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あいち産業科学技術総合センター

研究報告2023

研究論文

電 子 顕 微 鏡 画 像 による XAF S/ LCF 解 析 の定 量 的 補 正 法 の 検 討
野 本 豊 和 *1 、 柴 田 佳 孝 *2 、 杉 山 信 之 *3 、 杉 本 貴 紀 *4Quan tit ati ve Correcti on for XAFS/LC F Anal ysisb y Elec tr on M ic r osc ope I ma ges
Toyokazu NOMOTO *1 , Yoshitaka SHIBATA *2 , Nobuyuki SUGIYAMA *3
and Takanori SUGIMOTO *4
Research Support Department *1 *2 *3 *4
 XAFS ス ペ ク ト ル を LCF 解 析 し て 求 め た 定 量 値 と 仕 込 値 の ず れ を 補 正 す る た め 、 そ れ ぞ れ の 粒 子 径 を変 化 さ せ た Cu と CuO の 混 合 粉 末 を モ デ ル ケ ー ス と し て 検 討 を 行 っ た 。 補 正 に 用 い る パ ラ メ ー タ を 得 る
た め 、 SEM 観 察 像 の 解 析 か ら 粒 子 径 分 布 を 求 め た 。 ま た 、 BET 測 定 に よ る 比 表 面 積 の 情 報 も 取 得 し た 。
こ れ ら の パ ラ メ ー タ を 用 い て 補 正 を 行 っ た 結 果 、 CEY 測 定 で は 粒 子 径 の 小 さ な 領 域 で 十 分 な 修 正 効 果 が得 ら れ た 。 し か し 、 PFY 測 定 で は モ デ ル が 不 十 分 で あ り 、 ほ と ん ど 修 正 さ れ な か っ た 。

1 . はじめにら、粒子径の目安となる表記値があるものを選び、次の あいちシンクロトロン光センター等の放射光施設でしものを用意した。Cu 粉末は、平均 1μm，平均 5μm，か実質測定ができない X 線吸収微細構造(XAFS)は、元45μm M pass，75μm M pass，150μm M pass の 5 種素を選択して化学状態や局所構造の分析ができる有用な類、CuO は、平均 1μm，平均 5μm，300μm M pass の手法であり、現在では多くの企業が研究開発に用いてい3 種類とした。これらの標準粉末を用いて混合試料を作る。そのスペクトルの解析法には様々なものがあるが、製し、含まれる銅の原子数は Cu と CuO で全て等量と含まれる成分が予想できる場合には、既知成分のスペクなるよう調整した。メノウ乳鉢を用いて、粒子が潰れなトルの足し合わせで、未知スペクトルを再現する LCFいよう配慮しながら、5 分間の混合を行った。合計 15

解析(Linear Combination Fitting)を適用することがで種類の粉末粒子混合試料を作製した。

き、各成分の比を容易に算出することが可能である。

2. 2 粒子の観察

 しかしながら、成分比の調整が容易な標準粉末の混合

 用意した各標準粉末の粒子径分布を求めるために、走試料を作製し、LCF 解析を実際に適用してみると、想査電子顕微鏡(SEM)での観察を行った。取得した観察像定した成分比から大きくずれた値を示すことがある。こについて、画像解析を行い、各標準粉末の粒子径分布をの原因には、密度、電気伝導度等、様々な要因が考えら求めた。画像解析は ImageJ(Fiji) 2)を用いて行った。

れるが、昨年度の研究 1)により、最も支配的な要因は粉2 . 3 BE T 比 表 面 積 の 測 定

末の粒子径の差であり、粒子径や測定手法毎の分析深さ

 粒子径分布の代替パラメータを検討するため、各標準等、幾何学的要因によって説明可能であることを明らか粉末の比表面積の測定を行った。測定は日本ベル製のにした。

Belsorp max を用いて、窒素ガス吸着法で行った。

 このような背景から、本研究では粉末の粒子径を電子

2 . 4 シ ン ク ロ ト ロ ン 光 を 用 い た X A FS 測 定

顕微鏡観察像等の画像解析により詳細に求め、その情報

 あいちシンクロトロン光センターの硬 X 線 XAFS ビを元に XAFS/LCF 解析の結果に補正を行い、仕込値にームライン(BL5S1)を利用した。Cu K-edge XAFS 測定どこまで近い値に修正が可能かを検討した。の入射 X 線は 8685eV~9485eV の範囲で走査した。ビー
ムサイズは、0.5×0.5 mm であり、試料表面からの入射2 . 実験・ 解析 方法

