シリカ系触媒膜によるアンモニアからの COX フリー水素製造〈李剛・都留89稔了〉

特別寄稿 2シリカ系触媒膜によるアンモニアからのCOXフリー水素製造
広島大学

大学院工学研究科
博士課程
L i

大学院工学研究院
教授

Gang

李1.

広島大学

つ る剛

都留

はじめに

としのり

稔了

世 界 の NH 3 製 造 量 は 約 1 億 5000 万トン / 年 で あり、世界的にも最大のバルク化学品のひとつである。そアンモニア（NH 3）は水素含有率 18wt%を有し、分 解の 80%は肥料の原料として使用されている。NH 3 の価格

後は無毒で非温室効果ガスである窒素と水素を生成する、は 420 ドル / トン（2010 年）であり、NH 3 に含まれ る水優れた水素の貯蔵・輸送燃料である。しかしながら、アン素の価格に換算すると約 20 円 / 水素 1Nm3 となる。2）米モニアを水素貯蔵・輸送媒体として用いるためには、アン

国 で は Iowa Energy Center（IEC）3）で NH 3 の エ ネル

モニアを効率的に分解し、生成した水素と窒素から水素をギー源としても利用が活発に検討されており、Ammonia

選択分離するプロセスの確立が必要不可欠である。

4）も組織化されている。NH 3
Fuel Association（NH 3FA）

本研究では、アモルファスシリカ膜による水素分離とアを燃料として利用する国際 会議（NH 3 Alternative Fuel

ンモニア分解触媒を一体化した触媒膜を創製し、膜型反Conference）5）も毎年開催されている。アンモニアの輸送応器を用いたアンモニア分解による水素製造プロセスを提は、海上では船、地上ではタンクローリーで行われている1）

案する。 水素のみを引き抜くことで，水素精製を行うだけが、米国では液体アンモニアのパイプラインが 5000km にでなく、平衡反応をシフトすることが可能となり、より低わたって敷設されている。アンモニアは汎用バルク化学製温での反応が実現でき、コンパクトで高効率な COx フリー品であり、これまでに製造・貯蔵・輸送などにおいて安全水素製造プロセスが実現できることが期待される。ここでにハンドリングできる技術的蓄積がある。しかしながら、は、我々の研究コンセプトおよび進捗状況を紹介したい。

毒性ガスであり、さらに独特の刺激臭が、水素キャリアーとしての利用拡大のネックになっているが、微量なリークも2. 水素キャリアーとしてのアンモニア容易に検知できるメリットもある。現在では、アンモニア貯蔵のために、金属アンモニア錯体、吸着剤などの開発

NH 3 は圧縮することによって室温、１MPa 以下で液化が活発に行われつつある。

する。表 1 に NH 3、有機ハイドライド、液体および圧縮

NH 3 合成はハーバー ･ ボッシュ法により、鉄系触媒を用水素の特性を示すように、NH 3 の水素貯蔵量はメチルシ

い 673 ～ 873K、20 ～ 40MPa で製 造されている（N2+3

クロヘキサンの 2 倍以上を示す。また、液体 NH 3 の体積

H 2 → 2NH 3）。アンモニア合成触媒および合成プロセスに水素密度は液体水素（7kg/100L）や圧縮水素に比べても関して、これまでに日本は国際的に研究開発を先導してき50%以上も高い。さらに，NH 3 の水素放出に伴うエンタルた。NH 3 から水素を得るには、ハーバーボッシュ法の逆反ピー変化は 30 kJ/mol 程度であり、有機ハイドライドと比応を行えばよいわけであるが、その報告例は比較的少ない。

べると半分程度、従来の水素吸蔵合金（30-34kJ/molH 2）

図１に NH 3 分離反応の平衡反応率を示すように、NH 3 分と同等であり、水素放出するために投入するエネルギーは解の場合は、合成とは逆に低圧・高温ほど平衡論的には小さくなる。分 解後は 100%の選択率で水素と非温 室効有利である。オンサイトでの水素製造や排熱利用可能なよ2）

