Oil Gelling by Surfactant: Internal Structure andRheological behavior
Yasushi Yamamoto*, Kosuke Ohta, and Keijiro Taga
Nagoya Institute of Technology
Gokiso-cho, Showa-ku, Nagoya,466-8555
yamamoto.yasushi@nitech.ac.jp
Reverse worm-like Micelles have oil gelling effect for organic solvent. In the present study,
cationic gemini surfactant of two dodecyl hydrophobic groups and hexamethylene group as aspacer, (12-6-12), with anionic single surfactant of sodium laurate or myristate and small portionof water in cyclohexane were studied. In order to get information on internal structure of
cyclohexane gel, confocal laser scanning microscopy were used and the images of internal
structure of fibrous structures of reverse
worm-like micelle were observed. From
the rheological experiment, the value ofelastic modulus (G’) were larger than thatof the viscous modulus (G”) for all theangular frequencies examined, indicatingthat the cyclohexane gel in the network ismore rigid.
Keyword: Reverse worm-like micelle, Cationic gemini surfactant, Confocal Laser Scanning Microscopy,
Oil gelling, Rheological measurement
Yasushi Yamamoto is an associate professor at Nagoya Institute of Technology (NIT).
He got his Ph.D. degree in 2000 at Nagoya University under Prof. Kazuhiko Seki. He
joined the research group of Prof. Tadayoshi Yoshida at NIT from 2001 and subsequentgroup of Prof. Keijiro Taga from 2006. His research interest is colloid and interface
science, in particular, action mechanism of volatile anesthetic to various phospholipid
monolayers and the properties of worm-like and reverse worm-like micelles.

Kosuke Ohta received his BS degree at 2018 and MS degree at 2020 from NIT under
the supervision of Prof. Keijiro Taga. His research interest is an oil gelling effect by
cationic gemini surfactant with single anionic surfactant.

Keijiro Taga is currently Professor Emeritus at NIT. He received his DSc degree in 1981
at Hiroshima University. After previously working at Katayama Factory from 1981 to
1983, he joined NIT in 1983 as a research assistant and was promoted to lecturer andassociate professor before being promoted to professor in 2006. He supervised as aleading expert in surface and interface science at NIT until 2018 of his retirement. His
research work is focused on worm-like micelles as a drag reduction agent and reverse
worm-like micelles as an oil gelling agent.
Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.1, 9-15.

9界面活性剤がつくるオイルゲル：内部構造とレオロジー挙動
山本 靖・太田 康輔 ・多賀 圭次郎

名古屋工業大学 工学部 生命・応用化学科
１．はじめに：紐状・逆紐状ミセルの特異な物性
少し温めて溶解させた 0.2M 臭化セチルトリメ
チルアンモニウム（CTAB）水溶液に，等モルのサリチル酸ナトリウム（NaSal：2-ヒドロキシ安息香酸 Na）水溶液を同量加えて撹拌すると，混合水
溶液は直ちに透明なゲルへと変化する。Shikata
らは，電子顕微鏡を使用し，この CTAB/NaSal
系の希薄混合水溶液中に紐状ミセルが形成していることを報告しており１），上記の結果は，水溶液濃度を高濃度にすることで，紐状ミセルが寄り集まり，ゲル化に至ったと考えることができる。
紐状ミセルが形成している水溶液は粘弾性を示すことが知られており，配水管中において乱流状態の水の流動抵抗を低減（Drag reduction:DR）させることから(Figure 1)，流体力学分野に
お い て よ く 研 究 さ れ て い る 2,3) 。 先 のCTAB/NaSal 希薄混合系は，乱流の発生による
流動エネルギーの散逸を抑えることができ，省エネ・節電効果が見込まれることから，SDGs(Sustainable Development Goals：持続可能な開発目標)に関連する事項として特に注目されている。

Figure 1. Drag reduction effect in tube flow ofwater by the addition of DR Agent. Left: Difficult
to flow due to turbulence. Right: Easy to flow due
to laminar flow.

紐状ミセルを含む界面活性剤のいろいろな集合体構造を決定する因子として，Israelachiviliに よ る 臨 界 充 填 パ ラ メ ー タ (CPP: Critical
Packing Parameter)がある 4,5）(Figure 2)。CPPのFigure 2. Relation between Critical Packing
Parameter (CPP) and formation of micelle. CPP< 1/3: spherical, 1/3~1/2: rod or worm-like,
1/2~1: vesicle or lamella, 2~3: reverse wormlike, 3 <: reverse spherical.

