有機薄膜太陽電池用アクセプター材料の開発
Fullerene Derivatives as Acceptor Materials for Organic Photovoltaic Cells
ダイキン工業株式会社

化学研究開発センター 研究員

永井隆文

Takabumi Nagai
Chemical R&D Center Daikin Industries, Ltd.
国立大学法人大阪大学

産業科学研究所助教

辛川誠

Makoto Karakawa (Assistant Professor)
The Institute of Scientific and Industrial Research, Osaka University

できる太陽電池として、有機太陽電池が注目されてい1. はじめにる。そのなかで、近年、効率が大きく向上し、実用化も社会の持続的な発展を可能にするためには、地球温暖化対策−CO2 排出量の削減を達成する技術の開発

図 1 に有機薄膜太陽電池の一般的なデバイス構造が必須である。このような社会背景のもとに、次世代エを示した。有機化合物の p 型半導体（ドナー材料）およ

ネルギーデバイスとしての太陽電池が注目されている。

び n 型半導体（アクセプター材料）から形成された活性しかしながら太 陽 電 池の普 及に至る最 大の課 題とし層を電極で挟んだ構造であり、基板を除いた全体の厚て、低コスト化が存在する。
（独）新エネルギー・産業技

さが数 100nm 程度の非常に薄いデバイスである。

術 総 合 開 発 機 構（NEDO）の太 陽 光 発 電ロードマップ

このデバイスが発電する機構は以下の様に理解され（PV2030+）によれば、現在の太陽電池の発電コストはている。透明電極側から光を受けると主にドナー材料

46 円 /kwh であり、火力発電のコスト7 円 /kwhと比較しが吸光して、これの HOMO からLUMO への電子励起てかなり高い値となっている 。これに対して、効率アッが起こる（励起子生成）。励起子が活性層内を拡散しプおよび製造コスト削減へ向けた検討が行われるなか、て行き、アクセプター材料との界面に到達したときに、電化合物半導体などのシリコン以外の材料を用いた太陽荷分離が起こる。その際には、ドナー材料の LUMO に電池も開発されている。また、さらなる低コスト化が期待存在する電子が、アクセプター材料のLUMOへ移動し、

1）

図 1 有機薄膜太陽電池デバイス構造と代表的な有機半導体材料

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期待されているのが有機薄膜太陽電池である 2）。

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電 子を提 供したドナー材 料 分 子にはホールが発 生すのような有機溶媒に可溶な材料を用いることで、印刷る。その後、電子はアクセプター材料分子間を、ホールプロセスで素子が作製できる。既存のシリコン製太陽はドナー材料分子間を移動して、それぞれ陰極および電池とは異なり、高真空や高温の条件を用いない印刷陽極に到達して電気エネルギーとして利用することがでプロセスを用いることで、非常に低コストで太陽電池がきる（図 2）。また、ここで発生する電圧は、ドナー材料の製造できると期待されている。さらには、樹脂製の基板

HOMOとアクセプター材料の LUMO 間のエネルギー差を用いることで、薄くて軽いフレキシブルな大面積のデに大きく影響されることが知られており、一般的にはこのバイスが得られる可能性も見いだせる。このようなデバエネルギー差が大きいほど、高い電圧が得られる。

イスの特徴はシリコンなどの無機材料では形成できな

このデバイスから得られる典型的な電流‐電圧特性を図 3 に示した。素子のエネルギー変換効率（PCE）は、いものであり、有機デバイスならではの商品が提案されている。

最大出力点での電流と電圧から成る出力電力で決ま一方で、実用にあたってエネルギー変換効率と耐久り、式で示したように、開放端電圧（Voc）、短絡電流密度性の向上が強く求められている。エネルギー変換効率（Jsc）、曲線因子（FF）から算出される。の向上に対しては、デバイス構成要素に関する多くの活性層を形成する材料（有機半導体）としては、低検討がなされ、最近では複数の企業および研究機関分子、高分子両方が検討されているが、現在実用化で 10%を超える値が報告されている。このような目覚しが見込まれているのは、高分子ドナー材料と、有機溶

