地熱系における水銀の挙動
野田徹郎（（独）産業技術総合研究所地圏資源環境研究部門）〒 305-8567

茨城県つくば市東 1-1-1

e-mail：noda-tetsuro@aist.go.jp

摘要本稿では、まず地熱系に深くかかわる水銀を含む火山性蒸気について触れた。次いで、主題である地熱系特有の現象である熱水・温泉水、蒸気凝縮水、変質鉱物・土壌の水銀濃度分布状況を明らかにした。それぞれにおける濃度分布は、水銀のもたらされ方の違いを反映して高低二つのグループに分かれる。すなわち、熱水・温泉水では地熱体からのガスの吹き込みのあること、蒸気凝縮水では液相を伴っていないこと、
変質鉱物・土壌では水銀を保持する性質があること、などが高濃度の要因であり、そうでない場合は低濃度となる。これらの濃度分布を左右する性質は、地熱地帯の特徴である高温の状態や地熱流体の移動と深い関係がある。その関係の解明のために、地熱地帯での水銀移動の過程として重要である水銀を含む鉱物の溶解と溶液中の化学種、熱水と水蒸気間の水銀の濃度分配、鉱物の加熱や風化による水銀の放出の様子を地熱地帯で観測し、また実験的に確かめた。最後に、これらの結果を統合して、地熱系での水銀の挙動の全体像を示した。
キーワード：加熱による水銀放出、蒸気凝縮水、水銀の気液分配、水銀の挙動、地熱変質帯、熱水・温泉水
1．はじめに

2．地熱地帯における水銀の濃度とあり方

地球内部からは絶えず熱エネルギーが地表に発散している。火山、温泉、噴気、湯沼、高地温帯などがそれである。地下深部からの熱の移動は、多くの場合物質の移動を伴っている。その主なものは水（熱水、温泉水、水蒸気）である。水はマグマのような熱源から放出される化学物質を溶かし込むほか、地下に貯えられている間に周囲岩石と反応して多様な成分を溶存し、温泉水として湧出する。高温の地熱地帯では自然噴気という形で CO 2 をはじめとするガス体を伴った水蒸気の放出が見られる。
水銀は、これらの地熱現象に伴って移動する化学物質として決して多量ではないが、その示す際立った地熱活動との関連性から注目される成分である。
水銀は金属でありながら極めて高い揮発性を有する
ため、地熱現象の特質である高温と高い相関性を示す。一方、他物質に対する吸着性や化学反応性も高いことから、自然界での水銀の移動形態は単純なものではないことがうかがえる。
本稿ではまず、地熱活動の盛んな地域における水銀の濃度分布と存在形態を明らかにする。その上で、水銀鉱物の溶解と化学種、水銀の気液分配、鉱物の風化による水銀の逸散といった、地熱地帯での水銀移動の重要な過程について考察する。

2.1 火山ガス
火山は火山ガスとともに、自然界で最も多くの水銀を発散する地熱系である。例えば、三宅島か
1）
らは非常に多くの水銀が放出され続けている 。
2）
Sakamoto ら の行った我が国の火山噴気凝縮水の水銀濃度分析結果を、濃度別頻度分布図としてまとめ図 1 に示す。火山ガスとして発散する水銀は 50～ 100 ppm を中心とする非常に高濃度のグループと、5 ppm 未満のそれほど濃度の高くないグループに大別される。高温の火山ガスは、水銀濃度は極端に高くはないが、火山ガスのフラックスが大きい
ので水銀の発散総量は多い。水銀濃度の高い例は、
むしろ低温で、塩化水素が多量な噴気に見られる。

図1『地球環境』
13：227－236：227－236
227－236－236
236（2008）（2008）
Printed in Japan我が国における火山ガス中水銀濃度の頻度
分布図�
．
2008 AIRIES

227

野田：地熱系における水銀の挙動

後述のように塩化物イオンが多いと、水銀は容易に
HgCl 2 や Hg 2Cl 2 として安定化するため、これらの形で多量に存在していると考えられる。
2.2 蒸気凝縮水
地熱地帯では、噴気地帯からの自然蒸気、沸騰泉
や地熱生産井から水蒸気が発散している。地熱生産井
は、
蒸気卓越型のものと熱水を伴うものに大別される。
一般には、蒸気卓越型のものは熱水から分離した水蒸3）, 4）
気凝縮水より水銀濃度が数倍高い 。
これは後述するように、高温で水蒸気が分離する
際に、水銀は蒸気相中に多く分配される事実を反映
5）, 6）している。図 2 には、中川により日本各地で得られた噴気凝縮水の水銀濃度と、著者が別府において採取した地熱井からの蒸気凝縮水中の水銀濃度をまとめて頻度分布として示している。濃度 2 ～5 ppb をピークとする対数正規分布を示すものと、
0.2 ppb 以下のものの 2 群に分けられるようである。
5）, 6）
中川の凝縮水の水銀分析値を、試料の噴出形
態別に蒸気のみの凝縮水と熱水を伴う蒸気の凝縮水に区別して頻度分布図を作成した（図 3）。噴気のみの凝縮水は 2 ～ 5 ppb が最頻値であるのに対し、熱水を伴う噴気の凝縮水は 0.2 ppb 以下の低濃度が最も多い。このことから、凝縮水中の水銀濃度について高低二つのグループを生じる主因は、噴気が温泉
水や熱水から分離したものかどうかによると思われる。つまり、もともと噴気だけでは比較的高い水銀濃度を有するが、温泉水や熱水から分離したものは、水銀が量的に非常に多い液相にも分配されるため蒸気凝縮水では比較的水銀濃度は低くなり、また、分離温度が 100℃以下になるようだと一層低くなる。
我が国の、幾つかの地熱地帯で得た蒸気凝縮水中の水銀濃度をまとめて表 1 に示す。蒸気凝縮水には、水銀以外の揮発成分も、深部に蒸気型の地熱系や非常に高温の地熱系が推測される自然噴気地の蒸気に多く含まれており、逆にそれらを分析することが深部の地熱系の性状を推理する手掛かりとなっている。
2.3 熱水・温泉水
熱水と温泉水には本質的な違いはないので、ここでは一括して論じる。温泉水は、他の天然水に比べると水銀量が多い。しかしそれでも、水銀がppb オーダーで溶存する例はかなり稀であり、ppm

