83

エネルギー構造を制御したナノ構造金属酸化物 / 金属錯体ハイブリッド光触媒による高効率な可視光水素生成〈前田和彦〉

特別寄稿 1

エネルギー構造を制御したナノ構造金属酸化物/金属錯体ハイブリッド光触媒による高効率な可視光水素生成
東京工業大学

大学院理工学研究科化学専攻准教授

1. 緒言

まえだ前田かずひこ

和彦

伝導帯に電子注入が起こる（Step 1）。さらに、金属酸化物上での水素生成反応（Step 2）が酸化状態の金属錯体

光エネルギーを利用した水の触媒的分解反応による水への逆電子移動（Step 2 '）よりも速く、かつ酸化状態の金素製造は、将来のクリーンエネルギー生産システム構築に属錯体の再生過程（Step 3）が速やかに進行すれば、光資する有用な反応系として注目されている 1）。水素は燃料照射によって触媒的にプロトンの還元反応（水素生成反電池を通じて電気エネルギーへと変換することができ、ま応）が進行する。そのため通常は、水素生成反応を促進た化学工業における重要な基幹原料ともなる。さらに、燃する目的で白金（Pt）ナノ粒子などの水素生成 触 媒が 金焼の際に生じる水は、環境に全く影響を与えない。したがっ属酸化物表面に導入される。また、Step 3 の究 極 系はて、水素は今我々が必要としている理想的なエネルギー水（H 2O）を電子源として用いること、つまり水の酸化反応キャリアであるが、現状ではほとんどの水素が化石燃料か系と接続することであるが、水の酸化は 4 電子の関与するら製造されているため、有限かつ貴重なものとなっている。

複雑なプロセスであり、容易には進行しない反応である。

しかし、もしも無尽蔵な太陽エネルギーと地球に豊富に存そのため、水素生成系の開発においては、Step 3 の迅速在する水から大規模に水素を製造できれば、地球規模で化により水素生成反応を評価しやすくすることを目的として、のエネルギー・環境問題の解決に大きく前進すると期待で種々の電子供与剤（例えばエチレンジアミン四酢酸、EDTA）きる。

が用いられる。

太陽エネルギーを利用した水分解水素製造に関する研究のルーツは、1970 年頃に本多、藤嶋によって報告された酸化チタン光電極による水の分解反応（本多 – 藤嶋効果）に遡る 2）。そしてこの報告以後、現在に至るまでに数多くの水分解光触媒系が報告されてきており、300 nm 以下の紫外光を用いれば、数 10% オーダーの高い量子収率で水を水素と酸素に完全分解できるレベルまで開発は進んでいる。しかし、太陽光の有効利用を考えた場合、400 nm以上の可視光照射下で効率良く駆動する光触媒系の構築が求められる。これは、太陽光のスペクトル分布に由来するもので、その成分の 50% 近くが可視光領域（400–800nm）に集中しているためである。したがって、現在ではより長波長の光を吸収して水を分解できる安定な光触媒系（伝導帯）を創生する方向で研究が進んでいるが、未だ満足な系は開発されていない。
このようなエネルギー変換型の水分 解光触媒系のひとつとして、金属酸化物微 粒子と金属錯体（あるいは有機（価電子帯）

図 1 Ru（II）錯体とペロブスカイト型酸化物半導体
ナノシートを用いた可視光駆動型水素生成光触媒色素）を組み合わせたハイブリッド型水分 解水素製造システムが 提案されている。この系の動作原理を、図 1 に示すエネルギーダイヤグラムを用いて説明する。ある金属錯体が金属酸化物表面上に固定化されていて、さらにこのように各プロセスを紐解くと複雑であるが、この系

金 属錯 体の最低 空 軌 道（LUMO）が 金 属酸化物の 伝導の最大の特徴は、光吸収中心となる金属錯体と各気体生帯よりも卑な位置にある状況を考える。この時、光照射成部位を独立した構成要素として捉えて、それぞれを原子により金属錯体が励起されると、近接する金属酸化物のレベル、あるいはナノレベルで制御し、反応系全体をフレ−7−

