解 説
二体分布関数を用いたバルク，ナノ，薄膜材料の局所構造解析
Kim Hyunjeong1，榊浩司1，浅野耕太1，中村優美子1，
前島尚行2，町田晃彦3，綿貫徹3
1産業技術総合研究所
2立教大学〒3058569〒1718501

東京都豊島区西池袋 3 丁目341

3量子科学技術研究開発機構

要 旨

茨城県つくば市小野川161〒6795148

兵庫県佐用郡佐用町光都 111

全散乱実験データを使った二対分布関数（PDF）解析は，バルク結晶の原子配列にみられる長周期規則性を必要としない短距離から中距離範囲の構造解析技術である。そのため，PDF 解析は長周期規則性が欠如した液体やアモル
ファスの構造解析手段として長年利用されてきた。近年開発されている技術的に重要な材料の一部では，原子配列の規則性がナノスケールの領域に限定され，その局所的な構造が魅力的な材料特性に重要な役割を果たしている。
この材料物性発現メカニズムを解明するために PDF 解析による構造解析が行われる機会が増えている。本稿では，
強くひずんだバルク材料，メソポーラス材料中に埋め込まれたナノ材料，非混合性元素の組み合わせで製膜した薄膜に対して，放射光 X 線全散乱データを使った PDF 解析の適用事例を紹介する。

ピークは 2 Å に現れる。 PDF の第 2 ，第 3 ピーク位置は

1. はじめにそれぞれ第二近接，第三近接距離に相当する。この原子配

魅力的な材料特性が発現する起源を理解するために初め

列では第一近接，第二近接，第三近接距離にはそれぞれ原に行う実験は，材料物性と密接に関連する構造についての子が 4 個存在しているため，これらのピーク面積はすべ情報を取得することである。結晶状態の固体の原子配列を決定する実験科学である結晶学がこれまでの材料科学の目覚ましい進歩に対して重要な役割を果たしてきたことは言
うまでもない。しかしながら，近年開発されている技術的に重要な材料は構造に不規則性やひずみを含んでいることが多く，またそれらの中には長周期の構造規則性が欠如しているものさえある。さらに，このような材料はナノメー
トルサイズの粒子で合成されたり，ナノメートルスケール
での構造的な特徴を示したりする場合もある。原子配列の長距離規則性を前提とした結晶学に基づいて，このような特徴的な構造の材料に対する構造情報を得ることは容易ではなく，長距離規則性に依存しない構造解析手法が必要といえる1)。
長距離規則性に依存しない構造解析手法の一つとして，
全散乱データから得られる二体分布関数（ PDF ）法がある2) 。 PDF は原子の結合距離の分布を示すものであり，
参照原子から距離 r だけ離れた単位厚さの球殻内の原子の数の情報を得ることができる。簡単な例として，Fig. 1(a)には 1 種類の原子が 2 次元格子上に配列した図を示す。
図の中央の X マークが付いた原子に注目すると，Fig. 1(b)に示す PDF には X マークの原子と他の原子の原子間距離に相当する距離にピークが現れる。たとえば，この原子配列では最近接原子間距離は 2 Å であるため，初めの PDF

Fig. 1(a) The arrangement of atoms in a square lattice with lattice
constant 2 Å and (b) the corresponding PDF.

放射光 July 2021 Vol.34 No.4 ● 215(C) 2021 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Researchて等しくなる。 PDF のピーク面積は配位数と密接に関係いることですべての距離相関の PDF に対して，フィッテがあるため，原子数が 8 個である 4.47 Å の第 4 近接に起ィングを行うことが可能である。このプログラムを使って因するピーク面積は第 1 ピークの 2 倍となる。もし格子解析することで格子定数，原子変位パラメータ，原子位

欠陥や格子ひずみが導入されると，ピーク幅の広がり，置，占有率等の様々な構造パラメータを精密化することがピーク分裂等が生じる。平均構造モデルから求めた PDFできる。別の方法としてリバースモンテカルロ（ RMC ）と実験から得られた PDF の違いから，局所的にどのよう法もある11) 。この方法では，構築した構造モデルに対しな構造変化が生じたかを知ることができる。

て，占有率を変化させる，原子位置をランダムに置換する

PDF は X 線や中性子粉末回折データから得られる。従等によって，実験で得られた PDF とモデルから求められ来の結晶学的手法との違いは， PDF ではブラッグピーク

る PDF の残差を最小とすることで，実際の原子配列を評だけでなくブラッグピークの裾の散漫散乱データも含めて

価 す る 。 代 表 的 な RMC 解 析 プ ロ グ ラ ム と し て ，

利用することである。このことが全散乱法と呼ばれる理由

RMCProˆle と呼ばれるプログラムが存在する12)。本稿でである。平均構造解析ではブラッグピークだけを解析し，は強くひずんだバルク材料，メソポーラス材料中に埋め込

