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二酸化炭素を常温・常圧下で選択的に吸蔵する有機分子性結晶〈津江広人〉

特別寄稿 1

二酸化炭素を常温・常圧下で選択的に吸蔵する有機分子性結晶
つ え

1. はじめにひろひと

津江 広人

京都大学 大学院人間・環境学研究科 相関環境学専攻 准教授

たに化合物 1 と 2 を合成し、これらの気体吸蔵実験を通して二酸化炭素を効率的に捕捉するための指針を有機化

持続可能な社会の構築に向けて、化石燃料に代わる次世代のエネルギー源として水素ガスが注目されている。水学および結晶化学の観点から探求した 15）。本稿では、同研究助成にて得られた成果について紹介する。

素ガスを利用する燃料電池が、従来とは異なる発電方法によって高い発電効率を実現し、さらに二酸化炭素などの温室効果気体を原理的に出さないためである。しかし、その燃料となる水素ガスは改質法によって製造されているため、得られる粗 水素ガスには二酸化炭素やメタンなどが含まれる。その精製のために新たな外部エネルギーを投入することは、終局的には必ずしも二酸化炭素の削減につながらない。そのため、国際エネルギー機関が提言してアザカリックスアレーン

いるように 1）、粗水素ガスだけでなく、工場等の排ガスから二酸化炭素を低コストかつ省エネルギーで捕捉可能な新2. 合成

たな材料が求められている。
現在、排ガスからの二酸化炭素の捕捉には、主としてア化合物 1 の合成は、スキーム1に従って行った。すなわち、ミンを用いる化学吸着法が採用されている。しかし、二酸

すでに当研究室で合成法が確立している環状四量体 516）の化炭素との反応により生成するカルバミン酸塩からアミンをN - ベンジル基を接触水素化分解によって脱保護することに再生する反応は、熱力学的に不利なものであるため、大より、目的とする 1 を合成した。一方、2 の合成は、スキーきなエネルギーを要する。そのため、低エネルギーで二酸

ム 2 に従って行った。まず、当研究室で合成法を確立済み化炭素を捕捉し、脱着も容易な物理吸着について活発にの鎖状構造の五量体 6 14 a）を出発原料として、その末端ブ研究がなされている。これまでに、活性炭2）やゼオライト

2,3）に加えて，新たな材料として，金属有機構造体

2,4）ロモ基の一つだけをイミノ化し 、次いで加水分解して、ア、金ミノ体 8 を合成した。次に、Buchwald-Hartwig 反応を用

属環状化合物 、共有結合性有機構造体 、ククルビット

いて 8 を分子内で閉環させて 9 を得た後、N - ベンジル基ウリル 7）、ジペプチド 8）、ホスファゼン 9）、カリックスアレーを脱保護することにより、目的の 2 を合成した。得られた 15）

10）

6）

11）

ン 、クラリスロマイシン 、スフェランド

12）などが開発さと 2 の同定は、質量分析，核磁気共鳴スペクトル、赤外スれてきた。しかしながら、二酸化炭素を常温・常圧下でペクトル、元素分析、X 線結晶構造解析を用いて行った。

選択的に捕捉可能な材料

3,4,7b）は、未だ数種に限られているのが現状である。
そこで筆者は、水素ガスの製造過程における副産物であると同時に温室効果気体である二酸化炭素を、外部エ
ネルギーの投入なしで選択的に捕捉する新たな分子系を創出することを目的として、芳香環のメタ位を窒素原子で連結した大環状かご形化合物（アザカリックスアレーン 13））に着目し、その気体吸蔵特性について研究を行ってきた。
その結果、化合物 3 と 4 は、大気の主要な四成分のうち、特に二酸化炭素に親和性をもつことが明らかになっている
14）。本研究では、これまでに得られた知見をもとに、公益信託 ENEOS 水素基金平成 21 年度研究助成のもと、新6スキーム 1

アザカリックス［4］アレーン 1 の合成

ENEOS Technical Review・第53巻第2号（2011年6月）

二酸化炭素を常温・常圧下で選択的に吸蔵する有機分子性結晶〈津江広人〉

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図 1 a）アザカリックス［4］
アレーン 1の ORTEP 図 19）。b）
アザカリックス［4］アレーン 1 の結晶構造。分子は黄色と青色のスティックモデルで示してあり、結晶中の空隙は緑色の Connolly 表面として表されている。アザカリックス［5］アレーン 2 の c）分子構造と d）結晶構造。分子および結晶中の空隙は、図１b と同様に示してある。

