SACLA，X 線時間分解測定によるフェムト秒ダイナミクス研究への進展

SACLA を用いた溶液化学反応のフェムト秒時間分
解 X 線吸収分光鈴木俊法
京都大学大学院理学研究科化学専攻〒6068502 京都市左京区北白川追分町

X 線自由電子レーザー（SACLA）は，第三世代放射光では困難であったフェムト秒領域の時間分解 X 線吸収分光■ （TRXAS）を強力に推進する機会を与えている。本稿では，鉄オキサレート錯体水溶液の光還元解離反応を例に，
要旨

X 線を透過型回折格子で分割し信号光と参照光の差を検出する Dual Beam 直接吸収分光法と，単色化した X 線の光子エネルギーを掃引しながら全 X 線蛍光を観測する蛍光励起法について紹介する。最後に溶液の時間分解共鳴
X 線非弾性散乱（TRRIXS）について簡単に触れる。

が X 線吸収端である。吸収端より低エネルギー側には，

1. はじめに内殻軌道から非占有束縛電子軌道への遷移が弱く観測され19 世紀末に W äurzburg 大学の R äontgen が X 線を発見しる。一方，吸収端を越えたエネルギー領域にはゆるやかなて以来， X 線は医学を中心に，物質の非破壊的分析に広振動構造が現れ，この振動は原子から放出された光電子のく利用されてきた。現在，物質科学の先端的研究において外向波が近傍の原子に散乱されて起こる波動関数の干渉に最も強力な X 線源は， brilliance ，安定性，ビームタイム

よるものである。このような X 線吸収微細構造（ XAFS:の供給量などから判断して，電子蓄積リングを利用した第X-ray absorption ˆne structure）は，長距離秩序のない溶

3 世代放射光施設（例えば SPring-8 など）であろう。し液，生体試料，非晶質についても化学構造の情報を与える

かし，放射光では実現できない特殊な実験を可能にするたため有用である。

めに，線形加速器を利用した X 線自由電子レーザー

化学反応は価電子によって支配され，内殻電子は化学反（ XFEL ） が 世 界 中 で 建 設 さ れ て い る 。 既 に ， FLASH,

応の傍観者にすぎない。にもかかわらず， XAS が化学反LCLS, SACLA 等が稼働し，パルス尖頭値，コヒーレン

応の研究に有効な理由は次の三点に纏められる。第一に，ス， 短パル スを 利用し た実 験で成 果が上 がっ てい る。

X 線の光子エネルギーを選ぶことで，特定の元素を選択

XFEL が要求される重要課題の一つは，構造生物学にお的に観測できる。 1s, 2s, 2p のような原子核の最も近傍にける分子構造解析の新しい方法論の開発である。タンパク

ある内殻電子は核電荷の影響を強く受け，原子番号に依存分子をマクロサイズに結晶化し極低温で X 線回折を行う

した軌道エネルギーを持つからである。第二に，内殻電子

従来の方法から，極短時間幅の高強度 X 線パルスをマイ

軌道のエネルギーが価電子の影響を受けて僅かに変化す

クロメーター以下の微結晶あるいは分子に照射し，散乱る。この電子エネルギーの「化学シフト」は，変化の割合

データから構造決定を行う方法（serial femtosecond crys-

としては小さいが絶対値としては eV 程度であり比較的観

tallography ）への転換が志向されている13) 。一方，物質測が容易である。化学シフトは原子の化学結合状態や酸化科学においても XFEL を利用した実験への期待は高く，数に関する極めて重要な情報を提供する。第三に，XAFS

例えば太陽エネルギー変換に関わる電子移動過程，界面化は非晶質に対しても観測することができ，特定の原子周り学素過程の解明等が重要な柱となっている。本稿では，の分子構造の情報を与える。以上のような 3 つの特徴

SACLA を利用したフェムト秒領域の時間分解 X 線吸収

は，いずれも可視紫外領域の価電子の分光にはないもの

分光（TRXAS: time-resolved XAS）と溶液化学反応研究である。

への応用について紹介する。放射光を用いた TRXAS にTRXAS は 可 視  紫 外 の 励 起 レ ー ザ ー と X 線 源 を 用

ついては優れた総説47) が発表されているので，興味のあい，励起（ポンプ）光パルスで試料を励起し，遅延時間をる読者は是非参考にされたい。

おいた後に（プローブ） X 線パルスを用いて吸収を観測

X 線吸収分光法（XAS: X-ray absorption spectroscopy）

する超高速分光法である。パルスの時間間隔の関数としては ， 分 子 の内 殻 電 子 の 遷 移 を 観 測 す る 。 X 線 吸 収 強 度

X 線吸収の強度やスペクトルを観測する方法（ポンププ

は，光子エネルギーが内殻電子軌道からイオン化連続帯へローブ法）であり，検出装置の時間応答特性には依存しなの電子遷移に到達すると急激に増大する。この立ち上がり

いため，時間分解能は光や X 線パルスの時間幅で決まる。

放射光 Jan. 2016 Vol.29 No.1 ●23(C) 2016 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

