九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 080940L（様式第４号）

シ リ カ 中 に 混 在 す る 金属 イ オ ン の 状 態 分 析
Analysis of metal ions included in SiO 2
福元豊，円城寺隆志，田栗有樹，久間俊平

FUKUMOTO Yutaka, ENJOJI Takashi, TAGURI Yuki, KUMA Shunpei
佐賀県 工業技術センター
Industrial Technology Center of SAGA
１．概要
シ リ カ 中 に 混 合 し た ス ズ 及 び コ バ ル ト に つ い て Sn L I II ‑edge XANE 及 び Co K‑edge
XANES と EXAFS を そ れ ぞ れ 測 定 し 、 金 属 周 り の 構 造 を 検 討 し た 。 両 方 の 化 合 物 共 に 、 測定 に 十 分 な 精 度 の デ ー タ を 得 る こ と が で き な か っ た 。 限 ら れ た デ ー タ か ら 、コ バ ル ト 化
合 物 は Co(II)で あ る こ と 、及 び 触 媒 反 応 前 後 で 構 造 と 価 数 を 保 持 し て い る こ と を 明 ら かに で き た 。ま た 、 ス ズ 化 合 物 で も 触 媒 反 応 前 後 で 構 造 や 価 数 に 変 化 は 見 ら れ な い と 予 想された。
（ English ）The coor dination structures of metal ions (Sn(II) or Sn( IV), Co(II)) in silica wer e
expected from Sn LI I I -edge XANES and Co K- edge XANES and EXAFS, respectivel y. Onl y afew data suitable for the analysis indicated that coor dination structures and oxidation states o fmetals were maintained while catal ysis reaction, although measurements were not going well.
２．背景と研究目的：
ケイ酸を主成分とするシリカやガラスは、焼成温度や混在する金属イオンにより様々な特性を示す。本研究では、水ガラスをシリカ原料として金属イオンとの混合物を合成し、諸性質の検討を行っている。昨年度には、SAGA‑LS の BL15を使用して、金属イオン(Zn(II)，Sn(IV))が分散した化合物に対し、乾燥時(50℃)と焼成時(700℃)の金属イオンの XANES 及び EXAFS を測定した。その結果、乾燥体と焼成体では金属イオン周りの構造が大きく異なっていることが示唆された。しかし、不純物が含まれていたため、結合距離などの詳細は明らかにできなかった。
今回の測定では、より正確に金属イオン周りに関する情報を得るために、不純物を極力除いた化合物を用いて、XANES 及び EXAFS 測定を行った。混合する金属酸化物には、コバルトおよびスズを選択した。コバルトとスズは、金属単体または酸化物として各種触媒能に利用されている。また、本研究で合成した化合物のエタノール酸化能力も併せて評価している。今回の測定では、反応前後のサンプルを測定し、反応機構に関する情報を得たいと考えている。
３．実験内容：（１）Co K‑edgeのXANES及びEXAFSの測定

測定元素：Co測定法：透過法
測定試料は、適量のチッ化ホウ素（BN）と混合して、厚さ約１mmのペレットに成型した（化合物１：触媒反応前、化合物２：触媒反応後）。
測定は、ポリエチレンの袋に密封して行った。
標準試料として、酢酸コバルト（化合物３）を用いた。
（２）Sn LIII‑edgeのXANESの測定
測定元素：Sn測定法：透過法
測定試料は、適量のチッ化ホウ素（BN）と混合して、厚さ約１mmのペレットに成型した（化合物４：触媒反応前、化合物５：触媒反応後）。
測定は、ポリエチレンの袋に密封して行った。
標準試料として、SnO2（化合物６）及びSnO（化合物７）を準備した。
４．結果および考察：（１）Co K‑edge XANES 及び EXAFS スペクトル（A）XANES スペクトル
図 1 に Co K‑edge の XANES スペクトルを示した。化合物１−３のスペクトル共に、7722 eVに強いピークを持ち、7707 eV には弱いピークが見られた。吸収端付近（7722 eV）の比較から、化合物１と２中のコバルトイオンは Co(II)であることが予想される。7707 eV のピークは、1s→3d の遷移に由来する pre‑edge peak であり、配位構造が既知で同一価数の場合にコバル
ト周りの歪みが強いほど強く表れるとされている(参考文献 1, 2)。化合物１と２は、配位構造が明らかではないため、pre‑edge peak から構造を議論するには至らなかった。また、触媒反応後にはサンプルが黒く着色していたことから、反応前後の構造変化が予想されたが化合物１と２のスペクトルからは確認できなかった。
1.2

Normalized XANES

６．論文発表状況・特許状況なし
７．参考文献
1) A. K. Chakraborty, A. R. Chetal, P. R.
Sarode, Phys.Stat.Sol.(a) 130, 19 (1992).
2) T. Yoshida, T. Tanaka, K. Tatsumi, I.
Tanaka, Shokubai, 44 (2006).

10.80.6
0.4８．キーワード
なし

0.207700

５．今後の課題：
今回の測定では、スズ、コバルト両方の化合物で、解析に適したスペクトルを得ることができなかった。特に反応前後での構造変化について知見を得ることが今回の目標だったが、得られたデータからは反応前後で大きな構造変化は示唆されなかった。スズ化合物についても、コバルト化合物のように XANES から価数が推定できるように、再測定を行いたいと考えている。

77107720
Energy / eV77307740

図 1：Co K‑edge の XANES スペクトル();Co(CH3COO)2,();触媒評価前, ();触媒評価後（B）EXAFS スペクトル
酢酸コバルト（化合物３）の EXAFS 解析の結果、2.1Åに強いピークが現れた（n = 4.04, R =1.1）。これは、報告されている結晶構造解析の結果とよく一致していた。一方、化合物１と２のスペクトルは、データの精度がよくなかったため、解析することができなかった。
（C）まとめ化合物１と２のの測定データは、エッジジャンプが小さく、EXAFS 解析を行うことができなかった。XANES 領域の比較から、化合物１と２では Co(II)であることが示唆された。pre‑edge
peak には違いが見られたが、構造の推定には至らなかった。
（２）Sn LIII‑edge XANES スペクトル
測定は、透過法も蛍光法でも試みたが、SnO2（化合物６）と触媒反応前（化合物４）のサンプルについては解析に十分な強度のスペクトルは得られなかった。そのため、化合物４と５のスズの価数を推定するには至らなかった。触媒
反応前後（化合物４と５）の XANES スペクトルは、一見ほぼ一致しているように見えるが、再測定を行い精度のよいデータで確認する必要がある。