JFE 技報 No. 39（2017 年 2 月）p. 21-26

ラミネート鋼板の内容物取り出し性に及ぼす表面自由エネ
ルギーの影響Effect of Surface Free Energy of Film Laminated TFS
on Content Release Properties
山中洋一郎

YAMANAKA Yoichiro

JFE スチール

缶用鋼板セクター部

北川

KITAGAWA Junichi

JFE スチール

缶・ラミネート材料研究部

淳一

主任部員（副部長）
主任研究員（課長）

要旨
各種フィルムラミネート鋼板の内容物取り出し性を評価し，表面自由エネルギーが性能に及ぼす影響を調査した。
エネルギー値が高い親水性領域（44 mN/m 以上）と，エネルギー値が低い疎水性領域（23 mN/m 以上）で，内容物が缶内面に付着せず，性能が良好となることが判明した。
この現象は，水中におけるタンパク質とフィルムラミネート鋼板との間の，接着仕事で整理でき，水中での接着仕事が小さいほど，内容物取り出し性が良好となる。内容物中のタンパク質がフィルム表面に初期吸着することで，脂肪や炭水化物などの内容物成分の接着が起こり，巨視的な付着物の生成につながるものと考えられる。

Abstract:
Using the film with the wide range of surface free energy values, JFE Steel studied the effect of the surface freeenergy of the material contacting stuffed content on content release properties. It was found that the properties areclosely related to the surface free energy of the material and the materials with surface free energy of less than
23 mN/m or more than 44 mN/m, show excellent properties.
Content release properties can be expressed as the work of adhesion in water between material and protein.
Reduction of the work of adhesion leads to a significant improvement in content release properties. Concerning thesimulated contents used in this study, the proteins in those contents are primarily absorbed on the surface of thefilms, followed by adhering fatty acids and carbohydrates, which results in generation of macroscopic adhesives.

1． 諸言

食品缶詰用素材に要求される特性には，加工性，耐食性，フィルム密着性などの基本特性に加え，「内容物取り出し性」

近年，製缶業界では，地球環境の保全，塗装作業時の労がある。
「内容物取り出し性」とは，「缶詰の内容物（中身）働環境改善などの観点から，有機溶剤を用いる塗装が敬遠を取り出す際の取り出し易さと，取り出し後に缶詰の内面にされ，水溶性塗料への転換，あるいは熱可塑性樹脂のラミ内容物が残存する程度」を評価したものである。この特性は，ネートが進められており，飲料缶分野を中心として，ポリエ消費者の購買意欲と密接に関係するため，製缶メーカーかチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate, PET）
フィらの要望も強く，食品缶詰用素材に求められる重要特性のルムをラミネートした鋼板（PET フィルムラミネート鋼板）一つである。たとえば，コンビーフやランチョンミートなど

1）を素材とした缶が商品化されている 。ラミネート鋼板の利の加工食肉は，缶詰の内面に固着しやすいことが知られて点としては，従来の塗装材で必要とされた，塗装・焼付けおり，従来の PET フィルムラミネート鋼板を缶詰用素材と工程が省略できることから，①工程省略による生産性向上，して用いた場合には，缶から中身（加工食肉）を容易に取②有機溶剤等の有害物質を製造工程から排除できること，り出すことができず，写真 1 に示すように，缶内面に内容物さらに，③優れた品質性能（加工性・耐食性など）を有すが残存した状態となってしまう。

2）

ること，などが挙げられる 。このような状況のもと，JFE

この特性は，缶詰に充填された内容物と，缶内面との剥スチールは，環境に優しく且つ食品缶詰の要求特性に適合離性に依存するため，缶内面フィルムの表面自由エネルギーする「食品缶詰用のラミネート鋼板」を開発すべく検討を行が大きく影響を及ぼすものと考えられる。そこで，表面自由なった。

エネルギーを 19～52 N/m の広範囲に変化させた各種フィル
ムラミネート鋼板を用いて缶詰を作製し，内容物を充填して，

出典：表面技術 Vol. 64 No. 10（2013）

その取り出し性を調査した。本報では，内容物取り出し性－ 21 －

ラミネート鋼板の内容物取り出し性に及ぼす表面自由エネルギーの影響

表 2 接触角測定に用いた液体の表面自由エネルギー
Table 2 Surface free energy of liquids used for measuringcontact angles
No.

