目次

超微量分析研究会の発足にあたって・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・2
分析機器解説シリーズ（8）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・4
エネルギー分散型螢光 X 線分析装置
新設機器紹介・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・9エネルギー分散型螢光Ⅹ線分析装置
トピックス・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 11
超音速ジェットと多光子イオン化分析法
お知らせ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 14
・超微量分析研究会、第 1 回講演会
・螢光Ⅹ線分析装置の利用
・フーリェ変換赤外分光光度計の設置
・「中央分析センター報告」の発刊

CENTER OF ADVANCED INSTRUMENTAL ANALYSISKYUSHU UNlVERSlTY超微量分析研究会の発足にあたって
超微量分析研究会幹事石橋信

彦

分析の高感度化に対する要望は、学術、産業、社会の各方面から極めて広く大きいものがあります。高純度、機能性材料の諸物性に及ぼす微量成分の影響と役割、生命諸現象における微量生理活性物質の役割、あるいはまた環境汚染と微量有害物質の関係などをみれば明らかであります。従って全学の諸先生方の研究における分析をお助けする立場にある
本分析センターにおいて研究会の先駆けとして本研究会が発足したことは、それなりの意味があるといわなばなりません。
ところで超微量ということですが、極めて限られた理想的試料については、現代の分析技術は、原子を個数で数えるところまで発展しています。しかし、現実の試料では、まだはるかに高濃度の分析において種々問題があります。共存成分の影響、計測法の不備などのため ppb はおろか ppm 以上のオーダーでも精確な分析が難しいことが多々あります。
従って本研究会では、単にここまでもの微量が分析できるということだけでなく、分析の精度、分析法の難易度、迅速性なども重要課題として研究していかねばならないと考えております。
本研究会はこれから講演会、セミナー、文献紹介など活動を行ってゆきますが、学内の方々から特に分析には非専門家的立場においでの諸先生から当面されている分析上の問題点を寄せていただき、それによって研究会を実質的に効果あるものとしたいと念願しております。関係者の一人として学内諸先生の御教示、御鞭捷を特にお願いする次第であります。

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超微量分析研究会が発足しました。お世話は下記の幹事がいたします。
〈 九州大学中央分析センター超微量分析研究会 〉
当番幹事 （工）（分析センター）

石 橋 信 彦 教授

幹事 （理）

樽 谷 俊 和 教授〃（医）

水 上 茂 樹 教授〃（薬）

大 倉 洋 甫 教授

〃（農）

筬 島

〃

（養）

竹田津 富 次 教授〃（総理工）

小 川 禎一郎 教授

豊 教授

研究会の行事、活動については、今後本ニュースなどで御案内しますので、多数の御参加を期待しています。お問合せは、上記幹事あるいはセンター又は工学分室まで。

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講習会報

告−

フィリップス社製ＰＶ９５００エネルギー分散型螢光Ｘ線分析装置の設置にともない、この装置の概要と操作法などの講習会が１１月２４日、日本フイリップス産業機器事業部の木村 透氏を講師に迎え、約 40 名の受講者に対して大学院総合理工学研究科材料開発専攻棟 207 室（講義）と 101 室（実習）において行われました。
講習会は 9 時 30 分よりセンター委員竹下
種選定委員長である岡崎齊教授（生産研）の挨拶に始まり、機篤教授（理学部）より機種選定に関しては、エネルギー分散型と波長分散型の両者につき討議を重ねた結果、エネルギー分散型に決定した経緯につき報告がなされました。装置の概要について、約 1 時間木村氏によって説明され、引き続き多数の質疑応答も行われました。
午前の実習は受講者全員に対して定性分析と一般的な定量分析、午後は希望者に対して含有量既知（Mn と Ni）の試料を用いて、データ処理用の３２Ｋコンピュータに内蔵されているノーンスタンダード定量分析用プログラムの使用法も合せて実施し、午後 5 時盛会裡に終了しました。

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★ 分析機器解説シリーズ（3）★
エネルギー分散型螢光Ｘ線分析装置
理学部

岡崎篤

従来用いられている螢光Ⅹ線分析装置は、いわゆる角度分散型（波長分散型）のものが主であって、その構成の概略を示すと第 1 図のようになる。試料をⅩ線（電子線）で照射することにより、試料に含まれる各原子から、それぞれに固有の波長（エネルギー）を持つた特性Ｘ線（螢光Ⅹ線）が放射される。螢光Ⅹ線分析とは、この螢光Ⅹ線の波長と強度とを測定することにより、原子の種類と量とを決定する作業である。

