九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1610133F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

Tb ド ー プ ア ル ミ ナ ナ ノ フ ァ イ バ ー の PL 発 光 活 性 構 造 形 成 過 程 のin situ XAFS お よ び XRD 同 時 測 定 に よ る 構 造 解 析Observation of the preparation process of the PL active structure of a Tb doped
alumina nanofiber by a combined in situ XAFS and XRD technique
阪東恭子・小林英一・岡島敏浩
Kyoko K. Bando, Eiichi Kobayashi, Toshihiro Okajima
産総研・九州シンクロトロン光研究センター
AIST・ Kyushu Synchrotron Light Research Center※１※２※３※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
高 い フ ォ ト ル ミ ネ ッ セ ン ス 特 性 を 示 す Tb ド ー プ ア ル ミ ナ ナ ノ 粒 子 ゾ ル の 発 光 活 性 点 の構 造 お よ び そ の 生 成 の 機 構 を 解 明 す る た め 、 in situ XAFS お よ び XRD 同 時 測 定 に よ る 、構 造 解 析 を 行 っ た 。 Tb を Al に 対 し て 原 子 比 で 1 %お よ び 3 %ド ー プ し た 自 立 膜 に つ い て検 討 し た 。そ の 結 果 、ア ル ミ ナ 母 材 の 相 変 化 に は 大 き な 違 い は な か っ た も の の 、Tb の 局
所 構 造 に 関 し て は 、異 な る 変 化 が 見 ら れ た 。す な わ ち 、よ り 発 光 効 率 の 高 い 1%ド ー プ サン プ ル で は 、ア ル ミ ナ の 相 変 化 に 対 応 し た 状 態 変 化 が 観 測 さ れ た の に 対 し 、3%ド ー プ サン プ ル で は 、Tb 原 子 周 り の 局 所 構 造 の 変 化 と ア ル ミ ナ の 相 変 化 に 、強 い 相 関 は 見 ら れ なか っ た 。 こ れ ら の 変 化 の 違 い は 、 ド ー プ さ れ た Tb の 局 所 構 造 の 構 築 さ れ か た の 違 い を示している。
（ English ）Combined in situ XAFS and XRD measurements of the Tb doped alumina film were conductedfor samples with different Tb contents, 1 mo% and 3 mol % to Al. No significant difference inthe phase transition of alumina was found between the two samples. However, the local
structure around Tb showed different changes. The change in the XANES of the 1 mol% Tb
doped sample corresponded to the phase transition of alumina. On the other hand, the change
in the XANES of 3 mol % Tb doped samp le was observed independent of the phase transitionof alumina. These results indicate different luminescent center formation processes for the twosamples.

