赤外自由電子レーザーの現状，利用研究と展望

赤外自由電子レーザーの分光学分子科学への応用
築山光一
東京理科大学理学部第一部〒1628601 東京都新宿区神楽坂 13

東京理科大学赤外自由電子レーザー研究センター〒2788510 千葉県野田市山崎2641

東京理科大学が所有する赤外自由電子レーザー（FELTUS）は，高出力ピコ秒パルス光を発振しかつ中赤外領域（5～10 mm）で周波数可変という特徴を有している。このスペクトル領域は指紋領域とも称され，分子や分子集■要
旨合体の振動励起エネルギー帯に対応する。FELTUS が有する高エネルギー分解能と波長可変性は，特定の分子のある特定の振動モードを選択的に励起することを可能にし，またその高い光子密度は赤外多光子吸収による分子の高振動励起状態の生成を通じた化学反応を駆動することができる。本稿では分子科学と分光学を中心にして，
FELTUS の利用によって初めて達成することができた研究成果について概観する。

電子レーザー（FELTUS: Free Electron Laser at Tokyo

1. 赤外自由電子レーザーの特徴

University of Science）を例にとり，その構造と光源とし自由電子レーザー（FEL; Free Electron Laser）は，相ての性能特徴等について概略を述べる。FELTUS は，対論的電子ビームが電磁場中で生じる誘導放射により，コ

科研費学術創成研究費による研究プロジェクト「赤外自由ヒーレントな電磁波を発生させる装置の総称である。その電子レーザーの高性能化とそれを用いた光科学」（ 1999 

基本的な原理は，加速された電子ビームがアンジュレータ

2003 年度，研究代表者黒田晴雄）の拠点として， 1999

（もしくはウイグラー）と呼ばれる周期的に磁場分布が変

年に設立された施設である。

化する磁石列を通過する際に放出されるアンジュレータ放中 赤 外 （ MIR: Mid InfraRed ） で 発 振 す る FEL TUS

射光を光共振器内で往復させ，放射光と電子ビームとの共は，電子線形加速器と光共振器を組み合わせ，発振波長は鳴的な相互作用により位相を揃えることでレーザー発振におおむね 5～10 mm である。発振領域を中赤外に限定する至るものである。米国の Stanford 大学で光共振器を用いことにより，発振に必要な電子ビームのエネルギーを数十て赤外自由電子レーザー（IRFEL）の発振に世界で初め

MeV 程度に抑えられ，一般的な放射光施設に比べかなりて成功したのは 1977 年のことであり，すでに 40 年以上が小型化が図られている。 Fig. 1 に装置の概略を示す。装置

経過したことになる。

は電子源，線形加速器，アンジュレータ，光共振器，補償

東京理科大学野田キャンパスに設置されている赤外自由

Fig. 1

光学系から成り立つ。電子源は熱陰極（ LaB6 単結晶）高Schematic diagram of Free Electron Laser at Tokyo University of Science (FELTUS).

放射光 May 2021 Vol.34 No.3 ● 125(C) 2021 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research周波電子銃である。これは高エネルギー加速器などで最近使われる光陰極タイプではないが，システムを簡便かつ小型化することができる。さらに， FEL の場合発振に必要な十分長い電子ビームパルスが要求されるが，本電子銃では，一般的な電子加速器の数倍にあたる 6 msec 程度を実現している。また，電子銃空洞は二つの加速空洞間に結合空洞を持つ on-axis coupled structure (OCS）型であることも特徴の一つである。熱陰極高周波電子銃の場合，印加された高周波の減速位相では，電子が進行方向とは逆に陰極面に向かって加速されてしまうので，陰極面の熱暴走を引き起こす現象（バックボンバードメント）が起こり，パ
ルス幅や繰返しの制限，またパルス内電流増加による不均一性をもたらす。そこでバックボンバードメント低減のた

Fig. 2(Color online) The repetition frequency of FELTUS is 5
Hz: Pulses oscillating every 200 ms are called macropulses.
Each macropulse consists of a string of micropulses at 350 ps
interval.

め，第一加速空洞の電界強度を小さくすると同時に，カソード近傍に偏向磁石を設置し，逆方向に加速されて戻ってきた電子を偏向している。

クロパルスmicropulse）が集まり，一つの大きなバンチ

生成された電子ビームは，a 電磁石でバンチ長を圧縮さ（マクロパルスmacropulse）を形成する構造となる。マれるとともに，挿入されたスリットによりエネルギー分布

クロバンチの繰り返しは，電子銃でのバックボンバードメが調整される。その後，線形加速器（ 3 m S-band 加速管

ントによる電子ビームの不安定性が FEL 運転上許容でき1 本）で最大 40 MeV まで加速される。高周波源としてる範囲に制限され，最大 5 Hz となっている。FEL 出力はは，電子銃と加速管に同一のクライストロンを用い，1

床下を通って導波管によって三つの実験室に伝搬される。

4 の分岐比で供給している。その後，電子ビームはビーム

FEL 装置室は放射線管理区域となっているが，各実験室

輸送系を経てアンジュレータに入射され，蛇行して通過しは管理区域となっていない。また専従のオペレーターが常た後 90 °
下向きに偏向，ダンプされる。アンジュレータ

駐しているため，ユーザーは FEL TUS の運転にタッチ

は，永久磁石（磁極SmCo）を用いた Halbach 型であり，する必要は全くない。

光共振器は，アンジュレータ外側両端に設置された銅ベー
スの金コート凹面ミラーで構成され，上流側ミラーの直径
1 mm の coupling-hole から FEL 光が出力する。

