放射光第巻第号()

トピックス
奨励賞受賞

バルク敏感高分解能軟 X 線光電子分光による固体電子状態の研究
関山明

大阪大学大学院基礎工学研究科

Electronic States of Solids Probed by Bulk-Sensitive
High-Resolution Soft X-ray Photoemission Spectroscopy
Akira SEKIYAMA
Graduate School of Engineering Science, Osaka University
Abstract
High-energy and high-resolution soft x-ray photoemission studies have been performed on strongly correlated Ce compounds and vanadium oxides at BL25SU of SPring-8. The bulk spectra of CeRu2 are explained by a band-structure calculation (itinerant model) whereas the other Ce 4f spectra are well reproduced by calculations based on the single impurity
Anderson model (model from a localized limit). In a strong contrast to so far reported results, the bulk spectral functions
are revealed to be insensitive to x for Sr1－xCaxVO3. Our study has demonstrated the importance of high-energy and highresolution photoemission spectroscopy for revealing detailed bulk electronic states of strongly correlated systems.

.

はじめに
固体の電子状態を調べる上で光電子分光は重要な実験手法であり，近年のエネルギー分解能向上による発展も目覚
ましく，物性研究の「ツール」としても認識されている。
一方で光電子分光は表面電子状態の研究にも非常に有力で長年用いられてきたと同時に，「光電子分光が固体の表面
電子状態に敏感な実験手法である」ことも端的に示している。ところで「（エネルギー）高分解能光電子分光」というのは従来は低エネルギー励起光（高くて hn～100 eV 程度）領域のみで実現されていた。このような低エネルギーでは，光電子の平均自由行程（脱出深さ）は長くてせいぜ
い 5 Å であり光電子スペクトルは表面第 1 層程度の電子状態を主に反映していることになる。一般的にバルクと表面では電子状態が異なり，これはとりわけ 3 次元的な電Figure 1. Schematic picture of the diŠerent mean free path of thevalence-band photoelectrons, whose kinetic energy is nearly thesame as the excitation photon energy.

子状態を持つ強相関系物質では後述のように深刻である。
実際 Ce, Yb といった希土類化合物の光電子スペクトルで価電子帯光電子スペクトル（光電子の運動エネルギーは励

は，低エネルギー励起光と高エネルギー励起光でスペクト起エネルギーと同程度）を高エネルギー励起光で測定すれル形状が著しく異なることが 1990 年代初めから報告さば劇的に改善される。 Fig. 1 はこの様子を模式的に表し

れ，低エネルギー励起光電子分光における表面敏感性が認たものだが，ここでは単純のため固体を「表面層」と「バ識されていた1,2) 。バルク電子状態を強く反映した光電子ルク層」の 2 層から構成されると仮定している。表面層分光を行うには「表面層」の厚さを可能な限り薄くするか，の厚さを s，光電子の平均自由行程を l とすると，光電子

光電子の平均自由行程を長くするかしかない。前者についスペクトルにおけるバルク電子からの寄与は exp (－s/l)ては試料表面をやすりがけするのではなく，超高真空中でとなる。ここで表面層の厚さを 5 Å とすると，運動エネ

試料を劈開もしくは破断する等の表面清浄方法である程度

ルギーが～ 100 eV の光電子の平均自由行程が長くて 5 Å

改善されうるが，それにしても「表面層を 0 Å にする」

程度でバルクからの寄与はせいぜい 4 割弱しかない。一のは原理的に不可能である。しかし後者については，光電方，光電子のエネルギーが～ 900 eV では l～ 17 Å と評価

子の運動エネルギーが大きくなれば光電子の平均自由行程

でき3)，バルクからの寄与は 7 割強にまで増大する（ここが500 1000 eV では10 20 Å 程度にまで長くなるので3)，で励起光自身は両方の場合で 1000 Å のオーダーで固体中3大阪大学大学院基礎工学研究科 物質創成専攻物性物理工学領域 〒5608531 大阪府豊中市待兼山町 1
TEL: 06
6850
6422 FAX: 06
6845
4632 E-mail: sekiyama＠mp.es.osaka-u.ac.jp
2002年度日本放射光学会奨励賞受賞研究に関して寄稿して頂きました。

