特集

無機材料

GaNの光電気化学エッチング
Photoelectrochemical Etching Technology for Gallium Nitride Crystals

堀 切 文 正 Fumimasa Horikiri

福原 昇 Noboru Fukuhara

SCIOCS company Ltd., Business Development Department

SCIOCS company Ltd., Business Development Department

株式会社サイオクス 事業開拓部

株式会社サイオクス 事業開拓部

柴 田 真 佐 知 Masatomo Shibata
株式会社サイオクス 事業開拓部

SCIOCS company Ltd., Business Development Department

GaN、ウェットエッチング、光電気化学

01 はじめに

02 GaNのPECエッチング

2014年のノーベル物理学賞受賞で一躍有名になった窒化光電気化学エッチングは、電解液中で半導体の表面にバンドガリウム（GaN）
は、現在、青色や白色光源用の発光ダイオード

ギャップより高いエネルギーの光を照射して電子正孔対を発生（LED）、プロジェクターの照明用レーザーダイオード（LD）などさせ、生成した正孔を用いて半導体の表面を陽極酸化し、その酸の発光デバイスに用いられ広く普及している。また、GaNの電子化物をエッチングで除去するというウェットエッチング技術の1つ

デバイスは、消費電力が少なくかつ4G～5G通信の要求する性である。GaNのPECエッチング技術は、Minskyらによって1996能を満足するため、携帯基地局などへの適用も進んでいる。さら

年にはじめて報告2)され、その後、多くの論文が発表された3-7）。図に、最近ではGaNのパワーデバイスが省エネを実現するツール

1に、従来のPECエッチング技術の模式図を示す8、9）。従来のPECとして注目され、精力的に開発が行われている。これらの半導体エッチングでは、まずエッチングする試料の一部に電極を設け、デバイスの作製には、材料のエッチング技術が不可欠である。一

それを外部回路につないで電解液の中に入れる。エッチング面

般的な半導体材料のエッチングには、酸やアルカリなどの溶液をには、GaNのバンドギャップ以上の365 nm未満の波長を有する使ったウェットエッチングと、誘導結合プラズマ（ICP：inductively

UV光を照射し、GaN表面の陽極酸化を起こさせる。

coupled plasma）
を利用した反応性イオンエッチング（RIE：Reactive Ion Etching）などのドライエッチングの技術が、その目的に応じて使い分けられている。
しかし、GaNは化学的に非常に安定で、特にその(0001)Ga面は、酸やアルカリなどの溶液を使ってエッチングする技術が確立されておらず、デバイス製造プロセスにウェットエッチングは用いられていない。このため、現在はドライエッチングだけでデバイスの製造が行われている。
ドラ
イエッチングは、化学的に安定な材料でも強力にエッチングできる反面、エッチング面への表面ダメージが大きく、これがデバイスの性能劣化を引き起こす可能性があり、よりダメージの少ないエッチング技術が求められている。本稿では、GaNの低ダメー
ジエッチング技術として近年注目されている光電気化学（PEC :Photoelectrochemical）
エッチングについて紹介する1)。

14

図1 Schematics of the photoelectrochemical (PEC) etching.9)

THE CHEMICAL TIMES


(1)

(2)

03 コンタクトレス化の取組み

光照射で発生した電子正孔対の内、電子は試料に外部回路を前述した通り、PECエッチングはエッチングダメージが少なく、接続して電解液中に別途設けたカソードへ導き、ここで水と反応

図2に示したように微細な加工も十分に可能である一方で、従来させてH2生成反応に消費される。のPECエッチングでは、試料に電極を形成して外部回路へ接続しなければならないという煩雑さがあり、電子デバイスの試作に
(3)用いられることはあっても、量産プロセスに採用されることはなかった。この煩雑さを解消するため、外部回路への接続を不要と

PECエッチングは、GaNを直接溶解させるのではなく、酸化しするコンタクトレスPECエッチングが提唱されている10、11）。コンタてから酸化物を溶解させるというステップを経ることで、化学的クトレスPECエッチングにおいては、光照射によって生じた電子に安定なGaNをウェットでエッチングすることに成功している。

を、外部回路を用いることなく、電解液中の硫酸ラジカルSO4•−にこのため、ドライエッチングに比較してエッチングダメージが少消費させることで、式(4)の反応を進行させる。これにより、GaNなく、また、マスクを適当に選べば光を照射した領域のみを選択

