平成１９年度文部科学省学術フロンティア推進事業（継続）「可変波長高輝度単色光源の高度利用に関する研究」
研究成果発表シンポジウム

日本大学理工学部（船橋校舎）１２号館１２２１・１２２２教室
平成２０年３月１４日～１５日
日本大学量子科学研究所

電子線利用研究施設

プログラム
平成 20 年 3 月 14 日（金）10：00～10：05

開会の辞

10：05～10：45

11：25～11：40

特別基調講演佐藤 勇「可変波長高輝度単色光源の高度利用に関する研究」
が成し得たものと将来への発展
特別講演（14-1）
寒河江 登志朗「LEBRA-PXR の生物鉱物結晶の組織・構造解析への応用」(座長：山本 寛、日本大学理工学部)
休 憩

11：40～12:40

一般講演：O14-01～03

12：40～13：50

昼

13：50～15:10

一般講演：O14-04～07

15：10～16：25

ポスターセッション

16：30～17：10

特別講演（14-2）
安孫子 宜光
「自由電子レーザー照射の抗炎症作用の機能ゲノム科学的解明」

17：10～17：50

特別講演（14-3）
山本 寛「LEBRA におけるフラーレンポリマー合成の開発研究」(座長：茂呂 周、日本大学大学院総合科学研究科)
懇親会（ダビンチホール）

10：45～11：25(座長：鈴木 薫、日本大学理工学部)
食(座長：高橋 博樹、日本大学文理学部)

18：00～19：30

Ｐ14-01～13i平成 20 年 3 月 15 日（土）10：00～11：00

一般講演：O15-01～03

11：00～11：15

休

11：15～11：55

特別講演（15-1）
早川 建「LEBRA の自由電子レーザーの特性」

11：55～12：35

12：35～13：45

特別講演（15-2）
早川 恭史「PXR によるコヒーレント X 線源の現状と将来展望～ ８年間の PXR 開発プロジェクトの成果を踏まえて ～」(座長：安孫子 宜光、日本大学松戸歯学部)
昼 食

13：45～14：45

一般講演：O15-04～06(座長：寒河江 登志朗、日本大学松戸歯学部)
憩(座長：宍倉 文夫、日本大学医学部)
14：45～16：05

ポスターセッション Ｐ15-01～12

16：05～17：25

一般講演：O15-07～10

17：25～17：45

施設報告
田中 俊成
「LEBRA の共同利用状況について」(座長：望月 章介、日本大学文理学部)
閉会の辞

17：45～17：50

ii目次
開会挨拶（日本大学総長・理事長 量子科学研究所所長 小嶋 勝衛） ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

1**** 特別講演 ****
3 月 14 日（金）10：45～11：25
LEBRA-PXR の生物鉱物結晶の組織・構造解析、組織解析への応用・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

2

寒河江 登志朗１）、諏訪 武利２）、北村 英二２）、中尾 圭佐２）、野上 杏子２）、境 武志３）
桑田 隆生３）高橋 由美子４）、田中 俊成２）、森 啓５）、早川 恭史２）、早川 建２）、佐藤 勇３）１）

日大松戸歯、２）日大量科研、３）日大院総科研、４）日大理工研、５）日大薬

3 月 14 日（金）16：30～17：10
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

14

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

15

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

18

自由電子レーザー照射の抗炎症作用の機能ゲノム科学的解明
安孫子 宜光、柴田 恭子
日大松戸歯生化学・分子生物学
3 月 14 日（金）17：10～17：50
LEBRA におけるフラーレンポリマー合成の開発研究
山本 寛
日大理工
3 月 15 日（土）11：15～11：55

LEBRA の自由電子レーザーの特性
早川 建
日大量科研
3 月 15 日（土）11：55～12：35

PXR によるコヒーレント X 線源の現状と将来展望～８年間の PXR 開発プロジェクトの成果を踏まえて ～・・・・・・・・・・・・

23

早川 恭史
日大量科研
**** 施設報告 ****
3 月 15 日（土）17：25～17：45

LEBRA の共同利用状況について・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 28

田中 俊成
日大量科研

iii

**** 一般講演 ****
3 月 14 日（金）11：40～12：00（O14-01） LEBRA-PXR および Micro-XRD を使った骨の研究

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 31

諏訪 武利１）、寒河江 登志朗２）、中田 浩史２）、佐藤 勇３）
１）

日大量科研、２）日大松戸歯、３）日大院総科研12：00～12：20（O14-02） 自由電子レーザー照射による関節炎ラットに対する抗リウマチ作用・・・・・・・・・・・・

34

久保山 昇１，４）、佐藤 裕介２，４）、木場 秀夫３，４）、多田 充裕２，４）１）

日大松歯口腔分子薬理学、２）日大松歯歯科総合診療学、３）日大松歯口腔病理学

４）

日大松歯口腔科学研究所

12：20～12：40
・・・・・・・・・・・・・・

37

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

39（O14-03） レーザー照射によるアテローム動脈硬化巣の退縮に関する研究
池田 友紀博１）、福田 昇２）、上野 高浩３）、高坂 彩子４）
日大院総科研生命科学、２）日大院総科研、３）日大医内科、４）日大医外科

１）

13：50～14：10（O14-04） PXR を用いた位相コントラスト・イメージング

高橋 由美子１）、早川 恭史２）、桑田 隆生３）、境 武志３）、野上 杏子２）、中尾 圭佐２）、田中 俊成２）
早川 建２）、佐藤 勇３）
１）

日大理工研、２）日大量科研、３）日大院総科研14：10～14：30（O14-05） 節足動物における酸素運搬蛋白質の構造生物学的研究

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

46

桑田 隆生１）、長谷川 智一２）、宍倉 文夫３）、高木 尚４）、杉田 博昭５）１）

日大院総科研、２）ファルマアクセス、３）日大医、４）東北大院生命、５）筑波大生物科学

14：30～14：50（O14-06） 非吸収性 3 次元スキャホールドとしてのチタンウェブの応用―分子プレカーサー法による表面改質―・・・・・・・・

49

・・・・・・・・・・

52

早川 徹１）、吉成 正雄２）、佐藤 光史３）１）

日大松戸歯、２）東京歯大歯、３）工学院大学工14：50～15：10（O14-07） インプラント周囲における新生骨の石灰化について
LEBRA-PXR を用いた基礎的研究

中田 浩史１）、諏訪 武利２）、寒河江 登志朗１）、沼田 靖子３）、小林 喜平４） 、佐藤 勇５）１）

日大松戸歯、２）日大量科研、３）日大院松戸歯総義歯、４）日大総科研、５）日大院総科研iv

3 月 15 日（土）10：00～10：20（O15-01） パラメトリックＸ線放射を用いた波長分散型Ｘ線吸収微細構造の測定・・・・・・・・・・

55

稲垣 学１）、早川 恭史２）、野上 杏子２）、早川 建２）、田中 俊成２）、中尾 圭佐２）、境 武志１）
佐藤 勇１）、新冨 孝和１）、茂呂 周１）
１）

日大院総科研、２）日大量科研

10：20～10：40（O15-02） Micro FT-Raman による硬組織の質的評価の可能・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

60

沼田 靖子１）、寒河江 登志朗２）､中田 浩史２）､諏訪 武利３）､小林 喜平４）､佐藤 勇５）１）

日大院松戸歯学研、２）日大松戸歯、３）日大量科研、４）日大総科研、５）日大院総科研10：40～11：00（O15-03） 曲頸類（ハ虫類・カメ類） ヘモグロビンの構造研究・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

64

宍倉 文夫１）、長谷 川智一２）、桑田 隆生３）、石川 紘一４）
日大医科学、２）ファルマアクセス、３）日大院総科研、４）日大医薬理１）

13：45～14：05（O15-04） マウス polymeric immunoglobulin receptor (pIgR)に対するモノクローナル抗体の作製とその応用 ELISA system の開発・・・・・・・・

68（O15-05） X 線 CT を用いた特殊錠剤の非侵襲的構造変化の速度論的解析とその安定性 ・・・

70

浅野 正岳１）、尾曲 大輔１）、勝呂 尚２）、佐藤 勇３）、茂呂 周３）１）

日大歯病理、２）日大歯歯科保存 II、３）日大院総科研14：05～14：25

大塚 誠１）、徳留 嘉寛１）、大島 広行２）、寒河江 登志朗３）、佐藤 勇４）
１）

武蔵野大薬学研、２）東理大薬、３）日大松戸歯、４）日大院総科研14：25～14：45（O15-06） 自由電子とエキシマレーザーの 2 フォトンプロセスによる環境半導体
鈴木 薫

及びバイオマテリアルの成膜・・・ 73日大理工

16：05～16：25（O15-07） 金属酸化物結晶の紫外レーザー光誘起欠陥生成
藤代 史
日大量科研

v

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

76

16：25～16：45（O15-08） 波長 2.94μm レーザーの歯質に与える影響について・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

78

岩井 啓寿、神谷 直孝、池見 宅司
日大学戸歯 う触抑制審美治療学講座

16：45～17：05
・・・・・

80

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

84（O15-09） ラマン、電顕、生化学的アプローチによる石灰化機構と骨疾病のメカニズム筧 光夫１）、寒河江 登志朗２）、吉川 正芳３）１）

明海大学歯、２）日大松戸歯解剖学講座、３）矯正学分野

17：05～17：25（O15-10） LEBRA リニアック冷却系の安定化

境 武志１）、田中 俊成２）、早川 建２）、早川 恭史２）、高橋 由美子３）、桑田 隆生１）、中尾 圭佐２）
野上 杏子２）、稲垣 学１）、佐藤 勇１）
１）

日大院総科研、２）日大量科研、３）日大理工研vi

**** ポスターセッション

Ｐ14-01～13 ****

3 月 14 日（金）15：10～16：25(P14-01) 歯の硬組織に対する LEBRA-FEL アブレーション

87

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

寒河江登志朗１）、佐藤由紀江１）、岡田裕之１）、沼田靖子１）、中田浩史１）、山本浩嗣１）、
諏訪武利２）、北村英二２）１）

日大松戸歯､２）日大量科研(P14-02) いくつかの硬組織結晶とリン酸カルシウム結晶の微細組織構造・組成の研究

91

・・・・・・・

寒河江登志朗１）、豊田千枝１）、森川美雪１）、筧 光夫２）、大塚 誠３）、岡崎正之４）、泉 徳和５）、
石田吉明６）、J.P. LeGeros７）、R.Z. LeGeros７）
１）

日大松戸歯、２）明海大歯、３）武蔵野大薬、４）広島大歯、５）石川県立大生物資源環境、

６）

都立一橋高、７）New York University, College of Dentistry(P14-03) 液体中自由電子レーザー照射による 3 次元 C60 ポリマー合成

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

96

Synthesis of 3-Dimensional C60 Polymers in Solution by Irradiation of FEL
飯尾靖也１）、野苅家亮２）、安藤慎悟２）、岩田展幸１）、山本 寛１）
１）

日大理工、２）日大院理工学研
・・・ 100(P14-04) 自由電子レーザー照射によるマクロスケール C60 ポリマー体(バルク、薄膜)の作製
Preparation of Macro-Scale C60 Polymers (Bulk and Thin Films) by Irradiation of FEL
野苅家亮１）、飯尾靖也２）、安藤慎悟１）、岩田展幸２）、山本 寛２）
１）

日大院理工学研、２）日大理工(P14-05) ディップコートした(Fe, Co)Pt 触媒によるカーボンナノチューブの化学気相成長

・・・・・ 104

Chemical Vapor Deposition Growth of Carbon Nanotube Using Dip-Coated (Fe, Co)Pt Catalyses
園村拓也１）、奥山博基２）、岩田展幸１）、山本 寛１）
１）

日大理工、２）日大院理工学研(P14-06) 自由電子レーザー照射による単層カーボンナノチューブのカイラリティ制御

・・・・・・・・

107

Chirality Control of Single-Wall Carbon Nanotube by Irradiation of FEL
石塚大祐１）、奥山博基２）、岩田展幸１）、山本 寛１）
１）

日大理工、２）日大院理工学研(P14-07) 紫外線励起 NH3 プロセスによる HfO2 MIS 構造の電気的特性改善

・・・・・・・・・・・・・・・ 111

渡邊 拓１）、西村剛１）、高月健太２）、山下晃慶２）、大西一功２）、高橋芳浩２）
１）

日大院理工学研、２）日大理工(P14-08) ZnO と MgO のフォトルミネッセンスと紫外レーザー光誘起現象

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

115

望月章介１）、藤代 史２）
１）

日大文理、２）日大量科研(P14-09) ベンゾフラザン類の光感受性の検討と光学活性試薬の検討
森 啓
日大薬

vii

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 117

(P14-10) 層状構造の新しい超伝導体 LaOFeP の圧力効果

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 121

井川一美１，２）、有井一伸１，２）、高橋博樹１，２）、神原陽一３）、平松秀典３）、平野正浩３，５）
渡辺 匠４）、柳 博４） 、神谷利夫３，４）、細野秀雄３，４，５）、上床美也６）、松林和幸６）１）

日大院総合基,２）日大文理,３）科技機構 ERATO SORST,４）東工大応セラ研

５）

東工大フロンティア,６）東大物性研(P14-11) 充填スクッテルダイト La0.8Rh4P12 の圧力効果

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 123

有井一伸１，２）、井川一美１，２）、高橋博樹１，２）、今井基晴３）、赤石實３）、城谷一民４）１）

日大院総合基、２）日大文理、３）物材機構、４）室蘭工大（P14-12） カメ類ヘモグロビンの分子進化・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

125

宍倉文夫
日大医学部一般教育学系化学分野（P14-13） PXR 透過画像の解像度の研究・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 131

石井雅人１）、早川恭史２）、佐藤勇３）、田中俊成２）、早川建２）、境 武志３）
野上杏子２）、中尾圭佐２）、稲垣 学３）１）

日大理工、２）日大量科研、３）日大院総科研viii

**** ポスターセッション Ｐ15-01～12 ****
3 月 15 日（土）14：45～16：05(P15-01) FT-Raman 分析装置を用いた Fish-collagen の解析

134・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

北村 英二１）、寒河江 登志朗２）
１）

日大量科研、２）日大松戸歯(P15-02) 神経芽腫の遺伝子治療および遺伝子プローブとしてのN-myc に対する PI ポリアミドの開発

138

・・・・・・・・・・・・・・・

矢野隆光１）、福田 昇１，２）、池田友紀博２）、上野高浩３）、松本太郎１）、麦島秀雄４）１）

日大医先端医細胞再生移植、２）日大院総科研、３）日大医内科、４）日大医小児科(P15-03) 強誘電体，量子常誘電体のフォトルミネッセンス現象と紫外レーザー光誘起現象

139

・・・

芝田浩平１）、望月章介２）１）

日大院総合基、２）日大文理(P15-04) 酸化チタンのフォトルミネッセンス現象と紫外レーザー光誘起現象

・・・・・・・・・・・・・・・・ 142

飯野晃弘１）、藤代 史２）、望月章介３）１）

日大院総合基、２）日大量科研、３）日大文理(P15-05) ZrO2 のフォトルミネッセンスと紫外レーザー光誘起現象

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 144

望月章介１）、藤代 史２）、飯沼さつき１）１）

日大文理、２）日大量科研（P15-06） LEBRA 125MeV Linac 自動制御システムの開発
１）

１）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 146

中尾圭佐 、早川 建 、田中俊成 、早川恭史 、境 武志２）、野上杏子１）
１）

１）

１）

日大量科研、２）日大院総科研（P15-07） PXR 強度の時間構造の変化

149

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

野上杏子１）、稲垣 学２）、早川恭史１）、早川 建１）、田中俊成１）、境 武志２）、佐藤 勇２）
１）

日大量科研、２）日大院総合科学
・・・・・・・・・・・・・

152

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

153（P15-08） レーザーアブレーション法による(LaO)CuS成膜と発光特性について鈴木峻輔１）、渡部 安明１）、胡桃 聡２） 鈴木 訓１）
日大理工、２）日大院理工学研１）（P15-09） PLD法によるボロンドープDLC太陽電池の作製とその特性

Synthesis of Boron Doped Diamond Like Carbon Semiconductor by Pulsed Laser Deposition
Method and The Characteristic
岩戸 裕亮、並木 和広、鈴木 薫
日大理工（P15-10） PLD法による水分解用La2Ti2O7の特性と評価

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 154

Characteristic and evaluation Preparation of Direct Water Splitting La2Ti2O7 Thin Films
安藤 徹１）、薄井洋和１）、胡桃聡１）、 鈴木 薫１）、升谷 滋行２）、 片山 一郎２）、 内田 博文２）、廣瀬 英晴２）、 紙本 篤２）
１）

日大理工電気工、２）日大歯ix

（P15-11） PLD 法による ZnO 薄膜作製と不純物ドープの評価

・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 155

胡桃 聡、鈴木 薫
日大理工（P15-12） 自由電子レーザー転写法を用いたバイオマテリアルのマーキング

・・・・・・・・・・・・・・・

156

中田勇樹、胡桃 聡、鈴木 薫
日大理工**** 基調特別講演 ****
3 月 14 日（金）10：00～10：45
可変波長高輝度単色光源の高度利用に関する研究」が成し得たものと将来への発展
佐藤 勇
日大院総科研

x

・・・・・

157

「可変波長高輝度単色光源の高度利用に関する研究」シンポジウムのメッセージ
本シンポジウムの開会に当たり、本来この場に出席してご挨拶申し上げるべきところではありますが、所用のため出席できませんので、簡単なメッセージをお送りさせて頂きます。
本プロジェクトは、２０００年に私立大学学術研究高度化推進事業（学術フロンティア推進事業）の研究拠点に選定され、２０００年４月から５年計画でスタートいたしました。５年後の２００５年には３年間の事業継続が認められ、合計で約１７億円の事業費を投入して高度化研究を継続してまいりましたが、この３月末日を以て本プロジェクトは当初の目標を十分に達成して、終了することになりました。
本プロジェクトの目的は、短波長自由電子レーザーとパラメトリックＸ線放射を基盤とする可変波長高輝度単色光源の特性を高度に活用して、基礎科学や応用科学の極限状態や境界領域における新現象を探索することでした。
そのためには、日本大学のスケールメリットを活かし、かつ、全学を横断的に結びつけるという意識の下に、研究者、大学院生、学部生が多数の学際的グループを組織し、研究施設の先進的な装置を効率よく共同利用し多彩な研究を実行することが前提となりました。幸いにも、電子線利用研究施設は、共同利用研究に相応しい性格を備えた日本大学唯一の学際的な研究施設であります。本研究施設に於ける共同利用実験は年々盛んになり、最近は、自由電子レーザーやパラメトリックＸ線放射を使った研究の成果を科学的に評価するシステムも整備され、これらの基礎的研究に質的向上が見られるようになったと認識しています。
一方、今年度の共同利用実験時間は２０００時間を超えると聞いていますが、実験精度が年々向上するにしたがって、実験時間が長期化する傾向が顕著になり、実験グループは長期の実験時間の確保に苦慮しているようであり、これらの傾向に何らかの対応策を講ずる必要があると考えています。
研究施設では、加速器や付随する諸装置の性能を向上させた結果として、光源の安定性が著しく向上し、位相の揃ったＸ線の新光源の威力を示す屈折コントラスト画像が得られるようになり、これらのコヒーレン
トＸ線イメージング画像を見ていると２１世紀の幕開けに相応しい科学の最先端を示唆する現象に接していることを実感しております。
研究施設を利用する実験参加者は年々増加し、教員、大学院生、学部生を含めて、１２０名に達し、また、研究施設利用による博士号取得者も１０名を超えたと聞いています。これらを総合すると、研究施設は研究拠点としての重責を果たしていると認識しています。
本シンポジウムのプログラムには、学内外を横断する研究者グループによる物質科学や生命科学に於ける斬新で多彩な研究成果が、特別講演、施設報告、口頭講演、ポスターセッションとして４９件が予定されており、後に発行される研究成果報告書を心待ちいたしております。
本プロジェクトはこの３月で終了しますが、科学の発展と進歩、或いは学術研究と技術開発はエンドレスです。研究施設の今後の高度利用は、共同利用者の今後の積極的な研究活動にかかっています。
共同利用実験に参加される研究者、大学院生、学部生は、失敗を恐れず常識や既成概念を破る発想の転換に挑戦し、複雑に交叉する科学現象のメカニズムを解明する糸口を見いだす担い手となるよう努力されることを切に願っております。
簡単ですが、これをもって開会のご挨拶とさせて頂きます。
平成２０年３月１４日
日本大学量子科学研究所所長
日本大学総長・理事長 小嶋 勝衛

1

講演論文i【特別講演14-01】

Application of LEBRA-PXR for Texture and Component Analysis of Biomineral Crystals
寒河江登志朗１、諏訪武利 1,2、北村英二 1,2 、中尾圭佐 2 、野上杏子 2 、境 武志 2 、
桑田隆生 2 、高橋由美子 2 、田中俊成 2 、森 啓 3 、早川恭史 4、早川 建 4 、佐藤勇 5
1 日本大学松戸歯学部（〒271-8587 松戸市栄町西 2-870-1）
2 日本大学量子科学研究所電子線利用研究施設 (〒274-8501 船橋市習志野台 7-24-1)
3 日本大学薬学部 (〒274-8501 船橋市習志野台 7－7－1)
4 日本大学理工学部 (〒271-8501 船橋市習志野台 7-24-1)
5 日本大学総合科学大学院（〒102-0073 千代田区九段北 4-2-1 市ヶ谷東急ビル 6 階）
はじめに
生体鉱物とは生物が関与して形成された鉱物のことで現在までに少なくとも 60 種以上が知られている１）（自然の鉱物は 3000 種以上知られている）。生体鉱物（生鉱物 biomineral）は日本の鉱物学者 大森啓一 が世界で始めて提唱した言葉であり、生体の関与した鉱物が大規模な石灰岩や鉄鉱床などを作っていることは良く知られてる。生体鉱物はA) Biologically
InducedMineralization(Lowenstam, 1983) 生物誘導型鉱物形成

菌類、藻類（石灰藻が有名）など
B) Biologically Controlled Mineralization (Mann,
1983) 生物制御型鉱物形成

貝殻、骨、歯などに分けられる１）。最近では自然界におけるこのような生体鉱物形成に学んで多機能性物質を製作することが盛んとなってきている。しかし、生体鉱物形成の機構は多種多様で複雑であり、多数の研究者が解明に取り組んでいるが多くは未解明で残されている。
生体鉱物研究のおもな問題点は、i) 生体鉱物の種
類、分布が未解明、ii) 形成機構が未解明、にある。
例えば、歯のエナメル質は生体で最も硬い組織であり、構成は無機質が約 96wt%を占めているため、他の硬組織と比べて研究がし易いと考えられるが、実際は組成・組織構造ともに個体差、部位差など生物特有の変異が大きく、いまだに決着を見ていない２）。
このように硬組織の研究が進展しない理由は、a)細胞の関与が未解決、b) 無機質と有機質の複雑系複合体で分析が困難（有機質と無機質が密接な関係にあり、分離することで性状が変化する）、などにある。
このため、生体鉱物の研究にはこれまでとは違った新たな分析方法/道具が必要である。
日本大学量子科学研究所電子線利用研究施設（LEBRA）では新しい機構で発生させたパラメトリ
ック X 線（PXR）の可変波長高輝度単色光源の応用
実験を実現した。LEBRA-PXR の特徴として、以下のような点が生体鉱物研究に応用できる。
1) 可変波長である。8 KeV ~16 KeV まで任意の波長が選べる。市販 X 線管球〔Cr(Kα, 5.411
KeV), Fe(Kα, 6.389 KeV), Co(Kα, 6.924 KeV),
Cu（Kα, 8.04 KeV）, Mo(Kα, 17.44 KeV),
Ag(Kα, 22.101 KeV) 〕の段階的な波長選択とは違って X 線吸収端などの実験が行える。
2) 高輝度である。超短パルス光源として実用
2実験可能な明るさが得られている。
3) 単色である。特性 X 線と比べても極めて狭い波長帯域である。特別な工夫や装置を必要としないで広い視野で撮影可能である。
4) コヒーレントである。位相のそろった X 線である。X 線位相差顕微鏡を実現できる。
5) 広面積平行光源である。大きな被写体を撮像できる。
このような LEBRA-PXR の数々の特徴を利用する
ことで、これまでに挙げてきた以下のような研究成果を報告する。
LEBRA-PXR を利用したおもな研究成果
LEBRA-PXR の発生の原理および装置構成については Hayakawa et al. (2005)、Hayakawa et al. (2006)、
Mori et al. (2006)、Hayakawa et al. (2007)に詳しい。
I.

X-ray Diffraction9
鉱物結晶の回折実験
LEBRA-PXR を用いて結晶による回折現象を観測できるかという点を実験によって確かめた。実験対象として、a) 通常の X 線回折装置で使われている
graphite 結晶、b) 鉱物 quartz、c) 鉱物 fluorapatite、d) 鉱物 calcite、の 4 種を用いた（Fig. 1）。これらの鉱物は汎世界的に産出し、基本的なものである。特に生体鉱物としては炭酸含有 hydroxyapatite と炭酸カルシウムが２大グループを作っていることから、
apatite と calcite が LEBRA-PXR で回折現象を捉えられるか興味あるところである。
LEBRA-PXR 回折実験は X 線エネルギー11KeV を用い、Fig. 2 に示したような通常のゴニオメーターを利用して、計数はモニターから転記した。結果をFig. 3 に示した。Graphite、Quartz、Fluorapatite については回折パターンを得ることが出来た。それらの回折線強度は graphite の回折強度と比較してほぼ期待値とおりであった（Fig. 4）。ただ、calcite に関しては回折ピークを見出すことは出来なかった。この原因については、計数法の問題と結晶性の問題など
今後検討を要する。これらの成果については Sakae
et al. (2006)で報告した。
II.

X-ray Imaging
9
X 線透過像、骨量の定量実験
9
位相コントラスト像撮影

LEBRA-PXR を医学研究・医療への応用を期待するときに、基本的な X 線イメージングの可能性を探った。LEBRA-PXR が利用可能となった時点で、歯の硬組織研磨標本撮影を試みた（Fig. 6）。X 線エネルギー13.5KeV で IP を使用して 20 分程度の露光で観察に充分な透過像が撮影できた。このような PXRによるイメージングは「将来の明るい光」として注目され CERN COURIER vol.64, No.1 (2006)に掲載された（Fig. 5）。
X 線のエネルギー（波長）を変えることで物質による X 線吸収の程度が変化することは知られている。
LEBRA-PXR は波長可変であることから、いくつかの X 線波長を実際の歯科インプラントを埋入した実
験動物の骨の標本を撮影した（Fig. 7）。その結果は期待通りに波長による X 線吸収に変化が認められた。
これにより、骨を対象としたときには波長可変な X
線光源を用いたほうがより良く解析できることが確認できた（Nakada et al., 2005、中田ほか、2005）。
LEBRA-PXR は単色光源であることを利用して、X
線吸収度から骨中のアパタイト換算量を推定できる。
これらの研究については今回のシンポジウムの諏訪武利らによるものを参照されたい（Suwa et al., 2007、
諏訪ほか、2008）。
位相コントラスト・イメージングは従来の透過吸収
イメージングとは異なった原理で物質の差異を検出できる方法である。これまで位相コントラスト・イ
メージングを行うには特殊な装置あるいは特別な X
線光源が必要であった。LEBRA-PXR は放射されたX 線が高度なコヒーレンス性を持っているため、位相コントラスト・イメージングに適していると考えられた（Fig. 8）。歯の研磨標本を使った初期の実験
で LEBRA-PXR の透過力は確かめられた（Fig. 9）。
歯の研磨標本の後ろ側に Si 結晶を置き、位相コント
ラスト・イメージング撮影を試みたものが Fig. 10 である。矢印の部分に象牙質内の部位的な石灰化の違いに起因すると考えられるコントラスト像が認められた。Fig. 11 は同じように別な歯の標本を撮影したもので、エナメル質に近い歯冠象牙質にあるべき球間区と呼ばれる石灰化不全の構造が見えた。
位相コントラスト・イメージングは吸収の効果ではなく屈折の効果に近いものであるから、軽元素を主体とする物質の研究に向いている。Fig. 12 は骨芽細胞様細胞を培養して出来た石灰化沈着物（Sato etal., 2005）をディッシュごと撮影したものである。ディッシュと IP の距離によって石灰化沈着物がより明瞭となってくることが示された（未発表）。
位相コントラスト・イメージングが軽元素を主とする物質の構造解析の新しい道具となることが知られたので、医療応用への取り掛かりとして、近年死亡率の高い疾病のひとつである動脈硬化の診断への応用を考えた。Fig. 13 は動脈硬化標本（厚さ約３mm）
を半分は透過像、半分は Si 結晶ではねた位相像、を同時に 1 枚の IP に記録したものである（未発表）。
透過像と位相像の両者がほぼ同程度の濃度で記録されていることは、位相コントラスト・イメージングが実際に応用可能であることを示している。

III.

X-ray Chemical Composition Analysis
9
X 線吸収端検出実験
LEBRA-PXR は広い照射面積（約 20 cmφ）の中で水平方向にわずかな波長分散（数％）が存在する。
この性質を利用すると、1 枚の撮影で X 線吸収端の検出が可能である。Fig. 14 は Cu と Ni の吸収端を波長を変えて撮影したものである。20 分程度の撮影時間で X 線吸収端が検出できる。
LEBRA-PXR の波長可変特性を利用すると、元素分析が可能となる。例えば Fig. 15 に示したような化
石恐竜卵殻中の Sr 鉱物は、Fig. 16 で見られるように波長を変えて撮影した 2 枚の透過吸収像に明らかな吸収端を示している。
今後の期待される技術
LEBRA-PXR の波長可変特性を利用した元素分析
は、現在のところ定性的分析にとどまっている。物
質の質量吸収係数は波長とともに変化し、その変化
量は元素によって異なっている（Fig. 17）ことから、多成分系の物質の組成分析は、多波長による吸収像を定量的に解析することで可能となる。
さらに、LEBRA-PXR の広い照射面積を利用すると、物質の内部構造の 2 次元的、3 次元的解析が行えるであろう。

謝辞
この研究は日本大学量子科学研究所 電子線利用研
究施設 LEBRA の方々、日本大学松戸歯学部の佐藤由紀江、岡田裕之、森川美雪、山本浩嗣、早川 徹、
谷本安浩、佐藤俊紀、中田浩史、沼田靖子、および松戸歯学部学生・大学院生の方々の協力で行われた。
研究経費の一部は、学術フロンティア推進事業、「可
変波長高輝度単色光源の高度利用に関する研究」（2000-2004, 2005-2007）、および日本大学学術研究
助成金、「パラメトリック X 線を用いた生体硬組織・生体材料の評価システムとその応用」（2004, 2005）に寄った。記して深く感謝する。

引用文献
Hayakawa Y, Sato I, Hayakawa K, Tanaka T: Simulations
to the project of a PXR based X-ray source composedof an electron linac and a double-crystal system. NIM
B227, 32-40, 2005.
Hayakawa Y, Sato I, Hayakawa K, Tanaka T, Mori A,
Kuwada T, Sakai T, Nogami K, Nakao K, Sakae T:
Status of Parametric X-ray generator at LEBRA,
Nihon University. NIM B252, 102-110, 2006.
Hayakawa, Y.; Hayakawa, K.; Inagaki, M.; Kuwada, T.;
Mori, A.; Nakao, K.; Nogami, K.; Sakae, T.; Sakai, T.;
Sato, I.; Takahashi, Y.; Tanaka, T.: Advanced
applications of PXR at LEBRA, Nihon University.
Proceedings of SPIE-The International Society for
Optical Engineering (2007)
Mori A, Hayakawa Y, Kidokoro A, Sato I, Tanaka T,
Hayakawa K, Kobayashi K, Ohshima H:
3

Measurement of the energy distribution of parametric
X-ray radiation from a double-crystal system. NIM
B252, 118-123, 2006.
Nakada H, Sakae T, Suwa T, et al.: Observation of Newly
Formed Bone Around Implants Using Parametric
X-ray. J Hard Tissue Biol., 14:1-4, 2005.
中田浩史、寒河江登志朗、諏訪武利ほか：パラメト
リック X 線と歯科用 X 船を比較したインプラント
周囲の新生骨の観察. 日大口腔科学, 31:110-115,
2005.
Nakada H, Sakae T, et al.: Observation of new formed
bone around dental implants using parametric X-ray.
Key eng. Materials, 309-311:31-36, 2006.
Sakae T, Hayakawa Y, Mori A, et al.: Application of
LEBRA-PXR to the diffraction analysis of minerals. J
Mineral petrol, 101:10-13, 2006.
Sato T, Sakae T, Tanaka Y, Abiko Y, Mega J: Effects of
H2O2 derived radicals on mineral crystallinity of bone
nodules. J Hard Tissue Biol, 14, 342-345, 2005.
Suwa T, Sakae T, Nakada H, Numata Y, Sato I:
Quantitative radiographic study of new bone formed
around the implant using a parametric x-ray method. J
Hard Tissue Biol, 16, 139-141, 2007.
Suwa T, sakae T, Nakada H et al.: Quantitative
micro-radiography of new bones formed around theimplant using parametric X-ray. Key Eng. Materials,
361-363:1249-1252, 2008.
諏訪武利ほか：LEBRA-PXR および Micro-XRD を使った骨の研究、文部科学省 学術フロンティア推進事業「可変波長高輝度単色光源の高度利用に関する研究」（継続）研究成果発表シンポジウム、2008.

4

Fig. 1

Fig. 25

Fig. 3Fig. 46

Fig. 5

Fig. 6

7

Fig. 7

Fig. 88

Fig. 9Fig. 109

Fig. 11

Fig. 1210

Fig. 13

Fig. 1411

Fig. 15

Fig. 1612

Fig. 1713

【特別講演14-02】

自由電子レーザーの抗炎症作用の機能ゲノム科学的解明
Elucidation of Mechanism for Anti-inflammatory Effect of Free Electron Laser
by Functional Genomics
安孫子宜光 1、柴田恭子 11 日本大学松戸歯学部 (〒271-8587 千葉県松戸市栄町西 2-870-1)Signal Pathway Database; IPA)ツールを応用して、抗炎症作用に関与する情報伝達系を検索した。

序論
レーザー照射が創傷や難治性潰瘍に治癒効果があると言及されて以来、炎症抑制、疼痛減少、骨折治癒促進など広範な臨床効果が報告されている。しかしながら、レーザー照射による生物学的効果の作用機序は不明な点が多い。とくに分子レベルでの実証
科学的な解明は遅れており、自由電子レーザー生物学的効果の機序については研究が進展していない。
従来の研究アプローチは、生理活性物質の発見→
精製→遺伝子クローニング→機能解析→タンパク質
一次構造の解析が行われてきた。しかし、これらの研究方法では、既知の生理活性物質のみしか捉えることはできない。当然ながら、目的とする生命現象に関わる未知の遺伝子について研究することは不可能である。近年、ヒトゲノム計画の終了、ゲノムデータベースの蓄積に伴い、機能ゲノム科学研究が飛躍的に進展している。ゲノムデータベースに基づく
トランスクリプトーム解析は、生命現象の理解に多くの情報を与えうると期待されている。また、遺伝
子発現レベルを網羅的に解析する Gene Chip はトラ
ンスクリプトーム研究のグローバルスタンダードになっている。
本研究では、ゲノムデータベース、バイオインフォーマティクス研究技術を応用して自由電子レーザ
ー照射の抗炎症作用の分子機序の解明を試みる一助として、ヒト膝関節滑膜細胞の細胞培養系の炎症病態モデルに自由電子レーザー照射を行って mRNA,
タンパク質を回収して機能ゲノム科学技術を応用してそれぞれの発現量をプロファイリングした。
IL-1β、TNF-αは関節リウマチ患者の膝関節滑液
中でも上昇していることが報告され、疼痛との関連も示唆されていることから、関節リウマチの発症および進展において重要な役割を担っていると考えられている。我々はすでに、歯根膜細胞や関節リウマ
チ患者由来の膝滑膜細胞に SV40 遺伝子で不死化させた樹立株細胞 MH−７に IL-1β, TNF-αを作用させ、増殖、血管新生、骨・軟骨破壊に関与するといわれている炎症性サイトカインやキモカイン IL-8 の産生が増大することを明らかにしている１−４）。
本研究では、IL-1β, TNF-αを刺激すると同時に
自由電子レーザーを照射し、に対する影響を調べた。
その結果、自由電子レーザー照射(1750 nm)によって産生量の低下がみられたことから、有意義な実験系でると考えた。次いで、培養細胞系から mRNA を回収し Affymetrix Gene Chip (ヒト 47,000 遺伝子)を用いて、トランスクリプトーム解析を行った。さらにGene Spring 解析ソフトを用いて遺伝子発現のプロ
ファイリングを行った。さらに Gene Chip 解析デー
タをデータマイニングして信頼度の高い遺伝子解析
データを情報伝達系コアーデータベース(Ingenuity

結果
IL-1β、TNF-α刺激細胞は非作用細胞に比べて多数の遺伝子発現を変動させた。その中には、Cell
growth/Cell cycle, Growth factor activity, Cell adhesion,
Receptor linked signal, 炎症性サイトカイン、キモカ
イン、炎症系の転写因子, proteolysis, apoptosis 関連遺伝子が含まれていた。そして、自由電子レーザー照射によって、炎症促進に関与するシグナルパスウェ
イ遺伝子群、免疫応答シグナル、分化シグナル、
physiological processs シグナルの各遺伝子 mRNA レ
ベルの低下がみられた。興味深いことにUbiquiitin/Proteasome 系に関与する遺伝子発現の変動も併せて観察された。Gene Chip 解析データをデータマイニングした後、IPA 解析データベースに
upload して、signal pathway 解析した結果、自由電子
レーザー照射が NF-kB シグナル系、apoptosis シグ
ナル系，cytokine シグナル系に関与する遺伝子発現の変動が関与することが明らかになった
考察
Gene Chip 解析と情報伝達系をコアーとするデー
タベースを応用したバイオインフォーマティクス研
究は自由電子レーザー照射の抗炎症作用の効果とその分子機序の解明に有用であることが示唆された。
今後、自由電子レーザーの特徴を生かして波長の差異による生物学的効果の違いを解明することによってレーザー医療の開発に貢献できると考えられる.
1. Shibata Y, Ogura N, Yamashiro K, Takashiba S,
Kondoh T, Miyazawa K, Matsui M, Abiko Y:
Anti-inflammatory effect of linear polarized infraredirradiation on interleukin-1beta-induced chemokine
production in MH7A rheumatoid synovial cells. Lasers
Med Sci, 20(3-4):109-13, 2005
2. Abiko Y, Hiratsuka K, Hamajima S, Ohta , M., Ide K,
Sasahara, H: 1248, Lasers in Dentistry Revolution of
Dental Treatment in the New Millennium,
International Congress Series, 1248: 433-436, 2003.
3. Nomura K, Yamaguchi M, Abiko Y: Inhibition ofinterleukin 1β production expression in gingival
fibroblasts by low-energy laser irradiation. Lasers Med
Sci, 16: 218-223, 2001.
4. Sakurai Y, Yamaguchi M,Abiko Y: Inhibitory effect of
low-level laser irradiation on LPS-stimulated
prostaglandin E2 production and cyclooxygenase-2 inhuman gingival fibroblasts. Eur J Oral Sci,
108(1):29-34, 2000

14

【特別講演14-03】

Research and Development for Synthesis of Fullerene Polymers in LEBRA山本寛

日本大学理工学部 (〒274-8501 船橋市習志野台 7-24-1)
1．序論

GPa 級の高圧が印加された。FEL は数百 ps のミクロ

日本大学 LEBRA において発表者のグループが進パルスから構成される数十μs のマクロパルスであめてきた、フラーレンポリマー合成に関する一連のり、繰り返し周波数 2 Hz で照射された。約 1350nm

実験的研究[1,2,3,4]について報告する。我々の目的は、

基本波のエネルギーは約 0.5mJ/pulse であった。主スーパーダイヤモンドとも呼ぶべき 3 次元的にに照射に用いたのは基本波の第 3 高調波であり、

C60 分子同士が共有結合 (ポリマー化) した超硬質

BAND Pass Filter(BPF)を通した後のレーザ強度はかな C60 ポリマー[5]を合成する新しいプロセスを開発

なり低くなり、正確な値は計測することが出来なかするところにある。波長可変性を特徴とする FELった。照射時間は約 2 時間とした。

を用い、紫外から赤外にわたる広範囲の帯域で波長えられた試料の評価には Raman 分光装置
(HoloLab 5000R モジュラーリサーチラマン顕微シを変化させながら照射効果について調べた。

ステム カイザー社)、X 線回折装置(RAD-C 株式会社

まず、バルク実験として、市販の C60 粉末に高圧

リガク)を使用した。

を加え、FEL 照射を行った。また、過飽和溶液中に沈殿させた C60 についても同様な検討を加えた。

3．結果と考察：バルクポリマー得られた試料に対して、ラマン分光分析を行った。

圧力印加後、試料表面を観察すると金色の光沢をAg(2) 振動モードのピークシフトから判断し、試料示す部分が形成された。その顕微鏡写真を図１に示の一部にポリマー化が進行することを明らかにした。
さらに、光励起効果を促進する上で、ハロゲンの添す。白色に見える部分はアンビルの凸部に対応しており、推定 7 Gpa を越える高圧が印加された領域で加が有効であることを実験的に示すことができた。

あることが分かった。圧力印加のみでは重合反応は

GPa オーダーの超高圧を印加する実験も行った。比

進行していなかった。このことは、すでに報告して

較的低い温度の条件下においても、圧力と光照射のきた光重合ポリマー形成における結果が不均一な圧効果によってポリマー化反応は著しく進行すること

力の下で形成された相に関する結果であったことをが確かめられた。

示唆している。

一方、C60 薄膜作製中に FEL を照射した実験も試みた。現段階では十分なポリマー化反応は見出せていない。熱的非平衡過程である薄膜の成長中のポリマー化反応促進にはさらに高いエネルギーが必要であることが分かった。
これら一連の実験の経過と成果について以下にのべる。

2．実験方法：バルクポリマー

８５０×６４０μm

C60 粉末(99.95%)を加圧した後、真空中(10-5Torr)

図 1 のこぎり型アンビル加圧によってえられた試料表面の光で加圧しながら FEL を照射した。このとき、試料表

学顕微鏡写真。直線状の金色部分は高圧が印加された領面に不均一な圧力がかかるようにアンビル表面にの域。

こぎり型の凹凸をつけることによって、部分的に数15一方、FEL 照射後にその領域のラマン測定を行っ10-6Pa 程度の高真空が実現できる。装置内部にはミた結果、図 2 に示されるように、C60 オリジナルのラーが設置してあり、装置外部からのレーザ光を試

1469cm-1 ピークに加え、光重合反応の進行を示唆す

料に照射する。

-1

天然マイカを 20×20 mm2 にカットし、カッター

る 1455cm 付近の明確なピークが観察された。

でへき開させ、新たに出た面を基板表面とした。マ100

イカ基板を基板ホルダーにセットし、装置上部に取Intensity [a.u.]

り付けた。蒸着量は水晶振動子を用いた膜厚計で測定した。赤外線ヒーターにより 300 ºC で 1 時間基板の脱ガスを行った後、基板温度を 100ºC にし、C6050

を 2.0Å/s で蒸着すると同時に、FEL 照射を 2 時間行った。FEL は帯域通過フィルタ (BPF) を通し、1500nm から 500nm を取り出した。試料に対する評
0
1380

1400

1420

1440

1460

価は X 線回折 (XRD) 、Raman 散乱で行った。

1480

-1

Wavenumber [cm ]5．実験方法：薄膜ポリマー
それぞれの試料の XRD スペクトルを比較した

図 2 試料表面の金色部分のラマンスペクトル。1455cm-1 の結果、FEL 無照射のものも、照射したものも、同じピークはフォトポリマー相の存在を示している。

位置にピークが観察された。明確な結晶構造変化は見出せなかった。
この結果は、圧縮によって分子間距離が短縮され

図 3 にそれぞれの試料の Ag(2) 振動モードのた状態での光照射が重合反応を促進したことを示し

Raman スペクトルを示す。無照射の物は 1469.5cm-1ている。観察されたポリマー相はラマンピーク波長に、FEL を照射したものは 1468.8cm-1 にピークがから判断して、重合が著しく進行していることが分観察されており、ほとんど変化していない。

かる。通常報告されている光重合相は 1460cm-1・付
近にラマンピークを示しており、明らかに今回得ら

50

C60
C60_FELれた試料の重合度が高いことが理解できる。つまり、
40

Intensity [ a.u. ]

分子間距離を十分に縮小した後、レーザ照射することによって効果的に C60 光重合反応を促進できることが明らかになったといえる。
X 線回折ピークによる結晶構造解析については十分な検討は加えられなった。しかし、ポリマー化に

30

20

10

よって回折ピーク強度の減少やブロード化に示され0るような結晶性の低下は確認された。これは、山中ら[6 が報告している、良質な 2 次元単結晶から結晶1380

性 3 次元ポリマーを形成するプロセスと大きく異なる点である。

1400

1420

1440

Wavenumber[ cm-1 ]

1460

1480

図 3 FEL 照射下で作製された薄膜と無照射試料膜のラマン
スペクトル比較。

4．実験方法：薄膜ポリマー
薄膜作製に用いた装置上部には赤外線ヒーターがXRD スペクトルでは、それぞれの試料において、あり、試料の加熱が可能となっている。また、ロー

C60 の (0002) 、(0004) 、(0006) ピークが得られタリーポンプとターボ分子ポンプを用いることで、たことから、C60 薄膜は六方最密構造をしているこ16

文献とがわかった。C60 がポリマー化すると面間隔は[1] N. Iwata, S. Ando, R. Nokariya, and H.

0.04nm 程度縮むとの報告[7]があるが、XRD スペク

Yamamoto, Jpn. J. Appl. Phys., 47(2007)1412.

トルの (0002) 角度から算出した面間隔はどちらも[2] S. Ando, R. Nokariya, R. Koyaizu, N. Iwata,

0.81nm であった。

and H. Yamamoto, Trans. Mate. Res. Jpn.,

バルク C60 の実験で明らかなように、ポリマー化

32(2007)1251.

すると、ラマンピークは 9cm-1 程度低波数側にシフ[3] S. Ando, R. Nokariya, R. Koyaizu, N. Iwata,

トする。これは、C60 分子間の共有結合により各炭素原子が振動制限の影響を受けるためである。今回、and H. Yamamoto, Molecular Crystals and Liquid

いずれの薄膜試料においてもピークのシフトは確認

Crystals, 472(2007)255.
[4] H. Yamamoto, N. Iwata, R. Hashimoto, and S.

できなかった。

Ando, Appl. Surf. Sci., 253(2007)7977.

C60 蒸着中に FEL を照射した試料において、[5] V. Blank et al., Diamond Related Mater, 7

XRD 、Raman 分光測定共に変化が起きず、薄膜(1998) 427.

のポリマーは作製できなかった。FEL 照射による[6] 山中, 久保, 固体物理, 41 (2006) 6.

C60 薄膜ポリマー実現へ向け、使用する基板を変え[7] Y. Iwasa et al., Science, 264 (1994) 1570.

ることによって C60 分子間距離を縮めたり、あるいは照射レーザ強度を上げる等の試みを続ける必要が
あろう。
6．結論
C60 ポリマーを合成する新しいプロセスを開発することを目指し、バルクならびに薄膜を取り上げて光重合の可能性を探ってきた。
バルク試料においては、GPa オーダーの高圧下で分子間距離を縮めることがポリマー化反応を促進す
る上で大きな効果をもたらすことが確かめられた。
今後 10GPa 級の超高圧実験を進めていく予定である。
一方、現在までの薄膜形成プロセス中での FEL
照射効果は見出せていない。照射エネルギー強度の影響についても今後検討を加えていく予定である。
謝辞
以上、述べたように FEL 照射による C60 ポリマー実
験を遂行出来たのは、本学 LEBRA 施設ならびに関係各位の協力のお陰である。ここに深く感謝申し上げる。
本研究は一部文科省科研費(No.18560314)および日本大学研究助成（平成 18、19 年度総合研究）の補助を受けて行なわれた。

17

【特別講演15-01】

LEBRA 自由電子レーザーの特性早川建

日本大学量子科学研究所電子線利用施設〒274-8501 千葉県船橋市 習志野台 7-24-1 日本大学理工学部船橋校舎 物理実験Ｂ棟

はじめに

１．加速器と電子ビーム

自由電子レーザーは、一般に非常にパルス幅の狭いパルスレーザーであり、従って､スペクトル幅は比較的広い､またピークパワーが大きく波長が連続可変である等の共通した特徴を持つが、施設によって､その値は異なる。ここでは、前回の報告[1]と重複する部分が多いが､LEBRA-FEL におけるこれらの特性について報告する。また FEL の不安定性の主な原因となる電子ビームの不安定性の由来および、その改善策等に付いて述べる。
共振器のミラーは高価な部品であるにもかかわらず､FEL 発振時には大強度のレーザー光に晒されるため､表面が劣化し３~４ヶ月に一度の割合で､交換を余儀なくされている。このミラーの長寿命化について検討していたが､ある程度の目途がつけられたので報告する。

FEL の特性の多く、特にパルス構造は電子ビームの特性に由来する。他の多くの FEL 施設がそうであるように、LEBRA でも大電力のマイクロ波によって加速する常伝導の電子線形加速器が使われている。
電子ビームを 100MeV 程度まで加速するためには、数十 MW のマイクロ波電力を必要とするため、パルス的に運転される。このパルスはマクロパルと呼ばれ、LEBRA-LINAC では、このパルス幅が 20μs で、常伝導の電子線形加速器のパルス幅としては際立って長い。これは後述する FEL の利得の小ささを補うためである。加速は図 1 の概念図に示すように、電子ビームとマイクロ波がほぼ等速度で加速管中を伝播する時、加速位相に同期した電子は常に同じ強さの力を電場から受けることを利用している。加速エネルギーは加速電場から受ける力の強さと移動距離の積なので、加速エネルギーを一定にするためには、すべての電子がマイクロ波の同じ位相に居て、同じ強さの力を受ける必要がある。このため、加速管に入射する前に電子をごく狭い位相範囲に集群する。
この電子群をバンチ（マクロバンチ）あるいはミク
ロパルスと呼ぶ。FEL の利得はミクロパウスの尖頭電流に比例するため､同じ電荷量であれば､パルス幅が短いほど発振には有利である。ミクロパルスの電荷量とパルス幅は入射器の性能と運転条件によって異なるが､通常の常伝導の電子線形加速器では FEL

現在、LEBRA-FEL は波長 1.3~6μm のレーザー光
を実験室に供給しているが、波長~0.5μm の可視光の需要もあり､これには 3 次の高調波で対応している。しかし、その強度は基本波に比べると数桁弱く､照射時間が長くなったり､場合によっては実験が成立しない等の問題があった。短波長の需要に対応するため、非線形素子による高調波[2]の発生実験を行っている。適した素子を選択すれば、効率良く高調波への変換が期待できる。予備実験では、1.4~2μmの基本波に対して､20~30%の効率で、2 次の高調波の発生を確認している。この 2 次の高調波をもう一度非線形結晶に入射することにより、0.35~0.5 μmの光を 5%程度の効率で発生させることを目指している。長波長側、特に最近注目を集めているテラヘ
ルツと呼ばれる波長数百μm の光を FEL を利用して発生させることも検討している。

マイクロ波
電子ビーム

加速管

加速位相

図２.FEL ビームラインにおける電子ビームのバ
ンチ長とエネルギー広がり。加速条件によって変
化する。

減速位相

図 1.マイクロ波加速の概念図。
18

示す。LEBRA-FEL の場合、電子は垂直方向に振動する。後述の偏光の向きはここで決まる。
2.1 FEL のパルス構造
FEL のパルス構造は当然電子ビームのパルス構造を反映している。図５に示すように､電子ビームと同様の二重構造をしているが、発振が飽和に達するまで、その利得に対応して、数μs から十数μs の時間が必要なため、マクロパルス幅は 10μs 前後となっている。ミクロパルスのパルス幅は波長 1.5μm の自己相
関波形の測定ではパルス幅~200fs となった。この値
は波長によっても、調整によって多少変化する。
2.2 FEL の利得
FEL の発振波長λは> 80 msec
マクロパルス～20μsec（～6000m)

350 psec (0.105m)～100 mA

ミクロパルス（マクロバンチ）～ 1 psec( 0.3mm )・・・ ～ 35 A

図３.電子ビームのパルス構造。
の発振条件を満足させることは困難だと思われている｡このため､一般には入射器にサブハーモニックバ
ンチャーやマイクロ波電子銃を導入し､バンチ当りの電荷量を増加させることにより、発振を実現している。LEBRA-FEL ではこれらの方法は採用せず､
FEL ビームラインに電子ビームを導く 90 度偏光系
（運動量分析系）を利用した磁気的バンチ圧縮と呼ばれる手法により､パルス幅を短縮し､尖頭電流を増大させ、発振を実現している。加速条件を変化させた時のパルス幅の変化を図２に示す[3]。バンチ圧縮をするためにはエネルギー幅を広げなければならな
いので､バンチ長の短い状態はエネルギー幅が広くなっている。通常の運転状態で､アンジュレータを通過する時の電子ビームのマクロパルスとミクロパルスの関係及び、パルス幅、電流値などを図３に示す。
電子ビームのパルス構造が EFL のパルス構造に反映
される。

λ=

λu
(1 + K 2 )22γのように表される。ここでγは静止エネルギーで規格化した電子ビームエネルギーで、MeV 単位で表したエネルギーのおよそ２倍の数値となる。λu はアンジ
ュレータの周期長、K は規格化した磁場の強度で、アンジュレータパラメータと呼ばれ、LEBRA-FEL
では 1~1.5 である。光が共振器を 1 往復する間の利
得 Gain は K = 1 の時、概ね、

Gain ∝ I λである。一方、共振器から失われる（取り出される）エネルギーの割合 Loss は概ね、Loss ∝ λ−1である。すなわち、波長が短くなるに従って、利得は低下しロスが増大するため、正味の利得は波長が短くなるに従って、減少する。さらに、K が 1 より小さくなると利得は急激に減少するので、現在の加速エネルギーの上限 100MeV では、安定に発信させることのできる波長の下限は 1.25μm あたりである。

２．FEL の発生加速された電子ビームはアンジュレータを通過す
る時蛇行運動をし、加速エネルギーとアンジュレー
タの特性で決まる波長の光（アンジュレータ放射光）を放出する。この光が、光共振器に蓄積され、後続の電子ビームと次々に相互作用することにより、増幅され、発振に至る。図４に FEL 発生装置の概略を> 80 msec
マクロパルス～10μsec

350 psec (0.105m)～1kW

ミクロパルス～ 0.2 psec
・・・ ～ 2MW

図４.FEL 発生装置の概略。

図５.FEL のパルス構造、電子ビームのパルス構造に依存する。
19

図６.FEL の出力が飽和した様子（ch2）、ch４は電子ビーム・マクロパルスの波形。

2.3 飽和光共振器に蓄積された光のパワーは利得に対して
マクロパルスの持続時間が十分長ければ飽和に達し、ほぼ一定となる。この様子を図６に示す。電子ビー
ム(ch4)のマクロパルスの立ち上がりに 8μs ほど遅れて FEL(ch2)が飽和に達し、ほぼ一定の出力レベルが電子ビームのマクロパルス終了まで続く。このパル
スが FEL のマクロパルスになる。飽和レベル ps は概ね、波長に反比例する。

ps ∝ λ−1
従って､波長が短いほど飽和レベルは高くなるが、利得は相対的に小さいため、飽和に達するまでの時間が長くなり、光のマクロパルスのパルス幅は短くなる。逆に、波長が長ければ利得が大きいため、飽和に達するまでの時間が短く、パルス幅は長くなるが、飽和レベルは低くなる。従って、マクロパルスあたりのエネルギーは利得と飽和レベルの兼ね合いで決まる。LEBRA-FEL の場合、波長 2μm あたりが最もエネルギーが大きくなる。これより、波長が長くても短くてもエネルギーは減少する

平面ミラー

共振器ミラー

光源 φ0.3～0.5 mm 貫通孔

平行ビーム補償装置

平面ミラー

楕円ミラー

FELビームライン

放物面ミラー

図８．平行ビーム補償装置の概念図。
20

2.4 スペクトル
LEBRAA-FEL は前述のように、ミクロパルスのパルス幅が短いことが、スペクトルに影響している。
スペクトルとパルス幅は相補的な関係にあり、一方が小さくなればもう一方は大きくなる。波長 1.5μmで、パルス幅が 200fs の場合、スペクトルの幅は 1%（半値全幅）程度になるはずで、実測されるスペク
トルもその程度である。
2.5 空間分布
光を数十ｍ先の実験室まで運ぶため、FEL は光共振器から取り出された直後に平行ビーム補償装置（図８）を使って平行ビームにされる。平行ビーム
補償装置は楕円ミラーと放物面ミラーを組み合わせた光学系で、共振器ミラーに穿たれた孔から放出された FEL 光が楕円ミラーの位置に作るスポットの大きさで平行化される。平行ビームの半径は半値幅で、

r [mm] ≅1500λ[μ m]ρ [mm]となる。ここで、ρ は貫通孔の半径である。すなわ
ち､ビーム径は波長に比例する。例えば、貫通孔の半径が 0.2mm、波長 3μm のとき、ビーム径は 45mm となるはずである。ところが、取り出しポートのところでの実測値は波長によらず、全幅で 30mm 程度であった。これはビーム輸送ラインの途中にビーム径を制限する障害物が存在することを示唆する。実際、
FEL 光をモニターするため、実験室に送る手前で、
ハーフミラーにより一部光を取り出しているが、このハーフミラーの有効径が約 30mm であり、ビーム径を制限している主な、障害物だと考えられる。このため、ハーフミラーを大口径の物に交換することを検討している。
2.6 偏光光共振器内では、電子が垂直方向に振動するため、偏光も垂直方向の直線偏光であるが、FEL ビームラ
インを伝送する間に、何度も鏡で反射され、取り出
しポートの位置では、水平方向の直線偏光となっている。
2.７ 波長とエネルギー
前述したように、マクロパルスあたりのエネルギ
ーは利得と飽和レベルの兼ね合いによって決まる。
図７に様々な電子エネルギーとアンジュレータパラ
メータの組合せによって発振させた FEL マクロパルスあたりのエネルギーの実験値を示す。調整によって、同じ組合せでも発振レベルが異なるが、傾向は示している。すなわち､波長 2μm 付近に最大値を持ち、長波長側はゆっくりと、短波長側は急激に出力が減少する。

におけるスポット径は波長の平方根に反比例して小さくなるため､エネルギー密度が高くなり､ダメージを与えると考えられる。ダメージを受けた部分は反射率が低下し、発振が難しくなるため､光軸と電子ビームの向きを調整して､ミラーの別な場所を使って発振させることになる。この場合､光軸が光の取り出
し穴を通らなくなるので､取り出される FEL のパワーは減少する。ミラーへのダメージを避ける手段として､ミラーの耐性を高める､エネルギー密度を下げる、等が考えられる。
ミラーの耐性については、今まで試みた中では、
現在使用している銅基板に銀コートを施した物が､最も耐性が高く､他のタイプのミラーでは、数分で使用に耐えないまで劣化したのが､銅基板のミラーでは、数百時間の使用に耐えている。現状では、これ以上の耐性をミラーに求めるのは､難しいと思われる。
ミラー表面におけるエネルギー密度を下げるにはミラーの曲率半径を小さくし､レーリー長を短くすることによって実現できる。但し､レーリー長を短くすると共振器としての安定性は低下する。表２に曲率半径、レーリー長、波長 1.5μm の場合の最小スポ
ットサイズ、ミラー表面のスポットサイズ、角度感
受性について示す。角度感受性(angle sensitivity)とはミラーの向きの変化に対する共振器の光軸の傾きの変化の割合である。従来､曲率半径４m のミラーを使っていたが､最近ミラー表面のエネルギー密度を低下させるため、3.7m のミラーに交換した。エネルギ
ー密度は約 0.6 倍になるため､劣化の進行が抑制されることが期待される。不安定性については、この程度ならば特に問題は無いようである。さらに、曲率
半径 3.5m のミラーも用意しているので､次の交換時に置き換える予定である。

FEL出力特性807055[Mev]
60[MeV]
65[Mev]
70[MeV]80[MeV]
90[MeV]
100[MeV]

60
出力

50
40
30
20
10
0
0

1000

2000

3000
4000
波長[nm]

5000

6000

7000

図７.マクロパル当たりの FEL パワーの実測値（相対値）。

2.８ 安定性
FEL の安定性は電子ビームの安定性に強く依存している。電子ビームを不安定にしている主な要因として、､現在わかっているのは、電子銃の放出電流の時間的変動、加速マイクロ波の位相変動、加速管の温度変動等である。加速管の温度変動に対しては、
精密温調冷却水の供給系統を更新し､温度の変動幅を±0.1℃にまで改善した。位相変動に関しては、位相補償に使う信号の伝送系に温度変動の小さい同軸ケーブルに交換するなどの改良を試みた。これらの改良にもかかわらず、安定性が著しく向上したとは言いがたい。未だ解明されていない不安定要因があると思われる。このため、短波領域では発振に必要な条件が厳しくなるので、現在は、絶えずオペレータが介在し、調整を続けないと FEL を維持できない。
一方、長波長では、電子ビームの加速エネルギーの自動調整により、長時間維持することができる。
2.９ 共振器ミラーの耐性
発振が飽和に達した時、共振器に蓄積されるパワーは数百 MW に達する。このため､共振器ミラーの損傷が問題となる。特に先に述べたように、短波長になるほど飽和レベルが高くなり､且つミラー表面

３．高調波の利用
FEL の発振に付随して、非線形高調波と呼ばれる高調波が発生する。非常に高い次数まで存在し、コヒーレントな光であるが、基本波と比べると弱く（10-4~10-3）また、調整のよっても大きく変動する。
利用に際しては、基本波の影響を排除する光学系が必要と思われる。
非線形光学結晶と呼ばれる素子を利用して高調波を得る方法を試みている。基本波と高調波に対して透明な光学結晶で、その結晶により FEL 光を２次の高調波に変換したり、基本波と２次の高調波を同時に通過させることにより、３次の高調波を発生させたり或はさらに高次の光を発生させることもできる。
数～数十%の変換効率が見込めるので、非線形高調表１.共振器ミラーの曲率半径とレーリー長、最小スポットサイズ(λ:1.5μm)、ミラー表面におけるス
ポットサイズ(λ:1.5μm)、角度感受性。

Rayleigh
W0 w(Mirror) angle
R(m) Range(m) (mm)(mm) sensitivity
3.4
0.371
0.421 12.974
82.927
3.45
0.553
0.514
7.560
37.912
3.5
0.688
0.573
5.741
24.823
3.6
0.900
0.655
4.223
14.938
3.7
1.070
0.715
3.538
10.850
3.8
1.217
0.762
3.142
8.617
3.9
1.348
0.802
2.884
7.209
4
1.467
0.837
2.701
6.240
21

波に比べ、はるかに強い光が利用可能となる。通常のレーザーでは広く行われている技術であるが、FEL に応用して例はほとんど無い。
予備実験では、非線形光学結晶として、Nd:Yag レーザーなどの高調波発生用に使われ、入手が容易で､特性も良くわかっている KTP(KTiOPO4)を使用した。
第２高調波の発生については、表３に示すように､
基本波の波長 1.4~1.7 μm に対して､5~9%の変換効率を得た。しかし、３次の高調波に対しては、非線形高調波の１０倍程度の強度が得られているにすぎない。これは、FEL が短パルスであることに由来するもので､結晶内での、相互作用すべき光の群速度がそれぞれ異なるため､実効的な相互作用領域の長さが､1mm 以下になっているためだと考えられる。すなわ
ち､結晶の選択と高調波発生の様式（TypeII）が適切でなかったのである。この結果を踏まえて､結晶として､BBO(β-BaB2O4)を使い､様式 TypeI による高調波発生を試みた。この方式は群速度の違いが効率に影響しないので､FEL の高調波発生には適していると思われる。予備的な実験を行ったのみであるが､第２高調波の発生には 30%程度の､第四高調波発生では5%程度の変換効率が得られている。これは非線形高調波に比べると、100~1000 倍強く十分実用に供せられる光である。
表２.第 2 高調波発生時の基本波及び高調波のマク
ロパルス当たりのエネルギーと変換効率。効率の後の括弧内の数字は、入力エネルギーで規格化した相対的な変換効率。
1st nm
2nd nm
1st mJ
2nd mJ
effi. %
1400

700

~3

~0.15

5

(0.9)

1500

750

~4.5

~0.4

9

(1)

1600
1700

800
850

~6
~7.5

~0.45
~0.6

7.5 (0.5)
8 (0.6)

４．テラヘルツ光の発生
最近テラヘルツと呼ばれる波長数百μm の光が注目を集めている。この波長の光も FEL として発振させるのが､最も純度が高く強力な光が得られると考えられるが､残念ながら、LEBRA ではこれを実現す
るには、ビームラインの改造が必要であり短期間では難しい。そこで､赤外 FEL から非線形素子等を使い､波長変換によってテラヘルツ光を発生させる方法を検討している。

22

まとめ
LEBRA-FEL の現状における主な特性を表３にしめす。これらの値は、今後の改良により、変化する可能性がある。
非線形結晶を使った高調波の発生により､可視、近赤外の波長可変レーザーの利用が可能になった。
共振器ミラーの寿命については、ミラーの曲率半径を小さくすることにより､改善の兆しが見えている。
安定化については､既知の変動要因については対策を施しつつあるが､原因不明の不安定要因もあり､未だ不十分である。

参考文献[1]早川建、シンポジューム「赤外自由電子レーザーとパラメトリック X 線利用研究の進展」報文集
p25-28.
[2]V.G.Dimitriev, G.G.Gurzadyan, D.N.Nikogosyan:
Handbook of Nonlinear Optical Crystal,Springer
Series in Optical Science Vol.64(Springer, 1999)[3]K.Yokoyama, et al. “Bunch length measurements at
LEBRA”, Proc. LINAC2004, Luebec, Aug. 2004, p 411.
表３.LEBRA-FEL の特性
発振波長1250~6000

nm

スペクトル

~1

%（半値全幅）マクロパルス~10μs

ミクロパルス~200

fs(@1500nm)

繰返2~12.5

Hz

偏光

直線

水平方向

エネルギー

~10

mJ (マクロパルス)

空間分布

30

mm（直径全幅）【特別講演15-02】

PXR によるコヒーレント X 線源の現状と将来展望∼ 8 年間の PXR 開発プロジェクトの成果を踏まえて ∼早川 恭史∗ 1) , 早川 建 1) , 稲垣 学 2) , 桑田 隆生 1) , 中尾 圭佐 1) , 野上 杏子 2) , 境 武志 1) ,佐藤 勇 1) , 高橋 由美子 3) , 田中 俊成 1)
1) 日本大学電子線利用研究施設 (LEBRA)
2) 日本大学大学院総合科学研究科
3) 日本大学理工学研究所

Abstract
電子線利用研究施設 (LEBRA) では、2000 年の学術フロンティア推進事業採択に伴い、パラメトリック X
線放射 (PXR) を放射源とする新たな X 線源の開発を開始した。2004 年 4 月に初めて PXR ビームの引き出しに成功して以来、利用研究に X 線ビームを供給するのに並行して PXR の応用の可能性についての探求を進めてきた。その成果として、エネルギー分散型 X 線吸収微細構造 (XAFS) 測定や位相コントラストイメージ
ングといった高度な応用の可能性が示された。これらは実質的な PXR の応用研究としては世界初であり、また X 線源開発を行う研究拠点という観点でも LEBRA は非常にユニークな存在になったといえる。PXR の場
合は、その物理的な特性の解明や PXR 特有の個性を生かした応用といったところにフロンティアが残されており、今後の研究の進展により新たなイノベーションが期待できる。

1.

