THE CHEMICAL TIMES

不斉転写に基づく天然物合成
Natural Product Synthesis via Chirality Transfer

鈴 木 啓 介 Keisuke Suzuki (Honorary Professor, Institute Professor)
東京工業大学 栄誉教授 基礎研究機構 特命教授

Organization for Fundamental Research, Tokyo Institute of Technology

不斉合成、天然物合成、不斉転写

01

このように既存の不斉中心が破壊され、同時に不斉中心が新はじめにたに生まれるような不斉合成を、かつてMislow は自壊型不斉合成（self-immolative asymmetric synthesis）、Pracejus は“不斉反応を鍵とする天然物合成”という題で寄稿依頼を頂い不斉転移（asymmetric transfer）と名づけた２a)。不斉情報が伝た。有り難くお受けしたが、定年直後ということから極めて私的達されると言う意味で不斉転写とも呼べる過程であるが、もし、な回想になることをご容赦頂きたい。

（１）
光学活性な出発物質が入手容易、
（２）
転写が完璧
（特異的）
、

早速ながら、図１は1976年の Hofmann–La Rocheによる
ビタミン E 側鎖の合成である 。孤立不斉中心の制御のため、
1)（３）
他では生成物が得難い、という三条件がそろえば、光学活性化合物の合成法として面白い可能性を提供する。

プロパルギルアルコールを光学分割し、各鏡像体の三重結合を

本稿では、私達の天然物合成研究における不斉転写の例を紹

体はZ 、(S )体はE のアルケンに導いておく。この“細工”の後（R ）介したい。不斉転写に伴う立体化学の変化を表示するため、図２にClaisen 転位させると、
アラ不思議？同じ生成物となる。タネに凡例を示した。すなわち、反応基質の不斉点に黄緑色､ここか

あかしは、いす形遷移状態にある。出発物質を光学分割で得るな

ら不斉転写でできる新たな不斉点を空色で示す。図1で確認してど苦しいところがあり、実用性はさておくとして、大変考え方がほしい。さらに、
この不斉点の影響を利用した不斉誘起によって面白い。

増やした不斉点を橙色で示すことにする。

図2 凡例

02 不斉ピナコール転位反応
1983年、慶應大学の理工学部化学科、故土橋源一先生の助手に採用され、“ピナコール転位で不斉合成”というテーマを頂いたが、当時の教科書（モリソンボイド、第3版）には“ラセミ化を伴う”とあったので逡巡した。典拠は1950年、あのCurtin氏の実
３)
。
験である
（式1）

図１ 不斉転写によるビタミンE側鎖の合成

3

特集

不斉反応

しかし、検討の末、式２の反応を見出した４a)。すなわち、図のように、両性的なルイス酸である有機アルミニウム化合物が仲立ちとなり、円滑に立体特異的な1,2転位反応が進行したのである。
こうして実現される炭素骨格の変化や不斉転写の新鮮さに、すっ
かりヤミツキになった5)。

4f)。プロ
この方法をマクロリド抗生物質の合成に活用した（図４）

トマイシノリドIVのラクトン環を開き、逆合成していくと、二つの部分に類似の構造が出現した。C11–C17部分の合成には上の2.1 様々な転位基
図３には様々な基の転位能の優劣をまとめた。
π電子を持つ芳方法がそのまま通用したが、C1–C8部分では4,5-syn の立体化

香族基やアルケニル基はよい転位基、アルキル基やヒドリドなど学を作るため、ケトンではなくアルデヒドが必要であった。そのたは転位しにくい。転位の遷移状態の高低を考えてみると面白い。

めにメシルオキシケトンをDIBAL 還元し、そこから1,2-転位に結興味深いことにバナナ結合を持つシクロプロピル基は転位しびつける方法（還元的ピナコール転位）を開発した。生成物はアやすい。また、
アルキニル基はπ電子を持つものの転位しにくい

