走査型透過 X 線顕微鏡（STXM）が拓くサイエンス

走査型透過 X 線顕微鏡を用いた宇宙物質科学と材料科
学の連繋：「はやぶさ」のサンプルキャッチャーから回収された未知炭素微粒子の起源推定を例として
薮田ひかる
大阪大学大学院理学研究科宇宙地球科学専攻〒5600043 大阪府豊中市待兼山町 11「はやぶさ」のサンプルキャッチャーから回収された58個の未知の炭素粒子「カテゴリ 3」の起源を決定するため，
宇宙研キュレーションと大学研究機関の専門家達が協力して様々な有機物分析を行った。著者は走査型透過 X 線顕微鏡（STXM）を用いた X 線吸収端近傍構造（XANES）分光分析を担当した。調査した 2 つのカテゴリ 3 試料の CXANES スペクトルは，芳香族炭素，芳香族ケトン，カルボニル基の 3 つのピークが検出された。このようなスペクトルパターンは，“見かけ上”隕石中の不溶性有機物のものにも似ていたが，地球上のケロジェンや石炭にも似ており，いわゆる変質作用を経た不定形高分子に典型的な特徴を反映していた。2 試料共に，芳香族窒素化■
要旨合物，ニトリル，イミン，アミド，ピロール，アミンなどの窒素含有官能基に富んでいた。さらに，同一試料の C
, NXANES を TEM 観察前後に測ったところスペクトルに変化が見られたことから，電子線損傷を受けやすい組
成であることが明らかとなった。また，2 試料のうち一方の CaXANES からバテライトかカルサイトと推測される炭酸カルシウム微粒子を同定した。本結果と他の分析法による測定結果を総合すると，カテゴリ 3 は地球起源である可能性が高い。例えば探査機に使用された合成高分子が 7 年間の深宇宙飛行の間に探査機材料が宇宙線照
射や熱の影響を受けて変質したのではないかと考えられる。一方で今回分析したカテゴリ 3 の FXANES スペク
トルからは何も検出されなかったので，本研究で測定した試料についてはベクトランやバイトン手袋などのフッ素系ポリマーが起源とは考えにくい。

質の小惑星であるので1824) ，有機物や水などの揮発性物

1. 序論

質は乏しいと考えられるためである。実際，初期分析では

宇宙化学分野における走査型透過 X 線顕微鏡（ Scan-

イトカワ由来の有機物は発見されなかった25,26)。他方，宇ning Transmission Xray Microscope, STXM）を用いた

宙航空研究開発機構（JAXA），宇宙科学研究所（ISAS）

X 線吸収端近傍構造（Xray Absorption Near Edge Struc-の地球外試料キュレーションセンター（現地球外物質研

XANES）分光法の適用は，ここ10年間の間で急速究グループ）による「はやぶさ」サンプルキャッチャー中に 普 及 し た 。 た と え ば ， 惑 星 間 塵13) ， 彗 星 塵46) ， 隕の微粒子の回収カタログ化研究では，イトカワ微粒子や石710)，南極微隕石11,12)などの種々の地球外物質に含まれサンプルキャッチャー由来の人工物微粒子（アルミニウ

る微小な有機物の化学組成分析に，空間分解能に優れた

ム，ステンレス，石英ガラス）とは異なる，起源不明の炭STXM はいまや必要不可欠な分析手法となっている。諸素質微粒子が複数個見つかり，“カテゴリ 3 ”と分類され々の 成果に つい ては， 著者 の総説 も併せ て参 照さ れたた27) 。果たして，カテゴリ 3 微粒子は地球外物質なのだい1315)。2012年頃には日本国内初の STXM 専用ビームラ