共振器より出力した FEL 光を各実験室（最長約30 m）

2. 赤外自由電子レーザーによって開かれる研究領域まで特性を維持して導光するために，補償光学系で平行光FELTUS の主な特徴として，まず 5～10 mm (1,000～に変換し，真空中を自由空間モードで伝播させている。こ2,000 cm－1 ）において周波数可変であることが挙げられ

れは赤外光が直径 1 mm の coupling-hole から出力するたる。この波長領域は，分子内の結合様式の差異によって吸め，伝播距離とともに急激にビームが広がるという回折効

収スペクトルが顕著に異なる「指紋領域」と呼ばれる領域

果によるビーム発散を抑えるためである。具体的には楕円を 含 ん で い る 。 ま た エ ネ ル ギ ー 分 解 能 は 約 1  ( 2000

面ミラーと放物面ミラーを用い，光源位置を出力ミラーのcm－1 において～ 20 cm－1 ）であり， FEL TUS によってcoupling-hole として楕円面ミラーを第一焦点に，放物面ある特定の分子のある特定の振動モードを選択的に励起すミラーの焦点と楕円面ミラーの第二焦点を一致するよう放る こ と が で き る 。 ま た Fig. 2 に 示 さ れ る よ う に ， FEL 

物面ミラーを配置している。

TUS はピコ秒パルスを発振する高輝度高出力パルス光

FEL は，周期的磁場分布を持つアンジュレータを蛇行源である。分子に光を照射すると分子は通常一光子を吸収して通過する電子と，電子から発生する放射光の間に強いする。しかしながら FEL のように先端出力が高い場合に相互作用を起こさせ増幅させる。このとき，発生する光のは，一度に複数の光子を吸収する励起過程が誘起され，こ波長は電子ビームのエネルギーや磁場周期，磁場強度に依れを赤外多光子吸収と呼ぶ。さらに FEL TUS はほぼ完存する。FELTUS では，通常運転では電子ビームエネル

全な直線偏光性を有している。この特性は分子がランダム

ギーを40 MeV とし，基本的にアンジュレータのギャップに配向している気相というよりは，むしろ分子が空間異方変化だけで波長を調整する。

性をもって配列しているような材料表面の分光研究等に利また， FEL 光の時間構造には，生成される電子ビーム用できそうである。

バンチの時間構造が反映される。すなわち，電子源としてほとんどすべての分子は中赤外領域に振動励起に基づく

S-band (2856 MHz ）熱カソード高周波電子銃を用いてい吸収帯を有するため，ほとんどすべての物質を照射対象とるので， Fig. 2 に示したように 350 psec 間隔のバンチ（ミして設定することができる。振動励起に後続する現象を様

126 ● 放射光 May 2021 Vol.34 No.3

特集 ■ 赤外自由電子レーザーの現状，利用研究と展望々な分析法を通じて追跡することにより，FELTUS の応

比較的容易に IRMPE が起こるが，その理由は次のように用範囲は分光学，分子科学，生命科学（本特集の川崎平康説明される。すなわち赤外吸収の最初の窓口はレーザー光

博士の記事を参照のこと），材料科学1,2)まで極めて多岐にと共鳴する基準振動モードであるが，吸収された振動エネ

わたるが，本稿では特に分子科学および分光学への応用を

ルギーは初期振動モードだけに蓄積されるのではなく，ピ中心に記述する。

コ秒のオーダーで他の振動モードに瞬時に分配される。よって振動準位の密度が高い準連続領域では，レーザー光と3. 分光学分子科学への応用研究
3.1

赤外多光子励起による光化学反応

共鳴する準位が必ず存在すると言ってよい。このように
IRMPE は分子が連続して赤外光を 1 光子ずつ吸収し，離散領域から準連続領域を経て連続領域に到達し高振動励起

一般に化学結合のエネルギーは 30,000 cm－1 程度であ分子（これを hot molecule と称する）を生成し，それかり，これは紫外光のエネルギーに相当する。したがって分

ら化学結合の開裂等が進行するものと解釈される。この励子が中赤外領域の光子を一つ吸収しても（例えば波長 5起過程が梯子を一段一段上っていく様子に似ているので，－1 に過ぎない），分子内

ladder climbing と呼ばれることがある。分子の多光子吸に蓄積されたエネルギーは化学結合を切るには全く不十分

収に後続する分子の解離あるいは異性化というこのモデル

mm の光子エネルギーは 2,000 cmである。しかし先端出力の極めて高い光源を用いると，一自身，1980年ぐらいから CO2 レーザー（～10.6 mm）を使

度に複数の赤外光子を吸収する光学現象が誘起され，これって詳細に研究された。 CO2 レーザーは波長が固定であを赤外多光子励起（IRMPE: Infra-Red Multi-Photon Exci-

るため拡張性には乏しいが，波長可変である FEL TUS

tation ）と称する3)。IRMPE の物理化学過程は Fig. 3 の様を使えばいろいろな振動モードを選択的に励起でき，よりに三つの領域に分けて取り扱われる。（I）離散領域分子

