2016 VOL.26

Review

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写真位置�
削 除し ないでください�

炭化チタンの表面修飾による炭化チタンの表面修飾による�
低摩擦・省エネルギー金型の作成
低摩擦・省エネルギー金型の作成�

T. Saito

�齊藤
*
齊藤�丈靖
丈靖

１．緒言

２．実験方法超硬合金で作製された金型に対して様々な機能付加を� ���� ��� を添加した �� プラズマ ��� による ��� 製膜�

目的とした機能性薄膜コーティングが行われている。この� 炭素源に CH4、CF4、チタン源に TiCl4 を用い、図１にコーティングに伴う耐摩耗性、濡れ性、潤滑性、離形性の示す平行平板型の RF プラズマ CVD 装置で Si(100)と向上による長寿命化や高機能化によってランニングコスWC/Co 基板に TiC を製膜した。TiCl4 バブラーに、H2 をトの低減や金型の多様化に貢献している。現在、硬質膜コ96 sccm で供給し、TiCl4 流量が 6.94 sccm になるように調ーティングとして Ti 系薄膜コーティングが一般的に用い節した。RF 電力は 300 W、基板温度は 500℃にそれぞれられている。Ti 系薄膜コーティングとしては Ti の炭化物、設定した。実験条件を表１に示す。膜の配向性は XRD、窒化物、炭窒化物である TiC、TiN、TiCN の薄膜が多く用

製膜速度は段差膜厚計、膜の硬度は WC/Co 基板上に作製いられている[1]。Ti 系薄膜コーティングの作製方法としした試料による微小押し込み試験、膜組成は XPS、膜の濡て代表的なものに CVD 法(Chemical Reactive Deposition)、れ性は接触角試験器で評価した。

PVD 法(Physical Vapor Deposition)がある[2]。PVD 法は低温製膜が可能であるため母材精度を保つことが可能である� ���� 表面粗化による ��� 薄膜の密着力評価�

が、CVD 法に比べ密着性やつき回り性の点で劣る[3]とい� ������ 基板前処理�

うことが報告されている。しかし、PVD 法の中でもスパ� 製膜前の前処理として基板の表面粗化を行った。基板にッタ法は、 膜を形成する粒子の持つエネルギーが数 10eVは WC-16wt%Co の超硬合金を使用した。表面粗化処理にと非常に大きく（真空蒸着法では約 0.2eV）、 他の PVD

は乾式方法として RF プラズマ反応装置を用いて CF4 プラ法に比べ基板への付着力の強い膜を作製することが可能ズマ処理を行った。実験条件については表２にまとめた。

である。また合金系や化合物のターゲットの組成比をほぼ湿式方法としては強酸を用いて処理を行った。溶液の組成保ったまま膜作製が可能であることや精度の高い膜厚のと条件は表３にまとめた。

制御が可能であるため、連続量産に適したプロセスであると言える。
しかし、超硬合金で作製された金型に対する硬質膜コー
ティングについては問題点がいくつか存在する。コーティ
ングと母材の熱膨張係数が異なるためにコーティング中に存在する残留応力によってコーティングの剥離や亀裂の伝播が招かれる[4, 5]。また超硬合金に高温の CVD 法で製膜することで脆化層が生成されてしまうことも報告されている。
� 本研究では、炭素源に CH4、CF4、チタン源に TiCl4 を用い、RF プラズマ CVD により TiC を製膜し、TiC 薄膜の物性に対する F 添加の効果を調べた。また、代表的なエッチングガスである CF4 を用いたプラズマ処理や、王水などの強酸処理で超硬合金基板の表面粗化を施してから、スパッ図 1 装置概略図

タ法により TiC 硬質膜を製膜することで、表面粗化による密着性改善の可能性を評価した。

表１� RF プラズマ CVD による TiC 製膜条件
RF power(W)Pressure(Torr)

CF4/CH4 ratio(-)

C/Ti ratio
(-)

300

0.7

1～101

* 大阪府立大学大学院工学研究科 物質・化学系専攻 化学工学分野 准教授- 111 -Substratetemperature(°C)
500�2016 VOL.26

� ������ �� スパッタリングによる ��� 製膜と評価方法�

３．実験結果� 表面処理を施した超硬合金基板上に DC スパッタによ� ���� ��� を添加した �� プラズマ ��� による ��� 製膜�

り TiC を製膜した。製膜条件は表４に示す。膜厚は平均

� CH4/CF4 流量比を変化して TiC を製膜したときの XRD1.91 µm であった。製膜前後の表面の形状と粗さを原子間波形を図２、ビッカース硬さを図３、接触角を図４に示し力顕微鏡(AFM)を用いて観察した。また XPS で化学結合た。CH4/CF4 流量比の値を大きくすると、TiC(200)ピークの状態を観測し、XRD で残留応力を評価した。

が多くなることがわかった。CF4 を加えることによって硬度が大きくなることがわかった。また、CH4/CF4=5，10 の

表２� CF4 プラズマ処理条件
RF power(W)Pressure(Torr)

