九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1503019S

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL 11（様式第 5 号）
セ リ ウ ム が ド ー プ さ れ た 酸 化 イ ン ジ ウ ム 膜 お よ び 酸 化 セ リ ウ ム (IV)に お け る セ リ ウ ム
価電子状態の評価
Investigation on the electronic states of cerium species for cerium-doped indium
oxides and cerium oxide (IV)小林英治
Eiji KOBAYASHI
長州産業株式会社

Choshu Industry Co., LTD.
※１
※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
我 々 は 、 水 素 ド ー プ さ れ た In 2 O 3 膜 に 微 量 の Ce を ド ー プ し た 薄 膜 (ICO:H) を 200℃ の 低温 で ポ ス ト ア ニ ー ル す る こ と に よ り 結 晶 化 さ せ 、輸 送 特 性 に お い て 解 決 す べ き 課 題 と なる 粒 界 散 乱 の 影 響 を 回 避 す る こ と で 、室 温 で 130-145 cm 2 V -2 s -1 と い う 高 い Hall 移 動 度 の実 現 に 成 功 し た 。 ICO:H 膜 中 の セ リ ウ ム の 価 電 子 状 態 を 明 ら か に す る た め に 、 私 達 はICO:H 膜 、 セ リ ウ ム の み を ド ー プ し た 酸 化 イ ン ジ ウ ム (ICO)膜 お よ び 窒 化 ホ ウ 素 を 含 むCeO 2 ペ レ ッ ト に お け る Ce L3-XANES（ X-ray Absorption Near Edge Structure ） ス ペ ク
ト ル 測 定 を 実 施 し た 。 膜 中 の 水 素 を 増 や す こ と に よ っ て 、 Ce L3 の 中 間 価 数 が 3 価 の 値に 近 く な る こ と が わ か っ た 。 膜 中 の Ce の 存 在 状 態 が 高 移 動 度 と 関 係 し て い る こ と が 示唆されたため、本測定は有用であった。

（ English ）We have developed cerium-doped hydrogenated indium oxide (ICO:H) films with superior Hall
mobility of 130-145 cm 2 V -1 s -1 . T o determine the valence states of Ce dopants, we measured theCe L 3 -XANES spectra of ICO:H films, CeO 2 -doped In 2 O 3 (ICO) films and a reference sample ofpressed CeO 2 with boron nitride. The valences of Ce in hydrogenated ICO films were increased tothe value close to 3. It was suggested that the existen tial states of Ce in ICO fi lms were related tohigh mobility.

２．背景と目的
Ce をドープした In2O3 膜（ICO と略称）はすでに透明導電膜として実用化されている。一方で，最近In2O3 に水素を多量ド－プした IO:H が高い移動度を示すことが明らかになっている。私達はこの水素ドープされた In2O3 膜に微量の Ce をドープした薄膜（ICO:H と略称）をアニールすると、移動度が130 cm2V-1s-1 を越える薄膜が得られ、太陽電池用の透明電極として極めて優れた性能を持っていることを見いだした 1）。本研究の目的は、ICO:H の高移動度実現の機構を明らかにし、透明導電膜性能の向上に資することである。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
試料は、ガラス基板（Eagle XG、700m厚）上に成膜された厚さ100 nmのICO:H膜およびICO膜である。成膜はDCアークプラズマガンを用いたイオンプレーティング法により実施した。蒸着源は、3wt%のCeO2を含むIn2O3焼結体である。図1は、ICO:H膜およびICO膜の移動度のキャリア濃度依存性を示している。
ICO膜およびICO:H膜のCe L3-XANESのスペクトル測定は、BL11で転換電子収量法により実施した。
標準試料は窒化ホウ素粉末と混合しペレットを作成し、室温・大気圧下において透過法で測定した。
バッググラウンドは、吸収端よりも低エネルギー側40 eVの領域について最小2乗法により求めた。

