九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1012002AS（様式第４号）

実施課題名

セメント鉱物に固定したヨウ素酸の２価鉄イオンによる還元と放出挙動に関する研究（Ⅰ）

Study on reduction by ferrous ion and release behavior of iodate fixed in
cement minerals （ Ⅰ ）
著者氏名

出光一哉

Kazuya Idemitsu
著者所属 九州大学

kyushu University※ 長 期 利 用 課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 す る こ と 。

１．概要
セ メ ン ト 固 化 体 中 へ の 放 射 性 ヨ ウ 素 の 固 定 化 を 研 究 対 象 と し て い る 。今 期 の 測 定 では 、 XANES 測 定 に よ る ベ ン ト ナ イ ト 粘 土 等 の 材 料 中 の ヨ ウ 素 の 化 学 組 成 の 定 量 性 に ついて調べた。
（ English ）We are studying on fixation of radioactive iodine in mortar waste. In this measurement,
we investigate chemical composition of iodine in some materials such as bentonite by XANES,
L(III) of I.

２．背景と研究目的：
放射性廃棄物の中でヨウ素廃棄物については、主要核種である I-129 の半減期が 1600 万年と長く、その固定と廃棄体の安定性が強く求められている。廃棄体の製造法の中でもセメント固化法は製作の容易性と安価であることから期待されている。セメント内ではヨウ素をヨウ素酸としてセメント構成鉱物に取り込むことが考えられている。ヨウ素酸を固定できるセメント構成鉱物としては、エトリンガイトやモノサルフェートがあり、本来は硫酸イオンが占める場所をヨウ素酸（IO3-）が置き換わっているものと考えられている。これまでの研究で、セメント内のヨウ素の XAFS 測定を行うことで、ヨウ素の存在形態測定が可能であること、ヨウ素酸カルシウムとヨウ化カルシウムスペクトルを用いてヨウ素の化学組成の半定量分析を行えることを確認した。
本期の研究では、ヨウ素イオンとヨウ素酸イオンの配合を変えた標準試料を作成し、組成比の測定精度の向上と、ベントナイト内に拡散移行したヨウ素の化学組成比の測定を行なうことを目的とした。

３．実験内容（試料、実験方法の説明）（１）測定には、BL11を用いた。
（２）蛍光法により試料をペレット化したもののLIII-edge XANES測定を行った。
（３）ヨウ素のLIII-edgeでの蛍光法による測定においては、カルシウムの蛍光スペクトルとの重なりが問題となる（1）。特に今回の試料では、カルシウムの影響の無い試料（ヨウ化カリウム、ヨウ素酸カリウムを用いた測定も実施した。

物質名(化学式)**1
エトリンガイト

形態(外観)**2

数・量及びｻｲｽﾞ**3

特性**4 と対策**５

使用目的**6

ビニール封入約 180mg

無害測定

無害測定

無害測定

無害測定

{Ca6[Al(OH)6･（φ10mmx1mm）

24H2O]6+}2(IO3-)4(OH-)

１０枚

ヨウ素酸カルシウム

ビニール封入Ca(IO3)2
ヨウ化カリウム KIO3

約 180mg
１個

ビニール封入約 180mg
１個

ヨウ素酸カリウム KIO3

ビニール封入約 180mg１個

ヨウ素イオン溶液

ビニール封入約 180mg

無害

測定

ヨウ素酸イオン溶液 IO3-

ビニール封入約 180mg

無害測定

４．実験結果と考察
ヨウ素とカルシウムの蛍光 X 線は下表に示すように非常に近いエネルギーを持っている(2)。
表１ 蛍光 X 線エネルギー
CaKα1 3.69168
Kα2 3.68809
Kβ1 4.0127*
ＩLα1 3.93765* L3←M5
Lα2 3.92604* L3←M4Lβ1 4.22072
L2←N5Lβ2 4.5075
L3←N4,5Lγ1 4.8009
特に、Ca Kβ1 とＩLα1、Lα2（*）はスペクトルを分離できず、測定結果の信頼性を低下させる怖れがあった。しかしながら、BL11 の蛍光測定検出器のエネルギー分解能はこれらをはっきりと分離することができた。I Lβ2 も Ca の影響を受けないと考えられるが、本実験では入射散乱光が検出されたので、ＩLα1、Lα2（*）を測定に用いた。
【KI−KIO3 混合試料】
KI 試薬および KIO3 試薬を所定の分量で混合しペレット化したものを測定した。得られたスペクトルをそれぞれの純物質のスペクトルを用いて線形結合解析し、ヨウ素イオン：ヨウ素酸イオンの比を求めた。混合比と解析によって得られた比を表２に示す。また、得られたスペクトルの例を図１に示す。
表から明らかなように解析の精度はよくない。解析精度が悪い原因として、試料の混合（機械的混合）が不十分であることが考えられた。
（後に、測定時の不感時間の調整が原因であることが判明した。
）
表２ KI／KIO3 混合試料の組成分析結果
混合比
分析比
16：84
6：94
34：66
13：87
53：47
9：91
76：24
62：38