ENEOS Technical Review・第57巻第3号（2015年10月）

エネルギー構造を制御したナノ構造金属酸化物 / 金属錯体ハイブリッド光触媒による高効率な可視光水素生成〈前田84和彦〉

キシブルにデザインできることにある。たとえば、金属錯側にあり、電子吸引性の –CF 3 基を用いたものでは最もプ体はその配位子の種類や全体の構造を変化させることでラス側となった。

吸収波長を制御でき、水素、あるいは酸素の生成サイトとの電子移動速度を制御することも可能である。本系に関する研 究は、1972 年に Gerischer が 報 告した Spectral
sensitization の原理に基づいており 3）、1980 年代にかけて世界中で研究が行われた。ごく最近、このアプローチの妥当性が光電気化学セルによる水の分解によって実証されたものの 4）、微粒子懸濁系においては未だ達成困難な状況

図2であり、更なる研究が必要とされている。

本研究で用いたルテニウム（II）錯体及び略号

このような色素増感型の光触媒系に適用する半導体材
表1

料としては、主に酸化チタンに代表されるバルク型の半導体微粒子が研究されてきた。これに対して筆者らは、ナノシートやナノスクロールなどのナノ構造金属酸化物群に着目

Ru（II）錯体し、色素増感型光触媒系構築に対するこれらの有用性を明らかとしてきた 5–7）。このようなナノ構造金属酸化物は単結晶の素地をもち、また構造的な柔軟さから、電子移動媒体や光機能性複合材料への応用に有利であり、バルク型の金属酸化物にはないユニークな特徴を有した材料群である。

Ru（II）錯体の諸特性

アセトニトリル中での MLCT（電荷移動遷移）吸収帯

Eox*（酸化電位）λmax（極大波長） モル吸光係数 （V vs. Ag/AgNO3）（nm）（M − 1・cm− 1）

Ru-CH3460

Ru-H45515700− 1.08

Ru-CF 348112700− 0.6715200− 1.18高効率な光水素生成系の構築には、光触媒の構造と活
2. 2 ペロブスカイト型 HCa 2–xSrxNb 3–yTayO10 ナノシート性の相関を明らかにすることが不可欠である。しかしこのの合成と評価

ようなハイブリッド型光触媒においては、未だこの点は十分に解明されていない。図 1 に示すように、本系は可視光ペロブスカイト構造の金属酸化物においては、構成するを吸収して励起状態になった Ru（II）錯体からナノシートA、B サイトのカチオンを変化させることで ECB を制御するへの電子注入により駆動する。本研究では、電子移動媒ことができる。本 研究ではこの点に着目し、HCa 2Nb3O10体として働く金属酸化物と可視光吸収中心となる金属錯体を基 礎として ECB を精 密 制 御したナノシート再 積 層 体の電子構造を精密制御することで、高活性化を図るための（HCa 2–xSrx Nb3O10 及び HCa 2Nb3–yTayO10）を 新 たに合 成

指針を明らかとすることを目指した。特に、電子移動過程した。合成法の詳細は論文として発表済みであるため 12）、に大きく関与すると考えられる Ru（II）錯体の励起状態のその詳細はここでは割愛するが、X 線回折、ラマン分光、と酸化物ナノシートの伝導帯下端位置
（ECB）
酸化電位
（Eox＊）

元素分析、拡散反射分光などの各種測定により、これらに着目し、未だ解明されていない水素生成活性に対する支組成式で表される材料がペロブスカイト型骨格をもち、そ配因子を抽出することを目的とした。の光吸収特性とバンド構造が組成に対応して連続的に変化することを確認している。

