化粧品用色材としての天然色素／無機ホスト複合材料の開発

静岡大学工学部

河野芳海

Because of their non-toxicity, naturally occurring dyes are potentially suitable for the use of cosmetics. However, theirinstability obstructs the wide use of the natural dyes as a colorant. This study was focused on the enhancement of the stabilityof the natural dye by making composite with inorganic host materials. Anthocyanin dye was successfully adsorbed on theHMS type mesoporous silicas containing small amount of aluminum. The adsorption of the anthocyanin was enhanced bymodifying the silica surface to be hydrophobic. However, the improvement in the light fastness of the adsorbed anthocyanin
was not observed in the complex with HMS. Annatto dye was rather hydrophobic dye, so that the adsorption on the clay
interlayer was difficult. Modification of the montmorillonite (cation-exchangeable clay) with cationic surfactant made it
possible for the annatto dye to be incorporated in the clay interlayer, because the interlayer space became hydrophobic by
the surfactant. Anion-exchangeable hydrotalcite was also able to adsorb the annatto by modification with anionic surfactant.
The durability against visible light irradiation was enhanced by the incorporation of the annatto dye into the clay interlayer
modified with the proper surfactant. The main cause of the stability enhancement was suggested to be the hindrance of theincorporated dye from the external oxygen molecules.

１．序

比べて耐光性や耐熱性が改善されることが報告されている3, 4）。

論

そこで本研究では，天然色素を無害な無機ホストと複合現在，身の回りの多くの製品を着色する色材として合成化することで安定性向上を図った。これまでの研究で，カ着色料が使用されているが，その中には人体や環境への有チオン性天然色素であるアントシアニン（図１a）を，カチ害性が疑われるものが少なくない。これに対し，天然素材オン交換性粘土のモンモリロナイト層間に挿入して安定性を原料とする天然色素は一般的に合成色素に比べて安全性の向上が可能であることが分かっている 5）。またアントシに優れている。このため化粧品のように，人体に直接触れアニンの発色部分の構造モデルである合成フラビリウム色る製品への応用に特に向いていると考えられる。また天然素は，直径３nm 程度の細孔を有するメソポーラスシリカ素材ということで，消費者に対するイメージも好ましい。と複合化することで安定化が可能であった 6）。コチニール

しかし，天然色素はその安全性と引き換えに，色の安定性色素やベニバナ黄色素などのアニオン性の天然色素についに劣るという重大な欠点がある。そのため天然色素を製品ても，アニオン交換性の層状化合物であるハイドロタルサに使用する際は，退色を防ぐために添加剤を加えるなどのイトの層間に取り込むことで安定性の向上効果が見られた工夫を必要とするが，そうすると添加剤自体の有害性の有が，同じくアニオン性天然色素でも，長いポリエン鎖を有無も考慮しなければならない等の問題が生じる。このようするアナトー色素（図１b）は疎水性が高いために極性空なこともあり，現状では天然色素が広範に利用されているとは言い難い。耐久性の問題が解決されれば，化粧品をはじめとする多くの製品の着色材料として，天然色素が利用される可能性が広がるものと考えられる。
有機材料の耐久性を向上させるために，安定性の高い無機材料と組み合わせるという方法が知られている。例えばポリマー中に粘土微粒子を分散させることにより，気体遮断性能 1）に加えて耐熱性 2）の改善が可能である。またメソ
細孔体の内部に色素分子を導入した複合体は，色素単体にDevelopment of natural dye/inorganic
host composite materials for the use ofcosmetics
Yoshiumi Kohno
Faculty of Engineering, ShizuokaUniversity

図１ (a) アントシアニン（マルビジン−３−グルコシド）の構造。
フラビリウム骨格部分を太線で示す。(b) ノルビキシン（アナトー色素の主成分のひとつ）の構造。

