KANTO CHEMICAL CO., INC.

Cç2009 No.2（通巻212号）

ISSN 0285-2446

超音波による化学物質の分解と超音波反応器の開発

安田 啓司

高速フォトクロミズムを示す新規ヘキサアリールビスイミダゾール

阿部 二朗

木本 篤志

8

新しい金めっき技術

岩井 良太

千田 一敬

13

新・私の古生物誌（5） −絶滅した巨大地上性ナマケモノの進化と古生態（その1）
−

福田 芳生

18

ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（25）ヴィルヘルム・コンラッド・レントゲン

原田

22

編集後記

馨

2

24

超音波による化学物質の分解と超音波反応器の開発
Decomposition of Chemical Compounds by Ultrasound and Development of Sonochemical Reactor

名古屋大学大学院工学研究科 准教授

安田 啓司

KEIJI YASUDA (Associate Professor)

Graduate School of Engineering, Nagoya University

1．はじめに1．はじめにイクロメートルの領域にマイクロ秒の寿命で生ずる。この高温・高圧そのものが化学反応の駆動力と考えられている。

超音波とは人間の耳で聞き取れる音よりも高い周波数を持つ音波のことであり、通常20 kHz以上をさす。超音波は、医学的診断、洗浄機などのさまざまな分野で使われている。
超音波によって化学反応を引き起こすことが、はじめて報告されたのは1927年のことである。しかし、超音波の化学作用（ソノケミストリー）に関する研究は、その後、あまり注目されなかった。1980年代に入り、安価で信頼性の高い超音波発生器が広く入手できるようになり、ソノケ
ミストリーは再び脚光を浴びるようになり、超音波によって

図1 超音波キャビテーションの模式図

引き起こされる多くの化学反応が見つけられた。近年は、ソノケミストリーの総括的な研究と実用への探索が進め

2られている。日本ではソノケミストリー学会を中心として研超音波キャビテーションは、表面張力が大きく、蒸気究報告がなされており、化学工学会でも超音波を利用し圧が高く、粘性が低い液体ほど生成しやすいので1）、物

た化学工業への応用分野としてソノプロセス分科会が活質の分解には溶媒として一般的に有機溶媒よりも水が用動している。

いられる。図2に超音波化学反応の特徴を示す。キャビ

ソノケミストリーで用いられる超音波周波数は、多くがティ内では、水分子、溶存気体分子、揮発性化合物が20 kHz〜1 MHzであり、分子の振動に比べるとかなり低

存在し、これらが高温・高圧のもとで熱分解する。熱分い。従って、分子が超音波エネルギーを直接吸収し化

解により、水分子はOHラジカルとHラジカルに分解する。

学反応を起こすわけではなく、ソノケミストリーはキャビテー

また、揮発性化合物はCO 2、H 2Oなどの低分子に分解

ションによって起こる。図1に超音波キャビテーションの模する。キャビティ近傍では蒸気圧の比較的低い有機化合式図を示す。溶液中を超音波が伝播するときに高圧域物などが水の熱分解から発生したOHラジカルにより酸化と低圧域が発生し、溶媒分子の分子間力を上回るほど分解する。また、水中の高分子の場合は、キャビティの低圧状態になったときに、キャビティ（空洞）が形成される。

圧壊に伴う高速流動や超音波の伝播に伴う局所的なずキャビティは、図のように膨張と収縮の繰り返しの後に圧壊り応力によっても分解する。超音波による物質の分解速する。その圧壊に際しては、数千度・数百〜千気圧・数度は一般的に蒸気圧が高くかつ疎水性の物質のほうが百m/sという高温・高圧・高速流動の極限状態が、数百マ高い。

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超音波による化学物質の分解と超音波反応器の開発

表1 超音波で分解できる有機物質の例
物質類

化合物名

芳香族化合物

フェノール、クロロフェノール、ニトロフェノール、ベンゼン、クロロベンゼン、フミ
ン酸、アントラセン など

ハロゲン系炭化水素

トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、クロロホルム、トリ
フルオロトリクロロエタン など

除草剤

アトラジン、アラクロール、クロルプロファム など

殺虫剤

ペンタクロロフェノール、ペンタクロロパラチオン など

染料

リアクティブブルー、アシッドオレンジ、ローダミンB など

界面活性剤

ポリオキシエチレンアルキルエステル など

硫黄化合物

二硫化炭素、ブチルスルフィ
ド など

3．高分子の低分子化・可溶化

図2 超音波化学反応の特徴

高分子を含む溶液に超音波を照射すると、高分子の超音波による水中の有機物質分解の利点は、「装置・低分子化が起こる。低分子化する高分子として、ポリス操作が簡便である」、「有害な副生成物をほとんど生成しチレン4）、ポリメチルメタクリレート5）、プルラン6）、ポリエチレない」、「環境負荷が小さい」
ことであり、排水中の難分

ンオキサイド7）などが報告されている。高分子鎖の切断挙解性有害有機物質を対象とした可搬式でコンパクトな分動は、超音波周波数、温度、溶媒の粘度、蒸気圧など

解無害化装置として実用化が期待されている。

に依存するが、長時間照射した後に最終的に到達する

本稿では、まず、超音波を利用する物質分解に関する

高分子の分子量は、実験条件によらず数千程度に収束

近年の論文に基づき、有機物質の分解、高分子の低分する傾向がある。高分子の低分子化は、分子鎖の中央子化・可溶化、微生物の殺菌処理について紹介する。

の切断により生じることが多い7,8）。分解機構について、

将来、排水中の難分解性有機化合物を分解無害化

奥山ら9）は、超音波によって生成したキャビティの収縮時する超音波排水処理装置を実用化するためには、反応に生ずるキャビティ近傍の溶媒と高分子鎖との移動速度

速度の増加が不可欠である。反応速度を増加させる方差によると考えている。藤田ら10）は、水溶性高分子の切法は、超音波反応器の最適化と、他の促進酸化法との断には、キャビテーションに起因するヒドロキシラジカルも併用による相乗効果（シナジー効果）を発現させる方法

関与することを示している。

に分けられる。本稿の後半では、それぞれの超音波反応器についての研究例について紹介する。

また、超音波によりバイオマスを可溶化・低分子化することも可能である。図3に水中の焼酎製造時の蒸留残渣に20 kHzホーン型装置で超音波照射した場合における溶解性炭水化物濃度、CODの経時変化を示す。超音波

2．有機物質の分解

照射時間とともに溶解性炭水化物濃度、CODは共に増分解対象の有機物質は排水中の有害物質が多く、そ加することから、蒸留残渣が水中に可溶化・低分子化しれらは芳香族化合物、ハロゲン系炭化水素、除草剤、殺ていることがわかる。焼酎製造時の蒸留残渣に60分間

2,3）

虫剤、染料、界面活性剤、硫黄化合物に分類される。

超音波照射した後、水素発生菌で発酵させたところ、未表1に超音波で分解できる有機物質の例を示す。有機物処理の場合と比べて約10倍の水素発生量が得られた。

質の分解機構について、ハロゲン系炭化水素のような蒸気圧が高くかつ疎水性の物質は、キャビティ内の高温により熱分解する。また、クロロフェノールのような蒸気圧が低くかつ親水性の物質は、キャビティ内における水分子の熱分解によって生じたヒドロキシラジカルによって分解する。分
解速度は、一般的に蒸気圧が高くかつ疎水性の物質のほうが高い。その他の化学物質は、高温とヒドロキシラジ
カルの両方の寄与で分解する。
図3 水中の焼酎残渣における溶解性炭水化物濃度、CODの経時変化

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3

４．微生物の殺菌処理

５．超音波反応器の最適化

超音波によって殺菌できる微生物として、クリプトスポリジ

排水中の難分解性有機化合物を分解することを目的

ウム、リステリア菌、サルモネラ菌、大腸菌、黄色ブドウ球

として、超音波反応を行うためには、超音波照射装置、菌、枯草菌、緑膿菌などが報告

11-13）

されている。殺菌は周波数、照射方法を選ばなければならない。超音波照細胞壁などの破壊によるが、その機構にはヒドロキシラジカ

射装置には、図5に示すように振動子が平板（振動板）にルによる酸化作用、キャビティの圧壊時の衝撃波による機付いている定在波型（洗浄器型）と円筒状のホーンに付14）

械的な作用、両方の作用の3種類がある 。大腸菌のよいているホーン型（ホモジナイザ型）がある。ホーン型はうな薄い細胞壁をもつ微生物は酸化作用、クリプトスポリ

振動振幅が大きいため機械的作用は強いが、超音波反ジウムのような厚いオーシスト壁をもつ微生物は機械的な作

応場がホーン先端に限られるため超音波の化学的作用

用が支配的である。超音波による殺菌の利点は「低温度は定在波型の方が強い。超音波周波数について、これで殺菌できる」、「殺菌時間を短くすることができる」であるまでの研究は既存の超音波洗浄器やホモジナイザを用ことから、熱によるダメージが問題となる食品の加工プロセ

いていることから、20kHz付近の周波数を用いた研究報

スへの応用12,15）が注目されている。実用化のために、加

告が多い。

12）

圧処理、熱処理との複合処理 も検討されている。

照射方法は、試料を入れた容器に直接ホーン型装置

また、生物的排水処理過程で発生する余剰汚泥の処に入れて超音波を照射する直接照射と、試料を入れた

16,17）も検討されている。図4に示すように、余剰汚泥に容器を定在波型装置に入れ、容器底部から水を媒体と超音波を照射するとまず汚泥凝集フロックが分散化し、そして超音波を照射する間接照射がある。直接照射は超の後菌体外物質（好気性微生物が分泌する高分子など）

