【資料５】新旧対照表（傍線部分は改正部分）
修正後

修正前

平成２６年度「地層処分の安全審査に向けた評価手法等の平成２６年度「地層処分の安全審査に向けた評価手法等の整備（安全評価に向けた評価手法の整備）」報告書

整備（安全評価に向けた評価手法の整備）」報告書（平成２７年３月）（平成２７年３月）

平成２７年３月３１日
1.

序論

備考

平成２７年３月３１日
序論（修正無し）（記載省略）

1.3 成果概要

1.3 成果概要

1.3.1 廃棄体・人工バリア材の性能評価モデルの整備

1.3.1 廃棄体・人工バリア材の性能評価モデルの整備（修正無し）（記載省略）（２）放射化金属の腐食モデルの作成（２）放射化金属の腐食モデルの作成

使用済燃料の燃料被覆管の切断片であるハルは、地下 300m

使用済燃料の燃料被覆管の切断片であるハルは、地下 300m

以深の地層に処分（地層処分）することが計画されている。ハ以深の地層に処分（地層処分）することが計画されている。ハルの内部には原子炉内での放射化によって生成した放射性核ルの内部には原子炉内での放射化によって生成した放射性核種が含まれており、地層処分後に溶出して人の生活圏に達し放 種が含まれており、地層処分後に溶出して人の生活圏に達し放射線影響を与える恐れがある。そのため、地層処分の安全性を 射線影響を与える恐れがある。そのため、地層処分の安全性を判断するためには、ハルの溶出量（溶出速度）を考慮した人へ判断するためには、ハルの溶出量（溶出速度）を考慮した人への長期的な影響を評価（安全評価）する必要がある。これに対の長期的な影響を評価（安全評価）する必要がある。これに対し、第 2 次 TRU 廃棄物処分研究開発取りまとめ（以下「第 2 次し、第 2 次 TRU 廃棄物処分研究開発取りまとめ（以下「第 2 次

TRU レポート」）

TRU レポート」）(3)では、ハルからの放射性核種の溶出がジルカ(3)では、ハルからの放射性核種の溶出がジルカ

1

ロイの腐食にともない調和的に進展すると仮定し、長期的に一ロイの腐食にともない調和的に進展すると仮定し、長期的に一定速度で進行するとした安全評価が行われた。

定速度で進行するとした安全評価が行われた。

しかしながら、数千年あるいは数万年といった長期的な腐食量

しかしながら、数千年あるいは数万年といった長期的な腐食量（腐食速度）の評価をするためには、数年程度の試験で得られ（腐食速度）の評価をするためには、数年程度の試験で得られた腐食速度データを単に長期へ外挿するだけでは不十分であた腐食速度データを単に長期へ外挿するだけでは不十分であり機構論的な裏付けが必要である。すなわち、腐食のメカニズ

り機構論的な裏付けが必要である。すなわち、腐食のメカニズ

ムを解明することが必要である。

ムを解明することが必要である。

平成 25 年度の試験では、PWR の燃料被覆管の母材であるジ

平成 25 年度の試験では、PWR の燃料被覆管の母材であるジ

ルカロイ-4 を用いて、酸化皮膜中の酸素イオン伝播支配の説お ルカロイ-4 を用いて、酸化皮膜中の酸素イオン伝播支配の説および酸化皮膜中の水拡散支配の説を作業仮説とし、二つの作業

よび酸化皮膜中の水拡散支配の説を作業仮説とし、二つの作業

仮説における水素発生過程の同位体効果が異なることを利用

仮説における水素発生過程の同位体効果が異なることを利用

して、100℃以下の低温域の温度条件で腐食メカニズムの解明

して、100℃以下の低温域の温度条件で腐食メカニズムの解明を行った。その結果、酸素イオン伝播メカニズムで想定した水 を行った。その結果、二つのメカニズムで想定した水素同位体 記 載 の素同位体比（D/H 比）を示したが、中間的な値を示したデータ

比（D/H 比）のどちらにもならず中間の値を示し（図 1.3-4）、 適正化もあるため（図 1.3-4）、二つの腐食メカニズムが共存している

二つの腐食メカニズムが共存していることが考えられたが、腐ことも考えられたが、腐食メカニズムの解明には至らなかっ食メカニズムの解明には至らなかった。

た。
ジルカロイ-4 の腐食メカニズム解明手法は、新しい実験手法でジルカロイの腐食メカニズム解明手法は、新しい実験手法でままだ実績がないことから、平成 26 年度は、腐食メカニズムが知 だ実績がないことから、平成 26 年度は、腐食メカニズムが明らられているジルカロイ-4 以外の金属で同様の試験を行い、メカ かになっているジルカロイ以外の金属で同様の試験を行い、メニズム解明手法の信頼性を向上させ、その上で昨年度に得られ カニズム解明手法の信頼性を確認した。その上で昨年度に得らた結果から再度ジルカロイ-4 の腐食メカニズムについて考察 れた結果から再度ジルカロイの腐食メカニズムについて考察を行い、長期の腐食モデルを作成した。

を行い、長期の腐食モデルを作成した。
2

記載の
適正化

図の修
正

図 1.3-4

酸素イオン伝播の腐食メカニズムと水拡散の腐食メ

図 1.3-4

酸素イオン伝播の腐食メカニズムと水拡散の腐食メ

カニズムで想定された水素同位体比と試験で測定されたジルカニズムで想定された水素同位体比と試験で測定されたジル

カロイ金属中の水素同位体比

カロイ金属中の水素同位体比

水素発生過程の同位体効果を用いた腐食メカニズム解明手

水素発生過程の同位体効果を用いた腐食メカニズム解明手法の信頼性を確認するため、腐食メカニズムが知られている金 法の信頼性を確認するため、腐食メカニズムが明らかになって 記 載 の属を選定し試験をすることとした。炭素鋼は腐食メカニズムがいる金属を選定し試験をすることとした。炭素鋼は腐食メカニ 適正化

知られている金属であり、酸化皮膜中を H2O 等の化学種が拡散

ズムが明らかとなっている金属であり、酸化皮膜中を H2O 等のして腐食が進展することなどが知られている(4)。

化学種が拡散して腐食が進展することなどが知られている(4)。

（修正無し）（記載省略）

ジルコニウムは腐食メカニズムが知られている金属であり、ポーラスな塊状酸化物を部分的に形成する金属として知られ
ている

(6)。

ジルコニウムは腐食メカニズムが明らかになっている金属 記 載 のであり、ポーラスな塊状酸化物を部分的に形成する金属として 適正化
知られている(6)。
3（修正無し）（記載省略）

気相中の水素同位体比

気相中の水素同位体比

図 1.3-7 に炭素鋼とジルコニウムとジルカロイ-4（ジルカロ

図 1.3-7 に炭素鋼とジルコニウムとジルカロイ（ジルカロイ 記 載 のイ-4 は平成 25 年度データ）の気相中の水素同位体比（D/H 比） は平成 25 年度データ）の気相中の水素同位体比（D/H 比）を酸
を酸化皮膜厚さに対してプロットした。炭素鋼の腐食に伴って 化皮膜厚さに対してプロットした。炭素鋼試料として測定して放出された水素の D/H 比は腐食試験に用いた溶液の D/H に比 得られた D/H 比は、酸化皮膜の厚さに関わらず豊富な水のある
べて低く、明らかな同位体効果を示している。この D/H 比は平条件で起こる水分解反応で想定された D/H 比と同様となり、強成 25 年度に得られたジルカロイ-4 の腐食に伴って放出されたい同位体効果を受けたことを示した。このことは、酸化皮膜の水素の D/H 比と同レベルである。炭素鋼の腐食における水の分

隙間を拡散してきた豊富な水と鉄との腐食反応のメカニズム

解反応は豊富に水のある条件で起こるものであり、ジルカロイ

および鉄イオン（Fe2+）が酸化皮膜を拡散して液相/酸化皮膜界-4 の腐食に伴って放出される水素の D/H 比が炭素鋼のそれと面で液相にある豊富な水と反応をするメカニズムのそれぞれ同等であるということは、ジルカロイ-4 の腐食における水の分で強い同位体効果を受けた水素を気相中に発生する炭素鋼の解反応も豊富に水のある条件で起こる、即ち、酸素イオン伝播

腐食メカニズムと整合した。ジルコニウムを試料として測定しメカニズムが支配的であることを示すものである。

て得られた D/H 比は、皮膜の薄い場合（5nm）も厚い場合（31nm）

ジルコニウムの腐食に伴って放出された水素の D/H 比も、ジ も豊富な水のある条件で起こる水分解反応で想定した D/H 比ルカロイ-4 や炭素鋼のそれと同レベルの値を示している。ジル と同様であった。これは、酸化皮膜の一部を占める塊状酸化物
コニウムの腐食はもともと、水拡散メカニズムが支配的と考を通して豊富に供給される水とジルコニウムの腐食反応のメ

