九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 100999PT（様式第４号）

Ba 1-x Ca x Ti 2 O 5 に お け る Ca の 局 所 構 造 解 析Local structure analysis around Ca in Ba 1-x Ca x Ti 2 O 5
増野敦信

Atsunobu Masuno
東京大学生産技術研究所

Institute of Industrial Science※ 長 期 利 用 課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 す る こ と 。

１．概要
ガ ラ ス か ら 結 晶 化 さ せ た 強 誘 電 体 Ba 1 -x Ca x Ti 2 O 5 の Ca 2 + 周 囲 の 局 所 構 造 を ，XAFS に よ って 調 べ た ．XANES ス ペ ク ト ル を 比 較 し た と こ ろ ，安 定 相（ x < 0.10）と 準 安 定 相（ 0.10 ≤x < 0.40）と の 間 で 明 確 な 差 異 が 見 ら れ た ．こ れ は ，2 つ あ る Ba 2 + の サ イ ト に 対 す る Ca 2 +の選択性が，相の安定性に左右された結果であると考えられる．
（ English ）The local structure around Ca 2 + in ferroelectric Ba 1 -x Ca x Ti 2 O 5 crystallized from the glass wasinvestigated by XAFS. It was found that there was a clear difference between the stable phase(x < 0.10) and the metastable phase (0.10 ≤ x < 0.40). The difference might be due to thedifference in site-selectivity of Ca 2 + for two sites of Ba 2 + .

２．背景と研究目的：
BaTi2O5 は BaTiO3 よりも高い強誘電転移温度と大きな誘電率を持つ強誘電体であることから，将来のマイクロコンデンサーや，高温用コンデンサーの素材として注目されている．応用範囲を広げるた
めには，例えば BaTiO3 のように種々のイオンを導入し，強誘電転移温度や誘電率，誘電損失等を制御することが必須となる．しかしながら，BaTi2O5 の場合，Ba1-xSrxTi2O5 についての報告が１つあるだ
けで，その物性はほとんど変化していなかった．これは，Sr の固溶域が極めて狭いこと（x < 0.1）や，Sr2+のイオン半径が Ba2+と大きく変わらないため結晶構造が劇的には変化しなかったことなどが原因と考えられる．それに対して我々は，無容器浮遊法によって作製した Ba1-xCaxTi2O5 ガラスを熱処理することで，簡便に単相の Ba1-xCaxTi2O5 を結晶化させられることを見いだした．Ca の固溶域は x = 0.40にまで達し，強誘電転移温度を 250 °C も低下させることに成功した．放射光 X 線回折の結果から，x= 0.05 の組成では，Ca2+は 2 つある Ba のサイトのうち一方を選択的に置換することが指摘されているが，確定するには至っていない．Ca2+のサイト選択性の有無を含めた局所構造についての知見を得ることは，今後の物質開発，物性制御に向けてきわめて重要な課題である．
そこで本研究では，Ba1-xCaxTi2O5 における Ca 周囲の局所構造を XAFS 測定によって調べた．

