SACLA，X 線時間分解測定によるフェムト秒ダイナミクス研究への進展

超高速時間分解 X 線溶液散乱法による液相化学反応のダイナミクス研究
足立伸一
高エネルギー加速器研究機構

物質構造科学研究所〒3050801 茨城県つくば市大穂 11

物質構造科学研究所〒3050801 茨城県つくば市大穂 11

野澤俊介
高エネルギー加速器研究機構

佐藤篤志
Center for Free-Electron Laser Science (CFEL) Deutsches Elektronen-SYnchrotron (DESY)
Notkestrasse 85, 22607, Hamburg, Germany
X 線自由電子レーザー光源および蓄積リング放射光源の超短パルス X 線の特性を活かして，フェムト秒からピコ■
要
旨秒，ナノ秒オーダーに渡る幅広い時間領域において，時間分解 X 線溶液散乱法により液相光化学反応に伴う分子構造変化を直接観測した。今後，超高速時間分解 X 線計測手法のさらなる発展により，基底状態が励起状態に，または励起状態が基底状態に至る機序が実空間での階層的な時間発展として直接観測することが可能となり，基礎
応用の両面から利用研究が拡大してゆくと期待される。

には実験的な測定手法による実証が不可欠である。

1. はじめに赤外から可視紫外域における超短パルスレーザー技術

化学反応は，化学における最も基本的な過程であり，原の発展に伴い，フェムト秒からピコ秒オーダーで進行する子間の電子の移動に伴い原子間をつなぐ化学結合を生成も超高速化学反応の研究手法として，超高速時間分解計測法

しくは切断するプロセスと定義される。あらゆる生命活動は極めて有力である。ただし赤外から可視紫外域におけは複雑かつ巧妙な化学反応の組み合わせで成り立っておる超高速時間分解分光法は，使用される光のエネルギー域

り，我々の生活は化学反応によって支えられているといっで検出可能な価電子帯の電子状態や分子振動に関する情報ても過言ではない。化学反応において，化学結合がどのよを与える一方，分子構造に関しては直接的な情報を与えなうにして生成もしくは解離するかを実験的に直接観測する

い。過渡的な分子構造の情報を得るには，より短波長の波ことは化学者の夢の一つであるが，一方で，化学反応を手が必須であり，超短パルスの X 線や電子線の登場が待たに取るように観測することは極めて困難な課題であることれてきた。超短パルス電子線による時間分解電子線回折法

は言うまでもない。

は，主に気相反応における過渡的な中間体分子の構造解析

化学反応の理論は， 18 世紀から 19 世紀にかけて化学量に適用されて，いわゆる「フェムトケミストリー」分野に論比から導出される経験則としてスタートし，経験則を物おいて大きな成功を収めた3)。また近年では，薄片化した理的に説明づける物理化学の構築とともに，反応機構を説

結晶固体試料に対しても時間分解電子線回折が適用され，明するための化学反応論として発展してきた1)。例えば，

注目すべき成果が報告されている4)。一方で，溶液中や固化学反応を電荷の静電相互作用と価電子の受渡しにより説

体表面界面といった凝縮相で進行する化学反応の計測に明する半経験的な方法論として発展した有機電子論は，典は，物質との相互作用が大きい電子線よりも物質への透過

型的な有機化学反応の反応機構を説明する際に有効であ性の高い X 線がより適しており，特に近年の X 線自由電

る2)。また，第一原理計算により反応中間体や遷移状態の子レーザーの登場により，超短パルス X 線によるフェム

過渡的な分子構造を理論的に予測する方法も，反応機構を

ト～ピコ秒オーダーの超高速時間分解測定は，加速度的に推定するために一般的によく利用される。これら半経験的発展する研究分野となりつつある。これまでのところ，X

手法や分子軌道法に基づく理論的手法は，一般的な化学反線自由電子レーザー（X-ray Free Electron Laser, XFEL）

応の反応機構予測には有効である一方，より複雑な分子がを用いた時間分解 X 線測定の報告例は比較的単純な化学

関与する化学反応について反応機構を正確に予測すること反応に限定されているが，今後より一般的な化学反応にもはいまだ困難であり，その反応機構の本質的な理解のため

適用範囲が拡大すると期待される。本稿では，パルス X

放射光 Jan. 2016 Vol.29 No.1 ●5(C) 2016 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

線を利用した時間分解 X 線溶液散乱法による化学反応のを使い，1 パルスあたりの入射フォトン数を増加させるこ計測事例を紹介し，今後の超高速時間分解 X 線測定の展とにより，光子数による統計精度を向上させ，実効的な測開について考察する。

