平成9年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

竹材の気相アセテル化とその防カビ効果
二宮 信治。小谷 公人・古曳 博也
別府産業工芸試験所

Vapor PbaseÅcetylaも主on of Bamboo andits Ef紬cts on FungalResistance、：．‥、∴‥．・−−‥■．∴」．、∴・I∴、‥、ニー：∴∴

Beppu三ndustr主alArt Research Division
要旨
竹材の生物劣化防止を目的に，竹材の気相アセテル化処理を試み，処理した竹材に対してカビ抵抗性試験を行った．ヒゴ状に加工したマダケ（翔yノノogねC如慣ゎ8β如即ノ由ざSieboほet Zuccarini）を用いて，無水酢酸気流中，無触媒．140℃でアセテル化した．処理時間の増加に伴い重量増加率（WPG），アセチル基含量が増加し相中の熱水抽出物，遊離糖が減少した．2時間の処理でWPG約26％が得られ，かび発生の主原因である遊離糖は検出されなくなったが．カビ抵抗性試験では3時間処理材でもわずかなカビの発生が見られた．またアセテル化処理により竹材は褐色に着色された。前処理として材を水で煮沸し水溶性成分の一部を除去した後にアセチル化す
ると，着色及びカビ抵抗性試験におけるカビの発生ともほとんど認められなくなった．

1。緒言
竹材の生物劣化防止対策としてはき 従来より特定の分野では防虫・防かび剤が有効な方法として用いられてい0 1‡＋る．しかし防虫。防かび剤などは，利用分野によっては

0こきこき誓言

法律などで利用が制限されており，またイメージ的に使l‡O㌃

用の難しい場合もある．さらに近年環境問題の高まりに

Acelic anhydr妻deH

より，廃棄する際の環境への負荷も問題とされるようになりつつある。

＼、．

竹は本来「土から生まれて土に返る」環境に優しい材料である．著者らは，防虫。防かび剤などを使用せずに0

どのような用途にも安心して使用できる環境に優しい竹

0−C−CH3

材の生物劣化防止技術の開発を目指しており芦 前額i）で＋ H−0−C−CH30は竹材中の遊離糖の量がカビの発生ゼ成長に大きく関与
Acety妻 group

しており，糖分などカビの養分となるものを抽出除去することでp いわば「兵糧攻め」によりカビの発生。成長Åcetic acidFig．iReact主on Formuまa of Acetylatiomをある程度抑制できることを報告している，
今回この考え方をさらに進めて，化学修飾処理の一手るため2），一部実用化もされている．

法，アセテル化処理（Fig．1）により養分の利用を困難

竹について札 デイツビング法によるマダケ繊維のアにすることで竹材のカビ防止を試みた．

セチル化が報告3）されている．これによると．マダケ払

アセテル化処理は木材では過去に多くの研究がなされ維はパインやアスペンチップとほぼ同程度にアセチル化ている。木材においてはアセテル化処理は，他の化学修され．平衡含水率が著しく低下している。さらに木材と飾処理に比べ比較的簡便．低コストで，処理材に毒性が同等にアセテル化されたことから，寸法安定性や生物劣なく環境汚染の心配が少ないなど多くの利点をもってい化耐性の向上も予想される，としている．

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iO5℃で6時間乾燥して秤量し，アセチルイヒによる重量増

アセチル化処理は液相法．気相法のいずれも研究されているが，現在木材に対して用いられているのは主とし加率（肝G）を求めた．て液相法である− これは処理材の性能面での優位性によ

2．3 アセチル化度の測定るものであるが，一方試薬の利用効率が低く未反応試薬

処理前後の試料中のアセチル基含量を中和滴定法4）にを含んだ廃液が大量に発生する．また処理材中に残留しより定量し，付加されたアセテル基の量の処理前サンプた試薬などの洗浄にもきわめて手間がかかるなど．改善

ル重量に対する割合をアセテル化度とした一すなわち粉砕した試料約0．3gを精粋し．0．4因ⅩOHエタの待たれる点も多い。

ノール溶液25miを加え，24時間室温中に放置してケン化

そこで本研究では．生物劣化耐性の向上を目的に，竹材に対して気相法によりアセテル化処理を試み，その処した．ニれに0．4詣H2SO4水溶液25miを加え．過剰の醸を力理材に対してカビ抵抗性試験を行った。

価既知の0．1NⅣaOH水溶液で逆滴定した．試料の0。1NⅣaO琵
水溶液滴定量とブランク滴定量の差，および試料重量か

2．実験方法らアセチル基含量を求め，アセチル化度を算出した．
2由4 熱水抽出物。遊離糖分

2．葛 供試竹材

供試竹材は，大分県日出町産のマダケで，その中間部粉末にした試料約1gを精粋し，蒸留水40mほ加え．沸位の節間部を柾割ヒゴ状（供試竹材を半径方向に薄くスラ騰水中で3時間加熱した後．ガラス繊維ろ紙でろ過した．

