リチウム担持による多孔質材料の水素吸蔵特性の向上〈久保優・大久保

5達也〉

特別寄稿 1

リチウム担持による多孔質材料の水素吸蔵特性の向上
東京大学 大学院工学系研究科
化学システム工学専攻 博士課程
く ぼ久保

東京大学 大学院工学系研究科
化学システム工学専攻 教授まさる

お お く ぼ優

1. 水素貯蔵の現状

大久保たつや達也

での水素貯蔵に関する現在までの我々の研究の進展について紹介する。

CO2 の排出による地球温暖化や石油枯渇の問題から、環境に優しい代替エネルギーシステムの開発が急務であ

2. 多孔質材料による水素貯蔵る。その中でも燃料電池を用い水素を二次エネルギーとしたシステムでは、水素の高いエネルギー変換効率、CO2炭素材料やゼオライト、また近年開発された多孔性配位や NOX 等の環境負荷物質の低排出、さらに太陽光を利高分 子（Metal-Organic Frameworks, MOF）といった多用し水から水素を再生産可能であるため、循環型の持続孔質材料では、その高い表面積を利用して水素を物理吸可能な社会の実現に貢献するものと期待されている。しか着によって貯蔵することができる。物理吸着はファンデル

しその実現のためには水素供給用のインフラの整備や化ワールス力（分散力など）など、比較的弱い相互作用を利用石燃料に頼らない水素の大量製造手法の開発、効率の高するために、吸脱着が速いといった優位性がある。しかし

い燃料電池システムの開発など様々な課題を解決すること相互作用が弱いために室温下では貯蔵量が少ないといったが必要である。その中の 1 つとして水素貯蔵・輸送技術の問題がある。77 K という低温下では重量密度 5.5 wt%を確立が必要である。例えば、燃料電池自動車では軽量で超える材料がいくつも報告されているものの 2）、室温下で 2.0コンパクトな貯蔵タンクが必要となる。水素は重量あたりwt%を超える材料は現在までに報告されていない。のエネルギー密度は 142 MJ/kg と化石燃料（47 MJ/kg）

多孔質材料を水素貯蔵材料として用いるためには材料密よりも 3 倍ほど高いが、室温下では気体であるために液体度や表面積、細孔容量、水素吸着熱など様々な特性を理燃料と比較して貯蔵が非常に難しい。燃料電池自動車で解することが不可欠である。MOF におけるモンテカルロシ実用化に適した 500km の走行をするためには 5 kg の水ミュレーションによると 3）、77 K における水素吸着量は低素が必要とされている。現在では高圧水素貯蔵技術の進圧領域（<1 気圧）では水素吸着熱に強く依存する。これ

展によって 700 気圧という高圧力で貯蔵することが可能とは水素吸着熱が高いほど吸着等温線の低圧領域での立ちなり、公道での 500km 走行が達成されているが 1）、より上がりが大きいためである。一方高圧領域（>10 気圧 ）で低圧力、低コストで水素貯蔵密度を高めるために高圧貯は材料の表面積や細孔容量に依存する。つまり材料の最蔵技術と水素貯蔵材料とを組み合わせた複合貯蔵システ

大貯蔵量は表面積、細孔容量に依存している。MOF に関ムの創出が期待されている。水素貯蔵材料の目標値としてするこれらの値は現在までに報告された最も大きい材料で貯蔵量 5 kg に対して 2015 年には 5.5 wt% / 125 L、2030

6240 m2/g、3.6 cc/g であり、水素貯蔵量も 77 K、80 気圧

年頃の本格商用化のためには 7.5 wt%以上 / 70 L 以下にで 15.0 wt%と非常に多い 4）。しかし温度が上がると吸着量なるような水素貯蔵システム全体の目標値が NEDO によっは大幅に減少してしまう。水素は室温下では超臨界状態なて定められている。

