九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 090889N（様式第４号）

小角Ｘ線散乱を用いた鉄酸化物ナノ粒子の生成・凝集プロセスのその場測定
Small angle X-ray scattering analysis on the behavior of iron oxides
nanoparticles in controlled solution
宇都宮聡

Satoshi Utsunomiya
九州大学大学院理学研究院化学部門

Department of Chemistry, Kyushu University
１．概要
鉄 酸 化 物 は 地 球 表 層 に 普 遍 的 に 存 在 し 有 害 重 金 属 と 高 い 親 和 性 を 示 す た め 、そ の 表層水中での挙動を理解することは汚染環境の改善を考える上で重要なプロセスと考えら れ る 。 ま た 地 球 表 層 の 比 較 的 低 温 な 環 境 条 件 で 普 遍 的 な 含 水 酸 化 物 ferrihydrite,
Fe 2 O 3 ・ nH 2 O（ さ び の 粒 子 ） は 数 ナ ノ メ ー ト ル の サ イ ズ で 存 在 す る た め 、 有 害 元 素 の 環
境 中 に お け る 拡 散 挙 動 を 理 解 す る 上 で そ の 粒 子 ― 粒 子 相 互 作 用 、相 変 化 の サ イ ズ 依 存 性を 解 明 す る 必 要 が あ る 。 本 申 請 課 題 で は 、 ferrihydrite の 安 定 性 、 成 長 ・ 凝 集 プ ロ セ ス とそ の 時 間 変 化 を 明 ら か に す る た め に 、自 作 の in situ 測 定 用 反 応 セ ル を 用 い て 小 角 X 線 散乱 解 析 （ SAXS） 広 角 X 線 散 乱 解 析 （ WAXS） を 行 っ た 。
（ English ）Iron oxides and (oxy)hydroxides, which have high affinity with toxic heavy metals, areubiquitously present on the Earth’s surfaces. Their behavior in aqueous system is of criticalimportance to understa nd the migration of toxic metals in the polluted environments. In
addition, beca use those Fe particles typically occur at the size of a few nanometer and tend toagglomerate by particle-particle interaction depending on the solution condit ion, it isnecessary to understand the na no-size effects and the agglomerate characteristics. The present
study have de monstrated in situ time-resolved measurement of small-angle X-ray scattering
and wide-angle X-ray scattering to investigate the stability, growth and agglomeration processof ferrihydrite, Fe 2 O 3 ・ nH 2 O at BL-15.

２．背景と研究目的：
鉄酸化物は地球表層に普遍的に存在し、また有害重金属と高い親和性を示し、その表層水中での挙動を理解することは汚染環境の改善を考える上で重要なプロセスである。一方、比較的低温な地球表層環境条件では hematite や、その含水性の ferrihydrite, Fe2O3・nH2O がナノ粒子として存在することから、有害元素の環境中における拡散挙動を理解する上で、鉄酸化物ナノ粒子の物理化学的挙動サイズ依存性を解明する必要がある。特に 2-line ferrihydrite は直径数ナノ程度の準安定相で複雑な結晶構造をしており、脱水過程を経て hematite へと相変化する。
Ferrihydrite は地球表層に普遍的に存在し多種の重金属と強い相互作用を持つため、その挙動を調べて有害金属の拡散挙動を理解する必要がある。本研究では、特に ferrihydrite の核形成、結晶化、成長、凝集、相変化のプロセスを SAXS、WAXS のその場測定によって解明することを目的としている。また、これらのプロセスが溶液中の化学的パラメータ、pH やイオン強度、有機酸の存在などでどのように変化するかを定量的に明らかにする。
３．実験内容：2-line ferrihydriteの合成in situ 測定
250 mlの超純水に100 gのFe(NO3)3・9H2Oを溶かした溶液を溶液Aとする。8MのKOH水溶液を溶液Bとする。1MのCH3COOH水溶液を溶液Cとする。1MのC6H8O7（クエン酸）水溶液を溶液Dとする。この4つの溶液を用いて2-line ferrihydriteを合成した。溶液C、Dは土壌中に多く存在する有機酸がferrihydriteの生成に影響を与えるかを確かめるために加えた。混合割合は下に載せたとおり。ここで溶液Bを加える前の溶液と超純水をセルに入れておき、X線を照射しながらセルに溶液Bを加えて、ferrihydriteの合成過程をSAGAシンクロトロンを用いてSAXS測定をした。

有機酸なし

クエン酸 1M

In situ測定用の各溶液とその混合割合

長時間静値後測定用サンプルの混合割合

SAXS測定条件
Beam energy 7keV、Wavelength 1.55Å、Slit width
0.6mm×0.6mm、Beam stopper 3mm、CameraLength 1840mm、Camera width 0.55mm×0.6mm
WAXS測定条件
Beam energy 12keV、Wavelength 0.90Å、Slit width
1.5mm×1.5mm、Beam stopper 3mm、Camera
Length 78mm、Camera width 0.55mm×0.6mm
両モードにおいてCCD検出器を用いて、1～3秒の時間分解で測定をおこない、得られた画像はFit2Dで円周積算して、q値を横軸にスペクトル化した。NanoSolverを購入し、解析を試みた。
４．結果、および、考察：
溶液を混合させる前の画像とスペクトルをバックグラウンドとして次に示す。セルのなかで X線の経路に用いられているカプトン膜による散乱強度が見られる。WAXS 測定のためにセルの穴を大きくしたが、セル壁の影がまだ視野に存在している。

フェリハイドライトは数秒の間で生成、凝集がおこり、その後はわずかに変化することがわかった。現在スペクトルの積算をおこない
NanoSolver で解析を行っている。
５．今後の課題：
 In situ 実験で散乱の動的変化を追うことができたが、CCD のダイナミックレンジが狭いために、その後に NanoSolver で解析するのが非常に困難になった。そのため、大量のスペクトルの重ねあわせが必要となっている。次回はイメージングプレートを使用するほうがより定量的な議論をし易くなると考えられる。
装置は今回マニュアルであったため、セットアップ（位置調整等）に時間がかかった。
今後は実験の固定ユニットを作製かつ遠隔操作端子をつけ、ハッチ外から操作が可能なものにする必要がある。

６．論文発表状況・特許状況
７．参考文献A. P. Novikov, S. N. Kalmykov, S. Utsunomiya, R.
C. Ewing, F. Horreard, S. B. Clark, V. V. Tkachev, &B. F. Myasoedov. Science, 314 (2006) 638-641.
M. Reich, S. Utsunomiya, S. E. Kesler, L. Wang, R.
C. Ewing & U. Becker, Geology, 34 (2006)1033-1036.
C.V. Ramana, S. Utsunomiya, R. C. Ewing, & U.
Becker, Solid State Communications, 137 (2006)
645-649.
M. Fayek, S. Utsunomiya, S. M. Pfiffner, L.
Anovitz, D. C. White, L. R. Riciputi, R. C. Ewing,& F. J. Stadermann, Canadian Mineralogist, 43(2005) 1631-1641.
８．キーワードSAXS（小角 X 線散乱）
：散乱角が非常に小さい長周期構造を解析することができる。
WAXS（広角 X 線散乱）
：通常に近い結晶内構造解析を行える。