え、腐食試験に用いた溶液の D/H 比と同程度の D/H 比の水素カニズムでの強い同位体効果を受けた水素を気相中に放出すが放出されると予想していた。その予想は正しくなかった。ジるジルコニウムの腐食メカニズムと整合した。また、D/H 比がルコニウムの酸化皮膜が保護性の低い塊状酸化物となった場

皮膜の厚さにかかわらず低い値であった理由として、水拡散の合には、豊富に水のある条件下で水分解が起こることになるの

腐食メカニズムで発生した水素の影響が少なく、塊状酸化物ので、炭素鋼と同様の D/H 比になるわけだが、TEM 観察結果、

腐食メカニズムで発生した水素の影響を強く受けたことと、酸4

適正化

HR-RBS の結果、腐食速度の結果のいずれにも、塊状酸化物生 化皮膜が厚くなるにともない塊状酸化物も成長したことで塊成の兆候は見られない。ジルコニウムの腐食のメカニズムも、 状酸化物の腐食メカニズムの影響が維持されたと考えられた。
ジルカロイ-4 と同じ、即ち酸素イオン伝播メカニズムと考える 考察されたことも含めて、ジルコニウムの気相中の D/H 比は、べきなのかもしれない。

ジルコニウムの腐食メカニズムを反映していると考えられた。
図の修
正

図 1.3-7 ジルカロイ-4 とジルコニウムと炭素鋼の気相中水素 図 1.3-7

ジルカロイとジルコニウムと炭素鋼の気相中水素同

同位体比

位体比

金属中の水素同位体比

金属中の水素同位体比

図 1.3-8 にジルコニウムとジルカロイ（ジルカロイは平成 25

図 1.3-8 にジルコニウムとジルカロイ（ジルカロイは平成 25

年度データ）の金属中の水素同位体比を酸化皮膜厚さに対して 年度データ）の金属中の水素同位体比を酸化皮膜厚さに対してプロットした。ジルコニウムの金属中 D/H 比は、酸化皮膜が薄プロットした。ジルコニウムの金属中 D/H 比は、酸化皮膜が薄 記 載 のい場合には誤差が大きく、酸化皮膜が厚い条件では酸素イオン い（5nm）条件の時、豊富に水がある状態での水分解反応で想 適正化
5

伝播メカニズムの場合に想定される D/H 比に近い値を示して定された値であった。これは図 1.3-6 に示すジルコニウムの腐いる。この傾向はジルカロイ-4 について見られた傾向と同じで

食メカニズムのうち塊状酸化物の腐食メカニズムを反映するある。この結果からも、ジルコニウムとジルカロイ-4 の腐食メものである。酸化皮膜が少し厚くなった（31nm）条件では値がカニズムが同じであると考えたくなるが、十分な根拠があるわ

少し高くなっていた。これは図 1.3-6 に示すジルコニウムの腐けではない。

食メカニズムの塊状酸化物の腐食メカニズムと水拡散のメカ
ニズムの共存を反映するものである。これは、薄い条件では強い同位体効果を受けた水素が D/H 比に強く影響が現れたが、少し厚くなった条件では強い同位体効果を受けた水素に加え弱い同位体効果を受けた水素の影響が D/H 比に現れてきたためと考えられる。また、ジルカロイに比べて D/H 比が低く出ているのは、ジルコニウムの腐食メカニズムのうち塊状酸化物の腐食メカニズムが酸化皮膜/金属界面で起こっており強い同位体効果を受けた水素が金属中に吸収されたことを反映したものである。
炭素鋼やジルコニウムの水素同位体比測定の結果は、それぞれの腐食メカニズムを反映するものであった。これは、腐食メカ
ニズム解明手法の信頼性を示すものであった。このため、この腐食メカニズム解明手法で得られた、酸素イオン伝播メカニズ
ムと水拡散メカニズムの共存とするジルカロイの腐食メカニ
ズムは、信頼性があると考えた。

6

図の修
正

図 1.3-8 ジルカロイ-4 とジルコニウムの金属中水素同位体比

図 1.3-8 ジルカロイとジルコニウムの金属中水素同位体比

ジルカロイ-4 の腐食メカニズムの再考

ジルカロイの腐食メカニズムの再考

図 1.3-9 にジルカロイ-4 の気相中と金属中の水素同位体比

図 1.3-9 にジルカロイの気相中と金属中の水素同位体比（D/H（D/H 比）を酸化皮膜厚さに対してプロットした。
気相中の D/H比）を酸化皮膜厚さに対してプロットした。気相中と金属中と追加
記載の比よりも金属中の D/H 比が高くなる傾向は見られない。もし、 で D/H 比の値が異なっていた。その原因として以下のことが考 適正化
ジルカロイ-4 の腐食に酸素イオン伝播メカニズムだけでなく、 察された。
水分解メカニズムも寄与しているのであれば、水分解メカニズ

気相中の D/H 比は皮膜が厚くなってもほとんど値が変わら

ムによって金属-酸化物界面で発生する水素は気相へ放出されず、豊富な水がある状態での水分解反応で想定される D/H 比付

るよりも、専ら金属中へ吸収されると考えられる。結果として、 近の低い値であった。この原因として、液相/酸化皮膜界面で発金属中に吸収された水素の D/H 比は水拡散メカニズムの影響生した水素の影響は強く受けるが、金属/酸化皮膜界面で発生しを強く受けて、気相中へ放出された水素の D/H 比に比べて同位た水素の影響はあまり受けていないことが推測された。これ

体効果が弱くなるはずである。そのような傾向が見られないこ

は、液相/酸化皮膜で発生した水素は気相側へ移動しやすく、金7とから、ジルカロイ-4 の腐食メカニズムに水拡散メカニズムも属/酸化皮膜界面で発生した水素は十分に気相側まで達してい寄与すると考えるのは適切でなく、酸素イオン伝播メカニズム

ないことが考えられた（図 1.3-10）。

単独と考えるのが適切である。

金属中の D/H 比は皮膜が厚くなるに従い上昇する傾向を示し
た（図 1.3-9）。これは、酸化皮膜が薄いときには金属間化合物
析出物を通って十分に電子が液相/酸化皮膜界面に供給され酸
素イオン伝播の腐食メカニズムが働くが、酸化皮膜が厚くなるに従い電子を液相/酸化皮膜界面まで供給することができる大
きさの金属間化合物析出物の割合は減っていき、相対的に酸素イオン伝播の腐食メカニズムで発生する水素量が減少するためと考えられた。
図の修
正

図 1.3-9 ジルカロイ-4 の気相中と金属中の水素同位体比

図 1.3-9 ジルカロイの気相中と金属中の水素同位体比

8

図の修
正

図 1.3-10 ジルカロイ-4 の腐食メカニズム模式図（平成 26 年

図 1.3-10 ジルカロイの腐食メカニズム模式図（平成 26 年度

度案）

案）

（修正無し）（記載省略）

2.3 放射化金属の腐食モデルの作成

2.3 放射化金属の腐食モデルの作成

2.3.1 背景と目的

2.3.1 背景と目的

使用済燃料の燃料被覆管の切断片であるハルは、地下 300m

使用済燃料の燃料被覆管の切断片であるハルは、地下 300m

以深の地層に処分（地層処分）することが計画されている。ハ以深の地層に処分（地層処分）することが計画されている。ハルの内部には原子炉内での放射化によって生成した放射性核ルの内部には原子炉内での放射化によって生成した放射性核種が含まれており、地層処分後に溶出して人の生活圏に達し放種が含まれており、地層処分後に溶出して人の生活圏に達し放射線影響を与える恐れがある。そのため、地層処分の安全性を

射線影響を与える恐れがある。そのため、地層処分の安全性を判断するためには、ハルの溶出量（溶出速度）を考慮した人へ判断するためには、ハルの溶出量（溶出速度）を考慮した人への長期的な影響を評価（安全評価）する必要がある。これに対の長期的な影響を評価（安全評価）する必要がある。これに対し、第 2 次 TRU 廃棄物処分研究開発取りまとめ（以下「第 2 次し、第 2 次 TRU 廃棄物処分研究開発取りまとめ（以下「第 2 次
9TRU レポート」）(1)では、ハルからの放射性核種の溶出がジルカ

