内殻共鳴励起を利用した化学結合切断の制御：「分子メス」を目指して
和田真一
田中健一郎
要

旨

広島大学大学院理学研究科〒7398526 広島県東広島市鏡山 131

広島大学大学院理学研究科〒7398526 広島県東広島市鏡山 131

軟 X 線放射光による内殻共鳴励起は，その局在性ゆえに選択的な化学結合切断の可能性を秘めている。我々は特定の化学結合を自在に切断することができる「分子メス」の実現を目指して，これまで様々な分子系で内殻励起イオ
ン脱離反応の研究を行ってきた。特にエステル基を持つ有機分子，ポリメチルメタクリレート薄膜や自己組織化単分子膜
は，C1s, O1s 両領域で顕著なサイト選択的脱離反応を引き起こすことを見出した。その励起状態依存性を中心に，内殻
励起脱離反応の特徴やサイト選択性発現のメカニズムについて検討する。

1. はじめに
軟 X 線領域の放射光を用いた研究は，内殻電子遷移の特徴を利用してこれまで数多くなされている。なかでも吸収分光（ XAS, XAFS ）や光電子分光（ XPS ），オージェ
電子分光（ AES ）等といったエネルギードメインでの分
光法は，分析手法としてはもはやスタンダードなものとして定着した。一方で分子分光をベースとした内殻励起分子の解離や脱離反応も気相や表面吸着分子，凝縮分子，高分Fig. 1Illustration of the concept of ``Molecular Scalpel'' where atunable soft X-ray is used as a scalpel.

子等で幅広く研究されているが，その内殻励起の特異性がその後の反応ダイナミクスにどのように反映しているかはを目指した観点からも非常に興味深い現象であるといえいまだ未整理のままであるように思われる。
そもそも内殻電子励起は，内殻電子自身が分子内で非常る。

に局在していることから，価電子励起とは異なる局所的な

これまで我々はこの内殻電子遷移の局所性と励起サイト

電子遷移であり，その結合エネルギーは化学結合環境を含選択性に着目して，種々の表面分子系で内殻励起イオン脱めた原子種固有のものである。このため内殻励起によって離反応の研究を進めてきた。特にポリメチルメタクリレー

分子内の特定の原子を選択的に励起することができる。こト（ PMMA ）薄膜では，側鎖官能基部の内殻電子を選択の内殻励起は高エネルギーでの遷移過程であるため，非常的に特定の反結合性軌道へ共鳴励起すると，イオン脱離はに早い時間領域（＜10－14 s）での失活が起こる。特に第 2大きく促進することがわかり1)， PMMA を顕著なサイト

周期に代表される軽元素では無輻射失活である Auger 崩

選択的イオン脱離反応を示すプロトタイプとしてこれまで

壊（2 電子遷移）が励起原子近傍で支配的に起こり，多く

一 連 の 研 究 を 進 め て き た28) 。 又 こ の 結 果 を ふ ま え ての場合 2 正孔状態を生成する。この Auger 終状態自身もPMMA の側鎖と同じエステル基を末端官能基にもつ自己また不安定であり，2 正孔間のクーロン反発が引き金とな

組織化単分子膜（SAM ）を作成し，その内殻励起イオン

るイオン性解離もしくは脱離の分解過程へと続く。この内脱離反応における励起状態依存性を調べた912)。本稿では

殻励起に起因したイオン性解離は，初期共鳴励起の情報，

最近の結果及び考察をふまえて紹介したい。

すなわちどの原子からどの反結合性軌道へ励起したかとい
うこととその局所性，を保持し得ることを示しており，内

2. 実験手法

殻共鳴励起を利用したサイト選択的な化学結合切断の可能性を示唆している。これは化学反応の制御－分子内の特定

実 験 は PF BL 7A に 飛 行 時 間 型 イ オ ン 質 量 分 析 器の化学結合を光で自在に切断する「分子メス」（ Fig. 1 )－を装備した真空チャンバーを搬入して行った。
（TOFMS）

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(C) 2005 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Researchナノテクノロジー特集 ■ 内殻共鳴励起を利用した化学結合切断の制御「分子メス」を目指して

