

放射光第巻第号()

XAFS シリーズ

スピン転移錯体の XAFS
阪根英人 （山梨大学機器分析センター）.

はじめにの状態での結晶構造解析が行われている例は少ない。これ

金属錯体のうち中心金属がある種の最外殻電子配置を持は，室温と比べて極端に低い温度や高い温度での結晶化がつ場合，その全電子スピンは 2 種類の状態を取りうるこ

難しい，あるいは転移後にも充分な結晶性を持つ単結晶ととがある。例えば正八面体形の配位子場中では最外殻がはならないことが多いためであると考えられる。またさらd4 から d7 の電子配置のイオンである。この場合， d 軌道に，金属金属間の距離の変化に興味がもたれる複核あるはいわゆる t2軌道（三重縮重）と e（二重縮重）の 2 種

いは無限鎖型の錯体ではより結晶化が難しく，いずれの状類に分かれるが，そのエネルギー分裂幅（配位子場分裂）態も結晶構造解析がほとんど行われていない。このようなDo と電子対生成エネルギー P との大きさの関係で，電子系に対しては構造解析に XAFS が非常に有効である。なは不対電子数が最大となるような高スピン（ HS ）と，最ぜなら，興味があるのは中心金属イオンの電子配置の変化小となるような低スピン（ LS ）の 2 種類の配置を取りうやその近傍だけの構造変化であるためである。また，一般る。Do の大きさは配位子により異なるので，同じ金属イにこのような錯体は中心金属だけが比較的重い元素であオンでも配位子が違えば異なる配置となりうる。簡単な錯り，実験的にも XAFS に向いている。

体の例では，Fe(II)ではヘキサアクア錯体［Fe(H2O)6]2＋スピン転移は様々な電子配置を持つ中心金属イオンで考は高スピンであり，ヘキサシアノ錯体［Fe(CN)6]4－ は低

え う る が ， 実 在 し 研 究 さ れ て い る の は ， Fe ( II ）， Fe

スピン， Co (III )ではヘキサフルオロ錯体［ CoF6 ]3－ は高(III），ならびに Co (II )の正八面体型 6 配位，あるいはこスピンで，ヘキサアンミン錯体［ Co ( NH3 )6 ]3＋ は低スピれから一つ配位子が取れた 5 配位のものが多い。このうンである。ここで，Do と P の差が kT（k はボルツマン定

ち Co ( II )はスピンの変化量が少なく構造の変化も小さ数， T は室温前後）程度になるような錯体の場合，温度い。転移温度は中心金属と配位子の組み合わせの他に対イにより両ス ピンの配置 をとること がある。こ の現象はオンの種類にも影響を受け，さらに転移に必要な温度幅やspin transition, spin-crossover, spin interconversion などとヒステリシスの幅に至っては合成条件や粉末の粒径まで影呼ばれており，日本語ではスピンクロスオーバー錯体と呼響を受けることがある。なお，もうひとつの錯体の代表的ばれることが多いが，ここでは短くスピン転移と呼ぶことな構造である正四面体型構造でも両方のスピンになる電子にする。温度変化によるスピン転移は相転移として観察さ配置を考えうるが，正四面体型では配位子場分裂の値が小れ，高温相（ HS 配置）から低温相（ LS 配置）への転移さいので，実際に知られている錯体はすべて高スピン型で温度と低温相から高温相への転移温度が異なるヒステリシありスピン転移を起こすものは知られていない。本稿ではスを示すことも多い。またスピン転移は，圧力変化や，低これらスピン転移錯体の研究について， XAFS から得らスピン状態の錯体に適当な可視近辺の光を照射することにれる情報に絞って分類し紹介する。

よっても引き起こされる。後者は特に Light-Induced Ex-cited Spin State Trapping (LIESST) と呼ばれる。このス

. K 吸収端 XANES

ピン転移の現象は以前は純粋に構造化学的，あるいは錯体

XANES には電子構造と多重散乱の両方が関係してい化学的な観点などから研究されていたが，最近では記憶やる。スピン転移では中心金属の酸化数や配位原子の種類は表示用のデバイス材料としての応用が考えられ研究されて変化せず，主に中心原子の最外殻電子配置と最近接間距離いる1)。

