放 電 プ ラ ズマ ・レー ザ を用 いた 高 品位機 能性薄 膜作製 プ ロセ スに 関す る研 究姥原 健 治
熊本大学工学部
電気情報工学科 教 授
1.ま え が きマ イ ク ロエ レク トロニ ク スデバ イスの 高性能化、集積化 の 基礎 技 術 と して 高 品位 薄膜作製 、異 種薄 膜 の ヘ テ ロ接合及 び微細加 工 技術が益 々重要 にな って きて い る。 多 くの 薄膜作製 プ ロセ スの 中で も、放 電 プ ラズマ を用 い る方法や紫外線 レー ザ を用 い る方 法 が 、高 品位薄膜を高速 に堆 積 でき、 しか も多層膜構造デバ イス作製にも利用で きるため幅広 く現在まで利用 されてきてお り、将来 とも薄膜作製の重要プ ロセス として発展 して い くと期待 される。
本研究 においては、プラズマ励起有機金属気相堆積 (Plasma̲Enhanccd Mctalorgarllc
Chcmical Vapor Dcposition:PEMO(ⅣD法 とエキシマレーザアプ レー シ ョン(Excimcr LaserAblatbゅ法による薄膜作製プ ロセス開発及 び酸化物高温超伝導体な どの機能性薄膜 の高品位化 のための研究を行 った。
PEMOCVD法 は、放電 によって生ずるイオ ン、電子などによ り原材料気体 を分解 し、基板上に薄膜を作製す る方法である。低 い加熱温度において も高品位 の薄膜が高速に作製できる特長を有す る。 しか し、酸化物高温超伝導体などの複雑な材料 になると、膜 中の元素 の組成比、酸素 の取込み量、結晶成長などを支配するのは主にプラズマの状態であ り、最適な放電条件を探索することが重要な課題である。
レーザアブ レー シ ョン法は、高出力で安定動作が可能なエキ シマ レーザな どが出現する様 にな って飛躍的に進展 して来たプ ロセスであ り、強力な レーザ光 によ り、原料 ターゲッ トを瞬時に気化 して、プラズマ化 し、薄膜を作製する方法である。ターゲ ッ トの組成比に近い高品位薄膜 の作製が可能である。 レーザによるターゲ ッ ト材料 の アプ レー シ ョン、プラズマ化及 び気相反応、膜堆積に至る動的過程の解明が高品位膜析 出のために要求 されている。上述の様 な課題を解決するための研究を現在まで行 って きて い る。
2.プ ロセス装置開発 と最適 プロセス条件 の探索
2.1 プ

ラズマ励起MOCVD法 00

筆者 らは有機金属化合物 Y(dPm)3' Ba(dPm)2' Cu(dPm)2(dpm = dや iVa10ymcthanatc,CllH1902)の 加熱ガ ス化原料を減圧され た容器に導き、放電によって プラズ マ化 し、MgO基 板上 にYBCO膜 を作製す る方法を種 々試みた。プラズマ化 には高 周波放電や マイクロ波放電を用 い る方式を開発 した。最終的に良質の薄膜が再現性良 く得 られ るよ うにな ったマイ ク ロ波 プ ラズ マ励起 MOCV暖 置 を図 1に 示す。 マイク ロ波発振器 (2.45 GHz,1.2kW)か らの電力 は 方形導波管内を伝搬 して、導波管 に垂直 に挿入 された 石英放電管に供給される。石英管 内には、その上部 よ りArまたはAr/02混合ガ スを導入 し、 プラズマを発生させ る。原料 ガスはダウンフロー型 のマイクロ波 プラズマによ り分解 され、薄膜を基6〜 5To町の範囲であ り、基板は、薄膜堆 積中、温板上に堆積す る。堆積中の全圧力は、0。
500〜650℃
パに維持 した。 ルス的にガス化原料を導入する事によ り、組成制御が容易度をにな り、高品位 薄膜 が得 られるよ うになった。 この ように して得 られ たas̲grow n膜
は、結晶化が不+分 であ り、超伝導相 の結晶成長を促進させるために、大気圧 雰囲気で800〜880℃の条件でポス トアニ ール を行 った。
プラズマか らの放射光 のスペ ク トルを解析 し、プラズマ 内の元素 (Y,Ba Cu,0,H)の 励起温度や 励起、電離状 態を知 ることが出来 た。図 2に 高周波 プ ラズマ励起MOCVD法 、マイクロ波励起MOCVD法 、プラズマスパ ッタ法において観 測 した発光 スペ ク トル を示す。
原料材料 の元素成 分Y,BらCu,Hの原子線、イオ ン線、酸化物 YO,CuO,BaOの スペ ク トルが‑1‑

