放射光を用いた化学進化研究―ホモキラリティーの起源を求めて―
高橋淳一

日本電信電話株式会社 マイクロシステムインテグレーション研究所〒2430198 神奈川県厚木市森の里若宮 31高野淑識

独立行政法人 産業技術総合研究所 地質情報研究部門〒3058567 茨城県つくば市東 111 中央第 7 事業所

金子竹男
小林憲正

横浜国立大学 大学院工学研究院 機能の創生部門〒2408501 神奈川県横浜市保土ヶ谷区常盤台795横浜国立大学 大学院工学研究院 機能の創生部門〒2408501 神奈川県横浜市保土ヶ谷区常盤台795

要旨
生体分子におけるホモキラリティー（Lアミノ酸，D糖優位）の起源の探求は，生命の起源自体の探求とも不可分であると考えられるが，現時点では決定的な証拠が提示されていない。本稿では，筆者らが進めているシンクロトロン放射光を用いた化学進化研究の現状を紹介する。特に円偏光照射によるアミノ酸の不斉分解，および，アミノ酸前駆体を含む
複雑有機物への不斉導入によるホモキラリティー発現の検証実験について最近の結果を報告する。本結果は，宇宙環境における有機分子の化学進化段階でホモキラリティーが導入された後，原始地球に運ばれ原始生命体が誕生したというシナリオを支持する。

.

はじめにいる。その後，熱，衝撃波，近紫外線などをエネルギー源

地球上生物ではごく一部の例外を除き，タンパク質は Lに用いた実験が行われ有機分子の生成が確認された。しか体のアミノ酸から，核酸は D 体の糖から構成されていし，いずれも不斉な（光学活性を誘起する非対称な）エネる。この生体有機化合物の光学異性体比の偏り（ホモキラ

ルギー源を用いていないため， D 体 L 体は同量生成さリティー）の起源について，Pasteur が生体化合物の光学

れ，ホモキラリティーの再現実験とはなっていなかった。

活性を発見して以来，現時点でも決定的な証拠は提示されその後，原始地球の大気は Miller の実験で出発物質とておらず，解明されていない謎の一つである。本稿の題名して使われた強還元的な組成ではなく，一酸化炭素（二酸にある「化学進化」という考えは Oparin の生命発生の仮化炭素）窒素水を主成分とするむしろ弱還元性の組成説に端を発したものであり，「簡単な分子が何らかの物理であることがわかってきた。このような組成の模擬原始地

的化学的エネルギーを得て，より複雑な構造および機能を

球大気からの無生物的生成実験も行われ，その結果放電や持つ有機化合物に変化し，生命の発生に至るまでの過程」

紫外線などでは有機物の生成は困難であることが明らかにとしてここでも用いるが，ホモキラリティーがこの化学進なってきた。Miller の実験で使われたような還元的な組成化のどの過程において，どのような機構によって導入されは，すなわち惑星衛星の大気組成，あるいは彗星や星間たのかを探求することは，生命の起源1)そのものの解明と塵に低温で凝集している物質の分子構成に近いことから，も不可分であると考えられる。

紫外線や放電はむしろ地球外環境での無生物的生成に有効

化学進化研究の歴史をたどると，先の Oparin の仮説になエネルギー源であったことを示唆している。

端を発し，Miller の先駆的な有機物生成実験2)でようやく一方，近年，地球外から飛来した隕石から L 体過剰の「想像」から「科学」の段階に引き上げられたといえる。

アミノ酸が検出された3,4) こと，不斉エネルギー源である

Miller の実験はメタン，アンモニア，水素，水などの「小円偏光源の存在が実際に天体中に観測された5)ことなどとさな」分子の混合物を出発物質として，火花放電によりア合わせて，地球上生体分子およびそのホモキラリティーのミノ酸などの有機物の無生物的生成（簡単な分子のみを原

起源を地球外に求める仮説が現実味を帯びてきた。これら

料に生物由来の物質の混入や触媒を介さず有機分子を生のことから紫外線領域の円偏光を用いた不斉実験がホモキ成）を確認したものである。原料を原始大気環境に存在す

ラリティーの検証実験として有効であると考えられるようると仮定される基本的な分子に求め，系に与える物理的エになった。

ネルギーを大気に生じる現象（雷放電）を模した実験であ

このような状況から，筆者らは，シンクロトロン放射光

る点で化学進化の最初の検証実験であると位置づけられてを生体有機分子の無生物的生成における励起エネルギー源

放射光 Sept. 2004 Vol.17 No.5 ● 281(C) 2004 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Researchとしてだけではなく，生成された有機物に不斉を導入する性を示唆する次のような検証実験，観測結果および理論予

不斉エネルギー源として用いることにより，ホモキラリテ

測が報告されている。

ィー発現を含めた化学進化を検証する実験を進めている。
本稿では，まず化学進化のシナリオが現在どのように考え

地球外環境を実験室でシミュレートした模擬星間塵られているかを概観したのち，筆者らの放射光照射によるや模擬惑星大気への放射線や紫外線照射により，アミ有機物の無生物的生成実験，および円偏光照射による不斉ノ酸や核酸塩基などの生体有機分子の無生物的生成が可能であることがわかってきた。

分解不斉合成実験について紹介する。それらの結果をもとにホモキラリティー発現も含めた形での化学進化のシナ

地球外から飛来した炭素質隕石（ Murchison, Mur中に L
体過剰のアミノ酸が見出された3,4)。
ray 両隕石）

リオを提案してみることにする。


超新星爆発の後，中性子星が形成されその周囲の強化学進化のシナリオ

力な磁場により捕獲された電子がその周囲をを周回

. 地球外起源シナリオ

し，シンクロトロン放射により円偏光が放出されると

.

