第6回 2018/11/9

物理化学概論 A
第４セメスター，2018年10月～2019年1月

担当：ようしん叶 深 教授化学専攻・物理化学講座・有機物理化学研究室
部屋：物理・化学合同棟302室
e-mail：ye.shen@tohoku.ac.jp
電話：022-795-6567

本日講義の概要
 前前回のレポート課題の説明
 第19章：熱力学第一法則

2018.10.26 レポート課題１

18.5 表18.1のデータを用いて，300𝐾，1000𝐾，2000𝐾の各温度で，第1励起状態にあるリチウム原子の割合を計算せよ．
【参考解答】 表18.1により
𝜀𝑒𝑒 = 0,𝑔𝑒𝑒 = 2，𝜀𝑒𝑒 = 14903.66𝑐𝑐−1 ,𝑔𝑒𝑒 = 2，𝜀𝑒𝑒 = 14904.00𝑐𝑐−1 ,𝑔𝑒𝑒 = 4，𝜀𝑒𝑒 = 27206.12𝑐𝑐−1

𝑔𝑒4 =22𝑒𝑒𝑒 −𝛽𝜀𝑒𝑒
𝑓2 =2𝑒𝑒𝑒 0 + 2𝑒𝑒𝑒 −𝛽𝜀𝑒𝑒 + 4𝑒𝑒𝑒 −𝛽𝜀𝑒3 + 2𝑒𝑒𝑒 −𝛽𝜀𝑒𝑒 + ⋯2𝑒𝑒𝑒 −𝛽𝜀𝑒𝑒4𝑒𝑒𝑒 −𝛽𝜀𝑒32𝑒𝑒𝑒 −𝛽𝜀𝑒414903.66 cm−1
= 2𝑒𝑒𝑒 −0.6950 cm−1 ∙ K −1 𝑇14904.00 cm−1
= 4𝑒𝑒𝑒 −0.6950 cm−1 ∙ K −1 𝑇
27206.12 cm−1
= 2𝑒𝑒𝑒 −0.6950 cm−1 ∙ K −1 𝑇

∴ 𝑓2 𝑇 = 300K = 9.0 × 10−32

𝑓2 𝑇 = 1000K = 4.9 × 10−10
𝑓2 𝑇 = 2000K = 2.2 × 10−5

2018.10.26 レポート課題１

18.18 𝑱 に対する 𝒇𝑱 のプロット(式18・35)で最大になるところの 𝑱 の値は，
𝑻𝑱𝐦𝐦𝐦 ≈𝟐𝚯𝒓𝒓𝒓

𝟏𝟐𝟏−𝟐で与えられることを示せ．[ヒント：𝐽を連続変数として扱え．この結果を用いて，問題18・17のプロットで最大になるときの𝐽の値を検証せよ］．

【参考解答】

𝑓𝐽 = 2𝐽 + 1

𝑑𝑓𝐽

Θ𝑟𝑟𝑟𝑒𝑒𝑒 −Θ𝑟𝑟𝑟 𝐽(𝐽 + 1)/𝑇𝑇2Θ𝑟𝑟𝑟=𝑒𝑒𝑒 −Θ𝑟𝑟𝑟 𝐽(𝐽 + 1)/𝑇𝑑𝑑𝑇−𝑑𝑓𝐽
�𝑑𝑑 𝐽=𝐽𝑚𝑚𝑚

Θ𝑟𝑟𝑟 222𝐽 + 1𝑒𝑒𝑒 −Θ𝑟𝑟𝑟 𝐽(𝐽 + 1)/𝑇𝑇=02Θ𝑟𝑟𝑟
Θ𝑟𝑟𝑟
2𝑒𝑒𝑒 −Θ𝑟𝑟𝑟 𝐽max (𝐽max + 1)/𝑇 = 2𝐽max + 1𝑇𝑇𝐽max =𝑇2Θ𝑟𝑟𝑟

12−12

表18・2により，𝑁𝑂(𝑔)のΘ𝑟𝑟𝑟 = 2.39𝐾，2𝑒𝑒𝑒 −Θ𝑟𝑟𝑟 𝐽max (𝐽max + 1)/𝑇𝐽max 𝑇 = 300K = 7.42， 𝐽max 𝑇 = 1000K = 13.96

