九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1911107R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11（様式第 5 号）
XAFS を 利 用 し た Na イ オ ン 二 次 電 池 用 新 規 フ ル オ ロ リ ン 酸 系 正 極 の 充 放 電 反 応 機 構の解明
The charge-discharge mechanism of the fluorophosphates cathode for Na -ion batteries
中本康介、西尾陽

Kosuke Nakamoto, Akira Nishio
九州大学
Kyushu University
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※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利用情報の公開が必要な課題は、本利用報告書とは別に利用年度終了後 2 年以内に研究成果
公 開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ アル 利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
新 規 Na イ オ ン 電 池 用 正 極 材 料 Na 3 Cr 2 (PO 4 ) 2 F 3 の 充 放 電 前 後 に お け る Cr の 価 数 変 化に つ い て 検 討 を 行 な っ た 。充 放 電 測 定 で は 充 電 容 量 も 放 電 容 量 も 確 認 さ れ た が 、XAFSに よ る 評 価 で は Cr の 価 数 変 化 は 見 ら れ な か っ た 。そ の 要 因 と し て 、充 放 電 中 に お け る
電解液の酸化分解により自己放電が起こり、材料が還元されたためであると考えられる。
（ English ）We investigated the valence change of chromium during the charge -discharge measurement
for Na 3 Cr 2 (PO 4 ) 2 F 3 which is the novel cathode material for Na-ion batteries. Although theelectric capacity was observed in the charge -discharge measurements, the valence change ofchromium was not confirmed by the XAFS measurement. The reduction of the charged
Na 3 Cr 2 (PO 4 ) 2 F 3 is considered caused by the oxidative decomposition for the electrolyte andthe self-discharge during the charge-discharge process.

２．背景と目的
近年、現行の Li イオン電池からコストパフォーマンスの優れたポスト Li イオン電池への変遷が期待されている。その中でも Na イオン二次電池はクラーク数の高い Na を用いることや、Li イオンの技術・学術的な応用が利きやすいことから注目されている 1)。一方で、Na+/Na の酸化還元電位は Li+/Liの酸化還元電位より 0.35 V 高く、電池電圧としては必然的に低い値となってしまう。
この問題の解決のためにこれまで高電位系正極の探索が盛んにおこなわれてきた。結晶構造のフレームワークの一部に SO42-や PO43-などのポリアニオンを採用しインダクティブ効果を用いることで正極の酸化還元電位を高めることができる。耐熱分解性や難水溶性を考慮し PO43-のポリアニオンを組み込んだ NASICON 型化合物(NaxM2(PO4)3)は広く研究されており、東京大学の山田らのグループは
NaxCr2(PO4)3 が Na 系 NASICON 型化合物において最高電位である 4.5 V vs Na+/Na で充放電することを見出した 2)。
本実験で用いる材料は NaxCr2(PO4)3 の PO43-の 1 つを、3 つの F-に置換した Na3Cr2(PO4)2F3 であり、インダクティブ効果の増大に伴う更なる充放電電位の増加を狙う材料である。本課題では、充放電反応後の Cr の価数変化観察による充放電反応機構の解明を狙った。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
Na3Cr2(PO4)2F3はNaFとCrPO4をモル比3:2で混合し、ペレット成型後Ar中にて焼成することにより得た。測定サンプルには、Al箔にNa3Cr2(PO4)2F3合材スラリーを塗布し乾燥させたシート電極を用いた。
合材スラリーはNa3Cr2(PO4)2F3:アセチレンブラック:結着材を重量比70:25:5にてNMP中で混合させることにより作製した。電気化学的にNaを挿入したシート電極を作製するために、電解液として1 M
NaPF6 in EC:DEC 1:1 in vol.、負極にNa金属を用いた2032コインセルにて各容量規制条件での充放電測定を行ない、そのコインセルをAr雰囲気下のグローブボックスで解体し、DMCで洗浄・乾燥させた電極をポリエステルラミネートフィルム内に密閉したものをex-situ XANES測定用サンプルとして準備した。充放電時の容量規制は充電過程では満充電時とその1/2、2/3、5/6となる容量で、放電過程では事前に測定した満放電時とその1/2、3/4となる容量で行なった。
４．実験結果と考察
図 1 に Na3Cr2(PO4)2F3 正極の充放電前後におけるCr の K 吸収端 XANES スペクトルを示す。結果として、
Na3Cr2(PO4)2F3 の全測定サンプルにおいてスペクトルはほぼ一致し吸収端のシフトは見られず、Cr の価数変化は観察されなかった。電気化学的手法を用いた充放電測定では充電は理論容量まで行なわれたものの、放電ではその半分も満たない容量と留まっており大きい不可逆容量が見られた。また、充電後の開回路電圧は経時ごとに大きく低下していき、高電圧が印加されることによる電解液の酸化分解が起こることが示唆されている。本実験で用いた測定サンプルは充放電測定終了後からコインセル分解までに数時間経っており、その間に電解液の電気分解、およびセルの自己放電が起こったことで充電状態の Na3Cr2(PO4)2F3 が還元されたものと考えられる。一方で、全ての Na3Cr2(PO4)2F3 サンプルにおいて Cr2O3 標準試料の K 吸収端エネルギーとは異なる位置にスペクトルが得られた。この結果、初期状態、および自己放電後の Cr の価数が 3 価からわずかにずれている可能性が示唆された。
図 1 Na3Cr2(PO4)2F3 正極の充放電前後における Cr K-edge XANES スペクトル５．今後の課題
充放電測定終了後からコインセル分解までの時間を最小に抑え電解液の電気分解及びセルの自己放電を防ぐことで Na3Cr2(PO4)2F3 の還元を抑制し、ex-situ XAFS による Cr の価数評価を再度行う必要がある。また、初期状態及び充放電後の価数について結晶学的にも議論するために、X 線回折による結晶構造解析も行ない明らかにしていく必要がある。
６．参考文献1) Naoaki Yabuuchi, Kei Kubota, Mouad Dahbi, and Shinichi Komaba, Chem. Rev. 2014, 114, 11636−11682.
2) Kosuke Kawai, Wenwen Zhao, Shin-ichi Nishimura, and Atsuo Yamada, ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1,928−931.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
K. Chihara, A. Kitajou, I. D. Gocheva, A. Okada and J. Yamaki
Cathode properties of Na3M2(PO4)2F3 [M: Ti, Fe, V] for sodium-ion batteries
J. Power Sources, 227, 80-85 (2013).
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）ナトリウムイオン電池、フルオロリン酸系正極、X 線吸収分析
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2019 年度実施課題は 2021 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2021 年3 月）