表面反応観察における大気圧光電子分光の現状，利用研究と展望

雰囲気軟 X 線光電子分光を用いた触媒表面反応のオペランド計測
山本

達

東北大学

国際放射光イノベーションスマート研究センター，多元物質科学研究所〒9808577

宮城県仙台市青葉区片平 211

小板谷貴典
自然科学研究機構〒4448585

松田

愛知県岡崎市明大寺町字西郷中38

巌

東京大学

物性研究所

〒2778581

信

分子科学研究所

千葉県柏市柏の葉 515

淳

東京大学

物性研究所

〒2778581

千葉県柏市柏の葉 515雰囲気軟 X 線光電子分光を用いた固気界面のオペランド計測により，不均一触媒反応メカニズムの解明に不可欠■
要
旨な反応中の触媒表面の化学状態や反応素過程を明らかにすることができる。本稿では，我々が SPring-8 BL07LSUにおいて構築した雰囲気軟 X 線光電子分光システムの詳細を解説し，このシステムを利用した実験例としてグラ
フェン表面および銅亜鉛モデル触媒表面上の二酸化炭素の吸着や化学反応の研究を紹介する。また，将来展望として次世代放射光施設におけるオペランド計測について述べる。

表面の化学状態を選択的かつ定量的に評価できる手法の1. はじめに一つとして軟 X 線を用いた光電子分光（ XPS ）が挙げら

不均一触媒反応機構の解明のためには，触媒表面で起これる。とりわけエネルギー可変かつ高輝度の放射光を用いる反応素過程の実験的観測が不可欠である。固体触媒表面

れば，触媒表面および炭素，窒素，酸素など軽元素を含むの物性を評価するために，すでに数多くの表面敏感な実験

吸着分子の高分解能 XPS 測定が実施できる。表面敏感な手法が確立されている1)。一般的に，原子分子レベルで

軟 X 線 XPS をオペランド計測に適用するためには試料を反応機構を解明するためには，良く規定された実験条件の気相雰囲気中に置きつつ，かつ電子分析器部を高真空に保もと実験を行うことが必須である。そのため，清浄表面をたねばならない。一般的にそのような測定環境は，試料と長時間維持できる超高真空中において，表面構造が明確に

分析器の間にガスのコンダクタンスを抑える小孔を設置し規定されている単結晶を用いた表面科学的実験が数多くなて，かつ差動排気型の静電レンズを用いることにより実現されてきた。ところが，超高真空下で観測される表面状態

され，通常の XPS とは区別して「大気圧光電子分光法」

が実際の反応中の状態と同じである保証は無く，得られた（ Ambient-Pressure XPS ）と呼ばれている。 2000 年代以

結果がそのまま実際の触媒へ適用できるかは自明ではない

降に世界各地の大学，研究機関及び放射光施設に（いわゆるプレッシャーギャップが両者の間に存在す

AP-XPS 装置の設置が進んだことにより，固気界面におる2) ）。プレッシャーギャップを克服して表面反応機構をける不均一触媒反応のオペランド光電子分光研究は飛躍的解明するためには，実際に触媒として動作する気相圧力おな進展を見せている4) 。我々も 2014 年から SPring-8 東京

よび試料温度で分光測定を実施する必要がある。そのよう大学 放射 光ア ウトス テー ション 物質科 学ビ ームラ イン

な手法はオペランド分光法と呼ばれ3)，近年の精力的な研（ BL07LSU )5,6) において AP-XPS 装置を立ち上げ，様々究によって実際に反応が起こっている圧力温度条件下でな表面吸着や化学反応が関わる現象のその場観測を実施し実験を行い，触媒表面および吸着種の化学状態と触媒反応てきた717)。なお，本装置では AP-XPS の日本語訳として

活性/選択性を同時に観測する重要性が次第に明らかにな「雰囲気」軟 X 線光電子分光という名称を用いている。本

ってきている。

装置では気相雰囲気の精密制御を行い，気相の状態がどの

182 ● 放射光 May 2022 Vol.35 No.3
(C) 2022 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research特集 ■ 雰囲気軟 X 線光電子分光を用いた触媒表面反応のオペランド計測

