九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1608081S

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11（様式第 5 号）

イ エ ロ ー フ ェ ー ズ 発 生 抑 制 効 果 の 解 明 を 目 指 し た 、XAFS 測 定 に よ る
放 射 性 廃 棄 物 固 定 化 ガ ラ ス 中 Ca イ オ ン 局 所 構 造 の 調 査
XAFS measurement of Ca ions in glass matrix containing nuclear wastes for
qualificat ion of suppressing mecha nism of yellow phase precipitat ion
鈴 木 賢 紀 1)、 岡 島 敏 浩 2)、 梅 咲 則 正 3)、 田 中 敏 宏 1)
Masanori Suzuki 1 ) , Toshihiro Okajima 2 ) , Toshihiro Okajima 3 ) , Toshihiro Tanaka 1 )1)
1)

大 阪 大 学 、 2) 九 州 シ ン ク ロ ト ロ ン 光 研 究 セ ン タ ー 、 3 ) 兵 庫 県 立 大 学

Osaka Universit y, 2 ) Kyushu Synchrotron Light Research Center,
3)
Universit y of Hyogo

１．概 要（注：結論を含めて下さい）
高レベル廃液をホウ珪酸系のガラスマトリックスへ高濃度に溶解・固化させる際には 、 CaMoO 4 等 の モ リ ブ デ ン 酸 塩 を 主 構 成 相 と す る イ エ ロ ー フ ェ ー ズ の 発 生 が 問 題 と なる 。本 研 究 で は 、イ エ ロ ー フ ェ ー ズ 抑 制 効 果 を 示 す V 含 有 ホ ウ 珪 酸 ガ ラ ス を 対 象 と し て 、Ca イ オ ン の 存 在 形 態 を XAFS 測 定 に よ っ て 調 査 し た 。 そ の 結 果 、 ガ ラ ス 中 Ca イ オ ン はMoO 4 2 - 錯 イ オ ン ま た は VO 4 構 造 の い ず れ か に 優 先 配 位 し て い る こ と が 示 さ れ た 。
（ English ）It has been found that a nuclear waste glass containing vanadium oxide can suppress theprecipitation of yellow phase, which mainly consists of molybdate compound (e.g. CaMoO 4 ).
We conducted local structure analysis of Ca ion in V- containing glass by XAFS measurement
to understand the relationship between the yellow phase suppressing behavi or and glassstructure. The result of Ca K-edge XAFS indicated that Ca ion in V-containing glass ispreferentially coordinated with either MoO 4 2 - complex ion or VO 4 glass structure.

２．背景と目的
我が国の原子力発電から発生する高レベル使用済核燃料は、再処理工程を経て高レベル廃液となり、ホウケイ酸ガラスに溶解・固化され地層処分が計画されている。次世代再処理ガラス固化技術基盤研究事業（資源エネルギー庁）のプロジェクト研究として、申請者らはガラス融液へ廃液成分を高濃度に充填可能なガラスマトリックス組成の開発を行っている。
廃液成分の溶解過程では、CaMoO4 等のモリブデン酸塩から成るイエローフェーズ結晶相の生成が問題となる。一方、バナジウム（V）を添加したホウケイ酸ガラスにおいてはモリブデン酸塩の析出抑制効果が報告されているが、その機構の詳細は明らかになっておらず、機構解明のためにはモリブデン酸塩化合物の主成分である、Ca等のアルカリ金属イオンの配位状態を把握する必要がある。本研究では、廃棄物固化ガラスマトリックス中の Ca イオンの配位状態を直接的に把握可能な分析手法を探索し、次に同手法を用いてガラスマトリックス中 Ca イオンの配位状態を調査することを目的としており、そのための分析手法として Ca K 吸収端 XAFS 測定を行った。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
実験に使用した廃棄物固化ガラス試料は、模擬的に作製したものであり、SiO2, B2O3, Al2O3, Li2O, Na2Oを主成分とし、添加成分としてCaOとV2O5、廃棄物成分としてMoO3をそれぞれ1 mol%程度含む多成分系のガラス試料である。著者らはこれまでに、ホウ珪酸ガラス中のAl, B, Si成分はAlO4, BO3, SiO4等のネットワーク構造を形成し、またV成分はV5+O4の状態で存在することを明らかにしている。また、Mo成分はMoO42-錯イオンの状態で、ガラス中のネットワーク構造とは連結せず孤立した状態で存在することが過去の研究により知られている1)。本研究では、ガラス中のCaイオンがガラス構造を形成するAlO4, BO3, SiO4,VO4構造またはMoO42-錯イオンのいずれに優先配位しているか、を調査することを目的としている。そこで、ガラス中のCaイオンの配位状態をXAFSによって把握するための参照物質として、Caイオンが配位したアルミン酸塩、ホウ酸塩、珪酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩の化合物結晶を使用した。表1に、本研究で使用した試料の化学成分を示す。
測定用試料の準備として、各試料粉末を
表1 分析に用いた試料の化学成分。
φ10mm×H5mmの圧粉体に成型し、真空中試料名化学成分、または化学式で密閉容器へ封入した。これらの試料に対SiO2, B2O3, Al2O3, Li2O, Na2O,模擬廃棄物ガラスして、いずれも19素子Ge検出器を用いた蛍V2O5, CaO, MoO3等より構成
光法によってCa K吸収端近傍のXANESス
CaAl2O4
アルミン酸カルシウム
ペクトルを測定した。また、一部の参照試
CaB2O4ホウ酸カルシウム料に対してはEXAFS領域における測定も行
CaSiO3
珪酸カルシウム
い、EXAFS振動に対してk = 2～7(Å-1)の範Ca(VO3)2バナジン酸カルシウム
囲で逆フーリエ変換を行うことによって、
CaMoO4
モリブデン酸カルシウム
Ca中心の動径分布関数の導出を行った。

