九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1304022ST

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL07,BL11（様式第 5 号）

ゾルゲル法 によるナノフィラー合 成
Nanosize filler synthesis by sol-gel-derived
高 松 成 亮 *1、 矢 島 高 志 *1、 飯 尾 真 治 *1、 飯 原 順 次 *2
Shigeaki Takamatsu, Takashi Yajima, Shinji Iio, Junji Iihara*1 東 海 ゴ ム 工 業 株 式 会 社 Tokai Rubber Industries, LTD .
*2 住 友 電 気 工 業 株 式 会 社 Sumitomo Electric Industries, LTD.
※１
※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 開 示 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 二 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
ゴ ム を 商 品 に 利 用 し て い く 上 で 補 強 材 を 用 い た 物 性 向 上 が 必 要 で あ る 。金 属 ア ル コ キ
シ ド (Ti(OR) 4 、Zr(OR) 4 )を 出 発 原 料 と し た ナ ノ サ イ ズ の 補 強 材 を 利 用 す る 事 に よ り 、ゴ ム
物性が向上することが明らかとなってきている。更なる高性能化に向け、フィラー構造・合成プロセスの最適化が必要であり、そのためには反応機構解明が必要である。原料 に 含 ま れ る 金 属 ア ル コ キ シ ド 中 の Ti と Zr の K-XAENS を 用 い て 解 析 し た 結 果 、 反 応進 行 に と も な い 原 料 か ら ゲ ル 状 態 に 至 っ た も の に お い て Ti、 Zr の XAENS ス ペ ク ト ルが 高 エ ネ ル ギ ー 側 に シ フ ト し て お り Ti,Zr の 電 子 状 態 の 変 化 を 捉 え る こ と が 可 能 で あ ることが分かった。
（ English ）Improving mechanical properties of rubber by reinforcing filler is very important forcommercializing rubber. We found that the mechanical property is improved by nanosize filler
based metal alkoxide (Ti(OR) 4 ,Zr(OR) 4 ). Understanding the reaction mechanism leads up toimprovement of the property more. We observed x-ray absorption near-edge structure(XANES) of titanium (Ti) and zirconium (Zr) K-edge, then the pre-edge peaks of XANES
spectra were shifted to the high energy side as the sol-gel reaction progressed. It is revealed
that we can observe the change of electron state of Ti and Zr in the sol-gel reaction.

２．背景と目的
ゴム材料を工業的に利用していく場合、要求特性を満足するための物性が必要である。ゴム物性を向上させていく上で充填剤の寄与は大きい。一般的にはカーボンブラックやシリカを用いて配合開発が実施されるがゴム中で二次凝集塊を形成して分散しており、補強効果を十分発現していないと推察される。我々はナノサイズのフィラーを合成しゴム中に均質分散させることでの物性への影響を評価した。その結果、破断伸びを低減させることなく破断強度を二倍向上することが確認された。しかし、原料から高機能ナノサイズフィラーへの合成プロセスでの中間生成物の化学組成についての情報が不足している。このためさらなる高性能化に加え、工業的に安定に合成する上でも合成機構を解明する必要がある。
今回は、XAFS を用いて原料である金属アルコキシドの反応追跡の可否の検証を目的に実施した。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
測定試料は、二種類の金属アルコキシド(Ti(OR)4、Zr(OR)4)をアセチルアセトンを用いて化学改質したものを利用した。化学改質をした原料に溶媒を混合し、最後に水を加えて加水分解・重縮合反応により二種の金属アルコキシドから合成されたナノフィラーを含んだゾル液を作製した(図 1)。ゾル液中のナノフィラーの測定は動的光散乱法にて測定した結果、メジアン径 8 nm であった。

ナノフィラーを複合化するポリマーとしてアクリロニトリルブタジエンゴムを使用した。作製したゾル液をポリマー溶液に混合し、厚さ 30 ～ 50 μm の膜を PET 上に作製し 150 ℃×60 min で乾燥と架橋を同時におこなうことで成膜した。
XAFS 測定は透過法で実施した。Ti-K 吸収端測定には BL11、Zr-K 吸収端測定には BL07 を利用した。Ti に関しては、4640 eV から 5940 eV の範囲で測定を行なった。Zr に関しては、17669 eV から19515 eV の範囲で測定を行なった。Ti 測定に用いた測定セルは厚み 0.5 mm のガラス板に窓を開け、両側にポリイミドフィルム（厚さ 50 μm）を二液硬化型エポキシ接着剤にて接着したものを使用した。Zr 測定は測定試料に含まれる Zr 濃度によりセル厚みを変える必要があったため、ポリエチレン袋に入れセル厚さを２～７ｍｍの範囲に制御して実施した。
得られた結果の解析は、Athena1-3)を用いて実施した。XANESスペクトルは、4850 eVから4950 eVの領域を Victoreen 関数でフィッティングしてバックグラウンド処理を行い、5050 eVから5200 eVの平均値で規格化した。さらに、取り出したEXAFSスペクトルをフーリエ変換して動径構造関数を得た。

