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あいち産業科学技術総合センター

研究報告 2020

研究論文

窒化処理を施した鋼材表面性状のシンクロトロン光分析
村 瀬 晴 紀 * 1 、 杉 本 貴 紀 *2 、 清 水 彰 子 * 3 、 森 田 晃 一 *4 、 村 井 崇 章 * 1 、 福 岡 修 *5

Synchrotron Radiation XRD and XAFS Investigationof the Surface Condition of Nitrided Steel
Haruki MURASE *1 , Takanori SUGIMOTO *2 , Akiko SHIMIZU *3 , Koichi MORITA * 4 ,Takaaki MURAI * 1 and Osamu FUKUOKA *5
Research Support Department * 1 *2 * 3 * 5 , Industrial Research Center * 4
金型の表面硬度を上げる方法のひとつに、窒化処理が挙げられる。しかし基材の種類や表面状態・窒化処理の方法などにより、形成される表面の層の、組成や厚さに差が生じ、性能や特性に影響を与える。そこ で 本 研 究 で は 、 表 面 に 形 成 さ れ る 化 合 物 層 や 拡 散 層 に つ い て X 線 回 折 測 定 (XRD)お よ び X 線 吸 収 微 細 構造 (XAFS)に よ り 分 析 し 、 類 別 す る こ と を 検 討 し た 。 合 金 工 具 鋼 と 炭 素 鋼 を 基 材 と し て 、 鏡 面 加 工 と シ ョッ ト ブ ラ ス ト 処 理 、 窒 化 処 理 は ガ ス 軟 窒 化 と Electron Beam Excited Plasma(EBEP)窒 化 の 条 件 で 作 製 した試料を類別した結果、合金工具鋼は 4 通り、炭素鋼は 3 通りの表面層を想定することができた。

1. はじめにる情報が得られるとは言い難い。そこで本研究では、シ

近年、鋳造製品の複雑化や大型化などにより、金型類ンクロトロン光を用いた薄膜 XRD 測定により、他の分も複雑化・大型化しており、高価になっている。このた析手法では情報が得られにくい表面から約 1 m に形成め、金型の表面硬度を上げることで寿命を延ばし、ランされる層を分析・分類することを試みた。高エネルギーニングコストを抑えることが、ますます重要となっていの X 線を用いることで、鉄の蛍光 X 線を回避しつつ、る。金型の表面硬度を上げるために広く用いられる方法

多数のピークが得られる。さらに、斜入射測定の角度ののひとつに、窒化処理が挙げられる。

自由度も高い。窒化処理による各元素の化学状態の変化

鋼材に窒化処理を行うと、一般的には表面に化合物層を 把握 する ために XAFS 測 定を 用い た 。 今回 用いたと呼ばれる Fe2-3N や Fe4N などの、鉄と窒素の化合物XAFS 測定の手法では分析深さが数百 nm 前後であり、からなる層が形成される。またその下には、拡散層と呼浅すぎない測定が可能である。

ばれる、金属組織内に窒素が拡散した層が形成される

1)。

形成される層の種類や厚みは、基材の種類・表面状態や窒化処理等の方法によって異なることが知られている

2)。

試料は気相での反応を用いる窒化処理の中から図 1 に示すガス軟窒化(アンモニアガスと窒素ガス、炭酸ガスなどの混合ガスを用いて、比較的高温で処理 )と、このため、上記の条件の組み合わせによって形成されるEBEP 窒化(真空中で、窒素プラズマを用いて比較的低化合物層や、拡散層の状態を把握することは、硬さや、温で処理)を選び、鋼材と窒化処理の組み合わせによっ潤滑性、耐摩耗性、耐衝撃性などの性能を知る上で有用て形成される化合物層・拡散層の有無や、化学状態などである。の傾向を把握することを試みた。

一般的に、鋼材の表面状態(結晶構造・化学状態)を調査する手法として、XRD や X 線光電子分光(XPS)などが用いられる。しかし実験室で用いられる XRD 装置では、Cu K線を光源に用いると鉄の蛍光 X 線の影響を受け、この蛍光 X 線を回避するために Cr K線を光源に用いると Bragg の式から観測されるピークが少なくな

図1

ガス軟窒化(左)と EBEP 窒化(右)の処理方法の特徴

2. 実験方法

り、いずれも解析が困難である。また XPS では分析深さが数 nm と浅いことから、表面の汚れや吸着物質などを優位に検出することが多く、実際の表面特性を反映す*1*2

2.1 測定試料
合金工具鋼(SKD61)、および炭素量の異なる 炭素鋼

共同研究支援部 シンクロトロン光活用推進室
共同研究支援部 計測分析室 *3 共同研究支援部 計測分析室*（現企画連携部） 4 産業技術センター 金属材料室 *5 共同研究支援部 シンクロトロン光活用推進室（現あいちシンクロトロン光センター）