角度分散型の分析では、分光用結晶による Bragg 反射で螢光Ⅹ線の波長を決定する。
すなわち、分光用結晶の特定の結晶面の方位と Bragg の条件（2d sinθ＝λ）とから、波長を決定する訳であるが、対象となる螢光Ⅹ線の波長は 0.6〜10Åの範囲にわたるので、1 個の結晶で分光することは一般に出来ず、複数個の結晶による分光が必要である。
さらに、Bragg の条件は、幾何学的にかなり厳しい条件であるので、分光の際には、その結晶面内にある回転軸のまわりに結晶を回転させることが必要であるが、結晶の方位、検出器の位置など機械的な精度もかなり厳しいものが要求される。また、多くの種類の元素を対象とする場合には、広い波長範囲を走査することが必要となり、短時間では測定できない。
ところで、図の検出器が、Ⅹ線の波長を識別する能力を持っているとしたら事情はどう変るであろうか。もっとも、従来使われている比例計数管やシンチレーション計数管でも波長（エネルギー）の識別が全く出来ない訳ではなく、それぞれ２０％、４０％程度のエ‑4‑ネルギー分解を持っているが、この程度の分解能では、原子番号の隣接した原子の特性Ⅹ線の波長を識別できない。従って新しい種類の検出器を必要とするが、そのような検出器が利用できれば、分光用結晶の代りにこの検出器を置くだけで分光可能であり、操作が簡単化されるだけでなく、広い波長範囲にわたっての測定が短時間で行われる筈である。このタイプの分析はエネルギー分散法と呼ばれ、半導体検出器の開発で実用化された。すでに火星での岩石の分析に利用されたことからも分るようにそれ程新しい技術ではないが、主として電子顕微鏡との組合せでの分析に利用されている。いわゆる螢光Ⅹ線分析の分野
では、角度分散法（波長分散法）が現在も主流である。理由は、既設の角度分散型の装置がまだ充分な稼働状態にあり、3 千万円程度の設備投資をしてエネルギー分散型の装置を導入する必要性が認められない場合が多いことに加えて、比較的少数の特定の元素を対象として分析を行う場合は、上記の角度分散型の不利な点が殆んど問題にならない上に、定量の精度で優れているからである。一方、不特定多数の元素を対象に、多数の試料の分析を行う場合にはエネルギー分散法が有利である。九州大学でのこの型の装置の 1 号機が特殊廃液処理施設に、また 2 号機が中央分析センターに設置されたのはこのような事情による。
次にエネルギー分散法による螢光Ⅹ線分析の原理を簡単に記す。シリコン、ゲルマニウ
ムなどの半導体の電子帯構造を見ると、伝導帯と価電子帯との間には、数 eV の幅のエネルギーギャップが存在する。従ってⅩ線（エネルギーは数 keV〜数１０keV）がこれら半導体に入射すると、価電子帝の多数の電子が伝導帯に励起されるが、その数は入射Ⅹ線のエネルギーに比例する。従って、価電子帯に励起された電子数を電圧の形で測定することにより、入射Ⅹ線のエネルギーを決定できる。現在主に用いられているのは Si（Li）とGe で、いずれもエネルギー分解能は、5.9keV で 150eV（2.5％）に達している。
これら半導体の検出効率と入射Ⅹ線エネルギーとの関係をそれぞれ第 2 図と第 3 図に示す。
かなり広いエネルギー範囲で検出効率は 100％に達するが、低エネルギー側での検出効率の減少は、検出器の真空容器の Be 窓による吸収に起因する。一方、高エネルギー側での減少は、Ⅹ線が検出器を透過してしまうことになる。また Ge の場合の 11keV 付近に見られる検出効率の減少は K 吸収端での異常である。このような半導体検出器の出力はマルチチャンネルアナライザー（ＭＣＡ）に入力され、強度対エネルギーのスペクトルとして積算される。

