2あいち産業科学技術総合センター

研究報告2019

研究論文

熱処理条件による銅合金の物性変化の解析
中 西 裕 紀 * 1 、 村 瀬 晴 紀 *2 、 福 岡 修 * 2 、 杉 本 貴 紀 *1 、 中 尾 俊 章 * 1Analysis of Cha nges in Phy sical P roperties of Co ppe r Alloyby Heat T reatme nt Condition
Yuuki NAKANISHI *1 , Haruki MURASE *2 , Osamu FUKUOKA *2 ,Takanori SUGIMOTO *1 and Toshiaki NAKAO *1
Research Support Department * 1 * 2
電子機器の電極や放熱板に用いられる銅合金は曲げ加工性や強度が要求されるため、熱処理条件によりその物性を制御しているが、その条件が金属組織の何に影響し、物性に関与しているか明らかになっていない。そこで、本研究では、銅合金の熱処理条件のうち時効処理温度の違いによる組織の変化と物性の関連性について検討を行った。その結果、時効処理温度の違いにより反応過程が異なり、銅合金母相の結晶子サイズや結晶構造、析出物の分布やサイズに違いをもたらしていることが明らかになった。それらの違いが複合的に関わることで硬さに影響を及ぼしていることがわかった。

1 . は じめ に告 2)により明らかになった。ただ、熱処理工程のもう一

スマートフォンに代表されるように電子機器の小型化方の工程である時効処理時の温度や時間が金属組織の何に伴い、コネクタやスイッチ、グランド端子などに用いに影響を及ぼし、物性に関与しているかは十分には明らる銅合金部材は高密度実装できるよう軽薄短小化する必かになっていない。

要があり、高い強度や優れた曲げ加工性が求められるよ

そこで、本研究では、シンクロトロン光を含む様々なうになった。これらの物性は熱処理工程、つまり溶体化分析機器を用いた測定を行うことにより、時効処理温度処理や時効処理工程により制御している。

による Cu-Ni-Sn 系合金の組織構造の変化を調べ、時効このような部材によく用いられる Cu-Ni-Sn 系合金の処理と物性との関連性について検討を行った。

熱処理工程のうち、低温での時効処理はスピノーダル分

2. 実験方法 解を起こし、この現象が物性に関連することが知られている 1)。スピノーダル分解とは、二種類以上の元素が溶測定試料として 800℃で溶体化処理した後、圧延処理
板厚 100μm：日本ガイ

け合った単一の固溶体が時間とともに分離して二つ以上を行った銅合金(Cu-9Ni-6Snの相に分かれる相分離のうち、核の発生を必要とせず、

シ株式会社様提供)を用意した。時効処理中の銅合金の小さな濃度ゆらぎでも原子の拡散によって濃度差が拡大結晶状態の変化を検討するためのモデル試験として加熱していく分離のことである。スピノーダル分解により生し な が ら X 線 回 折 測 定 （ in-situ-XRD:Rigaku 社 製成した組織は周期的な変調構造を呈することが多く、こSmart-Lab）を行った。具体的には XRD 装置付属の加のような場合、格子定数も周期的に変わるため、これが熱器具を用いて 345℃、375℃、450℃、565℃の各温度転位運動の障害になり、硬さなど物性にも影響を及ぼし条件で 1 時間ごとに最大 24 時間まで加熱 in-situ-XRDていくといわれている。一方、高温での時効処理は析出を行った。各温度で 24 時間時効処理した試料について、反応を起こし、生成された微小な析出物が転位の移動を銅合金母相の状態や析出物を観察するため走査型電子顕阻害するため硬さに影響を及ぼすといわれている 1)。

微鏡(SEM:日立ハイテクノロジーズ製SU-70)によるこれまで Cu-Ni-Sn 系合金について、熱処理工程の一観察と電子線後方散乱回折(SEM-EBSD)測定を行った。

つである溶体化処理の温度と物性の関係を検討したとこ

さらに、同試料について時効処理温度の違いによる銅合ろ、温度により曲げ加工性や強度が異なり、その違いが金の組織構造の変化を検討するため、あいちシンクロト

金属組織における析出物の量や分布、結晶構造におけるロン光センターBL8S3 にて小角 X 線散乱測定（SAXS：スピノーダル分解の挙動に起因していることが前回の報

