九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1805036R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL09

（様式第 5 号）

実施課題名
LIGA 微 細 加 工 に よ る 位 相 コ ン ト ラ ス ト Ｘ 線 シ ス テ ム のＸ線回折格子製作の技術開発
Technical Development of the X-ray Grating Lattices
for the phase-contrast X-ray examining devices
by the LIGA micro-machining.
日高 昌則１、三澤 雅樹２、安本 正人３、大石明広１、常葉信生１、横尾侑典１、水上絵梨香１、小林 和矢１
1. 技 術 開 発 課 田 口 電 機 工 業
２ ． 健 康 工 学 研 究 部 門 産 業 技 術 総 合 研 究 所 (つ く ば セ ン タ ー )３ ． 分 析 計 測 標 準 研 究 部 門 産 業 技 術 総 合 研 究 所 (つ く ば セ ン タ ー )Masanori HIDAKA 1 , Masaki MISAWA 2 , Masato YASUMOTO 3 ,Akihiro OISHI 1 , Nobuo TOKIWA 1 , Ryo SAKAI 1 、Yusuke YOKOO 1 、 Erika MIZUKAMI 1 、 Kazuya KOBAYASHI 1
1. Technical Development Division, TAGUCHI PLATING INDUSTRY Co. Ltd.
2. Health Research Institute, ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE ANDTECHNOLOGY (AIST).
3. Research Institute for Measurement and Analytical Instrumentation, ADVA NCEDINDUSTRIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY (AIST).

１．概要本 研 究 で は 、 位 相 コ ン ト ラ ス ト Ｘ 線 検 査 シ ス テ ム の 技 術 開 発 に 使 用 す る G0 型 Ｘ 線 回折 格 子 が 、シ ン ク ロ ト ロ ン 光 ・ 高 輝 度 Ｘ 線 お よ び 高 出 力 の 紫 外 線 を 利 用 す る LIGA 微 細
加 工 技 法 (SL-LIGA、 UV-LIGA)に よ り 試 作 さ れ た 。 G0-7μm 型 Ｘ 線 回 折 格 子 の Ｘ 線 フ ォト マ ス ク に 描 画 さ れ た マ イ ク ロ パ タ ー ン は 、高 輝 度 Ｘ 線 に よ り フ ォ ト レ ジ ス ト に 等 倍 転写された。照射・現像済フォトレジストの転写画像はマイクロスコープ、レーザー顕微
鏡 、 走 査 電 顕 に よ り 解 析 さ れ て 、 G0-7μm 型 Ｘ 線 回 折 格 子 の 試 作 条 件 が 調 べ ら れ た 。 本実 験 で は 、G0-7μm 型 回 折 格 子 の 高 質 な ラ イ ン 状 マ イ ク ロ ラ イ ン 配 列 が 得 ら れ た 。ま た 、G2 型 Ｘ 線 回 折 格 子 に 関 す る 技 術 開 発 で は 、 フ イ ル ム 状 の フ ォ ト レ ジ ス ト （ ド ラ イ フ イル ム ）が 試 験 的 に 使 用 さ れ た 。こ の ド ラ イ フ イ ル ム は 露 光 時 間 お よ び 現 像 時 間 を 大 幅 に短縮して、高質なハニカム型マイクロパターン配列が得られた。従って、ドライフイルム は 、 各 種 の LIGA 微 細 加 工 の 技 術 開 発 に 寄 与 す る こ と が 確 認 さ れ た 。
In the present investigations, the X-ray diffraction grating of G0-7μm, which isused at a Phase-contrast X-ray examining device, was made with the LIGA
micro-machining by using the high-bright X-rays of synchrotron radiations(SL-LIGA), in addition to the high-power ultraviolet rays (UV-LIGA). The
transcribed patterns of the micro-structures were analyzed with an ordinary
microscope, a laser-microscope and a scanning electron microscope . It was found thatthe G0-7μm micro-patterns of line-array were high-quality. At the presentexperiments, the drying photo-resists, called a dry-film, were tentatively used for thetechnical development of the G2-type X-ray diffraction grating. It was also foundthat the dry-film was extremely useful to the LIGA micro-machining.

