SACLA，X 線時間分解測定によるフェムト秒ダイナミクス研究への進展

SACLA を用いた硬 X 線光電子分光実験～フェムト秒時間分解測定を目指して～
大浦正樹1，Lars Philip OLOFF1,2，Kai ROSSNAGEL1,2，Ashish CHAINANI1，松波雅治1,3
1国立研究開発法人

理化学研究所 放射光科学総合研究センター〒6795148 兵庫県佐用郡佐用町光都 111

2Institute of Experimental and Applied Physics, University of Kiel
3豊田工業大学D24098 Kiel, Germany〒4688511 名古屋市天白区久方 2121

硬 X 線光電子分光法（HAXPES）は，固体のバルク電子状態を直接観察するのに最も有力な手段として知られて■要旨いる。過渡的な電子状態をフェムト秒～サブピコ秒の時間スケールで観察できるようにするため，我々は2010年
より時間分解 HAXPES システムの開発を進めてきた。 X 線自由電子レーザー施設 SACLA において，時間分解
HAXPES システムの性能評価実験を行った。また最初の応用実験として，内殻光電子スペクトルにおける空間電荷効果の時分割測定を行ったのでその結果について報告する。

超高輝度特性を活かし，“ SACLA ならでは”という実験

1. はじめにが出来るようになってきており，研究手法としてほぼ確立

光電子分光法（ PhotoElectron Spectroscopy, PES ）はできたと考えている。ただ，利用できる XFEL のエネル

物性を司る電子状態を直接観察することができ，気体液

ギーや実験条件の都合で，現段階では深い内殻からの光電体固体など様々な物質を観察対象として，真空紫外レー

子スペクトルの観察が精一杯で，価電子帯近傍の電子状態

ザーから放射光 X 線に至る広範な波長の光をプローブとの観察は未だ取り組めていない。光キャリア注入によるバした分光実験が広く行われている1)。第 3 世代 X 線光源のンド歪みや光誘起相転移現象の動的観察など，いくつかの出現と分析技術の進歩が相俟って， 10 年程前から，検出研究テーマは内殻光電子スペクトルの観察を通じても可能

深 度 の 大 き な 硬 X 線 に よ る PES （ HArd X-ray PES,であるが，我々は最初の研究テーマとして，SACLA の特HAXPES）が行われるようになった。HAXPES は，手軽性を活かし，強烈な XFEL による光電子スペクトルの観にバルク電子状態を観察できる分光法として，今では世界察を行い，スペクトルに見られる空間電荷効果の基礎的な中の放射光施設で活用されている。大型放射光施設

研究からスタートすることにした。本稿では，今後の物性

SPring8 だけでも現在 9 本ものビームラインで HAXPES研究の展開を見据え，これまでに実施した空間電荷効果のによる様々な研究が進められており，物質科学の分野ではダイナミクス観察の結果1113) を中心に， trHAXPES につ

その有用性を誰もが認めるところとなっている。最近でいて紹介したい。

は，通常の HAXPES 測定の他，角度分解 HAXPES24)，偏光依存 HAXPES57) ，雰囲気制御 HAXPES8) 等による研究成果も挙がってきている。

2. 空間電荷効果について

我々のグループでは， 2010 年頃より，ポンププロー

周知のように， PES は，光電効果によって測定対象物

ブ 計 測 法 に よ る 時 間 分 解 HAXPES （ time-resolved

質から飛び出した電子の運動エネルギーや運動量を計測

HAXPES, trHAXPES ） の た め の 開 発 研 究 に 着 手 し ，し，その物質の電子状態を観察するものである。励起光がSCSS 試 験 加 速 器9) で の 極 端 紫 外 自 由 電 子 レ ー ザ ー

パルス光である場合，物質表面からは多量の光電子がほぼ（Extreme Ultra-Violet Free-Electron Laser, EUV-FEL）

同時に放出され，それぞれの光電子は近接する光電子からを使った時間分解 PES （ trPES ）予備実験の後， 2013 年

クーロン反発を受けることとなる。その結果，光電子スペから X 線自由電子レーザー（ X-ray Free-Electron Laser,

クトルにおいて，ピーク位置のシフトやピーク幅の増大とXFEL）施設 SACLA10)において，trHAXPES による非平

いった影響が見られるようになる。これがいわゆる空間電衡状態にあるバルク物質の電子状態の変化を時々刻々観察

荷効果と呼ばれるもので，短パルス高輝度光源を用いたするために各種開発研究を展開してきた。これまで SAC-PES 実験において，エネルギー分解能を律則する要因のLA では 4 回の実験を実施しているが， SACLA を用いた

