リン脂質を主成分とする巨大分子集合体の構造発色性を利用した新規化粧品素材の開発
東京都市大学工学部エネルギー化学科

黒岩崇

A novel structural color material was developed using millimeter-sized giant molecular aggregates formed inphosphatidylcholine (PC) /cholesterol (Chol) /stearic acid (SAc)/ water systems. A lipid mixture consisting of PC, Chol andSAc ( 5 : 5 : 1 in molar ratio) was dissolved in n-hexane and placed onto aqueous phases with various pH, then n-hexane
was removed by evaporation under ambient conditions in order to form giant molecular aggregates in the aqueous phase.
At low pH (< 8 ), film-like aggregates were obtained, while spherical aggregates were formed at high pH (> 8 ). Small/Wideangle X-ray scattering measurements revealed that the molecular aggregates exhibited the liquid crystalline polymorphism.
Spherical aggregates formed at high pH exhibited structural color depending on the salt concentration of their externalaqueous phase. The measurement results of reflection spectra of visible lights from the giant molecular aggregates indicatedthat their tunable colorization was attributed to change in the internal structure of the giant molecular aggregates. Abovefindings would contribute to develop biocompatible colorization materials for potential cosmetic application without any
dyes or pigments.

1. 緒

筆者らの研究グループでは、リン脂質、コレステロール

言に少量の添加剤を加えた混合脂質系において、従来着目さ自然界においては、昆虫の翅・表皮や鳥の羽を代表例とれてこなかったミリメートル以上の大きさをもつ巨大分子して、特定の波長の光を吸収する色素によらない鮮やかな集合体の作製方法を開発し、さらにこの巨大分子集合体が色彩がみられる。これらは「構造色」と呼ばれる。構造色は、温度や外水相の組成といった環境要因によりその形態や外発色素材の表面にある数百 nm 程度の微細構造に照射され観・色彩を大きく変化させることを見出してきた 11）。こた光が回折、散乱、干渉などを起こし、特定の波長域の可れまでに、リン脂質 / コレステロール / 長鎖アルキルアミ。構造色は一般ン / 水系において、塩濃度依存的に構造発色性を示す分子に美しい光沢を持ち、色素に比べて退色しにくい性質があ集合体の作製に成功している 12）。本研究では、この巨大るため、構造色を示す微細構造を人工的に作り上げること分子集合体の生体適合性向上と化粧品分野への展開を目指で新しい表示材料や色彩材料として利用する試みが展開さして、長鎖アルキルアミンに代わる添加成分として化粧品

れ 5）、その中でも、近年、分子集合体やゲルなどのソフト分野でも利用される長鎖脂肪酸に注目した。本稿では、リマテリアルをベースとする構造発色性材料が注目を集めて

ン脂質 / コレステロール / 長鎖脂肪酸 / 水系において色彩視光線が強められることで観察されるいる1-4）

6, 7）。これらの研究では、シリカ微粒子、界面活性剤、を自在に制御可能な構造発色素材を開発することを目的と高分子ゲルなど、主として人工的に合成された化合物が基して、巨大分子集合体の形状および構造に及ぼす温度およ材として利用されている。一方で、自然界に広く分布するび pH の影響、発色性に及ぼす塩濃度の影響を中心に、巨生物体の構造色の構造的起源の解明が進む中

5, 8, 9）

、天然物大分子集合体の特性評価を行った結果について報告する。

由来の分子材料を利用して人為的環境下で構造発色性を発現させる試みはあまり進んでいない。一部のセルロース誘導体の水溶液が可視光の選択反射に基づく構造発色を示すことが古くから知られているが

2. 方法

2. 1. リン脂質巨大分子集合体の作製
卵黄由来ホスファチジルコリン（PC）にはコートソーム10）、化学修飾を伴わない、天然物由来の生体分子そのものを利用して構造発色材料にNC-50（日油株式会社）を使用した。コレステロール（Chol）利用することができれば、より高い生体適合性が求められ

および n- ヘキサンは和光純薬工業株式会社（現・富士フイる化粧品や食品などの新規分野への展開が期待できる。

ルム和光純薬株式会社）より購入し、ステアリン酸（SAc）は東京化成株式会社より購入した。その他の試薬は和光純

Development of a novel cosmetic material
based on structural colorization of giant
molecular aggregates mainly consistingof phospholipids

薬工業株式会社より特級または分析グレードのものを購入

Takashi Kuroiwa
Department of Chemistry and Energy
Engineering, Faculty of Engineering,Tokyo City University

PC：Chol：SAc ＝ 5：5：1 のモル比でヘキサンに溶解（PCして使用した。いずれも購入後の精製は行わず、そのまま実験に用いた。
濃度 13mM）し、これを脂質溶液とした。この脂質溶液を種々の pH の緩衝液（50mM）上に積層し、25 ℃以上で 24− 12 −

