トピックス
奇数選択的電荷秩序と悪魔の階段
擬一次元伝導性酸化物 bバナジウムブロンズの電荷自由度上に咲いた新奇な悪魔の花
山内徹

東京大学物性研究所〒2778581 千葉県柏市柏の葉 515植田浩明
京都大学理学研究科〒6068502 京都府京都市左京区北白川追分町

大和田謙二
量子科学技術研究開発機構〒6795148 兵庫県佐用郡佐用町光都 111

中尾裕則
高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所

上田寛

豊田理化学研究所

要 旨〒3050801 茨城県つくば市大穂 11〒4801192 愛知県長久手市横道411

擬一次元酸化物伝導体である bバナジウムブロンズと呼ばれる物質群は，常圧下低温で擬一次元伝導方向（b軸）への電荷変調波として記述できる電荷秩序絶縁体へ相転移することが，その最大の電子物性的特徴と言える。この
うち，A イオンが 2 価の物質で，格子定数 b を基準として奇数倍波長選択的な電荷変調波が，わずか 1 GPa 程度の この物質の電子的 sub-system 間での電圧力下で，次々に現れる「悪魔の階段」を我々は発見した。更に我々は， 局在化した電子の実空間での対称性と結晶学的対称性との結合，以上 2 点を仮定することで，この奇荷再分配，

妙な現象を説明することに成功した。この全く新しい機構は，この物質群の多様な電荷秩序現象を包括的に説明するだけにとどまらず，奇数ではなく素数選択的な現象の存在をも示唆する，大変興味深いものである。

論，闇雲に探していた訳ではなく， Fl äorich や Little が提1. はじめに案した非整合 CDW や励起子が介在する超伝導機構4,5) を科学研究に限らず，思いがけない発見は実に楽しい。本

念頭に置いた探索が広く行われていたようである。これら

稿で紹介する「奇数選択的」現象はその典型であった。勿の 機 構 で は ， 物 質 の 一 次 元 伝 導 性 が key role を 演 じ る論，この奇妙な選択則を与える物理を解説することがこの為，結晶構造的に一次元性が期待できる b バナジウムブ

稿の主目的であるが，本論文1)では触れなかった「意外なロンズが，超伝導物質探索の target scope 内に収まったと発見の楽しさ」を含めて表現できればと考えている。

いう訳である。筆者（ T.Y. ）が個人的に驚いていることは，当時の人々が早くも出所不明のランダムネスがこの物

1.1 bバナジウムブロンズに於ける文脈主題となる物質群 b バナジウムブロンズ（ b AxV2O5,質の電子物性に与える深刻な影響を指摘していることである3)。慧眼と言っていい。低次元伝導性物質である bバナ

A＝Li, Na, Ag, Ca, Sr, Pb and more, x＝0.2～0.4）は，比ジウムブロンズでは，このランダムネスが常に曲者で，僅較的長い歴史がある。その結晶構造は 1950 年代に同定さかなランダムネスの下でも電荷秩序転移などのこの系の特れ2) 1 そして，その電子物性は high-Tc 銅酸化物以前の徴的な転移すら観測できなくなる6)，これは，固体化学的1970 年代から比較的熱心に研究されて来た。現在では，に純良なだけでなく，結晶学的に意味のある組成比（化学

その成果に教科書の一章が捧げられている3)。その教科書

量論比）にできうる限り高精度組成制御した単結晶試料をによると，当時の文脈は以下のようなものであったらしい。

作成して，初めて分かることである7)。要するに，ランダ

当時，多くの人々がフォノン以外の paring 機構を持つ

ムネスフリーな試料を作成すると，系の持つ本質的な電子

超伝導物質を求めて，様々な物質開発を行っていた。勿物性が初めて顔を出すのである。この物質の電子物性への1 物質名は，その発見者の名を冠して， Wadsley-type ブロンズなどと言われることもある。

理解を大きく前進させる事実までたどり着いたのが，物質の発見から実に 45 年が経過した後だったということは，

放射光 Sept. 2018 Vol.31 No.5 ● 315(C) 2018 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research誠に示唆深いように思われる。

て，3 倍波長をもつ電荷変調波（3b）として記述できる。
A イオンが 1 価の物質群の場合，恐らくこの電荷秩序相

1.2 圧力誘起超伝導相と電荷秩序相
化学量論組成の bバナジウムブロンズは， bA0.33V2O5が圧力誘起超伝導相と隣り合う。超伝導相に至る A ＝ Naと表現できる。この擬一次元系バナジウム酸化物伝導体のること以外に，常圧での 3b 秩序構造を示す超格子ピーク

本質的な電子物性とは，化学量論組成の結晶でのみ観測可

強度が徐々に弱くなってゆき，4 GPa 付近でついに背景信

能な金属絶縁体転移と，その低温側の基底状態である電荷号に埋没してしまう11)。

の場合，電荷秩序相は圧力印加とともに転移温度が低くな

秩序絶縁体相のことである。この電荷秩序絶縁体相がこの一方， A ＝ Sr を筆頭に 2 価の物質群の場合，圧力下の稿を貫く主題であるが，今は少し置く。さて， A ＝ Na の電荷秩序相の様相が，1 価物質の場合とはかなり異なって場合，常圧で130 K 前後だったその転移温度を，7 GPa 程いる。僅か0.3 GPa の圧力印加で，電荷秩序（変調波）構度の静水圧力を印加すると，約 20 K 程度まで抑えること

