多層構造を有する⾼効率塗布型有機 EL 素⼦の開発
相澤直⽮
⼤阪⼤学⼤学院⼯学研究科応⽤化学専攻〒565-0871 ⼤阪府吹⽥市⼭⽥丘 2-1
Department of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering,Osaka University, Suita, Osaka, 565-0871, Japan.
E-mail: aizawa@chem.eng.osaka-u.ac.jp
要旨
近年、印刷技術を⽤いて省エネルギーで製造できる塗布型有機 EL が注⽬を集め、研究開発が盛んに⾏われている。塗布型有機 EL の実⽤化の課題である発光効率の向上には、異なる有機材料を積層し、電荷輸送や発光といった機能を各層に分離することが有効である。
しかし、上層を塗布積層する際に、塗布溶媒による下層の再溶解を防ぐ必要がある。本研
究では、従来の低分⼦材料の⼆量体または三量体が、上層塗布に使⽤するアルコール系溶媒に対して⼗分な耐性を持つことを実証した。これにより、塗布型⽩⾊有機 EL において、蛍光灯に匹敵する⾼い電⼒効率 88 lm W‒1 を達成した。また、塗布により形成した積層膜の界⾯構造が、電流密度に依存しない安定な⽩⾊発光を可能とすることを⾒出した。

1. 序論
有機 EL デバイスは、⼀般的に 4 層以上の異なる有機材料で構成されている。この多層構造により、電荷注⼊、電荷輸送、発光といった機能を異なる有機層が担うことで、デバイスの発光効率や耐久性が向上することが知られている 1-5。このような多層構造は、真空蒸着法により容易に実現できるが、製造コストが⾼い。⼀⽅、低コストな塗布法では、上層を塗布積層する際に、塗布溶媒による下層の再溶解を防ぐ必要がある。そこで、耐溶媒性の⾼い⾼分⼦材料の開発が進められてきた 6-10。また、成膜後に架橋反応を⾏い耐溶媒性の⾼い薄膜を得る⽅法も検討されてきた 11-19。しかし、⾼分⼦材料は、合成バッチ間ごとに、分⼦量分布や純度のばらつきがあるため、デバイス性能の再現性に課題がある 20–23。さらに、これまで報告されている⾼分⼦⽩⾊有機 EL デバイ

スの電⼒効率の最⾼値は 25 lm W–1 であり、蒸着型有機 EL デバイスと⽐べて、低い値に留まっている 24,25。
⼀⽅、低分⼦材料は、合成の再現性が⾼く、分⼦構造とデバイス性能の相関が⽐較的明確に議論可能である。しかし、低分⼦材料は、耐溶媒性が低く、塗布により多層構造を形成することができない。
その結界、低分⼦塗布型有機 EL デバイス
では、電⼦輸送層を真空蒸着する必要があり、⼤⾯積化や低コスト化に課題がある 26。
本研究では、従来の低分⼦材料を、⼆量体または三量体にすることで、アルコール系溶媒に対して⼗分な耐性を持つことを⽰し、発光層や電⼦輸送層を含む 4 層を全て塗布積層した有機 EL デバイスの作製に成功した。

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Fig. 1 (a) Molecular structures of the host materials arranged in order of increasing molecular weight.
(b) Plots of normalized remaining thickness of the molecular thin films after rinsing with a variety ofalcohols as a function of molecular weight. The solid lines represent the best fit to the cumulative
distribution function.
2. 結果と考察
様々な分⼦量を有する 17 種類の低分⼦材料 (Fig. 1a)の薄膜の耐溶媒試験を⾏った。
その結果、アルコール系溶媒に対する耐性が分⼦量の増加とともに向上することを⾒出した (Fig. 1b)。メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノールを⽤いた洗浄後に 95%の膜厚を保持するための分⼦量の閾値を、それぞれ 775、811、849、767 と⾒積もった。この結果は、従来の低分⼦材料を⼆量化または三量化するだけで塗布積層を可能とし、必ずしも⾼分⼦材料は必要ではないことを⽰している。また、デバイスの発光効率や耐久性への悪影響が懸念される⽔を溶媒として使⽤せずに、発光層上に電⼦輸送層を塗布できる点も有⽤である 27–30。

2Fig. 2 (a) Current density–voltage, luminance–voltage (b) power efficiency‒luminance and external
quantum efficiency (EQE)– luminance characteristics of the solution-processed green OLEDs.

