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あいち産業科学技術総合センター

研究報告 2022

研究論文

ラマンスペクトル解析による 2 種類のカーボンブラック混合粉体の分散状態評価手法の検討
村 上 英 司 * 1 、 山 田 圭二 *1 、 中 尾 俊 章 *2

Study on Evaluation of Dispersion of Two Types Carbon Black Mixed Powder
by Raman Spectroscopy Analysis
Eiji MURAKAMI * 1 , Keiji YAMADA * 1 and Toshiaki NAKAO *2
Research Support Department *1 *2
中空及び非中空の 2 種類のカーボンブラック混合粉体試料の分散状態を、ラマン分光法によるマッピング測定で評価するための最適な指標を検討した。単一試料のラマンスペクトルを測定し、ピーク高さ比、面積強度、半値幅、ピーク位置を指標として試料間の分離度を評価した結果、面積強度を用いた場合に最も大きな分離度となることが分かった。混合試料をマッピング測定し、面積強度を指標として解析した結果、それぞれのカーボンブラックの分散を明瞭に捉えることができ、分散状態の評価に活用できる可能性が示唆された。

1. はじめに

図 2 に中空及び非中空カーボンブラックのラマンスペ

炭素材料であるカーボンブラックは電池材料、ゴム製クトルを示す。中空カーボンブラックと非中空カーボン品、塗料等様々な製品に用いられている。さらに、製品

ブラックは、前述事例のように製品機能に及ぼす影響はの高機能化のために異なる種類のカーボンブラックが用異なるが、ラマンスペクトルが似ているため、判別が困いられている。カーボンブラックが混合されている事例難となることがある。本研究では、これらの材料を判別を図 1 に示す。リチウムイオン二次電池用の負極は、導するためにラマンスペクトル解析の条件を種々検討した。

電助剤としてカーボンブラックが用いられている。燃料

具体的には、それぞれのカーボンブラックにどのような電池用膜電極接合体は、電池の活性向上のために表面積特徴があるかを検証するため、単一のカーボンブラックを大きくすることを目的として中空のカーボンブラックのラマンスペクトルを測定し、ピーク高さ比、半値幅、が用いられ、耐久性の向上を目的として非中空のカーボ

ピーク位置、スペクトル全体の面積強度により評価を行ンブラックが合わせて用いられている。これらカーボンった。さらに、製品に近い試料で活用できるかを検討すブラックが、想定する分散状態となっているかどうかはるため、混合試料を作製し、指標の有効性を検証した。

製品機能に影響を及ぼすため、その把握が重要である。

それぞれのカーボンブラックを判別し、分散状態の評価ができるようになれば、製品開発や品質管理への貢献が期待できる。

リチウムイオン二次電池用負極

図1

燃料電池用膜電極接合体

異なるカーボンブラックが混合されている事例

炭素材料でよく用いられる評価方法として、顕微鏡観察、X 線回折、ラマン分光がある。ラマン分光は、炭素カーボンブラック（中空）カーボンブラック（非中空）の結合状態によって異なるラマンスペクトルが得られ、また、μm オーダーの空間分解能でマッピングが可能で

図2カーボンブラックのラマンスペクトルあるため、分散状態の評価が可能である。
*1 共同研究支援部

計測分析室*2 共同研究支援部

計測分析室（現企画連携部企画室）

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2. 実験方法

ピーク高さ比2.1 単一カーボンブラックの測定
2.1.1 試料作製方法
試料は、非中空カーボンブラックとしてVulcanXC72R(キャボット社製)及び中空カーボンブラックとしてケッチェンブラック EC300J(ライオンスペシャリティケミカルズ製)を用いた 1) 。いずれのカーボンブラックも工業的によく用いられる材料で、粒子径等の物性値が評価されているが、今回の試料については特に BET 比表面積が異なる 2 試料である 2)。試料作製に面積強度あたっては、ラマンマッピング面内において焦点が合うように、ガラス板上の試料に上から板材を押し付けて、試料表面が平滑になるように作製した。
2.1.2 ラマン分光測定方法
ラマン分光の模式図を図 3 に示す。露光時間 20 秒、
積 算 回 数 2 回 、 励 起 波 長 532.38nm 、 ス リ ッ ト 幅
φ100μm、アパーチャ φ4000μm とし、マッピング測定により、50μm 四方の範囲を、5μm ステップ、すなわち11 点×11 点=121 点のデータを取得した。

半値幅

ピーク位置

図3

ラマンマッピングの模式図

2.1.3 指標評価方法
単一カーボンブラックのラマンマッピングの各種指標での評価方法を図 4 に示す。ピーク高さ比は、1340cm-1 のピークの高さを分子、1590cm-1 のピーク高さを分母として求めた。面積強度は、図中の掛線部を面カーボンブラック（中空）カーボンブラック（非中空）積値とした。半値幅は 1590cm-1 のピークから半値をと図4る点の幅とした。ピーク位置は、1590cm-1 付近のピー

各種指標の評価方法

2.2 不均一に分散している試料の測定ク位置とした。
各種指標が、ばらつきを含めて、試料間でどの程度離実製品に近い２つのカーボンブラックを混合した試料れた値をとっているかを評価するために分離度を算出しを作製し、ラマンマッピング測定を行った。試料は単一た。分離度は次式に基づいて算出した。