（といくらかの結合角）だけが変化するだけであるが，スピン転移は種々の方法で研究されている2)が，両方のXANES には大きく変化が現れる。

スピン状態の錯体の構造はスピン転移錯体の化学にとってFe(II) (phen )2(NCS)2（phen は 1,10phenanthroline）非常に重要な情報である。より反結合性が強い e軌道には170 K で比較的急激なスピン転移を示す。この Fe K 吸電子が多い高スピン状態では，一般に低スピン状態より中収端 XANES が多重散乱計算により研究されている3)。実心金属配位原子間距離が長くなる。しかしながら，両方測された XANES スペクトルは，HS 状態ではホワイトラ

山梨大学機器分析センター 〒4008511 山梨県甲府市武田 4311220
8647 FAX: 055
220
8647 E-mail: eijin＠ab11.yamanashi.ac.jpTEL: 055――(C) 2002 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

放射光第巻第号

()いる。これは純エタノールの凝固点159 K より低く，そのため LS 状態となる温度では正確には液体ではない。結晶と溶液の XANES スペクトルはすこし違いが見られるものの各スピン状態においてお互いほとんど同じである。

HS から LS に転移すると吸収端が高エネルギー側にシフトし，ホワイトラインが低くその高エネルギー側にある肩が高くなってくる。これは結晶でも溶液（あるいは溶媒分子中に凍結した状態）でも同様の構造変化が起こることを示している。 10 K の LS 状態の溶液に水銀ランプを照射した LIESST 状態の XANES は，LS 状態のホワイトラインの 2 本ピークが幅広い 1 本のピークとなり， HS ， LSあるいはその重ね合わせのいずれの状態でもなくなっていることを示している。この変化は UV 吸収スペクトルで観察した結果と同じである。25 K での結晶の LIESST 状態はメスバウワースペクトルから通常の HS と同じ状態と見られているので，凍結溶液の LIESST 状態の構造は励Figure 1. Fe K-edge XANES spectra for (a) non-irradiated spinstates HS1/LS1 and (b) irradiated spin states HS2 (LIESST)/LS2 (relaxed thermally from LIESST) of Fe(phen)2(NCS)2 (phen＝1,10phenanthroline)4).

起前は結晶とほぼ同じであるにもかかわらず，励起後は結晶とは異なっている。温度を室温付近に戻すと元の HS 状態に戻ることが UV 吸収スペクトルで確認されているので，錯体の分解などが起こっているわけではない。
スピン転移は温度が一定でも圧力を変化させると相転移インが高く対称性の高い 6 配位の錯体に見られる典型的として観測される場合がある。 Co ( II )( H2fsa2en ) L2 （ H4な形を示すが， LS 状態になると吸収端が 5 eV 程度高エethylenebis ( 3 carboxysalicylaldimine ）とfsa2en は N,N ′ネルギー側にシフトし，ホワイトラインが低くなる（Fig.

いうシッフ塩基の一種であり， L は pyridine, 4 t butyl-1 ）。この錯体の場合は両状態の結晶構造解析がなされてpyridine, H2O ，または 3 methylpyridine ）は温度変化にい る の で ， そ の 原 子 座 標 か ら Z ＋ 1 近 似 と Xa に よ り

対して最も鋭いスピン転移を示す Co ( II )錯体の一つであXANES を計算した結果，これら 2 つの XANES スペク

るが，室温のままでも圧力を数 GPa までかけることによトルの変化が比較的よく再現できている。この場合，計算りスピン転移を起こす。ダイアモンドアンビルセルを使いに使用されたポテンシャルの変化には電子配置の変化はほ位置敏感検出器と集光分散光学系を使って高圧下 disper-

とんど効いておらず構造の変化だけが効いているのである

sive XAFS が測定されている6) 。装置上の制約のため Kが，吸収端の立ち上がり後の変化はそれだけで再現できて

吸 収 端 XANES 領 域 だ け が 測 定 さ れ て い る 。 L が 4 t いることになる。

butylpyridine の場合，加圧方向で約 0.1 GPa から 1.1 GPa

この錯体は LIESST により低温（ 17 K ）で HS 状態にで HS から LS に転移し，減圧方向では 0.8 GPa から 0.1することができ， 57 K まで温度をあげると LS 状態に戻GPa で HS 状態に戻る。圧力変化によるスピン転移にとる4) 。 こ の LIESST の HS 状 態 と 緩 和 後 の LS 状 態 のも な う 構 造 変 化 は XANES か ら 可 逆 で あ る こ と が わ かXANES を光照射前の温度変化だけによる HS と LS 状態る。常温高圧下での LS 状態の XANES は常圧 40 K でのと比較すると， Fig. 1 に示すように一見それぞれよく似LS 状態の XANES とよく類似しており，構造がほぼ同じているがよく見ると 2 種類の HS 状態では多少の違いが見であることがわかるが，よく見ると高圧下の方が HS 状態られる。これは電子状態の違いがそのまま反映しているのからの変化が大きいように見える。 L が pyridine の場合