インターバルを必要とする。そのため， TOF 測定実験では PF のシングルバンチ運転によるパルス放射光を利用しており，図に示すように RF シグナルの 1 / 312 分周信号
（624 ns 間隔）をトリガーとして測定している。
試 料 と し て は Fig. 2 に 示 し た PMMA 高 分 子 薄 膜（[ CH2C ( CH3 ) COOCH3 ]n , ～ 500 Å ），メチルエステル
修飾し た自己組織化単分子膜（ CH3OCO ( CH2 )15 S / Au,

MHDA SAM ），その重水素置換体（ CD3OCO ( CH2 )15 S /Au, MHDA d3 SAM ），エチルエステル修飾 SAM ( CH3
CH2OCO (CH2)15S /Au, EHDA SAM ) を用いた。SAM の作成は，各チオールのエタノール溶液に Au ( 111 )表面を浸すことによる湿式法で行った。図では簡略した形で構造を示しているが，PMMA 薄膜の場合は立体配位がランダ
ムなアタクティックポリマーをスピンコートすることで作成しており，薄膜中ではランダムな分子配向をしている。
傾き，末端官能基
一方， SAM ではメチレン鎖が 30 ～ 40 °を最上表面で配向させた形で単分子膜が形成されている。
これらのことは NEXAFS の偏光依存性から容易に確認することができる。

3. 結果と考察
3.1

炭素内殻励起で見られる選択的イオン脱離Fig. 3 に(a) PMMA 薄膜，（b) MHDA SAM, (c) EHDASAM の炭素 1s 領域で測定された TEY スペクトル及びTIY スペクトルと， TIY を TEY で割ることによって得られるイオン脱離効率（ IDE ）スペクトルを示す。 TEY
での各遷移は図中に示すように帰属でき，PMMA では主Fig. 2

Schematic drawing of experimental setup for detection of
total electrons and desorbing ions, which mainly consists ofpulsed SR light (624 ns interval), time-of-‰ight mass spectrometer (TOFMS) and data acquisition system. A: ammeter, Amp: fast-preampliˆer, Discri: discriminator, MCS/MCA: multichannel scaler and multichannel analyzer. (Bottom) Schematic molecular structures of ester compounds
used in this experiment.

に側鎖官能基によるピークでスペクトルは形成されており， SAM では同様の末端官能基によるピークに加えてRydberg 遷移や293 eV 周辺でのブロードな s共鳴といったメチレン長鎖に由来する構造14) で構成されていることがわかる。一方 TIY スペクトルは TEY と異なり，約289

eV に鋭いピークを示すのが大きな特徴である。 PMMAのこのピークは，吸収スペクトルでははっきりとしない側鎖メトキシ部での反結合性軌道である s(OCH3) への遷

Fig. 2 の概略図に示しているように，実験手法として一般移（s(O CH3)←C1s (OCH3））に対応することがわかっ的な TOFMS 計測システムを採用している13)。全電子収ており，この励起でイオン脱離が効率よく起こっているこ

量（ TEY ）スペクトルは放射光照射中の試料電流を測定とがわかる。この炭素領域での特徴的なピークは SAM ですることによって得ており，ここでは吸収スペクトルと等も顕著に現れており，同じ s共鳴励起と帰属することが価であるとして扱っている。全イオン収量（TIY）スペク

できる。これは後の TOF 測定の結果からも検証すること

トル及び各脱離イオンの部分イオン収量（PIY）スペクトができる。

ルは， TOF MS 検出器を用いて脱離イオンを検出するこ

各試料で比較してみると，MHDA SAM の s(OCH3)とによって得ているが， TIY の場合はイオンを質量選別における IDE は PMMA に比べておよそ 2 倍増大していすることなく検出し， PIY スペクトルは種々の励起エネ

ることがわかる。無配向な PMMA 薄膜に比べて膜最表面

ルギーで質量選別した TOF スペクトルから得た。このに メチ ル エス テル 基を 配 向さ せて いる MHDA SAM で

TOF スペクトルを得るためには，光もしくはそれに同期は，その効率が大きくなっていることを示している。一方した信号をトリガーにとる必要があるとともに，光照射

EHDA SAM は MHDA に比べおよそ 1 / 4 に効率は減少し（もしくはイオンの脱離）から検出まで数百から数千 ns のている。これは末端官能基がメチルエステルからエチルエ

