」

九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課題番号：1303018A

ＢＬ番号：BL11（様式第 5 号）

その場 XAFS 測定による固体酸化物形燃料電池のアノード触媒解析(III)Analysis of anode catalysts for SOFC using in-situ XAFS method (III)上村重明、飯原順次、富永愛子、斎藤吉広、平岩千尋、真嶋正利

Shigeaki Uemura, Junji Iihara, Aiko Tominaga, Yoshihiro Saito,
Chihiro Hiraiwa, and Masatoshi Majima
住友電気工業株式会社

Sumitomo Electric Industries, Ltd.
※１※２

先端創生利用（長期タイプ、長期トライアルユース、長期産学連携ユース）課題は、実施課題名の末尾に期を表す（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）を追記してください。
利用情報の開示が必要な課題は、本利用報告書とは別に利用年度終了後二年以内に研究成果公*開｛論文（査読付）の発表又は研究センターの研究成果公報で公表｝が必要です。(トライアルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
その場 XAFS 測定を用いて、①固体酸化物形燃料電池用の高効率アノード触媒の探索と、②燃料電池動作時のアノード触媒状態評価を行った。
①に関しては、触媒活性が高いほど還元速度が早くなる関係を利用して、アノード触媒としての性能を評価した。第 I 期の Ni-Fe 系および Ni-Co 系触媒、第 II 期では、Fe-Co 系触媒に続き第 III 期
では Ni-Fe-Co 系触媒と一元系電解質担持触媒を評価した。その結果、Ni、Co は、熱処理を施した100％組成のものが最も高性能であり、Fe に関しては、Ni,Co と合金化することで高性能化することが示唆された。
②に関しては、加熱炉の改造を行うことで、燃料電池発電時の Ni アノード触媒状態の評価を可能とした(第 II 期)。その結果、発電中の燃料電池の Ni 触媒は、金属と酸化物の混合状態にあることが分かった。しかしながら、加熱炉に用いているマントルヒータからのノイズの影響を低減する必要が有ることが明らかとなった。
In this study, we utilized the in-situ XAFS analysis technique for two purposes: (1) exploration of highefficiency anode catalysts for the solid oxide fuel cell (SOFC) (2) investigation of the chemical state of thecatalysts during the SOFC operation.
As for (1), we measured the catalyst reduction rate, which had been confirmed to have a positive correlation
with the catalyst activity. In the past, we explored the Ni-Fe and Ni-Co catalysts in Period I and the Fe-Co in
Period II. In this Period III, we analyzed Ni-Co-Fe catalysts. We also investigated some single element system
catalysts that were supported by an electrolyte. As a result, we have found that a sintered pure Ni shows higher
reduction rate than any other Ni alloys. The same trend has been confirmed for Co. In the case of Fe, however,it has been suggested that alloying with Ni or Co leads to a better performance as the catalyst.
Regarding (2), we had found in Period II that the improved furnace enabled the XAFS measurements during
the SOFC operation and that the Ni catalyst was a mixture of metal and oxide during the operation. In thisPeriod III, however, we could not obtain any useful XAFS spectra because of unexpected noise from theheater for the furnace. We need to reduce the noise in the future.
２．背景と目的
固体酸化物形燃料電池(SOFC)は動作時に二酸化炭素を生成せず、かつ高効率発電が可能であることから将来の発電源として注目されている。但し、動作温度が 750～1000 ℃の高温型燃料電池は、熱歪みによる材料劣化を回避するため、高価なインコネル材等を使用する必要がある。我々は安価なステンレス材が使用可能である動作温度が 400～600 ℃の中温型固体酸化物燃料電池(IT-SOFC)を開発している。IT-SOFC の課題の一つは、発電効率が高い高活性アノード触媒開発である。本課題では、①高活性触媒組成探索、②動作中のアノード触媒の状態解析に取り組んでいる。
①に関しては、第 I 期で Ni-Fe, Ni-Co 系の組成絞込を行い、第 II 期で Fe-Co 系の組成絞込を行い、第 III 期で、Ni-Fe-Co 系の組成絞込を行う計画で進めてきた。第 I 期では、計画通り Ni-Fe、Ni-Co 系

