九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 081256N（様式第４号）

XAFS 法 に よ る マ グ ネ シ ウ ム － 炭 素 化 合 物 系 水 素貯 蔵 材 料の化学状態分析
Analysis of magnesium-carbon compound as hydrogen storage materialby XAFS
坪 田 雅 己 1 ， 宮 岡 裕 樹 1 ， 久 保 田 光 2 ， 日 野 聡 2 ， 市 川 貴 之 1, 2 ， 小 島 由 継 1, 2

Masami Tsubota 1 , Hiroki Miyaoka 1 , Akira Kubota 2 ,Satoshi Hino 2 , Takayuki Ichikawa 1 , 2 , and Yoshitsugu Kojima 1, 211

広 島大学先進機 能物質研究セン ター， 2 広 島大学先 端物質科学研究科Institute for Advanced Materials Research, Hiroshima University
2Advanced Science and Material, Hiroshima University

１．概要
マ グ ネ シ ウ ム － グ ラ フ ァ イ ト (Mg-C)系 水 素 貯 蔵 物 質 の Mg 及 び C K 吸 収 端 の 軟 X 線 吸収 分 光 測 定 (NEXAFS)を 行 っ た 。NEXAFS ス ペ ク ト ル に お け る 吸 収 端 の 化 学 シ フ ト か ら ，ミ リ ン グ に よ っ て Mg-C 化 合 物 が 生 成 さ れ て い る こ と が 確 認 出 来 た 。 Mg-C 系 に お い ても ，類 似 な 系 で あ る Li- C 系 と 同 様 に ，金 属 炭 化 物 の 生 成 が 可 逆 的 な 水 素 貯 蔵 特 性 の 発 現に寄与していると予想される。
X-ray absorption sp ectra near the Mg K-edge and the C K-edge wer e measured for t heball- milled magnesium and carbon comp osites. Fr om absorption edge shift on NEXAFS
spectr a, it was confir med t hat the magnesium- carbon ( Mg-C) comp ound had b een for med b ymilling. It is expected that for mi ng of carbide develops reversible h ydr ogen reaction in Mg-Ccomp osite same as similar comp osites composed of Li and C.

