排ガス中の硫酸ジメチル、硫酸ジエチル測定法の検討
明山

恵美子 ＊, 吉村

惠史＊ , 服部幸和＊＊

Determination of dimethyl sulfate and diethyl sulfate
in industrial emission gas

Emiko Akiyama ,Keiji Yoshimura ,Yukikazu※※Hattori※※

Two methods were developed for the determination of dimethyl sulfate (DMS) and diethyl sulfate (DES) in industrialemission gas.

In one method, DMS and DES

in a gas sample were collected by using a Sep-Pak plus II cartridgeand eluted with acetone.

The DMS and DES were thus determined by capillary gas chromatography/mass

spectrometry (GC/MS).

The detection limits and recoveries for DMS and DES were 0.013 mg/m3 and 99.8% , and0.0022 mg/m 3 and 97.1% , respectively.
25 ‹ of a absorption solution.
detection limit was 0.095 mg/m.3

In another method, DMS was collected by bubbling a gas sample throughHydrolyzed DMS was determined as monomethyl sulfate by ionchromatography. The
This method wasmore useful for analysis of a gas sample containing above 4.6%water.

＊

大阪府公害監視センター

大気環境課＊＊ 大阪府公害監視センター

化学環境課

※

Air Analysis Section, Osaka Prefectural Environmental Pollution Control Center※※

Environmental Chemistry Section, Osaka Prefectural Environmental Pollution Control Center

２．捕集管及び試料採取方法

はじめに近年、大気中の微量有害化学物質による健康影響が注目

捕集管は Waters 社( USA）製の Sep-pak 8 plus PS-Ⅱを使用されている。大気汚染防止法においては平成８年に改正を行した。これを アセトン３‹ で洗浄後、高純度窒素ガス５ • を通い、長期毒性が有り大気汚染の原因となるものを有害大気汚気し乾燥させ、使用時まで冷暗所に保存した。
２連にした捕集管の後ろに流速計付き吸引ポンプを接続

染物質として ２３４物質を挙げている。
また 、「大阪府化学物質適正管理指針」においても １２３のし、１ • /min で約３０ •の排ガス試料を採取した。

化学物質を管理物質に指定し 、大気中の排出を抑制するため 、３．試験液の調製事業者等に適正な管理を義務づけている。
硫酸ジメチル 、 硫酸ジエチル は、上記のいずれのリストに捕集管に１ ‹/min 程度の速度で アセトン２ ‹ を通し、硫酸ジメチル及び 硫酸ジエチルを溶出させた。

も挙げられている。
特に、 硫酸ジメチル は毒性が強く、発ガン性があることか結果及び考察

ら米国産業衛生専門会議( ACGIH )及び日本産業衛生学会において作業中の許容濃度が 0.52mg/m 3 ,0.1ppm と定められてい１．ＧＣ／ＭＳの分析条件の検討

る。医薬品の中間生成物、有機合成のメチル化剤として使用カラムの種類及び昇温条件、ＭＳ条件について検討したとされており、大阪府内における使用量は年間 １００トン弱であころ、 Table １の条件が分離、感度が良好であった。硫酸ジる 。（大阪府環境指導室調査による）メチル、 硫酸ジエチル のマススペクトル は Fig.１ ,Fig. ２に示す

硫酸ジメチル については大気中の粒子、作業環境などの測とおりで 、硫酸ジメチルについては 、定量用イオンに m/z＝９５，定法について検討されているが、排ガスに適した測定法は報確認用 m/z＝６６を、硫酸ジエチルについては定量用イオンに告されていない。また、 硫酸ジエチル については測定法が検m/z＝１３９，確認用m/z＝１１１を使用した。

討されていない。

硫酸ジメチル、硫酸ジエチルの ＳＩ
Ｍクロマトグラムを Fig.3 に示

今回、空気中の 硫酸ジメチル 、硫酸ジエチル を同時に高感す。

度で測定する方法を検討し、工場排ガスの分析に適用して、２．検量線良好な結果を得たので報告する。
また、試料中にミストや水分が多く存在する場合の 硫酸ジ標準溶液 0.2 〜 6 μg /‹ における 硫酸ジメチル、硫酸ジエチメチル の測定方法について、検討したので併せて報告する。

