非ベンゼン系芳香族単位を含む共役系高分子の合成と特性
Synthesis and Property of Conjugated Polymers Bearing Non-Benzenoid Aromatic Unit
名古屋工業大学 大学院工学研究科 准教授

高木 幸治
KOJI TAKAGI

Materials Science and Engineering, Graduate School of Engineering,
Nagoya Institute of Technology

ンを形成して安定化する6,7）。また、トロポンのα位にヒド

1．はじめにロキシル基をもつα-トロポロン（図1c）（以下、単にトロポロ
木曽ヒノキや青森ヒバから抽出されるヒノキチオール

ンと省略）は、ヒノキチオールの母体化合物であり、分子は、炭素7個が環状に結合した芳香族化合物である。

内水素結合に起因した興味深い性質をもっている8）。ト

炭素6個からなる芳香族化合物とは大きく異なる性質を

ロポロンは、不飽和7員環エノールケトン構造であるにも示すことから、有機構造化学や理論分子化学の分野で関わらず著しい安定性をもち、フェノールに類似した反応

盛んに研究が行われてきた。また、ヒノキチオールには、性を示す。金属イオンと安定な錯塩を形成することも知ら

生理活性作用や抗菌作用があるため、最近では、これれており、検出や確認にも利用されている9-11）。

を含む化粧品（ハンドソープ、育毛剤、歯磨き粉など）も市販されている。ヒノキチオールの名前は、当時台湾大の教授であった野副鉄男博士（のち東北大教授）が、タ
イワンヒノキ材の研究をしている過程で発見したことに由来する1）。また、全く別に研究を進めていたDewarも、ほぼ同時期にヒノキチオールの構造に辿り着いた2）。ヒノキ
チオールのような7員環の核をトロポロンと言い、この骨格

図1 不飽和7員環芳香族化合物の一例をもつ一連の分子群をトロポノイド（トロポロン類）と呼ぶ。
トロピリウムイオンは、非局在化した6π電子系をもち、環歪みも小さく安定な化合物であることが予想される。

このように、トロポノイド化合物の構造や反応に関して

Doeringらは、トロピリデンの臭素化、脱臭化水素によっは、半世紀も前に活発な議論が展開されているが、これて臭化トロピリウム（図1a）を単離し、スペクトルデータやXを機能性材料へと展開した例12,13）は多くない。特に、こ線構造解析の結果から、平面状正7角形の構造を証明

れらを共役系に組み込んだ場合、その独特な電子構造した3）。一方、トロポン（図1b）は、極性6π電子系構造のから、興味深い物性を示す材料の創出が期待される。

共鳴寄与が大きい場合には、トロピリウムイオン類似の芳共役ポリマーは、発光性や導電性、製膜性、力学安定

香族性が期待される。水にかなり溶け易く吸湿性をもつ性などの特徴を活かして、さまざまな機能性デバイスへこと、IRにおけるカルボニルの振動吸収が通常に比べての応用が期待されている。白川英樹博士らによる導電

かなり低波数であることから、トロポンのカルボニル基は性ポリアセチレンの発見 14,15）に端を発し、数多くの共役分極していることが考えられるが、ポリエノンとしての性ポリマーが合成研究されてきた。過去に報告されている

4,5）

質も強い化合物である

2。トロポンは、かなり強い塩基

共役ポリマーは、ベンゼンやピリジンなどの6員環骨格、性を示し、酸と容易に反応してヒドロキシトロピリウムイオ

チオフェンやピロールなどの5員環骨格を芳香族単位とす

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非ベンゼン系芳香族単位を含む共役系高分子の合成と特性るものがほとんどである。共役ポリマー中に窒素や硫黄

長鎖アルコキシ基をもつP1は、汎用有機溶媒に高いといったヘテロ元素をもつ芳香環を導入した場合、金属溶解性を示した。1H NMRスペクトルから、二重結合はト

キレート効果によるイオンセンシング機能が付与される16-22）ランス構造のみからなっていることが分かった。MALDI-など、より付加価値の高い材料を得た報告例もある。

TOF-MSスペクトルを測定した結果、繰り返し単位の分

我々は、7員環構造を有するトロポノイドを新しい芳香族子量に相当する間隔でピークが観測されたことより、ベン単位として共役ポリマーに導入し、構造と吸収・発光特ゾトロポンのカルボニル基は重合に関与せず、定量的に性の関係を系統的に研究した。トロポノイドは、ベンゼン

