トピックス
鉛系ペロブスカイト型酸化物で「電荷ガラス」を発見
綿貫徹

国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構 量子ビーム科学研究部門 関西光科学研究所 放射光科学研究センター〒6795148 兵庫県佐用郡佐用町光都 111

町田晃彦
国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構 量子ビーム科学研究部門 関西光科学研究所 放射光科学研究センター〒6795148 兵庫県佐用郡佐用町光都 111

Hyunjeong Kim
国立研究開発法人産業技術総合研究所 創エネルギー研究部門 水素材料グループ〒3058569 茨城県つくば市小野川161

Runze Yu
東京工業大学 フロンティア材料研究所〒2268503 神奈川県横浜市緑区長津田町4259（現所属IOP, CAS）

東正樹

東京工業大学 フロンティア材料研究所〒2268503 神奈川県横浜市緑区長津田町4259

水牧仁一朗
公益団法人高輝度光科学研究センター 利用研究促進部門 分光物性グループ〒6795198 兵庫県佐用郡佐用町光都 111

要 旨

鉛系ペロブスカイト型酸化物であるクロム酸鉛 PbCrO3 において，「電荷ガラス」という特異な状態が形成されていること発見した。PbCrO3 は昔から知られていた物質であり，その結晶構造はペロブスカイト型酸化物として最もシンプルな単純立方晶であるとされていた。その一方で，何故かモル体積が大きい疎な構造をとるという50年来の謎があった。その謎の答えが電荷ガラスだったのである。Pb イオンは 2 価と 4 価とに電荷分離を起こしており，20
30 Å 程度以下の局所領域では，2 価と 4 価の Pb イオンが交互配列するとともに隣接する Pb イオン間距離の長短が複雑に組合わされた構造をとるという秩序状態が形成される。その一方で，この秩序は長距離には発達しないため，大域的には電荷の異なる 2 つのイオンの配列が乱れた状態となり，電荷ガラスが形成される。また，その結果としてモル体積の大きい構造が実現される。このような電荷ガラスにおける複雑な Pb イオン配列は原子 2 体分布関数（atomic pair distribution function, PDF）解析で解明された。

一般に構成元素のイオン半径がモル体積に反映される。価1. はじめに数状態が Pb2＋Cr4＋O3 だとして Pb2＋Ti4＋O3 と比較すると，クロム酸鉛 PbCrO3 は昔から知られていたペロブスカイ

Cr4＋ のイオン半径は Ti4＋ よりも小さいので， PbCrO3 はト型酸化物であり，その結晶構造は Fig. 1(a)のようにペロ

PbTiO3 よりもモル体積が小さくなるはずである。しかブスカイト型酸化物 ABO3 として最もシンプルな単純立し，実際には PbCrO3 の方が約 2 も大きい。加えて，方晶（空間群 Pm3̃m ，格子定数 a0 ＝ 4.003 Å ）とされ，Pb2＋Cr4＋O3 の価数状態で期待される導電性も示さず，絶十分知り尽くされたものとされてきた13) 。その一方で，縁体であることも疑問であった。

PbCrO3 には50年来の謎があった。そのイオン価数は，強最近になって，その謎に迫る事実が見つかってきた。

誘電体として有名なチタン酸鉛 PbTiO3 と同様に，A サイ

2007 年には電子回折でブラッグ回折以外に散漫散乱ピー

トの Pb イオンが 2 価，B サイトの金属イオンが 4 価であクが観測され，PbCrO3 が単なる単純立方晶ではないこと

ると信じられてきた。しかし，その価数状態 Pb2＋Cr4＋O3が示されるとともに，局所的には 3 倍周期を持つ何らかから考えられる構造に比べると，実際のモル体積が大き過の構造秩序をとることが明らかとなった4)。2010年には高ぎるという疑問があった。ペロブスカイト型酸化物では，圧下で単純立方晶から単純立方晶への同型構造同士の構造

202 ● 放射光 May 2018 Vol.31 No.3
(C) 2018 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

トピックス ■ 鉛系ペロブスカイト型酸化物で「電荷ガラス」を発見

Fig. 2Synchrotron xray total scattering data of PbCrO3, which
consists of Bragg re‰ections, diŠuse scattering peaks, andbroadly distributed diŠuse scatterings. Black labels indicate
the Bragg re‰ections. Inset shows a magniˆed view. Bluelabels and arrows denote the diŠuse scattering peaks thatre‰ect the short-range order described by the 3a0×3a0×3a0
superlattice.

distribution function, PDF）解析によって Pb イオン配列
Fig. 1(a) Average crystal structure of PbCrO3 (simple cubic structure, space group: Pm3̃m) obtained by a traditional crystal
structure analysis. (b) A random Pbshift model tested for
PDF analysis. (c) A 3a0×3a0×3a0 superlattice model for local structure of PbCrO3 obtained by PDF reˆnements. Thismodel describes the short-range order in the ``charge glass''state of PbCrO3. Small blue spheres denote Cr ions. In (a)and (b), the large gray spheres denote Pb ions. Large black
and white spheres in (c) represent Pb2＋ and Pb4＋ ions orvice versa. Oxygen ions are indicated by the small whitespheres in (a), but are not shown in (b) and (c). Each Cr ion
is octahedrally coordinated by oxygen ions as shown in (a).
In (b), the Pb position is split into 12 equivalent positions
which are shifted along [110] directions by 0.44 Å.

