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水素化脱硫装置で使用した CoMo 系触媒の表面に形成されたコークの詳細分析〈岩波報睦修〉

文3

水素化脱硫装置で使用したCoMo系触媒の表面に形成されたコークの詳細分析
中央技術研究所 ソリューションセンター
解析・シミュレーショングループ

いわなみ

岩波よしむ

睦修

2. 実験

1. はじめに石油資源の有効活用のために、重油原料の一部を軽油2. 1 触媒の活性評価に効率的に転換する技術の開発が重要になっている。そベンチスケールの HDS 装置を用いて LGO に LCO またこで、我々は軽油原料に重油原料を混合して軽油を製造は RDS-GO をそれぞれ 15% 混合した原料について水素する技術について検討した。製油所においては軽油製造化脱硫を行い、CoMo 系触媒の水素化脱硫活性を評価しのために水素化 脱硫（HydroDeSulfurization：HDS）装た。活性評価条件を表 1 に示す。

置が使用され、装置にはおもにコバルトモリブデン（CoMo）

表1系水素化脱硫触媒が充填されている。通常、HDS 装置

活性評価条件では軽油原料である直留軽油（Light Gas Oil：LGO）の触媒

CoMo 系水素化脱硫触媒

みが水素化脱硫される。この場合、HDS 装置中の CoMo

水素分圧

5.5 MPa系触媒は水素化脱硫反応を継続して行うと緩やかに活性液空間速度

1 h-1が低下する。しかし、LGO に重油原料である分 解 軽油

水素／オイル比

200 NL/L（Light Cycle Oil：LCO）または 直接脱硫軽油（ResidueDeSulfurization Gas Oil：RDS-GO）を混合して水素化脱2. 2 触媒表面に形成されたコークの分析

硫した場合、CoMo 系触媒の活性低下挙動は重油原料のベンチスケールで触媒活性を評価した後、触媒表面に種 類により異なる。すなわち、LGO に LCO を混合して形成されたコークの量と質を評価するために、種々の分析

水素化脱硫すると触媒は急速に活性が低下するのに対し技術を活用してコークを詳細に分析した。て、LGO に RDS-GO を混合して水素化 脱硫すると触媒分 析に供した触 媒 は、 水 素 化 脱 硫 反 応 時 間を 160、の活性低下は緩やかである。この理由は、LGO、LCO、500、1,000、2,300 時間として、LGO に LCO を混合した

RDS-GO とも沸点が 180 ～ 360℃の中間留分であるもの

原料および LGO に RDS-GO を混合した原料を用いて触の、化学組成が異なるためである。LGO はおもにパラフィ媒活性評価を行った後に、HDS 装置より抜き出した。以下

ン、シクロパラフィンなどの飽和炭化水素から成り、LCOの（1）、（2）の分析を行うとともに、触媒に含まれる炭素はおもにナフタレンのような 2 環芳香族化合物から成り、の含有率測定を行った。なお、分析の前処理として、触RDS-GO はおもにパラフィン、シクロパラフィンなどの飽媒に付着した油分を除去するためにトルエンを用いてソッ和炭化水素、アルキルベンゼンのような 1 環芳香族化合物

クスレー抽出を 12 時間行い、さらにペレット状の触媒をメから成る。

ノウ乳鉢で粉砕して粉末とした。

そこで、我々は水素化脱硫反応中に上記原料成分が原因となり CoMo 系触媒表面の活性種の周囲に形成され、（1）固体 13C-NMR（Nuclear Magnetic Resonance）分析
固体 13 C-NMR を用いて触媒 上に形成されたコークの軽油の水素脱硫触媒の活性低下のおもな原因と考えられて1）, 2）、触媒の活性低下を抑芳香族性を算出した。測定は 500MHz NMR 装置を用い制することを目指して、水素化脱硫反応中に触媒表面に形て CP/TOSS（Cross Polarization/Total Suppression of成されるコークの化学組成、構造の解明を試みた。

Sidebands）法により行った。触媒表面に形成されたコーいるコーク（炭素質）に着目し本研究では、種々の分析技術を活用して CoMo 系触媒表面に形成されたコークを詳細に分析した。その結果、水クの炭素含有率と芳香族性から、以下の式（1）（2）,を用いてコークの芳香族炭素の含有率を算出した。

