九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1508068S

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11（様式第 5 号）

Ni 担 持 ゼ オ ラ イ ト 鋳 型 炭 素 の 水 素 吸 蔵 挙 動 の in situ XAFS 解 析
In situ XAFS analysis of hydrogen storage behavior in Ni -doped zeolite-templated
carbon
丸 山 純 1, 西 原 洋 知 2, 松 尾 吉 晃 3

Jun Maruyama 1 , Hirotomo Nishihara 2 , Yoshiaki Matsuo 31

大阪市立工業研究所, 2 東北大学多元物質科学研究所, 3 兵庫県立大学大学院工学研究科応用化学専攻
1Osaka Municipal Technical Research Institute , 2 Institute of Multidisciplinary
Research for Advanced Materials, Tohoku University, 3 Department of Applied
Chemistry, Graduate School of Engineering, University of Hyogo※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
高 比 表 面 積 な 規 則 性 ミ ク ロ 多 孔 性 炭 素 で あ る ゼ オ ラ イ ト 鋳 型 炭 素（ ZTC）に ニ ッ ケ ロ セ
ン を 気 相 蒸 着 で 担 持 し 、こ れ を 300 °C で 熱 分 解 す る こ と で 調 製 し た Ni 担 持 ZTC の 特 異的 な 水 素 吸 着 挙 動 を 解 析 す る た め 、 そ の 熱 分 解 挙 動 お よ び 水 素 吸 着 挙 動 を in situ のXAFS（ Ni K-edge） 測 定 に て 詳 細 に 分 析 し た 。 そ の 結 果 、 ニ ッ ケ ロ セ ン が ZTC に 担 持 され た 段 階 で 、Ni は 特 殊 な 酸 化 状 態 に 変 化 す る こ と 、300 °C の 熱 処 理 に よ り 生 成 す る 水 素
吸 着 能 の 高 い 状 態 に お い て 、Ni は 若 干 の 還 元 状 態 に あ る こ と が 明 ら か と な っ た 。従 来 のNi 担 持 炭 素 と は 明 ら か に 異 な る 挙 動 を 示 し て お り 、 水 素 化 学 吸 着 に 高 活 性 な 新 た な Niの形態を見出した。
（ English ）To elucidate an unique hydrogen adsorption property on Ni -loaded zeolite-templated carbon(ZTC) which is prepared by loading nickelocene into ZTC, an ordered microporous carbons,
followed by heat-treatment at 300 °C, in situ XAFS analysis (Ni K-edge) was carried out. It isfound that Ni turns into a specific oxidized state simply upon the nickelocene loading. By theheat-treatment at 300 °C, Ni turns into slightly reduced form, which has a high ability ofhydrogen chemisorption. Such behavior is completely different from that in conv entional
Ni-loaded porous carbons. Thus, a new Ni form which is active for hydrogen chemisorption isrevealed.

２．背景と目的2014 年より燃料電池自動車（FCV）の販売が開始されたが、現状では FCV が搭載する水素貯蔵容器は超高圧（70 MPa）のガスボンベであり、容量と重量の低減が求められている 1。また、超高圧に耐える強度を確保するため大量の炭素繊維が使用されておりコストが高いことも問題である。これらの問題を解決するには、水素吸蔵材料を利用しボンベ圧力を 35 MPa レベルまで低減させることが望ましい。水素吸蔵材料は一般に、水素吸蔵合金、化学水素化物、物理吸着系材料の 3 種類に大きく分類できる。この中で、物理吸着系の材料は水素放出に加熱が不要、サイクル特性に優れるなど大きな利点があるが、貯蔵量が室温で 1～2 wt%と低いことが最大の欠点である。そこで近年期待されているのが、物理吸着に加えてスピルオーバーした原子状水素を貯蔵する新しい水素貯蔵方式である 2。
この「物理吸着＋スピルオーバー」による水素吸蔵に関しては、世界中から多くの論文が発表されているが、①メカニズムが解明されておらず、異なる研究グループ間のデータの整合性が乏しいこと、

