放射光第 1 巻第 3 号

1988 年 11 丹

39L77診|ト μ ス
化合物半導体の融解過程の X 線その場観察
一結晶は過熱するのか佐藤史郎
NHK 放送技術研究所

In 田 situ

x‑rayobserv
ationofmeltingprocessesof 1ト Vsemiconductorcr
ystalsFumio SAγoNHK Science and Techinical Research Laboratories? 1-10-11 ,Kinuta ,Setagaya斗\:u ，Tokyo 157 , Japanrystals have beenobserved by liveMelting processesof IIIωV semiconductor c
topography usin
g synchrotron r
adiation.Observ
ation
s show thatthesur
ｭfacesof InSb andGaSb cr
ystal
scan be superheated and thesolid‑liquidinterｭfaceisshar
p.Dislocations which intersect withthemeltingfacetacta
sthesource of melting steps and become unstableatthesuperheatedstate.
The impurity effects and t
he ongln ofm
icrodefectsint
hesec
rystalsarealsodiscussed from the view pointofsu
perheating.
Xωray1. まえがき

ことが示されている。それゆえ，過熱する乙とな

融液かちの結晶の成長は融液の過冷却状態 (su­

く融解は国夜界面が結晶内部に移動する乙とにpercooling) から起乙るのに対し融解は通常結よって進行すると説明されている [1 ， 2J 。またこ品表面から起乙り，過熱 (superheating) は観察さうした表面理論は融解直前の表面で何らかの前駆れない。これは一般に，間相-液相，および液相現象が起乙りうる乙とも予言している [2J 。たと一気相の界面白血エネノレギーの和が閤相一気相のえば融解のコンピューターシミュレーションではそれよりも小さいことによると考えられてきた。

転位の発生が観察されている [3J 。また氷では融さらに，最近の面体の表面に関する理論による点以下の温度で表面に安定な無秩序層が形成されと，表面原子はノぐルク原子に比べて，大きな熱振動振幅をもつので，表面はノてノレクより融点が低いる乙とがわかっている[心。

ところが，

x 線トポグラフィーで実時間観察(C) 1988 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research40

1988 年 11 月

放射光第 1 巻第 3 号

Oive X‑ray topography) された Si 結品の融解過程は上の理論の予言や観察と異なった結果を示した [5] 。すなわち，有転位結品では無転位麗を形成しながら表面から融解が進行するのに対し，無転位結晶では表面と同時に結品内部からも融解が局所的に起乙る(融滴の発生)。この ζ とは無転位結晶が過熱しやすいことを示すものである。乙の実験結果は，従来から言われてきた「結品は過熱しない J という実験結果と矛請しない。なぜな
ら，

Fig.1

ζ れまでの融解現象の観察はすべて有転位結し ive

X 桝 rayTopography.

晶で行なわれてきたからである。

しかも，この無転位結晶は過熱するという現象

試料の厚さは GaAs で 0.08 m m(μt'"'-'2) ,InSb

は超 L S 1 の材料としての無転位シリコン結品ので 0.15 m m(μt~l) ， GaSb で 0.12 m m(μt----1)

良否を決める重要な課題になっている。 Si 結晶でである。の微小欠陥の形成が ζ の過熱と密接に関連するからである [5] 0 融液からの結品の育成は微視的な

3. 融解過程融解と固化の繰り返しであり3.1 結晶の過熱完全性の高い結品を得る観点からも過熱した結晶状態を詳しく調べる必要がある。本稿では Sd 乙比べてまだ結品性のSi 結晶では{1 11} 面が安定で融液から引き上げる場合の成長は，{111} 面をテラスにしたステ

くない化合物半導体をザIJ にとり，放射光を用いップの移動によって起こると考えられている [6] 。

た live X‑ray topographyによる融解過程の観また Voronkov によるこのような過程での詳細な察結果をもとに，これら結品では表面で過熱が起理論は Si ， Ge の場合をよく説明している [7] 。では乙るのか，表面層のような国液中間相は存在する融解時にも成長時と同じ界面構造をとるのであろうのか，また過熱した状態で欠陥はどのような振舞か。図 3 は InSb 結晶のファセット融解の過程を示いをするのか述べてみたい。

すピデオトポグラフ像である。写真の間に両者の時間間隔を示しである O 融j夜(写真 (a) ぺ b) 中央部の2.

