九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1204034P

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL12（様式第 5 号）

実 施 課 題 名 ※ 窒 化 炭 素 粉 末 の NEXAFS 測 定English : NEXAFS study of carbon nitride powder
著 者 ･共 著 者 氏 名 : 寒 川 匡 哉 ， 亀 友 健 太 ， 財 部 健 一

English: Masaya Sogawa, Kenta Kametomo, Kenichi Takarabe
著 者 ･共 著 者 所 属 : 岡 山 理 科 大 学

English: Okayama University of Science※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て 下 さ い 。
利 用 情 報 の 開 示 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 二 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
大 気 圧 窒 素 プ ラ ズ マ 法 で 合 成 し た 窒 化 炭 素 ナ ノ 粒 子 C 3 N 4 H x O y の NEXAFS 測 定 を 実 施し た 。 ラ ボ タ イ プ の XPS 測 定 に よ れ ば C に 関 し て は 、 N が 3 配 位 し た CN 3 構 造 を 示 す
287.6 eV と 、グ ラ フ ァ イ ト 由 来 の 284.5 eV に そ れ ぞ れ ス ペ ク ト ル 線 が 現 れ る 。今 回 、この XPS 理 解 と 矛 盾 し な い 結 果 が 得 ら れ る こ と を 期 待 し て NEXAFS 測 定 を 実 施 し た 。 結果 、試 料 の チ ャ ー ジ ア ッ プ 効 果 が 強 く 、構 造 推 定 を 可 能 と す る よ う な ス ペ ク ト ル 線 の 取得が不可能であった。
（ English ）We carried out the NEXAFS measurement of C 3 N 4 H x O y nanoparticles. According to the XPS
measurement, the spectral lines of carbon were detected by 287.6 eV and 284.5 eV,respectively. The obtained spectral line in 287.6 eV is coordinated with three nitrogen atoms.
Another line (284.5 eV) is derived from C-C single bond of graphite. In this study, we expectedthat the result of the N EXAFS measurement agrees with the result of the XPS measurement.
However, we could not obtain the spectrum of carbon nitride powder. The reason of this result
is due to the electrification effect of the sample.

２．背景と目的（背景）元素 C、N から構成される層状の窒化炭素（g-C3N4）は、燃料電池の Pt 触媒との置き換えを想定した酸素還元能、水分解の光触媒作用、蛍光体としての特性が近年報告され、関心が拡がりつつある。
我々は大気圧窒素プラズマ法を用いて組成比が C3N4HxOy のアモアルファスナノ粒子を合成してきた。高圧力下のＸ線回折実験から本ナノ粒子は層状構造であると考えている。
層構造として C,N の六員環３個を単位とする s-heptazine が繋がったモデルが提案されており、その層が積み重なり層状窒化炭素が形成される。この層構造はグラファイトの層構造と比較しても興味深い。しかし、理想的な層状窒化炭素 C3N4 は世界的に合成できていない。従って、現実の層状窒化炭素において、層構造のミクロ的考究や、また、合成された層状窒化炭素にはＨ，Ｏ不純物が必ず含まれており、それらがモデル構造をどう変調させているのかを含む詳細かつ説得力のある研究が必要である。