写真 1 内容物取り出し後の缶内面の外観写真
Photo 1 Appearance of the can inside after taking out thecontentが良好となるフィルムラミネート鋼板の表面自由エネルギー範囲を明らかにするとともに，そのメカニズムについて考察

Surface free energy (mN/m)

Liquidsγlγ ldγ lh1Water

71.8

21.5

50.3

2Glycerol

64.0

34.0

30.0

3Formamide

58.2

39.5

18.7

4

Ethylene glycol

48.0

32.8

15.2

5

Diethylene glycol

44.8

38.1

6.72.2

表面自由エネルギー測定

表 2 に示す表面自由エネルギーが既知の，水を含む 5 種類の液体（水，グリセロール，ホルムアミド，エチレングリした結果について述べる。

コール，ジエチレングリコール）を使用し，これらの液体と2． 実験方法
2.1

供試材との静的接触角を，接触角計（協和界面科学株式会社製 CA-D 型）を用いて測定した。γ l は液体の表面自由エ供試材dネルギーであり，γ l は液体の表面由エネルギーの分散力成h分，γ l は液体の表面由エネルギーの極性力成分である。

ラミネート原板として，板厚 0.21 mm，調質度 T-3CA，金22

属クロム量 120 mg/m ，クロム水和酸化物量 15 mg/m （Cr

得られた測定値をもとに，Owen，Young らの式4）3）に基づ量 とし て ） の ク ロ ム め っ き 鋼 板（Electrolytic Chromium

き，筏らにより提案された理論式

Coated Steel：ECCS）を用いた。これに，表 1 に示す No. 1～

ネルギーを導出した。なお，接触角測定は，気温 20℃，相8 の各種フィルムを，フィルム融点以上に加熱したクロム対湿度 50±10％の雰囲気中で，5 μ L の液滴を滴下する液滴めっき鋼板の表面に熱融着ラミネートして供試材とした。

法で行なった。

No. 7 の供試材は，PET フィルム表面にコロナ放電処理を行

2.3

い，未処理の PET フィルムに比べ，表面自由エネルギーをを用いて，表面自由エ内容物取り出し性の評価増加させている。No. 8 の供試材は，PET フィルム表面に，2.1 節で作製したラミネート鋼板を，直径 100 mm の円板ポリエステル樹脂と脂肪酸ワックスを混合させた薄膜の樹に打ち抜き，絞り比 1.88 で円筒形状のカップを成形した。

脂層（膜厚：約 1 μ m）をコーティング処理にて形成するこ

続いて，このカップ内に，表 3（a）に示す組成の模擬内容とで，未処理の PET フィルムに比べ，表面自由エネルギー物（加工食肉・卵の混合物）を充填した。この模擬内容物は，を低下させている。なお，No. 7，8 とも，フィルムの非処理

表 3（b）に示した市販の缶詰製品（内容物；ランチョンミー面を，クロムめっき鋼板表面に熱融着ラミネートして供試材ト）とほぼ同様の組成に調整してある。
続いて，カップを密閉し，125℃，90 分間の条件で，レトとした。

表 1 供試フィルム
Table 1No.

a)b)

Films

Test films

Surface treatment

Contact angle of water (deg.)

