6

あいち産業科学技術総合センター

研究報告 2016

研究論文

抗 菌 ナノファイバーシートに含 まれる微 量 な銀 のシンクロトロン光 による評 価野 本 豊 和 ＊ 1、 杉 山 信 之 ＊ 2、 中 尾 俊 章 ＊ 3、 安 田 篤 司 ＊ 4、 小 林 孝 行 ＊ 4

Evaluation of Trace Silver on Antibacterial Nanofiber Sheet by Synchrotron
Radiation
Toyokazu NOMOTO *1 , Nobuyuki SUGIYAMA *2 , Toshiaki NAKAO *3 ,Atsushi YASUDA *4 and Takayuki KOBAYASHI * 4
Research Support Department * 1 ~3 Mikawa Textile Research Center * 4
電 界 紡 糸 法 に よ り 作 製 し た 抗 菌 ナ ノ フ ァ イ バ ー を XAFS 解 析 し 、極 微 量 に 含 ま れ る 銀 の 化 学 状 態 を 評 価した。原料として混合した銀ナノ粒子の粒径により、電界紡糸後の銀状態に違いが見られた。これらの抗菌性能を評価し、銀状態との傾向を比較したところ、銀濃度にはほとんど依存しないが、銀の化学状態による性能差が見られた。

１．はじめにとで調整し、混合液とした。

世の中の清潔志向が高まる中で、市場では有害粒子等

電界紡糸機には中部マシン(株)製 ESP-001 を用いた。

を捕集でき、かつ雑菌の繁殖による臭いなどを防ぐこと

電界紡糸条件は印加電圧：20 kV、シリンジ押出量：1.5のできる快適な素材が求められている。そこで様々な抗mL/min、使用針：22G（内径 0.7 mm）、コレクタ回転菌加工を施した製品が上市されており、抗菌剤として比数 74 rpm（コレクタ径 200 mm）、ノズル・コレクタ間較的アレルギーが少ないとされる銀が広く用いられてい距離を 130 mm とした。なお、紡糸は室温 30℃の環境る。しかし、付与された銀がどのような条件（濃度や化下で行った。作製した試料を表１に示す。

学状態等）で最も効果的に抗菌性能を発揮するかを明確にした例は少なく、そのメカニズムも十分に分かっていないのが現状である。
そこで本研究では、銀状態と抗菌性能の関係性を明らかにする一助とするため、電界紡糸法により作製した銀を付与したナノファイバーシート（以下、NF シート）に対し、抗菌性能試験やシンクロトロン光を利用した X線吸収微細構造測定（以下、XAFS 測定）を実施した。

２．実験方法
2.1 分析試料
電界紡糸のイメージを図１に示す。紡糸液として、アルドリッチ製の分子量 15 万のポリアクリロニトリルをノズル先端に高電圧を印加することで、ポリマー溶液が噴射される。噴射時に溶媒が揮発し、ターゲット板上にナノファイバー（シート）が形成される。

原料に用い、7 %wt の濃度でジメチルホルムアミド（以下 DMF）に溶解し溶液とした。これに抗菌剤として一

図１ 電界紡糸法の概念図

次粒径 35 nm の銀粉末、またはナノシルバー分散液
TX-EB14H（濃度 10,000 mg/L、粒子径 7～10 nm）をアクリル質量に対して 100～500 ppm の濃度となる銀ナノ粒子量に対応する分散液量を DMF 溶液に添加するこ
1 共同研究支援部 シンクロトロン光活用推進室 ＊2 共同研究支援部 計測分析室（現あいちシンクロトロン光センター） ＊3 共同研究支援部 計測分析室 ＊4 三河繊維技術センター 製品開発室＊7

表１ 試料名試料名

Ag 原料

Ag 仕込量 (ppm)

NF シート①35nm 銀粉末

500

NF シート②

ﾅﾉｼﾙﾊﾞｰ分散液

500

NF シート③ﾅﾉｼﾙﾊﾞｰ分散液

219

NF シート④ﾅﾉｼﾙﾊﾞｰ分散液

103

混合液①35nm 銀粉末

500

混合液②ﾅﾉｼﾙﾊﾞｰ分散液

500
×30000400nm

ナノファイバーの SEM 像

図２2.2 実験室系装置による分析
高周波誘導結合プラズマ発光分析（ICP）による銀濃3.3 XPS 分析結果

度の定量、オージェ電子分光（AES）による観察及び定図３に NF シート①及び NF シート②について XPS 測性分析、および X 線光電子分光（XPS）による化学状態定を行った結果を示す。Ag 3d 領域のスペクトルを示し分析を行った。ており、銀の存在を確認することができた。しかし、銀2.3 シンクロトロン光を用いた分析