図 2����������������������
�����������������������
我が国における�������������
蒸気凝縮水中�������
水銀濃度の頻度分布図�
．

図 ����������������������
3���������������������
形態別に見た蒸気凝縮水中�������
�������������������
水銀濃度の頻度
分布図�
．

表 1 いく�����������������������
�������������������������
つかの地熱地帯で得た蒸気凝縮水中揮発成分の濃度�����（ppm）�
．
�
地域
松川
鬼首
霧島

大岳

阿蘇

別府

228

番号
1
2
1
2
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
4
5
6
7
8
9

地区

栗野岳地獄
丸尾
手洗地獄
河原地獄
大岳地獄
小松地獄
湯の谷地獄
湯の谷地獄
湯の谷地獄
明礬
明礬
小倉
小倉
鉄輪
鉄輪
堀田
堀田
堀田

種別
地熱井（蒸気型）
地熱井（蒸気型）
地熱井（酸性熱水型）
地熱井（酸性熱水型）
自然噴気
蒸気井
蒸気井
自然噴気
自然噴気
自然噴気
蒸気井
蒸気井
自然噴気
自然噴気
自然噴気
沸騰泉（中性熱水型）
沸騰泉（中性熱水型）
沸騰泉（中性熱水型）
沸騰泉（中性熱水型）
蒸気井
沸騰泉（中性熱水型）
沸騰泉（中性熱水型）

HBO2
3.8
0.5
1.1
0.5
4.7
2.4
0.3
0.0
0.57
0.63
0.29
2.33
0.12
5.4
4.5
2.3
0.4
0.7
0.5
0.6
0.9
1.2

Hg
0.049
0.061
0.153
0.411
0.148
0.074
0.010
0.00320.02850.0032
0.057
0.053
0.009
0.01590.072
0.00720.00550.00450.00650.154
0.01260.0004

As
0.010
0.041
データなし
データなし
データなし
データなし
データなし
0.022
0.004
0.004
0.068
0.102
0.076
0.020
0.034
0.010
0.024
0.021
0.031
0.127
0.011
0.001

NH4
14.7
19.8
1.5
2.0
6.9
24.0
13.4
0.7
0.4
1.0
15.7
6.0
2.6
1.0
1.0
3.7
5.7
2.5
5.4
4.3
4.7
2.9

F
1.78
0.41
0.02
1.16
0.21
0.10
0.00
0.10
0.27
0.09
0.09
0.43
0.18
0.01
0.07
0.01
0.00
0.06
0.00
データなし
0.05
データなし

地球環境 Vol.13 No.2

オーダーは皆無である。日本各地の温泉中水銀を
7）, 8）
分析した中川の結果と、著者による別府温泉
での分析結果を頻度分布にまとめた（図 4）。0.5 ～1 ppb を中心とした濃度のグループが存在するほか、0.1 ppb 未満の低濃度のグループが 25%を占め9）る。White ら による天然水の水銀濃度分布においても、73 試料中 27 試料が 0.1 ～ 1.0 ppb で、34 試料が 0.1 ppb 以下の 2 群に区分される。この二つに区分される水銀濃度分布は、それぞれに相当する温泉への 2 種類の水銀のもたらされ方が存在することを暗示する。
高温の酸性泉は、地下の地熱体からの酸性ガスの供給により生じる。つまり、供給された H2S が酸化して硫酸を生じるもの、極端な場合として、火山ガ
7）, 8）
ス中の HCl が直接溶け込むものがある。中川の水銀分析のデータを、pH 5 未満の比較的酸性のものと pH 5 以上のそうでないものとに分け、それぞれ濃度頻度分布をまとめたものが図 5 である。酸性泉については 0.5 ～ 1 ppb にピークがあり、非酸性泉では 0.01 ppb 未満で最も数が多く、濃度が増すにつれて減少する。このことは、温泉の生成過程のうち、地下からのガスを含む水蒸気の吹き込みによって形成された酸性泉は、ガスとともに含まれる水銀のために高濃度となることを示している。これに対し、主として熱の供給が伝導的である非酸性の温泉は水銀濃度が低くなる。
温泉水中の水銀の起源としては、二つの可能性が考えられる。一つは上述のように、マグマなどの熱源から熱水への熱の供給に伴う物質移動の一環としてもたらされたもの、もう一つは温泉水が貯留され

図 �������������������������
4������������������������
我が国における���������������
温泉水中�����������
水銀濃度の頻度分布図�
．

