放射光励起反応による機能性表面の創製
神田一浩
要

旨

兵庫県立大学高度産業科学技術研究所〒6781205 兵庫県赤穂郡上郡町光都 312，CAST

軟 X 線領域の放射光を用いた内殻励起反応は高い反応速度で表面改質をおこなうことができる。本稿では機能性表面創製に用いられる放射光励起プロセスの特徴を説明し，GeO2 添加 SiO2 ガラス薄膜の屈折率変化，低温 Si エピタ
キシャル成長，PTFE のぬれ性制御など放射光励起反応の特徴を生かした研究例を紹介する。

1. はじめに

2. 放射光励起反応の特徴

現在の「ものつくり」分野ではバルクとして新しい性質

軟 X 線領域は原子の内殻軌道エネルギーに相当するたを持つ素材の開発だけでなく，プラスチック，セラミッ

め，軟 X 線放射光を用いた励起反応は，すべての分子にク，金属などの本来素材が有する特有な性質は生かしたまついて結合の切断，イオン化が高い効率で生じる特長を持

ま，機械や工業製品等の性能に大きな影響を与える表面だっている。機能性表面の創製に関連する放射光励起反応をけに別の性質を付与することによって，親水性，親油性，

大別すると，気相励起反応と表面励起反応に分けることが接着性，染着性，導電性，耐磨耗性，透過性，抗血栓性なできる。放射光による気相分子の励起反応に関しては放射どの機能を発現する機能性表面の創製開発が重要な課題で光の偏光性を利用した対称性に基づいた研究や短パルス性ある。表面改質の手法としては溶液処理，プラズマ処理，を利用した時間分解測定など，様々な研究が行われておCVD コーテイング，イオン注入など様々な表面処理技術

り，分子動力学に基づいた報告がされている2)。特に内殻が用いられている1)。

電子軌道が特定の原子上に局所的に分布し，離散的なエネ

放射光は遠赤外から X 線までの非常に広いエネルギー

ルギー準位をとることを利用して特定の結合を選択的に切範囲に強度が分布した連続光であり，通常のレーザーでは断する分子メス反応は，表面励起反応にもおいても適用が励起不可能な短波長の光源として利用できる特長を持って期待される特異な反応で多くの研究がなされている3)。表いる。さらに，高い指向性，偏光性，パルス性，清浄性な面励起反応では，光吸収による基底状態から励起状態へのどの特徴を有している。特に真空紫外光から軟 X 線，硬電子遷移に伴って結晶格子の局所的な不安定性が誘起さ

X 線領域の従来にない強力な連続光源として， X 線吸収れ，原子の移動や化学結合の切断が引き起こされる4,5) 。

分光や X 線蛍光分光，光電子分光もしくは X 線回折によ

化学結合の切断により表面からイオンなどが放出される現る構造解析などの分析に利用されており，さらに近年では

象は光刺激脱離（ PSD ）と呼ばれ，その基礎過程についその高い指向性を利用して X 線リソグラフィーなどの微て 2 つのモデルが提唱されている。 Menzel-Gomer-Red-

細加工に用いられている。このような特徴を持つ放射光励

head により 提唱され た MGR モデルで は， Franck-Con-起プロセスを機能性表面の創製のための表面処理手段に利don shift を伴う価電子の励起あるいはイオン化により脱 反応断面積の大用することで，次のような利点がある。◯

離が生じ，特に反結合性の軌道に電子が励起された場合に

 白色光を用い
きい内殻電子励起を用いることができる。◯

PSD が大きくなる6) 。もうひとつは Knotek-Freibelmann

るとすべての反応ガスを励起でき，多様的かつ複合的な化に よ り イ オ ン 性 結 合 の 解 離 モ デ ル と し て 提 唱 さ れ 7) ， 波長選択した光を用い学反応が進むことを期待できる。◯

Ramaker によ って共 有性結 合の解離 にまで 拡張さ れたて内殻電子励起を行うことで分子メスと呼ばれる選択的なKF モデルであり8)，内殻電子励起により内殻軌道に正孔反応が期待できる。ほかにも超高真空系を用いるので高清が生成し，引き続くオージェ過程などの失活過程により浄なプロセスが期待できるなどの特徴的な利点が存在する

vacancy cascade が起こり，価電子準位に 2 つ以上の空孔ため，大きな期待が掛けられている。本稿では放射光励起が生成する。正電荷は異なる原子上に局在するのでクーロ反応による機能性表面の改質に関して反応の種類によって