TRXAS の性能は，ポンプとプローブの光源の性能の積にあるが， XFEL と可視紫外レーザーの電気的な同期精度なる。例えば，放射光を用いる TRXAS 方法では，放射には限界があるため実効的な時間分解能は 100 200 fs で光が数十 MHz の繰り返し周波数を持っていても，同期ある。 7 keV 付近の X 線パルスの安定性は 30 パルス平均レーザーの繰り返し周波数が kHz 以下では放射光の性能

で約10程度，バンド幅は約30 eV である。スペクトルはを十分に生かせない。数 MHz の繰り返し周波数を持つ可パルス毎に揺らぐスパイク状の構造を持ち，このスペクト

視紫外レーザーの導入によって，信号積算能率は飛躍的

ルを分光して実験に用いる場合は強度揺らぎが増大する。

に改善した8)。一方，放射光による X 線パルスの時間幅はSASE FEL では，このような揺らぎと上手につきあうこ30100 ps と長いため，フェムト秒領域の超高速過程の追とが必要である。

跡は困難である。そのため，海外の放射光施設（例えば，
Advanced Light Source, Swiss Light Source など）では，

蓄積リングの偏向磁場中で電子バンチにフェムト秒レー

2. 液体の TRXAS

ザーパルスを照射し，フェムト秒の X 線パルスを発生す

X 線領域の吸収断面積は紫外域にある価電子の吸収断る方法（Time Slicing 法）を開発した912)。しかし，この面積よりも数桁小さい。K 殻（主量子数 1）の吸収断面積

方法で得られる 1 パルス当たりの光子数はまさに指で数は L 殻（主量子数 2）より小さいため，硬 X 線領域のえられる程度であり分光実験は容易ではなかった。フェム

TRXAS は更に難易度が高い。X 線に対する光学密度を高ト秒の X 線パルスを得る他の方法論として，高強度のフめるために試料濃度（あるいは試料厚み）を大きくすると，

ェムト秒レーザー光を金属に集光してプラズマを発生し，可視紫外励起光に対する光学密度が高くなりすぎ，試料放射される連続 X 線を分光に利用する方法も利用されて内部に侵入しない。一方，可視紫外光のパルスエネル

いる1316) 。この方法の利点は， 1 台の高強度フェムト秒

ギーを高めると，多光子励起過程や溶液のブレイクダウン

レーザーでポンプ光とプローブ X 線を発生するためジッ（イオン化）が起こる。したがって，低い光学密度で実験

ターが無いことだが，高強度レーザーは10 Hz 程度の低繰を可能にする高感度な X 線吸収分光法が必要である。

り返し周波数であることや，標的金属がレーザー光でスパ

X 線吸収信号を検出する最も直接的な方法は，透過光

ッ タ さ れ る問 題 が あ っ た 。 そ の た め 最近 で は ， kHz のの強度減衰を観測する方法（直接吸収法）である。しかし，

レーザー1720)を用いて水溶液21,22)や液体金属23,24)を使って光学密度の低い試料に対してはアクションスペクトル法

X 線を発生する実験も報告されているが，数は非常に限（または励起スペクトル法）がより高い検出感度を与える。

られている。

励起スペクトル法は，単色化された X 線の光子エネル

XFEL は，かつてない高い brilliance を持つ新しい光源

ギーを掃引しながら，試料から発せられる X 線蛍光や荷である。加速した電子バンチを数百メートルのアンジュ

電粒子の強度を観測する方法であり，蛍光や粒子放出の量

レーター列に入射し，発生した電磁波と電子バンチを相互子収率が入射 X 線の光子エネルギーに依存しなければ，作用させることで電子のマイクロバンチ構造を形成し，コスペクトルは吸収スペクトルと一致する。これらの直接吸ヒーレントな X 線をアンジュレーター中で指数関数的に収法と励起スペクトル法のどちらが有利であるかは必ずし増幅する。パルス幅は 10 fs 程度で，光子数は 1011 1012 /も自明でない。アクションスペクトル法は高感度であるが，pulse に達する。 SACLA の現在の性能を Table 1 にまとめ

