時間軸でみる高輝度放射光/X 線自由電子レーザー利用研究

時間分解測定法とその放射光 X 線XFEL 利用実験への適用 ～本企画のイントロダクション～
田中義人
兵庫県立大学大学院物質理学研究科■
要旨〒6781297

兵庫県赤穂郡上郡町光都321

本特集に向けて，放射光 X 線や X 線自由電子レーザー（XFEL）を使った動的観測法である時間分解計測について，その対象となる現象および得られる情報を整理した。また，光源の特徴とその手法について概説し，より高速な計測および長時間計測についての将来展望に触れた。

1. はじめに計測法が成熟してきたら，静的な観測から動的な観測へと進展する。これは，光で物質を“観る”ときに，まずはその形や状態を知りたいと思い，そのうえで，その形や状態がどのように動いているか，機能しているかを観たくなる，と考えると自然な流れといってもよいだろう。
放射光や XFEL を用いた X 線計測法においても，様々な手法でものの形や状態が観測されてきた。静的な観測にも，実空間で観るイメージング法や，逆空間で観る X 線回折散乱法などがある。従来の方法に限って言えば，こFig. 1

Measuring parameters and the resolutions.

れらは絶対座標が知りたいのか，相関距離が知りたいのかなどによっても使い分けられる。動的挙動の観測法も同様に，実時間で観る時間分解測定法と，エネルギー（周波数）時間が経ってから始まる現象は，その反応経路の順序が判でみるエネルギー分解計測がある。これも動的な現象の時別できるということである。集団的に起こる現象や，過渡刻が知りたいのか，周期や寿命が知りたいのかでも使い分的（一過的）な現象を対象としたときに，特にその威力をけられる。 Fig. 1 にこれらの 4 つの計測パラメータとその発揮する。

分解能を示した。上段が静的，下段が動的挙動に関与するFig. 2 に放射光施設で広く行われている静的観測手法をパラメータで，左右の矢印は，相補的な関係を示す。本企いくつか並べてみた。これら全ての計測法に対して，時間画は， Fig. 1 下段左にある「時間分解」測定にスポットを分解計測が適用できる。こうしてみると，時間分解計測はあてて，時間軸で現象を追う放射光実験について考えてみ横断的な手法であることが再認識できる。 X 線回折法にようというものである。

時間分解計測を組み合わせたら，「時間分解 X 線回折」1)，あるエネルギー状態にある物質の動的な挙動を調べるた

XAFS に時間分解を組み合わせたら，「時間分解 XAFS」

めに時間分解測定法を採用するメリットは何だろうか。

で ，「 QXAFS 」（ Quick XAFS ） や 分 散 型 XAFS

Fig. 1 でも示したエネルギー幅と時間幅は，お互い逆比例（ DXAFS)2)が適用される。硬 X 線光電子分光の場合は，する関係にあるため，超高速の現象であればエネルギー幅「時間分解硬 X 線光電子分光」となるが，短く表現するとは広がり，観測系としては高い感度は求められるが分解能

きは trHAXPES3) といった具合である。また， 3 次元イ

はさほど求められないため，場合によっては短寿命の現象メージングに対して，時間発展を取り入れた場合は「 4Dの計測も可能である。それに比べて，短寿命の系の時間分イメージング」とも呼ばれる。

解計測は，高い時間分解能が要求されるため難度が高い。

また，時間分解実験といっても，対象とする現象によっそれでも高速の時間分解計測を行う魅力はどこにあるのだて，その要求される時間分解能も異なる。本企画のタイトろうか。現象の起こる順序をより直接的に測ることができ

ルは「時間軸でみる」利用研究となっており，幅広い一連るため，因果律をもとに，その原因がわかることではないの時間スケールを意識している。ここで本特集の企画説明だろうか。すなわち，早い時間に起こったことが原因で，記事の Fig. 1 の上部のバーに着目いただきたい。 1 秒を基

放射光 July 2020 Vol.33 No.4 ● 243(C) 2020 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research準に，短い方へは，ミリ秒，マイクロ秒，ナノ秒，ピコ