ポリマー骨格中に残存していることが確認された。ポリ環が縮環するかどうかで、その性質に大きな違いが現れ

マー末端には、イリド中間体に帰属される構造が残って23-25）。そこで、ベンゾトロポン型とトおり、ベンゾトロポンを置換基としてもつイリドは、安定イ

ロポン型の2つのタイプについて、これらを主鎖にもつ共リドに分類されるものであることが分かる。M1と吸収・発役ポリマーを合成し、吸収・発光特性を明らかにした。さ光スペクトルを比較した結果、いずれもP1の方が長波長

らに、トロポロンをもつ共役ポリマーも合成し、分子内水

シフトしたことから、ベンゾトロポンユニットを介して共役素結合の形成による吸収・発光特性の変化を検討した。

が伸張していることが分かった（図2）。一方、長鎖アル

本稿では、これらに関する我々の研究を紹介する。なお、

コキシ基をもつベンゼン-1,4-ビス（ホスホニウム）塩を第3

詳細については、各項で挙げた原著論文を参考にしてモノマーとして加えたWittig共重縮合により、さまざまないただきたい。

割合でベンゾトロポンを含む共役ポリマーを合成した27）。

ることが知られている

ポリマー中のモノマー組成比は、おおよそ仕込み比によ2．ポリマー合成と特性評価って制御できた。ベンゾトロポンの含有量が小さくなるほ
どシス二重結合の比率が高くなったが、ヨウ素を触媒と2.1 ベンゾトロポン型

する異性化反応により、完全なトランス二重結合のみか

フタルアルデヒドとジエチルケトンから2,9-ジメチルベンゾ

らなるポリマーを得た。極大吸収波長は、ベンゾトロポ

トロポンを合成し、N-ブロモスクシンイミド（NBS）
によるブンの含有量が大きくなるほど短波長シフトした。また、極ロモ化の後、トリフェニルホスフィンとの反応で得たホス

大発光波長は、いずれのポリマーでも560nm付近（オレホニウム塩（1）をモノマーとした。塩基触媒下、1と2,5-ンジ色発光）であり、ベンゾトロポンを含むポリマーでは、ジデシロキシ-1,4-ジホルミルベンゼン（2）のWittig重縮合

概して蛍光量子収率が低い値であった（約1％）。これは、を行ったところ、ベンゾトロポンの2,9位でつながったポリ

ベンゾトロポンを含むほどストークスシフトが大きくなるた

26）

め、励起エネルギーの損失があることと、カルボニル基

して、繰り返し単位に似た構造をもつモデル化合物（M1）が存在することで、励起三重項状態への項間交差を起も合成した。

こしやすいためであると思われる。

吸光度／発行強度（任意単位）

マー（P1）が得られた （スキーム1）。また、比較対象と

300

400

500

600

700

波長（nm）

スキーム1 Wittig重縮合によるベンゾトロポンを含む共役ポリマー
（P1）
の合成、
およびモデル化合物（M1）

図2 P1の吸収
（破線）
と発光
（実線）
スペクトル
（CHCl3溶液、10-5 M）

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3

同様な方法で、チオフェンを含む共役ポリマー（P2）もポリマー分子間で凝集した構造をとることに起因するも合成した 27）（図3）。この場合も、二重結合は完全なトラのであると結論づけた。逆に、ルイス塩基（トリエチルア

ンス構造であった。13C NMRスペクトルで、カルボニル炭ミン）を添加すると、溶液は元のオレンジ色に戻り、吸収素に帰属されるシグナルがP1よりも高磁場側に見られるこスペクトルもプロトン酸添加前のものに近づいた。

と、吸収スペクトルの吸収端から算出されるオプティカル
バンドギャップがP1よりも狭くなっていることから、チオフェ
ンとベンゾトロポンとの間で分子内電荷移動（CT）相互作用が起きていることが示唆された。発光スペクトルは、相当する光（404nm）で励起した場合、オレンジ色発光を示したのに対し、吸収スペクトルのショルダーが見られた

相対吸光度

励起波長によって異なる結果を与えた。極大吸収波長に505nmの光で励起した場合、赤色発光が観測された。
長波長側での吸収や発光は、前述のCT相互作用に起因するものであると考えられる。
300

400

500

600

波長（nm）

図4 トリフルオロ酢酸の添加に伴うP1の吸収スペクトル変化（CHCl3溶液、10-5 M）

上面図

側面図

図3 チオフェンを含む共役ポリマー（P2）

繰り返し単位ごとにベンゾトロポンを含むP1にトリフル

プロトン酸添加オロ酢酸（pKa=0.23）を添加したところ、溶液の色がオレンジ色から濃赤色に変化した 28）。吸収スペクトルでは、418nmのピーク強度が減少し、長波長側にテーリングが見られた（図4）。M1では、酸を加えてもスペクトルに変化が無かったことから、ベンゾトロポンが共役ポリマー主鎖に組み込まれることでカルボニル基の塩基性が変化した