の説が出された6,7)。

そもそもアミノ酸，糖，核酸塩基などの基本的な生体有機分子が，原始地球上で生成されたものなのか，宇宙で生

赤外線領域の円偏光放出源がオリオン座 OMC
1の成されたものが原始地球に運ばれたのか，というのは誰も星惑星生成領域に発見された5)。星間塵による Mieが抱く素朴な疑問であろう。さらに，地球上生物の生体分

散乱光によるものと予測されており，地上からでは星子におけるホモキラリティーについても，分子が形成され間塵に隠されて赤外領域しか観測できないが，アミノる段階ですでに光学異性体の片方しか生成されなかったの酸分子と相互作用する紫外線領域の円偏光も同程度放か，あるいは，最初は両方が等量に形成されたが後の段階射されていることが計算から予測されている。

で片方が駆逐されたのか，という疑問も当然出てくるであろう。近年，序章でも触れたように，有機分子の生成およ

これらの検証実験や観測結果，および現在までの化学進

びホモキラリティー導入がともに地球外環境で起きた可能化研究で得られている知見から，地球上生命体の起源に至Figure 1. Schematic illustration of a possible scenario for origin of life. (1) Organic molecules were formed on interstellar dusts or comets. (2) Asymmetry was introduced in the stage of chemical evolution by circularly polarized lightfrom e.g. neutron star. (3) Enantio excess organic molecules was transported to the primitive earth by comets or
meteorite, and so on. (4) Primitive life was generated on the earth.

282 ● 放射光 Sept. 2004 Vol.17 No.5

トピックス ■ 放射光を用いた化学進化研究―ホモキラリティーの起源を求めて―る化学進化を，次のような最大公約数的なシナリオにまと球型模擬大気からの無生物的生成実験では，紫外線照射やめてみることが可能である（Fig. 1）。

放電では有機物生成は難しいが，エネルギーの高い放射線9)や X 線10)の照射ではアミノ酸前駆体などの有機分子が[1 ]

基本的な生体分子（アミノ酸，糖，核酸塩基）は生成できることがわかっている（次章参照）。原始地球で宇宙環境（彗星や星間塵上）で宇宙線や紫外線をエ

は宇宙線や太陽からの高エネルギー光子の照射に曝されてネルギー源として生成され，他の種々の分子とともいたと考えられ，大気中で生成された有機物が原始海洋まに星間分子雲を形成している。

で運ばれる合理的な機構があればこの地球起源のシナリオ[2 ]宇宙環境に円偏光紫外線を放出する放射源が存在も否定はできない。地球環境では円偏光などの不斉エネル

している。生成された生体分子のうち，光学活性なギーの存在が考えにくいが，地殻中の光学活性結晶への選

アミノ酸，糖に対し，不斉励起源として円偏光紫外

択的吸着（不斉吸着）や，地殻から熱水噴出孔付近に溶け線が照射され，Lアミノ酸，D糖の量的優位（エナ出した金属イオンからの光学活性金属錯体などが，可能性

ンチオ過剰）が生じる。

の大小は別として不斉源の候補にあげられている。

[3 ]原始地球が星間分子雲を通過する際，エナンチオ

. 必然的不斉エネルギー源（パリティー非保存）

過剰のアミノ酸および糖が，彗星や小惑星あるいは

これまで述べたホモキラリティー導入の要因と考えられ

星間塵によって地球に運ばれ，原始海洋に溶け込ている物理的不斉源（シンクロトロン放射や Mie 散乱にみ，いわゆる原始スープを形成する。

よる円偏光）では， L 体アミノ酸の選択が必然的なもの[4 ]脱水縮合によりアミノ酸からペプチド形成を経てではないという弱点がある。すなわち，光源との相対位置

原始タンパク質が，糖及び核酸塩基からリン酸化を体，によって右左の円偏光が逆転するので平均すれば D

経て原始 RNA が生成される。縮重合反応が起こるL 体のエナンチオ過剰は等価に起きているはずであり，反応場としては，海底の熱水噴出孔が有力視されて地球上生物での L 体アミノ酸優位は，この説に立てば相いる。この際，わずかな量のエナンチオ過剰が何ら対位置による偶然の所産に過ぎないというものである（宇かの増幅機構によって増殖し，完全なホモキラリテ

体アミノ酸生命体も存在してよい）。
宙の他の場所には D
これに対し，必然的な不斉源としてパリティー非保存相

ィーが発現する。
[5]

