表面反応観察における大気圧光電子分光の現状，利用研究と展望

時空間分割角度分解 APXPS 法による多層積層薄膜
界面の深さ方向解析
豊田智史1，吉村真史2，住田弘祐3，三根生
吉川 彰1,6，鈴木 哲7，横山和司71東北大学未来科学技術共同研究センター
2スプリングエイトサービス
株
3マツダ
株

〒7308670

4シエンタオミクロン
株晋3，町田雅武4，吉越章隆5，〒9808577 宮城県仙台市青葉区片平 211〒6795165

兵庫県たつの市神宮町光都 1 丁目205広島県安芸郡府中町新地 31〒1400013

東京都品川区南大井 61645日本原子力研究開発機構〒6795148

兵庫県佐用郡佐用町光都 111

6東北大学金属材料研究所〒9808577

宮城県仙台市青葉区片平 2117兵庫県立大学〒6795165

兵庫県たつの市神宮町光都 1 丁目4902

我々は大気圧光電子分光（APXPS）に立脚する多層積層薄膜界面の時空間深さ方向解析法を開発した。まず初めに，時分割準大気圧硬 X 線角度分解光電子分光データによる深さ方向解析を行った。次に，空間分解能が備わっ■
要旨た時分割角度分解 APXPS データから高速にピークフィッティングと深さ方向解析を可能にする手法へと発展させ，酸化還元反応の条件下での時空間深さ方向解析手法を実現した。また，スパースモデリングによる解析結果のジャックナイフ平均を事前情報に活用した従来型の最大エントロピー法（MEM）は，深さ方向分布の動態計測を高い精度で行う上で有効であることを見出した。

板（Fig. 1(a), NTT-AT 社製，スパッタ法）を用いて研究

1. はじめに
近年， X 線光電子分光（ XPS:を進めている。
Photoelectron

NAP 条件下や大気圧条件下での XPS 計測ではインプSpectroscopy）法における二次元検出器の技術進展によっットレンズに 1 mm 以下のアパーチャーを設けなくてはな

X-rayて，試料の位置を変えることなく広範囲の光電子出射角度らず，これにより，光電子出射の取り込み角が22°（±11のデータを一括で容易に取得できるようになった。これに°）と制限され，広角データを取得することができない。

よって，硬 X 線光電子分光での角度分解計測（HARPES:

そこで，データサイエンスの分野で注目されているスパー

Hard X-ray Angle-Resolved PhotoEmission Spectroscopy）

スモデリング法5)が有効であることを見出し，深さ方向解も実験室レベルで可能になりつつある1)。さらに，差動排析に適用した。その結果，従来の最小自乗法に比べて，半気システムによって大気圧に近い（NAP: Near Ambient

導体デバイス用薄膜などのシャープな積層界面構造を再現

Pressure ）条件下での軟 X 線を用いた ARPES 計測も実するために優位であることがわかり， 10 分程度の測定時現 さ れ て お り2) ， 角 度 積 分 型 で の XPS 測 定 で は 大 気 圧間で得られた時分割 ARPES データのスパースモデリング（AP: Ambient Pressure）以上の条件でも達成された3)。

法による解析結果（ Fig. 1 ( c ））にて， Rutherford

Back-

我々の Gr. においても， SPring-8 BL24XU にて準大気

scattering Spectrometry (RBS)（Fig. 1(b））と比べて精度

圧下硬 X 線角度分解光電子分光（ NAP-HARPES ）計測に遜色無い深さ方向分布が得られた。加えて，従来技術で装置を立ち上げ4)，多層積層薄膜界面の時空間深さ方向解ある最大エントロピー法（MEM）の事前情報をあらかじ

析技術を開発してきた。 NAP-HARPES 装置では，反応め決定するためにスパースモデリングの結果を利用した。

性ガスを 1000 Pa 程度まで導入し，高温で加熱しつつ， 2スパースモデリングを MEM 解析と併用するとデータの次元検出器による時分割 ARPES 計測ができる。 ARPES

