九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1512145R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL12

（様式第 5 号）

酸素空孔形成時における熱化学水分解触媒およびプロトン伝導性酸化物の電子構造観察
Direct observation of local structure change for thermochemical fuel production
catalysts and proton-conducting oxides under gas and temperature controlled
condition
山 本 健 太 郎 1、 星 野 健 太 2

Kentaro Yamamoto, Kenta Hoshino
1

九州大学

稲盛フロンティア研究センター、2 九州大学工学部・物質科学工学科

INAMORI Frontier Research Center, Kyushu University,
Department of Materials Science and Engineering , Kyushu University※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
熱 化 学 燃 料 製 造 材 料 で あ る La 0 . 6 Sr 0 . 4 MnO 3 - δ お よ び 固 体 酸 化 物 型 燃 料 電 池 用 プ ロ ト ン
伝 導 性 電 解 質 で あ る BaZr 0 . 8 M 0 . 2 O 3 -δ （ M = Y, Sc） の 電 子 構 造 を 明 ら か に す る た め に 、 軟X 線 吸 収 分 光 測 定（ XAS 測 定 ）を 行 っ た 。La 0 . 6 Sr 0 . 4 MnO 3 -δ に 関 し て は 酸 素 空 孔 の 形 成 によ り 、 O 周 り の 電 子 構 造 変 化 が 起 こ っ て い る こ と が 明 ら か と な っ た 。 BaZr 0 . 8 M 0 . 2 O 3 - δ に関 し て は Sc ド ー プ と Y ド ー プ で O 周 り の 電 子 構 造 が 異 な っ て い る こ と が 明 ら か と な った。
（ English ）Electronic structures of La 0 . 6 Sr 0 . 4 MnO 3 - δ and BaZr 0 . 8 M 0 . 2 O 3 - δ (M = Y, Sc) were investigatedusing soft X-ray absorption spectroscopy (XAS). The XAS proved that the electronic structurearound oxygen anion of the La 0 . 6 Sr 0 . 4 MnO 3 -δ changed with formation of oxygen defect. The
XAS observed that the electronic structure around oxygen anion of BaZr 0 . 8 Y 0 . 2 O 3 - δ wasdifferent from that of BaZr 0 . 8 Sc 0 . 2 O 3 -δ .
２．背景と目的
持続可能なエネルギーで充足できる社会の構築は人類共通の目標である。世界のエネルギー消費量は現在約 13 テラワット、2050 年には 40 テラワットを超えると試算されている。持続可能なエネル
ギー循環システムの構築を考えた際、600 テラワットという莫大だが断続的な太陽光をいかに効率よく貯蔵・利用するかが大きな課題となっている。
持続可能なエネルギー循環システムの一例に、太陽光熱化学燃料製造と燃料電池の組み合わせが挙げられる。太陽光熱化学燃料製造では、太陽光と水や二酸化炭素から水素、合成ガスおよびメタンが製造できる。この太陽燃料を燃料電池に供給することで夜間でも高効率に太陽エネルギーを利用して発電できる。まさに持続可能なエネルギー循環システムである。主要コンポーネントは
La1-xSrxMnO3-δ[1]や BaZr0.8Y0.2O3-δ[2-5]金属酸化物である。金属酸化物の局所構造が物質変換特性やプロトン伝導特性を決定づけていることが我々の最新の研究成果から少しずつわかってきたが[2, 6]、局所構造と機能発現の関係についての研究はバルク情報についても世界的に端緒についたばかりである。
熱化学燃料製造材料に関する狙いは、温度・酸素分圧制御下でクエンチ処理した La0.6Sr0.4MnO3-δ[1]の O K-edge の XAS 測定を行うことで酸素空孔量に伴う O 周りの電子構造変化を捉えることである。
プロトン伝導性電解質に関する狙いはドーパントとしてイットリウム（Y）およびスカンジウム（Sc）を添加したジルコン酸バリウム（BaZr0.8M0.2O3-δ ; M = Y, Sc）に O K-edge の XAS 測定を行うことでドーパントによる O 周りの電子構造の違いを捉えることである。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
La0.6Sr0.4MnO3-δ はゾルーゲル法により調製した。調製した La0.6Sr0.4MnO3-δ に対し、次の 2 つの条件
でクエンチ処理を行うことで酸素空孔量の異なる 2 種類のサンプルを作製した。
条件 1 1400°C, 10 ppm O2/Ar 雰囲気下で 1 h 加熱し、クエンチ（LSM-1400°C と表記）
条件 2 1400°C, 10 ppm O2/Ar 雰囲気下で 1 h 加熱後、800°C, 50% CO2/Ar において 2 h 加熱し、クエンチ（LSM-800°C と表記）
BaZr0.8M0.2O3-δ（M = Y, Sc）はゾルーゲル法により作製した。
サンプルは図 1 に示すようにカーボンテープ上に塗布し、サンプルホルダーに固定した。XAS 測
定は佐賀県立九州シンクロトロン光研究センター BL12 にて、O の K-edge エネルギー領域について行った。
サンプル
４．実験結果と考察
図 2 に 2 つのクエンチ条件における La0.6Sr0.4MnO3-δ の O
K-edge の XANES スペクトルを示す。530 eV, 536 eV, 543 eV付近に見られるピークはそれぞれ O 1s から Mn 3d-O 2p, La 5d/ Sr 4d-O 2p, Mn 4sp-O 2p 混成軌道への遷移に由来するピークと帰属される[7]。1400°C でクエンチしたサンプルは 800°C でクエンチしたサンプルよりも O 1s から Mn 3d-O 2p への遷移に由来するピークの強度が減少している。これは酸素空孔形成により Mn 3d-O 2p の混成が弱くなったためだと考えられる。
図 3 に BaZr0.8Y0.2O3-δ と BaZr0.8Sc0.2O3-δ の O K-edge の XANESスペクトルを示す。a–e の 5 つのピークが確認され、それぞれ次のように帰属される[8]。
a : O 1s から O 2p-Zr 4d(t2g)への遷移
b : O 1s から O 2p-Ba 5d への遷移
c : O 1s から O 2p-Zr 4d(eg)への遷移
d : O 1s から O 2p-Ba 6s への遷移
e : O 1s から O 2p-Zr 5sp への遷移
BaZr0.8Sc0.2O3-δ に比べて BaZr0.8Y0.2O3-δ は各ピーク強度が大きいことから、BaZr0.8Y0.2O3-δ 中の O は BaZr0.8Sc0.2O3-δ 中の O よりも Zr, Ba との軌道の混成が強くなっていることが考えられる。