図 ����
5���
�� �������������������
pH別に見た温泉水中�����������
水銀濃度の頻度分布図�
．

227－236（2008）ている間に、その場の物理化学条件に応じた壁岩との反応によりもたらされたものである。濃度への寄与の大きさは前者の方が大きいと考えられるが、両者が複合した過程もあるであろう。
温泉水は地表に現れるまでの過程が短ければ、ほ10）かの成分の濃度分布と同じく対数正規分布 に近い
水銀濃度分布を示すと思われるが、湧出や噴出に至るまでの過程が長い場合には元の水銀濃度を保持できず、地表での条件に対し安定な低濃度に落ち着く。
このことは、後述するように、高濃度の水銀を有する試料を放置すると、比較的速やかに濃度低下が起こることからも分かる。図 5 の非酸性泉で 0.2 ～0.5 ppb にも小さなピークがあるが、これはもともと酸性泉で水銀濃度の高かったものが、岩石との反応で中和されると同時にやや濃度が低下したもの
か、酸性となるほどではないものの、幾らか水銀を含むガスの吹き込みがあったものと推察される。酸性、
非酸性いずれの場合も高濃度側の水銀濃度のピークは次第に低濃度側にシフトし、湧出後最終的には 0.1 ppb 未満で安定化してしまうであろう。
低濃度化の原因として考えられるのは、
地下での貯留時や湧出過程での周囲岩石との反応による岩石への固定や吸着、湧出後の接触固層への吸着と大気中への逃散である。
すべての温泉水は少なからず地層中での貯留という過程を経ており、この過程での壁岩との反応が水銀濃度を規制する役割を無視できない。
2.4 変質鉱物・土壌
地圏における水銀含量は、古くから多くの測定例があるが、古い分析例は分析法の精度や信頼性の点で批判に耐えないものが多い。岩石中の水銀の最近の分析例を系統的にながめると、火山活動や地熱活動にさらされている場の岩石や鉱床地帯の岩石など
11）の特殊な例を除けば 20 ppm を超えるものはない 。
多数の試料について水銀濃度別の頻度分布を調べると、ほぼ対数正規分布になり、新鮮な火山岩の一般値は 0.2 ppm 以下で、岩石全体の平均値はおよそ
12）0.1 ppm である 。
土壌中の水銀濃度は岩石に比べると幾らか高い。
岩石が風化されるときに分解生成し、土壌に含まれる粘土鉱物や動植物の営力により含まれている有機物に水銀が結合しやすいことや、人工的な汚染などが、土壌中の水銀濃度が高まる原因だと考えられる。
我が国における土壌中水銀の平均的な濃度は 0.15
11）
～ 0.27 ppm と考えてよい 。
通常の岩石や土壌中の水銀濃度はこのように低いものだが、これに比べると地熱活動に曝されている
岩石圏はこれより水銀濃度が高い。前項で述べたよ
うに、地熱の放出形態である噴気や熱水には微量ではあるが水銀が含まれており、これが周囲の岩石や土壌に取り込まれ蓄積されるからである。水銀は地熱活動に伴って地下から地表へ運ばれるが、その行方をたどると、そのまま大気中に放出されるもの、229