――(C) 2003 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

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第巻第号()へ入っていっていることに注意）。ここに高エネルギー励

光電子スペクトルは主に表面 Ce 4f 電子状態を反映し，そ起光で高分解能光電子分光を行う意義があるのである。以のため同じ物質のよりバルク敏感な Ce 3d, 4d 内殻スペク

下本稿で紹介するのは，「従来は困難であった，高エネル

トル，あるいは hn ＝ 1486 eV の光を検出する Ce 4f 逆光

ギー励起光で高分解能光電子分光を行うと，いかにバルク

電子（BIS）スペクトルと統一的に説明がつかないという電子状態を強く反映したスペクトルが得られるか」ということが認識されてきた12)。さらには1990年代からは Ce 4f

ことであり，筆者がここ数年行ってきた研究48) を中心にスペクトルは根本的に SIAM では解釈できないというグ

報告していきたい。

ループも現われ，論争になっていた1316) 。この論争になかなか決着がつかない原因の一つには，議論が表面敏感な

強相関 Ce 化合物の高分解能 3d4f 共鳴光電子分光

光電子分光の結果を基盤にしていたことがある。バルク敏

ここで紹介する高分解能軟 X 線光電子スペクトルはす

感な Ce 3d 4f 共鳴光電子分光がこの議論に極めて有効で.

べて SPring-8 BL25SU で測定されたものである。ビーム

あることは疑いないが， SPring-8 BL25SU が稼働するまラインやその性能については他の文献911)に譲るが，光電ではエネルギー分解能が約 0.7 eV と悪く15) ，フェルミ準子分光のユーザー側からみて重要なことは，このビームラ

位（ EF ）近傍の Ce 4f スペクトルを高精度で観測するこインでは hn ＝ 500 1000 eV の励起光を使って価電子帯角とができなかったのである。

度積分光電子スペクトルがエネルギー分解能 100 meV 程筆者らの測定で得られた高分解能 Ce 3d 4f 共鳴光電子度で短時間に測定できるということである。筆者らはこのスペクトル及び表面敏感な 4d 4f 共鳴光電子スペクトル環境で数種類の Ce 化合物の高分解能 Ce 3d 4f 共鳴光電

（こちらは PF BL3B で測定）を Fig. 3 に示す47)。まず紹子分光（hn～880 eV）を行った。

介するのは混成が非常に強く価数揺動状態になっている

Ce 化合物は，電子間クーロン相互作用の強い Ce 4f 電

CeRu2 （近藤温度 TK ＞ 1000 K ），それよりは混成が弱く

子と周りの価電子との混成によって近藤効果，重い電子系

典型的な重い電子系物質として知られる CeRu2Si2（TK～

的振舞，価数揺動，超伝導といった物性物理で非常に興味

20 K ），さらに混成が弱く低温で四重極秩序を示す CeB6

ある現象を起こし，強相関系物質として古くから盛んに研（ TK ～ 3 K ）のスペクトル17)である。図を見ると明らかな究されている。無論光電子分光も数多く行われているが，ように，数 eV スケールでの Ce 4f スペクトル形状は 3d 

Ce 4f 電子状態を直接知る実験としては低エネルギー励起

4f 共鳴と 4d4f 共鳴スペクトルで大きく異なる。4d4f 共光を用いる Ce 4d 4f 共鳴光電子分光（hn～120 eV ）が主

鳴スペクトルではどの物質でも 2 2.5 eV に f0 終状態がに行われていた。これらのスペクトルは多くの場合 Ce サ

ピーク構造として出現し，フェルミ準位近傍の f1 終状態

イト間の相互作用を無視し，Ce 4f 電子が局在した状態かと同程度の高さとなっている。 SIAM でスペクトル計算

ら混成を導入して 4f 電子状態を求める不純物アンダーソをしてまず困っていたのがこの「強い f0 終状態」で，混ン模型（SIAM, Fig. 2）で解釈されてきたが，4d4f 共鳴

成の弱い系ならともかく混成の強い系だとこの程度にも強Figure 2. Schematic picture of the single impurity Anderson model(SIAM). Filled and open circles represent electrons and holes,
respectively, while shaded circles stand for a photoelectron. EF
denotes the Fermi level.