Surface free energy (mN/m)

1PVA (Polyvinyl alcohol)

―

2052

2EVOH (Ethylene vinyl alcohol)―

48443PET―

73

354a)

PET/PP―89

285PP (Polypropylene)

―

100

236

PMP (Polymethylpentene)―

108

197PET

Corona treatment

5939

8PET

Hydrophobic treatment

10221b)

PET/PP blend film（97/3 weight ratio）
Polyester resin coating（including fatty acid wax）

JFE 技報 No. 39（2017 年 2 月）

－ 22 －ラミネート鋼板の内容物取り出し性に及ぼす表面自由エネルギーの影響

表 3（a） 模擬内容物の組成
Table 3 (a)Composition of the simulated content

Composition ofthe contents

Nutrient composition

Egg Wheat Meat Protein Carbohydrate
FatWater(g)(g)(g) (mass%)(mass%)(mass%) (mass%)
22.3

4.1

13.6

16.2

7.1

7.0

69.7
図 2 ATR 測定方法

表 3（b） 市販の缶詰製品（内容物：ランチョンミート）の組成

Fig. 2

Table 3 (b) Nutrient composition of luncheon meat in themarketplace

ATR measurement method

バネッセント波を用いるため，サンプル表面（深さ方向に 2μ m 程度）の赤外吸収スペクトルを測定する。また，内部反Nutrient compositionProtein(mass%)

Carbohydrate(mass%)

Fat(mass%)

Water(mass%)

16.0

5.0

3.6

75.4

射エレメント（Internal reflection element, Ge crystal）とサンプル間の距離を調整することにより，残存した内容物そのものの情報と，内容物とフィルムの界面近傍の情報を得ることができる。図 2 に，ATR 法の概要を示す。測定範囲は，－1－1

ルト殺菌処理を行なった。その後，カップを開封し，さかさ700 cm ～4 000 cm

まにした状態で上下方向にカップを軽く振ることで，内容物算回数は 10 回である。

－1とした。分解能は 4 cmであり，積がカップから取り出せるか否かを評価するとともに，取り出し後にカップ内面に残存する内容物の重量測定を行って，3． 結果および考察取り出し性を定量的に評価した。なお，カップ内面に残存している内容物の重量が多いほど，内容物は取り出し難くなる

3.1

ことがわかっている。図 1 に評価基準を示す。

表面自由エネルギーの値が異なる 8 種類の供試材（ラミ2.4

内容物取り出し性の評価結果

ネート鋼板）
を，円筒状のカップに成形し，模擬内容物をカッ

カップ内に残存した内容物の解析プ内に充填した。レトルト殺菌処理を行った後，カップから

2.3 節で内容物取り出し後の，カップ内面側フィルム表面内容物を取り出す際の，取り出し易さと，カップ内面に残留に残存した内容物に対して，顕微赤外分光分析（顕微 IR）した内容物の重量測定を行った。結果を図 3 に示す。5 回繰

装 置（ 日 本 電 子 株 式 会 社 製 WINSPEC-100） を 用 い，り返し測定した結果を，エラーバーに示した。この結果から，

5）にて赤外吸収スペ

内容物取り出し性は，供試材の表面自由エネルギーに大きクトルの分析を行い，定性分析を行った。ATR 法では，エく影響を受け，表面自由エネルギーが 44 mN/m 以上の高エAttenuated Total Reflection（ATR）法図 1 内容物取り出し性の評価方法
Fig. 1

Evaluation method for content release properties－ 23 －

JFE 技報 No. 39（2017 年 2 月）

ラミネート鋼板の内容物取り出し性に及ぼす表面自由エネルギーの影響

図 3 内容物取り出し性に及ぼす表面自由エネルギーの影響
Fig. 3 Effect of surface free energy on content releaseproperties(a) No. 1 PVA laminated ECCS(b) No. 2 EVOH laminated ECCS(c) No. 5 PMP laminated ECCS(d) No. 7 Hydrophobized PET laminated ECCS

ネルギー領域と，逆に 23 mN/m 以下の低エネルギー領域で，内容物が容易に取り出すことができ，カップ内に殆ど内容物が残存しない状態となることがわかった。一方，表面自由エ

