ENEOS ユニパウダーの紹介〈庄古23利克〉

商品紹介

ENEOSユニパウダーの紹介
中央技術研究所

化学研究所

先端材料グループ

1. はじめにしょうこ

庄古としかつ利克

プセル化技術では、水中に溶剤を乳化分散する工程があり、これは上記方法の中で懸濁重合法の技術と類似する。

我々を取り巻く環境の中には、人の目で見える大きさかその技術開発の中でも乳化分散に関し、乳化分散した液ら目に見えない大きさまでさまざまな粉体が存在している。

滴の粒径分布を狭くする検討を多数行なってきた。このそれら粉体は、その素性（大きさや材質、形状、人工物，技術を応用し、粒径分布が狭い製品「ENEOS ユニパウ天然物など）により、機能材料として適材適所に用いられダー」を開発した。ている。言い換えれば素性をコントロールすることでその原料としては、メタクリル酸エステルやスチレン系のビニ機能をより高めたり、新たな用途に適した材料を開発するルモノマーを目的の物性（耐熱性、屈折率、表面形状等）ことができるということである。機能性粉体は、プラスチッにあわせ適宜選択することができる。図 2 に製造工程概

ク成型体、塗料、インク、化粧品、電子材料など多岐に略図を示す。メタクリル酸メチル系の原料を使用し製造しわたる産業分野で用途展開が進められている。我々は粉た ENEOS ユニパウダー（グレード：NMB-1020）の粒径体の中でも高分子を原料とした球状 粉体“ポリマービー分布を図 3 に示す。測定はコールターカウンター（マルチズ”に注目し、粒径分布という粉体の素性を独自の製造サイザーⅢ：ベックマンコールター社製）で行なった。比方法によりコントロールすることで包装フィルム用アンチブ較のためほぼ同等の平均粒径を持つ一般的な乳化分散方ロッキング剤としての性能を高めた製品「ENEOS ユニパ法（ホモジナイザー）で製造したポリマービーズの粒径分ウダー」を開発したのでここに紹介する。表 1 に ENEOS

布曲線も示す。図 3 に示すとおり製造 工程（主に乳化分ユニパウダーの代表的なグレードの物性を示す。

散工程）を工夫することで粒径分布が狭いポリマービーズ

表１ENEOS ユニパウダーの一般物性

項目

単位

NMB-1020

重量平均径μm

10

Cv 値％

17.9

形状−

真球状

真比重g/cc

1.20

屈折率

−

1.49

熱分解温度℃

310

加熱減量％

2.0 以下を得ることができた。
粒子径 0.01μm

0.1110100

乳化重合
ソープフリー重合
分散重合
シード重合
（多段）
懸濁重合

図１

製造方法と生成ポリマービーズ粒子径の関係

2. ENEOS ユニパウダーの製造と粒径分布
ポリマービーズを製造する一般的な方法と特 徴を表 2に示す。またそれらの方法で製造可能な粒径範囲を図 1
表 2 に示す長所、短所があり、に示す 。これら製法には、
1）

用途により製造方法が、束縛される。よってこれらの製造方法のおのおのについて長所を生かしつつ、短所を克服することが、ポリマービーズを新たな商品群に展開するための鍵となる。
我々は、これまで感圧紙溶剤メーカーとしてマイクロカプセル化技術に関するデータを蓄積してきた。マイクロカ
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図2

ENEOS ユニパウダー製造工程図
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ポリマービーズ製造法とその長所・短所

製造方法

長所

短所

乳化重合
乳化剤を溶解した水溶液にモノマーを乳化し、水溶性の開始剤を添加し、主にミセル内で重合反応を進める方法

大量生産が可能モノマーの組み合わせが多岐に渡る
ミクロゲルなどの粒子設計の選択幅が広い

乳化剤の除去が困難
溶媒の乾燥除去により粒子が融着
水溶性、難水溶性モノマーは使用不可

ソープフリー乳化重合
乳化重合系において乳化剤を含まない系で行なう重合。粒子の安定化には、重合過程で生成する開始剤由来のイオン等が関与する。

乳化剤の除去が不要
単分散粒子が得られる

重合安定性が悪い
粒径制御が困難
架橋性粒子の製造が困難
モノマーの種が限定される

分散重合
モノマーは可溶で生成するポリマーは不溶である有機溶剤を用いあらかじめモノマー、開 比較的大きな単分散粒子が得られる
始 剤、分 散 剤を溶解した均一系溶 液から、重合とともにポリマーを析出させる方法