放射光 May 2005 Vol.18 No.3 ● 149

Fig. 3

Total electron yield (TEY), total ion yield (TIY) and ion desorption e‹ciency (IDE) spectra of (a) PMMA thinˆlm, (b) MHDA SAM and (c) EHDA SAM in C1s region. Assignments for typical transitions are indicated ineach spectrum.

ステルに変わったことで脱離するイオン種が重くなり（後(O メ トキシ基由 来の D＋ イオ ンは CD＋n イオ ン同様 s

の TOF 測定参照），そのため脱離途中で再中性化反応がCD3) 励起で効率よく脱離しているのに対し，メチレン鎖

起こりやすくなったためと考えられる。なお，どの試料もから生じる H＋ イオンの脱離は TEY スペクトルと同様の高エネルギーになるにつれて IDE が増加するのは，多正振る舞いを示す。これは，メトキシ基の炭素からその隣の孔状態を経由することによってイオン脱離が促進されていO C 間反結合性軌道への共鳴励起が内殻励起ゆえに非常るためと考えられる。

に局所的に起こっており，その後の Auger 崩壊，イオン

この脱離イオン種を調べるために TOF 測定を行い，各性解離脱離を経ても，励起サイト及びその局所性といっ

種脱離イオン収量の励起エネルギー依存性（ PIY スペク

た初期メモリーが保持されたまま反応が進んでいることをトル）を得 た。各試料 で得られた 代表的なイ オン種の示している。内殻遷移の特異性が反応ダイナミクスにスト

PIY ス ペ ク ト ル を Fig. 4 に 示 す 。 PMMA, MHDA SAM

レートに反映した端的な例といえる。

共に O CH3 間の反結合性軌道である s( O CH3 ) への共鳴励起（ 288.9 eV ）で CH＋3 ）イオンが特異的に
n （n＝1

3.2

酸素内殻励起で見られる選択的イオン脱離

脱離していることがわかる。一方 PMMA での OCH＋ や酸素領域では内殻共鳴励起特有のサイト選択性がより明＋＋
MHDA SAM の C2H＋
3 や C2H 5 （又は OCH ）といった，

瞭 に 観 測 さ れ て い る12) 。 Fig. 5 に は ( a ) PMMA と ( b )励起先と直接関わりのない部位から脱離したイオンの形状

MHDA SAM の代表的なスペクトルを示している。最上はほぼ TEY スペクトルと一致しており，吸収量に比例し段のスペクトルが両試料での TEY スペクトルで，酸素領た脱離しか起こっていない。このようなイオン脱離の選択域では当然のことながら非常に似通ったスペクトル構造を性は，反結合性軌道に内殻電子を供与することでその結合＋示 し て い る 。 中 段 が CH＋
3 イ オ ン の ， 下 段 が OCH の性が弱められ，イオン性解離を促進するという内殻共鳴励

PIY スペ クト ルで あ る。 スペ ク トル から 明 らか なよ う起による選択的結合切断の特徴を如実に示している。又，に，ピーク A で CH＋
3 が選択的に脱離しており，ピーク B

脱離量が多い H＋ イオンでもこの s( O CH3 ) 励起で収量では OCH＋ の脱離が増大する。ピーク A はエーテル結合の増大があることが，ブルーシフトしたピークとして見る

部位の酸素 1s からメトキシ基の反結合性軌道への遷移ことができる。Fig. 4(c)に示す末端メトキシ基の重水素置（ s( O CH3 )← O1s ( OCH3 ））と帰属でき，この共鳴励起換体（ MHDA d3 SAM ）での結果から明らかなように，

によってメチル基のイオン性解離が促進されている。又，150 ● 放射光 May 2005 Vol.18 No.3

ナノテクノロジー特集 ■ 内殻共鳴励起を利用した化学結合切断の制御「分子メス」を目指して

Fig. 5

Fig. 4

Typical PIY spectra of (a) PMMA, (b) MHDA SAM, (c)MHDAd3 SAM and (d) EHDA SAM in C1s region. The
TEY spectra are also shown at tops. Spectra were measured
at the SR incidence angle of 20°from the surface. Intensitiesof spectra are multiplied approximately by numeral values
given in right sides.

