SPring-8 のナノテクノロジー材料研究木村滋

財 高輝度光科学研究センター


ナノテクノロジー総合支援プロジェクト推進室〒6795198 兵庫県佐用郡三日月町光都 111

小林啓介

財 高輝度光科学研究センター


ナノテクノロジー総合支援プロジェクト推進室〒6795198 兵庫県佐用郡三日月町光都 111

要旨

SPring-8 では平成14年度より，文部科学省の「ナノテクノロジー総合支援プロジェクト」の「放射光を活用した解析支援」を受託事業として実施している。このプロジェクトは 5 年間の時限プロジェクトで，ナノテクノロジー研究に関して産官学の研究者が研究分野を越えた横断的な研究活動に効果的に取り組めるよう，基盤的研究施設を共用施設として開放し，支援しようとするものである。本稿ではプロジェクトで得られた成果の中から，ナノテクノロジー関連材料に関する研究例を紹介する。

1. はじめにTable 1

財 高輝度光科学研究セ
SPring-8 では平成 14 年度より，
独 物質材料研究機構のンター，日本原子力研究所および3 者が，文部科学省の「ナノテクノロジー総合支援プロジェクト」の「放射光を活用した解析支援」を受託事業として実施している。このプロジェクトは 5 年間の時限プロジェクトで，ナノテクノロジー研究に関して産官学の研究者が研究分野を越えた横断的な研究活動に効果的に取り組めるよう，基盤的研究施設を共用施設として開放し，支援しようとするものである。「放射光を活用した解析支援」を行う機関としては， SPring-8 の上記 3 機関と立命館大学総合理工学研究機構（ SR センター）が選定された。

SPring-8 では，高輝度放射光の特色を活かしたナノテクノロジー研究分野，16テーマ（Table 1）を設定し，放射光研究の経験のない研究者にも利用できるよう，ビームラインスタッフおよび協力研究員が採択課題に対し，実験計画の立案，実験操作，および，結果の解析まで助言指導等の研究支援を行っている。
これまで，第 5 回までの課題募集に採択された計272課
題が実施され，ULSI や化合物半導体などのエレクトロニクスデバイスや材料，磁気記録等の情報ストレージ，量子ドットやナノサイズ効果物質，表面界面反応/構造，エネルギー貯蔵物質など，ナノテクノロジーの多様な分野で研究が行われている。これらの研究成果は，成果報告書1)にまとめられている他，平成 17 年 1 月までに 69 の原著論文が発行されている。なお，ナノテクノロジー総合支援プ

Research Subjects for Nanotechnology Support Project

N1: Element selective magnetization measurements: BL39XU
N2: Surface and interface study of semiconductor nano-layers:
BL13XU
N3: Photoemission of novel functional nano-materials, and soft
XMCD measurements: BL25SU
N3: Nanoanalysis by Photoemission Electron Microscope(PEEM): BL25SU
N4: High precision crystal structure analysis of novel nanomaterials: BL02B2
N5: Microscopic spectroscopy and tomography by X-rayfocused beam: BL47XU
N5: Analysis of nano layers and their interfaces by high energy
X-ray photoemission spectroscopy: BL47XU
N6: Soft X-ray spectroscopy of nano-particles and nano layers:
BL27SU
N7: Fluorescence X-ray trace element analysis: BL37XU
N8: Studies on local structures and electronic states using
nuclear resonant scattering: BL11XU [JAERI beamline]
N9: Structure analysis between solid/liquid interfaces in the electrochemical system: BL14B1 [JAERI beamline]
N10: In situ photoemission spectroscopy for ultra-thin layer formation processes: BL23SU [JAERI beamline]
N11: The nano aggregate analysis by a high-precise small angle
scattering: BL15XU [NIMS beamline]
N12: High energy inner shell photoelectron spectroscopy:
BL15XU [NIMS beamline]
N13: In situ observation of layer-by-layer crystal growth:
BL11XU [JAERI beamline]
N14: Static and dynamical structure study on nano-particles andnano-domains: BL22XU [JAERI beamlin]

ロジェクトの詳細についてはホームページ2)を参照して頂きたい。
本稿では，これらの成果の中から，ナノテクノロジー関186 ● 放射光 May 2005 Vol.18 No.3
(C) 2005 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Researchナノテクノロジー特集 ■ SPring-8 のナノテクノロジー材料研究Fig. 1)
Schematic ˆgures of experimental setup for X-ray magnetic circular dichroism measurement in (a) H⊥ (a＝0°) conˆgurations.
and (b) H// (a＝84°

連材料に関する研究例を幾つか紹介する。

録ビットの熱的安定性が確保できる利点が確かめられている。さらに，積層構造を持たない通常の CoCr 系の合金で2.