い変 換 効 率 向 上には、デバイスの構 成および構 成 材媒に可溶なフラーレン誘導体の組み合わせである。こ料の改良が大きく貢献している。具体的には、活性層

図 2 有機薄膜太陽電池の発電メカニズム

図 3 デバイスの電流電圧曲線とエネルギー変換効率値算出

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の構 成におけるバルクヘテロ接 合 構 造（BHJ 図 4）のの開発をリードしてきた 4）。

採用やアニール方法の検討、またドナー材料として、利このようなアクセプター材 料 候 補の寡占状 態に対し用波長域の拡大などの高機能を発現するナローバンドて、製造方法、低出力電圧などの PCBMの課題点も指ギャップポリマー（図 5.PTB7で例示） の採用などが挙摘されている 5）,6）。特に製造に関しては、フラーレン二げられる。

重結合へのカルベン付加とその後の熱異性化まで含め

3）

ドナー材料において多くの材料が開発されている中て多 段 階 工 程となり、今 後の太 陽 電 池 普 及を見 越し

で、アクセプター材料は初期よりフラーレン誘導体である

た、低コスト化に対応できる別途合成法の検討もあまりPCBM（［6,6］-phenyl C61 butyric acid methyl ester：図 1見受けられない 7）。

参照、或いは［6,6］-phenyl C71 butyric acid methyl ester）

PCBMの特性を超える新規アクセプター材料の開発がほとんど唯一の候補材料として、有機薄膜太陽電池検討も行われている 8-10）。しかしながら、変換効率向上に有効なフラーレン誘導体の LUMOレベルに関する考察がなされているものの 11）、これを実現できる有効な化合物構造に関しての情報は発信されておらず、PCBMを変換効率で超えたという報告例は非常に限られている。近年の報告例を挙げれば、インデン付加フラーレン誘導体（1）11）、インデンビス付加体（2）12）、SIMEF（ 3）、N- ポリエーテル‐2‐フェニルフレロピロリジン誘導体

9）

図 4 バルクヘテロ接合（BHJ）（4）13）などである（図 6）。ビス付 加 体（2）はフラーレン構造の共役系の変更により高い Voc が発現でき、これによる変換効率の向上が期待されている 12）。しかしながら、ナローバンドギャップポリマーを用いた素 子では高い性能が得られないと報告されている 14）。さらには、ビス付 加 体を選 択 的に合 成する方 法が確 立できておらず、一方で異性体混合物を単一に分離することは容易ではない。ナローバンドギャップポリマーを用いた高性能な素子の報告は、（1）の C70フラーレン誘導体のみである 11）。
溶媒塗布が可能なフラーレン誘導体の合成法に目を向けて観たときに、多段階を必要とするPCBM 等のメタ

図 5 ナローバンドギャップポリマー

図 6 非 PCBMフラーレン誘導体

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ノフラーレン誘導体に対して、プラトー反応条件でアミノアルキル基含有フラーレン誘導体（図 7）は、産業技術

酸とアルデヒドから1 工程で合成可能なフレロピロリジン

総合研究所近松博士らから有機トランジスタへの応用

類は、合成が容易であるため多くの誘導体が合成され、において、高い電子移動度と耐酸素安定性を有するこ

また様々な応用検討がなされてきた。しかしながら、とが報告されている（5）16）。また東京大学橋本教授らか

太 陽 電 池 用 途での良 好な性 能の報 告 例は、N- ポリら、有機薄膜太陽電池のバッファー材料としての応用にエーテル‐2‐フェニルフレロピロリジン誘導体（4）13）に限より、エネルギー変換効率が向上することが報告されてられていた。

いる（6）17）。これらの機能発現に対して、分子内に長鎖15）のパーフルオロアルキル基を有することによる、分子の2. 含フルオロアルキル基フラーレン誘導体高い自己組織化能力が論じられている。