造が 3b から 5b に変化するのである12) 。具体的なイメーができる。そして，この金属絶縁体転移よりもさらに低温

ジとしては，この稿の Fig. 4, 5, 6 を参照されたい。後に述側の 8 K 付近で，電気抵抗率の温度依存性（ r T 曲線）

べるが，この圧力に対する電荷変調波波長の奇妙な応答こは超伝導転移に伴って大きく drop する8,9)。更に圧力を印

そ，以下で紹介する「奇数選択的電荷秩序相による悪魔の加した 8 GPa 付近では，金属絶縁体転移が完全に消失し，階段」の一端を捕らえていたのである1)。

r-T 曲線は超伝導転移のみを示すようになる。そして，この圧力温度領域でのみ，交流帯磁率（正確には相互インダ

1.3 セレンディピティ

クタンス）測定で， bulk 超伝導相に相当する信号が捕捉

我々は当初， 2 価物質群（ A ＝ Ca, Sr ）の電荷秩序相のされる8,10) 。以上のように圧力温度（ P-T ）相図上で，超圧力応答に関しては，ほとんど注意を払っていなかった。

伝導相が電荷秩序絶縁体相に少し食い込むように隣り合う

超伝導相とも隣接しないし，上記の A ＝ Na での観測事実

ことは A イオンが 1 価の場合（A＝Li, Na, Ag）の共通のもあったので，「おそらく Na と変わらないだろう」とタ特徴である9) 2。

カをくくっていたのが正直なところである。にもかかわらb バナジウムブロンズは，これらの圧力誘起超伝導相

ず，圧力誘起 3b→5b 転移を発見できたのは，筆者のうちによって世に知られるようになったように思われるが，よH.U. が当時開発しつつあった， Quantum Design 社製磁

くよく考えてみると，超伝導相の発見はこの物質での物性化測定装置 MPMS に搭載可能で，尚且つ，バナジウム酸探索の初志と云うべきものである。この超伝導が Fl äorich

化物などの場合で30 mg 程度の試料スペースをもった，高や Little が提案した機構によるものかどうかは兎も角3，

精度磁化測定用圧力セルの試験運用の為の試料に b

超伝導の発現自体は過去に予想されていた訳で，この発見

Sr0.33V2O5 を選んだからであった。 A ＝ Sr を選んだ理由が非常な意外性を持っていたかと問われれば，答えは否では，他の物質に比べて圧力応答（|dTco/dP |）が最も大きある。

いことが判っていたこと，磁化の大きさが目標とする測定

ここで話を電荷秩序相に戻したい。 b バナジウムブロ

感度に対してちょうど良い大きさだったこと，そして，ンズで化学量論組成の結晶が育成可能なものは A ＝ Li,

as-grown 結晶が化学量論組成に近く，安定した試料供給

Na, Ag, Ca, Sr, Pb，である4。この物質群で A＝Pb を除が可能だったからである。ここで強調しておきたいこと

く全ての物質では，降温とともに電荷秩序に伴う金属絶縁は，上の 3 つの理由に電荷秩序相中の圧力誘起相転移を

体転移を示し，その転移温度は A イオンに依存し TCO ＝探索する意図は全く含まれていないことである。以上が，90～175 K の範囲である。これらの電荷秩序相の常圧下でこの稿で物語る予定の物理の端緒であると言ってよく，我の構造は，面白いことに A イオンの 1 価 2 価の区別な々が意外性を感じる所以の一つでもある。

く，擬一次元伝導方向の単位格子ベクトル b を単位とし
2 勿論，この超伝導相は化学量論組成の結晶でのみ観測される。人為的に組成をずらした試料では，圧力下で金属化のみ観測され，その低温での抵抗率の絶対値は超伝導試料とほとんど変わらない。
3 この超伝導相の発現機構は恐らく BCS 的である10)。1970年
代の研究では重要視されてこなかった組成の化学量論比への精密制御と， 10 GPa 級の高品位静水圧発生技術を用いて，化学置換などでは不可避的に導入されてしまうランダ
ムネスを排除した状態（ super clean ）のまま金属化して，はじめて超伝導相が発現したと考えられる。
4 高圧合成及び水熱合成条件下では結晶育成を試していない。
A＝K, Cd などでも化学量論組成結晶育成が可能かもしれない。

316 ● 放射光 Sept. 2018 Vol.31 No.5

2. 実験：放射光利用
ここで観測された A＝Ca, Sr の帯磁率の温度依存性（xT 曲線）の，2 GPa 程度までの圧力変化を図示したいが，紙数の関係で割愛する。ご興味のある向きは，参考文献1)の Fig. 3 を参照されたい。圧力下物性探索を長い間してきたつもりではあるが，「酸化物の x T 曲線が 1 GPa 程
度でこれほど大きな応答をするのは，未だに見たことがない」とここでは述べておこう。さて，このような大きな応
答には結晶学的に何か変化が伴うはずと考えて，最初は東京大学物性研究所物質設計評価施設の共通 X 線実験室で，山浦淳一氏（現東京工大）にお願いして in-house のトピックス ■ 奇数選択的電荷秩序と悪魔の階段 擬一次元伝導性酸化物 bバナジウムブロンズの電荷自由度上に咲いた新奇な悪魔の花

