九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1706057R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL09

（様式第 5 号）

実施課題名
シ ン ク ロ ト ロ ン 光 ・ 高 輝 度 Ｘ 線 を 使 用 す る LIGA 微 細 加 工 に よ る
Ｘ線回折格子製作の技術開発
Technical Development of X-ray Grating Lattices by the LIGA micro-machining
using the high-bright X-ray of Synchrotron radiation
日高 昌則１、三澤 雅樹２、安本 正人３、大石明広１、常葉信生１、坂井遼１、横尾侑典１、水上絵梨香１
1. 技 術 開 発 課 田 口 電 機 工 業
２ ． 健 康 工 学 研 究 部 門 産 業 技 術 総 合 研 究 所 (つ く ば セ ン タ ー )３ ． 分 析 計 測 標 準 研 究 部 門 産 業 技 術 総 合 研 究 所 (つ く ば セ ン タ ー )Masanori HIDAKA 1 , Masaki MISAWA 2 , Masato YASUMOTO 3 ,Akihiro OISHI 1 , Nobuo TOKIWA 1 , Ryo SAKAI 1 、Yusuke YOKOO 1 、 Erika MIZUKAMI 1
1. Technical Development Division, TAGUCHI PLATING INDUSTRY Co.Ltd.
2. Health Research Institute, ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE ANDTECHNOLOGY (AIST).
3. Research Institute for Measurement and Analytical Instrumentation, ADVA NCEDINDUSTRIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY (AIST).

１．概要
本研究目的は、シンクロトロン光・高輝度Ｘ線を利用して、位 相コントラストＸ線検査システムの技術開発に使用するＸ線回折格子（位相格子および振幅格子）の試作である 。 こ れ ら の Ｘ 線 回 折 格 子 は LIGA 微 細 加 工 技 法 に よ り 製 作 さ れ た 。 本 実 験 で は 、 本 研
究 で 製 作 さ れ た G0-7μm 型 Ｘ 線 回 折 格 子 の Ｘ 線 フ ォ ト マ ス ク を 使 用 し て 、こ れ ら の マ ス
ク上に描画されたマイクロ構造が高輝度Ｘ線によりフォトレジストシートに等倍転写された。照射・現像済フォトレジストの転写画像はマイクロスコープ、レーザー顕微鏡、走 査 電 顕 に よ り 解 析 さ れ て 、 高 輝 度 Ｘ 線 を 使 用 す る G0-7μm 型 Ｘ 線 回 折 格 子 の 試 作 条 件が 調 べ ら れ た 。約 12μm の 金 製 マ イ ク ロ パ ー ツ 高 さ を も つ Ｘ 線 フ ォ ト マ ス ク を 使 用 し た
本 実 験 で は 、 厚 さ 約 45μm の照 射 用 フ ォ ト レ ジ ス ト に 関 し て 、 高 輝 度 Ｘ 線 の 照 射 量 は 約75mAh で 、 照 射 フ ォ ト レ ジ ス ト の 現 像 時 間 は ３ ０ 分 が 適 し て い る こ と が 明 ら か に な った。また、マイクロパターンの構造解析により、使用したＸ線フォトマスクの高質化も重要であることが明らかになった。
Phase-contrast X-ray examining devices require to use X -ray diffraction gratings ofhigh-quality, which have micro-structures of line-array and consist of the phasegrating and the amplitude one. The microstructures drawn on the X-ray photo-mask
were equivalently transcribed to the photo-resists by using high-bright X-rays ofsynchrotron radiations. The transcribed patterns of the micro-structures wereanalyzed with an ordinary microscope, a laser-microscope and a scanning electron
microscope. The results gave the experimental conditions to make the X-ray
diffraction grating of G0-7μm type. The X-ray photo-mask having the Au-micro partsof about 12μm-height and the irradiated photo-resists of about 45μm thickness wereused at the present investigations. It was found that the developing time was about
30 minutes under the irradiated high-bright X-rays being about 75mAh for the
G0-7μm type and that the X-ray photo-mask should be more high-quality.