含有量が非常に少ない（約 500 ppm）ため信号が弱く、XAFS 測 定 は あ い ち シ ン ク ロ ト ロ ン 光 セ ン タ ー

長時間の測定を行っても質の良いデータを得ることは困

BL6N1 の大気圧条件 XAFS 測定システムを用い、部分難であった。また、文献 3)によると Ag 3d スペクトルに蛍光収量法（PFY）で行った 1) 。シンクロトロン光はおける Ag と Ag2O の結合エネルギーはそれぞれ 368.3Ge(111)二結晶分光器を用いて分光し、Ag の LⅢ吸収端eV、368.4 eV であり、ほぼ同じ位置にピークを持つこと（3310～3470 eV）の領域を測定した。固体試料はカーが分かっている。このため、XPS 分析では銀の存在を確ボンテープにより固定し、液体試料はポリエチレン製のかめることは可能だが、化学状態の判別を行うことは難溶液セルに封入し測定を行った。

しいことが分かった。

2.4 抗菌性評価
JIS Z 2801.2010「抗菌加工製品－抗菌性試験方法・抗Ag 3d XPS菌効果」 2)による試験を行った。試料サイズは 50 mm×用いて、24 時間後の生菌数を銀を含まないブランクと比較し、抗菌活性値を求めた。

３．実験結果及び考察

強度（cps）
CPS

50 mm とし、細菌として大腸菌（E.Coli NBRC3301)をNFシート ①

3.1 ICP 分析結果
NFシート ②

表 1 に示す NF シート①および NF シート②について
ICP 測定を行い、含まれる銀の定量を行った。NF シー
ト①は 460 ppm、NF シート②は 500 ppm の定量値が求385380375370

365

Binding Energy（eV）(eV)
束縛エネルギー

められ、仕込量と整合性のある結果が得られた。
3.2 AES 分析結果
AES 装置による NF シートの SEM 像観察結果を図２に示す。直径数百 nm のナノファイバーが形成されていることが分かった。これに対し、AES スペクトルを測定したが、主成分である炭素、酸素及び窒素は検出されたが、銀を検出することはできなかった。

図３NF シートの XPS 測定結果

360

8

あいち産業科学技術総合センター

研究報告 2016

3.4 XAFS 分析結果

金属銀に特有の振動構造が現れ、一部の銀が還元された。

3.4.1 Ag 化合物の標準スペクトル

一方、NF シート②の銀の原料として用いたナノシルバ

図４に示したのは、代表的な銀化合物の Ag LⅢ吸収端ー分散液は Ag2SO4 とほぼ一致するスペクトルを示した。

XAFS スペクトルである。これらを比較すると、3350～

これは溶液還元法でナノ粒子を作製する際の原料が、一3360 eV に生じるプレエッジピークの有無によって、銀部未還元で残っているためと考えられる。ナノシルバーの価数が 0 価、1 価または 2 価かの判別ができることが分散液を用いた混合液②は、混合液①と同様のスペクト分かる。また、同じ価数間でも化合物の相手によって、ルを示し、銀は硫化物として液中に存在している。最終ピーク構造やピーク後の振動構造が異なり、XPS に比べ的に NF シート②へと加工した時、プレエッジピークはてより明確に化合物の同定が可能である。

消失しておらず、ナノファイバー中でも銀は硫化銀の状態を維持していることが分かる。
図６では銀の仕込み量を３段階に変えた NF シートのAgAg
LⅢ
XANES
LⅢ
XAFS