2. 錯体と酸化物ナノシートの合成・評価

これらの酸化物の価電子帯は、酸素の 2 p 軌道から構成され、伝導帯は金属の空の d 軌道から構成される 13）。

2. 1 ペリフェラル配位子に種々の置換基を導入したルテニ

ここで、HCa 2Nb3O10 の Nb（ニオブ）を Ta（タンタル）でウム（II）錯体置換すると、伝導帯を構成する軌道が Nb4d 軌道からよ

図 2 に示したホスフォン酸基をもつ Ru（II）錯体のペリりポテンシャルエネルギーの高い Ta5d 軌道へ変わるため、フェラル配位子に対して、種々の置換基を導入したものを文E CB はマイナス側にシフトする（すなわちバンドギャップが8,9）。これを酸化物ナノシートに吸着させ、大きくなる）。また、A サイトカチオンを Ca からサイズのよ水素生成活性を調べた。置換基としては、–H を基準としてり大きな Sr で置換していくと、ペロブスカイト骨格の歪み電子供与性のもの（–CH3）、電子吸引性のもの（–CF3）を用が解消される結果、伝導帯が幅広になり、ECB はプラス側いて、Ru 錯体の Eox＊を系統的に変化させたものを合成しにシフトする（バンドギャップは縮小化する）。このようなた。合成した錯体は、元素分析と核磁気共鳴分光で構造組成変化により、ペロブスカイト型酸化物ナノシートの ECBと組成を決定し、電気化学測定から酸化還元電位を調べを制御することができる。表 2 には、実際に合成したナノた。これらの分光化学的、電気化学的諸特性は表 1 にまシートの比表面積、バンドギャップ（Eg）、ECB をまとめた。

とめた。電子注入の駆動力を決めるルテニウム錯体の E

液体窒素温度での窒素ガス吸着測定により比表面積は 30

献に従い合成した＊
oxは、Franck−Condon 解析 10,11）により算出した。予想通り、〜 60 m 2 g –1 と算出され、組成による系統的な変化は認め

電子供与性置換基をもつ Ru-CH 3 では E ox＊が最もマイナスられなかった。その一方で、ECB は予想通り d 軌道のエネ

ENEOS Technical Review・第 57巻第3号（ 2015年 10月）

−8−85エネルギー構造を制御したナノ構造金属酸化物 / 金属錯体ハイブリッド光触媒による高効率な可視光水素生成〈前田和彦〉

ルギーの高い Ta 置換体でよりマイナスとなった。また、Sr置換による ECB のポジティブシフトも確認された。このように、エネルギー構造を精密制御したペロブスカイト型酸化物ナノシートの合成に成功した。
表2HCa 2−xSrxNb3O10、HCa 2Nb3−yTa yO10 ナノシート
再積層体の諸特性、光触媒活性
ナノシート

比表面積Eg a）
ECBb） 水素生成速度2−1（m・g ） （eV） （Vvs. Ag/AgNO3）（µmol・h−1）

HCa 2Nb3O10

483.59− 1.1359

HCa1.5 Sr 0.5Nb3O10

473.55− 1.1149

HCaSrNb3O10583.50− 1.0838

HCa0.5 Sr1.5Nb3O10503.46− 1.0626

HSr2Nb3O10653.40− 1.0321

HCa 2Nb2.7Ta0.3O10483.65− 1.1645

HCa 2Nb1.5Ta1.5O10293.80− 1.2329

図3各種ルテニウム（II）錯体を HCa 2Nb3O10 ナノシートに吸着させた試料の水素生成活性

4. 励
 起状態の Ru（II）錯体からナノシートへの電子注入過程の評価

a）拡散反射スペクトルの吸収端から見積もったバンドギャップ値b）経験式：ECB（V vs. NHE）≈ 1.23− Eg/2 に基づき算出[Ag/AgNO3] = [NHE]−0.56

4. 1 光電気化学測定
先にも記したように、本系の初期過程は励起状態の Ru

3. 水素生成光触媒反応（II）錯体からナノシートへの電子注入にある。そこで、この電子注入効率を光電気化学的手法で調べた。この方法の合 成した HCa 2–xSrx Nb3O10 及び HCa 2Nb3–yTayO10 ナノ