2018.10.26 レポート課題１18.33 二原子分子の慣性モーメントが 𝜇𝑅𝑒2 であることを示せ．ここで，𝜇 は換算質量，𝑅𝑒 は平衡結合長である.
【参考解答】

𝑟1 =𝑅𝑒 = 𝑟1 + 𝑟2 =𝐼 = � 𝑚𝑗 𝑟𝑗2𝑗𝑚2
𝑀+ 1 𝑟2 =𝑟 (𝑀 = 𝑚1 + 𝑚2 )𝑚1
𝑚1 2= 𝑚1 𝑟12 + 𝑚2 𝑟222𝑚2= 𝑚1+ 𝑚2 𝑟22
𝑚1
𝑚22
𝑚12 𝑅𝑒2=+ 𝑚2
𝑚1
𝑀2
𝑚2 𝑀 𝑚12 𝑅𝑒2=𝑀2
𝑚1
𝑚1 𝑚2 2=
𝑅𝑒 = 𝜇𝑅𝑒2𝑀

𝑚2 𝑟2𝑚1

2018.10.26 レポート課題１18.36 熱力学量𝑃と𝐶𝑣 はエネルギーの零をどこにとるかには依存しないことを示せ.
【参考解答】

𝐸0 をエネルギーの零点とすると，

𝑄 = � 𝑒𝑒𝑒 −𝛽𝐸𝑗 = 𝑒𝑒𝑒 −𝛽𝐸0 � 𝑒𝑒𝑒 −𝛽 𝐸𝑗 − 𝐸0𝑗𝑗

𝜕 ln 𝑄𝜕𝑃 = 𝑘B 𝑇= 𝑘B 𝑇−𝛽𝐸0 + ln � 𝑒𝑒𝑒 −𝛽 𝐸𝑗 − 𝐸0𝜕𝜕 𝑁,𝛽𝜕𝜕= 𝑘B 𝑇= 𝑘B 𝑇𝜕ln � 𝑒𝑒𝑒 −𝛽 𝐸𝑗 − 𝐸0𝜕𝜕𝑗𝜕� −𝛽 𝐸𝑗 − 𝐸0
𝜕𝜕
𝑗

𝜕𝐸𝑗
= −�
𝜕𝜕 𝑁,𝛽𝑗𝑗

𝑁,𝛽𝑁,𝛽𝑁,𝛽𝑃はエネルギーの零点をどこにとるかには依存しない同じように，𝜕𝐸∵ 𝐶𝑣 =𝜕𝜕

𝐸 = 𝑘𝐵 𝑇𝑁,𝑉= 𝑘𝐵

𝑇2= 𝑘𝐵 𝑇2

𝜕−𝛽𝐸0 + ln � 𝑒 −𝛽 𝐸𝑗 −𝐸0𝜕𝜕𝑗𝜕ln � 𝑒 −𝛽 𝐸𝑗 −𝐸0
𝜕𝜕𝑗𝑁,𝑉𝑁,𝑉𝑁,𝑉𝑁,𝑉𝜕𝐸𝑗𝜕
=𝐸 − 𝐸0 − 𝑇
𝜕𝜕 𝑁,𝑉𝜕𝜕 𝑗= −𝑇𝜕 ln 𝑄𝜕𝜕 𝑁,𝑉𝜕−𝛽 𝐸𝑗 − 𝐸0𝜕𝜕𝜕𝐸𝑗= 𝐸𝑗 − 𝐸0 − 𝑇
𝜕𝜕 𝑁,𝑉= 𝑘𝐵 𝑇 2

𝜕𝐸𝐶𝑣 =
𝜕𝜕2

𝜕 2 𝐸𝑗
𝜕𝑇 2

𝑁,𝑉𝑁,𝑉𝐶𝑣 もエネルギーの零点をどこにとるかには依存しない

第19章. 熱力学第一法則
熱力学
 平衡状態のある系の各性質の間の関係を調べる学問
 化学反応の生成物を最大限に得られる温度と圧力を決定できる
 三基本法則がある 原子論・分子論の知識なしで実験科学から発展された古典熱力学であるが，いまでも例外なく成立し，様々な分野に応用．
 19世紀に，原子論・分子論が導入され，分子的な性質の平均値と温度・圧力といった巨視的熱力学性質との関係が確立することで，統計熱力学の誕生．