角は 10 度とした。信号の取得方法は、転換電子収量法

2. 1 試料の作製(CEY)及び部分蛍光収量法(PFY)とした。このエネルギ 空気中で安定な物質という観点から、金属銅(Cu)と酸ー領域での分析深さは、CEY でも 100 nm に達し、Cu化銅(Ⅱ) (CuO)を標準粉末として選んだ。市販の試薬か表面の酸化膜は検出上、無視できる。

*1 共同研究支援部

シンクロトロン光活用推進室（現あいちシンクロトロン光センター） *2 共同研究支援部シンクロ
トロン光活用推進室（現共同研究支援部 計測分析室） *3 共同研究支援部 シンクロトロン光活用推進室 *4 共同研究支援部 計測分析室

7
2. 5 XAFS スペ クトルの LC F 解析

3 . 2 BE T 比 表 面 積

 取得した XAFS スペクトルの LCF 解析には、XAFS 図 2 に BET 測定で得られた吸着等温線を示す。BET

解析ソフト Athena を用いた。各スペクトルは、エッジ比表面積は吸着等温線を元に BET-PLOT を行い、傾きジャンプ(立上がり構造の高さ)を 1 に補正する規格化を表 1 に示す。
から求めた。得られた BET 比表面積の値を表行い、標準スペクトルとして Cu と CuO を選んだ。この条件で Athena の LCF 解析を行い、Cu と CuO それぞれの割合を算出した。

3 . 実験結 果
3. 1 粒子の観察
 SEM 像の画像解析から各粒子の断面積を求め、これを元に粒子を球形と仮定して直径 とした。粉末粒子の図 1 に示す。
SEM 観察像と得られた粒子径分布の一部を図
ただし、45μm M pass の Cu 粉末は針状の形状であり、球形とは程遠いため、今回の解析対象からは除いた。分布にすることで、各粉末に含まれる粒子の最頻値や分布の幅などを具体的に捉えることができた。この分布自体、
図 2 吸着等温線(N2 吸着)もしくは最頻値を XAFS/LCF 解析結果を補正するパラメータの算出に用いた。
‵⁧ 平均5μm

100

8060

表 1 画像解析から得られた粒子径の最頻値とBET-PLOT から求めた BET 比表面積․‥•‥‒ ⁢⁓⁤⁦⁛⁕⁞⁗⁥

種類

表記値[μm] 最頻値[μm] BET比表面積[m2g-1]

最頻値～2.6μm

10.6

6.1E-01

2.6

2.4E-01-2.3E-01

40


75

13.0

2.9E-02


20150

85.0

5.3E-030

10.3

3.9E+00

51.2

6.0E-01300

12.0

1.2E-01

個数545

Cu0
4000 8000 12000 16000

CuO

粒子径（μ ）

3 . 3 X A F S / LC F 解 析 に お け る C u / C u O 割 合 の 変 化‵⁧⁁ 平均5μm



100


80
に XAFS スペクトルを LCF 解析して求めた Cu の割合

60

をまとめた。以下、この報告では LCF 解析により実験

40

的に求めた Cu の割合を「LCF-Cu」と表記する。また、

20


LCF-Cu を様々なパラメータにより補正したが、その際

0



個数

‣‧ •‒ ⁢⁓⁤⁦⁛⁕⁞⁗⁥
最頻値～1.2μm0
4000 8000 12000 16000
粒子径（μ ）表 2
 図 3 に取得した Cu K-edge XAFS スペクトル、表用いた補正パラメータと Cu の割合の表記法を以下の通り定義する。



解析対象外：‵⁧ 45μm ‿‒⁢⁓⁥⁥

・粒子径分布: LCF-dis-Cu・粒子径最頻値: LCF-most-Cu・BET 比表面積: LCF-BET-Cu
 表 2 から分かる通り、仕込値である 50%近傍のデータ

