九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1407068S

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL 11（様式第 5 号）

導電性バナジン酸ガラス正極の局所構造解析
Local structure analysis of vanadium oxide glass using XAS measurement
喜多條

鮎子、小林栄次

Ayuko Kitajou, Eiji Kobayashi
京都大学

触媒・電池元素戦略ユニット、九州大学

先導物質化学研究所

ESICB, Kyoto University, IMCE, Kyushu University※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 開 示 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 二 年 以 内 に 研 究 成 果 公開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
導 電 性 ガ ラ ス 材 料 の 電 子 伝 導 性 の 改 善 を 目 指 し て 、 Zr や Ca ド ー プ を 行 っ た 試 料 に つ いて XANES 測 定 を 行 っ た 。 そ の 結 果 、 Zr ド ー プ を 行 う こ と に よ り 、 バ ナ ジ ウ ム の 価 数 が一 部 5 価 か ら 4 価 と な る だ け で な く 、V=O 結 合 由 来 の プ リ エ ッ ジ 強 度 の 変 化 か ら 、バ ナ
ジ ウ ム 周 辺 の 局 所 構 造 が Zr ド ー プ に よ り 変 化 し て い る こ と が 明 ら か と な っ た 。 こ の こと か ら 、V=O 結 合 が 減 少 す る こ と に よ り 、電 子 伝 導 性 の 改 善 が 可 能 で あ る と い う 指 標 を得た。
（ English ）We investigated about local structure and valance state of Vanadium in vanadium oxide glassusing XANES measurement. The oxidation state of a partial V changed to +4 from +5, and thepre-edge intensity of samples decreased by increasing the Zr doping level. It suggested that
there is the relationship between local structure of V and electronic conductivity of vanadiumoxide glass sample.

２．背景と目的
再生エネルギーを利用した発電を行う場合に、電力平準化用の大型蓄電池の構築が必須である。現行の定置型蓄電池としては、NAS 電池が利用されているが、300℃という高温での作動が必要であり常温駆動が可能な蓄電池の開発が急務となっている。この課題に対して、安価なナトリウムを利用したナトリウムイオン電池や多価カチオン電池が注目されている。しかしながら、大容量かつ安価という二つの課題を両立しうるナトリウムイオン電池や多価カチオン電池用の正極材料として有望な正極材料の報告例は数少ない。現在、リチウムイオン二次電池の正極としてすでに実用化されているバナジン酸系正極は負極に Li 金属を用いる必要があることから、安全性の観点から小型二次電池としてのみの利用に留まっている。しかしながら、このバナジン酸系正極は、初期構造中にキャリアであるLi や Na を持たないことから、ナトリウムイオン二次電池や多価カチオン電池の正極材料への応用が可能であるが、上記のように負極に金属リチウムやナトリウムを用いる必要があるために実用化が難しい。しかしながら、マグネシウム電池用正極として用いる場合、金属マグネシウムが Li や Na と比べ比較的安定であり、電池の安全性も高くなることから、負極にマグネシウム金属を利用可能であるために大容量を有するバナジン酸系正極はマグネシウムイオン二次電池用正極として有望視される。
我々は、マグネシウム二次電池用正極材料としてバナジン酸ガラス正極が利用可能であるのかについて検討を行い、大容量かつ安価なマグネシウム二次電池の構築を目指している。現在、電子伝導性の向上を狙ったバナジン酸ガラス正極の開発に取り組んでいるが、電子伝導性の改善が局所構造にどのような影響を与えるかなどの知見はほとんど得られていない。そこで本研究では、最適なマグネシウムイオン二次電池用正極の開発を目的とし、得られたバナジン酸ガラスのバナジウム金属周辺の局所構造と電子伝導性の相関について解明を進める。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
Zrを各濃度でドープしたバナジン酸ガラスと窒化ホウ素を混合したものを10、0.5 mmのディスク状に成形したものを測定に用いた。XANES測定は、図1のように透過法にて行った。

SampleX rayI0IS

図 1 透過法を用いた XANES 測定簡略図
４．実験結果と考察
図 2 に Zr ドープを行ったバナジン酸ガラスの XANES スペクトルを示す。標準サンプルとして、
V2O3（V3+）、VO2（V4+）
、V2O5（V5+）についても測定を行った。その結果、Zr をドープすることにより、プリエッジのピーク強度が減少していく傾向が見られた。バナジウム K-XANES で見られるプリエッジピークはバナジウムの 3d 軌道と酸素の 2p 軌道の混成から形成される軌道への遷移を示しており、V2O5 のプリエッジピークは、バナジル基(V=O)に由来する電気双極子遷移によるものであることが、Sipr らにより報告されている 1, 2)。そのため、Zr がドープされることにより、より不均一さが増すことで、V=O 結合が弱まる、又は、V4+成分の増加によりことでプリエッジのピーク強度が減少しているものと推測できる。また、電子伝導性との相関について見てみると、Zr ドープ量が増加するにつれて、電子伝導性が向上している傾向が見られた。これは、Zr ドープにより、V4+成分が増加することやガラス構造に不均一さが増加したことに由来していると考えられる。

Sample 1
Sample 2
Sample 3
Sample 4
V2O5 reagent
VO2 reagent
V2O3 reagent

図 2 Zr ドープバナジン酸ガラスの XANES スペクトル
次に、Zr ドープしたバナジン酸ガラス及び、これに Ca をドープしたサンプルの熱処理を施したサンプルについての XANES 測定を行った(図 3)。その結果、Ca ドープなしの試料については、熱処理の有無にかかわらず XANES ピークにほとんど変化は見られなかった。一方、Ca ドープしたサンプル
では、熱処理を施すことにより、プリエッジ強度の減少が見られた。この結果は、上記の Zr ドープの場合と同様に、熱処理を施した Ca ドープ試料では電子伝導性の向上がみられたことから、バナジ

ウムの電子状態だけでなく、金属周辺のゆがみなどにより材料の電子伝導性に影響を与えていることが示唆されることを明らかとした。

５．今後の課題
今回は、電極材料自体の電子伝導性と金属の価数及び、局所構造の相関について検討を行った。今後は、実際に電極反応後の価数変化及び、局所構造変化について検討を進めていくことで、各種金属のドープ効果と構造変化などの相関について明確にしていく。
６．参考文献1) J. Wong, et al., Phys. Rev. B, 30, 5596 (1984).
2)O. Sipr, et al., Phys. Rev. B, 60, 14115 (1999).

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）なし

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
・XAFS(X-ray Absorption Fine Structure)照射する X 線の波長を連続的に変化させ、内殻電子の励起に起因して得られる吸収スペクトルを解析することにより、着目元素ごとの情報を得ることができる。
・リチウムイオン二次電池
現在商用化されている Graphite/LiCoO2 の電極に代表されるような、電気化学反応により電極物質の構造中にゲストカチオンであるリチウムイオンを挿入脱離することにより、エネルギーを蓄積供給することが可能な電池。
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2014 年度実施課題は 2016 年度末が期限となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（印刷物の提出）② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：（提出時期：年H26 年月）10 月）