九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1505043PT

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL 15（様式第 5 号）
X 線 吸 収 測 定 および DV-Xα 計 算 による結 晶 および水 溶 液 中 の水 和 スカンジウムイオンの構 造

Structure of hydrated scandium ion in aqueous solution and in solid by X -ray absorption
spectroscopy and DV-X calculations
山口 敏男, 比嘉 颯太Toshio Yamaguchi , Sota Higa
福岡大学理学部
Faculty of Science, Fukuoka University※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
ス カ ン ジ ウ ム イ オ ン Sc 3 + を 含 む 、 硝 酸 水 溶 液 と 二 種 類 の 結 晶 の Sc K X 線 吸 収 ス ペ ク
ト ル の 測 定 を 室 温 で 行 っ た 。測 定 さ れ た Sc K XANES ス ペ ク ト ル に 対 し て 、6～ 8 個 の 水和 Sc 3 + 構 造 モ デ ル の DV-X計 算 を 行 い 、水 溶 液 中 の Sc 3 + の 水 和 構 造 を 決 定 し た 。計 算 結
果 か ら 、 Sc 3 + に は 、 6 個 の 水 分 子 と １ つ の 硝 酸 イ オ ン の 酸 素 原 子 1 つ が 結 合 し た 7 配 位
構 造 を と る こ と が わ か っ た 。 本 結 果 は 、 我 々 の 行 っ た X 線 回 折 と Empirical PotentialStructure Refinement 計 算 の 結 果 と よ く 一 致 し た 。
（ English ）Sc K X-ray absorption experiments were performed for aqueous nitrate solutions andcrystalline compounds containing scandium ion, Sc 3 + . The Sc K XANES spectra werecompared with those obtained by DV-X calculations for six to eight -fold coordination of Sc 3 + .
The results finally ob tained showed that Sc 3 + is bound to six water molecules and one oxygen
atom of the nitrate ion to form seven -fold coordination of Sc 3 + in aqueous solution. The present
results are in good agreement with those of our X -ray experiments and empirical structur erefinement modeling.

２．背景と目的

水和 Sc3+イオンは、周期律表で 6 配位の水和アルミニウムイオン(Al3+)と 8 配位のイットリウムイオン(Y3+)の間に位置しており、その水和数の値は古くから議論の的になってきた。これまで、X 線回折（XRD）、X 線吸収分光法（XAFS）、ラマン散乱、NMR、QM/MM 計算により、その水和数は６～８と報告されており、未だに統一的な結論は得られていない。水和金属イオンは水溶液中の配位子置換反応の出発イオンであり、その水和構造を決定することは、種々の化学反応の機構や性質を明らかにするために極めて重要である。申請者のグループは、過塩素酸スカンジウムや塩化スカンジウム水溶液の Raman、XRD や XAFS 解析から、Sc3+の水和数は７であると報告した[1-3]。さらに、硝酸スカンジウム水溶液の X 線回折から得られた構造因子を用いて、二体ポテンシャルを修正して Monte Carlo シミュレーションを行う、EmpiricalPotential Structure Refinement (EPSR)モデリングにより、Sc3+には 6 個の水分子と 1 個の硝酸イオンの酸素原子が結合して７配位構造をとることを明らかにした。しかしながら、これらの結果
では水和 Sc3+イオンの立体構造についての情報は得られない。一方、XAFS 法における X 線吸収端近傍（XANES）スペクトルは吸収原子の配位立体構造に基づく電子遷移を反映しており、DV-X分子軌道計算によるスペクトルと比較検討することにより立体構造を決定できる。申請者のグループは、この手法により液体アンモニア中の銅イオン(Cu2+)が５配位ピラミッド構造を取ることを明らかにしている[4]。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明） Table 1. Samples and mode of measurements
試料として、福岡大学で調製した硝酸スカンジウ
ム水溶液 0.98, 0.3, 0.1, 0.05 0.02 mol/L と粉末試料の Transmission mode
0.962 , 0.3 mol/L Sc(NO3)3 aq. solutions[Sc(OH2)8] (CF3SO3)3 , [Sc(OH2)6] [Sc(OSO2CH3)6]、Sc Fluorescence mode with Lytle detector
0.1 , 0.02 mol/L Sc(NO3)3 aq. solutions
金属箔、溶媒 (Table 1)を用いた。測定は、佐賀県立
0.01 mol/L HNO3
九州シンクロトロン光研究センターの BL15 XAFS
Sc foil[Sc(H2O)6][Sc(OSO2(CH3)6] (deliquescent)
分光器を用いた測定により、スカンジウム K 吸収端
Sc(CF3SO3)3[H2O]
XAFS スペクトルを測定した。
４．実験結果と考察
0.05 及び 0.02 mol/L の硝酸スカンジウム水溶液とスカ*73.33ンジウム箔の、蛍光スペクトルは S/N 比が悪く、より長時間の測定が必要である。0.98 及び 0.3 mol/L 溶液と*73.33µt

