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あいち産業科学技術総合センター

研究報告2021

研究論文

電 子 部 品 や金 属 部 品 を模 した金 属 酸 化 膜 の厚 みと表 面 電 気 抵 抗
値 の関 係 について中 尾 俊 章 * 1 、 加 藤 裕 和 *1 、 山 田 圭 二 * 1

C orrelatio n betwe en Ele ctri cal Re sis tan ce a nd Oxi de Film Thi ck ne ss Imitat ed
El ect ro nic Com po nents and Metal Pa rts
Toshiaki NAKAO *1 , Hirokazu KATO *1 and Keiji YAMADA *1
Research Support Department * 1
金属表面の経時変化として起こる現象のひとつに酸化膜の成長がある。 導通不良や表面変色を起こすな
どその程度により製品の不具合の原因となることから、酸化膜の厚みを評価することが必要となる。電子顕微鏡を用いた断面観察や表面分析装置のイオンスパッタリング機構を用いて深さの分析を行う方法もあるが、これらの手法では破壊解析となってしまい、適応できないケースがある。表面の非常に薄い酸化膜を破壊することなく、簡易的に直流電気抵抗値を測定することを検討し、酸化膜厚と電気抵抗値の相関を明らかにした。

1 . は じめ に するなど、実際の部品を対象とする場合は難しい側面が電子部品や金属部品で表面の変化が原因でよく発生すある。また、非常に薄い酸化膜は測定端子によって物理る不具合に導通不良と変色がある。そのような不具合が的に破壊される可能性もある。そこで、端子の接触を安発生すると、金属部品がさらされた温度や雰囲気の条件定化するため、マイクロマニュピュレーターに電気抵抗等から酸化膜が厚くなったと想定し、その厚みを評価す測定用プローブを装着して測定することを試みた。測定ることで、使用環境下において何が起こったかの推定を試料は、電気部品でよく使われる材料として Cu と Ni

試みる場合が多い。直接的な方法としては断面を作製し、を選び、それぞれ熱処理条件を変えて酸化膜厚の異なる電子顕微鏡で観察することができる。しかし、そのよう試料を作製し、XPS 測定で求めた酸化膜厚と表面電気な不具合のほとんどの場合、酸化膜の厚みは 1μm 以下抵抗値の相関を求めた。

であることが多く、電子顕微鏡での断面観察も組成分析

2. 実 験 方 法 も難しい。また、酸素は蛍光 X 線分析に対して感度がよくない。そこで、X 線光電子分光(XPS)やオージェ電子

2 .1 熱 酸 化 膜 の試 料 作 製分光(AES)など電子分光を用いた酸素を含む元素濃度の熱酸化膜は文献等を参考にして熱処理条件を決め作製測定が選択肢となる。深さ方向への分析は、電子分光装した 2),3) 。Cu は厚さ 0.5mm の圧延板 を電 気炉に て置に備わるイオンスパッタリング装置で試料表面を削り220℃で 1、2、5、60、120、300、600、900 分間とながら、元素組成を繰り返すことでプロファイルが得ら240℃で 120 分間、260℃で 120 分間熱処理をし、表面れる。しかし、それらの手法もサンプルの形状が複雑なに酸化膜を作製した。Cu 圧延板は 280℃以上の熱処理実製品の表面の分析には適応できないことが多い。また、では酸化膜が剥離した。Ni は厚さ 0.2mm の圧延板を電子顕微鏡による方法も XPS・AES による方法も破壊450℃で 5、10、30、60、120、300、600、900 分間、分析であり、試料を破壊したくない事例には不向きであ

500℃で 120 分間、550℃で 120 分間、600℃で 120 分る。そこで本研究では、非破壊で酸化膜厚を推定する方間熱処理をし、表面に酸化膜を作製した。

法として表面電気抵抗値を直流で測定することを試みた。

2 . 2 酸 化 膜 厚 の測 定

これまでにも、酸化膜や汚染の程度を調べる目的で直流Cu、Ni 表面に作製した酸化膜厚を調べるため、XPS伝導率を測定する試みがなされている 1)。しかし、電解装置(アルバック・ファイ製 VersaProbeⅡ)を用いた。

質溶液を用いることや平坦な先端部が一定面積を必要とAr イオンスパッタリング条件は加速電圧 3kV、ラスタ*1 共同研究支援部

計測分析室

15ーサイズ 1mm×1mm、シリカ換算 20nm/分のスパッタ

加電圧は Cu の場合で 0V~0.5V、Ni の場合で 0V~4V とリング速度とした。測定元素は Cu または Ni と C 及びした。絶縁破壊を起こさない範囲で 0V から電圧を掃引O とし、酸化膜の組成はそれぞれ３つの元素からなるもすれば電流と電圧が比例する VI カーブが得られ、そののとして、相対感度係数を用いて元素濃度とした。元素傾きから抵抗値を求めた(図図 2 )。測定は 5 回行い、その濃度は質量濃度ではなく、原子の数の割合であり、化学平均値を電気抵抗値とした。