原始タンパク質あるいは原始 RNA から原始生命

互作用に基づくシナリオも提案されている。その一つは，が誕生する。ただしタンパク質から始まったか

弱荷電カレントによる相互作用が原因である b 崩壊で

RNA から始まったかは現時点でも論争の的である。

偏極電子が放出される現象である。これは偏極電子線自体が不斉な放射線であること，およびこの電子から放出されこのシナリオに対して，宇宙の放射線環境や地球への突る制動輻射光が一方だけの円偏光と考えられることから，入の際の高熱環境では遊離アミノ酸が不安定であり，また一方の偏りしか本質的に存在しない不斉エネルギー源とし重合も起こりにくいこと，核酸塩基や糖の無生物的生成がて候補にあげられている。もう一つは，弱中性カレントに

一部を除いて確認されないことなどの理由から，筆者らのよる Z 相互作用に起因する D体，L 体アミノ酸のエネル

一人，小林は，宇宙環境で生成される有機物は遊離アミノ

ギー差であり，必然的に L体のアミノ酸の方が D体より酸などでの単体ではなく，種々の分子の混合物で，複雑な安定性が大きいというものである。これらの相互作用は非構造と大きな分子量をもった「複雑有機物」であり，この常に小さく，円偏光の場合に比べて b 崩壊電子で 7 桁程

「複雑有機物」の形で原始地球に運ばれたとするシナリオ

度，必然的安定性の方では 13 桁以上も反応速度定数が小を提案している8)。原始海洋に運ばれた「複雑有機物」はさいという試算が報告されている11) 。しかし，実験的検

加水分解によりアミノ酸などの分子を単離するので，その証は精力的に行われており12) ，今後の報告が期待される後は上述と同様のシナリオに沿って原始生命の発生に至る

ところである。

と考えられている。実験的にも「複雑有機物」の無生物的生成，物性や構造の解析も進んでおり，詳細は第 3 章以

.

降に詳しく述べることにする。

. 放射光照射系の概要

. 地球起源シナリオ

放射光を用いた化学進化研究
序節でも述べたように，筆者らはホモキラリティーを含

前節の地球外起源シナリオの[3 ]においても，原始スー

めた化学進化シナリオの再構築を目指して，放射光を励起プには当然，原始地球大気由来の有機分子，あるいは深海エネルギー源および不斉エネルギー場発生源として用いた

熱水噴出孔付近で生成した分子を含んでいてもよいはずで検証実験を進めてきた。化学進化研究において放射光を利ある。ただし，ここで原始地球大気は，Miller の実験で用用する利点として次のような事項があげられよう。

いられたメタンアンモニア混合のような強還元性気体で

模擬大気の成分気体分子や，アミノ酸などの生体有はなく，一酸化炭素（二酸化炭素），窒素，水を主成分と機分子との相互作用の強い紫外線や，さらに高いエネする弱還元性の組成である。このような弱還元性の原始地

ルギー光子が指向性の良いビームとして得られるた

放射光 Sept. 2004 Vol.17 No.5 ● 283

Figure 2. Schematic view of the apparatus for asymetric reactions settled on ABL6A, NTT NAR. Synchrotran radiation light is separated by the lower- and upper-beam cutting slit. Left- and right-handed polarized light is introduced into
the sample cell throurgh the quartz window.

め，宇宙空間や原始地球環境に放射されていた光を模擬するができる。
エネルギースペクトルが理論的に計算可能なので，



宇宙線を模した放射線など他の励起エネルギー源と比較したエネルギー論的な解析が可能である。
シンクロトロンの電子軌道平面を俯瞰する方向には



円偏光が放出され，さらに軌道平面の上面下面で円偏光の方向が逆転するため，不斉エネルギーの供給源として用いることにより，生体光学活性の起源へのアプ
ローチが可能である。
本研究では，放射光照射は NTT 放射光施設の常伝導蓄積リング NAR （蓄積エネルギー 0.8 GeV ，最大蓄積電流

120 mA ）に設置された偏向電磁石の白色光照射ビームラ
イン ABL 6A で無生物的生成実験，不斉反応実験を行った。無生物的生成実験における混合気体試料，および，不斉反応実験における有機物水溶液試料は，セルに封入されFigure 3. Calculation result of vertical solid angle dependence of
linearly- and circulaly-polarized photon number (Ilin, Icir). By thereason of the beamline geometry, photons from the virtical solid angle smaller than 1.2 mrad can be utilized, EŠective component ofcircularly polarized photon is represented as a hatching part.

ており，ビームラインの白色光を紫外透過窓を通して照射する。
また，不斉反応実験の際には，ビームライン上流部に電環境で観測された円偏光での例（最大 15 程度）に匹敵

子軌道面の上面および下面への放射光をカットする遮蔽板

する量とみてよい。

を挿入することにより，それぞれ右および左円偏光成分の. 複雑有機物の無生物的生成

みを通過させるようになっている（ Fig. 2 ）。円偏光の度

.. 紫外光照射による無生物的生成実験

合いの目安として，このビームラインにおける円偏光およ

筆者らは，原始地球および惑星環境での紫外線による生び直線偏光成分光子数の電子軌道平面からの見込角度依存体有機物の生成を検証する目的で，紫外線領域の放射光を性を，光子エネルギー 6 eV の場合について計算した結果

