特 集

新機能物質 ･ 材料創
新物質創製

薄膜材料

原子層物質

ナノワイヤ

物性制御

NTT物性科学基礎研究所では，高品質薄膜結晶の作製技術や，高度な加工 ･ 測定 ･ 分析技術を蓄積 ･発展させ，これらの技術をベースとした新規材料の探索や新機能素子の実現，さらには物理的考察による学理の構築へ向けた研究に取り組んでいる．本特集では，近年創出された顕著な成果について紹介する．

0.5 nm二次元超伝導材料薄膜（原子分解能顕微鏡像）

Os
Sr
200 nm［001］
1 nm

半導体ナノワイヤ（走査電子顕微鏡像）［110］

新奇磁性材料薄膜（原子分解能顕微鏡像）

NTTの新機能物質・材料創製研究

4

NTT技術ジャーナル 2019.8

特 集

製研究の最前線■ NTTにおける新機能物質 ･ 材料創製研究の概要

酸化物や窒化物をはじめとする無機材料に焦点を当て，二次元構造薄膜，原子層物質，
さらには一次元的なナノワイヤに関する最新の研究の概要を紹介する．

■ 最高の強磁性転移温度を持つ新絶縁物質Sr3OsO6の創製

世界で初めて合成 ･ 発見された，
電気を通さない物質（絶縁体）の中で，最高の温度（780℃以上）で磁石としての性質（強磁性）を示す新物質Sr3OsO6について紹介する．

■ 磁気的純化されたエルビウム希薄添加酸化物結晶の作製と光物性──量子情報操作プラットフォームをめざして

Er（エルビウム）の母体結晶として優れた性質を持つ希土類酸化物のSi基板上への高品質エピタキシャル成長とドーピング，およびその光学的性質について紹介する．

■ ２次元伝導面を持つ高温超伝導体の基本物質のMBE成長と原子分解能観察
高温超伝導体をはじめとする複合酸化物の最高品質薄膜を実現する酸化物分子線エピ
タキシー技術と原子分解能を持つ顕微鏡観察，格子定数エンジニアリングについて紹介する．

■ 原子層物質のCVD成長技術

高品質グラフェン単結晶の大面積化，および結晶方位制御によるh-BN（六方晶窒化ホウ素）の高品質化技術について紹介する．

■ 新機能ワイドギャップ半導体材料の開拓

独自の手法によるc-BN薄膜の成長技術と，実際のパワーデバイス応用に不可欠なドー
ピングによるc-BN薄膜の電気伝導性制御について紹介する．

■ ウルツ鉱型GaPナノワイヤの結晶成長──太陽光による水素生成デバイスへ向けて塩素によるエッチングとガリウム原料の繰り返し供給による手法で作製した積層欠陥のないウルツ鉱型GaPナノワイヤについて紹介する．

主役登場

平間 一行（NTT物性科学基礎研究所）
新機能材料研究が切り拓く新しい世界

6

12

16

20

25

29

35

40

NTT技術ジャーナル 2019.8

5

新物質創製新機能物質・材料創製研究の最前線

機能材料化

素子作製

NTTにおける新機能物質 ・ 材料創製研究の概要
NTT物性科学基礎研究所では，原子・分子レベルで物質の構造や配列を制御することにより新しい物質や機能を創造し，物質科学分野での学術貢献を行うとともに，情報通信技術変革の種を創出することをめざして，広範な物質を対象に研究を進めています．本特集では，その中から酸化物や窒化物をはじめとする無機材料に焦点を当て，厚さがマイクロメートル程
度以下の薄膜，続いてナノメートル以下の原子層の厚みで機能を発現する
二次元構造物質，さらには一次元的なナノワイヤに関する最新の研究成果を紹介します．

新機能物質 ・ 材料創製研究の重要性

さて，新しい機能を持つ物質の創製

ひ で き†1

山本 秀樹

ご と う

ひ で き†2/後藤 秀樹NTT物性科学基礎研究所†2
NTT物性科学基礎研究所 所長†1

薄膜試料による物質 ・ 材料の創製■薄膜試料

新しい物質 ・ 材料の創製は，学理のや，素子の作製をめざすことを考えま構築を通じて自然科学の発展に貢献す

しょう．欲しいものはこれまでに実現

新しい物質の合成に挑戦と聞くと，るとともに，応用面では，素子の高性していない機能ですから，いずれにしビーカーやフラスコの中で原料を反応能化や新機能素子の実現，ひいては素ても「挑戦｣ ＝「基礎研究」からのスさせたり，さまざまな元素や化合物か子の設計思想にブレークスルーをもたタートになりますが，大きく分けて 2らなる原料粉を混ぜて炉の中で焼いた

らし，社会に大きなインパクトを与えつのアプローチが考えられます． 1 番りといった光景を想像されるかもしれてきました．これは，酸化物超伝導物

目は，全く新しい物質（化合物）を創ませんが，私たちが取り組んでいるの質の創製（1987年物理学賞），フラー

製するアプローチ， 2 番目は，すでには，薄膜（はくまく）成長によるアプ

レン（炭素原子が60個集まったサッ

知られている物質 ・ 材料の品質を磨く

ローチです．厳密な定義はありません

カーボール様の分子）の発見（1996と同時に，それらをnm（ 1 mmの100が，薄膜とは，厚さが0.1 nm（原子 1

年化学賞），グラフェン（原子 1 層分

万分の 1 ）のレベルで加工したり組み

層 分 の 厚 さ ） か ら10μm（ 1 μmはの 厚 さ の 究 極 に 薄 い 黒 鉛 ）の 作 製

合 わ せ た り す る ア プ ロ ー チ で す．

1 mmの1000分の 1 ）くらいの薄い膜（2010年物理学賞），窒化物半導体をNTT物性科学基礎研究所では，自らの形状をした試料のことです．また，用いた青色発光ダイオードの実現

開発 ・ 蓄積してきた最先端の材料創製

専門外の方には必ずしも耳慣れない言（2014年物理学賞）へのノーベル賞授装置 ・ 技術を活用し，その両方のアプ葉かもしれませんが，薄膜試料を ｢成与に端的に示されています．実際，現ローチで物質 ・ 材料研究に取り組んで長｣ するという言い方をします．これ代のエレクトロニクスを根底から支えきています．本特集では，そのようなは，私たちがターゲットにしている薄るSi（シリコン）の集積回路に対し，取り組みから生まれた最先端の研究成

膜試料が，基板と呼ばれる単結晶（原微細化の限界（ムーアの法則の限界）果を紹介します．なお，
紙面の都合上，子が規則正しく並んで結晶化しているの問題を克服するため，これまで使わ

今回の特集では対象を無機材料に限定

もの）の土台の上に，原子や分子を 1

れてこなかった元素や新材料を用いる

し，導電性高分子や生体材料などのソ層ずつ結晶成長させてつくる単結晶薄さまざまな提案や取り組みがあります

フトマテリアル（有機材料）に関する，膜であるためです．

（1）

（3）

し ，SiやGaAs（ヒ化ガリウム）に

2016年の特集記事 以降の進展に関し比べ新しく開発された材料が,大容量ては，割愛させていただきます．

■薄膜成長手法
私たちは主に 2 つの手法を用いて高速通信に貢献している例として，超います．

高速で動作するInP（リン化インジウ①（2）ム）を用いた光変調器 を挙げること

6

もできます.

やまもと

NTT技術ジャーナル 2019.8

MBE 法：MBE（Molecular

Beam Epitaxy：分子線エピタキ

特 集シー）法（4）（図 ₁ ）では，極めてで，単結晶基板の上に，結晶の方などのキャリアーガスとともに反真空度が高い（常圧の10兆分の向をそろえて薄膜を成長すること

応管中に流し，やはり加熱した単1 程度）真空装置の中で，ねらっから，この用語が使われています．

結晶基板上に薄膜を形成する手法

た化合物の薄膜を構成する元素② MOVPE 法：MOVPE（Metal-です．この手法は，目的によってを，原子または分子の形で供給し，Organic Vapor Phase Epitaxy：

は原料に有機金属を用いない場合

加熱した基板の上で反応させて薄有機金属気相エピタキシー）法もあり，より広くはCVD（Chemical膜を形成します．ここでエピタキ（図 ₂ ）では，薄膜を構成する元Vapor Deposition：化学気相成長）

シーとは，｢ 何かの上に秩序を素を含む有機金属原料とアンモニ法というカテゴリーに分類され持って並ぶ ・ 並べる｣ という意味

アなどのガス原料を，窒素や水素

ます．

EIES
センサ

原子束

EIES
電子

発光

フィラ
メント

ヒータ
基板

EIES
QCM1

ED
RHE シャッター

RHEED像O（原子酸素）
O3
（オゾン）

プラズマ
源

検出器
（PMT）

QCM2
電子銃 x 6

10 Sources

超高真空
装置

波長フィルタ可動

PC
フィードバック

信号処理・制御装置

蒸着源（電子銃）電源

EIES: Electron Impact Emission Spectroscopy
PMT: Photomultiplier Tube

図₁

RHEED: Reﬂection High-Energy Electron Diﬀraction
QCM: Quartz Crystal Microbalance

複合酸化物薄膜作製用MBE装置の模式図

NTT技術ジャーナル 2019.8

7

新機能物質・材料創製研究の最前線

CH3
CH3 AI
CH3

水素純化器（純度99.99999%）

Al(CH3)3

H

H N

+

MFC

AI

H

NH3
H2

→

N

AlN + 3CH4
反応炉
AlN薄膜

TMA

基板

NH3

MFC

ヒータ

MFC
バルブ

排気
アンモニア
[NH3]

有機金属
[Al(CH3)3]

TMA: Trimethylaluminium [Al(CH3)3]
MFC: Mass Flow Controller

図2

8

MOVPE装置の模式図とAlN薄膜成長時の化学反応式

MBE法も，CVD法も，すでに知ら物質とc-BN（立方晶窒化ホウ素），そ

フェンやh-BN（六方晶窒化ホウ素）

れている物質の高品質薄膜や，異なるれからEr（エルビウム）を希薄ドーなどの層状物質と，GaP（リン化ガリ

既知の物質の薄膜どうしを積み重ねたプした酸化物の薄膜はMBE法でつくウム）のナノワイヤは，こちらの手法

接合 ・ 超格子を作製する目的で開発さられています．

で作製されたものです．

れた手法ですが，前者のほうがより熱

一 方，CVD法，MOVPE法 は， よ

力学的な平衡条件から離れた条件下でり熱力学的な平衡条件に近い条件で成の薄膜成長手法であるため，自然界に膜することができるため，結晶中の転NTT物性科学基礎研究所は，MBE

存在しない全く新しい物質を探索する

位密度を低くできる（高品質化しやす法を用いて全く新しい化合物の創製にには向いています．実際，本特集記事い）メリットがあり，GaN（窒化ガリ取り組んでいる世界でも極めて先進に登場する新物質Sr3OsO6（酸化オス

ウム）などの窒化物半導体ベースの発的な研究機関です．MBE法自体は，ミウムストロンチウム）や，通常は高光素子やトランジスタの作製等に広く

1960年代後半に考案された薄膜成長

圧力下のみで合成可能なIL-CaCuO2用いられています．本特集記事中の，手法で，GaAsなどの代表的な半導体（無限層構造酸化銅カルシウム）関連

原子層厚で新しい物性を発現するグラの薄膜成長や素子構造の作製に用いらNTT技術ジャーナル 2019.8

MBE法を用いた新物質創製

特 集が，その際，例えばBa（バリウム）

力の強さといったパラメータを系統的では，私たちのMBE装置のどのよは黄緑色，Sr（ストロンチウム）はに変化させて成膜することで，MBE

うな特長が新物質創製を可能にしてい紅色といった具合に，元素ごとに異な法を用いた新物質探索が可能となり，るのか，この点について説明します．

る色が観察されます．打ち上げ花火で，7）
実際，新しい超伝導体（6）（や磁性体（8）

図 1 は，典型的なMBE装置ではなく，鮮やかな色合いが見られるのは，玉にを創製してきています．

金属元素を 2 種類以上含む複合酸化

仕込む元素の配合をさまざまに変え薄膜試料を用いた新物質の探索やそ物の薄膜を成長するための独自のて，この炎色反応を利用しているための物理 ・ 物性の研究が可能になった背MBE装置の模式図です．この装置のです．

景には，分析 ・ 評価技術の著しい進歩

れてきました．

最大の特長は，金属元素の供給量をリ

私たちの酸化物用MBE装置のもうもあります．MBE法で作製する薄膜

ア ル タ イ ム で モ ニ タ し， 供 給 源 に

1 つの特徴は，真空中で酸化が行える

試料は，原子や分子の層にして，せい

フィードバックをかけることで，それよう，通常はO2分子の形で存在する酸

ぜい数100層積み重なった程度の厚み

ぞれの金属元素を長時間安定に供給で素ガスを，反応性の高いO原子やO3（オしかありませんから，一昔前までは，きる点にあります．供給量のモニタにゾン）ガスの形で供給できる点です．

新しい物質を作製しても，その物性やは EIES（Electron Impact Emission

この酸素ガスの部分を，N（窒素）原特性を調べることは困難でした．しかSpectroscopy：電子衝撃発光分光法）

子に変えることで，c-BNのような窒化し現在では，原子 1 つひとつを観測でという手法を用います．具体的には，（5）物の薄膜成長を行うこともできます ．

き る 走 査 型 の 透 過 電 子 顕 微 鏡 や，

加熱されて蒸着源から飛び出した原子

さらに，現在では標準的に装備されて1 mmの3000分の 1 程度の厚さの試料の束に電子を衝突させ，その際に原子いる装置ですが，RHEED（Reflectionの磁石としての性質を調べることがで束から出てくる光（発光）の波長と明High-Energy Electron Diffraction：

きる超高感度な磁気特性測定装置など

るさを検出します．微量の原子からの反射高速電子回折）という，電子線をが開発され，本特集記事に代表される発光ですので，人間の目では見ること

基板や薄膜の表面すれすれに入射して研究に，日々活用されています．薄膜のできない弱い光信号となりますが，構造を調べる装置を使って，薄膜をつを用いた物質探索を，従来のバルク試元素によって発光波長が異なる光をうくりながらリアルタイムに，どんな結料の場合と比較すると，使用する原料

まく分離 ・ 増幅して電気信号に変換す

晶構造や結晶性を持つ物質ができての量が少なく（省資源），高いスルー

ることで，元素ごとにどれくらいの原

いるかを調べることができることもプット（高速）でスクリーニングでき，子が供給されているかの情報を得るこ

MBE法の特長です（RHEEDと原理

さらに次に述べる素子化と相性が良いとができます．ここで，発光波長が元は異なりますが，NTTではMOVPEというメリットがあります．

素によって異なることは，理科で習っ法のほうでもリアルタイムに観察できた炎色反応を思い出すと良いでしょ

る仕組みにしています）．このようなう．炎色反応の場合は，電子を衝突さ特長を活かし，供給する元素の比，基さまざまな物質が示す多様な物性をせる代わりに物質を炎の中で熱します

