アクティビティレポート 2006

早稲田大学理工学部化学科

学科構成員z

物理化学部門構造化学研究室
教授

伊藤

紘一

教授

古川

行夫

客員研究助手

細井

宜伸

教授

中井

浩巳

客員講師

SAHNOUN, Riadh

助手

山内

佑介

助手

星野

稔

助手

菊池

那明

日本学術振興会特別研究員(PD)今村穣

日本学術振興会特別研究員(DC)中田彩子

日本学術振興会特別研究員(DC)

小林

正人

教授

中田

雅久

助手

井上

雅大

助手

武田

博之

助手

宇津木

助手

渡邉

秀昭

日本学術振興会特別研究員(DC)

本間

将博

鹿又

宣弘

分光化学研究室

電子状態理論研究室z

有機化学部門化学合成法研究室

雅之

機能有機化学研究室
教授

反応有機化学研究室
教授

z

柴田

高範

石原

浩二

山口

正

浅野

茂隆

無機・分析化学部門
無機反応化学研究室
教授
錯体化学研究室助教授

z

生命化学部門先端システム医生物工学研究室
特任教授

構造化学研究室（伊藤研究室）
研究レビュー（１）ヂメチルエーテル(DME)とメチルエ

等温線などの熱力学的測定結果とも対応し

チ ル エ ー テ ル (MEE) の Cu(111) お よ びて、chl/DPPC 間相互作用に関する分子論的Ag(111)表面での吸着構造解釈を与えた。

超高真空条件下 80K での DME と MEE のCu(111)と Ag(111)表面における吸着構造を（３）SFG 分光法によるアゾベンゼン側鎖を含む高分子水表面単分子膜の構造解析

赤外反射スペクトル測定と B3LYP/6-31G*レ

アゾベンゼン側鎖を有するポリビニルア

ベルでのスペクトルシミュレーションをもルコール誘導体(6Az10PVA)の水表面単分子とに検討して、両試料の Cu(110)と Ag(110)

膜について光照射による側鎖の trans↔cis 異表面での吸着構造と比較した。その結果、(i)性化反応にともなう構造変化の詳細(Fig. 1

DME の C2 軸が、Cu(110)と Ag(110)表面では

参 照 ) を SFG ス ペ ク ト ル 測 定 と B3LYP/

表面にほぼ垂直であったのに対して、

6-311+G**レベルでの ab initio 計算にもとず

Cu(111)と Ag(111)表面では Tilt 角がそれぞれ

くスペクト ル解析により明らかにした 。

約 55°と 50°であること、(ii) MEE が、Cu(111) 、 1250-1100
Cu(110)表面で gauche 型をとるのに対して、

cm-1 領 域

Ag(111) 、Ag(110)表面では trans 型をとるこに観測さと、などが明らかにされた。これらの結果は、phenyl-O 、

酸素原子の不対電子の金属への配位とアル

phenyl-N

キル基と金属表面との van der Waals 相互作
用にもとづいて解釈できることが示された。
(２) 和周波発生(SFG)分光法によるリン脂質/コレシテロール混合単分子膜の構造解析
生 体 膜 の 主 要 な 構 成 成 分 で あ る L-1,2-

伸縮振Fig. 1 6Az10PVA の trans-cis 異性化

動バン
ドがアゾ基の配向変化を鋭敏に反映することが分かり、膜の圧縮による変化の詳細を明らかにすることが出来た。(Fig.2 参照)

dipalmitoyl-sn-glysero-3-hosphocoline (DPP C)とコレステロール(chl)の混合水表面単分子
膜の SFG スペクトルの膜圧依存性を測定解析して chl/DPPC 間相互作用が膜の構造を如

molecular axis

θ= ca.20°

molecular axis

θ= ca.15°(χ= 60-90°)(χ= 60-90°)

何に既定するかを検討した。その結果、特に低膜圧(3mN/m)において相互作用により

θ= 0-15°アルキル鎖が gaushe 型を含む乱れた構造か
ら主として trans 型からなる規則構造に変化
し、かつアルキル鎖の分子軸の膜法線に対す(χ= 60-90°)(χ= ca.90°)

pseudo C2-Axis(parallel to the surface)θ= ca.90°

pseudo C2-Axis(parallel to the surface)

る Tilt 角が減少すること、またそれらの変化
が chl のモル分率が 0.4 で極大となることを

Fig. 2 膜の圧縮にともなう trans および cis

明らかにした。これらの知見は、従来のπ-A型 アゾベンゼン側鎖の配向変化

論文と著書＊

原著論文

1. “Structures of palmitoyl-L and DL-lysine monolayers at the air-water interface ⎯Polarization modulation infrared spectroscopic study”,
K. Itoh and H. Oguri,
Langmuir. 22, 9208 - 9213 (2006).

＊

招待講演

1. “Polymerization mechanism of the Langmuir-Blodgett films of a diacetylene derivative onsmooth and SERS-active Ag substrates studied by Raman microscopy”, The 20th
International Conference on Raman Spectroscopy, 22 Aug. 2006, Yokohama, Japan
2. “Sum frequency generation spectroscopic study on phase transitions of phospholipids
monolayers containing a poly(ethylene glycol) lipid at the air-water interface, Advanced
Vibrational Spectroscopy Studies on Organic, Polymer, and Biological Surfaces, 232nd
Americal Chemical Society Nationsl Meeting, 11 Sept. 2006, San Francisco, CA, USA.
3. “Sum frequency generation spectroscopic study on photo-induced transition of apoly(vinyl alcohol) containing azobenzene side chains at the air-water interface”, IMS
Symposium ⎯ Frontier of Molecular Science Explored by Sum-Frequency Specrroscopy,
Okazaki Conference Center, 6 Dec., 2006, Japan.

