九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 090672N（様式第４号）

NEXAFS に よ る 金 属 含 有 DLC 膜 の 表 面 官 能 基 分析
Analysis of surfa ce functional g roup on the metal containing DLC film by NEXAFS

高 橋 直 子 1) 、 森 広 行 1) 、 梶 田 晴 司 1) 、 野 崎 洋 1) 、 大 森 俊 英 1) 、 小 林 英 一 2)
Naoko Takahashi 1 ) , Hiroyuki Mori 1 ) , Seiji Kajita 1 ) ,Hiroshi N oza ki 1 ) , Toshihide Ohmori 1 ) , Eiichi Kobayashi 2 )1） 株 式 会 社 豊 田 中 央 研 究 所 TOYOTA CENTRAL R&D LABS., INC.
2）九 州 シ ン ク ロ ト ロ ン 光 研 究 セ ン タ ー Kyusyu Synchrot ron Light Research Cent er
1. 概 要放 射 光 を 用 い た NEXAFS 分 析 に よ り 、シ ラ ノ ー ル 基 と SiO 2 が 識 別 可 能 か 否 か を 検 討 す ると と も に 、 低 摩 擦 特 性 を 示 す DLC‑Si 膜 の 表 面 分 析 を 実 施 し た 。 こ の 結 果 、 DLC‑Si 膜 表面 か ら 、 SiO 2 と は 異 な る O K‑edge ス ペ ク ト ル が 検 出 さ れ 、 シ ラ ノ ー ル 基 ま た は 吸 着 水層の存在が推測された。
This study clari fied that NEXAFS was effective to recognize silanol gr oup and SiO 2 , and wascarried out to anal yze the low fr iction mechanism of DLC- Si film. The O K- edge spectru m
different from SiO 2 was detected fr om the surface of DLC-Si film. This result suggested t heexistence of silanol gr oup or adsorbed water.
2. 背景と研究目的
弊社で開発したケイ素を含有するダイヤモン
ドライクカーボン(以下 DLC‑Si と示す)は、大気中無潤滑下および潤滑油中で低い摩擦係数を示すことから、自動車摺動部品や工具・金型に数多く採用されている 1)。同様に Si を含有した材料である窒化ケイ素(Si3N4)や炭化ケイ素(SiC)
も、水中で極めて低い摩擦係数を示すことが報告されており、DLC‑Si の低摩擦発現には表面シラノール基を吸着活性点とした吸着水層が関与していることが推察された 2‑4)。
表面官能基を分析する手法としてはXPS(X‑ray Photoelectron Spectroscopy)が代表的であり、その分析深さ、定量性からこれまで様々な表面官能基の評価に利用されてきた。しかし、エネルギーシフトにより状態分析を行う
XPS では、シフト範囲が小さい成分同士の場合、個々の官能基を区別することが困難である。特にシラノール基は SiO2 との識別が難しく、通常の XPS 分析ではシラノール基を選択的に分析することは不可能である。
そこで、本研究では放射光を用いたNEXAFS(Near Edge X‑ray Absorption FineStructure)により、シラノール基と SiO2 との識別が可能か否かを検討し、DLC‑Si 膜表面を評価した。電子収量法による NEXAFS は XPS と同様、表面敏感な分析手法であるため、DLC‑Si 表面に存在するシラノール基の検出に適している。また、内殻準位の情報が反映される XPS に対し、
NEXAFS は内殻準位から様々な空準位への遷移に対応した情報が反映されるため、XPS スペク
トルでは相違のない成分同士を識別できる可能性がある。
3. 実験内容
3‑1 試料
実験には、DLC‑Si膜と比較試料であるDLC膜、さらに標準試料としてシラノール基終端ウェハとSiO2膜を用いた。DLC‑Si膜は、成膜温度500℃にて直流プラズマCVD法により成膜した。基材にはマルテンサイトステンレス鋼(SUS440C)を用い、膜厚は2.6μmとした。次に、この膜をブロックオンリング摩擦試験に供した。荷重は300N、摺動速度は0.2mm/s、潤滑環境は80℃の無添加鉱油である。
また、DLC膜はマグネトロンスパッタリング法により成膜した。基材はSUS440Cであり、膜厚は1.5μmである。なお、DLC膜にもDLC-Si膜と同様の摩擦試験を施した。
標準試料であるシラノール基終端ウェハは、p型シリコンウェハ(100)を0.5％のフッ酸を含んだイオン交換水に浸漬し、表面に生成した自然酸化膜を除去した後、硫酸：過酸化水素水が1：4の溶液で表面をOH終端することにより作製した。また、SiO2 膜は、表面に生成したシラノール基を除去する目的で、Siウェハ上に100nmの熱酸化膜(SiO2膜)が成膜された試料を、20%O2/N2雰囲気中にて400℃で加熱することにより作製した。この時の昇温速度は50℃/min.であり、保持時間は60分、圧力は0.5気圧である。なお、処理後はトランスファーベッセルを用いて輸送し、測定の直前まで大気曝露を行わなかった。
3‑2 NEXAFS分析
NEXAFS分析は佐賀Light SourceのBL12にて実施した。NEXAFSスペクトルは試料電流測定による全電子収量法(TEY)および蛍光収量法(FY)により取得した。それぞれの分析深さは数nm、および数μmである。測定したスペクトルはO K-edge（520〜565eV）、試料に対するX線の入射角は90°である。なお、スリットサイズは0.1×0.1mmでありスペクトルの積算時間を約20分とした。
4. 結果および考察
4‑1 標準試料のNEXAFSスペクトル
全電子収量法によるシラノール基終端ウェハのNEXAFS スペクトルおよび全電子収量法、蛍光収量法による SiO2 膜の NEXAFS スペクトルを図 1 に示す。いずれも O K-edge 付近の XANES スペクトルである。両試料から SiO2 に由来すると推察されるピーク A が検出されたが、シラノール基終端ウェハからは、このピークに加え、数 eV 高エネルギー側にピーク B が認められた。試料内部の情報が反映される蛍光収量法で SiO2 膜を分析した場合、ピーク B は検出されなかったが、表面敏感な全電子収量法では微弱なピーク B が認められた。今回、SiO2膜には表面に存在するシラノール基を除去するため熱処理を施したが、試料導入時の大気曝露等によるシラノール基の再生成や水の吸着の可能性が懸念される。これらの理由から、ピーク B は表面シラノール基、またはこれを介して生成した吸着水層に由来するピークと推測される。
peakA peakB― Silanol(TEY)― SiO2 (TEY)― SiO2 (FY)