スキーム 2アザカリックス［5］アレーン 2 の合成

3. 結晶構造化合物 1 の結晶構造は、単結晶 X 線回折法を用いて解析した。1 は、図1aに示したように、結晶中で 1,3-alternate配座をとっていた。Connolly 表面の解析から、1 は、67 Å 3の小さな空隙（図 1b 中の緑色部分）を残しながら、結晶中に密に充填されていることが 分かった。一方、2 については単結晶が得られなかったため、その微粉末結晶について、SPring-8 のビームライン BL02B2 17）にて放 射光
粉末 X 線回折測定を行い、その回折データから実空間法 18）を用いて結晶構造を解析した（図 2）。2 は、分子内

図 2 アザカリックス［5］アレーン 2 の放射光粉末 X 線回折パターン。実測パターンと、Rietveld 法で得られた結晶構造からのシミュレーション、および両者の残差。

二股 NH/O 水素結合によって、固相中で図 1c に示した1, 2-alternate 配 座をとっていた。興味深いことに、2 は、

4. 気体吸蔵挙動

有機分子性結晶において極めて珍しい結晶構造を与えることが明らかとなった（図1d ）。すなわち、結晶中に 203 Å 3結晶構造の明らかとなった 1 と 2 について、大気の主要もの大きな空隙が存在し、それぞれの空隙が独立して存な四成分である窒素、酸素、アルゴン、および二酸化炭在する結果、2 は、「見かけ上」非多孔質な結晶構造を構築

素について気体吸蔵実験を行った。なお、同実験は、既していた。

報 20）を参考にして当研究室で自作した装置を用いて行った。図 3a に示したように、1 は、検討したすべての気体に対して親和性を示さなかった一方、2 の微粉末結晶は、外部エネルギーを必要としない常温・常圧下で二酸化炭素を迅速かつ選択的に吸蔵することが分かった（図 3b）。
その吸蔵量は、金属有機構造体 MOF-5 21）やククルビット［6］ウリル 7b）には及ばないものの、表１に示すように、活性炭やモレキュラーシーブ 5Aを凌ぐものであった。また、図3c と 3d に示したように、混合ガスとして 2.5 mL の N2 /CO2 = 9：1（v/v）を用いて気体吸蔵実験を行ったところ、2 の微粉末結晶（37.5 mg）は、二酸化炭素を完全に除去

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二酸化炭素を常温・常圧下で選択的に吸蔵する有機分子性結晶〈津江できることが分かった。
化合物 1 が気体吸蔵特性を示さなかった理由は、同化合物が密に充填された結晶構造（図1b）を有し、気体分子表 1 1 気圧・293 K の条件下、アザカリックスアレーン、活性炭、およびモレキュラーシーブ 5A の窒素、酸素、アルゴン、二酸化炭素に対する吸蔵量を収容する余地がなかったためと考えられる。一方、2 に用いて、結晶中のポテンシャルエネルギー分布を解析した。
その結果、図 4 に示したように、結晶中の空隙部分において二酸化炭素には大きな安定化が働くことが明らかとなった。なお、これまでの研究から、3 と 4 は、いずれも一次元チャネル型の多孔質な結晶構造をもち、二酸化炭素に親和性を示すものの、常温では、その親和性が大きく低下
4 の結晶構造について、することが判明していた 14）。そこで、

吸蔵量（mL g−1）

化合物

ついては、その二酸化炭素に対する選択的な吸蔵の機構を明らかにするため、当研究室にて開発したプログラムを広人〉

N2O2ArCO21< 0.1< 0.1< 0.1

0.22

1.8

1.6

1.811.5

3 注 1）

0.60.30.22.3

注 2）

0.90.90.93.01.5

1.5

1.99.2

1.51.11.67.14活性炭 注 3）
モレキュラーシーブ 5A

注 4）

注 1：文 献 14a， 注 2：文 献 14b， 注 3：和 光 純 薬 製ロット番 号
WDP1201，注 4：和光純薬製ロット番号 SAQ3823

ポテンシャルエネルギー分布を同様に解析したところ、図 5に示すように、その安定化の程度は、2 の場合に比べて小さいことが分かった。2 の結晶構造は、「見かけ上」非多孔質であるが 、小さな動的分子径をもつ二酸化炭素は、結晶中を拡散し、その空隙部分で大きな安定化を受ける結果、2 の微粉末結晶は、常温・常圧下で二酸化炭素を迅速かつ選択的に吸蔵したものと考えられる。