の局所的秩序構造を解明し，化学量論比の化合物 PbCrO3
において「電荷ガラス」という特異な状態が自発的に形成されていることを決定付けた6)。周期平均構造は単純立方晶であるものの，ナノスケールの局所領域で見ると Fig.
1(c)のように 2 価と 4 価の Pb イオンが複雑な構造秩序を形成している。その一方で，この秩序は長距離には発達しないため，大域的には電荷の異なる 2 つのイオンの配列が乱れた状態となっていることが明らかとなった。通常のガラスは原子配列に乱れが生じたものであるが，これは電荷の配列に乱れが生じたものなので電荷ガラスと呼ばれる状態である。また，この電荷ガラスによってモル体積の大
きい疎な構造が実現されている様子も明らかとなった。

相転移を起こすことが見出された5) 。即ち， Pb2＋Cr4＋O3

本稿では，電荷ガラスを形成する Pb イオンの局所的秩の価数状態から考えて自然なモル体積を持つ相は，常圧で序構造に焦点を当てて研究紹介を行う。次の第 2 章ではなく高圧下で存在していることが分かった。但し，このPDF 解析法について触れた後，第 3 章では局所的秩序構

時点では， Pb イオンの欠損が試料中に生じており，それ造をその決定プロセスとともに紹介し，第 4 章では構造が上記の散漫散乱ピークの原因である，また，その欠損位的特徴およびその背景について述べる。

置の配列が局所的秩序を形成している，と解釈されていた4) 。 Pb イオンの欠損からでは大きなモル体積をとることの説明はできず，依然として謎は残されたままであった。また，化学量論比通りの PbCrO3 の性質も不明のままであった。

2. 原子 2 体分布関数（atomic pair distribution function, PDF）解析法について
2.1

結晶 PDF 解析

我々は，これらの事実が化学量論比通りの PbCrO3 本来

PDF 解析法は局所構造を明らかにする手法の一つであの性質であると考えた。実際に，化学量論比通りの試料でる7,8) 。本稿では局所的秩序構造の決定に利用している。

も 3 倍周期構造を示す散漫散乱が電子回折に加えて， X

その他に局所歪みや組成の局所不均質など，通常の結晶解線回折でも確認された（ Fig. 2 ）。更なる分析の結果， Pb

析では扱えない対象に適用されている。アモルファスや液イオンは電荷分離を起こし（ Pb2＋0.5Pb4＋0.5 ) Cr3＋O3 とい体の構造解析にも用いられているが，対象が結晶の場合はう価数状態が生じていることを明らかにした。加えて，X

特に結晶 PDF 解析と呼ばれる。結晶の単位胞内の局所構

線全散乱データを利用した原子 2 体分布関数（atomic pair

造乱れの解析に用いられるとともに，本稿のように複数の放射光 May 2018 Vol.31 No.3 ● 203

単位胞におよぶ局所的秩序構造の解析にも用いられる。粉印で示したように全散乱データに 3 倍周期構造に起因す

末結晶回折と同様に，方位情報が平均化されたデータを扱る散漫散乱ピークが現れており，ここから得られた G (r)い，測定試料にも粉末結晶を用いるのが一般的である。

（Fig. 3）にも 3 倍周期の局所的秩序の構造情報が含まれる

PDF は実空間原子配列の自己相関関数の一種である。

こととなる。また， Fig. 2 の全散乱データには非常に広が結晶 PDF では，通常の 2 体分布関数 g ( r )＝ r ( r )/ r0 ではった散漫散乱成分も多分に含まれているが，これらは構造なく（r(r)距離 r における原子数密度，r0平均原子数のランダムネスの情報として G(r)に含まれる。

密度），原子対相関関数 G ( r )＝ 4prr0［ g( r )－ 1]が一般的結晶解析で得られる単位胞内の構造も，原子間距離などに用いられる。g(r)は原点にある原子からの距離 r の関数の距離スケールからみれば「局所」構造情報には違いない。

として，原子の存在確率を表したものであり，ピーク位置

しかし，そこでの距離 r についての構造情報は，結晶格子からは原子の「位置」を，そのピーク面積からは「配位数」の基本並進ベクトルを任意に足し合せた分だけシフトさせを実験的に求めることができる。これら PDF の定義等はた距離 r＋(n1a1＋n2a2＋n3a3）に関して平均化されたもの

文献 8 ）に詳しいのでそちらをご参照頂きたい。 PbCrO3であり，実際の距離スケール情報，つまり，局所構造情報の場合では，G(r)は Fig. 3 に示す形状となる。結晶では周は失われている。それに対して， PDF では，周期平均化

期性を反映して， G ( r )のピーク構造が相関距離 r ＝| n1a1

されていない本来の距離スケールがそのまま反映されてお＋n2a2＋n3a3|（a1, a2, a3結晶格子の基本並進ベクトル，

り，局所構造解析が可能となる。この両者の違いは 3.2節

n1, n2, n3任意の整数）のときに主に現れるほか，相関距で具体的に示す。

離 r が PbCr 間距離に一致する場合などでも G(r)の値は大きくなる。乱れのない結晶では，その PDF は周期性お2.2 SPring8 BL22XU における高速 PDF 測定

よび単位胞内の構造から自明なものとなる。結晶 PDF 解SPring 8 BL22XU では，高速で高精度な X 線 PDF 測析では，その自明なものからのずれを分析することによ定を行うことが可能である。高精度な G (r )を得るには，り，結晶内の局所構造乱れや局所的秩序構造を明らかにす

高 Q までの全散乱データを十分な統計精度で取得するこる。

とが鍵となる。 BL22XU では，高エネルギー短波長 X

実験的には， PDF は試料からの全散乱データをサイン
フーリエ変換することによって得られ，線を試料に照射し，試料からの全散乱 X 線を大面積 2 次
元検出器で一度に取得することにより，これを達成してい2
Q[S(Q)－1] sin (Qr)dQ (S(Q)全散乱強度をp

る9,10) （ Fig. 4 ）。入射 X 線には 70 keV （波長 l ＝ 0.177 Å ）規格化して得られる全構造因子，Q散乱ベクトル Q の大には，400×400 mm2 と大きな検出面積を持つイメージン

