九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2007074F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

塩濃度により変調される双性イオンブロック共重合体のライオトロピック秩序構造転移
Lyotropic Ordered Structure Transition of Zwitterionic Block Copolymers
Modulated by Salt Concentration
檜垣勇次・高橋将也・中村まい
Yuji Higaki, Masaya Takahashi , Mai Nakamura
大分大学 理工学部
Faculty of Science and Technology, Oita University
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※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
双 性 イ オ ン 高 分 子 で あ る ポ リ カ ル ボ キ シ ベ タ イ ン (PCB) と ポ リ ス ル ホ ベ タ イ ン (PSB)で
構 成 さ れ る ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 は 水 溶 液 状 態 で 秩 序 構 造 を 形 成 し ，高 分 子 濃 度 に 応 じ て 秩序 構 造 転 移 を 示 す 。ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 の 分 子 量 と 溶 液 の 塩 濃 度 に 応 じ た 秩 序 構 造 の 変 化を 小 角 X 線 散 乱 に よ っ て 解 析 す る こ と で 秩 序 構 造 形 成 機 構 を 研 究 し た 。水 溶 液 へ の 塩 化
ナ ト リ ウ ム の 添 加 に よ り ，PSB 鎖 の 凝 集 が 解 離 す る こ と で PSB 相 の 体 積 分 率 が 増 大 し て
秩 序 構 造 が 転 移 し た 。ま た ，ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 の 分 子 量 が 増 大 す る こ と で PSB 鎖 の 凝 集力の増大により相分離が誘導され，秩序構造が形成された。すなわち，イオンとの相互作 用 や 分 子 鎖 の 分 子 量 に 応 じ て 変 調 さ れ る PSB 鎖 の 凝 集 状 態 に 応 じ て ，秩 序 構 造 形 成 とその転移が誘導されることが示された。
（ English ）Double zwitterionic block copolymers composed of poly(carboxybetaine) (PCB) andpoly(sulfobetaine) (PSB) chains produce ordered structure in the aqueous solutions, and themorphology transition is induced depending on the polymer concentration. Impacts of saltconcentration and molecular weight on the ordered structure were investigated through small
angle X-ray scattering. The ordered structure transition w as induced by addition of salts due tothe increase of PSB phase volume fraction through the dissociation of the PSB couples. High
molecular weight diblock copolymers produced ordered structures because the inter action
parameter increased with increasing frequency of the interaction of sulfobetaine units, while
the phase separation was promoted with increasing the degree of polymerization. Thus, theordered structure formation and the morphology transition were induced depending on thesulfobetaine aggregation state that is modulated by the interaction with ions and molecularweight of the PSB chains.
２．背景と目的
化学構造の異なる非相溶性高分子鎖が共有結合で連結されたブロック共重合体は，分子鎖の相互作用パラメータと形態エントロピーに応じて多様な秩序構造を形成する。高分子材料におけるナノメートルスケールの秩序構造を精密制御することで，化合物選択的内包／徐放機能や，異方性物質輸送／遮蔽機能など多様な特性が期待されるため，薬物送達キャリアを始めとする次世代医用分子システム構築のために重要な要素技術となりうる。双性イオン高分子で構成されるブロック共重合体の会合挙動は，疎水性相互作用に加えて静電相互作用や水素結合が介在して協奏的に作用することに加え，水やイオンとの相互作用に応じて多様に変化するため極めて複雑であり，その実態は解明されていない[1, 2]。申請者は，荷電粒子との相互作用により分子鎖形態が劇的に変化する双性イオン高分子で構成されるブロック共重合体における，既存のブロック共重合体群とは異質な動的秩序構造転移を見出した（1909074F, 1911111F, 2003020F）。本課題では，双性イオン高分子ブロック共重合体の形成する秩序構造転移の塩濃度依存性，分子量依存性を解析することで，ライオトロピック秩序構造形成と秩序構造転移機構の解明を目指した。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
ステンレス製のワッシャー (外径 12 mm, 内径 5 mm, 厚み 1mm) の両面に半径 3 mm の円型穴をあけたカプトン製両面テープ (厚み : 160 m) を貼り，片面にカプトンフィルム (厚み :10 m) を貼った。ポリカルボキシベタイン（PCB）とポリスルホベタイン（PSB）からなるブロック共重合体 (PCB112-b-PSB70,
PCB112-b-PSB106, Figure 1) の 50, 60, 70 wt% 水 溶 液 ,PCB43-b-PSB166 10 mM NaCl 40 wt%水溶液を穴に塗布し, カプトンフィルムで封止して測定試料とした。X線エネルギー 8000 eV（波長1.55 Å）のX線を試料に照射し，検出器としてPILATUS
300K（DECTRIS Co. Ltd., pixel size: 172×172 m2, total number ofpixels: 487×619, frame rate: 200 Hz）を用い，散乱X線の2次元強度データを得た。カメラ長は1626 mmで実験した。解析ソフト
Fit2Dを用い，1次元散乱X線強度プロファイルを得た。

Figure 1. Chemical structure of thePCB-b-PSB diblock copolymers.

