カーボンナノチューブ複合化によるニッケル金型材の結晶微細化と高温軟化現象を利用した微細金型の形状創成
山形県工業技術センター 化学材料表面技術部
主任専門研究員鈴木庸久（平成 24 年度一般研究開発助成 AF-2012024）

キーワード：カーボンナノチューブ（CNT），複合めっき，ナノインプリント転写型

１．研究の目的と背景

合ニッケルめっき（Ni-CNT）被膜は，CNT の複合化によ

ナノインプリント技術は，微細な凹凸パターンのあるモり，硬さ，耐摩耗性や摩擦特性などが改善することが知らールド(型)を，樹脂などの被成形体に押し当てパターンをれている 4-7)．しかし，CNT の複合化による高温硬さ，熱転写することでナノスケールの構造体を成形する加工技

処理による結晶構造の変化などの特性についての報告は術であり，近年，半導体，ストレージメディア，光学フィない．そこで，本報告では，Ni-CNT 被膜のナノインプリ

ルム，光学素子，バイオデバイスなどさまざまな分野の次ントによる高温軟化特性および塑性加工による転写性を示世代製品の開発に応用されてきている．樹脂シートをガラすとともに，その高温軟化メカニズムを明らかにするためス転移温度以上（200℃程度）まで加熱することで軟化さに，CNT 複合化による高温時の硬さ，結晶構造の変化を合せ，微細な凸凹を付与した型を押し付けることでナノスケ

わせて報告する 8-9)．

ールのプレス転写を行う熱ナノインプリントにおいては，型の損耗が激しいことから，マスター型から転写型を複製

２．実験方法する簡便な技術が要求されている．現在，シリコンなどの2.1

マスター型から電鋳法などにより，ニッケル製の転写型をNi-CNT 被膜の成膜は，平均直径 9.5nm，平均長さ 1.5製造しているが，処理時間が長いことやめっき浴の管理やμm の多層 CNT（Nanocyl 製 NC7000）を添加したスル剥離が難しいなど課題も多く，高価な技術となっている 1-

ファミン酸ニッケル浴（Ni(NH2SO3)2 ･4H2O: 500 g/L,3)．さらに，量産性を考慮したロール型インプリントでは，

NiCl2･6H2O: 4 g/L, H3BO3: 33 g/L）を用いた電気めっき型となるロール上に微細パターンを形成しなければならにより行った．表１にめっき条件を示す．電流密度 5A/dm2，ない．電鋳転写後にロールに貼りつけてロール型を作製す

浴温度 45℃の条件で，図１に示すホーン式の超音波攪拌る場合はつなぎ目が問題となり，ロール形状に直接微細パターンを形成するには設備的な制約がある．

超音波援用複合めっき法

Table 1 The electroplating bath composition and theoperating conditions
BathNi(NH2SO3)2 ･ 4H2O: 500 g/L,
NiCl2･6H2O: 4 g/L,
H3BO3: 33 g/L, CNTs: 0 – 10 g/L

ント（塑性加工）により簡便に転写型を形成する手法を提AgitationHorn sonication10)

案し，その可能性を検討した．特に，前記手法を実現させ

Bathtemperature

45 °CCurrent density–5 A/dm2

Process time

60 minSubstrate

High Speed Steel (SKH51)

そこで，本研究では，ナノインプリント用転写型の作製において，マスター型から，電鋳ではなく，ナノインプリるために，樹脂シートへの転写温度では硬度を有し，転写型の塑性加工温度（400℃以上）において高温軟化現象を発現するカーボンナノチューブ（CNT）を複合した微細結晶ニッケル基金型材料（めっき被膜）を開発した．CNT 複Fig. 1 Schematic illustration of the ultrasonic-assisted
electroplating setup using a horn sonication method10).

(27kHz，200W)を用いて被膜を形成した 10)．超音波ホーン端面からの超音波振動により，基板表面は強力に撹拌され，凝集しやすい CNT の液中での分散性を向上させ，CNT が均一に分散した緻密な複合めっき被膜を得ることができる．

2.2 めっき被膜の評価CNT 添加量 0, 1.6 g/L の条件でニッケルめっき被膜をFig. 2 Replication procedure of Ni-based CNTcomposite mold by nanoimprinting. (a) A Ni-based
CNT composite coating is prepared. (b) Hightemperature softening allows the coating tofaithfully reproduce the master mold. (c) Upon
cooling, the coating retains the master moldimpression.