原理は、色素増感太陽電池と同様である。すなわち、n 型シート再積層体に水素生成サイトとして Pt ナノ粒子を担持半導体である各種ナノシートをアノード材料として用い、こしたものに対して、図 2 に示した種々の Ru 錯体（8.0 µmol

れに対して電位をマイナスからプラスに印加していくと、上向–1・g ）を吸着担持させ、可視光照射下での水素生成反応

きのバンド曲がりが生じる。ナノシートのバンドギャップ遷を試みた。反応は、ガラス製の閉鎖循環系反応装置を用移を伴わない可視光照射の場合、ナノシートの価電子帯にいて行った。光触媒試料 25 mg を懸濁させた EDTA 水ホールは生成しないため酸化反応は起こらない。ここに Ru溶液（10 mM, 100 mL）を十分に脱気して溶存空気を除去（II）錯体を吸着させて光励起すると、励起状態の Ru（II）した後、反応容器の上方から 420 nm の単色可視光をキセ錯体から半導体ナノシートへ電子が注入される。ここで、ノンランプ（300 W）を用いて照射した。光照射により生成プラス側に電位を印加していくと、ナノシートの上向きのバした水素は、閉鎖循環系に直結したオンラインガスクロマ

ンド曲がりに対応して電子注入が加速され、より大きな光トグラフ装置を用いて定量した。

電流が観測される。

図 3 に、HCa 2Nb3O10 ナノシ ート に 対 して Ru-CH 3、

図 4 に、KCa 2Nb3O10 ナノシート凝集体を透明導電性ガ

Ru-H、Ru-CF 3 をそれぞれ吸着担持した試料を光触媒とラス基板上に固定化したものをアノードとし、これに各種した時の水素生成反応の結果を示す。水素生成活性はRu（II）錯体を吸着させた場合の光電流応答を示す。Ru-Ru-CH 3、Ru-H、Ru-CF 3 の順に低下し、Ru-CF 3 を吸 着CH3 と Ru-H の場合、電位をプラス側に印加していくことしたものではほとんど水素生成が確認されなかった。次に、で明瞭なアノード光電流が観測されたが、Ru-CF 3 ではほ最も良好な結果を与えた Ru-CH 3 を用いて、ナノシートのとんど電流応答が得られなかった（図 4A）。表 1 に示すよECB の影響を調べた。表 2 に示すように、水素生成活性は

うに、Ru-CF 3 の E ox＊は KCa 2Nb3O10 ナノシートの伝導帯

HCa 2–xSrx Nb3O10 における Sr 濃度と HCa 2Nb3–yTayO10 に下端電位よりもかなりプラス側にあり、熱力学的に電子注おける Ta 濃度が高くなるほど低下する傾向を示した。こ入が困難であったと考えられる。Ru-CF 3 を用いた場合にのように、Ru（II）錯体 / ペロブスカイト型ナノシートを光水素生成活性がほとんど得られなかったことは、このこと触媒とした水素生成反応の活性は、用いる錯体とナノシーから説明できる。

トにより大きく変化することがわかった。結果として、Ru-また、吸着させる錯体をRu-CH3に固定し、KCa2Nb3-yTayO10

CH 3 とHCa 2 Nb3O10 ナノシートを組み合わせた際に最も高ナノシートを用いて同様の実験を行ったところ、Ta 濃度のい活性が得られ、みかけの量子収率 10%（at 460 nm）を増加に伴って電子注入効率の低下が認められた（図 4B）。

与えた。また、用いた Ru-CH 3 に対する生成した水素のター

これは、表 2 に示すように、Ta 置換により伝導帯下端位ンオーバー数は反応開始 20 時間後に 3800 を超え、本水置がマイナス側にシフトすることで、励起状態の Ru-CH 3素生成反応が触媒的に進行していることが確かめられた。

