富山大学水素同位体科学研究センター研究報告 32：21－26，2012.

論文
多角バレルスパッタリング法を用いた固体高分子形燃料電池用カソード触媒の劣化現象評価
奥島康正、井上光浩、阿部孝之

富山大学水素同位体科学研究センター〒930-8555 富山市五福 3190

Degradation of Cathode Catalysts for Polymer Electrolyte Fuel Cells Studied
Using the Polygonal Barrel-Sputtering Method
Yasumasa Okushima, Mitsuhiro Inoue, Takayuki Abe
Hydrogen isotope research center, University of Toyama
Gofuku 3190, Toyama 930-8555, Japan(Received February 22, 2013; accepted April 19, 2013)

Abstract
Degradation of a carbon-supported Pt (Pt/C) catalyst used at the cathode of polymer electrolyte fuel cells
was investigated. The Pt/C sample was prepared by the polygonal barrel-sputtering method. The results
showed that the Pt nanoparticles were highly dispersed on the powder carbon support. The cyclic
voltammograms of the prepared Pt/C sample showed that the Pt particles were electrochemically cleanedby 100 repetitions of the potential cycling. Further continuation of potential cycling, however, resulted in
the gradual decrease in H adsorption/desorption currents, indicating a loss of the electrochemical surface
area (ESA) of the deposited Pt. Note that the ESA obtained after the 4000th potential cycling was ca. 20%of that at 1st potential cycling, and the decrease in the ESA is most likely attributed to the growth andaggregation of the deposited Pt particles.
1. 緒言
固体高分子形燃料電池（PEFC）は高効率な発電システムである。このシステムでは、アノードで水素酸化（H2 → 2H+ + 2e-）、カソードで酸素還元（1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O）が起こり、原理的に水のみを生成する。そのため、本システムは地球温暖化の主要因とされる二酸化炭素（CO2）21奥島康正・井上光浩・阿部孝之の排出量削減に有効な技術であり、近年、家庭用発電機として市販が開始されている。また、2015
年には PEFC を搭載した燃料電池自動車も市場投入される予定である。
PEFC における重要な構成要素の一つは電極触媒である。その代表格は水素酸化・酸素還元に高活性な Pt であるが、Pt は高価であることから大量使用は PEFC の高コスト化に繋がる。このことを防ぐために、実用的な PEFC では導電性カーボン粉末にナノ化した Pt 粒子を担持させた Pt 担持カーボン触媒（Pt/C）が一般的に使用されている[1-3]。
Pt は耐薬品性が高く、安定な金属として良く知られている[4]。しかし PEFC カソードでは、Ptの電気化学表面積（ESA）が長期運転により減少するという触媒劣化が報告されている[5-7]。そのため、PEFC の長寿命化にはカソード触媒の劣化要因を解明する必要がある。この検討に関して、劣化前後の Pt 粒子の変化を観察することが有効である。しかし、現在 Pt/C 触媒の調製法として用いられている含浸法のようなウェット法では、前駆体の加熱分解工程により ESA 減少の要因と成り得る粒子成長や凝集体の形成が触媒調製時に起こり[8]、劣化要因の正確な評価が難しい。
そこで我々は、富山大学水素同位体科学研究センターで開発された「多角バレルスパッタリング法[9-14]」に注目した。この方法はスパッタリング手法を基にした乾式の微粒子表面修飾法であり、前駆体を使用せず、金属を微粒子表面に室温で担持できる。この特徴により、本法を用いることで微細で均一な粒径の金属ナノ粒子の高分散担持が可能となる[9-14]。本研究では多角バレル
スパッタリング法で Pt/C 触媒を調製し、PEFC カソード触媒劣化要因の検討を行った。
2. 実験
2.1 試料の調製
Pt/C 試料は、導電性カーカーボン粉末（Vulcan XC72R、Cabot、平均一次粒子径 30 nm）を担体に用いて調製した。カーボン粉末は、水分による粒子の凝集を防ぐために使用前に 180℃で乾燥した[9,11,13,14]。多角バレルスパッタリング法による試料の調製は、Pt 板（50 × 100 mm）をターゲットに用いて以下のように行った[9-14]。乾燥した 1 g の Vulcan XC72R を導入した 6 角バレルを真空チャンバーに設置し、ロータリーポンプ、油拡散ポンプを用いて真空排気した。圧力が 9.9× 10-4 以下に達した後、Ar ガス（純度: 99.999 %）をチャンバー内に導入し、RF 出力: 25 W、Ar
ガス圧: 1 Pa、室温の条件で 3.5 時間スパッタリングを行った。この時 6 角バレルは、カーボン粉末の二次粒子を一次粒子へ粉砕するとともに、それらを撹拌するために振幅: 75°、周期: 14.7 秒/回で振り子動作させた。スパッタリング後、N2 ガス（純度: 99.99 %）を徐々に真空チャンバー内に導入し、大気圧に戻してから試料を取り出した。
2.2 調製試料の物性評価
調製試料の Pt 担持量は蛍光 X 線分析（XRF: PW2300/00、PHILIPS）より求めた。検量線は、
Vulcan XC72R で 2 倍と 4 倍に薄めた市販の Pt/C 試料（HiSPECTM 4000、Johnson Matthey、Pt 40 wt.%）を標準試料に用いて作成した。劣化前後の試料中の Pt 粒子の変化は、透過電子顕微鏡（TEM:JEM-2100、JEOL）を用いて高圧電源電圧: 200 kV の条件で評価した。

