富山大学水素同位体科学研究センター研究報告29 ･ 30 : 5‑16, 2010.

解説
ゼオライトによるトリチウムの分離田口明

富山大学水素同位体科学研究センター
930‑8555

富山市五福3190

Trjtium Separation usJng Zeolite
Akira Taguchi
Hydrogen Isotope Research Center･ Universlty OrToyama･ Gofuku 3190･ Toyama 930‑8555(Received: August 3. 2010. Aecepled: November 22. 201O )Abstract
Zeolite, crystalline microporous alminosilicates, is an attractive material owlng tO its so叩tlOn CapaClty,

molecular sieve or ion exchange properties. Thus, there are many publications of zeolite applying to anhydrogen isotope separation. In this review, in the initial part, stmctural properties and some example ofapplications of zeolite have brieny described. Then, recent publications of hydrogen isotope separation,

including a gas phase and a liquid phase ortritium, by zeolite have been reviewed.

1.緒言
トリチウムは半減期12.3年のβ 線放出核種で,その比放射能は約3.56×1014 Bq･g 1と高く,また,水素化合物の水素と置換し,高温において金属を透過しやすい性質があることから,その取扱いには特別な注意を払う必要がある｡特に装荷量がkgオーダーとなるD‑T核融合炉では作業者の被曝防止と環境‑の放出低減のための閉じ込め技術,廃棄物処理技術を含む安全取扱技術の確立が必須の課題となっている[1‑4]｡

トリチウム取扱い施設では多重閉じ込め方式が採用され,実験装置などを透過･漏洩したトリチウムガスや真空ポンプ等から排出されるトリチウムを含むガスは,通常,触媒でHTOに酸化し,モレキュラーシー

プ乾燥塔によって捕集する｡トリチウムを吸着除去した乾燥空気は環境‑排気されることになる｡乾燥塔には吸着容量の大きいⅩ/Y型やA型ゼオライトのモレキュラーシープが用いられる｡飽和吸着に達した
モレキュラーシープは,昇温などによる脱着操作を行い,トリチウム水を回収すると共に吸着塔を再生する｡

トリチウム水は法令で定められた排出上限濃度を上回る場合は希釈して排出される｡しかしながら,トリチウムの資源的な問題,あるいは廃棄処理量の観点から,これら回収トリチウム水から高効率でトリチウムを除去及び分離･濃縮する技術の開発が期待されている｡トリチウム水の濃縮法としては水蒸留法,化学交換法,電解法等が既に実用化されているが,設備構造,規模,コスト等の面から処理量,処理濃度の田口

明増大に対応できず,新たなトリチウム分離･濃縮材料の開発が望まれている｡
一方,比較的純度の高いトリチウムガス,例えばITERテストブランケットのスイープ･ガス等,閉鎖循環系に含まれるトリチウムについては,微量含まれるH20などの不純物を除去した後,液体窒素温度に冷却したモレキュラーシープに捕集する｡従って,トリチウム捕集材の評価及び高い同位体効果を持つ吸着材料の開発は燃料トリチウムの確保に必要不可欠な課題である｡
ゼオライトは工業用触媒や水素精製の圧力スイング法(水素psA) ,また身の回りでは洗剤のビルダー

等,ゼオライトの持つ吸着特性,分子認識作用,イオン交換特性などを巧妙に利用し,各種産業面で活躍する高機能材料である[5‑7]｡既存のトリチウム除去設備においても上述したトリチウム水吸着材として,既に長い実績がある｡一方,高効率なトリチウム及びトリチウム水の分離･濃縮‑の応用に向け,現在でもトリチウム分離特性の解明や分離材料の改良が行われている｡本報ではゼオライトによるトリチウム及びト
リチウム水の分離･濃縮について,最近の研究例を概説する｡なお,他のトリチウム分離濃縮法について
は,山西等の最近の総説[2]等を参照いただきたい[8, 9]｡

2.ゼオライト(ゼオライトの構造)