し ive

X 由 rayTopography白い領域)が (111) ファセット面で囲まれているのシンクロトロン軌道放射による X 線を用い，試がわかる。(本稿ではすべての写真をネガ像で示料で Bragg 回折された X 線を X 線テレビ撮像管です) InSb の Jackson パラメーターは 7 で成長時検出する(図 1 )。図 2(a)は試料のサイズ(厚さはの過冷却状態ではファセットが現われ易い乙とはGaAs 場合)と方位関係を示す。この薄板試料を知られているが，図 3 は融解時にも界聞は原子尺2 枚の板状カ一ボンヒ一夕一の間 lにζ セツ卜し図 2度で平坦であり，図 (d) の点線で示すような結(bHζ 示す BN 窓を持つ電気炉で晶の等温分布からすれば結晶表面が過熱してい結品の場合 lに乙は図のよう iにζAs 蒸気庄がおよそ 1る乙とがわかる[等温分布曲線とファセット

抗t工ma工n となるよう As を外側のヒ一夕一でで、加熱した Oの中心位置との間踊，および結品の温度勾配 100GaS
飢b ， InSb 結晶は 1 atm の Ar 雰囲気で加熱しK/cm から superheat ム T=7K と見積られる

た。実時間観察は (220) 反射で行い用いた波長は(d)]。 ζ のようなファセット融角卒は GaSb でもしGaAs で約 0.7 A , GaSb , InSb で 0 .45A である O

ばしば観察されたが GaAs では見られなかった。

号

放射光第 11988 年 11 丹羽

TEMPERATURE

∞033

[110]

BORONNITRIDﾉWINDOWS/RADIA'下 IONSHIELD""CRUCIBLE

了HERMOCOUPLESARSENIC‘CRYS下A し。出向 ING SEA し

Fig.2Specimen and furnace forinmsitu dbservation‑(a)Orientation ofthe specimen.

nace.
(b) Fur

いま図 3 のファセット融解を成長の場合と同じ考え方，すなわち supercooling (superheating)
下での二次元結晶(融液)核の発生，成長理論にあてはめてみる。この場合も二つの極限が考えられる。一つは融解ステップの横方向の運動度 v がlζ 大きくて，新しい二次元核が形成されるまい一一一一四J

O.5mm

(e)

[loJ

えに界面を sweep out してしまう場合である。すなわち

L[1101vh/V>>A

ここで(1)

h: ステップの高さ

A: ステップかsweepout する界面の有効半径(ステッブ。の運動
Fig.3 Melting process of InSb cr
ystal withthef
acetted interface. (a) 一 (b) :Videotopographs.
(d) :Schematic i
1ustration oft
hestate(b).
(e) :Cross section of the specimen att
he state (b).

距離)，

V: 界面に垂直方向の融解速度である。

上の不等式の左辺は，一原子層融解する時間 (h/V)にステッフ。が運動する距離である。国 3 の観察では V =8x10- 3 cm/s , A=2.5x10‑2cm と見積られる。

これらの値をもちいると(1)式はh=2.8x10‑8cm として

1988 年 11 月

放射光第 1v>>lxl04cm/s(2)を与える。 Si 表面にパルスレーザー(波長:nm ,347

パルス l福: 2.
5ns) を照射すると，表面慢はものは形成されないと3.2 車云投:の口一勺42られる。と過熱

図 3 で横方向に延びる黒い太い帯状の像は，結200m/s もの速度で融解する乙とが確かめられての過熱中，熱応、力で発生した転位集団である。

いる [8J 。しかしこの高速の融解はレーザー照射融解が進んで、ブァセット面が ζ の転位集団に交わ9時の極端に大きな温度勾配 (7 .4 x 10 K/mHとよる

