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あいち産業科学技術総合センター 研究報告 2015

研究論文

古色再現いぶし瓦の炭素膜のシンクロトロン光による評価
福 岡 修 *1 、 杉 山 信 之 *1 、 杉 本 貴 紀 *1 、 中 尾 俊 章 *1 、 村 井 崇 章 *2 、 村 瀬 晴 紀 *3 、 星 幸 二 *4

Analysis of Carbon on Ibushikawara that Antique Look Reproduct used bySynchrotron Radiation
Osamu FUKUOKA * 1 ,Nobuyuki SUGIYAMA *1 ,Takanori SUGIMOTO * 1 ,Toshiaki NAKAO * 1 ,Takaaki MURAI * 2 ,Haruki MURASE * 3 and Kouji HOSHI *4
Research Support Department * 1 Industrial Research Center * 2
Tokoname Ceramic Research Center * 3* 4
い ぶ し 瓦 表 面 炭 素 膜 の シ ン ク ロ ト ロ ン 光 を 用 い た X 線 吸 収 分 光 測 定 に よ っ て 、炭 素 膜 の 結 合 状 態 や 配 向性を評価 した。評価の結果、銀色の現代いぶし瓦と黒みを帯びた古色 いぶし瓦のπ結合 性軌道の配向性に違いが見られたが、古色 いぶし 瓦と一部の古代 いぶし瓦は分析結果が非常に似ており、同じ様な炭素膜構造になっていること 明らかになった 。

１．はじめにいぶし瓦は表面に炭素膜が付与されている瓦であり、その重厚な外観のみでなく、耐久性の高さから、古来よしたもの（銀色）、燻化原料に松脂を用いていぶした瓦（銀色）、現代いぶし瓦を用いて大気雰囲気で 400℃（銀色）と 500℃（黒色）で 1 時間焼成した瓦を用いた。

り建造物に用いられてきた。古代のいぶし瓦は黒色のものが多く、文化財の改修工事において、現代の銀色いぶし瓦で葺き替えると外観が大きく変わってしまうという課題があり、近年、黒みを帯びた古色いぶし瓦への需用がある。いぶし瓦の古色化については、様々な工法が検討され、黒みを帯びたものがいくつか開発されているが、古代いぶし瓦と同様な炭素膜質であるか、今まで検証できていなかった。

図１

現代いぶし瓦（左）と古色いぶし瓦（右）の写真

本研究では、銀色の現代いぶし瓦と黒みを帯びた古色いぶし瓦、古代いぶし瓦を用い、炭素膜構造の違いにつ2.2 分析方法

いて分析し、色みとの関係性について調査を行った。炭

基本的な炭素の構造を調べるため、顕微ラマン分光装

素膜質の分析においては、あいちシンクロトロン光セン

置（日本分光(株)製 NRS-5100）を用いて分析を行った。

ターの装置（BL7U）を用いて分析を行った。

励起光源として波長 532nm の単波長レーザーを用いた。
次に、炭素膜の表面形態を観察するため、走査電子顕微２．実験方法
2.1 分析試料鏡（(株)日立ハイテクノロジーズ製 SU-70）を用いて観察を行った。炭素構造の詳細な分析を行うため、あいち分析試料として、銀色の現代いぶし瓦、三州地域の瓦シンクロトロン光センターの BL7U ラインを用いて、炭メーカーで開発された黒みを帯びた古色いぶし瓦、平城素の K 吸収端の X 線吸収スペクトルを測定した。また、宮跡で発掘された古代いぶし瓦を用いた。古代いぶし瓦図２の様に X 線の入射角度直入射 90°と 45°の吸収スは奈良時代のものと推定された黒色瓦と鎌倉時代のものと推定された銀色瓦を用いた。図１に現代いぶし瓦と古色いぶし瓦の写真を示す。また、瓦の平坦性、いぶし炭素膜の原料、酸化焼成による変化を調べるため、瓦素地ではなく平坦なガラス基板を用いて燻化し炭素膜を付与

90°

シンクロトロン光（入射角度 90°or 45°）

試料45°
図２

BL7U

X 線吸収スペクトルの測定系

1 共同研究支援部 計測分析室 ＊2 産業技術センター（現あいちシンクロトロン光センター） *3 常滑窯業技術センター（現あいちシンクロトロン光センター） *4 常滑窯業技術センター＊