CF4 flow rate(sccm)

200, 300

0.450

Substrate
temperature(°C)
R.T., 300, 500

とき接触角が 110°以上の高い値をとることがわかった。

Treatmentperiod(min)15～ 120

CF4 を添加することで疎水性を制御できると考えられる。
� ���� 表面粗化による ��� 薄膜の密着力評価�� ������ 基板前処理�� 図５に 20 分間の各種湿式処理を施した基板表面形状像

表３� 強酸による湿式処理条件を示す。処理方法により、WC 粒子形状、サイズが異なる。

硫酸過水
王水
ふっ硝酸
（ HCl : HNO3 = 3 : 1） （ HF : HNO3 = 1 : 1) （ H2 SO4 :H2 O2:H2O=3:1:1）
Treatment
temperature(°C)
Treatmentperiod(min)25, 40, 60

R.T.

150

5,2020

20 (+ 20 for cooling)(b), (c)ともに、平坦かつ研磨跡も残っているが、(d)では表面が荒れ、凹凸が生じていることが分かる。

表４� DC スパッタリングによる TiC 製膜条件
DC power(W)

Pressure(Pa)

Ar flow rate(sccm)

200

0.560

Substrate
temperature
(°C)
510

Deposition
period(min)
130

6.26

6.26 12.5 18.8(m)

12.5 18.8(m)

25.0(b)25.0(a)

31.3

31.3

図４� CH4/CF4 流量比と TiC 薄膜の接触角

25.0

31.3

25.0

31.3

31.3

6.26 12.5 18.8(m)

025.0(d)

00

6.26

6.26

12.518.8 25.0(m)

(c)

31.3

12.5 18.8(m)

25.0

31.3

6.26 12.5 18.8(m)000

図２� CH4/CF4 の流量比による TiC 薄膜の XRD 結果

06.26 12.5 18.8 25.0(m)

31.3

0

6.26 12.5 18.8(m)

図５� WC-Co 基板表面形状像(a)未処理, (b)ふっ硝酸(RT 20 分),(c)SPM(150ºC 20 分 + 自然放冷 20 分),(d)王水(60ºC 20 分 + 自然放冷 20 分)

図３� CH4/CF4 流量比と TiC 薄膜の硬度- 112 -

2016 VOL.26350

図５の平均算術粗さ Ra (nm)はそれぞれ(a) 12.3, (b) 40.9,300

算術平均粗さRa (nm)(c) 39.7, (d) 129.1 nm である。図６に 20 分間の湿式処理を施した超硬基板表面の最大高さ粗さ(Rz) と算術平均粗さ(Ra)を示す。ふっ硝酸処理、硫酸過水処理ともに、WC 粒子形状が明確になるが、粗化は進まず、王水との反応性が最も高く、粗化も進むことがわかった。そこで、王水による処理 5 分での温度依存性と CF4 プラズマ処理での処理時間、基板温度の効果を調べた。
図７に王水と CF4 プラズマ処理後の表面形態を示す。

25020015010050

算術平均粗さは(a) 44.3, (b) 182.5 and (c) 174.8 nm である。

0(a)ではまだ研磨跡が見られ、WC 粒子の境界もはっきりとは見えていないが、(b)では 2～3 m、(c)では 1～2 m の500502500

未処理 ふっ硝酸 硫酸過水

王水

020015010001005005025℃

40℃ 60℃ R.T 300℃ 500℃.

王水(5min)

0

CF4プラズマ(30min)

図９� 基板表面処理後の最大高さ粗さ(Rz)と平均算術粗さ(Ra)の処理温度依存性
� 図８は CF4 プラズマ処理において、処理温度と処理時間2を変化させたときの算術平均粗さ Ra を示す。ばらつきはあるものの、温度が上がるにつれて、また、時間を延ばす

1

1

23(m)

3(m)

4(b)

4120

250

1500

0

図６� 20 分間の各種湿式処理による基板表面の最大高さ粗さ(Rz)と平均算術粗さ(Ra)

(a)

90

算術平均粗さRa (nm)100

最大高さ粗さRz (nm)

Ra60

2000

算術平均粗さRa (nm)

最大高さ粗さRz (nm)

150

Rz

30

図８� CF4 プラズマ処理中の基板温度、処理時間と平均算術粗さ(Ra)の関係

鋭い形状の粒子、切り立った形状が見られる。

7500

反応時間 (min)粒子が見られる。CF4 プラズマ処理を行った基板表面では1000R.T.
500℃
300℃

につれて Ra が大きくなることがわかる。Barletta らは処理00後の超硬合金基板表面 Ra が 60nm を 超えているとき、密3(m)041(c)

23(m)

4着性が向上することを報告している[4]。CF4 プラズマ処理をした基板では、ほぼすべてで密着性が向上することが期4待される。図９は王水処理（5 分間）と CF4 プラズマ処理（30 分間）において、算術平均粗さ Ra と最大高さ粗さ3(m)