音波エネルギーが直接試料に伝わるため、間接照射にが分離し、最終的に菌体の細胞壁が破壊される。この比べて反応効率が高い。間接照射を用いる場合は、超場合は、化学的作用よりも機械的作用の方が大きいので音波の反射を少なくするために容器の底部をできるだけ

主にホーン型の装置が用いられる。活性汚泥法において薄くし、再現性ある実験のために容器を毎実験ごと同じ

超音波処理後の余剰汚泥を曝気槽に返送した場合、余位置に設置することが必要である。

理16）

剰汚泥の発生量が80％以上削減できるとの報告 もある。超音波法の利点は、「装置構造が単純であり、初期投資コストが低減できる」、「汚泥を化学的にはほとんど変化させないため、臭気の発生量が少ない」、「交換部品が少ないなど、維持管理性に優れる」、「前段で濃縮することによって、処理効率を高めることができる」
ことである。処理効率を高めるために、アルカリ処理との併用 18）も検討されており、実用化されている。

図5 代表的な超音波照射装置
基質

超 音 波 化 学 反 応の定 量には、超 音 波 照 射により0.1mol/Lよう化カリウム（KI）水溶液から生じるI3-イオンの

菌体細胞
菌体外物質
活性汚泥フロック

フロックの分散

菌体外物質の分離

菌体細胞の破壊量が用いられる。また、試料に投入された超音波強度は、
超音波照射直後の液体の温度上昇速度から試料体積を

図4 超音波処理による余剰汚泥分解のメカニズム

乗じて求められる熱量とする場合が多い。香田ら19）は、
超音波反応器の性能評価の指標として、超音波エネル

4

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超音波による化学物質の分解と超音波反応器の開発ギー当たりのI 3-イオンの生成量を超音波化学反応効率と定義している。さらに、超音波化学反応効率の周波数依存性を検討し、図6のように200〜600 kHzの領域で最大となることを示している。近年は、著者を含む多くの研究者が200〜600kHzの周波数を用いた超音波反応器のCI3-/W［mol/L・W-1］

大型化を検討している20-22）。

図7 超音波場の重ね合わせによる超音波反応の促進

著者らは、22.8 kHzの超音波洗浄機の上部に容器を固定して、ポルフィリン水溶液を攪拌混合しながら実験を行った 27）。図8の左図に30分間超音波照射した後のポFrequency［kHz］

図6 超音波化学反応性能の周波数依存性

ルフィリンの分解率に及ぼす攪拌速度の影響を示す。攪
拌速度が増大するほど、反応量が増大した。図8の右
図にはルミノール水溶液の発光写真を示す。攪拌速度を反応器に複数の振動子を設置した場合、超音波照射高くすると、攪拌機の近傍から反応場が強くなる。図7の領域である超音波場を空間的に重ね合わせることにより、右図と比較して、発光縞の間隔が長いのは波長が長い

反応速度が増大すること23,24）が報告されている。著者ら24）ためである。このメカニズムについては、液混合促進に

は、超音波場を重ね合わせた場合における周波数の影

よる超音波反応場への未分解物質の供給（物質移動の響を明らかにするために、底面と側面に振動子を設置し促進）、キャビテーション核の供給、凝集キャビティの分た直方体の反応器を製作し、テレフタル酸水溶液を試料

散などが考えられている。混合による反応促進の効果は、として176〜635 kHzにおける周波数依存性を検討した。

試料濃度が低いほど大きい。さらに著者はこの原理を応

図7の左図に（同時照射の反応量／単独照射の反応量

用して、500 kHzのエアリフト式ソノリアクターを作成し、その和）に及ぼす周波数の影響を示す。すべての周波数の性能を評価した20）。

条件において同時照射の方が、単独照射の反応量の和よりも反応量が高い。特に、同程度の周波数の場合、その度合いが大きい。図7の右図には超音波化学反応
によるルミノール水溶液の発光写真を示す。発光は反応場を表す。写真から同時照射の場合は、超音波場が重なっている部分では強く発光し、単独照射では発光していない部分も発光する。これは、超音波の干渉によりキャビティを発生する領域が増大したためと考えられるが詳細は明らかになっていない。また、パルス型波形の超音波を照射することにより、連続照射よりも消費エネルギーが低くなるとの報告25）や、振動子から反射面までの距離には最適値があり、その値は超音波周波数に依存するとの報告もある26）。

図8 液混合による超音波反応の促進

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5

６．他の促進酸化法との併用

解速度定数は小さくなる。これは反応がOHラジカルの供給に支配されているためと思われる。図10の右図に初期

超音波キャビテーションによる物質分解は、1つの促進濃度に対する［kUS+UV−（kUS+ kUV）］/ kUS+UV のプロットを酸化法としてとらえることも可能である。他の促進酸化法示す。この値がプラスであることは相乗効果を有することであるオゾン、紫外線、光触媒、Fenton、H2O2法などとのを示す。初期濃度が高くなるにつれて相乗効果の割合は併用も盛んに検討されており、相乗効果が得られたという大きくなる。

結果も報告されている28-31）。
［kUS＋UV−（kUS＋kUV）］/kUS＋UV

オゾンと超音波照射を併用した場合、水中のフェノール
類、染料の分解性能が向上すると報告されている32-34）。
これは、オゾン気泡がキャビテーションバブルによって熱分解され、その結果、ヒドロキシルラジカルなどのラジカルの生成が促進されるためと説明されている33）。
紫外線と超音波の併用については、Shirgaonkar etal.35）が2,4,6-トリクロロフェノール水溶液の分解について研究し、分解速度は液温度に依存すると報告した。また、

図10 超音波と紫外線の併用による反応の促進

Naffrechoux et al.36）はフェノール水溶液の分解について研究し、超音波周波数が高くなるほど分解速度は高くなると報告した。

本実験装置で超音波照射時の過酸化水素の濃度を測定したところ、過酸化水素濃度は、超音波単独の場
合に比べて超音波と紫外線を併用した場合の方が小さかった。これらのことから、超音波と紫外線の併用による相乗効果のメカニズムは以下のように考えられる。超音波単独の場合は、パラクロロフェノールと反応しなかったOHラジカル同士が再結合して、過酸化水素が生成する。超音波と紫外線を併用した場合は、再結合した過酸化水素が紫外線により再度OHラジカルに分解し、そ

図9 超音波と紫外線の併用装置図のOHラジカルがパラクロロフェノールを分解すると考えられる。

著者ら37）は、図9のような円筒型容器の底面に周波数

７．おわりに

500 kHzの超音波振動子、側面に波長260 nmの紫外線6ランプを設置した反応器を用いて、パラクロロフェノール水

超音波による有機物質・高分子・微生物の分解、分解溶液を試料として実験を行った。パラクロロフェノールは蒸促進のための超音波反応器の最適化、および他の促進

気圧が低く親水性であるため、主にOHラジカルにより分解

酸化法との併用について概説した。分解の機構は対象する。超音波、紫外線、併用のいずれの場合も、濃度の物によって異なるので、対象物に合わせた超音波の照射

経時変化は1次反応モデル（擬1次反応）に従ったので、条件を選択することが重要である。また、超音波による分

見かけの分解速度定数を算出した。図10の左図に超音解をさまざまな分野で実用化するには、超音波反応器の波、紫外線それぞれを単独に照射した場合およびそれらさらなる高効率化が必要である。今後は、「操作が安を併用した場合における、見かけの分解速度定数 kUS、

全・簡単」、「装置が単純」、「環境負荷が小さい」といっ

kUV、kUS + UV に及ぼす初期濃度の影響を示す。いずれのた超音波による分解の特徴に基づき、用途開発と装置

場合においても初期濃度が増加するにつれて見かけの分開発が一体となった研究開発が望まれる。

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超音波による化学物質の分解と超音波反応器の開発

引用文献
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26）Asakura, Y. et al. : Ultrason. Sonochem., 15, 244 (2008)27）Yasuda, K. et al. : J. Chem. Eng. Jpn, 32, 347-349 (1999)28）Adewuyi, Y. G.: Environ. Sci. Tech., 39, 3409 (2005)

表紙写真29）Adewuyi, Y. G.: Environ. Sci. Tech., 39, 8557 (2005)

クルマユリ
（車百合）
ユリ科 ユリ属

30）Gogate, P. R. et al.: AIChE J., 50, 1051 (2004)31）Gogate, P. R. et al.: Advance Environ. Res., 8, 553 (2004)
32）Hart, E. J. and A. Henglein : J. Phys. Chem., 90, 3061
(1986)
33）Weavers, L. K. and M. R. Hoffmann : Environ. Sci.
Technol., 32, 2727 (1998)

クルマユリは、低地や高原〜ハイマツが茂る少し前程の標高の草地に生え、背丈は30cm〜1ｍ。周囲の草むらから首を出し大きく反り返った花びら（花被片）の鮮やかなオレンジ色は非常によく目立ちます。花の直径は8cm前後
でこの写真は花が一輪だけですが、まれに8〜10個程も付けているモノに出会う事もあり、それは見事なものです。花被片に斑点のないものをフナシク
ルマユリと言い、富士山や上越地域に多く見られるそうです。
車百合の名前は、茎からの葉の出かたが木製の車輪あるいは、玩具の風車をイメージさせるようなところから由来します。
（写真・文 北原音作）