組成を意味している。
2.3 表 面 電 気 抵 抗 測 定
3.5E-02

表面電気抵抗測定は、ソースメジャーユニット(横河メータ＆インスツルメンツ製 GS610)を用いて電圧を印3.0E-02

加し、電流値を測定した。測定端子としてマイクロマニピュレーター(マイクロサポート製 QJ-1)と電極プローるメリットは、平らでなく複雑な形状であっても、また、変色などの関心領域が微小であっても、わずかな面があ電流(ｍA)

ブ(AP-DH)を用いた。マイクロマニピュレーターを用い

2.5E-022.0E-02
1.5E-02れば測定できることであり、更にマニピュレーターの精
1.0E-02

密な操作により端子と被測定試料面の接触圧を一定にすることもできる。したがって、壊れやすいナノオーダー

5.0E-03の酸化膜の物理的な破壊を防ぐことが期待される。しかし、複数回の試験測定の結果、先端が 10μm のタングス

0.0E+000

テン製の電極プローブはそれでも酸化膜に対して十分に0.20.6

印可電圧(V)

硬く、測定は安定しなかった。そこで、酸化膜の破壊を防ぐために柔らかい金属でできた In 箔 0.1mm 厚をプロ図2ーブの先端を挟むように装着した(図図 1 )。

Cu(220℃、60 分処理)表面の電流電圧曲線

3. 実 験 結 果 及 び 考 察 本測定方法は金属表面の接触抵抗を直流で測定する。
接触抵抗は接触する物質間の酸化膜などによる皮膜抵抗0.4

3 . 1 熱 処 理 に よ る 酸 化 膜 厚 と組 成 に つ い てと、真に接触する部分の接触面積に依存する集中抵抗の熱処理して作製した Cu の酸化膜の厚みについて XPS和となる 4)。皮膜抵抗は膜物質の比抵抗や厚みに比例すから求めた結果を示す(図図 3 )。Cu に関しては、熱処理温るため、電気抵抗は膜の厚みに相関があると仮定できる。

度 220℃で、処理時間を増加させると、300 分程度まで

集中抵抗は、真の接触面積、接点の圧力、端子の硬さ、は時間に比例して酸化膜が増加するが、膜厚が 600nm

酸化皮膜の硬さなど要因が複雑で、理論的に当てはめる程度まで成長すると、それ以上処理時間を長くしても、ことは難しい。そこで、本研究では集中抵抗のばらつき膜成長は進まず鈍化した。処理温度を 240℃、260℃とを小さくするため、マニピュレーターの精密な接触操作

1000

更に In 箔を用いて、電極プローブ側の金属の変形を容900易にし、被測定物の硬さに依らず接触面積がばらつかな800いように工夫した。測定条件は端子間距離 0.5mm、印酸化膜厚（XPS測定)／ｎｍにより、端子と被測定試料面の接触圧を一定にすること、

700
600
500

220℃

400

240℃

300
200

260℃

10000
図 1In 箔を端子に取り付けて電気抵抗を測定している様子

200400600800

熱処理時間／min
図3

Cu 熱処理条件と酸化膜厚

1000

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上げると、より厚い酸化膜が形成され、260℃120 分のが形成され、600℃120 分の条件でおおよそ 1μm の厚み条件で 900nm の厚みとなった。Cu を 220℃120 分で熱となった。Ni を 450℃120 分で処理した試料の XPS に処理した試料表面について、XPS による深さ分析を行よる深さ分析プロファイルを図
図 6 に示す。深さプロファった結果を図
図 4 に示す。表面近傍では、Cu の元素濃度イルの酸素の強度が半値になるのが、スパッタ時間 13が 65%、O の元素濃度が 35%程度であるので、Cu:O が分後、シリカ換算で 260nm であり、そのとき Ni55%、2:1 からやや酸素が多い組成となっていることがわかっO45%程度であり、Ni:O が 1:1 より Ni がやや多い組成た。酸化膜が膜全体で Cu2O の組成に近く、熱酸化の影であるが、酸化膜全体で NiO に近いことがわかった。

響を最も受ける最表面には CuO も存在していると推察

この傾向は Cu の場合と同様で、その他の Ni の熱処理できる。この傾向はその他の Cu の熱処理条件の試料で条件試料でも一致し、熱処理で生成する酸化膜は NiOも一致し、熱処理で生成する酸化膜は CuO ではなく組成に近いものであった。
100間／温度と Ni の酸化膜の厚みの関係を図
図 5 に示す。Ni90に関しては、450℃にて処理時間が 120 分を超えると処80

