紫外線照射による化粧品索材の
光分解メカニズムの研究
明星大学理工学部

日

高

久

夫

Studies on the photocatalytic mechanism for cosmetics containing Ti02 powder is useful forthe protection of human skin. The photodegradations of such cosmetic materials as sur­factants, amino acids, polymers, et. al. in heterogeneous aqueous Ti02 suspensions under UV or
solar exposure were examined in the present work. The anionic surfactant of DBS can be easily
photooxidized in the presence of Ti02 powder under solar exposure to mineralize into CO2 gas.
The photodegradation of amino acids and nitrogen-containing surfactants gives NHげandNOぶions concomitantly. The decomposition of DNA and RNA produces NH計and NQ3·ions(4:1) after 5-h irradiation with a maximal formation of H2P04·ion at 2 h of irradiation. Water­soluble polymers of polyethylene glycols (PEG) and polyvinylalcohol (PVA) were easily
photooxidized to evolve CO2 gas. The CO2 mineralization yield decreased with increasing themolecular weight of PEG and PVA. The photooxidation process involves the photogenerationof ·OH and/or ·OOH radicals at Ti02/H心interfaces. These activated radicals attack theorganic molecules adsorbed on or near to the Ti02 surface to form hydroxylated inter­mediates or peroxides. Subsequently, they were photo- or auto-oxidized to mineralize ultimately
into CO2 via several oxidation steps such as formaldehyde and formic acid

1

緒

言

一見相反することで あ るが、 Ti釘は紫外線(378nm以下の短波長）により皮膚の光劣化や化粧酸化チタン(TiOりは生体に対して毒性がなく、品の光酸化反応も起こっている。 すなはちTi釘はさらに隠蔽性や着色性に優れているなどの特徴をn—型半導体の特性があり、紫外線照射により電荷有しているので、化粧品素材として多量に使用さ分離がおこり、化粧品素材の有機化合物の光酸化れている。 フロンによるオゾン層破壊に伴い、太反応か起こる - 9) 。 このような光触媒作用を抑制

陽光中の紫外線領域(290-320nmのUV-B)の光がするために、触媒活性の低いTi02 (例えばルチル

増加し、地表へ到達し、動植物へ影響を与えてい型を使用）や表面修飾されたTi02 (アルコキシ基る。 免疫低下や角膜炎、白内障なと人体への健康されたもの）が用いられている。 化粧品中には種障害、特に皮阿ガン発生の増加が憂慮されている。

々の有機物質、例えば界面活性剤、高分子、油脂、

このため、化粧品によるスキンケア

ー

1

（皮府の保

炭化水素類、高級脂肪酸、 高級アルコ ー ル、 エ ス護）は大切な課題である。 クリ ー ム、乳液、 ファ

テル、 香料、保湿剤などの成分が含有しているが、ンデ ー ションなどの化粧品中に白色顔料として含Ti02触媒は予想よりはるかに強い光酸化力を示す

まれるTiOz粒子は紫外線吸収や光散乱によつて紫ため、化粧品中の有機化合物を容易に酸化する。

外線の表皮細胞への浸入を遮断(UVカット）する

太陽光線照射下Ti飢の触媒作用で化粧品中の水分役割をしている。

や汗などの水分子から·OHや• OOHラジカルが生成する。 このような活性酸素種は皮府角質を攻撃

Photocatalytic Degradation Mechanism of
Cosmetic Materials under UV
exposure
Hisao Hidaka
Faculty of Science and Technology,
Meisei University

して、過酸化物をつくる。 触媒活性の高いアナター

ゼ型Ti伍粒子により炭化水素はCO2と比0へ、窒十素化合物はNH4 イオンとNOぷイオンヘ、 リン化合
物はH北04-イオンヘ、硫黄化合物はンまで無機化される。

so げ イオ―

本研究では紫外線照射下で化粧品の構成物質で
-7-

用した。
polyethylene glycol (PEG)はミヨシ油脂味のある有機化合物がどの程度 酸化されるか、どのような分解生成中間物が できるかなどの基礎的研究

