九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1106054N（様式第４号）

無 機 ナ ノ シ ー ト 液 晶 /高 分 子 複 合 ヒ ド ロ ゲ ル の小角Ｘ線散乱法による構造解析
Structural analyses of inorganic nanosheet liquid crystal/polymer hybridhydrogel by small angle X-ray scattering
宮元展義
Nobuyoshi Miyamoto
福岡工業大学工学部生命環境科学科

Department of Life, Environment, and Materials Sc ience, Faculty ofEngineering, Fukuoka Institute of Technology, Japan※ 長 期 利 用 課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 す る こ と 。

１．概要
Dion-Jacobson 型 層 状 ペ ロ ブ ス カ イ ト KCa 2 Na 3 - n Nb n O 3 n + 1 (n = 4 and 5)の 剥 離 に よ っ て 、 厚
さ 1.6nm ま た は 2.0 nm の 液 晶 性 ナ ノ シ ー ト コ ロ イ ド を 合 成 し 、そ の 構 造 を 小 角 Ｘ 線 散 乱
法 に よ り 解 析 し た 。 最 大 144nm の 面 間 隔 を 持 つ 膨 潤 ラ メ ラ 構 造 が 同 定 さ れ た 。
（ English ）Liquid crystalline (LC) nanosheet colloids with layer thickness of 1.6 or 2.0 nm wereprepared by exfoliation of Dion -Jacobson-type layered perovskites, KCa 2 Na 3 - n Nb n O 3 n + 1 (n = 4and 5), and their structures were characterized by small-angle X-ray scattering. Swollen
lamellar structure with the basal spacing of up to 144 nm was identified.

２．背景と研究目的：
積層構造を有する無機層状結晶と呼ばれる物質群があり、この積層構造を一枚一枚の単位まで剥離・分散して得られる物質がナノシートと呼ばれる。剥離は層状結晶を剥離剤と共に溶媒に分散するなどの、比較的容易な方法で実現する事が出来る。ナノシートの形状は出発物質である層状結晶の結晶学的構造を反映しており、1nm 程度の均一な厚さと最大数十μｍにもおよぶ横方向のサイズを有している 1)。
この極めて異方的なシート状の無機粒子が溶媒中に分散した場合、ある臨界濃度以下では粒子が自由に回転しており、いわゆる「等方相」となっている。一方臨界濃度を越えるとナノシートが自由に回転することが出来なくなり、ナノシートが配向した「液晶相」となることが最近「再発見」された
2)-6)。この等方液晶相転移挙動は、排除体積効果によってある程度説明できる。この理論に基づいた数値計算を行うと、ナノシートの粒子径が大きいほど液晶相が生成しやすい（臨界濃度が低い）ことなどが導き出され 7)、実際にそのような傾向があることが最近実験的にも確かめられた。
液晶相では、ナノシートの配向によって屈折率異方性が生じるため、クロスニコル下で観察すると様々な干渉色や光学テクスチャを観察することが出来る。一方酸化チタン系や層状ペロブスカイト系のナノシート、またナノシート上に光機能成分子や金属微粒子を固定化した場合、ナノシート自体がさまざまな光学的性質を示すことになる。このような性質を利用して、光エネルギー変換・貯蓄機能や表示素子などのソフトマテリアルに応用する検討も行われている 8)。
我々は、無機物のみから構成される液晶である酸化ニオブ 4)や粘土鉱物 5)に基づく無機ナノシート液晶を見いだし、その相転移挙動や光学的性質などについて研究を進めている。無機ナノシート液晶を利用した異方性複合材料合成の研究にも着手し、これらのナノシート液晶中で熱応答性高分子（ポリＮイソプロピルアクリルアミド；PNIPA）を重合することで、異方的な熱誘起体積相転移を示す

複合ヒドロゲルの合成にも成功している。最近、これらのナノシート液晶に関連する物質系の構造について詳しい知見を得るために、九州シンクロトロン光研究センターの小角Ｘ線散乱装置を用いた検討を行い、ナノシートの形状、超構造、複合ゲル中の高分子およびナノシートの存在状態を検討してきた。
さらに最近では、KCa2Nan-3NbnO3n+1(n=3〜6)の組成式を持つ一連の Dion-Jacobson 型層状ペロブスカイト(Figure1b)系ナノシート液晶に着目した検討を始めており、特定の濃度・組成の系での、ナノシート超構造（数十～１００nm 程度の長周期構造を持つ膨潤ラメラ構造）とナノシートの形状因子（特に厚さについての情報）についてのデータが得られてきている。本測定では、層状ペロブスカイト系について、より詳細な構造解析を行う事を目的とした。

Fig. 1(a)The schematic model for the synthesis of ananosheet liquid crystal by exfoliation of layered crystals and(b) the schematic structure of Dion-Jacobson type layeredperovskite.