リン脂質を主成分とする巨大分子集合体の構造発色性を利用した新規化粧品素材の開発

時間静置してヘキサンを蒸発除去することで、球状または膜状の巨大分子集合体を作製した。このとき、脂質溶液と緩衝液の体積比は 1：2 とした。得られた巨大分子集合体を外水相とともに超純水中に移し、水相の電導度を測定しながら外水相を超純水で希釈することで外水相の塩濃度を所定の値に調整した。

2. 2. 小角 /広角 X 線散乱（SAXS/WAXS）測定による巨大分子集合体の構造評価作製した巨大分子集合体に対し、高エネルギー加速器研
図 1 反射スペクトル測定装置の概略

究機構 PF BL-6A ステーションにて SAXS および WAXS
測 定 を 行 っ た。X 線 の 波 長 は 1.5Å と し た。 試 料 温 度 を40 ℃から 5 ℃まで制御（冷却速度 2.5 ℃/min）しながら、SAXS では 1 分おき、WAXS では 2 分おきに散乱パターンを撮影し、得られた 2 次元散乱データを使用して相構造を解析した。

2. 3. 巨大分子集合体の発色性の評価
巨大分子集合体の発色の様子は、主としてマクロズー
ムレンズ（TS93005、株式会社杉藤）およびカラー CCD カ
図 2 異なる pH で得られた巨大分子集合体の形状の違いメラ（STC-TC202USB、センテック株式会社（現・オムロンセンテック株式会社））より構成されるデジタルマイク
ロスコープシステムにより観察した。巨大分子集合体の可視反射スペクトルは図 1 に示す装置により測定した。円筒形のガラス製サンプル容器に外水相とともに巨大分子集合体を封入し、光ファイバーを介してハロゲンランプ光源（Megalight 100、株式会社モリテックス）からの光を試料に入射した。測定角θの位置に設置した光ファイバープローブを接続したマルチチャンネル分光器（USB-650 Red
Tide、Ocean Optics, Inc.）を用い、種々の測定角における反射スペクトルを測定した。

3. 結果

3. 1. PC/Chol/SAc/ 水系における巨大分子集合体の作製と構造評価

図 3 種々の pH および温度における巨大分子集合体の相構造（H：ヘキサゴナル相、C：キュービック相、L：ラメラ相、?：相構造の特定には至っていないが、秩序性の低いキュービック相と考えられるスポンジ相の発現が示唆される）PC/Chol/SAc/ 水系において、水相の pH を種々変えて巨大分子集合体を作製した結果、pH が 8 より低い条件で子集合体においては、30 ℃～ 40 ℃付近でキュービック相は膜厚 1 mm 程度の透明・膜状分子集合体が、pH が 8 よが発現し、低温域でラメラ相が発現していることがわかっりも高い条件では直径 0.5 mm ～ 2 mm 程度の透明・球状た。WAXS 測定の結果、いずれの条件においても分子集分子集合体が得られた（図 2）。なお、SAc を添加していな合体を構成する脂質のアルキル鎖が低い秩序性を持って充い PC/Chol/ 水系（PC：Chol=5：5）では、水相の pH（4 〜填した液晶状態であることが示され、PC/Chol/SAc/ 水系

11）によらず膜状の分子集合体が得られ、球状分子集合体で得られる巨大分子集合体は温度および pH に依存して液の形成は認められなかった。SAXS 測定による巨大分子集晶多形を示すことが明らかとなった。

合体の構造評価13）を行った結果を図 3 に示す。低 pH 条件で得られる膜状分子集合体においては、30 ℃～ 40 ℃付近

3. 2. 巨大分子集合体の構造色の発現と塩濃度依存性でヘキサゴナル相が発現し、低温域でラメラ相が発現して塩濃度 50 mM、pH 10 のホウ酸緩衝液中で得られた透明・いることがわかった。一方、高 pH 条件で得られる球状分球状の巨大分子集合体の外水相を超純水で希釈していくと、− 13 −

コスメトロジー研究報告 Vol.26, 2018

図 4 外水相の塩濃度を 0.51 mM に調整した巨大分子集合体の発色の様子

図 5 異なる外水相塩濃度に調整した巨大分子集合体の正面反射スペクトル（θ= 0 °）

巨大分子集合体は膨潤し発色性を示した。図 4に示すように、外水相の塩濃度を 0.51 mM に調整した場合、分子集合体が青色に発色している様子がわかる。図 5 には、異なる塩濃度における巨大分子集合体の正面反射スペクトル（θ = 0 °）を示す。いずれの塩濃度においても特定の波長域に明確な反射ピークが認められ、塩濃度によって反射波長が異なることが明らかとなった。本巨大分子集合体の構成成分（PC、Chol および SAc）はいずれも可視光の吸収を示

図6⒜ 外水相塩濃度 192 µM における最大反射波長の測定角依存性⒝ 種々の測定角において求められた周期長 d の値さず無色の化合物であることから、この発色は巨大分子集合体内の特定の構造に起因する構造色であると考えられる。