3(S25C、S45C 生材)を基材とし、表面に鏡面加工もしく表面状態の影響を大きく受け、ブラストすることで硬度、はショットブラスト処理を行った後、ガス軟窒化もしく深さともに大きく向上した。

は EBEP 窒化を行ったものを測定試料とした。ショッ

図 3 は断面の EPMA 測定の結果例(SKD61_鏡面_GAS

トブラスト処理はスチールビーズの＃50 を用い、圧力および EBEP)である。表面から窒素が確認された深さ0.6 MPa・30 sec で行った。ガス軟窒化は企業の協力には、硬度が向上した深さとおおむね一致した。酸素は、より、実際に工業的に使用している条件で処理を行った。

両試料共に表面近傍にあり、GAS の方がより多く、まEBEP 窒化は N2 ガス・H2 ガスを用いて 530℃・5 時間た表面近くに確認された。GAS においてはこの酸化物で処理を行った(表 1)。

が窒素の拡散を阻害していることも考えられる。

表1作製した試料の条件

表2
基材の種類

2.2 窒化層形成の確認

窒化前後の試料の外観

基材の表面状態

窒化処理の方法
未窒化

金属光沢

鏡面GAS曇り

SKD61

作製した試料の窒化の様子を確認するために、目視にブラスト

外観

EBEP

金属光沢未窒化

曇り

GAS

曇り

よる外観の検査、断面のビッカース硬度測定による表面EBEP

曇り

から内部への硬さの分布、断面の電子線マイクロアナラ

未窒化

金属光沢

イザ(EPMA)測定による窒素等の各元素の分布を確認し

鏡面
S25C
S45C生材た。
2.3 窒化層のシンクロトロン光分析(XRD・XAFS)

ブラスト

SKD61・S25C・S45C 生材について、窒化後の表面に形成される化合物層・拡散層の特定を目的に 、薄膜
1100

回折ビームライン BL8S1 で行った。入射 X 線のエネル

1000

ギーは鉄の蛍光 X 線によるバックグラウンドを回避する

900

ため 14 keV とした。検出器はシンチレーションカウン
タを用いた。入射角度は分析深さ 1 m 程度となる 5.5硬さ(HV0.025)

XRD 測定をあいちシンクロトロン光センター薄膜 X 線

GAS曇り

EBEP曇り

未窒化曇り

GAS曇り

EBEP曇り800700deg とし、2 =8～60 deg の範囲で行った。薄膜 XRD 測600定の結果は、Python で作成したプログラムを用いて、500'SKD61_鏡面_GAS''SKD61_鏡面_EBEP''SKD61_ブラスト_GAS''SKD61_ブラスト_EBEP'

機械学習の一種であるクラスタリングを行い、窒化により表面に形成された化合物層・拡散層をその類似性から分類した。またこれを基にして、窒化後の表面の化合物

0.00

0.05

0.100.15

図2

ビッカース硬度測定結果(SKD61)

図3

EPMA 測定結果(SKD61)層・拡散層について、基材の種類ごとに考察した。
SKD61 について、窒化後の各元素の化学状態を検討するために、あいちシンクロトロン光センター硬 X 線ビームラインⅡBL11S2 で XAFS 測定を行った。転換電子収量法で K 吸収端近傍の測定を行い、X 線の入射角度は10 deg、測定元素は Fe、Cr、Mo、V、Mn とした。

3. 実験結果及び考察
3.1 窒化層形成の確認
窒化前後の試料の外観を表 2 に示す。また図 2 に、窒化した SKD61 断面のビッカース硬度測定の結果を示す。
いずれも表面近傍では、試料内部と比較して硬度が上昇しており、窒化処理による硬度の向上が確認できた。
EBEP は表面状態の影響は受けにくかったが、GAS は0.20

表面からの距離[mm]4

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3.2 表面化合物層・拡散層の同定(XRD)

により、XRD で検出されなかったと推定される。

3.2.1 クラスタリングによる分類

3.2.2 SKD61 の特徴

図 4 は XRD の結果をクラスタリングにより分類した

表 3 に窒化した SKD61 の分類結果を示す。SKD61 はものである。大きく分けて 4 つのグループ(A、B、C、合金元素として Cr が含まれている。SKD61 では、多くD)に分類した。結晶相を同定したところ、A は化合物層の場合でブロード化した-Fe・Cr の結晶相が確認されである Fe2-3N と、僅かに Fe4N が確認された。また極た。窒化処理の方法や基材の表面状態の影響を受けずに、僅かに Fe2O3 が確認された。拡散層もしくは基材である主として拡散層が形成されると考えられる。また、ブラ-Fe のピークが見られなかったことから、分析深さ(約スト_GAS という特定の条件で窒化物の化合物層が形成1 m)よりも厚い化合物層が形成されていると考えられされた。なお、鏡面_GAS、ブラスト_GAS、ブラストる。A は、ガス軟窒化を行った試料がほとんど含まれ、_EBEP では酸化物もわずかに確認された。

