放射光第 10巻第 5 号

526(1997年)的に分離し得ない構造の観測に対して，対称性分文献

離分光法がきわめて有効であることが確認され1) E.S
higemasaetal.
:Rev.Sci.Instrum. , 63, 1505(1992).
2) E.S
higemasaetal.
:P
hys.Rev. , A47, 1824(199~n.
3) E.S
higemasaetal.
:P
hys.Rev. , A45, 2915 (1992).
4) N.Kosugi , E.S
higemasaetal.
:Chem.P
hys.Lett.,
190, 481(1992).
5) N.Kosugi , E.Shigemasa , etal.
:J.Chem.Phys. ,97, 8842(1992).
.Yagishitaetal.
:Rev.S
ci.Instrum. , 63, 13516) A(1992).

た。また，連続状態に関しては，対称性を分離したことにより，通常の光吸収分光法や光電子分光法では観測し得ない lsσ→εσ ， 871 の縮重した 2 チ
ャンネルの部分断面積を護接観測できた。これにより，形状共鳴状態および 2 電子励起状態は，理論的予測通り σ 対称性および π 対称性であることが検証された。 N 2 ， CO については，連続状(受付番号 97036)

態における各チャンネルの断面積の理論計算との定量的な比較が可能となり，内殻電離断面積の計算においては， core剛relaxation の効果を取り入れ新博士紹介ることが本質的に重要であることが明らかになっ

1. 氏名永関充(分子科学研究所)

たね)。また， CO ，および NO の O-K 殻電離領

2. 論文提出大学総合研究大学院大学

域では， 2 電子励起状態に対応するスペクトル構

3. 学位の種類博士(理学)

造が実験的にはじめて観測された 2 ，4) 。これらの4. 取得年月

2 電子励起状態は，ゲ形状共鳴による断面積の増5.題自1997年 9 月
Mechanismsof ion desorption

大に埋もれており，通常の光吸収分光法では，そinducedbyelectronictransitionsfromの存在を予言することさえ困難であった。

corelevelof condensed moleculesusing electron ion coincidence

O 2 および NO について行った高分解能光吸収spectroscopy

分光の実験では，イオン化調値に収数する Ryd­berg 遷移に対応する多くの構造を新たに発見し6. アブストラクト

た 4 ，5) 。これらの構造は，観測された対称性分離

国体表面での内殻電子選移によるイオン脱離研

光吸収スペクトルおよび非経験的 SCF-CI の計

究は，分子科学，表面科学，放射光科学の境界領算結果に基づいて同定され，従来のスベクトル帰域において，急速に発展している研究分野であ属の誤りを指摘し，より信頼性の高い帰属を行うる。内殻電子遷移に産接由来するイオン脱離モデことができた。 O 2 の Rydberg 性状態については，ルとして，オージェ刺激イオン脱離 (ASID) 機

σ 対称性の構造に関して valence長ydberg 混合の構が提案されている。 ASID 機構では，最初に内可能性が示唆された。また， O 2 の K 殻励起領域，殻電子遷移が起きNO の K 殻電離領域中に観測される lsσ4s) が，最後にイオン脱離が生程(1 0-15~ 10‑1→2þゲの分裂は交換相互作用によるものである

じることが見出された 5) 。このことは，内殻励起状態に由来するイオン脱離の実験研究は，脱離イオンの帰属によく用いられる equivalent-core モデルの励起波長依存性の測定により調べられ，イオンは，開殻系に対しては有効でなく，内殻電子のス収量の閥値や特徴的なピークに基づいて脱離機構ピンをあらわに考慮、した理論計算がスベクトルのを推測している。しかしながら，これまでの測定正しい解釈に不可欠で、あることを意味している。

法では， ASID 機構で重要な役割を果たすオージ(~10-16s) ，次にオージェ過(10-14~10-13 s) 。これまで内殻電子遷移ェ遷移過程とイオン脱離の産接的な関係を得られないため ASID 機構，競合する脱励起過程，イ~62-(C) 1997 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

放射光第 10巻第 5 号

527(1997年)

