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あいち産業科学技術総合センター

研究報告2019

研究論文

ハロゲンフリー Pt 化合物を用いた触媒材料のシンクロトロン光分析
村 瀬 晴 紀 * 1 、 行 木 啓 記 *2 、 福 岡 修 * 1 、 柴 田 佳 孝 *3

Analysis of Haloge n -free P t Co mpound Ca talyst Mate rials
by Sy nchrot ron Radiation
Haruki MURASE *1 , Hirofumi NAMEKI *2 , Osamu FUKUOKA *1and Yoshitaka SHIBATA *3
Research Support Department * 1 * 3 Mikawa Textile Research Center * 2
白金ナノ粒子触媒の原料の例として、ヘキサヒドロキソ白金酸が挙げられるが、室温下でも徐々に継時変化を起こし、触媒活性などの状態の再現性が確保できない。そこで本研究では、状態の異なるヘキサヒド ロ キ ソ 白 金 酸 を 用 い て 担 持 し た 白 金 触 媒 前 駆 体 の 化 学 状 態 の 違 い に つ い て 、 XAFS に よ り 検 討 を 行 っ た 。
Pt L Ⅲ -edge、 O K-edge の 結 果 を 併 せ て 検 討 す る と 、 原 料 の 経 時 変 化 に よ り 、 白 金 触 媒 前 駆 体 の Pt と Oの結合の状態が変化していると考えられた。

1 . は じめ に
白金ナノ粒子は反応活性が高く、水素化、脱水素化、酸化などの反応を起こすことから、工業的に重要な材料となっている。このため、排ガス浄化触媒や電池電極材料など幅広く利用されている。
白金ナノ粒子を触媒に用いる場合、反応の場となる表面積を有効に利用するためにセラミックスや黒鉛等の担体上に高分散に担持された状態で使用される。この担持処理には原料として一般的にはヘキサクロリド白金酸

図1

白金担持プロセスと測定試料の関係（塩化白金酸）が使用されるが、塩化物イオンによる触2. 実 験 方 法

媒被毒やそれを含む廃棄物による環境汚染、作業者に対してのハロゲンアレルギーなどの課題がある。

2 .1 測 定試料

この問題を克服する一つの手段として、ハロゲンを含白金ナノ粒子触媒の担持の原料となるヘキサヒドロキまない白金化合物を用いて担持を行う方法がある。この

ソ白金酸は、エタノールアミン溶液の試薬（田中貴金属方法の候補として、ヘキサヒドロキソ白金酸を用いる方工業（株）製）を用いた。この溶液については、継時変法が挙げられる。しかし、ヘキサヒドロキソ白金酸は不化による反応を促進するため、温度を 50℃で所定の期安定な化合物であり、室温下でも徐々に継時変化を起こ間保持した後担持に使用した。カーボンブラックへの白す。そのため、ヘキサヒドロキソ白金酸を用いて担持を金担持は、次の通り行った。まず、水―エタノール混合行った場合、得られた粒子の触媒活性などの状態の再現溶液にカーボンブラック（ケッチェンブラック）を分散性が確保できず、実用化への大きな壁となっている。

させ、最終的な重量比でカーボン：白金＝2：1 となる

本研究では継時変化の状態の異なるヘキサヒドロキソようヘキサヒドロキソ白金酸エタノールアミン溶液を加白金酸を用いて担持した触媒の化学状態の違いについてえた。この溶液を 80℃に加熱し、十分に撹拌しながら検討を行うため、図
図 1 に示す白金担持プロセスの中で最pH が 7 以下（酸性）となるような量の酢酸を徐々に添初に析出する白金触媒前駆体の化学状態を、シンクロト加し、80℃で 3 時間そのまま保持した。その後反応物をロン光を用いた X 線吸収微細構造(XAFS・Pt LⅢ-edge、濾過、濾別した固体を洗浄したものを乾燥し、試料としO K-edge)により検討した。

た。

*1 共同研究支援部

シンクロトロン光活用推進室 *2 三河繊維技術センター
ンクロトロン光活用推進室（現あいちシンクロトロン光センター）

産業資材開発室*3 共同研究支援部

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この段階では還元処理を行っていないため、析出した
白金はまだ金属状態になっていないと考えられるが、今O回は還元前の状態で評価することとした。それにより、Pt比較用の標準試料として、市販のヘキサヒドロキソ白金酸(H2Pt(OH)6)も用意した。
2 .2 実 験室系 装置に よ る 分 析
原料となるヘキサヒドロキソ白金酸の粉末及び、作製した試料は粉末 X 線回折(XRD)測定により同定を行った。
測定には（株）リガク製 SmartLab を用い、二次元検出器で測定した。測定試料は粉末状としてガラス試料板へ図2充填し、反射法で測定を行った。
2 . 3 シ ン クロ ト ロ ン 光 に よ る P t の 化 学 状 態 の 分 析