ゼオライトは1756年に発見された天然鉱物(スチルバイト)につけられた名称で,加熱によって大量の水を放出することから｢沸騰する石｣を意味するギリシャ語に基づいて名付けられた｡ 1952年には自然界に存在しないゼオライト(A型ゼオライト)が合成され, 1956年にはLinde社によるA型及びⅩ型ゼオライトの工業生産が始まった｡ゼオライトという呼称は現在,結晶性の多孔質アルミノケイ酸塩の総称として用いられており, 30種類以上の天然ゼオライト, 80種類以上の合成ゼオライトの構造が決定されている[10‑12]｡それぞれのゼオライトには通称があるが,構造的には3文字の大文字アルファベットからなる構造コードで表すことが推奨されているoこれは,例えば構造コードMFI(Mobil Five)を持つモービル社が開発した
ZSM‑5は, Mobil社と異なる合成法で得られるMFIとして, TSZ(東ソー) , AZ‑1 (旭化成) , TZ‑Ol (東レ) ,FZ‑1 (三菱ガス化学)等,様々な名前がつけられており,同じ物質が異なった名前で呼ばれる混乱をさけるためである｡構造コードはその構造の解明に最初に使用された標準物質の名前に由来する｡ MFIの他,
例えばX型, T型は天然ゼオライトのFaujasiteに由来するFAUが, A型ゼオライトはLindetype Aに由来するLTAが,モルデナイトは天然ゼオライトのMordeniteに由来するMORが指定されている｡各構造
コードに対して,構造,組成などに関する情報はAtlas ofZeolite Structure TjPeSにまとめられている[13,14]｡

ゼオライトの構造の基本単位は四面体構造を持つ(SiO｡)4 及び(A104)5 であり,これら四面体の4つの頂点酸素を隣の四面体と共有することにより三次元的に連結する｡その一般式は(MI,MII.ノ2)∩(Al…SinO2(m+∩))･XH20 (n ≧ m)で表され,ここで, MlはNa十などの1価のカチオン, MIIはCa2+等の2価のカチオンである｡連結様式により

ゼオライトによるトリチウムの分離

Fig. I. Structure model of zeolite, (a) m‑type, (b) A‑typeand (C) mordenite[15]. Reproduced bypemission丘om Prof. Baerlocher, IZA Structure Comission, ETH Zもrich.

0.3から1.2 nmの大きさの細孔や空洞を有する多孔質･高表面積の結晶を形成する.現在ではA13+以外の3価, 4価の元素を同形置換し,アルミノケイ酸塩と同様な結晶構造をもつメタロケイ酸塩も知られている.代表的なゼオライトであるFAU, LTA, MORのワイヤフレームモデルをFig. 1に示した[15].ワイヤーの分岐点にSi4+またはA13+が位置し,ワイヤーは酸素架橋に相当する｡

構造コードFAUを有するⅩ型及びY型ゼオライトは天然に算出するフォージャサイトと同一の構造を持つ
合成ゼオライトであるo対カチオンにNa'を含む場合,一般式はNanAlnSi192̲nO38｡･XH20で表される(Fig.
1(a))o FAUはnの値,すなわちゼオライト骨格中のSiO2/Al203比により, Y型(n = 48‑76, SiO2/A1203比が3以上), X型(n‑ 77‑96, SiO2/Al203比が2‑3)と名称が変化する(Table I)0

A型ゼオライト(LTA)は酸素8員環細孔が三次元的に結合した構造を持つ(Fig. 1(b))｡構造中のアルミニウム濃度が最も高いゼオライトの一つであり, Na‑A型の単位胞組成はiNa12[Al12Si12048]･27H20‡となる｡ A型ゼオライトは分子ふるい作用を示し,様々な気体の分離･精製プロセスに使われている｡対カチオ
ンにNa+を用いたA型ゼオライトの細孔径は0.41 mm(モレキュラーシープ4A)であるのに対し, Na+の
40 %以上をK'に交換すると,細孔径は約0.3 nmに減少する(モレキュラーシープ3A).一方, Na'の65 %以上をCa2十に交換すると細孔径は約0.5 mmに変化する(モレキュラーシープ5A)｡なお,モレキュラーシープ(分子ふるい)とはゼオライトの機能の一つであるが,一般にはゼオライト製吸着剤の商品名として使われる｡
モルデナイト(MOR)は酸素12員環(0.65×0.70 nm)から成る一次元細孔が,酸素8員環(0.26×0.57nm)の細孔によって連結した細孔構造を持つ(Fig. 1(C))oただし, 8員環はかなり歪んでおり,物質移動

