水の燃料化のための高活性高分子触媒膜の創製
Creation of active polymer-film-based catalysts to utilize water as fuel研究代表者

新潟大学教育人間科学部助教授

八木政行

Faculty of Education and Human Sciences, Niigata University
Associate Professor, Masayuki Yagi

和文アブストラクト
近年，エネルギー・環境問題が大きな社会問題として取りざたされている。これらの問題を解決するために、環境調和型エネルギー供給システムの創出が重要との立場から，水を燃料とするエネルギー供給システムの構築を提案する。水の燃料化はH2 O à
O2 + H2 (4e- + 4H+)の水の酸化反応で表される。我々は最近，L6 Mn4 O4 立方体錯体（L =diphenylphosphinate anion）のMn4 O4 核のオキソがO2 分子とH2O分子に変換可能なことを見出した。これに着目して，Mn4 O4 錯体に基づいた高活性な水の酸化高分子触媒膜を創製することを本研究の目的とした。水の酸化反応は光合成で行われている水からの酸素発生と同様の反応であることから，水の燃料化システムの構築はエネルギー・環境問題の解決のブレークスルーとなるだけでなく，その反応機構の研究により光合成の酸素発生機構の解明という学術的な点でも極めて興味深い結果を与えると期待される。

Abstract
We now propose the construction of an artificial system for utilization of water as fuel toresolve the current social problem on energy and environment. The utilization of water as fuelis based on water oxidation reaction, H2 O à O2 + H2 (4e- + 4H+). We have recently reported
the synthesis of the first example of a Mn4 O4 cubane core in a molecular complex that has eachface bridged by a diphenylphosphinate chelate, L6 Mn4 O4 (L = diphenylphosphinate anion)
The [Mn4 O4 ]n+ cubane core was found to be a reactive intermediate for the chemicaltransformation of the oxo bridges to both water and O2 . Attention was focused on this result,1

and we will create an active catalyst polymer film based on Mn4 O4 cubane complex in theapplying research.

１．研究目的

PPh O
P OO
Mn
OMn
O
O Ph

りざたされている今日では、 Ph
太陽電池や燃料電池などのPh

Ph

エネルギー・環境問題が取PhO
P OOOPPh

クリーンで、安全なエネルギ

MnPhPPOhνPhOOMn

PhP(gas pha se)

Ph

O

Ph

O
PPhPPhPOMn

OO+Ph O
P Mn
OOMn

OO

Ph

O

Ph

ー供給システムの構築が重Ph
Ph

OMn

OO

O 2 + Ph 2PO2O

Ph-Ph

Ph

L6 Mn 4O 4 (2MnI II, 2MnI V)

L 5Mn 4O 2+ (2MnII, 2MnIII )Scheme 1 L6Mn4O 4錯体からの光化学的酸素発生要課題である。本研究では、環境調和型エネルギー供給システムを創素子を基本とした高分子触媒膜を創製す生するために、太陽光による水の酸化ることを目的とした。

（2H2 O à O2 + 2H2 (4e- + 4H+)）によりH2（燃料）を生成・蓄積する、いわば水の２．研究の経過

燃料化システムの構築を目指した。我々

1 ) L6 Mn4 O4 立方体錯体に基づく水の酸は、UV光照射によりL6 Mn4 O4 立方体錯体化触媒膜の創製（1）から[L5 Mn4 O2 ]+ “Butterfly”型錯体へ錯体1の溶解度、ならびに高分子との親和の選択的な分子構造変換により酸素を発性を改善するために、ジフェニルスルホ生することを見出した。（Scheme 1）こン酸のフェニル基にアルキル基を導入しれに基づき、この分子構造変換を利用した1a~eを合成し、これらとpolystyreneまたた水の酸化触媒素子の開発、さらにこのはpoly(methyl methacrylate)などの高分子

O

PR

ORRR

P

Mn OMnPRRPOOO

1cCH3OOOR

R= 1R OP OOO Mn
OPO MnOter-C4H9RR

1aC8 H171dRC1 2H2 5C4H91b1eR

Fig. 1 L6 Mn4 O4 立方体錯体誘導体の構造
2との混合溶液から溶媒除去により1 a~e /かにするために、水溶液中で2とCe(IV)酸高分子ハイブリッド膜を作成することに化剤との反応を調べたが、2は過マンガン成功した。1a / 高分子ハイブリッド膜電酸イオンへ分解するのみで、全く酸素を極を作成し、水中で初めてMn4 O4 錯体の発生しなかった。（Fig. 1a）しかし、2を電気化学応答を得ることに成功した。高カオリン粘土に吸着させた場合には、Fig.