ン反発力により結合の解離を引き起こす。KF モデルでは

類別し，その特徴とどのような改質に用いられているかを

PSD の大きさは吸収の大きさを反映する。

紹介しよう。

雰囲気ガスを用いない，基板照射のみの改質プロセスであれば，上記の表面励起反応のみを考慮すれば良い。しか156 ● 放射光 May 2005 Vol.18 No.3
(C) 2005 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Researchナノテクノロジー特集 ■ 放射光励起反応による機能性表面の創製

し，雰囲気ガスを用いた表面改質プロセスは表面構成元素

特定の原子分子を表面に結合させて元素組成が変化するプロセスと異なるヘテロ元素を表面に導入することで，大きく表面表面の構造が変化するプロセス

物性を変化させることができるため機能性表面の創製には



非常に有効であり，このようなガス雰囲気下での放射光励

 は放射光の照射による表面と気相の間に原子プロセス

起プロセスでは放射光の吸収は気相分子，表面吸着分子，

分子のやりとりがなく，原子間の結合だけが変化すること

そして固体分子の 3 箇所で生じ，それらが同時に進行す

で表面物性を変化させる過程であり，例えばアモルファス

るために複雑な様相を呈する5,9) 。気相分子の光吸収ではが結晶に変わるようなプロセスを意味している。アモルフ

正イオンや中性ラジカルなどの活性種が生成され，これらァスシリコン（aSi)10)やアモルファスカーボン（aC)11)の活性種が基板表面に到来して化学反応が起きる。活性種で報告されているが，全く原子分子のやりとりがないといが表面に存在する原子と結合する場合は表面にヘテロ原子

 は表面から特定う研究対象はあまり多くない。プロセス

を導入することができる。活性種が表面構成元素と結合すの元素が脱離することで表面の化学組成を変化させて表面るだけでなく，さらに活性種同士で結合して表面に堆積す

 と
 は放射光の物性を変化させる過程である。プロセス

る場合にはコーティングから薄膜形成を行うことができ では雰囲気ガスを利照射だけでも進行するが，プロセス

る。また活性種が表面の元素と結合して，表面から元素を はプロセス
用する照射が有効な場合もある。プロセス

引き抜く反応も知られており，エッチング反応の促進に利と同様に固体表面を構成する元素の化学組成比を変えて表用されている。吸着分子による光吸収では活性種が表面に面物性を変化させることも可能であるが，固体表面に存在結合している状態で反応が開始されるので非常に反応断面しないヘテロな元素を表面に分布させることで，様々な化積が大きく，改質や堆積の反応速度を大きくすることがで学物理表面特性を容易に大きく変えることができる。こきる。固体分子による光吸収では，光誘起欠陥生成から結のような表面改質プロセスには雰囲気ガス下での照射が非晶化などの構造変化を起こしたり，正孔対生成から光刺激 には，放射光を光源としてマ
常に有効である。プロセス

脱離を起こして表面の化学組成の変化やエッチングを引き

スクを用いてパターン転写を行う微細加工プロセスが含ま起こす。吸着分子および固体分子の光吸収では光電子や 2

れるが，パターン転写技術は半導体産業の中で活発に用い次電子が基板表面吸着層や表面近傍の気相に存在する分られて LIGA プロセスの基盤となっており，非常に多く子の電子刺激解離やイオン化を起こす。光イオン化断面積の成書の報告もあるので他稿に譲り，本稿では放射光照射にくらべて電子による反応断面積が大きいこと，固体中でによって表面構造の変化が引き起こされるプロセスのみを

は 2 次電子が多量に生成されることから，このような電 の改質プロセスを含んだ代表的な扱う。次節より，

子励起過程による表面化学反応は大きな効果を持ち， X

例を紹介する。

線リソグラフィーでは支配的な反応過程となっている。
放射光は非常に広いエネルギー範囲で光源として利用さ

3. SiO2 ガラス膜の屈折率変化

れるが，価電子励起となる真空紫外光領域や透過力の強い
硬 X 線領域では反応断面積が小さいために，表面改質に

固体表面から特定の元素を放出させることで化学組成比利用される放射光励起化学反応では数＋eV から数 keV のを変化させ，表面物性を変えることができる。放射光を用