ると，ものであって，図 3 の程度の温度勾配では (2) は満の等温分布曲線に沿ったものとなる[図 3 (b) ,足しないものと考えられる。

(d) J 。さらに融解が進んで，界面が有転位領域をファセットが消え，困液界面の形状は結品

もう一つの様式は，界面 lζ 多数のニ次元核が形抜けると再びブァセットが現れる[図 3 (c)J0Si成される場合である。このときの成長速度は Hillig(111) 面の成長過程で界面に垂誼なパーガ[9J , Voronkov[7J らによりースペクトノレの成分をもっ転位がその界面に交わると，その転位は成長ステップの供給源として作

V=hN1/3q1/6ﾟ

( ム T)5/6(kT 2 / ム日)

1/6

用する乙とが以前の Si での観察で実証されていexp(‑B/3)(3)る [11J 。図 3 はその逆過程，すなわち，転位が融解ステップを供給することしている。そのと与えられている。ここで，ム T :supercooling

果，二次元核形成 lζ 必要だった superheating は(superheating)の最大値， ，6 H: 原子当りの融解大きく低減されファセットは消滅する。[図 2(a)の潜熱，の試料方位関係と回折条件から図 3 の転位集団が

α: 単位長さ当りのステップエネノレギー，

q :原十 ω 衣間信皮， T m : 融点，

戸:運動学的界面に垂直なパーガースペクトノレの成分をもつこß ム T) ， N: 界面での原子の付着点の密とがわかる]。このように転位から融解ステップ度である。 B は臨界半径 f をもっ二次元核形成が形成されるとステップエネノレギーのため，界面lζ 必要な自由エネノレギーで B 二だ α2/ q ム臼 k ム Tの自由エネノレギーが増加するので転位には本来界係数 (vと表わされる。 InSb について，ム H

0.
25eV/には交わらないようにしようとする力がはたら

atom , qz8.3 × 1014/cm2 , hN%qJ4~I , Tm:

くはずである。関 3 で転{立像が安定にみえるのは809K をとる。 Si ではステップエネルギーは屈液多数の転位がからみあっていて動きにくくなって界面エネルギー，いるためと忠われる。

σ ，のおよそ巧と見積られている [7J 。したがってここでも InSb の σ の値をもちいて [10J ，α= 1.85x10- 6 erg/cm とする oの値は Si と InSb で変わらないとすれば ， ßcm/s deg となる(文献 [7J では ，<11ﾟ/ α42ß/ α が Si といま転位からの融解ステッブ。の形成をらせん転位による spiral growth の逆過程として考えると

spiralstep 間隔えはえ= 19αT m /q ム日ム TGe で変わらないと仮定している)。これらので与えられる[ 12J 。この式から spiral step の全と国 3 のム T=7K の結果から (3)の V を見積ると，

すなわちステップによる界面の過剰エネルギ

V 口 7 X10‑3cm/s で観察した速度に極めて近い。

ーが superheating ，ム T ，に比例することがわか

図 3 のファセット融液は superheating ，ムT ，る。この事情は成長時の supercooling ム T の場合の下で，多数の融液の二次元核が界面の結晶側 lζ 形と全く同じであり，種結品 (111) 面から伝搬する成されながら進行するものと考えて良さそうであ

転位は界面の温疫変動が大きい程界面に交わりにる O すなわち，融解時には界面に中問題のようなくくなり，低減しやすい乙とを示唆するものであ口一勺

放射光第 i1988 年 11 月

告Iti口g43h-•Fig.
4 Videotopographsshow
ingthemeltin
gandgrowthsequencesof HB‑grown GaAscrγstal.

ImmFig.
5 V
ideotopo
graph
sshow
ingthesur
facemeltingsequenceo
fdislocation 白 free GaSbcrγstal.

