文部科学省 学術フロンティア推進事業（継続）「可変波長高輝度単色光源の高度利用に関する研究」シンポジウム

赤外自由電子レーザーとパラメトリックＸ線 利用研究の進展

日本大学理工学部船橋校舎１４号館４階 1442・1443 室
平成１９年２月２３日～２４日

日本大学量子科学研究所 電子線利用研究施設

「近赤外自由電子レーザーとパラメトリック X 線 利用研究の進展｣の挨拶
本来ならシンポジウム会場で皆さんに直接ご挨拶を致すところですが、所用のため残念ですが都合が付きません。メッセージをお送りさせて頂きますので、何とぞご容赦下さい。
ご承知とは思いますが、このシンポジウムの根幹を成す放射光利用計画について簡単な経緯を申しますと、１９７０年代の半ばに、π中間子によるガン治療プロジェクトが持ち上がり、理工、医、歯、農獣医学部（現生物資源科学部）が協力して検討し、そのモデル加速器としてマイクロトロンが原子力研究所(現量子科学研究所)に建設されました。しかし、計画には膨大な経費を必要とするために中止になりました。その後、文理学部や松戸歯学部が加わり、モデル・マイクロトロンの利用について話し合われて１９９０年に放射光利用センター（仮称）が計画され、中赤外自由電子レーザー発生装置を建設することになりました。しかし、その実現に困難が予想されて国内の関連研究機関の協力を得て再検討され、又、高エネルギー物理学研究所（現高エネルギー加速器研究機構）と共同研究を提携し、１９９４
年に１２５ＭｅＶ電子リニアックを基軸とする短波長自由電子レーザー計画に移行しました。一方、放射光利用センターは、１９９７年、電子線利用研究施設に改称し、電子線の高度利用が計画され、「可変波長高輝度単色光源の高度利用に関する研究」を研究課題とする私立大学学術研究高度化推進事業に応募しました。幸いにも、研究施設が推進事業の研究拠点に選定され、２０００年４月から学術フロンティア推進事業として総額１４億２千万円の５年計画でスタートする事になりました。更に２００５年には、本推進事業が研究費５割増で３年間継続が認められ、今日に至った次第です。
本プロジェクトは、２１世紀の幕開けに相応しい年に、世界初の可変波長短波長自由電子レーザー発振とパラメトリックＸ線実用化を目ざした挑戦的な計画を基盤に、全学を横断する研究者集団による研究施設の高度利用を目ざした意欲的な事業であります。最終的には日本大学のスケールメリットを活かしたアクティブな共同利用研究施設を構築することを目指しています。
本プロジェクトの根幹を成す自由電子レーザーとパラメトリックＸ線には、その発振と実用化にハードルの高いブレークスルーと技術的に未解決な難問題があり、当初はプロジェクトの進展に困難が予想されて、国内外からその実現を危ぶむ声が高かったようです。
事実、光源開発には予想通りの多岐多彩な技術的な障害が次々に派生し、開発作業は遅々として居たようです。しかし、関連する研究機関の協力と研究施設のスタッフの不屈の努力により、幾多の難問題を克服して、２００１年５月には短波長自由電子レーザー発振（１.５μｍ）に成功し、２００３年１０
月には自由電子レーザーの共同利用実験開始に漕ぎ着け、更に２００４年４月には、パラメトリックＸ
線の実用化に成功し、同年７月から共同利用実験を実施しております。
日本大学の放射光光源は、今や世界最短波長の可変波長自由電子レーザー、或いは、世界初のコヒー
レントな可変波長単色Ｘ線として、世界中からそのユニークさが注目を集めています。
一方、光源の高度利用研究には、光励起によるスーパーダイヤモンドの合成、２光子或いは３光子励起による光蓄積分子の新たな電子状態の探索、生体物質の微細分析、カルシウム結合タンパク質高次構
造解析、組織再生の光効果などで代表されるように、夢のある挑戦的な研究テーマや未知の領域を意欲的に探求しようとする試み、或いは、環境半導体成膜、大気汚染物質の光浄化過程や生体材料界面状態の解明など話題性に富んだ研究課題が提示されていました。しかし、これらの研究課題には難易度の高い実験が多く、レーザーやコヒーレントＸ線などの先進的光源を使っても、高度な計測装置や測定技術が要求されることから、研究成果が得られるまでには、かなりの時間経過を必要としているように見受けられました。
共同利用実験が始まった当初は、戸惑いを見せていた研究者も、試行錯誤の繰り返しの中で実験デー
ターを着実に蓄積した結果、徐々にその効果が現れて、共同利用実験開始から３年余経過した現在、研究テーマの幾つかを特別講演として発表できる研究成果を上げられたことを大変喜ばしく思っています。

一方、最近は実験申請数が増加して共同利用実験時間が不足し、その混み合いを緩和するために、幾つかの実験は一日をシリーズに時間分割して利用していると聞いています。
更に、提供された資料によると、２００６年度の共同利用実験時間は１８００時間を超える状況であり、又、研究施設を利用する実験参加者は教員、院生、学生を含めて１００名を超えており、施設報告、
口頭講演、ポスターセッションに約４０件の研究報告がされることは、光源利用実験が研究施設を研究拠点とする共同利用研究として着実に定着していることを実感いたしております。
また、日本大学のスケールメリットを活用した大学全体を横断する共同利用研究のモデルケースとして、コンペイ糖の光る角の１つに発展することを大いに期待しています。
本プロジェクトに関連する教員や研究者は無論のこと、共同利用実験に参加される研究者、大学院生、
学生は、今後とも常識を破るような発想や既成概念の転換に挑戦して下さい。また、失敗を恐れず実験を試みる勇気と決断力を培い、試行錯誤の繰り返しを恥とせず、得られたデーターの情報分析を蓄積して、複雑に交叉する科学現象のメカニズムを解明する糸口を見いだすことに努力されることを切に願っております。
未知な科学現象の解明は地味で平凡な作業の繰り返しであり、研究成果が得られるまでには、更に研究に対する拘りと忍耐と繊細さを必要とすることも確かであると考えています。
繰り返しますが、独創的な研究の成就は、弛まざる工夫を加えながらの実験の積み重ねが必須であり、成功に導くには執念、忍耐、努力などの精神力が大きく作用することは歴史が物語っています。努力に勝る天才なしという諺は実感であります。
簡単ですがこれをもって、シンポジウムのメッセージとさせて頂きます。
平成１９年２月２３日
日本大学量子科学研究所所長
日本大学総長・理事長

小嶋勝衛プログラム・講演一覧

プログラム
2月

時刻

スケジュール

10：00～10：05

開会挨拶

10：05～11：35

施設報告： I～III(座長：佐藤勇、日本大学大学院総合科学研究所)

11：40～12：00

研究分担者責任者会議(司会：佐藤勇、日本大学大学院総合科学研究所)

23 日
(金)

昼食
13：00～13：45

特別講演 I： 野村昌治 (KEK 物質構造科学研究所：教授)｢X線吸収微細構造（XAFS）研究の進展－時分割XAFSを中心として－｣13：45～14：30

特別講演II： 山本寛 (日本大学理工学部：教授)｢スーパーダイヤモンド合成を目指して｣(座長：早川恭史、日本大学量子科学研究所)〔 コーヒーブレイク 〕

14：45～16：00

一般講演： O1-1～5(座長：寒河江登志朗、日本大学松戸歯学部)〔 コーヒーブレイク 〕

16：15～17：45

ポスターセッション

18：00～20：00

懇親会（パスカルホール２階）

10：00～11：15

一般講演： O2-1～5(座長：早川建、日本大学量子科学研究所)〔 コーヒーブレイク 〕

11：30～12：15

特別講演 III：寒河江登志朗 (日本大学松戸歯学部：助教授)「LEBRA-PXR を利用した研究成果」（座長： 宍倉文夫、日本大学医学部）

24 日
(土)

昼食
13：15～14：30

一般講演： O2-6～10

14：30～14：45

施設報告: IV
(座長：田中俊成、日本大学量子科学研究所)〔 コーヒーブレイク 〕

15：00～16：00

施設内解析装置の説明(司会: 奥山克彦、日本大学工学部)〔 コーヒーブレイク 〕

16：15～16：45

ユーザーミーティング(司会： 山本寛、日本大学理工学部)

i

講演一覧

***** 特別講演 *****
2 月 23 日(金) 13:00～13：45 --------------------------------------------------Ｘ線吸収微細構造（XAFS）研究の進展－時分割 XAFS を中心として－
野村昌治(KEK 物質構造科学研究所)

2 月 23 日(金) 13:45～14：30 --------------------------------------------------スーパーダイヤモンド合成を目指して
山本寛、岩田展幸(日大理工)

2 月 24 日(土) 11:30～12：15 --------------------------------------------------LEBRA-PXR を利用した研究成果
寒河江登志朗(日大松戸歯)***** 施設報告 *****
2 月 23 日(金) 10：05～11：35 --------------------------------------------------(I) 電子線形加速器の動作および利用状況
田中俊成 1、早川建 1、早川恭史 1、野上杏子 1、中尾圭佐 1、佐藤勇 2、桑田隆生 2、境武志 2、
榎本收志 3、福田茂樹 3、大沢哲 3、古川和朗 3、道園真一郎 3(1 日大量科研、2 日大院総科研、3 KEK)
(II) LEBRA-FEL の特性 －利用実験への手引き－
早川建(日大量科研)(III) PXR における「コヒーレンス」とは一体何か？
早川恭史(日大量科研)2 月 24 日(土) 14：30～14：45 --------------------------------------------------(IV) 2006 年度 LEBRA 共同利用状況
田中俊成 1、早川建 1、早川恭史 1、野上杏子 1、中尾圭佐 1、佐藤勇 2、桑田隆生 2、境武志 2(1 日大量科研、2 日大院総科研)ii

***** 一般講演 *****
2 月 23 日(金) 14：45～16：00 --------------------------------------------------(O1-1) 金属酸化物のレーザー光誘起現象、Ｘ線誘起現象ほか文理グループの研究状況
望月章介 1, 2、藤代史 2(1 日大文理、2 日大院総合基礎科学)(O1-2) PXR による位相差イメージング法の確立と応用
高橋由美子 1、早川恭史 2、桑田隆生 3、境武志 3、寒河江登志朗 4、鈴木薫 1(1 日大理工、2 日大量科研、3 日大院総科研、4 日大松戸歯)(O1-3) 粉末 X 線回折法による結晶性医薬品結晶多形定量的分析に与えるケモメトッリクス法の
インパクト
大塚誠
(武蔵野大薬学研)(O1-4) 低出力レーザー照射が骨芽細胞の BMPs 発現と石灰化に与える影響
清崎丈司、馬谷原琴枝、山口明邦、岡田慶子、三井教裕、鈴木直人、清水典佳(日大歯)(O1-5) 自由電子レーザ転写による機能性材料の直接描画
鈴木薫(日大理工)

2 月 24 日(土) 10：00～11：15 --------------------------------------------------(O2-1) PXR を用いた透過法によるエネルギー分散型 XAFS 測定
稲垣学 1、早川恭史 2、佐藤勇 1、早川建 2、田中俊成 2、桑田隆生 1、境武志 1、野上杏子 2、
中尾圭佐 2、滝川達也 3、大角勇介 3、岡部博 3、森啓 4(1 日大院総科研、2 日大量科研、3 日大理工、4 日大薬)
(O2-2) インプラント周囲における新生骨の LEBRA-PXR 観察
諏訪武利 1、寒河江登志朗 1、中田浩史 1、沼田靖子 1、早川恭史 2、田中俊成 2、早川 建 2、
佐藤 勇 2、小林喜平 1(1 日大松戸歯、2 日大量科研)(O2-3) 生体高分子 X 線結晶構造解析グループの研究状況：過去と今
宍倉文夫
(日大医）
(O2-4) 節足動物の酸素運搬蛋白質ヘモシアニンの結晶構造解析
桑田隆生 1、杉田博昭 2、宍倉文夫 3、佐藤勇 1(1 日大院総科研、2 筑大生物科学、3 日大医)(O2-5) Toll-like receptor 3 (TLR3) を介した human β-defensin 2(hBD-2)の産生
浅野正岳 1、茂呂周 2(1 日大歯、2 日大院総科研)iii

2 月 24 日(土) 13：15～14：30 --------------------------------------------------(O2-6) 動物実験系を応用した自由電子レーザーの生物学的効果の検証
多田充裕、久保山昇、木場秀夫、岸川道子(日大松戸歯)(O2-7) 機能ゲノム科学応用による光照射生物学的効果の機序解明 - リウマチ治療をめざして 柴田恭子、安孫子宜光(日大松戸歯)(O2-8) FT-Raman 分析法による collagen 架橋 (cross-links) 構造の解析
北村英二 1、寒河江登志朗 2(1 日大電子線利用施設、2 日大松戸歯)(O2-9) 波長 2.94μｍの FEL と Er：YAG レーザーの歯質に与える影響
岩井啓寿、福嶋千春、大場志保、神谷直孝、池見宅司(日大松戸歯)(O2-10) FEL ミクロパルスに時間同期した真空紫外レーザ光 118.2 nm の発生
奥山克彦 1、田中誠一 2(1 日大工、2 日大院工)iv

***** ポスターセッション *****
2 月 23 日(金) 16：15～17：45 --------------------------------------------------(P-1)

LEBRA 電子線形加速器冷却系の温度安定化
境武志 1、早川建 2、田中俊成 2、早川恭史 2、桑田隆生 1、野上杏子 2、中尾圭佐 2、稲垣学 1、佐藤勇 1(1 日大院総科研、2 日大量科研)(P-2)

サイクロトロン・メーザー・クーリングに関する研究
佐藤直己 1、田中俊成 2、早川建２、早川恭史 2、境武志 3、中尾圭佐２、野上杏子 2、稲垣学 3、滝川達也 1、岡部博 1、吉浦翼 1、大角勇介 1、佐藤勇 3(1 日大理工、2 日大量科研、3 日大院総科研)(P-3)

C60 成膜時自由電子レーザー照射による 3 次元 C60 ポリマーの作製
岩田展幸、山本寛(日大理工)(P-4)

ホールドープ効果を用いた自由電子レーザ照射による 3 次元 C60 ポリマーの合成安藤慎悟１、野苅家亮 2、小柳津麗欧 2、岩田展幸 2、山本寛 2(1 日大院理工、2 日大理工)(P-5) 電子ナノデバイス応用を目指したカーボンナノチューブの成長制御
奥山博基 1、岩田展幸 2、山本寛 2(1 日大院理工、2 日大理工)(P-6)

レーザーアブレーションによる Al ドープ ZnO 発光素子の作製
小林絵里 1、柴沼愛 1、胡桃聡 2、鈴木薫 1(1 日大理工、2 日大院理工)(P-7)

PLA 法による義歯抗菌用光触媒の成膜
多田賢弘 1、若松隆 2、鈴木薫 1、升谷滋行３、片山一郎３、内田博文３、西山實３、廣瀬英晴３、
紙本篤３(1 日大理工、2 日大院理工、３日大歯)(P-8)

YAG レーザアブレーション法による発光素子（LaO）CuS 成膜
松本拓朗、米桝暢悟、胡桃聡、鈴木薫(日大理工)(P-9)

レーザアブレーション法による DLC 太陽電池の作製
武藤達彦、鈴木薫(日大理工)(P-10) 紫外線励起 NH3 プロセスによる HfO2 MIS 構造の電気的特性改善
西村剛 1、海老原司 1、山崎裕幸 2、高橋芳浩 2、大西一功 2(1 日大院理工、2 日大理工)(P-11) 可変長 LEBRA-FEL の歯の硬組織に対する ablation 効果
佐藤由紀江(日大松戸歯)v

(P-12) LEBRA 研究施設を利用した研究成果 その 2 -日大研究者との共同研究寒河江登志朗、佐藤由紀江、松村恵美子、森川美雪、岡田裕之、山本浩嗣、北村英二、
浅賀知記、豊田千枝、佐藤俊紀、早川徹、谷本安浩、川端理人、中田浩史、諏訪武利、
沼田靖子(日大松戸歯)(P-13) LEBRA 研究施設を利用した研究成果 その３ -他大学研究者との共同研究寒河江登志朗 1、泉徳和 2、大塚誠 3、岡崎正之 4、筧光夫 5、永井教之 6、R.Z. LeGeros7、J.P. LeGeros7(1 日大松戸歯、2 石川県立大生物資源環境、3 武蔵野大薬、4 広大歯、5 明海大歯、6 岡山大歯、
7

NYU)(P-14) 硬組織の質的評価における Micro FT-Raman の応用
沼田靖子 1、寒河江登志朗 1、中田浩史 1、諏訪武利 1、永井教之 2、R. Z. LeGeros3、
小林喜平 1(1 日大松戸歯、2 岡山大歯、3 NYU)
(P-15) 低温高圧下におけるマグネタイトの物理的性質
高橋博樹 1、細矢哲平 2(1 日大文理、2 日大院総合基礎科学)(P-16) 非鉛系針状晶圧電体材料 K1/2Bi1/2TiO3－BaTiO3 の合成
内木場文男(日大理工)(P-17) NaI(Tl)シンチレーション検出器によるパラメトリック X 線放射の時間構造測定
滝川達也 1、早川恭史 2、佐藤勇 3、田中俊成 2、早川建２、桑田隆生 3、境武志 3、野上杏子 2、中尾圭佐２、稲垣学 3、佐藤直己 1、岡部博 1、吉浦翼 1、大角勇介 1(1 日大理工、2 日大量科研、3 日大院総科研)(P-18) パラメトリック X 線放射を利用した、ヘモグロビンと鉄化合物の XAFS の測定
大角勇介、岡部博(日大理工)***** 施設内解析装置の説明 *****
2 月 24 日(土) 15：00～16：00 --------------------------------------------------1. フーリエ変換赤外分光光度計 ・・・高橋芳浩
2. ラマン分光光度計 ・・・岩田展幸
3. 走査形プローブ顕微鏡 ・・・岩田展幸
4. 走査電子顕微鏡 ・・・早川恭史
5. YAG レーザー ・・・早川建
6. エキシマレーザー・・・森啓

7. 単結晶Ｘ線回折装置 ・・・桑田隆生
8. 微小部および粉末/薄膜Ｘ線回折装置 ・・・寒河江登志朗

vi

講演要旨

【特別講演I】
X 線吸収微細構造(XAFS)研究の進展－時分割ＸＡＦＳを中心として－野村

昌治

高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所 放射光科学研究施設 (〒305-0801 つくば市大穂 1-1)
CU19

X 線吸収微細構造(XAFS、X-ray Absorption Fine
0.5

広い研究分野で活発に行われている。その多くは物0

質の静的な構造・電子状態に関する研究であるが、

(a)

μt

Structure)を用いた構造や電子状態に関する研究は、-0.5

近年、in-situ 環境下での動的構造変化を実時間で追-1跡する実験が行われている。物質構造科学研究所の放射光科学研究施設は我国初の X 線を利用出来る放

-1.5
8960

8980

射光施設として 1982 年より共同利用に供され、フォトンファクトリー(Photon Factory、PF)の愛称で

9000
9020
E/eV

9040

0.5

CU106

(b)

親しまれている。本稿ではフォトンファクトリーで行われている時間分解 XAFS 実験の性能と応用例、

0μt

今後の展望について紹介する。

9060

-0.5

1. XAFSXAFS は物質による X 線吸収スペクトルに観測される微細構造である。X 線吸収端に近い部分の構造

-1
8960

8980

9000

9020
E/eV

9040

9060

を X-ray Absorption Near Edge Structure(XANES)とか Near Edge X-ray Absorption Fine
Structure (NEXAFS)と呼び、主に X 線を吸収する
原子の酸化状態やその原子の周りの対称性に関する情報をもたらす。酢酸銅は Cu2(CH3COO)4・2H2O型の二核構造を採っているが、水溶液中ではこの構造がこわれ、単核構造になっている。図 1 に示すよ

図 1. 粉末(a)と水溶液中(b)の酢酸銅の XANESスペクトル。
破壊の実験法であり、観測する吸収端を持つ原子の周りの局所構造に関する情報を選択的に与える実験法である。イオウ以上の原子については大気中または He 雰囲気や低真空中で容易に実験を出来る。こうに、二つの状態が異なっていることは XANES にのため、担持触媒の研究に多用されている。また、明瞭に現れている。一方、吸収端から 50eV 程度よ実験法を工夫することで、表面敏感な情報を得たり、り高エネルギー側に観測される構造は Extended

蛍光 X 線分析に準じた高感度の実験をすることも可

X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS)と呼ば能であり、各種電子材料中のドーパントや環境試料、れ、この振動を抽出して、k 空間から実空間へフー

生体試料への応用も行われている。触媒研究者にとリエ変換することによって、X 線散乱実験における動径分布関数に対応する情報を与える。これらのデータをモデル構造と比較することで、X 線を吸収す
る原子の周りの構造に関する情報が得られる。
詳細は教科書 1,2)を参照して頂きたいが、XAFS は固相、液相、気相いずれにも適用でき、高温、低温、
高圧、各種雰囲気下と試料環境を選ばずに出来る非って、触媒の調製過程や反応過程を in-situ 環境下で、かつリアルタイムで観察することは大きな夢であり、時分割 XAFS 法が用いられている。

2. 時分割 XAFS 実験法

Curved crystal
Polychromator(Bragg case)

XAFS 実験は通常、図 2 に示すように、白色の放

slit
mirrors

PF-AR ring

射光を二結晶分光器で分光し、そのエネルギーをslit

次々と変えながら一本のスペクトルを得ている。こNW2A

Samplecellの時、所定の角度に止まって、所定の時間信号を蓄

SampleDriver積することを繰り返しているため、1 本のスペクト

trigger

ルを測定するのに十数分を要している。一方、一つStepping Motor
Controller

一つの角度で止まらずに、分光器を掃引しながらス
ペクトルを測定する方法が Quick XAFS 法である。
このような方法では分から秒程度の時間でスペクトルを測定することが可能である。このような方法を用いて、アルミナに担持した Cu/ZnO 触媒の昇温還元過程で Cu(II)→Cu(I)→Cu(0)の変化が追跡 3)など
多くの研究がなされている。
Quick XAFS 法は通常の XAFS 実験と装置を共用でき、各種環境下での実験を容易に行えるという利点を有するが、1 本のスペクトルの中でも測定点ごとに、測定時刻が異なるため、高速の測定には向いていない面がある。これに対して、1 本のスペクト
ルの全域を同時に測定する方法が Dispersive XAFS(DXAFS)である 4)。DXAFS 法では図 3 に示すように、白色の X 線を弯曲結晶ポリクロメーターで分光し、異なるエネルギーの X 線が異なる方向へ進行す
るように制御する。集光点に試料を置くことで、試料の厚さや組成むらによるスペクトルの歪みを最小にしており、一次元の検出器を用いて同時測定している。可視紫外域におけるマルチチャンネル測定と原理的に同一である。

Detector
Driver

ADC

PC

Position
sensitive
detector

図 3. DXAFS 実験系。入射してくる白色 X 線を
弯曲結晶ポリクロメーターで分光し、一次元検出器を用いてスペクトル全域を同時に測定している。

筆者らは DXAFS を用いて、NOx の分解反応に高い活性を持つ Cu-ZSM-5 触媒の昇温還元過程を 1 秒毎に測定した。図 4 に示すように EXAFS を解析した動径構造関数は時間とともに変化し、最初 ZSM-5
中に孤立していた Cu(II)O が 450K 付近では Cu(I)に還元され、更に 600K 付近ではゼオライトのケージの外に出て、Cu(0)のクラスタとなることが明らかになった 5) 。
上記の研究は PF の偏向電磁石から発生する放射光を光源とするため、X 線強度が十分でなく、時間分解能は秒であったが、近年はより強度の高い X 線
を得られる専用光源と専用ビームラインを整備し、MCM-41 に担持した白金触媒の酸化・還元過程を60ms の時間分解で追跡している。この反応は室温で進行し、水素吸着した白金に酸素を導入すると、

図 2. XAFS 実 験 の セ ッ ト ア ッ プ 図 。 Quick
XAFS では二結晶分光器の角度を連続的に変えることで、短時間での測定を可能にしている。

図 4. Cu-ZSM-5 触媒の昇温還元処理中の Cu 原子周りの構造変化。

900ms 以内に酸素によって約半分の水素がはぎ取を繰り返すことが必要になり、対象と出来る試料がられ、当初の白金 13 原子から成る Pt13 クラスター

極めて限定される。
XSTRIP 検出器を用いた DXAFSが崩壊する。その後、酸素が白金と反応して白金が3.0 Cu foil

酸化された白金の約 1/3 の酸素が水素によってはぎ取られるのと同時に Pt13 骨格が成長する様が見られた 6) 。
3.

時分割 XAFS の今後

放射光は数十 ps 程度の長さのパルス光であり、このパルス性を活用すると単寿命の化学種の構造・電Normalized Absorbance

酸化される様子が観測された。一方、還元過程では0.015 ms x 64
0.015 ms x 8

2.40.015 ms x 1(11 pulses)

1.8

1 pulse(~70 ps)

1.2

0.6

子状態を研究することが可能となる。しかしながら、多くの放射光施設では放射光の強度を上げるため、数十 ps のパルスが数 ns 間隔に連続しており、一つの パル スを取 り出 すこと は容 易でな い。 Photon
Factory の PF-AR リングでは、リングの中に一つの電子塊しか存在しないため、1.26μs 毎に 70ps の放射光パルスが飛来する。人間の目で電源周波数に対応した電球の明るさの変化が見られないように、時定数の長い検出系を使用していると直流的であるが、高速の検出系を用いるとパルスとして扱うことが可能となる。高速の検出系としては一本のラインを検出器として、残りの部分を電荷メモリーとして CCDを使う方法や高速のシリコンマイクロストリップ検出器を用いる方法が考えられ、両者のテストをしている。
図 5 には英国 Daresbury 研究所で開発された
XSTRIP と呼ばれるシリコンマイクロストリップ検出器と PF-AR リングの光源を組み合わせて測定した銅箔の XAFS スペクトルを示す。S/N 比は十分でな い も の の 70ps の 放 射 光 パ ル ス 一 発 で 銅 箔 の
XAFS スペクトルが測定され、信号を蓄積すること
で S/N 比が改善する様子が見て取れる。この方法を応用することで、レーザー等で励起した準安定状態の化学種等の研究が可能となる。実際、米国の ALS
では通常の XAFS 光学系を用いて、太陽エネルギー
利 用 へ の 応 用 が 考 え ら れ る [Ru(bpy)3]2+(bpy=bipyridine)をレーザーで励起した 50ps 後の
XAFS を 測 定 し て い る 7) 。 こ の 様 な 実 験 法 は
pump-probe 法と呼ばれているが、通常一つのスペクトルを得るために何千から何万回かの励起・測定

0.0

9.0

9.2

E / keV9.4

図 5 シリコンマイクロストリップ検出器を用いて測定した銅箔の XAFS スペクトル。S/N 比は十分でないが、70ps のパルス一発で XAFSを測定出来、これを 10 回程度繰り返すと、解析に耐えるスペクトルが得られる。
を用いると、今後の光源強度の改善や検出系の感度向上によって、単寿命化学種の研究を妥当な繰り返
し回数で測定することが可能となると期待される。
4. まとめ時分割 XAFS 実験手法はようやく確立して来ており、いよいよ応用研究のフェーズに入ってきている。
関心のある方は是非ご相談下さい。
また、Photon Factory には XAFS 以外にもタンパ
ク質の構造解析、結晶構造解析、粉末構造解析、確度分解光電子分光等々、放射光を用いた多くの実験
ステーションが整備されている。これらの実験装置
は全国の大学、研究所の研究者に開かれており、申請・審査の後無償で利用出来るので、LEBRA と同様に皆さんの研究の一助となれば幸いである。

参考文献
1) 太田俊明編、「X 線吸収分光法－XAFS とその応用－」
、アイピーシー(2002)。
2) 宇田川康夫編、「X 線吸収微細構造 XAFS の測定と解析」、学会出版センター(1993)。

3) J. Als-Nielsen, G. Grubel and B. S. Clausen,

Nucl. Instrum. and Methods, B97, 522 (1995).
4) T. Matsushita and P. Phizackerley, Jpn. J.

Appl. Phys., 20, 2223 (1981).
5) A. Yamaguchi, T. Shido, Y. Inada, T. Kogre, K.
Asakura, M. Nomura and Y. Iwasawa, Bull.

Chem. Soc. Jpn., 74, 801 (2001).
6) A. Suzuki, Y. Inada, M. Ushiro, S. Nagamatsu,
Y. Koike, T. Fujikawa, K. Asakura and M.
Nomura, 投稿準備中。
7) W. Gawelda M. Johnson, F. M. de Groot, R.
Abela, C. Bressler and M. Chergui., J. Amer.

Chem. Soc., 2006, 128, 5001.

【特別講演II】
スーパーダイヤモンド合成を目指して
山本 寛、岩田 展幸
日本大学理工学部電子情報工学科 (〒274-8501 千葉県船橋市習志野台 7-24-1)
１．

まえがき

として光環化付加反応(2+2)が提唱された。隣接する

C60 が sp3 的結合によって 3 次元的に共有結合したC60 分子の(C=C)二重結合が平行でかつ 4.2Åより近3 次元結晶性 C60 ポリマーは、紫外線照射や高温・高い距離にあるときに光が当たると、2+2 環化付加反圧下によって合成されてきた[1]。これは、ダイヤモ

応によって隣接分子をつなぐ四員環が形成されるとンド以上の硬度を持ち、ultrahard fulleride ともいう。
光ポリマー化は C60 が自由に回転している 260K呼ばれる[2]。さらにこの物質を発展させ、分子同士より高い温度でのみ進行する。また、固体 C60 が酸素が無秩序に結合した非晶質構造とすれば、弾性・粘と結合していると光誘起ポリマー化は起こりにくい性に富むものとなる。それは超硬質、超軽量、超柔ことも指摘されている。

軟という驚異的な特性を持ち、スーパーダイヤモン
ドと呼ぶにふさわしい優れた材料となるもの期待される。しかし、C60 光重合反応や高温・高圧下での反応機構については未だ明確になっていない。また、従来のプロセスでは得られるポリマーの形状や大きさに限界があり、応用へ向けての検討も進んでいない。
本報告では、現在までに試みられてきた C60 ポリマ
ー研究を概観した後、著者らの開発している自由電子レーザ(FEL)による光励起 3 次元 C60 ポリマー化プ

図 1 代表的、C60 ポリマー相 (A) 1 次元斜方晶相,

ロセス[3]について紹介する。波長可変性を特長とす(B) 2 次元正方晶相、(C) 2 次元三方晶相

る FEL[4]を用いれば、紫外から赤外にわたる広範囲の帯域の中から任意の波長を選び C60 に照射するこ

高温高圧処理を施した C60 は新しい凝集相を形成とが出来る。このとき、C60 に混入したハロゲン元素する。Iwasa ら[6]は酸素を遮断した雰囲気中で結晶（ヨウ素）を光照射によってアクセプタとして作用を高温高圧(300～800 ℃, ～5 GPa)で 1 時間処理しさせ、C60 のエネルギー不安定化をもたらし、重合反た後、常温常圧に戻した試料を分析した。その結果、応を促進するという新しい手法も開発された。さら熱処理温度が 300～400 ℃の範囲では格子定数の縮に、デバイス応用を視野に入れ、C60 薄膜成長中に FEL

まった fcc(F)相が形成され、X 線回折のピーク幅は照射を行いながらポリマーを成長させる試みについ

約 20%広くなり、C60 分子間の距離が約 0.1Å短くなても紹介する。

ることを示した。また、500～800 ℃では三方晶
trigonal 相(図 2(C))、700 ℃-4 GPa と 600 ℃- 3 GPa

２． C60 ポリマー研究の動向

では 2 次元的な三方晶相と正方晶 tetragonal (図C60 分子のπ電子による二重結合の一部が切れ、隣2(B)) の混合物[7]、300 ℃-8 GPa では 1 次元的な接する C60 分子(モノマー)間に架橋が生じた状態

斜方晶 orthorhombic (図 2(A))が得られることも報(-C60-)n を C60 ポリマーという。Rao ら[5]は固体 C60

告されている。さらに高温・高圧で処理すればダイ

薄膜に光(N2 レーザ、波長 337nm)を照射すると C60 はヤモンド級に硬いアモルファスな超硬炭素が得られポリマーを形成することを報告した。その反応機構

ると Moret ら[8]は報告している。

最近、Blank ら[9]や Chi ら[10]に引き続き、

ラーレン、C60 に対しても有効であると期待される。

Yamanaka ら[11]は C602 次元ポリマー単結晶を出発物

例えば、Endo ら[14]]はボロンを用いたカーボナノチ質として、15 GPa の高圧処理によって 3 次元ポリマ

ューブへのホールドープと熱処理(～2000℃)でナノー単結晶を合成することに成功し、その詳しい結晶

チューブ同士を結合させることに成功している。本

構造を解析した。

報告で紹介される著者らの開発したハロゲンを用い
3

一般的な C60 ポリマーの特徴としては、sp 結合の出現、分子間距離の短縮化、対称性の低下、分子内た光励起ホールドーピング法はこのような効果を期待したものである。

C=C 伸縮振動のソフト化、有機溶媒に不溶などがあげられる。C60 ポリマーは準安定状態であり、加熱(～
200℃)すると元のモノマーに戻るという特徴もあ

３．

実験方法

＜3・1＞バルクプロセス

る。その際、ポリマーの結合を切ってモノマーに戻る活性化エネルギーは約 1.25eV である。中でも興味深い物性はその硬度である。密度 3.5 g/cm3 のダ

FEL

Press
Vacuumイヤモンドを密度 2.7 g/cm3 のポリマーで傷をつけBPFることができると報告されている[3]。ポリマーの密度とビッカース硬度の関係をみると、フラーレンポ

Al mirror

リマーは密度こそ低いものの極めて高い硬度を示し

Press

Chamberており[12]、超硬度材料として大いに期待される。
フラーレン重合体合成との関連において、グラフ

Al mirror

ァイトにホールドーピングすることで、比較的低FEL

温・低圧条件のもとで層間を共有結合させてダイヤ

Sample

BK7 window

モンドを合成するプロセスは興味深い。基底状態のグラファイトとダイヤモンドの間には、一原子当た

Anvil

り約 0.3 eV のエネルギーを励起しなければ越えられないエネルギーの壁が存在する。圧力を印加することでこのエネルギーの壁はしだいに減少し、40 GPa

図 2 FEL 照射プロセスの装置模式図を超えると壁はほぼ消失する。つまり、グラファイ
トからダイヤモンドへの構造変化が可能となる。これが一般的に知られている人工ダイヤモンドの高圧

試料は真空中で加圧・レーザ照射することにより合成の原理である。Nakayama ら[13]の報告による作製した。図 2 に用いた装置の概略を示す。C60 粉末と、グラファイトにホールドープを行い、そのドーのみのサンプルと、C60 と I2 を mol 比 1:4 で混合しプ量を増す(～0.25 /atom)ことで、エントロピーダ

た 2 種類を出発原料とした。それを SUS304 製アンイヤグラムは圧力印加と同様のカーブを描くといビルに詰め、光学ウィンドウ(BK7 または合成石英

う。価電子帯に正孔が励起された状態ではグラファ

製)を蓋として圧力を加えた。真空排気、アンビル加イト構造が著しく不安定になり、安定なダイヤモン

熱後に、FEL を光学ミラーならびに狭帯域フィルタ

ドへ構造変化するのであるが、言い換えれば、ホーー(BPF)を通して試料に照射した。得られる試料は、ルドープを行ったグラファイト中の炭素原子は、超

高さ約 1 mm、直径 5 mmφの円盤状である。

高圧下におけるエネルギー状態と同一視することが出来る。
このことはグラファイトと同じ表面構造を持つフFEL 波長は可変であり、基本波を 1050～1800 nmの波長範囲で変化させ、その 3 倍高調波を用いた。
特に、本学で開発された FEL は強い高調波を発振できるところに特徴がある[15]。特に、1450 nm の 3

している可能性を検討する必要がある。

倍高調波(450 nm)、1725 nm の 5 倍高調波(345 nm)
C60+I2は詳しく検討した。450 nm はベンゼン環の結合エネ□: Irradiated C60

ルギーより見積った、C60 の二重結合を打ち切るのに■: Irradiated

した場合には 0.1mJ/Pulse 以下の小さなレーザ強度となったが、450 nm や 345 nm FEL 高調波は比較的強度が高く、それぞれ約 0.5 mJ/Pulse、約 2 mJ/Pulseであった。繰り返し周波数は 2 Hz で 120～300 minの照射を行った。

Lattice Parameter [Å]

必要なエネルギーに相当する波長である。BPF を通
8.3

8.2

8.1
300

400

＜3・2＞薄膜プロセス
C60 分子のマイカ基板上への蒸着時に、波長 1350 nm

500

600

Wavelength [nm]図 3 FEL 照射試料の格子定数における波長依存性の FEL(第 3 高調波を含む)を照射した。FEL パルスの
繰 り 返 し 周 波 数 を 2 Hz と し 、 そ の 強 度 は 2.3

図 4 に 450 nm FEL 照射試料におけるラマン分光結

mJ/pulse であった。PBN クヌードセンセルより C60

果を示す。C60 試料のピークは約 3 cm-1 レッドシフト

を蒸着し、真空度は 2×10-5 Pa、基板温度は 42℃、し、I2 添加サンプルでは 8 cm-1 に達した。また、345

蒸着速度は約 2.1 Å/s とした。同条件で FEL を照射

nm FEL 照射試料のラマン分光結果を図 5 に示す。こせずに C60 薄膜を作製し、比較試料とした。

こでは明確なピーク分裂が観察された。これは試料＜3・3＞評価方法

による照射光の吸収によって、表面近傍のみで光重試料の評価にはラマン分光装置、X 線回折装置を合反応が進んだ結果であると考えられる。そのピー使用した。特に、ラマン分光において C60 分子の Ag(2)ク変化量に着目すると、C60 では約 8 cm-1、I2 添加サ

振動モードに着目した。IR およびラマンスペクトル

ンプルでは約 10 cm-1 に及ぶ大きなピークシフトが確には C60 分子の対称性の低下により、それまで縮退し認された。いずれの波長の照射実験においても、明ていた分子振動による多くの新しいピークが出現す

確な I2 添加効果が確認できた。一方、X 線回折ピーる。また、アルゴンイオンレーザ励起のラマン散乱

クのブロード化と格子定数の減少が観察され、ポリの測定において、C60 の分子振動のうち C=C 伸縮振マー化の進行が確かめられた。

動に由来する Ag(2)振動(五角形が伸縮する“ペンタゴナルピンチ”モード)の振動数が、励起光強度が6000

フトする原因もポリマー化によるものだと言われている[5]。その変化量は重合反応の指標として用いることができる。

４．

Intensity [a.u.]

