紫外線遮光ナノ材料のUVB−UVC光特性評価法の開発

大阪大学大学院工学研究科

齊 藤結 花In this research, we have established the microscopic system capable to measure the UVB to UVC white light extinction
spectra. The colors in UV lights can be visualized through the spectroscopic techniques. As an example of the UV sensitive
materials, alminum nanostructures, which has been considered as a new candidate of plasmonics, were evaluated by ourmicroscopic system. This microscope provide us with a versatile knowledge for UV functionalized nanomaterials.
Recently, the field of “plasmonics” have been the focus of intense interest as a new method to design UV functionalizednanomaterials. In plasmonics light couples with metal free electrons in nanometric structures, exhibiting a localizationand enhancement effect. One of the fascination applications of plasmonics in UV is to help to enhance the photocatalyst
which is used for sterilization in organic solar cells. Another example is to increase the sensitivity of spectroscopic signal
in UV region especially in protein or DNA detection which is essential for bioscience. The plasmonic nanoparticles canalso be used for cosmetics e.g. sunglasses or sunscreens. The optical-electric properties of plasmonic nanostructures andnanoparticles are often evaluated by white light extinction spectroscopy under dark field microscope. The nanoparticles canbe seen in variety of colors due to the different electric properties caused by the shape effect. However, in spite of the strong
needs, the microscopic evaluation of these small structures are limited in visible region because the standard microscope isapplicable only to the wavelength longer than 350 nm.
We have developed the spectroscopic measurement for quantitative measurements and analysis of the refractive index
from UVB to UVC region to assign colors in this wavelength range. The system has been designed for better understandingof the relationship between the local structures and the optical properties through the microscopic technique. In this research,
we will present the analysis of plasmonic nanoparticles made of aluminum by our microscopic system, which can work bestin the wavelength range from 250 to 350 nm. Our newly established microscopic methods holds promise for the investigationof plasmonic nanoparticles and will contribute to develop the new type of UV-sensitive materials for semiconductor industry,
biosciences, as well as cosmetics.

１．緒

しても、材料の基本的な光学特性である誘電率は、UVB

言1）から UVC 域で敏感に波長依存性を示すので 、これらの本提案では、顕微鏡下において紫外光に敏感なナノ材料

光源を用いると急激な誘電率変化を示す試料の箇所は、周の UVB−UVC 域の光学特性を評価することのできる顕微囲に対して高いコントラストを持って観測される。しかし鏡を開発した。ここで作製した紫外顕微分光システムを用

単純にコントラストをつけただけでは、測定対象のモノクいて、紫外プラズモニクス材料として注目されているアルロ画像を得るにすぎない。白色散乱分光法により誘電率波

ミニウムナノ構造を対象に実際に UVB─UVC 域で分光分長依存性の定量的な評価を行うことで初めて、紫外光を用析を行った結果を報告する。

いて観察した画像に可視光と同様の段階的な“色”情報を誘電率は材料の電子物性と深い関係にあるため、高い感のせることができる。ここで開発した技術を基礎研究から度で定量性をもって誘電率を測定することが材料開発にお発展させることで、医薬化粧品をはじめ、ワイドギャップいて最も簡便でかつ本質的な手法となる。光源として紫外半導体やポリマー等の新規材料探索に、これまでにない新光を用いると、可視光に比べて格段に高い感度で誘電率イしい分析ツールを提供することができる。

メージングを実現することができる。光学顕微鏡を用いて顕微分光システムの開発と平行して、紫外域の UVB─細胞やポリマーなどを可視光で観察すると、多くの試料はUVC 光に感度を持つプラズモニック・ナノ粒子を作製し透き通って見える。もしここで紫外光を照射すると、ブラた。金属のナノスケールの構造物に光をあてると、光と金ックライトを照射したときのように紫外発光材が含まれて属表面の自由電子の固有振動が結合して、光電場を増強しいれば含有箇所が明るく光って観測される。発光しないとたり局在化させたりすることができる 。この現象は局在

2）プ ラ ズ モ ン 共 鳴（Localized Surface Plasmon Resonance
LSPR）と呼ばれ、LSPR の原理を利用して化学センサー
4）3）5）や光触媒 、分光分析ツール などの幅広い応用が実現しCharacterization of UVB-UVC sensitive
nanomaterials
Yuika Saito
Graduate school of engineering, Osaka
Universityている。近年プラズモニクスの研究は可視から紫外光へ拡張しており、金や銀にかわり紫外光に感度を持つ物質がプ
6）

ラズモニクス媒体として検討されている 。プラズモニク
スのみならず、紫外光を積極的に利用しようという試みは− 21 −

コスメトロジー研究報告 Vol.22, 2014

する遮光材あるいは有益な機能を発現する物質が開発され

2 . 2 UVB-UVC に感度を持つプラズモニック• ナノ構造の作製と評価ている。ここでは紫外プラズモニクス材料として注目され紫外光に感度を持つナノ材料として、プラズモニックなているアルミニウムのナノ構造を中心に、開発した紫外顕特性を有するアルミニウムナノ構造を作製した。紫外域の微分光システムを用いて評価を行った。