②Pt や Pd など高価な金属を用いていること、の 2 点が大きな問題となっている。我々のグループではこれらの問題を解決すべく、スピルオーバーによる水素貯蔵メカニズムの解明と、安価な Ni を利用した新しい水素吸蔵材料の開発を行っている。
我々のグループではごく最近、1 nm 以下の微小な Ni クラスターを高分散担持したゼオライト鋳型炭素（ZTC）を開発し、Pt 担持 ZTC に匹敵するほどの水素スピルオーバー貯蔵量を示すことを見出した。このような挙動は従来から報告されている Ni 担持炭素とは明らかに異なっており、極めて興味深い。そこで本研究では、熱分解による Ni クラスターの発生過程および Ni クラスター担持 ZTCの水素吸着挙動を、in situ の XAFS 測定により解析する。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
試料の調製方法を図1に示す。Niの単体として用いたのは、BET比表面積が3800 m2/gのZTC3である。
Niは図1に示す2通りの方法で調製した。まず従来の調製法である硝酸ニッケルを原料とする方法4にて、Niナノ粒子担持ZTC（ZTC-NN(l)R）を調製した（図1, 上段）。前駆体である硝酸ニッケル担持ZTC
はZTC-NN(l)と表記する。さらに、我々が独自に開発した新規プロセスにより、Niクラスター担持ZTCを調製した（図1, 下段）。前駆体であるニッケロセン担持ZTCはZTC-NC(v)と表記する。それぞれの前駆体試料粉末をBNと混合し、圧縮成型してペレットとし、in situ加熱セルの中に置き、X線吸収微細構造解析（XAFS, BL11）にてNi K-edgeスペクトルの測定を行った。次に、ZTC-NN(l)の場合はH2雰囲気にて、ZTC-NC(v)の場合はHe雰囲気にてそれぞれ300 °Cまで加熱し1 h 保持することでNi前駆体を還元して活性なNi種に変化させた。室温まで冷却することで、それぞれZTC-NN(l)R、ZTC-NC(v)Rとなった試料を再びXAFSで分析した。

Ni(NO)2・6H2O
Nickel nitrate (NN)Wang and Yang,
J. Phys. Chem. C,
112 (2008) 12486.

Ni(NO)2

Ni

Ni

Ni(NO)2

Liquid phaseadsorption in acetone

ZTC

Ni(NO)2

ZTC-NN(l)Thermal reduction
at 300 ºC, 1 hin H2 stream

Ni

Ni

ZTC-NN(l)R

Ni

Ni

Nickelocene (NC)
Vapor adsorption
at 60 ºC, 12 h

ZTC-NC(v)Thermal reduction
at 300 ºC, 1 hunder vacuum

Ni

Ni

ZTC-NC(v)R

図1. 試料の調製方法: (上段)硝酸ニッケルを原料とする従来のNi担持炭素調製法によるNiナノ粒子担持ZTCの調製スキーム, (下段)ニッケロセンを原料とする新規Niクラスター担持ZTCの調製スキーム.
４．実験結果と考察
図 2 に、硝酸ニッケルを担持した ZTC の in situ XAFS（Ni K-edge）分析の結果を示す。硝酸ニッケ
ルを単に担持した段階である ZTC-NN(l)は、XANES スペクトル（図 2a）、動径構造関数（図 2b）共に Ni のパターンが硝酸ニッケル（6 水和物）とほぼ同じであり、Ni は硝酸ニッケルの状態で ZTC に担持されていることがわかる。これを 300 °C で熱分解した ZTC-NN(l)R では、Ni K-edge の位置が Ni
箔とほぼ同じになり（図 2a）、また動径構造関数も Ni foil と近いパターンに変化していることから、
Ni は金属の状態で担持されていることがわかる。XRD や TEM 観察より、この試料はおよそ 2～6 nmの粒子状 Ni 種が担持されていることは以前の結果から分かっているので、今回の結果から担持されているのは Ni ナノ粒子であると確認することができた。また、以前の実験結果より、ZTC-NN(l)R はあまり水素を化学吸着せずスピルオーバー貯蔵量も殆ど無いことが明らかになっている。一方で、粒径が約 50 nm の Ni ナノ粒子は、表面に存在する Ni 原子 1 個に対しほぼ 1 個の水素原子を化学吸着することができる。以上の結果より、粒径が小さい Ni ナノ粒子は炭素の担体効果によってその水素化学吸着特性が大幅に低下している可能性が示唆された。
一方、図 3 にニッケロセンを担持した ZTC の in situ XAFS 分析の結果を示す。興味深いことに、ニッケロセンを単に担持しただけの ZTC-NC(v)の段階で、Ni は元のニッケロセンよりも酸化されていることがわかる。XANES スペクトル（図 3a）の Ni エッジは酸化ニッケル（NiO）とほぼ同レベルであるが、動径構造関数（図 3b）は NiO とは全く異なっているため、ZTC-NC(v)中の Ni は特殊な酸化状態にあることが判明した。またこれを 300 °C で熱処理して調製した ZTC-NC(v)R は Ni エッジのエネルギーが低エネルギー側にシフトしており、Ni が還元されていることがわかる。しかし、その状態は Ni 箔ともニッケロセンとも異なる。動径構造関数では、第二近接原子が殆ど存在しないことから、Ni 種は凝集することなく単独で担体上のどこかのサイトに吸着するような形で存在していると推測される。以前の結果から、ZTC-NC(v)R は室温でも水素を解離吸着し、なおかつスピルオーバー貯蔵できることがわかっている。今回の測定により、従来とは異なる形態の Ni 種の状態がこういった特異的な水素吸蔵特性を発現していることが示唆された。

