量子ビームの協奏的利用による先端研究

放射光と中性子がつなぐ地球惑星深部における水素の物質科学鍵裕之

東京大学大学院理学系研究科〒1130033 文京区本郷 731

小松一生
東京大学大学院理学系研究科〒1130033 文京区本郷 731

飯塚理子
東京大学大学院理学系研究科〒1130033 文京区本郷 731

地球深部のマントル・核を構成する物質には無視できない量の水素が取り込まれ，地球内部物性に大きな影響をも■要旨たらしている可能性がある。また，氷天体内部の物質構成は未知なことが多く，その理解には氷塩系の相関係と塩水和物の構造を解明する必要がある。本稿では放射光とパルス中性子を用いた高圧下での地球惑星深部における水素の物質科学について研究の背景と現状を概説する。

1.

分が失われたと長く信じられていた。実際にマントルからはじめに地表に上がってきた岩石（マントル捕獲岩と呼ばれる）を

水素は太陽系で最も豊富に存在する普遍的な元素であ分析すると，水の含有量はせいぜい数 ppm から数十 ppm

る。水素は電子数 1 の最も簡単な元素でありながら，陽程度で，地球内部は地表とは対照的な乾燥状態にあることイオンから陰イオン，そして多様な結合ネットワークを組がわかる。しかし 1990 年代に盛んに行われた高温高圧実

むことができるという特徴をもつ。氷が水分子という単純験によって，マントルを構成する鉱物の結晶構造中に数な 3 原子分子の結晶であるにもかかわらず 18 種類もの多wt. にも及ぶ水が OH－ イオンとして取り込まれうるこ型を持つのは，水分子が多様な水素結合のネットワークをとがわかり，現在でも海洋に匹敵する多量の水が地球深部組むことができるからである。水素が水素分子や水分子だに残 され てい るので はな いかと 考えら れる ように なっ

けなく，水酸化物，水素化物，水和物など多様な化学形態

た1)。高温高圧実験によってマントルに多量の水が残存すをとることは物質科学としての重要性だけでなく，本稿でる可能性が指摘されたものの，直接的な物証は示されるこ

紹介するように地球内部や惑星内部を構成する物質の構造とはなかった。このような状況が20年近く続いていたが，や物性を理解する上でも重要な研究課題をもたらしている。

2014 年に画期的な発見が発表された。天然ダイヤモンド

地球は表面の 7 割以上を海で覆われた水の惑星であるの中に 2 wt.の水を OH イオンとして取り込んでいるリが，地球内部はどうだろうか地球は地表から地球深部にングウッダイト（ringwoodite, Mg2SiO4）の包有物が発見

向かって地殻，マントル（上部マントル，マントル遷移

され，深さ 500 km 程度のマントル遷移層に水が存在する

層，下部マントル），核（外核，内核）と呼ばれる層構造

直接的な物証として注目された2)。また，2018年になってをもつ。地殻とマントルは主にケイ酸塩鉱物，核は主に鉄下部マントル由来の天然ダイヤモンドに高圧相である氷でできており，溶融状態の外核を除けば地球内部は固体状

VII 相が発見され，下部マントルにも水が存在した可能性態である。地球の原材料と考えられる始源的隕石には 2が指摘された3)。高温高圧実験によってマントル中の水のwt.程度の水が含まれているが，海水の量から見積もら存在の可能性が指摘されてから 20 年を経て，天然試料かれる現在の地球の含水量はそれと比べて 2 桁も低い。原

らその証拠が示されたことになる。

始地球が形成される過程では，微惑星が衝突合体を繰り返核に着目しよう。核の密度は，純粋な鉄に比べて外核でして集積して次第に大きくなり，衝突エネルギーと重力エ

10，内核で 4程度低いことが地震波速度の観測からわネルギーが解放されることでその内部の温度が上昇していかっており，核には何らかの軽元素が溶け込んでいることった。やがて地球内部は融け始め，地球のかなりの部分がは間違いない4)。軽元素の候補として鉄との化学的親和性

融解したマグマオーシャンの中で密度の高い鉄が分離してが高い Si, S, C, O, H などが挙げられているが，実際にど深部へと沈み込んで核とマントルが分化した。この過程での元素がどの程度溶けているかはまだ明らかではない。水

