九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2012135R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

特 殊 鋼 製 鋼 ス ラ グ 中 の MgO が 金 属 化 学 状 態 に 及 ぼ す 影 響 の 分 析
The analysis of chemical states of metal elements in the steel making slags
containing CaO, SiO 2 and MgO
篠 田 弘 造 1、 宇 野 澤 大 槻 2、 助 永 壮 平 2

Kozo SHINODA 1 , Hiroki UNOZAWA 2 , Sohei SUKENAGA 2
1

東北大学国際放射光イノベーション・スマート研究センター、2 東北大学多元物質科学研究所
1International Center for Synchrotron Radiation Innovation Smart, Tohoku University,
2 Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University※１※２※３※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
溶 融 複 合 酸 化 物 で あ る ス ラ グ は 、金 属 製 錬 工 程 で 溶 融 金 属 中 の 不 純 物 除 去 に 重 要 な 役 割を果たす。このとき、一部酸化して取り込まれる金属の環境条件に応じ た化学状態（価数）変化がスラグ機能に影響を及ぼすと考えられる。本実験では基本組成に加えて、共存 す る MgO の 存 在 が 金 属 化 学 状 態 に 及 ぼ す 影 響 に つ い て 調 べ る こ と と し た 。2 mass%のFe, Cr お よ び そ の 両 方 を 含 む CaO-SiO 2 系 酸 化 物 に 5 mass%の MgO を 添 加 し 、 そ の 溶 融
固 化 ガ ラ ス 試 料 に 対 し て Fe K お よ び Cr K 吸 収 端 に お け る X 線 吸 収 分 光 測 定 を 行 っ た 。
結 果 、 MgO を 添 加 し た ス ラ グ 中 で は 、 Cr, Fe い ず れ に 対 し て も 酸 化 促 進 効 果 を 示 す が 、Cr お よ び Fe 相 互 の 酸 化 還 元 作 用 の 効 果 と 比 較 す る と そ の 影 響 は 小 さ い こ と が 明 ら か となった。
Slag as a molten complex oxide plays an important role in removing impurities from molten
metals in the ferrous and non-ferrous metal smelting process. The metal is partly oxidized andincorporated into the slag, and its chemical state (valence) can be changed according to th eenvironmental conditions. Such changes are considered to affect the function of slags. In thisexperiment, we investigate the effect of the presence of MgO on the metallic chemical state.
X-ray absorption spectroscopy measurements at the Fe K and Cr K absorption edges werecarried out on the glass samples solidified by adding 5 mass% MgO to CaO -SiO 2 oxides
containing 2 mass% Fe, Cr, or both. As a result, it was found that the oxidation of both Fe andCr in the MgO added slag was accelerated, but the effec t was smaller than that of the mutual
redox effect of Fe and Cr.

２．背景と目的鉄・非鉄製錬工程において、溶融金属中の不純物除去のために CaO, SiO2 などを主成分とする溶融酸化物であるスラグが用いられる。スラグ中には、除去した不純物のほか一部酸化した金属も取り込まれる。複数の化学状態（価数）を取り得る Fe や Mn, Cr などはスラグ中の環境条件に応じて価数が変化し、スラグ機能に影響を及ぼす[1-3]。従って、スラグ中における金属元素の価数存在比を定量し、系統的に整理することは重要である。我々はこれまでに、CaO-SiO2-FeOx、CaO-SiO2-CrOx、およびCaO-SiO2-FeOx-CrOx といった比較的単純な組成の溶融固化ガラス状模擬スラグ試料に対して実施した Fe K および Cr K 吸収端における XAFS 測定実験を通じ、XANES スペクトルの解析から Fe, Cr が