光を金属自由電子とカップリングさせるためには、波数ベ近年広くなされており、医薬化粧品の分野でも紫外線に対2．実クトルの整合の要請から数十ナノメートルという微細な構験7）造物を形成する必要がある 。材料として、紫外域で金属

2 .1 UVB─UVC域の光学特性を評価する顕微分光システム

1，6，7）性を有するアルミニウムを用いることが有効である。

図１は本研究で作製した装置のレイアウトである。光学

アルミニウムはナノ粒子を化学合成することが困難である

系は暗視野顕微鏡と散乱光分光システムから構成されていため、ナノ粒子リソグラフィー法（NSL 法）を用いて微細る。可視から 200 nm 付近まで良好なスペクトル分布を持加工を行う方法を採用した。図２に示すように NSL 法は

つ Laser-Driven Light Source（LDLS Ushio Electric Co.）

サイズの揃ったポリスチレン・ナノ粒子をテンプレートと光源を光ファイバーに導入して倒立型顕微鏡上にセットしして基盤上に自己集積化させて、空隙に金属を蒸着した後た試料に暗視野照明を実現する浅い角度で入射する。入射にテンプレートを取り除くという方法で、安価に大面積に光を除いた散乱光を、反射対物レンズで回収する。信号光

ナノスケールのパターンを作製することができる。NSLはアクロマートレンズ一枚を介して最短の光路で分光器ス法においてテンプレートとして用いられるポリスチレン球リットまで導入する。ブロードバンド白色光散乱による分のサイズは 300 nm 程度が限界とされ球のサイズが小さく光測定を実現するために、分光器は紫外特殊撮影レンズをなるとサイズのばらつきが大きくなり自己集積能力が低く組み込み紫外光 200 nm から 400 nm まで収差をおさえてなってくる。申請者はポリスチレン球のサイズを変えずにCCD 検出器上に結像するように設計した。

溶媒で膨張させることによって、より小さい構造を作製し照射系は広帯域照射になっているので、試料上の特定位た。本手法では、加熱処理を行う時間によってテンプレー置における分光情報を取り出す目的で、分光器入り口にはトのサイズをコントロールすることができる。加熱時間がステッピングモーターにより位置制御が可能な稼働 xy ス

長いものほど空隙のサイズは小さくなり、やがて完全に塞リットを付属した。さらに、回折格子を介さずにスリットがってしまう。テンプレートであるポリスチレン球の空隙像を検出用 CCD カメラ上に投影する機構を設けた。こののサイズがコントロールされたことで、アルミニウムの構方法により、分光 CCD ピクセル位置が光学画像のどの位造の制御が可能となった。本成果の詳細は論文 に報告し置に対応しているかを、明確に捉えることができるようにた。ここで作製したアルミニウムナノ構造を対象に、新規なっている。広視野での光学像を取得した後に、分光器のに開発した紫外顕微分光システムで評価を行った。

7）

スリットを開閉し、試料上の狙った一点で白色散乱光スペクトルを測定することができる。

図 1 UVB-UVC 域紫外顕微分光システム。LDLS 光源から暗視野広帯域照明で紫外白色光を導入、対物レンズで散乱光を集光して、紫外顕微鏡へ導入する。分光器はスリット像を回折格子を経ずに分光 CCD 上で観察する機能を有する。

− 22 −

図 2 ナノ粒子リソグラフィー法の概要：自己集積したポリスチレン球の空隙に金属を蒸着して、後にこのテンプレートをはがす。右図ではテンプレー
トを加熱してふくらませている。

紫外線遮光ナノ材料の UVB ─ UVC 光特性評価法の開発

３．結

４．考

果

図３⒜は、２章で述べたアルミニウムナノ構造体の４.１

察

ナノ材料と光学特性

UVB−UVC 光散乱スペクトルである。視野を単一ナノ粒ナノ材料の物性を議論するうえで、構造の評価は欠かす子に絞り、申請者が試作したシステムで観測した。散乱強ことのできない重要なファクターである。３章で示したと度は紫外域における誘電率を反映しており、ミクロスコピおり、実験結果の図３のナノ粒子はすべてアルミニウムでックにはアルミニウム表面の自由電子の固有振動が紫外光構成されているが、形状のちがいによって異なる光学的性と結合する様子を表している。各散乱スペクトル A─D は質をもっている。集合的な粒子の情報は、既存の紫外可視

