九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1603012S

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL15

（様式第 5 号）

粉末 X 線回折測定による異種元素添加アルカリ土類フェライトの結晶構造解析
Crystal structure of additional elements doped alkaline earth ferrite
土 居 茜 ･西 堀 麻 衣 子
Akane Doi・ Maiko Nishibori
九州大学大学院総合理工学府
Interdisciplinary Graduate School of Engineering Science, Kyushu University
※１
※２

※３※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ルユ ー ス を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
放 射 光 粉 末 X 線 回 折 測 定 よ り 、 Si を ド ー プ し た MgFe 2 O 4 に 対 す る 構 造 解 析 を 行 な った 。 Si を ド ー プ し て い な い MgFe 2 O 4 と 比 較 す る と 、 Si を ド ー プ し た MgFe 2 O 4 の 回 折 強度 は 著 し く 減 少 し ピ ー ク 幅 が 増 大 す る こ と か ら 、結 晶 子 サ イ ズ が 著 し く 減 少 し た と 考 え
ら れ る 。一 方 で 、回 折 ピ ー ク 強 度 比 は 変 化 し て お ら ず 、Si が MgFe 2 O 4 格 子 内 に 置 換 す る
ことで歪が多く導入されるものの、結晶構造は変化しないことが 明らかとなった。
（ English ）X-ray powder diffraction measurement of Si-doped MgFe 2 O 4 was carried out. The
diffraction peaks of all samples were ascribed to a cubic spinel structure. The crystallite sizeof Si-doped MgFe 2 O 4 was extremely small compared with pure MgFe 2 O 4 , resulting its weakintensity and broad width. Although the lattice was distorted by Si-doping, spinel structure wasretained.
２．背景と目的
アルカリ土類フェライト MFe2O4（M=Mg, Ca）は、触媒・センサ・吸着剤・光触媒材料などへの応用が期待されている 1, 2)機能性材料であり、機能材料としての特性を向上させるためには、高い比表面積を有する微粒子の調製が必須である。これまでに我々は、MgFe2O4 に Si をドープすると高比表面積の微粒子が得られ 3, 4)、さらに多孔化など微細構造が変化することを明らかにしてきた。例えば、MgFe2O4 を 800˚C で焼成した際の結晶子サイズは 71.2 nm であったのに対し、Fe に対し Si を 5 mol%ドープした Mg(Fe0.95Si0.05)2O4 では 800˚C で焼成すると結晶子サイズが 13.8 nm となり、Si のドープにより粒成長が大きく抑制されることがわかっている 4)。我々は、MgFe2O4 の格子中への Si 置換を明確にするために、Si ドープ MgFe2O4 に対し EXAFS 測定（九大ビームライン BL06）を実施した。その結果、ドープした Si はスピネル構造を有する MgFe2O4 中の四面体サイトおよび八面体サイトに置換していることが示唆された。しかしながら、MgFe2O4 中における Si の置換サイトを明確に決定するには至っておらず、バルク構造の精密な解析が必要である。
そこで本課題では、放射光XRDとこれまでに実施済みのEXAFSの結果を組み合わせてSiドープ
MgFe2O4の局所-バルク構造を明らかにし、粒成長抑制効果のメカニズムを検証することを目的とした。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
MgFe2O4およびSiドープMgFe2O4（Mg(Fe1-xSix)2O4, x=0.05, 0.1）は、リンゴ酸錯体法を用いて調製した。得られた前駆体粉末を空気中600˚Cおよび800˚Cで2時間焼成したものを測定試料とした。試料粉末は、内径0.5 mmの石英ガラス製キャピラリーに封入し、BL15のデバイシェラーカメラを用いて、室温または130 Kで粉末X線回折測定を行った。なお、入射X線の波長は1.0 Åとし、検出器にはイメージングプレートを使用した。

(440)

(422)
(551)

(400)

(222)

(311)

(220)

(111)

Intensity / a. u.

４．実験結果と考察
Fig. 1 に 130 K で 測 定 し た 800˚C で 焼 成 し た MgFe2O4, Mg(Fe0.95Si0.05)2O4 （ 5 mol% Si ） ,Mg(Fe0.9Si0.1)2O4（10 mol% Si）の XRD パターンを示す。いずれの試料においても、立方晶スピネル構造の回折パターンが現れた。Si をドープしていない MgFe2O4 と比較すると、Si をドープした Mg(Fe0.95Si0.05)2O4
10 mol%および Mg(Fe0.9Si0.1)2O4 の回折強度は著しく減少しており、ピーク幅が増大することがわかった。これは、結晶子サイズが著しく減少したためであると考5 mol%えられる。一方で、回折ピーク強度比
は Si をドープしても変化しておらず、歪が多く導入されていることが示唆されるものの、結晶構造は変化していないと考えられる。本測定結果および
pure
EXAFS 測定結果から、Si をドープしたMgFe2O4 は立方晶スピネル構造を保ったまま、格子内の Fe サイトに Si が置換することが示唆される。今後、詳細
1020304050な構造解析を進める予定である。

2 / degree

Fig. 1 800˚C で焼成した無添加および Si ドープ MgFe2O4５．今後の課題
本測定と EXAFS 測定より、MgFe2O4 の XRD パターン（130 K）
はその格子内の Fe サイトに Si が置換しうること、それにより高温での結晶成長が抑制されうること、その際に歪は多く導入されるものの結晶構造は保たれることが明らかとなった。しかしながら、本課題では時間の都合上、十分な測定時間を得ることができておらず、精密な解析を行なうために必要な回折強度が得られていないため継続した測定を行う必要がある。また、粒成長抑制効果のメカニズムを明らかにするためには、バルク局所構造のほか、TEM による観察も重要であると考えている。今後、これらの測定を組み合わせて、異種元素ドープによる粒成長抑制効果のメカニズムの解明につなげたいと考えている。
６．参考文献
1) V. Sepelak, A. Feldhoff, P. Heitjans, F. Krumeich, D. Menzel, F.J. Litterst, Chem. Mater,. 18, 3057-3067,(2006).
2) H. G. Kim, P. H. Borse, J. S. Jang, E. D. Jeong, O. S. Jung, Y. J. Suhd, J. S. Lee, Chem. Comm., 39,5889-5891 (2009).
3) A. Doi, S. Matsushima, K. Obata, R. Maeda, A. Kajima, K. Kobayashi, J. Ceram. Soc. Jpn., 122, 645-648(2014).
4) A. Doi, M. Nishibori, K. Obata, T. Suzuki, K. Shimanoe, S. Matsushima, J. Ceram. Soc. Jpn., 124, 777-780(2016).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
参考文献 3), 4)に該当
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
MgFe2O4, 粉末 X 線回折
９．研究成果公開について① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2018 年

3 月）