九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 090423N（様式第４号）

実 施 課 題 名不純物元素がドープされた超ナノ微結晶ダイヤモンド /ア モ ル フ ァ ス カ ー ボ ン 混 相 膜 の 構 造 解 析English Structural e valuation of d oped ultrananocrystalline
diamond/amorphous carbon co mp osite films
著者氏名 吉武 剛

English Tsuyoshi YOSHITAKE
著者所 属 九州大学大学院総合理工学研究院融合創造理工学部門
English Department of Applied Science for Electronic andMaterials, Kyushu University
１．概要
レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン 法 で 作 製 し た 窒 素 (N)ド ー プ 超 ナ ノ 微 結 晶 ダ イ ヤ モ ン ド /ア モル フ ァ ス カ ー ボ ン 混 相 膜 (UNCD/a-C:H 膜 )に 関 し て ， シ ン ク ロ ト ロ ン 光 を 用 い た 光 電 子分 光 法 に よ る 構 造 評 価 を 行 っ た ． C1s に お け る 光 電 子 分 光 測 定 結 果 は ， Shirley 法 に より バ ッ ク グ ラ ン ド を 差 し 引 い た の ち Voigt 関 数 で ピ ー ク 分 離 さ れ た ．ア ン ド ー プ UNCD
膜 同 様 に ，N ド ー プ 膜 で も シ ャ ー プ な sp 3 ピ ー ク が 観 測 さ れ た ．こ の 鋭 い sp 3 結 合 ピ ー クは UNCD 結 晶 の 存 在 を 意 味 し て お り ，N ド ー プ 膜 中 に お い て も UNCD の 存 在 が 明 ら かと な っ た ． ま た N ド ー プ 膜 で は C-N， C=N ピ ー ク が 観 測 さ れ た ． こ れ ら の 結 合 は 膜 中の 粒 界 も し く は a-C:H マ ト リ ッ ク ス 中 に 含 ま れ て い る と 思 わ れ る ．a-C:H 中 の 不 純 物 ドー ピ ン グ は 電 気 伝 導 度 の 上 昇 に ほ と ん ど 寄 与 し な い の に 対 し ，我 々 の サ ン プ ル に 関 し ては 伝 導 度 の 大 幅 な コ ン ト ロ ー ル が 可 能 で あ っ た ．こ れ は 粒 界 中 へ の N ド ー プ が 大 き く 影響しているものと考えられる．
（ English ）Nitrogen-doped UNCD/a-C:H films prepared b y pulsed laser deposition were structurall yevaluated b y photoemission spectr oscop y using synchr otr on radiation. The C1s p hotoemission
spectr a were decomp osed into component spectra due to sp 3 , sp 2 , C-N, and C=N after the
backgr ound were sub tracted using Shirley’s method. The N-doped UNCD fil ms showed t henarrow sp 3 peak as well as undoped sample. These are sp ecific to existence of UNCD
cr ystalline in the films. The C-N and C=N peaks were might be originated fr om gr ain boundar yof UNCD cr ystallites and/or a-C:H matrix in the film. While the incorporation into the a-C:Hmatrix does not contribute the enhancement of the electrical conductivit y, that of N - doped
UNCD films increased significantl y. We believe this might be due to the incorporation of the Natoms into the grain boundar y of UNCD cr ystallites.
２．背景と研究目的：
超ナノ微結晶ダイヤモンド (UNCD) 膜は，
DLC とダイヤモンドそれぞれの短所を補ったような特性を持つ[1]．すなわち，温度安定性は良好で，どんな異種基板にも成長可能であり，かつ平滑な膜を有する．さらには，UNCDs の粒界に起因して強い光吸収に発現する[2]．UNCDsの集合体である膜は，厳密には 10 nm 以下のUNCDs の周りを水素化アモルファスカーボン(a-C:H) が 取 り 巻 く 構 造 を と る の でUNCD/a-C:H と以降呼ぶことにする．
UNCD/a-C:H 膜は新規の太陽電池材料として興味深い．伝導型制御を開拓するために，n 型化に関しては N および Li/P の添加を，p 型化に関しては B のドープを試みる．NEXAFS およびPES スペクトルにより，ドーピングによる化学結合構造の変化を系統的に調べ，UNCD/a-C:Hにおける伝導型発現の起源を明らかにする．
ドーパントにより UNCD の膜構造が変化する可能性がある．特に N ドープは膜成長中の雰囲気から水素雰囲気と混合して行われるために，膜成長に与える影響が極めて大きい．粉末
XRD 測定では，UNCD が成長していることの確認と粒径を見積もることにより，ドーピングに対する膜構造の変化を調べる．
UNCD/a-C:H 膜は，確たる同定法が透過型電子顕微鏡 (TEM) 観察およびそれを用いた電子線回折 (ED) しか存在しなかった．前回の測定では，非破壊な同定法として高輝度光を用いた
X 線 回 折 (XRD) ， 光 電 子 分 光 (Synchrotron
radiation photoemission spectroscopy: SR-PES)，吸収端近傍 X 線吸収微細構造 (NEXAFS) 測定を行い，それらの方法が膜の同定に関して有効であることが分かってきた．そこで今回，n 型化を目指した窒素ドープ UNCD/a-C:H 膜の化学結合状態をシンクロトロン光を用いた光電子分光測定(SR-PES)で評価した．
３．実験内容：n 型 Si(100)基板上に，レーザーアブレーション法により窒素ドープ UNCD/a-C:H 膜を堆積させる．光源には波長 193nm の ArF エキシマレーザーを用いた．作製する膜の厚さを 100 nm とし，ドープする窒素量は水素/窒素ガスの流量比で制御した．膜の構造評価としては，前回測定した undoped UNCD/a-C:H 膜と同様に SAGA-LS
BL-12 にて SR-PES 測定を行った．

