YAGレーザ照射によるチタン上への硬質層の形成に関する研究
九州工業大学

大学院工学研究院・物質工学研究系
准教授 山口 富子（平成26年度一般研究開発助成AF-2014217）

キーワード：YAGレーザ照射，チタン合金，表面改質

１．研究の目的と背景
チタンは軽量で耐食性に優れた材料であり，かつ，生体2．2 実験方法

適合性にも優れている．しかしながら，耐摩耗性に劣るた

レーザ照射前に，Ti-6Al-4V合金板表面の酸化皮膜及びめ，チタン材料の適用範囲は限られている．特に，人工関油脂を除去するために，#1200エメリ－紙で研磨し，アセ節に適用するには，耐摩耗性に対する改善が必須である．

トン中で洗浄した．合金板の中央部に約15×80 mmの長方鉄鋼材料の耐摩耗性は，焼入れ等によって硬化させる方形領域に炭素源を均一に塗布した後，室温で乾燥させた．

法が一般的であるが，チタン材料には適用できず，CVDなレーザ照射には，YAGレーザ加工機（住友重機械工業(株)

どの技術も考えらえるが，硬さの程度や必要な箇所のみへ製 MW2000）を用いた．炭素源を塗布した合金板は図1の適用が困難である．に示すボックス中に置き，純窒素又はArとN2の混合ガスのこれに対して，YAGレーザ照射は必要な箇所のみに適用

雰囲気で，炭素源を塗布した領域に対して線状にレーザ照が可能である．しかも，申請者は窒素雰囲気中でのレーザ射を一回行った．複数照射の場合では，前回照射した試料照射により，チタン表面にTiN被膜を形成することができ表面をアセトンで洗浄し，元の照射痕に再び炭素源を塗布ることを明らかにし，そのTiN被膜の厚さは約15μmで，硬し，室温で乾燥させた後，レーザ照射を行った．全ての照さは42GPa(ナノ・インデンテーション硬さ)以上となり，射においてビーム照射の重複率は100％とした．

これはチタン母材の8倍である1)．この場合に，重要なことはチタン表面を溶融させないことである．溶融させると皮膜に割れが発生する．しかしながら，チタン表面を溶融させない条件の場合は，YAGレーザ照射回数を40回以上行う必要があり，更なる研究によって，レーザ照射回数の削減方法が求められている．また，TiN皮膜よりも硬さを上昇させるために，皮膜の種類をTiNから，Ti-C-Nの炭窒化物を形成することも有効であると考えられる．
そこで，本研究では，Ti(C，N)薄膜の形成に及ぼすレーザパワー密度，照射回数及びガス成分の影響について検討した．

レーザパワー密度は式（1）によって定義される．

r=

4P

pd2

(1)

ここで，ρ：レーザパワー密度，P：レーザ出力，d：レーザビームの直径である．
レーザ移動速度を360 mm/min，焦点外し距離を70 mm，ガス流量を20 L/min，照射角度を15°と一定とした．この条件におけるレーザビーム直径は約9 mmであった．
表3にレーザパワー密度を変化させた実験条件を示す．
レーザ出力をそれぞれ1000，1300及び1600 Wと変化させ，純窒素ガスの雰囲気及び照射回数を3回とした．レーザパワー密度はそれぞれ16，20及び25 W/mm2である．表4に

２．実験方法

レーザ照射回数を変化させた実験条件を示す．純窒素ガス

2．1 使用材料
レーザ照射に使用した材料は，板厚2 mm，幅40 mm及び長さ80 mmのTi-6Al-4V合金板であり，表１にその化学組成を示す．炭素源としては，レーザノンドロス371を使用した．表2にその化学成分を示す．また，シールドガスとしては，純N2及びN2割合をそれぞれ70，50及び30 vol.%となるArとN2の混合ガスを利用した．
表1

Ti-6Al-4V合金板の化学組成(mass %)

