明るい環境でより鮮やかに着色する有機材料の開発
東京工業大学大学院理工学研究科

平田修造

We show that hydroxyl steroidal matrices embedding properly designed aromatic molecules as acceptors andtransition-metal complexes as donors exhibit high RSA on exposure to weak incoherent light at room temperature and in
air. Accumulation by photosensitization of long-lived room-temperature triplet excitons in acceptors with a large triplet–
triplet absorption coefficient allows a nonlinear increase in absorbance also under low-power irradiation conditions. As
a consequence, continuous exposure to weak light significantly decreases the transmittance of thin films fabricated withthese compounds. These optical limiting properties may be used to protect eyes and light sensors from exposure to intenseradiation generated by incoherent sources and for other light-absorption applications that have not been realized withconventional RSA materials.

１．緒

このホストゲスト材料では、ゲストに対しての励起光の照言

射強度を強めていくと、ゲストの T1 の寿命が長いために、

非線形吸収現象とは、材料に入射する光の強度が変化すゲストの T1 が材料中に蓄積されていくと考えられる。もると材料の吸収効率が変化する現象のことを指す 1）。これ

しこのゲストの T1 状態が基底状態よりも大きな吸光係数までにカーボンブラック

2 , 3）、フラーレン

4 , 5）、金 属フタロ

シアニン 6-8）、カーボンナノチューブ 9 -1 3）、金 属ポルフィリ
14-16）

17, 18）を示せば、照射強度の増加とともに吸収効率が増加すると考えられる。

19 -2 2）、金属

本課題では室内のような弱い白色光下で薄い着色状態を

28-33）

示し、日差しの強い太陽光下（10 mW/cm2）では瞬時にそなどで大きな非線形吸収特性を示す分子や材料が報告されの色が濃くなり、再び弱い白色光に戻った際に数秒で薄いてきた。しかし、従来このような非線形吸収現象は大型で色の状態に戻る素材の開発を目的とした。

ン、共 役系高分 子

ナノワイヤー

2 3）、半導 体ナノ粒子、白金ビスアセチリド

24-27）、グラフェン

高額なレーザーからの強いパルス光によってのみ瞬間的に２．実生じる現象であった 27）。それゆえ、このような材料の用

験

広く使われてこなかった。もし太陽光や発光ダイオードの2. 1. 非コヒーレント光照射下での励起子の蓄積を確認するための実験

ような弱い非コヒーレントな連続光からの光照射で大きな

まずヒドロキシステロイドに芳香族ゲストをドープした

非線形吸収現象が生じる材料が開発されれば、そのような材料に関して、ゲストが吸収する波長の弱い光を照射した材料は一般消費者が広くその機能を扱うことができるよう場合に、ゲストの三重項励起子が蓄積されるのかを確認すになる。例えば、太陽光などの白色光の照射強度が増加するために以下の実験を行った。

途は一部の研究室の光学的用途に限定され、一般消費者にると、吸収効率が上昇するような材料が構築できれば、室図 1 に用いた芳香族ゲストおよびヒドロキシステロイド

内では発色が目立たないが、外の日差しが強い環境では色の構造を示す。本実験では 0.3 wt% の芳香族ゲストをヒドが濃くなるような材料の構築となる。このような材料は新

ロキシステロイドの 1 つである β-estradiol にドープした

しい色剤としての可能性を秘めている。

ホストゲスト材料を作成した。具体的には図 1 に示す構造

我々はこれまでの研究でヒドロキシステロイドに軽原素のみからなる平面性芳香族化合物をゲストとしてドープす
ると、ゲストの励起三重項状態（T1）の寿命が通常の 1000の芳香族ゲストを 200 ℃で融解した β-estradiol に入れ、溶

（a）

（b）

倍以上の 1 秒以上にまで増加することを見出している 34, 35）。

Large nonlinear absorption under weakcontinuous incoherent light
Shuzo Hirata
Department of Organic and Polymeric
Materials, Tokyo Institute of Technology

図1− 43 −

三重項励起子の蓄積の確認のために用いた材料の構造式（a）ゲスト分子 （b）
ホスト分子

コスメトロジー研究報告 Vol.24, 2016

解させた後、その融液をガラス基板上に滴下し、もう一枚のガラス基板と挟みこみ、その後室温まで急冷することで、（a）

2 枚のガラス基板の間に非晶状態のホストゲスト材料の薄膜が挟まれた状態の試料を得た。図 1 の G1 をゲストとして用いたサンプルをサンプル A、G2 をゲストとして用いたサンプルをサンプル B とする。
次に、図 2 に示す測定系を用いてサンプル A もしくはサンプル B に励起光を照射する時（図 2（a））と照射しない時（図 2（b））の可視光境域の透過率を測定した。この際励起（b）