模擬大気に照射し，アミノ酸前駆体生成における量子収率を Fig. 3 に示す。ビームラインの幾何構造上の理由で約の混合ガス種および励起エネルギー依存性を調べた13)。

1.2 mrad 以上の見込角度のビームはカットされているの照射試料である模擬大気の混合ガスをパイレックスガラ

で，図の斜線部分が実際の照射の円偏光成分の部分であス製反応容器中に封入し，放射光を溶融石英（透過光子エ

る。光子数（Brightness）の比較で約20の円偏光度と表ネ ル ギ ー 上 限 6 eV ） 合 成 石 英 （ 同 8 eV ） ま た は MgF2

現できると考えられる。これはアンジュレーターからの純（同 10 eV ）の光透過窓を透過させ紫外線成分のみ取り出

度の高い円偏光に比べれば円偏光度は低いが，実際に宇宙して照射した。出発物質とした模擬大気の混合ガスは，

284 ● 放射光 Sept. 2004 Vol.17 No.5

トピックス ■ 放射光を用いた化学進化研究―ホモキラリティーの起源を求めて―

8 eV で は 10－7 molecules / photon 程 度 で あ っ た が ， 7 ～10.5 eV で の平 均 量子 収率 は 10－5 molecules / photon と 2桁の増加を示した。 NH3 および CH4 では 4 eV 付近から吸収が始まり 8 eV 以上に強い吸収帯があるので，窒素源
および炭素源のうち少なくとも一方の電子励起が起こる系（タイタン型および彗星型）であれば生成反応が誘起されるといえる。また H2O も約 5 eV から吸収が始まるので，分解生成種が反応に寄与していると考えられる。
これらの結果は，地球外の少なくとも太陽系内惑星環境下に関しては生体有機物生成に対する紫外線の有効性を示すものであるが，この還元性のタイタン型および彗星型では，放射線での生成の方がエネルギー收率（試料分子に吸収された単位エネルギーあたりの生成アミノ酸分子数）はFigure 4. Picture of the reactor tube for abiotic synthesis fromsimulated atmosphere. The sample gas mixture is comet or interstellar dust type (CO＋NH 3＋H2O) and synchrotron radiation (white)
is introduced to the tube through MgF2 window.

およそ 5 桁以上大きい14) 。放射線化学反応（主に二次電子による励起，イオン化）と光化学反応（主に電子励起
解離に続くラジカル反応）との差異があるので単純比較はできないものの，無生物的生成には紫外線より宇宙線の方がエネルギー的には有効であったことを示唆する。

 タイタン（土原始地球型（CO＋N2＋H2O弱還元性），

しかし，その一方で，次節で述べるようなホモキラリテ

 彗星あるい星の衛星）型（ CH4＋N2＋H2O 還元性），

ィーの原因となった不斉エネルギー源の観点からは紫外線

は星間塵型（ CO ＋ NH3＋ H2O 還元性）の 3 種類であっの有効性も依然考慮から外す訳にはいかないと考えられる。

た。Fig. 4 に照射中の試料の写真を示す。

. 不斉分解反応実験

一定時間照射後の試料水溶液を酸加水分解後，陽イオン
交換高速液相クロマトグラフ（HPLC）法によりアミノ酸

.. 不斉分解の原理
鏡像異性体を持たないグリシン以外のアミノ酸，例えば分析を行い，模擬大気の型，および照射エネルギー分布にアラニンのような分子は，鏡像対称の関係にある 2 種類

よる收率の違いを測定した。上述した 3 種の透過光子エの異性体があり，通常 D体，L 体の表記でこれらを区別

ネルギー上限の異なる紫外線透過窓による収量の差分によする。また，これら光学活性な分子では，右左の円偏光

り照射光子エネルギー依存性を解析した。

に対する吸光度（ eR および eL で表す）が異なり（円偏光

このとき，酸加水分解前の，すなわち照射直後の水溶液二色性），その吸光度差（De＝eL－eR）は励起波長依存性を HPLC にかけてもアミノ酸などの有機分子はほとんどを示す（円偏光二色性スペクトル）。また D 体， L 体の検出されない。これは，照射により生成されたものが単体

異性体間では吸光度差 De の符号が逆転する。例えば L の遊離アミノ酸ではなく，アミノ酸前駆体を含む，分子量体のアラニンは紫外線領域では左円偏光の吸光が右円偏光の大きな「複雑有機物」であることを示唆している。

より大きく（De＞0），6.2 eV 付近（波長200210 nm）で

.. 生成量子収率

差が最大になる。したがって，このような依存性を示すア

照射実験の結果，弱還元性の原始地球型については本実

ミノ酸のラセミ体（ D 体， L 体の等量混合物）に右偏光

験の10 eV 上限の紫外線では生成が観測されなかった。10

紫外線を照射すれば D 体に優先的に吸収され分解が進む

eV 以下の領域に強い吸収帯のない N2 および CO をともため，D 体，L 体の存在比に偏り（エナンチオ過剰）がに窒素源および炭素源とする原始地球型ではアミノ酸前駆生じ，結果として L 体優位となる。同様に左偏光ならば体生成反応が誘起されにくい。 X 線領域（ 1 ～ 2 keV ）放D 体優位となる。このような異性体選択的な分解反応に

