平成9年度 研究報告 大分県産業科学技術センタ鵬

メカニカルアロイング法を用いたTiB2−Fe系粉末の放電焼結高橋芳朗＊・小林慶三＊＊。

杉山 明＊＊＊材料開発部。＊＊通商産業省工業技術院名古屋工業技術研究所

Spark Plasma Sintering of TiB2−Fe powders Prepared by MechanicalAlloying
lroslll工▼011T．il（AHASHI不，1〈elz011KOB⊥キYJISHI＊＊alノId A上（111a SしGIYJil仏＊＊＊MaterlalDevelopl一王ent Division．＊＊NationalIndustrialResearchInstitute of Nagoya
要旨

TIB…は高融点化合物として，また高硬度で化学的安定性に優れ，金属並みの電気伝導性を有する化合物として知られている．しかし，難焼結性，低靭性等の問題が残されていることから，硬質材料としての実用化が遅れている。そこで，TIB三の焼結性改善及び機械的性質向上のた捌こ，メカニかレアロイング（以下，在IA）法によりFeを結合相としたTiB√Fe系非平衡粉末を作製し，短時間焼結が可能ということで近年注目されている放電焼結により固化成形を試みた。特に，原料粉末の配合方法，11A処理時間，成形条件がTIB。一Fe系粉末の囲化成形に及ぼす影響について検討を行ったところ，11A処理を720ks行うことにより焼結性が改善され1273Kで固化することにより微細組織を有する成形体を得ることができた・また。TIB…とFe以外にTlとBを混ぜてTiB三をま11Sitし1合成させた成形体の組織は，TIB2とFeのみを混ぜた成形体の組掛こ比べて微細であることが分かり，ピッカース硬度で最高22．1Gpa（1473K）の値を得た．

1．緒言

系サーメットに比べ，低靭性，難焼結性等の問題もあ

MA法は1970年米国INCO社のBe再a11】ま11により，粒子分るため，切削工具，耐摩耗材料等の硬質材料への実用化が遅れている・近年，TIB2系サーメットの結合相と散強化型のスーパーアロイ粉末の製造方法として開発されたものである二）．原理的には，ポールミルと称すして，遷移金属（NLC工1JCo等）を用いた液相焼結によるる鋼製容器の中に鋼製ボールとともに原料粉末を入れ，サーメットの開発研究が多くなされているビト7ノが，その機械的な粉砕と混合を繰り返すことで合金粉末を作製

中でもFe及びFe合金系が注目されモト宣，HIP法を用いたするものである．溶解による合金作製に比べると長時緻密化焼結でかなり改善された機械的性質を持っT土日。

間の処理が必要となるが，合金を構成する金属元素の系サーメットも報告されている．しかし，実用化には比重や融点差を意識せずに合金化が可能となる．そこ不十分な点も多く，更なる焼結性改善及び機械的性質で，微細組織化，アモルファス化，複合化等を目的との向上が求められる．そこで，上述した丸IA法及びSPS法した各種材料の研究が行われている2、ノ〜毛1。

を組み合わせたTiB三−Fe系サーメットの作製を試み，原

また，放電焼結法（以下，SPS法）は住友石炭鉱業琳1こより近草間発料粉末の配合方軋1ノi・互処理時間，成形条件がTiB三−Fe系された焼結方法で，0トOFF直流パルス電圧を庄粉体に粉末の箇化成形に及ぼす影響について調査した．

印加することにより発生する瞬間的な局所的高温度場と放電衝撃圧力，ジュール加熱による自己発熱作用を2．実験方法利用した通電焼結方法である≡∴ この方法は，ホット2−1粉末試料の作製及び評価

プレス け王P）法，難問等方庄焼結（以下，HIP）法，常市販のTiB2粉末（H．C・Starck製Gra（王e C，99．0

圧焼結法等に比べ，低温・短時間焼結が可能なことか6．0〟Ill），Ti粉末（ナカライステック綿製，99．0I11aSSDo，ら，九IAアモルファス材料，石馴生材料，傾斜複合材料，350】lleSIl），B粉末（和光純薬工業㈱製無品形），Fe粉末（鮨

