（無機化学Ⅱ・ 6 枚中の 1 枚目）［無機化学Ⅱ（専門）］（全 2 題／1 題選択）
（問題 1，2 から 1 題選択）
［問題 1］
以下の文章を読んで，問 A〜G に答えよ．
物質系の平衡状態は，系の Gibbs の自由エネルギー G を最小にするように決められる． A，B 二元系の凝縮相（液相と固相）について， A，B 両原子合わせて 1 mol（アボガドロ数は N とせよ）の場合を考えよう．今，A 原子が NA 個，B原子が NB 個存在しているとする（ NA + NB = N ）．凝縮相の G は，A，B 混合の余剰の自由エネルギー変化を ∆Gm ，余剰のエンタルピー変化を ∆Hm ，余剰のエントロピー変化を ∆Sm として
G = xA A + xB

BG0 = x A A0 + xB

= G0 + ∆Gm

(1)

B0(2)

∆Gm = ∆Hm − T∆Sm(3)と 表 さ れ る ． xA ， xB は A 元 素 ， B 元 素 の モ ル 分 率 （ xA =xB =NB）で，
N A + NB

A，BNA，
NA + NB

は A 元素，B 元素の化学ポテンシャルである．添え字の 0 は純粋の元素 A または元素 B のみの場合を表している．
ここで固相の場合を考え，最近接の結合エネルギーのみを考慮した近似と配置のエントロピーとを用いる簡単なモデル（正則溶体モデル）によって上の (3)式の ∆Gm を導く．
A，B を無秩序に格子点に配置する組み合わせを WAB とすると，配置のエント
ロピー SAB はボルツマンの公式によって次のように表せる．
SAB = kB lnWAB

WAB = N!/ (NA!⋅NB !)

(4)
(5)

ここで，Starling の公式： ln ( M!) ≈ M ln M − M を用い，モル分率に気をつけて（無機化学Ⅱ・ 6 枚中の 2 枚目）
整理すると， SAB は

SAB = −R( xA ln x A + x B ln xB )(6)となる．R は気体定数（ = k B N ）である．混合のエントロピー変化 ∆Sm は∆Sm = SAB − xASA0 − xBSB0 であるが， SA0 = SB0 = 0 なので ∆Sm = SAB となる．
次に，エンタルピー項 H について考える．A−A，B−B，A−B の最近接の結合エネルギーをそれぞれ EAA，EBB，EAB とする．A−A, B−B, A−B のペアの数
NAA, NBB, NAB は，配位数を zとし，重複して数えないように注意して，
NAA =1NzxA2 ,2NBB =

1NzxB2 ,2NAB = NzxAx B(7)と求まる．これらを用いて，系の内部エネルギーであるエンタルピー項 H は
H = NAA EAA + NBBEBB + NAB EAB = xA H A0 + xB H B0 + xA xB Ω(8)で与えられる． Ω は相互作用パラメータと呼ばれる．ここで混合のエンタルピー変化 ∆Hm は∆Hm = H − ( xA HA0 + x BHB0 ) = xA xBΩ(9)となり，(6)式と(9)式から ∆Gm は∆Gm = xA x BΩ + RT ( x A ln xA + xB lnx B)(10)と表せる．液相の場合には，固相のように決まったサイトはないが，局所的な環境は固相と同様であると考え，近似的に同じ定式が成り立つ．
問A(4)，(5)式から(6)式を導出せよ．

問B(8)式の HA0 ， HB0 ， Ω を N ， z， EAA ， EBB ， EAB を用いて表せ．

問Ｃ(6)式の混合のエントロピー項は，系の自由エネルギーを常に下げるように働くが，(9)式の混合のエンタルピー変化は Ω 次第で系を安定にしたり不安定にしたりする． Ω > 0の場合，2 元系の平衡状態図はどのようになりやすいか，知っている具体的な系を用いて図示しながら説明せよ．

この正則溶体モデルを用いて，合金や無機化合物でよく見られる規則不規則相転移について考える．この相転移で有名な物質は，β真鍮として知られる Cu-Znである．Cu と Zn を 0.5 mol ずつ混合して合成した場合を考える．高温では Cu，Zn が体心立方格子上に無秩序に配置しているが，相転移温度 Tc を境に低温では

（無機化学Ⅱ・ 6 枚中の 3 枚目）
CsCl 型の構造に秩序化が起こる． Tc 以下の有限の温度では秩序化は完全ではな
く，その度合いを表す相転移の秩序変数 Φ を導入しよう．すなわち， T = 0 K
で Φ = 1， 0 < T < Tc で 0 < Φ < 1， T ≥ Tc で Φ = 0 である．今，体心立方格子の単 1 1 1
位格子内の 2 つの原子座標， (0 , 0 , 0) （以後，αサイトと呼ぶ）と  , ,  （以 2 2 2後，βサイトと呼ぶ）とを考え，完全に秩序化した状態で Cu が全てαサイトを，Zn が全てβサイトを占めた場合を想定する．また，αサイトを占めている Cuの個数を [ Cu] とし，同様に， [ Cu] ， [ Zn ] ， [ Zn ] を定義する．定義から，以下の関係式が常に成り立つ．

