放射光核共鳴準弾性散乱で見る鉄イオンのダイナミクス
春木理恵
瀬戸 誠
要

旨

高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所
京都大学原子炉実験所〒3050801 茨城県つくば市大穂 1
1〒5900494 大阪府泉南郡熊取町

核共鳴準弾性散乱法を使って，高分子イオン交換膜内部や水溶液中の鉄イオンの運動について調べた。放射光

核共鳴散乱は，それぞれの原子核に固有の励起状態を用いるため，元素を特定したダイナミクスの情報が得られるという特徴がある。このような元素選択性により，物質中の微量元素についての測定も可能であることから，高分子や溶液内部に含まれる微量のイオンの測定にも適しており，イオン交換膜内部での鉄イオンが，水溶液中の鉄イオンに近い状態の拡散運動をしていることを放射光核共鳴散乱法により明らかにした。さらに，理論的な解析により，空間的な束縛条件が実験スペクトルに与える影響などについても調べた。また，得られた実験結果が短い時間領域における拡散運動のふるまいを反映した式で説明できることが分かったのでその詳細についても報告する。

1. はじめに

ギー範囲は中性子散乱，ラマン分光，赤外分光と近く，結晶の格子振動や液体中の分子の拡散運動をカバーすること

1.1

放射光核共鳴散乱が出来る。また，特定の元素，あるいは核種のみを励起で固体中の原子核が固体全体で反跳を受けることにより g

きるため，物質内における微量原子のダイナミクスを測定

線を共鳴吸収する無反跳核 g 線共鳴吸収効果はメスバウすることができるというメリットを持つ。そういった利点

アー効果として有名であるが，これまでは励起用の g 線源を生かして，溶液中の鉄イオンのダイナミクスを調べたとして適切な放射性同位体が存在することが必要であっり4)，物質中の微量の鉄の局所振動を測定したり5)されてた。またこ のような放 射性同位体 線源は一般 に線幅がきた。また中性子散乱などと比べてビームサイズが小さ

meV か そ れ よ り も 狭 く ， 放 射 状 に g 線 が 散 乱 さ れ る たく，指向性が高いことを利用して，試料の小さい超高圧のめ，距離の二乗に反比例して g 線の強度が減少する。通常

核共鳴非弾性散乱なども測定されている6) 。それ以外にのメスバウアー分光法の場合には，ドップラー効果を利用

も，放射光の偏光特性を生かした実験7) 等も行われていして，核外場による meV 程度の微小なエネルギー変化をる。

観測するため，このような線幅の狭い放射性同位体線源を利用するのが適しているが，フォノン等のエネルギー変化

1.2

陽イオン交換膜ナフィオンの大きい領域を測定するためには，線量も少なく，ドップ

本研究でもとりあげるナフィオンはペルフルオロエチレ

ラーシフトさせるのも困難となるため，現実的に測定とはン系の骨組みにスルホン基の側鎖がついている陽イオン交換膜である。 1960 年代にデュポン社によって開発された

結びつかなかった。
放射光を用いた核共鳴散乱は，放射光施設の発展と共にものであるが，耐熱性，耐薬品性，耐酸性等，化学的，物

成長し， Gerdau 等による核ブラッグ散乱1) ， Hastings 等

理的特性が優れているため，電気化学製品等に広く応用さによる核共鳴前方散乱2)へと発展した。

れてきた。中でも， Fig. 1 のように，水酸化ナトリウムのその後，無反跳核共鳴励起を行うエネルギーから meV
程度エネルギーを変化させることにより，フォノン励起核

工業的製法は，ナフィオンが工業に貢献した重要な一例として知られている。

共鳴散乱の測定に成功した3)。放射性同位体のエネルギー

さらに，ナフィオンは今後のエネルギーの形態として注はトランスデューサによって meV 程度しか変化させられ目されている燃料電池の一部としても用いられ，近い将来ないが，放射光ではモノクロメータによって100 meV，まにさらに広く応用されるものと期待されている。こういったはそれ以上のエネルギーの変化をさせることが出来る。

た工業的関心から，ナフィオンは X 線散乱8) ，中性子散

このエネルギー領域の違いは，それぞれの分光法によって乱810) ，メスバウアー分光11,12) ， X 線吸収微細構造13) な取りだせる情報の違いにつながる。核共鳴散乱のエネル

ど，さまざまな分光法で研究が進められている。

放射光 Jan. 2005 Vol.18 No.1 ● 11(C) 2005 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

る場合は，この方法は正確に拡散係数を求めることが出来る。ナフィオン中の水分子もこの方法で自己拡散係数を求められているが，これは巨視的な値であり，膜の中に微視的な相をいくつか持っているナフィオン内部の運動を詳細に知ることは出来ない。
この他にも， X 線散乱，光散乱を用いても拡散運動について調べることが出来る。しかしながら，電子との相互作用の方が核との相互作用よりもずっと大きいため，通常の場合は電子との相互作用のみ考慮されることになり，特定の元素の拡散状態を観測することは出来ず，それぞれの元素の散乱断面積の和としての拡散状態が観測されることになる。中性子は電荷を持っていないため，電子との相互作用はせず，核と直接相互作用する。つまり，核を共鳴励
起する核共鳴散乱と同様の効果が得られるが，共鳴散乱でFig. 1

Practical use of Naˆon.