ものを使用した。
PEG200 (n= 4. 1), PEG300 (n= 6. 4),
PEG400 (n=8:7), PEG600 (n=l3. 2),を行った。 実際の化粧品は多種多様の物質の混合物から構成され、複雑であるので、単品 の界面活性剤や構造の決つた窒素を有するモデル物質 （アミノ酸やDNA, RNA)に関して光酸化反応の分解メ

PEGlOOO (n= 22. 3), PEG2000 (n= 45. 0)
ここで、番号は分子量を意味する。 nは平均オカニズムを検討した。

キシエチレン付加モル数である。

2
2. 1

実

験

polyvinyl alcohol (PVA)はクラレ製で、酢酸ビニル基を完全にケン化した次の分子量のものを使

試薬、 試料用した。

アナタ ー ゼ型Tiむ粒子 ( a -Ti0 2 )はDegussaAG（ドイツ） 製P-25 (表面積55m 2 /g) を、ナノサイ
ズの超微粒子はSachtleben Chemie GmbH(ドイツ）

PVAllO分子量 45000 (n= 1000),
PVAll7分子量 78000 (n=1700),
PVA120分子量 89900 (n=2000),
PVA124分子量 105700 (n=2400)

製UV-100(表面積250m 2 /g)を、ルチル型Tiむ粒子(r-TiOりは和光純薬製（表面積16m 2 /g) を、表面

ス クワレン(squalane, C30 H6 2 )は東京化成の試薬をそのまま使い、乳液はUVwhite (whitening

修飾型T-805は日本エアロジル株製 (octyltrime­
thoxyl silaneで表面改質したもので、37m 2 /gのemulsion)でS社のものを使用した。

表面積）を、ZnOは和光純薬製（純度 9 9. 9%で表面積3. 8m 2 /g, 平均粒径約5µm)をそれぞれ使用した。
sodium dodecylbenzene sulfonate{DBS;C1 2 H 2 sCG
Hぷ04Na}は東京化成味を使用した。

2. 2 光分解および分析方法
Ti0 2 粒子を固定化させたガラス練維は次のようにして作成した。 蒸留水(10ml)にTiむ粒子(lg)

各種アミノ酸a -Alanine { L- a -Ala, CH3CHNH 2 COOH}

を 溶解し、ガラス紘維00X 10cmりに塗布した。

L-Cystine { L-Cys, HSCH 2 CHNH 2 COOH}

その後、200℃、3時間電気炉中で焼結した。
Ti0 2 (65mg) 固定化ガラス練維 を反応装置(17X
10X 1cmりに入れ、DBS(0. lrnM, l50rnL) の水溶液

L-Methionine { L-Met, CHaSCH 2 CHNH 2 COOH}を導入した。 ロ ー ラー ボンプを使い172rnL/分の流は東京化成腑または味の素腑のものを使用した。

量で循環しなから、屋外で日中(11AM-3PM)4-6h

DNA(Herring sperm から得られた試料、分子量約l千万、東京化成）およびRNA (Yeastから得られた

太陽 光照射を行った。 紫外線強度はTOPCON製UVR-1紫外線強度計（測定波長域220-390nrn、極大試料、分子量約2. 5万、東京化成） を用いた。
窒素を有する界面活性剤であるN-dodecanoyl­
N-(2-hydroxyethyl)amide {N-DHA;C11H 2 aCONHCH 2

感度 波長 260run)を用いて測定した。
太陽光の紫外線強度は1994年12月6、7、10日晴
天(11時-16時） 3. 07-2. 47rnW/cm 2 、12月13日基CH 2 0H}は東邦化学工業卸のものをそのまま使用しiこ。 Sodium N-dodecyl-N,N-dimethyl ammonium

