九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1511117R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

ガス・温度雰囲気制御下における熱化学水分解触媒およびプロトン伝導性酸化物の局所構造変化の直接観察
Direct observation of local structure change for thermochemical fuel production
catalysts and proton-conducting oxides under gas and temperature controlled
condition
山 本 健 太 郎 1、 星 野 健 太 2

Kentaro Yamamoto, Kenta Hoshino
1

九州大学

稲盛フロンティア研究センター、2 九州大学工学部・物質科学工学科

INAMORI Frontier Research Center, Kyushu University,
Department of Materials Science and Engineering , Kyushu University※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
熱 化 学 燃 料 製 造 材 料 で あ る La 0 . 6 Sr 0 . 4 MnO 3 - δ お よ び 固 体 酸 化 物 型 燃 料 電 池 用 プ ロ ト ン
伝 導 性 電 解 質 で あ る BaZr 0 . 8 Sc 0 . 2 O 3 -δ の 二 酸 化 炭 素 還 元 お よ び プ ロ ト ン 導 入 （ 水 和 ） 反 応に お け る 電 子 ・ 局 所 構 造 変 化 を 明 ら か に す る た め に 、 X 線 吸 収 分 光 測 定（ XAS 測 定 ）を行 っ た 。La 0 . 6 Sr 0 . 4 MnO 3 -δ に 関 し て は 酸 素 空 孔 の 減 少 に 伴 い 、Mn が 酸 化 し 、Mn 周 り の 局
所 歪 み が 小 さ く な る こ と が 明 ら か と な っ た 。 ま た BaZr 0 . 8 Sc 0 . 2 O 3 -δ に 関 し て は 水 和 反 応 によ っ て Sc 周 り の 電 子 構 造 が 変 化 す る こ と が 明 ら か と な っ た 。
（ English ）Electronic and local structure of La 0 . 6 Sr 0 . 4 MnO 3 -δ and BaZr 0 . 8 Sc 0 . 2 O 3 - δ were investigatedusing X-ray absorption spectroscopy (XAS). The XAS observed that manganese cation of theLa 0 . 6 Sr 0 . 4 MnO 3 -δ was oxidized the local distortion around manganese cation became smallerwith decreasing the amount of oxygen defect . In situ XAS observed that dehydration reaction
causes the electronic structure change around scandium of BaZr 0 . 8 Sc 0 . 2 O 3 - δ .
２．背景と目的
持続可能なエネルギーで充足できる社会の構築は人類共通の目標である。世界のエネルギー消費量は現在約 13 テラワット、2050 年には 40 テラワットを超えると試算されている。持続可能なエネル
ギー循環システムの構築を考えた際、600 テラワットという莫大だが断続的な太陽光をいかに効率よく貯蔵・利用するかが大きな課題となっている。
持続可能なエネルギー循環システムの一例に、太陽光熱化学燃料製造と燃料電池の組み合わせが挙げられる。太陽光熱化学燃料製造では、太陽光と水や二酸化炭素から水素、合成ガスおよびメタンが製造できる。この太陽燃料を燃料電池に供給することで夜間でも高効率に太陽エネルギーを利用して発電できる。まさに持続可能なエネルギー循環システムである。主要コンポーネントは
La1-xSrxMnO3-δ[1]や BaZr0.8Y0.2O3-δ[2-5]金属酸化物である。金属酸化物の局所構造が物質変換特性やプロトン伝導特性を決定づけていることが我々の最新の研究成果から少しずつわかってきたが[2, 6]、局所構造と機能発現の関係についての研究はバルク情報についても世界的に端緒についたばかりである。
熱化学燃料製造材料に関する狙いは、温度・酸素分圧制御下でクエンチ処理した La0.6Sr0.4MnO3-δ[1]の XAS 測定を行うことで酸素空孔量に伴う Mn 周りの電子・局所構造変化を捉えることである。プロトン伝導性電解質に関する狙いはドーパントとしてスカンジウム（Sc）を添加したジルコン酸バリウム（BaZr0.8Sc0.2O3-δ）にその場 X 線吸収分光法（in situ XAS）を適用し、水和反応時における Sc 周りの局所構造変化を直接観察し、プロトン導入量との関係性を明らかにすることである。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）La0.6Sr0.4MnO3-δ はゾルーゲル法により調製した。調製した La0.6Sr0.4MnO3-δ に対し、次の 2 つの条件でクエンチ処理を行うことで酸素空孔量の異なる 2 種類のサンプルを作製した。
条件 1 1400°C, 10 ppm O2/Ar 雰囲気下で 1 h 加熱し、クエンチ（LSM-1400°C と表記）
条件 2 1400°C, 10 ppm O2/Ar 雰囲気下で 1 h 加熱後、800°C, 50% CO2/Ar において 2 h 加熱し、クエンチ（LSM-800°C と表記）
XAS 測定は佐賀県立九州シンクロトロン光研究センター BL11 にて、Mn の K-edge エネルギー領域について行った。
BaZr0.8Sc0.2O3-δはゾルーゲル法により作製した。十分に水和したサンプルをMgOと混合してペレット化し、温度・ガス雰囲気制御下でXAS測定可能なセル（in situセル）内に設置した。XAS測定は佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのBL11にて、Sc K-edgeのエネルギー領域について行った。
測定中の温度･ガス雰囲気は800°CでのHe雰囲気および、600°C－室温でのH2O/He（pH2O = 0.023 atm）雰囲気に制御した。pH2Oの調整は水を入れたバブラーを恒温槽に入れ、飽和水蒸気圧を制御することで行った。
４．実験結果と考察
図 1 に 2 つのクエンチ条件における La0.6Sr0.4MnO3-δ のMn K-edge の XANES スペクトルを示す。LSM-800°C はLSM-1400°C に対して、XANES スペクトルが高エネルギー側にシフトしていることがわかる。これは 1400°C, 10ppm O2/Ar 下において形成した La0.6Sr0.4MnO3-δ 中の酸素空孔が消滅（Mn が酸化）したためであると考えられる。図2 には同サンプルにおける Mn K-edge の EXAFS 振動から得られた動径構造関数を示す。いずれのクエンチ条件においても R = 1.5 Å に第一近接の Mn-O 由来、 3.5 Å 付近に第二近接の Mn-La/Sr と第三近接の Mn-O-Mn 由来と考えられるピークが確認された。LSM-800°C は LSM-1400°Cに比べて、いずれのピーク強度も増加していることがわかる。これは酸素空孔が消滅することによって Mn 周りの局所歪みが小さくなったためだと考えられる。
図 3 に温度･ガス雰囲気制御下における BaZr0.8Sc0.2O3-δの Sc K-edge の XANES スペクトルを示す。800°C、He 雰
囲気から室温、H2O/He（pH2O = 0.023 atm）雰囲気に温度・ガス雰囲気を変えると Sc 1s から Sc 4p への遷移由来と考えられるピークが増加した。これは水和により Sc の配位数が増加し、状態密度が大きくなったためだと考えられる。一方、Sc 1s から O 2p と混成した Sc 3d への遷移に由来すると考えられるプレエッジのピーク強度は、800°C、He 雰囲気から室温、H2O/He（pH2O = 0.023 atm）雰囲気に温度・ガス雰囲気を変えると減少した。このことから
BaZr0.8Sc0.2O3-δ は脱水時には Sc 3d と O 2p の軌道の混成が強くなっていると考えられる。以上から BaZr0.8Sc0.2O3-δ
は水和反応によって Sc 周りの電子構造が大きく変化していることが明らかとなった。