２つの結晶の測定結果を図 1 に示す。黒線が 1 mol/L、赤線が 0.3 mol/L 溶液を、青線が 6 配位した Sc を含む結晶の、オレンジの線が 8 配位した Sc を含む結晶のスペクトルを表している。S/N 比が良い 1 mol の XAFS スペクトルを用いて、DV-Xα 計算結果との比較を行った。
図 2 に、黒線が 1 mol/L の XAFS 実測スペクトル、青線が Sc3+イオンに 7 配位した構造モデルの DV-Xα 法に4460 4480 4500 4520 4540 4560 4580 4600
EnelgyFig. 1. Sc K spectra of thescandium nitrate aqueoussolutions and the crystals.

よる計算結果を示した。7 配位は、硝酸イオンの酸素原子 1 個と水分子の酸素原子 6 個で構成されている。図 2中の挿入図は、それぞれ 1s－3d 遷移のプレピークの実2トルのいずれにおいても、本モデルが実験値とよい一致を示している。また、配位数が 6、8、9 の DV-Xα 計算
スペクトルは、いずれも実験値を再現しなかった。

Intensity /a. u.

験値と DV-Xα 計算を示す。プレピークと XAFS スペク

1５．今後の課題
BL15 での蛍光測定は、ビーム集光点が試料位置にないために強度が弱いことが検討課題である。室温における水和 Sc3+イオンの７配位構造は、溶媒の水構造と相関がある。今後は、高温高圧セルを用いて、高温高圧下で水分子間の水素結合ネットワークを壊すことにより、

04490

4500
Energy4510

Fig. 2. Comparison of Sc K XAFS
spectra of the 0.98 mol/L scandium
nitrate aqueous solution withtheoretical peaks calculated by theDV-Xα method.

Sc3+イオンの水和構造変化を観察することにより、水和Sc3+イオンの性質を明らかにする。

６．参考文献[1] A Raman Investigation for the Hydration Number of Scandium(III) Ions, H. Kanno, T. Yamaguchi, and H.
Ohtaki, J. Phys. Chem., 93, 1695-1697 (1989).
[2] T. Yamaguchi, M. Niihara, T. Takamuku, H. Wakita, H. Kanno, Scandium(III) Hydration in AqueousSolution from X-ray Diffraction and X-ray Absorption Fine Structure Measurements, Chem. Phys. Lett., 274,485-490 (1997).
[3] X-ray Diffraction Study on Aqueous Scandium(III) Perchlorate and Chloride Solutions over aTemperature Range -45~95℃, P. Smirnov, H. Wakita, and T. Yamaguchi J. Phys. Chem., 102, 4801-4808(1998).
[4] Solvation of Copper(II) Ions in Liquid Ammonia, M. Valli, S. Matsuo, H. Wakita, T. Yamaguchi, M.
Nomura, Inorg. Chem., 35, 5642-5645 (1996).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）なし

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
水和スカンジウムイオン、XANES、DV-X分子軌道計算

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2015 年度実施課題は 2017 年度末が期限となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2016 年 12 月）