TEY spectra and representative PIY spectra of CH＋
3 and
OCH ＋ for (a) PMMA and (b) MHDA SAM in O1s region.
Spectra were measured at the SR incidence angle of 20°from
the surface. Intensities of spectra are multiplied approximately by numeral values given in right sides. (Bottom )Schematic drawing of site-selective bond breaking in methylester group induced by resonant core excitations.

の Auger 状態も高励起状態（通常の共鳴励起では 1 価イオンの励起状態）であるため，速いエネルギーの緩和（非局在化）が容易に起こると予想される。この緩和，すなわ
ち統計的なエネルギーの再分配によって引き起こされたイ

ピーク B では s(COCH3)←O1s(OCH3) 遷移が起こるこ

オン性の解離過程では，どの脱離イオンも励起状態の性質とでメトキシ基のイオン性解離を引き起こしており，エネに左右されることなく単に吸収強度に比例した収量をもつ

ルギーの安定性からそのフラグメントである OCH＋ が検ことになる。2 つ目の要因として，表面分子系ではいわゆ＋。このように照射す出されている（ OCH＋
3 → OCH ＋ H 2 ）る X 線誘起電子刺激脱離（XESD ）が挙げられる7,15)。例

る軟 X 線エネルギーをわずか数 eV 変えるだけで，異なえば凝縮試料に軟 X 線を照射すると電子が放出される

る化学結合を選択的に効率よく切断できることがわかる。

が，それは表面分子においてのみ起こる現象ではなく，当又，炭素領域と同様に MHDA SAM では PMMA に比べ然その深部でも吸収が起こり Auger 電子やその 2 次電子

選択性がはるかに向上していることが，特に CH＋3 イオンが放出される。そういったバルク中で生成した高エネルの比較から明らかである。

ギー電子は他の分子に衝突して電子遷移を引き起こし，結合解離に至ることができる。特に最表面で生成したイオン

3.3

選択的イオン脱離過程の定量的評価

フラグメントは容易にイオンのままで脱離することにな

これまで述べてきた内殻共鳴励起の特徴であるサイト選

る。こういった緩和過程や XESD 過程は内殻共鳴励起に択性は，必ずしもどのイオン脱離反応にも反映されるとはよる原子や結合の選択性といった初期メモリーを消失させ限らない。この選択性を妨げる主な要因として 2 つ挙げるとともに，ランダムな解離過程を引き起こすことになることができる。軟 X 線の照射によって生成された内殻り，結果としてイオンスペクトルは吸収スペクトルを単に励起状態は，直ちに崩壊して Auger 終状態に至るが，こ模倣したものになる。このような間接過程によるイオン脱放射光 May 2005 Vol.18 No.3 ● 151

Fig. 6(a) An example of peak-ˆtting analysis for TEY spectrum of MHDA SAM in C1s region. Slash-marked red peakcorresponds to the component of s(OCH3) excitation. (b)(c) Typical examples of quantitative estimation for＋＋ of MHDA 
d3 SAM. Shaded
PIY spectra (○) of (b) CH＋
3 of PMMA, (c) CH3 of MHDA SAM and (d) Dsky-blue peaks are intensity-modiˆed PIY spectra of each CH＋ (CD＋ for (d)), which correspond to the components from direct dissociation processes at s(OCH3) (s(OCD3) for (d)) excitations. Dotted red lines aremodiˆed TEY spectra for each sample and shaded red peaks are s(OCH3/OCD3) components of the TEY
spectra, which correspond to the components from indirect dissociation. Green lines are reproduced PIY spectraby composition of the modiˆed PIY and TEY spectra.

