九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1503011S

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL15

（様式第 5 号）

腐 食 遷 移 後 の Zr 合 金 酸 化 膜 の 成 長 に と も な う 添 加 元 素 化 学 状 態 変 化
Change of chemical states of alloying elements in oxide layer of Zr -based alloys
with oxide growth after transition of oxidation kinetics
坂本

寛 1、 大 塚

哲平 2

Kan SAKAMOTO, Teppei OSUKA
1： 日 本 核 燃 料 開 発 ㈱ 、 2： 九 州 大 学

1: Nippon Nuclear Fuel Development, 2: Kyushu University
１．概要（注：結論を含めて下さい）
水 素 耐 性 に 優 れ て い る Zr-1Cr-0.5Sn-0.5Fe 合 金 の 腐 食 遷 移 前 後 に お け る 酸 化 膜 の 保 護
性 を 調 べ る た め 、 360℃ 高 温 水 で 40～ 220 日 腐 食 し て 形 成 さ れ た 酸 化 膜 内 の 鉄 、 ク ロ ムの 化 学 状 態 深 さ 方 向 分 布 を XANES 測 定 で 調 べ た 。 そ の 結 果 、 腐 食 遷 移 に 関 わ ら ず 、 1
μ m 程 度 の 保 護 性 を 有 し た 酸 化 膜 が 保 持 さ れる こ と が 明 ら か と な った 。こ の 結 果 は 、同様 に 水 素 耐 性 に 優 れ て い る Zr-Nb 合 金 と 類 似 し て お り 、保 護 性 酸 化 膜 の 安 定 性 が 水 素 耐性を生じているものと推察された。
（ English ）The XANES measurements of Fe and Cr have been conducted in the oxide layers of
Zr-1Cr-0.5Sn-0.5Fe alloy corroded in 360 deg. C water for 40 – 220 d to examine thebarrierness of the oxide layer of Zr-based alloy having excellent hydrogen pickup property.
The results revealed that the oxide layer having barrierness maintained to be approximately
1m in thickness with regardless of the oxide growth and the kinetic transition . This property
was common to that of Zr-Nb. Since both alloys maintain the excellent barrierness withregardless of oxide growth, it can be deduced that this stability of barrier layer is owing to theexcellent hydrogen pickup property.