他のグループと比較的高い Threshold で分類されている。

XRD では窒化物(□ xN)・酸化物(□ 2O3)が Fe 主体か窒化処理の手法(ガス軟窒化・EBEP 窒化)の違いは、表Cr 主体かということは区別できない。Fe と Cr が混在・面の層に大きく寄与するものと考えられる。

固溶している可能性が考えられる。

B 、C は、Fe4N と-Fe が確認された。-Fe が検出

3.2.3 S25C・S45C 生材の特徴されていることから、化合物層が分析深さよりも薄いと表 4 に窒化した炭素鋼(S25C・S45C 生材)の分類結果考えられる。C の方が Fe4N のピークが僅かであったたを示す。炭素鋼では、窒化処理の手法・基材の表面状態め、化合物層がより薄いと考えられる。D はブロード化の 違い が窒 化後 の表 面状 態に 明確 に現 れた 。 GAS とした-Fe が確認された。窒素の拡散によって結晶にひEBEP では、形成される化合物層の結晶相が異なり、そずみが生じたためと考えられる。SKD61_鏡面_GAS、の厚さは GAS のほうが厚い傾向が示された。

SKD61_ブラスト_EBEP で、極僅かに Fe2O3 が確認さ

また EBEP の方が GAS よりも基材の表面状態の影響れた。また EPMA で酸素が確認された SKD61_鏡面を受けやすいことが示唆された。基材の炭素量の違い_EBEP では Fe2O3 のピークが確認されなかった。酸化(S25C・S45C 生材)は今回の試料の範囲では窒化後の表物は、微量・非晶質・分析深さより内部にある等の理由面状態に影響を及ぼさなかった。

図4表3SKD61 の表面結晶相

XRD の結果と推定された表面の層
表4S25C・S45C 生材の表面結晶相

53.3 窒化後表面の各元素の状態(XAFS)SKD61 に含まれる合金元素(Fe・Cr)について、窒化によって、どのような化学状態となっているかを XAFS測定により調査した(図 5)。窒化前の試料では、鏡面、ブラストともにメタルの状態であった。ガス軟窒化試料
では、Fe、Cr ともに化合物の状態、EBEP 窒化試料では Fe はメタル、Cr は化合物の状態であった。化合物の状態は、各窒化処理の工程から酸窒化物と考えられる。
このため、窒化の方法によって Fe、Cr の反応の挙動が異なることが示唆された。Mo、V、Mn については、試料中の元素の濃度が希薄であったため、十分な測定が行えなかった。これらの元素についても窒化処理による化合物の形成が予想されるため、手法を検討して調査を行いたい。

図6

各鋼材の想定される層

4. 結び
本研究の結果は、以下のとおりである。
(1) SKD61 では大半の場合で基材や前処理、窒化処理の方法によらず、主として拡散層が形成された。また、特定の条件で、化合物層が形成された。炭素鋼では、化合物層が形成されたが、窒化処理の方法で化合物層の組成が大きく異なり、EBEP 窒化では、基材の表面状態によって化合物層の厚さが異なった。
(2) 機械学習を用いてデータを分類することで、結果の解釈に役立てる事が出来た。機械学習では、初期の段階で個別のデータを詳細に解析する必要が無いため、実際の現場でも多量のデータを処理する場合に、活用することが期待できる。
図5

XAFS 測定による Fe・Cr の状態分析結果

謝辞
3.4 XRD・XAFS の測定結果から想定される層これまでの結果より想定される、各鋼材の表面の層を図 6 に示す。
SKD61 では、XRD の結果から、主として拡散層が確

本研究の実施に当たって、シンクロトロン光での測定にご協力頂いた、あいちシンクロトロン光センター・ビームライン担当者

竹田様、山本様、加藤様、酒井様にお礼申し上げます。

認され、ブラスト_GAS では化合物層として Fe・Cr の窒化物の形成が示唆された。また、XAFS の結果と合わ文献せて考えると、表面近傍には GAS では Fe・Cr 酸窒化1) 河田一喜: 本当によくわかる窒化・浸炭・プラズマ物、EBEP では Cr 酸窒化物の存在が推察された。
炭素鋼では、ガス軟窒化では Fe2-3N が確認された。

CVD, 9(2012), 日刊工業新聞社
2)

Materials

Techology

Education

Association:

鏡面_EBEP では、Fe4N が確認され、ブラスト_EBEPSTANDARD MICROSTRUCTURES , 1, 60(2018),ではより薄い Fe4N が確認された。SKD61 と比較して、

YAMAMOTO Scientific Tool Laboratory Co., Ltd.

化合物層が厚く、明瞭に層を形成していた。