果ガスである窒素に変換される点は、メタノールや有機ハうに、NH 3 の低温下での分解に関する触媒開発に関するイドライドと比べて優れた特性である。以上より、水素キャ研究も活性化している。現状では、十分な反応速度を有リアーとして、極めて有望であると考えられる。

するために 400℃程度以上で評価されており、触 媒として

表1アンモニア

水素貯蔵材料の諸特性

メタノール

液体水素

圧縮水素
70MPa

デカリン（C10H18）

メチルシクロヘキサン（C 7 H14）

密度［g/cm3］

0.680.79

0.070.039

0.900.77

H（wt％）
217.6

12.5

100.01007.36.2

水素密度［kg-H 2/m ］

120.0

98.8

70.0

39

70.747.3

水素放出のエンタルピー変化［kJ/H 2-mol］

30.8

−0.9−

65.359.4

3ENEOS Technical Review・第 53巻第3号（ 2011年 10 月）

1190

シリカ系触媒膜によるアンモニアからの COX フリー水素製造〈李Ru が最も活性であり、KOH 助触媒、カーボンナノチュー
6）ブ担体が最も活性が高いと報告されている。

剛・都留稔了〉

触媒膜支持 体を作製した。さらに、管外側に SiO2 ZrO2中間層を形成した後に、水素分離性を有するシリカ膜を550℃焼成・製膜した。7）4. 2. 気体透過性および反応特性評価
単成分気体透過率は、膜外側を加圧し、大気圧に保たれた膜透過側への透過速度を石鹸膜流量計により測定した。NH 3 透過率は、膜外側に NH 3 を供給し、膜内側にスイープガスを流すことで、測定した。
触媒反応特性評価として、バイモーダル触媒膜支持体を 500℃で還 元した後に NH 3 を 10ccm で供給 することで、バイモーダル構造を有する Ru /γ- Al 2O3 /α- Al 2O3 、（NO3）3 を担持することでおよびα-Al 2O3 に直接 Ru（NO）

図１

NH3 分解の平衡反応調製した Ru/α -Al 2O3 モノモーダル触媒膜支持体の触媒特性の評価を行った。8,9）さらに、水素分離層を有するバイモーダル触媒膜では、スイープガスとして Ar を膜外側に

3. シリカ分離膜および触媒膜についてアモルファスシリカは珪素と酸素からなる 3 次元網目構

100ccm 供給することで引き抜き反応を行った。
5. 結果と考察造からなり、そのネットワークには 3-4Å の微小な分子間隙を有し、分子サイズの最も小さな水素のみがそのシリカ

5. 1. 単成分ガス透過特性の分子径依存性ネットワークを膜透過できる。さらに、この水素分離膜に

図 3 に製膜したシリカ膜の断面 SEM 像を示す。α -Al2O3

アンモニア分解触媒を付与することで、水素分離性と触媒支持管に、トップ層として SiO2 膜が SiO2 ZrO2 中間層の反応活性を一体化した触媒膜を創製し、メンブレンリアク上にコーティングされている。トップ層の厚みは数 100nm

ターを用いたアンモニア分解による水素製造プロセスに応以下で薄膜形成されている。図 4 にシリカ膜の単成分ガス用する（図 2）。水素のみを引き抜くことで平衡反応をシフ透過率の動的分子径依存性を示すように、分子径の大きトすることが可能となり、より低温での反応が実現できるな気体分子の透過率は急激に低下した。本研究で用いただけでなく、水素精製を同時に行うことが可能となり、コ

