2あいち産業科学技術総合センター

研究報告 2022

研究論文

シンクロトロン光を用いた釉薬の外観変化の調査
村 井 崇 章 *1 、 野 本 豊 和 *2 、 杉 山 信 之 *2 、 山 田 圭 *3 、 長 田 貢 一 * 3 、 朝 野 陽 子 *3

Investigation of Acid Reaction on the Glaze by Synchrotron Radiation
Takaaki MURAI *1 , Toyokazu NOMOTO *2 , Nobuyuki SUGIYAMA *2 ,Kei YAMADA * 3 , Koichi OSADA *3 and Yoko ASANO *3
Research Support Department *1 *2 Seto Ceramic Research Institute *3
酸 に よ っ て 釉 薬 が 変 色 す る 要 因 を 特 定 す る た め 、 SiO 2 、 Al 2 O 3 成 分 の ガ ラ ス 組 成 を 変 え た 釉 薬 試 料 を 作製、耐酸試験による変化を評価した。その結果、変色の要因は釉薬の非晶質成分からの元素の溶出と推定さ れ た 。 ま た 、 シ ン ク ロ ト ロ ン 光 を 用 い た XAFS 測 定 に よ り 釉 薬 中 の 銅 の 化 学 状 態 が 変 色 の 程 度 に 応 じ て変化することが確認できた。

1. はじめに陶磁器は、ガラス化した釉薬に表面を覆われた製品で、2.2 XAFS 測定用標準試料の作製
比 較 試 料 と し て 、 Cu-zeolite( ゼ オ ラ イ ト (Na2O ･汚れにくく、化学的安定性が高いという特徴がある。そAl2O3･2SiO2)の Na 成分を Cu で置換後、焼成しガラスのため、酸や油にさらされる食器や、外気、日射、雨に化させた後、粉砕した試料)を作製した。CuO、Cu2O、暴露されるタイルなど様々な用途で使用されている。釉Cu-zeolite の粉末は、窒化ホウ素(BN)で希釈、ペレット

薬のガラス構造は、シリカ(SiO2)やアルミナ(Al2O3)がラ化したものを XAFS 測定に用いた。

ンダムなネットワーク構造(非晶質構造)を構成したものである。この構造に元素を添加することによって発色や光沢、透明度などの特徴を与えられることから、焼き物の「味」として用いられている。しかし、一部の製品において、酸にさらした際に色が変わるなどの外観変化がみられることが課題となっている。釉薬の多くは非晶質の状態になっており、その表面の化学状態を分析する方法が多くないことから、現状では対策についての明確な指針がない。そこで、本研究では、外観変化の要因を特定するために、ガラス成分の組成を変えた釉薬を作製、耐酸試験を実施し、分析・評価を行った。

2. 実験方法
2.1 釉薬のテストピースの作製
瀬戸窯業試験場の色見本を参考に、釉薬成分の調整を行った。今回の実験では、どのような組成において外観変化が起きるかを確認するため、SiO2、Al2O3 の比率を変えた試料(①~⑲)を作製した(図 1)。調整した釉薬の組成については、表 1 にゼーゲル式を基にしたガラス組成を、表 2 にガラス組成に添加する化合物の添加量を記載した。このように調整した釉薬を 25mm 角のセラミッ
クスのテストピースにかけ、1280℃で焼成した。

図1

SiO2、Al2O3 の比率を変えた釉薬試料

表1

ゼーゲル式を基にしたガラス組成(mol)
塩基性酸化物
中性酸化物 酸性酸化物
KNaO
CaO
Al2O3
SiO2
1.00.3-0.7
2.0-7.00.150.85
表2ゼーゲル式を基にしたガラス組成(g)
銅ヘゲ
酸化鉄
ジルコン 酸化亜鉛
Cu2O
Fe2O3
ZrSiO4ZnO
50.5310
2.3 酸との接触試験
25mm 角の板状試料の半分の面積に対して 4%酢酸を紙に含侵させた状態で、24 時間保持、その後、洗浄し*1 共同研究支援部

