九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 090871N（様式第４号）

実施課題名
English

微生物が合成したマンガン酸化物に対する重金属イオンの収着特性
Sorption characteristics of heavy me tal ion on biogenic Mn oxides
produced by microorganisms
著者氏名
笹木圭子

EnglishKeiko SASAKI

著者所属 九州大学

EnglishKyushu University

１．概要
自 然 界 に は 様 々 な マ ン ガ ン 酸 化 鉱 物 が 存 在 し 、そ れ ら は Mn(II)、Mn(III)お よ び Mn(IV)の割合が異なっている。本課題では、様々な手法により合成されたマンガン酸化物のMn L-edge の XANES ス ペ ク ト ル の 解 析 を 行 い 、Mn の そ れ ぞ れ の 価 数 の 割 合 を 明 ら か にし 、 Mn 平 均 酸 化 数 を 算 出 し た 。
（ English ）There is a large variet y of manganese oxide minerals in natur e with differ ent contents o fMn(II), Mn(III) and Mn(IV). In the present wor k, XANES spectr a of Mn L-edge for Mn oxides
synthesized b y various methods wer e anal yzed. Based on the integrated area of eachcomp onent, the molar ratios of Mn(II), Mn( III) and Mn(IV) were calculated and these averageoxidation states wer e estimated.
２．背景と研究目的：
環境中のマンガン酸化物は生成条件（還元または酸化速度、温度、pH、濃度など）の違いに
よって形状や特性が異なることが知られている。とくにマンガン酸化物中の Mn(II)、Mn(III)および Mn(IV)の割合から算出される Mn 平均酸化数は重金属イオンの収着特性を考察していく上で重要な要素であると考えられる。Mn 平均酸化数の評価法は、シュウ酸滴定法をはじめとした湿式法が報告されているが、その Mn(III)と Mn(IV)の簡便な識別定量法はまだ議論があり確立途上段階にある。そこで本研究では、異なる条件で合成されたマンガン酸化物の Mn 平均酸化数を非破壊分析法である XANES スペク
トルの解析により求め、シュウ酸滴定法で求めた値と比較することにより、それぞれの評価法の妥当性を検討する。そして、この測定結果によって、Mn 酸化物が生じる生成条件と得られる平均酸化数の関係や平均酸化数が重金属イオンの選択収着に及ぼす影響を調べ、レアメタルやレアアースの収着特性をメカニズムの点から検討する。
３．実験内容：標準試料として MnCl2（Wako）、Mn3O4（高純度 化 学 ）、 Mn2O3 （ 高 純 度 化 学 ）、 δ-MnO2（Villalobos の方法で合成）を凍結乾燥したものを用い、未知試料として以下の方法により合成した生体鉱物および化学合成マンガン酸化物を用いた。合成した δ-MnO2 は XRD により不純物がないことを確認した。
＜生体鉱物＞培地（Peptone 0.05 g、Yeast Extract 0.05 g、MgSO4·7H2O 0.6 g、CaCl2·2H2O 0.07 g、PIPES 4.53g、蒸留水 1 L、pH 6.6、[Mn2+]= 150 mg·dm-3）
150 mL に 対 し、 湿潤重量で 0.50 g の真菌（Paraconiothyrium sp.-like strain WL-2）を接種し、約 3 日後に析出したマンガン酸化物を回収し、凍結乾 燥した。XRD により低結晶性のbirnessite であることが分かった。
＜化学合成物＞① 1.82 mol/L MnSO4・5H2O 溶液を加熱しながら 0.44 mol/L ペルオキソ二硫酸アンモニウムを加えた。沈殿物を回収し、凍結乾燥した。XRDにより ramsdellite（synthetic 1）の生成が確認できた。
② 酸性溶媒中で合成する方法
沸騰した 0.67 mol/L の KMnO4 溶液 300mL に 8mol/Lあるいは 12 mol/L HCl 50mLを適当な速度で滴下した。12 時間熟成させたあと、沈殿物を回収し、凍結乾燥した。XRD によりそれぞれbirnessite （ synthetic 2 ） お よ び cryptomelane（synthetic 3）の生成が確認できた。
③ アルカリ性溶媒中で合成する方法
0.6 mol/L MnCl2 溶液 125 mL に 6.3 mol/L のKOH 125 mL を加えた。この溶液に 0.1 mol/L のKMnO4 溶液 250 mL を 3 mL/min の速度で滴下Mn L-edgeにおける測定エネルギー領域、ステップ幅、使用ミラー

