九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1808065F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11（様式第 5 号）

XANES を 利 用 し た 次 世 代 蓄 電 池 用 正 極 材 料 の 充 放 電 反 応 機 構 の解明
Reaction mechanism of the cathode for post Li -ion batteries using XANES
measurement
喜 多 條 鮎 子 1、 坂 本 遼 2、 西 尾 陽 2、 謝 宝 偉 2

Ayuko Kitajou 1 , Ryo Sakamoto 2 , Akira Nishio 2 , Baowei Xie 2
1

1

※１
※２

※３
※４

山口大学、2 九州大学
Yamaguchi University, 2 Kyusyu University

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
LiF を 添 加 し た FeF 3 -導 電 性 ガ ラ ス コ ン ポ ジ ッ ト 正 極 の Fe 及 び 、 V の 価 数 変 化 に お いて 検 討 を 行 っ た 。 そ の 結 果 、 LiF を 添 加 し た 場 合 で は 、 初 期 サ イ ク ル に お け る 不 可 逆 容
量 が 減 少 す る こ と が 明 ら か と な っ て い る 。 そ の 要 因 と し て は 、 Fe と V レ ド ッ ク ス の 可
逆性が改善することが明らかとなった。
（ English ）We investigated the valance change for LiF adding FeF 3 -V 2 O 5 glass composite during
discharge-charge process using XANES measurement. It was clarified from theelectrochemical measurement that LiF adding FeF 3 -V 2 O 5 glass composite showed smaller
irreversible capacity than that of only FeF 3 -V 2 O 5 glass composite. The results for Fe and V
K-edge XANES spectra were suggested that Fe and V redox in the LiF adding FeF 3 -V 2 O 5 glass
reversibly proceed compared to the case of FeF 3 -V 2 O 5 glass without LiF.

２．背景と目的
電気自動車のさらなる普及に向けて、次世代蓄電池として、コンバージョン反応を利用した正極材料開発が進められている。コンバージョン反応を利用した正極材料としては、FeF3 が最も有望視されている。しかし、FeF3+3Li+⇄Fe+3LiF の反応が繰り返し進行することで、放電反応時に生成する金属鉄が凝集するため、サイクル特性が悪いという課題を抱えている。さらに、深刻な課題として、充放電過電圧が大きいという点も解決されなければならない。これらの課題を解決する手法として、当研究室では、比較的高い電気伝導率を有する導電性ガラスを添加することを提案してきた。その結果、充放電圧過電圧の低減だけでなく、サイクル・レート特性といった FeF3 で課題となっていた問題に対し、解決できうることを見出した。しかしながら、導電性ガラスを添加した場合、初回サイクルから 2 サイクル目において、大きな容量低減が生じるという課題も明らかとなっている。本課題では、この課題を解決するため、導電性ガラスへ Li 源をドープした試料や FeF3-導電性ガラスコンポジット
へ Li 源を直接添加する手法による課題解決を進め、良好な結果が得られている。しかしながら、この Li 源のドープ又は、添加が充放電反応にどのように寄与しているかについては明らかにできていない。本課題では、充放電反応後の Fe 及び、V の価数変化及び、局所構造変化から、Li 源含有 FeF3導電性ガラス正極の充放電反応機構を明らかとする。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
測定サンプルには、Liを電気化学的に挿入・脱離したLiF添加したFeF3-導電性ガラス混合塗布電極ペレットを用いた。正極の重量比はいずれも正極：アセチレンブラック：バインダーを70：25：5で混 合 し 作 製 し た 。 電 気 化 学 的 に Li を 挿 入 し た 電 極 ペ レ ッ ト を 作 製 す る た め に 、 電 解 液 ：1M-LiClO4/EC:EMC (1:1 v/v)、負極：Li金属を用いて作製したコインセルをあらかじめ各条件での充放電測定を行い、そのコインセルをアルゴン雰囲気下のグローブボックスで解体し、DMCで洗浄・乾燥させた正極をアルミラミネート内に密閉したものをex-situ XANES測定用サンプルとして準備した。

Normalized absorption [a. u.]

４．実験結果と考察
図 1 に LiF を添加した FeF3-導電性ガラスコ(a)
V K-edge
ンポジット正極の各充放電電位における(a)Vinitialおよび(b)Fe の K 吸収端を示す。この結果から
2.0 V
1.0 V
放電時に V は 5 価から 3 価の状態へ、Fe は 3
4.0 V価から 0 価の状態へ還元され、充電時には初期4.5 V状態（V は 5 価、Fe は 3 価）へ戻る可逆的なレドックスが進行していることが分かった。これまでに測定した FeF3-導電性ガラスコンポジッ
545054605470548054905500
ト正極（LiF 添加無）の V および Fe の K 吸収端プロファイルとの比較を行った結果、V およ
Fe K-edge(b)
び Fe の放電時のプロファイルの変化は同様でinitialあったことに対し、充電末端における酸化状態
2.0 V
1.0 Vは異なっており、LiF 添加無の場合では V およ
4.0 V
4.5 V
び Fe は伴に初期状態へ戻っていないことが示唆された。これらより、添加した LiF はこの系の正極の充電反応時に犠牲塩として機能し、Vおよび Fe のレドックスの可逆性を高める効果
710071107120713071407150があることが分かった。この結果は、この系のEnergy [eV]
正極の LiF 添加が無い場合の電池反応における図 1 LiF を添加した FeF3-導電性ガラスコンポ
大きな初回不可逆容量（80 mAh g-1）が LiF 添
ジット正極の各充放電電位における(a)V およ加により著しく改善することと一致し、Li 源添
び(b)Fe K-edge XANES スペクトル加がこの系の初回不可逆容量の改善に有効であることを示している。したがって、今回の XANES 測定により、FeF3-導電性ガラスコンポジット
正極の大きな初回不可逆容量の原因は、充電反応における V および Fe の価数の不可逆性が主因であることが明らかとなった。
５．今後の課題
LiF の添加により、Fe レドックスの可逆性が向上している可能性が示唆された。しかしながら、pureFeF3 では、サイクル劣化の要因として LiF が寄与している可能性も報告されていることから、長期サイクルにおける LiF 添加がどのような影響を与えるのかなど、今後明らかにする必要があると考えている。
６．参考文献７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
1．A. Kitajou, H. Komatsu, R. Nagano, S. Okada
Synthesis of FeOF Using Roll-Quenching Method and the Cathode Properties for Lithium-ion battery
J. Power Sources, 243, 494-498 (2013).
2．A. Kitajou, E. Kobayashi, S. Okada
Electrochemical Performance of a Novel Cathode material “LiFeOF” for Li-ion Batteries
Electrochemistry, 83 (10), 885-888 (2015).
3．A. Kitajou, I. Tanaka, Y. Tanaka, E. Kobayashi. H. Setoyama, T. Okajima, S. Okada
Discharge and Charge Reaction of Perovskite-type MF3 (M = Fe and Ti) Cathodes for Lithium-ion Battery
Electrochemistry, 85 (8), 427 (2017).
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）

リチウムイオン電池、Li 源ドープ、X 線吸収分析
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2018 年度実施課題は 2020 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：（提出時期：2020 年年4 月）月）