Figure 3. (a) Bulk-sensitive Ce 3d4f (close circles) and surfacesensitive Ce 4d4f (open circles) resonance photoemission spectraof a very strongly hybridized CeRu2, a heavy fermion system CeRu2
Si2 and a low-TK compound CeB6, where TK denotes the Kondo temperature. (b) High-resolution 3d4f and 4d4f resonance photomission spectra near EF.

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度があるとスペクトル形状を再現できても TK が非常に低い（1 K 以下）という結論になっていたのである。ところが，3d4f 共鳴スペクトルではそれらが劇的に減少している。また， TK が相対的に低い CeB6 では 3d 4f 共鳴スペクトルでも f0 終状態がピークとして現れるが，ピークの結合エネルギーが0.5 eV 程度 EF 側へシフトしている。これはバルクと表面で f0 終状態のエネルギーが異なることを示す直接的な証拠であり，ひいては 3d 4f 共鳴と 4d4f
共鳴で 4f スペクトル形状が大きく異なるのが，主に光電子の平均自由行程の違いによるバルク感度の違いに起因する証拠でもあると考えている。Ce 化合物の平均 4f 電子数
は 0 から 1 の値を取り，その値は混成強度や SIAM で言う混成前の 4f 準位（ ``bare 4f level'' ）に依存する。定性
的には混成が強いと 0 に近づき，弱いと 1 に近い。また，スペクトル形状については f1 終状態に対する f0 終状態の強度は混成が強くなると小さくなる。表面ではバルクに比べて混成する軌道が半分程度に減り，混成強度が弱ま

Figure 4. Bulk-sensitive Ce 3d4f oŠ-resonance spectra of CeRu2
in comparison with the surface-sensitive 4d4f oŠ-resonance spectrum. For all spectra, the secondary electron backgrounds with integration type have been properly subtracted.

る。また，混成前の 4f 準位が表面では結合エネルギーの高い方へシフトする。そのために f0 終状態のピークエネ
を越えてしまうような系では，混成の効果によって価電子

ルギーと強度がバルクと表面で大きく異なるのである。

4f スペクトルの形状は EF 近傍でも同じ物質の 3d 4f 共帯の状態密度（ Fig. 4 では Ru 4d 部分状態密度）が変化

鳴と 4d 4f 共鳴で定性的に異なる（ Fig. 3b ）。 Ce 化合物

し，混成強度がバルクと表面で異なるため非共鳴スペクトの場合，EF ごく近傍に近藤共鳴の裾とその結晶場パート

ル形状までもがバルクと表面で異なるのである。また，超ナー（ 4f5/2 準位の結晶場分裂に起因する）からなる f15/2

高真空中で試料を破断するかやすりがけをするかによって終状態が観測され， 0.2 0.3 eV に 4f 軌道のスピン軌道

もスペクトル形状は異なり， Fig. 4 にあるように破断面

分裂に起因した f17/2 終状態が観測されるが，4d 4f 共鳴ス

でのスペクトルで観測されたピーク構造がやすりがけ面かペクトルでは物質の混成強度あるいは，TK が大きく変化

らのスペクトルではぼやけているというような例がしばししても形状があまり変化しないのに対して 3d4f 共鳴スペば見られる。内殻光電子スペクトルでも分解能 200 meV

ク ト ル 形 状 は TK の 違 い を 反 映 し て 大 き く 変 化 す る 。

程度で測定すると，破断面からのスペクトルのピーク幅がCeB6 では f15/2，f17/2 終状態がほぼ同程度の強度だが，よりやすりがけ面からのそれよりも明らかに狭いという事も観混成の強い CeRu2Si2 では f15/2 終状態（近藤共鳴の裾）が測されたことがある。やはり角度積分光電子分光を行う時

より強く観測されている。さらに混成がより非常に強くなも可能な限り試料を劈開もしくは破断して測定するべきでった CeRu2 ではどういう訳かこの近藤共鳴の裾が消失しある，というのがこの数年実験しての実感である。

たかのような振舞をみせ，かわりに 0.4 eV 付近にブロー

それでは TK が非常に高いにもかかわらず近藤共鳴の裾

ドなピークが観測された。いずれにしても 4d4f 共鳴スペが見えない，そして不純物アンダーソン模型では矛盾なく

クトルとは定性的に異なることが分かる。

説明できそうにない 0.4 eV ピークを持つ CeRu2 をどのよ

次にこの CeRu2 について少し詳しく紹介したい6)。Fig.