きさ）と表される。全散乱はブラッグ回折と散漫散乱の和グプレート（ IP ）およびフラットパネル検出器（ FPD ）であるため，ブラッグ回折を与える周期平均構造に加えを備えている。その結果，Fig. 2 のような Q の最大値 Qmaxて，散漫散乱を与える局所構造乱れや局所的秩序構造の情＝ 27 Å－1 に至る高 Q データをサブ秒から数秒で取得する報を得ることができる。 PbCrO3 の場合では， Fig. 2 に矢ことができる。ここから得られる G ( r )の相関距離 r に関

G(r)＝

f

の高エネルギーで高強度の X 線が利用できる11) 。検出器

する分解能 Dr は Qmax で決定され， Dr ＝ 0.23 Å である。
Fig. 3, 5 に示す PbCrO3 の G(r)もこの分解能で決定されている。結晶解析では，周期性によって先鋭化しているブラ
ッグ回折ピークを利用するため，それほど高 Q までの測定を要さずに格子定数決定などが可能である。しかし，長距離の周期性を持たない構造情報については，空間分解能

Fig. 3Observed PDF (open circles) of PbCrO3 and calculated PDF(blue line) using the average crystal structural model shownin Fig. 1(a). In the calculation, the isotropic displacement
parameter of Pb is tuned at the large value of Uiso＝0.086 Å2.
Dotted line denotes the diŠerence curve between the observed and calculated PDFs. Two blue arrows indicate the rranges within the edge length (3a0) and the body diagonallength (3 3 a0) of the 3a0×3a0×3a0 superlattice.

204 ● 放射光 May 2018 Vol.31 No.3

Fig. 4

Schematic illustration of the rapid acquisition PDF12) measurement setup in BL22XU at SPring8.

トピックス ■ 鉛系ペロブスカイト型酸化物で「電荷ガラス」を発見はこの Dr であり，単純にフーリエ変換に取込む Q の最大る。また，FPD を用いた時分割測定（最速15 Hz）も可能

値で決定される。そのため， PDF 解析では，結晶解析にであり，合金の水素化過程などの過渡現象の観察に利用し比べて高 Q データが必要となる。
高速測定は，組成や作成条件を変えた一連の系列試料なている。なお， 2 次元検出器を用いた高速 PDF 測定については開発者グループの文献7,12)に詳しい。

どに有効である。本稿の例では対象は 1 試料であるが，そのような場合でも試料の質の見極めを迅速に行えるなどの利点がある。 Fig. 2 は試料セルであるポリイミドキャピ
ラリーからの散乱を差し引いた結果だが，差し引き用の空
セルのデータが正しく得られたか否かも迅速に判断でき

3. PDF 解析でみる PbCrO3 の電荷ガラスにおける Pb イオンの局所的秩序構造
本章では，まず PDF 解析で決定された Pb イオンの局所的秩序構造について述べ，続いて，電荷ガラスにみられた複雑な構造の決定プロセスについて順を追って紹介する。

3.1 Pb イオン配列の局所的秩序構造
PbCrO3 の電荷ガラスについて，PDF 解析で決定された
Pb イオンの局所配列は， Fig. 1 (c)のような 3a0 × 3a0× 3a0の超格子構造で表される6) 。 Pb イオンには Pb2＋ と Pb4＋の 2 種類があり，これらが NaCl 構造状に 3 次元的に交互配列している。また，Pb イオンは A サイト中心からシフトしているが， 2 種類の Pb イオンのそれぞれの位置シフトについて，3 倍周期で縦波型変調の局所的秩序が形成されている。変調は立方晶の直交する 3 つの基本格子ベク
トル a1: [100], a2: [010], a3: [001]のいずれの方向にも生じている。
Fig. 1(c)から配列の規則は一見分かりにくいが，縦波変調によって，隣接する Pb Pb 間距離に長短が生じるという特徴が現れる。 Fig. 6( a )は[ 100 ]方向から見た配列であり，図中に示した通り隣接 Pb イオン間距離には長短が生じている。また，その長短が入り混じっているという構造

Fig. 5Comparisons between the observed PDF (open circles) of
PbCrO3 and calculated PDFs for three models: (a) Model I,
an Asitecentered Pb model shown in Fig. 1(a), (b) Model
II, a random Pbshift model shown in Fig. 1(b), and (c)Model III, the 3a0×3a0×3a0 superlattice model shown in Fig.
1(c). For the calculation of all models, the isotropic displacement parameter of Pb is ˆxed to Uiso＝0.02 Å2. Dotted linesin (b) and (c) denote the diŠerence between the observed
PDF and the calculated ones. Blue labels in (a) indicate PDF
peaks that correspond to the PbPb, PbCr, and PbO distances in the Model I. In panel (b), blue labels with the arrows indicate the characteristic PDF peaks of Model II,
which disagree with the observed PDF proˆle. Blue arrow indicates the r ranges within the edge length (3a0) of the 3a0×
3a0×3a0 superlattice.

Fig. 6

Crystal structures of PbCrO3 (a) in the ambient pressure
phase and (b) in the high pressure phase (simple cubic structure, space group: Pm3̃m). Both (a) and (b) show the perspective views from the [100] direction. Large gray spheres
and small blue spheres denote Pb and Cr ions, respectively.
Oxygen ions are not shown. In (a), Pb2＋ and Pb4＋ ions are
not shown distinctively. In the ambient pressure phase (a),the long and short segments of the neighboring PbPb distances form a complex arrangement. The long (L) and short(S) segments are indicated by the blue and pale-blue doubleheaded arrows, respectively.