ではなく，EXAFS で見られる構造の違いを反映しているも同様である。これは，常圧低温では LS への転移が完全と思われる。には終わっておらず，いくらか HS 状態が残っていること

スピンの変化自体は錯体（錯イオン）1 個 1 個の個々のを反映している。 L が 4 t butylpyridine の場合の常温常中心金属の電子スピンの変化であるので，原理的には結晶圧のスペクトルを HS 状態 100 のスペクトルとし， 1.32でなくとも起きるはずである。［Fe (II )(pic)3]Cl2EtOH

GPa のとき LS 状態 100 のそれとすると，圧力変化時の（ pic は a-picolylamine ，EtOH はエタノール）の結晶とエXANES スペクトルはこれらの 2 つの状態のスペクトルをタノール溶液のスピン転移前後の K 吸収端 XAFS が測定適当な重みで重ね合わせたスペクトルでよく再現できる。

されている5)。もっとも，結晶ではスピン転移温度は 130

これから各圧力下での LS 状態の割合を求めることがでK から 80 K であり， UV 吸収スペクトルの変化から見たき，圧力変化によるスピン転移のヒステリシス曲線を描く

エタノール溶液のスピン転移温度は150 K 付近と見られてことができる。しかし，ヒステリシスを示すのは 1 回目――放射光第巻第号()の加圧実験のときのみで同じ試料の 2 回目の加圧実験でXANES は室温の HS 状態とほとんど同じものになる4) 。

はヒステリシスは見られない。 L が 3 methylpyridine のわずかに LIESST 状態のスペクトルの方があたかも分解錯体は，常圧では 4 K まで冷却してもスピン転移を示さ能がよくなっているような違いが見られるが，この違いはない。ところが，常温で 9 GPa まで加圧すると LS に転移結晶場多重度のシミュレーション計算から温度効果であるする。 XANES スペクトルの変化は L が他の場合とほぼとされている。なお，この LIESST により HS 状態にな同じである。いずれの試料も HS から LS への転移によりっている試料を 70 K に上げると LS 状態に緩和するが，吸収端の位置が 2 eV 程度高エネルギー側にシフトしていこちらは K 端の XANES と同じくお互い非常によく類似

るが，これは多くの Fe(II)錯体よりはシフト量が少ない。

しており，緩和によって光励起前の状態にほとんど戻って.

程度で，K 端のシフトより明らかに小さい。

いることを示している。吸収端のシフトは L 端では 2 eV

L 吸収端 XANES

第一遷移金属などの L 吸収端はエネルギーが低いことから精度の良い EXAFS 解析を行う測定にはあまり向い. EXAFS（K 吸収端）ていないが，XANES 領域を研究する目的には一般に装置

EXAFS により解析されたスピン転移錯体の結合距離の上の分解能が K 吸収端よりよく，また自然幅も狭いので変化をいくつか Table 1 にまとめた。配位子により転移スペクトルの分解能が向上することから，適していること

温度や結合距離は異なるが， LS と HS の結合距離の変化が多い。また，d 軌道への遷移が許容になることからホワは金属イオンの種類によりある程度の範囲内にある。はじイトライン近辺のピーク強度が大きく，d 軌道の状態を敏めにでは XAFS のスピン転移錯体の構造解析に適してい感に反映すると期待される。

る点を挙げたが，実際の系に応用しようとすると実は困難

Fe ( II )( phen )2 ( NCS )2 の Fe LII, III 吸収端 XANES が測がある。それは，スピン転移錯体は八面体 6 配位錯体が定されている7) 。 HS から LS に転移することにより LIII多いが，そのなかでも配位原子，あるいは配位子がすべて吸収端のホワイトラインピークが 1.44 eV ， LII 吸収端で同じである錯体は少ない。配位原子として窒素と酸素が混0.5 eV 高エネルギー側にシフトしている。ホワイトライ在している例も少なくない。そのため，最近接原子が類似ンのピークの形は K 端の時とは異なり，LS 状態の時の方しているが違う，あるいは最近接までの距離が同程度であが全体的にシャープで， LII 端では高さも 2 倍程度ある。