光の照射パワーを変化させ、それぞれに対して試料の可視域の透過率を測定した。

2. 2. 非線形吸収特性を確認するための実験
非線形吸収機能を構築するために、図 3（a）に示すよ
うにドナー（D）とアクセプター（A）をゲストとして
β-estradiol にドープした材料を提案した。その材料中に用いた化合物の構造を示す。本実験では 1 wt% の D と 5 wt%の A をヒドロキシステロイドの 1 つである β-estradiol に

図 2 三重項励起子の蓄積の確認のために用いた評価光学系の模式図 （a）励起光を照射しない時 （b）励起光を照射した時

（a）

（b）

図3

用いた材料の概要（a）および D と A の化学構造（b）− 44 −

明るい環境でより鮮やかに着色する有機材料の開発

ドープしたホストゲスト材料を作成した。具体的には図し、半導体レーザーからの 405 nm の光をその薄膜に照射

3（b）に示す構造の D と A をそれぞれ 200 ℃で融解したし、その強度を ND フィルターで増加させながら薄膜の透β-estradiol に入れ、溶解させた後、室温まで急冷すること

過率を測定した。またその際の吸収スペクトルの変化を重で、非晶状態のホストゲスト材料の粉末を得た。

水素キセノンランプと CCD により測定した。

次に図 4（a）に示す測定システムを構築し、上記ホスト

３．結

ゲスト材料の粉末を積分球に入れて、拡散反射法により吸果

紫外線をロングパスフィルターでカットし、白色光のみを

3. 1. 弱い光照射下のβ-estradiol 中の単一の芳香族ゲストの三重項励起子の蓄積の確認

積分球中の材料粉末に絞って照射し、材料粉末から反射さ

図 5 には図 1 中の G1 および G2 の β-estradiol 中での吸れた光を積分球で拡散させて検出器である CCD に入れて収スペクトルおよび三重項励起子の吸収スペクトルを示す。

検出した。次に、材料を入れずに同様の測定を行いベーG1 および G2 は 405 nm の光を吸収する。吸収した後最低光度を測定した。まずキセノンランプからの光に含まれるスとなる反射光を測定した。この 2 つの差を考えることで、励起一重項状態（S1）から最低励起三重項状態（T1）への項間

材料の吸光度を算出した。

交差を経て三重項励起子が形成されると、可視域全体に吸次に上記材料の薄膜を 2 枚のガラス基板中で挟み込ん収が生まれる。
図 6 の上段は 405 nm の光を 1 W/cm2 の光強度でサンだ素子を作製した。その薄膜を図 4（b）の光学系にセット

（a）

（b）

図 5 サンプル A および B 中の G1 および G2 の吸収スペクト
ル（上段）
および三重項励起子の吸収スペクトル（下段）

図 4 拡散反射法による材料の吸収評価法の測定系（a）と材料
薄膜の透過率の照射光強度依存性の評価系（b）

図 6 サンプルA および B に対して 405 nm の光を照射する前後における透過率（上段）
および吸光度（下段）の波長依存性− 45 −

コスメトロジー研究報告 Vol.24, 2016

プル A もしくは B へ照射した時のサンプル A および B の透非共役系の剛直なホスト中に平面性芳香族をドープすると過率の変化である。405 nm の励起光の照射により可視域

1W/cm2 以下の弱い光でも十分三重項励起子を蓄積させの透過率が大きく減少した。図 6 の下段は上段の透過率変ることが可能であることが確認された。

化からランバートベールの法則に基づいて吸光度を算出した場合の結果である。図 6 の下段の吸収スペクトルの形状
は、図 5 の三重項励起子の吸収スペクトルの形状と類似す