離は実際には非常に優勢な過程で，直接過程によるイオン

ティング例を示す。斜線成分がサイト選択性を示す s励

量を遙かに凌駕することがあり16) ，内殻励起特有の直接起成分になる。

的イオン脱離現象に関する情報を曖昧にしてしまう。しかFig. 6 ( b ) と ( c ) に PMMA と MHDA SAM で 測 定 し た

しながらこれまで顕著な選択性を示すイオン脱離反応でそ

CH＋3 の PIY スペクトルでの解析例を示す。○でプロットういった議論はあまりなされておらず，この間接過程の寄したものが PIY スペクトルで，緑色の実線がその PIY ス

与を踏まえた定量的な議論が，今後サイト選択性を考察しペクトルを再現するように TEY と CH＋ の PIY との合成ていく上で必要である。スペクトルに見られる直接過程とで得たスペクトルである。 Fig. 6 (b )の PMMA では，○プ

間接過程の成分比には，脱離過程まで含めての内殻遷移のロットと実線が非常に良い一致を示しており，この手法の局所性の他，分子内及び分子間の環境など様々な要因が複有効性がわかる。実線のスペクトルの再現に用いた CH＋雑に寄与していると考えられるが，ここでは上記炭素領域の PIY 成分は青色のスペクトルで，水色で塗りつぶしたでの PIY 測定（Fig. 4）の結果をもとに考察する11)。

部分が s( O CH3 ) 成分に相当している。 TEY 成分は赤

間接過程を経て脱離するイオンは先に述べたように吸収い点線で示しており，赤色で塗りつぶした部分がそのうち強度に比例すると考えると，そのスペクトルは TEY と同の s(O CH3) 成分になる。従って s( O CH3 ) 励起にお形と見なすことができる。一方直接過程によるサイト選択

ける直接的なサイト選択的イオンの脱離は水色部分に相当的成分は，例えば Fig. 4 の CH＋ 又は CD＋ イオンで見られし，間接的に生成されたイオン脱離は赤色部分に相当する

るような特定の共鳴励起でのみピークをもつことになる。

ことになる。この PMMA の CH＋
3 イオン脱離の場合では従って測定された各脱離イオンの PIY スペクトルを TEYs(O CH3) 励起での直接過程は65 で，間接過程の寄与

スペクトルと CH＋（CD＋）イオンの PIY スペクトルとのは 35 と見積もれる。又○プロットと実線との良い一致

合成で再現することにより，そのイオン脱離をもたらす直から，直接イオン化も含めた他の全ての遷移で，大半が間接過程と間接過程を評価することができる。 Fig. 6 ( a )に接過程を経てイオン脱離が引き起こされていると考えられ

MHDA SAM の炭素領域での TEY スペクトルのフィッる。一方 MHDA SAM （ Fig. 6 (c ））では同様にして s(O152 ● 放射光 May 2005 Vol.18 No.3

ナノテクノロジー特集 ■ 内殻共鳴励起を利用した化学結合切断の制御「分子メス」を目指して

Fig. 7＋＋
Normalized PIY spectra of (a) CD＋
d3 SAM in the C1s region at
3 , (b) D and (c ) H ions measured for MHDA
diŠerent incident angles of SR. (d) Incident angle dependence of integrated PIY intensities of H＋, D＋, CD＋
2 and(OCD3) excitation.
CD＋
3 ions for the net sCH3 ) 励起での直接過程が 90 95 ，間接過程が 5 10 がもつ本質的な性質であると考えられる。

と求まり，数字の上からも SAM では選択性が大きく向上
していることがわかる。ここで SAM の場合，高エネル

3.4

PIY スペクトルにおける偏光依存性

ギー側では合成スペクトル（緑色実線）が PIY （○）とSAM 構成チオール分子はメチレン鎖間の分子間力を介ずれてきている。これはイオン化しきい値（～ 290 eV ）して基板上にほぼ立った状態で吸着しており，そのため末を超えるほど光電子の運動エネルギーが高まることや，

端官能基は高密度高配向で最上表面に並んでいることにshake-up や shake-oŠ 過程といった多電子遷移が起こるこなる。したがって SAM の内殻共鳴遷移は偏光依存性を有とにより，イオン性解離が引き起こされやすくなるためとし，TEY スペクトルは明瞭な偏光角度（光入射角度）依考えられる。これは Fig. 3 の IDE スペクトルが高エネル存性を示す。ここではその後の反応ダイナミクスを経たイギーになるにつれて上昇することに対応している。他の脱オン脱離現象でも偏光依存性が保持されうるのかどうか，

離イオンや SAM でも同様に評価できるが，代表して Fig.