多彩な分子を照射対象として選択できることになる4,5)。

の低エネルギー領域において，振動準位の状態密度は低くFig. 4 に分子の赤外多光子異性化反応の一例を示す4) 。

離散的であるとみなせる領域。（ II）準連続領域振動準

照射対象となる気体分子（ C4H6O: 2,3 dihydrofuran 以後

位が高密度で存在する領域。（III）連続領域振動準位が2,3 DHF ）はやや特殊なエーテルで，二重結合を含む五

ほぼ連続的に存在するとみなせる領域。分子を構成する原員環構造をしている。この分子および関連エーテル分子に子数にもよるが，多原子分子では赤外光子を 3～4 個吸収

ついては過去に熱による反応がよく研究されていて，異性するだけで準連続領域に到達する場合がある。

化 反 応 生 成 物 で あ る cyclopropanecarboxaldehyde

分子振動は非調和性を有するので，一般には振動準位の(CPCA ）および crotonaldehyde (CA ）の他に，多くの熱エネルギー間隔はエネルギーが上がるにつれて狭くなって反応生成物が確認されている。一方 FEL TUS を集光しいく。したがって v′＝ 1← v″＝ 0 の振動遷移がレーザー光て分子に照射すると，分子は段階的に振動モードに沿ってを共鳴していても，後続する v＝2←v′＝1 には共鳴せず，赤外光子を複数（何個の光子が吸収されるのかはわからな

効率的な連続吸収が起こるとは考えにくい。多原子分子でい）吸収し，分子の高振動励起状態（hot molecule）を生成する（Fig. 4 では＊を付してある）。吸収された光エネル
ギーの合計が結合エネルギーを超えると，化学結合が切れ

Fig. 3Vibrational energy level regions of molecules. Reproduced
form ref. 3.

Fig. 4

Isomerization reaction of 2,3dihydrofuran (2,3DHF)
driven by infrared multiphoton excitation.

放射光 May 2021 Vol.34 No.3 ● 127

る可能性が生じる。本研究の目的は， 2,3 DHF を FEL 

cm－1 で励起した際にも同様の異性化反応が誘起され，やTUS で励起することで実際に化学反応が誘起できるのではり CPCA の生成量が多いことが確認されている。 2,3 

あろうか

また反応が起こる場合，熱分解反応と光化学

DHF から CPCA および CA が生成する化学反応の温度依

反応ではどのような違いがあるのだろうか，ということを存性は熱分解研究によって詳しく調べられているのでその明らかにすることにある。

結果を考慮し，CPCACA＝3 1 の収率を与える温度を実験自体は極めてシンプルであり，分子に FEL TUS

計算してみると約1400 K を得る。この値は FELTUS がを照射し，反応生成物を定量分析することによって行う。

集光 され 反応 が起こ って いる微 小空間 の温 度が実 際にすなわち，ステンレス製のセルに 2,3 DHF を封入し，1400 K であることではなくて，あくまで赤外多光子吸収

FEL TUS からの中赤外光をレンズによって集光照射すによって生じている高振動励起状態にある 2,3DHF の統る。一定時間の光照射後，セル内の化合物をガスクロマト

計的な振動温度を表しているものであるが，熱分解を行っグラフ質量分析計（ GCMS）によって分析し生成物を同ている反応場の温度 800 ～ 1300 K と同程度であることは定したところ，親分子である 2,3DHF の他に光反応異性興味深い。

化生成物である CPCA および CA を主生成物として確認することができた。また微量ではあるが，解離生成物であ3.2

赤外多光子励起による同位体分離

るプロピレンおよび 2 プロペナールも生成していること

レーザー光の単色性を利用してある特定の同位体についも確認された。熱反応では反応生成物がさらに熱分解によて選択的な赤外多光子解離反応を誘起し，反応生成物あるって 2 次生成物を生じる為多種類の最終生成物が同定さいは未反応ガス中に欲しい同位体化合物のみを分離濃縮すれており，出発物質がいわばバラバラになるというイメーることができる。中赤外領域を広く掃引できる FELTUS

ジであるが，光反応はそれに比較すると五月雨式には進行を用いることで，様々な振動モードの選択励起過程の比較

せずクリーンな結果を与えることがわかる。

を通じて，同位体分離効率の向上が期待できる。

Fig. 5 は CPCA および CA の生成量を FELTUS の波数

13C の分離濃縮に関する研究を Fig. 6 に示す。照射対象に対してプロットしたものである。図中実線は 2,3 DHFとなる気体分子（ b プロピオラクトン C3H4O2）は特殊の FT IR 吸収スペクトル（ピーク波長～ 1620 cm－1 ）な分子で，エチレン（ C2H4）と CO2 が結合したような四であり，このバンドは C ＝ C 伸縮振動に対応している。

員環構造をしている。この分子に1850 cm－1 近傍にある＝

CPCA および CA の生成量はそれと比較してピークが低

C＝O 二重結合の振動数に相当する FELTUS を照射する

波数側（～1580 cm－1）にシフトしていることが見て取れと，赤外多光子吸収の結果エチレン（ C2H4）と CO2 に解る。これは先に述べたように分子振動の非調和性に基づく離する。ここで Fig. 6 の様に二重結合部分（＝ C ＝ O ）に

赤外多光子過程に特有の現象である。

13C を含む化合物と 12C を含む化合物では炭素の質量の違Fig. 5 より CPCA の生成収率は CA の生成収率の約 3 倍

いにより，吸収する赤外波長が異なる。この波長のずれをであることがわかる。 FEL TUS を 2,3 DHF の環伸縮利用して 13C を含む化合物だけを選択的に壊し，13C を二モードおよび CC H 変角モードが存在する 1000 ～ 1200

酸化炭素の中に濃縮することができる6)。

bプロピオラクトンの FTIR 赤外吸収スペクトルにおいて， 1100 cm－1 付近の吸収ピークは四員環に含まれる
C O の環伸縮振動モード（ Fig. 7a ）に，また 1800 cm－1付近の吸収ピークは＝ C＝ O 伸縮振動モード（ Fig. 7b ）に対応している。 b プロピオラクトンの基準振動モードについてはすでに詳細な解析が報告されており，例えば＝
12C ＝ O 伸縮モードの吸収ピークの測定値は 1882 cm－1 でFig. 5(Color online) Action spectra for the isomerization products(square: CPCA, triangle: CA)and FTIR spectrum (blackline) of 2,3DHF in the vicinity of the C＝C stretching modeof 2,3DHF. Horizontal axis corresponds to FEL wavenumber, while vertical axis to the ratio of partial pressure of the
product to the initial pressure of 2,3DHF. Reproduced
from ref. 4.