素化脱硫の原料の種類により触媒表面に形成されたコークの化学組成が異なることがわかり、原料の種類によりコークの生成および成長の仕方が異なり、触媒の活性低芳香族性 =芳香族炭素由来ピークの面積
脂肪族炭素および芳香族炭素由来ピークの面積式（1）下挙動が異なると推定された。
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水素化脱硫装置で使用した CoMo 系触媒の表面に形成されたコークの詳細分析〈岩波

芳香族炭素含有率 = 芳香族性 x 炭素含有率66

睦修〉

表2

式（2）

触媒中の炭素含有率
炭素含有率 , mass%（2）DART-TOF-MS（Direct Analysis in Real Time

反応時間 , h-Time of Flight-Mass Spectrometry）分析
コークの詳細な化学組成を明らかにするために、触媒表面に形成されたコークを DART-TOF-MS により分析した。粉末とした触媒を錠剤に成形し、550℃、He ガス流通下、ポジティブモードの条件で分析を行った。

LCO を混合した原料の RDS-GO を混合した原料の水素化脱硫に用いた触媒 水素化脱硫に用いた触媒

1604.84.7500

6.04.11000

4.73.92300

7.74.8

3. 結果と考察（1）固体 13 C-NMR による分析結果
3. 1 触媒の活性評価

LCO を混合した原料を種々の反応時間で水素化脱硫しベンチスケールの HDS 装置を使用して触媒の活性評価た触媒の固体 13 C-NMR スペクトルを図 2 に示す。全てのを行い、触媒活性の低下挙動を調べた結果を図 1 に示反応時間のスペクトルにおいて 2 本のブロードなピークがす。LGO に LCO を混合した原料を水素化脱硫すると触約 20ppm および約 130ppm に観測された。約 20ppm に媒活性は急速に低下した。一方、LGO に RDS-GO を混観測されたピークは脂肪族炭素に、約 130ppm に観測さ合した原料を水素化脱硫すると、活性は緩やかに低下しれたピークは芳香族炭素にそれぞれ帰属する。これら 2 本た。このように触媒活性の低下挙動は重油の原料の種類のピークを用いてコークの芳香族性を計算した 3）, 4）。LCO（LCO, RDS-GO）により異なった。この結果を踏まえて、を混合した原料および RDS-GO を混合した原料の水素化触媒の活性低下を抑制することを目指して、原料の種類に脱硫に用いた触媒について、表 2 に示した触媒に含まれるより触媒の活性低下挙動が異なる原因の把握を試みた。

炭素含有率と固体 13 C-NMR 分析の結果から、図 3 に示す反応時間と芳香族炭素含有率との関係を明らかにした。
芳香族炭素化合物はコーク生成の原因になり得ると報告されているため 5）、この関係は重要である。LCO を混合した原料の水素化脱硫に用いた触媒の芳香族炭素含有率は、反応時間とともに増加した。それに対して、RDS-GOを混合した原料の水素化脱硫に用いた触媒の芳香族炭素含有率は反応時間が増加してもほぼ一定であった。以上の結果から、LCO を混合した原料の水素化脱硫に用いた触媒の表面に形成されたコークに含まれる芳香族化合物は、より多環化が進行していると推定される。それに対して、RDS-GO を混合した原料の水素化脱硫に用いた触媒

図1は、コークの多環化が進行していないと推定される。

触媒の活性低下挙動

3. 2 触媒表面に形成されたコークの分析
表 2 に反応時間と触媒中の炭素含有率の関係を示した。原料の種類により反応時間とともに炭素濃度の変化挙動が異なることがわかった。そこで、なぜこのような挙動を示すのか、また触媒表面に形成されたコークは原料の種類により生成、成長の仕方が異なるかを明らかにする
ために、LGO に重油の原料（LCO, RDS-GO）を混合して13
種々の反応時間で水素化脱硫した触媒について固体 C-NMR および DART-TOF-MS を活用してコークを詳細に分析した。その結果を以下に示す。

図2

LCOを混合した原料の水素化脱硫に用いた触媒の固体 13C-NMR スペクトル（スペクトルは 130ppm 付近の芳香族炭素のピークで規格化）
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水素化脱硫装置で使用した CoMo 系触媒の表面に形成されたコークの詳細分析〈岩波睦修〉