ので加圧しても液化しないため、多孔質材料中では単分子現在までに様々な水素貯蔵材料の開発が行われている。

層吸着が支配的である。単純なラングミュア式（式（1））で水素分子を解離させ水素原子として水素を貯蔵する水素）。
は吸着平衡定数 K は温度と吸着熱に依存する（式（2）吸蔵合金や、ベンゼン－シクロヘキサンのような芳香環化合物と水素分子との化学反応を利用した有機ハイドライドも広く研究されており、これらは高い水素貯蔵密度を有するが、前者では水素分子を解離・再結合するための高い水素放出温度、後者では遅い水素吸放出が課題となっている。一方、高比表面積を有する多孔質材料ではその表面への物理吸着によって水素分子を解離せずにそのままの形で貯蔵することが可能である。本稿では多孔質材料
ENEOS Technical Review・第 53巻第1号（ 2011年 3月）

q=q 0Kp（1）1+Kp

p : 圧力 q : 吸着量 q 0 : 飽和吸着量 K : 吸着平衡定数 ;K=K 0 exp

QRT

（2）

K 0 : 頻度因子 Q : 吸着熱 R : 気体定数 T : 温度56

リチウム担持による多孔質材料の水素吸蔵特性の向上〈久保優・大久保達也〉

温度が上がると K の値が減少するため、同圧力での吸中に塩化リチウムを含浸、およびエタノールによってシリカ着量は大幅に減少してしまう。従って吸着熱を増加させる

表面のシラノール基をエトキシ化する。その後不活性ガスことが出来れば温度が上昇しても 77 Kと同様の吸着量を流通下 500 ℃で熱処理を行うことで、塩化物イオンがシリ示すと考えられる。例えば、77 K で 5.5 wt%を超える貯蔵カ表面のエトキシ基と反応し塩化エチルとして脱離し、Li量を有する材料の水素吸着熱を約 4 倍に増加させることのみを細孔内に担持することに成功した。その結果表面が出来れば、室温下（300 K）でも77 K と同等の貯蔵量を積や細孔容量を維持したまま 77 K および室温下 1 気 圧有することが可能であると考えられる。これは単純な仮定での水素吸着量が増加し、さらに水素吸着熱も増加したに基づく推察であるが、モンテカルロシミュレーションを用（図 1）。このアニオン種の脱離を利用した Li 担持手法をいた熱力学的検討によると室温で 5.5 wt%の水素貯蔵量用いれば特定の有機基を必要とせずに MOF 中に Li 担を示すためには水素吸着熱が少なくとも15 kJ/mol は必要持可能と考え、MOF へと展開した。

5）であることが示されている 。水素分子の解離エンタルピーは水素吸蔵合金の中で低い化学吸着熱を示す LaNi5 でも30 kJ/mol であるため 6）、15 kJ/mol では物理吸着であると考えられる。しかし現在報告されているほとんどの MOFは水素吸着熱が 4〜 8 kJ/mol と低い。
そこで水素と強く相互作用する吸着サイトを細孔内に導入し吸着熱を増加させることで、室温下での貯蔵量を増加させようという試みが近年なされている。その吸着サイトとして軽い元素であること、また水素との相互作用が強いことから Li が有望視されている。
3. Li 導入多孔質材料
Li が導入された多孔質材料としてゼオライトがよく知られている。ゼオライトは結晶性多孔質アルミノケイ酸塩の総称であり、古くから吸着剤、イオン交換剤、触媒として用いられてきた。そのイオン交換特性を利用し Li+ にイオン

図1

メソポーラスシリカ（赤）及び Li 担持したメソポーラ
スシリカ（青）の 77K における水素吸着等温線交換された X 型ゼオライト（Si/Al = 1.0）は 77 K、1 気圧においてゼオライトの中では最も高い水素吸着量を示す 7）。

アニオン種の脱離を利用した Li 担持手法は高い温度でしかしゼオライトは主にケイ素、アルミニウム、酸素などかの熱処理を必要とするため、まず高い耐水熱性を有するら構成されており材料密度も高いため、単位重量あたりのMIL-53（Al）というMOFを用いた（図 2）11）。MIL-53（Al）

吸着量が少ないという本質的な問題がある。

は Alとテレフタル酸によって構成された一次元細孔を有す

一方 MOF は遷移金属イオンと有機配位子によって構成る MOF であり、その耐熱性は 450 ℃と他の MOF と比較されており、材料密度が低く表面積も大きいため、水素貯して高い。しかし、上記のメソポーラスシリカの場合のよ蔵材料として最有力視されている。実際、MOF に Li を導うに塩化リチウムを Li 源として用いるには耐熱性が不十分入することで 243 K、100 気圧でも 6.5 wt%の吸着量に達であり、また塩化物イオンを脱離させるためにはエトキシ

8）することが理論計算によって示されている 。実験的にも基との反応を利用する必要があるため、他の Li 塩を探索

金属 Li を用いた有機配位子のカルボニル基の還元や骨格した。様々な Li 塩を探索したところ、硝酸リチウムを用い+に導入されたヒドロキシル基のイオン交換によって Li をることで 300 ℃で硝酸イオンが NO や N2O に分解するこ担持した MOF は 77 Kではあるが水素吸着量、吸着熱共とが TG-MS および、FT-IR による分析によって確認され、9）に増加を示すことが報告されている 。しかし、現在まで