り0. 43mW/crn 2 で、および12月15日晴天 (9時-11時）3. 28-1. 96mW/cm 2 ある。

acetate {C1 2 -betaine;C1 2 H 2 sW(CHs) 2 CH 2 COONa}
およびSodium N-dodecylamidopropyl-N, N-dime­
thylammonium acetate{C1 2 -amidobetaine;C11H 2 a
CO-NHCH 2 CH2CH 2 W(CHs) 2 CH 2 COONa} はミヨシ油脂

320nm以下の波長は反応装置のガラスに吸収され、Ti0 2 のバンドギャップである387nm以下の狭い波長領域の光エネルギ ー を使用している。 室内
では、反応装置(75mLバイアル瓶） 中に各測定試

株のものをエタノ ー ル／アセトンで再結晶して使料(0. lrnM, 50rnL)とTiむ粒子(100mg) を入れ、酸/3-Alanine { /3-Ala, NH 2 CH 2 CH 2 COOH}-8-紫外線照射による化粧品素材の光分解メカニズムの研究

素ガス（または空気中）を導入し、撹拌しながら水360runの吸光度から定量した。全有機炭素計(TOC)

銀ランプ(75W、東芝SHL-1002A)で光照射を行った。

は島津製TOC-500を用いて測定した。

T叫粒子をミリポアフィルタ ー または遠心分離で3除去した。 N H 4 十 イオンはHP L C (JASC O製、検出結果および考察CD-5)で、Sh odexY-521陽イオンカラム、溶離液
3. 1（硝酸4m M )用いて測定し、N0 3 ーおよびS0 42 -、太陽光下での光反応とTiむの触媒効果

Ti02を固定 化した ガラス級維を使用した

H2P0 4 ―イオンはShodexl-5 24陰イオンカラム、DBSの溶離液｛フタル 酸2. 5mMとトリス（ヒドロキシメチ

太陽光照射による 分解 をFig. lに示す。日昼4hかル）アミノメタン 2. 3mMの混合溶液｝で測定した。

ら6h太陽光を照射した 時 の紫外線強度 とDBSの濃密閉したバイアル瓶の気相中のC釘はPorapackQ力度（ベンゼン環の開環速度）を示した。一 日の実験

ラム を用い 、ガスクロマトグラフィ ー （大倉理研

が終了後、反応装置を室内に持ち込みアルミフォ

製GC-802、TCD検出） で定量した。過酸化物生

イルで光を遮断した。次の日屋外実験を続けた。
晴天の時は10-ll時 から 紫外線は強く(2-3mW

成量(P OV)はヨウ化カリ法(Wheeler法） により、

/cmり 、午後04-15時）は徐々に弱く(0. 5mW/‘

イ ノオクタン／酢酸(1 : 4)中 で、最大吸収波長cmりとなった。ll時頃から 15-16時 になる につ れ、
紫外線強度はFig. 1(a)に示す ように徐々に低下

3.5

した。DBSの光分解は累積光照射時間と共に 分

f

解が進行する。暴りの時は分解 速度が遅く なる傾向が認められ た 。累積 照 射 時 間 2 0 h後 、D B S

\温 9

_s::l

切

(0. lmM、150mL)で90%が分解した。

9

種々の半導体の触媒効果をFig. 2に示す。ZnOが響�......
..c::
Oil
:.=:

1.0

且
0

0.5

埓

DBS のベンゼン環の開環速度が最も早い。表面修2飾された Ti0(T-805)は化粧品の白色顔料に良く使われているが、光酸化 の能力を持つている。

0.10

ルチル型Ti02(600℃以上で焼結）はDBSをほとん
ど分解しない。一 方、アナタ ーゼ型Ti0(600℃以
2

0.08
号
、
§
・.=i

i

0.06

呂0.04

岳Q 0.020

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Irradiationtime (h)Fig. 1(a) The solar I ight intensity of 260nm
on day times of Dec., 6, 7, 10, 13
and 15, 1994.
(b) The photoc I eavage of a benzene r Ing
in DBS (0. lmM) against accumulated
time of so I ar exposure.