THE CHEMICAL TIMES 2009 No.2（通巻212号）

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高速フォトクロミズムを示す新規ヘキサアリールビスイミダゾール
Novel fast photochromic molecules based on hexaarylbisimidazoles

青山学院大学理工学部 准教授

阿部 二朗

JIRO ABE (Associate Professor)
助教

木本 篤志

ATSUSHI KIMOTO (Assistant Professor)

School of Science and Engineering, Aoyama Gakuin University

を目視で確認することは困難である。また、河合らは20℃

1．はじめにのメタノール溶液中の発色体の半減期が、5.4秒の4,5-ジ
近年、物質の光学特性、電気特性、磁気特性、形状などを光によって可逆的に制御する研究が活発に進めら
1-8）

れている

。光によって物質の色が可逆的に変化する
9,10）

チエニルチアゾールを報告している12）。
このような高速フォトクロミック反応を示す化合物はフォトクロ
ミックレンズに応用され、実際に調光サングラスとして製品化、自然されている。代表的なものとして、米国を代表するガラスメー

界ではフォトクロミック分子は様々な機能の発現を調節すカーであるPPG Industries社と世界最大の眼鏡レンズメーカー

る光スイッチとして重要な役割を担っている。例えば、視Essilor International社（仏）の合弁会社であるTransitions

覚を司っている光受容色素タンパク質であるロドプシン中Optical社が上市したTransitionsプラスチックレンズが有名でのレチナールを代表として、フォトクロミック分子を巧みにある。ここで使われているフォトクロミック分子の多くはナフトピ利用しているが、人類も様々な用途を模索してきた。しかラン誘導体であり13）、発色状態から完全に無色に戻るまでし、このような可逆的なスイッチとして展開する際には、には室温で数分程度の時間を要し、注意書きには次のようフォトクロミズム反応の高速化が要求されている。

な記載がなされていることが多い。
「濃くなった状態から淡く現象は、フォトクロミズムとして知られているが戻るまで時間がかかります。バイクや車の場合、トンネル内や屋内の駐車場などの暗い場所や、夕暮れ時の運転には不適当であり、場合によっては大変危険です。装用環境（気温・天候・紫外線量）の条件の違いによって、濃度変化および色調変化が異なります。」すなわち、現在製品として販売されている一部のフォトクロミックレンズは、発色状態から消色するまでに時間を要し、急に暗い環境に移動した場合には視界が悪くなり危険であるという致命的ともいえる欠点を抱えている。さらに、発色濃度や消色速度が気温の影響を強く
図１ 高速フォトクロミズムを示す分子：a) オキサジン誘導体 b) 4,5-ジチエニルチアゾール誘導体 c) ナフトピラン誘導体

受けることも問題である。冬の外気温と真夏の猛暑日では30℃程度の温度差があるが、一般に低温下では消色速度

高速な熱消色反応を示すフォトクロミック分子は、今までが遅くなることで光定常状態の発色濃度が高くなり、一方高にも数多くの化合物が報告されている（図１）。最近では、

温下では逆に低い発色濃度しか得られない。従って、市販

室温アセトニトリル溶液中の発色体の半減期が22ナノ秒とされている一部のフォトクロミックレンズは、白銀のゲレンデでいう超高速消色反応を示すオキサジン誘導体が報告されは発色濃度は高いものの、木陰に入ってもなかなか消色せ11）8ているが 、これ程までに発色体の寿命が短い場合、光ず、逆に35℃を超す真夏の猛暑日には、消色速度は速いも定常状態において発色体は、十分に蓄積されずその発色のの、所詮は淡くしか発色しない。すなわち、発色濃度をTHE CHEMICAL TIMES 2009 No.2（通巻212号）

高速フォトクロミズムを示す新規ヘキサアリールビスイミダゾール

高くすることと、消色速度を速くすることは互いにトレード・

号入力ユニットとして、機能させることができる。また、TPIR

オフの関係になっており、両者をともに満足する高速フォトの二量化反応の活性化エネルギーをさらに小さくできれば、クロミック分子を作り出すことは困難であると考えられてきた。

ラジカル再結合過程である消色反応も高速化され、光照射時にのみ発色し、光照射を停止すると速やかに消色す

2．ヘキサアリールビスイミダゾール

る「高速フォトクロミック分子」の創製が可能となる。本稿では、我々が、実用的なフォトクロミック分子の開発を目指して

ヘキサアリールビスイミダゾール（HABI）
は1960年に、お茶取り組んできた研究戦略について、概略を紹介する。

の水女子大学の林太郎、前田候子らが化学発光の研究中に偶然発見した純国産のラジカル解離型フォトクロミック化合3．第一世代高速発消色HABI物であり、特異な光発色機能は、当時、世界的に注目され多くの研究が行われた14）。淡黄色のHABIは溶液・結晶のい

我々は発色体であるTPIRの散逸を抑制し、高速フォト

ずれの状態においても紫外光照射により、二つのイミダゾール

クロミズムを実現することを目的として、図３に示す新規

環を結ぶC−N結合が均等解裂し、発色体である赤紫色のHABI誘導体1（1,8-bisTPI-naphthalene）
を開発した18）。1

トリフェニルイミダゾリルラジカル（TPIR）
を生成するフォトクロミ

は紫外光照射により、無色から緑色に発色するフォトクロミ

ズムを示す
（図２）
。TPIRからHABIへの戻り（ラジカル再結合）

ズムを示す。単結晶X線構造解析によって得られた分子反応は熱反応であり、光照射により促進されることはないの構造を図４に示す。従来のHABI誘導体と同様に、二つで、ジアリールエテンのように光照射により元に戻るP型ではなのイミダゾール環の間にはC−N結合（1.494 Å）が形成されく、熱的に元に戻る典型的なT型フォ
トクロミック分子といえる。

ている。このラジカル散逸抑制型HABIでは、二つのTPIR

紫外光照射により生成したTPIRはフリーラジカルとして媒体がナフタレンの1位と8位に架橋されることで、TPIRの媒体中に散逸してしまうが、低温凍結溶液、結晶、あるいは高分

中への散逸を抑制し、ラジカル再結合反応の迅速化と繰子中に希釈されたHABIに紫外光照射すると、空間的に無り返し特性の向上を図っている。HABIから生成するTPIR

秩序に配向した三重項状態のESRスペクトルを示すことから、は、散逸ラジカルとして媒体中に拡散し、半減期がラジカラジカルの拡散が抑制された反応場では、ラジカル対を形成

ル濃度に依存する二次反応でラジカル二量化反応が進することが知られている。低温下でHABIの結晶に紫外光を行するのに対して、1の発色体である1R（1,8-bisTPIR-

照射することで生成するラジカル対の分子構造は単結晶X

naphthalene）のラジカル二量化反応は一次反応に従う。

線構造解析によって明らかにされている15,16）。

図５ａには253 Kで紫外光照射後に生成する1Rの時間分
解吸収スペクトルを示す。従来のラジカル散逸型HABIと比較して、消色反応速度は大幅に増大し、室温ベンゼン溶液における着色体の半減期を730ミリ秒に短縮することがで

HABI

2 TPIR

図2 HABIのフォトクロミズム

きた。また、ベンゼン中の消色反応の速度論的考察から、活性化エンタルピー∆H‡と活性化エントロピー∆S‡は、それぞれ44.5 kJ･mol-1、−96.2 J･K-1･mol-1と求められた19）。

また、フェムト秒過渡吸収分光測定から、HABIは他のフォ
トクロミック化合物では類を見ない超高速発色反応を示し、光励起後80フェムト秒の時定数で発色体を生成することが明らかにされている17）。このような超高速光反応は、消色体の励起状態が結合解離反応に特有な活性化エネルギー障壁の存在しない単調減少型ポテンシャルエネルギー曲面で特徴付けられることを示唆しており、2 Kという極低温下の凍結溶液や結晶状態でも発色反応を示す。すなわち、温度環境の影響を全く受けない光応答分子システムの信

図３ ナフタレンをリンカーとした第一世代高速発消色HABITHE CHEMICAL TIMES 2009 No.2（通巻212号）

9

帯を有するが、
530 nm付近の吸光度が若干小さいために、この領域の光の透過性が高くなり発色状態は緑色に見える。また、図５ｂ内に、室温ベンゼン溶液のナノ秒過渡吸収分光測定（励起光波長：355 nm）
によって得られた発色
体の吸光度減衰過程を示す。2R（1-NDPIR-8-TPIRnaphthalene）の消色反応速度は、1Rと比較して大幅に増

図４ 単結晶X線構造解析によって得られた 1と 2の分子構造

大し、室温トルエン溶液および室温ベンゼン溶液における着色体の半減期は、それぞれ260ミリ秒、179ミリ秒に短縮された。これは、1Rと比較して、2Rの構造的な自由度が小さいことに起因していると考えている。2Rベンゼン溶液の消色反応の∆H‡と∆S‡は、それぞれ50.6 kJ・mol-1、−63.9 J・K -1・mol -1と求められた。1Rと比較して∆S ‡は約66％に減少しており、これが活性化自由エネルギー∆G ‡（= ∆H‡−T∆S‡）の減少を招いていることがわかった。実際、1Rの室温での消色反応の∆G‡が73.2 kJ・mol-1であるのに対して、2Rでは69.6 kJ・mol-1である。すなわち、1Rの方が小さな∆H‡を有しているにも関わらず、エントロピー項を考慮した∆G‡では2Rの方が小さな値になり、消色反
応速度が増大していることがわかった。このように、ラジカ
ル散逸抑制型HABIの消色反応はエントロピー項の影響を強く受けるという点においても興味深い反応系である。2の溶液にUV-LEDの365 nmの紫外線を照射すると、光が当たっている部分のみ発色し、光を遮ると瞬時に消色する
高速フォトクロミズムを観測することができる22-24）。その理由としては、高速フォトクロミック分子に要求される理想的な光
図５ 365 nmの紫外光照射後、トルエン中における過渡吸収スペクトル変化：a) 1（濃度：1.1×10-4 M、温度：253 K、測定間隔：5秒）、b）2（濃度：1.2×10-4 M、温度：253 K、測定間隔：3秒）