HCN

OFe

AlVの雰囲気中で，レーザパワー密度を25 W/mm2及び照射回数をそれぞれ1，3，5及び7回と変化させた．表5にガス成分を変化させた実験条件を示す．レーザパワー密度を25W/mm2及び照射回数を3回とし，ガスの成分をそれぞれ30vol.% N2 + 70 vol.% Ar，50 vol.% N2 + 50 vol.% Ar，70vol.% N2 + 30 vol.% Ar及び純窒素とした．

Ti

0.004 0.04 0.005 0.10 0.146 6.29 3.86 Bal.
表2 炭素源として使用した塗布剤の化学成分(mass %)C
5~10

CH3-CH2-OH CH3-CH2-CH2-CH335~4520~30

図1 レーザ照射の概略図

表3 レーザパワー密度を変化させた実験条件
試料

レーザパワー レーザ出力No

密度(W/mm2)

(W)

1-1

161000

1-220

1300

1-3251600

ガス

照射回数

N23

母材のミクロ組織は，等軸のα相及び粒界内の細長いβ相で構成されている．照射部断面のミクロ組織は粗大化と同時に，試料表面において薄い被膜が形成されている．更に，被膜下に針状組織も見られる．針状組織の深さ方向の幅は，約90～100 μmが得られた．
図4に高倍率で観察した試料のSEM像を示す．試料表面には二層で構成される被膜が見られ，上層は多孔であり，

表4にレーザ照射回数を変化させた実験条件
試料

レーザパワー レーザ出力No

密度(W/mm2)(W)

下層は無孔である．被膜厚さは約12～15μmである．また，被膜厚さはレーザパワー密度の増大に伴って増大し，被膜

ガス照射回数2-1付近の針状組織も著しく粗大化していた．

12-2252-31600

3N252-47

図2 レーザ照射後の外観（ρ = 25 W/mm2）

表5にガス成分を変化させた実験条件
試料

レーザパワー レーザ出力 N2ガス

No

密度(W/mm2)

(W)

3-1
3-2
3-3vol%

照射回数

3025

1600

3-450
70

3(a) 母材

100(d) レーザ照射材（ρ = 25）

図3 母材と照射部断面の表面付近のミクロ組織

試料をレーザの走査方向に垂直に切断し，その切断面を鏡面研磨後，クロール液(弗酸：硝酸：蒸留水= 2:5:100)により腐食した．次に，光学顕微鏡(OM：Nikon-L150)，3次元計測走査型電子顕微鏡(3D-SEM：ERA-8800)及び電界放射型走査電子顕微鏡(FE-SEM：日立JSM-6701 JEO)を用い，照射部のマクロ及びミクロ組織を観察並びに照射表(a) 母材面においてX線回折(XRD：JDX-3500K)，電解放射電子線マイクロアナライザ(FE-EPMA：JXA-8530F)，X線光電子分光(XPS：AXIS-HS)分析を行った．レーザ照射部の断面硬さ分布は(株)エリオニクス製超微小押し込み硬さ試験機
ENT -1100aを用いて測定した．測定箇所は照射中央部の表面から約2 μm下部を，またブローホール等の欠陥が無い場所から始め，2~22 μmの範囲では測定間隔を4 μmとして5点を測定した．また，22~150 μmの範囲では測定間隔を10 μmとして13点を測定した．測定は，試験荷重を500 mg，図5に母材と各レーザ照射部表面のX線回折強度曲線を示す．母材において，α-Ti及びβ-Tiが同定され，レーザ照射部にはTiN或いはTiC0.3N0.7及びα-Tiが同定された．レー
ザパワー密度の増大と共に，TiN或いはTiC0.3N0.7の相対量が増えることが分かる．また，TiNとTiC0.3N0.7の回折パターンが完全に重なっているため，XRDによる両方の存在は

一つの試料について3回ずつ測定し，その平均硬さの分布• •を求めた．

3．1 レーザパワー密度の影響
硬さが最大となった条件であるレーザパワー密度ρが25

Intensity (a.u.)
相対強度(a.u.)

