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フォトリソグラフィを利用したパラジウム複合膜の作製と水素透過性能の評価〈上宮成之〉

特別寄稿 2

フォトリソグラフィを利用したパラジウム複合膜の作製と水素透過性能の評価
岐阜大学

工学部

化学・生命工学科

1. はじめに教授

うえみや

上宮しげゆき成之

したがって原子状となり金属格子間隙中に侵入できる水素のみが緻密なパラジウム膜を高速で透過できる。パラジウ

家庭用燃料電池発電・給湯システムに続き、燃料電池

ムは特殊用途の超高純度水素を製造するのに適した素材自動車の市場 投入が 現実になってきた。燃 料電池自動であるが、高価な貴金属の一つであるため、二次エネルギー車は固体高分子形燃料電池を使用するため、燃料としてとしての水素を対象として使用する際にはパラジウム膜の99.99％以上の純度を有する水素を必要とする。既存のガコスト低減を図らねばならない。パラジウムの薄膜化は金ソリン車の燃費等を参考にして、水素価格が設定されたよ属使用量の削減とともに、水素透過性能の向上が可能なうであるが、今後早急に安価かつ高効率的な水素製造技シナジー効果が期待できる。

術を確立しなくてはならない。
水素は自然界に存在せず、水および炭化水素として存在している。したがって、水素を使用する際には、その用途に応じた分離・精製技術を必要とする。水素分離には深冷分離法、PSA（圧力スイング吸着）法、膜分離法などが適用されてきたが、99.99％以上の高純度水素を得るには PSA 法および高選択性膜分離法に絞られる。膜分離法は省エネルギーで連続操作が可能であること、さらには反応器の隔壁として使用すれば反応分離プロセスを構築
1）できる ことから、研究開発の関心が集まっている。

膜分離法で燃料電池用高純度水素を得るには、アモルファスシリカなどのセラミック膜やパラジウムなどの金属膜
図1が使用される。なお製油所など使用される高分子系（ポリ緻密パラジウム膜での水素拡散機構イミドなど）の水素分離膜では、固体高分子形燃料電池で要求される水素純度を一段で得ることはできない。分離

気体の膜分離では、分離対象となっている気体の分圧条件にもよるが、一般にセラミック系や金属系の分離膜のを下げる効果をもたらすスイープガスを透過側で使用する

水素透過性能は分離有効部の厚みに反比例するため、実ことも可能であるが、一般的には供給原料側を加圧したり、用化にはこの分離有効部を欠陥なく薄膜化することが必

透過・精製側を減圧したりして圧力差をかけることが多い。

要である。本 稿では、パラジウム金属膜を用いた水素分

そのため分離膜は、この圧力差に耐えうる機械的強度が離複合膜について、フォトリソグラフィを利用した新規な求められる。しかしマイクロメーターオーダーの薄膜を自作製法について概説する。

立膜として供する際には機械的強度が十分とは言えないた
め、機械的強度を担う多孔質膜を支持体として使用する複2. 無電解めっき法によるパラジウム複合膜の作製

合膜化が提案されてきた 3）。水素が多孔質膜を透過する際の抵抗を低減させるには、多孔質膜の細孔径を大きくする

パラジウム中を水素が選択透過することは古くから知らことが必要であるが、細孔径が大きいと分離有効層を緻れており、半導体工業や冶金工業などで必要であった超密薄膜化する際に必然的に厚みが大きくなってしまう。そ高純度水素（99.99999%）を製造する際の水素分離・精製のため細孔径の大きな多孔質支持体の上に、抵抗となら膜として使用されてきた 2）。図 1 には、緻密パラジウム膜でない程度に小さい細孔径を有する多孔質層を形成した非の水素拡散機構を示す。水素分子はパラジウム表面で解対称型多孔質膜を支持体として使用する試みが多くなされ離した後、原子状となって金属格子間隙に侵入して拡散し、てきた。この非対称型多孔質膜は、耐熱性および耐久性反対側表面で再結合することで水素分子として脱離する。の観点からアルミナなどのセラミック素材を選択することが− 13 −