定時間を短縮することができる。

2. 蓄積リング光源を利用した溶液反応ダイナ
ミクスの実時間測定（サブナノ秒オーダー）

2.2

測定例：三ヨウ化物イオン（I－3 ）の光解離反応

ここでは，サブナノ秒時間分解 X 線溶液散乱測定の例
として， KEK の PF AR において行った三ヨウ化物イオン（ I－3 ）の溶液中での光解離反応の研究例について紹介

蓄積リング光源を利用した時間分解 X 線溶液散
乱測定装置する10,11)。この例では溶液中の三ヨウ化物イオン（I－3 ）の

XFEL の利用開始以前から，蓄積リング光源のパルス

光解離と再結合反応に伴う X 線溶液散乱の差分信号の時特性を利用したサブナノ秒オーダーの溶液反応ダイナミク

間変化を時間分解測定し，反応中間体の構造解析を行うとス研究が活発に行われてきた。近年の XFEL を利用した

ともに，合わせて反応機構解析を行った。

2.1

溶液反応ダイナミクス研究例では，従来の蓄積リング光源

三ヨウ化物イオン（ I－3 ）は溶液中で 3 つのヨウ素原子を利用して開発された測定技術を基盤としている。本稿のが直線状に並んだ分子構造をとり， 400 nm の光励起によ

主 なテ ー マ は XFEL を利 用 し た フェ ム ト ～ ピ コ秒 オ ーり，以下に示すような光反応で解離した後に再結合するこダーの超高速溶液反応のダイナミクス研究であるが，こことが知られている。

ではまず，サブナノ秒時間分解 X 線溶液散乱測定について概観し，その測定例を紹介する。蓄積リング光源から得－I－
3 ＋ h n  I2 ＋ I

られる放射光のサブナノ秒オーダーのパルス性は，蓄積リングにおけるシンクロトロン振動の位相安定性に由来し，試料は三種類の溶媒（アセトニトリル，メタノール，水）

そのパルス幅は RF バケット内に安定に蓄積される電子バ

中にヨウ素（ I2 ）とヨウ化カリウム（ KI ）を溶解させてンチの広がりによって決まる5)。放射光のパルス性を利用

I－
3 イオンが 10 mM の濃度になるように調製した。試料にした時間分解 X 線測定法については，本学会誌の過去の入射する準単色 X 線のピークエネルギーを18 keV に設定

記事や関連書籍等で解説しているので，それらを参考にしし，溶液試料から CCD 検出器までの距離を50 mm としてていただきたい6,7)。

X 線溶液散乱測定を行った。励起レーザー光の繰り返し

一般に溶液散乱測定では溶媒からの X 線散乱が巨大なは 1 kHz，パルス当たりのエネルギーは240 mJ，励起密度

バックグラウンド信号となるため，溶質分子の光反応に伴は2.6 mJ/mm2（励起波長400 nm）である。レーザー光とう X 線散乱の差分信号をいかに精度よく測定するかが重放射光の遅延時間を100ピコ秒から 3 マイクロ秒まで変化

要なポイントとなる。そのため，これまではヨウ素や金属させ，光励起前後の X 線溶液散乱の差分信号を動径方向原子といった比較的重い元素を含む分子や，溶液中のタンに積分して，一次元の散乱曲線とした差分散乱強度およびパク質分子の光反応に適用されており，ジヨウ化エチレン

そのフーリエ変換（動径分布関数の差分）を求めた。その分子の光異性化反応やヘモグロビンの 4 次構造変化など

実験データと理論フィッティング結果を Fig. 2 に示す。励の測定例が報告されている8,9)。Fig. 1 に時間分解 X 線溶液

起直後100ピコ秒から約50ナノ秒に亘って観測される強度

散乱測定の模式図を示す。 X 線溶液散乱のように広い逆－変化は，主に I－
3 が I2 と I の 2 成分に光解離した後に， 2

空間に亘って比較的滑らかに変化する信号を対象とする場

成分が再結合することによる溶液中の分子構造変化に対応

合には，試料に入射する単色 X 線について高いエネルしている。遅延時間100ピコ秒での X 線溶液散乱の強度変ギー分解能をそれほど必要としない。このような場合に化に対する解析から，光解離前の I－
I
3 イオンの 2 つの I は，エネルギー分可能 DE /E ～15程度の多層膜ミラー間の結合距離は，溶媒の極性条件に依存して異なっており， 最も 極性 の高い 水溶 液中で は，三 ヨウ 化物イ オン（ I－3 ）が屈曲した構造を取るのに対して，最も極性の低い
アセトニトリル溶液中では，ほぼ直線状の構造を取ることが明らかとなった（Fig. 3）。また中間的な極性を持つメタ
ノール溶液中では，両者の中間的な構造を取っている。このような溶媒極性の違いによる溶液中のイオンの分子構造の対称性の破れについて， DFT 計算から検討することにより，分子構造の違いは溶質分子と溶媒分子間の水素結合性の強さによって説明できることを示した10) 。さらに，

Fig. 1(Color online) Schematic of time-resolved X-ray solution
scattering at the XFEL and storage ring facilities.

