九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1604027A

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）
温 度 ジ ャ ン プ に よ る 高 分 子 結 晶 化 ・ 融 解 時 の 構 造 変 化 そ の 場 観 察 (II)In-situ observation of structural change during the crystallization and melting of polymers
by temperature-jump process.
野 崎 浩 二 1)・ 戸 田 昭 彦 2)・ 阿 部 周 文 3)・ 高 野 学 4)

Koji Nozaki 1) , Akihiko Toda 2) , Norifumi Abe 3) ， Gaku Kohno 4)
1)山 口 大 院 創 成 科 学 ・ 2)・ 広 島 大 学 院 総 合 科 学 ・ 3)山 口 大 院 理 工 ・ 4)山 口 大 理
1) Graduate School of Sciences and Technology for Innovation, Yamaguchi University,2) Graduate School of Integrated Arts and Sciences, Hiroshima University,3) Graduate School of Science and Engineering, Yamag uchi University,
4) Faculty of Science, Yamaguchi University .
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ルユ ー ス を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
ア イ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン (iPP ホ モ ポ リ マ ー )、propylene-ethylene ラ ン ダ ム コ ポリ マ ー（ iPP コ ポ リ マ ー ）、 ナ イ ロ ン 9,2、ナ イ ロ ン MOMD,2 の ４ 種 類 の 結 晶 性 高 分 子 に
つ い て X 線 小 角 散 乱 実 験 を 行 っ た 。試 料 温 度 を 融 点 以 上 の 温 度 か ら 、融 点 以 下 の 温 度 にジ ャ ン プ さ せ 、そ の 後 の X 線 小 角 散 乱 (SAXS)プ ロ フ ァ イ ル を そ の 場 観 察 し た 。SAXS プロ フ ァ イ ル か ら 等 温 結 晶 化 中 の 結 晶 ラ メ ラ 厚 の 時 間 変 化 を 調 べ た 。２ 種 類 の ポ リ オ キ サ
ミ ド 結 晶 と iPP コ ポ リ マ ー の 場 合 、 温 度 ジ ャ ン プ 後 の 等 温 結 晶 化 中 に 結 晶 ラ メ ラ 厚 は 時間 変 化 せ ず 、 ほ ぼ 一 定 で あ る 。 一 方 で 、 iPP ホ モ ポ リ マ ー の 場 合 は 、 温 度 ジ ャ ン プ 後 の等 温 結 晶 化 中 に 結 晶 ラ メ ラ 厚 は 時 間 と と も に 徐 々 に 厚 化 す る 。さ ら に 、さ ま ざ ま な 温 度
で 結 晶 化 さ せ た ナ イ ロ ン 9,2 結 晶 と ナ イ ロ ン MOMD,2 結 晶 を 用 い 、高 温 へ の 温 度 ジ ャ ン
プ 時 の SAXS プ ロ フ ァ イ ル の そ の 場 観 察 を 行 っ た 。ナ イ ロ ン 9,2 と ナ イ ロ ン MOMD,2 は結晶化温度上昇に伴い、結晶ラメラ厚が増加することがわかった。
（ English ）In-situ small-angle x-ray scattering (SAXS) observations of four polymer crystals, iPP
homopolymer, iPP copolymer, nylon-9,2 and nylon-MOMD,2, were made. Time dependences of
the SAXS profiles of the samples were collected and crystalline lamellar thickness vs t ime ofeach sample was obtained from SAXS profiles after temperature-jump from a temperature
above the melting point to a temperature just below the melting point . It is cleared that thelamellar thicknesses are constant for measuring time in the case of iPP copolymer, nylon-9,2and nylon-MOMD,2. While, lamellar thickness of iPP homopolymer continuously increases
with time during the isothermal crystallization. The SAXS profiles of nylon -9,2 andnylon-MOMD,2 crystals prepared at various crystallization temperatures were also measured
after temperature-jump to high temperatures. With an increase in crystallization temperature,
the crystalline lamellar thickness increases for two nylon crystals.