CaO/SiO2 組成比（塩基度）や溶融時の酸素分圧などの条件に応じてスラグ中で価数を変化させることを確認した。本実験では、意図的に添加あるいは耐火物からの混入が想定される MgO の存在下で、金属価数がどのような影響を受けるかを調べることとした。また前回の実験（課題番号 1911101R）において、溶融固化時に雰囲気ガスと接していたガラス表面と内部で金属価数分配比に違いが見られたので、本実験においてはガラス試料を微粒子状に粉砕、均一化した上で XAFS 測定を実施し、溶融状態から急冷・固化時の変化の影響を検証した。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
CaOおよびSiO2のmass%比（塩基度）がCaO/SiO2 = 0.6となるように混合した酸化物粉末に、5 mass%のMgO粉末を加え、さらに2 mass%のFe2O3またはCr2O3をそれぞれ単独、もしくは両方加える。これをまず大気中1550℃30分の予備溶融後、粉砕した粉末を得る。これをさらに雰囲気炉を用いたArガス雰囲気中（酸素分圧10-4 atm）、1550℃で4時間30分溶融して、銅板上に置き急冷固化させ、ガラス状試料を得る。
XAFS測定実験は、SAGA-LS BL11において7素子SDDを使用した蛍光収量モードで実施した。スラグ試料は、ガラス塊の粉砕粉末をポリエチレン袋に密封した状態で測定に供した。FeKおよびCr K吸収端近傍におけるXAFSスペクトルを規格化して得られる吸収端近傍領域のXANESスペクトルに対し、過去に様々な条件で作製したスラグ試料の測定結果から得られた各価数の金属に対する参照スペクトルを用いて、スラグ中FeあるいはCrの価数存在比を定量する。一例として、CaO-SiO2-MgO-CrOx試料のCr K XANESスペクトルからのCr価数存在比決定についてFig. 1に示す。この例では、Cr(II) :Fig. 1 Cr K XANES スペクトルを用いた Cr 価数
Cr(III) = 0.20 : 0.80と求められた。
分配比決定
４．実験結果と考察
これまでに実施した MgO を含まないスラグ試料に対する同様の実験および解析から求め
Table 1 スラグ組成と Fe 価数存在比の関係られた金属価数分配比とあわせて、本実験で求Fe(II)
Fe(III)められた MgO 添加試料の金属価数分配比を、
CaO-SiO2-FeOx
0.710.29
Fe および Cr に対してそれぞれ Table 1 および 2に そ れ ぞ れ 示 す 。 CaO-SiO2-FeOx お よ び
CaO-SiO2-FeOx-CrOx
0.91
0.09
CaO-SiO2-CrOx 試料中の Fe(II) : Fe(III)およびCaO-SiO2-MgO-FeOx
0.680.32
Cr(II) : Cr(III)分配比を各金属化学状態の基準
CaO-SiO2-MgO-FeOx-CrOx
0.840.16とし、それら基準試料に各々CrOx および FeOx
を加えた場合、Fe はより還元状態となり、逆に Cr はより酸化状態となっている。すなわち、Table 2 スラグ組成と Cr 価数存在比の関係
スラグ中の Cr は Fe の還元剤、逆に Fe は Cr のCr(II)
Cr(III)
酸化剤として相互に影響を及ぼすことがわかる。一方、FeOx 系基準スラグに添加された MgO
CaO-SiO2-CrOx
0.130.87
は酸化剤としてはたらき、Fe(III)分配比が大き
CaO-SiO2-CrOx-FeOx
0.080.92
くなる。FeOx と CrOx 双方を含むスラグにおいCaO-SiO2-MgO-CrOx
0.200.80ても MgO は Fe の酸化を促進しており、このMgO による Fe 酸化促進効果は CrOx 存在の有CaO-SiO2-MgO-CrOx-FeOx
0.001.00
無にかかわらず MgO は Fe 酸化を促進し、またCrOx による Fe の還元促進効果も MgO 添加の有無によらない。これに対して、CrOx 系スラグに MgO を添加する場合は、FeOx 共存がなければ Crの還元を促進するが、FeOx が共存するときには逆に Cr はより酸化状態となる。これは一見、FeOx共存条件により添加された MgO の Cr 価数への影響のしかたが異なっているようにもみえるが、MgO添加による還元促進効果よりも FeOx 添加による酸化促進効果のほうが大きいと考えれば矛盾なく説明できる。