ように触媒表面の化学状態あるいは表面反応活性に影響をも設置してある。

与えるかに主眼を置いた研究を行っている。良く規定されガスセルと分析器電子レンズの間は先端に小孔を開けたた気相雰囲気も含めた「固―気界面」が観測対象であるた

ノズルで区切られている。このノズルによってガスセルかめ，「雰囲気」光電子分光と呼んでいる。

ら分析器側への気体の流入が抑制され，同時に流入した気

本稿では，まず雰囲気光電子分光装置の概略を述べる。

体を差動排気することにより分析器部を高真空に保つこと

次に研究例として二酸化炭素の表面吸着および化学反応にが可能となっている。差動排気の各セクションは，ターボ関する結果を示す。最後に， AP-XPS を用いた触媒研究

分子ポンプオイルフリードライポンプのセットで真空排の将来展望について，現在建設中の次世代放射光施設での気されている。なお，レンズチャンバーには四重極質量分展開を例に議論する。

析計が設置されており， AP-XPS 測定と同時に触媒反応による脱離生成物の定量評価も行える。

2. 実験装置

Fig. 2 ( a )に AP-XPS 測定時の実験配置模式図を示す。

AP-XPS 測定時は試料をノズル先端間際まで近づけて，まず初めに SPring-8 BL07LSU において構築した AP-

気相雰囲気中の光電子飛行距離 z を短くして，光電子の散

XPS 装 置 を 簡 単 に 紹 介 す る 。 Fig. 1 に 装 置 の 概 略 を 示

乱による XPS 強度の減衰を軽減する。実際の AP-XPS 測す7)。本装置は上下二段の超高真空槽と差動排気型電子分

定時の試料およびノズル（ノズル先端穴の直径は300 mm）

析器（ SPECS, Phoibos NAP150 ）から構成されている。

の写真を Fig. 1 中に示す。

試料は装置上段の高真空槽（Fast-entry chamber）から同AP-XPS 信号強度を考える際に，以下の項目を考慮す

時に複数枚を真空槽内に導入可能で，隣の Preparation

 ガス中での X 線透過率，◯
 光電子のイ
る必要がある。◯

chamber にて希ガスイオンによるスパッタおよびアニー ガス中での光電子の散乱。簡単のため，オン化断面積，◯ルによる表面清浄化や，試料への金属原子あるいは有機分

電子分析器の透過率は運動エネルギーによらず一定と仮定

子の蒸着を実施できる。その後，装置下段に設置してあるする。ここでは， N2 ガス雰囲気中で Au 4f の AP-XPS 測可動式のガスセル内に調整した試料を移送して，超高真空の定を行った場合を例にして考える。 Fig. 2 ( b )に項目◯

中あるいは気相雰囲気中で光電子分光測定を行う。ガス中

N2 ガス中での X 線透過率が X 線エネルギー及びガス圧にで試料温度は 170 900 K の間で制御可能である。試料のよってどのように変化するかを示す18) 。 X 線のガス中経加熱は，試料ステージを背面から真空中に置かれたフィラ

 の Au 4f のイオ
路長 d は23 mm とした。Fig. 2(c)に項目◯

メントを用いて電子衝撃加熱法により加熱することで行

ン化断面積の X 線エネルギー依存性を示す19)。

う。試料の冷却は，液体窒素を循環させ試料ステージを冷 の光電子のガス雰囲気中での光電子強度 Ip は，項目◯却することで行う。ガスセルには軟 X 線を入射するため

気相中での散乱により，真空中の光電子強度 Ivac に比べ減の窒化ケイ素窓（厚み100 nm，両面を膜厚100 nm のアル衰する。この減衰率 r は，以下の通り表せる20,21)。

ミニウムで被覆）のほか，紫外～近赤外光入射用の石英窓

Fig. 1A schematic diagram of AP-XPS apparatus installed at the SPring-8 BL07LSU. Reproduced with permission
from ref.7). Copyright 2015, Springer Science Business Media. Inset: a CCD image of a sample in the gas cell.

放射光 May 2022 Vol.35 No.3 ● 183

Fig. 2r＝(Color online) (a) Schematic of the experimental geometry in AP-XPS; the distance between a sample and anozzle z and the path length of X-rays in the gas phase d, (b) transmission of X-rays in the gas phase as a functionof photon energy at diŠerent gas pressures (N2 gas, d＝23 mm), (c) photoionization cross section of Au 4f as afunction of photon energy, (d) attenuation ratio of photoelectrons as a function of photon energy at diŠerent gas
pressures (Au 4f with a binding energy of 84 eV, N2 gas, z＝300 mm), (e) simulated XPS intensity as a functionof photon energy at diŠerent gas pressures (Au 4f, N2 gas, d＝23 mm, z＝300 mm), (f) simulated XPS intensity
as a function of photon energy at diŠerent gas pressures (Au 4f, N2 gas, d＝10 mm, z＝10 mm).