[ Cu] + [ Cu] = [ Zn] + [Zn ] = [Cu ] + [ Zn] = [Cu] + [ Zn] =N2(11)秩序変数 Φ はこの場合，
Φ=[ Cu] + [ Zn ] − [Cu] − [ Zn]
N(12)ととればよい．
問D

ある温度 T で秩序変数が Φ であるとし，そのときの [ Cu] ， [ Cu] ，問E[ Zn ] ， [ Zn ] を N と Φ を用いて表せ．
問 D で求めた [ Cu] ， [ Cu] ， [ Zn ] ， [ Zn ] を用い，正則溶体モデルを使って，温度 T でのモル当たりの Gibbs の自由エネルギー G(Φ ) が，H
H
1G(Φ ) = Cu0 + Zn0 + Ω(1 + Φ2 )
224(13)RT+{(1 + Φ) ln(1 + Φ) + (1 − Φ) ln (1 − Φ) − 2 l n }22となることを示せ．ただし，配位数 zは体心立方格子の場合の値を用いよ．

問F

式(13)の G( Φ )が，ある温度でゼロ以外の有限の Φ に対して最小になることが秩序状態にある条件であるとして，相転移温度 Tc を求め，この系で規則不規則相転移が存在するための条件を求めよ．

問G

このβ真鍮（Cu-Zn）の規則不規則相転移を実験的に調べ Φ を様々な温度で求めるには，どのような実験を行えばよいか，簡単に説明せよ．

（無機化学 ・ 枚中の 枚目）［問題 ］
次の文章をよく読んで以下の問 〜 に答えよ．
物質の磁性はそれを構成する磁性原子の配列の仕方によって様々な種類がある．
磁性原子間の相互作用が無視できる場合，その物質は常磁性と呼ばれる磁性を示し，その磁化率 （磁化を磁場で割った値）は次のように絶対温度に逆比例する．

これはによって発見されたことからキュリーの法則と呼ばれる．

現実の物質では磁性原子間に相互作用が存在するため，一般にはキュリーの法則は成立しないが，多くの物質が十分高温において相互作用を温度に取り入れたキュリーワイスの法則に従うことが知られている．

キュリーの法則を原子の磁気モーメントの熱運動を考察して導いてみよう．１つの磁性原子が持つ磁気モーメントは軌道角運動量，は，原子の全角運動量をはスピン角運動量 とすると，因子と呼ばれ，電子スピンに対してはと呼ばれ，で表される． はであり，またが外部磁場に置かれたときに持つエネルはである．したがって，ある有限温度気モーメントが の角をなす確率はボルツマン因子

において外部磁場メントの 成分も量子化される．したがってと磁に比例する．一方，外部磁場の方向を 方向にとると， の 成分
き直すとはボーア磁子にほぼ等しい．

この磁性原子の磁気モーメント
ギー，同様，磁気モーを使って上のボルツマン因子を書となる．

ここで，物質の単位体積中に磁性原子がントの総和がこの物質の磁化個あるとし，磁場方向の磁気モーメに等しいこと，および値を取ることに注意すると，と書ける．に注意して総和を計算すると，−がの（無機化学 ・ 枚中の 枚目）となる．ただし，式である．の括弧内は関数と呼ばれ， が小さいときと書ける．

したがって，＝＝＝となる．この
問をと呼ぶ．

上の文章中の空欄には適当な語句を入れよ．またに入る数式を答えよ．
問

式問

下の表はいくつかの鉄族から式イオンののを導け．
遷移金属 イオンおよび希土類の理論値と実験値をは遷移金属を単位として示したものである．表中として計算されたである．希土類イオンはが理論と実験の間で良い一致を示しているのに対し，鉄族イオンでは実験値がに良く一致しているのが分かる．何故このような違いが現れるのか，その理由を述べよ．
イオン

理論値

理論値

実験値

鉄族

希土類

問

つのの錯体およびについて，磁化率の測定よりのであったのに対し，後者はであった．またこれらの錯体を同り，それぞれを見積もったところ，前者が数と硝酸溶液に溶かしたところ，前者はあまり目立った色の変化がなかったのに対し，後者の溶液は青い色を呈した．これらの実験結果から，両錯体における問またはの電子状態について説明せよ．
あるいはその両方を含むことがわかっているが，組成が未知である鉄の酸化物（組成式）について，十分高温においてそ（無機化学 ・ 枚中の 枚目）の磁化率を測定したところ１グラムあたりのキュリー定数はと求まった．
，および原子平均ののスピン数をそれぞれをで表せ．ただし，実験で得られたキュリー定数からの中でとしたとき，この物質のを求めよ．ただし，この鉄の酸化物は全て高スピン状態にあるとし，酸素はた，アボガドロ数，ボルツマン定数

ボーア磁子数，この鉄の酸化物の名称を答えよ．としてよい．の原子量価であるとする．ま，を用いてよい．