X 線光源と DAC （ Diamond Anvil Cell ）を用いた圧力下の結晶構造探索を行った。その結果 5b 相の発見に至るのであるが12) ，圧力下電気磁気測定で観測されていた全ての異常に対応する結晶学的な変化を捉えきれなかった5。
これがまず第 1 点。そして， 3b → 5b などの相境界があると，当然「悪魔の階段」を意識してその近傍を，細かく温度圧力を精密制御して，多数の観測点で構造を観測したいのであるが，in-house 光源の場合，1 つの温度圧力点での露光時間が 10 時間程度で，現実的な実験時間では多数観測点を実現できない6。以上 2 点の理由で放射光利用を申請することになった。
実験は主に，高エネルギー加速器研究機構放射光施設
Photon Factory の BL 1A / 8B および 4C を利用して行った。入射 X 線は波長0.687 Å（18 keV）で，入射方向に対して垂直な回転軸をもつ冷凍機と，その軸を共有する円筒形のイメージングプレート（ cIP）を用いて，典型的には
回 転 角 10 °， 露 光 時 間 120 秒 で ， X 線 振 動 写 真を 撮 影 した。この冷凍機に，ヘリウムガスで駆動するメンブレン付
きの DAC を搭載し，圧力はメンブレンへのガス圧力によって制御した。ダイヤモンドの culet は900 mm，ガスケッ
トとして SUS310板を仮圧し後，試料スペースとして直径300 mm 深さ 400 mm の穴を開け，その穴に，圧力媒体としてメタノールとエタノールの混合液（4 : 1 in volume），
圧 力 マ ノ メ ー タ と し て 少 量 の NaCl 粉 末 と 長 さ 約 150

mm ，幅約 50 mm ，厚さ約 20 mm の試料結晶を封入した。
試料結晶は， b 軸を X 線入射方向と回転軸方向，両方に垂直になるよう配置されている。

3. 実験結果：奇数倍波長 nb 相
ここで A ＝ Ca, Sr について，圧力下の典型的な放射光X 線回折（ sXRD ）像をそれぞれ Fig. 1 ( a )( b )に，高圧下電気磁気測定から得られた P T 相図を( c )( d )に，そしFig. 1(a)(b), Typical sXRD images under pressure in A＝Ca andSr compounds, respectively. The arrows denote the sXRD
spots coming from charge modulations (3 b, 5 b) in CO1,
CO2 phases and from CDO2 phase (only in Sr). (c)(d)(e)(f), The two sets of P
T phase diagrams for A＝Ca and Sr.
(c)(d) represent the diagrams derived from the electro-magnetic measurements. The ˆlled and open symbols show theanomalies on xT and rT curves, respectively. (e)(f) exhibit the diagrams in the crystallographic point of view constructed by sXRD measurements under pressure. All ˆguresin this article are prepared by modiˆcation and reuse of thosein reference1). American Physical Society Reuse and Permissions License, RNP/18/MAY/004434.

て，同じ温度圧力範囲の sXRD 実験で得られた結晶学的な P T 相図を( e )( f )に示す。これは， x T 曲線の圧力依存性が A ＝ Ca, Sr 両物質でよく似ていることから，予測のみで観測でき， A ＝ Ca では観測した範囲で，見つけるはされていたことだが，(a)に示したように，A＝Ca でもことはできなかった。これら，3 つないし 4 つの相によっ

3b → 5b の転移が観測される。ここで，電荷秩序（ chargeて構成される P T 相図に関して，電気磁気測定から求めordering ）した 3b ， 5b 相にそれぞれ， CO1, CO2 というたもの( c )( d )と，この sXRD 観測から結晶学的な観点か

名前を割り振っておく。常圧常温の電荷無秩序（ chargeら構築したもの(e)(f)を比較すると，A＝Ca, Sr 共に一致

dis-ordering ）な 1b 相には， CDO1 ，また， A ＝ Sr で in-している。これらの 4 つの相図から明らかなように，A＝house 光源の実験では見えていなかったが，圧力下の rT

Ca では CDO1, CO1, CO2 相が 1 点で交わる三重臨界点，曲線にちょっとした hump として現れていた異常に対応

一方 A ＝ Sr ではこれらに CDO2 相を加えた，四重臨界点する相が，(b)に示したように，この sXRD で初めて観測が存在するように見える相図になっている。

され，その名を CDO2 とした7。この CDO2 相は A ＝ Sr

この臨界点近傍の Fig. 1 ( e )( f )で黒色の円で表した位置に，非自明な高次高調波（HO）相が A＝Ca, Sr 共に現れ

5 この 10 時間露光では捉えられなかった相が放射光で観測でき，全ての電気磁気的異常と構造変化が対応した。
6 本稿で解説する実験では A ＝ Ca, Sr で合計 2000 点程度の観測点がある。これを in-house 光源 10時間露光で行うと 24 時
間365日稼働で833日かかる計算になる。

たのである。勿論，CO1 と CO2 相ですら，両方とも自明
7 b
軸方向への電気伝導度は，この相転移にほとんど影響されないし，この方向への並進対称性も破れていない。その意味で charge dis-ordering 相である。

放射光 Sept. 2018 Vol.31 No.5 ● 317

Fig. 2

The HO phases of bSr0.33V2O5 near the tetra-critical point and the XRD peaks from the HO phases appear between q＝1/5 and q＝0＝1/∞ positions. (a) (b) see the main text. (c) The temperature evolution (1 K increment) of the XRD intensity curves along the kaxis in the sXRD image at 0.9 GPa and (d) its macro-graph, inwhich the several kinds of the commensurate charge modulations and their coexistence can be seen. (e) The temperature dependence of kposition of the highest peak of the XRD intensity curves at 0.9 GPa.

