本記事は , 文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム事業 秀でた利用成果について紹介するものです .

文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム平成 28 年度秀でた利用成果

超高効率水素製造光触媒を実現した新奇薄膜構造の発見とその構造解析
東京大学物性研究所 1，JST さきがけ 2，ローレンスバークレー国立研究所 3 高橋 竜太 1，2，川崎 聖治 1，3，
リップマー ミック 1
名古屋大学工学研究科 山本 剛久，中尾 知代，榎本 早希子，荒井 重勇（左から） 東京大学物性研究所，JST さきがけ 高橋 竜太，東京大学物性研究所，ローレンスバークレー国立研究所 川崎 聖治，
東京大学物性研究所 リップマー ミック（左から） 名古屋大学工学研究科

山本 剛久，中尾 知代，榎本 早希子，荒井 重勇

盛んに進められている．その研究アプローチを非常に大まかに分類すると，二つの方向性がある [2]．1 つ目は狭

１．はじめにギャップ化した光触媒材料の探索である．光触媒として太陽光は無尽蔵にある環境に優しいエネルギーであ最も利用されている d0 系酸化物の多くは 3eV を超えるバ

り，太陽の光エネルギーをいかにして燃料に変換し蓄積するかが，人類のエネルギー問題の課題とも言える．変
換したエネルギーの中でも，水素は二酸化炭素を排出しないという点で，環境に優しいサステーナブルなエネルギー燃料と言われている．そのような水素を太陽光から製造するプロセスとして水分解光電極が注目を浴びている．1970 年代に本田先生，藤嶋先生によって見つけられた現象で，その模式図を図 1 に示す．酸化物半導体を水の中に入れ，バンドギャップ以上の光を照射すると光誘起されたホール電子対が内部電界によって電荷分離し，ホールと電子がそれぞれの電極において水と反応して水素と酸素を発生する [1]．しかし，この反応の効率は非常に低いため，より効率よく水素を発生する材料開発がNanotechJapan Bulletin Vol. 10, No. 2, 2017

図1

n 型半導体を用いた水分解光電極の模式図．

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ンドギャップを持っており，可視光応答する光触媒材料化の実験の経緯から，高分解能 TEM 解析によるナノ構造は非常に少ない．複合アニオンまたは不純物カチオンをの解明までの内容について紹介する．

ドープし，バンドギャップ内に新しい準位を形成することで可視光応答させることが試みられている．2 つ目は可視光応答性がある既存の光触媒材料を使って，助触媒の担持構造またはナノ構造などの試料構造を工夫し，フォトキャリアの電荷分離機構を促進し，光電極の高効率化を目指すアプローチである．

２． 実 験： 可 視 光 応 答 光 触 媒 薄 膜 の作製と評価について
パルスレーザー堆積法（PLD 法）を用いて Ir:SrTiO3 の筆者らは後者のアプローチを取り，得意としている単結晶薄膜を作製した．この手法は真空中に原料となる酸 化 物 の エ ピ タ キ シ ャ ル 薄 膜 技 術 を 利 用 し [3][4][5]，焼結体ターゲットをフォーカスした KrF エキシマレーザー

Rh:SrTiO3，Ir:SrTiO3 薄膜の作製を行ってきた．このプロ（波長：248nm）でアブレーションすることによってプラセスのメリットとして，試料表面を原子レベルで規定でズマ化し，高温に加熱した基板上に薄膜として堆積するきる，電圧を試料に有効的に印加できる，そして電荷分方法である．酸素圧，基板温度，堆積スピード，レーザー離したホールと電子の再結合を抑制できる点などが挙げエネルギー密度など複数の合成パラメーターを最適化すられる．通常，SrTiO3 は 3.2eV のバンドギャップを有し，ると，焼結体原料の組成とほぼ一致する単結晶性の薄膜

4+4+

紫外光しか吸収しない光触媒材料であるが，Rh や Ir結晶を作製することができる．ナノ表面構造が析出するをドープした Rh:SrTiO3，Ir:SrTiO3 では，バンドギャッ

