九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告 書
課 題 番 号 ： 1612114R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11（様式第 5 号）

小 角 X 線 散 乱 に よ る リ サ イ ク ル ポ リ プ ロ ピ レ ン・ ポ リ エ チ レ ン の構造解析
Structural Analysis of Recycled Polypropylene and Polyethylene by Small Angle
X-ray Scattering.
中野涼子

Ryoko Nakano
福岡大学工学部

Faculty of engineering Fukuoka University
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
ユ ー ス を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
プ ラ ス チ ッ ク の マ テ リ ア ル リ サ イ ク ル が 進 展 し な い 大 き な 要 因 と し て 、力 学 物 性 の 低下 が 上 げ ら れ る 。従 来 こ の 原 因 は 化 学 劣 化 で あ る と 考 え ら れ て き た 。し か し な が ら 最 近の 我 々 の 研 究 に よ り 、化 学 劣 化 し て い な い リ サ イ ク ル プ ラ ス チ ッ ク に お い て も 力 学 物 性が 低 下 し て い る こ と が 明 ら か と な っ た 。ま た プ レ ス 成 形 条 件 に よ り 、こ の 力 学 物 性 が 大
き く 改 善 で き る こ と も 明 ら か と な っ た 。こ れ ら の 結 果 は 、リ サ イ ク ル プ ラ ス チ ッ ク の 力
学物性の低下は化学劣化ではなく構造的な物理劣化であることを示している。
本研究は様々なプレス成形を行ったバージンプラスチックおよびリサイクルプラス
チ ッ ク の 内 部 構 造 を X 線 小 角 散 乱 に よ り 調 べ 、力 学 物 性 と の 関 係 を 検 討 す る 目 的 で 行 った。その結果、力学物性により内部構造に違いがあることが明らかとなった。
（ English ）The main factor of not progressing the material recycling is the degradation of mechanicalproperties of recycled plastics. Conventionally, the reason for this has been considered to be achemical degradation. However, according to our recent study revealed that the mechanicalproperties of not chemically degraded plastics also decrease much. These results indicate thatthe main reason of the degradation of mechanical properties of recycled plastics is physicaldegradation.
The purpose of this study is to investigate the relations between the inner structures andmechanical properties of virgin and recycled plastics those were made by various hot pressconditions.
The results of this study clearly showed that there is a relation between inner structure andmechanical property.

２．背景と目的
我が国のプラスチック樹脂生産量は、1,159 万トンであり、廃プラスチックとして排出される量は952 万トンである。その中でも、有効利用されている廃プラスチックの量は 718 万トンに留まっている。有効利用の仕方は、サーマルリサイクル、マテリアルリサイクル、ケミカルリサイクルに分けられるが、サーマルリサイクルが約 7 割を占めている。しかし、環境的な視点から見ると、このリサイクル方法は最終手段として考慮するのが適当である。一方、ケミカルリサイクルはコストの問題から課題が残る手法である。従って、化学変化を伴わずに再利用するマテリアルリサイクルを繰り返し行い、資源を循環させる必要がある。しかしながら、リサイクルプラスチックはバージンプラスチックと比較して、物性値が劣ることが知られている。従来、この原因は化学劣化によるものだと考えられてきたが、最近我々は、プレコンシューマリサイクルポリプロピレン（ Pre-consumer RecycledPolypropylene : Pre-RPP）が分子物性的に化学劣化していないにも関わらず、薄膜の力学物性が大きく劣ることを見出した。このことは、リサイクルプラスチックの物性低下の原因が化学劣化ではなく物理劣化による内部構造変化であることを示している。
実際に上述した Pre-RPP を異なる熱プレス条件で成形した薄膜は、その原材料であるバージンポリプロピレン（Virgin Polypropylene : VPP）の示す物性に漸近する場合があることが、最近の我々の研究で明らかになっている。従って、リサイクルプロセスを最適化することにより、リサイクルプラスチックがバージンプラスチックと同程度の性質を示すことが出来るような高度利用技術を開発することも可能であると考えられる。
本研究は X 線小角散乱により、様々な熱プレス条件で成形した試料の内部構造を評価し、力学特性との関係を調べることを目標として執り行った。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
実験に用いたバージンポリプロピレン(Virgin Polypropylene : VPP)は、射出成形・透明グレード品である。またプレコンシューマリサイクルポリプロピレン(Pre-consumer Recycled Poly propylene : Pre-RPP)
は、VPPを用いて試験片などを射出成形した際に派生したランナーなどの副生成物から作成したものである。これらVPPとPre-RPPのペレットを種々の条件で熱プレスし、徐冷および氷水で急冷させて、薄膜を作成した。Fig.1に実際に作成した試料例を示す。
力学特性評価のための引張試験のための試料は、これらプレスして得た薄膜をJIS K7113 2(1/3)号試験片形状に打ち抜くことにより得た。引張試験は26℃、42%RHの条件下で、チャック間距離30mm、伸張速度5mm/minで行った。この引張試験により、破断伸び、伸長破壊エネルギー値を得た。
X線小角散乱用の試料もこれらプレスして得られた薄膜を所定の厚みまで重ね合わせることで作成した。

