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あいち産業科学技術総合センター 研究報告 2015

研究論文

めっき腐食生成物のシンクロトロン光による評価
杉 山 信 之 ＊ 1、 吉 田 陽 子 ＊ 1、 杉 本 貴 紀 ＊ 1、 中 尾 俊 章 ＊ 1、小 林 弘 明 ＊ 2、 村 井 崇 章 ＊ 3、 加 藤 淳 二 ＊ 4

Evaluation of the Plating Corrosion Product by Synchrotron Radiation
Nobuyuki SUGIYAMA * 1 ,Yoko YOSHIDA * 1 ,Takanori SUGIMOTO * 1 ,Toshiaki
NAKAO * 1 , Hiroaki KOBAYASHI * 2 ,Takaaki MURAI * 3 and Junji KATO * 4
Research Support Department * 1*4 Industrial Research Center *2* 3
複 合 サ イ ク ル 試 験 し た 溶 融 亜 鉛 め っ き 表 面 の 腐 食 生 成 物 等 を XAFS 解 析 し 、そ の 耐 食 性 を 評 価 し た 。組成 の 異 な る 2 種 類 の め っ き 材 質 に つ い て 、異 な る 条 件 で 熱 処 理 し た と こ ろ 、 合 金 亜 鉛 め っ き で 高 い 耐 食 性が 得 ら れ た 。 XAFS や 表 面 分 析 の 結 果 か ら 、 塩 基 性 塩 化 亜 鉛 を 経 て 炭 酸 亜 鉛 と な り め っ き の 腐 食 が 起 こ っていることが示唆された。

１．はじめにBL5S2 で行った。また、XAFS スペクトルは、Zn の K

大型の建築部材は安価な材料の中でもっとも強度が高吸収端（9.7 keV）を挟んで 9.3 keV から 10.8 keV のエい鉄が主原料である。しかしながら、水分や塩分の付着ネルギー領域をステップスキャニング法で測定した。光等により容易に腐食が起こり、強度が低下する。それを源からの連続 X 線は Si(111)二結晶分光器を用いて分光防ぐため、通常の鉄鋼材料では、合金化、塗膜処理、めした。

っき処理などが行われている 1）。そのうち、溶融亜鉛め

2.2 XPS による表面分析

っきは、溶けた亜鉛の中に部材を投入、引き上げることめっき表面の元素の確認のため、XPS による表面分析。

を行った。アルバック・ファイ(株)製 XPS PHI-5000

この技術は大型の部材にも適応可能で処理が容易である

VersaProbe を用いた。測定はモノクロ化 Al-Kαを用いこと、厚い膜を作れるために耐久性も高いことなどから、て行った。

一般に用いられている。溶融亜鉛めっきにさらに高い耐2.3 X 線回折で部材の表面を亜鉛でコーティングする技術である

2）

久性を持たせるため、亜鉛の合金化や溶融亜鉛めっき後膜全体の結晶構造を解析するため、X 線回折測定を行の熱処理が行われているが、これらの処理により明らかった。(株)リガク製 X 線回折装置 SmartLab を用いた。に耐食性は向上するものの、その防食機構はわかっていX 線管球（Cu）を使い、平行ビーム光学系を用いた。まない3）。そこで、溶融亜鉛めっきの腐食防食機構解明のた、検出器は二次元検出器 Pilatus を用いた。

一助とするため、XAFS 測定を行うこととした。

３．実験結果及び考察
２．実験方法3.1 腐食試験の結果

鋼材表面へのめっきは溶融亜鉛めっき（材質 1）、溶融用意した 6 種類の試料の、8cy における表面の状態を亜鉛合金めっき（Zn-5％Al-1%Mg、材質 2）の 2 種類を表１に示す。材質 2 熱処理 A のみ大幅に腐食が抑えられ行い、これらに異なる 2 種類の条件で熱処理（熱処理 A :ていることが判明した。