歴史的経緯

表 1: PXR プロジェクトの推移
1996 年 125 MeV 電子リニアック建設開始
1998 年 PXR 線源化検討開始
1999 年 2 結晶型 PXR システムの提案
2000 年 学術フロンティア推進事業開始
PXR 発生システムの設計・製作
2001 年3 月 PXR ビームライン竣工
5 月 FEL ファースト・レージング
2003 年 FEL 共同利用開始
2004 年3 月 放射線施設検査合格
4 月 PXR ビーム取り出し成功
7 月 PXR 共同利用開始
2005 年
12 月 回折強調型位相コントラスト
イメージング成功

日本大学電子線利用研究施設 (LEBRA) では、プロ
ジェクト研究の一貫として 125 MeV 電子線形加速器を基盤とする自由電子レーザ (FEL: free electron laser)の開発とその応用研究を推進してきた。当初の目標は可視から紫外領域であったが、短波超領域での FEL
発振の難度を考慮し、波長 1 ∼ 6 µs の近赤外領域に
目標を変更することとなった。その中で、利用研究者サイドからは X 線源の要望が強く、何らかの対応を取ることになった。電子エネルギー 100 MeV の領域
では軌道放射によるシンクロトロン放射光では X 線
領域の短波長化は事実上不可能であり、重金属箔などへの照射で生ずる制動放射の場合は高エネルギー
成分が多く、利用研究用の線源には不向きである。このような事情から、これまでは X 線源としての実績のない、パラメトリック X 線放射 (PXR: parametric
X-ray radiation) と呼ばれる現象を候補として検討することにした。PXR は相対論的荷電粒子と周期ポテンシャルを持つ結晶性媒質放射現象であり、単色で連続エネルギー (波長) 可変という特徴を持つ [1, 2] 。エ
ネルギー選択に伴う放射方向の変化に追随するために、反射用の第 2 結晶を用いるシステムを提案し、その実現可能性の検証を行った。
シミュレーションなどによる検証の結果、X 線輸送
効率の良い条件があることが分かり、2000 年度から始まった文部科学省学術フロンティア推進事業「可変波長高輝度単色光源の高度利用に関する研究」の枠組みの中で開発を進めることとなった [3, 4] 。2 結晶型
PXR 発生装置の基本構造を図 1 に示すが、これは世界でも例の無い、専用ビームラインを持つ常設 PXR
線源の試みであった。X 線輸送ビームラインを電子
ビームラインから分離し、遮蔽壁を貫通して実験ホールに運ばれるような仕組みも PXR の特性を生かしたものである。
限られた予算の中での設計開発ではあったが、結∗晶の配置を制御するゴニオメータの真空化、耐放射線に優れたケーブル被覆やリミットスイッチの採用など、線源としての実用的運用を視野に入れた処置が盛り込まれた。
発生装置および専用ビームラインは 2001 年 3 月に竣工したが、放射線施設の変更申請のために実際の運用開始は遅れることになった。リニアックの安定化と FEL の整備を進めつつ、2004 年 3 月に施設検査に合格し、PXR ビームラインの運用が可能となった。
試験開始後まもなくの 2004 年 4 月に初めて単色 X 線
ビームを PXR 発生装置から取り出すのに成功した。
これ以後の活動は、世界初の PXR 線源実用化を実証するものであったといえる。PXR 線源開発の推移を
表 1 . に示す。

E-mail: yahayak@lebra.nihon-u.ac.jp
23

beam dump
(Faraday cup)

PXR generator
permanent
Q-magnetx

target crystal
bending magnet(energy analyzer)θpolyimide
window

in vacuum

θ+∆θ

200mm
Q-magnet

0
PXR

reflector crystale-

7200mmLinac

L

図 1: 2 結晶型 PXR 発生装置

2 . LEBRA-PXR の特性と成果た。その代表的なものが X 線吸収微細構造 (XAFS)
分析への応用であり、手法的には近年大型放射光施設
で実用化が進んでいるエネルギー分散型 (DXAFS) に類似なものである。図 はこの方法で得られた吸収ス
ペクトルの典型的な例であり、PXR によって EXAFSの測定が可能なことを実証している。また、複数のサンプルを同時に測定可能という利点も有り、XANESスペクトルを指紋的に比較することにより、物質の化学状態の情報を得ることが可能である。大型放射光と比較すると X 線の平均フラックスが少ないため測定に時間を要するが、将来的には加速器のパルス構造を有効に利用した時分割測定においては十分な競争力が期待できる。

PXR ビームの取り出しに成功して以降は、PXR 線
源の特性研究と並行して応用の適性について調べてきた。LEBRA-PXR 発生装置から得られる実際に X
線ビームは、X 線ポートの出口で直径 100 mm の大照射野を持ち、しかもその強度分布は非常に平坦である。この特性のため、LEBRA-PXR ビームは X 線イ
メージングに非常に適しており、初期の主な成果は
PXR のエネルギー選択性を利用した X 線吸収イメー
ジングが中心であった。図 2 はその典型的な例である [5] 。

1

Ni−Cu

Yb2O3

CuSO4
1

0.5

Cu

µτ

Absorption

Cu

0.5
CuSO4

X線CCDによる測定
0

0

9000

8975

9000
X−ray energy [ eV ]9100
X−ray energy [ eV ]

9025

9200

図 3: PXR を用いた DXAFS 測定で得られる吸収スペ
クトルの典型例。

PXR 応用において、もう一つの大きな成果として
は位相コントラストイメージングの成功が挙げられる。位相コントラスト法は、より安全で高感度な X 線
イメージングの手法として期待されているが、その半面 X 線源に対する要求が厳しいという問題がある [6] 。
他のインコヒーレントな X 線源では、点光源化による伝搬型位相コントラストの実現が試みられている。
この手法では、屈折した X 線による干渉効果として
エッジ強調効果が現れるが、LEBRA-PXR では比較的早い段階でこのエッジ強調が確認できた [7] 。これに加え、より位相感度の良い回折強調型位相コントラ
ストイメージング (DEI: diffraction enhanced imaging)にも成功した。これは PXR が (+, −, +) 配置に第 3
アナライザー結晶を設置した場合に、円錐状のビー
ム広がり角による Bragg 角のシフトと線形なエネル

図 2: 上) ポラロイドによる X 線イメージ@18keV; 下)
イメージングプレート (IP) による IC カードの透過像@13.5keV
また、単純な吸収像に加え、PXR 特有の線形なエ
ネルギー分散を利用した応用も提案されるようになっ24

ギー分散がちょうどキャンセルしあうという特性を あり、LEBRA-PXR の特徴的な成果であるといえる。
利用したものである。測定のセットアップは図 4 のようになり、球面波的に広がる円錐ビームでありな
がら、完全結晶による回折においては平面波的な振舞になる。図 5 は、(+, −, +) 配置の第 3 結晶における回折曲線の例である。回折の角度幅は X 線回折の動力学的理論とほぼ同じであり、平面波性が非常に良いことを示している。この特性により、アナライ
ザー結晶の前に置かれた試料を透過した X 線の僅かな屈折をイメージとして検知することが可能となる。

図 6: (A): 吸収コントラスト像 (L=10cm); (B): 伝播型
位相コントラスト像 (L=220cm); (C): 回折強調型位相
コントラスト像。
実際に PXR の発生が可能になった 2004 年からの4 年間での成果は、従来では大型放射光以外では困難であった XAFS と位相コントラストイメージングの実現が主である。一方、計画当初に想定されていた応用である粉末、微結晶回折およびタンパク質構
造解析においては成果が得られていない。これらの分析で現在用いられている測定手法においては、用いる X 線にコヒーレンスを要求しておらず、現在のLEBRA-PXR の難点である低い平均フラックスが大きな制約となってしまう。特に粉末では PXR の線幅が狭すぎて、ランダムな粒子がブラッグ条件を満たす確率が非常に小さくなってしまうという問題もある。それと比較して、試料が単結晶であった場合は比較的容易に回折データが得られている [9] 。これまでの経験を踏まえると、PXR の応用を進展させるには PXR の特徴であるエネルギー選択性やコヒーレン
スを有効利用することが重要であり、そのためには旧来の測定法にとらわれず、原理的なところから測定手法の開発に取り組む必要がある。

図 4: PXR による回折強調型位相コントラストイメー
ジングのセットアップ。
−7[×10 ]

2007keV
4
2.8x10

−3

deg.

100
2

0
16.3954

16.4

16.4050−7[×10 ]

3 . X 線源開発の世界的潮流

14keV

1895 年のレントゲンによる X 線源の発見以来、X線源として積極的に利用される物理プロセスは制動−31.5x10 deg.
放射と特性 X 線 (蛍光) のみであった。現在主流の X
2線管の基本はレントゲンの放電管と同じである。シンクロトロン放射光の登場は、X 線源としての輝度、指向性といった性能面での飛躍的なイノベーションではあったが、放射プロセスとしては制動放射であ00り、線源自体はインコヒーレントなものになる。
8.11
8.115
放射光による X 線源の性能向上は、主に蓄積リン
3rd crystal angle [ deg.]
グ型加速器の大型化により達成しているため、線源
図 5: (+, −, +) に配置された第 3 結晶での回折曲線。 として広く普及する可能性のないものになっている。
これは次世代の放射光源として期待される自己増幅型 FEL による XFEL も同様で、あくまでも国家プロ
17.5keV の PXR ビームを用いた位相コントラスト
ジェクト的な施設であって一般への普及が考慮されイメージングの例を図 6 に示す。図 6(A) は通常の吸たものではない。このような巨大科学的な開発の一収像である。それに対し、伝搬距離を長くした図 6(B)方、普及可能な新しい中小規模の X 線源開発も近年
ではエッジが強調され、コントラストが向上してい注目されつつある。
るのが分かる。図 6(C) は回折強調型位相コントラス
ト (DEI) 像であり、さらに高いコントラストが得られ
3.1 加速器ベースの新 X 線源ている。特徴的なのは、非対称反射を用いることなしに拡大ビームで広い照射野が確保できている点で原理的な面で新しい X 線源の開発は様々な方面である。これは放射光の長尺ビームラインでも困難で 試みられているが、需要の高い 10 keV のオーダーの1

25

エネルギー領域については、加速器ベースのものが主流となっている。LEBRA-PXR もその内の一つであるが、他ではレーザー・コンプトン散乱 (LCS) を採用したものが多い。他には PXR と同様な周期性を持つターゲットを利用する共鳴遷移放射 (RTR) やチャ
ネリング放射 (CR) の線源化の試みもある。特に、小中規模のリニアックを用いた X 線源開発プロジェク
トに具体的に採用されているのは、PXR 以外では米国や日本などにおける LCS、ドイツにおける CR である。
PXR、LCS、CR について、X 線源としての特徴を相互比較してみると、

3.2

FEL 施設と X 線源開発

中小規模リニアックベースの新 X 線源の開発の世界的な動向を見ると、既存の FEL 施設がその加速器を利用して新たな X 線源開発に取り組むというのが傾向としてあり、LEBRA における PXR プロジェクトはその典型例である。具体的な例として、Vanderbilt
大学 (米国) における LCS 線源開発と、総合研究機構
Dresden-Rössendorf (ドイツ) において CR 線源開発を目指す ELBE プロジェクトが挙げれれる [10, 11] 。
Vanderbilt 大は 45 MeV リニアックを基盤とした波長領域 2∼10 µm の FEL を運用しており、ユーザ利用施設を備えて実際に利用実験への供給を行っている
代表的な施設である。LCS 線源においても、世界でPXR 単色性や連続波長可変性、コヒーレンスといっ トップレベルの成果を挙げている。パルス当たりのた質的な特性に関しては非常に優れている。X 線 エネルギーが 20 J となる TW レーザを用いて 1 ショッ
エネルギーが電子エネルギーに依存せず、ター トイメージングに成功している様である。現状ではゲット結晶のみで決まるのも有利な点である。X レーザパワーの蓄積に 100 s ほど掛かるようで、平均線強度に関しては、コヒーレント成分のパルス 100W クラスのハイデューティ化が今後の実用化の鍵
輝度には優れているが、強い平均強度 (フラック と思われる。
ス) を得るにはターゲット結晶に照射するビーム
ELBE も同様に 40 MeV リニアックによる FEL 施
電流を増強する必要が有り、これが制約となる。 設であり、遠赤外領域をカバーしている。CR による
X 線源という試みは非常にユニークであり、2007 年
LCS 電子エネルギーとレーザ波長の組み合わせで X には実際に準単色化された X 線が得られているよう
線エネルギーをコントロールできるが、電子ビー である。しかしながら現実的に得られている X 線のムのエミッタンスやエネルギー広がりの影響を 線幅は 10 %ほどあり、前方放射であるので制動放射受けるため、単色性はあまり期待できない。また のバックグラウンドが混じってしまうという問題が周期構造に起因する線源ではないので、コヒー ある。線幅が広い分、フラックス自体は強くなるこ
レンスについては点光源化による向上しか期待 とが期待されるが、X 線の質と量のバランスが課題できない。強度については、用いるレーザの強 となると思われる。
度に依存するので、原理的な制約はない。経済
日本国内においては、LEBRA 以外の FEL 施設で、性を無視すれば、TW クラスの大強度レーザの使 その高性能リニアックに関するノウハウを生かした用によって十分なフラックスが得られる可能性 X 線源の開発の動きは見られない。発生メカニズムがある。
から新しい X 線源の開発という観点でも、住友重工
から引き継いだ産業総合研究機構における LCS 線源CR PXR と同様に結晶ターゲットの周期性を利用し 開発や、東大の医療用 LCS 線源開発計画が見られるた線源であるので単色性やコヒーレンスについ 程度である [12] 。
LCS、CR のような新 X 線源の開発計画には、1990ては優位性を持つことが原理的には期待できる。
しかしながら、PXR と異なり X 線エネルギーが 年代にスタートし、医療応用やタンパク質構造解析
電子ビームエネルギーに依存するため、実際に などのバイオ研究への応用を目標に掲げたものが多得られる線幅は広くなってしまう。電子の場合 い。そのため、単色性など X 線の質に関しては妥協
はチャネリング条件も厳しく、すぐにデチャネリ し、フラックス優先で放射プロセスを採択した経緯
ングしてしまい、これが波長選択性の制約とな がある。こうした中で、X 線の質を重視して PXR をる。フラックスは、線幅が広い分だけ全フラック 選択し、コヒーレンスを利用した DEI などの応用を提示した LEBRA の成果は世界的に見てもオリジナ
スとしては強くなる。
リティのあるユニークなものであるといえる。
これらの線源の相対的な比較を表 3.1 に示す。

4.
表 2: リニアックベースの新 X 線源の比較
波長可変性
単色性
空間コヒーレンス
50 keV 以上への対応
パルス強度
平均強度
コヒーレント成分
パルス輝度

PXR
◎
◎
◎
△
○
×

LCS
△
△
△
◎
○∼◎
○∼◎

CR
△
△∼○
△∼○
○
○∼◎
○

◎

×

×∼△

まとめと今後の展望

8 年間に渡る学術フロンティア推進事業におけるLEBRA-PXR 開発プロジェクトは、世界で初の PXR
線源実用化と、DXAFS および DEI という高度な応用の実証という成果をもたらした。これまでは大型
放射光以外では困難であった XAFS と DEI の成功は、PXR がエネルギー選択性と優れたコヒーレンスを兼ね備えた X 線源になり得ることを示した。これにより、LEBRA は新 X 線源開発競争という点でも、世界の最前線に立ったことになり、一般へ普及可能な
PXR 線源の開発への貢献が求められることとなる。
より高強度な PXR 線源の開発にはコンパクトで高効率な加速器の開発が必要であり、大規模なプロジェ
クト研究が求められるが、PXR は物理現象としてま26

だ未解明なところも多く、効率の良い放射条件の探索など大学における基礎研究として実施できる課題も残されている。このあたりは、物理現象として古くから知られたコンプトン散乱に基づく LCS 線源との差異であり、原理的なところからイノベーションがもたらされる可能性も十分にある。
また、DXAFS にしろ DEI にしても、大型放射光で実施されている計測手法を持ち込むことによって得られた成果である。今後は、ラジアル偏光や擬似平面波面といった PXR 固有の特性を生かした独特な計測手法の開拓が今後の課題となる。

鐃緒申鐃緒申文鐃緒申
[1] Y. Hayakawa, M. Seto, Y. Maeda, T. Shirai, A. Noda, J.
Phys. Soc. Jpn. 67 (1998) 1044.
[2] H. Nitta, Phys. Lett. A 158, (1991) 270.
[3] K. Hayakawa et al., Proc. of the 26th Linear Accelerator
Meeting in Japan, (2001) 110.
[4] Y. Hayakawa, et al., Nucl. Instrum. Methods B 227,
(2005) 32.
[5] Y. Hayakawa et al., Proc. of the 1st Annual Meeting ofParticle Accelerator Society of Japan and the 29th Linear
Accelerator Meeting in Japan, (2004) 60.
[6] A. Momose et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45, (2006) 5254.
[7] Y. Hayakawa, et al., Nucl. Instrum. Methods B 252,
(2006) 102.
[8] Y. Hayakawa, et al., CP879, SRI2006 (AIP), (2007) 123.
[9] T. Sakae et al., J. of Mineralogical and Petrological Sciences 101, (2006) 10.
[10] http://www.vanderbilt.edu/fel/Xray/[11] W. Wagner, et al., Nucl. Instrum. Methods B 266, (2008)327.
[12] 黒田隆之介 他, (社) 日本非破壊検査協会 平成 19 年度
春季大会 講演概要集 (2007) 113.

27

【施設報告】Status of Cooperative Research Activity at LEBRA
田中俊成 1、早川建 1、早川恭史 1、高橋由美子 1、中尾圭佐 1、野上杏子 1、境武志 2、桑田隆生 2、佐藤勇 2
1 日本大学量子科学研究所 (〒274-8501 船橋市習志野台 7-24-1)
2 日本大学大学院総合科学研究科 (〒274-8501 船橋市習志野台 7-24-1)
序論
日本大学電子線利用研究施設（LEBRA）においては、文部科学省の学術フロンティア推進事業として「可変波長高輝度単色光源の高度利用」が採択された 2000 年度以降、自由電子レーザー（FEL）とパラ
メトリック X 線放射（PXR）の日本大学学内共同利用を実現することを目標としそれらの実用化と利用の高度化を推進してきた。2004 年度までの推進事業
期間において、FEL の発振と安定化に時間を費やしたため、2003 年度後半になって漸く実際に共同利用に FEL を提供し利用研究が行える状態に至った。その後、2005 年度から学術フロンティア推進事業の継続により共同利用が本格化し、今日に至っている。
本稿では共同利用を開始して以来、LEBRA を利用した学内研究者・学生等の研究活動と、それを支援
しマシンタイムを保証するために行ってきた加速器
運転の状況などを加速器運転時間とビーム利用時間
を中心にまとめ、2000～2004 年度の学術フロンティ
ア と 2005 ～ 2007 年 度 の そ の 継 続 期 間 を 併 せ て
LEBRA の共同利用状況報告とする。
共同利用研究設備
LEBRA における共同利用研究設備は 2000 年度の学術フロンティア開始によりそのほとんどが整備された。共同利用光源として以前から開発と実用化を目指していた FEL は 2001 年 5 月に波長 1.5μm で最初の発振に成功し、その後電子線形加速器の安定化に伴い発振強度が高くなるとそれまで光共振器の反射ミラーに使用していたガラス基板誘電体多層膜ミ
ラーでは耐久性が著しく劣ることが判明し、銅基板銀蒸着ミラーに変更した。これにより数 10mJ/pulseの発振光エネルギーを取り出すことが可能となった。
また、銅基板銀蒸着ミラーにしたことから発振波長範囲が広く取れることとなり、ミラーを変更せずに
最短 0.86 μm から最長 6.8μm までの間で発振に成功している。ただし、最短波長付近では発振利得が小さいために不安定で、現状において長時間にわたり安定して光を供給できるのは約 1.3 μm 以上である。
FEL は光共振器の上流側ミラーに開けた結合孔を通して一部を取り出し、真空ダクト及び真空槽とその中の光学系により数 10m 離れた複数の実験室へと導
かれ実験に利用されている。FEL の利用は 2003 年
11 月から開始されたが、加速器の調整が不十分で安定度が低かったためさらに調整を要し本格的な共同利用は 2004 年 4 月からとなった。
電子線形加速器を用いた光源としてはさらに、学術フロンティアで開発を開始した PXR がある。これは高エネルギー電子線を結晶標的に照射し発生する
準単色の X 線源であり、LEBRA において世界に先駆けてその発生装置が開発された。PXR は標的結晶から放射される方向に依存したエネルギー分布があ28

るため、そのままでは使用エネルギーによって X 線の利用場所（ポート）を移動させる必要がある。
LEBRA においては標的結晶から X 線が放射される方向に標的結晶と平行な配位をとる第 2 結晶を設置することで、ブラッグ反射を利用して X 線エネルギ
ーに依らず入射電子線に平行な方向に X 線を取り出すことを可能にした。このために、PXR 発生装置は真空中に置かれた標的結晶と第 2 結晶をエネルギー
によってその向きと位置が変えられるよう 2 台のゴ
ニオメーターが入った大きな真空槽となっている。
PXR の取り出しは 2004 年 4 月に成功し、7 月から共同利用に提供を始めた。この PXR 発生装置から放射された X 線は隣の大実験室に導かれ実験に利用されている。この発生装置からは、5～20keV までのエネ
ルギー範囲で X 線が得られている。X 線取り出しポートは口径が約 100mm であるため、これによる制
限で取り出される X 線のエネルギー幅は中心エネル
ギーに依存するものの 1keV 程度で、水平方向に分散を持っている。分散のエネルギー確度（線幅）は標的結晶に入射する電子線の水平方向断面の大きさに依存し、凡そ 10eV 以下程度に調整できる。
電子線形加速器を用いない予備実験用として導入された X 線回折装置として、タンパク質構造解析 X
線回折装置、微小部 X 線回折装置、粉末・薄膜 X 線回折装置があり、これらは 2001 年度から共同利用を開始している。実際には予備実験目的ではなくこれらの装置で十分目的を果たせるような解析に多くの時間が使われている。タンパク質構造解析用に結晶作成用装置も用意されている。2005 年度には原子間力顕微鏡（AFM）が導入され、さらに 2006 年度には FEL 照射による物質状態の変化を解析することを目的に RAMAN 分光装置が導入され、精力的に利用されている。これら主要な解析装置以外にも、学術
フロンティア予算によって多くの解析装置、計測装置類が揃えられ、共同利用研究者に利用されている。
施設利用方法の現状
LEBRA は電子線とそれに基づく放射光の共同利用施設として拡充されてきた。しかし、現状においては共同利用規定が未整備であることから、正規の施設利用方法は確立していない。しかし学術フロン
ティアでは研究テーマを募集し、テーマ毎に日本大学学内研究者による共同研究グループが組織され研究を推進する体制を取って来た。このため、実際にはこれら共同研究グループからの実験利用申請を優先的に受け付けることで、学内共同利用の体裁を形作ってきた。従って、これまでは実験課題の申請を受け付ける際には課題についての審査は全く行わず、必要があればスケジュールの調整のみでマシンタイ
ムを割り当ててきた。
学術フロンティア終了後は共同研究グループがな

くなるため、特別な優先課題というものは存在せず、共同利用施設として学内研究者からの実験利用申請があればその都度マシンタイムを割り当てる体制に移行する。学外研究者からの申請については現在、
LEBRA との共同研究としてのみ受付けることが可
能である。

250
PXR Machine Time

KLY#1 HV ON
200
150
100
50

利用状況の推移
図 1 に学術フロンティア継続期間最後の年である
2007 年 4 月から 2008 年 3 月上旬までの間の電子線
形加速器運転状況の推移を示す。縦軸は動作時間（hr）で各月毎の集計を棒グラフにしてある。基本
的に毎週火～金曜日をビーム及び光源利用に提供することとし、月曜日はメンテナンス及び試験運転、
土曜日は利用実験の予備日と設定して加速器の運転を行ってきた。従って、運転日数は通常 4 日／週である。

2007/08

2008/02

2007/05

2007/08

2007/11

2007/02

2007/05

2008/02

2006/11

2007/02

2007/11

2006/08

2006/11

2006/05

2006/08

2006/02

2005/11

2005/08

2005/05

2005/02

2004/11

2004/08

2004/05

2004/02200

2003/11

2500

150
FEL Machine Time

KLY#1 HV ON
100
50

2006/05

2006/02

2005/11

2005/08

2005/05

2005/02

2004/11

2004/08

2004/05

2004/02

2003/110

図 2. 光源別の月毎加速器利用時間。RF を加速管に供給していた時間を採用している。縦軸は時間（hr）、横軸は各月を表す。
らに K 殻 X 線吸収端付近の吸収構造計測や空間コヒーレンスを利用した X 線透過画像への応用の試みが開始された 2006 年度から利用時間が高まったことが伺える。X 線吸収撮像には長時間を要するため、この 2 年間は FEL に比べて利用時間が多い状況が続いている。
表 1 に共同利用を開始した 2003 年度以降の伝声線
形加速器運転時間と運転日数の推移を示す。2003 年度において LV ON 時間が特に長いのは加速器の安定動作のために行った長時間のクライストロンエー
ジングのためである。特にクライストロン 2 号機のエージングに長時間を要したため、2003 年度の#2
HV ON も長くなっている。このため BEAM ON 時間
は運転時間の長さにかかわらず短い。2004 年度以降
は順調にビーム利用時間が延びてきたことがこの表から分かる。2007 年度は 3 月上旬までの値であるため最終的には 100 時間程度の増加が見込める。2006年度から 2007 年度にかけてほぼ同じ運転時間とな
るのは、日中のみの週 4 日運転で到達出来る利用時
間にほぼ達していることに依ると考えられる。表 2に共同利用を開始した 2003 年度以降に加速器と光源を利用した研究課題の申請に基づきまとめた課題
件数の推移を示す。ただし、1 日に 1 件の加速器利用があるとそれを課題 1 件としており、年間の研究
テーマの件数ではない。従って、ほぼ運転日数に近

図 1. 2007 年度の電子線形加速器運転時間の推移。縦軸は動作時間（hr）、横軸は各月を表す。
図において、LV ON はクライストロンモジュレー
ターの低圧通電時間であり、クライストロンカソー
ドヒーター通電時間はこれと一致する。KLY#1 HV
ON は 2 台使用しているクライストロンのうち 1 号
機の高圧印加時間であり、通常では加速管への RF
電力を供給している時間である。BEAM ON は電子
銃から電子ビームを引き出し実際に加速している時間を表す。ただし、加速器は通常 2Hz のパルス運転
で、パルス幅は FEL 利用においては 20μs、PXR 利
用では 10μs である。年間の運転時間では LV ON は
3 月中旬以降を含めると 2200 時間を越え、実際のビーム加速時間は約 1800 となる。そして加速器運転日数では約 190 日となり、日中のみの週 4 日運転であることを考慮すると、年間通してほぼ定常的にビーム利用を行ってきたことが分かる。
次に、2003 年 11 月以来の加速器利用時間を光源別に分けて図 2 に示す。2003 年度は FEL の利用が一見多く見えるが、この期間は実際には加速器の安定化調整と同時に FEL 出力増大のための調整を行っていたことに依るので、実際に利用研究に供給していた時間は短い。その後、2007 年度にかけて FEL の利
用時間はほぼ一定している。これに対して、PXR は2003 年度には X 線の取り出し実験を行っており、
2004 年 4 月に取り出しに成功して以来、利用が開始されたが、PXR の持つ高い波長選択性と単色性、さ表１. 共同利用を開始した 2003 年度以降の電子線形加速器運転時間と運転日数の推移。
LV ON #1 HV ON #2 HV ON BEAM ON
運転日数
(hr)
(hr)
(hr)
(hr)

29

2003 年度

2406

1589

1894

853

188

2004 年度

1830

1354

1350

1082

179

2005 年度

1763

1529

1510

1326

166

2006 年度

2343

2153

2153

1791

206

2007 年度

2163

2037

2037

1722

183

表 2. 2003 年度以降の加速器及び光源を利用した実験への利用件数の推移。
加速器
試験

FEL
試験

PXR
試験

FEL
利用

PXR
利用

合計

総件数

136

139

46

329

267

917

2003 年度

69

82

14

21

0

186

2004 年度

16

39

20

66

39

180

2005 年度

12

8

5

76

46

147

2006 年度

25

8

7

79

96

215

2007 年度

14

2

0

87

86

189

一朝一夕にスタッフを確保するのは非常に難しいた
め、若い研究者の育成と確保が重要な課題となると考えられる。
また、現在、電子線利用研究施設の共同利用規定が未整備である。世界的に優れた装置を学内のみならず、全国の研究者に対する共同利用研究施設として利用を促すためにも早期の共同利用規定の策定が
望まれる。

粉末・薄膜

ラマン

AFM

2006

微小部

2005

いと言える。
加速器を利用しない共同利用設備として使われてきた解析装置の利用状況について図 3 に示す。ただしタンパク質構造解析装置の利用状況は含まれていない。学術フロンティア開始翌年の 2001 年度に X
線回折装置が導入されたため、それ以降の推移を示しているが、それぞれの解析装置が年間 100～200
件以上の利用件数となっているのは、利用研究者の積極性が反映されているとともに、利用効率が非常に高いことを示している。

250
200
150
100
50

2007

2004

2003

2002

2001

0

図 3. X 線回折装置、その他解析装置の年度毎の利用状況。縦軸は申請された利用件数。
まとめ2000 年度から継続を含めた 8 年間の学術フロンテ
ィア推進事業を基盤にして、日本大学電子線利用研
究施設が目指してきた電子線形加速器とそれを用いた放射光の学内共同利用が、現実のものとなり一つの到達点を迎えることが出来た。そして自由電子レーザーとパラメトリック X 線という二つの光源を持
つ世界的にも独創的な研究施設として利用研究者の精力的な研究活動を支えることが出来たと考える。
利用時間は増加をたどり、2006 年度以降は年間利用時間（加速器運転時間）が約 2000 時間まで到達した。
これは施設として歓迎すべき重要な到達点ではあるが、現状では、施設側の人的対応の限界からこれ以上の増加は非常に負担が大きくなるという問題がある。共同利用を継続することは電子線利用研究施設の使命であるので、学術フロンティアの終了にかかわらず共同利用の申請は引き続き受け付けるが、利用時間の増加には新たな対策として、加速器の運転・維持を担当し光源の高度化を推進するスタッフの充実が必要と考えられる。特に加速器の運転と光源の調整には数年をかけた熟練が必要であるため、30

【O14-01】

LEBRA-PXR および Micro-XRD を使った骨の研究
諏訪武利 1、3、寒河江登志朗 2、中田 浩史 3、佐藤 勇 1、大塚 誠 4
1 日本大学量子科学研究所 (〒274-8501 船橋市習志野台 7-24-1)
2 日本大学松戸歯学部組織・発生・解剖学講座 (〒271-8587 松戸市栄町西 2-870-1)
3 日本大学松戸歯学部顎口腔義歯リハビリテーション学講座 (〒271-8587 松戸市栄町西 2-870-1)
4 武蔵野大学薬学部製剤学研究室 (〒202-0023 東京都西東京市新町 1-1-20)
序論
実験 1．微小部 X 線回折によるラット大腿骨の加齢変化の研究
われわれは高齢ラットの骨を Micro-XRD により分析を行っていたところ、興味ある結果を得たので報告する。
試料は 96 週齢の大腿骨とし、コントロールは 8 週および 48 週後の大腿骨とした。それぞれ 10%ホルマリンで固定を行った。測定は皮質骨および骨髄部を合計 10 点、1,800 sec 行った。

図 1 ラット大腿骨実験 2．インプラント周囲における新生骨の石灰化度の二次元的解析
これまでわれわれは、インプラント周囲における新生骨の新生・再生過程の検討を行ってきた 1, 2）。日本大学量子科学研究所・電子線利用研究施設（以下 LEBRA）に設備されたパラメトリック X 線（以下 PXR）は、
早川らにより波長を任意に設定できることにより、被写体の物質組成に合った波長を選ぶことができ、平行性が優れているため像がずれないと報告されている。
そこでわれわれは LEBRA-PXR を用いて、X 線吸収度の測定はフィルム上の黒化度から、アルミ箔（厚さ20 µm）の枚数に換算し、アルミ箔とアパタイトの質量吸収係数の比較から、アパタイト換算量を求め、新生骨の石灰化度の二次元的解析 を行うことを目的とした。ＰＸＲ撮影は、7 keV（1.771 Å），露光時間：900 s（20 μs×1800 Shot：実照射時間 36 ms）で行った。石灰化度の測定の測定は、VHA = 0.0084×n / t×100×20/17（n はアルミ箔枚数，t は標本の厚さ cm）3）。
この式から黒化度およびアパタイト換算量のグラフを求め，アパタイト含有量に対するフィルムの黒化度を求めた．

図 2 インプラント埋入位置
結果
実験 1 の結果
図 3 には、ピークの出た部位を★印および出なかった部位を●印で示した。また図 4 には、ピークの出たチャートを各週齢 1 つずつ示した。ピークの出た結晶の良い部位では、骨特有のチャート 5)が得られた。どの週齢においても部位により、ピークにばらつきがあった。部位による結晶の良し悪しが各週齢であるものの、8 週齢、48 週齢および 96 週齢では、大きな違いは認められなかった（図 4）。しかし、96 週齢ではピー
クのでない部位が明らかに多かった（図 3）。
31図 3 8 週齢、48 週齢および 96 週齢の測定部位を示す。左：8 週齢、中：48 週齢および 96 週齢。
★：ピークの出た部位、●印：ピークの出なかった部位。

図 4 8 週齢、48 週齢および 96 週齢の Micro-XRD パターン。
実験 2 の結果
各週齢において、新生骨の石灰化度の高い部位を A、低い部位を B、既存骨の石灰化度の高い部位を C、低い部位を D とした（図 5）。
1 週の新生骨では 14.0-26.6％、既存骨では、27.5-44.2％。2 週の新生骨では 15.5-31.0 ％、既存骨では、29.8-35.4 ％。4 週の新生骨では、24.3-33.9 ％、既存骨では、34.6－50.6 ％となった。
新生骨は、既存骨に比べると、全体的に低いが中には既存骨よりも高い値も示した。新生骨の石灰化度は、
１週から４週にかけて経時的に高くなる傾向を示した（表 1）。

図 3 ＰＸＲ画像32

表 1 アパタイト換算量（％）

考察
実験 1 の考察
各週齢において、これまでのウサギの骨における分析結果と同様に結晶が部位により一様でなかった 1, 2)。
今回、高齢ラットである 96 週齢の骨の結晶はコントロールと比較して、良い部位においてほとんど違いはなかった。しかしながら、明らかにコントロールよりも、ピークの出ない部位が多く、結晶の悪い部位が多かった。これは、コントロールに比較して骨質が弱くなっていると考えられる。今回の結果から、高齢ラットの骨の結晶はある一定の時期を過ぎると、悪い部位が多くなることが示唆された。しかしながら、今回サン
プル数も少なく、測定が 10 点と限られていることから、個体数および測定部位を増やすなど、さらに分析をしていかなければならない。
実験 2 の考察
これまでもアパタイトの定量を行ってきたが、試料の厚みにむらがあったことから結果の信頼性が欠けていたものと思われる。しかしながら今回は、試料の厚みを出来るだけ均一にしたことみよって、より正確な結果になった。LEBRA-PXR は、極超短パルスおよび波長可変などの優れた特徴を有しており波長を任意に設定でき平行性が優れているため像のずれが少ない。そのため、容易な定量分析を可能とした。
謝辞
本研究の一部は、学術フロンティア推進事業「可変波長高輝度単色光源の高度利用に関する研究」（2000－2004、2005－2007）、日本大学学術研究助成金「パラメトリックＸ線を用いた生体材料の評価システムとその応用」（2004、2005）
日本学術振興会科学研究費補助金（研究基盤（C）課題番号 17591927 および若手研究（B）課題番号 19791462）
により行われた。また、本研究に於いて利用した Micro-XRD は、日本大学量子科学研究所電子線利用研究施設（LEBRA）に設置されたものであり、LEBRA の関係者各位に深く謝意を表します。
引用文献
1） 諏訪 武利，寒河江登志朗，中田 浩史ほか：HA インプラント周囲における新生骨の結晶性の評価，日本口腔インプラント学会誌，19，453-460，2006．
2） Suwa T, Sakae T, Nakada H et al.: Variation in composition of bone surrounding implants, Key Engineering
Materials, 309-311: 19-22, 2006.
3） 寒河江登志朗，平井五郎：ウシ幼若エナメル質の石灰化度と結晶化度，日大口腔科学，5：276-281，1979．

33

【O14-02】

自由電子レーザー照射による関節炎ラットに対する抗リウマチ作用
久保山昇 1,4)，佐藤裕介 2,4)，木場秀夫 3,4)，多田充裕 2,4)
日本大学松戸歯学部 1)口腔分子薬理学，2)歯科総合診療学，3)口腔病理学，
4)

口腔科学研究所（〒271-8587 松戸市栄町西 2-870-1）【目的】関節リウマチは、関節滑膜の炎症性増殖とそれによる骨破壊を主徴とする自己免疫疾患の一つである。本研究では、ヒト関節リウマチの動物モデルとして広く汎用されているコラーゲン誘発性関節炎（CIA）ラットを用いて、自由電子レーザー（FEL）
照射による抗リウマチ作用を検討した。
【材料・方法】実験動物は，7 週齢の Lewis 系雌性ラット（SPF，静岡実験動物）16 匹を使用した．飼育は室温 23±1℃，湿度 60±10 ％，12 時間ごとの明暗サイクルの環境下で，飼料は固形飼料（RC4®，オ
リエンタル酵母工業株式会社）を，飲料水は濾過水
道水をそれぞれ自由摂取させた．1 週間予備飼育した後，一般状態の観察および体重測定を行い順調に発育した体重 168±12.5g の動物を使用した．なお，
本実験は日本大学松戸歯学部実験動物倫理委員会の承認を得，日本大学松戸歯学部実験動物指針に基づいて行った．
CIA ラットの作成には、7 週齢の Lewis 系雌性ラットに初回感作として、抗原であるウシⅡ型コラー
ゲン（0.8 mg）および Adjuvant Peptide（0.2 mg）を含む Freund ,s Adjuvant Incomplete のエマルジョンを動物 1 匹当たり 1ml を 0.1ml 約 10 ヶ所に分けて背部に皮内投与し、初回感作の 7 日後に同エマルジョンを尾根部より 0.1ml 皮内投与して関節炎を発症させた。最終感作２週間後、動物は 4 群にわけ、第１群は対照（無処置）群、第２群は CIA 群、第３群はCIA ラットに FEL 照射を行った FEL 照射群、第 4群は CIA ラットにデキサメタゾン（ステロイド性抗炎症剤）を 0.3 mg/kg 腹腔内投与した動物を DEX 投
与群とした。FEL 照射装置は、日本大学量子科学研
究所電子線利用研究施設に設置させているものを使用した。FEL 照射の条件は、波長 1,750 nm の 5～
6J/pulsede で、照射時間は 500 秒間連続照射し、総照射エネルギー密度は 5～6J/cm2 であった。実験期間
を 2 週間として、FEL 照射および DEX 投与は毎日行った。実験期間中は、動物の一般状態を観察し、体重測定と採血を行った。関節炎の腫脹は、週 1 回
ノギスを用いて後肢足蹠の厚さにより評価した。採取した血清は、ELISA kit を用いて IL-1β、IL-6、CRP
濃度，リウマトイド因子である MMP-3 濃度を測定した。また、実験動物用マイクロ CT（（株）Rigaku）
による骨断層像を基に CIA ラットの膝関節および足蹠部位の海綿骨の骨組織形態計測を検討した。
【結果】体重変化は図.1 に示した。実験開始時，各群の平均体重は 168.1±12.5 g で、第２、3、4 群は CIA
発症時にすでに、対照群と比較すると有意に減少した。実験終了時には、対照群は 213±11 g に対して、
第２、3，4 群は、それぞれ 183±25 (p<0.01)、188±20(p<0.01)、192±23 (p<0.05) g と有意に体重減少を示した。ただし、各 CIA 群間では平均体重に有意の差は認められなかった。

図 1. CIA ラットの体重変化・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
CIA ラットの後肢足蹠腫脹の経時的変化は図. 2に示した。実験開始時の足蹠の厚さは、3.1±0.2 mmであった。コラーゲン感作により CIA 発症後では、5.96±0.58 mm と対照群(3.24±0.42 mm)に比較して有意(p<0.001)に足蹠腫脹を示した。CIA 発症後 1 週のCIA 群は 6.14±0.62 mm、FEL 照射群は 5.65±0.72mm、
DEX 投与群は 5.23±0.72mm に腫脹した。実験終了後の CIA 発症後 2 週では CIA 群、FEL 照射群およびDEX 投与群は、それぞれ 6.27±0.81 mm、5.25±0.86
mm、4.92±0.93 mm を示した。腫脹率は、CIA 発症
後 1 週で、それぞれ 98.1±9.6 ％、88.3±10.9%、77.6±10.3 %を示した。CIA 発症後 2 週では 102.3±
15.5％、75.0±11.4%、66.8±12.2 %であった。

図 2. CIA ラットの後肢足蹠の腫脹34

CIA 発症後 2 週ではそれぞれ 26.5± 4.5％、34.7±5.8%であった。処置後２週間目の腫脹抑制率が最も大きい値を示した。

正常ラット

CIA ラット
図 3. CIA ラットの血清 IL-1β濃度

CIA ラット＋
FEL 照射群

写真 1. FEL 照射 12 日目
図 4. CIA ラットの血清 IL-6 濃度

写真 1.に CIA 発症 12 日目の対照群（正常ラット）、
CIA ラットおよびを 12 日間 FEL を照射した CIA ラットの後肢足蹠部位を示した。

図 3. CIA ラットの後肢足蹠の腫脹抑制率
腫脹抑制率は、図 3.に示した。FEL 照射および DEX
投与 3 日目では、FEL 照射群および DEX 投与群それぞれ 3.64±0.55 ％、5.57±0.66 %を示した。CIA 発症後 1 週ではそれぞれ 10.0± 1.7％、20.9±3.6%を示し、35

血清 TNF-αは各群において実験期間中，検出限界以下であった。CIA ラットの血清 IL-1β濃度を図3 に示した。対照群は 64.0±4.3 pg/ml に対して CIA
群は 157.0±19.8 pg/ml と約 2.5 倍の上昇を示した。
FEL 照射群および DEX 投与群は、それぞれ 125.5±
10.6、121.5±18.9 pg/ml を示した。CIA 群と比較す
ると FEL 照射群（p<0.01）、DEX 投与群（p<0.05）
ともに有意な減少を示した。
CIA ラットの血清 IL-6 濃度を図 4 に示した。対照群は 48.0±7.2 pg/ml に対して CIA 群は 338.0±60.8
pg/ml と約 7 倍の上昇を示した。FEL 照射群およびDEX 投与群は、それぞれ 281.0±41.7、236.0±37.7
pg/ml を示した。CIA 群と比較すると FEL 照射群、DEX 投与群（p<0.01）ともに減少を示した。
CIA ラットの血清 MMP-3 濃度を図 5 に示した。
第 1～４群は、それぞれ 0.131±0.017、0.187±0.028、0.157±0.026、0.150±0.024 unit/ml を示した。CIA 群と比較すると FEL 照射群、DEX 投与群（p<0.05）ともに減少を示した。
FEL 照射群および DEX 投与群はともに CIA 群と比較すると炎症性サイトカインおよび MMP-3 濃度

の上昇を有意に抑制した。
マイクロ CT による骨断層像を基に CIA ラットの膝関節および足蹠部位の海綿骨の骨組織形態を解析を行ったが、FEL 照射２週間では有意の差は認められなかった。

図 4. CIA ラットの血清 MMP-3 濃度【考察】関節リウマチは、人口の約 1％が罹患する
極めて頻度が高い疾患である。
自己免疫疾患であり、症状として関節の炎症反応による腫脹と痛みを伴い、さらに病期が慢性化すると骨・関節の破壊を生じる。したがって、その治療法としては、炎症反応を緩和することと、骨関節の破壊を抑制することが必要である。治療の柱は、薬物療法で炎症反応を抑制する NSAIDs とステロイド剤、また、異常に亢進した免疫反応を抑制する抗リウマ
チ薬、最近では、サイトカインそ抑制する抗 TNF 製剤があります。副作用で、効果的な薬物療法はまだ、確立していない。
一方、低出力レーザー照射の臨床的な効果幅広く、傷害や抜歯による疼痛の鎮痛、関節炎の治療や傷害された神経組織の回復などが挙げられる。また、レーザー照射による血流増加が傷害の治療や疼痛の軽減に重要な要因であることが報告されている 1)。
関節リウマチでは関節炎を惹起する炎症性サイト
カイン IL-1β、IL-6、TNF-α）が過剰に産生され、関節炎を起こす 2-3)。このため、これらの過剰なサイ
トカインを抑制することができれば、関節炎を治癒することが可能である。今回の結果より、FEL 照射によって腫脹が軽減したことから抗炎症効果が得られたものと考えられる。そして、血中の炎症性サイ
トカインが減少したことから、これらのサイトカインを産生するマクロファージや滑膜細胞に対してFEL 照射が影響を及ぼしていることが示唆された。
今回の実験では、主に膝関節を中心に FEL 照射し、顕著な抗炎症効果を示したのは足蹠腫脹の抑制であった。このことは、局所への直接作用に加えて、間接的に全身作用への可能性を示唆している。FEL の局所照射における血流増加、抗炎症効果や全身性の作用として、免疫機能の活性化を有することが考えられる。
関節リウマチの関節疾患の滑膜に対する CIA ラットの関節の変性には、コラーゲン、プロテオグリカン等から成り立っている細胞外マトリックスの分解が必要で、
matrix metalloproteinases(MMP-3)が重要な役割を果たしており、MMP-3 濃度上昇は関節軟骨の破壊に密接に関与している 4-5)。したがって、FEL 照射により
36

MMP-3 濃度の上昇が抑制されたことは、関節軟骨の変性が遮断されたことを示唆している。
体重に関しては、対照群と比較して CIA ラットは関節炎による疼痛と腫脹、および体調不良により食欲不振と行動量が制限された結果、体重低下を引き起こしたものと示唆される。
本研究において、FEL 照射により CIA ラットの足蹠腫脹が有意に抑制され抗炎症効果が認められた。
また、FEL 照射により CIA ラットの足蹠腫脹の抑制
は、DEX 投与群と類似した結果を示した。
FEL 照射において経過観察中に有害および副作用と考えられる症状は観察されなかった。FEL 照射とDEX 投与を比較すると、抗炎症作用は DEX 投与群の方が強く認められた。今後、FEL 照射と DEX 投
与を併用することで、関節リウマチ患者のステロイ
ド剤の投与量を大幅に減量できれば、長期投与によるステロイド剤の副作用を軽減する可能性も示唆される。これらのことより、FEL 照射は非侵襲性でかつ副作用も少なく、抗炎症作用を期待できる安全な物理療法であることが示唆された。
【結論】FEL 照射は、CIA ラットの足蹠腫脹および
血清サイトカインおよび MMP-3 濃度の上昇を抑制した。したがって、FEL 照射は関節リウマチの治療に有効であることが示唆される【参考文献】
1)Goldman JA, Chipella J, Casey H (1980): Laser
therapy of rheumatoid arthritis. Lasers Surg Med:
1: 93-101.
2)G O', D Ireland, S Bord, and J Compston (2004):
Joint erosion in rheumatoid arthritis: interactions
between tumour necrosis factor α, interleukin 1, andreceptor activator of nuclear factor κB ligand(RANKL) regulate osteoclasts. Ann Rheum Dis:
63:354-359.
3)Houssian FA, Devogelar JP, Van Damme J,
Deuxchalnes CN, van Snick J (1988): Interleukin-6 in synovial fluid and serum of patients withrheumatoid arthritis and other inflammatory
arthritides. Arthritis Rheum: 31:784-788.

4)Takeshi I，Fusako N (2005):Prevention of progressive
joint destruction in collagen-induced arthritis in rats by
a novel matrix metalloproteinase inhibitor,
FR255031.British J Pharm:144:133-143.
5)Sergei SM (2001): NF-kappaB in rheumatoid arthritis:a pivotal regulator of inflammation, hyperplasia, andtissue destruction. Arthritis Res: 3:200-206.

【O14-03】

Development of treatment method for the atheromatous plaques using free-electron laser
池田友紀博 1、福田昇 1、佐藤勇 1、上野高浩 2、高坂彩子 3
1 日本大学大学院総合科学研究科(〒102-8251 千代田区五番町 12-5)
2 日本大学医学部内科学系腎臓高血圧内分泌内科学分野(〒173-8610 板橋区大谷口上町 30-1)
3 日本大学医学部外科学系心臓血管外科学分野(〒173-8610 板橋区大谷口上町 30-1)【目的】アテローム動脈硬化(粥状硬化)とは、脂肪意 に 且 つ 連 続 的 に 走 査 可能 な 自 由 電 子 レ ー ザ ー

性物質のまだらな沈着物(アテローム、あるいはア（Free Electron Laser ; FEL）は、分子振動励起によテローム硬化斑[プラーク])が、中動脈や大動脈の内り種々の構造体にレーザーエネルギーを選択的に吸壁で大きくなるため、血流が減少したり、遮断され収させることができる。特に日本大学量子科学研究たりする病気である。日本をはじめとした先進諸国

所の LEBRA においては、0.87~6μm と世界有数のにおいては、アテローム動脈硬化を原因とした冠動

広域な可変発振波長を達成している。これを利用す

脈疾患や脳卒中といった虚血性疾患は主要な死因とることにより、アテローム動脈硬化巣内の構造体のなっており、その予防や治療のために様々な対策が特定の結合を選択的に励起させ、分解することが可とられている。現在、アテローム動脈硬化により狭能となる。

窄した動脈に対し、血管の中から金属の筒を内張りのように留置して押し広げるステント留置術や、動【実験方法】脂肪細胞のモデルである 3T3-L1 細胞

脈を切開して血管の中の動脈硬化の部分をきれいにが、線維芽細胞から脂肪細胞へと分化する過程にお剥離してくる内膜剥離術、迂回路を作成するバイパ

いて、細胞質および脂肪球に対しラマン分光法によス移植術など、いくつかの方法がとられているが、る走査を行い、脂肪球に特有な結合の波長を検討し治療後の再狭窄や手術侵襲の大きさなどの問題があた。また、ヒト腹部大動脈の動脈硬化部位に対してり、一長一短である。そこで、低侵襲で、どの部位もラマン分光法による走査を行った。ここで得られでも何度でも行え、内膜損傷による再狭窄もおこさた波長をもとに FEL を発振し、3T3-L1 細胞に照射ない、レーザー照射によるアテローム動脈硬化巣にした効果を検討した。

対する治療法の開発を目的とする。
【結果と考察】3T3-L1 細胞が、線維芽細胞から脂【現状】一般に分子の持つ熱エネルギーは、分子全肪細胞へと分化する過程において、3000~2850cm-

体の並進運動と分子内運動（分子内の各結合間の振1 の波長の構成成分が増加した。また、この構成成

動運動、回転運動、変角運動）から成り立っている。

分は脂肪細胞の細胞質では認めなかったが、脂肪球

これら分子内の各部位の運動モードはそれぞれ量子の中では認められた（Fig.1）。一般に、脂肪細胞は化されており、特定の波長の光を吸収して励起され中性脂肪を脂肪球として、その細胞内に蓄えているる。タンパク質や核酸、脂質といった生体分子は赤ので、この 3000~2850cm-1 の波長の構成成分は中外光を強く吸収するが、このことは、細胞や生体組性脂肪であると考えられる。

織などの構造体に対して様々な波長の赤外光を照射

この波長の範囲の中心部分にある 2900cm-1 の波

して、特定部位を選択的に励起できることを意味し長の構成成分をターゲットとし、これに対応するている。1)2)

3448nm の FEL 照射を行ったところ、コントロール

一般的な赤外域のレーザー光源では発振帯が限定でみられた 2911.4cm-1 のピークが、FEL 照射 10 分されているため、吸収体として利用できる組織も限後には減少し、60 分後にはほぼ消失した（Fig.2）。

られている。しかし、赤外域において発振波長を任これは FEL 照射により脂肪細胞内の中性脂肪が減

37

FEL 照射前後における脂肪細胞の形態学的な変化

少したことによるものと考えられる。

については、特に認められなかった。このことから、
中性脂肪のいずれかの部位の分子結合が分解され、2911.4cm-1 のピークが減少したが、分解産物は脂肪球内に留まっていることが予想される。この分解産物が細胞外へ排出され脂肪球の減少がみられるか、あるいは分解産物が再結合し脂肪球の減少がみられないかは、経時的な変化を検討する必要がある。また一方では、FEL 照射による細胞膜の破壊などは起
細胞質

脂肪球

こっていないことが確認され、ターゲットとした特定の結合を選択的に励起させることができていると考えられた。
これまでの結果を踏まえて今後は in vivo での検脂肪球討に移り、動脈硬化モデル動物である高脂肪食負荷
ラビットの頸動脈において、特定波長のレーザー照射を行い、アテローム動脈硬化の退縮効果を評価する。ここで特定波長のレーザー照射によるアテロー

細胞質

ム動脈硬化の退縮効果が確認できれば、臨床応用に向けた研究へと移行する。
臨床での利用法としては、レーザー発振装置より
血管内カテーテルを通じてアテローム動脈硬化部位
へレーザーを照射することが想定される。特定波長

Fig.1 3T3-L1 細胞におけるラマン分光法による解析のレーザーのみを発振するであれば装置の小型化は可能であり、また特定の波長の伝搬に適したカテーテルの開発も可能である。
こうして、アテローム動脈硬化を退縮させる特定の波長のレーザー発振装置と、その伝搬用のカテー
テルによるシステムが構築されれば、一般病院への普及も可能であり、低侵襲で、どの部位でも何度でも行え、内膜損傷による再狭窄もおこさない、アテローム動脈硬化巣に対する新たな治療法として期待

controlできる。

60 min.

引用文献
1) K. Awazu, S. Yoshihashi : JJSLSM 25:79-82, 2004
2) Y. Nakajima, K. Iwatsuki, K. Ishii, S. Suzuki, T.
Fujinaka, T. Yoshimine, K. Awazu : J Neurosurg
104:426-428, 2006

10 min.

Fig.2 3T3-L1 細胞に対する 3448nm の FEL 照射の効果38

【O14-04】

Phase-contrast imaging using parametric X-rays
高橋由美子 1，桑田隆生 2，早川恭史 3，境武志 2 ，
野上杏子 3 ，中尾圭佐 3 ，田中俊成 3 ，早川 建 3 ，佐藤 勇 2

1 日本大学理工学研究所(〒274-8501 船橋市習志野台 7-24-1)
2 日本大学大学院総合科学研究科 (〒274-8501 船橋市習志野台 7-24-1)
3 日本大学量子科学研究所 (〒274-8501 船橋市習志野台 7-24-1)
1.

はじめに

は点光源）や数 10 ｍにおよぶ光路長などが必要とパラメトリック X 線（PXR）は、相対論的速度されてきた 3)4)。しかし PXR の本質であるコヒーレに加速された荷電粒子が結晶のような周期構造を持

ント性はミリメートルオーダーのビームサイズ、数

つ物質に入射し、その原子の分極放射と結晶中の干m 程度の光路長でもイメージングを可能にした 5)。

渉によって生じる X 線で、X 線回折と同様に Bragg

PXR を用いた位相コントラストイメージングは条件を満足する方向に放射される。この発生原理か

PXR の基礎特性検証と同時に実用応用の観点から

ら、単色性・指向性・コヒーレント性に優れ、結晶も興味深い。

の回転により連続的に波長を変えることができるな
ど市販の X 線源にない特徴を有する。このため、PXR

2.

を物性研究のためのプローブとして用いることで新X 線が物質を透過するとき、物質の厚さと屈折率

たな情報を得られる可能性が高い。しかし PXR はに依存して波面が変形される。すなわち位相が変化

1985 年にその存在を確認された新しい現象であり、する。入射電場 E = E0eiωt の電磁波が屈折率 n の物

PXR 自体の研究は進められている 1)が、これまでの質を距離 z 通過すると E = E0eiω(t-nz/c) （ω:角周波数，

ところ実用的な光源として応用された例はほとんど

c:光速度）となるので、複素屈折率を無い。そこで本研究では PXR の基礎特性を検証しつ

n = 1 − δ + iβ

つコヒーレントな性質を活用した位相コントラスト

位相コントラストイメージングの方法とすると、位相シフトφ は幾何光学近似からイメージング法を確立し、生体組織やソフトマターへの応用を可能にすることを目標として研究を行っ

φ ( x, y; z, k ) = − k ∫ δ ( x, y, z′; k )dz′てきた。
位相コントラストイメージング法は物質を透過し=−た X 線の位相変化を画像化する方法で、従来の吸収2πreρ ( x, y, z′)dz′k ∫コントラストイメージング法（レントゲン像）ではと表される。ここで z は X 線の進行方向，k = 2π/λ，コントラストを得にくかった軽元素領域で吸収コン

λ は X 線の波長，re は古典電子半径，ρ は電子密度

トラストの約 1000 倍の感度を有する。このため、生である。複素屈折率の虚数部は内部構造の観察が困難な物質でも明瞭な画像が期待λμ4π

できる 2)。しかし位相シフトは通常 10-6 オーダーの

μ：線吸収係数

微小量であるため、これを検出するためにはコヒーなので、δ, β がそれぞれ位相コントラスト，吸収コ

レントな光源と高精度な光学系を構築する必要があ

ントラストに関連する。軽元素領域ではδ/ β = ∼103

る。このような理由から位相コントラストを実現す程度となるため、位相コントラストが有利となる。

るためにはミクロンオーダーの微小光源（理想的に位相シフトφ を検出する方法として現在研究され

体軟部組織や有機材料など、吸収コントラストでは

β=

39

表1

(a)

PXR の特性

5 -20 keV

エネルギー

∼0.01

E/E
輝度

∼1010/sec⋅mm2⋅mrad2⋅0.1%BW⋅mA

角度発散

5 mrad光源ビームサイズ∼1×1 mm2

試料位置での(b)

ビームサイズ∼φ100 mm

線形エネルギー分散∼0.1%

マクロパルス

10 μs, 2Hz

double crystal system(c)

CCD/IP/
Ion chamber

shuttersampleelectron

図 1 位相コントラストの方法(a)Interferometry,(b)

DiffractionlSi (111)

PXR
8m

0.7m

Enhanced
図2

Imaging (DEI), (c) Propagation-based Imaging

DEI 光学系ているのは主に①干渉法(Interferometry)、②回折強調

また、1/γ の角度発散に起因して光源から約 7m 下法(Diffraction Enhanced Imaging ; DEI)、③伝搬法

流のビーム取り出し口ではビーム径が∼φ100 mm と6)7)

（図 1）。各々なり、非対称反射などの特別な光学素子を用いなくの測定原理は文献 6)7)等に詳しいのでここでは省略ても大面積のビームが得られること、水平方向にする。観測にかかる量はそれぞれ① φ, ② ∇φ, ③

0.1%程度のエネルギー分散があることが特徴であ∇2φ である。

る。

(Propagation-based Imaging)であろう

本研究では比較的広い範囲の位相差を感度良く検光源特性として、Linac はストレージリングを使用出でき、屈折角の定量評価が可能である②の DEI をするときほど安定性が得られないのが常識であった

主として光学系を構築した。

が、LEBRA では冷却系の改善などにより PXR の強度変動は±2%以下に抑えられており 8)、世界でもト3.

ップクラスの安定性である。これによって位相コン

LEBRA-PXR の特徴

PXR を応用実験のプローブとして用いる際に重トラストが可能になった。また、イメージングを行

要なパラメータを表 1 にまとめる。数値は 2008 年 2った際の画像のボケは、幾何光学的には光源の大き

月現在の値であるが、LEBRA-PXR は現在も改良がさに依存するが、PXR では電子ビームの形状や時間進められており、エネルギー分解能など、大幅に改構造などによって画像の状態が大きく変わることが善されているパラメータがある。

分かってきている 9)。適切な条件をとると、試料かエネルギー分解能, 角度発散，試料位置でのビー

ら 2m 離れた位置に検出器を置いてもほとんどボケ

ムサイズなど実測により確認したパラメータは全て、を生じない。画像の空間分解能は測定条件や検出器

5)

ほぼ理論値 通りの値が得られている。一般に PXRに制約されていると考えられ、イメージングプレー

は ビ ーム 強度 が 弱い と考 え られ てい る が、 輝度

ト(IP)を用いた場合は 100 μm 以下、イメージインテ(Brilliance)では市販の X 線管を上回る。しかし、マンシファイア付冷却 CCD カメラ(II-CCD)では 50 μm

クロパルス幅 10 μs, 周波数 2Hz というパルス特性の以下の分解能が得られている。

ため、十分な積算強度を得るためには時間がかかる。
40

4.

DEI

ていて、球内部の気泡まで確認できる。また、アナ

DEI の光学系では、試料を透過し、僅かに波面がライザ角度に依存したコントラスト変化も位相情報変調した X 線をアナライザ結晶で回折すると、そのに起因するコントラストであることを示している。

変調の度合いが回折角に反映されるので、アナライ

画像から試料の密度差を識別するには至っていない

ザの角度に依存した位相勾配の像が形成される。但が、位相コントラスト画像の撮影は可能になったとし、画像には吸収による効果も含まれている。

言える。
（材質の密度差のような詳細な情報を得るた

光学系の配置を図 2 に示す。PXR 発生装置の第二めには、定量的な評価が必要であると思われる。）

結晶に対し、(+,－)配置になるようアナライザ結晶を

図 4 はイエオニグモ乾燥標本の位相コントラスト

配し、第二結晶とアナライザ結晶のビームパスに試像である 11)12)。クモは骨格のような吸収の大きい組料を置く。アナライザ結晶からの回折線は IP、織を持たないので、吸収コントラスト像ではほとん

II-CCD などの２次元検出器で検出する。（ロッキン

ど画像にならないが、位相コントラスト像では組織

グカーブ測定時はイオンチェンバー(IC)を使用。）の細部が明瞭であり、特に歩脚部の筋肉組織の状態

測定例として、プラスティック球の位相コントラ
スト像を図 3 に示すが細部まで観察できる。

10）。X 線エネルギーは 16 keV、しかし、この方法では X 線の入射角とアナライザ

試料はφ2.4mm のポリプロピレン、ナイロン、ジュの幅によって視野が制限され、現状では 1cm 程度のラコンでアナライザ結晶のロッキングカーブ(図視野幅になっている。PXR の特徴である大きなビー

3(a))ピーク位置から±Δθ ≈ ±3 arcsec ずれた位置におムサイズを活用するためには巨大なアナライザ結晶

けるイメージが図 3(b)である。露光時間 10 min (net.

を用いればよいが、現実的ではないのでアナライザ

12 msec)で撮影には II-CCD を用いた。吸収コントラ

結晶をラウエ配置にして DEI を試みた。図 2 の光学スト像（図 3(c)）は IP に試料を密着して 15 min (net.

系で、アナライザ結晶には厚さ 0.2 mmt、φ76 mm の18 msec)露光した。DEI では位相の勾配(∇φ)を見るのSi (110)を用い、111 回折を測定した。この方法で図

で、球のような単純な構造ではその輪郭が強調され4 のイエオニグモ乾燥標本を測定した結果を図 5 にる。図 3 においても吸収像に比べ明瞭な画像になっ示す。X 線エネルギーは 17.5 keV である。

(b)

(c)

(a)
1.0
2007/05/18 13:02
2007/05/18 14:02

Intensity (a.u.)

