九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1303019A

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL12、 BL15

（様式第 5 号）

実施課題名
新規太陽電池材料である超ナノ微結晶ダイヤモンドのシンクロトロン光を用いた構造評価（Ⅱ）
EnglishStructural Evaluation of Semiconducting Ultrananocristalline Diamond by Synchrotron
Radiation
著 者 ･共 著 者 氏 名吉 武 剛 1 , 2 ， 冨 永 亜 希 1 , 2 ， 片 宗 優 貴 2 ，楢 木 野 宏 2 ， 儀 間 弘 樹 2 ，花 田 尊 徳 2 ， アリ ヤ ミ サ ウ サ ン 2， 高 原 基 2EnglishTsuyoshi Yoshitake 1 , 2 , Aki Tominaga 1 , 2 , Yuki Katamune 2 , Hiroshi Naragino 2 , Hiroki Gima 2 ,Takanori Hanada 2 , Sausan AL-Riyami 2 ， Motoki Takahara 2
著 者 ･共 著 者 所 属
九 州 大 学 大 学 院 総 合 理 工 学 研 究 院 1， 九 州 大 学 大 学 院 総 合 理 工 学 府 2EnglishDepartment of Electrical and Materials Science Faculty of Engineering Science 1 ,Interdisciplinary Graduate School of Engineering Science Kyushu University 2※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 開 示 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 二 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
同 軸 型 ア ー ク プ ラ ズ マ 堆 積 (CAPD)法 に よ り 作 製 し た B, N ド ー プ 超 ナ ノ 微 結 晶 ダ イ ヤ
モ ン ド (UNCD) 膜 に つ い て ， B, N ド ー ピ ン グ が 膜 構 造 へ 及 ぼ す 影 響 を ， XPS, NEXAFSで 化 学 結 合 構 造 の 解 析 を ， 粉 末 XRD で 結 晶 構 造 評 価 を そ れ ぞ れ 行 っ た ． B ド ー プ 膜 に
関 し て は NEXAFS 測 定 か ら B は 主 に C と 結 合 し て お り 粒 界 中 に 存 在 し て い る こ と 示 唆
さ れ た ． XPS 測 定 に よ り UNCD 膜 の N ド ー ピ ン グ お よ び N ド ー ピ ン グ 量 の 制 御 可 能 で
あ る こ と が 明 ら か と な っ た ． 加 え て 今 回 の 粉 末 XRD 測 定 で は ， ダ イ ヤ モ ン ド 結 晶 以 外の 結 晶 系 の 回 折 パ タ ー ン が 観 測 さ れ た ． こ れ は 膜 の 粉 末 化 の 過 程 で Fe が 混 入 し て い た
こ と が 原 因 と 示 唆 さ れ る ．今 後 の 試 料 作 製 で は ，Fe の コ ン タ ミ が 無 く な る 様 な 新 た な 作
製 法 の 開 発 が 必 要 が あ る こ と が わ か っ た ．一 方 で ，太 陽 電 池 素 子 と し て B ド ー プ UNCD
膜 の n 型 Si の ヘ テ ロ 接 合 に 成 功 し ， p 型 動 作 を 確 認 し た ．
（ English ）B, N-doped ultrananocrystalline diamond/amorphous carbon composite films, which wereprepared by coaxial arc plasma deposition (CAPD) method, were investigated on the chemicalbonding configurations of the films by XPS and NEXAFS measurement, and crystallite
evaluated by powder X-ray diffraction. NEXAFS spectra indicated B atoms in the films werepreferentially bound to C atoms and located at grain boundaries in B-doped UNCD films. From
XPS measurement, it was confirmed that doping N atoms into UNCD films and controlling N
contents in the films are possible. XRD pattern attributed to other crystalline structure thandiamond was observed. The capillaries for powder XRD measurement were contaminated withFe in the process of powdering the films. We realized it is necessary to take great care insample preparation. On the one hand, heterojunction diodes, which comprise boron-doped
p-type ultrananocrystalline diamond/hydrogenated amorphous carbon composite (UNCD/a-C:H) films prepared by coaxial arc plasma deposition and n-type Si substrates, wereelectrically successful.