反応量子収率と消色反応速度が実現されていることがあげられる。2の励起状態は前期解離型ポテンシャルで特徴付けられることより、ほぼ1に近い光反応量子収率を有す

一方、ナフタレンの1位と8位が、それぞれ異なる芳香環

るものと考えられる。さらに、発色体の半減期が数百ミリである化合物は、異なる電子状態を有する2種類のTPIR

秒という適度な速さであるために、光定常状態では適量20）からなるイミダゾールヘテロ二量体の生成を意味する 。

の発色体が生成して鮮やかに発色することに加えて、光

従来のラジカル散逸型HABIでは、イミダゾールヘテロ二量を遮ると瞬時に消色する理想的な高速フォトクロミズムを示

体の光解離反応によって結合の組み換えが起こり、ホモす。このように、高い発色濃度と高速な消色反応速度を二量体との混合物になってしまうが 21）、図３、４に示す併せ持つ高速フォトクロミック分子はこれまでに類を見ず、

HABI誘導体2（1-NDPI-8-TPI-naphthalene）ではフォトクロ

これまでのT型フォトクロミック分子の概念を覆すものである。

ミック反応を繰り返してもヘテロ二量体が維持されることになる。さらに、それぞれのラジカルが異なる波長領域の光4．第二世代高速発消色HABIを吸収するヘテロ二量体を構築することで、発色体の吸10収帯をコントロールして様々な色の発色状態を実現するこ

フォトクロミック材料を実時間ホログラフィのような光学素とが可能となる。図５ｂに紫外光照射後の時間分解吸収子へ応用するためには熱消色反応が数百ミリ秒以内に完スペクトルを示す。400 nmから1000 nmに及ぶ幅広い吸収

了することが好ましく、ラジカル散逸抑制型HABIの熱消色

THE CHEMICAL TIMES 2009 No.2（通巻212号）

高速フォトクロミズムを示す新規ヘキサアリールビスイミダゾール

反応のさらなる高速化が望まれる。また、高速化だけではなく実用に供するためには、高分子マトリックス中などの薄膜状態において、可逆的かつ繰り返し耐久性を有することが要求される。そこで我々は、ラジカル散逸抑制
型HABIの熱消色反応速度の高速化を目指し、TPIRの散逸を抑制する新たなリンカー部位として、[2.2]パラシク3の分子構造図７ 単結晶X線構造解析によって得られた3ロファン骨格を採用した新規ラジカル散逸抑制型HABI 3（pseudogem-bisDPI[2.2]PC）を設計、合成し、そのフォト
クロミック特性の検討を行った（図６）25）。単結晶X線構
造解析によって得られた分子構造を図７に示す。従来のHABI誘導体と同様に、二つのイミダゾール環の間にはC−
N結合（1.488 Å）が形成されている。3はベンゼン溶液中、紫外光を照射すると、無色から青色へと可逆的に変化するフォトクロミズムを示した。図８ａに紫外光照射後の時間

図８ 3のa）365 nmの紫外光照射後、トルエン中における過渡吸収スペクトル変化（濃度：2.1×10-4 M、温度：298 K、測定間隔：20ミリ秒）、b）
各温度における400 nmの吸光度減衰過程（濃度：1.5×10-4 M）

分解吸収スペクトルを示す。500 nmから1000 nmに及ぶ幅
広い吸収帯を有し、発色状態は青色に見える。第一世

フォトクロミック化合物を機能性材料へ応用することを目

代高速発消色HABIと同様に、3R（pseudogem-bisDPIR

指した場合、フォトクロミズムが固体状態においても発現さ［2.2］PC）の熱消色反応は迅速に進行するため、フォトク

れ、かつ高い繰り返し耐久性を有していることが望ましい。

ロミズムを目視で確認すると、光が照射されている部分で3を高分子マトリックス中に分散させたフィルムを作製し、紫のみ着色する様子を観察することができた。3のベンゼン

外光を照射したところ、溶液状態と同じように可逆的に無溶液を用いてナノ秒過渡吸収分光測定を行った結果、熱色から青色へ着色するフォトクロミズムを示した。ナノ秒過

消色反応は1次反応であり、298 Kにおける着色体の半減渡吸収分光測定の結果、ホスト高分子の種類に関わらず、期は、33ミリ秒と非常に高速であることが明らかになった

熱消色反応は1秒程度で収束することが明らかとなった。

（図８ｂ）。さらに詳細なフォトクロミック特性の検討を行うた中でもポリメタクリル酸メチル（PMMA）
をホスト高分子としため、Eyringプロットより活性化パラメータを求めた結果、3R場合では、高い繰り返し耐久性を示し、パルスレーザー

ベンゼン溶液の消色反応の∆H‡と∆S‡は、それぞれ59.8（パルス幅：5 nsec、出力：4 mJ/pulse）
を1万ショット照射し

-1

-1

-1

kJ・mol 、−19.1 J・K ・mol と求められた。得られた活性た後においても、発色体の吸光度の顕著な減少は確認

化パラメータを第一世代ラジカル散逸抑制型HABIと比較できなかった（図９）。また、3は室温において安定なアモル

すると、活性化エントロピーの絶対値の大幅な減少が確

ファス状態を形成し、かつ溶液状態と同様にフォトクロミズ

認された。これはTPIRの散逸を抑制するリンカー部位をムを示した。アモルファス膜では、HABIを高分子中に分散［2.2］パラシクロファン骨格としたことで、TPIRの散逸がよりさせた場合と比較して、単位体積あたりのHABIの比率が強く抑制され、ラジカル解離−再結合の過程における分子圧倒的に高い。このため、アモルファス膜ではフォトクロミズの構造変化が、減少したためであると言える。

ムに伴う物性変化のコントラストを高めることが可能であり、ホログラフィ等への応用を目指した場合、HABIアモルファ
ス膜は非常に有効な手法である。これらの結果から、3は調光材料や実時間ホログラフィへの応用が十分に期待できる実用的フォトクロミック化合物であると言える。そして、2009年4月にこの化合物は、『高速発消色フォトクロミック
材料』
として、関東化学株式会社より発売されるので（pseudogem-bisDPI［2.2］PC）、実際に手にとってみて新図６ シクロファンをリンカーとした第二世代高速発消色HABI

たな機能開拓をして頂きたい。

THE CHEMICAL TIMES 2009 No.2（通巻212号）

11

引用文献
1）T. Kawai, Y. Nakashima, M. Irie, Adv. Mater., 17, 309(2005).
2）M. Irie, T. Fukaminato, T. Sasaki, N. Tamai, T. Kawai,
Nature (London), 420, 759 (2002).
3）K. Matsuda, M. Irie, J. Am. Chem. Soc., 122, 7195 (2000).
4）Y. Yu, M. Nakano, T. Ikeda, Nature (London), 425, 145(2003).
5）M. Yamada, M. Kondo, J. Mamiya, Y. Yu, M. Kinoshita,
C. Barrett, T. Ikeda, Angew. Chem. Int. Ed., 47, 4986
(2008).
図９ 3をPMMAにドープした薄膜のレーザーパルス照射前後の400 nmの吸光度減衰5．終わりに
我々は、ラジカル解離型フォトクロミズムを示すHABIにラジカル散逸抑制機能を組み込んだ新世代HABIを開発し、従来のラジカル散逸型では不可能だった高速消色反応を実現することに初めて成功した。HABIは、日本で最初に合成開発されたフォトクロミック分子であるにも関わらず、残念ながらその長所が国内では見過ごされ、他国（主に米国）
にて高感度光ラジカル重合開始剤として実用化された経緯がある。中でもデュポン社のDyluxは、HABIの光ラジカル発生機能に注目し、改良研究を重ねた末、ついには製品化に成功したもので、デュポン社の光重合開始剤の基礎となったことは有名な話である。HABIのフォトクロミズ
ムが発見されて以来、様々な改良研究が行われてきたものの、ラジカルの拡散を抑えた分子が開発されることはな
かった。今回開発に成功したラジカル散逸抑制型HABI
は、これまでのHABIの歴史を大きく塗り替えるものである。
製品化という応用展開に関して他国に先を越された日本発のフォトクロミック分子に、半世紀の時を超えて再び新たな息吹が吹き込まれ、フォトクロミズムの色変化を有効に活用することに成功したといえる。今後は、発色体の安定性や高分子マトリックス中のフォトクロミック特性、色調のバリ
エーションなどに関して、検討を重ねていかなければならな
いが、フォトクロミックレンズやスマートウインドウに代表される