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多角バレルスパッタリング法を用いた固体高分子形燃料電池用カソード触媒の劣化現象評価

2.3 電気化学測定
電気化学測定は、三極式セルを用いて 0.5 mol dm-3 H2SO4 中で行った。測定には Pt ワイヤーを対極、飽和カロメロ電極を参照電極として使用したが、本論文ではすべての電極電位を可逆水素電極電位（RHE）で表記している。作用極は以下のように作製した[9,11,15]。10 mg の調製試料を純水（7 ml）+2-プロパノール（3 ml）の混合溶液中で 20 分間超音波処理することで均一な分散液を調製した。5 μl の分散溶液を鏡面状に研磨した5 mm のカーボンディスク電極（HR2-D1-GC5、

北斗電工）上に塗布し、N2 通気下で乾燥後、エタノールで希釈した 0.25 wt.%ナフィオン溶液を 5μl 塗布することで試料を固定した。この作用極を用いて、Pt/C 試料を劣化させるために連続電位掃引を N2 飽和した H2SO4 中で行った[16,17]。電位掃引は温度: 40ºC、掃引速度: 50 mV s-1 の条件でPEFC 運転時のカソード電位に相当する 597～1097 mV vs. RHE で行い、触媒劣化は定期的に 41～1041 mV vs. RHE の電位範囲で測定したサイクリックボルタムグラム（掃引速度: 20 mV s-1）の変化から評価した。なお、作用極の電極電位はポテンシオスタット（HR-101B、北斗電工）で調節した。
3. 結果
図 1(A)は調製試料（Pt 担持量: 24 wt.%）の典型的な TEM 像を示す。この試料では、黒点で表される Pt ナノ粒子が灰色のカーボン担体上に高分散に担持されている。この写真を XRF の検量線作成用に用いた市販試料（図 1(B)）と比べると、調製試料に担持された Pt 粒子は極めて均一で凝集体も存在しないことがわかる。なお、調製試料に担持された Pt の平均粒径は市販試料の 3.8 nm より小さい 2.1 nm で(A)あった。
図 2 は電位掃引毎に測定したサイクリックボルタムグラムを示す。1 回目に測定したボルタムグラムでは、水素の吸脱着、および Pt 酸化物の形成と還元に起因する酸化・還元20 nm

電流[18]が、それぞれ 41～300 mV vs. RHE と 650 mV vs. RHEより貴な電位範囲に認められた（図 2(A)）。しかし、水素吸脱着ピークはブロードであり、図 2(A)のボルタムグラムは汚(B)れた Pt 電極の結果に類似した[19]。一方、100 回の連続掃引後に測定したボルタムグラムは水素吸脱着ピークが明瞭になり、清浄化された Pt 電極で得られる典型的なボルタムグ
ラム[18]を示した（図 2(B)）。しかし、電位掃引回数が 500

20 nm回になると水素吸脱着電流は減少し（図 2(C)）、4000 回目
では水素吸脱着電流の減少がさらに顕著になった（図 2(D)）。 Figure 1 Typical TEM images of
このようなサイクリックボルタムグラムの変化は新たに作 (A) prepared Pt/C sample (Pt: 24wt.%) and (B) commercially用電極を作製して連続電位掃引を行っても得られ、この測定
available Pt/C sample (Pt: 40の再現性が高いことが明らかとなった。
wt.%).

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奥島康正・井上光浩・阿部孝之

I / A

40(B)(A)

400I / A

0-40-40-800-800200

400 600 800
E / mV vs. RHE

1000(C)I / AI / A0400 600 800
E / mV vs. RHE

1000

400 600 800
E / mV vs. RHE1000(D)40400-40-40-80
0200200

400 600 800 1000
E / mV vs. RHE-80
0200Figure 2 Cyclic voltammograms of prepared Pt/C sample obtained at (A) 1st potential cycle, and after (B)100th, (C) 500th, and (D) 4000th potential cycling (temperature: 40 ºC). The potential cycling wasconducted at 50 mV s-1 between 597 and 1093 mV vs. RHE, and the cyclic voltammograms were measuredat 20 mV s-1.

