フジタ技術研究報告第56号 2020年

炭酸化処理による焼却主灰中の六価クロムの溶出と酸化還元電位の関係

概髙地

春菜

繁泉恒河

久保田 洋

要

近年、最終処分場の残余容量不足を背景に、主要埋立物である焼却残渣について環境負荷がより小さい改質技術の開発が望まれている。焼却主灰の炭酸化処理は、pHの低下や鉛の溶出抑制による長期安定化への寄与が期待されるが、一方で、有害物質として規制される六価クロムの溶出促進が報告されており、その挙動には注意が必要である。
一般に比較的高い酸化還元電位において三価クロムは六価クロムに酸化される。そこで本研究では、酸化還元電位に注目し、炭酸化処理前後における焼却主灰の六価クロム溶出量と溶出液中の酸化還元電位の関係について調査を行った。炭酸化処理試験では、全国の一般廃棄物焼却施設から採取した6種の焼却主灰に、試験槽内でCO2ガスを通気した。炭酸化処理により、全ての灰でpH低下と酸化還元電位上昇が確認された。また炭酸化の進行度に応じて溶出液の酸化還元電位および六価クロム溶出量は上昇した。ただし六価クロム溶出の増加量は灰の種類によって大きく異なっていた。また、炭酸化の進行が確認された5種の焼却主灰のうち、4種において炭酸化による酸化還元電位の上昇と六価クロムの溶出促進に相関関係が示唆された。

Relationship between Elution of Hexavalent Chromium and Oxidation-Reduction Potential
in Carbonation of Bottom Ash
Abstract
In recent years, against the background of a shortage of remaining capacity at final disposal sites, it isdesired to develop a reforming technology which has a smaller environmental load for incineration residue,
which is the main landfill material. Carbonation of incinerated bottom ash is expected to contribute to longterm stabilization by lowering pH and reducing the elution of Pb, but conversely, elution of Cr(Ⅵ), which isregulated as a harmful substance, has been reported and requires careful attention.
Therefore, in this study, Cr(Ⅲ) is oxidized to Cr(Ⅵ) at a relatively high ORP, so the relationship between
the elution amount of Cr(Ⅵ) and the ORP in the eluate was investigated. In the test, 6 types of incinerated
bottom ash (DR-1, DR-2, WR-1, WR-2, WR-3, WN-1) collected from general waste incineration facilities
nationwide were subjected to carbonation by CO2 gas. A decrease in pH and an increase in ORP throughcarbonation were confirmed in all the ashes. The ORP and Cr(Ⅵ) elution of the eluate increased with theprogress of carbonation. However, the increase trend of amount of Cr(Ⅵ) elution differed greatly dependingon the ash species. In addition, among the 5 types of incineration bottom ash in which the progress ofcarbonation was confirmed, it was suggested in 4 types that the increase of ORP due to carbonation and thepromotion of Cr(Ⅵ) elution were correlated.

キーワード：

焼却主灰、炭酸化六価クロム、酸化還元電位−1−

フジタ技術研究報告 第56号

§１. はじめにいてはまだ知見が少ない。
そこで、本研究では ORP に着目し、6 種類の一般廃棄物焼却主灰の炭酸化における Cr(Ⅵ)溶出量と溶出液中1.1 背景および目的の ORP の関係を明らかにするため、調査を行った。

近年、最終処分場の残余容量不足への危惧から、処分量の大部分をしめる焼却残渣のリサイクル技術が注目を集めている。従来の焼成や溶融といった技術に比べて、§２. ORPとCr(Ⅵ)に関する知見の整理

より環境負荷の小さい改質技術が渇望される中で、二酸化炭素(CO2)通気による炭酸化処理は、pH の低下や鉛2.1 ORPとEh、焼却主灰からの有ORPについて、測定した電位は使用する電極との電位差害物質溶出リスクを長期的に抑え、安定した状態にするこを表しているため、別の電極を使用して測った値と比較すとが期待される。また、炭酸化処理によって焼却主灰の安ることはできない。よって、基準となる標準水素電極(SHE)定化を促進することで、土木資材としての利活用が望までの測定値であるEhを使用するのが望ましい。しかし、SHEれる。一方で、炭酸化処理により溶出が促進される元素は取り扱いが難しいため、一般には電位の再現性や精度の中には、有害物質として規制される六価クロム(Cr(Ⅵ))に優れた銀-塩化銀電極(Ag/AgCl電極)が広く使用されてが含まれており 1)、その挙動には注意が必要と言える。