２．背景と目的
超ナノ微結晶ダイヤモンド・水素化アモルファスカーボン混相 (UNCD) 膜は，無数の粒径10 nm以下のダイヤモンド微結晶がアモルファスカーボンマトリックスに内在する構造を持ち，(i) 極めて滑らかな膜表面，(ii) DLCに比べ高温安定性，(iii) 紫外領域において大きな光吸収係数を有するなど物理的・電気的に興味深い材料である1．これまで我々はUNCD膜のBドープによるp型化，Nドープによるn型化を実現し，シンクロトロン光を用いたNEXAFS, XPS, XRD測定を基調とした解析で，膜中の化学結合状態や構造評価を行ってきた2．ナノレベルで複雑な構造形式を有するUNCD膜に対してはシンクロトロン光が格段に有効であり，伝導型発現の起源や不純物元素の結合状態など重要な物理特性が明らかにされつつある段階にきている．以上の報告はパルスレーザー堆積 (PLD) 法により作製したUNCD膜をもとに各種物性が明らかとなってきたが，PLD法では蒸着源にレーザーを用いるために装置が大がかりになることや成膜面積に制限がかかるため，大面積化には課題が残る．今回の測定では，比較的大面積化が可能な新規作製法である同軸型アークプラズマ堆積 (CAPD) 法により作製したBおよびNドープUNCD膜の構造評価とUNCD膜中に存在するUNCD結晶のXRDパターンの解析とを行うことを目的とする．
UNCD膜にドープされたBおよびN原子がどのような結合様式で膜中に存在するのか大変興味深い．具体的にはNEXAFS, XPS を用いた評価でドーパントであるBおよびNが膜中でどのような化学結合状態をとっているのかを主軸に解析を行う．先行研究であるPLD法により作製したUNCD膜中での不純物は主として粒界中に組み込まれることが報告されているが，CAPD法により作製したUNCD膜中の不純物元素の明確な結合サイトは明らかにされていない．
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
利用ビームライン：BL12
XPS ： survey, narrow (C1s, O1s, B1s, N1s)
SR-PES ： C1s, B1s, N1s
NEXAFS ： C K端 B K端, N K端
UNCD膜に関しては，これまでのアンドープ膜，B or Nドープ膜での測定同様にNEXAFS C K端，またドーパントのB K端, N K端の吸収端近傍スペクトルを得て，BとNがドーパントとしてどのような結合様式を持つのかを明らかにする．
利用ビームライン：BL15
粉末X線回折：2θ 法
Diamond-111, 222, 311ピーク
スキャン範囲：10~70°
UNCD膜について，これまでの膜と同様に粉末X線回折の測定を行う．B, N等の不純物はドーパントとして，どのような結合形式を持つのか，また不純物ドーピングによって膜の構造がどのように変化するのかを明らかにする．
４．実験結果と考察
BL12 での測定結果
図 1 に CAPD 法にて作製したアンドープ，B < 1 at.%，B 4 at.%，B 7 at.%ドープ UNCD 膜の280~300eV での NEXAFS C K 端スペクトルを示す．測定は全電子収量法 (TEY) で Photon energy 280～330 eV として行った．それぞれのスペクトル形状の違いは，285～290 eV 付近に明確に現われていた．B 4 at.%ドープ膜と B 7 at.% ドープ膜とではスペクトルの形状は非常に似たものになっていることから，ドーピングした B に起因するσ∗C−B の軌道は 267 eV 付近に観測されるが，今回測定したアπ*C=O ?
σ*C−H ? σ*C−B
σ *C≡Cσ *C−C

π*C=C

Intensity (arb. unit)

B 7 at. %B 4 at. %B < 1 at. %undoped

280

285

290

295

300

Photon energy (eV)
図 1 アンドープ，B，B 5 at.%，，B 10 at.%ドープ膜のドープ膜のアンドープ， 1 at.%，
NEXAFS C K 端スペクトル

NEXAFS B K edge
B 4 at.%Intensity (arb. unit)

ンドープ，B 1, 5, 7 at.%ドープ膜の試料に関しては，ドーピング量に伴った明確な違いは現れなかった．加えて，σ∗C−B 近傍には膜表面酸化層によりπ∗C=O など多くの軌道が重なっており，任意の軌道特定は容易ではない．そこで，B の詳細な結合状態を観測するため NEXAFS B K 端の測定を行った．
図 2 に B 4 at.%ドープ膜の NEXAFS B K端スペクトルを示す．NEXAFS B K 端スペ
クトルプロファイルはドーピング量に関わらず，は類似していたため，ここでは B 4at.%ドープ膜のみの結果を示す．図 2 より
NEXAFS C 端と異なり，明確に 3 つの軌道を有していることがわかる．Boron oxide ピークは表面の酸化層によるものである．
B−C が最も強度が大きく，膜中での B は優先的に C と結合し粒界中に存在している．
B−B に起因するピークも観測されたため，B の一部は膜内部で偏析している可能性も考えられる．
N ドープ UNCD 膜の作製は，成膜中の雰囲気ガスである水素ガスにドーパントとなる微量の窒素ガスを加えることで N のドーピングを試みた．水素ガスに対する窒素ガスの流量比 (N2/H2) を 0.3, 0.5, 1.0, 1.5 の条
件下で UNCD 膜の作製し，膜中の N ドーピング量の見積もりを行った．図 3 に N ドー
プ UNCD 膜での XPS により膜中の窒素含有量を求めたものを示す．表面酸化層の影
響はあるものの流量比により制御可能であることがわかった．