雛焼結材料，焼結接合技術等の各種材料開発の分野で神戸製鋼所製300NIl，99．8ⅢaSS恥 80〃m）を出発原料と注目されている．

して，以下に示した2通りの方法で最終的にTIB。−30‖1aSS
肝e組成になるように配合し，旧処理を行った．

本研究で用いたTiB三（√ま高融点化合物として，高硬度（1）TiB二粉末＋Fe粉末→7、1Bニー301IlaSS肝e組成で化学的安定性iこ優れ，金属並みの電気伝導性を有す●る化合物として知られているが．粁C】〔ニ0あるいはTi（（1N）− 84平成9年度 研究報告 大分県産業科学技術センタ剛→T蝿−2毎ISS％1、巨11m！aSS9もB−30・ttaSS肝e組成◇：†iβ之△ニFe血：Fe28

川誠A720k＄（Tほっのi長いSltu合成によるTiB2−3伽ass％Fe組成）
吉蔓属至ゝき−火MA処理は振動型ボ血ルミ′レ（日新技研㈱製スーパー
ミスニ外耳A−8）にて，ステンレス鋼（StJS304）製容器及び硬質クロム鋼製ボール（￠10…）を用いて行った．配合◇◇△◇◇ ◇△（2，，3K．徹＄▲

粉末意義はポール総重量の約10％（8g）とした．帆処理の瓜▲▲（3）！2雰園気は3鮎甑の減圧Al＼ガス雰囲気とし．0，i80．360、72（J．▲▲ksの各時間で周波数川．う屋kを付加して眠処理を行った．

2038

虐050

これらの試料の評価は，走査型電子顕微鏡（以下，SE椚，

607080902∂／deg

示差走査熱量測定（以下，l）S（二），X繰回折（以下，XRD），

呈？ig．1Xlmyl）if貴−ra（：tio王lI iltlノer†lS O∫′l、まIi230n−aSS％

Fe Powdl∋∫ arld C〔！rmetS

ピッカース硬度（以下，！崗等によi）行った，

2．2 粉末試料の固化成形及び評価
吾

作製した粉末試料の固化成形は，放電焼結装置（住友望おごエー言J−×

石炭鉱業鮪繋紬1∴SIN7、ERて㌻−−s‡つS−5020）を用いて行った．

粉末試料を￠‖痛両り貸鉛型に入れ，i3．3†㍉の減圧雰囲
気中において：j3軌】之竜の圧力を加え．1073K、ま273K，ト呈7：jK
ぴJ各温度でり．1眺s保持して固化成形した。また，昇温速度は0．83K／′′sとした。これらの成形体の評価は，光学輯微鏡（0畔 S釧㌧ M氾，削等により行った。

2￠

3￠4050607080902∂／雨g

3．実験結果及び考察

Fig・2‡−ray Diffra〔：tion‡）〜1tter−−S Of′1、iB2−24mass％3．1粉末試料及び成形体の結晶構造

Ti−−11mass％B−30汀曇aSS鋸Te Pow（iersi㍍1d Cer汀曇et

屋7ig．まに′ri【ミ。】：iOill之もSS肝e粉末及び成形体のXぎくl）パター▲−ンを示す．（1）は永富ノゝ処理を720ks行った粉末の結果であるU−≡ヱ盲エリS凸じ盲﹂長盲PUUJ−−が，◇印のTiBコと△印のFeの回折ピークのみしか確認されず，桐処理による他の化合物合成は行われていな
い．しかし，（2）α〕ように（りの粉末を1273Kで0．18ks保持して焼結することにより，A印で示したFe2Bの回折ビータが確認された．また，（3）は毘！A処理を行わず（Oks）に粉末をそのまま（2）と同条件で焼結した結果であるが，（2）と同様にFe2Rの回折ピークが確認され，一部酸化し3∽ 373．5433．2針銅．！56？．5640．3 714 78臥7860．5938．2

たと思われるぎTeOの回折ピークも確認された。

すe用Per如Ur8／詫

‡Tig．2に′l、ilう2−24服ISS椚1巨11日〜LSSウもB−30t‡mSS肝e粉末及ドLg∴雲l）SC CljrV（∋S Of′＝軋・−：主OIFl；1SS％ド（〕之1ぎl−仁m粍2∠1び成形陸のW≠パターンを示す．（り〜（別はm処理を180．

