九 州 シ ン ク ロ ト ロ ン 光 研 究 セ ン タ ー   県 有 ビ ー ム ラ イ ン 利 用 報 告 書   課 題 番 号 ： 1304023R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL−11（様式第 5 号）

ベントナイト中の亜セレン酸の２価鉄イオンによる還元と移行挙動に関する研究
Study on reduction by ferrous ion and migration behavior of selenous acid inbentonite
出 光 一 哉 、 小 崎 晃 、 岸 本 将 尚 、 湯 原 勝 、 稲 垣 八 穂 広 、 有 馬 立 身 	  九 州 大 学

Kazuya Idemitsu, Hikaru Kozaki, Masanao Kishimoto, Masaru Yuhara, Yaohiro
Inagaki, Tatsumi Arima Kyushu university
１．概要	  	  高 レ ベ ル 放 射 性 廃 棄 物 処 分 に 予 想 さ れ る 還 元 環 境 下 に お け る ベ ン ト ナ イ ト 中 の セ
レ ン の 化 学 形 変 化 を 調 査 す る た め 、２ 価 鉄 に よ る 還 元 環 境 下 に お い た 亜 セ レ ン 酸 を 含 む
ベ ン ト ナ イ ト 試 料 中 の セ レ ン の 化 学 形 を 蛍 光 法 XANES で 調 べ た 。 ２ 価 鉄 共 存 条 件 に おいても本実験条件ではセレンの価数は４価のままであった。
（ English ）	  	  XANES measurement of Se in bentonite with ferrous ion was carried out by fluorescentmethod to investigate the chemical form of selenium under a reducing condition estimated ingeological disposal of high-level radioactive waste. Obtained chemical state of selenium doped
as selenous acid was still Se(IV) at the present experimental condition even ferrous ionsexisted in the specimen.

２ ． 背 景 と 目 的 	 	  放射性廃棄物の中でセレンを含む廃棄物については、主要核種である-Se-79 の半減期が長く、その固定と廃棄体の安定性が強く求められている。セレンは酸化雰囲気においては、セレン酸（SeO42-）、亜セレン酸（SeO32-）のように陰イオンの化学形をとる。これらの化学種は溶解度が高く、岩石等への吸着を起こし難いため、地下水流に乗って速い移動をすることが懸念されている。一方、還元環境においては、単体（Se0）や鉄との化合物（FeSe）になり、移行が遅延されることが期待されている。本研究では、２価鉄による還元環境下においた亜セレン酸を含むベントナイト試料中のセレンの化学形変化を調べる。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
ĎĩÿıŷÁ	  亜セレン酸を塗布したベントナイトおよび亜セレン酸とベントナイトを混合調整し、電気化学的に還元環境下に置く。この ê¯ 0´ĩĵŁŌĺŁŌłōĶYưňŏĶ
際、還元環境は陽極酸化した２価鉄によりベントナイト粘土中ņŊłō£®©
IgĵĻĹĻļŅĶに作られる。２価鉄の供給量は本研究グループが開発した電気ĴĴĴĴơƬƘƚƈƘÿƢƖƬƏƉ
化学的方法（図１）により制御が可能であり、亜セレン酸を混 Ďĩ ĵƌƛƞƆƻķĴĻĹŀǂļĹĿŅŌĺŎƐƔƕƘĴĴĴĴĴĴœļĻŎŎŒļĻŎŎĶĴ合したベントナイトを、この粘土中で保持することにより２価 Īä ƘƪƮƎƮĵņŊ ŉŋŇ £®©ŘĻĹļľŅƱ
鉄と共存させる。所定の期間（３日、１４日）保持した試料（ベ&²ÞĜ
ントナイト粘土）中のセレンのXAFS測定を行い、セレンの化学形の確認を行った。	 
図１	  電気化学的２価鉄共存
また、亜セレン酸と塩化第一鉄溶液を、図２に示す濃度になる系移行実験装置
よう混合し、沈殿を生成させた。生成した沈殿、および上澄みについてもXAFS測定を行った。	 
XANESの測定はBL-11を用いて蛍光法で行った。セレンK吸収端（12.652keV）付近（12650〜12690eV）に対し、Se K-α （11222.4eV）の蛍光をSDD計測器で測定した。
ľ

Ľ

ľ

 &
Na2SeO3

0.1

FeCl2W4H2O

	  測定にあたっては、標準物質として、Se単体粉末、亜セレン酸（H2SeO3）、亜セレン酸ナトリウム（Na2SeO3）、セレン酸（H2SeO4）、セレン化鉄（FeSe）の測定も行った。

+#(M)
0.2

Se# 0.05M
Fe#
0.1M

5ml

0.01M

0.005M

5ml

1ml

0.5ml

6

7
2d

0.05M 2.5ml982d:

2d;

2d2d

12660

12670
Energy [eV]2d

４．実験結果と考察	  図３に標準物質および電気化学的手法によって0.01M 0.5ml
<=>
２価鉄イオンと共存させたベントナイト試料中の2d2d2d
Se の XANES スペクトルを示す。
各標準試料のピークは価数の増加と共に高エネル 図２	  亜セレン酸と塩化第一鉄溶液による沈ギー側へとシフトしている。一方、ベントナイト中殿の生成実験
67XAFS
を移行したセレンのスペクトルはピーク位置が変化せず、いずれも Se(IV)のままであることが判っBent+Na2SeO3
F1.0_1st
た。
F1.4_1st
F1.2_3d_14d0.35	  図４に沈殿生成実験での沈殿と上澄み溶液中のSe
Se の XANES スペクトルを示す。沈殿試料はすべて
FeSe
0.3SeO2亜セレン酸と同じ位置にピークを持ち、いずれもSeS2H2SeO30.25Se(IV)のままであることが判った。上澄み溶液につNa2SeO3H2SeO4いても、ほぼ同様の傾向であったが、鉄濃度の高い0.2場合の上澄み液中のセレンはセレン酸に酸化され0.15ていた。	  よって、２価鉄共存によって亜セレン酸の還元は0.1起きず、水酸化鉄沈殿に吸着しているものと考えら0.05れる。
５．今後の課題	  ２価鉄共存系でのセレンの化学形変化について、より詳細に調査を行う。特に、ベントナイト中で固定されたセレンについて、再移動の可能性とその際の化学形変化について、長期試験を実施する。

012650

12680

12690

図３	  Se K端	  XANESスペクトル（標準および２価鉄共存試料中）2６．参考文献

620XAFS'

1_liquid
4_liquid
7_liquid
8_liquid
1_solid2_solid
4_solid
5_solid
8_solid

1.5

RETENTION OF Se(-II) ONTO PYRITE UNDERREDOX POTENTIAL CONDITIONS, Xiaolan Liu,

1Massoud Fattahi, Gilles Montavon and Bernd
Grambow, Workshop Proceedings of Mobile Fissionand Activation Products in Nuclear Waste Disposal,
OECD/NEA, La Baule, France 16-19 January 2007,
pp.95-104.
７ ． 論 文 発 表 ・ 特 許 （注：本課題に関連するこれまで

0.5012650

12660

1.5112670
Energy [eV]SeFeSeSeO2
H2SeO3
Na2SeO3H2SeO412690

図４	  Se K端	  XANESスペクトル（沈殿および上澄み）の代表的な成果）

なし

12680

0.50８ ． キ ー ワ ー ド （注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）Se、蛍光 XANES、鉄共存
９．研究成果公開について	  	  ② 研 究 成 果 公 報 の 原 稿 提 出 	  	  	  	  	  （ 提 出 時 期 ： 2013 年 	  ７ 月 ）