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有機ハイドライドからの省エネ型水素分離システム構築に向けた高性能分子ふるいカーボン膜の開発〈吉宗美紀〉

特別寄稿 2

有機ハイドライドからの省エネ型水素分離システム構築に向けた高性能分子ふるいカーボン膜の開発
国立研究開発法人 産業技術総合研究所
化学プロセス研究部門 膜分離プロセスグループ 主任研究員

1. はじめによしむね

吉宗

み き美紀

細孔径を水素 / トルエン分離に適したサイズに制御する検討結果が報告されている 4）。金属膜やシリカ膜は優れた水水素社会の実現に向けて水素の安定的な供給インフラの整 備が求められており、特に燃料電池自動車（FCV：素選択性を有しているが、実用化に向けては膜の耐久性やコストが課題となっている。

Fuel Cell Vehicle）の普及を実現するためには水素ステーションの開発とともに、FCV 用高純度水素の貯蔵・輸送媒体に関する技術開発が急務である。水素の輸送方法として高圧水素あるいは液体水素を用いるオフサイト型と都市ガス等をステーションで水蒸気改質反応により水素を製造するオンサイト型の水素ステーションが整備されている
図1が、第三の水素輸送媒体としてトルエン/ メチルシクロヘキサン系有機ハイドライドが着目されている 。図 1 に有機ハ1）

トルエン /メチルシクロヘキサン系有機ハイドライドを用いた水素輸送システム

イドライドを用いた水素輸送システムの概略図を示す。製油所でメチルシクロヘキサンの形で貯蔵した水素は、水素

本研究では、有機ハイドライドからの FCV 用高純度水ステーションにおいて脱水素反応により回収して FCV に素を製造する新規水素分離膜として、分子ふるいカーボン供給し、生成したトルエンはタンクローリーで製油所に戻さ膜の適用を提案する。分子ふるいカーボン膜については、れ、水素化され繰り返し利用される。このシステムのメリッ次項に詳細を述べるが、金属膜ともセラミックス膜とも異トは、有機ハイドライドが常温、常圧で取扱い容易な液体なる特性を有しており、新しい水素分離システムを構築でのため、既存の設備をそのまま利用して、水素の貯蔵、輸きる可能性がある。大きな特徴として、金属膜やセラミッ送が可能となる点である。このシステムを実現させるため

クス膜は 200℃以上の高温で一般に運転されるのに対し、には、脱水素反応から高純度水素を分離して FCV に供給

カーボン膜の適用温度は室温～ 150℃と温和な条件であるするシステムの確立が必須であり、スペースの限られた水ことから、運転にかかるエネルギーが少なく、安全性が高素ステーションにおいてはこのシステムがコンパクトかつ省いことが挙げられる。また、開発するカーボン膜は中空糸エネルギー性に優れている必要がある。また、FCV 用の型の自立膜構造を有することから、支持体を用いる金属膜

水素規格では、水素中の全炭化水素 2 ppm 以下（トルエやセラミックス膜と比べて安価で一定容積あたりに充填す2）

ン換算 0.28 ppm 以下）と定められており 、水素とトルエる膜面積を大きくできるため、水素ステーションに求めらンの混合物から高純度水素を高効率に分離する技術が求れるコンパクトな分離装置の実現が可能である。本研究でめられる。水素の分離方法には、深冷分離法、圧力スイは、FCV 用高純度水素を製造可能な優れた水素選択性をング吸着法（PSA 法）、膜分離法などがあるが、高純度水有するカーボン膜の開発を第一の目的とした。さらに、カー素の製造方法は PSA 法といくつかの膜分離法に限られる。

ボン膜の適用可能性を検証するために、得られた膜性能

膜分離法による水素分離は、ポリイミド膜などの高分子膜、を元にシミュレーションを活用して、FCV 用高純度水素のパラジウム膜などの金属膜、シリカ膜などのセラミックス膜規格を達成し、かつ従来の PSA 法に比べて省エネルギーがこれまでに検討されてきた。高分子膜はすでに実用化さ性に優れた膜型水素分離システムを設計することを第二のれているが、有機ハイドライドへの適用にはトルエンへの目的とした。