Table I Structure code and structural DrODerties of some zeolite
Pore structure

Framework
type code

FAU

S iO2/A1203

Number ormember Diameter (nm) Channel ratlO

X‑type120.74 × 0.74

3D

Y‑typeLTA

A‑typeM OR M ordenite

2.‑ 3

3‑め
12

0.71

12

0.65

×

×

0.71

1D

0.7

6

1D

8

0.34 x 0.48

1D

8

0.26 × 0.57

1D

10.‑

200

田口

明

にはほとんど寄与しないと考えられている｡単位胞組成はNa8 [A18Si40096] ･24H20で表される｡近年は
si/Al比‑5‑20の高シリカも得られるようになっている｡(ゼオライトの利用)
ゼオライトの細孔や空洞には,骨格のA102 の負電荷を補償するため, Na十, K+, Ca+, H+等の対カチオンが保持されるが,これら対カチオンはイオン交換操作によって任意に交換できる｡また,ゼオライトの特徴の一つとして,他の多孔質吸着材と比べて細孔分布が均一であることがあげられる[16]｡この様な特徴から,ゼオライトは接触分解反応,異性化反応などの工業用不均一触媒や水蒸気改質で得られた水素の精製,アンモニアと水素の分離,水素/メタン混合ガスからCOの回収,放射性オフガスの精製など,
多孔質構造,高表面積を活かした様々な分野で用いられている[17, 18]｡

水素同位体に関連する分野では,水素の精製にCa‑A, Na‑X等のゼオライト吸着材を用いた水素psAプロセスが組み込まれている｡一般に(軽)水素は,天然ガス,メタノール,コークス炉ガスなどの軽質炭化

水素の水蒸気改質で製造されるが,水素濃度は50‑80 %程度であるため精製が必要となる｡ Ca‑A型,
Na‑Ⅹ型等のゼオライト吸着材を用いる水素psA(常温,吸着圧力5‑30 atm;脱着圧力l atm程度)では
一段階で99.9 %以上の高純度水素が得られる｡通常の合成ガスはN2, CO, CH4等の不純物を含むため,

ゼオライトと活性炭との積層充填塔が用いられている[18]｡吸着によるガス分離は,空気分離(酸素psA)や二酸化炭素分離回収(co2‑PSA)等でも行われている｡
いずれもca‑X, Na‑X, Ca‑A型ゼオライトが使用されているが,近年Li十イオンで交換したLi‑Ⅹ型も用いられている[18]｡ゼオライトによるガス分離では対カチオンの種類あるいはSiO2/A1203比によるゼオライトと吸着質の親和力の差,すなわち吸着ポテンシャルの制御が一つの要素となっている｡

3.トリチウムガス分離(吸着等温線)

吸着ポテンシャルの制御により水素同位体間の高い同位体効果が得られれば,トリチウムの吸着分離,
カラム分離剤の発展が期待できる｡ Nishikawa等[19‑21]及びKawamura等[22]は水素同位体ガスの吸着等温線を検討し,水素同位体吸着量の同位体効果を詳細に検討した｡ここで彼らはLangmuir吸着等
温線を拡張したTwo site Langmuir(TSL)モデルを提案している｡ Langmuir吸着等温線は,被覆率0,吸着量q,飽和吸着量qm,吸着及び脱離速度の比(ka/kd)b,ガス分圧pとしてbp

0‑￡‑市7両･･･q‑aで表され,イオン性結合や共有結合等,化学結合性の特異吸着を良く説明するものである[17,23]｡
Nishikawa等は,吸着質問に相互作用が存在せず,独立した非等価な吸着サイト‑水素同位体が吸着すると仮定し,次式に示すLangmuir式を加算したTSLモデルを提案した｡

ゼオライトによるトリチウムの分離
aP

a

P

Q‑77訴+読

fyEsM･蔓H･PtLqb.At首tJofdJofW

H山E:

1

1

♂ が 〇一 〇■

濫望監甥か

2

+均
I一o.xZh

ここでクは吸着した水素同位体量(mol･g‑1) , pは†二シ

水素同位体の分圧(Pa)を表す｡また,αf♂

(mol･kg‑1･pa‑1) , bl (Pa‑1)はそれぞれ吸着サイトi

収納.幾.畿
qblt.dW.畿◆浩

におけるLangmuir定数とされている｡ Fig. 2にMS‑5AのH2及びD2の吸着等温線を示した[19]｡oT‥‥●JtOZ‥り4110)JHH'.1

hrdd pwdhyApi叩. P 【h)H2, D2とも, TSLモデルで良く近似されていること

Fig. 2. H2 and D2 adsorption capacity of MS5Aが伺える｡ Fig. 3には種々の水素同位体ガスの吸着等温線から得られたTSLモデルのLangmuir定[ 19]. Reproduced by pemission of the American
Nuclear Society, La Grange Park, Illinois.

敬(al, a2)と換算質量の関係を示した[20]｡ H2,○■ q, o■ 0‑7 i 册サ

sr顰｢ﾈｩ2 Xｺ ﾈT肇xR 棉 鵡" 肌.I..