３．実験結果3.1 高温硬さと高温 TEM 観察成膜し，高温ビッカース硬度計（ニコン製 QM-2）を用い図３に，通常ニッケルめっき（Ni）被膜と CNT 複合ニて，室温～600℃の温度範囲で高温ビッカース硬さ試験

ッケルめっき（Ni-CNT）被膜の高温ビッカース硬さの測定（測定荷重：0.98N）を行った．また，高温ホルダーを有結果を示す．Ni-CNT 被膜は，室温において Ni 被膜の２倍する透過型電子顕微鏡（in situ TEM）により，集束イオ以上の硬さ（約 600HV）を有する．室温での硬さ向上は，ンビームにより切り出した断面試料を高温に加熱しながCNT の複合化による複合則的な強化およびニッケル母相ら結晶構造の変化を動的に観察，分析した．の結晶微細化（図 4(a)）によるものである 8)． Ni 被膜は，熱処理による結晶構造の変化，結晶サイズおよび結晶配温度上昇に従い，徐々に硬さが低下していく．一方，Ni-向性は，X 線回折（XRD，リガク製 RINT-2500）およびCNT 被膜は，300℃以上において，急激な硬さの低下が見電子線後方散乱回折法（EBSD）により評価した．また，られ，400℃以上においては，Ni 被膜に比べて極端に硬さ

熱重量測定・示差熱分析（TG-DTA）により，再結晶温度が低く，50HV 以下となる．なお，600℃まで加熱した後，およびエネルギー量を測定した．

800700

図２に，マスター型から熱ナノインプリントにより，転600写型を形成する手順を示す．マスター型は，シリコン製で，5μm のスクエアドットパターンとした．熱ナノインプリント装置（(SCIVAX 製 X-300)）を用いて，真空雰囲気でVickers Hardness

2.3 ナノインプリントによる転写性の評価

500
400
300
200

500℃に加熱した状態で，マスター型をめっき被膜表面に100

3 MPa の圧力で押しみ，塑性変形によって，めっき被膜0にマスター型の形状を転写した．圧力の保持時間は 60 秒

NiNi-CNT

0200

400

600

800

Test Temperature on Hardness [℃]とした．
Fig. 3 High-temperature hardness of Ni-based CNTcomposite coatings and normal nickel coatings8).

6000g/L
1.6g/L
5g/L
10g/L

Vickers Hardness

500DIFF400
30020010000200400600800

Heat Treatment Temperature [℃](a) at room temperature

Fig. 5 Vickers hardness versus heat-treatment
temperature of Ni-based CNT composite coatings9).
り，電子線回折像がリング状であることから非常に微細な多結晶体であることがわかる．このような結晶粒の微細化は，被膜に取り込まれた CNT 表面の欠陥部がニッケル結晶の核生成サイトとなることに起因する．核生成サイトが増加することにより，核成長よりも核生成により多くのエネルギーが使われるためである 9)．
図４(b)より，600℃では，一部で再結晶，結晶粒成長が起こり始めている．ただし，これ以下の温度では結晶に変(b) at 600°C化は見られなかった，図４(c)より，800℃では，全体的に結晶粒成長が完了し，これ以上加熱しても大きな変化はなかった．結晶粒成長後，CNT は粒界に偏析していることが確認されている．図４(c)の電子線回折像より，分析点において，ほぼ単結晶であることがわかる．
高温 TEM 観察結果より，Ni-CNT 被膜の再結晶，結晶粒成長が起こる温度は 600℃以上であることがわかった．

DIFF

高温硬さ試験で，急激な高温軟化現象が起こった 300－400℃と温度域が異なる．この温度差は，静的な状態と圧力がかかった状態の違いによるものと考えられる．
(c) at 800°C

Fig. 4 In situ TEM images and diffraction of
Ni-based CNT composite coatings at hightemperature8)
室温から再度，高温硬さ試験を行った場合，このような高温軟化現象は見られない．
図４(a), (b), (c)に，室温，600℃，800℃における Ni-CNT
被膜の断面 TEM 写真と電子線回折像を示す．図４(a)より，室温においてニッケル母相の結晶が数十 nm 以下であ3.2