いる8)。

(Pb)の溶出抑制が確認されており

1)

セメント水和物や焼却主灰内の鉱物構造に取り込まれ内部液に3.33mol/LのKClを用いたAg/AgCl電極のSHEた Cr(Ⅵ)の炭酸化による溶出メカニズムについては、これに対する電位は25℃で206mVであり9)、これに温度依存性までにも様々な報告がなされている。

を加味して、以下の式(1)でAg/AgCl電極での電位測定値

N. Alba ら 2)は、炭酸化による pH の低下およびケイ酸E(mV)をEh(mV)に変換できる10)。
Eh = E + 206 − 0.7(t − 25)

カルシウム水和物(C-S-H)の重合により、C-S-H に吸着されていた Cr 等の金属イオンが溶け出すためとしている。
一方、橋本ら 3)は、Cr は C-S-H には吸着されず、モノ(1)(1)式においてtは溶液の水温(℃)であり、t=0～60℃の範囲で適用可能である。

サルフェート水和物に吸着されるとしている。これはクロム酸イオン(CrO42-)が硫酸イオン(SO42-)と類似の構造、大き2.2 EhとpHの関係さを持つためである。実際に、黒田ら 4)は、モノサルフェー

Eh(mV)は酸化還元反応におけるネルンストの式を用いる

ト水和物やエトリンガイトといったアルミネートカルシウム水ことで、以下の式(2)のように表現できる11)。

和物に固定されていた Cr(Ⅵ)が、炭酸化による水和物のEh = E0 +分解により溶出してくる可能性について述べている。
T. V. Gerven ら 5)は、沈殿や吸着の過程において、炭酸

RT [Ox] RT
ln+ln[H + ]nF [Red]F(2)E0：その系における標準酸化還元電位 (mV)

イオンと他のオキソアニオンが競合するため、Cr が溶出

R：気体定数 (8314C・mV/mol/K)する可能性を示している。

T：絶対温度 (K)一方で、Cr(Ⅵ)の溶出については、三価クロム(Cr(Ⅲ))

n：反応にあずかる電子の数が Cr(Ⅵ)に酸化された可能性についても検証が必要であ

F：ファラデー定数 (96485C/mol)

る。

[Ox]：水中物質の酸化型活量

酸化還元反応を観察するにあたっては、対象溶液と電極[Red]：水中物質の還元型活量の電位差を測定することで、電子の授受を予想する手法が[H+]：水素イオン濃度 (mol/L)ある。このとき測定する電位は、酸化還元電位(ORP)と呼ばこのように式(2)には[H+]の項を含み、25℃においては以れ、溶液の酸化性、あるいは還元性を示す指標として水処

下のように式は書き換えられる。

理などの分野で用いられている。
Eh = E0 +ここで Cr について、ORP が高い状態では Cr(Ⅲ)がCr(Ⅵ)に酸化される 6)ことから、炭酸化による Cr(Ⅵ)溶出にも ORP の寄与が考えられる。ORP 変化に伴う Cr の酸化還元反応について、兵頭ら 7)は水素曝気によって ORPを調整した蒸留水をセメントの練り混ぜに用いて溶出試験を行い、練り混ぜ水の ORP の低下に応じて Cr(Ⅵ)の溶RT [Ox]ln− 59pH
nF [Red](3)式(3)より、EhとpHの間には、pHの上昇に伴い、Ehは低下するような線形の相関関係があることが分かる。
2.3 Eh-pH図による化学種の把握
pHとEhの値による化学組成の変化に関しては、しばしば出量が低下したことを報告しているが、Cr(Ⅵ)の増加につ−2−－2－焼却主灰の炭酸化処理における六価クロムの溶出傾向と酸化還元電位の関係

pH-Eh図の作成によって議論される。図1にCrのpH-Eh図のを行った。カラムには、焼却主灰を有姿重量2.9kgとなるよう一例を示す12)。図1に表されるように、Ehの上昇に伴い、Crに充填後、バルブ付面積式流量計による流量調整を行っはCr(Ⅲ)からCr(Ⅵ)に酸化されることが示されている。

た液化CO2ガスを、下部より上向流で6時間通気した。ここ

また、竹野13)は種々の熱力学データベースを使用し、Crで、乾灰は加水して用いた。また、DR-2のみ排ガス由来のを含む84種の元素に関して、データベースごとのEh-pH図