‑5‑ここで、螢光Ⅹ線分析用の検出器として最も広く用いられている Si（Li）について、‑6‑

もう少し詳しく見てみよう。第 2 図に、元素名が上下 2 段に示してあるが、下段には、その元素のＫαⅩ線のエネルギーを、上段にはＬαⅩ線のエネルギーをマークしてある。また原子番号（Ｚ）が 1 異る元素からの螢光Ⅹ線のエネルギー差は、原子番号の増加と共に増加するが、その差が１５０ｅＶに達する位置を、Ｋα、Ｌα両Ⅹ掛こついて※印で示す。従って、この種の螢光Ⅹ線分析装置のカタログに云う、 Na から U までの元素の分析 が、若干の誇張はあるにせよ、極めて簡単に行えることがこの図から読取れるであろう。Si（Li）の唯一の欠点は、Li の拡散を防ぐために常時液体ちっ素での冷却を必要とすることである。Ge の場合は、測定時以外は室温に放置できるので有利であるが、第 3 図に示したように検出効率が一定でないという欠点のために、螢光分析では余り使用されていない。
さて次に、試料を照射するⅩ線のスペクトルについて見てみよう。Ｘ線管からのⅩ熟は、鋭い線スペクトルの特性Ⅹ線と、連続スペクトルの白色Ⅹ線とからなる。主役は後者であるが、特性Ⅹ線が試料で散乱されて検出器に達し、測定すべき螢光Ⅹ線のスペクトルと重なって分析の邪魔になる。最近、広く使用されるようになった Rh ターゲットのＸ線管は、Si（Li）検出器との組合せでは、いわば理想的なⅩ線管である。その理由は、Rh のＫ−Ⅹ線のエネルギーは２０〜２３keV であり、Si（Li）検出器の主要測定対象領域外であることにある。Rh のＬ−Ⅹ線のエネルギーは３keV 前後であるので、この領域での分析には邪魔になるが、Ｌ−Ⅹ線の強度は弱いのでフィルターを用いれば大きな障害にはならない。すなわち２０keV 以下のエネルギー領域に強い特性Ⅹ線を持たないことが Rh の利用価値を高めている。さらにこの種のⅩ線管は、従来のⅩ線管が２，３KW のものであったのに対し数１０W のものであり、単に消エネ型であるだけでなく、防Ⅹ線の点でも取扱いが容易である。
エネルギー分散型螢光Ⅹ線分析装置のもう 1 つの利点は、ＭＣＡに蓄えられた時々刻々のスペクトルを何時でもブラウン管上で見たり、それに適当な処理を加えたりすることが出来るなど、コンピュータによるデータ処理に適した系であることである。このことは、ここで説明をするよりは、実際に操作して理解して頂く万が遙かに効果的であるので、これ以上記さないが、少なくとも定性分析に限って云えば、素人にも楽しみながら分析できる装置であると云っても過言ではないであろう。
中央分析センターに設置の装置も、 Rh ターゲットのⅩ線管と Si（Li）検出器とからなるが、操作性が特に健れている点が、選定理由の 1 つとなっている。ユーザー諸氏の期‑7‑

待に沿うものと思う。第 4 図は、この装置で得た螢光Ⅹ線スペクトルの例である。Cr、Mn、Fe など原子番号の隣接した元素の同定が容易に行えることが明らかである。

最後に、この装置の検出感度について記す。対象となる元素がどういう状況にあるか、すなわち、同じく鉄を検出しようとする場合でも、油の中の鉄を対象とするのか、あるいは合金中の鉄を対象とするのかによって事情が異なるので、あまり厳密なことは云えないが、試料が単一元素からなるなど条件が良けば ppm 程度の検出感度が期待できる。多元素を含む系では 100ppm が現実的な感度である。
上記のように、この装置は、専門家が最高の精度を目標に取組むには適していないが、中央分析センターのような共同利用の施設で、非専門家を多数含むユーザーが、種々の元素を対象に多数の試料の分析を行うには最適のものと思われる。ユーザーがある程度熟練して各種の分析用プログラムを使いこなせるようになれば、更に有用性が増す筈である。