（目的）
これまでに 1 度測定を終えているが試料からの C 信号と試料保持に使用したカーボンテープとのC の混同を避け、C の NEXAFS 測定を完了させることにある。 ラボタイプの XPS 測定から C に関して 2 本のスペクトル線が観測され、主要なものは結合エネルギ‐が 287.6eV のもの, グラフィイ
ト由来である弱いピークが 284.5eV に現れる。この XPS 信号は試料のアニール処理により強度が変化するという特徴を示す。287.6eV は CN3 構造（C に N が 3 配位した構造）に由来すると考えられる。
実験的に C に関しては、NEXAFS 測定から期待することは XPS 理解と矛盾しない結果が得られることである。また、カーボンテープには O も含まれていることから、その心配のない試料中の O のNEXAFS 信号も測定する。
s-heptazine モデルとの関連付けはモデルに基づくスペクトル計算が必要である。良いデータ取得の上、理論家の支援を得たいと考えている。これらにより、C，N のスペクトル実験、理解の優れた学術的成果になると考えている。なお、O に関しては構造モデルがないのでスペキュレーションに頼る解釈となるものと考えている。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）（測定試料の作製：本研究室内にて事前合成）
Fig. 1に大気圧窒素プラズマ装置を示す。マイクロ波により窒素ガスを窒素プラズマ状態にすることでグラファイトはプラズマ熱による昇華、窒素イオンによるスパッタにより、分（原）子状化する。
生成された活性窒素と活性炭素が反応し、プラズ
Fig. 1 Atmospheric nitrogen plasma
マ室壁面に試料が堆積する。
（NEXAFS測定方法）
C3N4HxOy粉末、アニールしたC3N4HxOy粉末のNEXAFS測定を実施した。分解能などの装置特性は貴所のデフォルトに寄る。また、元素ごとの測定範囲は次に示す通りである。
C1s : 270 ~ 350 eV
N1s : 380 ~ 500 eV
O1s : 450 ~ 600 eV
なお、前回の測定では試料保持にカーボンテープを用いて行った。しかし、試料からのC，O信号とカーボンテープ由来のC，O信号との混同が考えられた。そこで、今回の測定ではこれらの問題を避けるため、約10ミリ各程度の大きさに切り出したIn基盤上に測定試料を押し付けるように保持し測定を行った。
４．実験結果と考察
上述した通り、C に関して 2 本のスペクトル線が観測され、主要なものは結合エネルギ‐が 287.6eVのもの, グラフィイト由来である弱いピークが 284.5eV に現れると期待された。しかし、今回測定された C1s スペクトルからはこれらのエネルギーに対応するスペクトルは検出されず、試料のチャージアップ効果が強く現れていることがわかった。この結果は、窒化炭素ナノ粒子 C3N4HxOy は絶縁体であることを示唆している。
なお、N，O 元素に関しても、同様にチャージアップ効果によりスペクトルを取得することが困難であった。
５．今後の課題
試料のチャージアップ効果により構造推定に繋がるようなスペクトルを取得することが困難であった。今回持参した In 基盤からは、酸化膜由来と思われる O の検出も確認されたことから、保持基盤の前処理を含めた測定試料保持の工夫が必要であると判断できる。
試料のみからの C, N, O 信号を取得できれば、XPS 測定との併用により当初の目的を十分達成できると考えている。

６．参考文献

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）

大気圧窒素プラズマ法による窒化炭素の合成とキャラクタライゼイション(1) “Use of Nitrogen Atmospheric Pressure Plasma for Synthesizing Carbon Nitride”,
T.Hidekazu, M.Sougwa, K.Takarabe, S.Saito, and O. Ariyada
Jpn. J. Appl. Phys., 46, 1596(2007). （特許取得済み）(2)大気圧窒素プラズマを用いた窒化炭素ナノ粒子の合成と評価
寒川匡哉, 隅谷隆洋, 木村真実, 松尾公啓, 財部健一*, 森 嘉久, 岩見基弘,
Proc. 16th Symp. on “Microjoining and Assembly Technology in Electronics”,
February 2-3, 2010, 125-128.）
23Sp -C3N4(層状)を sp -C3N4(“ダイヤモンド型”)へ高温高圧技術で転換を試み、結果的に部分的には sp3-C3N4 を有する C2N2(CH2)を合成し、構造解析した。その後、国際会議にて、C2N2(CH2)の体積弾性率は６０％であることを明らかにした。ポストダイヤモンド超硬質物質の創製は未踏である。
(1) Crystal Structure of New Carbon-Nitride-Related Material C2N2(CH2)
M.Sougawa*, T.Sumiya, K.Takarabe, Y.Mori, T.Okada, H.Gotou, T.Yagi, D.Yamazaki, N.Tomioka,T.Katsura, H.Kariyazaki, K.Sueoka, and S.Kunitsugu
Jpn. J. Appl. Phys. 2011, 50, 095503.
(2) Bond strength of New Carbon-Nitride-Related Material C2N2(CH2).

M.Sougawa,T.Sumiya,K.Takarabe,Y.Mori,T.Okada,H.Gotou,T.Yagi,
Yamazaki, N.Tomioka,T .Katsura, H.Kariyazaki, K.Sueoka, and S.Kunitsugu
Int. Conf. on High pressure Science and Technology, Mumbai, India, 2011.9
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
窒化炭素ナノ粒子 C3N4HxOy、大気圧窒素プラズマ

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消して下さい。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入して下さい（2012 年度実施課題は 2014 年度末が期限となります。
）① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：年月）② 研究成果公報の原稿提出（提出時期：年月）上記①②に関しては、①あるいは②を期限内に開示予定（現時点において明確な日時は未定）。