九州シンクロトロン光研究センター
課題番号：090181N
（様式第４号）

XAFS による極端紫外線露光装置用多層膜ミラー表面の局所構造解析２
Local structure analysis of multi-layer mirror for extreme ultraviolet lithography tool byXAFS 2
松成秀一、山崎敦史

Shuichi MATSUNARI, Atsushi YAMAZAKI
株式会社ニコン

Nikon Corporation
１．概要
TiO2 単層膜（150nm、20nm）、比較用に TiO2 アナターゼ粉末、TiO2 ルチル粉末、TiO2 アモルファス粉末の X 線吸収微細構造測定を実施した。TiO2 単層膜（150nm）の測定においては、蛍光法と全電子収量法の 2 つの検出方法を比較したが、全電子収量法の方が薄膜測定に適していた。この全電子収量法により 20nm の TiO2 単層膜もスペクトルを得ることができた。スペクトルから TiO2 単層膜（150nm、20nm）はアモルファスであることが示された。TiO2 単層膜中の Ti-O 結合距離は 0.195nmであり、6 配位 8 面体構造で観察される距離に等しかったものの、酸素配位数の減少が観察された。
We measured X-ray absorption fine structure spectra of TiO2 single layer (150nm), TiO2 single layer(20nm), TiO2 anatase powder, TiO2 rutile powder and TiO2 amorphous powder. A total electron yield method
shows a lower noise spectrum than a fluorescence method does in the measurement of TiO2 single layer(150nm). We obtain a spectrum of TiO2 single layer (20nm) with this total electron yield method. Comparedwith powder spectra, these thin film spectra match with the amorphous spectrum. Ti-O bond lengths in TiO2
single layers are 0.195nm that corresponds to 6 coordination. However, coordination numbers show
decrement.

２．背景と研究目的：
露光装置はメモリ、中央処理演算装置などの半 導 体 製 造 に 必要 不 可 欠な 装置 で 、 現 在、32nm ノードに向けた次世代の極端紫外線露光装置の開発が進められている。この露光装置には、極端紫外線を反射する Si/Mo 多層膜ミラーが使用されている。これら露光装置用ミラーは使用していると残留水分と極端紫外線による光化学反応で表面が酸化していく問題がある。そこで、TiO2 などの保護層を最上層につけて酸化防止を行うことが検討されている。しかし、最上層材料の種類や、成膜条件によって酸化防止能に差が生じる。この理由として、最上層材料に構造上の差があることが考えられる。X 線吸収 微 細 構 造 （ X-ray Absorption Fine Structure:XAFS）測定により、保護層における金属や酸素の結合距離、配位数を求めることができると重要な知見が得られることになる。そこで、今回、保護層解析の前段階として TiO2 単層膜を用意して、XAFS 測定・解析ができるのかどうか確認を行った。

３．実験内容：・TiO2 単層膜（150nm）/ガラス基板
・TiO2 単層膜（20nm）/Si基板
・TiO2 アナターゼ粉末（0.5mm）
・TiO2 ルチル粉末（0.5mm）
・TiO2 アモルファス粉末（0.5mm）
TiO2 単層膜はスパッタ法により作製した。粉末は、BNと混ぜ合わせてペレット状にした。これ
らサンプルは、九州シンクロトロン光研究セン
ターのBL15 において Ti K吸収端でXAFS測定を実施した。単層膜サンプルは、臨界角近傍の斜入射条件で蛍光法および全電子収量法にて測定を行い、両方法を比較した。蛍光検出においてはSDD検出器を使用した。
粉末サンプルは透過法にて測定を行った。
４．結果、および、考察：
TiO2 単層膜（150nm）の XAFS スペクトルを図１に示す。蛍光法および全電子収量法においてスペクトル形状に違いが見られなかったものの、同等の測定時間で全電子収量法の方が滑らかなデータが得られた。入射角度を深くした場
合、蛍光法ではスペクトルの鈍りが観測された