２．背景と目的
結晶性高分子の物性は、結晶構造や高次構造に支配される。結晶性高分子では、特殊な場合を除き、結晶化直後は分子が折りたたまれた準安定な状態の結晶が出現し、その後、昇温すると再結晶化・再組織化過程が競合する。そのため、高分子結晶の融解過程の本質的な理解は進んでいない。結晶性高分子の融解過程は基礎科学的に重要であることに加え、耐熱性や製造プロセスに関連して産業応用上も重要である。
高分子結晶の融解過程は融解前の準安定状態に依存する。特に高次構造は融解過程を強く支配する。
例えば、高分子結晶の融点はラメラ結晶の厚さ（結晶ラメラ厚）に依存する。したがって、融解過程の本質的な理解のためには、競合する再結晶化・再組織化過程を考慮した融解過程観測と解析が必要となる。
著者らは、今までにアイソタクチックポリプロピレン（iPP）結晶の融解過程は、結晶化温度とその後の昇温過程に大きく依存することを明らかにしてきた 1。本先端創生利用（長期タイプ）では、種々の結晶性高分子について、温度ジャンプ法により広い過冷却領域での結晶化を実現し、結晶化中の結晶ラメラ厚の変化を小角 X 線散乱その場測定（in situ SAXS）によって調べる。その後、別の高速昇温熱測定により融解過程を観測する。高次構造と融解過程との関係を定量的に解析することを目指す。
上記の目的のもと、I 期では２種類のポリオキサミド結晶について以下の実験を行った。
①試料を融点直下の高温域に温度ジャンプさせた後に起こる再組織化現象を in situ SAXS によって観測する。
②温度ジャンプ法により広い過冷却領域で結晶化して得た試料の結晶ラメラ厚を、in situ SAXS によって得た SAXS プロファイルから導出する。
II期では、I期に完了しなかった実験を含め、iPPの等温結晶化中のSAXSプロファイルの時間変化のその場観察や一定昇温速度で昇温中のSAXSプロファイルのその場観察を行った。II期に行った実験内容を以下に列記する。
（１）iPP結晶①純粋なiPP（iPPホモポリマー）およびpropylene-ethyleneランダムコポリマー（iPPランダムコポリマー）における等温結晶化中のSAXSプロファイルのその場測定を行い、結晶ラメラ厚の時間変化を調べる。
②Tc = 120ºC,150ºCで等温結晶化させたiPPホモポリマー試料のSAXSプロファイルのその場測定を行い、積層長周期、結晶ラメラ厚、非晶層厚の温度変化を調べる。
（２）ポリオキサミド結晶①２種類のポリオキサミド、ナイロン 9,2 とナイロン MOMD,2 試料を融点直下の高温域に温度ジャンプさせた後に起こる再組織化現象を in situ SAXS によって観測する。
②ナイロン 9,2 とナイロン MOMD,2 を、温度ジャンプ法により広い過冷却領域で結晶化させる。得られた試料の結晶ラメラ厚を SAXS プロファイルから導出する。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）（１）試料
試料にはiPPホモポリマー、iPPランダムコポリマー、ナイロン9,2とナイロンMOMD,2とこれらのモノマーのランダム共重合体、iPPを用いた。図１にそれぞれの化学構造を示す。

(a)

(b)

(c)
図１ ナイロン 9,2; (a)、ナイロン MOMOD,2; (b)、iPP;(c)の化学構造

SAXS用の試料は、それぞれの実験に対応した方法で調製後、200 mの厚さに加工し、16 mmφの2枚の銅板の間に挟んだ。銅板の中心部にはX線入射用の3 mmφの穴があり、穴の部分にはポリイミドフィルムあるいはアルミ箔を貼り、試料が外気に触れないようにした。
（２）X線小角散乱
SAXS実験はSAGA-LSのBL-11で行った。SAXS像は8 keVのX線を用い、PILATUS検出器に記録した。
X線小角散乱測定のレイアウトを図2に示す。試料から検出器までの距離（カメラ長）は約1800 mmであり、間には真空パスを設置した。
試料温度は図2に示された温度ジャンプステージで制御した。この温度ジャンプス
テージはそれぞれ独立して温度制御可能な２つのステージを持ち、下側のステージ内の試料にはX線入射用と散乱X線観測用の窓がある。