HD, HT, D2のLangmuir定数は良い直線関係を示し,この事からTSLモデルによりDT及びT2の吸
lbl一1.1xl0.伽15f Ld1‑2lx10'Tczp)tLT■l

着等温線の推測も可能であることが分かる｡
しかし, TSLモデル式では,第‑項と第二項が高圧(104〜5 pa以上)で交差する,すなわち,吸着

サイト1, 2の吸着特性が逆転するなどの矛盾が生
l一一日○7"Iじる｡ Kawamura等はMSl5A, MS‑4A, Active

carbon[22]のLangmuir定数の他, MSl5A,モルﾄ､

R

2 x RJducd tbdecuLr ydOtt. 2FL LFhAEqZHd)
Fig. 3. Langmuir constants and reduced molecularweight at cryoso叩tion on MS5A [ 20 ].

デナイト(MOR), Na‑Y型について,吸着サイト1,

2 ‑の吸着特性に温度及び圧力依存性があると推測し,速度論的な検討を加えたTSLモデルのReproduced by pemission or the American
Nuclear Society, La Grange Park, Illinois(･)(veu＼^eNJOtJOM)圭DPqetJ

1

nV

一.

葦1‑

=ゝ三
＼ここ+

Langmuir定数を算出している[24,25] ｡ MOR,
Na‑Y型, ca‑A型では77‑195 Kにおいて,特に1鰍

低圧領域で水素同位体の吸着容量が大きく変化..+‑.+..

することを報告した｡ Fig. 4にCa‑A型に対する● ‑113K‑‑‑..‑.‑‑‑一一.‑一一‑‑.■:.‑‑..‑‑■●

MOR, Na‑Y型のH2吸着容量の比について, H2...'‑MORJCaA
一..●'◆‑‑十NaYCAA‥BT十一一㌦‑1.‑‑‑‑一一'Jl

圧力の依存性を示した｡低圧(およそ102 pa以下)

101

1

02

103

10●

におけるH2吸着量はMOR, Ca‑A型, Na‑Y型の順

Fig. 4. A comparison with the H2であり,その差は温度が低いほど大きいことが伺え

105

P低さUre Of H2. PHH IPd】

adso叩tlOn

capacity ratio MORノCaA and NaY/CaÅ [25].

Reproduced by pemission or EIsevier,る｡

Amsterdam.

Fig. 5にはMOR, Ca‑A型, Na‑Y型及び比較としてM〟A1203について,圧力及び温度による水素吸着量の同位体効果を示した｡低温,定圧ほど同位体効果が大きくなり, TSLモデルから吸着サイト1の寄与が大きく,サイト2の寄与が小さくなると結論してい田口明

る[25]｡ーl事

TI.茸二二威≡言…蓋一方, Munakata等はⅥcncy solution modelを用い, MS‑5AによるH2‑D2混合ガスのD2分離のシミT＼'､..//､､.

･､ユー∴ヽ{.̲/‑'.;

ユレーションを報告している(Fig. 6) [26]｡この･.(.ヾ..̲〜̲̲ NさYMO

Vacancyは吸着質が吸着時に仮想的な液体として存在しうる場を意味し,吸着相の非理想性を考慮

NtJrrliltaFT
暮l事

したモデルである[17]｡ Fig. 6の実線はD2分圧
101

102

0.1, 1, 10, 100 PaにおけるD2吸着量について,

H2分圧の影響を示している｡ H2分圧がゼロにおけるD2吸着量(それぞれ破線)に対し, H2の分圧

103

101

105

Pre8Sure a Q2. PtPal

Fig. 5. A comparison of the isotope effect ofadsorptlOn CapaClty among MO久, NaY and CaÅ[25]. Reproduced by pemission of EIsevier,
A mSterdam.

が高くなるにつれてD2吸着量が大きく低下することが分かる｡ところで,ブランケットスイープガスには生成トリチウムの100倍程度のH2を用いることが提案されている｡この組成比に対応する,例えば
H2(100 Pa), D2(1 Pa)では, Fig. 6よりD2吸着量
EaI[Ou)NdLOlunO∈dLJD!)dJospv

は純D2に対し,およそ1/4まで低下することが分かる[26]｡

Kotoh等は定容法吸着測定装置におけるマニホ.G■'■ールド(289.2 K)と吸着床(77.4 K)間の温度勾配

が水素同位体分離に与える影響を検討した[27]｡
その結果, D2/H2, HD/H2, D2/HDの温度勾配による同位体分離係数はそれぞれ1.207, 1.127,
1.070と見積もられた｡また,この効果を考慮した上で, MS‑5AペレットのD2‑H2二成分系及びD2‑HD‑H2三成分系(H(30)/D(70) )における分離係数を吸着等温線のIdeal adsorbed solution (IAS)

]

oo

lll1

10】

1

0･t

]

Ll▲

PartiaJ FmSSure Of HZ lPa)
Fig. 6. Effect of partial pressure of H2

モデルから検討した｡ IASモデルとは吸着分子相を理想溶液と仮定した熱力学に基づくモデルであ0nadsorption amount of D2 [26]. Reproduced bypemission of EIsevier, Amsterdam.

