九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 100540P（様式第４号）

実 施 課 題 名 ※ XANES に よ る 炭 素 質 隕 石 お よ び 始 生 代 の 黒 色 頁 岩 中 の始源的有機物のキャラクタリゼーション

English Characterization of primitive carbonaceous matter in carbonaceouschondrites and archean sedimentary rocks by XANES spectroscopy

著者氏名

北島富美雄、奈良岡浩、高柳直樹、松中章悟

English Fumio Kitajima, Hiroshi Naraoka,
Naoki Takayanagi, and Shogo Matsunaka

著者所属

English

九州大学

大学院理学研究院

地球惑星科学部門

Department of Earth and Planetary Sciences,
Faculty of Sciences, Kyushu University※ 長 期 利 用 課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 す る こ と 。

１．概要
炭素質隕石に含まれる不溶性の炭素質物質は、隕石のタイプ・起源と隕石母天体上での変質・変成過程を反映して化学構造は多様である。また、始生代の岩石中には、微生物 化 石 様 の 構 造 体 を 含 む も の が あ り 、こ の 構 造 体 が 真 に 生 命 の 痕 跡 か ど う か を 判 定 す る
た め に は 、そ こ に 残 留 し て い る 炭 素 等 の 分 析 は 不 可 欠 で あ る 。こ れ ら の 試 料 か ら 不 溶 性
有 機 物（ IOM お よ び Kerogen）を 化 学 的 処 理 に よ っ て 原 岩 か ら 分 離・濃 縮 し た 粉 末 を 用い 、 2009 II 期 の ビ ー ム タ イ ム で 確 立 し た 手 法 を 用 い て 、 C-XANES 分 析 の ほ か 、 N-,O-XANES 分 析 を 併 せ て 行 い 、 そ の 化 学 構 造 の キ ャ ラ ク タ リ ゼ ー シ ョ ン を 行 っ た 。 測 定に は BL12 に 設 置 さ れ た SAGA-LS 所 有 の XPS/NEXAFS 測 定 装 置 を 利 用 し た 。 始 生 代の 黒 色 頁 岩 に は 、 285eV 付 近 の Aromatic 炭 素 の 吸 収 な ど が 観 察 さ れ た ほ か 、 隕 石 サ ン
プルでは、母天体中での水質変質の過程を反映するスペクトルが得られた。
（ English ）Insoluble carbonaceous matter, such as IOM in carbonaceous chondrites andkerogen in terrestrial archean shales, have various structure suggesting theirformation history. It may be a clue to the origin of fossil-like structures in archean
sedimentary rocks. We investigated C-, N-, O-XANES analyses of the insolubleorganic matter from several carbonaceous chondrites and the kerogen in archean
black shales. The analyses were performed at BL12 using the same manner as theinvestigation in 2009II beamtime. The XANES spectra of archean kerogens show, forexample, the absorption at 285 eV. The spectra of chondritic IOM show variousfeatures suggesting the process of aqueous alteration in the parent bodies.