6● 放射光 Jan. 2016 Vol.29 No.1

三ヨウ化物イオン（ I－3 ）の解離機構の励起波長依存性を－検討したところ， 400 nm では， I－
3 イオンが I2 と I に 2

小特集 ■ 結晶と放射光Fig. 3Fig. 2(Color online) Time-resolved diŠerence X-ray scattering
curves of I－
3 ion in methanol measured with 400 nm laser
excitation. (a) Experimental diŠerence scattering curves,qDS(q, t), at various time delays (black) and their theoretical ˆts (red) are shown together. Least-square ˆtting was
employed with four variable structural parameters, and thechi-squared (x2) estimator was used to calculate the deviation between the experimental and theoretical scattering patterns. The variables are three I-I distances for the I－
3 ion (R1,R2, and R3 for the distances between I1 and I2, I2 and I3, I1
and I3, respectively) and the I-I distance for the I－
2 fragment(R4). The theoretical scattering pattern was calculated bystandard diŠuse X-ray scattering formulas with the fourparameters as variables. (b) Corresponding diŠerence radial
distribution functions, rDS(r, t), obtained by sine-Fouriertransformation of qDS(q, t) in (a).

―放射光で迫る精緻な構造の世界―(Color online) Structure reconstruction of I－
3 ion based on
the bond distances. The contribution of I－
3 alone (black solidline) was extracted by subtracting the contributions of thesolvent heating, I－
2 formation and cage eŠect from the experimental data. Theoretical curves (red) were generated bya sum of three I-I distances (dashed lines). The residuals(blue solid line) are displayed at the bottom. (a) In water solution, the theoretical curve calculated from the asymmetricand bent structure gave the best ˆt to the experimental curve(top panel). When one average distance (3.16 Å) instead of
two unequal distances was used, the broad feature in the experimental curve cannot be matched (middle panel). When alinear and asymmetric structure is used, the sum of two I-I
distances (6.31 Å) do not match the R3 (6.13 Å) determinedfrom the experimental scattering curve, indicating the bent
structure (bottom panel). (b) In acetonitrile solution, asymmetric and linear structure gave the best ˆt (top panel).
If two unequal distances (3.15 Å and 2.84 Å) were used, thetheoretical curve becomes broader than the experimental
curve (middle panel). When a bent structure was used, thepeak at 5.99 Å is shifted to a smaller value, giving a worse ˆt
to the experimental curve (bottom).

体解離するのが支配的であるのに対して， 267 nm では，
2 体解離と 3 体解離（I－＋2I）が競合して進行すること，

SACLA における時間分解 X 線溶液散乱の装置配置につどちらの反応においても約 80 ナノ秒の寿命を持つ再結合

いて記述する。

過程を経て， I－
3 イオンが再生成することが明らかとなった11) 。ここに示すように，蓄積リング光源を用いたサブ
ナノ秒オーダーの時間分解 X 線溶液散乱測定では，光励3.1.1

装置配置， X 線エネルギーと検出器の選択，溶媒の熱膨張の評価など

起後，比較的遅い時間領域の溶液化学反応（解離，再結合

以下で紹介するのは，後述するジシアノ金（ I）錯体溶反応など）における分子構造変化について，詳細に調べら液（ Au(CN)－2 ）の時間分解測定のための装置配置である

れることが特徴である。

が，装置配置自体は，前述の KEK の PFAR における三ヨウ化物イオン（ I－
3 ）の測定装置の配置とほぼ同様である。試料は，水を溶媒として，ジシアノ金（I）錯体

3. XFEL 光源を利用した溶液反応ダイナミクスの実時間測定（フェムト秒～ピコ秒オーダー）（Au(CN)－2 ）を溶解させ 0.3 M の濃度に調製した。溶液濃3.1

XFEL 光源を利用した時間分解 X 線溶液散乱測定
装置と溶液の光学濃度等のいくつかの条件のバランスにより決XFEL 光源の登場により，これまで赤外から可視紫る損傷を回避するために，溶液循環式ポンプを用いて，溶外域の超短パルスレーザーでしか計測されていなかった実