観点からみると，水中では，球状ミセルは CPP
が 1/3 未満である一方，紐状ミセルは CPP ＝
1/3～1/2 である。これから，先の CTAB/NaSal
希薄混合系では，集合体形成時，Sal-イオンが静電的に CTA+中の TA+イオンに付加して TA+
イオン間静電反発を抑え，CPP が CTAB 単体の
1/3 未満から 1/3～1/2 へと変化したことで，紐状ミセルが形成されたと考えることができる。一
般的な界面活性剤水溶液における濃度増加や塩添加に伴う球状-棒状相転移 6,7)を伴わない，特異な形成過程といえる 8)。
界面活性剤はオイル中でも集合体を形成す
るが，水中とは界面活性剤分子の向きが逆であることから，逆ミセルといわれている。先の CPPの観点から(Figure 2)，逆球状ミセルは CPP が 3
10Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.1, 9-15.

より大きく，逆紐状ミセルは CPP ＝ 2～3 である。Imai らや Hashizaki らは，CPP が 3 より大きいレシチンのような二本鎖の化合物に CPP の小さい化合物を添加することで逆紐状ミセルが形成できると考え，レシチンにグリセロールやクエン酸を添加してデカン溶液中に逆紐状ミセルを形成すること，またその溶液がゲル化することを報告した 9-11)。また Shrestha らや Aramaki ら，Yang らも，逆ミセル形成の核となる水の添加により，ジグリセロールモノオレイン酸や非イオン性ポリマー， p-キシレン導入ジェミニ型界面活性剤が有機溶媒中で逆紐状ミセルを形成することを報告した 12-14)。
筆者らも，水中およびオイル中の紐状・逆紐状ミセルの形成およびその構造的要因に興味をもち，種々の実験を行なってきた。水中では，CTAB への添加剤が NaSal だけでなく，種々のアニオン性アルキル界面活性剤(脂肪酸塩，硫酸塩，スルホン酸塩)にも効果があること，また二本鎖・一本鎖カチオン性界面活性剤混合による親水基間電荷反発が，紐状ミセル形成を誘発することを報告した 15)。一方、オイル中では，ジェミニ型カチオン性界面活性剤への添加剤として NaSal や水を使用することで，有機溶媒がゲル化すること，またその希薄溶液が水中と類似の粘弾性(DR 効果)を示すこと，さらに溶液の加温により逆紐状ミセルが崩壊し，核となる水が有機溶媒中に出現し溶液が白濁するという逆型曇点現象が発現することを報告した 16)。
紐状・逆紐状ミセル形成において，添加剤
NaSal とアニオン性界面活性剤との間に互いに互換性があるという筆者らの知見をふまえ，本
稿ではカチオン性ジェミニ型界面活性剤への脂肪酸塩および水の添加によるオイル中逆紐状ミセルの形成とオイルゲル化について紹介する。
また，形成したゲルの内部構造について，共焦点レーザー顕微鏡観察と動的レオロジー測定で得られた結果もあわせて紹介する。
２．オイルゲルの物性
2-1 オイルゲル化
本実験で使用したカチオン性ジェミニ型界面活性剤は，疎水鎖炭素数 12，アルキレンス
ペー

Figure 3. Molecular structure of N,N’-didodecyl
N,N,N’,N’-tetramethyl-N,N’-hexanediyl-diammonium
Dibromide (12-6-12), Sodium laurate (LauONa),
Sodium Myristate (MyrONa).

サーの長さ 6 のジドデシルジメチルヘキサンジ
ルジアンモニウムジブロミド(12-6-12)である。また添加剤は，ラウリン酸 Na 塩(LauONa)とミリスチ
ン酸 Na 塩(MyrONa)である。それぞれの構造式
を Figure 3 に示す。
シクロヘキサンのゲル化に必要な主剤の物質
量と添加する水の量を検証するため，以下の条
件で実験を行った。20 mL のバイアル瓶に主剤の(12-6-12) を，0.05 mmol から 0.5 mmol までの物質量範囲で 0.05 mmol ずつ増加したものを加え，添加剤のラウリン酸 Na 塩(LauONa)を
2 当量加えた後，シクロヘキサンを 4 g (5 mL)
加えた。これに水を 16 当量から 32 当量まで 4
当量ずつ増加させた一連の試料を調整し，それぞれ超音波撹拌した後に 60℃で数時間温め，室温まで冷却してゲル化したものを実験試料とした。それぞれの試料において，バイアル瓶内のゲル化しなかったシクロヘキサンを取り除いた
残余分をゲル化シクロヘキサンとして重量測定した。その結果を Figure 4 に示す。Figure 4 より，加えた水の当量 16(◆)と 20(■) では，調整した物質量範囲ではほとんど有効なゲル化は起
こっていない。水の当量 24 (△)と 28 (○)では主剤 0.15 mmol 以上で有効なゲル化が起こって
おり，水の当量 32 (□)では主剤 0.1 mmol 以上
11Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.1, 9-15.