7）B. L. Feringa, Molecular Switches; Wiley-VCH:
Weinheim, Germany, (2001).
8）A. Fernandez-Acebes, J.-M. Lehn, Adv. Mater., 10, 1519
(1998).
9）J. C. Crano, R. J. Guglielmetti, Organic Photochromic
and Thermochromic Compounds; Plenum Press: New
York, (1999).
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and Systems; Elsevier: Amsterdam, (2003).
11）M. Tomasulo, S. Sortino, F. M. Raymo, Org. Lett., 7, 1109
(2005).
12）S. Kawai, T. Nakashima, K. Atsumi, T. Sakai, M. Harigai,
Y. Imamoto, H. Kamikubo, M. Kataoka, T. Kawai, Chem.
Mater., 19, 3479 (2007).
13）S. Jockusch, N. J. Turro, F. R. Blackburn, J. Phys. Chem.
A, 106, 9236 (2002).
14）T. Hayashi, K. Maeda, Bull. Chem. Soc. Jpn., 33, 565(1960).
15）M. Kawano, T. Sano, J. Abe, Y. Ohashi, J. Am. Chem.
Soc., 121, 8106 (1999).
16）J. Abe, T. Sano, M. Kawano, Y. Ohashi, M. M.
Matsushita, T. Iyoda, Angew. Chem. Int. Ed., 40, 580(2001).
17）Y. Satoh, Y. Ishibashi, S. Ito, Y. Nagasawa, H. Miyasaka,
H. Chosrowjan, S. Taniguchi, N. Mataga, D. Kato, A.
Kikuchi, J. Abe, Chem. Phys. Lett., 448, 228 (2007).
18）F. Iwahori, S. Hatano, J. Abe, J. Phys. Org. Chem., 20,
857 (2007).
19）S. Hatano, J. Abe, J. Phys. Chem. A, 112, 6098 (2008).
20）K. Fujita, S. Hatano, D. Kato, J. Abe, Org. Lett., 10, 3105
(2008).

色調変化を利用した光機能性分子として実用材料に供さ21）A. Kimoto, S. Niitsu, F. Iwahori, J. Abe, New J. Chem., inpress.

れることを願っている。

22）Supporting information of Ref. 20.

本研究は、文部科学省科学研究費特定領域研究「フォトクロミズムの攻究とメカニカル機能の創出」
により行われたものであり、助成に深く感謝致します。

126）S. Kobatake, S. Takami, H. Muto, T. Ishikawa, M. Irie,
Nature (London), 446, 778 (2007).

THE CHEMICAL TIMES 2009 No.2（通巻212号）

23）Nature (London), 454, 4 (2008).
24）C&EN, 86, 24 (2008).
25）Y. Kishimoto, J. Abe, J. Am. Chem. Soc., in press.

000000000

新しい金めっき技術
Recent Technologies about Gold Plating

関東化学株式会社 中央研究所

岩井 良太
Ryota Iwai

千田 一敬
Kazutaka Senda

Central Research Laboratory, Kanto Chemical Co., Inc.

1．はじめに1．はじめにな小型電子機器の普及に伴う実装の技術要求の高度化に応えるものとして検討を行ったφ10μm（マイクロメートル）

金は、高い延展性、耐食性を有するだけでなく、銀、銅に次ぐ高い電気導電率を持つなど、優れた物理的・機

以下の金マイクロバンプ形成に関する研究内容についてもトピックスとして紹介する。

械的性質を備えていることから、電子工業分野において配線材料、接点材料として着目されてきた。また、めっき

2．硬質金めっきは、均一な表面処理を大量に行うのに適していることから、
金めっき技術は、接続端子等の最終表面処理法として広く実用化されてきた。

硬質金皮膜が得られるめっき液としては、コバルト、ニッ
ケルなどの添加剤を含んだシアン系電解めっき液が知られ筆者らも、早くから金めっき技術の有用性に注目し、電ている。しかし、電解めっきは、リード線を必要とするため、子工業分野のほか、種々の用途に向けて金めっき液の開独立したパターンにはめっきできず、配線の微細化や高密発に取り組んできており、その一部については本誌でも紹度化への対応が困難である。これに対して、無電解金め

1, 2）

介している

。

金めっきは、図1に示すように、方法または材料の視点
から、
「電解」、
「無電解」あるいは「軟質」、「硬質」等のっきは、リード線を必要としないため、微細な独立回路など、高精度な加工に対応できることから、筆者らは「無電解硬質金めっき」の開発を行ってきた。

分類がなされ、良好な耐摩耗性が要求されるコネクタ、小シアン系めっき液は、毒性や保管上の問題、廃棄による型リレー、プリント配線板などの高信頼性接点材料には硬環境への影響に関する問題のみならず、めっき素材の物性

質金皮膜が広く使用されている。

によっては、金属との強い錯体形成作用に起因する素材への攻撃性が問題となりやすい3,4）。そこで、筆者らは毒性、攻撃性を解消し、含シアンと比べて遜色のない高硬度膜が得られる「ノーシアン金合金めっき」の開発にも取組んだ5）。
最近は、電子部品の小型化の要求に伴い、電気接点の大きさも微小化しつつある。硬質金めっき膜の高い硬度は20〜30nm（ナノメートル）の微細な金の結晶が大量に結合することによって得られるが、従来の結晶性の金めっき

図1 金めっきの分類

膜では、微細な接点の金めっき膜を構成する結晶粒の全数の減少により硬度の低下が起こり得る。この問題を解決

ここでは、めっきによる硬質金皮膜形成のための3つのできるものとして、アモルファス（非晶質）構造に着目し、筆アプローチについて紹介する。また、多機能かつ高機能者らは高性能皮膜の追及として、電解法による「アモルファ

THE CHEMICAL TIMES 2009 No.2（通巻212号）

13

ス金合金めっき」
についても検討してきた。以下に詳細をが増加しており、これは自己触媒反応による析出が進んで示す。尚、将来的には、無電解、ノーシアン、アモルファス

いることを示している。この浴で得られる皮膜そのものにめっきの複合化を目標に研究に励んでいる。

目新しさはないが、「無電解」という特性は、回路設計段

2.1 無電解硬質金めっき

階での自由度を向上させ、既存品への応用というよりは、

これまで、「軟質金」の分野では無電解化事例があるの新しい電子部品の作製に貢献できる。

に対し6〜10）、「硬質金」では報告例は見あたらない。これは、「軟質金」は純度ほぼ100%の純金であり、無電解化において制御するべき基礎反応は一つなのに対し、「硬質金」は硬化剤成分として微量の不純物を必要とするため、無電解化にあたっては金と硬化剤成分の複数の析出反応を同時に制御しなければならず、この実現が困難だからである2, 11,12）。また、含シアン無電解軟質金めっきは、
高アルカリ性のものが多く、素材への攻撃性から使用できないことが多かった。そこで、酸性〜中性領域で使用可

図2 無電解硬質金めっきの析出速度、等速性

能な「無電解硬質金めっき浴」
について検討し、アスコルビン酸といくつかの促進剤の併用により自己触媒的な成5）膜が可能であることがわかった 。

2.2ノーシアン硬質金合金めっき
ノーシアンにするために、含シアン電解硬質金めっき液に代表的な組成を表1に、この浴より得た皮膜の性質を表2使われているKAu（CN）2をNa3Au（SO3）2に置き換えることに示す。ヌープ硬度（Hk）
は130〜150で、硬質金膜としてはを考えたが、錯安定度と亜硫酸の反応性の関係から、金やや低めであるものの、高精度な加工に対応できるなどのは錯体として液中に安定に存在し難くなるため容易ではな

これまでにない「無電解」
ならではの特性が新たに得られた。

かった。検討を重ねた結果、亜硫酸、チオ硫酸、チオシ

表1 無電解硬質金めっき浴

アン酸といった錯化剤を添加して安定化させることが重要な要素であることがわかった。また、表3の析出電位（酸化還元電位）
より明らかなように、金はKAu（CN）2よりも他の金錯体からの方が析出しやすく、硬化剤成分の析出量を改めて制御する必要があった5）。そこで、ニッケルの錯化剤についても検討し、くえん酸、こはく酸、りんご酸、グ
リシン、エチレンジアミン四酢酸といった錯化剤の種類と濃度によりニッケルの析出量は変化し、その析出量は錯体の表2 無電解硬質金めっき膜 物性

安定度と相関する事が明らかとなった5）。
表3 各種金錯体の錯安定度Kと酸化還元電位Eの推定値

めっき時間経過による析出膜厚の推移を図2に示す。この浴では、金素地上で、時間に対しほぼ直線的に膜厚14THE CHEMICAL TIMES 2009 No.2（通巻212号）※印は、下記参照先の文献値を記載した。その他の酸化還元電位Eは下記参照文献から引用した
標準酸化還元電位、錯安定度定数KおよびNernstの式より換算した（温度25 ℃、未定の活量は全て1として換算した。
）。
参照

LANGE S HANDBOOK OF CHEMISTRY 13th EDITION
Journal of The Electrochemical Society , 153(3) C157-C163 (2006)

新しい金めっき技術

ノーシアン硬質金合金めっき（以下、C.F.）の皮膜は、温浴の方が低く、環境的な意味での作業性は向上する。さ度と電流密度を制御することにより、既存の含シアン硬質

らに、先に述べた電流効率の高さから、昨今におけるエ

金合金めっきと同等の結晶性、硬度、比抵抗を示した。

ネルギー問題の解消に貢献できる可能性を含んでいる。

代表的な組成を表4に、この浴を用いて得た皮膜の物性を表5に示す。また、電流効率（C.C.E.）は大幅に向上した。これは、KAu（CN）2の析出電位が水素発生電位に近く、金析出時に水素発生をともない電流効率が低下するのに対し、亜硫酸やチオ硫酸との錯体では、水素発生
電位よりも貴であるため、水素発生をともなわずに金合金膜を形成できるからである。
表4 ノーシアン硬質金合金めっき（C.F.）浴図3 ノーシアン硬質金合金めっき膜の耐食性

