「理論・シミュレーションによるより深い材料特性の理解：第一原理計算によるBNポリタイプと関連物質の研究」（公開版）

物質・材料研究機構
計算科学センター 第一原理反応グループ

小林一昭（質問随時ＯＫ）
24 December, 2010, イブニングセミナー（虎ノ門、東京）導入（きっかけ）• 実験: 小松等が初めて“5H-BN”を合成。
– S. Komatsu, K. Okada, Y. Shimizu and Y. Moriyoshi,
J. Phys. Chem. B103 (1999) 3289.

• 実験で30H-BNを合成、観測– S. Komatsu, K. Kobayashi, Y. Sato, D. Hirano, T.
Nakamura, T. Nagata, T. Chikyo, T. Watanabe, T.
Takizawa, K. Nakamura, and T. Hashimoto: Journal of
Physical Chemistry C 114, 13176 - 13186(2010).

導入（はじまり→今頃）• で、“5H-BN”の電子状態って？。
– K. Kobayashi and S. Komatsu: J. Phys. Soc. Jpn. 76(2007) 113707.

• で、“30H-BN”の電子状態って？。
– K. Kobayashi and S. Komatsu: "First-Principles
Study of 30H-BN polytypes", Materials
Transactions, Vol. 51, No. 9 (2010) 1497.

導入（ポリタイプ）• ポリタイプとは何か？
• ポリタイプ：一次元の多形のこと。
– 層状構造におけるc軸方向の積層の仕方– A. R. Verma and P. Krishna: Polymorphism andPolytypism in Crystals (Wiley, New York, 1966).

• SiC（シリコンカーバイド）は、ポリタイプとして有名。実験、理論共多数の研究あり。

ここで扱うポリタイプ構造• BN (2H～6H, 10H, 12H, 30H)
AlN(2H～6H, 10H, 12H, 30H)
SiC(2H～6H, 8H, 10H, 12H, 18H)
– 18H-SiC, 30H-AlN：未だ計算途上• Hexagonality: H = Number of hexagonal
bilayer/(Total number of bilayer)=h/(h+c)• ↓次は具体的なポリタイプ構造を示す。↓

A
B

C

六方晶ポリタイプの
原子位置Wurtzite

3H ⇔ 3C(ZB)
H = 0%, P3m1

第１ (4)

第３(12)
第２

第３P63mc
H = 100%

（＊）5Hまで唯一
H = 50%, P63mc

H = 40%P3m1

5Hの積層の仕方(AA,BB,CC:×)• ABCBC• ABCAB• ABCAC• ACBAC• ACBAB• ACBCB• ABABC• ABACB• ACACB• ACABC

BACAC
BACBC
BACBA
BCABC
BCACA
BCABA
BABAC
BABCA
BCBAC
BCBCA

CBABA
CBACB
CBACA
CABCA
CABCB
CABAB
CACAB
CACBA
CBCAB
CBCBA

積層パターンの変換• いくつかの変換方法• |ABCBC|ABCBC|ABCBC| ← | : 境界（をずらす）• A|BCBCA|BCBCA|BCBC ← BCBCA• AB|CBCAB|CBCAB|CBC ← CBCAB• ABC|BCABC|BCABC|BC ← BCABC• ABCB|CABCB|CABCB|C ← CABCB• A→B→C(A → B → C → A → B → C → A ・・・)
• ABCBC• BCACA → ABCAC• CABAB → ABCAB• (A → B, B → A), (A → C, C → A), (B → C, C → B)
• ABCAB → CBACB → BCABC → CBACB → CABCA• (0,0)軸の周り180度回転 (1/3,2/3) → (-1/3,-2/3)=(2/3,1/3)

いろいろな記法• ABC記法： ABCABCABCACB ← 12H• B|A B C A B C A B C A C B|A• B-A+B+C+A+B+C+A+B+C+A-C-B-A• | + + + + + + + + + - - - | Hägg記法• -|+++++++++---|+• -h+c+c+c+c+c+c+c+c+h-c-c-h+・・・• c|hcccccccchcc|h h-c記法（h-k記法、Jagodzinski記法、h: hexagonal, c: cubic）• + + + + + + + + + - - - ← 93 （Zhdanov記法）• “|”：境界（単位胞の境界）