耐久性が課題であり、FCV 用高純度水素を得るには水素選択性が不足している。金属膜は最も盛んに研究がなされ

2. カーボン膜の特徴ており、脱水素反応と一体化させたコンパクトな反応分離システムが提案されている 3）。シリカ膜についても、高価なカーボン膜は、分離活性層が炭素あるいは炭化物によパラジウム膜の代替膜として開発がなされており、近年はり形成される分離膜である。したがって、高分子膜に活− 11 −ENEOS Technical Review・第57巻第2号（2015年6月）

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性炭のような炭素材料を混合あるいは複合した膜とは明確

ト法等で作製した前駆体高分子の平膜を炭化させた膜、に区別される。カーボン膜は、それぞれの細孔サイズに由あるいはディスク状のセラミックス基材の表面に前駆体高来する分離性能に加えて、無機材料の利点である耐熱性分子溶液をコーティングして炭化させた膜である。管状カーと耐薬品性も有することから、過酷な環境下で使用可能ボン膜はアルミナなどの管状セラミックス基材の表面に前な高機能分離膜として期待されている。その中で、特に 0.3

駆体高分子をコーティングして炭化させた膜、中空糸カー～ 0.5 nm のマイクロ孔を有する分子ふるいカーボン膜は、ボン膜は前駆体高分子を外 径 2 mm 以下の中空状（スト特有の分子ふるい能によってガス分離膜として優れた分離ロー状）に成形して炭化させた自立型の膜である。それぞ性能を示すことが知られており、その実用化に向けて基盤

れラボスケールの研究では優れた分離性能が報告されてい技術の開発が行われてきた 5,6）。

るが、大型の膜モジュールを作製するためには、管状カーカーボン膜の一般的な製法としては、まず前駆体となるボン膜はコスト面、平膜と中空糸カーボン膜は膜の脆さに高分子膜を製膜し、乾燥後、必要に応じて不融化等の前大きな課題があり、ガス分離膜として実用化には至ってい処理を加え、不活性雰囲気下において 500 ～ 1,000℃で熱ないのが現状である。

分解・炭化することによりカーボン膜を得ることができる。
ガス分離を目的とした場合、分離対象が 1 nm 以下のガス分子であることから、膜の細孔より大きな欠陥（ピンホール）が存在すると、ガス分子がそこからリークして分離性能が失われてしまう。そのため、優れた分離性能を得るためには、高度な製膜技術とナノレベルでの細孔径の制御が必要であり、欠陥のない膜を形成させることが重要である。
カーボン膜の前駆体には、炭素収量の多い芳香族系の高分子が主に用いられている。表 1 に代表的な前駆体高分子をまとめた。①の自立膜は、主に中空糸膜の作製を目

図2的としたものであり、高分子が中空糸膜状に成形（紡糸）左から平膜、管状カーボン膜（外径10 mm）、中空糸カーボン膜（外径 0.25 mm）できる特性を持つことと、炭化後に形状が崩れないこと（不融性）が必要であるため、報告例はあまり多くない。高いカーボン膜を実用的に使用するためには、膜を束ねた膜

熱安定性と製膜性の良さ、優れた分離性能を示すことから、モジュールの形にする必要がある。自立型の中空糸カーボ

自立膜の報告の多くは芳香族ポリイミド（PI）が用いられてン膜の場合、中空糸膜の優れた耐圧性やコンパクトな膜モいるが、実用化にはコストやモジュール化が課題である。

ジュールの設計が可能であるなどの利点があるが、膜が脆

この他に、安価な高分子を用いた検討例として、セルロー

いとモジュール作製時に破断・破損してしまうため、強度ス誘導体、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリフェニレンを持たせることが重要である。筆者らは、PPO 誘導体かオキシド（PPO）などが報告されている。これらの高分子