軟 X 線領域が主として利用されている。しかし，真空紫いた半導体デバイスのクリーニングプロセスもこの分類に外光領域では LiF，石英などを用いた窓を用いて蓄積リン含めることができる。特にシリコン酸化膜が放射光照射にグと照射を行うエンドステーションを繋ぐことができ，硬よって低温で蒸発する現象が知られており， Si 表面の清X 線領域では金属窓を用いて放射光を大気中に導き出す浄化技術に関して非常に多くの研究が行われている12) 。

ことができるのに対し，軟 X 線領域では適した窓材が存

本稿では表面改質に重きを置いた研究として石英系ガラス

在しないため，超高真空下にある蓄積リングとエンドスの屈折率変化を取り上げる。

テーションまでを真空で接続する必要がある。このため，

波長多重光通信（WDM: Wavelength Division Multi-

上述したように表面改質に極めて有効なガス雰囲気条件でplexing ）方式は，一本の光ファイバに波長が少しずつ異の照射を行う場合，十分な性能の差動排気システムなどをなる多数の信号光を光合波回路によって多重化して伝送設置する必要がある。

し，受信側で任意の波長の信号光を選択的に取り出す方式

上記のような過程によって生じる表面改質をどのようなで，大容量通信が可能になるため，現在精力的に研究が行原因で表面特性が変化したという観点から分類すると次のわれている。光通信に応用されている多くの種類の光導波

4 通りに大別できる。

路部品の中でも光グレーティング素子は応用範囲が広く，



元素組成は変化せず原子分子レベルの構造が変化す
るプロセス




特定の原子分子を表面から脱離させて元素組成が変化するプロセス

波長フィルタ素子分散補償素子外部共振器光学セン
サとしての利用が期待されている13) 。現状では光グレー
ティングは，光ファイバコア（ GeO2 添加 SiO2 ガラス）に紫外線（主にエキシマレーザによる）を照射して屈折率

放射光 May 2005 Vol.18 No.3 ● 157

Fig. 2
Fig. 1

Refractive index changes in GeO2-doped SiO2 glass as a function of SR dose.

Thickness changes in GeO2-doped SiO2 glass as a function of
SR dose.

であれば膜の高密度化（膜厚は減少）という段差測定結果と一致する。
を周期的に変化させることにより形成しているが，屈折率Fig. 5 に SiO2 ガラス膜の光吸収スペクトルを示した。示変化量としては， 10－5 ～ 10－4 程度の変化が一般的であしたように照射ドーズ量を増加させていくと，吸収係数がる14) 。今後，より高い屈折率変化量が望まれると共に，全体的に増大する。 5.0 eV 付近にブロードなピークが見同じ屈折率変化を起こすプロセスでも，特殊な処理なしでられるが，照射ドーズ量が増加するにつれてこのピークは短時間で効率よく作製できることが求められており，放射見られなくなる。また矢印で示した 6.3 eV 付近のピーク

光照射によ る光誘起屈 折率変化の 研究が試み られていは照射ドーズ量が増加するにつれて，より大きくなってい

る15,16)。

る． 5.0 eV と 6.3 eV の変化は，酸素欠損欠陥の一種の吸Si 基板上に火炎加水分解堆積（FHD: Flame Hydrolysis

収ピークがブリーチされ，不対電子をもつ GeE' センター

Deposition ）法によって作製した GeO2 添加 SiO2 ガラスの吸収ピークが生成する変化と考えられる17) 。吸収が増膜に 1 keV 以下の白色放射光を照射した。照射部分の屈えると Kramers-Kronig の関係によって屈折率は上昇す

折率と非照射部分の屈折率の差を測定した屈折率変化量とる。まだ詳細は不明であるが，軟 X 線放射光の照射によ照射ドーズ量の関係を Fig. 1 に示す。照射ドーズ量を4600

り，前述の体積圧縮と共に酸素欠陥を起こすことで GeO2

mAhour まで増加させて照射を行ったが，屈折率変化量

添加 SiO2 ガラス膜の屈折率を大きく変化させられることに飽和の傾向は見られない。屈折率変化量は，膜厚 4.5が示唆されている。

mm の試料ではドーズ量 4600 mAh の時に，最大 4.91 ×
10－3 ，膜厚 0.5 mm の試料ではドーズ量が 3500 mAhourの時に 2.54 × 10－2 という非常に大きい屈折率変化が得ら