の組成絞込を実施し、Ni 組成が多いほど還元性能(=触媒性能)が高いという結果を得た[1]。第 II 期では、計画通り Fe-Co 系での組成絞込を実施し、Fe、Co 単独での還元挙動と比べて、大きく挙動が異なり、Co50Fe50 が最も高い還元性能であることを示した[2]。第 III 期では、これまでの評価を踏まえて、Ni-Fe-Co の三元系組成での性能評価を実施した。また、次のステップとして、触媒を電解質に担持した試料を測定することで、担持による還元率への影響を評価した。
②の動作中のアノード触媒の状態解析手法開発に関しては、第 I 期の加熱炉接続部破損トラブルを受け、第 II 期では加熱炉構造の改良を行い、燃料電池動作時のアノード触媒状態の評価を可能とした。
評価には、市販の燃料電池を使用し、Ni アノード触媒は金属と酸化物が混在した状態で動作していることを示した。第 III 期では、社内で作製した燃料電池での動作時のアノード触媒状態評価とヒータ電源を入れた状態でのノイズ対策によるスペクトル品質の向上を目的とした。
３．実験内容① 高活性触媒組成探索
第I期から第III期で測定した触媒試料を表1に示す。第III期では、太文字で示すNi-Fe-Co系の2種類と熱処理したNi,Co,Feおよびこれらを電解質(BZY；BaZr0.8Y0.2O3-δ)に担持した3種類を用意した。
Ni-Fe-Co系試料の作製方法は以下の手順で実施した。はじめに、硝酸Fe水溶液にNiO粉末を投入し、溶液成分を粉末に含浸させ、一旦乾燥させる。次に、この粉末に硝酸コバルト水溶液を含浸させた後、熱処理を施した。一方、担持試料は、NiOと電解質(BZY)を乳鉢で混合後、熱処理を施して作製した。
XAFS測定試料は、Al2O3とBNで上記触媒を混合し、φ10の錠剤に整形して作製した。XAFS測定は、
SAGA-LS BL11にて、Fe、Co、Niの K 吸収端を透過法にて実施した。酸化物触媒の還元挙動をその場観察するために施設所有の加熱炉を借用した。測定環境は、室温から20 ℃/minの400 ℃まで昇温した後、試料雰囲気を100 % Heから10 % H2-Heに切り替えて測定を行っている。測定は反応追跡のため、Quick-XAFSモードを利用して約90秒間隔で実施した。
XAFSスペクトル解析にはIffeffit-Athenaを利用した[3]。触媒の還元状態を数値化するために、LCF(Linear Combination Fitting)解析により、構成相の比率を算出した。LCF解析の標準試料として、
Ni-K 吸収端ではNiO、NiFe2O4およびNi金属、Fe-K 吸収端ではFe2O3、Fe3O4、NiFe2O4、Fe金属、Co-K
吸収端ではCoO、Co3O4、Co金属を用いた。
② 動作中のアノード触媒の状態解析
社内で作製した燃料電池のアノード触媒状態評価のために、石英製の加熱セルに燃料電池をセラミクスボンドで接着した。セラミクスボンドによる接着層はアノード側とカソード側のガスが混合しないように気密を保つ役目も担っている。
また、ヒータ電源をオンにした際に発生するノイズ対策として、社内で作製した電源を持ち込み、BL備え付け電源と比較をすることで原因究明、対策を検討した。
４．実験結果と考察① 高活性触媒組成探索
図 1 に測定結果の一例として、Ni90Co5Fe5 の Ni、Co、Fe の K-XANES スペクトルを示す。Ni、Co共に酸化物に見られるホワイトライン強度が時間経過と共に減少し、金属状態のスペクトル形状に近づいており、酸化物から金属状態へと還元されていることが確認出来る。Fe に関してもホワイトライン強度の減少が認められているものの、Ni,Co に比べてその変化は小さい。図 2 に LCF 解析によって求めた元素毎の金属の割合(還元率)の経時変化を示す。以下では、これまで通り 900 秒時点での還元率と還元途中の傾斜で表される還元速度に着目して比較する。図 2(a)の Ni では、Ni1Co1Fe1 より
表 1 実験に用いた触媒試料
三元系