33%

67%

BN, SiCAlN

P63mc

P3m1

6Hの積層の仕方(AA,BB,CC:×)• ABCACB ABCBAC ACBABC ACBCAB ABACBC ACABCB• BACABC BACBCA BCABAC BCACBA BABCAC BCBACA• CABCBA CABACB CBACAB CBABCA CACBAB CBCABA•----------------------------------------------------------------------------------------------• ABCBCB ACBCAC ABACAB ABABAC ACABAB ACACBC• BACABA BCACAC BABACA BABCBC BCBABC BCBCBA• CABABA CBABCB CACACB CACBCA CBCACA CBCBAB•-----------------------------------------------------------------------------------------------• ABCBAB ACBCBC ABABCB ABACAC ACACAB ACABAC• BACACA BCACBC BABABC BABCBA BCBABA BCBCAC• CABACA CBABAB CACABA CACBCB CBCACB CBCBCA• ↑6H-polytype ← 可能な積層パターン:５４通り → ２つの構造が存在する（ABCACBと ABCBCB=ABCBAB）。
←CBABCB扱ったポリタイプの数• 8Hには6個、10Hには18個、12Hには58個、18Hには2435個、30Hポリタイプに至っては600万以上の構造が存在する。
– J. E. Iglesias: Acta. Cryst. A62(2006) 178.

• 全てを計算することは不可能。

• 10H,12Hでは６つ、18Hでは１つ、30Hでは２つのポリタイプ構造を選んで計算。
• [15][15]構造（1515ではない） H = 6.7 %• 21 111111111111111111111111 12構造
H = 93.3 % (↑Zhdanov notation↑)導入（30Hポリタイプ）• [15][15]構造• ABCABCABCABCABCACBACBACBACBACB•

B|A B C A B C A B C A B C A B C A C B A C B A C B A C B A C B|A• -| + + + + + + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - - - - - -|•|h c c c c c c c c c c c c c c h c c c c c c c c c c c c c c|

6.7 %• 21 111111111111111111111111 12構造
• ABCBCBCBCBCBCBCBCBCBCBCBCBCBCB•B|A B C B C B C B C B C B C B C B C B C B C B C B C B C B C B|A• -|++-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+--|• |h c h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h h c| 93.3 %（計算説明編）第一原理計算とは• 第一原理： 「何ら実験結果に依らない。」こと。
• 実験結果に依らないとは？ → 実験結果が先験的に存在し、それに計算結果を合わせるような調整、或いは調整パラメータが存在しないこと。
• ただ“第一原理”の解釈は、分野や研究者個々でも少しずつ異なる（十人十色）。
• 第一原理計算：ここで考えているのは、固体の電子状態（電子構造）を、第一原理に基づいた近似手法で求める計算である。これは、“バンド計算”（第一原理バンド計算）とも言われる。

固体でのバンド計算• 固体とは？→周期的境界条件を持った構造＝完全結晶（結晶構造） → バンド理論（固体←原子）• ↑バンド計算ではこれが大前提となる。
– 勿論、これは現実と相容れない。→不純物、欠陥等の存在。表面や界面もそのままでは扱えない。

• どうやって固体内の電子状態を求める（数値的に解く）か？
[詳細な説明は省略]– ブロッホの定理＋周期的境界条件: 結晶全体→単位胞– 逆格子空間 ⇔ 実空間 ← FFT（高速フーリエ変換）– ブリュアン・ゾーン： k点– 断熱近似（原子核の動きに電子が素早く追随）具体的に電子（電子状態）を解く• 密度汎関数法（密度汎関数理論）– 電子の密度に関する変分問題 → KS方程式– HΨi = εiΨi
Ψ： 電子の波動関数 [固有値問題]– H = -1/2Δ + Vext + VH + Vex , Vext:外部ポテンシャル– Vext + VH + Vex ← 一電子有効ポテンシャル部分– ρ(r) = Σi|Ψi(r)|2 ← ρ(r): 電子密度、VH:クーロン項– ↑自己無撞着（つじつまの合うよう）に解くこと[繰り返し計算]• 電子間の相互作用 (VH + Vex)→交換項（ Ve）←ハートリー・フォック近似(HF) Vex=Ve+Vc• 相関項（相関部分: Vc）：真の全エネルギーからHFによる全エネルギーを差し引いた残りの部分• 如何に交換・相関項を記述するか？【難問】→その一便法が局所密度近似（他にも方法あり）：説明は省略