図5 2,9-ジメチルベンゾトロポンの最安定構造（AM1法）と考えられる。酸性度の高いメタンスルホン酸（pKa=-1.2）

4では、少量で同様な変化を生じ、酸性度の低い安息香

先に得られている2,9-ジメチルベンゾトロポンに、硫酸酸（pKa=4.2）では、過剰量加えても変化は見られなかっ銀触媒下で臭素を加え、4,7-ジブロモ-2,9-ジメチルベン

た。発光スペクトルは、プロトン酸の添加に伴い短波長

ゾトロポン（3）を合成した。3と2,5-ジデシロキシ-1,4-ジビ

シフトしつつ、蛍光量子収率が大きく減少した。AM1法

ニルベンゼン（4）、または2,5-ジビニル-3-オクチロキシチを用いた2,9-ジメチルベンゾトロポンの分子軌道計算よ

オフェン
（5）
を用いて、酢酸パラジウム触媒によるHeck反り、プロトンがカルボニル基に付加することで、トロポンの応で重合が進行し、トランス二重結合のみからなるポリ7員環が平面構造となることが示唆された
（図5）
ことから、

マー（P3、P4）が得られた29）（スキーム2）。IRスペクトル

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非ベンゼン系芳香族単位を含む共役系高分子の合成と特性におけるカルボニル基の振動吸収は、P3とP4いずれも

表1 P3とP4の分子量、および光物性

1593cm-1であった。ベンゾトロポンの2,9位でつながったP1とP2では、共重合相手となるユニットがベンゼン環であるかチオフェン環であるかによって、カルボニル基の振動吸収が異なったこと（前述）と対照的であった。P3やP4では、カルボニル基が主鎖の共役から遠い位置にあるため、電子的な摂動を受けていないことが予想される。
aP3はP1と比べて約8倍蛍光量子収率が高くなったこともTHFを溶離液としたGPC測定から算出（括弧内は分子量分布）
CHCl3溶液（P3は10-6M、P4は10-5M）b

これを裏づけている（表1）。

スキーム2 Heck反応による共役ポリマー（P3, P4）の合成

極大吸収波長は、トロポンが縮環しないポリマーと比べ

2.2 トロポン型て15nmほど短波長シフトしており、3,8位の水素とビニレン

トロポンと臭素を反応させて得られる2,7-ジブロモトロポン

水素の立体反発によって主鎖が幾分ねじれた構造をとっ（6）と4とのHeck反応によりポリマー（P5）を合成した30）（スていることが原因として考えられる。これに対して、立体

キーム3）。IRスペクトルにおけるカルボニル基の振動吸収

反発のない三重結合でつながったポリマー（薗頭カップリ（1568cm-1）
は、ベンゼンが縮環したP1よりも低波数側に観ングにより合成、構造式は略）
は、より長波長側に吸収極測され、より分極した状態にあることが示唆された。ベン

大を示した。また、P3よりP4の方が15nmほど極大吸収波

ゼン環のあるなしで吸収スペクトルにも大きな違いが見られ長も極大発光波長も長波長シフトしているが、これは先のた。P5の極大吸収波長は515nmに見られ、ベンゼンが縮CT相互作用によるものではなく、チオフェンとビニレンがな環したP1よりも約80nm長波長シフトした（図6）。一般的なす二面角が小さいためであることが分子軌道計算の結π共役系分子の場合、ベンゼンが縮環すると共役が広が果より証明されている。

り、スペクトルが長波長シフトする傾向にある31）ことと好対

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5

照であった。トロポンはベンゼンが縮環すると極性6π電子系構造の共鳴寄与が小さくなるとされている23-25）。P5では、カルボニル基の分極により生じたカチオン電荷がポリマーの如く振る舞うことで、大きく共役が広がった構造をとっていると推測された。これを支持する結果として、P5では、発光が完全に消光すること、トリフルオロ酢酸を添加しても吸光度（任意単位）

主鎖に沿って非局在化し、あたかもプロトンドープされたか

吸収スペクトルに変化が見られないことを確認している。また、フィルム状態とすることで、極大吸収波長が12nm長波
長シフトし、吸収端から求めたオプティカルバンドギャップは
1 . 5 5 e Vと比 較 的 狭い値を示した。さらに、フィルムの300

