九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1305055PT

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

XAFS 測 定 に よ る ス ズ リ ン 酸 塩 ガ ラ ス に 添 加 し た
遷移金属イオンの化学状態分析
Chemical state analysis of transition metal ions doped intin phosphate glass using XAFS spectroscopy
小 西 智 也 1 ) ･和 田 敬 広 2 ) ・ 宇 尾 基 弘 2 )Tomoya Konishi 1 ) , Takahiro Wada 2 ) , Motohiro Uo 2 )1)阿 南 工 業 高 等 専 門 学 校 ・ 2)東 京 医 科 歯 科 大 学
1)

※１
※２

Anan National College of Technology, 2 ) Tokyo Medical and Dental University先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 開 示 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 二 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
ス ズ リ ン 酸 塩 ガ ラ ス は 、 260 nm 付 近 の 紫 外 励 起 に よ り 500 nm を 中 心 と す る Sn 2 + の白 色 発 光 を 示 す こ と が 知 ら れ て い る 。こ の ガ ラ ス に CuO を 添 加 し た と こ ろ 、Sn 2 + に よ る
発 光 が 減 少 し 、 新 た に 550 nm 付 近 を 中 心 と す る 幅 広 い 発 光 が 現 れ た [1]。 こ の 新 た な 発
光 の 要 因 を 探 る た め 、 CuO の 添 加 量 を 変 え て 試 料 を 作 製 し 、 XAFS 測 定 に よ り 、 ガ ラ ス
中 の Cu の 化 学 状 態 を 分 析 し た 。 そ の 結 果 、 添 加 し た Cu 2 + は ガ ラ ス 中 で Cu + に 還 元 さ れて い る こ と が わ か り 、 (Cu + ) 2 発 光 中 心 を 形 成 し て い る 可 能 性 が 示 唆 さ れ た 。
Tin phosphate (5SnO—55ZnO—40P 2 O 5 ) glass showed a new broad emission band centred
at 550 nm by the addition of CuO. To investigate the origin of the new emission band, thechemical states of Cu in the glass were determined by using synchrotron radiation XAFS
spectroscopy. It was suggested that the doped Cu 2 + ions were reduced by Sn 2 + ions and formed(Cu + ) 2 clusters acting as the emission centre.

２．背景と目的
近年開発が進んでいる近紫外 LED と発光線幅の広い白色蛍光体を組み合わせた、いわゆる第３世代白色 LED が提案されている。そのような白色蛍光体として、酸化スズを添加したソーダボロシ
リケートガラスやスズリン酸塩ガラスが報告されているが、最適励起波長は 260 nm 付近であり、近紫外 LED（波長 365 nm）で励起した場合、弱い発光しか得られない。そこで、スズリン酸塩ガラスの最適励起波長を近紫外 LED に合わせるため、CuO を微量添加したところ、約 30 倍の発光強度が得られるとともに、発光中心波長が長波長側へシフトした。これは昼白色の照明を実現する上で有利である。このメカニズムを明らかにして材料設計に役立てるため、まず Cu の化学状態を分析する必要がある。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
5SnO-55ZnO-40P2O5 (mol%) (SZP)ガラスにCuOを外割り組成で添加したガラス試料を、溶融急冷法(1200℃/60 min)により作製した（Table 1）。得られた試料のCu K端XANESスペクトルを、SAGA-LS BL11(1.4 GeV, 225 mA)において、バルク形状のまま転換電子収量法により測定した。

Table １：Sampleglasses prepared.
１：
Base composition

CuO(mol%)（mol％）

SZP0.5Cu

5SnO-55ZnO-40P2O50.5

SZP2.0Cu

5SnO-55ZnO-40P2O5

2.0

Notation４．実験結果と考察
Fig. 1 に作製した SZP0.5Cu ガラス試料、SZP2.0Cu ガラス試料、および各種標準試料の Cu K 端
XANES スペクトルを示す。ガラス試料の吸収端エネルギーは Cu2O に類似しており、ガラス中の Cuは 1 価の状態が支配的であるといえる。しかし、ガラス試料では、吸収スペクトルの形状が標準試料の Cu2O, CuO いずれとも異なっており、Cu はガラス中では結晶質の酸化物とは異なる存在状態であることが考えられる。例えば、SnO と Cu2O を共ドープしたアルカリボロシリケートガラス中[2]または CuZr2(PO4)3 中[3]において、Cu は(Cu+)2 クラスターを形成していることが報告されている。本ガラスにおいても(Cu+)2 クラスターが発光中心である可能性が示唆された。原料に 2 価の状態で添加した
Cu が、ガラス中では 1 価の状態として存在していることから、溶融中に Cu2+は還元されたといえる。
試薬中の NH4+は還元剤として働くが、CuO 添加量が増加するにつれて Sn2+の割合が減少したことから、Sn2+も還元剤として働くことが示唆された。このことは、蛍光スペクトル測定において、CuO 添加量が増加するにつれて Sn2+による発光強度が減少した結果を裏付けている[1]。

Fig. 1: Normalized Cu K-edge XANES spectra for samples prepared and standard reagents.
５．今後の課題
本課題における XAFS 測定により、スズリン酸塩ガラス中における Cu が 1 価の状態で存在していることがわかった。今後、同様に Sn の化学状態も明らかにすることにより、Cu+の生成過程についてもより詳細に明らかになると考えられる。さらに、Cu の XAFS 測定において、EXAFS 領域も解析することにより、ガラス中の Cu+の局所構造に関しても有益な知見が得られることが期待され、発光中心として(Cu+)2 クラスターを形成しているかどうか議論できるようになることが期待される。そのため、EXAFS 測定に供する試料の組成や準備方法の最適化を検討していきたいと考えている。
６．参考文献[1] 小西ほか、第５３回ガラスおよびフォトニクス材料討論会予稿集 A2-1 (2012).
[2] A. Yasumori, F. Tada, S. Yanagida, T. Kishi, J. Electrochem. Soc. 159 J143 (2012).
[3] P. Boutinaud, C. Parent, G. Le. Flem, C. Pedrini, B. Moine, J. Phys: Condens. Matter 4 3031 (1992).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）[1] 小西ほか、第５４回ガラスおよびフォトニクス材料討論会予稿集 PB-19 (2013).
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
スズリン酸塩ガラス、Cu+イオン、転換電子収量法
９．研究成果公開について
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2013 年度実施課題は 2015 年度末が期限となります。）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：（提出時期：年年月）月）