ENEOS Technical Review・第57巻第1号（2015年2月）

フォトリソグラフィを利用したパラジウム複合膜の作製と水素透過性能の評価〈上宮多い。図 2 には、非対称型多孔質アルミナ膜の表面写真

成之〉

143. フォトリソグラフィを利用したパラジウム複合膜の作製

4）を示すが、表面にかなり凹凸があることがわかる 。
図 4 には、フォトリソグラフィを利用したパラジウム複合膜の作製の概念図を示す。まず表面粗度が小さいフラットな基材上に無電解めっきでパラジウムを析出した。なお、基材は最終工程でパラジウム薄膜から剥離・除去可能なプラスチック素材を選択した。基材上に析出したパラジウムの上にフォトレジストをスピンコートした後、そこに多孔質支持層の細孔パターンを PET フィルムにアルミ印刷版を用いてインク印刷した簡便なフォトマスクを使用して描画し、光化学反応後にレジストを除去した部分に多孔質支持体層となるニッケルをめっき法で析出させた。最終工程で、プラスチック基材とフォトレジストを除去した。

図 2 非対称型多孔質アルミナ膜の表面 SEM 写真（最表層平均細孔径、0.2μm）
非対称型多孔質アルミナ膜は最表層に凹凸があるのみならず、しばしば欠陥が存在するため、無電解めっき法でパラジウムを析出させて多孔質膜表面を完全に被覆するには、最表層の平均細孔径と比べて数十倍もの厚みを必要とする。 図 3 は、最表層の平均細孔径が 0 . 1μm の多孔質アルミナを使用したとき、無欠陥な緻密パラジウムを形成するに必要なパラジウム膜厚を調べた結果である 5）。パ
ラジウム膜厚が 2.5μm にならないと欠陥がなくならないことがわかる。我々は種々のセラミック系非対称型多孔質膜を入手し複合膜の作製を試みてきたが、最表層が無欠陥なものを常時入手することはコストの点から困難であった。
さらには、薄膜化を目指して、無電解めっき法でパラジウム薄膜を多孔質支持 体表面に沿う方向にのみ成長させ、垂直方向（膜厚方向）の成長を抑制することは困難であった。そこで、高透過性のパラジウム複合膜を低コストで製図4造するには、斬新な薄膜化法を採用すべきと考えた。とりわけ、非多孔質な凹凸のない完全フラットな基材上に緻フォトリソグラフィを用いたパラジウム複合膜の作製の概念図

密なパラジウム薄膜を従来法での膜厚以下で作製した後、多孔質支持体となる部分を後から形成する製膜法に注目し

3. 1 パラジウム薄膜から剥離が容易な基材の選定

6）た 。この方法で作製したパラジウム複合膜の水素透過性

使用する基材には、最終工程でパラジウム薄膜から剥能評価を依頼されたことをきっかけとして研究を開始した

離が容易であることのほかに、表面粗度が小さいが無電が、水素分離膜としての透過性や耐久性は十分とは言えず、解めっき（化学反応）の触媒となるパラジウム超微粒子が多孔質支持層の構造の最適化を中心に研究を開始した。

高密度で付着しやすいこと、または付着しやすくする前処理が可能なことが求められる。またフォトレジスト材を塗布後には 100 ℃程度の熱処理を施すので、基材にはある程度の耐熱性・耐薬品性が必要である。そこで有機溶剤に可溶で、パラジウム膜から剥離が可能と考えられるABS 樹脂やポリカーボネートなどの素材について検討した。厚みをかえたものを用意し、熱処理による変形の有無、有機溶剤への可溶性などから基材を選定した。なかでもABS/ ポリカーボネート樹脂からなる複合化基材（3 mm）で最も良好な成果が得られた。この基材は表面粗度が小さく、サンドペーパーで物理的に若干の凹凸をつけること

図3

無電解めっきで作製したPd複合膜のリーク試験結果（最表層平均細孔径、0.1μm）

ENEOS Technical Review・第 57巻第1号（ 2015年 2月）

でめっき触媒核が良好に担持できた。

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フォトリソグラフィを利用したパラジウム複合膜の作製と水素透過性能の評価〈上宮成之〉