ではないことはここで強調しておきたい。その HO 相の調波の波長に対応する。勿論，逆空間の波数として表現さ内容は，三重ないし四重臨界点の違いを反映してか，A＝れるので，格子定数 b を単位として波長 nb の場合， k ＝

Ca, Sr 共通ではないのだが，その詳細は本論文に譲りた±1/n の位置にピークをもつ。Fig. 2(d)から明らかなようい1)。以下では紙数の都合で，A＝Sr の場合の臨界点近傍に，低温（90 K）の n ＝5 ピークから始まって， n＝ 7, 11の観測結果のみを， Fig. 2 と 3 に示し，その物理を議論しの変調波が温度の変化によって，多少共存しながら stepてゆく。

wise に次々に出現している。Fig. 2(e)には，温度の関数と

まず， Fig. 2( a )( b )は既に Fig. 1( b)( f )に示したものと同してのピーク位置（強度最大のピークのみ）を示している。

じである。Fig. 2 の(c)(e)が，この稿の主題である「奇数n＝7, 11の相はやや非整合的な部分もあるが，ある温度範

選択的電荷秩序相による悪魔の階段」の直接的な証拠であ囲では lock していることがよくわかる。 n  13 相は cIP

るのだが，この重要な図の理解の補助として再掲載した。

の解像度の制約で，確定的なことは言いがたいが，実験精

ここで注意して頂きたいことは，この HO 相が出現する

度が上がれば更に長波長変調波の情報も得られるかもしれ

圧力範囲が極めて狭いことである。後に示すことになるが，ない。その長波長極限，即ち n →∞の，－ 5 0 4 ピークも

1 GPa 程度の圧力下で典型的には僅か 0.05 GPa の幅しかFig. 2 ( c )( d )に現れている。実はこのピーク， CDO1 相で無いのである。従って，Fig. 2(a)で示している圧力制御のは禁制反射なのだが，CDO2 相で出現し，空間群が P 21/a

精度（約 0.2 GPa ステップ）では， P ＝ 0.9 GPa での温度から P 21 に下がったことを意味する。つまり， CDO2 相

掃引線上でのみ HO 相が観測されている。この圧力での 1は波長ベクトル nb の電荷変調波の長波長極限ととること

本の温度掃引時に得られた振動写真から，2 つの基本反射ができる。更に重要な知見がもう一点ある。Fig. (c)(d)を－ 5 － 1 4 と－ 5 1 4 間， cIP の数 pixcel 幅（ h 方向）中

見る限り， n ＝ 9 相が欠落しており，少なくともこの実験の最大カウント数を k の関数として，－ 5 k 4 上で 1 次元のみでは，電荷変調波が素数倍波長選択的であるように見化した sXRD 強度プロファイル曲線を得る。Fig. 2(b)の破えるのである。

線は基本反射は異なるが（－ 7 － 1 6 と－ 7 1 6 間），上ともし素数選択的な現象であれば大発見である。更に精密

同じ一次元化線を表している。更に，その強度曲線を T

な温度圧力制御で，Fig. 3(a)に点線で示した極狭い観測領＝ 90 K から 1 K づつ 120 K まで，上にずらしながら重ね域に焦点を絞った観測を行った。 DAC のメンブレンに供たものが Fig. 2(c)であり，その－5 0 4付近の拡大図が(d)

給するヘリウムガス圧を一定にしたまま温度が変化すると，である。
言うまでもないが，この強度曲線のピークが電荷秩序構造である電荷変調波の存在を示し8，そのピーク位置が変

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8 ±1/n, 1±1/n ピークのみ観測されているので，電荷変調波
の形状が sinusoidal であると考えられる。

トピックス ■ 奇数選択的電荷秩序と悪魔の階段 擬一次元伝導性酸化物 bバナジウムブロンズの電荷自由度上に咲いた新奇な悪魔の花

Fig. 3The detailed sXRD measurements focusing on the HO phases of bSr0.33V2O5. (a) A narrow target PT region
shown by a rectangular box drawn by broken lines on the PT phase diagram. (b) The typical sXRD intensity
curves. The seven panels denoted as ``k＝1/n'' (n＝3, 5, 7, 9, 11, 13, ∞) show a PT region, in which the k＝1/n
peaks were observed. The gray scaled circles in these panels represent the XRD intensities at k＝1/n peaks andthese intensities were normalized by the incident Xray beam intensity.