50 mW/mm2 を超えると 1469 cm-1 から 1460 cm-1 にシ

Non-irradiated Pure_C60
4000 FEL_450 Pure_C60

2000

FEL_450 C60+I2

結果および考察BPF を用いて波長を 350～600 nm まで変化させながら照射を行ない、X 線回折によって得られた試料

0
1420

1440

1460

-1

1480

Wave number [cm ]の格子定数を評価した。図 3 に測定結果の一例を示す。変化量は小さいものの、波長約 500 nm の FEL
照射において面間隔の縮小効果が大きいことが分かった。ただし、紫外域でのレーザ強度は著しく低下

図 4 450 nm FEL 照射試料のラマンスペクトル略を述べた後、著者の試みてきた C60 ポリマー合成
実験の概略を紹介した。C60 とヨウ素混合粉末を真空

1000

Intensity [a.u.]

中で加圧・FEL 照射することによって得られた試料

Non-irradiated Pure_C60

800のラマンピークシフト量の大幅な増加と X 線回折等の結果より、FEL の波長選択照射とヨウ素添加によ

FEL_345 Pure_C60

600

る光励起反応によりポリマー化反応を大幅に促進で400きることを明らかにした。しかし、その反応は試料
FEL_345 C60+I2200の光吸収のため、表面近傍でのみ進行しており、比較的大きな試料を作製するにはプロセスの改善が必

0
1420

1440

1460

1480

-1

Wave number [cm ]要となることも分かった。そこで、C60 薄膜成長中のFEL 照射によって連続的にポリマーを成長させる可図 5 345 nm FEL 照射試料のラマンスペクトル能性も検討した。反応温度や時間に関する検討は今後の課題であるが、明確なポリマー化反応を確認す

一方、FEL 照射薄膜プロセスによって作製されたることができた。この手法によって厚膜が形成でき試料のラマン分光の結果を図 6 に示す。C60 薄膜でれば、硬度等の機械的性質や電気物性についての解

1469 cm-1に観察された Ag (2)ピークは FEL 照射下

析を進める予定である。

で作製された膜では 8.1 cm-1 低エネルギー側にシフトした。既に述べたように、このラマンピークシフ
トは明確なポリマー化反応の進行を示唆している。

謝辞スペクトル中にはなお一部未反応の部分が残されて最後に、FEL 照射実験においては継続が認められた文部

いるが、これは今後照射条件の最適化によって減少

科学省、学術フロンティア推進事業（平成 17 年度～19 年

させることは可能であると思われる。今後、膜厚を度）にもとづく本学電子線利用研究施設の全面的な協力を厚くする過程において、ポリマーからモノマーへの頂いた。ここに深く感謝申し上げる。また、本研究の一部変化が生じる可能性についても検討を加える必要がは日本大学研究助成、総合研究（平成 18 年・19 年度）のあるだろう。

支援を頂いた。

参考文献
300[1] P. C. Eklund and A. M. Rao Eds., Fullerene Polymers
C60 Thin Films

Intensity [a.u.]

and Fullerene Polymer Composites, Springer, Berlin,

C60 Thin Films Irradiated by FEL

200

1999.
[2] V. D. Blank etal., Diamond Related Mater.,

100

7(1998)427.
[3] H. Yamamoto, N. Iwata, R. Hashimoto, and S. Ando,0

Photon-Assisted Synthesis of C60 Polymers by Laser
1400

1410

1420

1430

1440

1450

1460

1470

1480

-1

Wavenumber[cm ]Irradiation, Applied Surface Science, (2007). (To be
published)

図 6 1350 nm FEL 照射薄膜のラマンスペクトル[4] H. P. Freund and J. T. M. Antonsen, Principles of
Free-Electron Lasers, Chapman & Hall, London, 1992.

５．

まとめ

以上、フラーレン C60 ポリマーに関する研究の概[5] A. M. Rao et al., Science, 259(1993) 955.
[6] Y. Iwasa et al., Science, 264(1995) 1570.

[7] M. Nunez-Regueiro et al., Phys. Rev. Lett.,
74(1995)278.
[8] R.Moret et al., Europhys.Lett., 40(1997)55.
[9] V. D. Blank et al., Carbon, 36(1998)319.
[10] D. H. Chi et al., Phys. Rev., B68(2003)153402.
[11]

S.

Yamanaka

et

al.,

Phys.

Rev.

Lett.,

96(2006)076620.
[12] 山中，久保, 固体物理, 41(2006)407.
[13] H. Nakayama et al., J. Phys. Condens. Matter.,.41(2002) 817.
[14]

M. Endo et al., J. Amer. Chem. Soc..,

5( 2005 )1099.
[15] Y. Hayakawa et al., Nucl. Instr. And Meth., A507
(2003) 404.

【特別講演III】
LEBRA㧙PXR ࠍ೑↪ߒߚ⎇ⓥᚑᨐኙᴡᳯ⊓ᔒᦶ
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1989㧕‫ޕ‬㛽߿ᱤߩࠛ࠽ࡔ࡞⾰‫⽎ޔ‬‎⾰‫ߪ⾰࠻ࡦࡔ࠮ޔ‬ήᯏ⾰ᚑಽߣߒߡ↢૕ࠕࡄ࠲ࠗ࠻ߣߒߡ⍮ࠄࠇࠆ὇㉄ࠗࠝࡦ߇ᴛጊ฽߹ࠇߚࡂࠗ࠼ࡠࠠࠪࠕࡄ࠲ࠗ࠻⚿᥏ߢ޽ࠆ㧔LeGeros, 1991㧕‫ߏ❱⚵ߩࠄࠇߎޔߒ߆ߒޕ‬ߣߦ⚿᥏ᕈߪ⇣ߥߞߡ߅ࠅ㧔LeGeros, 1991; Elliott,
1994㧕‫ੱޔߚ߹ޔ‬૕ߩਛߢ߽ߞߣ߽⚿᥏ᕈߩ⦟޿ߣ⸒
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Sakae et al.: 2003㧕‫↢ޕ‬૕ౝߩⅣႺߢࠕࡄ࠲ࠗ࠻⚿᥏ࠍᴉᲚߐߖࠆߎߣߪ⪺ߒߊ࿎㔍ߢ޽ࠅ㧔Nancollas,1982㧕‫↢ޔ‬૕ࠕࡄ࠲ࠗ࠻ߩᒻᚑᯏ᭴ߪଐὼߣߒߡᧂ⸃
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 LEBRA-PXR ߇ᐔⴕᕈߩ⦟޿‫ޔ‬૏⋧ߩߘࠈߞߚ X✢ߢ޽ࠆߎߣ߆ࠄ‫⿥ޔ‬ᄢဳᣉ⸳޽ࠆ޿ߪ․ᱶߥⵝ⟎ߢߒ߆ⴕࠊࠇߥ߆ߞߚ૏⋧ࠦࡦ࠻࡜ࠬ࠻࡮ࠗࡔ࡯ࠫ
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 LEBRA-PXR ߇ᵄ㐳นᄌߢ޽ࠅ‫࡞࠻ࠢࡍࠬޔ‬᏷ߩዋߥ޿නᵄ㐳 X ✢ߢ޽ࠆߎߣ߆ࠄ‫ޔ‬ర⚛․᦭ߩ X ✢ๆ෼┵ࠍតߒ಴ߔߎߣ߇಴᧪ࠆߣ⠨߃ߚ‫߆ߟߊ޿ޕ‬ߩ⹜ᢱࠍ⹜ⴕ㍲⺋ߒߡ‫ޔ‬ൻ⍹ᕟ┥ෆᲖਛߩ Sr ߩๆ෼┵ࠍᬌ಴ߔࠆߎߣߦᚑഞߒߚ‫ޕ‬⚿ᨐߣ⠨ኤ
LEBRA-PXR Diffraction
 Fig.1 ߦ X ✢࿁᛬ታ㛎ߩ᭴ᚑࠍ␜ߒߚ‫ޕ‬౮⌀ߩฝߩ X ✢᡼኿⓹߆ࠄߢߡ߈ߚ LEBRA-PXR ߪ㋦ߩࠬ࡝࠶࠻ࠍㅢㆊߒߡ‫⹜ޔ‬ᢱ⚿᥏ߦᾖ኿ߐࠇࠆ‫ޕ‬࿁᛬ X ✢ߪࠗࠝࡦ࠴ࡖࡦࡃ࡯ߢ⸘ᢙߒ‫⸥ޔ‬㍳ߒߚ‫ޕ‬
 Fig.2 ߇ᓧࠄࠇߚ࿁᛬ࡄ࠲࡯ࡦߢ޽ࠆ‫ࠗࠔࡈ࡜ࠣޕ‬࠻⚿᥏ߩ႐ว‫ޔ‬࿁᛬ࡄ࠲࡯ࡦߪ᣿⍎ߦ᷹ⷰߐࠇߚ‫ޕ‬㋶‛⍹⧷ߣ㋶‛ࠕࡄ࠲ࠗ࠻ߩ႐ว߽‫ޔ‬ᒝᐲߪૐ޿߇
࿁᛬ࡄ࠲࡯ࡦ߇⸥㍳ߢ߈ߚ‫ޔߒ߆ߒޕ‬㋶‛ࠞ࡞ࠨࠗ࠻ߦߟ޿ߡߪᐞᐲ߆ߩ⹜ⴕ㍲⺋ࠍ߅ߎߥߞߚ߇‫ޔ‬᣿⍎ߥ࿁᛬ࡄ࠲࡯ࡦࠍᓧࠄࠇߥ߆ߞߚ‫ޕ‬LEBRA-PXR Imaging
 ᱤߩ⎇⏴ᮡᧄࠍ↪޿ߡ᠟ᓇߒߚ LEBRA-PXR ㅘㆊ௝ࠍ Fig.4 ߣ Fig.5 ߦ␜ߒߚ‫ޕ‬Imaging Plate㧔Fuji
Film㧕ࠍ૶ߞߡ 20 ಽ㑆ߩ㔺಴ߢࠛ࠽ࡔ࡞⾰ߣ⽎‎⾰߇᣿⍎ߦ್೎ߢ߈ߚ‫ޕ‬20 ಽ㑆ߩ㔺಴ߪ‫ޔ‬LEBRA-PXR߇㧝㧜㧜MeV ߩ LINAC ࠍ૶ߞߡ㧞Hz, ࡑࠢࡠࡄ࡞
ࠬ㧦<20 Ps‫࠴ࡦࡃࡠࠢࡒޔ‬㧦<10㨜㨟,ߣ޿߁᧦ઙߢ
޽ࠆߚ߼‫ޔ‬ታ㓙ߦ X ✢ᾖ኿ߒߚᤨ㑆ߪ⚂ 20 ࡒ࡝⑽⒟ᐲߣߥࠆ‫ޕ‬ Fig.6 ߦ X ✢ᵄ㐳ࠍᄌ߃ߡ᠟ᓇߒߚㅘㆊ௝ߩᲧセࠍ␜ߒߚ‫ޕ‬15 KeV ߣ 19 KeV ߢหߓࠗࡦࡊ࡜ࡦ࠻ၒ
౉㛽⹜ᢱࠍ᠟ᓇߒߚ႐ว‫ߩߎޔ‬႐วߪ 15 KeV ߩ߶߁߇᣿⍎ߥ௝ࠍᓧߚ‫ޔߚ߹ޕ‬LEBRA-PXR ߩ X ✢ㅘㆊ௝ߣᱤ⑼↪࠺ࡦ࠲࡞࡮࡟ࡦ࠻ࠥࡦ௝ࠍᲧセߒߚ႐ว㧔Fig.7㧕᣿ࠄ߆ߦ LEBRA-PXR ߩ߶߁߇㞲᣿ߦⷰኤߢ߈ߚ‫ޕ‬ ᱤߩ⎇⏴ᮡᧄߩ X ✢ㅘㆊ௝ߪ᣿⍎ߦ᠟ᓇߢ߈ߚ‫ޕ‬㔺಴ߦⷐߒߚᤨ㑆ߪ‫ޔ‬ታ㓙ߦ X ✢߇ᾖ኿ߐࠇߚᤨ㑆ߣߒߡߪ㧝⑽એਅߢ޽ࠅ‫ߩߎߪߣߎߩߎޔ‬LEBRA-PXR ߦࠃࠆ X ✢᠟௝߇߈ࠊ߼ߡૐ✢㊂ X ✢ߢ޽ࠆ߆ࠍ‛⺆ߞߡ޿ࠆ‫ޕ‬ ੹ᓟ‫ߩߎޔ‬ૐ✢㊂ X ✢ㅘㆊ௝᠟ᓇᴺࠍߐࠄߦߐ߹
ߑ߹ߥ᧦ઙߢ⹜ߔᔅⷐ߇޽ࠆ‫ޕ‬LEBRA-PXR 3D Imaging Trial X ✢ㅘㆊ௝ߩᔕ↪ߩ৻ߟߣߒߡෘ޿ᱤߩ⎇⏴ᮡᧄ
㧔㧝mm㧕ߩ᠟ᓇࠍ⹜ߺߚ㧔Fig.8㧕‫⽎ߣ⾰࡞ࡔ࠽ࠛޕ‬‎⾰߇⷗ಽߌࠄࠇ‫⽎ޔ‬‎⾰ߩᢳ߼ߩႺ⇇✢߇⷗ಽߌࠄࠇߚ‫ޕ‬X ✢ߩ಴ജߣᬌ಴ེߩ♖ᐲ߇਄߇ࠇ߫‫ޔ‬㧟D㧙CT ߽น⢻ߣ⠨߃ࠄࠇࠆ‫ޕ‬LEBRA-PXR Quantitative Imaging Analysis
 Fig.9 ߦࠗࡦࡊ࡜ࡦ࠻ࠍၒ౉ߒߚ࡜ࡆ࠶࠻ߩ㛽ߩ
ቯ㊂ൻࠍ⹜ߺߚ଀ࠍ␜ߒߚ‫ޕ‬ᮡᧄߩෘߐߣᮡᧄߩర
⚛᭴ᚑ߆ࠄᮡᧄਛߦ฽߹ࠇࠆࠕࡄ࠲ࠗ࠻㊂ࠍ⸘▚ߒߚ‫⚿ߩߘޕ‬ᨐ‫ޔ‬ᣢሽߩ✺ኒ㛽ߢߪ⚂㧠㧜㧑ߢ޽ࠆ߇‫ޔ‬ᣂ↢㛽ߪ㧞㧜㧑એਅߢ޽ߞߚ‫ޕ‬LEBRA-PXR Phase Contrast Imaging
 Fig.10 ߦᱤߩ⎇⏴ᮡᧄࠍ↪޿ߚ૏⋧ࠦࡦ࠻࡜ࠬ
࠻࡮ࠗࡔ࡯ࠫࡦࠣߩ౮⌀ࠍ␜ߒߚ‫ޕ‬࿑ߩ⍫ශߢ␜ߒߚߣߎࠈߪ‫⽎ޔ‬‎⾰ߩਛߢේ↢⽎‎⾰ߣ 2 ᰴ⽎‎⾰ߩႺ⇇✢ߢ޽ࠆ‫ޕ‬ㅢᏱߩ↢‛㗼ᓸ㏜ߢߪ⽎‎⚦▤ߩ⿛ะߩ㆑޿ߢ⷗ಽߌࠆ⒟ᐲߩᓸ⚦ߥ㆑޿ߢ޽ࠆ‫ޕ‬૏⋧ࠦࡦ࠻࡜ࠬ࠻᠟ᓇߦࠃߞߡ‫ߩߎޔ‬Ⴚ⇇✢ࠍ᣿ࠄ߆ߦ಴᧪ߚ‫ߩߎߪࠇߎޕ‬⒳ߩ⚵❱ߩ⎇ⓥߦᄢ޿ߥࠆ⢻ജࠍᜬߞߡ޿ࠆߣ޿߁ߎߣࠍ␜ໂߒߚ߽ߩߢ޽ࠆ‫ޕ‬
 Fig.11 ߦߪ㛽⧘⚦⢩᭽⚦⢩ࠍၭ㙃ߒߚၭ㙃⋁ࠍ૏⋧ࠦࡦ࠻࡜ࠬ࠻ᴺߢ᠟ᓇߒߚ߽ߩߢ޽ࠆ‫ޕ‬⍫ශߢ␜ߒߚㇱ૏ߦ⍹Ἧൻߒߚ㛽᭽‛⾰߇㗼ᓸ㏜⊛ߦሽ࿷ߔࠆ‫ޕ‬૏⋧ࠦࡦ࠻࡜ࠬ࠻ᴺߢߪߎࠇࠄߩㇱ૏ߦ૏⋧ߩ㆑޿ࠍ⷗ࠆߎߣ߇಴᧪ߚ‫ޕ‬ ర⚛ߩ X ✢ๆ෼┵ࠍ⺞ߴࠆߎߣߦࠃߞߡర⚛ಽᨆ߇น⢻ߢ޽ࠆߎߣࠍ LEBRA-PXR ߢ⸽᣿ߒߚ‫ޕ‬
Fig.12-13 ߪࠕ࡞࠯ࡦ࠴ࡦ↥಴ߩൻ⍹ᕟ┥ෆᲖߩ౮⌀ߢ޽ࠆ‫ߩߎޕ‬ෆᲖߩ⭯ ࠍ૞ᚑߒ‫ޔ‬LEBRA-PXRߩᵄ㐳ࠍᄌ߃ߥ߇ࠄត⚝ߒߚ⚿ᨐ‫ޔ‬16.1 KeV ߦๆ෼┵ࠍ߽ߟ Sr ߩሽ࿷߇⏕⹺ߐࠇߚ(Fig.14)‫⾰‛ߩߎޕ‬ߪ X ✢࿁᛬ᴺߦࠃࠅ cerestine ߢ޽ࠆߎߣ߇್᣿ߒߚ‫ޕ‬ X ✢ๆ෼┵ࠍ೑↪ߒߚ⎇ⓥߣߒߡ XAFS㧔X ✢ๆ෼┵ᓸ⚦᭴ㅧ⸃ᨆ㧕߇⍮ࠄࠇߡ޿ࠆ‫ޕ‬LEBRA-PXRߪ᳓ᐔᣇะߦᢙ㧑ߩᵄ㐳ಽᢔ߇޽ࠆߚ߼‫ޔ‬1 ᨎߩ౮⌀ߢߎߩ XAFS ࠍ߅ߎߥ߁ߎߣ߇಴᧪ࠆ‫ޕ‬Fig.15-17ߪߎߩࠃ߁ߥ⋡⊛ߢ᠟ᓇߒߚ X ✢௝ߢ޽ࠆ‫ޕ‬ᬌ಴ེߩ♖ᐲ߇⃻⁁ߢߪᓸ⚦᭴ㅧ⸃ᨆߦㆡߒߡ޿ߥ޿ߚ߼‫ޔ‬੹ᓟߩᬌ⸛⺖㗴ߢ޽ࠈ߁‫ޕ‬⻢ㄉߎߩ⎇ⓥߪᣣᧄᄢቇ㊂ሶ⑼ቇ⎇ⓥᚲ 㔚ሶ✢೑↪
⎇ⓥᣉ⸳ LEBRA ߦ߅޿ߡⴕࠊࠇߚ߽ߩߢ‫ޔ‬LEBRA㑐ଥߩ⎇ⓥ⠪‫ޔ‬PD‫᧻ޔ‬ᚭᱤቇㇱߩਛ↰ᶈผඳ჻‫ޔ‬૒⮮ବ♿ำ‫↰⼾ޔ‬ජᨑำ‫⸰⺪ޔ‬ᱞ೑ำ‫ޔ‬ᴧ↰㕏ሶำߥߤᄙߊߩᣇ‫ߩޘ‬දജߩਅߦⴕࠊࠇߚ‫⎇ޕ‬ⓥ⚻⾌ߪ
LEBRA ߩቇⴚࡈࡠࡦ࠹ࠖࠕផㅴ੐ᬺ‫⑼ޔ‬ቇ⎇ⓥ⾌
㧔17591927㧕‫ޔ‬ᣣᧄᄢቇቇⴚ⎇ⓥഥᚑ㊄㧔✚ว⎇ⓥ‫ޔ‬S04-019‫ޔ‬S05-029㧕ߦࠃߞߡ޿ࠆ‫ޕ‬ᒁ↪ᢥ₂Elliott, JC: Structure and Chemistry of the Apatites andOther
Calcium
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2006

First Novel
Recording
SystemMaterials
Graphite, Quartz, Fluorapatite, Calcite

1

LEBRA-PXR Diffraction fromGraphite, Apatite, Quartz Crystals

2

Human Teeth (13.47KeV, 20min, IP)

Graphite

100
80
Intensit

Intensity

Quartz (200)

1400
1200
1000
800
600
400
200
0

60
40
20
0
15.2

9.3

9.4

9.5

9.6

9.7

15.25

15.3

15.35

15.4

15.45

Θ[°]

9.8

θ[°]

Quartz (100)

300

120

250
Intensit

Intensit

Apatite160

80

011.920

200
150

40

100

11.94011.96011.980θ[°]

12.00012.020

7.52

7.53

7.54

7.55

7.56

7.57

7.58

7.59

7.6

7.61

7.62

Θ[°]

3

Human Tooth, 厚さ100 μm(LEBRA-PXR, 13.5KeV, 7min, CCD)

4

Effect of X-ray Wavelength

エナメル質と象牙質が明瞭に識別される．
背景部分に接着テープの重なりまで認められる．

Ti-implanted rabbit tibia bone with aluminium step-wedges.
Left: 15 KeV (0.827Å), Right: 19 KeV (0.653Å). LEBRA-PXR
56

Human Tooth, 厚さ1000μm

LEBRA-PXR Radiographic Study- Bone Formation Around Ti-Implant -(LEBRA-PXR, 13.5KeV, 7min, CCD)
厚さ1mmの
歯の標本
エナメル質
と
象牙質が
明瞭に
区別されている

左：LEBRA-PXRで撮影。
左： PXR 撮影、

右：歯科用X線で撮影。
右：歯科用X線撮影

7(中田ほか:日大口腔科学,2005)

8

LEBRA-PXR Radiographic Study- Quantitative Radiography -日大 LEBRA-PXR
歯の位相コントラスト・イメージング• 左上： ７ KeV• 左下： １３ KeV

直接
吸収像

位相
ｺﾝﾄﾗｽﾄ(-1/2)

位相ｺﾝﾄﾗｽﾄ(Peak)

位相ｺﾝﾄﾗｽﾄ(-1/4)• 右下： X線透過度のカラーマップ表示(諏訪ほか:顕微鏡学会関東地方会,2006)

9

LEBRA-PXR Phase Contrast Study- Bone Nodule / Cell Culture -(2006-2-16)

10

Titanosaurs Egg Shell

11

12

LEBRA-PXR radiograms of the Titanosaurus egg

Section of
Titanosaurs Egg
Shellshell sections.

13

Left: X-ray energy; 16.0 KeV (0.775 Å). Right: X-ray energy 16.2 KeV (0.765 Å).
X-ray absorption K edge for Sr is 16.10 KeV (0.7699 Å). The higher the X-ray
energy, the greater the X-ray absorption of the interested material.Note the left andright ends of the arrows.
14

Ni箔 ，Cu箔(10μm, 20min, IP)（左）8.989KeV , （右）8.33KeV

Human Teeth (13.47KeV, 30min, Pol57)

15

Human Teeth (13.47KeV, 20min, IP)

金属箔を止めた接着テープの影も撮影されている．

Ni
吸収端 8.332KeVCu
吸収端 8.984KeV

16

LEBRA-PXR の特徴とその利用• きれいな単色X線 －－ 余分な単色化装置が不要–––

X線回折： ピークプロフィル解析（結晶格子の乱れ・・・）
X線元素分析： 定量化・・・
位相イメージング： 対象試料の内部構造解析・・・• 即時に波長可変 －－ 多波長の実験––

X線イメージング： 対象試料に最適な波長で撮像
X線元素分析： X線吸収端による元素分析• 水平方向にわずかな波長分散 －－ 短時間でXAFS–

X線吸収端微細構造解析• 高輝度超短パルスX線 －－－ 短時間で時系列分析–
17マイクロ秒～ピコ秒解析
18【施設報告I】

電子線形加速器の動作および利用状況
田中俊成1，早川建1，早川恭史1，野上杏子1，中尾圭佐1，佐藤勇1，桑田隆生1，境 武志1，
榎本收志2，福田茂樹2，大沢 哲2，古川和朗2，道園真一郎2
1 日本大学電子線利用研究施設 (〒274-8501 千葉県船橋市習志野台7-24-1 日本大学理工学部船橋校舎)
2 高エネルギー加速器研究機構 加速器研究施設 (〒305-0801 茨城県つくば市大穂1-1)

1. はじめに

2. 加速器運転時間の推移
2.1 最近1年間の運転

300

Klystron #1,#2 通電時間
#1 HV ON 時間#2 HV ON 時間
Beam ON 時間

250

200
稼働時間（hr）

2006年度の日本大学電子線利用研究施設における125MeV電子線形加速器の稼働状況について報告する。2003年度から開始された電子線利用研究施設の共同利用は、その利用件数と利用時間が着実に伸びて き て い る [1] 。 こ れ と 共 に 、 自 由 電 子 レ ー ザ ー（FEL）とパラメトリックX線（PXR）を光源とした利用研究の開拓が進むにつれ、光源の安定性に対する要求も高度になってきた。このため、施設としても供給する光源の質的向上を目指した加速器の安定度改善が重要な課題となってきた。
現在、電子線利用研究施設における電子線形加速器の高性能化と光源の高度利用について高エネル
ギー加速器研究機構（KEK）との間で共同研究を進めているが、ここでの研究課題は共同利用における光源の安定化・高度化の課題と密接な関係にある。
現状で電子線利用研究施設が取り組んでいる主要な課題としては、
1) 加速器冷却水温度安定度の改善
2) 電子ビーム軌道および電子ビーム電流安定度の改善
3) FEL共振器ミラーの耐性強化
4) PXR発生装置の安定度の改善
5) 測定装置・解析装置の充実が挙げられる。このうち、5)は共同利用の体制に負うところが大きく、加速器や光源の性能とは別の課題として扱うべきであるため、この報告では先の4課題について述べる。

150

100

50

0
2月

3月

4月

5月

6月

7月

8月

9月

10月 11月 12月

1月

図1. 2006年2月から2007年1月までの電子線形加速器稼働時間の月ごとの推移。各月のデータは左からクライストロン通電時間、クライストロン1号
機および2号機の高圧印加時間、ビーム加速時間を示す。
を実現するために過去に行っていたような長期間にわたるクライストロン・エージングは、動作が安定した現在では行っていない[2]。しかしクライストロ
ンRF窓の破損を可能な限り避けることが重要であることから、運転日の最初の高圧印加の際には、短時間ではあるがRF窓のエージングを兼ねて慎重に立ち上げを行っている。
短時間エージングにかける時間は、通常では1時間以内程度である。しかし、数日あるいは1週間以
上加速器運転を停止した後の再立ち上げでは、より長時間を要している。特にPV3040Nを使用している
クライストロン2号機では長い停止日数の後ではRF
窓での放電が起き易くなり、エージングを慎重に行わないと使用電圧まで印加できない場合が多く、その際には特に長時間を要する。このような状況から、1ヶ月当たりでは運転日数およびクライストロンの状況に依存し合計しておよそ20～50時間の短時間クライストロン・エージングを行っている。

最近１年間（2006年2月～2007年1月）の加速器稼働時間を月単位でまとめた結果を図１に示す。それ
ぞれの月のデータは左から、クライストロン1号機と2号機の通電時間、1号機高圧印加時間、2号機高2.2 共同利用開始からの運転時間の推移
圧印加時間およびビーム加速時間を示している。これによると夏季の一斉休暇を含む8月と、工事によ
電子線形加速器の運転時間を、共同利用開始時かり後半から加速器が停止した12月は運転時間が顕著
らの推移として年度ごとに見ると表1のようになる。
に短いが、それらを除いて概ね150時間／月のビー
2003年度はクライストロンの長パルス運転の安定化
ム利用が行われていることが分かる。
実現のためにエージングを長期にわたって行ったた
クライストロン通電時間とビーム加速時間の差は、 め、高圧印加時間は長いがビーム加速時間が短いこ
主に毎日の加速器立ち上げ時における機器のウオーとが特徴である。その後は長期のエージングはほと
ムアップ時間と、クライストロン出力RF窓での放んど行わず、共同利用実験の増加とともに年間200
電・真空悪化の頻度を抑制するよう最初のクライス
時間程度の割合で順調にビーム加速時間が伸びていトロン高圧印加時に高圧を徐々に上げる際にかかるる。2006年度では、最終的にクライストロン通電時
時間の合計である。クライストロンの長パルス運転

表1. 2003年共同利用開始以来の年別線形加速器運転時間の推移。2006年度は2007年2月上旬までの記録に基づいているため、実際より低い値となっている。最近1年間の結果は2006年2月から2007年1月までの期間についてのものである。

F.Year 2003
F.Year 2004
F.Year 2005
F.Year 2006
Last 12 Months
Total TimeLV ON Time(hr)
2406.27
1829.65
1763.37
1999.53
2281.35
7998.82#1 HV ON Time(hr)
1588.701353.57
1529.221829.482096.27
6300.97#2 HV ON Time(hr)1894.301350.43
1510.23
1829.482083.676584.45

BEAM ON Time(hr)
852.901082.281325.55
1520.58
1755.804781.32

間が約2300時間、クライストロン高圧印加時間が約a）
2100時間、そしてビーム加速時間は約1800時間にな
リザーバタンク
クーリングタワー冷凍機
精密温調器
ると予想される。加速器オペレーターは高圧印加時
30℃
27℃には制御卓に必ず着座するため、これを実際の運転
加速管時間と見做すと、年間2100時間の運転は運転スタッ
20℃
フが少ない現状ではオペレーターに大きな負担となっている。
b）
加速器および光源の共同利用は基本的に週4日間、（±0.05℃）
クーリングタワー
冷凍機
精密温調器
リザーバタンク
30℃
火曜日から金曜日までの日中とし、月曜日は加速器
27℃
加速管
その他の保守・維持のため、また土曜日は利用実験の予備日として通常の運転計画から除外してある。
25℃
20℃
（±2℃）
しかし、利用者の都合があるため運転計画は柔軟に対応している。従って、例えば最近1年間の運転日
図2. 冷却系工事による装置構成の変化の概念
数は201日間で、週4日のみの運転では年間50週運転
図。a)2004年度末の工事後の冷却系で、冷凍機がしたことになるが、実際に50週運転しているわけで更新された。b)2005年度末に冷水循環系に三方弁はなく、月曜日や土曜日の運転も必要に応じて行っを追加。
た結果である。
実験の内容によっては徹夜の24時間運転が望まし
工事後、冷凍機循環冷水温度と加速器冷却用の精密い場合もあるが、現状の少ないスタッフ人数で継続
温調器出力冷却水温度との相関について長時間にわ的な共同利用を維持するには、当面は日中のみの運たる測定を行った結果、精密温調器の熱交換器にお転に限らざるを得ず、年間運転時間は現状でほぼ上いて冷水温度の短時間における変化を十分補償でき限に近いと考えられる。
ず加速器冷却水温度にその変化が反映していることが分かった。このときの冷却水温度安定度は30±
3. 加速器と光源の状況
0.1℃で、加速器の安定度に明らかな影響が見られた。冷水温度は冷凍機のコンプレッサーの動作に
3.1 加速器冷却水温度の高精度化
よって±2℃の範囲で鋸歯状の変化を示すため、急激に水温が変化するタイミングでは三方弁による熱電子線形加速器の動作安定度は加速器冷却水温度
交換器での温度制御が十分な精度で追随できないこの変化の影響を強く受け、これが主要な原因となって加速ビームのエネルギー変動を招いていることが、 とが原因である。そこで冷水温度の変化を抑制する手段として、2005年度末には冷水循環系の途中に三
これまでに蓄積された詳細な加速器動作記録から明方弁を挿入した（図2参照）。これは冷凍機によりらかになっている。この数年間、その改善を図るた
冷却された水と精密温調器から戻った水の混合比をめ老朽化した部分を優先的に冷却装置の更新・高精
三方弁で制御することで、精密温調に向かう水の温度化を行っている[3]。温度安定度の目標は東大原子度変化を抑制することが目的である。この工事の後、力工学研究施設で実現した±0.01℃である。また、
冷却水温度は短時間での安定度はほぼ30±0.05℃ま冷却水温度の影響以外にも電子ビームの安定度を損で安定化することが出来た。しかし、数時間にわたなう現象が生じており、今後安定化を図るために現る間でのゆっくりした原因不明の変動が残り、精密象の解明を進めているので、現状を報告する。
温調器の構成に問題があるうえ老朽化の問題もある
冷却装置については、まず2004年度末に老朽化しことから、さらに0.01℃程度の安定度を目指すにはた塩ビ配管を撤去し金属配管に置き換える工事と、精密温調器の更新が必要であると判断した。
やはり老朽化した冷凍機の更新工事を行った。基本
精密温調器の構成における問題は、冷水との間の的にはこのときの工事では冷却水安定度の改善まで
熱交換器を通過した冷却水が直接加速管に送られては得られないが機械装置の信頼性は高まった。このいるため、熱交換器出口での温度制御の精度がそのまま冷却水温安定度に反映することであった。そこで、これまで加速管から戻った精密温調冷却水を貯めているリザーバータンクの容量が約110ℓ と比較的小さかったので、2006年度に精密温調器を更新することとし、リザーバータンク容量を約800ℓ のものに置き換え、加速管から戻ってきた冷却水を先に熱交換器を通して温度制御してからリザーバータン
クに貯め再び加速管に送ることを検討した。
精密温調器の更新後の測定によると、加速管と電磁 石 系 に 送 ら れ る 水 量 は 合 計 250ℓ /minで リ ザ ー
バータンクの水が完全に送り出されるには単純計算でも3分以上かかる。これに対して熱交換器出口で最大でも2分以内の周期で小刻みに水温が上下する
ように三方弁の動作を調整することで、リザーバー
タンク内で水が攪拌され水温の平均化の効果が現れると期待された。
現在調整運転中の暫定的な結果ではあるが、この改良により精密温度計による測定では加速管に送る直前のリザーバータンク出口での冷却水温度が30±
0.01℃以内に安定化されていることが分かった。今後、この安定度改善の効果を詳細に調査する予定である。
3.2 PXR安定度の改善
PXR発生装置から隣接する大実験室に取り出されるX線の強度は電子ビームの挙動、すなわちビーム
エネルギー、軌道、集束の変化に大きく依存することが分かってきた。これについては、加速器冷却水
温度の安定化によって改善される要素と、それ以外の原因による電子ビーム安定化対策が必要な要素に分けられる。現在長時間にわたる運転の間に起きる
ビームエネルギー変動に対してはエネルギーの自動フィードバックを行うことで、ほぼ±0.05%の安定度を実現している。これに対して、ビーム軌道と集束状態の変化に関してはまだ有効な対策がとられていないのが現状で、今後の課題である。
ビームに起因する問題以外に、PXR発生装置側の問題としてPXR発生用ターゲットSi結晶の冷却性能がある。ターゲット結晶は電子ビームが直接入射し1.3

stabilized
not stabilized

IonChamber Output [arb. unit]

1.2

1.1

1

0.9

0.8

0.7
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Time[sec]

図3. 精密温調器冷却水温度安定度改善による
PXR出力変動の変化。ターゲットSi結晶冷却水の温度変化を±0.2℃から±0.1℃に改善することで周期約13分の出力変動が解消した。

イオン化による入射電子のエネルギー損失を生じる
ため発熱する。このため、電磁石系を冷却する精密温調器から冷却水を分岐してターゲットの冷却に用いていたが、精密温調器の調整が不十分で冷却水温度が30±0.2℃の範囲で変動していた。この水温変化に一致してPXRの出力が変動していることが確かめられたことから、精密温調器の調整を行い±0.1℃に安定度を改善したところ、図3のように約13分周期で±10%の周期的な出力変動がほぼ解消した。
しかし図3から分かるように、PXR出力の大きな
周期的変動は解消したものの、やはり変動振幅としては±10%近い細かな変動が観測されており、これは冷却水圧力が高いために生じている冷却系配管の振動が、ターゲットに影響を及ぼしている可能性が考えられた。そこで、PCのCPU冷却用の冷却装置を改造し、精密温調器から切り離して独立にターゲッ
トを冷却する方法を試みた。現在、この冷却方法によるPXR出力安定度の改善についてデータを収集し効果を確認中であるが、細かな変動の振幅が1/5程度まで抑制されていると思われる。ただし、X線の強度変化についてはこれだけで問題が解消している
わけではなく、数10分のX照射実験の開始から終了の間にやはり10%程度の変化が見られることから、
今後別の変動要因を追求する課題が残っている。特に、屈折コントラスト画像の高品質化にはロッキン
グカーブの変動抑制が鍵を握ることから、ビーム安定度改善も含めてシステム全体の高性能化の追求が重要である[4][5]。
3.3 電子ビーム安定度の課題
電子銃の出力電子ビーム電流は、３極管である電子銃のグリッドパルス電圧で制御されている。ところが、グリッドバイアス電圧とグリッドパルス電圧がともに一定にも拘らず、ビーム出力をONしてから１時間程度はビーム電流が徐々に増加し、1%以上変化してその後に漸く落ち着くという現象が確認された[6]。この間に、ほぼ同じ傾向で加速器出口のビーム軌道が0.6mm以上変化していることも確認され、これらが原因となって、加速器運転開始直後は
特にビームが不安定であった。そこで、電子銃周辺
機器の動作と電子銃出力電流変動との関係を調べた。
まずグリッドパルサーの動作との関係を調べるた
め、電子銃高圧電源ON、電子銃下流側との間のゲートバルブOPENのままで数時間経過した状態で、グリッドパルサーをONにした直後からの出力ビー
ム電流変化を測定した。この結果、ON状態になってからの時間的変化に起因すると考えられる電流変化は観測されなかった。すなわち、グリッドパル
サーのON状態はこの点に関しては安定であると考えられる。
つぎに、やはり電子銃高圧電源ONのまま数時間経過した後、ゲートバルブOPENにより電子銃付近の真空度が変化した直後からビームを出力し電流変化を測定した。この場合にも、真空度変化に依存すると考えられる電流変化は観測されなかった。これ

図4. 電子銃高圧電源ON後1時間以内の、電子銃
ビーム出力電流と、加速器出口ビーム軌道の変動。軌道変化は水平方向（上側）と鉛直方向（下側）の両方を示している。

図5. 過去4回交換した銅基板銀蒸着FEL共振器
ミラーの損傷具合の写真。上が上流、下が下流のミラー。写真の拡大率は一定ではない。

は、ゲートバルブのOPEN/CLOSEにより生じる真空度の変化程度では電子銃出力電流に影響しないことを意味する。
電子銃高圧電源ONを数時間維持した後では、グリッドパルサーのON状態の安定度とゲートバルブのOPEN/CLOSEによる真空度変化が電子銃出力には影響しないことが確認されたことから、さらに電子銃高圧電源OFFの状態を数時間維持した後ONし、100kVまで昇圧してからビーム出力を開始し電流変化を測定した。このときには、図4のように明確に電流変化とビーム軌道変化が観測された。
このように電子銃高圧電源ON直後から1時間程度
図6. シリコン基板銀蒸着ミラーの試験結果。左の間に電子銃出力電流と加速器出口ビーム軌道が変が上流、右が下流のミラー。制作方法に問題があ動しその後安定になる現象は、原因が今のところ全るのか不明だが、明らかに銅基板ミラーよりも耐
く不明でありその解明は今後の課題である。しかし、 性が低いことが判明した。
対処法としてはビーム利用開始の1時間以上前に電同利用にFELを供給出来るようになったが、このミ
子銃高圧電源を昇圧してあれば、この問題は少なくラーの耐性は十分ではなく、その後4回ミラーの更とも避けられることが確認された。
新を行っている。これまでに損傷を受けて取り外し
長時間運転の間には、上のような過渡的現象とはたミラーの損傷具合はそれぞれ図5の写真のように別に、やはり原因不明の電子銃出力電流変動が1%なっており、上流下流の両方のミラーで損傷が起き程度の振幅で生じている。最近の調査ではFELの発ているが、特徴的なのはいずれの場合もFEL取り出
振強度がこの変動を反映していることが分かり、原し用結合孔のある上流側ミラーの損傷がより激しい
因追求と対処法確立のためさらに詳細な測定を始めことである。耐性の高いミラーを入手できる見込みている。
は不明であるため、当面はFELの発振レベルが低下
2006年11月ごろから電子銃で放電が原因と思われした際には交換することで対応する以外に方法がなるガス放出による突発的な真空度悪化が観測され、い。従って、ミラーは消耗品として予備を常に用意
12月にはその頻度が1時間に1回程度となり実験に支しておくことが必要である。
障を来たすようになった。この問題は電子銃カソー
なお、図6に試験的にシリコン基板の銀蒸着ミ
ド交換を12月下旬に行った後にも続いたため、2007
ラーを製作し発振実験を行った後のミラーの写真を年1月にアノード表面の研磨と絶縁碍子交換を行っ示す。シリコンでは数mJ/pulseの出力が得られた直た。アノード表面にはカソード物質が薄くコーティ
後に出力低下が起きてしまい、銅に比べて容易に損ングされた状態で、ウエネルト電極と向き合う位置
傷を受けることが判明した。
の一部に放電痕が多数見られた。絶縁碍子は内側表面が黄色く変色していたが、明らかな放電痕は確認
3.5 電子銃出力波形に見られるパルス内電流変化
されなかった。これらの研磨と交換の後は放電が生2006年12月に、2004年5月から使用していた電子
じていない。
銃カソードを交換した。この間、電子銃の直ぐ下流
3.4 FEL共振器ミラーの損傷にあるCTでモニターしていた電子銃出力電流波形
はRFパルス開始に同期した特徴的な電流波形を示
2003年に銀蒸着銅基板ミラーの使用を開始し、共していた。LEBRAではFEL発振の安定化のために電0.02-0.096

0-0.098

-0.02

-0.1

-0.04

-0.102-0.06

RF-0.104-0.08

RF OFF-0.106

RF ON

-0.1

-0.108

-0.12

-0.11

Klystron Output RF PowerCT Signal Voltage (2mA/div)-0.094

-0.14
0

10

20

30

40

50

60

70

80

図9.

