九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 090311L、 090528L（様式第４号）

有 田 焼 の 発 色 メ カ ニ ズ ム の 解 明 と 新 規 発 色 性 陶磁 器 の 開発
Research on coloring mechanisms of Arita ware, and development of newcoloring Arita ware
白石敦 則、吉田秀治、 寺 﨑信、勝木宏昭

A.Shiraishi,S.Yoshida,M.Terasaki,H.Katsuki
佐賀県 窯業技術センター

Saga Ceramics Research Laboratory
１．概要
青色 から緑色まで変 化 する青磁釉の発色 材で ある鉄の状態をシ ンクロトロン光（ XAFS） に よ っ て 分 析 し 、 発 色 変 化 と 鉄 の 状 態（ 鉄 イ オ ン の 状 態 等 ） の 関 連 性 を 調 べ 、
青 磁 の 発 色 メ カ ニ ズ ム の 基 礎 的 解 明 を 試 み た 。 そ の 結 果 、青 磁 釉 の 発 色 は 発 色 源 で あ る
鉄 の た だ 単 な る 価 数 変 化 の み が 発 色 を 支 配 し て い る の で は な く 、 鉄 の 電 子 配 置 の 、ど の軌 道 の 電 子 が 移 動（ 遷 移 ） し た か 等 の 状 態 を 含 め た 複 合 的 な 要 素 に よ っ て 変 化 し て い ると思われる。
（ English ）The celadon glaze changes from blue to gre en. It is thought that this change is achange of state of iron which is a source of coloring. Then, synchrotron light (XAFS)
analyzed the change of state of this iron. As a result, In coloring of celadon glaze, onl y
the numb er change of ionic valency of ir on has not i nfluenced. It see ms that coloring of
celadon glaze is changing with co mplex causation including the state of iron electron
configuration.
２．背景と研究目的：されているが、代表的な発色材である鉄は釉薬

有田焼をはじめとする佐賀県陶磁器の発色技や下絵付け、上絵付けの発色材として広く用い術は、江戸時代初期から中期に経験則として高られ、加熱条件やガス雰囲気などにより赤、黄、度に確立された。しかし、これらの発色技術は緑、青、黒等の様々な色を示す。この中でも、職人の試行錯誤による製造技術を基にしたもの酸化鉄を釉薬に添加して発色させた青磁釉はであり、高度な分析機器による科学的な検証は代表的な色釉の一つで、釉の組成や焼成条件ほとんどなされていない。陶磁器の発色メカニ（還元濃度、温度、時間）によって青色、暗緑ズムを科学的に解明することにより、任意に陶色、黄緑色・・・等に発色が大きく変化する。

磁器の発色を安定して再現することが可能とな

青磁釉の発色は、釉（ガラス）中に含まれる鉄ると考えられる。また、発色メカニズム解明にが発色を呈している。従って本研究では、焼成よって新たな陶磁器の発色技術を創造する可能時の還元ガス濃度の変化や基礎釉の変化によ性があり、陶磁器に新規発色による付加価値をる青磁釉の発色変化と青磁の発色源である鉄付与することが期待できる。の状態変化（価数変化、隣接原子間距離等）の本研究では、シンクロトロン光を利用して陶関連を調べることにした。そこで、青色から緑磁器の発色メカニズムの解明を目的として行色まで変化する青磁釉の発色材である鉄の状なった。

態をシンクロトロン光 (XAFS)によって分析

陶磁器の発色材には古くから遷移金属が利用し、発色変化と鉄の状態の関連性を調べ、青磁の発色メカニズムの基礎的解明を試みた。
今回の実験では、前回測定していなかった釉図１に基礎釉及び焼成時の還元ガス濃度を変化させて作製した試料の写真を示す。

試料の XAFS（硬Ｘ線）測定を行い前回測定しこれから、焼成時の還元ガス濃度が高くなるた結 果と の比較を行 った。また、軟 Ｘ線のに従って釉の発色が黄色→青色に変化した事

