九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1511103R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

閉鎖系である有明海における底泥中の鉄の状態分析
Determination of state of iron compounds in sediment in closed Sea Ariaka Bay
西本潤 県立広島大学

Jun Nishimoto, Prefectural University of Hiroshima
田端正明

佐賀大学

Masaaki Tabata, Saga University※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
最近有明海の佐賀県海域において赤潮の発生件数が増加している原因の一つとして底泥 か ら の 鉄 の 溶 出 が 考 え ら れ て い る 。有 明 海 の 底 泥 か ら の 鉄 の 溶 出 し や す さ に 関 す る 情
報 を 得 る た め に は 、ま ず 底 泥 中 で の 鉄 の 存 在 形 態 を 調 べ る 必 要 が あ る 。そ の た め 底 泥 及び 存 在 す る と 考 え ら れ る 代 表 的 な 鉄 化 合 物 の XANES ス ペ ク ト ル を 測 定 し 、 ス ペ ク ト ルの 足 し 合 わ せ で 底 泥 の ス ペ ク ト ル が 再 現 で き る か 検 討 を 行 っ た 。筑 後 川 か ら 離 れ た 場 所の 底 泥 に お い て は Fe 3 O 4 、3 価 の 鉄 を 含 む 化 合 物 お よ び 2 価 の 鉄 を 吸 着 し た モ ン モ リ ロ ナ
イトの足し合わせでかなり再現できることが分かった。
（ English ）Recently the number of times of red tide tends to increase in the Sa ga area of Ariakebay. We think that one of the causes is the dissolution of iron from sediment over thebottom of the bay. In order to get the information about the tendency of irondissolution, we have investigated the state of iron in the sediment by XANES,
comparing the normalized spectra of iron in the sediment with summation of that ofthree kinds of iron compounds., for example FePO 4 , Fe 2 O 3 , Fe(OH) 3 , Fe 3 O 4 , FeO,FeS, montmorillonite adsorbing Fe(II) or Fe(III), tannate complex containing Fe,hydroxide compounds containing Fe(III) and Al(III). These results suggest that themain iron compounds in the sediments at the spots far from Chikugo river in August,from 2012 to 2014, are Fe 3 O 4 , the compounds containing Fe(III), for example FePO 4 ,and montmorillonite adsorbing Fe(II).

２．背景と目的
以前の有明海は豊かな海であり魚介類もたくさん取れていた。しかしながら最近は赤潮の発生や海苔の色落ちなど様々な問題が起こっている。また貧酸素水塊の発生が注目を集めており、さらに貝類が獲れない状態がここ２，３年続いている状況もあり、有明海の状態を明らかにすることが社会的に求められている。赤潮は基本的には栄養塩である窒素やリンが増え日射量の多い夏季に起こるとされている。しかしながら最近では冬季に起こったり、窒素やリンの増減と関係ないところで赤潮が発生したりする場合があると言われており、その原因は底泥からの鉄の溶出ではないかと疑われている。
これらのことを背景にして、私たちは昨年度までの 3 年間有明海の溶存態鉄と珪藻類の増減及び底泥の硫黄の存在状態について調査及び研究を行ってきた。その結果、溶存態鉄に関しては、溶存態鉄の濃度が高いほど夏季の珪藻類の平均数が多い傾向があることがわかり、また溶存態鉄の濃度が低い時は鉄の濃度の増減と珪藻類の増減とが関係していることが明らかとなった。また佐賀県立九州シンク