-9-

Irradiation time (h)Fig.2

Photocatalytic effects of various semi­
conductors on the ring opening uf ben­zene in DBS surfactant (0. lmM) under UV
i I lumination (75W Hg-lamp).

元） が抑制され、Pt金属の方に移動するため光酸

0.10
8
0
0

化が抑えられる。

[a]

た。P-25 (55mヅg)に 比較して、UV-100 (250m

6
0
0

ll gu
可 ）UOl吾8

アナタ ー ゼ型の粒径に対する触媒効果を比較し/g)表面積は大きくなるが、ナノサイズの粒子は● OL-a-Ala

0.04

2

バンドギャツプが小さくなり、電荷分離された電▲ △ J3-Ala

子とホ ールの再結合が起こり易くなる。酸素分子により伝導帯にある電子が捕獲（光還元）が起こり

0.02

゜

にくくなる。従つてホ ー ルと基質（有機化合物）の光酸化が抑制される。

0.3

oU
OAJi
nf
nW OE E )UOll

3-2
0.2

アミノ酸およびDNA, RNAの光分解
Fig. 3( a )にL-a -Alaと{3-Alaの光分解による十十NH 4 とNOs―イオンを示す。共に、NH 4 イオンがNO
30.1―イオンより圧倒的に生成しやすい。NOぷイオン

は{3-Alaの方が生成しやすい。しかしNH 4十イオン
はL-a-Alaの方が生成しやすい。8h照射後L-a­

05
2

十

Alaと{3-Alaの窒素はほとんどNH 4 とNOs―イオ
Fig.3(b)にC飢の生成を表わす。じ伍の発生は2.0dprx0」:l:iug u:i:i8

OW rf)UO[l(1/[ンに無機化されることが分つた。
L-a-Alaの方が早い。これはNの位置がカルボニル基に近いので、Nの分解が早いためである。

1.5
1.0
0.5

. ,....,,，

ヽ、p-Ala\J ...ヽ、｀―/\ \</,Sh照射後L-a-Alaは約96%、{3-Alaは約8I%C0 2へ無機化された。
i
F g. 3(c)にパ ーオキサイドの生成を示す。L-a-Alaは初期生成から約3hで減少が始まる。{3-Alaの 初期生成時間は、a-Alaと変わらないがその後
8

6

4

2

゜

\、

の生成量があまり伸びず約5hまで持続する。また
L-a-Ala、{3-Ala共に二段階で反応が進行し、初Irradiation time (h)Fig. 3(a) Formation of NH.+ and NO, ― ions forthe photomineral ization of L-a-Ala
and /3-AI a(O lmM, 50ml) in the pre­sence of Ti0 2 (100mg) particles.
(b) CO 2 evolution(c) Tempora I POV changes dur Ing
photodegradation.

下で焼結）は触媒活性が高い。この活性の違いの期ではa位がOOH化され、続いてf3位などがOOH化されていると思われる。
硫黄を含むアミノ酸である L-CysとL-Met の光分解の結果をFig.4に 示す。NH 4十 イオンとNOs―イ
オンは他のアミノ酸と同様な傾向が認められたか、‘‘

so4 2 イオンは末端にあるL-Cysの方が分解が早い――

ことがわかった。一方、L-Metのsoげ イオンが初

理由はまだ明らかでないが、•OHや·OOHラジカル期で少ないのはa炭素からラジカルの攻撃が始まの生成がルチル触媒 表面で抑制されていると推察るためであると思われる。