分光化学研究室（古川研究室）
研究レビュー(1) 10,12-pentacosadiynoic acid から作製したポリジアセチレン薄膜を材料とした有機電界効果トランジスタ
SiO2 層（膜厚，500 nm）を作製した+
n -Si 基板上に Au の櫛形電極を作製し，そ の 上 に ， 真 空 蒸 着 法 に よ り 10,12pentacosadiynoic acid 薄膜を形成し，紫外光照射によりポリジアセチレン青膜（PDA(12,8)）を作製した．様々なゲー
ト電圧に対してドレイン電流とドレイ
ン 電 圧 の 関 係 を 測 定 し た （ 図 1 ）．
PDA(12,8)は p 型半導体的な挙動を示した ． ホ ー ル 移 動 度 を 求 め る と ， 1.3 ×
10−3 cm2/Vs であった．オン・オフ比は1.0 × 104 であった．

図 1．PDA(12,8)を材料としたトランジスタ
に関するドレイン電流・電圧の関係．
1. Chem. Lett., 35, 20 (2006).

図 2．(a) PBLG FET 型セルの赤外スペクト
ル ， (b) 観 測 赤 外 シ ュ タ ル ク ス ペ ク ト ル（黒）；(c) 分解した 0 次（黄），1 次（青）2
次（緑）微分スペクトル成分と和（赤）．
6. Sci. Tech. Adv. Mater., 7, 456 (2006).

(3) 高分子電界効果トランジスタの電圧誘起赤外吸収n-Si(G)/SiO2/MEH-PPV/Au(S&D) 構 造の電界効果トランジスタを作製した．
ソースとドレイン電極を短絡したダイ
オード構造で，ゲート電圧誘起赤外吸収スペクトルを差赤外分光法により測定した．観測スペクトルを，電界効果で注入された正キャリア（ポーラロン）に帰属した．1510 cm−1 バンドの吸収断面積を 7.7 × 10−17 cm2 と見積もった．
ゲート電圧を高くすると電圧誘起赤外
強度すなわちキャリア密度は単調に大きくなったが，飽和する傾向を示した．

(2) 赤外シュタルクスペクトル測定のための電界効果トランジスタ配置
poly(γ-benzyl-L-glutamate) (PBLG)薄膜の赤外シュタルクスペクトルを，標準的なセルではなく，電界効果トランジ
スタ素子で測定した．観測シュタルク
スペクトルは，既報データと良い一致を示した．観測された NH 伸縮，C=O
伸縮，アミドⅠバンドの 2 次微分成分
から PBLG 層の平均電場を見積もった．
この電場の値を用いることにより，他
図 3．n-Si(G)/SiO2/MEH-PPV/Au(S&D)構造の物質に関しても，電界効果トランジのデバイスからの電圧誘起赤外吸収．−40 V
スタ配置を利用して，赤外シュタルクと 5 V の差スペクトル．
効果の測定が可能である．
7. Vib. Spectrosc., 42, 156 (2006).

論文など
z

原著論文
1.

"Organic Field-Effect Transistor Based on Polydiacetylene Prepared from 10, 12Pentacosadiynoic Acid"
T. Koyanagi, M. Muratsubaki, Y. Hosoi, (T. Shibata), (K. Tsutsui), (Y. Wada), and Y.
Furukawa
Chem. Lett., 35(1), 20–21 (2006).

2.

"DFT Oligomer Approach to Vibrational Spectra of Poly(p-phenylenevinylene)"K. Honda, Y. Furukawa, and H. Nishide
Vib. Spectrosc., 40(2), 149–154 (2006).

3.

"Sysnthesis and Properties of a New Kinetically Stabilized Digermyne: New Insights
for a Germanium Analogue of an Alkyne"(Y. Sugiyama), (T. Sasamori), Y. Hosoi, Y. Furukawa, (N. Takagi), (S. Nagase), and(N. Tokitoh)
J. Am. Chem. Soc., 128(3), 1023–1031 (2006).

4.

"Voltage-Induced Infrared Spectra from the Organic Field-Effect Transistor Based on
the N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TPD)"
H. Tsuji and Y. Furukawa
Mol. Cryst. Liq. Cryst., 455(1), 353–359 (2006).

5.

"Synthesis and Characterization of Two Isomers of 14-Electron Germaaromatics:
Kinetically Stabilized 9-Germaanthracene and 9-Germaphenanthrene"(T. Sasamori), (K. Inamura), (W. Hoshino), (N. Nakata), (Y. Mizuhata), Y. Watanabe,
Y. Furukawa, and (N. Tokitoh)
Organometallics, 25(13), 3533–3536 (2006).

6.

"Field-Effect Transistor Configuration for the Measurement of Infrared Stark Spectra"
K. Suzuki, K. Takashima, and Y. Furukawa
Sci. Tech. Adv. Mat., 7(5), 456–460 (2006).

7.

"Voltage-Induced Infrared Absorption from Polymer Field-Effect Transistors"
T. Koyanagi, S. Furukawa, (K. Tsutsui), (Y. Wada), and Y. Furukawa
Vib. Spectrosc., 42(1), 156–160 (2006)..

8.

"One-Electron Reduction of Kinetically Stabilized Dipnictenes: Synthesis of
Dipnictene Anion Radicals"(T. Sasamori), (E. Mieda), (N. Nagahora), (K. Sato), (D. Shiomi), (T. Takui), Y. Hosoi,
Y. Furukawa, (N. Takagi), (S. Nagase), and (N. Tokitoh)
J. Am. Chem. Soc., 128(38), 12582–12588 (2006).

9.

"Synthesis and Properties of 9-Anthryldiphosphene"(T. Sasamori), (A. Tsurusaki), (N. Nagahora), (K. Matsuda), (Y. Kanemitsu), Y.
Watanabe, Y. Furukawa, and (N. Tokitoh)Chem. Lett., 35(12), 1382–1383 (2006).

z

招待・依頼講演
1.

"Raman Spectroscopy of Organic Electronic Devices"
The 20th International Conference on Raman Spectroscopy (ICORS2006), Yokohama,Japan, August 20-25, 2006.

2.

「赤外・ラマン分光法による分光分析」
平成 18 年度日本分光学会赤外ラマン分光部会講習会「振動スペクトルの解析法」，幕張メッセ国際会議場，2006 年 8 月 30 日．

3.

