2016 VOL.26

Review�

�
写真位置�
削 除 し ないでください�

カーボンナノチューブ複合化による高温軟化
カーボンナノチューブ複合化による高温軟現象を利用した微細金型の形状創成化現象を利用した微細金型の形状創成��鈴木*鈴木�庸久
庸久

T. Suzuki
１．まえがきよる高温軟化特性および塑性加工による転写性を示す

� ナノインプリント技術は，微細な凹凸パターンのあとともに，その高温軟化メカニズムを明らかにするたるモールド(型)を，樹脂などの被成形体に押し当てパめに，CNT 複合化による高温時の硬さ，結晶構造の変ターンを転写することでナノスケールの構造体を成形化 8-9)を合わせて報告する．

する加工技術であり，近年，半導体，ストレージメデ
ィア，光学フィルム，光学素子，バイオデバイスなど

２．実験方法さまざまな分野の次世代製品の開発に応用されてきて� ����超音波援用複合めっき法�

いる．樹脂シートをガラス転移温度以上（200℃程度）

� Ni-CNT 被膜の成膜は，平均直径 9.5nm，平均長さまで加熱することで軟化させ，微細な凸凹を付与した型を押し付けることでナノスケールのプレス転写を行う熱ナノインプリントにおいては，型の損耗が激しいことから，マスター型から転写型を複製する簡便な技術が要求されている．現在，シリコンなどのマスター型から電鋳法などにより，ニッケル製の転写型を製造

1.5μm の多層 CNT（Nanocyl 製 NC7000）を添加したスルファミン酸ニッケル浴（Ni(NH2SO3)2 ･4H2O:500 g/L, NiCl2･6H2O: 4 g/L, H3BO3: 33 g/L）を用いた電気めっきにより行った．表１にめっき条件を示す．
電流密度 5A/dm2，浴温度 45℃の条件として，ホーン式の超音波攪拌(27kHz，200W)を用いて被膜を形成した 10)．ホーン端面で生じる超音波振動により，基板近しているが，処理時間が長いことやめっき浴の管理や傍のめっき液は強力に撹拌され，凝集しやすい CNT剥離が難しいなど課題も多く，高価な技術となっていの液中での分散性を向上させ，CNT が均一に分散した

る 1-3)．さらに，量産性を考慮したロール型インプリン

緻密な複合めっき被膜を得ることができる．

トでは，型となるロール上に微細パターンを形成しなければならない．電鋳転写後にロールに貼りつけてロ����めっき被膜の評価�

ール型を作製する場合はつなぎ目が問題となり，ローCNT 添加量 0, 1.6 g/L の条件でニッケルめっき被膜

ル形状に直接微細パターンを形成するには設備的な制を成膜し，高温ビッカース硬度計（ニコン製 QM-2）約がある．

を用いて，室温～600℃の温度範囲で高温ビッカース

そこで，本研究では，ナノインプリント用転写型の硬さ試験（測定荷重：0.98N）を行った．また，高温作製において，マスター型から，電鋳ではなく，ナノホルダーを有する透過型電子顕微鏡（in situ TEM, 日インプリント（塑性加工）により簡便に転写型を形成

立ハイテクノロジーズ製 H-9500）により，集束イオする手法を提案し，その可能性を検討した．特に，前ンビーム（FBI, 日立ハイテクノロジーズ製 NB5000）記手法を実現させるために，樹脂シートへの転写温度により切り出した断面試料を高温に加熱しながら結晶では硬度を有し，転写型の塑性加工温度（400℃以上）構造の変化を動的に観察，分析した．

において高温軟化現象を発現するカーボンナノチューブ（CNT）を複合した微細結晶ニッケル基金型材料（めっき被膜）を開発した．CNT 複合ニッケルめっき（Ni-CNT）被膜は，CNT の複合化により，硬さ，耐摩耗性や摩擦特性などが改善することが知られている
4-7)．しかし，CNTの複合化による高温硬さ，熱処理による結晶構造の変化などの特性についての報告はない．本報告では，Ni-CNT 被膜のナノインプリントに* 山形県工業技術センター化学材料表面技術部主任専門研究員- 132 -