揮発性の高い水は宇宙空間に飛散し，地球内部の水は大部

素は太陽系の中で最も存在度が高く，地球にも豊富に存在

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(C) 2019 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research特集 ■ 量子ビームの協奏的利用による先端研究している。最も軽い元素である水素が鉄に固溶した場合合の距離も減少していく。そしてついには水素原子の位置に，微量でもその密度低下の効果は絶大であると予想さが二つの酸素原子の中心に位置し，酸素―水素間の共有結

れ，マントルと同様に核にも水素が存在している可能性は

合と酸素…水素間の水素結合が等価な状態になる。このよ高い。しかし，核を構成する物質が地球表層にもたらされうな状態を水素結合の対称化という（Fig. 1）。水素結合のることはないので，天然試料からの直接的な物証を得るこ

対称化は 2 つの極小ポテンシャル曲線によって説明がでとは不可能で，さまざまな観測や実験によって核の軽元素きる。加圧に伴いポテンシャル曲線はブロード化し，水素については明らかになっていくことが期待される。

結合が強まると二つの極小点のエネルギーが等しくなり，

惑星内部に目を転じよう。太陽系の外惑星や衛星には氷

互いのエネルギー障壁が小さくなることによって，二つのを主体とする天体がある。氷天体の内部はまさに高圧の極極小ポテンシャルにおける存在確率が等しい disorder 状

限状態を実現した実験室とも言える。近年，探査機ガリレ態になる。さらに高い圧力では二つの極小転換のエネル

オやカッシーニの観測などから，木星の衛星エウロパやエギー障壁がなくなり，ポテンシャル曲線は鍋底状になる。

ンケラドスの表面の主要構成物質が氷やアルカリハライド

さらに高圧状態になるとポテンシャルの底の形状が一つのなどの塩であることが明らかになってきた5,6) 。さらにそ極小状態になり，水素結合の対称化が起こると考えられて

れら氷衛星の内部には高温高圧の塩水からなる液体の水のいる（Fig. 2）。高圧下での赤外吸収スペクトルの測定から存在も示唆されており，地球外生命の可能性も議論されて氷の水素結合の対称化が報告されている。氷は高圧相のいる7,8) 。このように氷と塩との高圧下での反応の重要性

VII 相から 62.1 GPa で水素結合が対称化した X 相に変化が認識されてはいるものの，高圧下における氷塩系物質

する11)。

の融解曲線，密度，相関係，結晶構造などの基礎的な物理

水素結合の圧力応答は，地球深部に存在しうる含水物質

化学的性質に関する研究は驚くほど少なく，ほとんど何もの構造と物性を議論する上でも重要な視点となっている。

わかっていないと言っても過言ではない。その理由は，氷プレート運動に伴うプレートの沈み込みによって，地球深の結晶構造中の水素原子位置を決定できる実質的に唯一の部に水素をもたらしうる物質の一つとして，アルミニウム手法である中性子回折の高圧下での実験が困難であったと

酸化水酸化物（ d AlOOH ）が挙げられる。下部マントル

いう技術的な点によるところが大きい。
本稿では我々の研究グループでの研究を中心として，放の温度圧力まで安定である d AlOOH は Al を中心としたAlO6 八面体が頂点を共有した構造をもち，酸素原子間に射光とパルス中性子を併用して地球・惑星内部に関連した

水素が配置している（Fig. 3）。第一原理計算によって，d

水素の物質科学的研究について紹介したい。

AlOOH は 28 GPa で水素結合の対称化が起こり，それにともない非圧縮率が約20増加し dAlOOH は下部マント

2. 地球内部物性における含水相の重要性
低分子量にもかかわらず水（H2O）は沸点・融点が高く，熱容量が大きいなどと言った特異な性質をもつが，それが水分子間の水素結合によるものであることは言うまでもないだろう。同様にマントルを構成するケイ酸塩鉱物に取り込まれている OH－ イオンも，鉱物の結晶構造中で水素結合を形成し，特に地球深部に相当する高圧条件では他の結合と は異な る挙 動を示 す。 そのた め結晶 構造 中に 水素

Fig. 1(Color online) Symmetrization of hydrogen bonding underhigh pressure.

Fig. 2(Color online) Change in potential curve of hydrogen bonding with increasing pressure.