波長:1.5Å*1 共同研究支援部

計測分析室*2 共同研究支援部

カメラ長:4m）を行った。SAXS においてシンクロトロン光活用推進室

3は透過するよう Ar イオンミリング(日立ハイテクノロジーズ製

また温度によりその進行具合が異なることがわかった。

IM-4000)によりディンプル加工を施し、測定部の厚さを約 10μm 程度になるようにした。また測定で使用した試料とは別に、加熱 in-situ-XRD と同温度条件で時効処理した試料について、ビッカース試験機により硬さ測定を行った。

3 . 実 験 結 果 及 び考 察 
3 . 1 硬 さ測 定
ビッカース試験機を用いて硬さ測定を行った結果を図図1 に示す。時効処理温度により違いが見られ、375℃以下の試料では 24 時間までの間硬さが増加したのに対し、450℃以上の試料では時効処理 1 時間までの間に最大値を示したが、その後硬さの低下が見られた。

図1

図2

加熱 in-situ-XRD 測定結果(~375℃)

図3

加熱 in-situ-XRD 測定結果(450℃~)

図4Cu(200)面における半値幅の経時変化

各時効処理温度における硬さ試験結果

3 . 2 X 線回 折測 定
加熱 in-situ-XRD による銅合金 Cu(200)面の回折ピー
クの時間変化を時効処理温度 345℃,375℃の試料について図
図 2 に、450℃、565℃の試料について図
図 3 に示す。
また各温度におけるピークの半値幅の変化のグラフを図
図4 に示す。図 2 より時効処理温度 375℃までの試料は時間経過とともに主ピークの近傍に現れるサイドバンドピークの増大が見られた。銅合金の時効処理時におけるサイドバンドの観察は、スピノーダル分解が起きていることを示すことから 1)、時効処理温度が 375℃までの試料
では低温時効によるスピノーダル分解が起きていることがわかり、それにより銅合金の構造が変化し、硬さが増加したものと考えられる。また半値幅の変化を示した図4 は、図 1 で示した硬さの経時変化と似た傾向が見られ、半値幅が広がる、つまり結晶子サイズが微細化するほど、硬さが増加していることがわかった。また、低温時効内の温度において時効温度が高いほど、その変化の進行も早いため短時間で硬さが増加していることもわかった。
以上のことから低温時効温度における硬さの変化はスピノーダル分解や銅合金の結晶子サイズと関係しており、

4

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一方、450℃以上の試料においては 450℃の試料の初以上の結果から、銅合金における時効処理温度の違い期にピーク半値幅の広がりが見られるものの、サイドバは、スピノーダル分解の有無に見られるような反応過程ンドは観察されなかった。このことから 450℃以上の試の違いをもたらし、それにより銅合金母相や結晶状態の料にはスピノーダル分解は起きておらず、高温時効の範変化、析出物の存在が硬さに影響を及ぼしているものと囲で生じる析出反応が起きているものと考えられる。時考えられる。

効処理初期に硬さが増加しているのは、析出反応により3 .3 電 子顕微 鏡観 察

生成された微小な析出物や一部ピークの半値幅が広がっ

次に時効処理温度による組織構造の違いを観察するたていることから結晶子サイズの微細化よる影響と思われ、め、時効処理温度 345℃の試料と 565℃の試料についてその後硬さの低下が見られるのは、時効処理時間が長い

SEM による組織観察と SEM-EBSD 測定を行った。結ため析出物が粗大化してしまったことや結晶子サイズが果を図
図 7 、88 に示す。時効処理温度 345℃と 565℃の試増加したことなどが原因と考えられる。このように変化料において粒径や粒の配向には大きな違いが見られなかの過程を追求できる in-situ-XRD 測定は、組織の変化とったが、565℃の試料においてのみ粒内、粒界に析出物物性との関係を検討するのに非常に有意義な方法であるが見られた。これは高い時効処理温度で、かつ長時間処ことがわかった。