7ペクトルの角度依存性を測定し、結合状態の配向性につ3.2 走査電子顕微鏡観察。さらに、透過型電子顕微鏡（日本

図４に現代いぶし瓦、古色いぶし瓦、古代いぶし瓦 2電子(株)製 JEM-2100F）を用いて現代いぶし瓦の断面種の電子顕微鏡写真を示す。現代いぶし瓦は、表面に無TEM-EDX マッピングを行い、いぶし瓦の炭素膜の成長数の 2～3μm の球状の炭素構造が確認された。一方、古の仕方について考察を行った。

色いぶし瓦表面は球状炭素構造が確認されず、比較的滑いて評価を行った

1)

らかな表面が観察された。また、古代いぶし瓦（推定奈３．実験結果及び考察
3.1 ラマン分光測定良時代）は、全体的に平坦な表面であったが、亀裂の様な空隙や、数μm の板上の構造が折重なっている様子も図３に高配向グラファイト（HOPG）、ダイヤモンド、観察された。古代いぶし瓦（推定鎌倉時代）については、グラッシーカーボン、現代いぶし瓦、古色いぶし瓦、古現代瓦と同じく無数の球状炭素が観察されたが、そのサ代いぶし瓦（2 種）のラマン分光測定結果を示す。

イズが非常に大きく、10μm 前後であった。以上より、(a)HOPG は一般的に G（Graphite）バンドと呼ばれる

古色いぶし瓦と現代いぶし瓦は、表面形態が大きく異な1580cm -1 付近のピーク、(b)ダイヤモンドは D（disorder）ることが分かった。

バンドと呼ばれる 1350cm -1 付近のピークが確認できた。

(d)

また(c)グラッシーカーボンはブロードな D バンドと Gバンドが観測された。(d)現代いぶし瓦のスペクトルは、グラッシーカーボンと類似したスペクトルが得られていることが分かった。さらに、(e)古色いぶし瓦及び(f)(g)
古代いぶし瓦 2 種のスペクトルも、現代いぶし瓦と類似したスペクトルが得られていることがわかり、炭素膜の構造自体はどの瓦も似ていることが考察された。

(e)
(a)
(b)
(c)

(f)

(d)
(e)
(f)
(g)
(g)

図３

標準試料及び各種いぶし瓦のラマン分光スペク
トル(a)HOPG、(b)ダイヤモンド、(c)グラッシーカーボン、(d)現代いぶし瓦、(e)古色いぶし瓦、(f)古代いぶし瓦（推定奈良時代）(g)古代いぶし瓦（推定鎌倉時代）

図４

各種いぶし瓦の FE-SEM 観察像（5000 倍）(d)現代いぶし瓦、(e)古色いぶし瓦、(f)古代いぶし瓦（推定奈良時代）(g)古代いぶし瓦（推定鎌倉時代）

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また、一部の古代いぶし瓦は、現代いぶし瓦で見られる

古代いぶし瓦（推定奈良時代）については、現代いぶしような球状炭素が存在するものがあることが分かった。

瓦で見られた様な 285eV 付近のピークの角度依存性は

図５にガラス上にいぶし膜を付与したものと 500℃で見られなかった。従って、両試料は、π結合性軌道に関酸化焼成したいぶし瓦の電子顕微鏡写真を示す。ガラスしては配向性がない状態であると考えられる。また、古上のいぶし膜は、球形に近い炭素が現代いぶし瓦よりも代いぶし瓦（推定鎌倉時代）については、現代いぶし瓦非常に密に分布している様子が見られた。また 500℃でと同じく、285eV 付近の吸収の角度依存性が強く見られ酸化焼成した試料は、球状炭素が見られず、炭素膜の剥た。

がれが見られ、さらに炭素膜に無数の穴が確認された。

(h)

(a)

(k)

(c)

(d)

－90°入射---45°入射

図５(e)

各種いぶし瓦の FE-SEM 観察像（5000 倍）(h)ガラス上いぶし膜、(k)500℃酸化試料(f)3.3 シンクロトロン光分析（Ｘ線吸収微細構造分析）(g)

図６に標準試料（HOPG、グラッシーカーボン）と現代いぶし瓦の炭素の K 吸収端 X 線吸収スペクトルを示す。
文献では炭素の K 吸収端 X 線吸収スペクトルにおいて285eV 付近に 1s→π*、289eV 以上に 1s→σ*の X 線吸いぶし瓦の炭素の K 吸収端 X 線吸収スペクトル収が見られることが示されており 2)、本研究で用いた試

図６

料でもこれらを確認することができた。(a)HOPG は、グ(a)HOPG、(c)グラッシーカーボン、(d)現代いぶし瓦、ラフェン単位構造中のπ結合方向を向いており、90°入(e)古色いぶし瓦、(f)古代いぶし瓦（推定奈良）、(g)古代射（試料面に対し直入射）では 285eV 付近の吸収がほといぶし瓦（推定鎌倉）んど見られなかったが、45°入射では非常に増強されている様子が確認できた。さらに、(c)グラッシーカーボン

