九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1505047R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL07, 11（様式第 5 号）

X 線吸収分光法を用いた熱化学水分解触媒およびプロトン伝導性酸化物の局所構造その場観察
Local structure observation using in situ X -ray absorption spectroscopy forthermochemical water splitting catalysts and proton -conducting oxides
山 本 健 太 郎 1、 山 崎 仁 丈 1、 星 野 健 太 2

Kentaro Yamamoto, Yoshihiro Yam azaki, Kenta Hoshino
1

九州大学

稲盛フロンティア研究センター、2 九州大学工学部・物質科学工学科

INAMORI Frontier Research Center, Kyushu University,
Department of Materials Science and Engineering , Kyushu Univeristy※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
熱 化 学 水 分 解 触 媒 で あ る La 0 . 6 Sr 0 . 4 MnO 3 - δ お よ び 固 体 酸 化 物 型 燃 料 電 池 用 プ ロ ト ン 伝
導 性 電 解 質 で あ る BaZr 0 . 8 Y 0 . 2 O 3 - δ の 水 分 解 水 素 製 造 お よ び プ ロ ト ン 導 入 （ 水 和 ） 反 応 に
お け る 電 子・局 所 構 造 変 化 を 明 ら か に す る た め に 、温 度 ガ ス 雰 囲 気 制 御 下 で の X 線 吸 収
分 光 測 定 （ in situ XAS 測 定 ） を 行 っ た 。 そ の 結 果 、 La 0 . 6 Sr 0 . 4 MnO 3 -δ に 関 し て は 酸 素 空 孔
形 成 時 に Mn の 還 元 が 起 こ っ て い る こ と が 明 ら か と な っ た 。 ま た BaZr 0 . 8 Y 0 . 2 O 3 - δ に 関 しては脱水時に Y 周りの局所構造が変化することが明らかとなった。
（ English ）Electronic and local structure of La 0 . 6 Sr 0 . 4 MnO 3 -δ and BaZr 0 . 8 Y 0 . 2 O 3 -δ were investigatedusing X-ray absorption spectroscopy under controlling gas and temperature (in situ XAS). The
in situ XAS observed that manganese cation of the La 0 . 6 Sr 0 . 4 MnO 3 -δ structure was reduced
when oxygen defect generates in the structure. Also, the in situ XAS observed that dehydration
reaction causes the local structure change around Ytt rium of BaZr 0 . 8 Y 0 . 2 O 3 - δ .

２．背景と目的
持続可能なエネルギーで充足できる社会の構築は人類共通の目標である。世界のエネルギー消費量は現在約 13 テラワット、2050 年には 40 テラワットを超えると試算されている。持続可能なエネル
ギー循環システムの構築を考えた際、600 テラワットという莫大だが断続的な太陽光をいかに効率よく貯蔵・利用するかが大きな課題となっている。
持続可能なエネルギー循環システムの一例に、太陽光熱化学燃料製造と燃料電池の組み合わせが挙げられる。太陽光熱化学燃料製造では、太陽光と水や二酸化炭素から水素、合成ガスおよびメタンが製造できる。この太陽燃料を燃料電池に供給することで夜間でも高効率に太陽エネルギーを利用して発電できる。まさに持続可能なエネルギー循環システムである。主要コンポーネントは
La1-xSrxMnO3-δ[1]や BaZr0.8Y0.2O3-δ[2-5]金属酸化物である。金属酸化物の局所構造が物質変換特性やプロトン伝導特性を決定づけていることが我々の最新の研究成果から少しずつわかってきたが[2, 6]、局所構造と機能発現の関係についての研究はバルク情報についても世界的に端緒についたばかりであり、物質・エネルギー変換反応が起きる表面近傍の局所構造に至ってはほとんどわかっていない状況である。

本課題の狙いは、熱化学水分解触媒として我々が開発した La0.6Sr0.4MnO3-δ[1]および固体酸化物型燃料電池用プロトン伝導性電解質である BaZr0.8Y0.2O3-δ[2, 4]にガス温度雰囲気制御下での X 線吸収分光法（in situ XAS）を適用し、水分解水素製造およびプロトン導入（水和）反応における局所構造変化をその場観察することである。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
La0.6Sr0.4MnO3-δはゾルーゲル法により調製した。調製したLa0.6Sr0.4MnO3-δをMgOと混合してペレット化し、図1に示す温度・ガス雰囲気制御下でXAS測定可能なセル（insituセル）内に設置した。XAS測定中の温度は800°C、ガス雰囲気は空気中および還元雰囲気に調整した。還元雰
囲気時に系内の酸素分圧（pO2）を調整するために水を入れたバブラーを恒温槽内に設置し、バブラーを通してinsituセル内に1 ppm H2/Heガスを流した（図2）。また系内のpO2を見積もるためにin situセルのガス出口に酸素センサーを設置した（図3）。XAS測定は佐賀県立九州シンクロ
トロン光研究センター BL07にて、MnのK-edgeエネルギー領域について行った。
BaZr0.8Y0.2O3-δはゾルーゲル法により作製した。十分に水和したサンプルをペレット化し、図1のin situセル内に設置した。XAS測定はBL07にて、Y K-edgeのエネルギー領域について行った。測定中の温度･ガス雰囲気は800°CでのHe雰囲気および、600°C－室温でのH2O/He（pH2O =0.1 atm）雰囲気に制御した。

図 2 恒温槽

図 3 酸素センサー
1.51.5

Normalized intensity / a.u.