野田：地熱系における水銀の挙動

表面に吸着するもの、固相に取り込まれるものに大別される。化学反応性から見ると水銀は非常に活性の強い元素で、殊に揮発してきた気体水銀は水銀の単体であるため、ほかの元素や物質と結び付きやすい。活発な地熱系のガスには必ず硫化水素が含まれているが、単体の水銀はこれと容易に結び付き、安定な化合物である硫化水銀となる。また、気体水銀
は色々な物質の表面に吸着され、鉱物では特に粘土質に対してそれが著しい。
日本各地の地熱地帯で採取した土壌（粘土を含む）に含まれる水銀含量を表 2 に示す。水銀が検出されなかった試料から 49.0 ppm の試料まで、広い濃度範囲に値は散らばっているが、平均値をながめると、我が国の地熱地帯の表層変質土壌の水銀濃度は、およそ 1 ppm 強と言える。試料数の多い地帯の平均値が小さいのは、弱変質の試料や地熱活動の中心から外れた試料も含まれたためである。また、
薩摩硫黄島の試料は比較的低濃度であるが、同島は地熱地帯というよりさらに熱活動の盛んな火山島であり、水銀に関しても放出域にはあたるものの、蓄積はされないのかもしれない。示した例はせいぜい数 10 ppm のオーダーが最高濃度であるが、日本で11）も恐山などで 1,000 ppm を超える濃度 が報告されているし、前に述べた水銀鉱石に近いものを産する
例はもっと高濃度である。
地熱地帯には独特の鉱物相である地熱変質帯が発達する。地熱変質帯においては各種の粘土鉱物は普遍的な鉱物であることから、変質帯に水銀が蓄えられていることは当然考えられる。別府は温泉地帯であると同時に、噴気や地獄が随所に見られる地熱地帯であり、地熱変質帯も発達している。別府市南部
南立石地区の 20 m 深の浅層構造試錐 34 本について水銀濃度と岩質の関係を集約した結果を図 6 に
13）示す 。活発な地熱地帯であることを反映して、全ての層で水銀濃度は 1 ppm を超えている。この地
域では、緑泥石に富む粘土層が約 10 m 深に発達している。水銀濃度が粘土層で特に高くなっていることは、水銀が特に地熱地帯のこれらの層に吸着されやすいことを裏書きするものである。
薩摩硫黄島では、地表土壌試料とボーリングコア
試料合わせて、341 個について水銀の分析を行った。
14）
これらの試料については、吉田ら により X 線回折法による鉱物の同定も行われている。以下では、土壌中の水銀量を支配する要因として、土壌中の鉱物種との関係を論ずる。
X 線回折による同定の結果、非常に多くの変質鉱物が検出された。これらは、地表の硫気および噴気、並びに地下の熱水活動により生成したものである。
これらの噴気、熱水活動は当然いくらかの水銀を随伴していたものと思われる。
変質鉱物の種類や多寡と水銀量の関係を調べるた
14）
め、吉田ら により X 線回折による同定の行われた303 試料について、今回の水銀濃度分析の結果と対比した。変質鉱物の種類と組み合わせは多数あるが、ここでは鉱物種を硫化物および硫黄（黄鉄鉱、硫黄）、
硫酸塩鉱物（明礬石、鉄明礬石、硬石膏、石膏）、粘土鉱物（カオリン鉱物、モンモリロン石）、シリカ鉱物（石英、トリジマイト、α-クリストバル石）の4群に分け、変質鉱物種と水銀含有量の関係を探った。
結果は表 3 のようにまとめられる。
いずれも平均値に対し標準偏差値が大きく、値のばらつきが大きいことが示される。平均値を比較す
ると、硫化物・硫黄のグループは、変質鉱物の量が多いほど水銀量が多く、粘土鉱物・シリカ鉱物のグループにも同じ傾向が見られる。硫酸塩鉱物のグループはほかのグループと異なった傾向にあり、多量および無しの場合に水銀濃度が低く、中量・少量の場合に高い。このことは、後で述べる地熱地帯での硫酸塩鉱物の生成と発散水銀の関係を反映しているように思われる。
地熱変質鉱物と水銀濃度の関係については、特に粘土鉱物に関してモンモリロン石とカオリン鉱物に11）富む土壌は、水銀に富むとされる 。しかし、薩摩

表 2���������������������
いく������������������
つかの地熱地帯で得た土壌中水銀濃度�
．
地熱地帯
松川
鬼首
那須塩原
別府
阿蘇湯の谷
霧島
薩摩硫黄島

230

試料数
3
3
2
8
34
3
67

濃度範囲（ppm）
ppm）
） 平均値
（ppm）
ppm）
）
0.9 - 1.7
1.2
16.0 - 22.5
19.5
2.4 - 2.7
2.6
1.4 - 25.5
132
0.13 - 3.65
0.64
0.0 - 49.0
25.9
0.046 - 1.46
0.22

図6

別 府南部の浅層ボーリングコア中水銀濃度の震度別分布図．

地球環境 Vol.13 No.2

表3227－236（2008）

薩摩硫黄島の土壌・コアの水銀濃度と地熱変質の比較�
．

土壌・コア
（���
����
303 試料����）���������
のＸ線回折結果を����������
，������
������
硫化物・硫黄
�����
（黄鉄鉱�
，���
���
硫黄）
�
，
硫酸塩鉱物（明礬石�������������
，������������
鉄明礬石��������
，�������
硬石膏����
，���
石膏）
�����
，����
粘土鉱物������
（カオリン鉱物���������
，��������
モンモリロン石）
������
，�����
シリカ鉱物
�������������
（石英����������
，���������
トリジマイト���，��α�- ����
クリストバル石）の 4 群に分け����������������������
，���������������������
相当する鉱物の回折線別に含有する水銀濃度の平均値と標準偏差値を求めた�
．

鉱物の種類

変質の程度

硫化物・硫黄

硫酸塩鉱物

粘土鉱物

シリカ鉱物

強

中

弱

無変質

0.074
0.628
13
0.25
0.277
64
0.455
0.559
21
0.47
1.318
122

0.546
0.548
25
0.742
1.837
51
0.419
0.537
36
0.299
0.437
60

0.317
0.31
34
0.719
1.319
21
0.213
0.187
27
0.277
0.317
33

0.348
0.973
231
0.276
0.374
167
0.378
0.996
220
0.327
0.334
88

上段：濃度平均値（ppm）
ppm））
中断：標準偏差（ppm）
下段：試料数硫黄島の試料においてはこの関係は明瞭ではなく、変質鉱物の生成過程と水銀の濃集、離脱の過程の間の関係は単純には説明できないことを表している。
3．水銀の挙動を規制する過程

表4

熱水中での辰砂の溶解実験�
．

100 ～ 200 メッシュの辰砂 0.5 g と 3 種類の反応液それぞれ 50 ml を�，�1� ����������
昼夜オートクレーブ中200℃で反応させた�������������
．������������
反応液には�������
，������
代表的な熱水
組成と同じにするため 0.4%の NaCl を加えている�����
．����
反応は 1 時間以上だと溶解平衡に達し�����������������
，�
濃
度変化がないことを確認している�
．