板の種類，基板上での反応温度，酸化活用して，何らかの機能を持つ素子を物質の機能材料化 ・ 素子化

NTT技術ジャーナル 2019.8

9

新機能物質・材料創製研究の最前線

つくるためには，単にある物質が存在スの電荷を持つ電子が別々の領域（pくらいにすれば良いか，超格子層と書したり，その薄膜が作製できたりする型領域とn型領域）に存在する状況をかれた部分の積層の繰り返しを何周期だけでは不十分です．ここでは，典型つくることが必要です．したがって，にすれば良いかといった点を最適化し的な半導体素子として，以前に本誌にフェーズIIでは，結晶品質を大きく劣ていく必要があります．そのうえで，紹介させていただいた，世界最短波長化させることなくp型もしくはn型とリソグラフィーやエッチングなどを用で発光するAlN（窒化アルミニウム）

して機能する半導体層をつくるため

いて素子構造に加工し，ようやく機能を用いたLED を例にとり，物質をに，どの元素をどのように導入するかを発現する素子となります．

機能材料化 ・ 素子化するプロセスにつを集中的に研究することになります．

いて説明します（図 3 ）．用いた成膜最後にフェーズIIIとして，図 3 に手法は，MOVPE法です．AlNという示すような積層構造をいかに上手くつ

電気を（ほとんど）流さない化合物（絶くるかという研究が必要になります．

以上のことから，材料研究が多大な縁体）の存在は古くから知られており，

例えば，積層された各層の厚みをどれ

労力と時間を要し，さまざまな課題に（9）

さらに新しい物性を発現する
材料の創製に向けて物質自体は新物質ではありませんが，この物質を，機能を発現する半導体材
遠紫外光料として使えるようにするには，新物質探索に匹敵する研究の積み重ねが必要です．
まず，フェーズIとしてAlN自体の正孔結晶品質を向上させる必要があります．これは，一般に，結晶の領域が小半透明電極

p型超格子層p型AlN層

遠紫外光

さくその方向がそろっていない多結晶状態や，結晶の周期的構造の一部に乱p型電極

AlN発光層電子

n型AlN層れが生じる結晶欠陥などがあると，そn型電極の物質が結晶として持つ本来の機能を発揮できないためです．

n型超格子層次にフェーズIIとしてドーピング制
御が必要です．LEDを作製するには，

高品質AlN層

あるいはもっと一般に半導体の特性を基板活かすには，母体の半導体（ここではAlN）に意図的に不純物元素を導入して，プラスの電荷を持つ正孔とマイナ

10NTT技術ジャーナル 2019.8

図3

AIN発光ダイオード（LED）の素子構造



特 集

長期的に取り組む必要がある，「継続

逆に物質を予測するというアプローチは力なり」タイプの研究（10）であるこもさかんになってきました．MIでは，とが理解いただけたかと思います．特膨大なデータベースと機械学習の手法にフェーズゼロに相当する，世の中にを用い，ある機能を持つ物質の化学式存在しない物質で魅力的な性質を持つや構造を予測します．MIの真の実力と化 合 物 を 創 製 す る 研 究 は， ス タ ン

可能性を見極めるには，今後の研究のフォード大学のビーズレー名誉教授の進展を待たなければなりませんが（12），

言葉を借りれば，「聖杯（Holy Grail）」

物質 ・ 材料の薄膜合成技術という私たを探し求める営みといえ，現場も，研ちの強みに，MIという新しいアプロー

究リソースを準備する側も大変です．

チも加えて，物質 ・ 材料研究をさらにしかしながら，材料研究は，正しい方

推進していきたいと考えています．

法論でアプローチしていれば，常に「あっと驚く」何かを創出するポテン
シャルを持つ夢の大きな研究でもあります．例えば，
仮に室温で超伝導性（電
気抵抗がゼロになる）を示す実用的な材料を見つけることができれば，全くロスのない直流給電の実現や，チップ
内 ・ チップ間配線のロスレス化などの（11）

破壊的イノベーションにつながることでしょう．
材料研究は，①実験を行って個々の物質を合成 ・ 測定したうえで，②理論や③数値計算に立脚した研究と協働して，その物質の分子構造，結晶構造，
電子構造などを決定し，それから機能を発現する材料や素子をつくるという手順で進められてきました．これに対し，近年は第 4 の材料科学とも呼ばれるマテリアルズ ・ インフォマティクス（MI）の手法を用い，欲しい機能から（9） 谷保 ・ 嘉数：“波長210 nm遠紫外発光ダイオー
ドの高効率化，” NTT技術ジャーナル，Vol.22，
No.6，pp.10-13，2010．
（10） 横浜：“材料基礎研究への取り組み，” NTT技術ジャーナル，Vol.22，No.6，pp.8-9，2010．
（11） クリステンセン：“イノベーションのジレン
マ，” 翔泳社，2000.
（12） 田中 ・ 世古：“マテリアルズ ・ インフォマティ
ク ス の 現 状 と 将 来 展 望，” セ ラ ミ ッ ク ス，
Vol.50，No.7，pp.517-522，2015．

■参考文献（1） 長谷川：“ナノエレクトロニクスと表面科学，”
表面科学，Vol.29，No.2，p.63，2008．
（2） 長 谷 ・ 脇 田 ・ 小 木 曽 ・ 山 崎 ・ 井 田 ・ 野 坂：
“超100 Gbaud光伝送を可能とする超高速光
フロントエンドデバイス技術，” NTT技術
ジャーナル，Vol.31，No.3，pp.27-31，2019．
（3） 特集：“バイオ ・ ソフトマテリアル研究の最前線，” NTT技術ジャーナル，Vol.28，No.6，
pp.10-39，2016．
（4） H. Yamamoto, Y. Krockenberger, and M. Naito:“A u g m e n t ed m et hod s f o r g r o w t h a n ddevelopment of novel multi-cation oxides,”Proc. of SPIE, Vol.8987, 89870V, pp.1-11, 2014.
（5） 平間 ・ 谷保 ・ 山本 ・ 熊倉：“イオンビームア
シストMBE法による立方晶BN（c-BN）薄膜のヘテロエピタキシャル成長，” 応用物理，Vol.85，No.4，pp.306-310，2016．
（6） H. Yamamoto, Y. Krockenberger, and M.
Naito: “Epitaxial Growth of Superconducting
Oxides,” Epitaxial Growth of Complex Metal
Oxides, pp.95-127, Woodhead Publishing,Cambridge, 2015.
（7） 内藤 ・ 山本：“高温超伝導ルネサンス－ノン
ドープ超伝導体の発見と新しい電子相図，”
日本物理学会誌，Vol.73，No.4，pp.204-213，
2018．
（8） Y. K. Wakabayashi, Y. Krockenberger, N.
Tsujimoto, T. Boykin, S. Tsuneyuki, Y.
Taniyasu, and H. Yamamoto： “Ferromagnetism
above 1000 K in a highly cation-ordered
double-perovskite insulator Sr3OsO6,” Nat.
Commun.，Vol.10, No.535，pp.1-8, 2019.

（左から）後藤 秀樹/ 山本 秀樹
物質 ・ 材料研究には，技術の開拓やノウ
ハウ ・ 知見の蓄積に，地道で継続的な努力を必要としますが，その分，創出された成果には迫力があります．最終的な目標は，NTT研究所の理念の後半の「実用化により世に恵を具体的に提供する」ことですが，
まずは前半の「知の泉を汲んで研究」のレベルで 1 つでも多くの「世界初」「世界一」
をお届けできるよう，しっかり取り組みた
いと思います．

◆問い合わせ先NTT物性科学基礎研究所
機能物質科学研究部
TEL 046-240-3360
FAX 046-270-2362
E-mail hideki.yamamoto.np

hco.ntt.co.jp

NTT技術ジャーナル 2019.8

11分子線エピタキシー

新機能物質・材料創製研究の最前線

磁性酸化物

スピン軌道相互作用

最高の強磁性転移温度を持つ
新絶縁物質Sr3OsO6の創製
NTT物性科学基礎研究所では長年にわたり開発・蓄積してきた独自の酸化物合成技術によって，電気を通さない物質（絶縁体）の中で，最高の温度（780 ℃以上）で磁石としての性質（強磁性）を示す新物質Sr3OsO6〔Sr（ストロンチウム），Os（オスミウム），O（酸素）からなる物質〕を世界で初めて合成・発見しました．これは，絶縁体の強磁性転移温度（キュリー温度）を88年ぶりに更新する成果であり，室温以上の高温で安定に動作す
る磁気素子への応用が期待されます．

かんになり，この素子の材料としても強磁性絶縁体

強磁性絶縁体が有望視されています．

わかばやし ゆ う き

若林 勇希
Yoshiharu Krockenberger
たにやす

よしたか

谷保 芳孝

やまもと

ひ で き

/山本 秀樹NTT物性科学基礎研究所

新物質Sr3OsO6の単結晶薄膜合成

物質の原子が持つ磁化が整列し，物近年の素子の電子化の潮流とあい原子が格子を組んで規則正しく配列

質全体として大きな磁化を持ち磁石とまって，実用素子への要求性能は高ましている固体を結晶と呼びます．このして振る舞う性質を強磁性と呼びます

る一方であり，動作温度もその例外でような結晶化した試料のうち，どの部（図 １ ）．ここで，図中の各矢印が原子はありません．車載用素子や，火災現分においても原子配列が同じで，構造の磁化を表しています．また，磁石に場での災害用ロボット等を思い浮かべの乱れの少ないものは単結晶と呼ばれは電気を通すものと通さないものがあていただくと，室温にとどまらずよります．次に試料の厚みが原子層厚からり，後者は強磁性絶縁体と呼ばれます．

高温での安定動作が求められること

お お む ね 数 十 μm（ １ μmは １ mmの強磁性絶縁体には，人類が最初に発見

が，理解いただけるでしょう．しかし1000分の １ ）と薄いものは薄膜（はした磁石で，方位磁針として使われたながら，磁気素子の高温での安定動作くまく）と呼ばれます．単結晶薄膜は，磁鉄鉱などがあります．それらは現在の可否を決める主要な因子であるキュ

それを支える土台となる単結晶（基板でも，永久磁石や高周波用素子として，

リー温度（その温度以上では強磁性がと呼ばれます）の上に作製されます．

スマートフォン，自動車，PCといっ失われる温度）は，1930年代のフェ素子化へ向けた微細加工を行うために＊１

たありとあらゆるものに使用され，テ

ライト磁石

開発以降，90年近く更は，物質をナノメートル単位の厚さをクノロジの発展を根底から支えていま

新されておらず，高いキュリー温度を持った単結晶薄膜の形で合成することす．近年では，電子の持つ磁気的な性持つ次世代の強磁性絶縁体の実現と，が必要不可欠です．本研究では，ダブ質と電気的な性質を同時に活用して素その探索指針の構築が待たれていま

ルペロブスカイトと呼ばれる結晶構造

子の高速動作や低消費電力動作を実現した．

を持つSr3OsO6の単結晶薄膜を，分子するスピントロニクス素子の研究がさ

線エピタキシー法によって創製しました（1）．Sr3OsO6の結晶構造の模式図を
図 ２（a）に示します．黄丸，赤丸，青丸
はそれぞれSr（ストロンチウム），Os（オスミウム），O（酸素）原子を示しています．この物質は，本研究以前に＊1（a） 強磁性

図112（b） 常磁性

強磁性と常磁性の模式図

NTT技術ジャーナル 2019.8

フェライト磁石：1930年代に日本で開発，工業化された現在世界でもっとも大量に使用されている強磁性絶縁体です．酸化鉄を主成分にコバルトやニッケル，マンガンなどが混合されているものが多くあります．

特 集
けて合成 ･ 発見しました（図 ₂ ）．試料を作製した後，まず電気的な特性を

Os
Sr
［001］

：Os
：O

［100］ ［110］（a） 模式図

図₂₇₅ Ωcmと，金属であるAu（金）やCu（銅）などに比べて約109倍（10億倍）

：Sr

［010］

調べたところ，電気抵抗率は，室温で

1 nm

［001］

大きく，温度の低下とともに指数関数［110］

的に増加する，絶縁体として特徴的な（b） 顕微鏡像

Sr 3 OsO ₆ （ダブルペロブスカイト）の結晶構造

振る舞いを示しました．また，分光学的な測定によって，この物質が，約₂.65 eVのバンドギャップを持つことも判明しました．これらのことから，は知られていなかった全くの新物質でにリアルタイムでフィードバックする

Sr3OsO6が絶縁体であることが分かりす．結晶中での原子の代表的な配列のことにより，Sr原子とともにOs原子ました．

仕方には名前が付けられており，「結の供給量の精密制御に成功しました．

次に，磁気的性質を調べました．印

晶構造」と呼ばれます．
「ダブルペロ

この技術の確立により，原子レベルで加した磁場に対するSr3OsO6の磁化のブスカイト構造」はその結晶構造を表SrとOsが規則的に配列した超高品質

変化を図 ₃（a）に示します．₇₂₇ ℃といす名称の 1 つで，ペロブスカイト構造

なSr3OsO6薄膜の合成が可能となりまう非常に高い温度でも磁化を示し，図の仲間です．ペロブスカイト構造は，した．合成したSr3OsO6の，原子レベ3（b）に示すような強磁性での磁化の陽イオンを ₂ つ以上含む酸化物に広く

ルに拡大された顕微鏡像（透過型走査振る舞いを有することが分かります．

見られる結晶構造で，この構造を持つ

電子顕微鏡像）を図 ₂（b）に示します．

Sr3OsO6の磁化の温度変化を図 3（c）にヨウ化物や塩化物が，次世代太陽電池[110]結晶方向から見た像で，原子レベ示します．印加磁場は₂000 Oeです．

（₂）

としてさかんに研究されています ．

ルでSrとOsが図 ₂（a）のとおりに規則

₄00 ℃ほどの高温まで磁化の変化が緩

高品質な薄膜を合成するには，合成時的に配列していることが分かります．

やかなことが分かります．このことかにSr3OsO6を構成するそれぞれの元素の供給量を精密に制御することが重要になります．従来，3000 ℃以上の融超高温（780 ℃以上）まで保持されるSr3OsO6の強磁性

ら，温度変化に対して動作特性の変化が少なく，高温でも安定に動作する高機能磁気素子への応用が期待されま点を持つOs原子の供給量の精密制御

前述のように，私たちは，長年にわす．
さらに，強磁性が消失するキュリーは困難とされていましたが，供給するたり開発 ･ 蓄積してきた独自の酸化物

温度は₇₈0 ℃を超え，これは，絶縁体原子の量を原子からの発光を利用して合成技術によって，最高のキュリー温のキュリー温度を₈₈年ぶりに100 ℃以モニタし，高出力電子線蒸着源の出力度を持つ新物質Sr3OsO6を世界に先駆上更新するものであり，長年の磁性材NTT技術ジャーナル 2019.8