TRU レポート」）(1)では、ハルからの放射性核種の溶出がジルカ

ロイの腐食にともない調和的に進展すると仮定し、長期的に一ロイの腐食にともない調和的に進展すると仮定し、長期的に一定速度で進行するとした安全評価が行われた。

定速度で進行するとした安全評価が行われた。

しかしながら、数千年あるいは数万年といった長期的な腐食

しかしながら、数千年あるいは数万年といった長期的な腐食量（腐食速度）の評価をするためには、数年程度の試験で得ら量（腐食速度）の評価をするためには、数年程度の試験で得られた腐食速度データを単に長期へ外挿するだけでは不十分でれた腐食速度データを単に長期へ外挿するだけでは不十分であり機構論的な裏付けが必要である。すなわち、腐食のメカニあり機構論的な裏付けが必要である。すなわち、腐食のメカニ

ズムを解明することが必要である。

ズムを解明することが必要である。

100℃付近(30℃～120℃)の低温域の試験では、腐食速度が腐100℃付近(30℃～120℃)の低温域の試験では、腐食速度が腐

食時間の経過とともに低下すること(2)(3)、腐食により発生した

食時間の経過とともに低下すること(2)(3)、腐食により発生した水素が金属中に吸収されるものと金属外に放出されるものに水素が金属中に吸収されるものと金属外に放出されるものに分かれること(2)(3)、発生した水素全量中の金属中に吸収された

分かれること(2)(3)、発生した水素全量中の金属中に吸収された

水素量の割合（水素吸収率）が低温になるほど高くなること(2)(3)

水素量の割合（水素吸収率）が低温になるほど高くなること(2)(3)などが分かっている。一方 300℃程度の高温域では、酸素イオなどが分かっている。一方 300℃程度の高温域では、酸素イオ

ンが酸化皮膜中のアニオン空孔を伝播して金属界面に達してンが酸化皮膜中のアニオン空孔を伝播して金属界面に達して腐食が進行すると考えられる酸化皮膜中の酸素イオン伝播支

腐食が進行すると考えられる酸化皮膜中の酸素イオン伝播支(4)と、水が酸化皮膜中の細孔を拡散して金属配の説（仮説①）(4)と、水が酸化皮膜中の細孔を拡散して金属界面に達して腐食が進行すると考えられる酸化皮膜中の水拡界面に達して腐食が進行すると考えられる酸化皮膜中の水拡配の説（仮説①）(5)が、腐食メカニズムとして提唱されている。

散の説（仮説②）

平成 25 年度の試験では、PWR の燃料被覆管の母材であるジ散の説（仮説②）(5)が、腐食メカニズムとして提唱されている。
平成 25 年度の試験では、PWR の燃料被覆管の母材であるジ

ルカロイ-4 を用いて、酸化皮膜中の酸素イオン伝播支配の説お ルカロイ-4 を用いて、酸化皮膜中の酸素イオン伝播支配の説および酸化皮膜中の水拡散支配の説を作業仮説とし、二つの作業

よび酸化皮膜中の水拡散支配の説を作業仮説とし、二つの作業

仮説における水素発生過程の同位体効果が異なることを利用

仮説における水素発生過程の同位体効果が異なることを利用
10

して、100℃以下の低温域の温度条件で腐食メカニズムの解明

して、100℃以下の低温域の温度条件で腐食メカニズムの解明を行った。その結果は酸素イオン伝播メカニズム支配の可能性 を行った。その結果、二つのメカニズムで想定した水素同位体 記 載 のを示していたが（図 2.3-1）、酸素イオン伝播メカニズムに加え比（D/H 比）のどちらにもならず中間の値を示し（図 2.3-1）、 適正化て水拡散メカニズムも共存している可能性も残された（図 2.3- 二つの腐食メカニズムが共存していることが考えられた（図2）。

2.3-2）。

ジルカロイ-4 の腐食メカニズム解明手法は、新しい実験手法

ジルカロイの腐食メカニズム解明手法は、新しい実験手法ででまだ実績がないことから、平成 26 年度は、腐食メカニズムがまだ実績がないことから、平成 26 年度は、腐食メカニズムが明明らかになっているジルカロイ以外の金属で同様の試験を行らかになっているジルカロイ以外の金属で同様の試験を行い、い、メカニズム解明手法の信頼性向上を図った。その上で昨年

メカニズム解明手法の信頼性を確認する。その上で昨年度に得度に得られた結果から再度ジルカロイ-4 の腐食メカニズムに られた結果から再度ジルカロイの腐食メカニズムについて考ついて考察を行い、長期の腐食モデルを作成した。

察を行い、長期の腐食モデルを作成した。

11

図の修
正

図 2.3-1

酸素イオン伝播の腐食メカニズムと水拡散の腐食メ

図 2.3-1

酸素イオン伝播の腐食メカニズムと水拡散の腐食メ

カニズムで想定された水素同位体比と試験で測定されたジルカニズムで想定された水素同位体比と試験で測定されたジル

カロイ-4 金属中の水素同位体比

カロイ金属中の水素同位体比

図 2.3-2 ジルカロイ-4 の腐食メカニズム模式図（平成 25 年度

図 2.3-2 ジルカロイの腐食メカニズム模式図（平成 25 年度案） 追加案）

12

2.3.2

水素発生過程の同位体効果を用いた腐食メカニズム解

2.3.2

水素発生過程の同位体効果を用いた腐食メカニズム解

明手法を適用する金属の選定

明手法を適用する金属の選定(1) 炭素鋼を選定した理由(1) 炭素鋼を選定した理由

水素発生過程の同位体効果を用いた腐食メカニズム解明手

水素発生過程の同位体効果を用いた腐食メカニズム解明手法の信頼性向上を図るため、腐食メカニズムが知られている金法の信頼性を確認するため、腐食メカニズムが明らかになって 記 載 の属を選定し試験をすることとした。炭素鋼は腐食メカニズムがいる金属を選定し試験をすることとした。炭素鋼は腐食メカニ 適正化

知られている金属であり、酸化皮膜中を H2O 等の化学種が拡散

ズムが明らかとなっている金属であり、酸化皮膜中を H2O 等のして腐食が進展することなどが知られている(6)。

化学種が拡散して腐食が進展することなどが知られている(6)。

（修正無し）（記載省略）(2) ジルコニウムを選定した理由(2) ジルコニウムを選定した理由

ジルコニウムは腐食メカニズムが知られている金属であり、ジルコニウムは腐食メカニズムが明らかになっている金属 記 載 のポーラスな塊状酸化物を部分的に形成する金属として知られであり、ポーラスな塊状酸化物を部分的に形成する金属として 適正化ている(8)。

知られている(8)。

（修正無し）（記載省略）

2.3.3 試験方法

2.3.3 試験方法

(1)ガラスアンプル試験体（ガス蓄積型浸漬腐食試験体）の調製(1)ガラスアンプル試験体（ガス蓄積型浸漬腐食試験体）の調製

①炭素鋼

①炭素鋼

（修正無し）（記載省略）②ジルコニウム②ジルコニウム（修正無し）（記載省略）

13

表 2.3-1 比較金属試料の形状と 1 アンプル分の枚数

表 2.3-1 比較金属試料の形状と 1 アンプル分の枚数
放出水素ガス量測定用試料
形状

ジルコ

数量

吸収水素量測定用試料
形状

表の修
正

表面分析用試料

数量

形状

数
量

3mm×90mm×0.1mmt 100 枚 3mm×50mm×0.05mmt 2 枚 3mm×30mm×0.1mmt 1 枚

ニウム
炭素鋼

2mm×3mm×30mm

2個（修正無し）（記載省略）（2）腐食試験の手順及び分析方法（2）腐食試験の手順及び分析方法

調製したガラスアンプル試験体を 100℃に設定した恒温槽内調製したガラスアンプル試験体を 100℃に設定した恒温槽内に静置し、25 日間保存した。所定期間経過後、アンプル開封器に静置し、25 日間保存した。所定期間経過後、アンプル開封器

内でアンプルを開封してガラスアンプル気相部に放出された内でアンプルを開封してガラスアンプル気相部に放出された水素ガスをガスクロマトグラフ（島津製作所 GC-2014）により 水素ガスをガスクロマトグラフ（島津製作所 GC-2014）により測定後、同様に水素ガスを適量サンプリングし API-MS を用い測定後、同様に水素ガスを適量サンプリングし API-MS を用いて軽水素及び重水素を分析した。次にガラスアンプルよりジルて軽水素及び重水素を分析した。次にガラスアンプルよりジル

