九州シ ンクロトロン光研究センター
県有ビームライン 利用報告書
課 題 番 号 ： 2006091S

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11（様式第 5 号）

RF ス パ ッ タ 法 で 作 製 し た 窒 化 物 圧 電 薄 膜 のエックス線吸収微細構造解析
X-ray absorption fine structure analysis of Nitride -based piezoelectric thin films
prepared by radio-frequency sputtering
大曲 新矢、上原 雅人

Shinya Ohmagari, Masato Uehara
国立研究開発法人産業技術総合研究所センシングシステム研究センター

Sensing System Research Center, National Institute of Advanced Industrial
Science and Technology
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※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
Beyond 5G/6G 用 途 の 高 周 波 共 振 デ バ イ ス と し て 応 用 が 期 待 さ れ る Sc 添 加 GaN 圧 電 薄膜 に 関 し て 、Sc お よ び Ga 原 子 周 囲 の 局 所 構 造 を 、NEXAFS／ EXAFS 法 に よ り 解 析 し た 。
Sc を 添 加 し た GaN 圧 電 薄 膜 (Sc x Ga 1 -x N)の NEXAFS Sc K-edge ス ペ ク ト ル で は 、4490
eV 付 近 に 明 瞭 な pre-edge peak が 観 察 さ れ た 。 こ れ は 3d 遷 移 金 属 で あ る Sc の 配 位 構造 が 四 面 体 対 称 で あ る こ と に 起 因 す る と 考 え ら れ る 。Sc 濃 度 に 対 す る pre-edge peak の強 度 依 存 性 を 評 価 し た と こ ろ 、Sc 濃 度 の 高 濃 度 化 に 伴 い ピ ー ク 強 度 が 減 少 し た 。こ れ はSc の 配 位 構 造 の 変 化 を 反 映 し て い る と 考 え ら れ る 。
（ English ）The local structure near Sc and Ga atoms in Sc-doped GaN piezoelectric thin films, which
are expected to be used as high frequenc y resonant devices for Beyond 5G/6G applications, hasbeen investigated by NEXAFS/EXAFS. Sc-doped GaN piezoelectric thin films (Sc x Ga 1 - x N)
showed a clear pre-edge peak around 4490 eV. The intensity dependence of the pre -edge peakon the Sc concentration was evaluated, and the peak intensity decreased with increasing Sc
concentration, which would reflect the change in the coordination structure of Sc atoms.

２．背景と目的
ウルツ鉱型で c 軸方向に自発分極を持つ窒化物圧電体は、比誘電率が低く、ヤング率が高いことから、高周波フィルタ*1 やセンサ、エナジーハーベスタ等の正圧電効果を利用する素子として応用されている。例えば、窒化アルミニウム (AlN) は、Q 値*2 が高いことから、SAW や BAW な
どの高周波共振デバイスに用いられており、スマートフォンなどの移動端末に搭載されている。

今後、Beyond 5G/6G 通信の高周波数化や周波数帯の近接化に向けて、圧電性の更なる向上が求められている。産総研の秋山らは、AlN 中にスカンジウム (Sc) を添加することで、圧電性が大きく向上することを発見し [Akiyama et al., Adv. Mater. (2009)]、Sc 固溶量が 43%のときに窒化物材料中で最高の圧電性 (圧電定数 d33：28 pC/N) を示すことを見出した。このブレークスルーをきっかけとして、窒化ガリウム (GaN) 圧電体についても作製が試みられ、AlN 薄膜と同様に Sc 添加によって圧電性が大きく向上することが報告された [Uehara et al., Appl. Phys. Lett. (2019)]。これまでに、Sc-AlN と Sc-GaN のいずれも、Sc 添加によって c 軸及び a 軸方向の格子定数比 (c/a) が減少することが XRD によって明らかになっている。また、多くの第一原理計算では、ウルツ鉱特有の四面体配位構造が Sc 添加により変化することが示されている。
本研究では、窒化物圧電薄膜の元素添加による配位構造や結合状態の変化を調べることを目的として、X 線吸収微細構造解析 (NEXAFS/EXAFS) に取り組む。RF スパッタ法で圧電性の異なる窒化物圧電薄膜を作製し、Ga-N、Sc-N の結合状態の変化を系統的に調べることを目的とする。
*1 高周波フィルタ・・・通信に必要な周波数信号のみを抜き取り、不必要な周波数信号をフィルタリングする、通信機器に不可欠な RF 部品。一つの移動通信端末で、国や地域によって異なる複数の通信規格に合ったフィルタを設計する必要があり、スマートフォンには複数個が搭載されている。
*2 Q 値 (Quality factor)・・・共振周波数 (f0) における信号の鋭さを表す。Q 値が高いほど、f0 により近い周波数成分のみを通す。AlN は Q 値が高いため、ほぼ全ての FBAR（Film Bulk AcousticResonator）型フィルタに採用されている。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
反応性スパッタリング法により、Si 基板上にスカンジウムを添加した窒化物圧電薄膜を形成した。
薄膜の微細構造を解明するために、BL11 にて NEXAFS/EXAFS 測定を行った。
測定対象元素および吸収端のエネルギー
・Sc-K 端 (4.5 keV)・Ga-K 端 (10.4 keV)
測定法
・転換電子収量法 (Conversion electron yield: CEY)・蛍光法 (Fluorescence yield：FY)
XAFS 解析には、Athena、Artemis を用いた。
４．実験結果と考察
図１に、Sc を添加した GaN 圧電薄膜 (ScxGa1-xN)の NEXAFS Sc K-edge スペクトルを示す。
いずれの試料でも 4490 eV 付近に明瞭な pre-edge peak が観察された。これは 3d 遷移金属であるSc の配位構造が四面体対称であることに起因する[Yamamoto., X-Ray Spectrom. (2008)]。図 2 に Sc 濃