ら柔軟かつ優れたガス分離性能を有する中空糸カーボン膜に対しては、炭化前に不融化処理が行われるのが一般的を開発し、数百本の中空糸カーボン膜を束ねた高性能膜である。一方で、②の多孔質の支持材を用いた複合膜とすモジュールの作製に成功している（図 3） 。本研究では、る場合には、製膜も比較的容易であり、自立膜の場合にこの開発した PPO 系中空糸カーボン膜を用いて、有機ハ比べて高分子の制限は少なくなる。①で示した高分子のイドライドからの FCV 用高純度水素分離システム構築に他に、フェノール樹脂やポリフルフリルアルコール（PFA）向けた検討を実施した。

7）などが報告されている。
表1

カーボン膜の前駆体高分子①自立膜として報告のある前駆体高分子
セルロース誘 導 体、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリフェニレン オ キ シド（PPO）、 芳 香 族 ポ リイミド（PI：Kapton、Matrimid、P84）など

図3②支持材を用いた複合膜として報告のある前駆体高分子（①以外）

柔軟な中空糸カーボン膜とカーボン膜モジュール

フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、リグノクレゾール、ポリフルフリルアルコール（PFA）、ポリ塩化ビニリデン（PVDC）、3. 優れた水素 / トルエン分離性能を有するカーボン膜の開発

ポリエーテルイミド（PEI）、木タールなど本研究において、FCV 用高純度水素の規格を満たし、カーボン膜の形状は、図 2 に示すように平膜、管状カーかつ既存の PSA 法と比較して高い水素回収率と省エネルボン膜と中空糸カーボン膜に大別される。平膜は、キャスギー性に優れた水素分離システムを達成するためには、開ENEOS Technical Review・第 57巻第2号（ 2015年 6月）− 12 −

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有機ハイドライドからの省エネ型水素分離システム構築に向けた高性能分子ふるいカーボン膜の開発〈吉宗美紀〉発する中空糸カーボン膜が、十分な分離性能：透過速度（処次に、3 種類のカーボン膜について、水素 / トルエン混理量）と分離係数（分離能力）に加えて、膜モジュール化が合ガス分離性能評 価を実施し、細孔構造が回収 水素純可能な機械強度（膜の柔軟性）に優れている必要がある。

度に与える影 響を検 証した。水素 / トルエン混合ガス分

そのために、これまでの開発実績を活かしてカーボン膜の離試 験は、90℃においてトルエン濃度が約 0.5 mo l % の製造条件を水素 / トルエン分離に対して最適化し、水素 /水素（あるいはヘリウム）/ トルエン混合ガスを 0.2 ～ 0.3

トルエン混合ガス分離性能の評価結果をフィードバックするMPa で供給して行った。ガスの分析は、供給・未透過側ことが望ましい。カーボン膜の製造工程には、①製膜工程、は TCD、透過側は FID ガスクロマトグラフ（検出下限：②不融化（前処理）工程、③炭化工程があるが、炭化工程10 ppb）を用いて行った。図 5 に、3 種類のカーボン膜をの焼成条件、特に焼成温度が膜の特性（細孔構造や表面用いて実施した水素 / トルエン混合ガス分離試験におけ構造）に与える影響が最も大きいことが知られている。したる、透過ガス中のトルエン濃度の経時変化を示す。600℃がって、まず焼成温度の異なるカーボン膜を 3 種類作製し、焼成膜は試験開始後から徐々にトルエン濃度が増加し、膜数十本のミニモジュールを用いて基本透過特性の評価を本研究で想定するトルエン許容濃度の 0.28 ppm を 280 時行った。評価温度はトルエンの沸点（110.63℃）を考慮し、間で超えてしまう結果となった。最終的にトルエン濃度は凝縮が起こりにくい 90 ～ 110℃として実施した。

