JFE 技報 No. 8（2005 年 6 月）p. 71–73

製品・技術紹介

高性能リチウムイオン二次電池負極用球晶黒鉛
KMFC Graphite Powder of High Performancefor Lithium Ion Secondar y Batter y

1. はじめに

2. 球晶開発の経緯

リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を有し，JFE スチールグループは，コールタールの高付加価値化

携帯電話やパソコンなどのモバイル機器の電源として幅広の一つとして球晶の開発を行ってきた。球晶は球状の易黒く使用されている。Fig. 1 はリチウムイオン二次電池の作鉛化性の炭素質粉末であって，コールタールピッチの熱処動原理を示す。正極にはコバルト酸リチウム，負極には黒理によって生成する光学的異方性小球体（メソフェーズ小鉛が通常使用される。充電時にはリチウムがイオンとして球体）をタール系溶剤を使用して抽出，分離することによっ正極から負極に移動し，放電時には正極から負極に移動すて得られる。1977 年に九州工業試験所がこの分離された小る反応が起こる。負極に使用される黒鉛には以下の特性が球体が優れた自己焼結性を示すことを報告した 。JFE ス要求される。
（1）
リチウムの吸蔵能力が高い，（2）充放電時

チールグループは，本研究成果に着目して基礎研究から工の効率が良い，（3）充放電レート特性が良い，（4）サイクル

業 化 研究まで行い，世 界で初めて独自技 術による球晶後の容量維持率が高い。JFE スチールと JFE ケミカル（以（KMFC：Kawasaki mesophase fine carbon）の工業生産に成1）

下，JFE スチールグループ）
は，これらの要求に応える高性功した。1987 年には，高密度・高強度炭素材原料の用途に能負極材として球晶黒鉛の開発を行ってきた。本稿では開球晶の製造販売を開始した。さらに，黒鉛化した球晶がリ発した球晶黒鉛の特徴と負極材としての性能を紹介する。

チウムイオン二次電池用負極材として優れた性能を有することが明らかにされ，1991 年からは本用途での利用が始まった。

ChargePositive
electrode(LiCoO2)
Li

Chargere

Separator

Negative
electrode(Graphite)

Li

LiLi

Discharge
Positive
electrode(LiCoO2)



Li

極材として使用される

Separator

Negative
electrode(Graphite)

LiLi

4,5）

。

偏光顕微鏡写真の例を示す。原料のコールタールピッチの品質は球晶黒鉛の品質に大きな影響を及ぼし，安定生産の

Li
Li
Li


。球晶は高密度・高強度炭素材

Photo 1 は熱処理工程で発生したメソフェーズ小球体のe

Li

2,3）

原料として，また球晶黒鉛はリチウムイオン二次電池用負

LoadLiFig. 1

り球晶黒鉛が製造される

Li

Li

チを原料として，熱処理，溶剤抽出と濾過分離，乾燥と仮して所定の粒度に粉砕，分級した後，黒鉛化することによLiLi

Li

Fig. 2 は製造プロセスを示す。球晶はコールタールピッ焼および分級の工程を経て製造される。球晶をさらに焼成

Li

3. 球晶および球晶黒鉛の製造プロセスためには厳しい品質管理が必要である。JFE スチールグループは，バインダーピッチの製造など炭素材原料としてのピッチの品質管理技術を有し，球晶の原料管理を行っている。

Li

4. 球晶黒鉛の充放電特性Li

球晶黒鉛を負極材として使用すると，黒鉛系材料の特徴

Principle of the lithium ion secondary batteryである平坦な充放電電位を示す。また，充放電効率が高く，− 71 −

高性能リチウムイオン二次電池負極用球晶黒鉛

Coal-tar pitch
Formation of mesophase spheres

Solvent extraction
and filtration

Separation of mesophase spheres

Drying andcalcination

Removal of remaining solvent andadjustment of volatile matter

Classification

Removal of coarse particles

ConventionalVoltage (V, Li/Li)Heat-treatment

1.5KMFC

0.500Baking

Carbonization of KMFC

Pulverization andclassification

Adjustment of particle
size distribution

Graphitization

Development of crystallite size

Classification

Removal of coarse particles

50100

150

200

250

300

400

Measurement conditions of discharge capacity:Electrolyte; 1 M LiPF6 in EC/EMC (1:2 volume)
Discharge; Constant current to 1.5 V (1.5 V cut off)
(Discharge rate: 0.1 C)
EC: Ethylene carbonate
EMC: Ethyl methyl carbonate

Discharge capacity of developed and conventional
KMFC graphite powders

KMFC graphite powder

Natural graphite

Manufacturing process of KMFC and KMFC graphite
powder370
Developed

350
340
330
Conventional

310300290

10 µmx2800.337 0Polarized micrograph of mesophase spheres formedin coal-tar pitchz0.336 60.336 2d(002)320

C0  0.670 8 nm

Discharge capacity (mAh/g)

360

Photo 1350

Discharge capacity (mAh/g)

Fig. 3Fig. 2Developed

1.0

Crystal structureof graphite
0.335 8y0.335 4d(002)(nm)
Measurement conditions of discharge capacity:
Electrolyte; 1 M LiPF6 in EC/EMC (1:2 volume)
Discharge; Constant current to 1.5 V (1.5 V cut off)
(Discharge rate: 0.1 C)
EC: Ethylene Carbonate
EMC: Ethyl methyl carbonate