は少数であり、LCF-Cu の変化は数%~90%という非常に広い範囲に及んだ。これらのずれた数値を 50%に修 図 1 SEM 像の画像解析から求めた粒子径分布

正することが本研究の目的である。

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あいち産業科学技術総合センター

研究報告2023

3 . 4 分 析 され る 体 積 の 算 出CEY 文 献 等 3),4) を 参 考 に 、 CEY 測 定 の 分 析 深 さ を 約100nm(電子の脱出深さに依存)、PFY の分析深さを約4μm(入射 X 線の侵入深さに依存)と仮定した。この深さ

Cu粒子径を用いて、粒子径分布、最頻値の 2 種類のパラメータを1μm用いて、各手法で分析に寄与する体積の総体積に占める
表 3)。粒子径分布を用いる場合、計算は割合を求めた(表5μm

一個一個の粒子に対して行い、全体の総和で割合を算出45μmした。
CuO 粒子径:1μm, 5μm, 300μm75μm

表 3 各粒子の分析に寄与する体積の割合(%)

CuO

150μm

Intensity(arb. unit)

Cu

種類

Cu

PFY
Cu粒子径
CuO

1μm

粒子径分布から計算
表記値[μm] CEY
PFY

最頻値から計算
CEY

PFY

120.9

100.0

45.2

100.0
100.0

5

12.2

99.9

11.3

45----

75

1.7

51.4

2.3

66.8

1500.6

20.4

0.4

13.5

176.0

100.0

68.9

100.0

532.8

100.0

23.9

100.0

3002.057.0

2.570.4

5μm

3 . 5 粒 子 径 情 報 によ る 補 正45μm

 表 3 で求めた割合を元に式(1)により、LCF 解析で得CuO 粒子径:1μm, 5μm, 300μm

75μm

られた LCF-Cu に重み付けをして値の補正を行った。

CuO150μm

Cu89608980

90009020

図 3 Cu K-edge XAFS スペクトルCEY

PFY(1)

 2 種類のパラメータにより LCF-Cu を補正した結果を、
表 4 に示す。PFY では粒子径の大きい領域、CEY では粒子径の小さい領域で修正の効果が高く、LCF-Cu が修

表 2 XAFS/LCF 解析で求めた LCF-Cu
手法

100 × 𝑎𝑎/𝑣𝑣
 修正値 a′ = 𝑎𝑎+ (100 − 𝑎𝑎)/𝑤𝑤𝑣𝑣
𝑎𝑎 : 元の数値(成分 A の LCF-Cu)
𝑣𝑣 : 成分 A の分析される体積割合
𝑤𝑤 : 成分 B の分析される体積割合正されて 50%に近づいた。特に CEY で粒子径の小さなLCF-Cu（原子数%）

Cu表記値[μm] CuO 1μm CuO 5μm CuO 300μm領域での効果が高かった。最頻値で代表させた場合でも修正効果は得られているが、粒子一個一個の情報で計算

131.949.692.6

518.53583.3

4511.921.4

80.9

75

4.9739150

3.65.446168.6

64.389.556460.5

86.7

4540.332.874.7

ではなく、深さ方向に第 2、第 3 の粒子を考えるといっ7523.715.132.6た計算モデルの修正が必要であると考えられ、今後さら1507.55.328.4なる検討の必要がある。

を行う「粒子径分布」を用いた場合により高い効果が得られた。
 各手法とも修正に効果が表れる領域とそうでない領域、修正し過ぎている領域が存在しており、計算モデルが不十分であることが示唆された。分析深さが１粒子を超える可能性がある PFY の場合、粒子一つ一つで考えるの

9表 5 BET 比表面積から求めた CEY での分析に

表 4 粒子径情報による補正結果
手法

Cu表記値
[μm]

LCF-dis-Cu（原子数%）

寄与する体積の割合(%)

LCF-most-Cu（原子数%）種類

表記値[μm]

BET比表面積[m2 g -1 ]BET比表面積から求めた分析される体積の割合

154575150
15300

6.1E-01
2.4E-01
2.3E-01
2.9E-02
5.3E-03
3.9E+00
6.0E-01
1.2E-01

48.6
21.8
21.0
2.80.5100.0
42.1
9.4CuO 1μm CuO 5μm CuO 300μm CuO 1μm CuO 5μm CuO 300μmCEYPFY

