九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 090648GT（様式第４号）
アイソタクチックポリプロピレンの結晶化・熱処理過程における構造形成観察
Observati on of structural formation of isotactic poly propylene in the crystallization a ndannealing processes
野 崎 浩 二 1・ 佐 藤 香 野 1・ 丸 山 真 範 1 ・ 田 頭 克 春 2
Koji Nozaki 1 , Kano Sato 1 , Masanori Maruyama 1 , Katsuharu Tagashira 2
1

1

山口大学大学院理工学研究科

Graduate School of Science and Engineering, Yamaguchi University
2

サ ンアロマー株 式会社
2
Sunal lomer Ltd.

１．概要
ア イ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン （ iPP） の 等 温 結 晶 化 過 程 に お け る X 線 回 折 パ タ ーン の 時 分 割 測 定 を 行 っ た 。放 射 光 X 線 を 用 い る と 、結 晶 化 温 度 の 低 い 速 い 結 晶 化 過 程 を
時 分 割 で 観 測 で き る こ と が 確 認 さ れ た 。 今 後 、 iPP の 結 晶 化 ・ 熱 処 理 過 程 に お け る 構 造
形 成 過 程 の 動 的 構 造 形 成 と 多 形 出 現 挙 動 を 明 ら か に す る 研 究 へ の 展 開 に 対 し て 、放 射 光
X 線の利用が有効であることがわかった。
（ English ）Time-resolved X-ray diffraction patter ns of isotactic p ol ypr op ylene (iPP) during isother mal
cr ystallization at relativel y lower temperatur es are obser ved b y using SOR X-rays. It isconfir med that the fast cr ystallization process at the lower cr ystallization temperatures ar e
investigated b y using SOR X-ray diffraction. It is expected fr om this result that SOR X -rays
are useful for successive X-ray diffraction exp eriment i n order to reveal the mechanism of t hestructure for mat ion during some preparing pr ocesses iPP materials.
２．背景と研究目的：
ポリエチレンと並ぶ汎用プラスチックであるアイソタクチックポリプロピレン（iPP）は、今後、材料の改質によって用途が拡大され、生産量が増加する可能性のある高分子材料である。
著者らは今までの動的構造形成メカニズムを明らかにする目的の一連の研究を行ってきた。iPPは典型的なポリオレフィン系の結晶性高分子であり、その特徴の一つに、結晶化条件の違いによって多様な多形が出現することがあげられる［1］。結晶性高分子の物性は一次構造のみならず球晶構造、繊維配向等の高次構造に大きく支配される。高次構造形成と多形出現挙動は密接に関わり合うことも予想される。本実験の目的
は、iPP の結晶化・熱処理過程における構造形成過程をその場観察し、動的構造形成と多形出現挙動を基礎的な観点から捕らえることである。
今回のトライアルユースは、今まで行ってきた研究室の X 線回折装置による実験データとの摺り合わせと、温度ジャンプ方式による iPP の結晶化過程の時分割測定をさまざまな試験的に行い、今後の具体的な実験計画をたてる際に必要となる実験条件の把握を目的とした。

３．実験内容：本実験には２種類の分子量のiPP試料を用いた。試料Aは重量平均分子量（Mw）が370,000、分子量分布を示す数平均分子量(Mn)とMwの比Mw/Mnは5、立体規則性は[mmmm] = 98 %である。
試料BはMw=95,000と低分子量ながら[mmmm] =99.4 %と立体規則性が高い。分子量分布はMw/Mn = 6.1である。
試料を温度ジャンプホットステージ用の試料ホルダに詰めた。Figure 1は本実験に用いた温度ジャンプホットステージである。プレステージと測定用ステージを備えており、２つのステー
ジはほぼ断熱されている。プレステージ内に設置した試料を、すばやく測定ステージ内に移動させることができる。プレステージの温度を試料iPPの融点以上の200℃に設定し、測定ステー
ジの温度は目的の結晶化温度Tcに設定した。試料をプレステージで完全に融解させた後、測定ステージに移動させ、等温結晶化過程を時分割
X線回折法によりその場観察した。
使用したX線は8.40 keV （波長0.148 nm）であり、２次元回折パターンは、試料から約60 mmの位置に設置したCCD検出器（100 mm×100mm）を用いて10 sあるいは20 s 毎に観測した。

iPP amorphous hollow

iPP
pre-stage
furnacesample holdertranslation
furnacefurnacefrom polyimide window

observation stage(a) 20 s

X-ray
Figure 1 Temperature jump type hot stage.

