九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1806044F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL07, BL11

（様式第 5 号）

実施課題名
大 気 焼 成 に よ る ア モ ル フ ァ ス Ga or Zn 添 加 し た In 2 O 3 薄 膜 の 結 晶 化 に 関 す る そ の 場 XAFS
調 査 (2)EnglishIn-situ XAFS Experimental investigation on crystallization behavior of Ga or Zn
doped In 2 O 3 films during annealing in air (2)
著 者 ･共 著 者 氏 名
賈軍軍、岡島敏浩、重里有三

EnglishJunjun Jia 1 ) , Toshihiro Okajima 2 ) , Yuzo Shigesato 1 )著 者 ･共 著 者 所 属
青 山 学 院 大 学 理 工 学 部 1)、 九 州 シ ン ク ロ ト ロ ン 光 研 究 セ ン タ ー 2)

EnglishGraduate School of Science and Engineering, Aoyama Gakuin University 1 ) ,Kyushu Synchrotron Light Research Center 2)
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
近 年 ア モ ル フ ァ ス In 2 O 3 系 薄 膜 材 料 は 柔 軟 性 と 低 温 プ ロ セ ス が 要 求 さ れ る フ レ キ シ ブル デ ィ ス プ レ イ 等 に 応 用 さ れ て い る 。優 れ た 電 気 特 性 と 可 視 光 領 域 に 高 い 透 過 率 を 持 つIn 2 O 3 は 結 晶 化 し 易 い た め 、 多 く の フ レ キ シ ブ ル デ バ イ ス で は 不 純 物 元 素 を 添 加 し 、 アモ ル フ ァ ス In 2 O 3 構 造 を 維 持 し て い る 。こ れ ま で は 、ア モ ル フ ァ ス 構 造 を 持 つ In 2 O 3 系 薄膜 の 結 晶 化 過 程 を 調 べ 、In-situ XRD 測 定 を 用 い て 、結 晶 化 温 度 付 近 で の 長 距 離 秩 序 性 の変 化 に 関 し て 評 価 し た 。 本 研 究 で は 、 In-situ XAFS 測 定 を 用 い て 、 Ga も し く は Zn を 添加 し た ア モ ル フ ァ ス In 2 O 3 薄 膜 に お い て 結 晶 化 温 度 付 近 で の 局 所 構 造 の 変 化 を 測 定 した。

（ English ）Recently, amorphous In 2 O 3 -based thin films are widely applied in various flex ible electronic
devices because of their advantages for the low-temperature process and flexibility.
Amorphous In 2 O 3 -based thin films have high conductivity and visible transmittance. Becauseof the low crystallization temperature, the impurity doping is often used to improve thecrystallization temperature for applications in flexible devices. So far, we have investigatedthe crystallization behavior of amorphous In 2 O 3 –based thin film by in-situ XRD measurements
in Kyushu Synchrotron Light Research Center. This study mainly focused on the change of theshort-range order during the crystallization of amorphous Ga or Zn doped In 2 O 3 thin film.

