九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書 (ＰＦ協力利用)
課 題 番 号 ： 1105038PF（様式第２号）

PF 受 理 番 号 ： 2009G615
複 合 金 属 酸 化 物 の 選 択 酸 化 機 能 に 関 す る in-situ 光 電 子 分 光In-situ photoelectron spectroscopy of mixed metal oxides for selective oxidation
宮崎隆文
Takafumi Miyazaki
愛媛大学大学院理工学研究科
Graduate School of Science and Engineering, Ehime Universi ty
１．概要
メタン酸 化 カップリング（OCM）反 応 に活 性 を有 する AB 2 O 4 型 複 合 酸 化 物 の電 子 状 態 を調べるために、ZnLa 2 O 4 と CaFe 2 O 4 の光 電 子 スペクトルを測 定 した 。その結 果 、OCM 反 応 の 無 い
CaFe 2 O 4 には 1 種 類 の酸 素 種 が存 在 しているのに対 し、ＯＣＭ活 性 を有 する ZnLa 2 O 4 には LiNiO 2と類 似 した 2 つの酸 素 種 が形 成 されていることなどが明 らかになった。
（ English ）Ultraviolet photoelectron spectra (UPS) and X-ray photoelectron spectra (XPS) of AB 2 O 4type complex oxides were measured in order to examine a relationship between the electronic
structure of CaFe 2 O 4 and ZnLa 2 O 4 and their C 2 -selectivities for an oxidative coupling ofmethane (OCM). Inactive CaFe 2 O 4 for OCM reaction was observed a peak of XPS O1s, while
ZnLa 2 O 4 were appeared two O1s peaks like that active LiNiO 2 for the OCM reaction.
２．背景と研究目的：

我々は天然ガスの主成分であるメタンを化学的に有効利用するための触媒探索を行ってきた。
今回の放射光利用実験では、メタン酸化カップリング（OCM）反応に活性をもつ AB2O4 型複合酸化物の触媒機能解析を目的とした。この酸化物では A サイトと B サイトの金属元素の組み合わせにより C2 収率が増減するという報告がある。そこで、AB2O4 型複合酸化物として CaFe2O4、ZnLa2O4、ZnFe2O4、NiFe2O4 を調製して表面電子構造を調べることを目的とした。今回はこれらの試料の紫外光電子スペクトル（UPS）および X 線光電子スペクトル（XPS）を測定して、内殻準位および価電子帯上部の電子構造から選択酸化機能と表面電子構造の基礎データを収集する。XPS では構成元素である Fe2p, Zn2p, Ni2p, O1s, C1s の内殻準位、UPS では 40eV の光励起による価電子帯上部の詳細な電子構造を調べる。

３．実験内容（試料、実験方法の説明）

AB2O4 型複合酸化物の光電子スペクトルを測定して表面電子構造を調べるため、所属研究室において 4 種類の試料（CaFe2O4、ZnLa2O4、ZnFe2O4、NiFe2O4）を調製した。図 1 にはこれらの試料の XRD パタ－ンを、図 2 には OCM 反応に対する C2 選択性と C2 収率を示す。今回の利用実験では当初の 4～5 個の試料を測定する予定であったが、配分された２日間のマシンタイムでは試料の加熱処理やスペクトル

Intensity / a.u.

測定に予想以上の時間が必要であったために 2 個の試料しか測定することは出来なかった。

NiFe2O4

表 1. OCM 反応に対する, C2 選択性とC2 収率の比較

ZnFe2O4

ZnLa2O4

CaFe2O420304050607080

試料C2 選択性

C2 収率

CaFe2O400

ZnLa2O44212ZnFe2O4134

NiFe2O41442 / 

図1. AB2O4型試料のXRDパタ－ン

調製した試料の XRD パタ－ンには、目的生成物とは異なる、帰属不能な不純物と思われる回折ピ－クも観測されている。しかし、表 1 に示すように、OCM 活性には差異が認められ、Ｃ2 選択性から見るとZnLa2O4 ＞NiFe2O4 ≈ ZnFe2O4 ＞CaFe2O4 の順であった。そこで、 今回のマシンタイムでは CaFe2O4 とZnLa2O4 の光電子スペクトルの測定実験を行った。測定実験では表面清浄化のために 600℃の加熱および OCM 反応活性温度である 750℃の加熱処理を行った後に、光電子スペクトルの測定を行った。加熱処理は光電子スペクトル測定用チャンバーに隣接するプレチャンバーにて行った。加熱処理では試料からの脱ガスに応じて真空度が上昇したことから極端な真空度の悪化を避けることに留意した。その結果、室温～750℃まで昇温して、再び室温付近まで戻すためにおよそ 2～3 時間を要した。