13

新機能物質・材料創製研究の最前線（emu/cc）（emu/cc）
強磁性

40
20

磁化

20

−73 ℃
127 ℃
327 ℃
727 ℃

−20

強磁性が消失（キュリー温度）

30

常磁性

磁化

磁化

0

40

安定動作領域（広い温度範囲）

10−40−200000
印加磁場020000 （Oe）

印加磁場（a） 磁化の磁場に対する変化−200（b） 磁化変化の模式図

図3

0

200

400
温度

600

800 （℃）（c） 磁化の温度変化

Sr 3 OsO ₆ の磁気的性質

料研究の歴史を塗り替える成果といえ
軌道磁気モーメント

ます．
実験に加え，東京大学の常行真司教授らの研究グループと共同で行った密原子核度汎関数理論＊ ₂ に基づく計算により，
Sr3OsO6の強磁性絶縁状態が，₅d遷移元素であるOsの大きなスピン軌道相
互作用に由来することが明らかになり

電子

公転

図₄

スピン磁気モーメント
自転

スピン軌道相互作用ました．スピン軌道相互作用とは，原子核の周りの電子の公転によって生じる軌道磁気モーメントと，電子の自転

期表の下のほうに位置する元素の方がSr3OsO6では，周期表の下のほうに位によって生じるスピン磁気モーメント

大きなスピン軌道相互作用を持ちま置するOsの大きなスピン軌道相互作の間の相互作用（図 ₄ ）のことで，周す．周期表の上のほうに位置するFe用が重要な役割を果たしています．こ（鉄）やCo（コバルト）を主成分とす

れは，高温での強磁性の発現機構に新るフェライト磁石や，FeやCoそのもたな知見を呈示するもので，学理の構のからつくられた磁石ではスピン軌道

築へ貢献するとともに，今後，スピン

相 互 作 用 の 影 響 は 小 さ い で す が，軌道相互作用が大きな元素を活用した＊214

密度汎関数理論：電子の電荷密度n（r）が空間座標rの関数として正しく与えられれば，物質中の電子の持つエネルギーがn（r）から計算できるという理論のことです．

NTT技術ジャーナル 2019.8

特 集

■参考文献

磁気ヘッド

反平行

平行
強磁性
絶縁膜
強磁性

強磁性
絶縁膜
強磁性

抵抗小さい

抵抗大きい

（a） トンネル磁気抵抗効果

図₅（b） HDDの磁気ヘッド

トンネル磁気抵抗とその応用

新物質開発へとつながることが期待さ

質Sr3OsO6の電子状態に関するさらにれます．

詳細な知見を得ることで，強磁性体の本物質は新物質であるだけでなく，学理の構築への貢献をめざします．ま

素子化に向けた微細加工と相性の良い

た，高温で安定に動作する高機能磁気単結晶薄膜の形で合成されました．こ素子の実現へ向けて，Sr3OsO6を材料のため，室温以上の高温で安定に動作に用いた素子を作製し，トンネル磁気する磁気ランダムアクセスメモリや磁抵抗効果の実証などに取り組んでいき

気センサといった，高機能磁気素子のます．トンネル磁気抵抗は， ₂ つの強開発につながるものと期待されます．

磁性体に挟まれた絶縁膜のトンネル抵

今後の展開

抗が，
強磁性体層の磁化の向きの平行，
反平行により変化する現象です（図 ₅

放射光施設＊ 3 などの利用で可能と（a））．トンネル磁気抵抗効果はハードなる先進的な分光手法を用いて，新物

ディスクドライブ（HDD）の磁気ヘッド（図 ₅（b）），磁気ランダムアクセス＊3（1） Y. K. Wakabayashi，Y. Krockenberger，N.
Tsujimoto，T. Boykin，S. Tsuneyuki，Y.
Taniyasu，and H. Yamamoto:“Ferromagnetism above 1000 K in a highly
cation-ordered double-perovskite insulator
Sr 3OsO 6,” Nat. commun.，Vol.10，No.₅3₅，
₂019.
（2） M. Liu，M. B. Johnston，and H. J. Snaith: “Efficient planar heterojunction perovskite solar
cells by vapour deposition,” Nature，
Vol.₅01，pp.39₅-39₈，₂013.

放射光施設：リング状の超高真空の通路に極めて高速に加速された電子を走らせ，外部磁場によりその軌道を曲げた際に放射される紫外線，X線などの光（シンクロトロン
放射光）を利用できる実験施設です．さま
ざまな波長を持つ光が極めて高い強度で得られるため，目的に応じた波長の光を選択的に取り出し，高感度な分光測定による詳細な物性評価や分析が可能です．

メモリ，磁気センサといった磁気素子へ幅広く応用されています．
そのため，
Sr3OsO6を用いたトンネル磁気抵抗効果を実証できれば，高温で安定に動作する高機能磁気素子実現に向けた大きな一歩となります．

（後列左から）谷保 芳孝/ 山本 秀樹（前列左から）Yoshiharu Krockenberger/
若林 勇希
高品質な酸化物合成技術を活かして，世の中を変えるような新しい物質を合成したいという夢を持って日々研究に取り組んでいます．技術を極めた先に大きな発見があると信じて，着実に前進していきたいと思っています．

◆問い合わせ先NTT物性科学基礎研究所
機能物質科学研究部
TEL 0₄₆-₂₄0-33₆0
FAX 0₄₆-₂₇0-₂3₆₂
E-mail yuuki.wakabayashi.we hco.ntt.co.jp

NTT技術ジャーナル 2019.8

15希土類酸化膜

新機能物質・材料創製研究の最前線

エルビウム

MBE

磁気的純化されたエルビウム希薄添加酸化物結晶の作製と光物性
─量子情報操作プラットフォームをめざして
希土類元素であるEr（エルビウム）は通信波長帯光子による量子情報操
作のプラットフォームとして期待されています．しかしEr添加母体結晶の高品質エピタキシャル成長が困難なことや量子操作の性能を決定する量子情報の保持時間が理論的に予測されるものよりはるかに短いことなどが問題でした．本稿ではErの母体結晶として相性の良い希土類酸化物，特に量子情報保持時間の短寿命化の主要因である核スピンを除去（磁気的純化）
した母体酸化物結晶（CeO2：酸化セリウム）に着目し，その薄膜のSi基板上への高品質エピタキシャル成長と光学的性質について紹介します．

Er希薄添加酸化物とその量子状態
操作プラットフォームとしての応用
均一な固体結晶中に添加された希土類原子は，母体材料の違いなどの外部

たわら

俵

たけひこ

毅彦

い な ば

ともひろ

/稲葉 智宏NTT物性科学基礎研究所用が可能です．そのため既存の光ファ

晶はSi基板上に薄膜として形成されイバ網を用いた量子光通信を考えた場

ることが望まれます．

合，量子情報操作デバイスのプラット

このような磁気的揺らぎが少なく，フォームとしてEr添加結晶は非常にかつSi基板上に薄膜として結晶成長（1）

有望であるといえます ．

可能な材料候補として希土類酸化物薄環境や温度に左右されない確定的，離では具体的にどのようなEr添加結膜があります．希土類酸化物の結晶構

散的かつ揺らぎの少ない理想的なエネ

晶が求められるでしょうか．まずEr

造はSiと同じ立方晶構造をとり，しかルギー量子準位を形成することが古くは “希薄” に添加される必要がありまもその格子定数がSiのちょうど ２ 倍から知られています．これは希土類原す．その理由は添加されたEr原子どに一致します．これはSi基板上にエピ子特有の電子配位，すなわち外界からうしの距離が近いとEr原子間でエネ

タキシャルに成長できる可能性がある

電気的に遮蔽された4 f 電子軌道を有

ルギー，つまり量子情報のやり取りをことを示しています．さらに数多くあするためです．近年このような優れたしてしまい，瞬時に情報を失ってしまる希土類原子の中でもCe（セリウム）

希土類原子の量子準位を，量子情報通

うからです ．そのため十分にEr原

は，
唯一核スピンを持ちません（図 １ ）．

信における量子情報操作デバイスのプ

子間の距離を離す（希薄化する）必要

すなわちCeは磁気的揺らぎがなくEr

ラットフォーム，特に光量子メモリ等があります．またErを添加する母体の量子状態に影響を与えない優れた特へ応用する研究がさかんに行われてい結晶は，Erの量子準位の形成，特に徴を持ちます．ちなみに酸素も核スピます．ここで量子情報操作とは，量子量子準位の揺らぎの程度に強く影響をンを持つ同位体の天然存在比は非常に情報の伝達を担う光子をいったん物質

与えます．例えば母体結晶を構成する

小さいため，希土類酸化化合物である

中の電子に転写し，その電子状態に何各原子が核スピンを持つ場合，大きなCeO2（酸化セリウム）がSi基板上でらかの演算を加え，再びその情報を持

磁気的揺らぎが発生し，量子準位の揺のEr添加母体結晶としてもっとも有つ光子として放出するものです．このらぎは大きくなります．これも量子情望であるといえます．しかしCeO2はとき情報が転写される物質の電子状態報を短時間で失ってしまう要因です．

研磨剤や還元触媒などとして研究され（量子準位）は，エネルギー的な揺らさらに効率的な量子情報操作をするたてきた物質であるものの（3），これまでぎが小さい（量子情報を失うまでの時

めには，母体結晶に光を強く閉じ込め

量子情報操作プラットフォームをめざ

間が長い）必要があります．この要請

Erとの相互作用を高める必要がありしたErの添加母体結晶として，かつを満たす物質として希土類原子は優れます．これにはSi（シリコン）フォト

Si基板上のエピタキシャル結晶薄膜ているのです．特に希土類元素の １ つニクスで培われてきた光回路（光共振としての研究例はありませんでした．

であるEr（エルビウム）は唯一通信器，導波路，合波 ・ 分波デバイス等）

波長帯光（波長1.55 μm）との相互作作製技術が有用です．そのため母体結16

NTT技術ジャーナル 2019.8

（2）

特 集

Er希薄添加CeO2薄膜の結晶成長

100

核スピンを持つ同位体の天然存在比率Er希薄添加CeO2はMBE（Molecular
Beam Epitaxy：分子線エピタキシー）
法を用いて，表面が清浄化されたSi（111）基板上に640 ℃で30 nmの膜厚で成長しました（4）．また希土類原料は高純度（＞99.99％）のErおよびCe金属を用い，O＊（酸素原子ラジカル）

La

80

Pr

Pm

Eu

Tb

Ho

Tm

Lu

60
Dy
40

Sm

Gd

C O Ne
5

Yb
Er

Nd

20
0

で酸化することにより希土類酸化膜を

B N F

Ce

10 55

60

65

70

原子番号

成膜しました．添加母体となるCeO2

図1

各原子の核スピンを持つ同位体の天然存在比率の高品質結晶を得るためには，形成された薄膜が化学量論的組成（ストイキオ メ ト リ， 今 の 場 合Ce：O＝ 1 : 2 ）を持つように，CeとO＊の供給比を調

（a）

（b）

（c）

節する必要があります．そのため一定のO＊供給量の下，Ceの供給量を変化させ結晶品質を調べました．結晶成長

Ce = 0.03 Å/s

後 の RHEED（Reflection HighEnergy Electron Diffraction：反射高（d）

Ce = 0.09 Å/s（e）

Ce = 0.33 Å/s（f）

速電子回折）を図 ２ に示します．Ce
供給量が少なく酸化力が過剰な場合（図 ２（a），（b））ではアモルファス状態

Ce = 0.60 Å/sを示すハローパターンを，またCe供Ce = 0.82 Å/s

図2Ce = 1.00 Å/s
O2 = 0.3 sccm

結晶成長後のRHEED像

給量が多く酸化力不足となっている場
合（図 ２（d），（e））では多結晶状態を示すリングパターンが現れています．

CeO2には私たちがターゲットとしに観測される周期的なサテライトピー

一方で図 ２（c）では表面が平坦かつ単ている立方晶fluorite構造CeO2だけでクの間隔から，成長した酸化セリウム

結晶成長していることを示すストリー

なく，立方晶bixbyite構造Ce2O3や六の膜厚が26.4 nmであることが分かり，

クパターンが観察され，このCe供給

方晶構造などの複数の結晶構造が存在

これは想定した成長膜厚とほぼ一致し量でストイキオメトリに近い薄膜が形します．上記のRHEEDではこの結晶ます．また図 ３（b）のCe 3d軌道のXPS

成されていることが分かります．また構造の違いまでは判別できないため，

スペクトルから見積もられるCe原子

このCe/O 供給比を一定に保ったま

X線回折法（XRD）とX線光電子分光の荷電状態はすべてfluorite構造CeO2

ま，それぞれの供給量を増やした場合

法（XPS）を用いて，結晶構造をさの 場 合 のCe4+で あ り，bixbyite構 造（図 ２（f））においても，ストリークパ

ら に 詳 細 に 調 べ ま し た． 図 ３（a）のCe2O3の場合のCe3+は存在しないこと

ターンが維持されることも分かりまし

XRDスペクトルから見積もられる結を示しています．以上のことから成長た．このため，
Erを希薄添加する際に，晶格子間隔は3.11 Å（オングストロー

したCeO2薄膜は所望の立方晶fluorite＊＊

母体CeO2結晶の結晶成長速度を変えム） となり，これは立方晶CeO2に一構造のCeO2であることが実証されまることによって，結晶品質は一定に致し，六方晶構造は存在しないことをした．

保ったまま，Er濃度を変化させるこ示しています．さらに結晶が均一かつとができます．

原子レベルで平坦に成長できている際＊ オングストローム：原子，分子の大きさや，可視光の波長などを表わす長さの単位．1 Å = 10−10 m

NTT技術ジャーナル 2019.8

17

新機能物質・材料創製研究の最前線

成 長 し たEr添 加CeO2の 断 面TEM

Er: CeO2（111）透過型電子顕微鏡）像を図 ₄ に示します．この結果から，表面が非常に平坦

XPS強度

105

XRD強度

Si（111）（Transmission Electron Microscopy：

Ce 3d

Ce4+
（CeO2）

106

4

10

103

であることに加え，結晶欠陥や異なる
結晶構造相のない非常に結晶品質の高いEr添加CeO2薄膜結晶が得られてい102ることが分かります．このように高品

Ce3+（Ce2O3）

101
26

27

28

29

30

31

32（度）

920

910

900

890

880（eV）

2θ

結合エネルギー（a） XRDスペクトル（b） Ce 3d軌道のXPSスペクトル

図3

質Er添加CeO2の薄膜結晶のSi基板上へのエピタキシャル成長が初めて実現されました．

CeO 2 の構造特性

Er添加CeO2薄膜結晶の光学特性
高品質Er添加CeO2薄膜結晶の光学特性について調べました．PL（Photo-TEMluminescence：フォトルミネッセンス）の励起波長依存性のカラープロットを

Er: CeO2

図 ₅ に示します．
PL測定は試料へレー

20 nm

Si

ザ照射することでエネルギーを与え試料中の電子を高いエネルギー（励起）HAADF-STEM状態に遷移させ，この励起電子が低い
エネルギー状態に戻るときに発する光

Er: CeO2を観測するものです．ここでは添加

2 nm

図4

Er濃度は 4 ％（図 5（a））から １ ％（図5（c））まで変化させ，温度4Kで測定成長したEr添加CeO 2 の断面TEM像

しています．いずれのEr添加濃度に

（nm）
1500
1502
1504

PL強度︵

励起波長

1506
1508
1510
1512

︶

a.
u.