SiO2 -2 膜はシャープな分離性能を示し、水素透過率 10 -6ンパクトで高効率な CO2 フリー水素製造プロセスが実現

mol /（m 2 s Pa）および H 2 /N2 透過率比 700 倍程度を示できることが期待される。

した。1）また、水素とアンモニアの選択性に関しては水素透過性を示し、H 2 /NH 3 透過率比は 200 倍であった。気体分子のサイズとして、吸着や膜分離法では動的分子径< H2が 汎 用 されており、Breck は He=NH（0.26nm）
3と報告している。10）しかしなが（0.289nm）< N（0.364nm）
2
ら、作製した全てのシリカ膜の透過率は、He >H 2 >NH 3>N2 を示した。我々はこれまでに NH 3 合成システムへのシリカ膜の適用可能性を検討し、高温においては膜と NH 3の相互作用が小さくなり、分子ふるいが支配的な分離機構となり、水素は NH 3 よりも高透過性を示すこと、NH 3

図２

触媒膜による NH3 からの水素製造

分子径として 0.326nm 程度が妥当であることを報告した。
11）

同様の傾向を水蒸気でも確認しており、動的分子径はHe（0.26nm）<H 2 O（0.265nm）< H 2（0.289nm）< N 2
4. 実験（0.364nm）にもかかわらず、シリカ膜の透 過率は He>
H 2>H 2O であり、H 2O 分 子径として 0.2995nm あるいは4. 1. シリカ触媒膜の作製
μm；外径 10mm、内径 8mm、α-Al 2O3 支持管（細孔径１膜長 10cm）に、ベーマイトゾル（日産化学）を含 浸担持・0.317nm が示唆された。12）NH 3 や H 2O などの極性分子の分子サイズについては、今後検討の余地があることは明らかである。

焼成することでメソ多孔体であるγ -Al 2O3 を担持し、さらに 1.5wt% Ru（NO）（NO3）3 溶液に含浸担持・焼成することで、Ru/γ -Al 2O3/α -Al 2O3 構造を有するバイモーダル
12

ENEOS Technical Review・第53巻第3号（2011年10月）

シリカ系触媒膜によるアンモニアからの COX フリー水素製造〈李図３

シリカ膜の断面 SEM 像

剛・都留稔了〉

91（左）およびバイモーダル触媒膜のTEM像 1）
図６ モノモーダル

5. 3. NH 3 分解による水素製造の触媒膜型反応
触媒膜支持体に SiO2 分離層を形成することで触媒膜を作製した。その管内側に NH 3 を供給し、外側にスイープガスを流すことで、NH 3 触媒膜型反応での引き抜き実験を行なった。図 7 に NH 3 反応率および生成水素量の経時変化を示す。スイープガスを流さない場合は、膜透過側に水素は観測されず、非透過側から 7mL/min の水素生成が測定され、これは NH 3 反応率 45%に相当する。平
衡論的には 95%以上の反 応率を示すはずであるが、低温では反 応速度が遅いめ、平 衡反 応率には達していない。反応開始後 250min でスイープガスを供給し始めると、NH 3 反応率は 95%までにも向上した。スイープガスを流すことで、膜透過側の水素分圧を低下させ、水素透過が図4単成分気体透過率の動的分子径依存性促進したために、NH 3 分解反応が促進したと考えられる。
500min でスイープガスを停止したところ、引き抜き前とほぼ同等の反応率と水素生成量を示した。以上のように、

5. 2. バイモーダル触媒構造の評価
図 5 に、モノモーダルおよびバイモーダル触媒膜支持安定な反応率および水素生成速度を示し、触媒活性には経時的劣化は観察されなかった。

体での NH 3 反応率の経時変化を示す。1）モノモーダル触媒の反応率は 28%から 22%に徐々に低下した。Ru 担持量は両触媒とも33mg でほぼ同量にもかかわらず、バイモーダル触媒は高い反応率と経時的安定性を示した。これは
図 6 にモノモーダル触媒層とバイモーダル触媒層の TEM像を示すように、バイモーダル触媒ではメソ多孔体であるγ-Al 2O3 を担持したのちに、Ru を含 浸担持したためにRu が高分散されたからと考えられる。バイモーダル構造の特徴である“マクロ孔での高ガス拡散性とメソ孔での高触媒分散性”1,8）が確認された。