3. 2. ドナー分子とアクセプター分子からなる材料における非線形吸収機能の確認

るため、405 nm の光照射とともにサンプル A もしくはサ

図 8 は、1 wt% の D1 を D として、5 wt% の A1 を A として、

ンプル B に三重項励起子が蓄積され、その三重項励起子がβ-estradiol ホストに分散させた材料（材料 1）の粉末の吸光

可視域に新しい吸収を示していると考えられる。

度と照射された白色光強度の関係である。材料 1 の粉末は

図 7 は 405 nm の光を照射した時のサンプル B の透過率

白色光の強度が弱い時（0.1 mW/cm2）は 400 から 450 nm に変化（緑色）および G2 のりん光強度変化（赤色）を測定した

かけて弱い吸収を示し、青い光がわずかに吸収されるため結果である。405 nm の光照射が停止した直後の透過率がに薄い黄色に見える（図 8 の（Ⅰ）の写真）。一方で白色光の基の値に戻る挙動は、G2 のりん光の減衰と同期している強度の増加とともに 400 から 450 nm にかけての吸光度がことから、サンプル B に関しては 405 nm の光照射ととも大きく増加した（図 8 の（Ⅱ）→（Ⅳ））。この状態では白色光に G2 の三重項励起子が材料中にと蓄積され、それによりに含まれる青色領域の光のみ強く材料に吸収されるように透過率が減少していることが裏付けられた。

なるため、吸収されずに反射された光の色調である橙色の以上の結果から、β-estradiol のような水素結合のある色調が強くなっていく（図 8 の（Ⅱ）→（Ⅳ）の写真）。

４．考察

図 9 の上段は D1 と A1 の基底状態および T1 状態の吸収スペクトルである。また図 9 の下段は D1 と A1 のりん光
スペクトルである。
図 10 は図 9 の光学スペクトルから考察される材料 1 の非線形吸収のメカニズムを説明するための図である。A1は紫外域のみの吸収しか示さない（図 9 上段）ので、可視光が材料中に照射されると可視光はD1 にのみ吸収される（図10（a）の①）。次に、D1 は重原子を有しているため重原子効果が強く働き、S1 から T1 への 100% の項間交差が生じる（図 10（a）の②）。そして、A1 は D1 よりも低い T1 エネ

図 7 サンプル B に対して 405 nm の光を照射する前後におけるサンプル B の透過率（緑）およびりん光強度（赤）の時間変化

図 8 非コヒーレント光に応答する非線形吸収材料の非線形吸収特性

図 9 D1 と A1 の吸収スペクトル（上段）とりん光スペクトル（下段）− 46 −

明るい環境でより鮮やかに着色する有機材料の開発

ルギーを有する（図 9 の下段）ため、D の T1 から A の T1 へ増加し、青色の光が材料から反射しにくくなることで橙色

エネルギー移動が生じ
（図 10
（a）
の③）
A の T1 が形成される。

が濃くなっていく。

A は平面性が高く軽元素のみからなる芳香族化合物である

このような非晶の光学材料のシステムは、日差しの強いため、ヒドロキシステロイド中では 1 秒以上の長い τ を有時のみ色が濃くなるような色材などへ応用できる可能性がする。それゆえ、A の三重項励起子が材料中に蓄積されてある（図 11 の（i））。通常白色光が強い場合は、照り返しのいく（図 10（b））
。この A の三重項励起子は、T1 から Tn 状

光が強くなるため白身がかった色調に見える場合が多い。

態への新たな吸収を示すようになるが、その吸光係数は非本材料を用いると日差しの強い時は、色が自動的に濃くな常に大きい（図 10（a）の④、図 4 の上段）
。結果的に可視るため、暗い環境や明るい環境の両者に対してはっきりと光の照射光強度の増加とともに青色領域の材料の吸光度が色合いを出すことが要求される応用に有効であると考えら

（a）

（b）

図 10 非線形吸収メカニズムの説明 （a）エネルギーダイアグラムによる説明 （b）A の励起子蓄積の様子のイラストレーションによる説明

図 11

非線形吸収材料の応用の展望− 47 −

コスメトロジー研究報告 Vol.24, 2016

性を得た。

れる。
またこのような色材が塗られた紙は、室内の弱い光では

図 13 は 405 nm の光の照射強度を増加させた時に材料 1

文字などを自然に目視することが可能である一方で、スキからなる薄膜において観測される吸収スペクトルや吸光ャナで取り込む際のスキャナの強い白色光により瞬時に色度の変化である。図 13（a）に示す通り、照射光強度を 10づくと考えられる（図 11（ii））
。このような現象により取mW/cm2 から 100 mW/cm2 まで照射強度を増加させると、り込まれた画像のコントラストが低下するため、高解像度