熱力学について，アインシュタインは以下のように述べた：理論の前提が単純であればあるほど，それに関係する事柄に種類が多ければ多いほど，また，その適用範囲が広ければ広いほど，その理論はますます強い印象を与える．したがって，古典的な熱力学は深い感銘を私にもたらすのである．熱力学は普遍的な内容をもった唯一の物理学理論である．私が確信する普遍的という意味は，その基本的な考え方の適用可能な枠内で，その理論が決してくつがえらないということである．

仕事：圧力・体積による仕事
仕事 ＝（外界の）力 × 移動距離

膨張（下図，重さ≤系内部気体圧力）
質量 𝑀

移動距離ℎ

面積 A

系が外界に仕事をした (𝒘 < 𝟎)𝒘の符号は，系の内部エネルギーの増減に合わせる𝑀𝑀
𝑤 = −𝑀𝑀𝑀 = −∙ 𝐴ℎ = −𝑃外 ∆𝑉
𝐴
外界の圧力外界の圧力にさからって動かした分 ＝ 仕事

例題𝟏𝟏. 𝟏 1.00 𝑑𝑑3 の容積を2.00 𝑏𝑏𝑏の圧力で満たしている理想気体を考えよう．この気体が一定の外圧𝑃外 で最終容積が0.500 𝑑𝑑3 になるまで等温圧縮する場合は， 𝑃外の最小値はいくらになりうるか．𝑃外 のこの値を用いてこの仕事を計算せよ．
【解答】

1 𝑏𝑏𝑏 = 105 𝑃𝑃

𝑃 /𝑏𝑏𝑏2

外界が系に仕事をした (𝑤 > 0)系の終状態2よりも大きな外圧𝑷が必要
𝑃1 𝑉1 = 𝑃2 𝑉2

1𝑃2 = 4 bar

𝑃外 の最小値 = 4 𝑏𝑏𝑏

𝑤 = −𝑃外 ∙ ∆𝑉 = −4 × 105 𝑃𝑃 ∙ 0.5 − 1.0 × 10−3 𝑚30 = 𝟐𝟐𝟐𝟐

𝑉 /𝑑𝑑310最も効率的な仕事：最小仕事
状態1から2に圧縮するときに，最も小さい仕事は？
𝑃 /𝑏𝑏𝑏

外圧𝑷外 を殆ど内圧𝑷内とつり合わせて徐々に大きくしていく

準静的過程（可逆過程）

4barで圧縮する際の仕事

2
1𝑉2𝑤 = − � 𝑃𝑃𝑃𝑉1𝑉2𝑛𝑛𝑛
𝑉2= −�𝑑𝑑 = −𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛
𝑉
𝑉1
𝑉1