90

125MeV電子線形加速器入射部の構成。

Time (µs)とによる出力電流の増加、すなわちバックボンバー
ドメントが考えられる。図9に電子線形加速器の入射部の構成を示す。電流値をモニターしているCT（CT1）よりも下流にあるプリバンチャーのさらに下流の、バンチャー直前の磁気レンズ（ML3）の励
02
磁電流を調整すると図8の様子が変化することから、
バンチャーでの逆加速ビームによる可能性が高い。
-0.05
1.5
図8において、バンチャー側から逆加速されるビー
ム電流の割合は約0.3%と見積もられる。カソード衝-0.1
1
撃による電流増加がなければ、波形上ではRFパル
-0.15
0.5
スONの間だけ単に0.3%の電流減少として観測されるはずだが、緩やかな立ち上がりで全体として約-0.2
00.7%（衝撃による電流のみでは1%）の電流増加が生じている。
-0.25-0.5
2006年12月下旬のカソード交換直前には、図7の
10
20
30
40
50
60
70
80
90
電流波形変化はさらに顕著に現れていた。しかし、Time (µsec)
カソード交換後に同様のビーム波形観測を行ったと
図8. 図7の信号の差から求めた、RFがOFFのところ、RFパルスに同期して逆加速ビームによる矩きのピーク平坦部の値に対する変化の割合。RF形の電流減少が観測されたが、RFパルス中の緩やパルス開始で一旦階段状に電流値が減少し、そかな増加は認められなかった。取り外したカソードの後緩やかに増加、RF終了でさらに階段状に増アセンブリのグリッドには多量の含浸物質が付着し加しその後は緩やかに減少している。
ていたことから、グリッドからのビーム放出が疑われる。したがって、カソード使用時間に依存して逆子銃から約50µsのパルス幅でビームを出力しそのう
加速ビームの影響が大きくなる可能性があり、今後
ち20µsだけ加速している。2006年1月の測定結果とも電流波形を観測し電子銃の振舞いを調べる予定でして、図７にRFのON/OFFによって電子銃出力電流波形が変化する様子を、信号平坦部を拡大して重ね、 ある。
RFパルス波形と共にて示す。実際には測定に用いているCT出力信号のdroopによりビーム電流波形は
4. まとめ
完全に平坦ではない。図において明らかにRFパルLEBRAの共同利用開始後増加してきた電子線形ス開始に同期してビーム電流波形が変化しており、加速器の運転時間は、2006年度には約2100時間と電子銃出力のトリガータイミングをずらしても同じなった。これは現行の体制による日中運転時間としであった。
ては限界に近い数字である。加速器と光源の安定度
RFのON/OFFによる電流波形の差を、RFがOFFの向上が継続的に取り組まれてきているが、この数年ときのピーク平坦部の値に対する変化の割合として冷却系の改造・更新工事を重ね確実に冷却系に起因求めた結果を図8に示す。これを詳細に見ると、RFする不安定要素が取り除かれつつあり、光源の安定パルス開始において階段状に一旦電流値が下がって、 度も着実に向上している。それ以外の要因による電その後緩やかに増加し、RFパルス終了においてさ
子ビームの変動に関してはまだ対処法の確立していらに階段状に電流値が増加、その後は緩やかに減少ない部分もあるが、機器各部の監視を続けることにしている。図の72µs付近で緩やかな減少が途切れ急より原因の特定が進んでいる。FELに関しては、共激に変化が0%になっているのは、ここでビームパ
振器ミラーの耐性が不足しており、新たなミラーのルスが終了しているためである。つまり、この変化
入手や対策を検討中である。この問題が解決するとは電気的な雑音によるものではないことを示唆してより大強度で安定したFELの供給が可能になると期いる。このような現象の原因として、下流側から電待されている。
子ビームの一部が逆加速されカソードを衝撃するこ
Beam Fluctuation (%)

RF Power (Arb. Unit)

図7.
RFパルスに同期して、そのON/OFFにより電子銃出力ビーム波形が変化する様子。信号の平坦部を縦軸方向に拡大して示している。

参考文献[1] T.Tanaka et al., Proceedings of the 3rd Annual Meeting ofParticle Accelerator Society of Japan and the 31st Linear
Accelerator Meeting in Japan (Aug. 2-4, 2006 Sendai, Japan)
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[2] T.Sakai et al., Proceedings of the 21st International Linear
Accelerator Conference (LINAC2002, Gyeongju, Korea,
2002.8) 712-714.
[3] T.Sakai et al., Proceedings of the 3rd Annual Meeting ofParticle Accelerator Society of Japan and the 31st Linear
Accelerator Meeting in Japan (Aug 2-4, 2006, Sendai, Japan)
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[4] Y.Hayakawa et al., AIP Conference Proceedings 879,
SYNCHROTRON RADIATION INSTRUMENTATION:
Ninth International Conference on Synchrotron Radiation
Instrumentation (SR2006, 28 May - 03 Jun, Daegu, Korea)(2007) 123-126.
[5] T.Kuwada et al., AIP Conference Proceedings 879,
SYNCHROTRON RADIATION INSTRUMENTATION:
Ninth International Conference on Synchrotron Radiation
Instrumentation (SR2006, 28 May - 03 Jun, Daegu, Korea)(2007) 1968-1971.
[6] K.Hayakawa et al., Proceedings of the 3rd Annual Meetingof Particle Accelerator Society of Japan and the 31st Linear
Accelerator Meeting in Japan (Aug 2-4, 2006, Sendai, Japan)
747-749.

【施設報告II】
LEBRA-FEL の特性- 利用実験への手引き –早川建

日本大学量子科学研究所電子線利用施設(〒274-8501 千葉県船橋市 習志野台 7-24-1 日本大学理工学部船橋校舎 物理実験Ｂ棟)
日本大学量子科学研究所電子線利用施設(LEBRA)において共同利用実験に供している自由電子レーザーの主だった特性について報告する。発振波長領域は 1250~6000nm、スペクトル幅（半値全幅）：~1%、ビーム径：
ポート出力窓の所で~30mm(全幅)、偏光：直線偏光（ポート出力窓の所で水平方向）、マクロパルス幅：~10μs、
ミクロパルス幅：~200fs、マクロパルスエネルギー（2000nm 近傍で最大）：10~30mJ、高調波：非線形結晶の利用により、紫外から可視光の領域で基本波の 1/100~1/10 程度のパワーの光が利用できる可能性がある。

はじめに自由電子レーザー(FEL)は非常に広帯域な波長可変性を持ち、様々な分野の研究者に強力な研究手段を提供している。さらに、FEL は波長可変性以外にも通常のレーザーと異なる特性を持っている。また、一般的な FEL の特性の他に、LEBRA-FEL 固有な特性も当然存在する。実験計画を立てる際に、これらの特性を理解していれば、効果的に且つ効率的に実験を行うことができると思われる。LEBRA-FEL のスペクトル、パルス構造、空間分布、エネルギー密度、発振波長と出力の関係、高調波利用の可能性、安定性等について、紹介する。

１．加速器と電子ビーム
FEL の特性の多く、特にパルス構造は電子ビームの特性に由来する。他の多くの FEL 施設がそうであるように、LEBRA でも大電力のマイクロ波によって加速する常伝導の電子線形加速器が使われている。
電子ビームを 100MeV 程度まで加速するためには、数十 MW のマイクロ波電力を必要とするため、パルス的に運転される。このパルスはマクロパルと呼ばれ、LEBRA-LINAC では、このパルス幅が 20μs で、電子線形加速器のパルス幅としては非常に長い。これは後述する FEL の利得の小ささを補うためである。
加速は図 1 の概念図に示すように、電子ビームとマ
マイクロ波
電子ビーム

加速管

加速位相
減速位相

図 1.マイクロ波加速の概念図。

イクロ波がほぼ等速度で加速管中を伝播する時、加速位相に同期した電子は常に同じ強さの力を電場から受けることを利用している。加速エネルギーは加速電場から受ける力の強さと移動距離の積なので、加速エネルギーを一定にするためには、すべての電子がマイクロ波の同じ位相に居て、同じ強さの力を受ける必要がある。このため、加速管に入射する前に電子をごく狭い位相範囲に集群する。この電子群をバンチ（マクロバンチ）あるいはミクロパルスと呼ぶ。FEL 発生装置を通過する時の電子ビームのマ
クロパルスとミクロパルスの関係及び、パルス幅、電流値などを図 2 に示す。電子ビームのパルス構造> 80 msec
マクロパルス～20μsec（～6000m)～100 mA

350 psec (0.105m)

ミクロパルス（マクロバンチ）～ 1 psec( 0.3mm )・・・ ～ 35 A

図 2.電子ビームのパルス構造。
が EFL のパルス構造に反映される。

２．FEL の発生加速された電子ビームはアンジュレータを通過す
る時蛇行運動をし、加速エネルギーとアンジュレー
タの特性で決まる波長の光（アンジュレータ放射光）を放出する。この光が、光共振器に蓄積され、後続の電子ビームと次々に相互作用することにより、増幅され、発振に至る。図５に FEL 発生装置の概略を示す。LEBRA-FEL の場合、電子は垂直方向に振動する。後述の変更の向きはここで決まる。

である。一方、共振器から失われる（取り出される）エネルギーの割合 Loss は概ね、Loss ∝ λ−1である。すなわち、波長が短くなるに従って、利得は低下しロスが増大するため、正味の利得は波長が短くなるに従って、減少する。さらに、K が 1 より小さくなると利得は急激に減少するので、現在の加速エネルギーの上限 100MeV では、安定に発信させることのできる波長の下限は 1.25μm である。
図 3.FEL 発生装置の概略。

2.1 FEL のパルス構造
FEL のパルス構造は当然電子ビームのパルス構造を反映している。電子ビームと同様の二重構造をしているが、発振が飽和に達するまで、その利得に対応して、数μs から十数μs の時間が必要なため、マク> 80 msec
マクロパルス～10μsec

350 psec (0.105m)～1kW

ミクロパルス～ 0.2 psec
・・・ ～ 2MW

図 4.FEL のパルス構造、電子ビームのパルス構造に依存する。
ロパルス幅は 10μs 前後となっている。ミクロパルスのパルス幅は波長 1.5μm の自己相関波形の測定ではパルス幅~200fs となった。この値は波長によっても、調整によっても変わる。

2.3 飽和光共振器に蓄積された光のパワーは利得に対して
マクロパルスの持続時間が十分長ければ飽和に達し、ほぼ一定となる。この様子を図 5 に示す。電子ビー
ム(ch4)のマクロパルスの立ち上がりに 8μs ほど遅れて FEL(ch2)が飽和に達し、ほぼ一定の出力レベルが電子ビームのマクロパルス終了まで続く。このパル
スが FEL のマクロパルスになる。飽和レベル ps は概ね、波長に反比例する。

ps ∝ λ−1
従って､波長が短いほど飽和レベルは高くなるが、利得は相対的に小さいため、飽和に達するまでの時間が長くなり、光のマクロパルスのパルス幅は短くなる。逆に、波長が長ければ利得が大きいため、飽和に達するまでの時間が短く、パルス幅は長くなるが、飽和レベルは低くなる。従って、マクロパルスあたりのエネルギーは利得と飽和レベルの兼ね合いで決まる。LEBRA-FEL の場合、波長 2μm あたりが最もエネルギーが大きくなる。これより、波長が長くなっても短くなってもエネルギーは減少する。

2.2 FEL の利得
FEL の発振波長λはλ=λu(1 + K 2 )2γ 2のように表される。ここでγは静止エネルギーで規格化した電子ビームエネルギーで、MeV 単位で表したエネルギーのおよそ２倍の数値となる。λu はアンジ
ュレータの周期長、K は規格化した磁場の強度で、アンジュレータパラメータと呼ばれ、LEBRA-FEL
では 1~1.5 である。光が共振器を 1 往復する間の利
得 Gain は K = 1 の時、概ね、

Gain ∝ I λ

図５．FEL の出力が飽和した様子（ch2）、ch４は電子ビーム・マクロパルスの波形。

2.4 スペクトルLEBRAA-FEL は前述のように、ミクロパルスのパルス幅が短いことが、スペクトルに影響している。
スペクトルとパルス幅は相補的な関係にあり、一方が小さくなればもう一方は大きくなる。波長 1.5μmで、パルス幅が 200fs の場合、スペクトルの幅は 1%（半値全幅）程度になるはずで、実測されるスペク
トルもその程度である。
2.5 空間分布
光を数十ｍ先の実験室まで運ぶため、光共振器から取り出された直後に平行ビーム補償装置（図５）を使って平行ビームにしている。平行ビーム補償装
置は楕円ミラーと放物面ミラーを組み合わせた物で、共振器ミラーに穿たれた孔から放出された FEL 光が楕円ミラーの位置に作るスポットの大きさで平行化される。平行ビームの半径は半値幅で、1500λ[μ m]ρ [mm]

FEL出力特性8070となる。ここで、ρ は貫通孔の半径である。すなわ
ち､ビーム径は波長に比例する。例えば、貫通孔の半径が 0.2mm、波長 3μm のとき、ビーム径は 45mm となるはずである。ところが、取り出しポートのところでの実測値は波長によらず、全幅で 30mm 程度であった。これはビーム輸送ラインの途中にビーム径を制限する障害物が存在することを示唆する。実際、
FEL 光をモニターするため、実験室に送る手前で、
ハーフミラーにより一部光を取り出しているが、このハーフミラーの有効径が約 30mm であり、ビーム径を制限している主な、障害物だと考えられる。ハーフミラーを大口径の物に交換することを検討して
いる。

平面ミラー

2.７ 波長とエネルギー
前述したように、マクロパルスあたりのエネルギ
ーは利得と飽和レベルの兼ね合いによって決まる。
図６に様々な電子エネルギーとアンジュレータパラ
メータの組合せによって発振させた FEL マクロパルスあたりのエネルギーの実験地を示す。調整によって、同じ組合せでも発振レベルが異なるが、傾向は示している。すなわち､波長 2μm 付近に最大値を持ち、長波長側はゆっくりと、短波長側は急激に出力が減少する。

共振器ミラー55[Mev]
60[MeV]
65[Mev]
70[MeV]80[MeV]
90[MeV]
100[MeV]6050
出力

r [mm] ≅2.6 偏光光共振器内では、電子が垂直方向に振動するため、偏光も垂直方向の直線偏光であるが、FEL ビームラ
インを伝送する間に、何度も鏡で反射され、取り出
しポートの位置では、水平方向の直線偏光になる。

40
30
20
10
0
0

1000

2000

3000
4000
波長[nm]

5000

6000

7000

図７.マクロパル当たりの FEL パワーの実測値（相対値）。

2.８ 安定性
FEL の安定性は電子ビームの安定性に強く依存している。また、波長が短くなるほど発振に必要な条件が厳しくなるので、現在は、絶えずオペレータが介在し、調整を続けないと FEL を維持できない。一方、長波長では、電子ビームの加速エネルギーの自動調整により、長時間維持することができる。図８

光源 φ0.3～0.5 mm 貫通孔

平行ビーム補償装置

平面ミラー

楕円ミラー

FELビームライン

放物面ミラー

図６．平行ビーム補償装置の概念図。
図８．エネルギーフィードバックのみで維持した
FEL パワーの推移。波長 3150nm。

に電子ビームの加速エネルギーの自動調整のみ行った場合の FEL パワーの推移を示す。およそ 5 時間に亘って維持されている様子を示す。電子ビームの安定性については改善の余地が有り、短波長側でも、FEL を自動的に維持することができるようになると
思われる。

まとめ
LEBRA-FEL の現状における主な特性を表１にしめす。これらの値は、今後の改良により、変化する可能性がある.
表１．LEBRA-FEL の特性

2.９ 高調波の利用
FEL の発振に付随して、非線形高調波と呼ばれる高調波が発生する。非常に高い次数まで存在し、コヒーレントな光であるが、基本波と比べると弱く（10-4~10-3）また、調整のよっても大きく変動する。
利用に際しては、基本波の影響を排除する光学系が必要と思われる。
非線形光学結晶と呼ばれる素子を利用して高調波を得る方法を検討している。基本波と高調波に対して透明な光学結晶で、その結晶により FEL 光を２次の高調波に変換したり、基本波と２次の高調波を同時に通過させることにより、３次の高調波を発生させたりすることができる。数～数 10%の変換効率が見込めるので、非線形高調波に比べ、ずっと強い光が利用できる。通常のレーザーでは広く行われている技術であるが、FEL に応用して例はほとんど無い。
FEL の波長を変化させた時、どの程度まで、追随できるかは不明である。

発振波長1250~6000

nm

スペクトル

~1

%（半値全幅）マクロパルス~10μs

ミクロパルス~200

fs(@1500nm)

繰返2~12.5

Hz

偏光

直線

水平方向

エネルギー

~10

mJ (マクロパルス)

空間分布

30

mm（直径全幅）【施設報告III】

PXR におけるコヒーレンスとは一体何か？
早川 恭史∗ A) , 早川 建 A) , 稲垣 学 B) , 桑田 隆生 A) , 中尾 圭佐 B) , 野上 杏子 A) , 境 武志 A) ,佐藤 勇 A) , 田中 俊成 A) ,A) 日本大学量子科学研究所電子線利用研究施設B) 日本大学理工学研究科量子理工専攻

Abstract
電子線利用研究施設 (LEBRA) では当学術フロンティア推進事業開始依頼、パラメトリック X 線放射 (PXR)
による波長可変単色 X 線源開発に取り組んできたが、2006 年度までに X 線吸収微細構造 (XAFS) や回折強調型位相差イメージング (DEI) の実験に成功するに至っている。これらの応用は高品質な X 線ビームを要求するため、一般には大型放射光以外では効率の良い実験が困難であるとされている。通常の粉末回折などよりも先に、XAFS や DEI で成果を上げた事実は PXR の質的な特徴を端的に示していると言えよう。特に DEIを実現するには波面の揃った空間コヒーレンスの良い X 線源が不可欠であるが、電子ビームサイズや伝播距離等の PXR 線源の幾何学パラメータではこの線源の空間コヒーレンスの良さを説明することができない。現
実に DEI が得られていることは、PXR はカオス光源ではなく単純に van Cittert-Zernike 定理を幾何学的に適用して考えるべきではないことを示唆している。

1 . LEBRA-PXR の現状
日本大学電子線利用研究施設 (LEBRA) では、文部科学省学術フロンティア推進事業「可変波長高輝度
単色光源の高度利用に関する研究」の開始よりパラ
メトリック X 線放射 (PXR) に基づく単色 X 線源の開発を進めてきた [1, 2] 。2004 年 4 月に PXR 発生装置からの X 線ビームの観測に成功し、それ以後は基礎的な PXR ビームの特性研究とともに PXR の応用を模索してきた。これまで得られた成果としては、

2 . X 線領域におけるコヒーレンス

コヒーレンスとは波の可干渉性のことで、離れた時空点における相関と言い換えることもできる。一般には時間コヒーレンスと空間コヒーレンスに分離して扱えることが多い。以後は波として光 (電磁波)を考えていく。
時間コヒーレンスは時間方向の相関で、電磁波のス
ペクトル分布とフーリエ変換の関係がある (WienerKhintchine 定理)。X 線領域では特性 X 線の輝線スペ
クトルや結晶分光による単色化が一般的で、通常得ら• X 線吸収イメージング
れるスペクトル幅 ∆h̄ω/h̄ω は 10−3 ∼ 10−4 程度で• X 線吸収微細構造 (XAFS) 測定ある。従って、フーリエリミットで決まる時間方向のコヒーレンス長は波長 λ が 1 Å の場合、0.1 ∼ 1 µm
• 回折強調型位相差イメージング (DEI)(0.3 ∼ 3 fs) 程度となり、これが分光後に得られる光が挙げられる [3, 4, 5] 。これらはいずれも波長可変性、 子束を構成する各々の波束の長さである。。これ以上
比較的広く一様な照射野、高分解能で一次関数的な のコヒーレンス長を得るには完全結晶の非対称反射
波長分散という PXR ビームの特性を有効利用した応 を組み合わせた超高分解能分光器や核ブラッグ反射を用いる必要がある。
用である。
空間コヒーレンスに関しては図 1 のように 2 次元
一方、当初の計画にあった粉末やタンパク質結晶の回折においては全く成果は得られていない。実際 平面で単純化して以下に考察を行うことにする。光
に PXR を用いて回折線が観測されのは完全結晶を用 源から距離 L 離れた点で光を観測する場合、光源サ
2いた場合のみである [6] 。これらは PXR ビームの極一 イズ d によって生ずる最大の光路差は d /8L 程度と部を切り出して用いるという発想であり、通常の線 近似できる。これが波長以下ならば光源サイズにわ
形加速器における平均電流の制約とそれに伴う光子数の少なさが直接的にデメリットとして効いてしまう。その反面、通常レベルでの回折実験は、レーザのような単色性やコヒーレンスを持つ X 線が得られないという前提の元で確立した測定手法であり、PXRの質的な特徴が生かされているとは言い難い。
PXR 応用の現状は、通常の X 線源において難易度の高い実験が比較的順調に推移している反面、一般的は容易とされるような測定が困難であるのは奇妙な感じがするかもしれない。しかしながら、それぞれの測定原理や前提条件に立ち戻って考えれば、合理的であるといえる。
∗ E-mail: yahayak@lebra.nihon-u.ac.jp
図 1: 光源に起因する光路差と可干渉領域

たる積分を実効しても波の干渉効果がキャンセルされずに残る。光源がこの条件満たす場合には、たとえ光の波束が短くても波としての振舞を期待することができ、条件を満たさない場合には光の振舞は粒子的に説明可能となる。具体的に波長 1 Å の場合について数値を見積もると、d = 10 µm の場合では、
L > d2 /8λ ∼ 0.13 m であるが、これが d = 100 µmとなると L > 13 m というように長い伝播距離が必要となってくる。このような事情から、放射光 (SR)を含めた既存の光源よりコヒーレントな X 線ビームを得ようとする場合には、10 µm 程度の光源サイズ
が一つの目安となっている。
空間的に離れた 2 点が可干渉となる条件はさらに厳しくなり、互いに可干渉なカヒーレント領域のサ
イズを R とすると、光源サイズ起因の光路差√√解釈としては、上述の空間コヒーレンスの議論の前提としていた短い波束の集合という光源状態が PXRの場合は当てはまらない、ということが考えられる。
言い換えれば、良いコヒーレンスが要求される DEIの成功は、PXR のビームが既存の X 線源に比べてかなり長い波束を持った光子で構成されていることを示唆しているのかもしれない。

が波長以下になるのが最低条件となる。逆にコヒーレント領域サイズ R を確保するのに必要な伝播距離の条件として書き直すと、L > dR/λ となる。これは van Cittert-Zernike 定理で決まる空間コヒーレン
ス条件の大まかな近似となっており、SR を始めとする既存の X 線源におけるコヒーレンスの評価によく用いられている。λ=1 Å に対して 1 mm のコヒーレ
ント領域を確保するには、d = 10 µm の場合では、
L >100 m、d = 100 µm では L > 1000 m になる。
大型 SR では光源サイズ 10 µm という値は現実的なものであり、また位相差イメージングや X 線干渉実験を行うビームラインでは実際に 100 m から 1 km の伝播距離を確保している。
現在の X 線領域での空間コヒーレンスの評価は、上述のような van Cittert-Zernike 定理を幾何学的に適用する方法が一般的であるが、これは既存の X 線源が短い波束の集合である「カオス光源」となっているからである。このカオス光源においては、厳しい分光によって時間コヒーレンス長を伸ばすよりも、幾
何学的に空間コヒーレンスを確保し、完全結晶による非対称反射を利用して拡大する方が大抵は有利である。特に大型 SR の場合は 100 m を超える長さのビームラインを用意できることもあり、X 線領域では空間コヒーレンスについてのみ考えることが一般化している。

• 入射荷電粒子の電場を担う仮想光子が Bragg 回
折されたものが PXR と解釈できる。結晶から運L2 + (R/2 + d)2 −L2 + (R/2 − d)2 ∼ dR/L

3 . PXR におけるコヒーレンス
3.1

PXR と van Cittert-Zernike 定理

ここで、van Cittert-Zernike 定理を上述の簡略化された形で機械的に LEBRA-PXR に適用してみる。光
源サイズをターゲット結晶上の電子ビームスポット
サイズであると考えると、実測はできてはいないがLEBRA のリニアックの設計性能から直径 0.5 mm 程度と推定される。波長 1 Å の場合、0.1 mm 程度のコ
ヒーレント領域を確保するのに必要な伝播距離を前節の近似式を用いて求めると、L > 500 m となってしまう。これは L ∼ 8 m 程度で DEI 測定が可能となっている現実と整合しない。この状況のひとつの3.2 PXR と Bragg 回折の比較
PXR は現象的には X 線 Bragg 回折と似ており、しばしば入射 X 線を相対論的な荷電粒子で置き換えた現象として説明される。PXR の物理的な描像としては、• 相対論的荷電粒子の進行方向にローレンツ圧縮
された電場によって結晶原子が分極され、PXRはその際に発生する双極子放射であり、X 線の入射によって生ずる分極に近いために回折 X 線も同じようなものが得られる。(古典電磁気的描像)

動量をもらうことにより、エネルギー・運動量の関係を満たすリアルな光子となる。(量子論的描像)というのがよく用いられる。一方、具体的な PXR の断面積計算については、新田らの半量子論的な理論が成功を収めている [7] 。この理論においては結晶を
ブロッホ波で表される古典的な電磁ポテンシャルとして扱い、そこでの相対論的な荷電粒子の散乱振幅の摂動近似として PXR の断面積を導いている。PXRの電磁波としての起源は結晶内でブロッホ波をつくっている平面波のうちの 1 つであることから、荷電粒子の運動エネルギーの一部を用いて結晶内の平面波を外部に取り出す現象として PXR を解釈することも可能かもしれない。
ここで逆に、Bragg 回折と PXR の違いについて考えてみると、入射粒子である荷電粒子が結晶を貫通するという点が挙げられる。結晶が完全結晶である
場合、Bragg の回折条件を満たす X 線は消衰距離と呼ばれる距離を進むと大部分が透過波から散乱波に移行する。結晶配置がブラッグケースである場合、消衰距離で透過波は減衰し散乱波として結晶の外に放出されてしまうため、X 線は結晶の深部まで到達しない。これが分光 X 線の時間コヒーレンスの制約となるわけだが、PXR の場合は入射波を担う荷電粒子が消衰距離に制限されずに貫通するため、単なる結晶分光では得られない時間コヒーレンスが実現されている可能性がある。
以上の議論をまとめて考察してみると、結晶の厚さに渡って存在している平面波成分と PXR の時間コヒーレンスとの関係が鍵として浮かんできそうである。PXR が完全結晶の厚さと同程度の長さの波束を持つという可能性も考えられる。

3.3

散乱現象としての PXR

ここで PXR を図 2 のようなシンプルな散乱現象として考えてみる。エネルギー E と運動量 p を持つ入

図 2: 散乱現象としての PXR
射電子は結晶から逆格子ベクトル g で決まる運動量h̄g をもらって散乱され、エネルギー E 0 と運動量 p0に遷移する。ここでエネルギー・運動量保存則

E = E 0 + h̄|k|c
p + h̄g = p0 + h̄kを満たす光子が PXR として放出される。ここで結晶が完全結晶である場合、運動量移行 h̄g は極めて精度良く決まっており、揺らぎが非常に小さい。これは不確定性を考えると、散乱の生じる位置の不確かさが大きいことに相当する。つまり、この散乱によって発生する光子は局在化しておらず、長い可干渉距離を持つことが期待できる。これは先に述べた結晶内でブロッホ波を形成している平面波の 1 つを PXR の波束の起源とする描像と整合するものと思われる。

3.4

電子多重散乱とコヒーレンス

現実の電子と結晶の相互作用においては、電子は媒質内の個々の原子による散乱を多数受け、媒質内をランダムウォークしながら進んでいく (多重散乱)
ために、PXR の単純な散乱としての見通しが悪くなる。しかしながら、電子は相対論領域であるので多重散乱で受ける電子速度の向きの変化は極僅かであり、速さもほぼ光速で一定に近い。また、PXR の特性によって X 線の波長は結晶軸に対する放出方向によって決まり、電子の入射角度が僅かに変化しても放出方向と波長の関係は変わらない。これらの性質は図 3 に示すように、結晶表面で発生する PXR と結晶深部で多重散乱を受けた電子による PXR の位相の相関が維持され可干渉であることを示唆する。つまり、多重散乱によって PXR の時間コヒーレンスを急速に破壊されることはなく、電子が通過する結晶厚がコヒーレント長となる可能性である。多重散乱の効果を含めて結晶全体による PXR の波面形成についての知見が PXR のコヒーレンスの理解にとって重要であると思われるが、PXR の波面に関する基礎研究
はまだこれからといった状況である。
また図 3 のように時間方向のコヒーレンスは第 2結晶の反射によって水平方向にある程度変換される
ように思える。実際には PXR は単純な平面波ではな
いので時間コヒーレンスと空間コヒーレンスの分離が簡単にはできない状態になっているのかもしれな
いが、この描像は LEBRA-PXR が非常に良い水平方向の空間コヒーレンスを持つことを説明できる。水平方向に並んだ周期光源と見做せるので、このあたりはタルボ干渉計の手法に似ている [8] 。

3.5

これまでの PXR の干渉性の議論は、1 個の電子によって発生する X 線の可干渉についての考察である。
電子ビームは当然多数の電子で構成されているので、
いわゆるコヒーレント放射や自由電子レーザのアナ
ロジーでは異なる電子からの PXR の干渉が問題であるように思えるかもしれない。PXR の実験条件では電子の波長単位での集群は起こらないので、個々の電子の寄与は互いにインコヒーレントである。すなわ
ち、多数の電子による振幅の増大は期待できず、トー
タルの PXR 強度は電子数に比例する。この方面においては、PXR の他のカオス光源との違いは明確ではない。
しかしながら、PXR は元々1 個の電子による放射が結晶の周期性による干渉の結果として現実的に観測可能な強度となる現象である。逆に結果として観測された PXR の光子は前節までに議論した干渉過程を経ているはずであり、PXR の空間プロファイル自体が干渉像である。1 個の電子が PXR を放出する確率は 1 より小さくせいぜい 10−5 程度であるので、多数の電子を用いて統計的に蓄積することにより干渉像としての PXR プロファイルを観測していることにな
る。PXR の線形なエネルギー分散もこの干渉像形成に伴うものであり、この分散の本質的なエネルギー
分解能と可干渉距離には密接な関係があると思われる。以上を踏まえると、PXR の応用は干渉像を光源とした実験として見ることができ、位相差イメージ
ングに関して言えば「干渉像の変化」より位相物体を検出していることになる。この点、やはり前述のようにタルボ干渉計の手法に良く似ている。

3.6

図 3: 電子多重散乱

干渉像としての PXR ビーム

カオス光源との比較

ここで PXR と従来のカオス光源との違いをもう少し具体的に考察してみる。図 4 にあるように PXR の場合は結晶配置が (+, −) であるならば、比較的広い
波長分散と (放射円錐の) 広がり角を持ったまま輸送
することができる。前節の議論で云えば「干渉像」のプルな対称反射の組み合わせで得ることができ。しかもイメージングに適した状態となってるならば、これまでの位相差イメージングに加えてさらに高度なホログラフィーや X 線顕微鏡のような応用も期待できる。このような将来的な応用の発展のためには、PXRの波面光学的な基礎研究を進めると共に、PXR の特性を有効利用する測定手法を原理的なところまで立ち戻って検討し、開拓していく姿勢が重要になると
思われる。

参考文献
図 4: PXR と分光されたカオス光源との比較
まま最後の検出器まで PXR ビームが運ばれていることになる。この状態では途中のサンプルやアナライ
ザーを経由するときも含めて、1 つの電子を起源とす
る様々な光子状態が同時に輸送されており、これらによって観測面で干渉パターンの形成が可能となる。
一方、SR などのカオス光源において単色化のために完全結晶による分光を行うと、同時に角度に関する
フィルタリングも受けることになる。PXR のように同じ電子を起源とする複数の状態を都合良く輸送することができないので、分光で得られる X 線ビームは互いにインコヒーレントな光子の集合である。単色化によりそれそれの波束の長さは長くはなるが、これを用いて何らかの干渉像を観測するには幾何学的に
van Cittert-Zernike 定理を適用して十分な空間コヒー
レンスを確保する必要がある。
位相差イメージングのケースで考えると、カオス
光源の場合は位相像取得に必要な空間コヒーレンスを得るには厳しい点光源化が必要で、結果的に像のボケは生じにくい。(逆に像がボケやすい条件では位相差イメージ自体得られない。) それに比べ、PXR は
可干渉性は X 線の発生メカニズムに起因し、厳しい点光源化をしなくても干渉像が得られるが、その反面、幾何学的に像がボケることが起こりうる。実際、
位相差イメージングの像がボケることが観測されて
おり、PXR のカオス線源との本質的な違いを示すものと云える。

4.

課題と展望

以上の PXR のコヒーレンス、特にコヒーレンス長とターゲット結晶厚との相関はまだ仮説の段階に過ぎないので、今後実験的な検証を進めていく必要がある。そのためにはこれまでのエッジ強調や DEI による位相差イメージングで得られた知見を生かし、PXRに適した完全結晶干渉計の設計・開発を進めていく必要がある。また、プリズム的な屈折型の光学素子も検討するべきであろう。
結晶厚 0.1 ∼ 1 mm に相当するコヒーレント長が実現されていた場合、これはちょうど通常レベルの結晶
分光 X 線 (0.1 ∼ 1 µm) と核共鳴散乱 (0.1 ∼ 100 m)の中間領域で、非対称反射を利用した高分解能 2 結晶分光器で得られる X 線と同程度となる。これがシン[1] Y. Hayakawa, et al., Nucl. Instrum. Methods B 227,
(2005) 32.
[2] K. Hayakawa et al., Proc. of the 26th Linear Accelerator
Meeting in Japan, (2001) 110.
[3] Y. Hayakawa, et al., Nucl. Instrum. Methods B 252,
(2006) 102.
[4] Y. Hayakawa et al., Proc. of the 1st Annual Meeting ofParticle Accelerator Society of Japan and the 29th Linear
Accelerator Meeting in Japan, (2004) 60.
[5] Y. Hayakawa, et al., CP879, SRI2006 (AIP), (2007) 123.
[6] T. Sakae et al., J. of Mineralogical and Petrological Sciences 101, (2006) 10.
[7] H. Nitta, Phys. Lett. A 158, (1991) 270.
[8] A. Momose et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45, (2006) 5254.