放射光 May 2018 Vol.31 No.3 ● 205

的特徴がよく分かる。[ 010 ]方向および[ 001]方向からで3.3 構造モデルによる局所的秩序構造の PDF 解析も類似した配列が見られ，隣接 Pb イオン間距離の長短がPbCrO3 の PDF 解析は，3.1節で示された相関距離20 Å

3 次元的に複雑に組み合わされた構造が形成されている。

以下の局所領域に着目して行った6)。ここでは最終結果にPb イオンの中心からのシフト量は平均で0.44 Å（0.11a0）

至る過程を 3 つの構造モデル，（ I) Pb イオンが A サイトに及び，ペロブスカイト型酸化物として極めて大きい値で中心に位置する場合（Fig. 1(a）），および，（II) Pb イオンある。そのため隣接 Pb イオン間距離の長短の差も非常にが A サイト中心からシフトしており，且つ，その向きが大きいものとなっている。

ランダムである場合（ Fig. 1 ( b ）），（ III )最終結果の 3a0 ×

PbCrO3 が大きなモル体積を持つ直接的な要因は， B サ

3a0 × 3a0 の超格子モデル（ Fig. 1 ( c ）），によって段階的にイトが従来モデルの Cr4＋ ではなく，それよりもイオン半示す。 3.1 節で示した結晶解析では Pb イオン位置の分布

径の大きい Cr3＋ であったこと，そのため， B サイトのを表現するために大きな温度因子が用いられていたが，こCr3＋ と配位酸素が形成する BO6 8 面体（ Cr3＋O6 8 面体，

こでは Pb イオン位置を具体的に示すことが目的なので，Fig. 1 ( a )参照）が Cr4＋ での想定よりも大きかったことにこれらのモデルには現実的な温度因子（Uiso＝0.02 Å2）をよる。一方，必然的に A サイト空間も大きくなるが，そ採用している。

のために Pb イオン位置に自由度が生じ，このような局所

Fig. 5(a), (b), (c)は，それぞれモデル(I), (II), (III)か的秩序が形成されている。しかしながら，この秩序は長距ら算出された G calc. ( r )と測定結果 G obs. ( r )とを比較したも離には発達せず，大域的には A サイトの Pb イオン位置のである。まず，モデル( I )（ Fig. 1 ( a )）から算出されたにランダムネスのある「 A サイトガラス」，且つ， Pb2＋

obs.
(r)とは大G calc.
1 (r)は鋭いピーク構造を持ち，測定結果 Gと Pb4＋ の電荷配列が乱れた電荷ガラスが形成されている。

きく異なるものであった（ Fig. 5 ( a ））。これらのピーク構

以上の構造的特徴および背景については第 4 章で詳述する。

造は PbPb 或いは PbCr, PbO 間距離を主に反映している。X 線散乱に基づいた PDF であるため，重元素である
Pb イオンに関する構造情報が強く表れている。

次のモデル( II )（ Fig. 1 ( b ））では，計算結果 G calc.
2 ( r )は3.2 PDF に表れる局所的秩序構造の距離スケール
ここでは，PbCrO3 の局所的秩序構造の距離スケールが大幅に測定結果 G obs.(r)に近付く（Fig. 5(b））。ここでは，PDF に ど の よ う に 反 映 さ れ る か を 示 す 。 Fig. 3 は ，

Pb イオンを［1 1 0］方向にシフトさせ，且つ，等価な12

PbCrO3 の測定結果 Gobs.

( r )と，結晶解析結果の周期平均

方向にそれぞれ 1/ 12の重みで配置することにより，方位構造（ Fig. 1 ( a ））から計算した G calc.
ave. ( r )とを比較したもののランダムネスを表現した。シフト量は最適化の結果0.44である。相関距離 r が 20 Å を越えた領域では，お互いに

Å であったが，この値はシフト量の平均値を意味する。

よく一致している。しかし， 20 Å 程度以下ではその差がPb イオン位置が分散したことを反映して，G calc.
2 (r)のピー

はっきりと表れるようになり，特に 12 Å 程度以下では顕クは鈍化している。Fig. 5(a)からFig. 5(b)のように G obs.(r)著となる。即ち，この程度の距離以下の局所領域で，周期へのフィットの大幅な改善は，Pb イオン位置が A サイト

平均構造には反映されない構造的特徴が現れていることを中心からずれていることを示すものである。しかしながら，示している。最終的な PDF 解析結果の構造（ Fig. 1 ( c ））Fig. 5 ( b )でも相関距離 r が 5a0 および 6a0 付近ではピーと照し合せると， 3a0 × 3a0 × 3a0 の超格子の体対角線長ク構造が現れてしまうという目立った不一致がなお残っ（ 3 3a0）が 21 Å である。それ以下の領域での局所的秩序

た。実はこの不一致は，この例に限らずランダム分布を仮の発達が，まさに上記の差分として反映されている。特定しさえすれば生じるものである。即ち， 5a0 の距離にに，超格子の辺長である 12 Å（ 3a0）以下では，はっきり対応する 2a1＋a2 および 6a0 に対応する 2a1＋a2＋a3（おとした局所的秩序形成のため，その差分も大きくなってい

よび，これらと等価な基本並進ベクトルの組合せも含む）
だけ離れた単位格子に属する Pb イオン同士の相関がモデる。
結晶解析では，Pb イオン位置は Fig. 1(a)のように A サル(II)では表されていないことを示している。

イト中心ではあるものの，大きな温度因子（ Uiso ＝ 0.086

モデル(III)（Fig. 1(c））は，この相関に相当する局所的Å2 ）が示す通り，中心からランダムに拡がって分布して秩序を具体化したものである。Fig. 5(c)のように計算結果いるという結果が得られている。一方で，局所的秩序の方

G calc.
3 ( r )では，相関距離 r ＝ 5a0,

もランダムネスを含んでおり，相関距離 r が大きくなるに消されているほか，相関距離 20 Å に至るまで全般的にモ

つれて局所的秩序の影響は消滅していく。実際に Fig. 3 でデル( II)よりも測定結果 G obs.( r )をよく再現している。モ

みられるように，相関距離 r3040 Å の領域では，測定

デル( III )では， 3.1 節に示したように 2 種類の Pb イオン

obs.

