける役割があるとする．エアロゾル数密度の増加は，不均一反応の表かもしれない．本研究のモデルでは，エアロゾル分布

面積増加を意味し，これにより大気中のH原子はよりを固定させていたため，タイタンにおいて上記のよう多く除去される．その結果，大気中の高分子不飽和炭

なフィードバックが本当に働くのかは分からない．今

化水素量が増加する．前節で述べたように，高分子不後，大気組成とエアロゾル数密度，地表温度がカップ

飽和炭化水素はエアロゾルの材料物質となるため，こリングした大気化学放射伝達モデルによって，エアロの大気組成変化はさらなるエアロゾル数密度の増加とゾルがタイタン表層進化に対して果たした役割を検証

H原子の除去を引き起こし，エアロゾル層は濃密なもしていく必要があるだろう．

のになっていく．
このエアロゾル・フィードバックは，2つの要因で4.2.2.

エタンはどこへ消えた

最終的にとまると考えられる．1つは，大気化学反応

1980年のボイジャー探査機のフライバイの後，タイのエネルギー源（太陽紫外光や荷電粒子）がフィードバ

タンの地表は，深さ数100–1000mにも達する液体のエ

ックを制約する場合である．つまり，たとえエアロゾタン（C2H6）の海で全球的に覆われているかもしれな

ル・フィードバックが働いたとしても，化学反応を引いという予測があったことは有名である[1]．この予測

き起こす太陽紫外光や荷電粒子などのエネルギーの総は，CH4の光化学反応の主な生成物である，C2H6の45量は変わらないため，それらが大気中での不飽和炭化

億年間の積算の生成量に基づき見積もられたものであ

水素やエアロゾルの生成率の上限になることが考えらった．しかし，カッシーニ探査機の観測の結果，タイれる．もう1つの可能性は，エアロゾルの反温室効果

タンの地表には，いくつかの小さな湖は存在するもの

による大気CH4濃度の減少がエアロゾル生成率を制約の，全球的な海は存在しないということが明らかになする場合である．エアロゾルは，太陽光遮蔽による反った[5]．しかしそうなると，予想されていた膨大な量

温室効果で地表を冷却する[4]．したがって，エアロゾのC2H6はどこへ行ってしまったのかという問題が残

ル・フィードバックが働き，濃密なエアロゾル層が生る．

成されると，地表温度の低下と大気中のCH4濃度の低この問題に対する1つの解決案は，現在のような厚下を引き起こす．その結果，大気中では高分子不飽和

いタイタン大気は40億年以上という長期間維持されて炭化水素の存在量が低下し，最終的にエアロゾル・フ

いたのではなく，内部活動などでCH4が地表に供給さィードバックにブレーキがかかる可能性も考えられる．

れたごく最近（数億年以内）に形成されたという考えで

タイタン大気における有機物エアロゾルの表面不均一反応とその役割／関根，今中，杉田，レボノア，ベイクス，カレー，マッケイ，松井ある．確かに，低温火山らしき地形や，若い地表クレ115

5. まとめータ年代や内部海の存在を考えると，比較的最近の火成活動によって，CH4大気が形成された可能性は高い

本研究では，タイタンを例に，大気中で複雑な有機かもしれない[5, 20]．しかしながら，地表面下の液体物が生成するための条件を考えてきた．特に，タイタ量の見積もりに不確定性が残るものの，現在見つかっ

ン大気に存在する有機物エアロゾルに注目し，その表ている地表の湖の推定体積（地表全体の0.2–2%，深さ面における不均一反応の反応メカニズムと反応速度を100m程度[5]）は，C2H6の予想量に比べて1/100–1/1000

実験的に調べた．いくつかの不確定要素があるものの，程度と非常に小さい．

このプロセスがタイタン中層大気における，効率的な一方で，光化学モデルにより見積もられたC2H6の生

H原子の除去を担っている可能性が高い．このような成率にも疑問が残る．タイタン大気中でのC2H6生成は，H原子の効率的な除去により，タイタン大気中では活CH4が光分解しH原子とメチル（CH3）ラジカルが生成

発に不飽和高分子が生成され，現在の姿が維持されてされるところからはじまる．生成したCH3ラジカルいると考えられる．

は，成層圏で起きる3体反応（CH3 + CH3 + M → C2H6

我々の描くタイタン有機物エアロゾルのライフサ+ M）によってC2H6になる．ところが，過去の表面化

イクルは，以下のようなものである．高層大気（高度学の研究結果を見ると，H原子と同様にCH3ラジカル

600km以上）では，H原子が直接宇宙空間に散逸するもエアロゾルとの不均一反応を起こす可能性も考えらため，有機物の高分子化は比較的容易におこり，質量れる．例えば，CH3ラジカルをa-C:Hへ照射し，反応数100–1000程度のエアロゾルの“たね”が生成される確率を求める実験結果では，CH3ラジカルは，反応確[3]．これらエアロゾルのたねは，大気中を沈降し，中－4－2

