九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1601148S

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）
無 機 ナ ノ シ ー ト /機 能 性 液 晶 分 子 複 合 体 の 小 角 Ｘ 線 散 乱 法 に よ る 構 造 解 析Small angle Structural analyses of functional liquid crystals and inorganic nanosheet
composites by small angle X -ray scattering
宮 元 展 義 1、 山 本 伸 也 1、 加 藤 利 喜 1、 西 村 達 也 2、 吉 尾 正 史 2、 野 口 創 2、 加 藤 隆 史 2

Nobuyoshi Miyamoto 1 , Shinya Yamamoto 1 , Riki Kato 1 , Tatsuya Nishimura 2 ,Masafumi Yoshio 2 , Hajime Noguchi 2 , Takashi Kato 2
12

福 岡 工 業 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 ,2 東 京 大 学 大 学 院 工 学 系 研 究 科Graduate School of Fukuoka Institute of Technology, 2 Graduate School of TokyoUniversity※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 開 示 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 二 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
有機液晶分子と無機ナノシートを混合することによって発現する液晶相の構造を、X
線 小 角 散 乱 に よ っ て 明 ら か に し た 。ナ ノ シ ー ト 単 独 の 溶 液 で は 構 造 形 成 を 示 す 明 確 な ピー ク が 現 れ な か っ た 。一 方 、有 機 液 晶 分 子 と ナ ノ シ ー ト を 混 合 す る と 複 数 の ピ ー ク が 現
れ 、 約 33 nm の 面 間 隔 を 持 つ ナ ノ シ ー ト の 液 晶 相 と 、 有 機 液 晶 が 集 合 し た ラ イ オ ト ロ
ピック液晶相が混合していることが示唆された。
（ English ）The structures of the liquid crystal phases formed in the mixture of organic liquid crystal
molecules and inorganic nanosheets were clarified by small -angle X-ray scattering (SAXS).
While no obvious peak was found in the SAXS profile of the nanosheet sol, the peaks appearedin the mixture of organic liquid crystal molecules and inorganic nanosheets, indicating theformation of the liquid crystal phase of the nanosheets with the basal spacing of 33 nm,coexisting with the liquid crystal phase of the self-assembled organic liquid crystal molecules.

２．背景と目的
新しい機能性材料を開発するためには、その構成単位の分子や結晶が巨視的に配向していることが重要な要素である。有機液晶分子は結晶の異方性と液体の流動性を併せ持つ自己組織性機能材料であり 1),2)、本申請の実験参加者が所属する東京大学・加藤研究室ではこれまでに、有機液晶に様々な機能部位を導入し、その自己組織構造を制御することにより高機能材料を開発してきた。例えば、イオン相互作用部位を持つ液晶を設計・合成し、異方的なイオン伝導を示す機能性液晶を開発した。また、開発した材料を用いて高い温度でも安定に駆動する Li イオン 2 次電池や色素増感型太陽電池の開発に成功してきた 3,4)。一方、申請代表者の宮元は、無機物のみから構成される液晶である「無機ナノシート液晶」を世界に先駆けて発見し 5)-7)、この相転移挙動や光学的性質などを明らかにしてきた。
極めて異方的なシート状無機粒子である「ナノシート」が溶媒中に分散した場合、ある濃度を越えるとナノシートが配向し液晶相となる。SAGA-LS の X 線小角散乱による一連の構造解析実験の結果、ナノシート径やナノシート濃度などの条件によって、ネマチック相、ラメラ相、さらにはフラクタル的な組織化構造などさまざまな微構造をとりうることも明らかになってきた 7)。
このような研究の流れの中で、最近宮元らは、無機ナノシートを有機溶媒に分散する手法を開発した。この手法を基に、宮元研究室と加藤研究室の共同研究によって、無機ナノシートと機能性有機液晶分子 8)を複合化することに成功した。有機・無機という、通常は混ざり合わない材料を分子レベル複合化し、かつその構造を制御することにより、それぞれの機能が単純な足し合わせではない、高度な機能が発現する可能性がある 9,10)。しかしながら、有機液晶分子と無機ナノシートの複合体が作るコロイド液晶の構造、特性・形成のメカニズムについてはまだまだ不明な点が多く、さらなる基礎研究が必要な状況であった。そこで、その詳細な構造を調べるため SAGA-LS の X 線小角散乱(SAXS)に よ る 構 造 解 析 を 行 っ た （ 課 題 番 号 ： 1504024S ）。 こ の 際 、 有 機 液 晶 分 子 と し て は
2-(2-(2-(2-(4-(4-trans-Pentylcyclohexyl)phenoxy)-ethoxy)ethoxy)ethoxy)ethanol (構造を Fig. 1 に示す。以後
LC3 と表記する)、ナノシートとしてフルオロへクトライト（FHT）を用いた。この測定により、複合体中で FHT は 30-80 nm 程度の層間距離を保って分散しており、その間を埋めるように液晶分子がスメクチック相を発現していることが示唆された。また、この系では、ナノシート濃度、有機液晶分子濃度、有機溶媒であるジメチルホルムアミド（DMF）濃度、温度などのパラメータによって、偏光顕微鏡で同定されるマイクロメートルレベルの構造が制御される事が分かっていたが、この構造変化に連動して SAXS で観察されるメゾスケールの構造が変化することが明らかとなった。そこで今回の測定では、各成分の混合比などのパラメーターに着目し、より詳細な検討を試みた。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
層状粘土鉱物フルオロヘクトライトナノシートのコロイド液晶およびLC3(Fig. 1)を混合溶媒系（DMF：純水＝1:1）に種々の濃度で溶解したものをサンプルとした。測Fig.1 LC3 の分子構造定にはBL11に設置のSAXS装置を用いた。Ｘ線のエネル
ギーは8 KeVとし、サンプルからディテクターまでの距離は2500 mmとした。ディテクターにはR-AXIS検出器を使用した。測定時間は、１サンプルあたり20分行い、それぞれの試料の溶媒を測定しバックグラウンドの補正を行った。サンプルの厚みは1 mmとし、直径２mm程度の穴を空けた金属板に、２枚のポリマー膜、またはカプトンフィルムで挟み込みサンプル（コロイド水溶液または水性ゲル）を保持した。
４．実験結果と考察
LC 濃度 30 wt%、FHT 濃度 2 wt%の系の SAXS パター