計算方法と問題点• FPMD:First-Principles Molecular Dynamics•
第一原理分子動力学法• 密度汎関数法＋局所密度近似計算はバンドギャップ を過小評価する。
• T = 0 K ← 基底状態
• Bulk（完全結晶） ← 周期的境界条件（制限）– 不純物、積層欠陥等は考えない。

解いて得られるもの• バンド構造：ブリュアン・ゾーン内のk点と対応する電子のエネルギー固有値(E(k))によって描かれる分散曲線（E-k分散）。

• 状態密度：エネルギー当りの電子の状態数• 電荷密度（電子密度）：実空間における電荷（電子）の密度• 全エネルギー：バンド計算が扱った系の総エネルギー。絶対零度、零圧力での全エネルギーは、内部エネルギー(T = P = 0)に相当。直接比較出来る
場合は、安定性の議論が可能。→凝集エネルギー、形成エネルギー

ここで扱うブリュアン・ゾーン• 六方晶のブリュアン・ゾーン
Decreasing the c axis[↓厳密ではない表現に注意↓]• ブリュアン・ゾーン （逆格子空間での周期的単位）内をメッシュで区切った点を“k点”と言う。
• k点上の電子の固有状態（固有値）を結んだ曲線→バンド構造（分散曲線、E-k曲線）

計算条件• カットオフエネルギー： 144 Ry （平面波基底数）• k点： 12x12x2/IBZ ～ 12x12x8(18x18x12)/IBZ• 交換相関項： von-Barth and Hedin(BH) [一部、Wigner]• ノルム保存擬ポテンシャル（価電子のみ）＋平面波基底（→波動関数）• 擬ポテンシャルデータベース(NCPS2K)• 構造最適化（安定構造を求めること）• 第一原理分子動力学計算（広い意味でのカー・パリネロ法）

ここから具体的計算結果
Δ1-Δ2=2.09 eV
Δ1 = 4.93 eV

Γ-L

Δ1-Δ2=2.08 eV
Δ1 = 5.18 eV

Γ-M

Δ1-Δ2=1.12 eV
Δ1 = 1.74 eV

Γ-L

Δ1-Δ2=1.1 eV
Δ1 = 2.02 eV

Γ-UH = 33%

Δ1-Δ2=0.53 eV
Δ1 = 3.74 eV

Γ-M

H = 67%

Δ1-Δ2=0.23 eV
Δ1 = 4.06 eV

Γ-L10Hには18個のポリタイプ構造がある。今回の計算では６つ(H = 20, 40, 60,80%)を選んだ。
左側：H = 20%, P63mc
右側：H = 40%, P3m1

4.80 eV

4.64 eVΓ-M

Γ-M左側：H = 60%, P63mc
右側：H = 80%, P3m1

5.63 eV

5.27 eV

Γ-M

Γ-H

Δ1-Δ2=0.51 eV
Δ1 = 3.48 eV

Δ1-Δ2=0.52 eV
Δ1 = 3.29 eV

Γ-M

A- L

H = 20%H = 40%Δ1-Δ2=0.15 eV Δ1-Δ2=0.19 eV
Δ1 = 4.15 eV Δ1 = 4.09 eV

Γ-U

H = 60%Γ-M

H = 80%←12H-BN: ABCABCACBACB, H = 17 %12H-BN: ABACABCBCACB, H = 50 %12H-AlN: ABCACACACACB, H = 67 %12H-AlN: ABCBCACACBCB, H = 67 %12H-AlN: ABCBCBCBABAB, H = 83 %12H-AlN: ABCBCBCBABAB, H = 83 %12H: P63mc
Δ1-Δ2=2.05 eV
Δ1 = 4.71 eV
Indirect (Γ-M)

Γ-M

A-H

Δ1 = 4.50 eV

Δ1 = 4.99 eV

まとめ• 第一原理分子動力学手法を行って多様なBN, SiC,AlNポリタイプの計算を行った。
• BNに関しては30Hまで計算。30H-AlN,18H-SiCは計算途上。AlN, SiCは12Hまで。
• BNとAlNは[共有結合＋イオン結合]で安定性の議論（全エネルギー - Hexagonality）が可能。

• http://www.nims.go.jp/cmsc/staff/kobayak/BN/bne.html• SANZEN Project– http://www.nims.go.jp/cmsc/fps2/INFO/sanzenE.html