る[23]｡ IASでは全吸着量が少ないとき(およそ10 2 mol･kg 1以下)には実測値を再現できないが,水素

同位体量が0.01‑1 mol･kg 1,すなわち約1‑1000 Paでは測定値を良く再現LD2/H2の分離係数(sFD2/H2)は3以上であった(Table 2)｡また, IASモデルでは, D2/H2の分離係数が, D2/HD及びHD/H2の分離係数の積とよく一致する(Table 2) [27]｡(PSA)

吸着及び脱着プロセスを考慮したpSAによる水素同位体分離が検討されている｡ Kotoh等は液体窒素

10ゼオライトによるトリチウムの分離

Table 2 Verification of consistency among experimental values of separation factors

SFD2/H2, SFD2/HD and SFHD/H2 [27]. Reproduced by pemission orthe Atomic Energy
Amount adsorbed
SFD2/H2

SFD2/HD

SFHD/H2

SFD2/HD･

SFHD/H2(mo 1/kg)
つJ 3 tJ 3 2 つJ 2

4.54× 10‑2

1 2 2 2 0ノ 0 5 7 ′0 1 4 0 3 20 0 ′b 0 0 0 01112111

Oノ 0 0ノ 0 0ノ 8 8∠U 7 ′LU 5 5 ′LU 3

4 1 2 4 3 5 /LU3 2 4 ′b 4 0ノ (XU

2 0ノ 3 0 2 1 43 2 2 0 ′0 5 011111113333232

0 0 2 0 0 0 0 4 3 3 2 0ノ 0ノ ′0

1 つム 1 2 0ノ 0 5 5 4 4 4 5 0 04 8 1 0ノ l 1 3

n7 8 7 0ノ 4 0ノ4.85 × 10‑22.00 × 10‑1
2.06 × 10‑1

1.30
1.75

2.87

a) on the basis orSFD2/H2

Table 3

Enrichment factors and mass balances in adsorptlOn and desorpt10n Process[28]. Reproduced by pemission of the American Nuclear Society, La Grange Park,
Illinois.

Evacuated

Adsorbed
Recovered
Adsorbent

SZ‑5A
SZ‑13Ⅹ

Enrich.

factor

I.80

Enrich.

1.20
1.90

factor

(%)

89.1
1.32

92.6

Rec ov ered
Enrich.

factor

6.68
9.21

(%)

10.9
7.3

温度におけるMS‑5A(168 g)及び13Ⅹビーズ(162 蛋)のD2(1 %)/H2混合ガスによる破過曲線の解析結果
から,吸着過程におけるD2の分離係数((D2/H2) ads./(D2/H2) gas)をそれぞれ1･8, 1･9と導き出している[28,29].さらに,飽和吸着後, 77.4 Kにおいて0.6 m3lmin‑1の排気速度で20分間の真空排気を行うと,モレキュラーシープ充填量はほぼ同量であるにもかかわらず,到達真空度はMS‑5A, 13Ⅹそれぞれ93,
55 Paと差が見られた｡このとき,吸着した水素同位体に対しそれぞれ89.1及び92.6 %が脱着しており,
D2の分離係数はそれぞれ1.20, 1.32と見積もられている｡ MS‑5A, 13Xによる脱着の差はマクロ孔構造やミクロ孔構造等の違いによるものとしている｡
さらにKotoh等は真空排気後の吸着H2/D2の同位対比を測定した[28,29]｡ 293 Kで真空排気を行った
ところ, MS‑5A, 13Xについて,吸着水素同位体に対しそれぞれ10.9, 7.3 %が脱着し,脱着ガスによる分離係数はそれぞれ6.68, 9.21と見積もられた｡これら吸脱着プロセスにおける正味の同位体分離係数はMS‑5A, 13Ⅹそれぞれ3.71, 4.85と見積もられ,圧力スイング及び温度スイングの併用により,高い水素同位体分離プロセスが可能であることを示している(Table 3) [28]｡一方で, Kotoh等は水素同位体の分離

