九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2007067F

Ｂ Ｌ 番 号 ： 12（様式第 5 号）

軟 X 線 吸 収 分 光 を 用 い た PbVO 3 -BiCrO 3 固 溶 体 の 特 異 な 価 数 状 態 の 解 明
Elucidation of unusual valence state in PbVO 3 -BiCrO 3 solid solutions
山本孟、山田幾也、戸田薫、田中惇、加藤夕汰、木澤優太
Hajime Yamamoto, Ikuya Yamada, Kaoru Toda, Atsushi Tanaka, Yuta Kato, Yuta Kizawa
東北大学、大阪府立大学
Tohoku University and Osaka Prefecture University※１※２※３※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
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共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要
固 溶 体 中 の 電 子 状 態 は 、母 物 質 と は 異 な る こ と が し ば し ば あ る 。そ の 変 化 を う ま く 利 用することで、新しい物性や機能の発現に繋げることができる。本研究では、(1-x)PbVO 3 –xBiCoO 3 固 溶 体 の 価 数 状 態 と 電 子 物 性 に 関 す る 研 究 を 行 っ た 。試 料 は 高 圧 合成 法 を 用 い て 多 結 晶 試 料 を 作 製 し た 。放 射 光 X 線 回 折 (SPring-8 BL02B2)に よ り 、結 晶 構
造 変 化 の 詳 細 を 調 べ た 。組 成 変 化 に よ り 、PbVO 3 由 来 の 正 方 晶 構 造 か ら BiCrO 3 由 来 の 単斜 晶 構 造 へ の 変 化 が 見 ら れ た 。佐 賀 LS BL12 で 軟 X 線 吸 収 分 光 を 行 っ た と こ ろ 、本 固 溶
体 は Pb 2 + -Bi 3 + -V 4 + -Cr 3 + の 価 数 状 態 を 持 つ こ と が 分 か っ た 。こ れ は 各 母 物 質 と 同 じ で あ る 。
磁 化 測 定 と 電 気 抵 抗 率 測 定 よ り 、 (1-x)PbVO 3 –xBiCrO 3 固 溶 体 で は 結 晶 構 造 歪 み に よ り 価
電子バンド幅が狭まることで、電子が局在化していることが分かった。
（ English ）Electronic states in solid -solution transition metal oxides may differ from those in their parentcompounds, including fascinating electronic properties. In the present study, the valence statesand electronic properties of (1 -x)PbVO 3 –xBiCoO 3 solid solutions are revealed. Thesolid-solutions are successfully synthesized at a high -pressure and high-temperature conditionof 5 GPa and 1000 o C. Crystal structure change from centrosymmetric monoclinic ( C2/c), as inBiCrO 3 , to polar tetragonal (P4mm), as in PbVO 3 , is observed. X-ray absorption spectroscopy
and magnetic study reveal that the valence state is retained at Cr 3 + and V 4 + in all thecompositions, as same as the parent compounds. The finding indi cates that the valence state ofPb 2 + -Bi 3 + -V 4 + -Cr 3 + and electron localization in (1 -x)PbVO 3 –xBiCrO 3 solid solution is quite
robust.

２．背景と目的固溶体中では、価電子軌道のエネルギー準位の深さの関係により、母物質とは異なる価数状態を取る場合がある。それにより結晶構造変化や新たな物性の出現が期待される。我々が注目しているのは、化学置換によるキャリアドープではなく、異なる物質を固溶させることで現れる電子状態である。
本研究の先行研究として、(1-x)PbVO3-xBiCoO3 固溶体における金属間電荷移動と極性-非極性の結晶構造変化がある[1]。

