九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
Ｂ Ｌ 番 号 ： BL 11

課 題 番 号 ： 1311141R（様式第 5 号）

In situ 電 気 化 学 セ ル を 用 い た Li 及 び 、 Na 電 池 用 正 極 の 充 放 電 メ
カニズムの解明
Charge-discharge mechanism of cathode materials for Li-ion and Na-ion batteries
using in situ electrochemical cell喜多條1

鮎 子 1、 小 林

栄 次 1、 堀博伸 2 岡島敏浩

Ayuko Kitajou , Eiji Kobayashi , Hironobu Hori , Toshihiro Okajima 3
京都大学

1

2

触媒・電池ユニット、九州大学 先導研、九州シンクロトロン光研究セン
ター

ESICB, Kyoto University, IMCE, Kyushu University, Kyushu Synchrotron LightResearch Center※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 開 示 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 二 年 以 内 に 研 究 成 果 公開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
In situ XANES 測 定 を 用 い て LiMn 1 / 3 Ni 1 / 3 Co 1 /3 VO 4 の 充 放 電 反 応 に 関 わ る 遷 移 金 属 の 価 数
変 化 に つ い て 検 討 を 行 っ た 。 そ の 結 果 、 4.3 V 以 下 で は Mn の レ ド ッ ク ス 、 4.3-4.6 V では Co の レ ド ッ ク ス 反 応 で 進 行 し て お り 、 4.6 V 以 上 で は 若 干 Ni の レ ド ッ ク ス が 含 ま れて い る 可 能 性 は あ る も の の 、ほ と ん ど 電 解 液 の 分 解 な ど の 副 反 応 に よ る 反 応 で あ る こ とが確認された。
（ English ）Excellent X-ray absorption spectra were obtained at both the Mn, Co and Ni K-edges using
the electrochemical cell for in situ XANES measurement. The charge reactions ofLiMn 1 / 3 Ni 1 / 3 Co 1 / 3 VO 4 up to a voltage 4.3 V were advanced by Mn 2 + /Mn 4 + redox, and theoxidation state of Co changed from Co 3 + to Co 2 + in the charge reactions between 4.3 and 4.6 V.
Moreover, the charge reactions between 4.6 and 4.8 V has not occurred with extraction oflithium, and this reaction included other side reactions such as electrolyte decomposition.

２．背景と目的逆スピネル型 LiNiVO4 及び、LiCoVO4 は、Li が遷移金属と八面体 16d サイトに共存する逆スピネル構
造のためその利用率は 50 mAh/g と低いものの、その放電作動電圧は 4.7 V、4.3 V と高い 1)。一方、逆スピネル型 LiMnVO4 は高圧下での合成が必要であるものの、その放電容量は逆スピネル正極ながら88 mAh/g と大きく、中心金属の違いにより大きく異なる正極特性が興味深い点である 2)。この点に着目して異種金属ドープによる逆スピネル系酸化物正極の特性改善の糸口を探るため、LiNixCo1-xVO4、LiMnyCo1-yVO4 及び、LiMnzNi1-xVO4 の合成及び、その電気化学特性改善について検討を行ってきた 3)。
その結果、LiMn0.3Co0.7VO4 において、サイクル特性は不十分ながら、逆スピネル系正極で最大の約 100mAh/g の初回放電容量を達成した。また、LiMn0.4Ni0.6VO4 では放電容量は約 70 mAh/g と小さいものの、20 サイクル後も約 65 mAh/g の放電容量を維持することを明らかにした。この結果を基に、LiMn0.3Co0.7VO4 と LiMn0.4Ni0.6VO4 のそれぞれの特徴を併せ持つ逆スピネル系正極の調製を目指して、
LiMn1/3Co1/3Ni1/3VO4 の合成及び、16d サイト中に共存する Li と遷移金属のモル比を調整し、Li リッチ組成、もしくは遷移金属欠損組成にすることで 16d サイトへの Li 挿入脱離を助ける効果を期待し、
Li1+x(Mn1/3Ni1/3Co1/3)1-yVO4（0≦x≦0.2、0≦y≦0.2）の合成を行い、電気化学特性評価や ex situ XRD
や XANES 測定を用いて充放電反応機構についても検討を進めてきた。しかしながら ex situ 測定では、電池反応が終了し、電極活物質が完全に安定な状態となった構造や価数変化の情報しか得られず、実際に電池反応進行中の中間物質の存在などについての議論を行うことはできない。そこで本研究では、Li イオン二次電池用正極活物質としてこれまでに検討してきた高電圧系正極である逆スピネル型
Li1+x(Mn1/3Ni1/3Co1/3)1-yVO4 の充放電サイクル中の構造変化・価数変化について in situ 電気化学セルを用いた XANES 測定を行う。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
BL11において、作成したin situ XANES測定用電気化学セル（図1）を用い、Ni, Co, Mn K吸収端EXAFS測定を透過法にて行った。in situ XANESの正極には、LiMn1/3Ni1/3Co1/3VO4：アセチレンブラック：PVDFを70:25:5の重量比で混合したものをアルミ箔に塗布することで作成した。また、電解液に1M LiPF6
EC:DMC=1:1 (in volume)を用い、対極にLi金属を用いた。

