高純度アルミニウムの精製技術と低温物性

住友化学株式会社
基礎化学品研究所
星

河

浩

介

田

中

一

郎＊

智

裕

恵

Refining Technology and Low Temperature
Properties for High Purity Aluminium

Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Basic Chemicals Research Laboratory
Hiroaki HOSHIKAWA
Ichiro TANAKA
Tomohiro MEGUMIHigh purity aluminium is widely used in electronics applications such as electrolytic capacitor foils, hard disk
substrates, wiring materials in semiconductors utilizing its controllability of oxide layer and its absence of impurities
or inclusions. It is also used as an electrical and thermal conductor for superconducting magnets at low temperatures.
Here the recent progress in refining technologies for high purity aluminium and its physical properties and applications at low temperatures are shown.

はじめにには、さらに別の方法で精製する必要があり、現在広く行われているのは偏析法と三層式電解精製法（三層高純度アルミニウムは、表面処理により誘電率及び電解法）である。日本では偏析法が、海外では三層電絶縁性に優れた酸化皮膜が得られること、不純物元素解法が多く用いられ、99.98％以上の高純度アルミニウや異物が少ないこと、電気や熱の伝導性が高いことなムが製造されている。なお純度表記については、

どから、アルミニウム電解コンデンサー用陽極箔、ハー99.99％であれば4N（フォーナイン）、99.998％であれ

ドディスク基板、ボンディングワイヤ、半導体や液晶

ば4N8（フォーナインエイト）とするのが一般的であパネル用の配線材等エレクトロニクス用素材として幅る。

広い用途に利用されている。最近では、低温での優れ

5N以上の超高純度アルミニウム（SUPRAL®）は、た物性を活用して、超電導安定化導体や熱伝導材とし半導体や液晶パネル用の配線材となるスパッタリングても使用されている。

ターゲット、超電導安定化材、熱伝導材等に使用され当社は世界有数の高純度アルミニウムメーカーである。このような高い純度を得るための製造方法としてり、その技術や品質は長年ユーザーから高い評価を得は、一般的に三層電解法、帯溶融精製法、有機電解ている。本報では、高純度アルミニウムの精製法、低法、それらの組合せ等が知られている。近年の分析技

温特性ならびに応用例を紹介する。

術や解析技術の進展に伴い、新たな精製技術開発の取組みも進められているので、ここでは主要な精製技術

精製技術について現行のホール・エルー（Hall-Héroult）法で製造されについて説明する。
1. 三層式電解精製法（三層電解法）

る電解アルミニウムの純度は一般に99.5〜99.9％程度で溶融塩電解法によるアルミニウムの精製は、1901年ある。更に純度の高い高純度アルミニウムを製造するに米国W. Hoopesの試みに始まり、1919年ALCOA社によって工業化された。その後各国の技術者により炉構
造、操業方法、電解浴組成等に関して多くの改善がな＊ 現所属：アルミニウム事業部 兼 基礎化学品研究所

10され、現在の三層電解法が確立された。国内において住友化学 2013

高純度アルミニウムの精製技術と低温物性は1942年に当社（旧住友アルミニウム製錬（株））が工業

2元系合金において、ある一定温度での液相の不純物的操業に成功し、純度99.99％の高純度アルミニウムの濃度CLと、平衡する固相の不純物濃度CSの比を平衡分製造を開始した 1), 2)。

配係数K= CS/CLで表すとき、Fe、SiのようなK が1より三層式電解精製炉の構造をFig. 1に示す。精製炉の小さい、いわゆる共晶系の不純物元素を含む溶融アル中に陽極合金層、電解浴層および陰極（精製）アルミ

ミニウムを冷却すると不純物濃度KC0（C0：初期不純ニウム層を比重差で保持し、電解精製により高純度ア物濃度）の純化された初晶が晶出する。この初晶のみ

ルミニウムを製造する。最下層の陽極合金層は30〜を残液から分離することで純化が可能である（Fig. 2）。

40％の銅を含有するアルミニウム合金であり、その比

なお、Ti、Cr、ZrのようなKが1より大きい、いわゆる重は約3.0 g/cm3である。この陽極合金中のアルミニウ

包晶系の不純物元素は逆に固相中に濃縮されるので、ムは電解によって陰極へ移行析出するので、析出量に偏析工程の前にBを添加し硼化物として分離するのが等しい量の原料アルミニウムを陽極合金層に補給する一般的である。

必要がある。中間層である電解浴層、最上層の陰極

平衡凝固の場合、初期不純物濃度C0の共晶系合金は（精製）アルミニウムの比重は、それぞれ約2.7、2.3

KC0で凝固を開始し、液相中に溶質元素を排出しつつ

g/cm3である。

凝固が進行する。しかし、実際の一方向凝固の場合、
固液界面近傍の液相中に不純物濃化層ができるため、平衡凝固に比べ固相中の不純物濃度は高くなる。この−時、不純物濃化層以外の液相不純物濃度は対流等によ