1 ppm 程度まで増加し、このときの水素 / トルエン選択性

中空糸カーボン膜は、これまでに開発した高性能かつ機は約 10,000 と算出された。また、水素の透過速度も時間械強度に優れた中空糸カーボン膜の製造方法をもとに作製と共に徐々に低下しており、その原因として、カーボン膜へ7）を行った 。カーボン膜の前駆体高分子には、スルホン化のトルエンの吸着による水素透過の阻害が考えられる。一ポリフェニレンオキシド（SPPO）を用い、湿式法により紡糸方、650℃焼成膜と 700℃焼成膜では、500 時間を超えてして得られた中空糸高分子膜を不融化処理した後、真空雰もトルエン濃度は検出限界以下であった。このときの水素

囲気下 600℃、650℃、700℃で 1 時間焼成して中空糸カー/ トルエン選択性は 30 万以上である。特に、700℃焼成膜ボン膜を作製した。得られた 3 種類の SPPO カーボン膜のは水素の透過速度も継時的に安定していたことから、細孔ミニモジュールについて、90℃において測定した単ガス透過構造が水素分離性能に与える影響は非常に大きいと考えら特性を図 4 に示す。いずれのカーボン膜も基本的に透過れる。

物質の分子サイズに大きく依存した分子ふるい型の透過挙動を示すことが確認された。透過特性の評価においては、トルエン濃度（ppm）

分離対象となるトルエンの透過速度を直接測定することが理想的であるが、30℃のトルエン蒸気圧は 4.9 kPa と非常に小さく、またトルエンは約 0.6 nm の分子であることから、透過速度が水素に比べて非常に小さいことが予想され、正確なデータを得ることは実験上困難である。そこで、本研究では 0.36 nm の窒素に対する水素選択性に着目した。
600℃、650℃、700℃焼成カーボン膜の各水素 / 窒素選択性はそれぞれ 63、250、580 であり、焼成温度が高くなるにつれて、水素透過速度は低下するが、水素選択性は向上

時間（h）

3透過速度（cm（STP）
cm−2 s−1cmHg−1）し、細孔径分布はシャープになっていくことが確認された。

水素 / トルエン混合ガス分離試験における透過側
トルエン濃度の経時変化

一方、本研究で分離対象となるトルエンはベンゼン環構造を有することから、カーボンとの親和性が高く、カーボン膜に対してもトルエンが膜表面に吸着することにより、水素の透過が阻害されることが懸念される。そこで、膜の表面特性が水素 / トルエン混合ガス分離性能に与える影響を検討するため、膜表面の親水化を検討した。カーボン膜の表面親水化は、空気酸化法と硫酸によるスルホン化法を検討したが、得られたカーボン膜について水素 / トルエ
動的分子径（nm）

図4

図5

焼成温度の異なる SPPO カーボン膜のガス透過特性（90℃測定）

ン混合ガス分離試験を実施した結果、分離性能に与える表面特性の影響は小さく、細孔径分布の影響の方が大きいことが分かった。
これらの検討結果より、カーボン膜への水素 / トルエン
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混合ガス分離における透過モデルを図 6 に示す。表面特の設計計算を行った 8）。設計目標および仮定した操作条件性の影響が小さかったことから、600℃焼成膜と 650℃焼を表 2 に示す。膜モジュール内ガス流れのモデルとして十成膜で観測された水素透過速度の低下は、B）細孔内吸字流プラグフローを仮定し、2 成分のガス透過速度の微分着現象によるものであると考えられる。透過特性の評価結方程式を数値積分して解を得た。膜分離操作と精製水素果から、焼成温度により違いはあるものの、SPPO カーボをホルダーに移送するために必要なポンプ動力を圧縮機のン膜の平均細孔径は約 0.35 ～ 0.45 nm と推定され、その動力計算式（式 1）で求めた。参考基準とした PSA 吸着

