平成１８年度

福井大学工学研究科予算重点配分研究テーマに係る報告書

研 究 テーマ

生体適合性の高い環境適合型機能性高分子材料の開発

研究代表者の所属・職・氏名

工学研究科生物応用化学専攻・助教授・前田史郎

研究分担者の所属・職・氏名

工学研究科生物応用化学専攻・助教授・水野和子

研究成果の概要

別紙

［配分額］

円

配分額及び経費［経費の支出額内訳］の支出額内訳［設備費］円［消耗品費］円
合計円

本研究と関連が深い研究課題について 2007-2008 年の科学研究費補助金が交付された
その他特記事項

基盤研究(C)(一般) 固体円二色性および固体 NMR 測定によるキラルな固体試料の立体構造解析法の開発（研究代表者前田史郎）

2007 年度（交付決定額）直接経費円・間接経費

2008 年度（交付内定額）直接経費円円

平成１８年度

福井大学工学研究科予算重点配分研究の研究成果の概要

生体適合性の高い環境適合型機能性高分子材料の開発
研究代表者

工学研究科生物応用化学専攻

前田史郎

(b)
(a)
【はじめに】現在，石油由来プラスチックのCH3
環境への影響や原料である石油の枯渇が世HOβδ
界的な問題となっている。そのため，環境N
Oαへの負荷が小さく，石油を原料としない高γOεnN H2n分子の開発および物性の研究が盛んに行われている。微生物由来生分解性高分子ポリ 図 1．(a)ポリ(ε-L-リジン)および(b) ポリ(L-乳酸)(ε-L-リジン) (ε-PL) [1]は，必須アミノ酸で の構造ある L-リジンの側鎖 ε 位のアミノ基とα位のカルボキシル基がアミド結合により高分子化した直鎖状の生分解性高分子化合物である。図１(a)に ε-PL の化学構造を示す。また，水溶性，抗菌性，凝集・吸水性など多様で有用な性質を持っている。必須アミノ酸のホモポリマーであり安全性が高く，現在食品添加物として用いられている他に，医療用接着剤の材料としての応用研究が行われている。このように，ポリ ε-PL は地球
環境的な視点からも”人と地球にやさしい環境低負荷材料“であり，生体適合性の高い環境適応型新規機能性高分子材料を開発する素材として有用であると考えて研究に着手した。
1977 年に大阪府立大学の島および酒井 [2]は，ε-PL が放線菌 Streptomyces albulus より産生されることを発見した。2003 年に前田ら[3]は，赤外分光法，ラマン分光法，固体核磁気共鳴（NMR）測定を行い，固体状態での構造を初めて明らかにした。ε-PL の結晶構造はナイロン６のγ型結晶と似たβ－シート構造をしており，結晶化度は約 63%である。しかし，平均重合度が 32 と小さい
うえに吸湿性が高く，ε-PL 単独で利用することは適当ではない。そこで，ポリ乳酸（PLLA），カルボキシメチルセルロース（CMC），ポリ（γ－グルタミン酸）（PGA）などの生分解性高分子やポリビニルアルコール（PVA），ポリ（アクリル酸）（PAA）などの合成高分子とブレンドすることによって ε-PL の性質を改善するとともに新規特性を持つ新規機能性材料の開発を目指した。CMC は増粘多糖類として食品添加物に広く用いられている天然セルロース由来の生分解性高分子，PGA は納豆菌由来の生分解性高分子である。PLLA（図１(b)）は，トウモロコシなどの植物から取り出したデンプンを発酵することによって得られる L-乳酸を重合させた合成高分子である。PLLA は生分解性高分子の中でも，大量生産が可能で，透明性が高く，剛性および引っ張り強度が高い工業材料として実用化が最も期待されている。現在，医療材料として縫合糸などの幅広い医療分野に使用されているだけでなく，成形材料として通常の溶融成形が可能で，自動車や家電など向けのエンジニアリング用途にも使われつつある。しかし，PLLA には耐熱性，耐衝撃性が低いなどの欠点が存在する。PLLA のガラス転移温度(Tg)は，約 60℃であり，通常の条件で射出成形されたガラス状の透明な成形体は，結晶化に伴い失透するだけでなく大きな収縮も生ずる。ε-PL をブレンドすることにより，このような欠点を補うとともに抗菌性等の有用な性質を持つ新規材料としての応用が期待される。ここでは，主として ε-PL と PLLA の高分子ブレンド（ε-PL/PLLA）の研究結果を報告する。
【実験】ε-PL は水やアルコール，一方 PLLA はクロロホルムや塩化メチレンなどに良く溶解する。
種々の溶媒を試してみた結果，ε-PL と PLLA の共通溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)を見出した。キャスト法でブレンドフィルムを作成する際の混合溶液の作成方法として次の２種類を用いた。(1) ε-PL をメタノール，PLLA をクロロホルムに別々に溶解し，これらの溶液を混合する。 (2) ε-PL と PLLA を別々に HFIP に溶解し，これらの溶液を混合する。これらの混合溶液をテフロンシャーレにキャストした後，ドラフト内で自然乾燥させた後，真空ポンプで減圧乾燥させ，さらに各設定温度において真空乾燥炉で乾燥させた。ポリマー濃度は 5wt%とし，ブレンドフィルムは，細かく切刻んで粉末状にし，固体高分解能 NMR，赤外分光法(IR)，示差走査熱量(DSC)測定を行った。