試料を電解液中に沈めてUV光を照射するだけで、GaNのウェッ的にエッチングすることもできる。さらに、光照射で生じる正孔トエッチングを実現することができるようになる。図3に、コンタの寿命が短いため、GaNを垂直に深く掘ることが可能という特クトレスPECエッチング装置の模式図を示す12)。

長を有している。図2に、PECエッチングを用いてデモンストレーション加工したGaN結晶のSEM写真を示す9）。
 (4)図2 SEM images of PEC-etched GaN with cylinder, cavity, trench, and “SCIOCS” logo patterns.9)

図3 Schematic illustration of the experimental setup for electrodeless PEC etching using K2S2O8 containing solution under UVC illumination12)

15

特集

無機材料

ここで重要な役割を果たす硫酸ラジカルSO4•−は、強力な酸化ここで、I０は、電解液表面における照射強度、ａは、図4のデータなどのペ剤であり、一般的にペルオキソ二硫酸カリウム（K2S2O8）測定時の電解液深さ=1 cmである。フィッティングパラメータのルオキソ二硫酸イオンに310 nm以下のUV光を照射することでλiおよびｂの値を表1に示す。フィッティングの結果は、図4中に点発生させることができる。我々もこのコンタクトレスPECエッチ線で示してある。

ング技術に着目して、GaNのウェットエッチングの検討を始めた。
しかし、これまでに報告されている論文等には実験装置の具体的な構成などが開示されているものはなく、また、エッチングがで

表1 Transmittance fitting parameters of the 0.01-0.1 M K2S2O8 (aq.).12)きたというだけでその制御性まで議論しているものもなかった。
そこで、PECエッチングの基本原理に立ち返り、基礎データを取るところから検討を始めた。
コンタクトレスPECエッチング技術の要点は、電解液中のS2O82-イオンにUV光を照射して分解しSO4•−を発生させることにあるが、一方でGaNの表面を励起して電子正孔対を発生させる必要もある。S2O82-イオンの分解には、310 nm以下のUV光の照射が必要で、一方、GaNの励起には、365 nm未満のUV光の本測定結果を受けて、次のような構成でPECエッチング実験を行った。

照射が必要である。これらは、光源を別けて独立に照射することもできるが、エッチング装置を簡略化するためには、310 nm以

光源：紫光技研製フィルム型深紫外プラズマ発光光源

下のUV光源1つで両者を同時に行うことが望ましい。そのため  
（SK-BUVC-0860）には、照射したUV光をバランス良くS2O8 イオンの分解とGaN  発光波長260 nm（FWHM=55 nm）

2-の励起に使えるよう、電解液の濃度や深さを調整する必要があ

電解液：0.01 M KOH+0.05 M K2S2O8

る。そこで、各種濃度のK2S2O8溶液においてUV光透過率の波長電解液の深さ：5 mm

依存性を測定した。図4に、電解液の深さが1 cmの時の透過率

光源から電解液までの距離：40 mmの測定結果を示す。この結果より、K2S2O8溶液が濃くなるほど、

2
電解液表面の紫外光強度：4mW/cm（USHIO製UV照度計

GaNの励起のために長い波長のUV光を照射する必要のあるこUIT-250にて計測）とが分かる。ランベルト・ベールの法則に波長λの依存性を考慮すると、深さx cmのK2S2O8溶液を透過させたGaN表面での照射強度Ix (λ)は、次の式で表すことができる。

この条件で、当社製のn型GaN基板上の一部に、SiO 2膜をス
ピンオングラス法で330 nm成膜してマスクとし、PECエッチング実験を行った。その結果、エッチングレートは約1 nm/minで、(5)GaNのエッチング深さは時間に応じて線形に変化し、制御性良くエッチングできることが確認できた。図5に、GaN結晶を98nmエッチングした試料表面の原子間力顕微鏡（AFM：AtomicForce Microscopy）像を示す。試料表面の粗さはRMS=2.26nmと非常に平坦なエッチング面が得られている。試料表面に

図4 Transmittance of K2S2O8 (aq.) at various concentrations: 0 (water),0.01, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, and 0.10 M. A 10 mm path-cell length wasused. The solid lines correspond to experimental data. The dashedlines correspond to the fitting results, which are based on Eq. (5) withparameters from Table 1.12)16

