<D. 固体化学、物性化学>
P1-033D

PF-BL9C

白金薄膜センサの In Situ XAFS 分析
In Situ XAFS Analysis of a Platinum Thin FilmSensor
長谷川暁士 1、豊島遼 1、田中貴久 2、阿部仁 3、内田建 2、近藤寛 1
1 慶大理工、 2 東大院工、 3 KEK-放射光水素検出センサは、呼気による健康管理，環境の常時測定など様々な用途が期待されている。ガスの検出方法は様々あるが、水素検出では水素の吸脱着による酸化/還元反応に伴って生じる電気抵抗の変化が利用される。近年、従来より低温から動作する高感度な水素検出センサが開発された[1]。水素検出の核となるのはナノメートルオーダーで基板上に蒸着された白金薄膜である。しかし、このセンサの水素検出原理は未解明な部分が多く、白金薄膜の構造と化学状態がセンサ特性(抵抗変化)に与える影響の評価が必要である。本研究では、水素吸着に伴う抵抗変化の原理を理解するために、センサ動作中を in situ XAFS 測定をすることで、「白金薄膜の構造と化学状態」と「抵抗変化」の相関解明を目指した。実験は高エネルギー加速器研究機構のPhoton Factory BL-9C で実施した。試料としてシリコン基板上に厚さ 5 nm に蒸着した白金薄膜を用いた。図 1 は白金薄膜に水素を曝露した際の抵抗変化を示す。室温にて窒素ガス中 1%の水素曝露により、約 0.4%抵抗値が下がったことから、センサ動作を確認した。図 2 にその場測定で得られた XAFS スペク
トルとそれを標準試料の Pt 金属と PtO2 を用いてフィッティング解析した結果を示す。水素曝露により PtO2 成分の割合が減少し、反対に Pt 金属成分の割合が増加した。また、EXAFS 解析から、水素曝露前の白金薄膜は fcc 金属構造に近いことがわかった。以上より、白金薄膜センサは主に金属状態で、薄膜のごく一部の酸化物がセンサ動作に寄与することがわかった。

参考文献[1] T. Tanaka et al., Sensors and Actuators B, 2018, 258, 913-919.

<D. 固体化学、物性化学>
P1-034D

BL27B

高レベル放射性廃液中の不溶解残渣（白金族合金）の局所構造解析
EXAFS analysis of insoluble residue (platinum groupmetals) in high-level radioactive liquid waste
坂下航輝 1、服部亮平 1、佐藤 勇 1、松浦 治明 1、多田 晴香 2
1 東京都市大学、2 株式会社 IHI

FT|(k)·k3| [arb.unit]

FT|(k)·k3| [arb.unit]

ガラス固化時において白金族元素は合金の形態で不溶解残渣廃液及び高レベル廃液中に含まれており、この合金はガラスへの溶解度が低い。このため、本研究では白金族元素の合金を作製し、その合金の模擬性、化学形態及び構造に関する情報を得るため、EXAFS 測定を用いて Mo、Ru 原子周辺の原子の局所構造を評価した。
各種合金試料の EXAFS 構造関数を Fig.1(a,b)に示す。Mo 周りの構造(a)Fig.1(a)を見ると、Mo 金属単体との比Mo
較によりその第一近傍の Mo-Mo 相
Mo40Ru45Rh7.5Pd7.5
関を示す 2.5Å 辺りのピークが認められた。しかし、Mo の割合が多いピー
Mo20Ru60Rh10Pd10
クの大きさが他のピークより小さくな
Mo15Ru55Rh15Pd15り、これは六方最密構造である合金が Mo の割合が大きくなることによっ0123456R[Å]て歪み、ピークが小さくブロードになったと考えられる。Ru 周りの構造関(b)数、Fig.1(b)に着目すると、Ru 金属単Ru体との比較によりその第一近傍の
Mo40Ru45Rh7.5Pd7.5
Ru-Ru 相関を示す 2.5Å 辺りのピーク
位置が少し長距離側にシフトしたが、Mo20Ru60Rh10Pd10
合金試料同士のピークの違いはあまMo15Ru55Rh15Pd15
り確認できなかった。よって、Ru 周り
0123456の構造関数は組成により変化がない
R [Å]と考えられる。今後は、EXAFS 測定による Mo の割合が小さい Mo-Ru２ Fig.1 各種合金の（a）Mo(b)Ru 周りの EXAFS 構造関数
元系合金を作製し、白金族元素の触媒影響の検討をする予定である。
参考文献[1] 服部 亮平 他 日本原子力学会「2020 年秋の大会」2B16