ない場合は X 線散乱等と同様に各元素の散乱断面積の和としての拡散状態が観測される。しかしながら，中性子散
乱は，水素に対して断面積が大きいため，断面積の小さい

ナフィオン内部は，骨組み部分から成る疎水性の相と，他の核種と組み合わせて，選択的な水素核の運動状態を知スルホン基に囲まれた親水性の相とに分かれており，鉄イることが出来る。そのため，液体の拡散運動を見る場合，

オンをドープした場合は，側鎖のスルホン基の先の水素イ物質に含まれる水分子や，単体の液体などを測定するのにオンと置換するため，水分子とともに親水性の相に存在しは適している。また，中性子散乱では，非干渉性散乱と干ていると考えられる8)。中性子準弾性散乱測定によると，

渉性散乱があるが，干渉性散乱では 2 体問題，非干渉性

ナフィオン中の水分子は 10 Å 程度の大きさの空間内に閉散乱では 1 体問題を取り扱うことになる。その点で核共じ込められ，その中では普通の水の液体中と同程度の拡散

鳴準弾性散乱は，中性子非干渉性散乱と同様の性質を有す運動をしていることが分かっている9)。ナフィオン中の鉄る。メスバウアー分光では，核の共鳴励起過程を用いる（ II ）イオンは，ナフィオンに含まれる水の割合が 6 wt が，放射性同位体を用いて励起するため，一般に光子数もを越えていると，6 個の水分子に周囲を囲まれていること少なく，エネルギー幅も狭いが， meV 程度までの拡散運が知られている13) 。この構造は水溶液中の錯体と同じ構

動等 の測定に は有効な測 定手法であり ，低温にお ける

造であることが分かる。180 K から260 K では，ナフィオ

ナフィオン中の鉄イオン11) 以外にも，蛋白質についた鉄

ン中の鉄（II）イオンは束縛された拡散運動を行っている

原子の低温での運動14) ，粘性の高い液体中の微粒子の運ことがメスバウアー分光法で指摘されている11) 。ここで

動15) などが測定されている。また，核共鳴前方散乱を用

は，中心力が働いた拡散運動を行っていると仮定して解析

いて拡散運動を測定することも出来るが，エネルギー的にされている。また，メスバウアーパラメータが FeCl2 水溶は，メスバウアー分光と同程度の範囲の拡散運動が分か液や FeSO4水溶液中の 57Fe のスペクトルとほぼ同じであることからも，水溶液中の 57Fe と同じ錯体であることがる16)。
放射光核共鳴準弾性散乱では，そのエネルギー分解能は裏付けられている12) 。温度が上がるにつれて，メスバウ

モノクロメータの分解能で決まるが，通常の場合 meV ～アー効果の無反跳分率が下がるため，メスバウアー分光法

10 eV 程度である。よって，拡散によるスペクトルの広がを使って室温におけるナフィオン中の鉄イオンのダイナミ

りは，これと比較して違いの分かる程度の大きさを持たな

クスは測定できなかった。メスバウアー効果の測定からは

いと拡散運動の効果は測定出来ない。この場合，拡散係数

重要な多くの情報が得られてはいるものの，本質的には重の値でおよそ～ 10－6 cm2 / s 以上である必要がある。これ

要な室温での測定が行えないという大変大きな問題があっより，核共鳴準弾性散乱で測定される拡散運動のエネル

た。

ギーレンジはメスバウアー分光の場合と比較してオーダー
で二桁近く大きい。一般に，このエネルギーレンジには液1.3

液体における拡散運動と測定方法

体の分子の拡散運動が入っていることより，有望な研究手

これまでに拡散運動は様々な方法を用いて研究されてき法として多くの分野での研究が期待されている。特にある

たが，放射性トレーサーを用いて自己拡散を求める方法等

特定の分子のダイナミクスだけを他の溶媒等のダイナミクが有名である。これはトレーサーが崩壊時に放射線を出しスから分離して測定することが出来るという特徴がある。

たときに，分布している位置を調べるもので，比較的巨視

ここでは，この放射光核共鳴準弾性散乱の理論的実験的的な拡散運動を見ていることになる。単純な拡散運動であ取り扱いを確立し，鉄イオンのダイナミクスについて適用

12 ● 放射光 Jan. 2005 Vol.18 No.1

トピックス ■ 放射光核共鳴準弾性散乱で見る鉄イオンのダイナミクス

Fig. 2

Experimental setup. Avalanche photodiode detectors (APD1 and APD2) are settled beside the sample and 2 maway from the sample. Nuclear resonant scattering signals are detected by APD1, and APD2 monitors a beam
bandwidth.