される。Pt坦持Ti0 2 触媒は光酸化は低下する。こF g. 5 (a)と (b)にDNAとRNA の光分解の結果をi

れは伝導帯 (CV)の電子が0 2 分子への移動（光還が生成し、示す。初期過程でリン酸イオン(H2P0 4 -)-10-

紫外線照射による化粧品素材の光分解メカニズムの研究

0.10
0.08

減少する理由は、光化学反応が進むにつれて、酸[a] L-Cys

十性になりプロトンH が生成し、Tiかの表面電荷プ
ラスにチャ ー ジするためアニオンであるリン酸イ

0.06[a] DNA
0.20

0.04
0.02

N030.10

0.06

sot

0.04

゜

0.15

l

f CO2

0.10

0.02

[b] RNA

'r
,,l

10

5

8

6

4

2

゜

0.05

10

10

゜

0.08

[b] L-Met゜

Irradiation time (h)性酸素の攻撃を受けやすいためである。 その後の，， 一 ｀'RNA _..A
、、 1―
-­
―

5

4

3

溶液に存在するリン酸イオン濃度が低下する。 次2

十(H20+ h → ·OH+W)になり、吸着のためバルク゜ものである。 光酸化が進 むと分解溶 液は酸性

[rradiation time (h)十タイムラグがあり3h の光照射後から NOぷイオン

/J(
ヽ，，

」

リン酸イオンの減少はTi02粒子表面に吸着による

5

らせんの外側に存在するので、 • OHラジカルの活゜

2時間の照射後最大値を与える。 リン酸基が二重にNH4 イオンが生成し、徐々に増加した。 一方、[c] POV0ー

コ j[OWrl)Uggu只己8 ;iprx03d(a) Formation of NH.•, NO, ―and so. 2 ions for the photodecomposition of
L-Cys (0. lmM, 50ml) catalyzed by
Ti0 2 particles (100mg).
(b) Formation of NH.•, NO, ―and so.2 ions for photodecomposition of L­
Met (0.1mM, 5Om L).

Fig.4

n
T oEUI)uo�n]
OA:l"
03

0.10

u03
u;i:i
号 ）uoµll.l)

全 ）uoqti
.I)
g u8

20

Fig, 5+が生成し始めた。 NH4 /N02―イオンの生成比は8時間の光照射後では約4. 6であり、15h後は約3. 7であった。 このことから、OHラジカル が 表面にあるリン酸基を攻撃し、続いてDリボ ー スの塩基部を攻撃するためである。 またリン酸イオンが-11-(a) Formation of NH.+,No 3 -and H 2 Po,­
ions for the photodegradation of
DNA (0.05%) catalyzed by TiO 2 par­ticles (100mg) in aerated aqueous
solutions.
(b) Photomineralization of RNA (0.05%)
under the same ondition as shown in
Fig. 5(a).
(c) Temporal POV changes for the photo­oxidation of DNA and RNA (0.05%).

(57%)> C 1 2-amidobetaine (30%)の順である。

オン吸着しコンプレックスを形成し、ろ過されるため減少する。NH 4十イオンはNos-イオンよりも多両性界面活性剤の第4級の窒素基はベプチド結合
十いが、N Osーイオンは約3hの光照射から生成をの窒素基よりNH 4 十イオンヘ無機化は遅い。NH 4 ィ始める。

オンの生成は初期段階で C- N結合が切断され、続Fig. 5(c)はDNAやRNA (25 mg)の光分解によるパ

いて、この窒素誘導体が光酸化され、さらにNH4ーオキサイドの生成巌を示す。DNA、RNA共に初期

イオンヘ加水分解される。 1個の窒素基を含有し過程で急速にパーオキサイドが生成しその後減少て い る 活 性 剤 と 比較し て 、 2 個以上を持つする。さらにその後徐々にパーオキサイドが増加