6a0 付近の不一致が解(r)はランダム分布を示す周期平均構造のの 位 置 に つ い て そ れ ぞ れ 縦 波 型 変 調 を [ 100 ] , [ 010 ] ,G calc.
ave. ( r )にほぼ一致する結果となっている。以上を併せる[ 001 ]の 3 軸方向に対して与えた。即ち， Pb イオン位置と，局所的秩序は2030 Å 程度以下の領域で形成されてい

を

結果 G

るということが分かる。

206 ● 放射光 May 2018 Vol.31 No.3

トピックス ■ 鉛系ペロブスカイト型酸化物で「電荷ガラス」を発見(x, y, z)i＝{aix sin (2pxi0＋fix)＋xi0, aiy sin (2pyi0＋fiy)

ンの 27 サイトについてグループ分けを行い， ii )それぞれ＋yi0, aiz sin (2pzi0＋fiz)＋zi0}のグループについて変調の自由度を与えた。但し，部分群に依拠しないので， i )グループ分けおよび ii )変調のそれと表した。但し， i ＝ 1, 2 は 2 種類の価数の Pb サイトにぞれについて妥当なものを用意し，また，それらの組合せ

対応し，（ x0, y0, z0 ）は該当する Pb イオンの A サイトセ

に対して網羅的に調べた。

ンターの座標である。変調の振幅 a および位相 f をパラ

Pb イオンサイトのグループ分けとしては， a )モデル

メータとして最適化を行った結果が Fig. 1 ( c ) , Fig. 5 ( c )で( III )（ Fig. 1 ( c ））の 3 次元的な交互配列，つまり， NaClある。

構造状に互い違いに 2 グループのサイトに分ける場合にモデル(III)で用いた構造パラメータ数は12であり，3a0

加えて，b) 2 次元的な交互配列，つまり，1 次元カラムを×3a0×3a0 の超格子内の Pb イオン数が27であることを考

市松模様状に束ねるようなパターンで 2 グループに分け

慮すると，この数はかなり少ない。例えば，Pb イオンのる場合，および， c ) 1 次元的に層状に互い違いに分ける

シフトがランダムである場合を，モデル(II)のような重み場合の 3 種類を検討した。また，これらに加えて d )グ付きのランダム分布ではなく具体的に表現するためには

ループ分けせずにすべてを同一グループとする場合も併せ

27×3＝81のパラメータが必要である。少数パラメータでて検討した。変調については，[ 100 ] , [ 010 ] , [ 001 ]の 3再現できていることは，それだけこのモデルが構造的特徴

軸方向に対して，それぞれサイン波の縦波，或いは，横波を的確に抽出していることを示している。一方で，モデルの変調を割り当てたうえで，それらの縦波と横波の組合せ( II )によって PDF がある程度再現されていることからについて網羅的に検討した。且つ，グループ分けと変調の（ Fig. 5 (b）），実際の Pb イオン配列は一見ランダムに見えそれぞれの種類の組合せについて網羅的に検討した。

るものであるとも云える。確かに，最終結果 Fig. 1(c)を見結果として，モデル( III )の 3 次元的交互配列のグルーても規則性は分かりにくい。しかし，実はそこに構造秩序

プ分けと縦波型変調との組合せが最適であった訳だが，そが存在するのである。
以上のように 20 Å 程度の遠方にまで及ぶ構造相関が決れ以外の組合せではモデル( II)（ Fig. 1(b)）を凌駕することもできず，それだけモデル( III )の妥当性を裏付けた。

定できたのは，X 線で Pb イオン配列の情報を重点的に抜

グループ分けとしては， 1 次元的交互配列から 2 次元， 3

き出すことができているという背景がある。一方で Cr や

次元と進めるにつれて最適化が進む一方で，すべてを同一O イオンに対しては低感度であり未解明の部分が残る。相グループとする場合は著しく不適であった。これにより，

関距離 r5 Å で G(r)がピークをなしている領域は，ユニ2 種類の異種サイトが存在すること，および，それらが局

ットセル内の Pb Cr, Pb O 間などの距離に関わるもので所的にも互いに入り混じっていることが示された。変調とあり，Fig. 5(c)においてもこの領域のフィットにまだ乖離

しては横波でなく縦波を導入したときに著しく最適化が進があるのは Cr や O イオン位置も局所的には Fig. 1(c)からんだ。つまり，隣接 Pb イオン間距離に長短の差があるよ

ずれているためと考えられる。

うな配列であることが示された。また， 3a0× 3a0 × 3a0 よ
りも小さな格子を用いたモデルでは全く不適合であること

3.4 構造相関が遠方におよぶ局所的秩序構造に対するPDF 解析
構造モデルを用いた PDF 解析は局所構造の特徴を抽出しやすいという利点がある。一方で， 3a0× 3a0× 3a0 超格子のような遠方におよぶ相関の解析ではモデル構築が困難という問題がある。ここではどのように構造モデルを構築
して解析を進めたかについて述べる。
局所構造モデルは，結晶解析結果の空間群からその部分群へと対称性を低下させて構築するのが一般的である。超も確認している。

4. PbCrO3 の電荷ガラスの構造的特徴とその背景
4.1 Pb イオン配列の構造的特徴
PbCrO3 の局所的秩序構造の特徴の一つは， 3.1 節で述べたように隣接 Pb イオン間距離に長短が生じており，その長短が入り混じっている点である。

格子構造を持つ部分群を用いれば，元の単位胞から格子を

この特徴は， PbCrO3 と共通点の多い BiNiO3 を参照す拡張させたモデルを自然に構築できる。しかし，3a0×3a0

ることで理解できる。まず，いずれの化合物も高圧下で×3a0 のように大きな超格子に対しては適当な部分群が存A サ イト と B サイ ト間 で電 荷移 動を 伴う 相転 移を 起こ

