平成12年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

杉樹皮製油吸着材の吸油メカニズムに関する研究（第2報）
斉藤雅樹＊・石井信義＊。高橋芳朗寧・園田正樹＊・江藤幸一＊＊・石川雄一＊＊＊・信岡かおる＊＊＊・小野陽介…
＊材料開発部・沼林業試験場木材部・榊大分大学工学部応用化学科

OilAbsorbingMeebanismofSBS（∫〟g′BarkSorbent）（2ndReporりMasakiSA汀0＊，NobuyoshiISHu睾，YoshiroTAKA＝AS＝l＊，MasakiSONODA■，KoichiETO＝，
Yuichi王SⅢKAWA…，KaoruNOBUOKA…，YosukeONO…
…

■MaterialDevelopmentDivision，■■oitaPrefectura旦ForestryExperimentalStation，oitaUniversity
要旨
昨年度より，地域環境プロジェクト研究事業として当センター，大分大学，県林業試験場の三者共同にて本研究を開始した．杉樹皮製油吸着材（SBS）は今年度，当センターが中心となり実用化に成功したが，その吸油メカニズムを解明すべく，乾燥状態，繊維サイズによる吸油機能の相違につき検証を行い，既に相関がある程度明らかになっている．本研究では，杉樹皮の化学的要素と吸油機能の関連を中心に検討したところ，樹皮繊維中の水酸基を化学的に疎水化或いはリグニンを増量することにより吸油機能が向上することが判明した．また，QCM（Quartz Crystalhヰicrobalance）による実験により芳香族件のリグニンがベンゼンと強い親和性があることが判明し，杉樹皮の重油に対する親和性はリグニンが要因の一つであることが証明された．

1． はじめにMicrobalance）を利用して油類とリグニンとの化学的親和

乾燥状態にある杉の樹皮は，重油などの油を速やかに性を評価することにある．

多量に吸い込む性質があり，これを原料とした油吸着材

また，物理的影響の検討として，これまで繊維サイズ（SBS）が今年度，当センターなどの取組みにより実用化と吸油機能の検討を行い，直径5叫m前後の繊維ユニットされたり．このSBSの吸油特性と樹皮の形状との関連は昨が短手方向に連結された形状の樹皮繊維のうち，連結数年度実施した研究においてある程度明らかにされているの少ないいわゆる細い繊維よりも連結数の多いいわゆるが2），化学的な視点から親油性を検討することについては太い繊維の方が吸油機能に優れることがこれまで判明しこれまで着手していなかった．本研究では，優れた吸油ている．今回は，繊維サイズと細孔分布の検討も併せて性能が，樹皮のいかなる分子化学的な構造に起因してい行っている．

るのかを明確化することを中心に，昨年度に引き続き杉樹皮繊維の物理的構造が吸油に及ぼす影響の検討として2．実験方法

杉樹皮繊維の細孔分布測定を行うことにより，SBSの吸油2．1水酸基の疎水化メカニズムの検討を行った．

塩化アシル誘導体は，反応性が高く水酸基と容易にエ

杉樹皮の主な構成成分は，水酸基を多く持つセルローステル結合する．生成したエステル基は，反応前の水酸スポリマーとフェノール性芳香環が二次元に架橋したリ基より親水性が低下する．ここでは，塩化アシル誘導体

グニンからなっている：i）．その化学構造から，前者の水酸の導入を計画した．アシル基誘導体として，もっとも構基は水と水素結合により，後者はベンゼンやトルエンな造が簡単な脂肪族性の（1）アセチル基，より脂溶性が大き

どの油類と疎水力で馴染みやすいことが容易に推察されな（2）2−エチルへキシル基，ベンゼン骨格が入り芳香族にる．

馴染みやすい（3）ベンゾイル基，またこれらカルポニルエステルと異なりスルホニル型の結合を与える（ i）トシル基

本研究の具体的な目的は，（1）セルロース水酸基およびリグニンのフェノール性水酸基を化学的に疎水化する事の導入を行った．

がいかなる吸油機能の変化をもたらすか，また，（2）杉樹

2，1．1アセテル基の導入

皮中のリグニン量を意図的に増加，減少させる事により約1−3mmHg，90□cで1時間，乾燥処理した15gの杉樹皮

吸油機能を制御できないか，（3）ナノグラムの化学吸着量を，無水酢酸10mL，トルエン300mL，ビリジン1mLに懸を計測できる水晶発振子を利用したQCM（Quartz Crystal