同定 された。 これ らの発光 スペ ク トルの強度 は、析出される薄膜 の組成比に密接に関連 してお り、膜 中の元素 妙 ゴY,Cu/Yとスペ ック トル強度比との相関を見出す実験を試み たが、定量的な相関は現在 のところ得 られていない。
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図 1 マ イ ク ロ波 P E M O C V D 装100

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図 2 YBCO膜 作製 時 のプ ロセ スプ ラズマの発光 スペ ク トル

W o v e t e n g t h ( ∩m )2. 2 エキ シマ レーザアブ レー シ ョン法による薄膜作製法O>(6)

図 8 は 開発 したKrFェキ シマ レーザアプ レー シ ョン装置であ る。 使 用 した レーザ はーザ (LPX 305icc,波輸 b d a P h y sik Excimerレ
長=248 nm, パルス幅=25ns,最大出力 主1 2 0 0ーJ ) で あ り、容 器内に置 かれた焼結バル クターゲ ッ トYBa2Cu3°7‐xに照射 した。 レ ザ
光は ミラーによ り反射 させ、 f=500111mの溶融石英 レンズに よ り集光 し、ターゲ ッ トに入射角 4 5 ° で照射 した。雰囲気 ガスとして純酸素および酸素/ア ル ゴ ン混合 ガスを用 いた。
薄膜作製用の基板 (MgO)を ターゲ ッ トに対向する位置に 40〜 80mm離して配置 し、基板は赤外線 ラ ンプで650〜720℃に加熱 した。薄膜作製 の代表的な条件は、 レーザ エ ネル
ギ ー密度2 J / cm2、雰囲気圧力200mTor、レーザ繰返 し周波数 10HZであ り、堆積時間 は約3 0分である。

図 3 エ キ シマ レー ザ アブ レー シ ョン装 置 の概 略 図‑ 2 ‑2.3 最適プ ロセス条件

YBCO薄膜 の物性特性を評価することによ り最適なプ ロセス条件を調 べ た。四端子法による抵抗率 ― 温度特性 の計測に よ り、零抵抗臨界温度T∝21CrO)、臨界 電流密度JCを求 めた。走査型電子顕微鏡 (SEM)によ り表面状態を観測 し、結晶成長の様子 、グ レイ ンサイズなどを明 らか し、また電子線 マイクロアナ リシス (Ettctron Probc Microandysも、 EPMA)に よる膜 の組成 分析、さらにX線 回折 による結晶配向性観測 を行 った。 これ らの結果をもとに YBCO薄膜作製 の最適 プロセス条件を明かにした。
3.プ ラズマ ・レーザアブ レー シ ョンプロセスによるYBCO超3.1 プ

