特集

イオン液体

外部刺激に応じて相溶/相分離挙動を示す
イオン液体/水混合系
Ionic Liquid/water mixtures showing miscible/immiscible phasechanges induced by outer stimuli
東京農工大学学長

大野 弘幸

Hiroyuki Ohno Ph.D (President)
Tokyo University of Agriculture and Technology

キ ーワード01

相転移、親疎水バランス、動的変化

水はイオン液体科学の敵か？

イオン液体が知られるようになると同時にこれらの物理化学研究が盛んになり、この興味深い材料の本質を追求する動きが世界中で起こった。特に構成イオン構造がイオン液体の物理化
学的な特性にどのように影響するのかが大きな課題であった。
そのためには解析するイオン液体の純度を上げる必要があった。当時の様々なイオン液体の物性を解析した多くの論文を比較してみると、同一構造のイオン液体であっても報告された
それらの物性は同一ではなかった。それはイオン液体の純度が一定ではなかったためであり、未反応物質、有機溶媒、さらには環境中から混入した水分などが影響しているとされた。英国ク
イーンズ大学のSeddon教授は「元素分析やイオンクロマトグ
ラフィーのデータが記載されていない論文で議論されている
イオン液体の物性値は信用できない。」と、精製の重要性を繰り返し説いていた。
イオン液体本来の物理化学的な性質を明らかにするためには、どうしても純度の高い試料を作り分析する必要があった。換言すると、夾雑物の存在は少量でもイオン液体の物性に大きな影響を及ぼすのであった。ということは、
イオン液体にわずかに分子性液体を意図的に添加すれば、系の物性を大きく変えることができるということになる。従って、
イオン液体の機能設計や物性制御にはイオン液体を構成するイオンの構造を変化させ

図1

これまでのイオン液体科学と今日のイオン液体科学の水に対する認識と対応（模式）1)。混入する水は純粋なイオン液体の物性解析には厄介な敵であったが、イオン液体の機能設計には少量の添加で物性を大きく変えることのできる有力な添加剤である。

02

冷却すると相溶する？

イオン液体はイオンだけで構成されているため、水と良く混ざると思われている。
しかし、水との親和性は構成イオン種によって大きく影響を受ける。たとえばビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Tf2N) アニオンなどフッ素を含むイオンから構成される一連のイオン液体は水にあまり溶解しない。一方、クロリドアニオンや酢酸アニオン、硝酸アニオンなどを持つ塩は水と混和しやすい。このように、イオン液体は水と相溶するものと相溶せずに相分離するものとに分けることができる。特に水と相分離するイオン液体は物質分離操作や不均一反応相の設計などに有用である。
しかし、
これらふたつの状態を可逆的にイオンる方法が正攻法であるが、図１ に模式的に示すように、とる系ができれば、さらなる応用展開が期待できる。

いう認識が高まってきた。特に添加量を変えることにより、物性性を解析してきた。それらの中の重要なテーマの一つにアミノ

1)

液体に水のような分子性液体を添加する方法が有力であるとのfine tuning も可能になるという長所も有する。これは、
イオン構造を変えて物性を段階的に変えるという方法論よりも優れた方法論であると考えることもできる。

我々はこれまでに数百種類を超えるイオン液体を合成し、物酸イオン液体2)がある。その研究を遂行している間に、当時博士後期課程の学生であった福元君が興味深い結果を見出した。
それはアミノ酸を疎水性アニオンにしてイオン液体を形成させたものの中で、ある種のイオン液体を水と混合して冷却すると相分離していたものが相溶したというものであった。これまで
有機物と水を混合したものが、昇温すると相分離し、冷却すると相溶するという例は知られていた。下限臨界溶解温度（LowerCritical Solution Temperature (LCST））型の相転移は通常の「加熱して溶解する系」とは逆の傾向であり、興味深い現2

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特 集

象である。実例を図２に示すが、わずか3 ℃の変化でこのように大きな相変化を示す例は無い。tetrabutylphosphonium
trifluoromethanesulfonylleucinate(IL1) と水を混合する