射光照射10) では量子収率 10－2 molecules / photon で生成さよりエナンチオ過剰を生じさせることを本稿では不斉分解れており， 10 eV 以上の真空紫外ないし軟 X 線領域に生と呼ぶことにする。

成可否の閾値があると考えられる。

近年，放射光が強力な円偏光光源として利用されるよう

一方，還元性のタイタン型および彗星型では 8 eV 以下になってきた。放射光を用いた不斉分解実験例としては，の照射の場合でもグリシン，アラニンなどの各種のアミノ

西野らがアンジュレーターからの円偏光（波長 215 nm ）酸が検出された。これは放射線や X 線照射の場合と同を用いてアラニン，ロイシンの不斉分解が可能であること

様，試料溶液中にアミノ酸前駆体が形成されたものと考えを見出し，溶液の pH 依存性について精密な測定結果をもられる。グリシン生成量に対する平均の量子収率（試料分と に反 応経路 の違 いを議 論し てい る15) 。 また ，田中 ら

子に吸収された光子 1 個あたりの生成アミノ酸分子数）は，偏光可変アンジュレーター（波長 180 190 nm ）を用

は，タイタン型および彗星型共に，照射エネルギー域 5～

いてロイシンの固体蒸着膜で不斉分解を報告している16)。

放射光 Sept. 2004 Vol.17 No.5 ● 285

このような不斉分解実験の基礎データとして，円偏光二斉作用により片方が駆逐された」可能性を示すことに対す

色性スペクトルの把握が重要であることはいうまでもなる検証を試みた。 Fig. 5 (a )に実験の概要を示す。試料とい。最近，中川らは円偏光アンジュレーターによる円偏光

して，実際に Murchison 隕石で 9 近くのエナンチオ過スイッチング法を用いて，フェニルアラニンなどの蒸着膜剰が観測されたアミノ酸の一つであるイソバリンについてについて真空紫外から軟 X 線領域までの円偏光二色性測

ラセミ体（D 体，L 体の等量混合物）の中性水溶液を用定を報告している17) 。ここで注意が必要なことは，円偏い，溶融石英透過窓（透過波長200 nm 以上）を通して紫光二色性の符号（ De の正負）が励起波長によりが正負逆

外線領域の右および左円偏光照射を行った。比較のため直転する場合があることである。例えば，五員環や六員環を線偏光の照射も行った。照射後の試料は酸加水分解の後，有するアミノ酸（フェニルアラニン，プロリンなど）がそHPLC によりアミノ酸分析，逆相HPLC により D体，Lれにあたる。放射光を用いた測定例をあげると，中川らは

体の存在比を測定し，光分解率とエナンチオ過剰とを評

固相の L 体フェニルアラニンが 200 220 nm 付近で18) ，価した。その結果，分解率は約 25 であり，また右左月向らは L体プロリン水溶液が140210 nm で19)，De＜0の円偏光照射で各々 L体（1.1），D体（1.8）のエナとなることをそれぞれ報告している。

ンチオ過剰が検出された（Fig. 6 )22) 。これは前項の報告

Kuhn-Condon zero sum rule によれば全ての励起波長範

例の不斉分解の例と同じく，単体の遊離アミノ酸がその円囲で積分すれば円二色性の正負が打ち消し合って 0 にな

二色性に従い，右左の円偏光に対して吸収の大きい側がり，不斉エネルギーの効果は見えなくなるといわれてい優先的に分解した結果である。直線偏光照射ではエナンチ

る20) 。しかし，現実の不斉エネルギー源では励起波長ス

オ過剰は観測されなかった。またアラニンについてもイソペクトルのバンドが限られており，その波長範囲の円偏光

バリンと同様右左の円偏光照射で同様の各々 L 体，D

二色性の符号を把握しておきさえすれば，0 でない項が残体過剰のエナンチオ過剰が観測された。

るため不斉分解が期待できるはずである21)。

. 不斉合成反応実験

.. イソバリンの不斉分解実験

.. 修正シナリオの提案

炭素質隕石である Murchison 隕石や Marley 隕石中でア

前節における不斉分解の結果を直截に受け取ると，宇宙

ミノ酸の L 体のエナンチオ過剰が検出された。筆者ら環境に存在する右円偏光源による不斉分解の結果 L 体のは，この宇宙から飛来した炭素質隕石から得られた情報みが残ったという解釈も可能になる。ただし，前述したよが，前述のシナリオのうち，「宇宙環境で単体で，光学異うに宇宙の放射線環境では遊離アミノ酸が存在しにくい環性体の両方が等量に形成されたが，後の段階で何らかの不境であったと予想され，この解釈には多少無理があるよう

Figure 5. Schematic illustration of the asymmetric experimenttals. (a) is for asymmetric photolysis and (b) for asymmetric synthesis.