1514
1516
1525

1530

1535

1540

1545

1550（nm）1525

1535

1540

1545

1550（nm） 1525

1530

1535

1540

1545

PL波長

PL波長

（a） Er添加濃度 4 ％（b） Er添加濃度 2 ％（c） Er添加濃度 1 ％

図₅

18

1530

PL波長

NTT技術ジャーナル 2019.8

PLの励起波長依存性のカラープロット

1550（nm）

特 集
CeO2薄膜では量子情報の保持時間が共鳴励起条件（λexc = 1512.2 nm）

1%

10

a.
u.

1%

ていることが期待されます．今後結晶表面に光導波路構造等を作製すること

︶

発光寿命

PL強度

2%

従来の添加母体結晶に比べ長寿命化し

PL強度︵

（ms）

1

により，この保持時間を評価するとと

0 2 4 6 8
時間 (ms)

もに通信波長帯光によるオンチップでの量子状態操作の実現をめざします．

4%

1525

1530

1535

1540

1545

PL波長

1550（nm）

0.1
0.001

（a） PLスペクトル

図6

0.01

0.1

Er濃度：x1（b） 発光寿命

発光スペクトルと発光寿命のEr濃度依存性

おいても，励起波長（縦軸）1512 nm

発光寿命は照射する励起レーザをパルに対してPL波長（横軸）1533 nmにス化し，レーザ照射後に現れる試料か鋭い発光が出現していることが分かり

らの発光の強度変化を時間領域で測定ます．これは希薄添加されたEr原子するものです（図 ６（b）の挿入図）．図

が母体CeO2結晶中のCeサイトを確か

６（b）からEr濃度の減少に伴い発光寿に置換するとともに光学的に活性化し命が長寿命化しているのが分かりまていることを表しています．言い方をす．また図中の点線はこれまでに量変えれば，このEr濃度範囲ではEr原子光学結晶として用いられてきた子が結晶格子間に存在したりErクラYSi2O5母体結晶に0.001％の極希薄Er

スタを形成したりしていないことを意を添加したときの発光寿命（約11 ms）

味しています．複数の発光ピークが現を示していて，Er-Er原子間相互作用れているのは，CeO2母体の持つ結晶を無視できる固体中のErの真の発光場により添加Erのエネルギー準位が寿命と考えられます．今回用いたEr

分裂しているからです．

添加CeO2ではEr最低濃度が １ ％でし■参考文献（1） T. Tawara，H. Omi，T. Hozumi，R. Kaji，S.
Adachi，H. Gotoh，and T. Sogawa:“Population dynamics in epitaxial Er2O3 thinfilms grown on Si(111),” Appl. Phys. Lett.，
Vol.102，No.24，241918，2013.
（2） T. Tawara，Y. Kawakami，H. Omi，R. Kaji，
S. Adachi，and H. Gotoh: “Mechanism ofconcentration quenching in epitaxial (ErxSc1x)2O3 thin layers,” Opt. Mat. Express，Vol.7，
No.3，pp.1097-1104，2017.
（3） E. J. Schelter: “Cerium under the lens,”Nat. Chem.，Vol.5，No.4，p.348，2013.
（4） T. Inaba，T. Tawara，H. Omi，H. Yama­
moto，and H. Gotoh：“Epitaxial growth andoptical properties of Er-doped CeO 2 on
Si(111),” Opt. Mat. Express，Vol.8，No.9，
pp.2843-2849，2018.

この発光スペクトルを詳細に比較したが，あと一桁程度添加濃度を下げるたものが図 6（a）です．いずれのEr濃ことでEr-Er間相互作用を完全に抑制度においても同じ波長に発光ピークがし，Er原子を固体中で完全に孤立化（左から）稲葉 智宏/ 俵

現れていると同時に，Er濃度が低くさせることができると考えられます．

なるほど発光強度は増大しています．

このように発光特性においても，確定

これはEr濃度が低くなるにつれEr原的なエネルギー状態の形成やEr濃度

子どうしの距離が離れ母体結晶中で孤低下による発光効率の増強と寿命の長立化することで，Er-Er原子間相互作

寿命化などが観測され，結晶構造的だ

希土類原子は私たちの周りでさまざまなかたちで利用されていますが，その量子光学応用は比較的新しい研究分野です．希土
類原子の持つユニークな特徴がどのように活かされ，この研究分野がどこまで発展していくのかとても楽しみです．

用によるエネルギー移動を伴う非発光

けでなく光学特性的にも高品質なEr過程が抑制される（発光効率が増強さ

希薄添加CeO2薄膜を得ることに成功れる）ためです．この添加Erの希薄しました．

化による非発光過程の抑制は発光寿命にも変化をもたらします．発光寿命のEr濃度依存性を図 ６（b）に示します．

今後の展開
今 回 得 ら れ た 高 品 質Er希 薄 添 加

毅彦◆問い合わせ先NTT物性科学基礎研究所
量子光物性研究部
量子光デバイス研究グループ
TEL 046-240-3683
FAX 046-270-2342
E-mail takehiko.tawara.tn hco.ntt.co.jp

NTT技術ジャーナル 2019.8

19高温超伝導新機能物質・材料創製研究の最前線

銅酸化物

走査透過電子顕微鏡

２次元伝導面を持つ高温超伝導体の基本物質のMBE成長と原子分解能観察
銅酸化物超伝導体は，常圧下で最高の超伝導転移温度を有する物質群です．無限層構造と呼ばれる構造は，その銅酸化物超伝導体を構成する基本構造で，超伝導発現機構解明の鍵を握りますが，この構造単独ではバルクの単結晶を作製することができません．NTTでは，独自に培ってきた酸化物分子線エピタキシー技術を用いてこの物質の単結晶薄膜を作製するとともに，原子分解能顕微鏡など最先端の測定技術と組み合わせて，いまだ定説のない高温超伝導発現機構の解明に挑んでいます．

い け だ

池田

あい

愛

Yoshiharu Krockenberger
たにやす

よしたか

谷保 芳孝

やまもと

ひ で き

/山本 秀樹NTT物性科学基礎研究所

掲載されています（2）．しかしながら，質群には，液体窒素温度（マイナスどちらの場合も物質自体の合成に加

196 ℃）以上で初めて超伝導性を示し超伝導は，直流電流を電気抵抗によえ，合成した物質を超伝導を発現する

たYBa2Cu3O7-δ や，さ ら に 約20 ℃

る損失なし（ロスレス）に流すことが特定の結晶構造に保つために，地球深超 伝 導 転 移 温 度（Tc） が 高 い

できる夢の技術へつながる現象です

部での圧力に匹敵する超高圧（約200

Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ等の物質が含まれ，が，長らくマイナス140 ℃以下に冷や万気圧）が必要とされるため，室温近主に海外で超伝導ケーブルや，携帯電さなければ発現しない現象でした．現傍での超伝導性をロスレス配線や機能

話の基地局用のバンドパスフィルタと在では，ドライアイスの昇華点よりも素子のかたちで活用するには茨の道がして実用化されています．しかしなが高いマイナス70 ℃程度で超伝導転移待っているといわざるを得ません．

ら，この銅酸化物超伝導体でなぜ，高超伝導材料研究の進展

これまでに発見されている超伝導物

い超伝導転移温度が実現するのかにつ，続いて，LaH10（水素化ラ質の中で，常圧下で最高の超伝導転移

いて万人が納得するような理解は得らンタン）が，室温近くで超伝導的な振温度を示す物質群に銅酸化物超伝導

れておらず，このことが，常圧下で安る舞いを示したという報告も学術誌に体と呼ばれるものがあります．この物定で，より高い超伝導転移温度を持つ

するH3S（硫化水素）という物質が発
（1）

見され

物質の探索指針の構築を妨げています．

Bi

超伝導の機構解明は道半ばですが，高いTcを持つ銅酸化物超伝導体に共通

Srに含まれる結晶構造的な特徴は知られています．Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ の結晶
Ca

Cu

構造を図 ₁（a）に示します．真ん中の平O

面型のCu（銅）とO（酸素）から構

二次元CuO2面Ca成される層（CuO2面）を，上下からCa（カルシウム），OがCuにピラミッド型に配位した層，Sr（ストロンチ

Sr

ウム），そしてBi（ビスマス）とOの層が，順々に挟み込むような構造をし（a）Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ

図1（b）無限層構造CaCuO2

銅酸化物高温超伝導体の結晶構造ています．このうち，BiとOからなる層を除く構造は，超伝導転移温度が100 K（マイナス173 ℃）以上の銅酸20

NTT技術ジャーナル 2019.8

特 集

化物が共通に持つ構造です．この構造の中で，CuO2面という二次元的な伝導面を電気が流れることによって超伝

真空チャンバ導が発現するのですが，Cuが 2＋の陽やすい性質を持つことから，CuO2全体 で は， 電 荷 中 性 条 件 が 保 て ず，CuO2面だけからなる）物質をつくる

子

原

源

素

酸

状

シャッター
オ
ゾ
ン

La

Sr

Cu
銃

ことはできません．しかし，図 1（a）中電子のCuO2面の上下にあるCaとともに取液体窒素シュラウド

CuO2面だけを単離した（すなわち，

基板ヒーター

その場観察

イオンに，Oが 2－の陰イオンになり

EIESセンサ

り出したCaCuO2や，そのCaをSrに変えたSrCuO2という構造は取り出すこ

図2

酸化物分子線エピタキシー装置の概略図と装置外観の写真とができ，無限層構造という名前が付いています（図 1（b））．この無限層構
造の銅酸化物の合成には，バルクではつ新絶縁物質Sr3OsO6の創製』は，こよりも活性な（酸化力が強い）酸化源

5 万気圧程度の高圧が必要で，多結晶の技術を用いて新物質を創製した例でを備えていることで，無限層構造銅酸

試料しか合成できませんが，薄膜では，すが，元々は，存在が知られている複化物の薄膜成長には原子酸素（O）を単結晶の形で作製することができま

合酸化物の高品質な薄膜をつくるため使います．
「酸化力が強い」とは，
「よ

す．また，
いったん作製してしまえば，に開発された技術です．

り強く周りの電子を引き付ける」こと

常圧下でも安定に存在できます．銅酸

酸化物MBE装置の概略図と写真をと言い換えられます．原子酸素は，不化物超伝導体のエッセンスともいえる

図 ₂ に示します．薄膜成長は直径が約対電子を 2 個持っているため，近くに構造だけを抜き出した無限層構造物質

70 cm，高さが約150 cmの大きな真空いる金属から電子を奪うことで電子対は，超伝導機構にもっとも直截的に迫チャンバ内で行われます．チャンバのを形成し，安定化する傾向を強く持ちることができる研究対象と考えられる

底に金属原料をそれぞれ格納するポます．この性質を利用すると，10－9気ため，私たちはその薄膜成長と物性測ケットがあり，約10 kVに加速した電圧という非常に低い圧力（高真空）下定に精力的に取り組んでいます．

子線をそれぞれの原料金属に衝突させでも酸化反応（化学反応）を起こすこて加熱することで蒸発させ，対向位置とができます．加えて，無限層構造銅に設置した基板上に供給します．供給

酸化物と格子定数の近い基板を用いる

量 の 精 密 制 御 に はEIES（Electronと，エピタキシーの効果でバルク合成

NTTで は， 半 導 体 の 分 野 で は 馴Impact Emission Spectroscopy：電子

では実現できない無限層構造銅酸化物

染 み の 深 いMBE（Molecular Beam

衝撃発光分光）法を用いています．この単結晶薄膜を作製することができ

Epitaxy：分子線エピタキシー）法を，の原理については本特集記事『NTTます．

数種類の金属元素と酸素から成る複合における新機能物質 ・ 材料創製研究の最高品質薄膜を実現する
酸化物分子線エピタキシー技術（4）

この技術を用いて，私たちはまず，最前線』 に説明があります．酸化物

無限層構造を持つSr0.9La0.1CuO2の薄ルな技術を確立してきました ．本特

MBEの特徴は，超高真空下でも金属膜作製に取り組みました（5）． 2 価のSr

集記事の『最高の強磁性転移温度を持を酸化できるように分子酸素（O2）（Sr2+）の一部を 3 価のLa（La3+）に酸化物薄膜の成長に応用したオリジナ（3）

NTT技術ジャーナル 2019.8

21

新機能物質・材料創製研究の最前線

３ 価 のNd（Nd3+） に 置 換 し た（μΩcm）

Ca1-xNdxCuO2薄膜を作製し，超伝導化を試みましたが，Nd3+を約 ６ ％置換

100（x = 0.06に相当）しても超伝導は発現しませんでした（7）．そこで，超伝導膜と非超伝導膜で，二次元伝導面であρ

るCuO2面の構造にどのような違いがあるのかを明らかにするために無限層構造銅酸化物薄膜のCuO2面の直接観察に挑みました．
0

図3

原子 １ つひとつを可視化するため
0400（K）

T

酸化物分子線エピタキシー法によって作製した無限層構造
Sr 0.9 La 0.1 CuO 2 超伝導薄膜の電気抵抗率の温度依存性に，最先端技術であるSTEM（Scan­ning Transmission Electron Micros­
copy：走査透過電子顕微鏡）法を用いました．STEMの模式図を図 ４（a）に示します（8）．この技術では，原子の大＊1
きさ〔～ 1 Å（オングストローム）〕

置 換 し て い る の は， こ の ほ う が 超度が下がるほど抵抗が小さくなる）伝 導 試 料 が 得 や す い た め で す．

本試料は，超伝導機構を議論するうまで絞った電子線を試料上で走査さSr0.9La0.1CuO2薄膜の抵抗率の温度依

えで礎となる，電気伝導特性などの物

せ，原子から散乱された電子をプロー

存性を図 ３ に示します．抵抗率は，性データをもっとも信頼性の高いかた

ブすることで，原子の位置を高精度に

400 K（127 ℃）から温度の低下ととちで提供する，最高品質の試料といえ知ることができます．原子 １ つひとつ

もに低くなっていき，約40 K（マイます．

が並んでいる様子を観察する（原子分ナス 233 ℃）で突然ゼロになる（超伝導転移が起こる）
ことが分かります．
無限層構造を持つ超伝導薄膜の作製に

原子分解能を持つ顕微鏡観察と格子定数エンジニアリング

解能観察）ためには，試料に照射する
電子線のビーム径を原子の大きさより小さくすることが重要であり，それを（6）

関する報告は他機関からもあります

次に，無限層構造CaCuO2の薄膜作可能にする球面収差補正装置が付いたが，私たちの薄膜は，以下の点で，世製とその物性研究について説明しま

STEM装置がNTT厚木研究開発セン

界中のどの研究機関で作製された試料

す．図 １ で示したように，CaCuO2とタにあります．

より優れた特性を示しています．

いう物質は高い超伝導転移温度を持つ

この技術を用いて断面を観察した

・ シャープな超伝導転移（抵抗率の銅酸化物超伝導体の結晶構造からそのCa0.96Nd0.04CuO2薄 膜 のSTEM像 を 図

突然の減少からゼロになるまでのまま抜き出した組成と構造を持ちま４（b）に示します．図中，明るいとこ

温度幅ΔTc ＜ １ K）

す．しかしながら，SrCuO2とは異なろが，原子が存在する位置に相当し，・ 常伝導状態での低い抵抗率（欠陥り， 研 究 例 は 限 定 的 で し た． こ れ

Ca/Nd，Cu，そしてO原子 １ つひとのない，理想的なCuO2面 １ 枚あは，主にバルク試料作製上の困難につが球状に見えています．これらの原たりの抵抗率とほぼ一致）