濁させ，還流した．1時間ごとに反応液の一部を吸引ろ…136−

平成72年度 研究報告 大分県産業科学技術センター

過しトルエン洗浄後，‡R赤外分光器でエステル基の特性（5）エタノールでよく洗浄乾燥後に水晶発振子の振動数の減少を計測する．

吸収帯を追跡する事によりエステル化の度合いを評価し2．5 杉樹皮繊維の細孔分布測定た．

吸着現象には表面積の大きさや多孔性が寄与すると考2．1．2 ベンゾイル基の導入

アセチル基の導入と同じ質量の杉樹皮を塩化ベンゾイえるのが一般的である．しかしタ 昨年度の実験から表面ル（wako）30g，塩化ベンゾイルに対して1．1倍当量モル積が大きいと考えられる小サイズの織椎よりも表面積がのトリエチルアミン，ビリジン1mlを含む乾燥トルエン小さいと考えられる大サイズの繊維の方が優れた吸油機

300T止に懸濁させた．1時間ごとにIR赤外分光器により反能を示したことから，SBSの吸滴メカニズムにおいては表応の進行度合いを確かめた．

面積の及ぼす影響は必ずしも大きくないものと考えられてきた．

2．1．3 2−エチルヘキサノイル基の導入

このことを確認するため，水銀ポロシメータを用い杉2−エチルヘキサノイル基を上記と同様な方法で導入を

樹皮繊維の表面積および細孔分布を求め，竣油機能との行った．
2．2 脱リグニン化

相関を検証した．測定には島津製作所製ポアサイザ9310

芳香環を基本骨格とするリグニンは，セルロースより型を用いた．

大きな親油性を期待できる．リグニンの含有量と吸油機能にも相関があると考えられる．そこで，杉樹皮からエ3 結果と考察

タノールに可溶なリグニンを排除し，吸油機能の低下に3．1水酸基の疎水化つながるか実験を行った．脱リグニンは，99％エタノール

3．1．1アセテル基の導入によりソックスレ一拍出器を用い24時間連続抽出した．

杉樹皮には観られなかった1735（cm′り の吸収が出現し，2．3 吸油機能の検証

反応時間と共に増加し10時間程度で飽和に達した．

親油性杉樹皮にべンゾイル基およびアセテル基を飽和

3．1．2 ベンゾイル基の導入量導入した試料の吸油機能を検証した．対象油にはA重アセチル基と同様に10時間程度で飽和に達した．

油（4．7cSt，30℃）を用い，アメリカ材料試験協会

3．1．3 2−エチルヘキサノイル基の導入（ASTM）が定める油吸着材の吸着性能試験方法を参考に小，2一エチルヘキサノイル基の導入をベンゾイル基の導入

下記の手順で行った．と同様の方法で行ったが，杉樹皮繊維が粉末状となり，（1）試験シートを縦横10cm，厚さ17mmとなるように製作

吸油機能の確認が困難となったため，実験を断念した．

し重量を測定した．

3．2 脱リグニン化（2）油を満たした十分な大きさの容器に試験シートを静処理後の杉樹皮の質量は，処理前に比べ約7％減少した．

かに入れた、杉樹皮に占めるリグニンの割合は外樹皮で約52％と言われ（3）15分後，試験シートを引き上げ，30秒間滴切りを行ており：！），含有するリグニンのごく一一部を抽出したに過ぎった．

ない．

（4）試験シートをトレイに載せて総重量を測定し，トレ3．3 吸油機能の検証イの重量を減じて吸油の正味重量を求めた．

結果をFig．1に示す．

2．4 0C網によるリグニンの親油性評価

この実験で使用した樹皮の形状は，肉眼ではほぼ同じ

杉樹皮中のリグニンが実際にどの程度各種の油を吸着ものである．アシル化をおこなった杉樹皮は，未処理のするのか，ナノグラムの重量変化を検知できるQChヰを利用

杉樹皮の吸油量を凌駕してSorbenc）′Ratio（g′′′g）でほぼ川して検証した．水晶発振子の上にある物質が吸着するとに近づいている．杉樹皮の水酸基のアシル化による疎水吸着量に応じて振動数が低下する現象を利用したものが化は，油吸着材の吸油機倭佃上に寄与していることがわQCMである．測定手順は，以下のとおりである。

かる．Sorbency R∈ltioが倍増するような結果ではないが，（1）水晶発振子に塗布され，洗浄された面積2．53mm2の金

樹皮の水酸基を疎水基で化学修飾する事は〉 親油性周上の基板上に，デカンチオールを共有結合で導入し疎の−｛つの有効な方法であると考えられる．

水化する．

また，エタノールに叶溶なリグニンを取り出した低リ（2）杉樹皮からエタノール抽出したリグニンを室温で吸グニンの樹皮は，未処理の樹皮よりも吸推能力が低下し着させる．ている．リグニンの存在量章）吸油機能に対する・一つの拍（3）水晶発振子の振動数を検出する．