ル の GC／ＭＳの絶対検量線を Fig.４ ,Fig. ５に示す。これにより 0.2 〜 6 μg /‹ の範囲で 硫酸ジメチル、硫酸ジエチルとも良

１．捕集管ーＧＣ／ＭＳによる測定方法

好な直線性が確認された。

実験方法３．定量下限

１．試薬
硫酸ジメチル 及び硫酸ジエチルは アルドリッチ 製の純度 99 ％以上の試薬を用いた。
アセトンは和光純薬製の有機合成用脱水試薬を用いた。 硫酸ジメチル 及 び 硫 酸 ジ エ チ ル を アセトン で 希 釈 し て お よ そ1000ppm 溶液としたものを標準原液とした 。冷暗所に保存し 、使用時に アセトン で適宜希釈して標準溶液とした。

GC／ＭＳにおける 硫酸ジメチル、硫酸ジエチルの定量下限値を検討した 。溶液濃度

0.2 〜 0.3 μg /‹ の試料を５個調製 、分析した。得られた標準偏差の１０倍を定量下限値とした。
結果を Table ２に示す。大気を３０ • 捕集した場合、硫酸ジメチルの定量下限値は、 0.013 mg/m 3 ( 0.0026ppm )で ＡＣＧＩ
Ｈおよび日本産業衛生学会勧告値 0.52mg/m 3 ( 0.1ppm ）の １／４０程度まで定量できるので、作業環境測定にも充分適用できると考えられる。

Table. 1 Analytical conditions of GC/MS
GC condition
Gas chromatograph
ColumnCarrier Gas
Column Temperature
Injection Temperature
Injection mode
Injection volumeMS condition
Mass spectrometer
Ion souurse Temperature
Interface Temperature
Ionization Voltage
Moniter Ion(m/z)

Hewlett-Packard HP6890
J&W 30m*0.25mm.D.*0.25μm film thikness DB-5
He 1.2ml/min
45℃-2min.-10℃/min.-100℃-20℃/min-160 ℃-2min.
180℃
Splitless
1.0μl
JEOL Automass systemⅡ
200℃
230℃
70eV
66, 95, 96, 111, 125, 139

×100000654AR3EA 2
100Fig.1 Mass

1234
QUANT［μｇ／ml］

×15speｃtrum of ＤＭＳ
Fig.5 Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Curve ofDＥS

Table２The detection limits in the GC/MS analysis(μg/ml )( mg/m３ ) *ＤＭＳ

0.19

0.013

0.0026ＤＥＳ

0.032

0.00220.0003*(ppm) *sampling volume: 30•

４．捕集管の回収率及び保存性
洗浄調製済みの捕集管に硫酸ジメチル、硫酸ジエチル各５Fig.2 Mass

μgを添加し、窒素ガスを１•/minで２０ •通気した。冷暗所

speｃtrum of ＤＥＳに１日保存した後、溶出液を分析した。
また、４週間保存した捕集管についても、同様に分析し保存性を検討した。結果を Table３に示す。捕集翌日の回収率は、どちらもほぼ１００％であるが 、４週間を経過すると硫酸ジメチル９３％、硫酸ジエチル８３％に低下している。捕集後は、できるだけ早く分析することが望ましい。
Table3 The ｓtabilities of DMS and DES on the cartridge
Storage period

Fig.3 SIM chromatogram by GC/MS

１day( n=4)

26days ( n=4 )aver. rec. R.S.D

aver. rec. R.S.D

(%)

(%)

(%)

(%)

ＤＭＳ

99.8

7.0

93.3

4.7

ＤＥＳ

97.1

3.0

83.1

4.4

n: the number of runs.

×1000000

3

aver. rec.: averaged recovery.

2.5

RSD: relative standard deviation.

