九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 090302N（様式第４号）
光 電 子 分 光 に よ る PtRu 微 粒 子 触 媒 の 電 子 状 態 解 析Ele ctroni c structure of PtRu nanoparticle c atalyst studi ed by photoemission
spectroscopy
新井龍志, 工藤喜弘, 越谷直樹, 細井慎, 後藤習志
Ryoji Arai, Yosh ihiro Kudo, Naoki Koshitani , Shiz uka Hosoi, Shu ji Got o
ソニー （株）先端マテリ アル研究所
Advanced Materia ls Laboratories, Sony Corpo ration
１．概要
軟 X 線 光 電 子 分 光 に よ り PtRu 微 粒 子 触 媒 の 価 電 子 帯 ス ペ ク ト ル の 測 定 を 行 っ た 。 イ
オ ン 化 断 面 積 の 光 エ ネ ル ギ ー 依 存 性 を 利 用 す る こ と に よ り 、 Pt 5d 敏 感 価 電 子 帯 ス ペ ク
ト ル 、 Ru 4d 敏 感 価 電 子 帯 ス ペ ク ト ル そ れ ぞ れ が 得 ら れ る こ と を 確 認 し 、 PtRu 微 粒 子 触媒表面状態の電子状態解析が期待される。
We measured the valence band spectra of PtRu nanoparticle by soft X-ray photoemission
spectroscopy. Using the photon energy dependence of the photoionization crosssections, both the Pt 5d sensitive spectra and Ru 4d sensitive spectra were obtained and thedetailed evaluation of the surface electronic structure of PtRu nanoparticle is expected.

２．背景と研究目的：

ルの CO2 への酸化が起こるというもの）で説明

近年のエレクトロニクス機器の高機能化に伴されており、触媒表面に Pt と Ru が共存するこう急速な消費電力増加に対して、ダイレクトメとの重要性、即ち表面組成の重要性が強調されタノール燃料電池（DMFC）が新たな高エネルギてきているが、各表面組成に伴う電子状態変化

ー密度電源として期待されるのが、その実用化の触媒活性への寄与は不明である。

のためには負極触媒である PtRu 合金ナノ粒子

本研究において、Pt, Ru 組成と触媒活性が明の触媒活性の向上が必要となっている。PtRu 合らかとなっている各種 PtRu 合金ナノ粒子を光

金ナノ粒子触媒活性向上には、メタノール酸化

電子分光法により測定し、Pt 5d 価電子および過程で生成する CO の触媒粒子表面への強い吸Ru 4d 価電子の電子状態を明らかにすることで、着（CO 被毒）を防止することが重要であると考

触媒活性と電子状態の関係を明確にし、高活性えられる。そこで、CO の吸着に強い影響を与え

触媒開発のための指針を得ることを目的としていると考えられる触媒表面電子状態を把握た。

し、新規高活性触媒開発のための指針を得ることが求められている。

３．実験内容：PtRu 合金のメタノ ール酸化は、一般 的に測定試料はカーボン担持した PtRu 合金微粒

bifunctional mechanism（Pt 上でメタノールが子（組成比 1:1, 平均粒径 2.1nm）、カーボン担

脱水素反応して生成した CO と、Ru 上で水から持した Pt 微粒子（平均粒径 2.7nm）、またリフ生成した OH とが反応してすることでメタノーァレンスとして Pt 粉末および Ru 粉末を用いた。

BL12 において、100eV および 170eV の励起光に2eV）の形状が変化しているが、強度に顕著な差よる光電子分光測定を行い、主に Pt 5d 価電子異はない。また、2eV〜12eV の状態は 100eV 励

帯および Ru 4d 価電子帯からなるスペクトルを起で顕著に強くなっている。2〜12eV の強度変得た。Ru 4d のイオン化断面積は光エネルギー化は Pt 5d 状態や O 2p 状態を反映しているが、100eV 付近に極小値を持つことから、100eV とフェルミ面近傍状態の強度変化は Ru 4d 状態を