（ OH－ イオン）を含む鉱物は，その圧縮挙動や弾性的性
質，変形機構に大きな変化が起こりうるため，地震波伝搬
速度やマントル対流の挙動に水はきわめて大きな影響を及ぼす。したがってマントルを構成する鉱物中に取り込まれた水素が形成する水素結合の圧力応答を精密に観察することは，地球内部物性の理解を進めるための基礎的な情報を与えてくれる。天然ダイヤモンド中に水を含んだリングウ
ッダイトが包有物として見つかったことは先に述べたが，これまで水素結合の圧力応答に関する研究は含水鉱物のモデル化合物である金属水酸化物やマントル内に存在が予想されるマグネシウムケイ酸塩の含水相やアルミニウム水酸化物などを対象に行われてきた9,10)。
物質に圧力をかけていくと原子間距離が縮まり，水素結放射光 March 2019 Vol.32 No.2 ●51

ルの圧力条件で硬くなると予測された12) 。我々はダイヤ

BL18C で行ったところ，hkl（h≠0）反射が加圧とともにモンドアンビルセル（ DAC ）を用い，高エネルギー加速

ブロードニングし，約 25 GPa で消滅する現象が見いださ器研究機構（ KEK ）の PF 18C ビームラインにおける高れた。この現象は boehmite の層がずれる積層不整によっ

圧下 X 線回折測定によって d AlOOH の圧縮挙動を調べて説明できる。雲母や粘土鉱物などの層状水酸化物は地球たところ， a 軸と b 軸が 10 GPa 以上で圧縮されにくくな

内部に沈み込むプレートの比較的浅部において主要な含水る現象（stiŠening）を発見した13)。重水素で置換された d鉱物である。層状水酸化物の高圧下での挙動は，地球のプ

AlOOD を対象として同様の実験を行ったところ stiŠening

レート運動に伴う岩石の破壊や断層の滑り，すなわち地震

はやや高圧側の 12 GPa で観測された。 StiŠening の圧力発生のメカニズムにも関与している可能性がある。今後はに水素の同位体効果があること，そして dAlOOH の水素層の間をつなぐ水素結合に注目し，高圧下での中性子回折結合が ab 面内に配向していることから，ここで観察され実験から水素結合の切断―再結合を伴う変化などを観測すた現象は水素結合に関係したものであると考えられる。最ることが研究課題になるであろう。

近になって，高圧下での dAlOOH の中性子回折実験が行
われ， 18.1 GPa で水素結合の対称化が観測された14) 。 d 
AlOOH は上部マントルから下部マントルにかけての広い3. 新規塩化マグネシウム高圧相の構造決定

温度圧力条件で安定に存在しうる高圧含水相であるが，実これまで高圧下で氷塩系物質の構造決定を妨げていた際に天然試料で観察されたわけではない。これまで水素結原因は，主に以下の 2 点であると考えられる。第一に，合の対称化は室温条件での高圧実験で観測されており，実

氷中の水素位置を決定できる実質的に唯一の方法である中際のマントルの高温高圧条件で stiŠening ，そして水素結性子回折の高圧下での実験が困難であったことである。し合の対称化を観測することも今後の研究課題となるであろかし，この問題は近年の大強度中性子施設の完成によってう。

大きく改善されている。第二の原因は，高圧下で生成され最近，我々は d AlOOH の多形である boehmite の高圧るほとんどの氷塩系物質が，良質な単結晶でも良質な粉下での挙動で興味深い現象を見いだした15)。 Boehmite は末（ランダムな方位を持つ微小単結晶の集合体）のいずれ

常温常圧条件で安定で， Fig. 4 に示すように AlO6 八面体

でもないことである。得られた結晶の中からきれいな単結が稜共有した層の間に水素原子が配置する層状鉱物である。

晶を選ぶことや，逆に試料をすり潰して粉末にすること

Boehmite の高圧下での粉末 X 線回折測定を KEK の PF は，高圧実験の特性上不可能である。これが精密な回折強度の測定を困難にし，ひいては未知結晶の構造決定を困難にしている。したがって，良質の単結晶，あるいは良質の粉末を得ることが，高圧下における氷塩系物質の研究の出発点になるのである。
最近我々は，塩化マグネシウム水和物の新規高圧相について，低温でアモルファス状態から結晶化させることにより，アモルファスから高圧相結晶への固体固体相転移を利用して，良質な粉末試料を合成し，さらに，この粉末試料の放射光 X 線・中性子回折パターンからこの高圧相の結晶構造を水素位置も含めて決定することに成功した16)。

Fig. 3

Crystal structure of dAlOOH13).