図３⒝ ─ ⒠の原子間力顕微鏡（AFM）像に示したアルミニ吸収スペクトルから得ることができるが、個々の粒子の個ウムナノ粒子から得られた。スペクトル A では単一の散性を見ることは本研究で開発した顕微鏡でのみ観測するこ乱ピークが 350 nm 付近に得られた。対応する AFM 画像図とができる。ここで観測したスペクトル情報は、可視域で３⒝ には。球形のナノ構造が確認された。球形の粒子は言うところの“色”に対応しており、これらの各粒子が異高い対称性により単一のプラズモン共鳴ピークを示すことなる色をもっていることがわかった。

から、散乱スペクトルの形状を説明することができる。ス

近年、プラチナや金など、プラズモニクスを利用した金ペクトル B では、350 nm 付近のピークの分裂が確認でき属ナノ粒子がコスメトロジーの分野で利用されはじめている。対応する AFM 画像図３⒞では非対称な粒子が確認さる。ナノ材料は皮膚への浸透性が良く、かつ吸収や散乱効れた。これは対称性の低下により、プラズモンモードが分率がバルクとは全く異なる場合があり、研究対象として興裂していると説明することができる。スペクトル C では味深い。このようなナノ材料を利用する際には、粒子形状320 nm と 420 nm 付近に顕著なモードが現れている。AFMによって光学特性が異なることに注意を払う必要がある。

画像図３⒟では鋭角を持つ三角形の構造が観測された。三既存の材料においても、クラックや厚みなどの構造のパラ角形の粒子は球形の粒子とは異なり複数のプラズモンモーメータを変えながらの光散乱スペクトル測定を行い、物性ドを持つことが知られており 、これらの３つのピークはと構造との関係についての基礎データを取得すると、これ三角形を仮定した場合のプラズマ振動に対応していると考まで集合体としてのみ測定されてきた材料の個々の微小構えることができる。最後にスペクトル D において、320 nm

造について、構造と電子状態の関係について系統的にデーと 360 nm に顕著な２つのピークが観測された。AFM 像図タを取得することができて、材料設計に新たな切り口が生３⒠より、楕円形の粒子が確認された。従ってこれら２つまれる。

6，8）のプラズモンピークは、楕円粒子の長軸と短軸のプラズモ
9）ン共鳴に対応すると考えられる 。

ABCD

図３ アルミニウムナノ構造の UVB-UVC 領域の光散乱スペクトル (a) と対応する AFM 画像、(b) スペクト
ル A に対応するナノ粒子、 (c) スペクトル B、(d) スペクトル C、(e) スペクトル D− 23 −

コスメトロジー研究報告 Vol.22, 20144.2

紫外プラズモニクスとコスメトロジー

も、高い空間分解能で観察すると不均一な構造が存在し、本研究では、測定対象として UVB − UVC 域でプラズモ

これらの微細構造が物性と深く関係していることが明らかニック効果を有するアルミニウムナノ粒子を用いた。プラになる場合がある。誘電率の空間分布を測定するために、ズモニクスは近年まで、可視光の波長域に限定されており、暗視野顕微鏡下で散乱分光測定が行われている。この測定紫外光を用いたプラズモニクスは未開拓であった。その理法は可視域では大きな成功を納めた。しかしこれらの暗視由として、可視光域において安定で良好な金属性を示して野顕微鏡システムが許容する波長は 350 nm 以上の可視域いた自由電子金属（主に金または銀）が紫外光に対して金に限られており、紫外光には対応していない。紫外光を導属性を示さないため、用いる材料を再考する必要があるこ

入することのできる顕微鏡システムは実験室レベルで存在とが挙げられる。アルミニウムは、化学的に安定で 300 nmするが、色収差等の問題からこれまでの用途は単色光源で以下の深紫外域で良好な金属製を示すため 、金や銀にかあるレーザー分光に限られ、白色光源を用いた分光測定はわって紫外プラズモニクスの材料として用いることができ行われていない。従って紫外光に対応しながら、顕微鏡下る。近年いくつかの研究グループにより、アルミニウムので誘電率分布測定を行うことのできる装置はいまだ未開拓

LSPR 特性についての研究が行われており、これまで報告であった。本研究では、紫外可視吸光光度計に空間分解能されている共鳴波長ピークは可視域から〜 240 nm 程度とを持たせ、簡便に微小領域の分光を実現する装置を作製しなっているた。本装置は、紫外域の白色光源を顕微鏡に導入して分光

1）8−11）。LSPR において自由電子媒体である金属の構造を変化させると、結合効率と周波数が変化するため、測定する挑戦的な試みで、材料の誘電率に立脚した感度の結合させたい光の波長に共鳴する構造を設計することが求高い測定と、レーザー分光に比べてランプ光源によるダメめられている。波数ベクトル整合の条件から、媒体となるージの小さい測定を実現した。また紫外光に固有の電子状金属構造は光の波長よりも十分に小さいことが要求される態に関するユニークな情報を得ることができるのが特徴でため、深紫外域においては 100 nm を下回る金属ナノ構造ある。