( ) (

)

ps
Ip
z
＝exp － ＝exp －z∝exp(－zsp)
Ivac
l
kB T

(1)

するためには，z または s を小さくする必要があることが分かる。X 線エネルギーを高くすると，s を小さくすることができる。 Fig. 2 ( f )では， d ＝ 10 mm, z ＝ 10 mm で計算

ここで， l は光電子の平均自由行程である（ kB はボルを行った。計算を行った 200～ 2000 eV の範囲では上限のツマン定数， T はガス温度）。平均自由行程 l は， l ＝ kB

2000 eV において，大気圧（ 1013 mbar）でも強度の減少

T/ps の通り，ガス圧力 p と光電子散乱断面積 s に反比例を約1/40に抑えることができている。

する。Fig. 2(d)に Au 4f 光電子強度の減衰率が X 線エネル

また，試料―ノズル間距離 z は小孔の直径程度の距離をギー及び N2 ガス圧によってどのように変化するかを示す

保って，試料近傍の局所圧力が低下しないようにする必要（ d＝ 23 mm, z＝300 mm）。 s は文献値22,23)を用いて計算しが あ る21) 。 高 い 気 相 圧 力 で AP-XPS 測 定 を 行 う た め にた。

は，より小さな穴径を有するノズルを用いて，試料とノズ ～◯ の項目を考慮して，Au 4f の光電子強次に，上記◯

ル間の距離を近づけることが重要となる13) 。また効率的度が X 線エネルギー及び N2 ガス圧によってどのように変な測定のためには，励起 X 線光源としてなるべくスポッ化するかシミュレーションした結果を示す。 Fig. 2 ( e )でトサイズが小さく，かつ高フラックスの放射光を用いるこ

は，実際の実験配置 d ＝ 23 mm, z ＝ 300 mm を元にシミュとが望ましい。近年我々は穴径50 mm のノズルを新たに開レーションを行った。1000 eV の X 線を用いた場合，100

発し， SPring-8 BL07LSU において 100 mbar の窒素雰囲

mbar では超高真空中と比べ 7 桁以上強度が減少してお気中で軟 X 線 AP-XPS 測定に成功している。

り，測定が難しいことが分かる。

ガスセル内に導入するガスは高真空ガスライン（到達圧

より高圧での測定を可能にするためには，各項目に何が力 1 × 10－6 mbar ）にて導入準備を行う。二酸化炭素の ガス中での X 線透過率を上げる
必要か考察する。項目◯

ような反応性の低い分子の表面反応を扱う際には，ガスのためには， X 線のガス中経路長 d を短くすれば良い。項

純度をできるだけ上げて不純物の影響を抑えることが非常 ガス中での光電子の散乱に関しては，式( 1)から分か
目◯に重要である。本研究では CO2（純度＞99.995 vol.）るように，減衰率 r を一定に保ちつつガス圧力 p を大きく

は Freeze-pump-thaw サイクルによる揮発性不純物の排気，

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特集 ■ 雰囲気軟 X 線光電子分光を用いた触媒表面反応のオペランド計測

H2 （純度＞ 99.99999 vol. ）は液体窒素トラップによる凝縮性不純物の除去を実施している。高純度化処理を行ったガスはマスフローコントローラーを介して一定流量でガスセル内に導入される。ガスセル内に導入したガスの圧力は，隔膜真空計を用いて測定する。
AP-XPS 装置では測定槽全体にガスを充満させる Backˆlling 型が多いが，本装置ではガスセル型を採用している。ガスセル型の長所短所について述べる24,25)。長所として，以下の点が挙げられる。（ 1 ) ガス圧が上昇するのがガスセル内に限られ測定槽の真空度が悪化しないため，
AP-XPS と超高真空 XPS が両立可能である。（ 2) 窒化ケ

