九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 090655N（様式第４号）

生 物 系 高 分 子 材 料 の 高機 能 化 を 目 的 と し た
セ ル ロ ー ス の 構 造 と 分 子 特 性 の 解析 (IV)
Analysis of the structures and molecular properties of cellulose forhigh functionalization of bio-polymeric materials (IV)巽大輔

Daisuke Tatsumi
九州大学

大学院農学研究院

Faculty of Agriculture, Kyushu Universit y１．概要
セ ルロースナ ノファイ バー分散系 および由来 の異なるセルロース 溶液を試料として
小 角 X 線 散 乱 （ SAXS） 測 定 を 行 い 、 系 の 構 造 に つ い て 検 討 し た 。 セ ル ロ ー ス ナ ノ フ ァイ バ ー 分 散 系 の 散 乱 強 度 I(q)と 散 乱 ベ ク ト ル の 大 き さ q の 間 に べ き 乗 則 が み ら れ た 。実
空 間 に お い て 10〜 100 nm の 範 囲 に お け る べ き 数 は 、フ ァ イ バ ー の 微 細 化 処 理 に 伴 っ て減 少 す る 傾 向 を 示 し た 。セ ル ロ ー ス 溶 液 で は 、濃 度 が 低 い 系 で は 良 好 な 散 乱 像 が 得 ら れな か っ た が 、濃 厚 系 に つ い て は Debye-Bueche の 式 を フ ィ テ ィ ン グ す る こ と で 相 関 長（ 約4 nm） を 得 る こ と が で き た 。
Cellulose nano- fiber suspensions and cellulose solutions derived fr om different origins were
investigated with small-angle X-ray scattering (SAXS) measurements. The SAXS profiles ofthe suspensions showed power law relationship s between s cattering intensit y, I(q), and t heabsolute val ue of scattering vector, q. The absolute exponent values of the p ower law became
smaller with refining treatment times in the real space range of 10 ~ 100 nm. The SAX S
profiles for the cellulose solutions ha vi ng higher concentrations (> 6%) can be fitted wit hDebye- Bueche eq uation, and that gave the correlation length of ca. 4 nm.

２．背景と研究目的：
本研究課題(I)（課題番号：081147N）および(II)（課題番号：090312N）では、セルロースの分子特性について研究することを目的とし、セルロース溶液を試料として小角 X 線散乱測定を行 っ た 。 ま た 本 研 究 課 題 (III) （ 課 題 番 号 ：090424N）では、測定対象をナノファイバーにまで広げ、セルロースナノファイバーの分散系について小角 X 線散乱測定を行い、系のネットワーク構造に関する検討を行った。
これらの成果をふまえ、今回は前回と異なる起源から得られたセルロースナノファイバー分散系、ならびに由来の異なるセルロースの溶液を試料とし、これらの小角 X 線散乱測定を行った。これは、これまでの研究で由来の異なる種々の天然セルロース（植物由来、微生物由来、動物由来）の溶液が異なる特性を有し、これはそれぞれの分子間相互作用の差異に起因することが明らかとなっていること 1,2)を鑑み、ナノファイバーオーダーと分子オーダーとでセルロースの由来による構造の相違を解明しようとするものである。
３．実験内容：ナノファイバー分散系：市販の微結晶セルロース（フナセルII：植物セルロース起源）を試料とし、これに微細化処理を施すことでセルロースナノファイバー分散系を得た。濃度は2%であった。
セルロース溶液系：種々の天然セルロース（植物由来(CC)、微生物由来(MC)、動物由来(TC)）
を塩化リチウム／ジメチルアセトアミド（LiCl/DMAc）あるいは塩化リチウム／ジメチ
ルイミダゾリジノン（LiCl/DMI）に溶解させて溶液試料とした。濃度は3〜8%であった。
以上の溶液試料をガラス製キャピラリ（1.5mmf）に封入し、BL15においてE = 8.0 keV、カメラ長1,230 mm、検出にはイメージングプレー
トを用いて小角X線散乱測定を行った。得られた2次元像はFIT2Dにて円環平均して1次元散乱像とした。doseはナノファイバー分散系については100 mA h、セルロース溶液系については200〜300 mA hとした。

−a…(1)
I(q) µ q
ここで、べき数 a は系の構造の質量フラクタル次元を表すが 3)、この値が処理回数に伴って小さくなることが示された。これは、前回の課題(III)で報告した酢酸菌産生ペリクル由来のナノファイバー分散系と同様の傾向であった。これは、処理回数に伴って系の構造がより単純化する可能性を示唆する。
図 2 は、ホヤセルロース（TC）およびコットンセルロース（CC）の溶液の小角 X 線散乱プロファイルである。ノイズが多く、明瞭なプロファイルを得るに至っていない。一方、微生物
セルロース（MC）の溶液では、明瞭なプロファイルが得られている（図 3）。MC 溶液は前 2者と比較して濃度が高いことが理由であると考えられる。すなわち、低濃度の系に対しては今回の dose 量でも不十分であり、さらに積算時間を長くとる必要がある。
図 3 に対して Debye-Bueche の式(2)で良くフィッティングできた。

log ( I (q) / a.u. )1TC4%

0TC3%-1-2-1.2

CC3%-1-0.8

log ( I (q) / a.u. )

処理回数

3a120
60
30
102.64
2.74
2.74
2.95

52.92

2

10-1.2-1-0.8-0.6-0.4-0.2

log ( q / nm-1 )図 1 微結晶セルロースを微細化処理して得たセルロースナノファイバー分散系の小角
X 線散乱プロファイル.

-0.4-0.2

図 2 ホヤセルロース（TC）およびコットンセルロース（CC）の溶液の小角 X 線散乱プロファイル.
32

MC 8%1MC 6%0-1-1.2-1-0.8-0.6-0.4-0.2log ( q / nm-1 )図 3 微生物セルロース（MC）の溶液の小角 X
線散乱プロファイル.

I (q) =
4-0.6log ( q / nm-1 )log ( I (q) / a.u. )４．結果、および、考察：
図 1 は、微結晶セルロース由来セルロースナノファイバー分散系の小角 X 線散乱プロファイルである。散乱強度 I(q)の散乱ベクトルの大きさ q 依存性を両対数表示している。q の範囲は実空間では 10 ~ 100 nm に対応している。この範囲で散乱曲線を直線近似、すなわち、I(q)と qの間に次式で示すような べき乗則をフィッティングした。

2K(1 + c q )22 2…(2)フィッティングにより求められた相関長 c は、6%MC で 3.8 nm、8%MC で 4.3 nm であった。
これは過去の研究で得られた値（4.5 nm）1)にほぼ一致する。
６．論文発表状況・特許状況
第 57 回レオロジー討論会（宇部）、2009 年 10
月 5 日〜7 日において発表した。
７．参考文献1) N. Tamai, H. Aono, D. Tatsumi, T. Matsumoto,
Nihon Reoroji Gakkaishi, 31, 119 (2003).
2) N. Tamai, D. ,Tatsumi, and T. Matsumoto,
Biomacromolecules 5, 422 (2004).
3) P. W. Schmidt, in “The Fractal Approach to
Heterogeneous Chemistry”, D. Avnir Ed., pp.
67-79 (1989), John Wiley & Sons.