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コスメトロジー研究報告 Vol.19, 2011間であるハイドロタルサイト層間に複合化できず，安定化
7）の層間アニオンは単純なイオン交換では交換しにくいが，いったん HT を焼成して不定形とした後，水に漬けると層できなかった 。
本研究はこれらの結果を踏まえ，まずカチオン性天然色状構造が回復する性質（メモリー効果）を利用して，層間素のアントシアニンをメソポーラスシリカと複合化した場アニオンを交換した。すなわち，HT を 500℃で焼成した合の安定化効果を検討した。またアナトー色素については，後に，焼成体を SDS あるいは SDBS の水溶液と混合し，陰粘土層間を界面活性剤で修飾し疎水化した有機修飾粘土とイオン界面活性剤を層間に取り込みつつ層状構造を再構築の複合化を試み，耐光性の向上が見られるか調べた。

させ，層間の有機修飾を試みた。得られた試料を SDS-HTあるいは SDBS-HT と記す。

２．実験方法HMS への AN の複合体は，AN の水・エタノール混合溶

アントシアニンについては，市販のブドウ果皮色素（関東化学）をメタノールに溶解した後に多量のジエチルエー液に HMS を混合し，冷蔵庫内で３日間保持して吸着平衡に達した後に濾過・乾燥させて調製した。

テルに分散させ，沈殿を遠心分離で回収して純化したもの

有機修飾粘土と ANA との複合化は，ANA のエタノーを用いた。これを以降 AN と表記する。アナトー色素につル溶液に OTMA-KF，DDTMA-KF，SDS-HT，SDBS-HT

いては和光純薬の市販品をそのまま使用した。

をそれぞれ混合して吸着させることで行った。

メソポーラスシリカとして HMS を前報 と同様の方法

AN や ANA とそれぞれの無機ホストとの複合体に，100で調製した。簡単に記すと，シリカ源にはオルトケイ酸テW ハロゲンランプからの可視光を照射し，色素の極大吸トラエチルを使用し，構造規定剤としてドデシルアミン水

収波長における吸光度の減少度合いを拡散反射スペクトル溶液を加え，生じた沈殿を 630 ℃で焼成した。アルミニウで測定することで，各試料の耐光性を評価した。

6）

ムを加える際は，ドデシルアミン水溶液とともに所定量の３．実験結果

Al（NO3）3 を加えた。アルミニウムを加えた HMS を Al（x）
HMS と 表 記 す る。 こ こ で x は Si に 対 す る Al の 仕 込 み 量

3. 18）

アントシアニンのメソポーラスシリカへの複合化（mol %）である。また，得られた HMS に対し既報 に従い，まず，無機ホストとして使用するメソポーラスシリカの十分に乾燥させた後に n-プロピルトリエトキシシランのト構造を確認した。図２に，種々の Al 仕込み量で調製したルエン溶液を還流させて疎水化処理を行った。

HMS の XRD パターンを示す。Al 量が 1.5 mol % までの試

モンモリロナイトは市販品（クニミネ工業クニピア F，料では，2θ= 2°付近に回折ピークが見られた。これは文KF と表記）を使用した。KF にカチオン交換容量の２倍量

献 9）と一致しており，ワームホール状のメソ細孔構造が形のオクチルトリメチルアンモニウム（OTMA）もしくはド成されていることが確認された。いっぽう Al（3.0）HMS でデシルトリメチルアンモニウム（DDTMA）の水溶液を加は 2°付近のピークが小さいことより，多量の Al 混入によえて層間カチオンを界面活性剤分子と交換し，有機修飾をりメソ構造の形成がやや阻害されたものと推測される。

行 っ た。 得 ら れ た 試 料 を OTMA-KF も し く は DDTMAKF と記載する。

これらの HMS にアントシアニンを吸着させた際の，色素複合体の拡散反射紫外可視吸収スペクトルを図３に示す。

ハイドロタルサイト（HT）には市販品を使用した。HTAl を含まない AN/HMS では AN の吸着量が少なく，着色

図２ 合成した HMS の XRD パターン。(a) HMS, (b) Al(1.0)
HMS, (c) Al(1.5)HMS, (d) Al(3.0)HMS。

図３ 種々の Al 添加量の AN/HMS 複合体の拡散反射 UV-vis
吸収スペクトル。

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度合いも低いが，Al 添加量が増すと AN による着色が増大す。上記のとおり，ホストによって AN の吸着量は大きくした。以上より，AN 複合体に十分な着色度を与えるには，異なったものの，残念なことに色素の耐光性という点ではメソポーラスシリカへの Al の添加が必要であることが分大差は見られなかった。HMS の疎水化により AN 吸着量かった。一般に，メソポーラスシリカに微量の Al が混在すは大きく増加したが，耐光性は逆に若干低下した。