99.9%Alり一定であるとすると、見かけ上の分配係数（Ke：実効分配係数）は次式で表すことができる。

High purity Al (2.3g/cm3)
Electrolyte (2.7g/cm3)

Ke =Al-Cu (3.0g/cm3)+
Fig. 1KCS(0 < K < Ke < 1) (1)=C0 K +(1 – K ) · exp(–Rδ/DL )R ：凝固速度δ ：不純物濃化層の厚さ

Schematic diagram of three-layer electrolytic reﬁning process

DL ：液相中での溶質元素の拡散係数
KeをKに近づけるためには、凝固速度を遅くし、溶質

電解浴は電解精製において最も重要な役割を担うものであり、以下の条件を有する。

濃化層を薄くすることが効果的である。凝固速度を遅くすることは生産性を落とすことになるため、工業生

陽極合金と陰極アルミニウムの中間の比重を持つ。

産においては、液相の機械的撹拌等により不純物濃化

アルミニウムより活性な金属の塩類である。

層を薄くする工夫がなされている。
当社の精製装置の模式図をFig. 2に示す。容器の中低融点で揮発ロスが少なく、化学的に安定である。
導電率が高い。

に溶融アルミニウムを注ぎ、容器を回転させながら上これらの条件を満たす電解浴として、Na、Ba、Al、部の溶融アルミニウムを加熱、撹拌しつつ底部より順

Ca、Mgの弗化物、塩化物、あるいはこれらの混合塩

次精製アルミニウムを凝固させる。一定量精製凝固しが用いられており、このうちBa塩は比重を大きくする

た後、不純物を多く含む残湯を排出し、残った塊を高ために選定される。

純度アルミニウムとして容器より取り出す。

当社においては異物混入防止対策や各種原料、炉構造材の品質対策やコンピュータによる操業管理等によって、さらにFe、Si、その他多くの不純物を著しく

(b)

(a)

C0

ている。
Molten Al

2. 偏析法High purity Al

合金の凝固の際の偏析現象を利用した純化法であり、Al工業化されたのは1970年代後半である。国内においては1981年以降、当社を含めた各社が独自技術で工業化した。偏析法は分別結晶法や一方向凝固法に大別される3)が、当社は一方向凝固法を採用している。

住友化学 2013

Temperature

低減し、今日では5N以上の純度が得られるようになっ

Fig. 2Crystallization

CS

CL

Impurity
Concentration(a) Schematic diagram of segregation
process and (b) phase diagram

11

高純度アルミニウムの精製技術と低温物性

偏析法による高純度アルミニウムは、前述の三層電力消費量が小さいので製造コストも安い。しかしながら、得られる高純度アルミニウムの純度は原料純度に依存し、通常は3N8〜4N5程度である。主にアルミニウ
ム電解コンデンサー用陽極箔やハードディスク基板の原料として使用される。

Residual resistivity ratio, RRR

解法と比較して、一般に設備投資額が小さく、また電

60000
50000
40000
30000
20000

Estimated RRRe
Measured RRRb

10000
0
R.M

3. 超高真空溶解精製法の原理はアルミニウムと不純物元素の飽和蒸気圧差によると一般に考えられている。

B

C

D

E

F

G

H

Portion

高純度アルミニウム素材を超高真空中で溶解することで精製する手法を、超高真空溶解精製法と呼ぶ。そA

Fig. 4

Measured and estimated residual
resistivity ratio for ultrahigh-vacuum
melted aluminium. R.M. shows the raw
material.4)

ここで工業的な量産が可能となっている当社の6Nア
ルミニウムを素材として、超高真空溶解精製を行った
結果について述べる4), 5)。素材を円柱に加工し、真空ほど高い値を示す。RRRは評価装置に依存しない指標

槽中の冷却坩堝に配置した。高周波加熱により素材をとして簡便に利用できるため、純度の指標として広く

高真空中で溶解させ、所定時間だけ保持したのち、高用いられている。それぞれの位置からRRR試料を採取

周波電力を徐々に下げて凝固させた。溶解前の到達真し、歪取焼鈍の後にRRRを測定した結果を、Fig. 4に示

空度は3×10–8 Pa、溶解中の真空度は3〜6 ×10–6 Paです。なお後述するサイズ効果補正を行った値をRRRbとあった。

して示した。また、それぞれの位置の成分分析結果か溶解後の試料の外観および断面をFig. 3に示す。位

ら解析した残留抵抗比RRReも合わせて示すが、RRRbと置Fより上部は真空溶解により精製された領域であり、RRReの傾向は一致しており、位置AからFの領域が、R.

