特 集

外部刺激に応答する分子集積体の構築と機能化

強誘電性バルク光起電力効果を示す
電場応答性π共役液晶の創製

東京理科大学 理学部第二部 化学科 助教

1．はじめにせき

関あつ し淳志

2．電場応答性液晶

物理的刺激や化学的刺激に応答する刺激応答性物質

液晶ディスプレイ（LCD）用の液晶材料には，分子はセンサーやプローブなどへの応用における基幹材料

骨格中に極性基をもつ液晶分子が含まれており，印加となる．筆者は，多様な刺激応答性材料の創製のため，電圧を制御することで液晶セル中の液晶分子の向き液晶やゲルといったソフトマテリアルに注目し研究に（分子配向）を変調し，映像表示装置としての機能に繫取り組んでいる．特に液晶は液体および結晶の特徴をげている．N 相のように粘度が低い液晶相では，電場兼ね備え，分子構造を反映した多様な集合形態をとる．

印加時には極性基の配向が揃うが，電場印加を止める

この液晶の多彩な動的秩序に基づき，外部刺激によると，ほとんどの場合において，直ちに分極緩和が起こ機能変調が可能となる．本稿では，電場に応答して分子り，極性構造を保持することができない．分子骨格中配向を変化させ極性構造を形成する性質（強誘電性）とに分子不斉をもつキラル液晶では，キラル分子の低対電子性キャリアの輸送能（半導体特性）を兼ね備える強称性が集合構造にも反映され，アキラル液晶とは異な誘電性 π 共役液晶に注目し，従来の有機半導体とは異る特徴的な液晶構造を形成することが知られている．

なる機構により電力を生じる現象について紹介したい．

らせん構造はキラル液晶の形成する微細秩序構造の一液晶はその構造秩序に依存して著しく異なる物性をつであり，特定の円偏光成分を反射する選択反射や円示す．【図 1a】に示すネマチック（N）相はもっとも偏光発光などの発現の基盤となる．特に，層状の液晶液体に近く，粘度の低い液晶相である．N 相では分子構造をもつキラル液晶相の一つであるキラルスメクチ軸の方位にのみ秩序があり，長距離にわたる周期構造

ック C（SmC*）相では，複数のポテンシャルミニマム（分子位置の秩序）をもたない．それに対して，分子のがあらわれ，多くの場合において，極性構造はエネル重心位置の秩序をもち，層状の液晶構造をもつ液晶相ギー的に準安定な状態となる．通常，自発分極をもたがスメクチック相である．スメクチック液晶は層内のないらせん構造が最安定構造だが，分極処理によって分子位置の秩序の有無によって，粘度が大きく異なる．

準安定な極性構造に遷移した後は外部電場が存在しな【図 1b，c】に示すスメクチック A（SmA）相やスメい条件でも極性構造を保ち，自発分極をもつ．この自クチック C（SmC）相のような液晶相では比較的粘度

発分極の向きは分極処理時の外部電場の方向により規が低く，流動挙動を視認できるが，層内秩序をもつ高定され，反転可能である．つまり，SmC* 液晶は強誘次のスメクチック相は流動性に乏しい．外部刺激によ電性液晶として機能する．強誘電性液晶は，ネマチッり分子配向を変化させる系としては粘性の低い液晶相

ク液晶よりも電場応答速度が速い特長をもち，LCDが好ましい一方，電子性キャリアの輸送特性は高秩序への応用が図られ，盛んに検討されてきた．代表的なな高次相の方が優れる．

強誘電性液晶を【図 2】に示す．キラル側鎖に加えて，分子短軸方向に永久双極子をもつ点が，分子構造の特徴である．
強誘電性液晶に電圧を印加すると極性基の配向が揃い，外部電場の影響を最小化する．外部電場を除いた【図 1】
（a）ネマチック相，（b）スメクチック A 相，（c）スメクチック C
相における分子充填様式

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特集

外部刺激に応答する分子集積体の構築と機能化

後もこの配向を保つことで【図 2】強誘電性液晶の分子構造分極処理電場と逆方向の内部電場が液晶構造全体にわたり生じた極性状態となる【図3】．従来の強誘電性液晶はLCD 用途での応用 が主 であったため，電場に対する応答速度やコントラスト比，構造欠陥の抑制といった観点から研究され，強誘電性液晶の極性構造や内部電場を積極的に機能に活用するという試みは【図 3】強誘電性液晶の電場応答挙動【図 4】液晶性半導体の分子構造ほとんど行われてこなかった．また，LCD 用液晶材