0.8
0.6

+Δθ

-Δθ
0.4
0.2
0.0

6.818

6.820

6.822

6.824

6.826

6.828

ω (deg)

-Δθ
図3

+Δθ

プラスティック球の DEI(a) ロッキングカーブ，黒/赤線はそれぞれイメージング測定前/後のカーブ。図中の印はイメージング測定角度を示す。(b) 位相コントラスト像, 撮影：10 min (net. 12 msec) (c) 吸収コントラスト像, 撮影：15min (net.18 msec)
試料は上からポリプロピレン(0.85~0.99 g/cm３ ), ナイロン(1.09~1.25 g/cm３ ), ジュラコン(1.42~1.44 g/cm３ ) スケー
ルバーは 1cm を示す。

41

(a)

(b)

−Δθ

5 mm

exposure:30 min (net. 36 msec)
図415 min (net. 18 msec)

30 min (net. 36 msec)

イエオニグモ乾燥標本の DEI

(b)

0.4

(a)

0.2
Intensity (arb.units)+Δθ

ロッキングカーブのピーク(中央)、±Δθ = ±6 arcsec（左,右）で測定，E = 16 kev(a) 試料，(b) 位相コントラスト像,

0.3

peak

-Δθ

+Δθ

0.1
0.0
1.9
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
-10.210-10.205-10.200-10.195ω (deg)(c)

図5

イエオニグモ乾燥標本の DEI(ラウエ配置)(a) ロッキングカーブ，上：回折強度, 下：透過強度, 図中の 印はイメージング測定角度を示す。(b) -Δθ = -3 arcsec (c)+Δθ = 2 arcsec, 左：回折像, 右：透過像

撮影：IP, 60 min (net.72 msec)，E = 17.5 kev, スケールは 5 mm。

42

図 5(a)はロッキングカーブの回折強度と透過強度をとのビームと干渉することによる、いわゆるフレネ

IC で測定した結果である。最大強度の約 1/2 になる

ル回折によるコントラストを基本原理とする。この角度にアナライザを固定し、イメージングを行った。

ため、光源には高い空間コヒーレンスが要求され、画像は回折像と透過像を 1 枚の IP で同時に撮影した光源－試料距離が数 10ｍ以上の放射光施設やサブ(図 5(b),(c))。
吸収によるコントラストは回折像(左)、ミクロンサイズのマイクロフォーカス X 線源でなけ

透過像(右)とも同様に現れるが、位相シフトによっれば不可能な方法であった。

て回折した部分は左右の像でコントラストが反転す

光学系は X 線の光軸上に試料と検出器を置くだける。アナライザ角度に依存したコントラスト変化もの単純な構成である。X 線の屈折による偏角は物質観察できた。図 5(c)は図 4(b)右に対応するはずであの構造や屈折率によって変わるが、δ が 10-6 オーダ

るが、図 4(b)中央に近いコントラストになっている。

ーであることから分かるように偏角も数 10～数

これはロッキングカーブがシャープなため、設定角

arcsec なので、試料―検出器距離を十分に取らなけ

度の微妙なずれが影響したと考えられる。現状では

れば屈折によるコントラストは検出できない。
（偏角

画像がアナライザの固定による歪の影響を受け、均が 10 arcsec のとき、試料から 2m 後方の検出器上で一性を欠いているので、結晶の固定方法や測定条件の位置変化は 100 μm 程度。）このため、検出器(IP)の最適化を図っていく必要がある。

は試料から 2 m 程度の位置に設置した。光源－試料
距離は約 7 m である。DEI に用いたイエオニグモ乾5.

燥標本の伝搬法による測定結果を図 6 に示す 13)。X

伝搬法

大きな照射面積を最も有効に活用できる方法は、

線エネルギーは 17.5 keV を用いた。幾何光学的に光伝搬法である。この方法は X 線が物質で屈折し、も源ビームサイズが画像ボケの主要因になるとすると、

(a)

(b)

図6

伝搬法によるイエオニグモ乾燥標本のイメージ)(a) 試料－IP 間～2 m, 撮影：IP, 90 min (net.108 msec) (b) 試料－IP 間～1.5 cm 撮影：IP, 45 min (net.54 msec)，
E = 17.5 kev, スケールは 5 mm。

43

このセットアップでは約 30%のボケが生じることにに比べ 1000 倍以上大きなビームサイズ、短い光路長なるが、図 6(a)では鮮明な画像が得られ、内臓や筋でも X 線の屈折に起因するエッジ強調が確認できた肉が識別できる。試料－検出器間を 1.5cm とした、ことになり、PXR のコヒーレントな性質が関与してほぼ吸収コントラストのみの画像 (図 6(b))との差はいると考えられる。
大型試料の測定例としてトカゲ標本(図 7(a))のイ

一目瞭然である。すなわち、通常の伝搬法の光学系

(a)

(ｂ)

5 cm

(c)

(d)

図7
(a)試料,

伝搬法によるトカゲ標本のイメージ)(b) 試料－IP 間～40 cm 撮影：IP, 15 min (net.18 msec)，(c) 吸収コントラスト像
5 min (net. 6 msec),(d) (b)の腹部拡大図, E = 17.5 kev, スケールは 5 mm。

44

II=CCD,メージを図 7(b) に示す。光源－試料間が約 8m、試研究）
（代表：山本寛）による補助のもとで行われま料－検出器(IP)が約 40cm で測定した。X 線エネルギ

した．

ーは 17.5 keV、露光時間は 15 min (net. 18 msec) である。この試料では内臓までは確認できないが、吸収

引用文献

コントラスト像（図 7(c)）ではコントラストを強調

1) A. V. Shchagin: Radiat. Phys. Chem. 61, 283(2001)

しても背骨が見える程度なのに比べて肋骨の 1 本 1

2) A. Momose and J. Fukuda: Med. phys. 22, 375

本が識別できる(図 7(d))。骨の輪郭、体表の輪郭に(1995)

エッジ強調が見られ、これが画像をシャープにして

3) S. W. Wilkins, T. E. Gureyev, D. Gao, A. Pogany

いることが分かる。

and A. W. Stevenson: Nature 384, 335 (1996)
6.

4) 松井純爾，篭島靖，津坂佳幸，横山和司，高井

まとめ

PXR を光源とする位相コントラストイメージン

健吾，竹田晋吾，山崎克人:放射光 13, 298 (2000)

グの光学系を構築し、生物・植物・ソフトマターな

5) Y. Hayakawa, I. Sato, K. Hayakawa, T. Tanaka, A.

ど、通常の吸収コントラスト法では画像化し難い物

Mori, T. Kuwada, T. Sakai, K. Nogami, K. Nakao

質の形状や内部構造を観察することができた。

and T. Sakae: Nucl. Instr. and Meth. B 252, 102(2006)

位相情報を得る方法として、DEI、ラウエ配置の
DEI、伝搬法が可能である。これらの方法はそれぞ

6) R. Fitzgerald: Phys Today, 53, 23 (2000)

れ位相感度や測定領域などが異なるので、研究目的

7) Atsushi Momose: Jpn. J. Appl. Phys. 44,6355(2005)に応じた方法を選択できる。通常の光源では固定値

8) 境であるビームサイズなどのパラメータを変化させ、

武志，第 6 回放射線による非破壊評価シン

ポジウム 講演論文集：39 (2008)

エネルギー分解能や画像のシャープさなどを制御できることも特徴である。実験方法・条件の選択によ

9) Y. Hayakawa, K. Hayakawa, M. Inagaki, T.

りオリジナリティーの高い応用研究が可能になるとKuwada, K. Nakao, K. Nogami, T. Sakae, T. Sakai,

思われる。また、特別な光学素子を必要とせずに大I. Sato, Y. Takahashi and T. Tanaka: Nucl. Instr. andきな照射面積を得られる伝搬法は、医療診断などへ

Meth. B in press.
10) 高橋由美子，飯田厚夫，早川恭史，桑田隆生，の展開が期待できる。
今後は、位相情報の定量化など DEI 手法の高度化

境武志，佐藤勇：日本物理学会講演概要集 62,
975 (2007)

や、プリズムなどによりビームの一部を屈折させて元のビームと干渉させる、干渉計を用いない干渉法

11) T. Kuwada, Y. Hayakawa, K. Nogami, T. Sakai, T.

による位相コントラストなど、PXR の特徴を生かし

Tanaka, K. Hayakawa and I. Sato: AIP Conf. Proc.

たイメージング方法の開発が可能であると思われる。

879, 1968 (2007)12) 桑田隆生，早川恭史，高橋由美子，境情報の高品質化のため、光源ビームのさらなる安定化とフォトンフラックス増強が望ましい。

武志，

諏訪武利，野上杏子，中尾圭佐，田中俊成，早川建，佐藤 勇：第 68 回応用物理学会学術講演会講演予稿集 No.3, 1032 (2007)

謝辞
本研究を行うに当たり、研究の全般に渡りご指

13) 高橋由美子，飯田厚夫，桑田隆生，早川恭史，

導・ご助力いただいている高エネルギー加速器研究

境武志，野上杏子，中尾圭佐，田中俊成，早川

機構物質構造科学研究所放射光研究施設教授、飯田建，佐藤勇: 日本物理学会講演概要集 63, 922

厚夫先生に感謝致します。

(2008)

本研究の一部は，日本大学学術研究助成金（総合45【O14-05】

Crystallographic Analyses of the Oxygen Transport Proteins in Arthropoda
桑田隆生 1、長谷川智一 2、宍倉文夫 3、高木尚 4、杉田博昭 51 日本大学大学院総合科学研究科 (〒274-8501 船橋市習志野台 7-24-1)
2 ファルマアクセス(株) 大阪事業所 (〒567-0085 茨木市彩都あさぎ 7-7-18-308)
3 日本大学医学部 (〒173-8610 板橋区大谷口上町 30-1)
4 東北大学大学院生命科学 (〒980-8577 仙台市青葉区片平 2-1-1)
5 筑波大学生物科学系 (〒305-8577 つくば市天王台 1-1-1)
序論
節足動物には、その起源が大きく異なる二種類の酸素運搬蛋白質、ヘモシアニン(Hcy)及びヘモグロビン(Hb)が存在する。Hcy は銅を含む酸素運搬蛋白質
であり、分子量約 75K のサブユニット蛋白質が 6 量体を形成し、さらにそれらが会合した多重 6 量体として生体中に存在している。Hcy の中で銅は蛋白質
中で水素結合により保持され、酸素の結合解離に関与している。一方、Hb はヘムと呼ばれる分子の内部に鉄が保持されており、そのヘムが分子量約 16K のグロビン蛋白質に結合し酸素の結合解離に関わっている。
Hcy 及びその相同蛋白質は節足動物各分類群に広く存在しており、各動物の進化過程において遺伝子重複を繰り返し、機能の多様化さらには機能分化と複雑な分子進化過程を経てきたと考えられている[1-3]。Hcy 立体構造の解析、その構造変化過程の解明は、機能蛋白質の分子進化とそれに伴う立体構造の変化を知る上で重要な知見をもたらすものと期待できる。しかし、Hcy に関する構造生物学的な知見は極めて貧弱であり、数例の立体構造に関する報告[4, 5]はあるものの、酸素結合解離に伴う構造変化といった基本的な情報すら定かではない。さらに、生体中の基本的な機能単位である Hcy6 量体の立体構
造については、その解析を試みた例はあるものの、未だその詳細を解明するには至っていない[6-9]。
一方、節足動物において Hb は、甲殻類の一部や派生的昆虫類など、一部のグループでその存在が確認されている。Hb の立体構造に関する研究は、主に脊椎動物を対象に進められ、その詳細が解明されてきた。さらに近年、多くの無脊椎動物においても Hbの立体構造解析が盛んに行われ、各動物群が持つ Hbの構造的な特徴が明らかになっている[10]。節足動
物ではこれまでに、昆虫類において Hb 分子の立体構造が解明されている[11-15]。これらの成果を踏まえ、さらに様々な生理条件下における昆虫類 Hb の立体構造を解析し、またその他膨大な Hb に関する知見と照らし合わせることにで、より詳細な昆虫類
Hb の立体構造上の特徴が解明できることが期待できる。
この様に、節足動物の酸素運搬蛋白質 Hcy、Hb は、
蛋白質そのものの違いもさることながら、それぞれの研究の経緯や進捗状況が大きく異なっている。本
研究は節足動物に存在するこれら酸素運搬蛋白質の立体構造を網羅的に解明することを試みている。
Hcy では未だ明らかではない立体構造に関する基本的な情報を得ること目的とし、一方、Hb ではより詳

細な構造的な特徴を解明することを目的とし、それ
ぞれ X 線結晶解析法に基づく立体構造の解明を試みた。
カブトガニ Hcy の X 線結晶解析
分子進化過程における Hcy の構造変化を解明する
ためには、まず Hcy の立体構造に関する基本的な情報の蓄積が必要である。そこで本研究では Hcy の生
体中の基本単位であるサブユニット 6 量体の立体構
造の解明を第一の目的とし、カブトガニ Hcy を材料に脱酸素型 Hcy6 量体の結晶化及び X 線回折実験を試みた。
カブトガニ Hcy の結晶化は、既知のアメリカカブ
トガニ Hcy の結晶化条件[4, 8]を参考に調整した結晶化剤を用い、脱酸素化を促進するために窒素雰囲気下で実施した。X 線回折実験は、まず日本大学電子線利用研究施設(LEBRA)設置の単結晶 X 線回折装置(Ｘ線発生装置：ultraX18、検出器：R-AXIS IV++)
用いて抗凍結剤の選定などの予備的な実験を行った
後、ファルマアクセス社設置の高輝度 X 線回折装置(Ｘ線発生装置：FR-E SuperBright、検出器：R-AXIS
VII)により X 線回折データの収集を試みた。

(図 1) 脱酸素型カブトガニ Hcy の結晶結晶化条件の探索の結果、Hcy 単結晶を成長させることに成功した(図 1)。Hcy は酸化により青色を呈するため、今回得られた無色透明の単結晶は脱酸素型 Hcy から成ると考えられる。しかし作成した結晶から得られる X 線回折パターンは 4Å程度の分解能であり、結晶構造の決定に必要な良質な回折データを収集するには至っていない。得られた範囲で回折データを解析すると、格子定数は最長辺で 300Åを超えるものと予想される。また、空間群の情報等を46

検討すると、非対称単位に 5~10 の Hcy サブユニッ
トが存在すると見積もられ、Hcy の生理的な特徴などを合わせて考えると、作成した結晶内で Hcy は 6量体を形成している可能性が高い。
これまでのところ、脱酸素型 Hcy6 量体と考えられる単結晶の作成には成功したものの、それらの結晶を用いて良質な回折データの収集には至らなかった。Hcy6 量体は分子量 450K にもおよぶ巨大分子であるため、結晶サイズや測定に用いる X 線源の強度に大きく影響を受ける可能性は高い。しかし、作成した結晶のサイズや用いた X 線源の強度等に大きな問題点は見られないことから、今回の結果はそうした測定上の問題より結晶性そのものに起因していると予想される。本研究では Hcy6 量体の結晶化を試みたが、結晶内で 6 量体が安定に形成されていない
場合、その結晶性が極めて悪くなることは容易に想像される。現在、より安定した 6 量体形成を促進するため、新たな結晶化条件の探索を進めている。

を示す。これは、結晶内での Hb 分子の配置が異なることを示しており、pH 条件によって立体構造に変化が起こっている可能性を示している。事実、両者を比較すると、わずかではあるが立体構造に違いが見られる。現在、各構造の精密化が途中であるため定かではないが、今後解析を進めることにより構造上の違い、さらには結晶内での分子間の結合状態の違いなど、その詳細が明らかになるものと期待できる。
また両者の違いで最も興味深いのは、ヘムに結合しているリガンドの電子密度にある(図 3)。中性条件下で作成した結晶では、リガンドの電子密度は一般的な CO 結合型あるいは O2 結合型のものに良く似た形状を示すが、酸性条件下ではリガンドの電子密度は小さく、水分子が結合した aquomet 型 Hb のそれに良く似ている。O2 結合型が大気中で酸化(met化)しヘムに水分子が結合する現象(aquomet)はよく知られていており、また pH に依存しヘム周辺の構造が変化する例も幾つか知られている[17-19]。今回、アカムシユスリカ Hb で観察された様に、比較的安定な CO 結合型が pH に依存し met 化する例も環形動物で知られているが[20]、それを X 線結晶解析から解明した例は本研究が初と思われる。

アカムシユスリカ Hb の X 線結晶解析
昆虫類アカムシユスリカ Hb は、大きく L 型、N型の 2 タイプに分類され[16]、それぞれの代表的な
component である V と VII の立体構造が決定されている[15]。各タイプの Hb component は、生理条件の変化により独自の構造変化が生じると推定されているが[17-19]、それを構造生物学的知見に基づき実証した例はない。本研究では昆虫類 Hb の構造的特徴
をより詳細に解明することを目的に、CO 結合型
component V (以下、Hb V)の結晶を異なる pH 条件下で作成し、その立体構造の解析を試みた。
こ れ ま で に 酸 性 条 件 (pH4.6, 5.6) 及 び 中 性 条 件(pH6.5, 7.0)での CO 結合型 Hb V の結晶化を行い、いずれも単結晶の作成に成功した(図 1)。X 線回折デー
タの収集は日本大学 LEBRA 設置の X 線回折装置及びファルマアクセス社設置の X 線回折装置を用いて行い、回折データの収集に成功した。現在、各デー
タを用いて分子モデルの構築を進めている。今のところ、分子モデルの精密化の途中ではあるが、幾つか興味深い知見が得られたので報告する。

(図 2) CO 結合型アカムシユスリカ Hb V の結晶
酸性条件(pH4.6)下で作製したもの。
酸性条件及び中性条件で作成した結晶を用いて X
線回折実験を行った結果、両者の間で空間群に違いがあることが明らかになった。酸性条件下で作成した結晶は空間群 P21212、中性条件では空間群 P212121(図 3) 各条件下でのヘム周辺の電子密度
リガンドの電子密度を矢印で示した。
現在、各結晶構造の精密化を進めると共に、追試
47

による再現性の確認を試みている。さらに他の pH条件での結晶化及び構造解析を行い、また他の生化学的手法による解析を加えより詳細な知見を得ることを検討している。

hemocyanin: 10 angstrom cryo-EM structure,
sequence analysis, molecular modelling andrigid-body fitting reveal the interfaces between theeight hexamers”, J. Mol. Biol., 366, 1332 – 1350.
[10] Bolognesi, M., et al., (1997) “Nonvertebratehemoglobins: Structural bases for reactivity”, Prog.
Biophys. molec. Biol., 68, 29 – 68.
[11] Steingemann, W., Weber, E., 1979. Structure oferythrocruorin in different ligand states refined at
1.4 Å resolution. J. Mol. Biol. 127, 309-338.
[12] de Sanctis, D., et al., (2005) “Bishistidyl heme
hexacoordination, a key structural property in
Drosophila melanogaster hemoglobin”, J. Biol.
Chem., 280, 27222 - 27229.
[13] Pesce, A., et al., (2005) “Modulation of oxygenbinding to insect hemoglobins: the structure ofhemoglobin from the botfly Gasterophilus
intestinalis”, Protein Sci., 14, 3057 - 3063.
[14] de Sanctis, D., et al., (2006) “Cyanide binding andheme cavity conformational transitions in
Drosophilamelanogasterhexacoordinate
hemoglobin”, Biochemistry, 45, 10054 - 10061.
[15] Kuwada, T., et al., (2007) “Crystal structures of twohemoglobin components from the midge larva
Propsilocerus akamusi (Orthocladdinae, Diptera)”,Gene, 398, 29 - 34.
[16] Fukuda, M., et al., (1993) “Polymorphic hemoglobin from a midge larva (Tokunagayusurika
akamusi) can be divided into two different types”,
Biochim. Biophys. Acta, 1157, 185 - 191.
[17] Akiyama, K., et al., (1994) “The pH-dependent
swiging-out of the distal histidine residue in ferrichemoglobin of a midg larva (Tokunagayusurika
akamusi)”, Biochim. Biophys. Acta, 1208, 306 309.
[18] Kamumura S., et al., (2003) “The swinging
movement of the distal histidine residue and theautoxidation reaction for midge larval hemoglobin”,
Eur. J. Biochem., 270, 1424 – 1433.
[19] Yamamoto Y., et al., (2003) “H-1-NMR study ofdynamics and thermodynamics of Cl- binding toferrichemoglobin
of
a
midge
larva
(Tokunagayusurika akamusi)”, Biochim. Biophys.
Acta, 1208, 306 - 309.
[20] Mainwaring M. G., et al., (1986) “The dissociationof the extracellular hemoglobin of Lumbricus
terrestris at acid pH and its reassociation at neutral
pH”, J. Biol. Chem., 261, 10899 – 10908.

結論
本研究では X 線結晶解析法に基づき、節足動物に存在する 2 種類の酸素運搬蛋白質 Hcy 及び Hb の立体構造の解明を試みた。カブトガニ Hcy を対象とした解析では、脱酸素型 Hcy6 量体と推測される結晶の作製に成功したが、十分な回折データの収集には至らなかった。これは、Hcy6 量体形成の不安定さに起因すると考えられる。今後、より安定な 6 量体形成を促す結晶化条件を再探索するか、それが困難な場合、Hcy 単量体での結晶化を試みる必要がある。
いずれにせよ、大幅な結晶化条件の見直しは必須であり、研究方針の転換を含め検討を進めている。一方、アカムシユスリカ Hb を対象とした解析から、pH に依存し立体構造やリガンドの結合状態に変化が生じている可能性が示され、昆虫類 Hb の生理的、構造的特徴を解明する上で重要な知見になるものと期待できる。今後、アカムシユスリカに存在する他の component についても解析を行うことにより、さらに詳細な情報が得られることも期待できる。

文献[1] van Holde, K. E., et al., (2001) “Hemocyanins andinvertebrate evolution”, J. Biol. Chem., 276, 15563 15566.
[2] Averdan A., et al., (2003) “Subunits sequences of the
4 x 6-mer hemocyanin from the goloden orb-web
spider, Nephila inaurata”, Eur. J. Biochem., 270,
3432 - 3439.
[3] Brumester T., (2004) “Evolutionary history anddiversity of arthropod hemocyanin”, Micron, 35, 121- 122.
[4] Hazes, B., et al., (1993) “Crystal structure ofdeoxygenated Limulus polyphemus subunit II
hemocyanin at 2.18 Å resolution: Clues for amechanism for allosteric regulation”, Protein Sci., 2,597 - 619
[5] Magnus, K. A, et al., (1994) “Crystallographic
analysis of oxygenated and deoxygenated states ofarthropod hemocyanin shows unusual differences”,
Proteins, 19, 302 - 309[6] Gaykema, W. P. J., et al., (1985) “Structure
determination of Panulirus interruptus haemocyanin
at 3.2 Å resolution: Successful phase extension by
sixfold density averaging” J. Mol. Biol., 187, 255 –275.
[7] Volbeda A., and Hol, W. G. J., (1989) “Crystal
structure of hexameric haemocyanin from Panulirusinterruptus refined at 3.2 Å resolution”, J. Mol. Biol.,
209, 249 – 279.
[8] Lui, S., and Magnus, K. A., (2002) “Preliminary
crystallographic studies of Limulus polyphemus
hemocyanin subunits IIIa, IIIb and IV”, Biochim.
Biophy. Acta, 1596, 177 – 181.
[9] Martin, A. G., et al., (2007) “Limulus polyphemus48

【O14-06】

Application of Titanium Web as a three-dimensional scaffold-Surface treatment by molecular precursor method早川 徹 1、吉成正雄 2、佐藤光史 3
1 日本大学松戸歯学部歯科生体材料学 (〒251-8587 松戸市栄町西 2-870-1)
2 東京歯科大学口腔インプラント学 (〒261-8502 千葉市美浜区真砂 1-2-2)
3 工学院大学工学部配位工学 (〒192-0015 八王子市中野町 2665-1)
序論
分子プレカーサー法は，EDTA-カルシウム塩からなるプレカーサー溶液をチタン基板に塗布し，その後焼成を行うという簡便な行程で炭酸含有アパタイ
ト（CA）薄膜を形成できる手法である．今までに，薄膜形成の条件，薄膜の分析，密着性などについて検討してきた１,2）．その結果，プレカーサー溶液をチタン基板に塗布し，600～700℃で 2 時間加熱処理を行うと，PBS 緩衝液長期浸漬後でも密着性に優れた
1μm 以下の結晶性 CA 薄膜を形成する事ができた．
また，シリンダー形チタンインプラントに，分子プ
レカーサー法を用いて CA 薄膜を形成し，動物埋入実験を行ったところ，良好な骨適合性を示すことを見出した 3)．さらに，分子プレカーサー法を用いる
事によって， 3 次元スキャホールドであるディスク
形チタンウェブ（TW）内部にまで CA 薄膜が均一に形成できた 4)．TW の様な構造体の内部にまで均一に薄膜を形成させることは，物理的蒸着(PVD) 法や，
ゾル-ゲル法では困難である 5)．
本研究では，分子プレカーサー法を用いて作製した CA 薄膜形成 TW の骨形成に与える影響について
病理組織学的に観察したので報告する．
方法
1．分子プレカーサー溶液の調製
分子プレカーサー溶液は EDTA-カルシウム錯体にメタリン酸ジブチルアンモニウム塩を Ca/P=1.7 となるように加えて調製した．溶液の調製スキームを
図 1 に示した．溶液調製プロセスは以下に示す通り，
大きく 3 段階に分かれる．すなわち，
1) EDTA-カルシウム錯体/アミン溶液の調整
2) メ タ リ ン 酸 塩 ((C4H9)2NH2)2P2O6·2H2O) の 合成
3) メタリン酸塩の EDTA-カルシウム錯体/アミン
エタノール溶液への添加（Ca/P=1.7）である．

3．擬似体液浸漬実験
無処理 TW または CA 薄膜形成 TW を擬似体液（ハンクス溶液，pH=7.4）に 2 週間浸漬した．溶液は毎日交換した．TW 表面へのリン酸カルシウム結晶の沈着状況を，電界放射走査電子顕微鏡（FE-SEM）
および micro-XRD 測定によって確認した．
4．動物実験
インプラント埋入実験は日本大学松戸歯学部動物実験倫理委員会の指針（ECA-05-0016）に従った．
ウサギ（日本白色種，3 ヶ月齢）に全身麻酔を施し，その後，キシロカインによる局所麻酔を施した．術後の感染を抑制するために，オキサセフェム系抗生物質製剤（0.01 mg/kg）を術後，皮下に投与した．
ウサギの大腿骨関節内側顆部の海綿骨部に注水下，直径 2.8mm の埋入窩を形成した後，無処理 TW または CA 薄膜形成 TW を埋入した．
ウサギ 1 羽につき，無処理 TW1 本，CA 薄膜形成 TW 1 本（左右に 1 本ずつ）埋入した．
所定期間（3 週間後，12 週間）後に TW を骨ごと取出し，ホルマリン固定を行い，その後エタノール
系列による脱水を行った．メチルメタクリレート樹
脂にて包埋した後，約 50μm の横断非脱灰研磨標本を作製した．塩基性フクシン・メチレンブルー重染
色後，TW 周囲および内部の骨組織反応を病理組織学的に観察した．また，TW 内部への骨の侵入の割合を，画像解析ソフトを用いて定量的に評価した．

結果
1．TW への CA 薄膜形成
分子プレカーサー法を用いて，シリンダー形 TWに CA 薄膜形成を行った．EPMA の解析結果から，
シリンダー形 TW 内部にまで CA 薄膜が形成出来ていることが判明した．また，micro-XRD 測定の結果，
図 3 に示す様に TW にアパタイト薄膜が形成されている事が確認できた．

2．CA 薄膜形成 TW
シリンダー形 TW（図 2，直径 2.8ｍｍ，長さ 6mm，ファイバー径 50μm，気孔率 85％）をプレカーサー
溶液に 30 分間浸漬し，その後，電気炉を使用して60℃，20 分間で乾燥後，空気雰囲気下で 600℃，2時間で焼成した。この工程（プレカーサー溶液に浸漬後，焼成）を 3 回繰り返した．TW への CA 薄膜形成の確認は，Electron probe micro-analysis（EPMA），
微小部 x 線回折（micro-XRD）の測定によって行った．

2．擬似体液浸漬実験
動物埋入実験を行う前に，in vitro で生体材料の骨適合性を調べる実験としてよく用いられている擬似
体液浸漬実験を行った．擬似体液としてハンクス溶液を用いて，無処理 TW または CA 薄膜形成 TW を
2 週間浸漬した．その結果，無処理 TW では表面に何の変化も見られなかったが，CA 薄膜形成 TW では白色結晶の沈着が見られた．白色結晶が TW のファイバーを覆っている様子が SEM で観察できた
（図
49

4）
．また，micro-XRD 測定の結果，この白色結晶がアパタイトであることが確認できた．
3．動物実験
図 5 に動物埋入 3 週後の病理組織像を示す．TWは大腿骨関節内側顆部の海綿骨部に埋入されているのが分かる．無処理 TW，CA 薄膜形成 TW，どちらも TW 内部には骨は余り形成されておらず，両者間で骨組織反応にはほとんど違いが見られなかった．
図 6 に埋入 12 週後の病理組織像を示す．骨組織反応は材料間で異なっていた．すなわち，無処理 TW
では内部への骨の侵入は確認できなかったが，CA薄膜形成 TW の場合は，TW 内部にまで良好な骨の侵入を確認することができた．
TW 内部に侵入した骨の割合を測定した結果，無処理 TW：約 3%，CA 薄膜形成 TW：：約 30%とな
り，CA 薄膜形成 TW は，無処理 TW に比べて，統計学的に有意に高い（p<0.05）値を示した．

考察
本研究では，分子プレカーサー法を用いてシリン
ダー形 TW に CA 薄膜形成を施し，骨形成に与える影響について検討した．
分子プレカーサー法は EDTA-Ca 錯体のエタノー
ル溶液を使用する溶液コーティング法である．図 7に分子プレカーサー法での CA 薄膜形成の推定メカ
ニズムを示す．すなわち，EDTA-Ca 錯体，メタリン酸塩が焼成時に反応してアパタイトになると同時に完全には燃焼されない EDTA のカルボキシル基由来の炭酸イオンがアパタイトに取り込まれ，CA 薄膜ができると言うものである．
分子プレカーサー法では，溶液を基板に塗布する，或いは基板を溶液に浸すなどの処理を行った後に，加熱処理するだけで，CA 薄膜形成が可能である．
分子プレカーサー法を使用すれば，基本的にはあらゆる形状のチタンインプラントに CA 薄膜がコーテ
ィングできる．さらに，分子プレカーサー法で形成された CA 薄膜は薄膜形成時にすでに結晶性であり，薄膜形成後の加熱処理などが不要である．例えば，
PVD 法ではアモルファスなリン酸カルシウム薄膜が形成され，結晶性を向上させるために薄膜形成後に加熱処理が必要となってくる．すなわち，リン酸
カルシウム薄膜形成と加熱処理の 2 ステップの操作が PVD 法では必要であるが，分子プレカーサー法では結晶性リン酸カルシウム薄膜を 1 ステップで得ることが出来るのである．また，フィルム形成と結晶化が同時に行えるというメリットも有している．さらに，本方法はチタン表面の特殊な前処理が不要であることから，汎用性に富んでいるものと思われる．
本研究でも，分子プレカーサー法を用いる事によって，チタンファーバーが複雑に絡み合った TW の内部にまで CA 薄膜形成が可能であった．PVD 法では TW の様な形状への薄膜形成は非常に困難であり，分子プレカーサー法のこれからの発展が期待できる．
生体材料の in vitro での骨適合性を調べる実験として擬似体液浸漬実験が利用されている．この実験
は動物実験を行う前の，一種のスクリーニング実験である．一般的に擬似体液に浸漬した際にアパタイト結晶が沈着する材料は，骨適合性が良好であると50言われている．無処理 TW と CA 薄膜形成 TW とを擬似体液に浸漬したところ，CA 薄膜形成 TW では
アパタイト結晶の沈着が確認された．この事から，
CA 薄膜形成 TW では骨適合性が良好である事が期待される．
本研究では，擬似体液としてハンクス溶液を用いた．高橋ら 2)は， 分子プレカーサー法で CA 薄膜形成を施したチタンディスクおよび無処理チタンディ
スクをハンクス溶液に浸漬したところ，CA 薄膜形
成チタンディスク上により多くのアパタイト結晶が析出した事を報告している．本研究の結果は，この報告結果と一致するものである．
動物埋入実験の結果，CA 薄膜形成 TW の内部にまで良好に骨が形成されていた．これは CA 薄膜形成によって TW の骨伝導能が向上したためと思われる．しかしながら，その割合は約 30％と低いものであった．この理由として，埋入部位がもともと骨密度の低い大腿骨関節内側顆部の海綿骨部であることが考えられる．骨密度の高い皮質骨部への埋入などを検討する必要があることが示唆された．
以上の結果から，分子プレカーサー法を用いて作成した CA 薄膜形成 TW は良好な骨適合性を与えることが判明し，再生医療のための 3 次元スキャホー
ルドとして有望であると思われる．今後，CA 薄膜の厚みや，TW のファイバー径，気孔率などが骨形成に与える影響についても検討する予定である．

引用文献
1)
2)
3)
4)
5)

Takahashi et al. Thin Solid Films 2005;484:1-9.
高橋 他：歯科材料・器械歯科材料・器械, 2005;
24: 39-46.
Hayakawa et al. Int J Oral Maxillofacial Implants
2006;21:851-858.
Hayakawa et al. J Oral Tissue Engin 2006;3:
139-146.
Vehof et al. Biomaterials 2000;21:2003-2009.

図 1 分子プレカーサー溶液の調製スキーム

図 5 埋入 3 週後の病理組織像
図 2 シリンダー形 TW の外観と内部構造

図 6 埋入 12 週後の病理組織像

図 3 CA 薄膜形成 TW の微小部 x 線回折パターン

図 7 CA 薄膜形成の推定メカニズム

図４ ハンクス溶液浸漬後の CA 薄膜形成 TW の
SEM 像

51

【O14-07】

インプラント周囲における新生骨の石灰化について LEBRA-PXR を用いた基礎的研究○ 中田浩史 1，諏訪武利 2 ，寒河江登志朗 3，沼田靖子 4 ，小林喜平 5 ，佐藤勇 6
1 日本大学松戸歯学部顎口腔義歯リハビリテーション学講座
2 日本大学量子科学研究所
3 日本大学松戸歯学部組織・発生・解剖学講座
4 日本大学大学院松戸歯学研究科 総義歯学専攻
5 日本大学総合科学研究所
6 日本大学大学院総合科学研究科
緒言Ｘ線による物質の透過像観察は，生体の結晶性物質を含めた結晶の構造とそこから導かれる機能の解明に威力を発揮できる利点があり，疾患の病態解明に関する基礎的情報となるため医学の診断に応用されている 1,2)。特にＸ線波長を変えることは，物質の組成に関連した透過像が得られ，医学の診断として骨密度の測定や，骨の石灰化の成熟度を知ることができる。われわれは，これまでにインプラント周囲
における新生骨の新生・再生過程の検討を日本大学
量子科学研究所・電子線利用研究施設に設備される
パラメトリック X 線（以下 LEBRA-PXR）を用いて分析を行ってきた。しかし，生体における骨の新生・再生時における成熟過程および組織変動についてはあまり知られていない。すでにわれわれはインプラント周囲に形成される新生骨には異なるタイプの構造があると報告してきた 3,4)。したがって，単に骨の新生・再生の形態学的側面ばかりでなく，組成と構造を関連させてインプラント周囲に生じる骨の質的評価を詳細に検討する必要性が高まってきている。
インプラント周囲の骨組織を分析する方法として光学顕微鏡的なイメージ分析のほかに，コンタクト
マイクロラジオグラフ (CMR)，走査型電子顕微鏡(SEM)，透過型電子顕微鏡 (TEM)，フーリエ変換赤外分光光度計 (FTIR)，エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析(EDS)，X 線回折 (XRD)，X 線光電子分光法 (XPS)などが行われている 5-8)。しかし，これらの方法を用いても，インプラント周囲の新生骨における石灰化の伸展・形成パターンを骨の構造変化とともに詳細に分析することは困難である。
特にＸ線波長を変えることは，物質の組成に関連した透過像が得られ，医学の診断として骨密度の測定や，骨の石灰化の程度を知ることができる 9,10)。
日 本 大学 量子 科 学研 究所 ・ 電子 線利 用 研究 施設(LEBRA, Laboratory for Electron Beam Research andApplication Institute of Quantum Science, Nihon
University)に設備されたパラメトリックＸ線(PXR,
Parametric X-ray radiation)は世界初の恒常的なPXR 発生装置であり 11)，PXR の特徴の一つとして波長を任意に設定できることがあげられる。
そこでわれわれは，今日までに LEBRA-PXR を利用してインプラント周囲における新生骨の石灰化について 1）異なる波長の比較について，2）石灰化度の測定，から組織構造解析および形成機構の解明について報告する。

Long Island, New York）を施した（松戸歯学部動物倫理委員会承認番号： ECA-03-0003）。
2) 埋入手術： 実験動物は，13 週齡 2.5kg の New
Zealand White Rabbit：9 羽を使用した。埋入は全身麻酔下にて膝関節から末梢 20 mm の脛骨の長軸に対し垂直に左右両側の脛骨に 1 本ずつ埋入し，術後
1,2 および 4 週後に安楽死させ，非脱灰研磨標本を作製(厚さ：120μm)した。
3）LEBRA-PXR によるＸ線透過像の観察： PXR は加速器などによって放出された高速な電子線を結晶に照射することで発生するＸ線のことで，LEBRA-PXR
発生装置は 125MeV 線形電子加速器を保有し，加速器科学の基礎研究と応用研究の場を提供しており，線形加速器 LINAC を使って加速した電子ビームを超短パルスで結晶（Si）に打ち込み，PXR を発生させるという PXR 発生装置である。PXR は結晶を２つ配置することにより電子線の出る方向と平行して一定方向に発生することができ，発生したＸ線は高輝度，
極超短パルス，波長可変などの優れた特徴を有している。作製した標本の観察は，LEBRA において開発された連続波長可変単色Ｘ線源である PXR 発生装置
を線源とし，さまざまな波長にて撮影して行った。
その結果，鮮明に撮影できた測定条件は以下の通りである。
電子線形加速器のパラメータ：電子エネルギー：
100MeV，マクロパルス幅：20µs，マクロパルス電流：
90mA，繰り返し数：2Hz，平均ビーム電流：3.6mA，使用ターゲット(PXR 発生源)：シリコン単結晶(111)面，X 線エネルギー：7keV(1.771Å)，露光時間：
900s(20μs×1800Shot：実照射時間 36ms)，線源−
照射位置間距離：約 7.5m，撮影装置：イメージング
プレート(IP)，IP 読み取り装置：YCR-21XG®(株式会
社吉田製作所)(読み取り分解能：29µm×29µm)。
また，歯科用Ｘ線撮影装置(SIEMENS 社製，ヘリオ
デント MD)による測定条件はＸ線エネルギー：60keV，
露光時間：(0.25s)，線源−照射位置間距離：0.5m とした。
石灰化度の測定は，VHA = 0.0084×n / t×100×20/17 の式から黒化度およびアパタイト換算量のグラフを求め，アパタイト含有量に対するフィルムの黒化度を得て，新生骨の石灰化度を定量しカラーディスプレイに色別に分帯表示した（n はアルミ箔枚
数，t は標本の厚さ cm）。
結果1) 異なる波長の比較(1) LEBRA-PXR (7KeV, 1.771Å) によるインプラン
ト周囲の新生骨像： インプラント周囲には 1層覆う新生骨が観察され，その 1 部は周囲皮質
骨に近い石灰化像が観察された(Fig.(1))。

材料および方法
1) インプラント体: インプラント体は直径 2.8mm，
高さ 8.0mm のチタン合金にアパタイト粉末によるブラスト処理（particle size: 250μm, Himed Corp.
52

新生骨の石灰化度は，１ｗから４ｗにかけて経時的に高くなる傾向を示した。また，カラー分帯表示を行うことによって，より明確に石灰化度の強弱が観察できた。
考察
長い波長は物質の透過性が弱く，新生骨の石灰化
度の強弱までもが明確に判明できた。Ｘ線の可変波長の選択は，物質を透過するエネルギーの違いにより画像の鮮明さに影響すると考えられる。LEBRA-PXR
は比較的小型の LINAC を用いた PXR 法によりほぼ任
意で波長を変えることにより硬組織構造解析において従来以上の解像度で硬組織構造の解析ができる事が明らかになった。PXR 研究における理論展開は古くから行われたが，実験研究を行っている研究所は国際的にも数少なく 12-14)，実際に利用研究へ提供している施設はない。また，管球型Ｘ線発生装置では対陰極を選択することによってある程度Ｘ線波長が変更できるが，原子番号効果によるものなので出力されるＸ線波長は段階的であり，希望する X 線波長を任意に選択することはできない。これに対して，
LEBRA-PXR は比較的小型の LINAC を用いて PXR 法によりほぼ任意に波長を変えることにより硬組織構造解析において従来以上の解像度で硬組織構造の撮影ができ，組織構造解析および形成機構の解明が明らかになった。
今後，この LEBRA-PXR を硬組織研究に用いることによって，組織構造解析および形成機構の解明へさらに大きく前進できると考えられた。

(2) LEBRA-PXR (13KeV, 0.954Å) によるインプラン
ト周囲の新生骨像： インプラント周囲の皮質骨は観察できるが，新生骨においてはぼやけた不明瞭な像が観察された(Fig.(2))。

(3) 歯科用 X 線撮影装置によるインプラント周囲の新生骨像： インプラント周囲においては新生骨を含めた皮質骨までもが不明瞭な不透過像でありほとんど構造が識別できない像であった(Fig.(3))。

結論
1) LEBRA-PXR は，波長 13KeV, 0.954Åよりも波長7KeV,1.771Åにおいて，皮質骨は鮮明に写り，インプラント周囲において石灰化が未熟な新生骨の形成が確認できた。2) LEBRA-PXR は，極超短パルスおよび波長可変などの優れた特徴を有しており波長を任意に設定でき平行性が優れているため像のずれが少ない。そのため，容易な定量分析を可能とした。3)LEBRA-PXR の高い単色性，平行性および波長可変に
よりインプラント周囲における新生骨のアパタイトの定量分析を容易に行えることが示唆された。

2) 石灰化度の測定：新生骨の石灰化度の高い部位をA，低い部位を B，既存骨の石灰化度の高い部位を C，低い部位を D とした。

謝辞
本研究において御指導，御高覧の労を賜りました日
本大学量子科学研究所 早川 健教授，田中俊成教授，早川恭史准教授，桑田隆生博士，境 武志博士，
中尾圭佐博士に深く御礼申し上げます。また本研究の一部は，日本学術振興会科学研究費補助金（研究基盤（Ｃ）課題番号 17591927 および若手研究（B）
課題番号 19791462）により行われた。
引用文献
1)
Singh M, Nagrath AR, Maini PS: J Bone
Joint Surg Am, 52, 457-467, 1970.
2) Eastell R: N Engl: J Med, 338, 736-746,
1998.
3) 中田浩史，寒河江登志朗，町田健，ほか：日本
口腔インプラント学会誌，16，477-484，2003．
4) 中田浩史，寒河江登志朗，真辺剛史，ほか：日53

大口腔科学，29，160-163，2003．
5) Mimura K, Watanabe K, Okawa S, et al.: Dent
Mater J, 23, 353-360, 2004.
6) Hu H, Lin C, Lui PP, et al.: J Biomed Mater
Res A, 65, 24-29, 2003.
7) Kiba H, Hayakawa T, Oba S, et al.: Int J Oral
Maxillofac Implants, 18, 279-285, 2003.
8) Gaggl A, Schultes G, Muller WD, et al.:Biomaterials, 21, 1067-1073, 2000.
9) Cummings SR, Black DM, Nevitt MC, et al.:Lancet, 341, 72-75, 1993.
10) Marshall D, Johnell O, Wedel H: Br Med J, 312,
1254-1259, 1996.
11) 早 川 恭 史 ， 佐 藤 勇 ， 早 川 建 ， ほ か ：Proceedings of the 1st Annual Meeting ofParticle Accelerator Society of Japan and the29th Linear Accelerator Meeting in Japan,
60-62, 2004.
12) Freudenberger J, Gavrikov VB, Galemann M, etal.: Phys Rev Lett. 74, 2487-2490, 1995.
13) Feranchuk ID, Ulyanenkov A: Acta CrystallogrA, 55, 466-470, 1999.
14) Freudenberger J, Genz H, Morokhovskyi VV, etal.: Phys Rev Lett, 84, 270-273, 2000.

54

【O15-01】

パラメトリック X 線放射を用いた波長分散型 X 線吸収微細構造の測定
稲垣 学 1 、早川 恭史 2 、野上 杏子 2 、早川 建 2 、田中 俊成 2 、
中尾 圭佐 2 、境 武志 1 、佐藤 勇 1 、新冨 孝和 1 、茂呂 周 1
1 日本大学大学院総合科学研究科 (〒 102-8251 東京都千代田区五番町 12-5)
2 日本大学量子科学研究所電子線利用研究施設 (〒 274-8501 千葉県船橋市習志野台 7-24-1)

1

序論

パラメトリック X 線放射 (PXR) とは、相対論的荷電粒子と結晶媒体との相互作用で生じる共鳴遷移放射現象の特殊例であり、高指向性かつ単色 X 線源、エネルギー(波長) 選択が可能、線形な波長分散の特徴がある。日本
大学電子線利用研究施設 (LEBRA) では、125 MeV 電子線形加速器 (linac) を用いた PXR による X 線源の開発、実用化を試み、2004 年には実際に PXR ビームの観測に成功した [1] 。その後、LEBRA では PXR の利用実験を開始し、PXR の特徴を活かした X 線吸収微細構造(XAFS) 測定 [2] や位相コントラストイメージング [3] への応用研究が行われている。
PXR を光源として用いた XAFS 測定は、単に波長分散の特性を確認する実験の一部として行われた程度であるため、これまで応用研究としては他に例がない。しかし、実際に PXR-XAFS 測定を試みるためには、以下の研究課題が挙げられる。

• PXR 特有の強度の空間分布変化の測定 [4] とそれを考慮した解析方法• 蛍光 X 線が XAFS スペクトルに及ぼす影響 [4]• 電子ビームサイズと PXR のスペクトル分解能の相関

図 1: XAFS スペクトルの例。

3

LEBRA-PXR システムLEBRA-PXR 発生装置は、Si (111) 完全結晶を用いた
二結晶型システムである (図 2)。現在では、5.0 – 20 keV
まで連続的にエネルギー可変で単色 X 線を発生させることが可能であり、照射野内においては線形なエネルギー分散がある。また、X 線取出しポートの直径が 100 mmと広範なため、複数試料の同時測定が可能であり、指紋的測定として十分実用的である。表 1 に LEBRA-PXR
システムの性能を示す。
ここで、LEBRA-PXR システムの波長分散について
簡単に説明する。速度 v を持つ電子がブラッグ角 θ で逆これらの課題について詳細に計測して検討することにより、PXR-XAFS システムの測定手法や性能評価を行う
ことができる。ここでは、電子ビームサイズと PXR のスペクトル分解能の相関について調べ、PXR-XAFS シ
ステムの性能評価を行う。

2

XAFS

XAFS とは、物質の X 線吸収スペクトルにおける微細な構造である。物質に入射する X 線の波長 (エネルギー) を逐次変化させて吸収スペクトルを測定すると、あるエネルギーを境に急激に吸収量に大きな変化を持ったスペクトル構造が現れ、それよりエネルギーの高い領域でも小さいながら緩やかな波打ち構造が現れる (図 1)。
前者を X 線吸収端近傍構造 (XANES)、そして後者を広域 X 線吸収微細構造 (EXAFS) と呼び、両者をまとめて
XAFS と呼ばれている。得られたスペクトルの解析を行
うと、XANES からは散乱原子の配置の対称性および酸化数といった電子状態の情報、EXAFS からはある原子を中心とした周囲の原子の数、原子の種類、原子間距離といった局所的な構造の情報が得られる。このような情報が得られることから、物性や化学といった広範な分野 図 2: LEBRA-PXR システムにおけるエネルギー分散の概において有用な測定手段として XAFS 測定が利用され 略図。
ている。

55

タ [7] から両者のスペクトル構造を比較する。さらに、フーリエ解析をして理論値と比較検討も行う。一方、
XANES 領域の解析にはまだ標準的な手法がなく、問題に応じて色々な近似計算の結果と対応させたり、あるいは定性的に類似物質との比較に頼っている状況である。
このため、SR 施設で得られた実験データとの比較を主とする。

表 1: LEBRA-PXR システムの性能。
電子線エネルギー
加速周波数
マクロパルス幅
繰り返し数
第一結晶 (ターゲット結晶)
第二結晶 (反射用)X 線エネルギー Si(111)

X 線取出しポート(カプトン窓)100 MeV2856 MHz∼ 10 µs
2 Hz
Si(111) 0.2 mm 厚Si(111) 5 mm 厚
4 – 20 keV (設計性能)
6 – 20 keV (実績)
直径 100 mm
125 µm 厚

格子ベクトル g を持つターゲット結晶に入射した際に発生する PXR のエネルギー h̄ω は、h̄ω =h̄c∗ |g|sinθ
1 − βcosφ(3.1)と表される [5] 。ここで c∗ は結晶媒質中の光速度であり、φ は電子の速度に対する X 線の放出方向の角度である。
ブラッグ条件 φ = 2θ 周辺の PXR のエネルギー h̄ω 0 は、(
d(h̄ω)∆θ )h̄ω 0 ≈ h̄ω +∆θ ≈ h̄ω 1 −
dφ
tanθ
(
x )
≈ h̄ω 1 −
(3.2)
Ltanθ
と表わすことができる。ここで、∆θ ≈ x/L、L (= L1 +
L2 ) は中心軸に沿ったターゲット結晶からの距離である。
式 (3.2) からは、∆θ に比例したエネルギー分散を持っていることがわかる。つまり、ターゲット結晶から十分に遠い場所で観測すると、その照射野内において水平方 図 3: PXR-XAFS システムの実験セットアップの概略図。
向の位置に関する線形なエネルギー分散を示す (図 2)。 EXAFS 測定 (左) に関しては、試料は 5 µm 厚の Ni の薄膜、PXR のエネルギー分散を用いた XAFS 測定法は、放 検出器はイメージングプレート (IP)、PXR の中心エネルギー
射光 (SR) 施設で行われている湾曲結晶を用いた波長分 8.5 keV を用いた。XANES 測定 (右) に関しては、試料は 5 µm
散型 XAFS(DXAFS) 測定法の一種と言える。LEBRA- 厚の Cu の薄膜と CuO の粉末からなる約 6 µm 厚の薄膜、検出器は X 線用 CCD カメラ、PXR の中心エネルギー 8.98 keV
PXR システムにおいて、反射板の役割をする第二結晶と 9.00 keV を用いた。
は、線源として振る舞う第一結晶 (ターゲット結晶) からの PXR ビームを反映するために、平行に配置されている。さらに、平板結晶の対称反射のみを用いて単色 X 線
4.1 EXAFS 領域の発生を実現しているので、安定であり調整が容易であ
厚さ 5 µm の Ni の薄膜に、中心エネルギー 8.5 keV のる。しかし、式 (3.2) は理想ビーム (点源) の場合である。
実際の電子ビームは、ターゲット結晶上においてある大 PXR ビームを 60 分間照射し、試料を透過した X 線を
きさを有しているので、PXR のエネルギーは電子ビー イメージングプレート (IP) を用いて検出した (図 3 左)。
ムサイズに応じたエネルギー拡がりが生じる。ターゲッ LEBRA の PXR-XAFS システムと SR 施設で得られた
ト結晶上の電子ビームスポットサイズを ∆d、中心軸に XAFS スペクトルの結果を図 4 に示す。結果から両者沿ったターゲット結晶からの距離を L とすると、PXR の EXAFS 領域を比較すると、振動成分がほぼ同じ構造をしていることがわかる。そこで、両者のスペクトルをのエネルギー拡がり ∆Ed は、
フーリエ変換 [8] して (図 5)、原子間距離が SR 施設お∆d∆Ed ≈ h̄ω(3.3) よび理論値と一致するか確認を行った。
Ltanθ
図 5(a) と (b) のピーク位置は、ある原子を基準としと表わすことができる [6] 。式 (3.3) から、エネルギー拡 た隣接する原子間距離を表わしているので、(a)2.10 Åがりは、∆d と L との比率に比例していることがわかる。 と (b)4.62 Åの距離に隣接する原子があることがわかる。
また、エネルギー拡がりを小さくするとスペクトル分解 また、PXR-XAFS システムと SR 施設ではピーク位置能の向上に繋がる [2] 。これは、電子ビームのフォーカ がほぼ一致していることもわかる。ここで、Ni は面心スが PXR を用いた高分解 DXAFS 測定、特に XANES 立方格子であるので理論値の隣接原子までの距離は、第測定において、より微細な構造を得るために本質的に重 一:2.49 Å、第二:3.52 Å、第三:4.31 Å、第四:4.98 Åで要であることを示唆している。
ある。位相シフト (0.2 – 0.5 Å) を考慮すると、図 5(a) は第一隣接原子までの距離、(b) は第四隣接原子までの距
4 PXR-XAFS システムの性能評価
離に相当すると考えられる。また、第二と第三隣接原子
EXAFS 領域の解析は、実際に LEBRA の PXR-XAFS に関するピークが見られないが、本来は EXAFS 領域をシステムで得られたデータと、SR 施設で得られたデー 1 keV 位の範囲で取得するのに対し、今回は 400 eV 位

56

の領域しか取得していないので、ピークを分離 (図 5(b)付近) することができなかったためである。

図 7 に示したように、集束用電磁石の調整によるビー
ムプロファイル画像の変化は、明瞭に観測された。OTR
画像は、各々(a) 水平軸に沿って拡がったプロファイル、(b) 垂直軸に沿って拡がったプロファイル、(c) 水平および垂直軸に沿って集束したプロファイルである。エネル
ギー拡がりを算出するために重要となる水平方向の電子
ビームスポットサイズは、OTR の輝度分布にガウシアン
フィットをして得られた半値幅として定義した。フィット
した値を表 2 に示す。エネルギー拡がりに相当する値は、
PXR の中心エネルギー 8.98 keV の場合、式 (3.3) から各々(a)11.4±0.3 eV、(b)6.7±0.2 eV、(c)6.2±0.1 eV と見積られた。この見積られた値は、エネルギー拡がりを
約 6 eV まで容易に小さくできることを示唆している。

図 4: LEBRA と SR 施設で得られた Ni の XAFS スペクトル。

図 6: 遷移放射光 (OTR) 観測系セットアップ概略図。OTRの観測には、望遠鏡と CCD カメラを用い、PXR の中心エネ
ルギーは 8.98 keV で行った。

図 5: Ni の EXAFS スペクトルに重みをかけてフーリエ変換
して得られた動径分布関数 φ(R)。(a) は第一隣接原子までの距離を示すピーク位置、(b) は分離することができなかったピー
ク位置周辺。横軸 R は原子間距離である。

4.2 XANES 領域
図 4 の XANES 領域において、SR 施設で得られたス
ペクトルと比較すると、PXR-XAFS システムで得られたスペクトルは、最初の二つの振動成分が分離されていないことが見てわかる。これは、エネルギー拡がりが大きくスペクトル分解能が悪いためだと考えられる。スペ
クトル分解能を向上させるためには、式 (3.3) で示した
ように、ターゲット結晶上の電子ビームスポットサイズ∆d を小さくする、あるいは中心軸に沿ったターゲット
結晶からの距離 L を長く確保する必要がある。LEBRAPXR は linac を用いているため、集束用電磁石の電流値の調整のみでターゲット結晶上の電子ビームスポット
サイズを容易に変化させることが可能である。したがって、ターゲット結晶上の電子ビームスポットサイズを変化させて、スペクトル分解能との依存性を Cu と CuOの試料を用いて調べた。

図 7: 異なったビームプロファイルにおけるターゲット結晶上の OTR 画像。(a) 水平軸に沿って拡がったプロファイル、(b)
垂直軸に沿って拡がったプロファイル、(c) 水平および垂直軸に沿って集束したプロファイルである。図中の白線に沿って輝度分布を取り、水平および垂直方向のビームサイズを見積った。

表 2: 水平方向の電子ビームサイズと PXR ビームの推測されたエネルギー拡がりとの関係。中心軸に沿ったターゲット
結晶からの距離 L=7.69 m、用いた PXR の中心エネルギーは8.98 keV である。

beam
proﬁle(a)(b)(c)

beam size (FWHM) [mm]horizontal
vertical
2.16±0.05
1.20±0.02
1.32±0.03
2.41±0.04
1.16±0.02
1.10±0.01

energy spread[eV]
11.4±0.3
6.7±0.2
6.2±0.1

4.2.1 電子ビームサイズの測定
式 (3.3) から、エネルギー拡がりを算出するためには、
ターゲット結晶上の正確な電子ビームサイズを測定する 4.2.2 XANES スペクトルの測定
XANES スペクトルは、LEBRA と SR 施設で得られことが重要となるが、ターゲット結晶上の電子ビームサ
イズを直接測定することは不可能である。したがって、 たスペクトルの分解能とを比較するために、図 7 の各電
ターゲット結晶上の電子ビームプロファイルは、入射電 子ビームプロファイルで測定を行った。この実験では、子によって引き起こされる結晶表面からの遷移放射光 約 5 µm 厚の Cu の薄膜と CuO 粉末からなる約 6 µm 厚
(OTR) を望遠鏡と CCD カメラを用いて観測し推測す の薄いフィルムを用いた。CuO 粉末からなる薄いフィ
ルムは、粉末をテープに塗り、それを 4 枚重ねて作成しることにした (図 6)。

57た。検出器は、12 × 12 mm2 (512 × 512 pixels) の検出面を持つ X 線用 CCD カメラを用い、試料の後方 0.1 mの位置に設置した (図 3 右)。ターゲット結晶から検出器までの距離 L が 7.69 m の場合、検出できるエネルギー範囲は式 (3.2) から約 62 eV と推定される。したがって、
PXR の中心エネルギー 8.98 keV と 9.00 keV の二つのエネルギーを用いると、XANES スペクトルの測定に必要なエネルギー範囲を補うことができる。実際に、X 線
用 CCD カメラで取得した X 線吸収画像を図 8 に示す。
これは、Cu と CuO の二つの試料を垂直方向に並べて置
き、60 分の照射時間で同時に測定した DXAFS 画像である。この得られた画像を観察するだけで、解析をしな
くても二つの試料の相違が直ちに見てわかる。さらに、これらの試料の XANES スペクトルは、PXR の特徴である水平方向の線形な波長分散により、簡単な画像解析から得ることができる。

図 8: Cu の K 吸収端エネルギー周辺で二つの試料を同時測定して得られた Cu(上側) と CuO(下側) の X 線吸収画像。検出器は X 線用 CCD カメラ、照射時間は 60 分間である。

図 9 は、各電子ビームプロファイルによって、40 –60 分間照射して得られた吸収画像から解析をした Cu とCuO の XANES スペクトルである。また、スペクトル分
解能を比較するために、SR 施設で取得されたスペクト
ル [7] も同時に示す。水平方向のビームサイズが小さい場
合 (図 9b1、c1) は、X 線エネルギー拡がりが 6 – 7 eV であるので、吸収端の中点付近にある Cu の特徴的なピークは小さい隆起として確認でき、振動成分もまた明確に再現されている (図 9 中の矢印)。一方で、水平方向のビームサイズが大きい場合 (図 9a1)、吸収端の中点付近にある Cu の特徴的なピークは確認できず、最初の二つの振動成分も区別できていない。これは、11.4±0.3 eVの X 線エネルギー拡がりは、お互いの差が約 9 eV である振動成分を分離するだけの十分な分解能ではないことを合理的に示唆している。
次に、複数試料が同時測定できるので、試料のスペク
トルの違いを比較することが容易であり、CuO における Cu 原子のケミカルシフトが X 線のエネルギー較正なしでわかる。エネルギー較正した結果、このケミカルシ
フトは約 3 eV に相当していた。また、電子ビームの垂
直方向のサイズによるスペクトルへの影響は、小さいよ
うに思える。このことは、PXR が垂直方向には波長分散がないためだと考えられる。

5

図 9: Cu(青線 a1 – c1) と CuO(青線 a2 – c2) の XANES ス

考察

EXAFS 領域について、第一隣接原子のピークは明瞭に確認することができ、位相シフトを考慮すれば理論値とも一致することがわかった。つまり、EXAFS 領域に関しては、LEBRA の PXR-XAFS システムは十分な性能であることが示された。

58

ペクトル。桃色線は SR 施設で得られたデータである。また、(a) – (c) のスペクトルは、それぞれ図 7 で示した電子ビーム
プロファイルで得られたものである。

図 10: SR 施設で得られたデータ (図 9) に移動平均を用いた Cu(青線 a1 – b1) と CuO(青線 a2 – b2) の XANES スペクト
ル。桃色線は SR 施設のデータに (a) は 11 eV、(b) は 6 eV の移動平均を用いた。

XANES 領域について、SR 施設で得られた吸収構造 システムは、複数試料を同時に測定することが可能であとの再現性を考慮すると、得られた結果は、表 2 の X るので、指紋的方法として十分に実用的である。次に、線エネルギー拡がりの見積りに質的に一致している。こ X 線エネルギー拡がりとターゲット結晶上の電子ビーム
れは、LEBRA-PXR のエネルギー拡がり、つまりスペ スポットサイズの依存性を詳細に調べた。その結果、X
クトル分解能が電子ビームの水平方向のサイズで制御 線エネルギー拡がりは電子ビームの水平方向のサイズに可能であることを意味している。次に、式 (3.3) から見 比例し、垂直方向のサイズには影響を受けないことがわ積られた X 線エネルギー拡がりの精度を調べるために、 かった。これは、PXR の運動学的理論および幾何学的計
SR 施設のデータ (図 9) に移動平均の処理を施したデー 算による見積りに良く一致する。これらの結果は、linac
タと LEBRA のデータとを比較した。図 10(a)(b) は、 の自由度を活かして水平軸に沿って集束し垂直軸に沿っ
表 2(a)(c) に示した LEBRA の X 線エネルギー拡がりに て拡げた電子ビームの利用、またターゲット結晶の水平相当する 11 eV と 6 eV の移動平均を用いた。その結果、 サイズを狭くすることにより高分解能の測定が可能であ
吸収端付近と振動成分の構造から各々のスペクトルがほ ることを示唆している。
ぼ一致していることがわかる。つまり、これは式 (3.3)
から推定した X 線エネルギー拡がりの概算値が妥当であ
参考文献ることを意味している。これらの結果は、水平方向の X
線エネルギー拡がりが抑制された場合、PXR-XAFS シ [1] Y. Hayakawa et al., Proc. the 1st Annual Meeting of
ステムが図 9 に示した SR 施設のスペクトルに匹敵する
Particle Accelerator Society of Japan and the 29th Linear Accelerator Meeting in Japan (2004) 22.
スペクトル分解能を得ることが可能であることを示唆している。しかし、ターゲット結晶上の電子ビームサイズ [2] M. Inagaki et al., Proc. the 4th Annual Meeting of Parを小さくした場合、ターゲット結晶への熱負荷が大きく
ticle Accelerator Society of Japan and the 32nd Linear
なりターゲット結晶の損傷に繋がる。実際に電子ビーム
Accelerator Meeting in Japan (2007) 586.
サイズを小さくした場合、ターゲット結晶に損傷が生じ [3] T. Kuwada et al., AIP Conf. Proc. 879 (2007) 1968.
たため、経験上φ=1 mm 位の電子ビームサイズが限界[4] 稲垣学 他, 文部科学省 学術フロンティア推進事業 (継続)である。PXR は垂直方向に波長分散がないので、結晶の「可変波長高輝度単色光源の高度利用に関する研究」シン
損傷を防ぎ、さらに高スペクトル分解能を得るためには、
ポジウム赤外自由電子レーザーとパラメトリック X 線 利
水平方向の電子ビームサイズは小さく、垂直方向の電子用研究の進展 (2007) 55.
ビームサイズは大きく調整する必要がある。また、ター[5] Y. Hayakawa et al., AIP Conf. Proc 879 (2007) 123.
ゲット結晶から検出器までの距離を伸ばす手法もある。
これらの手法で XANES 測定を行えば、SR 施設に匹敵 [6] Y. Hayakawa et al., Proc. SPIE 6634 (2007) 663411.
する高スペクトル分解能が得られることが期待できる。 [7] M. Newville et al., Journal of Synchrotron Radiation 6(1999) 276.