X 線を単色化すると強度ゆらぎは一層大きくなるし， X

る。繰り返し周波数は 30 Hz であり，光子エネルギーは線の光子エネルギーを掃引するのに時間がかかるからであ415 keV と硬 X 線領域にある。現時点での XFEL によるる。以下では，SASEXFEL のバンド幅（約30 eV）を利X 線 パ ル ス の 発 生 は ， 自 然 放 出 光 の 自 己 増 幅 （ SASE:

用した広帯域同時測定による直接吸収分光と蛍光励起法のself-ampliˆcation of spontaneous emission）による確率的二つの実例について紹介する。

な過程であるため，光子数，スペクトル，そして時間構造
はショット毎に変化する。 X 線のパルス幅は 10 fs 程度で2.1

直接吸収（dual beam multiplex detection）法

Fig. 1 に Dual Beam Multiplex Detection 法 に よ る 実 験

装置図を示す25,26)。この方法では，SACLA の X 線パルス
Table 1

Performance of SACLA BL3.

を透過型回折格子で分割し，＋ 1 および－1 回折光を信号

Electron beam current

5.18.5 GeV

パルスと参照パルスに利用する25) 。分割された後のパル

Peak current＞3 kA

スエネルギーは，各々 1 mJ 程度（光子数は 1 × 109 /パル

Repetition rate

30 Hz (max 60)ス程度）となる。試料水溶液は高速液体クロマトグラフ

Photon energy

4.015 keV

Pulse intensity

500 mJ＠10 keV

Pulse duration

210 fs

24 ● 放射光 Jan. 2016 Vol.29 No.1

ィー（ HPLC ）用のポンプで加圧し，内径 25 から 400 mmの溶融石英キャピラリーから放出した円柱状液体ジェットとする。信号パルスと参照パルスは，どちらも楕円反射鏡
で 250×25 mm の縦長のスポットに集光され，そのうち信小特集 ■ SACLA，X 線時間分解測定によるフェムト秒ダイナミクス研究への進展

Fig. 1(Color online) Schematic diagram of time-resolved direct X-ray absorption spectroscopy using SACLA.26).

Fig. 3(Color online) Schematic diagram of time-resolved X-ray‰uorescence excitation spectroscopy using SACLA.28)

りながら奇数番目と偶数番目の X 線を比較すれば，検出可能な最小吸光度変化は 0.2に達する。この変化量は，Fig. 2(Color online) Lowest detectable absorbance (2 corresponds to absorbance of 0.01).26)

分光システムの最小エネルギー分解能（ 0.35 eV）における 光 子 数 35 photons / pulse に 対 応 し26) ， そ の 誤 差 は 3.5
photon / pulse に相当する。これは， MPCCD のシステム

ノイズ（1.8 photon）にほぼ等しい。したがって，これ以号パルスのみが試料を通過し，参照パルスは試料を通過し上に感度を高めるためにはシステムノイズを低減するか，ないようにする。これらのパルスを Si(111)結晶分光器で分光器の透過率を改善しなければならない26)。

分光し，多チャンネル検出器（MPCCD: multiport charge
coupled device27)）で同時測定する。分光器が検出できる

2.2

蛍光励起法

エネルギー範囲は 67 eV であり入射 X 線のエネルギー全

Fig. 3 に 蛍 光 励 起 法 に よ る 実 験 装 置 図 を 示 す28) 。

体を観測できる。検出器の 1 ピクセルは 0.35 eV に対応

SACLA の X 線パルスを Si(111)結晶分光器で約1.3 eV のし，検出器のエネルギー分解能は Bragg 反射の回折強度

エネルギー幅に単色化し，Kirkpatrick-Baez 鏡で液体ジェ

曲 線 の 半 値 幅 （ Darwin 幅 ） に よ っ て 約 1 eV に な る 。

ットに集光する。スポットサイズは実験によって異なる

MPCCD の 各 ピ ク セ ル に 入 射 す る X 線 の 光 子 数 は 102 が，この実験では直径約 1 mm に集光した29)。液体ジェッ

103/パルスである。

トの直径は 50 100 mm であった。蛍光励起法では， X 線

Dual Beam 法を採用せず，単一の X 線ビームを試料に吸収スペクトルを観測するために入射 X 線パルスの強度透過させ，奇数番目の X 線パルスに同期して励起光パルと液体からの X 線蛍光強度を同時測定する。受光面積スを照射してスペクトルを観測し，（励起パルスを照射し25.6 × 51.2 mm2 の MPCCD を試料から 100 mm の位置にない）偶数番目の透過 X 線スペクトルと比較してポンプ

