九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1512121PT

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

酸 化 チ タ ン 光 触 媒 に ド ー プ し た 金 属 イ オ ン の XANES に よ る
原子価状態の解析
Analysis of valence state of metal ions doped in TiO 2 photocatalyst by XANES
measurements.
西山尚登、山﨑鈴子

Naoto Nishiyama, Suzuko Yamazaki
山口大学大学院理工学研究科環境共生系専攻
Division of Environmental Science and Engineering, Graduate School of Scienceand Engineering, Yamaguchi University※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
白金イオンあるいはクロムイオンをドープした可視光応答型 酸化チタン光触媒の高活 性 化 の 要 因 を 解 明 す る た め に 、 XANES 測 定 を 行 っ て バ ル ク 内 部 の 金 属 イ オ ン の 原 子価 状 態 を 測 定 し た 。 白 金 イ オ ン ド ー プ 酸 化 チ タ ン の 場 合 は 、 XPS 測 定 に よ り 、 2 価 と 4価 の 白 金 イ オ ン が 存 在 す る こ と を 既 に 確 認 し て い る 。 今 回 の XANES 測 定 に よ り 、 ド ープ 量 、焼 成 温 度 に 関 わ ら ず 、バ ル ク 内 で は 白 金 イ オ ン は 4 価 で 存 在 し 、 混 合 原 子 化 状 態は 表 面 近 傍 の み で あ る こ と が 判 明 し た 。一 方 、ク ロ ム イ オ ン ド ー プ 酸 化 チ タ ン の 場 合 は 、XANES 測 定 に よ り 、 200°C 焼 成 体 バ ル ク に は 3 価 で 、 400°C 焼 成 体 バ ル ク に は 3 価 と6 価で共存することが明らかになった。
（ English ）The valence state of platinum or chromium ion which was doped in porous TiO 2
photocatalyst (Pt-TiO 2 , Cr-TiO 2 ) was determined by XANES analyses in order toclarify a factor affecting the photocatalytic activity under visible light irradiation.
The XANES analyses indicated the presence of only Pt(IV) within the bulk inPt-TiO 2 whereas the XPS measurements showed the co-existence of Pt(II) and Pt(IV), suggesting that Pt(II) located only near the Pt -TiO 2 surface. In the case ofCr-TiO 2 , the XANES measurements revealed the presenc e of Cr(III) and theco-existence of Cr(III) and Cr(VI) within the bulk when being sintered at 200 and400 o C, respectively.

２．背景と目的
環境汚染物質として問題視される難分解性の有機塩素化合物の分解・無害化に対して酸化チタン光触媒は非常に有効な物質である。しかし、駆動のために必要な光は紫外光である。高濃度の汚染物質の分解には、強力な紫外光照射のための電力消費が必要であり、実用化製品も開発されたが普及には至っていない。可視光で環境汚染物質の分解・無害化が達成できれば、太陽光が利用可能となり、環境浄化技術として普及すると期待される。一方で、我々の身の回りに存在する悪臭などの低濃度の不快な化学物質は、室内蛍光灯内の紫外線成分を利用して分解・除去が可能であり、室内空気浄化のための光触媒製品が既に実用化されている。しかし、室内蛍光灯は紫外線を含まない LED 照明に代替されつつ有り、従来の光触媒製品はいずれ機能を発揮しなくなる。従って、環境汚染物質の分解・無害化技術、室内の不快物質の除去技術として、可視光で駆動する光触媒の開発が望まれている。
我々の研究室では、チタンアルコキシドを原料に用いるゾル-ゲル合成法に透析操作を導入することで、高比表面積(240 m2/g)を有し、200°C という低い焼成温度でも有機塩素化合物を分解・無害化できる多孔質酸化チタンの合成法を確立している 1)。この合成法の改良により白金イオンドープ可視光応答型酸化チタン(Pt-TiO2)を合成し、文献で報告されている同等物よりも高い光触媒活性を有することを見出した 2)。さらに、高価な白金イオンに代替可能な金属イオンドーパントを探索し、白金に匹敵する光触媒活性を有するクロムイオンドープ可視光応答型酸化チタン(Cr-TiO2)の合成に成功した 3) 。
現在までの実験結果に基づき、透析操作の導入による高比表面積化に加えて、金属イオンの混合原子価状態が活性向上に寄与していると考えている。XPS 測定により、Pt-TiO2 には 2 価と 4 価の白金イオンが存在し、Cr-TiO2 中のクロムイオンは 3 価であることが判明している。さらに、酸化チタン内のクロムイオン含有量に依存して、3 価以外の高価数状態もわずかに共存することが XPS スペクトル形状より予想できている。そこで本研究では、XPS 測定では不明である Pt-TiO2 や Cr-TiO2 のバルク内での原子価状態を XANES 測定により解明することを目的とした。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
本実験では、0.2、0.5、1.0 atom% の白金イオンを含有するPt-TiO2の200°C焼成体、0.5 atom%
Pt-TiO2の500°C焼成体、6.6 atom%のクロムイオンを含有するCr-TiO2の200°C焼成体および400°C焼成体を用い、これらの試料をポリエチレンバッグに入れ、蛍光法で測定した。参照試料として用いた物質は、白金箔、塩化白金、酸化白金、クロム箔、酸化クロム、クロム酸カリウムである。これらの試料は窒化ホウ素で希釈して適切な濃度のペレットに成型し、透過法で測定した。白金の場合はLIII吸収端(11.5 keV)、クロムの場合はK吸収端(6 keV)近傍のXANESスペクトルを測定した。