図５ モノモーダルおよびバイモーダル触媒での NH31）
反応率の経時変化（NH3 供給量 10mL/min，450℃）
ENEOS Technical Review・第 53巻第3号（ 2011年 10 月）

図７ バイモーダル触媒膜を用いた NH3 分解の膜型反応の経時変化（NH3 供給：10mL/min，スイープガス（SG）：0 →100→ 0 mL/min，450℃）1）13

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シリカ系触媒膜によるアンモニアからの COX フリー水素製造〈李剛・都留稔了〉

水素を引き抜くことで平衡反応をシフトすることが可能に向上したためと考えられる。膜型反応器の特徴として、となり、より低温での反応が実現できるだけでなく、水素平衡シフトによる反応温度の低温化がよく言及されている生成を同時に行うことが可能であることを明らかとした。

が、NH 3 分解に関しては分解反応速度の向上への寄与が大きいものと考えられる。

5. 4. 触媒膜型反応シミュレーション
膜型反応シミュレーションにより引き抜き効果の定量的な評価を行った。アンモニア分解反応のために用いた膜反応モデル 8,9,13）は、これまでにメタン水蒸気改質反応で用いたモデルと同様に、①膜供給および透過側においてプラグフロー流れ、②反応器は等温系、③供給側・膜透過側ともに圧力損失は無視小、④触媒反応は膜供給側の触媒充填層のみで起こる、を仮定した。
並流流れの膜反応器において、供給側および透過側の成分 i のモル流量 F i，Q i は、次式で表される。
供給側（反応側）

透過側

図 8 NH3 分解率の温度依存性（NH3 供給：10mL/min，スイープガス（SG）：100 mL/min
6. おわりに

ここで、R i およびνi は、触媒反応における反応速度式

水素キャリアーとしてアンモニアに着目し、アンモニアかおよび成分 i の量論係数を表す。P i は気体透過係数、p h，p l，x i，y i をそれぞれ 膜供給 側、透 過側の全 圧、および、
s は膜単位長さあたりの触成分 i のモル分率とする。wcat ，媒量（あるいは体 積）および膜面積である。NH 3 分 解速度式にはいくつかの速度式が提案されているが、ここでは最も汎用されている Temkin-Pyzhev 式 14, 15）を用いた。

ら水素を効率的に得る手法として、水素選択透過型膜型反応器を提案した。アンモニア分解触媒として、分離膜支持体をバイモーダル構造として Ru を担持し、モノモーダル構造よりも高い触媒活性と安定性を示すことを明らかとした。水素分離膜としてシリカ膜を作製し、アンモニアよりも水素選択透過性を示すことを明らかかとした。さらに、水素引き抜きによって、アンモニア分解反応率が大幅に向上することを明らかとした。
広島大学では水素プロジェクト研究センターが組織化さｋは反応速度係数、βは係数（一定）である。

れており、将来の水素エネルギーシステム構築を目指し、以上の微分方程式を所定の初期条件で解くことで、膜水素機能材料（水素製造、貯蔵・輸送、利用に関する材料）型反応のシミュレーションが可能である。ここで装置定数について、学内の研究者が協力しながら研究を進めていs、実測値 P i を用い、膜単位長さあたりの触媒量 wcat をる。水素プロジェクト研究センターではアンモニアの将来フィッティングパラメーターとして求めた計算線を図 7 に示性に着目しており、2011 年化学工学会秋季大会ではシンす。図 8 には NH 3 分解率の温度依存性を、実験値とともポジウム ｢アンモニアを用いた CO2 フリーエネルギーキャに示す。引き抜き前、および引き抜き後の反応率の計 算

