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あいち産業科学技術総合センター

研究報告 2020

研究論文

いぶし瓦の炭素膜界面の Fe 元素の及ぼす影響について
村 井 崇 章 * 1 、 加 藤 裕 和 *2 、 村 瀬 晴 紀 * 1 、 山 口 敏 弘 *3 、 中 尾 俊 章 * 4

Influence of Iron in the Interface between Carbon Film and Smoked Roofing
Tile Body
Takaaki MURAI *1 , Hirokazu KATO *2 , Haruki MURASE *1 ,Toshihiro YAMAGUCHI *3 and Toshiaki NAKAO *4
Research Support Department *1 *4 , Mikawa Ceramic Research Institute * 2 *3
いぶし瓦は製造直後、もしくは経時変化により色味が変化し、外観を損なうことがある。そこで本研究で は 、 こ の 色 味 変 化 の 要 因 を 調 べ る た め 、 X 線 光 電 子 分 光 (XPS)に よ る 組 成 分 布 、 X 線 回 折 (XRD)に よ る結 晶 相 の 同 定 、 X 線 吸 収 微 細 構 造 (XAFS)に よ る Fe 元 素 の 化 学 状 態 分 析 を 行 っ た 。 そ の 結 果 、 正 常 な 瓦 では 、 Fe 化 合 物 は 炭 素 膜 表 面 か ら 内 部 に か け て 2 価 の 非 晶 質 な 状 態 で 存 在 し て い る の に 対 し て 、 色 味 変 化が 生 じ た 瓦 で は 、 炭 素 膜 下 は 正 常 な 瓦 と 同 様 に 2 価 の Fe 化 合 物 が 分 布 し て い る が 、 炭 素 膜 上 に 酸 化 さ れた Fe 化 合 物 が 存 在 す る 構 造 と な っ て い る こ と が 分 か っ た 。

1. はじめに出する同様の方法では、これまで十分に評価できていな

愛知県の三河地方は日本を代表する粘土瓦の産地で、い。

ここで製造される粘土瓦は三州瓦と呼ばれている。そう本研究では、色味変化が生じた瓦と正常ないぶし瓦にした粘土瓦の一つにいぶし瓦がある。これらは、瓦をおいて表面状態の違いを調べるため、XPS 装置、XRD1000 度以上の高温で焼成した後、炭化水素ガスを導入装置を用いたいぶし瓦の結晶相、炭素膜の組成分布の測し、燻化することで、瓦の表面に炭素膜を形成させた製定、シンクロトロン光を用いた XAFS 測定によるいぶし品で、高い耐久性、耐候性に加え、銀色光沢の美しい外瓦中の Fe 元素の化学状態分析を行い、化合物の同定を観を特徴としている。

進めた。

このいぶし瓦には、製造直後、もしくは時間の経過に伴い、一部の瓦において斑点あるいは流紋状の色味変化が生じ、水との接触により顕著となることが報告されている 1)。この変化は、いぶし瓦の外観を損ね、表面剥離を伴う場合もあることから、その原因の解明と対策が検図1

討されてきた。

表1

燻化時の炭素膜形成反応では、炭化水素ガスが高温のいぶし瓦の燻化反応の模式図

本研究で用いた瓦素地の化学組成(mass%)

瓦素地に接触することで、分解反応がおき、炭素膜が形

SiO2Al2O3Fe2O 3TiO2CaO

MgO Na 2O K2O LOI成されるが、同時に瓦素地の成分の還元反応も起きてい配合土 65.8

20.1

3.50.60.4

0.60.6

2.5 6.0る(図 1)。そのため、色味変化は瓦素地に含まれる成分

2. 実験方法の中で、還元されやすく、化学状態により色が変化しや
すい Fe 元素に起因するものと推定されるが、実際には、発生条件とそのメカニズムは明らかになっていない。

