乳化剤フリー油中水滴型（W/O）エマルションの分散安定化機構の解明と分散安定化技術の開発
信州大学工学部物質工学科

酒 井俊 郎Colloidal stability of emulsifier-free water-in-oil (EF-W/O) emulsions prepared by ultrasonication was examined
to evaluate the mechanism on the colloidal stabilization of water droplets dispersed in organic media. We found thatthe colloidal stability of paraffin-based EF-W/O emulsions became higher with longer hydrocarbon chain of paraffin.
Furthermore, we revealed that the vegetable oil-based EF-W/O emulsions were much more stable than the paraffin-based
EF-W/O emulsions.

１．緒は調製された。パラフィン油としてヘキサン、オクタン、言デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカンを使用し油と水が過渡的に混合したエマルションは、液滴の浮上・た。また、植物油として大豆油、コーン油、オリーブ油を沈降、凝集・合一、オストワルドライプニングなどを経て使用した。使用した油の物性値を Table 1 にまとめる。調２相に分離する。このエマルションの不安定化機構・液滴製された EF-W/O エマルション中の水滴径は、粒度分布の成長過程の本質を理解するため、筆者らは、乳化剤を使測定装置（LA- 950 , HORIBA）により測定された。また、用しない（Emulsifier-free; EF）水中油滴型（O/W）エマル

EF-W/O エマルションの分散安定性は、波長 700 nm におション（以下、EF-O/Wエマルションと略す）中の油滴の成長けるエマルションの透過率（T@ 700 nm）を紫外可視分光過程・分散安定性・界面特性について検討してきた 1 − 21）。

光度計（V- 630 , JASCO）を用いて測定することにより評

その結果、超音波を用いて直鎖炭化水素（油）を水中に分価された。

散した場合、炭化水素鎖が長い油ほど水中分散油滴の分散３．結果および考察安定性が高いことが分かった。また、短鎖炭化水素からな水素からなるエマルションではオストワルドライプニング

３.１ パラフィン油を分散媒としたEF-W/Oエマルションの分散安定性が優先的に起こることを明らかとした。さらに、短鎖炭化

まず、超音波洗浄機を用いて調製された EF-W/O エマ

水素（ベンゼンなど）に少量の長鎖炭化水素（ヘキサデカン、ル シ ョ ン の 経 時 変 化 を 目 視 に よ り 観 察 し た（Fig. 1）。

スクワラン）を混合すると、乳化剤を一切使用しなくてもEF-W/O エマルションの濁度は分散媒がヘキサン＜オク

１年間以上もの長期間、油滴分散状態を維持できることをタン＜デカン＜ドデカン＜テトラデカン＜ヘキサデカンの明らかとした。また、超音波のタンデム照射によって、順に増していることが観察される。また、その EF-W/O

EF-O/W エマルションの長期分散安定化に成功した。そこ

エマルションの濁度は時間経過とともに低下していく様子

で、本研究では、これまでとは逆相となる油中水滴型（W/も観察される。分散媒がヘキサン、オクタン、デカンのO）エマルションの分散安定化機構や油中分散水滴の界面

EF-W/O エマルションは、調製後３〜４時間程度で透明と化学的特性を解明し、EF-W/O エマルションの長期分散安なったが、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカンを分散定化技術の確立を目指す。

媒とした EF-W/O エマルションは、調製後 24 時間経過しるエマルションでは凝集・合一過程が優先的に、長鎖炭化２．実た後でも乳濁状態を維持していた。この変化は EF-W/O

験エ マ ル シ ョ ン の 透 過 率 変 化 か ら も 確 認 で き る（Fig. 2）。

油 に 少 量 の 超 純 水（18 . 2 MΩ cm at 25 ℃，Millipore-

EF-W/O エマルションの T@ 700 nm は時間経過と共に上filtered water）を混合して、超音波（28 kHz, 300 W）を５昇した。EF-W/O エマルションの T@ 700 nm の上昇はエ分間照射することにより油中水滴型（W/O）エマルションマルションの濁度の低下を意味している。調製後６時間の
EF-W/O エマルションの透過率（T@ 6 h）は、分散媒がヘキサン＞オクタン＞デカン＞ドデカン＞テトラデカン＞ヘMechanism on Colloidal Stabilization ofEmulsifier-free Water-in-Oil Emulsions
Toshio Sakai
Department of Chemistry and Material
Engineering, Faculty of Engineering,
Shinshu University