実験番号0.1N H2SO4

蒸留水

0.1N Na2CO3

3.1 水銀を含む鉱物の溶解と溶液中の化学種
1
1.72
1.02
0.28
2
2.51
0.889
0.099
この壁岩との反応によってもたらされる水銀につ
3
2.32
1.37
0.79
いては、
その寄与をある程度検討することができる。
平均値
2.18
1.09
0.39
岩石中の水銀濃度範囲は非常に広範囲であり、高濃(ppm)度のものとしては水銀が濃集するミネラリゼーショ
15）, 16）ンのような条件や浅部での人工汚染による高化物として水銀が存在している可能性は大きい。
濃度が存在することが知られている。水銀濃度が高地熱地帯に存在する水銀を含む鉱物に代わるもの
くなる特殊な条件のない場合は、0.05 ～ 0.1 ppm がとして辰砂を用い、それと熱水との反応によって液12）妥当な平均値である 。このような低濃度の水銀が中にもたらされる水銀の濃度を基に、熱水中の水銀
岩石中でどのような形で存在しているかははっきりの起源についての考察を試みた例を表 2 に示す。
しないが、水銀は親銅元素であることから硫化物と実験では、微粉末の辰砂をオートクレーブに入れ、して存在する可能性が高い。
酸性、中性、アルカリ性それぞれの反応液と高温で天然の水銀を含む代表的な鉱物は HgS 辰砂であ反応させた。その結果は表 4 のとおりであり、酸る。HgS は溶解度から見ても、水銀化合物中最も性で溶出濃度が大きく、アルカリ性では小さかった。
17）
難溶である。地球化学的標準試料 では、G-1 にお
一般には HgS は非常に難溶だとされているが（溶－ 53
いて硫黄含有量が 175 ppm でそのうち 60 ppm が解度積 4.0 × 10 ）、実際に溶出した水銀は単なる硫化物硫黄であり、同じく W-1 では硫黄含有量 135
溶解度だけでは説明のできない高濃度のものであ
ppm のうち、実に 130 ppm が硫化物硫黄である。
る。つまり通常のイオン化溶解過程だけを考えると、
2＋2－
これらの値を G-1 の水銀濃度 0.245 ppm、
W-1 の水銀
HgS ＝ Hg ＋ S の反応しか考慮していないこと
濃度 0.110 ppm と比較すると、水銀が結合するのにになるが、この基本的な反応のほかに次のような反十分な硫黄があることになる。
地熱流体が胚胎する
応が存在し、その結果水銀の濃度が大きくなっていような地質環境では、
熱水の通路などに、変質二次鉱ると思われる。
物として硫化鉱物である黄鉄鉱が普通に存在する。 （1）酸性溶液において水銀が硫化鉱物中に濃縮している例が、
四面銅鉱、
閃
＋
2＋
亜鉛鉱などに知られており、実際に水銀が黄鉄鉱に
HgS ＋ 2H ＝ Hg ＋ H₂S ↑18）
随伴して出現する例も知られている 。
地熱地帯では、普遍的に見られる変質鉱物である黄鉄鉱中に硫231

野田：地熱系における水銀の挙動（2）最初に存在した水中および空気中の酸素により
HgS ＋ 2O2 ＝ Hg ＋ SO4
2＋

2－

（3）
アルカリ性溶液において
HgS ＋ 2OH ＝ Hg（OH）
2 ＋ S
－

2－

このうち（1）については、先のオートクレーブを用いた酸性条件での反応実験において、反応溶液を開放したときに強い硫化水素臭を感じたことから、この反応が進行していることがうかがわれる。蒸留
水を用いた実験での水銀の検出は、（2）の反応が幾らか起こっていることが察せられる。アルカリ性溶液での実験においても溶液中に水銀が検出されることから、（3）の反応も僅かに進行していると思われる。
各実験の結果に現れた濃度の比較からは、高温高圧下の熱水と岩石の反応によりもたらされる水銀は、（1）の過程によるものが多いと推定される。
このほかに、錯形成による溶液中の水銀濃度の増加も考慮しなければならない。地熱地帯深部の－熱水や海水は、主要な陰イオンは Cl であり、その19）
濃度は熱水で数千 ppm である。Hem の水銀各化
学種の pH － Eh ダイアグラム（図 7）によると、安02＋0定な化学種として、HgCl2 aq、Hg 、Hg（OH）2 、
02－
Hg aq、HgS2 が存在しており、Cl 錯体と S 錯体が無視できないことがある。高温での化学平衡については、各化学種の自由エネルギーをはじめとする物