イ素窓がガスセルに設置されているため可動で，窒化ケイ素窓を透過することなく装置下流に X 線を通すことができる。（ 3 ) ガスセルは測定槽と比較して体積が小さいた
め，一定のガス流量条件下ではガスの入替が早く，反応生成物の触媒表面への再吸着などの問題が避けられる可能性がある。（ 4 ) ガスセルは測定槽と比較して内壁表面積が小さいため，内壁に付着した不純物由来の試料汚染が軽減できる可能性がある。これに対し，以下の短所が考えられる。（ 5 ) ガスセルは体積が小さいため，試料周りの空間

Fig. 3(Color online) (a, b) C ls and O ls XPS spectra of thepristine epitaxial graphene measured in 1.6 mbar CO2 at 175
K. (c, d) C ls and O ls XPS spectra of the oxygen-functionalized epitaxial graphene measured in 1.6 mbar CO2 at
175 K. (e, f) C ls and O ls XPS spectra of the oxygen-functionalized epitaxial graphene measured in UHV at 199 K after evacuating the CO2. The incident photon energy was 740
eV. The photon ‰ux densities were 1.0×1016 photons/s･cm2
for (a, b), 7.3×1016 photons/s･cm2 for (c, d), and 1.5×
1016 photons/s･cm2 for (e, f). The XPS spectra were normalized with the photon ‰ux densities. Reproduced from
Ref.8) with permission from the Royal Society of Chemistry.

的自由度が少なく拡張性に乏しい。各実験条件に合わせたガスセルを開発する必要がある。（ 6 ) ガスセルの操作に熟練が必要で，新規ユーザーにとって使いにくい。また手動で行う必要がある操作が多く，自動化が困難である。本

CO2 分子に帰属できる26)。Fig. 3(e), (f)は，CO2 ガス排気装置の場合，ビームライン下流に X 線を通す必要があっ後に超高真空中で測定した C 1s, O 1s XPS スペクトルでたため，（2)の長所が特に重要であった。

ある。ガス排気後には，気相 CO2 分子と表面吸着 CO2 分
子がなくなっていることが分かる。また，グラフェン表面

3. 実験例
3.1

グラフェン表面における二酸化炭素の吸着に CO2 分子が吸着する時には， 532.0 eV ( O 1s ）と 286.7
eV ( C 1s ）に XPS ピークが観測されている（ Fig. 3 ( c ) ,(d)）。これらの XPS ピークは，結合エネルギーや温度安

グラフェンを触媒担体として用いる際に，グラフェン表

定性からグラフェン表面のエポキシ（ C O C ）基に帰属

面への分子吸着は重要な反応素過程である。グラフェン表

できる8) 。高い X 線フラックス密度条件下では CO2 分子面の機能化は吸着分子とグラフェン表面の相互作用を変化が光誘起解離（CO2→CO＋O）し，グラフェン表面にエポさせるが，その相互作用を触媒が動作する環境で実験的にキシ基が生成したと考えられる。酸素修飾グラフェン表面調べた研究はほとんどない。そこで本研究8)では，酸素修はグラフェン清浄面よりも強く CO2 分子と相互作用する。

飾したグラフェン表面への CO2 の吸着を AP-XPS を用い

酸 素 修飾 グ ラ フ ェン 表 面 に お け る CO2 の 吸 着 エ ネ ルて CO2 ガス雰囲気中で調べた。グラフェンは SiC ( 0001 )ギーについて，ファンデルワールス（ vdW ）相互作用を上の単層エピタキシャルグラフェンを使用した。グラフェ

含めた密度汎関数法による第一原理計算を用いて検討しン表面の酸素修飾は，放射光軟 X 線による CO2 分子の光た。その結果，酸素修飾グラフェン表面における CO2 の誘起解離反応により CO2 ガス雰囲気中で in-situ で行った。

吸着エネルギーは 25.7 kJ / mol とグラフェン清浄面の 20.2

Fig. 3(a), (b)は，試料温度175 K，1.6 mbar CO2 ガス雰

kJ/mol26)から約 5 kJ/mol 増加することが分かった。この

囲気中で測定したグラフェンの C 1s, O 1s XPS スペクト

吸着エネルギーの増加は，吸着脱離平衡から導かれる実験ルである。この条件下では，基板（グラフェン（G），SiC，

値（5 kJ/mol）ともよく一致する。また，第一原理計算

バッファ層（S1, S2））および気相 CO2 分子以外にグラフの結果，酸素修飾グラフェン表面における CO2 の最安定ェン表面に吸着した CO2 分子は観察されなかった。ここ