るが異なる場合が多い。このような系は得られるデータのこれは K 端と L 端のホワイトラインの由来の違いをその質や解析法にもよるが，それぞれの中心金属配位子対のEXAFS 成分を分離し解析することは困難なことが少なくまま反映しているように思える。

17 K の LS 状態のこの錯体に 650 nm 付近の光を照射しない。スピン転移錯体に XAFS が応用され初めた頃の解

LIESST により HS 状態にすると， Fig. 2 に示すように析ではこの成分の分離をあえて行わず，フーリエ変換から平均距離を求め，その変化を議論している例が見られる。

Co ( II )( H2fsa2en ) L2 （ L は H2O あるいは pyridine ）がこの方法で研究されている9)。この錯体では，H2fsa2en2－には N と O の配位原子があり，さらに L の O や N が配位していることになる。 Lee と Beni の基準にしたがってフーリエ変換から平均距離を求めたところ，結晶構造がわかっておりスピン転移を示さない L が 3 methylpyridineや， Co ( acac )3 （ Hacac は acetylacetone ），［ Co ( NH3 )6 ］

Cl3 の場合，求められた距離は結晶構造から求めた Co 配位原子間距離をうまく代表していることが示されている。
さて，HS 状態の295 K と LS 状態の40 K では L が H2O，pyridine で距離の変化はそれぞれ 0.09 Å と 0.12 Å となっている。このように Co(II)の場合，SHS＝3 /2 と SLS＝1 /2とスピン変化が 1 しかないため，スピン変化が 2 である

Fe(II)の場合よりも構造変化が小さい。スピン変化量あたりの最近接距離の変化は Fe (II )と Co (II )でほぼ同じである。
Figure 2. Fe LIII, IIedge XANES spectra for (bottom) non-irradiated spin states HS1/LS1 and (top) irradiated spin states HS
2 (LIESST)/LS2 (relaxed thermally from LIESST) of Fe(phen)2(NCS)2 (phen＝1,10phenanthroline)4).

Fe(II)(phen)2(NCS)2 の解析例では，300 K の HS 状態と 20 K の LS 状 態 の X 線 構 造 解 析 と EXAFS に よ る 解析，ならびに 17 K の LS 状態に光照射し LIESST となった HS 状態の EXAFS の解析結果が報告されている4)。こ――放射光第巻第号

Table 1.

()A brief summary of average metal-coordinating atom distances for spin-crossover complexes revealed by EXAFS
T/K

spinstate

rš M L/Å

DrML/Åref.

Fe(dtc)330290LSHS

2.25
2.300.108

Co(H2fsa2en)(H2O)240295

LSHS

1.88
1.96

0.08

9Co(H2fsa2en)(py)240295

LSHS

0.12

9Co(H2fsa2en)(4Bupy)240r.t.

LS
HS

1.90
2.02
―

0.13

10[Fe(pic)3]Cl2EtOH

10298

LSHS

2.01
2.20

0.19

5

EtOH solution[Fe(Htrz)2(trz)]BF4298403

LSHS

1.99
2.16

0.17

11

prepared in H2O/EtOH
mixture298403

LS
HS

1.99
2.18

0.19

11

prepared in puremethanol[Fe(Htrz)3](BF4)2H2O

298403

LSHS

1.99
2.18

0.19

11[Fe(atrz)3](NO3)278370

LSHS

1.95
2.18

0.23

1214

[Fe(atrz)3](ClO4)278300

LSHS

1.98
2.16

0.18

1214[Fe(atrz)3](BF4)278370

LS
HS

1.95
2.19

0.24

1214[Fe(atrz)3]Br2H2O78370

LS
HS

1.97
2.17

0.20

1214

[Fe0.8Zn0.2(atrz)3](NO3)2300
370

LS
HS

1.97
2.18

0.21

1214

[Fe0.33Zn0.66(atrz)3](NO3)278300

LSHS

2.04
2.18

0.14

1214

[Fe(trz)3](NO3)278370

LS
HS

1.95
2.18

0.2313, 14[Fe(hyptrz)3]A22H 2O

130150LSHS

1.982.170.19

15Fe(phen)2(NCS)2

17300

LSHS

1.936
2.146

0.21

417HS

2.07

0.14

4sampleremarkDr was calculated for100 conversion

LIESST3nitrophenylsulfonate
A－ ＝4chloroethylenebis(3carboxysalicylaldimine), py＝pyridine, 4
Bupy＝4tbutylpyridine, pic
dtc＝tris(diethyldithiocarbamate), H4fsa2en＝N,N ′＝a hydroxypropyl)
picolylamine, EtOH ＝ethanol, Htrz＝1H 1,2,4triazole, atrz＝4amino1,2,4triazole, hyptrz＝4(3′1,2,4triazole,phen＝1,10phenanthrolineの例では 3 種類の FeN 間距離を分けて解析し，300 K とる5) 。透磁率の測定からは 80 K でスピン転移が完了する