重要な例，すなわち，本特集号で紹介されている例につい秒，フェムト秒というように 3 桁のステップで刻まれてて，時間スケールと手法の特徴を第 2 章および第 3 章のおり，その速さの指標として，フェムト秒時間分解（ある内容と対応させながら概観する。最後に第 5 章にて，今いは時分割）計測，ピコ秒時間分解計測などと， SI 接頭

回の特集号で紹介する範囲外の時間分解能や今後の展望に語を使って示すことが多い。英語では，Picosecond time

ついて触れる。

resolved , Femotosecond timeresolved measurement, …

といった具合である。ところが， 1 秒より長い方向へ，分，時間，年などとなると，時間分解という用語が使われなくなることが多い。英語表記では，Timeelapse…..

2. 時間分解計測の基礎,時間分解計測では，あるタイミングで対象とする反応をTimeevolution… . などと表現されているものもあり，こ発現させるために刺激を与える必要がある。この刺激は，の区切りは，1 秒より長くなると，時間を分割分解する

電気信号であったり，光照射であったり，熱であったり，のではなく，時間経過，時間発展をみる感覚になるのでああるいは，異なる物質との混合状態であったりする。このろう。 10 進法ではなく， SI 単位でもないことを鑑みると刺激の時間構造については，系の反応時間より十分短い時然りだ。生物学的，天文学的にはこれらの周期が絡んだ現間に設定することが重要である。電気刺激や熱刺激でのナ象があるからだろう。しかしながら，本特集では物理学的ノ秒スケールの反応を観測しようとすると，それより短いな立場で時間軸そのものはシームレスなものとして取り扱時間幅をもつ刺激を与える必要があるが，これらを直接与うことにした。

えることは容易ではない。そこで，光パルスを介して試料

本稿では，時間分解能にかかわらず，時間変化を興味の全体に励起キャリアを生成したり，それに続く発生熱を利対象として，放射光 X 線， XFEL を用いて計測を行うと用したりすることが多い。それ故高速の時間分解計測できの手法について概観する。第 2 章では，時間分解計測は，光パルスで刺激するポンププローブ法がよく採用さの基礎と題して，現象を分類して，それぞれに対応する手れる4)。

法を示す。続いて第 3 章で，放射光や XFEL の時間構造

ここでは，時間分解計測の対象となる反応現象を，繰りと，測定手法について解説し，必要とされる装置性能につ返し現象か否か，すなわち可逆現象なのか，不可逆現象ないて記述する。第 4 章にて，応用例としての具体的かつのか，また，可逆な場合でもどれくらいの時間がかかるか等に分類してその手法を整理してみる。対象とする現象が繰り返し再現性良く起こることは，特に高速現象の計測時には感度を稼ぐために大変重要な要素であるからである。
ここでインパルス的な刺激が与えられた系を考える。
Fig. 3 に，対象の系が時定数 t1 で反応して，それが再び時定数 t2 で自然に初期状態に戻る，単純化した系のイメージを示す。例えば，光パルス照射を行い，注目すべきある状態（すなわちプローブしている状態）に移るまでの反応時間が t1 に対応し，それが緩和して元の状態に戻る時定数が t2 である。実際には，反応過程において中間状態が存在したり，経路が複数あったりすることを発見することが目的であることもあり，プローブする状態や時定数もより複雑であることが多い。
Fig. 3 で，インパルス的な刺激 I( t )に対して，どれくらいの速さで注目している反応状態に向かうかが興味の対象

Fig. 2(Color online) Measurement methods widely used in synchrotron facilities and the timeresolved scheme.

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Fig. 3(Color online) Periodic impulse and the sample response.