ノイズや逆解析に依るばらつきを抑制できることがわかっ

計測データを時系列に並べ，全てのスペクトルにピークフ

た6)。

ィッティング処理を施し，深さ方向分布解析を行えば，多本稿では，このような NAP-HARPES 計測データを元層積層膜に埋もれた界面反応の計測が可能になる。そこに多層積層薄膜界面の深さ方向分布解析技術を開発してきで，これを実現するためのモデル試料として，Carbon (5た経験を踏まえ，将来的には次世代放射光光源等で時分割

nm )/ AlOx ( 5 nm )/ TiOx ( 10 nm )/ SiOx (～ 1 nm )/ Si 基

角度分解 APXPS 法を駆使することで， 2D / 3D デバイス

200 ● 放射光 May 2022 Vol.35 No.3
(C) 2022 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research特集 ■ 時空間分割角度分解 APXPS 法による多層積層薄膜界面の深さ方向解析

Fig. 1(Color online) Schematic picture of the model sample for multilayer stacked ˆlm interfaces (a), the depth proˆleobtained by RBS (b), time-division depth proˆles analyzed from time-dependent NAP-HARPES data (c).

構造7)の任意の場所の界面情報や，反応プロセスによるその経時変化を可視化しようとする際に必要となる時空間計
測ビッグデータ解析へ向けたソフトウェア技術の対応状況を報告する。

2. 解析手法
Fig. 2 に Lambert ＝ Beer 則に基づく時空間分割 ARPES

データを用いた深さ方向分布解析手法の原理を示す。時空間に分割した任意の計測点における，深さ方向分布（xt）と ARPES 強度分布（yt）の関係を記述する数式等を示している。深さ方向分布に依存して光電子の脱出深さが変化する効果（マトリクス補正）も考慮した。Fig. 3 は，時分割解析のスキームを示している。実空間 3 次元を 1 まとFig. 2(Color online) Principle of depth-proˆling technique basedon Lambert＝Beer law.

Fig. 3(Color online) Scheme for time-division analysis by using
sparse modeling and MEM.

めにした時系列ベクトルデータに基づいて，スパースモデリングにより MEM の事前情報を求める方法論等を示している。また， ARPES 強度分布（ yt ）は， ARPES スペクトルデータ（zt）からピークフィッティング解析によって求める必要があることも示している。
Fig. 4 は，スペクトルデータ(Z)→角度分布(Y)→深さ方向分布(X )の逆問題，深さ方向分布(X )→角度分布(Y )→スペクトルデータ(Z)の順問題を解く手順や手法，開発しているソフトウェアユーザーインターフェースをまとめたものである。これらの逆問題は，数学的に不良設定問題に相当する。そのため，まずは，順問題で生成したデータにノイズを与え，その結果を元に逆問題を解いて元の“かたち”を復元するシミュレーション検証（ Veriˆcation ）をしっかりと行っておくことがキーポイントである。そして，このシミュレーション検証を十分に行った後に，実測データを解析し， RBS 等での深さ方向分布を再現できるかどうかの検証（Validation）プロセスを経て，モデルとリアルの整合性を担保しておく必要がある。
スパースモデリングから MEM の事前情報を求める方性（電荷保存則）を加味しつつ，ジャックナイフ法を用い法論としては，因果律による制約（例えば，未来から過去てモデル構築する手法を採用した。ジャックナイフ法は 1に情報が逆流しない，など）や荷電粒子のゲージ変換対称つ抜き法8)とも呼ばれており，統計学の分野で広く知られ

放射光 May 2022 Vol.35 No.3 ● 201

Fig. 4

(Color online) Procedure to solve inverse and direct problem for spatiotemporal ARPES data.

る手法である。本技術としては，解析の対象としている空

読み込み，計算スタート，ストップ/リセット，といった間的ポイントに隣接する深さ方向分布の実空間平均をス

単純なボタン操作で XPS 分析の初心者でも扱える仕様とパースモデリングによって求めることで，これを事前情報している。また，トラックパッドのバーチャルスクロールとして活用できるように既存の MEM を拡張した。

によって，多くの異なる試料や時空間計測などで取得した

このような逆問題の解法においては，計測時間の短縮な大量データ間を手軽にアクセスできる機能を搭載させた。

どによりスペクトルデータの S/ N 比が悪化すると，本来Fig. 5 にピークフィッティング解析ソフトウェアの GUI

ならば静的な状態である物質界面もノイズ等の影響によっを示す。時分割角度分解 XPS 計測で取得した Igor 形式のてばらついて見えてしまう問題が懸念される。そこで，ま3 次元バイナリデータや， txt 形式データを直接読み取ず，変化の無い物質界面自体を正しく評価する手法を確立

り，可視化し，様々な時刻で取得したデータを並べ，時系するため，モンテカルロ法の 1 つの手法であるブートス列に結合できる。また，制約付き非線系最適化法によるトラップ法9)をピークフィッティング解析に組み込んだ。