B−CBoron oxide
B−B & ionized B σ*unidentified

185190195

200205210215220

Photon energy (eV)
図 2 B 5 at.%ドープ膜のドープ膜の NEXAFS B K 端スペクトル

Nitrogen content (at. %)include O1s
BL15 での測定結果
without include O1s
図 4 に粉末化したアンドープ UNCD 膜と標準試料として測定をしたダイヤモンド粉末の XRD パターンを示す．観測された
XRD パターンでは，ダイヤモンド結晶とは5明らかに異なることから，他の結晶性を有する異物の混入が認められる．結果として今回得られた XRD パターンは Fe 系の結晶構造のものとよく一致していることがわかった．
これは，膜からの粉末化の過程で用いた0ステンレス製のピンセットに含まれる Fe00.5
11.5に帰属することが推察される．本測定では，
Inflow ratio IN/H
石英基板上に堆積した UNCD 膜をピンセットにより機械的に粉末化を行い，キャピラ 図 3 XPS 測定により見積った流量比 (H2/N2) と UNCD 膜中の N ドーピング量の関係リーに封入したものの XRD 測定を行って５．今後の課題
今回の課題申請において BL12 での測定
では，XPS, NEXAFS 測定により同軸型アークプラズマ堆積 (CAPD) 法により作製した B ドープ超ナ ノ微結晶ダ イヤモンド(UNCD) 膜では B は主に C と結合していることが明らかとなった．また，N ドープ
UNCD 膜では成膜時のガス流量比 (N2/H2)の調整によりドーピング量制御が可能であることがわかった．BL15 での測定では，粉末 XRD に よ る UNCD 膜 中 に 含 ま れ る
UNCD 結晶の構造解析を試みたが，粉末化の過程で他結晶系の混入により解析ができなかった．
今後の課題として， UNCD 膜の太陽電池構造向けて p 型ドーパントである B ドープによる PES ピークによる価電子帯近傍の状態分布測定を行い，フェルミ準位の電子状態，アクセプタ準位までのエネルギーバンド構造を明らかにしていきたい．粉末 XRD
測定に関しては，まず得られるデータの信頼性を高めるためにも，粉末化処理の過程で他結晶性のものの混入を避けて測定試料を用意する必要がある．

Fe–220Fe–211
dia–311

Fe–200
dia–220

Fe–110dia–111

太陽電池素子としての評価
B ドープ UNCD 膜と n 型 Si でのヘテロ接合ダイオードを製作し，整流特性を評価したとろ，B ドープ UNCD 膜の p 型動作を確認することが出来た 3．

Intensity (arb. unit)

いる．
Fe-110 に よ る 回 折 ピ ー ク 位 置 は
diamond-111 と非常に近い回折ピーク位置を示すため，ダイヤモンド構造の同定には
XRD パターンに影響を及ぼさない特定の結晶構造を有さない素材で作られた器具を使用する必要がある．

undopedref. diamond

0102030402θ (degree)