4+3+

ると，シリカ骨格内の Si が Al により置換され，不足す結論として，メソポーラスシリカ HMS に対して Al の添る電荷のために固体酸点を形成することが知られている 10）。

加や疎水化処理を行うことにより，天然色素アントシアニ

AN はカチオン性，すなわち塩基性の天然色素であるため，ンを複合化することが可能となったが，それによる耐光性負電荷を有する酸性サイトとの間で静電的相互作用が生じの向上効果は確認できなかった。て，ホストへの色素の吸着が促されたものと考えられる。
ここで，プロピルトリメトキシシランを用いて HMS に疎水化処理を施したところ，表１に示すように疎水化処理

3. 2

アナトー色素の有機修飾粘土への複合化

まず，無機ホストとして使用するモンモリロナイト（KF）しないものに比べて AN の吸着量がさらに増加した。また，やハイドロタルサイト（HT）が界面活性剤を層間に取り込

HMS への Al 添加量が多いほど，疎水化処理による吸着量んで有機修飾されているか，XRD パターンを測定して確増加の比率は高くなった。CH2 伸縮振動領域（2800 〜 3000認した。図５に，KF および HT を界面活性剤で有機修飾−1cm ）の赤外吸収強度を観測し，疎水基（プロピル基）のした際の XRD パターンの変化を示す。いずれも，界面活導入量を各試料で比較したところ，HMS への Al 添加量と性剤の添加により底面反射を示すピークが低角側にシフトプロピル基の量が比例した。プロピルトリメトキシシラン

しており，層間距離の拡大が確認された。図５[A] において，は Al 添加により生じた末端ヒドロキシル基と反応してKF の層間距離は 0.23 nm であるが，OTMA を加えた際はHMS 表面に固定されるため，Al 添加量とプロピル基の量層間距離は 0.43 nm，DDTMA では 0.83 nm と計算された。に比例関係が生じたと考えられる。

また図５ [B] では，HT の層間距離は 0.30 nm であったが，これらの AN/HMS 複合体にハロゲンランプからの可視SDS を加えると 2.29 nm，SDBS の場合は 2.43 nm と計算さ光を 600 分照射した際の，AN 吸光度の保持率を図４に示れた。上記の層間距離はいずれも文献 11, 12）と一致しており，

表１

HMS 疎水化処理の有無による AN 吸着量の違い

図４ 可視光 600 分照射前後の，種々の AN/HMS 複合体における AN 吸光度の保持率。縦軸は初期吸光度に対する可視光照射後の吸光度の比（A/A0）を示す。淡色は疎水化処理しない HMS，濃色は疎水化処理後の HMS をホストに使用した場合の保持率を示す。

図５ 界面活性剤で粘土層間を有機修飾した際の XRD パターンの変化。[A] (a) KF, (b) OTMA-KF, (c) DDTMA-KF, [B] (a)HT, (b) SDS-HT, (c) SDBS-HT。

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コスメトロジー研究報告 Vol.19, 2011

層間が界面活性剤で有機修飾されていることが確認された。

これらの複合体に可視光を照射した際の耐光性を比較しこれらの有機修飾粘土にアナトー色素（ANA）を吸着さた結果を図７に示す。KF 複合体（図７[A]）では，ANA/せたが，その際に XRD パターンに変化は見られず，色素SIO に比べて ANA/OTMA-KF や ANA/DDTMA-KF 複合

吸着による層間距離の変化は確認できなかった。しかし，体は高い耐光性を示し，特に ANA/DDTMA-KF での耐光有機修飾粘土の層状構造が，色素の吸着操作で破壊される性の改善が顕著であった。いっぽう HT 複合体（図７[B]）