【施設報告IV】

2006年度LEBRA共同利用状況
田中俊成，佐藤勇，早川建，早川恭史，桑田隆生，境 武志，野上杏子，中尾圭佐
日本大学電子線利用研究施設 (〒274-8501 千葉県船橋市習志野台7-24-1 日本大学理工学部船橋校舎)

1. はじめにまり、現在利用実験はFELとPXRでほぼ同件数の利用がある。また、2005年度から2006年度にかけては2006年度の日本大学電子線利用研究施設における加速器安定度向上のためにビームエネルギーおよび
125MeV電子線形加速器の稼働状況については、こビーム軌道のフィードバック動作を試験するためにのシンポジウムの「施設報告Ⅰ」において報告して利用実験の合間にマシンスタディを行ってきた。マいるので詳細は割愛する。ここでは2003年度開始以
シンスタディも含めて2006年度の加速器利用件数
来の電子線利用研究施設共同利用の推移を含め、共（1日に実施された加速器利用課題数の総数）は210
同利用及び利用環境の現状について報告する。
件になる。運転日数は202日の予定であるので、特にFEL利用に関しては利用者間で照射時間帯の調整
2. 加速器の稼動と利用状況をお願いし、複数の実験課題を実施した日もある。
加速器の稼動は、この1年間のクライストロン通
今後も、利用効率と利用件数の増加を図る必要があ
電時間で見ると2300時間、クライストロン高圧印加ると考えられ、利用者間での調整を円滑に進める体
時間では2100時間、ビーム加速時間では約1800時間制が必要である。
となっている。また運転日数は200日に達している。
FELとPXRの利用実験は、利用申請書（LEBRA
日中のみの運転で週4日運転を基本としているので、 ホームページからダウンロードできる「電子線利用
年間を通して休暇期間を除いてほぼ毎週運転してい研究施設実験課題申請書」）に記入し電子メール添ることになり、稼動率は非常に高い。
付により申請を行うことが慣例となっている。基本
図1に共同利用開始以来の月間加速器利用件数の的に、週単位でFELとPXRのビームラインを切り替推移を示す。2003年度から2004年度前半にかけて加え、加速器調整による時間的損失を短くする対策を速器と自由電子レーザー（FEL）の安定化のためにとっていること、また月曜日をメンテナンス日、土
多くのマシンタイムを割いていたが、その後は圧倒
曜日を予備日として原則として利用実験は組み込ま的に多くのマシンタイムを利用実験に供給しているないようにしていること、の二点の制約を設けていことが、各利用項目の推移から明らかである。2004
るが、現状ではマシンタイムに空きがあれば可能な年度からはパラメトリックX線（PXR）の利用が始

加速器試験

FEL試験

PXR試験

ＦＥＬ利用

ＰＸＲ利用

30

25

月間利用件数

20

15

10

5

0

2003年度

2004年度

2005年度

2006年度（予定）

図1. 共同利用を開始した2003年度以来の月間加速器利用の推移。2006年度は実験申込み状況による予定
値を示している。

微 小 部 X線 回 折 装 置

粉 末 ・薄 膜 X線 回 折 装 置

35

30

利用件数

25

20

15

10

5

図2.

2007/2

2007/1

2006/12

2006/11

2006/10

2006/92006/8

2006/7

2006/6

2006/5

2006/4

2006/3

2006/2

2006/1

2005/12

2005/11

2005/10

2005/92005/8

2005/7

2005/6

2005/5

2005/40

2005年度以来の微小部X線回折装置と粉末・薄膜X線回折装置の月間共同利用状況。

限り利用者からの実験申込みを受け入れている。
従って、実験申込み課題によって課題採択の可否を判断することは現段階では行っていない。しかし今後、実験申込み件数が大幅に増加した場合には利用者間の調整のみでは処理出来なくなるので、将来的には実験課題採択を行う機関の設置もあり得る。

3. X線発生装置の利用状況
LEBRAにはPXRの利用に先駆けて、予備実験用として、また実験技術の向上と訓練を目的としてX
線回折装置が3台導入されている。これらは、加速器の光源利用とは独立に研究に利用できるため、これらの共同利用も進めている。このうち微小部X線回折装置と粉末・薄膜X線回折装置には多くの利用者がおり、図2にこの2年間における月間利用件数（ほぼ利用日数に一致）の推移を示す。年間利用日数はどちらの装置も約100日となっている。
これらのＸ線回折装置は加速器のビームを利用する光源の利用実験とは異なり、装置の取扱について講習を受けた後、装置管理者に利用申請を行い申込み順に従って自ら操作し実験を行うことが出来る。

4. 共同利用設備の整備状況
学術フロンティア推進事業の研究費のうちから、共同利用を進める上で必要な共通使用のものに対する支出を行い、これまでに各種装置・設備・部品類を拡充・整備してきたので、その一部を紹介する。
4.1 物品管理室
主に光学素子関係の部品を保管するため除湿庫を備え、必要に応じて利用者が照射実験光学系を組め

図3. 物品管理室内の写真。書庫、休憩用ソファ、光学素子関係部品保管用除湿庫を備えている。
るようミラーやフィルター等の光学素子、さらに赤
外線用の保護メガネを保存している。また、この部
屋を施設外からの利用者が休憩や仮眠、さらには少人数の研究打ち合わせ等のためにも使えるよう、ソファを置いている。
4.2 医学レーザー照射実験室１動物を持ち込み照射実験が行えるよう、小動物の自動飼育装置を備えている。このため、この部屋だ
けは室内照明の自動制御装置を新たに設置してある。
また、小動物（ネズミ）が室外に出られないよう出図4. 医学レーザー照射実験室１の中にある動物
自動飼育装置（写真奥）。手前右は照射用に組み立てた光学系。
入り口にネズミ返しを取り付けられる。
4.3 生命科学レーザー照射実験室
細胞培養や培養細胞の照射、細胞等の抽出作業も行えるよう、このための実験・処理設備を整備してある。この際に室外空気による試料の汚染を避ける必要があり、部屋の出入り口に透明ビニールで囲った前室を設けてある。また、当初細胞照射用にクリーンベンチを1台のみ設置してあったが、照射用とは別の目的に利用するためのクリーンベンチをさらに1台設置した。
照射用クリーンベンチ内にはFELの光束を広げて平行光を照射するための拡大光学系が設置してある。
現在組み込んである光学素子では、FEL出力ポートのビームサイズが約6～7倍に拡大される。

図6.

図5. 生命科学レーザー照射実験室。室内と外の間の空気の流れを抑制するため、出入り口に前室を設けてある。

光電子分光レーザー照射実験室の光学用部品保管棚（左）とラマン分光測定装置（右手前）。

4.4 光電子分光レーザー照射実験室
光電子分光レーザー照射実験室には、利用者が自ら必要な光学系を組み立てる際に提供するため、光学用部品を揃えて保管棚に保存してある。どの実験室において必要な光学部品も、利用者はこの保管棚
から持ち出して利用することが出来る。
また、この部屋にはFEL照射実験とは独立に、あるいは照射実験と平行して、照射試料の特性変化を調べることが出来るようラマン分光測定装置を設置してある。

5. まとめLEBRAの電子線形加速器の性能高度化とFEL及びPXRの利用研究の進展に伴い、共同利用件数とビー
ム利用時間が増加しつつある。これに対応して、施設側としてはより利用研究を進めやすい環境の整備を進めている。学術フロンティア推進事業の予算のうち、共通経費として組まれている予算の多くはこれらの整備に割かれている。

【O1-01】
金属酸化物のレーザー光誘起現象，X 線誘起現象ほか望月グループの研究状況
藤代史 1，望月章介 1, 2
1 日本大学大学院総合基礎科学研究科 (東京都世田谷区桜上水３－２５－４０)
2 日本大学文理学部物理学科 (東京都世田谷区桜上水３－２５－４０)
今年度，文理学部望月グループは「光や X 線による物質状態の制御と高機能物質の創製」を主題に以下に掲げる項目の研究を行った.
１．金属酸化物の紫外レーザー光誘起フォトメモリー現象
価電子励起による酸素欠陥生成，価数変化，構造変化
２．金属酸化物の X 線誘起フォトメモリー現象
内殻励起による酸素欠陥生成，価数変化，構造変化
３．赤外光の可視化
４．マイクロ波プラズマ結合レーザーアブレーション装置のテスト・改良
シンポシウムではこれらの詳細を報告するが,この報文集では１と４について記す.

●金属酸化物の紫外レーザー光誘起フォトメモリー現象の研究
我々は２０００年に発見した「金属酸化物の室温で起こる紫外レーザー光に誘起されたフォトメモリー現象」[1, 2]に関して以下の研究を継続して行った.これまでにバルク試料，薄膜試料，セラミック試料等を主に種々の金属酸化物を対象に研究してきたが，それらの研究では，試料雰囲気の交換（酸素ガス↔真空）レーザー
光照射に伴う光スペクトルの変化は，（１）真空中では酸化物表面での紫外レーザー光子場に助けられた酸素の会合脱離，（２）酸素ガス中では酸化物表面での紫外レーザー光子場に助けられた酸素分子の解離吸着と解釈した.つまり，現象の進ダイナミクスは試料表面の試料体積に占める割合に支配されており，メモリー速度やメモリーの消去速度が系のサイズに依存し，ナノメートル粒子試料ではこれら速度が大きくなるであろうと想像される.そこで，Eu2O3,Y2O3, anatase TiO2, ZrO2, SrTiO3, KTaO3, BaTiO3 等のナノ粒子試料を作製または準備し，紫外レーザー光誘起フォトメモリー現象を室温にて調べた.これらの試料のいくつかでナノ粒子化
は現象の変化速度の増大に有効であるとの結果を得た[3, 4].

また，この研究では我々の２０００年よりの現在までの研究成果を総括し，紫外レーザー光誘起フォトメモリー現象の励起子理論[5]による解釈を行った[4].
この理論的研究では入射レーザー光子のエネルギーħωが酸化物のエネルギーギャップ Eg より大きい場合と小さい場合に分けて論じた.
Ⅰ.ħω> Eg の場合
バンド間励起によりつくられた自由電子と自由正孔は，格子振動の波動の量子（フォノン）と相互作用する．
かかる場合には，励起子の併進運動に関係する励起子バンドの幅 B と励起子を構成する電子・正孔間のクー
ロンエネルギーU そして電子・フォノン相互作用に由来する格子緩和エネルギーELR 等の相対的な大小関係によって，つぎの三つの形態のいずれかをとることが豊沢による励起子の理論的研究成果 [5]が教えてくれる．
(1) e + h：電子と正孔がキャリヤーとなって自由に結晶中を動き回る状態(2) ex：電子と正孔が水素原子様の対を形成して結晶中を動き回る自由励起子状態(3) Se + Sh：電子と正孔が隣接サイトに局在したオフセンター型自己捕獲励起子状態

上記(3)の自己捕獲励起子状態では，電子・フォノン相互作用と正孔・フォノン相互作用の符合が異なる場合には，電子と正孔が別々のサイトに捕らえられたオフセンター型励起子状態になり，ポテンシャルエネルギ
ーが低下すると予想される．その極端な例として電子・フォノン相互作用が電子・正孔間のクーロンエネル
ギーや自由励起子のバンド幅より大きい場合には自己捕獲正孔 Sh に電子を捕らえたオンセンター型の状態（e+ Sh）が形成され，これが結合を切ってオフセンター型の（Se + Sh）状態に転移し，原子が放出される可能性がある．この場合，結合切断の為のエネルギーはオンセンター型の自己捕獲励起子（Sh + e）の内部エネルギーの一部が担うことになる．しかし，SrTiO3，アナターゼ TiO2，ZnO 等の如く半導体ではエネルギーギャッ
プは原子間の結合エネルギーより小さく１段階の光励起である１光子励起では原子の放出は起こり得ず，不可避的に結晶欠陥を含んでいる結晶表面の原子のみが放出される可能性がある．
Ⅱ.ħω > Eg の場合
Eu2O3, Sm2O3, Y2O3,γAl2O3，SiO2 ガラス等の物質の 3.8 eV レーザー光照射による光誘起酸素脱離や白色ルミネッセンス成分の増大は，固体内部の原子的構造と異なる表面構造（欠陥構造）の存在が不可欠である．この表面層をクラスター（分子）と見なすと，その光学的特性は電子で占有された最高のエネルギーの状態（HOMO）と電子で占有されてない最低エネルギーの状態（LUMO）のエネルギーによって決まる．そして，クラスター内の電子・核振動相互作用を考えると，白色ルミネッセンスの発生が理解できる．また，酸素イオンが正孔を捕らえた状態である O-状態も白色ルミネッセンスに寄与し得る．

今年度は紫外レーザー光のほかに，内殻電子励起によるメモリー効果を期待して，量子科学研究所のパラ
メトリック X 線を室温にて Eu2O3 に照射して，フォトルミネッセンススペクトルの変化を調べた.X 線照射でEu3+イオンの赤色発光線の強度は減少したが，X 線照射による非輻射性トラップの生成によるものか Eu3+イオンの価数変化によるものか現在のところ不明である.

２．マイクロ波プラズマ結合レーザーアブレーション装置のテスト・改良

昨年度よりテスト，改良作業を行っている.マイクロ波プラズマ
等の安定度は極めて良いことが判った.プラズマは酸素,アルゴン・水素，窒素等のプラズマである．しかし，導波管とアブレ

Nd3+-YAG
3+ laserNd -YAG laser

Microwave
sourceMicrowave sourceーションチャンバーを隔離する
石英ガラスが熱で破損し,現在，テフロンとの交換を急いでいる.
また，マイクロ波照射で金属酸化物の光学特性が大きく影響されることを確かめている.今後,
これを光触媒の可視光動作に利用しようと考えている.

Ablationchamber

Power monitor

文献
1. S. Mochizuki, T. Nakanishi, Y. Suzuki and K. Ishi
Applied Physics Letters 79 (2001) 3785-3787.
2. S. Mochizuki, Y. Suzuki, T. Nakanishi and K. Ishi
Physica B 308-310 (2001) 1046-1049
3. S. Mochizuki, F. Fujishiro, T. Mochizuki and H. Yamamoto
physica status solidi (c) 4 (2007) 518-520.
4.望月，藤代，飯野，芝田，浅地,鈴鹿,橋本，中里，中村“金属酸化物の室温で起こる消去可能なフォトメモリー現象の研究Ⅰ”
日本大学文理学部自然科学研究所研究紀要 No.42 (2007) 205-220.
5. Y. Toyozawa, Physica B+C 117&118 (1983) 23.

【O1-02】
PXR による位相差イメージング法の確立と応用
高橋由美子 1，早川恭史 2，桑田隆生 3，境武志 3，寒河江登志朗 4，鈴木薫 1
1 日本大学理工学部 (〒101-8308 千代田区神田駿河台 1-8)
2 日本大学量子科学研究所 (〒274-8501 船橋市習志野台 7-24-1)
3 日本大学大学院総合科学研究科 (〒274-8501 船橋市習志野台 7-24-1)
4 日本大学松戸歯学部 (〒271-8587 千葉県松戸市栄町西 2-870-1)

でき、屈折角の定量評価が可能である②の回折強調

はじめに
LEBRA PXR のコヒーレントな性質を活用し、法（DEI：Diffraction Enhanced Imaging）の光学系を従来の吸収コントラスト法(レントゲン)では撮像が採用した。試料を透過し、僅かに波面が変調した X困難であった軽元素試料でもコントラストを得るこ

線をアナライザ結晶で回折すると、その変調の度合とが可能な位相差イメージング法の光学系構築、生いが回折角に反映されるので、アナライザの角度に物・材料応用を目標として研究を行ってきた。

依存した位相勾配の像が形成される。但し、画像に

生体組織における骨格など比較的 X 線の吸収が大は吸収による効果も含まれている。

きい部位は吸収コントラスト法により明瞭な画像が光学系の配置を図 1 に示す。PXR 発生装置の第二得られるが、軟部組織などでは吸収が小さいため明結晶に対し、(+,－)配置になるようアナライザ結晶

瞭な像を形成しない。これに対し、位相シフトの相を配し、第二結晶とアナライザ結晶のビームパスに互作用断面積は軽元素領域で吸収相互作用断面積の試料を置く。アナライザ結晶からの回折線はイメー

約 1000 培の感度を有するため、位相情報から画像をジング・プレート(IP)、CCD などの２次元検出器で形成すれば生体軟部組織や有機材料でも明瞭なコン検出する。X 線エネルギーは 14～20 keV を用いた。

1)

トラストが得られる 。位相情報は X 線に対する物

試料として動植物（くも、葉）、プラスティックなど質の複素屈折率 n=1-δ -iβ のδ に由来するが、この値を観察した。

は通常の光学系では無視される程、極めて微小であり、これを検出するためには高平行で波面の揃った位相コントラスト画像

プローブが必要である。このような理由から位相コ例として、イエオニグモ乾燥標本の位相コントラ

ントラストを実現するためにはミクロン・オーダー

スト像を図 2(b)に示す 6)。吸収コントラスト像(図の微小光源（理想的には点光源）や数 10ｍにおよぶ

2(a))に比べて組織の細部が明瞭であり、特に歩脚部

光路長などが必要とされてきた 2)3)。しかし PXR のの拡大図(c),(d)で比較すると位相コントラスト像(d)本質であるコヒーレント性は有限ビームサイズ、数では筋肉組織の状態が細部まで観察できる。また、

m 程度の光路長でもイメージングを実現できる可能

アナライザ結晶角度に依存したコントラスト変化、

4)。PXR を用いた位相差イメージングはエッジ強調など、位相情報に起因するコントラスト

PXR の基礎特性検証と同時に実用応用の観点からが確認できた。しかし、画像解像度が十分とは言えも興味深い。

ず、また測定中にロッキングカーブが変動するとい

性がある

実験方法

shutter

double crystal system

sample

CCD/IP/
Ion chamber

位相情報を取り出す方法としては、①干渉計を用いる方法、②結晶角度アナライザを用いる方法、③
微小光源を用いる方法が現在研究されているが 5)、本研究では比較的広い範囲の位相差を感度良く検出

electron

PXR

Si (111)8m

図1

DEI 光学系

0.7m

29

0.8
0.6

27

(b)

0.4

26

(c)
(d)

0.2
0.0

28

(a)

0

30

60

90

120

Temperature (°C)

X-ray intensity (arb. units)

1.0

25

150

24

Time (min)
図2

イエオニグモ乾燥標本
図3(a) 吸収コントラスト，(b) 位相コントラスト，(c), (d) それぞれ(a), (b)の歩脚部拡大図
E = 14kev,

撮影時間 15 min (net 21 ms)

経時変化(a)アナライザ結晶からの回折 X 線強度，(b)ビーム取り出し口近傍での入射 X 線強度，(c)カバー内温度,(d)カバー外温度

う問題がある。これらはビームの安定性、ビームサ
イズ、光学系の精度等が関係していると考えられる
ため、各々の原因と画像への影響を検討した。

検出器ではイメージ・インテンシファイア付き冷
却 CCD の新規導入によって S/N の改善が期待できる。

光学系の改善電子ビームの安定性はビームフィードバック機構

ビームサイズが導入されて大幅に改善されたが、試料入射ビーム

通常の発散光では光源の大きさに起因する画像の強度の経時変化（図 3）を観測すると約 15 分周期のボケが生じるが、コヒーレント光源である PXR にお変動が顕著である。この振動はアナライザ結晶でのいて、ビームサイズが画像に与える効果を実測によ

回折強度にも反映されている。原因は第一結晶の冷って評価することは PXR の特性を明らかにするた

却系に伝わる振動であることが分かり、冷却方法をめにも重要である。そこで、光軸に垂直に配置した改善した結果、この振動は除去できた。また、アナテストパターンの透過像を、検出器位置を変えて測ライザ結晶からの回折強度は入射ビーム強度には無定した。結果を図 4 に示す。この結果から有限の光い長周期のシフトを示すことから、アナライザ結晶

源ビームサイズを仮定して画像のボケを計算すると、自体も変動していると考えられる。レーザ変位計でテストパターンと検出器(IP)の距離 r = 50 cm のとき、計測したところ、アナライザ結晶の角度変化は約１

水平方向で 5 %、垂直方向では 12 %、r = 100 cm の秒／時間であり、ロッキングカーブの半価幅が 5.8

ときには水平方向で 11%程度となることが分かった。

秒 ( Si (111)反射，E = 16 keV )程度に対し、無視でき現在の位相コントラスト像ではビームサイズの効果ない値である。ゴニオメータの高精度化、重量アッも画像解像度に影響していると考えられる。これは、プなどにより対策を検討している他、画像に直接影

試料－アナライザ結晶－検出器間の距離を短縮でき響するアナライザ結晶・結晶ホルダーの改善によりるよう光学系の配置を修正することで有る程度の改熱・歪みへの対応を図っている。さらに測定計全体善は可能である。第一結晶位置における電子ビームをカバーで覆うことにより、光学系の温度変化を室の変動がさらに精密に制御されれば、実効的な X 線

温変化の 1/2 以下に抑えられることが分かった。

のビームサイズが縮小できる。

(a)

(b)

(c)

金 基盤研究 C（課題番号 17560046）、日本大学学術研究助成金（総合研究）（代表：山本寛）による補助のもとで行われました．

引用文献
図 4 テストパターンの透過 X 線像(a) r =0 cm、(b) r = 50 cm、(c) r = 100 cm
r は試料－検出器間の距離

位相差イメージング・ユーザグループ

1) A. Momose and J. Fukuda: Med. phys. 22, 375(1995)
2) S. W. Wilkins, T. E. Gureyev, D. Gao, A. Pogany
and A. W. Stevenson: Nature 384, 335 (1996)

2006 年 5 月より、ビームタイムの効率的利用と基

3) 松井純爾，篭島靖，津坂佳幸，横山和司，高井礎実験の分担・データの共有を目的とする位相差イ

健吾，竹田晋吾，山崎克人:放射光 13, 298 (2000)

メージング・ユーザグループを発足し、活動を行っ

4) Y. Hayakawa, I. Sato, K. Hayakawa, T. Tanaka, A.

ている。メンバーは本報告の報告者らであり、本報

Mori, T. Kuwada, T. Sakai, K. Nogami, K. Nakao

告はこのユーザグループによって実験・検討されたand T. Sakae: Nucl. Instr. and Meth. B 252, 102

事項の一部をまとめたものである。

(2006)
5) R. Fitzgerald: Phys Today, 53, 23 (2000)

まとめ
本年度は画像解像度向上のための問題点の抽出、
現状調査、改善方法の検討といった地味な作業が中

6) T. Kuwada, Y. Hayakawa, K. Nogami, T. Sakai, T.
Tanaka, K. Hayakawa and I. Sato: AIP Conf. Proc.
879, 1968 (2007)

心となったが、一部、応用実験も始まっている 6) 7)。

7) Toshiro Sakae, Yasushi Hayakawa, Akira Mori,

今後はこれらの改善効果の確認、さらなる高度化のTakao Kuwada, Takeshi Sakai, Kyoko Nogami,

検討とともに応用実験を推進する。また、PXR を光Toshinari Tanaka, Ken Hayakawa and Isamu Sato:

源とすることによって、実質的にミリ秒オーダーでJournal of Mineralogical and Petrological Sciencesの撮像が可能であること、放射光などに比べて１桁101, 10 (2006)

以上大きいビームサイズであるにも関わらず詳細な位相コントラストが得られるなど、特異な性質も明らかになってきた。PXR の基礎特性の実験的検証を行い、その特性を生かしたイメージング手法として発展させて行きたい。

謝辞
本研究を行うに当たり、研究の全般に渡り、常にご指導・ご助力いただいている高エネルギー加速器
研究機構物質構造科学研究所放射光研究施設教授、
飯田厚夫先生に感謝致します。また、位相コントラ
スト像の改善はビームの安定性や温度管理など光源スタッフの努力による成果が大きく、実験におけるサポートにも感謝致します。
本研究の一部は，文部科学省学術フロンティア推進事業(継続)の他、日本学術振興会 科学研究費補助

【O1-03】
粉末 X 線回折法による結晶性医薬品結晶多形定量的分析に与える
ケモメトッリクス法のインパクト
大塚 誠 1，寒河江登志朗 2
1 武蔵野大学薬学研究所
2 日本大学松戸歯学部
要旨
医薬品中の結晶形の違いは，保存中の物理・化学的な安定性と同様に打錠特性や溶解挙動のように重要な製剤特性に影響を与えていることが知られている。一方，特に最近注目を集めている Process Analysis
Technology は，実際の医薬品の製造プロセスにおける熱的変動や機械的ストレスがこれらの多形転移現象
を引き起こす現象を継続的に計測し，製剤品質の変動を抑制することを目的としている。 現在，粉末 X
線回折(XRPD)による結晶化度解析が，最も汎用されているが，粉末粒子配向性の問題から，その精度は，十分とはいえない。本研究では，数種結晶多形について,物理的混合物を作成し，XRPD により測定したデータに関して，解析ソフト面から，これら結晶粒子の配向による影響を受けない検量モデルの構築を統計学的手法であるケモメトリックス法を適用することを試みた。検量線の作成は，Principal component
regression (PCR), Partial least squares (PLS)などの統計学的手法を X 線回折の解析に応用することで最適統計モデルを構築し，結晶多形含有量の予測精度を評価した。

【緒言】
医薬品には、結晶構造の異なる多形が多く存在し、様々な物理化学的特性に変化を与えることが知られている。特に難溶性薬物の溶解度及び溶解速度を通して製剤のバイオアベイラビリティに直接関連するため、製剤の品質を確保する上で重要な問題の一つである。実際、医薬品の製造プロセスで行われる再結晶化、粉砕、造粒、乾燥、製錠などの熱的変動や機械的ストレスによる安定性の変化により多形転移現象が現れ、それらの操作条件やロットの差異により品質の保持された製剤の供給を妨げることが知られている。
このような医薬品の製造過程のプロセスバリデーションとして、製剤特性を定量的に評価する方法として、
粉末 X 線回折、熱量測定、FT-Raman、FT-NIR1)などによる結晶化度の測定が報告されている。今回、演者
らは結晶多形が報告されている抗精神薬カルバマゼピン（CBZ），喘息薬テオフィリン（TH）をモデル化
合物として，結晶多形の代表的な測定法である粉末 X 線回折測定法の評価方法について検討した．得られた回折データをもとにし従来から報告されているピーク高さ法、ピーク面積法や Wakelin’s 法と、化学計測
量をコンピュータにより多変量解析する手法として近年注目されているケモメトリックス法を利用し比較検討した。ケモメトリックス法として主成分回帰分析法 (PCR) を用い最適統計モデルを構築し、結晶多形含有量を評価した。各々方法で得られた検量線の相関係数、95％予測限界、95％信頼限界、精度、バイ
アスについて比較検討した。

200

Predicted monohydrate contents (%)

【実験】
1. 試料の調製方法
TH 原末を 95℃の精製水から再結晶し、得られた結晶を吸引ろ過し、その後 89%RH のデシケータ中で室温にて乾燥し TH１水和物（THM）を、100 ℃で
3 時間真空乾燥し，無水物（THA）をそれぞれ調製した。次に THM 含有量が 0-100%となるように THMと THA を物理的に混合し、種々の標準物質を調製した。
CBZ form I は，報告に従って XRPD および DSC により確認し実験試料とした。CBZ Form III は，Form
I を 50 %-エタノール水溶液中で再結晶させた後に減圧乾燥を行い，得られた CBZ dihydrate を 115 ˚C で 3

PlotRegression line
95% confidence intervals
95% prediction intervals

150

100

50

Y=1.000X-2.248e-6
r = 0.7545

0

-20

0

20

40

60

80

100

120

Acutual monohydrate contents (%)

Fig .1 Correlation Curve by Peak Height Method

時間乾燥させた。次に CBZ Form III が 0-100 % (w/w)となるように互いの粉末を混合した。種々の混合物は，振動ミルによる粉砕および試料充てんにおける加圧の有無で 4 通りに試料を調製した．
2. 粉末 X 線回折測定
粉末 X 線回折プロファイルは、RINT-Ultima (RIGAKU)を用い（線源に CuKα線を用い、30kv-14mA、ス
キャンスピード 1 deg/min、測定回折角 5-40 deg の条件）ガラス板に種々の標準物質を充填し、粉末 X 線
回折を各々5 回ずつ測定した。
3. 検量線の作成
絶対検量線法：ピーク高さ法、ピーク面積法により得られる検量線は粉末 X 線回折測定における回折ピークのうち 11.6, 14.7, 27.2°のピーク強度の高さおよび面積の合計を用い作成した。
Wakelin 法：全回折ピークの二次正規化を行い Wakelin 法 2)についても検討を行った。
Xβ=Y(θ)/X(θ)・・・・・・・（1）
**

**

Is β
( θ ): Secondary normalization of diffraction
intensity on THM**

200

Predicted monohydrate contents (%)**X(θ)=Isβ (θ)-ISα (θ)・・・（2）****Y(θ)=Ic (θ)-ISα (θ)・・・（3）**IS α ( θ ): Secondary normalization of diffraction
intensity on THA

Predicted monohydrate contents (%)

Ic (θ): Secondary normalization of diffraction intensity
on mixture with THM and THA
Xβ: Crystallinity of THM
主成分回帰分析法（PCR）：主成分回帰分析法（PCR）による検量線は Pirouette ソフトを用い、以下の理論を適応し、コンピュータに計算させ作成した。
X=t1p’1+t2p’+…+ E = TP’+E・・・(4)
X：Spectral data matrix
T：Score matrix
P’：Loading matrix
E：Residual matrix
また得られた検量線からバイアスおよび精度 3)を検討した。
PLS 回帰法により作製したキャリブレーションモデ
ルは，相関係数( r )，バイアス(Bm)および精度(Am)を算出し面積法と比較することにより検討した。

Plot
Regrssion line
95% confidence intervals
95% prediction intervals

150

100

50

Y=1.000X-2.091e-9
r = 0.8842580064

0
-20

0

20

40

60

100

120

Fig. 2 Correlation curve by peak area method

200

Plot
Regression line
95% confidence intervals
95% prediction intervals

150

100

50

Y=0.9545X+6.207
r =0.9835266474

0
-20

0

20

40

60

80

100

120

Acutual monohydrate contents (%)

Fig. 3 Correlation Curve by Wakelin Method

200

Predicted monohydrate contents (%)

【結果及び考察】１．TH 擬似多形の定量法の比較
粉末 X 線回折測定法を用いた種々の定量法による予測値と実測値の関係直線を Fig. 1-Fig. 4 に示した。
ここに示した予測値と実測値の関係は、傾き 1、切片 0 の直線になるはずであるが、得られた関係直線は若干、理論値とのずれが生じたものの、ほぼこれに従う結果となった。しかし Wakelin 法では、得られた検量線の切片が-6.207 と大きくかけ離れている
ことより水和物含量を過小評価する傾向が現れた。
一方、相関係数を比較すると、Wakelin 法と PCR
法では、ピーク高さ法及びピーク面積法よりも有意に高い値を示した。これは、水和物の含有量の多い試料の定量値の精度、すなわち水和物の針状結晶の形態による粒子配向が大きく影響していると考えられる。また、バイアス及び精度の統計値を示した

80

Actual monohydrate contents (%)

Plot
Regrssion line
95% confidence intervals
95% prediction intervals

150

100

50

Y=0.9843X+0.7863
r =0.9843

0
-20

0

20

40

60

80

100

Acutual monohydrate contents (%)

Fig.4 Correlation Curve by PCR

120

Table.5 より、相関性の良好であった前項の方法では高い値を示したが、とりわけ PCR 法が有意に高い値を示した。これは、PCR 法が統計学的手法により粒子配向の少ない回折ピークに重みを置いて検量モデルを構築していることによると考えられた。
以上の結果から、結晶粒子配向による測定変動を含む
粉末 X 線回折測定データから、より正確に結晶多形の含有量を定量的に評価する手法として、ケモメトリッ
クス法は、統計学的評価の観点から最も信頼性の高い定量方法であることが明らかとなった。

Quantitative
methodPeak height
Peak area
Wakelin
PCR

Percentage
Percentage
mean bias mean(%)
accuracy (%)-52.31
12.60
13.56
3.201

62.64
31.79
15.33
8.689

Table 1. Comparison with Mean Bias andAccuracy of THM by Various Method

２．CBZ 結晶多形の定量方法比較
粉末 X 線回折測定法を用いた CBZ の XRPD 測定結果
は，試料充てんの圧力により粒子配向が起こり，特定のピークの変 動が大きく なる傾向を 示した．こ れらのXPRD データから従来法であるピーク面積法により算出された予測値と実測値の関係から検量線は，r = 0.8486，
Bm = 75.12 %，Am = 75.40 %であり，直線性の低い検量モデルとなった。一方，これらのデータから PLS 回帰法
により解析された予測値と実測値の関係から，試料充てん加圧の検量モデルに及ぼす影響を比較した。加圧されていない種々の試料より算出した検量モデルは，r =0.9799，Bm = -2.48 %，Am = 10.05 %であった。
一方，加圧されている種々の試料は，r = 0.9838，Bm =0.911 %，Am = 11.85 %の結果を示した。試料充てん加圧および未加圧での結果を統合した検量モデルより算出
した数値は，r = 0.9837，Bm = 0.5660 %，Am = 10.22 %であった。相関係数を比較すると，大きな差は認められなかった。これたの結果から PLS 法はピーク面積法より有意な値を示した。これは，本手法が統計学的手法に基づき結晶粒子配向の少ない回折ピークに重みをおいて検量しているためである。
以上の結果より，結晶粒子配向性の変動により影響を受けたデータから結晶多形の含有量を定量的に評価する手法として，PLS 法は，検量モデル作成に有効な手法であることが明らかとなった。

【参考文献】
1) M. Otsuka, F. Kato, and Y. Matsuda, APPS Pharmsci.2 (1) article 9 (2000)
2) H. Yoshino, Y. Hagiwara, M. Kobayashi, and M. Samejima, Chem. Pharm. Bull. 32 (4) 1523-1536 (1984)
3) Andrew D. Trafford, Roger D. Jee, Anthoney C. Moffat, and Paul Graham, Analyst. 124 163-167 (1999)

【O1-04】
低出力レーザー照射が骨芽細胞の BMPs 発現と石灰化に与える影響
清崎丈司 1，馬谷原琴枝 1，山口明邦 1，岡田慶子 1，三井教裕 1，鈴木直人 2,4，清水典佳 1,3
1 日本大学歯学部歯科矯正学教室, 2 生化学教室(〒101-8310 東京都千代田区神田駿河台 1-8-13)
3 日本大学歯学部総合歯学研究所臨床研究部門, 4 機能形態部門(〒101-8310 東京都千代田区神田駿河台
1-8-13)【目的】

Hz(20⎧ 秒 × 2/ 秒 ) で 総 エ ネ ル ギ ー 量 が 5 J （ 0.254

我々は in vivo1, in vitro2 の実験系で低出力レーザー

J/cm2)の条件で照射し，6 時間後に細胞を回収し，照射の骨形成促進作用を報告してきた。そこで，骨芽mRNA 抽出を行い，BMP-2 の発現を real-time RT PCR

細胞が合成・分泌し，細胞の分化に最も影響を与えて法によって調べた。

い る と 考 え ら れ て い る Bone Morphogenetic Protein(BMP)や骨形成に関連する転写因子に着目し，低出力レーザーや自由電子レーザー (FEL)照射による骨芽細胞への影響について検討した。

【結果】
低出力レーザー照射によって，BMP-2, 4 の遺伝子発現は 6 時間後から，BMP-6, 7 の遺伝子発現は 9 時間
後から有意に増加した (Fig.1)。 また, BMP-2, 4, 6 お【材料と方法】

よび 7 のタンパク発現は 12 時間後から有意に増加し, 48

マウス株化骨芽細胞 （MC3T3-E1）を 10 cm ディッシ

時間後にピークを認めた。Runx2, Osterix, Dlx5 およびュに播種し，コンフルエントになった時点で，Ga-Al-As

Msx2 の遺伝子発現は，12 および 24 時間後に有意に半導体レーザー （波長 830nm,松下産業機器パナラス）

増加した (Fig.2)。 また，低出力レーザー照射により増を高さ 280 mm の位置から直径 120 mm の範囲に照射加した Runx2 の遺伝子発現量および Smad1 のリン酸化

されるように調整し，50％, 2Hz (0.25 秒照射, 0.25 秒非は, noggin 添加によって control レベルまで減少した

照射)の条件で 10 分(1.91 J/cm2)照射し,1, 3, 6, 9, 12, 24(Fig.3)。 さらに低出力レーザーを同条件で MC3T3-E1

および 48 時間後に細胞を回収し，mRNA およびタンパに 10 分照射後，48 時間経過した培養上清を用いてクを抽出した。骨形成タンパク質である BMPs および骨MC3T3-E1 を 14 日間培養すると，control に比べて石灰芽細胞の分化や骨形成に関連する転写因子である化物形成が顕著に増加し，noggin 添加によって control

Runx2, Osterix, Dlx5 および Msx2 の遺伝子発現は，レベルまで減少した (Fig4)。

real-time RT PCR 法によって，BMPs タンパク発現はまた，FEL 照射 6 時間後の BMP-2 発現が control にWestern blot 法によって調べた。また，培養液に BMPs

比較して有意に増加した (Fig5)。

の antagonist である noggin を添加し，その 1 時間後に低出力レーザーを同条件で 10 分照射し，24 時間後に細胞および培養上清を回収した。回収した細胞からタン
パクと mRNA を抽出し，BMP のシグナル伝達因子である Smad１のリン酸化や，骨形成に最も重要な転写因子である Runx2 の発現について検討を行った。さらに，回収した培養上清を用いて MC3T3-E1 を 14 日間培養し,Ca 定量キットを用いてディッシュ内に形成された石灰化物の定量を行った。
FEL については，MC3T3-E1 を 5cm ディッシュに播種
し，コンフルエントになった時点で，波長 1,750 nm, 2

12

10min

24

48

12

24

48 (h)←17 kDa

BMP-2

15
12

Control
5 min
10 min20 min9

6

9
time (h)

**

12

24

48

**

*

*

**

**

**

3

1

3

6

9

12

24

24

48

9

**

**

24

48

**

**

24

48

**

6
3
0

48

1

24

48

12

10min

15

24

12

48 (h)←22 kDa

Dlx5/GAPDH

control
12

Osx

control
10 min12

time (h)3

6

9time (h)12Dlx5control
10 min

**

9
6
3

BMP-4

0
1

15
Control
10 min3

6

9time (h)

12

**
**

9

**

15

*

6

Msx2/GAPDH

BMP-4/GAPDH

3

15
**

6

12

**

3
0
1

** **

0

**

9
6

**

Osx/GAPDH

12

Runx2

control
10 min**15

BMP-2/GAPDH

Runx2/GAPDH

control

3
0
1

3

6

9

12

24

48

time (h)control
12

24

9
6
3
0
1

10min
48

12

24

Msx2

control
10 min

12

3

6

9

12

time (h)48 (h)←18 kDa

p**<0.01

Fig.2 低出力レーザー照射による骨形成関連転写因子発現BMP-6control
control
10 min12****

noggin1.91 J/cm2 noggin+ 1.91 J/cm2

p-Smad 1←65 kDaβ-tubrin←55 kDa

9
*

6
3
0

1

3

6

9

12

24

48

time (h)control
1224

Intensity(Runx2/GAPDH)

BMP-6/GAPDH

15

12

10min
48

12

24

**

9
6
3
0

24

48 (h)

control←20 kDa

noggintime (h)1.91 J/cm2

p**<0.01
noggin +1.91J/cm2

Fig.3 noggin添加におけるSmad 1のリン酸化、Runx2発現の抑制

BMP-7/GAPDH

control
10 min

12

**

**
*

*

9
6
3
0

1

3

6

9

12

24

48

time (h)p* <0.05
p**<0.01

Fig.1 低出力レーザー照射によるBMPs発現

Ca 2+ /proteins (μg/mg)

BMP-7
15

40.0

**

30.0
20.0
10.0
0.0

controlnoggin1.91 J/cm2 noggin+1.91 J/cm2
p**<0.01

Fig.4 低出力レーザー照射によるCa沈着量

BMP-2/GAPDH

laser irradiation stimulates bone nodule formation at

BMP-2

2.0

early stages of cell culture in rat calvarial cells.