400 nm から 550 nm まで吸収が増加する。この増加したスのデータ取り込みを防ぐことが必要とされる応用に好適とペクトルの形状は照射光強度に依存せず、その形状は図 8考えられる。それゆえ、本材料は紙幣、パスポートそしての上段の A1 の T1 の吸収スペクトルに類似している。そ機密文書の偽造防止などに有効である可能性がある。

れゆえ、白色光に含まれる青色光の強度の増加とともにまた本材料からなる薄膜は非晶性のため光散乱が生じず、A1 の T1 が材料中で蓄積されていくことで非線形吸収特性

ガラスに用いると日差しが強い時のみ吸光度が増加するこが発現していることがわかる。また、図 13（b）は時間 0とでサングラスのようになり、エネルギーを用いないで動− 2 秒までは弱い 405 nm の青色光を照射し、時間 2 秒の作するスマートウィンドウ（図 11（iv））などへの応用が期時に瞬間的に強い 405 nm の光に切り替え、時間 6.8 秒の待される。またこのような特徴はレーザーポインターから時に再び弱い 405 nm の光に切り替えた場合の 405 nm の

目を守るような用途（図 11（iii））
への展開も可能である。

吸光度の変化である。時間 2 秒で強い光を照射すると、照例えば図 12 はさまざまな材料（材料 1 から 4）をガラス

射強度を強くするほど吸光度が増加していることがわかる。

板で挟み込んだ薄膜を作製し、その薄膜に青色や緑色の光

図 13（c）は時間 6.8 秒を最初の時間とした場合の吸光度のを強度を変化させて照射した時の、調光特性の結果であ減衰とりん光強度の減衰の結果である。吸収の減衰の時る。材料 1 から 4 では 1 wt% の D と 5 wt% の A をヒドロキ

定数が A1 のりん光の減衰の時定数と同様であることから、システロイドの 1 つである β-estradiol 中にドープしたも

A1 の蓄積により吸光度の増加が生じていることが裏付け2のである。これらの薄膜は 1 mW/cm 以下の弱い光強度でられる。A1 は青色光を吸収しないことからも、D1 からのは 60% の透過率を示すが、光照射強度（I0）の増加とともに三重項三重項（TT）エネルギー移動により、A1 の T1 が形

2

透過率は減少し、I0=100 mW/cm では明確に減少し、さ成されていることがわかる。

らに I0=1 W/cm2 では大きな低下を示した。このように
2

mW/cm 領域の非コヒーレント光下での調光特性が確認

非線形吸収が図 10 のメカニズムに基づいて生じる場合、材料薄膜の透過率変化は理論的に以下の式 1 で表される。
σ34
ΦT τ ΦS（I0）I0
log
（T
（I0）
/T
（0））
= logT（0）（λ）

された。また、適切な D と A の組み合わせを用いること
により、青色領域から緑色領域の光に対する大きな調光特（式 1）

ここで、I0 は光の入射光強度、T（0）は I0 が弱い時の薄膜の透過率、T（0）は照射光強度が I0 の時の透過率、σ34（λ）
は波長 λ における A の TT 吸収の吸光係数、ΦT は D からA への TT エネルギー移動の効率、τは A の T1 の寿命、ΦS（I0）は照射光強度が I0 の時の薄膜の膜厚方向での光の減衰や照射光強度による励起子蓄積のアニヒレーションの補正因子である。
材料 5 − 9 からなる薄膜を新たに作製し上記理論式の検証を行った。材料 5 − 9 は 1 wt% の D と 3 wt% の A が
β-estradiol 中にドープされた薄膜であり、どの D と A を用いたかを表 1 に示した。また表 1 には、各々の材料の式
1 中に含まれるさまざまな物理因子の値も示す。
図 14 は材料 5− 9 からなる薄膜に対しての透過率と照射光強度の関係の実験値（プロット）および表 1 のデータを式 1 に代入することで得られた計算値（破線）を比較したものである。実験値は理論値といい一致を示した。このことから、光強度に基づく薄膜の透過率の減少は、図 10 のメ

図 12 非線形吸収材料の薄膜からなるガラスの調光特性 . 材
料 1 から 4 は 1 wt% の D と 5 wt% の A が β-estradiol 中にドープされた薄膜である。材料 1：D=D1, A=A1, 材料 2：
D=D1, A=A2, 材料 3：D=D2, A=A3, 材料 4：D=D3, A=A4