286 ● 放射光 Sept. 2004 Vol.17 No.5

トピックス ■ 放射光を用いた化学進化研究―ホモキラリティーの起源を求めて―る複雑有機物は，隕石の生成源とされる星間塵の模擬大気（ CO ＋ NH3 ＋ H2O 混合気体）に東京工業大学ヴァンデグ
ラフ実験センターにおいて 3 MeV 陽子線を照射して生成したものである。アミノ酸前駆体を含むと考えられ，生成直後ではアミノ酸は検出されないが，酸加水分解後初めてアミノ酸が検出される。また陽子線は不斉源ではないため
不斉導入はなく，酸加水分解後のアラニンの D 体，L 体の存在比を測定したところエナンチオ過剰はない。この陽子線照射直後の複雑有機物に，溶融石英透過窓（透過波長200 nm 以上）を通して紫外線領域の右および左円偏光照射を行った。照射後の試料は酸加水分解の後， HPLC によりアミノ酸分析，逆相HPLC によりアラニンについてD 体，L 体の存在比を測定した。その結果，右左の円偏光照射で各々 D体（0.44），L体（0.65）のエナン
チオ過剰が検出された（ Fig. 6 )23)。また，円偏光照射前後でこの星間塵型複雑有機物の分子量分布をゲル濾過法に
Figure 6. Experimental result of the asymmetric photolysis for
isovaline (Iva) and alaninn (Ala) and the asymmetric synthesis foralanine (Ala). Horizontal axis is measured by irradiated photon
energy (positive for right-handed and negative for left-handed circulary polarized light). Virtlcal axis is measured by percentage enantio
excess (positive for L-excess and negative for D-excess).

より測定したところ，照射前後でほとんど変化せず数百から3000であった。
前項で述べた円偏光照射による不斉分解においては，右左の円偏光照射で各々 L 体，D体過剰のエナンチオが検出されるが，これは不斉導入された複雑有機物からのアラニンとは逆傾向の挙動を示す24) 。したがって，この複雑有機物への不斉導入は，遊離アミノ酸がその円二色性にに思える。ここで，不斉エネルギーを受けたのは，アミノ

従い，右左の円偏光に対して吸収の大きい側が優先的に酸が生成される元の物質，すなわちこれまで述べてきた，

分解する不斉分解の機構では説明できない。むしろアミノ

アミノ酸の前駆体を含む「複雑有機物」の段階であると仮酸前駆体を含む複雑有機物への右左の円偏光照射に対し定し，修正シナリオを提案する。しかしここでも，不斉がて，各々 D体，L体 like な方向への立体構造変化を誘発導入された時期に関して，二通りの修正案が考えられるする過程があったことが推測される。このことは複雑有機付きで記述）。
（［1][3]の修正部のみを′物の分子量が円偏光照射前後でほとんど変化しなかったという今回の実験結果，かつ複雑有機物が遊離アミノ酸を含[1]′ 基本的な生体分子（アミノ酸，糖，核酸塩基）の前駆体を含む「複雑有機物」が宇宙環境（彗星や星間塵上）で生成される。

んでいないという最近の測定結果25)からも支持される。
このアミノ酸前駆体を含む複雑有機物の構造解析も進んでおり，高野らは星間塵型の模擬大気に陽子線照射を行っ 「複雑有機物」が宇宙環境で生成される際の生[ 2 ]′て生成された複雑有機物について，熱分解を使って構成分

成エネルギー源それ自体が不斉源でもあり，「複雑子を分析した結果を報告している26,27)。また，最近，結合有機物」は生成された時点でホモキラリティーを内態のアミノ酸は遊離アミノ酸より放射線や紫外線に対して在している。

はるかに安定であることも明らかになっている28) 。複雑

 「複雑有機物」が宇宙環境で生成される際の生[ 2 ]′

有機物が不斉誕生の温床であり，原始地球への運搬キャリ

成エネルギー源は不斉源ではなく，「複雑有機物」

アになったという筆者らのシナリオを支持するものである。

が生成された後，別の不斉源からホモキラリティーを導入される。

一方，不斉実験で得られたエナンチオ過剰の量が小さ
く，生体分子の完全なホモキラリティーには程遠いという[3]′ この「複雑有機物」が地球に運ばれ，原始海洋に問題が指摘されるかも知れないが，柴田らは，不斉自己触

溶け込み，エナンチオ過剰のアミノ酸などが原始媒増殖すなわち， 0.1 以下のわずかなエナンチオ過剰がスープを形成する。

99 以上まで増殖する反応を報告している29) 。したがって，わずかのエナンチオ過剰があれば，実際の生体におけ ）のシナリオを検
ここでは，二通りのうち，後者（[2]′る完全なホモキラリティー発現の可能性があることを示唆証した実験について紹介する。

している。

.. 複雑有機物への不斉導入実験

Fig.5 ( b )に不斉導入実験の概要を示す。出発物質であ

化学進化におけるどの段階で不斉が導入されたか，とい ，すなわち不斉な
う謎に対しては，修正シナリオの[3]′放射光 Sept. 2004 Vol.17 No.5 ● 287

エネルギー源そのもので生成する，真の「絶対不斉合成」

11)の検証が必要であろう。本結果は少なくとも遊離アミノ酸の段階ではなく，前駆物質の段階で不斉導入された可能性を示した点で意義が大きいと考えられ，真の「絶対不斉合12)成」検証への一歩と位置づけて良いであろう。
.