うに解釈すべきであろうか

筆者らはバンド計算で得ら

4 は主に Ru 4d 電子状態を反映した 3d4f 及び 4d4f 吸収れた Ce 4f 及び Ru 4d 部分状態密度をそれぞれ 3d 4f 共

端近傍の非共鳴光電子スペクトルである。これを見ると鳴及び非共鳴スペクトルと比較してみた（ Figs. 5 及び 6

hn ＝875 eV のスペクトルでは～ 0.4, ～2.6 eV にピークが上段）。ここでは計算で得られている部分状態密度にエネ見えるが，表面敏感な hn＝114 eV のスペクトルではこれルギー分解能及び寿命幅を考慮してブロードニングしたもらのピークが消失している（hn＝ 113 eV で測定した破断のを実験と比較した。Ru 4d のみならず，Ce 4f スペクト

表面 の スペ ク ト ルで も ～ 0.4 eV の ピー ク は見 え て いな

ルまでもがバンド計算の結果で比較的良く再現できること

い18) ）。すなわちこの図は Ce 4f 電子と混成している Ruが分かる。ピークエネルギーのずれは多少あるものの，

4d 電子状態も表面とバルクで異なることを示している。

Ru 4d スペクトルの 0.4, 1.6, 2.6 eV のピーク構造は計算TK の低い，混成の弱い系であれば価電子帯の状態密度はで見事に予言されている。また，Ce 4f スペクトルにおけ混成の影響を殆ど受けず，結果としてバルクと表面で非共る 0.4 eV のピークとそのピーク幅も再現されている。こ鳴スペクトルがあまり変わらないということは考えられるの 0.4 eV のピークというのは Ru 4d, Ce 4f スペクトル両

し，実際に例もある19)。しかし混成が強く，TK が1000 K方で現れると同時にバンド計算でも再現される。そして表

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われる。従来 Ce 4f 光電子スペクトルというのは電子相関の故にバンド計算で再現されるわけがないと考える光電子分光の研究者が非常に多かった，というより極言すれば，
それが光電子分光の「常識」であった。それゆえここまで
バンド計算でスペクトルがよく再現されたことに筆者らは当初相当な驚きを感じたものである。勿論 CeRu2 についてバンド計算ですべて説明がつくというわけではない。特に EF 近傍ではスペクトル形状が実験と計算で異なっている。これは Ce 4f 電子が遍歴的になっているとはいえ，やはり電子相関が無視できないことの現われであろう。しかしバンド計算が SIAM と比べると電子状態を説明するの
Figure 5. Comparison of the Ce 3d4f resonance photoemission
spectra with the result of the band-structure calculation for CeRu2.
The upper panel compares the ``oŠ-resonance'' spectrum with the
Ru d partial density of states. The lower panel comapres the Ce 4f
spectrum obtained by subtracting the ``oŠ-resonance'' spectrum
from the ``on-resonance'' spectrum with the Ce f partial density ofstates.