特集 ■ 時間軸でみる高輝度放射光/X 線自由電子レーザー利用研究

であれば， t1 を知りたいことになる。この場合，緩和の（注 1 ）信長方式，秀吉方式，家康方式とは，それぞ時定数 t2 が十分大きい系であれば，純粋に t1 を知ることれ，「鳴かぬなら殺してしまえホトトギス」ができる。ただし，繰り返し測定においては，初期状態に（織田信長），「鳴かぬなら鳴かせてみせようホ

戻る時刻まで，次の測定を待たなければならない。すなわ

トトギス」（豊臣秀吉），「鳴かぬなら鳴くまでち，時定数 t2 より十分大きい時間間隔をおいて測定の繰まとうホトトギス」（徳川家康）に対応させたり返し周期 tperiod を設定する必要がある。これは，いわ印象づけのための本稿独自の指標である。

ば，家康方式である（注 1 ）。この場合， 2 つの時定数の関係は，t1≪t2≪tperiod(1)3. 放射光XFEL の時間構造と時間分解
計測法6)
プローブ光に放射光 X 線 XFEL を用いた場合の，時である。実際の実験では，計測の繰り返し周期 tperiod を短間分解計測法について簡単にまとめる。Fig. 4(a)に，例とくすることが，特にビームタイムが限られている放射光実

して SPring8 および SACLA の X 線パルスの時間構造を験には重要となる。そこで，次に考えられるのが，積極的示す。 SPring 8 のパルス時間幅は蓄積リングの運転条件に初期状態に戻す方法（秀吉方式（注 1 ））である。反応にもよるが，半値全幅で約 50 ps である。蓄積リングで経路の異なる刺激があって，それが，お互い逆方向に向かは，フィリングパターンに依ってパルス間隔は最小で 2う場合に有効である。例えば，青い光パルスで試料が歪んns ，最大で 5 ms となる。また， XFEL である SACLA のでそれがキープされ，赤い光パルス照射で歪が無くなる現場合は，パルス時間幅は 10 fs またはそれ以下といわれて象があるとして，試料が歪む速さを知りたい場合には，試おり，時間間隔は約33 ms である。

料に青い光パルスを照射して歪ませた後に，赤い光パルス

まず，蓄積リングでの時間分解測定の場合，最も密なフを照射して強制的に戻すことができる。この場合は，計測

ィリングの場合，放射光の繰り返し周期が数 ns 程度のたの繰り返し周期，すなわち青い光パルス同士の間隔 tperiod

め，数 ns より十分遅い時間スケールでの測定では，疑似の条件は，(1)に代わり，t1≪tperiod＜t2 とできる。また，CW（連続）光源とみなすことができ，非同期で検出器

試料を周期 trot で循環させながら計測を行う方法もある。

検出系の時間分解能を活かした測定ができる（ Fig. 4( b )ある程度の量の均一な試料が必要にはなるが，赤い光パル(i））。より高速の領域（Fig. 4(b)(ii), (iii））では，パルススを用いずとも， t2 ≪ trot を満たすことができればよい。

性を利用したポンププローブ法が有効である。第 2 章

ただし，試料を連続的に動かす場合には，1 回の計測の間で紹介した例では，刺激光をポンプとして，遅延時間を変では，試料が止まっていると近似できる条件である必要がえながらパルス X 線でプローブする。このとき，放射光あるなどチェック項目がある。詳しくは参考文献 5 )を参と刺激光発生用パルスレーザーとの時間同期が必要とな照されたい。

る7)。このポンププローブ法の時間分解能は，刺激パル

なお，時定数 t2 が知りたい対象であることも多い。例

ス光，プローブ X 線パルスの時間幅，またはその制御時えばパルス刺激（高温状態など）で状態を乱した場合の，間精度で決まる。このように放射光や XFEL のもつ時間時定数 t2 をもつ緩和の様子から，元々の（初期）状態が，特性をうまく利用することにより，超高速の振る舞いかどのように出来上がるかその復元力を含めた創成ルートをら，長時間の挙動まで眺めることができる。

知ることができる。この場合は，条件(1)が要求される。

時間分解能向上のための開発要素技術としては，大きく次に，緩和も含めて初期状態に戻す反応がない場合，す分けて 2 つある。一つは，パルス光の時間幅短縮とそのなわち，不可逆過程を考える。破壊現象もこれに含まれタイミングの制御，もう一つは検出器のスピードの更新でる。この場合は， t2 が無限大のケースに相当するため，ある。前者については，加速器で電子ビームを短バンチ化

