九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2012129T

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11（様式第 5 号）

イ オ ン 液 体 に 溶 解 し た タ ン グ ス テ ン 錯 体 の XAFS 測 定
XAFS measurement of tungsten complexes dissolved in ionic liquids
東野昭太、竹内芳州、三宅正男、池ノ上卓己、平藤哲司
Shota Higashino, Yoshikazu Takeuchi, Mas ao Miyake, Takumi Ikenoue, Tetsuji Hirato
京都大学大学院エネルギー科学研究科
Graduate School of Energy Science, Kyoto University
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先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
ア ル ミ ニ ウ ム (Al)合 金 の 電 析 技 術 は 、 耐 食 性 コ ー テ ィ ン グ の 成 膜 技 術 と し て 重 要 で ある 。 利 用 者 ら の こ れ ま で の 研 究 に お い て 、 タ ン グ ス テ ン (W)水 和 物 W 6 Cl 1 2 ·2H 2 O が 、 従来 の 無 水 物 塩 よ り も Al 系 イ オ ン 液 体 に 高 濃 度 ま で 溶 解 す る こ と が 見 出 さ れ 、 こ れ に より W 含 有 量 が 高 く 耐 食 性 に 優 れ る Al–W 合 金 が 電 析 可 能 と な る こ と を 発 見 し た 。し か し 、こ の 水 和 物 が イ オ ン 液 体 に 高 濃 度 溶 解 す る メ カ ニ ズ ム は 明 ら か に な っ て い な い 。本 研 究課 題 で は 、イ オ ン 液 体 に 溶 解 し た タ ン グ ス テ ン 無 水 物 お よ び 水 和 物 の XAFS 測 定 に よ り
配 位 環 境 を 評 価 し た 。そ の 結 果 、無 水 物 お よ び 水 和 物 と で は 塩 化 物 イ オ ン の 配 位 数 が 異なっていることを示すデータが得られた。
（ English ）Electrodeposition of aluminum(Al) and Al alloys is a fundamental technology for coatings.
In the recent works of our group, we fou nd that tungsten(W) chloride hydrate (W 6 Cl 1 2 ·2H 2 O) is
more soluble in Al-based ionic liquids (ILs) than anhydrous W chlorides and thus Al–W alloy
films with a W content can be obtained. However, the mechanism of the high solubility of theW chloride hydrate in the ILs is not clarified. In this study, XAFS spectra of anhydrous andhydrated W chloride in the ILs were measured to investigate the coordination environment ofeach substance. The results indicated that the anhydrous and hydrated W chloride has adifferent number of coordinated chloride atoms.

２．背景と目的
アルミニウム(Al)合金は高い導電性、熱伝導性、耐食性、耐酸化性をもつことから、表面処理材料としての需要が高まっており、Al 合金を電気めっき（電析）により成膜する技術が求められている。
Al の電析が可能な電解浴として、イオン液体（低温溶融塩）をはじめとする様々な非水系電解液が開発されてきた。しかし、合金元素の前駆体として添加されるニッケル、ニオブ、タングステンなどの塩は、イオン液体への溶解度が低いため、合金の電析は困難である。
我々は、タングステン(W)の水和物錯体 W6Cl12·2H2O が、従来 Al 合金電析に用いられてきた WCl4などの無水物塩よりもイオン液体に高濃度まで溶解し、これにより W 含有量が高く耐食性に優れるAl–W 合金が電析可能となることを発見した。水和物塩がイオン液体に対し高濃度溶解するメカニズムを明らかにすることにより、従来電析が困難であった金属・合金の電析技術への応用が期待できる。
そこで本研究では、XAFS を用いることにより、イオン液体中における W 水和物錯体の溶存状態の解明を行った。具体的には、イオン液体中における水和物と無水物における塩化物イオン配位数の違いを評価した。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド(EMIC)–塩化アルミニウム(AlCl3)イオン液体（以下EMIC– AlCl3 イオン液体）に溶解させたタングステン錯体 W6Cl12 および W6Cl12·2H2O（下図 1[1,2]）の溶存状態(W 周りの Cl の配位数)を解析することを目的とした。XAFS スペクトルから動径分布関数を求め、理論フィッティングにより、各原子の配位数を決定した。
常温常圧下において、以下の 4 つの試料中に含まれる W の LⅢ吸収端について、透過法または蛍光法により EXAFS スペクトルを測定した。W-L 吸収端のエネルギーは L1: 12.100、L2: 11.544、L3: 10.207
keV であるため、入射 X 線のエネルギー範囲は 9.5–11.5keV とした。
・粉末試料（透過法で測定）
W6Cl12 粉末および W6Cl12·2H2O 粉末と窒化ホウ素を混合したペレットを、結晶構造既知のリファレンスとして用いた。文献をもとに作成した cif ファイルを、動径分布関数を解析する際の理論計算に利用した。
・液体試料（蛍光法で測定）
EMIC–AlCl3 イオン液体に W6Cl12 粉末を加えたもの (W6Cl12 濃度< 2mM)
EMIC–AlCl3 イオン液体に W6Cl12·2H2O 粉末を加えたもの (W6Cl12·2H2O 濃度 50mM)
・解析方法
EXAFS 振動の抽出およびカーブフィッティングは、athena・arthemis を用いて行った。