率10 –10 というH原子と同程度の反応確率で，a-C:

層大気で不均一反応により，エアロゾル自身の成長やH内に取り込まれる反応や，表面のHと結合しCH4を新たなエアロゾルの生成を活発化させる．そのように生成する反応を起こす[13]．本研究のH原子の結果かして，成層圏には濃密なエアロゾル層が形成されていら判断して，タイタンの有機物エアロゾルでも，こく．最終的に，エアロゾルは，対流圏まで沈降しCH4のCH3ラジカルの不均一反応が起きている可能性は非雲や雨の凝縮核になり，地表に到達・堆積することで，常に高いだろう．その場合，大気中のCH3ラジカルは， 砂丘などの地形を形作っていく[5]．
エアロゾルとの不均一反応で消費され，C2H6の生成

我々の結果は，H2が散逸する程度に重力が小さく，率はその消費率の分だけ減少する．我々の計算結果でかつCH4がある程度の濃度で大気中に存在する天体では，不均一反応により中層大気の約50–70%のH原子あれば，エアロゾルの不均一反応によって，大気中でが消費されたが（図10），仮に，H原子と同程度の反応の有機分子の複雑化は普遍的におきうることを示唆し確率でCH3ラジカルの反応が起きるとすると，成層圏ている．そのような天体の候補には，もちろん原始地のCH3ラジカルも半分以上が不均一反応によって消費

球や原始火星も含まれる．原始地球においてもエアロされることになる．そして結果的に，不均一反応を考ゾルが生成していたならば，それらが果たした役割は

慮したC2H6の生成率は，従来の見積もりに比べ，1/2

何であろうか．近年の地球化学的研究では，エアロゾ–1/4程度小さくなることが予想される．タイタンで本ルによる太陽紫外・可視光の遮蔽効果が，地質記録に

当に上記のことが起きうるのかを調べるためには，今見られる硫黄循環の変化[21]や太古代・原生代におき後CH3ラジカルとタイタンソリンの反応確率を求める

た大規模な氷河期を引き起こした可能性も指摘され始実験を行う必要があろう．このように不均一反応は，めている[22]．また，大気中のH原子がエアロゾルに

タイタンの大気化学やエアロゾルの成長過程のみなら付加され地表へ再供給されることにより，大気表層のず，地表環境形成の理解に対しても重要な課題のひと

不可逆的な酸化[23]を遅らせていた可能性があるかもつになりうる．

しれない．
今後，本研究を始めとするエアロゾル研究が，タイタンのみならず，惑星科学と地球化学・地質学や表面化学を結ぶ1つのインターフェイスとなり，原始
地球進化をはじめとする多くの謎に対して，新たな視116

日本惑星科学会誌 Vol.17.No.2,2008

点を与えてくれることに期待したい．

[17] Rannou, P., et al., 2003, Planet. Space Sci. 51, 963.
[18] Vinatier, S., et al., 2007, Icarus 188, 120.

謝 辞[19] Tomasko, M. G., et al., 2005, Nature 438, 765.
[20] Tobie, G.., et al., 2006, Nature 440, 61

まず，本稿を執筆する機会を与えてくださいました
田中秀和博士（北海道大学）に感謝申し上げます．また，本稿に対し，有意義なコメントと丁寧な修正を加えて[21] Farquhar, J., et al., 2007, Nature 449, 706.
[22] Lowe, D. R., and Tice, M. M., 2004, Geology 32,493.

いただいた，査読者の倉本圭博士（北海道大学）に感謝[23] Catling, D. C., et al., 2001, Science 293, 839.

申し上げます．さらに，永原裕子博士，岩上直幹博[24] Coustenis, A., et al., 1995, Icarus 115, 126.

士，佐々木岳彦博士（以上，東京大学），渡部直樹博士[25] Shemansky, D. E., et al., 2005, Science 308, 978.

（北海道大学），Delphine Nna-Mvondo博士（Centro de[26] Yelle, R. V., et al., 2006, Icarus 182, 567.

Astrobiologia，Spain）には，多くの適切なコメントをいただきました，御礼申し上げます．また，Pascal
Rannou博士（CNRS，France）には，カッシーニ探査によるエアロゾル観測について有益な情報をいただ
き，Mark Smith博士（Univ. of Arizona，USA）には，
表面反応プロセスに関する助言をいただきました，感
謝いたします．本研究の一部は，NASA Exobiology
Grant（NNG05GQ68）と日本学術振興会の支援を受けており，併せてここに感謝の意を表します．

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