Ci 2 ―amidobetaineの光分解は長時間の光照射を必要とする。その理由は活性剤構造中の2つの窒素し、約3-4hで極大値を与えた。

基が酸化力のある• OHラジカルによつて、競争的に攻撃される。NH 4 十イオンはNOs―イオンと同時に3-3 窒素含有界面活性剤の光酸化窒素を有する非イオン界面活性剤 (N-DHA)と両生成し、4-12倍多い。アミド結合や第4級窒素は性界面活性剤(C12- betaineと C12-amidobetaine)NOs―イオンよりNH4 十イオンヘ優先的に光無機化さの光無機化におけるNH 4 十 とNOs―イオンの生成量をれる。

Fig,6(a) に示す。C 12 -amidobetaineはN-DHA

光励起Tiむの伝導帯(cv)中の電子が02 分子によとC12-betaineよりNH 4 イオンの生成量は少ない。

り捕獲され、02ーを与え、H十 プロトンと結合して

C12-betaineは照射時間の増加とともに4hまでは活性酸素種·OOHラジカルを与える。Fig. 6(b)に十増加し、 8hで 一 定になる。N-DHAからのNH 4 十 ィ
十オンの生成は8hまで 1 次反応で増加する。NH 4 イオ
ンヘの無機化率はN-DHA(76%)> C 1 2-betaine

照射時間に対する光酸化 中間体のPOVの値を示す。
C12-amidobetaineとC12-betaineは2h照射で最大のPOV 値を与えた。この結果は2 h照射のC釦発生の増加と一致している。
非イオン系活性剤(N-DHA)の過酸化物の量は比0.08..., 、E0.06
2

較的少ない。この過酸化物誘導体はさらに光酸化�[a] N�'ふ;, No3·

され、アルデヒドやカルボン酸へ酸化が進行する。

i•"a 0.04

;,
＃

＾

芝
旦 0 .15

喜 0.02
1

2

3

4

5

6

7

〗"

8

(a) Formation of NH,+ and No 3-1ons as afunction of irradiation time at aconcentration of 0. lmM in the photomineralization of nonionic N-DHA
and amphoteric C12-betaine and C12amidobetaine.
NH,+ion: ● N-DHA, ■ C 1 2 -beta I ne,▲ C 12_amidobetaine,
N0 3 ―ion: ON- DHA, □ C , 2·-beta I ne,△ C12-amidobetaine

�[b] POV

0.10
0.05

Irradiation time (h)
Fig.6

0.20

1

2

3

4

5

6

7

8

Irradiation time (h)(b) Temporal formation of peroxide (POV) at astarting concentration of lmM.
● N-DHA, ● C12-betaine, ▲ C12-amidobeta1ne-12-紫外線照射による化粧品素材の光分解メカニズムの研究

N-DHAの過酸化誘導体はC 1 2―am idobetaineと

光照射時間に対するのroe変化量をFig. 6 (d)C 12-betaineより分解されやすいことがわかった。

に示す。 roe測定により界面活性剤の光酸化をCむ発生量をFig, 6 < c) に示す。co叶ま照射時間

評価で きる。 roe測定結果 から光分解溶液中のとともに増加し、3�4hで最大の残留有機中間生成物の全炭素量がわかる。両性の定値を与えた。

一

C 1 2 -arnidobetaineとC 1 2 -betaineのroe値はlh80

れた活性剤は光酸化され、 パ ルク溶液中へ 移動す60る。非イオン系N-DHAにはこの様な現象は認められなかった。このことはTi02へ の活性剤の静電気的吸着の違いによるものと思われる。光照射時間40が長くなるにつれて、CO 2 ガスが発生するため、
20

roe 値は減少し、5hで 一定値になった。光照射をしない暗反応での、roe値より予測された Ti02
表面へ の活性剤の吸着はC 1 2-betaine(36. 2%)

8

7

6

5

4

3

2

ー

（
ま） UO!lBZHBl.JlI!
E NOU

照射までは増加する。その後、Ti伍表面に吸着さ>C 12-arnidobetaine(l5. 4%)>N-DHA(8. 3%)の順である。

Irradiation time (h)(c) Relationships between CO, mineralization
chemical yield and illumination time at aconcentration of 0. lmM.
● N-DHA, ● C,,-betaine, ▲ c,,-amidobeta1ne

