２０２０年度 ＪＰＥＣフォーラム

アスファルテン凝集制御技術開発
２０２０年５月８日

ペトロリオミクス研究室

ー禁無断転載・複製 ©JPEC ２０２０ー目次

１．背景と目的
２．2019年度成果
2.1 MCAM検証
新物性推算システム
減圧残油溶剤脱れき装置の抽出物予測
減圧残油水素化分解装置のセジメント析出予測
2.2 凝集挙動解析（共同研究）
３．まとめ

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背景
アスファルテン(As)は凝集しやすく、その凝集・析出を適切に制御することは、石油産業にとって重要な課題
As分子と凝集構造のイメージ

Asの凝集挙動は非常に複雑であり、定量的・汎用的な予測技術は存在しなかった⇒HSP(ハンセン溶解度パラメータ)を元にした多成分の凝集モデル(MCAM*)を開発*Multi-Component Aggregation Model
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MCAMについて多成分系の凝集モデル（MCAM）…系内の分子を、液相/凝集相/固相に分類するモデル

基本コンセプト 詳細組成構造解析により得られた全組成・構造から、融点とHSP値を推算して計算に使用
 各成分の溶解/凝集/析出の判定は、凝集度（DAgg）に従い決定
DAgg＝f（液相のHSP値と対象分子のHSP値の差、濃度、温度）①温度≧融点 の場合、溶媒とし、液相として存在するものとする②温度＜融点 の場合、溶質とし、HSP値から溶解と判断されたものを液相に追加③凝集相は凝集体として液相中に分散、固相は析出・沈殿と判定

融点とDAggによって相状態が決まる

成分α

液相
凝集相

固相

DAgg
1
X

析出状態（As、スラッジ、セジメント）によって、しきい値が異なる

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目標①重質油を構成する超多成分系の溶解・凝集・析出理論を体系的に整理②MCAMシミュレーションをアスファルテン凝集の課題解決に活用可能なツールとして確立

MCAM検証
減圧残油水素化
分解装置のセジメント析出予測

減圧残油溶剤脱れき装置の抽出物予測

理論解析
超多成分系の溶解・凝集・析出
理論の確立
ツールの改善非在来原油 相溶性
石油会社
JPEC東京大、千葉大
北海道大、関西大
産総研、UOE、
JPEC
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目次

１．背景と目的
２．2019年度成果
2.1 MCAM検証
新物性推算システム
減圧残油溶剤脱れき装置の抽出物予測
減圧残油水素化分解装置のセジメント析出予測
2.2 凝集挙動解析（共同研究）
３．まとめ

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新物性推算システム
MCAM計算には、系内のすべての分子の融点とHSPのデータが必要であるが、すべての分子の物性値データはなかった⇒新物性推算システムにて全分子の物性値を入手
全分子
常圧残油

ComCat中に物性値がない分子常圧残油

9.7％欠落従来は物性値のない分子を排除してMCAM計算していたが、新物性推算システムによって排除していた分子に物性値を与えてMCAM再計算した際の効果を検証
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MCAM検証：VR溶剤脱れきプロセスの抽出油予測
VR

溶剤脱れきプロセス

不飽和度40NS

抽出油(実測)HCRFCC
温度の影響

NS

302010005040

不飽和度

RDS

ピッチ

平面構造の芳香族分子の限界線
50

抽出油102030405060708090100

抽出油(MCAM)

30201000102030405060708090100

炭素数・抽出油の構造はMCAMと実測が類似・抽出率に及ぼす温度影響はMCAMと実測値で逆の傾向（亜臨界では溶剤密度が支配的）⇒MCAMプログラムの運用変更 8MCAM検証：新物性推算システムでの検証
亜臨界条件下VR

溶剤脱れきプロセス

原料VR：中質VR

抽出油

RDS

RFCC

ピッチ

ケース

Base

Case-1Case-2Case-5

抽出温度, ℃

Base

Base

Base-20

Base+20

溶剤/Feed, vol/vol

Base

Base×2

Base

Base×2

実測 旧ComCat

新ComCat

抽出率,Mass％
Baseケースを100とし、相対比較

新物性推算システムにて実測値をほぼ再現

9MCAM検証：原料油違いでの検証（新物性推算システム）
亜臨界条件下VR

溶剤脱れきプロセス

抽出油

RDS

RFCC

ピッチVR

Base

VR-4

実測

新ComCat

VR-5

VR-7

抽出率,Mass％

Baseケースを100とし、相対比較

抽出温度・溶剤種と比はBaseと同一抽出条件変更時の抽出率の増減の方向性はあっているが、絶対値には相違がある⇒VR-4のMCAM抽出油と実測との違いを比較検証
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MCAM検証：MCAM抽出油と実測との相違検証

MCAM抽出油

MCAM抽出油中で実測と共通の分子71.5mol%

抽出油（実測）MCAM抽出油中で実測と非共通の分子28.5mol%

高DBE成分(レジン分に相当)でMCAM抽出油と実測の成分に違いあり⇒2020年度に原因と対策を検討
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目次

１．背景と目的
２．2019年度成果
2.1 MCAM検証
新物性推算システム
減圧残油溶剤脱れき装置の抽出物予測
減圧残油水素化分解装置のセジメント析出予測
2.2 凝集挙動解析（共同研究）
３．まとめ