相のような比較的低粘度の低次のスメクチック液晶相

料は光学シャッターとしてバックライト光の透過率をにおける電荷移動度は 10－5－10－4 cm2 V－1 s－1 である

変調させる物質であり，可視光を吸収しない材料が求が，高次のスメクチック相や Col 相ではアモルファスめられるため，拡張 π 共役系を中心コアに有する分シリコンに匹敵する 10－1 cm2 V－1 s－1 以上の電荷移動子系はほとんど検討されていない．

度を示すものも報告されている．液晶性半導体は，結晶性の有機半導体と比較して，有機溶媒への溶解性が3．π共役液晶優れ，液晶の動的な秩序により輸送障壁の小さな均質な薄膜を形成できるという特長をもつ．そのため，デ炭化水素系芳香環や複素芳香環を分子中央の剛直コバイス作成プロセスの面で優位性があり，有機薄膜電ア（メソゲンコア）として含む π 共役液晶は，紫外域か界効果トランジスタ（OFET）や有機発光ダイオード

ら近赤外域にわたって，有効 π 共役長に対応した特徴（OLED），有機薄膜太陽電池（OPV）などのデバイスへ的な吸収，発光特性を示す．特に，ヘテロ元素を含み，と応用し，良好なデバイス特性を実現した例が知られ平面性が高く，共役平面が広く発達した拡張 π 共役ている．ここで，OPV に注目すると，駆動原理上，系をメソゲンコアとする π 共役液晶は，結晶相や液p-n 接合が必須となる．そのため，OPV のデバイス構晶相において，良好な電荷輸送能を示し，液晶性半導成材料として，仕事関数の異なる複数の電極材料と p体として機能する．1980 年代終盤から縮環型芳香族型有機半導体，n 型有機半導体が必要不可欠であり，炭化水素系液晶や複素芳香族系液晶について，液晶相原理的に，1 種類の電極材料と 1 種類の半導体材料でにおける電荷輸送能が盛んに調べられ，今日に至るまは十分な特性を示す OPV を構築できない．また，電で，数多くの液晶性半導体が報告されてきた【図 4】．

荷分離の高効率化のため，p-n 接合界面の表面積が十液晶相や結晶相では，隣接分子間で π 共役コア上分に大きい必要があるため，バルクヘテロ接合（BHJ）の分子軌道の重なりを介して，電荷（ホール・電子）型のデバイス構成となる．BHJ 界面を再現よく形成が輸送され，集合構造に依存した異方的な輸送能を示させるためには，デバイス作成の際の精密な工程条件す．電荷輸送能の面では，構造的にもっとも乱雑な N制御とアニール処理等の複雑なプロセスが必要となり，液晶相は不向きであり，高次のスメクチック相やカラ有機半導体の特長となるプロセスメリットが損なわれムナー（Col）相において高い電荷輸送能が認められる．さらに，OPV のデバイス特性の指標の一つである．ただし，同一の化合物でも，構造欠陥や不純物のる開放電圧（Voc）は，電極材料の仕事関数や有機半導量は電荷輸送特性に大きく影響し，ドメインサイズや体の HOMO-LUMO レベルに支配されるため，単セル分子配向秩序の違いが電荷移動度に反映される点にはで 1 V 以上の Voc を実現するのは困難である．

注意が必要である．また，測定法ごとに測定結果に反映される電荷輸送範囲は異なるので，同一試料であっても測定法ごとに異なる電荷移動度を与える．試料全4．強誘電性π共役液晶

体の均一性や欠陥密度を反映したバルクの電荷輸送能

強誘電性液晶と液晶性半導体の特徴を兼ね備えた強を評価できる Time-of-flight（TOF）法によって求めた

誘電性 π 共役液晶は分極処理により液晶構造中に内電 荷 移 動 度 は，も っ と も 液 体 的 な N 相 で は 10 －部電場を形成でき，この内部電場によって電荷生成やに と ど ま る．ま た，SmA 相 や SmC

電荷輸送を促進することが期待できる．強誘電性バル－6－42－110 cm Vs－1

理大

科学フォーラム

2024（6）13【表 1】各化合物の相転移挙動

IL : 等方性液体，SmX1*，SmX2*，SmY1*，【図 5】強誘電性π共役液晶の分子構造

SmY2* : 高次のキラルスメクチック相

ク光起電力効果（FPVE）はペロブスカイト型強誘電体に お い て 見 出 さ れ，強 誘 電 性 セ ラ ミ ク ス に お け る
FPVE は，現在までに数多くの研究例がある．これま【図 6】各化合物の SmC* 相における分極ヒステリシス