キサデカンの順に低くなった（Fig. 3）。すなわち、分散媒がヘキサン＜オクタン＜デカン＜ドデカン＜テトラデカン＜ヘキサデカンの順に EF-W/O エマルションの分散安定性は高くなることが明らかとなった。

− 26 −

乳化剤フリー油中水滴型（W/O）エマルションの分散安定化機構の解明と分散安定化技術の開発

Table 1

Properties of water and oils that we used in this experimet

Molecular
formulaMolecularweight(g mol −1 )Density(g cm −3 )Viscosity(mPa s)Surfacetension(mN m −1 )Solubility,
oil in water(mol m −3 )Solubility,
water in oil(mol m −3 )

Water

H2 O

18 . 02

0 . 99705

0 . 7973

71 . 96──HexaneC 6 H 1486 . 180 . 6603

0 . 290

17 . 91 . 1 × 10Octane

C 8 H 18114 . 290 . 7026

0 . 480

21 . 145 . 8 × 10 −33 . 703

DecaneC 10 H 22142 . 29

0 . 7300

0 . 835

23 . 37

3 . 6 × 10 −42 . 916

Dodecane

C 12 H 26

170 . 34

0 . 7511

1 . 257

24 . 91

2 . 4 × 10 −62 . 709

Tetradecane

C 14 H 30

198 . 390 . 7624

1 . 783

26 . 131 . 4 × 10 −615 . 55

Hexadecane

C 16 H 34

226 . 450 . 7734

2 . 571

27 . 05

9 . 8 × 10 −82 . 317

Soybean──

0 . 91643 . 627 . 22

──Corn─

─

0 . 91246 . 334 . 8

──Olive──

0 . 669

55 . 632

─−13 . 273

Fig. 1 Paraffin-based EF-W/O emulsions prepared with an ultrasonic cleaner.

Fig. 2 Time course changes in transmittance at 700 nm（T@700nm）of EF-W/O emulsions.（○）Water/hexane,（●）
water/octane,（□）water/decane,（■）water/dodecane,（△）
water/tetradecane and（▲）water/hexadecane emulsions.

− 27 −

Fig. 3 Transmittance at 700 nm of EF-W/O emulsions
measured at 6 h（T@6h）after preparation.

コスメトロジー研究報告 Vol.22, 2014

EF-W/Oエマルションの分散安定化機構の粘度が大きくなると、EF-W/O エマルション中の水滴の前述したように、EF-W/O エマルションの分散安定性は沈降速度が低下して、EF-W/O エマルションの分散安定性長鎖炭化水素からなるパラフィン油を分散媒として使用しが向上したものと考えられる。また、高粘度の分散媒（パた場合に高くなることが明らかとなった。そこで、EF-W/ラフィン油）は分散している水滴の凝集・合一を抑制してO エマルションの不安定化（解乳化）機構について Stokesいるものと考えられる。Smoluchowski の式（式２）によの式（式１）を用いて検証した。Stokes の式は媒体中に分れば、凝集・合一の速度は分散媒の粘度に反比例する。

散している粒子（液滴）の浮上・沈降速度（v）を表した式

Smoluchowski の式（式２）は油滴の衝突頻度をもとに見であり、以下のように与えられる。

積もられる油滴の凝集・合一速度であり、油滴サイズの時３. ２間変化（dr 3 /dt）は、（1）（2）
a は液滴半径、ρ0−ρ は分散媒と分散質の密度差、η は分散媒の粘度、g は重力加速度である。まず、EF-W/O エと表わされる。r, t, k, T, η, N, v は、それぞれ油滴半径（m）、マルションの分散安定性に及ぼす分散媒（パラフィン油）、絶対温度（K）、分散時間（s）、ボルツマン定数（J K −1）と水との密度差（ρ0−ρ）の影響を検証した。T@ 6 h をパラ媒（水）の粘度（Pa s）、油滴の数（m−3）、油滴一個の体積（m3）