図7

232

水銀の各化学種に対する pH-Eh ダイアグラム．

理化学定数が知られているが（例えば、Symonds ＆20）
Reed ）、温泉水の化学組成と水銀の関与する素反応から考えて、問題になりそうな錯体は Cl 錯体とS 錯体の二つをおいてほかにない。実際、ほとんど
－
－4
－1
2－
－5
の温泉水の Cl は 10 ～ 10 M、SO4 は 10 ～－2
10 M の範囲にあり、食塩型熱水の代表的な組成
－
－1
2－
－2
21）
は Cl 10 M、SO4 10 M 程度である 。水銀の溶存状態に関する pH-Eh ダイアグラムも、これらの化学種の濃度に従って境界が変化する。一般的－には、Cl 濃度が増えれば塩化物錯体の領域が拡がる。先に述べたように、火山性噴気では Cl を多く含むもので水銀の濃度が非常に高いのは、この効果によるものと考えられる。地下深部の酸素分圧の低い条件下で形成される温泉水や熱水は当然 Eh が低
く、したがって地表での状態よりも、ダイアグラム
上の低 Eh 域が安定領域となる。
このように、温泉水中の水銀の化学種を推定することはある程度可能であるが、いったん完全な平衡状態に達しても、実際の温泉の湧出に至る水理過程の各ステージでの条件において、極めて微量の水銀に関する反応が平衡論だけで説明できるかは、必ずしも期待できない。したがって、我々が採取できる温泉水試料の水銀濃度は非常に多様であり、これに対し詳細な解釈を与えるのは、いまのところ困難である。
錯体の生成が水質中の水銀濃度を高めているとの
7）, 8）
考えに関連する事実として、中川は温泉水中で－2－
水銀含有量が大きいのは、Cl や SO 4 濃度の高い酸性泉だと述べている。しかし、水銀とこれらの成分濃度との関連性はそれほど強いものではなく、例
外もまれではない。このことも、水銀の各化学種の間の化学平衡が必ずしも成立していないことを物語っている。
3.2 水銀の気液分配
図 2、図 3、表 1 に見られるように、温泉水中の水銀濃度に比べると、噴気の凝縮水の水銀濃度は高いのが通例である。この現象を理解するには、高温の熱水と水蒸気の間の水銀の分配を知る必要がある。そこで、地熱の環境を模した高温下で、水銀の気液分配比を求める実験を行った。用いた実験装置
は、溶出実験に用いたものと同じオートクレーブ装
置に、蒸気取り出しのためのバルブ付きパイプを付けたものである。
実験では、熱水を模した HgCl 2 を含む母液をオートプレーブに入れ、加熱して目的温度で蒸気相を取り出した。実験の結果を示したのが図 8 である。
図には各実験結果を示す点のほかに、最小自乗近似
した指数関数曲線を示している。（Hg）
V は蒸気中の水銀濃度、（Hg）L は熱水中の水銀濃度で、両者の比が温度によって変わり、高温ほど蒸気中の水銀の割3）合が大きくなることが示されている 。この実験では 167℃を境にして、それ以上の高温では、水銀は蒸気側に多く含まれる結果となった。

地球環境 Vol.13 No.2

227－236（2008）

図9
図8

実 験によって得られた水蒸気／熱水間の水銀
分配比．

熱力学的に理想的な平衡状態では、物質の蒸気圧は温度によって決まる。この関係が、熱水からの蒸発過程で水銀の気液間の分配について成り立つとす
れば、熱水が蒸気になる温度が決まると、水の蒸気
圧と水に溶けている水銀種の蒸気圧が決まり、凝縮
水中の水銀濃度が決定されることになる。ここで行った実験では、用いた化学種が HgCl2 であり NaClを添加していることから比較的安定な Cl 錯体が存在し、水銀蒸発の程度が小さいと考えられる。天然の系にはこのような場合もあると考えられ、そのときの水銀の分配の様子は実験結果と同じようなものとなろう。
一方、単体の水銀溶液からの水銀蒸気圧は高温で非常に大きくなるために（図 9、例えば 250℃で74.12 mm Hg）、常温での蒸発に比べ蒸気中の濃度22）が高くなる 。したがって、天然の熱水中の水銀化学種として単体の水銀が多い場合は、分離する蒸気中の水銀濃度は非常に高いものとなる。このように熱水中の水銀の化学種が何であるかは、蒸発時の水
銀の気液分配を非常に大きく左右する。
また、実際の熱水系では、気液の分配は熱水が地下から上昇する過程で温度・圧力の低下と並行して進行し、再凝結、再蒸発、非平衡蒸発のような複雑な過程も存在する。したがって、熱水中の水銀の化学種が分かり、（Hg）V/（ Hg）L が分かったからといって、直ちに熱水系での蒸発時の温度を知ることはできない。揮発性成分がたどるこのような複雑な濃縮・希釈過程については、ラルデレロ地熱系におけ23）るホウ酸の挙動についての考察 がある。
大岳地熱地域での熱水－水蒸気間の水銀分配（表 5）を見ると、相当量の水銀が気相へ運ばれていることが分かる。凝縮水は熱水に比べ、水銀濃度は同じ程度か高く、特に大岳－ 8、9 は凝縮水

表5水銀の蒸気圧／温度．

 分県大岳地熱井から得た蒸気凝縮水���
大／��
熱水の揮発成分濃度�．

蒸気凝縮水中の方が熱水に比べ水銀濃度は同程度か
高い�������������������
．������������������
水銀はホウ素より水蒸気に移りやすい�
．