２．背景と研究目的：
炭素質隕石は太陽系で最も始源的な物質であるが、同時に一部の炭素質隕石はその母天体の中で水質変質や熱変成を受けている。炭素質隕石中の有機物は大部分が不溶性の高分子物質(InsolubleOrganic Matter, IOM)で占められているが、この物質は芳香族・脂肪族炭素の他に窒素や酸素のようなヘテロ原子を様々な官能基として含む高分子物質であり、その構造の詳細は未だに明らかになっていない。しかし、炭素質隕石のタイプ、その起源と変質・変成過程を反映して化学構造は多様であることがわかっている（e.g. Kitajima et al., 2002）。また、始生代の岩石中には、微生物化石様の構造体を含むものがあり（e.g. Schopf et al., 1987; Kiyokawa et al., 2006）、この構造体が真に生命の痕跡かどうかを判定する場合、そこに残留している炭素等の分析は不可欠である。
申請者らはこれまで、熱分解 GC-MS や顕微ラマン、顕微赤外などの方法を用いて、隕石母天体上でのプロセスと IOM の構造的特徴の相関関係について研究を行ってきたが、その結果、IOM の構造が母天体中での熱変成過程と密接に関連することがわかってきた。XANES は IOM の構造解析に有効な新しい手法として注目されており(Sandford et al., 2006)、申請者らも、KEK-PF において炭素質隕石の S-XANES 分析を行ったことがある。KEK-PF においては C-, N-, O-XANES について有意なデータは得られなかったが、昨年度の SAGA-LS における実験で、原岩から分離・濃縮した IOM
サンプルに関する C-XANES 分析は SAGA-LS では問題なく実行可能であることがわかった。今回のビームタイムでは隕石や始生代の岩石中に含まれる不溶性有機物についてこの時に確立した手法を用い、C-XANES 分析のほか、前回時間的制約のために充分に行えなかった N-, O-XANES 分析を併せて行った。
３．実験内容（試料、実験方法の説明）
炭素質隕石に含まれる不溶性有機物（IOM）や地球の始生代の岩石中の不溶性有機物（Kerogen）の構造的な特徴を明らかにすることを目的に、元素特異的に有機化合物の構造解析が可能な X 線吸収端微細構造（XAFS）分光法による分析を行った。測定には BL12 に設置された SAGA-LS 所有のXPS/NEXAFS 測定装置を利用し、XANES（X 線吸収端近傍構造）領域を対象とした。試料は下の表に示すように、主に炭素質隕石または始生代黒色頁岩中の不溶性有機物を化学的処理によって原岩から分離・濃縮した粉末である。ただし、Bulk サンプルを用いたものや市販の標品を用いた場合もある。これらの試料を 2009 年 II 期のビームタイムにおいて検討した方法によって、10 ×10mm 程度の大きさの金属板に、圧着するかまたは導電性両面テープによって固定した。この金属板をNEXAFS 測定装置の試料ホルダーに装着し、炭素、窒素、酸素 K 吸収端の XANES 領域（それぞれ、
およそ 270-330eV、380-440eV、520-570eV）を試料電流測定

表 1. 測定に用いたサンプル法により測定した。標準試料

サンプルの種類

サンプル名

サンプルの状態

としてグラファイト粉末を始生代黒色頁岩

Mt. McRae Shale (2.5 Ga)

Kerogen

測定し、測定時の状態をチェ

始生代黒色頁岩

Roy Hill Shale (2.7 Ga)

Bulk

ックするとともに XANESスペクトルの横軸のキャリ

始生代黒色頁岩

Dixon Island Chert(3.2 Ga)