4. 放射光 CVD によるシリコンのエピタキシャル成長れた。

SiO2 ガラス膜に紫外線照射を行った際の屈折率変化の気相吸着層に存在する活性種が表面の原子と結合する

原因として，欠陥による光吸収と共に，体積圧縮の効果がことで表面改質を行うプロセスは，大きく表面物性を変化知られている。この体積圧縮の効果を調べるため，放射光させることが期待できる。表面数層に活性種を結合させての照射部分非照射部分の膜厚差を触針式段差計で測定し表面物性を変化させるプロセスについては次節で触れ，こた。初期膜厚 4.5 mm の試料で，照射ドーズ量と膜厚変化

こでは表面に結合した活性種にさらに活性種が結合して表量の関係を Fig. 2 に示す。図の縦軸は正方向が膜厚減少を面に堆積することにより薄膜形成を行う放射光 CVD を紹示し，照射ドーズ量を増加させていくと膜厚の減少が大き介しよう。放射光 CVD はプラズマプロセスと異なり，低くなっているのがわかる。また，AFM によりガラス表面

温低損傷を実現する可能性から様々な研究がされておの粒径を詳細に観察した結果，ドーズ量の増加につれて，り，Ge, Al, C, B, Sn などの各種単体の材料や SiN, ZnTe,

少なくとも表面ではガラス粒径が増大していることがわか

ZnSe, ZnO, SiO2, Al2O3 などの化合物について薄膜形成がった。 Fig. 3 と Fig. 4 に非照射と， 4600 mAh の照射を行報告されている18) 。また，原料ガスの供給と膜成長の手った SiO2 ガラス膜の AFM 像を示す。これは粒径の増大

法によって SR 励起原子層エピタキシーや SR 励起結晶成により膜の充填率が上がっているとも考えられ，もしそう

長，SR 励起化学的気相成長と類別して呼ばれることもあ

158 ● 放射光 May 2005 Vol.18 No.3

ナノテクノロジー特集 ■ 放射光励起反応による機能性表面の創製

Fig. 6
Fig. 3

AFM image of not-irradiated area.

Growth rates of Si ˆlm as a function of substrate temperature. Pressures of disilane were 1.5×10－2 and 1.5×10－4
Torr. Open and closed dots represent SR-excited growth.
Growth rates of thermal growth are also shown by the open
and closed squares.

る。放射光 CVD の例としてシリコンエピタキシーの例を挙げる19)。
非晶質や多晶質のシリコンが低温で堆積できるのに対し，エピタキシャル成長には高い温度が必要である。これ
は結晶の完全性を確保するために必要な条件であり，比較的低温の SiH4 熱分解法でも 900 °C 以上の温度が使用される。このような高温の製膜プロセスでは，成長中にシリコン基板と成長膜の間で不純物の拡散が起きたり，基板中に形成した浅い pn 結合が深くなるといった問題も起きる。
放射光照射のもとでジシランを原料ガストしてシリコンのエピタキシャル膜を成長させたときの製膜速度と基板温度
Fig. 4

AFM image of irradiated area.

は Fig. 6 に示した関係にある。 500 °C 以上の高温で成長速度が高いのは，熱反応の反応速度が大きく，製膜は熱反応により進んでいると考えられる。温度が低下するにつれて，熱反応の反応速度は小さくなり，製膜速度は低下する。 400°C以下では温度の低下とともに製膜速度は増加する。この温度領域で原料ガスは熱分解しないため，成長は
主に放射光がガスあるいは吸着種を励起，分解した結果である。製膜速度が温度の低下にしたがって増加するのは，原料ガスの表面吸着速度が温度低下とともに増すためと考えられる。 Fig. 7 に成長膜厚の基板温度依存性を示す。放射光照射部から 3 mm 離れた非照射部にも膜の成長が見られるが，その厚さが薄いことから，気相で発生した活性種が基板表面に到達して膜が成長する効果は少なく，基板照Fig. 5

Absorption spectra of GeO2-doped SiO2 glasses.

射や吸着ガス分子の励起が成長の主な過程であることが推測できる。これは上述したように400 °C 以下の領域で，原料ガスの表面吸着速度が律速になっていることを裏付ける。

放射光 May 2005 Vol.18 No.3 ● 159

Fig. 7

Substrate temperature dependence of the thickness proˆlefor the grown ˆlm. Peak values are normalized to that of thebeam intensity proˆle shown by the broken line. The gaspressure was 1.5×10－4 Torr. Calculated proˆle assuming a
gas-phase excitation mechanism is also shown by the solidline.