分割数を500及びステップインターバルを20 msecとした．

３．実験結果及び考察(d) レーザ照射材（ρ = 25）

図4 高倍率で観察した試料のSEM像

2•







•
•


25 W/mm
220 W/mm
216 W/mmsubstrate --TiN•--TiC0.3N0.7
-- Ti

2W/mm の場合を例として述べる．

 -- Ti

図2にレーザ照射後の外観写真を示す．照射部は紫色をしている．レーザパワー密度の増大に伴い，紫色を呈した．
図3に母材と照射部断面の表面付近のミクロ組織を示す．

3040506070802 Theta/ degree
回折角度,2θ/ deg.

図5 母材と各レーザ照射部表面のX線回折強度曲線

図7にXPS結果を示す．(a)より，被膜の最表面にTi，O，区別し難い．
母材のEPMA線分析の結果，灰色の等軸なα相と粒間内N及びC原子を含有していることが分かる．(b)に示すC1sの白いβ相が見られる．Vはβ安定化元素としてβ-Ti（白色のナロースペクトルから，被膜最表面の炭素は主にC，有相）に集まる傾向があり，そしてα安定化元素Alの分布と機物，CO2及び化学結合のTi-Cの四つの化学状態である．

は相反していた．平均N濃度値は約6.9 mass%であった．

Ti-Cの化学結合エネルギーは282.093 eV，TiC0.3N0.7中の図６に照射部断面のEPMA分析結果を示す．照射部表面

Ti-C化学結合エネルギーは282.7 eVであり2)，ほぼ同じで付近にはCとNを有する．Cは主に上層に存在し，Nは両層ある．(c)に示すTi 2pのナロースペクトルの結果と組み合ともに存在する．全視野内の濃度勾配が約三つの段階に分わせ，上層にTiC0.3N0.7が存在することが分かった．また，けられ，それぞれ上層の高濃度領域，下層の中濃度領域及EPMA線分析により，上層の最大N原子濃度は19.1 mass%

び基材の領域である．上層と下層は，Vの低濃度領域と中にも達し，TiC0.3N0.7中のN原子濃度16 mass%より高いた濃度領域及びAl無し領域と低濃度領域に対応している．αめ，TiNも存在するものと考えられる．

安定化元素Nとβ安定化元素Vの分布はお互いに逆になっ以上より，レーザ照射によって形成された二層被膜は，ている．更に，下層から伸びた針状組織は基材より比較的上層にTiC0.3N0.7とTiNの混在する被膜，下層にN原子を固高い窒素濃度を示している．EPMA線分析で検出された上溶するα-Ti層で構成されていると考えられる．

層(L1)に対する最大窒素濃度は，19.1 mass%，下層(L2)に対する最大窒素濃度は0.4 mass%であった．レーザパワ
ー密度の増大に伴い，上層へ拡散した窒素量は増加し，下によって，上層に炭素と窒素原子は共存する，下層に炭素原子はない，窒素原子量は母材と比べてやや多く，最大濃度は1.3~1.4 mass%程度であることが分かった．したがっ

強度

散した窒素量はほとんど認められなかった．EPMAの分析/ cps

層へ拡散した窒素量はほぼ同じであった．また，基材へ拡て，Ti-N二元状態図から，下層はN原子を固溶したα-Tiと考えられる．
結合エネルギー / eV
ワイドスペクトル

強度 / cps(a)

結合エネルギー / eV
(b)

面分析

C1s

濃度

強度/mass %/ cps(a)表面からの距離 / μm(b)図６結合エネルギー / eV
(c)

線分析

EPMA分析結果（ρ = 25）

図7

Ti 2p

XPS結果（ρ = 25）

図8にレーザ照射断面のナノインデンテーション硬さ分布を示す．断面の硬さは表面から内部へ低下する傾向が認められ，更に，針状組織を有する領域の硬さは粗大化領域と比べて高い．レーザパワー密度の増大に伴い，表面の最大平均硬さも増大し，25 W/mm2の場合は38.4 GPa であ

