http://support.spring8.or.jp/Report_JSR/PDF_JSR_24B/2012B1896.pdf

2012B1896

BL19B2

小角 X 線散乱測定による銅箔中のナノ介在物及び空孔の定量評価
Quantitative Analysis of Nanometer Precipitates and Voids in Copper Foil
by using Small-Angle X-ray Scattering
山崎 悟志 a, 大場 洋次郎 b, 佐々木 宏和 a, 大沼 正人 c
Satoshi Yamazakia, Yojiro Obab, Hirokazu Sasakia, Masato Ohnumacaa

古河電工（株）, b 京都大学, c 北海道大学
FURUKAWA ELECTRIC CO., LTD, bKyoto University, cHokkaido University

電解銅箔中のナノ介在物及び空孔の定量的評価を行うことを目的として、小角 X 線散乱（SAXS）及び極小角 X 線散乱（USAXS）測定を行った。このナノ介在物は製箔する際に添加する有機物質であり、空孔はナノ介在物が焼成により、凝集・焼失したものと推測している。測定結果としては、有機添加剤を添加した箔と添加しない箔で、約 0.3 nm-1 よりも High-q の領域において、明瞭な散乱の強度差を確認できた。また、300℃で焼成した箔では、Low-q の領域において散乱強度が増加した。これらの散乱強度は、それぞれナノ介在物と空孔に由来すると推測している。
キーワード：

電解銅箔、介在物、空孔、SAXS、USAXS

背景と研究目的：
電解銅箔は、電解液中の有機添加剤によって機械的強度が変化することが知られている。適切な有機添加剤を選定すれば、銅箔の初期強度を増加させることが可能であり、加熱により結晶組織が変化し、軟化する現象が認められる。一方、電子顕微鏡観察によると、有機添加剤によって数 nm の介在物が生成されることが分かり、さらに加熱によってナノ介在物が粗大化・昇華し、数 100nm 程度の空孔を形成する可能性が示唆された。これらのナノ介在物と空孔は強度に影響する可能性が高いことから、精密に評価する必要がある。小角散乱法は微細組織の定量評価に優れた手法であり、降伏強度のような材料の平均的特性とナノ介在物や空孔等の形態の関係を検討するために適している。そこで本課題では、SPring-8（BL19B2）を利用して小角 X 線散乱（SAXS）及び極小角 X 線散乱（USAXS）測定を行い、銅箔中のナノ介在物と空孔の解析を行った。
実験：
試料は有機添加剤を添加した電解銅箔と無添加の電解銅箔を用い、厚さ 10μm の箔を測定試料とした。また、加熱処理の影響を調べるため、有機物を添加した電解銅箔の一部を窒素雰囲気下、300℃で焼成した試料を準備した。各試料に関しては引張試験を行い、その降伏強度を予め求めている（表 1）。
電解銅箔の組織を走査イオン顕微鏡（SIM）、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて観察し、空孔、ナノ介在物の観察を透過型電子顕微鏡（TEM）で行った。また、ナノ介在物の構成元素だが、エネ
ルギー分散型 X 線分光法（EDX）によって分析を行った。
High-q 領域の SAXS 測定は SPring-8 BL19B2 ビームラインに設置された SAXS 装置を利用した。
また、Low-q 領域の USAXS 測定に関しても同ビームラインに設置された USAXS 装置を利用した。
入射 X 線のエネルギーとしては 20 keV を選択し、検出器は 2 次元位置敏感型検出器(PILATUS-2M)を用いた。試料と検出器の距離は SAXS で 3m、USAXS で 43m とした。散乱強度の絶対値を得るため、Advanced Photon Source の Jan Ilavsky 氏より提供されたグラッシーカーボンを標準試料として測定した[1]。

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図 2. 試料 1, 試料 2, 試料 3 の小角散乱プロファイル.
今後は、詳細な解析を進め、強度等の特性とナノ介在物の関係について検討する。また、加熱処理した試料の解析を行い、空孔についても詳細に検討する。今回の試料では 300℃の焼成により、既に空孔が発生してしまった後の試料であった。今後は室温から 300℃の間の温度領域で焼成した試料を作製し、電子顕微鏡観察や SAXS（USAXS）測定を行っていくことで、空孔生成のメカニズムを明らかにしていく予定である。
参考文献：[1] F. Zhang, et al., Metall. Trans. A, 41A, 1151 (2010).