九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1801148R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

閉鎖系である有明海における底泥中の鉄の状態分析
Determination of state of iron compounds in sediment in closed -sea Ariaka Bay
西本潤 県立広島大学

Jun Nishimoto, Prefectural University of Hiroshima
田端正明

佐賀大学

Masaaki Tabata, Saga University
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
有 明 海 の 佐 賀 県 海 域 に お い て 赤 潮 の 発 生 件 数 が 高 止 ま り し て い る 。こ の 原 因 の 一 つ とし て 底 泥 か ら の 栄 養 塩 の 溶 出 が 疑 わ れ て い る 。貝 類 の 減 少 も 起 こ っ て い る 。こ の 原 因 の一 つ と し て 硫 化 物 の 影 響 が 考 え ら れ て い る 。こ れ ら は 貧 酸 素 水 塊 が 発 生 し や す く な っ たことと関連している可能性がある。有明海の底泥の状態変化に関する情報を得るために 、底 泥 中 の 鉄 の 存 在 形 態 を 調 べ て き た 。今 回 は 底 泥 と 比 較 す る た め の 海 岸 の 泥 や 浮 泥を測定した。これまで測定してきた泥中に存在すると考えられる代表的な鉄化合物のXANES ス ペ ク ト ル を 用 い て 、 海 岸 の 泥 及 び 浮 泥 の ス ペ ク ト ル が 再 現 で き る か 検 討 を 行っ た 。 用 い た 基 準 物 質 は 11 種 類 、 FePO 4 , Fe(OH) 3 , Fe 3 O 4 , FeS, FeO(OH)， ク エ ン 酸 鉄（ Ⅲ ）、 乳 酸 鉄 （ Ⅱ ）、 Fe(II)を 吸 着 さ せ た モ ン モ リ ロ ナ イ ト 、 Fe(III)を 吸 着 さ せ た モ ン
モ リ ロ ナ イ ト 、モ ン モ リ ロ ナ イ ト 、Fe(III)と Al(III)を 含 む 水 酸 化 物 塩 で あ る 。解 析 結 果
か ら 次 の こ と が 明 ら か と な っ た 。海 岸 の 泥 及 び（ 塩 田 川 の ）河 口 の 浮 泥 中 の 鉄 は 、Fe 3 O 4と 粘 土 鉱 物 に 吸 着 し た 二 価 鉄 、粘 土 鉱 物 中 の 鉄 は 必 ず 存 在 し 、FeO(OH)と 粘 土 鉱 物 に 吸
着 し た 三 価 鉄 の ど ち ら か 一 方 あ る い は 両 方 が 含 ま れ る 形 で 主 に 存 在 し て お り 、底 泥 と 比
べ る と 酸 化 し た 状 態 に あ る こ と が わ か っ た 。有 明 海 は 泥 で 濁 っ た 海 で あ る こ と か ら 、泥は 底 層 と 表 層 の 間 を 移 動 し や す く 、通 常 の 海 よ り も 鉄 の 酸 化 と 還 元 が 起 こ り や す い 場 所で あ る と 言 え る 。こ れ ら の こ と か ら 泥 中 の 鉄 は 頻 繁 に 酸 化 と 還 元 を 繰 り 返 し て お り 、泥中 の 有 機 物 の 分 解 が 起 こ り や す く な り 、底 泥 か ら の 栄 養 塩 の 溶 出 が 容 易 に な っ て い る と考えられる。
（ English ）Recently the number of annual occurrence of red tide is high in the Saga area of theAriake bay. One of the reasons may be the increased dissolution of nutrients fromthe sediment under anaerobic conditions. The decrease of bivalves has also takenplace there. One of the causes is thought of the formation of sulfide at the bottom. It
has been thought that these phenomena are related to the generation of anoxic
water zone. In order to get the information on the sediment, we have investigated
the state of iron in the sediment by XANES, comparing the normalized spectra ofiron in the sediment with summation of that of iron compounds of 11 iron standard
compounds: FePO 4 , Fe(OH) 3 , Fe 3 O 4 , FeS, FeO(OH), iron(III) citrate, iron(II) lactate,montmorillonite, Fe(II)- or Fe(III)-adsorbed montmorillonite, and hydroxide
compounds containing Fe(III) and Al(III). Mud in the mouth of Shiota river andsediments at the seashores of the inner part of the Ariake bay were investigated thistime. The results indicated that the mud and the sediments at the seashores mainlycontained Fe as FeO(OH), Fe 3 O 4 , Fe(II)-adsorbed on clay mineral, Fe(III)-adsorbed
on clay mineral, and Fe in clay mineral and that the oxidation numbers of iron in themud and the sediments at the seashores were higher than that in the sediments atthe bottom of the sea. The Ariake bay is the sea which is muddy with mud, indicatingthat the mud (sediment) are easy to move between under oxic and anoxic conditions
and that the redox reaction of iron are repeated. The reduction of iron makes it easy
to decompose the organic materials, leading that the nutrients are released fromsediments.