液試料を循環させており，溶液循環サイクルの途中に設置

験系に対して，時間分解 X 線計測が適用できるようになしたジェットノズルから噴出する試料に合わせて，時間同り，超高速時間分解分光法とは相補的で，化学反応に関す期した X 線とレーザー光を同一位置に照射している。まる多面的な情報が得られるようになった。ここではまずた試料の損傷状態を確認するため，測定開始時の X 線散度は，光励起によって得られる X 線散乱差分信号の強度定される。試料への放射線照射およびレーザー光照射によ放射光 Jan. 2016 Vol.29 No.1 ●7乱曲線との間の差分信号が現れないことを測定中に定期的はなく， X 線シンチレータタイプの CCD 検出器（ Rayo-に確認している。

nix 社製 LX255 HS ）を採用した。このタイプの CCD 検

励起レーザー光はモードロックチタンサファイアレー

出器は， X 線受光面にシンチレータを塗布することで X

ザーの再生増幅後に得られる 800 nm のレーザー光の 3 次線を可視光に変換し，シンチレータ直後に位置するテー

高調波（ 267 nm ）を用いた。励起レーザー光のパルスエ

パードファイバーで可視光を CCD に導く構造となっておネルギーは 150 mJ ，励起密度は 2.1 mJ/ mm2 ，パルス幅はり，シンチレータの材料，厚さを調整することにより 10100 フェムト秒である。溶液試料から CCD 検出器までのkeV 以上のエネルギー域においても高い検出効率を実現

距離を 50 mm として X 線溶液散乱測定を行った。 XFELすることができる。今回使用した CCD 検出器は 10 120から得られる X 線のエネルギーバンド幅（ DE / E ）は約

Hz 繰り返しでのデータ読み出しが可能であり， SACLA

0.6であり，溶液散乱データの解析を行う上で十分小さのパルス繰り返しに合わせたショットバイショット測

いため，単色化を行うことなくそのまま試料への入射 X定にも対応することができる。この機能は後述の XFEL

線として使用している。レーザー光と放射光の遅延時間を

光の到達時刻モニターを使用する場合には必須である。

マイナス 5 ピコ秒（励起前の参照時刻）から100ピコ秒ま溶液の光反応では，対象とする溶質分子の光反応以外で変化させ，光励起前後の X 線溶液散乱の差分信号を計に，溶液に吸収された光エネルギーが系全体の熱エネル

測した後に，動径方向に積分してその後の解析に用いた。

ギーへと変換されて溶媒が加熱膨張するプロセスが必然的

遅延時間 100 ピコ秒から 3 マイクロ秒までについては，に含まれることになり，この過程によっても X 線溶液散

KEK の PF AR で別途計測し， SACLA で計測したデー

乱に差分信号が生じる13) 。この差分信号の形状や強度，

タと接続した。この際，100ピコ秒での差分信号が誤差範

時定数は溶媒によって異なることから，個々のケースにつ囲で重なっていることから，測定場所の違いによる系統誤いて，適切に見積る必要が有る。この溶媒加熱の影響の取差は無視できることを確認している（Fig. 4）。

扱いについては，様々な検討の結果，実測により溶媒加熱

試料に入射する X 線のピークエネルギーを15 keV に設の効果を見積る方法が最も信頼性が高く，最終的にはこの定した。この研究例のように低分子を溶質分子とする溶液方法を採用している。溶媒加熱効果の実測のための参照溶

散乱実験では，微細な構造変化を対象とした高分解能分子

液としては，励起波長で適当な吸光係数を持ち，かつ溶液構造解析を必要とするために，なるべく高い q 領域の測中で分子構造の変化を伴うような光反応が進行せず，溶媒定データを取得できる高エネルギー高フラックスの Xの加熱のみが主要な寄与として観測できる溶液が必要であ線利用が研究の成否を左右する。その点，SACLA では10り，試料の測定条件に合わせて参照溶液を準備する。例えkeV 以上の高エネルギー X 線を 1 次光で利用することがばジシアノ金（ I）錯体水溶液の場合には，塩化鉄水溶液

でき，本測定法における大きなアドバンテージとなってい（FeCl3, 40 mM）を参照溶液として使用し，溶媒（水）のる。同時に，このエネルギー域の X 線を利用するにあた

過渡的な熱膨張の効果を見積った（Fig. 5）。

っては， X 線検出器の選択も重要である12) 。 XFEL における X 線回折散乱測定では，シリコン半導体を検出材

3.1.2

タイミングジッターと到達時刻モニター

質とする直入射型の CCD 検出器が使用されることが多い

時間分解測定で重要な，計測の時間分解能について述べが，このタイプの CCD 検出器は主に 10 keV 以下の計測

る。蓄積リング光源を利用した時間分解X線溶液散乱測定

で威力を発揮する反面，シリコンの X 線吸収率が低下す

では，100ピコ秒以上の比較的遅い時間領域での化学反応

る10 keV 以上のエネルギー域では，CCD の検出効率の低下が問題となる。本研究では，シリコン直入射型 CCD で

Fig. 48(Color online) DiŠerence scattering curves at 100 ps timedelay measured at SACLA (black) and KEK (red). The two
curves are nearly identical to each other within the experimental error, indicating that the diŠerence scattering
curves are highly reproducible and independent of the facility.