に非常に良い出発点であることは間違いない。

CeRu2 よりも混成が弱く TK が低い系の Ce 4f スペクト
ルは不純物アンダーソン模型で解釈できるのであろうか
それを示すのが Fig. 6 下段である。これまで筆者らは TK＜～150 K の金属的な Ce 化合物については検証できている。 Fig. 6 中の破線が TK と 4f スペクトル形状の両方を矛盾なく再現した SIAM に基づいた計算スペクトルである。結論から言うと，この TK の範囲ではほとんど（すべて）の場合 SIAM で良く説明できることが判明した。
定性的に見てもこの範囲では TK が高くなると EF ごく近傍に現れる近藤共鳴の裾，即ち f15/2 終状態がスピン軌道
パートナーである f17/2 終状態に比べて強くなることが分かる。一方でスペクトル形状と TK の両方をうまく再現するには 4f5/2 準位の結晶場分裂を取り入れた計算が不可欠であることも分かった。結晶場を無視して単純に 4f5/2 準位
が 6 重縮退していると考えて計算すると TK が非常に大きな値（ここでこの値を TH
K と定義する）になってしまう。
その意味では分解能100 meV のスペクトルは単純に TK にスケールしたものにはならず，実は TH
K にスケールすると考えられる。この TH
K というのは「高温極限における近藤
温度」であり物質によっては電気抵抗の温度依存性でも影響を与えることがある20)。結晶場分裂によって 4f5/2 準位
が 2 重縮退した 3 準位に分かれた時， TK と TH
K の間には3（ k BT H
K ) ＝ kBT KD1D2 （ただし D1, D2 は基底状態から測った結晶場分裂のエネルギーで， kBTK ≪ D1, D2 を仮定）のFigure 6. Comparison of the Ce 4f spectrum near EF of CeRu2(closed circles) with the f partial density of states (solid line) obtained from the band-structure calculation (upper panel). Comparison of the Ce 4f spectra near EF (closed circles) obtained from the
3d4f resonance photosmission with the spectra calculated using thenon-crossing approximation (NCA) based on the single impurity
Anderson model (dashed lines) for CeNi, CeRu2Si2, CeB6 andCeRu2Ge2.

関係が成り立つと理論的には考えられており，実際光電子
スペクトルを再現しようとして結晶場を考慮して計算した
時の TK と考慮しなかった計算時の TH
K との間でもよく対応していることが分かった5,7)。これは逆に言えば TK が分かっている系のバルク 4f 光電子スペクトルを測定して解析すれば，結晶場分裂の大きさをある程度見積もることが可能であることを意味する。結晶場分裂を観測する確実な実験手法は中性子散乱であろうが，大きい（＞50 meV ）面敏感な実験スペクトルでは消失している。以上のことか

結晶場分裂はピークがブロードになり実際にはうまく観測

ら，この 0.4 eV ピークは（当たり前といえばそれまでだするのが難しいようである。今後光電子分光が結晶場の情が）Ce 4f 軌道と Ru 4d 軌道が非常に強く混成したバンド報について中性子散乱と相補的な役割を果たすことも期待として解釈できる。このような，いわば「 4f バンド」ができるであろう。また，さらにエネルギー分解能が向上す

光電子分光で観測されたという報告はこれが初めてだと思れば，より確実に結晶場分裂の影響を観測できるのは間違

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第巻第号()いない。
.

遷移金属酸化物の低高エネルギー励起光電子分光
上記のように高分解能軟 X 線光電子分光でバルク 4f 光

電子スペクトルが高精度で観測可能になり，その結果 Ce
化合物でバルクと表面で EF 近傍の電子状態が大きく異なることが分かった。同じような事情，つまりバルクと表面で電子状態が大きく異なるということは 3d 遷移金属酸化物等の強相関物質でもありうるのではないかという疑問は当然生じるであろう。筆者らは 3 次元ペロブスカイト型

V 酸化物 Sr1－xCaxVO3 について低高エネルギー励起光を用いて EF 近傍の V 3d スペクトルを測定し，遷移金属

3d 電子状態もバルクと表面で定性的に異なることを明らかにした8)。

Sr1－xCaxVO3 は V 3d 軌道に電子が 1 個入った金属であり， Mott 転移近傍に位置する強相関系物質として認識されてきた。 3d1 系なのでバンド構造は単純で，いわゆるMott-Hubbard 型の電子構造をとり V 3d 電子状態と O 2p

Figure 7. Schematic picture of the 3d electronic structures for (a)the Mott insulator, (b) strongly correlated metal and (c) itinerant
metal. These pictures are valid for the transition metal oxides. PES
and IPES stand for photoemission spectra and inverse photoemission spectra, respectively.

