九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1410130R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

小角 X 線散乱測定を用いた資源高分子の自発的構造変化の解 析 お よ び そ の 応 用 (VI)
Analysis and application of spontaneous structural change for molecular chains ofbiomacromolecular materials using small -angle X-ray scattering (VI)
巽 大輔
Daisuke Tatsumi
九州大学 大学院農学研究院
Faculty of Agriculture, Kyushu University※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 開 示 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 二 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
微 結 晶 セ ル ロ ー ス お よ び 再 生 セ ル ロ ー ス を 試 料 と し 、こ れ を 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液に溶解させた試料に電場印加を施すことにより光学異方性ゲルを調製してそ の構造を小 角 X 線 散 乱 （ SAXS） 測 定 に よ り 検 討 し た 。 試 料 中 の セ ル ロ ー ス 濃 度 、 異 方 性 ゲ ル の方 向 、 電 極 の 陰 陽 を 問 わ ず 、 い ず れ の 試 料 も ほ ぼ 同 様 の SAXS プ ロ フ ァ イ ル を 示 し た 。
ま た 、Kratky プ ロ ッ ト で は ピ ー ク は 見 ら れ ず 、試 料 中 に 明 瞭 な 凝 集 は な い こ と が 示 唆 され た 。イ オ ン 交 換 樹 脂 を 添 加 し て 得 ら れ た ゲ ル で は 同 プ ロ ッ ト で 明 瞭 な ピ ー ク を 示 し た
こ と か ら 、電 場 印 加 に よ っ て 調 製 さ れ た ゲ ル は イ オ ン 交 換 樹 脂 添 加 に よ っ て 調 製 さ れ たゲルとは異なる構造を持つことが示された。
（ English ）Small-angle X-ray scattering (SAXS) measurements were used to investigate thestructure of the optically anisotropic cellulose gels made from cellulose/alkali
solutions by the impression of an electric field. Regardless of the cellulose
concentration, the direction of the anisotropic gel, and positive or negative of theelectrode, the SAXS profiles of these gels were almost the same. The Kratky plotsof the SAXS profiles for the gels showed no peaks, which indicates that there were
no aggregations in the gels. This tendency differs from that the gels prepared by
the addition of ion-exchange resin.
２．背景と目的
本年度第Ⅰ期の利用において、セルロース/水酸化ナトリウム水溶液にイオン交換樹脂を添加して作成したゲルを小角 X 線散乱測定した。その結果、イオン交換樹脂の添加により溶液中でセルロース分子の凝集が生じていることが示唆された。この凝集が架橋点となって系がゲル化することが予想されるが、その詳細は明らかにはなっていない。そこで今回は、セルロース溶液のゲル化をさらに詳細に検討するため、セルロース溶液にイオン交換樹脂を添加するかわりに電場を印加することを考えた。セルロース溶液に電場を印加することにより系がゲル化したので、そのゲルを小角 X 線散乱測定に供し、ゲル化のメカニズムについて検討した。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
セルロース試料は、市販の微結晶セルロース（MCC: セオラスⓇ UF-711，旭化成ケミカルズ㈱））および再生セルロース（Cupro: ベンベルグⓇ，旭化成せんい㈱）を用いた。セルロース試料は、それぞれ3 wt%の濃度で水酸化ナトリウム（NaOH）水溶液に溶解させた。NaOH水溶液への溶解法は磯貝らの手法1)を参考にし、凍結解凍を繰り返すことで最終的に8 wt% NaOH水溶液中にセルロースが2ないし3 wt%溶けている溶液を調製した。
得られたセルロース溶液に電場を与え、系をゲル化させた。この試料を、カプトン膜を貼った自作の固体セルに封入し、BL11においてE = 8.0 keV、カメラ長2,730 mm、検出にはPILATUSを用いてSAXS測定を行った。doseは約1,000 sとした（図１）。得られたデータはFit2dを用いて円環平均を施し、一次元像とした。
セルロースゲル状試料（ホルダーに固定）

