コンパクトな自己完結型パルスレーザーが LIBS アプリケーションの機能を拡張
LIBS 分析は現在、リサイクル金属の選別から将来の採掘地域の特定まで、幅広い産業用途で魅力的な技術として採用されています。このホワイトペーパーでは、非常にコンパクトな空冷式パルスレーザーを紹介し、従来の LIBS 実験装置で金属の特定に効果的に使用できることを示します。
LIBS の基礎
コンパクトで高速な LIBS システム用レーザー
レーザー誘起ブレークダウン分光法(LIBS)は、金属、半導体、ガラス、生物組織、プラスチック、土壌、薄膜および塗装コーティングなど、幅広い材料の迅速な化学分析を可能にする原子発光分光法です。この技術は、短い高エネルギーレーザーパルスをターゲットサンプルの表面に集束させ、少量のサンプル(通常は数ナノグラム)を含むプラズマを生成します。プラズマ内で発生した高温により、アブレーションされた材料は励起された原子およびイオン種に解離し、緩和時に特徴的なスペクトル線を放出します。調査対象のサンプルのスペクトルは分光計によって検出され、材料含有量の定量的または定性的な読み取り値に変換されます。

小型でありながら強力な LIBS システムの代替として、
Cobolt TorTM XE があります。このレーザーは、コンパク
トな空冷式パッシブ Q スイッチダイオードポンプ固体レーザー(DPL)で、kHz 繰り返し率で 1064nm で 0.5mJ のパルスエネルギーを高品質ビーム(M2<1.3)で提供します。
LIBS アプリケーションにとって最も重要なパラメーター
は、レーザーパルスのエネルギー密度とピークパワーであり、これらは分析対象材料のアブレーションしきい値を超える必要があります(ref:1、2、3)。Cobolt TorTM シ
リーズ内のすべてのレーザー、特に Cobolt TorTM XE の優れた TEM00 ビーム品質により、ほぼ回折限界のビームを小さな領域に集中させることができ、それによって材料LIBS 分析法はシンプルで、サンプルの準備も不要なため、 をアブレーションして、材料を溶融することなく励起原強力な非接触(またはスタンドオフ)光学技術となってい 子とイオンのプラズマを生成するのに十分な高いパルスます。LIBS 技術の汎用性により、幅広い応用分野にも対 エネルギー密度とピークパワーを達成できます。
応できます。たとえば、コンパクトなハンドヘルド LIBS
デバイスは現場での迅速な材料識別に適しており、大型の卓上システムは日常的な材料品質の監視と研究に使用できます。さらに大型の産業用 LIBS システムは、金属のインライン分析のニーズに対応します(例:スクラップ金属選別システム、アルミニウムおよび鉄鋼生産プロセス、スラグおよび石灰泥)。
これらの各タイプの LIBS システムのレーザー要件も異なります。たとえば、ポータブルハンドヘルドシステムでは、本質的にコンパクトで電力効率の高いレーザーが必要ですが、より大規模な産業用 LIBS システムでは高エネルギーパルスレーザーが必要であり、レーザーソースのサイズは必ずしも考慮されません。これらの高エネルギーパルスレーザーは、レーザーヘッド、駆動電子機器、冷却システムのサイズにより、かなりかさばることがよくあります。また、ビームの品質が低い場合もあり、小さなスポットに焦点を合わせるのが難しいため、かなりの電力を消費します。これらの理由から、焦点深度が大きく、サンプルが高速移動する大規模な LIBS システムには適していますが、ポータブルデバイスやコンパクトな卓上システムには適していません。

図 1.空冷ヒートシンク(176x118x54mm)上に統合された電子機器を備えた Cobolt TorTM XE レーザーヘッド(144×50×70mm)。外部電子機器や冷却システムは必要ありません。

HÜBNERPhotonics|Coboltlasers|Solna,Sweden|PHONE+46854591230E-MAILsales@hubner-photonics.com|www.hubner-photonics.com

LIBS 測定で高い信号対雑音比を達成するには、LIBS スペクトルの記録がレーザーパルスとタイミングよく同期していることが重要です。Cobolt TorTM XE レーザーの利点は、パルス繰り返し率(PRF)をユーザーが自由に選択して変更できること(単一パルスから最大 1kHz のパルス列まで)です。これにより、信号対雑音比が向上します。さらに、ユーザーは内部、外部、ゲートの 3 つの異なるトリガーモードから選択できます(トリガーモードの詳細な説
明については、レーザーのマニュアルを参照してください)。
さまざまなトリガーモードにより、LIBS 測定に使用される他の機器との同期が容易になります。さらに、レーザーの独自のキャビティ設計により、非常に安定したパルス列が実現します。パルス間のタイミングは、kHz 繰り返しレートでも非常に低い(パッシブ Q スイッチレーザーの場合)パルス間タイミングジッター(<2µs)によって適切に定義されます。

LIBS システムのキャリブレーションは、まず基準サンプルの LIBS 信号を測定し、次にそれを既知の元素含有量と相関させることによって行われます。キャリブレーションが確立されると、未知のサンプルの LIBS 強度スペクト
ルは、物質含有量だけでなく、含まれる元素の濃度によっても分析できます。キャリブレーション方法の詳しい説明については、PhotonicsViews の編集記事をご覧ください。.
合金元素として Si、Mg、Mn、Cu の濃度が既知であるアルミニウムベースの基準サンプルの測定 LIBS スペクトルの例を図 3 に示します。
検出限界は、まず参照サンプル内の元素の最低濃度を測定することによって定義されます。Si の測定値は 0.12%、Mn の測定値は 0.06%で、これが検出限界、またはシステムの濃度感度と呼ばれる値となります。