電子状態が分離して観測される。 x ＝ 0 ，すなわち SrVO3
では隣り合う V と O 原子のなす角度， V O V のなす角度は約 180 度である。一方 x ＝ 1 ，すなわち CaVO3 ではこと非占有側にそれぞれ下部 Hubbard バンド（ LHB ），上の VOV の角度は180度からずれて160度程度になる21)。

部 Hubbard バンド（ UHB ）が EF を挟んで位置し，ギャこれにより CaVO3 は SrVO3 よりも歪みが大きく， 3d バップを形成する。逆に 3d 電子が完全に遍歴的な場合はバ

ンド幅 W が小さくなることが期待される。 V 3d 電子のンド計算で予言される金属的なバンド構造を持つ。そしてクーロン相互作用 U は Sr が Ca に置き代わってもあまり電子相関の強い金属の場合，LHB の名残と言われるイン

変化しないので，それゆえ U/W でスケールする電子相関

コヒーレント部と電子相関によって変形を受け，かつウェ

が Ca 置換によって強くなる可能性がある。実際過去にこイトの減少した金属的なバンド（コヒーレント部）の 2の系に対して低エネルギー（ hn ＜ 100 eV ）で光電子分光

つから 3d 電子構造が構成されると考えられており，今まが行われており， CaVO3 は SrVO3 に比べて強相関である

での光電子分光で実際観測されている22,23)。定性的には電という結果が得られている22) 。しかし一方で，同じく電子相関が強いと相対的にインコヒーレント部の強度が強子相関の強弱を調べることのできる電子比熱や帯磁率の測く，コヒーレント部が弱い。 Sr1－xCaxVO3 でも， CaVO3定では，電子相関の強さは Ca の量，すなわち x によらずの方がインコヒーレント部がより強いという低エネルギー

大体一定であるという結果が報告されている21)。

励起光電子分光の報告がある。

同じ電子数 1 の系でも遷移金属酸化物と希土類金属間筆 者 ら は x ＝ 0, 0.5, 1 に 対 し て 励 起 光 21.2, 40.8, 275,

化合物では物性が異なる。単純に電子間クーロン相互作用

900 eV で光電子スペクトルを測定した。エネルギー分解

を比較すれば 4f 系の方が大きいと考えられるが，電子相能はそれぞれ 60, 80, 80, 140 meV に設定した。このうち関に起因した Mott 転移，金属―絶縁体転移はむしろ遷移

hn ＝ 275, 900 eV の 測 定 を SPring-8 BL25SU で ， hn ＝

金属酸化物の方でよくみられる。これは遷移金属酸化物で21.2, 40.8 eV の測定を大阪大学の実験室で行った。試料は，電気伝導と電子相関の役割を担うのが共に O 2p 軌道

は超高真空中で測定温度 20 K で破断した。 Fig. 8 は( a )と混成した電子相関の強い遷移金属 3d 電子であり，極端

hn＝ 40.8 eV 及び(b ) hn＝ 900 eV で測定した V 3d 光電子な話，遷移金属酸化物から 3d 電子を全部抜いてしまうとスペクトルである。結合エネルギー 2.5 eV 以上の領域に電気伝導も電子相関も無くなってしまう。これに対しては O 2p 成分の裾が観測されるがそれを差し引いてある

Ce 化合物の場合は電子相関の強い 4f 電子だけではなく，［ Fig. 8 ( c )参照］。 hn ＝ 40.8 eV のスペクトルでは，以前

他の価電子も 4f 軌道との混成に関係なく電気伝導を担いに報告された低エネルギー光電子スペクトル22) と同じよ

うるという大きな違いがある。実際 4f 電子数が 0 個の

うに， Ca 置換量が多くなるにつれて相対的にコヒーレン

LaRu2 や LaRu2Si2，LaB6 は（強相関ではない）金属であト部が減少していることがわかる。すなわち電子相関がる。当然 Mott-Hubbard 型遷移金属酸化物の電子構造はCaVO3 でより強くなっているという結論が得られる。しCe 化合物のそれとは異なり，模式的には Fig. 7 のようにかし hn ＝ 900 eV で測定した V 3d スペクトルをみると，なる2325) 。Mott 絶縁体の場合，電子相関によって占有側

ス ペ クト ル形 状 の x 依 存性 は 明ら か に小 さく な って い

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Figure 8. High-resolution V 3d spectral weights near EF of Sr1－x
CaxVO3 at (a) low-energy hn＝40.8 and (b) high-energy hn＝900
eV, which have been obtained by subtracting the ˆtted tails of O 2p
contributions from the raw spectra (dashed line and squares in theinset (c), respectively).