表5 ノーシアン硬質金合金めっき膜の物性

2.3 アモルファス金合金めっき
筆者らは早稲田大学と共同で研究を重ね、めっきにより析出する金合金としては初めての非晶質化事例として、ア
モルファス金合金を電解めっきで成膜するに至った2,15〜21）。
図4に透過型電子顕微鏡（TEM）
による観察結果、図5に
X線回折（XRD）
による測定結果を示す。結晶質の硬質
金が規則的な結晶配列（図4左下）であるのに対し、ア
モルファス金合金（図4左上）が、不規則なアモルファス特C.C.E.
＝Current Cathode Efficiency
XRD＝X-Ray Diffraction
EDXRF＝Energy Dispersive X-Ray Fluorescence
Hk ＝Hardness Knoop（断面測定、5gf 30sec.印加）※参照

有の構造であることを示している。

1）最新表面処理技術便覧、（株）産業技術サービスセンター発行。
2）Plating and surface finishing,1976,No.1,35-40

一方、亜硫酸-チオ硫酸混合電解金めっきでは、含シ
アン組成浴と比べて析出膜に硫黄が混入しやすい13）。しかし、塩水中での腐食電位を調べた結果、図314）より明
らかなように、C.F.浴から得た皮膜は純度99.99 %の純金と同等の良好な耐食性を示し、一般環境における耐食性は問題ないと考えられる。このように、C.F.浴は、シアンを含まないにもかかわらず、既存の硬質金に類似した物性の金合金を得ることができる「新しいめっき液」であると位置付けられる。既存の含シアン金合金めっき液と比べると過酷な使用条件での安定性にはやや劣るところもあるが、含シアンでのめっきが難しい基板に対しては効果を発揮する。また、人体に対する毒性の面では、含シアンよりもC.F.

図4 TEMによる観察結果

THE CHEMICAL TIMES 2009 No.2（通巻212号）

15

一部を金原子で置き換えるとの考えに基づき検討を進め、金、ニッケル、タングステン、3つの金属元素系として得られたが、その後金塩、ニッケル塩及び錯化剤の割合や電流密度などの条件の最適化により金、ニッケルの2元素系でも実現している。現在は、めっき対象に応じて、より適性な電気抵抗及び硬度を有する金合金膜が得られるよう、アモルファス化だけでなく結晶性の制御に比重を置いた研究を進めており、これらが混在した金合金膜の作製にも成功している（図4左）22）。

3．無電解めっきによる金マイクロバンプ形成

図5 XRDによる測定結果（上：結晶性硬質金合金、下：アモルファス金合金）

アモルファス金合金めっきと従来の硬質金との相違点のバンプとは、Flip-Chip方式の接続で用いられる金属製一つに「薄膜化限界」がある。図6に示すように、結晶性の端子で、回路板とチップ、あるいはチップとチップを電気の硬質金による被覆では結晶粒径に依存する数十nm(1

的に接続する役割を持っている23,24）。ここで言うチップとは、ナノメートル＝10 -9メートル）の薄膜化限界があるのに対し、IC、LSIといった集積回路であり、電気製品中においてアモルファス金合金では、理論上、原子径を基準に、数百

様々な機能を担うパーツである。たとえば、携帯電話にはpm（1ピコメートル＝10-12メートル）までの薄膜化が可能とな

通話のほかに、メール、カメラ、テレビといった機能があり、る。また、表6に示すように、ヌープ硬度も350〜500と著しく

これらはチップにより制御される。多機能かつ高機能な小高く、これまでの硬質金にはない特性を示している。従っ型電子機器の普及にともない、多数のチップを高密度に組て、新規材料として、高信頼性能が求められる宇宙、航み込む技術が必要になっており、その一つはそれらをいか

空機器からUSBコネクタのような民生品まで、様々な応用にデバイスに組み込むかという実装技術である。

が期待できる。

筆者らは一般的なWire Bonding方式と比べて高密度化に有利なFlip-Chip方式、さらに、これを応用した高密度実装技術に着目した（図7、図8）23〜26）。また、これまでのはんだによる溶融接続では、
バンプサイズの微細化により、溶融時の広がりやウィスカーの問題で、接続信頼性に不具合が発生しやすくなる。そこで、軟質金バンプによる固相

図6 既存硬質金の問題、解決策

表6 電解めっきにより作製したアモルファス金合金の性質接続に着目し、独立行政法人産業技術総合研究所と共同でφ10μm以下の金マイクロバンプ形成に取り組んだ27）。

当初のアモルファス金合金2）は、アモルファス構造を有す
る既存二元系合金（例えば、ニッケル-タングステン系）の16

THE CHEMICAL TIMES 2009 No.2（通巻212号）

図7

Wire Bonding と Flip Chip

新しい金めっき技術

表7 各種金めっきの新規性

図8 マイクロバンプによる高密度実装（イメージ）

現在のバンプは電解めっきにより形成されることが多い

尚、本報は、平成20年9月に行われた社団法人表面技

が、リード線を必要とするのに加え、電流密度分布のば術協会主催の展示会Surtech2008のポスターセッションでらつきにより析出したバンプの高さが変動しやすいため、微「産業部門Surtech賞」を受賞した内容を中心にまとめた。

28,29）

小なパーツの設計には障害となる。

一方、無電解めっきは、溶液系内の還元剤を電子供給源とするため、リード線が不要で、しかも均一な析出が容易である。既存のバンプ径は、小さくとも20〜50 μmで、あるのに対し、径5〜10μmの、これまでに事例のないほど微細なバンプを目標として検討を行った。
検討初期にはバンプ形成速度が小さく、電解めっきと比
べて10倍程度の処理時間を要したが、現在はこれを大幅に短縮しており、実用可能なレベルに達しつつある。作製引用文献
1）M.Kato: The Chemical Times,189,10(2003)
2）K.Senda, M.Kato: The Chemical Times,205,7(2007)
3）浅富士夫: 表面技術 46(9), 815 (1995)
4）渡辺秀人: 表面技術, 58(2), 92 (2007)

事例を図9に示すが、バンプとしての特性、物性について

5）岩井良太, 千田一敬, 徳久智明, 加藤勝: 表面技術協会
第118回講演大会講演要旨集1A-24, 24 (2008)

は独立行政法人産業技術総合研究所の発表を参照い

6）西山浩二, 渡辺秀人, 表面技術, 48(4), 393 (1997)

27,29）ただきたい。

7）Y.Okinaka: Plating, 57, 914 (1970)
8）R.Sard, Y.Okinaka, J.R.Rushton: Plating, 58, 893 (1971)9）加藤勝, 新倉恵子, 星野重孝, 大野湶: 表面技術, 42(7),729 (1991)
10）井上隆史, 安藤節夫, 牛尾二郎, 奥平弘明, 竹原裕子,
太田敏彦, 山本弘, 横野中: 表面技術, 49(12), 1298
(1998)
11）沖中裕: 金属表面技術, 32(10), 500 (1981)
12）Y.Okinaka, M.Hoshino: Gold Bulletin, 31(1), 3 (1998)

図9 配線上の微細な金バンプ

13）T.Osaka, M.Kato, J.Sato, K.Yoshizawa, T.Homma,
Y.Okinaka, O.Yoshioka: Journal of The Electrochemical
Society, 148 (10), C659 (2001)14）T.Osaka, T.Yokoshima: Corrosion Engineering, Scienceand Technology, 39(1), 121 (2004)

4．まとめ

15）増本健: 金属表面技術, 32(12), 649 (1981)16）井上明久, 増本健: 表面技術、40(3)、361 (1989)

今回は、筆者らが開発した「無電解硬質金めっき」、「ノーシアン硬質金合金めっき」、「アモルファス金合金めっき」
及び「無電解めっきによる金マイクロバンプ形成」について紹介した。それぞれの新規性を表7にまとめた。

17）増本健 アモルファス金属の基礎 オーム社 (1982)18）N.Togasaki, Y.Okinaka, T.Homma and T.Osaka:
Electrochim. Acta, 51, 884, (2005)19）M.Kato, K.Senda, Y.Musha, J.Sasano, Y.Okinaka,
T.Osaka: Electrochim. Acta,53, 11 (2007)※21ページへ続く

THE CHEMICAL TIMES 2009 No.2（通巻212号）

17

新・私の古生物誌（5）New Series of My Paleontological Notes(5)─絶滅した巨大地上性ナマケモノの進化と古生態（その1）─
─Evolutional and Paleoecology of Extinct Giant Ground Sloth─
医学博士

福田 芳生

M.Dr. YOSHIO FUKUDA

マジロのように硬い甲羅を被った仲間です。一方の有毛1．はじめに1．はじめに類とは、ナマケモノやアリクイのように甲羅を持たず、体表
今から数万年前の更新世紀末期には、今日のアフリカを長い毛で覆われたグループを指します。

ゾウに匹敵するほどの巨大な、地上生活を送るナマケモ

この貧歯類の2大グループは、本邦各地の動物園で飼ノがいました。メガテリウム（和名オオナマケモノ）
がそれで、育されていますから、何かの機会にご覧になって下さい。

何と体長6メートルを超えるものも珍しくありませんでした。
以前、筆者はスペインの首都マドリードにある国立自然

3．歯があるのに貧歯類と呼ばれる訳史博物館を訪れた際、南米アルゼンチンの草原地帯から掘り出されたというメガテリウム（巨獣といったところか）の全

さて、貧歯類という学術用語は、ラテン語のエデンタ

身骨格を見て、「こりゃあ、恐竜と比べても少しも見劣りし

テス（Edentates）の直訳です。現在、南米に分布するアないわい」と思いました。

リクイには全く歯がありません。それは約5千万年前に登この骨格標本は今から200年ほど以前、フランスの偉大な博物学者キュビィエ男爵が研究し、復元したと言われて場したユーロタマンドウア（ヨーロッパのコアリクイ）
とて同
様です。