散漫散乱データは無視される。一方で， PDF 解析では，まれたナノ材料，非混合性元素の組み合わせで製膜した薄局所構造に関する価値ある情報を含んだ散漫散乱強度も併膜に対して，PDFgui プログラムを用いて局所構造解析をせて解析するため，平均構造からのずれや局所構造の評価行った結果を紹介する。

が可能となる2) 。さらに， PDF は長距離秩序を必要としないため，適用材料は結晶性材料に限定されない。実際，
PDF は液体やガラスのような非結晶性材料の構造研究に長年使われてきた3)。最近では結晶性材料やナノ結晶材料の研究にも使われている4)。

2. 強くひずんだバルク材料：V0.8Ti0.2H2バナジウムは室温近傍でも繰り返し水素を吸蔵放出でき，水素貯蔵密度も高いことから，水素貯蔵材料として期PDF にはいくつかの定義があるが2,3) ，著者らが使う待されている。しかしながら，バナジウムは原材料コスト

PDF は G ( r )と呼ばれるもので，式( 1)に示すように全散が高いため，実用上は安価な材料との合金化が必要であ

乱構造因子 S(Q)の正弦フーリエ変換で得られる。

る。一方で，合金化すると繰り返し耐久性が悪くなることが知られている。 Fig. 2 ( a )に一例として， Ti で置換した

G(r)＝

Qmax

f

2
p

Q[S(Q)－1] sin(Qr)dQ(1)

0

V0.8Ti0.2 の耐久性評価の結果を示すが，サイクル数の増加とともに有効水素貯蔵量が低下する。この原因を究明する
ため に数 多く の研究 が行 われ， 耐久性 の悪 い体心 立方Q は散乱ベクトルの大きさ， Qmax はフーリエ変換に使わ（ BCC ）構造のバナジウム系合金では水素化により回折れる最大の Q である。実空間の分解能は dr～p/Qmax とな

ピークに顕著なピーク幅の増大（ブロードニング）を示す

る2)。このことは大きな散乱ベクトル Q までの全散乱デーことが報告されている13) 。それゆえ，ピークブロードニ

タを取得することで高い空間分解能のデータが得られるこ

ングの原因を特定することで， BCC 合金の耐久性改善にとを意味する2,4,5)。また，より大きな Q での高い統計数の向けた知見が得られる。

データを取得することで，良質な PDF データを得ること

そこで水素吸蔵放出サイクル数の異なる 4 種類の完が可能となる。最近 PDF はナノサイズのドメイン構造の全に水素化した V0.8Ti0.2H2 を作製し， PDF 解析のために

材料6,7) やナノ粒子8,9) の研究によく利用されている。この放射光 X 線全散乱実験を SPring 8 の BL22XU ビームラ

ような材料の局所構造を評価するには，長い距離相関までインで実施した14) 。 Fig. 2 ( b )には得られた PDF を示す。

の PDF を得る必要がある。そのためには，高い Q スペー

観察された顕著な特徴は原子間距離 r の増加とともにスでの良好な分解能を持った全散乱データを取得しなけれ

PDF の強度が急速に減衰することである。また PDF の減ばならない。このような条件を満たすためには，高エネル

衰挙動はサイクル数が増加するとより顕著になっている。

ギーで高い流束が得られる放射光 X 線や核破砕中性子源

このような PDF の強度の急速な減衰や，サイクル数によでの全散乱実験を行うことが最適である。

る変 化は 良好 な耐久 性を 示す純 バナジ ウム の水素 化物

結晶性材料やナノ結晶材料の PDF データの構造解析で（ VH2 ）では観られなかった14) 。 V0.8Ti0.2H2 の PDF を詳

は様々な構造情報を抽出することができる。例えば，リー

細に調べると， Fig. 2 ( c )，( d )に示すように，距離の短い

トベルト解析から得られた平均構造モデルで近距離領域のところ（近距離領域）では 15 サイクル後でもピークが比PDF をフィッティングすることで局所構造に歪みがある

較的シャープであるのに対して，距離の長いところ（長距かを確認できる。結晶性材料でみられる局所構造の歪みは離領域）では 15 サイクル後のピークが明らかにブロード

平均構造より低い対称性の構造モデルで説明できることがになっていることがわかった。つまり，距離に伴う見かけ多い。回折パターンのリートベルト解析のように，パター上の強度の減衰は，ピーク強度そのものの減衰よりは，ンフィッティングプログラムの一つである PDFgui10)を用

