フジタ技術研究報告第 52 号 2016 年

木質廃棄物由来焼却灰の塩類等の溶出挙動（2）

繁泉
山田

概

恒河裕己

久保田
※*11洋

野口 俊太郎 *1※1

要

木質バイオマス発電で発生した飛灰を用いて、間欠散水法による塩類の洗い出しに CO2 ガスによる通気処理を加えることで炭酸化を促進する方法が塩類および重金属類の溶出に与える影響を検討した。また、本試験で用いた木質バイオマス焼却灰は、粒径が細かく通気処理が難しいことが想定されるため、事前に風乾・造粒処理を行い、その影響についても評価した。その結果、風乾・造粒後の飛灰からの液固比 0.5 の間欠散水法による洗い出し量は Na、K、Cl については液固比 10 の洗浄(環告 13 号による溶出量)の 80～90％であった。有姿の飛灰では前報と同様に液固比 10 の洗浄より多くなる結果となった。また、風乾・造粒処理を行うことにより飛灰と CO2 ガスの反応性が改善されることが確認された。pH、EC、Ca、Pb の溶出値は風乾時の炭酸化によって低減したが、B は pH の低下および洗い出しに伴う塩類の減少によって溶出しやすくなった。

Elution Behavior of Salts and Heavy Metals from Woody Biomass Ash (2)Abstract
We examined the effects of carbonation by CO2 aeration on the elution behavior of salts and heavy metals in
fly ash from wood biomass power generation. We also evaluated the effects of air drying-granulation treatment
on fly ash, which is difficult to aerate due to its fine particle size. The results showed that the amount of elutionof water-soluble salts (Na, K, Cl) from air drying-granulation treatment fly ash using the low-flow intermittent
water-sprinkling method was almost the same as for JLT13 (L/S=10). Further, the results suggested thatelution of Ca and Pb is inhibited by carbonation during air drying, but that elution of B increases as the pH
decreases by carbonation and salt due to washing out.

キーワード： 焼却灰、散水、重金属、塩類、溶出*1 建設本部環境エンジニアリングセンター※1－69－*1

フジタ技術研究報告 第 52 号

§１．はじめにどの従来行われてきた液固比が大きい洗浄方法の溶出特性を評価すること目的とし、環境庁告示第 13 号試験を 2 回

前報1)では木質バイオマス発電で発生した飛灰に対し、繰り返し行った。本試験によって溶出した成分は水に容易

液固比 0.5 程度の水量を間欠的に散水する洗浄処理（以に溶解する性質を持つ成分（易溶解性）と考えられる。

下、間欠散水法）による塩類および重金属の低減および溶(2)カラム試験出抑制を検討し、散水期間が 50 日程度と比較的長期間で試 験 装 置 は 円 筒 型 の 透 明 塩 ビ 製 カ ラ ム （ φ 104 ×は炭酸化によって Ca の溶出が低減することが示唆された。

400mm）を用いた。飛灰は約 2.5kg-DW を 7 層に分けてそこで本研究では、間欠散水法による塩類の洗い出しに充填し、充填高さは造粒ありの処理区①および②でCO2 ガスによる通気処理を加えることで炭酸化を促進する

400mm、有姿のままの処理区③で 300mm とした。充填後、方法が塩類および重金属類の溶出に与える影響を検討しチュービングポンプを用いてカラム上部から間欠的に散水た。また、本試験で用いた木質バイオマス焼却灰は、粒径した。散水前に浸出水が得られるまで給水し、その時点をが細かく通気処理が難しいことが想定されるため、事前に試験開始（累積浸出水量 0ml）とした。

風乾・造粒処理を行い、その影響についても評価した。

本実験の試験条件を表 1 に示す。実験は恒温室内（温度：25℃、湿度 61%）で行った。本実験では、浸出水の累§2．実験材料および方法積量（累積浸出水量）を飛灰の有姿重量で除したものを液固比と定義し、全ての処理区で液固比約 0.5 かつ散水期間が 1 日となるよう散水強度を設定した。試験終了後、カラム