オン脱離確率を左右する因子など詳しいことは，ろ，ほとんど明らかにされていなかった。そこで本研

ス収量が，究では，イオン脱離機構を研究するための新たな下であることがわかった。この結果は ， ASID 機測定法として，電子一イオン@コインシデンス分構において， D+ の中性化確率が H 十より 2 倍以光法の開発を行い，凝縮した分子 (H 2 0 と NH 3 )上大きいことを示しており， ASID 機構のイオンの内殻電子遷移に直接由来するイオン脱離につい脱離過程において，再中性化過程が競合することて詳細な研究を行った 1) 。

を確証している。また， 1) 凝縮 H 2 0 と同様にND 3 からの D+ 脱離イオンのコインシデン
NH 3 からの日十脱離イオンの半分以本研究で開発した電子-イオン@コインシデン

N-H 結合性軌道に多くの正孔が生じた場合ほど

ス分光法は，放出される電子を運動エネルギー選イオン脱離確率が大きい， 2) 同ーの価電子軌道別し，その電子放出過程に由来する脱離イオンをに 2 正孔が局在化した場合にはイオン脱離確率

質量選別して，電子とイオンの同時計測(コインが増大する，なども明らかにした 5) 。これら凝縮シデンス)収量を記録する。検出する電子エネル

H 2 0 と凝縮 NH 3 (ND 3 ) の研究から，内殻電子をギー領域をオージェ電子に設定することにより，イオン化したときの ASID 機構において一般性オージェ電子一イオン@コインシデンス測定を行のある結論として，イオン脱離確率を決める因子ない，オージェ終状態とイオン脱離の関係を調べが， (1) オージェ過程によって電子が放出される分ることができる 2，3) 。また放射光と組合せて光電子軌道の結合特性， (2)空孔間の有効クーロン反発子を検出することにより，光電子酬光イオン@コ力， (3) イオン脱離前の再中性化または再吸着，のインシデンス測定を行い，内殻イオン化終状態と3 点であることを明らかにした。

イオン脱離の関係を調べることもできる 4) 。以下

内殻電子を非占有分子軌道へ共鳴励起したときに放射光照射による内殻電子遷移誘起イオン脱離の AEPICO 測定を，凝縮 H 2 0 について行った。

現象を凝縮させた H 2 0 および NH 3 (ND 3 ) に対しその結果，スベクテター型共鳴 ASID 機構によてオージェ電子一光イオン@コインシデンス (AE幽り，価電子軌道に 2 空孔，反結合性軌道に 1 電PICO) 分光測定を行った研究について抄出す子が生じる場合にイオンの脱離確率が著しく増大る。

することを明らかにした 6) 。さらにスペクテター実験は分子科学研究所 UVSOR ビームライン型共鳴 ASID 機構の一般的特性を調べるために，BL2B1 の超高真空槽に電子一イオン@コインシデ

凝縮 NH 3 についても同様な AEPICO 測定を行っンス分光装置を取り付けて行った。放射光は，グた。その結果，凝縮 H 2 0 と同様にスベクテターラスホッパー型分光器により分光して試料に照射

型共鳴 ASID 機構によってイオン脱離確率が著した。試料は，試料ガスを超高真空槽内に導入ししく増大することが明らかになった 7) 。これら凝て，液体窒素冷却した基板上に凝縮させることに

縮 H 2 0 と凝縮 NH 3 の研究から，スペクテター型より作成した。

共鳴 ASID 機構において一般性を持つ結論とし内殻電子をイオン化したときの凝縮 H 2 0 からて，内殻電子をイオン化したときの ASID 機構の H+ 脱離について， AEPICO 測定を行った。の 3 因子および，イオン脱離確率を決める因子得られた結果から， O-H 結合性軌道に多くの正が， (1) 内殻電子の励起先の非占有分子軌道の結合孔を生じた場合に，イオン脱離確率が増大するこ特性， (2) 励起電子の寿命，の 2 因子であることとがわかった。さらに，凝縮 NH 3 と ND 3 の内殻を明らかにした。

電子をイオン化した場合の ASID 機構の同位体効果について AEPICO 測定を用いて調べたとこ‑63‑

放射光第 10巻第 5 号

528(1997年)