常に初期状態である対象物を順々に交換しながら短パルスする方法，タイミングについては，Time stamp による補刺激を与えて時間発展を調べる以外に術がない。一旦使用正方法などの開発が絶え間なく進められている。後者の検したら戻ることはないため，試料は捨てることになる。こ出器8) については， 2 次元検出器でも高速化が進んでおれは言わば信長方式（注 1）である。プレート状の試料，り，時間分解能そのものに直結するが故，目が離せない。

あるいは，プレート上に規則正しく試料を並べて，試料を移動させながら，繰り返し測定を行うことになる。液状の試料であれば，循環させずに一方向に流すことになる。大4. 応用例

量に均一な試料が必要となる。破壊現象は，刺激パルスに

本特集号には放射光 X 線および XFEL を用いた具体的よるものに限らない。高パワー密度での XFEL プローブ

かつ重要な時間分解計測例が紹介されている。ここでは，実験などは，プローブ光で破壊される系である。

各掲載内容が，上述のどのあたりの時間スケールの現象か，どの手法に対応しているかを照らし合わせながらその放射光 July 2020 Vol.33 No.4 ● 245

Fig. 4 (Color online) Time resolution of Xray detectors, and pumpprobe method using the time structure of synchrotron radiation and XFEL.

環境でのダイナミクスとの違いなど，分野ならではの時特徴を紹介する。

間分解計測の注意点を知ることができる。
（A）「X 線自由電子レーザー SACLA を用いた超高速サイ（ D ）「 SPring 8 と SACLA を用いた遷移金属化合物のダ～核波束振動を捉えるフェムト秒 X 線

イナミクス研究～偏光 X 線パルスでみる光誘起磁気効分光～」（片山氏）では，ポンププローブ法で時間分果の超高速応答～」（和達氏）は， SACLA ， SPring 8

解能も数フェムト秒という最も高速な現象に対応できる両方でポンププローブ法を適用し，マイクロ秒からサ手法が用いられている。化学反応を起こすきっかけを探ブピコ秒までの幅広い時間範囲および分解能で偏光分光る超高速ダイナミクス領域である。この時間領域になる計測を行い，遷移金属化合物におけるスピンダイナミクと，ポンプ光とプローブ光のパルス毎のタイミングジッスの時間発展を議論した例である。

エンスの開拓ターが時間分解能に影響を与えるが，その対策についても記述されている。
（ B ）「 SACLA を用いた衝撃圧縮の研究（E）「先端放射光を利用した超高速溶液反応ダイナミクスの研究～ MHz 繰り返しが可能にする高品質データ～超高圧超高～」（足立氏）では，溶液中の化学反応について時間分エネルギー密度における物質の振る舞い～」（尾崎氏）

解 X 線回折法を適用した例で， APS と PF AR でのポは，過渡的にしか起こせない極限的な物質の状態についンププローブ法でナノ秒ダイナミクスを調べた例が紹ての研究であり，繰り返し現象ではない。上述の“信長”介されている。特に，質の良いデータを得るために，方式での研究例となる。観測は 100 ps 程度のステップ

MHz オーダーの高い繰り返し周波数での計測が重要でであり，必ずしもフェムト秒オーダーの時間分解能を必あり，その威力が示されている。

要とはしてはいないが，シングルショットで十分な X（F）「放射光を利用した蓄電池反応の時間追跡～時空間線回折パターンを取得できる X 線パルスエネルギー密分解 XAFS によるオペランド計測～」（雨澤氏）は，放度を活用した例である。

射光の疑似連続性を利用して，電池におけるキネティク（ C）「 SACLA 時分割結晶構造解析による動的構造生物学スが調べられた例である。検出系の分解能で時間発展を研究～酵素反応の可視化に向けた分子動画～」（久保氏）

