6-9μm領域における炭素質ダストの赤外スペクトル-炭素骨格構造による吸収木村誠二、和田節子（電気通信大学）「GFWS・銀河のダスト」研究会
2009.10.10 大阪産業大学

Interstellar IR emission spectra
PAH emission features(3.3, 6.2, 7.7, 8.6, 11.2, 12.7, and 16.4μm)

Broad emission plateaus(3.2-3.6, 6-9, 11-14, and 15-19μm)

The mid-infrared spectra of the photodissociation
region in the Orion Bar and in the planetarynebulae NGC7027 are dominated by a rich set ofemission features. These features are labeled withthe vibrational modes of polycyclic aromatichydrocarbon molecules at the top. Figure adaptedfrom Peeters et al., A&A, 390, 1089, 2002.

Tielens, Annu. Rev. Astron. Astrophys. 2008. 46: 289-337.

Mid-IR emitters in NGC7023(a)(b)
Distribution maps of the three
populations of mid-IR emitters inNGC7023 from ISOCAM
observations.

(a) Berné et al., A&A, 2008, 479,
L41-L44.
(b) Rapacioli et al., A&A, 2005,429, 193-204

The PAH0, PAH+, and VSG spectra
are PDR components. The PAHxcomponent was introduced inorder to decompose the mid-IR
emission of PNe.

Berné et al., A&A, 2009,495, 827-835.

研究目的
Carriers of IR emission components.
CarrierIR emission component

Nca（Å）PAHs

IR emission features

20-1004-10

PAH clusters

Plateaus100-1000

10-20

Very smallgrains

25μm cirrus

103-104

20-30

Molecular clusters

Tielens, Annu. Rev. Astron. Astrophys. 2008. 46: 289-337.

ブロードなエミッション→ PAH clustersやVery Small Grainsのようなダスト成分

Nanometer-sized particles

・6-9μmのブロードなピーク→どのような炭素構造によるのか？

PAHを含む炭素質粒子の真空中加熱による赤外スペクトルの変化

・PAHを含む液晶状の炭素質粒子（メソフェーズピッチ）
PAHの炭素数：<C120
H/C=0.52、軟化点：290℃
・真空中加熱（300℃～900℃）
１．赤外スペクトル測定（黒鉛化に伴ってピーク強度が減少するために散乱法による測定）
２．X線回折測定、TEM観察↓
スペクトル変化とその構造の関係

Absorbance (arb. units)

実験方法

36910
Wavelength(µm)

20散乱法による赤外スペクトル測定・スペクトル測定：同じペレット、分光器
ペレット→KBr；200mg、サンプル；1.8mg

IRスペクトル（メソフェーズ小球体）

1.513mmΦ

0.6mm①通常の測定方法

Absorbance

入射光

1.0

サンプル in KBr②ビームコンデンサーで集光して測定
入射光

0.5

K:C=8:2

K:C=6:4

サンプル in KBr③散乱フィルター法（KBr+CsI混合ペレット）
入射光
散乱フィルター（KBr+CsI混合ペレット）

サンプル in KBr

K:C=4:6

36910
Wavelength(µm)

20半透明試料の吸収スペクトル測定法
オパールグラス法
不透明な試料の紫外・可視スペクトルに隠された不明瞭な吸収ピークを検出する方法。生物試料や工業製品の検定に使用。

2スペクトルの測定方法
光を完全に散乱する散乱体を単に試料と対照に密着。
スペクトルへの効果

AbsorbanceA

1①基線の低下：曲線BはAよりも波長全域にわたって低い。本来のスペクトル（曲線C）が吸収を示さない波長（700nm以上）において、曲線Bは基線を示している。
②隠れたピークの検出：曲線Bのそれぞれの吸収ピークは曲線Aの吸収ピークに比べてはっきりと現れている。曲線Cが示す吸収ピークに対応するものがすべて曲線B上の現れている。

B
C
0200

400

600

800

Wavelength(nm)③測定装置に依存しない：通常法によるスペクトルは距離の違いによって変化するが、オパールグラス法により得られるスペクトルは試料と光電管との距離を変えることにより影響を受けない。

・クロレラ細胞懸濁とその色素抽出掖の吸収スペクトル
A：通常法による懸濁掖、 B：オパールグラス法による懸濁掖、
C：透明色素抽出掖（溶媒、エタノール）
K. Shibata, A.A. Benson, and M. Calvin, Biochim. Biophys. Acta, 15,461-470 (1954).

オパールグラス法の原理
通常のスペクトル測定
・透明物質 ：平行光線のために透過光全体が光電管（PM）で測定
・不透明物質：透過光中の平行光線はPMに入射するが、散乱透過光は一部のみ入射、スペクトルに寄与↓
散乱透過光中のf倍がPMに入射したとすれば、試料側における測光量はＩp+fＩdで、対照側の測光量はＩ0であるから、測定されるスペクトル（減光量）pＥfは次式で表される。

積分反射球を使って透過光のすべてを測定する場合は、f=1になるので、その透過積分減光度pＥtは以下のようになる。

試料側

対照側

図. 通常法による希薄な懸濁液のスペクトル（減光度）の測定

試料側

オパールグラス法
・平行透過光が散乱体によって完全に散乱され、そのα倍がPMに入射するとすれば、散乱透過光もそのα倍が入射するので、試料側の測光量：α（Ｉp+Ｉd）、対照側の測光量：αＩ0、となり、透過光すべてのスペクトル（透過積分減光度）pＥtが測定できたことに相当する。
・オパールグラス法による測定が全透過光の減光量の測定に対応していることは実験的に実証されている（D. Keilin and E.F. Hartree, Biochim. Biophys. Acta, 27, 173-184 （1958）.）。