一 つ と な っ て い る1417) 。 特 に ， フ ェ ム ト 秒 レ ー ザ ー や

trHAXPES では， XFEL の主要特性である超短パルス

FEL のような超短パルス超高輝度光源における PES 実

14 ● 放射光 Jan. 2016 Vol.29 No.1
(C) 2016 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

小特集 ■ SACLA，X 線時間分解測定によるフェムト秒ダイナミクス研究への進展

験では空間電荷効果が重大な問題と為りうる。

3. XFEL による HAXPES 実験

我 々 が trHAXPES の 開 発 研 究 に 着 手 し だ し た 頃 ，XFEL は超短パルス超高輝度であるが故，強烈な空間

これまでに SACLA で行った 4 回の実験についてまと

電荷効果のため固体の PES には不向きである，というのめ て 紹 介 し た い 。 最 初 の 2 回 は 2013 年 の 春 と 秋 に BL3が 一 般 的 な 考 え の よ う で あ っ た 。 ド イ ツ の FEL 施 設

で，最近の 2 回は2015年の春に BL3 と BL2 でそれぞれ実FLASH18)では，我々に先んじて EUVFEL による trPES

施している。XFEL のエネルギーは 3 回目の実験の 5 keV

実 験 が 実 施 さ れ ， 我 々 が SCSS で 予 備 実 験 を 進 め る 最以外は 8 keV で， BL3 では非集光ビーム（～ 700 mmq ）中，数本の研究論文1921) が発表されている。また最近でを， BL2 では集光ビーム（ 2～ 3 mmq）をプローブ光としは，スピン分解計測を組み合わせた研究が進められていて用いている。 Fig. 1 は実験のレイアウトで，二結晶分光る22) 。一方，米国の FEL 施設 LCLS23) では，我々とほぼ器で XFEL ビームを単色化し，スリットで成形後，固体時を同じくして，trPES 実験が開始されている24,25)。

減衰板を通して実験装置にプローブ光として導入してい本 研 究 で は ， XFEL を 用 い た HAXPES 及 び trHAXPES に観察される空間電荷効果を解釈するため， 2 種類の計算を行っている。 1 つは XFEL プローブ光に起因す
る空間電荷効果を評価するための N-body 数値シミュレー
ション15,17)で，もう 1 つはポンプ光に起因するプローブ光
電子のエネルギーシフト及びその遅延時間依存性を評価するための平均場モデルである。前者は銀河の衝突などのシ
ミュレーション用に開発されたコード26) の改造版で，後者は超高速電子線回折実験における空間電荷効果を論じる

Fig. 1ために使われたモデル2729) に基づいている。詳しくは参考文献13，15，17等を参照されたい。

Table 1

(Color online) Schematic illustration of the experimental
setup for the trHAXPES measurements at SACLA XFEL
facility. DCM: double crystal monochromator, IR: infrared.

Typical experimental conditions and XFEL parameters for trHAXPES at SACLA.

Beamline

BL3

Experimental period

2013.42013.10

Energy (keV)

2015.2

2015.45

8

8

Pulse width (fs)a
Repetition rate (Hz)

BL2

～10

＜100

10

20

30

30

Pulse energy ( mJ/pulse)b

～185

～480

～290

～105

Transmission of attenuator ()7.6～100

5.65～100

2.3～28.4

0.04～100

Pulse energy ( mJ/pulse)c

0.29～3.85

0.36～6.88

0.027～0.327

0.0021～5.3

2.3×108～3.0×109

2.8×108～5.4×109

3.4×107～4.1×108

1.6×106～4.1×109

～400

2 ～3

XFEL

Photon intensity (ph/pulse)d
Beam diameter ( mmq)

Pump

～700

Energy (eV)

3.10

1.55, 3.10

Pulse width (fs)～100

～40(1.55),～100(3.10)

Repetition rate (Hz)

1.55
～40

～40

Same as XFEL pulse

Pulse energy ( mJ/pulse)

0～340

0～546.20～800

0～1100Beam diameter ( mmq)

550(H)×600(V)

700(H)×710(V)1200(H)×1000(V)

140(H)×190(V)Measured samples

Au 4s, 4p, 4d, 4f
Ti 1s of SrTiO3
Ti KLL of SrTiO3

Ti 1s of SrTiO3
V 1s of VO2
O 1s of VO2

Si 1s of SiO2/Si
Yb 3d5/2 of YbInCu4
Sr 2p3/2 of SrTiO3

Ti 1s of SrTiO3
Yb 3d5/2 of YbInCu4
Si 1s of SiO2/Si

a Pulse width which does not include the timing jitter. The temporal jitter in the pump-probe scheme is estimated to be about 250 fs in
RMS.
b Measured at the upstream of DCM.
c Measured at the downstream of DCM.
d Estimated value of photons per pulse on the sample.

