九州シンクロトロン光研究センター
課題番号： 101127Pi

高分子および有機分子薄膜の構造形成観察
Observation of Structure Developments in Polymers and Organic Molecularthin-film Systems
野崎 浩二 1，池本 一輝 1，石村 史陽 1、佐藤 香野 1，中谷 俊克 1，
岡島 敏浩 2，馬込 栄輔 2
1
Koji Nozaki , Kazuki Ikemoto1, Fumiharu Ishimura1, Kano Sato1, Toshikatsu
Nakatani1, Toshihiro Okajima2, and Eisuke Magome2
1 山口大学大学院理工学研究科
Graduate School of Science and Engineering, Yamaguchi University
2 九州シンクロトン光研究センター
SAGA Light Source
１．概要
n-アルカン（C26）薄膜で起こるさまざまな相転移を SOR-X 線を用いた時分割 X 線回折法によって観測した。n-アルカン薄膜系特有の過渡的な相転移を初めて観測した。観測結果から、バルク系と薄膜系における結晶多形の自由エネルギーの関係を明らかにした。高分子薄膜や有機分子薄膜の相転移研究に対して SOR-X 線を用いた薄膜 X 線回折法が有効であることを確認した。
（ English）
Phase transitions of n-alkane (C26) thin-film were observed by means of time-resolved X-ray
diffraction using SOR-X-rays. The transient phase transitions peculiar to the C26 thin-film was confirmed
for the first time. From the results, the relation between the free energies of the individual phases in C26
thin-film is cleared. The X-ray thin-film diffraction using SOR X-rays is found to be useful for the studyof the phase transition in polymer and organic molecular thin-film systems.

1２．背景と研究目的：
近年、高分子や有機低分子が機能材料として盛んに利用され始めており、新規材料の研究開発も活発に行われている。その中でも、太陽電池、有機薄膜トランジスタ、有機 EL 材料等、高分子薄膜や有機分子薄膜を用いた有機薄膜デバイスは特に成長が期待されている分野である。このような背景の中、高分子薄膜や有機分子薄膜の構造評価のニーズが高まっている。
本パイロットユースは、高分子薄膜や有機分子薄膜の相転移現象における特徴的な構造形成現象を理解する研究における放射光 X 線（SOR-X 線）を用いた薄膜回折実験に有効性を確認する目的で行った。具体的には、高分子フィルムの結晶選択配向状態の迅速測定と n-アルカン(n-CnH2n+1:Cn)薄膜系で観測される相転移の時分割測定を行った。ここでは、特に C26 薄膜の相転移観察において SOR-X 線を用いた時分割薄膜 X 線回折法の有効性を確認できたので報告する。
バルク n-アルカン結晶の低温秩序相（LO 相）には斜方晶系相（O 相）、単斜晶系相（M 相）、三斜晶系相（T 相）の結晶多形があり、炭素数やその偶奇によって出現する結晶相が異なる。さらに、融点直下の温度域では「回転相（R 相）」と呼ばれる構造が著しく乱れた特徴的な高温相が存在し、LO 相との間で固相転移が起こる 1。
高純度なバルク C26 結晶の LO 相は図 1 に示されるような結晶構造を持つ T 相(triclinic P 1 , a =4.269 Å, b = 4.803 Å, c = 34.883 Å, α = 86.92º, β = 69.74º, γ = 73.10º)である。T 相は温度上昇に伴って R 相に固相転移する。
（ 実際には R 相領域では RV 相と RII 相の構造の異なる２つの相が出現す
2る が、本実験結果の議論においてはさほど重要ではないので、ここでは、詳しくは触れない。）
一方、n-アルカン薄膜では、基本的にバルク結晶と同じ分子秩序配列を示すが、多形の出現挙動や相転移挙動はバルクと薄膜間で相違がある。膜厚 300 nm 程度の C26 薄膜の場合、T 相のみならず、図２，３で示される結晶構造を持つ M 相(monoclinic P 21 / a , a = 5.577 Å, b = 7.421 Å, c =35.52 Å, β = 119.68º)や O 相(orthorhombic Pbc 21 , a = 4.962 Å, b = 7.442 Å, c = 69.914 Å)などの多形が成膜条件に応じて出現することが、我々の研究によって明らかになっている 3。さらに、その相転移挙動を示差走査熱量計分析（DSC）や汎用的 X 線回折法（XRD）で観測した結果、初期において T, M, O 相の３相が共存する C26 薄膜では、図４に示されるように、温度上昇に伴って O→T，T→M のような相転移が起こり、最終的には M 相のみになり、その後、R 相に相転移する（M→R）ことがわかった。回転相からの冷却過程では、回転相は M 相に相転移後、そのまま変化しない。これらの実験事実から推測される C26 薄膜で出現する各結晶相の自由エネルギーの関係は図５のようになる。バルク C26 では、回転相以下の低温領域全体で最安定であった T 相は、薄膜系では準安定相となるらしい。それに替わって M 相が最安定相になると考えられる。このような、バルク系と薄膜系の各相の熱力学的安定性の違いは、薄膜系の広い表面の存在が原因であると予想される。
汎用的な XRD で観測された図４に示される O→T, T→M 等の相転移現象は、成膜時にオストワルド段階則にしたがって準安定相が出現し、それがより安定な T 相や M 相に連続的に転移する準安定-安定相転移によるものであると考えられる。これらの相転移速度は温度上昇に伴って速くなる。一方、図５が正しければ、初期に出現した O 相や M 相は、高速で昇温すれば、各相の自由エネルギー曲線が R 相の自由エネルギー曲線と交わる温度（図５の TO-R, TT-R）で O→R, T→R 等の相転移が観測されるはずである。さらには、各相転移温度の関係は、TO-R < TT-R < TM-R となることが期待される。汎用装置の XRD 測定では、測定には、１つの散乱角走査には一定の時間が必要であるため、高速昇温中の XRD 測定が困難である。昇温速度が遅い場合は昇温中に O→T, T→M の相転移が完了してしまう。図６は C26 薄膜の DSC 昇温曲線である。昇温前の C26 薄膜は T相と M 相の共存状態であったが、昇温中に大部分の T 相は M 相へと相転移する。その結果、T→R 相の吸熱ピークはほとんど観測されない。しかし、よく観察すると小さな吸熱ピークの痕跡2が見られる。
以上のように、図５で示される自由エネルギーの関係を用いると、実験観測事実はおおよそ説明できる。しかし、その信頼性を保証 C Hする決定的な証拠は示されていない。そこで、本実
験は、SOR-X 線をc用いた C26 薄膜相
c
C転移の XRD その場観察によって、b推測された C26 薄膜の自由エネルギ
aーの関係をより詳しく検証する目的
baで行った。
図１ n-アルカンの三斜晶系相（T 相）の結晶構造