２．背景と目的
福島第一原子力発電所の事故を契機に原子力技術の根本的な安全性の向上が必要となった。特に福島第一原子力発電所の事故では、炉心溶融にともない発生する水素（主な水素発生源は炉内のジルコ
ニウム材、鉄系材、B4C 制御棒材）により起こった水素爆発が環境への放射性物質の放出、及び廃炉作業の困難化を招いた。これらの根本的な解決には、通常運転時を含めて、水素耐性に優れた材料を開発することが必須である。特に沸騰水型原子炉の炉心ではジルコニウム合金が炉心材料の主要構成材となっており、このジルコニウム合金の水素耐性を向上する必要がある。
ジルコニウム合金の腐食酸化は時間に対して 1/3 乗則で比較的良く表すことができるが、一定の酸化膜厚になると腐食速度が速くなる腐食遷移と呼ばれる現象が起こる。代表的なジルコニウム合金では、この腐食遷移は概ね 2～3μm の厚さに酸化膜が成長した時点で起こることが知られている。水素
吸収特性の観点からもこの腐食遷移は重要な意味を持ち、腐食遷移後には水素の吸収率（ジルコニウ
ムの酸化にともない発生する水素がジルコニウムに吸収される割合）が大幅に増加する。そのため、この腐食遷移にともなう水素吸収率の変化がどのような機構で起こっているのかを解き明かすことが、水素耐性の高い被覆管材料の開発に結び付くものと期待される。
これらの事から、本研究では腐食遷移前後において水素吸収特性を律速している表面酸化膜の特性変化を調べ、どのような機構で腐食遷移による水素吸収率の増加が起こるのかを明らかにすることを目的とした。本試験では水素吸収特性に強い影響を与える酸化膜中の添加元素の状態変化(1)を調べる
ため、極低エネルギーでのスパッタリング（具体的には、高周波グロー放電分光分析装置（rf-GDOES））と表面敏感XAFS法（具体的には転換電子収量法（CEY））を組み合わせた、深さ方向分解能が非常に高いXAFS測定(2)-(4)を実施した。これまでのXANES測定から、水素耐性に優れるZr-2.5Nb合金では腐食遷移に関わらず、金属/酸化膜界面から約1μmの領域では添加元素であるNbが金属状態で存在しることが明らかとなった(5)。Nbが金属状態で存在可能な領域は低酸素ポテンシャルを保持している領域であり、水分子や水酸基が侵入できない酸化や水素吸収に対する保護層であると考えられ、同領域が酸化膜の成長に関わらず安定的に存在していることがZr-2.5Nbの水素耐性をもたらしていると推測した。
本試験では、Zr-2.5Nb合金と同様に水素耐性に優れているが、添加元素が大きく異なる
Zr-1Cr-0.5Sn-0.5Fe合金を用いた同様な試験を実施して、添加元素であるFeやCrの酸化膜中の化学状態を調べることで、前述の推測を検証することを目的とした。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）試験には、沸騰水型原子炉で一般的に用いられているジルカロイ-2（Zry-2）の水素吸収耐性を高めたVB（Zr-0.5Sn-1Cr-0.5Fe）を用いた。図1に示すように、360℃の水中で腐食すると約120日後に第一次腐食遷移を迎えるが、本試験では第一次腐食遷移前、腐食遷移後の両者を含む40～220日間腐食したVBU51、52、54、55、56を用いて、これら試料の表面酸化膜を表1に示す条件でrf-GDスパッタリン
グにより研削したものをXANES測定に供した。なお、酸化膜厚さは従来までのrf-GDスパッタリング
速度から推測した値であり、最終的には断面観察で酸化膜厚さを確定する予定である。また、参照資料には鉄、クロムの酸化物粉末及び腐食前の板状VB合金試料を使用した。
XANES測定はSAGA-LSのBL15においてFe-K、Cr-K吸収端で実施した。なお、検出法にはCEYを採用した。測定されたXANESスペクトルの解析は、フリーソフト Athena 0.8.059 (Ifeffit は1.2.11c)で行った。

8

Oxide thickness (m)

7
6

VBU56
VBU55
VBU54

5

VBU52

4
3

腐食遷移
（第2次）

VBU51

2
腐食遷移
（第1次）

1

0
0

50

100

150

200

250

300

350

t (d)
図1

VB合金の腐食特性（360℃高温水での腐食）

400

表1 XANES測定を実施した試験片一覧
スパッタ(予想)酸化膜
リング時間
厚さ
(s)
(μm)
VBU51
0
VBU51GD180
VBU51GD2120
VBU51GD3200
VBU51GD4
280
VBU52
0
VBU52GD1120
VBU52GD2320
VBU52GD3400
VBU52GD4
520
VBU54
0
VBU54GD1120
VBU54GD2270
VBU54GD3420
VBU54GD4570
VBU54GD9570
VBU54GD5600
VBU54GD6700
VBU54GD7800
VBU54GD8
900
VBU55
0
VBU55GD1150
VBU55GD2300
VBU55GD3390
VBU55GD4540
VBU55GD9540
VBU55GD5600
VBU55GD6700
VBU55GD7800
VBU55GD8
900
VBU56
0
VBU56GD1150
VBU56GD2300
VBU56GD3390
VBU56GD4540
VBU56GD9540
VBU56GD5600
VBU56GD6700
VBU56GD7800
VBU56GD8
900
FeO
Fe2O3
Cr2O3
VB
*:前測定
**：本試験測定

1.5
1.2
1.1
0.8
0.5
2.8
2.4
1.7
1.4
1.0
3.4
3.0
2.5
2.0
1.4
1.4
1.3
1.0
0.6
0.3
3.8
3.3
2.8
2.5
1.9
1.9
1.7
1.4
1.0
0.7
3.9
3.4
2.9
2.6
2.0
2.0
1.8
1.5
1.1
0.8
-