6

まとめNi と Cu 系試料の XAFS 測定は、LEBRA の 100 MeV
電子 linac を用いて発生する PXR ビームの線形な波長分散の特徴を活かして、DXAFS 測定の手法で行った。その結果、EXAFS 領域においては十分なスペクトル分解能が得られ、XANES 領域のスペクトルからは Cu 系試料の化学状態の違いが明確に認められた。LEBRA-PXR

59[8] 宇田川康夫 編, X 線吸収微細構造 XAFS の測定と解析,
学会出版センター【O15-02】

Micro FT-Raman による硬組織の質的評価の可能性
沼田靖子 1、寒河江登志朗２、中田浩史３、諏訪武利 4、小林喜平 5、佐藤勇 6
1 日本大学松戸歯学部大学院松戸歯学研究科総義歯学専攻(〒271-8587 千葉県松戸市栄町西 2-870-1)
2 日本大学松戸歯学部組織・発生・解剖学講座(〒271-8587 千葉県松戸市栄町西 2-870-1)
3 日本大学松戸歯学部顎口腔義歯リハビリテーション学講座(〒271-8587 千葉県松戸市栄町西 2-870-1)
4 日本大学理工学部量子科学研究所(〒274-8501 船橋市習志野台 7-24-1)
5 日本大学総合科学研究所(〒271-8587 千葉県松戸市栄町西 2-870-1)
6 日本大学大学院総合科学研究科(〒102-8275 東京都千代田区九段南 4-8-24)

Possibility of the qualitative evaluation of the hard tissue using Micro FT-Raman
Yasuko Numata1, Toshiro Sakae2, Nakada Hiroshi3, Taketoshi Suwa4, Kihei Kobayashi5, Isamu Sato6

序論

ウサギ脛骨の既存骨およびインプラント周囲に形成

生体内の硬組織においては、dicalcium phosphate
dehydrate(DCPD):

phosphate(OCP):CaHPO4-2H2O,
Ca8H2(PO4)6,

された新生骨の測定を行い、既存骨と新生骨との質

octacalcium

carbonate

的評価を行うこと、さらに数種類の合成リン酸カル

apatite

シウムの測定による Raman 分光器の有用性につい(CHA): Ca5(PO4,CO3)3(OH)を含む、さまざまな異なるて検討することである。

タイプのリン酸カルシウムが存在する １ ) 。官能基
試料および方法（ e.g., phosphate (P-O), carbonate (C-O), hydroxyl・試料(O-H)）の存在を基礎とするリン酸カルシウムまたは今回の実験において Raman 分光器にて測定され骨の組成は、FT-IR のような赤外線分光器を使うこた試料は、インプラントを埋入したウサギの脛骨おとによって明らかにすることが出来る 1,2) 。一方

よび合成リン酸カルシウム（① monobasic calcium

Raman 分光器（RS）は赤外線でなくレーザー光によphosphate: Ca(H2PO4)2, ② dibasic calcium phosphate:

る Raman sift を検出しており、生物学的無機質（石CaHPO4,③ tribasic calcium phosphate: Ca3(PO4)2 ）で灰化された組織の無機の段階）を評価するのに用いある。合成リン酸カルシウムは粉末状にて使用した。

られてきた 3)。Raman 分光器は、集束されたレーザ

・動物実験

ー光を使用することにより 1μm の空間分解能を検実験プロトコールは、日本大学松戸歯学部実験動出することができ、また現在における分子レベルの物倫理委員会の承認を受けて実施された。
（承認番号

分析装置の中で最も精度の高い機器であるといわれ

第 04-0027 号）実験動物は 18 週齢、約 3kg、12 羽のている 3)。

New Zealand White Rabbit（三協ラボサービス）を使

近年、顎顔面領域へのインプラントの普及に伴い、用した。全身麻酔は、ペントバルビタールナトリウ

インプラント周囲に形成される新生骨に関する研究○ ：大日本製薬）を用いて実ム溶液（ネンブタールRが活発である 4-6)。しかしその研究の多くは新生骨の験動物に 25mg/kg の耳静脈内注射で投与した。膝関

形態計測に主眼を置くものであり、実際にどのよう節から抹消側 20mm の脛骨に、緻密骨の長軸に対しな骨が新生されているのか、インプラントに負荷さ

垂直に直径 2.8mm、深さが反対の緻密骨に達するよれるであろう過重に耐え得る骨なのか、あるいは既うに埋入窩の形成を行った。左右両側に直径 2.8mm、存骨との差異はみられるのか等、新生骨の質そのも長さ 10.0mm の Ti-15%Zr-4%Nb-4%Ta 合金製インプのについて詳細に評価を行ったという報告はごくわ

ラントを一本ずつ埋入し、埋入後にインプラント体

ずかである 7)。本研究の目的は、Raman 分光器にて60

の動揺がないことを確認した。観察期間は 3 週、6週、12 週とし、ペントバルビタールナトリウム溶液の耳静脈内過剰投与にて安楽死させた。今回の研究
報告では埋入 6 週後の脛骨を試料とした。その後、摘出された脛骨はホルマリンによる固定を行った後、アルコール系列による脱水および樹脂包埋を行い、非脱灰標本とした。
・偏光顕微鏡による観察
本実験では試料中の骨の存在を確認するために偏光顕微鏡を使用した。偏光顕微鏡による観察は、平Fig.1 ウサギ脛骨（インプラント埋入 6 週後）の偏行ニコル法、クロスニコル法および検板法にて行っ

光顕微鏡像

た。
・Raman 分光器
Raman 分光器は、試料の分子構造についての情報を特徴づけるのに用いられる。試料の粉末は、スライドグラスの上に置かれ、それらのデータは Kaiser
社の Raman RXN1 マイクロスコープシステムを用いて収集した。測定はそれぞれ試料に最適なデータを得るための励起波長として、ウサギの骨組織は 532
nm および 785 nm 、合成リン酸カルシウムは 532
nm にて行われた。使用された機械の分解能は約 1
cm−1 であった。測定に際し、あらかじめ機械は標準試料であるシリコンにて調整した。それぞれの試料について 100～3700 cm−1 のスペクトルにおける情報を 収 集し た。 収 集さ れた デ ータ は、 分 析ソ フト
GRAMS にて分析した。
Fig. 2 合成リン酸カルシウムのスペクトル

実験成績
・偏光顕微鏡による観察
偏光顕微鏡による観察結果を Fig. 1 に示す。既存
骨ではコラーゲン線維による青色から黄色の強い偏光特性を示した。インプラント周囲にも、散在性に強い偏光特性を示す部分が観察され、新生骨の存在を確認することができた。
・Raman 分光器による測定
合成リン酸カルシウムのスペクトルを Fig. 2 に、その拡大したものを Fig. 3 示す。②と③で 963 cm−1にシャープな PO43-の Raman bands を、①と③で 1047
cm−1 にわずかな PO43-の Raman bands を確認することができた。

Fig. 3 合成リン酸カルシウムのスペクトル拡大
61

した樹脂と骨組織との区別は非常に不明瞭である。
インプラントを埋入して 6 週後のウサギ脛骨にお骨の非脱灰標本は、有機成分および無機成分のいずける既存骨のスペクトルを Fig. 4、新生骨のスペク

れをも含有しているため、偏光顕微鏡において複屈

3-

トルを Fig. 5、
ν1 PO4 シフトの拡大を Fig. 6 に示す。

折による特徴的な偏光像、および干渉像を呈示する

既存骨、新生骨ともに 955 cm−1 および 1030 cm−1 に

8)

シャープな Raman bands を確認することができた。

るために偏光顕微鏡を使用した。

さらに、新生骨は既存骨に比べて 1080 cm−1 から 2000

ことから、本実験では試料中の骨の存在を確認す

Raman による測定では、レーザーパワーおよび積−1

cm にかけてのスペクトルにおける bands の違いが算数等のパラメータを最適化することにより、ベー明らかであった。

スラインの安定化、それぞれの官能基におけるピークの明確化を行うことができた。励起波長 532nm の測定においては骨に含まれる有機構成成分（主にコラーゲン）による蛍光のために、明確な Raman bandsを観察することはできなかった。しかしレーザーの励起波長を 785nm に変化させると、骨試料のスペク
トルにおける bands は明確になることが明らかとな

Fig. 4 既存骨のスペクトルった。インプラント周囲に形成された新生骨は、既存骨との Raman bands の違いが明確であったため、既存骨と新生骨との分子構造に差があることが確認することができた。これは、成熟した既存骨と比べインプラント周囲における新生骨の石灰化度が未熟であるためと考えられる。
リン酸カルシウムは、組織変動、組織置換が容易

Fig. 5 新生骨のスペクトルに起こるため、bands の高さだけで分子量を特定することは困難である。今回用いた合成リン酸カルシ
ウムは、Ca2＋や PO43-を含む分子量が異なるために、
各リン酸カルシウムで異なる Raman bands が確認でき、また共通して PO43-を示す Raman bands が現れたことから、Raman を使用することの有用性が明らかとなった。
今回の発表では、本実験にて検出された既存骨と新生骨の差の原因まで特定することはできなかった。
したがってその差の内容を追究し、それによってインプラント周囲に新生されている骨組織のさらなる質的評価を行っていくことを今後の検討課題とする。
謝辞

Fig. 6

ν1 PO43-シフトの拡大

本研究費の一部は、平成 12 年度および平成 18 年度日本大学量子科学研究所電子線利用施設研究所学

考察

術フロンティア推進事業、独立行政法人日本学術振今回使用した試料は樹脂よって包埋されているた興会科学研究費補助金基盤研究 C 課題番号

め、通常の光学顕微鏡で観察した場合、試料に浸潤

18592145 および若手研究（B）課題番号 19791462
62

によって行われた。

引用文献
1) LeGeros RZ (1991) Calcium Phosphates in Oral
Biology and Medicine. Karger:Basel.
2) Nicole JC, Victoria P, Michael DM, et al. (2006)
BONE 39:434-442.
3) Walters MA, Leung YC, Blumenthal NC, et al. (1990)
J Inorg Biochem 39:193-200.
4) Lezzi G, Scarano A, Petrone G, et al. (2007) J
Periodontal 78:940-947.
5) Katranji A, Misch K, Wang HL (2007) J Periodontal
78:874-878
6) 中田浩史，諏訪武利，沼田靖子，他 (2005) 再生
歯誌 3:24-40.
7) 諏訪武利，寒河江登志朗，中田浩史，他(2006)日
口腔インプラント誌 19:453-460.
8) Schmidt WJ (1971) Polarizing Microscopy of Dental
Tissue:12-16.

63

【O15-03】

Structural study on hemoglobin A from Podocnemis unifilis（Pleurodira, REPTILIA）
宍倉文夫 1，長谷川智一 2，桑田隆生 3，石川紘一４1 日本大学医学部一般教育学系化学分野 (〒178-8610 板橋区大谷口上町 30-1)
2 ファルマ･アクセス株式会社 (〒567-0085 大阪府茨木市彩都あさぎ 7-7-18)
3 日本大学大学院総合科学研究科 (〒102-8251 千代田区五番町 12-5)
4 日本大学医学部機能生理学系薬理学分野 (〒178-8610 板橋区大谷口上町 30-1)
はじめにできることが実証された。

学術フロンテア推進事業（2000 年度～2004 年度）および継続（2005 年度～2007 年度）の 8 年間に亘る文部省（文部科学省）の研究支援により，日本大学量子科学研究所・電子線利用研究施設の生体高
分子構造研究グループ（責任者：医学部・化学分野・
宍倉文夫）は，同施設にＸ線回折装置を含む結晶構造解析実験室を導入した。この実験室で，生体高分子の調整と精製から結晶化ならび X 線回折実験による立体構造の構築まで可能になった（1）。

生体高分子構造研究グループは，同研究施設で，酸素結合・運搬タンパク質（ヘモグロビン）の立体構造を明らかにする研究を進めてきた。現在までに，
ハ虫綱カメ目リクガメ科に属するゾウガメのヘモグ
ロビン（Hb）と，学術フロンテア継続期間中に昆虫綱双翅目に属するユスリカの幼虫・アカムシ Hb の立体構造を解明した。それらの立体構造は論文としても公表し（2，3），また Protein Data Bank（PDB）にも登録した（4）。

生体高分子の精製から結晶化，さらに立体構造の解析を生命科学研究に携わる小規模の研究室で実施できるようにすることは，学術フロンテア推進事業の１つの目標であった。今では生命科学の研究室で基 本 的 な 技 術 に な っ て い る Recombinant DNA
Technology（組み換え DNA 技術）が，約 30 年前に初めて遺伝子解析技術として一般的な研究室に導入されたことに匹敵すると考えられる。今後，私たちの事例を参考にするまでもなく，結晶化技術と立体構
造解析技術は研究室でごく普通の分析技術となることだろう。その意味でも，潤沢な研究費と人的資源を投入して，私立大学の小規模の研究室に，同時代が誇る最先端技術を導入できた意義は大きい。放射光施設を利用できる日本を代表するような大規模の研究室以外でもこの分野に参入して研究成果を発表

さて，本題の曲頸類（ヨコクビガメ科：Pleurodira）
はカメの中で最も古い現生のグループである。白亜紀中期（90 Million Years Ago：MYA）のころから北米，南米，アジア，ヨーロッパ，アフリカなどから化石が発見されている（5）。このころの大陸の１つはゴンドワナ（Gondwana）とよばれた陸塊であった。
ゴンドワナ大陸は白亜紀の始め頃（135 MYA）南北に走る狭い亀裂が生じていたが，白亜紀の終わり（65MYA）には現在の大西洋が出来上がり，アフリカ大陸と南アメリカ大陸に完全に分離され，現在の輪郭をもつ 2 大陸が形成された（6，7）。生物の地理的分布には大陸移動が大いに関係している事例が知られている。本稿では，曲頸類のナンベイヨコクビガメ（ Podoocenmis ）属に含まれるモンキヨコクビガメ（Podocnemis unifilis： yellow-spotted Amazon

表 1 曲頸類の分類と代表的な種

科

亜

科

アフリカヨコクビガメ
Pelomedusinae
曲頸類
Pleurodira
ナンベイヨコクビガメ
Podocneminae

属
ヌマヨコクビガメ

種 名
ヌマヨコクビガメ

Pelomedusa

P. subrufa

ヨコクビハコガメ

ウスグロヨコクビハコガメ

Pelusios

P. subuniger

マダガスカルヨコクビガメ

マダガスカルヨコクビガメ

Erymnochelys

E. madagascariensis

ナンベイヨコクビガメ

モンキヨコクビガメ

Podocnemis

P.unifilis

オオアタマヨコクビガメ
生体高分子構造研究グループは，同研究施設で，生Peltocephalus
64

オオアタマヨコクビガメ

Peltcephalus dumeriliana

Ammonium Bicarbonate, pH 8.5 ）と B 液 （ 0.1 M
Ammonium Bicarbonate, pH 8.5）のグラジェント（A
液 50％－A 液 25％）を用いた。2 種類の Hb は，次い
で，Ultrafree 4 centrifugal filtration device（Nihon Millipore Ltd., Tokyo, Japan）を用いて濃縮・脱塩を繰り返し，結晶化用サンプル（タンパク質量 Hb A；10 mg/ml～20 mg/ml）を調整した。

river turtle）のヘモグロビン（Hb）の立体構造について，最近の共同研究の成果を報告したい（未発表；Hasegawa et al.）。なお，曲頸類の Hb の分子進化については，当該シンポジウムのポスター発表報告（8）を参照していただきたい。
1

モンキヨコクビガメの Hb

3 Hb A の結晶化

曲頚類は 2 つの亜科，アフリカヨコクビガメ亜科（Pelomedusinae）とナンベイヨコクビガメ亜科（Podocneminae），に分けられる。ナンベイヨコクビ
ガメ亜科には，モンキヨコクビガメ（ Podocemis
unifilis）が属するナンベイヨコクビガメ属（6 種）と他に 2 属，マダガスカルヨコクビガメ属（1 種：
E. Madagascariensis）とオオアタマヨコクビガメ属（1 種：P. dumeriliana），が知られている（表 1）。
これらの 3 属の中で，ナンベイヨコクビガメ属とオ
オアタマヨコクビガメ属の種（species）は南アメリカに生息し，他の属はマダガスカルに生息している。
過 去 に 同 属 （ Podocnemis ） と し て 扱 わ れ た
Podocnemis と Erymnochelys が南アメリカとマダガ
スカルにそれぞれ分布していることから，2 大陸に生息する近縁種の種分化や Hb の分子進化がどのようにおこなわれて現在に至ったのかなど重要な手がかりを与えてくれる（8）。

モンキヨコクビガメ Hb A の結晶化はハンギングド
ロップ蒸気拡散法をおこなった。サンプル濃度；10mg/ml，リザーバー；Crystal Screen 1 の No.4（2.0
M Ammonium Sulfate, 0.1M Tris HCl, pH 8.5）を用い，カバーガラス上でサンプル（3μℓ）とリザーバ
ーを 1：1 に混合した。20℃で結晶化をおこない，3
日後に結晶を観察することができた。図 1 はモンキ
ヨコクビガメ Hb A の結晶である。サイズは大きいもので 150×100×50μm であった。

結晶化条件
リザーバー： 3μℓ
Crystal Screen No.4：
2.0 M Ammonium Sulfate,
0.1 M Tris HCl, pH 8.5
タンパク質量： 3μℓ
Hb A: ac 10 mg/ml
反応温度： 20℃

そこで，著者らはモンキヨコクビガメ Hb に着目し，一次構造を明らかにした（未発表）。次に，Hb A の結晶化に成功したので X 線結晶回折法による立体構
造解析をおこなった。まだ，一次構造の 2，3 のアミノ酸に疑義があり，また構造の精密化を完了していない段階であるが結晶とその立体構造について速報としたい。
2 Hb の精製と 2 種類の Hb： Hb A と Hb D
モンキヨコクビガメの生息地は，ギアナ，ヴェネ
ゼラ，コロンビア，アマゾン川上流（の支流），エク
アドル，ペルー，ボリビア，ブラジルなど南アメリ
カの河川や池沼，湿地地帯である。この種は淡水性で，日光浴や産卵以外にはほとんど陸に上がらない。

図１

結晶サイズ：大きい結晶
100×150×50μm

4 モンキヨコクビガメ Hb A の X 線回折実験
Rigaku FR-ESuperBright または RA-Macro7 で発生させた X 線（CuKα）を 100K 窒素気流中で結晶に照射し，Rigaku R-AXIS VII（イメージ・プレート付き）の検出器で回折像を収集した。CrystalClear プログラム
ソフトで解析したデータを表 2 に示す。現在，構造の精密化を進めている。
おわりに： 小規模研究室における生体高分子構造
研究と今後の課題

Hb は，疎水性 Ether column を装着した Akta
Purifier 装置で分離すると，他のカメ類と同様（8）に 2 種類の Hb（Major Hb A と Minor Hb D）に分離できる。それぞれを精製した。疎水性カラムからの流出条件は，A 液（60％Ammonium Sulfate/0.1 M

日大量子科学研究所・電子線利用研究施設は，結晶化した生体高分子の立体構造を解析できる施設になった。当初の目標では，パラメトリック X 線（PXR）
を開発してその光を利用して放射光なみの X 線回折実験を可能にすることが期待されていた。しかし，
65

レーザーの威力と未来」が東京で開催された。自由電子レーザー（FEL）がもつ波長の揃った X 線である。
日本の国家基幹技術として開発されている人類未踏の X 線レーザーである。諸外国の追従も厳しいようすであるが，日本の XFEL は平成 23 年度に共用施設として運用される予定である（11）。この X 線 FEL
に対し，日本大学は赤外の FEL である。日大量子科学研究所の学術フロンテアのもう 1 つの目標が赤外
FEL の発振であった。2001 年 5 月 28 日に発振が確認され，日本大学量子科学研究所電子線利用研究施設の FEL は世界でも一級の施設になっている。

PXR が発振し，その後，明らかにされてきた PXR の特性から，現段階では，X 線回折として利用するよりもコーヒレントな波長の特性を生かした位相コン
トラストイメージングや XAFS など応用利用に力点がシフトしている。
表 2 Summary of data collection statistics--------------------------------------------------------------Space group
P41212
Unit cell dimensions
a=85.93b=85.93c=103.78
α=β=γ=90.00
Resolution range
34.59 - 2.20
(2.28 - 2.20)
Total number of reflections
287989Number of unique reflections 20412
Average redundancy
14.11 (14.07)% completeness100.0 (100.0)
Rmerge0.082 (0.313)
Reduced ChiSquared
1.01 (1.20)
Output <I/sigI>
19.7 (8.3)---------------------------------------------------------------Note: Values in ( ) are for the last resolution
shell.
Hasegawa et al., unpublished data

一方，PXR は前記したようにコヒーレントな波長の X 線で，2004 年 4 月 14 日に発振が確認されている。現在，回折用としてよりもイメージング用の光としての応用研究が進められている。私たち（生体高分子構造研究グループ）は日本大学の FEL と PXRをそれぞれの光の特性を生かした斬新な研究と技術開発を目標に知恵を絞りたい。また，それにより 8年間に亘る学術フロンテアの支援に見合う貢献をしたい。

そこで，生体高分子構造研究グループでは，同時代 の 先 端 的 放 射 光 研 究 施 設 で あ る PF （ Photon
Factory；KEK，筑波），ESRF（The European Synchrotron
Radiation Facility；Grenoble）と Diamond Light
Source, Ltd.（Diple And Multipole Output for the
Nation at Daresbry；South Oxfordshire）との連携を進めている。PF の若槻壮市教授，ESRF の Dr. Sean
McSweeney 教授，Diamond の岩田想教授と面談し，日大生体高分子構造研究グループの研究支援を依頼した。若槻教授は当該学術フロンテアが開始される以前から実験室作りにご理解とご支援をいただいてきた。McSweeney 教授と岩田教授には，平成 18（2006）年度日本大学短期 B 海外派遣研究員として（宍倉が）出張したとき，お目にかかり支援をお願いした（10）。
また，ファルマ・アクセス株式会社の長谷川智一博
士とは数々の共同研究を進めてきた。私たちが作製した結晶のサイズでは電子線利用研究施設の現有のR-AXIS 4++を使用して解析が困難な場合，回折像の収集や構造の精密化を進めるために，長谷川博士に共同研究者として参加していただいている。

生体高分子構造研究グループの今後の展開は，日本の科学研究の中でもとりわけ小規模の実験室であるが，結晶化による生体高分子の立体構造の解明を１つの柱とし，赤外 FEL と PXR の特性を生かした生
体高分子に係るイノベーション技術の開発をもう１つの柱にしたい。私たちは次の目標に向かって新たなプロジェクトを展開するため，世界でもここにしかない光（赤外 FEL と PXE）の特性を生かした生体高分子構造研究を視野に，これらの光を生体高分子研究に利用する研究プロジェクトを発展させたい。
文献
1 宍倉文夫（2002）生体高分子立体構造解析実験室の立ち上げ．日大医誌 61:179.
2 Kuwada T, Hasegawa T, Satoh I, Ishikawa K,
Shishikura F (2003) Crystallization andpreliminary X-ray diffraction study ofhemoglobin D from the Aldabra giant tortoise,
Geochelone gigantea. Protein and Peptide
Letters 10:422-425.

したがって，今，私たちの小実験室は結晶さえできれば同時代のもっともインパクトのある立体構造
解析研究を精力的に（実験室レベルでも放射光施設
でも）実施できるレベルに達している。

3 Kuwada T, Hasegawa T, Sato S, Sato I, Ishikawa
K, Takagi T, Shishikura F (2007) Crystal
structure of two hemoglobin components fromthe midge larva Propsilocerus akamusi

2008 年 1 月 16 日，文部科学省・X 線自由電子レー
ザー計画合同推進本部主催の「第 3 回 X 線自由電子
66

8 宍倉文夫（2008）カメ類ヘモグロビンの分子進化．
学術フロンテア推進事業継続報告書 pp xx‐yy.

(Orthocladiinae, Diptera). Gene 398: 29-34.
4 Protein Data Bank: Acc. Nos.: 1WMU A, 1WMU B,
1V75 B, 1V75 B, 276N A, 2Z6N B, 1X3K, 1X46.

95 疋田努（1988）系統と分類（その１）．動物系統
分類学 9（下 B1）脊椎動物（IIb1）爬虫類（内田亨，山田真弓監修）．東京：中山書店，pp.
223-229，230-269.

宍倉文夫（2002）総説 爬虫類のヘモグロビン：
ゾウガメ（Geochelone gigantea と Geochelone

nigra ）グロビンの分子進化．日大医学雑誌
61(8):263-276.
10

6 中村健治，松井正文（1988）爬虫類の進化と分布の概要．動物系統分類学 9（下 B1）脊椎動物（IIb1）爬虫類（内田亨，山田真弓監修）．東京：
中山書店，pp. 208-221.

宍倉文夫（2006）ヨーロッパの放射光施設を訪ねて．日本大学広報部広報課「海外出張研究報
告集・第 78 集」242-253.

11 3 回 X 線自由電子レーザーシンポジウム「人類未踏・X 線レーザーの威力と未来」（2008）文部科学省／理化学研究所／高輝度光科学研究セン
ター X 線自由電子レーザー計画合同推進本部
主催．東京.

7 Dietz RS, Holden JC（1970）．The breakup ofPangea. Sci Am 223:34-41.

67

【O15-04】

Monoclonal antibody against mouse polymeric immunoglobulin receptor (pIgR).
Establishment of ELISA system for mouse pIgR.
浅野正岳 1、茂呂周 2
1 日本大学歯学部病理学教室(〒101-8310 千代田区神田駿河台 1-8-13)
2 日本大学大学院総合科学研究科 (〒102-0073 千代田区九段北 4-2-1)
序論
腸管をはじめとする生体内の粘膜面における恒常性
維持は局所免疫機構と言われる２量体 IgA を中心としたシステムにより担われている。上皮下で産生された２量体 IgA は上皮細胞によって産生される多量体免疫グロブリンレセプター（polymeric immunoglobulin
receptor: pIgR）により細胞内を transcytosis された後図１得られた抗体のｴﾋﾟﾄｰﾌﾟの比較
左からラット血清、No.7、No.19 モノクローナル抗体。
No.19 のみ小さなバンドとの反応が見られない。

腸管内腔に分泌される。従って局所免疫機構における pIgR の役割は極めて重要なものと考えられる。
一方、免疫学研究の上でマウスは必要不可欠な動物種であり、今日まで多大な貢献をしてきた。しかしながらマウス pIgR に対する特異的抗体は存在せず、従っ

120てマウスにおける pIgR の研究は基礎的なデータを含100

めて大きく遅れているのが現状である。そこで本研究

80

ではマウス pIgR に対する特異的モノクローナル抗体60の作製を目的として実験を進めてきた。

40

結果

20

DNA 免疫法により得られた５種類のモノクローナル

0
Small intestine

Large intestine

Liver

KidneyBrain

抗体のｴﾋﾟﾄｰﾌﾟを解析するべくマウス pIgR 分子のの N 末端側を認識しているのに対して、No.19 のみが C

図２得られた No.7No.19 抗体を用いて ELISA system を開発した。この系を用いてマウス各臓器間の pIgR 濃度を比較したところ、小腸においてもっとも高濃度であることが判明した。

末端側を認識していることが判明した（図１）。この結果

考察を踏まえ生体材料中の mpIgR の定量を目指して ELISA

本研究の結果、マウス pIgR を認識するモノクローナ

system の開発を試みた。No.7 および No.19 抗体の組み

ル抗体を５種類得ることができた。ｴﾋﾟﾄｰﾌﾟ解析の結合わせにより開発を進めたところ人工的に作製した

果、No.19 抗体のみが他の抗体とは異なった認識部

mpIgR 分子を特異的に認識しうる ELISA system の作製位を有することが明らかとなり、これに基づいてに成功した。 この system を用いてマウス小腸、大腸、

ELISA system の開発に着手した。pIgR とその生理的

肝臓、脳などの組織から組織溶解液を作製し定量を行

リガンドである２量体 IgA は pIgR の細胞外領域のったところ、マウス腸管組織における mpIgR の不均等なドメイン I または II に結合する事が知られているが、分布を確認することができた（図２）。

今回得られた抗体はこの結合を阻害する事が考えら

deletion mutant を作製し、Western blot 法を用いて解析を行った結果、No.7, 24, 41,46 の４種類の抗体が mpIgRれる。in vitro における２量体 IgA の transcytosis の実
験系は現在までにウサギ、ヒトの系で確立され検討
68

されてきたが、両者の間で基本的メカニズムが異な

Kaetzel CS. Molecular cloning of the mouse polymeric

ることが報告され、動物種間での違いが近年注目さimmunoglobulin receptor. J. Immunol. 1995; 154:

れてきている。本研究で得られたモノクローナル抗1735-47.

体はこうした問題を検討するための良き tool であり、基礎的なデータ蓄積にも大いに貢献するものと考え
ている。
引用文献
Kraehenbuhl JP, Neutra MR. Molecular and cellularbasis of immune protection of mucosal surfaces. Physiol
Rev 1992; 72: 853-79.
Lamm ME, Nedrud JG, Kaetzel CS, Mazanec MB. IgA
and mucosal defense. APMIS 1995; 103: 241-6.
Brandtzaeg P. Molecular and cellular aspects of thesecretory immunoglobulin system. APMIS 1995; 103:
1-19.
Mostov

KE.

Transepithelialtransportofimmunoglobulins. Annu Rev Immunol 1994; 12: 63-84.
Kaetzel CS. Polymeric Ig receptor: Defender of the front
or Trojan horse? Curr. Biol. 2001; 11: R35-8.
Antibodies; A laboratory manual. Harlow E and Lane
D.Cold Spring Harbor Laboratory, p341.
Eiffert H, Quentin E, Weiderhord M, Hillemeir S,
Decker J, Weber M, Hilschmann N. Determination ofmolecular structure of the human free secretorycomponent. Biol. Chem. Hoppe-Seyler, 1991; 372:
119-28.
Norderhaug IN, Johansen FE, Krajci P, Brandtzaeg P.
Domaindeletions

in

the

human

polymericimmunoglobulin receptor disclose differences between
its dimeric and pentameric IgM interaction. Eur. J.
Immunol. 1999; 29: 3401-9.
Piskurich JF, Blanchard MH, Youngman KR, France JA,69

【O15-05】

Non-invasive and rapid measurement of internal structure of schematismic tablets
using X-ray computed tomography
X 線 CT を用いた特殊錠剤の非侵襲的構造変化の速度論的解析とその安定性
大塚

誠 1、徳留嘉寛 1、大島広行 2、寒河江登志朗 3、佐藤勇4

1 武蔵野大学薬学部・薬学研究所
2 東京理科大学薬学部
3 日本大学松戸歯学部
4 日本大学量子科学研究所【目的】
近年、様々な機能性製剤が製剤化技術の発展によって上市されている。特に有核錠は配合成分の安定性向上、徐放性などがコントロールできるため優れた製剤として注目されている。通常、有核錠は内核を打錠したのちに、外核を打錠するので、核のずれや質量変化が起こる可能性がある。そこで本報告では、数種類の有核錠を X 線 CT にて撮影することによって、有核錠の核のずれを非侵襲的に観察できるかを確認した。また，これらの錠剤は，湿度や乾燥などの物理的刺激によりその幾何学的挙動が変動することが知れている．そこで，喘息薬であるテオフィリン錠の水和物への結晶転移過程を CT により速度論的に解析し，その錠剤幾何学変化の過程を追跡した．
【方法】
市販有核錠を購入し試料とした．日本薬局方テ
オフィリン無水物とカフェイン無水物を応力試
験機で直径 8mm の杵を用い 250, 500kg で圧縮した．試料は，相対湿度 96%（RH），20℃で保存し，厚みと直径をμメータにより計測し，また，X 線 CT 装置（ALOKA, LCT-100）を用いて錠剤密度を計測した．測定条件は，菅球電圧
50kV，電流 1ｍA で 0.3mm 間隔で計測した．
【結果】
有核錠の品質評価
Fig. 1 に市販有核錠の CT イメージを示した．先発品の B 社製は，中心部に内核錠が存在したが，A, C, D 社製品は，中心部からずれていることがFig. 1. 市販有核錠の CT イメージ確認された．これらの中心からのズレを定量化するために内核錠の重心と外核錠の中心の距離を測定し，Fig. 2 に示した．この結果から錠剤の内核錠の偏心は，A>D>C>B の順番であった．
Fig.3 には，幾何学形態から計算した理論的な内核錠表面から外核錠表面までの距離と実測値を示している．Fig.2 の結果と同様に全ての錠剤で，理論値に比較して有意に低い値となった．偏心は，70

A>C>D>B の順番であった．特に A 社製錠
剤は，Fig.1 に示した CT 断面図で視覚的にも確認されるように著しい内核錠の偏りを示す錠剤であることが示された．
徐放性製剤の外核錠には，内核錠からの薬物放出を制御する機能を有しているものが多く，内核錠の中心部からのズレは，内部からの薬物放出を左右する．これらの薬物放出の変動は，患者の薬物血中濃度の変動を引き起こし，製剤品質の低下と評価される．ここに示すように，有核錠の数種類
を X 線 CT 装置を用いて撮影することによって非侵襲的に有核錠の内部構造を観察す
ることが可能であった．有核錠の内核の偏Fig. 2. 市販有核錠の内核錠と外核錠のズレ

りは内核からの薬物放出や溶解に関与していると考えられ、生産・品質管理の一環として X 線 CT が使用できることが示唆された。
無水物錠の吸湿安定性の速度論的解析
カフェインとテオフィリンには，無水物と1 水和物の結晶が存在することが知られている．一般に無水物は，水和物に比較して水への溶解度が高く，医薬品の原料粉末として適しているが，吸湿して水和物への転移が起こることがある．カフェインもテオフィリンも特徴的な結晶形の無水物と水和物結晶をFig. 3. 市販有核錠の内核錠と外核錠のズレと理論値持ち，其々異なる溶解度を持つことから，結黒塗り: 理論値，白抜き: 測定値

晶形の転移は，製剤の生物学的な利用能に影響を与えることが知られている．このことか
TH anhydrate at 96%RH

ら原料から調製された無水物錠の有効を確保するために，錠剤の吸湿特性と安定性を予測1.0するために速度論的に解析する．吸湿結晶転

y = 0.0636x + 0.0707
R2 = 0.9888

0.8

移する無水カフェインと無水テオフィリンを20℃で保存し，1 水和物へ吸湿結晶転移させた．

R3

2.5 と 5.0kN で圧縮した錠剤を高湿度 96%RH，

5KN
2.5KN
線形 (2.5KN)
線形 (5KN)

0.6

0.4

y = 0.0429x + 0.0379
R2 = 0.9946

0.2

テオフィリンを 2.5kN と 5kN 成形錠は，10h
保存後にそれぞれ 75%，50%が 1 水和物へ転移した．これらの転移過程を，種々の固体状

0.0
0

5

10

Time (h)Fig. 4. テオフィリン錠の吸湿転移過程
7115

態の反応速度式に当てはめたところ Fig. 4 に示したよCA an h ydr at e at 9 6 % RH

うに，テオフィリンは，カフェインは，Avrami の 2
1 .2

オフィリンは，3 次元界面成長式に従った．テオフィ

1 .0

リンは，錠剤成形圧に依存した反応速度を示したが，

0 .8

カフェインでは，成形圧力に非依存的に反応が進行していた．これらの反応進行の律速段階を決定するために，テオフィリン錠剤の反応過程を X 線 CT で観察した結果を Fig.6 に示した．テオフィリン錠，カフェイ
ン錠ともに吸湿結晶転移過程は，錠剤が膨張しながらほぼ錠剤全体に均一に進行した．テオフィリンに関し

A2

次元成核成長式従ったが，Fig. 5 に示したように，テy = 0.016x - 0.0237
R2 = 0.9896
2.5kN
5kN
線形 (2.5kN)
線形 (5kN)0 .6

y = 0.015x - 0.0383
R2 = 0.9918

0 .4
0 .2
0 .0
0

20

40

60

80

Tim e (h )Fig. 5. カフェイン錠の吸湿転移過程ては，反応の進行により亀裂が生じたが，カフェイン錠には，亀裂は認められなかった．
これらの錠剤の吸湿結晶転移反応は，錠剤空隙中の細孔での水蒸気拡散過程と粉末粒子表面の水の吸着過程，水和結晶の成長過程と 3 つの素反応に分けることができる． CT の情報から，このうち細孔中の拡散過程は，十分に速いことから，律速段階は，吸着あるいは，構成粒子の成長過程であることが推察された．また，CT により測定された錠剤の体積が膨張しているにも関わらず，錠剤中の部分密度は，ほとんど変動していないことから，錠剤体積の膨張は，粒子間空隙の増加に基づくものと考えられる．

Fig. 6. テオフィリン錠吸湿転移過程のCT イメージ【結論】
有核錠の内部構造の測定により、生産・品質管理の一環として X 線 CT が使用できることが示唆された。
無水物錠の高湿度下における安定性を非破壊で経時的に CT により測定した．結晶転移に依存して錠剤の幾何学形状が変化していく様子を解析した．錠剤の吸湿反応は，錠剤の幾何学構造変化に影響を与えられることが示された．これらの結果から以下の結論を得た．
１．

X 線 CT によって有核錠の内部構造が非破壊的に観察することが可能であった．

２．

錠剤によっては内核重心と外核重心が大きくズレている錠剤があった

３．

錠剤の経時的な変化を定量的に測定することが非破壊的にできた．吸湿結晶転移に基づく錠剤の形態変化測定から安定性を速度論的に予測することができた．
謝辞：本研究は武蔵野大学薬学研究所ハイテクリサーチ（MEXT. HAITEKU (2004-2008)），日本大学
学術フロンティアの援助を受け遂行された。

72

【O15-06】

自由電子とエキシマレーザの２フォトンプロセスによる環境半導体とバイオマテリアルの成膜鈴木薫*

日本大学理工学電気工学科（〒101-8302 千代田区神田駿河台 1-8-14）

光源には日本大学量子科学研究所電子線利用研究施設

1. はじめに(Laboratory for Electron Beam Research and Application

分子振動を共鳴励起する自由電子レーザ光や電子共鳴励起に必要な紫外線波長可変エキシマレーザ光によるInstitute of Quantum Science, Nihon Univ. :LEBRA-IQS-NU)に作製された自由電子レーザ(Free Electron Laser : FEL)を

Pulse Laser Deposition ; PLD 法により酸化チタン ( TiO2 )用い（９）、直線型電子線形加速器の電子エネルギーは 40やオキシサルファイド ( LaCuOS )・酸化亜鉛（ZnO） 等～125 MeV, 電子ビームのパルス幅：20 μs, 電子ビームのの環境半導体を成膜し発光素子への応用をはかると同時

バンチ長：3.5 ps, 加速周波数：2856 MHz, 繰返し周波数：に、レーザ転写法によりポリ乳酸やキトサンなどのバイ

1～12.5 Hz, クライストロン：30 MW×2 段, アンジュレー

オマテリアルを動物の歯や爪のような生体硬組織の表面

タ：ハルバック式（全長：2400 mm, 最大磁束密度：1.2 T）,

上にマーキングする方法の開発、及び２フォトンプロセ

発振波長：0.8～6 μm, ミクロパルスは 80 MHz で駆動さスによりその機能性を高めることを実験の目的とする。

れ約 500 fs 幅のパルス列が 1600 shots でマクロパルスを

また、パラメトリックＸ線によるＺｎＯやＬａＯＣｕＳ･

構成している。また、PLD 法ではエキシマレーザを光源

ＣｕＯ・ＺｎＳ等のワイドバンドギャップ発光体をＸＡとしている。

ＦＳ観測するにより、酸素やイオウの局在と発光波長の３. 実験結果と検討相関を解明する。

2.

〈3･1〉自由電子レーザ転写法によるバイオマテリアル

実験装置と方法

キトサンやポリ乳酸などのバイオマテリアルにより生のマーキング
犬や猫などのペットにおける血統や飼い主及び牛や豚

体硬組織の表面にマーキングを施す方法として図１に示などの家畜における飼育環境などの情報を無血で非破壊したレーザ誘起前方転写(Laser Induced forward Transfer :な個体識別法として開発するために、爪や歯などの表面(7)LIFT)法 を用いた。LIFT 法は、レンズで集光したレーザにマーキングを施す方法を検討した。蟹などの甲羅から光をベースプレート上にスピンコートされた材料に照射抽出した生分解性で抗菌・脱臭作用を有するバイオマテ

し、間隔 80μm で対向する基板側に転写するものである。

リアルであるキトサンを溶媒とし、それを所定のパターンに転写できるレーザ転写(LIFT)法を用い、溶媒の固有な分子振動に共鳴吸収する波長を選択し、最適な波長をFree electron laser

特定するために自由電子レーザを光源としている。自由電子レーザをキトサンの-CH 伸縮振動に共鳴吸収する波長(3.38μm)とし、ドットの間隔は 50μm、8×8 ドットの正Focusing lens

方形に CST NU をマーキングしたときに１ドットの直径
は 37μm が最小であった。

Base plate (Sapphire)

Diameter of chitosan dot [micron]Spin coated chitosanor poly lactic acidcontaining
fluorescence agent

100

Dot mark
Substrate(Biology
hard tissue or sapphire
plate)
図1

自由電子レーザ誘起前方転写装置の概略図

Fig.1 Schematic diagram of free electron laser

図 2

induced forward transfer (FELIFT) method.

80
60
40
20
0

3000

4000
5000
Wavelength of FEL [nm]ドット直径の自由電子レーザ転写における波長依存性とマークの一例73

〈3･3〉PLD 法によるワイドギャップ半導体 LaOCuS の100
80

Absorbance [%]成膜―：Asdeposition―：600℃―：700℃―：800℃―：900℃

60

ｐ型酸化物半導体であるオキシサルファイド(LaOCuS)とｎ型酸化物半導体の ZnO はワイドバンドギャップ半導体デバイスなどへの応用が期待されている。LaOCuS の組成比や不純物を添加した ZnO の非結晶化ターゲットを用いた PLD 法により薄膜を作成した。XRD 測定より、

40

結晶性の良い ZnO と LaOCuS の薄膜を作製できた。PL
測定結果より ZnO に Al を添加した試料において 390nm

20にエキシトン発光のピークが確認され、3.2eV のワイドバ
0

加熱 700℃

0

1

800℃

900℃

2

3

4

5

ンドギャップ半導体であることや、Al6の添加量によって PL 発光の特性を制御でき、透明な薄膜が形成できた。

Time [hour]

LaOCuS では Cu と S を過剰に添加することで青緑・橙・白色の発光を制御できる。

図 3 La2Ti2O7 のメチレンブルー・水分解作用〈3･4〉PLD 法による ZnO の成膜と Al ドープの評価

また、犬や猫牛の歯や爪など生体硬組織による生体蛍光とキトサンの蛍光は似通った波長であるため、識別用蛍ZnO はエキシトン発光を利用した青から紫外の発光デ光剤に可視光領域は Rhodamin6G を添加した結果、Rh6G

バイスとして注目を集めており、Al や Ga などをドープ

は蛍光の発光効率が高く自由電子レーザによる LIFT にすることで電気伝導の向上や発光波長に影響があることが知られている。ZnO のみの(Al2O3 混合なし)0wt%についおける損傷にも耐えることが確認された。

ては 380nm 付近に ZnO のエキシトン発光(a)が顕著に確認できるが、1wt%混入すると(a)のエキシトン発光が衰退〈3･2〉N2 プラズマアシスト PLD 法による義歯への抗菌していることがわかる。2,3wt%のものについては新たに用酸化チタン成膜(b)(c)の発光が生じておりこれは Al ドープによる発光だ

義歯の表面に抗菌や脱臭作用を生じる環境半導体である酸化チタンを薄膜形成する研究を行い成功したため、これに希土類元素のランタンを添加して太陽光などの光(a)エネルギーにより水を分解する薄膜を PLD 法によって低
圧縮

10wt%
5wt%

Intensity [a.u]温成膜した。図２は LaO2 と TiO2 を 1:1 で混合し(d)(b) (c)

成型したターゲットを波長 266nm の YAG×4 レーザによる PLD 法で成膜した試料におけるの Xe ランプ光照射時におけるメチレンブルーの分解と水分解を示しており、試料の Post Annealing 温度に依存して光触媒反応により分解が生じることが判明した。

3wt%
2wt%
1wt%
0wt%

300

400
図5

Cu 3wt%500

600

Wavelength [nm]

700

800

ZnO:Al の PL 波長特性

S 8wt%

ZnO:Al (2wt%)

S 4wt%
S 2wt%In ten sity [a.u ]Intensity [arb.units]

Cu 5wt%

0wt%
300

400

500

600

700

800

Wavelength [nm]ZnO (500℃)

ZnO (300℃)

Zn

図4

LaOCuS の組成に対する PL 波長特性

100

図6

74

200

300

400

500

Zn と ZnO 及び ZnO:Al の XAFS 特性

(９) K. Suzuki; “Phosphorus doped diamond-like carbon films
deposited by plasma-assisted free electron and ArF laser
ablation method”, Proceedings of SPIE, 5713 (2005) 610-617(１０) J. Frabian : “Near-Infrared absorbing dyes”, Chem. Rev.,
Vol.92, pp.1197-1226 (1992)と考えられる。また可視光領域おいて見られる(d)の発光は O 欠陥による発光である。
〈3･5〉パラメトリックＸ線によるＸＡＦＳ観測
PLD 法によりカプトン基板上に成膜した ZnO とコント
ロールに用いた Zn 箔をＰＸＲによりＸＡＦＳ測定した結果が図５である。Zn 箔の部分ではＸ線のエネルギーが吸収端の Ec=9.663 keV 以上になると吸収が急に増えているが、ZnO や ZnO:Al では吸収端付近での吸収が緩やかになり、吸収端から高エネルギー側では吸収量が波打って減衰している。Zn 原子がＸ線のエネルギーを吸収しると内殻電子が核の束縛を離れ、光電子として飛び出していく以外に、近傍に存在するＯや Al 原子により光電子が散乱され、干渉の結果遷移モーメントが変調されて微細構造が測定され、酸化や Al のドープによって微細構造の変化が認められている。

４.

まとめ

自由電子レーザ転写法によりバイオマテリアルの一種であるポリ乳酸とキトサンを動物の歯や爪にマーキング方法を考案し、所定の場所へのドットマーキングに成功した。N2 プラズマアシスト PLD 法による義歯への抗菌用
酸化チタン成膜により、メチレンブルー分解の光触媒反応の吸収波長特性の拡大と審美性の向上を確認した。
PLD 法によりワイドギャップ半導体 LaOCuS を成膜した
ときのフォトルミネッセンスス発光と制御に成功した。
PLD 法による ZnO の成膜と Al ドープの結果、Al 添加量
により不純物発光は制御でき、吸収端から微細構造の変化が測定された。

文

献(１) 田畑泰彦編著：「バイオマテリアル」コロナ社, pp.25-34(2003)(２) M. Ishikawa : “Photocrosslinkable Chitosan Hydrogel as a
Wonud Dressing and a Biological Adhesive”, Trends in
Glycoscience and Glycotechnology, Vol.14, pp.331-341(2002)(３) R. Gattin, A. Copinet, C. Betrand, and Y. Couturier :“Comparative biodegradation study of starch-and poly lactic
acid-based materials”, J. Polymers and the Enviroment, Vol.9,
No.1, pp.11-17 (2002)(４) 松本歯科大学大学院硬組織研究グループ：「Hard Tissue
硬組織研究ハンドブック」松本歯科大学出版会,
pp.335-386 (2005)(５) Tuan Vo-Dinh : “Biomedical Photonics HANDBOOK”, CRC
PRESS, pp.833-854 (2003)(６) D. A. Stark, and P. M. Kulesa : “Photoactivatable green
fluorescent protein as a single-cell marker in living embryos”,
Developmental Dynamics, Vol.233,
No.3, pp.983-992(2005)(７) J. Bohandy, B. F. Kim, F. J. Adrian, and A. N. Jette :“Metaldeposition at 532 nm using a laser transfer technique”,
J. Appl. Phys., Vol.63, No.4, pp.1158-1162 (1968)(８) A. L. Mercado, C. E. Allmond, J. G. Hoekstra, and J. M.
Fitz-Gerald : “Pulsed laser deposition vs. matrix assisted
pulsed laser evaporation growth of biodegradable polymer
thin films”, Appl. Phys. A, Vol.81, No.3, pp.591-599 (2005)

75

【O15-07】

金属酸化物結晶の紫外レーザー光誘起欠陥生成藤代史
日本大学量子科学研究所 (〒274-8501 船橋市習志野台 7-24-1)

はじめにせるため，チャンバーとマイクロ波導波管との間の窓材

我々はこれまでに数多くの酸化物試料を用いて，結晶はガスを隔離でき，かつマイクロ波を通す材質のものと表面近傍での酸素欠陥の生成・消滅に伴う物性変化をして新しくアルミナの窓に変更し，また，チャンバー内に

光物性論的に研究してきた．特に室温において，真空立つ定在波を効率よく利用するために，管内波長の調中で酸化物に特定の紫外レーザー光を照射すると，試整を行った．

料表面近傍から酸素の会合脱離に伴う欠陥が生じ，酸

Microwave
source

素雰囲気中での同じレーザー光照射によりその欠陥サ
イトへの酸素の解離吸着が起こることを明らかにしてきた．さらに，この光により創られた状態は，常灯下いかなる雰囲気の下でも失われずに保存され，同じレーザー
光照射により元の状態に戻る”メモリー性”を示すことも明らかにしてきた．このような欠陥生成・消滅過程は，光による物性のコントロールの可能性を秘めていると考え

Ablationchamberられる．これらのことを踏まえ，今年度は数多くの酸化物を試料とし，また，同じ酸化物でも種々の作製法を用いて薄膜試料を作製し，その PL 特性と光誘起変化現象

Fig. 1 マイクロ波結合型パルスレーザーディポジッ
ション装置．

についての研究を行った．これらの研究成果について
は，本研究成果発表シンポジウムで「ZrO2 のフォトルミ

最終的な目標はこの装置を用いて LEBRA にある赤ネッセンスと紫外レーザー光誘起現象」，「酸化チタンの外領域の自由電子レーザー光照射により，新たな光機

フォトルミネッセンス現象と紫外レーザー光誘起現象」，

能を有するレーザーアブレーション膜の作製であるが，「ZnO と MgO のフォトルミネッセンスと紫外レーザー光

プラズマ処理の有意性の実証のため，まず anatase

誘起現象」，「強誘電体，量子常誘電体のフォトルミ

TiO2 ナノ粒子(圧縮成型体)をテスト試料とし，Ar–H2 ガ

ネッセンス現象と紫外レーザー光誘起現象」として報ス中にてプラズマ処理を行った．Fig. 2 はプラズマ処理

告しているので，ここでは新たな光機能性出現の可能前後のスペクトルの比較である．

性を期して行った，プラズマアシスティッドレーザーアブ
プラズマ処理前
K-M function, PL intensity

レーション装置の改良及びテストの成果について述べる．

新たな光機能を求めて～マイクロ波プラズマ結合型パルスレーザーディポジッ
ション装置の改良及びテスト～
Fig. 1 はマイクロ波プラズマ結合型パルスレーザーディ

プラズマ処理後

KM

PL

ポジッション装置のマイクロ波発生源と試料チャンバー
3.0の写真である．昨年度と比べ次の点を改良した．試料

2.5

Photon energy (eV)

2.0

1.5

Fig. 2 Anatase TiO2 ナノ粒子のプラズマ処理前後の光吸収・PL スペクトルの比較．

チャンバー内に種々のガスを導入してプラズマを発生さ
76光吸収に相当するスペクトルは積分球を用いて拡散反射スペクトルを測定した後，Kubelk–Munk(KM)変換によって得られた．PL スペクトルは He–Cd レーザーの325 nm 発振線を用い，室温で測定された．プラズマ処理によって光吸収端がわずかに可視光側へシフトしているが，ギャップ内に新たな吸収準位は形成されていな
い．PL スペクトルはプラズマ処理により 2.5 eV 付近をピークとする幅広い発光帯が現れた．このようにプラズマ処理は発光特性等に影響を与えることがわかった．今後はプラズマガスの種類を変え，ガスによる光学特性への影響の違いを調べるとともに，自由電子レーザーによるレーザーアブレーション膜の作製を行う予定である．

まとめ
今年度は数多くの酸化物で光誘起 PL スペクトル変化
現象を観測し，この現象は酸化物全般に起こりうる現象
であることがわかった．また，この現象の起源の解明は光制御可能なガスの吸蔵物質探索の指針の構築に繋がると考えられる．また，マイクロ波プラズマ処理により光学特性に変化を与えられたので，現在思案中のマイクロ波プラズマ結合型パルスレーザーディポジッション
による新しい光機能を有する物質の作製の可能性も示
唆された．

77

【O15-08】

波長 2.94μｍレーザーの歯質に与える影響について

岩井啓寿、神谷直孝、池見宅司
日本大学松戸歯学部 う触抑制審美治療学講座(〒271-8587 松戸市栄町西 2-870-1)

序論
近 年 、歯 科 領 域 におい て各 種 レー ザーが市 販 さ れるよ うになり 、臨 床 で レー ザーを使 用 する頻 度 が高 くなって きて いる。現 在 の日 本 の診 療 室 における高 出 力 レー ザー普 及 率 は約 １５ ％以 上 とい われて
お り、一 般 歯 科 開 業 医 からも注 目 され多くのレーザー機器が診療で使用されるようになってきた。
歯 科 臨 床 では大 別 す ると、4 種 類 のレーザーが主 に用 いられており、その中 でも 2.94μｍのエルビウ
ム ヤ グ （ Er- YAG ） レ ー ザ ー は 水の吸収波長に近似しており、水を含有している歯質を効率よく削除することができることから、硬組織疾患を中心に多く用いられている。
自 由 電 子 レー ザー（ FE L）は波 長 を自 由 に選 択 す るこ とが できる利 点 を有 して おり、近 未 来 的 には生体 のよ うな硬 組 織 、軟 組 織 と幅 広 い応 用 が求 めら れる医 療 分 野 にお いて重 要 な役 割 を果 たすもの と
考 え られる。
そこで、2.94μm と同一波長が選択可能な FEL を用い、レーザーを使用する歯科臨床において、波長が同一で発振機序の違うレーザー間で、歯質に与える影響がどのように異なるのかを調べることを目的として研究を行った。また、
歯科臨床で硬組織削除に用いられている波長 2.94μm よりも優れた削除能を有する波長の有無を調べるため、FELの波長を 2.84μm～3.04μm の間で設定し削除能の違いを比較した。

結果
本研究の結果、エナメル質の蒸散効率は Er-YAG レ ーザ ーよ りも FEL が有意に優れており、FEL は無注水にも関わらずシャープな削除辺縁となりクラックも観察されなかった。象牙質においては、蒸散深さに有意な差は認められなかったが、Er- YAG レーザーを無注水で照射すると、削除面に熱変性様構造が観察された。
削除面の Ca/P 比を分析した結果、市販レーザーを無注水で照射すると、表層で著しい Ca の存在低下が起こることがわかった。XRD による結晶性の変化を測定した結果、エナメル質では全条件で結晶性の向上が認められたが、象78

牙質では市販レーザーを無注水で照射すると 2θ＝39°付近ピークの低下が認められた。

FEL の波長を 2.84、2.89、2.94、2.99、3.04μm の 5 条件で設定し削除能の違いを測定した結果、エナメル質・象牙質ともに有意な差は認められなかった。

考察
2.94μm と同一波長が選択可能な FEL、市販 Er：YAG レーザーを用い蒸散深さと被照射面の性状に与える影響を検討したが、本実験条件では、エナメル質において FEL が有意に高い削除能を示し、象牙質では削除能に大きな違いが認められなかった。SEM 所見では、エナメル質において FEL ではシャープな削除辺縁が観察された。象牙質においては、無注水の Er：YAG レーザー照射により、熱変性したと考えられるコラーゲン線維様物質が表面を覆っていた。削除面の Ca/P 比を分析した結果からも、熱変性層が覆っていることから削除面表層の Ca 存在比が低下したことで著しい Ca/P 比の低下をきたしたものと考えられる。XRD の結果から、レーザー照射することで結晶性が向上する傾向を示した。これは、レーザーによりハイドロキシアパタイト中の不純物が少なくなったものと思われる。
以上のことから、同一波長の 2.94μm を有するレーザーでも、発振方法、パルス幅などの機序の違いにより歯質に与える影響は異なることが推測された。

79

【O15-09】

Mechanism of bone disease relating to crystallization process by approaches of Raman, TEM and
Biochemical Analyses筧 光夫１、寒河江登志朗２、吉川正芳３
1 明海大学歯学部口腔解剖学分野（〒350-0283 埼玉県坂戸市けやき台 1-1）
2 日本大学松戸歯学部組織発生解剖学講座（〒271-8587 千葉県松戸市栄町西 2-870-1）
3 明海大学歯学部矯正学分野（〒350-0283 埼玉県坂戸市けやき台 1-1）

通している。

序論
生体アパタイト結晶には大きく分けてフッ素イオ

ここで、両結晶間の酸に対する抵抗性の違いを考

ンを結晶構造に含むフロールアパタイトとこれを含えてみると、炭酸アパタイトはフロールアパタイト

まない炭酸アパタイト（一般にはヒドロキシアパタに比較して溶けやすく、いわゆる虫歯になり易いこイトとして広く知られている）の 2 タイプが存在すとが知られている。これは、炭酸アパタイトは均一

る。フロールアパタイトは主に軟体動物のシャミセ

な結晶構造ではなく、中心線を含む中央部が溶解しン貝の貝殻、魚類の歯牙のエナメル質（エナメロイ

やすい炭酸を多く含んでいるためと推測される。

ド）やサメの皮歯などに形成されている。炭酸アパ

一般に、虫歯予防におけるフッ素の処理は炭酸アタイト結晶は、両生類以降のエナメル質や、脊椎動

パタイトの水酸基をフッ素イオンで置換しフロール物の象牙質や骨に広く形成されている。

化あるいはエナメル質表面をフッ化カルシウムで覆アパタイト結晶が生物界に出現した時期は、フロうことで耐酸性を強化することができるとされていールアパタイトでは 5 億 4500 万年のカンブリア紀、る。さらに、低濃度のフッ素使用は無害であり、安また炭酸アパタイトではオルドビス紀ごろと推測さ価な虫歯予防法とされているが、明確な科学的な証れる。出現時期や結晶の微細構造が異なるなどから明は示されていない。また、フッ素は初期虫歯に対形成機構にも違いがあることが最近の我々の研究かする再石灰化効果があるとしても広く宣伝されていら明らかとなってきた。特に、微細構造の違いでは、る。はじめに、これらの問題を明らかにするため、フロールアパタイトは炭酸アパタイトに認められる

我々はラマン分析および電子顕微鏡を用いて、フッ結晶核としての中心線を欠いている（Kakei et al.,

素処理によるエナメル質結晶への虫歯予防および再2005a）。この中心線の有無が石灰化機構の違いを反石灰化効果の有無について科学的に検証を行った。

映していると考えられる。最初に出現したフロール

一方、フッ素やカドミウム暴露による硬組織へのアパタイトは前駆物質であるオクタカルシウム・ホ

有害性に関するメカニズムは、共に半世紀以上にわスヘイト（OCP）を経てより安定なアパタイトとなるたり議論されている問題で、いまだに十分な解明がメカニズムである。一方、炭酸アパタイトは中心線

なされていない。特に、結晶形成過程の観点からフという核形成段階を経て、この中心線に沿ってアパ

ッ素症やイタイイタイ病の発症過程が研究されていタイト格子が前駆物質 OCP を経る事なしに形成されない。これは、多くの研究者が提唱または推奨して成熟した結晶となるメカニズムである。後者は直接いる石灰化機構が統一されてないことが大きな要因

アパタイトが形成されるため OCP を経て形成されると考えられる。さらに、これらの説では、実際に観前者に比べ結晶の成熟が早いと推測される。いずれ察される一連の結晶形成過程や微細構造などを説明の場合にも有機質の被膜構造内で形成される点が共するには矛盾が多いのが現状である。特に、前述し80た結晶にみられる中心線に関して、多くの研究者は分析結果から、ある種の炭酸マグネシウム塩の形成

アパタイトの前駆物質であるオクタカルシウム・ホが報告されていることから(Caciani et al., 1979)、炭酸

スヘイト（OCP）が結晶中に取り残されたとする OCP

イオンはこの Mg イオンの阻害効果を打ち消す役割説を支持している(Nelson & Lennon, 1984)。これに対を担っていると考えられる。引き続いて、活性化さして、我々は今回のプロジェクトを通じて、中心線

れた Ca,と PO4 イオンによる最初のアパタイトの格子と OCP には耐熱性に違いがあることを明らかにしてが形成され、炭酸マグネシウムの塩と共に中心線をきた。OCP は低温でアパタイトに変化するが、中心構成すると考えられる(Kakei et al., 1997)。このこと

線は 600 度、1 時間処理にも結晶中に耐えて残ってから、結晶核形成には炭酸脱水酵素が重要であり、いることが確認されている（Kakei et al., 2005b）。さ

一般に考えられているアルカリ・フスファターゼでらに、OCP の場合は 1 本の結晶格子から 2 本のアパはこのような中心線形成についての説明ができない

タイトの格子が生じるが、中心線ではこうした現象

ことが理解される。

は認められない。また、フッ素症のエナメル質にはまた、各種硬組織における結晶の中心線の存在か

中心線を含む中央部位を欠損した結晶が観察されてら、我々は上皮由来のエナメル質、間葉系由来の骨いる。このような結晶が形成されるメカニズムにつでも基本的な石灰化機構は同じであると提唱してき

いては、現在推奨されている石灰化説では説明するた。特に、エナメル質の結晶は他の硬組織の結晶とことができない。

比較して大きく、骨組織にみられるような破骨細胞

我々は、電子顕微鏡観察を通して、結晶形成過程

による吸収過程がない。そのため、結晶形成過程のを以下のように推測している。各種硬組織では、ア

観点から、有害イオン暴露による骨疾病を推測する

パタイト結晶は核形成から成熟に至るまで薄い有機ことが可能である。今回のフッ素、カドミウム曝露

質の被膜に囲まれた無機層（被膜構造）の中で形成によるエナメル質での結果をもとに、骨組織におけされる。この被膜構造は古くは二重染色時の酢酸ウ

る骨軟化症や骨そしょう症の発症過程を検討した。

ラニウム液による脱灰により形成されるクリスタ
ル・ゴーストと呼ばれていた。しかしながら、鉛の結果単染色でも観察されることからクリスタル・ゴース

人の歯を市販のフッ素処理液に約 1 週間浸漬後、トではなく、明らかに有機質から成る被膜構造であ軽く水洗してラマン分析に供した。フロール化有無

り、生体系における石灰化機構で普遍的な基本構造の判定のため、フロールアパタイトの標準試料としと考えられる(Nakahara & Kakei, 1984)。初期の段階て、サメの歯を用いた。ラマン分析では、フッ素処で観察されるエナメル質でのリボン状結晶、骨での理前ではアパタイトのリン酸基の値は 959.51±0.11

針状結晶はこのような有機質の被膜に挟まれた無機

ｃｍ-1 を示し、処理後では 959.53±0.13ｃｍ-1 であ層からなっている。さらに、最初の無機層は格子構った。また、サメの歯では、リン酸基の値は 963.20

造を呈さず、いわゆるアモルファス状である。こう±0.24ｃｍ-1 を示した。測定結果から、リン酸基のした初期の無機層には、主に Ca, PO4 と共に Mg が比値のアップシフトが認められず結晶のフロール化が較的多く含まれていることが報告されている。さら生じていないことは明らかであった。次に、アパタに、Mg イオンはアパタイト結晶形成の進行を阻害す

イト結晶形成過程でフッ素イオンが結晶構造に取りることなどが知られている(LeGeros, 1981)。一方、炭込まれるか否かについて検討するため、フッ素曝露

酸イオンはこの段階ではほとんど認められず、核形したラット下顎切歯エナメル質の分析を行った。コ

成期に最大となる。同時に、核形成部位でのラマン

ントロールのリン酸基の値は 961.05±0.06ｃｍ-1 で81

あり、フッ素を 15 週間与えた試料のリン酸基の値は

1）炭酸イオンの供給が不十分で、核である中心線

960.73±0.39ｃｍ-1 を示し、フロール化は確認され形成が途切れると、Mg イオンの影響が及ぶ範囲はアなかった。この結果は、フッ素イオンを生体内に取モルファス状として残り、影響の及ばない周りでは、り込んでも結晶構造に組み込まれることはなく、且すでに形成された結晶からの延長として結晶成長がつ、虫歯に対する歯質強化につながらないことを意形成方向に向かって起こっていると推測される。
2）この時点では、有機質が結晶成長のための Ca,味している。また、カドミウムを与えた試料でも
1

PO4 イオンを供給していると推測される。

960.71±0.22ｃｍ- であった。すなわち、体内に摂取されたこれらのイオンは、硬組織の無機成分とし

3）核である中心線形成が途切れた部位の横断像でて検出されるが、結晶の構造成分として関与していは孔を有する結晶像が現れることが理解されるないと考えられる。

(Kakei et al., 2007)。

次に、フッ素の初期虫歯における再石灰化効果をカドミウム曝露でも同様に中央部に孔を有した結検討した。この実験を行うにあたり、結晶の超薄切晶像が得られた。いずれも、中心線形成過程で炭酸片を作成し、これらの切片を膜張りしたプラチナのイオンの供給不足が原因であることが示唆された。

メッシュ上に取り、酢酸バッファー(pH4.0–4.5)で軽次に、炭酸イオンを供給する炭酸脱水酵素の分析

く脱灰し、再石灰化液に 37 度で 2 週間ほど反応させを行った。抗体を用いたイムノブロット法による分て結晶の修復状態を観察した。酸による軽い脱灰処

析では、フッ素曝露の未成熟エナメル基質ではコン

理では、多数の結晶は中心部が脱灰され、初期虫歯

トロールおよびカドミウム曝露試料と比較して反応に類似した結晶状態が観察された。しかしながら、強度が著しく弱いことが認められた。これは、フッ再石灰化処理後でも結晶が修復されたと確認できる

素曝露による炭酸脱水酵素の合成が阻害された結果

明確な所見は認められなかった。

と考えられる。一方、カドミウム曝露では反応強度

フッ素、カドミウム曝露による実験では、飲み水に変化が認められなかった。しかしながら、酵素活としてそれぞれフッ素濃度 2ppm、カドミウム濃度性を測定すると、明らかにカドミウム曝露の試料は100ppm を与えた。フッ素濃度 0.5ppm でもいくつか

フッ素曝露に比べ低い値を示した。このことは、カの結晶に異常を起こすことが認められているが、結ドミウムイオンは酵素合成には影響していないこと

晶形成異常を詳しく観察する目的で、より高い濃度が考えられる。さらに、カドミウムイオン存在下にを与えた。カドミウムでも同様に結晶異常を容易による炭酸脱水酵素の活性を測定結果でも、影響がほ形成できる濃度で行った。また、基質中の炭酸脱水

とんど見られなかった。炭酸脱水酵素の亜鉛をカド

酵素の簡単な生化学的分析の比較検討も行った。未ミウムイオンに置換すると活性の著しい低下をきた

成熟エナメル基質は凍結乾燥後、粉末として、乾重す事が報告されていることから(Bertini et al., 1986;

量 1mg あたり蒸留水 ml で懸濁して測定に供した。測Marino et al., 2005)、カドミウム曝露による酵素活性

定は近年開発された差動式圧力センサー法にて行っの低下の原因は、酵素の亜鉛イオンがカドミウムイ

た(Kodama & Okazaki, 2008)。

オンによって置換された結果と推測された。

初めに、電顕による観察から、結晶の横断像では中央部が欠損した結晶が形成された。縦断像では、

考察

中心線が途中で途切れた所見が得られた。この縦断

現在歯科分野で広く使用されているフッ素は、虫像から、中央部が欠損した結晶の形成過程について

歯の予防効果や虫歯に冒された結晶を修復する効果

以下のように説明される。

はないと考えられる。また、フッ素暴露したエナメ

82

ル質結晶の耐酸性が増すとされている点について、はカドミウムの約 20 倍に相当する阻害効果をもつ

フッ素歯では溶解しやすい結晶中央部を欠いており、ことが推測される。すでに、カドミウムに対する有あたかも耐酸性が増し、虫歯予防効果があるかのよ

害性の認識は広く行き渡っているが、フッ素は多くうな誤解を招いているものと推測される。また、フの歯磨き剤に含まれるなど、口腔衛生分野で有益性

ッ素による再石灰化効果に関して、ひとつの結晶にが強調されている。しかしながら、我々の研究結果

2 本の中心線が互いに 60 度の角度で交差するようなから、フッ素暴露は歯を含めた各硬組織に単に有害所見をひとつの証拠として報告されている (Miake

性な影響を与えていると考えられる。

et al., 2003)。しかしながら、我々の再石灰化処理前の結晶でも同様な所見を得た。このような所見は再引用文献

石灰化の証拠として必要であるが必ずしも十分ではBertini et al., 1986. In: I.Bertini, C. Luchinat, W. Maret,