2.1 供試材料供試材料として木質廃棄物由来の焼却飛灰を用いた。有内の洗浄済み飛灰は 3 等分に分割し、それぞれ、上、中、姿の飛灰を写真 1 に示す。焼却炉の形式は流動床炉であ下層として採取した。

った。焼却飛灰（以下、飛灰）の含水率は 0.04%であった。

2.4 分析項目

2.2 風乾・造粒方法(1)飛灰

風乾・造粒後の飛灰を写真 2 に示す。飛灰に灰重粒度分布、含水率、熱しゃく減量、Pb 含有量、溶出量試量の 30%の水を加え混練し、内寸 507mm×330mm×

験（環告 13 号）、温度108mm の枠に入れ、上部より加圧し、密度 1.0 となる(2)浸出水および溶出水よう締め固めを行った。その後、灰を取り出して解砕し、水素イオン濃度（pH）、電気伝導率（EC）、各種イオン25℃で 3 日間風乾した。風乾後、目開き 13.2mm のふ(Na、K、Ca、Cl)、重金属類(Pb、Cr6+、B）るいにかけ、ふるい上は 13mm 以下に解砕した。

粒度分布は 1mm 以上を乾式法､1mm 未満はレーザ回

2.3 試験方法

折式粒度分布測定装置（SALD-2300、島津製作所）、組(1)シリアルバッチ試験

成分析は波長分散型蛍光 x 線により測定した。造粒した飛焼却灰からの水による最大溶出量および機械撹拌洗浄な灰は目開き 13.2、9.5、4.75、2、0.875mm のふるいでふるった後、各ふるいに残った飛灰と全てのふるいを通過した飛灰の重量を測定した。含水率及び熱しゃく減量は環整第95 号別紙 2 、含有量は環境省告示第 19 号、溶出量は環境庁告示第 13 号に準拠した。また、pH、EC は電極法、各種イオン濃度はイオンクロマトグラフ法、Pb および B 濃度はICP 質量分析法、Cr6+は吸光光度法により測定した。定量

写真 1

飛灰(有姿)

写真 2

飛灰(風乾・造粒後)下限値は、Pb は 0.001、Cr6+は 0.02、B は 0.1、Na は 0.02、

あ表 1 実験条件
処理区

散水期間 散水強度 通気速度daymm/dayml/min①②③1601-気体通気時間min

造粒

充填密度 充填高さcmg/cm 3

液固比--あり

0.85400.5210130CO2360あり

0.85400.5210130CO2360なし

1.0300.5－70－木質廃棄物由来焼却灰の塩類等の溶出挙動(2)K および Ca は 0.05、Cl は 0.1、SO4 は 0.4mg/L であった。

吸着しにくい形態が増加し溶出濃度が高くなったと考えら

温度は赤外線サーモグラフィカメラを用いて、通気前(初期れた。さらに、B の形態について塩濃度が高いほど陰イオ状態)、通気後 0.5、1、2、3、6 時間後に測定した。

ン態が減少することが知られている 3)。有姿、風乾・造粒後共に、2 回目は共存塩濃度が 1/10～1/5 程度となったこと§3.焼却灰の物理・化学的性状から、pH の低下に加え塩濃度の低下により灰に吸着しにくい形態が増えたために、他の物質とは異なり 2 回目で溶出濃度が大きく低減しなかったと推測された。

有姿および風乾・造粒後の粒度分布を図 1 に示す。有姿Ca および Pb について、有姿と風乾・造粒後を比較すると、は粒度の 80%が 0.02～0.2mm の間にあった。風乾・造粒

有姿 1 回目に対して風乾・造粒後 1 回目は Ca の溶出濃度

後は 50%以上が 0.875～13.2mm の間であった。

が 1/3 程度、Pb の溶出濃度は 1/750 まで低減した。一般廃

3.2 シリアルバッチ試験

棄物由来の焼却灰ではエージングによって大気中の CO2有姿および風乾・造粒後の飛灰に対して溶出量試験を 2と反応し炭酸化して溶出が低減されることが報告 4)されてお回繰り返し行い得られた結果を表 2 に示す。