し研究を行った結果について紹介する。

2. 放射光核共鳴散乱実験
SPring-8 の核共鳴散乱ビームライン（ BL09XU ）で行
わ れ た 実 験 の セ ッ ト ア ッ プ の 一 例 を Fig. 2 に 示 す 。

BL09XU に設置されている真空封止型 X 線アンジュレー
タにより生成される X 線ビームは，57Fe の第一励起エネ
ルギー 14.4 keV 付近において，第一モノクロメータと高分解能モノクロメータとで分光される。高分解能モノクロ
メータには，Si(4 2 2)の非対称反射と Si(12 2 2)の対称反射を組み合わせたチャネルカット結晶が用いられた。このエネルギー幅はビームの関数形をガウス関数とした場合に， 3.36 meV の標準偏差（ガウス型を仮定した場合）を持つ。入射 X 線ビームのエネルギーは，高分解能モノク
ロメータのブラッグ角を変えることにより， meV 程度のステップで変えることが出来る。核共鳴散乱実験に用いる検出器は，放射光パルスによるプロンプト散乱と核励起過程による時間遅れ成分の散乱を分離して測定する必要があFig. 3

Energy spectra of the nuclear resonant scattering from 57Fe
in Naˆon membranes. The experimental result () and thespectrum calculated by eq. (5) (solid line) with diŠusioncoe‹cient D＝(1.12±0.13)×10－5 cm2/s are shown. The
nuclear forward scattering data points () from APD2 arealso shown, and the dashed line is a Gaussian curve with thedispersion s of 3.36 meV, which shows the resolution function.

るため十分高速でなければならない。試料から散乱されてくる核共鳴シグナルの検出には Si アバランシェ型フォトダイオード（APD ）検出器が用いられた。ここでの APD
検出器の時間分解能としては 1 ns 未満であるが，実際に試料には膜状の H＋ ナフィオン117（デュポン株式会社）に鉄をドープしたものを用いた。

はプロンプト散乱の影響が大きく時間的な裾を引くため，

ナフィオン中の鉄イオンの核共鳴散乱スペクトルとモノ検出系回路側で20 ns のマスクをかけて核共鳴シグナルをクロメータの装置関数を Fig. 3 に示す。これは，核共鳴散分離した。また，入射ビームのエネルギーキャリブレー

乱のシグナルとして得られたデータを，核共鳴散乱シグナ

ション用に，別の APD 検出器（ APD2 ）を試料の下流側

ル以外も含めたプロンプトのカウントで規格化したものでに設置した。このとき，試料と APD 検出器（ APD2 ）のある。ここでの誤差は，核共鳴散乱シグナルのカウントの間 に57 Fe の フ ォ イ ル を 置 く こ と に よ り ， APD2 は ほ ぼ

統計誤差である。スペクトルは装置関数に比べてエネル

57Fe フォイルからの核共鳴無反跳前方散乱のみを検出す

ギー幅が拡がっているのが分かる。塩酸溶液中の鉄イオンることになり，正確な（無反跳）核共鳴励起エネルギーをの核 共鳴散乱 スペクトル でも，同様の 拡がりが見 られ確認することが出来る。よって，これをエネルギーの基準

た4)。この拡がりはナフィオン中の鉄イオンの拡散運動がとして用いた。APD2 の無反跳核共鳴前方散乱スペクトル原因であると考えられている。図中においてスペクトルを

は，57 Fe の 励起 準位 を中心 とし て，高 分解 能モノ クロ

装置関数と比較することで，白の面積が正のエネルギー側

メータのビーム幅を反映した線幅のスペクトルとなる。測と負の側とで非対称となっているのがはっきりと分かる。

定時の実験ハッチ内の温度は298 K に保たれていた。

放射光 Jan. 2005 Vol.18 No.1 ● 13

3. 拡散方程式に従う自由粒子の核共鳴吸収断面積があるが，これはボーズ因子と呼ばれ，スペクトルに非対称をもたらす。メスバウアー分光におけるエネルギーレン
ジは meV のオーダーであるため，exp [(E－E0)/2 kT ]～古典的な自己相関関数 Gs c ( r, t ) を用いた核共鳴吸収断面積の表式は，Singwi 等によって導出された17)。

1 となり，この項は無視することが出来る。しかし，核共鳴非弾性散乱スペクトルのエネルギーレンジでは無視することが出来ない。例えば，室温における＋20 meV と－20

sa(E)＝

dr dt(E2kTE －2W)ff
×exp i PR－
{ [ (E－E )t ]－G2|t|}G (r, t ) (1)
－

s 0G
exp
4

0

0

s

c

meV でのボーズ因子の比は約2.2である。
ここで導出した理論式(5)を測定したスペクトルと比較するためには，モノクロメータ装置関数を重畳する必要が
ある。

2 2

p
8kMT

2W ＝

(2)

× R(E)
sobs(E)＝sa(E)