𝑉 /𝑑𝑑3ー 最小仕事（最小面積）11最も効率的な仕事：最大仕事
状態２から１に膨張するときに、系がなす最大の仕事は？
𝑃 /𝑏𝑏𝑏2

 もし外圧𝑷外 が2 𝑏𝑏𝑏で一定ならば，1

 外圧𝑷外 を殆ど内圧𝑷内とつり合わせて徐々に小さくしていく

準静的過程（可逆過程）
𝑉2

𝑉1𝑤 = − � 𝑃𝑃𝑃 = −𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛
𝑉2
𝑉1

𝑉 /𝑑𝑑3ー 最大仕事（最大面積）12状態1から２に変化するとき，外界が系になす仕事𝒘は，圧力のかけ方によって異なる

準静的過程でない場合には非平衡が生じる
2

熱が発生するロスが起こる( 𝑤 > 0, 𝑞 < 0 )熱力学第1法則 （エネルギー保存則）

1∆𝑈 = 𝑈 2 − 𝑈 1 = 𝒘 + 𝒒

系の内部エネルギーの変化量𝒘 --- 外界が系に加えた仕事
𝒒 --- 外界が系に加えた熱（符号があるので注意）

流入＞𝟎, 流出＜𝟎断熱過程
𝒒=𝟎P

∆𝑈 = 𝑈 2 − 𝑈 1 = 𝑤 + 𝑞 = 𝑤

１

理想気体では

𝑑𝑑 = 𝐶𝑣 𝑇 𝑑𝑑 = −単原子理想気体では

𝑇2𝑛𝑛𝑛𝑑𝑑𝑉

3𝐶𝑣 𝑇 = 𝑅
2𝑉23𝑅𝑛𝑅�𝑑𝑑 = �𝑑𝑉
𝑇1 2𝑇
𝑉1 𝑉

断熱膨張

２V

𝑇2
𝑇13/2=𝑉1
𝑉2𝑽𝑻𝟑/𝟐 = 𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄.

可逆断熱膨張(𝑽𝟏 < 𝑽𝟐) では，温度が下がる．

14

断熱過程
𝑉𝑇3/2=𝑉𝑃𝑃 3/2= 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐.
𝑛𝑛

𝑃𝑉 5/3 = 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐.

「可逆的な仕事や熱も，状態関数でない．」

始状態と終状態の間に変化する量が経路に依存する．
1 → 2 の3通りの可逆経路

P(𝑝1, 𝑉1, 𝑇1)

１

等圧膨張D

𝑫+𝑬𝑨

𝑩+𝑪

行った仕事の違いは明らか．
その分が熱に相当する．

(𝑝1, 𝑉2, 𝑇3)

冷却E

等温膨張A
断熱膨張B
V２ (𝑝2, 𝑉2, 𝑇1)
加熱C (𝑝3, 𝑉2, 𝑇2)

15

(1) 経路𝑨𝑉2

𝛿𝑤𝐴 = − � 𝑝 等温 𝑑𝑑,(2) 経路𝑩 + 𝑪

𝑉1𝑉2

𝛿𝑤𝐵 = − � 𝑝 断熱 𝑑𝑑,

𝛿𝑤𝐶 = 0,(3) 経路𝑫 + 𝑬

𝑉1

𝛿𝑞𝐵 = 0𝑇1

𝛿𝑞𝐶 = � 𝐶𝑉 𝑑𝑑
𝑇2

𝑉2𝛿𝑤𝐷 = − � 𝑝 一定 𝑑𝑑,
𝛿𝑤𝐸 = 0,𝛿𝑞𝐴 = −𝛿𝑤𝐴

𝑉1

𝑇3

𝛿𝑞𝐷 = � 𝐶𝑉 𝑑𝑑 − δ𝑤𝐷
𝑇1
𝑇1

𝛿𝑞𝐸 = � 𝐶𝑉 𝑑𝑑
𝑇316

膨張・圧縮仕事と可逆変化
気体の膨張により仕事を行う際，
ピストン

ピストン𝑃𝑠𝑃𝑠𝑃𝑟シリンダー

シリンダー

𝑃𝑟

𝑃𝑟 : 系外圧力 抵抗圧 ； 𝑃𝑠 : 系内圧力

気体の膨張による仕事は，

 積分形式：
ただし，

𝛿𝑤 = −𝑃𝑟 𝑑𝑑
𝑉2𝑤 = − � 𝑃𝑟 𝑑𝑑1

圧力 微分形式：

𝑃𝑠𝑉1

𝑃𝑠 ≥ 𝑃𝑟

𝑉1

体積

2𝑉2

外圧𝑃𝑟 と内圧𝑃𝑠 の相対関係により，なされた仕事の量が大きく変化

17 𝑷𝒓 = 𝟎（真空への膨張）

𝒘=𝟎

 外圧𝑷𝒓 が一定（𝑷𝒓 ≤ 𝑷𝒔 ）膨張とともに，𝑃𝑠 が徐々に低下し，𝑃𝑠 = 𝑃𝑟 になる膨張が停止（左図）−𝒘 = 𝑷𝒓 × (𝑽𝟐 − 𝑽𝟏 )