り、本実験においても同様の現象が生じたと考えられた。

処理前および風乾・造粒後ともに、全ての物質で 2 回目

Ca の有姿 2 回目では 1/7 程度まで減少したのに対し風乾・での溶出濃度が低減した。Na、K、Cl は有姿および風乾・造粒後は 1/3 程度までにとどまったのは、炭酸化によって飛造粒後で 1/10 程度、Pb は有姿で 1/40 程度まで濃度が低

灰中の Ca が難溶化し水に易溶解性の Ca が減少したため減したことから、これらの物質が水に溶解しやすい形態で存と考えられた。Pb は風乾・造粒後の溶出濃度は大きく低減在していたと考えられた。

しており、風乾による炭酸化によって難溶化されやすいこと

B は、有姿と風乾・造粒後共に溶出濃度の低減は 30%程が示唆された。

度にとどまった。また、有姿 1 回目に対し風乾・造粒後 1 回

pH について、灰中の CaO、Ca(OH)2 が pH を高くする要目の溶出濃度は 2 倍以上となった。B の陰イオン態は水酸因として考えられている 5)こと、CO2 が溶解に伴って H+が発化物等への吸着等によって溶出濃度が減少することが知ら生することから、Ca の炭酸化が pH の低下に大きく影響すれており 2)、常温における酸解離定数（pKa）は 9.25 であるると考えられた。また、有姿と風乾・造粒後の 1 回目を比較

3)ことから、B は pH が強アルカリ側から 9.25 へ近づくにつすると EC の低下とともに、最も濃度が高かった Ca の濃度れて吸着しやすい陰イオン態が少なくなると考えられた。しが大きく低下していた。EC は液中のイオンの濃度が影響たがって、有姿よりも pH が低下した風乾・造粒後では B のすることから、風乾・造粒後の EC の低下は Ca の低減が寄通過質量百分率（%）

3.1 粒度分布

100与したと考えられた。したがって、風乾・造粒後の pH およ90

び EC の低下は Ca の炭酸化によるものと考えられた。

80

Cr6+について、1 回目では有姿の方が濃度は低く、2 回目

7060

では風乾・造粒後の方が低かったものの大きな差ではなく、50風乾による影響とは考えられなかった。したがって、本研究40で用いた飛灰では風乾による炭酸化が Cr6+の溶出に及ぼ30

す影響は Ca、Pb および B よりも小さいと考えられた。

未処理

20

Cr6+は水に易溶解性の物質として知られているが、有姿、造粒後1000.0010.010.1
1粒径（mm）

10100

風乾・造粒後ともに 2 回目は 1 回目の 1/6～1/2 程度と、同様に水に易溶解性である Na、K、Cl などの塩よりも濃度が高く継続的な溶出の可能性が考えられた。

図 1 粒径加積曲線

表 2 シリアルバッチ試験結果
焼却灰
有姿
造粒後

繰り返し
回数
1回目
2回目
1回目
2回目

pH
12.511.911.211.2

EC
S/m0.810.150.250.08Na
mg/L
64
971
5K
mg/L
25030
240
26－71－Ca
mg/L
880
130250
88Cl
mg/L
400
47
400
33Pb
mg/L
2.5
0.044
0.002
0.001

Cr6+
mg/L
0.54
0.27
0.69
0.12

B
mg/L
0.3
0.2
0.7
0.5

フジタ技術研究報告 第 52 号

表 3 各処理区における各層の溶出水中濃度

処理区
①
造粒

②造粒+CO2③
有姿+CO2

サンプル
位置
上層
中層
下層
上層
中層
下層
上層
中層
下層

pH
11.1
11.2
11.2
8.7
8.9
10.5
9.3
12.0
12.0

EC
S/m
0.07
0.11
0.12
0.10
0.13
0.12
0.08
0.32
0.30

Na
mg/L

K
mg/L
1
14
656643681891120578Ca
mg/L
98180200
13020023086320
320

Cl
mg/L
331199176912Pb
mg/L
0.001
0.001
0.002
0.002
0.003
<0.001
0.001
0.096
0.075