放射光 Jan. 2016 Vol.29 No.1 ●15

る。ビーム診断系については参考文献 30 に詳しく記載されているのでそちらを参照されたい。標的試料への照射は
斜入射配置を取っており，入射角は15～0.5°の範囲で実験
を行っている。いずれの実験もほぼ同じセットアップで行っているが，4 回目の実験では HAXPES 装置の直上流に集光ビームを得るための後置鏡システムが設置されている。実験条件と測定した試料について Table 1 にまとめておく。
現 在 ， SACLA は 自 己 増 幅 自 発 放 射 （ Self-Ampliˆed
Spontaneous Emission, SASE）方式で運転されており，

無秩序な自発放射を種光としているため，ショット毎のエ
ネルギースペクトル，時間スペクトルの揺らぎは原理的にFig. 2

避けられない。特に，我々が目指すフェムト秒時間分解測(Color online) Ti 1s HAXPES spectra of SrTiO3 measured
at SACLA (red solid curve) and BL19LXU (blue open circles).

定では，マスタートリガー信号に対する XFEL パルス到
達時間のジッターも問題となる31) 。この問題を回避する
ためにはショット毎の実験データと光特性を併せて取得

BL19LXU33)で計測した同じ試料の光電子スペクトルとをし，データ解析時に両者を突き合わせる必要がある。その比較し，スペクトルの形状としては概ね良好な結果が得らため，我々はショット毎に光電子データと XFEL 強度等

れ て い る こ と を 確 認 し た 。 Fig. 2 に 両 施 設 で 得 ら れ たを取得する CCD ベースのデータ取得システムを構築し

SrTiO3 試 料 か ら の Ti 1s 光 電 子 ス ペ ク ト ル の 比 較 を 示

た11)。10 Hz までの繰り返し周波数ならば数え落とし無し

す。いずれも，電子アナライザーの Pass エネルギーがに shot-to-shot 計測が可能なシステムであるが（ 15 Hz 程

200 eV で 計 測 し た ス ペ ク ト ル で あ る が ， 青 丸 印 が度で 5～6の数え落とし有り），最近の繰り返し周波数でBL19LXU，赤実線が SACLA で，それぞれアナライザー

は追いついていけず，今は長時間（とは言っても0.2～0.5

スリット0.5 mm と1.5 mm，そして励起光のバンド幅～60秒）の露光時間，且つ高繰り返しでデータを平滑化する方

meV と～ 1 eV で計測されている。計測時間は BL19LXU

向で光電子データ取得を単独で行っている。しかしながが約16分，SACLA が約80分であったが，この測定を実施

ら，ショット毎にポンプ光とプローブ光の両パルス光が標した時は SACLA の繰り返し周波数が10 Hz だったので，的に照射されるタイミングに時間的な揺らぎがあるため，

現在の30 Hz なら26～27分で同等のスペクトルが取得可能

この方法では得られる時間分解能は，揺らぎを含んだパルである。また，BL19LXU のスペクトルの幅が遥かに狭い

ス幅となってしまい，サブピコ秒程度に制限されてしまう。

のは，アナライザースリットが狭いのと，二結晶分光器に

XFEL 光のパルス幅の 10 フェムト秒程度を目指すために加えて Si ( 444 ）反射の高分解能分光器を通しているからは，ポンププローブ計測と並行して XFEL のショットである。

毎に両パルスが標的に到達する時間差を計測し，ショット

結合エネルギー4969 eV の大きなピークは Ti 1s からの毎の揺らぎを解析時に補正するポストプロセス解析を実施

光電子ピークで，4983 eV と4975 eV 付近の小さな構造はする必要がある32)。これに向けて，SACLA で汎用的に用

電荷移動型のサテライトに由来する12)。BL19LXU で取得

いられている66フレーム毎秒の CCD 検知器を電子アナラ

したスペクトルの方がクオリティとしては圧倒的に上だが，イザーに取り付けられるようにカメラアダプターを改造

SACLA で得られたスペクトルも顕著な構造は再現していし，ショット毎にデータ取得ができるよう現在各種 R&Dることが分かる。エネルギースキャン範囲を狭めたり，スを併せて行っている。