2.1 分析試料
分析試料として、素地には三河地方の配合粘土を使用

過去の他産地の研究では、表面と素地の XRD 測定かし、一般的な燻化条件により作製したいぶし瓦を用意しら色味変化の発生を評価していたが 1)、三河地方のいぶた。この瓦の中から、正常な瓦と色味変化が生じた瓦をし瓦からは、特定の結晶相は検出されず、詳細は分かっ選定し、色味変化した瓦には外観の異なる二種類(青色、ていない。三河地方の瓦素地は Fe 含有量が少ないこと茶色)のものを用いた。これらの試料を、各種分析ごと(表 1)も理由として考えられる。そのため、結晶相を検に適した形状に加工し、測定を行った。

*1 共同研究支援部

析室)

シンクロトロン光活用推進室
三河窯業試験場 *4 共同研究支援部*3 産業技術センター

三河窯業試験場 (現計測分析室*2 産業技術センター

共同研究支援部計測分

72.2 測定方法

正常な瓦では、表面に斑なく銀光沢をもった炭素膜で試料の外観による差異を確認するため、デジタルマイおおわれているが、色味変化した瓦では、銀光沢をもたクロスコープ(ライカマイクロシステムズ社製

ない 2 mmφ 程度の青色の流紋を示すもの（図 2B）と、DVM5000)を用いて観察を行った。

全体に茶色の斑が生じたもの（図 2C）が観察された。

いぶし瓦の表面から内部にかけての組成分布を確認するため X 線光電子分光装置 (アルバックファイ社製

なお、色味変化した瓦は、いずれも炭素膜の剥離などは確認されなかった。

VersaProve II)を用いて測定を行った。XPS による深さ

このように、色味変化は、炭素膜の剥離による変化で

方 向 分 析 を 行 う 際 に は 、 Ar イ オ ン に よ っ て 毎 分 20

はなく、素地からの溶出や外部からの付着による変化のnm(SiO2 換算レート)でスパッタリングしながら測定を可能性が考えられる。

行った。

3.2 X 線光電子分光測定

いぶし瓦の結晶相を確認するために、X 線回折装置(Rigaku 社製 Smart-Lab)を用いて測定を行った。

いぶし瓦の色味変化は、溶出や付着による組成変化の可能性があることから、XPS による深さ方向分析によいぶし瓦中の Fe 元素の状態分析のため、Fe K 吸収端って、いぶし瓦の炭素膜表面から内部にかけての組成分の XAFS 測定を行った。XAFS 測定は、あいちシンクロ布を測定した。図 3 は分析深さ(SiO2 換算)ごとに元素のトロン光センター硬 X 線 XAFS ビームライン BL5S1 に比率をプロットしたグラフである。測定元素のうち、て、分析深さの異なる転換電子収量法(CEY)・蛍光収量

Fe は割合が少ないため、右軸で表記している。

法(PFY)の同時測定と透過法による測定を行った。具体的には、CEY では瓦の炭素膜表面近傍数百 nm 程度のA）正常品領域(表面領域)を、PFY では、炭素膜表面から瓦素地内部にかけての領域(バルク領域)を計測している。また、透過法の測定では、いぶし瓦を切り出し、粉砕したものを窒化ホウ素(BN)で希釈し、試料をペレット化し、測定を行った。

3. 実験結果及び考察
3.1 試料の表面形状観察
外観より色味変化した瓦と正常な瓦の差異を確認する

B）色味変化品(青色))ため、いぶし瓦表面の観察を行った。図 2 にデジタルマ
イクロスコープを用いたいぶし瓦の観察像を示す。左に全体像を、右に表面を 50 倍に拡大した像を示している。

)

A）正常品

5cm2mmB）色味変化品(青色))C）色味変化品(茶色)

5cm2mm

5cm2mmC）色味変化品(茶色))

図2

いぶし瓦の外観観察
図3

いぶし瓦の深さ方向の組成分布

8

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正常な瓦では、表面近傍は炭素のみの層、深さ 1.5μm 以降は Fe、Al、Si の瓦素地の成分が検出されており、表層の炭素膜と内部の瓦素地の構造を示していると考えられる。