Cr6+
mg/L
0.09
0.15
0.22
0.23
0.26
0.31
0.28
0.28
0.52

B
mg/L
0.5
0.4
0.4
4.2
4.5
2.0
4.7
0.05
0.05

§4.洗浄済み飛灰の評価
1.6
1.4

各処理区の洗浄済み飛灰の各層における溶出水中の1.2

4.1 pH および EC

1.0

溶出率

濃度を表 3 に示す。
pH について、水による洗い出しのみの処理区①では0.8

表 2 の風乾・造粒後 2 回目とほとんど差がなかったが、0.6CO2 を通気した処理区②および③では、それぞれ表 20.4

処理区①
処理区②処理区③0.2の風乾・造粒後 2 回目および有姿 2 回目と比較して、0.0一部の層で大きく低減した。シリアルバッチ試験の結果

Naより、Ca の炭酸化によって pH が減少することから、

KCl※溶出率=カラム溶出量/環告 13 号試験溶出量

処理区②および③において pH が低減した層では炭酸

図 2 各処理区における Na、K および Cl の溶出率化反応が生じ、pH にほとんど差がなかった層では通気から炭酸化によって Ca が難溶化したためと考えられた。

した CO2 による炭酸化が不十分であったと考えられた。

処理区①および②は風乾・造粒後、処理区③は有姿のシしたがって、造粒を行わなかった処理区③でも CO2 は一

リアルバッチ試験結果と比較すると、すべての処理区で 2部の層を通過できたものの、造粒した処理区②の方が広い回目の濃度と同等かそれより高くなった。シリアルバッチ試

範囲で炭酸化反応が生じたと考えられた。

験の液固比は 10、カラム試験の液固比は 0.5 であったこと

EC について、風乾・造粒後の灰を用いた処理区①およから、カラム試験では液固比を増やした場合でも溶出が継び②では表 2 の風乾・造粒後 2 回目とほとんど差はなかっ続する可能性が考えられた。

た。風乾・造粒後の灰は水による洗浄後では CO2 と反応し4.3 Na、K、Clやすい水溶性の Ca がほとんど残存しなかったと考えられた。

図 2 に各処理区における Na、K および Cl の溶出率を示

また有姿を用いた処理区③の上層ではシリアルバッチ試験す。溶出率は各処理区のカラム試験での累積溶出量の 2 回目と比べて大きく減少した。

(mg/g-飛灰)を、有姿または風乾・造粒後の飛灰の環告 13

すべての処理区で上層が他の層に比べ EC が低い傾向

号による溶出量(mg/g-飛灰)で除した値とした。溶出率につにあったが、これはカラム試験が上部から散水していたためいて、風乾・造粒後を用いた処理区①および②よりも、有姿に上層の洗浄が最も良く進んだためと考えられた。中層おを用いた処理区③の方が高くなった。処理区③では有姿でよび下層は、一度上層を通過した水で洗いを行うため、上試験を行った前報と同様に溶出率が 1 を超えており、液固層で洗い出したイオンを含むことから、イオンの水への溶解比 10 の環告 13 号での溶出量を上回っていた。

が生じにくくなり洗いの効率が低減すると推測された。

カラム試験での溶出水中の濃度について、Na、K および4.2 Ca

Cl はすべての処理区において表 2 の有姿および風乾・造Ca は、すべての処理区において EC と同様に、上層が他粒後 2 回目よりも低くなった。処理区①および②の溶出率の層より低くなった。処理区②において中層は EC の傾向とが 0.8～0.9 と環告 13 号での溶出量とほぼ同等であったことは異なり下層よりも低減した。pH と同様の傾向を示したことから、風乾・造粒後の飛灰では間欠散水法によって水に易－72－