● 放射光 Jan. 2016 Vol.29 No.1

Fig. 5(Color online) Experimental diŠerence scattering curves,qDS(q), of FeCl3 solution measured at several selected timedelays (400 fs, 1.9 ps, 3.9 ps, 5.9 ps, 7.9 ps, 30 ps and 100
ps).

小特集 ■ 結晶と放射光―放射光で迫る精緻な構造の世界―が対象となり，レーザー励起によって一旦光解離した分子種が再結合する過程や，溶媒が熱膨張する過程などが X
線散 乱の差 分信 号とし て観 測され る。こ れに 対し て，
XFEL の場合は，フェムト秒オーダーから100ピコ秒までの時間領域における現象の解明に威力を発揮する。XFEL
Fig. 6のパルス幅は，SACLA の場合10フェムト秒程度と見積ら(Color online) Schematic of Au(CN)－
2 trimer.

れ て い る が14) ， 一 方 で ， 実 際 に は 試 料 位 置 に お け る
XFEL 光の到達時刻のばらつき（ジッター）が存在する

金原子間に強固な共有結合が生成することが知られていため，測定全体の時間分解能はジッターによって支配される18) 。従って，このジシアノ金錯体の系は，拡散に律速る。 XFEL 光の到達時刻のジッターは 0.2 ps （ rms ）と見されることなく，光をトリガーとして化学結合が生成する

積 ら れ て お り ， こ の ま ま で は SACLA が 持 つ パ ル ス 幅

過程を観測することができる理想的な実験系であるといえ（10フェムト秒）を十分に活かすことができない。この状る。

況を克服するための方策として， 1 ショット毎に X 線パ

ジシアノ金（ I）錯体のフェムト秒～ピコ秒オーダーのルスの到達時刻のジッターを検出し，全測定後に正しい到

超高速光化学研究は，富山大学の岩村らによって 2013 年

達時刻に修正する機能（到達時刻モニター機能）が米国に時間分解可視紫外吸収分光の報告がなされている19) 。

LCLS や SACLA で実装されている15,16)。この機能を有効

岩村らの測定結果では，光励起後約 2 ピコ秒の寿命で600に活用することにより，今後計測全体の時間分解能をパル

nm 付近に過渡吸収の強度上昇が観測され， DFT 計算とス幅（10フェムト秒）程度まで改善できると期待される。

合わせた考察により，この時間域の過渡吸収の強度変化は本稿で紹介する実験例は，到達時刻モニター機能が実装さ3 量体の 3 重項励起状態の分子構造が bent 型から linear

れる以前に行ったものであるため，計測全体の時間分解能型に変化していることに由来すると解釈されている。我々は X 線パルスのジッターを含んで 200フェムト秒程度と見の研究グループは岩村らとの議論を行い，この実験系に時積っている。

間分解 X 線溶液散乱測定を適用すれば， 2 ピコ秒の時間域における分子構造変化をより直接的に観測できる可能性

3.2

測定例：ジシアノ金（ I ）錯体における光誘起化
学結合生成反応があると考えた。またこの実験系で別の興味深い点として，上記のピコ秒の過程よりも遅い約 2 ナノ秒の時間領XFEL を用いたフェムト～ピコ秒オーダーの超高速分域の発光スペクトル変化が挙げられる。約 2 ナノ秒の時

子構造解析の例として，時間分解 X 線溶液散乱法による間域では，それより早い時間域では観測されなかった，

ジシアノ金（ I）錯体溶液中の化学結合形成過程の例につ460 nm 付近に長波長シフトしたピークを持つ発光スペク

いて紹介する17)。

トルが新たに出現することから，この時間領域では 3 量体の励起状態にさらに 1 個のジシアノ金錯体のユニット

3.2.1

本研究の動機が結合した 4 量体構造へと変化していることが示唆され分子内の化学結合を光励起によって切断する過程を時間ていた。これについても時間分解溶液散乱を用いれば，3分解で測定する例は良く知られているが，分子間に新たな量体から 4 量体への生成過程の分子構造の変化を直接的

