九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1610106R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

小角 X 線散乱測定を用いたセルロース材料の構造解析
お よ び そ の 応 用 (V)Analysis and application of cellulosic materials using small -angle X-ray scattering(V)宮嵜未彩、巽 大輔
Misa Miyazaki and Daisuke Tatsumi
九州大学 大学院農学研究院
Faculty of Agriculture, Kyushu University
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先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
ユ ー ス を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
セ ル ロ ー ス 繊 維（ ラ ミ ー ）に 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 に よ る ア ル カリ 処 理（ マ ー セ ル化 ） を 施 し た 試 料 に つ い て 、 小 角 X 線 散 乱 （ SAXS） 測 定 を 行 っ た 。 繊 維 に 沿 っ た voidの 影 響 を 除 く た め 、セ ル ロ ー ス 溶 液 に 含 侵 し 、そ の 後 こ れ を ゲ ル 化 さ せ る と い う 手 法 をも ち い た と こ ろ 、void の 散 乱 は 抑 制 さ れ た 。そ の 結 果 、void の 散 乱 に 対 し て 垂 直 方 向 に天 然 セ ル ロ ー ス に は 見 ら れ な い 長 周 期 の 散 乱 が み ら れ 、 こ れ は お よ そ 80 nm の ラ メ ラ状の長周期構造が繊維軸に沿って存在していることを示す。
（ English ）Cellulose fiber, ramie, treated with alkaline (i.e., mercerization) were investigatedwith small-angle X-ray scattering (SAXS). The cellulose fiber was immersed incellulose solution and then the solution was gelled by water. This is for avoiding
the scattering from voids, which align along the fiber a xis. We thus successfully
diminished the scattering from voids. Consequently, the SAXS profile for only themercerized cellulose fiber showed a remarkable long-period scattering in thevertical direction to the scattering from voids . This suggests that there exist somelamellas having a size of 80 nm along the fiber axis .
２．背景と目的
セルロースを材料として利用するための基礎研究として、報告者らは、天然セルロースの溶液特性およびセルロース繊維分散系の構造と物性に関して検討を行ってきた。前年度は、セルロース/水酸化ナトリウム水溶液に電場を印加して作成したゲル、イオン液体系から調製されたフィルム、さらにはセルロース繊維にアルカリ処理（マーセル化）を施した繊維について小角 X 線散乱測定を行い、それぞれの構造解析を行った。本年度も引き続きセルロースのゲル、フィルム、繊維といった材料の構造解析を目的とする。前回は、アルカリ水溶液で膨潤したセルロースゲルの相関長およびアルカリ処理（マーセル化）を施したセルロース繊維の長周期構造を小角 X 線散乱測定で検討した。今回も、引き続きアルカリとセルロースの関係を構造変化の視点から検討した。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
セルロース繊維試料にはラミーを用いた。これを17.5wt%水酸化ナトリウム水溶液に浸したのち、乾燥させマーセル化セルロース繊維とした。今回は、これをセルロース溶液（溶媒：塩化リチウム／ジメチルアセトアミド）に4日間含侵させたのちに水を加えて溶液をゲル化させた。
これらの試料を、ホルダーに固定し、BL11においてE = 8.0 keV、カメラ長2,664 mm、検出にはPILATUSを用いて小角X線散乱（SAXS）測定を行った（図1）。doseはゲルで2000 s、乾燥繊維では100～300 sとした。

セルロースゲルおよび繊維状試料（ホルダーに固定）

PILATUS
真空パス

スリット

スリット

放射光
真空パス
カメラ長： 2,664 mm
図 1 実験レイアウト．
４．実験結果と考察得られた SAXS 像を図 2 に示す。(a)は未処理のラミー繊維、(b)は(a)をマーセル化した繊維、(c)および(d)は、それぞれ(a)および(b)をセルロース溶液に浸漬し、溶液から取り出し瞬時にゲル化させた繊維試料である。双頭矢印は繊維軸方向を示しており、(a)および(b)ではこれと垂直にシャープのストリークが見られる。これは、繊維軸に沿った細長い void の散乱であることが知られている 1)。(a)あるいは(b)に比べ(c)あるいは(d)の繊維軸方向に垂直な散乱は小さくなったことから、void の散乱が抑制されたことがわかる。マーセル化セルロース（(b)、(d)）は、void の散乱に対して垂直方向に天然セルロース（(a)、(c)）には見られない 長周期の散乱がみられた。

図 2 ラミー繊維の SAXS 像.
(a) 未処理繊維、(b) マーセル化繊維.
(c)および(d)は、それぞれ (a)および(b)をセルロース溶液に浸漬し、溶液から取り出し瞬時にゲル化させた繊維.

図 2(d)において、より顕著な長周期の散乱が見られたため、これまでと同様に SAXS 像の引き算を行った 2)。各 pixel の散乱強度を抽出し、(d)から(c)の強度を差分した結果を図 3 に示す。図 3 のような SAXS 像の形を示すことから、長軸が繊維軸方向に垂直なラメラ構造が存在することが示唆される
1)。さらに、図 3 に示す P1、P2 の散乱ベクトル q より、ラメラ構造のサイズは約 80 nm と算出された。

図 3 差分後の SAXS 像. （(d)－(c)）.

５．今後の課題
セルロース繊維にセルロース溶液を含侵し、これをゲル化することによって void の散乱を抑制することに成功した。その結果、約 80 nm という長周期構造の存在を見出したが、その成因は未解決のままである。今後、測定の精度を上げて、この長周期構造の成因をさらに検討していきたい。

６．参考文献1) Alexander, L. E., 高分子の X 線回折, 浜田文将, 梶 慶輔 訳, 化学同人, 京都, (1973).
2) Nishiyama, Y., Cellulose Commun., 10, 165-169 (2003).

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
第 67 回 日本木材学会大会（2017 年 3 月 17 日～19 日、福岡）にて発表。
第 54 回 化学関連支部合同九州大会（2017 年 7 月 1 日、北九州）にて発表予定。
The 4th International Cellulose Conference ICC 2017（2017 年 10 月 18 日～20 日、福岡）にて発表予定。

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
セルロース、小角 X 線散乱、繊維、マーセル化

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2016 年度実施課題は 2018 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2019 年3 月）