13)

おわりに
自然界に存在する種々の非対称性のうち，生体分子のホ14)

モキラリティーの起源の探求は，生命の起源の探求それ自体と不可分である。筆者らが行っているような地上（実験15)室）での検証実験だけではなく，宇宙環境探査や海洋地底調査（フィールド）からの情報との連携が必須である。
また，筆者らの円偏光実験の結果からは，生体のアミノ

16)
17 )

酸の L優位が必然か偶然か，何故 D優位ではないのか，という謎に対して依然何らの解答をも提供していない。先18 )に示したパリティー非保存による必然説にもとずく検証実験も今後視野に入れるべきであろう。
本稿が，放射光科学や加速器工学の研究者の方々にもこの分野に興味を持っていただくための一助となれば幸いで
ある。

23)

謝辞
本研究を進めるにあたり有益な議論と助言ならびに実験への御協力をいただいた神戸大学発達科学部
授， IAS 応用科学研究所

中川和道教

斉藤威博士（元東京大学宇宙線研究所），レベデフ物理研究所 Dr. Vladimir Tsarev，北
京大学

19)
20)
21)
22)

王文清教授，元北京天文館

南生博士，アリ

ゾナ州立大学 Prof. J. R. Cronin，同 Dr. S. Pizzarello，東

24)
25)
26)
27)

川崎克典博士，28)

株半導体エネルギー研究所
増田仁美氏（元横浜国立大学），

29)

株
NTT エレクトロニクス

細川照夫博士（元 NTT 通信

京工業大学ヴァンデグラフ加速器センター

エネ ル ギー 研 究所 ）， NTT マ イク ロ シス テ ムイ ン テグ
レーション研究所

山田浩治博士に感謝の意を表します。

V. A. Avetisov, V. I. Goldanskii and V. V. Kuz'min: Physics．（邦訳 伏見譲
「キラリティ，生Today Vol. 44, (1991）
命の起源，進化」，伏見譲編『生命の起源』（丸善， 2004 ）pp. 26
51．）
W. Q. Wang and F. Yi: in ``The Role of Radiation in the Origin and Evolution of Life'' Eds. M. Akaboshi, N. Fujii, R. N.Gonzalez (Kyoto University Press, Japan, 2000) pp. 339352.
J. Takahashi, T. Hosokawa, H. Masuda, T. Kaneko, K.
Kobayashi and T. Saito: J. Appl. Phys., in review.
K. Kobayashi, H. Masuda, K. Ushio, A. Ohashi, H.
Yamanashi, T. Kaneko, J. Takahashi, T. Hosokawa, H.
Hashimoto and T. Saito: Adv. Space Res. 27, 207 (2001).
H. Nishino, A. Kosaka, G. A. Hembury, F. Aoki, K.
Miyuchi, H. Shitomi, H. Onuki and Y. Inoue: J. Am. Chem.
Soc. 124, 11618 (2002).
M. Tanaka et al.: Physica Scripta, in press.
中川和道，田中真人，児玉洋子，山田 亨，小貫英雄，渡辺一寿，安居院あかね，藤井健太郎，横谷明徳第 17 回日
本放射光学会年会予稿集 p. 4 (2004).
中川和道，持田武志，岡本 崇，西條佐智子，上地眞一，
尼川大作，山田 亨，小貫英雄神戸大学発達科学部研究紀要 5, 423 (1998).
月向邦彦，松尾光一放射光 17, 119 (2004).
E. U. Condon: Rev. Mod. Phys. 9, 432 (1937).
O. Buchardt: Angew. Chem. Intern. Ed. 13, 179 (1974).
Y. Takano, T. Kaneko, K. Kobayashi, J. Takahashi, T.
Hosokawa, S. Pizzarello and J. R. Cronin: Viva Origino 29,
21 (2001).
Y. Takano, J. Takahashi, T. Kaneko, T. Ebashi, K. Marumo
and K. Kobayashi: J. Am. Chem. Soc. in review.
J. Takahashi, Y. Takano, T. Kaneko and K. Kobayashi:
Viva Origino 32, 7 (2004).
Y. Takano, A. Ohashi, K. Takeo and K. Kobayashi: Appl.
Phys. Lett. 84, 1410 (2004).
Y. Takano, T. Tsuboi, T. Kaneko, K. Kobayashi and K.
Marumo: Bull. Chem. Soc. Jpn. 77, 779 (2004).
Y. Takano, K. Marumo, S. Yabashi, T. Kaneko and K.
Kobayashi: Appl. Phys. Lett. 85, 1633 (2004).
Y. Takano, K. Kobayashi, D. Hiroishi and H. Ikeda: Earth
Planets Space 56, 669 (2004).
T. Shibata, J. Yamamoto, N. Matsumoto, S. Yonekubo, S.
Osanai and K. Soai: J. Am. Chem. Soc. 120, 12157 (1998).