起因しています．私たちは，前述の22・ 400 Kから超伝導転移温度に至る

Sr0.9La0.1CuO2にならい，CaCuO2に対まで，終始金属的な振る舞い（温しても， ２ 価のCa（Ca2+）の一部をNTT技術ジャーナル 2019.8＊1

オングストローム：原子，分子の大きさや，可視 光の波長などを表わす長さの単 位．
1 Å = 10−10 m

特 集

<100>

Ca0.96Nd0.04CuO2薄膜

電子線

レンズ

Ca+Cu+Nd+O

入射電子線
y
x
試料

Ca/Nd

散乱電子線

CuO2

Ca

Cu

Nd

O

ABF
検出器
EELS
基板

（a）STEMの概略

1 nm（b）無限層構造Ca0.96Nd0.04CuO2薄膜の原子分解能STEM像（明暗を反転させている）

図4（c）無限層構造Ca0.96Nd0.04CuO2薄膜の原子分解能EELS元素マップ

原子分解能を持つ顕微鏡像

子は規則正しく配列しており，MBEという方法を用いると元素を識別する

で格子定数が約0.002 nm伸長すること法で作製したCa0.96Nd0.04CuO2薄膜はことができます．元素ごとにEELS強が 分 か っ て い る の で（9）， 2 価 のCa，単結晶性を有していることが分かりま

度をマッピングしたものを図 4（c）にあるいはSrを， 3 価のNd，あるいはす．この原子分解能観察により，超伝示します．元素ごとに，原子 1 つひと

Laで置換することで面内格子定数が導の舞台であるCuO2面が二次元的につが明瞭に観測されており，その並び長くなる傾向は共通です．しかしながつながっていることも分かりました．

は無限層構造と完全に一致しているこら，各構成元素のイオンの大きさが異とが分かりました．

なること，そして，置換量も異なるこ

図 4（b）では原子の配列がグレースケールで表されていますが，さらに

図 4 で示されたCuとOの間隔を測とから，面内格子定数の変化量が異なEELS（Electron Energy Loss Spec-

定することで，Ca0.96Nd0.04CuO2の格子

ります．このため，超伝導 ・ 非超伝導＊2定数を評価することができます．非超と物性を分ける面内格子定数のしきい

伝導Ca0.96Nd0.04CuO2の面内格子定数値があるのではないかと推測されま（CuとOの結合長の 2 倍）は0.386 nm

す．既述のとおり，面内格子定数は，と見積もられ，Nd置換をすることでCuとOの結合長の 2 倍に相当します．

薄膜の格子定数が約0.001 nmだけ伸

図 ₅（a）に模式的に示すように，Ca2+イ

び て い る こ と が 分 か り ま し た．La

オ ン はSr2+イ オ ン よ り 小 さ い の で，置換することで超伝導化する

CaCuO2の方がSrCuO2よりも元々のSr0.9La0.1CuO2は，Laを置換すること

CuとOの結合長が短いという違いがtroscopy：電子エネルギー損失分光）＊2

EELS：ビーム径を原子の大きさまで絞った
電子線（電子ビーム）を物質に入射した際，電子の持つエネルギーの一部が，電子ビー
ムが当たった原子内で起こるさまざまな励
起過程に消費されるため，電子ビームはその分のエネルギーを失って物質から出てきます．このエネルギー損失量は各元素に固有であるため，電子ビームを走査させてエネルギー損失量を測定することで，どこに何の元素があるのか知ることができます．

NTT技術ジャーナル 2019.8

23

新機能物質・材料創製研究の最前線

CaCuO2

SrCuO20

Sr1-xLaxCuO2
0.5
1.0
La量（x）

超伝導

非超伝導

超伝導

二次元CuO2面

0.51.0
Nd量（x）

非超伝導

Sr

Ca

0

Ca1-xNdxCuO2

一部のCaをNdで置換置換による格子定数の変化（a）無限層構造CaCuO2とSrCuO2の格子サイズの比較と元素置換によるCu-O
結合長伸長を現した模式図

図5（b）元素置換量と面内格子定数（Cu-Oの結合長）の関係

超伝導発現へ向けた格子定数エンジニアリング

あ り ま す（10）．さ ら に，Ca1-xNdxCuO2

CaCuO2と異種酸化物との人工超格子

では，Nd置換量を ６ ％よりも増やすを作製するアプローチ（11）で，自然界と物質合成が難しくなってしまいには存在しない新規の層状超伝導材料

Sr0.9La0.1CuO2と同程度（ ＞ 10%）まの創製をめざします．

では置換することができません．このことがCa1-xNdxCuO2の超伝導化を阻んでいると考えられます．銅酸化物高温
超伝導体の基本構造である無限層構造
銅酸化物の研究で得られたこの知見
は，銅酸化物における超伝導発現に格子定数（CuO2面内のCuとOの結合長）
エンジニアリングが重要であることを示唆しています．

今後の展開
高温超伝導機構解明の鍵を握る無限層構造銅酸化物の研究は，高品質試料の作製に高い壁があります．
私たちは，NTT独自の薄膜成長技術の強みを最大限活かしてこの壁を越え，発見から30年以上経過してなお，物性物理学の最大の謎であり続ける高温超伝導発現機構の神秘に迫りたいと考えています．さらに，二次元的であるという
CaCuO2の 構 造 上 の 特 徴 を 利 用 し，

24

NTT技術ジャーナル 2019.8（8） 幾原：“原子分解能STEMと結晶界面 ・ 表面 ・転位の直接観察,” 固体物理, Vol. 52, No. 12,
pp. 761-770, 2017.
（9） N. Ikeda, Z. Hiroi, M. Azuma, M. Takano, Y.
Bando, and Y. Takeda: “Synthesis and super­
conduct­ing properties of the infinite-layer com­pounds Sr1–xLnxCuO2（Ln = La, Nd, Sm, Gd）,”
Physica C: Superconductivity, Vol. 210, No. 3-4,
pp. 367-372, 1993.
（10） Y. Krockenberger, A. Ikeda, K. Kumakura, andH. Yamamoto: “Infinite-layer phase formation in
the Ca1–xSrxCuO2 system by reactive molecularbeam epitaxy,” Journal of Applied Physics,
Vol. 124, No. 7, 073905, 2018.
（11） D. D. Castro, M. Salvato, A. Tebano, D.
Innocenti, C. Aruta, W. Prellier, O. I. Lebedev,
I. Ottaviani, N. B. Brookes, M. Minola, M. M.
Sala, C. Mazzoli, P. G. Medaglia, G.
Ghiringhelli, L. Braicovich, M. Cirillo, and G.
Balestrino: “Occurrence of a high-temperature
superconducting phase in（CaCuO2）/ SrTiO3）n（msuperlattices,” Phys. Rev. B, Vol.86, No. 13,134524, 2012.

■参考文献（1） A. P. Drozdov, M. I. Eremets, I. A. Troyan, V.
Ksenofontov, and S. I. Shylin: “Conventional
super­conductivity at 203 kelvin at high pres­sures in the sulfur hydride system,” Nature,
Vol. 525, No. 7567, pp. 73-76, 2015.
（2） M. Somayazulu, M. Ahart, A. K. Mishra, Z. M.
Geballe, M. Baldini, Y. Meng, V. V. Struzhkin,
and R. J. Hemley: “Evidence for Super­
conductivity above 260 K in Lanthanum Super­
hydride at Megabar Pressures,” Phys. Rev.
Lett., Vol. 122, No. 2, 027001, 2019.
（3） H. Yamamoto, Y. Krockenberger, and M. Naito:“Multi-source MBE with high-precision rate
control system as a synthesis method sui generis
for multi-cation metal oxides,” Journal of
Crystal Growth, Vol. 378, pp. 184-188, 2013.
（4） 山本 ・ 後藤：“NTTにおける新機能物質 ・ 材
料 創 製 研 究 の 概 要,” NTT技 術 ジ ャ ー ナ ル,
Vol. 31, No. 7, pp. 6-11, 2019.
（5） Y. Krockenberger, K. Sakuma, and H. Yamamoto:“Molecular Beam Epitaxy and Trans­port Pro­per­ties of Infinite-Layer Sr0.90La0.10CuO2 Thin
Films,” Appl. Phys. Express, Vol. 5, No. 4,043101, 2012.
（6） L. Maritato, A. Galdi, P. Orgiani, J. W. Harter, J.
Schubert, K. M. Shen, and D. G. Schlom: “Layerby-layer shuttered molecular-beam epitaxial
growth of superconducting Sr1–xLaxCuO2 thinfilms,” J. Appl. Phys., Vol. 113, No. 5, 053911,
2013.
（7） A. Ikeda, Y. Krockenberger, and H. Yamamoto:“Molecular beam epitaxy of electron-doped
infinite-layer Ca1-XRXCuO2 thin films,” Phys.
Rev. Mater., Vol. 3, 064803, 2019.

（左から）谷保  芳孝/ 池田  愛/山本  秀樹/   Yoshiharu Krockenberger
基礎研究と応用研究開発では，フェーズの違いはあれど，これまで存在しない新しいものを自らの手でつくり上げるときの興奮，情熱は変わらないと思っています．新
しい機能を持った材料を創製することで未来の社会に新たな可能性を与えられるよう尽力します．

◆問い合わせ先NTT物性科学基礎研究所
機能物質科学研究部
TEL 046-240-3290
FAX 046-240-4718
E-mail ai.ikeda.sg hco.ntt.co.jp

化学気相堆積法

特 集

原子層物質

新機能物質・材料創製研究の最前線

結晶方位制御原子層物質のCVD成長技術
グラフェンや六方晶窒化ホウ素（h-BN）などの原子層物質は，従来のエレクトロニクス材料を凌駕する電気・光学特性さらには新奇物性を有す
るなど，既存デバイスの高性能化のみならず新機能デバイス創製の可能性を秘める次世代のエレクトロニクス材料です．産業応用に向けて，原子層
物質を大面積で高品質に作製する手法の確立が望まれています．本稿では，
高品質グラフェン単結晶の大面積化，結晶方位制御によるh-BNの高品質化技術を紹介します．

Shengnan Wang
谷保 芳孝
NTT物性科学基礎研究所

みの物質で，バンドギャップが層数に縁膜やトンネル障壁として機能しま

よって変化する特異な物性を有する半す．さらに，h-BN上にグラフェンや

原子層物質は原子 1 個もしくは数導体です．また，TMDCは大きなス

TMDCを積層すると，グラフェンの電個分の厚みしかない層状の物質です

ピン軌道相互作用に由来するスピンに荷移動度が向上すること，TMDCの発（図 1 ）．代表的な原子層物質であるグ依存した電気伝導や偏光特性を有して光強度が増加することが報告され，ラフェンはC（炭素）原子が蜂の巣のいます．

h-BNは原子層物質の性能を最大限に原子層物質ような六角形格子状に連なった構造か

h-BNは，周期表で炭素の両隣りの引き出すために欠かせない物質です．

らなり，厚さが原子 1 個分しかない究

B（ホウ素）とN（窒素）からなる化

現代社会を支えるシリコン半導体デ極的に薄い単原子層の物質です ．グ

合物であり，グラフェンと同じく六角

バイスの微細化が限界に近づきつつあ

ラフェンは，線形分散の電子のエネル

形格子状の結晶構造からなる単原子層

る中，原子層厚で機能を発現できる原ギーバンドを有し，非常に大きな電荷物質です．h-BNは約 6 eVの大きなバ

子層物質への期待が高まっています．

移動度（電気伝導性）や赤外から可視

ンドギャップを持つ絶縁体であり，絶さらに，原子層物質には，金属，超伝（1）

光の広い領域で波長無依存の大きな光吸収性などユニークな特性を示します．さらには，物質中最大級の熱伝導性，機械的強度を有しています．
グラフェン以外にも，MoS2（硫化モ
リブデン），MoSe2（セレン化モリブデン），MoTe2（テルル化モリブデン），
WS2（硫化タングステン），WSe2（セ超軽量ディスプレイ

高速・省電力デバイス

高効率発電デバイス

レン化タングステン），WTe2（テルル
化タングステン）などの遷移金属ダイ

BN

カルコゲナイド（TMDC: Transition
Metal Dichalcogenides）や，半導体デバイスに用いられるSi（シリコン）やGe（ゲルマニウム）の原子が層状に配列したシリセンやゲルマネンなど数多くの原子層物質が存在します．例えC

M（Mo，W，…）X（S，Se，Te）

TMDC（MX2）

グラフェン

図1

h-BN

原子層物質とそれらの応用例

ば，TMDCは単層が原子 3 個分の厚NTT技術ジャーナル 2019.8

25

新機能物質・材料創製研究の最前線

導体，磁性体から半導体，絶縁体まで

ル物理学賞を受賞しています．本手法

晶粒が合体した多結晶のため品質は低

多種多様な電子材料が存在し，また，により，原子層物質の基礎物性が次々く，また，各結晶粒の大きさは剥離転

光学的機能はテラヘルツから赤外 ･ 可と解明されるとともに，デバイス応用

写法と同程度の数10μmと小さいなど

視 ･ 紫外の広い光領域をカバーしていの可能性が示されてきました．
しかし，

課題があります．本稿では，NTT物

ます．そこで，軽くて曲げられるフレ本手法で得られる原子層物質の大きさ

性科学基礎研究所が取り組んでいる原

キシブルデバイス，高速 ･ 省電力の超は，微結晶のサイズにより制限される

子層物質CVDに関して，グラフェン

小型トランジスタ集積回路や大容量メため一般的に数10μmと小さいうえ，単結晶の大面積化技術，h-BNの結晶

モリ，高効率の発光デバイス ･ 発電デ

手作業での剥離転写のため再現性とス

方位制御技術を紹介します．

バイス，小型軽量の超高感度センサな

ループットに乏しく，集積デバイスのど，高度情報化社会の発展に資するデ産業化には不向きです．そこで，剥離バイスへの原子層物質の応用が期待さ

転写法に代わり，原子層物質を高品質

グラフェンのCVD成長の概略を図れています．

かつ大面積に再現性良く形成する技術

3（a）に示します．銅基板を反応炉内の開発が望まれています．

に導入後，Ar（アルゴン）やH2（水素），原子層物質の作製手法

グラフェン単結晶の大面積化技術

薄膜成長法の 1 つである化学気相堆積

もしくはこれらの混合ガス中で成長温

原子層物質の作製方法として，剥離法（CVD: Chemical Vapor Deposition）

度（約1000 ℃）まで加熱します．そ

転写法や薄膜成長法など各種提案があは，ガス状の原料を加熱した基板上にの後，銅基板表面に自然に形成されてります．図 2 に示しますように，剥離供給し，化学反応により物質を合成す