カロイ試料を取り出し、不活性ガス融解-ガスクロマトグラフ

カロイ試料を取り出し、不活性ガス融解-ガスクロマトグラフ（Leco 社製 RH-404）によって吸収された水素測定し、不活性 （Leco 社製 RH-404）によって吸収された水素測定し、不活性
ガス融解-ガスクロマトグラフで抽出された水素を API-MS をガス融解-ガスクロマトグラフで抽出された水素を API-MS を用いて軽水素及び重水素を分析した（図 2.3-6）。

用いて軽水素及び重水素を分析した（図 2.3-6）。

さらに、腐食試験終了後のジルコニウム試料表面について

さらに、腐食試験終了後のジルコニウム試料表面について透透過型電子顕微鏡（TEM）を用いた分析を行い、酸化皮膜厚さ、 過型電子顕微鏡（TEM）を用いた分析を行い、酸化皮膜厚さ、皮膜組成及び結晶構造を調べた。具体的には、収束イオンビー

皮膜組成及び結晶構造を調べた。具体的には、収束イオンビー
14ム加工装置（FIB）を用いてジルカロイ試料表面部分断面の薄膜ム加工装置（FIB）を用いてジルカロイ試料表面部分断面の薄膜試料を作製し、酸化皮膜の厚さを観察するとともに、EDX を用

試料を作製し、酸化皮膜の厚さを観察するとともに、EDX を用

いて皮膜組成の分析を行った。また、電子線回折によって酸化いて皮膜組成の分析を行った。また、電子線回折によって酸化皮膜中の酸化物の結晶化状態（t-ZrO2、 m-ZrO2、アモルファス 皮膜中の酸化物の結晶化状態（t- ZrO2、 m-ZrO2、アモルファスなど）を分析した。また、高分解能ラザフォード後方散乱分光など）を分析した。また、高分解能ラザフォード後方散乱分光装置（HR-RBS）による酸化皮膜部分の密度の測定も行った。

装置（HR-RBS）による酸化皮膜部分の密度の測定も行った。
図の修
正

図 2.3-6 腐食試験方法

図 2.3-6 腐食試験方法

2.3.4 結果と考察

2.3.4 結果と考察（1）腐食速度（1）腐食速度表 2.3-2 に試料ごとの腐食速度と水素吸収率を示す。ジルコ

表 2.3-2 に試料ごとの腐食速度と水素吸収率を示す。ジルコ

ニウムにおいて、発生水素等価腐食速度（腐食により発生したニウムにおいて、発生水素等価腐食速度（腐食により発生した

水素量を腐食量と等価として算出した腐食速度）は、酸化皮膜

水素量を腐食量と等価として算出した腐食速度）が酸化皮膜

厚さ 10 nm 程度ではジルカロイ-4 よりも低い値を示し、酸化皮 5nm で 0.1941μm/y、酸化皮膜 31nm で 0.0193μm/y に対しジル
膜厚さ 50 nm 程度ではジルカロイ-4 よりも高い値を示した。こ カロイでは酸化皮膜 5nm で 0.0818μm/y、酸化皮膜 27nm での腐食試験条件下においてはジルコニウムとジルカロイ-4 の 0.0113μm/y となり、皮膜の厚さに関わらず腐食速度がジルカ
腐食速度に大差はなく、どちらの酸化皮膜も同等の保護性を有ロイの 1.7 倍程度となっていた。これは、皮膜保護性の低い塊
15

記載の
適正化

していると考えられた。

状酸化物が腐食速度に影響を与えていると考えられた。

これらに対し、炭素鋼の腐食速度は高く、腐食試験前に 908

ジルカロイで放出水素等価腐食速度（腐食により発生し気相中nm の酸化被膜を付与したケースでも腐食速度は 1/4 程度に低に放出された分の水素量を腐食量と等価として算出した腐食

下したのみである。ジルコニウムやジルカロイ-4 に比べて保護速度）が酸化皮膜 5nm で 0.034μm/y、酸化皮膜 27nm で 0.0012

性が低い炭素鋼の酸化皮膜の特徴を表していると考えられた。 μm/y に対し、炭素鋼では酸化皮膜 11nm で 5.22μm/y、酸化皮膜 1350nm で 2.14μm/y となり、ジルカロイで皮膜厚さが 5.4 倍に対し腐食速度が 10％程度になっているのに比べて、皮膜が120 倍程度になっても腐食速度は 40％程度にしかなっていない
ことは、ジルカロイに比べて腐食保護性がほとんどない炭素鋼のポーラスな酸化皮膜が腐食速度に影響を与えていると考えられた。
表 2.3-2 腐食速度と水素吸収率

表 2.3-2 腐食速度と水素吸収率
金属試料
酸化皮膜厚さ(nm)
腐食試験開始時～終了時
放出水素等価腐食速度(µm/y)
吸収水素等価腐食速度(µm/y)
発生水素*等価腐食速度(µm/y)
水素吸収率(%)

ジルコニウム
9.3～
46.3～
20.4
52.1
0.068
0.0010
0.067
0.072
0.135
0.073
49.4
98.6

ジルカロイ-4
5.5～
57.5～
19.9
61.2
0.074
0.0013
0.11
0.044
0.18
0.046
58.8
97.2

正

炭素鋼
0～
908～
372
994
3.6
0.83
水素吸収
しない

（2）表面分析

表の修（2）表面分析

図 2.3-7 に TEM による観察と EDX 分析及び電子線回折の結図 2.3-7 に TEM による観察と EDX 分析及び電子線回折の結果を示す。これから、ジルコニウムとジルカロイで同様に結晶果を示す。これから、ジルコニウムとジルカロイで同様に結晶化された酸化皮膜（ZrO2）が形成されていることが確認され、 化された酸化皮膜（ZrO2）が形成されていることが確認され、
16

結晶構造で大きな差異はみられなかった。
表 2.3-3 に HR-RBS 分析による密度の結果を示す。ジルカロ

結晶構造で大きな差異はみられなかった。
表 2.3-3 に HR-RBS 分析による密度の結果を示す。これから、 記 載 のイ-4 の酸化皮膜は密度(5.4±1.9) g/cm であり、誤差が大きいもジルカロイの酸化皮膜が密度 5.4g/cm3 であるのに対しジルコニ 適正化のの、知られている ZrO2 の密度(5.6 g/cm3)に近い値を示した。

ウムの酸化皮膜では 4.7g/cm3 となり密度が低い傾向がみられジルコニウムの酸化皮膜の密度についてはデータが一つしかた。これは、酸化皮膜中の一部にポーラス状で密度の低い塊状ないため誤差の評価が困難であり、精緻な議論はできないもの

酸化物が存在していることを反映していると考えられた。

3の、知られている ZrO2 の密度(5.6 g/cm )に比べて著しく低いと3は考えられない。

17

図の修
正

図 2.3-7 TEM による観察と EDX 分析及び電子線回折の結果

図 2.3-7 TEM による観察と EDX 分析及び電子線回折の結果
18

表 2.3-3 HR-RBS 分析による表面皮膜の密度算出結果
腐食試験条件
供試材
材質

酸化
皮膜
付与

皮膜
（nm）

Zry-4
Zry-4
Zry-4
Zry-4
Zr

無
無
有
有
有

5.5*1
5.5*1
57.5*257.5*246.3*3

期間
温度（℃） （日）
100
100
100
100
100

25
121
25
121
25

表 2.3-3

HR-RBS 分析によるジルカロイとジルコニウムの密

度

TEM
皮膜
厚さ
（nm）

面密度
（×1015atoms/cm2）

体積密度（g/cm3）

6.3
13.5
19.7
13.6
9.0

60.0
70.7
109.5
104.3
91.7

7.3
4.0
4.2
6.0
7.7

表の修
正

*1: 酸化皮膜付与を行わない試料に生成していた酸化皮膜(TEM
観察による評価値)*2: *1(5.5 nm) + 付与した酸化皮膜(52 nm, 重量法による評価値)*3: *1(9.3 nm) + 付与した酸化皮膜(37 nm, 重量法による評価値)（3）水素同位体比（3）水素同位体比①気相中の水素同位体比①気相中の水素同位体比

図 2.3-8 に炭素鋼とジルコニウムとジルカロイ（ジルカロイ

図 2.3-8 に炭素鋼とジルコニウムとジルカロイ（ジルカロイ

は平成 25 年度データ）の気相中の水素同位体比（D/H 比）を酸

は平成 25 年度データ）の気相中の水素同位体比（D/H 比）を酸

化皮膜厚さに対してプロットした。炭素鋼の腐食に伴って放出 化皮膜厚さに対してプロットした。炭素鋼試料として測定して 記 載 のされた水素の D/H 比は腐食試験に用いた溶液の D/H に比べて得られた D/H 比は、酸化皮膜の厚さに関わらず豊富な水のある