550℃処理、熱処理 B : 750℃処理）を行った。これらの3.2 XAFS 測定法の検討

試料について、複合サイクル試験

4）の試験前（0cy）、試めっき試料に最適な測定法を検討するため、溶融亜鉛

験途中（8cy）、腐食後（48cy）の各段階において以下のめっき熱処理品から剥離した粉を透過法で、溶融亜鉛め各種分析を行った。

っき熱処理品を蛍光法及び転換電子収量法で、それぞれ2.1 シンクロトロン光を用いた XAFS 解析測定を行った。それらの結果から動径分布関数を求めた

XAFS 測定は、透過法、蛍光法及び転換電子収量法を例を図１に示す。1.5Å付近のピークは酸素由来、2.7Å

用い、あ いちシ ンクロ トロン 光セン ター BL5S1 及び付近のピークは亜鉛由来と思われ、透過法及び転換電子＊＊

1 共同研究支援部 計測分析室
2 産業技術センター 金属材料室 ＊3 産業技術センター 環境材料室（現あいちシ＊ンクロトロン光センター）
4 共同研究支援部 計測分析室（現共同研究支援部）

3
収量法ではともに酸化亜鉛を示している。一方、蛍光法

1.5Åと 2.2Åで、表面の一部に酸化亜鉛があるものの、では 2.2Å付近にもピークが見られ、めっき内部に存在主として金属亜鉛の状態にあることがわかる。一方、熱する金属亜鉛由来の信号が混入していると考えられる。

処理 A 及び熱処理 B の 0cy 試料ではピーク位置が 1.5Å

また、透過法と転換電子収量法で 1.5Å付近のピーク位及び 2.9Åであり、転換電子収量法で観察できる表面は置がわずかに異なっている。透過法及び蛍光法で測定しほぼ酸化亜鉛となっていることを示している。さらに、た試料では内部の情報も含んでいる一方、転換電子収量

材質 2 熱処理 A の 0cy では第 2 配位の位置がやや遠い位

法では表面に敏感な測定データが得られることが知られ置にあり、塩基性塩化亜鉛（Zn5(OH) 8Cl2 ）に最も近いており 、この違いが得られたデータの違いに反映され形状となった。また、材質 2 熱処理 B は透過法のデータていると思われる。この場合、表面の酸化物が一部水酸であるため、内部に存在する金属亜鉛が検出された。こ化物として存在しているために、転換電子収量法ではやれが 8cy になるとすべての材料について塩基性塩化亜鉛や遠距離にピークがシフトしていると考えられる。今回と同じ形になり、48cy では炭酸亜鉛（ZnCO3）と同じ形の実験の目的は表面の耐食性皮膜、腐食生成物の分析にになった。

5）0cyなるため、転換電子収量法を利用することとした。
2表１

熱処理 A

熱処理 B
|χ（R)| (Å-4)

熱処理なし

材質１ 熱処理なし

1.8

画像

材質１材質１ 熱処理A

1.6

材質１ 熱処理B

1.4

材質２ 熱処理なし

1.2

材質２ 熱処理A
材質２ 熱処理B

10.80.60.40.2

材質２8cy01.4 01234

転換電子収量法

材質１ 熱処理B1透過法|χ（R)| (Å-4)|χ（R)| (Å-4)

5

蛍光法

43

材質２ 熱処理なし
材質２ 熱処理A

0.8

材質２ 熱処理B

0.620.4

10.248cy001

図１23451.8 06R(Å)

1.6

XAFS 測定法検討結果

1.4

3.3 めっき試料の XAFS 分析
6 種類の材料のサイクル試験前後（0cy、8cy、48cy）の XAFS スペクトルを転換電子収量法にて測定した。得|χ（R)| (Å-4)

06

材質１ 熱処理A

1.265
材質１ 熱処理なし

R(Å)

23456

材質１ 熱処理なし

R(Å)

材質１ 熱処理A
材質１ 熱処理B
材質２ 熱処理なし

1.2

材質２ 熱処理A

1材質２ 熱処理B

0.80.6られたスペクトルから動径分布関数を求めた結果を図0.4２に示す。ただし、材質 2 熱処理 B の 0cy のみ転換電子

0.2

収量法での測定ができなかったため、透過法によるデー00タである。また、標準として金属亜鉛 Zn、酸化亜鉛 ZnO、123456R(Å)