ないと思われる。すなわち、フッ素による修復効果

M. Zeppezauer, (Eds) Zinc Enzymes, (Progress inは認めることが出来なかった。

inorganic biochemistry and biophysics. vol. 1.)
Birkhauser, Boston, MA, chapter 3, 24–47

有害イオン曝露による骨疾病発症に関しては、フCaciani et al., 1979. Scan. Electron Microsc. 2, 383–391

ッ素曝露では、核形成に重要な役割を担う炭酸脱水

Kakei et al., 1997. Ann. Anat. 179, 311-316

素酵素の合成が阻害され、カドミウム曝露では、カKakei et al., 2005a. In: Biomineralization 09, J. L. Arias

ドミウムが亜鉛と置き換わることにより酵素活性の& M. S. Femández (eds) 107–115）

著しい低下が引き起こされていると考えられる。共Kakei et al., 2005b. J. Fossil Res. 38, 43–48に、炭酸イオンの不十分な供給による結晶核（中心Kakei et al., 2007. Ann. Anat. 189, 175–181線）形成阻害であることが明らかである。このこと

Kodama & Okazaki, 2008. in preparation

は、骨組織では結晶核形成の阻害によりアモルファ

LeGeros, 1981. Prog. Crystal Growth Charac. 4, 1–45

スな結晶の増加が推測され、カドミウム曝露によるMarino et al., 2005. J. Am.Chem. Soc. 127, 4242–4253
Miake et al., 2003. J. Electron Micro. 52, 485–489

イタイイタイ病で知られているように、骨軟化症をNakahara & Kakei, 1984. Josai Shika Daigaku Kiyo 13,

引き起こし、結果的に骨そしょう症を招くと考えら

259–263れる。また、両イオンの結晶核形成に対する影響を

Nelson & Lennon, 1984. Calcif. Tissue Int. 36, 219–232)

酵素活性の阻害効果から単純に比較すると、フッ素

83

【O15-10】

Improvement of Water Cooling System for LEBRA LINAC
武志 1，田中 俊成 2，早川 建 2，早川 恭史 2，高橋 由美子 2，桑田

境

隆生 1，

中尾 圭佐 2，野上 杏子 2，稲垣 学 2，佐藤 勇 1
1 日本大学大学院総合科学研究科 (〒2102-8251 東京都千代田区五番町 12-5)
2 日本大学量子科学研究所 (〒274-8501 千葉県船橋市習志野台 7-24-1)
3 日本大学理工学部理工学研究所(〒101-8308 東京都千代田区神田駿河台 3-11-3)
序論
日本大学電子線利用研究施設 LEBRA では，文部科学省学術フロンティア推進事業「可変波長高輝度
単色光源の高度利用に関する研究」の支援，及び，高エネルギー加速器研究機構(KEK)との共同研究により，125MeV 電子線形加速器を基盤とした，自由電子レーザー(FEL：Free Electron Laser）及び，パラ
メ ト リ ッ ク X 線 放 射 （ PXR ： Parametric X-ray
Radiation）による光源の実用化を進めてきた。現在
までに，FEL は 0.855～6μm の範囲で連続波長可変発振を達成し，PXR においては，5～20keV の連続
波長可変単色 X 線が得られている。現在は，各光源を用いた学内での共同利用実験を実施するに至っている[1]。PXR を用いた実験では，PXR の特徴である
優れたコヒーレンシーを利用したイメージングを中心に応用研究を行っており，これまでは SPring-8 や
KEK-PF などの大型放射光施設以外では困難であると考えられていた X 線吸収微細構造（XAFS：X-ray
Absorption Fine Structure）や[2]，回折強調型イメージ
ング（DEI：Diffraction Enhanced Imaging）[3,4]の基礎研究を進めている。
DEI のように，コヒーレント X 線を必要とする実験では，X 線ビームの安定性が極めて重要であり，その発生源に用いるリニアック，及びその周辺機器には非常に厳しい安定度が要求される。本研究では，加速器冷却水系の安定化を進め，冷凍機，精密温調側の改良を行った。安定化は，精密温調～冷凍機間の水温差を狭く，かつ冷水循環系の一部を戻し，精密温調～加速管・電磁石系の間に大容量のリザーバーを介すことで，冷凍機からの温度変化を平均化し，精密温調水温度が±0.01℃以下の変動幅で高精度調整可能となった。精密温調冷却系の安定化により，これまでは，実験過程での計測前後でアナライザー
による回折強度の変動や回折曲線のピークシフトなどの問題があったが，PXR 光源強度の変動は，安定化前の±15%に比べ，±2%以下まで抑えられた。
PXR 光源強度安定化後，PXR を用いた回折強調型位
相差イメージングによる測定では，撮影像が鮮明になり，安定化による大きな効果が見られた。
LEBRA リニアックと冷却系
旧冷却系は，図 1 に示すように，上流下流に精密温調を 2 台設置し，それぞれ加速管と電磁石側を主に冷却していた。粗温調は，モジュレータ室に設置しており，クライストロン，ダミーロードを冷却している。
2005 年～2006 年に掛けて，冷凍機，配管系の老朽化から更新を行った[5]。その結果，精密温調は±0.1℃
程度の安定度を達成していたが，DEI などのイメー
ジング測定では，安定度は不十分であった。
精密温調系の改良と調節
・旧冷却系の問題点と対応
冷却系の装置は，初期のマイクロトロン計画用をそのまま流用していたため，20 年以上前の古いシス
テムであった。そのため，現在の調節計に比べ，サンプリングレート，測定精度が低く，動作速度が遅
いため，早い変化に弱いという問題点があった。また，冷却水の流路に関しても以下の 2 つの問題があった。
バンチャー系

4m 加速管×3

PXR 発生装置

100kV 電子銃
旧精密温調 1(b)

FEL 発生装置

冷凍機
旧精密温調 2

冷凍機
クライストロン

粗温調(a)

図 1：LEBRA リニアック概要図。旧冷却系は 2 つの精密温調を用いて，上流，下流を分けて冷却。新精密
温調系では，1 台で全体を冷却し，設置場所の制限から加速器本体室側にリザーバータンク(b)，ポンプ，
コントローラー系をクライストロンモジュレーター室(a)へと分けて設置した。
84

に精密温調側での調整を冷凍機での調節法と同様に，
リミットサイクル法による制御で大まかなPIDパラ
メーターを決め，その値を参考に最適化を行った。
調整の結果，図3-(b)に示すように，±0.04℃以下に調整することができ(図2-(2)で測定)，各冷却部への送り出す直前のリザーバータンク内の水温変動を±
0.01℃以下に安定化できた((図2-(3)で測定，図3-(c)参照)。その結果，安定化前の水温変動±0.2℃から1/20以下に抑えることに成功した。精密温調～冷凍機間の水温差を狭く，かつ冷水循環系の一部を戻し，
精密温調～加速管・電磁石系の間に大容量のリザーバーを介すことで，冷凍機からの温度変化を平均化
し，精密温調水温度が±0.01℃以下の変動幅で高精度調整可能となった。

(1)精密温調で熱交換器を通した直後に，加速管・電磁石などへ直接送る流路であったため，冷凍機での大きな水温変動が加速管へ直接伝わりやすい流路である。
(2)冷却部を通った後に，リザーバータンクを設置しており，且つ容量が 120L と小さいため，タンク内で混ざり合う時間が非常に少なく，約 30sec 以内にすべて入れ替わり，温度変動を取りにくい構造になっている。
これまでの対応として，冷凍機での水温変動幅は広いが，短時間での大きな変動が無く，ゆっくりと変化をするパラメーターを採用し，精密温調側の古い調節計でも十分対応できるように調節，設定した。
これは，変動幅を犠牲にした調整であり，高精度には安定化できていなかった。

25.5
25.4

(a)冷凍機

25.3
25.2

Chill water Temp. [℃]・精密温調系の改良
改良前は，図 2-(a)に示すように，冷凍機からの冷水を精密温調との間で循環し温調していたため，冷凍機のコンプレッサー動作時の急な温度変化がそのまま精密温調側へ伝わり，温度変化が加速管側へ反映され，ビームの位置変動を起こしやすかった。
改良後は，図 2-(b)に示すように，三方弁を追加し，冷凍機循環系へ精密温調側から一部を戻し，
精密温調と冷凍機間の水温差が大きく離れない
ように，温度変化を緩やかにするために，25℃に設定した。また，精密温調後にリザーバータンクを配置し，容量を 800L へ変更し，熱交換器は，設置場所の制限からコンパクトなパネル熱交換器を採用した。

25.1
25.0
24.9
24.8
24.7
24.6
24.5
24.4

30.10

(b)精密温調

30.08

30.06

Fine cooling water Temp. [℃]

30.04

30.02

30.00

29.98

29.96

(a)

29.94

27℃

精密温調
リザーバー

29.92

29.90

リザーバー
クーリング
タワー

29.960(c)リザーバータンク

29.955加速管、電磁石

20℃

30℃

冷凍機

29.950Reserver water Temp. [℃]

三方弁

(b)
三方弁

(3)

昨年度改良箇所30℃ 精密温調
リザーバー

冷凍機

29.94029.93529.930(2)
リザーバー

加速管、電磁石

27℃

29.945

25℃

クーリング
タワー

29.92529.920
16:00

(1)
20℃

16:30

17:00

17:30

18:00

図3：(a)冷凍機(図2-(1)で測定)，(b)精密温調調整後の温度変化(図2-(2)で測定)，(c)リザーバータンク内水
温変化(図2-(3)で測定)。冷凍機±0.4℃以内，精密温調±0.04℃以内に調整の結果，リザーバータンクで±0.01℃以下に抑えることができた。

三方弁

図2：改良前後冷却系フローシート。冷水循環器系へ
精密温調から一部を戻し，温度変化を緩やかにしている。精密温調からリザーバー経由の流路へ変更。

・冷却系調整と安定化前後での冷却温度比較
調整は，調節計によるリミットサイクル法を用いて，大まかなPIDパラメーターを決め，その後，流量パラメーターを調整し，合わせてPIDパラメーターの微調整を行い，最適化する方法で行った。調整の結果，図3-(a)に示すように，冷凍機での温度変動
幅は，±0.4℃以下に抑えられた(図2-(1)で測定)。次

安定化前後での PXR 強度の比較
精密温調冷却系の安定化により，これまでは，実験過程での計測前後でアナライザーによる回折強度の変動や回折曲線のピークシフトなどの問題があったが，PXR 光源強度の変動は，図 4 に示すように，安定化前の±15%，冷凍機改良後の±10%に比べ，±2%以下まで抑えられた。図は，PXR エネルギー：85

14keV の条件で，イオンチェンバーを用いて，PXR
出力ポート前で測定し，出力信号を最大値で規格化し，比較した結果である。

らの温度変化を平均化し，吸収する方法を用い，精密温調水温度を±0.01℃以下で高精度調整できた。
冷却系安定化による加速器側の安定化から，加速ビームも安定化され，PXR 光源強度の変動は，冷凍機，
精密温調改良前の±15%にくらべ，±2%以下まで抑えられた。この効果は，PXR によるイメージングで大きな効果が得られ，冷却系安定化による効果が確
認できた。

1.1
1
0.9

改良前

0.8
0.7
0.6

冷凍機
改良後

0.4
0.3

今後の課題
精密温調系が安定化され，他の部分の不安定性が分かりだしてきた。特に，冬場になり，クライスト
ロンの位相変動によるビーム変動が目立ちだしており，粗温調水温の変動が影響を与えていた。これは，外気温が 10℃以下の低い秋から冬にかけてのシー
ズンには，冷凍機と粗温調への冷却用循環水は，クーリングタワー側は FAN をまわし，冷却する必要が無く，そのまま素通ししている状態であり，冷凍機
コンプレッサーの ON/OFF 動作により大きく水温変化した冷却水が，クライストロン側へ伝わりやすい状態にあり，影響を及ぼしている。しかし，粗温調調節計は旧精密温調と同様に，マイクロトロン計画
時の調節計を流用していたため，早い温度変化に対応ができていない状態であることが予想された。また，これまでの冷却系と同様に，温調された冷却水は，リザーバータンクを経由せず，直接クライスト
ロン，導波管ダミーロードへ繋がっているため，温度変動が伝わりやすい流路であることも問題であった。そこで，近日中に，調節計等の更新，流路の検討を行い，粗温調の高精度安定化を試み，粗温調の精密温調かを試みる予定である。

精密温調
改良後

0.5

0.2
0.1
0
0.8

0.85

0.9

0.95

1

1.05

1.1

1.15

1.2

図 4：X 線強度の安定化前後での比較。PXR エネル
ギー：14.0keV，出力ポート前でイオンチェンバーを用いて測定した出力を規格化した値。赤：改良前(変動幅±15%)，緑：冷凍機改良後(変動幅±10%)，青：精密温調改良後(変動幅±2%)安定化による効果
PXR を用いた実験では，X 線吸収微細構造（XAFS）
や回折強調型イメージング（DEI）の基礎研究を進めている。冷却系の安定化により，加速電子ビームが安定化され，PXR 強度変動が抑えられ，特に DEI
測定では，放射光リングに比べ，伝播距離が 1 桁か
ら 2 桁短い 10m 以下，且つ，ビームサイズがφ1mm程度と 1 桁以上大きい条件にもかかわらず，蜘蛛や，
小魚などで DEI 撮影に成功し，位相コントラスト像
撮影では，ブレを低減化できた。図 5 に，安定化前後に撮影した，小魚(ネオンテトラ)のイメージング像を示す。照射条件は，PXR エネルギー：16keV，照射時間はそれぞれ，15 分(net:21ms)である。安定
化後は，ブレが減り，撮影像が，鮮明になっている
ことが分かる。このことより，精密温調冷却系安定化による大きな効果が確認することができた。
安定化前

安定化後

本研究は，文部科学省学術フロンティア推進事業(継続)(平成 17～19 年度)「可変波長高輝度単色光源の高度化に関する研究」の支援，及び，平成 19 年度
日本大学学術研究助成金の支援を受け行った。
参考文献
1)T.Tanaka, et al.,:Status of Laboratory for Electron
Beam Research and Application at Nihon
University,Proc. 32nd Linear Accel. Meeting in Japan,
pp.22-24, (2007).
2)M.Inagak, et al.,:Correlation Between the Electron
Beam Condition and the Energy Resolution of PXRDispersion,Proc. 32nd Linear Accel. Meeting inJapan, pp.586-588, (2007).
3)T.Kuwada, et al.,:Phase Contrast Imaging of Biological
Materials
using
LEBRA-PXR,
AIP Conf.
Proc.879,pp.1968,(2007)
4)Y.Hayakawa,et al.,:Advanced applications of PXR at
LEBRA, Nihon University, Proceedings of SPIE
Volume: 6634, pp.663411-1~663411-10,(2006)
5) T.Sakai, et al., "IMPROVEMENT OF WATERCOOLING SYSTEM FOR LEBRA LINAC",Proc.
31st Linear Accel. Meeting in Japan,(August 2-4,
2006, Sendai Japan),p765-767.

弱ネオンテトラ10mm

強

図 5：小魚(ネオンテトラ)の位相コントラスト像撮影
例。撮影条件：PXR エネルギー16keV，撮影時間 15分(net:21ms)。冷却系安定化後は，像が鮮明になっており，冷却系安定化の効果が確認できる。
まとめ
精密温調から冷凍機間の水温差を狭く，且つ，冷水循環系の一部を戻し，精密温調～加速管・電磁石系間に大容量のリザーバーを介すことで，冷凍機か86【P14-01】

歯の硬組織に対する LEBRA-FEL

アブレーション

寒河江登志朗 1・佐藤由紀江 2・岡田裕之 2・沼田靖子 3・
中田浩史 3・谷本安浩 4・早川 徹 4・山本浩嗣 2・諏訪武利 5・北村英二 51)日本大学 松戸歯学部 組織・発生・解剖学、
2) 口腔病理学、3) 総義歯学、4) 生体材料学（〒271-8587 松戸市栄町西 2-870-1）
5)日本大学量子科学研究所電子線利用研究施設 (〒274-8501 船橋市習志野台 7-24-1)

LEBRA-FEL Ablation for Dental Hard Tissues
Sakae T, Sato Y, Okada H, Numata Y, Nakada H, Tanimoto Y,
Hayakawa T, Yamamaoto H, Suwa T, Kitamura E.
はじめに

我々の研究グループはこのようなレーザー治療のメカニズムをより具体的に詳細に解明し、より効率的なレーザー治療を編み出すことを目的として、日本大学量子科学研究所電子線利用研究施設が発生する波長可変な自由電子レーザー（LEBRA－FEL）を用いた実験を行ってきた。その結果、歯の硬組織のレーザー・アブレーションにはまだ未解明な点が多く残されており、今後は波長特性・レーザーパルス
特性など細かな検討を要することが明らかとなってきた。さまざまな波長で実験を行うためには波長可変な自由電子レーザー（FEL）を利用することがふ
さわしいが、世界中で実験に利用できる FEL 施設は限られており、歯科関係で FEL 実験を行った例はわずかである（Fig.４）。ここでは、LEBRA-FEL を利用して行ってきた歯の硬組織のアブレーション研究の一端を報告する。

レーザーの歯科臨床応用は虫歯の切削から止血に至るまで幅広い（Parker, 2007; The 1st Meeting of theEuropean Division of the World Federation for laser
Dentistry, 2007）。歯科用レーザーとしては、Er:YAG
レーザー（波長 2.94μm）、Nd:YAG レーザー（1.06μm）、炭酸ガスレーザー（10.6μm）が用途により使い分けられている（Fig.１，Fig.２）特に、エナメ
ル質や象牙質の切削には水の吸収が最大である波長3.0μm に近い Er:YAG レーザーを用いて、組織内の水分を微小爆発させて飛ばしてしまう（Fig.３）という考えが現在の主流である（Parker, 2007）。

Fig. 1
Fig. 3Fig. 4

Fig. 287

LEBRA-FEL
使用したレーザーは日本大学量子科学研究所電子線利用研究施設が発生する波長可変な自由電子レー
ザー（LEBRA－FEL）である。LEBRA-FEL の特性などについては Hayakawa et al.(2002)、Tanaka et al.
(2004)に詳しい。
実験に利用した波長は 1.0μm から 6.0μm で、実験室内の LEBRA-FEL 取り出し口からミラーとレンズを用いて誘導し、コンピュータでレーザー照射シ
ョット数の制御と、水平に置いた試料を x 軸、y 軸、ｚ軸、θ軸をプログラム動作させた（Fig. 5）。照射するレーザーの 20%を取り出し、照射時のエネルギーをモニターして記録した。
Fig. 7

Fig. 5
Fig. 8結果
歯の研磨標本に LEBRA-FEL（波長 3.0μm）を照射すると、pit 形成が明瞭に認められた（Fig. 6）(Sakae
et al., 2005)。LEBRA-FEL が歯の硬組織に pit 形成する十分なパワー（フルーエンス）を有していることが明らかとなった。これらの pit には熱による編成の痕は認められない。比較のために行った歯科用に使われている Er:YAG レーザーを照射した実験ではエナメル質に白濁が、象牙質には有機質の焦げたよ
うな跡が認められた（Fig. 7、Fig. 8）(Sakae et al., 2005)。
このことから、LEBRA-FEL は熱的なアブレーションではないことが推測された。

LEBRA-FEL の歯の硬組織に対するアブレーションが熱的なものではないことを証明するために、照射対象に石膏 gypsum を選んで実験を行った。石膏、
CaSO4 ・2H2O、は 124℃で半水石膏、hemihydrate
CaSO4・1/2H2O、そして 147℃で無水石膏、anhydrite
CaSO4 、 へ 相 転 移 す る こ と が 知 ら れ て い る 。
LEBRA-FEL 照射して pit が形成された石膏試料（Fig.
9）を微小部 X 線回折装置（X 線ビーム径：100μm）と顕微 FT-IR（分析エリア：10×10μm）で検索した結果、これらの変化は認められなかった。したがって、LEBRA-FEL 照射による熱的効果は、あったとしても 120℃以下であるといえる（Sakae et al.: Lasers
Med Sci, 2007)。

Fig. 6

Fig. 988

歯の硬組織（エナメル質、象牙質など）のレーザ
ー・アブレーション効果が組織特異的に変化するか確かめた。同じ波長（3.00μm）の LEBRA-FEL を同じ程度の強さでエナメル質と象牙質に照射した場合、エナメル質のほうがより深く pit 形成された（Fig.
10）（JADR2005 にて発表）。Er:YAG レーザーを使った実験でも同様の結果を得た（Fig. 11）（JADR2005にて発表）。これらのことから、少なくとも歯の硬組織のレーザー・アブレーションには組織特異性が存在することを疑ったほうが良い。

していること、LEBRA-FEL のアブレーションが熱的というよりはプラズマ・アブレーションに近いこと、歯の硬組織にはレーザーに対する組織特異性があることおよび波長依存性があること、などが明らかとなった。
今後、歯の硬組織に対するレーザー・アブレーシ
ョンのメカニズムとして水分による微小爆発だけではなく、組織構造特異性や組成なども考慮していくべきであろう。
また、硬組織切削などへのレーザーのより効率的な応用として、超短パルスレーザーなどの利用が考
えられる。

謝辞
この研究は日本大学量子科学研究所電子線利用研究
施 設 学 術 フ ロ ン テ ィ ア 推 進 事 業 （ 2000-2004 、
2005-2007）の一環として行われた。
LEBRA-FEL の照射実験にあたって桑田 隆生、境武志、中尾 圭佐、野上 杏子をはじめ LEBRA 加
速器グループの多大なサポートを受けた。
研究経費の一部は科学研究費補助金（基盤研究（C)、17591927）を使用した。
これらの関係各位に深く感謝する。

Fig. 10

参考文献
Hayakawa Y, Sato I, Hayakawa K, Tanaka T, Nakazawa
H, Yokoyama K, Kanno K, Sakai T, Ishiwata K,
Enomoto A, Fukuda S, Ohsawa S, Tsuchiya K, Kato:First lasing of LEBRA FEL at Nihon University at awavelength of 1.5 μm., Nucl Instrum Methods Phys
Res A 483:29–33, 2002.
Parker S: Lasers in Dentistry. 3. Low-level laser use indentistryBr Dent J, 202: 131 – 138, 2007.
Parker S: Lasers in Dentistry. 4. Lasers and soft tissue:'loose' soft tissue surgery, Br Dent J, 202: 185 – 191,
2007.
Parker S: Lasers in Dentistry. 5. Lasers and soft tissue:'fixed' soft tissue surgery, Br Dent J, 202: 247 – 253,
2007.
Parker S: Lasers in Dentistry. 6. Lasers and soft tissue:
periodontal therapy, Br Dent J, 202: 309 – 315, 2007.
Parker S: Lasers in Dentistry. 7. Surgical laser use in
implantology and endodontics, Br Dent J, 202: 377 –
386, 2007.
Parker S: Lasers in Dentistry. 8. Surgical lasers and harddental tissue, Br Dent J, 202: 445 – 454, 2007.
寒河江登志朗ほか：歯の硬組織に FEL（自由電子レーザー）照射したと きのレーザー波長依存性とプラズマ・アブレーション、日本レーザー医学会
雑誌、印刷中Sakae T. et al.: Wavelength Dependency of Dental Hard
Tissue Abaltion Shown by FEL, Int Ass for Dental
Research, 2007
Sakae T et al.: FEL Ablation Effects on Human Dental
Enamel and Dentin, Japanese Ass for Dental Research,
2005

Fig. 11歯の硬組織に対するレーザー・アブレーションの波長依存性を確かめた（IADR2007 にて発表）。その結果、エナメル質と象牙質では明らかに pit 形成の最適波長にずれが認められた（Fig. 12）。今後さらにpit 形状の計測も含めて検討を加える予定である。

Fig. 12
考察
LEBRA-FEL の歯の硬組織への照射実験から、Ｌ
ＥＢＲＡ－ＦＥＬが医療に実用レベルのパワーを有89

Sakae T, Sato Y, et al.: Pit formation in human enameland dentin irradiated using the 2.94 mm LEBRA-Freeelectron laser. Int J Oral-Med Sci, 4: 8-13, 2005
Sakae T, Sato Y, et al.: Thermal ablation of FEL
irradiation using gypsum as an indicator. Lasers Med
Sci, 22: 15-20, 2007.
Tanaka T, Hayakawa K, Hayakawa Y, Mori A, Nogami K,
Sato I, Yokoyama K, Ishiwata K, Kanno K, Nakao K,
Sakai T: Tunability and power characteristics of the
LEBRA infrared FEL. Proceedings of the 2004 FEL
Conference, p 247–250, 2004.
The 1st Meeting of the European Division of the World
Federation for Laser Dentistry, Nice University,
France, 26-27, April, 2007., Lasers Med Sci,
22:285-315, 2007.

90【P14-02】

いくつかの硬組織結晶とリン酸カルシウム結晶の微細組織構造・組成の研究
寒河江登志朗 1）、豊田千枝 1）、森川美雪 1）、筧
大塚

光夫２）
、

誠３）
、岡崎正之４）、泉 徳和５）、石田吉明６）、J.P. LeGeros７）、R.Z. LeGeros７）
1 日本大学 松戸歯学部 （〒271-8587 松戸市栄町西 2-870-1）、
2)明海大学 歯学部（〒350-0283 埼玉県坂戸市けやき台 1-1）、
3)武蔵野大学 薬学部（〒202-8585 東京都西東京市新町 1-1-20）、
4)広島大学 医歯薬学総合研究科（〒734-8553 広島市南区霞一丁目２番３号）、

5)石川県立大学生物資源環境学部（〒921-8836

石 川 県 石 川 郡 野 々 市 町 末 松 1 丁 目 308）、

6)都立千歳が丘高校（〒156-0055 東京都世田谷区船橋三丁目 18 番 1 号）、
7) New York University, College of Dentistry (NY 10010, NY, USA)部の顕微 FT-IR（HORIBA FT-530）を用いた。
Raman 分析は LEBRA に設置されている顕微
Raman 測定装置（Kaiser）を使用した。

はじめに生物の骨格や歯などの硬組織を構成する生体鉱物
結晶についてはまだ未解明な点が多い（本シンポジ
ウムの寒河江の発表を参照）。これらの生体鉱物の形
成機構を解明するためには、実際の生体鉱物を分析・解析する道と、合成系で形成機構をシュミレー
ションする道がある。ここでは、それら両面からの研究の一端を紹介する。

結果
これらの結果は以下の学会発表と論文発表の項に記したように、多くの学会および学術雑誌で発表した。主な結果を Fig. 1 から Fig. 6 に示した。個別の結果についてはそれらを参照されたい。

研究の対象
正常な硬組織として以下のものを対象として研究した。
歯 （ヒト、実験動物、メダカなど）
骨 （ヒト、実験動物）
卵殻 （現生鳥類、化石恐竜）
ヒトデの骨針謝辞
この研究経費の一部は日本大学量子科学研究所電子線利用研究施設 LEBRA 学術フロンティア推進事業（２０００－２００４、２００５－２００７）、および科学研究費補助金（基盤研究（C)、17591927）、日本大学学術研究助成金、「パラメトリック X 線を用いた生体硬組織・生体材料の評価システムとその応用」（2004, 2005）に依った．
実験に際して LEBRA のスタッフに多大なご協力を頂いたことに感謝いたします．

病理的な石灰化物として次のものを研究した。
むし歯
骨病変 （骨粗鬆症、大理石骨病、フッ素）
唾石
動脈硬化

学会発表
合成リン酸カルシウムとして次のものを研究した。
ハイドロキシアパタイト
炭酸含有アパタイト
ＭＣＰＤ, monocalcium phosphate dihydrate
ＤＣＰＤ, dicalcium phosphate dihydrate
ＴＣＰ, tricalcium phosphate

Sakae T, sato Y, Okada H, yamamoto H, Hayakawa T,
Nakada H, Hayakawa Y, Tanaka T, Hayakawa K, Sato I:
Application of LEBRA-PXR to Dental Hard Tissues,
JADR, 2004
寒河江登志朗，早川恭史，田中俊成，早川 建，佐藤 勇：LEBRA-PXR による生体材料のラジオグラ
フィーと XAFS 実験、日本鉱物学会, 2004
寒河江登志朗、長瀬あゆみ、筧 光夫：生きている化石ミドリシャミセンガイの介殻の結晶について、化石研究会、２００５
寒河江登志朗、桑田 隆生、森 啓、早川恭史、田中俊成、早川 建、佐藤 勇：LEBRA-PXR, Parametric
X-ray,の XAFS(X 線吸収微細構造解析)法による珪化した化石恐竜卵殻中の Sr の同定、化石研究会、２００５

実験方法
光学顕微鏡観察は実体顕微鏡（NIKON SMZ）と偏光顕微鏡（NIKON POL）を使用した。
X 線回折実験（XRD）は電子線利用研究施設（LEBRA）に設置されている予備実験用の粉末 X 線
回折・PSPC 型微小部 X 線回折装置、IP 型微小部 X
線回折装置を用いた。
フーリエ変換赤外吸光度分析（FT-IR）は松戸歯学
91

長瀬あゆみ（日大 LEBRA）、寒河江登志朗（日大松戸歯）、筧光夫：珪化した化石恐竜卵殻の構造と鉱物
組成、化石研究会、２００５歯の位相コントラスト・イメージング、歯科基礎医学会, 2005
寒河江登志朗、早川恭史 2、森 啓、早川 健、田中俊成 2、佐藤 勇：日大 LEBRA パラメトリック X
線による回折実験、日本鉱物学会, 2005
T. Sakae, Y. Hayakawa, T. Kuwada, T. Sakai, K. Noguchi,
T. Tanaka, K. Hayakawa, and I. Sato： Detection of Sr in
Dinosaur Eggshell by Wavelength Tunable LEBRA-PXR、
IMA, 2006
寒河江登志朗、諏訪武利、沼田靖子 、中田浩史、佐藤由紀江、岡田裕之、山本浩嗣、早川 徹、鈴木 薫、
桑田隆生、早川恭史、田中俊成、早川 建、佐藤勇：
歯の位相コントラスト・イメージング、硬組織再生生物学会、２００６
T. Sakae, T. Suwa, Y. Numata, H. Nakada, I. Sato, and R.
Z. LeGeros: QUANTITATIVE RADIOGRAPHICSTUDY OF NEW BONE FORMED AROUND THE
IMPLANT USING A NEWLY DEVELOPEDPARAMETRIC X-RAY METHOD, ABC 2006
M. Kakei, T. Sakae, Y. Yoshikawa: HARMFUL EFFECTOF FLUORIDE ON FORMATION OF APATITE
CRYSTALS , ECTS, 2006
Quantitative Radiographic Study of New Bone Formed
around the Implant using a Newly Developed Parametric
X-ray Method, ABC, 2006
PXR 線源を用いたディフラクションイメージングの検討、日本医学物理学会, 2006
Detection of Sr in Dinosaur Eggshell by wavelength
Tunable LEBRA-PXR, IMA, 2006
パラメトリックＸ線を応用したインプラント周囲における新生骨のハイコントラスト観察、日本顕微鏡学会関東地方会, 2006
Quantitative Micro-Radiography of New Bones Formed
around the Implant using Parametric X-ray, Bioceramics,
2006
Yoshiaki Ishida1* , Koji Seto2 , Toshihiko Fujita3 andToshiro Sakae：Paleoenvironment of fossil ophiuroids in
Plio-Pleistocene Hijikata Formation in Shizuoka
Prefecture, central Japan、Paleontology, 2006
インプラント周囲における新生骨の石灰化度の二次
元解析、硬組織再生生物学会, 2007
筧 光夫 1、吉川正芳 2、寒河江登志朗：エナメル質の歯質強化および結晶修復に関するフッ素イオンの効果問題、バイオミネラリゼーション、２００６
Sakae T: study on Tooth enamel Crystallites, and a New
Lights for Advancement of Hard Tissue Analysis – FEL
and PXR -, PRC Seminar series, ADA foundation, NIDR,
2007
筧 光夫、寒河江登志朗、吉川正芳：カドミウムイ
オンによるイタイイタイ病発症過程 , バイオミネ
ラリゼーションワークショップ、２００７
筧 光夫、寒河江登志朗、吉川正芳：フッ素症、イタイイタイ病にみる結晶核形成阻害から推測する骨粗鬆症の発症過程 、化石研究会、２００７
寒河江登志朗、筧 光夫、諏訪武利、大沼扶美子、
泉 徳和：鳥類の卵殻を構成する結晶の配向について、化石研究会、２００７
92

豊田千枝、寒河江登志朗、岡田裕之、山本浩嗣、秋
元芳明：唾石における結晶組成の基礎的研究、硬組織再生生物学会、２００７
諏訪武利、寒河江登志朗、中田浩史、沼田靖子、佐藤勇：インプラント周囲における新生骨の石灰化度の二次元的解析、硬組織再生生物学会、２００７
胡 海龍，岡内美佳，玉村 亮，Rodrigez Andrea Paola，
井上美穂，中野敬介，寒河江登志朗，長塚 仁，高木 亨，
永井教之：インプラントコーティング材としてのチタン酸カルシウム‐非晶質炭素複合物（CaTiO3-C）の基礎的研究、硬組織再生生物学会、２００７
筧 光夫、寒河江登志朗、吉川正芳：有害イオン曝露によるアパタイト結晶核（中心線）形成阻害と骨疾病のメカニズム 、解剖学会、２００８
M. Kakei, T. Sakae, Y. Yoshikawa ： POSSIBLE
MECHANISM OF OUCH-OUCH DISEASE CAUSEDBY CADMIUM EXPOSURE , ECTS, 2008
泉 徳和・清水 明・高橋慎司・鎌田 亮・寒河江登志朗・高 美貴子・出雲章久:平胸類の卵は単一細胞により構成されているか,日本家禽学会、２００８

論文発表
Observation of Newly Formed Bone Around Implants
Using Parametric X-ray. J Hard Tissue Biol., 14:1-4,
2005
パラメトリック X 線と歯科用 X 船を比較したインプ
ラント周囲の新生骨の観察. 日大口腔科学,
31:110-115, 2005
Observation of new formed bone around dental implants
using parametric X-ray. Key eng. Materials,
309-311:31-36, 2006
Application of LEBRA-PXR to the diffraction analysisof minerals. J Mineral petrol, 101:10-13, 2006
Quantitative Radiographic Study of New Bone Formed
around the Implant using a Parametric X-ray Method. J
Hard Tissue Biol., 16:139-141, 2007
Quantitative micro-radiography of new bones formed
around the implant using parametric X-ray. Key Eng.
Materials, 361-363:1249-1252, 2008

Fig. 1

Fig. 293

Fig. 3Fig. 494

Fig. 5

Fig. 595

【P14-03】

液 体 中 自 由 電 子 レ ー ザ 照 射 に よ る C 60 ポ リ マ ー の 合 成Synthesis of 3-D C 60 Polymers in Solution by Irradiation of FEL○ 飯 尾 靖 也 1, 野 苅 家 亮 2, 安 藤 慎 悟 2, 岩 田 展 幸 3, 山 本 寛 3
日 本 大 学 理 工 学 部 電 子 情 報 工 学 科 (千 葉 県 船 橋 市 習 志 野 台 7-24-1)
1.は じ め に
C 60 が 共 有 結 合 し た C 60 ポ リ マ ー は 、 紫 外 線 照 射 や 高 温 ・ 高 圧 下 ( ~ 800℃ , 5GPa ) [ 1 ][ 2 ] で の合 成 が 一 般 的 で あ る 。し か し 、現 在 ま で の 報 告 で マ ク ロ ス ケ ー ル で の ポ リ マ ー は 得 ら れ て い な い 。
我 々 の 研 究 は 、 C 60 に 自 由 電 子 レ ー ザ ( Free Electron Laser : FEL ) を 照 射 し 、 マ ク ロ ス ケ ー ル での C 60 ポ リ マ ー の 合 成 を 目 的 と す る 。FEL の 波 長 選 択 性 を 生 か し 、高 調 波 成 分 ま で 含 め れ ば 、紫外 か ら 赤 外 に 及 ぶ 広 範 囲 の 中 か ら 任 意 の 波 長 の 光 を C 60 に 照 射 す る こ と が 出 来 る 。任 意 な 波 長 をC 60 に 照 射 す る こ と に よ り 、 所 望 の 重 合 反 応 の み を 引 き 起 こ す こ と が 可 能 と な る 。 過 去 の 研 究 より 、 波 長 450nm, 500nm 照 射 時 に 部 分 的 な ポ リ マ ー 体 を 確 認 し た ( 図 1 ) [ 3 ] 。 そ の ポ リ マ ー 体の大きさは数μm 程度であった。
初 め に 記 述 し た 高 圧 実 験 で の ポ リ マ ー 体 の 作 製 で は GPa オ ー ダ ー 以 上 の 圧 力 が 必 要 不 可 欠 であ っ た 。 超 高 圧 を か け る こ と に よ り 分 子 間 の 距 離 を 無 理 や り 縮 め 、 C 60 同 士 が 近 く な る こ と に よ
り ポ リ マ ー 化 し や す く な っ た と 考 え た 。こ れ よ り 、マ ク ロ ス ケ ー ル で の ポ リ マ ー 体 の 作 製 に は 分
子間距離の縮小が重要だと考えた。
そ こ で 、飽 和 溶 液 を 用 い 晶 析 効 果 を 利 用 し 、C 60 結 晶 体 の 作 製 、液 液 界 面 析 出 ( LLIP ) 法 に より 成 長 し た C 60 結 晶 体 ( nanowhisker ) の 作 製 し た 後 に 、溶 液 中 で FEL 照 射 を 行 っ た 。溶 液 に は 、m-xylene、 o-xylene、 p-xylene、 toluene を 用 い た 。
そ の 中 で も 、 ポ リ マ ー 化 の 促 進 し た C 60 結 晶 体 へ FEL を 照 射 し た 結 果 と 、 溶 液 中 で C 60 圧
粉 体 に FEL 照 射 し た 結 果 。 更 に 、 新 た な 過 飽 和 溶 液 蒸 発 成 長 法 と LLIP 法 を 用 い た 、 基 板 角 度 、
温 度 、 溶 液 の 違 い に よ る C 60 結 晶 体 成 長 を 報 告 す る 。

30μm

30μm

( a ) 波 長 500nm、 照 射 時 間 4 時 間( b ) 波 長 450nm、 照 射 時 間 4 時 間

図 1 過去の研究成果の光学顕微鏡像

96

2.実 験 方 法
2.1 飽 和 溶 液 の 作 製
溶 液 ( toluene, m-xylene, p-xylene, o-xylene ) を ビ ー カ ー ( 250ml ) に そ れ ぞ れ 200ml 入 れ た 。
次 に 、C 60 ( フ ロ ン テ ィ ア カ ー ボ ン 社 製 NANOM PURPLE ST 99% ) 0.5g を そ れ ぞ れ の 溶 液 に 加 え 、
超 音 波 分 散 を 5 分 行 っ た 。 そ れ ぞ れ の 溶 液 の 底 に C 60 が 沈 殿 す る ま で C 60 を 0.2g 加 え 、 超 音
波 分 散 を 行 う 行 程 を 繰 り 返 し 飽 和 溶 液 の 作 製 を 行 い 、 冷 蔵 庫 で 保 管 し た 。 C 60 粉 末 の 飽 和 量 がtoluene は 3g、 m-xylene, は 4g、 p-xylene は 2g、 o-xylene は 2g で 沈 殿 し た 。

2.2 LLIP 法
試 験 管 ( 50ml ) に C 60 飽 和 溶 液 を 10ml 入 れ た 。isopropyl alcohol ( IPA ) を ゆ っ く り と ビ ー カ ーに つ た わ ら せ な が ら 20ml 入 れ 、C 60 飽 和 溶 液 と IPA の 容 量 比 を 1 : 2 に し た 。振 動 を あ た え な
い よ う 、 冷 蔵 庫 で 21℃ 以 下 に な る よ う に し 、 7 日 間 保 存 を 行 っ た 。 そ の 後 、 成 長 し た C 60 結 晶
体 に FEL 照 射 を 行 っ た 。

2.3 飽 和 溶 液 中 C 60 バ ル ク 体 FEL 照 射
試 験 管 ( 50ml ) に C 60 飽 和 溶 液 を 10ml 入 れ た 。 7mmφ の C 60 固 形 サ ン プ ル を 飽 和 溶 液 に 加
え た 。 飽 和 溶 液 の 底 に 沈 殿 し た C 60 固 形 サ ン プ ル に ビ ー カ ー の 底 か ら FEL を 照 射 し た 。

2.4 結 晶 体 成 長 法
試 験 管 ( 50ml ) に C 60 飽 和 溶 液 を 10ml 入 れ 、 C 60 を 0.1g 加 え た ( 過 飽 和 溶 液 )。 フ ッ 素 加
工 の ひ も の 先 に 基 板 を 固 定 し 、基 板 が 溶 液 に 全 部 つ か る よ う に 試 験 管 ひ も を 垂 ら し 入 れ た 。試 験
管 の 角 度 が 0˚, 30˚, 60˚, 90˚に な る よ う に 固 定 し 、 冷 蔵 庫 に 保 存 し 、 3 日 後 取 り 出 し た 。

3. 評 価 方 法
顕 微 Raman 分 光 器 に て 光 学 顕 微 鏡 像 の 観 測 、振 動 解 析 を 行 っ た 。振 動 解 析 で は 、C 60 の Ag ( 2 )振 動 モ ー ド に 着 目 し た 。 C 60 の ポ リ マ ー 化 度 が 増 す と 、 Ag( 2 ) 振 動 モ ー ド が 低 エ ネ ル ギ ー 側 にシ フ ト す る こ と が わ か っ て い る [ 2 ] 。 ダ イ マ ー 形 成 す る と 1460cm - 1 に 大 き な ピ ー ク を 示 す こ と が報告されている。

4. 実 験 結 果 ・ 考 察
4.1 LLIP 法 を 用 い た FEL 照 射
Raman 分 光 測 定 の 結 果 と 、 光 学 顕 微 鏡 ( MO ) 像 を 併 せ て 図 2 に 示 す 。 グ ラ フ の 破 線 は 、 ロ
ー レ ン ツ フ ィ ッ テ ィ ン グ し た 結 果 で あ る 。溶 液 に toluene を 用 い た 時 、MO 像 を み て み る と 長 いも の で 100μ m 以 上 の 針 状 結 晶 体 が 成 長 し た 。こ れ は toluene の メ チ ル 基 の 結 合 し て い る 方 向 にC 60 が 成 長 し た 結 果 、針 状 に 成 長 し た と 考 え た 。Raman ス ペ ク ト ル を み る と 1469cm -1 に メ イ ン
97

の ピ ー ク は 残 っ て い る が 、低 エ ネ ル ギ ー 側 に ピ ー ク が 確 認 で き る こ と か ら ポ リ マ ー 化 が 促 進 し ていた。
溶 液 に m-xylene を 用 い た 時 、 MO 像 で 柱 状 の C 60 結 晶 体 が 成 長 し た 。 Raman ス ペ ク ト ル を
見 る と メ イ ン の ピ ー ク が 1463cm - 1 と 低 エ ネ ル ギ ー 側 に 大 き く シ フ ト し て い る こ と が わ か る 。こ れは 、 結 晶 体 を 作 製 し た こ と に よ り 、 C 60 分 子 間 距 離 が 縮 小 し た こ と に よ り 、 ポ リ マ ー 化 が 促 進 したと考えた。

4.2 飽 和 溶 液 中 バ ル ク 体 FEL 照 射
MO 像 を み る と 他 の 色 の 違 っ た 部 位 が 確 認 で き る 。Raman ス ペ ク ト ル を み る と メ イ ン の ピ ー クが 3cm -1 低 エ ネ ル ギ ー 側 に シ フ ト し て い る こ と が わ か る 。 こ れ は 圧 縮 成 型 に よ り 、 分 子 間 距 離 が
縮 ま り 、更 に 溶 液 に 入 れ た こ と に よ り 、晶 析 効 果 に よ り 、部 分 的 に 結 晶 化 し た こ と で ポ リ マ ー 化促進したと考えた。

4.3 結 晶 体 成 長
基 板 は glass 基 板 を 使 用 し た 。MO 像 を 見 る と 溶 液 に よ り 、結 晶 体 の 形 状 が 異 な っ て い る 。これは、溶液のベンゼン環に結合しているメチル基の H を共有して結合していることからメチル
基 の 結 合 し て い る 位 置 に よ り 、 成 長 の 形 状 が 違 う と 考 え た 。 LLIP 法 を 用 い た 場 合 の 結 晶 体 の 色の 違 い は 、ア ル コ ー ル が 入 る こ と に よ り 、飽 和 溶 液 の 時 と 違 い 不 純 物 が 混 じ っ て し ま い そ の 量 に
よって反射係数が異なっていることから色が変わってくると考えた。
温 度 に よ る 違 い で は 、低 い 温 度 の 場 合 、大 き い 結 晶 体 が 成 長 し た 。常 温 の 場 合 、蒸 発 速 度 が 速くなるため低い温度より、小さい結晶体が成長したと考えた。
角 度 で は 、 蒸 発 す る さ い の 基 板 に 浸 る 溶 液 の 量 が 一 番 多 い 60 度 の と き 成 長 が 促 進 し た 。
結 晶 体 に FEL 照 射 し た 結 果 で は 、 低 エ ネ ル ギ ー 側 に ピ ー ク が シ フ ト し て い た 。 や は り 分 子 間
距 離 の 縮 小 さ れ た 結 晶 体 に FEL を 当 て た こ と に よ り ポ リ マ ー 化 の 促 進 し た 、今 回 基 板 全 体 に 結 晶体ができていなかったことから部分的にしか得られなかったと考えた。

5 まとめ
今 回 飽 和 溶 液 用 い た FEL 照 射 に よ る 、マ ク ロ ス ケ ー ル で の ポ リ マ ー 体 の 作 製 を 目 的 に 実 験 を 行っ た 。そ こ で 、C 60 結 晶 体 に 着 目 し 、結 晶 体 へ FEL 照 射 、結 晶 体 成 長 を 行 っ た 。そ の 結 果 、Ag (2)振 動 モ ー ド が 6cm -1 低 エ ネ ル ギ ー 側 に シ フ ト し た 。 結 晶 体 成 長 で は 、 温 度 、 角 度 、 溶 液 の 違 い によ る 結 晶 体 の 成 長 を 発 見 し た 。目 的 で あ っ た マ ク ロ ス ケ ー ル で の ポ リ マ ー 体 は 得 ら れ な か っ た が 、結晶体がポリマー化に有用であることがわかった。

98

30

55

10
30μm

1454

5
0
-5
-10
1380

1400

1420

1440

-1

1470

1463

50

45
30μm

40

1450

15

Intensity [ a.u. ]

1469

20

35

1438

Intensity [ a.u. ]

25

1460

1480

30
1380

Wave number [ cm ]

1400

1420

1440

-1

1460

1480

Wave number [ cm ]( b ) 溶 液 m-xylene( a ) 溶 液 toluene

図 2 LLIP 法 を 用 い た 結 晶 体 に FEL 照 射 後 Raman ス ペ ク ト ル

1500

1450
1380

10

1454

1470

0

1400

1420

1440

-1

1460

1480

Wave number [ cm ]図 3 溶 液 中 バ ル ク 体 FEL 照 射

1458
1464

1550

30μｍ

20
1456

30μm

30

1447

Intensity [ a.u. ]

1466
1465

1600

1446

Intensity [ a.u. ]

1650

1470

40

1360

1380

1400

1420

1440

-1

Wave number [ cm ]図 4 結 晶 体 に FEL 照 射[ 1 ] Y.Iwasa, Science, 264, 1570 ( 1994 ).
[ 2 ] 篠 原 久 典 , 斎 藤 弥 八 , 財 団 法 人 名 古 屋 大 学 出 版 会 , フ ラ ー レ ン の 化 学 と 物 理 , (1997)[ 3 ] Nobuyuki Iwata, Shingo Ando,「 第 33 回 フ ラ ー レ ン ・ ナ ノ チ ュ ー ブ 総 合 シ ン ポ ジ ウ ム 」

99

1460

1480

【P14-04】

自由電子レーザ照射によるマクロスケール C60 ポリマー体 (バルク、薄膜) の作製
野苅家 亮、飯尾 靖也、安藤 慎吾、岩田 展幸、山本 寛
日本大学理工学部電子情報工学科 (千葉県船橋市習志野台 7-24-1)
1.

はじめに1985 年に発見された C60 は炭素原子 60 個からなるサッカーボール型の分子で、多くの二重結合を含んでいるため様々な方法で容易に分子同士を結合させることができる。また、Blank らが 13GPa 、800ºC 以上の高圧高温処理で作製した C60 ポリマーはダイヤモンドの (111) 面に傷を付けるほど硬い物質であった[1]。
また、内部が空洞の C60 が強く結びつくと、軽量な物質となることが考えられる。このような特性を持つ C60
ポリマーは正に超材料と言えるが、高温高圧合成による方法ではマクロスケールな C60 ポリマーは作製できていない。そこで我々は、自由電子レーザ (FEL) による光励起法により C60 を 3 次元的に結合させるプロセスを行った。光励起法では高圧を印加しないため、マクロスケールなポリマーが作製できると考えた。また、波長可変性を特徴とする FEL を使用することによりポリマー化に最適な条件を確立することができた。
C60 粉末を圧縮後に FEL を照射するという実験では、バルク試料中に一部金属光沢をした部分が観測され、その部分では光ポリマー化反応が進んでいたという結果が得られた。また、バルク試料では、試料表面しかポリマー化しないという結果が得られていた。これは FEL が試料表面で吸収されてしまっていた為であった。
C60 蒸着中に FEL 照射を行うというプロセスを行えば、膜全体がポリマー化したポリマー薄膜が成長すると考えた。昨年の報告[2]において C60 蒸着中に FEL を照射することでポリマー化したということを述べたが、それは Raman 分光測定中に Raman 励起光によってポリマー化していたということがわかった。
本報告では、まず C60 バルク試料で得られた金属光沢部分のポリマー化反応について述べる。次に、C60 薄膜成長中に FEL 照射を行った実験の現状について述べる。最後に、バルク体と薄膜の結果より FEL によるポリマー化反応を述べる。

2.

目的
C60 バルク体で見られた金属光沢の部分について光学顕微鏡と Raman 分光装置で調べた。そして、金属光

沢部分の大面積化方法を確立した。C60 薄膜の実験では、FEL 照射によりポリマー化させるために成膜時基板温度の変化及び成膜後 FEL 照射を行った。ポリマー化度を Raman 分光装置で測定した。
3.

実験方法

3.1 C60 圧粉体への FEL 照射
C60 粉末に 600MPa 、7GPa の圧力を印加することにより試料を作製した。作製した試料をガラス基板に貼り付け、図 1 のように装置内に設置して 10-3Pa 程度まで真空排気を行った。タングステンボートにより、
試料温度約 120ºC で 1 時間アニールを行った後、FEL 照射を 4 時間行った。FEL 波長はバンドパスフィ
ルタ (BPF) を用い、基本波 1500nm の 3 倍高調波である 500nm を用いた。その時の基本波のエネルギーは約 10mJ/pulse·cm2 であった。作製した試料を顕微 Raman 分光装置 (HoloLab5000R モジュラーリサーチ
ラマン顕微システム) で評価した。

3.2 C60 薄膜への FEL 照射実験装置を図 2 に示す。PBN ルツボに C60 粉末を入れ、装置に取り付けた。天然マイカ基板を 20×20mm2100

にカットし、基板ホルダーにセットして装置に入れた。光学ミラーを装置に入れ、装置横から入射した FELを反射させて試料に照射できるようにした。ターボ分子ポンプを用いて 10-5Pa オーダーまで真空排気を行った後、赤外線ヒーターにより 300ºC で 1 時間基板のアウトガスを行った。基板温度を 200ºC にした後、C60
蒸着と同時、または蒸着後室温で FEL 照射を行った。バルク体と同様に顕微 Raman 分光装置で評価した。

FEL

InfraredheaterBPF
Evacuation

Laser

Substrate holder

Mirroror
Al Cold mirror

OpticalwindowChamber Inside

mica substrate

C 60

Laser

Laser

OpticalmirrorBulk Sample
Substrate
Tungsten boat
図1

4

K-cell

実験装置 (バルク状試料)

図 2 実験装置 (薄膜状試料)

実験結果

4.1 バルク状試料の結果

120

図 3 に C60 粉末を 600MPa で圧縮した後、FEL 照
90Intensity [a.u.]

射をした試料の光学顕微鏡像、Raman 分光測定の結果を示す。光学顕微鏡で確認した金属光沢の塊 (A) 、そ
こから 11.1μm (B) 、71.6μm (C) 離れた場所を測定した。金属光沢の塊から離れるにつれて、Ag(2) のピー
ク強度が高くなり、低エネルギー側へのシフト量が小さくなっていることを確認した。

(C)

(A)

60

30μm

30

0
1380

図 4 (a) 、(b) に C60 粉末を 7GPa で圧縮した試料

(B)

1400

1420

1440

1460

1480

-1

Wavenumber [cm ]の FEL 照射前後の光学顕微鏡像、Raman 分光測定の

図3

結果を示す。光学顕微鏡像より、7GPa で圧縮された部

600MPa で圧縮後に FEL照射した試料の光学顕微鏡像と Raman スペクトル分が金属光沢をした線状になっていることを確認した。測定の結果より、FEL 照射前では Ag(2) 振動モード
ピークの変化は無かったが、FEL 照射後は、1469cm-1 と 1455cm-1 の二つのピークが確認できた。
50

100

(a)

(b)

Intensity [a.u.]

1470
1467

1469
50

30μm

0
1380

1400

1420

1440

30μm

-1

1460

0
1480 1380

Wavenumber [cm ]

1400

1420

1455

1440

1460
-1

Wavenumber [cm ]図 4 (a) 7GPa で圧縮した試料の光学顕微鏡像と Raman スペクトル(b) 7GPa で圧縮後に FEL 照射した試料の光学顕微鏡像と Raman スペクトル

101

1480

4.2 薄膜状試料の結果
図 5 に基板温度 200ºC で C60 蒸着中に FEL を照射した試料の Raman 分光測定結果を示す。ローレン
ツフィッティングの結果より、1469cm-1 と 1460cm-1 と 1452cm-1 にピークがあることが確認できた。
図 6 に基板温度 200ºC で C60 薄膜成膜後に FEL を照射した試料の Raman 分光測定結果を示す。
1469cm-1 と 1458cm-1 にピークがあることが確認できた。
1469
80

1469

60

Intensity [ a.u. ]Intensity [ a.u. ]

60

40

1460
1452

20

40

20

1458

0

0
1380

1400

1420

1440

1460

1480

1380

Wave number [ cm-1 ]図 5 基板温度 200ºC で蒸着中に FEL 照射した試料の Ramanスペクトル

5

図6

1400

1420

1440

Wave number [ cm-1 ]

1460

1480

基板温度 200ºC で成膜後に室温で FEL 照射した試料の Raman スペクトル考察
C60 がポリマー化すると、1469cm-1 に存在している Ag(2) 振動モードのピークが 9cm-1 低波数側へとシフトする。これは、C60 分子間の共有結合により五員環の中心に向かう振動モードである Ag(2) 振動モードが振動制限を受けるためである。よって、600MPa で圧縮した後に FEL 照射をした試料において、金属光沢の塊 図 3 (A) はポリマー化していると考えられる。しかし、ポリマー化したのは一部分だけであった。そこで
金属光沢の塊ができる原因として、アンビルの劣化により、一部分に 600MPa を越える圧力がかかっていたからだと考えた。
FEL を照射していないが、図 4 (a) では圧力を 7GPa 印加した部分に長手方向 100μm 以上の金属光沢の塊ができていた。この金属光沢の塊ができる原因は、高圧印加だということが導き出せた。よって、広範囲に高圧を印加することにより、大面積化ができるということがわかった。しかし、この時の金属光沢の塊はポリマー化していなかった。
7GPa で圧縮後に FEL を照射した図 4 (b) では、図 4 (a) 同様に金属光沢の部分が広範囲に見られた。更に、Raman スペクトルの結果より、Ag(2) 振動モードピークの低エネルギー側へのシフトが確認でき、ポリマー化しているのだと考えた。C60 を 7GPa で圧縮したことにより分子同士は結合していないが、分子間距離が縮小され、更に FEL 照射による光励起で分子同士が結合したのだと考えた。
基板温度 200ºC で C60 蒸着中に FEL を照射した試料は、図 5 にあるようにピークを三個確認できたが、その強度比から考えて、1469cm-1 以外のピークはノイズであると言える。すなわち、FEL を照射してもポリマー化が起こらなかったのである。この原因として、FEL 照射時、言い換えればポリマー形成時の試料温度
が 200ºC であったことが考えられる。C60 光ポリマーは 150ºC 以上に加熱すると、モノマーに戻るという報告がある[3]。そのため、FEL を照射してポリマーを形成してもすぐにモノマーに戻ってしまっていたのだと考えた。
基板温度 200ºC で成膜後に室温で FEL 照射を行った試料では、図 6 にあるようにピークを二個確認できたが、これも図 5 同様に 1458cm-1 のピークはノイズであると考えた。光励起時に試料が室温であったのにも関わらず、C60 薄膜のポリマー化は起きなかった。
102

バルク状試料のポリマー化はできたが、薄膜状試料のポリマーが作製できなかった原因を考える。バルク
状試料において高圧印加されていない部分、すなわち金属光沢の無い部分がポリマー化していないのは、分子間距離が反応を起こすには遠いからである。薄膜では、圧力が印加されていないため分子間距離も近づいていない。その状態で FEL を照射してもポリマー化しなかったのである。
6

まとめ
バルク状試料において、金属光沢の塊を増やすことができた。そこに FEL を照射することで、C60 ポリマ

ーを作製することができた。C60 ポリマー薄膜を作製することができなかった。異なる二つのアプローチにより、FEL による光励起で C60 をポリマー化させるためには、C60 分子間距離の縮小が必要だということがわかった。よって、大面積に高圧を印加し、FEL を照射することでマクロスケール C60 ポリマーが得られる
ことを期待できる。

7

参考文献[1] V. Blank, M. Popov, G. Pivovarov, N. Lvova, K. Gogolinsky and V. Reshetov, Diamond Related Mater. 7 (1998) 427[2] 岩田展幸, 野苅家亮, 安藤慎悟, 山本寛, 平成 18 年度学術フロンティア報文集 (2007) 92-95[3] Y. Wang et al., Chem. Phys. Lett 211 (1993) 341

謝辞
本研究は学術フロンティア推進事業「可変波長高輝度単色光源の高度利用に関する研究」の一環として行
われた。

103

【P14-05】

ディップコートした(Fe,Co)Pt 触媒によるカーボンナノチューブの化学気相成長
園村

拓也、奥山

博基、岩田

展幸、山本

寛

日本大学理工学部電子情報工学科山本研究室 (千葉県船橋市習志野台 7-24-1)
1.

はじめに
近年、電子デバイスは高集積化、低消費電力化よる個々のデバイスの小型化に伴いトップダウン法によるデバイスの作製は限界を迎えてきている。そこで、機能性の持つ有機分子を組織化させて、電子デバイスを作製するといったボトムアップ法が注目されている。我々はボトムアップ法で作製するデバイスの材料として、単層カーボンナノチューブ(Single-Walled Carbon Nanotubes : SWCNT)に注目している。
SWCNT には SWCNT 中を電子が伝導するとき長距離に渡って電子のスピンを保存する性質がある。この性質を利用すれば、SWCNT がスピンエレクトロニクスデバイスのチャネルになると考えている。我々は SWCNT を用いたスピンエレクトロニクスデバイスの作製を目指している。
カーボンナノチューブ(Carbon Nanotubes : CNT)の触媒金属として、強磁性体であり自発磁化の大きい
Fe、SWCNT が成長しやすい fcc 構造の(111)面を持つ強磁性体の Co、融点が高く微粒子化しても磁性を保つように強磁性体に混ぜると磁気異方性を高める Pt を用いた。
SWNT を成長させ素子を作製するためには、配向性、カイラリティ、SWNT の生成量や直径の均一性などの制御が必要である。
SWNT 配向性に関して Hiroki Ago 氏らによって Al2O3 基板面内に配向成長した SWNT が報告されている[1]。その方法は、メタノール中に触媒金属を超音波分散させた溶液を作製し、ディップコーティング
法により基板に成膜する。そして、熱化学気相成長法(Thermal Chemical Vapor Deposition：T-CVD)により
SWNT を成長させる。それにより、高密度で面内配向性のある SWNT を作製する。
カイラリティの制御方法として、SWCNT の成長中に自由電子レーザ(Free Electron Laser: FEL)を照射することを考えた。FEL は数百フェトム秒のミクロパルスからなる事と、0.3～5μm までの波長可変が可能である。CNT の電子励起と電気特性はカイライティに依存している。そこで、広域にわたって波長可変が可能な FEL の照射による電子励起によって、特定のカイラリティを活性状態にして成長を促進させることで電気特性の均一化を行えると期待している。
2.

目的
SWCNT を用いたスピンエレクトロニクスデバイスの作製への第一段階として、熱化学気相成長(Thermal Chemical Vapor Deposition : TCVD)法によって SWCNT の成長を試みた。
3.

実験方法
触媒にはメタノールに Fe(NO3)3･9H2O, Pt(acac)2 を分散させた溶液とメタノールに Co(NO3)2･6H2O，Pt(acac)2 を分散させた溶液、メタノールに Fe(NO3)3･9H2O, Co(NO3)2･6H2O，Pt(acac)2 を分散させた溶液の 3 種類を用いた。FePt 触媒容液条件は表 1、CoPt 触媒容液条件は表 2、そして CoFePt 触媒溶液条件は
表 3 にそれぞれ示す。触媒成膜はディップコート法を用いて行った。ディップコートはナノディップコータ(ND-0407-S1; 株式会社 SDI)を用いて石英基板(10 × 5 mm2, 厚さ: 0.5 mm)上に成膜した。基板を触媒溶液に 30 分間浸した後、引き上げることにより触媒を成膜した。引き上げと同時に基板を自然乾燥させた。
104

CNT は TCVD を用いて成長させた。触媒を成膜した基板を CVD 装置の反応管に導入後、H2: 10 ccm、
Ar: 200 ccm のガスを導入しながら FePt 触媒では 800℃、850℃、900℃まで加熱した。CVD 法での CNT
成長は、C2H4: 20 ccm、H2: 10 ccm、Ar: 200 ccm のガスを導入して行った。成長時間は 5 min、全圧は 100
kPa とした。
作製した試料を顕微 Raman 分光装置 (HoloLab5000R モジュラーリサーチラマン顕微システム) で評価した。また、CNT の形状は、走査電子顕微鏡(SEM; S-4500; Hitachi Ltd.)を用い、電子線加速電圧 15 kVで観測した。
Fe(NO3)3･9H2O

101mg

250 μmolPt(acac)2

98.3mg

メタノール

202ml

CoPt 触媒溶液作製条件

Co(NO3)2･6H2O

7.28mg

25 μmol

250 μmolPt(acac)2

9.83mg

25 μmol

5 mol

メタノール

202ml

5 mol

表3

CoFePt 触媒溶液作製条件

Co(NO3)2･6H2O

72.8mg409μmolFe(NO3)3･9H2O

11.2mg45μmolPt(acac)2

10.9mg45μmol

メタノール

202ml

5 mol

９ １: １:

4.

表2

１ １:

FePt 触媒溶液作製条件

１ １:

表1

結果
図１に各触媒溶液の TCVD 温度 800℃における SEM 像を示す。どの触媒も直径 20 nm 程度の繊維状の物質が確認できた。成長方向はランダム配向であった。成長した繊維状の物質の量は図(b)の CoPt 触媒がもっとも少なかった。

30μm(a)FePt触媒

3μm

3μm

30μm

3μm

30μm

(ｂ)CoPt触媒(c)CoFePt触媒

図1 各触媒のSEM像(TCVD800℃)

図 2 に図 1 の試料の顕微ラマンのグラフを示す。どの触媒もそれぞれ G-band と D-band が確認できた。しかし、低波数領域に SWCNT

FePt
CoPt
CoFePt触媒を用いても約 1 程度であった。もっとも高い G/D 比は CoPt 触媒の 1.58 であった。もっとも低い G/D 比は CoFePt 触媒の 1.05 であIntensity [a.u.]

特有の振動モードである RBM は確認できなかった。G/D 比はどの
G/D=1.12
G/D=1.58

った。

G/D=1.05

図 3 に CoFePt 溶液において異なる TCVD 温度の SEM を示す。図

0

500

1000

1500

2000

Wavenumber [cm-1](a)より、TCVD 温度 900℃で成長した CNT の直径は約 50 nm 程度
105

図2 各触媒におけるRaman(TCVD800℃)であった。図(b)より、TCVD 温度 850℃で成長した CNT の直径は約40 nm 程度であった。図(c)より、TCVD 温度 800℃で成長した CNT の直径は約 20 nm 程度であった。
5.