いるCu2O（亜酸化銅）などの酸化膜

転写法は，天然に存在する，もしくは，る手法です．原料はガス状で供給されをエッチング（除去）するためのアニー

人工的に合成された微結晶（粉末）かるため大きな基板にも全面に均一に広ルを行い，炭素原料であるCH4（メタら粘着テープを用いて原子層を劈開がることから，CVDは大面積成長にンガス）を導入して，グラフェンの成し，Si等の基板上に転写する方法で適しており半導体デバイスの量産製造長を開始します．成長を開始すると，す．コンスタンチン ･ ノボセロフとアプロセスで広く利用されています．原

銅基板表面のいたる所でグラフェンのンドレ ･ ガイムの両博士は，この簡便子層物質でもCVD成長の技術開発は

結晶核が形成します．成長を継続するな方法でグラファイト（黒鉛）からグ進められています．現状では，原子層と，グラフェンの結晶核サイズは拡大

ラフェン 1 層分を引き剥がして，グラ

物質を大面積基板の全面に形成できる

し（結晶核が大きくなると結晶粒と呼フェンの特異な物性を実証し，ノーベ

ものの，結晶方位のそろっていない結

びます），近くの結晶粒と合体することで，グラフェンは銅基板表面全体を覆います．核形成密度が低いほど，近グラファイトグラフェン

接する結晶核間の距離が離れることから，大きな結晶がつくられます．核密

テープ
基板

原料ガス

10 µm

テープ

銅基板

10 ×10 cm

板

基

フェンの成長条件に依存することが知られています．
一方，グラフェンは酸化膜上では核形成せず，酸化膜が除去された銅表面

基板（a） 剥離転写法

図2

度は成長温度，原料供給量などのグラ（b） CVD成長

原子層物質の作製手法

上で核形成します．ガス種によって酸化膜のエッチング速度は異なり，Ar
ガスよりも還元性の高いH2ガスのほうが酸化膜のエッチング速度は大きく

26

NTT技術ジャーナル 2019.8

特 集を反映して，結晶方位が 2 方向または
Cu2O

RT

1000 ℃

1000 ℃RT

4 方向にそろう多方位のh-BNが形成します．結晶方位の異なる結晶粒どう
しが合体する場合，それぞれの結晶粒

Cu
昇温

アニール

グラフェン成長

冷却
CH4は原子レベルで結合できず，粒界に欠Ar
H2査したところ，（101）面から傾いた結（cm2/Vs）

30000

移動度

Cu

FET

20000

10 µm

晶面上にh-BNを成長した場合，図 4（a）右側の顕微鏡像に示しますように，三角形状のh-BN結晶粒がすべて同じ方向を向いた，結晶方位が一方向にの

10000

1 cm
0
−2

み配向する単一方位のh-BNが成長す−1
0
1
2
キャリア密度（×1012 cm−2）（b） 本手法で作製したグラフェンとその電気的特性

図3

100種類以上の異なる結晶面上に成長したh-BNの結晶方位を系統的に調（a） CVD成長の各ステップ

グラフェン

陥が発生します．

グラフェン単結晶の大面積化ることを発見しました（3）．理論計算から，傾いていない（101）面上では原子が安定に吸着できる格子位置が 2 パターンあるためh-BNの結晶方位が 2方向を取り，（101）面から傾いた結晶
面上では結晶表面の対称性が破れるこなります．グラフェン成長前の銅基板のアニールをArガスのみで行い，銅基板表面の酸化膜を完全に除去せず被ます．

h-BNの結晶方位制御技術とから安定な吸着位置は 1 パターンとなり単一方位のh-BNが形成することを明らかにしました．この単一方位

覆状態をアニール時間により調整した

h-BNは，グラフェンと同様に，銅に配向するメカニズムは，h-BNだけところ，グラフェンの核形成密度を精基板上にCVD法を用いて成長しましでなく，すべての原子層物質に応用で密に制御できるようになり，図 3（b）にた．BNを 合 成 す る 場 合，原 料 に はきる原理になります．

示しますように従来よりも100倍大き

H6BN（アンモニアボラン）を用いま

図 4（b）はh-BNの電気抵抗をミクロい，ミリメータサイズのグラフェン単結した．一般的に，CVD成長する物質スケールで評価した結果です．単一方晶を作製することに成功しました ．本の結晶方位は基板の結晶構造，結晶面位h-BNは多方位h-BNよりも電気抵抗

グラフェンを用いて電界効果トランジ

方位に強く依存します．銅は面心立方が高く，良好な絶縁性を有することがスタ（FET: Field Effect Transistor）

格子構造の結晶です．市販されている

分かりました．多方位h-BNでは，結構造を試作したところ，従来のCVD

銅基板は多結晶ですが，CVD成長の晶方位の異なる結晶の粒界で欠陥に起手法で作製した数10 μmサイズのグ

アニール過程において，銅基板は加熱

因して電流が流れやすく，絶縁性が悪

ラフェンよりも電荷移動度は10倍近により再結晶化します．
再結晶化では，

くなっています．単一方位のh-BNでく高く，また，剥離転写法のグラフェ

多結晶の結晶粒どうしが合体して大きは，結晶核どうしが原子レベルでシーンを用いて作製したFETと同程度のくなり，また，基板表面では結晶粒のムレスに結合するため結晶性が高く，特性が得られました．
これらの結果は，特定の結晶面が現れています．
例えば，均一な絶縁性を示します．

本手法が高品質のグラフェン単結晶の銅の代表的な結晶面の（001），（101），

図 4（c）に示しますように，基板全大面積化に有望であることを示してい（111）面上では，結晶面の回転対称性

面を単層h-BNが覆うまでCVD成長を（2）NTT技術ジャーナル 2019.8

27

新機能物質・材料創製研究の最前線

長技術を確立できれば， 1 次元ヘテロ
多方位h-BN単一方位h-BN

界面や面内超格子構造に由来する新たな物理現象の発見につながっていくこ

h-BN

Cu

10 µm

とが期待できます．

Cu

h-BN

■参考文献

10 µm

（a） h-BN結晶粒の顕微鏡像

Cu
Cu

2 MΩ

2 µm

2 MΩ

h-BN

h-BN
2 µm

（b） 電気抵抗像（1） 日 比 野：“グ ラ フ ェ ン 研 究 へ の 取 り 組 み，”NTT技術ジャーナル，Vol.25，No.6，pp.6-8，
2013．
（2） S. N. Wang, H. Hibino, S. Suzuki, and H.
Yamamoto: “Atmospheric Pressure Chemical
Vapor Deposition Growth of Millimeter-Scale
Single-Crystalline Graphene on the Copper
Surface with a Native Oxide Layer,” Chem.
Mat., Vol.28, No.14, pp.4893-4900, 2016.
（3） S. N. Wang, A. E. Dearle, M. Maruyama, Y.
Ogawa, S. Okada, H. Hibino, and Y.
Taniyasu: “Catalyst ‐ Selective Growth ofSingle ‐ Orientation Hexagonal Boron
Nitride toward High ‐ Performance
Atomically Thin Electric Barriers,” Adv.
Mater., Vol.31, No.24, 1900880, 2019.

複数層
単層

単層
10 µm

10 µm

（c） h-BN膜（基板全面被覆時）の顕微鏡像

図4

h-BNの結晶方位制御

継続すると，多方位の場合には所々にCVD技術を高めていく必要がありま

複数層のh-BNが意図せず形成してしす．最近，原子層物質を積層した縦型

まい不均一な膜になりますが，単一方ヘテロ構造において，それぞれの層の位に制御することで単層のみの均一性

結晶方位の差（回転角）に依存して物の高いh-BN膜を形成することができ性値が大きく変化したり，異なる電子

ます．絶縁性に優れ，均一性の良い状態に転移（相転移）したりすること

h-BNは，原子層物質デバイスの安定が分かってきました．この原子層物質動作，性能向上に欠かせないことから，特有の現象を利用した新機能デバイス

本手法はh-BNの基盤技術になることを創製するには，CVD成長した大面が期待されます．

積h-BN上に所望の機能を発現できる

今後の展開

原子層物質を回転角制御してCVD成長する技術が必要になってきます．さ

原子層物質のデバイス応用に向けてらに，単原子層面内で異なる物質を自は，多種多様な原子層物質それぞれの由自在にCVD成長する横型ヘテロ成28

NTT技術ジャーナル 2019.8（左から）Shengnan Wang/
谷保 芳孝
NTT独自技術で創製した物質やナノ構造に秘められた新奇物性を解き明かし，新物質の学理の構築，新機能デバイスの提案により，物質科学 ･ 工学の最前線を開拓していきます．

◆問い合わせ先NTT物性科学基礎研究所
機能物質科学研究部
TEL 046-240-3497
FAX 046-240-4718
E-mail yoshitaka.taniyasu.ry

hco.ntt.co.jp

c-BN

特 集

ワイドギャップ半導体

新機能物質・材料創製研究の最前線

パワーデバイス

新機能ワイドギャップ半導体材料の開拓
ワイドギャップ半導体であるc-BN（立方晶窒化ホウ素）は，半導体の中でもっとも高い絶縁破壊電界を有しており，高効率なパワーデバイスを実現できる材料として高い可能性を秘めています．NTT物性科学基礎研究所
では，独自の成長技術を開発することによって，c-BN薄膜の高品質ヘテロ
エピタキシャル成長を初めて実現しました．本稿では，その成長技術と，実際のパワーデバイス応用に不可欠なドーピングによるc-BN薄膜の電気伝導性制御について紹介します．

ワイドギャップ半導体の

比例し，電流パスの長さに比例します．
＊1

絶縁破壊電界

ひ ら ま

かずゆき

やまもと

ひ で き

平間 一行
山本 秀樹

たにやす

よしたか

くまくら

かずひで

/谷保 芳孝/熊倉 一英NTT物性科学基礎研究所

ルギー ・ 高効率なパワーデバイスが作が高い半導体材料ほ製できることになります．代表的なワど，キャリア濃度をより高濃度に，まイドギャップ半導体はSiC（炭化シリ

ワイドギャップ半導体は，現在主流た電流パスもより短くすることができコン）とGaN（窒化ガリウム）です．

の半導体材料であるSi（シリコン）やるため，SiやGaAsと比べて，約 1 桁

これらの材料を用いたパワーデバイス

GaAs（ヒ化ガリウム）では実現でき

もしくはそれ以上の高い絶縁破壊電界

は，すでに実用化が進んでおり，例えない，低電力損失のパワーデバイスへを有するワイドギャップ半導体を用いばSiCは，架線の直流電圧を交流に変の応用が期待されている材料です．パ

ると，オン抵抗を 3 桁以上小さくする

換してモーターを駆動する鉄道車両用

ワーデバイスは，システムの要求に合ことができます．その結果，電力損失のインバータなどに使用され始めてい

わせて電力を直流から交流，交流から（エネルギー損失）が小さく，省エネます．

パワーデバイス応用

直流へと変換したり，直流電圧の昇
圧 ・ 降圧，交流の周波数変換を行った
りする，電力変換デバイスです．こう（任意単位）

したデバイスは身の回りのいたるとこ

1000
Si

ろで使われており，例えば，100 Vの

4H-SiC

100

交流をPCや携帯端末の駆動 ・ 充電に電力損失

適した20 V前後の直流に変換するAC
アダプタもパワーデバイスの 1 つです．パワーデバイスをある特定の電圧で動作させたときの，半導体材料ごとの電力損失の傾向を図 1 に示します．

10

GaN
AlN

GaAs

1

c-BN

0.1

電力損失は，そのデバイスの動作時の0.01

抵抗値（オン抵抗）で決まり，使われダイヤモンドている半導体材料のキャリア濃度に反＊1

絶縁破壊電界：絶縁体や半導体材料に印加する電界強度を大きくしていくと，ある電界強度以上で急激に大電流が流れるようになります（絶縁破壊が起こります）．絶縁破壊が起こり始める電界強度を絶縁破壊電界といい，その大きさは材料によって異なり
ます．

0.001
103

104

105 （V）

動作電圧

図1

各半導体材料でパワーデバイスを作製したときの動作電圧と電力損失の関係

NTT技術ジャーナル 2019.8

29

新機能物質・材料創製研究の最前線

NTT物性科学基礎研究所では，次パワーデバイスを，
電気自動車や鉄道，

より結合しており，常温常圧下では世代のワイドギャップ半導体として注また太陽光 ・ 風力発電に応用できれもっとも安定な結晶相（常温常圧安定

目を集めているc-BN（立方晶窒化ホ

ば，地球規模でのエネルギー利用の高相）です．一方，c-BNは，sp3と呼ば

ウ素），AlN（窒化アルミニウム），ダ

効率化や資源の有効利用につながり，れる共有結合のみからなる高温高圧安

イヤモンドの研究を行っており，本稿

持続可能な社会の実現に貢献できると定相であり，常温常圧下では準安定なでは，半導体中でもっとも高い絶縁破考えています．

結晶相です．半導体のデバイス応用の壊電界を有しているc-BNについて紹介します．c-BNを利用したパワーデ独自の手法によるc-BN薄膜の成長ための薄膜の作製では，主に，キャリ
ア濃度や膜厚を精密に制御可能な気相バイスは，ほかの半導体材料のパワー

BN（窒化ホウ素）は，ホウ素と窒成長法が利用されていますが，一般的デバイスと比べて，同じ電圧で動作さ素からなる化合物であり，ホウ素と窒な気相成長法の成長温度と成長圧力のせたときの電力損失をもっとも小さく素の結合の仕方や積層の周期の違いに範囲（1400 ℃以下， 1 気圧以下）です る こ と が で き ま す（ 図 1 ）．Siや

よって結晶構造が異なります．代表的は準安定相であるc-BNの成長は困難

GaAsと比べると，動作時の電力損失

な結晶構造は，グラファイトに似た層です．気相成長法においても，試料表を 4 桁以上（実用化が進んでいるSiC状構造のh-BN（六方晶窒化ホウ素）と，面にイオンを照射（イオンアシスト）

やGaNと比べても，さらに 1 桁以上）

閃 亜 鉛 鉱 構 造 のc-BNで す（ 図 2 ）．

しながらBN薄膜を成長することで，低減できるポテンシャルがあります．

2h-BNは，層内はsp と呼ばれる共有結高温高圧安定相であるsp3結合相の形

こうした電力損失の小さい（高効率の）

合，層間はファンデルワールス結合に成が可能になりますが，熱力学的安定相であるsp2結合相が混入しやすいため，これまでに報告されているBN薄sp2結合

膜にはsp3結合相とsp2結合相の両方が

sp3結合混在していました．

N

NTT物性科学基礎研究所では，Ar＋

B

B

イオン照射（イオンアシスト）を利用した独自の気相成長手法（イオンビー

N

ムアシストMBE法）を開発し（図 3 ），気相成長法でありながらsp2結合相を含まないc-BN薄膜のエピタキシャル
成長に成功しました．c-BN薄膜の原料であるホウ素は電子線加熱蒸発源か（a） h-BN（b） c-BN