吸着サイトは，エポキシ基の直上ではなく，エポキシ基にで CO2 圧力と試料温度を保ったまま X 線フラックス密度

隣接するグラフェンの C C 結合上であることが分かったを約 7 倍にすると， C 1s, O 1s XPS スペクトルが変化し（Fig. 4）。酸素修飾グラフェン表面への CO2 分子の吸着は，た（ Fig. 3 ( c ) , ( d )）。新たに観測された 291.2 eV ( C 1s ）CO2 とエポキシ基の静電相互作用と CO2 とグラフェン表と534.7 eV (O 1s）のピークは，結合エネルギーから吸着

面の vdW 相互作用の両方によって安定化されていること

放射光 May 2022 Vol.35 No.3 ● 185

温度を 340 K に保ち， 0.8 mbar CO2 雰囲気中で測定した
吸着種および気相分子の O 1s，C 1sスペクトルを示す7)。
超高真空中における Cu(997)表面の XPS では不純物として少量の原子状炭素（ C0 ）が観測される。その後二酸化炭素を導入すると，原子状炭素に加えていくつかのピーク
Fig. 4(Color online) Structural model of CO2 adsorbed on theoxygen-functionalized graphene. The oxygen species ongraphene is an epoxy (C-O-C) group. Reproduced from
Ref.8) with permission from the Royal Society of Chemistry.

が観測される。一番結合エネルギーが高い O 1s および C
1s ピークは気相 CO2 分子に帰属される。反応初期においては 531.3 eV ( O 1s ）， 288.4 および 289.0 eV ( C 1s ）に反
応生成物由来のピークが観測された。これらのピーク強度
はいずれも同様の時間依存性を示すため，同一の吸着種にが明らかになった。本研究で得られた CO2 分子と酸素修帰属されると考えられる。気相 CO2 分子の O 1s，C 1s 強飾グラフェン表面の相互作用の詳細な理解は，グラフェン度と比較することにより，この吸着種の O/C 組成比は3.1を用いた新規触媒の設計指針の確立に役立つと考えられる。

± 0.1と見積もられた。このことから，これらのピークは表面吸着カーボネート（CO3）に帰属ができる。ある程度

3.2

Cu ( 997 )単結晶表面における二酸化炭素の活性化および水素化

時間が経過すると（t＞2000 s），O 1s スペクトルにおいて529.5 eV に 新 た な ピ ー ク が 観 測 さ れ る が ， 結 合 エ ネ ル

二酸化炭素と水素を原料としたメタノール合成では，ギーからこのピークは表面上の原子状酸素に帰属される。

銅酸化亜鉛系触媒が用いられており，触媒表面に形成さ以上の結果を踏まえ，Cu(997)表面においては以下の反応れる銅亜鉛合金ナノ粒子が反応活性サイトであると考えが起こっていると考えられる。

られている27) 。それを踏まえ，微傾斜 Cu ( 997 )表面をモ
デル触媒として用いて，銅表面における二酸化炭素分子のCO2 → CO(gas)＋O( 1)

表面反応のその場観測を行った7)。 Fig. 5(a), (b)には試料

O＋CO2 → CO3( 2)

Fig. 5(Color online) A series of (a) O ls and (b) C ls AP-XPS spectra (hn＝630 eV) of Cu(997) at 340 K in thepresence of 0.8 mbar CO2 as a function of exposure time. (c) O ls and (d) C ls post-reaction XPS spectra measured under ultrahigh vacuum. (e) O ls and (f) C ls XPS spectra after CO2 exposure (p＝0.8 mbar, t＝7500 s)
on Cu(997) at 340 K without X-ray irradiation. Reproduced with permission from ref.7). Copyright 2015, Springer Science Business Media.

186 ● 放射光 May 2022 Vol.35 No.3

特集 ■ 雰囲気軟 X 線光電子分光を用いた触媒表面反応のオペランド計測

まず CO2 解離によって CO と O が生成するが， 340 K でよって水に還元されいずれも表面から脱離する。なお，は CO は直ちに銅表面から脱離して表面には原子状酸素だ

393 473 K で測定した AP-XPS では気相分子由来の光電けが残る（ 1 ）。反応生成物の表面被覆率が低いと表面酸

子ピークが高結合エネルギー側にシフトしているが，これ素は直ちに CO2 と反応し CO3 が生成する（ 2）。最終的には生成物の脱離に伴って試料の仕事関数が減少しているた