PILATUS真空パス

スリットスリット放射光
真空パス
カメラ長： 2,730 mm
図 1 実験レイアウト
４．実験結果と考察
図２に、セルロース／NaOH 水溶液に電場を与えて得られたゲルの SAXS 像を示す。ゲルは、偏光顕微鏡下では光学異方性を示したが、SAXS 像において異方性は見られなかった。なお、この SAXS像は 3% Cupro 溶液から得られたゲルのものであるが、他の試料においても SAXS 像はほぼ同様であった。
図２の像を円環平均し、二次元プロファイルとした（図３）。図中の+および-はそれぞれ電極の陽極側および陰極側を示す。また、
v および h はそれぞれ電場に対して垂直および水平にゲルを切り出したことを意味する。溶液のセルロース濃度、ゲルを切り出した方
向、電極の陰陽を問わず、いずれの試料もほぼ同様のプロファイルを示した（2%ゲルの+v のプロファイルで低 q 領域のプロファイルが異なっているように見えるのは、エッジ散乱のストリークによるものである）。以上のことから、電場印加によって得られたゲルは、試料濃度や電場条件によらず同様の構造を示すことが示唆された。
なお、プロファイルの傾き（I(q)  qの）は、ほぼ 2 であった。
これは、散乱体が薄い円板で近似できることを意味するが、その理由については現時点では明らかではない。
4log ( I(q) / a.u. )log ( I(q) / a.u. )得たゲルの SAXS プロ
ファイル.

3% Cellulose/NaOH Gel+v+h-v-hCupro

320-1.5

3% Cupro 溶液から

42% Cellulose/NaOH Gel

1

図２slope: 2-1-0.5-1log ( q / nm )0+v+h-hCupro

321slope: 20-1.5-1-0.50-1log ( q / nm )図３ Cellulose/NaOH 水溶液から電場印加によって得たゲルの SAXS プロファイル.
+: 陽極、-: 陰極；v: 電場に対して垂直、h: 電場に対して水平、をそれぞれ表す.

q2 I(q) / a.u.

452% Cellulose/NaOH Gel+h-v-hCupro

32+v+h-hCupro

321103% Cellulose/NaOH Gel

4q2 I(q) / a.u.

5q / nm-1

10q / nm-11

図４ 図３の Kratky プロット.
図４は、図３のプロファイルを Kratky プロットに変換したグラフである。散乱強度 I(q)に散乱ベクトル q の自乗を掛けた値をプロットしているが、凝集などの構造体が系内に存在するとこのプロットはピークを持つことが知られている 2)。実際、第Ⅰ期の利用（課題番号：1404018R）では、イオン交換樹脂を添加することによって得られたゲルでは明瞭なピークが見られた。図４のような Kratky プ
ロットは、系中の分子鎖がランダムコイルであることを示唆している。

５．今後の課題
今回の測定では、ゲル形成の変化を追うことができなかった。今後、試料濃度や電場強度などを変えてゲル化時間をコントロールし、そのプロセスを追うことを検討していきたい。

６．参考文献1) Dissolution of Cellulose in Aqueous NaOH Solutions, A. Isogai, R. H. Atalla, Cellulose 5, 309-319 (1998).
2) Investigation of the Structure of Cellulose in LiCl/DMAc Solution and Its Gelation Behavior by
Small-Angle X-Ray Scattering Measurements, D. Ishii, D. Tatsumi, T. Matsumoto, K. Murata, H. Hayashi,H. Yoshitani, Macromol. Biosci., 6, 293 (2006).

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
セルロース学会第 22 回年次大会（2015 年 7 月 9 日～10 日、札幌）にて発表予定。
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
セルロース、小角 X 線散乱、ゲル９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2014 年度実施課題は 2016 年度末が期限となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（印刷物の提出）（報告時期：2017 年

3 月）