２．背景と目的2008 年から 2016 年まで、
田口電機工業は、九州シンクロトロン光研究センター（佐賀ＬＳ）の BL09
ビームラインを利用して、シンクロトロン光からの高輝度Ｘ線（SL）および市販の高出力水銀灯による紫外線（UV）を使用した深刻Ｘ線リソグラフィーによる LIGA 微細加工（SL-LIGA、UV-LIGA）の技術開発を実施してきた。平成２１～２３年度には国の支援を受けて、LIGA 微細加工に使用する各種の関連装置系を整備し、本格的な微細加工の技術開発研究を展開している。平成２８年度から、
産業技術総合研究所（総括研究代表者・三澤雅樹 主任研究員）と田口電機工業との共同研究による「九州シンクロトロン光研究センターでの高精度 LIGA プロセスによるＸ線格子デバイスの開発」に基づく、位相コントラストＸ線検査システムの技術開発を行っている。本実験は、この技術開発に関連する G0 型Ｘ線回折格子の試作研究である。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
本研究で使用する G0-7μm 型Ｘ線フォトマスクは UV-LIGA により作製した。このＸ線マスクはライン状マイクロ細孔配列（線幅；約 7μm、スリット幅；約 7μm、ピッチ；約 14μm）をもち、マイクロ細孔を鋳造している Au メッキ高さは約 12μm である。本実験では、BL09 ビームラインの実験ポートに専用Ｘ線チャンバーを仮設して、このチャンバー内に設置されたＸ線スキャナーの冷却試料ホルダーに照射用フォトレジスト基板を搭載して各種の照射実験を行った。なお、Ｘ線フォトマスクに描画されたライン状マイクロパターンを等倍転写した照射済フォトレジストは、田口電機工業でLIGA 処理工程(現像、メッキ etc)を行った。これらの画像解析はマイクロスコープ、レーザー顕微鏡および走査電子顕微鏡（SEM）を使用して行った。
４．実験結果と考察
本研究の主目的である G0-7μm 型Ｘ線回折格子の試作のために、佐賀ＬＳの高輝度Ｘ線を利用して各種の照射実験を行った。特に、本実験では、使用するフォトレジストへの高輝度Ｘ線の照射時間および LIGA 処理工程の現像時間と G0-7μm 型ライン状マイクロ細孔配列のマイクロ構造仕様との相関を調査した。
下図の左側には、マイクロスコープで撮影された照射・現像済フォトレジスト上の G0-7μm 型ライン状マイクロパターンが示されている。右側には、このフォトレジスト表面にスパッター装置により Au コートを行って得られた走査電顕撮像(SEM 画)が示されている。この照射用フォトレジストは硬質ガラス基板上に塗布されている。従って、SEM 画は、凸上の PMMA 製ライン状マイクロ細孔（灰色）の周期的な配列を示す。この実験での、高輝度Ｘ線の照射量は 76mAh で、照射フォトレジストの現像時間は２５分であった。
これまで田口電機工業で実施されてきた LIGA で製作されてきた各種マイクロパターンの細孔高さは 20～300μm、細孔幅は約 20μm 以上であった。従って、G0-7μm 型Ｘ線回折格子のライン状マイクロパターンの構造仕様（Au 製マイクロ柱の高さ；約30μm、線幅；約 7μm）はかなり厳しい条件となる。しかし、これらの撮像図はライン状マイクロパターンが SL-LIGA により形成されていることを示唆する。
上図の転写パターンのマイクロ構造特性を評価するために、この現像済フォトレジストのレーザー顕微鏡によるマイクロ構造解析を行った。左図には、撮影された２次元ライン状マイクロパターンの撮像が示されている。この図では、マイクロスコープおよび SEMと同様なマイクロパターンが確認できる。図中上側の青線は、照射・現像済フォトレジスト上をスキャンするレーザー軌跡（水平方向）を表す。この図中には、この青線軌跡の下方にレーザー解析の高さ方向（垂直方向）における計測曲線の概要も示されている。次図には、レーザー軌跡に沿った解析（レーザー解析）の詳細が示されている。G0-7μm 型マイクロ構造配列のおおよそのピッチ（約 14μm）は確認できるが、PMMA 柱の断面形状は矩形ではなくわずかに歪んだ台形を示す。この柱上部は約 7μm、細孔底部は約 3μm である。また、マイクロ細孔の深さは約 15μm である。この照射用フォトレジストの厚さは約 40μm であった。従って、この実験結果は、この照射用フォトレジストが塗布されているガラ
ス基板表面に薄膜 Au がコートされていても、G0-7μm 型Ｘ線回折格子は LIGA・Au めっき処理工程により製作できないことを示す。