128 ● 放射光 May 2021 Vol.34 No.3

Fig. 6(Color online) Infrared multiphoton dissociation of bpropiolactone.

特集 ■ 赤外自由電子レーザーの現状，利用研究と展望

Fig. 8Fig. 7

Infrared absorption spectra of normal b-propiolactone. Calculated wavenumbers are indicated by black (12C compound) and white sticks (13C compound), respectively.
Reproduced from ref. 6.

Upper panel: Relative yields of 13CO2 (open circle) and
12CO (solid circle). Lower panel: Selectivity of b2
13 (open
triangle) and b12 (solid triangle). Horizontal axis: FELTUS
wavenumber. Reproduced from ref. 6.

ここで分母は自然界における 13C と 12C の存在比であり，その値は0.011(＝1.1/98.9）である。Fig. 8 (lower panel）
は＝ C ＝ O 吸 収バ ンド近 傍にお ける b13 の値 を示 しておあるのに対して，＝12C＝O および＝13C＝O の計算値はそり，～ 1750 cm－1 (＝13 C ＝ O 周波数の予想値である 1822

れぞれ1869 cm－1（Fig. 7b の黒棒）および1822 cm－1（Fig.

cm－1 より約 70 cm－1 低波数側）で最大値約 130 を達成し

7b の白棒）となっており，周波数差はおよそ 47 cm－1 でている。これは生成物である CO2 の 59 が 13C を含んである。一方12CO環伸縮モードの吸収ピークの測定値はいること（濃縮率59）に対応している。またCO環伸

1093 cm－1 であるのに対して，12 C O および13 C O の縮モードに対応する吸収バンド付近については， 1030

計算値はそれぞれ1076（Fig. 7a の黒棒）および1053 cm－1

cm－1 で最大値約30を得ており，これは濃縮率25に対応（ Fig. 7a の 白 棒 ） と な っ て お り ， 周 波 数 差 は お よ そ 23する。この相対的に低い同位体分離率は，COバンドに

cm－1 である。このように 13C 化合物の各振動モードの吸おける 13C 化合物と 12C 化合物の吸収ピークのエネルギー

収ピークはノーマル化合物よりも低波数側にシフトし，両差が，＝C＝O バンドの半分程度（Fig. 7）であることに起者の吸収ピークは FEL TUS の分解能を考慮すると完全因する。なお次式で定義される b12に分離することはできないものの，ある程度の選択励起が可能であると考えられる。
ガラスセルの中に数 Torr の bプロピオラクトンのみを

b12＝[12CO2]product/[13CO2]product(12C/13C)natural

封入し，FELTUS からの中赤外光を焦点距離200 mm のBaF2 レンズによってセル内に集光する。標準的なレーは～1860 cm－1 で最大値を示し，13C が未反応の bプロピ

ザー強度は7.5 mJ/macropulse であり，焦点でのレーザー

オラクトン中に濃縮されていることを示すものである。

ビー ム径 から平 均的 なレ ーザ ーフル ーエ ンス は～ 5.8 J

この分子を親分子とする赤外 FEL 多光子解離反応は，

cm－2 と見積もられる。標準的な照射時間は 5 分で，1500

大阪大学で稼働していた赤外自由電子レーザー（ iFEL 

発のマクロパルスが導入された後，生成物は四重極質量分

現在は稼働していない）を用いた実験が先例としてあり，

析計あるいはガスクロマトグラム質量分析計によって定量

濃縮率約 14 を達成できた，との報告がなされている。

される。

今回我々はそれよりかなり高い濃縮に成功したが，その理Fig. 8 (upper panel）は 13CO2（○）と 12CO2（●）生成

由は FEL TUS の特殊なパルス時間構造によるものであ

量の波長依存性を示しており，前者が低波数シフトしていると推論している。FELTUS のパルス構造では 1～ 2 ps

るのは Fig. 7b に示されている 13C と 12C 化合物の吸収ピーのパルス幅の光が約 350 ps の間隔で分子に照射されるこ

クの相対位置を反映している。13C の濃縮は次式で定義さとになる。例えば最初のミクロパルスを分子が 1 光子吸れる 13C の同位体分離率 b13によって評価する。

収し，次に来るミクロパルスをまた 1 光子吸収するというスキームで，次から次へと続くパルスで，次から次に 1b13＝[13CO2]product/[12CO2]product(13C/12C)natural

光子ずつ吸収してついには解離に至るというモデルを考える。この場合 FEL TUS のパルス間隔は 350 ps なので，

放射光 May 2021 Vol.34 No.3 ● 129最初のミクロパルスが来て次のミクロパルスが来るまでルを取得することができる。まずアンモニアが 5 個付いに，本実験のような低圧力条件下では，振動励起分子が他たアンモニアイオンクラスター NH＋( NH3 )5 を例とし
4 の分子と衝突する時間的余裕はなく，したがって分子は振て，その原理を説明する。 NH＋( NH3 )5 に赤外自由電子
4 

