九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1712132T

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL07

（様式第 5 号）

高分解能粉末 X 線回折による酸化物系金属空気電池用正極触媒の精密構造解析
A High-resolution Powder X-ray Diffraction Study on
Oxide based Electrocatalysts for Metal Air battery
大城善郎

Yoshiro OHGI
熊本県産業技術センター

Kumamoto Industrial Research Institute
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
金 属 空 気 電 池 正 極 触 媒 の 高 活 性・高 耐 久 化 を 目 指 し た 白 金 代 替 触 媒 と し て Nb 添 加
TiO 2 ナ ノ フ ァ イ バ ー を 電 気 紡 糸 法 に よ り 合 成 し 、 活 性 点 周 り 情 報 を 得 る た め BL07に て 粉 末 X 線 回 折 を 行 っ た 。 Nb 添 加 量 に よ ら ず 、結 晶 相 の 9 割 以 上 は TiO 2 (anatase)
で あ り 、そ の 他 は TiO 2 (rutile)お よ び NbO が 想 定 さ れ た 。一 部 の Nb は rutile の Ti サイ
トに、残 りは TiO 2 構 造 外 で非 晶 質 相 として存 在 していると推 定 された。
（ English ）Developing for metal-air battery cathode to be higher activity and durability, we
synthesized Nb-doped TiO 2 nano-fiber by electrospinning as platinum alternative catalyst.
To analyze the its structure around active site on the samples was performed by usingsynchrotron powder X-ray diffraction at the beamline BL07. The analysis could suggestthat 90% or more of the crystal phase was assigned TiO 2 (anatase) and the rest were
TiO 2 (rutile) or NbO regardless of the Nb doped amount. We presumed that only a part ofniobium was replaced with Ti site of rutile and the rest existed as amorphous outside ofTiO 2 structure.
２．背景と目的容量限界が迫るリチウムイオン電池に比べ、約 10 倍のエネルギー密度が期待される金属空気電池の正極触媒には白金担持カーボンが用いられる。正極の強烈な腐食環境下では、白金系触媒は、触媒・担体ともに依然として性能および耐久性が不十分である。
著者らは化学的に安定な 4・5 族遷移金属（チタン、ニオブ）酸化物に着目し、白金代替触媒の開発を行ってきた。4・5 族遷移金属酸化物は、酸化物でありながら電子伝導性を示し、正極でおこる酸素還元反応に対して活性を示す[1]。一方、触媒の活性点と想定する酸素空孔の密度は低く、現状では大きな電流を取り出すことは難しい。
他方、同一の酸化物系であっても、粒子サイズをナノサイズにするだけで、酸素空孔量が増える[2-4]ことが知られている。活性向上のため、本研究ではチタン酸化物に注目し、触媒の幾何形状およびニオブ添加により酸素空孔の密度増大を狙った。本課題では、触媒活性点周りの構造を理解すべ
く、ニオブ添加したナノサイズチタン酸化物構造の詳細な情報を得ることを目的とした。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
本研究では脱カーボン触媒系とするため、電気紡糸法によるNb添加したTiO2ナノファイバーを合成した。合成には、事前に調製したTiアルコキシド前駆体液をシリンジに充填し、シリンジとグランド板間に高電圧を印加してファイバー状にし、本焼成して、ファイバー平均直径を20 ～ 50 nmとした。Nb添加は、上記前駆体液調製時に行い、添加濃度は0 ～ 10 vol%とした。
粉末X線回折測定は、BL07に設置された大型デバイ・シェラー光学系を用い、測定試料はガラスキャピラリーに封入し、試料を常時回転させながら、X線
波長0.69825 Å、試料の測定温度：室温、2θ範囲：3 ～ 70o、2θ精度：0.01o、測定時間35 minで行った。
４．実験結果と考察
図 2 には Nb 添加 TiO2 ナノファイバーの XRD パターンを示す。合成した全触媒の主相は、TiO2(anatase)であり、anatase が 9 割以上を占めていた。anatase 帰属ピーク以外にも、12o および 16o 付近には、不明瞭ながらも TiO2(rutile)のようなピークがあり、これらのピークは Nb 添加量増加によりほぼ消失した。Inorganic Crystal Structure Database によれば、TiO2 の Ti サイトに微量 Nb が置換した構造は、anatase ではなく、rutile のような回折プロファイルを示すことがわかっている。不明瞭ピークが純粋な TiO2(rutile)またはTixNb1-xO2(rutile)のどちらであるかは XRD だけでは区別がつかない。Nb 添加量が増すと当該ピークは消失するため、なおさら判断が難しくなる。他方、本実験では、試料を充填したキャピラリーの影響でほとんどみえなかったが、Lab での XRD 測定では Nb 低次酸化物である NbO 帰属の微小ピーク数本がみつかっている。過剰に添加した Nb由来の回折ピークは NbO しか見つかっていないため、Nbの一部は rutile の Ti サイトに、残りは TiO2 構造外で非晶質相として存在していると推定する。

図 1 電気紡糸法

Anatase TiO2 Rutile TiO2ccabab

10 vol%5 vol%
1 vol%0.2 vol%0 vol%Anatase TiO2Rutile TiO2Ti0.952Nb0.048O2NbO
12152 / o18

図 2 Nb 添加 TiO2 の XRD パターン.

５．今後の課題
本研究で扱った触媒系はナノサイズかつ Nb 添加により、秩序だった結晶だけではなく、非晶質相が混在し、系全体として複雑な構造が想定された。どの程度 Nb がナノサイズ TiO2 ナノファイバーの結晶中に取り込まれ、その際の活性点周りの情報や構造の歪みなどを XRD でわかるような長周期構造だけでなく、短・中周期でも捉える必要がある。
６．参考文献1. Y. Ohgi, A. Ishihara, K. Matsuzawa, S. Mitsushima, K. Ota, M. Matsumoto and H. Imai, J.
Electrochem. Soc., 160, F162 (2013).
2. T. Mitsuhashi, M. Ichihara and U. Tatsuke, J. Am. Ceram. Soc., 57(2), 97 (1974).
3. S. Fabris, A. T. Paxton and M. Finnis, Acta Mater., 50, 5171 (2002).
4. R. C. Garvie and M. F. J. Goss, J. Mater. Sci., 21, 1253 (1986).
5. K. Momma and F. Izumi, J. Appl. Crystallogr., 44, 1272 (2011).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
1) Y. Ohgi, A. Ishihara, K. Matsuzawa, S. Mitsushima, K. Ota, M. Matsumoto and H. Imai, J.
Electrochem. Soc., 160, F162 (2013).
2) Y. Ohgi, A. Ishihara, K. Matsuzawa, S. Mitsushima and K. Ota, J. Electrochem. Soc., 157, B885
(2010).
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
酸化物触媒、金属空気電池、粉末 X 線回折
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2017 年度実施課題は 2019 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

トライアル利用のため、未記入