ピーク幅の増加（距離依存性のピークブロードニング）に

216 ● 放射光 July 2021 Vol.34 No.4

解説 ■ 二体分布関数を用いたバルク，ナノ，薄膜材料の局所構造解析

Fig. 2(a) The reversible hydrogen storage capacity of V0.8Ti0.2 at 413 K as a function of cycle number. (b) The X
rayPDFs of V0.8Ti0.2H2 samples after several hydrogen absorption and desorption cycles and their (c) lowand (d)highr regions. (e) Qbroad values obtained from the PDF reˆnements of V0.8Ti0.2H2 data. (f) The calculated Xray
PDFs using models with diŠerent dislocation densities (in cm－2) and their (g) lowand(h) highr regions. Modiˆed from Ref. 14.

よるものといえる。 PDF のピークのブロードニングは原PDFgui プログラムでは Qbroad と呼ばれるパラメータによ子位置の規則性の低下を反映している。したがって，水素り距離依存性のピークブロードニングを再現できる15) 。

の吸蔵放出を繰り返す際に，中距離～長距離の構造規則

Fig. 2 ( e )には PDF のフィッティングにより求めた Qbroad

性を大きく乱すような格子欠陥や格子歪みが導入された可のサイクル数依存性を示す。Fig. 2(a)に示した V0.8Ti0.2 の能性が高い。

第一サイクルの有効水素貯蔵量で規格化した有効水素貯蔵

バナジウム系 BCC 合金には空孔，積層欠陥，双晶，転量の変化と比較すると，興味深いことに，Qbroad と有効水位など様々な格子欠陥が水素吸蔵放出時に導入されるこ素貯蔵量には相関性が見られた。 5 サイクル目まで Qbroadとが報告されている。そこで，今回観察された距離依存性が急激に増加すると有効水素貯蔵量は顕著に減少した。そのピークブロードニングによる PDF の急速な減衰を引きの後のサイクルでは，Qbroad と有効水素貯蔵量のどちらも起こす欠陥の種類を特定したいと考え，1 種類の格子欠陥変化が小さくなった。この Qbroad と有効水素貯蔵量の相関を含む構造モデルをつくり，欠陥の形成が PDF の形状にから，V0.8Ti0.2 には水素吸蔵放出時に転位が形成し，サ及ぼす影響を調べた。ランダムに配列した原子空孔を含む

イクルを重ねるとともに転位密度が増加し，それが水素貯場合，空孔濃度を高くしても PDF の急速な減衰は起こら

蔵量の低下につながるという劣化メカニズムが強く示唆さなかった。積層欠陥を含むモデルでは， PDF の減衰傾向れる。

およびピークブロードニングは見られたものの，この場合
は特定のピークはシャープなまま残ることから，実際に観察された PDF とは挙動が異なっていた14)。一方，転位を含むモデルは，非常に興味深い結果を示した。 Fig. 2(f)に

3. メソポーラス材料中に埋め込まれた
ナノ材料：NH3BH3MCM41

bcc 構造をもつ V の転位を導入した場合の PDF を示す。

アンモニアボレイン（NH3BH3）は水素含有量が多いこ

転位 のある 場合 は，転 位の ない場 合に比 べて 明ら かにとから水素貯蔵用材料として注目されている。低温ではこPDF の減衰が顕著になっている。さらに，近距離（Fig. 2の分子性結晶は斜方晶構造であるが，225 K 以上で斜方晶( g )）と長距離（ Fig. 2 ( h )）領域を拡大して見ると，このから正方晶に相変態し，343 K 以上で液相のような状態に減衰が距離依存性のピークブロードニングによるものであなる16,17) 。また， 373 K 付近で水素放出が開始し， 423 K

ることがわかる。これは， Fig. 2 ( c )および( d )に示した実では約 15 wtの水素がアンモニアボレインから放出され験結果と全く同じ傾向である。転位密度が高くなると減衰る。これだけ多くの水素が放出されるにもかかわらず，燃傾向も顕著になり， 3.3 × 1012 cm2 では V

0.8Ti0.2H2 と同程

料電池用途として使用するにはいくつかの課題を克服しな度の距離依存性のピークのブロードニングが見られた。平

ければならない。たとえば，水素放出温度の低温化，水素均構造モデルを用いた PDF フィッティングによりこの距放出が開始するまでの時間（潜伏期）の短縮，燃料電池の離依存性のピークブロードニングの評価を行った。