います。今回は、このメガテリウムなどの地上性の巨大貧同じ貧歯類でも、ナマケモノやアルマジロの仲間には立歯類について、まず貧歯類の定義、その進化や絶滅の原派な歯があります（図2）。それなのに何故、このグループ

因を述べることにします。

を貧歯類と呼ぶのでしょうか。簡単に言ってしまえば、貧歯類の代表に歯無しのアリクイを立てたので、歯の有無にかかわらず、解剖学的な共通点があれば皆貧歯類に

2．貧歯類は2大グループからなる入れたことが原因です。
現生の貧歯類は、2つのグループに大別することができ

メガテリウムの歯は、その頂上部（歯冠）がアルファベッます（図1）。それは被甲類と有毛類です。被甲類はアルトのVの字型に深く窪んでいます（図2のb）。太い棒杭状の歯は顎骨に埋没している部分を含めて、長さ20センチcabメートル近くあります。驚いたことに、白く輝くエナメル質が全くありません。それは歯を持つ貧歯類一般に見られるd特徴です。摩耗しても歯の成長が早いので、すぐに磨り減った分を補ってしまいます。そんな時、エナメル質の無e
図1 貧歯類の動物たち。a〜bは被甲類。aはアルマジロ、bは絶滅種の巨大アルマジロ（グリプトドン）。c〜eは有毛類。cは樹上性のナマケモノ、dは絶滅した地上性のオオナマケモノ（メガテリウム）、eはオオアリクイ（T.G.ガウディンによる）。

18

THE CHEMICAL TIMES 2009 No.2（通巻212号）

いことが、鉱物質の補給の為に余計なエネルギーを使わないので、かえって歯の成長に有利なのかもしれません。

新・私の古生物誌 絶滅した巨大地上性ナマケモノの進化と古生態（その1）

a

a

b

図2 貧歯類の立派な歯、aは巨大アルマジロ（グリプトドン）の頭骨口蓋側。中央に2つの歯列が見える。写真左側が前方に当たる。bはオオナマケモノ（メガテリウム）の棒杭状の歯。歯は下顎のもので、長さはそれぞれ20センチメートルほど。写真手前の歯冠にV字型の深い溝がある（aはE.R.クレ
イトンによる）。

bc

4．異節類という呼称が主流だde

貧歯類を指して異節類（ラテン語でゼナルスラXenarthra）と呼ぶことがあります。多くの哺乳類では、腰椎骨の横突起が水平に伸び出しています（図3）。その様子は飛行機の翼にそっくりです。

図3 馬の腰椎（第２番目に当たる）。図は後方より見たもので、中央の横突起がまるで飛行機の翼のように、左右に伸び出している。多くの哺乳類の腰椎は通常、このような形をしている。

ところが貧歯類では、横突起がコブ状になったり、王冠の突起のように上方を向いています（図4）。

図4 貧歯類の特異な形の腰椎骨。aは地上性ナマケモノ（ミロドン）のもの。
図の左が椎骨前方、右は後方に当たる。b〜cはアリクイのもので、bは椎骨前方、cは後方より見たもの。d〜eは絶滅したアルマジロ（パンパテリウム）のもの、体長2メートル近くあった。dは椎骨前方、eは後方より見たもの。元来、水平になるべき横突起が上方に伸び出すなど、独特な形をしている。そんなことから、異節類（ゼナルスラ）という用語が誕生した（H.G.マクドナルドによる）。

図5 第6回国際脊椎動物形態学会での記念写真。胸の前で腕をX字型に組んでいるのは、異節類（ゼナルスラ）のエキスパートたち（R.A.ファリーナほかによる）。

両手を胸の前でX字型に組んでいる人々は、ゼナルスラの頭文字Xに因んで、その道の専門家であることを示してそんな特異な椎骨の形から、異節類という言葉が誕生います。なかなか美人さんが多いと思いませんか。世界的しました。図5の写真は2001年6月にドイツのイエナで開催に見ると、異節類ゼナルスラという呼称が勢いを増しつつされた第6回国際脊椎動物形態学会の際に撮影されたもあります。かつて貧歯類という呼称が存在したと、動物学ので、背景の黒板に大きくアルファベットのXの文字が印さの教科書に小さく記される日が来るのではないでしょうか。

れています。

この異節類は椎骨の形ばかりか、頚椎の数も異なっていTHE CHEMICAL TIMES 2009 No.2（通巻212号）

19

ます。哺乳類の頚椎の数は7個と決まっています。無論アつアルマジロでは、肋骨が中途で他と融合するものがあり

ルマジロ、アリクイ、絶滅した地上性ナマケモノでも、頚椎ます。四肢の骨は太くて頑丈です。頭脳はあまり発達しての数は7個です。しかし、現生の樹上生活を営むナマケモ

いるとは言えません。のろまでエネルギーの代謝効率が悪ノでは、その数にかなりのばらつきがあります。

く、体温も低めです。それ故、アルマジロやナマケモノのまず、ミツユビナマケモノの頚椎は8個から9個、フタツユ
ビナマケモノでは6個です。これは融合したり、増加したこ類は出現当初とあまり姿を変えること無く、現在まで生き続けて来られたのかもしれません。

とによっています。このように頚椎の数が一定しないのは、
樹上性ナマケモノが未だ進化の途上にあるからだとされて5．最古の貧歯類はアルマジロの仲間います。
余談ですが、獣医科大学の解剖学の教授が、学生に皆さん、アルマジロとナマケモノどちらが先に地球上に向かって「君、ブタの頚椎の数はいくつだね」と質問します。

出現したと思いますか。実はアルマジロの方が大先輩で、すると学生は「ハイ、7個です」と答えます。教授は「うん、ブラジルのリオデジャネイロの対岸にあるイタボライ盆地の正解だね、ところで首の長いキリンではいくつかな」と問い

今から約5千6百万年前の暁新世後期の地層より、1998かけます。学生は「先生、14個でしょう」とさも自信ありげに

年にベルグキュビスト博士らのグループによって、分離した言います。教授は一瞬ニヤリとして「キリンだって頚椎は7個

甲羅の一部、独特の形をした上腕骨・尺骨などが発見さだよ、頚骨が細長く伸びているので、数が増したように見れています。甲羅は長さ幅ともに10ミリメートル未満の小さ

えるんだな」で、学生は見事に落第です。

なもので、表面の小孔の数も現生種に比べると、かなり少骨盤の形も変化に富んでいて、アルマジロの仲間では幅なめです（図7）。このアルマジロはリオステゴテリウム・ヤネの狭い縦長です。一方、地上性ナマケモノでは、ゾウのイと命名されています。全長15センチメートル前後の小型耳のように左右に拡がっています（図6）。分厚い甲羅を持種です。
ベルグキュウビスト博士は、このアルマジロが地中に潜んでいたと考えています。最古のアルマジロ、リオステゴテリ
ウムの先祖、すなわち貧歯類のルーツは何かという問題
ですが、食虫類と呼ばれる原始的な哺乳類が候補に挙げられています。
恐らく今から8千万年前の白亜紀後期に、食虫類の仲間から枝分かれしたとする説が有力です。食虫類は現在も生きていて、体長5センチメートル未満のトガリネズミがその代表です。

a

図6 北米ロスアンゼルス近郊のランチョ・ラ・ブレア（油の池）より掘り出された
約1万年前のオオナマケモノの骨格。ゾウの耳のような形をした骨盤が異様だ（A.J.サットクリフによる）。

20

THE CHEMICAL TIMES 2009 No.2（通巻212号）

b

図7 最古の貧歯類 リオステゴテリウム・ヤネイの甲羅の一部。これはブラジ
ルのイタボライ盆地にある約5千6百万年前の地層より産出した（L.P.ベ
ルグキュビストほかによる）。

新・私の古生物誌 絶滅した巨大地上性ナマケモノの進化と古生態（その1）れを取ってもアリクイそのものです。

6．アリクイは始新世に登場した

そして胃内にはシロアリや植物片が認められました。そドイツの商業都市フランクフルトから50キロメートルほど南

れは朽木を鋭い爪で崩し、シロアリを筋肉質の長い舌で下すると、ダルムシュタットに着きます。その近郊にメッセルと舐め採っている時、木屑も一緒に口内に入ったことを示しいう名前の小さな町があります。このメッセルは含油頁岩ています。長い舌の表面は、ベタベタした粘液で覆われての産地として有名です。そこから多産するきめ細かな黒いたはずですから。現生のオオアリクイは一日に3万匹もの褐色の頁岩を乾溜すると、石油を分離することができます。

アリを呑み込むと言われています。

もう半世紀以上も昔のことになりますが、筆者が在学しメッセルの化石骨格はドイツの古生物学者ストルヒ博士

たさる公立高校の生徒が「うちのお婆さんの話だと、第二によって、1981年にユーロタマンドウア（ヨーロッパのコアリ

次大戦中ドイツでコンクリートから石油を採っていたんだっクイ）と命名されました。現生のコアリクイは樹上生活者でて」と、得意そうに言うではありませんか。驚いた小生は、すが、ユーロタマンドウアは専ら地表で活躍しました。