フィン油と水との密度差（ρ0−ρ）に対してプロットしてみである。このことから、分散媒の粘度の増加は水滴の沈降

ると、密度差（負の値）が小さくなると EF-W/O エマルシを抑制すると同時に、凝集・合一を抑制していることが示

ョンの分散安定性が向上（T@ 6 h が低下）することが分か唆された。

った（Fig. 4）。これは、Stokes の式からも分かるように、

一方で、EF-W/O エマルションの分散安定性と水滴径と分散媒（パラフィン油）と水との密度差が小さくなると、の関係を見てみると、水滴径が大きいほど EF-W/O エマ

EF-W/O エマルション中の水滴の沈降速度が低下して、ルションの分散安定性が向上している（Fig. 6）。Stokes のEF-W/O エマルションの分散安定性が向上したものと考式によれば、水滴の沈降速度は水滴径の２乗に比例するたえられる。

め、EF-W/O エマルションの分散安定性は水滴径が大きい

また、EF-W/O エマルションの分散安定性に及ぼす分散ほど低下するはずである。しかし、本実験で得られた媒（パラフィン油）の粘度の影響を検証した。T@ 6 h をパ

EF-W/O エマルションの分散安定性は反対の傾向を示しラフィン油の粘度に対してプロットしてみると、粘度が大ている。これらのことから、EF-W/O エマルションの分散

き く な る と EF-W/O エ マ ル シ ョ ン の 分 散 安 定 性 が 向 上

安定性は、分散媒と水との密度差や分散媒の粘度などの分（T@ 6 h が 低 下 ）す る こ と が 分 か る（Fig. 5）。 こ れ も、散媒の物性に強く依存していることが示唆された。

Stokes の式からも分かるように、分散媒（パラフィン油）

Fig. 4 Transmittance at 700 nm of EF-W/O emulsions
measured at 6 h（T@6h）after preparation plotted as afunction of density difference（ρ0 −ρ）of alkane.

Fig. 5 Transmittance at 700 nm of EF-W/O emulsions
measured at 6 h（T@6h）after preparation plotted as afunction of viscosity of alkane.

− 28 −乳化剤フリー油中水滴型（W/O）エマルションの分散安定化機構の解明と分散安定化技術の開発

３. ３ 植物油を分散媒としたEF-W/Oエマルションの分散安定性

度差が小さく、分散媒の粘度が大きな植物油（大豆油、コ

これまで、パラフィン油を分散媒とした EF-W/O エマ

された EF-W/O エマルションの分散安定性を評価した。

ルションの分散安定性と分散媒の物性との相関性について

その結果、調製後 24 時間を経過してもエマルションの乳検討してきた。その結果、特に、分散媒と水との密度差が濁状態はほとんど変化せず、維持されることが明らかとな

小さく、分散媒の粘度が大きな油を分散媒として使用したった（Fig. 7）。T@ 700 nm の値も調製 24 時間後においても場合に、EF-W/O エマルションの分散安定性が向上するこほぼゼロであり、EF-W/O エマルションは極めて安定であとが明らかとなった。これは、分散媒と水との密度差が小ることが確認された（Fig. 8）。以上のことから、植物油をさく、分散媒の粘度が大きな油を分散媒として使用するこ分散媒とした EF-W/O エマルションは、パラフィン油をとにより、分散安定性の高い EF-W/O エマルションが調分散媒とした EF-W/O エマルションに比べて分散安定性製できることを意味している。そこで、分散媒と水との密が高いことが明らかとなった（Fig. 9）。

ーン油、オリーブ油）（Table 1 参照）を分散媒として調製

Fig.6 Transmittance at 70 0nm of EF-W/O emulsions
measured at 6h（T@6h）after preparation plotted as afunction of droplet diameter.