２．背景と目的2008 年から 2016 年まで、
田口電機工業は、九州シンクロトロン光研究センター（佐賀ＬＳ）の BL09
ビームラインを利用して、シンクロトロン光からの高輝度Ｘ線を使用した深刻Ｘ線リソグラフィーによる LIGA 微細加工の技術開発を実施してきた。平成２１～２３年度には国の支援を受けて、LIGA微細加工に使用する各種の関連装置系を整備し、本格的な微細加工の技術開発研究を展開している。
平成２８年度から、産業技術総合研究所・つくばセンター（総括研究代表者・三澤雅樹 主任研究員）と田口電機工業との共同研究によるＸ線画像診断に利用する位相コントラストＸ線検査システムの技術開発を行っている。この技術開発のためには、３種類（G0、G1、G2 型）のマイクロ構造仕様をもつ高質なＸ線回折格子（位相格子および振幅格子）の試作が極めて重要である。つくばセンター
は G1 と G2 型Ｘ線回折格子の試作、田口電機工業は G0 型Ｘ線回折格子の試作を担当している。これまで、田口電機工業は佐賀ＬＳ・BL09 ビームラインのシンクロトロン光・高輝度Ｘ線を使用する
LIGA 微細加工（SL-LIGA）および高出力の紫外線（ＵＶ）を使用する LIGA 微細加工（UV-LIGA）に基づく G0 型Ｘ線回折格子の製作条件を調べてきた。今年度は、これまでの高質な G0 型Ｘ線回折格子の試作研究に併行して、つくばセンターが担当している G2 型Ｘ線回折格子の製作条件も調査する。本実験は、G0 型Ｘ線回折格子の試作（実験１）と、管球Ｘ線の分散性を制御する G2 型Ｘ線回折格子の構造仕様に関する技術開発（実験２）である。
本プロジェクトのＸ線回折格子・マイクロパターンのミクロ構造の線幅、スリット幅、ピッチ、Au 製部高さに関するおおよその構造仕様は、G0-7μm 型では（7μm、7μm、14μm、30μm）、G2型では（4μm、4μm、8μm、30μm）である。３種類のＸ線回折格子のライン状マイクロパターンは、Au 製めっき部と PMMA 製部とのマイクロライン配列で形成される。通常、G1 と G2 は、マイクロラインの線幅とスリット幅の構造仕様から MEMS 技法で作製される。しかし、G0 と G2 に関しては、Au 製部の高さ（約 30μm）から LIGA 技法での作製が要請される。また、本Ｘ線検査シス
テムの実用化装置では、G2 型Ｘ線回折格子のパターンサイズは約 50x(200～300)mm が必要であり、水平方向のビームサイズ；約 300mm をもつ BL09 ビームラインの光特性が期待される。SL-LIGA、
UV-LIGA 技法による G0 型Ｘ線回折格子の試作研究（実験１）および G2 型Ｘ線回折格子の技術開発研究（実験２）を行った。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
SL-LIGA、UV-LIGA 技法による G0 型Ｘ線回折格子の試作研究（実験１）および G2 型Ｘ線回折格子の技術開発研究（実験２）を行った。高輝度Ｘ線の照射用フォトレジストは、ガラスやシリコンウエーハ基板上に塗布されている。本実験では、フォトレジスト溶剤から作製したシート状フォトレジストとフイルム状のドライフォトレジスト（ドライフイルム）を使用した。BL09 ビームラインの実験ポートに専用Ｘ線チャンバーを仮設して、各種の照射実験を行った。照射用フォトレジスト基板は、このチャンバー内に設置されたＸ線スキャナーの冷却試料ホルダーに搭載された。また、G0 型
Ｘ線回折格子のマイクロパターンを描画しているＸ線フォトマスクは、この基板上のフォトレジストシートに密着固定される。従って、これらのマイクロパターンは、シンクロトロン光の高輝度Ｘ線によりフォトレジストに等倍転写された。実験１のＸ線フォトマスクは、これまでの実験で使用した同一の G0-7μm 型Ｘ線フォトマスクである。実験２のＸ線フォトマスクは、BL09 で実施した Air-Grid用のハニカム型マイクロメッシュの試作に使用したものである。下図は、下地が Ni 製、表面が Au
コ－トされたハニカム型マイクロメッシュ（Ａ型 Air-Grid 用）であり、六角外形の辺長は約 25mmである。このハニカム型マイクロ細孔配列の設計ミクロ構造仕様は、Au 製壁幅；約 25μｍ、細孔壁間；約 100μｍ、ピッチ；125μｍ、細孔数；開効率；64％、マイクロ細孔数；9300 (1/ cm2）である。
なお、Ｘ線フォトマスクに描画されたライン状マイクロパターンおよびハニカム型マイクロ細孔配列が転写した照射済フォトレジストは、田口電機工業で LIGA 処理工程(現像、メッキ etc)を行った。
また、これらの画像解析はマイクロスコープ、レーザー顕微鏡および走査電子顕微鏡（SEM）を使用した。