一帖ほSS馴1i【11mと1SS翫i〉30！帽SS％ド（11）ow（j（汀S Fi（†山」Tn！㍑lノ（？（j360，720ks行った粉末の結果であ沃が，◇印のm旦と△鉦L 973K

印れげかり回折ピークの他に㊥印紆‖の回折ビ…クが確認され9 艮】A処理過程で邑、iD2のま…−1貢tと1合成が行われてい各粉末試料の熱処理を行った．その結果をドig．3に示すないことが分かった．しかし，巨りのように（3）の粉末を（1）は畏iA処理を720ks行ったT1日ニー：川川之1SS？押e粉末，（2）は1273重くで0．i8ks保持して焼結することにより∴riの回折a！A処理を720ks行った1、iB2【2由…SS％Tト11‖とLSS9らlト30…SSピークが消えることが分かった．よって，r皇、iB2は焼結過9押e粉末の1）SC曲線を示すが，どちらも約780Kで発熱反程でifl∽Situ合成される竜）のと推測される．また，ドig．1

応を示していることが分かった∴去た，Fig．4に熱処理同′様に，焼結後のXiくl）パターンでは息印で示したFe2芽3の後の上記粉末試料のXRL）バターンを示すが，どちらヰ）僅

回折ヒークが確認された．

かではあるが虻印で示したド〔、二三l相川車析ヒータが確認された よって，里rig．3J一潤灘甘心根本肛沈成に上る妄）

ここで！隼肛洩減フーコセスを銅べるため．1）SCによる一 85

平成9年度 研究報告 大分県産業科学技締センタ…のと考えられる．また，（2）については㊥印の■Hの回折ピークも確認され，71ま言う。のi−−一Situ合成は1000Kの熱処︑・亡l︐∪む盲一言﹂ ・ ※理では完全に行われていないことが分かった。
以上の結果より，焼結過程におけるFe3【ミの生成プロセスは，以下の過程によると考えられる。
（1）1Ⅵい30m之iSSウがe組成の場合
Ti！】√十2≧7e→1 iiう＋ドeTL寺（TiB。の分解反応）て「iD十2ドe→1、i丁ドe㌻D

3卓3￠−−−−、局之3各

卓ち

2摩／deg．

jでjg．4X−訂乙iyけifヱーr〜上（：lノioi主星）乙Ltも（三て一言−S最∵＝嗅：与（加ISS‰rrilう「十2ドe→「iliIう＋重Te2‡う「rまB一ト2Fe→■ili＋FeっB

けiB。の分解反応）；、．・・． ‥！‥・・＝・．．・

2rTeⅣトLト「董、i−i室Te一ノとぅ

（Feと∬との生成反応）

言！く一言1t ′展、r（う；且呈ノ（ラd 払l′ 97ニiK−‥ 、・・・−・ ‥・

しかしヲ r王1i王〕＝の分解反蘭こよるTほ及び11まの担j折ピーク

は，成形休≠川ⅠⅧパターンから確認できなかった∴吏た

ドeと7、iし■J化合物であるド引1i†ドとモ211iあるいはドeと昌の化合物である皇TeH等阜）搬認できなかった．そこ−ご。熱力学データブック1、‥を用いた平衡計算によされる用与2∴モ、iiう，ドe2雇．ミ，柑‡。rTe。′】「i，柑Ⅰ、iの化合物の各温度域におけろ自由エネルギーを調べたところ，焼結温度127蝕までの各温度域で「ほ2∴l「iB。ドe2ti、をTe盲▲ミ、ドerl、j，FTe【∃1iの順で自由エネルギーが低く，rl、1日乙が最も安定な化合物であることが分かった。よって，ドe2日の生成は上記TIに示したて、iB；の分解反応では起こりにくく，他のフ㌧