図5 AFM images of electrodeless PEC-etched GaN surface under UVC
irradiation conditions for 98 nm etching depth12)

THE CHEMICAL TIMESは、突起状の未エッチング領域が複数観察された。この突起は、の制御性も良好である。以上の検討から、コンタクトレスのPEC結晶中の転位の存在する位置に対応して発生しているものとエッチングにおいて酸系の電解液が利用可能であることが確推測され、UV照射で生成された正孔が、結晶中の貫通転位にト認でき、PECエッチングの応用範囲が格段に広がった。例えば、ラップされてPECエッチングに寄与しないために生じると考え高電子移動度トランジスタ（HEMT：High Electron Mobilityている。実際に突起の密度は、下地基板の貫通転位密度とオーTransistor）のリセス形成にコンタクトレスの酸系PECエッチンダー的に良い一致を示す。なお、これらの突起状の未エッチング

グを適用した事例15、16）などが既に報告され始めている。

領域は、PECエッチング後に85 ℃程度に加熱した水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）中で30～60 min処理することで、ほぼ除去できることがわかっている13）。

04 酸系エッチングの取組み
これまで報告されているGaNのPECエッチングは、コンタクトの有無にかかわらず、総て電解液としてKOHやNaOHの水溶液といったアルカリ系の液を用いている。
しかし、特にコンタクトレ
スPECエッチングにおいては、K2S2O8が分解して生じるSO42−が酸性であるため、電解液にアルカリを用いていると、UV光の照射につれて電解液がアルカリ性から酸性へと変化し、条件によってはエッチングレートが安定しないという難点がある。また、通常のデバイス作製プロセスでは、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィが一般的に使用されているが、フォトレジストは、酸には耐性があるもののアルカリには弱く、液中で剥離してしまってマスクとして機能しない。このため、これまではSiO2やTiなどの金

図6 Correlation between pH value of solution and illumination time ofUVC light. Dashed lines indicate theoretical curves obtained with theH+ ion production rate of 1.54×10–4 M/min 14)

属膜をエピウェハに堆積させたあとで、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィを行ってマスクパターンを形成するという手間が掛かっていた。そこで我々は、アルカリ系の電解液に替えて、を電解液に使い、酸系でのPECエッチン
弱酸系のリン酸（H3PO4）グに取り組んだ14）。
実験に用いた試料は、当社製のn型GaN基板上に、MOCVD法でn型のGaNをホモエピタキシャル成長したもので、エピ層のキャリア濃度、厚さ、転位密度は、それぞれ5×1016 cm-3、3 μm、3×10 6 cm -2である。このエピ層の表面に、ポジ型のフォトレジスト（MegapositTMSPR6810）
をスピンコーターで950 nm塗布し、フォトリソグラフィ技術を用いて幅10 μmのストライプパターンを形成したのち、110 ℃×10分のポストベークを行った。コンタクトレスPECエッチングに用いる電解液は、0.01 M
H3PO4+0.05 M K2S2O8を用いた。また、比較のため、SiO2マスクを使って同様のパターンを作成し、0.01 M KOH+0.05 M
K 2S 2O 8の電解液を用いた実験も行った。これら以外のエッチング装置の構成は、前章で述べたものと同じである。
図6に、H3PO4系の電解液とKOH系の電解液にUV光を照射した際の、電解液のpHの経時変化の様子を示す。これより、H3PO4系の電解液は、時間の経過に伴うpHの変化が小さく、安定にエッチングが行えることが確認できた。図7に、両電解液を用い

図7 Etching depth plotted as a function of etching time using
H3PO4-based solution and KOH-based solution14)てエッチングを行った際の、エッチング時間とエッチング深さの関係を示す。どちらの電解液でもほとんど差のないエッチングレートが得られており、グラフの線形性すなわちエッチング深さ17

特集無機材料
図8に加熱PECエッチング装置の模式図を示す17）。種々の濃05度のK 2S 2O 8について、加熱を行いながら電解液のpHの測定をエッチングレート向上の取組み行い、硫酸ラジカルSO 4•−を発生させるために必要な加熱条件の検討を行った。図9は、0.01 M KOHと0.05 M K2S2O8を1：1