化学結合が生成する過程を時間分解で追跡する測定についに観測できると考えた。これらの事前予測に基づき，ピコては，報告例がほとんどない。その理由は，溶液中の拡散

秒オーダーの反応ダイナミクスについては SACLA で，律速過程を制御することの困難さにある。化学結合が生成

ナノ秒オーダーの反応ダイナミクスについては PF ARする過程を観測するためには，ある特定の時刻において複で，それぞれ時間分解溶液散乱の測定を開始した。

数の反応種が結合を形成するのに十分近い距離に存在していることが必須の条件であるが，一般に溶液反応では拡散

3.2.2

試料の濃度平衡に関する検討

が律速過程となるため，そのような条件を溶液中の全ての前述の通り，本測定の試料のジシアノ金（ I）錯体は水分子種で満足させることは極めて困難である。その点，本溶液中で平衡状態にあり，試料濃度の0.3 M では，単量体，研究で用いたジシアノ金（I）錯体［Au(CN)2]－（Fig. 6）2 量体，3 量体の混合系になっている。岩村らによる高速

は， Aurophilic interaction と呼ばれる金原子間の弱い相分光測定では，2 量体と 3 量体の過渡吸収変化が混合した互作用により，錯体濃度に依存して基底状態でオリゴマー

条件での過渡吸収分光計測では解析が複雑になることから，の構造を形成する。オリゴマーの結合長が 2 量体，3 量体

2 量体がほとんど吸収を持たず，3 量体のみが選択的に励と伸長することにより，発光スペクトルのピークが長波長起される波長 310 nm を励起レーザーの波長として選択しシフトすることから，波長可変の発光材料としても注目さ測定を行っている。一方，我々の実験では，励起波長310

れている分子である。この基底状態のオリゴマーに励起光

nm と 267 nm の 2 つの励起条件を検討した。波長 310 nmを照射すると，電子が金金間の結合性軌道に励起され，では 3 量体を選択的に励起することが可能であるが，我放射光 Jan. 2016 Vol.29 No.1 ●9々の測定では，この波長の励起光の励起レーザー光 1 パ

Fig. 8 に示す。励起前のマイナス800フェムト秒から100ピ

ルス当たりのエネルギーが低く， X 線散乱測定を行う上コ秒の時間域では，第一近接（P1）および第二近接（P2）で十分な高 S/ N 比の差分信号が得られないという問題点の金金原子間距離に由来するピークが明瞭に観測されてがあった。一方，波長 267 nm はチタンサファイアレー

いる。励起前マイナス 800 フェムト秒では，約 3.5 Å 付近

ザーの 3 倍波であり，十分なパルス当たりのエネルギーに第一近接ピーク位置が観測され，Aurophilic interactionが得られる反面，2 量体と 3 量体の両方を励起する可能性に特有の弱い相互作用を反映した金金原子間距離となっがある。そこで，励起波長 310 nm と 267 nm の 2 つの励ている。励起後200フェムト秒では，第一近接ピーク位置

起条件で，ピコ秒オーダーの X 線溶液散乱の差分信号おが2.8 Å 付近にシフトしていることから，レーザー光照射

よび差分信号の時間変化を比較し，両者の結果は実験誤差

により励起された電子が結合性軌道に占有されて，金－金の範囲内でよく一致することを確認した。また試料濃度

原子間に強固な共有結合が生じたことを明確に示してい0.3 M で，波長 267 nm で励起した場合の 2 量体と 3 量体る。第一近接ピークの線幅を励起前後で比較すると，励起

それぞれの X 線散乱差分強度への寄与について，単量体

後に線幅が狭くなっていることも，励起前に弱い相互作用多量体間の平衡定数を仮定して見積ったところ，波長であったものが，励起後に強い共有結合となっていること

267 nm で励起しても 2 量体の寄与は 3 量体の寄与に対しが分かる。一方，300ピコ秒以降10ナノ秒にかけて新たにて十分無視できると見積られた。以上のような検討を踏ま出現する第三近接（P3）ピークは，4 量体が生成している

えて，本研究では，励起波長 267 nm の時間分解溶液散乱

ことを示す直接的な証拠である。

データを用いて以後の分子構造解析を行った。

Fig. 8 の結果を元にして，一連の動径分布関数に対して特異値分解（Singular Value Decomposition, SVD）法を

3.2.3

結果と考察

適用し，詳細な反応中間体の構造解析を行った。 SVD 法

試料の光励起後の X 線溶液散乱の差分信号を時間分解

は時間分解分光スペクトル解析等でよく利用される主成分計測した結果を Fig. 7 に示す。この図はレーザー光と放射解析の手法であるが，この一連の時間分解動径分布関数の光の遅延時間をマイナス800フェムト秒（励起前の参照時

データに対しては， nr 個の実空間座標， nt 個の観測時刻刻）から 1 マイクロ秒まで系統的に変化させたときの一からなる nr 行× nt 列のデータ行列を対角化することによ

連の散乱差分信号の時間変化を示しており，遅延時間マイり，主成分（この場合は励起状態および基底状態の動径分

ナス 800 フェムト秒から 100 ピコ秒までの速い時間域につ布関数）の特異値と，その経時変化が得られる17) 。各特

いては SACLA で，遅延時間100ピコ秒から 1 マイクロ秒
までについては KEK の PFAR で計測し，両施設で計測したデータを遅延時間100ピコ秒で接続した。
次にこの X 線散乱の差分信号の数値演算後にフーリエ変換することによって得られる動径分布関数の時間変化をFig. 8Fig. 7(Color online) Experimental diŠerence scattering curves,qDS(q, t), in the entire time range from －800 fs to 1 ms.