(b) 41 s
041
131111130040110(c) 146 s
Figure 2 Time-resolved X-ray diffraction patterns of
iPP-A during isothermal crystallization at 130°C.
600
500

iPP A
iPP B

400

tend /s

４．結果、および、考察：
Figure 2 は結晶化温度 130℃における試料 Aの等温結晶化過程の X 線回折パターンの時間発展である。試料を 130℃に温度設定した測定ステージに移動した後 20 s (Figure 2(a))ではホットステージの窓材のポリイミドの回折線が観測される。同時に iPP 融液のアモルファスハローが見られる。この時間ではまだ、iPP が結晶化した形跡は見られない。41 s 後 (Figure 2(b))では、iPP の結晶化に伴う Bragg 反射が出現している。おおよそ 30 s 程度の誘導期間を経た後、iPP は結晶化を開始する。その後、146 s (Figure2(b))でおおよそ iPP の Bragg 反射強度の増加は停止し、結晶化が完了する。結晶化した iPP はα相結晶であることが確認できるが、準安定なα1 相のみであるか、最安定なα2 相が出現してい る か につ い て は、 そ れら の区別 に 用 いる
Bragg 反射の強度が低いため、本実験の条件では判別不能であった。
Figure 3 は２種類の iPP 試料をさまざまな温度で等温結晶化させ、結晶化過程を時分割 X 線回折法で観測して得た、結晶化完了時間 tend の結晶化温度依存性である。tend の逆数は結晶化速度を示すおおよそのパラメータである。結晶化温度が高いほど結晶化速度は遅くなる。これは、この温度域の結晶化のドライビングフォースが液相と結晶の自由エネルギーの差⊿G によるものであり、単に⊿G の温度依存性を反映しているものと考えられる。高温域で分子量の小さい
iPP 試料 B の方が結晶化速度がより低下するのは、平衡融点が試料 A よりも相対的に低いことに起因すると推測できる。この結果より、通常の研究室の X 線回折装置では観測することのできない結晶化温度の低い場合に起こる速い iPPの結晶化過程を放射光 X 線では観測できることがわかった。今後、さまざまな構造形成過程の時分割観測に応用できることが本トライアルユースで確認できた。

300
2001000115 120 125 130 135 140 145 150 155

Tc/ °C

Figure 3 Crystallization period tend vs crystallization
temperature Tc of iPP-A and iPP-B.

５．今後の課題：
本研究は今後、iPP のさまざまな動的構造形成過程の観測に応用する予定である。その際に、α1、α2、β、γなどの iPP 特有の複雑な多形出現挙動を観測することは必須である。しかしながら、今回のトライアルユースでは、回折強度が十分でなく、多形の同定に必要な Bragg 反射の強度が低かった。今後は、入射 X 線強度を上げるあるいは、試料の照射体積を増加させるなどの工夫をする必要がある。
６．論文発表状況・特許状況
現時点ではない。
７．参考文献１．Roger A. Phillips and Michael D. Wolkowicz, in“Polypropylene Handbook” ed. by Edward, P.
Moore, Jr., p113, (Hanser Publishers, Munich,Vienna, New York, 1996)
８．キーワード
ポリオレフィン：オレフィンを重合することによって得られる高分子であり、代表的なものにポリエチレンやポリプロピレンなどがある。
プラステック生産量のかなりの部分を占める汎用プラスチック材料である。環境への配慮から最近見直されている高分子材料である。