ろうか，それとも地球起源の汚染物質なのだろうか

インが幾つかの放射光実験施設に建設され16,17)，地球外試論がいずれであっても，この問題は，未知の地球外物質に料分析や装置開発に関わる若い世代の研究者も続々と増え対する解釈や対応から，キュレーション施設の汚染管理ま

ture,

結

てきた。有機物と水が多く含まれる炭素質小惑星サンプルでに関わる，重要な取り組みである。そこで，カテゴリ 3

リターンを目指す，我が国の「はやぶさ 2 」や NASA の微粒子の起源推定を目的として，JAXA/ISAS と大学研究「OSIRISRex」における地上分析においても，STXM が機関が協力しさまざまな分析手法を用いた調査研究を行っ

主要な一役割を担うことが期待されている。

た。本稿では，著者が担当した STXM 分析の結果と今後

主に有機高分子の組成分析に用いられる STXM は，の課題を解説したい。

「はやぶさ 2 」の先代である「はやぶさ」が持ち帰った小惑星イトカワ微粒子には未だ適用されていない。というのは，イトカワの母天体は 600 ～ 800 °C の熱史を経験した石

放射光 Nov. 2016 Vol.29 No.6 ● 303(C) 2016 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research（ Transmission Electron Microscope, TEM ） グ リ ッ ド

2. 実験（ Omniprobe 社 ） に 乗 っ た 状 態 で ， STXM XANES,

はやぶさサンプルキャッチャーから回収されたカテゴリ

TEM 分析用に配分された。このうち RA については，

3 微粒子 58 種のうち27,28) ， 2 種（ RA QD02 0120 と RB 

TEM 観 察を 行う 前 （ RA TEM 前） と行 っ た後 （ RA 

QD04 0047 02 ， 以 降 ， そ れ ぞ れ `RA' ， `RB' と 呼 ぶ ）TEM 後 ） の 試料 薄 片 が それ ぞ れ 作製 さ れ た 。 STXM （Fig. 1）を測定に用いた。これらを金板に圧入後，集束イ

XANES 分析を，ローレンスバークレー国立研究所，

オンビーム（ Focused Ion Beam, FIB ）で厚さ約 100 nm

Advanced Light Source（ALS）ビームライン 5.3.2.229)での 薄 片 が 調 製 さ れ ， FIB リ フ ト ア ウ ト 透 過 電 子 顕 微 鏡

行った。

3. カテゴリ 3 微粒子の XANES スペクトル
Fig. 2 に各試料の元素マップ（炭素の吸収端前後の X 線

エネルギー（280，290 eV）でそれぞれ取得した X 線透過
画像の差分）を示す30) 。いずれのカテゴリ 3 微粒子についても炭素の分布はほぼ均一であることがわかる（ Fig.
2）。また， RA TEM 後のみ，カルシウムのスポットが 1

カ所検出された（Fig. 2）。
カテゴリ 3 各試料の C XANES スペクトルを Fig. 3 に示 す30) 。 RA TEM 前 ， RB の C XANES ス ペ ク ト ル（ Fig. 3 ）からは共に芳香族炭素 C ＝ C またはオレフィン（ピーク A， 285.1 eV ），芳香族ケトン C＝ CC＝O，芳香族窒素化合物 CN＝C，またはニトリル C≡N（ピーク B，286.7 eV ），カルボニル基 C ＝ O ( OR ）（ピーク C ， 288.2
eV）の 3 つのピークが検出された（Fig. 3）。RB については 2 つの異なる領域（R1， R2）で測定を行ったところ，Fig. 1

Backscattered electron images of category 3 particles (a)RA-QD02-0120 and (b) RA-QD02-0120, acquired by
FESEM-EDS. White bars show 50 mm. Accelerating voltage
was 10 kV. Referred from Uesugi et al. (2014).

Fig. 2芳香族炭素の強度がやや異なるものの互いに類似のスペク
トルが得られたため，ほぼ均一な組成であることを確認できた。

(Color online) STXM images acquired at 350 eV (a,c,e) and carbon elemental maps (b,d,f). (a, b) RA-QD020120-beforeTEM (RA-beforeTEM), (c,d) RA-QD02-0120-afterTEM (RA- afterTEM), and (e, f) RB-QD040047-02 (RB) (Yabuta et al. 2014). The dashed squares of the samples were analyzed to acquire the XANES spectra.