DAC 中の圧力は熱膨張収縮等によって大きく変化し，場た PT 相図である。ここで得られた知見は以下の通り。

合によっては被測定結晶を粉砕することがある。そのたn＝9 相は狭い領域ながらも（残念ながら）存在する，め，温度掃引時には， DAC 内部の圧力をできるだけ一定

従って A＝Sr で現れる電荷変調波は n＝3, 5, 7, 9, 11,に保つ必要がある。 NaCl の格子定数から DAC 内圧力を算出し，温度変化による圧力変化を打ち消すようにヘリウ
ムガス圧の制御を行うのだが，当初，ガス圧はボンベの高圧レギュレータを手動で回して変えていた。その際，レギュレータに長い柄を取り付け，角度を精密に回せるように工夫していたが，限界があった。そこで，振動写真画像か…, ∞と記述できる。
 n  7 相は CO2 （ n ＝ 5 ）と CDO2 （ n ＝∞）相の間に挟まれた構造をしている。
各相が互いに共存している温度圧力領域が存在する。

4. 考察：電荷再分配と対称性

ら自動的に， NaCl 格子定数を通じ DAC 内圧力を計算，上で述べて来た実験事実は，奇数倍波長選択性や，そのPID 制御によりレギュレータの回転角度を算出し，ステ

長波長極限としての CDO2 相なども含めて大変興味深く

ッピングモーターを用いてレギュレータを回転させるシス思える。紙数の都合で上では述べていないが A ＝ Ca に関テムを構築した13) 。この自動化で，実験者はほとんど見しては， n ＝ 3, 5 相と存在するが， n  7 相と CDO2 相がているだけで良く，そして手動時のおよそ 10 倍の精度で無い9。この系には n  7 相が無いのだから，更に長波長

圧力制御が可能になった。

の CDO2 相が無いことは，ある意味当然で， CDO2 相がその結果は，Fig. 3 の「k＝1/n, n＝3, 5, 7, 9, 11, 13, ∞」電荷変調波の長波長極限とするモデルの傍証とも言える。

とした 7 つのパネルで示している。図上，円の位置が観測し た 温 度 圧力 を 表し ， grey scale が k ＝ 1 / n 位置 で の
sXRD 強度を表している。つまり， nb 相だけを可視化し

9 A ＝ Ca では， n ＝ 3, 5 相の間に非整合で chaotic な振る舞い
が観測されている1)。

放射光 Sept. 2018 Vol.31 No.5 ● 319

更に， A ＝ Na などの一価 A イオン物質には n ＝ 3 相しかnb 相が現れるだろう。しかしその場合， n は偶数も許さなく， A ＝ Pb では b 方向への電荷変調波は観測できてい

れ，実験事実である奇数選択性を説明できない。

ない。物質群 b バナジウムブロンズが示す，この多様な電荷秩序現象を包括的に説明しうるメカニズムを，「電荷再分配」と結晶構造の「対称性」をキーワードに，構築することを目的として以下議論を進めてゆこう。

4.2 電荷変調波と 21螺旋軸
ここで， Fig. 5 に図示した V2V2 梯子上での波長 nb の電荷変調波を考えてみよう11。この図では，電荷再分配の結果許される n＝2, 4 などの偶数倍波長を持った電荷変4.1 結晶構造と電荷再分配
Fig. 4 は， bバナジウムブロンズの結晶構造と電荷再分

調波も作図してある。この図を一見しても，奇数倍波長と配モデルを示している。この構造では， V2O5 骨格内の bが，実は両者には決定的な違いがある。

偶数倍波長にエネルギー的に差があるように思われない

方向へのトンネル内に， A イオンが配列している。その常温常圧で化学量論組成の A ＝ Sr では，その結晶構造

A イオンが無秩序な配置をとる場合10，同骨格は結晶学の空間群は P 21/a で，他の bバナジウムブロンズも大凡的に異なる 3 つのバナジウムサイト（図中 V1, V2, V3 と同様である。この空間群の対称要素である 21螺旋軸が，表記）によって構成される。Fig. 4(a)に構造を b軸から見

図中水平方向の太い矢印で表している様に， V2 V2 梯子た図，( b )に V1 八面体と V3 ピラミッドを取り除いて c の中心を b 軸方向に貫いている。この螺旋軸が，奇数倍軸方向に投影した図，( c )は強結合近似計算から提唱さ波長の場合保存され，偶数倍波長の場合消失する。つまれ14) 我々が「連携梯子」と呼ぶ， V イオンによって形成

り，電荷が秩序化する時，結晶構造を記述する或る対称要

された 3d 1 電子系モデルを示している。更に(c)では，こ素を自発的に破る訳であるが，どう言う訳か 21螺旋軸はの連携梯子を構成する 2 種類の sub-system，即ち V1V3,

保全（symmetry conservation）しようとするのである。

V2 V2 梯子間での，圧力温度による電荷移動（電荷再分配）を模式的に表している。この電荷再分配に関する詳し
い考察は，本論文の appendix で行っているので，ここで4.3 電荷変調波と a 映進面
これが，電荷と結晶対称性の結合による奇数選択性メカ

は深く立ち入らない。その結論だけ述べると，電荷再分配

ニズムの祖型であるが， 2 点ほど問題がある。一つは， 1の過程で， p, q, n を自然数として，電荷の保存則などか次元系である連携梯子内だけの説明に止まっていて，実際らの束縛条件をみたしつつ，各梯子上の桁に平均電荷数の 3 次元電荷秩序（ nb ）相を記述するためには，隣り合

p / n, q / n が実現すれば，整合性電荷変調波として様々なう連携梯子同士の関係を論ずる必要がある。もう一つは，Fig. 410

The crystal structure of bvanadium bronzes. (a) shows thebaxis projection view of nonsimpliˆed crystal structure.
(b) shows a caxis projection view of simpliˆed structure.
(c) represents a possible mechanism that can varies theperiodicity of the charge modulation. This can be realized bycharge transfer (carrier redistribution) between sub-systems
in the coupled ladders, V1V3 and V2V2 ladders.