動エネルギーを損失することなしに次々と光子を吸収する

レーザー光を照射する。もしこのクラスターが赤外光を吸ことができる。これが高効率な赤外多光子吸収を誘起し，( NH3 )4 が生成す収すれば， 1 個アンモニアが外れ NH＋
4 

高い 13C 濃度を達成できた理由であると考えられる。ちなる。赤外光子 1 個では水素結合を切ることはできないの

みに，iFEL のミクロパルス間隔は，350 ps ではなくて約で，この過程には少なくとも数個の赤外光子が必要である。

30 ns であり， 30 ns 後に次のミクロパルスが来るまでには分子同士の衝突が起こり，直前のミクロパルスで励起さ(NH3)5＋nhn → NH＋(NH3)4＋NH3
NH＋
4 
4 

れた分子は振動エネルギーを失うことになり，赤外多光子吸収の効率は低下してしまうだろう。FELTUS の発振パ

アンモニアが 5 個付いたアンモニアクラスターイオン

ルス時間構造は赤外多光子吸収のために非常に有利に働いと，4 個付いたアンモニアクラスターイオンでは質量が違ていると言えそうである。

うので，質量分析を行うことで親イオン NH＋(NH3)5 と4 ( NH3 )4 を判別することは容易である。
娘イオン NH＋
4 

3.3

クラスターイオンの構造決定( NH3 )4 の質量をモニターしながら，赤外自由電子
NH＋
4 

アンモニアイオンクラスターとは，中央にアンモニアにレーザーの波長を変える。娘クラスターイオンができるの＋
1 個プロトンが付いた NH＋
4 ( NH4 はメタン CH4 と同じ構

は，親クラスターイオンが赤外光を吸収したときだけなの造をしている）があり，この NH＋
4 の周りに中性のアンモで，娘イオンが生成するということは，親イオンが赤外光

ニアが水素結合によって複数付加している分子集合体のこを吸収したということと同義であり，親イオンの吸収スペとである。例えば NH＋(NH3)5 と表されるアンモニアイ
4 

クトルに相当するアクションスペクトルの測定ができるとオンクラスターは， Fig. 9 に示すように，真ん中の NH＋4

いうことになる。

を 5 個のアンモニア分子が取り囲んでいる。ただし，中Fig. 10に実験装置を示す7,8)。アンモニアを高圧でパルス性のアンモニアがどの位置に付加しているかについては多ジェットにして噴出（紙面上から下方向へ）すると，中性

くの可能性があり， Fig. 9 に示される構造はそのうちの一のアンモニアクラスターが生成する。その直後電子銃でイつの可能性を示しているに過ぎない。 NH＋
4 に直接水素結オン化することによって，いろいろなサイズのアンモニア

合で付いているアンモニアの領域を第 1 溶媒和圏，第 1クラスターイオンが生成する。スキマーを通してクラス

溶媒和圏の外側を第 2 溶媒和圏と呼ぶ。 Fig. 9 では第 1 おターイオンビームを切り出し，適切な電場によって紙面左よび第 2 溶媒和圏に属するアンモニアの数はそれぞれ 4から右方向へ飛ばす。クラスターイオンの飛行速度は質量および 1 である。

によって異なるので，この部分は一次的な質量選別の役割

分子構造を決定する際によく利用される方法は，その分を果たす。さらに質量ゲートを設けることによって NH＋
4 子の赤外吸収スペクトル（通常は FTIR スペクトル）を(NH3)4 をリフレクトロン(NH3)5 だけを取り出し，NH＋
4 

測定することである。この方法論は，アンモニアイオンク型質量分析計を通した後 MCP によって検出しながら，

 光源
ラスターの構造推定にも適用できる。しかしながら

FELTUS の照射波長を順次変えていき励起スペクトルを気がレーザーであるためパルス毎の強度変動が大きい，取得する。

相中に生成できるクラスターイオンの数密度が極めて小さ

Fig. 11a は 横 軸 が FEL TUS の 波 数 ， 縦 軸 が 娘 イ オ ン

い等の理由で，吸収による透過光の減少を観測することは(NH3)4 のカウント数であり，NH＋(NH3)5 の赤外
NH＋
4 
4 

事実上ほとんど不可能である。このような場合，励起スペ吸収スペクトルに相当する。一点一点がその波数でのカウ

クトルを測定することによって，吸収に相当するスペクト

ント数であり，実線は適切な線幅を仮定したガウスフィッ
トの結果である。吸収波数 1100 cm－1 近辺に 3 つの良く分離されたピークが見られるのが大きな特徴であり，これらはクラスターイオン内の NH3 の振動遷移によるものである。Fig. 11b のようにフリー（単体）の NH3 のアンブレ
ラ振動モード（ 3 つの水素原子が NH3 が作る平面の上下で行ったり来たりする振動モード）の吸収は～ 950 cm－1付 近 に 表 れ る 。 1100 cm－1 近 辺 の ピ ー ク は こ れ が 150
cm－1 程度高波数側にシフトしたものと解釈されるが，その理由は Fig. 11c のようにクラスターイオン中のアンモニ
ア分子はいずれも水素結合によって強く束縛されており，Fig. 9(Color online) Structure of NH＋(NH3)5 in the gas phase.
4 

130 ● 放射光 May 2021 Vol.34 No.3

もはやフリーとはみなせないからである。 Fig. 11a に見ら特集 ■ 赤外自由電子レーザーの現状，利用研究と展望

Fig. 10

Fig. 11(Color online) Schematic diagram of the experimental setup.