163.0

60.7

54.5

41.6

34.2

40.7

558.6

59.1

45.0

58.0

53.2

52.2

45-

-----

75

69.7

59.2

42.9

60.8

44.0

40.9

150

83.8

77.3

75.6

88.0

79.5

85.7

168.6

64.3

82.9

68.6

64.3

85.7

5

64.0

60.5

78.8

64.0

60.5

82.1

45-

--

--

-

75

37.7

25.7

34.9

31.7

21.0

33.7

150

28.4

21.5

52.6

37.6

29.4

67.5

CuCuO

表 6 BET 比表面積による補正結果

3 . 6 BE T 比 表 面 積 に よ る 補 正 代替パラメータを検討するため、CEY の結果につい手法

Cu表記値
[μm]

CEY154575150CuO 1μmて BET 比表面積による補正を試みた。重み付けに用いる数値を求めるため、BET 比表面積から分析に寄与する体積の割合を求めるための変換式を求めた。その手順は以下の通りである。
(1) 平均 5μm の粒子は完全な球形で、すべて最頻値のCuO 5μm

49.151.039.164.987.946.051.0
35.353.282.3

CuO 300μm

70.768.3
65.468.3
93.94 . 結び径を持つ集団であると仮定し、比表面積を求めた。
(2) 平均 5μm の粒子の BET 比表面積と上記比表面積のLCF-BET-Cu（原子数%） 粉末(Cu と CuO)の SEM 像の画像解析から粒子径の情報(最頻値や分布)、BET 測定から比表面積の情報を取比を形状補正係数とした。
(3) 形状補正係数は粒子の理想的な球形からの乖離を表得し、LCF-Cu の補正が可能かどうかを検討した。各粒すパラメータで、粒子径が異なっても共通と仮定し、子及び測定手法における分析される体積の割合を算出し、この値を用いて BET 比表面積から比表面積を算出

これによる重み付けにより補正を行った結果、以下の効した。

果が得られた。

(4) 比表面積から幾何学的に球の直径を算出し、次いで3.4 で用いた方法で分析に寄与する体積を求めた。
(5) BET 比表面積と分析に寄与する体積の割合のデータセットを 3 次式でフィッティングし、式(2), (3)の(1) いずれの方法(粒子径と BET 比表面積)でも、LCFCu の変化の幅を狭める修正効果が得られた。
(2) 特に表面敏感な CEY 測定で粒子径が小さな領域での修正の効果が高かった。
(3) XAFS/LCF 解析で得られる成分比率には潜在的に仕変換式を導いた。
 このようにして得られた変換式から、各標準粉末に対込値とのずれが生じており、各粒子及び測定手法でして分析に寄与する体積の総体積に占める割合を算出し分析される体積を考慮することで解消が可能である。

表 5 )、CEY における LCF-Cu を補正した(表表 6)。BET(表
比表面積を用いた場合には、粒子径の小さな領域で概ね謝辞50%の値に修正された。しかし、粒子径が大きな領域や、

 本研究の実施に当たって、比表面積の測定にご協力頂明らかに球形でない粒子(例えば、45μm M pass の Cu

いた産業技術センターの濱口様にお礼を申し上げます。

粉末)では 50%からの差異が大きくなった。これには、

文献

粒子の表面粗さや、粒子形状が影響を及ぼしていると推

1) 野本豊和: あいち産業科学技術総合センター研究報察される。

告, 11, 6(2022)
Cu 粒子: y = 0.034𝑥𝑥 3 − 0.3148𝑥𝑥 2 + 0.9717𝑥𝑥 − 6−152) Rasband, W.S.: ImageJ, U. S. National Institutes of(2)CuO 粒子: 

y = 0.0221𝑥𝑥 3 − 0.2359𝑥𝑥 2 + 0.8413𝑥𝑥 − 2−14y : 分析される体積の割合
𝑥𝑥 : BET 比表面積[m 2g -1]

Health, Bethesda, Maryland, USA,https://imagej.nih.gov/ij/, 1997-2012(2023/08/01)(3)3) 野中敬正: 放射光, 21(6), 313(2008)4) B.L. Henke et al.: Atomic Data and Nuclear Data
Tables, 54 (2), 181(1993)