考察
図 1 において、図(b)の CoPt 触媒溶液で作製した試料に繊維状の物

質が少なかったのは触媒溶液の濃度が他の 2 つと比べて 10 倍薄かった
ために基板に成膜された触媒粒子の量が少なかったせいであると考え

30μm

300nm

(a)TCVD成長温度900℃た。
図 2 において、どの触媒もそれぞれ G-band と D-band が確認できたことから図 1 で確認した繊維状の物質は CNT だと考えた。RBM が確認できないことと図 1 から直径が 20 nm 程度であることから成長した
CNT は多層ナノチューブである。どの触媒においても G/D 比が約 1と小さいのは触媒能の低い Pt の影響ではないかと考えている。CoPt

30μm

触媒溶液の G/D 比がもっとも高かったのは Co の fcc 構造の(111)面に(b)TCVD成長温度850℃

600nm

よって CNT の成長が促進したものと考えている。
図 3 において、TCVD の温度を 800℃から上げると成長した CNT の直径が太くなった。これは成長温度を上げることで得た熱エネルギー
によって触媒微粒子が凝集してしまい触媒の粒子径が大きくなったからだと考えた。
6.

30μm

まとめ

3μm

CNT の生成量、直径、位置制御を行うためにディップコート法で触(c)TCVD成長温度800℃媒を成膜し、CNT の成長制御の検討をした。どの触媒でも TCVD を行

図3 異なる成長温度におけるSEM像(CoFePt触媒溶液)って均一な直径の CNT を成長させることができた。今回成長した CNTの直径は TCVD の温度 800℃の CNT がもっとも細く 20 nm 程度であった。TCVD の温度を高くしてい
くにつれて成長する CNT の直径は太くなっていった。これは熱エネルギーによって触媒微粒子が凝集してしまい粒子径が大きくなるからだと考えた。G/D 比は CoPt 触媒が 1.58 でもっとも高かった。どの触媒も成長した CNT の G/D 比は約１で純度が低く、RBM が確認できなかった。直径の太さと RBM が確認できていないことから今回成長した CNT は MWNT であると考えた。今後、ACCVD(Alcohol Catalytic
Chemical Vapor Deposition)法を行える装置を開発し、SWCNT の生成を試み、CNT 成長中に FEL を照射することでカイラリティの制御を行う。
参考文献[1] Hiroki Ago, Naoyasu Uehara, Ken-ichi Ikeda, Ryota Ohdo, Kazuhiro Nakamura, Masaharu Tsuji, Chemical
Physics Letters 421 (2006)399-403

106【P14-06】

自由電子レーザ照射による単層カーボンナノチューブのカイラリティ制御○石塚 大祐 1
12

1.

奥山 博基 2

岩田 展幸 1

山本 寛 1

日本大学理工学部電子情報工学科

日本大学大学院理工学研究科電子工学専攻

はじめに
カーボンナノチューブ(Carbon Nanotube :CNT) は炭素の同素体であるグラファイトの平面構造の 1 枚であるグラフェンを円筒状にさせた物質である。特に 1 枚のグラフェンを巻いてできた構造の CNT を
単層カーボンナノチューブ(Single Walled Nanotube :SWNT)と言う。SWNT の直径は触媒の大きさに依存する[1]。また、グラフェンの巻き方(カイラリティ)によって電気特性が大きく変わり金属的にも半導体的にもなる。CNT を成長させ次世代のナノスケール電子デバイスとして応用するためには純度、配向性、生成量、直径、カイラリティ等を制御する必要がある。純度は成長した CNT を大気アニールすること
によって高純度の CNT が得られる。配向性は基板にサファイアを用いる[2]、キャリアガスの流れと成長中に電界をかける等で制御できる。生成量は触媒の濃度やディッピングの速度で制御できる。直径は触媒径によって制御することができる。しかし、カイラリティの制御を積極的に行う方法は確立されていない。
我々は SWNT 成長中に自由電子レーザ(Free Electron Laser :FEL)を照射することでカイラリティのそ
ろった SWNT が成長すると期待している。FEL のマクロパルスは数百フェムト秒のミクロパルスからなり、高周波を含めて 0.3~5 μm までの波長変化が可能である。CNT の光吸収波長はカイラリティに依存している。そのため、FEL 照射によって、特定のカイラリティのみを活性状態にし、成長を促進させる
ことで電気特性の均一化が実現できると考えている。
今回我々は、FEL 照射による CNT のカイラリティ制御の第一段階として、FEL を照射可能な CVD 装置を設計し作製した。そして、作製した装置を用いてディップコート法で成膜した触媒から SWNT を成長させることを試みた。また、カタウラプロットより照射する FEL の波長を計算し、その波長を CVD中に照射することで、カイラリティの制御を試みた。

2.

実験方法
エタノール 400 ml に Co(CH3COO)2･4H2O を 67.9 mg,

600

Mo(C2H3O2)2 を 36.1 mg 入れ、2 時間超音波分散させた溶液を触媒として用いた。触媒成膜はディップコート法を用い

温度[°C]て行った。ディップコートはナノディップコータ((株)SDI
ND-0407-S1)を用いて石英基板(10 × 10 mm2, 厚さ: 0.5mm)上に成膜した。基板を触媒溶液に 30 秒間浸した後、引

(a)

(b)

(c)

30

30

60 時間 [min]Pressure [Pa]

300

300

Ar [ccm]
H2 [ccm]

200
10

―

C2H5O

―

○

20

き上げ速度 600 μｍ/s で引き上げることにより触媒を成膜した。引き上げと同時に基板を自然乾燥させた。CNT は
ACCVD を用いて成長させた。ACCVD 条件を図 1 に示す。
触媒を成膜した基板を CVD 装置の中に導入後、(a) Ar: 200
ccm、H2: 10 ccm のガスを導入しながら全圧 300 Pa で 600 °Cまで加熱した。(b) 加熱後 Ar と H2 のガスを止め、C2H5OH

107

図1

―

1k
200

ACCVD 条件――

導入して CNT を成長させた。成長時間は 30 min とした。(c) Ar: 100 ccm のガスを導入し常温まで冷ました。
励起波長 532 nm(YAG の倍波)の顕微 Raman 分光測定を行い CNT の構造を測定した。照射径は 2 μmである。レーザーエネルギー密度は 0.13 mW/μm2 とした。
CNT の形状は、走査電子顕微鏡(SEM; Hitachi Ltd. S-4500)を用い、電子線加速電圧 7~15 kV で観測した。

3.

作製した CVD 装置
FEL を照射しながら CVD を行うために使用した装置はチャンバ内にヒータを設置し内部からガスや基板を加熱するコー

石英ガラス

FEL

ヒータ

基板

ルドウォール型 CVD 装置となっている。図 2 にチャンバ内の概略図、図 3 に装置全体図の概略図を示す。
材質はチャンバではステンレス（鉄、クロム、ニッケルの合ガス

ガス金）と基板ホルダはインコネル（ニッケル、鉄、クロム、ニオ
ブ、モリブデンの合金）といった耐熱性、耐蝕性、耐酸化性に優れているものを用いた。

図2

チャンバ内の概略図

装置はヒータの上部を石英ガラスにすることによって FEL
照射、その場ラマン測定を可能にした。炭素源は液体と気体の2 種類を流せるようにした。液体の炭素源にはエタノール

ラマン分光装置
ニードルバルブFEL(C2H5O)を、気体の炭素源にはエチレン(C2H4)を用いた。C2H5O

MFC

ストップバルブの流量は流量計を用いて手動で流量を調整できるようにした。
粗引きバルブ

さらにウォータバスを用いて C2H5O を暖めることにより C2H5O

流量計

を流しやすくした。 Ar、H2、C2H4 はマスフローコントローラ

C2H5OHAr H2 C2H4C(MFC)を用いて流量を制御した。

T.M.P

R.P.

ヒータは 1000 ℃対応マイクロセラミックヒータ(株式会社
坂口電熱; MS-1000)をヒータホルダはインコネル 600(株式会

図3

ウォータバス

装置全体図の概略図

社;603651)を用いた。ヒータはデジタル指示調節計(株式会社チノー; SU1161NNN)で温度を制御した。ヒ
ータの温度は K 熱伝対を用いて測定し、チャンバ内圧力はコンベクトロン真空計を用いて表示させた。
またチャンバにブランクフランジを 2 つ付けていることから、さらなる装置を付け加えることが可能である。装置全体を車輪のついた台に乗せているため装置の移動が簡単である。
排気のためにロータリーポンプ(R.P)とターボ分子ポンプ(T.M.P)を用いることで超高真空を可能とした。

4.

実験結果及び考察

4.1. FEL 照射無しの ACCVD による CNT 成長
図 4 に光学顕微鏡(MO)像を示す。図 4 より直径 500 nm~15 μm 程の白い粒子と直径 1~ 4 μm 程の黒い粒子が存在した。図 5 に ACCVD 後のラマン散乱スペクトルの結果を示す。低波数領域の拡大図を図 5 中に示す。図 5 より、1594
-1

-1

-1

-1

-1

-1

cm 、1340 cm 、269 cm 、223 cm 、211 cm 、167 cm
108

10 μm

図4

ACCVD 後の MO 像

にピークを確認した。図 4 の白い粒子の低倍率の SEM 像
100000を図 6 に示す。直径 1 ~10 μm 程の粒子が局所的に存在した。

45000
40000

所では繊維状の物質は確認できなかった。
CNT には大きく分けて G-band、D-band、RBM の 3 つの固有のラマンバンドがある。G-band とはグラファイトにも見られるモードであり 1590 cm-1 付近にピークが現れる。
D-band とはグラフェンの欠陥に起因しているモードであり 1350 cm-1 付近にピークが現れる。RBM とは SWNT 特有

Intensity [ a.u. ]1 nm 程の繊維状の物質が成長していた。粒子付近以外の場

Intensity [ a.u. ]白い粒子の拡大図を図 7 に示す。粒子間及び粒子上に直径

80000
60000

35000
30000
25000
20000
15000
100

40000

200

300

400

500

-1

Wavenumber [ cm ]

20000
0

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

-1

Wavenumber [ cm ]図5

ラマン散乱スペクトルのもので、SWNT の直径が伸縮する方向に振動するモードである。
ラマン散乱スペクトル(図 5)で確認したピークは、G-band、D-band、RBM 起因のものであり、繊維状の物質は SWNTであることがわかる。RBM の振動数はおよそ CNT の直径の逆数に比例して変化する[3]。確認した RBM より直径を求めると、0.92、1.11、1.17、1.48 nm の SWNT が成長したと考えられる。また SEM 像で確認した直径約 1 nm の繊維状の物質は SWNT であると考えられ、ラマン散乱スペクト

図6

低倍率の SEM 像

図7

高倍率の SEM 像

図8

カタウラプロットルより確認した直径と矛盾しなかった。直径 1 ~10 μm 程の粒子は形状の不均一であることからアモルファスカーボンであると考えた。
4.2. ACCVD 中に波長 1770 nm の FEL 照射による CNT 成長照射する FEL の波長の選択にはカタウラプロットを用いた[4]。図 8 にカタウラプロットを示す。直径 1.1 nm の半導体の SWNT を成長させるため、
E = hν

(1)

ν=c/λ

(2)

λ= hc/E= 6.626×10-34×3×108/(0.7×1.602×10-19)=1770 nm(1)、(2)式を用いて波長を算出した。その結果波長は 1770 nmとなり、その波長の FEL を ACCVD 中に照射し続けた。
図 9 に光学顕微鏡(MO)像を示す。図 9 より直径 1~ 4μm程の白い粒子が存在した。図 10 に ACCVD 後のラマン散乱
スペクトルの結果を示す。低波数領域の拡大図を図 10 中に示す。図より、1594 cm-1、1340 cm-1、223 cm-1 にピークを
確認した。
109

2000

ラマン散乱スペクトル(図 10)で確認したピークは、G-band、D-band、RBM 起因のものであり SWNT が成長したと考えた。RBM より直径を求めると、1.11 の SWNT が成長したと考えられる。成長した SWNT の直径は 1.11 nm のみであることから、FEL が照射されたことによりこのカイ
ラリティのみが活性状態となったのではないかと考えた。
また、成長した SWNT の電気特性を知るために、赤外蛍光10 μm

分光[3]などによりカイラリティ分布測定を行わなくてはならない。

FEL 照射 ACCVD 後の MO 像

5000

まとめ

2500

第一段階として、FEL を照射可能な CVD 装置を設計し作製した。そして、作製した装置を用いてディップコート法で成膜した触媒から SWNT を成長させることを試みた。その結果、CoMo を触媒とした ACCVD 法で直径 0.92~ 1.48 nmの SWNT が成長した。そして、カタウラプロットより直径
1.1 nm に起因する波長は 1770 nm であった。その 1770 nmの FEL を照射した結果、予想した通り直径約 1.1 nm のIntensity [ a.u. ]2000

今回我々は、FEL 照射による CNT のカイラリティ制御の

4000

Intensity [ a.u. ]

5.

図9

3000

1500
1000
500
0
100

2000

200

300

400

500

-1

Wavenumber [ cm ]

1000
0

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

-1

Wavenumber [ cm ]図 10

ラマン散乱スペクトル

SWNT が成長した。

謝辞
本研究の遂行にあたり、多大なるご協力を頂いた東京理科大学の矢島博文教授及び柳井貴幸氏に深く感謝致します。
参考文献[1] 齋藤弥八，坂東俊治，カーボンナノチューブの基礎，(社) コロナ社，1998．
[2] H. Ago et al., Chem. Phys. Lett., 421 (2006) 399.
[3] 齋藤理一郎，篠原久典，山本格,カーボンナノチューブの基礎と応用，(社) 培風館，2004．
[4] H. Kataura et al., Synthetic Metals (1999) 2555-2558.

110

【P14-07】

紫外線励起 NH3 プロセスによる HfO2 MIS 構造の電気的特性改善
Characteristic improvement of HfO2 MIS structure using NH3 excited by UV light高橋芳浩 1，○渡邊拓 2，西村剛 2，高月健太 11) 日本大学理工学部電子情報工学科

2) 日本大学大学院理工学研究科電子工学専攻

1. 序論ており，紫外線励起 NH3 ガスを用いることによ

近年の LSI の更なる集積化に伴い ,MOSFET

り，Si 基板上に極薄 Si 酸窒化膜を低温で成長に用いられているゲート酸化膜の薄膜化が進可能であることを示した．光励起プロセスは ,行している . 現在ではその膜厚は 2nm 以下と低温かつ励起子がフォトンであるため , 基板

なりつつあり , 直接トンネリング現象によるへのダメージが少なく , また界面特性が良好

ゲートリーク電流の増加に起因したデバイスであるという特徴がある .

の信頼性低下が大きな問題となっている . こ

そこで本研究では , 光励起プロセスによりのため , 従来の SiO2 ゲート絶縁膜に代わる材作製した酸窒化膜を下地層に用いる事による料として , 高誘電率ゲート絶縁膜（high-k 膜） 界面再酸化の抑制 , および界面準位密度の低の研究が広く行われている . 高誘電率絶縁膜減を試みた . また , 酸窒化膜作製時の光源 ( 低を用いた場合 , より厚い絶縁膜においても薄圧水銀灯 , エキシマ光 ) の違いが電気的特性

い SiO2 膜 と 同 じ 電 気 的 容 量 を 確 保 で き る こに及ぼす影響についても検討を行った .

とから , デバイスの電気的特性を維持したまま , ゲートリーク電流の抑圧が可能と考えら

2. 実験方法れる . 特に HfO2 をはじめとした Hf 系絶縁材料

p 形 Si 基板 (2 〜 6 Ω cm) を RCA 洗浄した後，は ,SiO2 の 3 倍程度以上の誘電率を有し , また

図 1 に示す紫外線励起プロセス装置を用いて高い熱的安定性などの理由により SiO2 膜に代Si 酸窒化膜を製膜した．波長 172nm のエキシ

わるゲート絶縁材料として注目されている . しマ光，ないしは 185 および 254nm に発光ピーク

かし ,HfO2 などの高誘電率絶縁膜をゲート材料を有する低圧水銀灯を紫外光源とし , ヒータとした MIS 構造では ,MOS 構造に比べて界面特上に設置した石英窓を有する励起管内の基板性が劣ることが知られている . 一般に , 薄いに照射した . なお，励起管には NH3 ガス (100ccm)

SiO2 膜を高誘電率絶縁膜と Si 基板との間に下を導入し，直径 1mm の孔を通して真空排気を地膜として構成することにより界面特性の改行った．チャンバー内の真空度 300Pa, ヒータ

善が行われている．しかし , 製膜後の各種熱

温度 500℃の条件で 60min の反応を行ない，Si

処理により界面の再酸化が起こり , 絶縁膜の酸窒化膜の製膜を行った．本プロセスにより製誘電率が低下するという問題が懸念される .

膜した酸窒化膜上に ,Hf をターゲットとした反一方，Si 酸窒化膜は Si 酸化膜に比べ高誘電応性スパッタ法により膜厚約 10nm の HfO2 を製

率 , 高密度であるためリーク電流を抑制でき ,膜した．なお，一部の素子については HfO2 製

また高い耐酸化性を有していることから，下地膜として用いる事により熱処理による界面再酸化が抑制可能であると考えられる .Si 酸窒化膜は一般に , 熱酸化膜に対して NH3 や N2O ガ
ス雰囲気中で高温熱処理を施すことにより作製される . しかし , 近年の高集積化において
高温プロセスによるストレス等が問題となってきており , 低温化が望まれる .
我々はこれまでに，光エネルギーを用いた絶縁膜製膜温度の低温化について検討を行っ

111

図1

紫外線励起プロセス装置

膜後，RTP(Rapid Thermal Processing) 装置に

HfO2-Si 界面に負の固定電荷が存在している事

より窒素雰囲気中で熱処理を行った．その後， を示す．一方，下地膜を構成することにより，真空蒸着法により直径 300µm の Al ゲート電極

C-V カーブは負方向にシフトし，また容量遷移を有する MIS 構造を作製し，電気的特性（リー領域の立ち上がりが急峻になることがわかっ

ク電流特性，容量 - 電圧特性）の評価を行った． た．これは，下地膜により負の固定電荷および界面準位密度が低減されたことを示す．以上
3. 結果・検討の結果より , 本プロセスにより作製した Si 酸

Si 基板上に紫外線励起 NH3 ガスを用いて製窒化膜を下地膜とすることで , 界面特性の向膜を行った素子に対し，XPS による組成分析を上が可能であることを確認した . ただし，光行った．図 2 に低圧水銀灯を光源として作製

源の違いによる大きな変化は認められなかっした素子の，深さ方向に対する組成分析結果た．

を示す . 結果より膜表面付近において酸素お図 4 に製膜後に熱処理（500℃，20min）を施よび窒素の存在を確認した . なお，エキシマ

した試料の高周波 C-V 特性を示す . 結果より，光源を使用した場合でも，組成の有意的な差

下地膜がない試料では熱処理により最大容量は確認されなかった．表面近傍において Si の値が低下することがわかった．これは，熱処

組成比が 50% 程度となっている．エリプソメ

理によるゲート絶縁膜の誘電率低下によるもトリー法を用いて成長膜の膜厚を測定した結のであり，熱処理による界面再酸化に起因し

果，約 2nm と確認され，これは，基板中の Siているものと考えられる．一方，下地膜を有からの光電子が薄い成長膜を通過して多量にする試料では，熱処理による最大容量値の低検出されたことに起因するものと考えられる．
以上の結果より , 紫外線で励起した NH3 ガスにより Si 直接酸窒化膜の成長が可能であることを確認した . なお , 本プロセスにおける酸化
種は , 真空チャンバー内に残留した水分によるものが支配的であると考えられる .
図 3 に製膜後の熱処理を施していない試料の高周波 C-V 特性（測定周波数：100kHz）測定結果を示す . 図において , 下地膜を有する構造を実線として , 下地膜がない構造を点線として示す . 下地膜がない試料において，正電圧領域での容量変化が確認された．これは，

図 3 熱処理を施していない試料の高周波 C-V 特性（点線：下地膜なし，実線：下地膜あり）

図 2 紫外線（低圧水銀灯）励起 NH3 により Si 基
板上に製膜した Si 酸窒化膜の組成分析結果（深さ方向分析 )図 4 熱処理後（500℃ , 20min）の試料の高周波
C-V 特性（点線：下地膜なし，実線：下地
膜あり）

112

下は認められなかった．これは，熱処理による界面再酸化が抑制されていることを示しており，下地膜として用いた Si 酸窒化膜の高い耐酸化性によるものと考える．なお熱処理後においても，容量遷移領域の急峻な立ち上がりが確保されており，下地膜による界面準位低減が可能である事が確認された．
図 5 に，熱処理後におけるゲート絶縁膜のリーク電流特性を示す．結果より，下地膜を構成することにより，リーク電流が低減し，また絶縁耐圧が向上することがわかった．また，低圧水銀灯を光源として製膜した試料で

図 6 高周波 C-V 特性の熱処理温度依存性（光源：
低圧水銀灯，熱処理時間 30min）

は，エキシマ光源を使用した試料に比べてリーク電流特性の改善は顕著であることを確認した．これは，熱処理による膜厚減少，およびた．なお，光源の波長や強度などが電気的特誘電率増加が原因と考えられる．
そこで，エリプソメトリ法により光学膜厚性に及ぼす影響の詳細についての解明は，今測定を行った．その結果，熱処理温度の増大

後の課題である．
次に，製膜後の熱処理温度が電気的特性にに伴い膜厚は減少し，700℃，30min の熱処理

及ぼす影響について検討を行った．図 6 に， では，熱処理前と比較し 13% 程度減少するこ
C-V 特性の熱処理温度による変化を示す．な とがわかった．これは，熱処理による膜密度
お，下地膜は低圧水銀灯を光源として作製し， 増加に起因するものと考えられる．また，光熱処理時間は 30min とした．結果より，熱処 学膜厚測定結果と C-V 特性最大容量値を用い理今度を 600℃以上とすると C-V カーブが負方て，絶縁膜誘電率について評価を行った．図

向にシフトすることがわかった．これは絶縁

7 に絶縁膜比誘電率の熱処理温度による変化

膜中の固定正電荷密度増加に起因するものでを示す．結果より，熱処理温度の上昇と共に，あり，熱処理温度が高温になると界面特性の絶縁膜誘電率が増大することがわかった．以

劣化が生じることがわかった．なお，この現上の結果より，本下地膜は高温熱処理に対し

象は高温熱処理による HfO2 膜の結晶化によるても高い耐酸化性を有することが確認された．

ものと予想される．ただし，熱処理温度を上昇させても，界面再酸化による最大容量値の低下は観測されず，逆に増大することがわかっ

図 7 絶縁膜比誘電率の熱処理温度依存性（光源：
低圧水銀灯，熱処理時間 30min）
図 5 熱処理後（500℃ , 20min）の試料のリーク
電流特性（点線：下地膜なし，実線：下地
膜あり）

113

4. まとめ
紫外線励起 NH3 プロセスにより製膜された Si 酸
窒化膜の，高誘電率絶縁膜である HfO2 の下地膜としての適用について検討を行った．その結果，本下地膜を用いることにより界面特性が改善すること，また，製膜後の熱処理時における界面再酸化の抑圧が可能であり，高い耐酸化性が確認された．
その結果，熱処理により絶縁膜誘電率が増大する
ことがわかった．更に，下地膜を構成することによりリーク電流の抑制が可能であり，特に低圧水銀灯を光源として製膜した場合において，その効果が顕著となることがわかった．
今後，Si 酸窒化膜の膜質向上，およびアニール
効果のメカニズム解明を行い，更なる高品質化 ,高信頼化を目指す . また自由電子レーザを光源としたプロセスについても評価・検討を行なう予定
である .

114

【P14-08】

ZnO と MgO のフォトルミネッセンスと紫外レーザー光誘起現象
望月章介 1，藤代史 2
1 日本大学文理学部物理学科 (〒156-8550 世田谷区桜上水 3-25-40)
2 日本大学量子科学研究所 (〒274-8501 船橋市習志野台 7-24-1)

我々はこれまでに数多くの酸化物を試料として，室温で幅の狭い発光とそれ以下で 3.0 eV 程度までの構造をの紫外レーザー光に誘起されて起こるフォトルミネッセ

持った発光成分は，ZnO の自由励起子とフォノンレプリ

ンス(PL)スペクトルの変化現象を研究してきた[1–3]．こカ，束縛励起子等に起因する発光である[5]．また，B での現象は真空中での紫外レーザー光照射により PL ス

示した 2.1 eV を中心とする発光は，格子間 Zn や酸素ペクトルが時間経過と供に変化していき，その後，試料欠損等の欠陥に由来すると考えられているが[6]，欠陥

雰囲気を酸素ガスで充たして同じ紫外レーザー光を照のタイプと発光帯の中心エネルギーの一意的な解釈は射すると，再びはじめの PL スペクトルへ戻る現象である．

まだなされていない．Fig. 1 より，真空中の光照射ではこの PL スペクトルの変化は試料の雰囲気交換で可逆

A の発光成分が増加し B の発光成分が減少していき，的に起こり，変化した PL スペクトル状態は紫外レーザ

一方，酸素中の光照射により B が増加し A が減少してー光を照射しなければ常灯下，いかなる雰囲気のもと

いるのがわかる．このことは光照射による試料表面近傍でも保存される．そして，この光誘起 PL スペクトル変化

での酸素の会合脱離・解離吸着と，Fig. 2 に示すエネ現象は必ずしもバンド間励起を必要としないことも明ら

ルギーダイアグラムにより次のように解釈できる．

かにした[3, 4]．Fig. 1 に酸化亜鉛(ZnO)ナノ粒子(圧縮Conduction band成型体)試料の室温での光誘起 PL スペクトル変化現象
を示す．
35x10

3.8 eV330

PL intensity (arb. units)

FE

B

A

Eg ~ 3.4 eVBAin O2 gas

25
20

Valence band

15

Fig. 2 ZnO のエネルギーダイアグラム．励起子に関する発光準位についてはまとめて FE で現し，欠陥等に由来する発光準位は点線の丸中に示した．実際にはこの欠陥準位は，この他にも種々のエネルギーを持って存在すると考えられる．

10

in vacuum
5
0

3.2

2.8

2.4

2.0

Photon energy (eV)

1.6

Fig. 1 ZnO ナノ粒子の室温での光誘起 PL スペクト
ル変化現象．励起光波長：325 nm(~ 3.81 eV)．

まず，紫外レーザー光照射により電子とホールが形成さ真空中，60 分間レーザー光を照射した後の PL スペクト

形成し，A の発光成分を与える．他方，光キャリアの一ルを黒で，酸素中で 60 分間光照射したものを灰色でそ部は欠陥等が創る準位に束縛されその後，発光する

れぞれ示した．各雰囲気中での PL スペクトルの変化は，(発光成分 B)．酸素ガス中での光照射により試料表面

単調増加・減少を示し 60 分間の光照射で飽和する傾

近傍での酸素ガスの解離吸着が起こる．これにより生じ向にあった．ZnO はバンドギャップが約 3.4 eV であるのる欠陥が発光準位をつくるため発光成分 B が増加する．

で，この場合，照射光のエネルギーによりバンド間励起

また，この欠陥は光キャリアが励起子を形成する前に束を引き起こす．図中，A で示した約 3.3 eV に現れる線

縛するために，励起子由来の発光(発光成分 A)が減少

れる．この光キャリアがクーロン相互作用により励起子を115

したと考えられる．一方，真空中では，光照射により吸光吸収が起き，電子・核振動相互作用により幅広い発

着した酸素の会合脱離が起きる．これにより光キャリアを光を示すと考えられる．

束縛する欠陥が消滅し，発光成分 B を与える準位の数

Conduction bandが減少するので酸素ガス中とは逆の変化を起こったと考えられる．

白色発光！

LUMO

Fig. 3 に酸化マグネシウム(MgO)ナノ粒子(圧縮成型体)試料の室温での光誘起 PL スペクトル変化現象を示

Eg ~ 7.3 eV

す．真空中，60 分間レーザー光を照射した後の PL ス

ΔE < 3.8 eV

HOMO

ペクトルを黒で，酸素中で 60 分間光照射したものを灰色でそれぞれ示した．各雰囲気中での PL スペクトルのValence band

変化は，単調増加・減少を示し 60 分間の光照射で飽和

Fig. 4 MgO のエネルギーダイアグラム．HOMO・
LUMO による光吸収で発光が生じる．

する傾向にあった．

このように，この光誘起 PL スペクトル変化現象は表

3

PL intensity (arb. units)面近傍での光の場に助けられた酸素ガスの会合脱離・解離吸着により起こるものであり，物質のバンドギャップ
2

in vacuumと励起光のエネルギーの大小関係に関わらず生じる，酸化物全般に共通して生じる現象であることがわかった．
このような光の場の下での酸素ガスの吸着・脱離は，光10制御型ガス吸蔵物質等への応用が考えられる．
in O2 gas
3.2

3.0

2.8

2.6

2.4

2.2

2.0

Photon energy (eV)

参考文献
1.8

1.6

1.4

[1] F.Fujishiro and S. Mochizuki, J. Phys.:Conference Series 21 (2005) 142.

Fig. 3 MgO ナノ粒子の室温での光誘起 PL スペクト
ル変化現象．励起光波長：325 nm(~ 3.81 eV)．

[2] S. Mochizuki, F. Fujishiro, T. Mochizuki and H.

MgO のバンドギャップは約 7.3 e V であるので照射レー

Yamamoto, physica status solidi (c) 4 (2007) 518.

ザー光はバンド間吸収を起こさない．しかしながら，この[3] S. Mochizuki, F. Fujishiro, A. Iino, K. Shibata

試料の拡散反射スペクトル測定により，3~5 eV にわた

and H. Yamamoto, Physica B 401–402 (2007) 426.

って吸収準位が存在することがわかった．これは試料表[4] 望月，藤代，飯野，芝田，浅地，鈴鹿，橋本，中里，面に存在するキンク，ステップ，テラスといった結晶の不中村，日本大学文理学部自然科学研究所研究紀要

完全性(欠陥)を，クラスターと見做してそれらの波動関No 42 (2007) 205.

数の重なりから形成されるギャップ内準位に起因すると[5] K. Thonke, Th. Gruber, N. Teofilov, R.

考えられる[7]．これらはいわゆる分子軌道の HOMO，Schönfelder, A. Waag and R. Sauer, Phys. B

LUMO であり，この間のエネルギーが 3.8 eV 以下であ308–310 (2001) 945.

るために光吸収を生じその結果発光を示す．つまり，こ[6] A. van Dijken, E. A. Meulenkamp, D.

の可視域の幅広い発光は MgO 試料表面近傍の酸素

Vanmaekelbergh and A. Meijerink, J. Lumin.

欠陥等に起因する発光であると考えられる．また，光照

87–89 (2000) 454.

射による欠陥生成がさらにこのギャップ内準位を形成す[7] P. E. Trevisanutto, P. V. Sushko, A. L. Shluger,

るため，発光強度は光照射時間に伴い増加していく．

K. M. Beck, M. Henyk, A. G. Joly and W. P. Hess,

Fig. 4 に MgO のエネルギーダイアグラムを示す．表面

Sur. Sci. 593 (2005) 210.

欠陥による LUMO，HOMO が 3.8 eV 以下であるため
116

【P14-09】

ベンゾフラザン類の光感受性の検討と光学活性試薬の検討
森啓

日本大学薬学部 (〒274-8555 船橋市習志野台 7-7-1)
序論
アミノ酸の蛍光試薬として知られているベンゾフラザン類は、生体成分あるいは薬物の官能基を検出・定量することに用いられると共に、各種アミノ酸の分離定量、光学活性薬物の分割定量など多岐に渡り応用されている。このベンゾフラザン類は、官能基を導入することによりさまざまな熱反応が起こりやすくなることが知られている。
また、4,7-ジメチルベンゾフラザンはフラーレン触媒を用いて可視光領域で一重項酸素と光反応を起こすことが報告されている。そこで著者らはベンゾフラザン類の光感受性に着目し、生体内でも用いられる光セン
サとしての可能性と、熱を用いない新たな反応生成物の可能性を検討している。
ベンゾフラザン類
ベンゾフラザン類
ベンゾフラザン類は図 1 に示す骨格(ベンゾフラザン：C6H4N2O)を持った化学物質の総称で、各種誘導体の原料となり化学的・生物的に重要な位置を占めている。ベンゾフラザンに酸素が結合したベンゾフロキサンを中心とした主な反応図を図 2 に示す。強力な抗菌・殺菌能力を示すキノキサリン、フェナジン、
ピリドピラジンなどが知られているほか 7 員環として珍しい構造を持つアジピンが光照射によって生成されている。ベンゾフラザン由来ではシアノ基を導入することでキノキサリン等と比較して毒性を抑えてスーパーオキシドの産出に適した物質が得られている。
図 1 ベンゾフラザン
また、ベンゾフラザンは安定しているため 4,7 位にメチル基を付加した 4,7ジメチルベンゾフラザンを用いて可視光で反応させた結果が報告されている。
の基本骨格
溶媒に重ジクロロメタンまたは重クロロホルムを用い、フラーレン C60 を触媒として用いている。その反応図を図 3 に示す。フラーレンによって一重項酸素が生成され、ベンゾフラザンのベンゼン環に結合する反応である。ただ、熱的に不安定で室温で 24 時間後には一重項酸素を放出し原料物質に戻る。一重項酸素を放出することから抗菌・殺菌などの活性が期待されるがまだ検証は進んでいない。
この反応は 532nm の Nd-YAG レーザの 2 倍波を照射することでも副生成物を生じずに生成できることを確認した。ただ、照射時間 3600[sec]でも生成収率は 10%以下であった。

N

O

N

R
O
N

R

R1

N
O

R
R2

O

キノキサリン合成

Silica gel
Zeolite

O
N

R
N

N
O

O
N

R3

N
O

R4

R

R1
R2

Zeolite

O

N

N
O
N
O

N
O
N
O

O
N
ベンゾフラザン1>500nm(Xe-Lamp)
With C60

O2

R

254nm(With sensitizer)
or 365nm
N
H

O2
スーパーオキシド産生

N

hν

O

O

アゼピンの合成

図 2 ベンゾフラザンの反応例

117

O2

E.coliR

ピリドフロキサン ベンゾフラザン N-オキシド（ベンゾフロキサン）

ピリドピラジン合成

N
O
N

フェナジン合成

Zeolite

R

N
O
N

O
O

N
O
N

一重項酸素との反応

>500nm(Xe-Lamp)
With C60

N

CH3
N
O
O

O
N
CH3

Heat
1O
2

：Before irradiation：After irradiation(Xe Lamp 200W,15sec)

2

O
N

Arb.Unit

CH3

Solvent:CH3OH

1

CH3
0
200

反応生成物

300

400

Wavelength[nm]図 3 フラーレンを用いた光反応(a) ベンゾフラザン

キセノンランプによるキセノンランプによる光反
による光反
応の結果
紫外線吸収測定の結果より 4,7 ジメチルベンゾフラ
ザンならば 260 から 400nmの光で反応が生じる可能性が示された。そこでキセノ
ンランプで 200W、3600[sec]
照射して反応を調べた。試料は 4,7-ジメチルベンゾフ
ラザン 5[mg]を 0.5[ml]の重クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴(NMR)装置測定用のチューブに入れ氷冷しながら照射した。試料は照射後速やかにプロトン NMR
によって測定し、原料のプ
ロトン NMR のスペクトルと比較した。
照射前のプロトン NMRの測定結果を図 5 に、照射

2
Solvent:CH 3OH

Arb. Unit

紫外線吸収法による紫外線吸収法による光感受性
による光感受性の
光感受性の検討
触媒を利用しての反応では利用する上でネックになる。
短波長側でベンゼン環またはフラザン環の結合を切れる
波長があるかどうか紫外線吸収法により検討した。試料としてベンゾフラザンと触媒を用いて反応が確認された 4,7ジメチルベンゾフラザンを用い、試料をメタノールに溶解した後キセノンランプ 200｢W｣で 15[sec]照射した。照射の前後のスペクトルを紫外線吸光分析装置(日本分光,V-550)
にて測定した。その結果を図 3 に示す。図 3(a)はベンゾフ
ラザンの測定結果である。原料において 290[nm]付近に 3本の吸収の極大が認められた。しかし、キセノンランプ照射後においても吸収スペクトルに変化が無く光照射による構造変化は確認できなかった。
図 3(b)は 4,7 ジメチルベンゾフラザンの測定結果である。
原 料 に お い て ベ ン ゾ フ ラ ザ ン と 違 い 327[nm] 付 近 と277[nm]付近に極大が認められた。照射後のスペクトルでは 327[nm]のピークが無くなり、289[nm]付近に極大が生じている。4,7 位にメチル基が着くことによりベンゼン環やフラザン環の結合が不安定になり反応しやすくなる
ことが推測された。

：Before irradiation：After irradiation(Xe Lamp
200W,15sec)

1

0
200

300
Wavelength [nm]400(b) 4,7 ジメチルベンゾフラザン
図 4 紫外線吸収測定の結果

図 5 4,7 ジメチルベンゾフラザンのプロトン NMR 測定結果
118

後の生成物のプロトン NMRの測定結果を図 6 に示す。原料においてはクロロホルム等に由来するバックグラン
ド以外にメチル基によるピーク(2.6)とベンゼン環によるピーク(7.0)が確認された。
勝者後の測定結果では原料物質のピークがほとんど見えず、数多くのピークが確認され複数の物質が生成されたと考えられる。4,7 ジメチ
ルベンゾフラザンにおいては各種波長に複雑に反応してこのような結果を示したと考えられる。単一の生成物質を得るためにレーザ光反応を用いることとした。
レーザ光反応レーザ光反応の光反応の結果照射する波長として N-Oびの結合で吸収があり紫外線吸収法の測定結果より原料では吸収が多く、生成物での 吸 収 が 少 な い355[nm](Nd-YAG レーザの 3倍波)、ベンゼン環での吸収が 見 込 ま れ る
266[nm]( Nd-YAG レーザの 4倍波)を選択した。
試料は 4,7ジメチルベンゾフラザン
5[mg]を 0.5[ml]の重クロロホ
ルムに溶解し、核磁気共鳴(NMR)装置測定用のチュー
ブに入れキセノンランプと違い熱の発生がほとんど無いため室温で照射した。
照射条件は Nd-YAG レーザの 3 倍波及び 4 倍波で90[mW]で 5400[sec]である。
試料は照射後速やかにプロ
トン NMR によって測定し、原料のプロトン NMR のスペ
クトルと比較した。
266[nm]においては原料と同様のパターンのプロトン
NMR のスペクトルが測定され、反応していないことが判明した。一方 355[nm]で照射した生成物のプロトン NMRのスペクトルを図 6 に示す。
原料のピークは見当たらず、
2.06、2.13、6.86 の 3 つの大きなピークが得られている。
この生成物を薄層液体クロマトグラフィーにかけると 1
ヶ所の RF 値を示したことか
ら単一の生成物が得られたことが確認された。この時の生成収率を求めると 98％に

図 5 キセノンランプ照射後のプロトン NMR 測定結果

図 6 355nm で照射後のプロトン NMR 測定結果

119

達していた。
この生成物はこのまま 24 時間室温で放置しておくと徐々に原料に戻るが、-25[℃]の冷凍庫で保存した場合原料に戻る速度が遅くなり保存が利くことが確認された。
この生成物の構造を調べるために質量分析 FAB-MASS により分析したとこ
ろ分子量が 148 で化学式が C8H8N2O と分析された。これは原料の 4,7 ジメチル
ベンゾフラザンと同じであったが、プロトン NMR のピークが変化したこと、及び柳本微量融点観測装置により測定した生成物の融点が 93℃で原料の 4,7 ジメチルベンゾフラザンの 68℃から変化していることから光反応により構造のみが変化したものと判明した。
またカーボン 13 の NMR のピークが 20.4、22.3、112.9、116.3、117.3、136.3、139.7 が確認され、FT-IR の測定により生成物には1280、1388、1439、2215、3025 の吸収ピークが確認された。これらの結果から生成物は図 7 のような化学物質が推定される。この物質は窒素ラジカル(ナイトレン)が存在し水素結合により一時的に安定になっているだけであり非常に強い活性が考えられる。

CH3
N
O
N
H C H
H

図 7 生成物の推定
結言及び結言及び今後の今後の課題
以上の結果から以下のことが判明した。
・ベンゾフラザンの 4,7 位にメチル基付加することで 355nm の光と反応する・反応収率は最大で 98%を得られた
・反応生成物は熱に対し不安定で原料に戻る
・反応性生物は活性の硬いことが推測される。
今後、生理活性や科学活性を検討することでこの反応性生物の有用性を調査したい。また、他の波長（例えば 4,7 ジメチルベンゾフラザンの吸収が大きかった 327[nm]など）での反応を検討し、他の化合物を捜し求めること、反応速度を速めることなどを検討して行きたい。さらに、官能基を変化させることで他の反応機構を調べていきたいと考えている。
謝辞
高畠亨教授、宮入伸一教授、齋藤弘明助教を初めとする有機化学研究ユニット及び分析センターの目鳥幸一氏、理工学部電気工学科鈴木薫教授を初めとする数多くの方の協力に深甚の謝意を表します。
引用文献
1) Takabatake, T.; Miyazawa, T.; Hasegawa, M.; Foote, C. S. Tetrahedron Lett., 2001, 42, 987-989.
2) M．Hasegawa and T．Takabatake ，Synthesis，1985，938．
3) T．Takabatake，T．Miyazawa，A．Takei，and M．Hasegawa，Medicine andBiology，2001，142，5．
4) T．Takabatake，T．Miyazawa，and M．Hasegawa，Heterocycles，1997，45，107．
5) M. Georgarakis, H. Rosenkranz and H. Schmid、Helvetica Chimica Acta, vol.54, No.3(1971) p.819
6) 豊岡利正 Bunseki Kagaku, Vol.51, No.6,(2002) p.p.339-358
7) 森啓,高畠亨,齋藤弘明,小林宏司,大島久 応用物理学会第 55 回春季講演会

120

【P14-10】層状構造の新しい超伝導体 LaOFeP の圧力効果
井川一美 1, 有井一伸 1, 高橋博樹 2, 神原 陽一 3, 平松秀典 3 , 平野正浩 3, 5, 渡辺匠 4 ,
柳博 4, 神谷利夫 3, 4, 細野秀雄 3, 4, 5, 上床美也 6, 松林和幸 6
1 日本大学大学院総合基礎科学研究科 (〒156-8550 世田谷区桜上水 3-25-40)
2 日本大学文理学部 (〒156-8550 世田谷区桜上水 3-25-40)
3 科学技術振興機構 ERATO SORST (〒226-8503 横浜市緑区長津田町 4259)
4 東京工業大学応用セラミック研究所 (〒226-8503 横浜市緑区長津田町 4259)
5 東京工業大学フロンティア (〒226-8503 横浜市緑区長津田町 4259)
6 東京大学物性研究所 (〒277-8581 柏市柏の葉 5-1-5)

序論

ることであった。(Fig.2)

LaOFeP は、従来のペロブスカイト構造の酸化物
高温超伝導体と異なる機構の新規超伝導体であり[1,2]、結晶構造は LnOTmPn（Ln＝希土類元素、O＝酸素、Tm＝遷移金属、Pn＝プニクトゲン）で表記される物質群に属す。(La3+O2-)+層と(Fe2+P3-)-層とが交互に積層された構造をもつこの物質は、後者が超伝導を担い、キャリアは Fe2+イオンの 3d 電子であると推定している。Tc は 5K と今のところ低いが、構成元素の種類と組成比を変えることによって Tc
をさらに高められる可能性があると期待される。本
研究では、超伝導の性質を示すこのサンプルにおける Tc の圧力依存性及び関連した物質の高圧下におFig.1. ピストンシリンダーおよびキュービックアン
ビルにおける電気抵抗測定

ける物性を調べた。
電気抵抗は直流四端子法で測定をおこなった。測0.3

定に用いた高圧発生装置として、クランプ型ピスト
ンシリンダー装置およびダイヤモンドアンビルセル

0.25
Resistance(Ω)（DAC）、さらに東大物性研上床研究室の協力のもとでキュービックアンビルセルを使わせていただいた。高圧 X 線回折実験は KEK-PF の BL-18C で DACを用いて行った。

0.09

LaOFeP

0.08

DAC

0.07
0.06

0.2

0.05

8
0

10

0.15

20

30

40

50

12
16

0.1

結果

20GPa

ピストンシリンダーを用い、静水圧下での電気抵0.05

抗測定をおこなったところ、およそ 1.5GPa の圧力

100 150 200
Temperature(K)Fig.2. DACによる電気抵抗測定

下において Tc にピークが見えた(Tc ~ 9K)。これをFig.1 に示す。
キュービックアンビルセルを用いて、より高い圧力下で同様の測定をおこなったところ、加圧とともに超伝導転移が観測しづらくなる傾向がみられた。これは、DAC による測定結果にも共通す
121

0

50

250

300

また、高圧 X 線回折実験の結果(Fig.4, 5)から、正方晶をとるこの物質は加圧によって a 軸、c 軸ともに一軸的に格子が縮み、その圧縮率は c 軸の方が a
軸のそれより２倍以上大きいことが分かった。

考察
高圧 X 線回折実験の結果は、今現在 Tc が 135K と最 も 高 く 、 そ の 圧 力 効 果 も 非 常 に 大 き い (Tcmaximum = 164K) 水銀系銅酸化物の高温超伝導体
Hg2Ba2Ca2Cu3O8+ δ[3] におけるそれぞれの軸方向の圧縮率の値とよく類似しており、その関連性を調べ
Fig.3. 電気抵抗測定における Tc の圧力効果

るうえでたいへん興味深い内容となった。

Fig.3 に高圧下での電気抵抗測定における Tc の圧力

謝辞

効果の結果を示す。用いた高圧発生装置における Tc

高圧 X 線回折実験を KEK-PF にておこなうにあの圧力依存性に整合性がとれていないのは測定時期

たり、KEK の亀卦川卓美博士、物材機構の中野智志の違いやサンプル依存性が原因と考えられる。

博士にはたいへんお世話になりました。ここに感謝いたします。

LaOFeP
110

10.63GPa003+ 110

Intensity(arb.unit)

KEK-PF003

λ= 0.62 (Å)

引用文献

4.94GPa

12

12.5
13
2θ(degree)

112

003

11.5

110

102

[1] Kamihara et al: J. Am. Chem. Soc., 128,
10012-10013 (2006).
[2] Kamihara et al: 日本物理学会第 62 回年次大会(22pWH-14)[3] B.A.Hunter et al: Physica C, 211, 1-10
(1994)

0.94GPa

13.5

14

Fig.4. 高圧 X 線回折におけるピーク位置の変化
1

1
LaOFeP

a/a0

0.99

0.98

0.98

0.97

0.97

0.96

c/c0

KEK-PF

0.99

0.96
Tetragonal

0.95

0

2

4
6
8
Pressure(GPa)

0.95
10

Fig.5. 高圧下における格子の圧縮率122【P14-11】

充填スクッテルダイト La0.8Rh4P12 の圧力効果
有井一伸 1、井川一美 1、高橋博樹 2 、今井基晴 3、赤石實 3、城谷一民 41 日本大学大学院総合基礎科学研究科 (〒156-8500 世田谷区桜上水 3-25-40)
2 日本大学文理学部 (〒156-8500 世田谷区桜上水 3-25-40)
3 物質材料研究機構 (〒305-0047 茨城県つくば市千現 1-2-1)
4 室蘭工業大学 (〒050-8585 室蘭市水元町 27-1)
序論
充填スクッテルダイトの一般的な化学式はMT4X12（M、T、X はそれぞれ希土類とアルカリ土
類金属、遷移金属、プニクトゲン）である。現在超伝導体として 14 種類の充填スクッテルダイトが報告されているが、その中でも LaxRh4P12 が 17K と最も高い超伝導転移温度(TC)を示している[1]。充填ス
クッテルダイト MT4X12 の結晶構造は、M 元素を体心位置としてそれに近接する計 12 個の X 元素が 20面体を形成しており、さらにその周りを T 元素による立方格子が覆うように存在している[2]。本研究で用いる充填スクッテルダイト La0.8Rh4P12 はベルト型
高圧発生装置を用いて 9.4GPa の圧力下及び 1473Kで合成した。La0.8Rh4P12 の常圧状態における TC、格子定数、密度はそれぞれ 14.9K、8.0785Å、5.59g/cm
３であると報告されている[3]。
本研究では、多数の充填スクッテルダイト化合物の中で最も高い TC を持つ LaxRh4P12 の超伝導状態の圧力効果を調べることを目的とし、0.5GPa から
15GPa までの高圧下における電気抵抗測定及び、マ
ルチアンビル高圧発生装置を用いた格子定数測定を行った。

Figure 1. The pressure dependence of TCon.

結果
高圧下における電気抵抗測定は、ピストンシリン
ダー装置及びダイヤモンドアンビルセル装置(DAC)を用いた。温度は 4K から室温まで、直流四端子法
によって測定を行った。圧力媒体にはピストンシリンダー装置の場合は液体のフロリナートを、DAC では NaCl を使用した。発生圧力はそれぞれ 3GPa、15.4
GPa までであった。圧力下の格子定数の測定にはKEK AR-NE5 の MAX80 を使用しボロン－エポキシ
セルを用いて 5GPa まで測定を行った。
ピストンシリンダーによって測定した結果から、TC は 0.5～1.5GPa の範囲で小さいが減少しており、
2.0～15.4GPa では明らかな減少を見せていることが確認された。一方、DAC によって測定した結果では、低温領域での測定が不十分だったため、TCcomp まで
明確に確認できなかったが、ピストンシリンダー同様加圧していくに連れて転移幅は大きくなっていると推測される。また、ピストンシリンダーによる測定には見られなかった、全体的な抵抗値の減少が確認された。Figure 1 に TConvs 圧力のグラフを示す。
このグラフからも TC が圧力に対して減少していることが確認できる。また、TC はピストン･シリンダーでの測定領域においては約 0.3K/GPa の割合で、DAC での測定領域では約 0.5K/GPa の割合でそれぞれ減少していることが確認された。
123

Figure 2 に高圧下での格子定数測定から求めた体積の圧力効果について示す。体積は常圧時の値で規格化してある。この結果より、圧力を加えていくに
つれほぼ線形圧縮を示しているのが確認された。これらの結果を用いて体積弾性率 B0 を、B0’を 4 に固定
して Murnaghan 方程式から求めたところ、118.6(15)という値が得られた。B0’を固定しない場合の体積弾性率 Bo は 125.9(63)（B0’=-0.047）であった。これは固定した場合と比べて約 6.17％大きかった。

Figure2. The pressure dependence of V/Vo.
考察
Table1[4,5]に他の超伝導体である充填スクッテル
格子定数 a、体積弾性率 B0 の値を示す。
ダイトの TC、
La0.8Rh4P12 のほかに LaxRh4P12、LaRu4P12、PrRu4P12の格子定数を示した。また、これらについて体積弾性率を比較してみると、La0.8Rh4P12 の体積弾性率は非常に小さい。これは B0’を 4 で固定しない場合のB0 で比較しても小さいことが確認できた。LaRu4Sb12

と PrRu4Sb12 につては、体積弾性率こそ La0.8Rh4P12より小さい値を示しているが、TC と格子定数においては大きな差がある。以上の結果から、格子定数と体積弾性率の小さい充填スクッテルダイトが高い
TC を持つのではないかと推測する。しかし、これらのデータのみで断定することは難しく、今後高圧下での磁化測定などを行い、他の超伝導パラメータでの比較を行うべきだと思われる。
Table1.TCs, lattice constants, and bulk moduli ofseveralsuperconducting

filledskutterudites

aresummarized.

引用文献
[1]
Shirotani I, Sato S, Sekine C, Takeda K, Inagawa
I and Yagi T 2005 J. Phys. Condens. Matter.
17 7353[2]

Matsuhira K 2006 Rev. High Pressure Sci.
Technol. 16 342[3]Imai M, Akaishi M, Sadki H E, Aoyagi T, Kimura
T and Shirotani I 2007 Phys. Rev. B75
184535[4]

Shirotani I, Noro T, Hayashi J, Sekine C, Giri R
and Kikegawa T 2004 J.Phys. Condens.
Matter. 17 7853

[5]

Shirotani I, Hayashi J, Takeda K, Nakada R andOhashi Y 2006 Physica B 8-13 382124

【P14-12】

Molecular phylogeny based on globin-primary structures from Chelonia（REPTILIA）
宍倉文夫
日本大学医学部一般教育学系化学分野 (〒178-8610 板橋区大谷口上町 30-1)

はじめにカメ類（Testudines； Chelonia； Testudinata）
は曲頸類（Pleurodira）と潜頸類（Cryptodira）に大別されている。曲頸類はヘビクビガメ科（Chelidae）とヨコクビガメ科（Pelomedusidae）に分けられ，そのうちヨコクビガメ科には 5 属 25種類が現生している（1）。一方，潜頸類は曲頸類に対比されるが多くの科を含み，曲頸類が湖沼，河川に生息するのに対して，その生息地は多様である。
カメ類の化石は三畳紀（248 MYA～）から出現し，現生種は約 294 種といわれている（1，2）
。カメ類の系統分類に関して多くの仕事があるが，Gaffney（3）の図を一部改変したカメ目の分岐図（図 1）が参考になる（2）。カメ類の進化と系統に関して検討

図1でに報告のあるカメ類グロビンの一次構造（8-11）を用いて分子系統樹を作製した。カメ類グロビンの系統と分子進化を現生のカメの地理的分布やそれを説明する大陸移動説などを参考に考察した。
1

曲頸類ヨコクビガメ科と潜頸類リクガメ科の
地理的分布

現生の曲頸類ヨコクビガメ科の地理的分布（図 2）から，曲頸類はアフリカに生息するアフリカヨコク
ビガメ亜科（Pelomedusinae）とアフリカと南アメ
リカに生息するナンベイヨコクビガメ亜科（Podocneminae）に分類される。ナンベイヨコク
ビガメ亜科には異なる大陸に近縁種が現生している。
モンキヨコクビガメ（Podocnemis unifilis：南アメリカに分布）とマダガスカルヨコクビガメ（Podocnemis madagascariensis：マダガスカルに分布）はかつて同属の近縁種であったが，現在の分類では後者に別の属名が与えられている。前者をPodocnemis（ナンベイヨコクビガメ）属といい，後者は Erymnochelys（マダガスカルヨコクビガメ）
属とよばれている。したがって，マダガスカルヨコ
クビガメは Erymnochelys madagascariensis となる。大西洋で隔てられた 2 つの大陸にかつて同属とみなされた近種縁が現生している事実は，カメ類の系統・種分化・分子進化などを探るうえで貴重な資料となる。

カメ目の分岐図（Gaffney, 1984 を一部改変 2）

すると現在の大陸におけるカメの地理的分布から解釈が困難な問題が残る。この説明に Wegener の大陸移動説（4）が１つの解決策を与えている（5，6）。
筆者は，学術フロンテア推進事業の間（2000 年度－
2004 年度；継続 2004 年度－2007 年度）に曲頸類
ヨコクビガメ科 4 属 4 種と潜頸類リクガメ科のゾウ
ガメ 2 種（Geochelone gigantea, Geochelone nigra）
ならび同科チャコリクガメ（Geochelone chilensis）などのグロビンの一次構造を明らかにした（6，7）。
本稿では，これらのカメ類グロビンの一次構造とす
125

図 2 ヨコクビガメ科の現生種の地理的分布（2）その他の曲頸類の現生種は Pelusios（ヨコクビハコガメ）属と Pelomedusa（ヌマヨコクビガメ）属，さらにもっとも個体数が少ないといわれている 1 属
1 種 の オ オア タ マ ヨ コク ビ ガ メ （ Peltocephalus
dumeriliana：南アメリカに分布）などが 2 大陸に分布している。本稿では，オオアタマヨコクビガメ
は材料の入手が困難なため構造解析をおこなっていない。曲頸類のもう１つの科であるヘビクビガメ科のグロビンの一次構造は Phyrinops hilarii（12）で知られているが，それ以外の報告はない。

の Hb を構成するαグロビンとβグロビンに相同なグロビンとして知られているが，αD グロビンの方はハ虫類（ワニにはまだ見つかっていない）と鳥類（例外も知られている）に発見されている成体 Hbのグロビンで，魚類はもちろん両生類とホ乳類はこれに相同なグロビンをもたない。このようにαD グ
ロビンはハ虫類と鳥類に特異的なグロビンである。
この事実は，ハ虫類と鳥類の近縁関係を示す証拠の１つとなっている。
カメ類の 2 種類の Hb は赤血球の抽出液から疎水カ
ラム（Alkyl カラムまたは RESOURCE ETH カラム）ク
ロマトグラフィーで簡単に分離できる。それぞれの存在比（Hb A：Hb D）は，カメの種類によるものの，
10：3 から 10：7 である。この比率からも Hb A と Hb
D はともにハ虫類と鳥類の成体中で重要な生理機能を担っていると考えられている。Hb A と Hb D から
2 種類のαグロビンと Hb に共通なβグロビンを分離・精製する場合，Hb A（または，Hb D）を還元アルキル化した後，逆相カラム（RESOURCE RPC）クロマトグラフィーでαA（またはαD）グロビンとβグ
ロビンに分離・精製できる。上記した筆者らの方法
は，脊椎動物の Hb とそれを構成しているグロビンを分離・精製するために簡便で優れた方法と思う。

一方，潜頸類リクガメ科の地理的分布（図 3）から，リクガメ科のカメ類はアフリカ，中近東からインドおよび東南アジアと南アメリカなどがおもな生息地である。とくに，同科のゾウガメは大陸から離れた海洋島に生息している。アルダブラゾウガメ（ Geochelone gigantea ）はアフリカ東海岸から約600 ㎞離れた西インド洋のアルダブラ島に，また，ガラパゴスゾウガメ（Geochelone nigra）は南アメ
リカのエクアドルから約 1000 ㎞離れた太平洋ガラパゴス諸島に生息している。筆者はガラパゴスゾウ
ガメにもっとも近縁種として知られている南アメリ
カ現生のチャコリクガメ（Geochelone chilensis）
についてもすでに一次構造を明らかにした（7）。リクガメ科以外の潜頸類ではウミガメ科（9）とヌマガメ科（10）のグロビンの一次構造が報告されているに過ぎない。

3

グロビンの一次構造を決定するには，他のタンパ
ク質の一次構造の決定と同様に，グロビン遺伝子（mRNA）の塩基配列の解析から翻訳産物（グロビン）の一次構造を決めることが多い。本稿のヨコク
ビガメ科とリクガメ科のグロビンの一次構造もその方法に基づいた。この方法の詳細は著者の報告（6）を参照していていただくことにして，ここでは学術
フロンテアの支援で決定された一次構造を図に示した（図 4）。ただし，曲頸類の一次構造と cDNA の塩基配列は決定されているが未発表なのでこの図 4では割愛した。その他のカメ類の一次構造はデータ
バンク（NCBI）に登録されている既知の配列情報を使用した（8‐12）。

図 3 リクガメ科の現生種の地理的分布（2）2曲頸類と潜頸類のグロビンの一次構造

曲頸類ヨコクビガメ科と潜頸類リクガメ科の Hb と 3 種類のグロビン

4
ハ虫類は一般に 2 種類の Hb（HbA と HbD）をもつ。HbA はαA2β2，HbD はαD2β2 の 4 量体からなる。したがって，グロビンの種類は全部で 3 種類となる。αA グロビンとβグロビンは，一次構造の配列比較から，脊椎動物の魚類から哺乳類に至る成体

カメ類グロビンの分子系統樹

グロビンに 2 系統（αグロビンとβグロビン）が出現した時期は，生命史のなかで古く，4 億 5 千万年（450 MYA）頃と推測されている（13）。その後，
2 系統の中にいろいろなサブタイプが出現し，ハ虫
126

Geochelone gigantea
αA－グロビン aA/GGig/Geochelone/Dipsochelys aA-1 land tortoises (#Shishikura)
VLTAGDKANV KTVWSKVGSH LEEYGSETLE RLFVVYPSTK TYFPHFDLHH DSPQVRAHGK KVLSALGEAVNHIDDIPGAL SKLSDLHAQN LRVDPVNFKL LNLCFVVVSG THHPTILTPE VHVSLDKFLS AVATALTSKY R
αD-グロビン
MLTEDDKQLI QHVWEKVLEH QEDFGAEALE RMFIVYPSTK TYFPHFDLHH DSEQIRHHGK KVVGALGDAVKHIDNLSATL SELSNLHAYN LRVDPVNFKL LSHCFQVVLG AHLGREYTPQ VQVAYDKFLA AVSAVLAEKY R
βーグロビン
VHWTSEEKQY ITSLWAKVNV GEVGGEALAR LLIVYPWTQR FFASFGNLSS ANAILHNAKV LAHGQKVLTS
FGEAVKNLDN IKKTFAQLSE LHCEKLHVDP ENFKLLGNIL IIVLATHFPK EFTPASQAAW TKLVNAVAHA LALGYH
Geochelone nigra
αA－グロビンVLTAGDKANV KTVWSKVGSH LEEYGSETLE RLFIVYPSTK TYFPHFDLHH DSAQVRAHGR KVLSALGEAVNHIDDIPGAL SKLSDLHAQT LRVDPVNFKL LNLCFVVVVG RHHPTILTPE VHVSLDKFLS AVATALTSKY R
αDーグロビン
MLTEDDKQLI QHVWETVLEH QEDFGAEALE RMFTVYPSTK TYFPHFDLHH GSEQIRHHGK KVVGALGDAVRHIDDLSATL SELSNLHAYN LRVDPVNFKL LSHCFQVVLG AHLGREYTPQ VQVAYDKFLA AVSAVLAEKY R
βーグロビン
VHWTPEEKQY ITSLWAKVNV EEVGGEALAR LLIVYPWTQR FFSSFGNLSS ASAILHNAKV LAHGKKVLTS
FGDAVKNLDN IKKTFAQLSE LHCEKLHVDP ENFKLLGNIL IIVLATRFPK EFTPASQAAW TKLVNAVAHA LALGYH
Geochelone chilensis
αA－グロビンVLTAGDKANV KTLWSKVGSH LEEYGSETLE RLFIVYPSTK TYFPHFDLHH DSAQVRAHGR KVLSALGEAVNHIDDIPGAL SKLSDLHAQT LRVDPVNFKL LNLCFVVVVG RHHPTILTPE VHVSLDKFLS AVATALTSKY R
αDーグロビン
MLTEDDKQLI QHAWEKVLEH QEDFGAEALE RMFIVYPSTK TYFPHFDLHH GSEQIRHHGK KVVGALGDAVRHMDNLSATL SELSNLHAYN LRVDPVNFKL LSHCFQVVLG AHLGHEYTPQ VQVAYDKFLA AVSAVLAEKY R
βーグロビン
VHWTPEEKQY ITSLWAKVNV EEIGGEALAR LLIVYPWTQR FFSSFGNLSS ASAILHNAKV LAHGKKVLTS
FGDAVKNLDN IKKTFAQLSE LHCEKLHVDP ENFKLLGNIL IIVLATRFPK EFTPACQAAW TKLVQAVAHA LALGYH
図４ ゾウガメ（G. gigantea, G. nigra）とチャコリクガメ（G. chilensis）の3種類（αA、αD、β）のグロビン一次構造類と鳥類ではαグロビンからαD グロビンタイプがた年代を推測すると平均 81.3 MYA（70.9／αA，84.2

派生した。図 5 から，それぞれのグロビンはクラス
ターを形成していることがわかる。この関係は，鳥類のαA グロビンとαD グロビンならびβグロビンの一次構造を加えて系統樹を構築しても鳥類のグロビンはαA グロビンとαD グロビンならびβグロビンからなるクラスターに納まる（6）。したがって，カメ類と鳥類に 3 種類のグロビンがすでに存在していたことが明らだ。カメ類と鳥類の共通祖先種がもつ 3 種類のグロビンの中ので，αD グロビンは脊椎動物のグロビンの分子進化と Hb の生理機能の研究分野に貴重な知見をもたらすものと思われる。

／αD，88.8／β）頃になり，この 2 種は白亜紀中期に分岐したことになる（Clustal W 法で alignmentを作製，Phylip 法で遺伝子距離を算出し，αグロビ
ンとβグロビンの分岐を 450 MYA と決めることによりグロビンの分岐年代を算出した）。この時期のゴ
ンドワナ大陸は，南北の亀裂が東西に拡大して陸塊を 2 分する大西洋が形成される時期，畢竟南アメリ
カとアフリカが離散する時期に重なる（図 6）。この頃（81.3 MYA）南アメリカに現生するモンキヨコク
ビガメとマダガスカルに現生するマダガスカルヨコ
クビガメは，ゴンドワナ大陸の西と東に分布していたものが 2 大陸の分離と移動に伴い，生息地が大西洋の海侵で隔離されるようになって，2 種の分化が起きたものと推定できる。したがって，ナンベイヨ
コクビガメ科の 2 種類のカメは別々の大陸に取り残された子孫とみなすことが妥当である。

4.1

グロビンの分子時計とカメ類の地理的分布

白亜紀後期（65 MYA）のアフリカ大陸と南アメリカ大陸（図 6）は，現在のように大西洋で完全に分かれていた（2，4）。ナンベイヨコクビガメ科のPodocnemis unifilis と Erymnochelys madagascariensis はそれぞれ南アメリカとアフリカ東海岸沖のマダガスカル島に現生している淡水性のカメである。
これらの生物種 2 種から 3 種類のグロビンが分かれ

127

それに反して，ガラパゴスゾウガメとアルダブラ
ゾウガメのグロビンによる分岐年代はかなり近年に近い。同様に見積もるとゾウガメの分岐年代は平均
17.9 MYA（18.6／αA，11.3／αD，23.7／β）になる。この時代の 2 大陸間には大西洋が現在のように形成されていたので，ナンベイヨコクビガメ科の 2
種類と異なり，グロビンの分子時計から見積もられたゾウガメの分岐年代と生息地の海洋島の出現時期，
さらにゾウガメがそれぞれの生息地に漂着した時期との整合性をどのように考えたらよいか苦心する。

現在の海洋島に辿り着いたのだろうか。
4.2 ガラパゴスゾウガメとチャコリクガメとの分子類縁関係南アメリカに生息しているチャコリクガメ（Geochelone chilensis）は，ガラパゴスゾウガメ

アルダブラ島はサンゴ礁からなり，地史では，数度陸化を繰り返しその度に生物が移住し，13,000 年前に現在のサンゴ礁の島になったとされている（14）。
一方，ガラパゴス諸島の出現は海底火山の噴火により 1100～500 万年前と推定されている（15）。ガラパ
ゴスゾウガメの祖先が大陸から流木等にのって海洋島に漂着したとして，ガラパゴスへの移住時期は，少なくとも 11～5 MYA の頃かその後のことになる。
アルダブラゾウガメの場合は現在のサンゴ礁が海洋に出現する今から 13,000 年以降ということになる。
どこで 2 種類が分かれ，いつ頃どのようなルートでの近縁種として知られている。チャコリクガメから分岐したグループがガラパゴス諸島に移住し，海洋島の生息環境に適応して現在のガラパゴスゾウガメの祖先種に種分化したものと考えられている。そこ
で，ガラパゴスゾウガメとチャコリクガメの分岐年
代をグロビンの一次構造から推定するため，両種の3 種類のグロビンの一次構造を明らかにした（図 4）。
図 5 のグロビンの分子系統図と著者らの報告（6）によれば，チャコリクガメとガラパゴスゾウガメの分
岐年代は，ガラパゴス諸島が海底火山の爆発で出現されたとされる時期にあたり，平均 8.7 MYA（2.8／
曲頸類：

Pelomedusa subrufa
Erymnochelys madagascariensis
Podocnemis unifilis
Pelusios subniger
Phyrinops hilarii
潜頸類：

Geochelone gigantean
Geochelone nigra
Geochelone chilensis
Geochelone carbonaria
Geochelone denticulate
Caretta caretta
Chrysemys picta picta

図 5 グロビンの分子系統樹（Clustal X で解析）
128

図 6 大陸移動説（2，4）

αA，15.2／αD，8.1／β）となった。

子置換法で構築するとき必要になるアミノ酸配列のデータを入手するためでもあった。その結果，筆者らによって一次構造が決定されたグロビンの数は，カメ類だけでも 21 種にのぼる。現在では一次構造が判明した Hb の結晶化を精力的に行っている。同時に，
本稿に既述したように，筆者は現生の 2 種類のゾウ
ガメの地理的分布に興味を抱き，いつどのような経路を経て現在の海洋島に到着したのかを知りたいと思った。まだ，ゾウガメの地理的分布とその経路と時期についてのシナリオは不完全だが今後の課題として追求したい。

グロビンの一次構造に基づくナンベイヨコクビガ
メ科の分岐年代とリクガメの Geochelone 属の分岐
年代さらにガラパゴスゾウガメとチャコリクガメの分岐年代は，いずれも大陸移動やガラパゴス諸島の出現などの地史に符合しているようだ。それでは，
これらのグロビンの分子時計と大陸移動説を骨組みとして組み上げたストーリーのなかで，ゾウガメ 2
種類が現在の生息地へどのような経路を通って分散したのであろうか：１つのグループは，太平洋の西インド諸島のサンゴ礁からなるアルダブラへ，他のグループは，エクアドルから 1000 ㎞の火山諸島ガラ
パゴスへ。

筆者はガラパゴスゾウガメとアルダブラゾウガメの種分化のシナリオを次のように考えている。今から 17.9 MYA 頃，南アフリカで分岐（または，種分化）したゾウガメの祖先種が，１つのグループはマダガ
スカルを経由するか直接アフリカ東海岸から現在のアルダブラ島に移り現生種にいたる。もう１つのグループは南極（当時の南極は 2 大陸に近接して，温暖な気候として知られている）を経由して南アメリカに分散し，そこで現生のチャコリクガメの子孫になるとともにチャコリクガメからガラパゴスに漂着するグループが現れ，ガラパゴス諸島で種分化（8.7
MYA 頃）して現生種にいたる。それぞれ悠久の時間の中で（サンゴ礁のアルダブラ島が消滅と陸化を数度繰り返した間にも，漂着のチャンスは一度限りではなかったであろう），海水に耐えることのできる皮膚と乾燥に耐えられるリクガメはそれぞれの生息地に漂着したものと考えている。実際ハリケーンに押し流された場合，この海域の海流と風速から見積もってエクアドルの海岸から 2 週間あればガラパゴスに漂着できるといわれている（16）。しかし，海洋島に生息している，また生息した（化石から絶滅したゾウガメもいる）ゾウガメの分散と種分化の経緯は，筆者にとって，まだまだ完結しない研究テーマである。
おわりに
平成 12（2000）年度～平成 19（2007）年度の学術
フロンテア推進事業（継続分を含む）の安定な支援を受けて，小規模の科学実験室に X 線結晶構造解析
実験をおこなえる技術と設備を導入した。本稿のグロビンの一次構造を解析する目的も，結晶構造を分
129

一方，日本大学量子科学研究所生体高分子研究グ
ループの小規模な実験室は，8 年間に亘る学術フロ
ンテアの支援のもと「生体高分子の調整と精製から
X 線結晶構造解析まで」実施できる同時代の先端的な実験室になった。学術フロンテアの 1 つの柱であった PXR を X 線回折実験に利用できるまでに至っていないが（筆者は PXR のコーヒレントな波長に期待している），実験室レベルの X 線回折装置で立体構造を公表できるまでになった事例は，同時代の小規模な生命科学研究室として初めての試みであったと思う。8 年間におよぶ支援で，かなり充実した実験室を構築できた。日本大学内はもちろん学外研究者の立体構造研究の実験室としてご利用いただきたい。
而して，国民の貴重な資源の投資に見合うプロジェ
クトの成果として生体高分子構造研究を実施できる
小実験室を備えた当該施設が同時代の先駆的な実験施設として，また自然科学の発展に寄与することを期したい。
文献
１ 疋田努（2002）爬虫類の進化．東京大学出版会.
２

疋田努（1988）系統と分類（その１）．動物系統
分類学 9（下 B1）脊椎動物（IIb1）爬虫類（内田亨，山田真弓監修）．東京：中山書店，pp.223-229，
230-269.