坑井
大岳－ 7
大岳－ 8
大岳－ 9
大岳－ 10

蒸気凝縮水
Hg(ppb) B(ppm)
0.90
0.027
2.41
0.023
1.32
0.005
0.24
0.041

熱水
Hg(ppb) B(ppm)
0.30
18.4
0.27
17.3
0.32
21.0
0.26
22.5

中濃度が高い。熱水に含まれる成分で水銀と同じ
く揮発性があるとされるホウ素は、逆に凝縮水より熱水中の濃度がはるかに高く、これは明らかに水銀とホウ素の揮発性の違いによるものである。
一般に、地熱地帯の水蒸気を冷却して得た凝縮水
中には、水銀、ホウ素以外にもアンモニア、フッ素、ヒ素といった揮発性成分が含まれてい る。
表 5 中の高温地熱井での観測例では、（Hg）V/（ Hg）L
値が 1 より大きい場合が見られ、図 7 に示した実験結果と調和的である。
蒸気中の水銀濃度を規制する条件はまだ十分に解明されてはいないが、水蒸気分離に伴う水銀の分配が大きな役割を果たしていることは確かである。高温の熱水から分離した水蒸気は、低温のものに比べて水銀に富んでいることは疑いがない。
水銀鉱床の生成は、水銀が揮発性であることと大いにかかわっている。水銀のような沸点の低い金属
は、マグマのような熱い岩体から岩石の割れ目や断層を通じ容易に運ばれ、固化し鉱床となる。日本における水銀鉱床は、中央構造線などの大構造線沿いに分布するものがよく知られているのは、このことと密接な関係がある。日本の水銀鉱床の多くは、第三紀の火山活動の折に鉱床として発達したものであ
11）
り、現在の火山活動や地熱活動との関連は薄い 。
地熱地帯における水銀の濃集は、一般に鉱床として233

野田：地熱系における水銀の挙動発達するような大規模なものではなく、地熱の影響のある狭い地域に限られる。鉱床と違う点は、鉱床の水銀量は増えていくことはないのに、地熱地帯では水銀の供給が今も続いていることである。条件次
第では、地熱地帯でも水銀の濃集部を形成したり金属水銀を産したりするところがある。たとえば、アメリカのザ・ガイザーズ、イタリアのタスカニー、
ニュージーランドの一部などにそのような例を見る24）－ 26）
ことができる。
前述のように、熱水－水蒸気間の水銀分配により、相当量の水銀が気相へ運ばれている。地下に優勢な熱水層がある場合は、熱水層から分離した水銀が岩石の孔隙や断層、割れ目等を上昇して、気体水銀として地表に現れている。水銀に関する分析技術は現在非常に発達しており、野外の現場でも正確に定量できるため、地表まで到達する水銀量がわずか0.1 ng（優秀な機器だと 0.01 ng）と微量であっても、
27）十分検知することが可能である 。
3.3 鉱物の加熱や風化による水銀の放出
地表に運ばれる水銀の由来は、熱水がその唯一のものではない。先に述べた変質粘土や変質鉱物には多量の水銀が含まれているが、それらが地熱活動の活発化により再加熱されると、再び水銀を遊離して気体水銀のもう一つの起源となる。変質粘土や変質鉱物に含まれる水銀は吸着型の水銀と、硫化作用を受けた場合は硫化水銀が存在する。
表 6 に、水銀を含む鉱物の加熱による水銀の放出
実験結果を示す。水銀濃度は、高温ほど著しく減少している。この実験例と同じような状態は地熱地帯では十分起こりうるため、水銀を含む鉱物から揮発する水
銀も気体水銀として地表に到達しているであろう。
もう一つ、気体水銀の発生源として、加熱によらない水銀含有化合物の風化による分解が考えられる。
表6

加熱による土壌中水銀濃度の変化実験�
．

グアテマラの地熱地帯で得た赤色の土壌試料（100 ～200 メッシュ）
をテフロン容器に入れ�
，
様々な温度で��������
一
昼夜加熱した�．
�����������
試料の水銀濃度は高く�，������
Ｘ線回折により微弱ながら辰砂に相当する回折線が得られている�
．

温度（℃）
Hg
（ppm）
（ppm）
）

加熱前
489

100
343

150
192

200
89

表 7�����������������
����������������
風化による土壌中水銀の変化実験�．
（��1�）���������������
���������������
辰砂からの蒸留水への水銀の溶出

辰砂微粉末（100 ～ 200 メッシュ）1 g を蒸留水 50 mlに入れておき�，�1� ������������
年後の水中濃度を測定した（実験中������，
蒸発した蒸留水は補充して定容とした）�
．

成分

Hg

SO42 －

濃度
（ppm）
ppm）
）

0.1

2.1

（��
2�
）
�����������������
変質土壌からの風化による水銀の減少

水銀を含む地熱地帯から得た土壌微粉末（���100������
������
～ 299
�����
メッ
��
シュ）を，水量を変えて蒸留水中に放置し，�
1 ������
年後に土壌を取り出して風乾させ水銀濃度を測定した（実験中，蒸発した蒸留水は補充して定容とした）．
処理
風化前
乾燥状態 蒸留水 20 ml 蒸留水 50 ml
水銀濃度（ppm）
ppm）
）