劣化を引き起こすボラジンなどの副生成物の抑制などであ放射光 July 2021 Vol.34 No.4 ● 217

る。これら課題を克服するための一つの有力な手段として，メソポーラスシリカの空隙へのアンモニアボレインの挿入によるナノコンポジット化がある18) 。この手段で潜伏期の短縮と水素放出温度の低温化に成功するだけでな
く，ボラジンの形成が飛躍的に抑制された。ナノコンポジ
ット化によるアンモニアボレインの水素放出特性の改善は目覚ましいものであったが，特性向上のメカニズムは不明であった。メソポーラスシリカ内部のナノスケールのアン
モニアボレインの構造情報の欠如がその理由の一つである。ナノスケールのアンモニアボレインの構造の長周期規則性の欠如やメソポーラスシリカに対してアンモニアボレ
インの散乱強度が非常に弱いことから，電子顕微鏡や回折法を使った結晶学的手法による構造決定は成功していない。
PDF 法を使った目的はアンモニアボレイン分子がメソ

ポーラスシリカ（ MCM 41 ）の中でどのように配列しているのか，バルクに比べてナノサイズ化により結晶構造の熱的安定性がどのように変化するのかを明らかにすることである。過分極したキセノン NMR からアンモニアボレイ
ンと MCM 41の比率の最適化を行い，これらの質量比が1:2 のときすべてのアンモニアボレインがメソ孔に挿入されることを確認した19) 。そこで，この最適化した質量比1:2 のナノコンポジット材を用いて80 K から300 K までの温度範囲で全散乱実験をアルゴンヌ国立研究所の APS の
11 ID B ビームラインで行い，構造情報の取得に挑戦した20)。
Fig. 3 ( a )にはアンモニアボレインと MCM 41 単体を質

量比 1:2 で充填したナノコンポジット材の PDF を示す。

Fig. 3(a) A comparison of the X
ray PDFs of NH3BH3loaded
MCM41 with the weight ratio of NH3BH3:MCM41＝1:2
and empty MCM41. (b) A scheme for obtaining structuralfeatures of NH3BH3 embedded in pores of MCM41. (c)The selected PDFs of NH3BH3:MCM41＝1:2 after MCM41 PDF is subtracted. Modiˆed from Ref. 20.

どちらの試料でも短い距離相関領域でだけシャープなピー
クが現れた。また， PDF の形状には明瞭な差は見られなかった。このことはナノコンポジット試料のシグナルでもに埋め込まれたアンモニアボレインでは270 K で液相のよMCM 41 からの寄与が大きいことを示している。ここかうな相となった。

ら非常に弱いアンモニアボレインの構造情報を引き出すた

今回の PDF 実験により，MCM41に埋め込まれたアン

め， 2 種類の PDF の差分スペク トルを抽出し た。この

モニアボレインの温度に対する構造安定性がバルクとは明データ抽出イメージを Fig. 3(b)に示す。ナノメートルサイ

らかに異なることを示した。メソポーラスシリカを使用しズのアンモニアボレインの構造情報およびアンモニアボレ

たナノコンポジット化により分子間相互作用が大きく変化

インと MCM 41の構造相関はこの方法により抽出した差し，低温で高温相である正方晶を安定化させ，アンモニア

分スペクトルに現れる。 Fig. 3 ( c)にはその例として 240 K

ボレインの脱水素特性を変化させることを強く示した。

と 300 K のデータに対する差分スペクトルを示す。 240 K
では MCM41のメソ孔サイズである40 Å 程度までピークが表れているが， 300 K では 25 Å 程度以上の領域のピークが消滅した。このことは 240 K で存在する構造相関が4. 非混合性元素の組み合わせで製膜した
薄膜：Mg0.7Ti0.3 薄膜

300 K で失われたことを示す。一連の PDF の差分スペク

マ グ ネ ト ロ ン ス パ ッ タ 法 で 作 製 し た Mg 濃 度 が 高 い

トルから得られたことは次のとおりである。バルクのアン

MgxTi1－x 薄膜は，水素を吸収することで興味深い光学特モニアボレインは225 K 以下で斜方晶構造を示し， 225 K

性の変化を示す。水素を吸収する前のこの金属膜は高い反以上で正方晶へ相変態する。一方で， MCM 41 に埋め込射率を示す一方で，水素を吸収すると熱放射率が低い強力

まれたアンモニアボレインは225 K 以下でも斜方晶への相な 日 射 吸 収体 に 変 化 する21) 。 こ の よう な 薄 膜 は ，ソ ー転移を示さず，高温相である正方晶が低温でも安定化されラーコレクター用の切り替え可能なスマートコーティング

た。高温域においてバルクのアンモニアボレインは343 Kや水素センサー等への用途展開が期待されている。どのよで構造相関が消滅し液相のような相になるが， MCM 41