２．背景と目的
以前の有明海は豊かな海であり魚介類もたくさん取れていた。しかしながら最近は赤潮の発生や海苔の色落ちなど様々な問題が起こっている。また貧酸素水塊の発生が注目を集めており、さらに貝類が獲れない状態がここ２，３年続いている状況であり、有明海の状態を明らかにすることが社会的に求められている。赤潮は基本的には栄養塩である窒素やリンが増え日射量の多い夏季に起こるとされている。栄養塩である窒素やリン及び COD で測定された有機物の河川からの流入量は長年変化しないか若干減少傾向にある。しかしながら、佐賀県海域の赤潮発生件数は以前より増加したままの状態が続いている。さらに冬季に赤潮が発生することもある。そのため底泥からの栄養塩の溶出が疑われており、底泥の環境変化を明らかにすることがこの研究全体の目的である。
これらのことを背景にして、私たちは 2012 年度から 2014 年度にかけて有明海の溶存態鉄と珪藻類の増減及び底泥の硫黄の存在状態について調査及び研究を行ってきた。その結果、溶存態鉄に関しては、溶存態鉄の濃度が高いほど夏季の珪藻類の平均数が多い傾向があることがわかった。つまり赤潮と鉄の間には、直接的か間接的かは不明だが、関係があることがわかった。また佐賀県立九州シンク
ロトロン光研究センターにおいて行った底泥の硫黄の XANES 測定からは FeS や S の存在が示された
こと、鉄の XANES 測定からも FeS や 2 価鉄が吸着したモンモリロナイトの存在が明らかになり、還元が進みやすい場所があることも明らかとなった。
前回に引き続き、基準物質のデータと実際の泥のスペクトルを比較することにより、鉄の存在状態の変化に関する知見を得て、有明海における赤潮の発生原因につながる情報を得ることが本研究の目的である。今回は新たに海岸の泥の測定も行った。また基準物質として炭酸鉄(II)の測定も試みた。
なおこの実験はシンクロトロンによる X 線吸収分光法による天然の泥の分析のための鉄の基準物質に関する報告 1)があったのでそれを参考にした。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）

cAed⑤ba②⑫⑤⑮⑤

図１．採泥及び採水地点（地図はgoogle mapからの抜粋）
泥の実試料は、冷蔵庫で遮光保存していた、有明海湾奥の地図を図１に示し採泥地点を記号で示している。aからeは海岸の泥であり、Aは水中の泥（浮泥）である。共に2018年2月に採取した。定点②、