図 1. W6Cl12 および W6Cl12·2H2O の構造の模式図. 両者はいずれも 6 個の W 原子からなる 8 面体クラスター骨格をもつ。W6Cl12 では 8 面体の面上に 8 個、頂点方向に 6 個の Cl が配位している。一方
W6Cl12·2H2O では、8 面体の面上に 8 個、頂点方向に 4 個の Cl が配位しており、さらに 2 個の酸素原子(O)が頂点方向に配位している。

４．実験結果と考察
それぞれの評価サンプルについて測定した EXAFS スペクトルをフーリエ変換して得られた動径分布関数を図 2 に示す。1Å以下のノイズ成分を除けば、全てのサンプルは約 2Åおよび 2.5Åにピークをもつ。これらは、第一配位圏の W-Cl および第二配位圏の W-W 間の散乱に起因する。
W-Cl および W-W 由来のピークの強度比をサンプルごとに比較すると、イオン液体
図 2. 各評価サンプルの W-L3 EXAFS スペクトルに W6Cl12·2H2O を 加 え た 場 合(IL-W6Cl12·2H2O: 青線)では、W-Cl の強度比から得られた動径分布関数が W-W よりも小さくなっている。動径分布関数をフィッティングした結果、IL-W6Cl12·2H2O では、W6Cl12 の場合よりと比較して Cl 配位数が 0.5程度小さいことが示された。このことから、IL-W6Cl12·2H2O では、W の 8 面体の頂点方向の一部にCl ではなく O が配位している可能性が考えられる。
５．今後の課題
今回は Cl の配位数に着目し、W の配位数は固定してフィッティングしたが、この仮定に基づいて良いフィッティング結果が得られたことは、W からなる 8 面体がイオン液体中でも構造を維持されていることを間接的に示している。これまでの研究では、「IL 中でも 8 面体は安定である」と仮定して議論されていたが、この仮定が正しいことを初めて実験的に示すことが出来たと言える。
EXAFS のフィッティングで求めた配位数は、一般的に 10%程度の誤差があることが知られている。
今回は標準サンプルに構造が近い標準サンプルを用い、かつパラメータを極力減らしたため、比較的小さい誤差が得られ、水和物と無水物における Cl 配位数の違いを議論することが出来た。一方で、EXAFS はフィッティングパラメータの取り方によって結果が変わってしまうことに注意が必要であり、単独で配位構造を議論するべきではない。特に今回の実験では、酸素の寄与が無いものと仮定してフィッティングしている点に注意すべきである。今後は、XAFS の結果と、紫外可視分光法の結果を組み合わせて議論を進めていく予定である。
６．参考文献[1] V. Schafer at al., Z.Anorg.Allg.Chem., 1967, 353, 281[2] V. Schafer et al., Z.Anorg.Allg.Chem.,1972, 389, 57
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
1. Shota Higashino, Masao Miyake, Hisashi Fujii, Ayumu Takahashi, Tetsuji Hirato,“Electrodeposition of Al–W alloy films in a 1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride–AlCl3 ionicliquid containing W6Cl12”, Journal of The Electrochemical Society, 164, D120–D125, 2017.
2.

Shota Higashino, Masao Miyake, Ayumu Takahashi, Yuya Matamura, Hisashi Fujii, Ryuta Kasada,Tetsuji Hirato, “Evaluation of the hardness and Young's modulus of electrodeposited Al–W alloy
films by nano-indentation”, Surface and Coatings Technology, 325, 346–351, 20173.

Shota Higashino, Masao Miyake, Hisashi Fujii, Ayumu Takahashi, Ryuta Kasada, and Tetsuji
Hirato,“Electrodeposition of Aluminum–Tungsten Alloy Films Using EMIC–AlCl3–W6Cl12 Ionic Liquidsof Different Compositions”, Materials Transactions, 59, 944–949, 2018.

4.

Shota Higashino, Masao Miyake, Takumi Ikenoue, and Tetsuji Hirato,“Formation of a photocatalytic WO3 surface layer on electrodeposited Al–W alloy coatings byselective dissolution and heat treatment”, Scientific Reports, 9, 16008, 2019.

5.

Shota Higashino, Andrew P. Abbott, Masao Miyake, and Tetsuji Hirato,“Iron(III) chloride and acetamide eutectic for the electrodeposition of iron and iron based alloys”,
Electrochmica Acta, 351, 136414, 2020.

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
XAFS、タングステン水和物、イオン液体

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2022 年3 月）