Single Crystal Growth and Magnetic Phase Diagramof Helimagnetic Hexagonal Ferrite Ba(Fe1-xScx)12O19
Shigenori Utsumi*, Kenichi Maruyama, Seiya Tanaka
Graduate School of Engineering and Management, Suwa University of Science
5000-1 Toyohira, Chino, Nagano 391-0292, Japanutsumi@rs.sus.ac.jp
Hexagonal ferrite Ba(Fe1-xScx)12O19 exhibits helimagnetism and has recently attracted attention as amultiferroic material. Little is known about its
detailed
helimagnetic
structureandthedevelopment mechanism of the helimagnetism. In
order to solve this subject, it is necessary to growsingle crystals of Ba(Fe1-xScx)12O19 and perform adetailed magnetic structure analysis by neutron
diffraction. As a first step, we fabricated large andhigh-crystalline single crystals of Ba(Fe1-xScx)12O19
with various Sc concentrations x by the
spontaneous crystallization method using Na2OFe2O3 flux. The obtained crystals are planar with thesizes of 13 mm  8 mm  2 mm and have the welldeveloped {001} plane. Neutron diffraction andmagnetization measurements were performed todetermine the magnetic phase transition temperature of each Sc-concentration crystal. Then, themagnetic phase diagram of Ba(Fe1-xScx)12O19 consisting of ferri-, heli-, spin-canted, andparamagnetic phases with respect to Sc-concentration x and temperature has been constructed.
Keyword: Hexagonal ferrite, Helimagnetism, Single crystal growth, Magnetic phase diagram, Neutron
diffraction
Shigenori Utsumi is a professor at Suwa University of Science. He earned his B. Eng.,
M. Eng., and Dr. Eng. in 1998, 2000, and 2003 from Tokyo University of Science. He
was previously a postdoctoral researcher at Chiba University and the University ofConcepción, Chile. He joined Faculty of Engineering, Suwa University of Science in2007 as an assistant professor and was promoted to a lecturer in 2009, an associatedprofessor in 2011, and a professor in 2019. His current research topics include themagnetic properties of hexagonal ferrites and energy storage by carbon nanotubes.
Kenichi Maruyama is now a technician at Department of Mechanical and ElectricalEngineering, Faculty of Engineering, Suwa University of Science. He earned his Dr. Eng.
in 2022 from Suwa University of Science. His research interest is the magnetic structure
analysis of hexagonal ferrites.
Seiya Tanaka is now a Ph.D candidate at Graduate School of Engineering andManagement, Suwa University of Science under the supervisor of Prof. Shigenori
Utsumi. His research interest is the single crystal growth and the magnetic structure
analysis of hexagonal ferrites.
Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.1, 16-24.