ルコールであるが、酸化してアルデヒドとし、さらに檜山反応を用が、ひと工夫すると、
よい転位基に変身した（後述）。

5,6-anti 体が得られた。
いると、目的の4,5-syn ，

図3 様々な置換基の転位能2.2 天然物合成への展開
さて、天然物合成である。(S )-乳酸エチルにGrignard反応で二つエチル基を導入した後、メタンスルホニル（メシル）
化を行うと反応基質が得られる。エチル基は上述のように転位しにくい
が、強めのルイス酸Et2AlClを用いると立体特異的に1,2-転位が
4b)。なお、CH3SO2Cl
起き、蟻の警報フェロモンが得られた（式3）（MsCl）とEt3Nによるメシル化はスルフェン経由であり、かなり
立体障害のあるアルコールであっても、低温で､ほとんど瞬時に行うことができる（式４）。ただし、活性種の寿命は短い。

図4 プロトマイシノリドIVの合成

さらに、
このマクロリド合成に関連して転位によるアルドール
6a)。これは目武雄先生の類比思考２b)によ合成法を開発した（図５）る発想で、上述のLewis酸によるメシルオキシ基の脱離をエポキ
さらに、α位に TMS 基を持つアルケニル基がすばらしく転位

先生
（名大工）
のグループでも同様な研究が行われており、共著

帯びる遷移状態の安定化に寄与するためである。また、ケトンのとしたのも懐かしい思い出となった。以下、この反応を用いた天還元において完璧な Cram 選択性という余禄も得られた4d)。式

然物合成を紹介する。

５は、これらの知見を活用して行ったエルダノリド（フェロモン）の不斉合成の鍵段階である4e)。
4シドの開環に見立てたものである。折しも山本尚先生、丸岡啓二

しやすいことが分った 。これはケイ素のβ効果がカチオン性を
4c)

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図5 エポキシアルコール→アルドール転位

図６はマイシリドIV の合成の鍵段階である。BF3•OEt2を用いた1,2-転位の後、還元すると、立体配置の定まった合成中間体が得られた7a)。

図7 アベナシオリド、
イソアベナシオリドの合成

図6 マイシリドIV の合成

この反応を応用して抗菌性天然物アベナシオリド、
イソアベナ
7b)
。これらは互いにエピマーであるが、シオリドを合成した（図7）8a)
抗腫瘍性天然物フラキノシン類の合成を行った
（図8）
。これ

らはナフトキノン部とイソプレン部から成る複合構造を有する

2-ビニル-1，3−ジオール構造（波線枠）に着目し、下記の分岐経

o,o’
二置換芳香環と、が、その接合部（赤）の両側は第４級炭素、路を開発することができた。すなわち、Sharpless反応で合成し極めて立体障害が大きい。我々は、上述の転位反応がα位二置たエポキシケトンに対してビニル基およびTMSビニル基を導入

換のアルドールの合成に有効との知見を得ていたので6b)、波線する。転位反応はシリル基の有無に関わらず問題なく進行するで囲んだ1，
3-ジオール構造を構築すべく、勇躍モデル実験を試が、その後の還元は対照的であった。これはアルドールが還元さo -メトキシフェニル基までは問題なく転位するが
（runs
みたが、

れる際に、
シリル基の有無で立体電子効果と立体効果のバラン

1, 2）、肝心の2,6-ジメトキシフェニル基は全く転位せず、なんとスが変わるのがミソである。

立体保持でヒドリド（青）が転位した生成物Aが得られた（run 3）。
これは Bのように立体障害が極端に大きいため、アリール基が隣接基関与はするものの、1,2-移動はできないことを示唆していた。それに代わって起こるヒドリドの転位の立体化学は、隣接基関与で一度、
フェノニウムBを開く時にもう一度と、二度の立体反転で、見かけ上、立体保持となる。

図8 フラキノシンの合成
（1）

5

特集

不斉反応

そこで立体障害を軽減する方針で逆合成すると、アルキニル基の転位に辿りついたが、いかんせんジレンマはその転位能が低いことであった。ここで再び類比思考。
（１）
シクロプロピル基が転位しやすいこと、（２）
アルキンコバルト錯体のメタラシクロプロ
ピル構造、を関連づけた発想から、
アルキニル基をコバルト錯化
8b)
。
すると、
すばらしく転位しやすくなることが分った（式６）