細孔径分布は 0.2 nm ～ 0.8 nm 程度であると考えられる。の所要動力は調査結果の平均値を採用した。

トルエン分子サイズが 0.6 nm であることから、大きなサイズの細孔径にはトルエン分子の吸着が可能であり、トルエンの細孔内での拡散が非常に遅いことから、トルエンがカーボン膜の細孔内に“目詰まり”することで、水素の透過（式 1）を阻害するものと考えられる。700℃焼成膜では、非常に安定な水素透過速度が得られたことから、カーボン膜のは圧縮動力、T［K］
はガス温度、
q［mol/s］
ここで PW［kW］
cp

細孔内にトルエンが吸着できない細孔構造を構築すること/ 定容比熱）、n は圧縮はガス流量、κ=Cp/C（定圧比熱vが重要であることが分かった。

段数、ph 、p l は吐出圧と吸い込み圧、ηは効率である。ここではη=0.8 とした。
表2
供給ガス組成図6

カーボン膜へのトルエン吸着現象

膜分離法の操作条件

高圧側圧力 低圧側圧力 水素回収率 回収水素濃度
MPa％％

98%水素-2％トルエン

0.30.19099.99997

1 段法の膜分離を適用する場合は図 7 に示すようなシス

4. 省エネルギー型水素分離システムの開発

テムフローになる。気液分離器から出てくる 0.3 MPa のガ本研究では、燃料電池自動車用高純度水素の製造法とスを膜モジュールに導入し、透過側を大気圧にした圧力条して有機ハイドライドであるメチルシクロヘキサンの脱水件で水素を透過させ、透過水素を 0.7 MPa まで加圧して素反応を想定している。従って、水素純度：99.99% 以上、水素ホルダーに貯蔵する。この膜分離法で必要とする動力

回収水素中の炭化水素濃度：C 1 換算で 2 ppm 未満を満は精製水素をホルダーへ移送するポンプ動力である。本足する必要があり、生成物の水素 / トルエン混合ガスの分研究で開発した 700℃焼成カーボン膜は図 5 の結果より離と見なした時、許容される残留トルエン濃度は 0.3 ppm

水素 / トルエン分離係数が 30 万以上あり、1 段分離で表以下となる。水素 / トルエン混合ガスから高純度化した水2 の水素回収率および水素濃度を達成できる。また、所素ガスを回収する方法として、従来技術で行う場合は PSA

要動力原単位は 0.088 kWh/Nm3-H 2 と算出された。

吸着の適用が考えられるが、現在まで実用化した例は見当たらない。
一方、天然ガスやメタノールの改質ガスから PSA 吸着法
で高純度化した水素を回収するシステムの検討は進んでおり実用化例もある。そこでは、改質反応の高効率化のみならず吸着剤の選定や吸着・再生圧力などの最適化によりエネルギー効率の向上が図られている。PSA 吸着法に3限定して見ても所要動力原単位が 0.3 kWh/Nm -H 2 程度と、従来に比べ 10 ～ 20% の省エネルギー化が進んでいる。
そこで、この 0.3 kWh/Nm3-H 2 を本研究で開発対象とする膜分離法による水素分離システムの省エネルギー性判定

図7の基準値とすることにした。

1 段法による水素分離システム

メチルシクロヘキサンの脱水素反応生成ガスの分離・精次に、比較のためにシリカ膜の報告値を用いた膜分離シ製法として膜分離法を適用することを想定し、分離性能にステムを検討した 9）。水素 / トルエン分離係数が 1,000 の優れるカーボン膜の適用を前提とした 1 段法と、先行して膜で 1 段分離を行った場合、回収 水素濃度は 99.99% 程検討が行われているシリカ膜を想定した 2 段カスケード法度であり目標に達しない。そこで、 図 8 に示す 2 段カス

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ケード法で検討した。気液分離器から出てくる 0.3 MPa の削減可能であることが示され、FCV 用高純度水素分離シガスを 1 段目の膜モジュールに導入し、透過側を大気圧にステムへの適用に非常に有望である。て水素を透過させ、この透過ガスを再び 0.3 MPa に加圧