又どのような情報がそこから得られるのかを調べる目的

6(d)に MHDAd3 SAM での D＋ イオン脱離を示す。こので，エステル修飾 SAM の内殻励起イオン脱離反応におけ

図では直接成分を過小評価して再現しているが，それでもる偏光依存性を調べた9,10,17,18 。実験手法の詳細に関してs(OCD3) 励起での直接成分は約85と求まり，MHDA

は参考文献を参照願いたい。

SAM での CH＋3 と同程度の選択性を有していることを示一例として Fig. 7 に MHDA d3 SAM の炭素領域で得らしている。解離ダイナミクスを検討する上で非常に興味深

れた入射角依存性を示す。入射角度は図中の差込絵のようい結果である。

に試料表面からの角度 u で表しており，この角度は表面垂このようにサイト選択的な直接解離過程と非選択的な間

から80°
まで
直からの偏光ベクトルの角度に一致する。10°

接解離過程の 2 つの解離プロセスの分岐比を評価するこ＋測定を行った結果，図のように(a ) CD＋
3 や( b ) D イオンとができたが，ここで重要なことは SAM の場合は単分子

は選択的な脱離を引き起こす特定の励起（ s( O CD3 )←膜であることから，その間接解離過程は主にエネルギー再C1s ( OCD3 ））で大きな角度依存性を示し，他の励起やイ分配による非局在化によっているであろうということであ

オン化では依存性をほとんど示していない。一方，選択的る。特に今着目した s(O CH3) 共鳴励起は SAM の最上な脱離を起こさない(c )の H＋ では角度依存性を全く示さ

表面に位置する末端官能基で局所的に起こっているので，ないことがわかる。このような傾向は他の試料や酸素領域＋
CH＋
3 や D イオン脱離に見られるわずかな間接過程成分

でも同様で，イオン脱離反応ではサイト選択性を示す共鳴はほぼこの統計的緩和過程によっており，この分子系自身励起で特定のイオンのみが顕著な偏光依存性を示し，非選放射光 May 2005 Vol.18 No.3 ● 153択的な脱離イオンは角度依存性を示さないといえる。内殻りも中性種の方が多いと考えられている。脱離中性種検出

励起の局所性と3.2 節で述べた間接過程との競争が，内殻による考察は，電荷移動を伴わない直接的な解離過程やエ励起時の初期メモリーの一つである偏光性を保持し得るか

ネルギー緩和による間接的な解離過程，脱離の際のイオンどうかを決めているといえる。

の再中性化過程など，内殻励起脱離反応の全貌を解明する

これら PIY スペクトルに対してピークフィッティング

上で非常に重要な知見を与えうると考えられる。我々は超で抽出した s(O CD3) 励起における各脱離イオン収量の短パルスレーザーを用いたフェムト秒レーザーイオン化法

入射角プロットを Fig. 7 (d)にまとめている。H＋ イオンはにより中性種を検出する手法を用いており，例えば

ほとんど角度依存性を示さず，末端メトキシ基由来の D＋,PMMA ではどの中性種でも選択的な脱離を起こさないと＋
CD＋
2 , CD 3 イオンは，放射光が斜入射，すなわち電場ベいう結果を得ている8)。これは内殻励起のサイト選択性をクトルが表面垂直方向に近いほど脱離が増大している。こ顕現するにはイオン性解離過程が重要な役割を担っているのことから s(O CD3) 励起での遷移双極子モーメントのことを示唆している。これらの実験は広島大学の放射光施