(6)

ここで， s0 は孤立核の共鳴吸収断面積， G は核の励起準× は E で重畳することを表す。装置
R(E) は装置関数で，位の自然幅，p は入射 X 線の波数ベクトル，r は原子核の関数はガウス型を仮定したときの標準偏差が 3.36 meV の

重心の位置， E0 は核の励起エネルギー， k はボルツマン

ガウス関数と見なしている。Fig. 3 に式(6)に式(5)を代入

因子，T は温度，M は核の質量， 2W は固体でのデバイ

して重畳した結果と実験結果を示す。最小二乗フィットのワラー因子を表す。自己相関関数は，時間 t が経過したと結果から得られたナフィオン中の鉄イオンの拡散係数 D

きの粒子の位置の相関を表す関数である。系が理想気体やの値は，（ 1.12 ± 0.13 )× 10－5 cm2 / s となるが，これは塩立方対称な完全結晶の場合の量子力学的な自己相関関数

酸中の鉄イオンから得られた値1.2 ×10－5 cm2/s とほぼ一g ( t ) は，厳密に求めることができる18) 。しかし液体の場致する。つまり，ナフィオン中の鉄イオンは，自由な拡散合はこれが一般的に不可能であるため，近似として古典的運動をしているとみなした場合，塩酸溶液中の鉄イオンとc

な自己相関関数 Gs ( r, t ) を用いる。これは古典的な場合ほぼ同程度の拡散運動をしていることが分かる。中性子散には，時刻 t ＝ 0 に原点にいた粒子が，時刻 t に r に見い

乱から得られたナフィオン中の水分子の拡散係数 1.8 ×

だされる確率を表している。

10－5 cm2/s9)とも同じオーダーの値をとっている。

液体中の分子や粒子などは，拡散運動を行なっている。
一般的には，拡散運動を取り扱う場合，拡散方程式が用いられるが，これは連続方程式の一種で，パラメータには拡

4. 閉じ込められた領域内で拡散する粒子の核共鳴吸収断面積

散係数のみ関与する。
自由粒子の拡散方程式は，拡散係数 D を用いて，自由な拡散方程式にポテンシャルを考慮した場合に，核共鳴散乱スペクトルはどのような影響を受けるかを調べ&Gsc(r, t )＝D;2Gsc(r, t )&t(3)る。ここでのパラメータは拡散係数とポテンシャルを球形
井戸型ポテンシャルであると考えたときの，球の半径である。この球形井戸型ポテンシャルという仮定は，ナフィオと表される。この方程式は一般にン内部の水分子が球の中に閉じ込められているという中性子準弾性散乱の結果9) が得られていることに基づいてお－3

Gsc(r, t )＝(4pD|t|) 2 exp

2(－4Dr|t|)(4)

り，鉄イオンにおける核共鳴散乱の場合にも同じ取り扱い
により解析を試みるものである20)。
ここでポテンシャル V を考慮した拡散方程式と解くことが出来る。式(4)を式(1)に代入すると

s 0G
sa(E)＝
exp
4
×

(

E－ E0
－ 2W
2kT

G＋2Dp(E－E0)2＋&Gsc(r, r0, t )1＝;D;Gsc＋;[(D;V)Gsc]
&t
kT

)

2

(5)

1
(G＋2Dp 2)24となる。
式(5)の指数関数の項の中にエネルギー E を含んだ部分

14 ● 放射光 Jan. 2005 Vol.18 No.1

(7)を導入する。まず一般的なポテンシャルを考慮するため，拡散係数は異方性を持ち得るもの（Dテンソル）としている。そしてポテンシャルを

V(r)＝

0

0＜r＜a のとき{∞ r＞a のとき(8 )トピックス ■ 放射光核共鳴準弾性散乱で見る鉄イオンのダイナミクスとする。式(7 )において，ポテンシャルを球対称なものとすると，Gs c(r, r0, t ) は解析的に解け，その結果，

sa(E)＝s0G
exp
4

(E2－kTE －2W)∑(2l＋1) ∑ A (p )
∞

l＝ 0

n＝ 0

n

G＋

1
( E－ E0 ) ＋
4
Anl( p)＝|fnl( p)|2
2


[ ]

2D(xnl)2
G＋
a2[

6(xnl)2(x ) －l(l＋1)
l 2
n

l

2D(xnl)2
a2

×



∞

0

(9)

2

]

[

pajl＋1(pa)－ljl(pa)(pa)2－(xnl)2

2

]

l

pa≠xn , (l, n)≠(0, 0) のとき(xnl)2－l(l＋1)
3[ jl(xnl)]2(xnl)2＝ 2(10)pa＝xnl, (l, n)≠(0, 0) のとき

3jl(pa)pa

2(l, n)＝(0, 0) のときが得られる。ここで jl は l 次の球ベッセル関数である。 a→∞において，式(9)は自由粒子の拡散方程式から求めた式( 5 )と一致する。式( 9 )を形式的に以下のように書き直してみる。

sa(E)＝C exp(E2－kTE ) [A(E)＋B(E)]0(11)