XAFS によって鉄の L3-edge を測定した。

がわかる。また、基礎釉のアルカリ土類金属を変化させた場合、Mg,Ca,Sr,Ba と原子量が大３．実験内容：
表１に示す組成の基礎釉（４種類）に Fe2O3を 2wt%添加させ青磁試験用釉薬を作製した。

きくなるほど、青磁釉の発色が黄緑→青に変化した。
焼成時の還元ガス濃度

これらの釉薬を素焼き陶板にそれぞれ施釉し、1%酸化ガス 炉によって、還 元ガス濃度を変 化させた。また、この青磁試験用釉薬をるつぼに入れ、前記の評価用青磁試料同様に１３００℃焼成しこれを粉砕して軟Ｘ線測定用の釉試料（ガラ0.2%

0.5%

1.0%

2.0%

3.0%

4.0%

5.0%

MG
釉試料

1300℃焼成を行い、評価用青磁試料を作製し0%CASRBAス粉末）を作製した。

酸化還元

これら試料を用い、青磁の発色に影響を及ぼしている鉄の状態を調べるため XAFS 測定を

図１ 焼成還元ガス濃度及び基礎釉の変化による釉発色の変化行った。
Fe K-edge の XAFS 測定は、陶板形状の青磁釉試料を用い、九州シンクロトロン光研究センター（Saga-LS）の BL11 で、Lytle 検出器(2) XAFS 測定（同一基礎釉の場合）
図２に CA 釉を用い、焼成時の還元ガス濃度を使用して行った。また、Fe の L3-edge の測を変化させて作製した試料の Fe K-edge

定は Saga-LS の BL12 で、ガラス粉末状の青磁

XANES 測定結果を示す。

釉試料を用いて行った。
青磁試験用基礎釉組成

MG0.3(K2O Na2 O) 0.4CaO

CA0.3(K2O Na2 O) 0.7CaO

SR0.3MgO0.3(K2O Na2 O) 0.7SrO

0.8

0.5Al2O3 5SiO2
0.5Al2O3 5SiO2
0.5Al 2O3 5SiO2

Normalized absorption

表１1FeO(Fe2+ )

0.6

CA 1%OFCA 0.2%RF
CA 2%RF0.4

CA 4%RF

Fe2 O 30.2

BA0.3(K2O Na2 O) 0.7BaO(Fe )0.5Al2O3 5SiO2※各釉薬には Fe2O3 をそれぞれ 2wt%添加

４．結果、および、考察：(1)発色変化

07110

Fe2O33+7115

7120
Energy (eV)

FeO71257130

図 2 Fe K-edge XANES 測定結果(CA 釉)（還元ガス濃度の影響）

今回の測定に用いた試料（釉薬）は、タルク
釉（MG）、石灰釉(CA)、ストロンチウム釉(SR)、バリウム釉(BA)の４種類の組成の基礎釉（表１）に Fe2O3 をそれぞれ 2wt%添加して作製した。

この結果、焼成時の還元ガス濃度が高くなるに従い、Fe K-edge XANES の立ち上がりが低エネルギー側（標準試料の FeO 側）にシフトしていた。また、図３に SR 釉を用い、焼成時の還元ガス濃度を変化させて作製した試料の Feわかる。

K-edge XANES 測定結果を示す。

また、図５に SR 釉を用い、焼成時の還元ガス濃度を変化させて作製した試料の Fe L3-edge
XANES 測定結果を示す。

0.81.50.6

SR 4%RF
SR 2%RF0.4

SR 0.2%RF
SR 1%OFFeO

0.2

Fe2O3071107115712071257130

Energy(eV)Normalized absorption

Normalized absorption

1SR̲4%RF
SR̲2%RFSR̲0.2%RF
SR 1%OF

10.50705707709711713715-0.5

図３ Fe K-edge XANES 測定結果(ＳＲ釉)-1（還元ガス濃度の影響）

Energy (eV)