16

ヘリカル磁性を示す六方晶フェライト Ba(Fe1-xScx)12O19 の単結晶育成と磁気相図
内海重宜，丸山健一，田中誠也

公立諏訪東京理科大学
１．はじめに六方晶フェライトとは，酸化鉄を主成分とした六方晶型の結晶構造を持つ酸化物磁性体の物
質群で，現在最も一般的に用いられている磁性材 料 の 一 つ で あ る 。 化学 組 成 に よ り ， M 型（ AFe12O19 ） ， W 型 （ AMe2Fe16O27 ） ， Y 型（A2Me2Fe12O22），Z 型（M3Me2Fe24O41）などに分類される。A サイトには Ba，Sr，Pb などが入り，
Me サイトには Mg，Co，Ni，Zn などの 2 価の陽イオンが入る。高い磁化と保磁力を有し，化学的・熱的・磁気的に安定，安価であることから，
DC モーターやスピーカーなどに使用される永久磁石，磁気記録媒体，磁気カードなど，電子機器や通信・情報技術などの産業分野で幅広く使われている。Braun の結晶学的研究 1) や，
Gorter の磁性研究 2)以来，多くの研究が行われてきた。近年では，5G 移動通信システムの電磁波吸収材料としても注目を集めている。A サイトに Ba を持つ M 型六方晶フェライト BaFe12O19 は最も一般的なものとして汎用されている。
Figure 1 に BaFe12O19 の単位格子の結晶構造を示す 1,3)。空間群は P63/mmc（No.194）に属し，単位格子内に 2 分子を含んでいる。イオン半径の大きい Ba2+と O2-が，c 軸に沿って最密充填構
造を形成する。イオン半径の小さい Fe3+は，結晶学的に異なる 5 つのサイト，すなわち，八面体
サイト（2a，4f2，12k），四面体サイト（4f1），および
bipyramidal サイト（4e）に配置される。BaFe12O19
中では Fe3+のみが磁気モーメントを持つ。Fe3+
磁気モーメントの向きは，2a，4e，12k サイトでは
c 軸に平行，4f1，4f2 サイトでは反平行となり，全体として c 軸に共線的なフェリ磁気構造となる 2,3)。
Figure 1 に Fe3+磁気モーメントの向きを矢印で表したフェリ磁気構造を示した。また，Table 1 に
BaFe12O19 のイオンサイトとイオン数，Fe3+磁気モーメントの配位と向きをまとめた。
Table 1. Site and number of ions, coordinationand orientation of Fe3+ magnetic moment.

Figure 1. Crystal and magnetic structuresof a unit cell of Sc-free BaFe12O19.

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Site

NumberCoordination

Ba

2

-

Fe1(2a)2Octahedral↑

Fe2(4e)2

Bipyramidal↑

Fe3(4f1)

4

Tetrahedral↓

Fe4(4f2)

4Octahedral↓

Fe5(12k)

12Octahedral

↑

O1

4

-

O2

4

-

O3

6

-

O4

12

-

O5

12

-

Orientation

17

２．Ba(Fe1-xScx)12O19 のこれまでの研究
M 型六方晶フェライト BaFe12O19 に非磁性イオ
ン Sc3+を添加した Ba(Fe1-xScx)12O19 では，磁気モーメントがらせん状に配列したヘリカル磁性が発現する。Figure 2 に有効磁気モーメントで示したヘリカル磁気構造および Sc-rich 結晶で発現するスピンキャント磁気構造のモデル図を示す。
Ba(Fe1-xScx)12O19 のヘリカル磁気構造は，底面をab 面，高さを c 軸方向に持つ円錐型で，らせんは c 軸方向に伝播する。らせんの回転角0 は，
c 軸に沿って c/2 離れた等価な磁気モーメントのab 面内で成す角度で定義し，0 が 180º に達す
ると反強磁性成分を持つ磁気構造すなわちスピ
ンキャント磁気構造が発現する。
Ba(Fe1-xScx)12O19 は，学術的にも工業的にも大変興味深い磁性材料であり，盛んに研究されてきた。1960 年代に，Perekalina らは単結晶試料のトルクおよび磁化測定を行い，高 Sc 濃度結晶に お け る 異常 な磁 気異 方性 を 発 見し た 4) 。
Aleshko-Ozhevski らは，中性子回折パターンに
磁気衛星反射が観測されることから，高 Sc 濃度の Ba(Fe1-xScx)12O19 結晶がヘリカル磁性を示すことを実証した 5)。また，Sc3+の 5 つのサイトへの
c-axisc-axis

0
180°

c
2

0

180°

c
2

(a) Helimagnetic (b) Spin-canted magnetic

Figure 2. Models of (a) the heli- and (b) the
spin-canted magnetic structures expressed by