からの電子注入が妨げられたためである。一方、Sr 置換−9−ENEOS Technical Review・第57巻第3号（2015年10月）

エネルギー構造を制御したナノ構造金属酸化物 / 金属錯体ハイブリッド光触媒による高効率な可視光水素生成〈前田和彦〉

86

体に対しては電子注入効率を示す光電流密度がほとんど

図 5 に、Ru-CH3 を吸 着させ た各 種 試 料からの 発 光変わらないにもかかわらず、水素生成活性が低下した。こスペクトルを示す。絶 縁体である Al 2O3 に吸 着させた場

れは、Ca から Sr へ置き換わることで伝導帯下端位置が合、630 nm 付近にブロードな吸収を与え、その発 光 量プラス側にシフトし、それにより伝導帯電子によるプロトン子収率は約 5.6 % と見積もられた。一方、HCa 2Nb3O10 や還元の駆動力が低下するためと考えられる。同様な傾向は、

HSr2 Nb3O10 の場合、発光はほぼ 完全に消光し、励起状バンドギャップ励起条件でのメタノール水溶液からの水素態の Ru- CH 3 からの効率的な電子注入が認められた。しか生成反応でも観測された 12）。

し両者の差異の比較は困難だったため、時間分解測定により更なる情報を得ることを試みた。

図 5 Ru-CH3（8.0 µmol・g −1）を吸着させた各種試料における定常状態での発光スペクトル
励起波長 : 444 nm, 試料 5.0 mg を EDTA 水溶液（10 mM, Ar 雰囲気）に懸濁させて測定

図 6A に、630 nm における発光強度の時間変化を示す。
Al 2O3 上に吸着させたものでは、緩やかな減衰が見られたが、ナノシート試料ではいずれの場合も2nsよりも短い時間領域での高速電子注入が観測された。そしてその減衰は、HCa 2–xSrx Nb3O10 における Ca 濃度が高いものほど早かった。図 6B に 10 ns 未満の短い時間領域での発光減衰
図 4 KCa 2-xSrxNb3O10 ナノシートをアノードとした光電気化学測定結果（A）各 種 Ru（II）錯体を KCa 2Nb3O10 ナノシートに吸着させた場合の電流−電位応答（B）R u-CH 3 を種々のナノシートに吸着させた場合の電流−電位応答；電極面積 : 5.25cm 2, 電解質溶液 : 0.1 M Na 2SO 4 水溶液（10 mM EDTA, Ar 雰囲気）,420 nm 以上の可視光を間欠照射挙動を示す。この場合、縦軸は規格化せず、10 4 個の光子を当てた場合の挙動を観測している。ここで、発光シグナ
ル強度を時間に対して積分して得られる面積は、その試料における発光量子収率に相当する。発光減衰は Ca 濃度の高いものほど顕著であり、このことは熱力学的には電子注入に不利と考えられる HCa 2Nb3O10 において、電子注入が最も効率良く起こることを示している。この現象に対するひとつの説明は、従来考えられてきた伝導帯への電子注入パスだけでなく、バンドギャップ内に存在する表面準位4. 2 発光分光測定への電子注入が HCa 2Nb3O10 においてより顕著に起こってRu-CH 3/HCa 2–xSrx Nb3O10 ナノシートの水素生成活性にいることである。先に記したように、HCa 2Nb3O10 はナノシーついてさらに検討するため、発光分光測定を行った。Ru（II）

トを構成するペロブスカイトブロックの歪みが HSr2Nb3O10

トリスビピリジン型の錯体は 1MLCT 遷移により励起状態に比べて大きい。これが原因となり、酸素空孔などの格となり、その基底状態への減衰過程で 600–650 nm に発子欠陥が生成しやすく、表面準位密度の増加、ひいては光を示す。この発光の強度は、励起状態の色素からそのより効率的な電子注入に繋がったのかもしれない。この考周囲に存在する基質への電子注入が起こると低下するた

えは、より規則的で格子欠陥の少ないと考えられる層状め、この強度低下の度合いを比較することで、異なる Ru

HCa 2Nb3O10 を用いた実 験 結果からも支持され、この場錯体あるいはナノシートを用いた場合の電子注入効率を評合、量子サイズ効果により電子注入に不利なバンド構造を価することができる 6,7）。また、その減衰過程を時間分解しもつナノシート体において、より顕著な電子注入が観測さて追跡することもできる。