キャン回数を増やすことで統計を稼ぐことはできる。得られる時間分解能が BL19LXU の～ 50 ps に比べて 2 ～ 3 桁

4. 実験結果
4.1

向上することを考えれば， SACLA を用いた HAXPES は十分に実用範囲にあると言える。

空間電荷効果のない光電子スペクトル

先ず最初に，XFEL による妥当な HAXPES スペクトル4.2

空間電荷効果のある光電子スペクトルが測れるのかを見極めるため，空間電荷効果が殆ど見られ

次に空間電荷効果が見られる条件で取得した光電子スペない光電子スペクトルを得るための条件探しから始めた。

クトルを紹介する。前述した通り，短パルス高輝度のパ

固体減衰板で XFEL の強度を調整しながら光電子スペク

ルス光源を用いたポンププローブ型の trPES の場合，トルを計測し，空間電荷効果によるピークシフトとブロー

プローブ光による空間電荷効果のみならず，ポンプ光によ

ドニングが最小になる条件を探索した。その結果，る空間電荷効果も見られるようになる。勿論，そのいずれ

SACLA で 得 ら れ た 光 電 子 ス ペ ク ト ル と ， SPring-8

もパルスエネルギーを調整することで効果を弱めることは

16 ● 放射光 Jan. 2016 Vol.29 No.1

小特集 ■ SACLA，X 線時間分解測定によるフェムト秒ダイナミクス研究への進展

Fig. 3(Color online) Evolution of Ti 1s HAXPES spectra of
SrTiO3 as a function of the average XFEL pulse energy. Vertical dashed-lines indicate the centroid energies of Ti 1s main
peak measured at 0.36 and 6.88 (mJ/pulse), respectively. By
increasing the XFEL pulse energy, Ti 1s peak position ofeach spectrum is observed to shift, up to 4 eV, towards
higher kinetic energy.

Fig. 4できる。本節では，プローブ光強度依存性，ポンプ光強度
依存性，両パルス光を用いたポンププローブ計測時の両(Left) Evolution of Ti 1s HAXPES spectra of SrTiO3 as afunction of the pump pulse energy. The vertical dashed-line
indicates the peak position for a blocked pump beam.
(Right) Spectral shift of Ti 1s and V 1s emissions as a function of the pump pulse energy in a log-log plot. The closed
circles, gray triangles and open squares are experimental
data from diŠerent experimental runs. The lines are ˆts tothe experimental results. Power law dependences on thepump pulse energy are indicated.

パルス間の遅延時間依存性について順に見ていく。

4.2.1

プローブ光強度依存性していることが分かった。このズレはシミュレーションのFig. 3 に XFEL プローブ光の標的上でのパルスエネル

パラメータとして導入した，光電子の放出角度分布やエネ

ギーを0.36 mJ/pulse（～ 2.8× 108 ph/pulse）から 6.88 mJ/

ルギー分布など，諸条件の可否に依るものではないかと考

pulse（～5.4×109 ph/pulse）まで変えた場合の SrTiO3 試

えられる。こうしたシミュレーションの精度を上げるに料の Ti 1s 光電子スペクトル変化を示す。ポンプ光はシャは，様々な条件で各種試料の光電子スペクトルを計測し，ッターで遮断している。横軸は光電子の運動エネルギー，

XFEL を用いた HAXPES 実験データの蓄積が必要不可欠

縦軸は各スペクトルの相対強度を示している。運動エネルである。物性実験の場合には，観察の対象となる光電子ス

ギー3031 eV 付近のピークが Ti 1s 光電子ピークである。

ペクトルを事前に良く知っておき，どの程度のスペクトル

固体減衰板を調整し， Fig. 2 に示したような空間電荷効果変化まで許容できるかで XFEL の強度を決めれば良い。

がほとんど見られない条件の 0.36 mJ / pulse （減衰板の透過率5.65）で取得した光電子スペクトル（黒実線，取得

4.2.2

ポンプ光強度依存性

時間は約60分）から減衰板無し（100）の6.88 mJ/pulse

次に，ポンプ光に由来する空間電荷効果について調べで取得したスペクトル（赤三角，取得時間は 12 分弱）また。ポンプ光の波長は 400 nm （ 3.1 eV ）と 800 nm （ 1.55

で，空間電荷効果により，ピーク幅が増大しながら高運動eV ）， XFEL の 標 的 上 で の パ ル ス エ ネ ル ギ ー は 0.9 mJ /エネルギー側に約 4 eV もシフトすることが確認された。

pulse （～ 7.0 × 108 ph / pulse ）で実験を行った13) 。両パル

この他，アナライザースリットサイズを変えたり，異なるスの試料照射のタイミングは，高速フォトダイオードで合標的で同様な測定を行い， XFEL パルスエネルギーと空わせたが，実験終了後の解析で－ 80 ps であったことが確