カニズムに基づき、A の T1 の蓄積により生じていることが裏付けられた。
式 1 より、照射光強度が弱い時の透過率が同じ場合、大きな透過率の減少（大きな非線形吸収）を得るためには、A− 48 −

明るい環境でより鮮やかに着色する有機材料の開発

（a）

（c）

（b）

図 13 材料 1 からなる薄膜の非線形吸収特性の詳細（a）異なる強度の 405 nm の光が薄膜に照射された時の定常状態における吸光度変化（b）異なる強度の 405 nm の光が薄膜に照射された時の吸光度の時間変化（c）405 nm の照射光が停止された直後の薄膜の吸光度変化 (i) とりん光強度変化 (ii)

表1

各材料の光物理パラメーターのまとめ

材料

λ
（nm）

D

A

Cd*1
（wt%）

Ca*2

ФT

τ
T（0）
σ34（λ）（秒） （103cm-1M-1） （wt%）

5

405

D1

A1

1.0

3.0

0.25

1.65

15

28

6

405

D1

A6

1.0

3.0

0.27

2.77

3.4

30

7

405

D1

A7

1.0

3.0

0.25

0.49

16

30

8

405

D1

A8

1.0

3.0

0.25

0.04

17

30

9

405

D4

A1

1.0

3.0

0.22

1.38

15

30

＊

1：β-estradiol 中の D の濃度＊
2：β-estradiol 中の A の濃度− 49 −

コスメトロジー研究報告 Vol.24, 2016

図 14

材料 5 − 9 の薄膜の透過率と 405 nm の照射光強度との関係
シンボル：実験値 破線：式 1 による計算値の T1 の吸収の吸光係数が大きいこと、D から A の三重項

果、青色領域から緑色領域の吸光度が増加する材料の構築

三重項エネルギー移動の効率が大きいこと、そして A のに成功した。このような非コヒーレント光によって生じる

T1 の寿命が長いことが重要になることが確認された。

非線形吸収機能はこれまでに類がない。本成果は Nature

５．結Materials に 2014 年 9 月 7 日に publish された 37）（論文の論謝辞の項に貴財団からの助成を受けた旨を記載した）。ま本実験では弱い白色光下で薄い着色状態を示し、日差した本成果は Nature Materials の news & views38）や米国化の強い太陽光下（10 mW/cm2）では瞬時にその色が濃くな学協会の Noteworthy Chemistry39）で取り上げられた。現り、再び弱い白色光に戻った際に数秒で薄い色の状態に戻在はまだ大きな吸光度の増加を得るためには 100 mW/cm2

る素材の開発を目的とした。

以上の照射光強度を必要とするため、太陽光で大きな非線

芳香族化合物を非晶ヒドロキシステロイドにドープした
2形吸収機能を得るためには今後照射光強度の閾値を 1/10

材料においては、1 W/cm の励起光の光照射により、効率以下に下げていくことが重要になる。現在さまざまなアプ

よく芳香族化合物の三重項励起子が材料中に蓄積され、そローチから閾値を下げる試みに挑戦中である。

れにより大きな透過率の変調が生じることが確認された。
このような成果は、サポート光により可視光の透過率を（引用文献）

任意に変調することが可能な光学素子へ応用可能と考え

1） Perry JW,: Organic and metal-containing reversible

2

られる。このような 1 W/cm の光照射による十分な濃度

saturable absorbers for optical limiters, Nonlinearの励起子の蓄積はこれまでに類がないため、その成果はOptics of Organic Molecules and Polymers, 13, 813-840,

36）

1997.

Advanced Optical Materials に採択されている （論文の2） Mansour K, Soileau MJ, Van Stryland EW,: Nonlinear

謝辞の項に貴財団からの助成を受けた旨を記載した）。

optical properties of carbon-black suspension (ink), J.

さらに金属錯体からなる D と軽元素のみの平面性芳香族

Opt. Soc. Am. B, 9, 1100-1109, 1992.

からなる A を非晶ヒドロキシステロイドにドープした材
2

料は、mW/cm クラスの白色光の照射下で、照射光強度3） Nashold KM, Walter DP,: Investigation of opticalの増加とともに吸光度が増加する非線形吸収機能を示した。

limiting mechanism in carbon particle suspensions andその現象は、D から A への三重項光増感により A の室温

fullerene solutions, J. Opt. Soc. Am. B, 12, 1228-1237,

長寿命三重項励起子が材料中に蓄積されていくことに由来1995.