samplePILATUS 検出器（３）結晶相-非晶相 2 相モデルによる
SAXS プロファイルからの結晶ラメラ厚の導出
結晶ラメラ厚は SAXS プロファイルから導出した。SAXS の散乱パターンから， Temperature jump type hot stage
円環平均により１次元散乱曲線を得た後， 図 2 温度ジャンプ式ホットステージを用いた
X 線小角散乱測定レイアウト
基本的に溶融状態の散乱曲線をバックグラウンドとして差し引き，図 3 に示すような散乱曲線を得た。この散乱曲線は図 4 の積層ラメラ構造からの散乱曲線と考え、積層ラメラ構造に対して図 5 のような結晶相と非晶相の 2 相モデルを仮定す
る 2。ここで、非晶層厚を la、結晶ラメラ厚を lc、長周期 LS (= la + lc )とする。ラメラの積層方向の一次元電子密度分布を (z)とし、その自己相関関数 K(z)を(1)K ( z )  (  (0)   )  (  ( z )   )と定義する。このとき、自己相関関数 K(z) は、小角散乱強度 I(q)とはフーリエ変換

K ( z )  C 4r 2 I (q) cos(qz)dq(2)で関係付けられる。図 3 の SAXS プロファイルから得られた K (z) を図 5 に示す。K(z)の第 1 ピーク位置が積層ラメラ構造の長周期 Lca に相当する。z の小さい領域の減少を直線近似し、その直線とベースラインとの交点の z の値は、la > lc ( 結晶化度 Xc < 50%)のときは lc、la < lc ( Xc > 50%)のときは laとなる。
322q I / a.u.

LS

100LS = lc + la0.5

1−11.52q/nm

図3

図 4 結晶－非晶の積層ラメラ構造の 2 相モデル

SAXS プロファイルの例

LS

図 5 ラメラ積層方向 z の一次元電子密度(z)の自己相関関数 K(z)

４．実験結果と考察（１）iPPホモポリマーとiPPランダムコポリマーの等温結晶化中の結晶ラメラ厚の時間変化
図 6 はさまざまな iPP ホモポリマー(a)と iPP ランダムコポリマー(b)を結晶化温度 Tc で等温結晶化中にその場測定した SAXS プロファイルから得た積層ラメラ長周期 LS, 結晶ラメラ厚 lc, 非晶層厚 laの時間変化である。ホモポリマーとコポリマーでは，厚化の振る舞いが異なることが分かった。結晶ラメラ厚はホモポリマーでは時間の対数に対する直線的な厚化を示した。このような振る舞いは折り畳み鎖高分子結晶でよく知られている。分子鎖の運動性が低く，厚化しにくいと考えられていた低温結晶化物についても，薄い厚さのための低い安定性のため，同様な厚化を示すことがホモポリマーでは確認された。一方のコポリマーでは厚化過程は確認されなかった。コポリマー内の分子鎖の欠陥により厚化に必要な分子鎖の滑り拡散が抑制されている可能性がある。超高速熱測定により，等温結晶化温度に保持している最中の再組織化は，融点上昇としてホモポリマー，コポリマー双方で確認されている。コポリマーの場合には，厚化ではない，結晶完全性の改善等の再組織化過程が起こっていると思われる。

(a) iPP homopolymer(b) iPP copolymer
図 6 iPP ホモポリマー; (a)と iPP ランダムコポリマー;(b)をさまざまな結晶化温度で等温結晶化させる過程での積層ラメラ長周期 LS，結晶ラメラ厚 lc，非晶層厚 la の時間変化

（２）等温結晶化後のiPPホモポリマーの積層ラメラ構造の時間変化
図7にTc = 120ºC,150ºCで等温結晶化させたiPPホモポリマーのSAXSプロファイルのその場測定から得た積層長周期LS、結晶ラメラ厚lc、非晶層厚laの温度変化を示す。Tc = 120ºCのときは1相結晶、Tc = 150ºCの場合は2結晶が成長する。両方の試料において、結晶化温度Tcまでは、長周期と結晶ラメラ厚はわずかに増加し、非晶層厚はほぼ一定である。これはiPPホモポリマーの等温結晶化中の結晶ラメラ厚の増加同様、結晶内の分子鎖のすべり拡散によって起こる結晶ラメラ内の再組織化のためであると考えられる。温度がTcを超えると、長周期、結晶ラメラ厚、非晶層厚すべて急激な増加が開始する。おそらく、薄い融点の低い結晶ラメラの融解と厚い結晶ラメラへの再結晶化で特徴づけられる大規模な再組織化が起こっていると考えられる。