トンネル中に，A イオンが占得るサイトが ac 面内に 2 つある。 A イオンはそのうち 1 つを占める（占有率 0.5 ），この自由度 2 に対して秩序無秩序転移があるが，それは電荷秩
序よりもかなり高温で起こる。しかし両者は無関係ではなく，イオン秩序後の対称性に電荷秩序相は強く影響される。

320 ● 放射光 Sept. 2018 Vol.31 No.5

Fig. 5The schematic 3delectron system, which are represented as21symmetric sinusoidal waveforms, superimposed on the
V2V2 ladders of bvanadium bronzes, which has also 21
axis. The modulations of n＝2 and 4 break down the 21
screw symmetry.

11 この図と Fig. 4 ( b )， Fig. 6 で， V2 
V2 梯子を構成する VO6八面体には黒塗りとハッチの 2 種類がある，これは A イオ
ンの秩序化に伴い， V2 サイトが V2A と V2B の 2 種類の結晶学的サイトへ 1 : 1 に分派するからである。A＝Sr は常圧室温ですでにイオン秩序しており，従って CDO1 相では図のような V2 サイトのコントラストがある。

トピックス ■ 奇数選択的電荷秩序と悪魔の階段 擬一次元伝導性酸化物 bバナジウムブロンズの電荷自由度上に咲いた新奇な悪魔の花

連携梯子内の電荷変調波を考えている限り，その長波長極を取り得る。因みに，この図の配置が唯一の解ではないの

限が CDO2 相に至らないことである。Fig. 5 で長波長極限

だが，局在した電荷同士のクーロン相互作用を考慮するをとると， 21螺旋軸が消失して， b軸方向への並進対称と，隣り合う変調波同士の腹と節が互い違いに a 軸方向

性は CDO1 相と同じ b であることは容易に分かるであろに並ぶ構造が自然かと思われる。 CO2 構造も，並進対称う。しかし実験事実として CDO2 相の空間群は P 21 で，性 5b で，同様の考察から描かれている。

CDO1 相の空間群 P 21 / a から見て消失している対称要素

この考察の興味深いところは，中性子散乱や NMR など

螺旋軸ではなく a
映進面である。以上 2 つの問題は，は 21

で，その存在が指摘されている15,16,17)，A＝Na の 3b 相でFig. 6 に示した，隣り合う連携梯子間の関係を考察するこの V5＋ だけで構成された連携梯子内構造が， CO1 相にはとで解くことができる。因みに， Fig. 5 と Fig. 6 を使った

自然な帰結として現れ（変調波の節が V site 上に位置す

対称性の議論では， V2 V2 梯子で連携梯子を代表させ，る），CO2 相ではその様な状況が無いことも予言している

図の簡単化のため V1
V3 梯子は無視されている。しかし，

ところである。

V1 V3 梯子を考慮してもしなくても結論には影響しない

ことは，ここで強調しておきたい。

4.4 対称要素のみでの表現

さて，ベース格子としての連携梯子系（図中 V2V2 梯

上で述べた様に，この電荷秩序相転移で自発的に破られ子で表記）は，Fig. 6 のように b/4 だけズレて a軸方向へる対称性とは a 映進面の一部である。実は本稿で長々と隣接している。問題は，「このベース格子に連携梯子内で解説している現象は，複雑な実格子から離れて， Fig. 7 で実現しているであろう奇数倍波長電荷変調波を，どの様に配置するか」である。 Fig. 6 では， CDO1, CO1, CO2 の3 つの相で実現していると考えられる電子状態が，それぞれ 模 式 的 に 表 現 さ れ て い る 。 電 荷 無 秩 序 な CDO1 相 では，電荷の b 軸方向への並進対称性が単位格子ベクトルb で記述でき，さらに b軸方向へ 21螺旋軸があるので，その電子状態を図のような sin 波で表している。これが電荷秩序 CO1 相では，21螺旋軸を保ったまま，並進対称性
が 3b の相となる。さらに，sXRD の消滅則から，CO1 などを含む n＝3, 5, 7, 11相では，その結晶構造の空間群は
全て P21/a であることが分かっている。つまり，これらの電荷秩序相で，a映進面が全て消滅している訳ではない。
並進対称性 3b, 21 螺旋軸をもった sin 波（電荷変調波）
同士は，a映進面を一部残しつつ，図の様な配置（CO1）Fig. 6

Fig. 7

Schematic images for the sequential symmetry reduction.
The sequence for eliminations of symmetry elements, aglide
planes, are schematically show by both pale blue bold lines.

Schematic illustrations of the electronic states in CDO1, CO1, and CO2 phases, which are superimposed on the caxis projection view of simpliˆed crystal structure of bvanadium bronzes. The 3delectrons in V2V2 ladders are
represented by a sinusoidal wave form with a 21screw axis. Those in V1V3 ladder are not shown here for simplicity. The space group of CDO1 phases is P21/a. The two important symmetry elements in this space group, 21
screw axes and aglide planes are represented by the bold arrows along the baxis and the bold broken lines along
the aaxis, respectively.