置 い た 場 合 ， 検 出 立 体 角 は 0.12 sr で あ る 。 た だ し ，－プローブ信号を抽出することもできる。しかし，この方

MPCCD は高感度であるが飽和しやすいため，実験に応法では，Fig. 2 に示すように6000パルスペアまで積算してじてフォトダイオードを検出器として利用する。受光面積

も，吸光度変化の 1の変化を検出することも難しい26)。

が 5.6× 5.6 mm2 のフォトダイオードを試料から 16 mm の一方， Dual Beam 法で信号パルスと参照パルスの比を取位置に置けば 0.12 sr が実現できる。先に述べたように，

放射光 Jan. 2016 Vol.29 No.1 ●25

SASE XFEL のパルスは 30 eV 程度のバンド幅を持つた

決定精度は0.5に達する28)。

め，このバンド幅の範囲内では結晶分光器を動かして X
線の光子エネルギーを掃引する。この範囲の測定が終了す

2.3

定常状態スペクトルの比較

ると，アンジュレーターの条件を変化させて X 線パルス

Fig. 5 は，直接吸収法と蛍光励起法で得られた鉄オキサの中心エネルギーをシフトし，再び結晶分光器を動かしてレート錯体［Fe(III)(C2O4)3]3－ の X 線吸収スペクトルで測定を繰り返す。

ある（錯体の構造を Fig. 6 に示す）。二つの全く異なる方

Fig. 4 ( a )に 1.3 eV に単色化された後の X 線パルスの強法で測定されたスペクトルが，絶対エネルギーやスペクト度ヒストグラムを示す。かなりの揺らぎを持つことが分か

ル構造のいずれにおいても非常に良く一致することが分かる28)。ところで，蛍光強度 F(E ）は入射する X 線パルス

る。これらのスペクトルは異なる条件で測定されているたに比例するため，次の式で表される。

め， Fig. 5 から直ちに感度を比較することはできないが，スペクトルの測定時間を総合した TRXAS の感度は，蛍F(E )＝Csabs(E )F‰uoFdet P(E )光励起法が直接吸収法に比べて約 1 桁高いと結論される。意外に差が小さいのは，光子エネルギーをスキャンす

E は X 線の光子エネルギー，C は比例定数，sabs は吸収

る時間が含まれるためである。希薄水溶液では溶質の分子断面積， F‰uo は蛍光量子収率， Fdet は検出量子収率，そ数に比べて溶媒の水の分子数が圧倒的に大きいが，硬 X

して P (E ）は入射 X 線のパルスエネルギーである。この線領域での水の X 線吸収断面積が小さいことと蛍光量子式から， F ( E ）と P ( E ）の間には次の関係があることが収率が鉄に比べて 50 倍程度小さいため，背景信号は比較

わかる。

的小さい。
dF
＝Csabs(E )F‰uoFdet
dF at E|

2.4

時空間アライメントと時間分解能

TRXAS を行うためには，励起光と X 線を時空間的に一致させる必要がある。フェムト秒可視紫外レーザーは，
すなわち， F ( E ）と P ( E ）の線形のプロットの傾きから

XFEL の加速器に利用されている RF 周波数を参照信号とsabs が得られる。Fig. 4(b)は，実測の F(E ）と P(E ）の間に非常に良い直線関係があることを示している。したがって，入射 X 線のパルスエネルギーの揺らぎがそのまま吸光度の決定誤差に直接反映されるわけではない。300ショット以上について F (E ）と P (E ）の相関を取れば sabs のFig. 5

Fig. 4(Color online) (a) Histogram of the X-ray pulse energy for
900 shots. (b) Shot-to-shot ‰uorescence intensity plottedagainst the X-ray pulse energy obtained at an X-ray photon
energy of 7.125 keV. The slope obtained using linear leastsquares ˆtting is taken as the ‰uorescence intensity.28)