分布状態と磁気特性への影響について，メスバ
ウアー分光法による研究が行われている 6,7)。
2000 年代になり，ヘリカル磁性を示す六方晶
フェライト系材料が強誘電性も同時に有し，電気磁気効果（ME 効果）を示すマルチフェロイッ
ク物質として，画期的な研究成果が得られるようになった。8-14)。特に Tokunaga らは，Mg を添加した Ba(Fe1-xScx)12Mg0.5O19 が室温まで縦型の円錐スピン状態であることを示し，外部磁場により電気分極が誘起されることを示した 14)。さらに，温度ごとに異なる電場応答を示すことが実証され，Ba(Fe1-xScx)12O19 の持つ円錐形のヘリカル磁気構造が工業的な応用の面からも重要であることが明らかになってきている。また，最近の研究では，ゼロ磁場でも強誘電性を示すことや
15)，磁気キャパシタンス効果も確認されており 16)，
電気磁気デバイスへの応用が期待されており，薄膜作製についての研究 17)も行われている。
３．本研究の目的
上述のように Ba(Fe1-xScx)12O19 のヘリカル磁性は比較的古くから知られ，近年では応用面でも大変注目されているが，その詳細なヘリカル磁
気構造，すなわち，5 つのサイトの Fe3+磁気モーメントの大きさと向き，およびヘリカル磁気構造が発現する機構について未だ解明されていない。その原因の一つは，高い Sc 濃度を持つBa(Fe1-xScx)12O19 単結晶を得ることが難しいことにある。詳細な磁気構造を決定する最良の手段
は，中性子回折法による磁気構造解析である。
そのためには，大型で良質な単結晶試料が不可欠である。また，中性子回折測定における近年の技術革新も目覚ましい。Ba(Fe1-xScx)12O19 の詳細なヘリカル磁気構造を決定し，そのヘリカ
ル磁性発現機構を解明する課題解決の第一段階として，Ba(Fe1-xScx)12O19 単結晶の育成に成功したので報告する。さらに，Ba(Fe1-xScx)12O19
単結晶試料について，磁化の温度依存および様々な温度における中性子回折測定を行い，ヘリカル磁性が発現する Sc 濃度（x）および温度（T）領域を明らかにする T-x 磁気相図を作成したので報告する。

the effective magnetic moments (red arrows).
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18

Figure 3. Starting composition of reagentsfor single-crystal growth of Ba(Fe1−xScx)12O19
depending on x'.

４．Ba(Fe1-xScx)12O19 単結晶の育成
Ba(Fe1-xScx)12O19単結晶は，BaO-Fe2O3-Sc2O3-(b)

Figure 4. Photos of (a) a hexagonal crystal on
the surface of a molten solution (x'=0.02 run)and (b) the obtained crystals (scale: 1×1 cm2).

Nucleation temperature ( K )Starting composition of reagents ( mol% )(a)Na2O系からの自然結晶化により育成した18)。ただし，Na2OとFe2O3の一部はフラックスとして働く。
出発試薬には，粉末のBaCO3（和光純薬特級），

Figure 5. Nucleation temperature as a function

Fe2O3 （ 関東化学 特 級） ，Sc2O3 （ 信越化学 ） ，of x'.

Na2CO3（和光純薬特級）を用いた。我々はトライ

x'=0.08 以降は下降するという挙動を示した。こアンドエラーを繰り返し，Ba(Fe1-xScx)12O19 単結の挙動は，以下の2つの要因によって引き起こさ晶を得るための最適な出発組成をFigure 3のよれると考えられる。一つはFigure 3に示すNa2O

うに決定した。ここで，出発組成のSc濃度は，育量の減少であり，もう一つはFe3+ よりもイオン半成される結晶のSc濃度xとは異なるのでx'と示す。

径の大きなSc3+濃度の増加である。前者は溶媒x'の増加とともに，Na2CO3の組成比を減らすこと

としてのフラックスが減少するため，核生成温度

でBa(Fe1-xScx)12O19 単結晶を得ることができた。

を上昇させ，後者は局所的な格子歪みにより核

1 mgまで正確に秤量した試薬を白金るつぼに生成が困難になり，核生成温度を低下させる。

入れ，1693 Kで20時間加熱し試薬をフラックス

得 ら れ た 結 晶 に つ い て ， X 線 回 折 （ XRD ；に十分に溶解させた。その後徐冷を行い，そのRigaku，MiniFlexII，Cu線）による結晶相の同定