Table 1 The electroplating bath composition
and the operating conditions
Ni(NH2SO3)2 ･ 4H2O: 500
g/L, NiCl2･6H2O: 4 g/L,Bath
H3BO3: 33 g/L, CNTs: 0 –10 g/L
Agitation
Horn sonication10)
Bath45 °C
temperature
Current density–5 A/dm2
Process time
60 minSubstrate
High Speed Steel (SKH51)

�2016 VOL.26

熱処理（500℃，3 時間）による結晶構造の変化，結晶サイズおよび結晶配向性は，X 線回折（XRD，リガ
ク 製 RINT-2500 ） お よ び 電 子 線 後 方 散 乱 回 折 法（EBSD）により評価した．また，熱重量測定・示差
熱分析（TG-DTA, リガク製 TG8120）により，再結晶温度およびエネルギー量を測定した．
����ナノインプリントによる転写性の評価�
図１に，マスター型から熱ナノインプリントにより，転写型を形成する手順を示す．マスター型は，シリコン製で，5μm のスクエアドットパターンとした．熱ナノインプリント装置（(SCIVAX 製 X-300)）を用いて，真空雰囲気で 500℃に加熱した状態で，マスター型をめっき被膜表面に 3 MPa で押し込み，塑性変形によって，めっき被膜にマスター型の形状を転写した．
保持時間は 60 秒とした．

３．実験結果および考察
����高温硬さと高温 ��� 観察�

Fig. 1 Replication procedure of Ni-based CNTcomposite mold by nanoimprinting. (a) A
Ni-based CNT composite coating is prepared. (b)High-temperature softening allows the coating tofaithfully reproduce the master mold. (c) Upon
cooling, the coating retains the master moldimpression.
800

合ニッケルめっき（Ni-CNT）被膜の高温ビッカース

700

NiNi-CNT

硬さの測定結果を示す．Ni-CNT 被膜は，室温において Ni 被膜の２倍以上の硬度（約 600HV）を有する．
室温での硬さ向上は，CNT の複合化による複合則で示される強化およびニッケル母相の結晶微細化（図３(a)）
によるものである 8)． Ni 被膜は，温度上昇に従い，Vickers Hardness.

図２に，通常ニッケルめっき（Ni）被膜と CNT 複600500400300200

徐々に硬さが低下した．一方，Ni-CNT 被膜は，300℃100以上において，急激な硬さの低下が見られ，400℃以00上においては，Ni 被膜に比べて極端に硬さが低く，50HV 以下となった．なお，600℃まで加熱した後，室温から再度，高温硬さ試験を行った場合，このような高温軟化現象は見られなかった．

200400600800

Test Temperature on Hardness [℃]Fig. 2 High-temperature hardness of Ni-based CNTcomposite coatings and normal nickel coatings8).

図３(a), (b), (c)に，室温，600℃，800℃における析していることが確認された．図３(c)の電子線回折像

Ni-CNT 被膜の断面 TEM 写真と電子線回折像を示す．

より，分析点において，ほぼ単結晶であることがわか

図３(a)より，室温においてニッケル母相の結晶が数十る．

nm 以下であり，電子線回折像がリング状であること

高温 TEM 観察結果より，Ni-CNT 被膜の再結晶，から非常に微細な多結晶体であることがわかる．この結晶粒成長が起こる温度は 600℃付近であることがわ

ような結晶粒の微細化は，被膜に取り込まれた CNTかった．高温硬さ試験で，急激な高温軟化現象が起こ表面の欠陥部がニッケル結晶の核生成サイトとなるこった 300－400℃と温度域が異なる．この原因は，温とに起因する．核生成サイトが増加することにより，度域において，高温軟化現象のメカニズムが異なるた

結晶粒の成長よりも核生成により多くのエネルギーがめであると考える．粒界すべりを伴う高温軟化現象（コ使われるためである 9)．

ア・マントル型）の場合，結晶粒成長が起こらない温図３(b)より，600℃では，一部で再結晶，結晶粒成長度でも，粒界すべりが活性化する温度に達すると圧力が起こり始めている．ただし，これ以下の温度では結を加えることにより，大変形が起こることが知られて晶に変化は見られなかった，図３(c)より，800℃では，いる．

全体的に結晶粒成長が完了し，これ以上加熱しても大きな変化はなかった．結晶粒成長後，CNT は粒界に偏- 133 -�2016 VOL.26

6000g/L
1.6g/L
5g/L
10g/L

Vickers Hardness.