26 ● 放射光 Jan. 2016 Vol.29 No.1

(Color online) X-ray absorption spectra of aqueous [Fe(III)(C2O4)3]3－ solutions measured using the dual beam
multiplex detection method and the ‰uorescence excitation
method. With the former method, a single absorption spectrum covering the 30 eV bandwidth of an X-ray pulse wasobtained on a shot-to-shot basis and integrated for 10,000
shots. Five such spectra were similarly measured for diŠerent
energy regions by shifting the X-ray pulse spectrum, andthese were then combined to obtain the entire spectrum,
shown in black. The sample concentration used for thismethod was 500 mM. With the latter method, monochromatized X-ray pulses (spectral width of 1.3 eV) were generated
and energy-scanned stepwise over the original 30 eV
bandwidth to obtain a single spectrum. The detected ‰uorescence intensity was averaged for 6001,200 shots at each Xray energy step in the scanned region. Five such spectra werecombined to produce the spectrum shown in red. The sample
concentration used for the TFY method was 40 mM.

小特集 ■ SACLA，X 線時間分解測定によるフェムト秒ダイナミクス研究への進展は強くないため，egt2g 軌道エネルギー差は小さい。その結果， Pauli の原理によって基底電子状態は高スピン状態になる。この錯体の光還元反応の量子収率は 1 を超える場合があると報告されている30) 。ということは，錯体から配位子が解離して二次的な還元反応が起こることを意味
Fig. 6(Color online) Molecular structures of [Fe(III)(C2O4)3]3－
and [Fe(II)(C2O4)2]2－ and the reaction mechanism. The

structure shown in the middle is not a stable species but atransient structure with one of the C-C bonds dissociated by
the ligand-to-metal charge transfer. Fe, C, and O atoms areshown in yellow, grey and red, respectively.

して X 線パルスに同期されている。まず試料位置にフォする。紫外光を吸収した際に起こる光還元反応機構としては，次の二つの機構が提案されている。
[Fe(III)(C2O4)3]3－(s＝5/2)＋hn→[Fe(II)(C2O4)3]3－
－→[Fe(II)(C2O4)2]2－＋C2O－
4 (or CO2＋CO2 )

( 1)

および

トダイオードを設置して励起光と X 線のパルス到着時間を測定しながら可視紫外レーザーの発振タイミングを電[Fe(III)(C2O4)3]3－(s＝5/2)＋hn→[Fe(III)(C2O4)3]3－

気的に調整した後，励起光パルスの光路長を可動鏡で微調→[Fe(III)(C2O4)2]－＋2CO－2( 2)

整して到着時間が50 ps 以内になるように調整する。それ以下の精密な時間合わせは，試料のポンププローブ信号(1)は光励起によって鉄原子が還元される他，錯体からを見ながら行う。時間原点を見つけるためには，空間的な1 個の陰イオンが放出されて他の分子との二次的な還元反位置合わせができていることが前提である。空間的な位置応を起こす説であり31)，(2)は錯体が 2 個の陰イオンを放合わせには様々な方法があるが，例えば試料位置に Ce :出し ，還 元反 応は全 て二 次反応 で起こ ると いう説 であYAG 結晶を置き，X 線の照射位置で蛍光を発生して CCD

る32,33)。

カメラで撮像した後，この蛍光スポット画像に重なるよう

我々は 0.1 M ( NH4 )3 [ Fe ( C2O4 )3 ]3H2O 水溶液を対象に紫外光を合わせる。あるいは，試料位置にピンホールをに，蛍光励起法を利用して鉄の K 吸収端近傍の TRXAS設置して，紫外光や X 線の透過光が最大となるように合を行った（ Fig. 7 )28) 。励起光は 268 nm のフェムト秒パル

わせることも可能である。

スである。Fig. 7(a)は，紫外光照射後に異なる時間で観測

ただし，一度タイミングを合わせても，可視紫外レー

したスペクトルである。Fig. 7(b)は，光照射後のスペクト

ザーの発振器と XFEL の加速器の間の同期がドリフトすルから照射前のスペクトルを引いた差スペクトルであり，る。経験上，施設全体の温度変化の大きな夜間の実験におその拡大図が( c)である。これらの実験結果は幾つかの重いて遅延時間のドリフトが大きく， 1 ps 程度になる。し要な特徴を示している。 K 吸収端は光照射直後に低エネ