XAFS スペクトルの比較を行った。どのスペクトルも同Ag

じエネルギーに同じ強度のプレエッジピークを示しており、100～500 ppm の範囲では濃度による銀の化学状態変化は起きていないことが分かる。

Ag2O

AgAgLⅢLⅢXANES
XAFS

吸収率
absorbanceAgO

原料： 35nm Ag

Ag2S混合液①

AgCl

AgNO 3吸収率
absorbanceAg2SO4

NFシート ①

原料：ナノ シルバー

混合液②3300 3320 3340 3360 3380 3400 3420 3440 3460 3480

Photon Energy (eV)光エネルギー（eV）
図４

Ag 化合物の XAFS スペクトル

NFシート ②

3.4.2 各 NF シートの XAFS 分析

プレエッジピーク

図５に、作製した NF シート①及び②と、その製造段階（原料の銀と混合液）について XAFS 測定を行った結

3300 3320 3340 3360 3380 3400 3420 3440 3460 3480

Photon Energy (eV)光エネルギー（eV）

果をまとめた。NF シート①に含まれる銀の原料とした
一次粒径 35 nm の銀粉末は、金属銀のスペクトルと同じ形状を示した。これを電界紡糸用に溶解した混合液①のスペクトルではプレエッジピークが生じており、銀が+1価または＋2 価の化合物へと変化したことを示している。
ピーク位置に着目して図４の標準試料のスペクトルと比較すると、銀は Ag2S に近い状態となっていると推測される。これを電界紡糸し、NF シート①へと加工すると、

図５

NF シートの各製造段階における
XAFS スペクトル9

表２ 各 NF シートの抗菌活性値

LⅢ
XAFS
AgAg
LⅢ
XANES

吸収率
absorbance

NFシート ②

NFシート ③

試料名

原料（仕込量 ppm）

抗菌活性値

NF シート①

35nm 銀粉末（500）5.0

NF シート②ﾅﾉｼﾙﾊﾞｰ分散液（500）5.8

NF シート③ﾅﾉｼﾙﾊﾞｰ分散液（219）

5.4

NF シート④ﾅﾉｼﾙﾊﾞｰ分散液（103）5.8

NFシート ④４．結び
本研究では電界紡糸法により、銀を含んだ NF シートを作製し、製造過程や原料の違い等による銀の化学状態
3300 3320 3340 3360 3380 3400 3420 3440 3460 3480

Photon Energy (eV)光エネルギー（eV）の変化を分析して抗菌性能との関係性を調べた。XPS に代表される実験室系の装置では分析が困難な銀量であっても、シンクロトロン光を利用した XAFS 測定を用いれ

図６ 銀濃度の異なる NF シートのXAFS スペクトルば、銀の化学的な変化まで明確に捉えることができた。
また、NF シートの抗菌性能試験と XAFS 分析の結果の関係性から、NF シートの抗菌活性は銀濃度にはほとん

3.5 抗菌性能評価

ど依存しないが、今回の濃度領域で銀の化学状態に依存

表２に NF シートについて抗菌性能試験を行った結果する可能性を見出した。

を示す。抗菌活性値は次式で算出した。なお、2 以上で99%以上の死滅率を示す指標となる。
抗菌活性値 ＝ log(ブランクの 24hr 後の生菌数)(銀混合試料の 24hr 後の生菌数)

NF シート②～④はいずれもナノシルバー分散液を用謝辞
本研究を遂行するにあたり、XAFS 測定でサポート頂
いたあいちシンクロトロン光センターの村井様、陰地様、また、抗菌性能試験にご協力頂いた食品工業技術センターの近藤様に厚くお礼申し上げます。

いており濃度は異なるが、抗菌活性値はほぼ同等の結果となった。このことから、NF シートにおける抗菌性能

文献

は 100 ppm 以上の銀量では濃度にほとんど依存しない

1）化学工学誌「ヘリウム大気圧における溶液試料の軟 Xことが分かった。一方、XAFS 分析の結果から、35 nm
銀粉末を混合した NF シート①はナノシルバー分散液を用いた場合と銀の化学状態が異なっている。この試料の抗菌活性値を NF シート②～④と比較すると、対数値で最大で 0.8 の差があり、抗菌活性値は銀の化学状態に依存する傾向を示した。

線吸収分光測定」Vol.79 No.8 (2015)
2）JIS Z 2801.2010「抗菌加工製品―抗菌性試験方法・抗菌効果」
3）John F. Moulder et al. : Handbook of X-ray
Photoelectron Spectroscopy, ULVAC-PHI, Inc.