九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 100334N（様式第４号）

水 素 吸 放 出 後 の LiBH 4 -LiNH 2 系 材 料 中 の 化 学 結 合 状 態
Chemical bonding state in LiBH 4 -LiNH 2 systemafter hydrogen absorption /desorption
青 木 正 和 1)、 高 橋 直 子 1)、 野 中 敬 正 1)、 則 竹 達 夫 1)、 砥 綿 真 一 1)、 李 海 文 2)、 折 茂 慎 一 2)

Masakazu Aoki 1 ) , Naoko Takahashi 1 ) , Takamasa Nonaka 1 ) , Tatsuo Noritake 1 ) ,Shin-ichi Towata 1 ) , Hai-Wen Li 2 ) , Shin-ichi Orimo 2 )1)株 式 会 社 豊 田 中 央 研 究 所

2)東 北 大 学 金 属 材 料 研 究 所

1)Toyota Central R&D Labs., Inc.
2)Institute for Materials Research, Tohoku University
１．概要
LiBH 4 -LiNH 2 系 材 料 は 高 い 水 素 貯 蔵 量 を 持 つ 有 望 な 水 素 貯 蔵 材 料 で あ る 。 そ の 再 水 素
吸 蔵 メ カ ニ ズ ム を 明 ら か に す る た め 、水 素 放 出 後・再 吸 蔵 後 の X 線 吸 収 端 近 傍 微 細 構 造(NEXAFS)測 定 を 実 施 し た 。 得 ら れ た ス ペ ク ト ル か ら 、 再 吸 蔵 後 は 非 晶 質 相 中 の 水 素 量が増加していることが示唆された。

The LiBH 4 -LiNH 2 system is a promising hydrogen storage material with highhydrogen capacity. Near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS)
measurements of the LiBH 4 -LiNH 2 system after dehydrogenation/rehydrogenation
were carried out in order to clarify its rehydrogenation mechanism. The obtained
spectra suggest that the hydrogen content in the amorphous phase increases after
rehydrogenation.
２．背景と研究目的
地球温暖化といった環境問題やエネルギー問題を解決するため、CO2 排出量を大幅に低減した次世代自動車の開発が求められている。水素を利用し CO2 を排出しない燃料電池車は次世代自動車の有望な候補として期待されているが、実用化には安全で効率的な水素貯蔵技術の開発が必須である。水素貯蔵材料はそのキーマテリアルであり、軽量で水素貯蔵密度が高い材料の開発が強く求められている。車載可能な高機能水素貯蔵材料の開発に向けて、我々はこれまで物質合成，評価解析，理論計算の技術を総合して研究を進めてきた。その中で、10mass%以上の水素貯蔵密度を持つ LiBH4-LiNH2 系材料が室温付近で水素を吸放出することが理論計算から予測された[1]。理論予測より高い水素放出温度が実験では観測されたが、CoCl2 のような添加物を加えることで放出温度低下に成功し、現在は再水素吸蔵特性の向上に取り組んでいる。しかしながら、X 線回折(XRD)測定では同定が困難な非晶質相が再吸蔵前後に生成するため、再水素吸蔵メカニズムの解明には至っていない。
本研究では、再吸蔵前後の LiBH4-LiNH2 系材料中のホウ素(B)と窒素(N)の化学結合状態をそれぞれ明らかにし、再水素吸蔵メカニズムの解明に繋げることを目的として NEXAFS 測定を実施した。
３．実験内容（試料、実験方法の説明）
図 1 に試料作製フローを示す。市販のLiBH 4 (純度 95％), LiNH 2 (純度 95％), CoCl 2 (純度 97％)を出発原料に用いた。LiBH 4 とLiNH 2 を 1：1 のモル比で混合し、さらにその混合体に 5mass%のCoCl 2

を加えて遊星ボールミル装置で 2 時間ミリング処理した。その後、水素圧力 0.1MPa, 200℃の条件で水素を放出させ(水素放出後試料)、さらに200℃で 50MPaの水素圧力を加えて再度水素を出発原料の混合吸蔵させた(再吸蔵後試料)。得られた試料のBとNそれぞれのK吸収端(K-edge)近傍のNEXAFS測ミリング処理(2h)定をBL12 で実施した。検出方法は電子収量法および蛍光収量法の 2 種類を用いた。なお、試料の大気被毒を防ぐためハンドリングは全てArで満たされたグローブボックス中で行い、測定装置への試料の移動は乾燥窒素で満たされたグロ

水素放出(0.1MPaH2, 200℃)

水素放出後試料

再水素吸蔵(50MPaH2, 200℃)

再吸蔵後試料図 1. 試料作製フローーブバッグ中で実施した。
４．実験結果と考察
図 2 と図 3 にそれぞれ電子収量法と蛍光収量法で測定した LiBH4+LiNH2+5mass%CoCl2 の B K-edge
NEXAFS スペクトルを示す。図 2 において、水素放出後試料では 192.3eV と 193.8eV 付近にそれぞれIntensity (a.u.)