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3.4 シンクロトロン光を用いた XAFS 測定
3.4.1 吸収端近傍構造(XANES)解析XRD 測定の結果から、いぶし瓦中の Fe 化合物は非晶質として存在している可能性が示唆された。こうした非色味変化した瓦(青色)については、表面から深さ 0.5晶質成分を調べるための手法として XAFS 測定を行い、μm までは Fe、O が多く存在しているのに対して、色味XANES 解析を行った。図 5 は、Fe の K 吸収端 XAFS変化した瓦(茶色)については、表面 1 μm までは Fe、Al、 のスペクトルについて、吸収端近傍を拡大した図である。
Si、 O が多く存在しており、それ以降は共通して 1.5

それぞれ蛍光収量法によるいぶし瓦のバルク領域、転換μm 程度炭素の層が存在した後、Fe、Al、Si、O の素地

電子収量法による表面領域についての結果を示している。の層が表れる構造となっていた。

横軸に X 線のエネルギー、縦軸に吸収係数を示しており、このことから、色味変化した瓦は、色味成分、炭素膜、素地という構造となっており、表層の成分は色味変化のFe の K 吸収端におけるエネルギー吸収を詳細に調べることができる。

種類によって異なることが分かった。特に色味変化したスペクトルの立ち上がり位置に注目すると、標準試料

瓦(茶色)については、表層から検出された色味変化したではそれぞれ、Fe: 7110 eV、FeO: 7117 eV、Fe2SiO4:

瓦の成分が内部の素地の組成に近いことから、色味変化

7118 eV、Fe3O4: 7120 eV、Fe2O3: 7122 eV の位置に立の要因には素地の成分も関係している可能性が示唆されち上がりを持つ。基本的に、この吸収端の立ち上がり位た。

置は、元素が酸化されるほど高エネルギー側にシフトす

3.3 X 線回折測定

る。いぶし瓦のバルク領域の化学状態は、色味変化の種

田中らの研究 1)において、いぶし瓦では Magnetite の類、有無にかかわらず、立ち上がり位置は 7117 eV 付近生成が確認されているので、改めて本研究で用いた瓦素となっていることから、FeO のような 2 価の Fe 化合物

地の状態を確認するため、XRD 測定を実施し、いぶしが主成分であることが分かった。一方で、正常な瓦の表瓦の結晶相の解析を行った。その結果を図 4 に示す。
正常瓦ならびに色味変化した瓦を比較した結果、いずれも Mullite、Quartz を主体としたピークが検出されたが、色味変化の有無による違いは見られなかった。また、
いぶし瓦の素地には、Si、Al といった主だった元素に加え、Fe をはじめとした元素も含まれているが、このXRD 測定の結果からは、類似組成素地で酸化焼成されA) いぶし瓦(バルク領域)―――いぶし瓦(正常) PFY
いぶし瓦(青色) PFY
いぶし瓦(茶色) PFY--- Fe(標準試料)--- FeO(標準試料)･･･ Fe 2SiO4 (標準試料)･･･ Fe 2O 3(標準試料)･･･ Fe 3O 4(標準試料)た陶器瓦でみられる Fe 化合物、例えば Hematite のような結晶相は確認できなかった。つまり、燻化工程により瓦中の Fe 化合物は、非晶質な状態となっていることが推定される。
○▲

正常品― 変化品(青色)--- 変化品(茶色)…
正常部

MulliteQuartz

変化品（青色)B) いぶし瓦(表面領域)

変化品（茶色)―――(a.u.)