X 線回折と中性子回折は，いずれも量子ビームの回折という点では共通するが，高圧実験という観点からは要求される実験技術が大きく異なる。ここでは，新規塩化マグネ
シウム水和物の構造解析の研究例について，両者の実験技
術・解析方法の違いに着目しながら紹介したい。
塩化マグネシウム水和物には数多くの種類の結晶相が存在する。その水和数を n（MgCl2nH2O，以降，この組成を持つ水和物を n 水和物と書く）とすると，常圧下でも，
n＝1, 2, 4, 6, 8, 12の 6 種類もの水和物がある。6 水和物はbischoˆte （ビショフ石）という鉱物名がついているように，天然にも存在し，水素位置についても単結晶中性子回折法により詳細に調べられている17)。しかし， n ＝ 6 以外の水和物については，水素位置まで含めた構造解析がなさ
Fig. 4(Color online) Crystal structure of boehmite.

52 ● 放射光 March 2019 Vol.32 No.2

れたのは比較的最近のことである1820)。

特集 ■ 量子ビームの協奏的利用による先端研究

我々の実験では， MgCl2 : H2O ＝ 1 : 25 のモル比で調整

DAC が手のひらにのるほど小型であるからである。さらした水溶液を出発試料として用いた。中性子回折実験にに言えば，セルの小型化が可能であるのは，数10 mm 程度

は，軽水素からの非干渉性散乱によるバックグラウンドのの微小試料からでも十分な X 線回折強度が得られるとい

上昇を抑えるため， MgCl2 : D2O ＝ 1 : 25 となる水溶液を

う放射光の特徴のためである。本手法は，低温高圧 X 線用いた。重水素化した水溶液を得るためには，軽水素から回折実験としては標準的な手法であり，様々な放射光施設

なる 6 水和物を重水に溶解させ，加熱して再結晶させる

で同様の装置が稼働している。

という操作を 4, 5 回繰り返した。塩化マグネシウム水溶出発試料となる塩化マグネシウム水溶液を DAC に封入

液は，この程度のモル比で最も凝固点（融点）が低くなり，し， 100 K まで徐冷してガラス化させたのちに 100 K で 4

常圧で徐冷すると結晶化せずにガラス化させることができ

GPa 付近まで加圧し，さらに 4 GPa から昇温していくと，る。100 K まで冷却した後に，そのまま100 K で加圧して260 K 付近でブロードなアモルファス由来のピークが分裂も少なくとも 4 GPa 程度までは結晶化することなくアモしはじめ， 285 K で未知の水和物と氷の高圧相である氷

ルファス状態を保っている。その後，低温高圧状態から，

VII 相が出現した（Fig. 6a）。この未知水和物については，

高圧をかけたまま温度を上昇させていくと，後述するよう最近になって構造解析に成功したが，詳細は改めて報告すに270 K 付近から結晶化が始まる。このようにアモルファ

ることにしたい。この未知水和物氷混合相を，さらにス状態を介して結晶化した試料は，固体中の拡散速度が遅300 K まで昇温すると別の未知水和物と氷 VII 相に相転移いために，核形成した後に結晶成長が進まず，微小結晶の集合体となる。さらにアモルファス中のいたるところでランダムに核形成が進むため，その結晶方位もランダムとなり，回折実験にとって理想的な粉末試料となる。
X 線回折測定は KEK の PF18C にて行った（Fig. 5a）。
X 線回折はイメージングプレートで 2 次元の画像として得られ，これをデバイリングに沿って一次元化する21) 。
高圧発生には，ベリリウム銅製の DAC を用い，セル全体
を 4 K GM 冷凍機のコールドヘッドに銅製の冶具で接続
し，コールドヘッドに巻いた電熱線の電力を制御すること
で温度の調整を行っている。一方，圧力の調整は，金属製のメンブレンをヘリウムガスによって膨張させ，この力をDAC のピストンに伝えることで実現している。高圧セル

全体 を温調 する という シン プルな 方法が 可能 なの は，Fig. 6

Fig. 5Photos of (a) 4 K GM cryostat in PF18C, PF, KEK and(b) Mito system in BL
11 (PLANET), MLF, JPARC.

Sequential (a) Xray and (b) neutron diŠraction patterns under pressure, showing crystallization of newly discovered MgCl210H2O (or its deuterated form in (b)) from amorphous state.