徐冷により粗大な結晶粒が得られている。5Nを超える

M.で示す素材よりも精製された。位置BでのRRRbは約

ような高純度になると成分分析の定量下限を下回る成40,000となり、素材の約2倍の値であった。位置Gおよ分が増え、不純物合計値での標記が難しい場合が出てびHは溶解直後に冷却坩堝に接触して凝固した部位とくるため、高純度の指標として残留抵抗比RRR（Resid-

考えられ、大きな精製効果は得られていない。GDMS

ual Resistivity Ratio）が使われることが多い。RRRを簡（Glow Discharge Mass Spectrometry）による成分分析

単に説明すると、室温での導電率に対する低温（一般の結果、よく精製された領域ではSi、Fe、Cuの合計値に4.2 K）での導電率の比であり、素材が高純度になるは0.2 ppm以下となっていた。
本精製法は比較的短い時間で高い精製効果が得られる特徴を有する。特にMg等の飽和蒸気圧が大きな元素(a)の低減に有効である。さらに、原理的にC、O、Nなど

(b)
A
B
C
D
E
F
G
H

のガス成分を効果的に低減できると考えられるが、その分析方法も含めた検討がさらに必要である。
4. 帯溶融精製法
細長い素材の一端を溶解し、素材あるいは加熱機構を移動することで溶融部を素材の他端まで徐々に移動
すると、偏析法と同じ原理で不純物元素が素材の端に向かって移動する。このようにして素材の端以外の領域を精製する手法を帯溶融精製（Zone Refining）と呼ぶ。溶解作業は一度でも良いし、繰り返し行うことで精製効果をさらに高めても良い。素材の配置は水平あFig. 3

12

Aluminium ingot puriﬁed throughultrahigh-vacuum melting.
(a) Photographs and (b) cross section ofetched surface. A-H show the sample
positions for composition analysis andresistivity measurements. 4)

るいは鉛直であり、加熱機構としては抵抗加熱、高周
波誘導加熱、光学式加熱など複数の手法が採られる。
精製時間が長くかかるために少量生産向きではあるが、三層電解法で得られた高純度アルミニウムを原料とすることで6Nを超える純度が得られる。

住友化学 2013

高純度アルミニウムの精製技術と低温物性

当社の純度6Nのアルミニウムを素材として精製実験のように変化するか考察する。ここで、溶融部には不を行った結果を述べる6)。素材を長さ900 mmの角柱に純物濃化層と攪拌域が存在するので、不純物濃化層の加工し、黒鉛ボート上に配置して、高周波コイルによ幅やその内部での濃度勾配をどのように評価するかがり加熱した。溶融部を5パスあるいは10パス移動させ、重要となる。

帯溶融精製を行った。精製後の試料を等間隔に切断し、まず攪拌部では不純物濃度が一定と扱えると仮定す

Fig. 5に示す黒点の位置の試料についてRRR測定と不純る。また不純物濃化層での不純物濃度は指数関数で表

物成分分析を行った。なおRRRは後述するサイズ効果されるが、一定値として扱えると仮定して単純化したを補正した値RRRbで整理した。

モデルを導入する。GDMSによる不純物成分分析結果との対比により不純物濃化層の幅を求め、元素ごとの精製効果のシミュレーションを行った。

Top
Tail

ミュレーションの結果を示す。帯溶融を行うと、分配

Distancefrom the top

0mm

Fig. 7にTiおよびSiに関する不純物成分分析結果とシ

100mm

220mm

340mm

820mm

940mm

1050mmSample positions for resistivity measurement and composition analysis in puriﬁed
aluminium through zone reﬁning process6)

Fig. 5

係数が1より大きい元素は試料の溶融開始側へ移動し、1より小さい元素は溶融終了側へ移動する様子がシミュ
レーションでも再現されており、またシミュレーショ
ン値と分析値がよく一致している。なおMgについては
不純物分析結果がシミュレーション結果よりも大幅に小さくなってしまったが、これはMgの蒸気圧が高いために精製実験中の真空雰囲気にて蒸発消失したものとRRR測定の結果をFig. 6に示す。最終溶解部すなわ

推定される。以上から、本シミュレーションはMgを除

ちTail部に向かってSi、Fe、Cu等の不純物が移動し濃く多くの元素の精製挙動を評価することができ、パス縮しているために、最終溶解部でのRRRは素材の値

数などの実験条件変更の効果も検証できるため、有効21,000よりも低くなった。最終凝固部を除く広い範囲なツールと考えられる。

で素材よりも高いRRRが得られ、精製されたことが判る。Ti等の一部の元素は溶解開始部すなわちTop部に向かって移動するために、結果として素材中央付近が最

ZR-01-Ti

0.10

Simulation
GDMS

た、試料ZR-04は溶融部の移動速度をZR-01,-02の半分としたものであり、移動速度を小さく、つまり精製時

1.E+05

ZR-04
ZR-02
ZR-01

9.E+048.E+04
7.E+04

0.08

0.06

0.04

0.02

0.00

6.E+04
5.E+040200

4.E+04
3.E+04
2.E+04

800

1000

Simulation
GDMS

1.8
0

200

400

600

800

1000

Distance, x/mm

Fig. 6600

ZR-01-Si

2.0

1.E+040.E+00400

Distance, x/mm

Measured residual resistivity ratio forzone-reﬁned aluminium. Zone speed was 60
mm/h for ZR-01 and ZR-02, and 30 mm/h
for ZR-04.6)