磁気記録材料の元素別磁化測定も Pt 添加による磁気異方性の増加が顕著であり，Pt はほぼすべてのハードディスクに用いられている重要元素とな

テーマ N1 では，硬 X 線による X 線磁気円偏光二色性っている。しかし，元素原子レベルでの Pt の磁性の検（X-ray Magnetic Circular Dichroism: XMCD）の測定によ討に当たっては十分な感度を有する適切な測定手段がないり元素別磁 化の決定を行 う研究を行って いる。 XMCDため十分でなかった。そこで，CoPt 積層薄膜における Ptは，磁性体による X 線の吸収量が左回り円偏光を用いたの磁気特性を XMCD 測定により明らかにした。

場合と右回り円偏光を用いた場合で異なる現象である。

試料は，ガラス基板にシード層として Ti を 10 nm 成膜

XAFS と同様に吸収端で観測され，明確な元素選択性をした上に Co を約15 nm 堆積させ，その上に厚みを変えて有することが特徴である。この手法を用いることで，積層Pt を成膜した。いずれも DC マグネトロンスパッタを用磁性膜中の異なる元素を含む各層を選択して磁化測定を行いた。Pt 膜厚は0.2 nm, 0.5 nm, 1 nm, 2 nm の 4 種である。

うことが可能である。また，物質への進入深さの深い硬XMCD 測定は Pt の L2, L3 吸収端で蛍光法により行なっ

X 線を利用するため，膜の表面層も基板に近い下層も同た（Fig. 1）。Co の磁化方向による Pt の磁気モーメントの様な感度で測定が可能である。これは，電子線や波長の長差異を知るために，試料膜面内と膜面垂直の両方に，試料い軟 X 線を使った手法にはない特長である。 SPring-8 のを飽和させるのに十分な 20 kOe の磁界を印加した状態

X 線は非常に強力なため，膜厚が 1 nm 以下の非常に薄いで，単色 X 線を入射した。 Fig. 2 に，得られた XMCD ス層についても元素別磁化測定を行うことが可能である。
本テーマで使用する BL39XU は SPring-8 の標準型アンペクトルを示す。比較のため同試料の X 線蛍光スペクトル（XAS）も各図の下段に示す。なお，XMCD ，XAS ス

ジュレータを備えたビームラインであるが，ダイアモンドペクトルともその強度を Pt 厚さに対して規格化して示し位相子をビームラインに備えるため，左右円偏光が利用でている。磁界印加方向によらずほとんど同じスペクトルをきるビームラインである3)。次節では本テーマでは行なわ示しており，Pt には Co の磁化方向による異方性が認められた研究例として， XMCD 測定を垂直磁気記録媒体におない。また，同図より，最も Pt 膜厚が薄い0.2 nm の試料ける Pt キャップ層の磁性評価に応用した例を紹介する。

で XMCD 強 度 は 最 大 を 示 す こ と が 分 か っ た 。 こ のXMCD 強度は Pt 膜厚が増加するにつれて減少しており，2.1

X 線磁気円二色性測定による Co 膜上 Pt 薄膜の磁性の評価4)

Co 膜との界面からの距離に従って Pt の自発磁化が減少していることを意味している。

ハードディスク装置などの高密度情報ストレージ技術は早いテンポの記録密度の増加が続き，最近では研究レベル

3. 新規ナノ材料の精密結晶構造評価

で 150 Gbits / inch2 前後の高面密度に達している。今後の更なる高密度化のために期待されているのが垂直磁気記録

テーマ N4 では，粉末結晶構造解析装置によるナノチ方式である。このためのディスク媒体として多く検討がさューブやエネルギー貯蔵物質など，新規機能材料の精密結れているが，中でもサブナノメータの膜厚制御により作製晶構造解析が行われている。本テーマで使用する BL02B2