第巻第号()Figure 10. (a) Bulk V 3d spectral functions of SrVO3 (closed circles), Sr0.5Ca0.5VO3 (solid line) and CaVO3 (open squares). (b)Comparison of the experimentally obtained bulk V 3d spectral function of SrVO3 (closed circles) to the V 3d partial density of states for
SrVO3 (dashed curve) obtained from the band-structure calculation, which has been broadened by the experimental resolution of
140 meV. The solid curve shows the same V 3d partial density ofstates but the energy is scaled down by a factor of 0.6.

用いた励起光の範囲では，励起光が低くなればなるほど，バルクに比べて電子相関が強い表面電子状態が強く観測されることを示している。Ce 化合物と同様，遷移金属酸化物でも低エネルギー励起光では表面電子状態を強く反映したスペクトルになってしまうのである。これらの結果を元に筆者らは hn＝ 275, 900 eV の V 3d スペクトルからバル
ク及び表面のスペクトルを分離抽出することを試みた。
これには hn ＝ 275 eV と 900 eV とでは光電子の平均自由行程 l が異なる（275 eV で 7 Å ，900 eV で17 Å ）ことを利用した3) 。表面層の厚さ s を 7.5 Å と仮定したが，これは V O V 原子間距離（隣接する V 原子同士の距離）のFigure 9. Photon-energy dependence of the V 3d spectral weights
for Sr1－xCaxVO3. The V 3d spectra are normalized by the integrated
intensities of the incoherent part ranging from 0.8 to 2.6 eV.

約 2 倍に相当する。得られたバルク V 3d スペクトル形状
を Fig. 10 ( a )に示す。このスペクトル形状は表面層の厚さを 57.5 Å の範囲内では殆ど変化しなかった。驚くべきことに（少なくとも筆者は最初出てきた結果に目を疑った）
バルク V 3d スペクトル形状が x ，すなわち Ca 量が変化る。つまり CaVO3 でもコヒーレント部の強度が SrVO3 としてもほとんど変化しないことがわかる。これは 1 2 eV

比べてもによってあまり減少していない。これは高エネルに見られるインコヒーレント部の強度に代表される電子相

ギー光電子スペクトルは比較的バルクに敏感であり，バル関の強さが x に依存していない，SrVO3 と CaVO3 でほとク V 3d 電子状態は Ca 量であまり変化していないことをんど変化していないことを示している。この結果は冒頭で示唆している。

紹介した「電子相関が x であまり変化しない」という結Fig. 9 は各組成に対して V 3d 光電子スペクトルの励起論を導き出した電子比熱や帯磁率の結果と類似の結果であ

光依存性を示したものである。これをみると，どの組成にる。また，この我々の結果は同時に「従来観測された低エ

対しても励起光が高くなると遍歴的なコヒーレント部の強ネルギー光電子スペクトルにおける Ca 量による変化」が度が相対的に増大することがわかる。これはここで測定に

主に表面電子状態の変化に由来するものであることを示し

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放射光

第巻第号()ている。そしてこの高分解能軟 X 線光電子分光によってAlphen 測定では不可能な高温のフェルミ面マッピングが初めて 3 次元遷移金属酸化物のバルク電子状態（スペクできるので，温度変化によって金属―絶縁体転移を起こすトル関数）が明らかになったのである。

系にも極めて有効であろう。筆者がこれから行いたいもうバルク V 3d スペクトルにおける電子相関の影響につい一つの実験は「軟 X 線ではなくさらにエネルギーの高いて議論する。この議論を行うのには，光電子スペクトル形