方向は表面垂直に近いことがわかり17) ，励起光をより斜設 HiSOR の BL13 において現在進めている研究である。

入射にするほどサイト選択的脱離を促進させることができ

更にこれらの実験結果を踏まえた理論的側面からのアプる。また各イオンの角度依存性には違いがあり， CD＋ がローチとして，ab initio 計算による内殻励起スペクトルの＋＋最も高い依存性を示し， CD＋
2 , CD 3 , D の順に依存性は解析や Auger スペクトルの解析5)を，広島大学化学専攻の悪くなっている。この傾向性は Fig. 4 に示した脱離イオン

岩田末廣教授や高橋修助手，ストックホルム大学の Pet-スペクトルの選択性の良さの順と一致しており，詳細は省

tersson 教授らとの共同研究で進めている。

くが様々なダイナミクスを経た後のイオン収量からでも，
サイト選択性を示す成分であれば内殻励起反応に関する明快な情報を引き出すことができる18)。

謝辞
本研究を遂行するにあたり，広島大学大学院理学研究科の隅井良平博士，松本吉弘氏，木崎寛之氏の協力に負うと

4. おわりにころが大きかったことに感謝します。又本研究は PF 共同利用実験課題（ 2001G125, 2002G273, 2004G314 ），なら以上のように，内殻共鳴励起特有のサイト選択性は表面

びに日本学術振興会未来開拓学術研究推進事業「光科学」

分子系のイオン脱離反応において明快な形で見出すことがプロジェクト（JSPS RFTF 98P 01202），科学研究費若できる。これまでの様々な研究から表面分子系の方が気相手研究(B ）（15750011）および基盤研究(A ）（16205002）

孤立分子よりも内殻共鳴励起によるサイト選択性は発現しの支援を受けて行われたものであり，ここに感謝します。

やすいと考えられる19) 。高エネルギー状態を経由するこ

参考文献とによる間接的な反応過程が妨げになるものの，原理的には Fig. 1 に描いた「分子メス」という概念は軟 X 線光を用1)いることで実現可能と考えられ，原子レベルでの表面加工
や改質につながる技術になりうると期待できる。今後様々な分子系での検証が必要であるとともに，更に多角的な検2)討が必要である。
例えば我々がこの他に取り組んでいる研究を以下に挙げ3)る。内殻励起イオン脱離反応の途中のプロセスとして非常に重要な役割を担う Auger 崩壊過程とイオンとの相関を4)調べる， Auger 電子－イオンコインシデンス計測を行うことによって，初期電子励起， Auger 崩壊，イオン脱5)離と続く内殻励起イオン脱離反応の一連の過程を詳細に検討することができる。本稿で挙げた PMMA3,4) や MHDA

SAM20)では，内殻共鳴励起に依存した特定の Auger 崩壊

6)（スペクテーター型 Auger 崩壊）を経て選択的なイオン脱離が促進されていることがわかった。特定の化学結合における反結合性軌道への内殻電子の励起による結合力の低下

7)と， そ の結 合 性軌 道 にお け る 2 正 孔の 生 成に 起 因 した
クーロン反発により，サイト選択的なイオン脱離は促進されていることが明らかになった。又，イオンとしての脱離過程ばかりこれまで述べてきたが，脱離するのはイオンよ154 ● 放射光 May 2005 Vol.18 No.3

8)

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S. Wada, Y. Matsumoto, M. Kohno, T. Sekitani and K.
140, 211
Tanaka: J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 137(2005).

ナノテクノロジー特集 ■ 内殻共鳴励起を利用した化学結合切断の制御「分子メス」を目指して

9)

10)

11)
12)
13)
14)
15)

S. Wada, E. O. Sako, R. Sumii, S. Waki, K. Isari, T.
Sekiguchi, T. Sekitani and K. Tanaka: Nucl. Instr. Meth.
Phys. Res. B 199, 361365 (2003).
S. Wada, R. Sumii, K. Isari, S. Waki, E. O. Sako, T.
Sekiguchi, T. Sekitani and K. Tanaka: Surf. Sci. 528, 242
248 (2003).
S. Wada, R. Sumii, H. Kizaki, Y. Matsumoto, T. Sekitani
and K. Tanaka: to be published.
R. Sumii, S. Wada, H. Kizaki, Y. Matsumoto, T. Sekitani
and K. Tanaka: to be published.
K. Tanaka, M. C. K. Tinone, H. Ikeura, T. Sekiguchi and T.
Sekitani: Rev. Sci. Instrum. 66, 1474 (1995).
P. S. Bagus, K. Weiss, A. Schertel, Ch. Woll, W. Braun, C.
Hellwig and C. Jung: Chem. Phys. Lett. 248, 129 (1996).
D. Coulman, A. Puschmann, U. Hofer, H.-P. Steinruck, W.