Si Concentration, (ppm)

Residual resistivity ratio, RRR

間を長くすることで精製効果がさらに向上した。

Ti Concentration, (ppm)

もよく精製され、50,000以上の高いRRRが得られた。ま

1.6
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00

1.4
1.2
1.0
0.8
0.6

0

500

1000

0.4
0.2

条件検討をより効率的に行うためのシミュレーショ

0.0側の濃度と固相側の濃度が、溶融域の移動に伴ってど住友化学 2013

200

400

600

800

1000

Distance, x/mmンについても、検討が進められている。古くから知られている凝固モデル7)をベースとし、凝固界面での溶融

0Fig. 7

Composition proﬁle and analysis resultsfor Ti and Si 6)13高純度アルミニウムの精製技術と低温物性

低温物性について
10–7

るが、顕著に変化する物性が低温での電気・熱の伝導K以下は極低温とも呼ばれる）では極めて高い伝導特性を示す。低温での熱伝導材として広く知られている

10–9

Resistivity (Ωm)

増大し、特に超電導分野で使用されるような低温（30

300K

10–8

一方、高純度にすることで変化する特性には幾つかあ特性である。純度の向上に伴い、導電率、熱伝導率が2.74 ×10 –8 Ωm

RRR; 1

ここまで高純度にするための技術について説明した。

無酸素銅（高純度銅）と同様に、超電導電磁石周辺部

77K Liq.N2
10–10

10–11
10–12

材として有用である。応用に際して磁場中に配置され10–13る場合もあり、磁場中での物性変化が重要である。ま

99.9%
99.99%
RRR; 1000
99.999%
RRR; 10000

20K Liq.H2

99.9999%
99.99999%

resistivity factor due
to phonon

た高純度になると導電率の試料サイズの影響が大きくなるため、この現象の理解も重要である。以下に当社の高純度アルミニウムを評価した結果を中心に、低温

100
4.2K 10
Liq. He
Temperature (K)

物性を述べる。
1. 導電特性の温度依存性

1000

Schematic diagram of aluminium purity
dependence on speciﬁc resistivity

Fig. 8

アルミニウムの導電特性は、低温から室温の温度域で大きく変化し、特に高純度では10,000倍以上にも変10–7化する場合がある。幅広い温度域での導電率、あるいはこの逆数である電気抵抗を把握して使いこなすため

10–8には、電気抵抗の要因を正しく理解することが重要で（化学的不純物）、表面散乱、点欠陥、線欠陥（転位）、面欠陥（結晶粒界、積層欠陥）等があり8)、各要因による抵抗成分は可算的であることがマティーセン（Matthiessen）の法則として知られている。一般にフォノンと不純物元素の影響が大きい。

Resistivity (Ωm)

ある。まず電気抵抗要因には、フォノン、不純物元素
10–9

2N7-Al

10–10

5N-Cu
4N-Al

10–11

5N-Al

フォノンとは、格子振動のエネルギー量子である。アルミニウム結晶の各格子イオンは周期性を持って配列

6N-Al
6N7-Al

10–12
1

10

し、平衡位置の周りで熱振動しているが、その量子化

100

1000

Temperature (K)された格子振動がフォノンと呼ばれる。古くから知られているアルミニウムの温度と電気抵抗のモデル図（Fig. 8）から判るように、室温付近ではフォノンが電Fig. 9Measured speciﬁc resistivit y for highpurity aluminium and copper using 0.5
mm thickness sheet annealed at 773 K

気抵抗の支配的な要因である。したがってアルミニウ
ム純度が異なっても、電気抵抗の変化は比較的小さい。
低温になるほどフォノンの寄与が急激に小さくなり、電る。そこで、当社の高純度アルミニウム板材を用いて気抵抗が小さくなる。液体ヘリウム温度の4.2 Kのよう

実際に電気抵抗測定を試みた。工業的に量産可能な純な低温ではフォノンの影響を無視できるようになり、不度2N7、4N、5N、6N、帯溶融精製によって作製した純物元素が電気抵抗の主要因となるので、純度が向上

6N7、および比較材5N-Cuについて、厚さ0.5 mmの板するほど電気抵抗が小さくなる。点欠陥、線欠陥、表材を準備し、真空中で歪取熱処理を施した。そして4.2面散乱など他の要因の影響が無視できる場合、純度がKから室温における電気抵抗を測定した結果、室温で1桁向上すると低温での電気抵抗が1桁下がることが理の値はアルミニウム純度による変化がわずかであった解できる。