３

Gaffney ES (1984) Historical analysis oftheories of chelonian relationship. Sys Zool
33(3):283-301.

４

Dietz RS, Holden JC (1970) The break-up ofPangea. Sci Am 223(4):30-41.

５中村健治，松井正文（1988）爬虫類の進化と分布の概要．動物系統分類学 9（下 B1）脊椎動物（IIb1）爬虫類（内田亨，山田真弓監修）．東京：
中山書店，pp.208-221.

６７

宍倉文夫（2002）総説 爬虫類のヘモグロビン：
ゾウガメ（Geochelone gigantea と Geochelone
nigra ） グ ロ ビ ン の 分 子 進 化 ． 日 大 医 学 雑 誌
61(8): 263-276.

Gechelone chilensis のグロビン一次構造：NCBI
Acc. Nos. BAC79390（αA）, BAC79391（αD）,
BAC79389（β）．

12

Phrynops hilarii のグロビン一次構造：NCBI．
Acc. No. P02006（αD）

13Goodman M, Moore GW, Matsuda G (1975)
Darwinian evolution in the genealogy
haemoglobin. Nature 253:603-608.

14 Braithwaite CJR, Taylor JD, Kennedy WJ(1973)
The evolution of an atoll: The depositionaland erosional history of Aldabra. Phil TransR Soc Lond B 266:246-248.

８ Geochelone carbonaria のグロビン一次構造：．
NCBI Acc. Nos. AAG25673（αD）, AAB07118（β）
９Geochelone denticulata のグロビン一次構造：
NCBI Acc. No. AAM18964（αD）．

10

Caretta caretta のグロビン一次構造：NCBI，AAB37387（β）．
Acc. Nos. AAB37386（αA）

11

Chrysemys picta bellii の グ ロ ビ ン 一 次 構
造:NCBI Acc. Nos. P02005（αD）, 13274(β)．

15

130

White WM, McBirney AR, Duncan RA (1993)
Petrology and geochemistry of the Galapagos
Islands: Portrait of a pathological mantle
plume. J Geophys Res 98:19533-19563.

16 Tounsend CH (1936) Two giant tortoises were
swept twenty miles by hurricane. Bull NY Zool
Soc. 39:119-120.

【P14-13】

Research on resolution of X rays of parametric penetration image
石井 雅人

1

2

、佐藤

、野上

2

、早川 泰史

境 武志

3

杏子

勇

3

、田中 俊成、中尾 圭佐

2

2

、早川

、稲垣

学

建

2

、

3

１日本大学理工学部（〒101-8308 東京都千代田区神田駿河台 1-8-14）
2 日本大学量子科学研究所（〒274-8501 千葉県船橋市習志野台 7-24-1）
3 日本大学院総合科学研究（〒274-8501 千葉県船橋市習志野台 7-24-1）

要旨
パラメトリックＸ線放射（PXR）の X 線透過画像は、
パルス幅、ビームの強度、ビームの形状などのパラメーターによって画像の空間分解能に違いがでる。
今回の実験では画像の解像度と電子ビームのパルス
幅、ビームの強度との間にどのような相関が見られるか調査した。LEBRA の二結晶型 PXR 発生装置を用いて第二結晶の角度と取得できた X 線像空間分解能との相関を調べた。また、電子ビームのマクロパ
ルス幅を変えて､それに対する依存性を調べたので合計 15 枚の PXR 透過画像について解像度の評価をおこなった。実験を行った結果、10μs では第二結晶の角度が低い方での解像度が高いという傾向が見られた。また角度の大きい方では、画像が二重になって見える現象がみられた。

イオンチェンバーの 出力信 号[V]

6

4
3
2
1
0
10000

1．背景と目的日本大学電子線利用研究施設（LEBRA）にパラメ
トリック X 線（PXR）を用いた実験は主に画像を取得する。故に、今回はパルス幅と第二結晶の角度を変化させ、どの条件が画像を鮮明に取得できるかを調べる。また取得画像の濃度を数値化し、濃度の高
い所から低いところへの変化率で画像の解像度の評価を行う。
2．PXR の発生原理
パラメトリック X 線放射（PXR）は結晶と粒子の相互作用によって発生する放射現象である。PXR は
X 線の起こす現象の中でも代表的な現象である X 線
ブラック回折において、結晶に X 線を入射させる代わりに相対論的な荷電粒子を入射させたものである。
このとき入射荷電量子の磁場により結晶原子が分極しその分極が回転、消滅する際に光子を放出する分
極放射が媒質の結晶構造に干渉し、PXR が発生する。
3.実験方法
3.1 回折曲線（ロッキングカーブ）
PXR 発生装置の第二結晶の角度を変化させながらイオンチェンバー出力信号（PXR 強度）を測定し、両者の関係をプロットした。強度が最も大きい場所、
それに対して強度が 1/2 の場所、1/4 の場所の測定を行った(図 1)。

10μs
7μs
5μs

5

10050

10100
10150
第二結晶の角度[step]10200

図 1；イオンチェンバー出力（PXR 強度）と第二結晶の関係 ※1[step] = 1/1500[deg]である。丸印はピークを表し、三角はピークに対して強度 1/2、ひし形は強度 1/4 を表している。

図 2；電子ビームの形状
図 2 は早川恭史 他 第 4 回日本加速器学会年会・第 32 回リニアック技術研究会
2007
3.3 画像の取得
図 3 に示すように IC ゲージ、IP のセッティングを行ない、サンプルにはサンハヤト社製 IC ゲー
ジ（厚さ 150μm）を使用。
画像の取得はピーク 15 分、ピークに対して
強度 1/2 が 25 分、強度 1/4 が 35 分の照射時間でそれぞれの画像を取得した。
（図 4）3.2 電子ビームのエネルギーと形状
今回の実験では電子ビームのエネルギー、形状も変数に使用しなかったので、電子ビームのエネルギーーは 17.5[MeV]に固定、電子ビームの形状は円形状のものを使用した
131

Ｉ Ｃ ゲー ジ

白

ポート

1
相対的濃度

イ メ ー ジ ン グ プレ ー ト

1.2

0.8
0.6
0.4
0.2

黒

0
36.１[cm]

0

500

1000

1500

2000

2500

距離[μm]
225[cm]

図 5；PXR 透過画像（上部）とそれに対応する濃度分布グラフ：上部の画像は水平方
向の PXR 透過画像を拡大したもので、グラ
フ中の黒線が濃度変化率を表している。

図 3；ポート、IC ゲージ、及びイメージング
プレートの模式図：PXR の出てくるポートから IC ゲージ、イメージングプレートまでの距
離を模式的に表した。

4 実験結果と今後の課題
それぞれの濃度変化率（解像度）を図 6 に示す。
パルス幅 10 μs では第二結晶の角度が低い方から高い方へ変化するにつれて、解像度が低くなるという結果が見られた。しかしその他のパルス幅においては相関が見られなかった。
また今回の実験ではコントラスト調整などの画像処理を行っているので、その処理方法によっては解像度に影響を与えてしまう。そこで取得画像の濃度と解像度の算出方法を確立する必要がある。

910μs垂直810μs水平

7

解像度

6

図 4；PXR 透過画像（パルス幅:10 μs 、PXR
強度:ピークに対して 1/4、照射時間:35 分）
サンハヤト社製 IC ゲージ：図の上部にある
赤線で囲まれた部分を水平方向の濃度評価に用い、下部の黒線で囲まれた部分を垂直方向の濃度評価に使用した。

7μs垂直

5
4

7μs水平

3
2

5μs垂直

1

3.4 取得画像の解像度の評価
PXR を照射し IP に現れた PXR 透過画像の画像処理、およびコントラストの調整を行った。画像処理の行われた画像の濃度を測定し、高濃度の場所から
低濃度の場所までの濃度変化率の取得をした。高濃度から低濃度への落ち込むグラフの接線を取り、それを濃度変化率とし解像度として評価した（図 5）。

132

5μs水平

0
1

A

2

B

3

C

4

D

5

E

図 6；パルス幅及び PXR 強度に対する解像度

イオンチェンバーの出力信号 [V ]

6

C

5
4
3

B

2
1
0
10000

A

D
E

10050
10100
10150
第二結晶の角度[step]10200

図 7；ロッキングカーブと測定を行った場所：図 7 は図 6 のアルファベットに対応し、A
は PXR 強度 1/4 低角側、B は 1/2 低角側、Cはピーク、D は強度 1/2 高角側、E は強度 1/4
高角側を示している。
参考文献[1] Y.Hayakawa et al./Nucl.Instr.and Meth.ihys.Res.
B252(2006)102-110[2] 日本原子力研究所国際原子力総合技術センタ
ー：原子力基礎用語集 P54(1997)[3]培風館：物理学辞典、P671

133

【P15-01】

FT-Raman 分光装置を用いた Fish-collagen の解析
北村

英二 1 寒河江 登志朗 2

1 日本大学電子線利用研究施設（〒274-8501 千葉県船橋市習志野台 7-24-1）
2 日本大学松戸市学部組織学講座（〒271-8587 千葉県松戸市栄町 2-870-1）【目的】
Collagen は、現在までにその構造および性質など
多くの研究がなされ(1-9)、再生医療、骨や皮膚の補てん材および美容・化粧品等に多く利用されている。
現在までに、哺乳類の Collagen が多く研究・利用されてきたが(13-18)、近年、変性温度が哺乳類のそれと比べて低く、常温で溶けやすく、生体に吸収しやす

Before freeze dry

い魚類の collagen（Fish-Collagen）が注目され始めて

Fig. 1After freeze dry

FIBRIGELいる(10-12)。
しかしながら、変性温度の低い Fish-Collagen は、分析に必要な種々の処理によって、その構造および性質が失われるため、その分析が困難であった。今
回われわれは、試料の処理を必要としない FT-Raman
分析装置を用い、Fish-Collagen を化学的架橋させた状態での比較分析、およびアミノ酸やタンパク質分
レーザー照射時

析など、生化学的分析の試料作成時に必要となる凍Fig. 2

Raman 分析装置

1. で 分 析 し た も の を 凍 結 乾 燥 機 （ FRD-51,

Fig. 3

凍結乾燥機

IWAKI ASAHI TECHNO GLASS）を用い-45℃下（FRD-51, IWAKI ASAHI TECHNO GLASS）

結乾燥処理での構造変化見るため Fish－collagen を
凍結乾燥処理し分析を行った。

【材料と方法】
試料は再現性を考慮し、市販材料とし、常温下でも安定している FIBRIGEL（鮭皮由来 Type I collagen，
井原水産株式会社）を用いた。
1.

試料を 4%Glutaraldehyde および 10%Formalin に
4℃下、24 時間浸漬し化学的架橋させたものと、
Untreat（処理していない FIBRIGEL）とを比較
分析した。

2.

で、12 時間凍結乾燥し比較分析した。
装置は LEBRA に設置してある Kaiser optical 社製のRaman 分光装置・レーザー光源 532nm を用いた。

134

【結果】

Results 1: Before freeze dry

Results: 4%Glutaraldehyde

4%Glutaraldehyde
10％
10％ Formalin
untreatFig. 4

Before freeze dry
After freeze dry

凍結乾燥前の各 Fish-collagen

Fig.7

凍結乾燥前後の 4%Glutaraldehyde で処理しPeak の大きさに違いはみられたが、ほぼ同様の peak

た Fish-collagen

パターンを示した。

凍結乾燥前後において、peak の違いが認められる。

Results 2: After freeze dry

Results: 10% Formalin

10％10％ Formalin

After freeze dry

4%Glutaraldehyde

Before freeze dry

UntreatFig.5

凍結乾燥後の各 Fish-collagen

Fig.8

凍結乾燥前後の 10%Formalin で処理した

Formalin で処理した Fish-collagen に peak の違いが認

Fish-collagen

められる。

凍結乾燥前後において、peak の違いが認められる。

まとめ

Results: Untreat• 凍結乾燥前では、波形の大きさに差異はみられたが、顕著な波形の違いは認められなかった。
• 凍結乾燥前と後の比較では、顕著な波形の変化を示し、凍結乾燥による構造の変化が認められた。
• 凍結乾燥後では、特に Formalin で処理したものに波形の違いが認められた。

Before freeze dry
After freeze dry• 現在、同試料の熱分析（TG-DTA）を行っており、これにおいても各試料に差異がみられ、特にFig.6

Formalin で処理したものに大きな波形の違いが認め

凍結乾燥前後の Fish-collagen

凍結乾燥前後において、peak の違いが認められる。

135

られた。

体硬組織・生体材料の評価システムとその応用」（2004, 2005）、および科学研究費補助金（基盤研究（C）、No.17591927）による補助のもとで行われま
した。

参考文献

A) Untreat

（1）

藤本

大三郎

編：細胞外マトリックスのバイオサイエンスとバイオテクノロジー、
P.328、アイピーシー（1990）
（2）

須田

立雄

編：骨形成と骨吸収及びそれらの調節因子 1 巻、廣川書店（1995）（3）

B)

10%Formalin

松本歯科大学大学院硬組織研究グループ：
硬組織研究ハンドブック、松本歯科大学出版会（2005）.

（4）

Petruska JA. Hodge AJ.: A subunit model forthe tropocollagen macromolecule., Proc Natl
Acad Sci., 51(5), 871-876, (1964)（5）

Sci. 43, 860 (1957)

C) 4%Glutaraldehyde（6）Fig. 9Glimcher, M., Hodge, A. J.: proc. Natl. Acad.
Banks E., Nakajima S.: Fibrous apatite grownon modified collagen., Science, 198 1164-1166

凍 結 乾 燥 後 の Fish-collagen の 熱 分 析(1977)（TG-DTA）結果（7）

Weiner

S.,

Traub

W.:

Organizationof• 熱分析の波形の違いは、cross-links （架橋）の違hydroxyapatite crystals within collagen fibrils.

いであり、本結果も cross-links の変化を示している

FEBS Lett. 206(2) 262-266 (1986)と 考 え ら れ 、 Raman 分 析 お い て Fish-collagen（8）

寒河江登志朗：コラーゲンの熱的性質から

cross-links の解析が可能と考えられた。

みた歯鯨の象牙質、海洋生物の石灰化と硬• 生体試料の分析において、952 nm および 1064nm

組 織 、 和 田 浩 爾 、 小 林 厳 雄 編 、 143-149での報告が散見され(19-22)、これら長波長レーザーを（1996）

使用することにより、さらに詳細な分析が可能と思（9）

T. Hayashi and Y. Nagai: J. Biochem., 73,
999-1006 (1973)

われた。

（10） B. J. Rigby and M. S. Robinson: Nature, 253,
277 (1975)

謝辞
この研究は日本大学量子科学研究所 電子線利用研（11） B. J. Rigby, Nature, vol. 219, July 13 1968

究施設 LEBRA において行われたもので、LEBRA（12） コラーゲン P 95,

関係者各位に深く感謝いたします。

（13） G. C. Wood: Biochem. J. , 75, 598 (1960)

また、この研究は、LEBRA の補助金、学術フロン

南江堂（14） T. Hayashi, S. Curran-Patel and D. J. Prockop:
Biochemistr, 18, 4182-4187 (1979)

ティア推進事業、「可変波長高輝度単色光源の高度利用に関する研究」（2000-2004, 2005-2007）、日本大学（15） 永井学術研究助成金、「パラメトリック X 線を用いた生

裕：コラーゲン実験法、永井、藤本編、講談社、p.1-9
136

（16） 寒河江 登志朗他：type I コラーゲンの示差（20） Sebag J,et. al : . Raman spectroscopy of human

操作熱量・熱重量分析、日大口腔科学 19、

vitreous in proliferative diabetic retinopathy,

547－552 （1993）

Invest Ophthalmol Vis Sci. 35(7): 2976-80（17） 谷中

眞一、星野 和正、寒河江(1994)

登志朗：

脱灰処理が象牙質有機質特にコラーゲンへ（21） Nogueira GV. et.al.: Raman spectroscopy study

及ぼす兵京についての検討、日大口腔科学

of atherosclerosis in human carotid artery, J

25 457-464 （1999）

Biomed Opt. 10(3) (2005)
登志朗：（22） Xu J, et. al.: An FT-Raman spectroscopic

タイプＩの熱分解過程の研究

investigation of dentin and collagen surfaces－ウシアキレス腱を用いて－、日大口腔科

modified by 2-hydroxyethylmethacrylate. J（18） 芳金

響子、鈴木 秀敏、寒河江

コラーゲン

学

Dent Res. 76(1):596-601 (1997)

25 206－213（1999）（19） 斉藤充：骨質（コラーゲン架橋）と大腿骨頸部骨折、clinical calcium, Vol. 16 (12)38-48 (2006)137

【P15-02】

神経芽腫の遺伝子治療および遺伝子プローブとしての N-myc に対する
PI ポリアミドの開発
矢野 隆光 1、福田 昇 1,2、池田 友紀博 2、上野 高浩 3、松本 太郎 1、麦島秀雄 4

1 日本大学医学部先端医細胞再生移植（〒173-8610 板橋区大谷口上町 30-1）
2 日本大学大学院総合科学研究科（〒102-8251 千代田区五番町 12-5）
3 日本大学医学部内科（〒173-8610 板橋区大谷口上町 30-1）
4 日本大学医学部小児科（〒173-8610 板橋区大谷口上町 30-1）
目的:ピロール・イミダゾール（PI）
・ポリアミドは二重鎖 DNA に塩基特異的に結合し、任意の遺伝子発現を抑制する新規核酸医薬である。本研究では、N-myc 遺伝子のプロモーター領域に結合する PI ポリアミドを合成し、PI ポリアミドが神経芽腫株細胞内で、正常細胞の数十倍まで増加した N-myc 遺伝子の発現に対してどのような効果を与えるのかを解析した。
方法: PI ポリアミドが SP-1 結合サイト周辺配列に結合するのをゲルシフトアッセイで確認した後、この PI
ポリアミドをヒト神経芽腫細胞株である NB-9 に投与した。PI ポリアミドに投与後、コントロールとの N-myc
遺伝子発現の比較を行なった。
結果: PI ポリアミドはターゲット遺伝子のプロモーター領域への速やかな、そして塩基特異的な結合を示した。
また N-myc 遺伝子の発現抑制効果をもたらした。
結論: NB-9 細胞株では、正常細胞の数十倍の N-myc 遺伝子の増幅が起こっているのにも関わらず、N-myc 遺伝子の発現抑制効果を示した。このことは、PI ポリアミドは N-myc の遺伝子サイレンサーと成り得ることを示しており、また塩基特異的に結合することから、増幅した N-myc 遺伝子を持った神経芽腫に対する有効な分子イメージングプローブとして使用出来ることを示唆している。

138

【P15-03】

強誘電体、量子常誘電体のフォトルミネッセンス現象と紫外レーザー光誘起現象
芝田浩平 1、望月章介 2
1 日本大学大学院総合基礎科学研究科 (〒156-8550 東京都世田谷区桜上水 3-25-40)
2 日本大学文理学部物理学科(〒156-8550 東京都世田谷区桜上水 3-25-40)

序論
ペロブスカイト型酸化物は強誘電性に関しての研究は歴史が長く、現在実用化されているペロブスカイト型酸化物の大部分はその強誘電性を利用している。なかでもペロブスカイト型強誘電体である BaTiO3 は 3 つの構造相転移点を持っており、温度の低下に伴い逐次相転移していくという特異な性質をもっている。この現象はペロブスカイト型構造の中の酸素八面体の中心に位置にあるべき Ti イオンが変位することに起因している。一方、量子常誘電体として知られる SrTiO3、KTaO3 は極低温領域において強誘電相に転移することな
く誘電率が数万と増大する。これは酸素八面体中心に位置する Ti イオン、Ta イオンが量子的に揺らぐことによってキュリー則に従わず、強誘電相に転移しないと解釈されている。
近年、低温で見られる SrTiO3 のバンド間励起による大きくストークスした 2.4eV を中心とした幅広い発光と量子常誘電性とには相関があると他の研究者より報告がなされている。しかし、2～3eV 付近の大きくストークスシフトした幅広い発光は他の多くの酸化物にも見られることが、これまでの我々の研究より明らかになっている。そこで今回我々は、この 2.4eV の発光と量子常誘電性との関係性を追及すべく強誘電体 BaTiO3と、量子常誘電体 KTaO3 についての種々の光学測定の結果からそれぞれの結晶の発光の起源の特定、またこ
れらの物質の発光特性に及ぼす強誘電的な双極子モーメントの配列の違いによるフォトルミネッセンス(PL)
特性への影響の解明を試みた。

実験方法
市販の BaTiO3 単結晶、KTaO3 単結晶をそれぞれ研究試料として用いた。励起光源には 325nmHe-Cd レーザ
ー、基本発振波長 1064nm である Nd3+:YAG レーザーの第三高調波 355nm、第四高調波 266nm を使用して、種々の PL スペクトルの測定を行った。

3.5

3.0

2.5

KTaO3 single crystal
T = 7.5K

Optical density

PL

OD

PL intensity

Optical density

BaTiO3 single crystal
T = 7.5K

2.0

PL

OD

4.0

3.5

3.0

2.5

PL intensity

実験結果および考察

2.0

Photon energy (eV)Photon energy (eV)Fig. 1 BaTiO3 単結晶の光学密度(OD)スペクトルとPL スペクトル

Fig. 2 KTaO3 単結晶の光学密度(OD)スペクトルとPL スペクトル

Fig. 1 に BaTiO3 単結晶の 7.5K での光学密度(Optical density: OD)スペクトルと PL スペクトルを示す。BaTiO3139

の低温の光吸収端は約 3.2eV 付近に現れている。励起光の波長は 325nm(~ 3.81 eV)であるためバンド間励起に相当し、これにより光吸収端より約 0.8eV ストークスシフトした 2.4eV を中心とする幅広い発光帯が観測される。KTaO3 の場合には、Fig. 2 に示すように低温の光吸収端は 3.6eV に現れ、バンド間励起により光吸収端から約 1.1eV ストークスシフトした 2.5eV を中心に幅広い発光帯が現れた。この測定結果から、光吸収端から大きくストークスシフトした幅広い発光帯は強誘電性、量子常誘電性に関わらずに現れていることがわかる。次に Fig. 3 に Nd3+:YAG レーザーの第三高調波 355nm を励起光源とした BaTiO3 単結晶の 7.5K での時間
分解 PL スペクトルの測定結果を示す。2.4eV を中心とした幅広い発光帯は励起直後から測定開始時間(delaytime)を遅らせていくと、時間の経過に伴い幅広い発光帯のピークエネルギーは低エネルギー側にシフトしていくことがわかる。これは 2.4eV の幅広い発光帯は発光寿命がわずかずつ異なるいくつかの発光成分より成っていることを示している。なお、KTaO3 の場合も同様な傾向が見られており、KTaO3 で見られる幅広い発

500

Normalized PL intensity

PL intensity (arb. units)

光帯も BaTiO3 と同様に多成分より成っていると考えられる。

400
300

delay time
0-30ns3-3.03μs

T = 7.5K

0-30ns20-50ns

3.2

200

2.8

2.4

100-130ns

2.0

500-530ns
1-1.03μs
3-3.03μs

100
0
3.2

3.0

2.8

2.6

2.4

2.2

2.0

1.8

Photon energy (eV)Fig. 3 BaTiO3 単結晶の時間分解 PL スペクトル

Fig. 4 に Nd3+:YAG レーザーの第三高調波 355nm を励起光源とした BaTiO3 単結晶の 7.5K での PL スペクトル

6000
5000
4000
3000

Normalized PL intensity

PL intensity (arb. units)の励起光強度依存性の測定結果を示す。

T = 7.5K

232mJ/cm2
2.3mJ/cm

2132mJ/cm

3.2

2.8

2.4

2.0

2000
1000
0

2

2.3mJ/cm
3.2

2.8

2.4

2.0

Photon energy (eV)Fig. 4 BaTiO3 単結晶の PL スペクトルの励起光強度依存性

BaTiO3 の 2.4eV を中心とした幅広い発光帯の発光強度は励起光強度に対して約 0.6 乗に比例して増加し、強励起下では飽和する傾向にある。この発光が結晶の真性発光であるとすると、発光強度は励起光強度に対して 1.0 乗に比例して増加し、かつ発光中心が巨視的な数であるために強励起下においても発光強度は飽和す

140

ることはないと予想される。つまり、BaTiO3 の 2.4eV の発光帯は結晶の本質的な発光ではなく、発光中心の数に限りがある、すなわち結晶欠陥等に由来する外因的な発光であると考えられる。また、KTaO3 の場合でも発光帯の発光強度は励起光強度に対して 1.0 乗に比例せずに 0.4 乗に比例して増加している。この KTaO3の発光帯も BaTiO3 と同様に結晶本来の発光成分ではないと考えられる。
真空中で連続発振の He-Cd レーザーの紫外光発振線 325nm の光を試料に照射し続けると発光強度が増加し、その後試料雰囲気を酸素ガスで充たすと光照射時間とともに発光強度が減少する、光誘起変化現象を BaTiO3と KTaO3 で初めて観測した。Fig. 5 にその典型例として BaTiO3 単結晶の測定結果を示す。図の tir は紫外レー
ザー光の照射時間(min)を示す。
300

30

PL intesity (arb. units)

PL intesity (arb. units)

300
250
200

12.5

150

5

100

0.5

50

tir = 0 min

0

3.2

3.0

2.8

2.6

2.4

2.2

2.0

200

0.5

150

2.5

100

30

50
0

1.8

tir = 0 min

250

3.2

Photon energy (eV)

3.0

2.8

2.6

2.4

2.2

2.0

1.8

Photon energy (eV)Fig. 5 BaTiO3 単結晶の紫外レーザー光誘起 PL スペクトル変化現象; 左図：真空中、右図：酸素ガス中

真空中で紫外レーザー光を 30 分間照射し続けると、左図のように照射時間の経過に伴い可視光領域全般にわたって発光強度が増加していることがわかる。その後、試料雰囲気を酸素雰囲気に交換し同じ紫外レーザー
光を 30 分間照射し続けると、右図のように真空中でのレーザー光照射によって増加した発光強度は照射時間の経過に伴い減少し、元の発光状態に戻る。これは真空中での紫外レーザー光照射により、結晶表面近傍でレーザー光子場に助けられた酸素の会合脱離が起こり、ギャップ内にその酸素欠陥に起因した発光準位が生成されるため発光強度が増加したと考えられる。また、酸素雰囲気では真空中の場合とは逆に光による試料
表面での酸素の解離吸着が起こり、酸素欠陥が消滅するため発光準位がなくなり発光強度が減少したと推察される。
以上の測定結果より BaTiO3、KTaO3 の問題となる大きくストークスシフトした 2.4eV 帯の幅広い発光は光励起された電子、ホールが酸素欠陥に束縛されて出来る束縛励起子状態からの発光であると推察される。また、今回入手した BaTiO3、KTaO3 の各種結晶のこの発光帯についての測定からは双極子モーメントの配列の違いによる PL 特性の違いは観測されなかった。今回の結晶は公称純度 99.99%以下であるため PL スペクトルと強誘電性・量子常誘電性の関係を探るためには、より純度が高く、より結晶欠陥の少ない試料を用いる必要があると考えられる。
今回の研究に関するこれまで発表した文献を下記に示す。

参考文献
・S. Mochizuki, F. Fujishiro. S. Minami, J. Phys.: Codens. Matter 17 (2005) 923-948.
・S. Mochizyki, F. Fujishiro. K. Ishiwata, K. Shibata, Physica B 376-377 (2006) 816-819.
・望月章介、藤代史、飯野晃弘、芝田浩平、浅地哲夫、鈴鹿敢、橋本拓也、中里勝芳、中村正人:日本大学
文理学部自然科学研究所研究紀要 No.42 (2007) pp.205-220.

141【P15-04】

酸化チタンのフォトルミネッセンス現象と紫外レーザー光誘起現象
飯野晃弘 1，藤代史 2，望月章介 3
1 日本大学大学院総合基礎科学研究科 (〒156-8550 世田谷区桜上水 3-25-40)
2 日本大学量子科学研究所 (〒274-8501 船橋市習志野台 7-24-1)
3 日本大学文理学部物理学科 (〒156-8550 世田谷区桜上水 3-25-40)

はじめに

TiO2 の紫外レーザー光誘起現象

二酸化チタン(TiO2)は光触媒性，透明性，吸着性，Fig. 1 に anatase TiO2 焼結体の光誘起 PL スペクトル

誘電特性等について応用上注目を集めており次世代変化現象を示す．

機能性材料物質として研究が行われている．また，TiO2 は結晶内の 3d 電子の局在性・遍歴性という観点から，基礎的な物性研究として，その電気伝導性
や光学的性質に関する研究が古くより行われてきた．
しかしながら，現実に入手できる TiO2 の試薬や結晶の純度は 99.99%程度であるため，化学量論的組成からのずれに由来する構造欠陥の存在が実験結果のPL intensity (arb. units)

5

解釈を複雑にしている．例えば，フォトルミネッセ

3
2

in O2 gas
10
3.2

ンス(PL)の研究において，TiO2 が紫外光励起下で 2～3 eV 付近に示す大きくストークスした白色発光

in vacuum

4

2.8

2.4

Photon energy (eV)2.0

Fig. 1 Anatase TiO2 焼結体の光誘起 PL スペクトル変化現象．励起光波長：325 nm(~ 3.81 eV)．

がある．これまで多くの研究者により，この白色発
光は，光キャリヤが音響型格子振動と変形ポテンシ

Fig. 2 に rutile TiO2 焼結体の光誘起 PL スペクトル変ャルとの相互作用により形成する真性自己束縛励起化現象を示す．

子の緩和発光として解釈されてきた[1, 2]．ところが，PL intensity (arb. units)

これまでに我々は，TiO2 以外の酸化物結晶（Eu2O3，

6

SrTiO3, Sm2O3，SiO2 glass, etc）でも，室温真空中
で紫外レーザー光を照射するとこの 2～3 eV 付近の幅広い白色発光が現れることを発見している．これまでの研究で，紫外レーザー光子場による試料表面
近傍での酸素の会合脱離が生じ，それにより発光性の欠陥が生成されこの幅広い白色発光を与えること

53
2

クスシフトした発光帯を真性自己束縛励起子によるin O2 gas10
3.2を明らかにしてきた．つまり，TiO2 の大きくストー

in vacuum

4

2.8

2.4

Photon energy (eV)2.0

発光と同定するには相当の注意を要すること意味しFig. 2 Rutile TiO2 焼結体の光誘起 PL スペクトル変化
現象．励起光波長：325 nm(~ 3.81 eV)．

ており，PL スペクトルの解釈にはこれまで行ってFig. 1，2 ともに各雰囲気での光照射時間は 10 分間できた紫外レーザー光誘起 PL スペクトル変化現象のあり，照射時間とともに PL スペクトルの強度は単調に増研究が役立つことも意味している．そこで本研究で加(真空中)・減少(酸素ガス中)した．各試料とも 2.4 ~は，種々の TiO2(anatase，rutile)を試料とし PL 特

2.5 eV を中心とした幅広い発光の強度が，試料雰囲気性を測定して発光の起源を探ることを目的とした．

の交換に伴い可逆的に変化した．この PL スペクトルの変化は光照射時間に対して飽和する傾向にあり，単結142

晶ではその変化の速さが小さく，また，変化量も少なか

G. Buri, Solid State Commun. 87 (1993) 847.

った．さらに，anatase，rutile 各試料に対して行った[2] M. Watanabe and T. Hayashi, J. Lumin. 112

PL スペクトルの励起光強度依存性の測定や時間分解(2005) 88.

PL スペクトルの測定の結果から，2.4 ~ 2.5 eV の発光について以下のことがわかった．
1．励起光強度の増加に伴い発光強度が飽和する傾向にあるため，この発光を与える発光中心の数に限りがある．
2．時間分解 PL スペクトル測定により，幅広い発光帯は時間分解され，いくつかの成分よりなる発光である．

これらのことと，これまで数多くの酸化物で調べられた光
誘起欠陥の生成･消滅を合わせると，TiO2 の示す大きく
ストークスシフトした発光について次のように解釈できる．
真空中の光照射により試料表面近傍から酸素の会合脱離により，酸素欠陥ができる．これが幅広い発光体の発光中心となるために，光照射時間の増加とともに発光強度が増加していく．この欠陥による発光は真性自己束
縛励起子とは異なり，その数に有限性が存在するため
励起光強度に対し飽和傾向を示す．また，光照射によって生成される欠陥の種類は種々あると考えられるため，それぞれの発光寿命も異なり時間分解スペクトルに多成分を示したと考えられる．一方，酸素ガス中のレーザー光照射では，生成された欠陥サイトへの酸素ガスの解離吸着が起こるため，発光中心の減少に伴い発光強度も減少すると考えられる．

まとめ
今回，anatase と rutile を試料として光誘起 PL スペク
トル変化現象をはじめとする種々の PL 特性を測定して，従来真性自己束縛励起子による発光と考えられてきた，
2.4 ~ 2.5 eV 付近の発光が光照射により生成された欠陥による発光であることを示した．今後，この発光に寄与する欠陥の種類や anatase と rutile での欠陥生成・消滅の過程の違い等，この発光のより詳細なメカニズムについて研究を行いたい．

参考文献[1] H. Tang, H. Berger. P. E. Schmid, F. Levy and143

【P15-05】

ZrO2 のフォトルミネッセンスと紫外レーザー光誘起現象
藤代史 1，飯沼さつき 2，望月章介 2
1 日本大学量子科学研究所 (〒274-8501 船橋市習志野台 7-24-1)
2 日本大学文理学部物理学科 (〒156-8550 世田谷区桜上水 3-25-40)

はじめにーの第三高調波を用いて，O2 ガス中(9 x 10-2 Torr)，

酸化ジルコニウム(ZrO2)はバンドギャップ(~ 5 eV)以室温の基板上に成膜した．
Fig. 1 は紫外レーザー光誘起 PL スペクトル変化現下のエネルギーを持つ紫外レーザー光により，室温で象の測定装置の概略図である．

も可視光領域に高輝度かつ長残光性発光を示すため，発光材料物質としての可能性を秘めているが，その発光機構は明らかではない．最近，ZrO2 の粉末圧縮試料がバンド間励起を起こさない波長の紫外レーザー光照
射下での雰囲気交換(真空⇔酸素ガス)による可逆的なフォトルミネッセンス(PL)スペクトル変化現象を室温で示すことを発見した．我々はこれまでに種々の酸化物試料において，このような可逆的な PL スペクトル変化現象を発見・報告し，この現象が照射されたレーザー光子
場の下での酸化物表面近傍における酸素欠陥の生成・消滅に起因する発光であることを明らかにしてきた[1]．
従って，試料表面の状態(構造，組成など)が異なる

Fig. 1 光誘起 PL スペクトル変化現象測定の概略図．

ZrO2 試料を作製し PL 特性を比較すれば，ZrO2 の発光の起源についての知見が得られると予想される．そこ

試料チャンバー内は接続されたバルブ等により，O2 ガで我々は，ZrO2 の粉末圧縮試料の種々の PL スペクト

スボンベとオイルフリーの真空ポンプに接続されているルを測定するとともに，マグネトロンスパッタリング法やパため，試料雰囲気を真空⇔O2 ガスと交互に変更できる．

ルスレーザーディポジッション法により作製した薄膜試照射するレーザー光は He–Cd レーザーの紫外光発振料の PL スペクトルも合わせて測定して，それらの比較・線(325 nm)であり，試料よりの発光をマルチチャンネル検討により ZrO2 の発光の起源の解明を試みた．

分光システムで集光・解析しスペクトルを得た．PL スペ
クトルの励起光依存性，温度依存性等は He–Cd あるい

実験方法

は YAG レーザーを光源として用い，クライオスタットによZrO2 の粉末圧縮試料には ALDRICH 社製の公称純

り 7 K から室温の間で行った．

度 99.99 %のものを加圧成型器でペレット状(厚さ 1 ~ 2mm)にしたものを用いた．各種の薄膜作製時のターゲ

結果

ットにはフルウチ化学社製の公称純度 99.9 %の焼結体

X 線構造解析の結果，ZrO2 粉末圧縮試料の結晶構造を用いた．PL 測定用の薄膜試料の基板には石英ガラ

は単斜晶系(P21/a，a = 5.313 Å, b = 5.213 Å, c =ス上に金を蒸着したものを使用し，光吸収測定用の基

5.147 Å, α = 90˚, β = 99.218˚, γ = 90˚)であり，拡散反板にはサファイアの単結晶を用いた．マグネトロンスパッ

射スペクトルによる光吸収端は約 5 eV であった．このこ

タリング(MS)法による成膜は Ar+O2 ガス雰囲気中(~ 8とからも照射している He–Cd レーザーの光(3.81 eV に

x 10-2 Torr)で基板温度を 250 度に保って行った．パル

相当する)は ZrO2 に対してバンド間励起を起こさないこ

スレーザーディポジッション(PLD)法では，YAG レーザとがわかる．つまり，この ZrO2 の示す発光には光吸収を144

起こすギャップ内準位の存在が不可欠であると考えられる．Fig. 2 は ZrO2 粉末圧縮試料の誘起 PL スペクトル

PL intensity

変化である．

PL intensity (arb. units)

800

in vacuum600

in O2 gas

Reversible change

400

3.2

in O2 gas
3.2

3.0

2.8

2.8

2.4

2.0

Photon energy (eV)

1.6

Fig. 4 PLD 薄膜の光誘起 PL スペクトル変化現象．
各スペクトルはそれぞれの雰囲気中で 30 分間光を照射した後に得られたもの．

200

0

in vacuum

2.6

2.4

2.2

2.0

Photon energy (eV)

1.8

1.6

1.4

X 線構造解析の結果ではいずれの薄膜試料においてFig. 2 ZrO2 粉末圧縮試料の光誘起 PL スペクトル変化現象．各スペクトルはそれぞれの雰囲気中で 30
分間光を照射した後に得られたもの．

も明瞭な回折線は確認できないため，アモルファス構造
なのか X 線回折にかからない程度の膜厚なのかは現時

試料の雰囲気を真空⇔酸素ガスと交換することで可逆

点ではわからないが，粉末圧縮試料のような変化現象

的なスペクトル変化が得られた．各スペクトルを規格化を観測できた．しかしながら，作製された薄膜試料の表して比較すると，真空中の光照射により 2.4 eV 付近の面状態の違いを反映してか，PL スペクトルのピークエ

発光成分の強度が増加していることがわかった．また，ネルギーはそれぞれの薄膜で異なっている．

PL スペクトルの励起光強度依存性の測定結果より，弱励起下のもとでは 2.4 eV 付近の成分が相対的に強く，まとめ

励起光強度の増加に対してその PL 成分は飽和する傾種々の PL スペクトル特性の測定により，ZrO2 の示す可向にあることがわかった．このことはこの発光を与える発

視光領域の幅広い発光は試料表面近傍の酸素欠陥が光中心の数の有限性を示唆しており，ギャップ内準位

発光中心となっていることが示唆された．さらに，表面状の存在を考慮すると，この発光中心は表面近傍の酸素態が異なる薄膜試料を作製した結果，表面形状や膜厚欠陥に由来すると考えられる[1]．

等の違いを反映した PL スペクトル変化が得られた．こFig. 3，4 はそれぞれ MS 法及び PLD 法によって作の違いは，各薄膜で生成される発光性の酸素欠陥が作製された薄膜の光誘起 PL スペクトル変化現象である．

るエネルギー準位がそれぞれ異なるために生じると考えられる．この結果より，MS，PLD 各薄膜作製方法によりつくられる薄膜は，その発光特性を担う欠陥のエネルギ
ー準位に違いをもたらすことがわかった．今後は，ガス

PL intensity

in vacuum

圧や雰囲気，基板温度等をパラメータとして ZrO2 薄膜を作製し，それらの PL 特性を比較して，光誘起欠陥生
成のダイナミクスとエネルギー特性を解明する予定である．

in O2 gas
3.2

2.8

2.4

2.0

Photon energy (eV)

1.6

参考文献
[1] 望月，藤代，飯野，芝田，浅地，鈴鹿，橋本，中里，Fig. 3 MS 薄膜の光誘起 PL スペクトル変化現象．各
スペクトルはそれぞれの雰囲気中で 30 分間光を照射した後に得られたもの．

中村，日本大学文理学部自然科学研究所研究紀要
No 42 (2007) 205–220.
145

【P15-06】

Development of Beam Energy Feedback System for the LEBRA 125MeV Linac
中尾圭佐、早川建、田中俊成、早川泰史、境武志、野上杏子
日本大学電子線利用研究施設 (〒274-8501 船橋市習志野台 7-24-1)

持を行う。これが第 2 段階である。ユーザ実験が終了

序論
日本大学電子線利用研究施設(LEBRA)は、1995 年

した後は、加速器のシャットダウンを行う。

から電子線形加速器(Linac)の建設を開始し、2001

各段階に要する時間は、立ち上げにおよそ 2 時

年 5 月に波長 1.5µm の自由電子レーザ(FEL)の発振

間、シャットダウンには約 30 分である。第二段階はに成功した。以後 FEL 共同利用実験に向けて加速器

ユーザ実験により異なるが、短くても 3〜4 時間はかの高度化を進めてきた。2003 年 10 月には FEL 利用実かる。このように運転時間のほとんどは、第 2 段階す験が開始され、理工学部、工学部、医学部、松戸歯学部

なわちビーム、および FEL または PXR を維持する操など幅広い分野のユーザに利用されている。2004 年

作に費やされている。

には年間利用実験時間が 1000 時間に達し、2007 年
LEBRA Linac 制御システム

度は 2000 時間を突破した[1]。
現在 LEBRA の Linac は 3 人で運転しているが、人的資源が限界に達しており、24 時間利用可能な光源という目標の達成は難しい。そこで、運転者の負荷を軽減するために、加速器の運転を一部自動化する、具体的には、電子ビームエネルギをフィードバック制
御するシステムを構築した。本報告ではこの電子ビームエネルギフィードバックシステムの詳細を報告する。

運転者は何をやっているのか

図 1:LEBRA Linac 制御システムの構成

加速器の運転操作は大きく分けて、立ち上げ、ビー

図１に LEBRA の Linac の制御システムの構成を

ムおよび光の維持、シャットダウンの３つの段階に示す[2]。Linac 制御システムは、電子ビームの軌道お分けられる。
立ち上げ段階では、冷却系の起動、クライストロン

よびビームの収束を制御する電磁石電源制御サブシ

モジュレータの起動、加速器本体室内の見回り、電子

ステム、電子銃を制御する電子銃サブシステムおよ

銃の立ち上げ、クライストロンの起動、FEL またはび電子ビームのエネルギ源となる RF サブシステム

PXR の測定系の準備等を行っている。ビーム ON 後 、から構成される。加速器の立ち上げ時に、オペレータ

FEL の場合はビーム軌道ビームエネルギ、加速位相は制御 PC 上で制御プログラムを起動する。この制の組み合わせ、FEL 光共振器の調整を行い、FEL を発

御 プ ロ グ ラ ム は 、RS232C ポ ー ト を 通 じ て PLC振させる。PXR の場合は PXR 第 1 結晶をビームライ(Programmable Logic Controller)にコマンドを送信し、ンに挿入し PXR を発生させ、第 2 結晶の角度、位置

各電磁石の励磁電流、およびクライストロンモジュを調整し PXR を出力ポートに導く。

レータを制御する。減衰器および位相器もこのプロ

FEL または PXR を発生させた後は、ユーザ実験がグラムから制御することができる。電子銃制御サブ終了するまで電子ビームおよび光源装置の調整、維システムは主に電子銃制御盤から制御し、この制御
146

プログラムからはビームの ON/OFF のみ可能である。

比較的エネルギの高い電子は外側を回り、エネルギが低い電子は内側を回るからである。加速器の中心

Beam Energy Feedback System

軌道を通るビームが偏向電磁石を通過し L[m]進んだ時の水平位置 x は、

ビームエネルギフィードバックシステムの構成を
図 2 に示す。PC 上で動作するビームエネルギフィー

x= {  1−cos L sin } 

ドバックプログラムが FEL の場合は BPM#6、PXRと書ける。ここで ρ を軌道半径、α を偏向角、γ をの場合は BPM#11 で測定したビーム位置からビーム

ビームエネルギとする[4]。LEBRA の場合、BPM#6 は偏エネルギの変動をリアルタイムに測定し、このビー

向 電 磁 石 の 磁 場 端 か ら 370mm 下 流 に あ り

ムエネルギの変動を抑制するように、加速管#3 の入力 RF 位相を制御しビームエネルギを自動調整する。

=/4 rad稼 =0.550 m であるから、
dx=0.422dであり、BPM#6 の位置でビームの水平方向位置が 1mm
ずれると

d =

1.00×10−3=0.237×10−2
0.422となり、ビームエネルギがおよそ 0.24%ずれる。
フィードバックプログラムは、BPM サーバから
BPM#3 または BPM#11 のビーム位置を取得する。BPM
サーバは、13 台の BPM 出力信号からビーム位置を算出し、所内 LAN 経由でビーム位置を配信するサーバプログラムである。
またバンチャの直後にある BPM#1 の位置でビーム位置のフィードバックも行っている。ビーム位置の
図 2:ビームエネルギフィードバックシステ
ムの構成

取得には前述の BPM サーバを利用している。ビーム

RF の位相は、制御プログラムで制御することがでコイルを使用するのが一般的である。ステアリング

きる。本システム開発時の制御システムの改造によコイルでビーム軌道を変更すると、ビームの角度もる加速器のダウンタイムをできるだけ短くするため、変わってしまう。経験上、プリバンチャの入力 RF 位

フィードバックプログラムを制御プログラムに組み相を制御することで、ビームの傾きを変えずにビー

込まず、別のプログラムにすることとした。制御プロ

ム位置を調整することがわかっており、本システム

グラムをサーバ、フィードバックプログラムをクラでは、プリバンチャ入力 RF 位相を制御することによ

イアントとするクライアント-サーバシステムとしり、この位置におけるビーム位置を調整している。プて実装した。こうすることにより、制御プログラムのリバンチャの入力 RF 位相の制御で、ビームの傾きを変更はサーバ機能の追加のみとした。

変えずにビーム軌道を変更できる理由として、電子位置を調整するアクチュエータには、ステアリング

LEBRA の Linac には、加速セクション、FEL ビー

銃の放出電流の変化で電子ビームのエネルギが変わ

ムライン、PXR ビームラインに合計 13 台の非破壊り、その変化をプリバンチャの RF 位相を調整するこ型ビーム位置モニタが設置されている[3]。

とで打ち消していると考えているが、理由はまだわ

偏向電磁石の下流にある BPM#6 の位置でビーム

かっていない。

エネルギの変化が測定できる理由は、電子ビームが偏向電磁石で軌道を曲げられる場合、図 4 のように147

ることから、ビームエネルギの変動の要因が BPM#1

結果
ビームエネルギフィードバックシステムの動作時よりも上流、すなわち電子銃、プリバンチャ、バンチ

および停止時における、BPM#1 の位置におけるビー

ャのいずれかにある可能性がある。

ム位置の時間変化を図 3 に示す。
まとめ
LEBRA 125MeV Linac の運転時間が、年間 2000 時間に達し、現在の人員では限界に近づいている。運転者の負荷を軽減するため、加速器運転の自動化を進めている。現在ビームエネルギフィードバックシス
テムが稼動しており、このシステムによりビームエ
ネルギの変動が 0.02%程度に抑えられており、またバンチャの下流にある BPM#1 の位置におけるビー
ム位置の変動は 10µm 以下にまで安定化することができた。

図 3:BPM#1 でのビーム位置の時間変化
図 3 で、赤線がフィードバックプログラム動作時で、

参考文献

緑線が停止時である。フィードバックプログラム動[1] 田中俊成「LEBRA の共同利用状況について」in

作中は水平、鉛直方向共に変動は 10µm 以下に抑え

this Proceedings

られている。フィードバックプログラムを停止する[2] 中尾圭佐「電子線形加速器における自動ビーム調と、およそ 15 分周期の周期的な変動および鉛直方向整の研究」平成 18 年日本大学大学院理工学研究科量にドリフトがみられる。

子理工学専攻博士論文[3] 石渡謙一郎「非破壊型ビーム位置モニターシステ
ムの開発研究」平成 17 年度日本大学大学院理工学研
究科量子理工学専攻博士論文[4] 菅原真澄「粒子軌道解析」

図 4:ビームエネルギの時間変化
図 4 にビームエネルギの時間変化を示す。図 3 と同様に赤線がフィードバックプログラム動作時で、緑線が停止時である。フィードバックプログラム動
作時のビームエネルギの変動は 0.02%程度に抑えられている。フィードバックプログラム停止時には、約
15 分周期の変動と、ドリフトが見られる。BPM#1 におけるビーム位置にも、約 15 分周期の変動が見られ148

【P15-07】

PXR 強度の時間構造の変化
野上杏子 1 、稲垣学 2 、早川恭史 1 、早川建 1 、田中俊成 1 、境武志 2 、佐藤勇 2
1 日本大学量子科学研究所 (〒 274-8051 船橋市習志野台 7-24-1)
2 日本大学大学院総合科学研究科 (〒 102-8251 千代田区五番町 12-5)

はじめに出器は、X 線出力窓から 220 mm のところに設置
し、表 1 に示すように 3 種類の形状で電子ビームを日本大学電子線利用研究施設 (LEBRA) では、 ターゲット結晶に照射し時間構造を測定した。こ125 MeV 電子線加速器を基盤としたパラメトリック こで電子ビーム形状は、直線部の四極電磁石の電X 線放射 (PXR) による X 線源の開発を行い、2004 流値の組み合わせで変更することができ、PXR 発
年から利用実験を開始している。現在までに、LE- 生装置直前に設置した金属薄板または、第 1 結晶
BRA では 5.0–20 keV までの連続エネルギー可変単 (PXR 発生用ターゲット結晶) に電子ビームが照射
色 X 線の発生に成功しており、X 線吸収微細構造 される際に発せられる遷移放射光 (Optical transition(XAFS) やイメージング等に応用されている [1, 2] 。 radiation: OTR) を観測することにより推測した。こ従来の PXR の研究では、主にイメージングプレー のとき得られた OTR の輝度分布にガウス分布をトや X 線 CCD カメラによる撮像などの光子数計測 フィットし、得られた半値幅を電子ビームの直径とが行なわれていたため、電子ビーム照射に伴う時 した。この測定で得られた時間構造をそれぞれ 16
間的に速い変動についての研究が不十分であった。 パルス分平均した結果を図 2 に示す。電子ビーム
LEBRA-PXR の場合、比較的マクロパルス幅の長 形状を水平および垂直方向ともに径が数 mm であい電子線加速器を用いているので、マクロパルス る場合 (表 1 丸形) には、PXR 強度はマクロパルス
内での PXR 強度の時間変動が特に重要になる。シ 内でほぼ一様に出ていることがわかる (図 2a)。一ンチレーション検出器を用いた基礎的な実験で、マ 方、垂直または水平方向のサイズを 1 mm 以下に集クロパルス幅 10 µs で時間構造が測定できることが 束した場合 (表 refOTRs 縦長、横長)、PXR 強度は確認され [3] 、さらに詳細に調べるため、電子ビー 1∼ 2 µs 程度しか得られなくなるという傾向が確認
ム形状と PXR 強度の時間構造について検証した。 された (図 2b-c)。PXR エネルギーを変えてもほぼ同様の結果が得られたことから、電子ビームの形
2 . 電子ビーム形状と PXR 強度の時間構造 状と得られる PXR 強度の時間構造に相関があると考えられる。この相関は、水平方向つまり PXR エ
電子線形加速器部の集束条件を変えて、それぞ
ネルギー分散方向に集束した場合、特に顕著に現れ電子ビーム形状における PXR 強度の時間構造にれていることがわかる。
ついて調べる。実験のセットアップを図 1 に示す。
このとき PXR エネルギーが 9.661 keV、16 keV、
表 1: OTR 形状から推測した電子ビームの大きさ
18.98 keV における PXR 強度の時間構造をシンチ
レーション検出器で測定した。シンチレーション検
電子ビーム
電子ビーム形状エネルギー
サイズ [mm] 丸形 縦長 横長
[keV]
水平
3
0.68
2.4
9.661
2
2.1
0.45
18.98
垂直
水平
1.5
0.92
2.2
16.0
垂直
2.3
2.7
1.1

1.

3.

回折曲線と時間構造

次に、第 2 結晶 (反射板) の回転角 θ2 を変化させたときに得られる PXR 強度の時間構造を調べた。
PXR エネルギー 9.661 keV および 16 keV のとき、前節と同様の電子ビーム形状における回折曲線を測定し、得られた時間構造を 16 パルス分平均した。
図 1: 遷移放射光 (OTR) 測定および本実験のセットアップ。 そして、マクロパルス幅を 3 つに時間分割して各時間でのシンチレーション検出器の出力電圧の積分
シンチレーション検出器は X 線出力窓から 220 mm のところに設置した。
値 (絶対値) を求め比較した。また、X 線出力窓サ149

図 2: 電子ビーム形状に対する PXR 強度の時間構造。電子ビームの形状はそれぞれ、(a) 水平および垂直方向ともに径が数 mm に集束したもの (表 1 丸形)、(b) 水平方向により集束したもの (表 1 縦長)、(c) 垂直方向により集束したもの（表1 横長) で照射したときに得られた PXR 強度の時間構造である。PXR エネルギーは、9.661 keV(黒線)、16 kev(赤線)、
18.98 keV(緑線) である。

図 3: 第 2 結晶の回転角 θ2 に対する各時間の回折曲線。マクロパルス幅を 3 つに時間分割して (赤、緑、青線の順) 得
られたシンチレーション検出器のの出力信号を積分 (絶対値) した。PXR エネルギーは 9.661 keV(上段 I-a∼c) および
16 keV(下段 II-a∼c) で、電子ビームサイズは図 2 の記号に準ずる。規格化したイオンチェンバ出力信号は黒線で示す。
回転角 θ2 =1/1500 [deg] に相当

イズ (φ100 mm) のイオンチェンバの出力電圧とも比較した結果を図 3(上段:9.661 keV、下段:16 keV)に示す。その結果、電子ビームサイズが水平方向および垂直方向のどちらにも径が数 mm に集束されている場合 (図 3I-a,II-a)、PXR 強度は回転角 θ2 に対してマクロパルス内のどの時間でもほぼ同じよ
うな回折曲線を描いていることがわかる。しかし、
電子ビームサイズを 1 mm 以下に集束した場合 (図3I-b,I-c,II-b,)、マクロパルス内の各時間で回折曲線に顕著な違いが見られ、マクロパルスの前半より後半で強度が強くなるような角度があることがわかる。特に、図 3(I-b) においては各時間での積分強度が強くなる角度が異なっている。図 3II-c は、水平方向に集束された電子ビームだが、そのサイズ

が 1 mm より若干大きいために径が数 mm 以上の場合と同様にどの時間でも同じような回折曲線を描いている。したがって、時間構造の変化は電子
ビームサイズを鋭敏に反映していると考えられる。

4.

ターゲット結晶の形状による時間構造に変化

従来のターゲット結晶は、直径 76 mm の円形をしており、それを直接コの字型の治具でゴニオメー
タに固定されていた。そこで、新たに幅 15 mm×
高さ 12 mm の長方形に切り出したターゲット結晶に交換し、固定方法も電子ビームが照射されない台座の部分で固定を行なうように改良した (図150

4)。この改良により PXR 強度の時間構造がどのように変化したかを測定した。PXR エネルギーは9.66 keV、電子ビームサイズは水平方向 × 垂直方
向が 1.2×3.7 mm(縦長) になるように集束した。このとき得られた時間構造は、更新前のターゲット
結晶に照射した場合と同様、マクロパルス前半の数 µs 程度しか PXR 強度を得ることができなかった。また、前節と同様に得られた PXR 強度の時間
構造を時間分割して第 2 結晶の回転角 θ2 に対する
回折曲線求めたものを図 5 に示す。これら結果か
らわかるように、ターゲット結晶の更新前とほぼ同じ様な結果が得られた。各時間における積分強度が強くなる角度のズレは、図 3I-b に比べる小さ
いことがわかった。

図 4: ターゲット結晶の更新。(a)φ = 76 mm の円形結晶を
コの字型の治具で固定されている。(b) 最上部 (実際に電子ビームが照射される場所) が幅 15 mm× 高さ 12 mm の長方形に切り出された結晶で台座の部分で固定されている。

形状と PXR 強度の時間構造には相関があることがわかった。電子ビームサイズが水平方向および垂直方向のどちらにも数 mm 以上で広がっている場
合、マクロパルス内でほぼ一様な PXR 強度を得ることができるのに対して、電子ビームサイズを少なくともどちらか一方向に 1 mm 以下に集束させると 1∼2 µs 程度のパルス幅でしか PXR 強度が得られないことがわかった。また、このように電子
ビームサイズを集束した場合、PXR 強度の前半と後半では、発生装置の第 2 結晶の角度 θ2 による回折曲線に顕著な違いがあり、マクロパルスの前半より後半で PXR 強度が強くなる角度があることが認められた。これは、ターゲット結晶のある状態で発生した PXR を優位に反射する第 2 結晶の角度
θ2 が異なることを意味していると思われる。
さらに、ターゲット結晶の形状および固定方法
を、その固定によるひずみが低減されるように改良した。このターゲット結晶で発生する PXR の強度の時間構造を測定した結果、改良前と同様、電子ビームサイズを水平方向を 1 mm 以下に集束させた場合、PXR 強度はマクロパルス前半の数 µs 程度でしか得られなかった。さらに、マクロパルス
を 3 つに時間分割して第 2 結晶の回転角 θ2 に対する回折曲線を測定したところ、各時間における積分強度が強くなる角度がことなる傾向が見られた。
これらのことから、電子ビーム照射自体によりターゲット結晶の状態変化 (熱ひずみ) がマクロパ
ルス内で起こっていることが示唆される。さらに、
電子ビームの形状によっても、その状態変化の仕方に違いがあると考えられる。したがって、電子
ビームサイズを水平または垂直方向に集束するればするほど、回折曲線はマクロパルス内の各時間での差が大きいことから、より集束した電子ビー
ムを照射するほうが、ターゲット結晶の状態変化
がより大きいと考えられる。

参考文献[1] Y.Hayakawa et al., International Conference on Charged
and Neutral Particles Channelling Phenomena, Franscati(Rome), 2006

図 5: 第 2 結晶の回転角 θ2 に対する各時間での回折曲線。
マクロパルスを 3 つに時間分割して (赤線、緑線、青線の順) 得られたシンチレーション検出器のの出力信号を積分(絶対値) した。また、規格化したイオンチェンバ (IC) 出力
信号を黒線で示す。

5.