「有機薄膜・デバイス研究の現状」
SPring-8 ワークショップ"有機薄膜・デバイス研究と SPring-8"，主婦会館プラザエフ（東京），2006 年 10 月 27 日．

4.

「有機半導体薄膜の構造と有機薄膜トランジスタ」
名古屋大学工学研究科応用物理学教室談話会，2006 年 11 月 21 日．

5.

「有機電子デバイスの in situ 構造解析」"ラマン分光による最先端解析"に関するシンポジウム，レニショー社（東京），2006 年 11 月 24 日．

6.

「有機薄膜トランジスタ研究の現状―材料，構造，機能―」京都大学化学研究所講演会，京都大学化学研究所（京都），2006 年 11 月 27 日．

7.

「研究開発と IR 分光」
第 25 回湘南ハイテクセミナー―研究開発と分析技術―，KU ポートスクウェ
ア（横浜），2006 年 12 月 5 日．

z

特許
1.

z

特願，2006-29690，「有機エレクトロルミネッセンス素子」，古川行夫，山田哲平，小野善伸，（2006 年 2 月 7 日）．

受賞
1. 日本化学会第 86 春季年会学生講演賞 椙山卓郎
「多層型有機ＥＬ素子のラマン散乱における定在波の効果」

z

競争的資金
1.

文部科学省科学研究費補助金 基盤研究(A)「顕微ラマン分光法を用いた有機薄膜多層構造における電気化学現象の解明と物性制御」（代表）2.

文部科学省科学研究費補助金法と解析法の開発」（代表）

萌芽研究「振動シュタルク効果の新しい測定3.

文部科学省科学研究費補助金 学術創成研究「高周期典型元素不飽和化合物の化学：新規物性・機能の探求」（分担）4.

21 世紀 COE「実践的ナノ化学教育研究拠点」（分担）5.

ハイテクリサーチセンター「分子設計による機能性新素材の開発」（分担）電子状態理論研究室（中井研究室）
研究レビュー（１）エネルギー密度解析を用いた銅(111)表面に

 実験値

対する分子吸着系の解析

固体表面への吸着現象は触媒反応や電極反応のメカニズムとして興味深く、量子化学計算を用いた研究も多数行われてきた。その際、表面の一部を切り出すクラスターモデルがよく用いられるが、人為的な端が存在するためモデル
クラスターの妥当性は必ずしも自明ではなかった。本研究では、銅(111)表面に対する HCOOの吸着反応に対して、我々の研究室で開発したエネルギー密度解析(EDA)により、モデルク
ラスターの妥当性の検証に成功した。

B3LYP BHHLYP CV-B3LYP CVR-B3LYP

280.0

105.0

15.0

E A [kcal/mol]

290.0

Fig. 2. Core-Rydberg excitation spectra for
acethylene obtained by using the CV-B3LYP,
CVR-B3LYP,
andconventional
hybridfunctionals.

56(24/16/9/7)

100.0

285.0
[eV]

10.0

（３）分割統治法に基づく 2 次摂動計算法の開発

5.0
0.0
1st layer
2nd layer
3rd layer
4th layer

−5.0
−10.0
2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

Distance [Å]r (C-Cu)

Fig. 1. Energy density changes in Cu atoms for theformate adsorption onto the cluster model
Cu56(24/16/9/7).

[8] J. Comput. Chem., 27 (8), 917-925 (2006).

（２）内殻および Rydberg 励起状態計算に適した
ハイブリッド汎関数の開発
時間依存(TD)密度汎関数理論(DFT)は、少ない

当研究室では、DFT 計算に対する O(N)法である分割統治(DC)法を Hartree-Fock(HF)法へ拡張してきた。本研究では、DC-HF 法で得られた密度行列から直接 2 次摂動(MP2)エネルギーを計算することができる手法を検討した。まず、Surján が提案した HF 密度行列(DM)を用いてMP2 エネルギーを計算する DM-Laplace MP2法を実装し、続いて DC-HF 計算プログラムと組み合わせることで上記の目的を達成した。
[4] Chem. Phys. Lett., 420 (1-3), 250-255 (2006);[11] J. Chem. Phys., 125 (20), 204106 1-8 (2006).

つかの分子に適用しその有効性を確かめた。

（４）高精度な非断熱理論理論の開発
昨年に引き続き電子・核波動関数を同時に求める NOMO 法の高精度化を行った。本研究では、並進・回転運動を分離する TRF-NOMO 法に対する MP2 プログラムを実装した。また、テーラー展開の打切りについても数値検証した。
[6] J. Chem. Phys., 124 (19), 194110 1-10 (2006);[3] J. Chem. Phys., 124 (9), 094105 (2006);[10] J. Chem. Theory Comp., 2 (6), 1544-1550[9] J. Chem. Phys., 125 (6), 064109 (2006).

(2006).

計算コストで価電子励起に関して定量的な結果を与えることから近年広く用いられるようになった。しかし、従来の交換-相関汎関数を用いて TDDFT
計算を行った場合、内殻励起エネルギーを 10 eV
以上も過大評価することがわかった。そこで、この状態を定量的に記述できる汎関数を開発し、いく論文と著書z

原著論文

1. “Periodic-boundary-condition calculation using Heyd-Scuseria-Ernzerhof screened
Coulomb hybrid functional: Electronic structure of anatase and rutile TiO2”,
H. Nakai, J. Heyd, G. E. Scuseria,
J. Comput. Chem. Jpn., 5 (1), 7-18 (2006).

2. “Time-dependent density functional theory (TDDFT) calculations for core-excited states:
Assessmentofanexchangefunctional

combiningtheBecke88

andvan

Leeuwen-Baerends-type functionals”,
Y. Imamura, H. Nakai,Chem. Phys. Lett., 419 (1-3), 297-303 (2006).

3. “Time-dependent density functional theory calculations for core excited states:
Assessment of standard exchange-correlation functionals and development of a novel
hybrid functional”,
A. Nakata, Y. Imamura, T. Otsuka, H. Nakai,
J. Chem. Phys., 124 (9), 094105 1-9 (2006).

