燃料電池アノード触媒の XAFS 解析
XAFS Studies on DMFC Anode Catalysts
実施課題番号：２００６Ｂ０１０８

梅 武 1＊、深沢大志 1、水谷衣津子 1、小林広沢
1

使用ビームライン：ＢＬ１９Ｂ２

剛史 1、吉木 昌彦 1、中野義彦 1、一郎 2、西野 潤一 2(株)東芝 研究開発センター、2 高輝度光科学研究センター＊実験責任者

ＸＡＦＳ測定により燃料電池アノード触媒ＰｔＲｕＴ（Ｔ＝Ｚｒ，Ｔａ，Ｗ）の元素状態、微細構造を調べた。添加元素の元素状態は元素種類に強く依存することがわかった。触媒に添加したＴａ、Ｗの殆どは金属結合として存在するが、触媒に添加したＺｒの３割以上は酸化結合を持っている。
触媒のメタノール酸化活性機構は元素結合状態に依存するため、元素の複合添加による活性相乗効果も期待できると考えられる。

背景

Ｐｔ−Ｒｕ−（Ｓｎ，Ｖ，Ｈｆ）を検討した[１
近年、メタノールを燃料とした直接型固体−２]。本報告はＰｔ−Ｒｕ−Ｔ（Ｔ＝Ｚｒ，Ｔ

高分子燃料電池（ＤＭＦＣ）はノートパソコンａ，Ｗ）触媒について、各元素吸収端におけるや携帯電話など携帯機器の長時間駆動を実現でＸＡＦＳスペクトルを測定し、各元素の結合状きる次世代のモバイル用電源として盛んに開発態、微細構造に関する知見を得る。

されている。ＤＭＦＣ燃料電池の発電源はアノード電極触媒表面でのメタノール酸化反応とカ実験

ソード電極触媒表面の酸素還元反応であるが、表１に試料の一覧表を示す。触媒試料はカ現状触媒の活性が低いため、理論電圧の半分ぐーボンブラック担持体を用いてスパッタ法によらいがロス（熱）となってしまう。ＤＭＦＣシり作製した。各触媒の粒子サイズ、表面元素状ステムの究極の小型化には高活性触媒の開発が態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、光電子不可欠である。燃料電池触媒はナノ微粒子であ分光法（ＸＰＳ）によって評価した。なお、比り、その表面に起きる触媒反応はもとより、触較用の薄膜試料としてＳｉウェハーの上に触媒媒微粒子自体も極めて複雑であり、触媒反応機層をスパッタ成膜し、その上に表面酸化を防ぐ構及び触媒設計が残念ながら未だに確立されてためＡｕをコーティングした。

いない。本研究は大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ

ＸＡＦＳ測定はＳＰｒｉｎｇ−８ ＢＬ１−８の利用によって、新規ＤＭＦＣ燃料電池ア９Ｂ２にて行った。標準試料（酸化物、金属箔）ノード触媒の元素状態、微細構造を明らかにすは透過法、その他の試料は蛍光法（１９素子Ｓることを目的とする。これまではＰｔ−Ｒｕ，ＳＤ）によって、Ｚｒ，ＲｕのＫ吸収端、Ｗ，Ｔａ，ＰｔのＬ３吸収端におけるＸＡＦＳスペ

ＰｔＲｕＺｒクトルをそれぞれ測定した。スペクトルの解析は解析ソフトＲＥＸを用いて行なった。

図１はＺｒを含む各試料のＺｒＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを示す。ＸＰＳ結果と類似な結果を得た。パターンフィッティングで

表 1 試料一覧

は、ＰｔＺｒ，ＰｔＲｕＺｒの中に酸素結合を触媒試料

作製法

測定法

持つＺｒの割合はいずれも約３２％であること

Pt/C

スパッタ法

蛍光法

がわかる。Ｚｒが触媒微粒子の表面に偏在して

Pt5W/C

スパッタ法

蛍光法

いることを推測できる。

PtRuTa/C

スパッタ法

蛍光法

PtRuW/C

スパッタ法

蛍光法

PtRuZr/C

スパッタ法

蛍光法

比較用試料・標準試料
Au/PtRuW/Si

スパッタ法

蛍光法

PtRuTa/Si

スパッタ法

蛍光法

Zr 箔

市販品

透過法

Ta 箔

市販品

透過法

WO3/C

市販粉末品

透過法

Ta2O5

市販粉末品

透過法

RuO2

市販粉末品

透過法

ٛٛٛٛٛٛٛٛٛ

結果と考察
ＴＥＭ／ＸＰＳ結果
スパッタ法により作製した各ＰｔＲｕＴ触媒は数ｎｍの微粒子であることをＴＥＭ観測で確認した。ＸＰＳ評価では各触媒には何れもＴ元素の酸素結合によるピークと金属結合によるピークが観測された。酸化結合によるピークが