50mm25mm43mm４．実験結果と考察
実験１では、高質なライン状の G0-7μm 型Ｘ線回折格子を試作する条件（露光、現像条件など）が明らかになった。実験２では、本Ｘ線検査システムの実用化装置で求められる広面積マイクロパタ
ーンサイズ；約 50x(200～300)mm をもつ G2 型Ｘ線回折格子の製作技法に関する指針が得られた。
４－１．G0 型Ｘ線回折格子の試作
高輝度Ｘ線による露光・総電流量と現像時間との相関を調べるために、実験では同一フォトレジストに異なる総電流量の照射を行い、照射後の熱処理工程を経て敏速に現像処理を行った。この方法による各種の実験を実施したが、左図には露光・総電流量；50 mAh、現像時間；15min で得られた G0-7μm型Ｘ線回折格子・マイクロパターンのマイクロスコープ撮像（上段）、走査電顕による SEM 画(下段）が示されている。ただし、SEM 画は試料を 15 度傾けて撮られている。照射・現像済フォトレジストの厚さは約 18μm である。これらの撮像から、G0-7μm型Ｘ線回折格子のライン状マイクロラインが観測される。

下図には、上図のライン状マイクロパターンのレーザー・マイクロスコープ撮像（左側）とレーザー解析（右側）が示されている。このマイクロスコープ撮像の中央部の垂直青線は、レーザー解析でのレーザー光のスキャン方向を表示している。これらの PMMA 製マイクロライン断面は対称的な台形を示す。左側から第一ピッチの PMMA 製マイクロライン底部；約 7.0μm、細孔底部；約 6.7μm、第二ピッチのマイクロラインの変曲点位置での幅；約 5.3μm、隣接マイクロラインの変曲点間幅；約9.1μm、第三ピッチのマイクロライン上縁部の幅；約 3.3μm、マイクロライン細孔深さ；約 15.6μmであった。この照射・現像済フォトレジストの厚さは約 18μm であるので、残留フォトレジストの厚さは約 2.4μm である。ただし、レーザー・マイクロスコープ撮像では、マイクロパターンは局部的にライン状からのわずかな揺らぎを示している。この事象は、PMMA 製マイクロラインの軟化を示唆する。

3.3μm

15.6μm7.0μm 6.7μm5.3μm 9.1μm
従って、この様なライン状フォトレジストの軟化・残留現象を調べるために、高輝度Ｘ線を照射後に行う現像工程を変更した。これまでは自作した現像装置を利用してきたが、半導体部品の試作研究に使用されている市販の現像装置を使用した。左図には露光時・総電流量；50 mAh、現像時間；420sec
で得られた G0-7μm 型Ｘ線回折格子・マイクロパターンのマイクロスコープ撮像（左側）、レーザー・マイクロスコープ撮像 (右側）が示されている。これらのマイクロスコープ撮像では、G0-7μm 型マイクロパターンは高質なマイクロライン配列を示す。照射・現像後のフォトレジスト厚さは約 20μmであった。

下図には、上図のレーザー・マイクロスコープ撮像（右側）のレーザー解析が示されている。これらの PMMA 製マイクロライン断面は対称的な台形を示す。左側から第一ピッチの PMMA 製マイク
ロライン底部；約 7.9μm、細孔底部；約 6.5μm、第二ピッチのマイクロラインの変曲点位置での幅；
約 6.6μm、隣接マイクロラインの変曲点間幅；約 7.4μm、第三ピッチのマイクロライン上縁部の幅；約 4.6μm、マイクロライン細孔深さ；約 12.1μm であった。この照射・現像済フォトレジストの厚さは約 20μm であるので、残留フォトレジストの厚さは約 8μm である。ただし、上図・右側のマイク
ロスコープ撮像が示すように、隣接マイクロライン間の細孔底部の中央部は僅かな盛り上がりを示す。これは、細孔底部の中央部にフォトレジストがライン状に残留していることを示唆する。従って、この残留マイクロラインを考慮したレーザー解析では、マイクロライン細孔深さは約 15.2μm であることが推定される。上記した２種類のレーザー解析結果を比較すると、現像時間の短縮は高質なG0-7μm 型Ｘ線回折格子の試作に新たな実験指針を与える。

4.6μm
15.2μm12.1μm

7.9μm

6.5μm

6.6μm

7.4μm

下図には、上図のサンプルの走査電顕による SEM 画が示されている。これらの SEM 画は試料を20 度傾けて撮られている。この撮像は、G0-7μm 型マイクロパターンが高質なマイクロラインであることを示している。従って、マイクロライン配列（線幅；7μm、スリット幅；7μm）を持つ G0 型
Ｘ線回折格子の製作には、現有の自作したカム方式現像装置の変更が示唆された。