Fig. 8

Photograph of a water drop on the pre-irradiated PTFE
sheet (a), on the PTFE sheet irradiated with 80 mAh SR
dose at room temperature (b), on the PTFE sheet irradiatedC (c) and on the PTFE sheetwith 80 mAh SR dose at 150°
C (d).
irradiated with 80 mAh SR dose at 200°

Fig. 9Substrate temperature dependence of contact angle of PTFE
surface with water drop. The closed circle indicates the contact angle of a water drop on the PTFE surface irradiatedwith 80 mAh SR dose; the open circle indicates the contact
angle of a water drop on the PTFE surface before SR irradiation.

5. テフロンの表面改質
最後にいくつかの反応素過程が存在する表面改質プロセスとして著者らの行ったテフロンの表面改質反応を紹介する。ポリテトラフルオロエチレン（ Polytetra‰uoroethy-lene: PTFE ）は代表的なエンジニアリングプラスチックの一つであり，化学的熱的に安定性が高く，絶縁性に優れるなど多くの特長を持つことから産業用素材として盛んに利用されており，生化学や医療分野に用いるマイクロパーツ作製において極めて魅力的な素材である。しかし逆にこのような特長から，溶融する溶剤がなく，融点を越えて加熱してもモールドに必要な十分な粘性が得られないた
めに LIGA プロセスに適さないこと，赤外から紫外領域
でほとんど吸収を示さないためレーザーアブレーション加工が困難であること，良好な絶縁体のため放電加工ができないことから微細加工が難しく，ナノテク分野への応用が制限されていた。しかし，近年軟 X 線領域の放射光照射によりアスペクト比良く微細加工が行えることがわかり，様々な研究が行われている20) 。 PTFE の特長としてはこのほかに高撥水性があり，容器などの用途に有効に生かされているが，これは逆に接着性が悪い塗布性が悪いなど

照射の時よりも丸く，撥水性が増している。 PTFE 表面の短所になり，特に局所表面物性の制御が必要なナノパーに静置した微小水滴の表面に対する接触角の基板温度依存

ツとしての応用が限られることから放射光を用いた表面改性を Fig. 9 に示す。接触角が小さいほど親水性であること質を行った。

を，大きいほど疎水性であることを示している。左端の黒放射光を用いたテフロンの表面改質は基板温度により，を示している。室温
丸は未照射の PTFE 板の接触角 107 °表面改質の支配的な反応が異なり，表面ぬれ性を親水性か条件では軟 X 線照射により未照射の PTFE よりも接触角ら撥水性まで制御ができるという面白い様相をみせる。

の親水性表面が得られた。基が減少しており，接触角77°

Fig. 8 に未照射および様々な基板温度条件で放射光照射し板温度を上昇させると接触角は増大し， 150°
C以上では元たテフロン表面に微小水滴を静置した写真を示す。未照射の試料表面より接触角が増加する。基板温度200°
C の照射のものに比べて基板温度を室温で放射光照射した表面ではを越える超撥水性表面が得られた21) 。
では接触角が 150 °水滴は横に広がって，親水性が増しているのに対し，基板

200°
C以上では基板温度を上げても接触角の上昇はなく，温度200 °
C に保持して放射光を照射した表面では水滴は未この 手法によ り得られる 撥水性表面の 上限の接触 角は160 ● 放射光 May 2005 Vol.18 No.3

ナノテクノロジー特集 ■ 放射光励起反応による機能性表面の創製

Fig. 10

Fig. 11

Wide scan of the X-ray photoelectron spectra of the SR irradiated PTFE at room temperature and the not-irradiated
PTFE.

Fig. 12

C 1s core-level photoelectron spectra of the not-irradiated
PTFE and the SR irradiated PTFE at the several substratetemperatures.

Dose dependence of contact angle of PTFE surface withC (circle)
water drop at room temperature (triangle), 120°and 200°
C (square). The black circle indicates the contact
angle of the PTFE surface before SR irradiation.