表面が CO3 でほぼ覆われると，新たな CO3 生成が起こらめである28) 。この反応条件ではいずれの試料温度においなくなり， CO2 解離によって生成した原子状酸素がそのても二酸化炭素の水素化生成物は検出されなかった。

まま表面に残るようになる。生成した O および CO3 は，実際のメタノール合成反応では副生成物として水が生成

CO2 ガスの導入を止めて超高真空まで再排気しても安定する。従って， CO2 の表面反応に水がどう関与しているに表面上に残る（ Fig. 5 ( c ) , ( d )）。また，実験に高輝度のかを明らかにすることは重要である。そこで， CO2 と H2

軟 X 線を用いているため，表面反応に対する放射光の影の 混 合 ガ ス に 水 を 加 え て 同 様 の AP-XPS 測 定 を 実 施 し響の有無を確認することは重要である。Fig. 5(e), (f)に示た。結果を Fig. 7 に示す11) 。注目すべき点は試料温度 340

す通り，反応中に X 線を照射しない暗条件の場合でも，

K における C 1s スペクトルで，287.5 eV 付近に新たな生CO2 導入後に CO3 と O が形成されていることが分かる。

成物のピークが見られた点である。結合エネルギーから判

この結果は AP-XPS と非常に良く一致しているため，こ断すると，このピークは表面吸着フォルメート（HCOO）の反応系では軟 X 線照射の影響は無視できる程度であるに帰属ができる29) 。この結果は，水の存在下では CO2 のと結論できる。

解離による CO の生成に加えて，水素化による HCOO の

続いて，CO2 に加えて H2 ガスも同時に導入することに生成が起こることを明確に示しており，水がメタノール合より，二酸化炭素の水素化が起こるかどうかを調べた。

成の第一段階である CO2 分子の水素化に重要な役割を果

Fig. 6(a ), ( b)には 0.8 mbar CO2 ， 0.4 mbar H2 混合ガス雰たしていることを示唆している。試料を393 K まで加熱す

囲気中で Cu ( 997 )試料を室温から 473 K まで加熱した際

ると HCOO ピークはほぼなくなるが，これは HCOO が熱の O 1s ， C 1s AP-XPS ス ペ ク ト ル を 示 す11) 。 試 料 温 度

分解して CO2 として再脱離するためである。なお， Cu

340 K 以下において，反応生成物として CO3，O および水( 997 )表面にあらかじめ亜鉛を蒸着して銅亜鉛表面合金

酸基（ OH ）が観測された。 400 K 以上に加熱すると，を 形 成 し て ， 同 様 の 圧 力 条 件 で AP-XPS 実 験 を 実 施 しCO3 は表面上で CO2 と O に分解され， O と OH は水素にた11)。合金表面においても Cu(997)と同様に HCOO が生

Fig. 6(Color online) A series of (a) O ls and (b) C ls AP-XPS
spectra (hn＝630 eV) of Cu(997) in the presence of 0.8
mbar CO2 and 0.4 mbar H2 as a function of sample temperature. Reproduced with permission from ref.11). Copyright
2019, American Chemical Society.

Fig. 7(Color online) A series of (a) O ls and (b) C ls AP-XPS
spectra (hn＝630 eV) of Cu(997) in the presence of 0.8
mbar CO2 , 0.4 mbar H2 and 0.05 mbar water as a functionof sample temperature. Reproduced with permission from
ref.11). Copyright 2019, American Chemical Society.

放射光 May 2022 Vol.35 No.3 ● 187

成するが，Zn が表面に存在すると吸着 HCOO は473 K まる材料物質をそのままの状態で測定することを可能にすで加熱しても表面上に残る。この結果から，活性サイトでる。その結果，本稿で紹介した触媒材料だけでなく，エネある合金ナノ粒子中の亜鉛が，反応中間体である HCOO

ルギー材料（燃料電池，Li 電池），鉄鋼材料，磁性材料，の安定化に寄与しており，ひいては反応条件下における中腐食，塗装接着，摩擦（トライボロジー），生体，医療間体の平衡被覆率の増大につながっていると考えられる。

生体適合材料，食品，ポリマー，樹脂プラスチック，
化粧品，製薬，考古学，大気化学，環境科学，原子層物

4. 将来展望

質，溶液化学，電気化学といったより多くの材料研究分
野への波及効果が期待できる。

現在東北大学青葉山新キャンパスで建設が進められていまた，次世代放射光施設では極端紫外線軟 X 線からる次世代放射光施設では， 2024 年の運用開始時に 10 本の