４．実験結果と考察
図 4 に 800°C での大気および還元雰囲気（pO2 = 7.9×10-13 atm）の雰囲気下において得られた La0.6Sr0.4MnO3-δの Mn K-edge の XANES スペクトルを示す。大気から pO2= 7.9×10-13 atm に減少させた際、XANES スペクトルが低エネルギー側にシフトしたことから、酸素空孔の形成時に Mn の還元が起こっているが確かめられた。今回は大気中と還元雰囲気との比較を行ったが、熱化学水分解反応中においても同様に Mn が酸素空孔の生成・消滅時の系の電荷補償を担っていると考えられる。したがって、ペロブスカイト構造中の B サイトカチオンの酸化還元をいかに制御するかが、熱化学燃料製造触媒の特性向上にとって重要であるかが明らかとなった。
図 5 に温度･ガス雰囲気制御下における BaZr0.8Y0.2O1.53-δ
1.5の Y K-edge の EXAFS 振動から得られた動径構造関数を示す。水和した初期状態から 800°C、He に雰囲気を変え1.0ると、第１近接である Y-O 由来のピーク強度の減少が見1.0られた。その後、H2O/He（pH2O = 0.1 atm）雰囲気下で冷却すると、Y-O 由来のピーク強度は増大し、室温におい0.50.5て初期状態とほぼ同じ大きさとなった。ピーク強度の減少は Y 周りの配位数の減少および局所歪みの増大に起因しているため、BaZr0.8Y0.2O3-δ は水和することで局所構造0.00.06,5306,530の歪みを緩和していると考えられる。

図 1 In situ セル

1.0
1.0

1.5
1.5

1.0
1.0

0.5
0.5

0.5
0.5

6,548
6548

0.00
6,540
6,530
6,540
6530

6,550
6550

6,552
6552

6,554
6554

6,556
6556

Air@800°C
7.9×10-13 atm@800°C

6,550
6,540
6,550
6540

6,560
6,550
6,560
6550

6,570
6,560
6,570
6560

6,580
6,570
6,580
6570

6,580
6580

Energy / eV

図 4 温度・ガス雰囲気制御下におけるLa0.6Sr0.4MnO3-δ の XANES スペクトル５．今後の課題
熱化学燃料製造触媒の in situ XAS の実験では系内の酸素分圧に実作動条件である 10-15 atm のオーダーまで下げることができなかった。これは配管からのリークが原因であると考えられる。したがって、今回の達成できた酸素分圧をもとに H2 の濃度を検討し、リークが少なくなるように配管構造を最適化する。
プロトン伝導性酸化物の in situ XAS の実験では水和反応による Y 周りの局所構造変化を捉えることができた。今後は Zr 周りの局所構造変化も観測し、元素による違いがあるかどうかを検討する必要がある。

図 5 温度・ガス雰囲気制御下におけるBaZr0.8Y0.2O3-δ の動径構造関数
６．参考文献[1] C.K. Yang, Y. Yamazaki*, A. Aydin, and S.M. Haile*, Thermodynamic and kinetic assessments ofstrontium-doped lanthanum manganites for thermochemical water splitting, J. Mater. Chem. A 2(2014)
13612-13623.
[2] Y. Yamazaki*, F. Blanc, Y. Okuyama, L. Buannic, J.C. Lucio-Vega, C.P. Grey, and S.M. Haile, Proton
trapping in yttrium-doped barium zirconate, Nature Materials, 12 (2013), 647-651.
[3] Y. Yamazaki, R. Hernandez-Sanchez and S.M. Haile, Cation non-stoichiometry in yttrium-doped bariumzirconate: phase behavior, microstructure and proton conductivities, J. Mater. Chem., 20(2010),8158-8166.
[4] Y. Yamazaki, R. Hernandez-Sanchez and S.M. Haile, High total proton conductivity in large-grained
yttrium-doped barium zirconate, Chem. Mater., 21(2009), 2755-2762.
[5] Y. Yamazaki, P. Babilo and S.M. Haile, Defect chemistry of yttrium-doped barium zirconate: A
thermodynamic analysis of water uptake, Chem. Mater., 20(2008), 6352-6357.
[6] F. Blanc, L. Sperrin, D. Lee, Y. Yamazaki, S.M. Haile, G.D. Paëpe and C.P. Grey, Dynamic nuclear
polarization NMR of low gamma nuclei: structural insights in hydrated yttrium-doped BaZrO3, J. Phys.
Chem. Lett. 5(2014) 2431-2436.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）[1] 山 本 健 太 郎 , 瀬 戸 山 寛 之 , 奥 山 勇 治 , 岡 本 敏 浩 , 山 崎 仁 丈 , “ 熱 化 学 水 分 解 に お け る
La1-xSrxMnO3-δ 酸化還元反応の評価”, 第 11 回固体イオニクスセミナー, 2015. 8. 30, 伊豆 (ポスター発表)
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
熱化学燃料製造、プロトン伝導性酸化物、in situ XAS
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2015 年度実施課題は 2017 年度末が期限となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2018 年3 月）