柔粘性イオン結晶を用いた固体電解質
および全固体電池の開発
Development of solid electrolytes
and all-solid-state batteries using ionic plastic crystals

藤 田 正博

上智大学理工学部物質生命理工学科（教授）Department of Materials and Life Sciences, Sophia University(Professor)

Masahiro Yoshizawa-Fujita

柔粘性イオン結晶

固体電解質

全固体電池

Liイオン電池

01

ことが契機であろう2)。それ以来、彼らの研究グループが柔粘性

1940〜1960年代、大阪大学を中心とした関西で、柔粘性（ 豪州の研究グループは年に柔粘性結晶研究会が発足した3)。

結晶の物性・構造の系統的かつ多角的な研究が進められ、日organic ionic plastic crystalという呼称を積極的に使用してはじめに結晶、特に柔粘性イオン結晶の研究を牽引している。国内においては、柔粘性結晶研究のさらなる発展の礎とするため、2022

本の研究者がplastic crystal（柔粘性結晶）の研究で世界をいるものの、当該研究会では、有機・無機の区別は不要であろう

牽引していた 1) 。2000年代になり、国内外を問わず、柔粘性との議論から、ionic plastic crystal（柔粘性イオン結晶）の使用

結 晶および 柔 粘 性イオン結 晶 の 研 究 が 再び 活 発 化した。こを推奨している。）

れは、Monash大学のMacFarlane先生やForsyth先生（現柔粘性イオン結晶（IPC）
は固体であることから漏液のリスクがN -ethyl-N -methylpyrrolidinium
在はDeakin大学）
らが、低いだけでなく、電気化学的安定性および耐熱性に優れており、

bis(trifluoromethylsulfonyl)amide（1）（図1）に少量のLi塩電解質材料として理想的である。さらに、分子構造のバリエーを添加した複合体が、室温で10 S cm 程度のイオン伝導度をションが多く、カチオンとアニオンの組み合わせを変化させるこ示し、Liイオン伝導体として機能することを1999年に報告したとにより、化合物の化学的および物理的性質をチューニングでき-5-1

図1 ピロリジニウム系柔粘性イオン結晶の構造

15特集

柔粘性結晶および電池材料

るため、Liイオン電池に限らず、種々の電気化学デバイスの電解2のイオン伝導度の温度依存性を図2に示す。2のPhase IIにお質として活発に研究されている4-6)。本稿では、IPCを用いたLiイオ

T I-IIにけるイオン伝導度は10-8 S cm-1以下の低い値であったが、ン伝導体およびLiイオン電池の開発について、筆者らの取り組みおいて約一桁増加した。Phase IIからIへの相転移に伴いイオンを中心に紹介する。の回転および並進運動が活発になり、構成成分の高い拡散性につながったと考えられ、柔粘性結晶相（Phase I）が高イオン伝導性の発現に重要であることを示唆している。Phase Iにおける202ス型の温度依存性を示したことから、イオンが固体中をホッピン

MacFarlaneらの報告以降、種々のピロリジニウム塩がリチウ

おいて1.23×10-6 S cm-1であり、1よりも約2桁高い値であった。

アニオン構造にムイオン伝導体として報告されている7)。我々は、アニオンを変化させることで、イオン伝導度が大幅に向上した。

N -ethyl-N -methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)
着目し、ピロリジニウムカチオンの側鎖構造が相転移温度やイオンLiイオン伝導体のイオン伝導度は、温度の上昇に伴い直線的に増加し、アレニウグ伝導していることが示唆された。2のイオン伝導度は、25 ℃にamide（2）（ 図1）を合成した 。2のDSC曲線を図2に示す。固伝導度におよぼす影響を調べた。2のアルキル側鎖長を変化

相間転移温度が－70と－22 ℃に観測され、融点が205 ℃に観させることで、ピロリジニウムカチオンの対称性を高めたN ,N -測された。融点以下の温度域で発現した固相を高温側から順

dimethylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)amide（3）とT II-IIIと表記にPhase I、II、IIIと定義し、各固相間転移温度をT I-II、