される人工格子型 Co / Pt 積層型高磁気異方性媒体は 8 ×に備えられている粉末結晶構造解析装置5) を Fig. 3 に示

106 erg /cm3 ほどにも達する大きな垂直異方性によって記す。本装置は， X 線フィルムの代わりにイメージングプ

放射光 May 2005 Vol.18 No.3 ● 187

レート（ IP ）を利用した大型のデバイシェラーカメラである。 SPring-8 の高エネルギー放射光を利用することにより，フラーレンのような吸収係数の小さな物質だけでなく，マンガン酸化物のような吸収係数の大きな物質まで透過法で測定できるため， X 線の吸収による影響のほとんどない，高い角度分解能と統計性を持つ粉末回折データが測定可能である。また，試料は Fig. 3 にも示す通り，内径0.1 mm～0.5 mm 程度のキャピラリーに封入し測定されるため，非常に僅かな量で充分である。このことは，新規機能材料の探索のように研究初期には大量合成が難しい物質を研究するのに大きな利点となっている。また，本装置には温度変化による構造変化を研究するために，さまざまな試料冷却過熱装置が備えられている。特に，90 K ～300

K，300 K～1000 K では窒素吹付け装置が利用できるため非常に簡便に温度変化に伴う回折データの変化を捉えることが可能となっている。
本テーマでは，このような粉末結晶構造解析を用いて，フラーレンやナノチューブ関連物質，多孔質物質のガス吸着構造など，さまざまな新規機能材料の研究が精力的に行われているが，本稿では，配位高分子結晶のミクロ孔に吸着された酸素分子の構造を研究した例を紹介する。

3.1

配位高分子結晶のミクロ孔に吸着された酸素分子の構造と物性6)配位高分子の細孔構造は非常に均一性に優れ，細孔の形も他の多孔性物質では実現しにくい低次元（次元チャネルなど）のものが多い。このような特殊なナノ空間は，強いポテンシャルを受けながら分子が充填するときには，バルク流体には見られない特異な凝集状態が期待される。酸Fig. 2

X-ray magnetic circular dichroisms of Pt(x nm)/Co bilayers) and (b) H// (a＝84°) conˆgurations.
in (a) H⊥ (a＝0°

素分子や一酸化窒素分子は基底状態で S ＝ 1 や S ＝ 1 /2 ス
ピン状態を持つため，ミクロ孔内での 1 次元整列，クラスター生成などによる磁気的挙動に興味が持たれている。

Fig. 3188 ● 放射光 May 2005 Vol.18 No.3

Photograph of the large Debye-Scherrer camera.

ナノテクノロジー特集 ■ SPring-8 のナノテクノロジー材料研究Fig. 4In-situ X-ray diŠraction proˆles of anhydrous CPL1 with oxygen at 80 KPa over a temperature range of 300 to90 K.

ンメントの効果によるものであると考えられる。また，吸着酸素の磁化率測定を行なった結果，吸着酸素は細孔中で非磁性の基底状態を持つ，反強磁性ダイマーを形成していることが明らかとなった。

4. 硬 X 線光電子分光によるナノ薄膜，界面の解析
テーマ N5 では，硬 X 線光電子分光によるナノ薄膜，界面の研究が行われている。硬 X 線光電子分光法の利点の一つは，検出深さが大きいので，試料の表面に影響されないでバルクの電子状態や化学結合状態を知ることが出来る事である。この方法は，劈開や，その場準備などの清浄Fig. 5One-dimensional array of oxygen molucules in the porous
coodination polymer (CPL1).

表面を作れない試料，特に薄膜試料の光電子分光に威力を発揮する。Fig. 6 に測定装置の配置を示す。SPring-8 の標
準 X 線アンジュレタから得られる高輝度 X 線を Si 二結

そこで，本研究では，4 × 6 Å の 1 次元細孔を持つ多孔性晶分光器で単色化した後，さらに Si チャンネルカット結錯体（ CPL 1 ）を用い，細孔中に吸着された酸素分子を晶後置分光器でバンド幅を 50 meV 程度にまで小さくす

粉末 X 線回折法による直接観察を行なった。

る。この単色 X 線を Be 窓を通して真空糟内の試料表面にO2 を80 Kpp 導入し，試料温度を冷却していった時の回照射し，これによって励起された光電子を半球型のアナラ折パターンを Fig. 4 に示す。酸素を導入し130 K まで冷却