れた 14）。このように時間分解測定を行うことで、励起状態

ENEOS Technical Review・第 57巻第3号（ 2015年 10月）

− 10 −

87

エネルギー構造を制御したナノ構造金属酸化物 / 金属錯体ハイブリッド光触媒による高効率な可視光水素生成〈前田和彦〉の Ru 錯体からの電子注入過程がナノシートの組成だけでのような電子供与剤を必要としている。近年では、水の酸なく構造特性によっても変化することを初めて見出した。

化を高効率に促進する錯体触媒と連結した色素増感型水分解光電気化学セルも報告されてきており 16）、このような研究の進展と連動する形で、エネルギー構造を精密制御した光触媒系の構築が将来可能になると考えられる。
謝辞
本研究は、2013 年度公益信託 ENEOS 水素基金、及び新学術領域研究「人工光合成」の支援により行われた。
また、研究にご協力いただいた佐原豪氏（東京工業大学）、江口美陽主任研究員（物質材料研究機構）、石谷治教授（東京工業大学）に感謝申し上げます。
− 参考文献 −1）K . Maeda; Photocatalytic water splitting using
sem iconductor pa r t icles : H istor y a nd recentdevelopments, J. Photochem. Photobiol. C, 2011, 12（4）, 237–268.
2）A . Fujishima, K. Honda；Electrochemical Photolysis
of Water at a Semiconductor Electrode, Nature,
1972, 238（5358）, 37–38.
3）H . Gerischer; Electrochemical techniques for thestudy of photosensitization, Photochem. Photobiol.,
1972, 16（4）, 243–260.

を吸着させた各種試 料に
図 6 Ru-CH3（8.0 µmol・g −1）
おける発光強度の時間変化
試料 5.0 mg を EDTA 水溶液（10 mM, Ar 雰囲気）に懸濁させて測定（A）光 励起直後（減衰時間 0 秒）のシグナルカウントを 10 として4規格化4）W. J. Youngblood, S.-H. A. Lee, Y. Kobayashi, E.
A. Hernandez-Pagan, P. G. Hoertz, T. A. Moore,
A. L. Moore, D. Gust, T. E. Mallouk; Photoassisted
Overall Water Splitting in a Visible Light-Absorbing
Dye-Sensitized Photoelectrochemical Cell, J. Am.
Chem. Soc., 2009, 131（3）, 926–927.

（B）一定数（10 4 個）の光子を当てた際の発光強度の減衰挙動

5）K . Maeda, M. Eguchi, W. J. Youngblood, T. E.

励起波長 : 444 nm, モニター波長 : 630 nm

Mallouk; Niobium Oxide Nanoscrolls as Building
Blocks for Dye-Sensitized Hydrogen Production

5. まとめと今後の展望

from Water under Visible Light Irradiation, Chem.
Mater., 2008, 20（21）, 6770–6778.

HCa 2–xSrxNb3O10 及び HCa 2Nb3–yTayO10 の組成式で表さ

6）K . Maeda, M. Eguchi, S.-H. A. Lee, W. J. Youngblood,

れるペロブスカイト型ナノシートと種々の Ru（II）錯体を用

H. Hata, T. E. Mallouk; Photocatalytic Hydrogen

いることで、可視光で水から水素を生成する光触媒系を構

Evolution from Hexaniobate Nanoscrolls and Calcium

築した。一連の検討結果に基づき、本系の水素生成活性

Niobate Nanosheets Sensitized by Ruthenium（II）

を向上させるには、ナノシートの伝導帯下端位置と Ru（II）

Bipyridyl Complexes, J. Phys. Chem. C, 2009, 113（18）,錯体の励起状態の酸化電位との差を広げること、それと7962–7969.

同時にナノシートの伝導帯に注入された電子によるプロトン7）K . Maeda, M. Eguchi, W. J. Youngblood, T. E.

