粘土緩衝材中の拡散現象
2009年度日本原子力学会バックエンド部会週末基礎講座
2009年10月24日(土)、25日（日）北海道大学学術交流会館

北海道大学大学院工学研究科
エネルギー環境システム専攻
小崎 完

粘土緩衝材中の拡散現象
内 容
１．地層処分における粘土緩衝材の役割
２．拡散とは
３．粘土緩衝材中の放射性核種の拡散挙動
４．拡散メカニズム解明に向けた実験的アプローチ

ガラス固化体

緩衝材（ベントナイト）
オーバーパック

主要構成鉱物: モンモリロナイト
・ 透水性・ 膨潤性・ 自己シール性・ 熱伝導性・ 安定性
・ 拡散・ 収着性・ 価格

粘土緩衝材中の拡散現象
内 容
１．地層処分における粘土緩衝材の役割
２．拡散とは
３．粘土緩衝材中の放射性核種の拡散挙動
４．拡散メカニズム解明に向けた実験的アプローチ

金属A

金属B

相互拡散

溶液中の拡散現象

時間ブラウン運動

Robert Brown (1773-1858)

Fickの第１法則

dCJ  Ddx
J ：流束（mol m-2 s-1）
D：拡散係数（m2 s-1）
C：濃度（mol m-3）
x ：距離（m）
Adolf Fick(1829-1901)

拡散方程式（Fickの拡散の第２法則）
J1

J2x x+Δx
断面積Ｓ でxからΔxまでの微量領域における拡散種の量の時間変化は、

 C J1   D   , x  x

 2C
 C 
 C 
J 2  D   D    D 2 x
x
 x  x  x
 x  x

C
 2C
V   J1  J 2 S  D 2 V
tx
すなわち、

C
 2C
D 2tx

拡散方程式の解の一例（薄膜拡散源）
金属At = t1t1 < t2 < t3


 x2 C( x, t ) exp  ,2  Dt
 4Dt t = t2t = t3x

拡散方程式の解の一例（相互拡散）
金属A

1 .00 .50 .0

金属B拡散方程式の解の一例（相互拡散）c'  x C  x, t   1  erf 
C=1 2  2 Dt t = t1 > 0n
  x   i 2 c'C  x, t   i exp 
4 Dt 2 Dt i 1
t=0

  x  i 2 ci
C( x, t ) exp  
4Dt 2  Dt
0ΔαΔαΔαΔαx

粘土緩衝材中の拡散現象内 容
１．地層処分における粘土緩衝材の役割
２．拡散とは
３．粘土緩衝材中の放射性核種の拡散挙動
４．拡散メカニズム解明に向けた実験的アプローチ

圧縮ベントナイトの内部微細構造イメージ例(Pusch, Eng. Geol., 28, 1990)

多孔質媒体中の拡散

実効拡散係数, De
収斂度(constrictivity)
自由水中の拡散係数
CJ    2  Dw x
空隙率(porosity) 屈曲度(tortuosity)

多孔質媒体中の拡散細孔拡散モデル

111
Da De  Dp 
 D0
   Kd   Kd   Kd  2
見かけの拡散係数 収着による遅延効果 実効拡散係数

間隙の間隙率 拡散係数

幾何学的形状因子 自由中の拡散係数

粘土中の放射性核種の実効拡散係数の測定法
ベントナイト試料
ステンレス製焼結フィルタ

高濃度側タンク

低濃度側タンク透過拡散実験結果の一例（Na型モンモリロナイト中の22Naの拡散）

22

Naの累積透過量 Qout / ×104 cpm

10C x, t  De   2C  x, t  t  x 2 

直線の傾き=ACoDe/L8t  0 : C x ,t  0 0  x  L t  0 : C x ,t  C0 x  0 
C x ,t  0x  L 

6QoutDt  e2 ALC0L
6

直線の切片=αL2/6De4

 De n 2 2t  2   (1) n
 2   2 exp   n 1  nL2  20DQout  ALC0  2e t  6L

乾燥密度：1.0 Mg m-3
拡散温度：298 K
0246

拡散時間 ／ ×106 s810t  

A: 試料断面積
L : 試料長
C0: トレーサ濃度（高濃度側）
α: 収着容量（ε+ρ･ Kd）

粘土中の放射性核種の見かけの拡散係数の測定法
粘土の圧縮および含水

粘土

模擬地下水

放射性トレーサの塗布

焼結フィルター

O－リング

拡 散

放射性トレーサ
粘土

スライス
放射能測定
拡散係数の算出

Knife
Montmorillonite
water saturation cellMicrometer10 x2 C( x, t ) exp  ,2  Dt
 4Dt 9
両辺の対数を取ると