薄膜は 1mTorr の酸素圧雰囲気下，700℃の基板温度でプ内に不純物準位が形成し，可視光に応答する光触媒材堆積を行った．作製した薄膜については X 線回折（XRD）料になる [6][7]．これらの材料を用いて原子レベル制御による構造解析と原子間力顕微鏡（AFM）と X 線光電子された単結晶性の薄膜を作製し，放射光による精密評価分光（XPS）による表面分析の評価を行っている．光電極から不純物準位を計測する研究，そして高効率な光電極特性は Nb:SrTiO3（Nb 濃度 0.05wt%）の電極基板の上にに必要な不純物元素の価数制御に関する研究を行ってき堆積した Ir:SrTiO3 薄膜を利用し，3 端子法により Cyclic-た [8][9][10][11]．そんな中，筆者らは特異な成膜条件下Voltammetry を用いて評価した．実験条件の詳細についで Ir:SrTiO3 薄膜を作製するとナノ表面構造が成長し，光ては参考文献 [8][9][10][11] を参照されたい．

電極特性が著しく向上する現象を見出した [11]．所属研究室の装置によって Ir 金属が析出しているのがわかったが，光電極特性が増強作用を示す界面構造を詳細に理解するまでには至らなかった．そこで，文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム事業（名古屋大学

微細構３．Ir:SrTiO3 薄膜の作製と新奇ナノ構造の発見

造解析プラットフォーム）の支援を受け，最先端の微小PLD 法を用いて作製した Ir:SrTiO3 薄膜の結果を図 2（a：加工技術を駆使し，高分解能透過電子顕微鏡（TEM）の薄膜結晶の写真，b：AFM 像）に示す．Ir4+ が SrTiO3 の観察を行った．その結果，Ir 金属のナノピラー構造がB-site にドープされ，可視光を吸収する単結晶性の薄膜をIr:SrTiO3 薄膜の中に自己組織的に成長し，助触媒として作製することができる．その薄膜の表面を AFM で観察す機能している現象を突き止めることができた．本稿では，

ると，結晶構造の 1 格子に相当する 0.4nm の高さのステッ筆者らが行ってきた新奇ナノ構造による光電極の高効率プ構造を有する平坦な表面を形成しており，原子レベル

図 2 （a）Ir:SrTIO3 薄膜の写真，（b）最適条件下で作製した Ir:SrTIO3 薄膜の表面 AFM 像，（c）ナノ構造を持つ Ir:SrTIO3 薄膜の表面 AFM 像．AFM 像のサイズは 1x1μm2．

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で平坦な表面を持つ光触媒薄膜を作製できているのが確

接着し，機械研磨加工，そしてディンプリング加工と Ar認できる．ここで示す通常の Ir:SrTiO3 薄膜は 100mTorr，イオンミリングで仕上げたのに対し，平面方向について700℃で薄膜を堆積してきたのに対し，酸素圧条件を変化はサンプルを 3°傾斜させて固定し，超精密研磨加工を行っさせた 1mTorr の条件下で薄膜を作製すると図 2（c）にたのち，5 分の Ar イオンミリングで試料を薄片化した．

示すようなナノ表面構造を有する薄膜が再現よく成長す

図 4 に上記の微細加工によって作り出した薄片試料のることがわかった．また，Cyclic-Voltammetry を用いて高角度散乱暗視野（HAADF-STEM）像の結果を示す．図それぞれの光電極測定を行った結果を図 3 に示す．どち4（a）,（b）は平面方向の Plan-view 像，図 4（c）,（d）らの試料でも光アノード特性が観測されたものの，表面は断面方向の像を示している．HAADF-STEM 像は重い元ナノ構造を持つサンプルでは光電流値が約 20 倍に増大し素ほど明るく観察される．重い元素から構成される Ir 金ているのが確認された．XPS や XRD による表面や構造の属が白い部分に相当し，Ir:SrTiO3 の薄膜マトリックスの評価を行ったところ，表面ナノ構造を持つ薄膜では Ir 金中に 5nm の太さを持つ Ir 金属のナノピラー結晶が自律的属の析出が判明した．さらに可視光にも応答する光電極に成長しているのが確認できる．Ir 金属は面心立方格子特性と Ir4+ が XPS で検出された解析結果から，ナノ表面をしており，その格子定数は 1.91Å である．ペロブスカ構造を有する試料は Ir:SrTiO3 薄膜の光触媒層と Ir 金属のイト構造を持つ Ir:SrTiO3 の格子定数 3.91Å と格子整合し助触媒が混ざった構造になっていることが示唆された．