20 K では X 線回折と定性的には同じ結果が出ている。たことがわかっているが， EXAFS フーリエ変換では 65 K

だし ， k が 1 か ら 9 Å－1 程 度 の 範 囲の EXAFS で 距離 がから 10 K になるといずれのピークも今度は少し長距離側

0.02 Å 以下しか違わない 1,10 phenanthroline の二つの Nにシフトする。この理由は明確には不明である。エタノーを分けて計算しているのはいささかやり過ぎのように思え

ル 溶 液 で も 290 K と 10 K では そ れ ぞ れ 結 晶と ほ ぼ 同 じる。FeN の平均距離は X 線回折と EXAFS でほぼ同じ結EXAFS を示す。ここで10 K に冷却し LS になった状態の果であり， HS と LS 間の違いはいずれによっても 0.21 Å

凍結溶液に水銀ランプを照射し LIESST となった状態にである。LIESST による HS 状態では FeN 間平均距離は

すると，XANES で見られたのと同様に，HS ，LS ，ある300 K の HS 状態より 0.07 Å 短い。これは構造の違いを

い は そ の 重 ね 合 わ せ の い ず れ で も な い EXAFS を 与 え表わしている可能性もあるが，単に温度の違いによるものる。これをフーリエ変換すると，ピーク位置が HS と LSである可能性もある。の間にあり幅がいずれよりも広い第 1 ピークを与える。

［Fe(pic)3]Cl2EtOH の結晶の場合，EXAFS フーリエ測定されたデータの解析に適した範囲が限られているた変換では 3 つのピークが見られるが，いずれも140 K からめ，カーブフィット解析から有意な構造を明らかにするこ

65 K に温度を変化させると短距離側にシフトし，スピンとはできていないが，1 成分ではフィッティングができな転移により FeN 結合が短くなることが明らかになっていいことやフーリエ変換のピーク形状から，ヤーンテラー効――

放射光第巻第号()

果や 2 電子以上の励起により正八面体構造がかなり歪んカルシフト， Fe La, Lb の蛍光 X 線強度の変化などからで複数の FeN 距離を持つようになっていることが考えら共有結合性が変化することが報告されている。EXAFS でれている。この LIESST 状態の構造は固体の場合とは異見られる距離の減少，あるいは増加は，FeN 間結合の共なり，凍結溶液に特有の状態であり，溶媒和の影響が考え有結合性の増加減少との相関があることが指摘されている。
こ れ ら の 錯 体 の 低 温 の LS 状 態 に 光 を 照 射 す る と ，られている。
中心金属配位原子間距離に加え， 2 つ以上の中心金属LIESST により約半分の Fe が HS 状態に変化すると見らを架橋する配位子がある場合には，金属金属間の距離やれている。シミュレーションによる EXAFS と実測とを

EXAFS 信号強度は結合角や金属同士の相互作用に関係す比較した結果から，LIESST による HS 状態の FeN 間距ることから新たな情報を与える。これは，FEFF 等により離は2.16 Å に増加し，一方残った LS 状態の FeN 間距離

EXAFS の多重散乱解析ができるようになり，詳細に検討

は 1.93 Å に減少する変化が見られている14) 。これは，無されるようになってきた。［Fe(Htrz)2(trz)]BF4（Htrz は限鎖構造の錯体の一部が HS 状態となり距離が増加するこ

1H1,2,4triazole ）は360 K 付近でスピン転移を示し，合とで，隣接する LS 状態のままの Fe の配位圏が圧縮され成条件によっては 50 K にもなる幅のヒステリシスを示ているためであると考えられている。