(Color online) a) Photoabsorption action spectrum of NH＋(NH3)5. Solid bars indicate calculated vibrational
4 
frequencies with relative photoabsorption intensities. b) Umbrella mode for free NH3. c) Three diŠerent environments for NH3.

れる 3 本の吸収ピークはイオンクラスター内に存在する

 は 2 つの水素結合の影響を受けてお属 さ れ る 。 NH3 ◯アンモニア分子の環境の違いを明瞭に反映している。すなり，最もシフト量の多い1170 cm－1 のピークに該当する。

 はいずれわち Fig. 11c において実線で囲んだ 3 つの NH3 ◯

 に帰属され，このピークの吸1125 cm－1 は残りの NH3 ◯も第 1 溶媒和圏に所属し，直接イオンコア NH＋4 と水素結 が 3 個あるから収断面積が大きいのは定性的には NH3 ◯合によって結合しており等価である。二重実線で囲んだだと説明できる。以上のような推論は DFT 計算からも支 は第 1 溶媒和圏に属するが， NH3 ◯ とも水素結合NH3 ◯持される。構造最適化後 NH＋( NH3 )5 の振動数を Gaus4  と NH3 ◯
 の存在環境は異なっていしているので，NH3 ◯sian 03 (triple-zeta basis set 6311＋＋G(d,p), B3LYP，

 （点線）は直接イオンる。第 2 溶媒和圏に属する NH3 ◯スケーリングファクター0.95）によって計算すると，NH3

 と NH3 ◯ とは大きく環
コアからの影響を受けず，NH3 ◯

 ，◯
 ，◯
 に対してそれぞれ1083, (1119, 1120, 1124),◯

境が異なることは明白であろう。イオンクラスター内部で については計算では 3 つの異1187 cm－1 となる。 NH3 ◯の相互作用が強ければ強いほど，フリーのスペクトルからなる振動数が計算されるが，FELTUS のエネルギー分解のシフト量は大きいと考えられので，1080 cm－1 のピーク

能ではこれらを分離して観測することはできない。Fig. 11a

 に帰はイオンコアからの影響を直接受けていない NH3 ◯の黒棒は振動数を吸収強度の計算値と共に図示したもので

放射光 May 2021 Vol.34 No.3 ● 131

と生成物質を実験的に押えることはできるが，その途中である赤外多光子過程はブラックボックスの中にある。何とかしてそのブラックボックスの中を覗くことはできないであろうか

その一つの手がかりとして，ここではポンプ

プローブ法によるアンモニア分子の多光子励起過程とその中間量子状態の検出について記してみたい。
前節で記述した様に NH3 は950 cm－1 の赤外光を吸収し，umbrella モード（ v2 mode ）が励起される（ ˆrst step ）。

＝ 2 が生成続いて NH3 は 950 cm－1 の赤外光を吸収し， v ″することが期待される（second step）。
＝0, J, K)＋FEL(～950 cm－1)
NH3(v″→ NH3(v″＝1, J, K): ˆrst step
Fig. 12Upper trace: Photoabsorption action spectrum of NH＋
4 (NH3)3. Middle and lower traces: Calculated photoabsorp(NH3)3 assuming the molecular struction spectra of NH＋
4 tures indicated, respectively. Reproduced from ref. 8.

＝1, J, K)＋FEL(～950 cm－1)
NH3(v″→ NH3(v″＝2, J, K): second step
ここで J はアンモニア分子の回転によって生じる全角運動量の大きさを表す量子数である。一方量子数 K はアンモ
ニア分子の回転対称軸周りの角運動量の大きさを表し， J について若干ずれが見られるものの，実あるが， NH3 ◯ K である。中間準位 NH3(v″＝ 1, J, K ）および最終準位測値と計算値の一致は極めて良好である。

＝ 2, J, K ）の量子状態を特定し，上記の振動励起
NH3 ( v ″( NH3 )3 の場合の実測スペクトルと計算スペクト
NH＋
4 

過程の機構を理解しようというのが本実験の狙いである。

ルを Fig. 12に示す。計算スペクトル i と ii はそれぞれ NH3

実験装置は Fig. 10に示した飛行時間型質量分析計を用いが第 1 溶媒和圏に 3 個配置している構造と，直鎖状構造

る10,11) 。 NH3 を Ar 中にシードし 5 Hz のパルス分子線と（一つの NH3 は第 2 溶媒和圏に属する）を仮定している。

して噴出することによってアンモニア分子を供給する。こ後者では 3 個の NH3 はそれぞれ環境が異なるため， 1100

れに v2 mode の共鳴周波数（～ 952 cm－1; ～ 10.5 mm ）に～ 1200 cm－1 に 3 つのピークが予想されるが，実測スペ

設 定 し た FEL TUS を 集 光 照 射 す る 。 NH3 の 量 子 状 態

クトルではピークは 1 本であり isomer i とほぼ完全に合v″, J, K の分布は，波長可変パルス UV レーザーによるア致する。以上の結果を総合すると，NH3 が中心の NH＋
4 に

ンモニア分子の電子励起 B 状態を経由する（ 2 ＋ 1 ）共鳴

付加していく場合，まず第 1 溶媒和圏を埋めるように配多光子イオン化法（REMPI）によって調査する。FEL の置していくことがわかる。 n ＝ 5 以上のクラスターのスペ