レーザーはコンパクトなため、ポータブルデバイスやコンパクトな卓上システムへの統合に適しており、図 1 に示されています。レーザーヘッドにはすべての駆動および制御電子機器が組み込まれており、寸法はわずか144x50x70mm、ヒートシンクは 176x118x54mm です。レー
ザーは HTCure 技術を使用して製造されており、さまざまな周囲条件や過酷な環境でも長寿命と堅牢なパフォーマンスを保証します。
レーザー機能の産業テスト
鉱山工学、プロセス冶金学、材料科学、製造工学の分野で有数の産業研究機関である SwerimAB と共同で、LIBS 技術を使用した金属分析用に Cobolt TorTM XE (0.5mJ、1064nm、<3.5ns)を評価しました。
図 2 に示す実験セットアップには、プラズマを生成する
Cobolt TorTM XE レーザー、ビーム成形と光ファイバーへの光収集のための光学コンポーネントセット、およびスペクトル物質含有量分析用の分光計が含まれています。
(実験の詳細については、PhotonicsViews の編集記事をご覧ください)。
LIBS 技術は、物質の定量分析と定性分析の両方に使用できます。定性 LIBS 分析では、特定の元素スペクトル線の存在だけでサンプルを特定できますが、定量 LIBS 分析では、サンプル内の元素の正確な量を測定できます。これには、既知濃度の参照サンプルに対してシステムを較正する必要があります。
HÜBNERPhotonics|Coboltlasers|Solna,Sweden|PHONE+46854591230E-MAILsales@hubner-photonics.com|www.hubner-photonics.com

図 2.実験装置の写真

図 3.CoboltTorTMXE レーザーを使用して 1064nm で取得したアルミニウム参照サンプルの LIBS スペクトル。このデータは、システムの検出限界を特定するために使用されます。
挿入図:Si 濃度が 0.12%まで低下した Si 輝線と、Mn 濃度が 0.060%まで低下した Mn 輝線。

スクラップ金属の LIBS 測定
粗い（平面ではなく、約 5mm のばらつきがある）表面と未知の合金元素で汚染された表面を持つアルミニウムスクラ
ップサンプルに対して、定性 LIBS 測定を実施しました。検出可能な定性 LIBS 信号が得られ、図 4 に示されています。
図 4a のサンプルのスペクトルは、Mg や Mn など、異なる合金含有量が存在することを明らかに示しています。図 4bのサンプルのスペクトルは、Al マトリックス内に Mn も存在することを示しています。さらに、表面汚染に対する高い感度が観察されました。図 4b は、Ca のスペクトル線がアルミニウムのスペクトルと重なっていることから、サンプル表面が汚れで汚染されていることを示しています。表面汚染に対する LIBS 信号の感度は、表面分析に関連する研究にとって利点であると考えられます。

図 4.アルミニウムスクラップサンプルの LIBS スペクトルHÜBNERPhotonics|Coboltlasers|Solna,Sweden|PHONE+46854591230E-MAILsales@hubner-photonics.com|www.hubner-photonics.com

同じ実験セットアップを使用して、一般的に表面が粗く、非常に不均質なスラグサンプルの代表的な定性 LIBS 信号も取得されました(図 5)。典型的なスラグ元素(Ca、Mg、Si、Fe、Al)のスペクトル線が明確に観察され、このセットアップがスラグ分析に使用できることが確認されました。スラグの組成は、製鉄および製鋼におけるプロセス開発と製品開発の両方において重要なパラメータとなることがよくあります。

図 5.Cobolt Tor TM XE で得られたスラグ材料の LIBS スペクトル見通し
LIBS 技術は、産業および現場での材料分析用のさまざまなツールで使用できる大きな可能性を秘めています。この研究では、0.5mJ のパルスエネルギーを持つ高品質ビームのコンパクトで高繰り返し率の ns パルス 1064nm レーザーが、従来の LIBS セットアップを使用して金属サンプルの詳細な分析を可能にすることを実証しました。参照サンプルの数が少ないにもかかわらず、得られた結果は有望であり、このコンパクトで自己完結型のレーザーに基づく LIBS システムの定量的 LIBS 分析への実用的適用性を確認しています。
ナノ秒の短パルスと低パルス間ジッターを備えた高品質レーザービームにより、高いエネルギー密度と検出との効率的な同期が実現し、強力な LIBS 信号が提供され、mJ 未満のパルスエネルギーで高レベルの感度と特異性を備えた分析が可能になります。すべての電子機器がレーザーヘッドに統合された空冷式 Cobolt TorTM XE レーザーはコンパクトなサイズで、LIBS システムのサイズを大幅に縮小できるため、ベンチトップ分析機器での使用に適しています。
謝辞
こ の 研 究 は 、Swerim 社 と の 共 同 研 究 で 実 施 さ れ ま し た 。 著 者 ら は 、 こ の 研 究 へ の 貢 献 に 対 し て 、JonasPetersson(Swerim 社分析プロセス監視グループの研究リーダー)、Louise Hagesjö(Swerim 社分析プロセス監視グループの研究者)、および Charlotte Liljestrand(Hubner Photnics 傘下の Cobolt 社製品エンジニア)に感謝の意を表します。また、著者らは、プログラム「Testbäddar för miljöteknik-2016」における Vinnova からの資金提供にも感謝の意を表します。
論文著者DrElenaVasileva
ProductManagerforpulsedlasersandRegionalSalesManageratHÜBNERPhotonicsM.GilbertGatty
ProjectLeaderatSWERIMAB.

参考
1Radziemskietal.,SpectrochimicaActaPartB87(2013)198207,
2Ahmedetal.,JournalofAppliedPhysics106(3)(2009),
3Winefordneretal.,JournalofAnalyticalAtomicSpectroscopy
2004(19)1061-1083