放射光 March 2019 Vol.32 No.2 ●53

した。このときのイメージングプレートで観察された X

る中性子回折用温度圧力調整システムを開発し，従来より線回折像を Fig. 7 に示す。全周にわたって切れ目やスポッ

もはる かに容易に温度圧 力調整が可能になっ た。 Mito

トのないデバイリングが見られ，試料が良質な粉末である

system の詳細については既報26,27) を参照していただきたことが一目でわかる。得られた一次元回折パターンを，富いが，要点は， 1 ）素材や形状を最適化した断熱材を用

安22) によって最近開発された Conograph というソフトウ

い，冷却する容量をできるだけ小さくしたうえで，2）液ェアを用いて解析したところ単斜晶系の単位格子で指数付体窒素が気化した窒素ガスの流量をマスフローコントロー

けで きるこ とが 分かっ た。 この単 位格子 に基 づい て，ラーによって精密に調整することで，大きな高圧セルでもGSAS / EXPGUI23,24) を用いて Le Bail 法による構造因子

迅速・精密な温度調整が可能になったことである。

（の絶対値）の推定を行い，得られた構造因子から重水素化した塩化マグネシウム水溶液を出発試料として，

SUPERFLIP25) を用いた Charge Flipping 法で初期モデル

Mito system に封入し，常圧付近で冷却し，ガラス化させを導出することに成功した。その結果，この未知水和物はたのちに高圧下で昇温して結晶化させるという温度圧力パ

常圧では存在しなかった 10 水和物であることが明らかにスを経ながら，中性子回折測定を行ったところ， X 線回なった。結晶構造の詳細はここでは省略するが，構造決定

折の結果にほぼ対応する中性子回折パターンが得られたに至 る成功 のポ イント は， 最初の 指数付 けで あっ た。

（Fig. 6b）。最終的に，2.3 GPa, 298 K で得られた結晶相のConograph 以外の指数付けソフトウェアでは，正解以外

回折パターンは， X 線回折で構造決定した 10 水和物と氷にも誤った単位格子の候補が無数に表示され，判断に苦慮

VII 相の混合相で説明できることが分かった。X 線回折かした。高圧下で得られた回折パターンは，高圧セルの形状

らは水素原子の位置は明らかになっていなかったが，得らの制約から，回折角 2u が最大でも 40 °程度しかとれない

れた中性子回折パターンに対して，水素を除く構造モデル

ため，必然的に得られるピークの d 値に比較的大きな観でリートベルト解析を行い，差フーリエ図を見ることで水測誤差が含まれる。 Conograph では，ピーク位置の観測

素位置を特定することができた。ここで，塩化マグネシウ

誤差に対するロバストネスに強みがあるらしく，このこと

ム 10 水和物には，独立な水素サイトが 6 つ存在するが，が高圧下で得られた回折パターンの解析にも有効であった

実際にはそのすべてが同時に差フーリエ図上にみられたわと思われる。

けではないことは指摘しておきたい。水素を除く構造モデ

水素原子位置の決定のための中性子回折測定は J

ルからの差フーリエ図には，1, 2 か所しか明瞭な残差ピー

PARC MLF の 高 圧 実 験 線 用 ビ ー ム ラ イ ン BL 11

クは見えないが，これらを順次構造モデルに加えながら，（ PLANET ）にて行った（ Fig. 5b ）。 X 線回折とは異なり差フーリエ図を描きなおすことで，すべての水素位置をあ

中性子回折では， J PARC のような大強度中性子施設でぶり出していくという手続きをとった。これは，中性子回も，少なくとも数 mm3 程度の試料体積が必要となる。こ

折においては，（重）水素からの散乱が大きいため，構造のような試料に GPa オーダーの圧力を発生させるため因子の位相に与える水素の影響も大きいことから，水素をに，高圧セル本体のサイズも 100 mm 以上になってしま

除いた構造因子の位相が水素含むそれとは大きく異なってう。高圧中性子回折の用途で汎用的に用いられているパ

くることに由来する。 X 線回折では水素原子が位相に与リエジンバラプレスは， 30 cm 程度の比較的小型なプレえる影響は小さいため，差フーリエ図上に多くの水素サイ

スながら最大 200 トンもの荷重を発生させることができトが浮かび上がってくる状況とは大きく異なる。

る。しかし小型とはいえ， DAC のようには簡便に温度調
整することができない。筆者らは Mito system と呼ばれ

4. 高温高圧下における鉄の水素化のその場観察既に述べたように，原始地球のマグマオーシャン中で密度 の 高 い 鉄 は 深 部 へ と 沈 み 核 が 生 成 し た 。 実 際 に Fe :SiO2 : Mg ( OD )2 ＝ 2 : 1 : 1 の混合粉末を 5 GPa, 1773 K の

高温高圧条件におき，原始地球を模擬した実験を行った回収試料からは，確かに鉄が球となって試料中で沈んだ様子が確認できた（Fig. 8）。このように，高温高圧下で試料が融けると，鉄は表面張力によって球状になり，反応で残ったケイ酸塩と重力分離を起こして底に沈んだ状態で回収される。これは地球のコアとマントルの分離プロセスそのものであり，水素が鉄に入ることで融点が低下するため，コFig. 7(Color online) Xray diŠraction pattern of MgCl210H2O
and ice VII mixture taken at 300 K and 2.1 GPa.