考察とまとめ今回、シンチレーション検出器を用いて PXR 強度の時間構造を測定した。その結果、電子ビーム

151[2] M.Inagaki, et al., Proceedings of the 4th Annual Mettingof Particle Accelerator Society of Japan and the 32nd
Linear Accelerator Meeting in Japan, p586-588, 2007
[3] 滝川達也 et al., 文部科学省学術フロンティア推進事業(継続)「可変波長高輝度単色光源の高度利用に関する研究」シンポジウム赤外自由電子レーザとパラメト
リック X 線 利用研究の進展, pp141-143, 2007

【P15-08】

Dependency of Composition Cu Latio with Synthesis of (LaO)CuS Films for Light Emission
Element by Pulsed Laser Deposition MethodTitle of Article
鈴木峻輔 1、渡部康明 2、胡桃聡 3、鈴木薫 4
1,2,4 日本大学理工学部(〒101-8308 千代田区神田駿河台 1-8-14)
3 日本大学大学院理工学研究科 (〒101-8308 千代田区神田駿河台 1-8-14)
ターゲットで作製した薄膜において Cu の割合が増
加し 5wt%のものは 28％と最高値を示した。図 2 に作製した(LaO)CuS 薄膜の XRD 測定結果を示す。ターゲット中に S と Cu を数 wt%混入したため、他の結晶の混在が予想されたが、測定結果よりどの混合比の試料も(LaO)CuS のシミュレーションと同等のピーク
のみ確認された。図 3 にターゲット中の S と Cu を過剰にした(LaO)CuS 薄膜の PL 測定結果を示す。すべてのスペクトルにおいて 380nm 付近に(LaO)CuS のエキシトン発光が確認される。可視光領域においてS を 0-2wt%混入して作製した薄膜は 550nm 付近の緑色発光が支配的であるが S を 4-8wt%と割合を増加させることで 550nm の発光が大幅に減少し 700nm の発光が顕著となった。これと同様に Cu を 3wt%過剰にすることで 700nm 付近の発光が強くなったが、5wt％
においては 420nm 付近の青色発光が新たに現れ、可視光領域の全領域がほぼ均等に発光する白色発光状態を示した。(2)

表 2 (LaO)CuS 薄膜の EDX 測定結果
Atomic %図2

発行波長特性0wt%
S 2wt%
S 4wt%
S 8wt%

La
25
23
22
22

O
29
30
26
25

Cu
23
23
24
23

S
23
24
28
30

Cu 3wt%Cu 5wt%

23
23

25
23

26
28

26
26

600

700

Cu 5wt%Intensity [arb.units]

序論
ワイドギャップ半導体は GaN 系の青色発光ダイオードの開発とともに新たな光学材料として注目を浴びている (LaO)CuS は LaO 層と CuS 層が c 軸方向に交互に積層した層状構造を有し元素置換による様々な機能の発現といった性質を持つ。発光特性において 380nm 付近にエキシトン発光と可視光領域に
La,O,Cu,S の組成比のずれより生じる欠陥発光のピークが多数あり波長可変な発光素子の応用が見込まれる。このワイドギャップ半導体の発光に着目し、欠陥発光を意図的に制御可能な薄膜作製技術の確立を抑制することを目指した。成膜方法にはPLD(Pulsed Laser Deposition)法を適応した。この手法はレーザを原材料のターゲットに照射し放出されるアブレーションプルムを基板上に付着･堆積させて薄膜化するものである。PLD 法に用いるターゲットの分量を調合して作製した(LaO)CuS 薄膜における物性及び光学特性から発光波長の制御を実験的に検討した。今回、薄膜形成のために YAG レーザ
を光源に用いたＰＬＤ法を用いて、S・Cu の組成比を変化させることによりスペクトルを制御させることを目的とした。図１に成膜装置図の概略
図、表 1 に成膜条件を示す。外部より波長 1064nmの YAG レーザをレンズで集光させチャンバ内の（LaO）CuS bulk に照射する。その際、放出されたアブレーションプルムが対向させた MgO(1 0 0)
基板に付着・堆積される。堆積させた基板はアモルファスなため真空封入して電気炉で 900 度熱処
理をして結晶化させ、（LaO）CuS 薄膜を作製した。
また、Target bulk は La2 O3,La2 S3,Cu2S の粉末を化学量論比に従い La,O,Cu,S を組成比 25%で混合したものに、Cu を+3,5wt%ずつと S を+2,4,8wt%
ずつ混入し、圧縮成型したものを使用する。(1),(2)結果
表 1 成膜条件
表２に作成した（LaO）
CuS 薄膜の EDX 測定

Cu 3wt%S 8wt%
S 4wt%
S 2wt%
0wt%
300

400

500

800

Wavelength [nm]発光波長[nm]1064

基板温度[℃]

ＲＴ

レーザフルーエンス[J/cm]

0.5

チャンバ内雰囲気Ａｒ

基板間距離[mm]20.0

雰囲気圧[Torr]

5.0×10-1

図3

XRD 測定図 3( LaO) CuS 薄膜の PL 測定

考察
PL 測定より S＋4・8wt%混入すると発光特性において 680nm 付近に赤色発光が得られ、Cu は＋5wt%混入すると 450nm 付近に青色発光が得られ、赤・青・緑が平均して発光するため白色発光が実現できた。
よって、S・Cu の組成比を変化させることで発行を制御できたと思われる。
引用文献

図 1 成膜装置図
結果を示す。理想的な原子量の組成比はそれぞれ２５%である。0wt%のターゲットにより作成した薄膜において O が過剰傾向であり Cu と S の割合が低い
ことがわかる。それに対し S を混入して薄膜生成した場合に S を 2-8wt%へと増加させることで薄膜中の S の割合が増し、欠陥状態から、25%を超える過剰傾向になることがわかった。同様に Cu を混入した(1) 鈴木峻輔、渡部康明、胡桃聡、鈴木薫 「PLD 法による発光素子(LaO)CuS 成膜における Cu 組成比の依存性」(2) 胡桃 聡, 高瀬 浩一, 鈴木 薫, 電気学会,光・量子デバ
イス研究会, 資料., OQD-05-2, p.1 (2007)152

【P15-09】

Synthesis of Boron Doped Diamond Like Carbon Semiconductor by Pulsed Laser
Deposition Method and The Characteristic
岩戸裕亮 1、並木和広 2、鈴木薫 3
1,3 日本大学理工学部(〒101-8308 千代田区神田駿河台 1-8-14)
2 日本大学大学院理工学研究科 (〒101-8308 千代田区神田駿河台 1-8-14)

序論
DLC は表面平滑性が高く耐摩耗性に優れた透明な膜で、紫外光を吸収して発電するアモルファス半導体特性を有している。また、低摩擦係数、耐凝着性、超高度、耐食性等があり、電子部品・磁気記録
媒体・光学レンズの保護膜・切削工具・金型への耐摩耗性凝着膜など幅広い分野で使われている。
グラファイトは、六角形の網の目の構造をした層が積み重なった SP2 結合をしており融点が 3550℃と高い。アダマンタンは各炭素の結合が立体的に積み重なった SP3 結合をしているが、融点は 210℃と低い。
アダマンタンの特性は、高い耐熱性、透明性、耐薬品性、潤滑性を有している。これらを原材料として
DLC を成膜するため、高出力のレーザ光を短時間パルスで照射し、ターゲットを高温・高密度のアブレーションプルムとして噴出させ、対向した基板上に堆積させる PLD(Pulsed laser deposition)法を用いた。
具体的に、太陽電池の成膜には加工光源として図 1の様な装置を用いて、波長：1064nm、エネルギー
2.75J/Pulse の YAG レーザ、を使用した。また、カーボ
ン粉末とアダマンタンを１：１に配合し、ボロン濃度を変化させた物と、カーボン粉末のみにボロン粉末を１％配合した物をプレス成型した物と、ターゲットとした。(1), (2)
図 1 実験図

図 2 顕微ラマン分光測定(a)

ボロン濃度 1％基盤温度変化(b)炭素：アダマンタン＝１：１

基盤温度４００℃一定ボロン濃度変化

図 3 電圧―電流特性考察
・電圧-電流特性ではボロン濃度変化においては１,５％の時、短絡電流 2（μＡ）
、開放電圧 0.045（Ｖ）
で最も大きい値が得られた。
・基板温度においては基板温度 100℃の時、短絡電流 30（μＡ）、開放電圧 0.050（Ｖ）で最も大きい値が得られた。
・顕微ラマン分光器による定性分析では基板温度変化ではＤＬＣに見られる特徴的なブロードの波形が確認できた。
・ボロン濃度変化ではブロードの波形が見られたが、酸素結合があるため特徴が顕著に見られなかった。

結果
本研究の結果、まず図 2 の発行波長特性から、あらかじめシミュレーションとして用いたボロンの波長特性の理論値と、作成したターゲット用のバルクの発行波長特性を比べてみると、ボロンが含まれていることが確認できる。また、図 3 の(a),(b)電圧―電流特性結果から、ボロン濃度が 1％時の基盤温度が100℃から 300℃と変化させていくと短絡電流、開放
電圧ともに 100℃に比べて減少した。一方、炭素：
アダマンタン＝1:1 基盤温度 400℃時のボロン濃度
を 1.3％から 1.7%変化させた時、ボロン濃度が増加
すると、それに反比例して短絡電流が減少し、抵抗値が上がった。次に、図 3 のラマンスペクトル結果から、顕微ラマン分光器による定性分析では基板温度変化ではＤＬＣに見られる特徴的なブロードの波形が確認できた。また、ボロン濃度変化ではブロードの波形が見られたが、酸素結合(O=O)があるため特徴が顕著に見られなかった。(2)

引用文献(1) 一戸洋暁、根岸良匡、並木和広、鈴木薫「レーザアブレーションによるＤＬＣ太陽電池の作成(2)並木和広、鈴木薫 「PLD 法による C10H16 薄膜の成膜と電気的特性」
153

【P15-10】

PLD 法による水分解用 La2Ti2O7 の特性と評価
安藤徹 1、鈴木薫 2、升谷滋行 3、片山一郎４、内田博文５、廣瀬英晴６、紙本篤７
1,2 日本大学理工学部 (〒101-8308 東京都千代田区神田駿河台 1-8-14)
3,4,5,6,7 日本大学歯学部 (〒101-8310 東京都千代田区神田駿河台 1-8-13)

154

(104)

(602)

(420)

(321)

(020)

(212)

(302)

(400)
(202)

(310)

Intensity [a.u](211)

く変化するというガス検知管に変化が見られるため気泡は水素と酸素の混合気体ではないかと考えられ
る。

E
D
C
B
A

20

30

40

50

2θ [deg]

Fig.1.X-ray diffraction patterns Of La2Ti2O7.
A: As deposition.B:600℃. C:700℃. D:800℃.E:900℃
100

A bsorbance [% ]序論
酸化チタンの光触媒効果は強い酸化作用による水や空気の浄化・抗菌・殺菌・脱臭と超親水性による
建物外壁の汚れやガラスの曇り防止が知られており、
環境問題改善への応用が期待されている。我々は酸化チタンにランタンを添加させることで酸化チタン
独自の効果と水分解作用の特性を兼ね備えたペロブ
スカイト構造の La2Ti2O7 の成膜について研究を行っている。本稿では高出力のレーザ光を短時間パルスで照射し、ターゲットを高温、高密度のアブレー
ションプルムとして噴出させ、対向した基板上に堆積させる PLD（Pulsed Laser Deposition）法を採用した。この方法で酸化チタンへのランタン添加を試みた。
実験方法
チ ャ ン バ 外 部 よ り YAG レ ー ザ 光 の 第 ４ 高 調 波(LOTIS 製、LS2147、波長 226nm、出力 61.5mJ パル
ス幅 16ns)を焦点距離 200mm の集光レンズで集光し、チャンバ内に斜め 45 度で設置されたターゲットに
照 射 し 対 向 す る 石 英 基 板 上 へ プ ル ム を 堆 積 (Asdeposition)させる。成膜したものを電気炉でアニール処理し、600・700・800・900℃と As deposition を試料として、加熱温度の変化による依存性を比較、評価した。使用するターゲットはアナターゼ型酸化チタンの粉末（石原産業 ST-01）、酸化ランタンの粉末（SIGMA-ALDRICH）をモル比率 1：1 の分量にし、かき混ぜプレス機で 30 分圧縮させる。基板は石英基
板（10×10×1mm）を使用した。
結果
Fig.１は膜の物性評価として加熱温度の変化による依存性を X 線回折装置で比較評価した結果である。
As deposition 加熱温度 600℃と 700℃はブロードな波形のためアモルファスであることがわかる。加熱温
度 700 から 800℃にかけて結晶化が始まったと考えられる。加熱温度 900℃は加熱温度 800℃より半値幅が狭くピークも鋭いことから結晶が成長していると考えられる。
Fig.2 は光触媒反応の評価として各試料のメチレン
ブルー分解反応測定の結果である。メチレンブルーの分解濃度 50％ラインで加熱温度 800℃、900℃の結晶化できている膜と As deposition を比べると約１時間分解速度が早いと言うことが確認できた。
Fig.3 は水分解作用の評価としてガス検知管を用いた水素検知測定の写真である。水素を検知すると黒

80
60
40

E D C B A

20
0

0

1

2

3

4

5

6

Time [hour]Fig.2.variation absorbanceby Methylene
blue decomposition
A: As deposition. B:600℃.C:700℃.D:800℃. E:900℃

Post annyle 700℃

800℃

900℃

Fig.3. Generating Hydrogen on the thin films

引用文献[1] 若松隆,鈴木薫,升谷滋行,片山一郎,内田博文,廣瀬英晴紙本篤 レーザ学会学術講演会,27,D4-18aⅢ10,(2007)[2]H.Song, T.Peng, H.Yi, C.H.Yan, Catalysis Letters 113,
1-2(2007)

【P15-11】

PLD 法による ZnO 薄膜作製と不純物ドープの評価
胡桃聡 1、鈴木薫 2
1、2 日本大学理工学部 (〒101-8308 東京都千代田区神田駿河台 1-8-14)
post と 400℃の半地幅を比べると post の方が狭いためより良い結晶性だといえる。
Fig.2 に結果を示す。before はエキシトン発光がみられなかった。400℃は 420nm 付近に発光が確認できる。これはドープが多くされたためエキシトン発光がなくなり 420nm 付近に発光が出たと考えられる。
post は 397.72nm 付近にエキシトン発光のピークが確認された。Al を入れない ZnO 薄膜のエキシトン
発光のピーク波長は 380nm 付近なので発光の変化が見られなかったといえる。

序論 近年環境負担低減、低コスト化のため半導体デバイスの母体材料は自然に優しいものに置換されている。そこで我々は省エネ照明用光源として資源的に豊富で安価である。ZnO は励起子結合エネルギ
ーが 60meV と非常に高く室温でも安定して存在出来るので、励起子発光を利用した青から近紫外の発光デバイスとして注目を集めている。エネルギーバ
ンドギャップが 3.37eV と大きく透明半導体デバイ
スとして期待できるが、電流が流れにくい性質を持っている。そこで Zn より価電子が多い Al を混ぜてAl ドープ ZnO の成膜を行い、電気伝導の向上とエ
ネルギーバンドギャップが低下するため発光への影
響を検討した。小さくし電流が流れやすくすることで発光に変化が出ることが考えられる。成膜方法として、レーザパルス数・エネルギーの調節で瞬時に成膜コントロールできる、ターゲットのみを照射するので成膜への汚染が少ない、非常に高速に成膜が可能であるといった利点をもつレーザアブレーション法を用いた。本稿では Al を入れた場合の ZnO 薄膜作製条件の確立のため、作製した薄膜の評価について報告する。

Table.1EDX による結晶構造解析結果

Atomic %
Zn
O
Al

155

47.13 46.63 6.24

post

43.89 50.59 5.53

400℃ 17.29

54.8 27.91
post

Intensity [a.u]400℃
Fig.1 実験装置

30

(102)

(110)

ZnO simulation

(101)

(002)

(100)

before40502θ［deg］

60

Fig.3 XRD 分析結果
379.72
［nm］

post
400℃
beforeIntensity[a.u]実験方法ターゲットとして ZnO bulk を設置し、波長 1064nmの YAG レーザを照射する。その際 ZnO bulk から放出されたアブレーションプルムを対向させたサファイ
ア基板上に付着・堆積させることにより、薄膜を作製する。今回の成膜条件はターゲット－基板間距離20mm、エネルギー1.0J/pulse、チャンバ内雰囲気 Air、照射回数 500shot とする。
雰囲気圧を 1.3×10-1Torr、
bulk は ZnO を 98w%、Al2O3 を 2w%混ぜて作製し、これにレーザを照射し薄膜を作製する。この際、常温で成膜したもの、基板温度 400℃で成膜したもの、基板温度を常温で成膜した後 400℃でア二―ル処理したものを作製する。
結果
Table.１に EDX による分量分析結果を示す。before
は常温で成膜したもの、post は常温で成膜した後400℃でア二―ル処理したもの、400℃は基板温度400℃で成膜したものを表す。Fig.2 に EDX による分量分析結果を示す。before は常温で成膜したもの、
post は常温で成膜した後 400℃でア二―ル処理したもの、400℃は基板温度 400℃で成膜したものを表す。
すべての成膜方法で Al がドープされていることが確認できる。特に 400℃が最も多く出ている。成膜する際の基板温度によって違いが出ていることが考えられる。
Fig.1 に XRD による結晶構造解析結果を示す。ZnOのシミュレーションと比べることで結晶性の良さを判断する。まず before はピーク波長が見られないた
め、結晶がまったく出来ていないということがわかる。次に、400℃と post は ZnO のシミュレーションと似た場所にピークが確認できたので結晶化したがbefore400

600

Wavelength [nm]800Fig.2 フォトルミネッセンス測定

【P15-12】自由電子レーザ転写法によるバイオマテリアルのマーキング～FEL によるレーザ転写法～
中田勇樹 1、鈴木薫 2
1、2 日本大学理工学部 (〒101-8308 東京都千代田区神田駿河台 1-8-14)156

いピークを示している。

15μm

15μm

12000rpm 50μm

12000rpm 10μm

15μm

15μm
8000rpm 10μm

8000rpm 50μm

Diameter of dot mark [micron]Fig.1 Clearness of dot mark
600
500
400
300
200
100
0

0

3

3.2
3.4
Wave length [micron]

3.6

Fig.2 Pattern of diameter of polylactic acid dot
by FEL wave length.
Diameter of dot mark [micron]序論
近年動物には各個体への情報認識のため個体識別法を用いている。しかしこの方法は動物の生体硬組
織を直接傷つけるため動物愛護の観点から問題視されている。そこで我々はこの問題の解決法として自由電子レーザ転写法（Free Electron Laser Induced
Forward Transfer: FELIFT）というマーキング方法に
注目した。
実験方法
FELIFT を行う試料はサファイア基板に各材料をスピンコート法で成膜し、膜厚はモーターの回転速度を調節することで変化を与えた。この膜厚の違う試料を FELIFT でサファイア基板にマーキングしていく。この実験は以下の条件で行った。材料は非破壊型で審美性に優れ無毒性のものを使用する必要がある。そのため我々はトウモロコシの原料である生
分解性高分子のポリ乳酸エマルジョン、蟹や蝦の殻から抽出できるキトサンを化学処理したキチン（大日精化工業、ダイキトサンコートＧ、硬化温度２００℃）の二種類を使用した。次にマーキングに使用されるサファイア基板の選択理由としてベースプレートに透過率特性が幅広く、耐熱性や熱薬品性、耐摩耗性に優れているといったことが挙げられる。また自由電子レーザ（FEL）を使用した理由として他の転写やマーキングの方法と違って非常に微小なマーキングが可能となるためである。FEL の条件は電子エネルギー４０～１２５[MeV]、電子ビームのパルス幅２０[μm]、電子ビームのバンチ長３．５[ps]、加速周波数２８５６[MHz]、繰り返し周波数１～１
２．５[Hz]、クライストロン３０[MW]×２段、アン
ジュレータハルバック式（全長２４００[mm]、最大磁束密度１．２[T]）、発振波長０．８～６[μm]、ミクロパルス８０[MHz]となる。
結果
Fig.1 は膜厚、キトサンと基板の距離の変化による基板への材料の付着度合いを示した結果である。
CST NU の文字をマーキングしたもので、膜厚を薄くしキトサンと基板の距離を狭めたものが最も明確に文字が読み取れることがわかる。次にこの文字の付着材料をポリ乳酸とした場合、FEL の波長依存性によるマーキングドットの直径変化を示した結果がFig.2 となる。FEL の波長 3380[nm]のときポリ乳酸の C-H 伸縮振動に共鳴吸収するためドットの間隔は200μm で 3×3 mm の正方形にマーキングが可能であり、ドットの直径は約 30μm と最も良いということが確認できた。これに対して Fig.3 は文字の付着材
料をキトサンとした場合の FEL の波長依存性によるマーキングドットの直径変化を示した結果である。
FEL の波長 3200[nm]はキサトンの結合エネルギー、
波長 2880[nm]は NH2 の結合エネルギーが共鳴吸収する。結果から FEL の波長 3300[nm]付近が最も大き

100
80
60
40
20
0

0

3
4
Wave length [micron]Fig.2 Pattern of diameter of chitosan dot
by FEL wave length.

5

【特別基調講演】

はじめに
私立大学学術研究高度化推進事業
平成１９年度学術フロンティア推進事業（継続分）

経緯 １ （研究所の創設）
１９５７年 ３月 原子力センターを設置
１９６３年１２月 日本大学原子力研究所を設立

可変波長高輝度単色光源の高度利用に関する研究－成し得たものと将来への発展－経緯 ２ （π計画から放射光計画へ）
１９７５年 ８月 π中間子による癌治療・プロシェクト発足
１９７９年１０月 物理実験Ｂ棟の建設
１９８４年１２月 ダブルサイドマイクロトロンの建設開始
１９８８年 ６月 π計画を放射光計画に変更「マイクロトロン利用計画」
１９８９年 ７月 ３５ＭｅＶマイクロトロン完成
１９９３年 １月 物理実験Ｂ棟の増築
１９９３年 １月 電子リニアックによるＦＥＬ計画発足
１９９４年の一部建設を開始
建設を開始
１９９４年 ４月 ＦＥＬ用加速器
ＦＥＬ用加速器の一部

平成２０年３月１４日～３月１５１５日
日
平成２０年３月１４日～３月
日本大学
理工学部
学部（船橋校舎１２２１～１２２２）（船橋校舎１２２１～１２２２）
日本大学理工日本大学大学院総合科学研究科
佐藤 勇

ポリシー

加速器
⇒実験ツール
使えるツール ⇒実用化
アマチュアリズム⇒プロフェショナル

パルス電源の小型化 （空間的制限）⇒ パルス・トランスのバイアス化⇒ ＰＦＮの遠隔調整制御⇒ 直流高圧電源
クライストロンの長パルス化 （短波長ＦＥＬ）
２．５μＳ ⇒ ２０ μＳ（＞８倍）（＞８倍）
高周波電子銃 （維持管理）⇒ 熱陰極電子銃
熱陰極電子銃⇒ 低エミッタンス化
クライストロンの大電力化 （高エネルギー化）
２０ＭＷ ⇒ ３０ＭＷ
高周波増幅器 （エネルギー拡がり）
高周波位相
高周波位相 ⇒ ±０．１

放射光計画
マイクロトロン ⇒ 電子リニアック
自由電子レーザー
ミリ波 ⇒ 可視光～赤外線⇒ 共同利用センターの設立

建設経費
３．５億円
⇒ ２．８億円 （最終的）自由電子レーザー発生装置⇒ 短波長自由電子レーザー発生装置＋電子リニアック建設費⇒ 電子リニアックの高性能化
低コスト化⇒ 加速器の小型化 (省スペース)
省スペース)⇒ 既設稼働装置の徹底的な再利用
既設稼働装置の徹底的な再利用

経緯 ３ （加速器の高度化）

電子線形加速器とクライストロンの全景

１９９６年 ４月 ＫＥＫと共同研究を締結
９月 ＫＥＫから電子リニアック本体移設
１９９７年
１９９７年 ５月 電子線利用研究施設に改称
８月 電子線の高度利用研究計画
１９９８年
１９９８年 １月 ビーム加速
９月 電子線高度利用研究班の結成
電子線高度利用研究班の結成 （ＦＥＬ計画にＸ線計画を導入）
１１月 集束系の強化
１９９９年 ６月 電子ビーム２４０ｍＡ （ＦＥＬ用電子リニアック完成）
８月 私立大学研究高度化推進事業に応募の検討
波長可変単色光源の開発 （赤外線～Ｘ線）
１１月 放射線シールド強化
１２月 電子銃の低エミッタンス化
２０００年 ３月 短パルス・クライストロンの長パルス化
位相シフトの補正
赤外線用アンジュレーターの導入

下流から見た電子線形加速器
下流から見た電子線形加速器

クライストロン０
クライストロン０１と立体回路

経緯

立体回路

クライストロン０１
クライストロン０１

４ｍ加速管

集束電磁石

パルストランス
オイルタンク157

1

短パルス・クライストロンの長パルス化

トラブルが続出 ⇒ 加速器の更なる高度化⇒ パルス電源の故障 （高圧トランス、抵抗）⇒ 加速ビームが不安定⇒ クライストロン窓破損⇒ ウイグラー永久磁石の放射損失

強化イオンポンプ
短波長ＦＥＬの条件⇒２.５μＳ⇒２０ μＳ
高周波出力窓の破損⇒２.５μＳ⇒１０ μＳ
解決策⇒出力窓の真空排気強化

加速器運転中 ⇒ 実験室入室可⇒ 実験室 （放射線シールド強化）⇒ ＦＥＬ計測調整の作業性向上⇒ パラメトリックＸ線の導入（実用化を促進）改良した絶縁ヒータートランス

新型パルストランス

私立大学学術研究高度化推進事業に応募

熱陰極電子銃の低エミッタンス化
熱陰極電子銃の低エミッタンス化 カソード径縮小
新電子銃

クライストロン
イオンポンプ

カソード電極の改造

学術フロンティア推進事業

旧電子銃研究課題名 「可変波長高輝度単色光源の高度利用」
可変波長高輝度単色光源の高度利用」
平成１２～１６年度 事業経費
１４億１９１１万円
平成１７～１９年度
継続分
２億９４００万円
事業目的：光源の特色を活かした高度化研究を推進
自由電子レーザー（ＦＥＬ）とパラメトリックＸ線（ＰＸＲ）の組合せ
１．赤外線からＸ線まで
１）可変波長２）高輝度
３）単色性
４）コヒーレント
２．利用研究の高度化
１）先端的光源の高度利用
２）実験環境の整備と実験装置の拡充
３）利用研究の質的向上
４）共同利用実験の裾野を拡げる158

2

実 験 準 備室 １

実験棟の増設 （床面積：１３００ｍ２ ）パラメトリックＸ線放射とシンクロトロン放射実験 準 備 室 ２
実 験準 備室 ３

実験 準備 室４
ＤＷ
Ｗ Ｃ

給 湯
ＳＫ

制動輻射 (電子の自発光)
電子の自発光)実 験準 備室 ５

研究 室１
実験 準 備 室 ６

研 究室 ２

電子ビーム

研究室 ３

電子ビーム

会 議室

２次粒子など研 究 室４

研 究室 ５
資料 室

実験棟２階床研 究室 ６
階段
研 究室７

非結晶

空調 室

ホ ール

直流高圧電源１直流高圧電源２

シクロトロン放射

既設建屋２階床

電子ビーム

ビームダンプ
平行ビーム
補償装置

半 導 体 プロ セ ス

分析電磁石
反射鏡

０

４極電磁石
偏向電磁石

ク リ ー ンル ー ム

電子ビーム

アンジュレーター
ビームライン
自由電子レーザー

新 素 材開 発
暗室

偏向電磁石

光励 起 極 限
プロ セ ス
反応 用 レ ー ザ ー

２次粒子など４ｍ加速管
Ｘ 線 発 生 装置

１０ｍ

単結晶

集束電磁石

加速 器 室化 学 触 媒 光反 応 用 レ ー ザ ーＤＷ

コ ン ク リシ ー ル ド

４ｍ加速管

ー ト

集束電磁石

Ｗ Ｃ

給 湯
ＳＫ

自由電子レーザー
ビームライン

光 電子 分光 用レ ーザ ー

自発放射光
ビームライン

４ｍ加速管
Ｘ 線 集 光 装置

集束電磁石

生体高 分子高 次
構造解 析装置

物品 管理 室Ｘ線 回折装 置

生 命科 学用 レー ザー

バ ン チャ ー 加 速管

クライストロン２

電子銃

パルス電源２

高圧ステーション

パラメトリック
Ｘ線実験系

資 料 分 析 室１

ウイグラー放射実 験室
コッククロフトワルトン

制 御室
資料 分析 室２パルス電源１

医 学用 レー ザー

計測 室

医 用レ ーザ ー１

摂動輻射（原子の分極振動）

搬入 口
資料 分析 室４

実験棟１階床パラメトリックＸ線放射

クライストロン１

ク ラ イ ス トロ ン 室

放 射線 管理 室

資料 分析 室３

ホ －ル

医 用 レ ーザ ー ２

準 備室
ドライブレーザーシステム
レーザー発生室

資 料分 析室 ５

ＷＣ

玄 関

ＷＣ

管理 室

ホ ール

既設建屋１階床玄関

研究室

２０００／１０／２０ 記入

パラメトリックＸ線放射（ＰＸＲ）の実用化を目指
パラメトリックＸ線放射第一単結晶（回転）⇒ Ｘ線エネルギー（変化）Ｘ線スペクトル⇒ 準単色

パラメトリックＸ線放射の放射角度とエネルギー特性

ポリシー
ＰＸＲの長所を利用した実用化
γ線や中性子と分離
Ｘ線の方向・場所が定置実験室でＸ線の実験可能パラメトリックＸ線放射実用化の基本構成
電子ビーム（γ電子ビーム（γ線、中性子）

回転

Ｓｉ（１１１）面

電子ビーム

第一単結晶

回転と移動
パラメトリックＸ線

第二単結晶

ブラック反射ブラック反射
移動

第二単結晶

日本大学電子線利用研究施設（ＬＥＢＲＡ）の光源構成

パラメトリックＸ線発生装置の具体例
パラメトリックＸ線発生装置の具体例
第１単結晶
第１単結晶

４極電磁石

４極磁石

回転
電子線

第２単結晶
第２単結晶

パラメトリックＸ線
パラメトリックＸ線

回転

０

移動

（単位：ｍｍ）

回転

真空容器
１０００

159

3

①半導体プロセスレーザー照射実験室②新素材開発レーザー照射実験室③光励起極限プロセス反応レーザー照射実験室④化学触媒光反応レーザー照射実験室⑤光電子分光レーザ－照射実験室⑥生命科学レーザー照射実験室⑦医学用レーザー照射実験室⑧医用レーザー照射実験室１⑨医用レーザー照射実験室２⑩物品管理室⑪資料分析室１⑫資料分析室２⑬資料分析室３⑭資料分析室４⑮資料分析室５
⑯管理室

４極電磁石

４ｍ加速管

４ｍ加速管

４極電磁石

バンチャー 電子銃

４ｍ加速管

貫通孔

空調器

高圧ターミナル

自由電子
レーザー
発生装置

自由電子レーザー
ビームライン

光陰極励起

クライストロン１

レーザー
熱交換器

レーザー発生室
２
５３ｍ

１７２５０
分電盤

平行ビーム
補償装置

排水桝

１２５０

熱交換器

クライストロン
パルス電源１

クライスト ロン
パルス電源２

分電盤

消火栓

１６０００
８０００

放射線管理室自由電子レーザー
ビームライン

２５０

自由電子レーザー
発生装置

制御室
研究室

生体高分子高次構造解析装置男子ＷＣ

ＦＥＬモニター

運動量分析
電磁石

パッ ケージ室①

８０００

重コンクリート

９６３０

熱交換器
Ｘ線発生装置

クライスト ロン２

８０００

ビームダンプ

増築加速器収納棟：
２
１階床面積（５９ .６ ｍ ）消火栓

アンジュレーター

ピット

自由電子
レーザー
ビームライン

熱交換器
絶縁トランスコッククロフト

加速器室

６０００

レーザービーム
ライン迷路

プリバンチャー

電子線形加速器

可変波長高輝度単色光源発生装置のレイアウト

玄関

分電盤

③

Ｘ線回折装置

エキシマレーザー

空調器

測定室
Ｘ 線ﾋﾞ ｰﾑﾗｲﾝ

アンジュレーター 偏向電磁石
４極電磁石

ビームダンプ

２７８００

⑤

搬入室

電子ビーム
加速テスト室

偏向電磁石

5000

0
SCALE

階段

単結晶

１２５０

４極磁石

準備室

消火栓

②

スリット

偏向電磁石 ４極電磁石

空調器

実験室

④

４極電磁石
８０００

偏向電磁石

女子ＷＣ

10000

単位： ｍｍ２００ ４ ／１１ ／２２

改訂記入

⑦

⑧

４極電磁石

倉庫

ホ－ル

０

寸法

⑪

４９００

⑩

ピット

１１８００

２０００

Ｘ線発生装置１ｍ

電子線利用研究施設の増築・１階床平面図

⑨
１３０５０

４９００

階段

⑥

リフター
男子ＷＣ

給湯室

⑭

⑬

⑫

⑮

⑯

玄関

２００３／０５／２８

偏向電磁石

５７５０

２４５０

８０００

８０００

４０００

４０００

３２０００

増築実験棟：１ 階床面積（ ６３３.６ｍ２）

パラメトリックＸ線とＦＥＬシステム

ＦＥＬシステムとビームエックスパンダー

ビームエックスパンダー

アンジュレーター

日本大学 電子リニアックの電子リニアックの基本構成
基本構成

各実験室に配置されたレーザー照射装置

プレバンチャー
電子銃

バンチャー

４ｍ加速管１４ｍ加速管１４ｍ加速管２４ｍ加速管２

移相器１

移相器２

移相器３

クライストロン１

クライストロン２

４ｍ加速管３４ｍ加速管３電子エネルギー ＭｅＶ
１２０

８０

発振器
４０

０

加速管１

加速管２ 加速管３160

4最初のＦＥＬ発振
最初のＦＥＬ発振

普通の電子リニアックによる短波長ＦＥＬ発振？
普通の電子リニアックによる短波長ＦＥＬ発振？
バンチャー

相対論的領域におけるバンチ圧縮

４ｍ加速管１４ｍ加速管１４ｍ加速管２４ｍ加速管２４ｍ加速管３４ｍ加速管３２００１年５月２８日（土） ⇒ １.５μｍＦＥＬ発振

４５度偏向電磁石

光蓄積波形
電子銃

ΔE

バンチ測定（バンチ測定（ストリークカメラ）
ストリークカメラ）

青：電子ビーム
青：電子ビーム
バンチ長：
バンチ長：３～５ｐS
３～５ｐS

最初のＦＥＬ発振波形

黄：蓄積光
黄：蓄積光

青：電子ビーム
青：電子ビーム

黄：発振波形

０.５ｐS
５ｐS

電子ビームの位相空間を回転
電子ビームの位相空間を回転
アンジュレーター
３５０ｐＳ

４５度偏向電磁石

電子

黄：（２ｍＶ／ｄｉｖ）
黄：（２ｍＶ／ｄｉｖ）

発振時の基本波と高調波の光
強度
発振時の基本波と高調波の光強度

黄：（５ｍＶ／ｄｉｖ）
黄：（５ｍＶ／ｄｉｖ）

ビーム電流モニター

非破壊位置モニター

ＦＥＬ発振波形

ＦＥＬ発振強度

空：３次高調波
空：３次高調波

赤：電子ビーム
赤：電子ビーム

緑：基本波
緑：基本波
黄：基本波
黄：基本波

I1

ＦＥＬ発振とビーム電流

マクロパルスの構造
２０μ
２０μＳ

電子ビーム
１０μ
１０μＳ

ＦＥＬ

緑：ビーム電流
青：基本波
３５０ｐＳ

３５０ｐＳ

３５０ｐＳ

３５０ｐＳ
０.５ｐＳ

０.５ｐＳ

赤：高次波
電子ビームのミクロパルス

ＦＥＬのミクロパルス

日大の場合：
FELの径～４０ｍｍ／１４４９nm
FELの径～４０ｍｍ／１４４９nm
FEL強度ｍａｘ～６０ｍ
J／１０ μS
FEL強度ｍａｘ～６０ｍJ
ミクロパルス数～３００００／１０μ
ミクロパルス数～３００００／１０μS
ミクロパルス～２μ
ミクロパルス～２μJ／０.
／０.５ｐS
５ｐS

２００４年２月２３日

電子ビーム波形（緑色）
電子ビーム波形（緑色）エネルギー８７ＭｅＶ、ビーム電流：６０ｍＡ
ＦＥＬ発振波形（空色）
波長：１４４９ｎｍ、
Ｈ：４μ
Ｈ：４μＳ／ｄｉｖ

ミクロパルスの尖頭電力
FEL尖頭電力～４
MW／４０
／４０φ
φ
FEL尖頭電力～４MW
FEL集束尖頭電力～１６０
GW／０／０..２φFEL集束尖頭電力～１６０GW
FEL電界強度～１２
電界強度～１２MV
MV／ｍ
／ｍ
FEL

161

5

スライド 29
I1

ISATO, 2004/03/26

162

学術フロンティア推進事業で得られた研究成果の具体例

ＦＥＬによる歯の切削 （２.
（２.９４μ９４μｍ）

レーザーによる歯の切削 （Ｅｒ：２.
（Ｅｒ：２.９４μ９４μｍ）

経緯 ４ （光源の高度利用をめざして）

Ｘ線高次構造解析（タンパク質結晶構造解析）の進展

２０００年
２０００年 ４月 学術フロンティア推進事業スタート
１２月 熱陰極電子銃の低エミッタンス化
熱陰極電子銃の低エミッタンス化
２００１年
２００１年 ３月 実験棟増設完成
５月 １．５μ１．５μｍＦＥＬ発振 (誘電体多層膜ミラー)
誘電体多層膜ミラー)
２００２年
２００２年 ５月 低位相シフト半導体増幅器
６月 ヘモグロビン（Ｈｂ）の結晶化
８月 Ｈｂ結晶の高次Ｘ線構造解析
１１月 パルス電源の改造
２００３年
年
３月 放射線施設検査
２００３
１０月 ＦＥＬ 共同利用実験開始
２００４年 １月 ０.８７～６
８７～６..０μｍＦＥＬ発振 (銀蒸着金属ミラー)
銀蒸着金属ミラー)
４月 パラメトリックＸ線放射（ＰＸＲ）の実用化
７月 ＰＸＲ 共同利用実験開始
２００５年 ４月 学術フロンティア推進事業（継続分）スタート
２００５年 ９月 ＰＸＲのコヒーレンシーを実証
２００７年 ３月 電子リニアック超安定化の
電子リニアック超安定化の実現
４月 空間干渉Ｘ線源の実用化
１１月 コンパクト空間干渉Ｘ線源開発の具体化

リゾチーム（卵白）のリボン分子モデル

象ガメのヘモグロビンタンパク質のリボン分子モデル

象ガメ類ヘモグロビン４量体間の会合部分

平成１７年度学術フロンティア推進事業（継続分）
研究課題名と研究分担者

２.２ 新素材・極微量定量方法の開発研究
FEL・エキシマレーザーの2フォトンプロセスによる
FEL・エキシマレーザーの2環境半導体成膜鈴木 薫
PXRによるワイドバンドギャップ発光体のによるワイドバンドギャップ発光体のXAFS
XAFS観測観測 鈴木 薫PXR
MIS構造素子の放射線照射効果
大西一功
MIS構造素子の放射線照射効果
FELによる半導体薄膜の生成高橋 芳浩
FELによる半導体薄膜の生成
機能性酸化物の粉末X
内木場文男
機能性酸化物の粉末X線回折［FELによる物質の光誘起構造変化・光誘起
望月 章介、浅地哲夫
FELによる物質の光誘起構造変化・光誘起
価数変化の研究とフォトメモリー材料開発へ
石渡 謙一郎の応用」の応用」
PXRを用いた高圧下における
X線回折の研究滝沢武男、高橋博樹
PXRを用いた高圧下におけるX
川上隆輝「波長可変ピコ秒レーザー光源を用いた２光子
奥山克彦、沼田 靖
あるいは３光子励起法によるLightあるいは３光子励起法によるLight Harvesting
分子の新たな電子状態の探求」
分子の新たな電子状態の探求」

1. 可変波長単色光源の開発研究
波長可変単色X
波長可変単色X線源の開発 （総括）
ＦＥＬの開発自由電子レーザー（FEL）の短波長化
ＦＥＬの開発自由電子レーザー（FEL）の短波長化
電子線形加速器の高性能化
パラメトリックＸ線（PXR）の高性能化
パラメトリックＸ線（PXR）の高性能化
PXR計測系の高度化
PXR計測系の高度化
共同利用実験システムの高度化
タンパク質の構造解析

佐藤 勇
早川 建
田中 俊成、境 武志
早川 恭史
森 啓
桑田 隆生
桑田 隆生

２.１ 新素材・極微量定量方法の開発研究
ＦＥＬ・ＰＸＲ照射による3
ＦＥＬ・ＰＸＲ照射による3次元フラーレンポリマーの 山本 寛
合成
ＦＥＬ援用薄膜形成プロセスの開発
山本 寛
ＦＥＬアブレーションによる新機能性薄膜形成
岩田展幸
PXRを用いた動的精密結晶構造解析
高橋 由美子PXRを用いた動的精密結晶構造解析

1636

３.２ 生物学・医療・歯科医療の基礎研究
３.１ 生物学・医療・歯科医療の基礎研究「機能ゲノム科学の応用による自由電子レーザー 安孫子宣光、柴田恭子
金属タンパク質のNO
捕捉能の解明奥 忠武
金属タンパク質のNO捕捉能の解明
生物学的効果の機序解明」
生物学的効果の機序解明」
FELによる歯質蒸散後の構造変化について
池見宅司、深澤正幹
FELによる歯質蒸散後の構造変化について
PXR寒河江 登志朗、中田浩史
PXR-XRDによる生体結晶の構造解析
XRDによる生体結晶の構造解析
PXR早川 徹PXR-XAFSによる生体組織の微細構造解析
XAFSによる生体組織の微細構造解析「広領域FELレーザーの生体物質・生体代替
寒河江登志朗、中田浩史
広領域FELレーザーの生体物質・生体代替材料に対するablation
材料に対するablation 効果の研究」
効果の研究」
Spike FELレーザーを利用した細胞と生体物質
早川 徹
FELレーザーを利用した細胞と生体物質の分析
病理的石灰化物の超微細構造
岡田裕之「自由電子レーザー、レーザー波長、生物学的多田充裕、岸川道子
効果、炎症、疼痛、創傷治癒、骨形成、Gene
効果、炎症、疼痛、創傷治癒、骨形成、GeneChip、」
Chip、MALIMALI-TOFTOF-MS、機能ゲノム科学
MS、機能ゲノム科学」

ＦELによる光の脳神経に与える影響・遺伝子損傷
ELによる光の脳神経に与える影響・遺伝子損傷 石川紘一、
石川紘一、芝軒信次
虚血状態のグルタミン酸受容体動態
浅井 聡
単色Ｘ線の培養細胞に及ぼす放射線損傷
田中良明、齋藤 勉
ＦＥＬを用いた尿路結石砕石効果および生体組織 滝本至得、吉田利夫に与える影響の検討
吉川哲夫
生体高分子のX
宍倉文夫
生体高分子のX線結晶構造解析
分泌型 IgA構成成分の構造解析
構成成分の構造解析
茂呂周、浅野正岳
IgA
骨再生用スキャホールドの多孔性化における西山 實、佐藤吉則
FELの応用FELの応用
PRP内の骨芽細胞分化因子タンパク質の立体構造
PRP内の骨芽細胞分化因子タンパク質の立体構造 深瀬康公
解析
自由電子レーザーの生物学的効果に関する研究 清水典佳、石丸透子「組織再生および抗炎症効果の検討」

世界の近～中赤外線領域の主なＦＥＬ施設
研究機関（国名）

λ（μｍ）

Ｅ（ＭｅＶ）Ｎ

ＢＦＥＬ（中国）
ＦＥＬ(
ＦＥＬ(独)ＦＥＬⅠ
ＦＥＬⅠ（日）５－２０
６－８
５.５－２２

３０
２５－５０
３３

５０
８０
５８

ＦＥＬⅡ
ＦＥＬⅡ（日）ＦＥＬ－ＳＵＴ(ＦＥＬ－ＳＵＴ(日)ＳＣＡＦＥＬ（米）１.８８－６
４－１６
３－１３

６８
３２－４０
２２－４５

７８
４０
７２

２１－５０

世界のＦＥＬ研究施設（リングを含む）
尖頭電力(
尖頭電力(Ｗ)
1010

ｍＪ／Ｐ

LEBRA

Los Alamos
Livermore

Boeing/STI

Sanford

１０３
３５
５０／５ｍｓ

ＣＬＩＯ（仏）

３－５３

ＦＥＬＩ（米）２.８－９.
８－９.８ ４３

ＬＥＢＲＡ（日）０.８７－６
８７－６ ４８－１００ ５０ ６０／１０μ
０／１０μｓ

106

104

３８
５２

TRW/ Sanford

FELIFELI-2

108

102

FELFEL-SUT
FELI

FELIFELI-3

FELIFELI-1
Santa Barbara
Novosibirsk

LURE

２０－１００
100

EL

10-1

100

101

102

103

波長 (μｍ)

吸収＋屈折コントラスト像

準単色Ｘ線の実例（１５分）
単色Ｘ線の実例 ： PCカードの撮像画像
PCカードの撮像画像（１５分）
ポラロイドフィルム

ＰＣカード

１３．５ＫｅＶ

１１ｋｅＶ
シールド
６０ｃｍ下流のＩＰ像

１ｃｍ下流のＩＰ像

屈折コントラスト像
ＰＣカード

８.５ｋｅＶ

試料（蜘蛛）

１４ｋｅＶ
ＰＸＲ

単結晶

ＰＣカード

１８ｋｅＶ

イメージングプレート（ＩＰ）

164

7

めざしたもの

日本大学電子線利用研究施設（ＬＥＢＲＡ）の特長⇒ なしえたこと可変波長高輝度単色光源開発 ⇒ ＦＥＬとＰＸＲの実用化
広い領域の可変波長化⇒ 赤外線からＸ線まで
学術研究拠点の形成⇒ 研究施設の共同利用
先端的利用研究⇒ 特殊光源の高度利用
共同利用実験に役立つ光源⇒ 光源の超高安定化
高度化研究の普及⇒ 予備実験用装置の常時利用
共同利用実験時間の増加目標 ⇒ ２０００時間／年
過去１０年間の年度別利用実績と２００７年度の利用予想
3000
加速器通電時間
ビーム加速時間
共同利用実験時間

利用時間数 ／年度

2500

2000
1500

1000

500
0
1997

1998

1999

2000

2001

2002
年 度

2003

2004

2005

2006

2007

自由電子レーザー（ＦＥＬ）（世界最大のＦＥＬ実験施設）

パラメトリックＸ線放射（ＰＸＲ）（世界唯一の空間コヒーレントＸ線源）

普通の電子リニアック
直流型電子銃 （非ＲＦガン）
サブハーモニック なし
クライストロン
２本
横型ウイグラー （縦型）
時間コヒレント光
波長領域 ⇒ 近赤外線
可変範囲 ⇒ ０.８７～７μ
８７～７μｍ
尖頭電力 ⇒ ～８０ＧＷ
スペクトル ⇒ ＜１％
安定性
⇒ 高い

低エミッタンス電子ビーム
定ビームラインで計測可能
波長可変
容易
空間コヒレントＸ線
波長領域 ⇒ 硬Ｘ線
可変範囲 ⇒ ５～２０ＫｅＶ
Ｘ線強度 ⇒ １０６ Ｓ－１
スペクトル ⇒ 準単色
輝度
⇒ 高輝度
安定性
⇒ リング放射光

Ｘ線発展の経過 （日大ＰＸＲの果たした役割）振り返って：今だから云える 印象に残ったことば

１８９５年 ：Ｘ線のＸ線の発見（発見（レントゲン）
レントゲン）
透視眼鏡の役割⇒
透視眼鏡の役割⇒非破壊の物質構造解析⇒学術研究、産業創生、医療・治療
１９４０年代：
１９４０年代：電子リニアック（
電子リニアック（ハンセン）ハンセン） 、シンクロトロン放射⇒より強⇒より強く、より高く、より高く、より明るく、より明るく
１９７０年代：
１９７０年代：Ｘ線ＣＴ（X
Ｘ線ＣＴ（X-ray computed ｔomography）
omography）
脳腫瘍や血腫などの医療診断
１９８０年代：
１９８０年代：専用電子貯蔵リング ⇒ 強度：飛躍的増大
１９９０年代：位相の揃った理想的なＸ線源の開発
１９９０年代：位相の揃った理想的なＸ線源の開発
理想的なＸ線源⇒コヒーレントＸ線
時間コヒーレント（Ｘ線自由電子レーザー）
時間コヒーレント（Ｘ線自由電子レーザー）
空間コヒーレント（空間干渉Ｘ線源）
空間コヒーレント（空間干渉Ｘ線源）
２０００
２０００年代：Ｘ線自由電子レーザー計画（⇒
Ｘ線自由電子レーザー計画（⇒ ８０ｅＶ～ ）２００４
２００４年 ：日大（ＬＥＢＲＡ）
日大（ＬＥＢＲＡ） ＰＸＲのＰＸＲの実用化
１００ｍｍφ
１００ｍｍφ ： ５～２０ＫｅＶ

実現不可能（無謀） （プロジェクト計画、経費、人員）
大風呂敷の凧揚げ (絵に描いた餅)絵に描いた餅)何でもありき（故障やトラブル続き）
軽のエンジンでＦ１への挑戦か？ （見込みなし）
プロジェクトＸの連続 （トラブルのブレークスルー）
奇跡は起った（ＦＥＬ発振）クレジー、どんなマジックを使ったのか？（ＦＥＬ発振）
常識は常に破られる （安定化向上）
科学には常識はない （実用化の成功）
成せば成る

色々なＸ線源の比較
色々なＸ線源の比較

将来を見据えて

光源の名称

発生
メカニズム

指向性 スペクトル

エネルギー（ＫＶ）ＫｅＶ

強 度
電流（ｍＡ）

医療用Ｘ線源制動輻射

２π

４０～１２５９～８０４π

研究・実験用特性Ｘ線研究・実験用特性Ｘ線

遷移放射

Ｘ線ＣＴ

制動輻射

癌治療Ｘ線 （ＬＩＮＡＣ）

制動輻射

１／γ
１／γ

非破壊検査Ｘ線 （同上）

制動輻射

１／γ
１／γ

シンクロトロン放射

制動輻射

チャネリング放射
逆コンプトン

白色

干渉性（コヒレンシ）（前回の目標）ＣＯＥに応募
キャッチ・フレーズ
スーパー・モリキュレー・ファクトリの構築（生成と分析）
１）自由電子レーザー（ＦＥＬ）
超分子の生成２）パラメトリックＸ線放射（ＰＸＲ）
水素結合が見えるＸ線開発
反省１ 無実績は犬の遠吠え
反省２ １０年速い予言

×

単色

３０～９０

１～９０

×

白色

１００～４５０

１５～４０

×

白色

～数ＭｅＶ

強い

×

白色

～数ＭｅＶ

強い

×

１／γ
１／γ

白色

～５０

強い

×

制動輻射

１／γ
１／γ

単色

可変

弱い

○

衝突散乱

１／γ
１／γ

準単色

可変

弱い

×

Ｘ線自由電子レーザー

制動輻射

１／γ
１／γ

単色

可変

強い

○

アイソトープ

崩壊放射

４π

単色

固定

弱い

×

パラメトリックＸ線放射

原子の
摂動放射

１／γ
１／γ

準単色

可変

比較的
強い

○

（次回の目標）キャッチ・フレーズ
１）ＦＥＬでＤＮＡの組み替えを（光酵素反応による遺伝子組
み換えへの挑戦）
２）ＰＸＲで非結晶タンパク質の高次構造解析
３）ＰＸＲでガンの撲滅（空間干渉Ｘ線によるガン診断とガン治療に挑戦）

165

8将来を見据えたイノベーション

医療治療の現状
診断用Ｘ線で撮像 ⇒ 吸収コントラストに依存（ＰＸＲを何に活かすべきか？）

硬組織 ⇒ リン酸カルシウム ⇒ 吸収が大きい
硬組織の変形 ⇒ 直接撮像 ⇒ 歯、骨折、骨破損
軟組織 ⇒ タンパク質（Ｈ，Ｃ，Ｎ，０） ⇒ 吸収が小さい
白色Ｘ線では直接観測は不可能
軟組織の変形 ⇒ 間接撮像 ⇒ 診断
血管、胆管、尿管⇒ 沃素
食道、胃、十二指腸 ⇒ バリウムガン化した軟組織
⇒ 石灰化

岡目八目
「２１世紀の社会」
生活環境の向上 ⇒ 長寿命化促進
長寿命化促進長寿命 ⇒ 再生機能の変革確率が大 ⇒ ガン化
２人に１人はガン３人に１人はガンで死亡
ガン対策の現状
ガン対策の現状
ガンの診断⇒Ｘ線ＣＴ、ＭＲＩ、ＰＥＴ、Ｘ線、ガンの診断⇒Ｘ線ＣＴ、ＭＲＩ、ＰＥＴ、Ｘ線、内視鏡、超音波、 マーカー検査（血液）マーカー検査（血液）ガンの治療⇒手術、制ガン剤投与、放射線治療
ガンの治療⇒手術、制ガン剤投与、放射線治療
免疫療法など外科手術と放射線治療は等価の効果
外科手術と放射線治療は等価の効果

結論 ⇒ 軟組織 （軽元素）
軽元素） ⇒ 吸収が小さい⇒大強度コンパクト空間干渉Ｘ線開発

元素のＸ線吸収特性

Ｘ線による診断・治療によるリスク

元素に対するX線吸収率

Ｘ線ＣＴによる診断
Ｘ線ＣＴによる診断 ⇒ ガンのリスクが３～５％増
制動輻射Ｘ線（白色Ｘ線）によるガン治療
制動輻射Ｘ線（白色Ｘ線）によるガン治療⇒ ガン細胞と正常細胞の再生機能確率の競合
ガン細胞と正常細胞の再生機能確率の競合⇒ 正常細胞がガンなるリスクが高い

６C

吸収係数（ｃｍ-1 ）７N

打開策は何か？
位相の揃った単色Ｘ線（空間干渉Ｘ線）による診断・治療への挑戦

1H

1000

100

８O
１３Al
２６Fe

10

２９Cu
４７Ag
５０Sn

1

７８Pt

癌部

Ｘ線

７９Au

0.1

８２Pb

1

大強度コンパクト空間干渉Ｘ線源の開発

10
X線エネルギー（KeV）

100

原子番号に対するＸ線位相シフトと吸収の相関５１０Cross--section 10-23 cm2Interaction Cross

コヒーレント単色Ｘ線による医療・治療イノべ
コヒーレント単色Ｘ線による医療・治療イノべーション
への挑戦
Ｘ線源の現状 ： Ｘ線特性をコントロールできない
電子ビームからの制動輻射
波長 ⇒ エネルギーが分散（白色）位相 ⇒ バラバラ（非コヒーレント）
パラメトリックＸ線放射 ： Ｘ線特性をコントロールできる
単結晶原子の分極振動波動
波長 ⇒ 電子と波動のドップラーシフト
位相 ⇒ 揃っている（コヒーレント）

Phase Shift

１０４

１０３

１０２

１０１
8.3KeV (Ni)
13.5KeV (Br)24.8KeV (Ag)62.0KeV (Yb)

１００Absorption
１０－１

０

１０

２０

３０

４０

５０

６０

Atomic Number

166

9Ｘ線位相シフト検出手法の現状

具体的には？
空間干渉Ｘ線による医療診断
内臓軟組織を撮像した屈折コントラスト像の多数を計算機で合成し、内臓の立体画像を作成する。

特徴：単色空間干渉Ｘ線による撮像は僅かの放射線量
で軟組織の撮像ができる。

Ｘ線撮像装置

空間干渉Ｘ線

移動撮 ⇒Ｘ線撮像装置を移動させて軟組織の屈折コントラスト像を撮像しコンピーターにデーターを送り込む。
を撮像しコンピーターにデーターを送り込む。

資料：百生氏のポインターから移動する電子電場のローレンツ圧縮

空間干渉Ｘ線による癌のピンポイント治療⇒ 正常細胞に優しい

β～１

ローレンツ圧縮＝（１－βローレンツ圧縮＝（１－β２）１／２

特徴：癌部にＸ線を集束でき放射線治療効果が大きい。
特徴：癌部にＸ線を集束でき放射線治療効果が大きい。
単色Ｘ線であり放射線損傷が少ない。
単色Ｘ線であり放射線損傷が少ない。

β＝Ｖ／Ｃ

Ｖ：電子速度

静止
β＝０β≦０β≦０.５８β≦０
β≦０.９９９９９９８

Ｃ：光速度
β≦０
β≦０.９９８

フレネルレンズ加速癌部

空間干渉Ｘ線

電子

更に加速

γ＝１

更に加速
電子

電子

更に加速
電子

電子

電場
γ≦２
γ≦２
γ≦２０
γ≦２０

γ＝（Ｅ＋ｍ）／ｍ
Ｅ：電子運動エネルギーｍ：電子制止質量エネルギー（５１０．９９ＫｅＶ）

原子間を通過する電子の主な振る舞い

β≦0.998
β≦0.998γ≦20
γ≦20

β≦0.58β≦0.58γ≦2γ≦2単結晶の原子間を通過する電子⇒ 近接ウェーク場で単結晶原子を摂動

β≦0.9999998
β≦0.9999998
γ≦200
γ≦200

β～1
γ≧2000γ≧2000分極放射原子電子

電子

Ａ点で放射された光の波紋

電子軌跡
励起原子

電子

γ≦２０００γ≦２０００～GeV≦100MeV≦10MeV≦500KeV

γ≦２００
γ≦２００
電場のローレンツ圧縮

非励起原子

短波長側

電子

原子

Ｂ

Ａ
電子

単結晶原子

電子

長波長側

放射された光のドップラーシフト放射された光のドップラーシフト
原子の電子雲で偏向を受けＸ線を輻射

原子の電子雲で偏向を受けＸ線を輻射、原子を分極振動させて、原子はＸ線を輻射

原子の電子雲を分極振動させ、原子はＸ線を輻射

原子の電子雲と同時に原子核も摂動を受け、原子雲はＸ線を
原子核はγ
原子核はγ線を輻射

167

10

電子の近接ウェーク場で単結晶原子を摂動振動
電子軌道

摂動受けた単結晶原子単結晶から放射されるパラメトリックＸ線
単結晶から放射されるパラメトリックＸ線

単結晶原子

結晶中の波動速度＞電子速度
Ｘ線の波面
２θ

Ｃ
Ｘ線

θ
ＡＡ

電子
結晶面

Ｂ

電子の進行方向

単結晶

ウェーク場
電子

何故Ｘ線の位相が揃うのか？

空間干渉単色Ｘ線とは入射電子によって摂動された単結晶原子の波動は単結晶面で原子の波動は単結晶面で入射電子によって摂動された単結晶
ブラック反射され位相の揃ったの揃ったＸ線
Ｘ線として放射として放射ブラック反射され位相位相の揃ったＸ線（コヒーレントＸ線）
波束

反射Ｘ線

波束

Ｘ線の位相面
反射Ｘ線
Ｂ１

単結晶面
Ａ１
ｄ
ｄ

Ｒ１

単色で位相の揃った波（例：パラメトリックＸ線放射）

θ

Ｂ１

電子

θθ

Ｓ２
θ

電子軌道
電子軌道

軽元素の平面板

単結晶内に於いてＡ１，Ａ２，Ａ３，・・Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３、・・・の関係を満たす電子群は空間的コヒーレントな関係にある。Ａ１－Ｂ１＝ｎλ関係にある。Ａ１－Ｂ１＝ｎλ、λ：Ｘ波長

平面板の厚さが一様の場合、Ｘ線の吸収と屈折も一様で､Ｘ線の吸収と屈折も一様で､Ｘ線画像の明暗は僅かである。
Ｘ線画像の明暗は僅かである。

θ

θ

ｄ
ｄ
ｄ

Ｏ１
θ

θ

Ｏ２ θ
θ
θ

θ

Ｒ2

非干渉性Ｘ線（インコヒーレントＸ線）

Ｓ０

Ｐ１

Ｐ２
Ｐ3

透過Ｘ線

干渉性Ｘ線
（コヒーレントＸ線）

Ｘ線
Ｂ３

Ｓ３

位相の揃ったＸ線(
位相の揃ったＸ線(コヒーレントＸ線)
コヒーレントＸ線)の特性

Ｂ２

θ

Ｓ１

Ｏ２
θ

Ｒ３

Ａ２

電子 Ａ３

θ

Ｒ2

単色でバラバラ位相の波（例：電子蓄積リングからの放射光）

ＰＸＲでは 何故 Ｘ線強度が強められるのか？
電子 Ａ１

Ｂ３

Ｏ１

ｄ

Ｓ０

Ｐ２

θ θθ

θ

反射Ｘ線
Ｂ２

Ｐ１

θ

θ
Ｒ１

Ｓ１
Ｓ２

軽元素の凹凸板
平面板に凹凸がある場合には、
干渉性Ｘ線の僅かな吸収の差違はあるが、Ｘ線画像の主な濃淡は、
Ｘ線屈折の線束数の密度によってできる。これにより画像に明確な明暗の差違が出来る。

Ｓ３

Ｒ３

干渉性Ｘ線
（コヒーレントＸ線）

時間的同相関係の電子群で摂動される単結晶原子の分極振動から放射される波動は同相波束となる

光源に高度の安定性が要求される

168

11

１６ｋｅＶパラメトリックＸ線（ＰＸＲ）
による魚体のＸ線撮像

ＬＥＢＲＡにおけるＰＸＲによる位相コントラスト測定法
空間干渉Ｘ線によるイメージング撮像（伝搬法）

２００６.０９.０８

ＰＸＲ

5 mm

第二単結晶

ＩＰ1
ＩＰ1

ＩＰ ： Imaging Plate

Rocking Curveは単結晶
Curveは単結晶
をゴニオメーターで回転させて測定
吸収コントラスト像と屈折コ
ントラスト像の計測時間は
何れも１５分：
積算露光時間マクロパルス単位：１６ｍＳ
ミクロパルス単位：１３８μ
ミクロパルス単位：１３８μＳ

２００６.１１.２９ Rocking Curveシフト

第一単結晶
電子ビーム

試料
移動（～２２００ｍｍ）
ＩＰ2
ＩＰ2

吸収コントラスト像

シールド

試料（魚）

ＰＸＲ : Parametric XX-ray Radiation
２００６.
２００６.０９.
０９.０８に計測した屈折コントラスト像

放射線シールド

２００７.
２００７.０３.
０３.２８に計測した屈折コントラスト像

１６ｋｅＶ
ＰＸＲ

Ｓｉ単結晶

空間干渉Ｘ線によるイメージング撮像（ＤＥＩ法）
イメージングプレート（ＩＰ）

DEI：
DEI：DeffractionDeffraction-Enhanced Imaging

第三単結晶

第一単結晶
電子ビーム

試料

縦軸： X線強度(V)、
線強度(V)、
横軸:
横軸: ゴニオメータθ
ゴニオメータθ値(幅 200 steps( = 0.02゜
0.02゜))ＰＸＲ

２００７.０３.２８ Rocking Curveシフト
第二単結晶

ＩＤ：Imaging
ＩＤ：Imaging Device

ＰＸＲ : Parametric XX-ray Radiation
ＩＤ

放射線シールド

伝播法によるイメージ(伝播法によるイメージ(部分)部分)

Ｘ線撮像画像照射パラメーターの例

PXR実験結果（
2008/02/26-29）
PXR実験結果（2008/02/26
29）
トカゲ標本のイメージング （30分）
30分）

IP：～
20mm
IP：～20mm

IP：～
400mm
IP：～400mm

電子ビームエネルギー
100MeV
マクロパルスビーム電流
100mA （1.8μ1.8μA）
電子ビームミクロパルス幅
3ps
ミクロパルス間隔
350ps
マクロパルス幅
9μs
繰り返し数
2pps
測定時間
30min
画像の積算照射時間277μ画像の積算照射時間
277μｓ（ 277μ277μｓ＝2Hz×
2Hz×1800s×
1800s×3ps×3ps× 9μs／350ps ）干渉Ｘ線の線束密度30～30～40個40個mmmm-２ sec-1
Ｘ線束数～106／100mmφ100mmφ／pulse
線束輝度1～1.4×1.4×105mm-2sec-1

IP：～
2200mmIP：～2200mm

医療治療用大強度コンパクト空間干渉Ｘ線源
電子リニアックのパラメーター

医療治療用コンパクト空間干渉Ｘ線源の開発
ＬＥＢＲＡのパラメトリックＸ線放射（ＰＸＲ）を基準
屈折コントラスト画像 ： （枚／３０分） ⇒ （枚／秒）
Ｘ線強度１⇒ １８００平均電子ビーム強度 ２μＡ （１）⇒ ４ｍＡ （２０００）
ビーム負荷率１０μ⇒ １Ｓ×
１０μＳ×２Ｈｚ
１Ｓ×１Ｈｚ電子ビーム電流電子エネルギー
電子ビーム電力
高周波加速
高周波空洞
電子ビーム電力

１００ｍＡ
１００ＭｅＶ
２００Ｗ
パルス波
常伝導
破棄

エネルギー回収型超伝導電子リニアック
電子ビームエネルギー
100MeV
平均ビーム電流4mA
平均ビーム電流電子ビームミクロパルス幅
3ps
加速周波数
1300ＭＨｚ
1300ＭＨｚ
ミクロパルス間隔
769ps
進行波環流型超伝導加速管
4本×2(8m)
加速モード
2/3π
2/3π
電界強度
25MV/m損失係数 Ｑ
5×1010Ｒ／Ｑ
1×103
高周波電力損失（Ｗ／ｍ）
12

⇒ ４ｍＡ
⇒ １００ＭｅＶ⇒ ４００ＫＷ⇒ 連続波⇒ 超伝導⇒ エネルギー回収
（再利用）

169

12

総合研究開発チーム構築の必要性
医療治療用大強度コンパクト空間干渉Ｘ線源の予想図
医療治療用大強度コンパクト空間干渉Ｘ線源の予想図
医療診断
放射線治療
の開発

放射線シールドエネルギー回収型１００ＭｅＶ超伝導電子リニアック
０

１

偏向電磁石

２

３
（ｍ）

４極電磁石

ビームダンプ

４
単結晶１

減速管２
減速管２

５

要素開発

４極電磁石
電子ビーム

偏向電磁石

コンパクト
空間干渉Ｘ線源の開発

新技術創成

減速管４

コンパクト
超伝導加速器の実用化

加速管１共同利用実験

（総合研究開発チーム）
要素開発

電子銃
バンチャー

加速管４

共同利用実験

パラメトリックＸ線

単結晶２

クライオスタット（ＬＥＢＲＡ）
先端的Ｘ線源の実用化

共同利用実験

要素開発

新技術創成

Ｘ線源耐性
の要素開発

まとめ
空間干渉単色Ｘ線のガン治療医療への応用は医療・治療領域に於ける３０～４０年に一回の医療・治療領域に於ける３０～４０年に一回のイノベーション
空間干渉Ｘ線源の強度⇒ ２０００倍軟組織画像（３００×
軟組織画像（３００×３００ｍｍ２） ⇒ 撮像／秒
単色Ｘ線による放射線治療効果の探究が必須
干渉性単色Ｘ線の集束によるピンポイントガン治療
大強度コンパクト超伝導電子リニアックの創成
大強度コンパクト超伝導電子リニアックの創成⇒ 新Ｘ線ＣＴの創成（放射線被曝の軽減化）
Ｘ線診断装置とガン治療装置の一体化⇒ コンパクト空間干渉Ｘ線源の実現⇒ 全世界の大学や医療機関に普及⇒ 人類の医療福祉に多大な貢献
産学官が一体で対応しないと実現は不可能

170

13