イスしたもの，50×4×1mm）とし．一部は前処理として水

熱水抽出物は試料重量と残さ乾燥重量との差．遊離療はによる煮沸（15min．）を5回行い水溶性抽出成分の一部をろ液を高速液体クロマトグラフィ叫で測定しi），処理前除去した。以下，前処理を行った試料を煮沸試料，行わの試料重量に換算して求めた．

なかった試料を未煮沸試料と記す．

2￠5 カビ抵抗性試験

65℃で24hr．乾燥させた後．湿度20％のデシケ一夕ー中J王S Z2911に準拠して行った．に保管し．使用前に乾燥器中iO5℃で6hr．乾燥した後秤量供試菌として以下の5種類を用いた．

して実験に供した．

白月5perg／ノJ〟ぷ月fger王FO634i

2，2 7セテル化処理⑦ダeガノCノブノJ〟必Cプ￡rメガむ腰IFO6352

実験に用いた装置の概略をFig，2に示す．オイルバス

・戯ノg∂pぴぶ∂グッg丘e三FO31005。ごノ∂亡わ即βrプ〟βCノaゐ野口rノβJdeg三FO6348

を143〜145℃に保ってフラスコ内の無水酢酸を沸騰させ，発生した蒸気を送風乾燥器内に置いた反応管内に導入しF

寧甜∂eとββノび必gノ∂如ざ〟必IFO6347

中におかれた試料に無触媒で反応させた．送風乾燥器内

これらの供試菌をPDA斜面培地で10−20日間培養し，の温度は反応管内部の温度がi40℃となるようコントロ…

5種類別々にクリーンベンチ内で胞子を5白金耳採取．

ルした．未反応の無水酢酸と副生する酢酸は反応管から0。005％エーロゾルOT水溶液10mlに懸濁した．この5種流れ出し，トラップされる．

類の懸濁液を等容量つづ取り混合して胞子懸濁液とした．

試料は．ろ紙を敷いたシヤ輌レの中央に並べて置軋

所定の時間処理した試料は，恒温恒湿器中RH95％，80℃で72時間放置し残留試薬を除去した後．乾燥器中胞子懸濁液をヱmけ南下した．
シャーレにふたをして28℃，湿度92〜95％で4週間培覆し，菌の生長を目視で評価した．
3姜 結果及び考察
3．17セチル化処理による着色
アセテル化処理により未煮沸試料は茶褐色に着色し，その色は処理時間が長くなるほど濃くなったが．煮沸試
料は着色がきわめて少なかった（Fig．6参照）．
木材繊維の気相アセテルイヒにおいては，繊維塊の内部に炭化が認められたことが報告されており5），アセチル化反応熱によるものと考えられている−

また．従来より工芸品に用いる竹材の一部にほ− いわゆる炭化処理（高圧蒸気処理）とよばれる着色処理が行われている6）．これは竹材を入れたステンレス製の耐圧Fまgさ2Sketch oア細paratusぎorÅcetylation．

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3．2 重量増加率（WPG）とアセデル化度

容器に．ボイラーで発生させた高温高庄水蒸気を噴入し，アセテル化処理による．反応時間と重量増加率（腎PG）お約i50℃で処理するもので方 今回確認されたアセチル化処

よびアセチル化度との関係をFig．3．Fig。4に示す．

理による着色と同様濃い茶褐色に着色する．

アセテル化度は処理時間とともに増加し，3時間の処以上のことにより，この竹材の着色は水溶性成分の反応熱による変質によるものであると考えられる．木材の理で末煮沸試料は28．3％．煮沸試料では20．1％となった．

ァセチル化においてあまり問題とはされていない着色2）

WPGも3時間で未煮沸試料29．5％，煮沸試料で20。9％が竹材では顕著に現れたが，これは竹材は木材に比べ抽とほぼ同様の増加を示ししておりF 竹材においてもWP出成分が多いことに加え，木材では液相法が主流であるGがアセチル化進行の指標となることが確認された．

鮎陀‖らはマダケ繊維をデイツビング法により120℃でため処理温度が低く（無触媒で120−i30℃）．反応熱による温度上昇も小さく．また処理中に抽出成分が溶脱されるアセテル化しており．2時間処理でWPG15％，4時間ためであると考えられる．

処理でi7％であった。今臥 繊維状よりも表面積の小さ
いヒゴ状の試料でこれを上回る反応速度が得られたの軋
処理温度が140℃と20℃高かったことと，蒸気をフローさせることにより常に濃厚で純度の高い無水酢酸と接触さ︵訳︶U馬場︸uむUL監王城芯謬せ続けたためであると考えられる．