たがって，フェムト秒領域の分光を行う場合には注意を払

ルギー側に少なくとも 3 eV 以上 red-shift する。その後，

う必要がある。既に， X 線パルスの一部をサンプリング

3 ps 以内に red-shift の大きさが減少する。 3 ps から 100

し，その到達時間をショット毎に測定し，実験終了後に実ps までスペクトル変化はなく，主要な光化学反応は 3 ps

測の遅延時間でデータを並べ替える方法が用意されてい程度で終了している。

る。ただし， SACLA の X 線のパルス幅は 10 fs 程度であまず 3 ps で生成する分子の同定を行う。光励起後に観るのに対して，同期レーザーのパルス幅は可視域で数十測 さ れ た ス ペ ク ト ル は ， 基 底 電 子 状 態 の [ Fe ( III )fs，紫外域で100 fs 程度あるため（波長変換結晶の厚みな( C2O4 )3 ]3－ と光反応生成物のスペクトルの混合物となっどにも依る），実効的な時間分解能は50200 fs と考えるのているが，生成物の吸収端が大きく低エネルギー側にシフが妥当である。XFEL を用いたポンププローブ分光は未トしていることは明らかである。スペクトルが100生成

だ改善の余地がある。

物のものであったと仮定するなら，観測された 3 eV のシフトが生成物の吸収端のシフト量そのものになる。スペク

3. 鉄オキサレート錯体水溶液の紫外光
励起 TRXAS

トル変化のレーザー強度依存性を解析した結果， Fig. 7 のスペクトルにおける励起効率は約 50 と求められ，生成物の K 吸収端の red-shift の大きさは 6 eV と結論された。

具体例として［Fe(III)(C2O4)3]3－ の TRXAS について

光 励 起 に よ っ て K 吸 収 端 が red-shift し た と い う 事 実

紹介する28) 。［ Fe ( III )( C2O4 )3 ]3－ は，光還元反応を起こ

は，光励起によって内殻電子が不安定化したこと，つまりす分子として無機化学や環境化学の分野では良く知られて鉄原子が還元されたことを示唆するが，他の解釈の可能性

いるが反応機構は明らかでない。錯体は正八面体構造を取も検討した。例えば，鉄錯体の中には［ Fe(II)(bpy)3]2＋り（点群 Oh），鉄原子の 3d 軌道は二重縮重した eg 軌道とのような有名なスピンクロスオーバー錯体があり，［ Fe

三重縮重した t2g 軌道に分裂する。配位子と鉄の相互作用( III)(C2O4 )3]3－ についてもスピンクロスオーバーを検討

放射光 Jan. 2016 Vol.29 No.1 ●27

する必要がある。そこで，考えられる反応生成物についた。このことから，［Fe(III)(C2O4)3]3－ の超高速過程は，て，時間依存密度汎関数法（TDDFT）によって K 吸収端

配位子から金属への電子移動（ LMCT ）による分子内還の予 測 を行 っ た（ Table 2 ）。 そ の結 果， 大 きな red-shift

元反応と，それに引き続く高速な配位子の解離反応である（～6 eV）を示すのは鉄が還元された場合のみで，[Fe(III)ことが明らかになった28) 。解離された配位子が溶液中で( C2O4 )3 ]3－ が配位子数を保ったままスピン状態を変えて他の分子と二次的な還元反応を起こすには 100 ps より長も，実測のような red-shift は期待されないことが分かっ

い時間がかかる。

た28)。さらに，Fig. 6 のスペクトルから生成物の X 線吸収

配位子はどのように錯体から解離するのだろうか。 Xスペクトルを抽出したところ，吸収端が red-shift してい線のエネルギーを固定して吸収強度の時間プロファイルをるだけでなく，吸収端より高エネルギー側の振動構造の振測定した結果を Fig. 8 に示す28)。時間分解能は200 fs であ幅が減少していることがわかった。振幅の減少は，錯体のる。親分子の吸収端より低エネルギー側の信号は生成物に対称性が低下したこと（金属配位子間の結合距離が不均よるものであり，紫外光励起と共に増大し 3 ps 以降もプ一になったり，配位子数が減少したこと）を意味する。そラトーを示す。吸収端より高エネルギー側では，親分子のこで，配位子が一つ解離した 4 配位の[Fe(II)(C2O4)2]2－