WAXD測定から、P5のポリマー鎖が形成するπ−πスタッキ

400

500

600

波長（nm）

ングの面間隔は4.0Åであり、ベンゼンが縮環したP1の4.5Åと比較して狭くなっていることから、凝集構造をとりや

図6 P1
（実線）
とP5
（破線）
の吸収スペクトル（CHCl3溶液、10-5 M）

すいポリマーであることが分かった。
2.3 トロポロン型
シクロヘプタノンから出発して2段階（臭素化、求核置換）でジブロモメチルトロポロン（7）を得た。2つの臭素の置換位置は、4,7位と5,7位の混合物であったが、分離精製が困難であったため、このまま重合に用いた。1,4-ジボロン酸-2,5-ジデシロキシベンゼン（8）との鈴木カップリ
ング、あるいは4とのHeck反応により、結合様式が異なる
スキーム3 Heck反応による共役ポリマー
（P5）
の合成

2つのポリマー（P6、P7）を合成した32）（スキーム4）。

スキーム4 メチルトロポロンを含むポリマー（P6、P7）の合成

6THE CHEMICAL TIMES 2008 No.4
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非ベンゼン系芳香族単位を含む共役系高分子の合成と特性

クロロホルム溶液で吸収・発光スペクトルを測定したとことする新しい共役ポリマーの合成と特性について、我々

ろ、P6よりもP7の方が長波長側に観測された（図7）。P6の研究を概説した。トロポロンは、大きな双極子モーメンのデシロキシ基をデシル基に変えたポリマー（構造式は略）ト（3.71debye）や両極性（pKa=0.67, pKHB=-0.86）といっでは、吸収スペクトル、発光スペクトルともに短波長シフトした特徴33-37）に加えて、遷移金属イオンやランタノイドイオンたことから、アルコキシベンゼンとメチルトロポロンとの間にと安定な錯体を形成する38-41）ことも知られている。これら

CT相互作用が存在することが示唆された。続いて、LiI

は、ベンゼン系芳香族化合物には見られない性質である。

でメチルエーテル基をヒドロキシル基に変換する反応を行っ

最近では、この特徴を利用した刺激応答性の蛍光発色たところ、P6は長鎖アルコキシ基も切断され、有機溶媒に団ならびに超分子ポリマーの開発にも成功している。紙不溶になってしまったのに対し、P7は期待通り反応が進行面の都合から取り上げることはできなかったが、古い歴史した。P6については、トロポロンにより活性化されたヨウ素をもつトロポノイドから新しい機能性材料が生まれることをアニオンが、立体的に近傍に存在する長鎖アルコキシ基も期待し、引き続き研究を進めていきたい。

切断したものと思われる。P7では、ヒドロキシル基となった
ところで分子内水素結合を形成し、IRスペクトルにおける最後に、実際の研究に熱心に取り組んでくれた学生諸氏に感謝し、この場を借りてお礼申し上げる。

カルボニル基の振動吸収が大きく低波数シフトした。
さらに、
ヒドロキシル基をもつポリマーの溶液に金属イオンを添加したところ、吸収スペクトルでは目立った変化はなく、発光ス
ペクトルでも強度が多少弱くなる程度であった。低分子のトロポロンでは、両スペクトルともに大きく変化することから、
トロポロンが共役ポリマー中に組み込まれることで、電子的あるいは立体的な要因により、キレート能力が低下したものと思われる。

引用文献
1）野副鉄男, 桂 重男, 薬誌, 64, 181（1944）.
2）M. J. S. Dewar, Nature, 155, 50（1945）.
3）W. von E. Doering and L. H. Knox, J. Am. Chem. Soc., 76,
3203（1954）.
4）D. J. Bertelli and T. G. Andrew, Jr., J. Am. Chem. Soc., 91,5280（1969）.
5）C. A. Veracini and F. Pietra, Chem. Commun., 1972, 1262.
6）K. M. Harmon, A. B. Harmon, T. Y. Coburn, and J. M. Fisk, J.
Org. Chem., 33, 2567（1968）.

吸光度／発光強度（任意単位）

7）von E. K. Jensen, N. Tarköy, A. Eschenmoser, and E.
Heilbronner, Helv. Chim. Acta., 39, 786（1956）.
8）M. J. Cook and E. J. Forbes, Tetrahedron, 24, 4501（1968）.
9）T. Nozoe, S. Seto, Y. Kitahara, M. Kunori, and Y. Nakayama,
Proc. Japan Acad., 26, 38（1950）.
10）J. D. Knight and D. J. Cram, J. Am. Chem. Soc., 73, 4136
（1951）.
300

400

500

600

700

波長（nm）

11）W. von E. Doering and L. H. Knox, J. Am. Chem. Soc., 72,2305（1950）.
12）M. Takemoto, A. Mori, and S. Ujiie, Chem. Lett., 1999, 1177.