3-4

その他の化粧品原料（高分子PVA, PEG,
スクアレン）

Fig. 7(a) (b)化粧品の素材によく使用されて8h 後のCO 2へ の無機化率はC 1 2-betaine(68%)

いる水溶性高分子PEGおよびPVAの光酸化について> N-DHA (53%) > C 1 2 -am idobetaine(51. 5%)で調べた。Fig. 7 (a)は、オキシエチレン付加モルある。界面活性剤の炭化水素部分からのC飢生

数の異なるPEGの光酸化のCO2へ の無機化率を 示し

十成は窒素部分からのN03―イオンおよびNH4 イオン

た。0-4hの初期照射ではCむの発生が遅いが、4hの生成より早い。

以後叫の発生が急速に増加した。分子量が増加するにつれ無機化率は低下した。10hの光照射

20

後の結果は、PEG200(46%)> PEG300(25%) >PEG400(23%)>PEG600Cl6%) である。
Fig. 7 (b) はPVA のCO2への無機化率を示した。
PVAの酸化プロセスも同様に•OHラジカル攻撃から

8（日 dd)uoL16

光酸化が始まり、 多くの酸化過程を経てCO2 にな

4る。PVA(l µM、50mL) の無機化率は PVA-110
124(27%)で分子量が大きくなるにつれ無機化

8

7

6

5

4

3

2

0

゜

(37%) > PVA- 117(31%) > PVA- 120(28%)>PVA率は低下した。
過酸 化物(POV)は紫外線照射1-5時間で 化粧

Irradiation time (h)品(100 mg) に対して2µgの過酸化物が生成した。

(d) Total organic carbon (TOC) in the residual
solutions in the photomineralization at aconcentration of 0. lmM.
● N-DHA, ● c,,_betaine, ▲ c,,-amidobeta1ne-13-

化粧品原料としてよく使われているスクワレンのモデル化合物としてのスクアラン炭化水素は203 0分後、POVが最大になった。 引き続き酸化が進行し、別の中間生成物に変わるためはPOV はが起こり、価電子帯(VB)に正孔 が、伝導帯 (CB)減少する。

に電子がそれぞれ生成する。正孔は、Ti飢表面に吸着したH 2 0またはOH-イオンから 電子を捕獲し、• OHラジカルを生成する。同時に溶存酸素は 伝導[a)• PEG200‘こ、'o

帯 より 電子を受け と り. 0 2 ―ラジカル となり、溶液中のプロトンと反応し •OOHラジカルを生

蒋・ジ、 3 0成する。

〗"

Ti0 2+ h v→ ecs-+h v s+

屠 20

[OH-J ad ,+h v s 十 → [•OH] ad,( アル カリ溶液中）
十, W(酸化 溶液中）
［い],d, +h v s → [• OH],d +

゜

乏 10

[0 2 ],d, +ecn―→ [•0 2 -Jad ,[•0 2 -J, d ,+ H 十 → [• OOH], d ,'A.

、 UV white．ゞ:‘ヽ�hite
ning emulsion
▲

、
ヽ

ヽ
ヽ

Irradiation time (h)

-

5

s

PVA120
PVA124゜baE )＞od●,s ualane、\ \ 、 q

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0
1

• PVAUO• PVA117
..

Fig.7

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30

m2
Irradiation time (h)(a) CO, evolution for the photom1neralization of PEG homologues (O.lmM,50ml) in the presence of Ti0 2 par­ticles (100mg) in aerated aqueous
solutions.
(b) CO 2 evolution for the photodegrada­lion of PVA solutions (O.lmM,SOmL)in the presence of Ti0 2 particles(100mg).

ム
半導体光触媒による光酸化メカニズ

Fig. 8Peroxide formation (POV) during thephotodecomposition of squalane in ali0 2 suspension (50ml) containing
squalane (50mg) or a UV white white­ning emulsion cosmetics (50mg) and T805 catalyst (100mg).