 外圧𝑷𝒓 が二段階に（𝑷𝒓 ≤ 𝑷𝒔 ）外圧は𝑃𝑠 に合わせて，𝑃𝑟′ と𝑃𝑟 の二段階設定（右図）−𝒘 = 𝑷′𝒓 × 𝑽′𝟐 − 𝑽𝟏 + 𝑷𝒓 × (𝑽𝟐 − 𝑽𝟏 )
仕事損失

圧力

𝑃𝑠 > 𝑃𝑟 のため，仕事せず，仕事損失

𝑃𝑟
𝑉1体積圧力𝑃𝑠

1𝑉2𝑃𝑟′2’𝑃𝑠

𝑃𝑟

𝑉1 𝑉2′体積2𝑉218

 外圧𝑷𝒓 が多段階に（𝑷𝒓 ≤ 𝑷𝒔 ）外圧は𝑃𝑠 に合わせて，多段階設定，徐々に下げる−𝒘 = � 𝑾𝒊

損失仕事が大きく減少

 外圧𝑷𝒓 が無限多の段階に（𝑷𝒓 ≤ 𝑷𝒔 ）系内外の圧力が限りなく等しい状態を保つ
𝑽𝟐𝒘 = − � 𝑷𝒓 𝒅𝒅

損失仕事がゼロ

𝑽𝟏

𝑃𝑟𝑉1

圧力

圧力

1𝑃𝑠

2

体積𝑉2𝑃𝑠𝑉1

体積𝑉219気体の圧縮により仕事がされる際：
ただし𝑃𝑠 ≤ 𝑃𝑟 外圧が系内圧より高い場合，「仕事損失」が生じる
 外圧が無限に系内圧と等しくなる場合，「仕事損失」がゼロになる

仕事損失

圧力

𝑷𝒐𝒐𝒐

𝑉1

体積𝑉220膨張・圧縮仕事と可逆仕事 気体の膨張と圧縮の道すじが重なる過程：可逆変化
 同種類の可逆変化のサイクルでは，系は仕事をしていない 系の内外圧力を限りなく保ちながら，つまり常に平衡を保ちながら行われた仕事は，可逆仕事

圧力 可逆変化では，系がなした仕事また系になされた仕事のロスはゼロ

𝑃𝑠𝑉1

体積𝑉221例題：理想気体によって，状態1→2→1の一サイクルを可逆等温過程で行う時，仕事はゼロであることを示しなさい
𝑛𝑛𝑛
理想気体では，状態方程式 𝑃 =が成り立つ
𝑉𝑉2𝑉1𝑤 = � 𝑃𝑃𝑃 + � 𝑃𝑃𝑃
𝑉1𝑉2𝑉2

𝑉1
𝑛𝑛𝑛
𝑛𝑛𝑛𝑑𝑑 + �𝑑𝑑=�
𝑉
𝑉
𝑉1𝑉2

1
圧力

[解答]

𝑉𝑉
= 𝑛𝑛𝑛 𝑙𝑙𝑙 𝑉21 + 𝑛𝑛𝑛 𝑙𝑙𝑙 𝑉12𝑉2
𝑉1= 𝑛𝑛𝑛 𝑙𝑙 + 𝑙𝑙
𝑉1𝑉2=0𝑉1

𝑃𝑠2

体積𝑉2

 経路関数の𝒘は状態関数のように振る舞う？
22 行きと帰りの可逆過程が異なる場合， 𝒘はゼロでなくなく．

理想気体の可逆過程による仕事
経路関数の𝑤に，以下の可逆過程について評価① 等圧変化−𝑤 = 𝑃 �

𝑉2𝑉1② 等温変化

𝑉2 − 𝑉1 = 𝑃(𝑉2 − 𝑉1 )𝑉2𝑛𝑛𝑛
𝑉2𝑃1𝑑𝑑 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛
𝑉1𝑃2𝑉
𝑉1−𝑤 = �③ 断熱変化𝑄 = −𝑤∵ 𝛿𝑄 = 0∴ 𝛿𝑤 = 𝑑𝑑 = 𝐶𝑣 𝑑𝑑𝑤 = 𝐶𝑣 (𝑇2 − 𝑇1 )なお

𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑅

𝐶𝑝
𝜈=𝐶𝑣

23

熱化学
定圧過程

𝑉2

∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 = 𝑞 − � 𝑃𝑃𝑃 = 𝑞 − 𝑃∆𝑉
𝑉1𝑞 = ∆𝑈 + 𝑃∆𝑉 = ∆ 𝑼 + 𝑷𝑷

定圧過程での熱エンタルピー変化

𝑷𝑷 項 ＝ 𝑼 と 𝑯 の違い[例] 水の凝固0°𝐶, 1𝑎𝑎𝑎で、 0.9998 𝑔/𝑐𝑐3 (水) → 0.9167 𝑔/𝑐𝑐3 (氷)𝑃∆𝑉� = 101325𝑃𝑃 ∙11−6 33−∙10𝑚/𝑐𝑐0.9167𝑔/𝑐𝑐3 0.9998𝑔/𝑐𝑐3∙ 18.02 × 10−3 𝑘𝑘/𝑚𝑚𝑚 ∙ 10−3 𝑘𝑘/𝐽

= 2 × 10−7 𝑘𝑘/𝑚𝑚𝑚

𝑷𝑷項は，大気圧下では（無視できるほど）小さいことが多い熱化学
常圧下で起こる化学変化に伴う熱 ＝ エンタルピー差 ∆𝒓𝑯
𝐶𝐶4 (𝑔) + 2𝑂2 𝑔 → 𝐶𝐶2 𝑔 + 2𝐻2 𝑂(𝑙)∆𝒓𝑯 = −𝟖𝟖𝟖. 𝟑 𝒌𝒌 < 𝟎𝐶 𝑠 + 𝐻2 𝑂 𝑔 → 𝐶𝐶 𝑔 + 𝐻2 (𝑔)∆𝑟𝐻 = 131 𝑘𝑘 > 0

メタンの燃焼--- 発熱反応
水性ガス反応--- 吸熱反応25熱化学
ヘスの法則 ＝ 化学反応熱の加成性∆𝑟𝐻(𝐴 → 𝐶) = ∆𝑟𝐻(𝐴 → 𝐵) + ∆𝑟𝐻(𝐵 → 𝐶)
エンタルピーが状態変数であるためエンタルピー変化を伴う化学過程
添字

反応・過程

∆𝑣𝑣𝑣𝐻,𝑣𝑣𝑣

蒸発、気化 (vaporization, evaporation)𝑡𝑡𝑡

一般の相転移 (phase transition)𝑐

燃焼 (combustion)𝑠𝑠𝑠

昇華 (sublimation)𝑚𝑚𝑚

混合 (mixing)𝑓

生成 (formation)

𝑓𝑓𝑓

融解、溶融 (melting, fusion)𝑎𝑎𝑎

吸着 (adsorption)𝑟

反応(reaction)∆𝑓𝐻, …

例題19.9 イソブタンと𝑛-ブタンの燃焼モルエンタルピーは298𝐾, 1 𝑎𝑎𝑎のとき，それぞれ − 2869 𝑘𝑘/𝑚𝑚𝑚 と − 2877 𝑘𝑘/𝑚𝑚𝑚である1モルの𝑛-ブタンから1モルのイソブタンへの変換の∆𝑟𝐻を計算せよ．

13
𝑂 𝑔 → 4𝐶𝐶2 𝑔 + 5𝐻2 𝑂(𝑙)2 213𝑂2 𝑔 → 4𝐶𝐶2 𝑔 + 5𝐻2 𝑂(𝑙)(2) 𝑖 ∙ 𝐶4 𝐻10 𝑔 +2(1) 𝑛 ∙ 𝐶4 𝐻10 𝑔 +【解答】