濃度99.5%精製CO2を使用した。表1、図2にはそれぞれ試を作製している。これらのpH-Eh図の詳細な境界値は、参照

験条件の詳細および試験装置図を示す。

する文献やデータベースによって変化しうるものとなってお
表1 カラム試験条件

り、pH-Eh図は化学種把握の参考資料の一つとして使用される。

充填重量

充填高さ充填密度

通気量

処理時間(kg)(cm)(g/cm³)(gCO₂/kg)(hr)

2.928～41

0.9～1.2606

図１ Crに関するpH-Eh図(C.D. Palmerら12))

図2 カラム試験装置図

ここで、焼却主灰の溶出液におけるpHは水和反応による水酸化カルシウムの生成によってアルカリ性を示すことが多く、炭酸化処理を通してそのpHは低下することが想定される。
本研究では炭酸化処理を施した焼却主灰のpH、ORP、Cr(Ⅵ)を測定することで、炭酸化におけるEhとCr(Ⅵ)溶出量の関係について、図1のpH-Eh図を参考に考察した。

§３. 試験方法
3.1 サンプル
全国の一般廃棄物焼却施設から採取した6種の焼却主灰(DR-1、DR-2、WR-1、WR-2、WR-3、WN-1)を用いて試験を実施した。ここで、試料名中のDは乾灰を、Wは湿灰を示す。また、Rは焼却対象ごみに破砕可燃残渣を含み、Nは含まないことを示している。
3.2 炭酸化処理
上記の6種の試料に対し、円筒型の透明塩化ビニール製カラム(φ104×400mm)を用いて、CO2通気による炭酸化試験

炭酸化処理試験終了後、カラム内の炭酸化処理済みの焼却灰を垂直方向に3等分し、それぞれ上層、中層、下層として分析試料を作成した。処理前後の焼却主灰について、
昭和48年環境庁告示13号(平成25年改訂)に準拠した溶出試験を行った。
3.3 分析方法
使用した試料に関して、炭酸化処理前の含水率、熱しゃく減量および各種元素の含有量を測定した。含有量については、平成15年環境省告示19号に準拠した含有量試験にてPbおよびCr(Ⅵ)、散乱FP法にて全Cr(T-Cr)およびCaを分析した。
溶出試験で得られた検液について、電極法にてpHおよびORPを測定した。ORP電極は前章で述べた3.33mol/LのKClを内部液とするAg/AgCl電極であり、式(1)によって実測値から換算したEhを用いた。また、イオンクロマトグラフ法によってCaおよびCl、ICP質量分析法によってPb、T-Cr、ジフェニルカルバジド吸光法によってCr(Ⅵ)を分析した。
さらに、処理前後の焼却主灰について全炭素量(TC)を熱触媒酸化法によって測定した。
−3−－3－

フジタ技術研究報告 第56号

§４. 試験結果

において、試験後にTCが上昇しており、通気したCO2ガスと主灰中の水酸化カルシウムが反応して炭酸カルシウムが形

4.1 供試試料の性状成され、炭酸化反応が進行したことが示唆された。

カラム試験に用いた6種の供試焼却主灰の含水率、熱しまた、図4から炭酸化後の焼却主灰ではWR-3を除いてゃく減量、各物質の含有量、環境庁告示13号試験による溶Cr(Ⅵ)の溶出量が増加する傾向が見られたが、 その増加

出液のpH、EC、Ehおよび各物質の溶出量を表2に示す。

量は灰の種類によって大きく異なっていた。特にWR-1では表2より、含水率は乾灰で0.00～0.23%、湿灰で26～33%

未処理の約21倍と増加傾向が顕著であった。一方で、WN-であり、熱しゃく減量は、乾灰で0.00%、湿灰で2.1～5.5%で1については、未処理の溶出量は定量下限である0.02mg/Lあった。

を下回っており、炭酸化後においても溶出量は各層の平均

また、含有量について、PbはDR-1が最も高く、670mg/kg

値で0.017mg/Lと小さかった。WR-3に関しては、表2に示すであった。Cr(Ⅵ)はWR-1が最も高く28mg/kg であり、DR-ように含水率は26%と他の灰と比べても高くはなかったが、2 、 WR-2 、 WR-3 、 WN- に つ い て は 定 量 下 限 値で あ る