Kerogen

ブレーションを行った。昨年

隕石

隕石 IOM

10-10

IOM

標品

市販の粉末

Torr 台の超高真空下での分Graphite

模擬サンプルGraphite

市販と粉末を水と共に加熱

析でも試料の飛散は見られ

標品

Calcite度の測定時と同様にず、また試料の着磁もなかった。試料のチャージアップは若干観測されたが、スペクトルが取得できないほどではなかった。
４．実験結果と考察得られたスペクトルの一例として、図 1.に西オーストラリア、Pilbara 地塊から採取した始生代の黒色頁岩である Mt. McRae Shale （約 25 億年前）
、図 2.に同地域のこれより古い地層から採取した
Roy Hill Shale（約 27 億年前）の C-XANES スペクトルを示す。Pilbara 地塊からは現在最古とされている微生物化石が発見されている（Schopf et al., 1987）。Mt. McRae Shale は原岩から濃縮したKerogen、Roy Hill Shale は Bulk サンプルである。両者とも 1s → π* 遷移に基づく 285eV 付近のAromatic 炭素の吸収が観察される。
Mt. McRae Shale では、さらに 288eVおよび 293eV 付近にも顕著な吸収が見0.35られるが、Roy Hill Shale ではこれらの吸収はそれほど顕著ではない。ただし、0.3
今回測定した Mt. McRae Shale は原岩か0.25
ら分離した Kerogen であり、Roy Hill0.2
Shale は Bulk なので、これが元々の違いを示すものであるかどうかは、検討を0.15270280290300310320330340必要とする。
Photon Energy (eV)
隕石 IOM は分離した後に水と共に加熱したサンプルも併せて測定したが
図 1. Mt. McRae Shale の加熱前のサンプルと比べ、そのスペクトルには顕著な違いが見られた。これ
C-XANES スペクトルは、含水加熱において IOM に構造的な変化が起こることを示しており、そ0.18の解析は隕石母天体における水質変質における炭素質物質の変化や隕石アミ0.16ノ酸の生成過程の解明に向けて大きな0.14手掛かりとなると考えられる。今回、
0.12
市販のグラファイト粉末を水と共に0.1加熱したサンプルの測定も行ったが、0.08
含酸素官能基が顕著に増加している兆270280290300310320330340
候は見られなかったので、酸化は起っ
Photon Energy (eV)ていないようである。ただし、グラファ
イトの加熱条件は IOM の場合とは異な
図 2. Roy Hill Shale のるので、この点についてもさらに検討
C-XANES スペクトルを必要とする。
５．今後の課題
地球の始生代の Shale は赤外吸収スペクトルでは明瞭な吸収を示さなかったが、XANES スペクト
ルではいくつかの顕著な吸収を観察することができた。今後、C-XANES のほか、N、O-XANES ス
ペクトルも含めて吸収の帰属を進め、その構造的な特徴を明らかにする。また、特に XANES スペク
トルの特徴はサンプルの熱変成度と関連があることから（Kitajima et al., 2004; Cody et al., 2008）、それぞれのサンプルの最高被熱温度についても考察するつもりである。
隕石 IOM は含水加熱によって構造的な変化が起こることが XANES スペクトルから観察された。
この知見を基にして、隕石母天体における水質変質の反応過程や隕石アミノ酸の生成過程の解明に結びつけたいと考えている。
なお、本来酸素を含まないはずのグラファイトの O-XANES スペクトルに吸収が観察された。バックグラウンドに由来するものかもしれないが、現時点では観察された理由がわからない。検討が必要である。

６．論文発表状況・特許状況
1. 高柳直樹、北島富美雄、奈良岡浩、清川昌一 (2009) Mt. McRae Shale 中におけるバイオマーカー（炭素質物質）の検証

2009 年度日本地球化学会年会講演要旨集

132.

2. Kitajima F. and Nakamura T. (2008) A micro-Raman study on the thermal history of several
chondritic and terrestrial carbonaceous matters. Meteorit. Planet. Sci. 43, Suppl., A77.
3. Nakato A., Nakamura T., Kitajima F., and Noguchi T. (2008) Evaluation of dehydration mechanism
during heating of hydrous asteroids based on mineralogical and chemical analysis of naturally
and experimentally heated CM chondrites. Earth Planets Space 60, 855-864.
4. Kiyokawa S., Ito T., Ikehara M., and Kitajima F. (2006) Middle Archean volcano-hydrothermal
sequence: bacterial microfossil-bearing 3.2-Ga Dixon Island Formation, coastal Pilbara terrane,
Australia, GSA Bulletin 118, 3-22.
5. Kitajima F., Kitajima Y., Nakamura T., and Mase K. (2004) A XAFS study of carbonaceousmacromolecular matter in carbonaceous chondrites. Geochim. Cosmochim. Acta 68, Spec. Suppl.
A767.
6. Kitajima F., Nakamura T., Takaoka N., and Murae T. (2002 ） Evaluating the thermal
metamorphism of CM chondrites by using the pyrolytic behavior of the carbonaceous
macromolecular matter. Geochim. Cosmochim. Acta 66, 163-172.

７． 参考文献
1. Cody, G.D. et al. (2008) Organic and light element analysis of comet 81P/Wild 2 particles using C-,
N-, and O-μXANES. Meteorit. Planet. Sci. 43, 1–13.
2. Sandford S. A. et al. (2006) Organics Captured from Comet 81P/Wild 2 by the Stardust Spacecraft

Science 314,1720-1724.
3. Schopf J. W., and Packer B. M. (1987) Early Archean (3.3-billion to 3.5-billion-year-old) microfossils
from Warrawoona Group, Australia. Science 237, 70-73.

８．キーワード（試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
炭素質隕石、黒色頁岩、X 線吸収端近傍構造（XANES）