Ⅶモ書風習IIP空rCe‖し哲oro†i星Tig．5 P宣、皇ieぎー富盲aSe呈）j；ヱ那つai∬ 畏げT上里S即汀測セスにより生成すると考えられる．

ここで平 屋Tig．5にm∵軋二元系状健園けを示すが，＝輿は僅かに′l、iに富んだ非化学量論組成の¶旦逐形成することが分かる．これは，とうが僅かではあるがフリーになる可能性を示しており†ぎニeと反応して言Te2Ⅰ〕を生成する可能性を示す卓）のと考えられる。また，Jし‖1glま呈呈gら1ニ）
乱 丁坤胡末に不純物として存在するCァ0の反結こ物であるEう。〔＼冒。0。及びフリーとミが，焼結過程で蜃Teと下記のような反応をしてFe：iうを生成すると提案しているD
町J一肝e−→舶㌧誹ユC
Lう√70、・ト7Fe一→2ドeノ盲トト3「eO
廿0「く＋：i〔二（ト〉21トト：i（二0【2fトト」ま「c山〉2ドer′盲う

このように，盲Te2盲ちの生成プ＝セスは様々な場合が考えられるが．何れi）推測であるため不明な点そ）多く残されており，ドe。Dの焼結性及び機械的性質へ〃〕影響と生成フロセスの解明が今後び〕壷要な課題になると考えられる．

3、2 成井き体の組織

・：・、：m針わ糀i組群S扉丁用一：与Of￥董；墓SS（紺（一肌（j r＝旨；コムコ▲紬i息SS…d棚1加満蛸作組成の成形休の二次電子線佃＝像を％■長、j十且j口】批正紺∴川根は離胎1く二（さ曾、FttくモせノS

86 冊

50

平成9年度 研究報告 大分県産業科学技術センタ仙示す↓（1）及び（∠り妄′ま戸 島呈∫㌔処理Oksヲ 焼結温度1273K及びが軌値が高く，機械的性質に優れていることが分かっ

トi7：鮎ニおけろ川iニ丑山駄∬闇豆サーメットり組織であるt／、ノ・r

また（2）及び（う）は，附処理ぷ購鶴1隠結温度ほ7鍾及び

巨i7ニうKにおける↑ほ√30一書≧乙ISSモ■膵eサーメットCリ組織である。

4． 絹言
T‖i三の焼結性改善及び機械的性賢〔刷〉舌i仁l二を帥て」とL（3）簸び（（㌢＝ユ，汽盲ノノ㌔処理720ks∴焼結温度127：王K及びトi7：うKにおける′riロ：ノ2∠長門≡…もSS？ら′r卜抽‖とiSSワらD【30∈帽SS与ら室了eサーメッて，Feを結合相とした′「ほ三系サーメットの作製を試み

トの組織である．黒い部分は′riEミニ，白い部分はiTeを示

原料粉末の配合方法∴ 軋柏里野寺閻，成形条件が†Hミ． ・ドeしており，M配色理を施すことで1273Kにおいて焼結性が系粉末の固化成形に及ぼす影響について調査した結果改善されていることが分かる．また、147：う重くにおいて，を以下に求める．

た呈∠互処理Oksげ〕ものも焼結が運んでいることが分かった，（1）各粉末を固化成形することにより，ドe＿軋が生成した．
蜃Te＝互うの生成温度は約7鋸≠で凧った。

さらに（う）と（G）を比較したところ∴ri；弓＝をi‖Si！ノとi合′成したものの力が徴用な組織を有すろことが分かった（2）廿町引骨壷烏合成は旧処理過庵では殆ど行われず

3、3 成許多体の機械的性質（：り汽！A処理を720ks行うことて焼結性が改辞され，微細焼結過程で行われた．

組織を有する成形体が得られた。またlliとLうを加ぎて羞g．7に∴甘 ii弓′〉−：iOl†根調旗瀾戒及び1、i軋一2血nss貯1、i−11日とISS与らLト：柚l乙ISSワ亡ドe組成びj成形棒の焼結温度と削値とのえてT＝ふをi†卜S土ttl合成させた成形休は．1iLう「とま丁（さ関係を示す．◎印は汽Ⅰ′＼処理Oksの′ri持…−10昭一ノSS騨e成形体†

のみを汽甘処理した成形休に比べて更に微細組織を有rニ印さ二川ノ㌔処至言三720ksぴノて1iBニ：う0…SS？bFピノ城形体，虐汗畑一川ノl

し．‖v値で最高値22．1（；【）乙l（＝73K）を示した

処理3（∃OksけⅢう二M−2−血ss町丁卜1ヱ＝乙呈SS％鉦錮睨闇路相成形謝辞

軋 △印は汽lノ㌔処理720ksのrrほ2−2加之−SS？汀仁11＝；iSS？bEト：用鋸はが捕e成形休を示しているセ本研究の遂行にあたり，勲′L、にご指導ご協力してくださりました通商産業省＿⊥業技術院名古屋⊥基技術研