「何だって一度硬化したコンクリートから石油を採るのかな、
第一石油成分なんて全く無いじゃないか」と反論しました。

※以下 -絶滅した巨大地上性ナマケモノの進化と古生態（その2）- へ続く。

正解は前記の含油頁岩です。
このメッセルの含油頁岩層中には、今から約5千万年前の動物の遺骸が、ほとんど完全な姿で保存されています。
哺乳動物では全身を覆っていた細かな毛、胃内容物までそっくり残っているのですから。
当時、メッセル一帯は大きな湖で占められていました。
そこに大規模な土砂崩れが発生し、周辺の森に生息していた動物を巻き込んで湖に流入しました。やがて、湖を埋めた土砂は長い年月を経てすっかり固結しました。そして、※17ページより続く（新しい金めっき技術）。

地下深くから石油がじわりと染み出して来ました。かくして含油頁岩の完成です。
今から30年ほど前にそこから、現生のアリクイとほとんど変わらぬ骨格が発見されました（図8）。全長90センチメー
トル程（しっぽがその数値の1/2を占める）で、前肢に大形の鋭い爪を備え、細長い頭骨には全く歯が見あたらず、ど20）M.Kato, K.Senda, Y.Musha, J.Sasano, Y.Okinaka,
T.Osaka: Extended Abstract of EPTM2005 International
Symposium on Electrochemical Processing of TailoredMaterials, 190 (2005)
21）山近紀行, 武捨裕太, 笹野順司, 千田一敬, 加藤勝, 沖
中裕, 逢坂哲彌: 表面技術協会第116回講演大会要旨
集,19B-9, 101 (2007)22）表面技術協会 第119回講演大会発表予定 17C-23(2009.3.16〜18)23）上田弘孝: エレクトロニクス実装技術, 23(12), 34 (2007)a24）渡辺雄介: エレクトロニクス実装技術, 16(2), 46 (2000)
25）白川信次, 向山光一郎: エレクトロニクス実装技術, 16(2),32 (2000)
26）西巻公路: エレクトロニクス実装技術, 23(12), 58 (2007)cb27）野村健太朗, 横島時彦, 山地泰弘, 菊池克弥, 中川博,
越地耕二, 青柳昌宏, 岩井良太, 加藤勝: 第18回 マイク
ロエレクトロニクスシンポジウム, 1B1-4, 51 (2008)28）森俊、鶴島邦明、エレクトロニクス実装技術, 23(12), 48(2007)

図8 メッセルの含油頁岩層より産出した約5千万年前のヨーロッパのコアリク
イ（ユーロタマンドウア・ジョレシィ）。aは復元図、全長90センチメートルほどある。bは頭骨側面。全く歯が無い。恐らく筋肉質の長い舌で、シロア
リを舐め採ったのであろう。cは鋭い前肢の爪（G.ストルヒによる）。

29）横島時彦, 山地泰弘, 大里啓孝, 田村祐一郎, 菊池克弥,
中川博, 青柳昌宏: 第21回エレクトロニクス実装学会講演
大会講演論文集, 14C-06, 69(2007)

THE CHEMICAL TIMES 2009 No.2（通巻212号）

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ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（25）ヴィルヘルム・コンラッド・レントゲン
Scientists and Engineers in German Stamps (25). Wilhelm Conrad Rontgen
筑波大学名誉教授

原田馨

KAORU HARADA
Professor Emeritus,University of Tsukuba.

ヴィルヘルム・コンラッド・レントゲン
ヴィルヘルム・コンラッド・レントゲン（Wilhelm Conrad Rontgen,
1845-1923）、ドイツの物理学者。シュトラスブルク、ギーセン、
ヴュルツブルク、ミュンヘンの大学教授を歴任。
物理学は、19世紀の終りから20世紀のはじめにかけて革命を経験した。その物理学革命は、J. J. トムソン（Joseph John
Thomson, 1856-1940）
による電子の発見（1897年）
およびW. C.
レントゲンによるX線の発見（1895年）
により始まった。革命前の物理学は古典物理学と呼ばれ、革命後の物理学は新物理学と呼ばれる。ニュートン力学、従来の熱学、音響学、光学は古典物理学に属することになった。
若きレントゲン。

X線の発見者W. C. レントゲンは、ライン地方の都市レンネップ（Remscheid-Lennep）の織物工場主の子として生まれた。３歳の時一家はオランダに移住し、初等教育はユトレヒトで受けた。
ユトレヒトの工業高校卒業後、大学に入りたいと考えたがギム
ナジウムの卒業証書を持っていないために、ドイツの大学にもオランダの大学にも入学することが出来ず、ギムナジウムの卒業資格を必要としないチューリッヒのポリテクニウム（後の工科大学）に入学し機械工学を専攻した。卒業の翌年、物理学者A.
クント（August A. E. E. Kundt, 1839-1894）の助手となり、1870
年クント教授と共にヴュルツブルク大学に移った。しかしギムナ
ジウムの卒業証書を持っていないレントゲンは、古典語の素養がないことを理由にヴュルツブルク大学の私講師になることができず、クント教授の援助によりストラスブルク大学で私講師となりレムシャイド・レンネップにあるレントゲンの生家。

教える資格を得た。その後、ギーセン大学を経て1888年、私講師になることを拒まれたヴュルツブルク大学の物理学教授として招かれた。学歴問題で苦しんだレントゲンのヴュルツブルク大学への着任は、大きな喜びであったに違いない。

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THE CHEMICAL TIMES 2009 No.2（通巻212号）

ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（25）ヴィルヘルム・コンラッド・レントゲン

ヴュルツブルク大学では、陰極線の研究のために種々の真空放電管（ガイスラー管など）を用いた放電実験中に、同じ部屋にあったシアン化白金バリウムの結晶が蛍光を発していることに気づいた。明敏な実験家であったレント
ゲンは、これは新しい現象であると直感し、この新しい発光現象の正体を明らかにするために、ベッドを研究室に持ち込み７週間にわたる徹底的な研究を開始した。そして、この未知の線によって多くの物質が蛍光を発することを発見し、X線と名付けた。

レムシャイド・レンネップにあるレントゲン博物館。レントゲンおよびX線に関する多くの資料が展示されている。

このX線の発見は偶然だと云う人がいるが、新しい発見
は多かれ少なかれ偶然と幸運が伴うものである。その幸運を掴むものが、新しい発見をするのである。X線の発見は単に医学において重要な発見であるのみならず、科学研究一般においても不可欠なものとなっている。レントゲンはX線のレントゲン博物館のX線発生用の反応コイル。

発見により、1901年第一回ノーベル物理学賞を受賞した。
晩年レントゲンは、経済問題で苦しんだ。第一次大戦後のドイツにおける猛烈なインフレのために通貨はほとんど意味をなさず、年老いたレントゲンはこの動乱の世を生き抜くことができなかった。家族の墓地をミュンヘンに求めることができず、前任地のギーセンまで出向いて墓地を確保した。もしレントゲンがX線について特許をとっていれば、晩年にこのような金銭的苦しみを受けることはなかったであろう。レントゲンの家族の墓は、ギーセンの旧墓地にある。

レントゲン博物館の種々のX線発生用の放電管。

レントゲン博物館のレントゲン愛用の机と椅子。

※本稿に掲載の写真は、著者の撮影によるものである。

ヴュルツブルク大学のレントゲン・リング
通りに面した旧物理学教室外壁に、「この建物でレントゲンは、1895年に彼のと大きギーセン市の旧墓地（Alter Friedhof） ヴュルツブルク駅近くのレントゲン・リン 名で呼ばれる放射線を発見した」にあるレントゲンの家族の墓。
グ通りにあるX線発見の金属製記念碑。 く刻まれている。

THE CHEMICAL TIMES 2009 No.2（通巻212号）

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ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（25）ヴィルヘルム・コンラッド・レントゲン

X線発見100年記念切手、1995年ドイツ発行。

第一回ノーベル物理学賞受賞
50年記念切手、1951年西ドイツ発行。

ヴュルツブルク大学が主催して行われたX線発見
100年を記念する展示会（1995年2月14日〜11月19日まで）の案内書。

同展示会のカタログの表紙。記
述内容は豊富であり、写真も多い、総頁数211頁、ヴュルツブル
ク大学発行。

同展示会に展示されていたレントゲンが受賞したメダル・勲章類の一部（上段中央は、ノーベル賞メダル）
。

編

集

後

記

卯月、4月、春、東京では、最低気温が0℃未満

本誌194号から掲載しております「化学分析におとなる冬日のない暖かかった今年の冬も終わり。ずける基礎技術の重要性」
シリーズが、ご好評を頂いいぶんと早い菜種梅雨も一段落して、やっと春らしております。掲載したシリーズをもとに、より実践的

い周期的で穏やかな天気の変化に落ち着いてきまな問題点、その解決方法および蓄積した基礎デー

した。

タをできる限り掲載した書籍「試薬に学ぶ

新入生・新入社員となられた方々も多くいらっしゃ

析技術

化学分

現場で役立つ基礎技術と知識」が、ダイヤることと思います。なかなか先の読めない状況の中

モンド社より出版されました。新しく化学分析に携わで新たなスタートを切られる若い人たちを、心からられる皆様への一助となれば幸いです。

応援したくなる季節でもあります。

今回表紙写真の言葉は7ページに掲載しました。

C K〒103-0023 東京都中央区日本橋本町3丁目2番8号
電話（03）3279−1751 FAX（03）3279−5560
インターネットホームページ http://www.kanto.co.jp
編集責任者 簗島 功
平成21年4月1日 発行