図 3 1 気圧・293 Kの条件下、a）
アザカリックス［4］
アレー
ン 1 と b）アザカリックス［5］アレーン 2 の窒素、酸 素，アルゴン、および二酸化炭素に対する吸着等温線。各気体に対する等温線は、それぞれ緑、黒、青、赤色で示されている。1 気圧・293 K の条件下、アザカリックス［5］アレーン 2 の混合ガス N 2：O2 = 9：1（v/v）に対する c）
気体吸蔵実験前と d）実験後のガスクロマトグラム。
8図４ a）アザカリックス［5］アレーン 2 の結晶構造。分子および結晶中の空隙は、図１b と同様に表されている。
（005）面は灰色で示してあり、同結晶面上の空隙は白色の矢印で示されている。b）、c）、d）、および e）の等高線図は、それぞれ（005）面上での窒素、酸素、アルゴン、および二酸化炭素に対するポテンシャルエネルギー分布を表している。

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二酸化炭素を常温・常圧下で選択的に吸蔵する有機分子性結晶〈津江55広人〉

2010B1496）、SPring-8 のビームライン BL02B2 にて実施されたものであり、JASRI に深謝します。
− 参考文献 −1）h ttp://www.iea.org/textbase/nppdf/free/20 04/prospects.pdf.
2）活 性炭，ゼオライト，金属有機構造体による二酸化炭素の捕捉に関する総説 : a）D. Bonenfant, M. Kharoune,
P. Niquette, M. Mimeault, R. Hausler, Sci. Technol.
Adv. Mater., 9, 0130 07（20 08）. b）S. Horike, S.
Shimomura, S. Kitagawa, Nat. Chem., 1, 695（2009）.
c）S. Choi, J. H. Drese, C. W. Jones, ChemSusChem,2, 796（2009）. d）D. M. D’Alessandro, B. Smit, J. R.
Long, Angew. Chem. Int. Ed., 49, 6058（2010）.
3）a）J. A. Dunne, M. Rao, S. Sircar, R. J. Gorte, A.
L. Myers, Langmuir, 12, 5896（1996）. b） R. V.
Siriwardane, M.-S. Shen, E. P. Fischer, J. A. Poston,Energy Fuels, 15, 279（2001）. c）E. D. Akten, R.
Siriwardane, D. S. Sholl, Energy Fuels, 17, 977（2003）.
4）a ） L. Pan, K. M. Adams, H. E. Herrandez, X.
Wang, C. Zheng, Y. Hattori, K. Kaneko, J. Am.
図５ a）アザカリックス［7］アレーン 4 の結晶構造。分子および結晶中の空隙は、図１b と同様に表されており、（002）面は灰色で示してある。b）、c）、d）、および e）の等高線図は、それぞれ（002）面上での窒素、酸素、アルゴン、および二酸化炭素に対するポテンシャルエネルギー分布を表している。

Chem. Soc., 125, 3062（2003）. b）P. L. Llewellyn, S.
Bourrelly, C. Serre, Y. Filinchuk, G. Férey, Angew.
Chem. Int. Ed. Engl., 46, 7751 （2006）. c） J. W.
Sung, S. H. Jhung, Y. K. Hwang, S. M. Humphrey,
P. T. Wood, J.-S. Chang, Adv. Mater., 19, 1830（2007）.d）B. Wang, A. P. Côté, H. Furukawa, M. O’Keeffe, O. M. Yaghi, Nature, 453, 207（2008）. e）R.

5. 結論と展望

Banerjee, H. Furukawa, D. Britt, C. Knobler, M. O’Keeffe, O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc., 131, 3875

今回、環状四量体 1 と環状五量体 2 を新たに合成し、X 線結晶構造解析、Connolly 表面解析、およびポテンシャ（2009）. f）H.-S. Choi, M. P. Suh, Angew. Chem. Int.
Ed. Engl., 48, 6865（2009）.

ルエネルギー分布解析を行うことにより、二酸化炭素を効

5）L . Dobrzańska, G. O. Lloyd, H. G. Raubenheimer, L.

率的に捕捉するためには、多孔質・非多孔質の別は関係

J. Barbour, J. Am. Chem. Soc., 128, 698（2006）.

なく、結晶構造の制御、換言すれば結晶中でのポテンシャ

6）H . Furukawa, O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc., 131,

ルエネルギーの制御が重要であることが明らかとなった。

8875（2009）.

特に環状五量体 2 において、外部エネルギーを必要とし

7）a）Y. Miyahara, K. Abe, T. Inazu, Angew. Chem.

ない常温・常圧下で二酸化炭素の選択的な吸蔵が観測さInt. Ed., 41, 3020（2002）. b）H. Kim, Y. Kim, M.

れたことから、今後、同分子骨核を基体とした各種誘導

Yoon, S. Lim, S. M. Park, G. Seo, K. Kim, J. Am.