図1

La0.6Sr0.4MnO3-δ の Mn K-edge

XANES スペクトル

Mn-O

図2

Mn-La/Sr
Mn-O-Mn

La0.6Sr0.4MnO3-δ の Mn K-edge

動径構造関数1s→4p1s→3d５．今後の課題
今回の BaZr0.8Sc0.2O3-δ の in situ XAS 測定では EXAFS 解析に耐えうるスペクトルを得ることができなかった。この原因としては Sc K-edge のエネルギー領域において、今回作製したペレットの厚み、サンプルと希釈剤の比率が適切ではなかったことが考えられる。今後はペレット作製条件を最適化することで、EXAFS 解析に耐えうるデー

図 3

温度・ガス雰囲気制御下におけ る BaZr0.8Sc0.2O3-δ の Sc K-edge
XANES スペクトルタの取得を目指す必要がある。
６．参考文献[1] C.K. Yang, Y. Yamazaki, A. Aydin, and S.M. Haile*, Thermodynamic and kinetic assessments ofstrontium-doped lanthanum manganites for thermochemical water splitting, J. Mater. Chem. A 2(2014)
13612-13623.
[2] Y. Yamazaki, F. Blanc, Y. Okuyama, L. Buannic, J.C. Lucio-Vega, C.P. Grey, and S.M. Haile, Proton
trapping in yttrium-doped barium zirconate, Nature Materials, 12 (2013), 647-651.
[3] Y. Yamazaki, R. Hernandez-Sanchez and S.M. Haile, Cation non-stoichiometry in yttrium-doped barium
zirconate: phase behavior, microstructure and proton conductivities, J. Mater. Chem., 20(2010),8158-8166.
[4] Y. Yamazaki, R. Hernandez-Sanchez and S.M. Haile, High total proton conductivity in large-grained
yttrium-doped barium zirconate, Chem. Mater., 21(2009), 2755-2762.
[5] Y. Yamazaki, P. Babilo and S.M. Haile, Defect chemistry of yttrium-doped barium zirconate: Athermodynamic analysis of water uptake, Chem. Mater., 20(2008), 6352-6357.
[6] F. Blanc, L. Sperrin, D. Lee, Y. Yamazaki, S.M. Haile, G.D. Paëpe and C.P. Grey, Dynamic nuclear
polarization NMR of low gamma nuclei: structural insights in hydrated yttrium-doped BaZrO3, J. Phys.
Chem. Lett. 5(2014) 2431-2436.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）なし
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
熱化学二酸化炭素還元、プロトン伝導性酸化物、X 線吸収分光法
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2015 年度実施課題は 2017 年度末が期限となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2018 年

3 月）