している。さまざまな D と A の組み合わせを検討した結4） Tutt LW, Kost A,: Optical limiting performance of− 50 −

明るい環境でより鮮やかに着色する有機材料の開発

18488, 2009.

C60 and C70 solutions, Nature, 356, 225-226, 1992.
5） Chi SH, Hales JM, Cozzuol M, Ochoa C, Fitzpatrick17）Vijaya R, Murti YVGS, Vijayaraj TA, Sundararajan

M, Perry JW,: Conjugated polymer-fullerene blend

G,: Opticl nonlinearities in substituted conjugatedwith strong optical limiting in the near-infrared, Opt.

polymers, Opt. Quant. Electron., 25, 723-731, 1993.
18）Zhou GJ, Wong WY, Dongmei C, Cheng Y,: Large

Express, 17, 22062-22072, 2009.

optical-limiting response in some solution-processable6） Perry JW, Mansour K, Lee YISS, Wu -LXL, Bedworth
PV, Chen TC, Ng D, Marder SR, Miles P, Wada T, Tian

polyplatinaynes, Chem. Mater., 17, 5209-5217, 2005.

M, Sasabe H,: Organic optical limiter with a strong19）Francois L, Mostafavi M, Belloni J, Delouis JF,

nonlinear absorptive response, Science, 273, 1533-1536,

Delaire J, Feneyrolu P,: Optical limitation induced by

1996.

gold clusters, Size effect, J. Phys. Chem. B, 104, 61336137, 2000.

7） Perry JW, Mansour K, Marder SR, Perry KJ, Alvarez
D, Choong I,: Enhanced reversible saturable absorption20）Sun YP, Riggs JE, Rollins HW, Guduru R,: Strong

and optical limiting in heavy-atom-substituted

optical limiting of silver-containing nanocrystalline

phthalocyanines, Opt. Lett., 19, 625-627, 1994.

particles in stable suspensions, J. Phys. Chem. B, 103,
77-82, 1999.

8） de la Torre G, Vazquez P, Agullo-Lopez F, Torres
T,: Role of structural factors in the nonlinear optical21）Jia WF, Douglas EP, Guo FG, Sun WF,: Opticalproperties of phthalocyanines and related compounds,

limiting of semiconductor nanoparticles for nanosecond

Chem. Rev., 104, 3723-3750, 2004.

laser pulses, Appl. Phys. Lett., 85, 6326-6328, 2004.

9） Tang BZ, Xu H,: Preparation, alignment, and optical22）Venkatram N, Rao DN, Akundi MA,: Nonlinear

properties of soluble poly(phenylacetylene)-wrappedabsorption, scattering and optical limiting studies ofcarbon nanotubes, Macromolecules, 3 2, 2 5 6 9-2 5 7 6,

CdS nanoparticles, Opt. Express., 13, 867-872, 2005.
23）Pan H, Chen WZ, Feng YP, Ji W, Lin JY,: Optical

1999.

limiting properties of metal nanowires, Appl. Phys.

10）Chen P, Wu X, Sun X, Lin J, Ji W, Tan KL,: Electronic

Lett., 88, 223106, 2006.

structure and optical limiting behavior of carbon

24）Zhou GJ, Wong WY, Lin Z, Ye C,: White metallopolyynes

nanotubes, Phys. Rev. Lett., 82, 2548-2551, 1999.

for optical limiting/transparency trade-off optimization,11）Vivien L, Anglaret E, Riehl D, Bacou F, Journet C,

Angew. Chem. Int. Ed., 45, 6189-6193, 2006.

Goze C, Andrieux M, Brunet M, Lafonta F, Bernier
P, Hache F,: Single-wall carbon nanotubes for optical25）Zhou GJ, Wong WY, Poon YC, Lin Z,: Optical
Power Limiters Based on Colorless Di-, Oligo-, andlimiting, Chem. Phys. Lett., 307, 317-319, 1999.
12）Riggs JE, Walker DB, Carroll DL., Sun YP,: Optical

Polymetallaynes: Highly Transparent Materials for Eyelimiting properties of suspended and solubilized carbon

Protection Devices, Adv. Funct. Mater., 1 7, 9 6 3-9 7 5,

nanotubes, J. Phys. Chem. B, 104, 7071-7076, 2000.