4. “Implementation of Surján’s density matrix formulae for calculating second-order
Møller-Plesset energy”,
M. Kobayashi, H. Nakai,Chem. Phys. Lett., 420 (1-3), 250-255 (2006).

5. “Non-Born-Oppenheimer effects predicted by translation-free nuclear orbital plus
molecular orbital method”,
K. Sodeyama, K. Miyamoto, H. Nakai,Chem. Phys. Lett., 421 (1-3), 72-76 (2006).

6. “Elimination of translational and rotational motions in nuclear orbital plus molecularorbital theory: Application of Møller-Plesset perturbation theory”,
M. Hoshino, H. Nakai,
J. Chem. Phys., 124 (19), 194110 1-10 (2006).

7. “Natural atomic orbital based energy density analysis: Implementation and applications”,
T. Baba, M. Takeuchi, H. Nakai,Chem. Phys. Lett., 424 (1-3), 193-198 (2006).

8. “Energy density analysis of cluster size dependence of surface-molecule interactions (II):Formate adsorption onto a Cu(111) surface”,
H. Nakai, Y. Kikuchi,
J. Comput. Chem., 27 (8), 917-925 (2006).

9. “Hybrid exchange-correlation functional for core, valence, and Rydberg excitations:
Core-valence-Rydberg B3LYP”,
A. Nakata, Y. Imamura, H. Nakai,
J. Chem. Phys., 125 (6), 064109 1-9 (2006).

10. “Elimination of translational and rotational motions in nuclear orbital plus molecularorbital theory: Contribution of the first-order rovibration coupling”,
K. Miyamoto, M. Hoshino, H. Nakai,
J. Chem. Theory Comp., 2 (6), 1544-1550 (2006).

11. “Second-order Møller-Plesset perturbation energy obtained from divide-and- conquer
Hartree-Fock density matrix”,
M. Kobayashi, T. Akama, H. Nakai,
J. Chem. Phys., 125 (20), 204106 1-8 (2006).
z

招待講演
1.

“Development of rigorous non-Born-Oppenheimer theory”, XIIth ICQC Before
Satellite in Tokyo ‘Chemical Accuracy and Beyond’ (Tokyo), May 17-19, 2006.

2.

“Development of rigorous nonadiabatic theory and its applications”, 11th European
Workshop on Quantum Systems in Chemistry and Physics (St. Petersburg, Russia),
August 20-25, 2006.

3.

“Born-Oppenheimer 近似の 80 年を振り返って”, 第 13 回理論化学シンポジウム(湘南国際村センター, 葉山), 2006 年 9 月 14〜16 日.

4.

“ガウス基底周期境界条件(GTO-PBC)計算の理論的背景といくつかの応用”, 新
化学発展協会先端化学技術部会講演会(東京) , 2006 年 11 月 21 日.

5.

“量子化学計算の現状と新たな取り組み”, 第 24 回 CMS Seminar (物質・材料研究機構, つくば), 2006 年 7 月 12 日.

z

国際学会
1.

“Development and assessment of Core-Valence-Rydberg B3LYP hybrid functional”, A.
Nakata, Y. Imamura, H. Nakai XIIth ICQC Before Satellite in Tokyo ‘Chemical
Accuracy and Beyond’ (Tokyo), May 17-19, 2006.

2.

“Development of density-matrix Laplace MP2 method”, M. Kobayashi, H. Nakai,
XIIth ICQC Before Satellite in Tokyo ‘Chemical Accuracy and Beyond’ (Tokyo), May
17-19, 2006.

3.

“Divide-and-conquer method including exact exchange interactions”, T. Akama, M.
Kobayashi, H. Nakai, XIIth ICQC Before Satellite in Tokyo ‘Chemical Accuracy and
Beyond’ (Tokyo), May 17-19, 2006.

4.

“Grid-based energy density analysis: Implementation and applications”, A. Takahashi,
Y. Imamura, H. Nakai, XIIth ICQC Before Satellite in Tokyo ‘Chemical Accuracy and
Beyond’ (Tokyo), May 17-19, 2006.

5.

“Analysis technique of energy transfer dynamics in ab initio molecular dynamics
simulations”, Y. Yamauchi, H. Nakai, XIIth ICQC Before Satellite in Tokyo ‘Chemical
Accuracy and Beyond’ (Tokyo), May 17-19, 2006.

6.

“Development and assessment of grid-based energy density analysis”, Y. Imamura, A.
Takahashi, H. Nakai, XIIth International Congress of Quantum Chemistry (Kyoto),
May 21-26, 2006.

7.

“Novel treatment of energy transfer in ab initio molecular dynamics simulations”, Y.
Yamauchi, H. Nakai, XIIth International Congress of Quantum Chemistry (Kyoto),
May 21-26, 2006.

8.

“Development of a novel exchange-correlation functional for core, valence, andRydberg excitations: CVR-B3LYP”, A. Nakata, Y. Imamura, H. Nakai XIIthInternational Congress of Quantum Chemistry (Kyoto), May 21-26, 2006.

9.

“Implementation of density-matrix Laplace MP2 method and its application”, M.
Kobayashi, H. Nakai, XIIth International Congress of Quantum Chemistry (Kyoto),
May 21-26, 2006.

10. “Implementation of the divide-and-conquer method with exact exchange interactions”,
T. Akama, M. Kobayashi, H. Nakai, XIIth International Congress of Quantum
Chemistry (Kyoto), May 21-26, 2006.
z

競争的資金
1.

科学研究費補助金 特定領域研究『実在系の理論化学』「高速化量子ダイナミックス
理論の開発」（研究代表，平成 18-21 年度）.

2.

科学研究費補助金 萌芽研究「電子および原子核波動関数の同時決定法の開発とその応用」（研究代表，平成 16-18 年度）.

3.

早稲田大学理工学総合研究センター・プロジェクト研究「量子化学計算に特化した高性能計算機環境の構築とその応用」（研究代表，平成 16-18 年度）.

その他
1.