図10 イソフラボノイドの生合成

図9はその後の合成を示している。また、側鎖部の不斉中心の制御はアルデヒドに対する硫黄イリドの反応によって行うことがこの生合成に想を得て、カテキンから合成したメシラートにできた8c)。こうして紆余曲折の末に得られたエポキシドであった

Me3Alを作用させると、円滑に1,2-転位が進行し、アリール基のが、ケガの功名よろしく、種々側鎖の異なるフラキノシン類縁体逆側からメチル基が攻撃した生成物が得られた
（式７）
。また、同

（A、B、D、H）の共通合成中間体となった 。

様な反応でAlH3を用いた1,2-転位でエクオールの不斉合成を行

8d)

11)
。
うことができた（式８）ロテノンはイソフラボノイド骨格を持つ５環式天然物であるが、東南アジアの伝統的漁法（lazy fishing：植物根を粉砕して水面に撒き、窒息して浮いた魚を一網打尽！）の魚毒本体として1932年、武居三吉、Butenandt（独）、LaForge
（米）
によって構
カ
造決定された歴史を有する12)。私達はその合成に興味を持ち、
図9 フラキノシンの合成（2）テキン合成で見出したフッ化アリールのSNAr反応による酸素環
アルドール中間体Aが示唆され形成法13)をもとに逆合成すると、2000年頃からカテキン系フラボノイドの合成研究を開始した

た
（図11）
。

が9)、その関連でイソフラボイド類にも興味を持った。これらのちがいはアリール基が２位にあるか、３位にあるかであるが、実は生
10)。
合成的にも1,2-転位（ラジカル経由）
を経ている
（図10）

図11 SNAr反応に基づくロテノンの逆合成

6THE CHEMICAL TIMES
これを先述の1,2-転位反応で合成すると考えると、二つの懸念が生じた。すなわち、（１）
フッ素の置換した電子不足型アリー
ル基の転位が可能か？
（２）
A環単位
（青）
を転位させたいが、同じ

03 脱芳香化構造を有するポリケチド化合物の合成

くアリール基のＤ環単位（赤）と区別可能か？である。検討の結ポリケチド生合成経路は生理活性物質の宝庫である。I型経路

果、答えはイエス、出発物質の立体化学がキメ手となることがからは脂肪酸やマクロリド類、一方、II型経路からはポリケチド鎖分った14a, b)。

が脱水縮合して多環式化合物が産み出される。図14には脱芳香化した部分構造を有する天然物の例を示した。注目すべき構造はジヒドロフェナントレンジオール（赤）、核間炭素置換基（青）、核（緑）などであるが、いずれも脱水しやすいこ
間1,2-cis -ジオールとや立体制御の手掛かりが乏しい点でその構築は難しい15)。

図12 ロテノンの合成

図14 脱芳香化部を持つII型ポリケチド多環式化合物

cis -エポキ
タネあかし
（図13）
。上述のD環（赤）の求核付加は、シドであることも手伝ってAに示す方向から完璧な立体選択性

3.1

軸不斉から中心不斉へで進行し、第3級アルコールの不斉中心が定まる。その結果、出

こうした多環構造の構築に関連し、ピナコール環化反応が突

発物質の立体配座に圧倒的な偏りが生じ、開裂するエポキシドの破口を開いてくれた。すなわち、軸不斉ビアリールジアルデヒド

C–O結合に対してアンチペリプラナーな位置にあるのは、転位しを還元的に環化させると、トランス体ジオールのみが生（M 体）てほしいA環とのC–C結合となる、というシカケである。

成し、立体化学は S, S であった。軸不斉が2つの中心不斉に転写16a)。
されたのである（図15）

図13 タネあかし

図15 ピナコール環化反応

図16は、アグリコンであるベナノマイシノンの合成の鍵段階を示している。こうして軸不斉→中心不斉の不斉転写は実際の形でもうまく機能し、目的の合成を完成した16b)。
しかし、
ここから全合成に向けて糖を導入しようとすると、ほとんど位置選択性はないことが分った。局所的なC 2対称性により、5位、6位水酸基に差がないためである。
7

