令和 2 年 8 ⽉ 31 ⽇
報道機関

各位
東北⼤学⾦属材料研究所

⾦属 3D プリンターを⽤いたハイエントロピー合⾦の耐⾷性向上― 先端分野の融合による⾼機能⾦属材料の開発に成功 ―【発表のポイント】
⾦属 3D プリンター※1 を⽤いて作製したハイエントロピー合⾦※2 において、既存材を上回る耐⾷性を得ることに成功

複雑な熱履歴を経て形成するナノ組織により不動態⽪膜※3 が強化されることを⾒出し、耐⾷性が向上するメカニズムを解明



⾦属部材の安全性・信頼性向上や⾦属 3D プリンターを⽤いた新材料開発への展開が期待概要
ハイエントロピー合⾦は異なる 5 種類以上の元素を同程度ずつ含む多成分合⾦であり、従来合⾦にない特異な材料特性を⽰すことから、世界中で⼤きな注⽬を集めています。⼀⽅、3D プリンタ
ーは既存の製造プロセスでは困難な複雑形状の造形が可能な⾰新的な製造技術として社会実装も急速に進んでいます。
東北⼤学⾦属材料研究所の⼭中謙太准教授、⽩⿃浩史⼤学院⽣（研究当時、現：株式会社⽇⽴製作所）、千葉晶彦教授、同新素材共同研究開発センターの⼤村和世技術専⾨職員、仙台⾼等専⾨学校の森真奈美准教授は、株式会社⽇⽴製作所との共同研究において、⾦属 3D プリンターを⽤いて作製したハイエントロピー合⾦において既存材を上回る優れた耐⾷性が得られることを⾒出しました。
本研究成果は、過酷な腐⾷環境で使⽤される⾦属部材の安全性や信頼性向上への貢献や⾦属 3Dプリンターを⽤いた新材料開発への展開が期待されます。
本研究成果は、2020 年 8 ⽉ 11 ⽇（英国時間）に Nature Publishing Group が発⾏する npj MaterialsDegradation にオンライン掲載されました。

www.tohoku.ac.jp

【詳細説明】○研究背景
従来の⾦属材料では、基本となる⾦属元素に対して⽬的に応じて少量の添加元素を合⾦化することにより特性改善が⾏われてきました。したがって、既存の⾦属材料は鉄鋼材料やチタン合⾦、Ni基超合⾦のように、主要元素に基づいて呼ばれています。これに対し、2004 年に提案されたハイエントロピー合⾦（high entropy alloy）は、⼀般に 5 種類以上構成元素を等モル組成、あるいはそれに近い組成で含む多元系合⾦です。主要元素を持たない従来合⾦とは異なる合⾦組成に由来し、⼤きな固溶強化や低温における優れた破壊靭性、⾼い配置エントロピーに起因した固溶体※5 相の安定化など、種々の特異かつ優れた材料特性が明らかになっています。最近では、単純な固溶体合⾦だけでなく、⾦属化合物が形成した多相合⾦（chemically complex alloy）を含めて、広義のハイエントロ
ピー合⾦に関する活発な研究が⾏われています。
⼀⽅、材料を積層することにより構造部材を作製する 3D プリンターは、格⼦構造のような従来技術では困難であった複雑形状が成形可能なことから、⾰新的な製造技術として⼤きな注⽬を集めています。2013 年にアメリカ・オバマ⼤統領が⼀般教書演説において 3D プリンターに⾔及して以来注⽬度は⼀気に⾼まり、現在では産学を問わず世界各国で研究開発がなされ、試作（プロトタイピング）から部材製造・量産へと展開し、名実ともに"Additive Manufacturing"（AM、付加製造）として産業分野における役割は⾼まりつつあります。当初、安価な⾼分⼦材料⽤の 3D プリンターの普及し、⼀般的に広く知られるようになりましたが、2000 年代に⼊り⾦属材料を対象とした 3D プリンターが急速な発展を遂げ、主に航空機産業における実⽤化への期待に牽引される形で研究開発が⼤きく進展しています。
東北⼤学⾦属材料研究所の加⼯プロセス⼯学研究部⾨では、2010 年に国内の公的機関として初めて EBM 装置を導⼊し、チタン合⾦、Ni 基超合⾦等の種々の材料への応⽤と基礎学理の構築に取り組んできました。また、2014 年より⾦属 3D プリンターに関する国家プロジェクト（TRAFAM）にも参画し、産学官連携研究により国産装置の開発にも取り組んでいます。2016 年には、⾦属 3Dプリンターを活⽤したベンチャー企業の設⽴を通して AM 技術の普及にも貢献してきました[1]。
これらの取り組みを通して、当研究部⾨は我が国における AM 分野を代表する研究室の⼀つとして、世界的にも認識されています。
当研究部⾨と株式会社⽇⽴製作所では、2014 年より⾦属 3D プリンターを⽤いたハイエントロピー合⾦の造形に関する共同研究に取り組んできました。これまでに、代表的なハイエントロピー合⾦の⼀つである等モル組成の AlCoCrFeNi 合⾦を対象に、世界初となるハイエントロピー合⾦のEBM 造形に成功し、優れた⼒学特性とそのメカニズムを明らかにしてきました[2]。また、成果の⼀部については、実⽤化にも成功しています[3]。
[1] 東北⼤学プレスリリース（https://www.tohoku.ac.jp/japanese/2017/11/press20171113-02.html）[2] T. Fujieda et al., First demonstration of promising selective electron beam melting method for utilizing
high-entropy alloys as engineering materials, Mater. Lett., 159 (2015) 12−15.
[3] 東北⼤学プレスリリース（https://www.tohoku.ac.jp/japanese/2016/02/press20160215-02.html）

