静電噴霧法による固体高分子形燃料電池触媒層の微細構造制御
片山 昇
東京理科大学 理工学部 電気電子情報工学科
278-8510 千葉県野田市山崎２６４１

Noboru Katayama
Departmant of Electrical Engineering, Faculty of Science and Technology
Tokyo University of Science2641 Yamazaki, Noda, Chiba 278-8510, Japan
１．研究背景固体高分子形燃料電池（PEFC）は水素と酸素から電気エネルギーを作り出す高効率な次世代のエネルギー変換装置として燃料電池自動車等への応用が期待されている。PEFC の心臓部は膜電極接合体とよばれ，電解質膜の両面に触媒が担持された触媒担持カーボンが塗布されたものである。この触媒担持カーボンの層を触媒層とよび，この微細構造が水素と酸素の電気化学反応の速度，すなわち PEFC の発電出力に大きく影響をおよぼす。PEFC が本格普及するための政府の 2030 年目標として，量産技術を確立すること，製造原価を現在の数十万円/kW を 2.5 千円/kW に低減することなどが掲げられている。現在，触媒層の形成方法(触媒担持カーボンの塗布方法)としては，エアスプレー法やスクリーン印刷法が主に用いられている。これらは簡便ではあるが微細構造の制御は難しく触媒の利用効率が悪い。そこで申請者は新たな塗布方法として静電噴霧法に着目している 1,2)。静電噴霧法は液体に数 kV の高電圧を印加することでサブマイクロオーダーの極めて微小な液滴径の噴霧を実現できるため，緻密な触媒層構造を他の手法と比較して容易に形成できる。さらに，静電気力により液滴を狙った場所に引き寄せることも可能であり触媒の無駄を低減できる。
静電噴霧法の現在の課題としては他の塗布方法と比較すると触媒層の形成速度が遅いことが挙げられる。燃料電池は大容量化に伴い，電極面積も拡大する必要があり触媒形成速度の向上は産業上極めて重要である。静電噴霧
時に噴霧速度を上げると静電噴霧に必要なコーンジェットモードが維持できなくなることが触媒層の形成速度を上げられない主な理由である。そこで本研究では噴霧する触媒インクの組成を最適化し単位時間あたりの噴霧量を向上し，触媒形成速度を向上することを一つ目の目的とした。
二つ目の目的は触媒層の厚さ方向の組成の制御である。PEFC の触媒層は触媒，担持体であるカーボンブラック，アイオノマーで構成されている。先行研究では厚み方向にこれらの組成にグラデーション構造をもたせることで性能が向上する可能性があることが理論計算等
で示されている 3)。しかしながら従来のスプレー法やスクリーン印刷法等の塗布方法では，噴霧の粒度が荒いため実際に触媒層の組成にグラデーション構造をもたせることは困難であった。本研究ではまず触媒層を３層に分けることを検討し，将来的に最適なグラデーション構造を形成するにあたり，触媒層中でどのレイヤーが最も電気化学反応に寄与しているか調べた。
２．燃料電池の構造と静電噴霧法の原理
本研究で用いる PEFC はアノードで生成されたプロトン（H+）が電解質膜を通りカソード側に移動し，電子（e-）が外部回路を通りカソード側に移動することで発電する(図 1)。作動温度が常温～90℃と低温であるため，取り扱いが容易であり起動時間が短く，電流密度が高いなどの特徴を持っている。またシンプルな構造をしているため，小型軽量化が可能で携帯機器などへの応用も期待されている。例えば，電流密度が 2 A/cm2 以上でも 0.6 V 以上の電圧を取り出すことが可能であり，体積あたりの出力密度では３ kW/L との報告もなされている。出力密度が 1 kW/L を上回るとガソリンを用いたエンジンにも対抗できることから燃料電池自動車などへの応用も期待されている。しかし，酸素を還元するため電極触媒には白金を用いており，このため高コストであるという欠点を持つ。
本研究では PEFC の触媒層形成に静電噴霧法を用いることで白金使用量削減と性能向上を目指す。静電噴霧現象とは，液体に電圧を印加することによって液体表面に静電気力をはたらかせ，液体表面を不安定にさせることで液体をマイクロからナノ領域まで超微細化して噴霧する静電気現象である(図 2)。静電噴霧現
象には，印加電圧上昇させると噴霧状態が変化するという性質がある。印加電圧の上昇による噴霧状態の変化の様子を図 3 に示す。印加電圧を 0 V から上昇させていくと，ノズル先端から滴下する液滴の粒径は徐々に小さくなっていき，また，液滴が滴下する間隔も徐々に短