も Yang らの 1/6～1/10 ほどに大幅に削減できている。以上の結果より，添加剤の LauONa とMyrONa どちらも，主剤(12-6-12)が 0.25 mmol
で十分安定なゲルを生成することがわかったので，水の当量を変えた一連の試料について，共焦点レーザー顕微鏡により，ゲルの内部構造の解析を試みた。

Figure 4. Cyclohexane gelling of (12-6-12) with
LauONa for a series of water content.

でゲル化が起こっている。
先の Yang らの報告では，ジェミニ型界面活性剤 1 mmol と 2 当量 LauONa のシクロヘキサ
ン 5mL 溶液では，水の当量 14 でシクロヘキサ
ンがゲル化している 14)。本実験の(12-6-12)では，水の当量は Yang らの 2 倍ほど必要ではあるが，ゲル化剤としては (12-6-12)の物質量を Yang
らの 1/6～1/10 ほどに大幅に削減できている。
添加剤をミリスチン酸 Na 塩(MyrONa)とした
場合の一連の結果を Figure 5 示す。水の当量は 16 から 36 まで 4 当量ずつ増加させて調整した。Figure 5 より，加えた水の当量 16(◆)や20(■)の少ないときも，また水の当量 36(▲)の多いときも，調整した物質量範囲ではほとんど有効なゲル化は起こっていない。しかしながら，水の当量 24(△)では 主剤 0.15 mmol 以上で，また 水の当量 28(○)と 32(□)では 主剤 0.1
mmol 以上でゲル化が起こっている。添加剤
MyrONa の 場 合 も ， 添 加 す る 水 の 当 量 はLauONa とほぼ同じで，主剤(12-6-12)の物質量

Figure 5. Cyclohexane gelling of (12-6-12) with
MyrONa for a series of water content.
Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.1, 9-15.

2-2 共焦点レーザー顕微鏡観察
シクロヘキサンのオイルゲル内部に，水をコアとした逆紐状ミセルによる網目構造ができていると仮定し，共焦点レーザー顕微鏡(Confocal Laser Scanning Microscopy; CLSM)により，オイルゲルの内部構造を観察することとした 17) 。 使 用 し た CLSM は Carl Zeiss 製

Figure 6. CLSM of (12-6-12) / LauONa / H2O incyclohexane: (a) W = 20, (b) W = 24, (c) W = 28,
and (d) W = 32.

12

LSM800 である。主剤(12-6-12)の物質量を 0.25
mmol，添加剤を 2 当量(0.5 mmol)，水の当量は16 から 4 ずつ増やした一連の試料を調整した。
使用した蛍光試料はごく微量（0.3μmol 以下）のフルオロセインナトリウム（ウラニン）であり，水に溶解して蛍光（緑色）を発する。
Figure 6 は，添加剤を LauONa とした場合の一連の結果であり，各画像の上部はそれぞれの濃度のバイアル瓶のゲル化状態（写真），下部
はその濃度の CLSM 画像である。水の当量 20（(a)），24（(b)）及び 28（(c)）では，繊維状の構造体が観察されている。発光している繊維状の構
造体は逆紐状ミセルの母体の水に由来するも

Figure 7. CLSM of (12-6-12) / MyrONa / H2O incyclohexane: (a) W = 20, (b) W = 24, (c) W = 28,
and (d) W = 36.
Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.1, 9-15.

のであり，黒い部分はシクロヘキサンである。逆
紐状ミセルがネットワークを形成し，その間にシクロヘキサンが入り込んでいることがわかる。
一方，水の当量 32 の画像（(d)）では，水相中に有機溶媒の油滴が浮いている O/W エマルショ
ンの状態が観察された。バイアル瓶の状態（(d)
上部）からも，柔らかいゲル（ゾル）が形成されていることがわかり，O/W エマルションの形成に起因するものと考えられる。
次に，添加剤を MyrONa とした場合の一連の結果を Figure 7 に示す。水の当量 20（(a)），24（(b)）及び 28（(c)）では，Figure 6 の LauONa と同様に繊維状の構造体が観察され ている。
LauONa と異なり，MyrONa の場合は 水の当量
32 でも繊維状の構造体が観察されたため，水の当量 36 まで水を増加させた結果を(d)に示した。CLSM 画像（(d)下部）では，繊維状構造の状態と水相中に有機溶媒の油滴構造が浮いている O/W エマルション状態の中間体のような状態が観察された。バイアル瓶の状態（(d)上部）
はゲル化状態を保っているので，Figure 6(d)で見られたような完全な O/W エマルション状態にはなっていないと考えられる。このように，オイル
ゲル化の内部構造は，カチオン性ジェミニ型界面活性剤が形成する逆紐状ミセルの繊維状構造体からなることが示された。
2-3 動的レオロジー測定
紐状ミセルの研究報告の多くは，動的レオロ
ジー測定における貯蔵弾性率(G’ )と損失弾性率(G”)の挙動を取り上げている 9-11,14,18-26)。G’は弾性挙動， G” は粘性挙動であり，振動数ωに対してのプロットで，Maxwell モデルを仮定して得られた G’と G”が，大きなωあるいは短いタイ
ムスケールのときに G’ > G” であれば弾性的（固体状態的），一方，小さなωあるいは長いタ
イムスケールのときに G“ > G‘ であれば粘性的（液体状態的）であることを表している。そして，粘弾性流体においては G' = G”の交差する点が観測される。
逆紐状ミセルの有機溶媒溶液においても同様で，Yang らは，ジェミニ型界面活性剤のシクロ
ヘキサン溶液の動的レオロジー測定において，
13