２．背景と目的Tb イオンをドープしたアルミナからなる透明自立膜[1]は、紫外光の照射により緑色に発光するフォトルミネセンス(PL)性能を持つ。更なる発光効率の向上を目指して検討する中で、Tb 原子あたりの発光効率が、Tb のドープ量によって、大きく変化することが見出された[2]。そこで、我々は Tb のドープ量と発光効率、発光点の局所構造の関連をしらべるため、XAFS をもちいた構造解析研究を進めてきた。発光点の局所構造に関する詳細な情報を得るためには、発光点の構造が形成される活性化処理段階で、発光中心の Tb がアルミナ骨格に取り込まれるかどうかなど、母材の構造変化もあわせて検討し、それぞれの相関を捉えることが重要になってくる。このような観点から、我々は既にTb ドープアルミナのガス流通雰囲気加熱調製条件下で、Tb の XAFS と母材のアルミナの XRD を同時に観察できる、in situ XAFS と XRD の同時測定法を開発し、SAGA LS や PF において測定を実施してきた[3,4]。先行する実験では、Tb のドープ量を 0.4%, 5%としたものについて検討し、発光点構造の違いを見出してきた。本研究では、Tb ドープ量を 1%, 3%としたものに関して検討した。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
原料となる繊維状アルミナナノ粒子ゾルはアルミニウムイソプロポキシドの加水分解により、繊維長約 1400 nm のものを調整した（川研ファインケミカル F-1000）[1]。この液体状のナノ粒子ゾ
ルに Tb(NO3)3 水溶液を Tb : Al = 1: 99, 3: 97 （原子比）になるように添加し撹拌した後、テフロン板上で 60 ℃で乾燥し製膜した。測定試料は、乾燥した膜を粉砕しペレットに成型して用いた。Insitu XAFS および XRD 測定には、先行する課題で開発したチャンバー型のセル[2]を用いた。TbLIII-edge の測定には、イオンチャンバー（I0 は 50%He+50%N2, I は 15%Ar+85%N2）を用いた透過測定、XRD 測定には、照射 X 線を Tb LIII-edge を避けるように、9 keV – 15 keV (ROI = 7.9 % - 110 %)の領域をスキャンして、そのとき 32°で検出される散乱 X 線を SDD 検出器により検出した。測定はすべて QXAFS モードで、１スペクトル 10 分とした。データの解析には Rigaku Rex2000 を用い、XRDデータは蛍光 XAFS のデータ処理と同等の取り扱いで処理した。In situ 測定は、サンプルをセットした後、セル全体を He でパージしたのち、He 流通下で、50 K ずつ階段状に温度を昇温させ、それぞれの温度で、Tb LIII-edge XAFS と XRD を連続的に測定した。
４．実験結果と考察
Figure 1 に 32°で測定した回折線のうち、低温のアルミナの結晶相であるベーマイトの 220 回折に帰属される 12400eV 付近に観測されるピークの強度変化を示す。Tb を 1%ドープしたサンプルでも、3%ドープしたサンプルでも、この回折線の処理温度による変化の仕方に大きな差異はみられなかった。これに対して、Tb LIII-edge XANES の 7550 eV 付近の第２ピークの強度変化を見ると、Fig.2 に示すように、1%ドープサンプルでは、アルミナの相変化が起こる温度領域（300℃- 400℃ ）で、強度が波打つような大きな変化を示すのに対し、3%ドープサンプルではそのような変化は見られず、比較的単調な強度の減少が観測された。これらのことから、Tb が低濃度のサンプルの方が、アルミナと直接結合を作っている Tb の割合が高いことが推定された。先行する課題では、Tb のドープ量が 0.4%のものと[4]、5%のもの[3]に関して検討してきたが、今回の結果はちょうどこれらの中間状態を示すものとなっている。このようなアルミナ母材中での Tb の状態の違いが、PL 性能に影響をあたえているものと考えられる。

1%Tb doped alumina
3%Tb doped alumina

100200 300 400
Temperature / ℃

500

Figure 1 ベーマイト 220 回折強度変化

Absorbance / a.u.

Absorbance / a.u.

Intensity / a.u.

Intensity / a.u.

Diffraction of boehmite 220
1%Tb doped alumina
3%Tb doped alumina

100200300

400500Temperature / ℃
Figure 2 Tb LIII-edge XANE 第２ピーク強度変化

５．今後の課題
今回の実験では、前回の実験から試料ホルダーの構造を改良し、より高温処理を実現することを目指した試みも行ったが、十分な改善がみられなかった。今後、試料ホルダーの構造を、根本からデザインしなおす計画である。900℃以上での観察が実現できればアルミナがさらにα相に相変化する
ときの T b サイトの構造変化も可能になり、有用な情報が得られるものと期待される。

６．参考文献[1] Nagai, et al., J. Mater. Chem., 21, 14884 (2011)[2] K. K. Bando, T. Kodaira, E. Kobayahis, T. Okajima, N. Nagai, F. Mizukami, AMERICAN CHEMICAL SOCIETYDIVISION OF ENERGY AND FUELS. PREPRINTS, 61, 77 (2016).

[3]阪東恭子,小林英一,岡島敏浩, 九州シンクロトロン光研究センター 県有ビームライン利用報告,書

http://www.saga-ls.jp/images/file/Publication/Experiment%20Report/H26/F/1411125F_bando.pdf[4]阪東恭子,小林英一,岡島敏浩, 九州シンクロトロン光研究センター 県有ビームライン利用報告,書
http://www.saga-ls.jp/images/file/Publication/Experiment%20Report/H27/F/1511110F_Bando.pdf

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
In situ XAFS, XRD, Tb doped Alumina
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2016 年度実施課題は 2018 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2018 年3 月）