九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1311158F

Ｂ Ｌ 番 号 ： 11

（様式第 5 号）

膨潤ラメラ構造を有するナノシートコロイド分散体の構造解析
Structural analysis of nanosheets colloidals with swollen lamellar
structure
宮元 展義,

山本 伸也

Nobuyoshi miyamoto, Shinya Yamamoto
福岡工業大学、福岡工業大学大学院
Fukuoka Institute of Technology, Fukuoka Institute of Technology Graduate School※１

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ）、（ Ⅱ）、（ Ⅲ） を 追 記 し て く だ さ い 。

※２利 用 情 報 の 開 示 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 二 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
厚 み の 異 な る ナ ノ シ ー ト コ ロ イ ド を 調 製 し 、 TBA 濃 度 を 極 限 ま で 低 下 さ せ た 試 料 をSAXS に よ り 測 定 し た と こ ろ 、 膨 潤 ラ メ ラ 構 造 に 帰 属 さ れ る ピ ー ク が 得 ら れ た 。 こ の 底
面 間 隔 は ナ ノ シ ー ト 濃 度 と 塩 濃 度 の 増 大 に よ り 面 間 隔 は 減 少 し た 。ま た ナ ノ シ ー ト の 厚
みが増す事により、面間隔が増大する傾向が明らかになった。
（ English ）We obtain nanosheets colloidal by varied thickness. This colloidal is very low TBA
concentration. Their structures were characterized by small-angle X-ray scattering. Swollen
lamellar structure spacing diminish by increasing nanosheets concentration and TBA
concentration. As a result nanosheets for thickness increase prone to increasing lamellarstructure spacing.

２．背景と目的
無機層状物質の剥離により得られる無機ナノシートは、溶液中で配向する事により液晶相を発現する。我々はこれを「無機ナノシート液晶」と呼んでいる(Figure1a)1)。無機ナノシート液晶は数 nm から数百 m の面間隔を持つ膨潤ラメラ構造を有する場合があり、高ガスバリア性素材 2)や異方性ゲル 3)などの有機無機複合材料としての応用も検討されている。ここで構造形成のメカニズムに注目し考えてみると、配向秩序についてはオンサーガにより提唱されている異方性粒子の排除体積効果により説明できるが 4)、ラメラ構造形成などの位置秩序については Figure1 ナノシート液晶の概略図（a）と明らかになっていない。そこで本研究ではナノシートのDion - Jacobson 型層状ペロブスカイトの厚みに着目しナノシートの厚みがどの様にラメラ構造に与える影響を検討した。本研究で用いた Dion - Jacobson 模式図（b）
型層状ペロブスカイトは化学組成を変える事で一連の異なる厚さのナノシートを合成できる（Figure 1b）だけでなく、無機物特有の光触媒作用や、蛍光特性など様々な特性を有しており、ナノシート液晶に基づく機能性材料創造も期待される。今後のナノシート液晶の応用としても非常に有用な材料である(1。詳しいメカニズムを明らかにするには、ナノシ