未煮沸試料と煮沸試料のWPGとアセチル化度の差は，煮沸により抽出除去された成分の中に，よりアセテル化を受け易いものが多量に含まれていたことを意味している．

著者等は前報で竹材中に遊離糖やデンプンが多量に含まれており，それらは煮沸処理によりかなりの部分抽出除去されること，またそれによりカビの発生・生長が大きく抑制されることを報告している．遊離糖やデンプン

321Time（hr）

は，アセテル化を受ける水酸基を持っている，未煮沸試料と煮沸試料とのWPGの差は．竹材中の糖質がアセチ

Fig．3Weight percent gain of acetylated bamboo

ル化を受けていること，ゆえにそれによりカビを「兵糧as a function of react宣on time．

攻め」できる可能性があることを示唆している．

一口ー：unpretreated…□…：pretreated by boま1ing00♪nV4︵訳︶l ヱここ︺︵訳︶︸u書5U ；忘題

丁重me（hr）
02

13Fig．5日ot water extracts and free sugars contentTime（hr）

Of acety亘ated bamboo as aぎunction oデFig。4Degree of acetylation of bamboo as areact亘On ti私e。

funct皇On Oデreaction ti皿e．

Hot閤ater eXtraCtS Oデ；−⑳−unpretreated−△…：unpretreated…△… ：pretreated by boiまing；…⑳…pretreated by boilまng
Free sugars of；−◇−unpretreated…◇。・・pretreated by boiままng

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3．3 熱水抽出物。遊離糖分
そこで，アセテル化試料中の熱水抽出物及び遊離糖の定量を行った．その結果をFig．5に示す．
熱水抽出物は煮沸試料，未煮沸試料とも処理時間とともに減少したが，3時間処理試料でも未処理試料のZO〜30％の量が存在した。
一方，遊離糖はアセチル化が急速に進行しており．煮沸試料，未煮沸試料とも処理1時間でほとんど検出されなくなった。
この事から．竹材のカビが炭素源を材中の遊離糖のみに依存しているのなら．1時間のアセテル化でその発生・成長を防止できるとも考えられる．
3一名 カビ抵抗性試験

カビ抵抗性試験結果をTabielおよびFig．6に示す．
末煮沸試料では2時間処理でも明らかにカビの発生が認められた．3時間処理では柾目面での発生は認められなかったが，木口および木口付近のろ紙にカビの発生が認められた．さらに，どの処理時間の試料でもろ紙にわずかな着色が認められたが，これはカビ胞子接種の際に滴下した胞子懸濁水で水溶性成分が溶出したことを示している．

1時間以上処理した試料には遊離糖はぼとんど含まれていないのにF 水溶性成分が溶み出し易い木口とその付近にカビが発生したことば．糖以外の水溶性成分にもカビの養分となりうるものが存在することを示している．

一方．煮沸試料では0．5〜1時間の処理でカビ発生は極めてわずかとなり，2時間以上処理するとカビは全く発生しなかった．

煮沸試料は前処理で溶出しやすい表層部の水溶性成分を抽出除去しており− さらにアセテル化によりその部分

Tab呈eま鮎sults oデFungalResistance Tests oぎ
Acetylation Bamboo aぎter28ぬysinc㍑bation。

煮沸試料

未煮沸試料＋＋ ±＋＋＋ ＋＋F鳩．6Pholographs o†（eSu＝s of fungalresis†ance＋†estS O卜n出血Ied unaceてyiated，②unbct壷Ied
Growtbieveま 0デFunji；（−）negativef（±）min主nu独訳

aceモyきa電ed（3hr），③bo童ie8ace電y6a†ed（2hr）y（＋）iow，（＋＋）mediu脱。（＋＋＋）highbambeo a†一亡er28days らnc止a小0∩．

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が疎水性になっている。そのため表層部にしみ出てくる水溶性成分が極めて少なく，カビが発生できなかったものと考えられる．
以上の点を考えると，竹材の防かび処理としてアセチル化を用いる場合．十分な効果を発揮させるには水溶性成分を前処理あるいは後処理で出来るだけ取り除いておくことが重要であり，この点に注意すればアセテル化は竹材防かび処理としてきわめて有効であると考えられる．

4書 緒言

竹材の気相アセチル化処理を行い．そのカビ防止効果を調べた．得られた結果は以下のとおりであったt①アセチル化により竹材には，アセテル化反応熱による水溶性成分の着色が原因と思われる，褐色の変色が発生した．

②アセテル化により遊離糖はほとんど検出されなくなったが，残存する水溶性成分でカビが発生する可能性がある．

③前処理で水溶性成分の一部を煮沸抽出除去した竹材
は着色およびカビ抵抗性試験でのカビの発生がほとんど認められなかった．

④アセテル化は，竹材の防かび処理としてきわめて有効であることが確認された．

参考文献

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