在せず，通常法が適用できない。そこで通常法の考え方をす1315)。

一般化してモデル構築を行った。

( Pb2＋0.5Pb4＋0.5 ) Cr3＋O3 （常圧相，疎な構造，立方晶だ

通常法では部分群へと対称性を低下させることにより，i )等価サイトの非等価化と ii )等価サイト配列に対する拘が局所的には低対称， Fig. 6 ( a )） Pb2＋Cr4＋O3 （高圧相，稠密構造，立方晶，Fig. 6(b））

束条件の緩和を行い，構造モデルに周期平均構造にはない

( Bi3＋0.5Bi5＋0.5 ) Ni2＋O3 （常圧相，疎な構造，三斜晶，自由度を持たせている。我々はこれを模して， i ) Pb イオ

Fig. 7(a）） Bi3＋Ni3＋O3（高圧相，稠密構造，直方晶，

放射光 May 2018 Vol.31 No.3 ● 2073.1 節で述べた Pb イオンの中心からの大きなシフト量は，それだけ A サイト空間が疎であることを示している。これは，稠密構造である高圧相に対して常圧相は約10 もモル体積が大きくなっていることから理解できる。隣接 Pb イオン間距離の長短の差を示す距離分布も3.4 4.2 Å と広い範囲に及ぶことが PDF 解析から明らかとなった。並行して行われた電子顕微鏡の観察でも分布範囲が3.54.3 Å とよい一致を示して裏付けられた。
これらの Bi および Pb ペロブスカイト型酸化物では，
サイト間電荷移動に伴う大きな体積変化を利用して，大きな負熱膨張係数を持つ材料の開発が進められていFig. 7

Crystal structures of BiNiO3 (a) in the ambient pressure
phase (triclinic structure, space group: P1̃) and (b) in thehigh-pressure phase (orthorhombic structure, space group:Pbnm). Both (a) and (b) are shown from the aaxis direction. Large gray and small blue spheres denote Bi and Ni
ions, respectively. Oxygen ions are not shown. In (a), thelong and short segments of the neighboring BiBi distance alternate along the caxis direction. The long (L) and short(S) segments are indicated by the blue and pale-blue doubleheaded arrows, respectively.

る1315) 。膨張構造における原子配列決定は今後の開発でも重要となる。

4.2 電荷ガラスに見られるフラストレーション
PbCrO3 の 局 所 的 秩 序 構 造 で は ， Pb2＋ と Pb4＋ と が●〇●のように交互に並んでいる（ Fig. 1 ( c ））。交互配列
によって局所領域においても電荷のバランスが保たれている。その一方で，交互配列は 3 倍周期とは相容れないた
め，長周期構造は取りえない。 3a0× 3a0× 3a0 の超格子において， Pb2＋ と Pb4＋ の個数比は 14  13 ，或いは，その逆比であり，超格子の中で完全には電荷バランスがとれてFig. 7(b））

どちらの化合物も常圧相において， A サイトで電荷分離いない。よって，●〇●タイプの超格子に加えて，〇●〇が起こり，モル体積の大きい疎な構造をとるとともに低対タイプのものも同数存在し，これらがランダムに配置され称で複雑な原子配列が生じている。一方，高圧下では，Aているものと考えられる。つまり，●〇●●〇●やサイトと B サイト間で電荷移動が起こり， A サイトの電●〇●〇●〇，〇●〇〇●〇といった配列が混在した状態

荷分離が解消されるとともに，稠密，且つ，単純な原子配と考えられる。3 倍周期の枠組みに 2 種類のものを同数ず列の構造へと相転移を起こす。そのときに大きなモル体積つ割当てるために必然的にフラストレーションが発生する

変化が生じ， PbCrO3 での体積変化率 DV / V は 9.8 5) ，

状況であり，結果として電荷ガラスが生じている。

では2.513)に及ぶ。この変化は BO

6 8 面体が，常PbCrO3 において長距離秩序が発達せず局所領域に留ま

圧相の Cr3＋O6 および Ni2＋O6 に比べて，高圧相の Cr4＋O6っていることについては，高圧相との関係を BiNiO3 と比および Ni3＋O6 では小さくなることに起因する。

較することから背景を伺うことができる。いずれの化合物

BiNiO3高圧相が稠密構造である一方で，常圧相ではそれに比べも高圧合成で得られるため，まず高圧相が生成される。

て BO6 8 面体が膨張しているため， A サイト空間は広く

BiNiO3 の高圧相（空間群 Pbnm ）では， NiO6 8 面体の疎になる。必然的に A サイトイオンは中心位置では不安

軸が GdFeO3 歪型に互い違いに傾いた構造をとる。常圧定となり，中心からシフトするが，このシフトで形成され相（空間群 P1̃ ）では対称性が大きく下がるものの，

る A サイトイオンの配列パターンが疎な構造の安定化を

NiO6 8 面体の軸の傾き方などの構造の骨格は高圧相と変担っているということになる。常圧相で規則構造を持つ

わらない13,14)。Fig. 7(a), (b)のように両者ともに c 軸が異BiNiO3 ではその特徴が明らかであり，隣接する Bi イオン

方性の大きな軸であり，常圧相ではこの方向に隣接 Bi イ

間距離に着目すると長短が規則的に発生していることが分

オン間距離の長短が発生する。1 軸異方性を持つ構造のたかる（Fig. 7(a））。高圧相では Bi イオンが等距離に配列す

め，その軸に沿って長短の秩序が現れている。一方， Fig.