３．実験内容（試料、実験方法の説明）
既報に基づき炭酸カリウム、炭酸カルシウ
ム、酸化ニオブを1.1:2:3のmol比で混合・焼成(1200℃,12h)し、KCa2Nb3O10粉末を合成した。KCa2Nb3O10と別途合成したNaNbO3を1: 1、1: 2または1: 3のmol比で混合し焼成(1300℃,24h)を繰り返す事によりKCa2NaNb4O13とKCa2Na2Nb5O16をそれぞれ合成した。得られた各試料は粉末X線回折により同定した。次に各層状結晶(10g)を硝酸(10M,200ml)中で４日間撹拌して層間の交換性K+をプロトンに交換した。更に剥離剤であるテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液と混合し60℃で１週間撹拌し、遠心分離で未反応物を除去する事でナノシー
ト分散液を得た。その後、分散液の超音波処理によりナノシートを破砕して、平均粒子径の小さい試料も得た。
分散液の乾燥前後の重量から濃度を求め、加水またはエバポレーションによって濃度を調節した。
小角Ｘ線散乱測定は、佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターＢＬ１５ビームラインにて行った。Ｘ線のエネルギーは 7.0 KeV (波長λ=1.77 nm)とした。サンプルからディテクターまでの距離は小角散乱測定では 2600 mm と設定した。ディテクターにはイメージングプレート（ＩＰ）（解像度 0.052x 0.05 mm 、16 階調）を使用し、富士フイルム製の IP リーダー（BAS-2500）を用いて２次元散乱パターンの読み出しを行った。得られた２次元散乱パターンは円環積分処理を行い、散乱ベクトルの大きさ Q の関数として、散乱強度 Iraw（Ｑ）を求めた。溶媒のみをセルに封入したものを測定し、バックグラウンドとして差し引いたものを測定データとした。小角散乱測定ではサンプルとディテクターの間に He チューブを設置した。サンプルの厚みは 2 mm とした。O リングと金属製のスペーサーを用いて、２枚のポリアセテート又はカプトン膜で挟み込む形でサンプルを保持した。なお、予備測定として Rigaku 社から市販されている Nanoviewer 装置(CuKα、CCD ディテクター、カメラ超 700 mm）を用いた小角Ｘ線散乱法も行った。
４．実験結果と考察
濃度 7.18wt.%の KCa2NaNb4O13 系ナノシート分散液のSAXS測定結果をFig. 2に示す。
Fig. 2a-cはNanoviewerにて測定可能であったが、Fig. 2d-f の q 領域ではこの市販装置では測定不能であり、九州シンクロトロン光研究センターの装置ではじめて測定可能となった。as-prepared サンプルでは(図 2a)、面間隔 7.5 nm のラメラ構造の(001)、(002)、(003)面に帰属される鋭い複数のピークが観察された。２次元プロファイルには、強い異方性が確認された。これらのことから、この分散液中には、高い構造規則性を有するラメラ構造の液晶相が発現し、液晶相が巨視的に配向していることが明らかとなった。