３．実験内容（試料、実験方法の説明）
実験には，Ba1-xCaxTi2O5ガラスを1000度以上で熱処理することで結晶化させたBa1-xCaxTi2O5を用いた．Ca置換量xは，0.05，0.10，0.20，0.30，0.40である．また，参照用試料としてCaTiO3を用意した．
各試料10 mgに対してBN粉末を加えて約100 mgとし，乳鉢で十分混合後，ペレットの形に成形した．
ペレットは直径10 mm，厚さ0.5 mm程度とした．サンプルパックに入れたペレットを出射口のイオンチャンバーに貼り付け，CaのK端付近での透過X線，蛍光X線を測定した．x = 0.40の試料に対して透過法でEXAFS領域まで測定したが，良好なシグナルが得られなかったため，低濃度サンプルについては蛍光法でXANES領域のみ測定した．測定エネルギー範囲は3700 eVから4280 eVとし，3～5回程度の繰り返し測定を行った．
４．実験結果と考察
図1は，Ba1-xCaxTi2O5（x = 0.05, 0.10, 0.20, 0.30）とCaTiO3のCa K端付近のXANESスペクトルである．
Ba1-xCaxTi2O5とCaTiO3のスペクトル形状は大きく異なっていることがわかる．また，x = 0.05とそれ以外でも違いが見られる．x = 0.05では4046 eVにピークを持ち全体的にブロードであるが，x = 0.10以上になると，4047 eVのピークが現れる．4050 eV辺りにあるブロードなピークもxの増大とともに消失している．これらの結果は，x = 0.05の試料とx ≥ 0.10の試料でCa2+周囲の局所構造が異なっていることを示唆する．
図2にBaTi2O5の結晶構造を示す．Ba2+のサイトには，Ba1（4cサイト）とBa2（2bサイト）の2種類が存在する．これまでの放射光X線回折実験の結果から，x = 0.05の場合，Ca2+はBa1のサイトを選択的に置換していることが指摘されている．このことと計算機シミュレーションの結果を合わせると，
x = 0.05のスペクトル形状は，Ca2+がBa1サイトに選択的に占有していることを明確に示している．一方でx > 0.10の試料では，Ca濃度の増大とともにピーク形状はよりシャープになっている．Ca2+がBa2のサイトのみを選択的に占有した場合の計算機シミュレーションは，鋭いピークの存在を示唆しているが，実験データはそれよりもブロードである．これらの結果は，Caの濃度が低い場合にはCa2+はBa1サイトを選択的に占有するが，濃度が高くなると，サイト選択性は小さくなり，Ba1，Ba2の両方のサイトにランダムに置換すると考えられる．ここで注目すべきは，x < 0.10の試料は通常の固相反応でも合成可能な安定相であるが，x ≥ 0.10の試料は，ガラスからの結晶化によってしか得られない準安定相であるという点である．つまり，通常はCa2+はサイト選択性を持ってBa1サイトを置換していくが，置換量が大きくなるにつれて，結晶の歪みが大きくなり，結果としてx ≥ 0.10では得られなくなる．しかしながら，ガラスからの結晶化という手法を用いることで，x ≥ 0.10の相を，Ca2+のサイト選択性が失われた準安定相として合成できることになったと考えられる．
本実験の結果から，Ca2+のサイト選択性に対する直接的な証拠だけではなく，サイト選択性と相安定性との間に相関があることが示唆された．

Fig. 1. Ca K-edge XANES spectra for Ba1-xCaxTi2O5 (x = 0.05, 0.10, 0.20, 0.30) and CaTiO3. Dashed lines areguide to the eye.

Fig. 2. Crystal structure of BaTi2O5.
５．今後の課題：
実験的に EXAFS 領域の測定は困難であった．XANES スペクトルについて，より詳細な計算結果と合わせ，サイト選択性と相安定性の相関について検討を進める．

６．論文発表状況・特許状況
論文準備中

７．参考文献[1] Charge Density Study on Phase Transition in BaTi2O5 Ferroelectric
C. Moriyoshi, N. Okizaki, Y. Kuroiwa, J. Yu, Y. Arai, A. Masuno
J. Jpn. Appl. Phys. 48, (2009) 09KF06.
[2] 無容器法により作製した BaTi2O5 ガラスの構造および物性
増野敦信，余野建定
日本マイクログラビティ応用学会誌 26, (2009) 134-138.
[3] Comprehensive Structural Study of Glassy and Metastable Crystalline BaTi2O5
J. Yu, S. Kohara, K. Itoh, S. Nozawa, S. Miyoshi, Y. Arai, A. Masuno, H. Taniguchi, M. Itoh, M. Takata,T. Fukunaga, S. Koshihara, Y. Kuroiwa, S. Yoda
Chemistry of Materials 21, (2009) 259-263.
８．キーワード（試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
BaTi2O5：BaTiO3 よりも高い強誘電転移温度（約 430 度）を持つ強誘電体．通常の固相反応で単相試料を得ることが難しい．我々は，無容器浮遊法によってガラス化した BaTi2O5 を 1000 度以上で熱処理するだけで，高純度の単相試料が得られることを見出した．