我々は、このようなアクセプター材料の状況に対して、電荷移動度を有することは重要である。そこで、有機薄自社事業であるフッ素化合物の新規用途探索を前提

膜太陽電池のアクセプター材料として用いた時に、パーに新規材料開発に着手した。

フルオロアルキル基の上記特性が有効に活用できる化

含フッ素フラーレン誘導体に関しては、多フッ素化フ有機薄膜太陽電池においても、半導体材料が高い合物の開発を検討した 18）,19）。

ラーレン誘 導 体およびパーフルオロアルキル基 含 有フ

検討したパーフルオロアルキル基を有するフラーレン

ラーレン誘導体が知られている。このうち、パーフルオロ誘導体の構造および合成法を図 8 に示した。太陽電池

図 7 含フッ素フラーレン誘導体

図 8 パーフルオロアルキル（Rf）
基含有フラーレン誘導体合成

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23での使用にあたっては、ドナー材料とバルクヘテロ構造ルオロアルキルヨージドとヨードベンズアルデヒドとのウルを形成できる適度な親和性が必要であるので、これをマンカップリング（マクローリン法）により合成した（式 2）。

達成するために、パーフルオロアルキル基に加えて長鎖得られたフラーレン誘導体は、導入されたアルキル基にのアルキル基を導入した。また機能と構造の相関を明応じて有機溶媒への溶解度に差があるものの、どれも確にしながら、性能を調節することを狙って、導入する良好な溶解度が認められた。

パーフルオロアルキル基は種々の鎖長（C 4 , C 6 , C 8 ）のもこれらフラーレン誘導体を、太陽電池評価の前に、有機電界効果トランジスタ（FET）に応用して基礎物性評のを選択した。
原料となる長鎖のアルキル基を有するアミノ酸は、ハ価を行った（図 9）。炭素数 4 のパーフルオロアルキル基

ロゲン化カルボン酸エステルへのアルキルアミンによるアでも良好な電子移動度（研究実施 2009 年当時、塗布ミノ化と加水分解により行った（図 8 式 1）。一方で、パー型 FET での電 子 移 動 度の最 高 値は 0.1cm2／Vs オー

フルオロアルキル基を有するベンズアルデヒドは、パーフダーであり、10−3cm2／Vsオーダーであれば良好な値とされていた。）
を発現した 18）。さらには大気下駆動も確認でき、パーフルオロアルキル基由来の分子の自己組織化能力の高さが顕著に観られた（表 1）19）。
次に、太 陽 電 池 性 能を評 価した（ドナー材 料にはP3HTを用いた。）。これらパーフルオロアルキル基の自己組織化能力は太陽電池においては、良い効果には繋がらなかった。有効な BHJ 構造を形成できないためか、その変換効率は最高でも1% に届かなかった。またパーフルオロアルキル基が長いほど変換効率は低下した（表 2）19）,20）。

図 9 有機トランジスタ構造

表 1 パーフルオロアルキル（Rf）
基含有フラーレン誘導体のトランジスタ性能

vacuumCompound

R1R2airRfµ (cm2/Vs)

VT(V)µ (cm2/Vs)

VT(V)

7

C12H25

HC4F94x10-3

43

7x10-5419C12H25HC8F173x10-3313x10-543

表 2 Rf 基鎖長の有機薄膜太陽電池素子への影響（ドナー材料：P3HT）

24Compounds

R1R2RfJsc (mA/cm2)

Voc (V)FF

PCE (%)

7C12H25H

C4F93.180.49

0.34

0.53

8

C12H25H

C6F132.27

0.33

0.31

0.23

9

C12H25

H

C8F17

1.82

0.42

0.19

0.14

PC61BM–––

7.40

0.59

0.50

2.18

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3. N -フェニルフレロピロリジン誘導体

イスで、PCBMの変換効率を若干超える数値を得ることができた。

以上の結果から、太陽電池では、FET のような単一

これ以外にも、2位へ導入した置換基も機能に影響し成分分子の凝集状態で機能発現が決まるわけではなていることが判り、溶解度や出力電圧が若干変動する

く、ドナー材料‐アクセプター材料それぞれの凝集体間ことが判った。このような置換基効果の最適な組み合わの相互作用などが重要になることから、ピロリジン環にせとして、1,2- ジフェニル誘導体（化合物 14）と1-フェ直接結合した置換基の構造や分子全体での構造に注ニル -2- ヘキシル誘導体（化合物 15）に到達した。