が、全電子収量法ではスペクトルの変化はあまり観測されなかった。表面に敏感である全電子収量法の方が、薄膜の測定に向いている。
この全電子収量法にて、TiO2 単層膜（20nm）を測定した結果を図２に示す。20nm の厚みであったが、測定は問題なく行うことができた。
TiO2 単層膜と TiO2 アナターゼ、ルチル、アモルファスの XAFS スペクトルを比較すると、TiO2単層膜はアモルファスに近いことが分かった。
配位状態を反映するプレエッジピークも位置（4967eV）・形状の一致が見られた。（図３a,b）
図４に TiO2 アナターゼ、ルチル、アモルファス、TiO2 単層膜（150nm、20nm）の広域 X 線吸収微細構造（Extended X-ray Absorption Fine Structure:EXAFS）スペクトルのフーリエ変換、表 1 に 解析して得られた配位数、Ti-O 結合距離を示す。
長距離秩序が弱くなっていることからも、TiO2単層膜（150nm、20nm）がアモルファスであることが分かる。ルチル、アナターゼにおいては、チタンのまわりに酸素が 6 配位する 8 面体構造を持つ。TiO2 単層膜（150nm、20nm）中の Ti-O距離は 0.195nm であり、結晶構造で観察されるTi-O 結合距離に等しい。ただし、TiO2 単層膜（150nm、20nm）中のチタンの酸素配位数は 2.8と小さいことが示された。TiO2 結晶粉末に比べても 23%ほど少ない。

図３aTiO2 粉末の XAFS スペクトル

図３b TiO2 アモルファス粉末と単層膜 20nmのXAFS スペクトル

Ti-O
Ti-Ti Ti-Ti、Ti-O

図４a TiO2 粉末の EXAFS スペクトルのフーリエ変換（動径分布関数）
図１ TiO2 単層膜の XAFS スペクトルの検出法
差 Fluores は蛍光法、TEY は全電子収量法

図４b TiO2 粉末と単層膜の EXAFS スペクトルのフーリエ変換（動径分布関数）
図２ TiO2 単層膜 150nm と 20nm の XAFS スペ
クトル

表 1 TiO2 粉末と単層膜の Ti まわり酸素の配位数と Ti-O 結合距離
サンプル

ア ナターゼ3.43
配位数0.194
T i- O距離(nm)TiO2粉末ルチル ア モルフ ァス
3.85
2.920.1960.194

TiO 2単層膜
150nm
20nm
2.812.78
0.1950.195

５．今後の課題：
今回の測定で、20nm の膜厚でも、TiO2 単層膜の XAFS 測定・解析ができることが分かった。
実際の多層膜ミラー上の TiO2 保護膜（2nm）について測定・解析を行うことが次の課題である。
そして、成膜条件の異なる TiO2 や、TiO2 以外の保護層についても、XAFS 測定・解析を行い、多層膜ミラー保護層の酸化防止能に影響を与える構造上の因子を見出すことが目標である。
６．論文発表状況・特許状況：
特になし
７．参考文献：[1] 第 52 回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集, 30a-YW-10, (2005)[2] EUVA 装置プロジェクト 16 年度成果報告書,(2005)[3] EUVA 装置プロジェクト 17 年度成果報告書,(2006)[4] “Development of Capping Layers on Multi-layerMirrors for EUV Lithography Tool”, Papers ofTechnical Meeting on Light Application and Visual
Science, LAV-06, No.1-7, P29-33 (2005)[5] EUVA 装置プロジェクト 18 年度成果報告書,(2007)[6] 第 55 回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集, 28a-ZL-2, (2008)[7] EUVA 装置プロジェクト 19 年度成果報告書,(2008)[8] 九州 シン ク ロ トロン 利用 報告書

課 題番

号：080615G（2008）
８．キーワード
・極端紫外線露光装置
13.5nm の極端紫外線を利用した露光装置。反射光学系で、多層膜ミラーが使用されている。
・XAFS
X 線吸収微細構造、・EXAFS
広域 X 線吸収微細構造