Ni(熱処理熱処理)
熱処理

Ni90Co5Fe5

Ni-BZY

Ni93Fe7、Ni93Co7、Co90Fe10

Co(熱処理熱処理)
熱処理

Ni1Co1Fe1

Co-BZY

Ni96Fe4、Ni96Co4、Co50Fe50

Fe-BZY

Co10Fe90

Fe(熱処理熱処理)
熱処理

電解質担持

二元系

一元系

Ni90Co5Fe5 の方が還元速度も早くかつ 900 秒での還元率が高くなっている。これは、Ni の組成比が高い事から、100％Ni の還元挙動により近くなっているものと考えられる。図 2(b)に示す Co も Ni と同様に、Co 比率が高い Ni90Co5Fe5 の方が Ni1Co1Fe1 より還元速度、還元率ともに高くなっているものと思われる。一方、図 2(c)に示す Fe は 100％ Fe ではほとんど還元が進まないのに対して、Ni1Co1Fe1、Ni90Co5Fe5 では、還元速度、還元率ともに増加している。特に、Ni1Co1Fe1 では Fe の還元率は高く 97.2％を示す。
図 3 に LCF 解析によって求めた電解質担持試料である
解析によって求めた電解質担持試料である Ni-BZY、Co-BZY、FeFe-BZY、100％％ Ni、100％％Co、100100％ Fe の Ni,Co, Fe 元素毎の金属の割合の経時変化を示す。
担持していない Ni では H2 導入後 180 秒ほどで 100%の還元率となる還元速度を示すが、電解質100%の還元率となる還元速度を示すが、電解質の還元率となる還元速度を示すが、電解質にに担持する持すると還元率がと還元率が 82%に減少に減少、かつ飽和に至る時間も、かつ飽和に至る時間も 800 秒以上必要である。さらに、還元速度の立ち上がりが H2 導入直後ではなく導入直後ではなく 100 秒程度遅れる秒程度遅れることが分かった。
ことが分かった。
担持していない Co は、H2 導入後約導入後 90 秒で 100%近い還元率を示す。これは近い還元率を示す。これは近い還元率を示す。これは担持していない担持していない Ni より早い還元速度である。
り早い還元速度である。電解質
電解質に担持した持した試料では H2 導入直後でで 70％近い還元率を示すことが分か％近い還元率を示すことが分かった。H
H2 導入は測定開始の約 20 秒前であることから、秒前であることから、H2 導入から測定開始までの僅かな時間で還元が進んでいることがわかる。
が進んでいることがわかる。しかしながら、最終的な還元率はしかしながら、最終的な還元率は 82％で平衡に達している。
％で平衡に達している。
％で平衡に達している。よって、CoCoは電解質担持により還元率は低下するが、還元は電解質担持により還元率は低下するが、還元速度が速くなるが速くなることが明らかとなった。
ことが明らかとなった。
担持していない Fe は、還元率が 3％程度であるが、電解質％程度であるが、電解質に担％程度であるが、電解質 担持することで、持することで、6％程度％程度に還元率がに還元率が向上したが、向上したが、Ni,Co
Ni,Co に比べると低い還元率であった。に比べると低いであった。

(a) Ni

Ni100(a)Ni90Co5Fe5金属の割合(%)

8060

Ni1Co1Fe1402000200(b) Co100(b)400600
時間 (sec)

800

1000

Co金属の割合(%)

80
Ni1Co1Fe16040

Ni90Co5Fe52000200

400600
時間 (sec)800

1000(c)(c) Fe100
Ni1Co1Fe1金属の割合(%)

806040Ni90Co5Fe520Fe0

図10200400600
時間 (sec)

8001000

Ni90Co5Fe5 in-situ
situ XANES の経時変化(a)Ni K-edge
edge

Fe K-edge(b)

Co K-edge(c)

図2

Ni1Co1Fe1、Ni90Co 5Fe5 の還元率の時
間変化 (a) Ni K--edge (b) CoK-edge
edge (c) Fe K
K-edge表 2 にはには第 I 期から第 III 期まで測定した全期まで測定した全試料の還元率
試料の還元率を示す。
を示す。担持していない
担持していない Ni、CoCo、Fe および二元系、三元系
び二元系、三元系
触媒の還元率から Ni、CoNi
は、熱処理を施した 100％組成の％組成のものが最も高性能であり、ものが最も高性能であり、Fe に関しては、に関しては、Ni,Co と合金化することで高性能化することが示唆された。また、電解質に担ることで高性能化することが示唆された。また、電解質に担持した 100%Ni
100%Ni、100100％Co、100％％Fe 触媒の還元率から、触媒の還元率から、Ni、Co は担持することで還元率は低下するだけでなく、還元開始時間に変化が見られた。また、Fe始時間に変化が見られた。また、 は担持により還元率がわずかながら増加することが分かった。
② 動作中のアノード触媒の状態解析
燃料電池を社内で加熱セルに貼り付けた際には問題なかったものの、佐賀佐賀LS
LSに持ち込み測定を会しする前のリークチに持ち込み測定を会しする前のリークチ
ェックの際、接着部の石英板にクラックが発生しており、ア
表2