ここで C は定数，A (E) は弾性散乱パートで式(9 )のふた
つの∑の中の第一項，B(E) はその残りの項の和を表す。
つまり，この式で表されるスペクトルは，鋭い弾性散乱
パート A(E) と，拡散運動を表した広い準弾性散乱パート

B(E) とを足し合わせた形となると説明できる。Anl(p) の和は 1 になるよう規格化された値である。57 Fe の第一励起状態を用いた核共鳴準弾性散乱スペクトルを計算するた
めに，E0 として14.413 keV，p として7.30 Å－1，G として

4.7 neV を用いた。
前節で示したように，式( 9 )も式( 6 )に代入して装置関数の重畳を行う。すると A(E) は弾性散乱の項で，元の線幅が 57Fe の自然幅 4.7 neV であるので，重畳を行った結果は，ほぼ装置関数の幅と同じになると考えてよい。それに準弾性の項 B(E) に装置関数を重畳した部分が加わる。
式( 9 )において半径 a を変えて式( 6 )について最小二乗
フィットした結果を，前節で行った自由な拡散の場合のフィットの結果と比較して Fig. 4 に示す。図中の斜線部

Fig. 4

Analyses of the nuclear resonant scattering spectrum using
diŠusion models. The broken lines and the solid lines areleast squares ˆts by the normal diŠusion and the restricted
diŠusion in spherical potential, respectively. The closed circles show the experimental results. The shaded parts indicate
the elastic part of the scattering.

は，弾性散乱項 A(E) を表している。半径 a が0.3 Å より小さい場合には，この弾性散乱項が大きくなっている。一の拡散が半径無限大のポテンシャル中での拡散に相当する方で，半径 a が 2 Å より大きい場合には，自由な拡散のという描像と一致する。

モデルの場合とほとんど違いが見られない。これは，通常

Fig. 5(a)に球ポテンシャルの半径 a を変えた場合の最小放射光 Jan. 2005 Vol.18 No.1 ● 15

Fig. 6

Fig. 5(a) DiŠusion coe‹cients () derived from the least squares
ˆt for the potential with various values of radius a. The solidline and the shaded parts are the diŠusive coe‹cient derived
from the normal diŠusion ˆt and its error range, respectively. (b) Line graph of the least squares sum from the ˆt forradius a ( and a broken line). The solid line is the leastsquares sum for the normal diŠusion ˆt.

Theoretical spectra ˆtted to the measured nuclear resonant
scattering spectrum of Fe cations in Naˆon membranes. The
closed circles denote the experimental data and the brokenlines show the background level obtained from the ˆtting.
(a) The solid line shows the spectrum calculated by eq. (5).
The inset shows the same spectrum in linear scale and theshaded area represents the resolution function. (b) The solidline shows the spectrum calculated by eq. (15) with Mp＝57.

励起エネルギーを持つ異なる核種では，また違った臨界値をとる。

二乗フィットから得られた拡散係数を示す。ここで自由な拡散のフィットで得られた拡散係数の値を実線で，そのエ5. 短い時間領域での拡散運動の核共鳴吸収断面積への影響

ラー範囲を斜線部で示す。半径 a が増えるにしたがって拡散係数 D の値はポテンシャルのない拡散の場合の値に近

前節までに，拡散方程式を適用して実験結果をフィット

づき， a  2 Å では値はエラー範囲の中に収まってしま

し，拡散係数も液体中のイオンと同程度の値が得られた。

う。これは Fig. 5 ( b )の最小二乗和でも同様に， a 2 Å にFig. 3 を見る限りは，フィットは大体正しいように見受けおいて自由な拡散の場合に近づいている。ここでのデータられる。しかしながら，大体の形はスペクトルとフィット

数は 73 点，パラメータ数は 4 個となっている。これらのは一致してはいるものの，縦軸を対数表示に切り替えてみ

結果から，ナフィオン中の鉄（II）イオンは，塩酸溶液中

ると，スペクトルの裾の部分で理論曲線が大幅に実験結果の鉄イオンと同程度の自由な拡散運動を行っていると結論と違っていることが分かる。Fig. 6(a) に Fig. 3 の縦軸を対することが出来る。ナフィオン中の水分子は半径が約 5.0

数表示に切り替えたグラフを示す。スペクトルの中心部分

Å の領域に閉じ込められていることが，中性子散乱の結は大体合っているが，理論スペクトルの裾の正の部分と負果から指摘されている10) 。囲まれた空間内でのフィットの部分の高さの差が実験結果における高さの差より大きくから得られた拡散係数は自由な拡散の場合の拡散係数の値現れていることが分かる。