234

10.7

7.58

6.86

5.85

このことを示す実験結果を表 7 に示す。辰砂微粉末
を蒸留水に浸した状態で放置したところ、1 年で僅
2－かではあるが水銀が溶解し、また SO4 が生じていた。
－ 54
－ 52
硫化水銀の難溶解性（溶解度積 10 ～ 10 ）からは、
2－
この実験液の水銀濃度を説明できない。SO4 の存在
からは、硫化物 M（Ⅱ）S が酸化されて M（Ⅱ）SO4 になり、水に溶解する過程が水銀についてもあてはまり、HgS から HgSO4 を経て溶解する道筋をたどっていると思われる。
また、地熱地帯から採取した水銀を含む変質土壌
を水の量を変えて放置したところ、いずれも水銀濃度が減少し、特に浸漬した水の量が多いとそれが著しかった。これは風化により水銀濃度が減少したものであり、水が共存するほどその進行が著しいことを示している。いったん溶解した水銀の一部は気液平衡に従って気体水銀となって大気へ逃げ、また水の流動によってほかへ運び去られるなどして、変質
鉱物中の水銀は次第に少なくなっていく。
水銀の硫化物は、高温加熱により容易に分解し気体水銀を発散させるが、耐風化作用は比較的強く、
水銀はゆっくりと可溶化し、失われていく。風化による影響を大きく被るのは吸着型の水銀であり、水銀の消失速度は比較的速い。
地熱活動が著しい地域では硫気を有する噴気ガスが見られ、そのような場合にはもたらされる水銀量も多いため、水銀量と硫化物の硫黄やその酸化された硫酸とは正相関があると期待される。しかし地熱地帯の土壌を採取し、そこに含まれる水銀量と SO4
量を比較すると、両者に必ずしも有意の関係は見られず、殊にかつての地熱活動が衰退した後に残っているような古い地熱変質帯でその傾向が著しい。こ
こでもやはり、先に述べたような変質鉱物の風化に伴う水銀量の減少と SO 4 の生成が同時に起こるため、両者の正相関が崩れるものと思われる。先に変質鉱物の種類と水銀含量の関係で述べた、硫酸塩鉱物が多いと水銀量が少ないという関係は、この実験の反映である。
この風化過程は高温での水銀蒸気圧増加の効果の大きさに比べると、長年月を要するゆっくりした変化であり、地熱地帯全域にわたって水銀の分布を広げ、僅かに気体水銀の濃度を高める役割を果たしているであろう。
4．地熱系における水銀の挙動のまとめ
以上のような、地熱系における水銀の挙動を図 10にまとめて示した。
火山から放出される噴気には、5 ppm 近い水銀が含まれている。火山ガスに塩化水素が多く含まれ。温度が高くないと、水銀濃度はもっと高く 50～ 100 ppm である。これは水銀の Cl 錯体の安定性が高いことによる。

地球環境 Vol.13 No.2

図 10227－236（2008）

地熱系における水銀の挙動の全容．

地熱地帯では、自然噴気地や地熱井から水蒸気が放出されている。その水蒸気の凝縮水には、多くて
2 ～ 5 ppb、少ない場合は 0.2 ppb 未満の水銀が含まれている。これは火山性噴気に比べるとはるかに少量であるが、熱水・温泉水よりは 10 倍ほど高い。
噴気が火山性噴気のようにもともと水銀を多く含む
ものから派生していれば、濃度の高いグループとなる。一方、もともと熱水であり、それから分離してきた水蒸気は濃度の低いグループになる。熱水から水蒸気が分離するときの水銀の濃度を規定するのは水銀の化学種と分離するときの温度である。単体の水銀だと蒸気側に多量に分配されるが、普通の熱水では Cl 錯体が卓越し挙動は異なる。Cl 錯体を想定した実験結果では、温度が上がるにつれて蒸気側の水銀濃度が高くなり、167℃の気液濃度等値点を経て蒸気側の濃度の方が高くなっていく。
熱水・温泉水では、多くて 0.5 ～ 1 ppb、少ない
場合は 0.1 ppb 未満の水銀が含まれており、酸性の熱水・温泉が濃度の高いグループに入る。これは、酸性の熱水・温泉は火山ガスを含むような噴気の吹き込みがあることが多いことによる。これに対し、普通の伝導加熱型の熱水では水銀濃度は少ない。
火山活動や噴気・熱水活動は地層に作用を及ぼし、地熱変質帯を形成する。その際、蒸気や熱水中の水銀は吸着、あるいは硫化水銀の形で鉱物に取り込まれる。変質鉱物との関係では、硫化物・硫黄、
シリカ鉱物、粘土鉱物では変質の程度が大きいほど水銀含量が多いが、硫酸塩鉱物では逆に変質の程度が大きいと水銀含量は少ない。鉱物に取り込まれた
水銀は、再度加熱されると容易に水銀を放出する。

また、一般に非常に難溶だとされる硫化水銀も、水分を伴った風化作用により僅かずつ水銀を減じていく。これらの変質鉱物から発散した水銀は、地熱地
域全体にわたって、僅かに水銀濃度を高くする効果を与えている。
5．おわりに
環境上、水銀は有害な成分として注目される。水銀は様々な害毒を及ぼすことが知られているが、自然界の水銀では、水銀鉱山での無機水銀中毒以外は人体に被害を及ぼしたことはない。資源としての水銀はその有用性から盛んに採取され、加工して用いられてきた。その際の加工物は重篤な被害を及ぼすものがあり、環境問題となった。このように水銀には、良い面と悪い面があることを知るべきである。
27）
－ 30）
地熱系について言えば、地熱探査の有効な手段
31）32）
として、また、火山噴火予知 や地震予知 への利用も考えられていることは評価すべき点である。
謝辞

著者と水銀のかかわりは、九州大学古賀昭人教授（現名誉教授）の御指導の下、水銀の地熱探査への利用に取り組んだことにはじまる。研究を進めるための現場や実験室で用いた水銀分析装置については、
日本インスツルメンツ株式会社の舩引平八郎氏をはじめとする皆様の技術的サポートが不可欠であった。立正大学の佐竹研一教授には、本稿の執筆お勧めいただき、著者が研究をまとめるのによい機会と235野田：地熱系における水銀の挙動なった。以上、お名前を挙げた方々だけでなく、日頃から著者の研究活動に協力と理解を与えていただ
いた皆様に感謝して、本稿を捧げたい。
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