吸収が減少する効果が大きいため，光励起と共に吸収強度（ Fig. 6 参照）に期待される XAFS を予測したところ，実が減少する。さらに，詳細に見ると時間変化は二重指数関験から抽出された生成物のスペクトルと良い一致を示し数の様相を呈していることが分かる。そこで，これらのス
ペクトル変化全体を最小二乗フィット（グローバルフィット）すると，スペクトル変化が 140 fs と 3 ps の二つの時定数で表せることが分かった28) 。このことから，配位子の解離には 2 つの素過程が含まれていると考えられる。
この錯体の量子化学計算を行ったところ， LMCT が起
こる とオキ サレー ト配位 子の電子 状態は 中性の CO2 とCO－
C 結合が断裂することがわかっ
2 の錯合体となり C た28) 。さらに， Fe ( II )と CO2 の間の結合は非常に弱いため，CO2 が解離放出される。これが時定数140 fs で起こる変化である。その後 3 ps に起こる変化は， CO－
2 の解離放出である。実験では，吸収端が最初に大きく red-shift した後 ，そ のシ フト量 が減 少する 様子が 観測 された が，
Table 2 を 見 て 分 か る よ う に CO－
2 を 放 出 し た [ Fe ( II )( C2O4 )2 ]2－ の吸収端は[( CO2 ) Fe ( II )( C2O4 )2 ]3－ よりも
red-shift が小さくなると予測されている。これは実験結果を良く説明する。
以上のように，SACLA を用いた TRXAS によって，鉄オキサレート錯体の光還元反応は，(1)の反応機構である
ことが確かめられたが，配位子の解離は 2 段階で進み，最 初 は CO2 次 に CO－
2 が解離することが新たに分かった28) 。 この 結 果 を さ らに 確 認 す る ため に は ， 赤 外レ ー
Fig. 7(Color online) (a) Time-resolved X-ray absorption spectraof an aqueous [Fe(III)(C2O4)3]3－ solution observed at various time delays.28) The excitation wavelength is 268 nm. (b)DiŠerence spectra between those obtained at positive delay
times and that measured at a delay of －3 ps. (c) Expanded
views of the reddest region of the diŠerence spectra, revealing a blue-shift. The arrows in the ˆgure are the excitationenergies at which the decay proˆles were measured, as shownin Fig. 8.

Table 2

ザーを用いた超高速振動分光や量子力学古典力学ハイブ
リッド計算（ QM / MM ）による本格的な化学反応シミュ
レーションが有効である。TRXAS は他の金属錯体にも適用可能であると同時に，太陽電池や光触媒ナノ粒子34) の分散水溶液等に対する応用も興味深い。我々は光触媒ナノ粒子に関する実験を進めている。
既に述べたように， TRXAS を初めとするポンプ－プ

Calculated binding energies of Fe(1s) electron (eV).

[Fe(III)(C2O4)3]3－[Fe(II)(C2O4)2]2－

3－
[(CO
2 )Fe(II)(C2O4)2](s＝5/2)(s＝2)(s＝5/2)[Fe(III)(C2O4)3]2－(s＝2)[Fe(III)(C2O4)2]－(s＝5/2)7152.7(0)7147.9(－4.8)

7147.0(－5.7)

7154.0(1.3)

7154.1(1.4)

The numbers in parentheses are the relative values (eV).

28 ● 放射光 Jan. 2016 Vol.29 No.1

[Fe(III)(C2O4)3]3－ [Fe(III)(C2O4)3]3－(s＝3/2)(s＝1/2)7151.4(－1.3)

7150.6(－2.1)

小特集 ■ SACLA，X 線時間分解測定によるフェムト秒ダイナミクス研究への進展

Fig. 8(Color online) Time proˆles of the X-ray ‰uorescence intensities at diŠerent X-ray photon energies and the global
ˆt of the exponential decay curves; the X-ray photon energies employed for these measurements are indicated by
the arrows shown in Fig. 7.28)

ロ ーブ 実 験 の パフ ォ ー マ ン スは XFEL だ け で なく 同 期

は BESSYII の U41 PGM ビームラインの 200 分の 1 にな

レーザーの性能に大きく依存する。同期レーザーには，出った36) 。この結果は，第 3 世代放射光施設が RIXS のパ

力パルスエネルギーやビーム出射方向の更なる安定性，数

フォーマンスにおいて XFEL を上回るとことを示すが，十 fs 程度の紫外パルス時間幅が必要である。同期レー

同時に（RIXS は厳しいのではないかと予想された）比較

ザーの性能向上によって，SACLA を用いた時間分解分光

的低繰り返し周波数の XFEL でも現実に RIXS が可能での力量はさらに高まる。

ある事を示している。2015年に，Wernet らは，LCLS に
おいて Fe(CO)5 のエタノール溶液を266 nm の励起光パル
スで励起し，その後の CO 配位子の解離とエタノールの配4. TRRIXS（時間分解共鳴非弾性 X 線散乱）による化学反応の研究