506070

図 4 アンドープ UNCD 膜の粉末 XRD パターン

図5B ドープ UNCD 膜 / n 型 Si のヘテロ接合ダイオードに関する I-V 特性測定結果 3６．参考文献
1. Ultrananocrystalline diamond, edited by Olga A. Shenderova and Dieter M. Gruen (William AndrewPublishing, New York, 2006).
2. T. YOSHITAKE, A. NAGANO, M. ITAKURA, N. KUWANO, T. HARA, and K. NAGAYAMA, Jpn. J.
Appl. Phys. Part 2, 46, L936 - L938, 2007.
3. YūkiKatamune, Shinya Ohmagari, Sausan Al-Riyami, SeishiTakagi, MahmoudShaban, and Tsuyoshi
Yoshitake, Jpn. J. Appl. Phys. 52 （2013）065801
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）【論文】[1] Carrier Transport and Photodetection in Heterojunction Photodiodes Comprising n-Type Silicon andp-Type Ultrananocrystalline Diamond/Hydrogenated Amorphous Carbon Composite Films
Shinya Ohmagari, Takanori Hanada, Yūki Katamune, Sausan Al-Riyami, and Tsuyoshi Yoshitake
Jpn. J. Appl. Phys. to be published[2] Optical and Electrical Properties of Boron-doped Ultrananocrystalline Diamond/Hydrogenated AmorphousCarbon Composite Films Prepared by Coaxial Arc Plasma Deposition
Yūki Katamune and Tsuyoshi Yoshitake
Proceedings of The 15th Cross Straits Symposium on Materials, Energy and Environment Science andTechnology (2013) pp. 70-71.
[3] Fabrication of n-type ultrananocrystalline diamond/hydrogenated amorphous carbon composite films
prepared by coaxial arc plasma deposition (II)
Hiroki Gima and Tsuyoshi Yoshitake
Proceedings of The 15th Cross Straits Symposium on Materials, Energy and Environment Science andTechnology (2013) pp. 48-49.
[4] Metal-Semiconductor-Metal Photodetection of Boron-doped Ultrananocrystalline Diamond/HydrogenatedAmorphous Carbon Composite Films
Takanori Hanada, Shinya Ohmagari, and Tsuyoshi Yoshitake
Proceedings of The 15th Cross Straits Symposium on Materials, Energy and Environment Sciences (2013)
pp. 46-47.
[5] Chemical Bonding of Nitrogenated Ultrananocrystalline Diamond Films Deposited on Titanium Substrates
by Pulsed Laser Deposition
Sausan Al-Riyami, Hiroki Gima, Hiroshi Akamine, and Tsuyoshi Yoshitake
ECS J. Solid State Sci. Technol., Vol. 2, issue 11 (2013) M33-38.
[6] Effects of Hydrogen and Nitrogen Atmospheres on Growth of Ultrananocrystalline Diamond/AmorphousCarbon Composite Films by Reactive Pulsed Laser Deposition
Sausan Al-Riyami, Hiroki Gima, Mahmoud Shaban, and Tsuyoshi Yoshitake
Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 52, No. 6 (2013) 06GG06.
[7] ナノカーボンによる新規太陽電池の創製
吉武 剛化学工業，6 月号(2013) 1-6 頁[401-406].
[8] Heterojunction Diodes Comprising p-Type Ultrananocrystalline Diamond Films Prepared by Coaxial ArcPlasma Deposition and n-Type Silicon Substrates
Yūki Katamune, Shinya Ohmagari, Sausan Al-Riyami, Seishi Takagi, Mahmoud Shaban, and Tsuyoshi
Yoshitake
Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 52, No. 6 (2013) 065801.
[9] Nitrogenation Effects on n-Type Electrical Conductivity of Ultrananocrystalline Diamond/HydrogenatedAmorphous Carbon Composite Films Prepared by Pulsed Laser Deposition
Sausan Al-Riyami, Hiroyuki Setoyama, Kazushi Sumitani, Yasuharu Hirai, and Tsuyoshi Yoshitake
ECS Transactions, Vol. 50, issue 20 (2013) pp. 41-47.
[10] Nitrogenated Ultrananocrystalline Diamond/Amorphous Carbon Composite Films Deposited on Titanium
Substrates by Pulsed Laser Deposition
Sausan Al-Riyami and Tsuyoshi Yoshitake
ECS Transactions, Vol. 50, issue 20 (2013) pp.13-20.
[11] Formation of n-Type Ultrananocrystalline Diamond/Nonhydrogenated Amorphous Carbon Composite
Films Prepared by Coaxial Arc Plasma Deposition with Boron-Incorporated Graphite Targets
Yūki Katamune, Shinya Ohmagari, Hiroyuki Setoyama, Kazushi Sumitani, Yasuharu Hirai, and Tsuyoshi
YoshitakeECS Transactions, Vol. 50, issue 20 (2013) pp. 23-28.
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）・超ナノ微結晶ダイヤモンド
粒径 10nm のダイヤモンド結晶粒がアモルファスカーボン中に内在する構造をとる．プラズマ中もしくは基板表面中で活発に起こる核生成プロセスで膜が形成され，膜面内，面直方向に多数の結晶粒が分布している．また結晶粒界が多く存在することで，物性が結晶よりむしろ粒界支配的となることが知られている．
・SR-PES・NEXAFS
・Powder XRD
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2013 年度実施課題は 2015 年度末が期限となります。）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2016年 3 月）
（報告時期：