２．背景と目的
現在、In2O3 系薄膜材料はスマートフォンなどの液晶パネルの透明電極（Sn doped In2O3 (ITO)）や薄膜トランジスタの酸化物半導体材料として応用されている [1-9]。In2O3 系アモルファス薄膜は汎用性のあるスパッタリング成膜法で容易に低温成膜でき、近年では柔軟性と低温プロセスが要求されるフレキシブルディスプレイ等に応用されている [2-4]。しかし、アモルファス In2O3 薄膜の結晶化温度は低いため、容易に結晶化してしまう。結晶化することで、電気特性などの物性が変化し、デバイスの耐久性など素子特性に大きく影響する。それを防ぐために、アモルファス In2O3 薄膜中に Ga、Sn、Zn など不純物元素を添加し、結晶化温度を上昇させる工夫をしている。本申請研究では、焼成温度の上昇に伴って、不純物元素 Zn を添加した In2O3 薄膜がアモルファス構造から多結晶構造に変化する結晶化過程における局所構造の変化を XAFS 解析によって調べ、結晶化過程における不純物の添加効果を明らかにすることを目的とした。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
アモルファスIn2O3薄膜はIn2O3酸化物ターゲットを用いてDCスパッタ法で作製した。Zn添加したアモルファスIn2O3薄膜はIn2O3とZnO複合酸化物ターゲット（ In : Zn = 1 : 1 at.% ）を用いて、DCマグネトロンスパッタ法により作製した。成膜する際に、基板温度は室温で、投入電力は100Wとした。
Ar雰囲気で合成石英ガラス上に成膜した。薄膜の厚さは200 nmになるように成膜した。成膜後に大気雰囲気中で焼成を行った。XAFSスペクトルの測定は，In K端をBL07で，Zn K端はBL11で，転換電子収量法を用いて行った。

４．実験結果と考察
図 1 は、Zn 添加したアモルファス In2O3 薄膜（IZO 薄膜）の In K-edge EXAFS スペクトルから得られた動径分布関数である。As-depo の薄膜に第一近接原子（酸素）のピークしか見えないことから、アモルファス薄膜中に短距離秩序性をもつことが明らかになった。焼成温度の増加に伴って、第一近接原子（酸素）のピークの形がほぼ同じになり、また第一近接原子のピーク位置のシフトがあまりないことから、焼成したとしても In と O 間の結合距離がほぼ変化しないことが分かった。

Fig. 1．Zn 添加したアモルファス In2O3 の In K-edge EXAFS スペクトルから得られた動径分布関数。
(青：As-depo IZO サンプル、赤：大気中 680℃で 1 時間焼成、緑：大気中 700℃で 1 時間焼成、紫：大気中 750℃で 1 時間焼成、黄緑：大気中 800℃で 1 時間焼成)
図 2 は、Zn 添加したアモルファス In2O3 薄膜（IZO 薄膜）の Zn K-edge EXAFS スペクトルから得られた動径分布関数である。As-depo の薄膜に第一近接原子（酸素）のピークしか見えないことから、アモルファス薄膜中に短距離秩序性をもつことが明らかになった。また、焼成温度の増加に伴って、第二近接原子のピーク（約 3Å の処）の強度も顕著に増加した。焼成によって、IZO 薄膜の中距離秩序性が向上したと考えられる。

Fig. 2．Zn 添加したアモルファス In2O3 の Zn K-edge EXAFS スペクトルから得られた動径分布関数。
(青：As-depo IZO サンプル、赤：大気中 600℃で 1 時間焼成、緑：大気中 680℃で 1 時間焼成、紫：大気中 700℃で 1 時間焼成、黄緑：大気中 750℃で 1 時間焼成、深紅：大気中 800℃で 1 時間焼成)
５．今後の課題
アモルファス構造を持つ Zn を添加した In2O3 薄膜の結晶化に関して、XAFS スペクトルの測定を用いて、カチオン周りの酸素配位数及び酸素との結合距離を調べた。In K-edge EXAFS スペクトルと Zn
K-edge EXAFS スペクトルから得られた動径分布関数により、焼成温度の増加に伴って、In と Zn の第一近接原子（酸素）のピークの形がほぼ同じになったが、ピーク位置のシフトから Zn－O の結合距離が微妙に変化したことがみられた。また、大気中の焼成において、Zn の第二近接ピークが顕著に変化し、中距離秩序性が向上したと考えられる。今後これらの実験データを定量的に解析し、アモルファス In2O3 系薄膜の結晶化過程における不純物添加効果を理論的に明らかにする。
６．参考文献
1)

2)
3)

4)
5)

6)

7)
8)