低く、明らかな同位体効果を示している。この D/H 比は平成 25

条件で起こる水分解反応で想定された D/H 比と同様となり、強年度に得られたジルカロイ-4 の腐食に伴って放出された水素 い同位体効果を受けたことを示した。このことは、酸化皮膜のの D/H 比と同レベルである。炭素鋼の腐食における水の分解反隙間を拡散してきた豊富な水と鉄との腐食反応のメカニズム

応は豊富に水のある条件で起こるものであり、ジルカロイ-4 のおよび鉄イオン（Fe2+）が酸化皮膜を拡散して液相/酸化皮膜界19

適正化

腐食に伴って放出される水素の D/H 比が炭素鋼のそれと同等

面で液相にある豊富な水と反応をするメカニズムのそれぞれであるということは、ジルカロイ-4 の腐食における水の分解反で強い同位体効果を受けた水素を気相中に発生する炭素鋼の応も豊富に水のある条件で起こる、即ち、酸素イオン伝播メカ

腐食メカニズムと整合した。ジルコニウムを試料として測定しニズムが支配的であることを示すものである。

て得られた D/H 比は、皮膜の薄い場合（5nm）も厚い場合（31nm）

ジルコニウムの腐食に伴って放出された水素の D/H 比も、ジ も豊富な水のある条件で起こる水分解反応で想定した D/H 比ルカロイ-4 や炭素鋼のそれと同レベルの値を示している。ジル と同様であった。これは、酸化皮膜の一部を占める塊状酸化物
コニウムの腐食はもともと、水拡散メカニズムが支配的と考を通して豊富に供給される水とジルコニウムの腐食反応のメ

え、腐食試験に用いた溶液の D/H 比と同程度の D/H 比の水素カニズムでの強い同位体効果を受けた水素を気相中に放出すが放出されると予想していた。その予想は正しくなかった。ジるジルコニウムの腐食メカニズムと整合した。また、D/H 比がルコニウムの酸化皮膜が保護性の低い塊状酸化物となった場

皮膜の厚さにかかわらず低い値であった理由として、水拡散の合には、豊富に水のある条件下で水分解が起こることになるの

腐食メカニズムで発生した水素の影響が少なく、塊状酸化物ので、炭素鋼と同様の D/H 比になるわけだが、TEM 観察結果、

腐食メカニズムで発生した水素の影響を強く受けたことと、酸HR-RBS の結果、腐食速度の結果のいずれにも、塊状酸化物生 化皮膜が厚くなるにともない塊状酸化物も成長したことで塊成の兆候は見られない。ジルコニウムの腐食のメカニズムも、 状酸化物の腐食メカニズムの影響が維持されたと考えられた。
ジルカロイ-4 と同じ、即ち酸素イオン伝播メカニズムと考える 考察されたことも含めて、ジルコニウムの気相中の D/H 比は、べきなのかもしれない。

ジルコニウムの腐食メカニズムを反映していると考えられた。

20

図の修
正

図 2.3-8 ジルカロイ-4 とジルコニウムと炭素鋼の気相中水素 図 2.3-8

ジルカロイとジルコニウムと炭素鋼の気相中水素同

同位体比

位体比

②金属中の水素同位体比②金属中の水素同位体比

図 2.3-9 にジルコニウムとジルカロイ（ジルカロイは平成 25

図 2.3-9 にジルコニウムとジルカロイ（ジルカロイは平成 25

年度データ）の金属中の水素同位体比を酸化皮膜厚さに対して 年度データ）の金属中の水素同位体比を酸化皮膜厚さに対してプロットした。ジルコニウムの金属中 D/H 比は、酸化皮膜が薄プロットした。ジルコニウムの金属中 D/H 比は、酸化皮膜が薄い場合には誤差が大きく、酸化皮膜が厚い条件では酸素イオン い（5nm）条件の時、豊富に水がある状態での水分解反応で想 記 載 の伝播メカニズムの場合に想定される D/H 比に近い値を示して定された値であった。これは図 2.3-4 に示すジルコニウムの腐 適正化いる。この傾向はジルカロイ-4 について見られた傾向と同じで

食メカニズムのうち塊状酸化物の腐食メカニズムを反映するある。この結果からも、ジルコニウムとジルカロイ-4 の腐食メものである。酸化皮膜が少し厚くなった（31nm）条件では値がカニズムが同じであると考えたくなるが、十分な根拠があるわ

少し高くなっていた。これは図 2.3-4 に示すジルコニウムの腐21けではない。

食メカニズムの塊状酸化物の腐食メカニズムと水拡散のメカ
ニズムの共存を反映するものである。これは、薄い条件では強い同位体効果を受けた水素が D/H 比に強く影響が現れたが、少し厚くなった条件では強い同位体効果を受けた水素に加え弱い同位体効果を受けた水素の影響が D/H 比に現れてきたため考えられる。また、ジルカロイに比べて D/H 比が低く出ているのは、ジルコニウムの腐食メカニズムのうち塊状酸化物の腐食メカニズムが酸化皮膜/金属界面で起こっており強い同位体効果を受けた水素が金属中に吸収されたことを反映したものである。
炭素鋼やジルコニウムの水素同位体比測定の結果は、それぞれの腐食メカニズムを反映するものであった。これは、腐食メ
カニズム解明手法の信頼性を示すものであった。このため、この腐食メカニズム解明手法で得られた、酸素イオン伝播メカニ
ズムと水拡散メカニズムの共存とするジルカロイの腐食メカ
ニズムは、信頼性があると考えた。

22

図の修
正

図 2.3-9 ジルカロイ-4 とジルコニウムの金属中水素同位体比

図 2.3-9 ジルカロイとジルコニウムの金属中水素同位体比（4）ジルカロイ-4 の腐食メカニズムの再考（4）ジルカロイの腐食メカニズムの再考

図 2.3-10 にジルカロイ-4 の気相中と金属中の水素同位体比（D/H 比）を酸化皮膜厚さに対してプロットした。
気相中の D/H

追加

図 2.3-10 にジルカロイの気相中と金属中の水素同位体比（D/H 比）を酸化皮膜厚さに対してプロットした。まず、気相 記 載 の比よりも金属中の D/H 比が高くなる傾向は見られない。もし、 中と金属中とで D/H 比の値が異なっていた。その原因として以ジルカロイ-4 の腐食に酸素イオン伝播メカニズムだけでなく、 下のことが考察された。
水分解メカニズムも寄与しているのであれば、水分解メカニズ

気相中の D/H 比は皮膜が厚くなってもほとんど値が変わら

ムによって金属-酸化物界面で発生する水素は気相へ放出されず、豊富な水がある状態での水分解反応で想定される D/H 比付

るよりも、専ら金属中へ吸収されると考えられる。結果として、 近の低い値であった。この原因として、液相/酸化皮膜界面で発金属中に吸収された水素の D/H 比は水拡散メカニズムの影響生した水素の影響は強く受けるが、金属/酸化皮膜界面で発生しを強く受けて、気相中へ放出された水素の D/H 比に比べて同位た水素の影響はあまり受けていないことが推測された。これ

体効果が弱くなるはずである。そのような傾向が見られないこ

は、液相/酸化皮膜で発生した水素は気相側へ移動しやすく、金とから、ジルカロイ-4 の腐食メカニズムに水拡散メカニズムも 属/酸化皮膜界面で発生した水素は十分に気相側まで達してい23

適正化

寄与すると考えるのは適切でなく、酸素イオン伝播メカニズム

ないことが考えられた。
（図 2.3-11）。

単独と考えるのが適切である。

金属中の D/H 比は皮膜が厚くなるに従い上昇する傾向を示し
た（図 2.3-10）。これは、酸化皮膜が薄いときには金属間化合物
析出物を通って十分に電子が液相/酸化皮膜界面に供給され酸
素イオン伝播の腐食メカニズムが働くが、酸化皮膜が厚くなるに従い電子を液相/酸化皮膜界面まで供給することができる大
きさの金属間化合物析出物の割合は減っていき、相対的に酸素イオン伝播の腐食メカニズムで発生する水素量が減少するためと考えられた。
図の修
正

図 2.3-10 ジルカロイ-4 の気相中と金属中の水素同位体比

図 2.3-10 ジルカロイの気相中と金属中の水素同位体比

24

図の修
正

図 2.3-11 ジルカロイ-4 の腐食メカニズム（酸素イオン伝播） 図 2.3-11 ジルカロイの腐食メカニズム模式図（平成 26 年度
模式図2.3.5 長期の腐食モデル案）