ながら成長している様子が判明し，XRD による構造評価

Ir 金属に関連するナノ表面構造が自己組織化することによって光電極反応が増大する現象を解明するために，名古屋大学の結果とも相関する結果となった．
図 4（c，d）の断面像を詳しく見てみると，Ir:SrTiO3微細構造解析プラットフォームの支援を受薄膜と SrTiO3 基板部分のコントラストがほとんどなく，け，ナノ表面構造の微細加工と高分解能 TEM 観察を行っ界面を確認するのが非常に難しい．筆者らが用いたパルた．断面方向の微細加工は，薄膜表面同士をポリマーでスレーザー堆積法だけに限らず，分子線エピタキシー法

図3

Ir:SrTIO3 薄膜の光電気化学特性．ナノ構造の析出によって光電流の値が約 20 倍に増大する．

図 4 Ir 金属ナノピラー構造が Ir:SrTiO3 薄膜に埋め込まれたナノコンポジット構造の HAADF-STEM 解析．
（a，b）ナノコンポジット結晶の Plan-view 像．（c，d）ナノコンポジット結晶の断面像．（b，d）は Ir 金属ナノピラー部分の拡大像．

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やスパッタ法で SrTiO3 薄膜を 1,000℃以下で堆積すると，離が促進された結果，水分解光電極反応を高効率化できSr と Ti の組成ズレによる欠陥構造が発生し，TEM 像を見たと言える．

ると薄膜層と基板層にコントラストの差が出てしまうのが知られている [12]．しかし，本研究で得られた高分解能 TEM 像にはそのような欠陥構造は一切観察されず，化学量論組成に近い SrTiO3 薄膜が堆積しているのがわかる．

４．まとめ

特に本研究で用いた成長温度は 700℃という低温であり，単結晶薄膜を用いた物性やデバイス研究のメリットは結晶性が高い SrTiO3 薄膜が成長する 1,000℃以上の温度

バルク単結晶に匹敵する試料から基礎的性質を調べられに比べると非常に低い温度と言える．Ir 金属のナノピラーるだけでなく，結晶性の向上によってその特性をバルクレ構造がフラックス手法 [4] のような結晶成長を促進する添ベルまで近づけ，材料が持つ機能・特性を最大化すること加材の役割を担っており，欠陥構造や不純物をナノピラーだと筆者らは考えている．特に，光触媒という応用を考え構造に取り込みながら高い結晶性を有する Ir:SrTiO3 薄膜ると，試料の作製にかかるコストが格段に安く，プロセスが成長していることも示唆される結果となった．

も簡易な多結晶性の粉末の方が適しているのではないか

最後に，高分解能 TEM 像から解明されたナノピラー構とコメントを受けることも多くあり，多結晶薄膜にはでき造と水分解光電極反応の関連について考えていきたい．Irない機能性を単結晶薄膜で発現させることが必要不可欠

金属は～ 5.7eV の仕事関数に対し，n 型半導体の SrTiO3になっている．

は 4.2-4.3eV の電子親和力を有しており，その界面は図 5

本研究では酸化物と金属ナノピラーのナノコンポジッの模式図のようなショットキー接合を形成していると予ト光電極という新奇ナノ構造を発見し，多結晶薄膜にはで想できる．この特異な界面において光誘起されたホール

きないナノヘテロ界面技術を応用することで，単結晶性電子対が電荷分離し，ホールはピラー構造を介して溶液の光触媒薄膜に新しい付加価値を寄与することができた．と反応する．電荷分離過程を促進する界面構造が薄膜内

このような成果が得られたのも筆者らが有する薄膜合成に無数に分散することによって，光電極反応が著しく高技術だけでなく，文部科学省ナノテクノロジープラット効率化した．反応効率の波長依存性について調べた結果