図3

Ni--BZY、Co-BZY
BZY、Fe-BZY
BZYの還元率の時間変化

Ni/Co/Fe 系および電解質担持試料の還元率

組成（％ m/mm/m）
NiCoFeNiO100--Ni(熱処理熱処理)

100-

Co(熱処理熱処理)-

Fe(熱処理熱処理)

還元率
還元率(%)
電解質

NiCoFetotal-92-

-92-

-

100-

-

100100-

--

100-

-

100--

-

33

Ni93Fe793-

7-

100-

3195

Ni96Fe496-

4-

100-

2997

Ni93Co7937--

10065-

98

Ni96Co4963--

10062-

98

Co90Fe10-

9010-

-

6985

70

Co50Fe50-

5050-

-

7186

79

Co10Fe90-

1090-

-

59

4950

Ni90Co5Fe590

55-

9957

2993

Ni1Co1Fe1333333-

8385

9788

Ni-BZYBZY100--BZY

82--82

Co-BZY
BZY-100-

BZY-86-86

Fe-BZY
BZY--

100

BZY--

66100

ノード側とカソード側の機密が不足していることが明らかとなった。複数試料用意していたもののすべての試料で同様であったため、燃料電池動作中の評価は断念した。
ヒータ電源
ヒータ電源をオンした際のをオンした際のノイズ
ノイズ原因調査結果を以下に記載する。
原因調査結果を以下に記載する。BL備え付けの電源原因調査結果を以下に記載する。 備え付けの電源((増田理化工増田理化工業株式会社製業株式会社製；100V)
100V)を用いる場合、電流電圧変換アンプ
場合、電流電圧変換アンプ
場合、電流電圧変換アンプ(Keithley(Keithley 428)では、1E7428)
1E7 V/A 以上にゲインを上げることが不可であった。本測定には、1E9上げることが不可であった。本測定には、1E9 V/A
V/Aの増幅の増幅が必要であり、第が必要であり、第II期では昇温後期では昇温後ヒータ電源
期では昇温後電源をオフにして測定を行った。
をオフにして測定を行った。今回、今回、社内で作製した社内で作製した単相単相200Vの電源をの電源を用いて、用いて、ノイズレベルノイズレベルを比較しを比較したとこと 1E8 V/Aでは電源オンの状態で使用可能であることを確認したが、ノイズレベルはまだ高くでは電源オンの状態で使用可能であることを確認したが、ノイズレベルはまだ高く必要なゲインでの利用が出来ないことを確認した。
必要なゲインでの利用が出来ないことを確認した。更に、電源ケーブル等の確認を行い、に、電源ケーブル等の確認を行い、に、電源ケーブル等の確認を行い、ノイズの発発生源がマントルヒータであることを確認した。
５．今後の課題(1) 高活性触媒組成探索では、高活性触媒組成探索では、これまでに得られたこれまでに得られたこれまでに得られた結果
結果から 100％％Ni、100％CoCo の性能が良いことを確の性能が良いを確認した。しかしながら、した。しかしながら、電解質に担持させることで、還元率がした。しかしながら、電解質担持させることで、還元率が低下する傾向担持させることで、還元率が低下する傾向があることが分かった。
があることが分かった。
今後は、
今後は、これまで得られた合金触媒の性能を参考にして、これまで得られた合金触媒の性能を参考にして、これまで得られた合金触媒の性能を参考にして、電解質に担持しても高性能が維持できる合電解質に担持しても高性能が維持できる合金触媒の探索を進めていく。の探索を進めていく。

(2)発電状態での燃料電池のアノード触媒のその場測定における課題として、①燃料電池の加熱炉への固定方法、②マントルヒータ由来のノイズ対策が挙げられる。①に関しては、素材変更ならびにセル貼付け構造変更の検討。②に関しては、マントルヒータノイズのシールド強化もしくは加熱方式の変更を検討する。

６．参考文献[1] 上村他、SAGA-LS 利用報告書 H25 年度 長期タイプ(一期) (2013)[2] 上村他、SAGA-LS 利用報告書 H25 年度 長期タイプ(二期) (2013)[3] B. Ravel and M. Newville, J. Synchrotron Rad. 12, p537-541(2005)
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
加熱セルについて特許出願中
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
固体酸化物形燃料電池、アノード触媒、in-situ 透過法 XAFS
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2013 年度実施課題は 2015 年度末が期限となります。）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。
① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：年月）（提出時期：2015年 3 月）
（提出時期：