これらの結果かL∴服処理Oks♂パi叛▲封加柑SSワら柚」射杉体及U瓶柏里酎矧銚扉封Ⅷ㌃骨摘服S9汗i＝血相SS？らと卜：jO【1けLS告究所材料プロセス郁非平価ブtJセス研究室軋茂雄鉦二心肝e成形体のi27：うKにおけろけ両立は低く。1∠皇7ニ‡Kにおいてから感謝の意を表しまナ．

呈盲＼・値が上昇していることが分かった．また，旧処理720

ks〔り「iiう2−3伽−iもSS捌Te成形体及びTiD。【24服をSS？汀ト11川こiSS参考文献

誓bB・30i】！flSS？ら言ごe成形棒烏−1273K及びト星7：ミKで軌雄引こ変化

1り．S．Berlぶ郁hl：h言et．′㍑Ⅷ≠」」（H70），29畳：5が殆ど見られず，た言上・l処理720ksの71iEi2¶2′i！璽‡乙もSS甘言■仁」いl㍑SS2）特集・メカニカルアロイングの最近の研究風前い 日

本金属学会会報第27巻第10旨＝鍼8）？らB駅加服ば俳号成形体における言汀値で最高値22．i（汗皇を示した。⊥ってぅ H竹雄に朱けろ成形体〔／」焼結性は。削漉：う）特集￠メカニカルアしブイング：金属G5（1的う）1上‡盲妻をみ7州ks行うことに‡二り攻替されろことが分かった′り特集・メカニカルア1コインゲ：金属情＝照い＝よた，T汗二をi亘トS童そノti合成して微細組職化したもののカ

封弊川畑E雉：粉体」二学会誌：iO（拍居り＝−、；ミ0登5Å！et．。11（1992）川5ーー

7）軌加俸広，松田至康，梅川北吉：粉体及び粉末冶金
36（1989）90

・・ミ．き竜鋸牒．写 もけj（重まiノSk〉7：t‡1t．J．or ぎく（∋i、l・と且C．＆宣ぎ；tLl（！睨t∴

亀凱尊卑
墨守ヰ撃穏嘗

nU再議︶＼SS聖−でL勺エビぷり；

巧一＆5〔りノ㌔．互うe‖osj，i）．呈）．ド之山bヱ▼j〔二重】i：行汗．，†．oj 夏く（？1、】・z！（∴＆ 柚1・（lこき（ヱ990）32−h︶

あ澄，多寄t473！27J
了8叩ralur5／K●†i讐2一拍桐紺軒両卵Okp）
0†i8ト3伽8！81F8（鍼A720ks）■†i82−24何8S81†トtlM8S＄ちD−3恥昆さ6We（糾36伸長）▲ii耶r2血88Sl†ト11m8SS1日→二3伽3S61Fe（−A72ロks）

即j】073日）安凍吉、川崎亮，渡辺龍三 粉体及び耕素量金
柑り

眉＝洪甘＝銅上0）呈、星ICrmO（油川高じ吊，扶汗ぶ（汗 吾㌦け− Stltj㍍tこ川（：（1S，Ij言けそ‡、ij．I．狭けう‖∴代将甘」■し：iil）山）iisllぐl∵1＝汗汗1裾り■ 軋＝（け 巨≠服（＝刃明l∵＝‖S．＼ー（〕l．！＼iこl．㌧1iヒIHkiと：！）王童l．、jl111g」竜璽l㌫L．S．Siにl（、し；1巨If】ハ？（：（〕…l川f；バ〔−「＝は…Tig・7 ゝFj（‥k（甘S軌㌃（j王i（−SS Oi‥呈、i屋毒2一：iOぎ軋LSS附8モと…（j i、iLiリ

1ニiこ ‡呈盲t．！）t乙mSee S釧tiぎ＝1、．パ＝鋸封弟

2ノ摘組SS％ 亘、卜11践〜もSS％呈ト3伽㍑SS％蔓7e（二（うrm（さi′S＼「