九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1407069F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL10

（様式第 5 号）
Au（ 110） 表 面 の 光 電 子 分 光 測 定 に よ る 熱 力 学 温 度 計 測 技 術 の 開 発

Development of thermodynamic temperature determination based on
photoelectron spectroscopy measured on Au(110)木下郁雄

Ikuo Kinoshita
横浜市立大学大学院生命ナノシステム科学研究科

Graduate School of Nanobioscience, Yokohama City Uni versity※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 開 示 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 二 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
本 研 究 は 、固 体 表 面 試 料 の 熱 力 学 温 度 を 被 接 触 に 計 測 す る 方 法 と し て 、光 電 子 分 光 測
定 に よ る フ ェ ル ミ エ ネ ル ギ ー 付 近 の 電 子 の エ ネ ル ギ ー 分 布 を 計 測 し 、フ ェ ル ミ ・ デ ィ ラッ ク （ FD） 分 布 関 数 を フ ィ ッ テ ィ ン グ し て 熱 力 学 温 度 を 決 定 す る 技 術 の 開 発 を め ざ す 。
光 電 子 分 光 測 定 と そ の 解 析 の 結 果 、液 体 窒 素 冷 却 温 度 で は 、試 料 ホ ル ダ ー に 設 置 さ れ た
抵 抗 温 度 計 で 測 定 さ れ た 温 度 値 と 一 致 す る 熱 力 学 温 度 値 が FD 分 布 関 数 の フ ィ ッ テ ィ ングより得られた。
（ English ）This study develops the non -contact technique to measure thermodynamic temperatures ofsolid state surfaces by fitting the Fermi -Dirac distribution function to photoelectron spectra
measured near the Fermi energy. As the results of measurements and analysis , thethermodynamic temperatures evaluated by fitting the FD distribution were in good agreementwith the values measured by the resistance thermometer attached on the sample holder.

２．背景と目的
熱力学温度（ =kBT; kB:ボルツマン定数、T:絶対温度[K]）は対象系のエネルギー状態を示す非常に重要なパラメータである。基礎科学的研究分野においては、静的な表面構造や電子状態に加え、表面という熱浴の中での原子・分子の振動・回転といった熱力学的エネルギーを含めた議論は表面と原子・分子の相互作用の詳細な理解を可能にする。しかし、熱電対や抵抗温度計などの温度センサーは、対象が熱容量の大きなバルク試料に限定され、また、赤外放射温度計では、対象表面の光学特性（放射率）や外乱光の混入の影響を受けるため、薄膜材料などの表面数層に局在する熱力学温度を測定することは事実上不可能である。申請者らはこれまで、光電子分光によって金属表面などの電子エネルギースペクトルを測定し、そのエネルギー分布に FD 分布関数をフィッティングすることにより、熱力学温度を決定することを提案してきた。
本研究は、表面局在の熱力学的温度（絶対温度）を測定することが可能な、非接触かつ目盛り校正の不要な温度計測技術、すなわち、固体中にある電子の FD 分布の光電子分光による測定を原理とした新たな温度計測技術の開発を目的とする。本課題では、２つの恒温状態（室温および液体窒素温度）において、高い電子検出感度の光電子スペクトル測定を行い、その測定スペクトルを用いて熱力学温度を決定し光電子温度計測の温度精度を評価した。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
実験は、九州シンクロトロン光研究センターのビームライン（BL10）にある超高真空チェンバー

