News Letter(August, 2022)

SPACC ニュースレター(2022 年 8 月号)

目次

1. 研究紹介「微小球状イオン交換媒体を用いた MLCT 型金属錯体の光機能性制御」

高知工科大学 環境理工学群／大学院工学研究科
伊藤 亮孝

2. SPACC27 開催について
高知大学理工学部

2. SPACC 一般会員および学生会員ご入会のお願い

3. 今後の行事予定および事務局からのお知らせ★賛助会員からのお知らせ

松本 健司

1. 研究紹介

微小球状イオン交換媒体を用いた MLCT 型金属錯体の光機能性制御
高知工科大学環境理工学群／大学院工学研究科
伊藤 亮孝
e-mail: ito.akitaka@kochi-tech.ac.jp
金属錯体の光機能性（光吸収や発光などの光化学物性ならびに光誘起電子移動や励起エネルギー移動などの光誘起反応挙動）は、化学的修飾による誘導体化といった合成化学的な手法により制御できる [1] ほか、溶媒や温度、ゲスト化学種の添加などの錯体をとりまく周辺環境の効果によっても変化する [2]。筆者らはこれまでに、[Ru(bpy)3]2+（bpy = 2,2′-ビピリジン）を始めとする dπ6 型錯体の光化学物性ならびにそれらの三重項 metal-to-ligand charge transfer（3MLCT）励起状態における光誘起反応挙動の媒体制御を達成してきた [3]。本稿では、直径 300 nm 以下の微小球状合成イオン交換媒体「ナノイオンキャリア」を利用することによって達成された MLCT型金属錯体の光化学物性の制御と高効率な光誘起反応挙動 [4] について紹介する。
スチレンスルホン酸ナトリウム－ジビニルベンゼン共重合体を基本構造とするナノイオンキャリア（粒径最頻値 90 nm）の水分散液を、[Ru(bpy)3]Cl2 および酸化的消光剤であるメチルビオロゲン（MV2+）塩化物の混合水溶液に浸漬し、室温撹拌する
ことでカチオン性化学種が速やかにキャリア内に担持される。十分に平衡状態とするために数日間室温撹拌を継続した後に透析を行うことで、対イオンなどの担持されなかった化学種を取り除き、担持キャリア試料を水分散液として得た。なお、透析液の吸収スペクトルから、調製に用いたカチオン性化学種が定量的にキャリア内に担持されることを確認した。以降の分光測定はすべて水分散液状態にて行っている。
図１に[Ru(bpy)3]2+（92 nmol/mg）および MV2+（0–152 nmol/mg）をナノイオン
キャリアに共担持した試料の吸収・発光スペクトルを示す。[Ru(bpy)3]2+を単独担持したキャリア試料では、450 nm 付近に極大を有する[Ru(bpy)3]2+の一重項 MLCT 吸収帯がキャリア自身による散乱との足し合わせとして観測された。発光スペクトルでは[Ru(bpy)3]2+の 3MLCT 励起状態からのりん光に由来する発光帯が観測され、固相媒体中における外圏再配向エネルギーの低下を反映して[Ru(bpy)3]Cl2 水溶液のものよりわずかに高エネルギー化・狭帯化した。さらにキャリアに担持された[Ru(bpy)3]2+の発光量子収率（Φem）を 0.091、解析に２成分の指数減衰関数が必要であったものの、平均発光寿命（<τem>）を 1.0 μs と決定した。これらの値は水溶液（Φem = 0.063、

τem ≈ 600 ns）のものより大きく、ナノイオンキャリアに担持することによって[Ru(bpy)3]2+が水中であっても強く長寿命な発光を示すことを見出した。キャリア内においては水分子との水素結合相互作用を介した無輻射失活が抑制されていることを反映したものと考えられ、水分散液状態であっても、キャリア内部は比較的疎水的な環境にあると示唆された。
0.080.5
Emission Yield / a.u.

Absorbance

0.4
0.3
0.2
0.10.0300

400

500

6000.060.040.020.00
500

600

700

800900

Wavelength / nm

Wavelength / nm

図１．[Ru(bpy)3]2+（92 nmol/mg）と MV2+（0–152 nmol/mg：赤→黒）を共担持したキャリア試料の吸収（左）および発光スペクトル（右、励起波長：450 nm）．灰：MV2+を単独担持したキャリア試料（152 nmol/mg）の吸収スペクトル．

MV2+と共担持しても[Ru(bpy)3]2+の吸0.8

底状態において両化学種間に電子的な相互作用がないと示唆された一方で、発光量子収率が MV2+担持量とともに低下した。この消光は錯体の 3MLCT 励起状態から MV2+への電子移動に由来し、図２の通り、[Ru(bpy)3]2+と同等の 91 nmol/mgの MV2+を共担持した試料で 60%を超え