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特集 ■ 走査型透過 X 線顕微鏡（STXM）が拓くサイエンス

Fig. 3Fig. 4

Nitrogen K edge-XANES spectra of RA-QD02-0120-afterTEM (RA-afterTEM) and RB-QD04-0047-02 (RB) (Yabuta et al. 2014). Peak D: 1s-ptransition of imine at 398.9 eV,Peak E: 1s-ptransition of nitrogen heterocycles and/or nitrile at 399.7 eV, Peak F: an assembly of small peaks related
to the 1s-ptransition of amide and the 1 s-3p/stransitionsof pyrrolic and amine at 401 to 402.5 eV.

Fig. 5The coordinated oxygen and ‰uorine K edge-XANES spectrum of RB-QD04-0047-02 (RB). Peak G at 531 eV corresponds to the ketone group (Yabuta et al. 2014). No‰uorine-containing molecular species were detected in therange of 650 to 700 eV.

Carbon K edge-XANES spectra of RA-QD02-0120 before
and after TEM observations (RA-before and after TEM)
and two diŠerent regions (R1 and R2 in Fig. 2) of RBQD04-0047-02 (RB) (Yabuta et al. 2014). Peak A: 1s-ptransition of aromatic/oleˆnic carbon at 285.1 eV, Peak B:
1s-ptransition of vinyl-keto, nitrile and/or nitrogen heterocycles at 286.7 eV, Peak C: 1s-ptransition of carboxyl
carbon at 288.2 eV.

一方，RATEM 前と RATEM 後の CXANES スペク
トルを比べてみると，同じエネルギーに X 線吸収ピークがあるものの，その相対強度は大きく異なっていた。 RA
TEM 後のスペクトルは RA TEM 前よりも全体的にブロードで，中でもピーク B の強度が大きく，芳香族炭素はショルダーピークとなっていた（Fig. 3）。このような相違から，カテゴリ 3 微粒子は TEM による電子ビーム損傷を受けて変性やすい組成であることが示された。
次に， RA TEM 後， RB の N XANES スペ クトルをFig. 4 に示す30) 。 RB のスペクトルからは芳香族窒素化合

物 CN ＝ C またはニトリル C ≡ N のピーク E （ 399.7 eV ）が最も主要で，そのほかイミン C ＝ N （ピーク D ， 398.9
eV ），アミド R ( C ＝ O) NR'2，ピロール，アミン C NHx

等が混合していると考えられるピーク群 F（401402.5 eV）を検出した。また，RATEM 後のスペクトルでは RB よりもピーク E がピーク D 側に約 0.3 eV ずれており，ピー
ク幅も広くなっていることから（Fig. 4），炭素官能基ほどではないがわずかに電子ビーム損傷の影響を受けているこ

ムのスポットにおける C XANES スペクトルにおいて炭とが推測される。 RB の O XANES スペクトル（ Fig. 5 ）酸塩に由来する炭素の X 線吸収の鋭いピーク（290.5 eV）

からはカルボニル基 C＝O（ピーク G，531.0 eV）が検出を確認した。同一領域での CaXANES スペクトルでは炭さ れ ， C XANES の ピ ー ク C と 調 和 的 で あ っ た 。 F 酸塩に典型的な 4 本のピークが347.9, 349.2, 351.2, 352.5

XANES （ Fig. 5 ）（ 650 ～ 700 eV ）では特徴的な X 線吸収

eV に 検 出 さ れ た （ Fig. 6 ）。 標 準 物 質 を 測 定 し た 先 行 研がなかった。

究31,32)との比較から，本研究で得られたスペクトルは，バ

また，RATEM 後の走査型透過電子顕微鏡（Scanning

テライトかカルサイトに類似することが判明した。

Transmission Electron Microscopy, STEM）観察で，炭酸カルシウムの包有物（サイズ 300 nm ）が検出されていることから29) ，包有物のさらなる化学同定の試みを Ca 
XANES を用いて行った。まず， RATEM 後のカルシウ