500DIFF

400300200
10000200

400

600

800

Heat Treatment Temperature [℃](a) at room temperature

Fig. 4 Vickers hardness versus heat-treatmenttemperature of Ni-based CNT composite coatings9).

(b) at 600°C�

(a) CNT 0 g/L(b) CNT 1.6g/L

Fig. 5 Inverse pole figures (IPFs) ofcross-sectional
Ni-basedcoatings
with/without
CNTs
after
heattreatment (temperature: 500°C, time:3 h) analyzed by electron backscatter
diffraction (EBSD) 9).

DIFF(c) at 800°C

被膜の硬さが低くなることがわかった．
図５(a)，(b)に，それぞれ 500℃での熱処理後の Ni 被Fig. 3 In situ TEM images and diffraction ofNi-based CNT composite coatings at hightemperature8)

膜および Ni-CNT 被膜断面の EBSD 分析結果を示す．

����熱処理による硬さおよび結晶構造の変化�

粒成長が見られるが，Ni-CNT 被膜において，より大図４に Ni 被膜と CNT 添加量の異なる Ni-CNT 被膜

きな結晶粒が確認できる．高温 TEM 観察では，500℃の熱処理温度による室温でのビッカース硬さの変化を付近において著しい結晶粒成長は見られなかった．こ示す．熱処理温度 400－600℃では，CNT の有無，量れは，観察のため，厚さ 100nm 程度に薄片化していNi 被膜および Ni-CNT 被膜ともに，熱処理後は結晶にかかわらず，約 150HV でほぼ同じ硬さとなった．
また，熱処理温度 300℃では，Ni 被膜よりも Ni-CNTることで，結晶粒成長の方向が制限され，EBSD で観察した試料に比べて，著しい結晶粒成長が発生する温- 134 -2016 VOL.26

度が高くなったことが考えられる．
図６(a)，(b)に，それぞれ Ni 被膜および Ni-CNT 被膜の 500℃での熱処理前後の結晶配向性を示す．結晶配向性は，XRD のピーク比から，Wilson の式を用いて求めた 11)．すべての配向指数が１に近づくほど標準的なランダム多結晶体であることを示す．図６より，Ni被膜は(200)に配向した柱状結晶のめっき被膜であり，Ni-CNT 被膜はランダムな結晶を有するめっき被膜であることがわかる．さらに，500℃での熱処理後もその傾向は変わらない．つまり，粒成長は，配向性を維(a) CNT 0 g/L持したまま進行したといえる．
以上より，配向性がなく，ランダムで微細な結晶体である Ni-CNT 被膜は，配向性が強く柱状結晶であるNi 被膜に比べて，熱処理によって等法的に結晶粒成長が進行しやすい．その結果，熱処理によって，より大きな結晶粒を形成したものと考えられる．
����高温軟化現象のメカニズム�
図７(a)，(b)に，Ni 被膜と Ni-CNT 被膜の TG-DTA 測定結果を示す．Ni 被膜と Ni-CNT 被膜は，それぞれ359.9℃ ， 377.0 ℃ に お い て 発 熱 ピ ー ク が 見 ら れ ，
Ni-CNT 被膜の発熱ピークは Ni 被膜に比べて大きい．
これは再結晶，粒成長に起因する反応と考えられ，Ni被膜に比べて，Ni-CNT 被膜は再結晶，結晶粒成長を促すエネルギーを多く持っているといえる．図７(c)に，熱処理後の Ni-CNT 被膜の TG-DTA 測定結果を示す．

(b) CNT 1.6 g/LFig. 6 Orientation index (IF) of Ni-based coatings
before and after heat treatment (temperature:500 °C, time: 3 h) analyzed by X-ray diffraction(XRD) 9). IF was calculated by the Wilson
formula11).