170eV における Pt 5d と Ru 4d のイオン化断面強く反映しているため、強度の変化が小さいと積の比率が大きく変化する。100eV ではσ Pt5d/

推測される。また、形状も粉末 Ru に類似していσRu4d=5 程度、170eV ではσPt5d/σPt5d =0.25 程度る。以上から、PtRu 合金微粒子の表面は理想的となり、100eV では Pt 5d 敏感、170eV では Ru 4d

な合金状態を形成しておらず、酸化した Ru がリ

敏感なスペクトルを得ることができる。1)

ッチになっていると推測される。
今回の実験により、最適な励起光エネルギー

４．結果、および、考察：を選択した光電子分光測定は PtRu 合金微粒子

図 1 にリファレンスの Pt 粉末、Ru 粉末の表面の電子状態評価に有効であると考えられ、100eV および 170eV 励起光による価電子帯スペ

今後は組成比が異なる PtRu 合金微粒子の電子クトルを示す。スペクトルは 100eV、170eV それ状態の評価に期待できる。

ぞれの入射光強度で規格化している。Pt 粉末は100eV 励起において強度が全体的に顕著に強く
ルギー依存性を反映している。一方、Ru 粉末の
フェルミ面近傍状態（0〜2eV）は 170eV 励起が強く、2〜12eV の状態は 100eV 励起が強くなっている。このフェルミ面近傍状態は Ru 4d の寄与であり、イオン化断面積の光エネルギー依存性を反映している。2〜12eV の状態は主に O 2p状態の寄与と推測され、X 線光電子分光からもRu の自然酸化が確認されている。理論的にも、

Pt Powder̲100eV
Pt Powder̲170eV
Ru Powder̲100eV
Ru Powder̲170eV

Intensity (arb. units)

なっており、Pt 5d のイオン化断面積の光エネ

12

8
4
0
Binding Energy (eV)
図 1 Pt 粉末、Ru 粉末の価電子帯スペクトル

この光エネルギー領域の O 2p のイオン化断面積
は Pt 5d や Ru 4d と同水準で、170eV よりも 100eVいる。このように励起光エネルギーを変えることにより、RtRu 合金に対して Pt 5d 敏感と Ru 4d
敏感なスペクトルを得ることが可能である。
図 2 に PtRu 合金微粒子、Pt 微粒子の 100eV
および 170eV 励起光による価電子帯スペクトルを示す。スペクトルは 100eV、170eV それぞれの

PtRu̲100eV
PtRu̲170eV
Pt̲100eV
Pt̲170eV

Intensity (arb. units)の方が 5 倍程度高くなっていることが示されて粉末と同様に、Pt 5d イオン化断面積を反映し、

840
Binding Energy (eV)
図 2 PtRu 合金微粒子、Pt 微粒子の価電子帯ス

100eV 励起の強度が全体的に強くなっている。

ペクトル

入射光強度で規格化している。Pt 微粒子は Pt

一方、PtRu 微粒子はフェルミ面近傍状態（0〜12５．今後の課題：
試料の酸化、特に Ru の酸化が予想以上に強かったため、酸化を抑制するような試料準備が必要であると考えている。今後、PtRu の組成比による電子状態変化をより詳細に評価するにあた
り、電子状態計算との比較評価を進めていく。
６．論文発表状況・特許状況
現時点で特になし。
７．参考文献1) J. J. Yeh and I. Lindau, Atomic Data andNuclear Data Tables, Vol. 32, No.1 (1985)
８．キーワード・光電子分光
物質に光を照射し、光電効果により真空中に放出された電子(光電子)の運動エネルギー分布を分析することによって、物質の電子状態密度を直接的に計測する手法。光電子の平均自由行
程は高々数 nm 程度であることから、物質表面の評価が可能である。