(a)

(b)
Ni foil (×0.7)

Ni foil

ZTC-NN(l)R
NiO (×0.7)
ZTC-NN(l)NiO

Ni(NO3)2・6H2O
8320

8330

8340

8350

8360

8370

012

Energy (eV)3456R (Å)

図2. 硝酸ニッケルを担持したZTCのin situ XAFS（Ni K-edge）分析.の結果. (a) XANESスペクトル, (b)
動径構造関数.

(a)(b)
Ni metal
ZTC-NC(v)Nickelocene(NC)

ZTC-NC(v)R

Ni metal (×0.2)

ZTC-NC(v)RNiO (×0.2)

NC

NiO
ZTC-NC(v)

8320

8330

8340

8350

8360

8370

Energy (eV)0123456R (Å)

図3. ニッケロセンを担持したZTCのin situ XAFS（Ni K-edge）分析.の結果. (a) XANESスペクトル, (b)
動径構造関数.
５．今後の課題
今回の検討により、水素吸着に活性な新たな Ni 種の存在が示唆された。今後は室温での水素吸蔵量をさらに増大させるため、ニッケロセンの担持量の最適化や熱分解温度の最適化を行う。また、10MPa 程度の高圧における吸蔵能の検討も行う予定である。
６．参考文献1) H. Nishihara and T. Kyotani, Adv. Mater. 24, 4473 (2012).
2) H. Nishihara, S. Ittisanronnachai, H. Itoi, L.-X. Li, K. Suzuki, U. Nagashima, H. Ogawa, T. Kyotani, and M.
Ito, J. Phys. Chem. C 118, 9551 (2014).
3) H. Nishihara, et al., J. Phys. Chem. C 113, 3189 (2009).
4) L. F. Wang and R. T. Yang, J. Phys. Chem. C 112, 12486 (2008).

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
1) H. Nishihara, S. Ittisanronnachai, H. Itoi, L.-X. Li, K. Suzuki, U. Nagashima, H. Ogawa, T. Kyotani, M. Ito,J. Phys. Chem. C, 118, 9551-9559 (2014).
2) M. Ito, H. Nishihara, K. Yamamoto, H. Itoi, H. Tanaka, A. Maki, M. T. Miyahara, S. J. Yang, C. Rae Park, T.
Kyotani, Chem. Eur. J., 19, 13009-13016 (2013).
3) H. Nishihara, T. Kyotani, Adv. Mater., 24, 4473-4498 (2012).
4) K. Suzuki, M. Tachikawa, H. Ogawa, S. Ittisanronnachai, H. Nishihara, T. Kyotani, U. Nagashima, Theor.
Chem. Acc., 130, 1039-1042 (2011).
5) K. Suzuki, M. Kayanuma, M. Tachikawa, H. Ogawa, H. Nishihara, T. Kyotani, U. Nagashima, J. Alloy.
Compd., 509S, S868-S871 (2011).
6) K. Suzuki, M. Kayanuma, M. Tachikawa, H. Ogawa, H. Nishihara, T. Kyotani, U. Nagashima,,
Computational and Theoretical Chemistry, 975, 128-133 (2011).
7) H. Itoi, H. Nishihara, T. Kogure, T. Kyotani , J. Am. Chem. Soc., 133, 1165-1167 (2011).
8) H. Nishihara, Q.-H. Yang, P.-X. Hou, M. Unno, S. Yamauchi, R. Saito, J. I. Paredes, A. Martinez-Alonso, J.
M. D. Tascon, Y. Sato, M. Terauchi, T. Kyotani, Carbon, 47, 1220-1230 (2009).
9) H. Nishihara, P.-X. Hou, L.-X. Li, M. Ito, M. Uchiyama, T. Kaburagi, A. Ikura, J. Katamura, T. Kawarada,K. Mizuuchi, T. Kyotani, J. Phys. Chem. C, 113, 3189-3196 (2009).
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
ニッケロセン、水素吸蔵、スピルオーバー

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2015 年度実施課題は 2017 年度末が期限となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：（提出時期：2016 年 12 月）
年月）