硬 X 線に渡る幅広い光エネルギー範囲が利用可能である

ビームラインが初期整備される予定である。オペランド計

た め ， 同 一 試 料 に つ い て 軟 X 線 AP-XPS  硬 X 線 AP-

測は次世代放射光施設において重要な計測手法であり，XPS を相補的に用いて軽元素から重元素の電子状態情報

AP-XPS も軟 X 線ビームライン（BL08U）及び硬 X 線ビーを得ることができる。また， AP-XPS による分光実験とムライン（BL09U）の 2 つで導入が計画されている。

X 線回折散乱実験を組み合わせて，電子状態と構造の

現在の AP-XPS の装置開発の方向性の 1 つとして，高相関を解明する計測アプローチが重要になると考えられ圧化が挙げられる。 Fig. 8 に世界の放射光施設に設置される。その中でも，次世代放射光施設で特に向上するコヒー

た AP-XPS 装置の最大測定可能ガス圧及びその測定に使レンスを活用した小角散乱（SAXS)33)，タイコグラフィー

用 し た 光 エ ネ ル ギ ー を ま と め た 。 軟 X 線 を 用 い た AP-（ Ptychography)34) ， X 線光子相関分光（ XPCS )35) などのXPS 実験における最大測定可能ガス圧は，我々の SPring-

計測手法と AP-XPS との組み合わせが期待できる。

8 BL07LSU や SSRL BL13-230) で実現しているように約100 mbar である。これに対し，硬 X 線を用いた AP-XPS

実験では高い光電子運動エネルギーを活かして気相中での5. まとめ光電子の減衰を抑えられるため， SPring-8 BL36XU31) や

本稿では，我々が SPring-8 BL07LSU において構築し

PETRA-III P2232) で 1 気圧以上の圧力での AP-XPS 測定

た AP-XPS システム及びそのシステムを触媒表面反応にが実現している。次世代放射光施設では高輝度軟 X 線を適用した実験例としてグラフェン表面および銅亜鉛モデ

用いて，更に試料とノズル間の距離を10 mm 程度まで近づ

ル触 媒表面 上の CO2 の吸 着や化 学反応の 研究を 紹介しけることで，軟 X 線 AP-XPS （ BL08U ）で 1 気圧の測定た。また，次世代放射光施設における AP-XPS を用いたを実現することを計画している。また，硬 X 線 AP-XPS

オ ペ ラ ン ド 計 測 の 将 来 展 望 に つ い て 述 べ た 。 今 後 AP-（BL09U）では 1 気圧以上の測定が可能であると考えられ

XPS 利用研究が更に発展するためには，高圧化や回折る。 1 気圧以上の AP-XPS 測定は触媒研究におけるプレ散乱顕微などの計測手法との複合化といった装置開発だッシャーギャップを解消するだけでなく，大気圧環境にあけでなく，地球環境，人間社会，産業界の実課題においてAP-XPS 計測が適用可能な研究テーマを新規開拓していくことが重要になると考えられる。
謝辞
本研究は， JST ACT-C （ JPMJCR12YU ）， JST さきがけ（JPMJPR17S3），日本学術振興会科学研究費補助金新学術領域「 3 次元活性サイト科学」（ 17H05212 ）および
「 ハ イ ド ロジ ェ ノ ミク ス 」（ 1805517 ）， 若 手 研究 （ A ）（ 16H06027 ），若手研究（ B ）（ 17K14432 ）による助成を受けた。また，本研究は，東京大学放射光分野融合国際卓越拠点及び東京大学物性研究所の共同利用として実施された （ 課 題 番 号  2014B7479,

2015A7491,

2015B7496,

2016A7401,

2016B7401,

2017A7401,

2017B7401,

2017A7532,

2017B7549,

2018A7568,

2018B7583,

2018A7564,

2018B7582,

2019A7591,

2019B7461,

2020A7401, 2021A7401, 2021B7401）。本研究を進めるに
Fig. 8(Color online) Maximum gas pressure vs. photon energy
for AP-XPS systems at synchrotron facilities in the world.