スペクトルファイル名
備考
Fe

Cr

*
VBU51_FeK_20141121
VBU51_CrK_20141121*,**
VBU51GD1_FeK_20141210
VBU51GD1Q_CrK_20150612*
VBU51GD2_FeK_20141210
VBU51GD2_CrK_20141210*
VBU51GD3_FeK_20141210
VBU51GD3_CrK_20141210*
VBU51GD4_FeK_20141210
VBU51GD4_CrK_20141210*
VBU52_FeK_20141121
VBU52_CrK_20141121*
VBU52GD1_FeK_20141210
VBU52GD1_CrK_20141210*
VBU52GD2_FeK_20141210
VBU52GD2_CrK_20141210*,**
VBU52GD3Q_FeK_20150612
VBU52GD3Q_CrK_20150612*,**
VBU52GD4Q_FeK_20150612
VBU52GD4Q_CrK_20150612*,**
VBU54Q_2_FeK_20150612
VBU54_CrK_20141121*
VBU54GD1_FeK_20141209
VBU54GD1_CrK_20141209*
VBU54GD2_FeK_20141209
VBU54GD2_CrK_20141209*
VBU54GD3_FeK_20141209
VBU54GD3_CrK_20141209*
VBU54GD4_FeK_20141209
VBU54GD4_CrK_20141209**
VBU54GD9_FeK_20150611
VBU54GD9_CrK_20150611**
VBU54GD5_FeK_20150610
VBU54GD5_CrK_20150610**
VBU54GD6_FeK_20150610
VBU54GD6_CrK_20150610**
VBU54GD7_FeK_20150610
VBU54GD7_CrK_20150610**
VBU54GD8_FeK_20150610
VBU54GD8_CrK_20150610*,**
VBU55Q_2_FeK_20150612
VBU55Q_2_CrK_20150612*
VBU55GD1_FeK_20141209
VBU55GD1_CrK_20141209*
VBU55GD2_FeK_20141209
VBU55GD2_CrK_20141209*
VBU55GD3_FeK_20141209
VBU55GD3_CrK_20141209*
VBU55GD4_FeK_20141210
VBU55GD4_CrK_20141210**
VBU55GD9Q_FeK_20150611
VBU55GD9Q_CrK_20150611**
VBU55GD5Q_FeK_20150611
VBU55GD5Q_CrK_20150611**
VBU55GD6Q_FeK_20150611
VBU55GD6Q_CrK_20150611**
VBU55GD7Q_FeK_20150611
VBU55GD7Q_CrK_20150611**
VBU55GD8Q_FeK_20150611
VBU55GD8Q_CrK_20150611*,**
VBU56Q_2_FeK_20150612
VBU56Q_2_CrK_20150612*
VBU56GD1_FeK_20141210
VBU56GD1_CrK_20141210*
VBU56GD2_FeK_20141210
VBU56GD2_CrK_20141210*
VBU56GD3_FeK_20141210
VBU56GD3_CrK_20141210*
VBU56GD4_FeK_20141210
VBU56GD4_CrK_20141210 2**
VBU56GD9Q_FeK_20150611
VBU56GD9Q_CrK_20150611**
VBU56GD5Q_2_FeK_20150612 VBU56GD5Q_2_CrK_20150612**
VBU56GD6Q_FeK_20150611
VBU56GD6Q_CrK_20150611**
VBU56GD7Q_FeK_20150611
VBU56GD7Q_CrK_20150611**
VBU56GD8Q_FeK_20150611
VBU56GD8Q_CrK_20150611*
FeO_ref_20090724*, **Fe2O3_FeK_20150610*, **Cr2O3_CrK_20150610*
VB_ref_FeK_20120210
VB_ref_CrK_20120210

