九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1910093P

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL07

（様式第 5 号）

ケミカルループ逆水性ガスシフト反応中におけるCu-In 複 合 酸 化 物 の in-situ XAFS 測 定
I n-situ XAFS measurement for Cu-In oxide during Reverse Water-Gas Shift

Chemical Looping
比護 拓馬・黒澤 祐太郎・牧浦 淳一郎

Takuma Higo・ Yutaro Kurosawa・ Junichiro Makiura
早稲田大学

先進理工学部・研究科

School of Advanced Science and Engineering, Waseda University
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
ケ ミ カ ル ・ ル ー ピ ン グ 法 を 用 い た 逆 水 性 ガ ス シ フ ト 反 応 (RWGS-CL)に お い て 、低 温 で 高い 性 能 を 示 す Cu 2 In 2 O 5 の Redox メ カ ニ ズ ム を 調 べ る た め に 、in-situ XAFS 測 定 を 行 っ た 。
In K-edge お よ び Cu K-edge の XANES ス ペ ク ト ル 解 析 の 結 果 、(1)直 接 Redox し て い る のは In で あ る 事 、 (2)Cu は In と 相 互 作 用 し た 特 異 な 電 子 状 態 を 取 っ て い る 事 、 (3)共 存 す
る Cu に よ っ て In の Redox が 促 進 さ れ て い る こ と が 明 ら か と な っ た 。
（ English ）In-situ XAFS measurements were conducted in order to investigate the Redox mechanism ofCu 2 In 2 O 5 in reverse water gas shift chemical-looping (RWGS-CL). The analysis for In K-edge
and Cu K-edge XANES spectra revealed that (1) the Redox of Indium occur red during
RWGS-CL, (2) Copper has the specific electronic state derived from the interaction withIndium and (3) the Cu species facilitate the Redox of Indium.

２．背景と目的二酸化炭素(CO2)を原料とし有用化学品へ転換する技術の開発が求められている。CO2 を還元してできた一酸化炭素(CO)は水素(H2)と混合して合成ガスとし、様々な化学品合成の原料ガスとすることが可能である。CO2 から CO を得る反応として、逆水性ガスシフト反応(RWGS)がある。しかし固体触媒を用いた従来の RWGS では、①高い反応温度が必要、②熱力学的平衡の制約がある、③出口ガスの分離精製コストといった課題がある。そこで RWGS の新たなコンセプトとして、ケミカル・ルーピング法(CL 法)を用いた RWGS(RWGS-CL)に注目した[1,2]。RWGS-CL 法は、酸化物の還元と酸化(Redox)を利用して RWGS 反応を 2 段で行う技術である。この手法を用いることで、従来の触媒を用いた RWGS プロセスと比べ低温で、純度の高い CO を得ることができる。この RWGS-CL において重要なのが酸化還元反応を担う金属酸化物の開発である。低品位な熱源の利用も考慮すると、より低い温度で素早く多量に Redox できる金属酸化物が求められる。申請者は、この RWGS-CL に適した新規材料として Cu2In2O5 の検討を進めている。本実験課題では RWGS-CL 運転条件下での Cu2In2O5 のRedox 機構および材料の構造を解明することを目的とし、in-situ XAFS 測定を行った。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）【測定装置】
本課題で用いた測定装置系の様子を図1に示す。高温XAFS測定用高温炉にガス供配管を接続し、測定に必要なガスを導入できるようにした。高温炉内に試料ペレットを導入し、所定の雰囲気、温度でin-situ測定を行った。
【測定試料】
測定対象サンプルはCu2In2O5およびIn2O3とした。Cu2In2O5およびIn2O3はクエン酸錯体重合法を用いて調製した。得られた粉末試料は、Victreenの式より計算された厚さとなるよう窒化ホウ素と混合してφ10mmのペレット状に成型した。
【測定方法】
測定する吸収端はCu K-edgeおよびIn K-edgeとした。図2に本測定フローを示す。まず N2を流しながら試料を250 ℃ まで昇温する。温度が250 ℃で安定した後、反応前のスペクトル測定を行う。続いて雰囲気を10% H2(N2バランス)に切り替え、試料還元中のスペクトルを測定する。H2還元処理60分後にパージガス(純N2)へ切り替えて還元終了後のスペクトル測定を行う。ここまでを還元前処理工程とする。続いてN2雰囲気のまま試料を500 ℃まで昇温し、温度安定後に反応前のスペクトル測定を行う。
続いて10% H2(N2バランス)および10% CO2(N2バランス)と雰囲気を順に切り替え、500℃における
RWGS-CLサイクル中のXAFSスペクトルを測定した。