イオン液体と、25 ℃では相分離しているが、攪拌しながら温度を徐々に下げると、次第にイオン液体相への水の溶解度が上昇し、22 ℃で完全に混和した均一溶液となった3)。均一になったこの溶液を再び25 ℃に加熱すると、白濁が生じた。これを25 ℃で10分間静置すると二相分離状態に戻った。このダイナミックな相転移挙動は何回でも繰り返し可能であり、相溶・相分離を繰り返しても図3 アニオンの疎水性を変えたことに伴うイオン液体/水混合系の相転移温度のシフト

相転移温度は変化しなかった。またこの系は3 ℃というわずかな温度差で相溶性を大きく変化させられる点も特筆すべき特より低い相転移温度を与えるイオン液体の方がより疎水性であることが明らかになったので、種々のイオン液体を合成し、徴である3)。

それらを水と等量混合し、相転移温度を決定した。親疎水性の異なる多種のイオン液体を合成し、水と混合して各種温度で相状態を解析するという単調で根気を必要とする実験を河野雄
樹君がやり遂げてくれた。その結果をもとに構成イオンを並べてみると図４のような相関が得られた。この結果から定性的にではあるが、カチオンとアニオンそれぞれの疎水性を比較でき
図2

tetrabutylphosphonium trifluoromethanesulfonylleucinate(IL1)を着色し、水と25 ℃で混合すると相分離するが、22 ℃に冷却すると完全に相溶する。この変化は温度のみに依存しており、可逆的に起こすことができる。

るようになった。それと共に疎水性のイオン液体と親水性のイ
オン液体のグループの間に、水と混合後にLCST挙動を示すイオン液体が存在することが分かった。こうしてどのようなイオン
を組み合わせれば、水と混合後にLCST型の相転移を示すようなイオン液体が得られるのかという指針が見えるようになってきた。

多くのイオン液体を精査することにより、
このような可逆的な相分離挙動を示すイオン液体/水混合系をいくつか見出すこ

Hydrophilicity of cations

ないが、疎水性のイオン液体の中にいくつか例を見出すことができた。それでは、
このような相転移を示すイオン液体の設計は可能であろうか？さらには積極的に相分離挙動を制御することは可能なのであろうか？

03

LCST型相転移の制御

水と混合し、温度をわずかに変えるだけで相溶/相分離状態

Hydrophilicity of anionsとができた。親水性のイオン液体ではこのようなことは起こら

Immiscible

r

u
vio

ha

e
Tb

S

LC

Miscible

を可逆的変化させることのできるイオン液体を見出すことができたが、この現象を応用する上でその転移温度の制御は重要である。図３にtetrabutylphosphonium benzenesulfonate

図4 構成イオンの親疎水性と得られるイオン液体を等量の水と混合した時の相状態の関係

derivativesを水と混合した時の水分量と転移温度の関係を示す。図中各プロットより高温側では相分離状態であるが、各プ
ロットよりも下側では均一に混合した状態となる。水との混合比を変えると完全相溶するための温度も変わってくることが分
かるが、ポイントはアニオンのベンゼン環にメチル基を導入す
ると水と相分離する相転移温度が低下することである。即ち、構成イオンをより疎水性にすると水との相分離温度が低下するのである4)。この傾向はカチオンの疎水性を変えた時でも観測

04

イオン液体の親疎水性評価

イオン液体の疎水性を高めれば、水と混合後の相転移温度を下げることができることを紹介したが、イオン液体の疎水性される。同一のアルキル鎖を有するオニウムカチオンであってを的確に示す物理化学的な尺度は無い。そこで、河野君は疎水

も中心元素が窒素のアンモニウムカチオンとリンのホスホニウ性イオン液体に十分な水を加え、相分離状態が安定した後にイムカチオンを比較すると、後者の方の転移温度が低かった。こオン液体相の飽和含水率をKarl-Fischer滴定法を用いて決定れもホスホニウムカチオンの方が疎水性が高いことに対応してした。平衡状態になった飽和含水量から１イオンペアあたりにいる。即ち、構成イオン両者の疎水性を高めると水と混合後の存在する平均水分子数を決定し、これを疎水性の尺度として考