次世代スーパーコンピュータプロジェクト ナノ分野グランドチャレンジ研究開発（グループリーダー：平田文男）「固体触媒の励起過程を取り扱う理論的手法の開発と酸化チタン系への応用」（分担研究代表, 平成 18-24 年度）.

2.

ハイテクリサーチセンター研究プロジェクト 第１期継続『分子設計による機能性新素材』（研究代表：伊藤紘一）「機能性新素材の開発に向けた量子化学的手法の開発とその応用」（研究分担，平成 13-18 年度）.

3.

21 世紀 COE『実践的ナノ化学教育研究拠点』（プロジェクト代表：竜田邦明）分子ナ
ノ科学「ナノ分子設計に向けた量子化学的手法の開発とその応用」（研究分担, 平
成 15-18 年度）.

化学合成法研究室（中田研究室）
研究レビュー
触媒的不斉野崎―檜山アレニル化反応
独自に開発した不斉配位子(1)が触媒的不斉野崎―檜山アレニル化反応に有効である
ことを見出した．アルキン末端を DMS 基で保護したプロパルギルブロマイドを用いると，生成物が 81-99％，72-83％ ee で得られる．これは，触媒的不斉野崎―檜山アレ
ニル化反応の世界初の成功例である．
Ph

O

アリルホスホニウム塩の SN2’還元を活用する Taxol C 環部分の高立体選択的構築
アリルホスホニウム塩の SN2’還元を活用
し，Taxol B,C 環の trans 縮環部位を高立体
選択的に構築した．アリルホスホニウム塩の立体選択的 SN2’還元は世界初の例である．
Ph

Ph
O

O

O

N
H
N

O

BnO

R

3) RCHO, TMSCl (2.0 equiv), 0oC
4) dil. HCl

Ligand 1
10 mol%R = aryl, alkyl
81-99%
72-83% ee

1) Inoue, M.; Nakada, M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.
2006, 45, 252–255.

(E,E,E)-nona-1,6,8-triene 類 の 立 体 選 択 的IMDA 反応(E,E,E)-ノナ-1,6,8-トリエン類の IMDA 反応において，親ジエン部分のアリル位水酸基の立体配置が IMDA 反応の立体選択性と密接な関連があることを見出した．
BHT(0.05 equiv)

R5
CO2Me

TBSO

toluene
80 oC, 24 h

R1 R2 R3 R4BnO

PPh3BrO+-95 oC, 1 h
OH

DMS

N

O

LiAlH4, THF

Ph1) CrCl2 (10 mol%), Mn (2.0 equiv)
DIPEA (30 mol%), EtCN, RT
2) DMSCCCH2Br, DMI (1.0 equiv), rt

Ph

O

84%

H

H
BnO
trans isomer

cis isomercis : trans = 1 : 30

4) Utsugi, M.; Miyano, M.; Nakada, M. Org. Lett. 2006, 8,
2973–2976.

α-ジアゾ-β-ケトナフチルスルホンの触媒的不斉分子内シクロプロパン化反応を活用する (–)-Methyl Jasmonate の不斉全合成
α-ジアゾ-β-ケトナフチルスルホンの触媒的不斉分子内シクロプロパン化反応が，再結晶により光学的に純粋にできる生成物を高収率，高エナンチオ選択的に与えることを見出し，それを活用する光学的に純粋な(–)-Methyl Jasmonate の不斉全合成に成功した．また，アリールスルホン部分の構造とエナンチオ選択性の相関関係を明かにした．

R1 = H, OTES; R2 = H, OTES; R5 = H, Me
N2

R3 = H; R4 = OBz, OTBS
3

R = OBz, OTBS; R = H
R2

R5

1

R
H

R3
R4
H
H
CO2Me

H

R2

OTBS

1

R
H

R3
R4
H
H
CO2Me

H

:
:

1.1 ~ 4.4

R5

1

+

CuOTf (10 mol%)
SO2Np

4

O
Np = 1-naphthyl

COOMe

1

2) Suzuki, T.; Tanaka, N.; Matsumura, T.; Hosoya, Y.;
Nakada, M. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 1593–1598.

SO2Np
O
93%, 83% ee>99% eeby recrystallizationO
methyl (-)-jasmonate

OTBS

4.1 ~ >10

ligand (15 mol%)
50 oC5) Takeda, H.; Watanabe, H.; Nakada, M. Tetrahedron,
2006, 62, 8054–8063.
7) Takeda, H.; Nakada, M. Tetrahedron: Asymmetry, 2006,
17, 2896–2906(+)-Ophiobolin A の不斉合成研究
tricyclo[4.4.0.05,7]dec-2-ene 類の位置選択的(+)-Ophiobolin A のスピロ CD 環部分の立開環による bicyclo[3.3.1]nonane 類の新合成
体選択的不斉合成に世界で初めて成功した．
benzylcarbonate を有する tricyclo [4.4.0.05,7]
TMS
dec-2-ene 類は，Lewis 酸触媒による位置選
OBPS
HO
OBPS
H
択的開環が進行し，bicycle[3.3.1]nonane 類
BF3-OEt2
OOを高収率で与えることを見出した．
CH2Cl2
MOMO

MOMO

O

OCO2BnH

HOC
O H

BF3-OEt2

D
O
C
H

H
OH

(+)-Ophiobolin A

3) Noguchi, N.; Nakada, M. Org. Lett. 2006, 8, 2039–2042.

O OH

O
H CO Et
2

CH2Cl2, -78 oC, then -20 oC
93%

H

OH
CO2Et

6) Abe, M.; Nakada, M. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 6347–
6351.

z

原著論文

1.