**

1.5

Bone. 1998 Apr;22(4):347-54.
2. Saito S, Shimizu N. Stimulatory effects of low-power

1.0

laser irradiation on bone regeneration in midpalatal
0.5

suture during expansion in the rat. Am J Orthod

0.0

Dentofacial Orthop. 1997 May;111(5):525-32.
controllaser

p**<0.01

3. Sowa H, Kaji H, Hendy GN, Canaff L, Komori T,
Sugimoto T, Chihara K. Menin is required for bone

Fig.5 FEL照射によるBMPs発現

morphogenetic protein 2- and transforming growth【考察および結論】

factorbeta-regulated

osteoblastic

differentiation

矯正治療では骨修復を伴う治療が多く, 低出力レー

through interaction with Smads and Runx2. J Biol

ザー照射によりその修復を促進できれば, 治療期間のChem. 2004 Sep 24;279(39):40267-75. Epub 2004

短縮や, 治療後の後戻りの防止に有効であると考えら

May 18.

れる。本研究ではレーザー照射による骨形成促進作用

4. Komori T, Yagi H, Nomura S, Yamaguchi A, Sasaki K,

機序について検討を行うため, マウス株化骨芽細胞

Deguchi K, Shimizu Y, Bronson RT, Gao YH, Inada M,(MC3T3-E1)を用い, レーザー照射による BMP および

Sato M, Okamoto R, Kitamura Y, Yoshiki S,

骨形成に関与する転写因子の発現について検討を行

Kishimoto T. Targeted disruption of Cbfa1 results in a

った。BMP は骨芽細胞の分化に最も影響を与える骨形

complete

成タンパクであり, smad1 のリン酸化を介して Runx2 の発

maturational arrest of

現を誘導することが報告されている 3。さらに Runx2 は骨osteoblasts. Cell. 1997 May 30;89(5):755-64.

4

lack

of

bone

formation

owing

to

形成に必須の転写因子であることも知られている 。低5. Lee MH, Kim YJ, Kim HJ, Park HD, Kang AR,

出力レーザー照射により BMPs の遺伝子発現およびタKyung HM, Sung JH, Wozney JM, Kim HJ, Ryoo HM.

ンパク発現が増加し, in vitro における石灰化を促進し

BMP-2-induced Runx2 expression is mediated by

たことから低出力レーザー照射は骨芽細胞の BMPｓ発

Dlx5, and TGF-beta 1 opposes the BMP-2-induced

現増加を介して骨形成促進することが示唆された。さらosteoblast differentiation by suppression of Dlx5に noggin により BMP のレセプターへの結合を阻害する

expression. J Biol Chem. 2003 Sep 5;278(36):34387-と, BMP のシグナル伝達因子である smad1 のリン酸化は

94. Epub 2003 Jun 18.

減少し, Runx2 発現も減少した。このことは BMP が
Runx2 の発現を誘導するという報告 5 と一致しており, 低出力レーザー照射による BMP 発現の増加が smad1 のリン酸化を介して骨形成転写因子 Runx2 発現を促進し骨芽細胞の分化を誘導促進すると示唆された。
また, FEL 照射によっても BMP-2 発現が増加したことから, FEL もまた骨芽細胞の骨形成促進作用があることが示唆された。今後, 各種成長因子および転写因子についてさらに検討していきたいと考えている。

【引用文献】
1. Ozawa Y, Shimizu N, Kariya G, Abiko Y. Low-energy【O1-05】
自由電子レーザ転写による機能性材料の直接描画
鈴木薫

日本大学理工学電気工学科（〒101-8302 千代田区神田駿河台 1-8-14）
ける適性を検討した。また、生体硬組織の発する生体蛍光1. はじめにとキトサンやポリ乳酸の蛍光は似通った波長であるため、分子振動を共鳴励起する自由電子レーザ光や電子共鳴励

識別用蛍光剤として可視光領域は液体レーザ媒質の起に必要な紫外線波長可変エキシマレーザ光によるレーザ

Rhodamin6G を、近赤外光領域は六員環と五員環が四方向か

転写法によりポリ乳酸やキトサンなどのバイオマテリアル

ら -N や -NH で 結 合 し た 中 心 に Zn が 配 位 し た Zinc

を動物の歯や爪のような生体硬組織の表面上にマーキング

phthalocyanine を添加し、視認性について検討している。

する方法の開発、及び２フォトンプロセスによりその機能性を高めることを実験の目的とする。バイオマテリアルとは医療や歯科分野において、生きている細胞や組織と接触して用いることや、生体に移植することを目的とした材料

2.

実験装置と方法

キトサンやポリ乳酸などのバイオマテリアルにより生体（１）のことである。要件としては組織反応による炎症や体外

硬組織の表面にマーキングを施す方法として図１に示した排除が無いことを指標として種々の金属やセラミック、プ

レーザ誘起前方転写(Laser Induced forward Transfer :ラスチックなど広く素材が探求され、インプラントや医療

LIFT)法（７）を用いた。LIFT 法は、レンズで集光したレーザ

用具、薬物送達用材料、組織代替材料、人工臓器などが開光をベースプレート上にスピンコートされた材料に照射発されている。動物から抽出された原料をもとに人工材料

し、間隔 80μm で対向する基板側に転写するものである。

を作る場合には、コラーゲン繊維やキチン・キトサン膜、牛骨などの生物バイオマテリアルと、水酸化アパタイト人

光源には日本大学量子科学研究所電子線利用研究施設(Laboratory for Electron Beam Research and Application

工骨やポリ乳酸などの化学的に合成された非生物バイオマ

Institute of Quantum Science, Nihon Univ. :テリアルが存在する。この内で、蟹や蝦の殻などに含まれる動物性の食物繊維であるキチンから処理・抽出したキトFree electron laser

サンは生体適合性の高い人口皮膚や縫合糸及び生体接着剤（２）として、トウモロコシなどの植物を原料とした生分解性樹脂であるポリ乳酸（３）は薬物送達用ゲルや人工肝臓の骨格及び食品包装材・熱接着剤などとして一般的に用いられてFocusing lensいる。この両者を本研究では生体硬組織上に接着してマー

Base plate (Sapphire)

キングを施す時の原料溶媒とした。

Spin coated chitosanor poly lactic acidcontaining
fluorescence agent

生体硬組織（４）とは動物の骨（５）や歯、爪、角などを言い、貝の殻や真珠などもその一種である。犬や猫などのペットにおける血統や飼い主及び牛や豚などの家畜における飼育環境などの情報は耳標装着や ISO 規格マイクロチップ(11784,11785)の皮下への埋め込みなどによって記録されDot mark
Substrate(Biology
hard tissue or sapphire
plate)ているが、動物愛護の観点から問題視されており、無血で非破壊な個体識別法の開発が求められている。そこでペッ
トや家畜の爪や歯などの表面にマーキングを施し、個体の識別を行う方法が検討（６）されている。この時に生体硬組織の表面を傷付けることはできなく、生体に直接触れるため無毒でなければならない。一般的なマーキングの方法であるインクジェット法では毒性のある速乾性のインクを用いており、レーザマーキング法では微小な穴を空ける破壊型であるため適していない。そこで任意の溶媒を所定のパタ

図１

自由電子レーザ誘起前方転写装置の概略図

Fig.1 Schematic diagram of free electron laser induced
forward transfer (FELIFT) method.

（７）ーンに転写できるレーザ転写法

を用い、溶媒の固有な分子振動に共鳴吸収する波長を選択し、最適な波長を特定す

LEBRA-IQS-NU)に作製された自由電子レーザ(Free Electron

るために自由電子レーザを光源としている。ここで、キト

Laser : FEL)を用い（９）、直線型電子線形加速器の電子エネ

サンとポリ乳酸の硬度や密着力を評価し、マーキングにおルギーは 40～125 MeV, 電子ビームのパルス幅：20 μs, 電子ビームのバンチ長：3.5 ps, 加速周波数：2856 MHz, 繰に減少する点では写真から剥離が起きていることが分か

返し周波数：1～12.5 Hz, クライストロン：30 MW×2 段, アる。図４はバイオマテリアルの造膜温度に対する密着力特ンジュレータ：ハルバック式（全長：2400 mm, 最大磁束密性を示している。キトサンは造膜温度が 200℃で膜が削れ始

度：1.2 T）, 発振波長：0.8～6 μm, ミクロパルスは 80 MHz

める加重閾値：Tc1 と膜の剥離が起きる加重閾値：Tc2 が最で駆動され約 500 fs 幅のパルス列が 1600 shots でマクロパルスを構成している。発振波長としてはバイオマテリア

60性バイオマテリアルの一種であるキトサン（Chitosan）は蟹や蝦などの殻などに含まれる動物性の食物繊維であるキチンから処理・抽出され、キトサンのアミノ基を化学修飾させて水溶性としたキトサン誘導体（大日精化工業、ダイ
キトサンコート G、硬化温度：200℃）を用いた。非生物性

Hardness [mN]

ルの C-H 伸縮振動に共鳴する 3.38 μm を選択した。生物: Chitosan

40

: PLA
: PET

バイ オ マテ リア ル の 一種 であ る ポ リ乳 酸（ Ploy lactic
acid : PLA）はトウモロコシを原料として醗酵によりブドウ糖から乳酸化したポリ乳酸水分散体（ミヨシ油脂、20

PL-2000、硬化温度：90℃、平均粒径：2μm）を用いた。ベ
ースプレートにはこの波長を透過するサファイア基板にバ
イオマテリアルまたはバイオマテリアルに可視光領域の液体レーザ媒質用蛍光剤である Rhodamin6G(Rh6G)を添加したものと、近赤外光領域の蛍光剤である Zinc phthalocyanine

0
0

100

Namac temperature(Zn-PC)を添加したものをスピンコートして用いた。スピン
コート後の造膜温度による硬度特性をダイナミック超微小図２

硬度計（島津製作所、DUH-201S）によって、密着力特性をマイクロスクラッチテスター（CSM Inc., MST）によって測定した。マーキングを行ったベースプレート側、基板側に

200
[℃]

バイオマテリアルの造膜温度に対する押込み
硬度特性

Fig.2 Namac temperature dependence of dynamic hardnessof biomaterials.

おけるバイオマテリアル又は蛍光剤添加バイオマテリアル
及び犬や猫･牛の爪や歯などの生体硬組織の一種をPhotoluminescence （ PL : 金 門 製 作 所 , He-Cd レ ー ザ ;IK5251R-C +分光計器, ATRAS-25）測定、赤外分光光度計(FT-IR : 島津製作所, FT-IR8900)により定性分析を行い評価した。

３. 実験結果と検討〈3･1〉バイオマテリアルの硬度と付着強度特性
押込み深さ

図２はキトサンとポリ乳酸をサファイア基板にスピンコートし、その後の造膜温度を常温から 250℃まで変化させたときの押込み硬度の測定結果である。これは試料に三角
錐圧子（稜間角：115°）を押込む過程で、押込み深さを計測し変形抵抗を測定することで薄膜の表面強度を評価する

摩擦係数ものである。キトサンは造膜温度が 200℃で押込み硬度が最大となり、ポリエチレンテレフタレート（PET）の約 10 倍

摩擦力の硬度が得られ、非常に硬いことが分かる。ポリ乳酸は造膜温度が 100℃付近で押込み硬度が最大となり、PET と同程度の硬度であることが判明した。
基板とバイオマテリアルとの密着力を測定するために、
図３に示したマイクロスクラッチテスターによって測定した。この時に、摩擦力と摩擦係数が僅かに増加し、押込み深さが僅かに減少する加重閾値：Tc1 は膜が削れ始めている
ことを示している。更に加重を増して加重閾値：Tc2 にすると、摩擦力と摩擦係数が急激に振動し、押込み深さも急激

図３

マイクロスクラッチテスターによる密着力
測定結果の一例

Fig.3 Sample data of adhesion strength by measuring
micro scratch tester.

すれば爪への FELIFT 時の損傷は少ないものと予想される。
織である犬や猫･牛の爪や歯の PL 測定を行った結果であ

10 0
Cat finge rnail

D og finge rnail

50

0

図４

図６はスピンコートしたキトサンとポリ乳酸及び生体硬組

Transmittance [a.u.]

Critical loads [mN]

: C hito sa n ; L c 1: C hito sa n ; L c 2: P L A ; L c1
: P L A ; L c2

10 0

Chitos an, S pin coat, 200 de g

Chitos an, S pin coat, 25 de g

2 00
N a m a c te m p e ra ture [℃ ]PLA, S pin coat, 90 de g

バイオマテリアルの造膜温度に対する密着力特性

Fig.4 Namac temperature dependence of adhesion strength

PLA, S pin coat, 25 de gof biomaterial.
大となっている。両者の差は少ないため、キトサンは表面が硬く、削れ始めると直ぐに剥離に至ることが分かる。こ

2000

3000

4000

れに対して、ポリ乳酸では造膜温度が 90～100℃付近で Tc1

W ave number [cm-1]
図５ バイオマテリアルと生体硬組織の FT-IR 特性と Tc2 が最大となっている。しかし両者の差は非常に大き

Fig.5 FT-IR property of biomaterial and biology
hard tissue.

く、ポリ乳酸は表面が軟らかいため直ぐに削れ始めるが、剥離し難く密着性に優れている。ポリ乳酸は熱可塑性であ40るため、高温状態で溶融し付着しやすくなったものと考えられる。キトサンはカチオン性のポリマーであるため、生Cow teeth

体硬組織のケラチンなどのアニオン性蛋白質と強く結合すサファイアであるためその性質が発揮されていないものと思われる。
〈3･2〉バイオマテリアルと生体硬組織の光学特性
図５はキトサンとポリ乳酸及び生体硬組織の内で犬と猫の爪において FT-IR 特性を測定した結果である。ポリ乳酸の場合、1750 cm-1 には C=O の伸縮振動による吸収が、2960
cm-1 には C-H の伸縮振動による吸収が、3300 cm-1 には O-Hの伸縮振動による吸収が確認されている。ポリ乳酸をサファイアベースプレートにスピンコートした直後ではこれら-1

Photo luminescence [a.u.]

るため密着力が強いことが予想されるが、本稿では基板がCat teeth

30

Cat fingernail
Dog teeth

20

Dog fingernail
Chitosan, Spin coat;
200 deg

10

Chitosan, Spin coat
; 25 deg-1の吸収に加えて 2000 cm から 4000 cm にかけて緩やかな

PLA, Spin coat; 90 deg

吸収が存在し、90℃に加熱して硬化させたときにはこれが消失している。キトサンでは、2960 cm-1 の C-H 伸縮振動による吸収が小さくなり、3465 cm-1 の-NH2 伸縮振動による吸PLA, Spin coat; 25 deg

0

収が加わっている。犬と猫の爪では水分が多いためか O-H
は小さい。よってポリ乳酸では波数：2960 cm 、即ち波長：3.378μm を、キトサンではこの波長に加えて波数：3465
cm-1、即ち波長：2.886μm を自由電子レーザにおいて選択

500

600

700

800

Wave length [nm]の伸縮振動による吸収は大きいが、C-H の伸縮振動の吸収
-1

400

図６

バイオマテリアルと生体硬組織の PL 特性

Fig.6 Photoluminescence property of biomaterial
and biology hard tissue.

る。スピンコートした直後におけるポリ乳酸の PL 発光は 390

20000

nm 付近にピークを有するブロードな PL 発光が認められた。
これを 90℃に加熱するとポリ乳酸水分散体が熱硬化反応を起こし結晶化が進展するため、ブロードな PL 発光のピーク
では 430 nm に認められるピークが 200℃では硬化によって
500 nm へとシフトしている。また、犬の爪と歯及び猫と牛の歯は 465～470 nm 付近に、猫の爪は 435 nm 付近にブロードな生体蛍光のピークを有している。従って、350～600 nm
付近の生体が発する蛍光を避けることによって、視認性の良好なマーキング用蛍光物質を選定できる。
〈3･3〉自由電子レーザ転写によるポリ乳酸のマーキング
自由電子レーザ転写によりキトサンとポリ乳酸のマーキ

Photo luminescence [a.u.]は 430 nm 付近へとシフトしている。キトサンも同様に常温
Ch itos an+Rh6G: Spin co at
Ch itos an+Rh6G: 7.1 m J

10000

Chito san+Rh6G: 1.6 m J
PLA+Rh6G : Spin co at

PLA+Rh6G : 16.8 mJングを行った結果の一例を図７に示す。自由電子レーザのエネルギーを 1.2～17 mJ の範囲とし、ドットの間隔は 200

PLA+Rh6G : 2.4 m J

μm、3×3 mm の正方形で、3～7 カ所にドットマーキングを0行った。図７の(a)と(ｂ)はキトサンの転写後における基板

400

500

600

700

800

Wave length [nm]側の８倍と 64 倍の拡大写真で、(c)と(d)はポリ乳酸の転写後における基板側の拡大写真である。照射エネルギーを高図８

くすると膜厚が厚くなっていることが分かる。基板側にポFig.8 Photoluminescence property of biomaterial

Rh6G を添加したバイオマテリアルの PL 特性
containing Rh6G

リ乳酸は円形に転写され、その直径は約 30μm であった。

３ mm(a) Total view of FELIFT at
substrate side of chitosan

１00(b) Microscope view of FELIFT
atsubstrate side of

図７

Chitosan+Zn-PC:Spin coat
Chitosan+Zn-PC:8.6mJ

10000

Chitosan+Zn-PC:5.3mJ
PLA+Zn-PC:Spin coat

50 μ m

5 mm

5 mm(c) Total view of FELIFT at
substrate side of PLA

μm

Photo luminescence [a.u.]

20000

PLA+Zn-PC:18.0mJ(d) Microscope view of FELIFTPLA+Zn-PC:3.6mJ

at substrate side of PLA

自由電子レーザ転写によるバイオマテリアル

0

マーキングの顕微鏡写真

400

500

Fi.7 Microscope view of marking pattern of biomaterial
by FELIFT.

図９

600

700

800

Wave length [nm]Zn-PC を添加したバイオマテリアルの PL 特性

Fig.8 Photoluminescence property of biomaterial
これに対して、キトサンは一部が欠けた状態で転写され、

containing Zn-PC

直径も 90μm と大きくなっている。
Rh6G を添加したキトサンとポリ乳酸をスピンコートした直〈3･4〉蛍光物質を添加したバイオマテリアルの PL 特性
可視光領域の液体レーザ媒質用蛍光剤である Rh6G をキトサ

後のベースプレート側では 430 nm 付近にキトサンのブロー

ンとポリ乳酸に添加したときの PL 発光特性を図８に示す。

ピークが非常に小さく観測される。これに加えて、非常にドなピークが僅かに、400 nm 付近にポリ乳酸のブロードな

高強度な Rh6G の蛍光が 550 nm 付近に観測される。自由電

μm、3×3 mm の正方形にマーキングが可能であり、基板側子レーザで LIFT を行った後の基板上に転写されたマークでに転写されたキトサンの直径は 90μm で、ポリ乳酸の直径はブロードな PL 発光のピークがキトサンでは 450 nm 付近

は約 30μm であった。また、犬や猫･牛の歯や爪などの生体へ、ポリ乳酸でも 470 nm 付近へとシフトしており、熱硬化

硬組織による生体蛍光とキトサンやポリ乳酸の蛍光は似通反応が起こっているものと思われる。また、自由電子レーった波長であるため、識別用蛍光剤として可視光領域は液ザのエネルギーを大きくすると 550 nm 付近に観測される体レーザ媒質の Rhodamin6G を、近赤外光領域は Zn-PC を添

Rh6G の蛍光は増大し膜が厚くなる傾向を示しており、この加した結果、Rh6G は蛍光の発光効率が高く自由電子レーザ程度のエネルギーでは Rh6G の損傷は起こらないことが分かによる LIFT における損傷にも耐えるが、バイオマテリアル

る。Rh6G は液体レーザ用の媒質として知られ蛍光の発光効や生体硬組織の蛍光ピーク波長が似通っていることが判明

率が高く、自由電子レーザによる LIFT における損傷にも耐した。これに対して、炭素の六員環と五員環が四方向からえることが判明した。また、キトサンやポリ乳酸及び生体-N や-NH で結合した中心に Zn が配位したフタロシアニン構

硬組織などの生体蛍光ピーク波長は似通っているが蛍光の造を有する Zn-PC をポリ乳酸に添加したときには 680 nm 付

強度が非常に強く識別が可能であった。しかし、劇物であ近に PL 発光が確認され、生体蛍光との識別も容易であるとるため毒性が強いので生体硬組織へのマーキングには不適

同時に、自由電子レーザによる LIFT における熱損傷に耐えである。

るため、視認性の良好なマーキング用蛍光物質であること

図９は炭素の六員環と五員環が四方向から-N や-NH で結が判明した。しかしキトサンに添加した場合には、キトサ合した中心に Zn が配位したフタロシアニン構造（１０）を有ンの発する蛍光のほうが Zn-PC よりも強いために Zn-PC のする Zn-PC をキトサンやポリ乳酸に添加したときの PL 発光

蛍光がほとんど観測されていないため、近赤外光領域で蛍特性である。Zn-PC は近赤外光の領域である 700 nm 付近で光の発光効率の高い蛍光物質の探求が必要である。

発光する蛍光剤であるため、400～600 nm に存在する生体蛍

生体硬組織にバイオマテリアルをマーキングする場合

光との識別が容易である。また、平面的な C-H 結合の構造に、密着力や耐久性が問題となる。ポリ乳酸は熱可塑性でをしているため直線的な C-H 結合を有する蛍光材料よりもあるため、レーザ転写時にはアブレーションにより高温状損傷に強いのではないかと考えて、これをキトサンやポリ態で溶融し付着しやすくなったものと考えられる。しかし、乳酸に添加した。Zn-PC 添加ポリ乳酸をスピンコートした直表面硬度はキトサンの 1/6 程度と低いことや、動物の歯な後のベースプレート側では 430 nm 付近にポリ乳酸水分散体

どにマーキングした場合には唾液内の消化酵素によって消のブロードなピークに加えて、680 nm 付近に Zn-PC による化されてしまう。これに対して表面硬度が高く、キトサン

非常に微弱な蛍光が観測される。これに対して、自由電子

はカチオン性のポリマーであるため、生体硬組織のケラチレーザで LIFT を行った後の転写されたマークでも 680 nm

ンなどのアニオン性蛋白質と強く結合するため密着力が強付近に PL 発光は検出されるが、その強度はレーザの照射エいことが予想される。また、消化酵素によって分子間の結ネルギーに対して強くなり、損傷に非常に強いことが分か合が切れない動物性の食物繊維であるため口腔内での耐性る。このように、Zn-PC は自由電子レーザの波長をポリ乳酸は高いが、生体の酵素リゾチウムで最終的には分離消滅すの C-H 伸縮振動に共鳴する 3.38 μm を選択したとしてるため、レーザ転写法によるマーキングの媒質に用いる生も、炭素の六員環と五員環が四方向から-N や-NH で結合し分解性高分子としては有用である。

た中心に Zn が配位した平面的な結合をしているため損傷に強い構造となっている。また、350～600 nm 付近に存在する生体が発する蛍光を避けることができるため、視認性の良好なマーキング用蛍光物質であることが分かる。しかし、Zn-PC をキトサンに添加した場合には、キトサンの発する蛍光のほうが Zn-PC よりも強いために Zn-PC の蛍光がほとん
ど観測されていない。

４. まとめ
生体硬組織の表面を傷つけ付けること無く、無毒なバイ
オマテリアルであるであるキトサンとポリ乳酸をマーキン
グのマトリクス原料とし、生体蛍光との識別用蛍光剤を任意に添加して所定のパターンに転写できるレーザ転写法を用い、バイオマテリアルの-CH 伸縮振動に共鳴吸収する波長(3.38μm)を選択できる自由電子レーザを光源として直描
ドットマーキングを行った。そのとき、ドットの間隔は 200

文献(１) 田畑泰彦編著：「バイオマテリアル」コロナ社, pp.25-34(2003)(２) M. Ishikawa : “Photocrosslinkable Chitosan Hydrogel as a
Wonud Dressing and a Biological Adhesive ” , Trends in
Glycoscience and Glycotechnology, Vol.14, pp.331-341 (2002)(３) R. Gattin, A. Copinet, C. Betrand, and Y. Couturier :“Comparative biodegradation study of starch-and poly lactic
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Fitz-Gerald : “Pulsed laser deposition vs. matrix assisted pulsed
laser evaporation growth of biodegradable polymer thin films”,
Appl. Phys. A, Vol.81, No.3, pp.591-599 (2005)(９) K. Suzuki; “Phosphorus doped diamond-like carbon films
deposited by plasma-assisted free electron and ArF laser ablation
method”, Proceedings of SPIE, 5713 (2005) 610-617(１０) J. Frabian : “Near-Infrared absorbing dyes”, Chem. Rev.,
Vol.92, pp.1197-1226 (1992)

【O2-01】
PXR を用いた透過法によるエネルギー分散型 XAFS 測定
稲垣 学 1 、早川 恭史 2 、佐藤 勇 1 、早川 建 2 、田中 俊成 2 、桑田 隆生 1 、境 武志 1 、
野上 杏子 2 、中尾 圭佐 2 、滝川 達也 3 、大角 勇介 3 、岡部 博 3 、森 啓 4
1 日本大学大学院総合科学研究科 (〒 274-8501 千葉県船橋市習志野台 7-24-1)
2 日本大学量子科学研究所電子線利用研究施設 (〒 274-8501 千葉県船橋市習志野台 7-24-1)
3 日本大学理工学部物理学科 (〒 101-8308 東京都千代田区神田駿河台 1-8-14)
4 日本大学薬学部 (〒 274-8555 千葉県船橋市習志野台 7-7-1)

1

序論

水平方向の位置に関する一次関数的なエネルギー分散を示し (図 1)、このような特徴を生かしたエネルギー分散
日 本 大 学 電 子 線 利 用 研 究 施 設 (LEBRA) で は 、 型 X 線吸収微細構造 (DXAFS: energy Dispersive X-ray
125 MeV 電子線形加速器を基盤としたパラメトリック Absorption Fine Structure) 測定への応用が期待されてX 線放射 (PXR) による X 線源の開発、実用化を試み、 いる [5] 。
2004 年には実際に PXR ビームの観測に成功した [1] 。
その後、LEBRA では PXR の利用実験を開始し、自由電子レーザーと共に、施設利用者への供給を行っている[2]。現在の LEBRA-PXR システムの性能を表 1 に示す。
LEBRA-PXR 発生装置はシリコン完全結晶を用いた二結晶型のシステムであり、6.0 – 20 keV まで連続的にエネルギー可変で単色 X 線を発生させることが可能である。また、指向性の高い X 線を供給できること、X 線
出力窓の直径 (φ100 mm) に由来する広範な照射野を持つことなどの特徴を活かし、通常の X 線吸収イメージに加え、位相差イメージングなどの研究が進められている [3] 。
表 1: LEBRA-PXR システムの性能。
電子線エネルギー
100 MeV
加速周波数2856 MHz
パルス幅
10 – 20 μs
繰り返し数
2 – 5 Hz
第一結晶
Si(111) 0.2 mm 厚Si(111) 5 mm 厚
第二結晶 (反射用)X 線エネルギー Si(111) 4 – 20 keV (設計性能)
6 – 20 keV (実績)
直径 100 mm
X 線出力窓(カプトン窓)125 μm 厚

図 1: エネルギー 8.5 keV の理論的なエネルギー分布

LEBRA-PXR を用いた DXAFS 測定では、線源の中心波長をターゲット元素の吸収端付近に設定することにより、水平方向の強度分布が XAFS スペクトルに対応することになる。つまり、広範な照射野で、広視野検出器で測定することにより、サンプルや検出器を移動させ次に、PXR エネルギーの特徴について簡単に説明すずに、一度に数百 eV の範囲の X 線吸収スペクトルを測る。速さ v = βc の電子がブラッグ角 θ で逆格子ベクトル
定することが可能である。これは、DXAFS 測定を行う
g をもつターゲット結晶に入射した際に発生する PXR
上で LEBRA-PXR が持つ非常に優位な点であるが、反のエネルギー h̄ω は、面、PXR のホロービーム状の空間分布が問題となる。結
→晶内での電子ビームの多重散乱の効果により PXR ビー
h̄c∗ |−
g |sinθh̄ω =ムのプロファイルは均一化されるが、結晶の実効厚の薄1 − βcosθい低エネルギーでは、この PXR 特有のホロービーム状と表される [4] 。ここで c∗ は結晶媒質中の光速度であり、 の分布が残ってしまう。また LEBRA では、湾曲結晶を
φ は電子の速度に対する X 線の放出方向の角度である。 用いていないため、焦点にサンプルを設置することが困
ブラッグ条件 φ = 2θ の周辺では、φ が Δθ だけシフト 難なので、一度に X 線吸収スペクトルを得るには長いサンプルが必要となる。しかし、このような測定方法でした場合の PXR のエネルギー h̄ω  を、は、サンプルの不均一性に由来する吸収量の違いがスペΔθ d(h̄ω)
クトルに影響することが問題となる。以上のことから、
Δθ ≈ h̄ω 1 −h̄ω ≈ h̄ω +LEBRA-RXR を用いた DXAFS 測定を行うには、空間dθtanθ
分布の規格化、サンプルの不均一性を補正する方法のと近似することができ、Δθ に比例したエネルギー分散 確立が必要となる。そこで本研究では、PXR を用いたを持っていることがわかる。つまり、ターゲット結晶か DXAFS 測定の予備的実験として、強度の空間分布の変ら十分に遠い場所で観測すると、その照射野内において 化とサンプルの不均一性を補正する方法を試みた。

図 2: 本実験のセットアップ概略図

2

実験方法と結果

本実験は図 2 で示したセットアップで測定を行い、測1 また定内容に応じてイメージングデバイスを図中の 
3は  に設置した。

2.1

PXR 強度の空間分布変化の測定

第二結晶の角度 θ2 を変化させることで、ホロービー
ム状の強度の空間分布が狭まることは理論上分かっている [4] 。そこで、第二結晶の回転角 θ2 をピーク角 (イオンチェンバーで測定した強度が最も強い角度) から変化させたとき、結晶の実効厚の違いによるホロービーム状の
1 にイメージングプレート (IP) を
空間分布の変化を図 2設置し測定した。このとき、エネルギー 10 keV の PXRを照射し 60 分間 (照射積分時間:約 72 ms) 測定した。その結果、ピーク角ではホロービーム状の空間分布が顕著に現れ (図 3(a))、回転角 θ2 をピーク角から 4/1500 °動
かすと、ホロービームの形状が変化し、同じ強度での空間分布を比較した場合、X 線のビーム径が小さくなっていることがわかった (図 3(b))。

図 3: PXR 強度の空間分布変化。(a) はピーク角での空間分布、(b) はピーク角から 4/1500 °回転させた空間分布。使用した PXR エネルギーは 10 keV で、IP は図1 に設置した。
2

図 4: サンプル-IP 間を変えた XAFS スペクトル。使用した PXR エネルギーは 8.5 keV である。サンプル-IP 間
1 に設置した。
が 0 cm の場合、サンプル、IP 共に図 2
2 、IPサンプル-IP 間が 12 cm の場合、サンプルは図 2
3 に設置した。
は図 2
プルから発せられる蛍光 X 線を吸収させる方法である。
今回、前者の方法で蛍光 X 線の XAFS スペクトルに及ぼす影響を測定した。用いたサンプルはニッケルの薄膜(5 μm 厚) で、エネルギー 8.5 keV の PXR を照射し 60
分間 (照射積分時間:約 72 ms) 測定した。サンプル-IP 間
1 に設置し、が 0 cm の場合は、サンプル、IP 共に図 2
2 のサンプル-IP 間が 12 cm の場合は、サンプルは図 2
3
X-Y ステージに固定し、IP は図 2 に設置し測定を行った。その結果、サンプル-IP 間を変えても XAFS スペク
トルに大きな差異は見られなかった (図 4)。また、サンプル-IP 間の距離によって X 線の吸収量に違いが生じる
理由は、X 線は出力窓から大気中に出るため、空気による減衰を受けるので、距離に依存して吸収差が生じ、その効果を考慮していないためである。

2.3

透過法による DXAFS 測定

2.3.1

IP を用いた DXAFS 測定

厚さが不均一なサンプルでは、厚さによる X 線の吸収量の違いが XAFS スペクトルに影響を及ぼす。厚さ
サンプルから発せられる蛍光 X 線が、吸収端直前や途 が不均一なサンプル (薄膜を叩いて作成) の補正方法の中にある微細な構造に影響を与えてしまう恐れがある。 一つとして、X-Y ステージを用いてサンプルを無作為に立体角 4π でサンプルから発せられる蛍光 X 線を確率 揺動させ、サンプル厚の均一化を試みた。用いたサンプ
的に減少させる簡単な手段として、サンプル−検出器間 ルはニッケルの薄膜 (5 μm 厚) で、エネルギー 8.5 keVの距離を確保する方法がある。もう一つは、蛍光 X 線 の PXR を照射し 60 分間 (照射積分時間:約 72 ms) 測定
2のエネルギーに応じた適切なフィルターを用いて、サン した。サンプル-IP 間を 12 cm にし、サンプルは図 2

2.2

蛍光 X 線の影響測定

3 に設置した。その X-Y ステージに固定し、IP は図 2
の結果、不均一なサンプルを揺動すると、揺動していな
い一様なサンプルとほぼ同じスペクトルを得ることができた (図 5)。しかし、これは揺動を行ったことによりサンプルの不均一さを一種の平均化をしただけで、本質的には向上していないと考えられる。これは、均一なサン
プルを揺動した場合、見かけ上厚くなり吸収量が増加したことからも示唆される。

2.4

電子ビームと PXR のエネルギー分解能の関係

線形加速器部の四極電磁石の電流値を変えて、K 吸収
端のスペクトルの立ち上がりの変化を調べた。マクロパ
ルスが 10 μs の電子ビームに伴う PXR のマクロパルス
内構造を調べるために、NaI(Tl) シンチレータと光電子増倍管を組み合わせた検出器で PXR の強度を測定した。
図 7 左から、四極電磁石の電流値を変えるとマクロパル
ス内で PXR 強度分布が変化することがわかった。用いたサンプルはポラロイドフィルムの感光剤 (AgBr) に含まれる臭素 (Br) で、エネルギー 13.5 keV 付近の PXRを照射し 30 分間 (照射積分時間:約 36 ms) 測定した [7] 。
パルス内の PXR 強度が図 7 左 (b) のようになるように
電子ビームを調整した場合、K 吸収端の立ち上がり方が鋭くなった (図 7 右 (b))。これは、ターゲット上での電子ビームサイズが小さくなり、PXR のエネルギー分解能が向上したためと考えられる。

図 5: IP を用いた XAFS スペクトルの測定。PXR エネ
ルギーは 8.5 keV で、サンプルはニッケルの薄膜 (5 μm厚) を使用した。実線はサンプルを揺動、破線はサンプル固定したことを表し、黒色は均一なサンプル、赤色は不均一なサンプルを示す。

2.3.2

CCD を用いた DXAFS 測定

図 7: K 吸収端スペクトルの測定。(a) は電流値変更前、
IP に比べ分解能が良い CCD カメラをイメージングデ(b) は電流値変更後。PXR エネルギーは 13.5 keV で、バイスとして用い、XAFS スペクトルの測定を試みた。
サンプルはポラロイドフィルムの感光剤 (AgBr) に含ま測定に用いたサンプルは純鉄 (Fe) の薄膜 (10 μm 厚) とれる臭素 (Br) を使用した。
顆粒状の赤錆 (Fe2 O3 ) で、エネルギー 7.11 keV 付近の
PXR を照射し 30 分間 (照射積分時間:約 36 ms) 測定した [6] 。図 6 からもわかるように、Fe と Fe2 O3 では K 吸
収端のエネルギーが高エネルギー側にシフトしているこ 3 考察および今後の課題とが明らかである。図 6 中に記してある矢印は、CCDの一回の測定範囲である。つまり CCD は IP に比べ視 3.1 PXR 強度の空間分布
野が狭いので、数回の測定を行わないと図 6 のような第二結晶の回転角 θ2 をピーク角から移動させると、ホ
XAFS スペクトルを得ることができない。
ロービームの形状が変化し、同じ強度での空間分布を比較するとビーム径が小さくなっていることがわかった。
ここで、θ2 がブラッグ角とほぼ同じ角度になると、X 線のビーム径が最小となることから [4] 、ピーク角からプラス方向に回転させることでブラッグ角に近づいたと考えられる。しかし、今回の測定ではピーク角から 4/1500 °
回転させたところでホロービームの形状が確認できなくなったため、第二結晶のあおり角などのパラメーターを変えて測定する必要がある。

3.2

図 6: CCD を用いた XAFS スペクトルの測定。PXR
エネルギーは 7.11 keV 付近で、サンプルは Fe の薄膜(10 μm 厚) と顆粒状の Fe2 O3 を使用した。実線は Fe の薄膜、破線は顆粒状の Fe2 O3 。図中の矢印は、CCD の一回の測定範囲である。

PXR による DXAFS 測定

まず、XAFS スペクトルにおける蛍光 X 線の影響を調べるために、サンプル-IP 間の距離を変えて測定した。
設置スペースの問題から二箇所でしか測定できなかったが、XAFS スペクトルに大きな差異は見られなかった。
これは今回の測定方法では、蛍光 X 線よりも空気による X 線の減衰の影響の方が大きかったためだと思われる。そのため、サンプルからの蛍光 X 線を直接測定できる方法で、その強度を調べ、さらに蛍光 X 線を吸収させるフィルターを用いて、その影響を除去できるか検証しなければならない。
次に、透過法による DXAFS 測定において、不均一なサンプルに対する補正方法として、揺動を用いて均一化を試みた。厚さが不均一なサンプルの揺動を行うと、揺動していない均一なサンプルとほぼ同じスペクトルを得た。しかしこれは、見かけ上スペクトルが似ているだけ
で、サンプル厚が薄い部分を透過した X 線を主に検出したにすぎず、サンプルから本来、得られる XAFS スペク
トルではないと考えられる。今後、このようなサンプルに対しては、均一さに依存しない蛍光法による DXAFS
測定でスペクトルが取得できるかを検討する。
最後に、線形加速器部の四極電磁石で電子ビームを調整すると、マクロパルス内での PXR 強度が変化することがわかった。さらにマクロパルス前半部で PXR 強度が強くなるように調整すると、K 吸収端の立ち上がり方が鋭くなった。これは、ターゲット結晶上で電子ビーム
サイズが小さくなり、PXR のエネルギー分解能が向上したためであると考えられる。このことから、四極電磁石
による電子ビームを調整することにより、鮮明な XAFS
スペクトルを得ることが示唆される。線形加速器部の各パラメーターやパルス幅などを調整し、DXAFS 測定に最適な電子ビームの状態を見つけることで、PXR による DXAFS 測定の性能が向上するであろう。

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Source at LEBRA：Proceedings of the 2nd Annual Meeting of Particle Accelerator Society of Japan and the30th Linear Accelerator Meeting in Japan (July 20-22,
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pp. 2462-2465, 1997.