1 式 − 2 式︓

∆𝑟𝐻(1)∆𝑟 𝐻 2 = −2869 𝑘𝑘𝑚𝑚𝑚 −1∆𝒓 𝑯 𝟏 − ∆𝒓 𝑯 𝟐 = −𝟖 𝒌𝒌𝒎𝒎𝒎−𝟏

𝒏 ∙ 𝑪𝟒 𝑯𝟏𝟏 𝒈 → 𝒊 ∙ 𝑪𝟒 𝑯𝟏𝟏 𝒈

13𝑛 ∙ 𝐶4 𝐻10 𝑔 + 𝑂2 𝑔2∆𝑟 𝐻 1 = −2877 𝑘𝑘𝑚𝑚𝑚 −113𝑖 ∙ 𝐶4 𝐻10 𝑔 + 𝑂2 𝑔2∆𝑟𝐻(2)

4𝐶𝐶2 𝑔 + 5𝐻2 𝑂(𝑙)

標準反応エンタルピー ∆𝑟𝐻𝑜

反応に対して定義される反応系と生成系がすべて標準状態にあるときのある試薬1 𝑚𝑚𝑚 あたりのエンタルピー差

標準状態 --- 圧力 1 𝑏𝑏𝑏 = 105 𝑃𝑃 ，温度 25℃ とすることが多い
定義は必ずしも一意的でないので注意

とくに上の温度で安定でない物質の標準状態のとき

標準モル生成エンタルピー ∆𝑓𝐻𝑜

物質に対して定義される

標準状態にある最も安定な元素から，ある物質 1 𝑚𝑚𝑚 を生成するのに必要なエンタルピー差28

 直接反応ができないときでも、ヘスの法則で推定できる。
[例] アセチレン
2𝐶 𝑠 + 𝐻2 (𝑔) → 𝐶2 𝐻4 (𝑔)
黒鉛 気体水素∆𝑓𝐻𝑜 = ︖

𝐶 𝑠 + 𝑂2 (𝑔) → 𝐶𝐶2 (𝑔)∆𝑐𝐻𝑜(1)𝐶2 𝐻2 𝑔 + 5/2𝑂2 (𝑔) → 2𝐶𝐶2 𝑔 + 𝐻2 𝑂(𝑙)∆𝑐𝐻𝑜(3)𝐻2 𝑔 + 1/2𝑂2 (𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑙)∆𝑓 𝐻0 = 2∆𝑓 𝐻0 1 + ∆𝑓 𝐻0 2 − ∆𝑓 𝐻0 (3)∆𝑐𝐻𝑜(2)

 一般に、ある反応において，反応系・生成系の各物質の標準モル生成エンタルピーより，標準反応エンタルピーが求められる．
29

エンタルピーの温度依存性
𝑇2∆𝐻 1 → 2 = � 𝐶𝑃 𝑇 𝑑𝑑
𝑇1

 一般に，定圧熱容量（の温度依存性）より求められる．
 温度変化に伴って相転移があるときには，その熱も考慮する．

[例] 融解熱

𝐻2 𝑂(𝑠) → 𝐻2 𝑂(𝑙)ただし以下の数値が与えられている。
∆𝑓𝑓𝑓𝐻𝑜(0°𝐶) = 6.01 𝑘𝑘 𝑚𝑚𝑚−1
𝐶𝑝𝑜(𝑠) = 37.7 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑚𝑚 −1
𝐶𝑝𝑜(𝑙) = 75.3 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑚𝑚 −1【解答】at 𝑇 = −10℃ を求めよ．
𝐻2𝑂(𝑠)@ 0℃

=�

−10℃

(3)

𝐻2𝑂(𝑙)@ − 10℃

𝐻2𝑂(𝑠)@ − 10℃

𝐶𝑃0 𝑠 𝑑𝑑 + ∆𝑓𝑓𝑓 𝐻 0℃ + �= 5.64𝑘𝑘𝑚𝑚𝑚 −1(2)(1)∆𝑓𝑓𝑓 𝐻 −10℃ = ∆𝐻 1 + ∆𝐻 2 + ∆𝐻(3)0℃

𝐻2𝑂(𝑙)@ 0℃

−10℃

0℃

𝐶𝑃0 𝑙 𝑑𝑑31

【レポート課題】

マッカーリー・サイモン「物理化学」（下） 19章の以下の問題を解いて提出せよ．
19 − 4, 15, 16, 20, 36, 38

16. 断熱膨張の初期温度をT1=298K とせよ．