間電荷効果の関係について系統的に調べた。その結果，誤認された（“－”の場合，プローブ光の方がポンプ光より

差 の範 囲 内 で エネ ル ギ ー シ フト は XFEL パ ル スエ ネ ル

先に照射される）。つまり，ここで紹介する空間電荷効果

ギーとほぼ線形関係にあり，ブロードニングについては

は，先にプローブ光により放出された Ti 1s 光電子が，後XFEL パルスエネルギーとの間に若干の非線形性がある

追い放出されたポンプ光による低運動エネルギー光電子群

ことが示された。参考文献13の Fig. 4 に示しているように，から受ける影響ということになる。 Fig. 4 左にポンプ光強Ti 1s 光電子スペクトルのエネルギーシフトに関しては，度を変えた時の Ti 1s 光電子スペクトルの変化を示す。強実験条件と同様のパラメータで計算された N-body 数値シ

度を上げるとピーク位置が高運動エネルギー側にシフトしミュレーションの結果と良く合っている。一方のブロードていることが分かる。 Fig. 4 右にポンプ光のパルスエネル

ニングについては，シミュレーションは実測値の約 1/2.5

ギーとピークシフトの関係を示す。図中の直線群（実線，という結果となり，シミュレーション結果はやや過小評価

破線，点線）が示すように，両者の間には冪乗則関係があ放射光 Jan. 2016 Vol.29 No.1 ●17

るように見える。ポンプ光のエネルギー1.55 eV で測った
VO2 と SrTiO3 については＋ 4 と＋ 3 の傾きで， 3.1 eV で測った SrTiO3 については＋ 2 の傾きで実験値の傾向を説明できるように見える。先のプローブ光強度とエネルギー
シフトの間には線形な関係が見られたが，ここではそうはなっていない。これはポンプ光照射による光電子放出が多光子吸収を伴う非線形過程に由来することに依るものと考えられる。今の場合，ポンプ光のエネルギーは標的物質の仕 事 関 数 q （ VO2  5.23 ± 0.08 eV34) ， SrTiO3  4 ± 0.2eV35) ）より小さいため，光電子放出を起こすには多光子吸収を起こさなければならない。強い超短パルスレーザー
照射による電子放出の場合，そのような多光子吸収過程が顕著になり，物質表面から放出される電子による光電流密度は一般化された Fowler-Dubridge モデル36,37) で良く説明できることが報告されている。このモデルでは，全電流密度は部分的な寄与 Jn（∝In）の総和で示される。ここでI は光の強度， n は非線形性の次数を表しており，全電流密度の主成分は nhn＞q を満たす最低次の n の項で与えられる。つまり，ポンプ光による光電子放出を実現するには， n  hnpump ＞ q を満たし，上記の仕事関数と今回の実
験のポンプ光のエネルギーから，3.1 eV 励起の SrTiO3 の場合は 2 光子， 1.55 eV 励起の SrTiO3 の場合は 3 光子，

Fig. 5(Left) Evolution of Ti 1s HAXPES spectra of SrTiO3 as afunction of pump-probe delay. The vertical dashed-line
shows the peak position for a blocked pump beam (E0＝3030.97±0.3 eV). (Right-upper) Low kinetic energy photoemission spectra of SrTiO3 excited by pump laser only. The
gray closed circles indicate that the experimental data are notreliable below kinetic energy of 20 eV at the used analyzer
pass energy of 100 eV. (Right-lower) Spectral shift of Ti 1semission as a function of pump-probe delay. The ˆlled circles are experimental data. The lines are from diŠerent analytic models. For the `extended 2D model', 68.3 conˆdence bands are also indicated.