写真 2 内容物取り出し後の缶内面の外観写真

ネルギーが，28～39 mN/m の範囲では，内容物がカップ内

Photo 2 Appearance after contents were taken out.に強固に付着し，カップから取り出すことが困難であった。
内容物取り出し性は，表面自由エネルギーが高く親水性に3.2富む表面状態と，表面自由エネルギーが低く疎水性に富む表面状態で良好な性能を示し，これらの間のエネルギー範囲では，性能が不十分であることがわかった。

カップ内に残存した内容物の解析結果

未処理の PET フィルムをラミネートした供試材（No. 3）は，模擬内容物をカップから取り出すことができず，カップの内内容物取り出し後の，カップ内面側の観察結果を写真 2に示す。表面自由エネルギーが 44 mN/m 以上の供試材は，面に内容物が残存する。この内容物が残存する領域に対して，FT-IR-ATR 法にて定性分析を実施した。

内容物の取り出し性が良好であるものの，レトルト殺菌処理

ATR 法 は， 供 試 材 表 面 に， 内 部 反 射 エ レ メ ント（Ge過程において，内容物に含まれる水分によりフィルム（ポリcrystal）を接触させて全反射光測定を行なう。本報では，

ビニルアルコール（polyvinyl alcohol, PVA）），エチレン-ビニ

内部反射エレメントを，残存した内容物の表面に接触するルアルコール共重合樹脂（ethylene vinyl alcohol copolymer,位置から，PET フィルムの表面に接触する位置まで移動さEVOH））が膨潤することがわかった。これらのフィルムは，せることで，付着物の深さ方向での組成変化を調査した。

表 1 に示すように水との接触角が低く，親水性に優れるため，内部反射エレメントを内容物の表面に接触させて，IR ス水に溶解しやすい。食品缶詰用素材として使用するためにペクトルを測定した結果を，図 4（a）に示す。表 4 には，は，高い表面自由エネルギーを維持しながら，水への溶解

各 IR スペクトルの帰属をまとめている。1 745 cm－1－1に脂肪－1酸の C＝O 伸縮ピークが見られ，2 852 cm ，2 924 cmを抑止する樹脂設計が必要と思われる。
表面自由エネルギーが 23 mN/m 以下の供試材について

表 4 IR スペクトルの帰属

は，フィルム及び表面皮膜の膨潤や損傷がなく，内容物の取り出し性も良好であったことから，食品缶詰用素材として有望である。ただし，ポリプロピレン（polypropylene, PP）
フィ
ルム及びポリメチルペンテン（polymethylpentene, PMP）
フィ6）

ルムは，PET フィルムに比べて気体透過性が高い 。そのTable 4

Band assignments for the infrared spectrum.
−1

Wave numbers (cm )11, 12)

Assignment

3 286

N-H stretching

2 951-2 960

C-H stretching

ため，食品缶詰用素材として使用した場合，魚類や肉類な

2 920-2 924

C-H stretching

どのタンパク質を多く含む内容物が，レトルト殺菌処理過2 838-2 868

Aliphatic C-H stretching

程において発生させる硫化水素を，フィルムが遮蔽できず，

1 746-1 749

Aliphatic C = O stretching

鋼板表面に変色（硫化黒変）が発生してしまう 。したがっ1 716

Aromatic C = O stretchingて，PET フィルム表面に，ポリエステルと脂肪酸ワックス

1 647

C = O stretching of amide bondを混合させた樹脂をコーティングした No. 8 の供試材が，本

1 541

C-N stretching，N-H bending

報での検討範囲においては，食品缶詰用素材として最も有1 454-1 465

望であると考えられる。

1 375-1 3807）

JFE 技報 No. 39（2017 年 2 月）

－ 24 －

C-H bendingにラミネート鋼板の内容物取り出し性に及ぼす表面自由エネルギーの影響に N-H 伸縮ピークが見られ，タンパク質由来と考えられる吸収ピークが，明確に出現する。一方，脂肪酸の C＝O 伸－1縮ピーク（1 745 cm ）は見られないことから，脂肪酸成分はフィルム表面近傍に存在しないことがわかる。この結果か
ら，PET フィルム表面近傍には，タンパク質が多く存在しており，それ以外の，PET フィルム表面から離れた部分の内容物は，脂肪酸が多く含まれているものと考えられる。一方，内容物取り出し性が良好であった供試材 No. 4（PP フィルムをラミネートした供試材）のカップ内面側についても，ATR 法にて測定を実施した。結果を，図 4（c）に示す。僅－1