うな構造に由来してこのような魅力的な特性が発現するの218 ● 放射光 July 2021 Vol.34 No.4

解説 ■ 二体分布関数を用いたバルク，ナノ，薄膜材料の局所構造解析

かは興味深い。 X 線回折や制限視野回折法によると，こ確な構造情報を得ることができない。このような配向性にの MgxTi1－x 薄膜は六方晶（HCP）構造の全率固溶体であ由来した不正確性は配向性の強い材料の PDF 解析に対す

り，水素吸収により面心立方（ FCC ）構造の水素化物にる障壁となっている。配向性の強い材料に対して 3 次元

相変化することが示されている22)。しかしながら，2 元系

PDF 解析23)は理想的な方法ではあるが，粉末試料の PDF

状態図によると Mg と Ti は非混合性であり，さらに単純

解析と比較すると実験的にもデータ処理としても複雑であな全率固溶体モデルでは水素化した薄膜の光学特性や電気る。そのため， Mg0.7Ti0.3 薄膜から粉末回折のような回折特性を説明することができない。特に高い光吸収は Fig. 5

パターンを得る簡便な方法として，薄膜を小片に切断し，(g)に示すように誘電体である MgH2 中に金属的性質を持

カプトンキャピラリーに充填し，回折パターンを取得した

つ TiH2 が整合界面をもって存在していることを示唆して（ Fig. 4(c)参照）。 Fig. 4(d)に示すように小片を充填したこいる22)。広域 X 線吸収微細構造（EXAFS）や陽電子消滅とで，HCP 構造に由来した多くの回折ピークが得られた。

法でも Mg 濃度が高い MgxTi1－x 薄膜中に TiH2 のクラス

Mg0.7Ti0.3 薄膜中の Ti クラスターの構造情報を得るにターが存在することを示唆している。しかしながら，このあたり， HCP 構造の Ti クラスターが HCP 構造の Mg 中

ような整合界面をもったクラスターの存在，クラスターサに整合界面をもって存在する場合（ Fig. 5(c）），Mg0.7Ti0.3

イズ等を示す直接的な構造情報は報告されていない。この

薄膜の PDF だけから Ti クラスターの存在を示すことはことは薄膜が主に強い配向性を示す材料であることに起因

難しいかもしれない。それは Mg と Ti の界面でのひずみしている。

に起 因し たピ ークの ブロ ードニ ングに より ，得ら れた

そこで， Mg 濃度が高い MgxTi1－x 薄膜の水素化に伴うPDF から Ti クラスターと母相の Mg に由来したピークに

局所構造変化および TiH2 クラスターの構造情報を取得す

分離できない可能性があるためである。 Ti クラスターのる こ と を 目 指 し ， カ プ ト ン 箔 に 400 nm の 厚 み の Mg0.7

存在を明確に分離するために，過去の研究22) で示された

Ti0.3 を製膜し，Fig. 4(a), (c)に示すような透過法により回水素化実験を行った。 Ti と Mg の水素化物の安定性を考折 X 線の計測を行った。テスト実験として薄膜に垂直方慮すると，水素ガスを導入すると，初めに Ti クラスター

向から入射した Fig. 4 ( a )の実験条件で X 線回折パターン

が水素を吸蔵し FCC 構造の TiH2 が形成される。さらにを取得した。 MgxTi1－x を蒸着していないカプトン箔の X

水素を導入すると，母相の Mg も水素を吸蔵し MgH2 に線回折パターンとの差分を取ることで，カプトン箔の影響変態する。もし，この水素化反応プロセスの描像が正しけを取り除いた MgxTi1－x 薄膜のみからの回折パターンをれば， Fig. 5 ( e )に示すように Ti クラスターのみを水素化

Fig. 4 ( b ) に 示 す 。 金 属 Mg や Ti と 同 じ HCP 構 造 のさせることで，母相の Mg から TiH2 クラスターの情報が( 010 ），（120 )面に起因した回折ピークしか現れなかっ得られるはずである。

た。このことは薄膜が強く配向していることを示していFig. 5( a)には Mg0.7Ti0.3 薄膜の水素吸蔵過程に取得したる。上述したように，一般的な PDF 解析では粉末 X 線回

水素圧力下での全散乱データの拡大図を示す。放射光 X

折のように等法性の高い散乱データが必要である。そのた線全散乱実験は SPring 8 の BL22XU ビームラインで実め，Fig. 4(b)のように強い配向性を示す回折データから正施 し た24) 。 こ の 範 囲 に お い て ， 水 素 導 入 前 は HCP のFig. 4(a) When a Mg0.7Ti0.3 thin ˆlm was measured in transmission geometry, (b) two Bragg peaks were observed.
(c) When the ˆlm was cut into small pieces, packed in a Kapton capillary, and measured like a powder sample,(d) many Bragg peaks were observed. Modiˆed from Ref. 24.