ロトロン光研究センターにおいて行った底泥の硫黄の XANES 測定からは FeS の存在が示唆されたこと、本年度行った鉄の XANES 測定からは Fe3O4 及び 3 価の鉄の存在が示唆されたことから、底泥中での鉄の存在状態が場所や時期によって変化し鉄の溶出のしやすさに影響を与えている可能性が明らかとなった。
前回に引き続き、標準物資として様々な鉄化合物を測定し、実際の底泥のスペクトルと比較することにより、鉄の存在状態に関する知見を得て、有明海における赤潮の発生原因につながる情報を得ることが本測定の目的である。今回は標準物質を追加するとともに、前回測定した標準物質のデータも加えて、2012 年から 2014 年にかけての有明海佐賀県海域 4 か所でサンプリングした底泥の分析を行ったので報告する。なおこの実験はシンクロトロンによる X 線吸収分光法による天然の泥の分析のための鉄の基準物質に関する報告 1)があったのでそれを参考にした。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
α-Fe2O3、Fe(NO3)39H2O、Af(NO3)39H2O、タンニン酸、塩化ヒドロキシルアンモニウム、モンモリ
ロナイト、KOHはWako社から購入した。ただしモンモリロナイトはWako社がAlfa Aesar社から輸入したものである。
タンニン酸鉄を以下の様にして合成した。タンニン酸を水に溶かし、その水溶液に塩化鉄（Ⅲ）六水和物を加えて撹拌して溶かした。それを５Cのろ紙でろ過した後、40℃で乾燥し固形物とした。タンニン酸と塩化鉄（Ⅲ）六水和物の質量比は3:1であった。
モンモリロナイトに鉄（Ⅲ）を吸着させた試料は、次の様にして作製した。まずモンモリロナイト
は1M硝酸を使って洗浄後、遠心分離し、純水で洗浄を2回繰り返した。硝酸鉄（Ⅲ）九水和物に１M硝酸水溶液を加えて硝酸鉄（Ⅲ）水溶液を作製し、モンモリロナイトを混ぜた。その時のpHは0.60であった。これに１MのKOH水溶液を加えてpHを7.75まで上げた。遠心分離後に純水で洗浄し、30℃で乾燥させた。モンモリロナイトの質量に対して約2.5％の鉄が含まれていた。
鉄とアルミニウムの混合水酸化物塩は次の様にして作製した。硝酸鉄（Ⅲ）の１M硝酸水溶液と硝酸アルミニウムの１M硝酸水溶液を作製し、それを任意の割合で混ぜた。１M KOH水溶液を加えてpH 7.5±0.2の範囲に保ちながら2時間撹拌し続けて沈殿を得た。この時の水温は20から22℃であった。
鉄とアルミニウムの割合は1：4、1：1、4：1、1：0の4種類とした。
実試料は、冷蔵庫で遮光保存していた、2012年8月23日と12月28日、2013年2月12日と8月22日、2014年8月27日に有明海佐賀県海域でサンプリングした底泥である。図１に採泥地点を示した。今回の測定では8月の3年間分は4つの測定点全てを測定し、2012年12月と2013年2月の底泥は採泥地点⑮のみ測定した。測定には湿ったままの底泥をグローブボックス中で窒素ガスを流しながらポリエチレン袋に詰めたものを使用した。クーラーボックスに入れて冷やしたまま九州シンクロトロン光研究センターに持って行き測定した。