目する必要性が有るとの結論に至った。そこで、一旦デバイス作製条件を検討し続ける中で、化合物の精フッ素誘導体から離れて、ピロリジン環に導入する置換製法にも精通し、PTB7をドナー材料として用いたデバイ基の種類、数を考慮しながら、種々のフレロピロリジン誘スで、それ ぞ れ 7.3%、7.2%（同 条 件 下 の PCBM が導体合成を継続した。

7.0%）を実現している（表 3、図 11）21）。この数値は C60

図 10 にこれらの化合物の合成法を示した。原料がフラーレン誘導体を用いたシングルセルでは最高のレベ

市販品では無い化合物 10と11 は、それぞれ反応式のルにあり、かつ非 PCBM 誘導体では類を見ない性能でようにアルデヒドおよびアミノ酸誘導体を合成してから、あると自負している。本検討で得られた化合物の特徴とプラトー反応に付した。

して、電流値と電圧値が PCBMと比較して高めの数値

表 3 に合成した化合物の太陽電池性能の結果をまとめた。特に際立った結果として、ピロリジン構造の窒素が得られており、これが高い変換効率の発現に寄与している。にフェニル基が置換した化合物（10、14−16）が、アルさらに、継続して置換基と性能の相関を検討する中キル基が置換した化合物（11−13）より、有意に機能がで、置換位置、置換基種と電圧への影響なども見いだ高いことを見出し、ドナー材料として P3HTを用いたデバせている。

図 10 フレロピロリジン誘導体合成

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表 3 導入置換基と有機薄膜太陽電池性能の相関（ドナー材料：a）P3HT; b）PTB7）

Compounds

R1R2

Jsc (mA/cm2)

Voc (V)FF

PCE(%)

10a)

Ph-(CH2)3CO2Me

7.560.530.461.8311a)-(CH2)3CO2Me

Ph

2.75

0.480.160.2112a)

C12H25-(CH2)3CO2Me

0.540.230.180.0213a)

C12H25H

1.230.270.250.0814a)

PhPh

8.310.590.492.4115a)

Ph

C6H138.31

0.580.49

2.3916a)Ph-CH2(OCH2CH2)2OCH3

7.06

0.650.512.34PCBMa)——

7.310.600.522.3014b)

PhPh

15.480.750.637.3415b)

PhC6H1314.210.760.61

7.27PCBMb)

——

14.29

0.740.677.032）a）松尾豊 . 有機薄膜太陽電池の科学 . ㈱化学同人 . 2011.;

4. 結語b）
日本化学会編 . 人工光合成と有機系太陽電池 . ㈱化学同

これまでアクセプター材料は PCBM の 1 種類だけで、これに適合するドナー材料の開発で太陽電池の性能向上が図られてきた。今回の検討によりアクセプター材料の選択肢が広がったことで、ドナー材料を始め多くのデバイス材料が再検討され、より高機能なデバイスの出現を期待したい。本論の最初に述べたように、ピロリジン

人 . 2010.
3）Liang, Y.; Xu, Z.; Xia, J.; Tsai, S.-T.; Wu, Y.; Li, G.; Ray, C.;
Yu, L. Advanced Materials. 2010, 22（20）, E135-E138.
4）Hummele, J.C.; Knight, B.W.; LePeq, F.; Wudl, F.; Yao, J.;
Wilkins, C.L. J. Org. Chem. 1995, 60（3）, 532-538.
5）Va l i t ov, M . I . ; R o m a n ova , I . P. ; G r o m c h e n ko , A . A . ;Shaikhutdinova, G.R.; Yakhvarov, D.G.; Bruevich, V.V.;

誘導体は、導入置換基の選択肢の広がりだけではな

Dyakov, V.A.; Sinyashin, O.G.; Paraschuk, D.Y. Sol. Energy

く、合成法が容易であるため、材料提供が容易なこともMater. Sol. Cells. 2012, 103, 48-52.