マクロパルスと UV レーザーパルスの時間的同期は電気

クトルを解析すると，第 1 溶媒和圏が 4 つの NH3 で埋ま的に行われている。 FEL TUS のマクロパルスは数 ms のった後，NH3 は第 2 溶媒和圏に順次配置していき，NH＋
4 

パルス幅を持ち，ミクロパルスの間隔は 350 ps である。

(NH3)8 となったところで第 2 溶媒和圏が全て埋まる，と

従って UV レーザーパルス（～3 ns）がマクロパルスの中いうことが明らかとなった。我々の研究室では，アンモニにあれば，UV レーザーパルス内に10本程度のミクロパル

アクラスターイオンの他にもメタノールクラスターイオン

スが含まれることが保証されている。

についての分光研究を行っており，クラスターの構造やそFig. 13a は横軸が UV レーザーの二光子共鳴波数としての振動スペクトルとの相関等が詳細に議論されている9)。

表示されており， FEL を照射しないときの REMPI スペ
クトルである。＊および＊＊を付したピークは，右側に示

3.4

ポンププローブ法による中間状態の計測されるようにそれぞれ NH3 の最低エネルギー準位（v2″＝3.1で記したように化学反応（解離反応，イオン化反応，＝ 0, JK ＝ 11 ）からの0, JK ＝ 00 ）および回転励起準位（ v2 ″）は FEL の赤外多光子吸収が起こり，振動エネルギー

REMPI 信号である。前者が飛びぬけて強いのは，パルスが高度に励起されたホットな分子が生成することから始ま分子線中での断熱膨張によって NH3 の回転温度が10 K 以る。しかし分子内にどのようにして振動エネルギーが蓄積下に冷やされており，最低エネルギー準位（ v2 ″＝ 0, JK ＝されていくのか，言い換えればどのような振動モードが励00 ）の占有数が圧倒的に多いからである。 Fig. 13b は波数起されていくのか，ということはまったく理解されていな～ 952 cm－1 の FEL TUS を導入したときの REMPI スペ

い。化学結合を切るために必要な最小限の赤外光子数は計

クトルである。 Fig. 13c は a と b の差スペクトルであり，算できるが，実際に分子が何個の光子を吸収しているの

これより FEL の照射によって 3 本の新しい REMPI 信号

か，についても答えることは困難である。つまり出発物質（★）が現れ，かつ最低エネルギー準位からの信号が約30

132 ● 放射光 May 2021 Vol.34 No.3

特集 ■ 赤外自由電子レーザーの現状，利用研究と展望

Fig. 13(Color online) Left panel: REMPI spectra in the region of the B(v2＝1)← X(v2＝0)two-photon transition offree NH3. a) UV laser only, b) UV and IRFEL (952 cm－1), and c) diŠerence spectra b)a). Right panel:
Schematic energy level diagram for REMPI spectra. Vertical axis is not scaled linearly. Reproduced from ref. 11.

Fig. 14(Color online) Left panel: REMPI spectra in the region of the B (v2＝0)←X(v2＝1) two-photon transition offree NH3 with irradiation of IRFEL at a) 971, b) 952 and c) 932 cm－1. Right panel: Schematic energy level diagram for the two step excitation by FEL. Vertical axis is not scaled linearly. Reproduced from ref. 11.

減少していることがわかる。～ 952 cm－1 は右側に示さとが確認された。また＊ピークの減少は，最低エネルギーれるように v2 ″＝ 1, JK ＝ 10 ← v2 ″＝ 0, JK ＝ 00 の振動回転

準位の占有数の減少に対応しており， FEL による振動励

遷移に共鳴する波数であるが，実際解析の結果 3 本の新起効率は～ 30 にも達することがわかった。以上のようしいピークは v2″＝1, JK ＝10 からの REMPI 信号であるこに比較的小さい分子であれば，ポンププローブ法によっ放射光 May 2021 Vol.34 No.3 ● 133

て FEL によって生成する振動励起状態の完全な帰属がで

mm において室温動作可能な唯一の実用的な半導体レーきる。

ザーであり，環境計測をはじめとして様々な分野への応用

Fig. 14 中央のスペクトルは， Fig. 13 と同じく FEL を 952が期待されている13) 。このように中赤外領域における周cm－1 に設定したときのものである。横軸の波数域（～

波数可変光源の進歩は日進月歩である。現状では広汎な周58300 cm－1 ）は B 状態の最低エネルギー準位より低いの

波数可変領域と高輝度高出力という点においてはなお赤で，ここに見られるすべてのピークは FEL によって生成外自由電子レーザーに一日の長があるが，今後はそれぞれした振動励起状態に起因する。そのうち●を付した 3 本の光源の特徴を生かした実験設計がより重要になってくるのピークは Fig. 13 と同じく v2 ″＝ 1 からの REMPI 信号とであろう。

＝ 2 からの帰属されるが，一方★を付したピークは v2 ″FEL TUS は冒頭にも記したように，設置からすでに

REMPI 信号であることが判明した。つまり二段階振動励

20 年が経過しておりハードウェアの老朽化は避けるべく起が実際に起こっていることになる。その励起経路であるもない。またコストの面からも適正な維持管理を継続すが，詳細な解析の結果 Fig. 14右側に実線矢印で示されるよ