7μm

3μm
マイクロ細孔の深さを大きくするために、照射済フォトレジストの現像時間を延長する実験を行った。この実験での高輝度Ｘ線の照射量は 74mAh で、照射フォトレジストの現像時間は３０分であった。このフォトレジスト基板は、硬質ガラス表面に薄膜状の Ni がコートされている。下図の左側には、マイクロスコープで撮影された照射・現像済フォトレジスト上のG0-7μm 型ライン状マイクロパターンが示されている。右側には、スパッター装置を使用して、このフォトレジスト表面に Au コートを行って得られた走査電顕撮像(SEM 画)が示されている。
上図の転写パターンのマイクロ構造特性を評価するために、この現像済フォトレジストのレーザー顕微鏡によるマイクロ構造解析を行った。左下図には、撮影された２次元ライン状マイクロパターンの撮像が示されている。この図では、マイクロスコープおよびSEM と同様なマイクロパターンが確認できる。下図は、レーザー軌跡に沿ったレーザー解析を示す。G0-7μm 型マイクロ構造
配列のおおよそのピッチ（約 14μm）は確認できるが、PMMA柱の断面形状は矩形ではほぼ台形を示す。この柱上部は約6μm、細孔底部は約 6μm である。ただし、マイクロ細孔壁の傾斜線の変曲点は約 7μm である。また、マイクロ細孔の深さは約26μm である。この照射用フォトレジストの厚さは約 45μm であった。従って、照射済フォトレジストの現像時間はマイクロ細孔の構造に影響することが確証できる。

6μm7μm6μm
マイクロ細孔の構造と照射時間との相関を調べるために、高輝度Ｘ線の照射量；約 115mAh、現像時間；３０分の実験を行った。このフォトレジスト基板は、硬質ガラス表面に薄膜状の Ni がコートされている。下図の左側には、マイクロスコープで撮影された照射・現像済フォトレジスト上のG0-7μm 型ライン状マイクロパターンが示されている。中央には、このフォトレジスト表面にスパッター装置により Au コートを行って得られた SEM 画が示されている。また、右側には、レーザー解析による２次元ライン状マイクロパターンが示されている。これらの撮像では、いずれも同様なライン状マイクロマイクロパターンが確認できる。

上図の転写パターンのマイクロ構造特性を評価するために、この現像済フォトレジストのレーザー顕微鏡によるマイクロ構造解析を行った。下図は、レーザー軌跡に沿った解析（レーザー解析）を示す。G0-7μm 型マイクロ構造配列のおおよそのピッチ（約 14μm）は確認できるが、PMMA 柱の断面形状はかなり歪んだ台形を示す。前述した２つのレーザー解析と異なり、マイクロ細孔壁の斜面も直線的でない。この柱上部は約 7μm、細孔底部は約 2μm である。また、マイクロ細孔の深さは約10μm である。この照射用フォトレジストの厚さは約 45μm であった。従って、照射済フォトレジストの高輝度Ｘ線の照射量はマイクロ細孔の構造に影響することが確証できる。

7μm2μm
高輝度Ｘ線を利用する LIGA 処理工程に関して、G0-7μm 型ライン状マイクロ細孔配列がもつマイクロ構造特性は、使用するフォトレジストへの高輝度Ｘ線の照射時間および LIGA 処理工程の現像時間にかなり相関することが明らかになった。特に、本研究で試作するＸ線回折格子はライン状線幅およびスリット幅がおよそ数 μm であるので、フォトレジスト材、照射時間、現像時間の選択にはかなり綿密な検討が必要になった。しかし、もう一つのクリヤーすべき課
題も残された。本実験で得られたレーザー解析が示すように、ライン状マイクロ PMMA 柱配列の断面は変調台形である。これらの形状は照射時間および現像時間に依存しなく、他の要因が推測された。
本実験で使用された高輝度Ｘ線用のＸ線フォトマスクは田口電機工業で作製された。このＸ線フォトマスクに描画された Au 製マイクロパターンの構造特性が変調台形の起因であることが判明した。
上図の左側はマイクロスコープ、右側はレーザー顕微鏡によるＸ線フォトマスクの２次元撮像を示す。上図の転写パターンのマイクロ構造特性を評価するために、LIGA 工程の Au めっき直前における現像済フォトレジストのレーザー解析を行った。下図では、G0-7μm 型マイクロ構造配列のおおよそのピッチ（約 14μm）は確認できるが、PMMA 柱の断面形状はかなり歪んだ台形を示す。また、