1.55 eV 励起の VO2 の場合は 4 光子吸収が必要であるということと対応づけると Fig. 4 右の傾向が上手く説明できる。こうした実験データと標的物質の違い（仕事関数の違XFEL プローブ光の方はポンプ光による空間電荷効果をい）とを関連づけて議論できることは興味深い。いずれに見易くするため，それによる空間電荷効果が比較的小さいせよ，先の XFEL の場合と同様，ポンプ光のパルスエネ

1 mJ/pulse（～7.8×108 ph/pulse）程度の強度で観察を行

ルギーを制御することで光電子スペクトルに現れる空間電った。Fig. 5 に結果を示す。Fig. 5 左は両パルス間の遅延時荷効果を制御できることが分かった。観察対象によっては間を変えた時の Ti 1s 光電子スペクトルの変化を示してい空間電荷効果があっては駄目な場合もあれば，多少なら許る。横軸のエネルギーシフトはポンプ光を遮断した時に得容される場合もあろう。場合によっては，ポンプ光の強度られた Ti 1s 光電子ピーク位置との差を表している。両パが強すぎて試料が破壊されることもあろう。どの程度のポ

ルスのタイミングが合致するところ，遅延時間が 0 ps ，

ンプ光強度で観察するかを判断するための基準として，こでピーク位置のシフトとピークのブロードニングが最大にうした基礎的な実験データの蓄積は重要である。

なっているのが分かる。興味深いのは，負の遅延時間にもピークシフトやブロードニングが見られることである。

4.2.3

ポンプ光―プローブ光間遅延時間依存性－133.47 ps や－80.1 ps のように，プローブ光が入射されさて，いよいよ時間分解測定である。これまでに見てきてから 100 ps オーダーの時間を経てからポンプ光が照射た通り，プローブ光，ポンプ光，それぞれのパルス光につされているのに，ポンプ光により放出される多量の低エネ

いて空間電荷効果に光強度依存性があった。光強度を調整

ルギー光電子群が大きな空間電荷効果をもたらしているこすることで空間電荷効果を弱めることはできても，決してとを意味する。 Fig. 5 右上にはポンプ光により放出されたゼロにすることは出来ない。従って，時間分解測定を行う

低エネルギー光電子群の運動エネルギースペクトルを示場合，それぞれのパルス強度を物性観察に最適な条件とすす。プローブ光は X 線シャッターにより遮断している。

ることは必須であるが，両パルス間の照射タイミングを変アナライザーは Pass エネルギー100 eV で測定している。

えながら光電子スペクトルを取得する際，得られる遅延時

アナライザーのレンズパラメータ等の調整具合にも依るが，間依存性の情報にも空間電荷効果の情報が含まれている可20 eV 以下（灰色化している部分）は信用できないものと能性があることに注意しなければならない。

思った方が良い。注目すべきは，ポンプ光のエネルギーは

今回の場合，この空間電荷効果のダイナミクスを観察す

1.55 eV であるのに，光電子群の運動エネルギーが200 eV

ることが第一目的あったので，ポンプ光のパルスエネルにも達する辺りまでその分布が伸びている点である。これ

ギーは 500 mJ / pulse という比較的大きな強度で，一方のらの電子が見られるのは，多光子吸収によるものもあるで

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小特集 ■ SACLA，X 線時間分解測定によるフェムト秒ダイナミクス研究への進展あろうが，文献 15 に書かれているように，超短パルスレーザーにより放出された光電子群が試料表面付近に極めて高い密度で薄いディスク状に分布し，その中で互いのクーロン反発によって爆発的に拡がる際に運動エネルギーを得るためと考えられる38)。 Fig. 5 右下は各スペクトルのフィッティング結果より抽出したエネルギーシフトと遅延時間の関係を示している。黒丸印は実測値，曲線群は第 2章に記述した平均場モデルで計算した時間依存性を表している。遅延時間ゼロのところで最大 2.9 eV のエネルギーシフトを示している。
今回の我々の解析では，この低エネルギー電子群が形成する電荷雲の取扱いに幾つかのモデルを設けている。電荷

Fig. 6

雲の拡がりを取り入れない 1D モデル，動径方向の拡がりを考慮した 2D モデル，更に 2D モデルに光電子群のエネ
ルギー分布をも取り込んだ拡張 2D モデルである。図から分かるように，負の遅延時間では 3 つのモデルに大きな違いはなく，大きな遅延時間では観察結果に比べて過小評(Color online) Simulated (Left) and measured (Right) Ti
1s HAXPES spectra of SrTiO3 as a function of the microfocused XFEL pulse energy. In each panel, black solid curve
indicates the spectrum obtained without the space-chargeeŠects. Blue open circles represent the spectrum obtained at
50 times larger pulse energy. Further 5 times larger pulse
energy gives rise to the spectrum shown as red closed triangles.