分散安定剤の除去が困難
粒径制御が困難
多量の有機溶媒が必要

シード重合（多段）
核となる粒子（シード粒子）をモノマーまたは膨潤剤で膨潤させ吸収されたモノマーを重合する方法

単分散かつ大粒径粒子が得られる
異種高分子間の複合粒子や形態的特長を持 工程が複雑で長いため生産性が低いつ粒子が可能
重合安定性が悪く高固形分での製造が困難
粒子の表面改質が可能

懸濁重合
分散剤水溶液中に開始剤を含むモノマーを分 散し、モノマー滴内で重合反応を進める
方法

反応熱の除去が容易で大量生産が可能
架橋密度の広範囲の制御が可能
モノマーの組み合わせが多岐に渡る
複合化を含めた粒子設計が可能
分散剤の除去が容易

面を粗くする方法としてフィラーを添加することが行なわれ

平均粒径10.6 μm
体積 ,％粒径分布が広い小さい粒子の製造が困難る。このフィラーがアンチブロッキング剤（AB 剤）である。
3. 2 AB 剤に求められる性能
AB 剤には、以下の性能が要求される。

平均粒径11.6 μm①ベース樹脂（フィルムを構成する樹脂）との屈折率が近いこと。これは、透明性を必要とするフィルムの性能を110100

粒径 , μm

図3

粒径分布曲線の比較落とさないためである。
②ベース樹脂との相溶性が良いこと。相溶性が良いことでフィルム中への分散状態が良好となる。
③フィルム成型時等に熱的劣化（ 形 状、色）を受けないこと。
④粒 径分布が狭いこと。粒径が小さすぎるとフィルムの凹

3. アンチブロッキング剤としての適用凸に寄与できず、大きすぎるとフィルムから脱落する。簡単なイメージを図 4 に示す。よって粒径分布が狭いもの

3. 1 アンチブロッキング剤（AB 剤）とはポリオレフィン等を原料とするプラスチックフィルムは、の方が AB 剤として有効に働く割合が増え、同アンチブロッキング性能を低添加量で実現できると考えられる。

その中に各種添加剤や低分子量成分を含むために、重ね合わせた際、フィルム同士が密着する現象（ブロッキング）が起こる。通常プラスチックフィルムは、溶融された原料狭い粒径分布

広い樹脂をフィルム状に成型するため最終的な製品となるまで幅広のロールとして保管される。製造直後のロールは、熱を帯びていると共にフィルム間が密着した状態となり、ブフィルム
アンチブロッキング剤ロッキングが発生しやすい。ブロッキングが発生すると最終製品への加工性や、袋製品の口開き性等が悪化することとなる。ブロッキングを防ぐ手段としてフィルム表面を粗

図4

粒径分布の違いによるアンチブロッキング性能のイメージくし、フィルム接触面積を小さくする方法が取られる。表24

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3. 4 AB 剤の評価

3. 3 AB 剤マスターバッチの製造先に述べた ENEOS ユニパウダーについてアンチブロッ

AB 剤性能評価のため上記で製造した AB 剤 MB の添

キング剤としての性能を評価した。評価方法は、まず AB加量を変更し、ポリエチレン系のベース樹脂を原料として剤マスターバッチを製造することから行なった。AB 剤をT ダイキャスト法により二層シーラントフィルムを製造した

フィルムに添加する際、粉体のまま AB 剤を使用するとフィ（図 7）。フィルムの膜厚は、約 50μm で制御し、ベース層ルムへの分散不良やフィルム製造ラインの汚染が起こるたとシーラント層の膜厚比は 4/1とした。フィルム評価は、フィめ、通常フィルムベース樹脂と同系統の樹脂中に AB 剤をルム中への AB 剤の分散状 態の確認を光学顕微鏡で行必要量添加後、溶解混練し数 mm 角のペレットとし、フィい、その他ヘーズおよびアンチブロッキング性の測定を行ルム製造ラインに添加する。このペレットが AB 剤マスターなった。試製したフィルムのシーラント層中のポリマービーバッチ（AB 剤 MB）である。