るのに対して（Fig. 7(b）），常圧相では交互に長短が生じ，6(b)のように PbCrO3 の高圧相（空間群Pm3̃m）は対称

2 倍周期の縦波変調の長距離秩序が形成されている。

性が高く， CrO6 8 面体の軸に傾きがないなど，軸異方性

PbCrO3 でも同様の現象が起こっており，高圧相では Pbのない構造である。且つ， Cr3＋ イオンではヤーンテ

イオンが等距離に配列するのに対して（ Fig. 6 ( b）），常圧

ラー歪みが発生しないため， CrO6 8 面体自体に異方性を

相では長短が組合された縦波変調の秩序が局所的ではある持つ要素がない。そのため，常圧相での隣接 Pb イオン間

ものの形成されている（ Fig. 6 ( a ））。つまり，この縦波変の長短構造は[ 100 ] , [ 010 ] , [ 001 ]の 3 軸いずれにも発生調の秩序が疎な構造を安定化させていると考えることがで可能である。この事情に，上記の電荷のフラストレーショ

きる。

ンが相俟って，Fig. 6(a)のように長短が複雑に入り混じっ

208 ● 放射光 May 2018 Vol.31 No.3

トピックス ■ 鉛系ペロブスカイト型酸化物で「電荷ガラス」を発見た構造が発生したものと考えられる。
PbCrO3 の相転移は電荷ガラスの局所的秩序構造形成も含めて可逆的に起こる。高圧下の X 線回折実験では，常制度（課題番号 2012B E13 ）による文部科学省委託事
業ナノテクノロジープラットフォーム課題（課題番号A
12AE0008）として実施しました。

圧相から高圧相への相転移に伴い，局所的秩序を示す散漫

参考文献

散乱の消失が観測される。ここから常圧に戻すと再び散漫散乱が発生し，局所的秩序構造の再形成が確認できる。し1)

かしながら，常圧相は何らかの準安定状態であると考えられる。実際に体積の圧力依存性では通常の安定相には見られない性質が現れている。通常は加圧に従って体積圧縮率2)3)が小さくなる。一方，PbCrO3 の常圧相は加圧に従って体積圧縮率が大きくなる，つまり，圧力が高くなるにつれて軟らかくなるという異常な振舞いを見せる。これは電荷ガ

4)5)ラス状態が反映された一つの結果であると考えている。
6)

5. おわりに
本稿では， PbCrO3という昔から知られていた物質が実は電荷ガラスという特異な状態を形成していた，というこ

7)とを紹介した。PbCrO3 は十分に知られたものとされながらもその中に褄の合わない事柄も残されていた。このよ
うな不一致の背景には意外な事実が隠されているものだと

8)
9)

改めて認識させられた。月次だがこの例に限らず，数多の物質の中で既知とされながらも疑問が残るものは相当数あるだろう。そのようなときに，バルク試料からそのままナ

10)ノスケールの局所構造を観察することが可能な PDF 解析
は役立つ手法の一つであろうと申し添えて結びとしたい。

11)
12)

謝辞
本研究は，東京工業大学東研究室の北條元博士（現九州13)大学），中央大学の岡研吾博士，産業技術総合研究所の榊浩司博士および中村優美子博士との共同で行いました。本
稿の研究の一部は，光量子融合連携研究開発プログラム「エネルギー貯蔵システム実用化に向けた水素貯蔵材料の

14)
15)
16)

量子ビーム融合研究」の支援を受けて行いました。 PDF
解析にはソフトウエア PDFgetX216) および PDFGUI17) を利用しました。また，本稿に関する実験は SPring8 利用

17)

W. L. Roth and R. C. DeVries: J. Appl. Phys. 38, 951(1967).
R. C. DeVries and W. L. Roth: J. Am. Ceram. Soc. 51, 72(1968).
B. L. Chamberland and C. W. Moeller: J. Solid State Chem.
5, 39 (1972).
A. M. Ar áevalo-L áopez and M. A. Alario-Franco: J. Solid State
Chem. 180, 3271 (2007).
W. S. Xiao, D. Y. Tan, X. L. Xiong, J. Liu and J. Xu: Proc.
Natl. Acad. Sci. U. S. A. 107, 14026 (2010).
R. Yu, H. Hojo, T. Watanuki, M. Mizumaki, T. Mizokawa,
K. Oka, H. J. Kim, A. Machida, K. Sakaki, Y. Nakamura, A.
Agui, D. Mori, Y. Inaguma, M. Schlipf, K. Z. Rushchanskii,
M. Le ¾zai ác, M. Matsuda, J. Ma, S. Calder, M. Isobe, Y.
Ikuhara and M. Azuma: J. Am. Chem. Soc. 137, 12719(2015).
T. Egami and S. J. L. Billinge: Underneath the Bragg Peaks:
Structural Analysis of Complex Materials; Pergamon Press:
Oxford, U.K. (2003).
K. Suzuya: Radioisotopes. 63, 60 (2011).
T. Watanuki, A. Machida, T. Ikeda, A. Ohmura, H. Kaneko,
K. Aoki, T. J. Sato and A. P. Tsai: Philos. Mag. 87, 2905
(2007).
H. Kim, K. Sakaki, H. Ogawa, Y. Nakamura, J. Nakamura,
E. Akiba, A. Machida, T. Watanuki and T. ProŠen: J. Phys.
Chem. C 117, 26543 (2013).
T. Shobu, K. Tozawa, H. Shiwaku, H. Konishi, T. Inami, T.
Harami and J. Mizuki: AIP Conf. Proc. 879, 902 (2007).
P. J. Chupas, X. Qiu, J. C. Hanson, P. L. Lee, C. P. Grey and
S. J. L. Billinge: J. Appl. Crystallogr. 36, 1342 (2003).
M. Azuma, W. T. Chen, H. Seki, M. Czapski, S. Olga, K.
Oka, M. Mizumaki, T. Watanuki, N. Ishimatsu, N.
Kawamura, S. Ishiwata, M. G. Tucker, Y. Shimakawa and J.
P. Attˆeld: Nat. Commun. 2, 347 (2012).
東正樹，岡研吾日本結晶学会誌 54, 331 (2012).
岡研吾，東正樹放射光 29, 245 (2016).
X. Qiu, J. W. Thompson and S. J. L. Billinge: J. Appl. Crystallogr. 37, 678 (2004).
C. L. Farrow, P. Juhas, J. W. Liu, D. Bryndin, E. S. Bo ¾zin, J.
Bloch, T. ProŠen and S. J. L. Billinge: J. Phys. Condens.
Matter 19, 335219 (2007).