４．実験結果と考察
規格化後の Cr-K、Fe-K 吸収端での XANES スペクトルをそれぞれの試料毎に図 2～図 6 に示している。なお、試料とスペクトル名の対応は表 1 に示している。図に示されるように、いずれの試料についてもスパッタリング時間の増加にともなって、より金属に近い XANES スペクトルに変化していることが分かる。
これらのスペクトルの変化を数値的に評価するために、Fe、Cr 両者の金属および酸化物標準試料の XANES スペクトルを加重平均して測定 XANES スペクトルをフィッティングすることで、Fe、Cr の金属状態および酸化物状態の割合を評価した。
本評価には Athena の(LCF) Linear Combination
Fitting 機能を用いた。金属状態の標準試料としては、腐食していない VB 板材を用いた。また、酸化物状態の標準試料としては、Fe については FeO、Fe2O3 を、Cr については Cr2O3 を用いた。なお、
Fe については、FeO と Fe2O3 の割合を合計し、酸化物状態の割合とした。
LCF による評価では、酸化膜表面から酸化膜/金属界面に近づくにつれて金属状態の割合が高くなる傾向が得られた。仮に、金属状態の割合が 0.5 を超えた領域が保護層であるとして LCF による評価結果を整理し、グラフにまとめたものを図 7 に示している。保護層厚さの定義については議論の余地が残っているが、Fe の場合は約 1～1.5μm の保護層が酸化膜の成長および腐食遷移に関わらず保持されていることが分かる。Cr については、Fe と比較すると保護層が薄い傾向にあるが、約 0.5～1
μm の保護層が酸化膜の成長および腐食遷移に関わらず保持されている。
これまでの研究で評価していた同条件で腐食した Zr-2.5Nb 合金の結果(5)を比較のため図 8 に示している。Nb の保護層厚さの変化は VB の Fe と Cr の中間的な傾向を示しており、約 0.5～1μm の保護層が酸化膜の成長および腐食遷移に関わらず保持されている。さらなる機構解明が必要ではあるが、これらの共通した特性から、保護性酸化膜の安定性が水素耐性を生じているものと推察される。
VB_ref_CrK_20120210
Cr2O3_CrK_20150610
VBU51_CrK_20141121
VBU51GD1Q_CrK_20150612
VBU51GD2_CrK_20141210
VBU51GD3_CrK_20141210
VBU51GD4_CrK_20141210

2.0
VB_ref_FeK_20120210
FeO_ref_20090724
Fe2O3_FeK_20150610
VBU51_FeK_20141121
VBU51GD1_FeK_20141210
VBU51GD2_FeK_20141210
VBU51GD3_FeK_20141210
VBU51GD4_FeK_20141210

2.0
1.8
1.6

1.6

1.4
Normalized t (a. u.)

Normalized t (a. u.)

1.4

1.8

1.2
1.0

0.8
0.6

1.2
1.0
0.8
0.6

0.4

0.4

0.2

0.2
0.0

0.0
7100

7110

7120

7130 7140 7150 7160
Energy of Photons (eV)

7170

7180

5980

5990

6000

6010 6020 6030 6040
Energy of Photons (eV)

6050

6060

(a) Fe-K 吸収端(b)Cr-K 吸収端
図 2 VB 合金酸化膜表面の XANES スペクトル（VBU51 及びその表面研削試料、腐食期間 40d）

VB_ref_CrK_20120210
Cr2O3_CrK_20150610
VBU52_CrK_20141121
VBU52GD1_CrK_20141210
VBU52GD2_CrK_20141210
VBU52GD3Q_CrK_20150612
VBU52GD4Q_CrK_20150612

2.0
VB_ref_FeK_20120210
FeO_ref_20090724
Fe2O3_FeK_20150610
VBU52_FeK_20141121
VBU52GD1_FeK_20141210
VBU52GD2_FeK_20141210
VBU52GD3Q_FeK_20150612
VBU52GD4Q_FeK_20150612

2.0
1.8
1.6

1.6
1.4

Normalized t (a. u.)

Normalized t (a. u.)

1.4

1.8

1.2
1.0

0.8
0.6

1.2
1.0
0.8
0.6
0.4

0.4

0.2

0.2

0.0

0.0
7100

7110

7120

7130 7140 7150 7160
Energy of Photons (eV)

7170

5980

7180

5990

6000

6010 6020 6030 6040
Energy of Photons (eV)

6050

6060

(a) Fe-K 吸収端(b)Cr-K 吸収端
図 3 VB 合金酸化膜表面の XANES スペクトル（VBU52 及びその表面研削試料、腐食期間 130d）

2.0
1.8
1.6

Normalized t (a. u.)