これまでに述べたコンタクトレスPECエッチングのエッチングで混合した溶液を徐々に加熱した際のpH変化を示す図である。

レートは、0.5-1.0 nm/minであり、これはHEMTのリセスエッチ

電解液の温度が約70℃を超えたところで硫酸ラジカルSO4•−がングといった浅いエッチングに対しては十分である。
しかし、PEC急激に増加し、その結果、H +イオンが生成されるので、pHが下エッチングを用いて素子の分離溝やビアホールといった深いがる様子が観察された。この実験の結果から、加熱PECエッチンエッチングを行うためには、更に10-100倍の速いエッチングレー

グでは、電解液を70℃以上に加熱すれば良いことがわかった。

トが望まれる。PECエッチングにおいて、エッチングレートを律速更に、電解液中に高濃度の硫酸イオンを発生させるため、電解しているパラメータは、エッチング界面への硫酸ラジカルSO4

液にK2S2O8よりも溶解度の高いペルオキソ二硫酸アンモニウム•−の供給と考えられる。即ち、光照射によるS2O8 イオンの分解は、を高濃度に溶解させてエッチング実験を行った。
（(NH4)2S2O8）電解液の表面近傍で生じるため、寿命の短い硫酸ラジカルSO4•−

図10に、エッチングレートの加熱温度依存性を調べた結果の一が拡散でエッチング界面へ供給される量にはおのずと限りがあ例を示す。これまでの検討で、電解液を80℃にまで加熱することる。そこで、光照射ではなく、電解液を加熱することでS2O8 イオで、Siを0.9×1016 cm-3ドープしたGaN基板上のn型GaNエピ膜ンを分解し、硫酸ラジカルSO4•−を潤沢に発生させてPECエッチに対し、25 nm/minを超えるエッチングレートが観測されていングに供する技術の検討を行った。

る。

2-2-

図8 Schematics of the experimental setup for thethermal-assisted contactless photoelectrochemical (CLPEC) etching.17)

図9 Relationship between the pH and the temperature in
the 1:1 mixed solutions of 0.01 M KOH (aq.) and 0.05 M
K2S2O8 (aq.). The inset represents the elevating temperature
curve and the pH against time.17)

図10 Relationship between the etching rate and the electrolyte temperature. The electrolyte concentration of 0.025 M and 0.25 M (NH4)2S2O8(aq.), respectively. The broken lines represent the eye guides of the sulfate radicals (SO4·−) produced from S2O82− ions by heat or UVC.17)

18

THE CHEMICAL TIMES
チング技術、レジストマスクの使用を可能にする酸系PECエッチ

06 PECエッチング普及に向けてング技術、高速エッチングを可能にする加熱PECエッチング技術

GaNのPECエッチングは、既に公知の技術ではあるが、上述のに改善するものである。これらの技術がデバイスメーカに普及す通りこれまでは試料への電極形成や外部回路接続が必要であっることで、GaNデバイスの市場が大きく広がることを期待していたため、プロセスエンジニアにとって敷居が高く、これまでまったる。

は、従来のPECエッチングのあい路を払拭し、使い勝手を飛躍的く普及していなかった。そして、ダメージの少ないウェットエッチングが適用できないことが、GaNデバイスの普及を妨げる一因謝辞にもなっていた。そこで、当社の開発したコンタクトレスPECエッ

本稿で述べた開発成果の一部は、環境省「未来のあるべき社

チング技術を普及させ、ひいてはGaNデバイスの市場を拡大す

会・ライフスタイルを創造する技術イノベーション事業」の委託をる一助としていただけるように、簡便にコンタクトレスPECエッチ受けてなされたものである。また、北海道大学量子集積エレクトングの実験ができるような装置の開発にも取り組んだ。

ロニクス研究センター 佐藤威友准教授との共同研究および法コンタクトレスPECエッチングには、電解液中に試料を保持し、その表面にUV光を照射する機構を有する装置が必要となる。そ政大学イオンビーム工学研究所 三島友義教授との共同研究の成果を含んでおり、ここに記して感謝を申し上げます。

こで、マスクアライナーやナノインプリント装置などを製造販売している株式会社三明にPECエッチングの技術指導を行い、当参考文献

社のPECエッチング関係の特許をライセンスして、装置の開発を

1) 堀 切 文 正、 福 原 昇、 柴 田 真 佐 知、 技 術 誌 住 友 化 学「GaN 結 晶 のPEC( 光電気化学 ) エッチング」, 36-45 (2020).