かに脂肪酸の C＝O 伸縮ピーク（1 749 cm ）が認められたが，タンパク質由来のピークは検出されなかった。
一般的に，生体組成物が材料と接触したときに最初に起こる反応は，タンパク質の吸着であり（初期吸着したタンパク質は，脱着と吸着を繰り返しながら最終的には平衡吸着するものと考えられている），それに続いて脂肪や細胞の接8）着が起こると広く考えられている 。本報にて，調査した内容物取り出し性についても，内容物中のタンパク質がフィルム表面に初期吸着することで，脂肪や炭水化物などの内容物成分の接着が起こり，巨視的な付着物の生成につながったものと考えられる。

3.3

内容物取り出し性に及ぼす供試材の表面自由エネルギーの影響について模擬内容物に対する取り出し性を評価した結果，図 3 に示すように表面自由エネルギーが低く疎水性に富む領域と，表面自由エネルギーが高く親水性に富む領域で，内容物が付着しにくくなり，取り出し性が良好となることが判明した。
この相反する表面特性を有する供試材が，ともに内容物取り出し性に優れる理由を考察する。
材料と付着物質との間の接着仕事に関する理論的研究は，多く行なわれているが，それらは媒体が真空あるいは空気中の場合での取り扱いが，ほとんどである。しかし，本報で用いた模擬内容物は，表 3 に示すように，約 70 mass％が水分である。そのため，供試材と内容物との間の付着性（＝接着仕事）を検討する場合は，水を媒体として取り扱う必要があると考える。
水中における接着仕事 W12, W に対しては，以下の理論式

図 4 缶内面に残存した内容物の ATR 測定結果

9）が提案されている 。γ は，表面自由エネルギーである。

Fig. 4 ATR measurement results of the remaining contents inthe cup

W12,W＝γ 1W＋γ 2W－［γ 12］W …………………… （1）－1

は脂肪族の C-H 伸縮ピークが見られる。また，1 647 cmにはアミド基の C＝O 伸縮ピーク由来と思われるピークが見

ここで添字 1，2 は，それぞれ材料表面と付着物を表す。本られる。

報では，材料は供試材（フィルムラミネート鋼板）であり，

図 4（b）は，内部反射エレメントを付着物内部に押し込み，PET フィルム表面に接触させた状態で，IR スペクトルを測－1定した結果である。1 647 cm－1

ク，1 541 cmにアミド基の C＝O 伸縮ピー
－1に N-H 変角と C-N 伸縮ピーク，3 286 cm

付着物はタンパク質とする。式（1）中の［γ 12］W は，水中における供試材表面とタンパク質との界面自由エネルギーを示し，供試材とタンパク質の表面自由エネルギーを分散力成分（上付き添え字 d）と極性力成分（上付き添え字 P）－ 25 －

JFE 技報 No. 39（2017 年 2 月）

ラミネート鋼板の内容物取り出し性に及ぼす表面自由エネルギーの影響す結果は，本報告で用いた供試材に限定されることなく，同様の表面自由エネルギーを有する材料に関しても，成立する。水を媒体とした，付着性の強い物質との付着現象に関して，一般的に成立する結果と考える。

4． 結言
各種フィルムラミネート鋼板の内容物取り出し性を評価し，表面自由エネルギーが性能に及ぼす影響について調査した結果を述べてきたが，要約すると，以下のとおりである。
（1）内容物（加工食肉）取り出し性は，供試材の表面自由エネルギーに大きく影響を受ける。エネルギー値が高い領域（本報では 44 mN/m 以上），及びエネルギー値

図 5 表面自由エネルギーと水中における接着仕事の関係が低い領域（本報では 23 mN/m 以下）で内容物が缶

Fig. 5 Relation between surface free energy and work ofadhesion with albumin in water