試料測定と同一の VulcanXC72R 及びケッチェンブラッ

分離度＝μ －μA

1（ 4σ ＋ 4σ ）2Ａμ：指標のマッピング内平均値
Ｂ

A： VulcanXC72R

ク EC300J で、混合割合は重量比で 1:1 とした。混合時B間は、不均一な分散となる 2 分間とした。その他の試料

Ｂ

σ：標準偏差B：ケッチェンブラック EC300J

作製条件及びラマン測定条件は単一試料測定と同様とした。

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300J が約 43000 と大きな値をとり、色分図では、各試

3. 実験結果及び考察料内のばらつきはあるものの、他の指標と比較して試料3.1 単一カーボンブラックの測定結果及び指標評価間の色の差がより明瞭に示される結果となった。半値幅

単一カーボンブラックのラマンマッピングにより得ら

では、VulcanXC72R はケッチェンブラック EC300J とれた結果の色分図での評価結果を図 5 に示す。ピーク高

比較してやや大きな値となっており、ばらつきによってさ比では、VulcanXC72R は 1 付近の値となり青みがか紫色の箇所が見られる結果となった。ピーク位置では、った色分図に、ケッチェンブラック EC300J は 1.3 付近

2 つの試料は同程度の値となり、ピーク位置には有意なの値となり赤みかかった色分図となった。各試料とも、差異がない結果となった。各種指標のばらつきを定量的試料内でばらつきがあり、色分図ではそれぞれの試料内に評価するため、それぞれの指標の度数分布を求めた結で紫色の箇所があった。面積強度では、VulcanXC72R

果を図 6 に示す。

が約 30000 であったのに対し、ケッチェンブラック EC

ピーク高さ比70

ピーク高さ比60
ケッチェンブラック EC300J

1.6

度数(データ数)

VulcanXC72R

50403020101.6
46,0001.51.55

44,00045,0001.41.45

1.31.35

1.21.25

1.11.15

11.050.90.95

0.80.85

0.70.750

ピーク高さ比（1340cm-1 / 1590cm-1）
0.7

面積強度

VulcanXC72R

面積強度

ケッチェンブラック EC300J

45000

度数(データ数)

7060
5040302010

42,00043,00041,00039,00040,00037,00038,00035,00036,00033,00034,00032,00031,00030,00028,00029,00027,0000

面積強度 (800cm-1～2000cm-1)
27000

ケッチェンブラック EC300J

90

度数(データ数)

半値幅
VulcanXC72R

半値幅
4540
35
30
252015105058 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88

Raman Shift [cm-1]
58

ピーク位置
70

ピーク位置

60
ケッチェンブラック EC300J

1635

度数(データ数)

VulcanXC72R504030201001575 1580 1585 1590 1595 1600 1605 1610 1615 1620 1625 1630

Raman Shift [cm-1]
1575

図5

ラマンマッピング色分図

VulcanXC72R

図6ケッチェンブラック EC300J

ヒストグラム25
横軸は各種指標の値、縦軸はそのデータ点数である。ピ性が示唆された。試料表面の平滑さ等試料の状態の影響

ーク高さ比では、それぞれの試料の値が近くなっているを検討する必要があるが、ラマンスペクトルの面積強度箇所があることが確認された。面積強度ではピーク高さによる評価を活用することで、製品開発における分散状比と比較して、それぞれの試料が離れた値をとっている態の最適化や品質管理に貢献できる可能性がある。

ことが確認された。半値幅では、それぞれの試料が近い値となっており、一部は重なっていることが確認された。
ピーク位置については、色分図と同様にヒストグラムでもそれぞれの試料が同程度の値をとり、全体として重なっている結果となった。
分離度の算出結果を表 1 に示す。正規分布であれば、分離が良好である場合に分離度が大きくなる。ピーク高光学顕微鏡観察像

さ比では 2.05、面積強度では 3.27、半値幅比では 1.28、450001.6

ピーク位置では 0.16 となった。色分図及びヒストグラ
ムでの評価結果同様、面積強度による評価が有効である可能性が示唆された。
表1分離度の算出
分離度

ピーク
高さ比

面積強度

半値幅

ピーク位置

11.73

3.20

1.30

0.19

22.22

3.81

1.29

0.28

32.192.78

1.25

0.01

平均2.053.27

1.28

0.160.7

図727000

面積強度

ピーク高さ比不均一に分散している試料のラマンマッピング測定

4. 結び
中空と非中空の 2 種類のカーボンブラック混合粉体試料の分散状態評価のため、ラマン分光における最適な指3.2 不均一に分散している試料の測定結果及び指標評価

標を検討した結果、面積強度により分散状態を明瞭に捉作製した混合試料の、ラマン光学顕微鏡観察像及びラえられる可能性が示唆された。今回評価した試料では、マンマッピング測定の結果を図 7 に示す。光学顕微鏡観比表面積等の物性がラマンスペクトルに影響している可察像では、炭素分散状態の確認は困難であった。一方、能性があり、他のカーボンブラックを含めてさらなる検ラマンマッピング測定結果では、炭素分布状態の確認が討を行うことで製品開発への貢献が期待できる。

可能であり、特に面積強度による評価において色の分布をより明瞭に捉えられる結果となった。これらの結果よ

文献

り、単一試料での評価結果と同様に、面積強度による評

1) 新井啓哲: 炭素, 223, 232(2006)

価がカーボンブラックの分散状態評価に有効である可能

2) 前野聖二: 炭素, 222, 140(2006)