価している。一方，正の遅延時間では 3 つのモデルに違いが現われ，より現実的なモデルに近づくほど実験結果を上手く説明できていることが分かる。非常に簡単なモデル
ではあるが，空間電荷効果のダイナミクスを見事に再現出

4. 今後の展望来ていると言える。また， Fig. 5 右下のような測定を行う

これまでに示してきた通り， SACLA からの XFEL をことで，両パルス光の同時照射時刻 T0 を後から± 10 ps

用いた trHAXPES 実験は，適切なパルスエネルギーで実以下程度の精度で決められるのは大きな特徴の一つである。

験することで，実用段階にきていることがお分かり頂けたのではないかと思う。現状でもサブピコ秒の時間分解能で4.3

集光 XFEL ビームによる光電子スペクトルの trHAXPES が可能である。今後，光誘起相転移，埋も前節までの実験データは非集光ビーム（ビーム径～700れた界面における光誘起キャリアダイナミクス，光誘起価mmq）によるものであった。本節では 2～3 mmq に集光し数転移現象，触媒反応などをテーマに研究を展開していきたビームでの実験結果について紹介する。パワー密度にしたいと考えている。また，光パルスの替わりに電気パルスて 4 桁以上も高い条件での XFEL ビームによる PES 実験を印加し，実環境下にあるデバイス等の電子状態の観察なとなる。このとき，空前のプローブ光強度による強烈な空ども研究の対象となり得るであろう。

間電荷効果により，もはや PES として成り立たないであ

我々は，ここで紹介した SACLA での実験と並行して，ろうことは想像に難くない。 Fig. 6 に N-body 数値シミュ

SPring 8 BL19LXU から得られる高輝度硬 X 線を用いた

レーションの結果と SrTiO3 を標的とした Ti 1s 光電子ス

trHAXPES も展開している39) 。こちらは，時間分解能はペクトルの実験結果を示す。 Fig. 6 右の一番シャープなス

50 ps ではあるが，繰り返し周波数が SACLA の30倍以上

ペクトル（黒実線）は空間電荷効果が殆ど無視できるとこであることが利点である。超高速現象や早い緩和過程の観ろまでプローブ光強度を落とした時のもので，二結晶分光

察 は SACLA で ， 比 較 的 長 い 緩 和 過 程 は SPring 8器の出力を更に2500分の 1 の強度（～1.6×106 ph/pulse）

BL19LXU で観察するなど，実験の棲み分けや SACLA 実まで落としている。その状態から，強度を 50 倍，更に 5

験のための予備測定として BL19LXU も有効利用できれ倍と上げたのが青丸印と赤三角のカーブである。最高強度

ばと考えている。

の際のピーク位置が再現出来ていないものの，全体的な傾向としては，定性的には， N-body 数値シミュレーション

謝辞の結果は実験結果を再現出来ていると言える。実験前に予

本研究は，(公財)高輝度光科学研究センターの富樫格博想 した 通 り ， ミク ロ ン オ ー ダー ま で 集 光し た XFEL プ

士，片山哲夫博士，理化学研究所放射光科学総合研究セン

ローブは小さな標的を扱う場合に無くてはならのは間違い

ターの小川奏博士（現 日本原子力研究開発機構），矢橋牧

ないが，光強度を相当絞らないと分光法には使い難いかも

名グループディレクター，石川哲也センター長，岡山大学しれない。ただ，極端環境下における電荷雲のダイナミク

理学部の江口律子博士，大阪大学基礎工学部の木須孝幸准スの研究など，SACLA ならではの興味深い研究テーマを教授，東京大学物性研究所の宮脇淳博士，奈良先端科学技与える存在であることも間違いない。

術大学院大学の田口宗孝博士，兵庫県立大学理学部の田中放射光 Jan. 2016 Vol.29 No.1 ●19

義人教授，佐賀大学シンクロトロン光応用研究センターの高橋和敏准教授の各氏との共同研究として行われた。また，日々の実験装置のメンテナンス，改造，実験のための移設作業では理化学研究所放射光科学総合研究センターエ
ンジ ニアリ ング チーム に多 大なご 支援を 頂い た。 またSACLA の実験では， SACLA エンジニアリングチームの諸氏に大変お世話になった。この場を借りて深く御礼申し上げたい。
本研究で実施した実験は，主に SACLA 利用研究課題（ 課 題 番 号 2013A8050 ， 2013B8067 ， 2014B8019 ，2015A8016 ）の下で推進された。一部の実験データは理研ビームライン利用課題（ 20130036 ）で得られたものである。また，本研究の一部は，文部科学省実施事業「 X
線自由電子レーザー重点戦略研究課題“固体と液体及び界面の電子状態，スピン状態のダイナミクスの研究”」の支援を受けて行われたものである。また，AC は2015年度より JSPS 科研費（ 15K13526 ，挑戦的萌芽研究）の助成を受けている。ここに謝意を表する。