ズ濃度と評価試験条件を表 3 に示す。

マスターバッチ製造ラインで現状問題となっていること

フィルム中へのポリマービーズの分散状態を観察した結の一つに押出機ダイス出口でのメヤニの発生がある。ここ

果、すべてのサンプルにおいてポリマービーズ同士の凝集で挙げるメヤニとは、ベース樹脂中に取り込まれずにダイは見られず良好に分散されていた。ヘーズの測定結果では、

ス出口で噴出すように出てくるポリマービーズのことを指ポリマービーズ量が増すと若干ヘーズの値が大きくなるが、す。メヤニの発生は、装置を停止しての清掃が必要となり大きな変化は各サンプル間で認められなかった。

マスターバッチの生産性を著しく低下させる。また、発生ブロッキング性に関しては、ポリマービーズ量が増すとしたメヤニがマスターバッチペレット中に随伴され、最終ともにブロッキング強度が顕著に下がる傾向が得られた。

的にフィルムの欠陥に影響を及ぼすため極力ないことが望結果を図 8 に示す。ここで注目したい点は、粒径分布がまれる。

広い比較サンプルのポリマービーズを使用するよりも粒径ポリエチレン系のベース樹脂を用いて当社 ENEOS ユニ分布が狭い ENEOS ユニパウダーを使用すると同じ添加パウダーと一般的に AB 剤として使用されているアクリル系量の場合、明らかにブロッキング性が良好となる点である。

ポリマービーズ（比較サンプル）を用い AB 剤 MB を製造

これは先に述べた予想通りの結果であるが、この効果は、した（MB-A および MB- 比較）。一般的な AB 剤 MB 製

AB 剤としての添加濃度を軽減できることを示しており、造ライン（図 5）の押出機ダイス出口付近の様子を図 6 にフィルムのコストダウンにつながるものと考える。

示す。図 6 のように ENEOS ユニパウダーを使用した場合、メヤニの発生は見られない。この事は、ENEOS ユニパベース層ウダーの大きな優位点である。

図7

表3

図5

AB 剤 MB 製造ライン

比較サンプル使用

二層シーラントフィルムの構成

試製フィルムサンプルとフィルム評価条件

サンプル名

使用 MB

シーラント層ポリマービーズ濃度

フィルムA

MB-A

5000ppm

フィルム B

MB-A

3000ppm

フィルム C

MB-A

1500ppm

フィルムD

MB-比較

3000ppm

フィルムE
ENEOS ユニパウダー使用シーラント層（AB 剤含有層）

1500ppm

MB-比較
MB-A
MB- 比較

：ENEOS ユニパウダー使用：一般品使用

評価条件【ヘーズ】
東洋精機製作所製ヘーズメーターにより測定
試験数：n=5

図6

押出機出口でのメヤニ発生の様子

ENEOS Technical Review・第 51巻第1号（ 2009 年 3月）【ブロッキング性】
フィルムのシーラント層側同士を接触させ測定
フィルム重ね合わせ面積：10cm2
荷重および放置温度、時間：5kg/10cm2，60℃× 5hr
剥離試験速度：500mm/min
試験数：n=825

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ブロッキング強度指数

1.2

1.1

10.90.8
1000

2000

3000

4000

5000

6000

ポリマービーズ添加濃度 , ppm

図8

添加濃度の違いによるブロッキング性の比較

4. まとめ紹介した ENEOS ユニパウダーは、MB 製造時のメヤニの発生という問題点を克服し、粒径分布が狭いことで良好なアンチブロッキング性を発揮することができた。粒径分布が狭いという特徴を生かしつつ、ベース樹脂や粒径、形状を調整することも可能で、AB 剤分野にとどまらず、インク用途、光学用途、化粧品用途等の分野でも製品の機能改善やコストダウンといった効果が期待できる。
今後顧客の要望に応じてグレードを充実させていく予定である。

5. 参考文献
1）技 術情報協会「ナノ微粒子の調整および分散・凝集コントロールとその評価」（2003）

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