2AR
1.5EA
1５．破過容量
捕集管を２本連結し、１段目に硫酸ジメチル、硫酸ジエチ
ル各５μgを添加し、室内空気６０•を通気した。 冷暗所に１0.5日保存した後、溶出液を分析した結果、２段目からはどちらも001234QUANT［μｇ／ml］

56×1

検出されず、回収率も良好であった。よって６０•程度までは１段の捕集管で採取が可能であった。

Fig.4 Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Curve of DMS
６．排ガス中の水分の影響
排ガス中の水分量が多い場合、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル

の捕集効率が低下したり、分解したりすることが考えられるので、試料中の水分の影響について検討した。

２．試薬及び標準液の調製
硫酸ジメチルの標準液は前記（捕集管−ＧＣ／ＭＳ法）のと水分を含有するガスは、ポリエステル製バッグに空気を封入おりである。硫酸モノメチルナトリウム水和物はアルドリッチし、気化しうる量より過剰の蒸留水を添加、恒温槽内で加温し製試薬を用いた。溶離液は、和光純薬製の特級炭酸ナトリウムて調製した。水分量の調整は恒温槽の温度を変えることにより及び炭酸水素ナトリウムをイオン交換水で希釈して Table５の行った。水分量の測定は、捕集管の代わりに塩化カルシウム吸濃度に調製して用いた。無機陰イオン標準物質には和光純薬製湿管を連結してガスを吸引し、重量変化量から求めた。

イオンクロマトグラフ用標準液を用いた。

硫酸ジメチル、硫酸ジエチル各５μgを添加した捕集管に上記の水分を含むガスを２０•通気し、ＧＣ／ＭＳを用いて分析 、回収率を求めることにより、どの程度の水分を含有するガスまで捕集可能か検討した。結果を Table４に示す。

３．試料捕集方法
溶離液２５m •に排ガスを１•/minで通気し、硫酸ジメチルを捕集する。室温で２４時間以上放置した液を試験液とする。

この結果から、水分４．６％程度までなら捕集管で採取が可能なことが確認された。
Table ４

結果及び考察Effects of water content in a sample gas on
the recoveries of DMS and DES

１．測定条件の検討と硫酸ジメル分解物の同定
市販の無機陰イオン混合標準液に硫酸モノメチルナトリウムを添加した試料で、分析条件を検討した。 Table５の条件が分Ｗater content

３．３％

４．６％

６．４ ％

離状況が最も良かった。標準物質のクロマトグラムをFig.７に*

１００９２．４６６．５示す。

ＤＥＳ *

１００９４．４

７６．７

ＤＭＳ

また、後に述べる方法で硫酸ジメルを分解反応させたときのクロマトグラムをFig.８に示す。保持時間(2.10分)から硫酸モ*

Amount placed on the cartridge: 5μg

ノメチルイオンであると同定できた。
Table 5 Analytical conditions of ＩＣ

７．実試料への適用
本法を化学工場の排ガスの測定に適用した。ＧＣ／ＭＳによる分析例をFig.6に示す。この工場では原料に硫酸ジメチルを使用しており、試料から硫酸ジメチルが検出された。硫酸ジエチルは検出されなかった。

Ion chromatographDetecter

DIONEX QIC
Conductivity Detecter

Separation column
Pre column
Suppressor
Eluent

AS4A
AG4A
ASRS‑2‑2‑I
1.0mM‑Na2CO3+1.5mM‑NaHCO3
1.47m•/min.
50μ•（loop）

Injection volume

Fig.6 SIM chromatogram of an industrial emission gas sample
Fig.7 Ion chromatogram of the anion standards

２．吸収液捕集ーＩ
Ｃ法による測定
実験方法
１．測定方法の概要
硫酸ジメチルは水と、次式のように反応し硫酸モノメチルを生成する。この反応を利用して、排ガス中の硫酸ジメチルを吸収液に捕集し、生じた硫酸モノメチルイオンをイオンクロマトグラフにより分離、定量する。
（ＣＨ3 Ｏ）2Ｓ Ｏ2＋ Ｈ2Ｏ→（ＣＨ3 Ｏ）ＳＯＨ＋ＣＨＯＨ
33

Fig.8 Ion chromatogram of monomethyl sulfate ion originatedfrom DMS２．硫酸ジメチルの捕集方法の検討