図 1 固定したサンプルの様子
Mn 3d-O 2p

Mn 3d-O 2p

La 5d / Sr 4d-O 2p

図 2La0.6Sr0.4MnO3-δ の O

K-edge の XANES スペクトル５．今後の課題
今回の測定では各サンプルの電子構造の大まかな傾向を掴むことはできたが、スペクトルの S/N 比が悪く、十分な解析に耐えられるデータは得られなかった。より詳細な解析をするために、今後はサンプルと検出器の距離の最適化や測定の積算時間の増加などを検討する必要がある。

abcdee６．参考文献[1] C.K. Yang, Y. Yamazaki*, A. Aydin, and S.M. Haile*,
Thermodynamic and kinetic assessments of strontium-doped
lanthanum manganites for thermochemical water splitting, J.
図 3 BaZr0.8M0.2O3-δ(M = Y, Sc)のMater. Chem. A 2(2014) 13612-13623.
[2] Y. Yamazaki*, F. Blanc, Y. Okuyama, L. Buannic, J.C.
O K-edge の XANES スペクトル
Lucio-Vega, C.P. Grey, and S.M. Haile, Proton trapping inyttrium-doped barium zirconate, Nature Materials, 12 (2013),
647-651.
[3] Y. Yamazaki, R. Hernandez-Sanchez and S.M. Haile, Cation non-stoichiometry in yttrium-doped barium
zirconate: phase behavior, microstructure and proton conductivities, J. Mater. Chem., 20(2010),

8158-8166.
[4] Y. Yamazaki, R. Hernandez-Sanchez and S.M. Haile, High total proton conductivity in large-grained
yttrium-doped barium zirconate, Chem. Mater., 21(2009), 2755-2762.
[5] Y. Yamazaki, P. Babilo and S.M. Haile, Defect chemistry of yttrium-doped barium zirconate: Athermodynamic analysis of water uptake, Chem. Mater., 20(2008), 6352-6357.
[6] F. Blanc, L. Sperrin, D. Lee, Y. Yamazaki, S.M. Haile, G.D. Paëpe and C.P. Grey, Dynamic nuclear
polarization NMR of low gamma nuclei: structural insights in hydrated yttrium-doped BaZrO3, J. Phys.
Chem. Lett. 5(2014) 2431-2436.
[7] M. Abbate, F. M. F. de Groot, J. C. Fuggle, Controlled-valence properties of La1-xSrxFeO3 andLa1-xSrxMnO3 studied by soft-I-ray absorption spectroscopy, Phys. Rev. B, 46(1992), 4511–4519.
[8] D.-Y. Kim, S. Miyoshi, T. Tsuchiya, S. Yamaguchi, Electronic Defect Formation in Fe-Doped BaZrO3Studied by X-Ray Absorption Spectroscopy, Chem. Mater., 26(2014), 927–934.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）なし
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
熱化学燃料製造触媒、プロトン伝導性酸化物、軟 X 線吸収分光法
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2015 年度実施課題は 2017 年度末が期限となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2018 年3 月）