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ヘモグロビンと鉄化合物の XAFS 測定: 学術フロンティア推進事業「可変波長高輝度単色光源の高度利用に関する研究」:Proceedings of this Meeting.
[7] 滝川 達也 他., NaI(Tl) シンチレーション検出器によるパラメトリック X 線放射の時間構造測定: 学術フ
ロンティア推進事業「可変波長高輝度単色光源の高度利用に関する研究」:Proceedings of this Meeting.

【O2-02】
インプラント周囲における新生骨の LEBRA-PXR 観察
諏訪武利 1，寒河江登志朗 2，中田浩史 1，沼田靖子 1，早川恭史 3，田中俊成 3，早川 建 3，佐藤 勇 3，
小林喜平 1
1日本大学松戸歯学部 顎 口腔義歯 リ ハビリテ ー ション学 講 座
2日本大学松戸歯学部 組 織・発生 ・ 解剖学講 座
3日本大学量 子科学研 究 所

I緒言
近年，インプラント治療は高齢社会および歯科医療技術の進歩に伴い増加傾向にある．歯科インプラント

は高いオッセオインテグレーション（結合組織を介在することなくインプラントと骨が直接結合する）を必要とし，骨のモデリングおよびリモデリングの過程で，新生骨を増してインプラントを長期安定へ導くことが求められている．
これまでわれわれは，インプラント周囲の新生骨の形成を 3 パターンに分類できることを報告した 1)．したがって，単に骨の新生・再生の形態学的側面ばかりでなく，組成と構造を関連させてインプラント周囲に生じる骨の新生・再生過程を詳細に検討する必要性が高まってきている．
そこで本研究は，LEBRA-PXR を用いてインプラント周囲における新生骨の詳細な評価を行った．

II 材料および方法
1．実験動物実験プロトコールは，日本大学松戸歯学部実験動物倫理委員会の承認を得て実施された（No. ECA-02-0019）．
実験動物は，1 週間以上予備飼育した 13 週齢のウサギ（New Zealand White Rabbit，雄，体重 2.50±0.13 kg）
を 9 羽使用し，6 羽をインプラント実験用，3 羽をコントロールとした．
2．試料材料インプラント試験体は，直径 2.8 mm，高さ 8.0 mm のチタン合金にアパタイト粉末によるブラスト処理を行ったものである 2, 3)．
3．埋入方法
埋入は，全身麻酔下にて滅菌生理食塩水を注水下で膝関節から末梢 20 mm の脛骨に緻密骨の長軸に対し垂直に直径 2.8 mm のインプラントドリルで深さが反対の緻密骨に達するよう約 8 mm の埋入窩の形成を行った．
埋入は左右両側に 1 本ずつ行った．埋入後にインプラント体の動揺がないことを確認した．コントロールは，外科処置を施さなかった．
4．非脱灰標本の作製
実験動物は，インプラント埋入 1，2，および 4 週後にペントバルビタールナトリウム溶液耳静脈内過剰投与にて安楽死させた．取り出した左右側脛骨は，生理食塩水で十分洗浄した後でエタノールによる浸漬固定を行い，非脱灰標本を作製するために，70~100 %エタノール系列および 100 %アセトンにより骨組織の脱水
および脱脂を行い，樹脂（オステオレジン包埋キット®：和光純薬工業）に包埋した．試料は，脛骨の骨髄部
で長軸に対し平行かつ，8.0 mm のインプラント体の長軸に垂直な方向で，さらに骨幅の中心部にダイヤモン
ドディスク（Isomet®：Buhler）を用いて薄切し，無染色の脛骨非脱灰標本（約 160 µm）を作製した．本研究では，海綿骨部の切片を対象とした．

4．分析方法
分析装置は，偏光顕微鏡，LEBRA-PXR および PSPC-Micro-XRD を使用した．偏光顕微鏡は，骨のコラー
ゲンおよびアパタイトの情報を得ることができ，特に結晶および線維の方向について有効であ る ．
LEBRA-PXR は，適切な波長の設定が可能石灰化の評価が可能である．PSPC-Micro-XDR は，微小部領域の結晶分析に適している．

III

結果および考察1．偏光顕微鏡による観察
図 1 には，3 つの観察方法のうち特徴的で分かりやすい検板法の観察結果を示す．新生骨は，コラーゲン線維による青色の強い偏光特性を示す部分を観察し，週齢を重ねるごとに厚みを増した．

埋入 1 週後埋入 2 週後
図 1 埋入 1，2 および 4 週後の偏光顕微鏡．

埋入 4 週後

2．LEBRA-PXR による観察
図 2 には，LEBRA-PXR（7 KeV, 1.77Å）および歯科用 X 線撮影の写真を示す．新生骨は既存骨と比較すると，全体的に弱い不透過像として観察されたが，部位的な違いが大きく，既存骨に近い不透過像として観察された部分もあった．埋入 1 週後では，インプラントを覆う新生骨を 1 層の不透過像として観察した．埋入
2 週後では，埋入 1 週後に比較して，新生骨の厚みを増していた．埋入 4 週後では，埋入 1 週後および 2 週
後に比較して全体的に新生骨の厚みを増していた．従来使用されている歯科用 X 線撮影において，新生骨の像は不明瞭であった．

埋入 1 週後埋入 2 週後埋入 4 週後歯科用 X 線撮影装置
図 2 埋入 1，2 および 4 週後の LEBRA-PXR 像（7 KeV, 1.77Å）および歯科用 X 線撮影装置．

13 KeV では，皮質骨と新生骨を確認することはできたが，新生骨の石灰化の違いまで確認することは困難であった（図 3）．

埋入 1 週後埋入 2 週後埋入 4 週後

図 3 埋入 1，2 および 4 週後の LEBRA-PXR 像（13 KeV, 0.954 Å）．
LEBRA-PXR では，ほぼ任意に波長を変えることにより，従来以上の解像度の撮影を可能とした．
アルミステップを使用して LEBRA-PXR 撮影（図 4）を行い，骨のアパタイト換算量を求めた．新生骨で最も低い石灰過度，部位 A では，アルミ箔 1 枚に相当しアパタイト換算量 6.29，最も高い石灰化度，部位 B
では，アルミ箔 3 枚に相当し 18.9 であった．既存骨 C および D では，アルミ箔 5 枚から 7 枚に相当しそれぞれ 31.4 および 44.0 であった．今後，試料の厚みをより均一にすることにより更に精度の高い定量化が可能であると思われる．

AC

B

D
図 4 アルミステップを使用した LEBRA-PXR 像（7 KeV, 1.77Å）．
3．PSPC-Micro-XRD による分析
これまで予備実験を含め 100 点以上の測定を行った．新生骨のアパタイトの回折パターンは，非常にばらつきがあるため，測定部位は，インプラントに直交するように縦横，石灰化度の高いと思われる場所を詳細に測定するため合計 43 点を 600 秒で行い，結晶性の高い部位を絞り込み，その中で最も高い部位を 7200 秒の長時間で計測することにより，ばらつきを少なくなるようにした．既存骨は，結果にばらつきが少ないため代表的なもの 1 つを用いた．今回，生体アパタイトの代表的なピークである 002 の半価幅を解析ソフトにより求めて，結晶性の経時的な評価を行った．
図 5 には，各週齢の新生骨および既存骨の XRD パターンを示す．全てにおいて 002 のピークが検出された．
埋入 1 週後では，測定部位がインプラントと隣接していたため，チタンのピークも検出された．
PSPC-Micro-XRD の分解能は 0.04 度であるため，0.04 以上であれば半価幅に差があると判断した．002 の半価幅の比較では埋入 1 週後と 2 週後，埋入 1 週後と 4 週後で拡がりの違いを認めた．埋入 2 週後と 4 週後では，違いを認めなかった（表 1）．

(211), (112), (300)
HA
(210)
HA
(002)
HA

30000
25000

(211), (112), (300)
HA
(210)
HA
(310)
(002)
HA
HA

35000

(222)
HA

30000

30000
25000

15000
10000

Intensity (I)Intensity (I)Intensity (I)

25000

20000

20000
15000

15000

10000

10000

5000

5000

0

0

25

30

35

40

45

50

55

0
20

60

Ti

20000

5000

20

(211), (112), (300)
HA
Ti
(210)
HA
(002)
Ti
HA

35000

25

30

35

40

45

50

55

60

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Diffraction angle (2Ө)

Diffraction angle (2Ө)

Diffraction angle (2 Ө)

埋入 1 週後埋入 2 週後埋入 4 週後(211), (112), (300)
HA
25000

(210)
HA
(002)
HA

Intensity (I)

20000

(310)
HA

HA: hydroxylapatite

(222)
HA

Ti: titanium

15000

10000

5000

0
20

25

30

35

40

45

50

55

60

Diffraction angle (2Ө)

既存骨
図 5 埋入 1，2 および 4 週後の PSPC-Micro-XRD パターン．

表 1 PSPC-Micro-XRD における 002 の半価幅．
Io

26.1

15.0 0.69

3.41

B

2θ do(Å)

Io

26.0

25.4 0.56

3.42

既存骨

埋入４週後

埋入２週後

埋入1週後
2θ do(Å)

B

2θ do(Å)

Io

26.0

19.9 0.56

3.42

B

HA （standard）

2θ do(Å)

Io

26.0

11.0 0.45

3.42

B

2θ

d(Å)

I

hkl

25.879 3.4400 40.0 002

骨は生体アパタイトの結晶で造られていることから，骨の質を示すとも考えられるため，骨質は埋入 1 週後において未熟であり，埋入 2 週後において成熟し，埋入 4 週後では，ほぼ変わらなかった．このことから，
埋入 2 週後以降の骨質はさらにこの後改造をうけることにより既存骨の骨質に近づくものと考えられる．
IV．結論
LEBRA-PXR，偏光顕微鏡および PSPC-Micro-XRD を用いてインプラント周囲における新生骨の評価を行い以下の結論を得た．
1．LEBRA-PXR では X 線波長を適切に設定することで，新生骨の明瞭な識別を可能とした．
2．LEBRA-PXR と他の実験装置を併用することで，インプラント周囲における新生骨を詳細に評価することが可能となった．

V．今後の検討課題
1．LEBRA-PXR を利用し新生骨の定量化を行う．
2．更に他の実験装置を併用し詳細な評価を行う．
3．インプラント埋入初期だけでなくなく，長期間の評価を行うことにより，初期の段階で長期間の予後が予測を行えるようにする．

VI．謝辞
本研究で利用した PXR は，LEBRA に設置されたものであり，LEBRA の関係者各位に深く謝意を表します．
また，本研究費の一部は平成 12 年度および平成 18 年度日本大学量子科学研究所電子線利用施設研究所学術フロンティア推進事業（代表：小嶋勝衛），日本学術振興会科学研究費補助金（基盤研究費（C）課題番号

18592145，代表：小林喜平）によって行われた．
VII．参考文献
1) 中田浩史，寒河江登志朗，町田 健，加藤仁夫，小林喜平：ブラスト処理したインプラント周囲の骨形成パターン－ウサギ脛骨における反射電子像観察－，日口腔インプラント誌，16：477-484，2003．
2) LeGeros RZ, LeGeros JP, Kim Y, Kijkowska R, Zheng R, Bautista C, Wong JL: Calcium phosphates inplasma-sprayed HA coatings, Ceramic Transactions, 48: 173-189, 1995.
3) Salgado T, LeGeros JP, Wang J: Effect of alumina and apatitic abrasives on Ti alloy substances, Bioceramics, 11:683-686, 1998.

【O2-03】
生体高分子 X 線結晶構造解析グループの研究状況：過去と今
宍倉文夫
日本大学医学部化学（〒173-8610 板橋区大谷口上町 30-1）

はじめに学術フロンティア推進事業（日本大学量子科学研究所）の一つとして生体高分子 X 線結晶構造解析グ
ループ（Nihon University Structural ResearchGroup: NUSRG）は，X 線結晶構造解析を実施できる実験準備室を立ち上げ１，整備してきた。現在では，生体高分子の精製から結晶作製及び X 線回折実
験と構造モデルの精密化までの実験を行えるようになっている。今までに複数の生体高分子の立体構造を明らかにして公表した２，３。ここでは，
7 年間
（2000
年から 2005 年と継続の 2 年間）に亘る研究成果と
NUSRG の現状を報告したい。
現在までの研究成果
これまでに得られた研究成果のうち 2000 年から
2005 年（5 年間）については，すでに学術フロンテいる。また，結晶作製法とその原理については，筆者の所属する日本大学医学部の「生命分子化学」，「自然科学実験Ⅱ（化学実習）」並び同大学院の「講義・実習」に取り上げ，医学を学ぶ学生に生命を形づくる生体高分子の立体構造がどのように明らかにさているかその研究法の一端を学ぶ機会としている。
一方，当該研究期間に学術フロンティア推進事業の主要事業の一つである PXR は，2004 年 4 月に光源の発振に成功した。今では PXR の応用利用研究に課題が移っている。NUSRG は PXR を光源にして放射光並みの X 線結晶構造解析を実施できる研究体制を念頭に，PXR の光源を待望し，これまで実験準備室をその利用研究にふさわしく整備してきた。
それへの移行期間における今，グループメンバーの研究レベルを世界並みに維持するため，世界の放射光施設との交流を進めたい。

ィア推進事業の成果報告集４に掲載した通りである。
その中で，日本大学量子科学研究所電子線利用研究

2005-2006 年度における現状

施設に X 線結晶構造解析準備室を整備したこと。こNUSRG は学内および学外から当該グループに参の立ち上げには，文部科学省高エネルギー加速器研加している数名の共同研究者からなる（図２）。現有

究機構５の若槻壮一教授（物質構造科学研究所）並の X 線回折装置は，実験室タイプ（R-axis 4++）とびリガク X 線研究所 6 の山野昭人博士と長谷川智一
博士にご指導を仰いだ。実験準備室に設備した機器

NUSRG のメンバー

図２を共同利用して結晶化用サンプルの精製から結晶作

高木

製，さらに X 線回折実験を実施して立体構造のモデ

杉田博昭（筑波大学生物科学系）

ルを作製することを可能にしたことなどは，特記し後藤寿夫（徳島大学総合科学部生命科学教室）

たい成果である。図１に NUSRG で可能な実験と構

鈴木知彦（高知大学理学部生化学教室）

造解析の手順を示す。現在では，導入した機器類を佐俣哲郎（麻布大学環境保険学科）
沼田尚（東北大学大学院生命科学研究科）

図１ X 線結晶構造解析実験の手順

奥治（筑波大学生物科学系）
忠武（日本大学生物資源学部農芸化学科）

１

タンパク質の精製

桑田隆生（日本大学大学院総合科学研究科）

２

結晶化

石川紘一（日本大学医学部薬理学教室）

３ X 線回折と回折像の収集
４（５

構造の精密化とデータベースへ登録
論文の公表）

使用して生体高分子 X 線結晶構造解析技術に関する講習会を開催できるようになり，結晶作製技術と X
線回折実験から構造モデルの精密化までの技術を学
内並び近隣の大学の研究者に技術移転をおこなって宍倉文夫（日本大学医学部自然科学系）
PXR 用の回折装置の２台である。実験室タイプは常時運用しているものの PXR 光源用の回折装置は，
未だ PXR 光源をＸ線回折実験に利用する環境が整備されていないこともあり，待機状態である。この理由の一つは，今のところ試料直前のビームサイズ
が約 10 cm 径あり，一般に回折実験に利用している

100μm 径から程遠いことにある。最近，放射光のビームサイズは 10μm とか 6μm まで改良されて，1μm も夢でない。
NURSG では現有の実験室タイプの X 線光源を搭載した回折装置を使って研究活動を進める場合，極めて time consuming な研究環境になっている。これは，同時に，新規参入者には NURSG で X 線結晶
構造解析実験をおこなうことに魅力を著しく欠く要因となっている。現有の実験室タイプの X 線回折装
置では，適切な回折像を収集するため結晶サイズを200μm 程度に成長させることが不可欠なこと。これを満たすサイズの結晶を作製することに困難を伴い，さらに時間がかかることが多い。従って，X 線
結晶構造研究の流れはより小さな良質の結晶でより簡便に（放射光を利用して）回折像を収集する傾向にある。私たちは PXR もそのような光源として期待している。それへの移行まで，NUSRG メンバーの研究を発展させるために世界の放射光施設と交流を進めることが必要になった。
筆者（NUSRG の責任者）は，平成 18（2006）年度日本大学海外派遣研究員短期 B に応募した。派
遣目的は「超高分子タンパク質結晶作製技術と先端的な X 線結晶構造解析技術の導入及びヨーロッパの放射光施設（Diamond：英，ESRF：仏）と日本大
学 X 線結晶構造解析グループとの研究交流の推進をはかり NUSRG のメンバーが結晶化レベルの問題で研究に支障をきたさないようにしたいためであった。
Diamond（イギリス）放射光施設との交流
Diamond (Diple And Multiple Output for the
Nation at Daresbury) Light Source, Ltd は South
Oxfordshire, Didcot から車で約 20 分の Chilton 村にある。Imperial College London の岩田想教授（Diamond の Fellow）を訪ね，Diamond に構築中の Macromolecular Crystallography 関係のビームラインを見学させていただいた。岩田先生はImperial College London に研究室，2007 年 1 月から稼動する Diamond に細胞膜タンパク質関係の研究室を新設，さらに日本（浜川崎）に新しい研究室を構築中とのこと。研究者は，私のメモによると，総数 50 名近くになる。私たちの NUSRG の近況とこの度の訪問の目的を説明し，当方の研究態勢の不十分さをカバーするため今後の研究に関わる支援をお願いした。
ESRF（ヨーロッパ）放射光施設との交流
The Europian Synchrotron Radiation Facility（ESRF）はフランス・グルノーブルに位置する。

リヨン空港（St Exupery）から Satobus で南へ約 1
時間の距離にある。この施設の周辺にはさまざまな研究機関が集合（Polygone Scientifique）し， ESRF
はそのうちの一つである。同じ敷地内には EMBL（The European Molecular Biology Laboratory），
PSB（The Partnership for Structural Biology），
ILL（Institute Laue Langevin），IBS (Institute deBiologie Structurale）などが同所してこの分野ではヨーロッパ随一の研究施設となっている。2006 年夏，
若 槻 壮 一 先 生 の 紹 介 で Sean McSweeney 教 授（Macromolecular Crystallography）の研究室を訪問した。同教授の案内で，主に ESRF と PSB の構
造 生 物 学 研 究 者 を 訪 ね て 意 見 を 交 換 し た 。 Dr.
Hignette Oliver（Optics Group）には，日大の PXR
光源についての公表されているデータを示し，私た
ちが X 線回折実験に PXR 光源を利用することに対しての評価とコメントを聞いてみた。McSweeney
教授には，日大の研究者，大学院生，並びポスドクを派遣する場合の共同研究の受け入れの可能性を尋ねた。英語かフランス語ができれば大いに歓迎するとのことであった。また，帰り際に結晶試料を空輸
す る場 合の細 かい 注意点 や結 晶をマ ウン トする
Crystal Cap（一箱）をシンクロトロン内の実験室まで取りにいってくれた。
Diamond の岩田想先生との連携や ESRF の Sean
McSweeney 先生との連携も今は個人的に支援を受ける程度に過ぎないが，NUSRG メンバーの研究の発展のために，放射光レベルの実験ができるルートを開発しておきたい。勿論，国内国外の放射光施設を利用するには，まず利用申請書を提出し，許可を得て始めてビームタイムを割り当てていただけるのであるが。私にとって，こちらから研究者を派遣す
るときにどのようにコンタクトをとったらよいかな
ど NUSRG メンバーの今後の研究活動のために意義のある体験となっていることは確かである。この分野で世界の一線で通用する成果を挙げるには，放射光レベルの高分解能の研究ができるかが一つの暗黙の条件であることは論をまたない。
2006 年 5 月，東京大学は放射光連携研究機構を創設した。同年 6 月に開催された放射光連携研究機構の開設を祝うシンポジウムで小宮山宏総長は「総長室に Out-Station（シンポジウムではこのように紹介した）を設置して東京大学の生命理学の教官が日本を代表する 2 大放射光施設（SPring-8 と PF）
を利用できるような連携機構」と説明されていた。
日大量子科学研究所の PXR は，放射光並みのＸ線回折実験が可能になれば，この分野でも世界に誇れるユニークな研究施設になるだろう。

文部科学省は，2002 年（～2006 年）から開始した「タンパク質 3000」プロジェクトの総括シンポジ
ウムを 2 月 27 日東京フォーラムで開催した７。この
プロジェクトで 918 個の新しい（他との相同性が30％以下）タンパク質の構造が決定され，その中でドメインが新規なフォールド（かたち）をもつ 122
種類の立体構造のモデルが報告された。文部科学省の担当者から「さらに生命・医・薬科学などに有用なターゲットタンパク質の立体構造の解析に焦点を当てた年間 100 億円強の後継のプロジェクトを推進する」という趣旨の提言があった７。
終わりに2000 年から始まった日本大学量子科学研究所の学術フロンティア推進事業に携わってきた NUSRGのメンバーと筆者にとって，この度の推進事業で立ち上げた生体高分子 X 線結晶構造解析実験準備室は，学内の研究基盤の底上げに寄与していると考えてよさそうだ。大掛かりな実験施設を必要とするかのような現代構造解析実験が，実は生化学実験が可能な小研究室でも可能であるという私たちの例がこの分野の研究者の増大に寄与していると思う。事実，最近の例では，筆者の所属する医学部の同僚が化学教室の小実験室でウイルスタンパク質の結晶化に取り組み，作製した結晶が日本大学量子科学研究所の実
験準備室に備え付けられている実験室タイプの X 線回折装置で実験するには不向き（約最大 50μm 長）であったため，SPring-8 の放射光施設で回折像を収集することになった。
このように生体高分子の立体構造解析という敷居の高い（と思われた）実験が普通の研究室，それよりもさらに小規模の実験室で可能であるということ
は，化学生物系研究室の研究並び研究技術の底上げになっている。これも日本大学量子科学研究所の学
術フロンティアがもたらした意識改革の一つと見做せる。私たちの成果は一部論文 2，3，8-12 になり，他の立体構造データは PDB に登録 13 した。また，
DDBJ に登録 14 した一次構造のデータをもとに順次
それらの立体構造を明らかにしていきたい。
引用文献
1 宍倉文夫 生体高分子立体構造解析実験室の立
ち上げ 日大医雑誌 61: 179 (2002).
2 T. Kuwada, T. Hasegawa, I. Satoh, K.
Ishikawa, F. Shishikura. Crystallization andpreliminary x-ray diffraction study ofhemoglobin D from the Aldabra giant tortoise,
Geochelone gigantea. Protein and Peptide
Letters 10: 422-425 (2003).

3 T. Kuwada, T. Hasegawa, S. Sato, I. Sato, K.
Ishikawa, T. Takagi, F. Shishikura. Crystal
structures of two hemoglobin components fromthe midge larvae Propsilocerus akamusi(Ortholcadiinae, Diptera). Gene: in print (2007).
4 小嶋勝衛（代表）. 学術フロンティア推進事業「可変波長高輝度単色光源の高度利用に関する研究」
pp. 804-870, 1431-1443 (2005).
5 高エネルギー加速器研究機構とは「電子線形加速器の高性能化とその高度利用」に関する共同研
究（2004 年 4 月〜2007 年 3 月）が締結され，その研究課題の一つとして「結晶構造高次解析に関する研究」が実施されている。
6 NURSG で公表した立体構造はリガクＸ線研究所の回折装置で回折像を収集し，構造モデルの精密化は NURSG のコンピュータに搭載のプログラムソフトで解析した。
7 タンパク 3000 総合シンポジウム「タンパク 3000の成果と今後のタンパク研究展望」予稿集 東京
国際フォーラムホール B，2007 年 2 月 27 日。
8 F. Shishikura, K. Takami. The amino acidsequences of the α- and β-globin chains ofhemoglobin from the Aldabra giant tortoises,
Geochelone gigantea. Zoological Science 18:
515-526 (2001).
9 宍倉文夫 爬虫類のヘモグロビン: ゾウガメ
（Geochelone gigantea と Geochelone nigra）グ
ロビンの分子進化 日大医学雑誌 61: 263-276(2002).
10 F. Shishikura. Lech hemoglobin: Primarystructures of four kinds of globins from
Haemadipsa zeylanica var. japonica. Micron 35:
123-125 (2004).
11 F. Shishikura. The complete amino acidsequences of four globins from the land leech
Haemadipsa zeylanica var. japonica.
Comparative Biochemistry and Physiology
137B: 443-454 (2004).
12 F. Shishikura, H-a, Takeuchi, T. Nagai.
Axolotol hemoglobin: cDNA-derived amino acidsequences of two α globins and a β globin froman adult Ambystoma mexicanum. Comparative
Biochemistry and Physiology 142B: 258-268(2005).
13 PDB 登録（acc. nos）: 1V75, 1WMU, 1X3K,
1X46.
14 DDBJ 登録（acc. nos）:AB072353, P83131,
P83132, P83134, P83135, AB116518, AB116519,
AB1165120, AB1165121, AB116522, AB116523,
AB116524, AB119122, AB119123, AB119124,
AB119125, Q7M421, Q7M422, AB186047,
AB186048, AB185144, AB185145, AB185146.

【O2-04】
節足動物の酸素運搬蛋白質ヘモシアニンの結晶構造解析
桑田隆生 1、杉田博昭 2、宍倉文夫 3、佐藤勇 1
1

日本大学大学院総合科学研究科 (〒102-8251 東京都千代田区五番町 12-5)
2

筑波大学生物科学系 (〒305-8577 茨城県つくば市天王台 1-1-1)
3

日本大学医学部 (〒173-8610 東京都板橋区大谷口上町 30-1)

序論の立体構造が部分的に判明しているに過ぎず、酸素

比較的少数であったはずの祖先型の蛋白質が、結合解離に伴う構造変化といった基本的な情報すら進化の過程でどの様にして機能を多様化させてきた

定かではない(Mangnus, et al. 1994)。また、分子進化のか、その過程を明らかにすることは生物学上非常学的研究においても、Hcy 相同蛋白質との類縁関係に重要な課題である。蛋白質が機能の多様化を果たに焦点を当てた報告が殆どであり、機能の多様化にす上で、遺伝子の塩基配列置換や遺伝子重複が主要着目しその解明を試みた例は少ない。そこで本研究な機構であることは広くみとめられているが、加えでは、節足動物の進化過程における Hcy の機能・構て、遺伝子が重複を起こさずに新たな機能を獲得す

造変化の過程を解明することを目的とし、その前段る現象に注目が集まっている。この現象は遺伝子共階としてカブトガニ Tachypleus tridentatus の Hcy サ有と呼ばれ、遺伝子が本来の機能を維持したまま新ブユニットの酸素結合解離に伴う構造変化の解明を

規機能を獲得し、結果、多機能分子として機能する試みた。

と言うものである。分子進化の過程では、遺伝子共有に続く遺伝子重複によって共有されていた機能のカブトガニ Hcy サブユニットの結晶化

専門化がそれぞれの遺伝子コピーで起こり、蛋白質

本研究では、カブトガニ T. tridentatus の Hcy サブ

機能の多様化が生じてきた可能性が考えられている。

ユニットをゲルろ過クロマトグラフィー及びイオン

この様な分子自身の進化機構に加えて、蛋白質の分交換クロマトグラフィーにより分離精製(Sugita and子進化はそれら分子を持つ生物の進化過程からも大Shishikura, 1995)した。精製後の Hcy サンプルは、酸きな影響を受けることが知られている。これは生物化型 Hcy 結晶化サンプルとして pH8.5 buffer へ、脱における生理・生態等の変化が、個々の蛋白質に対酸素型サンプルとして pH7.5 buffer にそれぞれ置換する機能的制約に影響を与えることに起因しており、し(Decker and Sterner, 1990)、限外ろ過により濃縮しより詳細な分子進化過程の解明には生物の進化学的結晶化サンプルとした。

情報も考慮にいれて解析することが重要であることを示唆している。
節足動物の酸素運搬蛋白質ヘモシアニン(Hcy)は、一次構造の異なる複数のサブユニット蛋白質からなる多重 6 量体として体液中に存在している。このHcy サブユニットは、遺伝子重複や欠損、遺伝子共有による新規機能の獲得や機能分化、を繰り返す複雑 な 進化 過程 を 経て きた こ とが 予測 さ れて いる(Kuwada and Sugita, 2000)。また節足動物はその進化過程で生態や生理機構を大きく変化させており、その過程で機能分子である Hcy がその機能、構造をどの様に変化させてきたのか、その分子進化の解明は分子進化に関する諸説を検証する上で重要な知見を与えてくれるものと期待できる。

(図 1) 脱酸素型 Hcy サブユニットの結晶。
Scale bar = 0.2mm。
既知のアメリカカブトガニの結晶化条件(Hazes et

しかし節足動物 Hcy の立体構造に関する知見は極al., 1993; Liu and Magnus, 2002)を参考とし、PEG

めて貧弱で、わずかに 2 例だけサブユニット蛋白質(polyethylene glycol)を含む結晶化剤を調整し、カブトガニ Hcy サブユニットの結晶化条件の探索を行なな回折データの収集には至らなかった。一方、酸化った。なお、脱酸素型 Hcy の結晶化では、Decker &型 Hcy においては、双晶の作成には成功したものの、

Sterner (1990)の方法に基づきサンプルの脱酸素化を回折実験には至っていない。今後は結晶化条件の最行い窒素雰囲気下での結晶成長を試みた。

適化を進めると共に、高輝度 X 線源を用いた回折デ結晶化条件探索の結果、脱酸素型 Hcy では微小なータの収集を試みる予定である。また、他の節足動

がら単結晶(0.2 x 0.1 x 0.04 mm) (図 1)を成長させる

物 Hcy については、一次構造解析に基づく分子系統ことに成功し、X 線回折テー他の収集を試みた。一

学的手法を用いて、その分子進化過程の解析を進め

方、酸化型 Hcy では双晶の成長を確認するには至っると共に、随時生理学的・構造生物学的手法に基づたが、X 線回折データを収集するに十分な単結晶をき、その機能、構造の変化過程を解明する予定であ得るには至っていない。

る。

脱酸素型 Hcy サブユニットの X 線回折実験

引用文献

X 線回折実験は、日本大学電子線利用研究施設にDecker, H., and Sterner, R. (1990) Nested allostery od

設置されている、単結晶 X 線回折装置(Ｘ線発生装

arthropodan hemocyanin (Eurypelma californicum++

置：ultraX18、検出器：R-AXIS VI )を用いて実施しand Homarus americanus): The role of protons. J.

た。なお、脱酸素型 Hcy 結晶は空気中での酸化を防Mol. Biol., 211, 281-293.

ぐため、予め窒素雰囲気下で凍結した後、フラッシ

Hazes, B., Magnus, K. A., Bonaventura, J. B., Dauter, Z.,ュクーリング法による X 線回折実験へと用いた。しKalk, K. H., and Hol, W. G. J. (1993) Crystal

かし、X 線回折パターン(図 2)は 7Å分解能程度の反structure of deoxygenated Limulus polyphemus

射しか得られず、結晶構造の決定に必要な良質な回

subunit II hemocyanin at 2.18 A resolution: Clue for a

折データを収集するには至らなかった。なお、得ら

mechanism for allosteric regulation. Prot. Sci., 2,

れた回折データを解析すると格子定数は最長辺で597-619.

300Åを超えると推測され、当該研究施設のＸ線回折Kuwada, T., and Sugita, H. (2000) Evolution of装置では X 線強度の不足により、立体構造決定に十hemocyanin subunits in mygalomorph spiders:

分な回折データの収集が困難であることが予想されDistribution of hemocyanin subunits and higher

た。

classification of the Mygalomorphae. Zool. Sci., 17,517-525
Liu, S., and Magnus, K. A. (2002) Preliminary
crystallographic studies of Limulus polyphemus
hemocyanin subunits IIIa, IIIb and IV. Biochem.
Biophys. Acta, 1596, 177-181.
Magunus, K. A, Hazes, B., Ton-That, H., Bonaventura,C., Bonaventura, J., and Hol. W. G. J. (1994)
Crystallographic

analisisofoxygenatedanddeoxygenated states of arthropod hemocyanin shows
unusual difference. Proteins, 19, 302-309.
Sugita, H., and Shishikura, F. (1995). A case oforthologous sequences of hemocyanin subunits for an(図 2) 脱酸素型 Hcy サブユニット結晶の X 線回折像。
結論・今後の課題
本研究では、酸素結合解離に伴う Hcy の構造変化を明らかにすることを目的とし、カブトガニの Hcy
サブユニットの結晶構造解析を試みた。脱酸素型
Hcy において単結晶の作成に成功したものの、良質

evolutionary study of horseshoe crabs: Amino acidsequence comparison of immunologically identicalsubunitsofCarcinoscorpius

totudicauda

Tachypleus tridentatus. Zool. Sci., 12, 661-667

and【O2-05】
Toll-like receptor 3 (TLR3) を介した human β-defensin 2(hBD-2)の産生
浅野正岳 1、茂呂周 2
1. 日本大学歯学部、病理学教室（〒101-8310 東京都千代田区神田駿河台 1-8-13）
2. 日本大学大学院総合科学研究科（〒102-0073 東京都千代田区九段北 4-2-1 市ヶ谷東急ビル 6 階）

序論
TLR ファミリーは細胞膜貫通型のタンパク質である hBD-1 の産生には影響を及ぼさなかったためにり、細菌やウイルスの構成分子など様々な分子形態

TLR3 特異的な発現抑制であることが確認された。

を認識するレセプターとして働き、生体防御においこのことから dsRNA 刺激が TLR3 特異的に細胞内て極めて重要な役割を果している。TLR3 は TLR フに伝達される事が明らかになった。さらに TLR3 のァミリーに属し、ウイルス増殖の副産物であるシグナルが transcription factor である NF-κB によっdouble strand RNA (dsRNA)を認識することが明かとて伝達されていることが報告されているが、本実験なっている。TLR3 はまた、ヒト腸管上皮細胞に発で確認された dsRNA の作用が NF-κB 依存性のもの

現されており、腸管における生体の恒常性維持に貢であるか否かを確認する目的で NF-κB 阻害剤を作献しているものと考えられる。

用させたあとの dsRNA の刺激効果について検索し一方 human β-defensin-2 (hBD-2)は陽イオン性のｼｽﾃた。その結果、HT-29 細胞における hBD-2 の産生は、ｲﾝ残基に富むペプチドで多くの上皮細胞に発現さ

NF-κB 阻害剤である TPDC によってほぼ完全に阻れ、細菌やウイルスの感染を防御することが知られ害された。また luciferase 実験により dsRNA 刺激後ている。

の luciferase 活性を測定したところ、dsRNA 刺激がヒトの大腸癌由来の培養細胞である HT-29 におい

luciferase 活性を約 1.5 倍増強することが判明した。

て dsRNA 刺 激 が 粘 膜 免 疫 で 重 要 な 働 き を す る

以上の結果から、TLR3 の下流で NF-κB の活性化がpolymeric immunoglobulin receptor (pIgR)の発現を増関与していることが明らかとなった。

強することが示されている。また HT-29 において

(-)

dsRNA

LPS

hBD-2 の発現が認められている。これらの事実に基づき、今回我々は HT-29 細胞の dsRNA での刺激が、

hBD-2

hBD-2 の産生を引き起こすか否かについて検討した。
β-actin結果
本研究の結果、dsRNA を作用させることによりヒト

図１dsRNA刺激はhBD-2の産生を増強した。

腸管上皮細胞である HT-29 細胞において hBD-2 の産生が増強されることを確認した（図１）。hBD-2 の発 現 は 、 Salmonella

minnesota

(-)

dsRNA

LPS

菌 由 来 のlipopolysaccharide によっても増強された。また同様

TLR3の刺激で TLR3 自体の発現が増強されることを確認したが、この効果は dsRNA にのみ観察された（図２）。Small inhibitory RNA (siRNA)を用いて TLR3 をβ-actinknockdown させると、dsRNA 刺激による hBD-2 産
生 は 減 少 し た 。 ま た TLR3 に 対 す る siRNA のtransfection は TLR4 の発現および dsRNA 刺激によ

図 ２ dsRNA 刺 激 は TLR3 の 産 生 を 増 強 しmucosal responses to microbial infection. Springer
No transfection
stimulation

(-)

(+)

siRNA

control(+)(+)

Semin. Immun. 27: 181.
3. Ganz, T., and I. Lehrer. 1998. Antimicrobial peptidesof vertebrates. Curr. Poin. Immunol. 10: 41.

hBD-2

hBD-1

TLR3

4. Semple, C. A., P. Gautier, K. Taylor, and J. R. Dorin.
2006. The changing of the guard: Molecular diversity
and rapid evolution of β-defensins. Mol. Diver.
5. O’Neil, D. A., E. M. Porter, D. Elewaut, G. M.
Anderson, L. Eckmann, T. Ganz, M. F. Kagnoff. 1999.
Expression and regulation of the human β-defensins

TLR4

hBD-1 and hBD-2 in intestinal epithelium. J. Immunol.
163: 6718-6724.