熱処理による硬さおよび結晶構造の変化

図５に Ni 被膜と CNT 添加量の異なる Ni-CNT 被膜の熱処理温度による室温でのビッカース硬さの変化を示す．
熱処理温度 400－600℃では，CNT の有無，量にかかわらず，約 150HV でほぼ同じ硬さとなった．また，熱処理温度 300℃では，Ni 被膜よりも Ni-CNT 被膜の硬さが低くなることがわかった．
図６(a)，(b)に，それぞれ 500℃での熱処理後の Ni 被膜および Ni-CNT 被膜断面の EBSD 分析結果を示す．Ni

被膜および Ni-CNT 被膜ともに，熱処理後は結晶粒成長が見られるが，Ni-CNT 被膜において，より大きな結晶粒が確認できる．
図７(a)，(b)に，それぞれ Ni 被膜および Ni-CNT 被膜の 500℃での熱処理前後の結晶配向性を示す．結晶配向性は，XRD のピーク比から，Wilson の式を用いて求めた 11)．
すべての配向指数が１に近づくほど標準的なランダム多結晶体であることを示す．図７より，Ni 被膜は(200)に配向した柱状結晶のめっき被膜であり，Ni-CNT 被膜はランダムな結晶を有するめっき被膜であることがわかる．さらに，500℃での熱処理後もその傾向は変わらない．つまり，粒成長は，配向性を維持したまま進行したといえる．
(a) CNT 0 g/L(b) CNT 1.6g/L

Fig. 6 Inverse pole figures (IPFs) of
cross-sectional
Ni-basedcoatings
with/without
CNTs
after
heat
treatment (temperature: 500°C, time: 3h) analyzed by electron backscatter
diffraction (EBSD) 9).

以上より，配向性がなく，ランダムで微細な結晶体である Ni-CNT 被膜は，配向性が強く柱状結晶である Ni 被膜に比べて，熱処理によって等法的に結晶粒成長が進行しやすい．その結果，熱処理によって，より大きな結晶粒を形成したものと考えられる．

3.3

高温軟化現象のメカニズム

図８(a)，(b)に，Ni 被膜と Ni-CNT 被膜の TG-DTA 測定結果を示す．Ni 被膜と Ni-CNT 被膜は，それぞれ359.9℃，377.0℃において発熱ピークが見られ，Ni-CNT
被膜の発熱ピークは Ni 被膜に比べて大きい．これは再結晶，粒成長に起因する反応と考えられ，Ni 被膜に比べて，Ni-CNT 被膜は再結晶，結晶粒成長を促すエネルギーを多く持っているといえる．図８(c)に，熱処理後の Ni-CNT 被(a) CNT 0 g/L

膜の TG-DTA 測定結果を示す．熱処理後の Ni-CNT 被膜には，熱処理前の Ni-CNT 被膜に見られた 300－400℃付
近での発熱ピークは見られない．
再結晶，結晶粒成長の駆動力は，転位密度と相関がある
ことが知られている．Ni-CNT 被膜の場合，ナノ材料で表面積の大きな CNT とニッケル母相の界面には多数のミスフィット転位が存在する．Ni-CNT 被膜が持っているこれらの多数の転位の存在とランダムで微細な結晶構造によって，等方的で大きな結晶粒成長が生み出されていると考(b) CNT 1.6 g/L

えられる．この仮定は，熱処理後の Ni-CNT 被膜の TG-Fig. 7 Orientation index (IF) of Ni-based coatings
before and after heat treatment (temperature: 500 °C,time: 3 h) analyzed by X-ray diffraction (XRD) 9). IF
was calculated by the Wilson formula11).