４．結果、および、考察：
図 1 に標準試料の Mn L-edge スペクトルを示し、図 2 に生体鉱物および化学合成物の Mn
L-edge ス ペ ク ト ル を 標 準 試 料 を も と にREX-2000 (Rigaku)によって解析した結果を示す。

d-MnO2630

synthetic 1Mn(II)Cl2Mn(III)2O3
d-Mn(IV)O2
Fit

640

630

650

660

670680Evergy/ eV(c)Normalized intensity

Start Energy
Stop Energy
Step Energy
mirror625 635(first region)
0.5648(second region)
0.1Mn L-edge
M22660(third region)
0.2680(fourth region)
0.5

synthetic 2Mn(II)Cl2Mn(III)2O3
d-Mn(IV)O2
Fit

640

650660670

680

Evergy/ eVNormalized intensity

表1(b)Normalized intensity

した。12 時間熟成させたあと、沈殿物を回収し、凍結乾燥した。XRD により birnessite（ synthetic 4）の生成が確認できた。
以上の物質に関してBL12にて、Mn L-edgeのXANES測定を電子収量法により行った。詳細の測定条件を以下の表にまとめた。

(d)

630

synthetic 3Mn(II)Cl2Mn(III)2O3
d-Mn(IV)O2
Fit

640

650660670680Normalized intensity

I/ I0 arbitrary unit

Evergy/ eV

Mn2O3630

Mn3O4640650660670680

Normalized intensity

図 1 標準試料の Mn L-edge スペクトル630

biogenic birnessiteMn(II)Cl2Mn(III)2O3
d-Mn(IV)O2
Fit

640

650660Evergy/ eV

670

640

650660670680

図 2 生体鉱物および化学合成物の Mn L-edge
ス ペ ク ト ル の 解 析 結 果 。 (a): biogenic 、 (b):synthetic 1、(c): synthetic 2、(d): synthetic 3、(e):synthetic 4。

Energy/ eV(a)synthetic 4
Mn(II)Cl2Mn(III)2O3
d-Mn(IV)O2
Fit

Evergy/ eVMnCl2630(e)680

図 1 の標準試料の結果より Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)のピークはそれぞれ 639、641、643 eV 付
近に見られた。
図 2(a)より生体鉱物は Mn(II)、Mn(III)およびMn(IV)から形成されていることがわかる。それぞれの割合は Mn(II): 14.3%、Mn(III): 16.2%、Mn(IV): 69.5%となっており、これらから平均酸化数を算出すると 3.55 という値が得られた。化
学合成物についても同様に行い、その結果を表2 にまとめた。
シュウ酸滴定法により求めた biogenic およびsynthetic 1 の平均酸化数の値はそれぞれ 3.09、3.68 であり、いずれも XANES スペクトルの解析により求めた値よりも小さくなっていた。その原因の 1 つとして、シュウ酸滴定法においてマンガン酸化物をシュウ酸で溶かした際、酸化物中の Mn(IV)が完全に溶解しておらず、Mn(III)として溶液中に存在していた可能性が考えられる。
表 2 それぞれのマンガン酸化物の Mn 平均酸化数Mn(II)

Mn(III)

Mn(IV)AOS of Mn

Remarks

0.144

0.162

0.694

3.55

XANES

0.11

0.694

0.196

3.09

oxalate

0.027

0.051

0.922

3.90

XANES

0.014

0.296

0.690

3.08

oxalate

0.038

0.042

0.920

3.88

XANES

Synthetic 3

0.00

0.047

0.953

3.95

XANES

Synthetic 4

0.026

0.254

0.720

3.69

XANES

Biogenic

Synthetic 1
Synthetic 2

５．今後の課題：
今回は標準試料をもとに XANES スペクトルの解析を行い、平均酸化数を算出した。今後、標準試料をシュウ酸滴定法により分析し、それぞれの定量法の妥当性を検討する必要がある。
そして、これらに対する重金属イオンの収着実験を行い、平均酸化数が収着に及ぼす影響を調べる。

６．論文発表状況・特許状況
The 4th NCRS G-COE Symposium, Proceedings (inpress).
７．参考文献K. Sasaki et al., Materials Transactions, Vol. 49(3),p. 605, 2008.
K. Sasaki et al., Materials Transactions, Vol. 50, p.
2643, 2009.
M. Villalobos et al., Geochimica et Cosmochimica
Acta, Vol. 67, p. 2649, 2003.
I. N. Demchenko et al., Journal of Electron
Spectroscopy and Related Phenomena, Vol. 171, p.
24, 2009.
８．キーワード
マンガン酸化物、Mn L-edge、Mn 平均酸化数