⑤②⑫⑤⑮
⑤

図１．採泥地点（地図はgoogle mapからの抜粋）

図２．実試料測定時の様子

Fe K-edge（約7.1keV）領域のXANES領域及びEXAFS領域のスペクトルを室温・大気圧下で測定を行った。モンモリロナイト以外の標準試料は最適なエッジジャンプの大きさの濃度に調整されたBN粉末と混合したペレットを作製し，透過法で測定した。BNペレットの作製条件は表１に示す。標準試料の一つである3価鉄を吸着させたモンモリロナイト及び実試料は、試料をX線が十分に透過する厚みのポリエチレン袋に密封したものを穴あきのプラスチック板で挟み、穴の部分にある実試料に放射光をあてて透過法で測定した。サンプルの厚みを変えてサンプルの後にあるCalibration用の鉄物質への入射光強度が弱すぎないところで測定を
表１ BNペレットの組成比と圧力行った。図２に実試料
質量/mg＊
圧力/ MPa
加圧時間/min
化合物名
測定時の様子に撮った
3.12
145
α-Fe2O3
写真を示した。
Fe:Al=1:0
3.25
145
Fe:Al=4:1
4.41145
解析はAthenaを用い
Fe:Al=1:1
7.64
145た。EXAFS領域のデー
Fe:Al=1:4
16.61
145
タはXANES領域のノ
42.31
145
タンニン酸鉄ーマリゼーションライ
ンを見積もるのに使っ ＊BN 173.5 ㎎に対してた。ノーマリゼーショ
ンラインは3次式を採用し、フィッティング範囲をできるだけ広くすることによって調整した。規格化したXANESスペクトルを用いて、基準物質のスペクトルの足し合わせで実試料のスペクトルを再現できないか検討を行った。実試料の数は14個であった。解析に用いたスペクトルは規格化したものを用い、E0の-20から30 eVの範囲で行った。かなりの割合でデフォルトの設定でうまく再現できたが、いくつかはどの基準物質を用いても明らかにずれていたので規格化をやりなおしてから再解析を行った。なお前回測定したFeOと今回測定したFeOの結果を比較したところ、2.12 eVの差が見られたので今回測定したデータ全てに対して2.12 eVを足して解析を行った。
４．実験結果と考察
2012 年 8 月と 12 月、2013 年 2 月と 8 月、2014 年 8 月に採取した有明海の底泥のスペクトルに対して基準物質の足し合わせで再現できるかを試みた。前回測定した結果では Fe3O4 は必ず入っていないとうまく合わないと報告したが、今回の場合も多くの実試料で Fe3O4 を基準物質の一つとして用いると再現性が良い事には変わりはなかった。3 価の鉄の中では FePO4 を用いた時に、さらにモンモリロナイトに 2 価鉄を吸着させたものを基準物質に含めると良い再現性が得られる場合が多かった。ここで重要なことは 2 価鉄が吸着した粘土鉱物（今回はモンモリロナイトを使用）が 15 から 40%も底泥に含まれていることが示されたことである。この 2 価鉄はイオン交換反応によって簡単に粘土鉱物から溶離するため、植物プランクトンの栄養である鉄が容易に海水中に放出される可能性があることを示している。
Fe3O4、FePO4、2 価鉄が吸着したモンモリロナイトの 3 種類の基準物質を用いたのではうまく合わない例があった。まず採泥地点②の泥である。2012 年 8 月は上記の 3 種類の基準物質でうまく再現できたが、2013 年 8 月のものでは、モンモリロナイトに 2 価鉄が吸着したもの、モンモリロナイトに 3 価鉄が吸着したもの、および FeO が存在するとした場合に一番再現性が良かった。2014 年 8 月のものではモンモリロナイトに 2 価鉄が吸着したもの、モンモリロナイトに 3 価鉄が吸着したもの、
Fe3O4 が存在するとした場合に一番再現性が良かった。採泥地点②の近くに筑後川がある。有明海のこの海域では反時計回りに表層の海流は動いているとされており、通常は軽いものは西側へ、重たいものは筑後川に近い東側に堆積するとされている。よって採泥地点②には筑後川から流れ込んでくる重たい物質に含 図1 2014年8月採取した有明海底泥のXANESスペクトルとフィッティングまれる鉄が多いと 曲線の比較。
考えられ、時期が異 青線はサンプルのスペクトル、赤線はFe3O4とのスペクトルに存在割合をかけなると底泥に違い たもの、緑線はFePO4のスペクトルに存在割合をかけたもの、紫線はモンモがあることをこの リロナイトに2価鉄を吸着させたもの、水色は3種類のスペクトルを足し合わ結果は示している。 せたものである。

Fe3O4、FePO4、2 価鉄が吸着したモンモリロナイトの 3 種類の基準物質を用いたのではうまく合わない他の例は 2012 年 12 月の採泥地点⑮の底泥である。この底泥は Fe3O4 と 3 価の鉄が吸着したモンモリロナイトの 2 つの基準物質で再現できた。冬のデータを測定したのは 2012 年度の採泥地点⑮のみであるが、時期によって底泥は酸化的雰囲気と還元的雰囲気の間で変動している可能性があることが示された。
有明海の底泥は混合物である。前回は、2 種類の基準物質を用いて実試料のスペクトルが再現できるか検討したが、今回は 3 種類の基準物質を用いて、また場所や時期の違いについても検討を行った
ところ、底泥の雰囲気が時期によって還元的なものから酸化的なものへと、あるいは逆に変化している可能性が示された。また底泥は河川から入ってきた鉄を含む物質の影響も受けている可能性も示された。
５．今後の課題
今回の測定で有明海の底泥の状態は季節や場所によって大きく異なる可能性が示されたことから
有明海の赤潮の発生の原因を明らかにするためには冬のサンプルを含めさらに多くの実試料を測定していくことが必要である。

６．参考文献1) O’Day, P. A., Rivera Jr., N., Root, R., and Carroll, S. (2004) X-ray absorption spectroscopic study of Fe
reference compounds for the analysis of natural sediments. American Mineralogist, 89, 572-585.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）なし
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
有明海底泥、鉄、XANES

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2015 年度実施課題は 2017 年度末が期限となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：（提出時期：2017 年
年4 月）月）