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あいち産業科学技術総合センター

研究報告2019

研究論文

ラマン分光法による応力 の可視化
清 水 彰 子 * 1 、 村 松 圭 介 *2 、 村 上 英 司 * 3 、 山 田 圭 二 *1 、 船 越 吾 郎 * 1

Vi sualizatio n of St re ss State by Raman S pe ct ro scopy
Akiko SHIMIZU *1 , Keisuke MURAMATSU *2 , Eiji MURAKAMI *3 , Keiji YAMADA *1and Goro FUNAKOSHI *1
Research Support Department * 1 Industrial Research Center * 2
Industry and Science Technology Division * 3
非破壊で微小部位の測定が可能なラマン分光法で得られるスペクトルには、 材料の応力状態も反映されて い る 。 本 研 究 で は 、 シ リ コ ン （ Si） ウ ェ ハ ー と タ ン タ ル 酸 リ チ ウ ム （ LiTaO 3 ） 結 晶 に 、 ビ ッ カ ー ス 硬度計により圧痕を付与して、ラマン分光法を用いた波数マッピングによる応力の可視化を試みた。その結果 、 両 試 料 と も に 圧 痕 の 中 心 部 ほ ど 圧 縮 応 力 が 大 き く 、 Si ウ ェ ハ ー で は 圧 痕 の 亀 裂 に よ る 応 力 の 緩 和 を
可 視 化 で き 、 LiTaO 3 結 晶 で は 応 力 の 方 向 性 も 含 め る 可 視 化 を 確 認 す る こ と が で き た 。

1 . は じめ に で広く用いられており、LiTaO3 単結晶は、スマートフ

種々の材料には、残留応力が存在する場合が多く、こォンなどの通信端末における音声やデータ通信において、の残留応力が材料の変形や破損、製品品質に及ぼす影響雑音や混信を防ぐための弾性表面波（SAW）デバイスは大きい。そのため、非破壊で材料表面の極めて浅い層として広く用いられている。の残留応力を測定できる方法として、日本材料学会 X 線
材料強度部門委員会により、X 線回折現象を利用した X線応力測定法の普及がなされてきた 1)。しかしながら、単結晶材料においては、X 線回折法を用いて、その回折線を検出するためには、あらゆる方向で回折線を検出できる粉末材料や多結晶材料と異なり、格子面との位置関係から厳密な位置での試料の設置が求められ、測定条件を見出すまでに多くの時間を費やす必要がある、などの欠点がある。
一方で、ラマン分光法は、結晶方位に関わらず、顕微鏡で画像を観察しながら測定部位を定めて、レーザ光を図1照射するのみで簡便にスペクトルが得られ、このラマンラマンスペクトルからわかることスペクトルには、結合状態のみならず、結晶性や応力の状態が敏感に反映される（図図 1 ）。また、ラマン分光法

2. 実 験 方 法 2.1 供 試 材

は、低波数領域の分子振動が検出できることから、有機Si ウェハーは(株)ニラコ製の（100）結晶面の試料を物や無機物を測定対象とすることができ、非破壊でサブ供試材とした。LiTaO3 は、（有）クリスタルベース製

μm 程度の微小領域の情報を得るこことができる優れで 大 き さ が 10mm × 10mm 、 厚 さ 0.5mm の Z-Cutた分析手法である。

（0001）、2 コーナーカドスリした方向が X 方向の単結

そこで、単結晶材料として、シリコン（Si）ウェハーとタンタル酸リチウム（LiTaO3 ）を選択し、ビッカー晶を供試材とした。
2 . 2 ビ ッ カ ース 硬度 計に よ る 圧痕 付与

ス硬度計により圧子を押付け、荷重を除荷した後の圧痕ビッカース硬度計（(株)明石製作所製 MVK-E）を用周辺の残留応力について、ラマン分光法による応力状態

いて、JIS Z 2244 に準じて荷重 0.245N で圧痕を付与しの可視化を試みた。なお、Si ウェハーは、半導体用途た。

*1 共同研究支援部

計測分析室*2 産業技術センター

環境材料室*3 産業科学技術課

112 .3 ラ マ ン 分光法 の測 定条 件

3 . 2 ラ マ ン ス ペ クト ル

顕微ラマン分光測定装置（日本分光(株)製 NRS-5100）を用いて測定を行った。初めに供試材のラマンスペクト

Si 結晶の構造は、ダイヤモンド型構造を持ち、立方晶系に属する 2)。LiTaO3 の結晶構造を図
図 3 に示す。

ルを取得し、応力測定に使用する波数を選択した。引張、

図 4 に Si ウェハーのラマンスペクトルを、図
図 5 に圧縮の応力の存在により、ピーク波数は、それぞれ、低LiTaO3 について、サンプルの設置方向とそれぞれのラ波数側、高波数側にシフトする。そこで、圧痕領域におマンスペクトルを示す。Si ウェハーは、520.5cm-1 付近