basal spacing / nmbasal spacing / nm

ート液晶の様々なパラメータと構造形成の関連を明らート液晶の様々なパラメータと構造形成 の関連を明らかにしていく必要がある。
(a)001
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
既報(5に基づき炭酸カリウム、炭酸カルシウム、酸化ニオブを002
1.1 : 2 : 3ののmol比で混合・焼成比で混合・焼成(1200℃00℃,12h)し、KCa
KCa2Nb3O10粉末
003001を合成した。
を合成した。KCa2Nb3O10と別途合成したNaNbOと別途合成したNaNbO3を1: 1、1:1: 2(b)または1:1: 33のmol比で混合し焼成比で混合し焼成(13(1300℃,24h)を繰り返す事によ
002 003
りKCa2NaNb4O13とKCa
KCa2Na2Nb5O16をそれぞれ合成した。得ら
001れた各試料は粉末れた各試料は粉末X線回折により同定した。次に各層状結晶
線回折により同定した。次に各層状結晶+(10g)を硝酸を硝酸(10M,200ml)(10M,200ml)中で5日間撹拌して層間の交換性日間撹拌して層間の交換性日間撹拌して層間の交換性K を002
プロトンに交換した。
プロトンに交換した。更に剥離剤であるテトラブチルアンモ
更に剥離剤であるテトラブチルアンモ
003
ニウムヒドロキシド
ニウムヒドロキシド(TBA)(TBA)水溶液と反応させ水溶液と反応させ１週間撹拌し、１週間撹拌し、遠(c)心分離で心分離で未反応の層状物質と過剰なの層状物質と過剰なTBAを除去する事でナノの層状物質と過剰なを除去する事でナノシート分散液を得た。分散液の乾燥前後の重量から濃度を求めた。
小角Ｘ線散乱測定は、佐賀県立九州シンクロトロン光Ｘ線散乱測定は、佐賀県立九州シンクロトロン光研究センター研究センターBL11 にて行った。Ｘ線のエネルギーは 8.08Figure 2. 2wt% に 調 製 し たKeV (波長波長 λ=1.55 nm)とした。
nm)とした。サンプルからディテクター
KCa2Nan-3NbnO3n+1までの距離は 2613 mm と設定した。ディテクターには
3n+1 ナノシート分散液のSAXS パターン(a)(a) n = 5 (b) n = 4 (c) n = 3
Rigaku 製 R-Axis を用いて２次元散乱パターンの読み出を用いて２次元散乱パターンの読み出しを行った。得られた２次元散乱パターンは円環積分処
n=5理を行い、散乱ベクトルの大きさ q の関数として、散乱n=4強度 Iraw（q）を求めた。溶媒のみをセルに封入したもの）を求めた。溶媒のみをセルに封入したものn=3を測定し、バックグラウンドとして差し引いたものを測500定データとした。小角散乱測定ではサンプルとディテク
ターの間に He チューブを設置した。サンプルの厚みは 2mm とした。金属製のスペーサーを用いて、２枚のポリアセテートアセテート膜で挟み込む形でサンプルを保持した。
で挟み込む形でサンプルを保持した。
４．実験結果と考察
2wt%に調製したに調製した KCa2 Nan-3NbnO3n+1(n = 3 ~ 5)5)系ナノシー
系ナノシー
ト分散液の SAXS 測定結果を Fig. 2 に示す。
n = 3 ~ 5 において
そ れ ぞ れ 161 nm （ Figure2 a ）、 114nm(Figure2nm(Figure2 b) 、90nm(Figure2c)
nm(Figure2c)のラメラ構造ののラメラ構造の((001)、(002)、、(003)面に帰属
面に帰属50される複数のピークが観察された複数のピークが観察された。その後サンプルを希釈複数のピークが観察されたサンプルを希釈0.11
し、種々のし、種々のナノシートナノシート濃度のサンプルについてサンプルについてサンプルについて測定を行
測定を行
nanosheet conc. (VOL.%)った。ナノシート濃度と底面間隔の関係を
ナノシート濃度と底面間隔の関係を Figure 3 に示
Figure 3. KCa2Nan-3NbnO3n+1（nn = 3, 5）
5 の帰属す。結果
結果として、全ての系全ての系でナノシート濃度の減少ととナノシート濃度の減少ととされたラメラ構造の底面間隔と濃度の関係
もに底面間隔底面間隔は増大しは増大し、ピーク強度は減少しピーク強度は減少しピーク強度は減少した。一方、一方、TBA 濃度が十分低い時の底面間隔を比較すると、ナノシートの厚みが厚い程底面間隔は増大する傾向がートの厚みが厚い程底面間隔は増大する傾向が確認さ確認さn=5れた (Figure3)(Figure3)。
n=3500
次にサンプルに一定量のサンプルに一定量の TBA を加え、TBATBA 濃度が面が面間隔に及ぼす及ぼす影響を影響を検討した。
検討した。n = 3, 5 の両両系では TBA濃度が低い場合が低い場合はほぼ一定のはほぼ一定の面間隔面間隔を示したが、を示したが、TBA 濃度が 5××10-4 M を超えると底面間隔の減少が見られたを超えると底面間隔の減少が見られた（Figure4Figure4）。
面間隔が n により異なる理由は、ナノシートの厚さのにより異なる理由は、ナノシートの厚さの違いに関連づけることも出来ると思われるが、これらの議論を深めるには、より詳細な検討が必要であると考えている。一方、本測定で観察されたような 100 nm を超える面間隔をもつラメラ構造のナノシート液晶は、アンチモリン酸系 3)グラフェン 6)を除いてこれまでに報告さ1000.0005
0.0010.0015
れておらず、世界で第 3 例目である。本サンプルでは、このような大きな面間隔に起因するとおもわれる青色[added TBAOH]/MFigure
4KCan = 3, 5）2wt%中に5中に又は緑色の構造色も目視で確認されており、種々の応用
2Nan-3NbnO 3n+1（n加えた種々の TBAOH
TBAOH。
が期待される他、基礎的にも興味深い結果である。

５．今後の課題
TBA+濃度、ナノシート濃度、ナノシート厚さを変化させたサンプルを用いた系統的な SAXS 測定実験を行い、また複屈折測定など他の実験手法による結果を合わせて議論していくことが今後の課題である。また、本手法では溶液を撹拌し液晶相と等方相が混在した状態で測定したが、液晶相と等方相を分けて種々の測定する事により、ラメラ構造形成のメカニズムを多角的に様々な手法を用いて明らかにする事を予定している。
６．参考文献(1) 黒田一幸・佐々木高義監修「無機ナノシートの科学と応用」 シーエムシー出版、東京、2005(2) 特開２０１３－１０６６２（Ｐ２０１３－１０６６２Ａ(3) Miyamoto, N. et al. Chem. Commun., , 49, 1082-1084, (2013)(4) L. Onsager, Ann. NY Acad. Sci., 1949, 51, 627-659.
(5) B.W. Li, M. Osada, Y. Ebina, T. C. Ozawa, R. Ma, T. Sasaki, Appl, Phys,Lett. 2010, 96, 182903(6)J. E. Kim et al. ACIE, 2011; Xu et al. ACS Nano 2011
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）“Impact of perovskite layer stacking on dielectric responses in KCa2Nan−3NbnO3n+1 (n=3–6) Dion–Jacobsonhomologous series” Bao-Wen Li, Minoru Osada, Yasuo Ebina, Tadashi C. Ozawa, Renzhi Ma and Takayoshi
Sasaki, Appl. Phys. Lett. 96 , 182903 (2010)“Inorganic Liquid Crystal Comprised of Colloidal Semiconductor Nanosheets of Layered Perovskite KCa Nb O ”
Nobuyoshi Miyamoto, Shinya Yamamoto, Kotaro Shimasaki, Keigo Harada, and Yusuke Yamauchi, Chem. AsianJ., 6, 2936-2039 (2011)
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
無機ナノシート、無機ナノシート液晶、Dion - Jacobson 型層状ペロブスカイト
2310９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2014 年度実施課題は 2016 年度末が期限となります。）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。
① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2016年 12 月）（報告時期：