著者紹介

高橋淳一
日本電信電話株式会社 NTT マイク

参考文献

ロシステムインテグレーション研究所

1)E-mail: jitaka＠aecl.ntt.co.jp

例えば 野田春彦「生命の起源」改訂版（日本放送協会出版，1984)．
2) S. L. Miller: Science 117, 528 (1953).
3) J. R. Cronin and S. Pizzarello: Science 275, 951 (1997).
4) J. R. Cronin and S. Pizzarello: Adv. Space Res. 23, 293(1999).
5) J. Bailey, A. Chrysostomou, J. H. Hough, T. M. Gledhill, A.
McCall, S. Clark, F. Menard and M. Tamura: Science 281,
672 (1998).
6) W. A. Bonner: Origins Life Evol. Biosphere 21, 59 (1991).
7) M. Greenberg, A. Kouchi, W. Niessen, H. Irth, J. Paradijs,
M. Groot and W. Hermsen: J. Biol. Phys. 20, 61 (1994).
8 ) 小林憲正「宇宙のがらくた分子から生命へ」，伏見譲編『生命の起源』（丸善，2004）pp. 1425.
9) K. Kobayashi, T. Kaneko, T. Saito and T. Oshima: Origins
Life Evol. Biosphere 28, 155 (1998).
10) J. Takahashi, T. Hosokawa, H. Masuda, T. Kaneko, K.
Kobayashi, T. Saito and Y. Utsumi: Appl. Phys. Lett. 74,
877 (1999).

288 ● 放射光 Sept. 2004 Vol.17 No.5

専門放射光化学，材料工学

略歴

1982 年京都大学大学院工学研究科修士課程修了。 1982 年
日本電信電話公社（当時）武蔵野電気通信研究所。 1987
年日本電信電話株式会社 LSI 研究所。 1987 ～ 90 年 KEK 

PF BL 1C において放射光励起シリコン表面プロセスの研究に従事。 1995 年博士（工学）東北大学。 1997 年より

NTT NAR において放射光を用いた化学進化の研究に従事。現在，有機薄膜の機能性発現に関する研究開発に従事。

トピックス ■ 放射光を用いた化学進化研究―ホモキラリティーの起源を求めて―

高野淑識

小林憲正

独立行政法人 産業技術総合研究所

横浜国立大学大学院工学研究院

地質情報研究部門

機能の創生部門

E-mail: takano.yoshinori＠aist.go.jp

E-mail: kkensei＠ynu.ac.jp

専門有機地球化学，有機宇宙化学

専門分析化学，生命の起源とアスト
ロバイオロジー

略歴

略歴

2000 年筑波大学大学院理工学研究科修士課程修了。 2002

1982 年東京大学大学院理学系研究科修了。理学博士。

年独立行政法人放射線医学総合研究所。 2003 年横浜国立1982 ～ 86 年米国メリーランド大学化学進化研究所研究

大学大学院工学研究科博士課程修了。博士（工学）。この員。この間，火花放電を用いた模擬原始大気中でのアミノ

間，宇宙における物質進化とアミノ酸立体化学に関する研

酸核酸塩基糖などの生成に関する研究に従事。 1987

究に従事。 2003 年独立行政法人産業技術総合研究所。現

年横浜国立大学講師。 1991 年横浜国立大学助教授。 2003

在，文部科学省科学技術振興調整費研究課題「海底熱水系

年横浜国立大学大学院教授。 1987 年以降，原始惑星大気

における生物地質相互作用の解明に関する国際共同研

星間環境海底熱水系などでの有機物の生成に関する研究」において，深海の研究に従事。

究に従事。

金子竹男
横浜国立大学大学院工学研究院
機能の創生部門
E-mail: t-kaneko＠ynu.ac.jp
専門分析化学，化学進化

略歴1972 年横浜国立大学。 1991 年より原始惑星大気星間環境などでの有機物の生成に関する研究および機器分析セン
ター質量分析計の取扱担当者に従事。

Research for chemical evolution using synchrtron radiation``Explore the Origin of Homochirality in Life!''
Jun-ichi TAKAHASHI
Yoshinori TAKANO
Takeo KANEKO
Kensei KOBAYASHINTT Microsystem Integration Laboratories, Nippon Telegraph and Telephon Corporation, 31, Morinosato Wakamiya, Atsugi, Kanagawa 2430198, JAPANInsitute for Geology and Geoinformation (IGG), National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), AIST Central 7,111 Higashi, Tsukuba, Ibaraki 3058567, JAPANDepartment of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University,
795, Tokiwadai, Hodogaya, Yokohama, Kanagawa 2408501, JAPANDepartment of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University,
795, Tokiwadai, Hodogaya, Yokohama, Kanagawa 2408501, JAPAN

Abstract
Exploring of the origin of homochirality in bio-organic molecules (L-amino acid, D-suger dominant) is inseparably
related to exploring of the origin of life itself, but any certain evidence has not been provided. In this paper, we outline our chemical evolution research using synchrotron radiation. Our interests have been especially concentrated
on the recent experimental results on the development of homochirality by circularly polarized light, which include
the asymmetric photolysis of amino acids and the chirality emergence into ``complex organic compounds''. These
results support a scenario that homochirality was introduced in the stage of chemical evolution of organic molecules followed by the transportation to the primitive earth resulting in the origin of life.

放射光 Sept. 2004 Vol.17 No.5 ● 289