ナノインデンテーション硬さ/GPa

る．母材の4.6 GPa と比べの母材の8.3倍に上昇した．
(a)

OM像

(b)

SEM像

表面からの距離 / μm
図8 試料断面の硬さ分布（ρ = 25）濃度/mass %図9 表面付近のミクロ組織（照射回数：7回）

3．2 照射回数の影響

表面からの距離/ μm

硬さが最大となった条件である照射回数を7回の場合を

図10

EPMA線分析結果（照射回数：7回）

レーザ照射回数が増加しても，紫色を呈する照射部の幅はほとんど変わらなかったが，レーザ照射回数5回と7回の場合には照射部の中心部において亀裂が生じていた．
図9に表面付近のミクロ組織及び照射部表面付近のSEM像を示す．(a)より，針状組織の領域の幅はレーザ照射回数に関係なくほとんど変わらず，約90～100 μmの程度である．(b)より，上層と下層の厚さは，約17～20 μmであり，レーザ照射回数が増加すると共に両者は増大した．
X線回折強度曲線の解析より，TiN，TiC0.3N0.7及びα-Ti

ナノインデンテーション硬さ/GPa

例として述べる．

が同定された．構成物質に及ぼすレーザ照射回数の影響は認められなかった．
図10にEPMA線分析結果を示す．上層(L1)の最大窒素濃表面からの距離 / μm
図11 試料断面の硬さ分布（照射回数：7回）

度は，20.3 mass%，下層(L2)の最大窒素濃度は，1.2 mass%，基材の最大窒素濃度は0.5 mass%である．レーザ照射回数

3．3 ガス成分の影響の増加につれて，上層中の窒素量は高くなった．しかし，硬さが最大となった条件であるガス成分を70 vol.% N2

照射回数3回以上では最大窒素濃度の増加は微小であった． +30 vol.% Arの場合を例として述べる．
これは上層に進入した窒素原子量は理論的な最大値であ照射部の外観は紫色を呈していた．

る23mass%に接近し，窒素原子の拡散は次第に困難になっ

図12にミクロ組織を示す．(a)より，針状組織の幅は約90たためと考えられる．また，下層及び基材へ拡散した窒素～100μmであり，ガス成分の影響は見られなかった．(b)

濃度はいずれも顕著な変化はなく，下層において検出されより，二層で構成される被膜が形成し，窒素ガスの成分がた最大窒素濃度は1.1～1.3mass%，基材では，0.2～0.550 vol.%以下では，下層の厚みは比較的薄かった．

mass%である．
図11に試料断面の硬さ分布を示す．最大平均硬さは44.3GPaであり，母材の4.6 GPaに比較して9.6倍に上昇した．

X線回折強度曲線の解析より，TiN，TiC0.3N0.7，及びα-Tiが同定され，硬化層の構成物質に及ぼす混合ガス成分の影響は見られなかった．

レーザ照射回数を増加させると，表面の最大平均硬さは増図13に試料表面付近におけるEPMAの線分析の結果を大した．これは，照射回数の増加とともに上層へ拡散した示す．上層(L1)に対する最大窒素濃度は19.1 mass%，下層窒素原子量も増加することから，上層に形成した炭窒化物(L2)に対する最大窒素濃度は1.6 mass%，基材に対する最の量が多くなったためと考えられる．

大窒素濃度は0.3 mass%である．混合ガス中のN2割合が増加すると上層へ拡散した窒素原子量は増大したが，下層とvol.%N2の場合には，CとNの合計濃度及びC/N比率の両方基材に与える影響が小さく，大きな差異は見られなかった． とも70 vol.%よりやや小さい値であった．
図14に試料断面の硬さ分布を示す．最大平均硬さは，以上より，70 vol.%以下の場合では，チタン格子内に窒42.6 GPaであり，母材の4.6 GPaより9.3倍に上昇した．混