みる実験手法に該当する。インパルス的な刺激ではなく，は，生体物質に対しポンププローブ法を適用した構造I(t)が矩形の場合に相当し，ある時刻から一定の電圧をダイナミクス研究である。光刺激で酵素反応を開始さ印加した後の分（min）から時間（hour）スケールでのせ，ナノ秒からミリ秒と幅広い時間スケールで，フェム反応が観測されている。繰り返し計測法については，繰

ト秒 X 線回折パターンの取得が巧に行われている。生り返し再現性そのものも研究対象となるが，秀吉方式の体環境で構造ダイナミクスを調べることの神髄，単結晶一つに分類できる。しかもイメージングと組み合わせる

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特集 ■ 時間軸でみる高輝度放射光/X 線自由電子レーザー利用研究

ことにより，不均一な現実の系での研究に対応できてい証実験計画が進められている。この計画では蓄積リングのる。

直線部にテーパーアンジュレーターを 2 台直列に設置し，パルス幅十数フェムト秒のシードレーザーを 1 台め

いずれの項目においても，得たい情報に対して，工夫された時間分解計測法が適用されている。のアンジュレーター内に入射する方式が採られる。不等間隔のマイクロバンチが，さらにチャープ光を発生させて，単一サイクル分のみ光電場が干渉によって強め合う条件をつくるというものである。今後の進展に期待したいところ

5. 将来展望である。

本企画では，フェムト秒から分のオーダーに至るタイム

参考文献

スケールの時間分解計測について紹介されている。さらに「時間軸でみる放射光利用研究」に関する将来展望となると，現在取り上げられている時間スケールを超える領域の可能性であろう。そこで，より長い時間スケールの計測，および，より高速の現象に向けた計測の展望について 1件ずつ紹介する。
材料系の産業界においては，耐久性という観点から，より長時間の時間発展に照準が当てられるケースがある。例
えば金属材料の機械特性はこの典型的なターゲットである。金属材料の劣化や亀裂のメカニズムとなると，非破壊で，転位から結晶粒界ネットワークのスケールまでの複雑

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J. R. Helliwell, R. M. Rentzepis ed., Timeresolved diŠraction, Oxford Scientiˆc Publications (1997).
2) 稲田康宏，丹羽尉博，野村昌治放射光 20, 242 (2007).
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9) Y. Hayashi et al.: J. Appl. Cryst. 48, 1094 (2015).
10) Y. Hayashi et al.: Science 366, 1492 (2019).
11) T. Tanaka: Phys. Rev. Lett. 114, 044801 (2015).

で不均一な構造を観察することが求められる。この分野では透過率の高い高エネルギー領域の放射光ビームを用いた

著者紹介

走査型 3DXRD 法9,10)が提案され，その有用性が示されて田中義人注目を浴びている。時間スケールの単位が日（day）とも

兵庫県立大学大学院物質理学研究科 教授
Email: tanaka＠sci.uhyogo.ac.jp
専門時間分解 X 線計測，レーザー分光［略歴］
1991 年東京大学大学院理学系研究科物理学専攻博士課程中退。博士（理学）。理化学研究所ユニットリーダーなどを経て，2014年 4 月より現職。

なると，放射光施設における利用システムの改革も検討されることになるかもしれない。
一方，より高速の時間分解計測には，より短いパルス光が待たれる。究極の超短パルス光は， X 線領域での単一サイクル光であろう。アンジュレーターで起こるスリッページ効果を抑制することによって，単一サイクル FELを発生させる提案がなされている11) 。現在，放射光施設ニュースバルにおいて，可視光領域であるが，この原理実Time
resolved measurement scheme and theray and XFEL
application to synchrotron X
experiments―Introduction to the special issue―
Yoshihito TANAKA
Abstract

Graduate School of Material Science, University of Hyogo
321 Kouto, Kamigori, Ako, Hyogo 6781297, Japan

Timeresolved and timeelapse experiments for dynamics studies using synchrotron radiation X
rays and Xray free electron lasers (XFEL) are reviewed especially on the obtainable informationand target phenomenon as a warmup of the special issue. The features of the light sources andthe measurement technique are explained to indicate the corresponding articles in the issue. The
future perspective is also described.

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