九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1201136P（様式第４号）

窒 化 炭 素 薄 膜 の XANES 測 定
NEXAFS study of carbon nitride thin film
財部健一

Kenichi Takarabe
岡山理科大学

Okayama University of Science
１．概要
蛍 光 体 フ リ ー で 演 色 性 が 良 好 且 つ 安 価 に 作 製 可 能 な 白 色 LED へ の 実 現 に 向 け 、ア モ ル
フ ァ ス 窒 化 炭 素 (a-CNx)薄 膜 に 注 目 し て い る 。こ れ ま で に 、a-CNx 薄 膜 か ら フ ォ ト ル ミ ネッ セ ン ス (PL)測 定 に お い て 目 視 で 白 色 発 光 が 得 ら れ る こ と を 確 認 し て お り 、 ECR プ ラ ズ
マ CVD 法 と RF ス パ ッ タ 法 の 併 用 に よ る 製 膜 に よ り 、 そ の 平 均 演 色 指 数 (Ra)を Ra=82 と市 販 の 白 色 LED(Ra=75)と 比 較 し て 高 め る こ と に 成 功 し て い る 。白 色 LED へ の 応 用 に 向 け 、発 光 効 率 の 高 効 率 化 お よ び p 型 ･n 型 の 伝 導 制 御 に よ る pn 接 合 の 実 現 が 最 終 目 標 と な るが 、 現 在 そ の 前 段 階 と し て a-CNx 薄 膜 の 発 光 特 性 に つ い て 測 定 ･解 析 を 行 っ て い る 。 また 、 a-CNx 薄 膜 の 構 造 的 研 究 も 進 め て お り 、主 と し て Ｘ Ｐ Ｓ ス ペ ク ト ル 測 定 を 実 施 し てき た 。 今 回 、 a-CNx 薄 膜 の NEXAFS 測 定 を 実 施 し た 。
（ English ）To realize a good color rendering and cost-competitive white LED, an amorphous
nitrided carbon (a-CNx) is a promising material. The white light emission has been
observed in the photoluminescence (PL) of a-CNx film grown by ECR plasma CVD
and RF sputtering, and its average color rendering index (Ra) of a-CNx film is Ra =82 comparable to the commercial white LED (Ra=75). Toward an application towhite LED and to improve the luminous efficiency, the fabrication of pn junction
with the control of the p- and n-type conduction is the final aim, but themeasurement an analysis of emission characteristics of the a-CNx film is now
focused. In addition, the structural study of a-CNx film is in progress with the XPS
measurement. The NEXAFS measurement of a-CNx film is conducted this time.

２．背景と研究目的：
a-CNx 薄膜の NEXAFS スペクトルデータを理解するのは一般に難しい。アモルファスであるために構造が特定できずスペクトル解釈は曖昧さが付きまとう。本研究では、これまでの経験から、C、Nから構成される層状窒化炭素（g-C3N4）や炭素の窒素をイオン打ち込みした試料の NEXAFS 先行研究などを参考しながらスペクトル同定ができればと期待して実験を行った。層状窒化炭素（g-C3N4）は、C,N の六員環３個を単位とする s-heptazine が繋がった層が積み重なり形成される。
Ｃ

１種類の局所構造：

ＣＮ３（3 配位）構造

Ｎ

2 種類の局所構造：

ＮＣ２（2 配位）構造（成分比３）

NＣ３（3 配位）構造（成分比１）

図１．層状窒化炭素の層の模式図

３．実験内容
３．実験内容（試料、実験方法の説明）
内容（試料、実験方法の説明）
試料の窒化炭素薄膜a-CNx薄膜は、NがCに対して20％程度であり、少なくとも表面にはOが存在する。a-CNx薄膜/Si基板の構造をしており、0.5cm2程度の板状、また、a-CN薄膜の厚みは100nm程度である。a-CNxの電子状態密度に関しては図１示すモデルが仁田等により提案されている。表にはECRプラズマによるa-CNx薄膜作製条件を示す。
a-CNx薄膜/Si基板のNEXAFS測定を、分解能等はBL10のデフォルト設定で行う。測定範囲は、 N1s
380～500eV、 C1s 250～400eV、O1s 450～600eV程度のエネルギ－範囲である。ただし、BL10ではCの測定はできない。光子数は~1010photons/sec、また、エネルギー分解能（E/δE)は～7500＠400eVである。

ECR プラズマ CVD 法 試料作製条件
基板 Si(100)、ガラス製膜温度 室温
原料ガス CH4

膜厚0.4-0.8[sccm]