4. カテゴリ 3 微粒子の起源への制約
STXM 分析によって明らかになったカテゴリ 3 微粒子

放射光 Nov. 2016 Vol.29 No.6 ● 305

Fig. 6

(Color online) Elemental maps of (a) carbon and (b) calcium for RA-QD02-0120-afterTEM (RA-afterTEM)
that identify calcium spot within the carbonaceous particle. (c) The coordinated carbon K edge- and calcium L2,3
edge-XANES spectra of RA-afterTEM support the presence of calcium carbonate. Peak H at 290.5 eV is assigned
to the 1s-ptransition of carbonate. Two peaks around 349.2 (J) and 352.5 eV (L) are assigned to the L3 and L2edges of Ca, respectively. Two other smaller peaks (I and K) at 347.9 and 351.2 eV are the coordination peaks ofpeaks A and B. (d) Comparison of the enlarged spectrum of Ca-XANES for RA-afterTEM with those forhydroxyapatite, aragonite, vaterite, and calcite (Yabuta et al. 2014). §Ca-XANES spectra of carbonate standards(hydroxyapatite, aragonite, vaterite, and calcite) are derived from Benzerara et al. (2004).

2 種の特徴を次にまとめる。

上の石炭（ Fig. 7c )34,35) や堆積岩中の高分子有機物ケロジi） C XANES スペクトルでは，芳香族炭素，芳香族ケ

ェン36) にも，同様の C XANES スペクトルパターンを示

トン，カルボニル基の 3 つの主要なピークが検出さすものが実は多い。隕石中の固体有機物は，初期太陽系のれた。

初生の前駆物質が，母天体で水や熱によるプロセスを数百ii） N XANES スペクトルでは，芳香族窒素化合物また万年以上経験して変化したものである。石炭やケロジェン

はニトリルのピークが主成分であり，そのほかイミは，生物の遺骸が地中に埋没後，生体由来の有機分子が熱

ン，アミド，ピロール，アミンと考えられるピークも熟成作用を数億～数千万年間受けて形成されたものであ検出された。

る。すなわち，両者の起源はまったく異なるけれども，こiii） フッ素系官能基は検出されなかった。

れらの物質は，自然界における化学物理作用を受けて変iv） TEM による電子線損傷を受けやすい組成である。

化，形成した，不均質な組成を持つ高分子（巨大分子）でv） 試料の 1 つに炭酸塩の微粒子が含まれている。

あるという点で共通している。したがって，カテゴリ 3i ）の特徴は，隕石や惑星間塵に含まれる固体有機物の微粒子も，自然界で何らかのプロセスを受けて変質した産スペクトルとも類似する（ Fig. 7a, b )33) 。だからといって物である可能性が高い。しかし，カテゴリ 3 微粒子が小カテゴリ 3 微粒子は地球外有機物であるかというと，必惑星イトカワの母天体上で 600 ～ 800 °C の熱プロセス21) をずしもそうとは限らない。隕石有機物だけではなく，地球経験した有機物であるならば，その C XANES スペクト

306 ● 放射光 Nov. 2016 Vol.29 No.6

特集 ■ 走査型透過 X 線顕微鏡（STXM）が拓くサイエンス

Fig. 7C-XANES spectra of (a) insoluble organic matter from Murchison meteorite (Mur), organic solids synthesized
by heating of aqueous solution of formaldehyde (F250, F50), comet Wild 2dust particles (SD2, SD1) (Cody etal. 2011), (b) four kinds of interplanetary dust particles (IDPs) (Cody et al. 2011), (c) terrestrial coal (Bassim
et al. 2012). These spectra are superˆcially similar each other, although the samples have diŠerent origins and formation mechanisms. With regards to the three coordination peaks of aromatic carbon, aromatic ketone, and carbonyl carbon (peaks 1, 2 and 3, or peaks A, B and C), These spectra are similar to those of the two category 3
particles (Fig. 3).