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アの形成過程に水素（水）が大きく影響していることを示している。しかし，高圧下では鉄に水素が固溶する28) が特集 ■ 量子ビームの協奏的利用による先端研究

合粉末で固めた試料を封入し，室温で約 5 GPa まで加圧した後に 1000 K まで段階的に加熱を行いながら，中性子回折パターンの測定を行った。比較のために， Mg (OD)2の代わりに MgO を用いた，無水試料に対しても同様の実験を行った。
この実験により得られた中性子回折パターンを Fig. 9 に示す。水を含む系では，昇温途中でまず Mg(OD)2 が脱水分解を起こした後に，鉄が常圧相の bcc 相から高圧相である fcc 相へと変化したことが確認された（ Fig. 9a ）。その後，圧力と温度を約 4 GPa, 1000 K に保ち，この fcc 相のFig. 8Sample (dotted square) of Fe-silicate-water system recovered from 5 GPa, 1773 K.

格子体積の時間変化を詳しく調べると，回折線のシフトとともに徐々に体積が増加していく様子が観察された（ Fig.
9b）。一方の水分を含まない系では，鉄の体積がほぼ不変だった（Fig. 9c, d）ことから，水分を含む系では鉄が水素
常圧下では鉄中に僅か ppm オーダーでしか溶け込まず，を取り込み，鉄重水素化物 FeDx となって体積が膨張した回収した試料から高圧下で鉄に固溶していた水素量を直接ことが分かった。取得した fcc 相の中性子回折データに対定量することはできない。そのため，回収試料中の鉄からしてリートベルト結晶構造解析を行い，水素量を求めたと水素が発泡して抜けた痕跡29) や，放射光 X 線を利用した

ころ，温度を保持してからおよそ10時間後には約0.79 wt.

高温 高圧そ の場 観察実 験に より測 定され た鉄 の体 積膨

の重水素が鉄中に取り込まれていることが分かった。こ張30,31)などから，様々な仮定の下で高圧下における鉄へのの値は，町田ら37) によって 6.3 GPa, 988 K で求められた

水素固溶量が求められてきた。しかし，いずれも間接的な

重水素量2.24 wt.よりも低く，放射光 X 線を用いて格子見積りしかできず，高圧下で鉄に水素がどのように，どの体積から見積もられた 10 GPa 以上での水素量と比べても程度取り込まれるかは，依然として未知のままだった。

非常に低かった。その理由としては，本実験の温度圧力条

これらの問題を解決するためには，水素原子が大きな散件が低いこと，また鉄と水素の単純系ではなく反応に水が乱能を持つ中性子回折が有力な手法となるが，これまで地

関与する多成分系であるために，Mg(OD)2 から吐き出さ

球深部の高温高圧条件下で中性子回折実験を行うことは技

れた水と鉄との酸化還元反応によって生成した副生成物の術的に困難であった。近年 JPARC の BL11（PLANET）

FeO が鉄の水素化を阻害し，水素化物の生成速度が遅く

でパルス中性子源と大型の高圧プレス（通称「圧姫」）をなったと考えられる。

組み合わせることにより， 10 GPa, 1273 K の条件で中性

この研究の結果から，高温高圧下で含水鉱物の脱水が起子回折パターンのその場観察を行えるようになった32,33)。

きて水が供給されれば，～4 GPa, 1000 K という比較的温本研究では，試料を高温高圧条件で長時間安定に保つこと

度圧力が低い固体の鉄の状態でも水素を有意に取り込むこができる中性子実験用の高圧セルアセンブリを開発し，ことが明らかになった。このことは，地球の形成過程で，始れを用いて高温高圧下でのその場観察を行うことで，実際源物質が集積して徐々に温度が上がっていくごく初期の段の地球の状態に近い条件での鉄水素化物の生成，すなわち階で，水素は他の軽元素に先駆けて鉄へと溶け込み始めて鉄中に取り込まれた水素の直接観察を実現した34)。

