九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 080938C（様式第４号）

実施課題名
生 体 試 料 用 溶 液 セルシステムを用 いた軽 金 属 塩 水 溶 液 の軟 X 線 吸 収 スペクトル測 定EnglishThe soft x ray absorption spectrum measurement of the light metals salt in aqueous solution
using the biomaterial measurement s ystem
著者氏名
迫川泰 幸、田中大策、 栗 崎 敏、脇田久伸
EnglishYasuyuki Sakogawa, Daisaku Tanaka, Tsutomu Kurisaki, Hisanob u Wakita
著者所属
福岡大学理学部化学科

EnglishDepartment of Chemistry, Facult y of S cience, Fukuoka Universit y１．概要
我 々 は こ れ ま で 生 体 試 料 用 溶 液 セ ル シ ス テ ム の 開 発 を 行 っ て き た 。 そ こ で 今 回 、この セ ル を 九 州 シ ン ク ロ ト ロ ン 光 研 究 セ ン タ ー の ビ ー ム ラ イ ン BL-12 に 接 続 し 、生 体 試 料
中 に 含 ま れ て い る Na や Mg の 測 定 を 行 う 前 段 階 と し て 各 種 基 準 物 質 の Na お よ び Mg KXANES ス ペ ク ト ル の 測 定 を 固 体 お よ び 水 溶 液 中 で 行 っ た 。
（ English ）We have designed and developed our original biomaterial measurement s ystem for t heultra soft X-ray sp ectrometer. Using this evacu ation syst em We connect ed our measurement
system t o the beamline BL12 at Kyushu Synchrotron Li ght Research Cent er est ablished S aga
Prefecture. After connecting the syst em, we tried to perform the i n-situ measurement of sodium i onwhich is one of the t ypical metal ions in biomat erial samples. U si ng our syst em, we measured Naand Mg K XANES spectra in saturated sodiu m and magnesiu m chlori de aqueous solutions andobtained cl earl y di fferent spectra from those of the powd er sodium chlori de sampl e.

２．背景と研究目的：

本研究の特色は、高輝度 SX 光を用いて生生体試料内の軽元素の電子構造を明らかにす

体試料中の軽元素の XANES スペクトルをることはその機能解明や機能性材料の開発を行高感度･高分解能で測定する試料測定システ

う上で非常に重要である。しかしながら、生体ムを開発することである。本システムは常圧試料は溶液状態で存在しており、生体試料中の下での測定であるため、測定者は試料近くで軽元素の XANES スペクトルを測定することはin-situ 観測することが可能である。本システ

通常非常に困難であり、溶液試料の測定の報告

ムは 7 軸の稼働部位を有し試料を垂直にも例はあまり存在しない。また、溶液試料の物理水平にも設置可能であるため、生体試料や溶的化学的条件を容易に変化させるためには大気液 試料の測定を容易にするばかりで なく圧下で測定することが望まれる。これまで、我々様々な条件下の実験を容易にする。

は大気圧下で測定できる溶液セルシステムを開発し ALS において水溶液中の軽元素化合物の３．実験内容：

XANES スペクトル測定を行い、その電子構造

本研究は、水溶液中および粉末の軽元素化合解析を行ってきた。しかし、この溶液セルは生物の XANES スペクトル測定を行う。測定試料

体試料を測定するには、試料セル周りの構造がは塩化ナトリウム、フッ化ナトリウムおよび塩不十分である。そのため、今回新たに試料セル化マグネシウム粉末および水溶液、ハイドロキ周りに 7 軸の稼働部位を有し、生体試料のイメシアパタイト、人工骨、ウサギの骨（アルデヒージング測定にも対応可能な新規溶液セルの開ド固定済）を用いる。

発を行った。

測 定 に 使 用 す る 設 備 は SAGA-LS BL-12

この溶液セルは 2007 年 3 月に飽和濃度のXAFS/XPS 装置および溶液セルシステムを用

NaCl 水溶液の Na-K 吸収端の XANES スペクいる。XAFS/XPS 装置は粉末試料の測定についトル測定を行い良好なスペクトルが得られてのみ使用するものとする。その他溶液およびた。2008 年 4 月の測定では真空と大気圧の生体試料は溶液セルシステムでのみ測定するも界面にあたる Si3N4 薄膜が破損し測定に失敗のとする。

した。そのため今回は Si3N4 薄膜にかかる圧簡単な実験レイアウトを図に示す。概要とし力を約半分にするため、コリメータ先端穴径ては、ビームラインと接続し数個の圧空ゲートを 1.2mm から 0.8mm に縮小したコリメータバルブを伴ったステンレス管を経由しコリメーを使用する。またこのコリメータ及び Si3N4タ先端に取り付ける Si3N4 薄膜によって真空と薄膜に関しては、事前に福岡大学にて耐圧テ大気を隔てており、得られる X 線を用いてストを行い、結果が良好なものを使用する。

XAFS 測定を行う。

本研究の目的は、まず新規に開発した溶液今回から、コリメータ先端穴径を 1.2mm かセルの性能評価を行うことである。その方法

ら 0.8mm に縮小し Si3N4 薄膜にかかる圧力をとして、試料は濃度の違う数種類の Na や約半分にしたため薄膜の破損に伴う真空破れのMg の水溶液について XANES スペクトル測危険性が減少している。さらに圧空ゲートバル定を行い、現在の溶液セルシステムの性能をブを新たに 1 つ導入し、もしも真空が破れると明らかにする。また、生体試料のモデル化合