る。

Si では転位は融解直前に不安定となり，

図 4 ~乙 HB-GaAs のザIJ を示す。融解は多量に転位が導入された領域(横方向のいくつかの黒い帯状転位化してから融解が進行する傾向がある [11J 。の像)も比較的転位の少ない領域も目だっしかし筆者らが観察した化合物半導体結品では上なく，一様に進行しているのがわかる(中央部の述のファセット融解の場合以外には転位は融解時白っぽく見える融液を囲むような黒い像についてにも安定で融解過程に影響を及ぼすことはない。

は後述する)。

44

放射光第 1 巻第 3

1988 年 11 月

3.3 不純物効果
無転位 Si では融解直前の過熱した結品中に融滴(局所的な融解)が発生する乙とがわかっている [5J 。融解はこれら融滴が発達しながら不均ーに進行する。

ζ れは結品中 lζ 含まれる不純物酸素が回液界面エネノレギーを低下するために融滴の均一核形成がわずかな過熱でも可能になったことによると考えられた[泊。(有転位結品では過熱が起乙らないため融滴は発生せず融解は一様に進行する〉図 5 は GaSb 結品の表面愚(無転位(d)領域)の融解過程を示すビデオトポグラフ像である。融解は表面から一様に進行し融滴を示す像は認められない。すなわち GaSb 結品には上述の作用のある不純物原子は存在しない。

In‑dopedGaAs や AIGaAs 混品のようにきわめて多量の等電子価不純物を含む結晶で、は融解速度が十分遅いと原子の長距離拡散が可能となり，組成分離による不均一融解が起こる。図 6 ~乙In‑dopedLECGaAs の例を示す。融解速度が遅には[ (a) ー (c) J ，同液界面の形状はカーボン

ImmFig.
6 EffectofIn on themeltingprocessofIn doped GaAs crystals. (Video topoｭgraphs) (a) 一 (c) :Slow melting.(d) 一(f)“ヒーターの等混分布曲線に沿っていないことがわ:Fast melting.

かる(速い場合には等温分布に沿った回液界面形状をとるはト(f) J)。これは低融点の InAs rich相が局所的 lζ 形成される ζ とによると思われる。とが期待される。しかし図 3 のファセット融解の例ではこの像は等温分布ではなくファセット界面に沿って認められる。この乙とはなしろ変質が融3.4 微小欠陥と過熱
3. 1 で融解界面は sharp である乙とを述べたが，液との間の相互拡散によって形成されることを示

では界面の結晶側，つまり融解直前の結品は完全唆しているように思われる。 GaAs の融点近傍のな状態にあるのかというと相図 lζ 関する詳細な研究によれば，融点直下で液4,そうでもない。図 3 ，5 の InSb ， GaAs , GaSb の融解過程のトポグ相と平衡するは As- rich である乙とが最近わ

ラフ畿では融液を囲むように融解直前の領域が一かってきている (congruent point が As ‑rich 側段と黒く見え，結品が変質しにいるのがわかるにある) [14J 。乙うなるとほぼ stoichiometric な[13J 。これは)Si の融解時には見られなかったもGaAs 結品が液柏と平衡しながら融解するにはのである。乙の像はいずれの結品においても由化Aト rich 層が形成されねばならない。上述の変質時には観察されなかったので，界面での熱歪によが ζ のことによるかどうかはまだわからないカ{，るとは考えにくい。またこれら結晶の V 族原子のすくなくとも乙れらの観察結果は，融解時に蒸発によって引き起こされている可能性もある Oの elementary defects が導入されることを示唆しこの場合変質は結品の等温分布に沿って起こる乙ている。

放射光第 13号

1988 年 11 月初

4. むすび文献

シンク口トロン放射光を用いた live Xωray topoω

graphy による観察結果から，

InSb , GaSb

は融解 lζ 際して表面で過熱が起こる乙と，またこれらの結品は融解時に中間相のない sharp な液界面をもつことを述べた。これらの結果理論からの予想、に反するものである。ファセット

融解面に交わる転位は，その面に垂直なバーガースペクトノレの成分をもっ場合，過熱が大きいほど不安定になる。従って，種結品からの転位の伝搬を低減する観点だけから言えば，界記の温度変動の大きし寸 i き上げ法が望ましい。しかしこれらの結品では過熱した状態で，変質相 (GaAs ではおそらく As-rich 桔)が形成される。この棺が微小欠陥の形成と強く関連すると思われるがその詳細な機構はまだわかっていない。今後，良質のを得るためにも，このような過熱した結品状態をさらに詳しく調べる必要がある。

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