ルに は熱変 成の 結果生 じる グラフ ェン由 来の ピー クが

幅が狭く，その強度が高いのが特徴であることを考慮する

291.6 eV に現れるはずであるが7)，そのようなピークは今と（ Fig. 8)37,38)， Fig. 3 に示したうちでは， RB R1 が前駆回の試料からは検出されていないので，イトカワ由来であ物質の痕跡を最も良好に残していると推測できる。

るとは考えにくい。

ii）の窒素官能基組成は，特徴的な NXANES スペクト

一方で， i ）の特徴は，樹脂などの合成高分子や37,38) ，ルを示さない隕石中の不溶性有機物とは異なり5) ，“見か生体高分子39)の CXANES スペクトル（ Fig. 8）とは異な

け上は，”Wild 2 彗星塵のいくつかから見出された有機ナ

る。このことから，カテゴリ 3 微粒子は特定の分子組成

ノグロビュールの組成に似ている40) 。しかし，地球外物からなるものではない。ただし，合成高分子や生体高分子

質中の有機ナノグロビュールの多くはそれらが極低温環境が変質作用を受け規則的な組成が失われ，組成の不均一なで形成された証拠である重水素と窒素 15 の同位体濃集を炭質物に変化したというシナリオは大いに考えられる。た有する特徴を持つのに対して40,41)，カテゴリ 3 微粒子を二とえば，「はやぶさ」の探査機に使用されたポリマー材料

次イオン質量分析計で測定したところ，そのような同位体

は，7 年間の深宇宙飛行の間に加熱や宇宙線照射などを受

濃集は検出されなかった42)。

けて劣化したものもあるだろう。あるいは，当時の実験室もし，これら 2 つのカテゴリ 3 微粒子が，探査機に使内の大気雰囲気下でもともとの物質が酸化したものとも考われた合成高分子由来であると仮定すると，今回 STXM

えられる3)。その場合，RA(R1, R2）と RB（Fig. 3）に見で測定したカテゴリ 3 微粒子の候補物質になりそうなのられたスペクトル強度の違いは，もともとの起源物質のさは，ポリイミドなどの窒素を含む合成高分子である。本研

まざまな変性度を反映しているのかもしれない。種々の合究では RA QD02 0120 と RB QD04 0047 02 の他にも 2成高分子の C XANES スペクトルは芳香族炭素のピーク

種のカテゴリ微粒子を測定していて，アミド，尿素，カル放射光 Nov. 2016 Vol.29 No.6 ● 307

Fig. 8C-XANES spectra of diŠerent kinds of synthetic polymers(Urquhart et al. 1999). PET: poly (ethylene terephthalate).
Vectra: Vectra A950. (1) N, N′-diphenyl urea, (2) Nphenyl ethylcarbamate, (3) 2, 4-dimethylcarbamate toluene,(4) 4,4′-methylene-bis (ethyl N-phenyl carbamate), (5)Diphenylmethane diisocyanate (MDI)-polyurethane, (6)MDI-polyurea, (7) toluene diisocyanate (TDI)-polyurea(80 2, 4; 20 2, 6), (8) TDI-polyurethane (80 2, 4; 20
 2, 6). High peak intensities and narrow width of aromatic
carbon are common among the polymers, and this featureremains in the category 3 particle, RB-R1.