期待される。

6）He, Y.; Shao, M.; Xiao, K.; Smith, S.C.; Hong, K. Sol. Energy
Mater. Sol. Cells. 2013, 118, 171-178.
7）Kumar, R.; Naqvi, S.; Gupta, N.; Chand, S. RSC Adv. 2014, 4,

参考文献

15675-15677.

1）太陽光発電ロードマップ（PV2030+）「2030 年に向けた太陽光発電ロードマップ（PV2030）に関する見直し検討委員会」報告

Troyanov, S.I.; Fuchsbauer, A.; Peregudov, A.S.; Lyubovskaya,

書 . 2009 年 6月. 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合R.N.; Razumov, V.F.; Sariciftci, N.S. ChemSusChem. 2010, 3

研究開発機構新エネルギー技術開発部 .

268）Troshin, P.A.; Khakina, E.A.; Egginger, M.; Goryachev, A.E.;

THE CHEMICAL TIMES

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（通巻 234 号）（3）, 356-366.

有機薄膜太陽電池用アクセプター材料の開発①電流 - 電圧特性
（ドナー材料：P3HT）②電流 - 電圧特性
（ドナー材料：PTB7）③外部量子効率（ドナー材料：PTB7）
図 11 太陽電池デバイスの電流 - 電圧特性及び外部量子効率

9）Matsuo, Y.; Sato, Y.; Niinomi, T.; Soga, I.; Tanaka, H.;
Nakamura, E. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131（ 44）, 1604816050.
10）Moriwaki, K.; Matsumoto, F.; Takao, Y.; Shimizu, D.; Ohno, T.
Tetrahedron. 2010, 66, 7316-7321.
11）He, Y.; You, J.; Dou, L.; Chen, C.C.; Richard, E.; Cha, K.C.;
Wu, Y.; Li, G.; Yang, Y. Chem. Commun. 2012, 48, 7616-7618.
12）He, Y.; Chen, H.Y.; Hou, J.; Li, Y. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132（4）, 1377-1382.
13）Matsumoto, K.; Hashimoto, K.; Kamo, M.; Uetani, Y.; Hayase,S.; Kawatsura, M.; Itoh, T. J. Mater. Chem. 2010, 20, 92269230.
14）Hoke, E.T.; Vandewal, K.; Bartelt, J.A.; Mateker, W.R.;
Douglas, J.D.; Noriega, R.; Graham, K.R.; Frechet, J.M.J.;

15）Maggini, M.; Scorrano, G.; Prato, M. J. Am. Chem. Soc. 1993,（21）, 9798-9799.
11516）Chikamatsu, M.; Itakura, A.; Yoshida, Y.; Azumi, R.; Yase, K.
Chem. Mater. 2008, 20（24）7365-7367.
17）Wei, Q.; Nishizawa, T.; Tajima, K.; Hashimoto, K. Adv. Mater.
2008, 20, 2211-2216.
18）近松真之 . 現代化学 . 2009, 454, 17-21.
19）足立健二 , 永井隆文 , 打越純一 , 塚本健太郎 , 大谷真輝 , 森田瑞穂 . 第 34 回フッ素化学討論会講演予稿集 . 2010, O-04.
20）Karakawa, M.; Nagai, T.; Irita, T.; Adachi, K.; Ie, Y.; Aso, Y. J.
Fluorine Chem. 2012, 144, 51-58.
21）辛川誠 , 永井隆文 , 足達健二 , 家裕隆 , 安蘇芳雄 .

第 61 回

応用物理学会春季学術講演会講演予稿集 . 2014, 20a-E9-6.

Salleo, A.; McGehee, M.D. Adv. Energy Mater. 2013, 3 220230.

THE CHEMICAL TIMES

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（通巻 234 号）

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