Rz の温度依存性を示す。
22� 図１０は XPS によって測定された WC-Co 基板表面の(a)W, (b) C,(c) Co の化学結合状態を示している。(c)では779.1 eV と 794.0 eV のピークが金属 Co の存在を示して11000123(m)4図７� WC-Co 基板表面形状像(a)王水(25ºC 5 分), (b)王水(60ºC 5 分),(c)CF4 プラズマ(500ºC 15 分)いる。しかし CF4 プラズマで処理した場合、Co2p3/2 のピークが 779.1 eV から 783.3 eV にシフトしている。このことから CoF2 が生成されていることがわかる。また、W とC のピークも CF4 プラズマ処理後には小さくなっている。
これは WC が CF4 プラズマ中の F+および e-と反応して WF6と CF4 が生成されるためである。一方王水処理した基板で- 113 -2016 VOL.26

は Co のピークが消滅している。王水処理では CF4 プラズ

垂直荷重30 Nまで
では剥離なし30

マ処理と比較してバインダーである Co を選択的に取り除くことが可能であることがわかる。

王水処理

25� 図１１は算術平均粗さ Ra と TiC コーティング後のスク臨界荷重 (N)

ラッチ試験結果との関係である。垂直荷重は 0 から 30Nまで 10N/mm で大きくしていき、臨界荷重(最初に剥離が生じる垂直荷重)を求めた。CF4 プラズマ処理後の基板上のTiC コーティングでは Ra = 150.3 nm のとき垂直荷重が30N に到達しても剥離が見られなかった。しかし Ra =CF4プラズマ処理
CF4プラズマ処理

20

基板15105247.8 nm のとき臨界荷重の値は 3.8 から 25 N の間で幅があった。このときの最も低い 3.8N という値は基板表面処0理を行っていない場合の臨界荷重と同様の値である。これ

0100200300

算術平均粗さRa (nm)

残留応力 (GPa)

図１１� 基板表面の平均算術粗さ(Ra)とスクラッチ試験による TiC 膜の臨界荷重の関係

算術平均粗さ Ra(nm)図１２� 基板表面の平均算術粗さ(Ra)とTiC 膜中の残留応力の関係
は基板処理後の基板表面に存在する WC の鋭い粒子形状とスパッタ法で作製された TiC コーティングの乏しい段差被覆性が原因である。王水処理後の基板では Ra = 182.5nm のとき最も大きな臨界荷重の値を得られたが 30N 以下で剥離が見られた。
� 図１２に基板表面の算術平均粗さ Ra に対する 2𝜃𝜃𝜃𝜃−𝑠𝑠𝑠𝑠𝑖𝑖𝑖𝑖𝑛𝑛𝑛𝑛2Ψ

法で求めた TiC コーティング中の残留応力の関係を示す。
2θ-sin2Ψ法は格子面距離の相対変化から残留応力を求める方法であり、応力が作用すると結晶格子がひずむため、格子面間隔 d が変化することを利用している。実際には、入射角Ψを変化させた時の回折角 2θの変化を用いて格子面間隔を評価するものである。縦軸に 2θ、横軸にsin2Ψをプロットすると、その直線の傾きから応力が得られる。ここでは、基板表面処理をすることで算術平均粗さが増加し、残留応力が引張応力から圧縮応力に変化していることがわかる。この応力変化は密着強度にも影響すると考えられるため、凹凸と合わせて今後検討が必要である。

図１０� XPS による(a)W4f, (b)C1s, (c)Co2p の結合エネルギー- 114 -

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４．結言

謝� 辞�

� AFM による表面形態の評価及び XPS による表面元素分

本研究は，公益財団法人天田財団からの(一般研究開発)助析によって、CF4 プラズマで 500℃30 分間処理することで成により実施した研究に基づいていることを付記するとRa 値 250 nm の粗さを得た。また、湿式処理では王水が最ともに，同財団に感謝いたします．また、AFM と XPS はも効果的であり、60℃5 分間の処理で Ra 値 180 nm の粗さそれぞれ大阪大学産研ナノテクノロジー設備供用拠点及を得ることが出来た。また、王水処理では表面の Co が選び東京大学工学研究科マテリアル工学専攻霜垣研究室に択的に取り除かれていることが分かった。

ご協力頂いた。関係各位に深く感謝する。

� CF4 プラズマ処理後 Ra 値 150 nm の WC-Co 基板に対し参考文献て、DC スパッタで TiC コーティングを施したところ、30N 以上の臨界荷重を得られた。

1) S.Hogmark et al., Wear, 246, p.20 (2000)

� CVD を用いて、段差被覆性と密着力の関係をより詳細

2) S.Koseki et al, Surface & Coatings Technology, 283,p353(2015)に調べる必要や、表面の凹凸とコーティング層の硬度を維持することが今後の課題としてあげられる。

3) 河田 一喜ら,(2007),「プラズマ CVD 法による高離型性�

金型表面処理技術の開発」,『素形材』,49(12),p15
4) M.Barletta et al., Wear, 271, p.2016 (2011)5) J.García et al., International Journal of Refractory Metals
and Hard Materials, 56, p27, (2016)- 115 -