図１ICO:H膜およびICO膜の移動度のキャリア濃度依存性1)４．実験結果と考察
図 2 に ICO:H 膜、ICO 膜および CeO2 ペレットの Ce L3-XANES スペクトルを示す。3 価のシングルピーク（図中 Ce(III)）と 4 価のダブルピーク(図中 Ce(IV))がそれぞれ観測されている。2）ピーク強度から
ICO:H 膜及び ICO 膜中の Ce は、In 置換型と判断され、3 価が主体になっていると判断した。ICO:H 膜の Ce は、ICO 膜の Ce に比べて、4 価のピーク強度が 3 価のそれに対し、相対的に低くなっていることから、より 3 価に近い値を示していることが判った。
我々は ICO:H の残留歪は ICO 膜に比べて抑制されており、ICO:H 膜では、ICO 膜と比べて大きく、キャリア輸送への結晶粒界散乱効果が激減していることを論じた。1) Ce3+、Ce4+ における 6 配位のイオン半径は 0.115 nm、0.101 nm であり、In3+ における該イオン半径は 0.094 nm である。3) これら、結晶子内での Ce の価電子状態、残留歪および結晶粒界散乱効果を総合的に考察したその結果として、水素ドー
ピング効果とは、Ce の価電子状態由来のミクロ歪およびマクロな欠陥（結晶粒界）を効果的にパッシベーションする役割を指す。一方で後述する課題もある。

Absorption (a.u.)Ce(III)

Ce(IV)ICO:H

ICO0CeO205700

57205740
Energy (eV)5760

図 2 ICO:H 膜、ICO 膜および CeO2 ペレットの Ce L3-XANES スペクトル6.05.0

ICO:H(QH=1.0%)
ICO(QH=0%)4.03.02.03.02.0

Hall mobility (cm2/V s)

1.0
150

Carrier density (x1020 /cm3)

Resistivity (x10-4 cm)

図 3 は、ICO:H 膜および ICO 膜の四端子法により測定された比抵抗と、van der Pauw 法により測定されたキャリア密度および Hall 移動度のアルゴン-酸素導入比依存性を示す。前述の通り、ICO:H 膜でのCe は、ICO 膜よりも 3 価に近い値をとるため、キャリアの供給が減少しているものと推測されるが、図3 が示す通り、キャリア密度にはほとんど差がないことが判った。これには２つの原因が考えられる。１
つめは、ICO 膜では、結晶粒界にキャリアトラップサイトがあり、その結果、総じて減少した、２つめは、
ICO:H 膜中の水素が浅いドナーを生成する 4)。後者では前記残留歪との整合性に問題が残る。これらは今後、解明すべき課題である。
以上から、（ⅰ）Ce が In サイトに置換するドーパントとして働くこと、（ⅱ）残留歪を抑えること、（ⅲ）
結晶粒界散乱のキャリア輸送への影響を抑えること、これらが高 Hall 移動度を有する ICO:H 膜実現の設計原理である。

10050101214O2/Ar ratio (%)

図 3 ICO:H 膜および ICO 膜の電気的な特性

５．今後の課題
ICO:H の電子構造、Ce の荷電状態を明確にするために、Ce 3d-4f 共鳴光電子分光実験等を検討している。
６．参考文献1)E. Kobayashi et. al., Applied Physics Express 8, 015505 (2015).
2)C. H. Lee et. al., Phys. Rev. B 60, 13253 (1999).
3)R. D. Shannon, Acta Crystallogr., Sect. A 32 751 (1976).
4)S. Limpijumnong et. al., Phys. Rev. B 80, 193202 (2009).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
本研究の成果に太陽電池の実施例を加えた論文（フルペーパー）を Solar Energy Materials & Solar Cells(Impact Factor 2015: 5.337)に投稿している。
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
indium oxide, Ce doped, XANES
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2015 年度実施課題は 2017 年度末が期限となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2016 年 2 月頃）