バモイル基のピークが明らかに高い C XANES スペクト

ンルームで容易に混入しやすい人間由来の生体物質（汗なルが得られた（Fig. 3，4 よりも起源に制約を与えることがど）ではないかとも議論されている。

できるデータであるが，残念ながら未発表なので掲載しな

一方，探査機のサンプラーホーンやキュレーション施設い）。この結果は，顕微赤外分光分析による結果とも調和のクリーンチャンバーに使われたベクトランやフッ素樹脂

的であり43) ，カテゴリ 3 微粒子は探査機に使われたポリは窒素を含まないので候補物質から排除できる。iii）に関

イミドフィルムが変性したのではないかとも考えられる。

しては， C XANES における C F の 1s → s遷移（～ 292

もう 1 つの可能性として，窒素を含む高分子といえeV)44)がないことからもフッ素樹脂でないことは裏づけらば，生体有機物である。ISAS のクリーンルームに長期間れる。しかし，別のカテゴリ微粒子を ToFSIMS で測定

コンタミネーションクーポンを配置し，回収した微粒子をした結果では F の分布が見られるものもあるため45) ，起SEMEDS，TEM，STXM で測定したところ，同様に窒源は 1 種だけとは限らないといわれている。

素に富む組成を持つことが判明している（未発表）。このiv ）の， STXM による電子線損傷性評価については，

結果を踏まえると，カテゴリ 3 微粒子の正体は，クリー

De Gregorio et al.（2010）が Wild 2 彗星塵中の有機ナノ308 ● 放射光 Nov. 2016 Vol.29 No.6

特集 ■ 走査型透過 X 線顕微鏡（STXM）が拓くサイエンス

Fig. 9(a) C-XANES spectra of comet wild 2 dust particles and cyanoacrylate before and after TEM observation. (b)N-XANES spectra of comet wild 2 dust particles after TEM observation. Referred from De Gregorio et al.
(2010). Due to the spectral similarity between Wild 2 (before TEM) and cyanoacrylate, it is presumed thatcyanoacrylate can be modiˆed by electron beam in a similar way to the Wild 2. Applying this knowledge to the interpretation of the spectra obtained from category 3, it is likely that category 3 (RA-afterTEM) (Figs. 2 and 3)
are derived from nitrogen-containing synthetic polymers.

グロビュールの TEM 観察前後の XANES スペクトルをなった。「はやぶさ 2 」ではクリーンルーム内の気流を下分析し， TEM 後のスペクトルでは， TEM 前のスペクト

降流 にし た条 件でサ ンプ ラーホ ーン開 発が 行われ たた

ルよりも，ニトリル基とカルボニル基のピークが減少してめ46) ，仮にクリーンルーム中に汚染微粒子があったとし芳香族性が増していることを示している。RATEM 後のてもそれらはサンプラー内に混入拡散することはないであC XANES スペクトルもこの傾向に似ている。また，彼ろうと考えられている。

らの試料を TEM で観察する前のスペクトルは接着剤の主

STXM を 用 い た 分 析 結 果 か ら は ， カ テ ゴ リ 3 微 粒 子

成分であるシアノアクリレートに非常に似ていることかは，まっさらの（未変質の）合成高分子や生体物質ではな

ら40)（Fig. 9），地球物質地球外物質を問わず，電子線損

いと考察した。こういった議論は，これまでに蓄積された，傷は窒素や酸素に富む有機高分子の性質であるといえる。

STXM の種々のポリマーへの豊富なアプリケーションにv ） RA TEM 後に含まれていた炭酸塩微粒子について負うところが大きい。その際，“スペクトル A とスペクトは解釈が難しいが，カルサイトやバテライト等の炭酸塩微

ル B が似ているからといって， A と B は同じ出発物質か

粒子は樹脂の充填材等に用いられることや，本総説で紹介

ら同じ反応経路で生じたもの”と安直に結論づけてしまわ

し た 試 料 と は 別 の カ テ ゴ リ 3 微 粒 子 で TiO2 や 塩 化 物

ずに，異なる物質でも見かけ上類似したスペクトルが得ら（ NaCl, KCl ）等の無機微粒子を包有するものが報告されれる場合がある分光法の性質（ある意味，限界点）を正していること27,28)を考慮すると，探査機材料に由来する物質