係数はガスの流速に依存し,拡散抵抗に支配されることを報告している[30]｡この結果は充填塔のパッキ
ングに注意が必要であることを示唆している｡
ドイツ･カールスルー‑研究センター(FZK)のBeloglazov等は20 kgのMS‑5Aを用いたHCPB (Helium

Cooled Pebble Bed)によるガス状水素同位体の吸着装置を検討している[31,32]｡これはITER‑HCPBの1/6のスケールに相当する｡ H2分圧120 Pa, Heバランス,ガス流量2 Nm3廿1,液体‑リウム温度で得られた破過曲線では9.0 molに相当するH2の吸着が確認された｡拡散抵抗によって吸着に寄与できないモレ

ll

田口明
キュラーシープ層は12･5 %と報告している[31]oまた, Ⅵcancy solution modelにより170 kgのMS‑5A吸

着塔の水素同位体攻着能をシミュレーションしたところ,ガス流量12 Nm3･hllにおいておよそ8000分の運転が可能と見積もられている[26]｡4.トリチウム水の濃縮(液一固及び気一固吸着)
OnoとNakazawaは市販MS‑5Aについて, 370‑3.7×106 Bq.mL‑1のトリチウム水による液(HTO) ‑固(ゼオライト)吸着平衡定数を検討している[33].次式で定義した分離係数(K)は278‑318 Kの間で1.I̲I.4と見積もられ,温度が低くなると上昇すると報告した｡

K‑袈裟
ここで,添字MSはモレキュラーシープ相, Wは水相を表し, Kは両者のHTO濃度に近似される.
Tanaka等は25 oC,露点約‑65‑+20 oCのHTO/N2ガスを用い,漏出法による市販MS̲4A及びMS̲5Aの破過曲線を検討し,同位体分離係数を求めた｡その結果, MS‑5Aでは露点温度に関係なく分離係数は
約1･09でほぼ一定であった｡これに対し, MS‑4Aでは露点‑40‑+20oCでは1.12 ±0.03でほぼ一定, ̲40oC以下では急激に上昇し,露ふ57 oCでは1.24まで上昇することを見出した[34]｡著者等は修正した
Langmuir型吸着式を提案し, MS‑4Aの同位体分離係数を見積もったところ,露点‑60 oC以下では1.24,‑60oC以上では1.12と,実験結果をよく再現できることを報告している｡
lwai等はY型及びⅩ型ゼオライトの対カチオン種及びSiO2/A1203比による気(HTO)一固(ゼオライト)系の同位体分離係数について検討している(Table 4) [35,36]｡ SiO2/Al203比が5.0のK‑Y, Na‑Y, Ca̲Y型について,静置法で得られた同位体分離係数(α)はそれぞれ1.10, 1.19, 1.14であり,対カチオンに大きく影響を受けると結論した[35]｡これらの同位体効果はSiO2/A1203比の影響ではなく,細孔径分布の違Table 4Structural parameter and HTO/H20 separation factor of several zeolite[35,36] I Reproduced by pe‑ission of the American Nuclear Society, La Grange
Park, Illinois and the Atomic Energy Society of Jat)an.
Dp

Separation

hm､〈JRPImSample SiO2/A1203 (NLDFT) (NLDFT)

factorS.A.

Ref.

(‑Jm‑)Aノ､l({m7/lg;ノ(m2/g)
KY

5.0

NaY

5.0

CaY

5.0

NaA

2.0

NaX

NaY

α

β‑

β2

1.10

1.10

1.07

1.19

1.ll

1,05

1.14

1.07

1.02

1.43

2.0

1.22

2.5

1.18

1.12

1.06

1.19

1.ll

1.05

5.0

7.0
10.0

3 3 3 3 3 3 3 つJ 3 5 5 5 ′hV ′n〉 ′LU ′hU /h) ′LU

0.72
0.83

0.24 1
0.236

532
518

1.07

1.22
1.25

1.35

α: solid一gas static method, β 1 : breakthrough method (pretreated at 573 良 fわr 24 h invacuum), β2 : breakthrough method (pretreated at 333 K, partially hydrated).