でにバンドギャップを大きく超える Voc を実現した材発分極を示し，80 ℃，100 Hz の条件で 80 nC cm－2料系も報告されている．しかしながら，これらの強誘程度であった．同一のキラル部位をもつ（R）-2a と電性セラミクスは可視光吸収能が低く，電荷生成効率（R）-2c の自発分極はほぼ等しく，（R）-3- オクチルオが高くないため，最大出力電流の指標となる短絡電流

キシ置換体である（R）-2b と（R）
-2d の両者の比較で密度（ Jsc）は非常に低い値に留まり，実用レベルのエも同様の傾向が認められたことから，側鎖 R1 の長さネルギー変換効率を達成できていない．有機強誘電体

は自発分極には大きく影響していないものと考えられにおける FPVE は，近年に至るまで報告例が数例しかる．また，分子構造中にやや嵩高い（R）-3- オクチルなく，無機強誘電体の FPVE に関する研究ほど注目さオキシ基を含む（R）-2b，（R）-2d よりも（R）-2- オクれてこなかった．

チルオキシ置換体（R）-2a，（R）-2c の方が 1.5 倍ほど

筆者は【図 5】に示す強誘電性 π 共役液晶を合成し，大きな自発分極を示した．各化合物の VT-XRD パタ

クラシカルな液晶材料では実現困難な FPVE に注目しーンの比較から，SmC* 相の層構造中での分子の傾斜て研究を行ってきた1，2）．これらのキラル化合物は光

角はキラル部位の構造の違いを反映しているものと考延反応やクロスカップリング反応を鍵反応として合成えられる．この層内の傾斜角の違いは，液晶構造中でした．示差走査熱量分析（DSC），偏光顕微鏡（POM）の極性基の配向方位の違いを意味しており，これが自観察，温度可変 X 線回折（VT-XRD）によって，各化発分極の差異として顕在化したものと推察される．

合物の液晶性を評価した．それぞれの化合物の相転移

上 述 の 通 り，（S）-1，（R）-2a，（R）-2b，（R）-2c，（R）-2a，（R）-2b，（R）
挙動を【表 1】に示す．（S）-1，（R）-2d はいずれも強誘電性を示し，電場印加により，-2c，（R）-2d はいずれも，SmC* 相を発現した．分子分子配向を変化させることができる．（R）-2b につい側方にトリフルオロメチル基をもつ（S）-1 が最も低て，電場印加（分極処理）時に観察される POM 像をい透明点を示した．また，（R）-3- オクチルオキシ基【図 7】に示す．外部電場の極性を反転させると，ITOをキラル側鎖部位とする（R）-2b，（R）-2d は，（R）-2-セル中の液晶分子の極性基の配向も反転するため，順オクチルオキシ置換体（R）-2a，（R）-2c と比較して，方向の電場印加時と逆方向の電場印加時には，異なる相転移温度が 25 ℃以上低く，高次のキラルスメクチ光学組織が観察される【図 7 上段】．SmC*―高次相転ック相における層内秩序にも差異が認められた．特に，移における構造変化が緩やかな（R）-2b では，外部電*（R）-2b は SmC から SmY1 への相転移の際の構造変場を印加しながら冷却すると極性構造を保持し，順バ化が緩やかであり，他の 3 つのアナログ化合物と比イアス印加時と逆バイアス印加時では色調の大きく異べて，線状欠陥が形成されにくいことが POM 観察，なる光学組織が POM により観察される【図 7 下段】．

*

および，VT-XRD 測定により示唆された．

（R）-2a，（R）-2c，（R）-2d については，高次相への転各化合物が SmC 相において強誘電性を示すことを移における構造変化が大きく，層内秩序が形成される

実験的に確かめ，自発分極を見積るため，ソーヤ・タ過程で大部分の分極は緩和されてしまうため，外部電ワー（ST）法により分極―電界強度特性を調べた【図場のバイアス方向に依存した光学組織の違いはほとん*6】．いずれの化合物についても分極ヒステリシスがど認められない．これらの実験結果は，（R）-2b のよ観 測 さ れ，（S）
-1，（R）-2a，（R）-2b，（R）-2c，（R）-2d