Fraction of Quenching

収帯形状は変化しなかったことから、基0.60.40.20.00る効率の消光が得られた。この効率は、50100150MV Content / nmol mg-12+錯体より２～４桁高い濃度の消光剤を必要とする均一溶液のものを凌駕してお図２．[Ru(bpy)3]2+の消光効率の MV2+担持量り、ナノイオンキャリアへの担持に伴う依存性．

高効率な光誘起電子移動を達成した。さらにこれらの試料に対する高速時間分解発光測定を実施したところ、[Ru(bpy)3]2+からの発光が複数の時定数成分によって減衰した。もっとも速い減衰成分の時定数は MV2+担持量に依存せず 62 ns であり、強度のみが MV2+担持量とともに増大したことから、この成分を固相媒体であるキャリア内で固定された配置での静的な過程による電子移動と帰属した。一方、より遅い 200–

400 ns 程度の時定数成分は、MV2+担持量の増大に伴って時定数が小さく（短寿命に）なった。MV2+担持量に対して Stern–Volmer プロットを作成すると線形的な応答が得られ、キャリア内における各化学種の拡散あるいは励起エネルギーの伝搬に由来する動的な過程であると特定されるとともに、その傾きから消光速度定数を 7.8 × 103mg nmol−1 s−1 と決定した。速い減衰成分の挙動から見積もったナノイオンキャリアの密度（0.77 g cm−3）を用いてこの値を換算すると~107 L mol−1 s−1 であり、キャリアが固相媒体として機能することによって[Ru(bpy)3]2+と MV2+の拡散が抑制されていることが明らかになった。
同様の高効率な光誘起反応は、[Os(bpy)3]2+やカチオン性アントラセン誘導体といったエネルギー受容体を[Ru(bpy)3]2+と共担持した試料でも観測されており、ナノイオンキャリアという局所空間への濃縮によって様々な光誘起反応が促進されることを明らかにした。この高効率な光誘起反応システムは、光－エネルギー変換反応を純水中で高効率に駆動する鍵になり得ると考えられる。さらに最近は、ナノイオンキャリア合成時に機能性部位を共重合することによって発光性やセンシング能を付与した新たなナノイオンキャリアを開発している。これらの機能と担持化学種との協同的な相互作用によって新たな光機能システムの創出が期待される。
［謝辞］本研究は大阪市立大学（当時）大学院理学研究科にて立ち上げ、高知工科大学環境理工学群／大学院工学研究科で実施されました。手木芳男 名誉教授（大阪市立大学）、小澄大輔 准教授（熊本大学）、麻生彬 准教授（大阪大学）をはじめ、携わった学生諸氏に深く感謝いたします。また本研究は、科研費 若手研究（Ｂ）（No.
26810040）、同基盤研究（Ｃ）（No. 19K05506）、同新学術領域研究「革新的光物質変換」（No. 20H05112）、公益財団法人 日揮・実吉奨学会 研究助成事業の支援により行われました。
［参考文献］[1] Ito, A.: Kobayashi, N.; Teki Y. Inorg. Chem., 2017, 56, 3794.: Ito, A.; Matsui, Y.

Inorg. Chem. 2019, 58, 10436 [Supplementary Cover]. ほか[2] Ito, A.; Kitamura, N. et al. Inorg. Chem. 2012, 51, 7722. ほか[3] Ito, A.; Meyer, T. J. et al. Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 2012, 109, 15132.: Ito, A.;
Meyer, T. J. et al. J. Phys. Chem. B 2013, 117, 3428.: Ito, A.; Meyer, T. J. et al.

Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16, 4880.: Ito, A.; Meyer, T. J. et al. J. Phys.
Chem. A 2014, 118, 10326.
[4] Yamamoto, Y.; Taomoto, M.; Ito, A.; Kosumi, D. J. Photochem. Photobiol. A:Chem. 2020, 401, 112771.