いぶし瓦(正常) CEY
いぶし瓦(青色) CEY
いぶし瓦(茶色) CEY--- Fe(標準試料)--- FeO(標準試料)･･･ Fe 2SiO4 (標準試料)･･･ Fe 2O 3(標準試料)･･･ Fe 3O 4(標準試料)3045

図4602θ/θ (degree)75

いぶし瓦の XRD 測定結果

90

図5

いぶし瓦の XAFS 測定(Fe K-edge)

9面領域では、7117 eV に立ち上がりを持つことから、バ結合)ならびに第二近接元素(Fe-Fe 結合)との距離は、ルク領域と同様に 2 価の Fe 化合物であるのに対し、色FeO とはあまり良い一致は示さず、Fe2SiO4 がより近い味変化した瓦の表面領域では、色味変化の種類にかかわ結果が得られた。これは、いぶし瓦に含まれる Fe 化合らず、7121 eV 付近に立ち上がりをもつことから 3 価の物は、配位環境としてシリケートなどに分散して取り込Fe2O3 に近い化学状態であることが推定された。

まれた構造を持つ化合物に近いことを示している。

このことから、表面領域とバルク領域について異なる

4. 結び手法で状態を比較すると、色味変化した瓦からは、表面領域でより酸化された成分を持つ状態が確認された。
3.4.2 広域 X 線吸収微細構造(EXAFS)解析

本研究では、いぶし瓦の色味変化の要因を調べるため
XPS や XRD などの分析機器とシンクロトロン光を用い上記の結果から、色味変化した瓦の表面領域を除いたた XAFS 測定を合わせて解析を行った。その結果、いぶほとんどのいぶし瓦の成分が、2 価の Fe 化合物の状態し瓦に色味変化がある場合は、炭素膜上に Fe 化合物がで存在していることが分かった。これまでの結果から、存在し、その表面の Fe 化合物は酸化された状態である

色味変化の要因として素地からの溶出の可能性が示唆さことが分かった。一方、いぶし瓦の瓦素地に存在していれていることから、更にこのいぶし瓦中の Fe 化合物にる Fe 化合物は、非晶質の状態で、Si などが配位した構ついての詳細な情報を得るために、Fe 元素周囲の局所造をもつ 2 価の Fe 化合物として存在することが分かっ

構造について EXAFS スペクトルによる解析を行った。

た。

CEY、PFY による測定結果からは、EXAFS 解析が困難

Fe 含有量の少ない三州地方のいぶし瓦では、素地中であったため、正常ないぶし瓦をペレット化し、透過法の Fe 化合物が非晶質であるため、XRD 測定では検出さによって測定した結果を用いた。また、比較のため同じれないが、本実験の結晶、非晶を問わず分析が可能な2 価の Fe 化合物として、FeO、Fe2SiO4 の標準試料の測XAFS 測定で上記の結果を確認することができ、XAFS定を行った。図 6 に EXAFS 解析した結果(k:1.5~12 Å-1

測定が有効な手段であることが分かった。

にてフーリエ変換)を示す。これは、横軸が原子間距離

現時点では、色味変化は Fe 元素が起点になって生じを、縦軸が原子の配位数に相関を示す図となっている。

たのかどうか、また、表面の色味変化の成分は化学変化

いぶし瓦中の Fe 元素との隣接元素間距離について、したために表面に溶出したのか、あるいは何らかの理由同じ 2 価の Fe 化合物と比較すると、最近接元素(Fe-Oで表面に溶出したために酸化されたのかどうかは不明でFe― Oあるため、色味変化が生じるメカニズムを含めて、今後Fe― Feの研究で明らかにしていく。

―---･･･

いぶし瓦 (正常品)
Fe2SiO4 (標準試料)
FeO(標準試料)

謝辞
本研究を遂行するにあたり、本研究で使用した配合土|χ(R)| (Å-3)の提供ならびにご助言いただきました栄四郎瓦株式会社
様、XAFS 測定でサポートいただきました あいちシン
クロトロン光センターの廣友様、高濵様に厚くお礼申し上げます。

文献1）田中 稔: いぶし瓦のサビの生成におよぼす鉄化合物と燻化条件の影響, 窯業協會誌, 84(973), 450(1976)
図6

いぶし瓦の EXAFS 解析結果(Fe K-edge)