Pt のボルタムグラムで観測される水素脱着アノード電流と ESA には以下の関係式が成り立つ[20]。
ESA (cm2) = Q/210(1)120

ここで、Q は Pt 上の水素脱着反応に起因する電荷0.8量（μC）、210 は Pt 単位面積辺りの水素脱着反応電位掃引回数に対してプロットした（n=2）。その結果を図 3 に示す。電位掃引を 100 回繰り返すとESA は一旦増加する。これは、上記した Pt の清浄20.6ESA / cm用いて調製試料のボルタムグラムから ESA を求め、0.4は 1 回目（0.74 cm2）の約 20%に相当する 0.14 cm2まで低下した。
さらに ESA 減少の要因を検討するために、4000

2460400.2化に起因すると考えられる。さらに電位掃引を繰り返すと ESA は徐々に減少し、4000 回目の ESA

80ESA/ESAInital / (%)

100から得られる電荷量（μC/cm2）を表す。この式を2001000 2000 3000 4000
Potential cycling number
Figure 3 ESAs and ratios of ESA/ESAIntial
versus potential cycling number.
0.00多角バレルスパッタリング法を用いた固体高分子形燃料電池用カソード触媒の劣化現象評価

回の電位掃引後の試料の TEM 測定を行った。得られた結果を
図 4 に示す。この像を図 1(A)の電位掃引前の結果と比較すると、電位掃引により Pt 粒子が凝集したことがわかる。粒径は4～5 nm と見積もられ、掃引前より明らかに増加していた。つまり、連続電位掃引による ESA の減少には Pt の粒子成長や凝20 nm集が関与すると考えられる。
4. まとめ本研究では、多角バレルスパッタリング法で調製した Pt/C

Figure 4 A typical TEM image ofprepared Pt/C sample after 4000th
potential cycling at 50 mV s-1.

試料を用いて、PEFC カソード触媒の劣化を検討した。その結果、PEFC 運転時のカソード電位に相当する範囲で連続電位掃引を行うと、ESA は電位掃引回数の増加とともに減少した。また、TEM 測定から ESA の減少が担持された Pt 粒子の成長や凝集体の形成に起因することが明らかとなった。
References(1) M. Inaba, H.Yamada, J. Tokunaga and A. Tasaka, Electrochem. Solid-State Lett., 7 (2004) A474.
(2) B.N. Popov, X. Li, G. Liu and J.-W. Lee, Int. J. Hydrogen Energy, 36 (2011) 1794.
(3) A. Rabis, P. Rodriguez and T.J. Schmidt, ACS Catal., 2 (2012) 864.
(4) M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, 2nd ed., National Associationof Corrosion Engineers, Houston, 1974, p. 378.
(5) X. Yu and S. Ye, J. Power Sources, 172 (2007) 145.
(6) T. Akita, A. Taniguchi, J. Maekawa, Z. Siroma, K. Tanaka, M. Kohyama and K. Yasuda, J. PowerSources, 159 (2006) 461.
(7) Z.-B. Wang, P.-J. Zuo, Y.-Y. Chu, Y.-Y. Shao and G.-P. Yin, Int. J. Hydrogen Energy, 34 (2009) 4387.
(8) T. Kawaguchi, W. Sugimoto, Y. Murakami and Y. Takasu, J. Catal., 229 (2005) 176.
(9) M. Inoue, H. Shingen, T. Kitami, S. Akamaru, A. Taguchi, Y. Kawamoto, A. Tada, K. Ohtawa, K.
Ohba, M. Matsuyama, K. Watanabe, I. Tsubone and T. Abe, J. Phys. Chem. C, 112 (2008) 1479.
(10) H. Yamamoto, K Hirakawa and T. Abe, Mater. Lett., 62 (2008) 2118.
(11) M. Inoue, S. Akamaru, A. Taguchi and T. Abe, Vacuum, 83 (2009) 658.
(12) T. Abe, M. Tanizawa, K. Watanabe and A. Taguchi, Energy Environ. Sci., 2 (2009) 315.
(13) K. Hirakawa, M. Inoue and T. Abe, Electrochim. Acta, 55 (2010) 5874.
(14) C. Hiromi, M. Inoue, A. Taguchi and T. Abe, Electrochim. Acta, 56 (2011) 8438.
(15) T.J. Schmidt, M. Noeske, H.A. Gasteiger, R.J. Behm, P. Britz and H. Bönnemann, J. Electrochem.
Soc., 925 (1998) 145.
(16) Y. Sugawara, A.P. Yadav, A. Nishikata and T. Tsuru, Electrochemistry, 7 (2007) 359.
(17) S. Ohyagi, T. Matsuda, Y. Iseki, T. Sasaki and C. Kaito, J. Power Sources, 196 (2011) 3743.
(18) A.J. Bard and L.R. Faulkner, Electrochemical methods: Fundamentals and applications, 2nd ed., Wiley,25

奥島康正・井上光浩・阿部孝之

New York, 2001, p. 570.
(19) H. Matsubara, Electrochemistry, 70 (2002) 356.
(20) M.C. Tavares, S.A.S. Machado and L.H. Mazo, Electrochim. Acta, 46 (2001) 4359.

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