く理解していることも重要である。今後，カテゴリ 3 微

かもしれない。

粒子の起源決定に向けて，候補物質の劣化実験，測定デー
タベースの充実化，適用すべき分析手法の多種化に取り組

5. まとめSTXM を含む一連の調査研究ではカテゴリ 3 を数種測定したのみであるので，現段階でカテゴリ 3 微粒子が地

むことが望まれる。そして，今回の研究が実証したように，放射光軟 X 線吸収分光法は将来的に，宇宙物質科学へは勿論のこと，宇宙用材料科学にもそのアプリケーションを広げていくにちがいない。

球起源か地球外起源かを明確に識別することは困難であ

参考文献る。少なくとも，一般的な隕石や宇宙塵の同位体的鉱物
学的特徴をもちあわせていないことから，本試料が地球外物質である可能性は低い。とはいえ，サンプルリターン探査では我々が目にしたことのない地球外物質を手にする可能性があるため，このような未知物質に対しては地球外起源であるケースを否定しない対処が要る。今回の調査研究はまた，「はやぶさ 2」の試料帰還時への有用な備えにも

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放射光 Nov. 2016 Vol.29 No.6 ● 309

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特集 ■ 走査型透過 X 線顕微鏡（STXM）が拓くサイエンス

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著者紹介
薮田ひかる
大阪大学理学研究科宇宙地球科学専攻 助教Email: hyabuta＠ess.sci.osakau.ac.jp
専門宇宙地球化学，アストロバイオロ
ジー［略歴］
2002 年 3 月筑波大学大学院博士課程化学研究科修了。理学博士。

放射光 Nov. 2016 Vol.29 No.6 ● 311

Linkage between cosmochemistry and materialrayscience through a scanning transmission X
microscope: An attempt at characterization of
the unknown carbonaceous particles collectedfrom the Hayabusa spacecraft
Hikaru YABUTA
Abstract

Department of Earth and Space Science, Osaka University, 11 Machikaneyama,
Toyonaka, Osaka 5600043 Japan

From the Hayabusa spacecraft sample catcher, 58 unknown carbonaceous particles were collected and termed category 3. In order to identify their origins, a variety of organic analyses of the particles were conducted by collaboration between the extraterrestrial sample curation center ofJapan Aerospace Exploration Agency (JAXA)/ Institute of Space and Astronautical Science(ISAS) and universities in Japan. A scanning transmission xray microscope (STXM) using Xrayabsorption near edge structure (XANES) spectroscopy was applied for the molecular characterization of two kinds of category 3 particles. Carbon-XANES spectra of the category 3 particles displayed peaks corresponding to aromatic/oleˆnic carbon, heterocyclic nitrogen and/or nitrile, andcarboxyl carbon were all detected. This spectral pattern was `superˆcially' similar to those of insoluble organic solids in carbonaceous chondritic meteorites, terrestrial kerogens, and coals, andthus this is typical feature of heterogeneous organic macromolecules produced via alteration
processes in natural environments. Nitrogen-XANES spectra of the particles showed the presenceof N-functional groups such as imine, nitrile, aromatic nitrogen, amide, pyrrole, and amine. DiŠerences in carbon- and nitrogen-XANES spectra of the category 3 particles before and after transmission electron microscopic (TEM) observations demonstrate that the carbonaceous materials
are electron beam sensitive. Calcium-XANES spectroscopy and elemental contrast mapping identiˆed a calcium carbonate grain, which is calcite or vaterite, from one of the category 3 particles.
Judging from an integration of these results with those from other analyses, it is very likely thatcategory 3 particles are terrestrial origin. The carbonaceous particles could have been formed
through degradation of contaminant polymer materials or polymer materials used on the Hayabusa
spacecraft during the 7 years of the deep space ‰ight. On the other hand, no ‰uorine-containing
molecular species were detected in ‰uorine-XANES spectra of the particles, and at least thesetwo category 3 particles are unlikely derived from ‰uoropolymer, such as Vectran and Viton
gloves.

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