カラム試験実施時には、灰表面上に水分が多く認められて5mg/kgを下回っていた。一方T-Crについてはサンプル間おり、灰粒子間が湿潤状態であったと考えられる。ここで、WR-3の溶出液中のCa濃度は、表2より900mg/Lと6種の中での差は小さく、0.047～0.11mass%であった。
溶出液について、pHは12.1～12.9のアルカリ性を示しでも最も高く、灰粒子の表面水中に多量の水酸化カルシウ

た 。 Eh は す べ て の 試料で 正の 値と な っ て お り 、 170 ～ムが含まれていた可能性が考えられる。そのため、WR-3で200mVであった。CaおよびClは、それぞれWR-3で最も高

4.0

未処理

く、900mg/L、1200mg/Lであった。Cr(Ⅵ)はDR-1、WR-1で炭酸化

3.0

最も高く0.06mg/Lであった。また、WR-2およびWN-1ではTC(%)

定量下限値である0.02mg/Lを下回っていた。
4.2 カラム試験結果

2.01.0

図3、4、5に炭酸化処理前後における焼却主灰のTC、溶0.0

出液中のCr(Ⅵ)濃度およびT-Cr濃度を示す。ここで炭酸化後の値は上層、中層、下層の平均値を用いており、エラー

DR-1

DR-2

WR-1 WR-2 WR-3 WN-1

図3 炭酸化処理によるTCの変化

バーは標準偏差を示している。図3から、6種の試料すべて
表2 焼却灰の性状
サンプル名称

DR-1

DR-2WR-1

WR-2WR-3

WN-1

試料状態

乾灰

乾灰

湿灰

湿灰

湿灰

湿灰

%

0.00

0.23

3328

2626%

0.00

0.00

5.2

4.1

2.1

5.5

mg/kg

670

200

600

270

380

340

mg/kg

7<528<5<5<5mass%
mass%

0.11
28.5

0.075
21.1

0.071
25.5

0.062
19.3

0.047
26.7

0.070
29.2

S/m
mV

12.6
1.3
170

12.9
1.3
170

12.7
1.0
180

12.1
0.42
190

12.7
1.2
190

12.2
0.38
200

mg/L
mg/L

400
63076056059019072290

900
120026300

試料写真

含水率
熱しゃく減量
含有量

Pb
Cr(Ⅵ)
T-Cr
CapHEC

溶出液

EhCaClPb
Cr(Ⅵ)
T-Cr

mg/L

25

4.0

0.74

0.073

1.20.21mg/L
mg/L

0.06
0.029

0.02
0.018

0.06
0.077

<0.020.015

0.02
0.028

<0.020.014−4−－4－焼却主灰の炭酸化処理における六価クロムの溶出傾向と酸化還元電位の関係

は、炭酸化によって、灰の表面上に炭酸カルシウムの被膜にTC変化量とpH変化の関係を、図7にTC変化量とEh変化が形成されやすく、灰内部の炭酸化が不十分となった可能の関係を、図8にTC変化量とCr(Ⅵ)変化量の関係を示す。
この結果、TCの増加によって、pHは低下する傾向にあ性が考えられた。
図5においても同様に、WR-3以外の試料について、炭酸り、Ehは増加する傾向にあった。これは、式(3)より理論上化によって溶出量が増加する傾向が認められ、T-Crの溶出pHとEhは負の線形相関を持つため、炭酸化によるpHの低量はWR-1で最も大きかった。

下に応じてEhが変化したものと考えられる。また、Cr(Ⅵ)に次に、主灰の炭酸化処理前後のTC変化量に対するpH

ついて、TCの増加によるCr(Ⅵ)変化量は灰種ごとに異なっ変化およびEh変化、Cr(Ⅵ)変化量との関係を調べた。ここていた。また最もCr(Ⅵ)溶出濃度が高いWR-1の上層、中で、値はそれぞれ炭酸化処理前後での差分を用いた。図6

層、下層については（図6、7、8、9）、上層で採取した試料
0.10

2.5

2.00.08

2.00.06

1.5

0.06

1.5

0.04

1.00.04

1.00.02

0.5

0.02

0.5

0.00.00

未処理

Cr(Ⅵ)(㎎/L)

0.080.00

DR-1

炭酸化

DR-2 WR-1* WR-2 WR-3 WN-1

T-Cr(㎎/L)

