九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1205038S

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

小角 X 線散乱測定を用いた多糖分子鎖の自発的構造変化の解析
およびその応用
Analysis and application of spontaneous structural change for molecular chains ofpolysaccharides using small-angle X-ray scattering巽 大輔
Daisuke Tatsumi
九州大学 大学院農学研究院
Faculty of Agriculture, Kyushu Uni versity※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て 下 さ い 。
利 用 情 報 の 開 示 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 二 年 以 内 に 研 究 成 果 公開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
ラ ミ ー 繊 維 を 試 料 とし 、こ れ を 高 濃 度 の アル カ リ で 処 理 す る こ と（ マ ー セ ル 化 ）に よる 構 造 変 化 を 小 角 X 線 散 乱 （ SAXS） 測 定 に よ り 検 討 し た 。 ラ ミ ー 繊 維 の SAXS 像 は 、繊 維 軸 に 垂 直 方 向 に の み 繊 維 の 内 部 構 造 に 起 因 す る 長 周 期 構 造 が 見 ら れ た が 、マ ー セ ル
化後の繊維は、繊維軸方向にも長周期構造が現れた。これは、湿潤繊維において、より顕著であった。今回の測定では、この長周期構造の成因はわからなかったが、分子鎖の自発的ならせん形成がその可能性のひとつとして考えられる。
（ English ）Small-angle X-ray scattering measurements were used to investigate the structureof a cellulosic fiber. Ramie fiber was used as a sample . High concentration
alkaline treatment, i.e., mercelization, was applied to the fiber, and the structuralchange before and after the treatment was investigated. The mercelized ramie fiber
has a long periodic structure along the fiber axis, whereas the untreated ramie fiber
has no periodic structure. This tendency was more apparent in the case of wet
ramie fiber. The mechanism of the formation of the long periodic structure is still
unclear at the present time. However, one possibility is a twisted structure ofcellulose molecular chain.

２．背景と目的
近年、環境への影響を配慮して、セルロースをはじめとする多糖など生体高分子の利用に関心が高まっている。多糖を材料として利用するには、その成型加工性についての研究が不可欠であり、そのため申請者らは、天然セルロースの溶液特性およびセルロース繊維分散系の構造と物性に関して検討を行ってきた 1)。
2010 年 I～III 期の利用においては、由来の異なるセルロースの溶液を小角 X 線散乱測定し、Ornstein-Zernike 式によるフィッティングにより分子鎖の絡み合いに起因する相関長を見積もることができた。また、2011 年 I～III 期の利用では、材料への応用展開を念頭においてセルロース溶液から調製したゲルの構造解析を小角 X 線散乱測定により行い、ゲルの物性を大きく左右する数十 nm オーダーの構造を明らかにした。
これらの成果をふまえ、本申請では対象を多糖に広げることにより、多糖が一般的にもつ「らせん」などの自発的構造形成を材料創製へ応用することを目的とする。多糖はらせんなどの高次構造を自発的に形成し、このことが生体内において多糖が生理活性などの機能を担うことができる理由の一つとなっているが、らせん形成のメカニズムは現在も未知の部分が多い。本課題では、多糖を固体状態から膨潤させ、分子鎖がらせんを形成する際の構造変化を小角X線散乱測定実験によって追うことを目的とした。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
多糖試料については、これまでの研究経緯から今回はセルロースを用いた。セルロース試料には、高結晶性のラミー繊維を用いた。これをマーセル化することにより結晶構造を変化させた試料を調製した。ここでマーセル化とは、セルロース試料を高濃度（今回は17.5%）の水酸化ナトリウムに浸漬して膨潤させた後、酢酸にて中和し、乾燥させる手法のことである。マーセル化により、セルロースの結晶構造はセルロースⅠからセルロースⅡに変化することが知られているが、そのメカニズムの詳細は明らかにはなっていない。そこで、今回の実験では、マーセル化前後におけるラミー繊維に対して小角X線散乱（SAXS）測定を行い、マーセル化により「らせん」をはじめとする長周期構造が現れるかどうかを検討した。
マーセル化前および後のラミー繊維を、セル（スライドマウント）に固定し、BL11においてE = 8.0
keV、カメラ長1,180 mm、検出にはイメージングプレートを用いてSAXS測定を行った。doseは20 mAhとした（図１）。
イメージングプレート
スリット

スリット

X線真空筒セル

カメラ長 1,180 mm

He パス 800 mm

ビームストッパー 3 mm
図１

実験レイアウト.

４．実験結果と考察
図２に、マーセル化前後のラミー繊維に対して得られた SAXS 像を示す。最左がマーセル化を施していないラミー繊維、その他はマーセル化後のラミー繊維のプロファイルである。上下方向が繊維方向であるので、それと垂直方向に繊維の内部構造（ミクロフィブリル幅）に起因する散乱が見られる。
マーセル化の際に繊維に緊張を与えた試料の散乱像は、マーセル化を施す前の繊維のそれとほぼ同等であった。しかし、緊張の程度が小さい場合あるいは緊張させずにマーセル化した場合は、繊維軸方向に数十 nm の長周期を示す散乱が現れた。しかし、これがらせんによるものであるという証拠を示すような X 状のパターンは見られなかった。

図２ マーセル化前後におけるラミー繊維の SAXS 像.

図３ 湿潤ラミー繊維の SAXS 像. マーセル化前（左）およびマーセル化後（右）.

図３は、湿潤繊維の SAXS 像である。乾燥試料（図２）のそれに比べて、繊維軸に垂直方向の散乱が顕著である。マーセル化後の試料に関しては、乾燥試料に見られた長周期構造が、繊維軸方向のみならず、繊維に垂直方向にも現れていることがわかる。
今回の測定では、長周期構造がらせんであるという証拠はつかめなかったが、仮にこの長周期構造が自発的ならせん形成によるものであると仮定すると、下図４のような変化が考えられる。すなわち、分子鎖に内在する内部ひずみが膨潤により解放され、分子鎖の両末端間が近づくことによって分子鎖はエネルギー的に安定ならせん状態へと変化することが示唆される。繊維軸方向に長周期が現れる理由としては、乾燥によりらせんが繊維上にコラプスしたことが予想される。今後は、その可能性を検討していく予定である。

図４ らせん形成のイメージ.

５．今後の課題
今回の SAXS 像では、長周期構造がらせんによるものかどうかは判別できなかった。今後、より小角領域を測定することにより、その構造の詳細を検討していきたい。

６．参考文献1) セルロース繊維分散系及びセルロース均一溶液のレオロジーに関する研究、巽

大輔、日本レオロジー学会誌, 35, 251 (2007).

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
セルロース学会第 19 回年次大会（2012 年 7 月 12 日～13 日、名古屋）にて発表した。

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
セルロース、小角 X 線散乱、マーセル化

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消して下さい。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入して下さい（2012 年度実施課題は 2014 年度末が期限となります。
）①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2014 年 3 月）