ヘキサヒドロキソ白金酸の結晶構造 3)(monoclinic, a=8.459(5) Å b=7.184(5) ÅXAFS(Pt LⅢ-edge)の測定は AichiSR BL5S1 にて透過

c=7.429(4) Å, ==90 =93.71(2) )法で行った。試料は適切な透過率になるよう窒化ホウ素(BN)で希釈をし、乳鉢を用いて、乾式法で十分に撹拌したあと、ペレット状に成形したものを樹脂フィルムにHexahydroxoplatinic acid
exp.
calc.

挟みこみ、作製した。
XAFS(O K-edge)の測定は AichiSR BL1N2 にて行った。白金触媒前駆体はカーボンに担持しているため、試料中に C が多く含まれている。C は測定対象の O よりも軽元素であるため、O の測定スペクトルに C 起因のバIntensity[a.u.]

2 . 4 シ ン クロ ト ロ ン 光 に よ る O の 化 学 状 態 の 分 析

ックグラウンドが多く乗ることが想定される。この影響を抑えるため、O の蛍光 X 線付近のみを計測する ROI(Region of interest)が設定できる部分蛍光収量法を用い10て測定した。試料はサンプルプレートに張り付けたカーボンテープの上に押さえつけるようにして作製した。

3. 実験結果及 び 考 察

図320304050602 [deg]708090

市販試薬のヘキサヒドロキソ白金酸の実測と結晶構造からのシミュレーションによる X線回折パターンの比較

3.1 XRD 測定による同定
原料となるヘキサヒドロキソ白金酸の結晶構造を把握

図 4 に白金触媒前駆体の X 線回折測定の結果を示す。

するため、市販の試薬のヘキサヒドロキソ白金酸の回折原料溶液の保持期間が 0 日（原料溶液を 80℃で保持せパターンを測定した。図
図 2 にヘキサヒドロキソ白金酸の、ず、そのまま担持したもの。以下同様にて省略）の試料報告されている結晶構造を示す。結晶構造の描画には

では、回折パターンはヘキサヒドロキソ白金酸と類似す

VESTA1) を用いた。これはエタノールアミン溶液ではるパターンとなった。保持期間が 0 日の試料では、ヘキなく、固体のヘキサヒドロキソ白金酸の構造である。錯サヒドロキソ白金酸と似た結晶構造であると推定され、体構造となっており、中心に Pt があり、周囲を 6 つの担持処理によって他の化合物に変化していないことが分OH が取り囲んでいる。図
図 3 は、試薬のヘキサヒドロキかる。一方、保持期間を長くすると、生成粒子の回折パソ白金酸の XRD 測定の結果と、図 2 の結晶構造からターンはヘキサヒドロキソ白金酸結晶相のピーク強度がRIETAN-FP2) を用いてシミュレーションで求めた回折弱くなっている。このときも他の化合物による新たなピパターンとの比較である。これらが同一のパターンとなークは見られないため、白金触媒前駆体は原料溶液の保ったため、試薬のヘキサヒドロキソ白金酸の結晶構造は持期間によって、比較的元の構造を維持しながら、微粒

図 2 に示した構造となっているとした。

子化もしくは非晶質化していると考えられる。

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研究報告2019

17days17days15days
9days
5days
0days

15days

5days

0days

Intensity[a.u.]

Intensity[a.u.]

9days

Hexahydroxoplatinic acid

2040608011550

2[deg]

図 4

図6

種々の保持期間の溶液を用いて担持した試料のX 線回折パターン

11555

1156011565

115701157511580

Energy[eV]

Pt LⅢ-edge のホワイトライン付近の拡大

3 . 3 X AF S( O K - e d ge ) 測 定 に よ る 酸 素 の 化 学 状 態 の 検 討

3 . 2 X AF S( P t L Ⅲ - e d ge ) 測 定 に よ る 白 金 の 化 学 状 態 の 検 討

図 7 に XAFS による O K-edge の測定結果を示す。

図 5 に XAFS による Pt L Ⅲ-edge の測定結果と、図図6531.5 eV のピークと 540 eV のピークを比較するため、に吸収端付近のスペクトルの拡大図を示す。11565 eV

吸収端前と 540 eV 付近のピーク高さで規格化し、吸収付近に Pt2p→5d 遷移に帰属されるホワイトラインが観端付近のスペクトルを拡大している。

測されている。このホワイトラインの強度は Pt 上の d

17days15days
9days
5days
0days

電子の密度を反映し、Pt 上の d 電子密度が低くなるほ持期間が長くなるほどホワイトラインの高さが低くなっていることから、保持期間の短い白金酸触媒前駆体と比較して Pt 上の d 電子の密度が高くなっていると示唆される。XRD の測定結果から白金酸ナノ粒子触媒の結晶

Intensity[a.u.]