500 ℃
30 min20 min30-60 min

10 % H2 flow

N2 flow

10% CO2 flow

250 ℃
60 minR.T

N2 flow

10 %H2 flow

N2 flow

還元前処理

RWGS-CLサイクル

図 2 今回の測定フロー

図 1 測定装置系の様子

４．実験結果と考察
図 3 に還元前処理中における Cu2In2O5 の Cu K-edge および In K-edge XANES スペクトルを示す。Cuのスペクトルは経時的に形状が変化し、523 K で Cu(II)の還元が進行していることが分かった。還元60min 後のスペクトルは linear combination fitting (LCF)より、Cu(0)が 96.2%と見積もられたことから、
523 K での H2 還元処理により Cu がほぼ 0 価まで還元され Cu metal となっていることが分かった。一方で In-K 端 XANES スペクトルにおいては形状がほとんど変化せず、In(III)のままであるとわかった。
これらの結果より、523K での H2 還元では Cu(II)のみが還元され、Cu(0)-In2O3 となっていると考えられる。
1.41.4続いて図 4 に 773 K での RWGS-CL 中にIn K-edge XANESCu K-edge XANES
H reduction at 523 K
H reduction at 523 K
おける XANES スペクトルの経時変化を示
1.21.2す。In K-edge スペクトルは H2 還元処理によ1.0
り white line が減衰し In-foil のスペクトルに1.0近づく挙動が観測され、CO2 酸化処理では0.80.8
white line 強度が増大する様子が観測された。各処理終了時の In(0)/In(III)比は H2 還元
0.60.6後で 49.3%、CO2 再酸化後で 1.9%であるこ0.40.4とが分かった。この結果より RWGS-CL サ－ N atmospher● In O (Standard sample)
イクル中の In は In(III)  In(0)の Redox を繰
0.20.2－ H reduction 10-60 min－ H reduction 10-60 min
り返していると考えられた。Cu K-edge スペ● Cu-foil (Standard sample)○ In-foil (Standard sample)
0.00.0
クトルは還元開始後に、H2 還元処理によっ8980
9000
9020904027950
2800028050
Energy / eV
Energy / eVて 8980 eV 付近の threshold peak (peak I)強度
図 3 還元前処理中の XANES スペクトルの減衰、8987 eV 付近の領域 (peak II)の強度増加が観測された。このような特徴は、他の金属と Cu の間に強く相互作用が起こっている際に観測されるものであり、Cu-M(M; Pt, Sn)といった bimetallic alloy や Sn@Cu core-shell nanoparticle の XANESスペクトルに同様の特徴が報告されている[3,4]。また、続く CO2 酸化処理中もこの特異な XANES ス
2

Normalized absorption / -Normalized absorption / -222322

ペクトルはほとんど変化しないことから Cu は直接 Redox していないことが分かった。
1.4(b) In K-edge XANES
CO2 oxidation at 773 K(a) In K-edge XANES
H2 reduction at 773 K(c) Cu K-edge XANES
H2 reduction at 773 K(d) Cu K-edge XANES
CO2 oxidation at 773 K

Normalized absorption / -1.2

1.0

II

0.8

0.6

I
0.40.2－ N2 atmospher at 773 K－ After H2 reduction－ N2 atmospher at 773 K－ After H2 reduction－ H2 reduction 10-30 min－ CO2 oxidation 10-60 min－ H2 reduction 10-30 min－ CO2 oxidation 10-30 min○ Cu-foil (Standard sample)○ In-foil (Standard sample)0.027950

28000
Energy / eV

28050

27950

28000
Energy / eV

28050

8970

8980

8990 9000 9010
Energy / eV

9020 8970○ Cu-foil (Standard sample)
8980

8990 9000 9010
Energy / eV9020

図 4 RWGS-CL サイクル中における Cu2In2O5 の XANES スペクトル
比較実験として pure な In2O3 を用いて同様の測定を行った。In2O3 の実験では反応温度を 600 ℃、測定端は In K-edge とした。得られた XANES スペクトルを LCF で解析したところ、H2 還元 30 min
時点での In(0)/In(III)比は約 53 %であった。100 ℃高い温度で Cu2In2O5 と同等の還元率であったことから、共存する Cu が In の還元を促進していることが分かった。また、続く CO2 酸化では処理時間60 min で In(0)/In(III)比が 24.6%であった。Pure な In2O3 の再酸化率は Cu2In2O5 の半分程度であり、CO2による酸化に対しても共存 Cu の促進効果があることが示唆された。
以上本課題で実施した測定結果より、 次の Cu2In2O5 を用いた RWGS-CL について次の 3 点が明らかとなった。
(1)直接 Redox をしているのは In(III)  In(0)である(2)Cu は特異な電子状態(CuIn 合金のような状態を形成していると予想)をとり、直接 Redox しない(3)Cu の共存によって、In の Redox（In(III)  In(0)）が促進されている
５．今後の課題
本測定より、In(0)は CO2 再酸化処理により素早く In(III)へ酸化されることが分かった。したがってIn(0)の酸化に伴い Cu のスペクトルが Cu-foil へと近づく事が予想されたが、結果として Cu は CuIn合金のような In と強く相互作用した電子状態を維持したままほとんど変化しないという結果が得られた。本測定ではスケジュールの関係上、Cu K-edge の測定の際に CO2 再酸化処理時間を 30 min までしかとることができなかったため、In(0)の酸化が完了した際の Cu 電子状態が未解明のままとなった。
したがって CO2 再酸化処理時間を十分にとった測定を行い、再酸化が完了した際の Cu 電子状態を評価することが必要である。
６．参考文献[1] M. Wenzel et al., Chumical Engineering Jounal, 366 (2018) 278–296.
[2] Y.A. Daza et al., Industrial & Engineering Chemistry Research, 53 (2014) 5828–5837.
[3] M.G. Kim et al., Advanced Materials, 22 (2010) 5154–5158.
[4] Y.-S. Lee et al., Surface and Interface Analysis, 30 (2000) 475–478.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
特になし
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
逆水性ガスシフト(ケミカル・ルーピング)、インジウム酸化、in-situ 透過 XAFS 測定
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：２０２０年 ５月）（提出時期：年月）