Studies into Asymmetric Catalysis of Nozaki-Hiyama Allenylation
Inoue, M.; Nakada, M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2006, 45, 252–255.
Studies on the diastereoselectivity in the IMDA reactions of terminally activated(E,E,E)-nona-1,6,8-trienes
Suzuki, T.; Tanaka, N.; Matsumura, T.; Hosoya, Y.; Nakada, M. Tetrahedron Lett.
2006, 47, 1593–1598.
Synthetic Studies on (+)-Ophiobolin A: Asymmetric Synthesis of the Spirocyclic CDRing Moiety
Noguchi, N.; Nakada, M. Org. Lett. 2006, 8, 2039–2042.
Highly Stereoselective Construction of the Taxol C-Ring via SN2’ Reduction of an
Allylic Phosphonium Salt
Utsugi, M.; Miyano, M.; Nakada, M. Org. Lett. 2006, 8, 2973–2976.
Asymmetric Total Synthesis of Enantiopure (-)-Methyl Jasmonate via Catalytic
Asymmetric Intramolecular Cyclopropanation of α-Diazo-β-keto Sulfone
Takeda, H.; Watanabe, H.; Nakada, M. Tetrahedron, 2006, 62, 8054–8063.
New Construction of the Bicyclo[3.3.1]nonane System via Lewis Acid Promoted
Regioselective Ring-Opening Reaction of the Tricyclo[4.4.0.05,7]dec-2-ene Derivative
Abe, M.; Nakada, M. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 6347–6351.
Studies on the Structure-enantioselectivity Relationships in the Catalytic Asymmetric
Intramolecular Cyclopropanation Reaction of the α-Diazo-β-keto Sulfones Possessing a
Methyl-substituted Phenyl group
Takeda, H.; Nakada, M. Tetrahedron: Asymmetry, 2006, 17, 2896–2906.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

z

招待講演

1.

Synthetic Studies on Erinacines
International Conference on Biodiversity and Natural Products (ICOB-5 & ISCNP-25
IUPAC), Kyoto, July, 2006.
Asymmetric Total Synthesis of Bioactive Polycyclic Natural Products
9th International Symposium for Chinese Organic Chemists
Singapore, December, 2006.

2.

z

国際学会

1.

Synthetic Studies on Erinacines,
Takano, M.; Watanabe, H.; Umino, A.; Kashiwa, S.; Tanaka, T.; Ito, T.; Ishikawa, H.
and Nakada, M.
The International Symposium on Chemistry, Biology & Medicine
Paphos, Cyprus, May, 2006.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

Studies on Asymmetric Total Synthesis of (–)-FR182877
Tanaka, N.; Suzuki, T.; Hosoya, Y. and Nakada, M.
International Conference on Biodiversity and Natural Products (ICOB-5 & ISCNP-25
IUPAC), Kyoto, July, 2006.
Studies on Asymmetric Total Synthesis of Hyperforin
Abe, M. and Nakada, M.
International Conference on Biodiversity and Natural Products (ICOB-5 & ISCNP-25
IUPAC), Kyoto, July, 2006.
Stereocontrolled Total Synthesis of (+)-FR901516
Inoue, M. and Nakada, M.
International Conference on Biodiversity and Natural Products (ICOB-5 & ISCNP-25
IUPAC), Kyoto, July, 2006.
Studies on Asymmetric Total Synthesis of Taxol
Utsugi, M.; Miyamoto, H. and Nakada, M.
International Conference on Biodiversity and Natural Products (ICOB-5 & ISCNP-25
IUPAC), Kyoto, July, 2006.
Synthetic Studies on (–)-Scabronine A
Watanabe, H. and Nakada, M.
International Conference on Biodiversity and Natural Products (ICOB-5 & ISCNP-25
IUPAC), Kyoto, July, 2006.
Total Synthesis of Natural Products via Catalytic Asymmetric Intramolecular
Cyclopropanation
Takeda, H. and Nakada, M.
International Conference on Biodiversity and Natural Products (ICOB-5 & ISCNP-25
IUPAC), Kyoto, July, 2006.
Synthetic Studies on Enantiopure (+)-Digitoxigenin
Honma, M. and Nakada, M.
International Conference on Biodiversity and Natural Products (ICOB-5 & ISCNP-25
IUPAC), Kyoto, July, 2006.
Studies on Enantioselective Total Synthesis of (+)-Ophiobolin A
Noguchi, N. and Nakada, M.
International Conference on Biodiversity and Natural Products (ICOB-5 & ISCNP-25
IUPAC), Kyoto, July, 2006.
Further Synthetic Studies on (+)-Phomopsidin
Hayashi, N.; Usui, K.; Suzuki, T. and Nakada, M.
International Conference on Biodiversity and Natural Products (ICOB-5 & ISCNP-25
IUPAC), Kyoto, July, 2006.

機能有機化学研究室（鹿又研究室）
研究レビュー(1) 様 々 な 架 橋 鎖 長 を 有 す る 面 不 斉
pyridine の合成とその動的挙動に関する研究
様々な長さのメチレン架橋鎖（n = 814）を有する[n](2,5)parapyridinophane の合成を行い，架橋鎖長と面不斉の異性化に関する構造上の特徴を明らかにした．ここでは，炭素数 10 以上の架橋鎖を有する pyridinophane が室温で安定に面不斉を保持すること，炭素数 11 以上
では室温で面不斉が保持されず，ラセミ化を伴う架橋鎖の“なわとび運動”が進行することを明らかにした．
H
H
O(CH2)nNaN3(CH2)n

POCl3

CHO
N

(CH2)n

CHO

DMF

Cl

(3) 二つの面不斉 pyridine を持つ相間移動触媒の合成と不斉反応
複数の面不斉 pyridinophane を有し，かつ中心に phenanthlene 部位を組み込んだ新たな四級アンモニウム塩を合成して相間移動触媒活性を検討した．下図に示した glycine 誘導体の不斉アルキル化反応を行った結果，最大 75％ ee で不斉ベンジル化が進行することを見いだ
した．この結果は，pyridinophane 型の
相間移動触媒としては，これまでで最も高い不斉収率を与えるものであり，類似のベンゼン型 cyclophane 相間移動
触媒よりも高い立体選択性を示すことが明らかとなった．

then, hν
CHO

PPh3
²

Ar* =

Cat =

(CH2)nN PPh3

N

N
*Ar

E

Ar*

E
N
(CH2)n∆

E = CO2Men = 8-14

Ph

N

Ph

E

Ph

(2) 新規面不斉 bipyridine および面不斉 terpyridiene 配位子の合成
シクロファン構造を有する面不斉
bipyridine および terpyridine 配位子の合成法を開発した．前者は，架橋ニコチン酸エステルから数工程で得られる 6bromo[10](2,5)parapyridinophane と 2zincpyridine との Negishi coupling により効率的に合成し，また後者は 2 分子の6-bromopyridinophane と 2,6-bisstanylpyridine との Stille coupling により合成した．