場観察によりFigure 4(a)に示すような六方晶結と格子定数a，cの決定，およびエネルギー分散晶を確認した直後，0.5 K/hの速度で1373 Kまで

型X線分光（EDS；JEOL, JED-2300(S)）による結徐冷を行い，その後電気炉を止めて室温まで冷晶の成分分析とSc濃度xの決定を行った。Table

却した。熱希硝酸でフラックスを洗い流した後，2に得られた結晶のSc濃度xの分析結果を示す。

Figure 4(b)に示すような単結晶試料を得た。得結晶のSc濃度xは，出発組成のSc濃度x'よりもほられた結晶の大きさは，最大で13 mm×8 mm×

とんどの場合で大きく，x=0.19付近で飽和する。

2 mmであった。Figure 5には結晶核の晶出温度

x'=0.24より高いSc濃度では，格子歪みが大きくを示す。核生成温度は，x'=0.08まで上昇し，Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.1, 16-24.

19

Table 2. Comparison of Sc concentration
between the starting composition x' and theCrystal

x'

x

0

0

0.01

0.02680.02

0.05760.04

0.0704

0.05

0.137

0.08

0.128

0.10

0.153

0.16

0.181

0.20

0.189

0.24

0.193

Lattice constant a ( Å )Starting composition

Lattice constant c ( Å )obtained crystals x.

Figure 7. Lattice constants a and c as a functionof x, obtained at 296 K.

いる。結晶XRDの(00 28)回折ピークおよび粉末
なりすぎてM型六方晶フェライトの結晶構造を維XRDの(220)回折ピークから決定した296 Kにお持できなくなるため，結晶品質の高い単結晶がける格子定数a，cのSc濃度x依存性をFigure 7に得られなかった。Figure 6にx=0.0576単結晶の示す。xの増加とともに格子定数cは大幅な増加(00l)XRDパターンを示す。Ba(Fe1-xScx)12O19 はを示すが，格子定数aはわずかに増加する。こ空間群P63/mmcの対称性を持つため，(00l)パタ

れは，Sc3+ のイオン半径（6配位の場合は0.074

ーンにはl=2nの回折ピークのみが観測される。

nm）がFe3+のイオン半径（6配位の場合は0.064

ここで，nは整数である。結晶XRDパターンと結nm）よりも大きいためである。cとxの間の線形関晶の一部を粉末にして測定した粉末XRDパタ

係はーンから，得られた結晶はBa(Fe1-xScx)12O19の単一相であることが確認できた。Figure 6に見られ

c = 23.19(7) + 2.57(7)x (Å)(1)

る鋭い回折ピークと，CuK1線とCuK2線の分裂と表せる。同様に，aとxの間の線形関係は，(00 28)a = 5.89(4) + 0.27(8)x (Å)(2)と表せる。cとaはVegard則に従うが，cはxに対してより敏感である。これは，Ba(Fe1-xScx)12O19はc(00 24)軸に沿った最密構造であるためである。
(00 26)(00 22)

3

Intensity (x10 cps)

(00 20)は，得られた単結晶試料の高い結晶性を示して

Figure 6. (00l) XRD pattern of the x=0.0576
crystal measured at 296 K. CuKradiation was

５．磁化の温度依存性と磁気相転移温度育成した Ba(Fe1-xScx)12O19 単結晶試料の磁化
 の 温 度 依 存 性 を 超 電 導 量 子 干 渉 素 子（SQUID）および振動試料型磁力計（VSM）を用

used.

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σ ( emu/g )Figure 8. Temperature dependence of  of single crystals measured using (a) SQUID and (b) VSM.
The external magnetic field H=5 kOe was applied in parallel to the c-axis of the crystals.