Intensity (a.u.)

K2B12H12(強度1/10)

再吸蔵後

水素放出後

190

191 192 193 194
Photon Energy (eV)

再吸蔵後

水素放出後

195

190

191 192
193 194
Photon Energy (eV)195

図 2. LiBH4+LiNH2+5mass%CoCl2 の図 3. LiBH4+LiNH2+5mass%CoCl2 のB K-edge NEXAFS スペクトル(電子収量法)

B K-edge NEXAFS スペクトル(蛍光収量法)ピークが観測された。一方、再吸蔵後試料では、192.3eV, 193.8eV 付近に加えて 192.8eV 付近にも小さなピークが観測された。両試料ともに 193.8eV 付近のピークが最も高い強度を示したが、蛍光収量法で観測された 193.8eV 付近のピーク強度は極めて低かった(図 3)。このため 193.8eV 付近のピークは試料表面に生成した大気被毒相に由来し、その他が試料由来のピークと考えられる。水素放出後試料については、XRD 測定から B を含む、または含む可能性がある化合物相が複数(Li3BN2 相、未同定非晶質相など)観測されたが、NEXAFS 測定で観測された明瞭な試料由来ピークは 1 つだけであった。
この要因として各相のピーク位置が非常に近い、あるいは著しくピーク強度が低い相が存在することなどが考えられるが、今回は十分な測定時間が得られず相同定に必要な標準サンプル測定ができなかったため、このピークを示す相の同定には至らなかった。再吸蔵後試料については、図 2 において試料由来のピークが 2 つ(192.3eV と 192.8eV 付近)観測され、一方で XRD 測定では非晶質相と結晶相の2 相(いずれも未同定)が観測されている。各ピークを帰属する段階には至っていないが、水素放出後、再吸蔵後共に観測される 192.3eV 付近のピークは、XRD 測定結果との対応を考えると未同定非晶質相に由来している可能性が高いと思われる。またこのピークの強度は再吸蔵後に大幅に増加したが、この結果は再吸蔵に伴う非晶質相、あるいは非晶質相中の水素量の増加を示唆していると考えられる。ただし、図 2 に示すように K2B12H12[2] とはピーク位置が異なるため、この相は B12H12 とは異なる B-H 結合を有していると考えられる。

図 4 に 電 子 収 量 法 で 測 定 し た
LiBH 4 +LiNH 2 +5mass%CoCl 2 の N

K-edge

再吸蔵後試料ともに 401.5eV, 402.8eV, 409.0eV,415.1eV付近にそれぞれピークが観測された。
両試料ともに 401.5eV付近のピークが最も高い強度を示したが、蛍光収量法で測定するとピーク強度が著しく低下するため、このピークは試Intensity (a.u.)

NEXAFSスペクトルを示す。水素放出後試料、料表面に生成した大気被毒相に由来し、その他再吸蔵後水素放出後が試料由来のピークと考えられる。再吸蔵に伴うピーク位置の変化は観測されなかったが、再吸蔵後試料の方が試料由来ピーク強度が一様に高かった。このためXRD測定結果との対応を408418
Photon Energy (eV)

考えると、これらのピークは未同定非晶質相に

図 4. LiBH4+LiNH2+5mass%CoCl2 の由来し、再吸蔵に伴い非晶質相、あるいは非晶

398428N K-edge NEXAFS スペクトル(電子収量法)

質相中の水素量が増加することが推察される。
５．今後の課題
標準サンプル測定や理論計算との連携により今回得られたスペクトルの帰属を行い、水素放出後、再吸蔵後に生成する非晶質相を同定する。得られた結果をもとに再水素吸蔵メカニズムを解明する。
６．論文発表状況・特許状況なし
７．参考文献[1] Destabilization of LiBH4 by mixing with LiNH2, M. Aoki, K. Miwa, T. Noritake, G. Kitahara, Y. Nakamori,
S. Orimo, S. Towata, Applied Physics A 80, 1409 (2005)[2] 水素放出に伴う Mg(BH4)2 中の B の化学結合状態変化、青木正和、高橋直子、野中敬正、野崎洋、松本満、李海文、折茂慎一、九州シンクロトロン光研究センター県有ビームライン利用報告書(課題番号：090434N)

８．キーワード（試料及び実験方法を特定する用語を２～３）・水素貯蔵材料
所定の水素圧力、温度条件下で水素を吸放出する材料。合金系、無機錯体系、炭素系など様々な種類の材料が知られている。実用例としてはニッケル-水素二次電池の負極活物質があり、現在燃料電池車用の水素貯蔵媒体として研究が進められている。
・ミリング
試料と所定の大きさ、数量のボールを充填した処理容器を回転、または振動させることで試料を粉砕、微粉化させる手法。材料の混合にも用いられ、溶解法などでは得られない合金や化合物が生成する場合もある。
謝辞
本研究の一部は NEDO「水素製造・輸送・貯蔵システム等技術開発」プロジェクトの助成の下に行われた。