シンクロトロン光活用推進室(現あいちシンクロトロン光センター)
トロン光活用推進室 *3 産業技術センター 瀬戸窯業試験場*2 共同研究支援部

シンクロ

3た後の外観変化を確認した。て、上半分が酸と接触させた領域、下半分が未処理の領2.4 酸による溶出試験域である。⑦と⑮については、一部表面が荒れた状態とφ25mm の陶磁器の器に調整した釉薬をかけ、1280℃なった。これは、この組成の釉薬の融点が高く、で焼成して供試体とした。これらに 4%酢酸を入れ 24 時1280℃の焼成温度では融解が十分ではなかったためと間保持して抽出溶液を得た。釉薬からの溶出元素の定量考えられる。それ以外の試料については、全てガラス状は高周波誘導結合プラズマ発光分析(ICP)で行った。

態になっていることが確認できた。また、酸との接触に2.5 色差計による評価よる変化について、左下の SiO2、Al2O3 の比率が少ない

外観変化については、分光色差計(日本電色社製 NF-組成の試料においては、表面の層が除かれたような外観555)を用いて酸処理前後の色差を評価した。酸との接となったのに対して、右上の SiO2、Al2O3 の比率が大き

触試験後の板状試料について、酸と接触させた領域と未い組成の試料では外観変化が確認しづらい傾向がみられ処理の領域それぞれについての色差を評価した。色差は、た。

L*a*b*空間を用いて表現した。
2.6 X 線回折測定(XRD)
結晶相は、X 線回折装置(リガク社製 SmartLab) を用いて評価した。入射 X 線は、Cu 線源で、入射角 4°とし、2θ = 5 ~ 50°の範囲で測定した。ピークパターンから結晶性ピークと非晶質ピークを計算し、その比率から

表 3 溶出元素の ICP 分析結果測定結果(半定量値)(mg/L)
元素
NaKCaAlSi⑤2.4 4.9714290Cu99

元素⑤Fe4.6Zn75

Zr3.2

結晶化度を求めた。
2.7 シンクロトロン光を用いた XAFS 測定
XAFS 測定は、あいちシンクロトロン光センターの硬3.2 色差による外観変化の評価
酸による外観変化を定量的に評価するため、酸との接X 線 XAFS ビームライン(BL5S1、BL11S2)で実施した。 触試験を行った領域と未処理の領域の色差の測定を行っ標準試料はイオンチャンバを用いた透過法で測定した。

た。図 3 に各試料における酸との接触による色差の変化

釉薬試料は部分蛍光収量法(PFY)を用い、入射 X 線に対量(ΔE*ab)を示す。 図 2 で確認できたように、左下のして試料を 45°配置にした状態で測定した。蛍光 X 線

SiO2、Al2O3 の比率が少ない組成では変化量が大きく、の検出には、7 素子シリコンドリフト検出器(SDD)を用右上の SiO2、Al2O3 の比率が大きい組成では小さくなっいた。XAFS スペクトルとしては、Cu K-edge 測定をており、外観変化の傾向と対応した結果となった。この行い、試料に Zn を含むことから吸収端(9.0keV)を挟んことから、色差により外観変化を定量的に評価できるこで 8.7keV から 9.5keV の領域を測定した。とが確認できた。

3. 実験結果及び考察
3.1 酸との接触試験の評価
図2に酸との接触試験を行った釉薬試料の写真を示す。
SiO2、Al2O3の比率を変えた試料(①~⑲)それぞれについ

図3

酸との接触試験後の色差の変化量

3.3 酸による溶出元素の評価
釉薬の外観変化では、表面の層の除去や脱色などを示していることから、酸によって釉薬成分が溶出している

酸処理可能性が考えられる。そこで、酸による溶出試験を行い、未処理

図2

溶出溶液を ICP で分析した。代表として⑤の結果を示酸との接触試験後の釉薬試料す(表 3)。SiO2、Al2O3 の組成の異なる試料においても4

研究報告 2022

あいち産業科学技術総合センター

同様の傾向を示し、特に Cu、Si、Zn、Ca、Al は、い行った。非晶質成分の状態分析方法として、シンクロトずれの試料においても多くの溶出が確認された。

ロン光を用いた XAFS 測定を選択した。本報告では、釉⑤から多く溶出した Si、Al はネットワーク構造を構薬において呈色の役割を持ち、かつ溶出量の多い銅に注成する元素であり、Ca は融点を下げる機能を、Cu、Zn目して分析を行った。試料は、組成の異なる 4 点(①、は融点を下げる機能に加えて発色などの外観に関する機⑨、⑬、⑰)を選択し、組成の違いによる化学状態の比能を持つことから、これらの元素が関与することで変色較を行った(図 5)。その結果、各試料の銅の化学状態は、しやすいガラス構造を持った組成になっている可能性が主成分はいずれも類似の物質であるが、8983eV 付近の示唆された。