Li のみを MIL-53（Al）の細孔中に担持することに成功しに報告された Li 担持 MOF においては構成する有機配位た 12）。Li 担持による影響で結晶構造、細孔構造への影響

子に特定な官能基を導入する必要があり、構造が制限されはほとんど見られなかった。固体 NMR によって Li の細孔ていた。また比表面積等の細孔特性も 5.5 wt%の水素貯内での位置を検討したところ、MIL-53（Al）の細孔のコー蔵量を実現するためには低い値であった。そのため高いナーのカルボキシル基に配位していると示唆された。担持細孔特性を持つ MOF にその特性を維持したまま Li を導された Li の量は Al に対して、Al/Li=28 であった。この入する手法の開発が求められている。

結果、水素吸着量は 77 K、1 気圧において 1.66 wt%から

当研究室では 2005 年にメソポーラスシリカに Li を担持1.84 wt%に増加した（図 3）。また単位面積当たりの吸着する手法を開発した 10）。この Li 担持手法では、まず塩化量は 5.23 molecule/nm 2 から 5.90 molecule/nm 2 に増 加リチウム / エタノール溶液によってメソポーラスシリカ細孔した。この値は Li 原子 1 つが 2 つの水素分子を吸着して6ENEOS Technical Review・第53巻第1号（2011年3月）

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7達也〉いることを示す。しかし Virial 式から求めた吸着熱では変化が見られなかった（図 4）。Li は細孔コーナーに位置するカルボキシル基に配位しており、細孔壁に挟まれているため、Li の水素への相互作用がほとんど働かなかったのではないかと考えられる（図 5、左）。一方他のグループにより、骨格中のベンゼン環に 1 つの OH 基が組み込まれた MIL-53（Al）にイオン交換によって Li+ を担持することで、水素吸着量が 0.5 wt％から 0.8 wt％に、吸着熱も 5.8kJ/mol から 11.6 kJ/mol に増加したという報告がされている 9.b）。この材料の場合、Li は細孔壁であるベンゼン環付近に存在しているので細孔壁からは強い相互作用は働かず、Li と水素との相互作用が強く働き、吸着量、吸着熱が増加したと考えられる（図 5、右）。今回用いた MIL-53（Al）は一次元細孔を有する MOF であったため、Li は細孔のコーナーに存在し細孔壁からの相互作用が強く働いてしまったため、水素への相互作用が有効に働かなかったこ

図４． MIL-53（Al）（赤）と Li-MIL-53（Al）（青）の水素吸着熱とが課題であると考えている。現在、三次元細孔を有するMOF を用いることで細孔壁からの影響を減少させ、より大きな水素吸着量、吸着熱の増加を検討している。

図5

Li-MIL-53（Al）細孔中での Li の位置のモデル図左）硝酸リチウムを用いた Li 担持法
右）イオン交換による Li 担持法 9.b）

4. まとめ

図２MIL-53（Al）の結晶構造モデル

水素を利用した循環 型の持続可能な社会の構築に向け、水素貯蔵・輸送技術の確立は最もチャレンジングな課題の 1 つである。そのためにも高い水素貯蔵量を有する材料の開発が急務である。中でも多孔質材料、とりわけMOF を用いることで速い吸脱着を実現することが可能であり、さらに MOF へ Li を担持することで、低貯蔵量という問題も解決することが出来るのではないかと期待している。当研究室で開発した Li 担持手法はその解決策の 1 つにつながるものと考える。
この特別寄稿は、「 公益信託 ENEOS 水素基金」の 2008 年度の研究助成対象となられた先生方に助成研究の成果に付いて寄稿をお願いし、快諾いただいたものです。
（ENEOS Technical Review 編集事務局）

5. 参考文献
図３

MIL-53（Al）（赤）と Li-MIL-53（Al）（青）の77 K における水素吸着等温線

ENEOS Technical Review・第 53巻第1号（ 2011年 3月）

1）N EDO 燃料電池・水素技術開発ロードマップ http://www.nedo.go.jp/activities/roadmap/roadmap0 6.
7

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html
2）
（a）
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9）
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
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12）M . Kubo et al.; 2010 AIChE Annual Meeting, 717a（2010）.

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