ことはないことが確認された。に お い て は，ANA/SDS-HT，ANA/SDBS-HT と も に

有機修飾粘土と ANA との複合体の吸収スペクトルを図ANA/SIO と比べて非常に大きな耐光性向上効果を示すこ６に示す。図６[A] の KF 複合体では，ANA/OTMA-KF，とが分かった。なお，KF 複合体と HT 複合体では光照射

ANA/DDTMA-KF とも，点線で示す ANA 溶液のスペク条件が異なるため，この２種の試料間で耐光性を比較する

トルと比べて長波長側へのシフトが見られた。これは，有ことはできない。

機修飾 KF の層間に ANA 色素分子が取り込まれ，直鎖状以上の結果より，ANA はカチオン交換性粘土であるに近いコンフォメーションをとることで励起エネルギーのKF，アニオン交換性粘土である HT のいずれに対しても，低下を生じたものと解釈できる。いっぽう ANA/SIO では層間を界面活性剤で有機修飾することにより吸着が可能で溶液と比べて短波長シフトし，また微細構造が失われてピあることが分かった。ANA は有機修飾粘土の層間に吸着ークがブロードニングした。これは，SIO 表面での ANAされ，耐光性の向上が見られた。耐光性向上効果は HT 複分子の凝集体の形成を示唆する。図６ [B] の HT 複合体で合体のほうが顕著であった。

も，同様のスペクトル変化が見られた。すなわち ANA/

４．考SDS-HT，ANA/SDBS-HT ともに，ANA が HT 層間の SDS相あるいは SDBS 相に取り込まれたため，吸収ピークの長波長シフトが観測されたと考えられる。

これまでに，モンモリロナイト層間へのアントシアニンの吸着・メソポーラスシリカ細孔内へのフラビリウム色素

図６ 種々の有機修飾粘土と ANA 色素との複合体の拡散反射
UV-vis 吸収スペクトル。点線は ANA エタノール溶液を示す。
[A] (a) ANA エ タ ノ ー ル 溶 液 , (b) ANA/SIO, (c) ANA/OTMA-KF, (d) ANA/DDTMA-KF, [B] (a) ANA エタノール溶液 , (b) ANA/SIO, (c) ANA/SDS-HT, (d) ANA/SDBS-HT。

図８察

図７ 種々の有機修飾粘土と ANA 色素との複合体の可視光照射下での吸光度保持率の経時変化。[A] ◯ ANA/SIO, ■ ANA/OTMA-KF, ● ANA/DDTMA-KF, [B] ◯ ANA/SIO, ■ ANA/SDS-HT, ● ANA/SDBS-HT。

有機修飾粘土層間へのアナトー色素の吸着・複合化− 82 −

化粧品用色材としての天然色素／無機ホスト複合材料の開発の吸着・ハイドロタルサイト層間へのコチニール色素の吸２）Glimann J. W., Jackson C. L., Morgan A. B., et al.:5−7）。

Flammability properties of polymer-layered-silicate

これらの無機ホストはいずれも極性の強いものであり，同

nanocomposites. Polypropylene and polystyrene

じく極性を持つイオン性の色素分子との間で静電的相互作

nanocomposites, Chem. Mater., 12, 1866-1873, 2000.

用が考えられる。そのため，吸着した際の安定性向上の要

３）Gabelica Z., Valange S., Shibata M., et al.: Stability

因として，無機ホストによる外界との遮蔽効果（酸素とのagainst color fading of azo dyes encapsulated in Ca-接触遮断）のほか，ホストと色素間での静電的相互作用も

aluminosilicate mesoporous substrates, Microporous

安定性向上に効果があると考えてきた。

Mesoporous Mater., 44- 45, 645-652, 2001.