ピークフィッティングをインタラクティブに操作でき，解取得したデータに対し，重複を許し，ランダムランダムサ

析 中 に お い て も ピ ー ク フ ィ ッ テ ィ ン グ 関 数 （ Voigt /ンプリングを行うというもので，これを多量データに適用

Doniach ＝ Sunjic 等），バックグラウンド関数（ Shirley /するとスペクトルの S/N 比を定量的に把握できる。これ

Tougaard 等）の種類や束縛条件を変えることを可能としにより，どの程度の時間をかけて計測すれば対象とする界ている。コンポーネント数が 1 つであれば，64コア CPU面現象を追跡できるかを定量的に評価できるようになっのマルチスレッド計算で8000本/秒程度の解析スピードをた6)。一方で，時系列データに対してブートストラップ法達成しており， Fig. 5 では 1 億本の XPS スペクトルデー

をナイーブに使用すると，因果律を破ることになる（未来タを 5 時間弱のピークフィッティング時間で処理できた側のデータが過去側のデータよりも時間的に先に選ばれることが示されている。

ことがある）ので，反応によって界面が急激に変化する

Fig. 6 に深さ方向分布解析ソフトウェアの GUI を示す。

ケースを扱う場合などには注意しておく必要がある。さら光のエネルギーは軟 X 線から硬 X 線まで連続的に設定すに，実際の時空間分割角度分解 APXPS 計測データでは，ることができ，定量解析に必要となるイオン化断面積や脱通常の PC のメモリに入り切らない大きなサイズのデータ

出深さのパラメータなどは103元素18電子軌道に対応させになることが予想されるため，独自に解析ソフトウェアた。元素の種類は GUI から自由に変更でき，順問題で計（GUI: Graphical User Interface）を開発することにした。

算したデータにノイズを与えてシミュレーション検証を行うことができる。これに加えて，時系列データ解析中イン

3. グラフィカルユーザーインターフェース

タラクティブに解析手法（最小自乗/MEM/スパースモデリング/チコノフ正則化）やイオン化断面積や脱出深さ等

放射光施設等の最先端のハードウェア設備で取得する時の解析パラメータも変更調整できるようにした。これら

分割角度分解 XPS 計測データは， 1 日で数 10 万～ 100 万により，ユーザーは逆解析の確度や精度を随時確認でき本のスペクトルが得られるため，手動で 1 つ 1 つ取り出る。解析結果の出力としては，元素種毎の濃度や分布の位して，ピークフィッティングするといった単純作業の処理

置や幅などのパラメータの相関図を静止画で表示できるも困難になる。その大量データを PC 上のハードディス他，時系列解析の場合は動画での記録を可能にした。ピー

ク，メモリ， CPU 等で手早く取り扱い，解析処理を高速

クフィッティング解析と同様に，マルチスレッド計算にも化することが必要となり，ユーザーインターフェースを整対応させており，64コア CPU でスパースモデリング解析備した。
ユーザーインターフェースの共通部分としては，データ

202 ● 放射光 May 2022 Vol.35 No.3を行ったところ，30分布/1 秒，すなわち，半日程度で100万分布を解析可能なことが実証できた。1 週間弱の処理時

特集 ■ 時空間分割角度分解 APXPS 法による多層積層薄膜界面の深さ方向解析

Fig. 5 (Color online) Peak-ˆtting software with descriptions of major components as follows: Nonlinear least squares peak ˆtting by using Voigt functions etc.,◯
 Sorting various data,◯
 Browsing of source data,◯ Monitoring of normalized ˆtting parameters (energy, intensity, gaussian etc.),◯
 Viewing of 3D scattered plot of ˆtting parameters, and◯
 Demonstrating high speed analysis (～1,000,000 spectra per ～2 min).
◯Fig. 6(Color online) Depth-ˆtting software with descriptions of major components as follows: Parameters compatible with Hard X-ray (10 keV), 103 elements, and 18 orbitals,◯
 Monitoring optimization, ◯ Selecting on-demand optimization method,◯ Monitoring of veriˆcation by comparison between direct and inverse problems,◯ Parameters changeable in real-time checking results, and ◯ Demonstrating high speed analysis (～1,000,000◯
proˆles per ～1/2 day).

