九州シンクロトロン光研究センタ ー課 題 番 号 ： 090182N（様式第４号）

実 施 課 題 名 XAFS 測 定 に よ る 金 属 チ タ ン ナ ノ 粒 子 の 存 在 の 検 出English XAFS study on me tallic Ti nanoparticles
著者氏名 山田 鉄兵

English Yamad a Teppei
著者所属 九州大学 大学院理学研究院

English Faculty of Science Kyushu Universit y１．概要
チ タ ン ナ ノ 粒 子 は 安 価 か つ 無 害 で 、多 方 面 へ の 応 用 が 期 待 さ れ る が 、解 析 が 難 し かっ た 。我 々 は 1 nm 程 度 の チ タ ン ナ ノ 粒 子 を 合 成 し 、BL-11 を 用 い て Ti の K-edge 付 近 のXAFS 測 定 を 行 い 、 チ タ ン ナ ノ 粒 子 の 構 造 解 明 を 目 指 し た 。 今 回 、 リ フ ァ レ ン ス と し て使 用 し た ル チ ル お よ び ア ナ タ ー ゼ 型 酸 化 チ タ ン 、 及 び 金 属 チ タ ン の XAFS 測 定 を 行 い 、
BL-11 に よ り 構 造 解 析 が 可 能 で あ る こ と を 確 認 し た 。 一 方 チ タ ン ナ ノ 粒 子 に つ い て はXANES 領 域 の ピ ー ク の 減 少 は 見 ら れ た も の の 、 酸 化 チ タ ン の も の と も 金 属 チ タ ン の ものとも異なるパターンが得られた。
（ English ）Titanium nanoparticles have attracted muc h interest because of its low-cost and safet y,however few anal ytic methods are suitable to anal yses them. We synthesized the titanium
nanoparticles of about one nanometer scale, and executed the XAFS analysis using B L-11 o f
SAGA s ynchr otr on. XAFS profiles of Rutile, anatase, and metallic titanium were obatained andcan be fitted to the rep orted p arameters. However, that of Ti- nanop articles is not in good
agreement with an y of them.

２．背景と研究目的：かっていた。そのため、研究室で粉末 X 線測定

チタンは様々な分野で利用されている。例えば、を行った。しかしながら、今回生成したチタン酸化チタンは、無害かつユニークな光励起状態粒子が小さすぎるため、明確なピークを得るこを有するため光触媒、食品添加物、化粧品などとができなかった。生成したチタン粒子のサイに利用されている。また、低原子価の有機金属

ズは透過型電子顕微鏡測定を行い、その粒子径チタンはオレフィン重合触媒などに利用されるは 1nm 以下のサイズであることを確認していため、活性の高い有機金属チタンが求められてる。我々は、この低原子価のチタンナノ粒子のいる。我々は、低原子価のチタン粒子を安価か価数を評価するため、九州シンクロトロン光研

つ大量に合成するための反応ルートを研究し、究センターの BL-11 を用い、XAFS 測定を行っ

ごく最近、塩化チタン（IV）と還元剤を有機溶媒中で反応させることで低原子価のチタン粒子た。
３．実験内容：を安価かつ大量に合成する手法を開発した。こビームライン：高エネルギーでの XAFS 測定にの発見を特許出願した（特願 2008-304098）。

適したＢＬ１１を利用した。

この反応で得られるチタンは、不活性ガス下で測定法：XAFS（XANES および EXAFS）

は黒く、そのため低原子価であることが推測さ

測定波長：Ti K-edge を用いるため、2.5Å近辺れる。さらに、空気中に取り出すと速やかに白の波長を用いた。

くなることからも、空気中で酸化チタンが生成

レイアウト：透過法 XAFS の標準的なレイアウ

し、不活性ガス下では低原子価であることがわ

トで実験を行った。

サンプル形状等：BN約87mgにチタンナノ粒子粉末約2.5mgを混ぜ、直径約10mmのペレットを成型したのちポリエチレンの袋で真空パックしたものを用いた。BNによる吸収率は約90.2%である。なお、チタンナノ粒子は空気中に放置しておくと、急激に酸化されていくため、真空パックまでの操作をすべて嫌気下で行った。その試料のXAFS測定を行った後、故意的に真空パックを開放し、チタンナノ粒子を酸化させ、再びXAFS測定を行った。リファレンスのルチ
ル、アナターゼ型酸化チタン及び、バルクチタンは空気中でサンプル作成を行った。
４．結果、および、考察：
XAFS スペクトルを解析することで得られた動径構造関数を Fig. 1 に示す。バルクチタンは 2.6Å近辺に、Ti-Ti 結合に由来するピークを観測した。また、ルチル、アナターゼ型酸化チタンの両方において、1.5Å近辺の第一ピークは Ti-O結合に、2～3Åにある第二、第三ピークは Ti-Ti結合に由来しており、文献と一致していた。以上のことから、今回の XAFS 実験は、精度の高い測定を行うことができたと考えられる。次に、我々が合成したチタンナノ粒子の動径構造関数について考察する。得られた関数は、バルクチタンの関数よりもむしろ酸化チタンに酷似した関数になっていることがわかる。また、ピークがはっきりと現れていないことから、精度のよい XAFS スペクトルを得ることができなかったと観察される。また、XAFS 測定後、空気中にさらした試料（Ti nanoparticle(ox)）の動径構造関数は、さらす前の関数とほぼ同じであることがわかった。以上のことから、今回、測定したチタンナノ粒子は、すでに酸化されており、酸化チタンに変化しているものと考えられる。そのため、合成後できるだけ短時間での XAFS 測定をする必要があるものと考えられる。また、精度のよい関数が得られなかった理由は、グローブボックス中でペレット作成を行ったため、形の整ったペレットを作成できなかったところにあるものと考えられる。
５．今後の課題：
今回の測定で、十分精度の高い XAFS スペクトルを得ることができることがわかった。しかし、合成後、より短時間での測定が必要になる。また、嫌気下でのペレット作成も検討が必要である。
設備自体には全く問題がなく、今後実験を行いたいと考えた。今後サンプル上の課題を明確にし、利用を検討したい。

Fig. 1 各種Ti化合物のEXAFS(k3c(k))のフーリエ変換
６．論文発表状況・特許状況「電子デバイス」
特許出願２００７－６０３０８（出願日）２００７年３月９日（出願人）九州大学（発明者）山田 鉄兵、貞清 正彰、北川 宏「燃料電池用電極および燃料電池」
特許出願２００５－３４０３２０（出願日）２００５年１１月２５日（出願人）九州大学（発明者）山田 鉄兵、北川 宏
７．参考文献８．キーワード・ルチル、アナターゼ、酸化チタン
酸化チタン(TiO2)は光触媒などへ広く利用されている。酸化チタンは同じ組成でルチル型、アナターゼ型およびブルカイト型の 3 つの結晶構造を取ることが知られている。
・金属チタンナノ粒子
チタンは元素としては地球を構成する地殻の成分として 9 番目に多く、金属チタンは軽く、耐食性に優れ、強度が強くかつ曲げ伸ばしに強いため、高強度材料として近年盛んに利用されている。