着において，いずれも耐光性の向上が確認されているいっぽう本研究において，有機修飾粘土へのアナトー色４）Itoh T., Yano K., Fukushima Y.: Photostabilized

素の複合化により安定性が向上したのは，層間へ色素分子

Chlorophyll a in mesoporous silica: Adsorptionが吸着したのが理由と考えられるが，有機修飾粘土では層

properties and photoreduction activity of Chlorophyll間の極性は弱く，静電的相互作用の効果はあまり強くない

a., J. Am. Chem. Soc., 124, 13437-13441, 2002.と考えられる。それでも安定化効果が見られたことより考５）Kohno Y., Kinoshita R., Ikoma S., et al.: Stabilization

えると，層間で色素分子が外界から隔絶されることによる

of natural anthocyanin by intercalation into

酸素接触の遮断が，安定性向上の主要因として挙げられる。

montmorillonite, Appl. Clay Sci., 42, 519-523, 2009.

ANA/DDTMA-KF に比べて ANA/OTMA-KF で耐光性向６）Kohno Y., Tsubota S., Shibata Y., et al.: Enhancement

上の効果が小さかったのは，OTMA が DDTMA よりアルof the photostability of flavylium dye adsorbed on

キル鎖が短く，ANA 分子の層間への取り込みが十分でな

mesoporous silicate, Microporous Mesoporous Mater.,

かったことが考えられる。また，KF 複合体より HT 複合116, 70-76, 2008.

体のほうが耐光性の向上が大きかったが，これは ANA が７）Kohno Y., Totsuka K., Ikoma S., et al.: Photostability

疎水性が強いながらも末端にカルボキシル基を有するアニ

enhancement of anionic natural dye by intercalation

オン性色素であるため，粘土層自体に負電荷を有する KF

into hydrotalcite, J. Colloid Interface Sci., 337, 117-121,

への挿入には反発力が生じる反面，層が正電荷を持つ HT層間にはスムーズに取り込みが行われたのではないかと考2009.
８）Shimizu K., Hayashi E., Hatamachi T., et al.: Acidic
properties of sulfonic acid-functionalized FSM-えられる。
アントシアニンはメソポーラスシリカと複合化しても安16 mesoporous silica and its catalytic efficiency for定性の向上は見られなかった。この理由としては，AN がacetalization of carbonyl compounds, J. Catal., 231, 131-

HMS の細孔内に吸着せず外表面に吸着したために酸素遮138, 2005.

断 効 果 が 得 ら れ な か っ た の で は な い か と 考 え て い る。

９）Marín-Astorga N., Pecchi G., Pinnavaia T. J., et al.:

AlHMS では HMS に比べて AN の吸着量は増加したが，こMesostructured silicas as supports for palladium-

れは Al の添加により HMS の細孔内だけでなく外表面におcatalyzed hydrogenation of phenyl acetylene andいても酸性サイトが生じるため，そこへの吸着が進んだも1-phenyl-1-hexyne to alkenes, J. Mol. Catal. A: Chem.,のと考えられる。また AN は水溶性ではあるが比較的に疎247, 145-152, 2006.

水性を示す分子であるため，HMS への疎水化処理を行っ

10）Inagaki S., Yamada Y., Fukushima Y.: Synthesis of

た場合，さらに AN 分子の吸着に適した環境が構築されてmesoporous aluminosilicates from layered silicates

吸着量の増加が見られたものと考えられる。しかし，天然

containing aluminium, Stud. Surf. Sci. Catal., 105, 109-

アントシアニンのモデル物質であるフラビリウム色素では116, 1997.

メソポーラスシリカ細孔内への吸着が進んで安定性が向上

11）Ogawa M., Shirai H., Kuroda K., et al.: Solid-state

するのに対し，なぜ AN では細孔内に吸着しないのか，そintercalation of naphthalene and anthracene intoの理由は現在のところ不明であり，詳細の解明には今後のalkylammonium-montmorillonites, Clays Clay Miner.,40, 485-490, 1992.

研究が必要である。

12）Bouraada M., Lafjah M., Ouali M. S., et al.: Basic dye（参考文献）

removal from aqueous solutions by dodecylsulfate- and

１）Yano K., Usuki A., Okada A., et al.: Synthesis anddodecyl benzene sulfonate-intercalated hydrotalcite, J.

properties of polyimide–clay hybrid, J. Polym. Sci.

Hazard. Mater., 153, 911-918, 2008.

Part A: Polym. Chem., 31, 2493-2498, 1993.

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