2.3.5 長期の腐食モデル（1）二つの腐食メカニズムが長期的に共存するのかの検討
ジルカロイの腐食メカニズムのうち酸素イオン伝播の腐食メ
カニズムは、金属間化合物析出物が液相/酸化皮膜界面に電子を供給することで成立するメカニズムであるが、金属間化合物析
出物は有限の大きさ（最大 1μm 程度）であり、長期の腐食量を評価するため成長する酸化皮膜との関係（酸素イオン伝播のメカニズムの影響）を考察する必要がある。
図 2.3-12 にはジルカロイの長期腐食にける遷移の発生と繰返しの図を示しており、Hillner らの 300℃付近の試験から、酸化皮25

削除

膜は 2μm 程度まで成長して皮膜が破壊される遷移を繰り返すと考えられている。この 2μm という厚さは、酸素イオン伝播
支配のメカニズムに必要な金属間化合物の大きさ 0.1μm～1μm より厚いが、2μm という酸化皮膜厚さは均一ではなく 1μm程度の薄さの箇所もあるときに遷移が起こると考えるのが自然である（図 2.3-13）。そのため、水拡散支配のメカニズムが二乗則にそって一定に進むのに対し、膜厚が厚くなるにつれて酸素イオン伝播支配のメカニズムの影響が減っていくが、遷移の時まで両メカニズムは共存すると考えられた。

図 2.3-12
しの図26

ジルカロイの長期腐食における遷移の発生と繰返図 2.3-13

金属間化合物析出物の大きさと遷移時の酸化皮膜

厚さの関係（1） 三乗則の検討（2） 三乗則の検討

酸素イオン伝搬メカニズムは拡散律速であるため二乗則の二つのメカニズムは拡散律速であるため二乗則のモデルで記載のモデルであるが、経験則として提案されている三乗則のモデルあるが、経験則として提案されている三乗則のモデルとの関係

適正化との関係を検討する必要がある。試験期間の三乗則を説明する

を検討する必要がある。試験期間の三乗則を説明するのに、ジのに、ジルカロイ-4 の腐食メカニズムとして二乗則で表せる酸 ルカロイの腐食メカニズムとして二乗則で表せる酸素イオン
素イオン伝播メカニズムの他に、試験片を研磨した直後に起こ 伝播メカニズムと水拡散メカニズムの他に、試験片を水に入れる表面の腐食（表面瞬時腐食）があると考えた。この「表面瞬るという試験操作の際に起こる腐食（水との接触時腐食）があ

時腐食」は、例えば、試験片を水に入れることで酸化皮膜中にると考えた。この「水との接触時腐食」は、例えば、試験片をクラックが発生して水が金属表面に供給され、その部分が瞬間水に入れることで酸化皮膜中にクラックが発生して水が金属的に腐食するようなメカニズムを想定している。金属面に酸化表面に供給され、その部分が瞬間的に腐食するようなメカニズ

皮膜が瞬時にできて「表面瞬時腐食」は終わるので継続的な腐ムを想定している。金属面に酸化皮膜が瞬時にできて「水との食メカニズムではない。

接触時腐食」は終わるので継続的な腐食メカニズムではない。

また、十分な水との反応であるため強い同位体効果を示す腐食 また、十分な水との反応であるため強い同位体効果を示す腐食
27

メカニズムと考えられる。実際の処分環境においては、緩衝材

メカニズムと考えられる。実際の処分環境においては、緩衝材を浸透した水が徐々にジルカロイに接触するため、この「表面 を浸透した水が徐々にジルカロイに接触するため、この「水と瞬時腐食」は実験のみで表される現象であり、一種の Artifact（アの接触時腐食」は実験のみで表される現象であり、一種のーティファクト）といえる。

Artifact（アーティファクト）といえる。

図 2.3-12 に表面瞬時腐食のメカニズムを考慮した時間と腐食 図 2.3-14 に水との接触時腐食のメカニズムを考慮した時間と腐量の関係を示す。水拡散の腐食メカニズムの二乗則①と酸素イ

食量の関係を示す。水拡散の腐食メカニズムの二乗則①と酸素オン伝播の腐食メカニズムの二乗則②及び水との接触時腐食

イオン伝播の腐食メカニズムの二乗則②及び水との接触時腐のメカニズムがあり、それぞれの腐食量を加えたものが全腐食

食のメカニズムがあり、それぞれの腐食量を加えたものが全腐量（黒点線）である。このようにして作成した全腐食量を三乗 食量（黒点線）である。図 2.3-15 にこのようにして作成した全則及び二乗則と重ねて図 2.3-13 にプロットした。試験期間で酸腐食量と三乗則と二乗則をプロットした。試験期間で水拡散と素イオン伝播と水との接触時腐食を足した腐食を時間でプロ

酸素イオン伝播と水との接触時腐食をたした腐食を時間でプットした全腐食量（黒点線）と三乗則及び二乗則を比較すると、 ロットした全腐食量（黒点線）と三乗則及び二乗則を比較する
その腐食の進行は三乗則に近いことが分かる。腐食メカニズム と、その腐食は三乗則に近いことが分かる。このため、試験期
からはジルカロイ-4 の腐食の進行は二乗則に従うはずである 間の腐食が三乗則に見えると考えた。これが、試験結果が三乗が、試験期間の腐食の進行が三乗則に見えることがあり得ると則で整理される理由である。

考えられる。

28

図の修
正

図 2.3-12 表面瞬時腐食のメカニズムを考慮した時間と腐食量 図 2.3-14 水との接触時腐食のメカニズムを考慮した時間と腐
の関係

食量の関係

図の修
正

図 2.3-13 全腐食量（酸素イオン伝播+表面瞬時腐食）と三乗則

図 2.3-15

及び二乗則の比較

腐食）と三乗則と二乗則の比較図

29

全腐食量（水拡散+酸素イオン伝播+水との接触時

（2） 腐食モデルの作成
図 2.3-14 に試験期間の全腐食量（酸素イオン伝播＋表面瞬時（3） 腐食モデルの作成

記載の図 2.3-16 に試験期間の全腐食量（水拡散と酸素イオン伝播と 適正化

腐食）を長期に外挿した図を示す。

水との接触時腐食をたした腐食）を長期に外挿した図を示す。

全腐食量に関しては図 2.3-13 で用いた黒点線（時間に対して腐

全腐食量に関しては図 2.3-15 で用いた黒点線（時間に対して腐食量をプロット）を長期に外挿し、二乗則と三乗則の腐食量の食量をプロット）を長期に外挿入し、二乗則と三乗則は試験期推移とともに示した。

間の腐食量の推移の傾向を再現し長期での二乗則と三乗則の腐食量の推移の差が明確となるものをプロットした。

ジルカロイ-4 の全腐食量は、短期的には三乗則でよく再現でき

ジルカロイの全腐食量は、短期的には三乗則の腐食量に近くなたとしても、長期的には酸素イオン伝播メカニズムによって二るが、その後は二乗則に近くなるのが分かる。これは、試験期乗則に従うと考えられるので、三乗則で長期評価を行うと腐食

間では水との接触時腐食の腐食量がある分で三乗則に見えて量を過小評価することに注意が必要である。長期の腐食モデル いたが、長期になり腐食量が増えてくると、水との接触時腐食としては二乗則を用いるのが適切である。

の腐食量分の割合が低くなり、全腐食量中の水拡散と酸素イオ
ン伝播の二乗則の割合が高くなるため、長期になるほど二乗則に近づいたと考えられた。これらから、長期の腐食モデルとしては二乗則を用いるのが適切と判断した。
図の修
正

図 2.3-14 全腐食量（酸素イオン伝播と表面瞬時腐食を合わせた腐食量）の長期への外挿

図 2.3-16 試験期間の全腐食量（水拡散と酸素イオン伝播と水との接触時腐食をたした腐食）を長期に外挿した図
30

2.3.6 まとめ
昨年度は水素発生過程の同位体効果を用いた腐食メカニズ

2.3.6 まとめ
昨年度は水素発生過程の同位体効果を用いた腐食メカニズ

ム解明を行い、ジルカロイ-4 の腐食メカニズムの解明を進め ム解明手法を行い、ジルカロイの腐食メカニズムの解明を進め 記 載 のた。高温域での酸素イオン伝播支配の説と水拡散支配の説の二た。高温域での酸素イオン伝播支配の説と水拡散支配の説の二つを作業仮説とし、腐食メカニズムの同定を試み酸素イオン伝

つを作業仮説とし、腐食メカニズムの同定を試み酸素イオン伝

播支配の腐食メカニズム単独もしくは両方の腐食メカニズム

播支配の腐食メカニズム単独ではないことと、それぞれの腐食が共存していることを明らかにした。しかし、メカニズムの解メカニズムが共存していることを明らかにした。しかし、メカ

