９９５

九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1411125F

Ｂ Ｌ 番 号 ： 11（様式第 5 号）
高 性 能 無 機 EL 開 発 の た め の in-situ XAFS 及 び XRD 測 定 を 用 い た 構 造 解 析Structural Analysis of Novel Inorganic Electroluminescence Device by in situ
XAFS combined with XRD
阪東恭子・小林英一・岡島敏浩

Kyoko K. Bando, Eiichi Kobayashi, Toshihiro Okajima
産 総 研 ・ 佐 賀 LS

AIST・ SAGA LS※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 開 示 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 二 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
エ レ ク ト ロ ル ミ ネ ッ セ ン ス 特 性 を 示 す Tb ド ー プ ア ル ミ ナ ナ ノ 粒 子 ゾ ル の 発 光 活 性 点の 構 造 お よ び そ の 生 成 の 機 構 を 解 明 す る た め 、新 規 in situ XAFS お よ び XRD 測 定 用 セ ルを 開 発 し 、 構 造 解 析 を 行 っ た 。 そ の 結 果 、 活 性 点 生 成 の た め の 加 熱 処 理 を 行 う と 、 Tb
原 子 周 り の 局 所 構 造 の 変 化 が 起 こ っ た の ち に 、ア ル ミ ナ 母 材 の 相 変 化 が 起 こ る こ と を 見出した。
（ English ）An in situ cell designed for a combined of XAFS and XRD analysis has been developed. It
was applied to observation of a Tb doped alumina sol f ilm, which becomes electroluminescentafter calcination treatment. It is found that the structural change around Tb proceeded prior
to the phase transition of alumina.

２．背景と目的
近年、Tb をドープしたアルミナを原料とした自立膜から、100%無機材料からなるエレクトロルミネセンス(EL)デバイスを構築することができることが見いだされたが、その発光中心である、Tb の状態、構造、母材のアルミナとの相互作用等の詳細に検討することに取り組んで来た。この EL 膜は、調製段階における焼成条件により EL 性能が変化することから、調製時に進行している構造変化を、Tb とアルミナの両方を同時に観察することを目的に、ガス流通下加熱条件下で XAFS と XRD の同時測定を可能とするセルを試作し、SAGA LS BL11 で実際に測定を試みた。
3.実験内容原料となる繊維状アルミナナノ粒子ゾルはアルミニウムイソプロポキシドの加水分解により、繊維長約 1400 nm のものを調整した（川研ファインケミカル F-1000）[1]。この液体状のナノ粒子ゾルに Tb(NO3)3 水溶液を Tb : Al = 5: 95（原子比）になるように添加し撹拌した後、テフロン板上で乾燥させ成膜し、更に 60 ℃で乾燥し自立膜とした。
In situ XAFS および XRD 測定用セルは、チャンバー型のセルの中心にサンプルを保持し、透過 X線を測定するための枝管と、透過 X 線から 32°と 68°をなす角度に散乱する X 線を測定するための枝管を本体チャンバーから引き延ばした構造とした。Tb LIII-edge の測定には、イオンチャンバー（I0は 50%He+50%N2, I は 15%Ar+85%N2）を用いた透過測定、XRD 測定には、照射 X 線を Tb LIII-edge を避けるように、4.6 keV – 7.4 keV(ROI = 2 % - 110 %)、 9 keV – 15 keV (ROI = 8.1 % - 110 %)の領域をスキャンして、そのとき 32°と 68°で検出される散乱 X 線を SDD 検出器により検出した。測定はすべて QXAFS モードで、XAFS は１スペクトル３分、XRD は 1 スペクトル１０分とした。データの解析には Rigaku Rex2000 を用い、XRD データは蛍光 XAFS のデータ処理と同等の取り扱いで処理した。
In situ 測定は、サンプルをセットした後、セル全体を He でパージしたのち、He 流通下で、50 K ずつステップワイズに温度を昇温させ、それぞれの温度で、Tb LIII-edge XAFS と XRD (低エネルギー側と高エネルギー側)を連続的に測定した。
4.実験結果と考察
Figure 1 に Tb LIII-edge XANES を示す。エッジエネルギーは変化しないが、処理温度の上昇と共に、473 K 付近で XANES のパターンが変化し始めることが分かった。そして、この変化は 673 K 付近では収束しそれ以降安定している。これに対して、32°で測定した XRD では(Fig.2)、673 K 付近から相変化によるとおもわれる、回折強度の変化が見られた。以上のことから、アルミナが相変化を起こして変化しているとき、Tb 側にはほとんど変化がないことが分かり、Tb はアルミナ骨格に取り込まれているのではない可能性が高いことが示唆された。
0.404t32rt
323 K
373 K
473 K
573 K
673 K
773 K
873 K

0.35
0.30

Intensity

323 K
373 K
473 K
573 K
673 K
773 K
873 K

0.25
0.20
0.15

10.10
0.05

7500

7520
7540
7560
Energy / eV
Fig.1 Tb LIII-edge XAFS

910111213Energy / eV

314 15x10

Fig.2 Diffraction at 32 degrees

５．今後の課題
今回の実験では、散乱 X 線を測定する時、ROI を決めてその範囲エネルギーの X 線強度を測定することしかできなかったため、ROI を変える必要がるときは、測定を止めて条件設定の変更をしなくてはならなかった。SDD に入ってくるすべてのチャンネルの X 線強度をそれぞれ保存することができれば、完全な連続測定が可能になり、より再現性のよい実験が可能になると思われる。
６．参考文献[1] N. Nagai, F. Mizukami, J. Mater. Chem., 21, 14884-14889 (2011)
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）なし
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
In situ XAFS and XRD, Tb doped alumina, Electroluminescence
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2014 年度実施課題は 2016 年度末が期限となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（印刷物の提出）（報告時期：2017 年 3 月）