<D. 固体化学、物性化学>
P2-035D

BL27B

原子炉建屋構造材に付着したストロンチウムの化学状態解析
Chemical State Analysis of Strontium Attached to
Structural Materials of Reactor Building
木本裕子 1、佐藤勇１、松浦治明 1、鈴木恵理子 2、三輪周平 21 東京都市大学、2 日本原子力研究開発機構
東京電力福島第一原子力発電所の廃炉においては、それに伴う解体廃棄物を安全かつ合理的に管理することが必要である[1]。Cs に関してはその浸透挙動に関する情報が比較的多く取得されつつあるが、Sr に対するデータはいまだ少ない。原子炉建屋等において、大量に存在するコンクリート構造材へのSr の放射性物質の付着・浸透メカニズムを把握することは、その性状に応じた適切な処理・処分を施す上で重要な情報である。本実験では、陰イオンの異なる水溶液、SrCl2 及び Sr(OH)2 水溶液を用いた Sr のコンクリートに対する浸漬試験及び浸漬後コンクリートの EXAFS 分析と蛍光 X 線分析を実施した。
Fig.1(a)に示すようにコンクリート中では Sr が Sr－Cl ではなく Sr－O 構造の最近傍に近い距離に存在することから、浸透時コンクリート由来の酸素に配位した構造を取っていることが確認できた。バルク状のコンクリート浸漬試験片を用いた SrCl2 水溶液浸透試験結果(Fig.1(b))においても Sr－Cl 構造と異なる構造を取っており、その第一近傍距離に変化がみられたことから、コンクリート内の酸素との配位が浸透挙動へ影響を及ぼす一つの原因と推察される。
今後は粉末で吸着させた場合と浸透させた場合との比較を行う予定である。
FT|(k)·k3| [arb.unit]―SrCl2 mortar―SrCl2 standardization

0123R[Å]456―SrCl2 reagent―SrCl2 0.5mm―SrCl2 1.0mm―SrCl2 1.5mm(b)

FT|(k)·k3| [arb.unit]―SrO reagent―SrCl2 reagent(a)―SrCl2 2.0mm

024R[Å]

68Fig.１ 吸着(a)および浸透(b)試験によるストロンチウム含有コンクリート試料のEXAFS 構造関数
参考文献[1] 小崎等、2018 3L01 日本原子力学会春の年会、コンクリート廃棄物管理シナリオ解析

<D. 固体化学、物性化学>
P3-036D

BL27B

沈殿法と蒸留法により処理後の塩化物混在 Ce の化学形態
Chemical state of Ce in alkali chloride baths
by precipitation and distillation techniques
伊部淳哉 1、高畠容子 2、渡部創 2、松浦治明 11 東京都市大学、2 日本原子力研究開発機構

CeCl3+Li2O→CeOCl+2LiCl (1)FT|x(k)・k3|[arb unit]

乾式再処理試験開発により生じた、核燃料物質を含む塩化物(LiCl-KCl 共晶、NaCl-2CsCl)の廃棄体化の前処理として、沈殿剤の添加により核燃料物質を沈殿分離後、減圧蒸留にて浴構成元素を蒸発分離する 2 段階のプロセスを検討している。本実験では核物質の模擬として CeCl3、沈殿剤として Li2Oを用い、Ce の沈殿生成試験及び蒸留試験[1]を行った。沈殿試験時に生成される沈殿物及び蒸留試験時の残留物の化学状態を検討するため Ce-LⅢ吸収端に着目した XAFS 測定を行った。
Ce を 対 象 と し た 沈 殿 物 (Na-Cs C200 、 Li-K C200) 、 残 留 物 (Na-CsRB150,RB200、Li-K RB150②)及び、
Na-Cs RB150
比較対照試料(CeCl3、CeO2、CeOCl)
Na-Cs RB200の EXAFS 構造関数を Fig.1 に示す。
Li-K RB150②
沈殿物は CeCl3 とは異なった構造を示しており、CeOCl と類似したピーク
Na-Cs C200を確認したことから、沈殿は CeOCl
Li-K C200が主成分で、その際の反応式は以下CeOClの通りであると推察した。
CeO2