リアシステムの将来展望｣ を企画し、エネルギー媒体とし線は、実験値とよく一致している。パラメータとして求めたwcat も実験値とほぼ同等の値を示したことから、本モデルの妥当性が確認される。NH 3 分解反応は吸熱反応であり、引き抜きによって低温領域での反応率が大幅に向上した。
反応率が大幅に向上した理由は、アンモニア分解反応機構によると考えられる。Temkin-Pyzhev 式から分かるよ
うに、NH 3 分解反応において、生成した水素は触媒に吸着し、分解反応を阻害すると考えられている。14, 15）したがって、選択的に水素を引き抜くことによって、系内の水素分圧を低く抑えることが可能になったため、分解速度が大幅てのアンモニアの利用可能性につい議論した。

14

今後、水素キャリアーとしてのアンモニアに関して、合成、分 解・精製、貯蔵に関する研究が、一層進展することを期待したい。
この特別寄稿は、「公益信託 ENEOS 水素基金」の 2009 年度の研究助成対象となられた先生方に助成研究の成果について寄稿をお願いし、快諾いただいたものです。
（ENEOS Technical Review 編集事務局）

ENEOS Technical Review・第53巻第3号（2011年10月）シリカ系触媒膜によるアンモニアからの COX フリー水素製造〈李− 引用文献 −剛・都留稔了〉

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Decomposition on Ru /γ-Al 2O3 for Hydrogen
Production Ind. Eng. Chem. Res. 48（2009）5255–

1）G . Li, M. Kanezashi, T. Tsuru, Highly enhanced

5265.

ammonia decomposition in a bimodal catalytic

15）W. Zheng, J. Zhang, H. Xu, W. Li , NH3 Decomposition

membra ne reactor for C O x f ree hyd rogen

Kinetics on Supported Ru Clusters: Morphology andproduction, Catalysis Communications, in press

Particle Size Effect, Catal Lett, 119（2007）311–318.

2）小 島由継，市川貴之，化学工学会秋季大会要旨集，
アンモニアを用いた水素輸送，L305（2011）3）http://www.energy.iastate.edu/
4）http://www.nh3fuelassociation.org/
5）http://www.ammoniafuelnetwork.org/index.html
6）S .F. Yin, B.Q. Xu, X.P. Zhou, C.T. Au, A mini-review
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generation of hydrogen for fuel cell applications,Applied Catalysis A: General 277（2004）1–97）M . Ka nezashi, T. Shioda , T. Gunji, T. Tsuru,
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with uniform pore sizes derived from polyhedraloligomeric silsesquioxane, AIChE J., DOI 10.1002/
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8）T. Tsuru, H. Shintani, T. Yoshioka, M. Asaeda,
A bimodal catalytic membrane having a poroushydrogen-permselective silica layer and a bimodal
catalytic support: Preparation and its application
to steam reforming of methane, Applied Catalysis
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9）T. Tsuru, T. Morita, H. Shintani, T. Yoshioka,
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10）D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley:
New York: 1974.
11）M . Ka nezashi, A. Yamamoto, T. Yoshioka , T.
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12）T. Tsuru, R. Igi, M. Kanezashi, T. Yoshioka, S.
Fujisaki, Y. Iwamoto, Permeation Properties ofHydrogen and Water Vapor Through Porous SilicaMembranes at High Temperatures, AIChE J., 57（2011）618-629
13）T. Tsuru, K. Yamaguchi, T. Yoshioka, M. Asaeda,Met h a ne Stea m Refor m i ng by M icrop orous
Catalytic Membrane Reactors, AIChE J., 50（2004）
2794-2805.
14）V. Prasad, A. M. Karim, A. Arya, and D. G. Vlachos,
Assessment of Overall Rate Expressions andMu lt i s c a le , M ic rok i net ic Mo del Un ique ne s sv ia Ex per i ment a l Dat a I nject ion : A m mon ia
ENEOS Technical Review・第 53巻

第3号（ 2011年 10 月）

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