フォーム事業（名古屋大学 微細構造解析プラットフォーを図 5（b）に示す．照射した光に対する効率（外部量子ム）の支援による高分解能 TEM 分析，そして TEM 解析効率）と吸収した光に対する効率（内部量子効率）を左軸，を可能にする微細加工技術に拠るところが極めて大きい．

光の吸収係数を右軸に示している．外部量子効率の値は吸収係数に比例しながら変化しており，観測された光電流が Ir:SrTiO3 薄膜中の光励起によるものであることを意味している．内部量子効率の結果を見ると，一部の可視光領域において 80% を超える高い効率が見出され，ナノ謝辞
ここで紹介した研究は東京理科大学理学部

工藤 昭彦

ピラー構造を持たない Ir:SrTiO3 薄膜の 20% に比べ，約 4教授，東京大学物性研究所倍に増大していることが明らかになった．高分解能 TEM授，高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所

によって解明されたナノピラー構造がショットキー接合

組頭 広志教授，小林 正起博士の協力を得て行ったものでを 3 次元的に形成することで，光励起キャリアの電荷分す．また，本研究は文部科学省ナノテクノロジープラッ

小森 文夫教授，吉信 淳教

図 5 （a）ナノピラー構造によって増強する水分解光電極のメカニズムについて．
（b）光電極反応の内部量子効率（左軸赤色），外部量子効率（左軸青色），光の吸収係数（右軸）の波長依存性について．

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トフォーム事業以外にも，新学術領域研究 “3D 活性サイ

[8] S. Kawasaki, K. Nakatsuji, J. Yoshinobu, F. Komori, R.

ト科学 ”（課題番号 26105002），JST さきがけ，日本学

Takahashi, M. Lippmaa, K. Mase and A. Kudo, Appl.

術振興会特別研究員（DC2），MERIT プログラム，およPhys. Lett . 101，033910 (2012)

び中部電気利用基礎研究振興財団，泉科学技術振興財団，[9] S. Kawasaki, K. Akagi, K. Nakatsuji, S. Yamamoto,

岩谷直治記念財団の支援を受けています．この紙面を借

I. Matsuda, Y. Harada, J. Yoshinobu, F. Komori, R.

りて各財団の支援に感謝いたします．

Takahashi, M. Lippmaa, C. Sakai, H. Niwa, M. Oshima,K. Iwashina, and A. Kudo, J. Phys. Chem. C , 116,24445 (2012)[10] S. Kawasaki, R. Takahashi, K. Akagi, J. Yoshinobu, F.

参考文献

Komori, K. Horiba, H. Kumigashira, K. Iwashina, A.

[1] A. Fujishima and K. Honda, Nature , 238, 37 (1972)

Kudo, and M. Lippmaa, J. Phys. Chem. C , 118, 20222[2] 松本祐司，表面科学 ，34，368 (2013)[3] リップマー(2014)

ミック，応用物理 ，75，303 (2003)[4] 高橋竜太，松本祐司，セラミック ，45，724[11] S. Kawasaki, R. Takahashi, T. Yamamoto, M.

(2010)[5] 高橋竜太，リップマーミック，固体物理 ，52，105(2017)

Kobayashi, H. Kumigashira, J. Yoshinobu, F. Komori,A. Kudo, and M. Lippmaa, Nat. Commun . 7, 11818(2016)[6] A. Kudo and Y. Miseki, Chem. Soc. Rev . 38, 253[12] T. Ohnishi, K. Shibuya, T. Yamamoto and M. Lippmaa,J. Appl. Phys . 103, 103703 (2008)(2009)[7] R. Konta, T. Ishii, H. Kato and A. Kudo, J. Phys. Chem. B ,108, 8992 (2004)（東京大学物性研究所高橋 竜太）【お問い合わせ】
微細構造解析プラットフォーム
名古屋大学☎ 052-789-3631
E-mail nanoplat@nagoya.microscopy.jp

ホームページ
http://nanoplat.nagoya-microscopy.jp/

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