参考文献
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20 ● 放射光 Jan. 2016 Vol.29 No.1

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小特集 ■ SACLA，X 線時間分解測定によるフェムト秒ダイナミクス研究への進展

著者紹介
大浦正樹

Ashish CHAINANI

国立研究開発法人理化学研究所放射光科学
総合研究センター軟 X 線分光利用システ
ム開発ユニット ユニットリーダー
E-mail: oura＠spring8.or.jp
専門軟 X 線分光，硬 X 線光電子分光，
時間分解分光
［略歴］
1991 年東北大学大学院理学研究科博士課
程後期修了，博士（理学）。同年理化学研究所に入所。研究員，専任研究員を経て2010 年より現職。 2015 年 4 月より関西学院大学大学院理工学研究科客員教授を兼任。

国立研究開発法人理化学研究所放射光科学
総合研究センター軟 X 線分光利用システ
ム開発ユニット 専任研究員
E-mail: ashish.chainani＠spring8.or.jp
専門Electronic structure of solids［略歴］
1993, Ph.D in Science at Faculty of
Science, Indian Institute of Science, Bangalore, India. 19941996, JSPS Post-doctoral Fellow, Dept. of Physics, Tohoku
University. 19962003, Faculty Fellow &Assoc. Prof., Institute for Plasma
Research, Gandhinagar, India. 20082013,
Adjunct Assoc. Prof., Dept. of Physics, Tohoku University. 2003-Present, SeniorResearch Scientist at RIKEN SPring-8
Center.

Lars Philip OLOFF
Ph.D student in condensed matter physics, University of Kiel, Germany
E-mail: oloŠ＠physik.uni-kiel.de
専門time- and angle-resolved photoelectron spectroscopy［略歴］
2013-present, Ph.D student, University ofKiel, Germany.
2013-present, student trainee of Soft X-ray
Spectroscopy Instrumentation Unit of
RIKEN SPring-8 Center, Japan.

Kai ROSSNAGEL
Professor, Institute of Experimental andApplied Physics, University of Kiel, Germany
E-mail: rossnagel＠physik.uni-kiel.de
専門Electronic structure and ultrafast
dynamics of condensed matter; photoelectron spectroscopy［略歴］
2001/2009 Ph.D./Habilitation in Physics at
University of Kiel, 20022003 Feodor Lynen Research Fellow of the Alexander von
Humboldt Foundation at the Advanced
Light Source in Berkeley, since 2013 Visiting Scientist at RIKEN SPring-8 Center.

松波雅治
豊田工業大学エネルギー材料研究室 准教
授E-mail: matunami＠toyota-ti.ac.jp
専門固体物性，赤外分光，光電子分光［略歴］
2004 年 3 月，神戸大学大学院自然科学研
究科 博士 課程 後期 修了 ，博 士（ 理学 ）。
2004 年 4 月― 2007 年 3 月，理化学研究所
基礎科学特別研究員。 2007 年 4 月― 2010
年 3 月，東京大学物性研究所日本学術振興
会 特 別 研 究 員 。 2010 年 4 月 ― 2015 年 5月，分子科学研究所 助教。 2015 年 6 月より現職。

放射光 Jan. 2016 Vol.29 No.1 ●21

Hard X-ray photoelectron spectroscopy
experiment at SACLA ～ towards femtosecond
time-resolved measurement ～Masaki OURA1, Lars Philip OLOFF1,2, Kai ROSSNAGEL1,2, Ashish CHAINANI1,
Masaharu MATSUNAMI1,3
1RIKEN SPring-8 Center, 1
11 Kouto, Sayo-cho, Sayo-gun, Hyogo 6795148, Japan
2Institute of Experimental and Applied Physics, University of Kiel, D-24098 Kiel, Germany
3Toyota Technological Institute, 2121 Hisakata, Tempaku-ku, Nagoya 4688511, Japan

Abstract

Hard X-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES) is well known as one of the most powerful
methods to directly study the bulk electronic structure of condensed matter. In order to extend its
capability for investigating transient electronic states on time scale in the femtosecond to subpicosecond regime, we have been developing a time-resolved HAXPES (trHAXPES) system since2010. Recently, we have demonstrated its feasibility at the X-ray free-electron laser (XFEL) facility, SACLA. As a ˆrst major step towards applying HAXPES in the study of ultrafast materials dynamics, we report here the results of systematic studies which quantify the dynamics of vacuum
space-charge eŠects on core-level photoelectron spectra of various materials.

22 ● 放射光 Jan. 2016 Vol.29 No.1