４．実験結果と考察

Synthesized
nuclear waste glass

Absoprtion (Arb. unit)

図 1 には、本研究で作製した模擬廃棄物ガラス、ならびに参照物質である Ca(VO3)2, CaAl2O4, CaSiO3, CaB2O4, CaMoO4Ca(VO 3)2に対する Ca K 吸収端 XANES の測定結果を示す。CaMoO4と Ca(VO3)2 は互いに類似したスペクトル形状を示し、4043
CaAl 2O4eV 付近で吸収端を示した後に、4049 eV にて X 線吸収ピー
CaSiO3クを示した。ただし、両者を比較すると Ca(VO3)2 の場合の方が、CaMoO4 の場合よりもピーク形状が急峻である。また、
CaB2O4
CaSiO3, CaB2O4, CaAl2O4 も全体的に類似したスペクトル形状を示したが、プレエッジピークは CaAl2O4 が最も鋭く、まCaMoO 4
た CaSiO3 の場合にはスペクトル形状の極大点以外にも特異点が見られるなど、厳密には試料毎にスペクトル形状が異な
4020
404040604080
4100っている。XANES スペクトルの類似性は、Ca イオン近傍のX-ray energy, E/eV配位構造など、化合物結晶の構造類似性に起因したものと推 図1 模擬廃棄物ガラスおよび参照物質察される。
に対するCa K吸収端XANESの結果。
一方、模擬廃棄物ガラスに対しては、Ca 濃度が 1 mol%と低く、また他成分の X 線吸収もあるために Ca K 線に対応する蛍光 X 線を抽出することが困難であった。
そこで、バックグラウンドノイズを除去するためのソーラースリットを併用するとともに、XANES 領域に重点をおいてスペクトルの積算を行い、可能な限り明瞭な XANES スペクトルの抽出を行った。模擬廃棄物ガラスに対する XANES 形状は、CaMoO4 または Ca(VO3)2 に対する XANES 形状に類似しており、したがってガラス中の Ca イオンは MoO42-錯イオンか、あるいは VO4 構造が持つ非架橋酸素イオンへ優先的に配位されていることが示唆された。ただし、MoO42-錯イオンと VO4 構造のそれぞれに配位した Ca イオンの存在比率については、本研究で得た XANES スペクトルの情報のみからでは厳密に区別することができず、例えば固体 NMR 等の他の分析手法を組み合わせる必要があると考えられる。
また、Ca を含む参照物質については EXAFS 領域の測定も実施し、Ca 中心の動径分布関数を抽出した。
いずれの参照物質に対しても、Ca-O 距離に対応する第一近接位置のピークが明瞭に認められた。Ca-O 原子間距離は、酸素 6 配位構造を仮定した場合の Ca2+と O2-のイオン半径の和にほぼ等しい結果となった。

５．今後の課題
本研究で扱った、多成分系の模擬廃棄物ガラスに対しても明瞭な XANES スペクトルを取得するための改良点を探索するとともに、他の分析手法の併用によって、MoO42-錯イオンまたは VO4 構造に配位したCa イオンの存在形態を区別するための解析手法を講じることが、今後の課題である。
６．参考文献(1) D. Caurant, O. Majerus, E. Fadel, A. Quintas, C. Gervais, T. Charpentier, D. R. Neuville, J. Nucl. Mater., 396(2010), pp.94–101.

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）なし（近日中に、論文発表を検討中）
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）廃棄物固化プロセス、イエローフェーズ、モリブデン酸塩、XAFS（X 線吸収微細構造）
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2016 年度実施課題は 2018 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：２０１８年２月）