木質廃棄物由来焼却灰の塩類等の溶出挙動(2)溶解性の形態の Na、K、Cl が洗い出されたと考えられ、有などの炭酸化反応が強制的に生じやすい条件下で Cr6+姿の場合ではさらに易溶解性でなかった形態の一部も洗いの溶出が起きやすくなる可能性が推察された。
処理区③は上層および中層は表 2 の有姿 2 回目と同出した可能性が示唆された。
また、すべての処理区において、下層での濃度は他の層等の濃度であった。下層は倍程度高くなったが、処理区よりも高かった。この原因として、今回のカラム試験は上部①および②と同様に洗い出しが不十分であった可能性からの給水であったため、上・中層で溶解した物質が吸着が考えられた。処理区②の結果から、炭酸化が生じたとなどによって下層にとどまり、今回設定した液固比では十分考えられた上層は有姿 2 回目と同等の溶出濃度ではあに洗い出しができなかったためと推察された。

ったが、炭酸化による溶出濃度の増加が生じた可能性が4.4 Pb考えられた。

造粒を行った処理区①および②では表 2 の風乾・造

4.6 B

粒後 2 回目と同等かそれ以下の濃度であった。これは、処理区①はすべての層で表 2 の風乾・造粒後 2 回目とシリアルバッチ試験での結果と同様に、風乾による炭酸同じ濃度であった。有姿の 1 回目の濃度よりも高かったのは、化によって Pb が難溶化されたためと考えられた。

シリアルバッチ試験の結果と同様に、風乾時の炭酸化によ処理区③では炭酸化が生じたと考えられた上層で大って pH が下がったためと考えられた。

きく濃度が下がったものの、炭酸化が不十分であった中処理区②では、炭酸化が生じたと考えられた上層および層および下層では表 2 の有姿 2 回目の倍程度となった。

中層は表 2 の風乾・造粒後 2 回目の 9 倍程度、炭酸化が以上より、前報でも報告したように Pb は洗い出しによって不十分であったと考えられた下層でも 4 倍程度溶出の濃度洗浄後の飛灰からの溶出濃度を大きく低減することが可能が高くなった。処理区②では処理区①に比べ CO2 により炭であるが、風乾程度の炭酸化によってさらに溶出を抑制で酸化を促進させたことで pH が 1～2 程度低くなっており、さきることが示された。

らに B の溶出が進んだと考えられた。

6+

処理区③は処理区②と同様に炭酸化が生じたと考えられ4.5 Cr

処理区①では上層および中層は表 2 の風乾・造粒後 2た上層で風乾・造粒後 2 回目の 9 倍程度高い濃度となった。

回目と同等かそれ以下まで濃度が低減した。しかし、上中層および下層は有姿 1 回目よりも低い濃度となったが、こ層から下層にかけて濃度が高くなる傾向を示し、下層のれは洗い出しによる濃度の低下と考えられ、炭酸化による洗い出しが不十分であった可能性が考えられた。

pH の低下が生じる前であれば洗い出しによって B の溶出処理区②について、下層での濃度が高くなったことは濃度を低減させることが可能であることが考えられた。

洗い出しが不十分であった可能性が考えられるが、上層および中層は、同様に造粒した処理区①とは異なり、表§5.温度変化による炭酸化反応の評価

2 の風乾・造粒後 2 回目よりも倍以上濃度が高くなった。
Na、K、Cl などの塩類の濃度は処理区①よりも若干高

5.1 焼却灰の炭酸化反応いことから処理区①よりも洗い出しが不十分であった

焼却灰は Ca を多く含むことから、今回発生した炭酸化反可能性が考えられるものの、表 2 の風乾・造粒後 2 回

応は主に Ca の炭酸化物の生成と考えられる。炭酸化反応

目とはほぼ同じ濃度であったことから、今回の試験でのは発熱を伴うことが知られており 6)、筆者らも一般廃棄物由

洗い出しは液固比 10 の場合とほぼ同等であったと推察

来焼却主灰に CO2 を通気して炭酸化させた際に発熱したされる。したがって、上層での濃度がシリアルバッチ試現象を確認 7)している。そこで、本実験においても各処理区験の結果よりも倍以上高かったことは、他の要因が影響の経過時間ごとの温度変化を測定した。