いて測定した。測定は 5 kOe の外部磁場を c 軸方向に印加し，2-300 K は SQUID，300-800 K
は VSM を用いて測定した。Figure 8 に磁化の温度依存性を示す。磁性イオン Fe3+が非磁性イ
オン Sc3+に置き換わるため，同じ温度における は Sc 濃度 x の増加とともに減少する傾向にある。x= 0 結晶のは，50 K 付近まではほぼ一定で，その後直線的に減少し Curie 点 TC=744 K
で常磁性転移することが確認された。一方，
x=0.0968 および 0.128 結晶のは，それぞれ 121
K と 213 K で明らかな極大値を示す。これは後の中性子回折測定の結果から分かることだが，ヘリカル磁性からフェリ磁性への磁気相転移温度に対応する。これらの温度以上では，はCurie 点 TC の常磁性転移点まで直線的に減少する。さらに Sc-rich な x=0.153 および 0.193 結晶では，極大点が不明瞭になり，さらに温度が上昇すると減少して常磁性転移を示す。常磁性
転移温度は，Sc 濃度 x が大きくなるにつれて減少することが分かる。
６．中性子回折測定と磁気相の決定
Ba(Fe1-xScx)12O19 単結晶について，J-PARC の物質・生命科学実験施設（MLF）BL18 に設置された time-of-flight (TOF)-Laue 単結晶中性子回折装置 SENJU19,20)を用いて中性子回折測定を行った。測定温度範囲は 4-300 K，温度変化の速度は 0.5 K/min で実施した。入射中性子波長
は 0.4-8.8 Å であった。収集した中性子回折デ
Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.1, 16-24.

ータは，データ処理ソフトウェア STARGazer21)を用いて中性子回折パターンおよび UB 行列を作成した。
Figure 9(a)-(c)に，x=0.0704, 0.128 および 0.193結晶の典型的な(00l)中性子回折パターンの温度依存性を示す。Ba(Fe1-xScx)12O19 では，c 軸方向にヘリカル磁性のらせんが伝播するため，(00l)中性子回折パターンの磁気衛星反射を観察することで，その磁性を正確に知ることができる。Ba(Fe1-xScx)12O19 の空間群 P63/mmc の対称性から，核散乱ピークである(00 2n)ピークのみが観測される場合はフェリ磁性，(00 2(n±δ))と指数付けできる incommensurate な磁気衛星ピーク
が 観 測 さ れ る 場 合 は ヘ リ カ ル 磁 性 ， (002(n±0.5))の commensurate な磁気散乱ピークが観測される場合は反強磁性成分を持つ磁性となる。ここで，n は整数であり，δ（0<δ<0.5）は非整合性（incommensurability）を表す数である。
x=0.0704 結晶（Figure 9(a)）では，152 K および
298 K では核散乱ピークのみが観測されたが，4K では磁気衛星反射が観測され，ヘリカル磁性の発現が確認された。x=0.128 結晶（Figure 9(b)）
では，220 K では核散乱ピークのみが観測される一方，156 K 以下では磁気衛星反射が明瞭に観測されヘリカル磁性の発現が確認された。
x=0.193 結晶（Figure 9(c)）の中性子回折パター
ンには，弱いながらも incommensurate な磁気衛星ピークが観測されたほか，反強磁性成分の存在を示す(00 2(n±0.5))の磁気散乱ピークも観測
21

150

2000

Intensity ( Counts )(a) x = 0.0704

1000(b) x = 0.128

4K
152 K
298 K

(c) x = 0.193

4K
156 K
220 K

1500

4K
151 K
299 K

800

100
600
1000
400
50
500

0

8

9
(00l)

10

10

0

200

8

9
(00l)

0

10

60
(d) x = 0.0704-(00 8 )