図５ Fe L3-edge XANES 測定結果（SR 釉）（還元ガス濃度の影響）

基礎釉に SR 釉を用いた試料（図３）の結果
でも CA 釉と同様に、焼成時の還元ガス濃度が図５（SR 釉）の結果からも CA 釉の結果同高くなるに従い、Fe K-edge XANES の立ち上様に還元ガス濃度が高くなるに従い、約 709eVがりが低エネルギー側にシフトしていた。の吸収ピークが大きくなっている事がわかる。

しかしながら、その差は１〜２eV 程度で非以上の結果から、青磁釉中の鉄は、焼成時の常に小さい。そこでこの変化（現象）を確認す

還元ガス濃度が大きくなるに従って、価数が３るために BL12 で Fe L3-edge XAFS 測定を価→２価に変化していると思われる。
よって同一組成釉の場合、焼成時の還元ガス行った。

濃度が高くなるに従って黄色から青色に変色する大きな原因は、青磁釉の発色源である鉄の1.5価数が３価から２価に変化するためであるとNormalized absorptionCA̲4%RF1CA̲2%RF

0705

考えられる。

CA̲0.2%RF0.5

CA̲1%OF707709711713715-0.5(3) XAFS 測定（基礎釉の影響）
図６に基礎釉を変化させて作製した青磁釉
中の鉄の K 端の XAFS（XANES）測定結果を-1

Energy (eV)

図 4 Fe L3-edge XANES 測定結果（CA 釉）（還元ガス濃度の影響）

図４に CA 釉を用い、焼成時の還元ガス濃度を 変 化 さ せ て 作 製 し た 試 料 の Fe L3-edge
XANES 測定結果を示す。
これから還元ガス濃度が高くなるに従い、約709eV の吸収ピークが大きくなっている事が示す。この結果では、より青色が強い試料（BA釉）が鉄の XANES の立ち上がりが高エネルギー側にシフトしており、釉中の鉄の価数が３価(Fe2O3)の状態により近くなっている。これは前述の同一組成の青磁釉の場合（より青色を呈する試料の方が鉄の XANES の立ち上がりが低エネルギー側にシフトする）と逆の結果になった。

的な要素によって変化していると思われる。
1

Normalized absorption0.8５．今後の課題：
0.6

今後、発色が異なる様々な種類の鉄系釉試料のMG 2%RF
CA 2%RF0.4

EXAFS データ解析を行い、発色変化と鉄の状態

SR 2%RF
BA 2%RF0.2

変化の規則性を解明していく予定である。

FeO
Fe2O3071107115

7120
Energy (eV)71257130

図 6 Fe K-edge XANES 測定結果(2%還元焼成)（基礎釉変化の影響）

また、図７に基礎釉を変化させて作製した青磁試料(2%還元焼成)の Fe L3-edge XANES 測定結果を示す。

Normalized absorption

1.5
MG̲2%RFCA̲2%RF
SR̲2%RFBA̲2%RF

10.5
0705707709711713715-0.5-1Energy(eV)

図 7 Fe L3-edge XANES 測定結果(2%還元焼成)（基礎釉変化の影響）

図７の結果では、釉中に含まれるアルカリ土類金属の原子量が小さくなるにしたがい、約709eV の吸収ピークが大きくなっていた。これはより青く発色する順番の BA、SR、CA、MG 釉とは逆になっており、図４，図５の同一基礎釉での結果（より青色を呈する試料の方が709eV の吸収ピークが大きくなっていた）とは異なる傾向になった。しかし図７の結果は、図６の Fe K-edge XANES 結果と整合している。
以上の結果から、青磁釉の発色は発色源である鉄のただ単なる価数変化のみが発色を支配しているのではなく、鉄の電子状態を含めた複合

６．論文発表状況・特許状況なし
７．参考文献なし
８．キーワード・青磁
釉薬に 1〜3wt%程度の Fe2O3 を添加し、還元焼成によって、青（緑）色発色させた釉の陶磁器。