素及び炭素原子の固溶は不十分であるため，上層の硬さ変合ガス中のN2割合が70 vol.%以下では，N2濃度の増加に伴化は，主に上層へ拡散した窒素と炭素合計量に起因し，70って上層へ拡散した窒素原子量も増加し，上層に形成したvol.%を超えた場合では，チタン格子内の窒素及び炭素原炭窒化物の量が多くなるが，N2割合が70 vol.%を超えた場

子は十分に固溶され，硬さの変化は拡散した窒素と炭素の合には，上層の最大窒素原子濃度はほぼ同程度であるため， 割合に依存すると考えられる．
上層へ拡散した窒素量は飽和状態にあると考えられる．また，George Leviら34)が報告しているように，Ti(C，N)は面心立方晶構造を有する．その中に，CとN原子は任意の４．結言
炭素源をTi-6Al-4V合金表面へ均一に塗布し，N2とArのC/N比率でチタン格子内の八面体間隙サイトを占めている． 混合ガス雰囲気中においてレーザ照射によりTi合金表面更にTi(C，N)の物理的性質はC/N比率に強く依存し，大きへ二層構成の被膜を形成した．XRD等の分析によって，上いC/N比率の方は高い硬さを持つ．そこで，上層中のC/N層はTiNとTiC0.3N0.7の混在するTi(C，N)被膜，下層は窒素比率を調べた．各上層被膜にブローホール等の欠陥が無い原子を固溶したα-Ti層であることが認められた．また，①場所で半定量点分析を4点測定し，それらの平均値を求めレーザパワー密度を16，20及び25W/mm2，②レーザ照射

た結果，N2が70 vol.%以下の場合にN2濃度の増加に伴い，回数を1，3，5及び7回，③混合ガスの成分を30 vol.% N2+70

CとNの合計濃度及びC/N比率はいずれも増大し，N2が100vol.% Ar，50 vol.% N2+50 vol.% Ar，70 vol.% N2+30 vol.%
Ar及び純窒素として被膜の形成に及ぼす影響について検討した．得られた結果は以下の通りである．
(1)

被膜表面の最大平均硬さはレーザパワー密度を25W/mm2，レーザ移動速度を360 mm/min，70 vol.% N2+30vol.% Arガスの流量を20 L/min及び照射回数を3回とした場合に得られた．硬さの最大値は42.6 GPa であり，母材
(a)

OM像

(b)

SEM像

図12 表面付近のミクロ組織（70 vol.% N2+30vol.% Ar）と比較して約9.3倍に上昇した．
(2)

レーザパワー密度の増加につれて，上層の厚さ及び最大平均硬さは次第に大きくなることが分かった．
(3)

レーザ照射回数の増加につれて，上層の厚さ及び最大/mass %回数が5回及び7回の場合には，大きな熱影響で試料断面の濃度平均硬さは次第に大きくなることが分かった．更に，照射依存する上層へ拡散する窒素原子量が増え，70 vol.% N2

変形及び表面の亀裂も生じた．
(4)

混合ガス中のN2割合が増加すると，窒素ガス濃度に以上の場合は飽和状態になり，更に，最大平均硬さは70vol.% N2の条件で得られた．上層の硬さ変化は，70 vol.
N2%以下の場合では，主に上層へ拡散した窒素と炭素合計
表面からの距離 / μm
EPMA線分析結果（70 vol.% N2+30vol.% Ar）

拡散した窒素と炭素の割合に依存することが明らかとなった．

ナノインデンテーション硬さ/GPa

図13量に起因し，70 vol. N2%を超える場合では，硬さの変化は謝辞
本研究は，公益財団法人天田財団からの一般研究開発助成により実施した研究に基づいていることを付記するとともに，同財団に感謝します．

参考文献
1) 山口富子，西尾一政ら，：日本金属学会誌，69 (2005)，509－516．
表面からの距離 / μm

図14 試料断面の硬さ分布（70 vol.% N2+30vol.% Ar）

2)C.F. Almeida Alves, et. al：Mater. Sci. Eng. C 34
(2014) 22-28.