位結合反応を TRRIXS で追跡し Nature37)に論文発表した。

蛍光励起法による XAS では全 X 線蛍光強度を観測したがある場合（非弾性散乱），そのエネルギー差は分子内部が，蛍光を分光測定すれば X 線発光分光（ X-ray Emis-の価 電子 状態 のエネ ルギ ー差に 対応す る。 そのた め，sion Spectroscopy )35) や共 鳴非 弾性 X 線散 乱 （ Resonant

RIXS マップは分子の価電子状態のエネルギー構造や電子

RIXS で分子が吸収放出した X 線光子にエネルギー差

Inelastic X-ray Scattering ）が実現できる。 RIXS は内殻相関を反映する。観測された RIXS マップと量子化学計算

電子を外殻軌道に励起した際に観測される X 線発光（散で予測されたマップと比較することで，過渡化学種の構造乱）であり，光子の吸収と放出を二次摂動論で同時に記述や電子状態が議論された。このような実験は，現時点ではすることで理解される。入射 X 線の光子エネルギーを連未だデモンストレーションの域を出ない印象もあるが，研続的に変えながら，放出される X 線のスペクトルを観測

究のノウハウが着々と積み上げられている。RIXS は固体

すれば，RIXS は 2 次元マップとして得られる。X 線発光物性の研究においても大きな役割を果たしてきたため，を分光する結果， RIXS の信号強度は XAS に比べて数桁

XFEL を用いた TRRIXS は固体の素励起，超高速化学反も低下するが，既に LCLS では時間分解 RIXS（TRRIXS）

応の研究（ Femtochemistry ）においても今後の応用が期にも成功している。放射光と XFEL での RIXS の感度の待される。 kHz や MHz 領域の XFEL が欧州や米国で準差については，次のようなデータが報告されている。メタ

備されており，フェムト秒領域の TRRIXS は更に発展す

ノールやエタノール純液体の酸素 K 吸収端での RIXS をると考えられる。

LCLS の SXR ビームラインにおいて行うと，単位時間

単位面積当たりの入射 X 線光子数が 8 × 106 photons /( ps×mm2）を越えた際に（多光子過程による）スペクトル変謝辞
本研究は，文部科学省 X 線自由電子レーザー重点戦略形が観測された36) 。そこで，この値を下回るフルーエン

研究課題「溶液化学の XFEL 時間分解分光の開拓」（代表

スで実験すると，結局単位時間当たりの入射 X 線光子数者鈴木俊法）によって行われた。分担者である三沢和彦

放射光 Jan. 2016 Vol.29 No.1 ●29

（東京農工大），小城吉寛（理研），犬伏雄一（ JASRI）な
らびに片山哲夫（JASRI）の諸氏に感謝する。また，小原祐樹氏（東京農工大）をはじめとする京大，東京農工大，

12)

理研の職員大学院生，矢橋牧名，富樫格氏をはじめとす
る SACLA の ス タ ッ フ ， 量 子 化 学 計 算 を 行 っ た Petr
Slavicek 氏に心から御礼を申し上げたい。本稿を放射光13)ならびに XFEL の研究に献身された故永園充博士に捧げ
14)

る。

参考文献
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著者紹介
鈴木俊法
京都大学大学院理学研究科化学専攻 教授
E-mail: suzuki＠kuchem.kyoto-u.ac.jp
専門化学反応論，レーザー分光［略歴］
1988 年東北大学大学院理学研究科博士課
程修了，理学博士。岡崎国立共同研究機構
分子科学研究所技官，同助手，米国コーネル大学研究員，カリフォルニア大学バークレー校研究員，分子科学研究所助教授，独立行政法人理化学研究所主任研究員を経て2009年より現職。

Femtosecond time-resolved X-ray absorption
spectroscopy of liquids using SACLA
Toshinori SUZUKI
Abstract

Department of Chemistry, Kyoto University
Kitashirakawa-Oiwakecho, Sakyo-Ku, 6068502 Kyoto

The X-ray free electron laser (SACLA) opens a new avenue for time-resolved X-ray absorption
spectroscopy (TRXAS) in the femtosecond time domain, which has been di‹cult to perform using the third-generation synchrotron light sources. This article introduces two diŠerent methods
for TRXAS. One is a dual beam multiplex detection method, in which a transmission grating splits
an X-ray pulse into the signal and reference pulses and measures the spectral diŠerence between
them. The other is ‰uorescence excitation spectroscopy, in which the photon energy of an incidence X-ray pulse is varied while monitoring the total X-ray emission intensity from the sample.
We conclude with a brief description of time-resolved resonant X-ray inelastic scattering of liquids.

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