特集

不斉反応
これはAのように4員環が開環する際に、三つの置換基の回転選択性が一致してこれを促進したためであり、生成したBは容易に6π閉環反応Cを起こした。

図16 ピナコール環化と擬似C2対称性
図19a 連続電子環状反応

検討の結果、“セミピナコール環化反応”（ 図17）
を開発し、問題を解決することができた16C)。すなわち、二つのアルデヒドのう

さらに、
ピナコール環化反応を行ってアシル化剤で反応を停

ち片方をアセタールとした基質に対し、SmI2とBF3•OEt2を作用止すると、ジオールの位置選択的保護体が得られ、TAN-1085

させるとモノ保護体が得られた。この際、プロトン源（水もしくはの初の合成が完成した（図19b）。

メタノール）の添加が必須であった。この場合も不斉転写は完璧である。こうして得られたジオールの選択的保護体を用い、ベナ
ノマイシン‐プラジマイシン類の全合成を行うことができた16d)。

図17 セミピナコール環化

図18は、多環式構造の構築に関連して開発したフェニルナフ

図19b TAN-1085 の全合成

（１）
ベンザ
タレン骨格への[2+2+2]アプローチである17)。これはイン-オレフィン
［2＋2］
付加環化、
（２）
スチレン単位の導入、（３）
連
続的なシクロブテン環の開環と６π電子環状閉環反応、から成っ

さらに、上述Ａ→Ｂの変換やＢのらせん構造にヒントを得て、不18b)。すなわち、“軸不斉合成経路を開拓することができた
（図20）

ている。

斉スチレン”に着目し、その不斉情報をビアリールの軸不斉に転写し､さらにジオールの中心不斉へとリレーしていくアプローチである。

図18 [2＋2＋2]アプローチ

この骨格構築法とピナコール環化反応を組み合わせると面白いことができる。抗生物質TAN-1085の合成の基質をSwern
酸化すると、室温で反応し、一挙にジアルデヒドが得られた
（図
18a)
。
19a）

図20 軸不斉スチレンと立体化学リレー

8

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3.2

核間置換基の導入：ピナコール転位再訪

ポリケチド類 の 合 成に関 連し、また 別 の 手 法 も 開 発した
15)。出発点はニトリルオキシドを用いたイソオキサゾー（図21）

ルの合成である。面白いことに、両オルト位が置換したニトリル
オキシドは安定である。
しかし、反応性は十分で、1,3ジケトンやエノンとの反応により、イソオキサゾールを得ることができる。
第二段階はケトアルデヒドの不斉ベンゾイン環化反応で、Rovis
触媒を用い極めて高い鏡像体過剰率で環状ケトールが得られた19a, b, c)。
図23 イソオキサゾールに制御されたピナコール転位

セラガキノンＡは直線形５環性骨格を有する海産天然物である
21)。合成的課題は、核間位へイソプレン単位を導入する（図24）ことである。

図21 ニトリルオキシド－ベンゾインアプローチ
図24 セラガキノンＡ

ところが、
このケトールは酸でラセミ化しやすいことが分った
19d)。例えば、アリルシランとの反応で完全にラセミ体の（図22）

図25の上段はそのモデル反応である。すなわち、
α-ケトール

生成物が得られた。
したがって、ケトンのα位にも拘わらずSN1反cis -ジオールが得られ、これにプレニルバリウムを作用させると、応が起きること、
すなわちイソオキサゾールの大きなカチオン安にBF3•OEt2を作用させると、立体特異的に1,2-転位が起き、収定化効果が示唆された。

率よく目的物が得られた。
一方、実際の合成では二つの難問に直面した。第一にプレニル基が導入できず、やむなくアリル基を用いたこと、第二にアリル位のアセタールの存在により1,2-転位に酸触媒が使えなかったことである。幸いにもスルフェン（前述）を用いると首尾よく1,2転位が起き、交差メタセシスによりプレニル基に変換し､虎口を脱した。