1.4
1.2

1.0
0.8
0.6

VB_ref_CrK_20120210
Cr2O3_CrK_20150610
VBU54_CrK_20141121
VBU54GD1_CrK_20141209
VBU54GD2_CrK_20141209
VBU54GD3_CrK_20141209
VBU54GD4_CrK_20141209
VBU54GD9_CrK_20150611
VBU54GD5_CrK_20150610
VBU54GD6_CrK_20150610
VBU54GD7_CrK_20150610
VBU54GD8_CrK_20150610

2.0
1.8

1.6
1.4
Normalized t (a. u.)

VB_ref_FeK_20120210
FeO_ref_20090724
Fe2O3_FeK_20150610
VBU54Q_2_FeK_20150612
VBU54GD1_FeK_20141209
VBU54GD2_FeK_20141209
VBU54GD3_FeK_20141209
VBU54GD4_FeK_20141209
VBU54GD9_FeK_20150611
VBU54GD5_FeK_20150610
VBU54GD6_FeK_20150610
VBU54GD7_FeK_20150610
VBU54GD8_FeK_20150610

1.2
1.0
0.8
0.6

0.4

0.4

0.2

0.2
0.0

0.0
7100

7110

7120

7130 7140 7150 7160
Energy of Photons (eV)

7170

7180

5980

5990

6000

6010 6020 6030 6040
Energy of Photons (eV)

6050

6060

(a) Fe-K 吸収端(b)Cr-K 吸収端
図 4 VB 合金酸化膜表面の XANES スペクトル（VBU54 及びその表面研削試料、腐食期間 160d）

2.0
1.8
1.6

Normalized t (a. u.)

1.4
1.2

1.0
0.8
0.6

VB_ref_CrK_20120210
Cr2O3_CrK_20150610
VBU55Q_2_CrK_20150612
VBU55GD1_CrK_20141209
VBU55GD2_CrK_20141209
VBU55GD3_CrK_20141209
VBU55GD4_CrK_20141210
VBU55GD9Q_CrK_20150611
VBU55GD5Q_CrK_20150611
VBU55GD6Q_CrK_20150611
VBU55GD7Q_CrK_20150611
VBU55GD8Q_CrK_20150611

2.0

1.8
1.6
1.4

Normalized t (a. u.)

VB_ref_FeK_20120210
FeO_ref_20090724
Fe2O3_FeK_20150610
VBU55Q_2_FeK_20150612
VBU55GD1_FeK_20141209
VBU55GD2_FeK_20141209
VBU55GD3_FeK_20141209
VBU55GD4_FeK_20141210
VBU55GD9Q_FeK_20150611
VBU55GD5Q_FeK_20150611
VBU55GD6Q_FeK_20150611
VBU55GD7Q_FeK_20150611
VBU55GD8Q_FeK_20150611

1.2
1.0
0.8
0.6
0.4

0.4

0.2

0.2

0.0

0.0
7100

7110

7120

7130 7140 7150 7160
Energy of Photons (eV)

7170

5980

7180

5990

6000

6010 6020 6030 6040
Energy of Photons (eV)

6050

6060

(a) Fe-K 吸収端(b)Cr-K 吸収端
図 5 VB 合金酸化膜表面の XANES スペクトル（VBU55 及びその表面研削試料、腐食期間 190d）

1.8
1.6

Normalized t (a. u.)

1.4
1.2

1.0
0.8
0.6

1.8
1.6
1.4

Normalized t (a. u.)