1 2ln C( x, t )  lnx2  Dt 4Dtln(dpm)

87直線の傾き6

見かけの拡散係数 (Da)
1.94×10-10 m2 s-1502040602801002x / mm

拡散終了後の粘土中のHTO（トリチウム）の濃度分布(拡散温度：298K, 拡散時間：6.6h)

拡散係数に影響を及ぼす因子• 核種の化学形態• 試料密度（間隙率）• 粘土試料組成• イオン強度• 拡散温度• 実験雰囲気• 共存イオン濃度• 交換性陽イオン種• ・・・・・

拡散係数に及ぼす試料密度の影響

低圧縮ベントナイト試料

高圧縮ベントナイト試料

細孔拡散モデル111
Da De  Dp 
 D0   Kd
   Kd   Kd  2

-12Apparent diffusion coefficient / m s

Ca2+Na10-1010-1110-12Sr

1.0

1.2

1.4+

2+1.6Dry density / Mg m

1.8-3

イオン交換水で膨潤したNa型モンモリロナイト中のCa2+, Na+およびSr2+イオンの見かけの拡散係数（乾燥密度依存性、拡散温度：298K)

1.E-05
クニゲルV1クニピアF

1.E-06MX-80
1.E-07

拡散係数 [m2/s]

1.E-08

1.E-09

1.E-101.E-11

1.E-12

1.E-13
0.0

0.5

1.0
1.5
モンモリロナイトゲル密度 [g/cm3]

2.0

ベントナイト中のCs+の見かけの拡散係数2.5粘土緩衝材中の拡散現象
内 容
１．地層処分における粘土緩衝材の役割
２．拡散とは
３．粘土緩衝材中の放射性核種の拡散挙動
４．拡散メカニズム解明に向けた実験的アプローチ

最近の圧縮ベントナイト内部微細構造イメージとそこでの拡散経路

層間拡散（Interlayer diffusion）

空隙拡散（Pore water diffusion）

200m膨潤・圧縮前のモンモリロナイト

表面拡散（Surface diffusion）(R. Pusch, et al., Clay Science for Engineering, 2001)

拡散メカニズム解明のための実験的アプローチ

拡散経路- 空隙拡散- 表面拡散- 層間拡散
(Pusch, et al. in Clay Sci. for Engineering, 2001)

XRD

X-ray micro CT

拡 散 実 験(Da, Ea)

1.88 nmThree-waterlayer hydrate

dry density

1.8 Mg mlayer
(1nm)

-3
Basal spacing

Relative intensity

1.7 Mg m -3

Interlayer

1.6 Mg m -3

Interlayer cations

1.5 Mg m -3
1.4 Mg m -3
1.3 Mg m -3
1.2 Mg m -3
1.1 Mg m -3

Diffraction planeWater-saturated
montmorillonite

1.0 Mg m -3
1.56 nmTwo-waterlayer hydrate

34567

Acrylic resin tube

8deg. 2 , CuK  radiation

水で膨潤したNa型モンモリロナイトの底面間隔

Sample holder

CCD camera

・ Na型モンモリロナイト(クニピア-F, 75-150 m)｛＋ガラスビーズ (100-200 m)｝
・ 乾燥密度： 1.0 Mg m-3
・ 直径 5 mm、高さ 10 mm
・ 乾燥状態、膨潤状態

sampleFilter

X-ray tube
Set of 2D images

Computer

空間分解能: 数 µm

X線マイクロCT装置の概念図

X-ray micro CT image of montmorillonite
with glass beads in dry state

1mm
Montmorillonite: 75-150 µm
Glass beads: 100-200 µm
Dry density:1.0 Mg m-3400 µm

X-ray micro CT image of montmorillonite
with glass beads in water-saturated state

膨潤によってモンモリロナイトは均一になっている？

1mm
Montmorillonite: 75-150 µm
Glass beads: 100-200 µm
Dry density:1.0 Mg m-3200 µm