Fig. 3 (a,b) EL spectra of the white OLEDs with the solution-processed electron-transporting layer(ETL) (a) and the evaporated ETL (b) under varying current densities. The dashed lines represent thecontributions of the three emitters determined by spectral fitting of the EL spectra at 1.0 mA cm–2. (c)Current density–voltage, luminance–voltage (d) power efficiency–luminance and EQE–luminancecharacteristics, for the white OLEDs.
耐溶媒試験の結果に基づいて、2 種類の低 分 ⼦ 材 料 3,3´:6´,3´´-Ter(9-pheny-9H-carbazole) (11, TPCz)と 3,3´,6,6´-Tetrakis(9phenyl-9H-carbazol-3-yl)benzophenone (17,TCzBP) を 緑 ⾊ リ ン 光 材 料 Tris(2-3phenylpyridine)iridium(III) (Ir(ppy)3) の ホ ス
ト材料として⽤いて、塗布型有機 EL デバイスを作製した。電⼦輸送層にはメタノー ル で 塗 布 可 能 な 2,2´,2´´-(1,3,5benzinetriyl)tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)(TPBi)を⽤いた。また、⼀般的な⾼分⼦ホス ト 材 料 で あ る Poly(N-vinylcarbazole)(PVK)を⽐較として⽤いた。
作製した緑⾊デバイスは、輝度 100 cd–2m 時の電⼒効率 52 lm W–1 と外部量⼦効率 22%を達成した (Fig. 2)。これらの効率は、PVK を⽤いたデバイスの値より⾼く、蒸着型有機 EL デバイスに匹敵する値である 31。
⽩ ⾊ デ バ イ ス に は 、 4,4´-(3,3´-Bi(9Hcarbazole)-9,9´-diyl)bis(2,6-diphenyl)benzene(13, BCzTPh)と 4,4´-(3,3´-Bi(9H-carbazole)9,9´-diyl)bis(N,N-diphenyl)aniline(16,BCzTPA)をホスト材料として⽤いた。電⼦輸送層には、2-プロパノールで塗布可能な、1,3-Bis(3-(diphenylphosphoryl)phenyl)
benzene (BPOPB)を⽤いた。⽩⾊を実現するために緑⾊リン光材料 Ir(ppy)3 (0.2wt%)、
⾚ ⾊ リ ン 光 材 料 Tris(2-phenyl-1-quinoline)
iridium(III) (Ir(phq)3) (0.7wt%)、⻘⾊リン光材料 tris(2-(4,6-difluorophenyl)pyridine)iridium(III) (Ir(Fppy)3) (12wt%)を⽤いた。
⼀般的に、⽩⾊有機 EL デバイスの EL
スペクトルは、電流密度や輝度に依存して変化してしまう。興味深いことに、作製した塗布型デバイスの EL スペクトルに⼤きな変化は⾒られず(Fig. 3a)、輝度 100
cd m–2 から 1000 cd m–2 時の CIE ⾊度座標の変化∆x,y はわずか 0.002,0.002 であった。
⽐較として、同材料の電⼦輸送層を真空蒸着したデバイスの∆x,y は 0.054,0.002 であった。この安定な EL スペクトルは、⽩⾊発光層を構成する⻘、緑、⾚⾊発光材料のうち緑と⾚⾊発光材料が、電⼦輸送層の塗布積層によって発光層表⾯から溶出することで、緑と⾚⾊発光材料の発光過程が⻘⾊発光材料からの励起エネルギー移動に限定されることに起因していると考えられる。この仮説は、発光層のフォトルミネッセンス測定や⾶⾏時間型⼆次イオン質量分析の結果からも⽀持されている。
作製した⽩⾊デバイスは、CIE ⾊度座
標 0.43,0.43、演⾊評価数 70 の⽩⾊において、輝輝度 100 cd m–2 時の電⼒効率 34 lm
W–1 と外部量⼦効率 21%を達成した(Fig3c,d)。さらに、半球レンズを⽤いてガラス基板に閉じ込められた光⼦を取り出すと、最⼤電⼒効率は蛍光灯と同等の 88 lm
W–1 まで向上した 32。
3. 結論
本研究では、低分⼦有機 EL 材料の溶解性を分⼦量により制御し、積層構造を有する塗布型有機 EL デバイスの開発に成功した。開発した有機 EL デバイスは、蛍光灯に匹敵する⾼い電⼒効率 88 lm W‒1 を達成した。本研究成果は、塗布型有機 EL デバイスの材料選択の⾃由度を広げるとともに、塗布型有機 EL の⾼効率かつ低コストな次世代照明としての可能性を⽰した。
4. 謝辞
助成頂いた公益財団法⼈⾼柳健次郎財団と共同研究者に深く感謝申し上げる。
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