放射光 Sept. 2018 Vol.31 No.5 ● 321

示す様に，結晶構造の対称要素のみで考察した方が，はるかに見通しがよい。この図では空間群 P 21 / a を持つ結晶
構造を，その対称要素だけで模式的に表現している。ここでは， b軸は図の上下方向で， 21螺旋軸と反転対称中心は描かれていない。図中単位格子（並進対称性）を黒色実線，単位格子内 y＝1/4, 3/4 にある a映進面は黒色点線で示している。細かく説明はしないが，この図に至って，図中薄青色で表した n＝1（CDO1), 3（CO1), 5（CO2), 7,
9, 11各相の a映進面の関係が，一目瞭然である。

Fig. 8

Schematic representation for the relations between P21/a(nb) isomorphic space groups.

つまり，この新規な「悪魔の階段」では，電荷再分配がその駆動力となって，この図の様なシーケンシャルな対称

この極大部分群が同時に現れるメカニズムは全く分かっ性の破れ（sequential symmetry reduction）が起きて，ていないが，少し想像力を働かせてみよう。もし秩序相転

奇数選択的な現象になっているとも言える。更に，a映進

移が， A ＝ Sr の様に 1 次転移ではなく14， 2 次転移であ面が全て消滅した相が CDO2 相であることを考え合わせれば，Landau の相転移理論からの帰結として，秩序相のると，このシークエンスの n→∞で，CDO2 相がごく自然空間群は，無秩序相のそれの極大部分群にあたる。この図に表現されている。また， A ＝ Ca で 3b と 5b 相の間で電では，幹から一段下がった相しか出現しないことになる。

荷変調波が lock できないのは， n ＝ 3, 5 間に消すべき a 

つまり，A＝Sr の場合にあてはめると，n＝素数が選択的

映進面が無いからであり，さらに A＝Pb では，元々 a映に出現することになる。勿論，その様な物質および現象は進面が無いので電荷変調波の立ちようが無いと言える12。

知られていない。しかしながら，極大部分群が多数同時に現れるメカニズムが不明で物質探索の指針が立たないとは

4.5 bバナジウムブロンズ電荷秩序相の多様性

いえ，素数選択的現象となると大変魅力的なテーマと思え

圧力下の結晶構造は精密に判ってはいないが， b バナる。素数云々とは別に，A＝Sr の悪魔の階段そのものも，ジウムブロンズの V2O5 骨格中の A イオンの位置は，圧力Fig. 7 に示した様に幾何学的に自己相似形で，カントールに依存すると考えることが自然である。勿論，その圧力応集合と捉えることができる。そして，その P T 相図は多答は A イオンに依存するであろう。 V1 V3, V2 V2 梯子

分フラクタル構造である。また，非共型（Nonsymmorph-

いずれかに A イオンがより接近すれば，接近された方のic）対称要素である a映進面の破れで記述できる n＝1 相梯子により多くの電荷（ V4＋ 上の 3d 1 電子）が集まりそ（CDO1）と n→∞相（CDO2）の間の相転移線の先に，Pうである。すると，その電荷再分配の程度にも違いがあっT 相図上では， n  3 相がある様に見える。従ってこれらて然るべきで，その差が n の最大値を決定しそうであの電荷秩序相は，この対称性の自発的破れに伴う南部る。以上のことを考えると， A ＝ Ca で n  7 相が無い， 1

ゴールドストーンモードと何らかの関係がありそうで，興価 A カチオンで n ＝ 3 相しか観測されないなど，全 b バ

味は尽きない。

ナジウムブロンズの圧力下を含めた電荷秩序相の振る舞いに説明がつくように思われる。

最後に，この研究から得た最も大切な教訓を述べ，この稿を終えたい。「偶然の発見を大切にせよ」である。意外な発見は，この研究で我々が経験し，そして本稿で述べて4.6 素数選択的現象
Fig. 8 に A＝Sr で現れる各相空間群の，超群部分群の関きた様に，全く想像できなかった領域の物理に，我々を導いてくれるからである。

係を図示する。ここで述べたいことは，この悪魔の階段が所謂逐次相転移では無い点である。通常，逐次相転移の場

5. 謝辞

合， Fig. 8 の構造の上から下へ向かって，一本の経路で表

本研究は以下の方々との議論や助言に助けられつつ行っ現できる。一方，この悪魔の階段の場合，各相は一本の経た。放射光利用に関しても多大な御助力を頂いた。ここで路上には無い。図に示した様に CDO1 相が幹になって，深く感謝申し上げたい。東京大学物性研究所，大学院生

電荷秩序に伴って現れる n＝9 以外の整合相は，全て（当時，現東芝株式会社），永井聡博士。京都大学工学研究

CDO1 相の極大同型部分群13である空間群をもつ。これ

科，助教，和氣剛博士。ドイツマックスプランク物理学研

は明らかに逐次相転移とは状況が異なっている。

究所，研究員，磯部正彦博士。産業技術総合研究所，主任研究員，竹下直博士。総合科学研究機構総合科学研究セン

12b A0.33V2O5 と同じ骨格構造をもつが， A イオンサイトのCu0.65V2O5 でも電荷秩序占有率が 1 で a 映進面が無い b ′転移がないことが知られている。
13 maximal isomorphic subgroups，図中上から一段下の層