ることが困難であると判断され， 2021 年 3 月末をもって

うに， v2″＝ 2, JK ＝ 00 ← v2″＝ 1, JK ＝ 10 ← v2″＝ 0, JK ＝活動を停止した。日本で現在利用研究を実施している赤外

00 と同定することができた。ここで第一段及び第二段励

自由電子レーザーは本特集で取り上げられている様に，大起に必要な FEL 波数はそれぞれ 952および 930 cm－1 であ阪大学産業科学研究所の THzFEL，京都大学エネルギーる。

理工学研究所の KU FEL ，日本大学電子線利用研究施設

Fig. 14下段のスペクトルは FEL を 932 cm－1 に設定したの LEBRA である。自由電子レーザーそのもの自体の開ときのものであり，★を付した複数のピークは v2 ″
＝2 に発研究が重要であることは言うまでもないが，今後これら起因する。その励起機構は右側に破線矢印で示されるようの IR FEL 施設の隆盛は，適正な数の利用者がいて多彩に v2″＝2, JK＝11 ← v2″＝1, JK＝11 ← v2″＝0, JK＝11 とな研究分野で優れた研究成果を発信できるか否かにかかっ同定される。第一段及び第二段励起に必要な FEL 波数はているように思う。本特集号をご覧になった様々なバックそれぞれ 932 および 950 cm－1 である。いずれのケースもグラウンドをお持ちの研究者の方々が赤外自由電子レー

ladder climbing に必要なエネルギー差は FEL TUS のエザーに興味を持ち，その特性を活用できるような魅力的なネルギー分解能（～20 cm－1）と同程度であり，その幅内研究提案をしていただくことを期待したい。

に 2 本の振動回転遷移が収まっているからこそ多光子励＝ 3 を検出起が起こるということである。本実験では v2 ″謝辞することはできなかったが，これは v2 ″＝ 3 ← v2 ″
＝2 の

ここに記載した内容は，荒木光典博士（東京理科大学），＝ 1 ← v2 ″＝1 より約
遷移波数が約500 cm－1 であり，v2″

今井貴之博士（東京理科大学），小城吉寛博士，小山貴裕

400 cm－1 も低波数側にシフトしているからである。本稿

博士（上智大学），加藤吉康博士，登野健介博士（JASRI），

で紹介したようなポンププローブ計測がブラックボック

中島正和博士（東京大学）と多くの大学院生による共同研

スを解き明かす一つの有力なアプローチとなることを期待究の成果である。

したい。

当センターは文部科学省先端研究基盤共用事業，先端研
究基盤共用プラットフォーム形成事業，光ビームプラット

4. 結び

フォーム，高エネルギー加速器研究機構支援事業等の支援を受けてきた。ここに謹んで感謝の意を表したい。

FELTUS は中赤外領域で周波数可変な高輝度高出力

参考文献

光源であるが，線形加速器を有することから安定的な光の供給には専門家の協力が必要不可欠である。一方近年，卓1)上の可視近赤外パルスレーザーの非線形周波数混合によって中赤外光を発振させるコヒーレント OPO / OPA 光源

2)を用いた分光研究が報告されている12) 。例えば AgGaSe2

3)という非線形結晶によって 600～1900 cm－1 の赤外コヒー
レント光を発振でき，実際に気相中の分子間水素結合に関4)連するスペクトルが極めて良い S / N 比で計測されている。いまだ OPO / OPA 光源の出力は～ 100 mJ / pulse と低く実用化には更なる改良を要するが，分光計測におけるプローブ光としての利用であれば必要十分な出力レベルであ5)
6)る。また 1994 年に初めて発振に成功した量子カスケード
レーザー（Quantum Cascade Laser; QCL）は現在 3～20

134 ● 放射光 May 2021 Vol.34 No.3

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著者紹介
築山光一
東京理科大学理学部第一部化学科 教授
E-mail: tsuki＠rs.tus.ac.jp
専門レーザー分光学，分子分光学［略歴］
1979 年東京工業大学理学部化学科卒業。
1984 年東京工業大学大学院理工学研究科
博士課程修了（理学博士）。 1984 年 5 月1986 年 3 月 Columbia University 化学科博士研究員，1986年 4 月1993年 3 月理化学研究所マイクロ波物理研究室研究員，
1993 年 4 月 1995 年 3 月 同 先 任 研 究 員 ，
1995 年 4 月2000年 3 月東京理科大学理学部第一部化学科助教授， 2000 年 4 月～同教授， 2005 年 4 月～同赤外自由電子レー
ザー研究センター長併任。

Application of infrared free electron laser tomolecular spectroscopy and molecular science
Koichi TSUKIYAMA

Abstract

Department of Chemistry, Faculty of Science Division I, Tokyo University of
Science, 13 Kagurazaka, Shinjuku, Tokyo 1628601, Japan
Infrared Free Electron Laser Research Center, Tokyo University of Science,
2641 Yamazaki, Noda, Chiba 2788510, Japan

Infrared free electron laser at Tokyo University of Science (FELTUS) is a pulsed laser oscillatingin the mid-infrared region (5～10 mm), which corresponds to the vibrational frequencies of molecules. The high photon density of FELTUS can drive an optical phenomenon called infrared multiphoton excitation, in which a number of photons are absorbed at a time. These characteristics
enable us to excite speciˆc vibrational modes in molecules, to generate highly vibrationally excited molecules, and to induce chemical reactions including dissociation and ionization of molecules.
The current article describes the results of our experimental research toward molecular spectroscopy and molecular science that would not have been possible with conventional infrared lightsources.

放射光 May 2021 Vol.34 No.3 ● 135