５．定量下限硫酸ジメルを直接、捕集する場合の吸収液について検討した 。

硫酸ジメチル濃度0.1μg/m•の吸収液25m•を５個を調製し水を吸収液にした場合とイオンクロマトグラフの溶離液を用いた。３の方法で試料を測定し、標準偏差の１０倍を定量下限値た場合では、Fig.１０のとおり、溶離液の方が若干、感度が高とした。２５m•の吸収液で大気を３０•捕集した場合、定量かった。また、溶離液を用いるとウォーターディップによるベ下限値は0.095mg/m ３ ,0.017ppｍであった。日本産業衛生学会

ースラインの変動がないので溶離液を硫酸ジメルの吸収液とし勧告値を充分満たしているので作業環境測定にも適用できるとた。

考えられる。

まとめ

３．検量線
標準物質として、硫酸ジメチルを吸収液に添加し、清浄空気排ガス中の硫酸ジメチル、硫酸ジエチルの測定方法についてを１０•通気した後、室温で２４時間放置した。生成した硫酸検討した。Sep‑pak plus PS‑Ⅱカートリッジに排ガスを通気しモノメチルイオンの面積と添加した硫酸ジメチルの量から検量た後アセトンで溶出し、ＧＣ／ＭＳで分析した。排ガス中に水線を作成した。結果をFig.９に示す。溶液濃度 0.05〜1.0μg

分が４．６％以上含まれている場合は、吸収液に排ガスを通気/m•の範囲で良好な直線関係が確認された。

し、生成した硫酸モノメチルイオンをイオンクロマトグラフ法で測定することにより硫酸ジメチルを定量した。

Peak Area

両測定法とも、定量下限値、標準偏差、回収率について良好8.E+05
7.E+05
6.E+055.E+05
4.E+05
3.E+05
2.E+05
1.E+050.E+00な結果が得られており、排ガスの測定に適用できることが明らかになった。
また、操作が簡便であり、定量下限値も日本産業衛生学会勧告値を充分満たしているので作業環境測定にも有用な方法であると考えられる。

00.20.4
0.60.8
1Concetration [μg/ml」

1.2

参考文献

Fig.9 Calibration curve of DMS by IC

１）大阪府環境保健部環境局大気課：大阪府化学物質適正管理指針(1995)

４．硫酸ジメチルの分解速度と安定性

２）労働省安全衛生部環境改善室：測定法各論，硫酸ジメチル,吸収液に硫酸ジメチルが１μg/m•になるように添加し、約１０•の空気を通気した後、試験液をイオンクロマトグラフに注入した。添加からの時間と面積値の関係をFig.１０に示す。
室温に放置した場合、２４時間で安定な状態になった。
また、この方法で調製した約２μg/m •の標準液は３ヶ月間、感度の変更がなく安定していた。硫酸ジメチルの硫酸モノメチ
ルへの分解はこの状態で安定していることが確証された。

332‑336, 作業環境測定ガイドブック３−特定化学物質関係（石綿・金属類を除く）(1998)
３）古賀清美他：排ガス中の有害物質の測定法（Ⅵ）−GC/MS
及びGC/FTIDによるアクリアミドの分析，環境科学， ８ ，489‑502(1998)
４）M.L.Lee,D.W.Later,D.K.Rollins,D.J.Eatough and L.D.
Hansen:Dimethyl and Monomethyl Sulfate:Presence inCoal Fly Ash and Airbone Particulate Matter, SCIENCE ,7.E+05207 ,11,186‑188(1980)

6.E+05area

5.E+05５）D.J.Eatough, et al.:The Identification and Chemistry

4.E+05of Dimethyl Sulfate in the Atmosphere,World Clean Air

3.E+05

ＥｌｕｅｎｔW ａｔｅｒ

2.E+05
1.E+05Congress, 7 393‑401(1986)
６）
日本規格協会：排ガス中のダスト濃度の測定方法Ｚ8808‑6.

0.E+0001020304050hr

Fig.10 Formation and stability of monomethyl sulfate ion
originated from DMS in the sampling media

排ガス中の水分量の測定,875‑878,JISハンドブック環境測定−1998(1998）