○成果の内容
本研究では、EBM により作製した等原⼦⽐組成の AlCoCrFeNi 系ハイエントロピー合⾦の腐⾷挙動について調べました。図 1(a)は、EBM 材および鋳造法により作製した既存材の 3.5 wt.%NaCl ⽔溶液中における分極試験※6 により耐⾷性を評価した結果を⽰したものです。EBM 材については、試験⽚の上部と下部（以下、"Top"および"Bottom"と呼称）において測定を⾏いました。Bottom 部は、鋳造法により作製した既存材に⽐較して電流密度が低く、耐⾷性に優れることを⽰しています。
また、図 1(b)に⽰した分極試験後の試験⽚表⾯では、局所的な溶解により形成した孔⾷が観察されましたが、Bottom 部と鋳造材に⽐べて溶解部のサイズが⼩さく、分極挙動と対応する結果が得られました。⼀⽅、Top 部は明確な不動態化挙動を⽰さず、耐⾷性に劣ることがわかりました。

図1(a) 3.5 wt.%NaCl ⽔溶液中における往復分極試験結果および(b)試験後の表⾯観察結果。

EBM 材の優れた耐⾷性のメカニズムを明らかにするため、電気化学インピーダンス測定※7 により、⽔溶液中で試料表⾯に形成する不動態⽪膜の評価を⾏いました（図 2）。EBM 材（Bottom 部）
は Nyquist プロットにおいて Top 部や鋳造材と⽐較して⼤きな半円を描いており、等価電⼦回路を⽤いた解析により、Bottom 部では試料表⾯に⽔溶液中において緻密かつ安定性に優れる不動態⽪膜が形成していることがわかりました。

図2

3.5 wt.%NaCl ⽔溶液中における電気化学インピーダンス測定により得られた EBM 材および鋳造材に対する Nyquist プロット。
⼀⽅、本研究にて⽤いた等原⼦⽐の AlCoCrFeNi 系ハイエントロピー合⾦は、⼀般に体⼼⽴⽅（BCC）構造の固溶体相と BCC 構造をベースとした規則構造を有する B2 相からなる組織を有しています。図 3 に⽰した電⼦線後⽅散乱回折（EBSD）測定結果より、EBM 材は鋳造材と同様に BCC/B2の 2 相組織を有していますが、結晶粒組織が微細で、結晶粒界には⾯⼼⽴⽅（FCC）構造の析出物が形成していました。これらの構成相は互いに異なる化学組成を有していますが（図 4）、B2 相は不動態⽪膜の形成において重要な Cr 濃度が BCC 相や FCC 相に低く、当該合⾦の腐⾷は B2 相の選択的溶出により起こります（図 1(b)）。⾛査透過電⼦顕微鏡（STEM）を⽤いた EBM 材の組織観察
および元素マッピングでは、Bottom 部に形成した B2 相の Cr 濃度は Top 部よりも⾼いことがわかりました。すなわち、Bottom 部では B2 相の表⾯により安定な不動態⽪膜が形成し、優れた耐⾷性を⽰すと理解することができます。
以上より、EBM の特徴である急冷凝固と⾼温保持からなる複雑な熱履歴に起因したナノ組織形成により腐⾷環境において形成する不動態⽪膜が強化されるため、Bottom 部では優れた耐⾷性が得られると理解することできます。⼀⽅、Cr は時間と共に B2 相に濃化するため、同じ EBM 材でも Top 部では元素分配が不完全で、⼗分な耐⾷性が得られないことがわかりました。