CeCl3

残留物は蒸留による塩の回収量
012345R[Å]が 増 加 する ほ ど、 LiCl-KCl 浴 で はCeO2 が主成分になり、今後の処理プ Fig.1 EXAFS structural functions of
ロセスにおいて処理しやすい化学状 precipitates generated, residue andcomparative chemical compounds
態 で あ る こ と が 分 か っ た 。 NaCl2CsCl 浴では塩の回収率が増加しても、CeOCl 及び CeO2 が混在していると思われた。今後これらの比を求め、塩化物の存在量や、蒸留時の反応機構について検討や、浴によって残留物の化学状態が異なる要因の検討を行う予定である。
参考文献[1] 伊部淳哉他，第 52 回溶融塩化学討論会 1B01，オンライン，(2020)

<D. 固体化学、物性化学>
P3-037D

MLF－BL03

ジベンゾバレレン誘導体のフォトクロミズム：単結晶中性子
構造解析に向けた巨大結晶への光照射最適化
Crystalline-state photochromism ofdibenzobarrelene:Photo irradiation to large single
crystals for neutron diffraction
原田亘、細谷孝明

茨城大学【 緒 言】 橋 頭 二置 換 ジ ベ ン ゾ バレ レ ン 誘導 体 1a （ R1=Bz
R2=Me R3=Ac）は溶液中および結晶相で紫外光照射により淡黄色から緑色への可逆的色変化を起すことがわかっている。また、1e（橋頭部 R2,R3：水素・アセチル基、架橋部 R1：ベンゾイル基）において無色から黄色の変化を起こすジ-π-メタン転位反応、1h（R1=OEt R2=H R3=Ac）において無色から青・緑色へのフォトクロミズムが報告されている。本研究 図１ ジベンゾバレレン誘導体
室において、1a 結晶の着色（緑色）状態で X 線回折測定を行ったところ、トリπ-メタン転位反応の中間体であるビスベンジリックビラジカルの構造を 9％程度直接観察した。一方で、未帰属の電子密度ピークの存在が、副反応を示唆していた。このピークが Norrish Type II 反応の中間体ビラジカル由来である場合、水素原子として帰属すべきだが、結合距離など不自然な点が多く、着色状態がどの構造に由来するかが曖昧なままであった。そこで、本研究では 1aの着色状態の単結晶を中性子回折測定によって、水素原子の詳細な観察を目的とし、そのための巨大な結晶相における光照射条件の最適化を行った。
【実験方法】Friedel–Crafts 反応および Diels-Alder 反応によって 1a の合成を行った。単結晶Ⅹ線構造解析によって結晶構造を観察し、可視紫外スペクトルから照射波長の最適化を行った。さらに、照射後の結晶を単結晶Ⅹ線回折測定で観察した。
【結果と考察】1a では、370nm の波長の光を照射することで、結晶に損傷を起こさずに十分な色変化をさせることに成功した。可視紫外分光測定の結果から、1e、1h に対して光照射を行ったときの 2e の黄色及び 2h の青色に相当するピークが見られ、それぞれのピークの要所が 1a のピークにも見られたことから緑の着色が見られたと考えられる。しかし、単結晶Ⅹ線回折測定では過去の例とは異なり中間体であるビスベンジリックビラジカルの構造が見られなかった。そのため、370nm 以外の波長を吸収することで異性化反応が起きていることが考えられる。上記を確認するためにも、今後はより巨大結晶に対して十分な光反応進行を実現させ、中性子回折を行う予定である。

<D. 固体化学、物性化学>
P3-038D
MLF-BL03

ジベンゾバレレン誘導体の結晶相フォトクロミズムのその場観察
Photochromism of dibenzobarrelene derivatives
in situ observation
橋場大弥, 細谷孝明