マイクロ細孔壁の斜面も直線的でない。この柱上部は約 5.5μm、細孔底部は約 4μm、ライン状のマイクロ細孔の深さは約 13μm である。

5.5μm7μm

4μm10μm

この現像済フォトレジストを使用して、LIGA・Au めっき処理によりＸ線フォトマスクを試作した。高輝度Ｘ線の高い透過性を考慮して、Ｘ線フォトマスクに描画される数 μm サイズのライン状マイクロ細孔配列は Au めっきで鋳造される。左図には、この Au めっきを行ったＸ線フォトマスクのレーザー顕微鏡撮像が示されている。この撮像では、照射前フォトレジストと同様な２次元ライン状マイクロパターンが観測される。
左図の転写パターンのマイクロ構造特性を評価するために、
この Au めっき済フォトレジストのレーザー顕微鏡によるマイクロ構造解析を行った。下図の上段は、左図中に表示されているレーザー軌跡に沿ったレーザー解析を示す。この解析では、Au 製マイクロパターンは表面でのレーザー計測になる。G0-7μm 型マイク
ロ構造配列のおおよそのピッチ（約 14μm）は確認できるが、フォトレジストの PMMA 柱と Au 製マイクロ柱との高さの差は約 1.6μm である。従って、Ｘ線フォトマスクのライン状 Au 製マイクロ柱は約 12μm と推定される。下図の下段には、上記した様な Au めっき直前と直後とに計測されたレーザー解析結果を２重表示が示されている。このＸ線フォトマスクにおける Au 製マイクロ柱の断面形状は、かなり変調した逆さ台形であることが推定される。

1.6μm7μm7μm
3μm7μm7μm

高輝度Ｘ線は、この Au 製逆さ台形の形状に応じた照射量（mAh）で照射用フォトレジストに入射されることになる。従って、本実験結果が示すように、マイクロ細孔配列のレーザー解析は、変調した逆さ台形を示す。

５．今後の課題
本研究は、Ｘ線画像診断に利用する位相コントラストＸ線検査システムの技術開発が主目的である。この技術開発のためには、３種類（G0、G1、G2 型）のマイクロ構造仕様をもつ高質なＸ線回折格子（位相格子および振幅格子）の試作が必要である。昨年度からスタートした産業技術総合研究所と田口電機工業との本共同術開発では、シンクロトロン光・高輝度Ｘ線の光特性を利用する LIGA微細加工（SL-LIGA）に基づく G0 型Ｘ線回折格子の製作条件を調べてきた。本実験では、Au 製マイクロパターンをもつ G0-7μm 型Ｘ線回折格子を試作するために必要なフォトレジストの実験条件（高輝度Ｘ線の照射量、現像時間 etc）を調べてきた。今回の実験によって、この試作条件に関するある程度の情報は収集できた。しかし、本実験と併行して行っている現有の UV 照射装置の光学系改造はまだ本試作研究に関しては十分でないので、さらにこの光学系の改造研究も重要な課題になった。今後、本プロジェクトに求められる数ミクロンのライン状マイクロスリット幅をもつ高輝度Ｘ線照射用の高質なＸ線フォトマスク製作の技術開発を行っていく。ただし、田口電機工業でこれまで実施してきた LIGA 工程における Au めっき用のスリット幅は約 20μm 以上であったが、本実験により約 7μm までに改善された。従って、今後も、数ミクロンサイズのマイクロスリット幅の高質なＸ線フォトマスクの作製に向けて技術開発研究を継続していく。

６．参考文献 特になし
７．論文発表・特許
８．キーワード・・・LIGA, Ｘ線回折格子
９．研究成果公開について② 研究成果公報の原稿提出 （提出時期：2019 年８月）