分子膜化Mn4 O4 錯体／高分子ハイブリッ

1bに示すように酸素が発生し、2が触媒とド膜が水の酸化触媒活性を示すことが示して働くことを見出した。これまでのマ唆された。

ンガンオキソ錯体による水の酸化反応に関する研究では、均一水溶液系で反応が2 ) 粘土に吸着した試行されており、水からの酸素発生を実[Mn2 III,IV(µ-O)2 (terpy)2 (H2 O)2 ]3+錯体によ現するに至らなかった。本研究の結果はる水からの触媒化学的酸素発生不均一な反応場を提供することにより、

NNNMnO MnONNH2 OOH2NNN =NN

二核マンガン錯体が触媒として働くことNを示した最初の例であり、錯体の均一溶

N

液中での反応のみならず、不均一反応場

2,2':6',2''-terpyridine

Amount of O2 evolved / 10-6 mol ml-12での研究の重要性を示唆している。

0.6b0.5３．研究成果

heterogeneous claysystem0.41) Mn4 O4 立方体錯体の高分子膜化に成功

0.3した。

0.22) 錯体2は均一水溶液中でのCe(IV)酸化0.1a

homogeneous aqueous system

剤との反応で過マンガン酸イオンへ分解00123456789するが、錯体2を粘土に吸着させることにTime / hourFig. 1 O2 evolution by [Mn2(µ-O)2(terpy)2(H2O)]3+
intercalated into a clay using a Ce(IV) oxidant

より、触媒科学的に水から酸素を発生することを見出した。これはマンガンオキ

L6 Mn4 O4 錯体の比較化合物としてソ錯体による水の触媒化学的酸化の初め[Mn2 III,IV (µ-O)2 (terpy) 2 (H2 O)2 ]3+錯体（2）ての例である。

を合成した。2の水の酸化触媒活性を明ら

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＜関連する発表論文および口頭発表＞
1) Catalytic O2 evolution from water by [MnIII,IV(µ-O)2 (terpy) 2 (OH2 )2 ]3+ complex adsorbed
onto Kaolin clay using a CeIV oxidant, M. Yagi, K. Narita, Angew. Chem.-Int. Edit,submitted.

2) M. Yagi, T. Kuwabara, T. Kaneko, M. Teraguchi, T. Aoki, Catalytic activity of Mn4 O4active center confined in a polymer tin film as functional model of photosynthetic
oxygen-evolving-complex., to be submitted.

3) M. Yagi, T. Kuwabara, T. Kaneko, M. Teraguchi, T. Aoki, Functional mimic ofphotosynthetic O2 evolution by a supramolecular Mn4 O4 core complexes, to be submitted.

4) マンガンオキソ錯体[Mn2 III,IV (µ-O)2 (terpy) 2 (H2 O)2 ]3+による酸素発生反応の再検証,
八木政行，成田康明、第81回日本化学会春季年会、2002年3月27日.

5）光合成酸素発生モデルとしての新規 Mn4 O4 立方体錯体の合成と反応特性, 八木政行，桑原貴之, 第 81 回日本化学会春季年会, 2002 年 3 月 27 日.

6) 二核マンガン錯体吸着粘土による不均一酸素発生系の構築, 八木政行, 成田康明,
第 52 回錯体化学討論会, 2002 年 10 月 1 日.

7) 自己組織化四核マンガン立方体錯体による光合成酸素発生中心のモデル化, 八木政行，桑原貴之, 口昌宏、金子隆司、青木俊樹, 第51回高分子学会北陸支部研究発表会,
2002年11月17日.

8) 高分子膜吸着二核マンガン錯体による水の電気触媒化学的酸化, 八木政行，成田康明, 第51回高分子学会北陸支部研究発表会, 2002年11月17日

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