4 , 8 - l 2)

Ti妬粒子と 溶液の界面で生成する•OHまたは

光分解速度の観点から見ると、① Tiむの粒子表• O O H ラジカルは、 光酸化過程における主要な面 への界面活性剤の 吸着、②紫外線照射による活性酸化種である。 ・ OOHラジカルは特に酸性 溶液

4

Tiむ中の正孔と 電子への電荷分離、および·OHやにおいて多く生成する。反応性の強いこれらのラ• OOHラジカルの生 成と これら活性酸素種の有ジカルはDMPOスピントラッピング剤によるESR

機分子への攻撃、③ベンゼン環開環、パ ーオキサ

法で確認した。・ OHや•OOHラジカルは、Ti0 2 表面

イド（過酸化物）生成、アルデヒドおよびカルポに吸着した界面活性剤を攻撃し、ヒドロキシル 化

ン酸を経て最終的にCO 2 まで無機 化 する二次的

パー オキサイド の誘導体をそれぞれ生成し、合物 、酸化過程が考えられる。Ti0 2 半導体は3. 2eVのハ

その後、さらに光酸化 および自動酸化によって ア

ンドキャップを有し、すなわち387nm以下のエルデヒド(HCHO)、カルボン酸(HCOOH)を経てCO 2

ネルギーを発生する。ヘテロ 分子はNH 4十 やNOa-, H 2 POいの紫外線を照射することにより電荷分離-14-紫外線照射による化粧品素材の光分解メカニズムの研究などのイオンヘ無機化される。 光酸化反応には、Tiむ触媒、紫外線、酸素（空気）および

4) H. Hidaka, Y. Asai, J. Zhao, K. Nohara,

水分の4つの因子が光分解の必須条件である。 実

99 8244 (1995)
5) H. Hidaka, K. Nohara, K. Ooishi, J. Zhao,

S04 2

ー

N.Serpone and E.Pelizzetti, J Phys. Soc.,

際に化粧品に使用されている粒子は光触媒活性が抑制されているが、 光酸化反応、特に角質表面でN.Serpone and E.Pelizzetti, Chemosphere.,の電子移動についてさらに詳細に検討する必要が29 2619 (1994)
6) H.Hidaka, I.Zhao, S.Horikoshi, N.Serpone
and E. Pelizzetti, J Jpn. Oil Chem. Soc.,

ある。

44 121 (1995)
7) H.Hidaka, K.Nohara, I.Zhao, E.Pelizzetti

謝 辞

and N. Serpone, J Photochem. Photobiol. A:

本財団より研究援助を賜わり、研究成果（引用文献1-9)を国内外の専門雑誌に発表できたこと

Chem., in press. (1995)に厚く御礼申し上げます。

8) H. Hidaka, J. Zhao, E. Pelizzetti and

引用文献
1) H.Hidaka, K.Takashima, K. Nohara, J.Zhao,
E.Pel izzetti and N.Serpone, New]. Chem.,

9) J. Z h a o , H . H i d a k a , A . Ta k amur a ,E.Pelizzetti and N. Serpone, wngmuir., 9

N.Serpone,

J Phys. Chem., 96 2226 (1992)

18 541 Cl 994)
2) K. Waki, L. Wang, K.Nohara and H.Hidaka,
J Mal. Cata!., 95 53 (1994)

1646 (1993)lO)H. Gerischer and A.Heller,

J Phys. Chem.,

95 5261 (1991)
11)H. Gerischer and A.Heller,

J Electrochem.

3) H. Hidaka, J. Zhao, Y. Satoh, K. Nohara,
E.Pelizzetti and N.Serpone, J Mal. Cata!.,12)H. Gerischer, Electrochem. Acta., 38 3 (1993)

Soc., 139 113 (1992)

88 239 (1994)-15-