理を行ったため、析出物が粗大化したと考えられ、この次に銅合金 345℃の時効処理前と時効処理 24 時間後ことは XRD の結果から類推した状態と同様であった。の室温状態の XRD 測定結果を図
図 5 に、各温度におけるこれらの粗大化した析出物が粒内、外に多数生じたこと

図 6 に示す。図 5 から時効処理
時効処理後の格子定数を図が硬さの低下を引き起こしていると考えられる。

後の Cu のピーク位置が高角度方向にシフトしていることから、銅合金の格子定数は小さくなっていることがわかった。また図 6 より時効処理時の温度が高いほど、格子定数が小さくなり、その値は純銅の格子定数に近づいていることがわかった。このことは、時効処理中に母相中の溶質（Sn,Ni）が減少して変調構造や析出物が生成されているためと考えられ、温度が高いほど、その変化量が大きいものと思われる。

図7図5

時効処理後における SEM 観察画像

時効処理前後の前後の XRD 測定結果

図 6 時効処理後の格子定数

図8

時効処理後における SEM-EBSD 測定結果

53 . 4 シ ン クロ ト ロ ン 光 に よ る 小 角 X 線 散 乱 測 定

このように SAXS による測定は SEM では確認できな

さらに各時効処理温度による組織構造の違いを検討すかった大きさの析出物の存在やサイズ、形状の平均情報るため、24 時間時効処理した試料においてシンクロトを確認することができる手法であり、その結果低温時効ロン光による SAXS を行った。測定で得られた二次元画処理では微小な析出物が生成している可能性が考えられ、像を全周積分したプロファイル結果を図
図 9 に示す。時効

その析出物は温度が高いほど大きくなる傾向にあること

処理温度 450℃以上の試料には見られない散乱ピークががわかった。

時 効 処 理 温 度 345℃ の 試 料 で は q=0.8nm-1 程 度 に 、375℃の試料では q=0.3nm-1 程度に確認された。この散4. 結 び

乱ピークは銅合金内に微小な析出物が生成されたためと本研究では、熱処理条件、特に時効処理温度による銅考えられ、その接線の傾きが q-4 であることから、その合金の変化と物性との関係について分析を行った。

析出物は球状をしていること、また 375℃の方が 345℃

(1) 分析において、in-situ-XRD は変化の過程を追求でよりも low-q 側に散乱ピークがあることから、温度が高きること、SEM は組織の大きさや配向、粗大な析いほどより大きな析出物であることがわかった 3)。これ出物が観察できること、SAXS は SEM では観察でらの試料では析出物が小さく、その量も少ないためきない微小な析出物の存在やサイズ、形状がわかる

SEM 画像による確認ができなかったと思われ、450℃ことから非常に有意義な方法であることがわかった。

以上において散乱ピークが見られないのは、 565℃の(2) 分析の結果、時効処理温度の違いによりスピノーダSEM 画像に見られるように、析出物が大きすぎたためル分解の有無に見られるように、反応過程が異なるSAXS での検出ができなかったと思われる。

ことがわかった。そのことにより金属組織内において銅合金の結晶子サイズや結晶構造、析出物の分布やサイズに違いが現れ、これらの結果が複合的に関わり銅合金の硬さに影響を及ぼしていると考えられた(図図 10 )。
(3) 今後の予定として透過電子顕微鏡を使用して今回のデータの補足をしていくとともに、今回の分析方法を活用して他の物性との関連性についても検討を行っていく。

謝辞
図9

各時効処理温度における SAXS 測定結果

本研究を遂行するにあたり、銅合金試料をご提供いた
だきました日本ガイシ株式会社の山上様、SAXS 測定でサポートいただきました、あいちシンクロトロン光セン
ターの杉山様、山本様に厚くお礼申し上げます。

文献1) 鄭潤哲, 李禎茂, 韓承傅, 金昌周: 日本金属学会誌,63 (10),1338-1347(1999)
2) 中西裕紀, 柴田佳孝, 野本豊和, 杉本貴紀: あいち産
業科学技術総合センター研究報告, 7 , 2-5(2018)
図 103) 山崎悟志, 大場洋次郎, 佐々木宏和, 大沼正人: 古河
時効処理温度による変化のまとめ

電工時報, 1 37 , 46-50(2018)