Fig. 2FHT/LC3/DMF/ 水 混 合 溶 液 のンを Fig. 2d に示す。q=0.954 nm-1(d = 6.59 nm) に鋭く強SAXS パターン。LC3 濃度は 30 wt%、

いピークが現れたが、これは LC3 が溶媒中で集合して形FHT 濃度は(b)0.5、 (c)1、または(d) 2成されたライオトロピック液晶によるものと考えられwt%。(d)は LC3 を含まない FHT/ DMF/た。一方、q=0.192 (d = 32.7)および q=0.405 (d =15.5)には、水混合溶液(FHT 濃度は 2wt%)。

ブロードな２つのピークが観察された。これらは、FHTナノシートが形成した膨潤ラメラ構造のライオトロピック液晶相によるものと考えられた。一方、
FHT のみを含む溶液ではピークは観察されなかった(Fig. 2a)。したがって、LC3 分子の存在が FHT ナノシートの構造形成を強く誘起しているものと考えられた。

一方、LC3/FHT 混合系において FHT 濃度を 2 wt%から 1wt%に減少させると(Fig. 2b)、低 q 側のブロードなピークは q = 0.771 (d = 81.5)付近にシフトし、強度も減少した。広角側のピークには大きな変化はなかった。FHT 濃度をさらに 0.5 wt%に減少させると(Fig. 2b)、低 q 側のピークはほぼ観察されなくなったが、広角側のピークには大きな変化がなかった。ナノシート濃度が減少すれば、ナノシート間の平均距離は増大し、同時に構造秩序性が低下することが予想されるため、妥当な結果と言える。
５．今後の課題
ナノシートや液晶単独では現れなかった構造が複合化することにより現れた。SAXS による測定は概ね完了したので、他の実験データを総合的に検討して考察を進め、論文化を進めることが今後の課題である。
６．参考文献(1) T. Kato, Science, 2002, 295, 2414.; Handbook of Liquid Crystals 2nd Edition (Eds. J. W. Goodby, T. Kato,et al.,), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, (2014).
(2) T. Kato, N. Mizoshita, and K. Kishimoto, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 38.
(3) K. Kishimoto, T. Suzawa, T. Yokota, T. Mukai, H. Ohno, and T. Kato, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 15618.
(4) J. Sakuda, E. Hosono, M. Yoshio, T. Ichikawa, T. Matsumoto, H. Ohno, H. Zhou, and T. Kato, Adv. Funct.
Mater., 2015, 25, 1206.
(5) N. Miyamoto and T. Nakato, Adv. Mater., 2002, 14, 1267-1270.
(6) N. Miyamoto, H. Iijima, H. Ohkubo, and Y. Yamauchi, Chem. Commun., 2010, 46, 4166.
(7)F. Geng, R. Ma, A. Nakamura, K. Akatsuka, Y. Ebina, Y. Yamauchi, N. Miyamoto, Y. Tateyama and T.
Sasaki, Nature Commun., 2013, 4: 1632.
(8) Y. Iinuma, K. Kishimoto, Y. Sagara, M. Yoshio, T. Mukai, I. Kobayashi, H. Ohno, and T. Kato,
Macromolecules, 2007, 40, 4874.
(9) A. Arakaki, K. Shimizu, M. Oda, T. Sakamoto, T. Nishimura, and T. Kato, Org. Biomol. Chem., 2015, 13,974.
(10) Y. Oaki, H. Ohno, and T. Kato, Nanoscale, 2010, 2, 2362.

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
ナノシート液晶、無機層状粘土鉱物、機能性液晶高分子。
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2014 年度実施課題は 2016 年度末が期限となります。）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（印刷物の提出）（報告時期：2017 年 12 月）