放射光 July 2021 Vol.34 No.4 ● 219

（010），（002），（011）面に起因した 3 本の回折ピークを確ように 1 MPa の水素ガスを導入すると，まず水素固溶体認できる。これらの回折ピークから求めた格子定数はバルが形成された。その後，Fig. 5(d)に示すように，時間の経

クの金属 Mg の格子定数に比べて小さく， Ti の格子定数

過とともに 30 Å 以下の領域に HCP モデルでは説明できより大きい。水素吸蔵反応が開始するとすぐに水素が格子ない新たなピークが出現し，徐々にそのピーク強度が大き間に侵入し，回折ピークの位置が僅かに低角度側にシフトくなった。一方で，30 Å 以上の領域では PDF の形状にほした。さらに水素吸蔵反応が進展すると，これらの回折

とんど変化が見られなかった。PDF 解析の結果，30 Å 以

および 4.37 °の付
ピークの強度は徐々に低下し， 2u が 3.8 °下の領域は HCP 構造とナノサイズの蛍石型の FCC 構造

近に 新たな ピー クが現 れた 。これ らの新 しい ピー クはからなる 2 相モデルで説明可能であることがわかった。

FCC 構造の（111）および（002）面に相当する。HCP の回折

つまり， Fig. 5 ( e )に示すように，この段階での Mg0.7Ti0.3

ピークが消滅するまで， FCC 構造の回折ピークの強度は

薄膜は水素化反応において HCP 構造から FCC 構造に変徐々に増加した。バルクの Mg と Ti は HCP 構造である

態した Ti 濃度の高い平均サイズ 30 Å 程度の領域（ Ti ク

が，MgH2 と TiH2 はそれぞれルチルタイプの正方晶と蛍ラスター）と HCP 構造を持つ Mg 濃度の高い 80 Å 以上

石タ イ プ の FCC 構造 で ある 。 Fig. 5 ( a )に 示し た 回折 パのサイズの領域から構成された組織であることが明らかとターンの変化（HCP＝＞FCC）は，Mg0.7Ti0.3 薄膜の水素なった。この描像は参考文献 22 で提案されたものと一致

化反応がバルクの Ti の水素化反応と類似であることを示する。

す。そのため，回折データから Ti クラスターの存在に関する明確な手がかりは見つからなかった。

すべての Ti クラスターが FCC 構造の TiH2 に変態すると，蛍石型の FCC 構造の特徴を有したピークが30 Å 以上

Fig. 5 ( b )，（ d ），（ f )は Mg0.7Ti0.3 薄膜の水素化反応中にの領域にも表れた。このことは母相の Mg の水素化物へ得られた PDF の変化を示す。水素化前の PDF は1.5＜r＜の変態に起因している。この遷移過程において，金属相の80 Å の幅広い相関距離に対して HCP 単相モデルで解析

Mg と蛍石構造の FCC 構造の水素化物に加えて面心正方することができた。ただし，このフィッティングで得られ晶（ FCT 構造）の水素化物が共存していることが明らかた等方性原子変位パラメータはかなり大きな値で，試料中となった。この FCT 構造は蛍石型の FCC 構造に近く，1に大きなひずみが存在することを示唆した25) 。上述した軸の格子定数が他の軸の格子定数に比べてわずかに短くな

Fig. 5 (a) Low2u part of Xray total scattering data of the Mg0.7Ti0.3 thin ˆlm collected during the hydrogenation
process. The Xray PDFs obtained (b) before hydrogenation, (d) when only Ticlusters were fully hydrogenated, and(f) when both Ticlusters and the Mgmatrix were fully hydrogenated were ˆt with HCP, HCP, and FCC models,
respectively. (c), (e), (g) Schematic drawings of these states suggested in Ref. 22. (h) Phase fraction of hcp Mg, fct
MgH2, and fcc MgH2 during hydrogenation of the Mg matrix as a function of reaction time. Modiˆed from Ref. 24.