およそ150 °である。Fig. 10 に接触角の Dose 量依存性を示す。室温照射の場合は，接触角は Dose 量の増加に伴って単調に減少して親水性表面が形成される。一方，高温照射の場合は， Dose 量の低い領域では接触角は Dose 量の増加に伴って低下し，最低値に到達した後は Dose 量に伴って接触角が増加する。接触角が最低値を示す Dose 量は基板温度の上昇とともに低 Dose 量にシフトし，基板温度の上昇に伴って撥水化反応の反応速度が速くなっていることがわかる。この結果から軟 X 線による PTFE の表面改質
では基板温度依存性が小さく，低温の時に現れる親水化過小突起が観測された（ Fig. 13(c））。マスクにより影となっ

程と，大きな正の基板温度依存性があり，高温の時に顕著た部分では微小突起の形成は見られず，突起形成には熱だに現れる撥水化過程のふたつの反応が起きていることがわ

けでなく，光が必要であることを示している。

かる22)。
放射光照射による表面化学組成の変化を調べるために

XPS の結果から低温における親水化は表面の化学組成の変化に起因すると考えられる。このことを確かめるため

X 線光電子スペクトル（XPS ）を測定した。Fig. 11 ，12 にに酸素ガス雰囲気下での照射実験を行った。O2 ガス雰囲

全領域と C1s ピーク付近の XPS スペクトルを示す。室温

気下 での PTFE 表面の 接触角の SR 照射 Dose 量依 存性で照射を行ったサンプルは未照射のサンプルに比べて F1sを，比較のために真空下の照射実験の結果とともに Fig. 14のピークが減少し，新たに O1s のピークが現れる。また，に示す。どちらの照射条件下においても Dose 量の増加とC1s ピーク付近のスペクトルからは放射光照射により CF2

ともに，接触角が減少しているが，接触角の減少速度はコンポーネントが急激に減少して C C または C ＝ O コン

O2 ガス雰囲気下の方が大きく，酸素ガスの存在により親ポーネントで構成される表面に変化することがわかった。

水化の反応速度が加速されている。接触角の最小値も 66 °

一方，基板温度を上げると再び CF2 コンポーネントが支と減少し，照射を酸素ガス雰囲気下で行うことにより，真配的な表面に戻ることがわかる23)。Fig. 13 に金メッシュを空下照射よりもさらに親水化の進んだ表面を作成することマスクとし て照射を行 ったテフロ ン表面の電 子顕微鏡ができた。接触角の減少速度は雰囲気の酸素ガス圧を増加（SEM ）写真を示す。マスクにより，光の当たらない面がさせるにつれて増加するが， 0.4 Pa 以上では変化がなく

残り，エッチングが進んでいる。照射部分の表面形状を見なり，この圧力で十分な酸素ガスが供給されていることがると室温では照射面にしわが見られ（ Fig. 13 ( a ））， 150 °Cわかった。親水化した表面の FT IR スペクトルではC＝では小穴が観測される（ Fig. 13 ( b ））。 200 °C では舌状の微O やOH などの親水性官能基が観測され，これらの表面

放射光 May 2005 Vol.18 No.3 ● 161

Fig. 13

Fig. 14

SEM pictures of the PTFE surface irradiated with 80 mAh SR dose at room temperature (a), at 150°
C (b) andC (c).
at 200°The SR dose-dependence of contact angle of PTFE surface
under the O2 gas atmosphere at the several pressures and under the vacuum.

Fig. 15

Substrate temperature dependence of etching depth ofPTFE irradiated at 80 mAh SR dose.

化学修飾により表面が親水化したことが明らかになった。

い，活性化エネルギーは約 0.1 eV と求められた。微小突

すなわち，親水化過程は軟 X 線照射により C F 結合の切起の形成過程を調べるために，基板温度 Dose 量を変化断されたところに O 原子などの親水性なヘテロ原子が結させて表面形状の SEM 観測を行った。基板温度 150 °Cで合し， PTFE 表面に親水基が増したためと解釈すること照射を行った場合は 20 mAh で表面に小穴が観測されるができる24)。

（Fig. 16 (a））。Dose 量を増やすにしたがって小穴の数と穴前述したように高温での照射では PTFE 表面は未照射の 径 が 増 大 し ， 640 mAh の 照 射 で は 穴 が 結 合 し 始 めと同じ CF2 コンポーネントで構成されている。SEM 観測（Fig. 16(b ）），1280 mAh の照射では Fig. 16 (c)のように突から明らかなように高温照射では PTFE 表面のエッチン起の形成が見られた。 Fig. 16 ( d )に基板温度 120 °C で SR