明に新しい実験手法を用いたため実績がなく、信頼性向上のた ニズムの解明に新しい実験手法を用いたため実績がなく、手法
めにデータの蓄積が必要であった。
今年度は、腐食メカニズムが知られているジルカロイ-4 以外の信頼性を得ることが必要であった。
今年度は、腐食メカニズムが明らかになっているジルカロイの金属を用いてメカニズム解明手法を用いた腐食試験を行い、 以外の金属を用いてメカニズム解明手法を用いた腐食試験を
その結果をジルカロイ-4 と比較することにより本手法につい 行い、その手法が信頼性のあるものであることを確認するととての理解を深め、再度ジルカロイ-4 の腐食モデルについて考察した。

もに、再度ジルカロイの腐食モデルについて考察した。
腐食メカニズム解明手法で炭素鋼およびジルコニウムの腐炭素鋼とジルカロイ-4 が同じく強い同位体効果を示すこと 食試験を行い、炭素鋼とジルコニウムそれぞれの腐食メカニズがわかったことから、ジルカロイ-4 の腐食において水の分解はムを反映した結果が得られた。これらのことから、メカニズム

水が豊富に存在する条件下で起こっている、即ち、拡散による解明手法が信頼性のあるものと確認することができ、同じメカ

水の供給は律速過程になっていないことが明白となった。ま

ニズム解明手法で得られたジルカロイの腐食メカニズムは、信た、気相中へ放出された水素に比べて、金属中へ吸収された水頼性があると考えられた。

素について同位体効果が弱くなる傾向も見られなかったこと

ジルカロイの腐食メカニズムには酸素イオン伝播と水拡散のから、水拡散メカニズムの共存も考える必要はなく、ジルカロ

二つのメカニズムが共存することが確認された。これら二つの

イ-4 の腐食メカニズムは酸素イオン伝播単独と考えられた。ま メカニズムに加えて、水との接触時腐食のメカニズムを仮定すた、ジルカロイ-4 試料は研磨直後に表面が酸化を受け、6 nm 程ることで、試験結果が三乗則で整理される理由を説明するとと
31

適正化

度の皮膜を形成する。このことを考え合わせることにより、腐もに、長期における腐食モデルを二乗則で表すことが妥当であ

食試験結果が三乗則で整理される理由を説明するとともに、長ることを示した。

期における腐食モデルを二乗則で表すことが妥当であることを示した。
（修正無し）
2.5 まとめ（記載省略）
2.5 まとめ（修正無し）（記載省略）

放射化金属の腐食モデルの作成については、腐食メカニズム

放射化金属の腐食モデルの作成については、腐食メカニズムが知られている金属を用いて昨年同様の腐食メカニズム解明が明らかになっている金属を用いて昨年同様の腐食メカニズ

手法を用いた腐食試験を行い、その結果をジルカロイ-4 と比較ム解明手法を用いた腐食試験を行い、その実験手法が信頼性の 適正化することにより本手法についての理解を深め、再度ジルカロイ

あるものであることを確認するとともに、ジルカロイとは異な-4 の腐食モデルについて考察した。炭素鋼とジルカロイ-4 が同る腐食メカニズムのデータを得ることでの知見をもとに再度じく強い同位体効果を示すことがわかったことから、ジルカロ

ジルカロイの腐食モデルについて考察した。その結果、炭素鋼

イ-4 の腐食において水の分解は水が豊富に存在する条件下で とジルコニウムを試料金属とした腐食試験を行い、炭素鋼とジ起こっている、即ち、拡散による水の供給は律速過程になってルコニウムそれぞれの腐食メカニズムを反映した結果が得らいないことが明白となった。また、気相中へ放出された水素にれた。これらのことから、腐食メカニズム解明手法の信頼性を比べて、金属中へ吸収された水素について同位体効果が弱くな

確認することができ、その手法で得られたジルカロイの腐食メる傾向も見られなかったことから、水拡散メカニズムの共存もカニズムが信頼性のあると考えられた。このことから、ジルカ

考える必要はなく、ジルカロイ-4 の腐食メカニズムは酸素イオ

ロイの腐食メカニズムには酸素イオン伝播と水拡散の二つのン伝播単独と考えられた。また、ジルカロイ-4 試料は研磨直後 メカニズムが共存することが確認された。さらに、これら二つ
32

記載の

に表面が酸化を受け、6 nm 程度の皮膜を形成する。このことをのメカニズムに加えて、水との接触時腐食のメカニズムを仮定

考え合わせることにより、腐食試験結果が三乗則で整理されるすることで、試験結果が三乗則で整理される理由を説明すると理由を説明するとともに、長期における腐食モデルを二乗則でともに、長期における腐食モデルを二乗則で表すことが妥当で表すことが妥当であることを示した。

あることを示した。

（修正無し）
6.

（記載省略）

受託事業の総括（平成 22 年度から平成 26 年度までの 5 年 6.

受託事業の総括（平成 22 年度から平成 26 年度までの 5 年間の事業の取りまとめ）間の事業の取りまとめ）

6.1 全体概要

6.1 全体概要（修正無し）
6.2.2 放射化金属の腐食モデルの作成（記載省略）
6.2.2 放射化金属の腐食モデルの作成「ハル等」）TRU 廃棄物のうち、ハル・エンドピース（以下、「ハル等」）
TRU 廃棄物のうち、ハル・エンドピース（以下、は地層処分対象の金属廃棄物であり、その内部には放射化によは地層処分対象の金属廃棄物であり、その内部には放射化によって生成された高濃度の C-14 などの核種を含む。処分後、ハルって生成された高濃度の C-14 などの核種を含む。処分後、ハル等に地下水が接触しても、金属内部に含まれる核種は直ちに溶等に地下水が接触しても、金属内部に含まれる核種は直ちに溶出することはなく、母材であるジルコニウム系金属（ジルカロ

出することはなく、母材であるジルコニウム系金属（ジルカロイ）等の腐食・溶解とともに溶出すると考えられることから、 イ）等の腐食・溶解とともに溶出すると考えられることから、ハル等には核種の溶出抑制機能が期待されている。ハル等につハル等には核種の溶出抑制機能が期待されている。ハル等について、溶出抑制機能をふまえた核種溶出の評価を行うためにいて、溶出抑制機能をふまえた核種溶出の評価を行うためには、炉内での放射化によって生じた核種のインベントリ評価には、炉内での放射化によって生じた核種のインベントリ評価に加えて、処分環境におけるジルカロイ等の腐食速度を評価する

加えて、処分環境におけるジルカロイ等の腐食速度を評価する
33

必要がある。

必要がある。

平成 22 年度は、処分環境で想定される条件に着目し、ジルカ

平成 22 年度は、処分環境で想定される条件に着目し、ジルカ

ロイ-4 の腐食速度データに関する既往情報を調査・整理し、いロイの腐食速度データに関する既往情報を調査・整理し、いずずれの条件においても、ジルカロイ-4 の腐食速度は時間とともれの条件においても、ジルカロイの腐食速度は時間とともに減に減少する傾向が認められるが、こうした現象について機構論少する傾向が認められるが、こうした現象について機構論的に的に言及した腐食速度モデルは得られていないことが分かっ言及した腐食速度モデルは得られていないことが分かった。

追加た。
平成 23 年度は、主に原子炉の炉水条件を対象とした 300℃程

平成 23 年度は、主に原子炉の炉水条件を対象とした 300℃程

度の高温域について提唱されている既往の経験則モデルを処度の高温域について提唱されている既往の経験則モデルを処分場で想定される低温域に適用することについての妥当性を分場で想定される低温域に適用することについての妥当性を検討するため、水素ガス発生量測定法による腐食試験と表面分検討するため、水素ガス発生量測定法による腐食試験と表面分析を行うことによって 80℃～120℃までの低温域でのジルカロ析を行うことによって 80℃～120℃までの低温域でのジルカロ

イの腐食データを取得した。その結果、いずれの温度においてイの腐食データを取得した。その結果、いずれの温度においても 3 乗則に沿って腐食が進行しており、得られた腐食速度定数

も 3 乗則に沿って腐食が進行しており、得られた腐食速度定数の温度依存性から、遷移前における高温域での経験則モデルをの温度依存性から、遷移前における高温域での経験則モデルを低温域にも適用できる可能性が示唆された（図 6.2-2）。