3. 3. 反射スペクトルの角度依存性
塩濃度を 192 µM に調整した巨大分子集合体の反射スペクトルを様々な測定角θにおいて測定し、得られたスペクトルから求めた最大反射波長（λmax）を図 6 ⒜に示す。θ
が大きくなるにつれて最大反射波長は短波長側にシフトした。この結果から、散乱ベクトルの大きさ q0 =（4π /λmax）
necos（θ/2［nm） -1］を求め、d=2π/q0 の関係より周期長d［nm］を算出した 4）。ここで、ne は試料の有効屈折率である。図6 ⒝ には、各測定角において求められた d 値を示す。各θ
における d 値はほぼ一定であり、これらを平均した平均周期長 dav は 226 nm であった。周期長 d が測定角によらず一定であること、および d の値が可視光線の波長の半分程度であることは、構造色の特徴の一つである

図 7 平均周期長 dav に対する外水相塩濃度の影響

4, 14）。種々の塩濃度において同様の測定を行い、対応する dav の値を求めするものであり、外部環境により巨大分子集合体の構造発た結果を図 7 にまとめた。図 7 より、塩濃度が低くなるに色特性を制御できる可能性を示すものである。今後、さらつれて dav の値が大きくなることが示され、塩濃度を低下に巨大分子集合体の発色および構造に関するデータを蓄積させることにより周期長 d が大きくなる傾向が認められた。

するとともに、内部構造の詳細な分析を行うことで、発色

この結果は、塩濃度により巨大分子集合体内部の周期構造メカニズムの詳細な解明と発色特性のより精緻な制御が可の大きさが変化することで異なる色彩を呈することを示唆能になると期待される。

− 14 −

リン脂質を主成分とする巨大分子集合体の構造発色性を利用した新規化粧品素材の開発

謝

辞2880（2010）．

本研究を助成対象課題として採択いただきました公益財

5） J. Xu, Z. Guo: J. Colloid Interf. Sci., 406, 1-17（2013）．

団法人コスメトロジー研究振興財団に心より御礼申し上げ

6） X. Chen, H. Mayama, G. Matsuo, T. Torimoto, B.

ます。小角および広角 X 線散乱測定では、筑波大学生命環

Ohtani, K. Tsujii: J. Colloid Interf. Sci., 3 0 5, 3 0 8-3 1 4

境系教授 市川創作先生ならびに広島大学大学院生物圏科（2007）．

学研究科生物機能開発学専攻教授 上野聡先生のご支援と

7） N. Kumano, T. Seki, M. Ishii, H. Nakamura, Y.
Takeoka: Angew. Chem. Int. Ed., 50, 4012-4015（2011）．

ご助言を賜りました。ここに記して深謝いたします。研究を進めるにあたり、東京都市大学工学部エネルギー化学科

8） V. Saranathan, C. O. Osuji, S. G. Mochrie, H. Noh, S.

高分子・バイオ化学研究室（機能性バイオ分子グループ）のNarayanan, A. Sandy, E. R. Dufresne, R. O. Prum: Proc.

家才子翔平氏、大藤真琴氏には多大なご協力をいただきま

Natl. Acad. Sci. USA, 107, 11676-11681（2010）．
9） V. Saranathan, J. D. Forster, H. Noh, S. F. Liew, S. G.

した。ありがとうございました。

Mochrie, H. Cao, E. R. Dufresne, R. O. Prum: J. R. Soc.
（引用文献）

Interface, 9, 2563-2580（2012）．

1） S. Kinoshita, S. Yoshioka, Y. Fujii, N. Okamoto:10）R. S. Werbowyj, D. G. Gray: Macromolecules, 1 7,1512-1520（1984）．

Photophysics of structural color in the Morpho

11）T. Kuroiwa, T. Saito, A. Kanazawa: Abstract of Asianbutterflies. Forma, 17, 103-121（2002）．
2） V. Sharma, M. Crne, J. O. Park, M. Srinivasarao:

International Symposium -Materials Chemistry-, The

Structural origin of circularly polarized iridescence in

9 2nd Annual Meeting of Chemical Society of Japan,
No. 2F4-36（2012）．

jeweled beetles. Science, 325, 449-451（2009）．
3） E. R. Dufresne, H. Noh, V. Saranathan, S. G. J. Mochrie,

12）黒岩崇，勝又ひかり，市川創作，金澤昭彦：日本膜学会第 35 年会講演要旨集，p. 117（2013）．

H. Cao, R. O. Prum: Self-assembly of amorphousbiophotonic nanostructures by phase separation. Soft

13）高分子学会編 :『新高分子実験学第 6 巻 高分子の構造⑵ 散乱実験と形態観察』，共立出版，pp. 229-233（1997）．

Matter, 5, 1792-1795（2009）．
4） H. Noh, S. F. Liew, V. Saranathan, S. G. J. Mochrie, R.

14）木下修一：『生物ナノフォトニクス―構造色入門―』，

O. Prum, E. R. Dufresne, H. Cao: Adv. Mater., 22, 2871-− 15 −

朝倉書店（2010）．