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新設機器

紹介

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エネルギー分散型螢光×線分析装置
中央分析センター 川 上 弘 泰
このたび設置されましたフィリップス社製ＰＶ９５００エネルギー分散型螢光Ⅹ線分析
装置は、固体、粉体および液体試料中に含有する ppm 以上の Na から U までの元素を非破壊状態で定性、定量することができます。試料室は直径 10cm、高さ 10cm の大型試料を直接分析できるように設計されています。
アナライザーはモジュラー化されたマルチチャンネルアナライザーを使用し、データ収集とデータ処理はデュアルバス構成方式により同時に実行することができます。データ処理用のコンピュータソフトウェアは共存元素の補正やバックグランド補正、スペクトラムのスムース、フィッティング、ストリップなどが用意され広範囲な使用法が可能です。
制御盤のキーボードには 12 個のダイナミックファンクションキーがあり、分析、データ処理およびビデオモニタ表示の機能を平易な命令語で制御することができます。ダイナ
ミックファンクションキーにはそれぞれに発光ダイオードが付属し、1 つの分析が実行されると次に実行する機能を明示し誤操作を防いでいます。
ビデオモニタには分析結果、操作パラメータ、スペクトラムなどが表示され、特にスペクトラムは常に画面全輻に表示されます。また図形、数字、文字などは分析目的に応じて選択することができます。プリント出力は必要なデータのみをハードコピーに出力させることができます。つぎに詳細な仕様を示します。
Ａ 本体

出力電流：10、25、50、75、100、（1）Ⅹ線管球

150、200、300、400、500μＡ

方式：サイドウィンドー、空冷式
最大電圧：50kV

高圧安定性：0.05％（3）半導体検出器
半導体：Si（Li）30mm2

最大管球電流：0.5mA
窓厚：0.005 インチ

ベリリウム

分解能：169eV（5.9keV、10,000

ターゲット物質：Rhcps 時）20,000cps までの入力可能（2）Ⅹ線高圧発生器
出力電圧：5、10、20、25

液体窒素容器：17ℓ（4）Ⅹ線光学系

30、35、40、45、50kV

入射角：45°‑9‑試料テイクオフアングル：45°
照射面積：0.9 インチ直径（22mm 直径）
Ｂ

アナライザー（1）システム
データー蓄積容量：4000 チャンネル（2）コンソール
表示：12 インチカラー表示

1 チャンネル計数容量：２20 カウント

垂直ラスター625 本

ＡＤＣ：200MHz

表示方法：ダイナスタティック表示

標準プログラム：

表示モード：メモリー2 分割、比較① 定性用ピーク識別（K、L、M）

スペクトラム：ドット及びバー表示② ラベル付水平拡大：1、2、3、4、8、16、③ 自動校正④ ピークフィットとピークストリップ⑤ バックグランドフィットと差引

32、64（左右移動可能）
可能な表示：① 各種ウインドーラベル②⑥ ピークリストと積分

30 本迄のエミッションラインと吸収端⑦ スムース及びログ表示③ 元素ことのエスケープピークマーカー⑧ エスケープピーク補正④ 元素名表示による元素識別⑨ 自動ピーク識別⑤ カーソルのエネルギー値⑩ フロッピーディスク⑥ プリセットされたライブタイム及びへデータ転送⑦ 垂直及び水平グリッド、keV 表示⑪ データ処理と分析の同時実行⑧ ログ表示：フルスケール 101〜106,可変⑫ 各種定量分析
エネルギーレンジ：
eV／cH