した可能性が考えられる。処理区②は、処理区①とは異5.2 結果なり、CO2 を通気したことから、炭酸化が影響を及ぼし写真 3 に初期状態(CO2 を通気する前)、写真 4 に通気後た可能性が考えられた。シリアルバッチ試験の結果から3 時間後、写真 5 に通気終了直後(通気後 6 時間後)の各処は有姿と風乾・造粒後では風乾による炭酸化の影響は小理区の温度を示す。

さいと考えられたが、風乾を同じ速度で大気を通気させ通気後 3 時間後では、通気を行った処理区②および③でたものと想定した場合、カラム試験で通気した CO2 量2℃程度の温度の上昇が見られた。処理区②の中層およびは大気の 800 倍以上になることから、CO2 濃度が高い処理区③の下層では温度は上昇しなかった。通気を行わ－73－フジタ技術研究報告 第 52 号

なかった処理区①では温度の上昇は見られなかった。

れ、さらに細粒分を減らすために造粒方法の改善が必要と通気終了直後は、3 時間後に温度上昇が見られなかった考えられた。

処理区②の下層と処理区③の中層で温度が上昇した。
以上より、処理区②の下層および処理区③の中層は、他§6.まとめの層よりも遅れて発熱したため温度が上昇した時間が短いことから、炭酸化の反応時間が他の層よりも短くなったと考

木質バイオマス焼却灰を用い炭酸化促進の効果と風乾・えられた。これらの層はカラム試験の溶出濃度から考えられ造粒処理の影響を評価した本実験において以下のことがた炭酸化反応が不十分であった層と一致した。処理区③の明らかとなった。

下層は、温度の上昇は上層と同じタイミングから見られたが、・風乾・造粒後の飛灰からの間欠散水法による洗い出し量溶出水中の pH は低下しなかった。原因として、下層の中では Na、K、Cl については液固比 10 の洗浄(環告 13 号によも反応の範囲が狭く、層全体への影響が小さかった可能性る溶出量)の 80～90％であった。有姿の飛灰では前報と同が考えられた。

様に液固比 10 の洗浄より多くなる結果となった。

また、通気後に炭酸化反応が全ての層で均一に生じなか・風乾・造粒処理を行うことにより飛灰と CO2 ガスの反応性ったことから、本試験においてカラム内で CO2 が一様に通が改善されることが確認された。

過しなかったことが示唆された。水の通過や飛灰の重量に・pH、EC、Ca、Pb の溶出値は風乾時の炭酸化によって低より下層側の造粒灰が崩れ充填密度が増加した、または細減することが確認された。

粒分が下層に集まって目詰まりを起こした可能性が考えら

・B は風乾時の炭酸化に伴う pH の低下および洗い出しに伴う塩類の減少によって溶出しやすくなり、CO2 通気時にはその傾向が強まり溶出の濃度が高くなることが示唆された。
・炭酸化反応による発熱を赤外線サーモグラフィで測定し、発熱箇所は溶出量試験において炭酸化による Ca、Pb の溶出濃度および pH の低減が確認された箇所と一致した。
参考文献
1）繁泉ら：木質廃棄物由来焼却灰の塩類等の溶出挙動、フジタ技

写真 3 各処理区の初期状態(左から処理区①、処理区②、処理区③)術研究報告第 51 号、2015.
2）吉永ら：廃棄物中ホウ素の存在形態と溶出性、環境化学、Vol.12、No.2、pp.333-342、2002.
3)島田允堯：自然由来重金属等による地下水・土壌汚染問題の本
質：ホウ素、応用地質技術年報、No.32、pp.29-55、2013.
4)成岡ら：エージングによる一般廃棄物焼却灰の無害化(2)、第 25回廃棄物資源循環学会研究発表会、pp.499-500、2014.
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pp.256-265、2001.

写真 4 通気後 3 時間後

6）堤ら：製鋼スラグの迅速炭酸化処理技術の開発、新日鉄技報第388 号、pp.99-109、2008.
7)久保田ら：焼却灰オンサイト早期安定化促進技術の開発、第 27回廃棄物資源循環学会研究発表会発表予定、2016.

ひ と こ と低環境負荷型リサイクルの技術開発に取り組んでまいります。

写真 5 通気終了直後(通気後 6 時間後)
繁泉 恒河－74－