Br

Ph

KOH aq./Toluene

N

E

Ph

E = CO2But

Ph

75% ee(4) 血管新生抑制剤 azaspirene モデル
分子の合成研究
血 管 新 生 抑 制 作 用 を 有 す る (–)azaspirene のモデル分子として，5 員環スピロ構造を有する標的化合物を設定
し，5 員環骨格の異性化反応を利用する
合成ルートを考案した．本年度は鍵中間体となる furanone 誘導体の合成を行
った．
Me

O
Me

OMe
N

N

Me

CO2Me

Me

O

N
R

HO

N

N

O

R
Et

R = CO2Me or Me

OMOM
O

Me

O

CHO
N
H

OMOM

Et

O

O
O
NH
Ph

Ph

OH

Me
O

OH

論文など
z

原著論文
1.

z

“Synthesis of Bridged Nicotinates Having [n](2,5)Pyridinophane Skeletons (n = 814)”
N. Kanomata, S. Yamada, T. Ohhama, A. Fusano, Y. Ochiai, J. Oikawa,
M. Yamaguchi, and F. Sudo
Tetrahedron 2006, 62, 4128-4138.
国際学会

1.

z

“Synthesis of planar-chiral bridged bipyridines and terpyridines”
N. Kanomata, J. Suzuki, and H. Kubota
232th ACS National Meeting, San Francisco, U.S.A, September 2006
競争的資金

1.

2.

私立大学学術研究高度化推進事業・学術フロンティア推進事業，「高度先進医療を支援するハイパフォーマンスバイオマテリアルの創製とその医療用デバイスとしての応用」（研究分担，平成 18-23 年度）
明治大学科学技術研究所・重点研究Ａ，「生体吸収性セラミックス中空微小球の創製とその高度癌治療への応用」（研究分担，平成 19-24）

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R1
Z
4 3

Z

Ar

Z

1
2

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catalyst
Z

Ar



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4. Tetrahedron: Asymmetry, 2006, 17, 614.
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catalyst

CO2Me

5. Org. Lett. 2006, 8, 1343.

!

R2
or Z

Z

R2

!

!

Me

H
R2
up to >99% ee

R2H
up to >99% ee

Zup to 95% ee

R

R1

R1

chiral Rh
catalyst

R

8. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 11766.
 ࢩ࢕࡛ࣤ ஦⨠ᥦ࢓ࣜࢢࣤࡡฦᏄ
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㦭᰹ࡡᵋ⠇ ࢞ࣚࣜࣞࢩ࣑ࢗり፳Ꮛᅹୖࠉࢩ
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ࣚࣜࢪࣅࣞ໩ྙ∸࠿㧏୘᩟཭⋙࡚ᚋࡼࡿࡒࠊᮇཬᚺࡢࠉ㟸ᑊ⛘ ஦⨠ᥦ࢓ࣜࢢࣤࢅ⏕࠷࡙ࡵ㐅⾔ࡌࡾࡆ࡛࠾ࡼࠉ
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
Z
R'

CO2Me
up to 99% eechiral Rh
catalyst

Y

R
n

O

Y= O, CH2

R
n

Z

Y

!

O
R'
up to 99% ee

9. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 13686.

ㄵᩝ࡝࡜


ཋⴥㄵᩝ
1. “Organic Field-effect Transistor Based on a Thin Film of Polydiacetylene Prepared from
10,12-Pentacosadiynoic Acid”
T. Koyanagi, M. Muratsubaki, Y. Hosoi, T. Shibata, K. Tsutsui, Y. Wada, and Y.
Furukawa
Chem. Lett., 2006, 20-21.
2. “Synthesis of Functionalized Benzylsilanes from Arylzinc Compounds and(Iodomethyl)trimethylsilane by Means of a Novel Rh Catalysis”
H. Takahashi, K. M. Hossain, Y. Nishihara, T. Shibata, and K. Takagi
J. Org. Chem., 2006, 71, 671-675.
3. “Cationic Au(I)-Catalyzed Cycloisomerization of Aromatic Enynes for the Synthesis of
Substituted Naphthalenes”
T. Shibata, Y. Ueno, and K. Kanda
Synlett, 2006, 411-414.
4. “Enantioselective Intramolecular [2+2+2] Cycloaddition of Triynes for the Synthesis of
Atropisomeric Chiral ortho-Diarylbenzene Derivatives”
T. Shibata, K. Tsuchikama and M. Otsuka
Tetrahedron: Asymmetry, 2006, 17, 614-619.
5. “Rh-Catalyzed Enantioselective [2+2] Cycloaddition of Alkynyl Esters and Norbornene
Derivatives”
T. Shibata, K. Takami, and A. Kawachi
Org. Lett. 2006, 8, 1343-1345.
6. “Novel Rh Catalysis in Cross-Coupling between Alkyl Halides and Arylzinc
Compounds Possessing ortho-COX (X = OR, NMe2, or Ph) Groups”
H. Takahashi, S. Inagaki, Y. Nishihara, T. Shibata, and K. Takagi
Org. Lett. 2006, 8, 3037-3040.
7. “Cationic Au(I)- and Pt(II)-Catalyzed Silylation of Alcohols Using Allylsilanes”
T. Shibata, K. Kanda, Y. Ueno, and R. Fujiwara
Bull. Chem. Soc. Jpn., 2006, 79, 1146-1147.
8. “Enantioselective Intramolecular [2+2+2] Cycloaddition of 1,4-Diene-ynes: A New
Approach to the Construction of Quaternary Carbon Stereocenters”
T. Shibata and Y. Tahara
J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 11766-11767.
9. “Highly Enantioselective Construction of a Chiral Spirocyclic Structure by the [2+2+2]
Cycloaddition of Diynes and exo-Methylene Cyclic Compounds”

K. Tsuchikama, Y. Kuwata, and T. Shibata
J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 13686-13687.
10. “Iridium-Catalyzed Enantioselective [2+2+2] Cycloaddition of Diynes andMonoalkynes for the Generation of Axial Chiralities”
T. Shibata, Y. Arai, K. Takami, K. Tsuchikama, T. Fujimoto, S. Takebayashi, and K.
TakagiAdv. Syn & Cat., 2006, 348, 2475-2483.