220 ● 放射光 July 2021 Vol.34 No.4

解説 ■ 二体分布関数を用いたバルク，ナノ，薄膜材料の局所構造解析ったものである。Fig. 5(h)は母相の Mg が水素を吸蔵する

謝辞

際 の HCP 構 造 の Mg 相 ， FCT の MgH2 相 ， FCC のここで紹介された実験はアルゴンヌ国立研究所の APS

MgH2 相の相分率の変化を示す。 FCT 相は FCC 構造のの 11 ID B ビ ー ム ラ イ ン お よ び SPring 8 の BL22XU

MgH2 相の形成と同時に現れた。これら 2 種類の水素化物

ビームラインで実施した。本研究の一部は文部科学省委託の相分率は相変態の間は同程度の値で変化し，反応の最終事業ナノテクノロジープラットフォーム課題（課題番号

段階で金属 HCP 相とともに FCT 相は消滅し， FCC 相の

JPMXP09A12AE0038,

JPMXP09A14AE0042,

単 相 と な っ た 。 FCT の MgH2 相 は FCC の MgH2 相 とJPMXP09A15AE0017 お よ び JPMXP09A16QS0015 ） とHCP の Mg 相が共存している間だけ存在していた。そのしてJAEA 微細構造解析プラットフォームの支援を受けてため， FCC の MgH2 相と HCP の Mg 相の間の格子のミ実施した。放射光実験は，高輝度光科学研究センターの承スマッチにより生じるひずみエネルギーを軽減するため，

認（JASRI 受付番号2011A3703, 2011B3784, 2013B3783,

FCT 相 が こ れ ら の 間 の 界 面 に 形 成 さ れ る と 考 え ら れ

2014B3703,

る26) 。一般的なバルク材料では水素吸蔵での体積変化が2016A3753, 2016A3788）のもと，SPring8 の JAEA ビー

2014B3784,

2015A3703,

2015A3784,

大きいため微粉化が発生するが，Mg0.7Ti0.3 薄膜では FCT

ム ラ イ ン BL22XU で JAEA の 装 置 を 用 い て 行 わ れ たの MgH2 相が界面に形成されるため微粉化が抑制され，（ QST 課題番号 2011B E09,

繰り返しの水素吸蔵放出を行っても薄膜の構造を維持で2015AE17, 2016AE23）。また，本研究を遂行するにあきていると考えている。

たり，デルフト工科大学の Herman Schreuders, Bernard

Fig. 5(f)は完全に水素を吸蔵した状態での PDF を示す。

2013B E21,

2014B E20,

Dam ，ロスアラモス国立研究所の Thomas ProŠen，パシ

30＜r＜80 Å の相関距離の PDF は蛍石型の FCC 構造の単

フィックノースウェスト国立研究所の Abhi

Karkamkar,相モデルでうまく再現できる。すなわち，母相の Mg は

Tom Autrey，アルゴンヌ国立研究所の Peter Chupas，産

完全に水素を吸蔵した。バルクの Mg は正方晶の水素化業技術総合研究所の小川浩氏，日本重化学工業株式会社の物を形成するが，今回の Mg0.7Ti0.3 薄膜では FCC の水素

中村仁氏，九州大学の秋葉悦男氏に多大なる協力を得たこ化物が形成されたことを改めて強調しておく。なぜ水素化とを深く感謝いたします。

で FCC 構造の水素化物が形成されたのかは明らかになっ参考文献ていないが，ナノサイズの Ti クラスターないしは TiH2
クラスターの存在が FCC 構造の水素化物の形成に影響を与えていると推測している。

5. おわりに高エネルギーで高い流束をもつ放射光 X 線や核破砕中性子源の開発により， PDF 解析の適用範囲が結晶性のバ
ルク材料に拡大してきた。その結果，様々な材料で平均構造からの局所的な構造のずれが報告されている。さらに，
PDF 解析は従来の結晶学だけでは評価解析が困難であった不規則結晶やナノ結晶材料に対する構造情報を得るための有益な解析手法となっている。ここでは放射光 X 線
全散乱データの PDF 解析でどのように局所構造の情報を抽出評価できるのかを 3 つの異なるタイプの材料を例

1)
2)

3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)

として紹介した。また，現在では様々な他の材料系でも同様に局所構造解析の適用例は報告されている。最近開発さ11)れている技術的に重要な材料はますます構造が複雑になり，この複雑な構造を解析するには理論計算と組み合わせ

12)

た様々な構造解析手法が必要である。統計精度の高い放射13)

光 X 線による PDF はこの解説記事でも示したように他の技術ではとらえることが困難なシグナルを抽出することが14)できる。それゆえ，近年の複雑な構造を有する機能性材料の研究において，放射光 X 線 PDF 技術は今後も重要な役割を果たすと考えている。

15)

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放射光 July 2021 Vol.34 No.4 ● 221

16)
17)

18)

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20)
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222 ● 放射光 July 2021 Vol.34 No.4

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解説 ■ 二体分布関数を用いたバルク，ナノ，薄膜材料の局所構造解析

著者紹介
Kim Hyunjeong

前島尚行

産業技術総合研究所 エネルギープロセス
研究部門 主任研究員
Email: hj.kim＠aist.go.jp
専門固体物理学［略歴］
She received her PhD in Physics from
Michigan State University in 2007. She
worked as a postdoctoral research associate at Los Alamos National Laboratory.
Since 2011, she has been a staŠ member at
National Institute of Advanced Industrial
Science and Technology.