図2h-BNとc-BNの結晶構造モデル

ら供給しました．窒素は，N2（窒素分子ガス）ではなく，高周波プラズマ下で生成する，反応性の高い原子状のN＊（窒素ラジカル）として供給して30NTT技術ジャーナル 2019.8

特 集

基板ヒーターファラデーカップ

水晶振動子

RHEED用電子銃
RHEED用
スクリーン
Si
N＊

B

Ar＋

K-セル

ホウ素用電子線
加熱蒸発源

RFプラズマソース

図3

イオンソース

イオンビームアシストMBE装置の模式図

います．同時に，イオンソースからはFT-IR（Fourier Transform Infrared

熱力学的に安定なsp2結合のBN薄膜がAr＋イオンを加速させて供給していま

Spectroscopy）透過吸収測定＊ 2 の結成長していることが分かります．
一方，す．各原料とイオンの供給量は独立に果を図 4 に示します．Ar イオン照射

Ar＋イオン照射を行いながら成長した制御することが可能です．薄膜成長のを行わずに成長したBN薄膜のFT-IR

場合では，sp2結合の吸収ピークはみ土台となる基板には，c-BNと格子定

スペクトルでは，sp3結合に由来する

られず，1070 cm− 1 近傍にsp3結合に数の近いダイヤモンド（001）基板上を吸収ピークはみられず，1380 cm− 1 と，2）
用いています（1）（．

780 cm− 1 近傍にsp2結合に由来する吸＋まず，成長中のAr＋イオン照射の有収ピークのみがみられました．この結無によるホウ素と窒素の結合様式の違果は，すべてのホウ素と窒素の結合がいを説明します．成長後のBN薄膜のsp2結合であることを意味しており，＊2

FT-IR透過吸 収 測定：サンプルに赤外光（IR）を照射し，透過した光と入射した光量の差から，サンプルに由来する赤外光の吸収を評価する測定手法．検出器で検出した広い波長範囲のIRを一括してフーリエ変換（FT）することでスペクトルに変換しています．

NTT技術ジャーナル 2019.8

31

新機能物質・材料創製研究の最前線由来する吸収ピークのみがみられます．このことから，すべてのホウ素と窒素の結合はsp3結合になっており，（任意単位）

sp2結合を含まないBN薄膜となっていsp2＊

ることが分かります．このように，N

sp3

sp2

によるホウ素の窒化だけではホウ素と窒素の結合はすべてsp2結合となりまとでsp3結合のみを選択的に形成する

B + N＊
吸光度

すが，同時にAr イオンを照射するこ＋ことが可能です．成長中のイオン照射によってsp3結合が形成されるメカニ
ズムはいまだ明らかではありません
が，イオン照射による運動エネルギー

B + N＊+ Ar＋

または運動量を受けて高いエネルギー状態になったホウ素と窒素どうしが結1600

合して直接sp3結合を形成しているか，

1400

1000

800

600

400 （cm−1）波数

sp2結合が運動エネルギーまたは運動量を受けてsp3結合になっているかの

1200

図4

イオン照射の有無によるFT-IR透過吸収スペクトルの違いどちらかだと考えています．
原子配列の規則性の有無が分かる断面透過電子顕微鏡（TEM: Transmission
Electron Microscope）観察の結果を図0025 に示します．sp3結合のみのBN薄膜
は，基板として用いたダイヤモンド（001）
基板上に均質に成長しています．
薄膜部分の制限視野電子線回折のパ

1-11

［001］
［110］

［-110］

-111
-220

2-20

c-BN

1-1-1

-11-1
00-2

ターンは，理論的に予測されたc-BN（001）の制限視野電子線回折パターンと，スポットの位置と間隔の点で一致することから，形成された薄膜が，単結晶のc-BN（001）
薄膜であること，また，ダイヤモンド（001）基板の原子配列を引き継いでエピタキシャル成長し32

NTT技術ジャーナル 2019.8

［001］
［110］

図5

［-110］

ダイヤモンド（001）5 nm

断面TEM像とc-BN領域の制限視野電子線回折像

特 集ていることが明らかになりました（3）．

ています．

ぼ一致していることから，ドーピング
18

したSi原子のほとんどがホウ素サイのc-BN薄膜のキャリア濃度の温トを置換してドナーとして働いている

デバイスを作製するためには，単に度依存性を図 6 に示します．室温とと考えられます．また，フィッティン

c-BNの高品質薄膜を成長するだけで500 ℃におけるキャリア濃度は2.1×グから得られたEDの値（0.20 eV）は，

シ リ コ ン 濃 度（
［Si］
） が1.2×10

c-BN薄膜の電気伝導性制御

−3

cm

15

−3

17

−3

はなく，そこにアクセプタやドナーに10であc-BNと同様に次世代のワイドギャッ

なる不純物をドーピングして，p型やり，温度に対してキャリア濃度が単調プ半導体として期待されているダイヤ

n型半導体をつくる必要があります．

に増加しています．電荷中性条件の式

モンドやAlNへドーピングした際のED

そこでまず，n型c-BN薄膜の成長を目によるフィッティングから見積もっよりも小さい値です．EDの値が小さ的として，c-BN中でドナーとなるこ

た，
ドナーのイオン化エネルギー（ED），

いほど，室温でドナーがイオン化しやとが知られているSiをドーピングしドナー濃度（ND），
アクセプタ濃度（NA）

すく，高いキャリア濃度が得られるこcm

お よ び6.0×10cm

18

ました．Siは，c-BN薄膜成長中にク−3，とから，c-BNを用いると，ダイヤモ

です．NDが，［Si］とほンドやAlNよりも低損失なパワーデバ

は，それぞれ，0.20 eV，1.1×10 cm
17＊3

ヌーセンセル（K-セル） から供給し−3

4.6×10 cm

イスが作製できると期待できます．
室温におけるSiドープc-BN薄膜の抵抗率のSiドーピング濃度依存性を

（cm ）
−3

図 7 に示します．比較のために，意図

1019

的なドーピングを行っていない（ノン[Si]: 1.2×1018 cm−3ドープ）c-BN薄膜のデータも記載し1018ています．ノンドープc-BN薄膜は抵

キャリア濃度

抗率が〜108 Ω・cmであり，非常に高1017い絶縁性を示しますが，Siドーピング
し た［Si］：1.5×1019 cm− 3 のc-BN薄1016（ ＋ A）＝
D−A−

膜では，約260 Ω・cmの低い抵抗率が
C
D

exp −

得られました．
この値は，エピタキシャ

D
B

ルc-BN薄膜では現在もっとも低い値: 0.20 eV
18
cm−3
D : 1.1×10
17−3:
4.6×10
cm
A

1015

D

です．Si濃度の増加によってc-BN薄膜の抵抗率が系統的に減少しているこ

1014
0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

−1
3.5 （K ）1000/T

図6

Siドープc-BN薄膜のキャリア濃度の温度依存性とから，Siドーピングによって，n型
c-BN薄膜の電気伝導性を制御できる＊3

クヌーセンセル：原料の分子線の供給量を高精度かつ安定に制御可能な抵抗加熱蒸発源．

NTT技術ジャーナル 2019.8

33

新機能物質・材料創製研究の最前線

epitaxy，” Appl. Phys. Lett., Vol.104, No.9,
092113, 2014.

（Ω・cm）
109
108

ノンドープ c-BN

107
抵抗率

106
105
104
103
102
1016

1017

1018

1019

1020（cm−3）

［Si］

図7

Siドープc-BN薄膜の抵抗率のSiドーピング濃度依存性といえます．電気伝導性制御は実際のc-BN薄膜のさらなる結晶性の向上とデバイス応用にとって必要不可欠であ

ともに，p型ドーピングや，トランジ

り，c-BN薄膜のデバイス応用への道

スタ等のデバイスを作製する研究を通を大きく拓く成果です．

じ，実用化に向けた基盤技術の確立に今後の展開
本稿では，NTT物性科学基礎研究
所が精力的に取り組んでいる新材料研
究のうち，c-BN研究の現状について紹介しました．高品質薄膜の成長とドーピング制御の研究の積み重ねにより，現在までに，デバイス応用の足掛かりとなるn型c-BN薄膜の電気伝導性の制御が可能になりました．今後，

34

NTT技術ジャーナル 2019.8

取り組んでいきます．
■参考文献（1） 平間 ・ 谷保 ・ 山本 ・ 熊倉：“イオンビームア
シストMBE法による立方晶BN（c-BN）薄膜のヘテロエピタキシャル成長，” 応用物理，Vol.85，No.4，pp.306-310，2016．
（2） K. Hirama, Y. Taniyasu, S. Karimoto, H.
Yamamoto, and K. Kumakura：“Heteroepitaxial
growth of single-domain cubic boron nitride
films by ion-beam-assisted MBE，
” Appl.
Phys. Exp., Vol.10, No.3, 035501, 2017.
（3） K. Hirama, Y. Taniyasu, S. Karimoto, Y.
Krockenberger, and H. Yamamoto：“Singlecrystal cubic boron nitride thin films grownby ion-beam-assisted molecular beam

（左から）平間 一行/ 谷保 芳孝/
山本 秀樹/ 熊倉 一英
c-BNは，高効率のパワーデバイスへの応用が期待できる産業上重要な半導体材料ですが，一方で，その物性や結晶成長機構はいまだ完全には解明されていません．今後
は，独自のc-BN成長技術をさらに高めてパ
ワーデバイス応用の研究を加速させながら，そうした学術的な課題の解決にも取り組んでいきます．

◆問い合わせ先NTT物性科学基礎研究所
機能物質科学研究部
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hco.ntt.co.jp

ガリウムリン

特 集

ナノワイヤ

新機能物質・材料創製研究の最前線

太陽光による水素生成

ウルツ鉱型GaPナノワイヤの結晶成長──太陽光による水素生成デバイスへ向けて
GaP（リン化ガリウム）は環境にやさしい間接遷移型半導体材料ですが，ナノワイヤ成長によりウルツ鉱型の直接遷移型を作製できます．NTT物性科学基礎研究所では塩素によるエッチングとガリウム原料の繰り返し供給による手法で積層欠陥のないウルツ鉱型GaPナノワイヤの成長に成功しました．これまで，ウルツ鉱型のGaPナノワイヤを用いて，p型ナノワイヤ光
カソード電極での太陽光による水素生成の試みやpin型ナノワイヤ太陽電池の作製，評価等を行いました．

NT T物性科学基礎研究所†２
NT Tナノフォトニクスセンタ

離できるようなデバイスが実用上は理が分かれて発生し送り出されるため，想的です．

回収が容易となります．個々の半導体

太陽光による水素生成ナノワイヤ
デバイス

た て の

こ う た† １ ，２

舘野 功太

くまくら

かずひで † １/熊倉 一英†１

この点を考慮した私たちのめざすデナノワイヤはそれぞれ独立に光吸収し持続可能な社会の実現に向け，無尽

バイスを図 １ に示します ．ガスを分水分解に寄与するため，いくつかが不蔵でクリーンな太陽光から直接私たち離するため，透明なチューブ状の構造能になっても全体の効率を高く維持すの生活に必要なエネルギーを得る手法

を作製します．チューブにはミクロンることができます．また，ナノワイヤの研究開発が進んでいますが，中でも長のpin型半導体ナノワイヤが密に存は径が非常に小さいため，格子の大き1972年にFujishimaらが初めて報告し在します．チューブの内側にn型半導さが違う材料でも軸方向に結晶成長すた半導体光電気化学的手法による水や体アノード，外側にp型半導体カソーることができます．したがってバンド

二酸化炭素の還元技術 は，備蓄可能ドが露出するように構成され，半導体

ギャップの異なる材料をタンデムに接な燃料や有機物質を生成する技術としが太陽光を吸収すると，生成した電子

合し，太陽光の広い波長範囲で光吸収て有望であり，現在も研究が活発に進

は水素イオンとカソードで反応して水させることが可能となります．このよめられています．水を太陽光によって素を生成し，正孔は水とアノードで反うなチューブ状の構造は，基板表面上

酸化還元する反応は生成物が水素と酸応して酸素を生成します．水素と酸素に垂直にナノワイヤを結晶成長した

（1）

（2）

素であるもっともシンプルなものです．この反応では光を吸収して生じるキャリアが向かうカソードとアノードのエネルギー差は水分解に必要な1.23
eV以 上（ 熱 力 学 的 に 必 要 な エ ネ ル

hv
H2

チューブの膜O2H2O2ギー）でなければなりません．また，使用する材料は，毒性が低い，地球上に多く存在する，反応中に腐食せずに外側

内側安定である等を考慮して選定する必要があります．光電気化学的な機能を持つものとして微小粉体の光触媒が研究されていますが，今のところ太陽エネ

水素と酸素を分離

ルギー変換効率は １ 〜 ２％程度で良くありません．また，カソードとアノー

図1

太陽光による水分解システムの概念図

ドの反応を分離して，水素と酸素が分NTT技術ジャーナル 2019.8

35

新機能物質・材料創製研究の最前線

パの研究グループは実験によりウルツ
鉱型のナノワイヤの結晶成長に成功
し，光励起発光強度の増大を報告して
い ま す（5）． 私 た ち もVLS（Vapor-

−1

5 nm

繰り返し（60回）

Liquid-Solid）法* 1 という手法を用い

TEGa
TBP

てウルツ鉱型のGaPナノワイヤの成TBCl長に成功しました（4）．GaP基板上に金

10 s

10 s

微粒子を分散し，結晶成長装置内400〜500 ℃で原料ガスを供給することに20 nm（a） 成長プロセス（b） ナノワイヤのTEM像と回折像

図2より行いました．私たちはTBCl（ター
シャリブチルクロライド）という塩素のエッチング原料を用い，Ⅲ族のGa

ウルツ鉱型GaPナノワイヤ原料であるTEGa（トリエチルガリウム）とⅤ族の原料であるTBP（ター後，ナノワイヤを均一に透明樹脂で埋め込み，ナノワイヤ先端をエッチングで露出し，基板からナノワイヤごと樹脂を剥離することで作製可能です．

ノワイヤ電極の水分解，太陽電池作製
（3）
（
，4）

について紹介します．

ウルツ鉱型GaPナノワイヤ

シャリブチルフォスフィン）を交互に供給する手法で積層欠陥のないウルツ
鉱型のGaPナノワイヤの成長に成功しました（図 ２（a））．ウルツ鉱型のナ

上記の目標のデバイスを実現するた

GaPは間接遷移型のⅢ-Ⅴ族半導体

ノワイヤのTEM（Transmission Elec­

めにはたくさんの課題があります．ナ

であり，電子伝導特性や光吸収特性がtron Microscope：透過型電子顕微鏡）

ノワイヤの成長においては，良好な構劣るため，高性能なデバイスに利用す

像，電子線回折パターンを図 ２（b）に造で長さや太さをそろえ，高密度に形ることはありません．しかしながら，示します．このナノワイヤは長さ 500成する必要があります．また，異種材