図22 イソオキサゾールのα-カチオン安定化効果

折角、不斉合成したのにラセミ化とはということであるが、このカチオン安定化効果を逆手に取ると面白い可能性が開けた20)。
ビニル基の例で説明する
（図23）
。まず、
ビニルリチウムをα-ケ

cis -ジオールとする。BF3•OEt2を作用させる
トールに付加させ、と、1,2-転位が位置選択的、立体特異的に起き、ビニル基が核間位に移動する。ジオールのどちらが活性化されてもよさそうに思えるが、イソオキサゾールのカチオン安定化効果が勝った形である。このイオン化から同面的に1,2-転位が起きることにより、核間位に立体特異的に置換基を導入することができた。面白いことに、先述のピナコール転位とは対照的に、脱離基の根本の立体化学ではなく、転位基の根本の立体化学が生成物に反映されることである。

図25 セラガキノンＡの合成：核間プレニル化

9

特集

不斉反応

抗生物質BE-43472Bは複雑に縮環した８環骨格から成り、核間位で二つのアントラキノンが結合した構造を持つ（図26）。この基本骨格をピナコール転位反応を用いて形成することができた。すなわち、ジオールにCF3SO3Hを作用させると、ナフチル基の核間位への1,2-転位と同時にMOM基が除去され、転位生成物が定量的に得られる。これを酸と加熱すると、一挙に多環構造
ここから先はなかなか大変でを構築することができた22)。実は、
あったが．
．
．

図28 光酸化還元反応とスピロキシンＣの合成

反応機構は、(1)励起カルボニル酸素による水素引き抜き、（2）一電子移動、（3）
双性イオンにおける環化、である
（図29）
。一連
の過程がC–C結合の回転より速ければ立体保持で反応することが理解できる。

図26 BE-43472Bの合成

04 光酸化還元反応
図29 反応機構

最後に紹介する研究の発端は、
ビス-C -グリコシド類の合成研究にあった。この種の化合物が光に不安定なこと（キノン近傍の糖が光分解）
は単離の論文でも報じられていたので、極力､光を23)。
遮断した形で合成を進め、なんとか全合成を達成した（図27）

より酸化度の高いスピロキシンAの合成はさらに面白い 24b)。
図30のように、反応基質としてビスキノンを用いると、光酸化還元に続いてもう一つのキノンとの酸化還元が起きて、一挙にスピ
ロアセタールが得られる。驚いたことに、競合する暗反応が存在し、条件を選ぶと鏡像体を与えることが判明し、これを利用して両鏡像体を合成した。

図27 サプトマイシンＢ

しかし面白いのはここから、この全合成研究で遭遇した興味深い副反応のことである。すなわち、室内光を照射するだけで、ナフ
トキノンが容易にスピロエーテルに変換される
（図28）
。反応の
前後を比べると、キノンはヒドロキノンに還元され、C–H結合がC–O結合に酸化されている。
したがって、分子内酸化還元というわけであるが、面白いのはこれが立体保持で起きることである。
こうしてご縁を得た副反応であるが､これを抗生物質スピロキ
シンの合成に活用することにした。もう一つの鍵段階は超原子価
ヨウ素を用いたスピロアセタール化であり、ここからスピロキシンCを合成した24a)。
10

図30 光反応と暗反応：スピロキシンＡ両鏡像体合成

THE CHEMICAL TIMES
タネあかし。この反応基質には二つの配座AとBがあり、前者が圧倒的に多く存在するが、明反応と暗反応で、反応に関与する配座が異なることがポイントである。明反応は配座Aから反応してS）体を与えるが、暗反応は微量しか存在しない配座Bか（4S , 4’R）体を与える。
ら（4R , 4’
ここで配座Aは問題の水素がキノンカルボニルの近傍にあり、光反応に打ってつけである。一方、暗反応は酸塩基触媒によるエノール化に始まり、不利な配座Bから反応する。優先配座A
は動的平衡で消費された配座Bを補う役割を担うという、
まさにCurtin–Hammettの原理を思い起こさせる25）。ちなみに、あのCurtinさんである。

