九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1803010F

Ｂ Ｌ 番 号 ： 11

（様式第 5 号）

平面四配位鉄型二次元配位高分子の粉末Ｘ線回折とＸ線吸収スペ
クトルによる構造解析
Structural analysis of square-planar type iron 2D coordination polymers by PXRD
and XAFS measurements
大 谷 亮 ･松 成 大 夢

Ryo Ohtani, Hiromu Matsunari
熊本大学大学院

Kumamoto Univ.
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
本研究では、ホフマン型配位高分子と呼ばれるシアノ架橋二次元配位高分子
Fe(L)[Pt(CN) 4 ] (L 1 = H 2 O (1); L 2 = pyrazine (2)) と Fe(L)[Pd(CN) 4 ] (L 1 = H 2 O (3); L 2 =pyrazine (4)) を 前 駆 体 と し て 、２ 種 類 の FePt(CN) 4 お よ び FePd(CN) 4 合 成 し XAFS 測
定 を 行 っ た 。 XANES、 EXAFS 領 域 の デ ー タ か ら 鉄 イ オ ン 周 り の 局 所 構 造 に つ い て 検 討し た と こ ろ 、全 て 平 面 四 配 位 構 造 で あ る が 、2 か ら 得 ら れ た 化 合 物 の み 異 な る 歪 み 構 造をとっていることが分かった。
（ English ）We synthesized cyano-bridged 2D-CPs FeM(CN) 4 (M = Pt and Pd) by thermal treatments forFe(L)[M(CN) 4 ] (L 1 = H 2 O; L 2 = pyrazine). Their local coordination geometries wereinvestigated by both XANES and EXAFS measurements. These results demonstrated that theresultant 2D-CPs incorporated square planar type iron(II) ions, but FePt(CN) 4 obtained fromFe(pyrazine)[Pt(CN) 4 ] had different distortions from the others.
２．背景と目的
二次元層状物質は面内と面外の異方性をもつ物質であり、ナノシート化などにより新たな機能を期待できる材料として、近年大きく注目され活発に研究展開されている。申請者のグループでは、二次元配位高分子に着目し、異方的熱膨張挙動の制御 (Inorg. Chem.
2017) や積層構造制御による新規機能性物質創成を進めている。特に、ホフマン型配位高分子と呼ばれる遷移金属イオンをシアノネットワークにより架橋された二次元レイヤー構造を有する配位高分子の積層構造制御のために、異なる結晶構造有する２種類の前駆体 Fe(L)[Pt(CN)₄] (L1 = pyrazine; L2 = H2O)を用いて同組成の二次元配位高分子 [FePt(CN)4] （A および B）を合成した。サンプルは単結晶を得ることができない
ため詳細な結晶構造は明らかになっていないが、異なる前駆体からの二次元物質合成

XANES 測定から鉄周りの局所的な歪みが異なっていることが分かっている。
本申請研究では、EXAFS 測定まで含めた XAFS 測定による、鉄イオンからなるホフマン型二次元配位高分子の精密構造解析を行った。本研究における化合物は、粉末試料を熱処理することで合成するために単結晶を得ることができず、これまで詳細な構造は分からなかった。しかし最近ラボレベルでの回折データを用いたリートベルト解析により、大まかな構造を得ることに成功し、歪んだ平面四配位鉄を有するシアノネットワーク構造であることが示唆された。そこで２種類の [FePt(CN)4] と類縁体である [FePd(CN)4] に対する XANES および EXAFS 測定を行うことで鉄周りの結合距離まで含めた配位構造の検討を行う。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
本申請研究では、前駆体 Fe(L)[Pt(CN)4] (L1 = H2O (1); L2 = pyrazine (2)) から得られた２種類のFePt(CN)4 (1’, 2’) および Fe(L)[Pd(CN)4] (L1 = H2O (3); L2 = pyrazine (4)) から得られた２種類のFePd(CN)4 (3’, 4’) の４つの試料について室温で、透過法セットアップにて、Fe K端でのXAFS測定を行った。測定試料は、窒化硼素（BN）で適切な濃度でペレット化しフィルムにて封入した。
４．実験結果と考察
まず、XANES 領域については、全ての化合物で、7115.5 eV 付近に平面性の高い構造を有していることを示唆する 1s-4pz 電子遷移に帰属される shoulder-edge peak が観測された（図１左）。また、1’, 3’, 4’ においては 1s 軌道から 3d4p 混成軌道への電子遷移に帰属される pre-edge peak である
7110 eV 付近に明確なピークが観測された一方で、2’ では観測されなかった。これは、鉄イオン周りの平面性の違いを反映しており、2’ がひずみの少ない対称性の最も高い平面性を有していることを示している。
EXAFS 領域においては、1’ と 2’ においてはわずかに異なるスペクトルを与えた（図１右）。詳
細な解析については、粉末Ｘ線回折によるリートベルト解析から得られる構造を基にシミュレーションする必要があるが、鉄イオンから約 1.9 Å の距離にシアノ基の窒素が存在していることが分かり、現在予想している構造とは一致する結果であった。一方で、XANES により得られた異なる対称性については、EXAFS 結果からは今のところ考察できていない。
また、3’、4’ はほぼ一致する XANES、EXAFS データを与えたことから、異なる前駆体を用いてもほぼ同じ構造有する FePd(CN)4 が得られていることが分かった。

図１．得られた XANES （左）および EXAFS から求めた Radial distance （右）。1’ （青）、2’ （赤）3’ （ピンク） 4’ （水色）。
５．今後の課題
今回行うことのできなかった放射光での粉末Ｘ線回折によるリートべルト解析を行うことで、結晶構造と EXAFS 測定による鉄周りの配位構造の比較を行うことで、積層構造と局所的な鉄周りの構造の違いについて明らかにしていく。
６．参考文献なし
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）

なし
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
二次元配位高分子、平面四配位
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2018 年度実施課題は 2020 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2020 年12 月）