Intensity[-]

Intensity[-]

KI : KIO 3 = 16 : 84
PF(6 : 94)

4560

4570

4580

459046004610

KI : KIO 3 = 76 : 24PF(62 : 38)

4560

4570

Energy[eV]45804590
Energy[eV]

46004610

図１ ヨウ化カリウムとヨウ素酸カリウム混合物の XANES スペクトル例
凡例上段の数値は混合比、下段の数値は線形結合による解析比【KI／KIO3 溶液試料】
上記試験において試料の混合に問題がある可能性があったため、溶液試料による確認を行なった。
図２左図にそれぞれの純溶液の結果を示す。KIO3 溶液のスペクトルの特徴はプリエッジピーク（4562eV付近）が明確であり第１のピーク（4574eV 付近）よりも第２のピーク（4590eV 付近）の方が大きい。
一方、KI 溶液のスペクトルの特徴はプリエッジピーク（4562eV 付近）が小さく第１のピーク（4572eV付近）よりも第２のピーク（4595eV 付近）の方が小さい。右図にはそれぞれの溶液試料に当てるビーム位置を変えた測定結果を示す。ビームの当て方に応じた解析結果がえられた。
KI：KIO =73：27
3

KI：KIO =50：50
Intensity[-]

Intensity[-]3

KIO3 Solution
KI Solution

4560

45704580
4590
Energy[eV]

46004610

KI：KIO =20：80
34560

45704580
4590
Energy[eV]

46004610

図２ KI 溶液、KIO3 溶液の XANES スペクトル
左：それぞれの純物質溶液、右：溶液の混在試料【試料位置を変えた試験】
試料の混合が不均一である可能性を確認するため、試料の異なる位置にビームを当てて測定を行なった。図３に KI：KIO3＝6：4 の混合試薬試料の異なる位置での測定結果を示す。図に示すように場所による大きな測定結果の違いはなく、４％程度の誤差で測定可能である。図４に異なる配合比の結果も示

Intensity[-]

Intensity[-]す。なお、この測定においては検出器の不感時間を３％以内に調整して行なった。

KI : KIO 3 = 6 : 4 (Solid)-2PF(41 : 59)

KI : KIO 3 = 6 : 4 (Solid)-1PF(37 : 63)

4560

457045804590
Energy[eV]

4600

4610

4560（a）試料左端

457045804590
Energy[eV]

46004610（b）試料右端

1.2
1Intensity[-]

Intensity[-]

0.8
0.6
KI : KIO 3 = 6 : 4 (Solid)-3PF(37 : 63)

0.4

KI : KIO 3 = 6 : 4 (Solid)-4PF(39 : 61)

0.204560

457045804590
Energy[eV]460045604610（c）試料中央

45804590
Energy[eV]

4600

4610

（d）試料上端

Intensity[-]

KI：KIO3＝6：4 の混合試薬試料の異なる位置にビームを当てた XANES スペクトルおよそ 4%の精度で測定可能

Intensity[-]

図３4570KI : KIO 3 = 2 : 8 (1day)
PF(19 : 81)

4560

4570

45804590
Energy[eV]

4600

4610

KI : KIO 3 = 8 : 2 (1day)
PF(78 : 22)

4560

4570

4580
4590
Energy[eV]

図４ 混合試薬試料の XANES スペクトル

46004610

左：KI：KIO3＝2：8、右：KI：KIO3＝8：2【試料作成からの経過時間による変化】
試料調整後の時間変化（１日、２週間）による影響を調べた。図５にそれぞれの測定結果を示す。また、表３に解析結果を示す。

KI : KIO 3 = 44 : 56 (Solid)-1day-1
PF

Intensity[-]

KI : KIO 3 = 37 : 63

KI : KIO 3 = 43 : 57

KI : KIO3 = 44 : 56 (Solid)-1day-3
PF

4560 4568 4576 4584 4592 4600 4608 4616
Energy[eV]4560 4568 4576 4584 4592 4600 4608 4616
Energy[eV]（a）試料調整１日後試料左端（b）試料調整１日後試料右端

KI : KIO 3 = 31 : 69

KI : KIO3 = 44 : 56 (Solid)-2week-2
PF4560 4568 4576 4584 4592 4600 4608 4616
Energy[eV]（c）試料調整２週間後試料中央

Intensity[-]

Intensity[-]

Intensity[-]