図 7 Tc = 120ºC, 150ºC で等温結晶化させた iPP ホモポリマーの積層長周期 LS、結晶ラメラ厚 lc、非晶層厚 la の温度変化（３）ナイロン 9,2 とナイロン MOMD,2 の等温結晶化中の結晶ラメラ厚の時間変化
図 8 はナイロン 9,2（Tc = 240ºC）とナイロン MOMD,2（Tc = 210ºC）の等温結晶化中の結晶ラメラ
厚 lc の時間変化である。両方の試料ともに等温結晶化中は結晶ラメラの厚化は起こらない。隣接する分子鎖間に水素結合が存在するナイロン 9,2 やナイロン MOMD,2 は結晶ラメラ内の分子鎖のすべり拡散が起こらないので厚化しないと考えられる。

(a)ナイロン 9,2(b)ナイロン MOMD,2

図 8 ナイロン 9,2 とナイロン MOMD,2 の等温結晶化中の結晶ラメラ厚の時間変化

（４）等温結晶化後のナイロン 9,2 とナイロン MOMD,2 の結晶を温度ジャンプで昇温後の結晶ラメラ厚の時間変化
図 9 はナイロン 9,2 を Tc = 237ºC で等温結晶化させた試料とナイロン MOMD,2 を Tc = 210, 225ºC
で等温結晶化させた試料を Tc – 10ºC まで温度ジャンプで昇温した後の結晶ラメラ厚の時間変化である。すべての試料において、温度ジャンプ後の結晶ラメラ厚はほぼ一定であった。したがって、ナイロン 9,2 やナイロン MOMD,2 の場合は、温度ジャンプ温度だけの関数で結晶ラメラ厚が決まることが明らかになった。
10109Tc = 237°C887766lc/nmlc/nm

955443322110 110231010time / s(a)ナイロン 9,2410:Tc = 210°C:Tc = 225°C

0 110102103104time / s(b)ナイロン MOMD,2

図 9 等温結晶化によって調製したナイロン 9,2 とナイロン MOMD,2 試料を Tc – 10ºCに温度ジャンプで昇温したときの結晶ラメラ厚の時間変化（５）温度ジャンプ法により広い過冷却領域で結晶化させて得たナイロン 9,2 とナイロン MOMD,2の結晶ラメラ厚の結晶化温度 Tc 依存性
図 10 は平衡融点 Tm0 以上にしたナイロン 9,2 とナイロン MOMD,2 をさまざまな温度（幅広い過冷却温度T ≡ Tm0 − Tc）に温度ジャンプさせた後に、等温結晶化で得た試料の結晶ラメラ厚の結晶化温度依存性を示す。結晶ラメラ厚は等温結晶化完了後、試料を一旦室温まで降温し、その後 Tc – 10ºCに温度ジャンプで再昇温して測定した。ナイロン 9,2 とナイロン MOMD,2 を同程度のT で結晶化させた場合もナイロン 9,2 の方が結晶ラメラ厚が厚くなった。おそらくナイロン 9,2 のオキサミド結合間の炭化水素は側基がないのに対し、ナイロン MOMD,2 の場合はメチル側基が付加しているので、結晶ラメラ内のすべり拡散が抑制され、等温結晶化中に結晶ラメラが厚くならないと推測される。

図 10 ナイロン 9,2 とナイロン MOMD,2 の結晶ラメラ厚の結晶化温度依存性

５．今後の課題
ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリフッ化ビニリデン（P ポリポリオキサミドについては、結晶化中の結晶ラメラ厚の時間変化を観測する。ナイロン 9,2 については、高速昇温 DSC で融点を測定し平衡融点を決定する。同様の実験を他の結晶性高分子について実施する。
６．参考文献1. Akihiko Toda, Ken Taguchi, Kano Sato, Koji Nozaki, Masanori Maruyama, Katsuharu Tagashira, andMisuzu Konishi, “Melting Kinetics of it-Polypropylene Crystals over Wide Heating Rates”, J Therm Anal
Calorim. 113, 1231–1237 (2013).
2. G. R. Strobl and M. Schneider, J. Polym. Sci.; Polym. Phys. Ed. 18,1343 (1980).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
X 線小角散乱その場観察、結晶性高分子、ナイロン
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2016 年度実施課題は 2018 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2019 年 3 月）