のに対し、低温領域での電気抵抗はアルミニウム純度

実際には、不純物元素によって電気抵抗への影響がにより大幅に変化した（Fig. 9）。また5N-Cuの電気抵

異なること、試料サイズが有限であること、他の結晶

抗は、室温では高純度アルミニウムより低い値を示し

欠陥の影響が無視できなくなること等から、アルミニ

たが、低温では4N以上の高純度アルミニウムより高い

ウム純度が極めて高くなると模式図からのずれが生じ値を示した。

14

住友化学 2013

高純度アルミニウムの精製技術と低温物性

(a)

(b)

(c)

Specimen

Quartz holder

Specimen
Quartz holder
Mounting case

Top View

Superconducting Magnet

Fig. 10

Diagrams of quartz holders with samples for measuring transverse magnetoresistance (a) and longitudinal magnetoresistance (b), along with geometry of quartz holders, sample mounting case made of GFRP,
and superconducting magnet (c).12)

Table 1

Chemical compositions of 5N, 6N, and 6N8-Al (wt-ppm)
Si

Fe

Cu

Mg

Mn

Zn

Ti

Ga

Total 1*1

Total 2*2

5N-Al

2.3

0.60

1.1

0.48

0.007

0.22

0.060

0.006

4.0

< 4.8

6N-Al

0.34

0.089

0.14

0.10

0.004

0.002

0.027

0.001

0.57

< 0.71

6N8-Al

0.003< 0.0010.016< 0.001

0.006< 0.001

0.031< 0.001< 0.020< 0.060*1: sum of Si, Fe, and Cu,*2: sum of Si, Fe, Cu, Mg, Mn, Zn, Ti, and Ga.

2. 磁場中での導電特性
金属の電気特性が磁場中で変化する現象を磁気抵抗した。これらを超電導電磁石にセットし、液体He中に浸漬し、磁場中でRRR測定を行った。

効果と呼ぶ。例えば医療用MRI装置では一般に0.5〜3

試料に垂直に磁場を印加したときの電気抵抗（横磁テスラ、分析用NMRではさらに高い磁場が用いられる気抵抗）測定結果をFig. 11に示す。0.5テスラまでの比など、低温用途材料は磁場にさらされる場合があるの

較的低い磁場を加えたときに電気抵抗が大きく増加すで、磁場中での物性が重要である。磁気抵抗効果は、る。さらに高磁場側では電気抵抗の変化が小さくなり、

Cuのような2価の金属と、Na、Alのような奇数価金属

0.5テスラから15テスラの間の電気抵抗は飽和傾向を示

で傾向が異なることが知られている。アルミニウムにした。比較のために5N-Cu線材を同様に測定した結果、関する磁気抵抗の測定は過去、Lutes、Stevenson、および5N-Cu、6N-Cuでの文献値13)を合わせて示すが、Hartwigらによって報告されている9)〜11)が、近年工業実験値と文献値はよく一致した。高純度銅の磁気抵抗的に入手可能になった高純度アルミニウムに関する測効果の挙動はアルミニウムの場合と異なり、磁場に対定データは十分とはいえない。そこで当社のアルミニ

して電気抵抗が飽和せずに単調に増大した。

ウムを用いた最近の評価について報告する12)。

次に、試料に平行に磁場を加えたときの電気抵抗

磁場に対して垂直、平行の2方向の電気特性を評価（縦磁気抵抗）測定結果を、先述の横磁気抵抗測定結するために、2種の石英治具を準備した（Fig. 10)。

果と合わせてTable 2に示す。磁気抵抗効果の挙動がア

Table 1に示す不純物成分を有する高純度アルミニウム

ルミニウム、銅で異なる点は、横磁気抵抗と同様であっの線材を作製し、石英治具に固定してから加工歪を除た。縦磁気抵抗の場合、横磁気抵抗よりも磁場に伴う去するために773 Kにて熱処理を実施し、石英治具をガ

電気抵抗の増大、すなわち磁気抵抗効果が小さい結果

ラス繊維強化プラスチック（GFRP）製ホルダーに固定が得られた。また純度6Nおよび6N8のアルミニウムで住友化学 201315

高純度アルミニウムの精製技術と低温物性

5N-Al-1

6N-Al-1
6N-Al-2

5N-Al-2
5N-Al-3

6N8-Al-1

5N-Cu-1
5N-Cu-2

6N8-Al-2
6N8-Al-3

6N-Al-3

5N-Cu(ref.)6N-Cu(ref.)1.E-09

影響が無視できなくなり、試料形状が薄板あるいは細線になるほど伝導特性が低下する。
この現象はサイズ効果と呼ばれ、金属の電気抵抗要因の一つである表面散乱と関係し、キャリアである自Resistivity at 4.2 K (Ωm)

由電子が試料表面に衝突する際に非弾性散乱すること
5N-Cu(ref.), 6N-Cu(ref.)
5N-Cu

1.E-105N-Alで生じる。非弾性散乱と弾性散乱の比率は材料によって異なるが、アルミニウムの場合は非弾性散乱となる
ことが実験的に示されている14), 15)。
ここでサイズ効果と純度の関係を定量的に評価するために行った実験について述べる。当社の4N、5N、

