九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1910097F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL07

（様式第 5 号）

金属酸化物ナノ構造体の最表面構造解析による分子識別メカニズムの解明
Exploring Mechanism of Molecular Discrimination Features
based on Surface Structure Analysis
長 島 一 樹 , Guozhu Zhang, Wenjun Li, 柳 田 剛

Kazuki Nagashima, Guozhu Zhang, Wenjun Li and Takeshi Yanagida
九州大学先導物質化学研究所
Institute for Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University
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先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
本 課 題 で は 、 ゾ ル ゲ ル 法 に よ り 形 成 さ れ た ZrO 2 薄 膜 が 示 す 選 択 的 分 子 認 識 機 能 の 起源 解 明 へ 向 け て 、 XANES/EXAFS に よ る 微 細 構 造 解 析 を 行 っ た 。 そ の 結 果 、 分 子 認 識 機能 を 示 さ な い ス パ ッ タ ZrO 2 薄 膜 と 比 較 し て 、 ゾ ル ゲ ル ZrO 2 薄 膜 で は ア モ ル フ ァ ス 相 の熱 安 定 性 が 高 い こ と に 加 え て Zr-O の 配 位 数 が 少 な く 、 配 位 不 飽 和 状 態 の Zr を 有 す る ことが明らかとなった。
（ English ）In this study, XANES/EXAFS analyses were performed to clarify the origin of molecular
recognition property of sol-gel grown ZrO 2 thin films. We found that the sol-gel ZrO 2 shows
the more stable amorphous phase and less Zr-O coordination number compared to the sputtergrown ZrO 2 thin films which doesn’t show the molecular recognition property, indicating thepresence of uncoordinated Zr in the sol-gel ZrO 2 .

２．背景と目的
次世代 IoT 技術の根幹を担う分子認識センサの有望な候補材料として、高い化学的安定性及び耐熱性を有する金属酸化物に注目が集まっている。これまでに我々は、金属酸化物ナノ材料表面への無機・有機分子修飾により、分子識別機能の高い選択性や超高感度分子センサ特性を赤外分光による検出対象分子の吸着状態評価と共に実証してきた。センサ固体表面の構造を明らかにし、分子認識セン
サの機能設計指針を構築することにより、本研究を更に加速推進し、分子認識センサ研究分野におけるイニシャティブを取ることが可能となる。そこで本申請課題では、選択的分子認識機能を示す ZrO2薄膜の微細構造を明らかにし、選択的分子認識メカニズムを解明することを目的とする。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
2-プロパノール15mL中にジルコニウム（IV）プロポキシド
9mMを溶解させて調整したゾルをSiO2/Si基板上に滴下後、4000rpmで3分間スピンコートし、100℃で1分間ベーキングを行うことでゾルゲルZrO2薄膜を作製した。対照サンプルとして、RFスパッタにより、50W 1hの条件でZrO2膜を堆積しスパッタZrO2薄膜を作製した。ZrO2薄膜の熱安定性を評価するために、

ゾルゲルZrO2薄膜及びスパッタZrO2薄膜を大気中で100-1000℃ 1hの条件で熱処理を行った。作製したZrO2 薄膜の微細構造解析を行うために、BL07において転換電子収量法によりZr-K吸収端近傍（18keV）のXANES/EXAFS測定を行った。また、Zr及びZrO2のリファレンスデータを取得するために、Zr箔及びZrO2粉末を用いて透過測定を行った。
４．実験結果と考察
図 1,2 にゾルゲル法により作製した ZrO2 薄膜の Zr K 吸収端における XANES スペクトル及びEXAFS スペクトルの温度依存性を示す。熱処理温度の上昇に伴い、XANES スペクトル中に結晶化に由来する低エネルギー側のピークの分裂（A1, A2）及びサテライトピーク（C）が観測され、それに伴い EXAFS スペクトルでは Zr-Zr に由来するピークが観測された。ゾルゲル ZrO2 薄膜における上記現象が 500ºC 以上で観測されたのに対して、スパッタ ZrO2 薄膜では 400ºC 以上の熱処理条件で観測されたことから、ゾルゲル膜ではアモルファス相がより高い熱安定性を有していることが明らかとなった。更に、EXAFS スペクトルのフィッティング結果（図 3）よりゾルゲル ZrO2 薄膜ではスパッタZrO2 薄膜よりも Zr-O の配位数が少ないことが明らかとなった。以上の結果より、ゾルゲル膜ではスパッタ膜に比べて Zr が配位不飽和な状態にあり、標的分子と容易に結合するため、結合力の差異に基づく高い選択的分子認識機能が観測されたものと推察される。

図 1 Zr-K 吸収端におけるゾルゲル ZrO2 薄膜の XANESスペクトルの温度依存性

図 2 Zr-K 吸収端におけるゾルゲル ZrO2 薄膜の EXAFS
スペクトルの温度依存性

図 3 Zr-K 吸収端におけるゾルゲル ZrO2 薄膜及びスパッタ ZrO2 薄膜の EXAFS スペクトル比較

５．今後の課題
低温形成されたゾルゲル及びスパッタ ZrO2 薄膜の分子認識機能を検証し、上記で得られた結果と比較検討することにより当該機能の更なる起源探索を行う。更にゾルゲル膜の分子認識機能を利用した新規分子識別センシングデバイスの構築・性能実証に取り組む。
６．参考文献・O. J. Dura et al. Phys. Rev. B 87, 174109 (2013)
・Y. Kuwahara et al. Catal. Today, 281, 418-428 (2017)
・S. M. Haque et al. Appl. Optics 55, 7355-7364 (2016)
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
ACS Appl. Mater. Interfaces 11, 40260-40266 (2019)
ACS Appl. Mater. Interfaces 11, 15044-15050 (2019)
Nano Lett. 19, 2443-2449 (2019)
ACS Sens. 2, 1854-1859 (2017)
ACS Sens. 1, 997-1002 (2016)
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
酸化ジルコニウム(ZrO2)、XAFS
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2020 年6 月）