相転移温度をより低下させることができる4)。

えた。図４のすべてのイオンの組み合わせの中で、親水性のイ
3

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特 集

オン液体以外のものの水分子数を比較すると、LCST挙動を示すイオン液体の平均水分子数は７以上であり、降温に伴い増大

量の水を添加したものはタンパク質の良好な溶媒となることは既に藤田さんらが報告している6)が、特定のイオンの組み合わイオン液体

することが分かった。水と常に相分離する疎水性イオン液体にせに限られるため、この系とは異なる現象である。イオン液体相

含まれる水分子数は６以下であり、測定したすべての温度で6には一般の生化学的な研究で用いられている緩衝水溶液とは以下を保っていた4)。このようにLCST型の相転移を示すイオン

比較にならないほど高濃度の塩が含まれているため、緩衝溶液

液体は飽和含水量が１イオンペアあたり常に７水分子以上であの塩濃度を高めてゆく議論の延長には、解は見いだせない。そることが明らかになった。この数値を上手く使えば、LCST型のこでこれらの2相の成分を解析してみたところ、相分離後のイ相転移を示すイオン液体の探索につながるだけでなく、イオン

オン液体相に含まれるイオンの濃度が溶解に大きく寄与してい液体の疎水性を定量的に議論できるようになるかもしれない。

ることが強く示唆された。イオン液体濃度が異なる水溶液を用意

尚、
この１イオンペアあたり７分子の水という数値はイオン液し、その中にシトクロムｃがどの程度溶解するのかを決定した7)。

体/水混合系の様々な現象の閾値にも関係しており、ある種のその結果、
図６に示すように、
イオン液体濃度が0.1 mol/Kg 程

magic number である5)。

度まではイオン液体を加えた水溶液はシトクロムｃを良く溶解したが、それを超えると溶解性は急激に低下し、0.2 mol/Kg 前

05

後でほぼ溶解しなくなってしまった。いわゆるsalting out が起

水溶性タンパク質の分離

こっていることが明確になった。興味深いのはさらにイオン液
体濃度を高めると、
シトクロムｃの溶解度は再び上昇し（salting
in）、
0.5 mol/Kg を超えるとシトクロムｃの良い溶媒として挙動

この可逆的な相転移を様々な分野に応用することを視野にすることが明らかになった。一度相溶させたイオン液体/水混合

入れた場合には、
イオン液体と組み合わせる液体は水であるこ

液中のイオン液体の濃度はグラフ中のＭで示す0.8 mol/Kgとが望ましい。また、常温・常圧で簡単に操作できることも消費程度であるためシトクロムｃは良く溶解していることが分かる。

エネルギーの節約につながり、重要である。今回紹介するイオ

これを再び25 ℃にすると図６中の右側のような相分離状態とン液体は大気圧下かつ室温付近のわずかな温度変化で水とのなるが、この時の水相中のイオン液体の濃度は0.2 mol/Kg で相溶・相分離を制御できるため、今までにない省エネルギー型

あり、ちょうどsalting out の状態であった。すなわち、シトクロの分離・抽出溶媒系として極めて有望である。

ムｃはこの塩濃度の水溶液には溶けにくいことを示している。

当時研究室のポスドクであった藤田恭子さんは各種イオ

一方、温度変化により均一相にさせた後に相分離させたイオ

ン液体/水混合系に代表的なヘムタンパク質であるシトクロ

ン液体相は水が含まれており、
イオン液体濃度としては2.0 mol/ムｃを加え、安定に溶解できる系を探索していた。これを見てKg 程度であることが水分測定から計算された。図６中のIL といた河野君がLCST型の相転移挙動を示すイオン液体/水混

書かれた矢印の濃度に相当するが、ここではsalting in が再合系にシトクロムｃを導入し、温度変化に伴う相転移を引き起び起こっており、
このイオン液体相にはシトクロムｃは溶解でき

こし、溶解性の変化を追跡してみた。シトクロムｃを水溶液とることになる。すなわち、再び相分離したこの系では、水相ではし、tetrabutylphosphonium trifluoromethanesulfonyl-

salting out が起こり、イオン液体相では salting in が起こる

leucinate(IL1)の上相に25 ℃で加え、静置した後20 ℃に冷却ため、シトクロムｃは水相を嫌い、イオン液体相に移動したことしたところ、均一相となった（図５、中央）。この溶液を再び25 ℃が分かった。