14 各相が転移点近傍で共存していたこと思い出されたい

322 ● 放射光 Sept. 2018 Vol.31 No.5

ター，副主任研究員，中尾朗子博士。理化学研究所，専任研究員，妹尾仁嗣博士。名古屋大学工学研究科，教授，澤博博士。高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所，教授，村上洋一博士。東京大学，名誉教授，藤井保彦

トピックス ■ 奇数選択的電荷秩序と悪魔の階段 擬一次元伝導性酸化物 bバナジウムブロンズの電荷自由度上に咲いた新奇な悪魔の花

博 士 。 ま た ， 本 研 究 は 科 研 費 課 題 番 号 JP18104008 とJP17K05531のもと，高エネルギー加速器研究機構放射光共同利用実験課題番号2008G062と2008G516を通して行わ
れた。

参考文献
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J. I. Yamaura and Y. Ueda: Phys. Rev. B 74, 054434 (2006).

著者紹介
山内

徹

東京大学物性研究所 技術専門職員
E-mail: yamauchi＠issp.u-tokyo.ac.jp
専門高圧物性［略歴］
1994 年 3 月大阪大学大学院基礎工学研究科修士課程修了。 1994 年 4 月より現職，
博士（理学）。

植田浩明
京都大学理学研究科 准教授
E-mail: weda＠kuchem.kyoto-u.ac.jp
専門無機化学［略歴］
2002 年 3 月東京大学大学院工学系研究科
博士課程単位取得退学，博士（工）。 2004
年 1 月東京大学物性研究所助手。2007年 4月東京大学物性研究所助教。 2010 年 12 月
より現職。

大和田謙二
量子科学技術研究開発機構 上席研究員
E-mail: ohwada.kenji＠qst.go.jp
専門構造物性［略歴］
2001 年 3 月東京大学大学院理学系研究科
博士課程修了，博士（理学）。
2016年 4 月より現職。

中尾裕則
高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所 准教授
E-mail: hironori.nakao＠kek.jp
専門構造物性［略歴］
1999 年 3 月東京大学大学院理学系研究科
博士課程修了，博士（理学）。 1999 年 4 月
高エネルギー加速器研究機構物質構造科学
研究所助手。東北大学大学院理学研究科助教を経て，2009年より現職。

上田寛

東京大学名誉教授，豊田理化学研究所元フェローE-mail: yueda＠toyotariken.jp
専門固体化学［略歴］
1977 年 3 月京都大学大学院理学研究科博士課程修了，博士（理学）。 1979 年 4 月京都大学理学部助手。 1988 年 4 月京都大学
理学部講師。 1989 年 4 月東京大学物性研究所助教授。 1997 年 9 月東京大学物性研究所教授。 2013 年 3 月東京大学物性研究
所退職，東京大学名誉教授。 2014 年 4 月
豊田理化学研究所フェロー。 2018 年 3 月
豊田理化学研究所退職。

放射光 Sept. 2018 Vol.31 No.5 ● 323

Odd numbers selective charge ordered phases
and devils's staircase ―A devil's flower of new
species, blooming on a charge degree of freedom
in quasi-one dimensional vanadium oxide conducvanadium bronzes―
tors, di-valent b
Touru YAMAUCHI

Material Design and Characterization Laboratory, Institute for Solid State Physics,
University of Tokyo, 515 Kashiwanoha, Kashiwa, Chiba, 2778581, Japan

Hiroaki UEDA

Solid State Physics and Chemistry Laboratory, Division of Chemistry, Graduate
School of Science, Kyoto University, Kitashirakawa Oiwake, Sakyo-ku, Kyoto
6068502, Japan

Kenji OHWADA

Synchrotron Radiation Research Center, Kansai Photon Science Institute, Quantum Beam Science Research Directorate, National Institutes for Quantum andRadiological Science and Technology (QST), SPring8, 111 Kouto, Sayo,
Hyogo 6795148, Japan

Hironori NAKAO

Photon Factory, Institute of Materials Structure Science, High Energy Accelerator
Research Organization, Tsukuba 3050801, Japan

Yutaka UEDA

Toyota Physical and Chemical Research Institute, 411 Yokomichi, Nagakute,
Aichi 4801192, Japan

Abstract

The most signiˆcant electronic characteristics of quasi-one-dimensional (q1D) conductors, b
A 0.33V2O5 (A ＝Li, Na, Ag, Ca, Sr), is that the charge ordering states, whose structures can be
represented by charge modulation waves along the most conductive b axis, emerge at low-temperature. In case of divalent A cations, especially in A ＝Sr, we found that devil's staircase ofcommensurate charge modulations, which can be denoted by odd-numbers, n ＝3, 5, 7, 9, 11 andmore on the basis of the lattice constant b , appears below only 1 GPa. Furthermore, we have explained this odd-numbers selective Devils's staircase assuming the following two mechanisms.
(1) Charge redistribution between the two sub-systems, which form the characteristic host V2O5
framework of bvanadium bronzes. (2) Coupling between 3d electron and crystal structure symmetries, This scenario is quite interesting because it not only can account for the diverse chargeordering phenomena observed in whole bvanadium bronzes, but also implies an occurrence ofprime-numbers selective phenomenon.

324 ● 放射光 Sept. 2018 Vol.31 No.5