いたことを示唆している。水や水素は原始地球の形成の最実験では，原始地球の環境を再現した試料は高温高圧下

初になくてはならないものであり，鉄は水素化物となるこで著しい体積変化を伴う複数の反応を起こすため，圧力媒とでその後の過程で他の軽元素が取り込まれやすくなると体も極めて大きな変形を起こすことが問題となる。またこ考えられる。これをもとに，原始地球が進化する過程で，の変形に伴い，回折線の取り出し口となるアンビルギャッ

最初に鉄に水素が固溶し鉄の融点が大幅に下がり，温度がプが狭められるため，従来の高圧セルでは十分な回折強度

更に上がって溶融した鉄水素化物に他の軽元素が次々と溶が得られなかった。そこで，安定した高温高圧発生が可能

け込みながら地球の中心へ沈んでいき，コアを形成したとで，かつ試料体積とアンビルギャップを大きくとれる新しいう地球史のコアマントル分化過程における新たなシナいアンビルとセルアセンブリの開発を行った。（詳細は別

リオが提唱された。

稿35,36)に譲るが，上述した条件を満たすために新しく導入

今後の展望としてコアマントルの分離過程や他の軽元したパーツ類の形状を最適化し，サンプルカプセル等の材

素の溶融鉄への溶解の可能性をより詳しく検証していくた

質の選定には非常に苦労したことを一言付け加えておきた

めには，純鉄ではなく水素化した鉄と，ケイ酸塩との間でい 。） 次 に ， 開 発 し た 高 圧 セ ル に ， モ ル 比 で Fe : SiO2 :の複数の軽元素の分配を調べることが重要となる。地球コ

Mg ( OD )2 ＝ 2 : 1 : 1 に な る よ う に ， 鉄 ロ ッ ド の 周 り をアにおける軽元素の謎を探る上で，理想的には地球内部にSiO2 と重水素化した水酸化マグネシウム Mg ( OD )2 の混

実在する複数の軽元素を混在させた系でこれらの影響を同

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Fig. 9Powder diŠraction proˆles obtained at ～4 GPa and high temperatures in runs (a, b) including water and (c, d)without water. The horizontal axis (TOF in msec) can be converted to d (in Å) by multiplying with 505.555 and26.5. In both runs, iron bccfcc phase transformation occurred at ～867 K. In the run including water (a), Mg(OD)2 (▲) disappeared due to dehydration at ～773 K, while in the run without water (c), peaks of MgO (▼)
disappeared and then olivine (cross) appeared instead. A bottom proˆle in the run without water was obtainedusing a larger beam size to determine the lattice parameters of NaCl used as a pressure marker (asterisk). (b,d)
The 111 and 200 diŠraction peaks (squared by rectangles in (a, b)) of fcc iron or its hydride measured every hourfor about 10 hours. All the peaks in the run without water (d) showed no changes in both the positions and theline width, while those in the run including water (b) shifted slightly with time.

時に調べる必要がある。PLANET を用いた高圧中性子回中の水素原子位置の特定を試みることで，地球進化過程に

折実験のメリットを生かしつつ，水素（水）を含めた多軽

おける多軽元素の寄与を同時に考察していくという実験ス

元素の系として現在は硫黄に着目し，鉄水素化物ケイ酸

タイルをとっている。

塩軽元素（水，硫黄）の系において鉄の水素化が他の軽最近，我々は放射光 X 線イメージング用のカメラシス

元素から受ける影響やその水素量の変化を明らかにしよう

テムを改良し，その性能を向上させることに成功した。高と試みている。

倍率レンズ搭載の小型 CCD ビデオカメラをステージの上鉄に取り込まれた水素量や水素の原子位置を特定するにに乗せ， YAG 蛍光板とミラーユニットを通して 1 mm 程は中性子回折が有力である一方， PLANET ではルーチン度の領域から 5 mm/ピクセル程度の高解像度で観察できるで行える温度圧力範囲が限られている上に，精密な構造解システムを KEK PFAR の NE7A ビームラインに導入し析を行うのに十分なデータを 1 つ取るのに半日ほどの長た。その結果，鉄の滴が凝集して少しずつ大きな球になっ時間を要する。これに対して放射光 X 線は，ビームサイていくまでの様子がはっきりと見えるようになった（ Fig.