度に対するピーク強度変化を示す。ピークの強度が Sc 濃度の高濃度化により減少していることがわかった。これは Sc の配位構造が 4 配位から 5 配位、6 配位に変化すると第一原理計算で示されている現象を実験的にとらえていると考えられる。

Sc:0.12
Sc:0.33
Sc:0.37
Sc:0.39
Sc:0.42
Sc:0.45
Sc:0.50

Normarized m(E)

Sc-K

4480

4490

4500

4510

4520

4530

4540

4550

4560

4570

Energy (eV)

図 1 Sc を添加した GaN 圧電薄膜 (ScxGa1-xN)の NEXAFS Sc K-edge スペクトル

図 2 Pre-edge peak の強度と Sc 濃度(x)の関係

５．今後の課題
EXAFS 測定によって抽出した動径分布構造関数に対し、構造モデルを規定したカーブフィティング（FEFF による理論計算）により、Sc 原子周辺の局所構造の変化を明らかとし、圧電性向上の指針を構築する。
６．参考文献・ M. Uehara, Y. Amano, S. A. Anggraini, K. Hirata, H. Yamada, and M. Akiyama, Preparation of YbAlN
piezoelectric thin film by sputtering and influence of Yb concentration on properties and crystal structure,
Ceram. Int., in press (2021)

・ S. A. Anggraini, M. Uehara, K. Hirata, H. Yamada, and M. Akiyama, Polarity Inversion of Aluminum
Nitride Thin Films by using Si and MgSi Dopants, Sci. Rep., 10, 4369 (2020)
・ S. A. Anggraini, M. Uehara, K. Hirata, H. Yamada, and M. Akiyama, Effects of different divalent cations
in mTi-based codopants (m = Mg or Zn) on the piezoelectric properties of AlN thin films, Ceram. Intel.,
46, 4015-4019, (2020)
・ M. Uehara, T. Mizuno, Y. Aida, H. Yamada, K. Umeda, and M. Akiyama, Increase in the PiezoelectricResponse of Scandium-doped Gallium Nitride Thin Films Sputtered Using a Metal Interlayer for Piezo
MEMS, Appl. Phys. Lett., 114, 012902 (2019)
・ K. Hirata, H. Yamada, M. Uehara, S. A. Anggraini, and M. Akiyama, First-principles study ofpiezoelectric properties and bonding analysis in (Mg, X, Al)N solid solutions (X = Nb, Ti, Zr, Hf), ACSOmega, 4, 15081-15086 (2019)・ S. A. Anggraini, M. Uehara, H. Yamada, and M. Akiyama, Mg and Ti codoping effect on thepiezoelectric response of aluminum nitride thin films，Scr. Mater.，159, 9-12 (2019)・ M. Uehara, H. Shigemoto, Y. Fujio, T. Nagase, Y. Aida, K. Umeda, and M. Akiyama, Giant increase inpiezoelectric coefficient of AlN by Mg-Nb simultaneous addition and multiple chemical states of Nb,Appl. Phys. Lett., 111, 112901 (2017)７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）なし
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
窒化物圧電薄膜、高周波フィルタ、GaN、AlN、スカンジウム

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期： ２０２２年３月）