低温域にも適用できる可能性が示唆された（図 6.2-2）。

平成 24 年度は、1970 年代までのジルカロイの腐食データに

平成 24 年度は、1970 年代までのジルカロイの腐食データに基づく高温域の経験則モデルを低温域に外挿するにあたり、そ基づく高温域の経験則モデルを低温域に外挿するにあたり、その信頼性を確認するために、平成 23 年度に実施した腐食試験の信頼性を確認するために、平成 23 年度に実施した腐食試験に供したジルカロイ-4 試料と同じ組成の試料を用いて、やや高に供したジルカロイ試料と同じ組成の試料を用いて、やや高めめの 180℃での腐食速度データを水素発生測定法及び腐食増量の 180℃での腐食速度データを水素発生測定法及び腐食増量測測定法によって取得し、180℃の腐食速度定数は高温域での腐定法によって取得し、180℃の腐食速度定数は高温域での腐食

食速度定数のほぼ外挿直線上に位置していたことから、高温域

速度定数のほぼ外挿直線上に位置していたことから、高温域に34

追加

に比べてより低温域に近い温度である 180℃の条件において比べてより低温域に近い温度である 180℃の条件においても、も、ジルカロイ-4 の腐食メカニズムは高温域と同じである可能

ジルカロイの腐食メカニズムは高温域と同じである可能性が性が示唆された。また、低温域と高温域の試験で用いている水示唆された。また、低温域と高温域の試験で用いている水素ガ

素ガス発生量測定法と腐食増量測定法を用いて腐食試験を行ス発生量測定法と腐食増量測定法を用いて腐食試験を行い、2い、2 つの方法で腐食量（腐食深さ）に大きな差がなく（図 6.2-

つの方法で腐食量（腐食深さ）に大きな差がなく（図 6.2-3）、、水素ガス発生量測定法に基づく低温域の腐食速度データの3）

水素ガス発生量測定法に基づく低温域の腐食速度データの信信頼性を確認することができた。

頼性を確認することができた。

平成 25 年度の試験では、PWR の燃料被覆管の母材であるジ追加

平成 25 年度の試験では、PWR の燃料被覆管の母材であるジ

ルカロイ-4 を用いて、酸化皮膜中の酸素イオン伝播支配の説 ルカロイ-4 を用いて、酸化皮膜中の酸素イオン伝播支配の説と、酸化皮膜中の水拡散支配の説を作業仮説とし、二つの作業と、酸化皮膜中の水拡散支配の説を作業仮説とし、二つの作業

仮説における水素発生過程の同位体効果が異なることを利用

仮説における水素発生過程の同位体効果が異なることを利用した 100℃以下の低温域の温度条件で腐食メカニズムの解明をした 100℃以下の低温域の温度条件で腐食メカニズムの解明を行った。その結果、酸素イオン伝搬メカニズムで想定した水素行った。その結果、二つのメカニズムで想定した水素同位体比 記 載 の同位体比（D/H 比）を示したが、中間的な値を示したデータも（D/H 比）のどちらにもならず中間の値を示し（図 6.2-4）、二 適正化あるため（図 6.2-4）、二つの腐食メカニズムが共存しているこ

つのの腐食メカニズムが共存していることが考えられた。

とも考えられた。

35

図 6.2-2

80℃～120℃及び高温域における腐食速度定数の温度依存性

図 6.2-2

80℃～120℃及び高温域における腐食速度定数の

温度依存性
図の修
正

図 6.2-3 水素発生量測定と腐食増量測定の腐食深さの比較

図 6.2-3 水素発生量測定と腐食増量測定の腐食深さの比較

36

図の修
正

図 6.2-4 低温域(100℃)におけるジルカロイ-4 金属中の水素同 図 6.2-4
位体比
平成 26 年度は、腐食メカニズムが知られているジルカロイ-

低温域(100℃)におけるジルカロイ金属中の水素同位体比
平成 25 年度に実施したジルカロイの腐食メカニズム解明手 記 載 の4 以外の金属で同様の試験を行い、メカニズム解明の信頼性を法は、新しい手法でまだ実績がないことから、平成 26 年度は、 適正化向上させ、その上で昨年度に得られた結果から再度ジルカロイ

腐食メカニズムが明らかになっているジルカロイ以外の金属-4 の腐食メカニズムについて考察した。

で同様の試験を行い、メカニズム解明手法の信頼性を確認することとした。その上で昨年度に得られた結果から再度ジルカロ
イの腐食メカニズムについて考察を行い、長期の腐食モデルの検討を行った。

腐食メカニズム解明手法で炭素鋼およびジルコニウムの腐腐食メカニズムが明らかな金属として、炭素鋼（酸化皮膜の食試験を行い、気相へ放出された水素の D/H 比が炭素鋼とジル隙間を拡散してきた豊富な水と鉄との腐食反応のメカニズム

カロイ-4 とで同程度であったことから、ジルカロイ-4 の腐食メ

および鉄イオン（Fe2+）が酸化皮膜を拡散して液相/酸化皮膜界

カニズムは酸素イオン伝播メカニズムが支配的であると考え面で液相にある豊富な水と反応をするメカニズムの二つの腐られた。また、ジルカロイ-4 の腐食で金属中へ吸収された水素食メカニズムが共存）と、ジルコニウム（酸化皮膜の大部分を
37

の D/H 比が、気相中へ放出された水素の D/H 比よりも弱い同 占める緻密な酸化皮膜を拡散して供給される水とジルコニウ
位体効果を示さないことから、水拡散メカニズムの共存を考え

ムの腐食反応のメカニズム（水拡散の腐食メカニズム）およびるべきではなく、酸素イオン伝播メカニズム単独と考えられ酸化皮膜の一部を占める塊状酸化物を通して豊富に供給された。

る水とジルコニウムの腐食反応のメカニズムとの二つのメカ

酸素イオン伝播メカニズムに加えて、表面瞬時腐食を考慮す

ニズムが共存）を選定し試験を行った。その結果は、炭素鋼とることで、試験結果が三乗則で整理される理由を説明するととジルコニウムそれぞれの腐食メカニズムから想定される結果

もに、長期における腐食モデルを二乗則で表すことが妥当であと整合するものであったことから、メカニズム解明に用いた手ることを示した。

法が信頼性のあるものと確認することができ、同じ手法で得られたジルカロイの腐食メカニズムについても、信頼性があると考えられ、ジルカロイの腐食メカニズムには酸素イオン伝播と水拡散の二つのメカニズムが共存することが確認された。
また、ジルカロイの腐食メカニズムとして試験期間の二乗則で表せる酸素イオン伝播メカニズムと水拡散メカニズムの他に、試験片を水に入れるという試験操作の際に起こる腐食（水との接触時腐食）が三乗則にどのように影響するのかについて検討した。
「水との接触時腐食」とは、例えば、試験片を水に入れることで酸化皮膜中にクラックが発生し、水が金属表面に供給され、その部分が瞬間的に腐食するようなメカニズムを想定している。水拡散の腐食メカニズムの二乗則①と酸素イオン伝播の腐食メカニズムの二乗則②及び水との接触時腐食のメカ
ニズムがあり、それぞれの腐食量を加えたものが全腐食量（黒点線）である（図 6.2-5）。試験期間で水拡散、酸素イオン伝播、
水との接触時腐食を全て考慮した腐食（全腐食量）を時間でプ
38

ロットした全腐食量（黒点線）と三乗則及び二乗則を比較すると、その腐食は三乗則に近いことが分かる。このため、試験期間の腐食が三乗則に見えると考えた。これが、試験結果が三乗則で整理される理由である。さらに、水拡散、酸素イオン伝播、
水との接触時腐食を全て考慮した腐食（全腐食量）と、二乗則と三乗則とをそれぞれ長期外挿してプロットして比較した（図6.2-7）。ジルカロイの全腐食量は、短期的には三乗則の腐食量に近くなるが、その後は二乗則に近くなるのが分かる。これは、試験期間では水との接触時腐食の腐食量がある分で三乗則に見えていたが、長期になり腐食量が増えてくると、水との接触
時腐食の腐食量分の割合が低くなり、全腐食量中の水拡散と酸素イオン伝播の二乗則の割合が高くなるため、長期になるほど二乗則に近づいたと考えられた。これらから、長期の腐食モデ
ルとしては二乗則を用いるのが適切と判断することができた。
削除

図 6.2-5

水との接触時腐食のメカニズムを考慮した時間と腐食量の関係39

削除

図 6.2-6 全腐食量（水拡散+酸素イオン伝播+水との接触時腐食）と三乗則と二乗則の比較図
削除

図 6.2-7 試験期間の全腐食量（水拡散と酸素イオン伝播と水との接触時腐食をたした腐食）を長期に外挿した図（修正無し）（記載省略）

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