グが進んでいるので， C F 結合が切断されて親水基が表

dose 1280 mAh の照射を行った PTFE 表面の SEM 像を面に結合しても，主鎖である C C 結合の切断によるエッ示す。 Fig. 16 ( c )と等量の照射を行ったにも拘わらず，数チングが起 きて表面か ら脱離して 常に新しい バルクの箇所に穴が開いただけである。 PTFE のガラス転移温度

PTFE が表面に現れていると解釈できる。高温照射におは126°Cであり，ガラス転移温度を境に微小突起の形成速

いて化学組成比が変わらないにも拘わらず，未照射のサン度が大きく異なっていることが見出された。このように微プルよりも撥水性が上昇する原因は微小突起の形成による小突起の形成はエッチング過程とは異なり， Arrehenius

表面構造の変化と考えられる。微小突起の形成はエッチン則に従わず，基板温度がガラス転移温度以上にあることがグ反応と密接に関わりを持つことが推測される。Fig. 15 に必要であることが明らかになった25)。

エッチングレートの基板温度依存性を示す。実線は最小自乗法により求めた Arrehenius プロットである。図のように PTFE のエ ッ チ ング の 反 応速 度 は Arrehenius 則に 従

162 ● 放射光 May 2005 Vol.18 No.3

ナノテクノロジー特集 ■ 放射光励起反応による機能性表面の創製

Fig. 16

SEM pictures of the PTFE surface: (a) the PTFE sheet irradiated with 20 mAh SR dose at 150°
C, (b) theC, (c) the PTFE sheet irradiated with 1280 mAh SR dose
PTFE sheet irradiated with 640 mAh SR dose at 150°
C, (d) the PTFE sheet irradiated with 1280 mAh SR dose at 120°
C.
at 150°

まとめのご提供を頂きました。深く感謝の意を表します。また，テフロンの表面改質研究は研究室の加藤有理さんが主力と紹介したように放射光励起を利用した表面処理プロセス

なって実験されたものです。

には，既存の表面処理手法では行えない内殻電子励起が行

参考文献

える特徴を持っており，質量ともに今後発展することが予測される。また，現在のナノテクノロジー分野においては

1)

機能性表面の創製もナノマイクロシステムに応用できることが求められている。すなわち，マクロなパーツでは特性2)の異なる素材を接合して構成することが可能であったが，マイクロパーツでは接合や配線が困難であるために局所的に表面物性を制御することが要求される。このため，既存の熱処理，溶液処理，プラズマ処理といった処理手段より

3)
4)
5)

も空間分解能の高い表面処理技術が必要とされている。放射光励起を利用した表面処理プロセスは確立した放射光利用微細加工と結合することでマイクロスケールでのパター
ンニング技術が適用でき，ナノスケールで局所的な表面物性制御が可能である。これを利用して，マイクロパーツに付加価値を付けることができるため，未来型プロセス技術

6)
7)
8)
9)
10)

として嘱望されている。
11)

謝辞
本稿を執筆するに当たり，神戸大学自然科学研究科
脇和幸先生，兵庫県立大学高度産業科学技術研究所

森
内海

裕一先生松井真二先生春山雄一先生にご助言やデータ

12)
13)

水町 浩，鳥羽山満，内藤壽夫表面処理技術ハンドブッ．
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放射光 May 2005 Vol.18 No.3 ● 163

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● 著者紹介 ●神田一浩
兵庫県立大学高度産業科学技術研究所
E-mail: kanda＠lasti.u-hyogo.ac.jp
専門放射光化学［略歴］
東京大学大学院理学系研究科修士課程修了。博士（理学）。いわき明星大学理工学部助手を経て，姫路工業大学高度産業
科学技術研究所助教授。大学改名により現職。

Development of functional surface-new-materials
by SR excitation in the soft x-ray region
Kazuhiro KANDA

Laboratory of Advanced Science and Technology for Industry, University of Hyogo
CAST, Kouto 312, Kamigori-cho, Ako-gun, Hyogo, 6781205, Japan

Abstract Inner-shell reaction using SR in the soft x-ray region produces the surface modiˆcation with highreaction rate. I introduce characteristics of SR excitation process for development functional surface-newmaterials and several representative research results on surface modiˆcation using SR refractive-index
change in GeO2 doped SiO2 glass, low-temperature Si epitaxial growth and wettability control of PTFE surface.

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