1.E-11

6N、および帯溶融精製により作製した6N8-Alから、

6N-Al

種々の径の線材を作製し、表面を酸洗浄した後、加工

6N8-Al歪を除去するため熱処理を施した。これらの線材の1.E-12
0

5

10

15

M agnetic ﬂux density (T)Fig. 11

RRR測定を行い、線径に対してプロットした（Fig.
12）
。同じ線径でも高純度ほどグラフの傾きが大きく、Transverse magnetoresistance at 4.2 K of
0.5-mm-diameter-specimens. Dashed lines
show the results obtained using the delta
mode method, while solid lines show theresults obtained from the use of a DC current source. The literature data are alsoplotted for comparison as 5N-Cu(ref.) and6N-Cu(ref.).12)

サイズ効果の影響が顕著に表れている。したがって、高純度ほどRRRが高くなると同時にサイズ効果の影響が出やすく、バルク材が本来有する伝導特性を十分に発揮させたい場合にはある程度大きな試料が望ましいと
いえる。

25000

Table 2

RRR of high purity aluminium and copper
at 0 T and 15 T 12)

puritydiameter
(mm)

5N-Al
6N-Al
6N8-Al5N-Cu

longitudinaltransverse

0.5

0T
4100

15 T
1300

0T
3700

15 T
2500

1.0

3800

1000

5800

3000

0.5

6400

2200

7600

7000

1.0

7300

2300

11000

7800

0.5

6600

2500

8100

9400

1.0

8600

3600

11000

9000

0.5

1100

36

1100

Residual resistivity ratio, RRR

6N8 (RRRb ~ 54000)
20000

15000

6N (RRRb ~ 22000)

10000

5N (RRRb ~ 6000)
5000

4N (RRRb ~ 390)
0

240

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

Diameter (mm)Fig. 12は、高い磁場中で電気抵抗が逆に小さくなる、いわゆMeasured RRR values using high purity
aluminium wire specimens annealed at
773 K

る負の磁気抵抗効果が見られた。この現象は、伝導電子が磁場によりらせん運動し、試料表面での電子散乱の影響が小さいためとして説明することができる。以実用材として重要性が高い板材でのサイズ効果につ

上のように、高純度アルミニウムは高磁場中でもRRR

いても、同様にRRR測定により評価した。RRR測定が1,000以上という非常に高い伝導特性を示した。

難しい試料については、理論的に導出されたFuchs Sondheimer式16), 17)に基づいて計算した。その際に必3. 導電特性の試料サイズ依存（サイズ効果）

要となる材料定数については、先述の線材での実験結

低温用途材の形状は、鋳塊切り出し材、板材、線材

果をもとに、横軸に径の逆数、縦軸にRRRの対数をプなど、様々である。例えば純度4Nのアルミニウムのよ

ロットすることで評価できる。このようにして行った

うにRRRが500以下の材料を扱う場合、形状による伝導評価結果をTable 3に示す。4Nの板材の場合、サイズ

特性への影響を考慮する必要はほとんど無い。しかし、効果の影響が小さいため、サイズ効果を通常無視して純度が5N以上、RRRが数千を超える素材では、形状のよい。それに対し、5N以上の高純度アルミニウム板材

16

住友化学 2013

高純度アルミニウムの精製技術と低温物性

Table 3Size effect for high purity aluminium
sheet. RRRm shows measured RRR values
using 0.5 or 1 mm thickness sheets, anddenotation shows calculated values*
using different measurement results.

purityRRRm/0.5 mm

RRRm
/1 mm

RRRb

criticalthickness

4N-Al

383*

386*

389

0.02 mm

κ(Al) =

1for aluminium (2)1.8 ×10 –7T 2+ 1.1/RRR/Tκ(Cu) =

1
6.2 ×10 –8T 2.4+ 0.53/RRR/T

for copper (3)なお上式は、超電導転移温度（アルミニウムでは1.2 K）
以上、約30 K以下の温度範囲で成立する。

5N-Al

5000

5300

6000

0.32 mm

近年、Tomaruらにより当社6N-Alの伝熱性能が測定

6N-Al

12000

15000

22000

1.3 mm

され、式(2)について検証された結果 20)について述べる。

6N8-Al

26000*

36000*

54000

2.8 mmt 0.5mm× w 2.5mm× L150mmの短冊状の試料を用いて、Longitudinal Heat Flow Methodにより熱伝導率を測定した（Fig. 13）。四角は773 Kにて1時間、丸は773 Kにでは形状の影響を考慮する必要がある。RRR測定値がて3時間歪取のための焼鈍を行ったものであるが、二つバルク材でのRRR値（RRRb）の8割まで低下するときのサンプルの熱伝導率は良く一致し、熱伝導率から換の板厚をcritical thicknessとして示したが、この値は算したRRRはそれぞれ10,000、11,000の値であった。同