12ゼオライトによるトリチウムの分離

いによるものと結論している[36]｡すなわち,細孔‑o bo.0 0 8 .6 .4 .2 q
〓o葛∝UO!IejPhJoQ

iii3NaX.312 劔

径の小さいNa‑A型(siO2/A1203比2.0)では水分

千‑ゼオライトプロトン間に強い相互作用が働き,
H20及びHTOの吸着に大きな違いが得られると考察している｡しかしながら, Na形のゼオライトのプロトン酸点(H+)はNa十に置換されていることから,ゼ

0

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ライトについてH20‑HTOを用いた漏出法による同位体分離係数(β)を報告している(Table 4)

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Fig･ 7･ Effect of isotope on water desorption (solid
cuⅣe, H20; dots, HTO) [36]. Reproduced bypemission or the American Nuclear Society, La
Grange Park, Illinois.

[35,36]｡このうち,一部水和したKIY, Na‑Y,

Ca‑Y型ゼオライトについて,漏出法(313 K)から求めた分離係数(β2)を求めたところ,それぞれ1.07,
1･05, 1･02であった｡これに対し,脱水した試料(βl)では1.10, 1..ll, 1.07と増大することを示している｡

Iwai等はさらに,脱着過程におけるトリチウム分離特性を報告している｡ Fig. 7にNa‑Ⅹ(SiO2/A1203比,2･0) , Na‑Ⅹ(2.5) , Na‑Y(5.0) , Na‑Y型(10.0)について, H20及びHTOの脱着速度を示した[36]｡ Na̲Y

型(10･0)ではH20, HTOの脱着速度に大きな同位体効果があることが分かる｡また,熱分析よりNa‑A(2･0) , Na‑Ⅹ(2･5) , Na‑Y型(3.0)のH20の脱着エネルギーは50‑60 kJ･mol 1であるのに対し, Na‑Y(5.0) ,Na‑Y(7.0) , Na‑Y型(10.0)では42‑50 kJ･mol 1と低下することを確認した[36]｡さらに, NLDFT法から求めた細孔径は0.72 nm(Na‑Y型(7.0))及び0.83 nm(Na‑Y型(10.0))と, 0.ll nmの違いがあることから,細孔径の変化及びH20脱着エネルギーの変化がNa‑Y型(10.0)の大きな同位体効果の要因としている｡しかしながら, Dempsey則[37]から予測される立方晶FAUの格子定数a｡は, 2.4468 nm(SiO2/A1203 ‑ 7.0)と2･4131 mm(10･0)であり,その差はわずか0.0337 nmであることから,著者らの主張するSiO2/A1203比の変化による顕著な細孔径の変化は期待されない｡
また, Iwai等はNa‑Y型(10.0)はNa‑A型(2.0)とほぼ同等のH20吸着容量があるのに対し,室温ではNa‑Y型(10.0)が約4倍多くH20を放出することを見出した[36]｡このことから,吸脱着に温度スイングの少ないNa‑Y型(10.0)が実用的と結論している｡
Ono等はMS‑5Aに吸着させたHTOの脱離速度を検討している[38]o HTOを吸着させた#14‑30メッシュの5AゼオライトにArガスを流通させたところ, Arガスの水蒸気分圧が高くなるほど迅速にトリチウムが脱離することが明らかとなった｡また,トリチウム脱着の速度定数を算出した結果,水蒸気分圧が高いほど,また反応温度が高くなるほど脱離速度が大きくなることが明らかとなった｡なお,脱離ガスのおよそ99%はHTOであった｡一方, cao等はHTOを吸着させたMS‑4A, MS‑5A, 10Ⅹからのトリチウム再放出を検討している[39]0 24.0 GBq･mL 1のトリチウム水にArをバブリングし(50 mL･min･1) ,後段に設置したMS吸着塔に

13

ゼオライトによるトリチウムの分離

いによるものと結論している[36]｡すなわち,細孔

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トン酸点(H+)はNa+に置換されていることから,ゼ〓o高圧UOJ eJPAu小口

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オライトプロトンが積極的に水分子と相互作用するとは考えにくい｡(気一国脱着)0

Iwai等は, K‑Y, Na‑Y, Ca‑Y型及びNa‑X型ゼオ

ライトについてH20‑HTOを用いた漏出法による同位体分離係数(β)を報告している(Table 4)

100

200

300

400

500

0

2O

40

60

80 100Purge Gas Accumulation rMJ Purge Gas AccuTTIUIatTon lNB】

Fig･ 7･ Effect of isotope on water desorption (solid
cuⅣe, H20; dots, HTO) [36]. Reproduced bypemission or the American Nuclear Society, La
Grange Park,川inois.