いった有事の際もビームライン等の他の装置へ物や実試料としてハイドロキシアパタイトの悪影響が及ぶ可能性を軽減している。また、や人工骨、ウサギの骨の測定もあわせて行

このバルブを増やしたことにより、溶液セルをう。

取り外した際の溶液セルシステム内部の大部分が大気にさらされることがなくなるようになっ

Na K edge XANESている。
powder

ラインと接続されており真空度が悪くなった場

5M-(1)

合インターロックにより圧空ゲートバルブが自動的に閉じるようになっている。溶液試料の測定は、溶液セルを用いて He 雰囲気下で、飽和濃度から 1mol dm-3 の範囲で行う。測定中は試

Intensity / arb. unit

この溶液セルは差動排気装置を用いてビーム

5M-(2)
3M
2.5M

料周りをヘリウムで置換し、検出器として Siフォトダイオードを用いる。また、比較のため1Mに粉末試料の測定も行う。粉末試料のサンプリングは、カーボンテープに塗りつけて行う。測1070

定 は 電 子 収 量 法 に よ り F K(696 eV) 、 NaK(1070eV)、 Mg K(1303eV)、 P L(135.0, 136.0,1080

1090

1100

Energy / eV

Fig.1

Na K XANESスペクトル189.0eV)、Ca L(346.2, 349.7, 438.4eV)吸収端で行にかけて 1M よりも高い濃度の水溶液のスペクう。

トルでは観測されなったピーク分裂が見えてい４．結果、および、考察：ることがわかる。これは、NaCl 水溶液の濃度効はじめに、前回の測定において、Si3N4 薄膜が果によるピーク分裂である。本装置を用いての真空に耐えられず破損し本装置を用いた測定が測定において濃度効果によるピーク分裂が観測行えなかった経緯がある。今回はその問題に対されたことは、溶液や生体系の化学を研究する応するべくコリメータ先端穴径を小さなものに者にとって大変興味深いものである。

換え測定を行ったところ、薄膜の破損もなく測・Mg 試料について定に成功した。
・Na 試料について基準物質として固体状態の MgCl2 無水和物と六水和物について測定を行った。また、それら基準物質として固体状態の NaCl の Na Kの溶液試料である、MgCl2 水溶液についても測XANES スペクトルについて本装置を用いて行定を行った。その結果を Fig.2 に示す。Fig.2 でった。その結果、これまでに測定された結果同は上から無水和物、六水和物、5M~0.5M の溶液様のスペクトルを得た。次に濃度の違う NaCl試料のスペクトルである。

水溶液(5M~1M)について測定を行った。その結無水和物試料は水溶液試料のスペクトル形状果以下(Fig.1)の結果を得た。Fig.1 は固体試料ととは明らかに異なる形状を取るが、六水和物試溶液試料について併記している。5M の溶液に料の形状は、水溶液試料とよく似た形状を持つ。

ついてのみ(1)(2)とあるのは、(1)について、約

これは、六水和物試料は高い潮解性を持つため1085, 1097eV 付近に他の溶液のスペクトルにつ測定中に試料室内の水分を吸収し飽和水溶液状いては見られなかった、ピークが観測された。

態になったため、高濃度水溶液と同様の形状を

これは、測定中に水溶液中の水分が気化し、結得たと考えられる。

晶として析出したことにより、水溶液と結晶の測定限界濃度についてみてみると、約中間を示すようなスペクトルが得られたものと1M~0.5M の間にあると予想できる。今後、測定考えられる。

条件の最適化や装置の改良を行うことでより低1M の結果についてみてみると、1076~1078eV濃度の測定を行う。

Mg K edge XANES

nonhydrate MgCl 2

Intensity / arb. unit

MgCl 2 6H2O5M６．論文発表状況・特許状況
Recent development of the XANES spectral
analysis methods for the structure characterization of
metal complexes in solution, T. Kurisaki, S. Matsuo, I.
Toth, and H. Wakita, Anal. Sci., accepted.
７．参考文献新しく開発した液体セルシステムによる軽金属塩水溶液の軟 X 線吸収分光測定、松尾修司、

3M

1M

栗崎敏、P. Nachimuthu、R.C.C. Perera、脇田久伸、X 線分析の進歩、34、115-123 (2003)
８．キーワード・XANES スペクトル

0.5M

1280

1300

1320

1340

Energy / eV

Fig.2

Mg K XANESスペクトル・Ca 試料についてハイドロキシアパタイトやウサギの骨についてそのままの状態で測定を行ったが、吸収端のエネルギーとして低い領域にあるため、その領域の He ガスの透過率や試料の自己吸収により、スペクトルは得られなかった。
５．今後の課題：・現段階ではナトリウム、マグネシウム水溶液
ともに低濃度では約 1M までが測定限界であるように思える。測定条件の見直し、新たな装置の取り付けを行うことで、より低濃度溶液試料の測定を行う。
・測定中に水分が蒸発していることから、測定中に水分が蒸発しないような試料セルを作成する必要がある。
・今後はポリキャピラリーを用いてより多くの・高強度の光を測定に使用することを目的とするため、薄膜の厚さとコリメータ先端穴径の関係について検討し最適なものを使用する。
・現段階では測定の度にベーキング処理に 2 日程度要しており、貴重なマシンタイムをロスしていることから、装置自体に排気システムを取り付けることで、測定前の 1 週間程度の排気時間を設けベーキング処理を施さなくても目的の真空度まで下げられるようにする。

X 線吸収スペクトルの吸収端と呼ばれる急激な立ち上がり前後の部分である。このスペクトルは内殻準位から空軌道やバンドへの遷移に対応した空状態の密度変化を反映している。
・Na K-edge XANES・Mg K-edge XANES・soft X-ray