Effect of nitrogen addition on the structural, electrical, and optical properties of In-Sn-Zn oxide thin films, Junjun
Jia, Yoshifumi Torigoshi, Ayaka Suko, Shin-ichi Nakamura, Emi Kawashima, Futoshi Utsuno, and Yuzo Shigesato, Applied
Surface Science 396 (2017) 897.
Crystallization behavior during transparent In2O3-ZnO film growth”, Junjun Jia, Shin-ichi Nakamura, Yuzo Shigesato,
Physica Status Solidi A 213 (2016) 2291.
Crystallization behavior of amorphous indium-gallium-zinc oxide films and its effect on thin-film transistor performance, A.
Suko, J. Jia, S. Nakamura, E. Kawashima, F. Utsuno, K. Yano, Y. Shigesato, Japanese Journal of Applied Physics 55 (2016)
035504.
Direct observation of the band gap shrinkage in amorphous In 2O3-ZnO thin films, Junjun Jia, Nobuto Oka, Yuzo Shigesato,
Journal of Applied Physics 113 (2013) 163702.
Formation of homologous In2O3(ZnO)m thin films and its thermoelectric properties, Junjun Jia, Cleva Ow-Yang, Guliz InanAkmehme, Shin-ichi Nakamura, Kunihisa Kato, and Yuzo Shigesato, Journal of Vacuum Science & Technology A 34 (2016)041507.
Amorphous indium-tin-zinc oxide films deposited by magnetron sputtering with various reactive gases: Spatial distributionof thin film transistor performance, Junjun Jia, Yoshifumi Torigoshi, Emi Kawashima, Futoshi Utsuno, Koki Yanao, Yuzo
Shigesato, Applied Physics Letters 106 (2015) 023502.
In-situ analyses on negative ions in the Indium-Gallium-Zinc oxide sputtering process, Junjun Jia, Yoshifumi Torigoshi,Yuzo Shigesato, Applied Physics Letters 103 (2013) 013501.
Thermal conductivity of amorphous Indium-Gallium-Zinc oxide thin films, T. Yoshikawa, T. Yagi, N. Oka, J. Jia, Y.
Yamashita, K. Hattori, Y. Seino, N. Taketoshi, T. Baba, and Y. Shigesato, Applied Physics Express 6 (2013) 021101.

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
9)

Effect of nitrogen addition on the structural, electrical, and optical properties of In-Sn-Zn oxide thin films, Junjun
Jia, Yoshifumi Torigoshi, Ayaka Suko, Shin-ichi Nakamura, Emi Kawashima, Futoshi Utsuno, and Yuzo Shigesato, AppliedSurface Science 396 (2017) 897.
10) Crystallization behavior during transparent In2O3-ZnO film growth”, Junjun Jia, Shin-ichi Nakamura, Yuzo Shigesato,Physica Status Solidi A 213 (2016) 2291.
11) Crystallization behavior of amorphous indium-gallium-zinc oxide films and its effect on thin-film transistor performance, A.
Suko, J. Jia, S. Nakamura, E. Kawashima, F. Utsuno, K. Yano, Y. Shigesato, Japanese Journal of Applied Physics 55 (2016)

035504.
12) Crystallization behavior of amorphous indium-gallium-zinc oxide films and its effect on thin-film transistor performance, A.
Suko, J. Jia, S. Nakamura, E. Kawashima, F. Utsuno, K. Yano, Y. Shigesato, Japanese Journal of Applied Physics 55 (2016)
035504.
13) Evolution of defect structures and deep subgap states during annealing of amorphous In-Ga-Zn Oxide for thin-filmtransistors, Junjun Jia, Ayaka Suko, Yuzo Shigesato, Toshihiro Okajima, Keiko Inoue, and Hiroyuki Hosomi, Phys. Rev.
Applied 9 (2018) 014018.

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
酸化物半導体材料、その場 XRD 測定、結晶化過程
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2018 年度実施課題は 2020 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①②

論文（査読付）発表の報告
研究成果公報の原稿提出（報告時期：2020 年 03 月）（提出時期：2020 年 03 月）