別途導出したキャリア電子の平均自由工程の約2倍でじ素材のRRR測定値が12,500であり、その値を用いてあった。サイズ効果が影響する板厚はキャリア電子の式(2)で計算した熱伝導率を図中に実線で示すが、熱伝平均自由工程から導出することができ、それと同程度導率の実測値と良く一致している。熱伝導率のピーク

あるいは薄い板厚を用いる場合はサイズ効果への配慮

は約6 Kにあり、ピーク値40,000 W/m/Kという極めてが重要と言える。

高い値が得られている。

4. 熱伝導率

RRR12500 (Calculation)
Sample4 (Annealed in Sumitomo, 773K, 3h)Fitting Curve for Sample4 (Below 30K)
Sample3 (Annealed in KEK, 773K, 1h)
Fitting Curve for Sample3

小型冷凍機の普及により低温デバイスを伝導で冷却するケースが増えており、熱伝導率の良い材料の活用

105

は低温システム設計において重要なテーマである。一

6
5
4
3

般に高純度のアルミニウムや銅は低温で熱伝導率が非常に大きく、加工性、入手性も良いため、低温デバイ
一般に常伝導金属の熱キャリアは電子であり、熱伝導率κは、比熱、電子の平均速度、および電子の平均自由行程によって決まる。電子の平均自由行程の温度依存性は、電子が受ける散乱機構により異なる。フォノンの存在量が十分に少ない低温領域（例えば4 K）では、金属内部の不純物や欠陥によって電子が散乱され、電子の平均自由行程が決定される。またこのような低温での比熱は温度に依存することが知られている。こThermal Conductivity
κ (W/m/K)

スの熱伝導材としてしばしば利用される。

2

104
6
5
4
3
2

103
6
5
4
3
2

102

1

2

3

のとき、導電率と温度の積と、熱伝導率が比例する、
Wiedemann - Franz則が成立する。これより温度がやや高く、エネルギーの高いフォノンの存在が無視できな

4 5 6 7102

3

4 5 6 7

100

2

3

T (K)

Fig. 13

Measured results for the thermal conductivity of 6N aluminium annealed at 773 K 20)

い温度領域では、フォノンによる電子散乱が支配的となり、Wiedemann-Franz則が成立しなくなる。以上のことから低温領域での熱伝導率は、κ= 1 / (αT 2 + β/T ）の温度依存性を持つ。α、βは材料によって異なる定数である。

5. 低温分野用途
これまで述べてきたように高純度アルミニウムは極めて高い伝導特性を有するので、超電導電磁石周辺で低温での熱伝導材として重要な金属について、1000の熱伝導材とした場合に部材の高性能化、軽量化や省系の純アルミニウムの熱伝導率はWoodcraftにより示さスペースに貢献できる。CERN（欧州合同素粒子原子

れている18)。また高純度アルミニウムおよび銅につい

核研究機構）の大型ハドロン衝突型加速器（LHC）のてはKasaharaらの5N-Al等を用いた実験により以下の式

ATLAS検出器には純度5N8、厚さ1.2 mmの高純度アルが示されている19), 20)。

ミニウム板が熱伝導材として使用された21)。これは高住友化学 201317

高純度アルミニウムの精製技術と低温物性

純度アルミニウムの高い熱伝導率を利用して、超電導

都丸 隆行先生、佐々木 憲一先生より多大なるご指導、

電磁石の均熱を図るためであり、また急激な超電導状

ご尽力を頂いたものです。深く感謝致します。

態の破壊現象（クエンチ）の発生を確実に防止する狙
いである。

引用文献

宇宙から飛来する重力波を検出するための重力波望
遠鏡においても、低温における熱伝導材として高純度
アルミニウムは重要である。8 Kにおけるヤング率が高純度アルミニウムでは40 GPaと、高純度銅の130
GPaよりも小さく、周辺環境の振動を伝えずに高い伝熱特性を発揮できる重要な材料である19), 20)。

1) 麻草 春海, 佐藤 朋有, 高橋 明彦, 前田 秀雄, 住友化学, 1988-@, 69 (1988).
2) 近藤 光博, 水野 幸夫, 前田 秀雄, まてりあ, 30(1), 62 (1994).
3) 三久保 滋, アルミニウム, 14, (67), 19 (2007).

金属系の実用超電導体ではクエンチを防止するため

4) 李木 経孝, 中村 格芳, 渡邊 真彦, 星河 浩介, 田渕に、極細多芯の超電導線を導電率の高い金属で包み込宏, 大園 洋仁, 日本金属学会誌, 75 (10), 539

んで安定化した構造としている。この安定化材として(2011).

も高純度アルミニウムが適用される。超電導電磁石な

5) T. Sumomogi, M. Nakamura, M. Watanabe, H.