うに相転移過程での構造変化が小さな系では，電圧をは強誘電性を示すことがわかった．トリフルオロメチ

印加しながら強誘電性液晶相から高次相へと転移させル基を極性基として導入した（S）-1 が最も大きな自ることで，極性構造を効率的に固定化できることを示

14特集

外部刺激に応答する分子集積体の構築と機能化

【図 8】
（R）-2b の SmY1* 相（95 ℃）で の 過 渡 光
電流波形【図 7】
（R）-2b の 分 極 処 理 時 の POM 像【図 9】
（R）-2b の分極が固定化された SmY1* 相における暗条件および白色 LED 光（20 mW cm－2）
照射条件での電流―電圧特性（セル厚 2 μm）

す結果と言える．

できること

強誘電性 π 共役液晶の電荷輸送能を TOF 法により評価した．代表的な過渡光電流波形を【図 8】に示す．

（R）
-2a，
（R）
-2b，（R）-2c，（R）-2d の SmC 相 に お け*るホール移動度は 10－42－1cm Vs－1

③分極処理で生じた極性構造を緩和させることなく密な集合構造をもつ高次相へと転移できること④高次相における電荷輸送能が十分に高いことのオーダーであった．側方にトリフルオロメチル基をもつ（S）-1 は，他の化合物よりも SmC 相の発現温度が低く，ホール*

5．おわりに移動度は 80 ℃で 4×10－5 cm2 V－1 s－1 であったが，ホ本稿では，電場に応答して分子配向が変化し，極性ール移動度の温度依存性を考慮すると，従来の液晶性構造を形成する強誘電性 π 共役液晶の FPVE について半導体の低次のスメクチック液晶相における電荷輸送述べた．この強誘電性 π 共役液晶は，極性構造中の能と同程度であるとみなすことができる．また，各化自発分極の向きをスイッチング可能であり，中心拡張合物の高次の液晶相で，同様に TOF 測定を行ったと

π 共役コアの分子軌道の重なりを介した電荷輸送能をころ，（R）-2a，（R）-2b についてのみ，過渡光電流波もつ．この特長により，従来の p-n 接合を基盤とする形に屈曲点が認められた．特に，（R）-2b の SmY1 相

有機半導体材料のみでは実現しえない特異な FPVE の（95 ℃）におけるホール移動度は 4×10発現に寄与する．この FPVE は，分極処理の際に印加*−32−1cm V−1sと見積られ，SmC 相よりも 1 桁高い移動度を示した．

する外部電場の向きにより素子の極性を規定でき，大【図 9】にもっとも効率的に極性構造を固定化でききな出力電圧を実現しうる現象である．筆者は今後もた（R）-2a の極性 SmY1 状態における電流―電圧特性

FPVE を示す新たな材料系の開発に取り組み，実用可を示す．順方向に分極させた極性 SmY1 状態におい能なレベルの出力特性の実現につなげたいと考えていて，Voc は＋0.66 V，Jsc は－0.63 μA cmる．

***

－2に 達 し た．

また，従来の p-n 接合型素子では実現困難な素子極性も分極処理時の印加電場のバイアス方向でスイッチングできることが確かめられた．著者らの試みでは未だ［謝辞］

従来の BHJ 型素子を凌駕する出力特性の実現には至本研究を遂行するにあたり，（公財）天野工業技術っていないが，香川大学の研究グループがフラーレン研究所，ならびに，（公財）JKA の助成を受けた．ま誘導体を少量添加した系において 1 V を超える大きた，高分解能質量分析では，東京理科大学 薬学部質な Voc を実現しており，さらなる出力特性向上の可能

量分析室 吉村弥生博士，電気的測定では，香川大学性を十分にもつ．これまでの検討結果より，FPVE の創造工学部創造工学科 （現 神戸大学大学院工学研究科）

出力特性を格段に向上させるためには，強誘電性 π

舟橋正浩教授の支援を受けた．ここに感謝申し上げる．

共役液晶材料は以下の条件を満たす必要があると考えられる．
①紫外・可視域から近赤外域にかけて広い吸収帯をもち太陽光の吸収効率が高いこと[ 参考文献 ]1）A. Seki et al., Crystals 12, No. 1278（2022）.
2）A. Seki et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 96, 1224―1233（2023）.

②自発分極の大きな極性構造を分極処理で安定に形成
理大科学フォーラム

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