理時間を長くしても、300nm 程度で膜の成長が鈍化する。処理温度を 500℃以上に上げると、より厚い酸化膜
10090
元素濃度／atomic%

7060C5040O30

Ni20801070060050C4030O20Cu

図 650100
アルゴンスパッタ時間／ｍｉｎ

150

Ni の 450℃、120 分熱処理試料の組成分布とアルゴンスパッタ時間

3 . 2 酸 化 膜 厚 と 電 気 抵 抗 値 の関 係 に つ いて

10Cu 熱処理試料の電気抵抗値と酸化膜厚の関係を図
図 700
図450100アルゴンスパッタ時間／ｍｉｎ

150に示す。熱処理温度に依らず、酸化膜の厚みと電気抵抗値が比例することがわかる。この結果、Cu 酸化膜の抵

Cu の 220℃、120 分熱処理試料の組成分布とアルゴンスパッタ時間

1000
酸化膜厚 （XPS測定)／ｎｍ

元素濃度／atomic%

Cu2O に近い組成であった。XPS 測定から得た熱処理時抗値は 1nm 当たり 70Ω 程度である。Ni の熱処理試料の電気抵抗値と酸化膜厚の関係を図
図 8 に示す。600℃熱処
理の試料は測定した電気抵抗値のばらつきが非常に大き900い。熱処理温度に依らず、酸化膜の厚みと電気抵抗値は450℃

800

正の相関を示し、図 8 のプロット全体の傾きから Ni 酸

500℃

700

化膜の抵抗値は 1nm 当たり 180kΩ 程度である。文献値
では CuO の比抵抗が 10Ωm、Cu2O の比抵抗が 106~7Ω

550℃

600m、NiO の比抵抗が 1011Ωm であり 5)、本研究での電気600℃

500

抵抗値で Cu 酸化膜と Ni 酸化膜で 4 桁異なることと一400致している。また、Cu の熱処理した酸化膜が膜全体で300

Cu2O の組成に近いという深さ分析の元素組成比の結果200と電気抵抗値の結果も一致している。したがって、本研100究の簡易的な直流電気抵抗測定により、集中抵抗等のば0らつきが抑えられ、膜厚に依存する皮膜抵抗を反映した

0500
熱処理時間／min
図5

Ni 熱処理条件と酸化膜厚1000

抵抗値が測定できていると言える。しかし、Cu、Ni の熱酸化膜で、In 箔の端子面積を 0.04mm2 と単純化した場合、それぞれ比抵抗が、2.8×103Ωm と 7.2×106Ωm

17となり、文献値から 4 桁程度低くなった。熱酸化膜は
70

100nm 以上生成しており、非常に薄い膜で起こりうるショットキー効果が支配的な領域ではなく、また、現実

電気抵抗値／kΩ

60の接触面積は、金属端子の面積より狭いため、比抵抗は高くなるはずである。抵抗値が低くなる理由は、酸化膜組成が均一でなく、酸素と金属元素の組成比が酸化物の50

化学量論比からずれているため、半導体的な成分が共存する 6)か、測定時の電極の融着などが起こっている可能40性 5)がある。金属酸化膜と端子の間で起こりうる接触面30積の変化や集中抵抗などそのファクターは複雑と考えら220℃

れ、現時点で明確に説明できる因子は特定できていない。

240℃

204. 結 び

260℃

10

本研究の結果は、以下のとおりである。
(1) Cu と Ni の熱酸化膜を作製し、その電気抵抗を測定したところ、1μm 以下では厚みと電気抵抗値に比例00
図7200400600

8001000する相関があることがわかった。
(2) Cu2O と NiO の電気抵抗値の違いは既知の比抵抗値

Cu酸化膜厚(XPS測定)／ｎｍとの違いと同じ傾向であることがわかったが、絶対Cu の酸化膜厚と電気抵抗値の関係値は文献値と異なる。実際の試料に応用するためには、金属種ごと酸化膜厚が既知の試料を作製し、電電気抵抗値／kΩ400

気抵抗値との相関を調べる必要がある。

350

450℃

300

500℃

ローブを用いて測定をすることで 1μm 以下の非常に薄い酸化膜を破壊することなく電気抵抗値を再現よく測定できることがわかった。

550℃

250

600℃

200

文献1) 川口明廣: 神奈川県産業技術センター研究報告, 14 ,26(2008)

1502) 玉井輝男: 表面技術, 5 5 (12), 852(2004)
3) 渡辺克人, 大和弘之, 小池宏侑: 栃木県産業技術セン

100

ター研究報告, 1 6 ,62(2019)4) 玉 井 輝 男 : エ レ ク ト ロ ニ ク ス 実 装 学 会 誌 , 3 (3),50256(2000)
5) 鶴将嘉, 畚野章: 神戸製鋼所技報, 6 2 (2), 59(2012)0(3) マイクロマニピュレーターと In 箔を付けた電極プ

05001000
Ni酸化膜厚（XPS測定） ／ｎｍ

図8

Ni の酸化膜厚と電気抵抗値の関係

6) 中島宏幸, 枡井正義, 金子富士男, 和田達明, 竹内学:
表面技術, 4 5 (12), 90(1994)