Fig.8 Time course changes in transmittance at 700 nm（T@700nm）of EF-W/O emulsions.（○）Water/hexane,（●）
water/octane,（□）water/decane,（■）water/dodecane,（△）
water/tetradecane and（ ▲ ）water/hexadecane，（ ▽ ）water/
soybean oil,（▼）water/corn oil and（◇）water/olive oil emulsions.

− 29 −

Fig. 7 Vegetable oil-based EF-W/O emulsions preparedwith an ultrasonic cleaner.

Fig. 9 Transmittance at 700 nm of EF-W/O emulsions
measured at 6 h（T@6h）after preparation.コスメトロジー研究報告 Vol.22, 2014

180 , 41 - 53 , 2001 .

４．まとめ５）酒井俊郎 , 加茂川恵司 , 酒井秀樹 , 阿部正彦 : 界面活性剤無添加系エマルションの新しい展開 , オレオサイエン

本研究では、パラフィン油、植物油を分散媒とした乳化

ス , 1 , 33 - 46 , 2001 .

剤フリー油中水滴型（EF-W/O）エマルションの分散安定性 に つ い て 検 討 し た。 パ ラ フ ィ ン 油 を 分 散 媒 と し た６）阿部正彦, 酒井俊郎: 疎水性物質の添加によるサーファク

EF-W/O エマルションの分散安定性は、分散媒がヘキサンタントフリーエマルションの分散安定化 , FRAGRANCE＜オクタン＜デカン＜ドデカン＜テトラデカン＜ヘキサデJOURNAL, 29 , 21 - 29 , 2001 .

カンの順に向上することが分かった。さらに、植物油（大７）Sakai T., Sakai H., Abe M.: Dimpled Polymer

豆油、コーン油、オリーブ油）を分散媒とした EF-W/O エ

Particles Prepared by a Single - Step Method in an

マルションは極めて分散安定性が高いことが明らかとなっ

Acoustic Field, Langmuir, 18 , 3763 - 3766 , 2002 .

た。この分散安定性の違いは、分散媒である油の物性に強８）Sakai T., Kamogawa K., Nishiyama K., Sakai H., Abe

く依存していることが分かった。特に、分散媒（油）と分M.: Molecular Diffusion of Oil/Water Emulsions in

散質（水）との密度差および分散媒（油）の粘度に強く依存

Surfactant-Free Conditions, Langmuir, 18 , 1985 - 1990 ,していることが明らかとなった。このように乳化剤を使用

2002 .

しなくても W/O エマルションを調製することが可能であ９）Sakai T., Kamogawa K., Kwon K. O., Sakai H., Abe

り、分散媒の物性により分散安定性も制御可能であること

M.: Pyrene Fluorescence Measurements of Metastableが示された。また、植物油を分散媒とした EF-W/O エマ

Oil Droplets in Surfactant-Free Oil-in-Water Emulsions,

ルションは高い分散安定性を有していることから、化粧品、Colloid Polym. Sci., 280 , 99 - 106 , 2002 .

食品などへの応用の可能性が示唆された。今後、さらに10）Sakai T., Takeda Y., Mafune F., Abe M., Kondow T.:

EF-W/O エマルション中の水滴の凝集・合一、オストワル

Dye Transfer between Surfactant-Free Nanodroplets

ドライプニングについても検討を進め、EF-W/O エマルシ

Dispersed in Water, J. Phys. Chem. B, 106 , 5017 - 5021 ,ョンの不安定化機構の本質に迫っていきたい。

2002 .
11）Sakai T., Takeda Y., Mafune F., Abe M., Kondow T.:

謝Monitoring Growth of Surfactant-Free Nanodroplets

辞

Dispersed in Water by Single- Droplet Detection, J.

本研究の遂行にあたりコスメトロジー研究振興財団より

Phys. Chem. B, 107 , 2921 - 2926 , 2003 .