に戻したところすべてのシトクロムｃがイオン液体相に移動した。当時、この結果は予想に反したものであり、全く説明がつかなかった。即ち、水溶液がタンパク質の最適な溶媒であるという不文律のようなものが新しい発想を遮っていた。さらに、
この初期の相分離状態を25 ℃で保持していても水相からイオン液
体相へのシトクロムｃの相間移動は起こらないことから、単なる平衡論でも議論できなかった。

図6

イオン液体濃度の異なる水溶液中でのシトクロムｃの溶解度7)
M:均一混合状態、W:相分離後の水相、IL:相分離後のイオン液体相

このsalting outするイオン液体濃度はタンパク質によって
図5

イオン液体の上相にシトクロムｃ（Cyt.c）
を溶解させた水溶液を25 ℃で加え、20 ℃に冷やして均一相にし、再び25 ℃に昇温させると、シトクロムｃはイ

オン液体相に移動した。

4

異なっていた。たとえばペルオキシダーゼなどは、salting out
するイオン液体濃度がさらに高濃度側に存在している。換言すると、このＬＣＳＴ型の相転移現象を使うことにより、水溶性タ
ンパク質を瞬時に分離させることができる。たとえば、シトク

ではなぜ、シトクロムｃは水を嫌ってわざわざイオン液体相

ロムｃとブルー銅タンパクであるアズリンを混合して水に溶解に移動したのであろうか？タンパク質が水相よりもイオン液体

させ、それをイオン液体(ここではtetrabutylphosphonium

相を好むという現象は当時の我々には生化学的に理解できな

trimethylbenzenesulfonate (IL2)を使用)の上相に35 ℃でかった。コリニウムリン酸二水素塩など特定のイオン液体に少加えた。これまでの実験と同様に30 ℃に冷却し、再度35 ℃に

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ように、IL3のホモポリマーと比較して転移温度を20 ℃低下させることができる。この場合でもヒステリシスはほぼ認められ質の溶解性に及ぼす塩濃度の違いを巧みに使えば、ＬＣＳＴ型のず、シャープな温度応答を示す。

特 集

すると、図７に示すように、
アズリンは水溶液中に残り、シトクロ
ムｃはイオン液体相に移動した7)。このように水溶性のタンパク

イオン液体

相転移挙動を使ってわずかな時間で水溶性タンパク質を分離できる。イオン液体相に溶解しているタンパク質を水相に戻すことも可能なので、これまで煩雑な作業が必要であった水溶性
タンパク質の分離法としても興味深い。

図7

アズリンとシトクロムｃの混合物はＬＣＳＴ型挙動で素早く分離できる7)。

ここで使用したイオン液体(IL2)は水と混合すると30 ℃と35℃の間でLCST型の相転移を示す。生体分子を扱う場合、生理温度で取り扱うのが望ましいので、このイオン液体を利用した。

図8

高分子化したイオン液体の水中での分散状態の制御9)。黒線：PIL3、青線：
IL3 とIL4 の共重合体、実線は加熱時、点線は冷却時の応答。

すでに図３で説明したように、イオン種を適切に選択すること
により、所望の温度で相転移する系を設計することは容易であでは、このような水中でLCST型の相転移に伴って溶解度がる。なお、温度を変えずに相転移を制御することも可能である。

変わるポリマーを分子内あるいは分子間架橋してゲルにする

例えば、二酸化炭素バブルと窒素ガスバブルを交互に行うことと、どのような機能が発現するのであろうか？イオン液体ポリ

により、相状態を制御できることが河野らにより報告されていマーをゲルにするのは容易である。ポリマーを適切な2(or 3)る8)。この場合、酸や塩基を加えずに系のpHを変化させ、それに官能性架橋剤でゲル化させたり、重合性架橋剤や複数のビニ対応して相状態が変化するところがポイントである。酸や塩基ル基を持つモノマーと一緒に重合反応させたりすることによの添加でも同様な相転移を引き起こすことができるが、添加をり、
イオン液体ポリマーゲルを得ることができる。
しかし、LCST