【結果と議論】クロロホルム/メタノール混合溶媒からキャストした
PLLA/ε-PL =1/1 ブレンドフィルムは白濁しており，堅くてもろいフィルムになった。しかし，ポリマー濃度が 0。5wt%，PLLA/ε-PL =4/1
において，フィルム表面に虹色の光沢が見られたこのフィルム表面を顕微鏡観察したところ，フィルム表面に約 4。2μm の凹凸を持つハニカム構造が見られた。このハニカム構造生成の理由は，疎水性であるクロロホルムと，親水性であるメタノールの混合溶媒も用いているためと考えられる。また，固体 13C CP/MASNMR スペクトルは，そ 図２．クロロホルム／メ
れぞれのホモポリマーのスペクトルの足し合わせであり，大きな変化 タノール混合溶液からは見られなかった。PLLA/ε-PL 間での相溶性を評価するために，1H キャストした PLLA/ε-PLスピン－格子緩和時間(T1H)を測定した結果，ブレンドフィルム中にお (4/1) ブレンドフィルムいても，ホモポリマーの T1H 値に変化は見られなかったため，相溶性 の 光 学 顕 微 鏡 写 真は低く，分子レベルでも相分離していると考えられる。相分離してい (×5000).
ることは，IR，DSC からも確認された。
α
一方，HFIP の場合は半透明なフィルムにε βδ γなった。各溶媒からキャストしたブレンド(a)フィルムの固体 13C CP/MASNMR スペク
トルを図３に示すが，同じブレンド比率であっても，スペクトルに違いが見られる。 (b)図３(b)のスペクトルは，ホモポリマーと比べ，あまり変化は見られないが，HFIP か(c)らキャストしたブレンドフィルム図３(c)中の ε-PL のピークは，ブロードになり，(d)化学シフトも表１に示すように高磁場シフトした。この高磁場シフトは，γ-ゴーシ
15010050PPM
ュ効果によるもので，ε-PL が非晶構造を13とっていると考えられる。13C 回転座標系 図 3. C CP/MAS 固体 NMR スペクトル(a) ε-PL
粉末, (b) CHCl3/CH3OH 混合溶液からキャストし核磁気緩和時間(T1ρC)を測定して分子運動た PLLA/ε-PL(1/1)フィルム, (c) HFIP 溶液から性を調べると，ε-PL は運動性の速い非晶
キ ャ ス ト し た PLLA/ε-PL(1/1) フ ィ ル ム , (d)成分のみが観測された。このように，キャPLLA フィブリル. (*)はスピニングサイドバン
ストする溶媒によって相構造が変化する
ド。 (†)は溶媒のピーク.のは，2 種類の溶媒に対する PLLA/ε-PLブレンドの相溶性が異なるためと考えら 表１．ε-PL 粉末，クロロホルム／メタノール混れる。相溶性を評価するために，T1H 測定 合 溶 媒 お よ び HPIF か ら キ ャ ス ト し たを行ったところ、ブレンドフィルム中にお PLLA/ε-PL (1/1) ブレンドフィルムの化学シフトけるそれぞれのポリマーの T1H は、ホモポ （ppm）.
リマーの時と比べて、差が小さくなった。
PLLA/ε-PL
PLLA/ε-PL (1/1)
また，IR スペクトルにあまり変化は見ら(1/1) blend
ε-PLCarbon
blend film cast from
れなかったが、PLLA の C=O 基が低波数
film castpowderchloroform/methanolfrom HFIP側にブロードになり、ε-PL の N-H 基が高57.957.955.3
α波数にシフトした。これらの結果から
40.4
40.339.8εPLLA/ε-PL 間での水素結合の存在が考え
38.1
38.030.9
βられ，PLLA/ε-PL 間の分子間水素結合形
34.034.0
δ
24.6
成による部分的相溶が示唆される。
27.927.9
γC=O
177.6
177.5
176.5
【引用文献】[1] 前田史郎，森貴志，国本浩喜，佐々木千鶴，高分子加工，52(11), 516-522(2003).
[2] S. Shima, H. Sakai, Agric. Biol. Chem., 41 (9), 1807-1809(1977).
[3] S. Maeda, K. Kunimoto, C. Sasaki, A. Kuwae, K. Hanai, J. Mol. Struct. 655 (1), 149(2003).