[35,36]｡このうち,一部水和したK‑Y, Na‑Y,

Ca‑Y型ゼオライトについて,漏出法(313 K)から求めた分離係数(β2)を求めたところ,それぞれ1.07,
1･05, 1･02であった｡これに対し,脱水した試料(β1)では1.10, 1･.ll, 1.07と増大することを示している｡

Iwai等はさらに,脱着過程におけるトリチウム分離特性を報告している｡ Fig. 7にNa‑X(SiO2/A120,比,2･0) , Na‑Ⅹ(2.5) , Na‑Y(5.0) , Na‑Y型(10.0)について, H20及びHTOの脱着速度を示した[36]｡ Na̲Y

型(10.0)ではH20, HTOの脱着速度に大きな同位体効果があることが分かる｡また,熱分析よりNa̲A(2･0) , Na‑Ⅹ(2.5) , Na‑Y型(3.0)のH20の脱着エネルギーは50‑60 kJ･mol 1であるのに対し, Na‑Y(5.0) ,Na‑Y(7.0) , Na‑Y型(10.0)では42‑50 kJ･morlと低下することを確認した[36]｡さらに, NLDFT法から求めた細孔径は0.72 mm(Na‑Y型(7.0))及び0.83 mm(Na‑Y型(10.0))と, 0.ll nmの違いがあることから,細孔径の変化及びH20脱着エネルギーの変化がNa‑Y型(10.0)の大きな同位体効果の要因としている｡しかしながら, Dempsey則[37]から予測される立方晶FAUの格子定数α｡は, 2.4468 nm(SiO2/A1203 ‑ 7.0)と2･4131 nm(10･0)であり,その差はわずか0.0337 nmであることから,著者らの主張するSiO2/A1203比の変化による顕著な細孔径の変化は期待されない｡
また, Iwai等はNa‑Y型(10.0)はNa‑A型(2.0)とほぼ同等のH20吸着容量があるのに対し,室温ではNa‑Y型(10.0)が約4倍多くH20を放出することを見出した[36]｡このことから,吸脱着に温度スイングの少ないNa‑Y型(10.0)が実用的と結論している｡
Ono等はMS‑5Aに吸着させたHTOの脱離速度を検討している[38] 0 HTOを吸着させた#14‑30メッシュの5AゼオライトにArガスを流通させたところ, Arガスの水蒸気分圧が高くなるほど迅速にトリチウムが脱離することが明らかとなった｡また,トリチウム脱着の速度定数を算出した結果,水蒸気分圧が高いほど,また反応温度が高くなるほど脱離速度が大きくなることが明らかとなった｡なお,脱離ガスのおよそ99%はHTOであった｡一方, cao等はHTOを吸着させたMS‑4A, MS‑5A, 10Xからのトリチウム再放出を検討している[39]｡ 24.0 GBq･mL 1のトリチウム水にArをバブリングし(50 mL･min‑1) ,後段に設置したMS吸着塔に

13

田口

明

HTOを吸着させた｡続いてArあるいはAr+H2 (2%)雰囲気下で放置したMSからトリチウム放出を検討した｡
その結果, Ar雰囲気下におけるMSl4Aの再放出係数は1.91±0.03 ×10 6 d‑1g‑1と見積もられ, MS‑5A(4.41±1.07 ×10 6 d‑1g l) , lox(2.49±0.52 ×1016 d‑1g 1)と比較して最も低い値であった｡一方, Ar雰囲気に比較し, Ar+H2における再放出係数は2.79±0.03 ×10‑6 d 1g‑1まで増加することを示したoまた,再放出されるトリチウムは99 %がHTOの化学形であるが, HTの放出も観察された｡ HT生成機構については不明であるが, β線の効果も提案している[39]｡5.まとめ

以上,ゼオライトによるトリチウム分離･濃縮について,最近の研究例をまとめた｡気相トリチウム及びト
リチウム水において,ゼオライト自身の分離係数は1‑2程度であり,分離係数の向上は熱,圧力等の他,
ガス流速などの化学工学的な要因に頼っていると言わざるを得ない｡また,検討されているゼオライトは,
構造的にはTable lに示した3種類に限定されており,いわゆるモレキュラーシープとして市販されているものが主であり,材料評価がペレット形状,あるいは成型法に依存している｡

ゼオライト合成の最近の進展はめざましく,比較的最近合成されたMFIやBEA, MWW等の固体酸特
悼,吸着特性,構造特異性をもつゼオライト,あるいはM41S, SBAといったメソ多孔体[40‑42]のトリチウ

ム分離特性はほとんど検討されていない｡今後,これら新材料についても水素同位体に対する基礎的な物性評価が,高機能分離･濃縮材料の開発‑の鍵になると考える｡

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14

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15

田口

明

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