keV

100−40 0−20 20−40 10−30

200−80 0−40 40−80 20−60‑10‑トピックス「超音速ジェットと多光子イオン化分析法」
工学部工業分析化学教室

今坂

藤太郎

可視スペクトル分析法は、最も基本となる光分析法の一つで、学生実習実験などにおいてもよく利用されている。この中でも吸光法は比較的感度も良好で、よく知られたランベ
ルト−ベールの法則を利用して定量分析を行なうこともできる。最近では吸光分析法だけではなく、励起状態からの光を観測するいわゆる螢光分析法も、より高感度な分析法として定着しつつある。しかしながらこれらの分析法では、スペクトルの幅が数 10nm と広く、スペクトルのピーク位置と形状から分子の構造を詳細に推定したり、混合物試料を選択的に分析することは、それはど容易ではない。もしスペクトルが鋭いいくつかのピークからなっているのであれば、定性分析に関するより多くの知見も得られろにちがいない。ここでは最近このような目的に利用されはじめている超音速ジェット分光法について紹介しよう。
常温の試料分子の電子は図 1 のようにボルツマン分布をしており基底状態に広がっている。このため吸収や励起・螢光スペクトルを測定すると、種々の状態から遷移が重なって観測されるので、前述したようにスペクトル幅は広くなる。したがって単色な光源を用いて測定しても、鋭い構造からなる高分解能スペクトルを得ることは困難である。そこで図2 のようにピンホールを通し気体状の試料分子を真空中に噴出させる。このとき音速の数１０倍の速度でしかも一方向に並進速度分布がそろった極低温（数 K）の分子流が得られる。したがって電子は図 3 のように基底状態の最も低い所に位置するようになる。分子はこの状態から光を吸収するので、鋭いスペクトルが観測される。これが超音速ジェット分光法である。なおこのときにはドップラー幅や圧力幅も極めて小さくなっている。
測定結果の一例を図 4 に示す。たとえばペリレンなどの有機物をセルに入れて高温蒸気として測定した場合には、顕著なスペクトルはほとんど現われない。これに対し超音速分子流として測定すると、分子振動に由来する一連の鋭いピークが観測される。すなわち赤外吸収スペクトルやラマン分光法のように分子の振動に関する知見も得られる。この超音速分子流の手法は１９５０年 Kantrowitz らにより開発され、最近のレーザーによる単色光の発生技術の進歩とあいまって、現在では分子の状態を研究するための欠くことのできない分光法となりつつある。

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超音速ジェット分光法は、吸光法や螢光法においてのみ利用できるのではなく、最近ではレーザーの高い光密度を利用する多光子イオン化分光法へも応用されるようになっている。この方法の原理を図 5 に示す。試料分子は、レーザー光が強く絞られた焦点の位置で瞬時に数個の光子を吸収する。吸収した光子のエネルギーの和が分子のイオン化エネルギーを越すと、その分子は正あるいは負のイオンとなる。これをイオン検出器で測定する。
レーザーの波長が試料分子のもつ固有のエネルギー準位に一致したとき、効率よくイオン化が起こる。このためこの分光法は従来の吸収、励起スペクトルと同様、分子の励起状態を研究するのに極めて有効である。この方法は、究極的にはほぼ１００％の効率で試料分子をイオン化することが可能であり、また生じたイオン 1 個 1 個を計数することも容易に行なえる。したがって極めて高感度な分析法となりうる可能性を秘めている。さらに生じたイオンの質量スペクトルを測定すれば、分子量やフラグメント化に関する知見も得られるなど、従来にない新しい特徴をもっている。
超音速分子流並びに多光子イオン化法は、選択性の高い分析法として優れた長所をもっており、多方面への応用が考えられている。たとえば、多成分が共存するような環境試料や生体関連物質の分析などへも将来応用が進むものと期待している。

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お知らせ★

超微量分析研究会、第 1 回講演会
日 時：昭和 59 年 2 月 17 日（金） 午後 2 時より場

所：九州大学薬学部

第 1 講堂

講師と演題
１．酵素利用による臨床化学分析の高感度化
（薬）

財

津潔

助教授

２．レーザー誘起サーマルレンズ効果を用いる高感度吸光分析
（工）

今坂藤太郎

助教授

螢光Ⅹ線分析装置の利用
この装置が大学院総合理工学研究科材料開発専攻棟１０１室に設置され、12 月 1 日より 1 件当り 1，000 円の経費で利用できるようになりました。この利用には担当オペレーターを定めず、分析依頼者に装置の操作をお顧いします。利用者は、前回のセンターニュース（第 2 号）でお知らせしたように放射線取扱者の登録が必要です。登録方法はセンター事務室でお尋ね下さい。
フーリェ変換赤外分光光度計の設置
本年度の特別設備として、日本分光製ＦＴ／ＩＲ−３型フーリェ変換赤外分光光度計が1 月下旬に工学分室に設置されます。設置後、取扱法と操作実習の講習会を行う予定です。
詳細は 1 月に御案内しますので、利用を希望される方は御参加下さい。
「中央分析センター報告」の発刊「中央分析センター報告」第 1 号が 12 月に発行されます．内容は、センターの概要、機器分析学の進歩、研究報告、運営組織などで。センター報告は年 1 回発行されます。
本誌についての聞合せは、センター事務室（筑紫地区：（内）２３９、箱崎地区：（内）５９７３）にお願いします．

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