どの薄肉軽量化のために機械的強度が要求されること

Hoshikawa, H. Tabuchi and H. Osono, Materials

が多く、その場合、高純度アルミニウムをベースとしTransactions, 53 (06), 1084 (2012).

て微量の強化元素を添加する手法などが採られる。

6) 中村 格芳, 渡邊 真彦, 田中 喜三郎, 桐畑 敦, 李木

CERNのATLAS検出器およびCMS検出器には高純度ア

経孝, 星河 浩介, 田中 一郎, 日本金属学会誌, 77

ルミニウムをベースとしたアルミ安定化超電導線が使(2), 44 (2013).

用されている。
無酸素銅よりも軽量である利点を活かし、人工衛星
や大気圏気球実験などの宇宙観測分野における軽量極
低温部材としても適した性能を示す。南極で実施されたBESS実験（超電導スペクトロメータを用いた宇宙粒
子線観測気球実験）では、高純度アルミニウムベースの安定化材を用い、軽量化が図られた22)。
民生用途においても、超電導電磁石の応用が年々拡

7) W. G. Pfann, “Zone Melting”, Second Edition, John
Wiley & Sons, Inc., New York (1958), p.8.
8) 三木 正博, 高尾 順三, 住友化学, 1975-! 特集号,
41 (1975).
9) O. S. Lutes and D. A. Clayton, Physical Review, 138,
A1448 (1965).
10) R. Stevenson, Canadian Journal of Physics, 45, 4115
(1967).

大している。例えば医療用MRIは今や先進国だけでな

11) K. T. Hartwig, G. S. Yuan and P. Lehmann, Super-

く世界中へ普及しつつあり、他にも分析用NMR、単結

conducting magnet Energy Storage (SMES), vol. 1:

晶引上げ装置、医療用シンクロトロン、脳磁計のような

Basic R&D 1984-1985, EPRI repor t GS-7053,

先端医療装置など、幅広い分野で応用開発が精力的に(1990).

進められている。このような低温応用において、高純度

12) H. Hoshikawa, T. Megumi, H. Tabuchi, K. Sasaki, T.

アルミニウムの特性を有効に活用できる可能性がある。

Tomaru and T. Shintomi, Advances in Cryogenic
Engineering, 57, 140 (2012).

おわりに
以上のように、高純度アルミニウムは工業製品として幅広い用途に使用されている。今回は精製技術と低温特性を中心に紹介した。高純度化により向上
する特性は他にもあり、物性評価や応用開発が進められている。また高純度アルミニウムをベースとした

13) S. Fujiwara, I. Nishino, S. Kuramochi, M. Otaki and
C. Nagata, Int. Conf. Process. Mater. Prop., 1, 909(1993).
14) Y. Ueda, J. Sci. Hiroshima Univ., Ser. A, 47, 305(1984).
15) I. Nakamichi and T. Kino, Journal of Physical Societyof Japan, 49, 1350 (1980).

合金化により、一般の合金には無い特性が得られる可16) K. Fuchs, Proc. Camb. Phil. Soc., 34, 100 (1938).

能性があり、種々の応用が期待される。ニーズを的確

17) E. H. Sondheimer, Adv. Phys., 1, 1 (1952).

に把握し、それに応じた材料の開発をさらに進めてい18) A. L. Woodcraft, Cryogenics, 45, 421 (2005).

きたい。

19) 笠原 邦彦, 都丸 隆行, 内山 隆, 鈴木 敏一, 山元
一広, 三代木 伸二, 大橋 正健, 黒田 和明, 新富

最後に、本研究の一部は広島国際学院大学 ハイ
テク・リサーチセンター 李木 経孝先生 および 高エ
ネルギー加速器研究機構 超伝導低温工学センター

18

孝和, 低温工学, 39, 25 (2004).
20) 都丸 隆行, 星河 浩介, 田渕 宏, 新富 孝和, 低温工学, 46, 415 (2011).

住友化学 2013

高純度アルミニウムの精製技術と低温物性21) Y. Makida, Y. Doi, T. Har uyama, K. Ten, H. J.

22) Y. Makida, T. Kumazawa, K. H. Tanaka, A. Yamamoto,

Herman, M. Kawai, T. Kobayashi, T. Kondo, Y.

T. Yoshida, S. Mizumaki and S. Kurita, IEEE

Kondo, S. Mizumaki, G. Olesen, E. Sbrissa, A.

Transactions on Applied Superconductivity, 15 (2),Yamamoto and H. Yamaoka, IEEE Transactions on

1248 (2005).

Applied Superconductivity, 12 (1), 407 (2002).

PROFILE

星河 浩介
Hiroaki HOSHIKAWA

恵 智裕
Tomohiro MEGUMI

住友化学株式会社
基礎化学品研究所
主任研究員

住友化学株式会社
基礎化学品研究所
研究員

田中 一郎
Ichiro TANAKA
住友化学株式会社
基礎化学品研究所
主席研究員（現所属：アルミニウム事業部 兼 基礎化学品研究所）

住友化学 201319