起源を明らかにするために，Voigt 関数によるピーク分離を行った．
Figure 2 に Shirley 法でバックグランドを差し引いたのちフィッテイングを行った結果を示す．アンドープ膜と同様に N ドープ UNCD 膜に関してもシャープな sp3 ピーク (半値全幅=0.91eV) が出現した．これは膜中での UNCDの存在を示唆するものである．さらに N ドープ
膜においては C-N，C=N に起因するピークが286〜287eV 付近に現われている．これらの結合は膜中の粒界もしくは a-C:H マトリックス中にドープされた窒素原子に因るもの思われる．
これまでの報告で a-C:H 中の不純物ドーピングは電気伝導度の上昇にほとんど寄与しないことが確認されている．一方で我々のサンプルに関しては伝導度の大幅なコントロールが可能であった．これは粒界中への N ドープが大きく影響しているものと考えられる．
(a)3

sp = 60.4%
FWHM=0.91 eV

４．結果および考察：
Figure 1 に PLD 法で作製した窒素(N)ドープ
UNCD/a-C:H 膜の PES スペクトルを示す．ドープ量は製膜過程でのガス流量比(H2+N2)で調整した．XPS によって見積もられたカーボンと窒素の組成比から，膜中には 1.6, 5.4, 7.9 at.%の窒素量がそれぞれドープされていることが明らかになっている．N ドープにより，C1s PESスペクトル形状に変化が見られた．

C=N

Intensity (arb.unit)

nitrogen content (1.6 at.%)nitrogen content (5.4 at.%)nitrogen content (7.9 at.%)

sp

2sp

2sp

2C–N
COOH

(b)
Intensity (arb.unit)

unoped UNCD
undoped3sp3

sp = 61 %FWHM =0.91 eV

3sp
C=NC–N
COOH(c)3sp = 68 %FWHM = 0.91 eV
sp

C=O
COOH

290

285
Binding energy (eV)

3C–O
C–O–C

280

Figure 1. C1s photoemission spectroscopy ofnitrogen- doped ultrananocrystalline
diamond/hydrogenated amorphous carbon
composite films (UNCD/a-C:H) prepared by pulsed
laser deposition.

290

285
Binding energy (eV)280

Figure 2 The decomposed C1s photoemission
spectra of (a) 7.9 at.% nitrogen-doped, (b) 1.6
at.% nitrogen-doped, and (c) undoped
UNCD/a-C:H films.

５．今後の課題：
今回測定した窒素ドープ UNCD/a-C:H 膜のような複雑な結合様式を有するサンプルに関しても，SR-PES 測定が大変有益であることが分かった．
UNCD 膜の新たな n 型ドーパンド材として
Li/P が注目されている．これらのサンプルに関しても NEXAFS, SR-PES, 粉末 XRD 等で系統的なデータを取得し，化学結合状態，n 型化の起源に詳しく迫る必要がある．
６．論文発表状況・特許状況
論文発表は以下の通りである．
Tsuyoshi Yoshitake, You Nakagawa, Akira Nagano,Kenji Hanada, Ryota Ohtani, Hiroyuki Setoyama,Eiichi Kobayashi, Kazushi Sumitani, ToshihiroOkajima, Yoshiaki Agawa, and Kunihito Nagayama:“Structuralandphysicalcharacteristicsof
ultrananocrystalline
diamond/hydrogenatedamorphous carbon composite films deposited using a
coaxial arc-plasma gun”, Jpn. J. Appl. Phys. in press
Shinya Ohmagari, Tsuyoshi Yoshitake, Akira Nagano,
Sausan AL-Riyama, Ryota Ohtani, Hiroyuki
Setoyama, Eiichi Kobayashi and Kunihito Nagayama:"Near-edge X-ray absorption fine-structure ofultrananocrystalline diamond/amorphous carbon films
prepared by pulsed laser deposition", J. Nanomater.
vol. 2009 (2009) 876561
Tsuyoshi Yoshitake, Akira Nagano, Shinya Ohmagari,
Masaru Itakura, Noriyuki Kuwano, Ryota Ohtani,
Hiroyuki Setoyama, Eiichi Kobayashi, and Kunihito
Nagayama:"Near-edge X-ray absorption fine-structure,
X-ray photoemission, Fourier transfer infrared
spectroscopies
ofultrananocrystalline
diamond/hydrogenated amorphous carbon composite
films", Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 48, No. 2 (2009)
020222.