地球上に豊富に存在する元素で構成さnm程度で，使用した金微粒子の直径

料をタンデムに成長する技術やドーピれるため，安価で大面積が必要な太陽は40 nm程度です．TEM像では金微粒

ング制御技術も必要です．チューブ作

電池や光電気化学的に水分解や二酸化子が半球状の黒い物質としてナノワイ

製においては，透明性の高い樹脂やナ

炭素還元等を行う光電極の材料として

ヤ先端にみられます．電子線回折パノワイヤの腐食を防止する保護膜，ナは向いています．また，バンドギャッ

ターンは典型的なウルツ鉱型の配列パノワイヤ端で反応を促進する助触媒のプも2.1 eVあることから，電極などでターンです．TEM像から途中に欠陥開発等も必要です．目標デバイスまでの電圧の損失が小さければ無バイアスの道程は長いのですが，本稿では，こで水分解が可能です．GaPは閃亜鉛鉱

れまで私たちが研究してきた，ウルツ型が安定に存在しますが，最近，ウル鉱型のGaP（リン化ガリウム）ナノワ

ツ鉱型にすると直接遷移型になるとのイヤの成長と，p型n型ドーピング，ナ

理論計算の報告があり，
実際，
ヨーロッ

36

NTT技術ジャーナル 2019.8＊1

VLS法：ナノワイヤの成長法の１つで，金属微粒子を触媒とした気相雰囲気中の結晶成長法です．Au-GaPのナノワイヤの場合，
触媒のAu微粒子は気相（Vapor）原料からのGaやPを溶解し液状（Liquid）になっています．そこから固体（Solid）のGaP結晶が成長します．

特 集
Schottkyプロット* 3 より求めました．

1.5

1.5

ナノワイヤが成長したサンプルを樹脂

1

1

0.5

0.5

高さ

（µm）
2

高さ

*2
法）
と電気化学的手法によるMott-

（µm）
2

0

0

0.05

0.1
[DTBS]（µmol/min）
0.2

0.15

（a） Sドーピング（n型）

SEM 像

TEM 像

0

もしくはSiO2（二酸化ケイ素）膜をスパッタ蒸着することにより埋め込み，
平均的な濃度として測定しました．
0

0.2

0.4
0.6
[DEZn]

0.8（µmol/min）
1（b） Znドーピング（p型）

SEM 像

TEM 像

いずれのサンプルもドーピング原料の流量により変化し，流量を大きくするとナノワイヤ中の不純物濃度，キャリ
ア濃度は増加することを確認しました．また，不純物濃度，キャリア濃度
ともに1018cm−3 程度の濃度を得ることができました．用いた測定手法は分散

200 nm20 nm

200 nm[DTBS]=0.066 µmol/min

20 nm[DEZn]=0.49 µmol/min（c） ナノワイヤのSEM像とTEM像

図3

GaPナノワイヤへのドーピングした多数のナノワイヤの平均的な情報を得ているため，より正確な測定のために １ 本のナノワイヤの測定法を今後考えていきます．

ナノワイヤ光電極などのないスムースな側壁を持つナノ像を図 ３ に示します．ドーピングに

太陽光による水素生成を確認するた

ワイヤであることが分かります．

よってナノワイヤの長さが変化し，特めp型n型のウルツ鉱型GaPナノワイにp型のものは原料の流量を増やすと

ヤ光電極の光電気化学的測定を行いま長くなる傾向があり，また，裾が広いした．カソード電極であるp型サンプ

さらにp型のドーパントであるZn

テーパー状となりました．このことか

ルを用いた結果を図 ４ に示します．こ（亜鉛），n型のドーパントであるS（硫らデバイス作製するうえでは，ドーピ

こ で はp型 のGaP基 板 と，p型GaPナ黄）を成長中に加えることを試みまし

ング量と成長速度の変化を考慮する必た．ここでp型のドーピング原料は要があることが分かります．TEM像

DEZn（ジエチル亜鉛），n型はDTBSからはドーピングによりいくつか積層（ジターシャリブチルスルフィド）を欠陥がみられましたが，どちらもウル用いました．流量に対するナノワイヤ

ツ鉱型のナノワイヤを成長することの長さの関係を表すグラフと，ナノワができました．不純物濃度とキャリ

イヤのSEM（Scanning Electron Micro-

ア濃度はSIMS（Secondary Ion Mass

scope：走査型電子顕微鏡）像とTEM

Spectrometry： ２ 次イオン質量分析

ナノワイヤのドーピング＊2＊3

SIMS：基板にイオンビームを照射し，ス
パッタリングされてイオン化した原子や分子を質量分析により測定する分析法です．
スパッタリングにより基板が削られるため，
深さ方向の元素濃度分析が可能です．
Mott-Schottkyプロット：半導体電極の電気化学測定において，電位に対して微分容量の二乗の逆数をプロットすることで傾きからキャリア濃度を求めることができます．
微分容量はインピーダンス測定により求めます．

NTT技術ジャーナル 2019.8

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新機能物質・材料創製研究の最前線

素子はpin型フォトダイオードである（mA/cm2）
0.2

ため，pin型ナノワイヤを成長して太陽電池特性を調べてみました．pin型

0ナノワイヤの成長後のSEM像と，太電流密度

陽電池作製後に疑似太陽光を用いて測

0.2
0.4
0.6

ます．太陽電池はナノワイヤの成長し

p-GaP
w/ Pt/TiO2

0.8
1

定した光電流−電圧特性を図 ５ に示し

OFF
Light ON

た基板表面をALD（原子層堆積法）

20 nm

で 5 nmアルミナを堆積させた後に樹

w/o Pt/TiO2
0.4

‑0.2

0

0.2

脂で埋め込んで平坦化し，ナノワイヤ

0.4 （V）

先端をエッチングで露出してから基板

可逆水素電極に対する電圧（a） 光カソード電極の光応答特性
リニアスイープボルタモグラム

図4（b）Pt / TiO2 付きナノワイヤの走査TEM像

裏面とサンプル表面に電極を形成するといった工程で作製しました．サンプ
ル表面の透明電極はITO（スズドープ

ナノワイヤ光電極

酸化インジウム）を用いました．p，i，n層 の 長 さ は そ れ ぞ れ330 nm，1300
ノワイヤで保護膜のTiO2（二酸化チ付きナノワイヤサンプルではナノワイ

nm，330 nmに設計しました．p型層はタン）と助触媒のPt（白金）微粒子

ヤの劣化がないことも確認しました．

前述のようにドーピングによりテーを付けたものと付けていないものとで−2

密度は70〜110 µm と比較的高密度

パー状となるため，模式図のような底比較しています．Pt/TiO2を付けたまで評価しましたが，長さが 1 µm以の径の大きな構造となります．測定結GaPナノワイヤの構造を図 ４（b）に示下で長くできなかったことと，長さに果を次式のようなダイオードモデルでしますが，薄膜のTiO2がナノワイヤ

ばらつきがあることに起因して光電流

フィッティングしました．

を均一に被覆し，Ptの微粒子が分散自体は予想よりも低い値でした．n型

J = Jsc －（V－Rs J）/Rp － J0 exp（qして形成されている様子が分かりまのナノワイヤにおいても同様の測定を（V－Rs J）（
/ n k T）－ 1 ）す．
測定は疑似太陽光（ソーラーシミュ行いましたが，保護膜を付けたサンプ

ここでqは電荷，kはボルツマン定

レータ，AM1.5G）を用いて，電圧をルであっても腐食による劣化が確認さ数，Tは絶対温度，Jscは短絡電流密度，

走査しながら光のON/OFFを繰り返れました．今後最適な保護膜を調べ，Rsは直列抵抗，Rpは並列抵抗，J0は飽

して電流測定しています．電解液は0.5

また，光電流出力を上げるための最適

和電流密度，nは理想係数です．またM H2SO4 水溶液を用い，対極はPt電なナノワイヤ構成を設計していこうと

J= 0 の電圧は開放電圧Vo cです．結果

極を用いました．GaP基板のサンプル考えています．

は J sc =0.6 mA/cm 2 ，V oc =0.32 V，に比べてGaPナノワイヤサンプルの光電流出力が大きいことが分かりました．また，Pt微粒子を分散したTiO2

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NTT技術ジャーナル 2019.8

ナノワイヤ太陽電池
最終的にめざす太陽光による水分解

J0=4.63 × 10−8 A/cm2，n=1.33, Rp=6.5kΩ cm，Rs=40 Ω cmとなり，このサンプルの変換効率は0.11%となりまし特 集（mA/cm ）
2

0.6

n
i
p

0.5

光電流密度

0.4
0.3
0.2
0.1

1 µm

0

（a）pin型ナノワイヤのSEM像

図5

0.05

0.1

0.15

0.2

電圧

0.25

0.3

0.35 （V）（b） 太陽電池の電流―電圧特性

ナノワイヤ太陽電池

た．この低い効率はナノワイヤの密度
70um Phosphide Nanowires Grown on GaP（111）
B Substrates,” SSDM 2016, PS-13-12,
Tsukuba, Japan, Sept. 2016.
（4） K. Tateno, G. Zhang, S. Sasaki, M. Takiguchi,
and K. Kumakura: “Wurtzite GaP nanowire
grown by using tertiarybutylchloride and used
to fabricate solar cell,” JJAP, Vol.58, No.1,
015004, 2019.
（5） S. Assali, I. Zardo, S. Plissard, D. Kriegner,
M. A. Verheijen, G. Bauer, A. Meijerink, A.
Belabbes, F. Bechstedt, J. E. M. Haverkort,
and E. P. A. M. Bakkers: “Direct Band Gap
Wurtzite Gallium Phosphide Nanowires,”
Nano Lett., Vol.13, No.4, pp.1559-1563, 2013.

−2

ダイオード 1 つでは難しいと考えられが低い（9.8×10 cm ）ことが影響るため，ダイオードを直列にしたタン

しています．ナノワイヤ 1 本で換算す

デム型を検討しています．また，腐食

2

るとJsc=160 mA/cm となります．こを防止する保護膜の材料を調べる必要のようにナノワイヤ 1 本で大きな光電があります．特にアノード側では電解流が見積もられるのは，ナノワイヤが液を弱アルカリにするなどの手法も必

周囲の光を集める効果によるためで要になってくると考えられます．さらす．このことから，ナノワイヤ太陽電に助触媒の検討も必要です．現在，効

池を最適に設計することにより，GaP

率の良いPt等の貴金属が助触媒としにおいても高効率な太陽電池の実現がて広く使用されています．貴金属は希

期待されます．

少元素であるため，将来的に他の材料

今後の展開
ナノワイヤ光電極やナノワイヤ太陽電池の結果から，ウルツ鉱型のGaPナノワイヤを太陽光による水分解に利用する方向性がみえてきました．ナノワ
イヤは光を効率良く吸収し，大きな光電流が期待できますが，水分解に十分な 2 V程度の大きな開放電圧はpin型に替えていく必要があります．腐食防止と助触媒の課題は難題ですが，今後も挑戦していこうと考えています．
■参考文献（1） A. Fujishima and K. Honda: “Electrochemical
Photo lysis of Water at a Semiconductor
Electrode,” Nature, Vol.238, No.5358, pp.3738, 1972.
（2） 舘 野 ･ 小 野 ･ 熊 倉：“光 反 応 装 置，
” 特 願，
2017-024024.
（3）K. Tateno, Y. Ono, and K. Kumakura: “Photoelectrochemical Properties of Wurtzite Galli-（左から）舘野 功太/ 熊倉 一英
半導体ナノワイヤはいろいろな分野への応用の可能性がありますが，水素生成デバ
イスで特徴のある性能を引き出し，将来の水素社会へ貢献できるデバイスを実現していきます．

◆問い合わせ先NTT 物性科学基礎研究所
機能物質科学研究部
TEL ₀₄₆-₂₄₀-₃₁₀₇
FAX ₀₄₆-₂₄₀-₄₇₂₉
E-mail kouta.tateno.zf

hco.ntt.co.jp

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新機能物質・材料創製研究の最前線

主役登場
新機能材料研究が切り拓く
新しい世界

平間

一行

NTT物性科学基礎研究所
主任研究員

私が所属しているNTT物性科学基礎研究所の薄膜材料研究グループでは，強みである結晶成長技術を活かして，膜のエピタキシャル成長に挑んできましたが，成功した例
はほとんどありませんでした．

新機能材料の探索 ・ 創製や，そのデバイス応用の研究を私が入社後に配属された研究グループは窒化物半導体に行っています．その中で私は，c-BN（立方晶窒化ホウ素）

関して豊富な知見と優れた成膜技術を持っていました．

という半導体材料の作製と高品質化，そして，その材料をc-BNは窒化物半導体の１つである一方，ダイヤモンドとパワーデバイスへ応用する研究に携わっています．

同じ結晶学的な特徴や物性を持っている材料でもありま

パワーデバイスとは，電力を直流から交流，交流から直す．そこで学生時代にダイヤモンド半導体の研究を行って流へと変換したり，直流電圧の昇圧 ・ 降圧等を行ったりすい た 私 の 経 験 と， グ ル ー プ の 強 み を 活 か せ る と 考 え，ることができる，「電力変換」の機能を持つデバイスです．

c-BN研究を立ち上げました．c-BNの原料の1つであるホ

電力変換デバイスでは，デバイスを構成する半導体材料のウ素を非常に精度良く安定して供給できる成膜装置をグ

絶縁破壊電界が高いほど，電力損失が小さく，変換効率がループメンバーが扱っており，そのメンバーのサポートが高くなります．したがって，半導体中でもっとも高い絶縁得られたことも幸運でした．成功までには，実験機器の追破壊電界を有していると考えられているc-BNを用いれ加導入やさまざまなパラメータを系統的に変化させて粘りば，極めて高効率なパワーデバイスの実現が期待できます．

強く実験を繰り返す必要がありましたが，その過程で得らパワーデバイスは消費電力や発電効率を左右するキーデバ

れた知見を基に，c-BN成長に必要な条件が視覚的に分かイスであるため，今後，世界的に普及が進むと予想される

る成長相図も構築できました．この成長相図は，探検家に電気自動車や，太陽光 ・ 風力発電に，c-BNを材料とする

とっての地図のようなもので，高品質なc-BN薄膜にたど

パワーデバイスを利用できるようになれば，省エネルギー

り着くための道筋が示されていると同時に，c-BNの成長

化や，創エネルギーの高効率化を通じて，地球規模での持機構の解明という結晶成長学的な（学問的な）価値を持つ

続可能な社会の実現に貢献できると考えています．

ものであり，c-BN研究の発展に寄与するものと自負してその一方で，c-BNは，結晶成長が非常に難しい半導体

います．

材料でもあります．一般的に半導体の産業応用では，下地

今後も，NTT物性科学基礎研究所がc-BNをはじめとす基板の上に，下地と同じ結晶面 ・ 結晶方位を持つ半導体をるさまざまな材料の研究拠点となり，学術と産業の両面で薄膜として成長させるエピタキシャル成長法が利用されて貢献できるよう，日々尽力していきたいと思います．

います．これまで，実に多くの研究機関が，このc-BN薄40NTT技術ジャーナル 2019.8