3. 2 フォトリソグラフィ条件の検討
多孔質支持層に機械的強度を持たせるには、ある程度の厚みが必要で、そのためにはめっきの際の型枠となるフォトレジスト層にもある程度の厚みが必要とされる。フォトリソグラフィは電子デバイスの作製においては時代に逆行した技術であるが、多孔質支持層の構造（マイクロメーターオーダーの細孔径と膜厚）と光透過性を考慮するとパラジウム複合膜の作製には適していると考えた。まず文献調査や聞き取り調査により、公知レジスト試薬から使用する候補を 2-3 に絞ることにした。支持体層として十分な強度がおそらく得られる 50μm 程度を目標としてフォトレジスト層を作製した。また、一連の感光および前・後処理の最適な条件を、主として SEM（走査型電子顕微鏡）による観察から判断した。
まず ABS/ ポリカーボネート樹脂基材上に形成したパラ図 5 フォトリソグラフィ法で作製したパラジウム複合膜の表面のSEM 写真（開孔率 a：34.9%、b：40.7％、c：44.2%、d：50.3%）ジウム薄膜上に、ネガ型またはポジ型のレジストをスピン塗布した。その後、露光・現像処理を行い、電解金めっ3. 3 ­フォトリソグラフィを利用したパラジウム複合膜の水素透過性能と耐久性

き・電解ニッケルめっきを行い支持体層が形成可能であることを確認することにした。最初にネガ型レジストを用いて作製した Pd 複合膜の水素透過性能を水素透過試験（試レジストパターンを作製したが、拡散防止層形成のために

験温度：350℃～ 450℃、圧力差：0.02 ～ 0.04 MPa）にて金電解めっきを実施した際に電流が全く流れないことが判評価した。その結果、開孔率 50.3% では 350℃において明した。この原因として、使用したフォトマスクは光が一部水素透過係数は圧力に依存せずほぼ一定値となり、パラ透過したため、レジストが溶解せず固化したためと考えた。

ジウム複合膜で報告されている値 3, 7）にほぼ一致した。し一方、ポジ型レジストでは、2500 rpm のスピンコートでかし、400℃や 450℃では圧力上昇に伴って水素透過係数17μm 程度の膜厚のフォトレジスト層が作製できたが、露が文献値と比べてかなり大きくなった。これは、400℃以光条件を検討した結果、露光時間 50 s 以上で不必要なレ上ではパラジウム複合膜に欠陥が生成したことを意味してジスト部分を完全に除去できることが判明した。膜厚 50いる。また、その他の開孔率のパラジウム複合膜でも同nm の金めっきを実施した際には、めっき前後で表面の色様の傾向を示した。水素透過試験後のパラジウム複合膜が明らかに変化しており、金が良好に析出したことを確認の表面を観察したところ、多孔質ニッケル支持層の開孔部できた。レジストが完全除去できたパラジウム露出部分の間から破壊が起きていることが確認できた。
パラジウム複合膜が 破壊された原因を探索するため、には、レジスト層よりも厚い多孔質ニッケル層（約 50μm）

開孔率 50.3 % の膜（Pd：10μm、Au：100 nm、Ni：20μm）を作製することができた。
フォトリソグラフィ法で作製したパラジウム複合膜の表を用いて、窒素および水素による耐久試験（450℃、0.02面の SEM 観察結果を図 5 に示す。水素透過の抵抗となMPa）を実施した。窒素ではパラジウム複合膜は破壊されらないように開孔率を、非対称多孔質アルミナ支持体（開なかったのに対して、水素では破壊が起こった。パラジウ孔率、35％）より大きくすることを試みたところ、インク径

ムとニッケルは高温下では容易に合金化し、さらには相互170 μm、インク間距離 30μm のフォトマスクを用いたとき、拡散において金属間で拡散速度が異なるためにカーケンダ開孔径 160μm、開孔間距離 40μm、開孔率 50.3％となり、ルボイドが発生することが懸念されたため、試験後にパラ設計値とは相違が生じた（図 5-d ）。その他のフォトマスク

ジウム複合膜の断面を SEM・EDX（エネルギー分散型 Xを使用したときも、フォトマスクと多孔質ニッケル支持体の線分光法）にて観察・分析を行った。その結果を図 6 に微細構造には 5μm 程度の相違があった。これは使用し示すが、パラジウムと多孔質ニッケル支持層の熱拡散合金た露光装置では厚みのある基材（3 mm）ではフォトマスク化が進行したことがわかる。
パラジウムと多孔質ニッケル層の熱拡散を抑制することをと基材の密着性が不十分となり、光の広がりが生じたためと考えた。