（ 1.12 ± 0.13 )× 10－5 cm2 / s とほぼ同じとみなせる。この

この原因としては，拡散方程式に近似を行った部分があ

半径 a の臨界値は pa～p という条件に従っており，p は共るために，理論曲線が正しく表せていないと考えた。拡散

鳴核の励起エネルギーから直接導かれる。よって，異なる方程式(3)から求めた自己相関関数の式(4)は t の大きい部

16 ● 放射光 Jan. 2005 Vol.18 No.1

トピックス ■ 放射光核共鳴準弾性散乱で見る鉄イオンのダイナミクス

分では正しいが， t → 0 では間違った極限を示す。これは拡散方程式(3)そのものが t→0 において正しくないためである。液体中の粒子は，短い時間においては気体中の原子のように振る舞うべきであるが，式(4)はそのような描像をもたらさない17) 。そこで厳密にブラウン運動を取り扱
うため，拡散運動をする粒子の運動方程式としてランジュバン方程式を導入する22) 。この方程式から短い時間も厳密に表すように自己相関関数の表式を求める。ランジュバン方程式は運動方程式であり，自己相関関数はそこから導出する必要がある。この導出は Chandrasekhar が行い，
これまで多くの応用がなされてきている19)。また，Singwi
等は中性子散乱にこの方法を応用した式を求めている21)。
ランジュバン方程式は，以下のように表せる。

du
F(t )
＝－bu＋
dt
Mp

(12)

ここで u は拡散する粒子の速度，bu は動力学的な摩擦力，F(t ) は周囲から受ける揺動力，Mp は粒子の質量を表す。
式(12)から以下のような形で自己相関関数 Gs c が求まる19)。

－

3

Gsc(r, t )＝(2pg(t )) 2 exp

g(t )＝(－r2
2 g( t ))2D(bt－1＋e－bt)b(13)

Fig. 7The value proportional to mean square displacement versus
time. (a) The solid line shows eq. (14), the broken line
shows 2D|t|, and the dashed-and-dotted line shows the line
which is proportional to t 2 for ideal gas. (b) The magniˆcation of (a) in a short time range.

(14)とより，式(5)での物理パラメータは拡散係数 D のみであ

ここで 3g (t) は平均二乗距離を表すものとなる。 t が大きる。しかし式( 15 )において，ここに b が新たなパラメー

いところでは g ( t ) は 2D | t | に近づくため，式( 13 )は式タとして加わる。Bhide 等は式(15)をメスバウアー分光法( 4 )になる。また t ≪ b－1 の短い時間では， g ( t ) は t 2 に比のエネルギースペクトルに応用している15) 。式( 15 )は例する。これは理想気体の場合と同じ振る舞いである。

ローレンツ関数の足し合わせの形になっているが， n  1

Fig. 7 に g(t) と 2D|t| を示す。図及び式から，固有時間 t0の項は， Mp, p, D が大きい値をとるときには，無視する＝ b－1 というものを考えることが出来，それによって式ことが出来ない。一方で， a＞1 においては，式(15)は成(4 )の近似できる t の範囲が分かる。 t0 よりも短い時間領り立たないことが示されている15)。

域では，式(4 )は拡散運動を正しく描写することが出来な式( 15 )には拡散係数以外に，拡散運動の固有時間が新い。一般に原子の運動における t0 は 10－12 ～ 10－20 s の時

しいパラメータとして導入される。ここでアインシュタイ

間領域であることが知られている15)。

ンの関係式

ここでまた，核共鳴吸収断面積の式( 1 )を用いる。式(13)を式(1)中の Gs c に代入する。a＝Dp 2/b＜1 のとき15)

sa(E)＝s 0G － 2 W
e
exp
4

(

E－ E0
2kT

(－1)n na Hn(E) (15)
n!
n＝ 0

)∑

G＋2( Dp ＋nb)
(E－E0)2＋

kT
M pD

(17)

∞

2

Hn(E)＝

b＝(16)

1[G＋2( Dp 2＋nb)]24を用いる。これで b の替わりに別のパラメータとして拡散粒子の質量 Mp を導入する。式(15)は短い時間領域においても正しい表式である。この時間領域での拡散運動の描像を，鉄イオンが単独で周囲の水分子から摩擦を受けながら拡散しているものとすると，質量は57 amu である。よっという形で，核共鳴吸収断面積が求まる。 a≪ 1 では，式て拡散する粒子の質量を 57 amu とするケースについて(15)の最初の項だけしか考慮されず，式(15)は式(5 )とな

フィットを行った。最小二乗フィットの結果を Fig. 6(b)にる。

示 す。フ ィットか ら得ら れたパ ラメータ を Table 1 に示

拡散方程式(3)における物理パラメータが D しかないこす。最小二乗和 x2 が改善されているのが分かる。拡散係

放射光 Jan. 2005 Vol.18 No.1 ● 17

Table 1

The parameters from the ˆtting results. The diŠusioncoe‹cient D and the background are obtained directlyfrom the ˆttings. The characteristic time t0 and the meansquare displacement 3g(t0) are evaluated from eq. (17)and eq. (14) respectively.

