九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1910094F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL12

（様式第 5 号）

共鳴光電子分光によるエネルギー材料の基礎物性解析
Fundamental physical properties of energy materials studied by resonant
photoemission spectroscopy
朝倉大 輔 1, 大 平
1

昭 博 1, 小 林

英一 2

Daisuke Asakura , Akihiro Ohira , Eiichi Kobayashi 2
1

産業技術総合研究所, 2 九州シンクロトロン光研究センター
1

※１
※２

※３
※４

1

AIST, 2 Saga Light Source

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
リ チ ウ ム イ オ ン 電 池 （ LIB） 電 極 材 料 等 の エ ネ ル ギ ー 材 料 に お い て は 、 主 に 室 温 以 上での物性研究が進められているが、低温領域での電子物性については未知な点が多い。
本 研 究 で は LIB の 正 極 材 料 の ひ と つ LiMn 2 O 4 に 対 し て 、 室 温 と 163 K で Mn 2p-3d 共 鳴
光 電 子 分 光 （ RPES） を 実 施 し 、 フ ェ ル ミ 準 位 近 傍 の Mn 3d 電 子 状 態 の 温 度 依 存 性 を 調べ た 。 そ の 結 果 、 室 温 と 163 K に お い て ス ペ ク ト ル に 差 異 が 生 じ た 。 結 晶 構 造 解 析 か ら
提 唱 さ れ て い る 低 温 領 域 で の Mn サ イ ト の 電 荷 整 列 と の 関 連 性 が 示 唆 さ れ る 結 果 で ある。
（ English ）For energy materials such as electrode materials of Li-ion batteries (LIBs), the electronic
properties in low-temperature region are still unclear while the physical properties above room
temperature are well investigated. Using Mn 2p-3d resonant photoemission spectroscopy(RPES) at room temperature (RT) and 163 K, we studied the temperature-dependent Mn 3delectronic structure for LiMn 2 O 4 which is a cathode material of LIB. The valence-band
photoemission spectra showed differences between RT and 150 K, which indicates somerelevancy with charge ordering of the Mn sites in the low-temperature region suggested byprevious crystal-structure analyses.

２．背景と目的リチウムイオン電池（LIB）電極材料の研究開発において、反応機構の根幹である Li 脱挿入による電子状態変化を詳しく調べることは非常に重要である。近年、X 線吸収分光（XAS）などを用いたLIB 正極の電子状態解析が広く行われているが、通常、LIB は室温以上の領域で運用されるため、ほぼ室温での分光測定に限定されている。一方で、正極材料には LiCoO2 などのリチウム遷移金属酸化物が用いられる場合が多く、強相関電子系に準ずる豊富な物性を示す材料群という見方も可能である。例えば、正極材料の LiMn2O4 は 250 K 付近で構造相転移を示し、電子線回折等の結果から Mn サ
イトの電荷秩序も示唆されている[1]。このような、正極材料の低温領域での基礎物性を調べることは電子状態の完全な理解に通じ、正極としての性能を向上させることに資すると考えられる。
本研究では、室温（298 K）と 163 K で LiMn2O4 の共鳴光電子分光（RPES）を実施し、フェルミ準位近傍の Mn 3d 電子状態の変化を調べることを目的とした。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
LiMn2O4試料は、フラックス法によって合成し、導電助剤のカーボン、および結着材のPTFEと混合しペースト状の合材電極を作成した。BL12の光電子分光装置を用いて、Mn 2p-3d RPES、および全電子収量によるMn L3,2端X線吸収分光実験を行った。
今回は、Mn L3端XASのピーク位置2点（図1のA, B）においてRPESを行った。光電子スペクトルに対しては、測定中のリングカレントの平均値にて規格化を行った。
４．実験結果と考察
図 1 に LiMn2O4 の Mn L3,2 端 XAS を示す。既報 図 1. 298 K, 163 K における LiMn2O4 の Mn L3,2との比較から、298 K、163 K いずれも Mn3+と Mn4+が同程度存在していると考えられる[2]。Mn3+の L3 端 XAS。
メインピークに対応する励起エネルギー（642.1 eV）の光で測定した Mn 2p-3d RPES の結果を図 2(a)に示す。フェルミ準位近傍の 0.5 eV から 2.5 eV 領域にかけて、温度変化による差異が認められた。また、
3 eV 付近のピークも形状が変化している。Mn4+のL3 メインピークに対応する励起エネルギー（643.1eV）の光で測定した結果についても、フェルミ準位近傍から 4 eV あたりにかけて、温度変化による差異が生じた（図 2(b)）
。Mn3+/Mn4+の電荷整列の有無を調べることを念頭に、類似物質との比較や理論計算による詳細な検討を今後行う予定であるが、室温から低温領域に向かって Mn 3d 電子状態が変化することを確認することができた。
５．今後の課題
今回の実験で、LIB 正極材料の電子状態・基礎物性評価に RPES が有効なことを実証したので、他の電極材料にも RPES を広く展開していく。また、第一原理計算等による理論解析も進めていく。
６．参考文献[1] J. Rodrigues-Carvajal et al., Phys. Rev. Lett. 81,4660 (1998).
[2] D. Asakura et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 21,18363 (2019).

図 2. 298 K, 163 K における LiMn2O4 の Mn
2p-3d RPES（励起光エネルギー: (a) 642.1
eV, (b) 643.1 eV）。

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）なし。
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
リチウムイオン電池、電極材料、共鳴光電子分光
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2019 年度実施課題は 2021 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2021 年12 月）