10 ● 放射光 Jan. 2016 Vol.29 No.1

(Color online) Radial distribution functions, r 2S(r), obtained by sine-Fourier transformation of qDS(q) after subtracting solvent contributions.

小特集 ■ 結晶と放射光Fig. 9(Color online) Time-dependent concentrations of the fourstates and their transition kinetics. The name of each species
is indicated above each trace.

Fig. 11―放射光で迫る精緻な構造の世界―(Color online) The time-dependent structural changes of
the gold complex in real time.

で I1 が消失し，新たに 2 番目の中間体 I2 が生成する。 I1と I2 の構造の違いは微妙であるが，明確に異なっており興味深い。第一近接ピークは 2.81 Å から 2.70 Å へ，第二近接ピークは 5.63 Å から 5.41 Å へと短くなり， 3 量体分子は直線状を保ったまま，分子結合距離が 4程度短い，
よりコンパクトな分子へと変化する。この微妙な構造変化の起源は明らかではないが，隣接する金原子に配位したシアンイオン間の立体障害がピコ秒オーダーで解消されることを反映していると解釈している。これらの時間に依存したジシアノ金（I）錯体の構造変化を Fig. 11にまとめた。I1から I2 への過程における分子構造変化の解 釈について
は，我々の測定から得られた結果（直線状のまま短縮）と岩村らの時間分解過渡吸収測定から得られた結果（屈曲型から直線型へ）が微妙に異なっており，その解釈をめぐっFig. 10(Color online) Species－associated RDFs of the four structures obtained from the SVD and PCA analyses (black)and their ˆts using model structures containing multiple Au

Au pairs (red). As ˆtting parameters, we considered three
AuAu pairs for S0, I1, and I2 state and six AuAu pairs fortetramer.

ては，まだ議論が続いている。

4. おわりに
SACLA と PFAR を相互利用することにより，フェム

ト秒からピコ秒，ナノ秒オーダーに渡る幅広い時間領域
異値の経時変化（ Fig. 9 ）および各特異値に対応する動径で，溶液中の分子構造を X 線溶液散乱により直接観測す分布関数（ Fig. 10）を示す。さらに Fig. 10の各動径分布関ることが可能となった。今後基礎応用の両面で利用が拡数に対して 3 量体もしくは 4 量体の結合距離と角度をパ大すると期待される。今後の展開に向けて，2 つの点を指ラメータとして構造精密化を行うことにより，基底状態構摘しておきたい。

造と 3 つの反応中間体構造（Fig. 10）を決定した。

1 点目は，蓄積リング光源と XFEL 光源の相補的利用

Fig. 10の反応中間体構造とその時間発展から，ピコ秒のの観点である。 XFEL 光源の登場により超高速 X 線計測

時間域で進行する分子構造変化の詳細が明確となる。ここの可能性が拓かれた一方で，世界的に利用可能な XFEL

では便宜的に，SVD 解析で求められた基底状態を S0，最光源は限られており，そのビームタイムは常に申請超過の初に出現する中間体を I1，2 番目の中間体を I2，ナノ秒時状態にある。従って，もし事前の実験条件の検討が蓄積リ間領域に現れる 4 量体を tetramer と表記する。 3 量体のング光源を用いて可能であれば， XFEL 施設で測定条件

基底状態は屈曲した分子構造を持つのに対し，励起直後にの試行錯誤を行うことは極力避け，蓄積リング光源を十分生成する中間体 I1 は，動径分布関数の第二近接ピークのに活用すべきである。多くの時間分解測定はこれに当ては

位置（5.63 Å）が，第一近接ピークの位置（2.81 Å）のちまる。蓄積リング光源は時間分解能で XFEL 光源に劣る

ょうど 2 倍になっていることから，直線状の分子構造へものの，安定した測定を比較的長期間にわたって行うことと変化していることが分かる。その後， 1.6ピコ秒の寿命ができることから，光源による棲み分けと役割分担が今後

放射光 Jan. 2016 Vol.29 No.1 ●11より重要になると考えられる。世界的な研究競争の中で，
XFEL 光源から効果的にインパクトの高い成果を創出す

2)

るための戦略が重要であろう。

3)

2 点目は，時間分解 X 線計測の時間分解能の観点である。前述の通り，到達時刻モニターの機能を有効に活用す4)