LCO を混合した原料の水素化脱硫に用いた触媒は、反応時間が長くなるとコークに含まれる多環芳香族化合物の環数が増加することがわかった。反応時間が 160 時間のときは、触媒の表面に形成されたコークは約 3 ～ 8 環の多環芳香族化合物から成り、反応時間が 2,300 時間では、約 2 ～ 13 環の多環芳香族化合物から成っていた。それに対して、RDS-GO を混合した原料の水素化脱硫に用いた触媒は、反応時間によらずコークは約 4 ～ 7 環の多環芳香族化合物から成っていた。
以上の結果から、LCO を混合した原料の水素化脱硫に用いた触媒はコークが生成および成長し易く、多環化がより進んだ多環芳香族化合物から成るため、触媒活性が急
図 3 反応時間と芳香族炭素含有率の関係（（a）LCO を混合した原料の水素化脱硫に用いた触媒、（b）RDS-GO を混合した原料の水素化脱硫に用いた触媒）速に低下すると推定される。これに対して、RDS-GO を混合した原料の水素化脱硫に用いた触媒はコークが生成および成長しづらく、多環化が進みにくいため、触媒活性の低下が緩やかであると推定される。

（2）DART-TOF-MS による分析結果
DART-TOF-MS を用いて触 媒 表面に形成されたコー

4. まとめクに含まれる多環芳香族化合物について環数の決定を試みた 6）, 7）。DART-TOF-MS 分析データを解 析して、図 4（1）軽 油原料に異なる重油原料を混合して得た 2 種類のに示すような、多環芳香族化合物に含まれる炭素原子の原料をそれぞれ水素化脱硫した際に用いた CoMo 系数と分 子の不飽 和度の指 標である DBE（Double Bond

水素化脱硫触媒について触媒表面に形成されたコークEquivalent ）8）,9）の関係を得た。炭素原子の数と DBE のを詳細に分析し、原料によりコークの化学組成が異な値から化合物の環数を求めることができ、関係図においることを明らかにした。て、炭素原子の数が一定のとき DBE が大きいほど芳香族（2）コ ークの化学組成の分析結果から、水素化脱硫する原化合物がより多環であることを示す。なお、DBE は式（3）

料によりコークの生成および成長の仕方が異なり、これを用いて計算する。

が触媒の活性低下挙動に影響を与えると推定された。

DBE = C−H/2 + N/2 + 1式（3）なお、本研究は経済産業省の補助金により JPEC が実

C：炭素原子の数施する技術開発事業の一環として行われた。

H：水素原子とハロゲン原子の数− 参考文献 −N：窒素原子の数

1）E . Furimsky, M. Nielsen, P. Jurasek； Energy Fuels, 9,439（1995）.
.
2）M. Sun, A. E. Nelson, J. Adjaye；Catal. Today, 109, 49（2005）3）H. Sfihi, M. F. Quinton, A. Legrand, S. Pregermain, D.
Carson, P. Chiche； Fuel, 65, 1006（1986）.
4）S . Baba, H. Matsui, T. Nakamura； J. Fuel Soc. Jpn. ,70, 1151（1991）.
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6）W. Zhang, J. T. Andersson, H. J. Räder, K. Müllen；
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7）J. Kong, X. Wei, Z. Li, H. Yan, M. Zhao, Z. Zong；
図 4 コークに含まれる多環芳香族化合物の炭素原子の数と DBE の関係（RDS-GO を混合した原料の水素化脱硫に用いた触媒に形成されたコーク（a）160 時間、（b）2300 時間；LCO を混合した原料の水素化脱硫に用いた触媒に形成されたコーク（c）160 時間（d）2300 時間）

Fuel, 171, 151（2016）.
8）R . P. Rodgers, A. M. McKenna； Anal. Chem., 83,4665（2011）.
9）X . Fan, L. Chen, S. Wang, Y. Qing, X. Wei, Y. Zhao, A.

− 31 −Zheng, J. Zhu, C. You； Anal. Lett., 47 2012（2014）.
JXTG Technical Review・第59巻第2号（2017年7月）