表３ KI／KIO3 混合試料の組成分析結果（試料調整１日後、２週間後）
試料調整１日後
試料調整２週間後
混合比
分析比
混合比
分析比
44：56
37：63
44：56
31：69
44：56
42：58
44：56
33：67
44：56
43：57
44：56
35：65
44：56
38：62
44：56
43：57

KI : KIO 3 = 43 : 57

KI : KIO3 = 44 : 56 (Solid)-2week-3PF

4560 4568 4576 4584 4592 4600 4608 4616
Energy[eV]（d）試料調整２週間後試料左端

図５ 調整後の経過時間の異なる試料の XANES スペクトル
解析値の違いは経過時間よりも場所の違いと考えられる【ベントナイト試料中へ拡散浸入させたヨウ素イオンおよびヨウ素酸イオン】

Intensity[-]

Intensity[-]

今後の実験で発生する試料はベントナイト粘土中へ拡散浸入したものを測定することになる。このため、ベントナイト試料に KIO3 溶液あるいは KI 溶液またはその混合溶液を塗布した試料の測定を行なった。直径 10mm、厚さ 1mm、乾燥密度約 1.4g/cc に圧密したベントナイト試料に、それぞれの溶液の濃度を 15,000ppm に調整して 20µL 塗布したものを測定試料とした。測定結果を図６に示す。混合組成とほぼ近い組成の解析結果が得られた。ヨウ素濃度が薄くなるためスペクトルがジャギーになるが、測定時間を長くすることでより滑らかなスペクトルが得られる。
「Back」は塗布面の裏側の測定を意味する。

KIO3
KIO3-back-KI
KI solution

4560 4568 4576 4584 4592 4600 4608 4616

4560 4568 4576 4584 4592 4600 4608 4616

Energy[eV]Energy[eV]（b）KI 溶液を塗布したベントナイト試料

Intensity[-]

Intensity[-]（a）KIO3 溶液を塗布したベントナイト試料

KI : KIO 3 = 15 : 85

KI : KIO 3 = 2 : 8PF

KI : KIO 3 = 50 : 50

KI : KIO 3 = 5 : 5PF4560 4568 4576 4584 4592 4600 4608 4616

4560 4568 4576 4584 4592 4600 4608 4616

Energy[eV]Energy[eV]Intensity[-]（c）混合溶液を塗布したベントナイト試料（d）混合溶液を塗布したベントナイト試料

KI : KIO 3 = 79 : 21
KI : KIO3 = 8 : 2PF4560 4568 4576 4584 4592 4600 4608 4616
Energy[eV]（e）混合溶液を塗布したベントナイト試料

図６ 圧密ベントナイトに KI/KIO3 溶液を塗布した試料の XANES スペクトル５．まとめと今後の予定
ヨウ素イオン、ヨウ素酸イオンの組成比測定を精度よく行なうことに成功した。
また、ベントナイト試料中に拡散浸入したヨウ素の組成分析を行なうことができた。
測定精度は 5-10%程度である。
濃度の低い試料測定スペクトルがジャギーになるが、測定時間の延長または 19seg 測定器を用いることで対応する。
２期、３期では、拡散実験および電気泳動試験（還元環境）を行なったベントナイト試料およびエトリンガイト試料中のヨウ素の化学形分析を行なう。

６．論文発表状況・特許状況「XANES によるセメント中のヨウ素の測定」
出光一哉、秋山大輔、有馬立身、稲垣八穂広、春口佳子、山下雄生、金子昌章
原子力学会 2010 年春の年会 I43（2010 年３月 28 日、茨城大学）「還元環境下でのエトリンガイト中のヨウ素の化学形変化測定」
松木喜彦、出光一哉、稲垣八穂広、有馬立身、秋山大輔、春口佳子、山下雄生、三倉通孝、金子昌章
原子力学会 2010 年秋の大会 D43（2010 年９月 17 日、北海道大学）
７．参考文献1. Y. S. Shimamoto, Y. Takahashi, Superiority of K-edge XANES over LIII-edge XANES in Speciation of Iodine
in Natural Soils, ANALYTICAL SCIENCES, vol. 24 (2008) pp.405-409.
2. 太田俊明編, X 線吸収分光法 ーXAFS とその応用ー, アイピーシー, 2002.
８．キーワード（試料及び実験方法を特定する用語を２～３）・蛍光 X 線
物質をＸ線で照射したときに原子の内殻軌道の電子を励起放出し、この空準位に高い準位の電子が移るときに放射される特性Ｘ線のこと。
・エトリンガイト
セメント構成鉱物の一つ。針状結晶。硫酸イオン等陰イオンを構造内に取り込んでいる。
・モノサルフェィト
セメント構成鉱物の一つ。板状結晶。硫酸イオン等陰イオンを層構造の間に取り込んでいる。
・ベントナイトアルミノ珪酸塩粘土鉱物。放射性廃棄物処分において、緩衝材あるいは充填材として用いられる。