いて、選択したピークの波数のマッピングを行った。表
表に 1 本の鋭いピークが認められた。また、LiTaO3 は、1 にマッピング条件を示す。

サンプルの設置方向でラマンスペクトルが異なり、特に表1Z 方向からのスペクトルが、X、Y 方向からのスペクトマッピング条件

Si ウェハー

LiTaO3励起波長531.90nm

531.90nm

レーザ強度

5.4mW

0.6mW

対物レンズ

×100×100

回折格子

1800 本/mm

1800 本/mm

スリット幅10×1000μm

10×1000μm

アパーチャ

φ20μm

φ20μm

露光時間

1秒2秒

積算回数

2回2回

マッピング領域

16×16μm

24×24μm

マッピング間隔

0.2μm

0.2μm

ルと大きく異なり、200cm-1 付近、592cm-1 付近のピークが小さくなり、逆に 875cm -1 付近のピークが大きくなっていることが認められた。

3 . 実 験 結 果 及 び考 察 

図3LiTaO3 の結晶構造

3 .1 圧 痕の形 状の圧痕形状を図図 2 に示す。

ラマン強度

 金属顕微鏡を用いて観察した Si ウェハー及び LiTaO3

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100
ラマンシフト（cm-1）

図2

図4Si ウェハーのラマンスペクトル

図5LiTaO3 単結晶のラマンスペクトルSi ウェハー（左）及び LiTaO3（右）の圧痕形状

 これらの圧痕から見積もった硬さ値は、Si ウェハー
で お お よ そ 1200HV0.025 程 度 、 LiTaO3 単 結 晶 で1100HV0.025 程度であり、相対的に Si ウェハーの方が硬く、また、圧痕形状から、ともに脆性破壊をしている
ものの LiTaO3 単結晶の方が脆い材料であることが読み取れる。LiTaO3 にはへき開面が存在 2) することが知られており、これも圧痕形状に影響を及ぼしているものと考えられる。

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LiTaO3 単結晶において、各方向からのスペクトルが圧痕中心において、図 6 の Si ウェハー圧痕のマッピ異なることから、各カット面方向からの既知のスペクトング結果では、黒くなっている。この条件における深さルをデータベースとして蓄積することで、ラマンスペクの空間分解能は 1μm であるため、この分解能を超えるトルから、LiTaO3 単結晶における結晶面を同定するこ大きな凹みが存在し、焦点位置に供試体がなく、供試体とが可能となることがわかった。

からの情報が検出できていないものと考えられる。

3 .3 波 数マ ッピ ン グ
ラマン分光法においては、そのピーク波数が圧縮応力により高波数側に、引張応力により低波数側にシフトすることが知られている 2)。そこで、Si ウェハーについては Si 結晶の格子振動に由来するとされる 520.5cm-1 付
近のピーク 3) に、LiTaO3 については、[TaO6]八面体がLi の存在場の影響を受けた場合の Ta-O 結合に基づく散乱ピークと考えられる 592cm-1 付近のピーク 4) 及び Z方向からのスペクトルのみに現れる 865 cm-1 付近のピーク（図 5 矢印）に着目し、その波数のシフトを用いた圧痕形状周辺の残留応力の可視化を試みた。
図 6 に Si ウェハーのマッピング結果を、図図 7 にLiTaO3 のマッピング結果を示す。

図7（
図6Si ウェハー圧痕のマッピング結果（上: マッピング領域、下: 波数マッピング）

上LiTaO3 のマッピング結果: マッピング領域、中、下: 592cm-1、865cm-1 付近のピークでの波数マッピング）

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一方、図 7 の LiTaO3 のマッピング結果においては、とから、各カット面方向からの既知のスペクトルを黒くならず情報が検出されていることから、Si ウェハ

データベースとして蓄積することで、ラマンスペク

ーほど凹んでおらず、圧痕の深さ方向の形状が異なってトルから、LiTaO3 単結晶における結晶面を同定するいることがわかった。

ことが可能となることがわかった。

また、圧痕周辺部において、Si ウェハー、LiTaO3 と(2)Si ウェハー、LiTaO3 単結晶において、ビッカース圧もに、ピークが高波数側にシフトし、相対的に圧縮の応痕領域の波数マッピングを行うことで、応力状態の力が残っていることを確認できた。

可視化が可能であることが分かった。

Si ウェハーについては、図 6 上の画像には、圧痕の頂(3)LiTaO3 単 結 晶 に お い て 、 592cm-1 付 近 の ピ ー ク と点から上下左右に十字の亀裂が入っており、この亀裂の865cm-1 付近のピークでの波数マッピングの結果の様間に圧縮の応力が残っていることが可視化されており、相が異なっていた。これは、それぞれ応力の方向をこの亀裂により、応力が緩和されていることがわかった。

反映しているものと考えられる。

LiTaO3 について、592cm-1 と 865cm-1 付近のピークで異なる波数マッピングの結果となった。ラマン分光分析

謝辞の光源として用いられるレーザ光は偏光特性が優れてい本研究の実施に当たって、測定に関するご助言をいたる。本実験で用いた日本分光（株）製 NRS-5100 のレーだいた日本分光株式会社の樋口様にお礼申し上げます。

ザ偏光は、装置上の Y 方向であり、ラマン散乱の効率に

文献

は入射光による誘起双極子モーメントと対象分子の振動モードの原子変位の方向が影響する

6)ため、592cm -1 付

近 の ピ ー ク は 、 LiTaO3 の Z 軸 方 向 の 原 子 変 位 が 、865cm-1 付近のピークは、XY平面上の原子変位が反映されていると考えられる。このことから、592cm-1 付近のピーク波数のシフトは Z 軸方向の応力を、865cm-1 付
近のピーク波数のシフトは XY 平面の応力を反映してい2) 濱口宏夫, 岩田耕一: ラマン分光法, 136(2017), 講談社3) 河西 敏雄, 野 田 寿一, 鈴 木淳 平: 精 密機 械, 4 4 (11),62(1978)
4) 濱口宏夫, 岩田耕一: ラマン分光法, 89(2017), 講談社

るものと考えられる。

4. 結 び
本研究の結果は、以下のとおりである。
(1)LiTaO3 単結晶の各方向からのスペクトルが異なるこ1) 後藤徹, 大谷眞一: 材料, 4 7 (11), 1188-1194(1998)

5) 井本文夫, 七滝努, 塩崎克幸, 岩本仁志, 山本達夫:窯業協会誌, 95 (5), 520(1987)
6) 西岡 利 勝: 高 分 子 赤外 ・ ラマ ン 分 光法 , 140(2016),
講談社