炭酸亜鉛 ZnCO3、塩基性塩化亜鉛 Zn5(OH)8Cl2 のデータを図３に示す。熱処理なし 0cy の試料ではピーク位置が1

図２XAFS の測定結果（上から 0cy、8cy、48cy）

4

あいち産業科学技術総合センター 研究報告 2015
3.4 XPS による測定

9ZnO
Zn
ZnCO3
Zn5(OH)8Cl2

8|χ（R)| (Å-4)

76

複合サイクル試験前の試料 6 種類について、XPS による表面分析を行った。結果を図４に示す。Zn2p3/2 は状態変化でほとんどピークシフトを起こさないため、詳細な状態の検討は行わなかった。耐食性の高い材質 2 熱処5

理 A においては、Zn の量が少なく、Carbonate の形態4を取る構造が多いことが判明した。

321

材質１熱処理なし

1E+700123456

1E+6R(Å)
標準物質の XAFS 測定結果

70000

CPS(log)

図３

Zn2p3/2

●
◇◇
◇ ◇◇

□

1E+4

材質１熱処理A●

1E+5

材質１熱処理なし

60000

●

0cy
8cy48cy

◇◇

◇

◇

◇

材質１熱処理B

50000

材質２熱処理なし

40000

1E+3c/s

材質２熱処理A

5

材質２熱処理B

30000

1020

25

30

35

4045502θ / deg

材質１熱処理B

1E+620000

0cy
8cy
48cy

0250001035

1030

O1s1025

1020

1015

Binding Energy (eV)
材質１熱処理なし
材質１熱処理A

20000

材質１熱処理B

CPS(log)

10000

▲

▲
▲

1E+5◇

□

材質２熱処理Ac/s

▲
▲

1E+4

材質２熱処理なし

15000

◇ ◇ ◇

◇

◇◇

材質２熱処理B

10000

1E+355000

10

1E+6543

538

12000

533
528
Binding Energy (eV)523

CPS(log)

C1s

材質１熱処理なし

10000

材質１熱処理A
材質１熱処理B

8000

152025303540

材質２熱処理A

4550

2θ / deg

0cy
8cy
48cy

0c/s

15

◎◎

1E+5◎◎

◎
▲▲◎

◇

1E+4

材質２熱処理なし
材質２熱処理A6000◇ ◇材質２熱処理B◇

1E+34000

510152025303540

4550

2θ / deg

2000

図５0298293

図４288283
Binding Energy (eV)XPS による測定結果

278

X 線回折の測定結果（●：Zn▲：ZnO□：ZnCO3◇：Zn5(OH) 8Cl2◎：Fe2Al5）

5

４．結び

3.5 X 線回折による測定
回折で得られたスペクトルのうち、典型的な材料 3 種

溶融亜鉛めっきの腐食過程を、シンクロトロン光を用いた XAFS 測定、XPS 測定、XRD 測定により明らかに類について結果を図５に示す。
熱処理を行っていない材料では Zn が表面に存在するすることができた。溶融亜鉛合金めっきを選択し、最適状態から Zn5(OH)8Cl2 を通過し、最終的には ZnCO 3 がな熱処理を施すことにより、それらの耐食性を大幅に向現れているが、熱処理を行った試料では出発物質が ZnO上することができた。

であった。これに対し、腐食試験の結果が良好だった材質 2 熱処理 A のみ、Fe と Al の合金相が出現しており、文献表面にあると思われる Zn 主体の層は観察されなかった。

1）佐久間健人，相澤龍彦，北田正弘 編：マテリアルのこれらの結果から腐食の過程は図６のように考えられる。8cy 程度で表面付近に塩基性塩化亜鉛が生成し、それが 48cy には炭酸亜鉛となることで進行することが事典，P63(2001)，朝倉書店
2）橋梁工学ハンドブック編集委員会 編：橋梁工学ハンドブック，P132(2004)，技報堂出版

推察された。分析結果とは別に、腐食末期には茶色の腐

3）鷺山勝，平谷晃：材料と環境，42，721(1993)

食生成物が発生しており、Fe の酸化物も共存していると

4）日本工業規格 JIS H8502

思われる。

5）太田俊明 編：X 線吸収分光法―XAFS とその応用―，
中期

初期
(ZnO)

Zn

ZnFeFeZnCO3+ Fe酸化物
Fe
Zn5 (OH)8Cl2

図６P111(2002)，アイピーシー

末期予想される腐食過程