学会発表は以下の通りである：“Growth of ultrananocrystalline diamond/amorphous
carbon composite films using a coaxial arc plasmagun”, K. Hanada, T. Yoshitake, Y. Nakagawa, T.
Yoshida, R. Ohtani, H. Setoyama, E. Kobayashi, K.
Sumitani, T. Okajima, and K. Nagayama: The 31stInternational Symposium on Dry Process, Busan,
Korea, September 24-25, 2009.
“Electrical Properties of Boron Doped p-Type
Ultrananocrystalline
Diamond/HydrogenatedAmorphous Carbon Composite Films”, S. Ohmagari,T.
Yoshitake, Akira Nagano, S. AL-Riyami, R. Ohtani, H.
Setoyama, E. Kobayashi, T. Hara, and K. Nagayama:20thEuropean
ConferenceonDiamond,Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, andNitrides, Athens, Greece, September 6-10, 2009.

“X-rayPhotoemission
Spectroscopyof
Ultrananocrystalline
Diamond/HydrogenatedAmorphous Carbon Composite Films Prepared byPulsed Laser Deposition”, S. Ohmagari,T. Yoshitake,
A. Nagano, S. AL-Riyami, R. Ohtani, H. Setoyama, E.
Kobayashi, and K. Nagayama: 20th European
Conference on Diamond, Diamond-Like Materials,Carbon Nanotubes, and Nitrides, Athens, Greece,
September 6-10, 2009.
“Formation of Ultrananocrystalline Diamond by A
Coaxial Arc Plasma Gun”, I. Suzuki, K. Hanada, T.
Yoshitake, Y. Nakagawa, T. Yoshida, Y. Agawa, and K.
Nagayama: 20th European Conference on Diamond,Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, andNitrides, Athens, Greece, 6-10 September 2009.
“Near-edge X-ray Absorption Fine-Structure andX-ray
Photoemission
Spectroscopies
of
Nitrogen-doped
Ultrananocrystalline
Diamond/Hydrogenated Amorphous Carbon Films
Prepared by Pulsed Laser Deposition”, S. Al-Riyami,
S. Ohmagari, T. Yoshitake, R. Ohtani, H. Setoyama, E.
Kobayashi, and K. Nagayama: 20th European
Conference on Diamond, Diamond-Like Materials,Carbon Nanotubes, and Nitrides, Athens, Greece,
September 6-10, 2009.
“ULTRANANOCRYSTALLINEDIAMOND/HYDROGENATEDAMORPHOUS
CARBON COMPOSITE FILMS PREPARED BY
PHYSICAL VAPOR DEPOSITION”, T. Yoshitake, A.
Nagano, Y. Nakagawa, K. Hanada, S. Ohmagari, M.
Itakura, N. Kuwano, R. Ohtani, K. Sumitani, H.
Setoyama, E. Kobayashi, M. Hirakawa, K. Yamaguchi,
N. Tsukahara, Y. Agawa, and K. Nagayama:International
ConferenceonProcessing&ManufacturingofAdvancedMaterials(THERMEC’2009), August 25-29, 2009, Technical
University-Berlin, Germany.

７．参考文献1 Ultrananocrystalline diamond, edited by Olga A.
Shenderova and Dieter M. Gruen (WilliamAndrew Publishing, New York, 2006).
2 T. YOSHITAKE, A. NAGANO, M. ITAKURA,
N. KUWANO, T. HARA, and K. NAGAYAMA,
Jpn. J. Appl. Phys. Part 2, 46, L936 - L938, 2007.
８．キーワード・ultrananocrystalline diamond (UNCD)
直径が 10 nm 以下のダイヤモンドあるいはそれらによって構成される集合体を指す．後者の場
合，UNCDs の間にはアモルファスカーボン(a-C)
がマトリックスとして存在することになる．粒径が 10-数百 nmのものを nanocrystalline diamond(NCD)，それ以上の径のものを多結晶ダイヤモンドして区別するのが慣例となっている．