X 線を用いた高分解能光電子分光」である。本稿では軟状とバンド計算で得られた V 3d 部分状態密度とを比較す

X 線励起光電子スペクトルがバルク電子状態を強く反映るのが有効である。なぜならバンド計算では電子相関の効

していることを紹介してきたが，軟 X 線領域といえども果が完全には取り入れられておらず，仮に電子相関が無視

表面の影響を全く無視するというわけにはいかない。まできるとすると光電子スペクトルはバンド計算の結果と良た，内殻光電子スペクトルでもエネルギー高分解能化によく対応するはずだからである。 Fig. 10 ( b )は SrVO3 の Vって従来得られなかった情報が新しく得られそうだという

3d スペクトルと，バンド計算で得られた V 3d 部分状態感触もある。それゆえ，さらにバルク敏感性を高めた価電密度を比較したものである。これをみると光電子スペクト

子帯光電子分光，あるいは内殻光電子分光が新たなサイエ

ル中フェルミ準位近傍に現れているコヒーレント部がバンンスを見出すのには必要だと考えるのである。それには高ド計算で得られた V 3d 部分状態密度と対応しているが，分解能 X 線による光電子分光が不可欠であろう。

コヒーレント部のエネルギー幅は， V 3d 部分状態密度よりも約 40 狭くなっていることが分かる。そして 1.6 eV謝辞付近のインコヒーレント部はバンド計算では全く再現され本稿は勿論筆者だけで行ってきた研究結果ではなく，阪ていない。この 2 つの特徴が「本当の」電子相関の効果

大基礎工の菅滋正教授，今田真助教授そして大学院生と共である。一方でフェルミ準位上での V 3d 部分状態密度は同して得られたものである。また， SPring-8 BL25SU で

光電子スペクトル強度をほぼ再現している。これはこの系の実験は原研の斎藤祐児氏， JASRI の室隆桂之氏を初めではフェルミ準位上のスペクトル強度が電子相関の影響をとする SPring-8 の方々の尽力があって可能になったもの

受けないことを示している26,27)。このような系で理論的にである。他にも試料を提供していただいた阪大理の大貫惇

電子相関を考慮するには，電子相関の波数依存性を無視し睦先生とそのグループ，東大理の内田慎一先生，永崎洋先

たモデル，例えば動的平均場理論24,25) などが妥当であろ

生（現 AIST ），バンド計算結果をいただいている阪大産う。

研の播磨尚朝先生，弘前大理工の竹ヶ原克彦先生等多くの人に感謝したい。なおこの研究は高輝度光科学研究セン

.

今後の展開軟 X 線角度分解光電子分光と高エネル

ター（JASRI）ならびに COE 科学研究費（10CE2004），

ギー X 線による光電子分光

若手研究（B）によって支援されたものである。

以上のように本稿では「軟 X 線領域で高分解能光電子分光を行うと（真空紫外線の光電子分光と比べて）いかに

参考文献

バルク電子状態を強くしたスペクトルが得られるか」を紹

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介してきた。勿論他の強相関系物質の軟 X 線光電子分光も行ってバルク電子状態を明らかにするのは重要なことで筆者らも現在行っている。しかし一方でさらに新しい実験の可能性が見えてきたのも事実である。一つは高エネル
ギー励起光の角度分解光電子分光によるフェルミオロジーである。従来は光電子回折を目的とした実験が主流であったが，角度分解能の近年の向上（～0.2 度）によって運動エネルギーの高い領域でも波数分解した光電子分光が意味を持つようになった。筆者らはすでにいくつかの試料で角度分解光電子分光を行い，高エネルギーでも確かにバンド分散が観測されることを確認した。現在フェルミ面マッピングも行い，データが出つつある。ただ角度分解測定となる と カ ウ ン ト が 弱 い の も 事 実 で ， 現 在 は SPring-8

BL25SU で頑張っているが，将来的にはもっと強い光源（例えば長直線アンジュレータビームライン）で実験を行
えば，励起エネルギーを少しずつ変えた測定を行うことで劈開面に垂直な方向の分散も観測でき，フェルミ面 3 次
元完全マッピングも可能になるであろう。 de Haas-van

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