４．実験結果と考察
PCB43-b-PSB166 の 10 mM NaCl 40 wt%水溶液において，円環平均した SAXS プロファイルに構造因子に起因する複数の高次ピークが観測された（Figure 2(a)）。一次ピークのピーク位置に対する高次ピークのピーク位置より，球状ドメインの体心立方格子構造の形成が確認された。以前の実験(1911111F) で純水溶液中では六方最密充填のシリンダー構造を形成することが明らかになっている
ため (Figure 2(b)), 塩の添加による秩序構造の転移が確認された。PSB 鎖は水中で SB 基同士が会合し，分子鎖が凝集することで水和膨潤度が制限されるが，塩の添加により PSB 鎖の凝集は解離し，水和膨潤度の制限が緩和される。その結果，PSB 相に水が分配され PSB 相の体積分率の増大，PCB鎖と PSB 鎖の相互作用パラメータの低下によって秩序構造が転移したと考えられる。
また，PCB112-b-PSB70, PCB112-b-PSB106 の 50, 60, 70 wt%水溶液についても同様に，円環平均したSAXS プロファイルに構造因子に起因する複数の高次ピークが観測された（Figure 3）。一次ピークの散乱ベクトルに対する高次ピークの散乱ベクトルより，すべての高分子濃度においてラメラ構造の形成が確認された。以前の実験結果（2003020F）より，低分子量の PCB43-b-PSB24, PCB43-b-PSB40 は秩序構造を形成しない。ブロック共重合体の分子量が増大することで，PSB 側鎖スルホベタイン基の会

Figure 2. Circular-averaged SAXS
intensity profiles of the PCB43-b-PSB166(a) 10 mM NaCl 40 wt% aqueoussolution, (b) 40 wt% aqueous solution.

Figure 3. Circular-averaged SAXS intensity profiles of the (A)PCB112-b-PSB70 and (B) PCB112-b-PSB106 aqueous solutions; (a) 70wt%, (b) 60 wt% and (c) 50 wt% polymer concentrations.

合頻度が高くなることで PSB 鎖の凝集力が増大し，重合度と相互作用パラメータの増大によって相分離が促進されたため秩序構造を形成したと考えられる。また，高分子濃度低下により一次ピークの散乱ベクトルが小角側にシフトし，長周期の増大が確認された。水の増加により PCB 相に優先的に水が分配されているものの，PCB 相と PSB 相の体積分率差が小さいためラメラ構造を維持していると考えられる。

５．今後の課題
イオンとの相互作用や分子鎖の分子量に応じて変調される PSB 鎖の凝集状態に応じて，秩序構造形成とその転移が誘導されることが示された。ブロック共重合体の組成、分子量、高分子濃度の異なるサンプルについて系統的に実験を行い，相関図を作成することで，双性イオンブロック共重合体の秩序構造形成における普遍的原理の解明につながると考えている。
６．参考文献1. Blanazs, A.; Warren, N. J.; Lewis, A. L.; Armes, S. P.; Ryan, A. J., Self-assembly of double hydrophilic
block copolymers in concentrated aqueous solution. Soft Matter 2011, 7 (14), 6399.
2. Blanazs, A.; Armes, S. P.; Ryan, A. J., Self-Assembled Block Copolymer Aggregates: From Micelles toVesicles and their Biological Applications. Macromol. Rapid Commun. 2009, 30, 267-277.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
1. Takahashi, M.; Shimizu, A.; Yusa, S.; Higaki, Y., Lyotropic Morphology Transition of Double
Zwitterionic Diblock Copolymers in Concentrated Aqueous Solutions. Macromol. Chem. Phys., in press.
2. Higaki, Y.; Kobayashi, M.; Takahara, A., Hydration State Variation of Polyzwitterion Brushes throughInterplay with Ions. Langmuir 2020, 36, 9015-9024.
3. Sakamaki, T.; Inutsuka, Y.; Igata, K.; Higaki, K.; Yamada, N. L.; Higaki, Y.; Takahara, A., Ion-SpecificHydration States of Zwitterionic Poly(sulfobetaine methacrylate) Brushes in Aqueous Solutions.
Langmuir 2018, 35 (5), 1583-1589.
4. Higaki, Y.; Inutsuka, Y.; Sakamaki, T.; Terayama, Y.; Takenaka, A.; Higaki, K.; Yamada, N. L.;
Moriwaki, T.; Ikemoto, Y.; Takahara, A., Effect of Charged Group Spacer Length on Hydration State inZwitterionic Poly(sulfobetaine) Brushes. Langmuir 2017, 33 (34), 8404-8412.
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
小角 X 線散乱，双性イオン高分子，ミクロ相分離
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2022 年3 月）