ご支援いただきましたことを深く感謝申し上げます。

12）Kamogawa K., Kuwayama N., Katagiri T., Akatsuka（引用文献）

H., Sakai T., Sakai H., Abe M.: Dispersion and１）Kamogawa K., Sakai T., Momozawa N., Shimazaki M.,

Stabilization in Water of Droplets of Hydrophobic

Enomura M., Sakai H., Abe M.: Evolution and GrowthOrganic Liquids with the Addition of Hydrophobicof Oil Droplets in Emulsifier-Free, Metastable Aqueous

Polymers, Langmuir, 19 , 4063 - 4069 , 2003 .

Solutions: A Light Scattering and Conductive Probe13）Okudaira G., Kamogawa K., Sakai T., Sakai H., AbeStudy, J. Jpn. Oil Chem. Soc., 47 , 159 - 170 , 1998 .

M.: Suspension Polymerization of Styrene Monomer
without Emulsifier and Initiator, J. Oleo Sci., 52 , 167 -２）Kamogawa K., Matsumoto M., Kobayashi T., Sakai

170 , 2003 .

T., Sakai H., Abe M.: Dispersion and Stabilizing Effectsof n-Hexadecane on Tetralin and Benzene Metastable14）Sakai T., Abe M., Momozawa N.: An Analysis ofDroplets in Surfactant-Free Conditions, Langmuir, 15 ,Multi-Step-Growth of Oil Droplets Dispersed in Water,

1913 - 1917 , 1999 .

J. Oleo Sci., 52 , 681 - 684 , 2003 .

３）Sakai T., Kamogawa K., Harusawa F., Momozawa N.,

15）Kamogawa K., Okudaira G., Matsumoto M., Sakai

Sakai H., Abe M.: Direct Observation of Flocculation/T., Sakai H., Abe M.: Preparation of Oleic Acid/Water

Coalescence of Metastable Oil Droplets in Surfactant-Emulsions in Surfactant-Free Condition by Sequential

free Oil/Water Emulsion by Freeze-Fracture Electron

Processing Using Midsonic - Megasonic Waves,

Microscopy, Langmuir, 17 , 255 - 259 , 2001 .

Langmuir, 20 , 2043 - 2047 , 2004 .

４）Kamogawa K., Akatsuka H., Matsumoto M.,16）Sakai T., Takeda Y., Mafune F., Kondow T.: Surface

Yokoyama S., Sakai T., Sakai H., Abe M.: Surfactant-

Properties of Surfactant-Free Oil Droplets Dispersed in

Free O/W Emulsion Formation of Oleic Acid and its

Water Studied by Confocal Fluorescence Microscopy,

Esters with Ultrasonic Dispersion, Colloids Surf. A,J. Phys. Chem. B, 108 , 6359 - 6364 , 2004 .

− 30 −

乳化剤フリー油中水滴型（W/O）エマルションの分散安定化機構の解明と分散安定化技術の開発

酸滴の粒子径に及ぼす長鎖脂肪族アルコールの添加効

17）Akatsuka H., Seto T., Hayashi M., Sakai T., Sakai

果，J. Jpn. Soc. Colour Mater., 81 , 111 - 116 , 2008 .

H., Abe M.: A Study on Droplet Growth in andStabilization of Surfactant - Free Emulsions, Mater.

20）酒井俊郎 : サーファクタントフリーエマルションの分

Tech., 26 , 22 - 31 , 2008 .

散安定化機構の解明と分散安定化技術の開発 , オレオサ
イエンス , 8 , 17 - 25 , 2008 .

18）Sakai T.: Surfactant - Free Emulsions, Curr. Opin.
Colloid Interface Sci., 13 , 228 - 235 , 2008 .

21）酒井俊郎 : 高純度オレイン酸を油としたサーファク19）赤塚秀貴 , 瀬戸匡人 , 林真理子 , 酒井俊郎 , 酒井秀樹 ,阿部正彦 : 界面活性剤無添加水溶液中におけるオレイン− 31 −タントフリーエマルション , FRAGRANCE JOURNAL,
37 , 46 - 53 , 2009 .