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MCAM検証：VR水素化分解装置でのセジメント析出予測
BTM
VR
水素化分解
蒸留
熱交
ファウリングの指標である熱交の差圧上昇速度と析出物生成油のセジメント試験（150℃熱ろ過）の相関は高い⇒MCAMによる析出物予測

生成油量が多いと運転制約

セジメント試験

MCAM

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MCAM検証：新物性値推算システムによるMCAM再計算
減圧残油水素化分解装置のセジメント析出予測における実機VRのセジメント試験値との対比（〇：旧物性値データベース、▲：新新物性推算システム）
MCAM固相,mass%

6y = 0.7803x + 1.8347
R² = 0.2624

543

y = 0.2869x + 2.0449
R² = 0.0361

210 0123
セジメント試験,mass%

新物性推算システムによるMCAM計算の対象分子数増加により、セジメント試験とMCAM計算値の相関性が改善した

14目次１．背景と目的
２．2019年度成果
2.1 MCAM検証
新物性推算システム
減圧残油溶剤脱れき装置の抽出物予測
減圧残油水素化分解装置のセジメント析出予測
2.2 凝集挙動解析（共同研究）
３．まとめ

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凝集挙動解析（共同研究）
共同研究における担当分野① 代表分子構造の決定（極性成分）：産総研、関大、JPEC② 凝集構造の視覚化：東大、千葉大、産総研③ 凝集度およびDaggの物理的意味の明確化：産総研、JPEC④ 分子構造タイプによる凝集挙動の差異明確化：千葉大、北大、

産総研⑤ 液相/凝集相/固相の定量化：北大、JPEC※）次ページ以降に②と④の成果を紹介

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②凝集構造の視覚化：原子分解能TEM観察
アスファルテンの原子分解能TEMによる観察
500 mg/L

50 mg/L

間隔 2.04 ± 0.07 ÅBA

間隔 2.17 ± 0.17 Å

CD

1 nm

2 nm

2 nm

アスファルテンの凝集状態を原子分解能TEMにて観察。層状に凝集した約３nmの粒子が観察できた（小角X線散乱にて同一サンプルの凝集体の慣性半径とほぼ同等の大きさ）

17④分子構造タイプによる凝集挙動の差異明確化
小角/極小角散乱の温度依存性
5.0USAXS

50 ℃
100 ℃
125 ℃

1.0E-04

150 ℃
175 ℃
200 ℃

1.0E-05

250 ℃

階層構造の情報

300 ℃

1.0E-06

温度に依存しない

1.0E-07

1.0E-08
0.00

0.01

0.10

1.00

q (nm-1)
1.0E-02

SAXS（小角散乱）

1.0E-03

SAXS (arb. units)

50 ℃

10Rg (nm)（極小角散乱）1.0E-03

4.5

75 ℃

SAXS and U–SAXS intensities (arb. units)

U-SAXS (arb. units)

1.0E-02

24.03.53.02.52.0050

100150200250300

350

temperature / ℃

10100–2

一次凝集体サイズ

75 ℃

200°C
100°C
50°C

100 ℃
125 ℃

1.0E-04

150 ℃
175 ℃

昇温と共に減小10–4200 ℃
1.0E-05

250 ℃
300 ℃

10–210–1100–1

scattering parameter q (nm )1.0E-06
0.01

0.10

1.00

10.00

q (nm-1)

溶媒：トルエン

極小角X線散乱には温度依存性がほとんどないため、凝集の際に核となる微小な一次粒子が影響していると示唆される
18④分子構造タイプによる凝集挙動の差異明確化
アスファルテンの凝集構造（MD計算）

COMPASSⅡ-ff (Materials studio 2019)

XRDプロファイル

D2 PHASER (Bruker)
Cu管球 Lynxeye（1次元モード）
2θ=10～40° スキャン 0.02°/sec

分子動力学(MD)にてXRD実測値の再現ができたことから、
今後は、アスファルテン分子の凝集状態の検証に活用する
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目次

１．背景と目的
２．2019年度成果
2.1 MCAM検証
新物性推算システム
減圧残油溶剤脱れき装置の抽出物予測
減圧残油水素化分解装置のセジメント析出予測
2.2 凝集挙動解析（共同研究）
３．まとめ

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まとめ

①MCAM検証・新物性推算システムでの結果を基に、MCAMを減圧残油溶剤脱れき装置の抽出物予測に適用した結果、同一原料では定量性良く抽出油を計算できることを確認した。また、減圧残油水素化分解装置でのセジメント析出成分予測においては、析出物の予測精度の改善を実現した。
・2020年度はモデルの検証・改良を行い、MCAMによる予測精度の改善を実現する。
動解析（共同研究）②凝集挙動解析（共同研究）
・アスファルテンの凝集状態の観察、分析、計算により、アスファルテンの分子レベルでの凝集挙動や凝集構造の情報が入手できた。
・2020年度は、MCAMが反映出来ていない凝集因子とその反映方法を決定し、MCAMの改良を行う。
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本研究は経済産業省・資源エネルギー庁の委託事業として実施されました。
ここに記して、謝意を表します。

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