図3

EBSD 法により得られた EBM 材および鋳造材の結晶⽅位分布と同視野における相分布。

図 4 EBM 材（Bottom 部）に対する HAADF-STEM 像と同視野における EDS による元素分布マッピング結果。HAADF-STEM 像では平均原⼦番号（組成）を反映したコントラストが得られる。

○意義・課題・展望
これまで単⼀の固溶体相からなるハイエントロピー合⾦において既存合⾦を上回る耐⾷性が獲れることは知られていましたが、複数の固溶体相・⾦属間化合物を含む場合には耐⾷性は著しく低下するのが⼀般的です。本研究成果は、未解明な部分の多い多相ハイエントロピー合⾦の腐⾷メカ
ニズムの理解と制御において重要な成果と⾔えます。また、先⾏研究において EBM により作製した AlCoCrFeNi 系ハイエントロピー合⾦において優れた⼒学特性が得られることを⾒出しましたが[4]、今回の研究において当該合⾦の耐⾷性が向上することを明らかにするとともに、造形中のナノ組織形成との関係からそのメカニズムを解明することができました。⼀連の研究に「プロセス−組織−材料特性の関係」に関する系統的な理解が可能となります。また、先端分野の融合により材料特性と形状の両⾯から⾼機能な⾦属部材の製造が可能となることを⽰し、ハイエントロピー合⾦、AM 技術の双⽅の普及と発展において重要な成果です。これにより、化学プラントや⽯油・天然ガス井の掘削設備などの部品等、過酷な腐⾷環境で使⽤される⾦属部材の安全性や信頼性の向上に貢献することができます。また、本研究の成果はハイエントロピー合⾦に限らず、複雑組織を有する既存合⾦に対しても応⽤することが可能です。

⼀⽅、EBM 材の Top 部では既存材よりも耐⾷性が劣ることがわかりました。現状、このような部分は造形物の上部数 mm 程度にしか存在しないことがわかっていますが、実際の部材製造では材料組織のより厳密な制御が必要です。今回は単純形状の試験⽚に対して研究を⾏いましたが、今後は複雑な部材形状に対しても最適な組織を作り込み、より信頼性の⾼い部材を製造するための技術開発が必要です。
[4] H. Shiratori et al., Relationship between the microstructure and mechanical properties of an equiatomic
AlCoCrFeNi high-entropy alloy fabricated by selective electron beam melting, Mater. Sci. Eng. A, 656(2015) 39−46.

○発表論⽂
雑誌名

npj Materials Degradation

論⽂タイトルCorrosion mechanism of an equimolar AlCoCrFeNi high-entropy alloy additively
manufactured by electron beam melting

著者

Kenta Yamanaka, Hiroshi Shiratori, Manami Mori, Kazuyo Omura, Tadashi Fujieda,
Kosuke Kuwabara, Akihiko Chiba

DOI

10.1038/s41529-020-00127-4○専⾨⽤語解説（注釈や補⾜説明など）※1 ハイエントロピー合⾦
5 種類程度の元素を等モル⽐（あるいはそれに近い組成）で含む多元系合⾦。種々の興味深い材料特性を⽰すことが明らかになっており、基礎・応⽤の両⾯で興味深い特徴を有しています。
2004 年に台湾清華⼤学の Yeh らとオックスフォード⼤学の Cantor らによって独⽴にその概念が提案されて以降、新しい合⾦設計指針として⼤きな注⽬を集めており、世界的に活発な研究が⾏われています。
※2 ⾦属 3D プリンター
⾦属材料を対象とした 3D プリンター。材料を除去することにより形状を得る既存の製造プロセスに対し、材料を垂直⽅向に積層することにより 3 次元構造を造形します。これまでに種々の⽅法が提案・開発されていますが、現象として⾦属粉末を使⽤する場合が多く、材料の溶融を含む⾼温プロセスであるため装置価格は汎⽤な⾼分⼦材料を対象とした 3D プリンターに⽐べ⾼価です。ジェットエンジンのタービンブレードや⼈⼯関節など、航空宇宙分野や医療機器分野を中⼼に実⽤化も進みつつあります。
※3 不動態⽪膜
⾦属表⾯に形成した耐⾷性を有する酸化⽪膜のこと。⼀般に⾦属材料では⽔溶液中において腐⾷による材料劣化が起こりますが、不動態⽪膜が安定に存在することにより内部の⾦属を腐⾷から保護します。貴⾦属を除いた耐⾷性⾦属材料は不動態⽪膜により耐⾷性が付与されており、ステンレス鋼に代表されるように主に Cr 酸化物（Cr2O3）を⽤いられています。
※4 電⼦ビーム積層造形（Electron Beam Melting: EBM）