ラズマ励起 MOCVD法

伝導薄膜 の特性による薄膜特性

図 4は 高周波放電方式で作製 された膜 の抵抗率 ―温度特性である。放電条件を変化することで薄膜 の特性 が大幅に変化す ることが分か る。サ ンプル Aは 高周 波電力 100W、圧力0。
35ToH、基 板温度 600℃、堆積時間 45分 で作製 した ものであ る。他 のサ ンプルは、圧力、基板温度、放電電力を変化 した時の結果である。臨界温度TCは 90K程 度 にな っている。 しか し、結品の不完全性や不純物混入によると思われる残留抵抗が観測 され る。図 5の (a)は このAサ ンプルのX線 回折測定の結果である。 この高周波 による膜 は、 c軸 配向を示す (005)、
どの回折 ピー クが生 じてお り、多結晶(006)の他 に(112)、(113)、(210)な膜であることが分か る。基板や堆積 した薄膜が直接プラズマに触れて い るために、イオ ン
θコ衝撃 などを受 けて特定 の配向す なはち c軸 配向(θ)のみを有する膜成長が妨げ られ ている。そのために、図 1に 示す構造 のマイクロ波 プラズマMOCVD装置を開発 し、薄膜作製を行 った。 この装置ではプラズマ発生室と反応室が別 々になっているため にイオ ン衝撃による効果を減少できる。 その結果が (b)図 である。(002)、(003)、(004)、(005)、(006)、
配 向のみが 観測され、高度に c軸 配向 した膜が 得 られた 。 これ らの膜 の臨界電流(007)の密度は約 10000A/cm2でぁった。膜中の組成比は、Ba元素の組成が放 電形式に強 く依存 し、放電 プラズマに よるYBCO膜 作製 においてはCu成 分が過剰にな り、Ba成分が不足す る傾向が 明かにな った。
(a) rf PE― はOCV0⌒内一一︶

ＯＣｏ一Ｃ一⌒一一内︶⌒内側こ︵ 〇田ＸＯ一Ｎ︶

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8000

100

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T E M P 〔R ヽ U R E ( k )図 4 プ ラズ マ 励起 M O C V D に抵抗 ― 温度 特 性

よるY B C O 膜 の‑3‑

305020 (degree)

図 5 P E M O C V D 膜 の X 線 回折 信号3.2 レーザアブ レー シ ョン法にによるYBCO薄 膜特性

図 6は 代表的な抵抗率 ―温度特性であ る。 この薄膜 は、圧力200mTorr、基板温度710℃、KrFェキ シマ レー ザエネルギー密度2J灼112、
夕̲ゲ ットー基板間の距離 は 8 Cmで析出 した。
88。
5Kで ある。 このサ ンプルの臨界電流密度 は、オ ンセ ッ ト臨界温度 は91.5K、TくZCrO)は90000A/cm2でぁ った。 レーザアブ レー シ ョンで生成された薄膜 は再現性良 く、 また プラ伽)
ズマ励起 CVD法 より高品位 の超伝導特性を示 した。 このサ ンプルのX線 回折信号 は(θーの強 い 回折 ピ クを しめ して お り、基板表面に垂直 にC軸が配 向 して いることが 明 らか と
仏 測定 の結果 この薄膜 の元素 の組成割合 はY:BaCu=123と な り化学量論比にな った。EPヽ
92K、 臨界電流密度 が 5x105A/cm2を得
等 しくな っていた。その後 の研究によ りT∝ZCrO)がることができた。酸化物高温超伝導薄膜 の特性が向上 し、電子デバ イスとして利用でき る段階 に近づいたので、デバ イス応用を 目的 とした開発を行 った。
化物高温超伝導薄膜を用いたパ ワーデバ イスの作製技術開発

4.酸

酸化物高温超伝導薄膜 は、ジ ョセフソン素子、SQUID、 マイクロ波検 出器な どの電子 デバ イスの素材 として注 目されて いるが、他方電カデバ イスとしての応用 も、低損失、高速応答、大電流制御 な どの特長 の可能性か ら盛んに研究がなされて いる。本研究 においてパヮーデバ イス作製を 目的 として以下の ような研究を行 った。
4.1 金属基板上 へ の酸化物高温超伝導薄膜作製(3),c)