４－２．G2 型Ｘ線回折格子の構造仕様に関する技術開発
前述したように、本Ｘ線検査システムでは実用型のＸ線源として市販の管球型Ｘ線発生装置が利用されるが、被写体のサイズに対応して G2 型Ｘ線回折格子の受光面は約 50x(200～300)mm が必要である。また、管球型Ｘ線源からの角度分散を考慮して、G2 型Ｘ線回折格子は、約 100～150cm 曲率半径で作製されることが要請される。平成３０年１月には、G2 型Ｘ線回折格子の試作研究として、湾曲フォトレジストにハニカム型マイクロメッシュ（Ｂ型 Air-Grid 用）のマイクロパターンを転写する予備実験を行った。この実験では、照射用フォトレジストは市販のフォトレジスト溶剤から作製されたもので、これまで実施してきた LIGA 微細加工の研究に使用してきた。BL09 ビームラインの光特性を利用する広面積の湾曲型Ｘ線回折格子の製作条件を調べるために、本実験で使用した照射用フォトレジストはドライフイルムである。また、実験内容の項で記載したように、Ａ型 Air-Grid 用のハニカム型マイクロメッシュ製作用のＸ線フォトマスクが使用された。
左図には露光・総電流量；約 16 mAh、現像時間；8min で得られたＡ型ハニカム型マイクロパターン配列のマイクロスコープ撮像が示されている。照射・現像
済フォトレジストの厚さは約 36μm である。ただし、現像工程には、現有のカム方式現像装置が使用された。
下図は、上図のハニカム型マイクロパターン配列のレーザー・マイクロスコープ撮像の２次元画（左側）と３次元画（右側）が示されている。上図・右側および下図・左側の撮像では、一部の PMMA製六角形マイクロ柱の上表面は小さな斜線状の痕跡もつ。これらの痕跡は、使用したドライフイルム表層につけられていた傷である。

下図には、上図・左側のレーザー・マイクロスコープ撮像のレーザー解析が示されている。このマ
イクロスコープ撮像の中央部の垂直青線は、レーザー解析でのレーザー光のスキャン方向を表示している。このレーザー解析では、PMMA 製六角柱の幅は約 76μm、隣接六角柱の側壁間は約 34μm である。このハニカム型マイクロ細孔配列の設計ミクロ構造仕様は、細孔壁幅；約 25μｍ、細孔壁間；約 100μｍ、ピッチ；125μｍである。従って、これらの構造仕様の相違は、六角柱配列の両側壁底部（赤点線楕円）から生じている。この六角柱底部の両側壁から約 7.5μm 領域は計測さていない。この未計測部は、フォトレジスト表面からの反射レーザー光がレーザー顕微鏡・検出器に再入射していないことから生じている。
従って、六角柱配列の両側75.9μm壁（赤点線楕円）は、わずかに傾斜している事を示す。しかし、PMMA 製六35.8μm

角柱の平らな上縁部は約35.8μm で、照射・現像済
ドライフイルムの厚さは33.6μm

90.8μm

約 36μm である。また、露光・総電流量（約 16mAh）および現像時間（8min）はかなり減少している。従って、試験的に使用したドライフイルムは、本研究に有効であることが確証された。

下図には、上図のサンプルの走査電顕による SEM 画が示されている。これらの SEM 画は試料の垂直方向から撮られている。高質なＡ型ハニカム型マイクロパターン配列が観測される。しかし、これらのマイクロパターンのハニカム型形状は、全ての PMMA 製六角柱の側壁が同一に傾斜していることを示す。この事象は、使用したＡ型 Air-Grid 用のハニカム型Ｘ線フォトマスクがわずかに傾斜した Au 製ハニカム型マイクロ細孔の側壁を持つことを示す。従って、現有のＵＶ照射装置・光学系の改良が要請される。

５．今後の課題
本研究は、Ｘ線画像診断に利用する位相コントラストＸ線検査システムの技術開発が主目的である。この技術開発のためには、３種類（G0、G1、G2 型）のマイクロ構造仕様をもつ高質なＸ線回折格子（位相格子および振幅格子）の試作が極めて重要である。平成２８年度からスタートした産業技術総合研究所と田口電機工業との本共同術開発では、シンクロトロン光・高輝度Ｘ線の光特性を利用する微細加工（SL-LIGA）と高出力 UV 光源（水銀灯）を利用する微細加工（UV-LIGA）とを使用して、G0 型Ｘ線回折格子の製作条件を調べてきた。本研究により、高質な G0 型Ｘ線回折格子の製作条件および G2 型Ｘ線回折格子の構造仕様に関する技術開発研究の指針が得られた。特に、LIGA微細加工に利用してきた現有のＵＶ照射装置の光学系および現像装置に関する改良または新しい機器の導入の検討を行う。また、各種の LIGA・マイクロマシンニングの開発研究に、これまでに使用してきた市販のフォトレジスト溶剤から作製されたフォトレジスト・シートとドライフイルムとを併用していく。

６．参考文献 特になし
７．論文発表・特許
８．キーワード・・・LIGA, Ｘ線回折格子
９．研究成果公開について② 研究成果公報の原稿提出 （提出時期：2020 年８月）