九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1102046N（様式第４号）

NEXAFS に よ る 半 導 体 -錯 体 複 合 型 光 触 媒 の 電 子 構 造 分 析
Analysis of semiconductor-Matal-complex-catalyst using NEXAFS
佐藤俊介・高橋直子・森川健志

Shunsuke SATO, Naoko TAKAHASHI, Takeshi MORIKAWA
豊田中央研究所

Toyota Central R&D Lab., Inc.
※ 長 期 利 用 課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 す る こ と 。

１．概要
半 導 体 -錯 体 複 合 光 触 媒 の CO 2 還 元 反 応 を 決 定 す る 電 子 状 態 の 検 討 の た め 、 NEXAFS 測定を行った。その結果、錯体を連結した場合、錯体由来のスペクトルはオーバーラップに よ り 検 出 が で き な か っ た も の の 、半 導 体 由 来 の ス ペ ク ト ル に シ フ ト が 生 じ る 事 を 明 らか に し た 。こ れ は 、今 後 錯 体 を 変 更 す る こ と に よ り 、半 導 体 -錯 体 複 合 光 触 媒 系 全 体 に おける電子状態に関わる情報が得られることを期待で きる結果である。
（ English ）Analysis of Semiconductor-Matal-complex-catalyst was carried out by NEXAFS(Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure) measurements . The peak spectra weredetected in the Semiconductor-Metal-complex-catalyst different from spectra ofsemicondutors alone.

２．背景と研究目的：
太陽光エネルギーと水を用いて CO2 を還元する技術の開発は、エネルギーの創製および CO2 排出問題の解決にむけて重要である。錯体触媒は、高い生成物選択性および効率を持って CO2 を光還元することが報告されている。また、単体ではほとんど光触媒活性を示さないものでも、光増感色素と組み合わせることにより、高い CO2 還元能を示すことが報告されている[1]。しかし、いずれの場合も反応を進行させるためには、電子供与剤が必要である。
そこで我々は、最終的な目標として水を電子供与剤とするために半導体光触媒を光増感部位として、金属錯体を触媒部位として組み合わせることにより選択的かつ高効率的な CO2 還元反応を駆動させることに成功した。
我々が開発した半導体-錯体複合触媒型の CO2 還元光触媒において、アンカー配位子を用いて半導体に錯体を連結・複合化すると、触媒性能が向上する[2]。ただし、連結したときの触媒の電子状態変化についてはわかっていない。これが触媒反応活性に対してどれだけ寄与しているか検討することは、今後の開発において重要である。NEXAFS（Near Edge X-ray Absorption Fine Structure）測定は、XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy）測定に比べて、僅かな電子状態の違いを区別できる可能性がある。この測定法を用いて、半導体に錯体を連結・複合化したときの、電子状態変化が捉えられるか検討する。

３．実験内容（試料、実験方法の説明）
3-1. 試料
半導体は酸化チタン（TiO2）および窒素ドープ酸化タンタル（N-Ta2O5）のスパッタ膜を用いた。下地には導電性膜であるATOを用いた。錯体触媒は[Re(dcbpy)(CO)3Cl] （dcbpy =2,2’-Bipyridine-4,4’-dicarboxylic acid）および[Ru(dcbpy)2(CO)2]2+を用い、アンカー部位dcbpyで半導体と連結・複合化する。連結・複合化は、錯体をMeOHに溶解させた溶液に、半導体スパッタ膜を入れて、１晩放置させて行った。錯体の連結の確認は、XPSおよびTOF-SIMSを用いた。
3-2. 測定
NEXAFS分析は佐賀Light SourceのBL12にて実施した。NEXAFSスペクトルは試料電流測定による全電子収量法(TEY)および蛍光収量法(FY)により取得した。
４．実験結果と考察
N-Ta2O5 の原子 N の吸収を示す NEXAFS 測定結果を図１に示す。前回はチャージアップしてしまったためきれいに測定できなかったが（図 1a）、今回は、サンプルサイズを小さくし、下の導電性膜ATO を剥き出しした部位を作り導電性を確保することで、チャージアップが起こることなく測定が可能になった（図 1b）。TiO2 においても、同様なサンプル作成法で、よりきれいに測定することが可能になった。その結果、錯体を連結・複合化することで、半導体由来のピークが僅かにシフトすることがわかった。
一方で、錯体由来の原子 Ru や Re の吸収は、250-300eV の間に観測されるが、炭素の吸収と重なってしまったため測定ができなかった。そのため、半導体由来のピークで観測されたシフトが、錯体由来のピークでは確認ができなかった。半導体に錯体を連結・複合化したときの、電子状態変化が起きていることを断言するには、半導体側と錯体側の両方スペクトル情報が必要である。従って、今回の結果だけでは、半導体に錯体を連結することでそれぞれの電子状態が変化しているとは断言できな
い。
ReTa2O5_NTa

RuTa2O5_NTa

Ta2O5_NTa

N-Ta2O5

Ru-N-Ta2O5(b)CountCount(a)

Re-N-Ta2O5

380400420

380440400420440

Potential energy / eV

Potential energy / eV

図１．N-Ta2O5 サンプルの NEXAFS 測定（a）前回の測定（b）今回の測定（赤：Ru 錯体、青：Re 錯体、黒：錯体無し）
1.4
1.21Count0.8
N-Ta2O5Re-N-Ta2O5
Ru-N-Ta2O50.60.40.20-0.2250260270280290300-0.4eV

図２．N-Ta2O5 サンプルの NEXAFS 測定（赤：Ru 錯体、青：Re 錯体、黒：錯体無し）

５．今後の課題
今回、サンプルの調整方法を工夫し、チャージアップの問題を解決した。その結果、ほとんどのスペクトルを測定することに成功した。しかし、錯体由来のピークに関しては観測できなかった。半導体に錯体を連結したときの、電子状態変化を観測するには、半導体側の情報だけではなく、錯体側の情報も必要である。今回使用した、中心金属に Ru や Re を含む錯体触媒の場合は、炭素の吸収と重なってしまう問題点があることがわかった。この課題は、中心金属を変更した錯体触媒を用いることで、解決できる可能性がある。以上のことを踏まえて、再現性の確認と再測定が必要と考えられる。
６．論文発表状況・特許状況
特になし
７．参考文献[1] a) H. Ishida, T. Terada, K. Tanaka, T. Tanaka, Organometallics 1990, 6, 181; b) K. Tanaka,Bull. Chem. Soc. Jpn. 1998, 71, 17.
c) B. Gholamkhass, H. Mametuka, K. Koike, T. Tanabe, M. Furue, O. Ishitani, Inorg. Chem.,
2005, 44, 2326; d) S. Sato, K. Koike, H. Inoue, O. Ishitani, Photochem. Photobiol. Sci. 2007, 6,451.
[2] S. Sato, T. Morikawa, S. Saeki, T. Kajino, T. Motohiro, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49,5101-5105.
８．キーワード（試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
光触媒／半導体／錯体／NEXAFS