(無機化学 II・5 枚中の１枚目)［無機化学 II（専門）
］

（全２題）

［問題 1］ 金属元素に関する次の文章［Ⅰ］〜［Ⅲ］を読んで，問 A〜G に答えよ．
ただし，1 nm = 10 Å である．
［Ⅰ］ 金属を特徴づける物理的な性質として高い電気伝導性と熱伝導性が挙げられる．これらは金属結合を担う
熱は(い)(あ)が容易に結晶中を移動できることによる．一方，によっても結晶中を伝わる．そのため， (う) であるダイヤモンドやサファイアも高い熱伝導性を示す．ただし，これら (う) の熱伝導は， (い) の (え) を反映して強い異方性を示すことがある．熱伝導度κは，熱の運び手の単位体積当たりの (お) C と速度υ，平均自由行程 l を用いて，κ=Cυl/3 と表される．速度υは金属については(か)に， (う) については(い)の群速度に相当すると考えてよい．

問 A 文章［Ⅰ］中の空欄（あ）〜（か）に適切な語句を入れよ．
［Ⅱ］13 族および 15 族の p ブロック金属には，典型金属に見られる高い対称性をもつ結晶構造から少し歪んだ，比較的対称性の低い結晶構造が見られる．高周期 15 族元素（As, Sb, Bi）の単体は共通した結晶構造をもち，そのブラベー格子は菱面体（rhombohedral）格子である．Bi について，単位格子の３つの基本ベクトルの絶対値（格子定数）は|ai|=4.8 Å（i=1, 2, 3）であり，それらのなす角度はθ=57°である．基本構造には 2 つの Bi 原子が含まれ，これらの格子位置は，x·(a1+a2+a3) のベクトルで表される．ここで x=0 および 0.48 である．Bi の結晶構造の単位格子を図 1 に示す．

図１．Bi の結晶構造の単位格子．

問 B 図１中の３つの A 原子の作る平面へ B 原子から下ろした垂線の長さを計算せよ．また，それを利用して最近接原子間の結合角（図中の角度α）を計算せよ．
問 C θを 60°，x=0.50 とすると，最近接原子間の結合角は何度になるか．また，その場合の結晶構造は何か，答えよ．

(無機化学 II・5 枚中の 2 枚目)［Ⅲ］半導体では不純物が電気伝導性の支配的な因子となりうる．14 族元素の Si 結
晶中に不純物として 15 族元素 As をドープした場合，格子点に入った As は，(き)混成軌道からなる結合状態を構成するには価電子が一つ過剰であるので，伝導帯に電子を放出しやすい不純物準位を形成する．バンド構造の観点からは，伝導帯の下，(く)中に局在した不純物準位を形成し，これは(け)準位と呼ばれる（図 2）．比較的低温域では，この準位から電子が伝導帯へ熱的に励起されて，電気伝導に寄与する．伝導帯下端から(け)準位までのエネルギー差ΔE は不純物準位にある電子の第一イオン化エネルギーに相当するとして，水素原子に対するボーア模型を応用して，近似的に評価することができる．水素原子との違いは，結晶中の電子の有効質量 meと比誘電率εr とを考慮しなければならない

図 2．不純物半導体のバンド構造．

ことである．
問 D 文章［Ⅲ］中の空欄（き）〜（け）に適切な語句または記号を入れよ．
問 E ボーアの量子化条件は，

meυr = nħ(1)である．ここで，υは電子の速度，r は軌道半径，n は正の整数，ħ はプランク定数 h を 2πで割ったものである．Si 結晶中における電子の円運動に対する力の釣り合いの関係とこの(1)式より，As の不純物準位にある電子の第一イオン化エネルギーを計算せよ．ただし，水素の第一イオン化エネルギーは 13.6 eV であり，Si 中の比誘電率をεr =11.7，有効質量を me = 0.200 m（m は電子の質量）とせよ．
問 F 水素の第一ボーア半径が 0.530 Å であるとして，波動関数の広がりの目安として，不純物準位の電子の第一ボーア半径を計算せよ．
問 G

不純物の波動関数を球でモデル化し，それらが互いに重なり合うようになる（バンドを形成する）不純物のモル濃度（％）を計算せよ．ただし，Si 結晶の格子定数は 5.43 Å である．