図 1 固溶体中での電子状態変化の例: (1-x)PbVO3-xBiCoO3 固溶体

PbVO3 と BiCoO3 はともに巨大な正方晶歪みを持つペロブスカイト型酸化物である。ハイスピン状態の Co3+(3d6) は 、 V4+ と 同 様 に Jahn-Teller 効 果 に よ り ピ ラ ミ ッ ド 型 5 配 位 を 安 定 化 す る 。
(1-x)PbVO3-xBiCoO3 では、両端成分が極性構造を持つにも関わらず、中央付近の組成(0.4 ≤ x ≤ 0.75)では非極性の立方晶相が現れる。この結晶構造変化の起源は、B サイトの Co とV イオンの間の金属間電荷移動[V4+ + Co3+ → V5+ + Co2+]にある。金属間電荷移動により固溶体中では Jahn-Teller 不活性な Co2+と V5＋が現れることで、非極性相が出現する。
本研究では、(1-x)PbVO3-xBiCrO3固溶体で起こる結晶構造変化や電子状態変化、物性・機能の発現に着目した(図2)。
その理由は以下の通りである。第一に、Pb-6s, Bi-6s, Cr-3d,V-3d軌道のエネルギー準位が近いことから、金属間電荷移動や混合価数状態の発現を期待した。実際に、関連物質である
図 2 端成分の結晶構造と電子配置
PbCrO3では、混合価数状態Pb2+/4+Cr3+O3や圧力下でのサイトの模式図間電荷移動が報告されている[2]。第二に、固溶体中での金属絶縁体転移を期待した。端成分はどちらもモット絶縁体であるが、固溶体中ではt2g軌道を上向きスピンが部分的に占有するので、絶縁体金属転移や異常金属相の出現を期待した[3]。以上の観点から、
高圧合成法を用いて(1-x)PbVO3-xBiCoO3固溶体を作製し、結晶構造と価数状態、磁性と電気特性を明らかにすることを目的とした。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）(1-x)PbVO3–xBiCrO3固溶体はキュービックアンビルセル型高圧合成装置を用いて、5万気圧1000oCの高温高圧条件で、x = 1/8, 2/8, 3/8,4/8, 5/8, 6/8, 7/8の組成で合成した。作製した試料はSPring-8 BL02B2
において放射光X線回折を測定し、リートベルト法により結晶構造解析を行った。佐賀LS BL12においてCr L2,3吸収端のX線吸収分光スペクトルを測定した。価数状態は参照試料と比較することで評価した。
磁化測定で求めた有効磁気モーメントと併せることで、(1-x)PbVO3–xBiCrO3固溶体の価数状態を決定した。磁化測定はSQUID磁力計を、温度変化および圧力下電気抵抗測定は、マルチメータを用いて行った。
４．実験結果と考察
図 3 は X 線回折パターンである。全ての試料でペロブスカイト型構造の生成物が得られた。リートベルト解析を行ったところ、PbVO3
図 3 (1-x)PbVO3-xBiCrO3
リッチ側では正方晶、BiCrO3 側では単斜晶構造を持つことが分かっ
固溶体の XRD パターンた。これらはどちらも端成分と同じ構造である。正方晶相では、固溶により 001 反射と 100 反射の分裂が系統的に小さくなることから、正方晶歪みが抑制されていくことが分かる。
図 4 は佐賀 LS BL12 で測定した Cr L2,3 吸収端の吸収スペクトルである。参照試料である BiCrO3 との比較から、全ての試料で Cr3+を持つことが分かった。磁化率温度依存データをキュリー・ワイス則で解析して求めた有効磁気モーメントから、固溶体中では Pb2+-Bi3+-V4+-Cr3+の価数状態を持つことが分かった。このことから、当初予想していた金属間電荷移動は起こらないことが分かった。V4+は 3d1、Cr3+は 3d3 の電子配置を持つことから、固溶体中では金属化や異常金属相の出現が予想される。そこで、電気抵抗率の温度依存および圧力依存を測定した。
しかしながら、高圧下においても半導体的な挙動を示し、モット絶縁体の性質を維持していることが分かった。このようにロバストな電子局在の原因としては、単斜晶および正方晶構造での B サイト酸素八面体の歪みや回転により、3d バンド幅が狭
図 4 佐賀 LS BL12 で測定した(1-x)PbVO3-xBiCrO3 固 溶 体 のまったためと考えている。
Cr-L2,3 吸収スペクトル５．今後の課題
その後の研究で、7/8PbVO3-1/8BiCrO3 において、温度変化による正方晶-立方晶相転移に伴う負熱膨張現象（温めると縮む現象）が起こることを発見した。この相転移は絶縁体金属相転移を伴っていると考えている。今後は温度変化、特に高温における電子状態の変化にも注目したいと考えている。

６．参考文献[1] Yamamoto, H.; Toda, K.; Sakai, Y.; Nishikubo, T.; Yamada, I.; Shigematsu, K.; Azuma, M.; Sagayama, H.;
Mizumaki, M.; Nitta, K.; Kimura, H. “Emergence of a Cubic Phase Stabilized by Intermetallic Charge Transfer
in (1-x)PbVO3-xBiCoO3 Solid Solutions.” Chemistry of Materials 2020, 32 (16), 6892-6897 DOI:
10.1021/acs.chemmater.0c01934.
[2] Yu, R. et al. “Melting of Pb Charge Glass and Simultaneous Pb-Cr Charge Transfer in PbCrO3 as the Originof Volume Collapse.” Journal of the American Chemical Society 2015, 137 (39), 12719-12728 DOI:
10.1021/jacs.5b08216.
[3] Ogata, T.; Sakai, Y.; Yamamoto, H.; Patel, S.; Keil, P.; Koruza, J.; Kawaguchi, S.; Pan, Z.; Nishikubo, T.;
Rodel, J.; Azuma, M. “Melting of dxy Orbital Ordering Accompanied by Suppression of Giant Tetragonal
Distortion and Insulator-to-Metal Transition in Cr-Substituted PbVO3.” Chemistry of Materials 2019, 31 (4),1352-1358 DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b04680.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）<論文発表>Valence States and Electronic Properties of High-Pressure-Synthesized (1-x)PbVO3-xBiCrO3
Solid Solutions, Inorganic Chemistry, 投稿中（リバイス中、軽微な修正で受理される見込み）<学会発表>ペロブスカイト型酸化物(1-x)PbVO3-xBiCrO3 固溶体の結晶構造変化と金属間電荷移動、相澤遥奈、山本孟、他 第 61 回高圧討論会（オンライン）

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）高圧合成、ペロブスカイト、価数状態

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：論文投稿済み、リバイス中）（提出時期： 年 月）