九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1211127R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL07、 BL11

（様式第 5 号）

ナノサイズ空孔欠陥の導入による熱電材料改質
Modification of thermoelectric materials by introduction ofnano-scale vacancy clusters
坂本

寛 1、 大 塚哲 平 2、 橋 爪

健一 2

Kan SAKAMOTO, Teppei OTSUKA, Kenichi HASHIZUME
1： 日 本 核 燃 料 開 発 ㈱ 、 2： 九 州 大 学

1: Nippon Nuclear Fuel Development, 2: Kyus hu University
１．概要
添 加 元 素 を 固 溶 さ せ た セ ラ ミ ク ス 材 に 、高 温 高 圧 で ヘ リ ウ ム を 圧 入 し て ナ ノ サ イ ズ 空孔 欠 陥 を 導 入 す る 方 法 を 確 立 し た 。本 試 験 で は 、高 温 高 圧 処 理 時 に 添 加 元 素 の 化 学 状 態
変 化 が 起 こ る の か を XANES 測 定 に よ り 確 認 し 、 固 溶 し た 添 加 元 素 の 化 学 状 態 は 変 化 しないことが明らかとなった。
（ English ）We established the process to introduce nano-scale vacancy clusters into ceramic materials
by using a combined technique of dissolution of additive elements and introduction of helium
under high temperature and pressure. In the present study, the change of chemical states ofadditive elements under high temperature and pressure condition was examined by XANESmeasurements. It was confirmed that the additive elements dissolved in ceramic materials did
not change under high temperature and pressure condition.

２．背景と目的
熱電材料の性能向上には、電気伝導度の向上と熱伝導度の抑制が求められる。高温安定性に優れるセラミクス材料は、材料マトリクス内に積極的に空孔欠陥を導入し、その空孔欠陥のサブナノ～ナノサイズ構造を制御することで、高温安定性を担保しながら効果的にフォノン散乱を増加させ、格子熱伝導率を低減することが可能ではないかと期待される。このような観点からナノサイズ空孔欠陥の導入によりセラミクス熱電材料を改質する方法を模索している。空孔欠陥を導入する方法はいくつか挙げられるが、本研究では価数の異なる元素を固溶させることで酸素空孔欠陥を導入する方法を採用している。前実験では、予備試験として元素の固溶がXANES測定で確認できるのかを検証するため、高温で焼結した鉄もしくはニオブ添加ジルコニアを用いたXANES測定を実施して、XANES測定により元素の固溶が確認できることを明らかにした。
本研究グループでは、その後の研究・開発により、鉄を固溶させたジルコニアに、高温高圧でヘリウムを圧入してナノサイズ空孔欠陥を導入する方法を確立した。本試験では、この高温高圧処理時に固溶した鉄の化学状態が変化しているのかをXANES測定により確認することを目的とした。なお、試験では同様な手法でニオブ添加ジルコニア材に関する試験も実施したが、解析可能なXANESスペクトルが得られなかったため、その試験内容は省略する。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
ボールミル混合法でZrO2粉末に表1に示す割合のFe2O3を均一に分散させた（ZrO2-Fe2O3混合試料）。
この粉末試料を150MPaで成型し、大気中で1600℃×24h焼結、再粉砕した（ZrO2-Fe2O3焼結試料）。次に、この焼結試料を91MPaのHe雰囲気中で1000℃×50h保持することでHeを焼結試料内に圧入した（ZrO2- Fe2O3焼結後HIP処理試料。なお、HIPは「熱間等方圧加圧法」の意味である）。なお、一部のHIP処理試料は待機雰囲気において、1500℃×1hでアニールした。各試料は、導電性カーボンテープ上に均一に粉末を分散させてFe K吸収端（鉄混合試料）でのXANES測定（転換電子収量法）をBL11で行った。
４．実験結果と考察
HIP 処理試料の TEM 観察結果例を図１に示している。図中に示されるように、HIP 処理により試料内に高密度の数 nm のナノサイズ空孔欠陥が導入されていることが確認できる。なお、同様な HIP処理を施しても、添加元素を固溶させていない試料ではこのようなナノサイズ空孔欠陥は観察されていない。
これらのナノサイズ空孔欠陥が導入された試料の XANES 測定結果例を図 2（ZrO2-Fe2O3 試料）に示している。
図 2(a)で示すように、Zr-0.5wt.%Fe 試料の場合、混合試料では Fe2O3 と同一の XANES スペクトルが得られており、図中の A、B、C の全ての位置にピークが見られた。一方、焼結試料、HIP 処理試料、アニール試料では、A のみにピークが存在している。CASTEP を用いて計算した Fe K 吸収端における XANES スペクトルの計算結果（図 3）では、Fe2O3 では A、B、C の 3 か所にピークが生じることが予測される。一方、置換固溶した場合には、B のピークが無くなることが予測されており、これら結果は置換固溶により XANES スペクトルが変化すると考えると XRD 試験結果とも整合する。
なお、C の位置に存在するピークは置換固溶により低エネルギー側にシフトしているが、測定では明確なピークとしては認められなかった。
図 2(b)には、Zr-2.0wt.%Fe 試料の XANES 測定結果を示している。混合試料では Fe2O3 と同様なXANES スペクトルが得られている。焼結後は Fe2O3 と置換固溶した場合の中間的な XANES スペクトルであり、一部のみが固溶したものと推測される。一方、HIP 処理後試料では明らかな価数変化が起こっており、Fe3O4 に類似した XANES スペクトルが得られた。XRD 試験では FeO と同定されたピークが混在しており、3 価よりも低価数に化学変化した点は整合するが、XRD 測定と XANES 測定では Fe3O4 なのか FeO であるのかについて結果が整合しなかった。この点については、今後の課題としたい。その後、アニール処理を施すと再び 3 価のみとなり、S/N が悪いために判断は難しいが、置換固溶した場合に類似した XANES スペクトルが観察された。
大部分のFeが焼結により固溶していたZr-0.5wt.%Fe試料では、焼結後にHIP処理やアニール処理を施しても化学状態変化は認められなかった。一方、一部のみが置換固溶していたZr-2.0wt.%Fe試料では、HIP処理時に化学状態変化することが確認された。この化学状態変化の理解にはより詳細な試験が必要であるが、Zr-0.5wt.%Fe試料の結果から類推すると、固溶していた一部のFeの化学状態は変化せず、固溶できなかったFeが低価数に変化したのではないかと推測する。なお、HIP処理は金属Moの坩堝内で行うため還元雰囲気になることが確認されており、この還元雰囲気により固溶できなかったFe（Fe2O3）がFeOもしくはFe3O4に還元されたものと推測される。HIP処理後にアニール処理（大気中、すなわち酸化雰囲気）を施すと3価として置換固溶した場合と同様なXANESスペクトルが得られたが、これは還元されていたFeOもしくはFe3O4が揮発する等して除去され、置換固溶していた一部のFeのみが試料内に残存したためではないかと推測している。この点については、XRF等の濃度分析により明らかにする予定である。以上の結果、推測から、高温高圧雰囲気においても固溶している添加元素（Fe）の化学状態は変化しないものと推察された。
５．今後の課題
ニオブ添加ジルコニア材のスペクトル測定を工夫し、解析可能なスペクトルを得る。
６．参考文献K. Sakamoto, K. Une, M. Aomi, K. Hashizume, "Depth profile of chemical states of alloying elements inoxide layer of Zr-based alloys", Progress in Nuclear Energy, 57 (2012) 101-105
７．論文発表・特許
1．J. Matsunaga et al., “Helium Bubbles in UO2”, Extended abstract of 1st. ANFC, 1st. Asian Nuclear Fuel
Conference, Osaka, Japan, March 22-23, 2012, S5-3, p64-65.
2．K. Sakamoto et al., “Effect of Vacancy Defects on Diffusion Behavior of Hydrogen in Oxide Layer ofZr-based Alloys”, Extended abstract of 1st. ANFC, 1st. Asian Nuclear Fuel Conference, Osaka, Japan,
March 22-23, 2012, PS-20, p106-107.
８．キーワード
熱電材料、空孔欠陥、固溶
９．研究成果公開について