どピークの高さが高くなるとされている 4)。図 6 では保構造をヘキサヒドロキソ白金酸と類似する構造であると推定すると、Pt に配位している O からの影響が小さくなっていることが示唆される。
530

Intensity[a.u.]

17days15days9days
5days0days

図7540
Energy[eV]550

種々の保持期間の溶液を用いて担持した試料の白金ナノ粒子触媒の O K-edge 測定結果

ここで、531.5 eV のピークは*、540 eV のピークは図 8 のように各ピークを定義し、Voigt
*に対応する。図関数でフィッティングして面積比を比較したものが図図 9である。溶液の保持期間が長くなるほど、*のピークに対する*のピークが大きくなる傾向が確認できた。*のピークは 3d 遷移金属の例 5) を参考とし、白金が 5d 遷移金属であることを考えると、O1s→O2p+Pt5d の混合し11400

11500

11600

11700 11800
Energy[eV]

図5

種々の保持期間の溶液を用いて担持した試料のPt LⅢ-edge の測定結果

11900

12000

た軌道への遷移であると考えられるため、白金と酸素の結合に、この O2p+Pt5d の混合した軌道の空きが増える
ような、元々あった Pt-OH ではない、他の結合ができていることが考えられる。

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きる。今後はさらなる検討を行うことで、粒子の構造や*析出機構を明らかにしていく。高性能触媒の開発や保持期間無しで触媒活性を変化させる手法などにもつながり*うると期待できる。

4. 結 び
本研究の結果は、以下のとおりである。
(1) XRD の測定結果から、原料溶液の保持期間が 0 日の白金触媒前駆体はヘキサヒドロキソ白金酸の単相の回折パターンとなり、その後原料溶液の保持期間が長くなるほど、結晶構造が失われた。
(2) XAFS 測定による Pt LⅢ -edge の検討結果から、原料溶液保持期間が長くなるほど、Pt が配位原子から受図8

O K-edge の*、*のピークの定義ける影響が小さくなっており、O の数が減少していることが考えられる。
(3) XAFS 測定による O K-edge の検討結果から、原料溶0.95

液保持期間が長くなるほど、*が増加していることが示唆され、一部の Pt と O の結合が Pt-OH ではな0.90い結合へと変化していることが考えられる。
(4) 以上の結果より、原料溶液保持期間が長くなるほど、Pt と O の結合様式に変化が起こり、これによって0.80

 

0.85

結晶性が失われていると考えられる。

0.75

謝辞
0.70

本研究の実施に当たって、シンクロトロン光での測定にご協力頂いた、あいちシンクロトロン光センター・コ

0.65

ーディネーターの永見様、あいちシンクロトロン光セン
0図9510days

15

O K-edge の*/*の原料溶液保持時間依存

ター・ビームライン担当者

杉山様、野本様、塚田様、高濱様、廣友様、陰地様にお礼申し上げます。

このことと、Pt LⅢ-edge の測定結果で示された Pt に文献配位している O の影響を併せて考えると、原料溶液の1) K. Momma, F. Izumi: Commission on Crystallogr.

保持時間を長くすると、得られる粒子は、Pt と O の結合様式が変化していることが示唆される。Pt に配位している O の数が減少しており、局所的には例えば PtOH から Pt=O の結合や Pt-O-Pt などの結合へと変化しComput., No. 7 , 106-119(2006)
2) F. Izumi, K. Momma: Solid State Phenom., 130, 15–20 (2007)
3) Bandel G., Platte C., Troemel M.: Zeitschrift fuerていることが考えられる。これによって結晶性が失われAnorganische und Allgemeine Chemie, 472 , 95-ていると考えられる。

101(1981)

今回の研究により、白金触媒の前駆体の状態で、保持

4) 辻 幸一, 村松 康司: X 線分光法, 323(2018), 講談社

期間による変化が見られたため、この変化が還元処理を

5) 日本 XAFS 研究会: XAFS の基礎と応用, 117(2017),

行った最終的な触媒の活性に影響を与えていると推測で講談社