ピークに対応する成分が違いとして確認できた。ただし、3.4 結晶相の評価

この違いが確認できたのは、⑬のみで、それ以外の試料

図 4 に XRD 測定の解析結果をまとめた。この図では、(①、⑨、⑰)ではほとんど違いがみられなかった。

XRD 測定結果から結晶化度を算出し、50%を閾値として色分けを行った。

⑦⑮

Normalized Absorption (a.u.)

各試料で検出された結晶相が記載されている。同時に
1.2①… ①⑨… ⑨⑬⑰－ ⑬1.00.8… ⑰0.60.40.20.0
8970

8975

8980

8985

89908995

9000

Energy (eV)

図5図4

釉薬試料の XRD 測定結果

組成の異なる試料での Cu の状態比

この成分の同定のため、標準試料との比較を行った結晶相が主である試料(⑦と⑮)では、長石や石英、ジ(図 6)。これらの結果から、釉薬成分の銅の価数は 2 価ルコンといった原料由来の結晶相が検出されていることが主成分であることがわかった。また、8983eV の成分から、今回の焼成温度では融解しきれない組成であったについては、1 価と 2 価の間の化学状態で、他の標準試ことが推定される。また、これらの試料では荒れた外観料と合致するものがなかった。そこで、作製した Cu-をもつことも、結晶成分が融け残った結果を支持する内zeolite(アルミノケイ酸銅ガラス)と比較すると、ピーク容と考えられる(図 2)。

位置が近く、組成も類似していることから近い化学状態

それ以外の試料では、非晶質が主成分であり、高融点であることが確認できた。のの、ほとんどの組成がほぼ融解しガラス状態になったことが確認できた。
これらを色差の結果と合わせて比較すると、結晶相が主である試料(⑦と⑮)において特異的に色差の変化量が大きい傾向はみられなかった。加えて、結晶相として多く検出されているジルコンなどの材料についても、表 3の結果からほとんど元素として溶出していないことが確認できた。以上の結果から、外観変化と結晶性成分との相関はなく、変化の要因は非晶質成分に由来するものと推定される。
3.5 XAFS 測定による釉薬中の銅の化学状態の評価
外観変化が、非晶質成分からの溶出によって起きる可能性が示唆されたため、非晶質成分の化学状態の分析をNormalized Absorption (a.u.)

材料のジルコンなどが一部結晶として検出されているも－ ⑬⑬Cu2O… Cu2O
Cu-zeolite… Cu-zeolite
CuO
… CuO

1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.20.0
8970

8975

8980

8985

89908995

Energy (eV)

図6

標準試料と釉薬試料との比較

9000

5以上の結果から、XAFS 測定により非晶質成分内の銅(3) 酸との接触試験で溶出した主な元素は、ほぼすべての状態を評価した結果、単なる酸化された銅だけではなの組成において Cu、Si、Zn、Ca、Al であった。

く、Al2O3、SiO2 のネットワーク構造内に取り込まれた(4) 非晶質成分内の銅の状態を、シンクロトロン光を用銅の状態が示唆された。しかし、XAFS 測定による銅のいた XAFS 測定により評価した結果、色差がより抑状態変化は⑬のみで生じており、銅の化学状態から組成制された系では、アルミノケイ酸銅に近い組成の増による色差の傾向を説明するには十分ではなかった。

加がみられた。
(5) 銅の化学状態と組成の変化との相関は確認できてい4. 結び
今回の実験の結果は以下のとおりである。
(1) 釉薬の外観変化の要因を調査するため、ガラス組成ないため、上述のアルミノケイ酸銅に近い成分の差異と外観変化の抑制傾向との直接的な相関は確認できなかった。

を変えた釉薬を調整し、酸との接触試験を行った。

以上の結果から、今回の釉薬試料から酸による外観変(2) 酸との接触試験前後の試料について、色差を用いて化の抑制傾向を確認できたため、今後は銅以外の元素に外観変化を評価した結果、Al2O3、SiO2 の組成が大ついても状態分析などを行うことで、要因の特定についきな試料ほど、色差の抑制傾向がみられた。て検討を進めていく。