対照側

図. オパールグラス法によるスペクトル（透過積分減光度）の測定

炭素・炭素質粒子の赤外スペクトルIRスペクトル（メソフェーズ小球体）

1.0

IRスペクトル（ベンゼンを燃やして作ったスス）

2AbsorbanceAbsorbance

散乱マトリックス法：散乱体として、KBrにポリエチレンを混合してペレットを作製

0.8

KBr法

傾きβ=0.6～0.8

1

散乱マトリックス法(KBr:CsI=4:6)

0.6

傾きβ=0.4～0.5

KBr法

1520
Wavenumber (µm)

25

4000

3000

2000

1000
–1

Wavenumber (cm )Absorbance(arb. units+off set)FTIRスペクトル（メソフェーズ加熱結果）

未処理
600℃

650℃
700℃
750℃
800℃
900℃

68
Wavelength (µm)

10600°C加熱
残差

600°C加熱
蒸発

Absorbance (arb. units)

Absorbance (arb. units)

ピーク成分の波形分離（600℃加熱）

差スペクトル

68
Wavelength (µm)

1068
Wavelength(µm)

10

未処理

2

Mass extinction coefficient （g/cm ）加熱処理による6.6μmの変化
100

3.42µm(CH2非対称伸縮振動)

50

0200
400
600
800
Heat Treatment Temperature (°C)

X線回折パターン

5

Counts (×10 )

321
黒：未処理
緑：600℃
青：750℃
赤：900℃

004080120

X線回折パターンCounts (arb. units)

5Counts (×10 )320.216

未処理

0.216

600°C

0.185

750°C

0.164

900°C

160

7080

黒：未処理
緑：600℃
青：750℃
赤：900℃

00408090100120110

60゜≦2θ≦110゜から求めた炭素骨格サイズ
20600℃

未処理

炭素骨格サイズ（Å）

900℃

1816750℃

14 未処理12400

600800加熱処理温度（ °C）

TEM観察とXRDの変化は相関関係が存在

縮合多環芳香族化合物の融点と沸点
メソフェーズ粒子中の炭素数：<120個ブロードなピークの担い手

実験結果：>50個の炭素数・青線は沸点、赤点は融点を示す。A:液化後に蒸発、B:液状を経て炭素前駆体、C:ほぼ固体で炭素化。

急冷炭素質物質（QCC）の結果
dark-QCC
Microwave discharge
2.45GHz
Hydrogen plasmaVacuum pump

CH4a: ノズルの近くで採取

b:ノズルから離れた場所で採取

Absorbance (arb. units)

filmy QCCabovalene（C32H14）

coronene（C24H12）

Wada et al., ApJ, 2009, 690, 111-119.

68
Wavelength(µm)

10炭素質物質のラマンスペクトル1360cm-1

D

4

G 1580cm-112Å

グラファイト
1000

1200
1400
1600–1
Raman Shift (cm )1800

I(D:1360)/I(G:1580)

Raman intensity (arb. units)

Filmy-QCC

メソフェーズ加熱実験結果

32

10
A1g disorder modeE”2g Raman mode at Г（六方対称性の消失・低い対 （面内結合の伸縮振動）
称性への移行による乱れ）1020
sp crystallite size L a (Å)
2―： Tamor et al., App. Phys. Let. 54, 123-125, 1989.

1360cm-1ピークの相対強度比の変化→炭素の六方網面構造の乱れを反映

30Hydrogenated Amorphous Carbon(HAC)

800K

Absorption

HAC films→水素雰囲気中（<1Torr）で、グラファイトへの308nmのレーザーアブレーションで作製。KCl基板上に堆積。
↓真空中（700K, 800K）で加熱処理

700K

加熱処理によって黒鉛化が起こり、ピークがブロード化

as-deposited

5Scott and Duley, ApJ, 472, L123-L125, 1996.

67891011

Wavelength (µm)

121314Computational study for large PAHs

Figure 1. Structures of the large irregular PAHs studied in thispaper and the structure of the parent PAH, C96H24, from whichthese structures are derived.

Figure 5. Synthetic absorption spectra in the 6-9μm region for thecation, neutral forms of the PAHs shown in Figure 1.

5-9μm features → The emission originates in PAHs containing some 40-200 carbon atoms.
Bauschlicher, Peeters, and Allamandola, ApJ, 697, 311-327, 2009.

まとめ・6-9μmのブロードなピークを担う炭素構造の評価→PAHを含む炭素質粒子を真空中で加熱変成させて、以下の評価を実施

１．赤外スペクトル：6.6μmと7.8μmに２つのブロードなピーク
650℃以上の加熱でピーク強度が減少
２．X線回折測定：未処理から600℃までは約14Åで炭素構造に変化なし
750℃、900℃はサイズがそれぞれ数Å増加
３．TEM像：750℃、900℃の加熱処理によって（002）の格子像が発達
ブロードなピークは炭素の骨格構造（サイズ）が関係