文献

分析することは，超励起状態の分光学や動力学の

1) 間瀬一彦，永閤充ら:放射光， 10 , 375(1997).
2) K.Mase , M.Nagasonoetal.
:Bull.C
hem.Soc.Jþn. ,69 , 1829(1996).
3) M.Nagasonoetal.
:5吹face Sci. , 363 , 342(1996).
4) K.Mase , M.Nagasonoetal.
:Rev.Sci.Instrum. , 68 ,1703(1997).
5) M. Nagasonoetal.
: 5問face Sci. , 377-379 , 380(1997).
6) K.Mase , M.Nagasonoetal.
:SUJfaceSci. , inpress.
7) M.Nagasonoetal.
:5町face Sci. , inpress.

研究に特に有効である。本研究では，放射光を励97037)

超励起状態に共鳴したエネルギーでの光電子分(受付番号起光源とした光電子分光によって，多原子分子の超励起状態の特質を調べることを目的とした。
本研究目的を遂行するため，分子科学研究所，極端紫外光実験施設ビームライン BL3B で供給される放射光を利用した光電子分光装置を新たに製作した。励起エネルギー可変の利点を生かし， (1)光，および(2) イオン振電準位を固定しイオン化収

新博士紹介率の励起エネルギー依存性を測定する CIS 分光

氏名服部秀男(分子科学研究所)法を可能にした。また，光強度がレーザー等に比2. 論文提出大学総合研究大学院大学

べて弱いという放射光の欠点を補うために，電子3. 学位の種類博士(理学)の多チャネル検出システムを導入した。これによ4. 取得年月って， (3)光エネルギーとイオン化エネルギーの関仁

5. 題目

1997年 9 月

Studies ofsuperexcitedstatesofacety酬数として光電子収量を測定する 2 次元光電子分lene by using photoelectronspecｭ

光を実現した。これらの手法を用いて，基本的なtroscopywiths
ynchrotronradiation

多原子分子であるアセチレンの， 13.
3eV 近傍に6. アブストラクト存在する超励起状態に関する研究を行なった。

分子は極端紫外領域に大部分の振動子強度を持

アセチレンの光イオン化断面積曲線には，13.
3つので，ここでの光イオン化，光解離および種々および 15.5 eV 付近に幅広い極大があることがよのエネルギー失活過程の研究は分子科学においてく知られている 1) 。特に 13.3 eV の極大の起源を非常に重要である。イオン化や解離の連続状態とめぐって，多数の実験的および理論的研究がなさ超励起状態が互いに強く相互作用を及ぼしあってれ，いくつかの妥当な解釈が提案されたが，まだいることがこの領域の特徴であり，したがって，解決に至っていなかった。 13.3 eV の光イオン化

超励起状態の存在は極端紫外励起過程に決定的なで生成するイオンの振動分布を解析することによ影響を与えている。それにもかかわらず，現在得り，自動イオン化に関与する超励起状態の電子状られている知識は十分とは言えない。特に多原子態やポテンシャルエネルギー曲面の形状を推定

分子の超励起状態の情報はまだ大いに不足していし，かっ 13.3 eV の極大に結論的な解釈を与えるる。

ことが可能であると考えられる。この予測のもと超励起分子の崩壊チャネルは非常に多岐にわたに， 13.
3eV 付近での光電子スペクトルを測定しるが，支配的な過程は自動イオン化である。このた 2) 。光吸収極大 12.8 ，--.._， 14.
0e
V の領域で得られ現象は超励起状態とイオン化連続状態の聞の電子る光電子スベクトルの (1 1l u )-1 バンド(イオン的結合によって起こり，生成するイオンの内部状の電子的基底状態)には， 0.
38eV の間隔の 2 つ態は，超励起状態の性質(ポテンシャルエネルギの振動プログレッションが 0.22 eV ずれた位置にー曲面の形状，自動イオン化に対する寿命など)観測された。これらのプ口グレッションは，に密接に関係している。この観点から，エネルギHe( I)光電子スベクトルには現れない。したがっー可変の励起光源を用いて，光電子をエネルギーて，何らかの自動イオン化によって強い振動励起‑64‑