九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 090999N（様式第４号）

サ イ ズ 制 御 金 属 ナ ノ 粒子 の 反 応 性 に 関 す る 研 究 （ 3）
XAFS study on the reactivity of size-controlled metal nanoparticles (3)多井豊、尾崎利彦、蔭山博之

Yutaka TAI, Toshihiko OSAKI, Hiroyuki KAGEYAMA
産業技術総合研究所

National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
１．概要
産 業 技 術 総 合 研 究 所 に お い て 開 発 さ れ た 多 孔 質 材 料 を 担 体 と し て 用 い た 、Pt ナ ノ 粒 子
担 持 触 媒 に お け る 、高 い 一 酸 化 炭 素 選 択 酸 化 特 性 の 起 源 を 明 ら か に す る 目 的 で 、XAFS 測
定 を お こ な っ た 。 Pt/ア ル ミ ナ 触 媒 と の 比 較 に お い て は 、 い ず れ の 触 媒 に お い て も 、 1nm
あ る い は そ れ 以 下 の 微 細 な Pt 粒 子 が 生 成 す る が 、新 規 触 媒 で は Pt の 金 属 性 が よ り 高 いことが分かった。
（ English ）XAFS measurements have been p er for med to elucidate high CO oxidation select ivit y of Pt
nanoparticle catal ysts prepared using a porous support that was developed in National Instituteof Advanced Industrial Science and Technology. From comp arison with Pt catal yst supportedon alumina, it was suggested that ver y small nanoparticles with diameters of 1nm or less wer e
for med on the both supports, however, Pt atoms wer e more metallic on the newl y devel oped
supp ort.

２．背景と研究目的：
水素中の CO 選択酸化（PROX）反応は、固体高分子型燃料電池（PEFC）の安定動作を実現する上で重要な反応である。それゆえ、効率の高い PROX触媒の開発が、ここ 15 年ほど、精力的におこなわれてきている。その過程で、ゼオライト[1]やメソポーラスシリカ[2]など、特定の細孔構造をもつセラミックス担体が有効であることが分かってきた。我々は、種々の細孔構造を有する、アルミニウムケイ酸系酸化物に着目し、それらを担体として用いた Pt 触媒について、PROX 触媒特性を調べた。その結果、産総研において開発された、新しいアルミニウムケイ酸（HAS）[3]を用いた場
合に、高い CO 酸化選択性が発現されることが分かった[4]。
本研究においては、この高い CO 酸化選択性の起源を明らかにする目的で、Pt 粒径や担体表面との相互作用について、Pt の XAFS 測定より知見を得ることを目的とした。
３．実験内容：触媒試料は、ジニトロジアミン白金を水溶液中で、各種の担体粉末に含浸させた後、乾燥（110℃、2ｈ）、焼成（400℃、4ｈ）、水素還元（400℃、2ｈ）を施すことにより調製した。XAFS測定用には、担持Pt触媒試料を乳鉢で粉砕し、必要に応じてポリビニルピロリドン粉末と混合した後、油圧プレスを用いて、ペレットを作製した。BL11（局所構造ビームライン）において、Pt L3吸収端(11.5keV)のXAFSを透過法および蛍光法により測定した。また、比較対象として、Pt foil（厚さ、7.5ミクロン）と、PtO2、を測定した。
EXAFS解析にはREX2000（リガク）を用い、k=3‑13‑1Å の範囲のデータを使用した。後方散乱強度、および、位相シフトはFEFF ver.8.1 (Univ. ofWashington)を用いて算出した。
４．結果および考察：
担持量 1wt％の触媒試料を用いて、H（98.5％）、2CO（1％）、O2(0.5％)の当量比条件下、空間速度20000ml/(g‑cat・h)の流量で PROX 反応試験をおこなったところ、Pt/HAS、Pt/Alumina 触媒ともに、150℃程度で、O2 反応率 50％を示した。しかしながら、Pt/HAS が、室温から 200℃の温度領域において、60〜80％の CO 酸化選択性（反応した O2 のうち、CO 酸化に使われた割合、残りは水素を酸化してしまう）を示したのに対し、Pt/Alumina は、40％以下の低い値を示した[4]。
TEM 観察からは、Pt/HAS 触媒では、粒径 20nmを超える Pt 粒子と、1nm あるいはそれ以下の粒径の微細粒子が混在することが、また、Pt/Alumina
では、微細な粒子のみが存在することが分かった。但し、数量および表面積の割合から、触媒反応は、Pt/HAS の場合においても、実質的に微細粒子上で起こるものと予想される[4]。一方、種々の担体を用いた触媒の性能評価から、比表面積や細孔径分布と CO 酸化選択性には相関が見られず、Pt 粒子および Pt と担体との相互作用が、CO 酸化選択性を決める要因と考えた。
図 1 に Pt/HAS および Pt/Alumina 触媒（Pt 担持量それぞれ 1wt%）の PtL3 吸収端近傍の XANES スペクトルを示す。White line 強度の比較から、
Pt/HAS 触媒上でのほうが、Pt はより金属的であることがうかがえる。また、全体的な振動構造も、
Pt/HAS では、Pt foil のものと同様の構造が見えているが、Pt/Alumina のほうは明確ではない。