2007.

13）Sun X, Yu RQ, Xu GQ, Hor TSA, Jia W,: Broadband

26）Zhou GJ, Wong WY, Poon SY, Ye C, Lin Z,:

optical limiting with multiwalled carbon nanotubes,

Symme t r ic ve r s us uns ymme t r ic pla tinum (II)Appl. Phys. Lett., 73, 3632, 1998.

bis(aryleneethynylene)s with distinct electronic14）McEwan K, Lewis K, Yang GY, Chng LL, Lee YW,

structures for optical power limiting/optical

Lau WP, Lai KS, Synthesis, characterization, andtransparency trade-off optimization, Adv. Funct.

nonlinear optical study of metalloporphyrins, Adv.

Mater., 19, 531-544, 2009.
27）Zhou, GJ, Wong WY,: Organometallic acetylides ofFunct. Mater., 13, 863-867, 2003.

II

I

II

15）Senge MO, Fazekas M, Notaras EGA, Blau WJ,

Pt , Au and Hg as new generation optical power

Zawadzka M, Locos OB, Mhuircheartaigh EMN,:

limiting materials, Chem. Soc. Rev., 4 0, 2 5 4 1-2 5 6 6,Nonlinear optical properties of porphyrins, Adv. Mater.,

2011.

19, 2737-2774, 2007.

28）Xu Y, Zhang X, Wang Y, Tian J, Huang Y, Ma Y, Zhang16）Hales JM, Cozzuol M, Screen TEO, Anderson HL,

X, Chen YA,: Graphene hydrid material covalently

Perry JW,: Metalloporphyrin polymer with temporally

functionalized with porphyrin: synthesis and opticalagile, broadband nonlinear absorption for opticallimiting property, Adv. Mater., 21, 1275-1279, 2009.

limiting in the near infrared, Opt. Express, 17, 18478-

29）Wang J, Hernandez Y, Lotya M, Coleman JN, Blau

− 51 −

コスメトロジー研究報告 Vol.24, 2016

WJ,: Broad nonlinear optical response of graphene

amorphous materials under ambient conditions, Adv.

dispersions, Adv. Mater., 21, 2430-2435, 2009.

Funct. Mater., 23, 3386-3397, 2013.

30）Zhao B, Cao B, Zhou D, Li D, Zhao W,: Nonlinear35）Hirata S, Totani K, Kaji H, Vacha M, Watanabe

optical transmission of nanographene and its

T, Adachi C,: Reversible thermal recording media

composites, J. Phys. Chem. C, 114, 12517-12523, 2010.

using time-dependent persistent room temperature31）Feng M, Zhan H, Chen Y,: Nonlinear optical andphosphorescence, Adv. Opt. Mater., 1, 483-488, 2013.

optical limiting properties of grapheme families, Appl.

36）Hirata, S; Vacha, M. Large Transmittance Change
Induced by Exciton Accumulation under Weak

Phys. Lett., 96, 033107, 2010.

Continuous Photoexcitation. Adv. Opt. Mater. doi:32）Lim GK, Chen ZL, Clark J, Goh RGS, Ng WH, Tan

10.1002/adom.201500378.

HW, Friend RH, Ho PKH, Chua LL,: Giant broadband
nonlinear optical absorption response in dispersed37）Hirata S, Totani K, Yamashita T, Adachi C, Vacha

graphene single sheets, Nat. Photon., 5, 554-560, 2011.

M,: Large reverse saturable absorption under weak33）Xu X, Ou D, Luo X, Chen J, Lu J, Zhan H, Dong

continuous incoherent light, Nat. Mater., 1 3, 9 3 8-9 4 6,
2014.

Y, Qin J, Li Z,: Water-soluble graphene sheets withlarge optical limiting response via non-covalent38）Qin A, Tang BZ,: Nonlinear optics: Modulating

functionalization with polyacetylenes, J. Mater. Chem.,

optical power, News & Views, Nat. Mater., 13, 917-918,

22, 22624-22630, 2012.

2014.

34）Hirata S, Totani K, Zhang J, Yamashita T, Kaji H,39）http://www.acs.org/content/acs/en/noteworthy-

Marder SR, Watanabe T, Adachi C,: Efficient persistentchemistry/2 0 1 4-archive/october-2 7.html#nc3,

room temperature phosphorescence in organic

Noteworthy Chemistry, 2014, Oct. 27.

− 52 −