イザで分析する。市販のアナライザはこのような高エネした時に，劇的なパターン変化が観察されている。この回ルギ
領域での使用に耐えないので，ガンマデタシエンタ

折パターンを MEM / Rietveld 法7) によって解析すること社の協力を得て10 KeV までの光電子を分析できるアナラにより，酸素の吸着状態を決定することに初めて成功した

イザを開発した。試料表面上でのフォトンフラックスは（ Fig. 5 ）。細孔中では，酸素分子が平行に配列したダイ1011/秒程度であり，通常の測定には十分な信号が得られマー構造を形成しており，そのダイマーが 1 次元に配列ている。本稿では，高誘電率ゲト絶縁膜と基板との界面したラダー構造を形成していることが明らかになった。吸反応の解析に応用した例を紹介する。

収酸素分子にディスオーダーは無く，液体よりもむしろ固酸素の凝固点（ 54.5 K ）よりも 80 K 程高温で，酸素分子

硬 X 線光電子分光法による高誘電率ゲト絶縁膜の評価8)が固体に近い状態になるのは，ナノ細孔の強いコンファイ

LSI の基本構成素子である金属酸化物半導体電界効果ト体に近い状態で細孔中に取り込まれている。バルクの固体

4.1

放射光 May 2005 Vol.18 No.3 ● 189

Fig. 6Schematic ˆgure of experimental setup for hard X-ray photoemission spectroscopy.

ランジスタ（MOSFET ）の微細化が進展し，ゲート絶縁膜の薄膜化により顕在化したリーク電流の増大が問題になっ て い る 。 SiO2 換 算 膜 厚 が 1.2 nm 以 下 と な る 次 世 代

MOSFET のゲート絶縁膜としては， HfO2 などの遷移金属酸化物からなる膜厚 34 nm の高誘電率酸化膜が注目されている。このような高誘電率酸化膜をシリコン酸化膜に匹敵する信頼性の高いものにするため，シリケートなどの高い熱的安定性を有する高誘電率酸化膜の開発，高誘電率酸化膜とシリコン基板との界面に膜厚 1 nm 以下のバリア層を挿入して高誘電率膜とシリコン基板との化学反応を抑制できる構造の開発などが行なわれている。これらのシリコン基板上での熱安定性を調べるには，高誘電率膜とシリコン基板との界面における組成遷移層の熱処理依存性を測
定 す る 必 要 が あ る 。 し か し ， AlKa を 励 起 源 に し てFig. 7ESCA300のような強力な装置を用いても，膜厚が 34 nmの高誘電率酸化膜に覆われた界面遷移層の化学結合状態を検出することは困難であった。そこで，硬 X 線光電子分光法による測定を行なった。

(a) Si 1s spectra of annealed HfO2/SiO2/Si for various
take-oŠ angles. The smooth curves indicate curve ˆts using
Voigt functions. (b) The chemical shifted Si 1s peaks weredecomposed into two peaks (I and II) as shown in the inset. The integral intensity of each component is shown as afunction of the take-oŠ angle.

試料は 1 nm の SiO2 を形成した Si ( 100 )基板上に 4 nmの HfO2 を ALD 法で堆積したものに 1000 °C ， 5 秒間の熱処理を施したものである。 Fig. 7 ( a )は，試料からの Si1sる。これらの研究に興味をお持ちの方は，ナノテクノロ

スペクトルの光電子検出角度依存性の測定結果である。各

ジー総合支援プロジェクト成果報告書1) や SPring-8 ホー

ピーク強度は基板のピクで規格化している。Hf シリケ

ムページのトピックス欄で最新の研究成果を参照していたトの化学シフトしたピクは 2 成分に分けられるが，各々だくことをお勧めする。の積分強度の角度依存性は Fig. 7(b)に示すように異なって

なお，ここで紹介した研究は文部科学省ナノテクノロいる。この結果から熱処理した HfO2/SiO2/Si では組成のジー総合支援プロジェクトの支援を受けて， BL39XU,異なる Hf シリケトが 2 層構造を形成していることがわ