（無機化学 II・5 枚中の 3 枚目）［問題 2］ 以下の文章［I］，［II］を読んで，問 A〜H に答えよ．
［I］ 図 3 に仮想的な A-B 二元系平衡状態図を示す．ここで，液相を L とし，図中 C は成分 B の組成（モル分率）を表す．また，圧力は 1 気圧で一定とする．
この平衡状態図で，A 側の固相がα相，B 側の固相がβ相であり，α相，β相にはともに固溶域が存在し，その範囲内では均一固溶体を形成する．また，固相の中間相であるγ相（A3B: Cγ=1/4）およびδ相（AB2: Cδ=2/3）が存在し，(あ)温度 T6 にあるδ相（AB2）を加熱していくと温度 T1 でいきなり液相へと相転移するが，(い)温度 T6 にあるγ相（A3B）を加熱した場合，ある温度で分解共融する．

図 3．仮想的 A-B 二元系平衡状態図．
問 A 図 3 の平衡状態図中に（解答用紙の図を用いよ），Gibbs の相律に関して自由度 f = 0 の部分を太線等でわかりやすく示せ．また，α相，β相の単相領域を斜線で示し，さらに全ての二相共存領域について，どの２相が共存しているか，L + δ （図中に記してある）の様に記せ．
問 B 下線（あ）の現象名を記せ．

（無機化学 II・5 枚中の 4 枚目）

問 C 下線（い）のある温度とは図中のどの温度か．また，その温度の名称を答えよ．さらに，その温度で生じる相とその組成（モル分率）を示し，その温度でγ相の分解共融が完了した時，生成した相の相対量を求めよ．
問 D 図 3 中で，問 C の不変反応以外の全ての不変反応に関し，その不変反応はどのような組成の相が共存するのか，また，どの温度で起こるか答えよ．
問 E 中間相化合物γ相の結晶は，問 C の不変反応のために，直接 A, B をモル比 3:1 で混合し溶融させ合成することは難しい．その理由を簡潔に述べ，γ相の結晶を合成する方法を簡単に説明せよ（100 字程度）．
［II］図 3 に現れるγ相やδ相のような中間相は特異な物性を示す新規無機化合物となることが多い．また，図 3 のような二元系平衡状態図において成分 A, Bは元素単体に限らず，NiO などの酸化物を両端にとり作成することもできる．
そのような酸化物中間相の例として，Y3Fe5O12（ガーネット型，YIG），LaCoO3（ペロブスカイト型），La2NiO4（K2NiF4 型）の電子状態について考えよう．この Y3Fe5O12 は絶縁体のフェリ磁性体であり，Fe イオンには酸素に 4 配位された
a サイトと 6 配位された b サイトが存在するが，いずれのサイトも Fe は同じ価数をもち，ともに電子対形成エネルギーに比べ結晶場分裂（ Δ = 10Dq ）は小さ
（ Δ = 10Dq ）い．LaCoO3 も絶縁体であり，Co は酸素に 6 配位されていて結晶場分裂の方が電子対形成エネルギーより大きいことが知られている．また，La2NiO4 は絶縁体の反強磁性体であり，Ni は酸素に 6 配位されている．
問 F イオンモデルを仮定し，酸素に 4 配位，6 配位されたサイトが，それぞれ正四面体配位，正八面体配位のサイトであると仮定して，これらの化合物中の a サイトの Fe, b サイトの Fe および Co，Ni のそれぞれについて，基底状態の 3d 電子の電子配置を図示せよ．また，それぞれのイオン１個当たりの磁気モーメントの大きさは何ボーア（μB ）か，3d 電子のスピン角運動量のみを考慮して答えよ．その際，図 4 のエネルギー図を用い，dε（t2g または t2）軌道，dγ（eg または e）軌道を明示しながらエネルギー図をかき，図中に電子スピン（上向き，または下向きの矢印を用いよ）

を電子数の分だけ記入すること．
（無機化学 II・5 枚中の 5 枚目）

図 4．結晶場分裂の例．ただし，図中，結晶場がない場合のエネルギーレベルは5 重に縮退し，結晶場分裂したレベルは 2 重および 3 重に縮退している．
問 G Y3Fe5O12 の Y サイトは酸素に 8 配位されている．Y は 3 族元素で希土類金属元素と類似の化学的性質を示し，鉄ガーネットの場合も Y の代わりに希土類金属で置き換えて結晶を合成することができる．その例として
Dy3Fe5O12 があるが，その場合，フント則を仮定し，Dy イオン（4f 9）1 個当たりの磁気モーメントを，ボーア磁子（ μB ）単位で表した大きさ，μ = gJ ⋅ J ，を求めよ．ただし，J は 4f 電子の全角運動量量子数， gJ は J のg 因子で Dy イオンに対して gJ = 4 /3である．
問 H イオンの磁気モーメントを求める際に，問 G では希土類イオンである Dyイオンについて 4f 電子の全角運動量を考慮し，問 F の 3d 遷移金属イオンの場合には 3d 電子のスピン角運動量だけを考慮したのはなぜか．その理由を 100 字程度で説明せよ．