Figure 8. G’ and G” with shear strain γ for(12-6-12) / MyrONa / H2O (W = 28) incyclohexane.

Figure 9. G’ and G” with angular frequency ωfor (12-6-12) / MyrONa / H2O (W = 28) system
in cyclohexane.

水の当量 10 でωの小さい領域では G” > G’ ，
大きな領域では G’ > G” であり，この溶液が粘弾性流体である一方，水の当量 14 では，ωのすべての領域で G’ > G” であり，この溶液が弾性体であり，かつゲル化したことを報告しているすること，また，測定範囲内で常に G’ > G”であり，弾性ゲルとして存在していることがわかった。
これから，先の目視・CLSM 観察に加えて，動的レオロジー測定でも，シクロヘキサン中に(12-612)/MyrONa/水が逆紐状ミセルとして存在していることが示されたといえる。

14)。以上のレオロジー挙動および Yang らの報告をふまえ，(12-6-12)/MyrONa/水系のシクロヘ
キサンゲルについて，動的レオロジー測定を行うこととした。
使用した応力制御式レオメータは Anton Paar
製 MCR302WESP である。まず，化粧品では，分散安定性を調べる目的で，一定の周波数でひずみをだんだん大きくして測定するひずみ分散
測 定 が し ば し ば 行 わ れ て い る 。 Figure 6 やFigure 7 に見られるように，ここでは化粧品に近い 有 機 ゲ ル を 対 象 と し て い る の で ， (12-612)/MyrONa/水系のシクロヘキサンゲルについて，このゲルがどの程度分散安定性をもっているのかを調べるために，ひずみ分散測定を行った。その結果を Figure 8 に示す。 横軸が歪み
分散(γ/ %)，縦軸がそれぞれの弾性率(G' , G” )である。Figure 8 より，せん断ひずみが 40%まで
は G’ > G” であり，それ以上では G“ ＞ G‘ であることがわかった。つまり，40%より小さいせん
断ひずみでは弾性体の性質を保っているが，せん断ひずみが 40%以上になるとゲルが崩壊し，粘性体としての性質が現れたと考えられる。
ひずみ分散測定の結果から，ゲルが崩壊しない範囲として，せん断ひずみを 1%に設定し，周波数-応力測定を行うこととした。その結果をFigure 9 に示す。横軸が角周波数ω(rad/s)，縦軸がそれぞれの弾性率である。Figure 9 より，ωの増加にともないそれぞれの弾性率の値も増加

３．おわりにカチオン性ジェミニ型界面活性剤(12-6-12)を使用してゲル化調査を行った結果，カルボン酸
Na 塩および水の添加により，少量の(12-6-12)でシクロヘキサンをゲル化できることがわかった。
また，作成ゲルについて，CLSM 観察とレオロジ
ー測定を行った結果，ゲル内部に繊維状構造
体が形成され，弾性体と同様のレオロジー挙動を示すことがわかった。以上の結果から，逆紐状ミセルの形成がオイルゲル化の発現に寄与していることが明らかとなった。
オイル中の逆紐状ミセルは，希薄溶液では粘弾性を示すとともに，濃度を制御することでゲル化を発現するようになる。オイルゲルは，化粧品
関連ではクリーム・乳液や粉体のための安定剤・増粘剤を始めメイク化粧品の基剤として，医薬品関連では有効成分の浸透剤や保湿剤・粘着剤として、機能材料関連では電荷移動媒体
やフィルム化のための塗工剤としてなど，様々な業界で今後発展が求められる分野であり，オイ
ルゲルの構造の詳細や形成機構の解明など，さらなる深化が進むことを期待する。
４ 謝辞
共焦点レーザー顕微鏡測定に関してご指導いただいた名古屋工業大学小幡亜希子准教授
14Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.1, 9-15.

に感謝申し上げる。また，動的レオロジー測定にご協力いただいた名古屋工業大学岩田修一
教授に感謝申し上げる。
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