立教大学 理学部 化学科 助教
Email: maejima＠rikkyo.ac.jp
専門薄膜表面界面物性［略歴］
2014 年 奈良先端科学技術大学院大学 物
質創成科学研究科物質創成科学専攻博士課
程修了，博士(理学)。 2014 年 奈良先端科学技術大学院大学 博士研究員。 2015
年 日本原子力研究開発機構 量子ビーム
応用研究部門 博士研究員。 2016 年 量子科学技術研究開発機構 量子ビーム科学部門 博士研究員。 2017 年 名古屋大学
物質科学国際研究センター 博士研究員。
2018年 9 月より，現職。

榊浩司
産業技術総合研究所 エネルギープロセス
研究部門 研究グループ長Email: kouji.sakaki＠aist.go.jp
専門水素吸蔵合金，各種量子ビームを活
用した研究
［略歴］
2004 年 3 月大阪大学大学院工学研究科マテリアル科学専攻博士課程修了（博士(工学))。 2004 年 4 月産業技術総合研究所入所。

浅野耕太
産業技術総合研究所 エネルギープロセス
研究部門 主任研究員
Email: k.asano＠aist.go.jp
専門水素貯蔵材料，金属水素化物，固体
中の原子の拡散［略歴］
2005 年東北大学大学院工学研究科材料物性学専攻博士課程修了，博士(工学)。同年
より産業技術総合研究所エネルギー技術研究部門入所。2020年4月より現職。

中村優美子
産業技術総合研究所 エネルギープロセス
研究部門 副研究部門長
Email: yumiko.nakamura＠aist.go.jp
専門材料科学，X 線中性子を用いた構
造解析［略歴］
1992年京都大学理学研究科修士課程修了，2002 年博士(工学)， 1998 年通産省工業技術院物質工学工業技術研究所(現 産総研)
入所，2020年より現職。

町田晃彦
量子科学技術研究開発機構 量子ビーム科学部門 関西光科学研究所 放射光科学研究センター 上席研究員
Email: machida.akihiko＠qst.go.jp
専門構造物性［略歴］
2002 年 名古屋大学大学院工学研究科結晶材料工学専攻博士課程修了，博士（工学)。
2002 2005年 日本原子力研究所放射光科
学 研 究 セ ン タ ー 研 究 員 。 2005 2011 年
日本原子力研究開発機構量子ビーム応用研
究部門 研究員。 2011 2015 年 同研究副主幹。20152016年 同研究主幹。2016年
4 月より，現職。

綿貫徹
量子科学技術研究開発機構 量子ビーム科学部門 関西光科学研究所 放射光科学研究センター センター長Email: watanuki.tetsu＠qst.go.jp
専門固体物理学［略歴］
1997 年 東京大学大学院理学系研究科物理学専攻博士課程修了，博士（理学)。日本学術振興会未来開拓学術研究推進事業研究
プロジェクト博士研究員，日本原子力研
究所，日本原子力研究開発機構勤務を経て，2016 年より量子科学技術研究開発機構勤務，2021年 4 月より現職。

放射光 July 2021 Vol.34 No.4 ● 223

Local structural analysis of bulk, nano, and thin
ˆlm materials using atomic pair distribution function
Hyunjeong KIM1, Kouji SAKAKI1, Kohta ASANO1, Yumiko NAKAMURA1,
Naoyuki MAEJIMA2, Akihiko MACHIDA3, Tetsu WATANUKI3
1National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 16
1 Onogawa, Tsukuba, Ibaraki 305

8569, Japan
2Department of Chemistry, Rikkyo University, 3341 Nishiikebukuro, Toshimaku, Tokyo 1718501,
Japan
3National Institutes for Quantum and Radiological Science and Technology, 1
11 Kouto, Sayo, Hyogo
6795148, Japan

Abstract

The atomic pair distribution function (PDF) analysis of total scattering data is a shorttomedium
range structural probing technique that does not require longrange structural order. Because ofthis reason, the PDF technique has been used for studying the structure of liquid and amorphousmaterials for a long time. Recently, it is often applied to emerging functional materials whereatomic order limited to the nanoscale plays an important role for their fascinating properties. In
this article, we introduce some of PDF studies using synchrotron Xray total scattering data.
These includes heavily disordered bulk crystals, species embedded in mesoporous materials, andthin ˆlms of immiscible elements.

224 ● 放射光 July 2021 Vol.34 No.4