Fig.1 Schematic Image of Hot Pressed Sample
４．実験結果と考察
前回測定した試料 (Pre-RPP サンプルを 210℃2 分でプレス成形し、急冷(Q)したもの)について、確認すべきピークを得られることができなかった。そこで、カメラ長の変更を行い、改めて資料の測定を実施した。カメラ長は、~2,500mm から 750mm へ変更している。また、検出器を R-AXIX からPILATUS へ変更した。
結果を Fig.2-1 および Fig.2-2 に示す。

1.0E+00
1.0E-01

Intensity [-]1.0E-02
1.0E-03

1.0E-04
1.0E-05
1.0E-06
1.0E-07

00.05

0.1

0.15

0.2
q [nm-1]

0.25

0.3

0.35

0.4

Fig.2-1 SAXS 分析結果(Pre-RPP210℃2 分急冷条件(Q), カメラ長：~2,500mm, R-AXIS)

1.0E+00
1.0E-01

Intensity [-]1.0E-02

1.0E-03
1.0E-04
1.0E-05
1.0E-06

1.0E-07
1.0E-08

0.1

0.6

1.1

1.6

2.1
q [nm-1]

2.6

3.1

3.6

Pre_RPP_210_2_Q_0hr
Pre_RPP_210_2_Q_2hr
Pre_RPP_210_2_Q_6hr
Pre_RPP_210_2_Q_12hr Pre_RPP_210_2_Q_24hr

Fig.2-2 SAXS 分析結果(Pre-RPP210℃2 分急冷条件(Q), カメラ長：~750mm, PILATUS)
Fig2-1 と比べ、今回の条件変更により、各サンプル条件について感度良く検出することができた。
特に、Fig.2-2 について規格化を行った結果を Fig.3 に示す。

Intensity [-]1.0E+00

1.0E-01

1.0E-02

1.0E-030.10.6

Pre_RPP_210_2_Q_0hr
Pre_RPP_210_2_Q_12hr

1.1

1.62.1q [nm-1]

Pre_RPP_210_2_Q_2hr
Pre_RPP_210_2_Q_24hr

2.6

3.1

3.6

Pre_RPP_210_2_Q_6hr

Fig.3 Fig.2-2 を規格化した結果
今回測定の試料は、Pre-RPP に紫外線を照射する時間の違いによる構造変化について検討したものである。規格化の結果、照射時間と共に q=1.3nm-1 付近にショルダーを認めることができる。
５．今後の課題
今回、条件を変更することによって測定範囲が大幅に広がった。今後はこの条件を基本とした測定を実施する予定である。
現状、まだ定性的な評価に留まっているため、今後定量的な評価を試みるとともに、より具体的に内部構造がどのように変化しているか、またそれがどのように定量的に力学特性と関連しているのかを明らかにする必要がある。
また、実際の市場回収品であるポストコンシューマプラスチックに関しても同様の取り組みが効果を発揮するかなどの検討が必要である。

６．参考文献７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）「プレコンシューマリサイクルポリプロピレンの高度再生技術」, 冨永亜矢,関口博史,中野涼子，八尾滋,高取永一 高分子論文集, 受理.
「リサイクル高密度ポリエチレンの材料特性の平均分子量依存性」, 高取永一，志村尚俊，八尾滋，進藤善夫 日本レオロジー学会, 受理.
「リサイクルポリマーブレンド系の UV 劣化特性について」, 八尾滋,冨永亜矢,関口博史,高取永一 日
本レオロジー学会誌, 受理.
"Inner structure and mechanical properties of recycled polypropylene. ", Shigeru Yao, Aya Tominaga, Youhei
Fujikawa, Hiroshi Sekiguchi, and Eiichi Takatori, Nihon Reoroji Gakkaishi(J. Soc. Rheol, Japan), 41(3),173-178 (2013).
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）リサイクルプラスチック、熱プレス、物理劣化、化学劣化

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2016 年度実施課題は 2018 年度末が期限となります）。

長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文(査読付)発表の報告

2017 年 4 月 投稿済み(審査中)