2.50.10

DR-1

DR-2 WR-1* WR-2 WR-3 WN-1

＊WR-1のみ第2軸使用＊WR-1のみ第2軸使用

図5 炭酸化処理による溶出液中T-Cr濃度の変化

図4 炭酸化処理による溶出液中Cr(Ⅵ)濃度の変化

ΔpH-0.5

DR-1
WR-1
WR-3

上-1.0

80

DR-2
WR-2
WN-1

中-1.5

下中40
上200-2.0-2.5

下60ΔEh(mV)

0.0

-20
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0-40

2.5

0.0

0.5

1.0
1.5
ΔTC(％)

ΔTC(％)中中

Cr(Ⅵ)(㎎/L)

ΔCr(Ⅵ)(mg/L)

1

上0.01

Ini

0.10.51.01.5ΔTC(％)

2.00.012.5

下上

Ini

0.02.510

下10.12.0

図7 炭酸化処理前後のEh

図6 炭酸化処理前後のpH
100.0010.0​

Ini
​

​Ini
Ini

Ini
150170​​190210230250

Eh(mV)*Iniは未処理灰、その他は炭酸化後を示す。

*ΔCr(Ⅵ)が0となるものは、0.001としてプロットした。

図8 炭酸化処理前後のCr(Ⅵ)

図9 炭酸化処理前後のEhとCr(Ⅵ)−5−－5－フジタ技術研究報告 第56号

はTCの増加が小さく、炭酸化が中層および下層に比べてiv.

6種の供試焼却主灰のうち4種において、炭酸化処不十分であったと考えられ、Cr(Ⅵ)も上層で溶出濃度が低理における酸化還元電位と六価クロムの溶出量の変い。このことから炭酸化の進行度によりWR-1のCr(Ⅵ)の溶化には正の相関が示唆された。

出量が変化したと考えられた。
図9 に未処理灰および炭酸化後の灰について、溶出液謝辞 研究の一部は環境省の環境研 究総合推進 費におけるEhとCr(Ⅵ)濃度の関係を示した。また、表3には、（JPMEERF20183004）の支援により実施されました。関係

図9における試料ごとのEhとCr(Ⅵ)の相関係数を示した。図各位に感謝申し上げます。

9および表3より、灰種ごとにCr(Ⅵ)の溶出傾向は異なる結果となったが、炭酸化が不十分と考えられるWR-3以外では、DR-2を除く4種類の焼却主灰において、EhとCr(Ⅵ)溶参 考 文 献1)出量には正の相関が見られた。また、WR-1の未処理灰および炭酸化灰の上層、中層、下層については、EhとCr(Ⅵ)2)の間には高い正の相関が見られた。
表４に炭酸化処理後の溶出液におけるpHおよびEhの平均値を示す。これらを図1のEh-pH図に照らし合わせた場

3)

合、未処理灰および炭酸化処理灰のいずれもCrO42-の領域に存在しており、炭酸化の影響でCr(Ⅲ)がCr(Ⅵ)に酸化された可能性は低いと考えられる。本研究の事象は、炭酸化によるpH低下によって、Eh上昇とCr(Ⅵ)がそれぞれ生4)
5)じた結果、相関関係として現れたのではないかと推察された。ただし酸化還元電位とCr(VI)の関係についてはさらなる知見の蓄積が必要である。

6)
7)

表3 Eh-Cr(Ⅵ)図の相関係数

相関係数

DR-1

DR-2

WR-1

WR-2

WR-3

WN-1

0.47

0.090.970.70-0.578)
9)
10)
11)

表4 炭酸化処理後の溶出液pHとEh
DR-1

DR-2

WR-1

WR-2

WR-3

WN-1

pH

10.4

12.6

11.1

10.1

12.6-

10.3

Eh(mV)

215

17323121716920912)
13)

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ひとこと§５. まとめ

まだ不明な点も多い六価クロムですが、今回のような酸化還元

本報告では、焼却灰の炭酸化による安定化処理に関し電位のみではなく、様々な視点て、Cr(Ⅵ)溶出量およびEhについて以下の知見を得た。
i.

から溶出のメカニズムについて考えていきたいと思います。

6種の供試焼却主灰において、CO2通気による炭酸化処理の進行に応じて溶出液の酸化還元電位は上昇した。

ii.

髙地 春菜

炭酸化処理による六価クロム溶出の増加量は採取した灰ごとによって大きく異なった。

iii.

同 一試 料に お い て 、 炭 酸 化の 進行 度に 応じ てCr(Ⅵ)の溶出量が増加する可能性が示唆された。
−6−－6－