188 ● 放射光 May 2022 Vol.35 No.3

当たってご指導ご協力頂いた共同研究者研究員学生の皆様に感謝申し上げる。雰囲気光電子分光用のノズルの特集 ■ 雰囲気軟 X 線光電子分光を用いた触媒表面反応のオペランド計測作製に際し，分子科学研究所装置開発室および大阪大学ナノテクノロジー設備供用拠点の支援を受けた。特に装置の高圧化に際して，分子研装置開発室菊地拓郎氏には電気鋳造によるノズル成型および機械加工，大阪大学法澤公寛氏には 小孔を 開け るため の FIB 加工 を実施 して いた だいた。この場をお借りして感謝の意を表したい。

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著者紹介
山本

達

東北大学国際放射光イノベーションス
マート研究センター，多元物質科学研究所（兼任） 准教授
Email: susumu＠tohoku.ac.jp
専門触媒表面科学， X 線分光，オペラ
ンド計測，放射光科学［略歴］
2005 年東京大学大学院理学系研究科化学専攻博士課程修了，博士（理学）。 2005 年
米国スタンフォード大学放射光研究施設（ SSRL ）博士研究員， 2008 年オランダ原
子分子国立研究所（AMOLF）日本学術振興会海外特別研究員， 2009 年東京大学物性研究所助教， 2019 年東北大学多元物質科学研究所准教授，2020年より現職。

小板谷貴典
自然科学研究機構分子科学研究所 助教Email: koitaya＠ims.ac.jp
専門表面科学，光電子分光，不均一触媒［略歴］
2013 年東京大学大学院理学系研究科化学専攻博士課程修了，博士（理学）。2013年
2016 年東京大学物性研究所特任研究員。
2016年2018 年東京大学大学院総合文化研究科助教。2018年より現職。

松田巌

東京大学物性研究所 教授
Email: imatsuda＠issp.utokyo.ac.jp
専門原子層界面科学， X 線非線形分
光，放射光科学［略歴］
2001 年東京大学大学院理学系研究科化学専攻博士課程修了，博士（理学）。 2001 年
日本学術振興会特別研究員 ( PD ），スイス
国チューリッヒ大学物理学科にて研究。
2001 年東京大学大学院理学系研究科物理学専攻助教。 2006 年東京大学物性研究所
助教授/准教授， 2021年同教授，現在に至
る。

信

淳

東京大学物性研究所 教授
Email: junyoshi＠issp.utokyo.ac.jp
専門表面科学，モデル触媒，表面振動分
光～内殻分光
［略歴］
1989 年京都大学大学院理学研究科博士課
程 修 了 ， 理 学 博 士 。 1989 年 米 国 ピ ッ ツ
バーグ大学博士研究員， 1991 年理化学研究所基礎科学特別研究員， 1992 年理化学研究所研究員， 1996 年理化学研究所副主任研究員， 1997 年東京大学物性研究所助教授，2007年同教授，現在に至る。

放射光 May 2022 Vol.35 No.3 ● 189

Operando measurements of catalytic surface
ray ambient pressure XPS
reactions by soft X
Susumu YAMAMOTO

International Center for Synchrotron Radiation Innovation Smart, Institute ofMultidisciplinary Research for Advanced Materials (Concurrent), Tohoku
University
211 Katahira, Aobaku, Sendai, Miyagi 9808577, Japan

Takanori KOITAYA

Department of Materials Molecular Science, Institute for Molecular Science
38 NishigoNaka, Myodaiji, Okazaki, Aichi 4448585, Japan

Iwao MATSUDAThe Institute for Solid State Physics, The University of Tokyo515 Kashiwanoha, Kashiwa, Chiba 2778581, JapanJun YOSHINOBUThe Institute for Solid State Physics, The University of Tokyo515 Kashiwanoha, Kashiwa, Chiba 2778581, Japan

Abstract Operando measurements of solid-gas interfaces using soft X-ray ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy can reveal chemical states and elementary steps of catalyst surfaces underreactions, which are essential for elucidating reaction mechanisms of heterogeneous catalysts. In
the present article, we describe the details of the soft X-ray ambient pressure X-ray photoelectron
spectroscopy system we developed at SPring-8 BL07LSU, and introduce the studies of carbon
dioxide adsorption and reactions on graphene and copper-zinc model catalyst surfaces. In addition, we explain future prospects for operando measurements at a next generation synchrotron
radiation facility.

190 ● 放射光 May 2022 Vol.35 No.3