しかし、カーボン膜は開発途上の分離膜であり、実用して 2 段目の膜モジュールに供給して透過させ水素純度を化には至っていない。カーボン膜の実用化に向けては、い向上させる。高純度化された 2 段目透過ガスは前例と同かに低コストで量産化できるかが第 1 の課題であると考え

様に 0.7 MPa まで加圧して水素ホルダーに貯蔵する。このられる。支持材を用いない自立型の中空糸カーボン膜であ膜分離法で必要とする動力は 1 段目透過ガスを加圧して 2れば、コストはある程度抑えられるが、膜の脆さが問題と段目に供給するポンプ動力と、精製水素をホルダーへ移送なるため、モジュール化した際に分離性能を犠牲にせずにするためのポンプ動力である。目標とする水素回収率および強度を保てるかどうかが課題となる。第 2 の課題は、膜性水素濃度を達成するための所要動力原単位は 0.168 kWh/能の長期安定性の確保である。カーボン膜は、本研究の3Nm -H 2 と算出された。

ように炭素の耐薬品性を活かした、従来の高分子膜では適用できなかった特殊ガスや有機溶剤系への分離に有望であり、過酷な条件下での長期安定性が求められる。筆者らは現在これらの課題を克服する技術の開発に取り組んでおり、分子ふるいカーボン膜が次世代の分離技術として普及できるよう努力する所存である。

謝辞
本研究は、2012 年度公益信託 ENEOS 水素基金の助成
図8を受けて実施致しました。ここに深く感謝の意を表します。

2 段カスケード法による水素分離システム

表 3 に検討した分離システムの所要動力をまとめた。水− 参考文献 −素 / トルエン理想分離係数が 30 万以上と選択性に優れ

1）瀬川敦司 , 紺野博文 , 小林幸雄 , 壱岐英；水素エネルギー

たカーボン膜による 1 段法が最も省エネルギー性に優れ、PSA 吸着法の約 30% の所要動力と推定された。

システム , 36 , 16（2011）2）富岡秀徳；JARI Research Journal, 8, 1（2013）3）F. Gallucci, E. Fernandez, P. Corengia, M. van Sint

表3

膜分離法による水素分離に必要な動力
理想分離係数α

所要動力原単位
kWh/Nm3 -H 2SPPO カーボン膜

300,0000.088

シリカ膜

1,0000.168（PSA 吸着）

Annaland； Chem. Eng. Sci., 92, 40（2013）4）L . Meng, T. Tsuru, Curr. Opin； Chem. Eng., 8, 83（2015）
5）S.M. Saufi, A.F. Ismail； Carbon, 42, 241（2004）
6）A.F. Ismail, L.I.B. David；J. Membr. Sci., 193, 1（2001）7）M . Yoshimune, K. Haraya； Sep. Purif. Technol., 75,（0.3）

193（2010）
8）原谷賢治；分離技術 , 42, 339（2012）

5. まとめと今後の展望

9）M . Seshimo, T. Saito, K. Akamatsu, A. Segawa, S.
Nakao； J. Membr. Sci., 415-416, 51（2012）

本研究では、有機ハイドライドからの FCV 用高純度水素を分離する新規水素分離膜として、分子ふるいカーボン膜の適用を検討した。焼成温度により細孔構造を制御した SPPO 中空糸カーボン膜のミニモジュールを用いて、水素 / トルエン混合ガス分離試験を行った。600℃焼成膜では、透過側にトルエンがわずかに検出されたが、700℃の高温で焼成したカーボン膜では、500 時間の長期試験においても透過側のトルエンは検出限界（10ppb）以下であり、水素 / トルエン選択性 30 万以上を達成することができた。
膜分離システム計算の結果、一般的な吸着（PSA）法と比較して、高選択性のカーボン膜を用いた膜分離法を採用することにより、水素分離にかかる消費エネルギーを約 70%− 15 −

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