九州シンクロトロン光研究センター
課題番号：090986N（様式第４号）

実施課題名
English

フッ素及びホウ素を取り込んだ酸化マグネシウムのキャラクタリゼーション
Characterization of solid residues after sorption of fluoride and borate on MgO
著者氏名

English笹木圭子

Keiko SASAKI

著者所属 九州大学

English Kyushu University
１．概要
固体塩基である酸化マグネシウム(MgO)は水溶液中のフッ素及びホウ素の除去に有効な物質であるということが知られている。これまで、申請者らは、MgO を吸着剤としたときのフッ素、ホウ素の吸着実験を行い、吸着等温線の作成、また、吸着平衡に到達した後の試料は SEM-EDX や XRD による結晶学的構造の解析および XPS による表面化学状態分析などを行ってきた。前回行ったフッ素、ホウ素吸着後の含む固体残渣の XAFS 測定では、測定エネルギーの範囲不足とフッ素及びホウ素含有量の低さから解析が困難であった。今回の測定はフッ素、ホウ素の含有量が多い固体残渣を用いて EXAFS 領域の測定を行なった。
Magnesium Oxide (MgO) of solid base is known to be a possible material for removal fluorine and boron insolution. We carried out sorption experiments of fluorine and boron onto MgO and then obtained the sorption
isotherm. Furthermore, the crystalline structures of the solid residues after sorption equilibriums were analyzed by
SEM-EDX and XRD. The chemical states of the surfaces about the solid residues were observed by XPS. The
previous results of XAFS about the solid residues after sorption fluorine and boron shows the difficulty of analysis
due to the shortage of the energy range for the observations and the contents of fluorine and boron. In the presentexperiment, the solid residues containing much fluorine and boron were observed by EXAFS.
２．背景と研究目的：
フッ素及びホウ素は WHO の飲料水ガイドライ
ンにも基準が設けられており、わが国では 1998
年に環境基準項目となった新興汚染物質である。
両物質ともに処理が困難であり、地下水の原位置浄化技術である透過型浄化壁(permeable reactivebarrier, PRB)のフッ素及びホウ素への実用化は公表されておらず、開発途上段階にある。
本実験の重要な目的は、MgOが、フッ素およびホウ素を取り込む機構と取り込んだ後の状態を知ることである。この場合、剤とターゲット物質との反応としては、析出や表面錯形成などが考えられるが、これらはPRB内部の反応持続性や透水性の維持に大きな影響を与える。EXAFSおよびXANESスペクトルの解析によって、当該吸着剤の使用前後のキャラクタリゼーションに関するより詳細な原子レベルでの情報の獲得が見込まれる。
３．実験内容：(ⅰ)2009/10/2 測定分
試料は MgO、Mg(OH)2、H3BO3 収着後の MgO 残渣を測定試料とした。この残渣中の、モル比 B/ Mg は0.66 (mol/mol)であった。この残渣の XRD では、MgO および Mg(OH)2 に帰属されるピークの他、B含有が多くなるにつれて長周期構造を示すピークが目立って認められた。

(ⅱ)2009/10/7測定分
特級試薬 MgF2、Ca5(PO4)3F、およびフッ素(F)試料はMgO、Mg(OH)2および吸着後のMgO残渣を測定試料とした。F吸着後の残渣はモル比F/Mg=0.24 (mol/mol)であった。吸着後残渣のXRD
測定からはF化合物に帰属するピークを確認できなかった。
以上の試料をBL12にて、Mg K-edge、O K-edgeおよびF K-edgeのXAFS測定を電子収量法により行った。B-K edgeのEXAFS領域にはC の寄与がオーバーラップすること、標準試料であるH3BO3の揮発性が懸念されることから、ホウ素吸着固体残渣に関してはB-K edgeのEXAFS測定は行わなかった。またMg K-edge、O-KedgeおよびF-Kedgeに関する測定エネルギー範囲、ステップ数を以下の表にまとめた。
表1 O-Kedge、F-KedgeおよびMg-Kedgeにおける測定エネルギー領域、ステップ数、使用ミラー
Start Energy (ev)
Stop Energy (eV)500
528 (First region)
532 (Second region)
O-Kedge
550 (Third region)
1200 (Fourth region)
600
680
720
F-Kedge
13001301
1250
1306
1315
Mg-Kedge
1340
1500

Step Energy (eV)
0.5
0.1
0.25
0.5
0.5
0.1
0.5
0.5
0.5
0.1
0.25
0.5

M 21

M 21

M 21

MgF2

I/ Io

Mg(OH)2
MgO
Residue F

Residue B

1250

1300

1350
1400
Energy/ eV

1450

1500

図1
MgF2、MgO、Mg(OH)2、MgO に F を吸着した残渣および MgO に H3BO3 を収着した残渣のMg K-edge スペクトル (2009/10/7 測定)

I/ Io

MgO

Mg(OH)2

Residue B

600

800
Energy/ eV

1000

1200

図2
MgO、Mg(OH) 2 および MgO に H3BO3 を収着した残渣の O K-edge スペクトル (2009/10/2 測定)

MgF2I/ Io

４．結果、および、考察：
Mg を吸収原子として 10/2 に MgO、Mg(OH)2、B を吸着した残渣の EXAFS スペクトルを測定したが、吸光度が非常に低く、S/N 比が悪かった。これは、試料のマウント量が少なかったためであると考えられる。これを踏まえ 10/7 測定ではマウン
ト量を適切にしたところ、Mg K-edge の EXAFS に関しては、解析に用いることが可能なデータ(図 1)を得た。同上の試料の O を吸収原子とする EXAFSスペクトルは図 2 のようになった。続いて、MgF2、Ca5(PO4 )3F および、 MgO に F を吸着した残渣のF を吸収原子とする EXAFS スペクトル(図 3)において、解析に十分な EXAFS 振動は得られなかった。この要因の一つとして、Ca5(PO4)3F および、MgO に F を吸着した残渣に関しては、試料中のF 含有量が少ないことが挙げられる。