繰り返すうちに中和に伴う塩濃度が高くなり、相転移挙動に大型の相転移に伴って水和状態が変化するようにするには、相当きく影響してしまう。

な試行錯誤が必要であった。架橋剤量が少ないと、得られるゲ

06

チガチのゲルとなり、温度応答を示さなくなる。河野君と出口ルの力学強度に問題が残る。
しかし、架橋剤量を多くすると、ガ

ケミカルポンプ

L C S T 型 の 相 転 移 を 示 すイオン 液 体 は 、高 分 子 化しても 同 様 の 相 転 移 を 示 す も の と 期 待 さ れ た 。そ こで 早 速由希さんは架橋剤のみならずイオン液体構造も含め様々な候補を検討し、図９に示すようなポリマーを提案してきた。これも微妙な疎水性の制御を行った結果提案された構造であるが、カチオンのアルキル鎖の一つの炭素数を8と6にしたものを組み合わせて共重合した10)。予想通りx値の増大、すなわち、共重合

重 合 性 の イオン液 体 を 作 成し、評 価して み た 。たとえば 、体がより疎水性になると、相転移温度が低下した。この予備実

tetrabutylphosphonium styrenesulfonate (IL3) はモノ

験の後、架橋剤量を適切に設定してゲルを作成した(x=0.4)。こマーの状態で水と混合するとLCST型の相転移を示し、これをのゲルは期待した通り25 ℃で水を吸い、50 ℃で水を吐き出し

ラジカル重合して得られる高分子電解質（PIL3）
も水中でLCSTた(図10)。
しかし、温度変化を繰り返すと、ゲルに亀裂が入り、型の相転移を示す。PIL3 が10%となるように水に溶解させ、最後にはゲルが破壊されてしまった。ゲルの強度とLCST型の温度を変化させると57 ℃を超えると系が急速に濁り、相分離

温度応答性の維持がtrade off の関係になっているため、ゲル

わずかな温度する(図８黒線) 9)。59 ℃では透過度は1%となり、形成における諸条件の微調整が重要となってくる。

変化で大きく透過度が変化する様子が分かる。これはほぼ可
逆的で、冷却すると再び水に溶解するようになる(図８黒点線)。
では、この転移温度を自在に動かすことは可能であろうか？上述のように、図３で説明したように、
イオン液体の疎水性を上げれば、転移温度は低下する傾向がある。そこで、ポリマー中のtetrabutylphosphoniumカチオン([P4444]+)の4本のアルキ
ル鎖の一本だけを少し長くしたtributylhexylphosphonium
カ チ オ ン ( [ P 4 4 4 6 ] + ) を 共 存 さ せ た 。具 体 的 に は I L 3 とtributylhexylphosphonium styrenesulfonate（IL4）を共重合することにより得られるポリマーを使用した。これらのモノ
マー組成を変えることにより疎水性を連続的に変えることができる。たとえばIL3:IL4が7:3の共重合体では図８中、青線で示す

図9poly(([P4448][MC3S])x-co-([P4446][MC3S])1-x)の構造10)5

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特 集

まずは、架橋していないイオン液体ポリマーを図１２のn=5のモノマーから作り、塩濃度の異なる水溶液中でLCST型の相転移を解析した。NaCl濃度が75 mmol/Lの水溶液中では図１３

イオン液体の■で示すような透過度変化を示した。これはこれまで観測し
図10

LCST型の相転移を示す高分子化イオン液体をゲル化したもの 10)。25℃(図中左側)では吸水状態であるが、これを50 ℃
（図中右側)にすると水を吐き出し、収縮した。

てきた挙動と同じで、昇温に伴い脱水和が起こり、ポリマーの溶解度が低下し、溶液が濁ることを示している。ここでNaCl濃度を150 mmol/Lにしたところ、図１３の●で示すように、相転移温度が12 ℃ほど低下した12)。これは添加塩による高分子電解質のsalting out 現象として理解できる。さらにNaCl濃度を増