行っていただいた18）。図11に、完成したコンタクトレスPECエッ
チング装置の外観及びエッチング中の試料フォルダの様子を示す。本装置は、フォルダ内に試料をセットすれば、電解液の注入、UV光照射、電解液の排出、洗浄までの工程を全自動で行わせることができる。また、電解液の加熱機構も備えている。本装置は、2020年に販売を開始したところ、直後から多数のお引き合いをいただき、既に公共研究機関や大学に納入を行っている。GaNのウェットエッチングに興味をお持ちの方は、是非お試しいただ
きたい。

2) M. S. Minsky, M. White, E. L. Hu, Appl . Phys . Lett . 68(11), 1531-1533(1996).
3) C. Youtsey, I. Adesida, G. Bulman, Appl . Phys . Lett . 71(15), 2151-2153(1997).
4) H. Lu, Z. Wu, I. Bhat, J . Electrochem . Soc . 144, L8-L11 (1997).
5) H. Cho, K. H. Auh, J. Han, R. J. Shul, S. M. Donovan, C. R. Abernathy,E. S. Lambers, F. Ren, S. J. Pearton, J . Electron . Mater . 28(3), 290-294(1999).
6) I. M. Huygens, K. Strubbe, W. P. Gomes, J . Electrochem . Soc . 147(5),1797-1802 (2000).
7) J. Škriniarová, P. Bochem, A. Fox, P. Kordoš, J . Vac . Sci . Technol . B
19(5), 1721-1727 (2001).
8) T. Sato, M. Toguchi, Y. Komatsu, K. Uemura, IEEE Trans. Semicond.
Manuf. 32(4), 483-488 (2019).
9) F. Horikiri, H. Ohta, N. Asai, Y. Narita, T. Yoshida, T. Mishima, Appl .
Phys . Express 11(9), 091001-1-4(2018).
10) G. Parish, P. A. Scali, S. M.R. Spaargaren, B. D. Nener, Proc . SPIE 4592,104-110 (2001).
11) J. A. Bardwell, J. B. Webb, H. Tang, J. Fraser, S. Moisa, J . Appl . Phys .
89(7), 4142-4149 (2001).
12) F. Horikiri, N. Fukuhara, H. Ohta, N. Asai, Y. Narita, T. Yoshida, T.
Mishima, M. Toguchi, K. Miwa, and T. Sato, Appl . Phys . Express 12(3),031003-1-6 (2019).
13) F. Horikiri, N. Fukuhara, H. Ohta, N. Asai, Y. Narita, T. Yoshida, T.
Mishima, M. Toguchi, K. Miwa, T. Sato, IEEE Trans. Semicond . Manuf .
32(4), 489-495 (2019).
14) M. Toguchi, K. Miwa, F. Horikiri , N. Fukuhara, Y. Narita, T. Yoshida, T.
Sato, Appl . Phys . Express 12(6), 066504-1-4 (2019).

図11 Fully-automated PEC etching apparatus(SANMEI Co., Ltd., PEC-6).18)

15) K. Miwa, Y. Komatsu, M. Toguchi, F. Horikiri , N. Fukuhara, Y. Narita,
O. Ichikawa, R. Isono, T. Tanaka, T. Sato, Appl . Phys . Express 13(2),026508-1-4 (2020).
16) M. Toguchi, K. Miwa, F. Horikiri, N. Fukuhara, Y. Narita, O. Ichikawa, R.
Isono, T. Tanaka, T. Sato, J . Appl . Phys . 130(2), 024501-1-10 (2021).
17) F. Horikiri, N. Fukuhara, H. Ohta, N. Asai, Y. Narita, T. Yoshida, T.
Mishima, M. Toguchi, K. Miwa, H. Ogami, T. Sato, Appl . Phys . Express
13(4), 046501-1-5 (2020).

07まとめ18) 株 式 会 社 三 明 ホ ー ム ペ ー ジ（ 精 機 事 業 製 品 ）、http://www.sanmei.
co.jp/1105-2/ ( 参照 2021-03-17).

GaNは、ウェットエッチング技術の開発の遅れから、同じワイドバンドギャップ材料であるSiCと比較して、物性的には優位なポジションにありながら、なかなかパワーデバイス分野での普及が進んでいなかった。本稿で紹介したコンタクトレスでのPECエッ19