放電レート特性が良好なことなど，負極材として総合的に優れた性能を示す材料である。球晶黒鉛の容量を大きくするには，球晶黒鉛の結晶性を高めてリチウムイオンの挿入，脱離のサイトを増すことが重要である。JFE スチールグルー
プは，上述した良好な性能を損なうことなく結晶性を向上

Fig. 4Relation between d-spacing d(002) and discharge capacityof developed and conventional KMFC graphite powders

させるための研究開発を進めてきた。球晶黒鉛の結晶性は原料品質と製造条件の両者の影響を受ける。それゆえ，こに黒鉛系材料の特徴である平坦な電位を示すが，高容量タれらの組み合わせの最適化を行うことで高容量化を達成でイプの球晶黒鉛は従来品より約 40 mAh/g 高い 350 mAh/gきることになる。JFE スチールグループは，製鉄プロセスの放電容量を発現している。Fig. 4 は黒鉛の結晶性の指標から発生する豊富なコールタールを有していることから，として X 線回折で求めた黒鉛層間距離 d（002）を使用して，結晶性の向上を図るために，原料となるコールタールの選放電容量との関係を示す。従来タイプは約 0.3368 nm の層定とそれを最大限に活かす製造条件の検討を進め，高容量間距離を有していたが，高容量タイプでは 0.3358 nm と層タイプの球晶黒鉛を開発した。Fig. 3 は従来の製品である間距離が小さく，結晶性が向上した。このため，放電容量A1500 と開発した高容量タイプの球晶黒鉛を負極材，対極が従来タイプと比較して大きく増加したことが分かる。一をリチウム金属として測定した放電曲線を示す。双方とも

般に黒鉛系材料は結晶性が高くなると形状が扁平になる特JFE 技報 No. 8（2005 年 6 月）

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高性能リチウムイオン二次電池負極用球晶黒鉛

た高容量タイプの球晶黒鉛は優れた放電レート特性を示し，1.5

2.5 C でも放電容量は約 90％を維持した。

Voltage (V, Li/Li)Developed KMFC
graphite powder
1.0

JFE スチールと JFE ケミカルが開発した球晶は球状であ

2.0C
1.0C
0.5C
0.1C

0.505. おわりにDischarge rate (C)2.5C

050100150200250300350

り，かつ易黒鉛化性を示す特徴ある炭素材料である。その特性を利用して高密度，高強度炭素材原料として用いられ，4001.5として用いられている。リチウムイオン二次電池は年々容Natural graphite
Voltage (V, Li/Li)

さらに黒鉛化した球晶はリチウムイオン二次電池用負極材量の向上が望まれており，負極材の高容量化が期待されている。JFE スチールグループはその期待に応えるため，原1.0

Discharge rate (C)

料と製造条件の改良による高容量化を進めてきた。その結

2.5C
2.0C

0.5

果，放電容量が 350 mAh/g と従来品に比べて放電容量が1.0C

約 40 mAh/g 向上した球晶黒鉛を開発した。さらに高容量0.5C化した球晶黒鉛は優れた放電レート特性を示した。
0.1C

0050100

150

200250300350

また，安定供給が可能な世界最大の球晶生産設備を持っ
400

Discharge capacity (mAh/g)からの要求に合致した製品を安定した品質で納めるべく，さらなる高性能化に向けた研究開発を進めている。

Measurement conditions of discharge capacity:
Electrolyte; 1 M LiPF6 in EC/EMC (1:2 volume)
Discharge; Constant current to 1.5 V (1.5 V cut off)
EC: Ethylene carbonate
EMC: Ethyl methyl carbonate

Fig. 5ており，またその稼動期間も最長である。今後も，お客様

Comparison in discharge rate property of developed
KMFC graphite powder and natural graphite powder

参考文献
1） 山田康弘，柴田薫，本田英昌．炭素．vol. 88，no. 2，1977．
2） 福 田 典 良，本 間 信，長 沢 健，村 西 泰 行，安 部 博．川 崎 製 鉄 技 報．
vol. 18，no. 3，1986，p. 289．
3） 福田典良，長山勝博，本間信．川崎製鉄技報．vol. 21，no. 4，1990，p. 335．

徴があるが，球晶黒鉛は球状であるメソフェーズ小球体の特徴を損なうことなく，高容量を発現する材料となってい4） 羽多野仁美，福田典良，油谷敏．川崎製鉄技報．vol. 29，no. 4，1997，

る。このため球晶黒鉛を使用した電極は粒子の配向が抑え

p. 233．
5） 羽多野仁美，長山勝博，田島洋．川崎製鉄技報．vol. 34，no. 3，2002，
p. 140．

られる。Fig. 5 は球晶黒鉛（高容量タイプ）と天然黒鉛を使用してそれぞれ密度が同じになるように電極を調整し，放電レート特性を測定した結果を示す。
天然黒鉛は放電レートを 0.1 C から 0.5 C，1 C，1.5 C，2.5 Cと大きくすると放電特性が大きく低下した。一方，開発し〈問い合わせ先〉JFE ケミカル 炭素材部
TEL：03-5820-6533 FAX：03-5820-6539− 73 −

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