(00 9) Spin-canted magnetic(00 8 )+

(00 8 ) Helimagnetic-

40(00 10 )

6

20

+

-

(00 10 )+10(f) x = 0.193+(00 6 )

50+

(00 8 )

8

9
(00l)

25
(e) x = 0.128-(00 8 )

8(00 10 )-(00 10 ) Helimagnetic

15
30

4

10
20

2

0

5

10

0

100

200

300

400

0

0

100

T(K)

200

300

0

400

0

100

200

T(K)

300

400

500

T(K)

Figure 9. Temperature dependence of the (00l) neutron diffraction patterns for (a) x=0.0704,(b) x=0.128, and (c) x=0.193. Intensities of several magnetic satellite peaks as a function of T
for (d) x=0.0704, (e) x=0.128, and (f) x=0.193.

果に基づいて作成した Ba(Fe1-xScx)12O19 の T-x
平面における磁気相図を Figure 10 に示す。常磁性が現れる Curie 温度および Néel 温度は，
Sc 濃度 x の増加とともに減少する。ヘリカル磁性は x≿0.06 で現れ，フェリ磁性からヘリカル磁
800

Paramagnetic

600
Curie point
Néel point
Magnetic phase transition

400

Ferrimagnetic

200
Helimagnetic

0
0.00

0.05

0.10

0.15

Spin-canted magnetic

Temperature (K)された。このことは，x=0.193 結晶にはヘリカル
磁性と反強磁性成分を持つ磁性が混成していることを示唆する。ここで，Ba(Fe1-xScx)12O19 の反強磁性成分を持つ磁性とは，磁気モーメントが c
軸成分を持つスピンキャント磁性であることが分かっている 22)。Figure 9(d)-(f)は，各結晶における磁気散乱ピーク強度の温度依存性を示す。
磁気散乱ピーク強度は温度の上昇とともに減少
し，x=0.0704（Figure 9(d)）では 46 K，x=0.128（Figure 9(e)）では 211 K，x=0.193（Figure 9(f)）のヘリカル磁性成分は 363 K で，スピンキャント
磁性成分は 433 K でゼロとなる。これらの磁気散乱ピークの消滅する温度が，ヘリカル磁性またはスピンキャント磁性から，フェリ磁性または常磁性への磁気相転移温度となる。さらに，
x=0.193 のスピンキャント磁性成分が消失する
433 K は，磁化測定で求めた常磁性への磁気相転移温度（445 K）とほぼ一致しており，この温度を Néel 温度 TN と見なすことができる。

0.20

x

７．Ba(Fe1-xScx)12O19 の磁気相図
前述の磁化測定および中性子回折実験の結Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.1, 16-24.

Figure 10. Magnetic phase diagram of theBa(Fe1−xScx)12O19 system in the T-x plane.

22

性への磁気相転移温度は x の増加とともに上昇
し，x=0.18 付近で常磁性相転移温度に到達する。ヘリカル磁性の延長としてスピンキャント磁性が x≿0.18 では現れるが，x=0.19 付近ではヘリカル磁性と共存し，370 K 以上では単独で現れることが分かった。なお，x>0.2 の良質な単結晶が得られないため，より高濃度の磁気相は明らかになっていない。得られた磁気相図から，
Ba(Fe1-xScx)12O19 は室温を含んだ比較的広い温度領域でヘリカル磁性が現れるため，マルチフェロイックスなどの実用面で興味深い物質であることが分かる。
８．Ba(Fe1-xScx)12O19 のらせんの回転角
ヘリカル磁性におけるらせんの回転角0 は，
Figure 2 に示すように結晶学的に等価な磁気モーメントが ab 面の c 軸方向に c/2 離れた磁気モーメント同士の ab 面内でなす角度である。0 は，(00l)中性子回折パターンの磁気衛星反射のincommensurability δ を用いて0=2πδ の関係から算出できる 23,24)。Figure 11 に様々な Sc 濃度 x結晶における 0 の温度依存を示す。すべての結晶において0 は温度の上昇とともに減少する。
例えば，x=0.128 結晶の0 は 3 K で 143°であり，温度の上昇とともに減少し 209 K で 107°に達し
180