DTA 測定結果に発熱ピークが見られず，さらに熱処理後の Ni-CNT 被膜が高温軟化現象を示さないことが裏付ける．熱処理によって，転位も消滅し，結晶粒は内部ひずみ（内部応力）を持たない安定した被膜になったため高温軟化現象を示さなかったと考えられる．
以上の結果より，本報告では，Ni-CNT 被膜が等方的で°C大きな結晶粒成長駆動力を有していることから，Ni-CNT被膜に見られる高温軟化現象は，粒成長を伴う超塑性変形挙動に近いメカニズムにより発現しているものと結論づける．ただし，高温 TEM 観察時の粒成長温度と高温軟化現象の温度に差があること，300℃の熱処理において Ni－CNT 被膜が，Ni 被膜以下の硬さになることなど，明らかになっていない部分がある．このため，特にこの 300-400℃(a) Normal Ni as deposited

付近の領域においては，コア・マントル型などの超塑性変形挙動の可能性を完全に否定するものではない．

3.4

ナノインプリントによる微細形状の転写

図９(a), (b)に，シリコン製マスター型と熱ナノインプリ°C(b) Ni-CNT, as deposited, showing arecrystallization event at 377°C

10 μm(a) Silicon master mold(c) Ni-CNT after heat treatment. No further
recrystallization is evident.
Fig. 8 Thermogravimetric (TG) and differential thermalanalysis (DTA) of Ni-based coatings with/without CNTs
before/after heat treatment at 500 °C9).

10 μm(b) replica nickel moldFig. 9 SEM images of a mother mold and a replica nickel moldcontaining CNTs formed by thermal nanoimprint9)

ントにより，5 μm スクエアドットパターンの微細形状を感謝する．

転写した Ni-CNT 被膜表面の SEM 写真を示す．一部，形状が崩れているところはあるものの，熱ナノインプリント

参考文献

により，数μm 程度の微細形状の転写が可能であること

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Conference on Nanomanufacturing, 20127) Suzuki, T. and Konno, T., "Improvement in tool life ofelectroplated diamond tools by Ni-based carbon
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8) Suzuki, T., Kato, M., Matsuda, T. and Kobayashi, S.,"High Temperature Hardness of Electrodeposited
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ECS transactions, Vol. 50, (2013) pp. 165-169.
9) Suzuki, T., Kato, M., Matsuda, T., Kobayashi, S.,“High-temperature softening of nickel-based carbon
nanotube composite coatings for the fabrication ofnickel-based nanoimprint molds by thermal imprinting”,
Journal of Advanced Mechanical Design, Systems, andManufacturing, Vol.8, No.4, (2014), Paper No.14-0111
10) Suzuki, T. and Kato, M., "Effects of Sonication onElectrodeposited Nickel-based Carbon Nanotube
Composites Coatings", ECS transactions, Vol. 50, (2013)
pp. 55-62.
11) Wilson, K. S. and Rogers, J. A., TechnicalProceedings of American Electroplaters Society, Vol. 51(1964) pp. 92-95.

が示された．一方，通常のニッケルめっき被膜に対して，熱ナノインプリントで形状を転写することはできなかった．超塑性を用いた微細形状の転写については，３元系以上の合金材料を用いた例が報告されているが，いずれも厳密な合金組成を求められるため材料合成が難しいという課題がある．一方，本研究によって開発された Ni-CNT 被膜は，純ニッケルの母相に CNT を分散させた極めて単純な材料であり，ナノインプリント転写型を始め，金属の微細形状部品等への応用が大いに期待できる．

４．結論
本報告では，複合めっき法によって，カーボンナノチューブ（CNT）を複合した微細結晶ニッケル基金型材料（NiCNT 被膜）を開発し，その高温軟化特性を用いて，ナノインプリント（塑性加工）により，ナノインプリント用の転写型を形成する手法を提案し，可能性を示した．
超音波援用複合めっき法に形成した Ni-CNT 被膜は数十 nm 以下のランダム配向のニッケル結晶体であり，等方的で大きな結晶粒成長駆動力を有している．Ni-CNT 被膜の高温軟化現象は，400℃以上で発現し，50HV 以下となる．この高温軟化現象は，粒成長を伴う超塑性変形挙動に近いメカニズムにより発現しているものと考えられる．この高温軟化現象を用いて，Ni-CNT 被膜表面への熱ナノインプリントによる 5 μm のスクエアドットパターンの微細形状転写が可能であることを示した．

謝辞
本研究の一部は，公益財団法人天田財団の一般研究開発助成（AF-2012024）により行われたものである．記して