図31 Curtin–Hammett 系

05 おわりに
筆者の行ってきた研究を不斉転写の切り口から省みた。何かお役に立つことがあれば幸いである。個人的には、“ 思えば遠くに”と思う反面、“同じところをぐるぐる回った？”との感慨も。少しでもらせん階段を上っていたら、と思いつつ、もしそうであればどちら巻き？という愚にもつかせぬ思いが湧いたところで擱筆したい。
謝辞
本研究の成果は多くの共同研究者のアイデア、熱意、努力によるもので、ここに深謝する。最近の研究は、大森 建博士
（東京工業
大学）
、安藤吉勇博士（東京工業大学），
瀧川 紘博士（京都大学）、
楠見武徳博士（東京工業大学）に支えられた。心から感謝する。

11

特集
参考文献
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14) (a) K. Nakamura, K. Ohmori, K. Suzuki, Angew. Chem. Int. Ed. 56(1),
182–187 (2017); (b) S. Matsuoka, K. Nakamura, K. Ohmori, K. Suzuki,
Synthesis 51(5), 1139–1156 (2019).
15) 瀧川紘 , 鈴木啓介 , 有機合成協会誌 77(1), 13–25 (2019).

16) (a) K. Ohmori, M. Kitamura, K. Suzuki, Angew. Chem., Int. Ed., Engl.
38(9), 1226–1229 (1999); (b) M. Kitamura, K. Ohmori, T. Kawase,
K. Suzuki, Angew. Chem. Int. Ed., Engl. 38(9), 1229–1232 (1999);(c) K. Ohmori, M. Kitamura, Y. Ishikawa, H. Kato, M. Oorui, K. Suzuki,
Tetrahedron Lett . 43(39), 7023–7026 (2002); (d) M. Tamiya, K.
Ohmori, M. Kitamura, T. Arai, H. Kato, M. Oorui, K. Suzuki, Chem. Eur . J .
13(35), 9791–9823 (2007).
17) (a) I. Takemura, K. Imura, T. Matsumoto, K. Suzuki, Tetrahedron
Lett. 47(37), 6673–6676 (2006); (b) I. Takemura, T. Matsumoto, K.
Suzuki, Tetrahedron Lett. 47(37), 6677–6679 (2006); (c) T. Hamura,T. Suzuki, T. Matsumoto, K. Suzuki, Angew. Chem. Int. Ed., 45(38),6294–6296 (2006); (d) T. Suzuki, T. Hamura, K. Suzuki, Angew. Chem.
Int. Ed . 47(12), 2248–2252 (2008).
18) (a) K. Ohmori, K. Mori, Y. Ishikawa, H. Tsuruta, S. Kuwahara, N. Harada,
K. Suzuki, Angew. Chem. Int. Ed. 43(24), 3167–3171 (2004); (b) K.
Mori, K. Ohmori, K. Suzuki, Angew. Chem. Int. Ed . 48(31), 5633–5637(2009).
19) (a) Y. Hachisu, J. W. Bode, K. Suzuki, J. Am. Chem. Soc. 125(28),8432–8433 (2003); (b) H. Takikawa, Y. Hachisu, J. W. Bode, K. Suzuki,
Angew. Chem. Int. Ed. 45(21), 3492–3494 (2006); (c) H. Takikawa, K.
Suzuki, Org. Lett . 9(14), 2713–2716 (2007); (d) H. Takikawa, K. Hikita
K. Suzuki, Angew. Chem. Int. Ed . 47(51), 9887–9890 (2008).
20) K. Suzuki, H. Takikawa, Y. Hachisu, J. W. Bode, Angew. Chem. Int. Ed.
46(18), 3252–3254 (2007).
21) A. Takada, Y. Hashimoto, H. Takikawa, K. Hikita, K. Suzuki, Angew.
Chem. Int. Ed. 50(10), 2297–2301 (2011).

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不斉反応

栄誉教授

基礎研究機構特命教授 日本学士院会員

歴〕
	1978年東京大学理学部化学科卒業、1983年同大理学系大学院化学専門博士課程修了、理学博士。1983年慶應義塾大学理工学部化学科助手、1987年同専任講師、1988年同助教授、1994年同教授、1996年東京工業大学 理学部化学科教授等を経て、2020年定年、4月より現職。

〔専門〕
	有機合成化学〔連絡先〕
	e-mail: ksuzuki@chem.titech.ac.jp〔所属先〕
	東京工業大学 基礎研究機構 152－8551 目黒区大岡山2-12-1