D [10－5 cm2/s]

Background [a.u.]
x2 [a.u.]t0 [10－14 s)
3g(t0) [Å]在する鉄（II）イオンについて，そのダイナミクスを調べるために試料調製を行い放射光核共鳴散乱を行った。この測定スペクトルを解析するために，粒子が球形井戸型ポテ
ンシャル中で拡散運動する場合とすべての時間領域においeq. (5)eq. (15) with Mp＝57

1.12±0.1325±51.44±0.53
37±13

332

185

ン中の鉄イオンは水溶液中の鉄イオンと同程度の拡散運動

―
―

3.3

を行っていることを明らかにした。つまり，57 Fe 放射光0.102

核共鳴散乱を用いて，ナフィオン中の 57Fe イオンの固有て粒子の運動を正しく記述すると考えられるランジュバン
方程式を適用した場合の散乱断面積の表式を求めた。
限定された領域での運動についての解析結果，ナフィオの拡散状態だけを測定できたことになる。また，単純な拡散方程式の解を適用しても核共鳴散乱スペクトルの裾の部
数 D の誤差が増えているが，これはフィット曲線が実験分を正しく記述しないことが分かったが，これは拡散方程

スペクトルとより近い形をしいてるため，実験データの誤式が長い時間領域でしか成り立たない近似式であるためで差がパラメータの誤差により反映されているためと考えらあると考え，短い時間領域においても運動を正しく記述でれる。

きると考えられるランジュバン方程式の解を適用した。こ

前節で述べたように，ナフィオン中の水分子の拡散係数は1.8×10－5 cm2/s である10)。
ここで球ポテンシャルに閉じ込められている効果は，前節で議論したように無視してよいとした。
固有時間 t0(＝b－1) は，式(17)に，フィットで求まった拡散係数 D を代入することで求めた。Fig. 7 で見られた違のフィットには，拡散運動する粒子の質量が新しくパラメータとして導入された。これらのモデルを用いた結果，最小二乗和に改善が見られ，ナフィオン中の鉄イオンは，
非常に短い時間領域（ 10－14 s ）においては，単独で周囲の水分子との相互作用を持ちながら拡散運動している，とみなせるということが分かった。

いは，Fig. 6 の理論曲線でもはっきりと見られた。スペク

放射光を用いた核共鳴準弾性散乱測定法は，近年その測トルの形は固有時間 t0 によって大きく影響される。ここ

定が行われ始めた研究方法であるためこれまで未整備な面から｡～10－14 s の時間領域における運動は，核共鳴散乱スもあったが，本研究により限定された領域での拡散運動おペクトルに大きく影響を与えることが分かる。

よび非常に短い時間領域での研究も可能であることが示さ

t ＝ t0 における平均二乗距離の正の平方根 3g ( t0 ) は，れた。また，核共鳴散乱はある特定元素についての情報を式( 14 )によって求められ， Table 1 に示す。これらの値は選択的に取り出すことが出来るため，これまでの分光法で拡散運動を評価する値として用いることが出来る。

は不可能であった複雑な形の中の特定原子イオンや測定粒子の移動距離がこの値よりもずっと短いところでは，
ブラウン粒子というよりも，理想気体に近いと考えられる。鉄原子と配位した水分子を構成する酸素原子との距離

試料中に含まれる原子・イオンのダイナミクスについて測定可能であるという特徴がある。
今後の展開として，硫酸水溶液中の鉄イオンについてと，

は 2.1 Å である13) 。 Mp ＝ 57 の場合のフィットから得られ57Feた平均二乗距離の平方根の値はこれよりもずっと小さい。

体スズの核共鳴散乱を紹介する。

以外の他の核種への応用例として，119Sn を用いた液鉄（II）イオンが隣の酸素原子との間の距離よりずっと短い距離を移動する場合には，水分子による摩擦力を感じに

6.1

硫酸中の鉄イオンのスペクトル

くいものと考えられる。よって，ここで求められた単独で

第 5 節の解析方法は硫酸水溶液中の Fe (III)イオンの室

鉄イオンが拡散しているという描像は，水和した錯イオン

温におけるデータにも応用された23) 。 Fig. 8 にその実験モデルを否定するものではない。以上より，ランジュバン

データおよび式( 15 )を用いたフィットの結果を示す。実方程式に支配される自由な拡散のモデルにおいて，粒子の験の性能，精度が上がったことで，実験スペクトルはさら質量として 57Fe 核の質量である57 amu を用いると，よくに細かい構造を示している。拡散運動によるスペクトルの実験結果を再現できることが分かる。

広がりに加えて，サブピークが観測された。ここまでに求ここでは拡散運動のみを考えたモデルは，実験結果とよめたフィット曲線からは，質量を 57 とした場合には拡散く一致しており，ナフィオン中の鉄イオンのダイナミクス