間があれば，面内方向200点×200点かつ時間方向200点のた。Fig. 7(a)に示すフローチャートのように，さまざまな合計800万分布の解析を実行できる。

スペクトルデータ（バックグラウンド，残差スペクトル，さらに，通常の Laptop PC でメモリに入り切らないス

各成分スペクトル等）は極力メモリに読み込まないようにペクトルデータを処理できるよう，アルゴリズムを改良しした。その結果，メモリ負荷の93の削減（76992本のス

放射光 May 2022 Vol.35 No.3 ● 203

Fig. 7(Color online) (a) Improved algorithm for handling 4D-XPS measurement Bigdata. (b) Memory reduction
eŠect of spectral data. (c) Reducing ˆtting parameters: Parameters that (does not) depend on the number ofcomponents are shown.

Fig. 8(Color online) Forward/reverse simulation veriˆcation of time-division angle-resolved APXPS measurement
data: The upper part of the ˆgure is a spectrum obtained by solving the forward problem scheme xt → yt → zt andadding Poisson noise (the degree of noise is 3 levels). The middle and lower part of the ˆgure is depth proˆles bysolving the reverse scheme zt → yt →xt.

ペクトルを読み込んだ場合）に成功した。また，フィッティングパラメータも成分数に依存するものを55削減（24. 順逆解析シミュレーション実証成分の場合），成分数に依存しないものを46削減した。

将来的には次世代放射光光源などを利用することで，数これらの改良の結果， 32 GB メモリの Laptop PC システ

秒の測定時間でも十分な S/N 比が確保できるようになれ

ムでも，2000万本×5 元素（6 成分）のスペクトルを順問ば，空間的に不均一な試料で，界面反応が刻一刻と進行す題で生成し，逆解析シミュレーションすることが可能となる系の深さ方向分布解析も可能になると考えられる。そこった。

で，多層積層膜における界面 SiOx 層が空間位置に応じて変わる試料構造を想定し，酸化/還元反応およびエッチン

204 ● 放射光 May 2022 Vol.35 No.3

特集 ■ 時空間分割角度分解 APXPS 法による多層積層薄膜界面の深さ方向解析

Fig. 9(Color online) Simulation veriˆcation of time-division angle-resolved APXPS method including spatial resolution: spatiotemporal concentration proˆles analyzed by the right answer, sparse modeling and Jackknife MEM.

グ/成膜によって，界面 SiOx 層厚と表面 Carbon 層が増減

ジ ャ ッ ク ナ イ フ MEM 解 析 で は ノ イ ズ の 影 響 を 抑 制 でする現象について順逆解析シミュレーション検証を行った。

き，高い精度で復元できることを見出した。

Fig. 8 に面内方向100点×100点，時間方向200点（計200万分布）のシミュレーション検証結果を示す。深さ方向はガウス関数を用いて多層積層膜を再現し，実空間面内方向に5. まとめ三角関数で SiOx 層の厚みが異なるものを設定した後，時時空間分割角度分解 APXPS 法に立脚し，多層積層薄膜間方向に指数関数で SiOx 層の厚みが増減，および，一次界面の深さ方向解析を可能とするユーザーインターフェー関数で Carbon 層の厚みが増減する，深さ方向分布を再現

スを開発することで，将来的に予測される計測ビッグデーするための問題設定を行った。順問題で計算した角度分布タの順逆解析シミュレーション検証を行った。今後，先進データから 14 点× 5 元素の合計 1 億 4000 万本のスペクト的なハードウェア技術者や材料プロセス研究者等と連携

ル を 計 算 し ， 3 種 類 の ポ ア ソ ン ノ イ ズ （ Moderate ，を進め，多層積層薄膜界面の化学反応動態可視化の実現可

Strong ， Intense と 3 段階で表示，シグナル強度が 1 桁ず能性を模索していきたい。

つ計 3 桁異なる計測条件を想定している）を与え，スパースモデリング，ジャックナイフ MEM による逆解析を行った。ジャックナイフ MEM では，スパースモデリング謝辞
本研究は科研費（ 19K05269 ）の助成を受けたものであで解析した結果を事前情報として取り入れる際，自身を抜る 。 硬 X 線 放 射 光 実 験 は BL24XU （ 課 題 番 号 

い た 空 間 地 点 の 第 3 近 接 ま で 平 均 化 し た 。 Moderate →2017B3231, 2018B3231, 2019A3231）にて行われた。