茨城大学

ジベンゾバレレン誘導体(DBB,図１参照)は、固相、溶液中でフォトクロミズムをおこすことが知られており、溶液中で光を照射することにより、ジ-π-メタン転位、トリ-π-メタン転位、[2+2]光環付加反応、Norrish TypeⅡ反応など様々な反応が同時に起こることが報告されている ［ 1 ］ 。
我々は、結晶相反応における架橋部置換基（R1）と橋頭部置換基（R2,R3）の反応様式の関連性に注目し、多様な DBB の単結晶と X 線回折によるフォトクロミズムをはじめとする光反応の図１.ジベンゾバレレン誘導体の構造その場観察を行っている。
ベンゼン溶液中でジ-π-メタン転位反応がおこると報告 [2]されている誘導体(R1=Ph, R2=CHO, R3=H,以下 DBB1)の結晶相での光反応の観察を試みた。
DBB１の単結晶に対して超高圧水銀灯による光照射を行い、その前後をすりつぶして可視紫外拡散反射スペクトルを測定したところ、数分程度の照射で緑色と黄色の着色を示す波長域である 600～700nm と 400～470nm の吸収増大が確認できた。また、着色体を室温・暗所で放置したところ、600～700nm の吸収は減衰し、400～470nm の吸収には変化が見られなかった。このことから、緑色への着色は可逆反応(フォトクロミズム)であり、黄色への着色は不可逆反応であるジ-π-メタン転位反応に関与していると考えられる。さらに、拡散反射スペクトルの結果をもとに、波長による光の当てわけを行い、光反応の制御を試みた。

図 2.DBB1 の構造とジ-π-メタン転位反応［1］ Danaboyina Ramaiah et al., Chem. Soc. Rev., 34, 48-57 (2005)［2］ Bulusu A. R. C. Murty, Sreedharan Pratapan, Challa V. Kumar, Paritosh K. Das, andManapurathu V. George J. Org. Chem. 1985, 50, 14, 2533–2538

<D. 固体化学、物性化学>
P4-039D

MLF-BL03

共結晶を用いた BODIPY-コバロキシムの結晶構造の制御による光反応制御の試み
Control of photoreactions of BODIPY-cobaloxime
complex using cocrystals
飯塚透也、今野開斗、細谷孝明 （茨城大院理工）
コバロキシムとは、コバルトに 2 つのジメチルグリオキシムが配位し、これを平面とした時に、垂直方向にアルキル基と塩基が配位した錯体である。この単結晶に可視光を照射すると、結晶状態を維持したままアルキル基が異性化反応を起こす(1)。この異性化反応は、アルキル基が自由に動くことができる空間(反応空間)が大きいほど反応性が高くなる。また、蛍光色素の一種である
BODIPY を配位したコバロキシムは、可視光を照射することで水素生成触媒として働く。この反応の過程で、BODIPY からコバルトに電子が移動するが、その反応機構の詳細はわかっていない(2)。
本研究室ではこれまでに、BODIPY-コバロキシムの異性化反応を X 線解析によって観察し、BODIPY によってアルキル基の異性化が促進されたことを明らかにした。その要因を調べるために、本研究ではコバロキシムの置換基を変更せずに分子の配座のみを変化させて結晶相での光反応を試み、その反応様式、反応経路、反応性とアルキル基や BODIPY の立体配座および周辺の空間(反応空間)との相関を調べることを目的とした。今回はコバロキシムにカルボキシ基を置換することで、カウンターのアミンと共結晶化させることを試みた。
現在、下に示した手順で合成を行っており、STEP4 まで終わった段階である。
今後は STEP5 でコバロキシムを合成し、様々なアミンと共結晶を作成して光照射を行う予定である。

(1) Yuji Ohashi et al., Crystallogr, Rev , 2013,19, 2-146(2) J. Bartelmess et al., Inorg, Chem.,2014, 53, 4527-4534