Ca5(PO4)3F

Residue F

600

80010001200

Energy/ eV

図 3 MgF2、 Ca5(PO4)3F および、 MgO に F を吸着した残渣の F K-edge スペクトル(2009/10/7 測定)(解析)
吸収原子を Mg として MgO に H3BO3 を収着した
残渣を REX2000 にて解析した。本解析においては、散乱原子である O および B に関する後方散乱
振幅と位相シフトは、同ソフトにて標準物質である Mg(OH)2、および以前測定した MgB2 のスペクトルより求めた値を用いた。
S/N 比が悪いので、各スペクトルの Mg K-edgeの EXAFS 測定データを移動平均法にて平滑化(スムージング)した。スムージング点数は 3、回数は1 とした。続いて、表 2 にまとめた解析条件にて、EXAFS 振動抽出を行った。
表 2 EXAFS 振動抽出における解析条件
B.G Method

V ictoreen1(DX 4+CX 3+Const.)

μ0 Method

Spline Smoothing

Spline Termination 10.005

Spline Termination20.03

k Weight

3以上の条件により得た MgO に H3BO3 を収着した
残渣のスペクトルの EXAFS 振動抽出結果を図 4(a)に示す。このスペクトルおいては、1380 keV 以上のエネ ルギー領域で は ノ イズが大 きくなり
EXAFS 振動の抽出が困難であると同時に、振動回数も十分であるとは言えなかった。波数 4 (1/Å)以降では EXAFS 振動がはっきりしているとは言えないが、今回の解析においては k Range は 2.205.25 (1/Å)としてフーリエ変換を行った。加えて、各スペクトルにおけるフーリエ変換の条件を表 3に示す。

20

この結果、図 5 に示す動径構造関数を得た。

(a)810(a)EXAFS振動64
フーリエ変換振幅0-1020-2-4-200

123波数 (1/ Å)

456実部
虚部
動径構造関数-6-8042468

原子間距離(Å)(b)2(b)
1フーリエ変換振幅

EXAFS 振動20-20-1-40

123波数(1/ Å)456-2028(c)6683(c)422フーリエ変換振幅

EXAFS振動4原子間距離(Å)

0-2-410-1-6-2-80

123波数(1/ Å)45

図 4(a)MgO に H3BO3 を 収 着 し た 残 渣 、(b)Mg(OH)2、(c)MgB2 の EXAFS 振動表示

表 3 フーリエ変換処理における条件Mg( OH) 2MgB2Residue Bk Range
2.200-6.480(1/Å) 2.220-5.700(1/Å) 2.000-4.450(1/Å)
R Range
0-5.983
0-5.983
0-5.983dK
0.05
0.050.05
k Weight323
FT Size
409681922048
Fiter TypeHANNINGHANNINGHANNING
Window Width
Δk/10
Δk/40
Δk/20

-3024
原子間距離(1/ Å)68

図 5 (a)MgO に H3BO3 を 収 着 し た 残 渣 、(b)Mg(OH)2、(c)MgB2 の動径構造関数

さらにこれより、Mg(OH)2 においては、散乱原子を O とする後方散乱振幅と位相シフトを MgB2においては B とする後方散乱振幅と位相シフトを導き出した。後方散乱振幅に関しては、McKale のテーブル値と近いものとなったが、位相シフトは十分に近似した値ではなかった。これらの値をMgO に B を吸着した残渣スペクトルの逆フーリエ変換時におけるパラメータとして用いた。逆フーリエ変換時の条件を表 4 に示す。

表 4 MgO に H3BO3 を吸着した残渣スペクトルの逆フーリエ変換時における条件

10EXAFS振動

R Range0.614-3.554 (Å)
Fiter TypeHANNING
Window Width
ΔR/10
Fitting Range 2.430-6.480 (1/Å)
Step20dR Limit
0.005
Fit. Method
Direct k-space

1550-5-10-15以上の条件を用い、配位数、原子間距離、エッジシフト、デバイワラー因子、平均自由行程、３および４次のキュミュラントを変化させフィッティングを行った結果、動径構造関数は図 6のように収束した。実線はフィッティング後、点線はフィッティング前の動径構造関数を示す。
10フーリエ変換振幅52345波数(1/ Å)67

図 7 逆フーリエ変換後のデータ(実線)および逆フーリエ変換前の EXAFS 振動(点線)５．今後の課題：
フィッティングパラメータ間の相関による影響の度合いを検討する。
予想されるモデル構造との適合度を調べる。またこれに伴う、フィッティングパラメータの再検討。

0-5-100123
原子間距離 (Å)

4

図 6 標準試料より得た後方散乱振幅と位相シフトを用いフィッティングをかけた、MgO に H3BO3を収着した残渣の動径構造関数

またこの時の逆フーリエ後のデータは図 7 のようになった。以上の結果より得られた Mg 周辺の配位数は、13.3(O)および 9.0(B)、原子間距離は 2.5(O)および 2.3(B)であった。しかし、フィッティングパラメータ間の相関による影響の度合い、予想されるモデル構造との適合度を調べる余地が十分にある。

６．論文発表状況・特許状況なし
７．参考文献S. Naoe, Physica. B 158 (1989) 615-616.
T. Yoshida et al., Physica B 208＆209 (1995) 581-582.
M. E. Fleet, S. Muthupari, J.Non –Crystalline Solid225 (1999) 233-241.
太田敏明, X 線吸収分光法-XAFS とその応用８．キーワード
MgO, ホウ酸、フッ素、地下水浄化、EXAFS