⾦属 3D プリンターの⼀つで、⾦属粉末を薄く敷いて形成したパウダーベッドに電⼦ビームをCAD モデルに基づいて選択的に照射して形成した⾦属層を積層することにより 3 次元形状を得る⽅法です。⾼エネルギーの電⼦ビームを⽤いることで⾼品質な造形体を得ることが可能です。また、造形物はプロセス中に⾼温（チタン合⾦では 700 °C 程度）に⻑時間保持されるため、組織制御や残留応⼒の低減による割れや変形を抑制することができる点に特徴があります。
※5 固溶体2 種類以上の元素が互いに溶け合い、全体が均⼀の固相となっている状態を指します。⼀般に⾼合⾦（例えば、元素 A と元素 B を 50 at.%ずつ含む状態）では原⼦が規則的に配列した⾦属間化合物（AB、A3B など）が形成しますが、ハイエントロピー合⾦では⾼い配置のエントロピーにより異なる元素が結晶格⼦において不規則に配列した⾯⼼⽴⽅（FCC）構造や体⼼⽴法（BCC）構造、最密六⽅（HCP）構造が形成する点に特徴があります。
※6 分極試験
試料極（作⽤極）、参照電極、対極からなる電気化学セルに電解液（本研究では 3.5 wt.%NaCl⽔溶液）を満たし、ポテンショスタットを⽤いて試料極を分極する試験法で、⾦属材料の耐⾷性評価に⼀般的に⽤いられる⼿法です。具体的には、試料極に印加する電圧をアノード⽅向へ少しずつ増加させながら電流密度を測定します。得られた分極曲線から腐⾷電流速度を求めることにより、腐⾷速度を⾒積もることが可能です。
※7 電気化学インピーダンス測定
分極試験と同様の電気化学セルを⽤いて試料極に微⼩な正弦波交流を与え、その伝達関数としてインピーダンス（交流回路における電圧と電流の⽐）を求める⾮定常測定法の⼀つ。得られたインピーダンス応答を等価電⼦回路によりモデル化・解析することにより、電極・溶液界⾯における電荷移動現象から不動態⽪膜の構造や電極反応機構などを評価することができます。
また、周波数をパラメータにインピーダンス応答の実数成分と虚数成分をそれぞれ横軸、縦軸とした図は Nyquist プロットと呼ばれます。

○共同研究機関および助成
本成果の⼀部は、⽂部科学省科学研究費補助⾦「新学術領域研究（研究領域提案型）」“ハイエントロピー合⾦：元素の多様性と不均質性に基づく新しい材料の学理”（領域番号 6006 代表：乾晴⾏）の計画研究課題の 1 つである“先端プロセスによるハイエントロピー合⾦の作製とナノ・ミクロ組織制御”（課題番号：18H05455、研究分担者：千葉晶彦）および「若⼿研究（A）」（課題番号：17H04957、研究代表者：⼭中謙太）の⽀援を受けて実施されました。また、表⾯分析は、東北⼤学
⾦属材料研究所新素材共同研究開発センター共同利⽤（採択番号：19G0414）の⽀援を受けて⾏われました。

本件に関するお問い合わせ先◆研究内容に関して◆報道に関して東北⼤学⾦属材料研究所

東北⼤学⾦属材料研究所

加⼯プロセス⼯学研究部⾨

情報企画室広報班

准教授

TEL：022-215-2144

⼭中 謙太

TEL：022-215-2118

FAX：022-215-2116

Email：k_yamanaka@imr.tohoku.ac.jp

FAX：022-215-2482

Email：pro-adm@imr.tohoku.ac.jp