そこで、出口さんたちはさらにポリマー構造を工夫した。最大させると相転移温度は益々低下してしまった。

終候補に残ったゲル で温度応答性を追跡すると、図１１に示す
11)

ように繰り返し水を吸脱着するゲルであることを明らかにした。
しかも、図１０に示したイオン液体ゲルよりも吸脱着できる水の量を10倍ほど多くすることにも成功した。このようなゲルには、水を吸い上げ地上で温められると水を放出するポンプのような役割が期待される。

図13
図11

架橋剤などを改善し、繰り返し応答を可能にしたイオン液体ゲルによる水の吸脱着挙動11)。

07

海水から水だけを汲み上げられるか？

対アニオンをCl-とし、疎水性の強いカチオンモノマーと組み合わせて作成したイオン液体を高分子化し、塩水溶液中に溶かした後の相転移挙動12)。

■：[NaCl] =75 mmol/L,●：[NaCl] =150 mmol/L

当初作成したゲルが全く水を吸わなかった他の原因に、塩濃度の影響がある。海水の塩濃度は約600 mmol/Lなので、海水中でLCST型の相転移を室温付近で示すようなイオン液体

水中から水を吸い上げることができるゲルが手に入れば、海ゲルの設計にはイオン液体の親水性を高める必要がある。さら水から水だけを汲み上げることにチャレンジすることは当然でに、
この600 mmol/Lという高イオン濃度の海水から水を汲みあろう。そこで、上述のイオン液体ゲルを海水に浸し、水の吸脱上げるためにはイオン液体ゲル中のイオン密度を600 mmol/

着を試してみたが、全く水を吸わなかった。これにはいくつかのL以上にしなくてはならない。そのためにはイオン液体の式量

原因が考えられた。たとえば、海水には当然ながら塩が含まれ(分子に対する分子量に相当する値)をかなり小さくする必要がている。そこにイオン液体ゲルを浸すと、イオン交換が起こる危ある。
しかし、一方LCST型の挙動を発現させるためにはある程険性がある。すなわち、図９のようなポリマーでは、対カチオン度の大きさのイオンが必要であり、当然式量もある程度大きながフリーなので大量に存在しているNa+と交換する可能性があ値になってしまう。

る。疎水性のカチオンが親水性のNa になってしまうと、LCST

アニオンがCl-でなくてはならないなど、様々な制限の下でカ型の相転移は示さなくなってしまう。そこで、博士後期課程学生

チオンを探索し、式量と膨潤度を考慮していくつかのイオン液+の岡藤君は図１２に示すような対アニオンにCl を持つ疎水性の体ゲルを候補とし、実際に作ってみて人工海水中で評価してみカチオンでイオン液体モノマーを作成した12)。これを重合してたが、この600 mmol/Lという高イオン濃度は乗り越えられな-

イオン液体ポリマーとすれば、海水に入れた時にフリーなアニ

い壁であった。従って、海水から水だけを汲み上げるケミカルポ

オンの交換が起こるとしても、同じCl-イオンなのでゲルの物性

ンプをイオン液体で作るという当初の夢は断念した。
しかし、戦はほとんど変わらないことになる。

略をゲルから高分子膜などに変えることにより、水の分離や取り出しは可能になるものと期待される。

図12

Cl -イオンを対アニオンとし、LCST型の相転移を示すイオン液体モ
ノマー12)

6

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今後の展望

特 集

08

イオン液体

水をイオン液体に積極的に添加して、イオン液体本来の機能を一段と拡大させる研究の中で、動的に相状態が変化する混合系についていくつかの実例を挙げて機能化させる方法論を紹介した。この系はまだまだ未知の展開が待っているであろう
し、これまでの成果の連続線上にない新規な現象につながる可能性もある。また、我々は細胞膜の表面は水和イオン液体である13)という解釈を提案しており、生体適合性材料の機能設計にも展開してゆく計画である。このように、水とイオン液体の混合系は面白い展開が期待できる。また、本稿で液体だけではな
くポリマーやゲルなどにして機能展開を図ることも紹介したので、分子集合体や固体界面など多くの系での機能化14)-17)につながると期待される。今後多くの研究成果が発表されるのが楽し
みである。

参考文献
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