2. SPACC27 開催について

第 27 回 SPACC 国際シンポジウム開催のお知らせ
高知大学理工学部
松本健司

当初、2020 年に高知工科大学永国寺キャンパスでの開催を予定していた第 27 回
SPACC 国際シンポジウム（SPACC27）（担当：小廣和哉・伊藤亮孝（高知工科大学）、松本健司（高知大学））につきまして、新型コロナ感染拡大を受け、これまで 2 年間延期させていただいておりました。今年に入り、漸く新型コロナも収束が見えてきたかと思われましたが、ここに来て高知を含め、全国的にこれまでにない規模での感染拡大を見せており、その収束の目処が全く立たない状況となっております。こうした状況を踏まえ、大変心苦しく存じますが、下記の通り、12 月にオンライン開催させていただくことになりました。高知での開催を楽しみにされておられた皆様におかれましては、大変恐縮ではございますが、ご理解とご了承のほど、よろしくお願い申し上げます。詳細につきましては、改めてご案内させていただきますので、今暫くお待ち願います。

会期： 2022 年 12 月 10 日（土）〜 11 日（日）開催形式：オンライン

なお、来年以降、新型コロナの状況が落ち着いたのを見計らって、高知にてミニシンポを開催したいと考えております。その際は是非とも高知にお越しいただき、鰹のタタキをはじめとする料理やお酒、高知の自然を満喫いただけましたら幸いです。
新型コロナだけでなく、猛暑や大雨などの異常気象も続いております。どうか皆様ご自愛いただきますよう、よろしくお願い申し上げます。

3. SPACC 一般会員および学生会員ご入会のお願い
先端錯体工学研究会(SPACC)会員の皆様におかれましては、常日頃より本学会の活動にご支援・ご協力を賜り、誠にありがとうございます。学生様につきましてもご入会をお待ちしております。
ご希望の場合、1 研究室あたり年会費 1,000 円で、20 名様まで入会・登録していただけます。
SPACC が主催する国際会議において、ポスター賞の審査には、必ず学生会員登録が必要です。

[年会費][入会手続]

・個人正会員・電子メールによる手続

賛助会員: 50,000 円, 正会員 : 3,000 円

以下の URL に記載されているフォームをダウンロードするかコピーして必要事項をご記入

・法人会員（１口）
維持会員: １０万円
一般会員: ２万円
・学生会員 (１口) 1,000 円(１研究室で１口につき２０名まで)の上、
jimukyoku@spacc.gr.jp 宛に送信してください。
個人正会員用: http://spacc.gr.jp/page2e.html
学生用会員: http://spacc.gr.jp/page2f.html
法人用: http://spacc.gr.jp/page2g.html

振込先: 先端錯体工学研究会
・振込用紙を用いた郵便振込
００１３０-７-７７３５４９・郵送による手続
以下の URL に記載されているフォームをダウ・銀行からのお振込
ゆうちょ銀行

ンロードして、必要事項をご記入の上、事務局宛に郵送して下さい。

（金融機関コード：９９００）〇一九店（店番：０１９）

個人正会員用: http://spacc.gr.jp/page2e.html

当座 ０７７３５４９

学生用会員: http://spacc.gr.jp/page2f.html＊学生会員の場合:

法人用: http://spacc.gr.jp/page2g.html

会費の振り込みの際は、担当教員名か研究室名を、通信欄あるいは振込者名に書き加えて 郵送先下さい。また、登録学生およびメールアドレ〒141-8648 品川区東五反田 4-1-17

スは、忘れずに事務局宛にお知らせください。

東京医療保健大学大学院医療保健学研究科
松村 有里子4. 今後の行事予定及び事務局からのお知らせ

The 27th International SPACC

The 28th International SPACC

Symposium (SPACC27)

Symposium (SPACC28)

場所: オンライン開催

場所: 台湾

会期: 2022 年１２月１０～１１日（土・日）

会期: 2023 年（時期未定）担当: 小廣和哉 (高知工科大)担当: 天尾 豊 (大阪市立大学)

伊藤亮孝 (高知工科大)Kevin C.-W. Wu

松本健司 (高知大学)(National Taiwan University)

詳細は, 追ってご連絡致します.

詳細は, 追ってご連絡致します

編集後記
SPACC27 は１２月にオンラインでの開催となることが決定されました！ぎりぎりまで現地開催の可能性も含めて、関係者の皆様で調整してくださいましたが、第７波の状況から、オンラインでの開催となりました。詳細は、後日、HP、ニュースレター、メール等で配信致します。今号では、その主催担当のお一人で、金属錯体の光化学をご専門にご活躍されています、高知工科大学の伊藤先生に、研究紹介をご執筆頂きました （別の研究会の討論会前という、とても忙しい時に記事執筆をお願いしていたみたいで、申し訳ありませんでした）。１２月にはまたお世話になります。大阪では太陽の塔が赤くライトアップされました。子どもに見せると怖がります。早く収束しますように。。（桑村（阪大））

ニュースレター担当への問い合わせ方法
ご研究紹介等, SPACC ニュースレターへのご寄稿をしていただける場合や, 本会が主催または協賛するシンポジウムの情報は, 事務局までお気軽にお知らせください.

先端錯体工学研究会事務局
E-mail: jimukyoku@spacc.gr.jp
東京医療保健大学大学院

松村有里子