図 1: 固体高分子形燃料電池の原理

図 2: 静電噴霧法の原理

図 3: 静電噴霧法のモード遷移

くなっていく。その後ある一定値まで印加電圧を上昇させるとコーンジェットモードという，発生液滴の小径化や均一性に優れている噴霧状態へと変移する。また，その後更に印加電圧を上昇させることによって噴霧状態はコーンジェットモードからマルチジェットモードという発生液滴径が不均一になる噴霧状態へと移行する。
このモード遷移は印加電圧だけでなく液体の流量やニードル基盤間の距離だけでなく液体の粘性や導電率など様々な条件で起こるためこれらを精密に調整する必要がある。
３．触媒インク組成の検討
静電噴霧に用いる触媒インクは他のスプレー法やスクリーン印刷法と比較して，低粘度である必要があるため，溶媒を混合して粘性を低く保っている。しかしながら溶媒の量が多くなると，噴霧した触媒インク量に対して塗布される触媒量が少なくなってしまい結果的に単位時間あたりの触媒層形成が遅くなってしまう。そこで本研究では溶媒の量を最適化しつつ，それにともなって変化する静電噴霧時の条件である触媒インク流量の調節を行った。
まず，Pt/C（Pt 67.0wt%）を 30 mg，精製水を0.1 g，1-プロパノール，アイオノマー溶液を0.198 g の順に混合し触媒溶液を作成した。1プロパノールは，従来までの 1.2 g の他に 1.0 g，0.7 g，0.5 g，0.3 g の計 5 種類の量を選択した。
作成した 5 種類の触媒溶液を，静電噴霧によって従来比 2.5 倍にあたる触媒流量 1.0 ml/h で塗布した場合の触媒層形成に要する時間および発電性能を測定した。なお，触媒層形成には，白金触媒を 0.4 mg/cm2 塗布した。
同様に，触媒溶液に混合する 1-プロパノール量を 0.3 g とし，静電噴霧時の噴霧流量を1.0 ml/h から徐々に減少させた場合の触媒層形成に要する時間および発電性能について測定を行った。ここでは 1-プロパノール量を 0.3 gに低減した場合において発電性能が向上する噴霧流量を調査した。
図 4 に噴霧流量 1.0 ml/h 時の各 1-プロパノール量における噴霧所要時間および発電性能を示す。従来まで，触媒溶液に 1-プロパノールを 1.2 g 混合し，噴霧流量 0.4 ml/h で 45 分間かけて触媒層を形成し，平均 130 mW/cm2の発電性能を得ていた。図 4 から，1-プロパノール量を低減することで，噴霧流量を 2.5 倍に増加させたとしても，発電性能は維持することが確認された。同時に，触媒層形成に要する時間が最大 8.5 分間まで短縮された。また，1プロパノール量が 0.3 g のとき発電性能が比較的向上したことが確認された。1-プロパノールは静電噴霧時に全て気化する想定であるが，過剰混合の場合には一部が液体のままの状態で触媒層表面に噴霧され，表面層での乾燥の過程で触媒粒子の塊を形成し，静電噴霧によ図 4: 噴霧流量 1.0 ml/h における噴霧所要時間と発電性能