VB_ref_FeK_20120210
FeO_ref_20090724
Fe2O3_FeK_20150610
VBU56Q_2_FeK_20150612
VBU56GD1_FeK_20141210
VBU56GD2_FeK_20141210
VBU56GD3_FeK_20141210
VBU56GD4_FeK_20141210
VBU56GD9Q_FeK_20150611
VBU56GD5Q_2_FeK_20150612
VBU56GD6Q_FeK_20150611
VBU56GD7Q_FeK_20150611
VBU56GD8Q_FeK_20150611

2.0

VB_ref_CrK_20120210
Cr2O3_CrK_20150610
VBU56Q_2_CrK_20150612
VBU56GD1_CrK_20141210
VBU56GD2_CrK_20141210
VBU56GD3_CrK_20141210
VBU56GD4_CrK_20141210
VBU56GD9Q_CrK_20150611
VBU56GD5Q_2_CrK_20150612
VBU56GD6Q_CrK_20150611
VBU56GD7Q_CrK_20150611
VBU56GD8Q_CrK_20150611

2.0

1.2
1.0
0.8
0.6

0.4

0.4

0.2

0.2
0.0

0.0
7100

7110

7120

7130 7140 7150 7160
Energy of Photons (eV)

7170

7180

5980

5990

6000

6010 6020 6030 6040
Energy of Photons (eV)

6050

6060

(a) Fe-K 吸収端(b)Cr-K 吸収端
図 6 VB 合金酸化膜表面の XANES スペクトル（VBU56 及びその表面研削試料、腐食期間 220d）

Crに対する保護層

VBU56（220d, 腐食遷移後）Feに対する保護層
酸化膜厚さ

VBU55
（190d, 腐食遷移後）
VBU54（160d, 腐食遷移後）
VBU52（130d, 腐食遷移後）
VBU51（40d, 腐食遷移前）
0

1

2

3

4

5

酸化膜/金属界面からの距離 (m)
図 7 酸化膜の成長に対する保護層厚さの変化（VB、360℃高温水中腐食）

図 7 酸化膜の成長に対する保護層厚さの変化（Zr-2.5Nb、360℃高温水中腐食）(5)５．今後の課題
今回の測定により、水素吸収特性に優れた Zr 合金の共通した特性を確認することができたが、より深い理解のためには、水素吸収特性に劣る Zr 合金について同様な測定を行い、腐食遷移により保護膜が減少もしくは消失することを確認する必要がある。また、保護膜の安定性がどのような因子に決定づけられるかについての機構解明も必要である。

VBU51、VBU52 については、より酸化膜深部でのデータが必要である。また、VBU52 の酸化膜表面で取得した Fe の XANES スペクトル(VBU52_FeK_20141121)については、スペクトル形状が異常であり、これらの測定および再測定が必要である。また、深さ評価の精度を向上するため、スパッタ箇所の残存酸化膜厚さを FIB-TEM 観察で評価する必要がある。
６．参考文献1. K. Sakamoto, K. Une, M. Aomi, "Chemical state of alloying elements in oxide layer of Zr-based alloys",
Proceedings of 2010 LWR Fuel Performance/TopFuel/WRFPM Orlando, Florida, USA, September 26-29,
2010, Paper 0013, p101-106
2. K. Sakamoto, K. Une, M. Aomi, K. Hashizume, "Depth profile of chemical states of alloying elements inoxide layer of Zr-based alloys", Progress in Nuclear Energy, 57 (2012) 101-105
3. K. Sakamoto, K. Une, M. Aomi, K. Hashizume, "Oxidation behavior of niobium in oxide layer ofzirconium-niobium alloys", Proceedings of TopFuel 2012, Manchester, UK, Sept. 2-6, 2012, pp. 297-306.
4. K. Une, K. Sakamoto, J. Matsunaga, Y. Etoh, M. Aomi, I. Takagi, K. Sawada, H. Watanabe, "Controlling
factors in hydrogen absorption of zirconium alloys", Proceedings of TopFuel 2012, Manchester, UK, Sept.
2-6, 2012, pp. 330-340.
5. K. Sakamoto, K. Une, M. Aomi, T. Otsuka, K. Hashizume, "Change of chemical states of niobium in theoxide layer of zirconium-niobium alloys with oxide growth", J. Nucl. Sci. Tech., 52, 10 (2015) pp.
1259-1264.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
従来までの取り組みについては参考文献にまとめられている。また、本課題の成果については、追加
試験データを取得後、速やかに論文化する予定である（2015/10 に Journal of Nuclear Science andTechnology に投稿する予定）。
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
燃料被覆管、XAFS
９．研究成果公開について① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2015 年 10 月）