N ,N -diethylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)amide（4）をは11 J K mol であり、する。2の融解エントロピー変化（⊿S f）⊿S fは20 J K-1
合成した10)。3と4はどちらも固相間転移を示し、に合致したことから
Timmermansの基準値（< 20 J K mol ）mol-1以下であったことから、IPCであることが示唆された。3につ、2は－22から205 ℃の広い温度範囲においてIPCであることいて、粉末X線回折測定による詳細な構造解析が西川らによってが示唆された。図3に2の外観を示す。室温で極めて柔らかく、力進められた11)。その結果、3のIPC相のBravais latticeはCsCl型を加えると容易に変形した。写真のように、自立性のあるフィルであることがわかった。さらに、散乱の立方晶系（空間群：Pmm ）ムに加工することもでき、得られたフィルムは自在に曲げること

強度の観点から、3を構成するカチオンとアニオンは、独立に回ができた。

転もしくは方向の乱れにより球対称を保ってCsCl型で配置して

8)-1-19)-1-1いることを強く支持する結果が得られ、3はIPCであることが明らかとなった。西川らが開発した手法1,12)を種々のIPCに適用・発展させることで、構造解析が進み、機能との相関について理解が深まるものと期待される。
アルキル側鎖長の異なるピロリジニウム塩のイオン伝導度のアレニウスプロットを図4に示す。いずれのピロリジニウム塩のイT I-II
オン伝導度もPhase Iにおいてアレニウス型であった。一方、において、イオン伝導度の急激な向上が観測された。どちらの挙動も、IPCのイオン伝導度の温度依存性の特徴と一致した。25℃における2、3、4のイオン伝導度は、それぞれ1.23×10-6、1.3×10-8、1.3×10-5 S cm-1であり、4、2、3の順に高い値を示した。アルキル鎖の伸長に伴いイオン伝導度が向上した。さらに、
アレニ
図2 2のDSC曲線とイオン伝導度の温度依存性

図3 室温における2の外観
図4 アルキル側鎖長の異なるピロリジニウム塩のイオン伝導度のアレニウスプロット

16

THE CHEMICAL TIMES
ウスプロットの傾きから求めた2、3、4のイオン伝導度の活性化

PVDF複合体におけるIPCの物性向上には、PVDFの表面積が重イオ
エネルギーは、それぞれ38.2、44.6、21.0 kJ mol-1であり、要な因子となることを示唆している。そこで、ポリマーの表面積

ン伝導度の高い順に低い値を示した。これら3種のピロリジニウを増加させるため、PVDFの形状をファイバーから微粒子に変更

ム塩2、3、4にlithium bis(fluorosulfonyl)amide（LiFSA）を5し、IPCとの複合体を作製した16)。PVDF微粒子と2を複合化した

mol%添加したところ、25℃におけるイオン伝導度は、それぞれところ、ファイバー系と同様に、PVDF微粒子複合体のイオン伝1.1×10-5、2.8×10-6、5.8×10-4 S cm-1であり、IPC自身のイオン導度は2よりも向上した。非導電性ポリマーであるPVDFとの複伝導度と同じ順で高い値を示した。いずれの系においても、未添合化により、IPCの機械的強度のみならずイオン伝導性も向上す加系と比較してイオン伝導度が一桁程度向上した。

る現象は興味深い。

Li対称セルを用いて、インピーダンス測定と直流分極測定を2/LiFSA（物質量比9:1）とPVDF微粒子（40 wt%）の複合体を求めた。4/LiFSA（5 mol%）のt Li+行い、Liイオン輸率（t Li+ ）に、作製したLi/を用いてLi/LiFePO 4セルを作製した。図6（a）

は、0.27であった 10) 。4と類似の化学構造をもつイオン液体、LiFePO4セルの充放電容量とクーロン効率のCレート依存性をN -methyl-N -propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)

示す16)。50 ℃、C/10におけるセルの放電容量は124 mAh g-1

amideとLiFSAの複合体のt Li+は0.14であり13)、IPCである4の方であり、C/2において128 mAh g -1に増加した。1、2、5Cにおが高い値を示した。固体であるIPCは、イオン液体よりもLiイオンける放電容量は、それぞれ127、124、115 mAh g-1であり、放輸送に優れていることが明らかとなった。さらに、サイクリックボ