cbcab
図２an-アルカンの単斜晶系相（M 相）の結晶構造

ccbab
図３n-アルカンの斜方晶系相（O 相）の結晶構造3a52.3ºC 56.1ºC

RTbulkliquid(L)32.0ºC

O47.0ºC

Tthin film

56.0ºC

52.0ºCM

Rliquid(L)
T-R-L

TLO-R

temperature / ºC
図４

C26 のバルク系と薄膜系の相転移挙動の比較

RTliquid

free energy

RO
T
M

T→M
M
T→R→M

M→R

O→T

TO-R

45

TT-R

TM-R

50

55

temperature / ºC
図５

推測される C26 薄膜の自由エネルギー458

heat flow /a.u.

初期 T, M
昇温中に T→M が進行?

1ºC/min
M→Rendo.

melting30(R→L)40

5060

temperature / °C
図６ C26 薄膜の DSC 昇温曲線（初期：T, M 相）

３．実験内容（試料、実験方法の説明）
C26薄膜試料の調製
C26薄膜試料は、出発原料に東京化成工業製n-ヘキサコサン（n-C26H54：純度99%<）を用い、真空蒸着法によって膜厚約300 nmになるように作製した。基板にはポリイミドフィルム(18 mm × 18mm)を用いた。初期のC26薄膜に出現している結晶相は汎用XRDによって確認した。
C26薄膜の相転移その場観察
C26薄膜の相転移その場観察は、
SAGA-LSのBL15に設置されている
Out of plane
薄膜・粉末X線回折装置（SOR-SmartLab）を用いて行った。
この装置には図７のような薄膜測定用の試料ステージがあり、薄膜試料面内の分子配列（基板に平行な散乱ベクトル）と基板に垂直な方向の分子配列（基板に垂直な散乱ベクトル）をXRDによって調べることがで
In-plane
きる。前者を面内回折法（In-plane法）、後者を面外回折法（Out of plane
図７ SOR-SmartLab の薄膜試料ステージ法）と呼ぶ。今回の実験では、X線のエネルギー（波長）は8.00 keV（1.55 Å）、ビームサイズは0.5 mm × 0.4 mm、検出器には、高速2次元Ｘ線検出器（PILATUS 100K/R：検出面積40 mm × 80 mm）を用いた。時分割XRDパターンは１ショット6-15 sの間隔で観測した。XRD測定中の薄膜試料の温度は、図８に示す自作のホットステージを用いPIDコントローラで±0.1ºC以内に制御した。このホットステージは同仕様の試料ステージを有する汎用的なX線回折装置で使用するために自作したものであり、最高使用温度80ºCで設計されている。ヒータが接合されているプラスチックプレートとステンレス製の試料ステージはマグネット脚で連結されている。マグネット脚はその面接がなるべく小さくなるように5作られており、それ以外は空気層でのみ断熱されている。80ºC で使用中のステンレス製試料ステージは50 ºC以下に保たれている。（ステンレス製ステージの下にはステージ駆動用のモーターが入っているため、温度が50ºC以上に上昇しないように瀬形しなければならない。）