内面に付着せず（タンパク質が吸着せず），性能が良好となる。との和であるとする。水同士の相互作用は水中における接（2）内容物取り出し後の供試材表面には，主にタンパク質着仕事 W12, W に寄与しないと考えられるので，水中におけが存在している。供試材表面へのタンパク質の初期吸る界面自由エネルギーを真空中における場合と同様に取り着が原因で，脂質等の付着を招き，巨視的な付着物の9）扱い，水中における接着仕事 W12,W は，次式（2） で表さ生成に発展したものと考えられる。
（3）内容物（加工食肉）取り出し性は，水中におけるタンれる。

パク質と供試材との間の接着仕事で整理でき，水中でddd 1/2
dd
W12,W＝〔2 γ 1｛1－2（γ 1 γ W ） /（γ 1 ＋γ W ）｝〕の接着仕事が小さい供試材ほど，取り出し性が良好にddd 1/2dd1/2・〔γ 2｛1－2（γ 2 γ W ） /（γ 2 ＋γ W ）｝〕なる。

pPP 1/2PP＋2〔γ 1｛1－2（γ 1 γ W ） /（γ 1 ＋γ W ）｝〕PPP 1/2PP1/2・〔γ 2｛1－2（γ 2 γ W ） /（γ 2 ＋γ W ）｝〕………………………………………… （2）参考文献
1）Tanaka, A. Tetsu-to-Hagané. 1985, vol. 71, no. 13, S1212.
2）Miyazawa, T.; J. Surf. Finish. Soc. Jpn. 1996, vol. 47, no. 8, p. 677-681.
3）Owens, D. K.; J. Appl. Polym. Sci. 1969, vol. 13, no. 8, p. 1741-1747.
4）Ikada, Y. Journal of the Adhesion Society of Japan. 1979, vol. 15, no. 3, p.
91-101.
5）Day, M.; J. Appl. Polym. Sci. 1972, vol. 16, no. 1, p. 175-189.

本報では，タンパク質として，模擬内容物（主に卵白）に含まれるアルブミンを選択し，その表面自由エネルギーのdp10）値 とし て，γ 2 ＝31.4 mN/m，γ 2 ＝33.6 mN/mを 用 い た。

d
また，水の表面自由エネルギーの値は，表 2 より，γ W ＝p21.5 mN/m，γ W ＝50.3 mN/m を用いた。
表 1 に示す各供試材（フィルムラミネート鋼板）の表面自由エネルギー値を式（2）に代入すると，図 5 に示す結果

6）沖山聡明．プラスチックフィルム．技報堂出版，1995, p. 196.
7）Mori, M. Kanzume Ziho. 1978, vol. 57, p. 268.
8）筏義人．医用高分子材料．共立出版，1989, p. 77.
9）Ikada, Y. Polymers as Biomaterials. Plenum, 1984, p. 135.
10）Paul, L.; J, Coll. Interface Sci. 1981, vol. 84, no. 2, p. 546-549.
11）堀口博．赤外吸光図説総覧．三共出版，1968, p. 224.
12）Holland, B. J. Polymer. 2002, vol. 43, no. 6, p. 1797-1804.

が得られる。供試材の表面自由エネルギーと，供試材とタンパク質（アルブミン）との間の接着仕事 W12,W は，供試材の表面自由エネルギーが 35 mN/m において最大となる。つまり，表面自由エネルギーが 35 mN/m 前後の供試材は，タンパク質（アルブミン）と強固に接着することがわかる。
この結果は，図 3 に示した内容物取り出し性と表面自由エネルギーとの関係と，概ね同等であることから，加工食肉の取り出し性は，水中におけるタンパク質と供試材との間の接着仕事で整理でき，水中での接着仕事が小さい供試材ほど，取り出し性が良好になると考えられる。また，図 5 に示JFE 技報 No. 39（2017 年 2 月）

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山中洋一郎

北川 淳一