CT画像の周波数スペクトル解析

膨潤後もモンモリロナイトは不均一である（粒子の一部は残存する）

膨潤前後のモンモリロナイト粒子画像の解析結果

膨潤した圧縮ベントナイトの内部微細構造

Montmorillonite particle

AirPusch, et al. in Clay Sci. for Engineering, 2001

Montmorillonite particle
Dense gel changed
from outer sheetsMontmorillonite gel
Tomioka et al., Appl. Clay. Sci. (in printing)Apparent diffusion coefficient / m s

2 -1Na+Dry density-3/ Mg m-1010

拡散の活性化エネルギー

 Ea D  D0 exp  RT 

0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.4
1.6
1.8

-1110

3.0

3.2

3.4 3.6-1-3 -1
T /10 K

3.8

イオン交換水で膨潤したNa型モンモリロナイト中のNa+イオンの見かけの拡散係数（拡散温度依存性）

30

Basal spacing by XRD

2-water-layer

Activation energy / kJ mol-1(1.56nm)
3-water-layer(1.88nm)2520

無限希釈水溶液中のNa+イオンの拡散の活性化エネルギー15

粘土懸濁液中でのNa+イオンの表面拡散の活性化エネルギー(Dufey et al., 1976)

100.60.8

1.01.2

1.4

1.61.8-3

Dry density / Mg m

イオン交換水で膨潤したNa型モンモリロナイト中のNa+イオンの拡散の活性化エネルギー（乾燥密度依存性）

Activation energy / kJ mol -150

ClCs+
Ca2+Na+Sr2+Np(V)403020100.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
Dry Density / Mg m-3

イオン交換水で膨潤したNa型モンモリロナイト中の放射性核種の拡散の活性化エネルギー（乾燥密度依存性）

まとめ
圧縮ベントナイトの微細構造• X線マイクロCT法：
膨潤した圧縮ベントナイト試料（乾燥密度1.0 Mg m-3）中には、疎および密な領域が共存している。膨潤によってモンモリロナイト粒子の外側の一部がゲル化すると思われる。
• X線回折:膨潤した圧縮モンモリロナイトの層間に位置する交換性陽イオンは、乾燥密度あるいは塩濃度によって異なる水和状態をとる。ベントナイトの内部微細構造もこれによって変化する。

放射性核種の拡散現象• 影響因子：膨潤した圧縮モンモリロナイト中の放射性核種の拡散は、試料の乾燥密度、交換性陽イオン種、塩濃度などの影響を受ける。
• 拡散メカニズム：
放射性核種の拡散には、複数のプロセスが関与している可能性が高い。
微細構造を的確に把握した上で、定量的なモデルを構築することが今後の課題である。

参考資料（発表者らの研究グループ）• Tomioka, S. et al., Analysis of microstructural images of dry and water-saturated
compacted bentonite samples observed with X-ray micro CT. Applied Clay Science (In Press).
• Kozaki, T. et al., 2008. Physics and Chemistry of the Earth, 33(14-16): 957-961.
• Kozaki, T. et al., 2005. Engineering Geology, 81(3): 246-254.
• Kozaki, T. et al., 2001. Journal of Contaminant Hydrology, 47(2-4): 159-170.
• Kozaki, T. et al., 1999. Journal of Nuclear Materials, 270(1-2): 265-272.
•小崎完, 2003. 連載解説「粘土基礎講座Ⅰ」、高レベル放射性廃棄物地層処分における粘土の利用.
粘土科学, 43(2): 79-88.
参考資料（発表者以外の研究グループ）• Birgersson, M. and Karnland, O., 2009. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 73(7): 1908-1923.
• Bourg, I.C., Sposito, G. and Bourg, A.C.M., 2008. Applied Geochemistry, 23(12): 3635-3641.
• Glaus, M.A. et al., 2007. Environmental Science & Technology, 41(2): 478-485.
• Melkior, T. et al., 2009. Journal of Hydrology, 370(1-4): 9-20.
• Muurinen, A., Karnland, O. and Lehikoinen, J., 2007. Physics and Chemistry of the Earth,32(1-7): 485-490.
• Ochs, M., et al., 2003. Journal of Contaminant Hydrology, 61(1-4): 313-328.
• Sato, H., 2005. Applied Clay Science, 29(3-4): 267-281.
• Van Loon, L.R., Glaus, M.A. and Muller, W., 2007. Applied Geochemistry, 22(11): 2536-2552.