を作製することが必要である。サイズのみならず構造の対作製した装置を用いて、紫外プラズモニクス材料として称性によっても LSPR は変調を受ける。例えばアスペクト期待されているアルミニウムを対象に UVB−UVC 領域の比を変化させれば LSPR の波長変換を行うことができる。

光学特性を観測した。作製したナノ粒子はすべてアルミニナノ構造の幅を一定にして高さを変化させると、LSPR 波ウムという同じ素材で構成されていが、形状のちがいによ長が顕著に青色シフトすることが著者らによって観測されって異なる光学的性質をもっていることがわかった。集合ている 。このように、構造を変化させるだけで光の吸収的な粒子の情報は、既存の紫外可視吸収スペクトルから得や散乱を制御できるアルミニウムは、紫外機能性材料としることができるが、個々の粒子の個性を見ることは本研究て期待されている。ここで作製したアルミニウムナノ構造で開発した顕微鏡で初めて明らかにすることができた。本で構成されたフィルムは、可視光で観察するとほぼ透明な顕微鏡の開発は、紫外光遮光材料としてのプラズモニクス薄膜である。紫外光と相互作用する物質は非常に多く存在の可能性を広げ、コスメトロジーへの応用を拓くと考える

するが、可視域で透明性を保持したまま紫外光を吸収することができる。

8）

物質は限られている。可視における透明性と紫外光との強い相互作用という特性は、有効な紫外遮光材料としてサン（参考文献）

グラスや日焼け止め等への利用が見込まれる。表面物性に

１）Palik E. D.: Handbook of Optical Constants of Solids:
Academic Press, San Diego（1991）．

限らず、紫外光の吸収域には、DNA やタンパク質等の生体を構成する分子が含まれるため、紫外線が生物に有害な

２）Kawata S.: Near-field Optics and Surface Plasmon

影響を与えることが知られているが皮膚表面における紫外Polaritons, Topics in Applied Physics 81 , Springer,

線の影響を測定するためには、顕微鏡によるミクロスコピ

Berlin（2001）．

ックな観察が有効である。今後は皮膚表面を対象にした観３）Stewart M. E., Anderton C. R., Thompson L.
B., Maria J., Gray S. K., Roger J. A., Nuzzo R. :察に、本顕微鏡を応用したい。

５．総Nanostructured Plasmonic Sensors., Chem. Rev., 108 ,括494 - 521（2008）．

誘電率測定を簡便に行う市販の装置として、220 nm 付４）Zhang X., Chen Y. L., Liu R. S., Tsai D. P. : Plasmonic

近から近赤外領域までをカバーする紫外可視吸光光度計がphotocatalysis, Rep. Prog. Phys. 76 , 046401（2013）．

存在する。しかしこの装置は、大凡１cm 四方の領域に広５）Saito Y., Verma P. : Imaging and spectroscopy

く光を照射するために、試料の空間的な分布を測定するこ

through plasmonic nano-probe, Eur. Phys. J. Appl.とができない。一般的に均質であるとされる試料においてPhys. 46 , 20101（2009）．

− 24 −

紫外線遮光ナノ材料の UVB ─ UVC 光特性評価法の開発

長シフトの観察 , 本金属学会誌 77 , 27 - 31（2013）．

６）Chan G. H., Zhao J., Schatz G. C., Van Duyne R. P. :Localized Surface Plasmon Resonance Spectroscopy of９）Jha S. K., Ahmed Z., Agio M., Ekinci Y., Löffler J.

Triangular Aluminum Nanoparticles, J. Phys. Chem. C,

F. : Deep-UV surface-enhanced resonance Raman

112 , 13958 – 13963（2008）．

scattering of adenine on aluminum nanoparticle arrays,J. Am. Chem. Soc., 134 , 1966 − 1969 ( 2012 ).

７）Taguchi A., Saito Y., Watanabe K., Song Y., Kawata
S. : Tailoring plasmon resonances in the deep-10）Ekinci Y., Solak H. H., Löffler J.F. : Plasmon

ultraviolet by size-tunable fabrication of aluminum

resonances of aluminum nanoparticles and nanorods, J.

nanostructures, Appl. Phys. Lett. 101 , 081110（2012）,．

Appl. Phys. 104 , 083107 ,（2008）．

８）齊藤結花 , 本田光裕 , 渡邊晃一 , 田口敦清 , 宋怡健 , 河11）Honda M., Kumamoto Y., Taguchi A., Saito Y.,田聡 : 深紫外光増感作用を目的としたアルミニウムナノ

Kawata S. : Plasmon-enhanced UV photocatalysis,

構造のデザイン〜高さ制御によるプラズモン共鳴の短波

Appl. Phys. Lett. in press− 25 −