電容量におよぼすCレートの影響は小さかった。さらに、室温、ルタンメトリー（CV）により、Liの酸化還元挙動を調べた。60 ℃

2Cにおいてサイクル試験を行った。サイクル初期の放電容量における4/LiFSA（5 mol%）のCV測定結果を図5に示す。Liのは106 mAh g -1であった。1200サイクル後の放電容量は約

酸化還元に基づく電流密度が繰り返し観測されたことから、4はクーロン効率はほぼ100%を維持していた。
80 mAh g-1であり、Liイオン伝導体として機能することが明らかとなった。

電解液であるLP30を用いたサイクル試験では、初期の放電容量は同程度であったが、630サイクル後には約70 mAh g-1に低下した。IPC/PVDF微粒子複合体の優位性が明らかとなった。
を用いたリ正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O（NCM111）2

図5 4/LiFSAのサイクリックボルタモグラム

Liイオン電池

03

最近、IPC/高分子複合体を用いたデバイス作製が主流となっている。デバイスの安全性が向上するだけでなく、IPCのイオン伝導性も向上するなど興味深い知見が報告されているためであろ
ポリフッ化ビニリデン（PVDF）
ナノファイバー膜とう14)。我々は、2の複合体を用いた固体電解質の作製を行った。複合体は、2よりも高いイオン伝導度を示し15)、従来の知見と一致した。PVDF
は自発的に分極している強誘電性のポリマーである。PVDFとイオンの相互作用によりIPCの分子配列が乱れたことで、PVDF表面の欠陥/空孔が増加し、カチオンおよびアニオンの回転運動/並進運動が促進されたためと考えられる。これらの結果は、IPC/

図6 2 /LiFSA/PDVF複合体を用いた(a)Li/LiFePO 4セルの充放電容量とクーロン効率のレート依存性および(b)Li/NCM111セルの充放電曲線

17

特集

柔粘性結晶および電池材料チウム二次電池の開発を行った。2の電位窓は5.35 V vs. Li/Li+

参考文献であり10)、NCMのような高電圧系正極材料が適用可能である。

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2/LiFSA（物質量比9:1）とPVDF微粒子（40 wt%）の複合体を用いてLi/NCM111セルを作製し、2.5 〜 4.6 Vのカットオフ電（b）に、Li/NCM111セルの充放圧で充放電試験を行った16)。図6
電曲線を示す。50℃におけるLi/NCM111セルの放電容量は、1Cのとき113 mAh g-1であっC/15のとき178 mAh g-1であり、た。正極活物質としてNCM111を用いることで、低CレートではLi/LiFePO4セルよりも高い放電容量が得られた。

04

おわりにIPCを用いた固体電解質および全固体電池の開発は着実に進展しているものの、現在報告されているIPCのイオン伝導度は、電解液や無機固体電解質と比較して低いため、さらなる向上が必要である。IPCの化学構造とイオン伝導度の相関について理解を深める取り組みにも着手している

17,18)。合成したピロリジニ

は0.73よウム塩（図1）のカチオンとアニオンのイオン半径比（ρ）
り大きく、CsCl型構造に帰属される。図7に25℃におけるイオンρの低下に伴いイオン伝伝導度とρの関係を示す18)。10を除き、導度が向上した。これらの解析を進め、さらに構造解析に基づく精緻な分子設計指針を得ることで、高イオン伝導性IPCを実現できるものと考えている。別の選択肢として、IPCと高分子の複合化によるシナジー効果のように、IPCと各種材料との複合化も高イオン伝導性IPCの実現には効果的であると考えている。以上述
べたように、化学構造と物理化学的性質の相関解明や異種材料の組み合わせの最適化を進め、従来系を凌駕する高性能IPCを開発することで、全固体蓄電デバイスへのIPCの実装が達成されるものと期待している。

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図7 種々のピロリジニウム塩の25℃におけるイオン伝導度とイオン半径比の関係18