本実験を含め、過去の同様の実験においても、実際に高温で溶融している状態のまま直接蛍光収量 XAFS 測定を実施し、解析することが望ましいが、溶融状態から急冷することによって高温溶融状態における構造と金属化学状態を保持したままガラス化していると仮定している。しかしながら、溶融状態の試料を炉から取出して急冷するときに、短時間ではあるが高温で大気に接触するので、得られたガラス固体においても表面と内部で金属化学状態が異なり、表面で相対的に酸化状態となっていることを示す結果が得られている。そこで本実験においては、塊状試料そのままではなく粉末状に粉砕して均一化した上で実験に供した。Fig. 1 に示 し た Cr K XANES ス ペ ク ト ル は 、
CaO-SiO2-MgO-CrOx 試料の均一化粉末に対しFig. 2 CaO-SiO2-MgO-CrOx スラグのガラス塊状て本実験で測定したものであるが、粉砕前の塊試料表面(a)、裏面(b)および均一化粉砕粉末(c)の状試料に対して、粉砕せずにそのまま雰囲気ガ
Cr K XANES スペクトル
スに接している表側（表面）、そしてその裏側（内部）を測定したデータを粉末試料に対するデータとあわせて Fig. 2 に示す。(a)表側は炉から取出し冷却するまでの短時間、大気に曝されたことにより、一部 Cr(VI)まで酸化されていることがわかる。
(b)裏側は、大部分が Cr(III)で一部 Cr(II)を含む。(c)均一化した粉末試料のスペクトルに近い形状であるが、Cr(II)存在比は 0.14 と、粉末の 0.20 より 30％ほど低い値となった。表側同様の理由のほか、溶融時に雰囲気ガスと接している表面と内部とのあいだでの対流が十分でなかった可能性もある。本実験で測定に供したスラグ試料の組成では、Cr K 吸収端近傍のエネルギー領域での X 線浸入深さが極めて浅く、極表面の価数情報に限定されていると考えられるので、均一平均化学状態と比較して表面の酸化状態、裏面のわずかな酸化状態は内部の化学状態を代表していない可能性があり、急冷固化した試料を用いて溶融状態での金属化学状態を正確に分析するためには、ガラス塊のままでなく、粉砕して均一化した粉末状にすることが必要と確認された。
５．今後の課題
Fe および Cr 酸化物を含むスラグ中に MgO が存在することによって、金属の化学状態に対し Fe には酸化状態、Cr には還元状態を促進する作用があることが明らかとなった。さらに、実際のスラグ中に含まれる Al2O3 などの金属化学状態への影響も調べるなど、より実際の製錬工程中における環境に近いスラグの構造、化学状態を把握するための展開が期待される。従来の熱力学的アプローチでは対応困難な多元系スラグ中の金属化学状態を直接観測できる X 線吸収分光法は有用である。
６．参考文献[1] S. Sukenaga, T. Osugi, Y. Inatomi, N. Saito, K. Nakashima: J. MMIJ, 129 (2013), 203-207.
[2] K. Morita, T. Shibuya, N. Sano: Tetsu to Hagane, 74 (1988), 632-639.
[3] K. Morita, A. Inoue, N. Takayama, N. Sano: Tetsu to Hagane, 74 (1988), 999-1005.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
K. Shinoda, H. Hatakeda, N. Maruoka, H. Shibata, S. Kitamura, S. Suzuki: ISIJ International, 48 (2008),
1404-1408.
澤田啓二，篠田弘造，助永壮平，鈴木茂：X 線分析の進歩 50 (2019), 249-260.
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
製鋼スラグ、金属化学状態、X 線吸収分光
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2022 年3 月）