す11)。異なる条件によって合成され違う転移温度を示す 2種類の試料について， Fe N 間距離は HS では LS よりい

参考文献

ずれも約0.18 Å 長く，s は HS 状態の方が大きくなってい1)る。この s の増加はヤーンテラー歪みによるものと考えられている。
［ Fe ( Htrz )3 ]( BF4 )2  2H2O は 420 K で相転移を示すがこれはスピン転移ではない。室温での安定相である a 相は 335 K でスピン転移を示し，約 20 K の幅のヒステリシスを示す。高温相である b 相も低温では準安定相として存在することができ，これは室温付近でヒステリシスの小さいスピン転移を示す11) 。これらの両相はスピン転移温度が異なるにもかかわらず Fe N 距離の変化は約 0.18 Åでほぼ同じである。s はいずれについても HS 状態の方が大きいが，これもヤーンテラー歪みによるものと考えられる。これらの化合物の LS 状態の EXAFS フーリエ変換では 7 Å 付近にピークが見られる。結晶構造はいずれの状態に対してもわかっていないが，無限鎖構造を仮定すると直線状の FeFeFe の多重散乱により再現することができる。しかしこのピークは HS 状態では見られず，その原因ははっきりとはしていない。
他 の無 限 1 次元 鎖構造 をし ている と考 えられ る［ Fe( atrz )3 ] X2 （ atrz は 4 amino 1,2,4 triazole ）は構造変化に 大 き な 協 同 効 果 が 期 待 さ れ ， 陰 イ オ ン X－ が ClO－4 ,－Br－, BF－4 ，あるいは NO3 と代わると LS から HS への転移温度が，210 K, 293 K, 321 K, 326 K と増加する13,14)。
この転移温度の増加とともに， LS 状態の Fe N 間距離は1.98 Å から 1.95 Å に減少する。陰イオンを NO－3 とし，Fe ( II )の一部を Zn ( II )と置き換えると，置換率の増加にともない LS 状態の FeN 間距離が増加する。これらの錯体では，反射スペクトル，メスバウアースペクトルのケミ

佐藤 治化学と工業 53, 1057 ( 2000 )砂月幸成，松本尚英化学 56(11), 64 (2001).
2 ) たとえば，佐野博敏，片田元己日本分光学会測定法シ
リーズ31．メスバウアー分光学 基礎と応用 第 4 章27節．
（学会出版センター，1996）
3) Ch. Cartier dit Moulin, Ph. Sainctavit and V. Briois: Jpn. J.
Appl. Phys. 32, Suppl. 322, 38 (1993).
4) J. Lee, H. Sheu, C. Lee, J. Chen, J. Lee, C. Wang, C. Huangand Y. Wang: J. Am. Chem. Soc. 122, 5742 (2000). Figures 1and 2 are reprinted with permissions with American Chemical Society and Prof. Yu Wang. Copyright (2000) American
Chemical Society.
5) L. X. Chen, Z. Wang, J. K. Burdett, P. A. Montano and J. R.
Norris: J. Phys. Chem. 99, 7958 (1995).
6) C. Roux, J. Zarembowitch, J. P. Iti áe, M. Verdaguer, E. Dartyge, A. Fontaine and H. Tolentino: Inorg. Chem. 30, 3174
(1991).
7) Ch. Cartier dit Moulin, P. Rudolf, A. M. Flank and C. T.
Chen: J. Phys. Chem. 96, 6196 (1992).
8) C. Cartier, P. Thuery, M. Veedaguer, J. Zarembowitch andA. Michalowicz: J. Phys (Paris) 47, C8563 (1986).
9) P. Thu áery, J. Zarembowitch, A. Michalowicz and O. Kahn:
Inorg. Chem. 26, 851 (1987).
10) J. Zarembowitch, P. Thuery, A. Dworkin and A.
Michalowicz: J. Chem. Research (S), 146 (1987).
11) A. Michalowicz, J. Moscovici, B. Ducourant, D. Cracco andO. Kahn: Chem. Mater. 7, 1833 (1995).
ÁL. G. Lavrenova and L. N.
12) N. V. Bausk, S. B. Erenburg,Mazalov: J. Struct. Chem. 36, 925 (1995).
13) S. B. Erenburg, N. V. Bausk, L. G. Lavrenova and L. N.
Mazalov: J. Synchrotron Rad. 6, 576 (1999); S. B. Erenburg,
N. V. Bausk, L. G. Lavrenova and L. N. Mazalov: J. Magn.
Magn. Mater. 226230, 1967 (2001).
14) S. B. Erenburg, N. V. Bausk, L. G. Lavrenova, V. A. Varnek
103, 571 (1997).
and L. N. Mazalov: Solid State Ionics 10115) A. Michalowicz, J. Moscovici, Y. Garcia and O. Khan: J. Synchrotron Rad. 6, 231 (1999).

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