150

消 失 す る 。 さ ら に ， Figure 11 か ら ， 0 は0°<0<90°および 170°<0<180°の値を取らないことが分かる。
９．まとめと今後の展望
フラックス法により，様々な Sc 濃度 x を持つBa(Fe1-xScx)12O19 単結晶を育成した。最大で 13mm8 mm2 mm に及ぶ大型で良質な単結晶の育成に成功した。XRD および EDS による評価により，得られた結晶は Ba(Fe1-xScx)12O19 の単一相であり，格子定数 a，c は Vegard 則に従って Sc 濃度 x の増加とともに増加した。得られた単結晶試料について，磁化測定および TOFLaue 単結晶中性子回折測定を行い，磁気相転移温度を決定した。決定した磁気相転移温度をもとに T-x 平面における Ba(Fe1-xScx)12O19 の磁気相図を作成した。得られた磁気相図によると，ヘリカル磁性は x≿0.06 で発現する。ヘリカル磁性が発現する温度範囲は，Sc 濃度の増加とともに拡大し，室温においては x≿0.15 でヘリカル磁性が現れた。さらに Sc 濃度が増加すると x≿0.19 でスピンキャント磁性がヘリカル磁性との連続相として現れる。Ba(Fe1-xScx)12O19 のヘリカル磁性相
は，室温を含む比較的広い Sc 濃度および温度領域で発現するため，マルチフェロイックス特性を利用したデバイスへの応用が期待され，次世代の材料設計に繋がる成果である。現在，
Ba(Fe1-xScx)12O19 の incommensurate なヘリカル
磁気構造の解析を行い，この系におけるヘリカ
ル磁性の発現機構を解明している。六方晶フェ
ライト系材料の更なる発展に繋がる成果となると信じている。

120

90
x = 0.193
x = 0.189
x = 0.153
x = 0.128
x = 0.0884
x = 0.0704

60

0

50

100

150

200

250

300

T(K)

Figure 11. Temperature dependence of 0 of
the helix for each x crystal.
Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vpl.8 No.1, 16-24.

１０．謝辞
SQUID による磁化測定は，信州大学・天児寧 教授，飯山 拓 教授，二村 竜祐 助教にご協力いただいた。また，中性子回折実験は，鬼柳 亮嗣 博士，中尾 朗子 博士，森山 健太郎
博士，石川 喜久 博士にご協力いただいた。こ
こに深謝いたします。
J-PARC の物質・生命科学実験施設（MLF）で行われた中性子回折測定は，ユーザープログラ
ム （ 課 題 番 号 2018B0073 ， 2019A0211 ，
23