図８

SOR-SmartLab で使用した自作の薄膜試料ホットステージ

４．実験結果と考察
c*
図９に n-アルカン単結晶の X 線回転写真（c 軸回転）のイメージを示す。本実験で用いた C26 薄膜試料は、図１〜図３に示されている結晶構造において、c* 軸が基板に垂直に強く選択配向している（垂I直配向）。この場合、単結晶にも匹敵するほどの高い選択配向度を示す。したがっIIて、基板法線に垂直に X 線を入射したとa*, b*
きに得られる XRD パターンは図９と基本的に同じである。
図９の I の子午線上の低散乱角領域に
図９ n-アルカン単結晶の X 線回転写真イメージ
出現するブラッグ反射は、単分子層の積層長周期構造（図１〜図３）による長周期反射である。各相における分子層平面と分子軸の角度が異なるため、長周期が異なり、長周期反射の位置に差異が生じる。したがって、長周期反射の位置によって出現する多形の同定が可能となる。これらの Bragg 反射を観測するには Out of plane法を用いる。一方、図９の II の赤道線付近に出現する反射群は、結晶構造における単分子層内の分子配列を反映しており、サイドパッキング反射と呼ぶ。O, T, M 各相で Bragg スポットの位置や強度が異なるので、これらの反射群によっても各相が同定できる。これらの Bragg 反射を観測するためには In-plane 法を用いる。ただし、長周期反射あるいはサイドパッキング反射のどちらか一方のみでは相の同定が困難な場合があるので、両散乱角領域の反射を観測する必要がある。
図１０(a)-(d)は初期に O, T, M の３相が共存する C26 膜を 0.5ºC/min で昇温した時の長周期反射領域の XRD パターンの温度変化である。35ºC（図 10(a)）までは、３相が共存したままであったが、35ºC から 47ºC の間に O 相は消滅した（図１０(b)）。52ºC（図 10-(c)）では、M 相の長周期6反射と R 相の長周期反射が観測された。53ºC（図 10(d)）では、R 相の長周期反射のみが残った。
ここで、子午線上に存在する複数の長周期反射を２次元検出器で同時に観測するためには、厳密には、試料薄膜ステージの θ軸を振動させる必要がある。しかし、本実験では、それぞれの逆格子ベクトルの大きさが小さく、位置も近くに存在することから、観測したい３つの反射の逆格子ベクトルはおおよそ反射球面上に載ると考え、試料は静止させたまま観測した。
図１１(a)-(d)は、同様の C26 薄膜を 0.5ºC/min で昇温した時のサイドパッキング反射領域の XRDパターンの温度変化である。（スポットが２つに割れている原因を現時点では明らかにできていない。）基本的に Out of plane 法で測定した長周期反射の温度変化から推測される相変化に一致する変化が観測された。特に、R 相の出現は図１０の長周期反射の温度変化のみからは直接決定できず、図１１のサイドパッキング反射の温度変化を合わせて初めて R 相の出現が明確になった。

2θ 大M004
T002

M004
T002
O004
35ºC2θ 小47ºC
(b)

(a)

M004
R004

R00452ºC(c)(d)

図１０ C26 薄膜の長周期反射領域の X 線回折パターンの温度変化(a): 35ºC，(b): 47ºC, (c): 52ºC，(d): 53ºC

M110 T100

T111

T011
T010 O111

T111

T011

35ºC

R200

R200

T010

R110

R110

M020

O020, M020

(a)

M110

M110 T100

47ºC

52ºC

(b)