<D. 固体化学、物性化学>
P4-040D

光増感色素 BODIPY を配位子にもつコバロキシム錯体の包接結晶作成の試み

Inclusion crystals of cobaloxime complexes withphotosensitizer “BODIPY”
戸嶋涼、細谷孝明 （茨城大院理工）
有機コバルト錯体であるコバロキシム錯体は可視光を照射することで、結晶状態を保ったままアルキル基が異性化反応を起こす[1]。一方で近年、蛍光色素である BODIPY が配位したコバロキシム(Fig.1)が水素発生触媒として注目されている[2]。光照
射により BODIPY からコバルトに電子が移動し、水溶液中のプロトンが水素に還元されるという機構が提唱されているが、詳しい反応機構は未だ解明されていない。本研究室ではこれまでに、
BODIPY に よ る 異 性 化 反 応 の 促 進 の 有 無 、BODIPY 平面の湾曲の要因の解明を目的として、アルキル基や BODIPY 置換基を変えた誘導体の光反応の研究に取り組んできた。しかし、異なる誘導体では結晶中での振る舞いが多岐にわたり、再現性が取れずにいた。そこで本研究
Figure 1
では、BODIPY-コバロキシム錯体をゲストとし、様々な包接化合物をホストとした包接結晶を作成することで、分子の置換基を維持したまま、結晶構造だけを変化させることを試みた。対象となるゲスト分子自身は変わらないため、その立体配座と機能性、反応性、反応機構を直接関連付けて議論し、BODIPY-コバロキシム錯体の振る舞いの機構を解明することを目的とした。
ゲスト化合物として R1=３-シアノプロピル基／R2=H,R1=４-シアノブチル基／
R2=H,R1=３-シアノプロピル基／R2=エチル基を、ホスト化合物として、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン(TEP)を用いて溶媒条件、再結晶条件を様々なパターンで行い結晶の調製を行った。本発表では実施した結晶化方法やその結果について報告する。
References[1] Yuji Ohashi et al., Crystallography reviews, 2013, Vol19, 2-146[2] J.Bartelmess et al., Inorg, Chem., 2014, 53, 4527-4534

<D. 固体化学、物性化学>
P4-041D

橋頭二置換ジベンゾバレレン誘導体の官能基変換および、新規合成とＸ線構造解析
Functional group conversion and novel synthesis
and X-ray structural analysis of bridgehead
disubstituted dibenzovalerene derivatives
川本 一輝、細谷 孝明、茨城大学工学部
ジベンゾバレレン誘導体は光を照射すると Norrish TypeⅡ反応、トリ-π-メタン転移反応、ジ-π-メタン転移反応などの多様な反応を起こす 【1】。その中で、架橋部にカルボキシ基を持つ 1j は結晶中では赤色へと可逆的な色変化を起こすフォトクロミック物質である【2】。本研究では、架橋部の置換基 R1 を形状や大きさを自由に設計し、反応基周りの空間を制御することを目的として、1j から様々なアミドを誘導することを試みた。結晶構造が変われば配座も異なる。
このため、赤色に変化するフォトクロミズムの反応機構として報告されている
Norrish TypeⅡ反応の水素引き抜き反応において、引き抜く側のカルボニル酸素原子と引き抜かれる水素原子の距離が変化し、構造と反応性の関連を議論できる。
1j を塩化チオニルと加熱還流し酸塩化物誘導体 1k を合成した。次に 1k と n-ブチルアミン及び３-ピコリルアミンとそれぞれ反応させてアミド誘導体 1l、1m の合成を行った。反応の進行は IR 測定によって 1800 cm-1 付近(𝛿𝐶=𝑂 )の変化で判断した。
1j から 1k 合成過程において分子内でカルボキシ基が脱水縮合した酸無水物 1n が生成していることを単結晶Ｘ線回折で確認した。これは 1k が結晶化中に水分子と反応し 1n になったと考えられる。再現性のため、1k の再結晶過程で水を少量入れ、得られた単結晶をＸ線で構造解析したところ、1n の構造を確認した。この 1n 単結晶に 365 nm の光を照射したところ緑色に変化することを観察した。この結果は、電子求引性でない橋頭部置換基を持つジベンゾバレレン誘導体（これまでの誘導体ではすべて赤色に変化）では、初めての例である。緑色変化の理由はカルボニル酸素原子と水素原子の距離が2.93939(16)~3.1162(2)Åの距離にあり、Norrish TypeⅡ反応
R1R2で水素原子を引き抜くには少し距離が遠いためと考えられる。一1jOHMe方で、IR 測定により各 C=O 結合のピークが 1j では 1699, 1679 1kCl
Mecm-1、1k では 1842, 1777 cm-1 そして 1l では 1607, 1559cm-1、1m では
1653、1l
NHC4H9Me1575cm-1 であった。これはそれぞれの誘導体の C=O 結合のピー 1m NHCH2Py Meクの特徴である。したがって、合成は成功していると考えられる。
1nCOOCOMe【1】Chem. Soc. Rev., 2005, 34, 48–57【2】令和 2 年度 茨城大学 理工学研究科量子線科学専攻 村上楓一 修士論文

*1a~1i までは省略

R3MeMeMeMeMe