目的に、両金属間に金超薄膜を形成することにした。金層の膜厚を 0、100、500 nm としたパラジウム複合膜（Pd：10μm、Ni：20μm）を作製し、水素透過耐久試験（450℃、0.02 MPa）を実施した。その結果を図 7 に示す。金超薄膜の厚みが大きいほどパラジウム複合膜が破壊する（水素が急激に流れる）までの時間が長くなった。また、試験後のパラジウム複合膜の断面を SEM・EDX にて観察したと− 15 −

ENEOS Technical Review・第57巻第1号（2015年2月）

フォトリソグラフィを利用したパラジウム複合膜の作製と水素透過性能の評価〈上宮16成之〉

ころ、いずれもパラジウムと多孔質ニッケル層の合金化が確認された。金層の膜厚が厚いほど合金化速度を低下させることができるが、合金化が進行するとパラジウム複合膜が破壊されることがわかった。ニッケルに金属が固溶すると結晶格子がひずみ、固溶強化作用を示すが、固溶水素が原子間に侵入すると固溶強化作用が低減されニッケル8）合金が脆化することが知られている 。これらのことから、固溶水素の存在、およびパラジウムと多孔質ニッケル支持層との合金化がパラジウム複合膜の破壊の原因であると推測された。
図8

そこで、金よりも高融点であり熱拡散しにくいロジウムで熱拡散防止層を形成したパラジウム複合膜を作製し、水ロジウムを熱拡散抑制層としたパラジウム複合膜の水素透過性能素透過耐久試験（450℃、0.02 MPa）を実施した。その結果を図 8 に示す。両金属間にロジウム超薄膜の拡散防止

4. おわりに層を形成したパラジウム複合膜では、24h の水素透過耐久試験中に破壊は起きず、水素透過係数は文献値とほぼ一PET フィルムにアルミ印刷版を用いてインク印刷した簡致した。また試験後のパラジウム複合膜の断面を SEM・便なフォトマスクを作製し、多孔質ニッケル支持層の微細EDX にて観察・元素分析したところ、合金化は進行して構造を制御することを試みた。その結果、多孔質ニッケルいなかったことを確認した。

支持層の開孔率を多孔質アルミナ支持体より大きくするこ以上の結果から、パラジウムと多孔質ニッケル支持層がとができ、開孔率 50％のパラジウム複合膜を作製するこ合金化し、ニッケル合金層に水素が多量に吸蔵されたこととができた。この複合膜の水素透過性能は、350 ℃ではで機械的強度の低下が起き、パラジウム複合膜の破壊に

文献 3,6）で報告されている値にほぼ一致した。350 ℃以上至ったと考えた。ロジウムなどの高融点金属を熱拡散防止

では多孔質支持層として用いたニッケルがパラジウムと熱層に用いると耐久性が向上することを実証できたが、実用拡散し、さらには水素が固溶することで複合膜が破壊し化を考えると安価な高融点金属またはセラミック等で熱拡たが、高融点金属の超薄膜をニッケルとパラジウムの間に散防止層を作製する必要がある。

拡散防止層として形成することで 450 ℃でも安定して使用できることを確認できた。
謝辞
本研究の一部は、2012 年度公益信託 ENEOS 水素基金、および JSPS 科研費 23560906 の助成により行われました。ここに感謝申し上げます。
− 参考文献 −図6

水素透過試験前後でのパラジウム複合膜の断面 SEM 像とEDX 元素分析

1）上宮成之、日エネ誌、92、1052（2013）
2）山内三郎、化学と工業、21、1364（1968）3）S . Uemiya, Y. Kude, K. Sugino, N. Sato, T. Matsuda,
E. Kikuchi, Chem. Lett., 17, 1988, 1687-1690
4）M . Kajiwara, S. Uemiya, T. Kojima, E. Kikuchi,
Catal Today, 56, 65（2000）
5）M . Miyamoto, H. Okuda, Y. Ohmi, S. Uemiya, H.
Konno, Trans. Mater. Res. Soc. J, 36, 229（2011）6）下地輝明、村田俊也、伊藤直樹、液野文男、柳瀬英喜、水素透過膜構造体の製造方法、特開 2008-62213（2008）
7）P. P. Mardilovich, Y. She1, Y.H. Ma, M.H. Rei,AIChE Journal, 44, 310-322（1998）

図7

熱拡散抑制層（金の超薄膜層）の厚みが異なる
パラジウム複合膜の水素透過耐久試験結果

ENEOS Technical Review・第 57巻第1号（ 2015年 2月）8）I. M. Robertson et al., Acta Metall., 34, 353（1986）− 16 −