(c)

53ºC
(d)

図１１ C26 薄膜のサイドパッキング反射領域の X 線回折パターンの温度変化(a): 35ºC，(b): 47ºC, (c): 52ºC，(d): 53ºC

753ºC

図１２は C26 薄膜の昇温中の長周期反射のピーク強度の温度変化を示したものである。この温度変化は Out of Plane 法によって行った XRD その場観察の結果より求めた。比較のために、同じ条件で作製した C26 薄膜の DSC 昇温曲線を図１２に併せて示す。34ºC-42ºC の温度領域で O→T, M 相転移が進行していることがわかった。さらに、DSC の低温側の吸熱ピーク付近の 48ºC-54ºC で T, M→R 相転移によると思われる長周期反射のピーク強度変化が見られた。この温度領域の拡大してみると（図１２下図）、最初に T→M 相転移によるものと見られるピーク強度の変化の後、51.4ºC 付近で T 相の長周期反射の急激な減少が始まり、同時に R 相の長周期反射の増加が始まった。これは T→R 相転移によるものと考えられる。さらに、同じ温度領域で M 相の長周期反射のピーク強度は継続して増加しており、転移後の R 相が再びその温度域では最安定な M 相（図５）に転移していることも推測される。つまり、この温度付近の長周期反射強度の温度変化は T→R→M の相転移によって説明される。この温度域は DSC 曲線の最も低温側の小さな吸熱ピーク（図６の？）の温度とおおよそ一致する。51.9ºC では、M 相の長周期反射ピーク強度が急激に減少し、替わって R 相のピーク強度が増加した。この温度は DSC の 52ºC 付近で立ち上がる吸熱ピークとおおよそ一致し、M→R 相転移が起こったと考えられる。以上の結果より、TT-R < TM-R の関係が示され、図５に示された各相の自由エネルギーの関係の信頼性が確認された。
以上のように、汎用的な XRD 測定では確認できなかった過渡的に起こる相転移が SOR を用いた XRD その場観察によって初めて観測された。それによって、今まで明確でなかった n-アルカン薄膜の結晶多形の熱力学安定性が明らかになった。このように、有機分子薄膜の相転移研究に対する SOR を用いた薄膜 X 線回折法の有効性が確認できた。

8

(R→M)

図１２ 本実験の XRD その場観察によって測定した C26 薄膜の X
線長周期反射のピーク強度の温度変化と DSC 昇温曲線
（下図は上図の 50ºC-54ºC の範囲を拡大したもの）

9５．今後の課題：
本実験では高速２次元検出器を用いた。ある位置に検出器を固定し、さらに試料も固定したま
ま、時分割 XRD 測定を行った。しかし、２次元検出器を有効に活用するためには、薄膜試料のχ軸振動やω軸振動が必要である。
（これらの測定モードがパイロットユースの時点では、使用できなかった。）
本実験の相転移は 60ºC 以下の低温で起こる現象であった。しかし、高分子薄膜等は 200ºC 以上の温度での構造変化が重要であるので、その温度で測定可能なアタッチメントが必要である。
６．論文発表状況・特許状況なし
７．参考文献1. D. M. Small, “The Physical Chemistry of Lipid : From Alkanes to Phospholipids”, (Plenum, New York,1986).
2. E. B. Sirota, H. E. King, Jr., D. M. Singer, and Henry H. Shao, J. Chem. Phys. 98, 5809 (1993).
3. K. Ikemoto, K. Nozaki, and T. Yamamoto, Polymer Preprints, Japan Vol. 59, No. 2, 2879 (2010)
８．キーワード（試料及び実験方法を特定する用語を２〜３）
・n-アルカン薄膜
直鎖状飽和炭化水素分子（n-CnH2n+2）の薄膜。ここでは膜厚 300 nm 以下の膜を使った。基本的にバルク結晶と同様な分子の秩序配列を示す。分子軸が基板に対しておおよそ垂直に配列する「垂直配向」と、分子軸が基板に平行に配列する「平行配向」の２つの特徴的な選択配向が出現する。
・In-plane 法（面内回折）と Out of plane 法（面外回折）
X 線薄膜回折法において、In-plane 法は基板面に平行な散乱ベクトルを観測する手法。したがって、基板面内の分子（原子）配列の情報を得ることができる。一方、Out of plane 法は基板い垂直な散乱ベクトルを観測する手法であり、基板に垂直な分子（原子）配列に関する情報を得ることができる。

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