体を合成し、その気体吸蔵特性を解明することにより、よChem. Soc., 132, 12200（2010）.

り効率的な分子系を構築できるものと期待される。

8）A . Comotti, S. Bracco, G. Distefano, P. Sozzani,
Chem. Commun., 284（2009）.
9）P. Sozzani, S. Bracco, A. Comotti, L. Ferretti, R.

謝辞
本 稿で述べた研究は、公益 信託 ENEOS 水素基金平Simonutti, Angew. Chem. Int. Ed., 44, 1816（2005）.

成 21 年度研究助成の支援を受けて実施されたものであ10）a）J. L. Atwood, L. J. Barbour, A. Jerga, Angew.

り、同基金に深く謝意を表します。また、3 節で述べた放Chem. Int. Ed., 43, 2948（2004）. b）P. K. Thallapally,

射光粉末Ｘ線回折実験は、財団法人高輝度光科学研究

L. Dobrzańska, T. R. Gingrich, T. B. Wirsig, L. J.

センター（JASRI）の承認の下（一般 課 題 2010A1346 とBarbour, J. L. Atwood, Angew. Chem. Int. Ed., 45,ENEOS Technical Review・第 53巻第2号（ 2011年 6月）

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二酸化炭素を常温・常圧下で選択的に吸蔵する有機分子性結晶〈津江広人〉

6506（2006）. c）P. K. Thallapally, S. J. Dalgarno, J.
L. Atwood, J. Am. Chem. Soc., 128, 15060（2006）.
d）P. K. Thallapally, B. P. McGrail, J. L. Atwood, C.
Gaeta, C. Tedesco, P. Neri, Chem. Mater., 19, 3355
（2007）. e）P. K. Thallapally, B. P. McGrail, S. J.
Dalgarno, H. T. Schaef, J. Tian, J. L. Atwood, Nat.
Mater., 7, 146（2008）.
11）J . Tian, P. K. Thallapally, S. J. Dalgarno, J. L.
Atwood, J. Am. Chem. Soc., 131, 13216（2009）.
12）T. Tozawa, J. T. A. Jones, S. I. Swamy, S. Jiang, D. J.
Adams, S. Shakespeare, R. Clowes, D. Bradshaw,T. Hasell, S. Y. Chong, C. Tang, S. Thompson, J.
Parker, A. Trewin, J. Bacsa, A. M. Z. Slawin, A.
Steiner, A. I. Cooper, Nat. Mater., 8, 973（2009）.
13）a）H. Tsue, K. Ishibashi, R. Tamura,“HeterocyclicSupramolecules I”, K. Matsumoto（Ed.）, SpringerVerlag, pp. 73–96（2008）. b）M.-X. Wang, Chem.
Commun., 4541（2008）. c） 津 江 広人， 石 橋 孝一，田村類，有機合成化学協会誌 , 67, 898（2009）.

14）a）H. Tsue, K. Ishibashi, S. Tokita, H. Takahashi, K.
Matsui, R. Tamura, Chem. Eur. J., 14, 6125（2008）.
b）H. Tsue, K. Matsui, K. Ishibashi, H. Takahashi, S.
Tokita, K. Ono, R. Tamura, J. Org. Chem., 73, 7748
（2008）.
15）H. Tsue, K. Ono, S. Tokita, K. Ishibashi, K. Matsui, H.
Takahashi, K. Miyata, D. Takahashi, R. Tamura,Org. Lett., 13, 490（2011）.
16）K . Ishibashi, H. Tsue, H. Takahashi, R. Tamura,Tetrahedron: Asymmetry, 20, 375（2009）.
17）E . Nishibori, M. Takata, K. Kato, M. Sakata, Y.
Kubota, S. Aoyagi, Y. Kuroiwa, M. Yamakata, N.
Ikeda, J. Phys. Chem. Solids, 62, 2095（2001）.
18）a）K. D. M. Harris, M. Tremayne, B. M. Kariuki,Angew. Chem. Int. Ed., 40, 1626（2001）. b）津江広人，堀口雅弘，田村類，藤井孝太郎，植草秀裕，

有機合成化学協会誌 , 65, 1203（2007）.
19）L . J. Farrugia, J. Appl. Crystallogr., 30, 565（1997）.
20）J. L. Atwood, L. J. Barbour, P. K. Thallapally, T. B.
Wirsig, Chem. Commun., 51（2005）.
21）C.-M. Lu, J. Liu, K. Xiao, A. T. Harris, Chem. Eng. J.,
156, 465（2010）.

10ENEOS Technical Review・第53巻第2号（2011年6月）