で４日間をかけて行った。始め２日間では、アニールとArイオンスパッターによりAu(110)単結晶試料表面の清浄化を行った。試料はｘ線光電子分光（XPS）による元素分析および低エネルギー電子線回折（SP-LEED）による表面の単結晶性の確認を行った。３日目では、室温におけるUPS測定を行い、４日目では、液体窒素温度におけるUPS測定を行った。
XPS測定は、hν = 600 eVの放射光を使用し、VG SCIENTA R4000を電子エネルギー分析器として50 –800 eVの電子エネルギー範囲で測定した。UPS測定では、hν = 40 eVの放射光を使用した。電子エネ
ルギー分析器のスリット幅とパスエネルギーはそれぞれ0.3と10 eVの組み合わせと0.2と5 eVの組み合わせの２種類のモードで測定した。室温時では、フェルミエネルギーに対して±200 meV、液体窒素による冷却時では、±150 meVの電子エネルギー範囲で測定した。本研究において最も重要なパラメータである参照試料温度は、マニピュレーター内にあるクライオスタッド先端に接触した抵抗温度計Aとサンプル回転ステージに設置された抵抗温度計Bで測定した。測定時の温度は、室温時では温度計A、Bともに305 – 307 Kと同じ値を示した。液体窒素による冷却時では温度計Aで77.9 K、温度計Bでは99K – 96 Kであった。温度計Aはクライオスタッド先端の温度であり、冷媒温度の値である。温度計Bは温度計Aより試料ホルダーに近い場所の温度を測定している。温度計Bの測定値を試料温度とみなした。
解析は、フェルミエネルギー近傍の光電子スペクトルに、装置関数や試料状態によるエネルギー広がりを含むエネルギー分解能を半値全幅にもつ統計分布関数を畳み込み積分したFD分布関数をフィッティングすることで、他の計測に依存しない熱力学温度決定を行った。

Normalized Photoelectron Intensity

４．実験結果と考察
図１には、液体窒素温度において測定した光電子スペクトルと最終的に得られたフィッティング関数を重ねたものを示す。フィッティングの結果、残差二乗和が１つの最小値をもち、そのときの熱力学温度が T =99 K で最小となった。以前の方法では、極小値が２つ存在したり、あるいは極小値がなかったりしたが、本研究結果において、１つの極小値が得られ、そのときの熱力学温度値が他の温度センサーの示す値に一致した。１つの光電子スペクトルから、他の測定値を利用することなく、熱力学温度およびエネルギー分解能を決定できたことは非常に意味のある結果である。本方法が電子のエネルギー分布から熱力学温度を決定する方法として有能であることを示した。

10−1000100

Electron Energy with respect to EF (meV)

図1．液体窒素冷却温度で測定し、強度を規格化した光電子スペクトル．
室温のスペクトルに対して様々なフィッティング関数を試行したが、解析結果には最小二乗和に極小値が存在しないか、または、室温よりも非常に高い温度値を示してしまった。解析するためには、測定電子エネルギー範囲が±200 meV では不十分で電子エネルギー範囲を±500 meV 程度まで広げて測定するべきであることが分かった。

５．今後の課題
今回の測定および解析において、液体窒素温度における熱力学温度の決定に成功した。しかし、室温における測定は電子エネルギー範囲が十分でなかったため、熱力学温度の決定ができなかった。本
測定技術の確立のためには、測定温度を室温、更には液体窒素温度以外の他の恒温での検証が必要である。そのために、次回の測定では、（１）室温、±500 meV の電子エネルギー範囲での測定、（２）液体ヘリウム温度での測定、を計画している。
６．参考文献[1] J. Kroger et al., J. Ele. Spec. Rel Phenom. 113, 241 (2001).
[2] S.S. Mann et al., Chem. Phys. Lett. 183, 529 (1991).
[3] I. Kinoshita et.al., Temperature: Its Measurement and Control in Science and Industry. 8, 915(2013)[4] I. Kinoshita, et. al., Int. J. Thermophys. 32, 1387 (2011).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
論文発表
1. Preliminary Experiments of Photoelectron Thermometry, I. Kinoshita et.al., Temperature: Its Measurement
and Control in Science and Industry. 8, 915(2013)
2. Energy resolution enhancement of retarding type electron analyzer for photoelectron thermometry, I.
Kinoshita, et. al., SICE Journal of Control, Measurement, and System Integration, 6, 238(2013)
3. Photoelectron Thermometry as a Novel Method to Measure Thermodynamic Temperature, I. Kinoshita, et.
al., Int. J. Thermophys. 32, 1387 (2011)特許
4. 国内特許、電子部材、電子エネルギー分析器、光電子エネルギー分析器、及び音読製装置 特許
第 5545577 号
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）光電子分光、Au(110)単結晶表面、熱力学温度計測
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2014 年度実施課題は 2016 年度末が期限となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2016 年3 月）