図１

各試料のＺｒ

Ｋ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトル。

4PtRuZr

3.5
32.5
21.5
10.500

結構強く、触媒粒子の表面にはＴ元素を含む酸123456化層が存在することが示唆された。酸化結合（酸化層）はスパッタ後微粒子が空気に接触する際

図２

ＰｔＲｕＺｒ試料のＺｒに形成したと考えられる。

径構造関数。

Ｋ吸収端の動図２はＰｔＲｕＺｒ触媒の動径構造関数をＰｔ−Ｒｕ−W 触媒示す。ＭｃＫａｌｅシミュレーションによって

図４はＷを含む各試料のＷ吸収端のＸＡＮ

カーブフィッティングを行い、Ｚｒ−Ｐｔ（ＲＥＳスペクトルを示す。Ｔａと同様、触媒に添＝２．８０６Å，Ｎ＝５．９）とＺｒ−Ｒｕ金加したＷ元素は殆ど金属結合を持つことがわか属結合（Ｒ＝２．５６８Å，Ｎ＝６．１）が存る。ＸＰＳ分析の結果にはＷの酸素結合による在するとフィッティングできる。触媒に含有すピークが観測されたが、ＸＰＳの検出深度を考るＰｔとＲｕの原子比は１：１であるため、Ｚえると、触媒中のＷ元素は主に金属状態としてｒはＰｔ，Ｒｕとランダムに混合していると思

触媒の内部に存在していると推測できる。

われる。
3.5

ＰｔＲｕＴａWO3
PtRuW/C

3

Pt5 W/C

Ｌ３

吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを示す。各試料のスペクトルを比較すると、ＰｔＲｕＴａ触媒
中のＴａ元素は殆ど金属結合を持つと推測でき

2.5
Normalized μt

図３はＴａを含む各試料触媒のＴａ

Au/ PtRu W/Si

21.51る。パターンフィッティングでは、金属結合の0.5

割合は９８．３％である。ＸＰＳ分析の結果に010160

はＴａの酸素結合によるピークが観測されたが、ＸＰＳの検出深度を考えると、触媒中のＴａ元素は主に金属状態として触媒の内部に存在して図４いると推測できる。

ル。

10200
10220
Energy(eV)10240

各試料のＷ吸収端のＸＡＮＥＳスペクト

図５はＰｔ ５ ＷとＰｔＲｕＷ触媒の動径構

1.2

Ta2O5
PtRuTa/Si
PtRuTa/C
Ta-foil1Normalized μt101800.8造関数を示す。Ｒｕの添加によってＷの微細構造が大幅に変更することがわかる。ＭｃＫａｌ
ｅシミュレーションによってカーブフィッティ

0.6ングを行なった。Ｐｔ―ＷについてはＷ−Ｐｔ0.4（Ｒ＝２．７２９Å，Ｎ＝１１．１）が存在し、0.2

ＰｔＲｕＷについてはＷ−Ｐｔ（Ｒ＝２．６９09840８Å，Ｎ＝６．０）とＷ−Ｒｕ金属結合（Ｒ＝986098809900
Energy (eV)

9920

9940

２．６３４Å，Ｎ＝５．９）が存在するとフィッティングできる。触媒に含有するＰｔとＲｕ

図３

各試料のＴａスペクトル。

Ｌ３吸収端のＸＡＮＥＳの原子比は１：１であるため、ＷはＰｔ，Ｒｕとランダムに混合していると思われる。

参考文献

12Pt-W
PtRu-W

FT

10[１] 梅ら

8告書

6[２] 梅ら

4

告書

ＳＰｒｉｎｇ−８戦略課題利用報

２００５Ｂ０９０２
ＳＰｒｉｎｇ−８戦略課題利用報

２００６Ａ０１１８200

図５123R (A)456

Ｐｔ５Ｗ／ＣとＰｔＲｕＷ／ＣのＷ吸収端の動径構造関数

Ｗ添加によるメタノール酸化活性の向上はこれまでいくつかのグループに報告されたが、活性機構はまだ不明である。上記結果からＷ添加による活性向上はＬｉｇａｎｄ機構も考慮する必要があると思われる。

まとめ
ＸＡＦＳ測定により燃料電池アノード触媒
ＰｔＲｕＴ（Ｔ＝Ｚｒ，Ｔａ，Ｗ）の元素状態、微細構造を調べた。添加したＴａ，Ｗ元素の殆どは金属結合を持ち粒子の内部に存在するが、添加したＺｒ元素の３割は粒子の表面に偏析していると思われる。金属結合を持つＺｒ，Ｗ元素はＰｔ，Ｒｕとランダムに混合している。触媒のメタノール酸化活性機構は添加元素の存在状態に依存するため、今後他元素の添加効果を検討し、多元素の複合添加による活性機構の相乗効果、低コスト高活性触媒を見出す可能性があると思われる。

謝辞：高輝度光科学研究センターの平山様と本間様のご協力を感謝します。

キーワード
燃料電池、触媒、ＤＭＦＣ、ＸＡＦＳ