図 1. 標準試料の O K-edge NEXAFS スペクトル

4‑2 DLC‑Si膜およびDLC膜のNEXAFSスペクトル
次に、摩擦係数の低いDLC-Si膜の摺動面と、これより摩擦係数の高いDLC膜の摺動面のNEXAFSスペクトルを比較した。いずれも表面官能基を高感度に検出する目的で、全電子収量法により測定を行った。この結果を図2に示す。DLC-Si膜の摺動面はDLC膜の摺動面と比較して、ピークBの強度が強くなっていた。また、DLC-Si膜およびDLC膜の摺動面からは新たにπ*（C=O）と推測されるピークCが、DLC膜の摺動面のみからカーボンと結合した酸素と推測されるピークDが認められた5,6) 。
以上の結果、DLC-Si膜の摺動表面にはシラノール基または吸着水層が、DLC膜の摺動表面にはカーボンと結合した酸素が比較的多いことが、NEXAFS分析により示唆された。
peakD
peakB
― DLC-Si(TEY)― DLC(TEY)peakC

図 2. DLC-Si 膜および DLC 膜における摺動面のO K-edge NEXAFS スペクトル5. 今後の課題
本実験によりシラノール基、または吸着水層と推測される O K-edge スペクトルを検出した。今後は、このピークが両者のいずれに由来するか帰属を行
うのと同時に、本手法を各種 DLC 膜やその他の材料における摩擦特性解析に役立てていきたい。
6. 論文発表状況・特許状況なし
7. 参考文献
1) H.Mori and H.Tachikawa:Surf.Coat.
Technol.,149,225(2002)
2) 高橋直子,森広行,木本康司,村瀬篤,大森俊英:表面科学,26,492(2005)
3) 森広行,高橋直子,中西和之,太刀川英男,
大森俊英:表面技術,59,6,401(2008)4) 森広行,中西和之,高橋直子,加藤直彦,
大森俊英:トライボロジスト,54,2(2009)5) 岡島敏浩:表面科学,23,6,359(2002)
6)sS.C.Ray et al:J.Phys.Condens.Matter,
16,5713(2004)
8. キーワード
DLC/トライボロジー/シラノール基/NEXAFS