ズを 0.1 mm 以下に絞った状態でも数分単位の短時間で回10 ）。同時に取得する回折パターンと併せて，昇温に伴い折データを取得できる。また， X 線イメージングでは鉄Fe の fcc 相と FeS が生成していく反応過程の詳細を逐次とケイ酸塩をはっきりと区別して像を得ることができると確認することに成功した。高温高圧下中性子実験のためにいう利点もある。そこでまず，放射光施設でイメージング

開発した高圧セルや放射光 X 線カメラシステムは一般と回折パターンの変化から様々な試料の反応をリアルタイ

ユーザーにも共有可能になる予定である。

ム観察する。その後，中性子実験で取得した回折パターンの変化から，生成した鉄水素化物の水素の定量と結晶構造

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特集 ■ 量子ビームの協奏的利用による先端研究

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Fig. 10

A series of Xray imaging photos taken with increasing temperature at ～6 GPa. A number of Fe drops fell down andup due to gravity and thermal convection.

16)

17)

5. まとめ18)

本稿で紹介したように，地球惑星深部物質に関連した水素の物質科学的研究は，異なった特徴をもつ放射光と中性

19)子の両ビームを活用しながら進んでいる。 DAC が利用可

20)

能な放射光実験では地球中心核での温度圧力条件での実験が実現可能であるが，中性子回折実験では試料体積の限界

21)から下部マントルに相当する 25 GPa 程度の圧力での実験も現状では実質的には不可能である。今後は J PARC の
ビーム出力が 1 MW に増強され，将来的には第 2 ターゲットステーションが建設されれば，高圧下中性子回折実験

22)
23)
24)

の圧力上限は塗り替えられ，下部マントルの温度圧力条件での実験も夢ではなくなるだろう。

25)
26)

謝辞
本稿を執筆するにあたって 3 名の査読者から有益なコメントをいただいた。本研究は JSPS 科研費 18H05224,
15H05828, 26246039 の助成を受けたものである。放射光実 験 は KEK の 共 同 利 用 ， 中 性 子 回 折 実 験 は J PARC

27)
28)
29)
30)
31)

MLF の共同利用によって行われた。この場を借りて謝意
32)を表したい。

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57

著者紹介
鍵

裕之

飯塚理子

東京大学大学院理学系研究科 教授
E-mail: kagi＠eqchem.s.u-tokyo.ac.jp
専門地球内部化学，高圧物質科学［略歴］
1991 年東京大学大学院理学系研究科博士課程中退，博士（理学）。筑波大学助手，
講師，ニューヨーク州立大学ストーニーブ
ルク校研究員，東京大学大学院理学系研究科准教授などを経て，2010年より現職。

東京大学大学院理学系研究科 特任助教
E-mail: riizuka＠eqchem.s.u-tokyo.ac.jp
専門高圧地球科学［略歴］
2012 年東京大学大学院理学系研究科博士課程修了，博士（理学）。東京大学大学院
理学系研究科特任研究員，日本学術振興会
特別研究員などを経て，2016年より現職。

小松一生
東京大学大学院理学系研究科 准教授
E-mail: kom＠eqchem.s.u-tokyo.ac.jp
専門鉱物結晶学，高圧中性子科学［略歴］
2006 年，東北大学大学院理学研究科博士課程修了，博士（理学）。2006年2008年，
エジンバラ大学，日本学術振興会特別研究員。 2009 年，東京大学大学院理学系研究科附属地殻化学実験施設，特任講師。
2012年より現職。

Hydrogen in the deep-earth and planetary
materials studied with synchrotron and spallation
neutron sources
Hiroyuki KAGI

Graduate School of Science, The University of Tokyo, Hongo 731, Bunkyo-ku,
Tokyo 1130033

Kazuki KOMATSU

Graduate School of Science, The University of Tokyo, Hongo 731, Bunkyo-ku,
Tokyo 1130033

Riko IIZUKA-OKU

Graduate School of Science, The University of Tokyo, Hongo 731, Bunkyo-ku,
Tokyo 1130033

Abstract

Notable amount of hydrogen can be stored in the materials of the earth's mantle and core. Hydrogen may signiˆcantly aŠect the physical properties of deep-earth minerals. For understanding internal compositions of icy planets which remains unknown, we have to clarify the phase relationsof H2O-salt systems and crystal structures of salt hydrates. In this paper, we review the background and current status of studies on hydrogen in the deep-earth and planetary materials usingsynchrotron and spallation neutron sources.

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