九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 081163N（様式第４号）

実施課題名
English

微生物が合成したマンガン酸化物に対するレアアースの収着特性
Sorption char acteristics of rare ear th elements on biogenic Mn oxides pr oducedby micr oorganisms
著者氏名

English笹木圭子

Keiko SASAKI

著者所属 九州大学

EnglishKyushu University

１．概要
提 案 者 ら は 、微 生 物 機 能 に よ り 生 成 す る マ ン ガ ン 酸 化 物 が 、化 学 合 成 物 に み ら れ な い
構造的、形態的、化学的特性をもつことを指摘した。また、微生物機能により生成する
マ ン ガ ン 酸 化 物 に は Co 2 + イ オ ン が 他 の 重 金 属 イ オ ン 共 存 化 で あ っ て も 、選 択 的 に 収 着 する こ と を 明 ら か に し た 。さ ら に 、La 3 + -Ce 3 + 系 か ら Ce 3 + に 高 い 選 択 係 数 を も っ て 収 着 す る
こ と を 報 告 し 、 La 3 + お よ び Ce 3 + の 収 着 メ カ ニ ズ ム が 異 な る こ と を 予 測 し て い る 。
（ English ）The proposer pointed out that Mn oxide generated with the microorganism function had astructural for m not seen b y t he chemical compound chemical character. Moreover, even ot her
making the heavy metal ion coexistence Co 2 + ion Mn oxi de generated with the micr oorganism
function, it was clarified to p ut on astringency selectivel y. In addition, it is forecast that it
reports that it has a high selectivit y constant fr om La 3 + -Ce 3 + system in Ce 3 + and it p uts on
astringenc y, and the sorption mechanism of La 3 + and Ce 3 + is different.
２．背景と研究目的：

３．実験内容：マンガン酸化生体鉱物および化学合成マンガ
ン酸化物中の Mn(II)、Mn(III)および Mn(IV)の割合は異なり、それぞれの Mn の平均酸化数は、湿式分析にもとづいて、3.09 および 3.68 と見積もられる。Ce3+および La3+ イオン収着残渣のXPS スペクトルから、Ce3+イオンは収着時に酸化を受けており、La3+イオンは酸化されずに収着することが分かった。また、生体鉱物と化学合成物では Ce3+イオン収着時の Mn2+イオンの溶出量に大きな差が見られたことから、Ce3+イオンの酸化が Mn(III)あるいは Mn(IV)のどちらかにより優先して起こっていることが考えられる。本研究の目的は、収着平衡残渣の XANESスペクトルを得て、収着実験前後の Mn の化学状態の変化を調べ、La3+および Ce3+の収着メカニズムを推定することにある。このことより、これらレアアースの不動化機構を明らかにし、最近各種国家プロジェクトで注目されているレアアースの選択分離回収法をはじめとした工学的応用に展開が可能である。

標準試料としてMnCl2、Mn3O4、Mn2O3、MnO2
を、未知試料として収着実験前の生体鉱物および化学合成物、La3+あるいはCe3+を収着させた後の生体鉱物および化学合成物を測定した。ここで、生体鉱物は培地（Peptone 0.05 g、Yeast Extract
0.05 g、MgSO4·7H2O 0.6 g、CaCl2·2H2O 0.07 g、
PIPES 4.53 g、蒸留水 1 L、pH 6.6、[Mn2+]= 150mg·dm-3）150 mLに対し、湿潤重量で0.50 gの真菌（Paraconiothyrium sp.-like strain WL-2）を接種して合成したものであり、化学合成物は硫酸マンガン溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウムを酸化剤として加えて合成したものである。凍結乾燥後の試料中のモル比はLa/Mn = 0.1~0.5、Ce/Mn = 0.4~1.8であった。以上の物質に関して
BL12にて、Mn L-edge (640 eV)のXANES測定を電子収量法により行った。Mn L-edgeに関する実験条件を下表にまとめた。
表1

Mn L-edgeにおける測定エネルギー領域、ステップ幅、使用ミラー

Start Energy
Stop Energy
Step Energymirror
625 635(first region)
0.5648(second region)
0.1
Mn L-edge
M22660(third region)
0.2680(fourth region)
0.5

４．結果、および、考察：

I/ I0 arbitrary unit

MnO2

Mn2O3

Mn3O4

MnCl2

630

640

650660670680

Energy/ eV

図 1 標準試料の Mn L-edge スペクトル3+bio. La

3+, CeI/ I0 arbitraryunit

bio. Ce3+sorbed

sorbed3+bio. La

sorbedbio. before sorption

630

3+

6403+

650660

測定結果を図 1 および 2、3 に示す。
図 1 の標準試料の結果より Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)のピークはそれぞれ 639、641、643 eV 付
近に見られた。また、MnO2 の試料は不純物として Mn(II)、Mn(III)を含んでいることがわかる。
図 2 より収着実験前の生体鉱物は Mn(III)および Mn(IV)から形成されていることがわかる。
La3+収着後はほとんどスペクトルに変化はないが、Ce3+収着後は Mn(III)/Mn(IV)比が大きくなっている。この結果より、Ce3+収着時には Mn(IV)が優先して Ce3+の電子受容体となって酸化還元反応を起こしていると考えられる。La3+、Ce3+共存系ではさらに著しい Mn(IV)の消費がみられる。
図 2 と図 3 より、収着実験前の生体鉱物と化学合成物の結果を比較すると、化学合成物の方が Mn(III)/Mn(IV)比が小さく、Mn(IV)の割合が大きいことが分かる。Ce3+の収着実験後は化学合成物でも Mn(IV)の相対ピーク強度の減少が見られ、La3+の収着後には Mn(III)/Mn(IV)比はほぼ変わらず、生体鉱物とほぼ同じ傾向を示すことがわかる。

670

680

Energy/ eV

５．今後の課題：
今回は標準試料とのスペクトルの比較により、Mn の価数の相対的評価を行った。今後は解析ソフトを用いて XAFS スペクトルの解析を行い、Mn(III)/Mn(IV)比を定量化して表し、Ce3+イオンのより詳細な収着メカニズムを明らかにしていく。

図 2 La 、Ce 収着前後のマンガン酸化生体鉱物の Mn L-edge スペクトル3+syn. La

3+sorbed

3+sorbed

3+sorbed, Ce

I/ I0 arbitraryunit

syn. Cesyn. La

６．論文発表状況・特許状況なし

７．参考文献K. Sasaki et al., Materials Transaction, 49(3),605-611, 2008.
８．キーワード
マンガン酸化物、レアアース、吸着、生体鉱物

syn. before sorption

630

640

650

660

670

680

Energy/ eV

図 3 La3+、Ce3+収着前後の化学合成マンガン酸
化物の Mn L-edge スペクトル