β-actin

6. Schneeman, T. A., M. E. C. Bruno, H. Schjerven, F. E.
Johansen, L. Chady, and C. S. Kaetzel. 2005. Regulation

図 ３ TLR3 に 対 す る siRNA の transfection はof polymeric Ig receptor by signaling through TLR 3

TLR3の発現を低下させ、その結果dsRNAによるand 4: Linking innate and adaptive immune responses. J.

hBD-2の発現増強効果を低下させた。

Immunol. 175: 376-384.

考察
hBD-2 は細菌やウイルスの感染に対して防御的に働くﾍﾟﾌﾟﾁﾄﾞと考えられているが、ヒト腸管上皮においても dsRNA 刺激により発現が顕著に増強された。このことは腸管におけるウイルス感染に対して効果的に機能する可能性を示唆するものであった。
また dsRNA はウイルス増殖の副産物であり、これに対して敏感に HT-29 が反応したことは腸管上皮細胞がウイルス感染に対して非常に迅速なそして極めて強力な反応をする能力を持っていることを示すものであった。今後は人工的に作成したrecombinant hBD-2 が実際のウイルス感染に対して抑制的に機能するか否かについて検討していきた
いと考えている。また口腔粘膜上皮における hBD-2の発現が知られており、hBD-2 の発現増強効果を指標に歯科の臨床で使用されている低出力レーザーの治療効果判定にも応用可能なものと考えられた。
文献
1. Mestecky, J., and M. W. Russel. 1997. Mucosal
immunoglobulins and their contribution to defence
mechanisms: an overview. Biochem. Soc. Trans. 25:457.
2. Eckmann, L., and M. F. Kagnoff. 2005. Intestinal

【O2-06】
動物実験系を応用した自由電子レーザーの生物学的効果の検証
多田充裕 1、久保山昇 2、木場秀夫 3、岸川道子 41 日本大学松戸歯学部歯科総合診療学講座 (〒271-8587 松戸市栄町西 2-870-1)
2 日本大学松戸歯学部口腔分子薬理学講座 (〒271-8587 松戸市栄町西 2-870-1)
3 日本大学松戸歯学部口腔病理学講座 (〒271-8587 松戸市栄町西 2-870-1)
4 日本大学松戸歯学部生化学・分子生物学講座（〒271-8587 松戸市栄町西 2-870-1）
序論
レーザーの臨床応用に関しては、外傷など軟組織に対する創傷治癒促進効果などのほか、関節炎に対する消炎鎮痛効果などが報告されており、レーザー治療の有用性が確認されているものの、そのメカニズムについては、未だ十分に解明されていない。とくに関節炎の炎症抑制に関するレーザー照射の報告は、臨床治療の報告が先行しており、その基礎的検討は必ずしも十分ではなく、臨床における照射条件についても論拠に基づいたものはほとんどみられない。本研究では、自由電子レーザー照射の生物学的効果についてラットを用いた in vivo 実験系を応用して実証することを目的とし、Type 2 collagen のブースター免疫による膝関節リュウマチの病態モデルを作成して自由電子レーザー（以下、FEL）照射を行い、FEL 照射による炎症抑制効果について検討を行った。
材料および方法
１）実験材料
実験動物は、生後 5 週齢の Lewis（ルイス）系雌性（SPF）（日本チャールズリバー株式会社）を用いた。
飼育は室温 24±1℃、湿度 55±5％、12 時間ごとの明暗サイクルの環境下で、飼料 MF（オリエンタル酵母工業）および脱イオン水を自由摂取させ 14 日間予備飼育
した後、これを実験に供した。
抗原にはウシⅡ型 collagen（collagen from bovine
tracheal cartilage ） お よ び Adjuvant Peptide（ Muramyl Peptide ） を 含 む Freund’s Adjuvant
Incomplete（Difco Lab）のエマルジョンを用いた。
２）実験方法
7 週齢の Lewis 系雌性ラットに初回感作として、抗原であるウシⅡ型 collagen（0.8mg）および Adjuvant
Peptide（0.2mg）
を含む Freund’s Adjuvant Incompleteのエマルジョンを、動物 1 匹当たり 1ml を 0.1ml 約 10ヶ所に分けて背部に皮内投与し、初回感作の 7 日後および 14 日後に同エマルジョンを尾根部より 0.1ml 皮内投与して関節炎を発症させた(図１)。
FEL 照射装置は日本大学量子科学研究所電子線利用研究施設に設置されているものを使用した（図２）。FEL
照射の条件としては、
1,750 nm の波長で 5～6J/pulsede
であり、500 秒間照射を行った。総照射エネルギー密

度は 5～6 J/cm2 であった。
動物は 1 群 2 匹とし 3 群に分け、第 1 群は正常（無処置）群、第 2 群は collagen 感作を行ったが FEL 照射をおこなわなかった collagen 感作群、第 3 群はcollagen 感作を行った後に FEL 照射を行った collagen
感作＋FEL 照射群とした。実験期間中は動物の一般状
態を毎日観察し、週 2 回体重測定と週 1 回採血を行った。関節炎の肉眼的所見に関しては、週 1 回ノギスを用いて後肢足および膝関節の厚さにより評価した。
また、各群のラットの血清を用いて炎症性サイトカインである IL-1βおよび IL-6 の定量を、ELISA-kit
にて行った。

正常群

Collagen感作群

図１．collagen 感作後の足跡の腫脹

図２．FEL 照射実験風景
結果
１）低出力レーザー照射による抗腫脹効果について
第 2 群（collagen 感作群）は、collagen 接種前の後

200
175
150

IL-1β (pg/ml)

肢の足容積 3.08±0.13mm から関節炎発症（接種後 14日目）により 5.30±0.99mm に腫脹し、接種後 28 日目
まで漸次に腫脹し、28 日目の腫脹率は 117.5％であった。第 3 群（collagen 感作群＋FEL 照射群）は、接種
前の後肢の足容積 3.0±0.39mm に対して、接種後 28 日
目には 5.33±0.19mm で 126.7％の腫脹率を示した。腫脹抑制率は、第 3 群において接種後 3 日目で 5.9％、7日目で 18.4％、9 日目で 22.2％、12 日目で 21.4％を示した（図３、４、５）
。

125
100
75
50
25
0

正常群
ＦＥＬ照射開始

正常群
Collagen
Collagen + FEL

450
400
350

0

10

20

30

40

IL-6 (pg/ml)

Hindpaw swelling (mm)Collagen + FEL

図６．FEL 照射 12 日後の IL-1β濃度

ＦＥＬ照射終了
8
7
6
5
4
3
2
1
0

Collagen50

実験期間 （日）

300
250
200
150
100

図３．足跡腫脹の厚さ

50
0

正常群

160

ＦＥＬ照射開始

Swelling Index (%)

120
100
80

正常群
Collagen
Collagen + FEL

60
40
20
0
10

20

30

40

50

実験期間 （日）図４．足跡腫脹率
30

腫脹抑制率

25
20
15
10
5
0
３日後

７日後

９日後

Collagen + FEL

図７．FEL 照射 12 日後の IL-6 濃度

ＦＥＬ照射終了

140

0

Collagen

１２日後

FEL照射開始からの期間

図５．FEL 照射による腫脹抑制率２）血清中の炎症性サイトカイン測定
慢性関節リウマチの発症には、種々のサイトカイン
が関係するといわれており、そのうちの炎症性サイト
カインである IL-1βおよび IL-6 に関して、FEL 照射後
12 日目の血清中濃度を測定したところ、IL-1β、IL-6
ともに FEL 照射することにより、産生量が減少する傾向が認められた（図６、７）。

考察
レーザー照射の抗炎症効果については、膠原線維の産生および白血球の貪食能が促進されるという報告や、半導体レーザーをリウマチ結節に照射すると結節の軟化と組織学的に小血管の内皮細胞の膨大化や血管腔へのフィブリン沈着、小血管の壊死などを認めたという報告がある。また、慢性関節リウマチ患者の膝関節にレーザー照射を行い、その除痛効果の機序は、細胞内での蛋白移送抑制や細胞外への分泌抑制および滑膜細胞へのサイトカイン放出抑制によるものとの報告もある。今回の実験結果より、FEL 照射によって足趾の腫脹が軽減したことから抗炎症効果が得られたものと考えられる。そして、血中の炎症性サイトカインが減少する傾向であったことから、これらのサイトカインを産生する滑膜細胞、骨芽細胞に対して FEL 照射が何らかの作用を及ぼしていると考えられる。これは、FEL
照射の局所への直接作用と考えることもできるが、慢性関節リウマチ患者の一側の関節へレーザー照射すると反対側の関節の炎症も抑制されるという報告や、低出力レーザー照射により、慢性関節リウマチ患者の血清中の免疫複合体、IgG およびリウマチ因子の減少がおこるなどの報告から考えると、間接的な全身への作用の可能性もあると考えられる。
以上のことより、FEL 照射は副作用のない非侵襲的な抗炎症効果を期待しうる治療法であることが示唆された。

【O2-07】ᶭ⬗ࢣࢿ࣑⛁Ꮥᚺ⏕࡞ࡻࡾක↯ᑏ⏍∸ᏕⓏຝᯕࡡᶭᗆゆ᪺࣏ࣛࢗࢲ἖⒢ࢅࡴࡉࡊ࡙ᰐ⏛ ᜜ᏄࠉᏭᏘᏄ ᏿ක᪝ᮇኬᏕᮿᡖṉᏕ㒂 ⏍໩Ꮥ࣬ฦᏄ⏍∸Ꮥㅦᗑ㸝ࠚ༐ⴝ┬ᮿᡖᕰᰜ⏣け㸞ᗆ ㄵ㛭⟿࣏ࣛࢗࢲ㸝Rheumatoid Arthritis㸞ࡢࠉ⮤ᕤඞ␷ᚺ➽࠿୹࡞ᡥ㊂ࡡ㛭⟿ࢅ౴ࡊࠉ㛭⟿⁝⭯ࡡ␏ᖏቌṢ࡞ࡻࡾࣂࣤࢽࢪࡡᙟᠺ࡞ఔ࠹㛭⟿ࡡንᙟ࠿⏍ࡋࡾⅎ⑍ᛮ⮤ᕤඞ␷⑄ᝀ࡚࠵ࡾ ࠊ⃥ࡊ࠷㛭⟿⑚ࢅ୹セ࡛ࡊࠉࡊࡣࡊࡣ⾉⟮ࠉᚨ⮒ࠉ⫭ࠉ⓮⭭ࠉ➵⫏࡛࠷ࡖࡒධ㌗⮒ჹ࡞ࡵ㝸ᐐ࠿ཀྵࡩࡆ࡛࠿▩ࡼࡿ࡙࠷ࡾࠊ
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Gene
Protein function
Fold
IL8
interleukin 8
LIMK1 LIM domain kinase 1
FGF13 fibroblast growth factor 13
PTGER4 prostaglandin E receptor 4(subtype EP4)
AFAP
actin filament associated protein
BIRC3 baculoviral IAP repeat-containing 3
CXCL1 chemokine (C-X-C motif) ligand 1
CXCL2 chemokine (C-X-C motif) ligand 2
NFKBIA nuclear factor of kappa light polypeptide
gene enhancer in B-cells inhibitor, alphaFOSL2 FOS like antigen 2

20.2
14.5
9.7
6.7
4.8
4.8
4.1
4.0
3.3
0.4

Ingeuity Pathway Analysis (IPA)ࢮࣆࢹゆᯊ࡞ࡻࡽࠉⓆ⌟ንິ㐿ఎᏄnetworkࢅ᳠ゞࡊࡒ⤎ᯕࠉNF-Bࢨࢡࢻࣜ⣌࡞㛭ࢂࡾ㐿ఎᏄ⩄ࡡⓆ⌟ንິ࠿ࠉIL-1
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【O2-08】
Collagen cross-links 分析（FT-Raman 分光装置による）
北村

英二 1 寒河江 登志朗 2

1 日本大学電子線利用研究施設 (〒274-8501 千葉県船橋市 習志野台 7-24-1)
2 日本大学松戸市学部組織学講座 (〒271-8587 千葉県松戸市栄町 2-870-1)
コラーゲンは、動物の結合組織を構成する蛋白質であり、脊椎動物では全蛋白質のほぼ 3 分の 1、全体重の 6%を占める。現在までにコラーゲンは繊維状から非繊維状のものまで 28 種類報告され全身のあらゆる組織に存在し、細胞の足場となるとともに組織、臓器の骨組みを形成し、生体の物理的保護、支持に関与している（１）。最も大量に存在するコラーゲンである I 型コラーゲンは 骨、歯および皮膚に多く分布し、弾力性や張力など組織の強度に関与している。II 型コラーゲンは、軟骨組織に主に含まれ、肥大軟骨層にはＸ型コラーゲンとともに存在している。III 型コラーゲンは、I 型コラーゲンの存在する組織に共存する場合が多く、細網線維と呼ばれる細い網目状の構造を形成し、動脈壁などにも存在している。IV 型コラーゲンは、非線維性コラーゲンで上皮組織の特に基底膜に多く含まれている。V 型コラーゲンはⅠ型およびⅢ型コラーゲンとともに少量存在しており、またⅣ型コラーゲンとともに脾臓や肝臓など内臓組織での分布も確認されている。
このようにコラーゲンは単独だけでなく種々のコラーゲンとともに各組織の細胞外マトリックスとして存在している（1-3）。代表的な繊維状コラーゲンである I 型コラーゲンは、ポリペプチド α1 鎖 2 本と α2 鎖 1 本の 3
本が集まり、左巻きの 3 重らせん構造（triple helix）を呈し、分子量 30 万の一つの巨大なコラーゲン分子を形成している。これらが規則正しく 37nm ずつ離れ（Gap）配列し、側方隣接分子とは分子長 1/4.5 ずつずれ
架橋（cross-links)で結合集合したのもが、1 本のコラーゲン原繊維となっている(4)。
コラーゲンの石灰化に関する報告は、現在までに数多くされており、Gap の隙間にまず結晶成分（crystal）の沈着が始まる線維内石灰化（ギャップ説）が一般的になっている（5）。さらにⅠ型コラーゲンが重要であり（6 ）、線維内石灰化にも種々の結晶成長様式がある（7）といわれている。生体の石灰化組織である骨、歯の象

牙質などをつくるコラーゲンは、ほとんどが I 型のコラーゲンであるが、同じⅠ型コラーゲンを主体とする
皮膚は石灰化しておらずその詳細は明らかになっていない（8,14）。
またコラーゲンの変性温度は、動物の種およびその棲息環境によって異なり、陸上動物（人間や牛・豚等）の持つコラーゲンの変性温度は約 40 度強であり、海に住む動物（魚等の変温動物）では棲息している水温によって異なり、約 0 度～約 25 度といわれている（8-13）。
以上のように、現在までコラーゲンに関する研究は数多くされているが、いまだ解明されていない点が多い（8,17-19）。コラーゲンには、このように非常に興味深く、複雑な性質があり、これらの石灰化機構や変性温度の違いについては、コラーゲン分子同士を結合し、そのコラーゲンの強度に関与している架橋（cross-links）の存在が必要でかつ重要と考えられている（8,14-16）。
コラーゲン分子間を結合する架橋には線維内架橋と戸線維間架橋があり、ほとんど N 末端と C 末端の部位で架橋している（1-3）。生体内の架橋には大きく分けてリジノノイシル系とピリジノリン系のものに分類され、石灰化組織や未石灰化組織での架橋の違い（14-17）や骨折や疾患の架橋の分析（20,21）がされている。
今回われわれは、まず架橋の同定、定量および構造解析を FT-Raman 分析装置をもちいて分析できることを目的とした。これが可能になれば、コラーゲンの石灰化機構の解明やまた、石灰化異常を示す疾患への応用、および FT-Raman 分光装置を用いた簡潔で簡便な検査にも役立ち、患者様の負担も軽減されると考えられる。さらに、レーザーによる架橋構造の制御を可能にできれば、架橋構造の異常が原因とされる疾患、および美容などあらゆる治療に役立つ。

今回使用した FT-Raman 分光装置は、ごくわずかな試料で、かつ試料の調整を必要とせず、液体試料でも、物質の構造解析が可能である。これは培養細胞などの経時的変化の分析も可能である。
試料は再現性を考慮し、架橋が発達している市販の collagen type I insoluble (Bovine achilles tendon, SIGMA)を用いた。装置は Kaiser optical 社製の Raman 分光装置・レーザー光源 532nm を用いた。結果（Fig.1）は、不安定なベースラインであり、明瞭な peak が認められなかった。2000cm-1 付近で階段状であった。試料の状態が影響していると考え、スライドガラスをのせ封入し、他の試料のコラーゲンでも測定したが、ほぼ同様

Intensity/arbitrary unit

な実験結果となった。

照射部位

Fig. 1: laser wavelength 532nm
Wavenumber/cm-1

生体の組織を分析した文献（22-24）では、レーザー光源 952nm および 1062nm にて綺麗な peak が出ていたため、光源の問題と考え、業者（ST-Japan）に依頼し、レーザー光源 785nm、サンプルとして骨の分析を行った(Fig. 2)。そうすると、非常に綺麗な peak が出でおり、骨の構成成分のほとんどがⅠ型コラーゲンであるこ

Intensity/arbitrary unitとから、レーザー光源を換えれば十分分析可能と考えられた。

Fig. 2: laser wavelength 785nm
Wavenumber/cm-1

Reference
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藤本

大三郎

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須田

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【O2-09】
波長 2.94μｍの FEL と Er-YAG レーザーの歯質に与える影響
岩井啓寿、福嶋千春、大場志保、神谷直孝、池見宅司
日本大学松戸歯学部 う蝕抑制審美治療学講座 (〒271-8587 千葉県松戸市栄町西 2-870-1)【緒言】
現在の歯科治療において、様々なレーザーが臨床に応用されている。レーザーによる硬組織蒸散は、エアタービ
ンや電気エンジンのような高音や振動が少なく、患者への侵襲も少ない。その中でも、2.94μｍの波長を有する
Er-YAG レーザーは水の吸収スペクトルと一致しており、硬組織の削除に優れていることから主として窩洞形成などに用いられている。そこで、同一波長とした FEL と、Er-YAG レーザーの総エネルギー量が同一となるよう歯質に照射し、削除能および被照射面性状に与える影響について比較、検討した。
【材料および方法】
抜去後、冷凍保管したウシ前歯エナメル・象牙質の表面を平坦に研磨し、1μｍインペリアルラッピングフィルム（3M）にて最終研磨して試料とした。レーザー装置は市販の Er-YAG レーザー（アーウィンアドベール TM、モリタ社
製）と、2.94μｍの波長を選択した FEL を用い、牛歯エナメル・象牙質に照射し、蒸散深さ測定（精密表面形状測定器：キーエンス、LT-8010）を行った。被照射面の性状変化は、走査電子顕微鏡（SEM：日立、S-2700）および、エネ
ルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（EDX：EDAX 社製 Genesis、管電圧 15kV）、回転対陰極型粉末 X 線回折装置（XRD：マックサイエンス社製 M18XHF22-SRA、管電圧 45kV、管電流 300mA）にて検討した。なお、Er-YAG
レーザーに関しては注水の有無による照射も行った。
【結果ならびに考察】
削除深さに関しては、同一の総エネルギー量ではエナメル質において FEL の方が削除能に優れ、無注水にもかかわらず深く削除されていた。一方、象牙質においては FEL と Er-YAG レーザーの注水・無注水でも削除能に差は認められなかった。
SEM 所見において、Er-YAG レーザーではエナメル・象牙質の被照射野周囲にクラック或いは熱変性と思われる像が観察され、特に、無注水で構造変化が著明に認められた。一方、FEL では無注水にもかかわらず辺縁がシャープに削除されており、熱変性様の構造は認められなかった。
EDX 分析では、エナメル質において、非照射とレーザー照射で大きな違いは認められなかったが、象牙質へのEr-YAG レーザー照射（無注水）で、Ca/P の低下が認められた。このことは、被照射野表層の Ca の減少を示しており、熱変性層が表層を覆ってしまい、測定領域内における Ca の低下によって生じたものと考えられた。
XRD 分析では、エナメル質において、未照射とレーザー照射で大きな違いは認められなかったが、象牙質に対する Er-YAG レーザー照射（注水・無注水）で、ハイドロキシアパタイトのピーク付近に結晶性変化と考えられるピー
ク強度の違いが認められた。一方、FEL ではピーク強度の著明な変化は認められず、歯質中のハイドロキシアパタ
イトに与える影響が少ないものと考えられた。
【結論】
Er-YAG レーザーならびに、それと同一波長とした FEL による歯の硬組織削除能と被照射面性状を比較すると、エナメル質に関して、FEL の方が Er-YAG レーザーよりも削除能に優れていたが、象牙質では同様の削除深さを示した。また、FEL によるレーザー照射においては、被照射試料に対する削除辺縁形態はシャープなものとなり、性状変化へ及ぼす影響も少ない傾向を示した。無注水の Er-YAG レーザーでは熱によると思われる変性層が全ての試料に認められたが、注水によりその変性層は改善され、性状変化も軽微なものと考えられた。
以上のことから、波長と総エネルギー量が同一でも、レーザーのパルス幅・削除時の注水の有無などにより、硬組織削除能や被照射面性状に与える影響はそれぞれ異なるものと考えられた。

【O2-10】
FEL ミクロパルスに時間同期した真空紫外レーザー光 118.2 nm の発生
田中 誠一 1，奥山 克彦 2
１日本大学大学院工学研究科物質化学工学専攻（〒963-8642 福島県郡山市田村町字中河原 1 番地）
２日本大学工学部物質化学工学科（〒963-8642 福島県郡山市田村町字中河原 1 番地）

はじ

光法は適用できない．

め に

自由電子レーザーは優れたパフォーマンスをもつ光源である．遠赤外領域での波長可変性，高い偏光性，高い可干渉性（コヒーレンス），高い光子密度，
超高速の時間特性などが挙げられる．これらの中ではじめの三つは通常のレーザー（すなわち束縛電子レーザー）でも差周波結晶の位相整合を用いれば得ることはできる．しかし，他のふたつは FEL でしか得られない特性である．特に日本大学の FEL は線形加速器による安定な発振条件が確保されており，また二重クライストロンによる滑らかな電子エネルギ
ー変換が可能である．その点，日本国内はもとより先進国諸国の FEL と比べてもきわめてユニークな存在である[1]．我々はこのアドバンテージを活用できる立場にいる．
研

究

目 的

と

背 景

本研究の最終目標は「水素結合を介した中性分子
会合体の構造結決定」である．水溶液の中では核となる極性分子のまわりに多数の水分子が配位し，その数は温度により統計的分布をもっている．我々の身近にある現象であるが，その会合数を特定した会合体の構造を実験的に決めることはきわめて難しい．
会合体が陽イオンや陰イオンのように電荷をもつな
らば，それぞれを分離することは容易であるが，中性種では困難になる．さらに会合数が多くなると，同じ会合数をもちながら構造の異なるいわゆる異性体も発生するから実験的構造決定をますます困難なものになる．実験的に構造を定めるには，直交する三軸周りの回転定数を求めることになる．遠心力歪定数まで求められれば，やわらかさに関する情報まで得ることができる．マイクロ波回転スペクトルや
ラマン・赤外分光法による振動回転スペクトルを観測することが常套手段である．しかし，先に指摘した通り特定の会合体の分離が困難なためこれらの分本研究では困難を克服する手段として「基底電子状態内の振動遷移に適用する質量選別 回転コヒー
レント分光法」を提案している．FEL のもつ遠赤外
波長可変性，高い光子密度と偏光性，極短パルス性を活用して初めて可能になる手法である[2]．そのための第一段階は FEL によりもたらされた振動励起分子を Two-Color イオン化で検出することである．
我々の研究室では一昨年度からその取り組みを始
め，昨年度はパルス時間幅 20 ns の ArF エキシマレーザー（193 nm，6.42eV）をイオン化光に用いた
Two-Color 分光法を試みた．その結果，対象分子ペリ レ ン （ 断 熱 イ オ ン 化 エ ネ ル ギ ー 6.80 eV ） の
Two-Color イオン化には成功したものの，その SN 比は 1 と極めて小さいものであった[3-5]．Two-Color
分光法のキーポイントはふたつのレーザー光を空間的にも時間的にも完全に一致させる，いわゆる共軸
条件を作ることである．通常ふたつのナノ秒レーザーを用いた場合には，共軸条件が満たされれば SN
比は 80～200 ほどまで増加する．その観点から昨年
度の条件を考えてみると，空間的一致はほぼ満たしていると考えられる．時間的な一致に関しては，FELの前置トリガーを使って，マクロパルス（時間幅5 μs）と ArF エキシマーレーザー（時間幅 20 ns）の同期は完全にできていた，と言える．それならば良いではないかと考えられるが，FEL の微細構造であるミクロパルス（時間幅 300 fs，パルス間隔 350 ps）との時間的重なりに注目すると，決して良好ではな
い．350 ps のミクロパルスの間にも ArF レーザーの
光子はばらまかれており，この部分はイオン化に寄与しないのである．光子の単位時間当たりの密度を比較するとふたつのナノ秒レーザーを使った場合と比べ 1200 分の 1 程度であると推定された．これが第一の問題点である．

ArF エキシマレーザーをイオン化光に使う場合，

起こし 7s，5d 状態からなる偽連続帯に遷移しもうひとつの問題点がある．それは光子エネルギー

118.2 nm のコヒーレント光を発生させる．位相整合の低さである．193 nm，6.42eV の光はかなり真空紫条件が確立される３倍波と９倍波の Xe 気体の屈折外域に接近した紫外光である．我々が日常遭遇する率が同じになる気体圧力で発生する．図２に完成し可視光や紫外光と比べれば高い光子エネルギーであたセルの外観写真，図３に原理図を示す．セルは全る．しかし，分子・原子の断熱イオン化エネルギー

長 25と比べるとかなり低い．ナフタレンで 8.14 eV，ベンCF114 で固定される．

ゼン 9.25 eV，エタノール 10.48 eV である[．他の分

入射側は合成石英製

子もおおよそこのくらいの値であり，ペリレンだけの非球面レンズ２枚が縮環系であることから異常に低いことが分かる．

で構成されている．

すなわち，イオン化レーザーに ArF エキシマレーザ

二段集光系にしていーを使うことは，研究対象を限定してしまうことにるのは，発生する９なる．これが第二の問題点である．

倍波 118.2 nm のビー

cm ほどのもので真空槽の窓板フランジに
I.P .= 12.127
7s 10.59 eV
5d 10.40 eV

355 nm355 nm118.2 nm

355 nm

これらの問題点を解決する方法は，電子線利用研

ム断面の径を調節す究施設の現有設備であるマクロパルス YAG レーザ

るためである．FELー（米国 Positive Light 社製）
を活用することである．

赤外光との共軸をと

これが今年度の取り組みである．このレーザーはもる際，９倍波をわずかに小さくした方が Two-Color

ともと加速する電子バンチを加減速させる目的で設

イオン化の効率を上げられるからである．また，非備されたものであり，FEL のミクロパルスに同期し球面レンズを用いるのは，焦点位置で光子密度を高た YAG レーザー光を発生する．したがって，これくすることで多光子過程の遷移確率を上げるためで

Xe
図１

Xe 遷移の模式図を用いればミクロパルスとの時間同期は全く問題な
いことになる．また，YAG レーザーの光子エネルギ
ーは基本波で 1.064 μm 1.16 eV，２倍波で 532 nm
2.32 eV，３倍波で 355 nm 3.49 eV である．したがって，このままではイオン化光としては不足である．
そこで 3 倍波を集光し Xe 媒体の非線形過程で発生する９倍波を使うことにした．波長 118.2 nm の真空紫外光であり，光子エネルギーは 10.48 eV になる．
この光が作れれば先に指摘した問題点を解決できるものと考えられる．このような背景に立ち今年度の図２

研究目的を以下のように設定していた．

Xe セル（１） ９倍波発生用の Xe セルの製作．
（２） 発生条件の確立．
（３） ９倍波１光子イオン化による TOF 光電子分
光スペクトルの測定．
今回の報告はここに示した順に行う．
結

果

と 考

118nm

Xe
～10 hPa察

1． Xe セルの製作．
図１に９倍波発生の Xe 遷移の模式図を描いた．
３倍波 355 nm を Xe 気体に集光すると３光子遷移を
図３

原理図

355nm

ある．出射側は，当然，透過性を考えて LiF 製のレ生じた．図７に描いたように FEL との Two-Color でンズを用いている．

観測されるイオン化過程と９倍波 118.2 nm のみによ2． 発生条件の確立.

る１光子のイオン化過程を区別することができない

９倍波の発生は一酸化窒素 NO のイオン化で確認ことである．基底電子状態内の振動遷移の吸収確率

した．はじめに NO イオンの検出条件を作るため波と１光子イオン化の遷移確率を考えると後者の過程

長可変ナノ秒レーザーで 293.7 nm（4.22 eV）の UVが数倍大き光を作り，One-Color２光子イオン化を行った．遷移いと推定さの模式図を図４の左に示した．また，観測された NO

れる．

イオンの TOF（飛行時間）スペクトルを図５の上にこの問題示す．リペラー電圧 34 V でイオンを観測することがを解決するできた．出現時間位置は 84 μs で分子量 30 に概ね一ために我々致している．次に Xe セルに３倍波を導き光子強度

は，TOF 光を上げていったところ 42.2 mJ/pulse において図５の電子分光法

下のようなイオン化シグナルを観測した．これはを使うこと

NO イオンのシグナルであり，９倍波 118.2 nm の発にした．分生を示している．84 μs からずれているのは３倍波子が光イの 入 射 が UV

オン化を

光よりリペラー側にずれていたためと考v+ = 3v+ = 2v =1v+ = 0+X 1Σ+I.P. = 9.26 eV
293.7 nm293.7 nmXe 圧に対する VUV の強度変化

合，陽イオ

光電子も
発生する．

X 2Π⅔v = 0

NO

３倍波のビーム断面に不均

図６

起こす場

と同時に
118.2 nm

二本のピークになったのはNO イオンの TOF スペクトルンの発生

A 2Σ+v = 0

えられる．また，
96 μs と 111 μs

図５

図４

NO の遷移模式図

その際，光励起による到達エネルギーと断熱イオン化エネルギーの差が光電子の運動エネルギーになる．
したがって，光電子は図８に描いたようにイオン化

一な部分があ点を中心とする三次元的な波紋のように空間に散逸

り，９倍波になる際そのコントラストがより明確にすることになる．イオン化光の偏光方向により波紋なることでイオン発生点が２箇所になったためと推には濃淡が生じ，運動エネルギーの違いにより早く定している．事実，二段集光系を調整するとふたつ散逸する光電子とのピーク間隔は小さくなった．次に，Xe 圧を微調しゆっくり散逸する発生の最適条件を探した．結果は図６である．

光電子が幾重にも

26 hPa で強度が最大となっている．文献値では存在することにな

11 hPa と報告されており，わずかに開きがある．非る．TOF 光電子分

球面レンズを使ったことで多光子過程の効率が変わ

光法とはイオン化っているためと推定される．

点から離れた位置

3． TOF 光電子分光スペクトルの測定．

に光電子の検出器

このようにして FEL ミクロパルスに時間同期したを置き，飛行時間

真空紫外レーザー光 118.2 nm を得ることはできたこを測定することでとになる．しかし，この段階でひとつ新たな問題が

光電子の運動エネ

光励起到達エネルギー

断熱イオン化点
９倍波118.2 nm９倍波118.2 nm

振動
励起準位

FEL

Two-Color

図７

One-Photon

ふたつのイオン化過程

ルギー分布を求め，陽イオン分子の回転・振動・電子状態に関する固有値情報を引き出す分光法である[6]．今回，図７に示したようにふたつのイオン化過程では，FEL による遷移エネルギー分 Two-Color イ
オン化の方が高い光励起到達エネルギーをもつ．したがって，TOF 光電子スペクトルで比較的早く到達する光電子のみを観測すれば，Two-Color イオン化によるイオンを区別して観測できることになる．
図９に観測された９倍波 118.2 nm を用いた NO の図８

TOF 光電子分光法の原理

１光子イオン化による光電子スペクトルを示した．
左側のピークはイオン化光の散乱が検出器で捕らえられたものである．図４遷移の模式図の右側に描いたように，この光のイオン化で NO 陽イオン基底電子状態の伸縮振動が３量子準位まで観測できる．図９の強度分布は電子遷移に伴う Franck-Condon 原理
による予測とも一致している．断熱イオン化点すな
わち陽イオンのゼロ振動準位を生ずる光電子は
1.22

eV にピークを与えている．仮にこの分子でFEL との Two-Color 実験を行うならば，振動励起準

図９

NO の TOF 光電子スペクトル位に基底状態１量子準位（0.236 eV，FEL 波長5.252 μm）を選んだ場合は 1.5 eV 付近から，２量子準位（0.451 eV，FEL 波長 10.504 μm）を選んだ場合
は 1.7 eV 付近から光電子ピークが観測できるものと予想される．その差から Two-Color イオン化過程を区別できると考えられる．
お

わ

り に

今回，FEL 照射により生成する振動励起分子を効率よく検出する目的で FEL のミクロパルスに時間同期した真空紫外レーザー光 118.2 nm の発生を試みた．
Xe 気体に YAG レーザーの３倍波を集光することで９倍波発生を試みるもので，Xe 圧 26 hPa で最適条件を得た．この真空紫外光を用いて一酸化窒素 NOの TOF 光電子分光スペクトルも観測した．
今後はこの光と FEL との Two-Color イオン化を試
み，十分なイオン化量が確認された後，FEL 側に干渉計を挿入することで回転コヒーレント分光に移行したいと考えている．最も挑戦したい研究対象は「水三量体，四量体の分光学的構造決定」である．最後に奥山はこの課題で平成 19 年度の科学研究費補助金の申請を行っていることを付記しておく．

参

考

文

献

[1] 「可変波長高輝度単色光源の高度利用に関する研究」平成 12 年度～平成 16 年度私立大学学術研
究高度化推進事業「学術フロンティア推進事業」
研究成果報告書，2006 年 4 月．
[2] Peter M. Felker “Rotational Coherent Spectroscopy:
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by Picosecond Time-Domain Methods” J. Phys. Chem.
1992 96(20) , 7844-7856.
[3] ○奥山克彦，田中誠一，早川恭史，田中俊成，
早川

建，佐藤

勇「自由電子レーザーによる振動励起分子の Two-Color 分光検出」，2006 年 9 月
光化学討論会（仙台），1Ａ10 口頭発表，．
[4] ○奥山克彦，田中誠一，早川恭史，田中俊成，
早川

建，佐藤

勇，
「自由電子レーザーによる振動励起分子の Two-Color 分光検出」，2006 年 9 月
分子構造総合討論会（静岡），3Ａ03 口頭発表．
[5] 2006 年 11 月 分子科学研究所 研究会（岡崎）
，
奥山

依頼講演．

[6] 「第 4 版実験化学講座８」日本化学会編
分担執筆部分 丸善株式会社．

奥山【P-01】LEBRA電子線形加速器冷却系の温度安定化
境 武志1、早川 建2、田中 俊成2、早川 恭史2、桑田 隆生1、野上 杏子2、中尾 圭佐2、稲垣 学1、佐藤 勇1
1 日本大学大学院総合科学研究科（〒102-8251 東京都千代田区五番町12-5）
2 日本大学量子科学研究所電子線利用研究施設（〒274-8501 千葉県船橋市習志野台 7-24-1）
1．序論

Ion Chamber Output [V]Chill water Temp[℃]Fine cooling water Temp[℃]

Temp[℃]

日本大学電子線利用研究施設LEBRAでは、加速
32.1
7.65
Fine
cooling
unit
器の実験利用時間が順調に増加しており、2006年度
32
7.6
は1800時間を越える利用実験が行われた[1]。しかし、
31.9
7.55
自由電子レーザー（FEL）、および、パラメトリッ
31.8
7.5
クX線放射（PXR）の利用実験において、光源強度
31.7
7.45
が時間的に変動をおこし、特にPXRを用いたX線吸収微細構造（XAFS）測定、位相コントラストイ
31.6
7.4
PXR
メージング(DEI)などにおいて良い結果を得ること
31.5
7.35
が難しかった。PXRの強度変動は、PXR発生用の
31.4
7.3
12:00
12:15
12:30
12:45
13:00
ターゲット結晶での入射電子ビーム変動等が原因でTime起きており、ビームクオリティーを上げる必要が
図1：PXR強度とPXRビームライン偏向電磁石系冷あった。
却用精密温調水温との比較。X線エネルギー13.5keV。
ビーム変動の要因として、光源強度とビームポジ
強度変化と精密温調水温には相関がある。
ションモニターを用いたビーム軌道測定[2]、温度等の比較から、加速管及びビームライン偏向電磁石用
冷却精密温調水ラインの影響が大きいことが分かっ
2.2 冷凍機水温と精密温調水温の比較た。本稿では冷凍機系の更新、及び冷却系の安定化
精密温調水温の変動が何に起因しているのかを、による光源強度の安定化に関して報告を行う。
他の温度変化と比較した。加速管系精密温調冷却水
温と光源ライン用偏向電磁石用精密温調水温、冷凍
2．光源強度変動と原因
機水温の比較を図2に示す。各温度はK熱電対を用いて測定し、冷凍機水温は送出し側パイプに張付け、
2.1 光強度変動と冷却水温度測定
精密温調水温はリザーバータンク内の水温を測定しPXRを用いたDEI測定において、実験過程でのXた。その結果、精密温調の温度調整に使われる冷凍
線強度の時間変動により計測前後でピーク強度がず
機水温が周期的に大きく変動していることが分かり、れ、安定な測定ができない問題があった。DEIで得冷凍機水温変化がビーム変動の原因であった。またられる画像の分解能は、ビームの安定度に大きく左精密温調水温調節計のPID制御パラメーターはこれ右されるため、早急なビーム安定化対策が必要でまで一度も最適化されておらず、温度変動を抑え切あった。
れていない事が判明したため、冷凍機水温の安定化
そこで、各場所での温度変化と光源強度の測定かと精密温調の調整を行う事にした。
ら相関を取り、原因を追跡した。精密温調水温の測2331.9
定ではPICO Technology社の8ch熱電対データロガー
Fine cooling unit（MAG）
31.7
22
TC-08を用い、PXR強度測定にはイオンチェンバー
2131.5を用いた。ただし、測定温度絶対値に対する校正は31.3
20
行っていないため、本測定では相対値に関してのみ
31.1
19
扱った。イオンチェンバーはPXR調整時に用いていChill unit
18
30.9
るバックグラウンドとの相対強度測定用のモニター
30.7
17であり、キャリブレーションは行っていない。
28.4
19:00
19:30
20:00
PXR強度とPXRライン偏向電磁石系冷却用精密温
28.2
調水温との比較を図1に示す。測定時の高原パラ
Fine cooling unit (ACC.)
メーターはX線エネルギー13.5keV、パルス幅20μs、
28
19:00
19:30
20:00
繰り返し2Hzである。温度測定の結果、PXR強度はTime
ビームライン偏向電磁石系を冷却している精密温調
図2：加速管系精密温調水温とビームライン偏向電水温と強い相関があることが分かった。ただし図中
磁石系精密温調水温、冷凍機水温の比較。冷凍機水のPXR強度測定結果で数箇所大きく下がっている時
温は±1℃と大きく変動し、加速管系、偏向電磁石間帯があるが、クライストロンからの高周波電力変系精密温調が約±0.2℃も変動している。
動により変化したためであり、冷却水に起因したものでは無い。