次に上記のサンプルのナノシート濃度を一定に保ちながら、余剰の TBA+イオンを除去する洗浄操作を行った。この操作は遠心分離、加水・再分散を繰り返すことで行った。この操作を行うと、各ピークの強度は減少し、構造規則性が低下したが、２次元プロファイルの異方性は維持された。少量の水での洗浄を１回(Fig. 2b)、２回(Fig.
2c)と行うと、面間隔はそれぞれ 12.8 nm、14.6 nmと増大した。一方、大量の水で洗浄を行うと面間隔は 63.0 nm にまで増大し(図 2d)、さらに大量の水で洗浄操作を繰り返し行うと面間隔は 122 nmまで増大したが(図 2e)、これを繰り返しても(図2f)それ以上の変化は見られなかった。
濃度 7.59 wt. %の KCa2Na2Nb5O16 系でも基本的には類似の挙動が観察されたが、面間隔は異なっていた。as-prepared サンプルでは面間隔 8.3 nm のラメラ構造に帰属される複数の鋭いピークが観察され、異方性の２次元プロファイルが観察された(Fig. 3a)。洗浄操作を行うと、構造規則性が一旦低下するが、その後回復した。面間隔は洗浄操作を繰り返すと 140 nm まで増大していった。
面間隔が KCa2NaNb4O13 と異なる理由は、ナノシートの厚さの違いに関連づけることも出来ると思われるが、これらの議論を深めるには、より詳細な検討が必要であると考えている。一方、本測定で観察されたような 100nm を超える面間隔をもつラメラ構造のナノシート液晶は、アンチモリン酸系 3)を除いてこれまでに報告されておらず、世界で第２例目である。本サンプルでは、このような大きな面間隔に起因するとおもわれる青色又は緑色の構造色も目視で確認されており、種々の応用が期待される他、基礎的にも興味深い結果である。
５．今後の課題：
TBA+濃度、ナノシート濃度、ナノシート厚さを変化させたサンプルを用いた系統的な SAXS 測定実験を行い、また複屈折測定など他の実験手法による結果を合わせて議論していくことが今後の課題である。また、本研究で見いだされたあらたなナノシート液晶を用いた複合高分子ヒドロゲルの合成を行い、その構造解析などを行っていく予定としている。

(a)
(a)
(b)

(c)

(c)

(d)
(e)
(f)
(f)

Fig. 2 SAXS patterns of the (a) as-prepared and (b-f)
washedsamples

ofliquid

crystalline

nanosheetdispersion (7.18 wt. %) derived from KCa2NaNb4O13. The
samples were washed with a (b)(c) small or large (d)-(f) amountof water for (b)(d) 1, (c)(e) 2, or (f)3 times.

(a)

(b)
(a)

(b)
(c)
(c)

Fig. 3 SAXS patterns of the (a) as-prepared and (b-c)
washedsamplesofliquid

crystalline

nanosheetdispersion (7.59 wt. %) derived from KCa2Na2Nb5O16.
The samples were washed with water for (b) 1 or (c) 2times.

６．論文発表状況・特許状況
本測定に関連した以下の速報論文を発表した。また、この続報を現在準備中である。
“Inorganic Liquid Crystal Comprised of Colloidal Semiconductor Nanosheets of Layered Perovskite KCa Nb O ”
Nobuyoshi Miyamoto, Shinya Yamamoto, Kotaro Shimasaki, Keigo Harada, and Yusuke Yamauchi, Chem. AsianJ., 6, 2936-2039 (2011)
2310７．参考文献(1) 黒田一幸・佐々木高義監修「無機ナノシートの科学と応用」 シーエムシー出版、東京、2005(2) J.-C. P. Gabriel and P. Davidson, Top. Curr. Chem., 2003, 226, 119; J.-C. P. Gabriel and P. Davidson,Adv. Mater., 2000, 12, 9; P. Davidson and J.-C. P. Gabriel, Curr. Opin. in Colloid & Interface Sci., 2005, 9,377; Nakato, T.; Miyamoto, N. Materials 2009, 2, 1734.; 中戸晃之; 宮元展義、液晶、 2010, 14, 108.; 中戸晃之; 宮元展義「機能性粘土素材の最新動向：粘土コロイドが形成する液晶とゲル」シーエムシー出版、東京、2010.
(3) Gabriel, J.-C. P.; Camerel, F.; Lemaire, B. J.; Desvaux, H.; Davidson, P.; Batail, P. Nature 2001, 413, 504.
(4) Miyamoto, N.; Nakato, T. Adv. Mater. 2002, 14, 1267; Miyamoto, N.; Nakato, T. J. Phys. Chem. B 2004,108, 6152.
(5) Miyamoto, N.; Iijima, H.; Ohkubo, H.; Yamauch, Y. Chem. Commun 2010, 46, 4166.
(6) T. Nakato, N. Miyamoto and A. Harada, Chem. Commun., 2004, 78.
(7) L. Onsager, Ann. NY Acad. Sci., 1949, 51, 627-659.
(8) Miyamoto, N.; Yamada, Y.; Koizumi, S.; Nakato, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4123; T. Nakato, Y.
Yamada and N. Miyamoto, J. Phys. Chem. B, 2009, 113, 1323-1331.
８．キーワード（試料及び実験方法を特定する用語を２～３）・無機ナノシート
無機層状結晶を剥離して得られる、厚さ 1nm の板状無機ナノ結晶。