研究課題（課題番号 2012A3701, 2012B3701, 2012B3782,
2013A3703 ）および日本原子力研究開発機構の施設供用

放射光 May 2018 Vol.31 No.3 ● 209

著者紹介
綿貫

徹

量子科学技術研究開発機構 量子ビーム科
学研究部門 関西光科学研究所 放射光科学研究センター 次長Email: watanuki.tetsu＠qst.go.jp
専門固体物理学［略歴］
1997 年 東京大学大学院理学系研究科物理学専攻博士課程修了，博士（理学）。1997
1999 年 日本学術振興会未来開拓学術研究推進事業研究プロジェクト 博士研究員。
1999 2005 年 日本原子力研究所放射光利用研究部 研究員。 2005 2007 年 日本原子力研究開発機構量子ビーム応用研究部門
研 究 員 。 2007 2012 年 同 研 究 副 主 幹 。
2012 2016 年 同研究主幹。 2016 2017 年
量子科学技術研究開発機構 量子ビーム科
学研究部門 研究企画室 室長代理。 2017年 7 月より，現職

町田晃彦
量子科学技術研究開発機構 量子ビーム科
学研究部門 関西光科学研究所 放射光科学研究センター 上席研究員
Email: machida.akihiko＠qst.go.jp
専門構造物性［略歴］
2002 年 名古屋大学大学院工学研究科結晶材料工学専攻博士課程修了，博士（工学）。
2002 2005 年 日本原子力研究所放射光科学研究センター 研究員。 20052011年 日
本原子力研究開発機構量子ビーム応用研究
部門 研究員。2011
2015年 同研究副主幹。
2015 2016 年 同研究主幹。 2016 年 4 月より，現職

Hyunjeong Kim
産業技術総合研究所 創エネルギー研究部
門 水素材料グループ 主任研究員
Email: hj.kim＠aist.go.jp
専門固体物理学，構造物性［略歴］
2007 年 ミシガン州立大学物理天文学科
物理学専攻博士課程修了，博士（理学）。
2007 2010 年 ロスアラモス国立研究所 博士研究員。 2010 2011 年 産業技術総合研究所 博士研究員。 2011 2012 年 産業技術総合研究所 研究員。 2012年 10 月より，現職

210 ● 放射光 May 2018 Vol.31 No.3

Runze Yu
Associated Professor, Institute of Physics, Chinese Academy of SciencesEmail: yurz＠iphy.ac.cn
専門固体物理学［略歴］
2012年 Ph. D. in Condensed Matter Physics, Institute of Physics, Chinese Academyof Sciences。20122015年 東京工業大学
応用セラミックス研究所 博士研究員。
2015年 Research Associate, Center forHigh Pressure Science & Technology Advanced Research。20162017年 Research
Associate, Condensed Matter Physics &Materials Science, Brookhaven National
Laboratory。2017年 7 月より現職

東正樹

東京工業大学 科学技術創成研究院 フロ
ンティア材料研究所 教授
Email: mazuma＠msl.titech.ac.jp
専門固体化学，材料科学［略歴］
1995 年 京都大学理学研究所博士後期課程
研究指導認定退学，博士（理学）。 1995 
2004 年 京都大学化学研究所助手。 2004 
2005年 同助教授。2005
2010年 同准教授。
2010 2016 年 東京工業大学応用セラミックス研究所 教授。2017年 4 月より，現職

水牧仁一朗（公財）高輝度光科学研究センター 主幹研究員
Email: mizumaki＠spring8.or.jp
専門 X 線分光学，固体物理［略歴］
1997 年 東京大学工学系研究科博士課程修了，博士（工学）。 1997 年 高輝度光科学
研究センター協力研究員。 1998 年 同研究員。2017年より現職。

トピックス ■ 鉛系ペロブスカイト型酸化物で「電荷ガラス」を発見

A novel ``Charge glass'' state in a perovskite
compound of PbCrO3
Tetsu WATANUKI

Synchrotron Radiation Research Center, Quantum Beam Science Research
Directorate, National Institutes for Quantum and Radiological Science andTechnology
111 Kouto, Sayo, Hyogo 6795148, Japan

Akihiko MACHIDA

Synchrotron Radiation Research Center, Quantum Beam Science Research
Directorate, National Institutes for Quantum and Radiological Science andTechnology
111 Kouto, Sayo, Hyogo 6795148, Japan

Hyunjeong KIM

National Institute of Advanced Industrial Science and Technology,
AISTWest, Onogawa 161, Tsukuba, Ibaraki 3058569, Japan

Runze YU

Materials and Structures Laboratory, Tokyo Institute of Technology
4259 Nagatsuta, Midori, Yokohama, 2268503, Japan
Present a‹liation: IOP, CAS

Masaki AZUMAMaterials and Structures Laboratory, Tokyo Institute of Technology
4259 Nagatsuta, Midori, Yokohama, 2268503, Japan

Masaichiro MIZUMAKI

Japan Synchrotron Radiation Research Institute111 Kouto, Sayo, Hyogo 6795198, Japan

Abstract

For almost 50 years, PbCrO3 has been considered to be a typical perovskite oxide with a simple
cubic structure. However, we recently found that it actually exhibits a novel ``charge glass'' state
where Pb ions are disproportionated into Pb2＋ and Pb4＋ exhibiting short-range order on the scale
within 2030 Å. Atomic pair distribution function (PDF) analysis of the local PbCrO3 structure via
synchrotron xray total scattering data revealed that a rock-salt-type ordering of Pb2＋ and Pb4＋
gives rise to a complex arrangement of the long and short segments of neighboring PbPb. This local atomic arrangement does not extend over a long range and it consequently leads to the charge
glass state.

放射光 May 2018 Vol.31 No.3 ● 211