Ti-OR混合液
Zr-OR

化学改質

Ti-OR：Tiｱﾙｺｷｼﾄﾞ
Zr-OR：Zrｱﾙｺｷｼﾄﾞ

加水分解後ゾル液

図1

合成フロー

４．実験結果と考察
４－１ 各プロセスでの XAFS 測定結果
原料アルコキシドを化学改質し、その後水を加え加水分解・縮合反応させたゾル液の測定結果を
Ti,Zr についてそれぞれ図 2,3 に示す。Ti の配位数変化については Ti K-edge の pre-edge の高さとエネ
ルギー位置から推察できることが報告 4)されているため、これを参考にして配位数変化について考察した。Ti アルコキシドの段階では 4 配位と 5 配位の混在であり、これに Zr アルコキシドを混合した段階で pre-edge の高さが低下していることから、Ti の配位数がわずかに増加していることが推察される。さらに化学改質、水を加え加水分解、重縮合反応させることで Ti の pre-edge が低くなり、高エネルギー側にシフトしたことから、5 配位と 6 配位の混合状態に変化していることが推察された(図2)。また、Ti アルコキシドのみから作製したゾル液と比較すると pre-edge ピークが高エネルギー側にシフトしていた。このことから、Ti アルコキシドから形成されたゾルと Ti、Zr の混合アルコキシドから形成されたゾルでは Ti の酸化がすすみ 6 配位 Ti の増加が認められた。
一方、Zr に関しては、加水分解・縮合反応後においてピークが低エネルギー側にシフトしていることから、Zr が還元されていることが確認された(図 3)。今回の測定で Zr アルコキシドの反応に関する情報を得ることが可能であることが分かり、今後反応プロセスを変更した系についての測定を実施していきたい。

Ti-OR
Ti-OR/Zr-OR混合液
Ti-OR/Zr-OR混合液を化学改質後
加水分解後のｿﾞﾙ液
TiO2ｿﾞﾙ

0.51.61.41.2

Normalized μ(E)Normarized adosorption[a.u.]

0.6

0.40.30.2

1.00.80.60.40.1

Zr-OR
Ti-OR/Zr-OR混合液
Ti-OR/Zr-OR混合液を化学改質後加水分解後のｿﾞﾙ液

0.20.0
4960

4965

4970
Energy(eV)49754980

図 2 原料アルコキシドおよび加水分解、縮合反応終了後の Ti-K プリエッジスペクトル

0.0
17960

17980

18000

18020

18040

18060

Energy(eV)

図 3 原料アルコキシドおよび加水分解、縮合反応終了後の Zr K 吸収端 XANES スペクトル４－２ EXAFS 領域の動径構造関数
次に、抽出した動径構造関数を図 4,5 に示す。図 4 に着目すると、再近接の Ti-O 結合と考えられるピークが 0.15 nm 近辺に認められる。このピーク位置を比較すると、Ti アルコキシドのみから作製したゾル液に対し、Ti、Zr アルコキシドを混合し作製したゾル液では、短距離側にシフトしており、結合距離が短くなっていることを示唆している。(図 4)。Zr の動径構造関数においても、0.15 nm から 2.0 nm の間に最近接原子の Zr-O 結合と考えられるピークが認められている。このピークに着目す
ると、Ti、Zr 混合液に比べ、Ti、Zr アルコキシドを化学改質したものを反応させたゾル液では短距離側にシフトしており、Zr-O 結合距離が短くなっていることを示唆している。以上のように、EXAFSにおいても Ti、Zr の反応の進行状態を確認することが可能であることが分かった(図 4、5)。

1412

Zr-OR
Ti-OR/Zr-OR混合液
Ti-OR/Zr-OR混合液を化学改質後加水分解後のｿﾞﾙ液

10

Ti-OR
Ti-OR/Zr-OR混合液
Ti-OR/Zr-OR混合液を化学改質後加水分解後のｿﾞﾙ液
TiO2ｿﾞﾙ

1698761058463422100012345012R[Å]345R〔Å〕

図 4 原料アルコキシドおよび加水分解、縮合反応終了後の Ti 動径構造関数

図 5 原料アルコキシドおよび加水分解、縮合反応終了後の Zr 動径構造関数

５．今後の課題
複数の金属アルコキシド混合系の反応追跡が可能であることが確認できた。今後は反応時間違い等合成条件違いの試料を測定し、ゴム物性向上に寄与するナノフィラー合成因子を明確化していく。

６．参考文献６．参考文献1) M. Newville, J. Synchrotron Rad. 8, 322--324 (2001).
2) B. Ravel et al., J. Synchrotron Rad. 12, 537-541 (2005).
3) B. Ravel, J. Synchrotron Rad. 8, 314-316 (2001).
4) F. Farges, G. E. Brown, J. J. Rehr.; The Ameriacn Phys. Socirty, 56,1809(1997)
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）なし
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
ゾルゲル(Sol-gel-derived)
XAFS(X-ray absorption fine structure)９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2013 年度実施課題は 2015 年度末が期限となります。）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。
① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：（提出時期：年年月）月）