図7 P6とP7の吸収、発光スペクトル（CHCl3溶液、10-5 M）P6（●：吸収、○：発光）、P7（■：吸収、□：発光）13）R. J. Cornell and L. G. Donaruma, J. Polym. Sci., Part A, 3,
827（1965）.
14）H. Shirakawa and S. Ikeda, Polym. J., 2, 231（1971）.
15）H. Shirakawa, E. J. Louis, A. G. MacDiarmid, C. K. Chiang,and A. J. Heeger, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 578.

3．おわりに16）B. Wang and M. R. Wasielewski, J. Am. Chem. Soc., 119, 12（1997）.

本稿では、非ベンゼン系芳香族化合物を繰り返し単位

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（通巻210号）

717）Y. Eichen, G. Nakhmanovich, V. Gorelik, O. Epshtein, J. M.
Poplawski, and E. Ehrenfreund, J. Am. Chem. Soc., 120, 10463（1998）.
18）W. Y. Huang, H. Yun, H. S. Lin, T. K. Kwei, and Y. Okamoto,
Macromolecules, 32, 8089（1999）.
19）L. Lu and S. A. Jenekhe, Macromolecules, 34, 6249（2001）.
20）B. Liu, W.-L. Yu, J. Pei, S.-Y. Liu, Y.-H. Lai, and W. Huang,
Macromolecules, 34, 7932（2001）.
21）C. G. Bangcuyo, M. E. Rampey-Vaughn, L. T. Quan, S. M.
Angel, M. D. Smith, and U. H. F. Bunz, Macromolecules, 35,1563（2002）.
22）A. P. Monkman, L.-O. Palsson, R. W. T. Higgins, C. Wang, M.
R. Bryce, A. S. Batsanov, and J. A. K. Howard, J. Am. Chem.
Soc., 21, 6049（2002）.
23）M. Stiles and A. J. Libbey, J. Org. Chem., 22, 1243（1957）.
24）D. J. Bertelli and T. G. Andrew, Jr., J. Am. Chem. Soc., 91,5280（1969）.
25）G. L. Buchanan and D. R. Lockhart, J. Chem. Soc., 1959,
3586.
26）K. Takagi, Y. Nishikawa, H. Kunisada, and Y. Yuki, Chem.
Lett., 2001, 1244.
27）K. Takagi, Y. Nishikawa, N. Nishioka, H. Kunisada, and Y.
Yuki, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 40, 3927（2002）.
28）K. Takagi, K. Mori, T. Kinoshita, H. Kunisada, and Y. Yuki,
Chem. Lett., 32, 552（2003）.
29）N. Nishioka, K. Takagi, T. Kinoshita, H. Kunisada, and Y.
Yuki, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 42, 1208（2004）.
30）K. Takagi, K. Mori, H. Kunisada, and Y. Yuki, Polym. Bull.,52, 125（2004）.
31）M. Levitus, K. Schmieder, H. Ricks, K. D. Shimizu, U. H. F.
Bunz, M. A. Garcia-Garibay, J. Am. Chem. Soc., 123, 4259
(2001).
32）K. Takagi, K. Saiki, K. Mori, Y. Yuki, S. Matsuoka, and M.
Suzuki, Polym. J., 39, 813（2007）.
33）W. von E. Doering and L. H. Knox, J. Am. Chem. Soc., 73, 828（1951）.
34）H. Hosoya and S. Nagakura, J. Am. Chem. Soc., 39, 1414
（1966）.
35）Y. Kurita, T. Nozoe, and M. Kubo, Bull. Chem. Soc. Jpn., 24,
10（1951）.
36）H. Shimanouci, Y. Sasada, Acta Cryst., B29, 81（1973）.
37）R. W. Gable, M. F. Mackay, M. G. Banwell, and J. N. Lambert,
Acta Crystallogr. C, 46, 1308（1990）.
38）B. E. Bryant, W. C. Fernelius, and B. E. Douglas, J. Am. Chem.
Soc., 75, 3784（1953）.
39）B. E. Bryant, W. C. Fernelius, J. Am. Chem. Soc., 75, 1696
（1953）.
40）E. L. Muetterties, C. M. Wright, J. Am. Chem. Soc., 87, 4706
（1965）.

8

THE CHEMICAL TIMES 2008 No.4
（通巻210号）

41）J. Zhang, P. D. Badger, S. J. Geib, S. Petoud, Inorg. Chem., 46,6473（2007）.