N2

0.5-1[sccm]

Ar

0.5-1[sccm]

50～1000[nm]図1．a-CNxの電子状態密度モデル（仁田昌二, 応用物理, 69, 7 (2000) p.782.）
４．実験
４．実験結果
実験結果と結果と考察
軟 X 線吸収測定(XANES)は内殻 1s 電子を励起する分光法である。1s 電子の波動関数の広がりは狭いので XANES はミクロ構造分析として有力な方法である。XPS は原理的に表面敏感な分光法であるが XANES は試料の中の情報を反映する。図２にはナノアモルファス窒化炭素（na-g-C3N4HxOy）試料の NMR から推定される窒素の局所構造を示す。ピリジン型（No）、グラファイト型（Ni）、一部が水素で終端された構造（NH2）の局所構造が考えられる。この順に N1s からの NEXAFS 遷移エネルギーは大きいと思われる。

図 2．
．ＮＭＲ実験から推定されるナノアモルファス窒化炭素（na-g-C3N4HxOy）の窒素（白丸）周りの局所構造

図３に N1s の NEXAFS 測定結果を示す。スペクトルの解釈は難しい。図３の吸収端側からこの３つの構造に対応する吸収があると推定される。図３は明瞭な吸収は 2 本であるが、図の 405eV 付近の肩を示す部分を吸収と仮定すると３本の構造が見られる。この仮定に立てば、本 a-CNx 薄膜試料でも na-g-C3N4HxOy と同様に窒素には３つの異なる局所構造が存在する。a-CNx 薄膜に水素が含まれることは GD 分析で明らかにしている。図３の強度より、グラファイト型窒素の吸収強度がピリジン型窒素の吸収強度より強いと言えるが、遷移確率が反映されていないので直ちにグラフファイト型構造をもつ窒素が多いとは断言できない。

図２．a-CNx の N1 の NEXAFS
N_Run1
0.032
beam

0.030
55°0.028
sample

Is/I0

0.026
0.024
0.022
0.020
Step(eV)390--395--430--435--440(0.5) (0.1) (0.5) (0.5)

0.018
0.016
0.014
390400410420

430440

Energy/eV

図３．a-CNx 薄膜/Si 基板の NEXAFS
５．今後の課題：
蛍光体フリーで演色性が良好且つ安価に作製可能な白色 LED への実現に向け、アモルファス窒化炭素(a-CNx)薄膜の利用を考えている。その構造を的確に理解することは重要である。NEXAFS から窒素周りの局所構造について推定を行った。明瞭な結論にいたるには、NEXAFS の参照スペクトルの確定、薄膜の水素を含む組成比の評価により達成できるものと思われる。とくに参照スペクトルの確定が重要であると思われる。
６．論文発表状況・特許状況
口頭発表(1)アモルファス窒化炭素のバンド構造(Band Structure of a-CNx)
伊藤 大輝，福井 一俊，山本 晃司，亀友 健太，財部 健一，澤畠 淳二，中村 重之，伊藤 國雄，
山本 伸一
秋季応用物理学会(２０１２年９月１１日)、愛媛大学
７．参考文献(1)Study of White-LED using Amorphous Carbon Nitride Grown by RF-sputtering and ECR-plasma CVD
T.Kozuno, S.Kishimoto, K.Tachibana, K.Itoh, Y.Iwano, S.Kunitsugu and K.Takarabe
J. Light and Vis. Env., 2011, 35, 86-89.
(2) “Use of Nitrogen Atmospheric Pressure Plasma for Synthesizing Carbon Nitride”,
T.Hidekazu, M.Sougwa, K.Takarabe, S.Saito, and O. Ariyada
Jpn. J. Appl. Phys., 46, 1596(2007).
謝辞 NEXAFS の理解について下山博士（日本原研）にご教示頂いた。感謝致します。

８．キーワード（試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
８．キーワード（試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
・a-CNx
アモルファス構造を有する炭素と窒素の不定比な物質。 水素を通常含む。 光学的あるいは摩擦性能から興味が持たれることが多い。
・窒素の局所構造
窒素原子がピリジン型、グラファイト型などの複数の化学結合を取りうるので、それらの詳細を理解すること。
・ＮＥＸＡＦＳ
1s 電子が伝導帯に遷移する際の吸収端近傍のスペクトルを指す。1s 電子の波動関数の広がりは局在しているのでオンサイト遷移であり、最近接原子の波動関数の寄与が反映される。