熱処理後の Ni-CNT 被膜には，熱処理前の Ni-CNT 被膜に見られた 300－400℃付近での発熱ピークは見らるものと結論づける．
ただし，高温 TEM 観察時の粒成長温度と高温軟化れない．
再結晶，結晶粒成長の駆動力は，転位密度と相関があることが知られている．Ni-CNT 被膜の場合，ナノ材料で表面積の大きな CNT とニッケル母相の界面に現象の温度に差があること，300℃の熱処理においてNi-CNT 被膜が，Ni 被膜以下の硬さになることなど，明らかになっていない部分がある．このため，特にこは多数のミスフィット転位が存在する．Ni-CNT 被膜の 300-400℃付近の領域においては，粒界すべりを伴が持っているこれらの多数の転位の存在とランダムでうコア・マントル型など，別の超塑性変形挙動の可能微細な結晶構造によって，等方的で大きな結晶粒成長性を完全に否定するものではない．

が生み出されていると考えられる．この仮定は，熱処理後の Ni-CNT 被膜の TG-DTA 測定結果に発熱ピークが見られず，さらに熱処理後の Ni-CNT 被膜が高温軟化現象を示さないことが裏付ける．熱処理によって，転位も消滅し，結晶粒は内部ひずみ（内部応力）を持たない安定した被膜になったため高温軟化現象を示さなかったと考えられる．

����ナノインプリントによる微細形状の転写�
図８(a), (b)に，シリコン製マスター型と熱ナノインプリントにより，5 μm スクエアドットパターンの微細形状を転写した Ni-CNT 被膜表面の SEM 写真を示す．
一部，形状が崩れているところはあるものの，熱ナノインプリントにより，数μm 程度の微細形状の転写が可能であることが示された．一方，通常のニッケルめ以上の結果より，本報告では，Ni-CNT 被膜が等方っき被膜に対して，熱ナノインプリントで形状を転写的で大きな結晶粒成長駆動力を有していることから，することはできなかった．超塑性を用いた微細形状のNi-CNT 被膜に見られる高温軟化現象は，粒成長を伴う超塑性変形挙動に近いメカニズムにより発現してい転写については，３元系以上の合金材料を用いた例が報告されているが，いずれも厳密な合金組成を求めら- 135 -2016 VOL.26°C�

10 μm(a) Silicon master mold(a) Normal Ni as deposited°C�

10 μm(b) replica nickel mold(b) Ni-CNT, as deposited, showing arecrystallization event at 377°C

Fig. 8 SEM images of a mother mold and a replica nickelmold containing CNTs formed by thermal nanoimprint9)
れるため材料合成が難しいという課題がある．一方，
本研究によって開発された Ni-CNT 被膜は，純ニッケルの母相に CNT を分散させた極めて単純な材料であり，ナノインプリント転写型を始め，金属の微細形状部品等への応用が大いに期待できる．

４．まとめ
本報告では，複合めっき法によって，カーボンナノチューブ（CNT）を複合した微細結晶ニッケル基金型材料（Ni-CNT 被膜）を開発し，その高温軟化特性を用いて，ナノインプリント（塑性加工）により，ナノインプリント用の転写型を形成する手法を検討し．以下の結果を得た．
(c) Ni-CNT after heat treatment. No further
recrystallization is evident.
Fig. 7 Thermogravimetric (TG) and differential thermalanalysis (DTA) of Ni-based coatings with/without CNTs
before/after heat treatment at 500 °C9).

（１）超音波援用複合めっき法によって形成した
Ni-CNT 被膜は数十 nm 以下のランダム配向のニッケル結晶体であり，等方的で大きな結晶粒成長駆動力を有している．

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2016 VOL.26（２）Ni-CNT 被膜の高温軟化現象は，400℃以上で発現し，50HV 以下となる．
（３）高温軟化現象を用いて，Ni-CNT 被膜表面への熱ナノインプリントによる 5 μm のスクエアドットパ
ターンの微細形状転写が可能であることを示した．

謝� 辞�
本研究は，公益財団法人天田財団からの一般研開発究助成により実施した研究に基づいていることを付記するとともに，同財団に感謝いたします．

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