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17)

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19 )

20)

Wurth, P. Feulner and D. Menzel: J. Chem. Phys. 93, 58(1990).
R. Jaeger, J. Stohr and T. Kendelewicz: Surf. Sci. 134, 547(1983).
H. Kizaki, S. Wada, E. O. Sako, R. Sumii, S. Waki, K. Isari,
T. Sekitani, T. Sekiguchi and K. Tanaka: J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. (2005) in press.
S. Wada, R. Sumii, H. Kizaki, Y. Iizuka, Y. Matsumoto, T.
Sekitani and K. Tanaka: Surf. Sci. 144147, 447 (2005).
本稿ではなぜ表面でのイオン脱離においてサイト選択性が反映されやすいのかは詳述していないので， Ref. 6, 7 を参照されたい．
T. Sekitani, K. Kusaba, K. Morita, Y. Nanbu, K. Isari, E.
Ikenaga, S. Wada and K. Tanaka: Surf. Sci. 532535, 267(2003).

● 著者紹介 ●
和田真一

田中健一郎

広島大学大学院理学研究科 物理科学専
攻助手
E-mail: swada＠sci.hiroshima-u.ac.jp
専門光化学，分子分光学，簡単な分子系での化学反応動力学［略歴］
1997 年に東京工業大学大学院理工学研
究科化学専攻で博士課程修了後，通産省
産業技術融合領域研究所博士研究員を経て 1998 年より現職。レーザーから放射光，気相素反応からクラスター反応，表
面反応と視野を拡げながら，分子分光をベースとした化学反応ダイナミクスの解明をテーマに研究に従事。現在は内殻励
起と表面反応という組み合わせのユニー
クさに熱中しながら，新奇なテーマを開拓中。

広島大学大学院理学研究科 物理科学専
攻教授
E-mail: tanaka＠sci.hiroshima-u.ac.jp
専門物理化学，軟 X 線光化学
［略歴］
1974 年に東京工業大学で学位取得後，カナダヨーク大学実験宇宙科学研究センター博士研究員，分子科学研究所助手，高エネルギー物理学研究所助教授を経て 1995 年に広島大学理学部物性学科に入職し現在に到る。これまで真空紫外
軟 X 線領域の光によるイオン化化
学反応過程の研究を行ってきた。最近では，多くの皆さんと「軟 X 線光化学」
分野の構築を目指している。

Control of chemical bond breaking utilizing resonant
core excitations: Toward the ``Molecular Scalpel''Shin-ichi WADA
Kenichiro TANAKA

Graduate School of Science, Hiroshima University
131, Kagamiyama, Higashi-Hiroshima, 7398526, Japan
Graduate School of Science, Hiroshima University
131, Kagamiyama, Higashi-Hiroshima, 7398526, Japan

Abstract Resonant core-electron excitation is possessed of an attractive potential to induce selective
chemical bond breaking due to its special localization and selectivity. With a view to realizing the concept of``molecular scalpel'', control of chemical bond breaking was examined in photon stimulated ion desorption(PSID) of core-excited poly-methylmethacrylate (PMMA) thin ˆlm, methyl ester terminated self-assembled
monolayer (MHDA SAM), its partial deuteride (MHDAd3) SAM and ethyl ester terminated (EHDA) SAM.
Site-selective chemical bond breaking was observed for all molecular systems in the C1s s(OR) (R＝CH3,
C2H5) excitations and the O1s s(OR) and s(COR) excitations. Characteristic and mechanism of thedesorption reaction induced by core excitations were discussed based on the experimental results.

放射光 May 2005 Vol.18 No.3 ● 155