⑤、⑫、⑮は海底の泥を採取した地点で2012年度から2014年度にかけてサンプリングしたものである。
浮泥は遠心分離して水と泥を分けた後、泥のみ測定に用いた。0.2 ㎜の厚みのアクリル板に穴をあけ、片面のみカプトンテープで穴をふさぎ、窒素ガス気流中であらかじめ泥を入れておいたポリエチレン袋にそのアクリル板を入れて、泥をカプトンテープに付着させて測定に使用した。クーラーボックスに入れて冷やしたまま九州シンクロトロン光研究センターに持って行き、測定時に泥の厚みを一定にしてから測定した。
有明海の底泥に含まれる粘土鉱物は主にモンモリロナイトと言われている。定点②、⑤、⑫、⑮で採取した底泥を塩化ヒドロキシルアンモニウムで処理し鉄の酸化物を取り除き、次いで過酸化水素処理を行い硫化鉄や有機鉄化合物等を酸化後、酢酸アンモニウムで鉄を取り除いた。この作業を水溶液に色がつかなくなるまで行った。このようにして得られた前処理済みの底泥を実試料と同じ様にアクリル板とカプトンテープを用いてXANES測定に使用した。
炭酸鉄（Ⅱ）は、次の様にして作った。純水に超音波をかけてから窒素ガスバブリングを行い酸素を除去した。その水に硫酸鉄（Ⅱ）を溶かし炭酸水素ナトリウムを溶かして得られた沈殿を採取した。
Fe K-edge（約7.1keV）領域のXANES領域及びEXAFS領域のスペクトルを室温・大気圧下で透過法により測定を行った。解析はAthenaを用い、解析に基準として用いたものは以前測定した、FeO(OH)、Fe3O4、FeS、二価鉄を吸着させたモンモリロナイト、三価鉄を吸着させたモンモリロナイト、モンモ
リロナイト（酸洗浄したもの）、乳酸鉄（Ⅱ）、クエン酸鉄（Ⅲ）
、Fe(OH)3、鉄とアルミニウムの混合水酸化物塩（Fe：Al＝1：4）、FePO4である。鉄とアルミニウムの混合水酸化物塩は、アルミニウム含有割合が増えるとFe(OH)3とは異なるスペクトルを示したので、加えた。
４．実験結果と考察
今回測りなおした底泥も含め、標準試料の XANES スペクトルの足し合わせで実試料のスペクトルをフィッティングする解析方法をおこなった。スペクトルの再現には 11 種類の内、FeO(OH)、Fe3O4、FeS、二価鉄を吸着させたモンモリロナイト、三価鉄を吸着させたモンモリロナイト、モンモリロナ
イト、乳酸鉄（Ⅱ）が必要であった。新たに合成した炭酸鉄（Ⅱ）も含めてみたがうまく合わなかった。底泥試料はある一定期間の底泥環境を反映していると考えられる。影響を与えている因子は、直上水の DO の変遷と底泥中に含まれる有機物条件・環境であると考えている。再測定した底泥も嫌気性条件下になりやすい場所ほど鉄は還元状態になりやすい傾向であった。
今回塩田川河口付近で採取した浮泥（2018 年 2 月採取）中の鉄の XANES は Fe3O4、二価鉄を吸着させたモンモリロナイト、モンモリロナイト、三価鉄を吸着させたモンモリロナイトで再現できた。
なお二価鉄を吸着させたモンモリロナイトには吸着させた二価鉄とモンモリロ内の鉄が存在する。同様に三価鉄を吸着させたモンモリロナイトには吸着させた三価鉄とモンモリロ内の鉄が存在する。
2017 年 11 月に採取した浮泥には三価鉄を吸着させたモンモリロナイトではなく FeO(OH)が入っていた。さらに海岸で採取した泥（2018 年 2 月採取）のうち a 地点の泥は 2018 年 2 月に採取した塩田川の浮泥と同じであったが、西に行くにしたがいより酸化された状態になり e 地点では Fe3O4、二価鉄を吸着させたモンモリロナイト、三価鉄を吸着させたモンモリロナイト、FeO(OH)であった（図 2）。
底泥の場合と比べると明らかに浮泥や海岸の泥中の鉄は酸化されている。有明海は、泥で濁った海であることから泥は上層と下層の間を移動しやすく、通常の海よりも鉄の酸化と還元が起こりやすい場所であると言える。微生物により鉄が還元される際や硫酸イオンが硫化水素に還元される際に有機物の分解が進むと言われているので、窒素やリンの栄養塩の溶出も起こりやすいと考えられる。

図 2 鹿島（e 地点）で採取した海岸の泥の Fe の XANES スペクトルとそのフィッティング結果
底泥を塩化ヒドロキシルアンモニウムや過酸化水素で何度も処理し、粘土鉱物のみの鉄のスペクトルの測定を試みた。4 か所すべての底泥の処理後のスペクトルはモンモリロナイトと Fe3O4 のスペクトルで再現できた。このサンプルに塩化ヒドロキシルアンモニウムを加えても鉄の溶出が見られないことから、有明海の底泥の粘土中の鉄のスペクトルは、市販のモンモリロナイトを酸洗浄したものから得られたスペクトルと Fe3O4 のスペクトルを足したもので再現できることがわかった。
５．今後の課題
浮泥の季節変化を測って、鉄の酸化還元の季節変化を測る必要がある。

６．参考文献1) O’Day, P. A., Rivera Jr., N., Root, R., and Carroll, S. (2004) X-ray absorption spectroscopic study of Fe
reference compounds for the analysis of natural sediments, American Mineralogist, 89, 572-585.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）なし
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
有明海の泥、鉄、XANES

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2017 年度実施課題は 2019 年度末が期限となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：（提出時期：2019 年年3 月）月）