還元の駆動力を高めることが重要であると結論した 15）。まMallouk; Calcium Niobate Nanosheets Prepared

た、時間分解発光分光測定により、従来考えられてきた半by the Polymerized Complex Method as Catalytic

導体の伝導帯に対する電子注入パスだけでなく、構造特Materials for Photochemical Hydrogen Evolution,性に起因した表面準位へのパスの存在を強く示唆する結果

Chem. Mater., 2009, 21（11）, 3611–3617.

を得た。

8）B . Gholamkhass, H. Mametsuka, K. Koike, M.

今回用いた Ru（II）錯体はその光酸化力が比較的弱い

Furue, O. Ishitani; Architecture of Supramolecular

ため、水を酸化して酸素を生成することができず、EDTA

Metal Complexes for Photocatalytic CO2 Reduction:− 11 −

ENEOS Technical Review・第57巻第3号（2015年10月）

エネルギー構造を制御したナノ構造金属酸化物 / 金属錯体ハイブリッド光触媒による高効率な可視光水素生成〈前田Rut hen iu m − R hen iu m Bi - a nd Tet ra nuclea r
Complexes, Inorg. Chem., 2005, 44（7）, 2326 −2336.
9）M . R. Norris, J. J. Concepcion, C. R. K. Glasson, Z.
Fang, A M. Lapides, D. L. Ashford, J. L. Templeton, T.
J. Meyer; Synthesis of Phosphonic Acid Derivatized
Bipyridine Ligands and Their Ruthenium Complexes,Inorg. Chem., 2013, 52（21）, 12492 − 12501.
10）R . Katoh, A. Furube, K . Hara , S . Murata , H .
Sugihara, H. Arakawa, M. Tachiya; Efficiencies ofElectron Injection from Excited Sensitizer Dyes to
Nanocrystalline ZnO Films as Studied by Near-IR
Optical Absorption of Injected Electrons, J. Phys.
Chem. B, 2002, 106（50）, 12957 − 12964.
11）K . Hanson, M. K. Brennaman, A. Ito, H. Luo, W.
Song, K. A. Parker, R. Ghosh, M. R. Norris C. R.
K. Glasson, J. J. Concepcion, R. Lopez, T. J. Meyer;
Structure–Property Relationships in PhosphonateDerivatized, Ru II Polypyridyl Dyes on Metal Oxide
Surfaces in an Aqueous Environment, J. Phys.
Chem. C, 2012, 116（28）, 14837 − 14847.
12）K . Maeda, M. Eguchi, T. Oshima; Perovskite Oxide
Nanosheets with Tunable Band-Edge Potentials andHigh Photocatalytic Hydrogen Evolution Activity,Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53（48）, 13164–13168.
13）D . E . S c a i f e ; O x i d e s e m i c o n d u c t o r s i nphotoelectrochemical conversion of solar energy,
Solar Energy 1980, 25（1）, 41–54.
14）K . Maeda , T. Oshima , O. Ishita ni； Emission
spectroscopy of a rut henium（I I）poly pyridyl
complex adsorbed on calcium niobate lamellar
solids and nanosheets, Phys. Chem. Chem. Phys.,2015, 17（27）, 17962–17966.
15）K . Maeda , G. Sahara , M. Eg uchi, O. Ishitani;
Hybrids of a Ruthenium（II）Polypyridyl Complex
and a Metal Oxide Nanosheet for Dye-Sensitized
Hydrogen Evolution with Visible Light: Effects ofthe Energy Structure on Photocatalytic Activity;
ACS Catal., 2015, 5（3）, 1700–1707.
16）Y. Gao, X. Ding, J. Liu, L. Wang, Z. Lu, L. Li, L.
Sun; Visible Light Driven Water Splitting in a
Molecular Device with Unprecedentedly High
Photocurrent Density, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135（11）, 4219–4222.

ENEOS Technical Review・第 57巻

第3号（ 2015年 10月）

− 12 −和彦〉

88