電気化学セル

X-ray

Li metal
separator

カプトンフィルム

200 µmelectrode

図1テフロンシート

in situ XANES測定用電気化学セル

554432電流密度：7.5 mA/g (0.05 C)
1時間充放電、1時間休止
理論容量(148 mAh/g)を20分割測定

10050

100150

Voltage [V]Voltage [V]４．実験結果と考察
図 2 に得られた LiMn1/3Ni1/3Co1/3VO4 の QOCV 曲線を示す。この結果から、充電曲線を見てみると
3.6 V、4.2 V、4.7 V に充電平坦部が見られ、放電曲線を見てみると 4.0 V、3.4 V の二つの放電平坦部が現れた。G. K. T. Fey らによって各充電平坦部でのレドックス反応は、LiMnVO4、LiCoVO4 及び、LiNiVO4 の各金属のレドックス電位と同じであることから、3.6 V が Mn、4.2 V が Co、4.7 V が Ni のレドックス反応であることが報告されている。しかしながら、現段階において実験的な知見は得られておらず、実際にどの金属のレドックスが優位に進行しているのかについて検討を行うため、in situ
XANES 測定を行った。図 3 に電圧範囲 2.0-4.8 V、電流密度 14.8 mA/g (0.1 C)で測定した充放電曲線及び、XANES 測定点を示す。この結果から、0.1 C レートと通常の充放電測定実験よりも早い電流密度であっても、良好な電気化学特性が得られることを確認した。図 4 に充電過程におけるLiMn1/3Ni1/3Co1/3VO4 中の Mn、Co 及び、Ni の XANES スペクトルを示す。その結果、4.3 V までの充電反応において Mn の XANES スペクトルは高エネルギー側へ連続的にシフトしており、4.3 V 以上では、ほとんどシフトが見られなかった。Co の XANES スペクトルを見てみると、4.3 V までの充電反応では、ほとんどシフトせず、4.3-4.6 V 間で高エネルギー側へシフトし、4.6 V 以上ではシフトが見32100200

Capacity [mAh/g]

図 2 LiMn1/3Ni1/3Co1/3VO4 の QOCV 曲線

400600800

1000Time [min]図 3 電 流 密 度 14.8 mA/g で 測 定 し た
LiMn1/3Ni1/3Co1/3VO4 の 充 放 電 曲 線 及 び 、XANES 測定点

Normalized adsorption [a.u.]

Normalized adsorption [a.u.]

られなかった。一方、Ni の XANES スペクトルを見てみると、充電過程において、吸収端位置に変化は見られなかった。このことから、4.3 V 以下では Mn のレドックス、4.3-4.6 V では Co のレドックス反応で進行しており、4.6 V 以上では若干 Ni のレドックスが含まれている可能性はあるものの、ほとんど電解液の分解などの副反応による反応であることが確認された。以上のことから、これまで逆ス
ピネル型 LiMn1/3Ni1/3Co1/3VO4 の充放電反応は、Mn、Co 及び、Ni すべてのレドックス反応が関わっているものと考えられていたが、in situ XANES 測定を行うことにより、主なレドックス反応は Mn2+/Mn4+のレドックス反応が優先的に進行することが初めて明らかとなった。

Mn K-edge

Mn4+Mn2+

6530

6540

6550

6560

6570

6580

Normalized adsorption [a.u.]

Energy [eV]

Co K-edge

7700

7710

7720

7730

7740

7750

Energy [eV]Ni K-edge

8320

8330

83408350

8360

8370

Energy [eV]

図 4 充電サイクル中の Mn、Co 及び Ni の XANES スペクトル５．今後の課題
今回の測定では、リチウムイオン二次電池用正極の測定を中心的に行った。今後は、負極に九州係数の大きな Na 金属を用いたナトリウムイオン二次電池への応用を視野に入れていく必要があると考えている。特に、コンバージョン系正極の充放電メカニズムはポストリチウムイオン二次電池において極めて興味深い知見となると期待できる。
６．参考文献1) G. T. K. Fey, W. Li and J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 141(9), 2279 (1994).
2) A. Subramania, N. Angayarkanni, S.N. Karthick and T. Vasudevan, Mater.Lett., 60, 3023 (2006).
3) A. Kitajou, J. Yoshida, S. Nakanishi, S. Okada and J. Yamaki, J. Power Sources, 244, 658-662 (2013)
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
A. Kitajou, J. Yoshida, S. Nakanishi, S. Okada and J. Yamaki
Cathode properties of Mn-doped inverse spinels for Li-ion battery
J. Power Sources, 244, 658-662 (2013)○喜多條鮎子、吉田淳、中西真二、岡田重人、山木準一
逆スピネル型LiMxCo1-xVO4（M=Ni, Mn）の正極特性
電気化学会第79回大会、2012年3月29日-31日、静岡○喜多條鮎子，井原健，辻竜一，吉田淳，中西真二，松田泰明，菅野了次，岡田重人
逆スピネル系LiMVO4(M=Ni, Co, Mn)への異種金属ドープ効果
第52回電池討論会、2012年11月14日-16日、福岡
岡田重人、喜多條鮎子、吉田 淳、中西真二
正極活物質、リチウム電池および正極活物質の製造方法 （特願 2012-248701）

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
リチウムイオン二次電池、In situ XANES、高電圧正極９．研究成果公開について
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2014 年度実施課題は 2016 年度末が期限となります。）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。
① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期： 2014 年 4 月）
（提出時期： 2014 年 2 月）