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2013 年 9 月）

表1 XANES測定を行った混合試料の組成およびXRD結果
組成（金属wt.%）
ZrO2-Fe2O3混合試料（前報告）
ZrO2-Fe2O3焼結試料（前報告）
ZrO2- Fe2O3焼結後HIP処
理試料
（本報告）
ZrO2- Fe2O3 HIP後アニー
ル試料
（本報告）

0.2、0.5、2、50.2、0.5、2、50.2、0.5、2、50.5、2

XRD測定結果
全て単斜晶ジルコニアのピーク。0.5wt.%Fe以上
ではFe2O3のピークが混在。
全て単斜晶ジルコニアのピーク。2.0wt.%Fe以上
ではFe2O3のピークが混在。
全て単斜晶ジルコニアのピーク。2.0wt.%Fe以上
ではFeOのピークが混在。
測定せず

図 1 HIP 処理試料の TEM 観察例（Zr-2.0wt.%Fe）＊写真中の数 nm の白い点（ナノサイズ空孔欠陥）が一様に分布している

A B

Fe2O3

Zr-0.5wt.%Fe

Fe3O4
FeO

C

混合のみ
焼結後
HIP後アニール後

7100

7110

7120

7130
7140
Energy of photon (eV)

7150

7160

(a) Zr-0.5wt.%Fe

A B

Fe2O3

Zr-2wt.%Fe

Fe3O4
FeO

C

混合のみ
焼結後
HIP後
アニール後

7100

7110

7120

7130
7140
Energy of photon (eV)7150(b) Zr-2.0wt.%Fe
図2

ZrO2-Fe2O3 の XANES 測定結果例7160

図 3 CASTEP を用いて計算した Fe-K 吸収端での XANES スペクトル（凡例：Reference は Fe2O3 の測定結果、Mixture は Zr-0.5wt.%Fe 混合試料の測定結果、Sintered はZr-0.5wt.%Fe 焼結試料の測定結果、α-Fe2O3 は Fe2O3 の CASTEP 計算結果、Fe in ZrO2 は Zr に Fe が置換固溶した場合の CASTEP 計算結果）