BL02B2, BL29XU で行なわれたものである。研究を実際かる。これらの試料における絶縁膜の総厚は 5 nm であに実行された関係者に感謝いたします。

る。従って Fig. 7 の検出角 8 度のデタでは実効的に35 nm

参考文献

下の基板の Si1s ピクが見えることを示しており，硬 X
線光電子分光が界面状態を研究する上で非常に強力なツー

1)ルとなり得ることが分かる。

5. おわりに
SPring-8 で行なわれているナノテクノロジー総合支援プロジェクトを紹介するとともに，一部のナノテクノロ

2)
3)

4)
5)

ジー関連材料に関する研究結果を紹介した。今回はごく一部の研究例しか紹介できなかったが， SPring-8 ではこの他にも重要なナノテクノロジー研究が数多く行なわれてい

190 ● 放射光 May 2005 Vol.18 No.3

6)

文部科学省ナノテクノロジー総合支援プロジェクト成果報告
書 Vol. 14.
http://www.spring8.or.jp/j/for_users/nano_tech/
M. Suzuki, N. Kawamura, M. Mizumaki, A. Urata, H.
Maruyama, S. Goto and T. Ishikawa: Jpn. J. Appl. Phys. 37,L1488 (1988).
鈴木基寛，村岡裕明放射光 17, 201 (2004).
E. Nishibori, M. Takata, K. Kato, M. Sakata, Y. Kubota, S.
Aoyagi, Y. Kuroiwa, M. Yamakata and N. Ikeda: Nucl. In468, 1045 (2001).
strum. & Methods A467
R. Kitaura, S. Kitagawa, Y. Kubota, T. C. Kobayashi, K.
Kindo, Y. Mita, A. Matsuo, M. Kobayashi, H.-C. Chang, T. C.

ナノテクノロジー特集 ■ SPring-8 のナノテクノロジー材料研究Ozawa, M. Suzuki, M. Sakata and M. Takata: Science 298,2358 (2002).
7) M. Takata, E. Nishibori and M. Sakata: Z. Kristallogr. 216,71 (2001).

8)

K. Kobayashi, M. Yabashi, Y. Takata, T. Tokushima, S.
Shin, K. Tamasaku, D. Miwa, T. Ishikawa, H. Nohira, T.
Hattori, Y. Sugita, O. Nakatsuka, A. Sakai and S. Zaima:Appl. Phys. Lett. 83, 1005 (2003).

● 著者紹介 ●木村滋

小林啓介

高輝度光科学研究センター
利用研究促進部門主幹研究員
E-mail: kimuras＠spring8.or.jp
専門X 線光学，X 線結晶学
［略歴］
1988 年名古屋大学大学院博士前期過程
株 基礎研究所入社，終了，同年日本電気
シンクロトロン放射光による半導体材料
プロセス評価に従事。 2002 年 9 月より現職。ナノテクノロジー総合支援プロ
ジェクト推進室に兼務し，放射光を利用したナノテクノロジー研究の支援を行なっている。

高輝度光科学研究センター
ナノテクノロジー総合支援プロジェクト
推進室室長E-mail: koba_kei＠spring8.or.jp
専門固体電子物性［略歴］
1973 年理学博士(大阪大学)， 1972 年より日立製作所中央研究所研究員， 1981
年光技術共同研究所主任研究員， 1999
年理化学研究所播磨研究所，協力研究員，2001 年財団法人高輝度光科学研究セン
タ主 席研究 員， 2004 年 同上特 別研究員，現職。
ナノテクノロジー総合支援プロジェクト
推進室の室長として，放射光を利用したナノテク研究の推進を行っている。

Nanomaterials research activities at the SPring-8
Sigeru KIMURAKeisuke KOBAYASHI

Nanotechnology Support Project O‹ce, Japan Synchrotron Radiation
Research Institute, 111 Kouto, Mikazuki, Sayo, Hyogo 6795198, Japan
Nanotechnology Support Project O‹ce, Japan Synchrotron Radiation
Research Institute, 111 Kouto, Mikazuki, Sayo, Hyogo 6795198, Japan

Abstract The Ministry of Education, Culture, Sports, Science and Technology, Japan started the ``Nanotechnology Support Project'' from 2002 for the purpose to support nanotechnology researches. As part of thenanotechnology support project, SPring-8 has supported nanotechnology researches using synchrotron radiation. In this article, some research activities of the project are introduced.

放射光 May 2005 Vol.18 No.3 ● 191