ける Pt 周りの動径分布関数を示す。Pt/HAS においては、Pt フォイル同様、Pt-Pt に由来するピークが見られた。これに対し、今回の調製条件では、
Pt/Alumina 触媒には、それに該当するピークは明確には観測されず、Pt-O に由来するピークが顕著であった。
これらの結果から、Pt/HAS においては、微細で金属的な粒子の存在がその高い CO 酸化選択性の要因となるのではないかと考えられる。

図 2. Pt/HAS および Pt/Alumina 触媒の PtL3 EXAFSより得られた動径分布関数

図 1 Pt/HAS および Pt/Alumina 触媒の PtL3 吸収端近傍の XANES スペクトル
図２に Pt L3 EXAFS より求めた、触媒試料にお５．今後の課題：
今回の測定では、触媒試料の Pt L3 吸収端における XAFS より、微細で金属的な粒子の存在がPt/HAS の高い CO 酸化選択性の要因のひとつと推察した。しかしながら、同様の分散状態は、調製条件を最適化することで、Pt/Alumina 触媒においても実現できる可能性がある。今後、そのような触媒を調製し、PROX 反応と、XAFS 測定等をおこなうことにより、Pt/HAS における、高い CO

酸化選択性の起源を明確に出来るものと思われる。
６．論文発表状況・特許状況
R. Nakanishi, K. Inukai, M. Maeda, M. Suzuki,
Y. Tai, submitted to Mater. Sci. Forum.
７．参考文献[1] H. Igarashi, H. Uchida, M. Suzuki, Y.
Sasaki, M. Watanabe, Appl. Catal. A, 159, 159(1997)[2] A. Fukuoka, J. Kimura, T. Oshio, Y.
Sakamoto, M. Ichikawa, J. Am. Chem. Soc.,
129, 10120 (2007)[3] M. Suzuki, R. Nakanishi, K. Inukai, M.
Maeda, S. Hiradate, K. Tsukimura, Trans.
Mater. Res. Soc. Jpn., 34 (2), 367 (2009);
http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr20
08/pr20081008_2/pr20081008_2.html.
[4] R. Nakanishi, K. Inukai, M. Maeda, M.
Suzuki, Y. Tai, submitted to Mater. Sci. Forum.
８．キーワード・PROX 反応
PEFCの燃料である、水素に含まれる微量の一酸化炭素（CO）を二酸化炭素（CO2）として酸化除去する反応。PEFC負極の白金はCOによって被毒するため、水素中のCO濃度を10ppmレベル以下にしておく必要がある。