酸化物高温超伝導体を電力分野 に応用する場合、金属基板上に薄膜を作製す る ことが、 フレックシビリテ ィや熱拡散な どの点か ら要求されている。 しか し、金属基板 に直接超伝導薄膜を堆積す ると、金属原子が超伝導体中に拡散す るために、超伝導特性 は 劣化す る。 したが って、拡散防止膜 としてのバ ッフ ァー層を設ける必要がある。 ここでは、ハ ステロイ
CC02ヽTiNをバ ッフ ァーilセc d zirconium)、
Stお属基板 の上にY既 短性Ha―(haStCl10y C‑276)金ーー層 として採用す る ことを試 みた。 これ らのバ ッフ ァ 層 の作製にはエキ シマ レ ザアプ レー シ ョン法を用 いた。図 7は YBCO/YS翻 陥stcl10yのヘテ ロ構造を した素子 の抵抗率 ―温度87.5Kにな り、臨界電特性である。バ ッフ ァー層 としてYSZを 用 いた場合 には、T∝ZCrO)ま流密度 は1100 A/CIn2でぁ った。 YStt YBCOの プ ロセス条件を最適化 して、 臨界温度 と臨界電流密度を向上す ることが課題である。

０YBCO/YSZ/Hastclloyc m 2 1 a t ″5 均」c ・1 l X 1 0 3 A ′行Ｅoy(anneaりHaste‖
TcO=87 5K Tcon=917Kｒｏ︶ｏｏＥ付あ あ ｏ∝TC(Onset)=912K

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Tc(Zero)=885K
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α080Temperature(M9図 6 レ ーザアブ レー シ ョン法による薄膜 の抵抗率 ―温度特性‑4‑100120 140 160 180
Temperature(的200

図 7 YBCO/YSZ/HaStC10y薄の抵抗率 ―温度特性

膜4.2 酸化物超伝導体 の電流周波数依存性(8),(9)酸化物高温超伝導体は臨界電流密度以上 の電流を流す と超伝導状態か ら常伝導状態 へ遷移 ( クエ ンチ)す る。この電流 による限流効果はパ ワーエ レク トロニ クス分野でその応用が興味を持 たれている。本研究では電流周波数 がクエ ンチ現象に与 える影響 につ いて調べた。立 ち上が りの異なるランプ 電流を 3.2項 で作 製 したYBCO薄 膜に供給 し、臨界電流Cは密度 の周波数依存性 を調べ た。図 8は その結果である。電流立ち上が りが増加す ると」――急激 に減少す ることが分かる。 これは、YBCO薄 膜が超伝導体 常伝導体 超伝導体 ジ
ョセフ ソン接合 とな ってお り、臨界電流の周波数効果は、常伝導体層 の電子移動 に支配 され ることが 明 らかにな った。

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9oTemperature(K)

図 8 臨 界電流密度 の電流周波数依存性
4.3 強誘電体を用 いた三端子型超伝導デバ イス作製(10)

酸化物高温超伝導薄膜を採用 したFET型 の三端子デバ イスの絶縁層に強 誘電体材料 P
ZTを 用 いた。 レーザアプ レー シ ョン法によ りPZT/YBCO/MgOの構造 の素子を作製 した。
YBCO薄膜上に良質 の強誘電体層を作製することがで き、超伝導 デバ イスの可能性が示された。
5 。 おわ りに放電 プラズマやエキ シマ レーザを用いて主に酸化物高温超伝導薄膜 の作製 を行 い、 プロ
セス 開発 と同時に高品位薄膜を得るための最 適条件 につ い て研究 を行 った。 その結果 、Y B C O 膜 につ いて はデバ イスに利用で きる レベルの性能の 薄膜が作製できるよ うにな り、ヘ テ ロ接合、FET型三端子デバ イス作製へ と研究は進展 した。放電 プラズマプロセスや レーザアブ レー シ ョンプロセスは、電子デバ イスの高機能化、高集積化のため には必 要不可欠な工学技術であ り、将来的な材料開発 においてその重要性が益 々増大 している。
最後に、本研究 の遂行に多大 のご支援を いただいた、 (財)高 柳記念電子科学技術振興財団および財団の関係者 の皆様に深 く感謝いた します。
また、 日頃 ご指導 いただいている福岡工業大学学長 赤 崎正則 教 授、本研究にご協力いただいている池上知顧、山形幸彦 両 助教授に謝意を表 します。

‑ 5 ‑

参考文献
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