４．実験結果と考察
今回のマシンタイムでは CaFe2O4 と ZnLa2O4 の UPS および XPS の測定実験を行った。CaFe2O4 とZnLa2O4 の 600℃および 750℃に加熱した後の O1s スペクトルを図 3～6 に示す。600℃で熱処理された CaFe2O4 では酸素の内殻準位である O1sXPS はブロ－ドな 1 本として観測された。750℃の熱処理により高エネルギー側に僅かにピーク幅は増大したが、新たなピ－クの出現などは観測されなかった。一方、600℃で加熱処理した ZnLa2O4 には 2 本の O1s ピークが認められ、750℃に加熱処理した試料ではそれらのピーク形状が明瞭になり、高エネルギー側のピ－ク強度が相対的に増大してCaFe2O4O1s After Heat at 823K

Photoelectron counts

Photoelectron counts

いる事が分かる。

CaFe2O4O1s After Heat at 1023K

533.2 eV533.0 eV538536534532

530

540

538

536

534532

530

Binding Energy / eV

Binding Energy / eV

図3. CaFe2O4のO1s (600℃処理)

図4. CaFe2O4のO1s (750℃処理)

O1s After Heat at 873K

540

528

Photoelectron counts

Photoelectron counts

540

ZnLa2O4530.9 eV534.2 eV538536534532530

528

Binding Energy / eV

図3. ZnLa2O4のO1s (600℃処理)

526

ZnLa2O4O1s After Heat at 1023K

540528530.8 eV534.2 eV538536534532530528526

Binding Energy / eV

図4. ZnLa2O4のO1s (750℃処理)

これらの結果は、OCM 反応に対する高い選択性の LiNiO2 と同様に OCM 活性が比較的に高い ZnLa2O4
では 2 つの O1s ピ－クが観測されており、特に、高結合エネルギー側の格子酸素種の生成が OCM活性に関連していることが推察される。

５．今後の課題：
今 回の BL10 での 光電子 スペク トル の測定 実験では 、シン クロ トロン 放射光 の強 度と VG Scienta

R4000WAL の光電子エネルギー分析器の感度は触媒表面の電子状態を調べるのに十分であったことから研究実験計画の遂行する上で十分な研究成果が期待できる。今後の研究では、光電子スペクトルの結合エネルギーの基準とその補正や試料表面の温度においてより正確な測定方法の検討が必要である。

６．論文発表状況・特許状況
H24 年放射光学会（第 25 回日本放射光学会・放射光科学合同シンポジウム、佐賀）での研究発表を予定している。

７．参考文献（1） Ultraviolet Photoemission Study of Lithium Nickel Oxide: A Contact of Valence Band Structure andSelective Oxidation, T. Miyazaki, D. Yoshimura, and K. OkudairaApplied Catalysis A, 338 (2008) 79-82.
（2） On the Behavior of the Selective Oxidation by LiNiO2: Oxidative Coupling of Methane, T.Miyazaki, K.
Michitani, M. Ookawa, and T. Yamaguchi
Research of Chemical Intermediates, 28 (2002) 479-484.
（3） Photoemission Spectra of LiNiO2 Catalyst for Oxidative Coupling of Methane,
T. Miyazaki, M. Aoki, and O. Takayasu
Japan Journal of Applied Physics, 38 (1999) 51-54.
８．キーワード（試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
1.

OCM 反応（Oxidative Coupling of Methana）酸化的な雰囲気でのメタンのカップリング反応により、2 分子のメタンからエタンやエチレンを直接合成する反応。

2.

光電子分光法（Photoelectron Spectroscopy）光電効果によって物質の表面から飛び出した光電子のエ
ネルギー分析により物質の組成や電子状態を調べる手法

3.

金属複合酸化物（Mixed metal Oxide）2 種類以上の金属元素が結晶格子を形成する酸化物