図 5: 1-プロパノール量 0.3g における噴霧所要時間と発電性能

る微細化のメリットを打ち消す可能性がある。
図 5 は，1-プロパノール量 0.3 g において噴霧流量を徐々に減少させた場合の発電性能を示す。噴霧流量を減少させるにつれて発電性能は大幅に向上し，0.6 ml/h のとき最も高い発電性能が得られた。このとき触媒層形成に要した時間は 14 分間であった。噴霧流量が 1.0ml/h から 0.6 ml/h に減少することで発電性能が向上した理由として，噴霧流量の減少に伴う触媒粒子の微細化が要因として考えられる。
４．触媒層のグラデーション構造の形成
触媒層にグラデーション構造を持たせることを検討する準備として触媒層のどの部分がどの程度発電性能に寄与するか調べる必要がある。図 6 のように通常は均一に白金カーボンを添付するところを，複数レイヤーに分けて，一部のレイヤーのみに白金を担持カーボンを用い，残りはカーボンのみとするような構造を設けた。これを白金担持カーボンのレイヤーの位置を変えて作成して発電性能を測定することによりどの部分で効果的に白金触媒が利用されているか評価することができる。
白金担持カーボン(Pt 66.9wt%)とカーボンブ
ラックの 2 種類，精製水，1-プロパノール，アイオノマー溶液を順に I/C 比が 0.5 となるようにインクを作成する。その二種類のインクをそれぞれホモジナイザーで 30 分間攪拌し，ESD 法により触媒層を形成する。アノード側は白金担持カーボンを Pt が 0.3mg/cm2 になるように塗布した。カソード側は図 6 のように 3 層に分けて白金を含む触媒を電解質膜に最も近い部分に塗図 6: PEFC の触媒層のレイヤー化

図 7: SEM-EDS による触媒層断面の白金分布の分析

図 8: PEFC における各温度におけるレイヤーごとの I-V カーブおよび最大電力密度の比較
布したものを 1 層目，中間部分に塗布したものを 2 層目，カーボンペーパー側に塗布したものを 3 層目とする。これら 3 種類に対して SEMEDS により観察し，さらにセル温度 50，60，70℃の発電性能の測定を行った。
図 7 は SEM-EDS による 1〜3 層目における触媒層の SEM 画像および赤線上の白金の強度分布(黄線)を重ねたものを示している。これにより白金を塗布した各層で白金強度が大きくなっていることがわかる。
図 8 はセル温度 60°C の I-V 特性と I-W 特性および各セル温度におけるそれぞれの最大電力密度を示している。セル温度 60°C おいてはそれぞれの最大電力密度は 1 層目が 565mW/cm2，1 層目が 480 mW/cm2，3 層目が 453
mW/cm2 あり，1，2，3 層目の順に大きな発電性能を示している。これは電解質膜から遠くなるほど，イオン抵抗が増加し，セル電圧が低下したためであると考えられる。

し，PEFC の発電性能を向上することを目的とし，触媒インクの組成の検討および触媒層のレイヤー化により各レイヤーの発電性能への寄与率を評価した。触媒インクの組成を最適化することにより，従来まで 45 分要していた塗布を 8.5分まで短縮することに成功した。また，触媒層のレイヤー化も実現し，固体高分子膜に最も近いレイヤーで高い発電性能が得られることが確認された。これらにより，静電噴霧法の PEFCへの応用，さらには PEFC の発電性能の向上に貢献した。

５．結論
本研究では静電噴霧法を用いて PEFC の触媒層を塗布することにより触媒層の構造を制御

Polymer Electrolyte Membrane by Electrostatic
Spray Deposition,” Jpn. J. Appl. Phys., vol. 44,no. 10, pp. L322–L325, Feb. 2005.

謝辞
本研究に対し公益財団法人高柳健次郎財団の助成を受けました。深く感謝の意を表します。
参考文献
1) M. Umeda, S. Kawaguchi, A. Yamada, and I.
Uchida, “Pt/C-Electrocatalyst Painting on2) S. Martin, B. Martinez-Vazquez, P. L. GarciaYbarra, and J. L. Castillo, “Peak utilization ofcatalyst with ultra-low Pt loaded PEM fuel cellelectrodes prepared by the electrospray method,”
Journal of Power Sources, vol. 229, pp. 179–184,May 2013.
3) A. A. Kulikovsky, “A model for optimal
catalyst layer in a fuel cell,” Electrochim. Acta,vol. 79, pp. 31–36, Sep. 2012.