Strong→ Intense の順で再現度が悪くなっている様子がわ

参考文献

かった。これらにより，スペクトルノイズの影響を正しく可視化することができ，計測を模擬する順逆解析シミュレーションが可能になった。
Fig. 9 には，表面層が市松模様のように Carbon と Bo-ron で構成された積層膜の検証結果を示す。解像度をより高め，面内方向 200点× 200点，時間方向 200点（計 800万分布）のシミュレーションを行った。ジャックナイフ平均は第 5 近接まで考慮した。比較のため，正しい答え（復元すべき元データ， Fig. 9 左と Fig. 9 中下および右下の点

A. Regoutz et al.: Rev. Sci. Instrum. 89, 073105 (2018).
F. Mangolini et al.: Rev. Sci. Instrum. 83, 093112 (2012).
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R. Tibshirani: J. Royal Stat. Soc. B 58, 267 (1996).
豊田智史他表面と真空 64, 86 (2021).
臼 田 宏 治  第 66 回 応 用 物 理 学 会 春 季 学 術 講 演 会 ， 10p 
W9331(2019).
8) M. H. Quenouille: Ann. Math. Statist. 20, 355 (1949).
9) B. Efron: Ann. Statist. 7, 1 (1979).

1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)

線）を合わせて示している。スパースモデリングではノイズの影響を受けて，再現度の悪い分布が見られる一方で，放射光 May 2022 Vol.35 No.3 ● 205

著者紹介豊田智史
東北大学 未来科学技術共同研究センター准教授
Emailsatoshi.toyoda.d5＠tohoku.ac.jp
専門半導体界面物性，光電子分光［略歴］
2007 年 東京大学大学院工学系研究科応用化学専攻博士課程修了。同年 日本学術振興 会 特 別 研 究 員 ， 2008 年 同 専 攻 JSTCREST 特別研究員， 2010 年 同専攻最先端研究開発研究支援プログラム，グローバ
ル COE プ ロ グ ラ ム 特 任 研 究 員 ， 2011 年
同大学放射光連携研究機構特任助教，
2012 年 高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光第一研究系特任助教，
2013 年 京都大学大学院工学研究科材料工学専攻助教， 2019 年より現職で，新エネルギー産業技術総合開発機構（NEDO）とのクロスアポイントメント。X 線光電子分光を用いた材料解析手法の開発と，その応用に関わる研究に従事。日本放射光学会，応用物理学会に所属。

Depth proˆle analysis of multi-layer laminatedthin ˆlm interface by spatiotemporal
angle-resolved APXPS method
Satoshi TOYODA1, Masashi YOSHIMURA2, Hirosuke SUMIDA3, Susumu MINEOI3,Masatake MACHIDA4, Akitaka YOSHIGOE5, Akira YOSHIKAWA1,6,Satoru SUZUKI7, Kazushi YOKOYAMA7
1New Industry Creation Hatchery Center, Tohoku University, Aoba-ku, Sendai, Miyagi 980
8577, Japan
2SPring-8 Service Co., Ltd., 1
205, Kouto, Shingu, Tatsuno, Hyogo 6795165, Japan
3Technical Research Center, Mazda Motor Corporation, 3
1, Shinichi, Fuchu-cho, Aki-gun, Hiroshima 730

8670, Japan
4Scienta Omicron, Inc., 4
166, MinamiOi, Shinagawa-ku, Tokyo 1400013, Japan
5Japan Atomic Energy Agency, 1
11, Sayo-cho, Sayo-gun, Hyogo 6795148, Japan
6Institute for Materials Research, Tohoku University, Aoba-ku, Sendai, Miyagi 980
8577, Japan
7Synchrotron

Radiation Nanotechnology Center, University of Hyogo, 14902, Shingu, Tatsuno, Hyogo
6795165, Japan

Abstract

We have developed spatiotemporal depth proˆling analysis of the multilayer stacked ˆlm interface
based on Ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy (APXPS). To begin with, depthproˆles of the multilayer stacked ˆlm interfaces have been achieved by time-division Near Ambient Pressure Hard X-ray Angle-Resolved PhotoEmission Spectroscopy data. We then havepromoted our methods to quickly perform peak ˆttings and depth proˆling from time-division angle resolved APXPS data including spatial resolution, which enables us to realize spatiotemporal
depth proˆles of the interfaces under reaction conditions such as oxidation and reduction. In addition, it is found that the traditional maximum entropy method (MEM) combined with Jackknife
averaging of sparse modeling is eŠective to perform dynamic measurement of depth proˆles withhigh precision.

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