次に図７に実験的に作製したいぶし瓦 4 種（ガラス上は構造異方性がなく、HOPG で見られた様な角度依存が燻化、松脂燻化、400℃酸化、500℃酸化）の炭素の Kないことを確認した。(d)現代いぶし瓦は、285eV 付近の吸収端 X 線吸収スペクトルを示す。(h)ガラス上に燻化しピークについて、入射角度 90°に対し 45°でややピーた試料は、285eV 付近の吸収の角度依存が(d)現代いぶしクの増大が見られた。従って、現代いぶし瓦は炭素六員瓦よりも強く見られた。従って、ガラス表面の平滑性は環構造のような SP2 軌道を持つ構造に配向性があること炭素膜構造の配向性に大きく影響していることが示唆さが示唆された。また、現代いぶし瓦のスペクトルの、れた。(i)松脂で燻化した試料と(j)400℃酸化試料につい287eV に C-O、288eV に C-H の化学状態に対応するとては、現代いぶし瓦と色みは似ており、285eV 付近の X思われるピークが確認されたが、これらについて角度依線吸収の角度依存性も同様に見られた。従って、400℃存性はほとんど確認出来なかった。一方、古色いぶし瓦、の酸化焼成では膜の構造に変化は起こっておらず、燻化

9の原料による炭素膜構造の変化についても、本研究では地の平坦性が保持され、球状炭素が発生しやすいのでは確認出来なかった。最後に、(k)500℃酸化した試料の結ないかと考えられる。

果を見ると、色は黒色であったが、285eV 付近、289eV以上のスペクトルの確認ができなかった。従って、瓦表

(a)

(b)

(c)

(d)

面の炭素膜自体がほとんど無くなっていると考えられる。
500℃酸化で黒色化した原因については、素地中の Fe やSi の還元や炭化物の生成が考えられる。また、この X 線吸収分光と電子顕微鏡観察結果より、球状炭素の存在と285eV の X 線吸収には相関があり、球状炭素中で炭素構造の配向が存在していることが示唆された。

(h)(i)
図８

現代いぶし瓦の断面 TEM-EDX マッピング像(a)C-K α マ ッ ピ ン グ 、 (b)Al-K α マ ッ ピ ン グ 、(c)Si-Kαマッピング、(d)Fe-Kαマッピング

(j)
(k)

４．結び
－90°入射現代いぶし瓦（銀色）、古色いぶし瓦（黒色）、古代い---45°入射ぶし瓦（推定奈良時代（黒色）、鎌倉時代（銀色））を用いてラマン分光測定、電子顕微鏡観察、X 線吸収分光を行った。ラマン分光測定結果より、どの試料もグラッシーカーボンに近い炭素構造であることが示された。電子顕微鏡観察より、現代いぶし瓦と古代いぶし瓦（推定鎌倉時代）に数μm の球状の炭素膜が確認された。X 線吸

図７

いぶし瓦（4 種）の炭素の K 吸収端 X 線吸収スペ

収分光測定より、現代いぶし瓦と古代いぶし瓦（推定鎌クトル倉時代）ではπ結合に起因すると思われるピークの入射(h)ガラス上燻化、(i)松脂燻化、角度依存性が見られたが、古色いぶし瓦と古代いぶし瓦(j)400℃酸化、(k)500℃酸化（推定奈良時代）ではその角度依存性が見られなかった。

3.4 断面 TEM-EDX マッピング

謝辞

図８に現代いぶし瓦を用いて断面 TEM 元素マッピン

本研究を遂行するにあたり試料を提供いただいた株グ（EDX マッピング）を行った結果を示す。(a)の C の式会社白鳳瓦様、連携研究協定を締結し試料提供いただ

マッピングを見ると、炭素膜と素地の境界を確認できた。

いた独立行政法人国立文化財機構奈良文化財研究所様にさらに、(b)(c)(d)を見ると素地内部で Al、Si、Fe の特厚くお礼申し上げます。

徴的な分布が見られた。Al や Fe が多い板状の結晶は、炭素膜-素地界面付近で並んでいる様子が見られた。この

文献原因としては、素地の押し出し成形時にかかる応力によ1）村松康司：リガクジャーナル, 36, 35 (2005)るものであると考えられる。本研究結果より、素地の平

2）H.Ito et al：Journal of Physics:Conference Series ，

坦性と球状炭素の成長には相関があると考えられ、現代のいぶし瓦表面は、この板状結晶の配向などにより、素441，012039(2013)