係数が9.3 ×10－6 cm2/s と得られている。しかし，フィッを表すのに，大変よい近似になっていると考えられる。

ト曲線は共鳴エネルギーより高エネルギー側において，エネルギーが高いところほどずれが大きくなっている。ま6. まとめと今後の展望

た，サブピークを赤外線吸収のデータ29) と比較したとこ
ろ，鉄原子に水分子が 6 配位した構造をとる場合に鉄原

ナフィオン中の側鎖（スルホン基）に囲まれた領域に存

18 ● 放射光 Jan. 2005 Vol.18 No.1

子 が 動く 2 つ の 振 動モ ー ドと の 対応 が 見ら れ た 。よ っ

トピックス ■ 放射光核共鳴準弾性散乱で見る鉄イオンのダイナミクス

Fig. 8The closed circles with error bars show the experimental datafrom Fe(III) cations in an H2SO4 solution and the solid line
shows the theoretical ˆtting line calculated by eq. (15) with
Mp＝57. Pointers shows the energy of n3 and n4 from infrared data29).

て，拡散運動と振動モードを同時に含んだ解析を今後は展開していく必要があるものと考えられ，これにより水溶液
中の鉄原子と周囲の水分子との相互作用を分析していくこ
とも期待できる。

6.2

Fig. 9他の核種への応用(a) The nuclear resonant forward scattering from tin foil
which shows the resolution function. (b) The circles show
the experimental data from liquid tin at 523 K. The solid line
is a calculated spectrum with D＝2.0×10－5 cm2/s.

核共鳴励起が可能な核種の条件として，まず第一に放射光施設で取り出せる X 線のエネルギーの範囲内に励起準位が存在することが挙げられる。その上で，散乱断面積が構物質構造科学研究所の岸本俊二氏，張小威氏，関西外国

大きいことや，寿命の長さなどが問題になってくる。こう語大学の前田豊氏との共同研究による。

いった条件を踏まえて，核共鳴散乱は 57Fe において最も参考文献

重点的に行われているが，40K24)，151Eu25)，119Sn26,27)，といった他の 核種におい ても適用さ れている。 ここで，1)

119Sn を用いた融点を超えた温度（ 523 K )での液体スズの核共鳴準弾性散乱の応用例を Fig. 9 に示す28)。この実験は
高 エ ネ ル ギ ー 加 速 器 研 究 機 構 ， PF AR の NE3 実 験 ス

2)
3)

テーションで行われたものである。スペクトルの計算においては，質量を Mp ＝ 119 ， D ＝2.0 × 10－5 cm2 /s と固定した。実験の精度などの問題からデータのばらつきはあるも

4)5)のの，拡散運動によるスペクトルの広がりは，鉄原子の場合と同様に見えており，計算によるフィットも可能であると考えられる。今後は他の核種を含めた系へも本研究を展開していくことも計画している。

おわりに

6)
7)
8)
9)

なおこの研究は，京都大学原子炉実験所の北尾真司氏，
小林康浩氏，高輝度光科学研究センターの依田芳卓氏，日10)

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放射光 Jan. 2005 Vol.18 No.1 ● 19

11)
12)
13)

14)
15)
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● 著者紹介 ●春木理恵

瀬戸高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所日本学術振興会特別研究員
E-mail: haruki＠post.kek.jp
専門凝縮系物理［略歴］
京都大学大学院理学研究科博士後期課程，京都大学原子炉実験所非常勤研究員を経て， 2003 年 4 月から現職。核共鳴散乱を用いた凝縮系物理，主に溶液系，高分子系内の金属イオンのダイナミクスの研究に従事している。

京都大学原子炉実験所
E-mail: seto＠rri.kyoto-u.ac.jp
専門核物性，凝縮系物理最終学歴京都大学大学院理学研究科
現在の研 究テーマ核共鳴散乱過程を用いた凝縮系物理学

誠Dynamics of Fe Cations Studied by Nuclear Resonant
Quasielastic Scattering of Synchrotron Radiation
Rie HARUKI
Makoto SETO

Institute of Materials Structure Science, High Energy Accelerator Research Organization(KEK) 11 Ono, Tsukuba 3050801, Japan
Research Reactor Institute, Kyoto University Kumatori-cho, Sennan-gun,Osaka 5900404, Japan

Abstract The dynamics of iron cations in ion-exchange Naˆon membranes and in a solution at room temperature was studied by nuclear resonant quasielastic scattering. The nuclear resonant scattering of synchrotron
radiation is useful to select the information on the dynamics of the speciˆc element, because the resonanceexcitation energy is speciˆc to each isotope. This method is applicable to the measurement of low content elements in systems such as ions in polymers or in solutions. From our measurements of nuclear resonant quasielastic scattering, Fe cations in cation exchange membranes diŠuse as freely as those in solutions. Furethermore, the eŠect of nuclear resonant absorption for a particle diŠusing in a restricted area was discussed basedon the theoretical analysis. The diŠusive motion in a short time range plays an important role on the nuclear
resonant quasielastic scattering spectrum and the details are presented in this report.

20 ● 放射光 Jan. 2005 Vol.18 No.1