ることにより，今後計測全体の時間分解能として， 10 フ
ェムト秒以下の時間スケールが実現する。この時間域は近年赤外～紫外域で様々な試みが行われている一方で， X
線にとっては全く未開の地であり，今後超高速 X 線測定でしか実現できない，多くの重要な計測が行われると期待

5)
6)
7)

される。
時間分解 X 線回折散乱計測は，実時間で発展する実8)空間構造として励起状態を捉える手法を提供し，そこから得られる情報は非弾性散乱測定から得られるエネルギー空9)間における励起状態の情報と相補的である。時間分解 X
線構造解析により，基底状態が励起状態に，または励起状

10)態が基底状態に至る機序を実空間での階層的な時間発展として捉えることが出来ることで，基礎応用の両面から，

11)

これまでの知識に新たな重要な側面を付け加えることができると期待している。

12 )

謝辞
本研究は，韓国 KAIST ， IBS の Hyotcherl Ihee 教授の13)

研究グループ，国立研究開発法人理化学研究所の石川哲也
センター長，矢橋牧名グループディレクター，

14)

Changyong Song 博士，佐藤尭洋博士（現東京大学），

小川奏博士（現日本原子力研究開発機構），(公財)高輝度光科学研究センターの登野健介博士，富樫格博士らとの15)共同研究である。
また本研究は，文部科学省 X 線自由電子レーザー重点
戦略研究課題，科学技術振興機構戦略的創造研究推進事業

16)

さきがけ「光エネルギーと物質変換」，科学研究費新学術領域「人工光合成」の支援を受けて実施された。

17)

本研究の測定は， SACLA の BL3 ( EH2 ）と PF AR の
NW14A において行った。両施設の光源ビームラインのスタッフ，関係者に深く御礼申し上げる。
18)

参考文献
1)

例えば，P. L. Houston, ``Chemical Kinetics and Reaction

12 ● 放射光 Jan. 2016 Vol.29 No.1

19)

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小特集 ■ 結晶と放射光―放射光で迫る精緻な構造の世界―

著者紹介
足立伸一

佐藤篤志

高エネルギー加速器研究機構 物質構造科
学研究所 教授
E-mail: shinichi.adachi＠kek.jp
専門構造生物，高速時間分解 X 線計測［略歴］
1992 年京都大学大学院工学研究科分子工学専攻博士課程修了，博士（工学）。
日本学術振興会特別研究員（高エネルギー
物理学研究所），理化学研究所生体物理化学研究室研究員， KEK 物構研准教授を経て，2010年10月より現職。

Center for Free-Electron Laser Science(CFEL) Deutsches Elektronen-SYnchrotron ( DESY ) , Postdoctoral Research
AssociateE-mail: tokushi.sato＠desy.de
専門光物性，放射光科学，X 線パルスを利用した時間分解計測［略歴］
2009 年東京工業大学理工学研究科物質科学専攻博士課程修了，博士（理学）。
高エネルギー加速器研究機構博士研究員を経て，2014年より現職。

野澤俊介
高エネルギー加速器研究機構 物質構造科
学研究所 准教授
E-mail: noz＠post.kek.jp
専門光物性，高速時間分解 X 線計測［略歴］
2002 年東京理科大学理学研究科物理学専
攻博士課程修了，博士（理学）。
名古屋産業科学研究所研究補助員，高エネ
ルギー加速器研究機構（ KEK ）研究機関
研究員，科学技術振興機構 ERATO 腰原
非平衡ダイナミクスプロジェクト研究員，
KEK 物 質 構 造 科 学 研 究 所 特 別 助 教 を 経て，現職。

Reaction dynamics in liquid phase revealed byultrafast time-resolved X-ray solution scattering
Shin-ichi ADACHIHigh Energy Accelerator Research Organization, Institute of Materials Structure
Science, 11 Oho, Tsukuba, Ibaraki 3050801, Japan

Shunsuke NOZAWAHigh Energy Accelerator Research Organization, Institute of Materials Structure
Science, 11 Oho, Tsukuba, Ibaraki 3050801, Japan

Tokushi SATO

Center for Free-Electron Laser Science (CFEL), Deutsches Elektronen-SYnchrotron (DESY)
Notkestrasse 85, 22607, Hamburg, Germany

Abstract

We visualize in real time the reaction dynamics in liquid phase using femto- to nanosecond timeresolved X-ray solution scattering by complimentary use of SACLA (RIKEN) and PFAR (KEK).
This work showcases the possibility of tracking detailed structural changes in solution with sub-ps
temporal and sub-angstrom spatial resolutions, thanks to the advent of X-ray free electron lasers
and the advance of data analysis of time-resolved solution scattering data.

放射光 Jan. 2016 Vol.29 No.1 ●13