２．背景と研究目的：
水素エネルギー社会の実現を目指して，燃料電池用水素貯蔵材料の開発が急がれている。グラファイトを水素雰囲気中で 80 時間ミリングすると，約 4 mass%の水素が化学的に吸蔵され，水素化グラファイト CnanoHx が生成される。その水素吸蔵メカニズムとして，ミリング処理によってグラファイト構造が破壊され，それに伴い生じるグラフェンエッジ等の活性な状態に水素が結合することを我々は提案している[1]。さらに，この CnanoHx とリチウム水素化物 LiH を複合化した Li-C-H 系物質
は，水素放出後にリチウム-炭素(Li-C)化合物が生成されることで，水素の可逆的な吸蔵/放出が可能であることを明らかにしてきた[2, 3]。
本研究では，さらに高性能な水素吸蔵/放出特性を有する物質の創製を目的とし，Liの代わりに金属マグネシウムMgを用いて，Cnano Hxあるいはグラファイトと複合化した物質群を扱った。Mg-C複合物質は，グラファイトの結晶性の違いによってMgとグラファイトとの反応度合いが異なり，アモルファス状のMg-C化合物(MgC2, Mg2C3等)が生成されている可能性が，実験室系の粉末X線回折測定，及び示差走査熱量測定の結果より示唆されている[4, 5]。ミリング処理によって作製したグラファイ
トとMgを複合化したMg-C複合物質中のMg及びCに関する情報を得るため，即ち，アモルファス状のMg-C化合物の存在およびその様態を確かめるために，Mg K 吸収端(1300 eV)近傍，及びC K 吸収端(280 eV)近傍のNEXAFS測定を行った。
３．実験内容：【試料作製】まず，市販品高純度グラファイト(STREM CHEMICALS, 99.999 %)，1 MPaの水素(H2)，及びアルゴン(Ar)雰囲気下で遊星型ミリング装置を用いて8時間ミリング処理したグラファイ
トをそれぞれ用意した。以下，各物質をG，HG，AGと称する。各グラファイトの結晶性は，G > HG
≫AGの順に低くなること，即ち結晶が破壊されていることをX線回折実験で確認した。次に，これら結晶性の異なる3種類のグラファイトとMg(レアメタリック, 99.9 %)を，遊星型ミリング装置を用いAr雰囲気下で3時間ミリング処理を行い，Mg-C複合物質(Mg-G，Mg-HG，Mg-AG)を作製した。また，CnanoHxとMgH2(Alfa Aeser, 98%)を遊星型ミリング装置により水素雰囲気下で複合化処理し，その後脱水素化した試料(MgH2-CnanoHx dehy.)も併せて作製した。
【NEXAFS測定】Mg-C系水素貯蔵材料(Mg-AG,Mg-G, Mg-HG, MgH2-CnanoHx dehy.)，標準試料(Mg,MgH2, MgO, Mg(OH)2)のMg K吸収端および，Mg-C系試料のC K吸収端のNEXAFS測定をBL12にて，試料電流モードでの全電子収量法にて行った。用いた試料は全て粉末であり，カーボンテープに塗布した後，ホルダーへ固定した。測定チャンバへの試料導入は，トランスファーベッセルを用い，試料作製からNEXAFS測定に至るまで，空気非接触環境を保った。
４．結果、および、考察：
図 1 に Mg-C 系物質及び参照試料の Mg K 吸収端における NEXAFS 測定結果を示す。いずれの
Mg-C 系物質も，金属 Mg や MgH2 等と吸収端エネ
ルギー及びスペクトル形状，即ち化学状態が異なっており，Mg-C 化合物が形成されていることが確認出来た。特に，Mg-AG では，参照試料と比較してスペクトル形状が大きく異なり，吸収端が高エネルギー側にシフトしている。一方，Mg-G とMg-HG のス ペクトルは互いに似通っており，Mg-AG と比べて低エネルギー側に裾を引いた。これは，Mg-C 化合物に加えて，未反応 Mg 金属が混在しており，両者のスペクトルの重ね合わせとして観測されたと解釈出来る。また，MgH2-Cnano Hxdehy.のスペクトル形状は，Mg-AG のものと似ているが，吸収端が低エネルギー側にシフトした。これは，脱水素化によって得られる Mg-C 化合物と，ミリング処理で合成して得られる Mg-C 化合物が別の組成，構造を有している可能性を示唆する。
以上の結果から，ミリング処理によって Mg-C 化合物が形成されていること，グラファイトの結晶性の違いにより Mg と C の反応度合いが異なることが明らかとなった。
図 2 に各 Mg-C 系物質の C K 吸収端におけるNEXAFS 測定結果を示す。炭素物質として結晶性の低いグラファイトを使うと，285 eV 付近に見られるピーク強度が減少する傾向が見られた。つまり，用いた炭素物質の結晶性の違いが，C の化学状態に影響を及ぼしていると考えられる。以上のように，C K 吸収端においても，ミリング処理によって Mg-C 化合物が生成されている様子を捉えることが出来た。
このような材料は，安価な元素を用いているため，水素貯蔵材料として非常に実用性を備えており，さらに本研究は，新規な水素貯蔵材料の開発指針を与えることになると考えられる。また，ナノ構造を作り出せるミリング法によって合成した新規な材料形態を調査することは，ナノテクノロジーの新しい可能性を探るものである。
５．今後の課題：
Mg K 吸収端，C K 吸収端の研究報告を収集していき，今回得られた Mg-C 化合物の化学状態を明らかにしていく。また，Mg2C2, Mg2C3 などついても測定を行い，得られた Mg-C 化合物の同定，水素吸放出サイクル特性における調査を進める。さらに，結晶性の異なる 3 種類のグラファイト(G,HG, AG など)をはじめとした参照試料の C K 吸収端の測定についても，今後行っていく予定である。
６．論文発表状況・特許状況
日本金属学会，日本物理学会にて発表予定。投稿
論文執筆中。

図1 Mg K吸収端のNEXAFSスペクトル

図 2 C K 吸収端の NEXAFS スペクトル７．参考文献[1] N.Ogita, K. Yamamoto, C. Hayashi, T.
Matsushima, S. Orimo, T. Ichikawa, H. Fujii, andM.Udagawa., J. Phys. Soc. Jpn. 73, 553 (2004).
[2] T. Ichikawa, S. Isobe, K. Nabeta, and H. Fujii.,
Appl. Phys. Lett. 86, 241914 (2005).
[3] T. Ichikawa, S. Isobe, and H. Fujii, Mater. Trans.
46, 1757 (2005).
[4] 久保田，宮岡，坪田，市川，小島，第 48 回
日本金属学会中四国支部大会[5] 久保田，宮岡，坪田，市川，小島，第 35 回
炭素材料学会年会
８．キーワード
・軽元素系水素貯蔵物質
水素を吸蔵放出する物質のうち，軽元素から成るもの。質量あたりの吸蔵量に優れる。
・ボールミリング(機械的粉砕)法
容器中にボールと粉末試料を入れ，試料をミリング処理する方法。粉砕，一様混合，化学反応の進行に用いられる。
・複合化
ある水素化物 AHx と別の水素化物 BHy を組み合わせること。エネルギー的な中間安定状態を伴い，単独の場合と比較して，より低温で水素を吸蔵放出が可能となる。