3

Pt foil

2.5

PtCl22

PtO2

1.5
1

0.2 atom%

0.5

0.5 atom%

011540

1.0 atom%

11560

11580

Energy (eV)11600

0.5 atom% 500°C

図 1．Pt LIII 吸収端近傍の XANES スペクトル

Normalized absorptionNormalized absorption

４．実験結果と考察

1.5Cr foil
Cr2O3

1CrO2K2CrO4

0.5

6.6 atom% 200°C
6.6 atom% 400°C

05985

5995

6005
Energy (eV)6015

図 2． Cr K 吸収端近傍の XANES スペクトル

図 1 に白金、図 2 にクロム含有試料の XANES スペクトルを示す。Pt-TiO2 の場合、ドープ量、焼成温度にかかわらず、酸化チタンのバルク中に存在する白金イオンは 4 価であると判明した。一方で、XPS 測定により、Pt-TiO2 表面には 2 価と 4 価の白金イオンが存在し、それらの存在比が合成条件によって異なることを既に確認している。2 価と 4 価の白金イオン、4 価のチタンイオンのイオン半径は各々0.94、0.765、0.745Åであることから、イオン半径の大きな 2 価の白金イオンはチタンイオンと置き換わることができず、表面近傍のみに存在すると理解できる。光触媒活性は、白金イオンドープ量の増加に伴って向上し、同じ白金イオン含有量では焼成温度が高いほど低下した。今後は表面近傍の 2 価と 4 価の白金イオンの存在比を定量し、光触媒活性との関連について検討していく必要がある。Cr-TiO2 の場合には、6.6 atom%ドープ量の 200°C 焼成体では、バルク内のクロムイオンは主として 3 価であった。一方、400°C 焼成体では、6 価のクロムイオンの存在を特徴的に示す 5994 eV 付
近の鋭いプレエッジピークが観測され、3 価と 6 価が共存していることが判明した。6.6 atom%
Cr-TiO2 の光触媒活性は 200°C 焼成体よりも 400°C 焼成体の方が高かったことから、酸化チタン内部のクロムイオンの混合原子価状態が光触媒活性の向上に寄与すると考えられる。
５．今後の課題
今回の XANES 測定より、Pt-TiO2、Cr-TiO2 バルク内の白金イオン、クロムイオンの価数が判明
し、光触媒活性との関連性を検討することができた。白金イオンはバルク内では 4 価で存在することから、今後は XPS 測定により表面近傍の 2 価と 4 価の存在比と光触媒活性との関連性を解明していく。一方、Cr-TiO2 の場合には、高活性な 400°C 焼成体には 3 価と 6 価が共存し、低活性な 200°C焼成体には 3 価のみが存在しており、混合原子価状態の存在が光触媒活性を向上させていると考えることができた。しかし、これらのデータは 6.6 atom%ドープ量で得られた結果であり、最も高活性な0.8 atom%ドープ量では明確な XANES スペクトルが得られなかった。従って、19 素子の SSD 検出器を用いた XANES 測定を行って、クロムイオンの価数変化と光触媒活性との関連性をさらに詳細に調査する必要がある。
６．参考文献1) S. Yamazaki, et al., J. Chem. Res. (S), 2003, 423.
2) S. Yamazaki, et al., Appl. Catal. B:Environ., 176-177, 148 (2012).
3) N. Nishiyama, et al., Appl. Catal. B:Environ., 176-177, 347 (2015).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
特になし。
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
可視光応答型酸化チタン、XANES
９．研究成果公開についてトライアルユースのため、該当なし。