⥪ㄕㄵᩝ
1. “Recent Advances in the Catalytic Pauson-Khand-Type Reaction”
T. Shibata
Adv. Syn & Cat., 2006, 348, 2328-2336.



❿ணⓏ㈠㔘
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無機反応化学研究室（石原研究室）
研究レビュー(1) RB(OH)2 と 2,2’-ビフェノールのア
ルカリ性水溶液中の反応
ホウ酸類は古くからジオール類と反応することが知られ、これまでボロン酸(RB(OH)2)を反応中心として含む数多
くの糖類の蛍光センサーが開発されてきた。これらは主にアルカリ性水溶液
中でのみセンサーとして働くことから、アルカリ性における主な化学種である
ボロン酸イオンだけがセンサーとして働くものとして反応機構が記述されている。従来、四面体型四配位のボロン酸イオンは二座配位子に対して、平面三配位のボロン酸よりも数桁速く反応すると言われてきたが、実際にはボロン酸イオンの速度定数は実測されておらず、推定上限値だけが報告されているに過ぎない。実測されていない要因
は 、 通 常 の 反 応 系 で は 所 謂 proton
ambiguity を避けられないこの反応の特殊 性 が あ る 。 そ こ で 我 々 は 、 proton
ambiguity を積極的に利用して、ボロン酸イオンの推定上限値を引き下げようと考えた。そして、pKa の低いボロン酸と pKa のできるだけ高い芳香族ジオールとの反応の精密測定をアルカリ性において行えばよいという結論に至った。

図１. 2,4-F2PhB(OH)2 と 2,2’-biphenol の反応の kobs の CB 依存性 (I = 0.10 M, 25℃)
[H+]/M = 6.76x10-8( ○ ), 4.47x10-8( □ ),2.88x10-8(△), 1.91x10-8(▽).

配位子の総濃度(CL)がボロン酸の総濃度(CB)に対して大過剰(CB<<CL)の条件下で得られた擬一次の条件速度定数(kobs)の CB および[H+]依存性を図１に示す。
図１中の直線の傾きは、pH が高くなるに従い小さくなっており、ボロン酸イオンの方が活性が低いことを示唆している。図１の結果を詳細に解析することにより、表１の値を得た。
表 1. RB(OH)2 と 2,2’-biphenol お よ び 2,3dihydroxynaphthalene とのアルカリ性水溶液中における反応の速度定数

表１の結果より、(i)アルカリ性条件下においても三配位のボロン酸(RB(OH)2)は常に反応活性である、(ii)
四 配 位 の ボ ロ ン 酸 イ オ ン(RB(OH)3-) がRB(OH)2 よりも数桁反応活性であるという従来の推定は誤りであり、RB(OH)3- はRB(OH)2 よ り 活 性が 低 い か 、 高 く て も
高々数倍程度である、という結論が得られる。このことは、これまでに報告されている、ボロン酸を反応中心として有する糖類のセンサーのセンシングのメカニズムが誤りであることを示しており、今後のセンサーの設計に一石を投じるものである。
以 上 の 結 果 と 結 論 は 、 Inorganic
Chemistry に速報として報告した。 1)現在、より困難なボロン酸イオンの速度
定数の直接測定を試みている。
1) Inorg. Chem., 46, 354-356 (2007).

論文
・ 原著論文
1. “Isomerization Reaction of Head-to-Head α-Pyridonato-Bridged
Ethylenediaminepalladium(II) Binuclear Complex, [Pd2(en)2(C5H4NO)2]2+, inAqueous Solution “
S. Iwatsuki, T. Itou, H. Ito, H. Mori, K. Uemura, Y. Yokomori, K. Ishihara, and K.
Matsumoto
Dalton Trans., 1497-1504 (2006).
2. “Kinetic Study of Thermal Z to E Isomerization Reactions of Azobenzene and 4Dimethylamino-4’-nitroazobenzene in Ionic Liquids, 1-R-3-methylimidazoliumBis(trifluoromethylsulfonyl)imide (R = butyl, pentyl, and hexyl)”
K. Baba, H. Ono, E. Itoh, S. Itoh, K. Noda, T. Usui, K. Ishihara, M. Inamo, H. D. Takagi,
and T. Asano
Chem. Eur. J, 5328-5333 (2006).
3. “195Pt NMR Spectra of Head-to-Head and Head-to-Tail Amidato-bridged Platinum(III)
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S. Iwatsuki, E. Isomura, A. Wada, K. Ishihara, K. Matsumoto
Eur.J. Inorg. Chem., 2484-2490 (2006).
4. “Kinetics and Mechanisms of the Axial Ligand Substitution Reactions of Platinum(III)
Binuclear Complexes with Halide Ions”
S. Iwatsuki, K. Ishihara, K. Matsumoto
Sci. Tech. Adv. Mat., 7, 411-424 (2006).

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“Trirutheniumu Cluster Oligomers that Show Multistep/Multielectron Redox
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Coordination Control pp. 133-140 (2006)
T. Hamaguchi, T. Yamaguchi, T. Ito
࿖㓙ቇળ

1.

“Synthesis and Luminescence property of cluster complexes having platinum to metal
dative bon”, T. Yamaguchi, H. Yamashita, T. Mitsui, A. Tatsumi, T. Ito,37th International Conference on Coordination Chemistry, Cape Town, 2006/8.

2.

“Luminescent Cluster Complexes having platinum to metal dative bon”,
T. Yamaguchi, H. Yamashita T. Mitsui,
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2006/12.

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