子であることがわかる。

（4）ベンゼンのエタノーール溶液に基板を室温で5分浸す．

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脱リグニン
ベンゾイル基
アセテル基
トシル基
未処理

02

ヰ

6

0 100 200 300 400 500 600
Time／min

8SorbencyRation（g／g）

Fig．2リグニン固定金基板のベンゼン

Fig．1リグニンの水酸基置換および脱リグ
ニン処理と吸油能力の関係

吸着前後の周波数変化

S巨Sふ253．4 QC附こよるリグニンの親油性評価

Fig．2 に芳香族性の油としてベンゼンがQCM上の金の基：＼〕板にどの程度吸着するか示している．横軸は時間，縦軸

iO．8は振動数である．リグニンを固定した状態のデータは測52．0

定開始から10時間たっても一定であり，剥離などが生じていない，このリグニンを固定した基板をベンゼンのエ2与．0

タノール溶液に室温で5分間浸け，十分にエタノールで洗1d．0

浄リンスし，乾燥させると振動数（実線）は260Hz低下した．

室温で10時間放置して元の値に増加することはない．
8．0

260ナIzの振動数の低下は，449．8ngの重量の増加に相当す
る．ベンゼンの分子量78と金の表面積2．53m㌦を考慮する

こ，コりと1Åご2あたり1．0×10用個のベンゼンが吸着して，少なくとも室温でtO時間たっても揮発性のベンゼンが蒸発せずに金の基板に固定化されていることを意味している．リ†2†51010【XコDヱAMETER【Aコ18叫＋51る10†0
用〔Yコ川TRUSIDN〉ロしUM【こcc／9コ1710OFig。3杉樹皮繊維（￠300〜425脚−）の細孔分布

グニンの架橋高分子の編み目に多量のベンゼンが取り込まれて，揮発できないと推測できる．

リグニンが，同じ芳香族性のオイルであるベンゼンとS8SO52まsBSO52強い親和性があることが本実験から明らかである．多種

8・25∃1さ0∃ も叫0／ロ／0【SA王TOの油類につき吸油が可能なSBSの原料としての杉樹皮の吸商機能を議論するには，今後オクタンなどの脂肪族性オイルやA重油など駅闇の評価を行うことが必要である．しかし，重質油には，ガソリンなどと異なり芳香性オイル■．ヽJ■＝U■−−が多量に含まれていることを考慮すると，杉樹皮の重油に対する親和性はリグニンが二重三な要陸1であることが結論︵ノ︹U▲﹂

付けられる．
3，5 杉樹皮繊維の細孔分布測定実験げ）結果をFjg．3およびF了ig．4 に示す。試料1（￠・−−・■■■−」LL」 】

300〜425脚）および試料2（￠under52いm）ともに直径†1105〜呈06Å程度の細孔が中心であることがわかる．例えば，◆21010［X】D：AM∈TER【Aつ代表的な吸着材料と細孔分布を比較すると活性炭や活性白土で平均細孔径は腑〜亘03ノもとされており5），杉樹皮繊†518十ヰ5＋d101810［Yコ王NTRUSIOH VOLUM∈こcc／gコFjg．・4杉樹皮繊維（￠under52脚）の細孔分布

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†7t O

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維の細孔径はこれらと大きく異なっている．
また，細孔分布から計算6）により求められる比表面積は試料1，試料2とも0．2〜0．6ぷ／g程度にとどまる．例えば，代表的な吸着材料と比表面積を比較すると活性炭で700〜2500rげ／g，活性白土で120汀ぎ／gなどとされており5），杉樹皮繊維の比表面積は著しく小さいことがわかる．
以上より，SBSの吸油においては通常の吸着現象で重要とされる細孔分布や表面積といった要因ではなく，他のメカニズムで吸油を引き起こしていることを示すと考えられる．

3， まとめ（1）杉樹皮繊維のリグニンを減量すると吸油機能は低下した．

（2）杉樹皮繊維のリグニンの水酸基を疎水基に置換すると吸油機能が向上した．
（3）杉樹皮を構成するリグニンと重油を構成するベンゼンとの親和性が確認された．
（4）杉樹皮繊維の多孔分布は代表的な吸着材である活性炭や活性白土などと大きく異なっており，比表面積についても著しく小さいことが判明した．
以上より，SBSの主原料である杉樹皮の吸油メカニズムは活性炭や活性白土など従来の吸着材のそれとは異なったものであることがうかがわれ，「樹皮織維ユニット間が吸油タンクの役害りを果たす」という仮説封を立証することが，吸油メカニズムの全容を解明する上で更に重要になったと考えられる．
参考文献
1）MasakiSaito，Nobuyoshirshii，etC∴DeveIopment andWater Tank Test or SBS（ぶ〟g′Bark Sorbent），2001
盲ntemationaIOilSp川ConたrenceProceedings2）斉藤雅樹：平成‖年度大分県産業科学技術センター
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3）浅野猪久夫：木材の事典，p．43ト433，！982
4）海上災害防止センター：油防除姿機材の性能の評価及び再評価に関する調査研究報告書王旦，P．25−64，1999
5）立木英機：活性炭のはなし，P．6，王997
6）竹内 薙：多孔質体の性質とその応用技術，P．249−
252，1999

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