2019B0098，2020A0034）の下で行われた。
参考文献
1) P. B Braun, Philips Res. Rep., 1957, 12, 491548.
2) E. W. Gorter, Proc. IEE, 1957, 255-260.
3) J. Smit, H. P. J. Wijn, Philips Technical Library,
1959.
4) T. M. Perekalina, V. P. Cheparin, Sov. Phys. JETP, 1968, 9, 2524-2526.
5) O. P. Aleshko-Ozhevskiĭ, R. A. Sizov, I. I.
Yamzin, V. A. Lyubimtsev, Sov. Phys. -JETP,
1968, 28, 425-430.
6) G. Albanese, A. Deriu, E. Lucchini, G. Slokar,
Appl. Phys., 1981, A26, 45-50.
7) A. S. Kamzin, V.L. Rozenbaum, L.P. Ol’khovik,
Phys. Solid State, 1999, 41, 433-439.
8) T. Kimura, G. Lawes, P. Ramirez, Phys. Rev.
Lett., 2005, 94, 137201-1-137201-4,
9) S. Ishiwata, Y. Taguchi, H. Murakawa, Y. Onose,
Y. Tokura, Science, 2008, 319, 1643-1646.
10) H. Sagayama, K. Taniguchi, N. Abe, T. Arima,
Y. Nishikawa, S. Yano, Y. Kousaka, J.
Akimitsu, M. Matsuura, K. Hirota, Phys. Rev.
B, 2009, 80, 180419-1-180419-4.
11) S. Ishiwata, D. Okuyama, K. Kakurai, M.
Nishi, Y. Taguchi, Y. Tokura, Phys. Rev. B,
2010, 81, 174418-1-174418-8.
12) S. Hirose, K. Haruki, A. Ando, T. Kimura,Appl. Phys. Lett., 2014, 104, 022907-1022907-4.
13) V. Kocsis, T. Nakajima, M. Matsuda, A.
Kikkawa, Y. Kaneko, J. Takashima, K.
Kakurai, T. Arima, F. Kagawa, Y. Tokunaga, Y.
Tokura, Y. Taguchi, Nat. Commun., 2019, 10,1247-1252.
14) Y. Tokunaga, Y. Kaneko, D. Okuyama, S.
Ishiwata, T. Arima, S. Wakimoto, K. Kakurai,
Y. Taguchi, Y. Tokura, Phys. Rev. Lett., 2010,
105, 257201-1-257201-4.
15) S. Gupta, S. K. Upadhyay, V. Siruguri, V. G.
Sathe, E. V. Sampathkumaran, J. Phys.
Condens. Matter, 2019, 31, 295701-12950701-14.
Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.1, 16-24.

16) R. Tang, H. Zhou, W. You, H. Yang, Appl.
Phys. Lett., 2016, 109, 082903-1-082903-5.
17) Q. Zhu, R. Tang, H. Zhou, J. Zhang, J. Jiang,
H. Yang, X. Su, J. Alloys Compd., 2019, 802,522-527.
18) S. Utsumi, S. Tanaka, K. Maruyama, N.
Hatakeyama, K. Itoh, J. Koike, A. Horikawa,
H. Iriyama, H. Kanamaru, Y. Amako, T.
Iiyama, R. Futamura, R. Kiyanagi, A. Nakao,
K. Moriyama, Y. Ishikawa, N. Momozawa,
ACS Omega, 2020, 38, 24890-24897.
19) T. Ohhara, R. Kiyanagi, K. Oikawa, K.
Kaneko, T. Kawasaki, I. Tamura, A. Nakao, T.
Hanashima, K. Munakata, T. Moyoshi, T.
Kuroda, H. Kimura, T. Sakakura, C. H. Lee,M. Takahashi, K. Ohshima, T. Kiyotani, Y.
Noda, M. Arai, J. Appl. Cryst., 2016, 49, 120127.
20) T. Ohhara, J. Cryst. Soc. Jpn., 2014, 56, 301306.
21) T. Ohhara, K. Kusaka, T. Hosoya, K. Kurihara,
K. Tomoyori, N. Niimura, I. Tanaka, J. Suzuki,
T. Nakatani, T. Otomo, S. Matsuoka, K.
Tomita, Y. Nishimaki, T. Ajima, S. Ryufuku,
Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. A,
2009, 600, 195-197.
22) K. Maruyama, S. Tanaka, S. Natori, I. Bizen,
K. Amemiya, R. Kiyanagi, A. Nakao, K.
Moriyama, Y. Ishikawa, Y. Amako, T. Iiyama,
R. Futamura, S. Utsumi, J. Alloys Compd.,
2021, 892, 162125-1-162125-8.
23) N. Momozawa, Y. Yamaguchi, M. Mita, J. Phys.
Soc. Jpn., 1986, 55, 1350-1358.
24) N. Momozawa, J. Phys. Soc. Jpn., 1986, 55,
4007-4013.

24