これまで使用していた冷凍機は旧原子力研究所発
足時の計画であったマイクロトロン用に設置されたものであり、冷却能力はマイクロトロンのスペックに合わせたものであった。そのため、現在のリニ
アックの全負荷に比べ、非常に冷却能力が高く、冷却水温度が±1℃以上変化し、2-2で示したように、
冷凍機水温の大きな変動が精密温調等へ影響していた。また、冷却系は約20年間使用しており配管等の老朽化が進行していたため、2005年度から2006年度
にかけて、冷凍機系配管周り、調節計などすべての更新を行った。
改良前の冷却系フローシートを図3-(a)、改良後を(b)に示す。改良前の冷却系では、冷凍機からの冷水を精密温調との間で循環させ温調を行っていた。
そのため、2.2節で示したように、冷凍機のコンプレッサーON/OFF時に発生する急激な温度変化がそのまま精密温調側へ伝わり、変動が大きくなりやすいという問題があった。
改良後は、冷凍機から精密温調の間に三方弁を付け、冷水循環系へ精密温調側からの一部を戻し、温度変化を緩やかになるようにした。また、精密温調と冷凍機の間の水温差が大きく離れないように、循
環系水温を改良前の20℃から25℃へ上昇させることにした。冷凍機水温調節計は山武製のデジタル指示
調節計SDC36を採用した。この調節計はRS485の通信機能を備えているため、イーサネットLAN接続に変換を行い、遠隔からのデータ収集、パラメーター
調節を容易に行えるようにし、調節時間の短縮を
図った。

30.9

Compressor ON

30.8

25.1

30.7

24.8

30.6

Fine cooling unit

24.5

Response time lag
30.5
14:00

27℃

リザーバー

リザーバー

クーリング
タワー

20℃

加速管、電磁石

(a)
30℃

冷凍機

三方弁

27℃

リザーバー

加速管、電磁石三方弁

15:00

図4：冷凍機水温と加速管側精密温調水温の比較。
冷凍機コンプレッサー動作時における短時間での大きな水温変化に精密温調の温度コントロールが追随できず、一部大きく温度変化が発生している。
3.3 冷却系全体の安定化

精密温調

リザーバー

(b)

24.2
14:30
Time

精密温調
30℃

25.4

Chill unit

Chill water Temp. [℃]

3.1 LEBRA冷凍機系の更新時のリニアックのパラメーターはPXR実験時の、最大ビームエネルギー100MeV、繰返し5Hz、RFパル
ス幅20μsの場合を想定し、始めはビーム加速無しの状態で調整を行い、調整後に実際にビーム加速を行い確認した。
調整後の結果を図4に示す。冷凍機水温は送出し側の設定温度計の測定値、精密温調水温は、リザー
バータンク内に設置したK熱電対による測定値である。図を見て分かるように、冷凍機水温は約±0.2℃まで抑えることができ、加速管系精密温調水温変動
幅も±0.1℃以下まで抑えることができている。しかし、冷凍機のコンプレッサー動作時における短時間の大きな水温変化に対して、冷凍機の調節計は対応
し変化を抑えているが、精密温調側の調節計の温度コントロールが追随できず、大きな温度変化を起こしている事が分かった。これは精密温調のリザー
バータンクの容量が約120ℓと小さく、加速管、電磁石等を冷却しリザーバーへ戻っても、すぐに送り出されてしまうことや（約30sec）、温度コントロー
ラーが更新前の冷凍機同様に20年前の物であり、三方弁を速く、細かく動かすことができず、短時間の大きな温度変化に対応できないために起きている現象であると考えられる。

Fine Cooling water Temp.@Accelerator [℃]

3．冷却系の更新と光源強度安定化

クーリング
タワー

20℃ 冷凍機

25℃
三方弁

図3：改良前、改良後の冷却系フローシート。改良
後は冷凍機から精密温調の間に三方弁を付け、冷水
循環系へ精密温調側からの一部を戻すことにより温度変化を緩やかになるようにした。
3.2 冷却系の安定化と問題点
冷凍機更新後、冷凍機のパラメーターを調整し安定化を行った。その際、他の設定温度との温度差が小さくなるように、冷凍機リザーバー水温設定値を19~20℃程度まで上げ調整を行った。同時に、精密
温調PID制御パラメーターの最適化も行った。調整

冷凍機の温度調整は3.2節で述べたように、細かい調整を行うと、冷凍機のコンプレッサー動作時に精密温調の調整が追随できず、精密温調の先の冷却
水温度が大きく変化してしまうことがわかった。そこで、多少冷凍機水温の変動幅が増加しても、ゆっくりとした変化をするパラメーターへ変更することにした。
再度リニアックのパラメーターを3.2節で示した同じ条件で調整を行った。結果を図5に示す。図を見て分かるように、再調整後の冷凍機水温変動幅は約±0.2℃から約±0.6℃へと広くなったが、短時間での大きな変化が抑えられている。冷凍機側のPIDパラメーター調整後、各精密温調調節計PID制御パラメーターの最適化を行うことで、コンプレッサー動
作時における短時間での大きな変動時にも、加速管
系冷却水温度変化幅を±0.1℃以下に、短時間では

26.8

30.4

26.3

30.2

25.8

Fine cooling unit (Mag.)
30.0

25.3

13:30

14:00

14:30

Time

図5：冷凍機パラメーター調整後における冷凍機と各精密温調の比較。冷凍機の短時間における変動を抑えたことで、冷凍機コンプレッサー動作時においても、精密温調への影響が少なくなっている。

冷却系の安定化前後におけるPXRの光源強度の比較を行った。光源強度の比較結果を図6に示す。測定時のX線エネルギーはどちらも14.0keV、パルス幅20μs、繰り返し2Hzである。PXR強度測定にはイオンチェンバーを用い、グラフの値は測定時間中の平均強度で規格化した値で示している。図から明らかなように、冷却水安定化後は、安定化前に起きていた光源強度の大きな変動を取り除くことができた。
安定化後、PXRを用いたXAFS測定では、ほぼ安定に測定できるようになり [3][4][5] 、PXRの基本特性測定においても、理論的に予想されているPXRのドーナツ状の分布が鮮明に測定されるようになるな
ど[3]、安定した測定が可能になった。
1.2

IonChamber Output [arb. unit]

1.15
1.1

Stabilized
～6％

1.05
1
0.95
0.9

～19％

Not Stabilized

0.8
0

200

400

600

Refraction
1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

Direct
0.2

0.0
19:10

19:40

20:10

20:40

図7：屈折X線とダイレクトX線の強度比較。PXRエ
ネルギー：16keV。

3.4 光源強度安定化

0.85

1.4

IonChamber Output[arb.unit]

Chill unit

Compressor ON

30.6

Chill water Temp. [℃]

Fine cooling water Temp. [℃]

3.5 PXR第1結晶冷却系の改良と効果±0.05℃程度に抑えることができ、電磁石系精密温調も変動幅を約±0.1℃、周期を10分程度に抑えるこ
3.3、3.4節で述べたように、精密温調系の安定化とができた。ただし、数時間という長い周期の変動
により、X線強度は安定化されたが、DEI測定時にに関してはまだ取り除くことができておらず、設定
おいては、第3結晶を挿入し屈折X線を用いるが、用温度計の限界か、あるいは加速器本体室温度、配ダイレクトX線強度変動では目立っていなかった変管等からの放熱が影響している可能性がある。しか動が強調されることがわかった。図7に第3結晶を用し、問題になるほどまで大きく変動していないため、いた時の屈折X線強度とダイレクトX線強度の比較
今回の調整では無視した。
を示す。測定条件は、PXRエネルギー16keV、パルス幅11.5μs、繰り返し2Hz で行い、PXR強度測定はFine cooling unit（ACC）
イオンチェンバーを用いた。ただし、屈折X線強度
31.0
27.8
の結果は、ゴニオステージの時間的変化[6]と思われ
30.8
27.3
る変動を補正した値で示している。

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Time[sec]

図6：安定化前後のPXR光源強度の比較。X線エネル
ギー：14.0keV。冷却系の安定化後、大きく変動していたPXR光源強度が非常に安定になった。

変動原因としては、・ PXR発生用第1結晶は銅ベースのマウントホ
ルダーを用い、Si単結晶を軽く抑え保持する構造をしているが、冷却水温度変動によるホルダーの熱膨張で結晶の抑え方が変わり、歪みを起こしている・ ターゲット結晶の冷却は、電磁石系冷却水の一部をマウントホルダーへ流し行っているが、この冷却水の水圧が高いため冷却系配管が水流により振動し、第1結晶を揺さぶることで強度変動を引き起こしているの2つが推測された。そこで、ホルダー冷却系の
み加速器冷却系から切り離し、簡易的に独立した冷却系を組み、ゆっくりとした水流で（1ℓ/s以下）冷却することとした。第1結晶での発熱量は大きくないため、水流の問題はないと判断した。
冷却系はパソコンなどで用いられる水冷ユニットを組み合わせ、配管の主要な部分はすべてシリコ
ンチューブで行った。その結果、配管振動をなくすことができ、さらに図8に示すように、冷却系を独立させたことで、温度変化を±0.04℃以下に抑えることができた。これは、何も改良、最適化をしていない場合に比べ約10分の1以下に抑えられている。ただし、現段階では簡易的な冷却系のため、冷却能力が低く、安定化するまで数時間を要している。

32

30.0

Stabilized～0.04℃
29.9

31.8

29.8

31.7

29.7

31.6

29.6

31.5

29.5

31.4

29.4

31.3

29.3

31.2

Water Temp. [℃]

Water Temp. [℃]

31.9

29.2
～0.4℃

31.1

Not Stabilized

29.1

31

29.0

20:00

20:30

21:00

21:30

22:00

22:30

図8：PXR第1結晶マウントホルダー冷却系水温改善
前後での比較。改良、パラメーター最適化をしない
場合に比べ、およそ10分の1まで安定化された。

今後は、精密温調系周りの更新を検討している。
冷凍機と同様に精密温調系も20年以上前の古い物を使用しており、配管系の更新、調節計の更新を行う。
精密温調は大きい急な温度変化に対応できていない
ため、リザーバータンクの入れ替えも予定している。
これまではタンク容量が120ℓと小さかったため、リザーバータンクへ戻ってもすぐに排出され、温度変化を緩和しにくい構造であったが、これを約7倍の800ℓまで増強する予定である。この他に、加速管、偏向電磁石など特に冷却水温度の安定度が重要となる部分での精密な温度調整のために、冷却部の直前、直後での高精度温度モニター系の追加、調整計の整備も検討中である。
これらの改良によりさらに冷却系安定度が向上し、電子ビームの位置変動の低減、撮影画像ボケの低減、分解能の向上などが期待される。

冷却系改良後、同条件で屈折X線強度を測定し、改良前後での比較を行った。改良前後での比較結果
を図9に示す。この結果も先ほどと同様に、ゴニオ
参考文献
ステージの時間的変動と思われる変化を補正した値[1] 田中 俊成 他., "2006年度LEBRA利用状況", in theseで示した。測定結果より、冷却系改良前後において、
proceedings.
[2] K.Hayakawa, et al., "Utilization of BPM for operating and
屈折X線強度の変化は若干狭くなったといえる。たcontrolling the LEBRA linac", Proceedings of the 3rd
だし、DEI測定においては、画像ボケ等がまだ残っ
Annual Meeting of Particle Accelerator Society of Japan[6][7][8][9]ているため、安定度がまだ不十分であるとAnd the 31st Linear Accelerator Meeting in Japan (August
考えられる。
2-4, 2006, Sendai Japan),p747-749.
1.4

Not Stabilized

1.3

1.2

IonChamber Output[arb.unit]

1.1

1

0.9

0.8

Stabilized

0.7

0.6

0.5

0.4
0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

図9：改良前後での屈折X線強度の比較。改良後は若干変動幅が狭くなった。

4．まとめと今後の課題
ビーム変動の主な原因の一つとして、精密温調の温度変動であったが、その変動は温度調節に用いている冷凍機冷凍機水温が周期的に大きく変動していることからおきていた。冷凍機系配管周りの更新、および調節計パラメーターの最適化により、ダイレ
クトX線強度の変化は改良前の3分の1以下になり、
特にPXRを用いたXAFS測定、基本特性測定などで大きな効果を発揮した。PXR第1結晶マウントホル
ダー冷却系は、加速器側と切り離すことで冷却配管の振動、温度変動を±0.02℃以下へ安定化できたが、簡易的な冷却系なため冷却能力が低く、安定するまで数時間を要しているなどの問題がある。屈折X線を用いたDEI測定では強度の変動幅は若干狭くなったが、画像ボケがまだ発生しており、ビーム安定度
がまだ不十分であると考えられる。

[3] 稲垣学 他., "PXRを用いた透過法によるエネルギー分
散型XAFS測定", 学術フロンティア推進事業(継続)「可変波長高輝度単色光源の高度利用に関する研究」シンポジウム, in these proceedings.
[4] 大角勇介 他., "パラメトリックX線放射を利用した、
ヘモグロビンと鉄化合物のXAFS測定", 学術フロンティア推進事業(継続)「可変波長高輝度単色光源の高度 利 用 に 関 す る 研 究 」 シ ン ポ ジ ウ ム , in theseproceedings.
[5] 滝川達也 他., "NaI(Tl)シンチレーション検出器によるパラメトリックX線放射の時間構造測定", 学術フロンティア推進事業(継続)「可変波長高輝度単色光源の高度 利 用 に 関 す る 研 究 」 シ ン ポ ジ ウ ム , in theseproceedings.
[6] 高橋由美子 他., "PXRによる位相差イメージング法の確立と応用", 学術フロンティア推進事業(継続)「可変波長高輝度単色光源の高度利用に関する研究」シン
ポジウム, in these proceedings.
[7] Y.Hayakawa, et al., "Phase-Contrast Imaging Using the
LEBRA-PXR System at Nihon University", Proceedings ofthe 3rd Annual Meeting of Particle Accelerator Society ofJapan And the 31st Linear Accelerator Meeting in Japan(August 2-4, 2006, Sendai Japan),p172-174.
[8] T.Kuwada, et al., "Phase Contrast Imaging of Biological
Materials Using LEBRA-PXR", Proceedings of The Ninth
International Conference on SRI 2006, Korea, p1968-1971.
[9] Y.Hayakawa, et al., "Tunable Monochromatic X-ray Source
Based on Parametric X-ray Radiation at LEBRA, Nihon
University", Proceedings of The Ninth International
Conference on SRI 2006, Korea, p123-126.

【P-02】LEBRA におけるサイクロトロン・メーザー・クーリングに関する研究
佐藤 直己 1、田中 俊成 2、早川 建２、早川 恭史 2、境 武志 3、中尾 圭佐２、野上 杏子 2、
稲垣 学 3、滝川 達也 1、岡部 博 1、吉浦 翼 1、大角 勇介 1、佐藤 勇 3
1 日本大学理工学部 (〒274-8501 船橋市習志野台 7-24-1)
2 日本大学量子科学研究所 (〒247-8501 船橋市習志野台 7-24-1)
3 日本大学大学院総合科学研究科(〒102-8251 東京都千代田区五番町 12-5)

1. 序論
加速器においてビームのエミッタンスや運動量の広がりを小さくする方法をビーム冷却と呼んでいる。現在、確率冷却や、イオンレーザー冷却等の方法がよく知られているが、数秒から、数十秒にかけて、繰り返し冷却しなければならない。一方、サ
イクロトロン・メーザー・クーリング（以下 CMC）
では、従来よりも 100 万倍以上早い 10ns での冷却[1]が可能とされ、繰り返し冷却する必要がない 。
2. CMC の基本概念
2-1.エミッタンス
エミッタンスは、ビームの中心軌道に対して垂直な方向の位置 r と軌道の傾角を座標にとった二次元の位相空間の面積をいう。この面積は保存されるため、基本的にエミッタンス ε は不変量である。このことはリウビルの定理から証明される。加速ビー
ムでは、通常、運動量の増加により進行方向に対する角度が減少するので、エミッタンスは小さくなる。
そのため一般的にはこの効果をキャンセルした量
ε n = εβγ(1)[2 ]で表される規格化エミッタンスを用いる 。ここで、

β = v c 、 γ = 1 1 − β 2 であり、 c は光速、 v は粒子の速度を表す。
2-2.磁場中の電子の運動
電子が磁場中に進入すると、ローレンツ力を受けrる。ここで、電荷を q 0 、速度を v 、磁場を B0 、電子の質量を m0 とし、電子の運動方程式を立てると

r
r r
dv
m0
= q 0 v × B0(2)dtrとなる。 B0 = (0,0, B0 ) 、初期条件 t = 0 のとき
v x = v0 、 v y = 0 として（2）式を成分ごとに解くとy=sin ω 0 t

ω0
v0

ω0

cos ω 0 t −

(4-1)

v0

(4-2)

ω0

となる。(4-1)式、(4-2)式をまとめると

x2 + (y +

v0

ω0

v
)2 = ( 0 )2

(4-3)

ω0

となる。ここで、(4-3)式から、電子は円運動をする。
この電子の軌道円をラーマー円といい、その曲率半径をラーマー半径という。ラーマー半径 R L は

RL =

v0

ω0

=

m0 v 0q 0 B0(5)であり、電子の速度に比例し、磁場の強さに反比例する。
2-3. CMC メカニズム
電子がソレノイド磁場に斜入射すると、電子はソレノイド磁場に巻き付きながら進んでいく。加速された電子がソレノイド磁場中を進み、さらにその磁場中に RF 場がある状態を考える。ここで、ソレノイド磁場に平行な速度成分と同じ速さで運動する*[3]系で考え、この系の物理量には を付ける 。このr*とき、旋回面内(x-y 平面)で速度 v = (v x , v y ) の粒**

r

子に働く外力は、磁場 B0 によるローレンツ力と、
CMC 空洞内（ソレノイドコイルからの磁場と RF場が混在することのできる空洞）に対する TE モー
ドの RF 電場r
E * = ( E x* , E *y )(6-1)

E x* ≡ E 0* cos ω rf* t *(6-2)

E y* ≡ E 0* sin ω rf* t *(6-3)

による力である。ここで ω rf は空洞に入力する RF*v x = v0 cos ω 0 t(3-1)

v y = −v0 sin ω 0 t(3-2)となる。ただし、 ω 0 = q 0 B0v0x=m0 である。さらにこれらを初期条件 t = 0 のとき x = 0、y = 0 のもとで、時間 t で積分すると、

r*の振動数、 E はその電場とする。電子はこの RF
場中の滞在時間 τ d だけ相互作用する。電子が空洞の RF 場に作用して光子を空洞に放出するならば、誘導放射の原理に基づいて粒子がもっている旋回
エネルギーは減衰する。この減衰時間が滞在時間と同じであるとすると、相互作用による摩擦力は*r(1 τ d* ) P * と書ける。ここで、旋回粒子の放射、吸G (2Ω *τ d* ) = 2Ω *τ d* F (2Ω *τ d* )収にともなう RF 場の乱れを無視し、磁場中で電子がうける力を運動方程式で表すと

r*
r
r
r
r
dP
+ (1 τ d* ) P * + q 0 v * × B0 = q0 E 0*
dt

(7)

−

ω 0*
q 0 B0→ω =m0γ⊥m 0 → γ ⊥ m0
*
0

* *

は

⎛m ⎞
2
m0 &x&* + ⎜⎜ *0 ⎟⎟x&* + m0 ω0* x* = q0 E0 cosωrf* t * (8)⎝ τ0 ⎠( )と変数分離でき、これを 2 階常微分方程式の解法で**解くことにより得られる x 、 y を用いて旋回の運動量− t*

2 τ d*

P = − m 0ω A e
*
x

*
0

*
i

[ (

− q 0 E 0*τ 0* H 2 Ω *τ 0*
Py* = m 0ω 0* Ai* e− t*
2 τ d*[ (+ q0 E τ H 2Ω τ
* *
0 0

*

⎛ω *
⎞
sin ⎜⎜t − φ i ⎟⎟⎝γ⊥
⎠ (9-1)*0)] sin (ω t − φ )
1
2

*
rf

(9-2)

)] cos (ω t − φ )12が求まる。ただし H ( 2Ω τ

* *
d

*
rf

*

r

) はコヒーレントエネ

エルギー関数= F ( 2Ω τ ) +a2[1 + (2Ω τ )]
* *
d

(10)

2

a=

γ⊥

(1 − γ )
−1
⊥

(11)

Ω * は、RF 振動数と電子ビームのサイクロトロン振動数との非調和振動数

Ω* ≡

ω 0*
− ω rf*γ⊥と表される。(9-1)式と、(9-2)式から( P⊥* ) 2 = ( Px* ) 2 + ( Py* ) 2(17)を求め(11)式に代入すると
t*

A*ω * − *q E *τ *γ − 1 = ( i 0 )e τ d + ( 0 0 d ) 2 H (Ω*τ d* )
c
m0c
2
⊥

(18)

*

2 Ai*ω0* − 2τ d* q0 E0*τ d* 12e ()H (2Ω*τ d* )(Ω*t * − φi + φr )c
m0 c

[2 τ (ωφ r ≡ arctan

*
d

*
0

− ω rf*

)]

1
2

(19)

である。(18)式は、相対論的旋回エネルギーの振動子が満たすべきエネルギーの式である。

τ d* → ∞ のとき
q E *τ *γ ⊥2 − 1 = ( 0 0 d ) H (2Ω *τ d* )ここで、(11)式は t*となり、特に、共鳴点、すなわち Ωγ ⊥ = γ ⊥0 において

(20)

= 0 では*⎛ q E 0*τ d* ⎞⎟⎟⎝ m0 c ⎠(21)

を満足しなければならないことを示している。これを CMC 条件という。この条件が満足され、a >> 1のとき、 γ ⊥ = ω 0*

ω rf* の共鳴エネルギーに比べ旋

回 エ ネ ル ギ ー が 大 き い 時 、 Ω <0 で*(12)

F (2Ω *τ d* ) > 0 となり、旋回運動量が誘導放射により減衰する。逆に旋回エネルギーが小さい時、F (2Ω *τ d* ) は利得関数
1F (2Ω *τ d* ) =1 + (2Ω *τ d* ) 2+(16)

τ ⊥* 0 − 1 = (1 − a 2 )⎜⎜ 0

a はコヒーレンス因子

2ω 0*τ d*2

m0 c

H (2Ω *τ d* ) = F 2 (2Ω *τ d* ) + G 2 (2Ω *τ d* )* *d(m0 c 2 )γ ⊥ = (m0 c 2 ) 2 + ( P⊥* c) 2が得られる。ここで、 φi は共鳴位相⎛ω*⎞cos ⎜⎜ 0 t * − φ i ⎟⎟
⎝γ⊥
⎠
*
0

(15-2)している。これにより、相対論を考慮した旋回エネ
ルギーの式は+r(15-1)とする。ただし γ ⊥ はローレンツ因子の垂直成分と

t

*

(14)

つぎに、相対論的効果を考慮する。つまりとなる。このとき、エネルギー放射量は 1µeV 程度
なので、誘導放射による旋回軌道のずれはほとんど無いとみなせる。また、 ω 0τ d >> 1 のとき、(7)式a
1 + (2Ω *τ d* ) 2

Ω * > 0 で F (2Ω *τ d* ) < 0 となり、旋回運動量は RF(13)4aΩ *τ d*[1 + (2Ω τ ) ]
* *
d

2 2

G (2Ω *τ d* ) は誘導電荷関数である。

場からエネルギーを吸収し増加する。CMC ではこのような RF 場からのエネルギーのやりとりで利得関数 F ( 2Ω τ d ) = 0 となるエネルギーに収束して* *いく。これが CMC のメカニズムである。
3. 実験
3-1.実験の目的
まずは低エネルギービームでの冷却実験を行い
CMC 現象の確認を行う。その後、冷却されたビー

ムの取り出しを目的とする。
3-2. 実験装置
CMC 実験装置は主に、電子銃、RF 電源、ソレノ
イド、CMC キャビティからなる。図１に CMC キャ
ビティ概略図を示す。CMC キャビティは 20cm の矩形導波管 6 本で構成され、その周りをソレノイドが取り囲んでいる。ソレノイドの誘起する定常磁場中に入射した電子は、サイクロトロン周波数で旋回運動を行う。ソレノイドを励磁する電源には
DANFYSIK 社製の Model853 を使用している。

図 1 RF キャビティとソレノイドコイル(①電子ビーム ②ステアリングコイル ③RF キャビティ ④
ソレノイドコイル ⑤蛍光版 ⑥CCD カメラ)

[ 2]

3-3. 実験結果
本研究の結果、確認できたことは、アライメントのずれ、真空のリーク箇所、電子銃の破損、集束用
マグネット、ステアリングコイルのパラメータのずれである。アライメント、電子銃の交換は済んだが、集束用マグネット、ステアリングコイルのパラメー
タの調整中であり、現段階においては、低エネルギービームでの冷却を確認できていない。

4. まとめ低エネルギービームの冷却実験を行ったが電子銃のエミッションを確認することができなかった。
原因としては、作業中に集束用マグネットやステア
リングコイルの位置がずれてしまったために、集束用コイルや、ステアリングコイルのパラメータにずれが生じてしまっていると考えられる。エミッショ
ンを確認できれば、CMC 条件に則した RF 場と相互作用させることで、冷却現象が確認できると期待される。

5. 参考文献[1]池上栄胤,”メーザー冷却とコヒーレントビーム―量子力学的確定性の世界―”パリティ,13,P65～
P69,(1998)[2]長谷川崇 平成 16 年度修士論文“サイクロトロ
ン・メーザー・クーリングに関する研究”[3]H.Ikegami ,”CMC 研究ノート”

【P-03】
C60 成膜時自由電子レーザ照射による 3 次元 C60 ポリマーの作製
岩田 展幸、 野苅家 亮、安藤 慎悟、山本 寛
日本大学理工学部電子情報工学科 (〒274-8501 千葉県船橋市習志野台 7-24-1)
1. はじめに
ダイヤモンドを超える硬さを持つといわれる C60 ポリマーの合成方法には、紫外線照射や高温高圧印加によるものが一般的である[1]。我々は、自由電子レーザ ( FEL ) を用いて光励起により、非晶質 3 次元 C60 ポ
リマーの合成を目指している。これまでバルク状の試料に約 5×10-5 Torr、600 MPa の圧力下で FEL を照射し、C60 分子のポリマー化を行った[2,3]。Raman 分光、XRD 回折の結果から、ポリマー化は FEL 波長に強く依存
し 450~500nm で最もポリマー化が促進することがわかった。しかしながらμm オーダーの試料表面でしかポリマー化は起こらなかった。これは、光吸収のため光強度が試料内部に向かって減少するためである。ポリマー化のため、光吸収が起こることを考えると、表面のみの反応は当然である。本研究では、C60 を基板に蒸着させ、薄膜を成膜すると同時に FEL を照射するという実験方法を用いてポリマー化を行った。本方法では、C60 分子が蒸着されると同時に FEL 照射によってポリマー化が起こるため、膜厚方向への光強度の減少を考慮しなくてよい。また C60 分子は蒸気圧が高いため、数十μm 程度の厚膜であれば短時間で作製可能と考えている。

2. 目的
C60 成膜時に FEL を照射することによって、3 次元 C60 ポリマーを作製することを目的とする。基板温度、及び照射 FEL の波長を変化させて実験を行った。ポリマー化度を、Raman 分光、X 線回折を行うことで評価した。

3. 実験方法

Natural mica
20 × 20 mm2

図１に本実験で用いた蒸着装置を示す。C60 を蒸着しながら FEL 照射できる仕様になっている。PBN ルツボに C60( 純度 99.95% または 96% )粉末 を入れ、K-cell によってInfraredheater

蒸発させた。光学ミラーをチャンバー内に入れ、チャンバ
ー横から入射された FEL を光学ミラーで反射させて、基板面に垂直に入射した。天然マイカ基板を 20×20 mm2 にカした。基板を基板ホルダーにセットし、チャンバーの中に

FEL

Substrate holder
10-5Pamica substrate
C 60

ットし、カッターで 1 枚剥ぎ、新しく出た面を基板表面とOpticalwindow-5

入れた。ターボ分子ポンプを用いて、10 Pa オーダーまで
真空排気を行った。赤外線ヒータにより基板を 300℃まで

Opticalmirror

加熱し、基板のアウトガスを 1 時間行った。あらかじめ、
放射温度計を用いて、ZnSe のビューポートを通して測定したと基板温度と、基板表面に熱電対を直接 Ag ペーストで接触させて測定した温度の相関をとり、基板温度の校正を行った。基板温度を所望の値にした後、C60 の蒸着と FEL照射を同時に 30 分間行った。実験条件を表 1 に示す。

K-cell

図 1：FEL 照射しながら C60 を蒸着する装置

表 1
アウトガス
試料名

基板温度
( ℃ )

背圧
( 10-5 Pa )

実験条件
成膜時
基板温度
( ℃ )

FEL 波長レーザ強度※2( nm )( mJ/pulse・cm2 )

F40

341

1.2

42

-

-

F40_1350

346

2.2

42

1350/450 ( 3rd )

4.36

F200

330

1.5

205

-

-

F200_500

353

2.0

202

500※1 ( 3rd )0.398※1 波長 1500 nm の FEL をバンドパスフィルタに通し 3 倍の高調波のみ取り出した。
※2 FEL のレーザ強度を照射面積で割った値。

作製した試料を 走査型プローブ顕微鏡システム(SII、SPI3800N、SPA-400)を用いて表面像を観察した。観
察モードは DFM である。顕微 Raman 分光装置（HoloLab5000R モジュラーリサーチラマン顕微システム）
を用いて、固体 C60 分子結晶の振動モードを観察した。X 線回折装置 ( XRD )（RIGAKU）では、膜に垂直方向の格子間隔を評価した。

4. 実験結果及び考察作製した試料の表面形状像を図 2 に示す。基板
温度 40℃（(a-1),）(a-2)）では 50 nm であった粒子の直径が 200℃((b-1)、(b-2)では 500 nm になった。
また、40℃では粒子が積み重なった 3 次元島状成長であった。200℃では、ステップとテラスが確認でき、そのステップ高さは約 0.80nm と C60(0002)面間
隔とほぼ一致した[4]。

( a-1 ) F42( a-2 ) F42_1350( b-1) F205

( b-2 ) F202_500

一般的に、基板温度の上昇とともに、拡散距離が増加し、ステップを通してキンクに到達し結晶化が起こる。この場合、図 2(b)に示したようなステップとテラス構造が表面にあらわれる。
図 2(a-1)と(a-2)および(b-1)と(b-2)の表面像を比較しても、FEL 照射の有無による違いは見られなかった。
基板温度 40℃で作製した試料の Raman スペク
トルを図 3 に示す。点線は FEL 照射なし、実線は

図 2：C60 薄膜の表面像(a)室温 42ºC（ｂ）室温 42ºC、FEL 照射ありである。(a)はラディアルブリージング

FEL 照射あり、(c)基板温度 205ºC（ｂ）基板

モード Ag(1)、(b)はペンタゴナルピンチモード Ag(2)温度 205ºC FEL 照射ありである。無照射時 493 cm-1 ( 点線 ) に現れていたAg (1) 振動モードのピークが、FEL 照射をすることによりピーク強度が下がり、519 cm-1 ( 実線 )に新たなピークが現れた。また、FEL を照射することによって Ag (2) 振動モードのピーク が、無照射時 1469 cm-1 ( 点線 ) から照射時 1461 cm-1 ( 実線 ) にシフトしていることがわかった。これは、C60 五員環の中心に向かうAg (2) 振動モードが弱まり、外側に向かう Ag (1) 振動モードが強まったということを示している。これは典型的なフォトポリマーのデータと類似である[5]。
基板温度 200℃で作製した試料の Raman スペクトルを図 4 に示す。FEL 照射の有無に関わらず、(a)Ag(2) 振動モードのピークが 1460cm-1 付近に現れており、(b)Ag (1) 振動モードのピークも強度が低くなり分裂していた。また、図 5 に図 4(a)の実線で示した FEL を照射した試料の Raman スペクトルを示す。3 つのピークの重ね合わせであることがわかった。ピーク位置はそれぞれ(a)1454cm-1、(b)1460cm-1、(c)1470cm-1 であった。(a)のピークの存在から、ポリマー化度の高い C60 ポリマーが存在していることがわかった。
300

(a)

70

F40
F40_1350

250

60

F200
F200_500

50

200

40

150

30

50
0
1420 1430 1440 1450 1460 1470 1480
100
F40
(b)
F40_1350
80

Intensity ( a.u. )100

Intensity ( a.u. )

(a)

60

20
10
0
1420 1430 1440 1450 1460 1470 1480
25
(b)
F200
F200_500
20
15
10

40

5

20

0

0
200 250 300 350 400 450 500 550 600-5200 250 300 350 400 450 500 550 600

Wave number ( cm-1 )Wave number ( cm-1 )図 3：基板温度 40ºC で作製した試料の(a)Ag(2)図 4：基板温度 200ºC で作製した試料のと(b)Ag(1)の Raman スペクトル(a)Ag(2)と(b)Ag(1)の Raman スペクトル

40
30
20
(a)
(b)
(c)

10
0
1420

1430

1440

F200
F200_500

2000
1500

(0004)

Intensity ( a.u. )Intensity ( a.u. )

50

2500

(0006)

F200_500

60(0002)

3000

70

1000
500

1450

1460

Wave number ( cm-1 )

1470

1480

図 5：基板温度 200ºC で作製した試料の(a)Ag(2)と(b)Ag(1)の Raman スペクトル

10

15

20

25

30

35

2θ (degrees)

図 6：基板温度 200ºC で作製した試料の XRD
スペクトル

作製した試料の基板温度 200℃での XRD スペクトルを図 5 に示す。図中、黒い点はマイカ基板のピークを表している。基板温度 40℃では成膜された薄膜が結晶化していなかったため、ブラッグ回折は現れなかった。FEL を照射した試料も照射していない試料も同じ 2θ角度にピークが現れた。また、( 0002 ) 面、( 0004 ) 面、( 0006 ) 面にピークが現れていることから、得られた C60 薄膜は六方最密構造であることがわかった。
表 2 に C60 の基準値、F200、F200_500 の面間隔をそれぞれ示した。どちらの試料も C60 の標準値より低くなっており、面間隔の縮小を確認できた。これは、C60 がポリマー化し、分子間隔が縮小したのが原因だと考えられる。

表 2 XRD 測定結果より導き出した面間隔( 0002 )( 0004 )( 0006 )Pristine C60

4.11Å

2.09Å

1.43Å

F200

4.09Å

2.08Å

1.42Å

F200_500

4.09Å

2.08Å

1.42Å

6. まとめ
表面形状測定結果より、40ºC、200ºC の両基板温度において、FEL 照射による基板表面の形状に違いは無いことがわかった。基板温度 200ºC では、ステップ・テラス構造を有しており、XRD 回折から C60 が結晶化しているのがわかった。基板温度 40℃では Ag (2) 振動モードの強度が減少し、ピーク位置は低波数側に移動した。Ag (1) 振動モードの振動が分離した。基板温度 200℃の最も低波数側のピーク位置は 1454cm-1 とな
り、ポリマー化度が高いことがわかった。以上の結果は、C60 のポリマー化を強く示唆している。
７．参考文献[1] 山中昭司、久保章：固体物理 41 (2006) 407[2] S. Ando, R. Nokariya, R. Koyaizu, N. Iwata and H. Yamamoto, “Mole. Cry. Liq. Cry. (2007), will be published.
[3] S. Ando, R. Nokariya, R. Koyaizu, N. Iwata and H. Yamamoto, “Trans. Mate. Soc. Jpn. (2007), will be published.
[4] N.Iwata, A.Kinjo, H.Okuyama and H.Yamamoto, “Jpn, J. Appl. Phys. 44(2005)617.
[5] P.C.Eklund and A.M.Rao (Eds.) “Fullerene Polymers and Fullerene Polymer Composites”, Springer 1999)

謝辞
本研究は学術フロンティア推進事業「可変波長高輝度単色光源の高度利用に関する研究」ならびに平成 18
年日本大学学術助成 ( 総合研究 ) の一環として行われた。

【P-04】
ホールドープ効果を用いた自由電子レーザ照射による 3 次元 C60 ポリマーの合成
安藤 慎悟 1、野狩家 亮 2、小柳津 麗欧 2、岩田展幸 2、山本 寛 2

1 日本大学理工学研究科電子工学専攻山本研究室 (千葉県船橋市習志野台 7-24-1 401)
2 日本大学理工学研究科電子情報工学科山本研究室 (千葉県船橋市習志野台 7-24-1 401)
1. はじめに
C60 がポリマーを形成すると、分子間にはダイヤモンドに代表される sp3
的結合が誕生する ( 図 1 )。内部空洞の C60 がダイヤモンド結合で結びつ
くと、硬質かつ軽量となる。また、分子同士は接点でのみ結合した非晶質構造であるので弾性・粘性に富む。超硬質、超軽量、超柔軟という驚異的な特性を持つ物質が得られると考えた。
C60 が 3 次元的に共有結合した 3 次元 C60 ポリマーは、紫外線照射や高温・高圧下 ( ~ 800℃, 15 ~ 20GPa ) [ 1 ] [ 2 ] での合成が一般的である。一方、吉田らは、グラファイトにホールドーピングすることで、比較的低温・低圧条件のもとで層間を共有結合させ、ブラックダイヤモンドを製造した [ 3 ]。
本研究の目的は、自由電子レーザ ( FEL ) による光励起で C60 を 3 次元
ポリマー化させるところにある。しかし、C60 に所望の光重合反応を引き起こす最適条件については明らかになっていない。波長可変性を特長とする
FEL を用いれば、紫外から赤外にわたる広範囲の帯域の中から任意の波長を選び C60 に照射することが出来る。また、C60 に混入したハロゲン元素（ヨウ素）を光照射によってアクセプタとして作用させ、C60 のエネルギー不安定化をもたらし、重合反応を促進するという新しい手法を検討する。

2. 過去の研究成果る Ag( 2 ) 振動モードに着目した。Ag( 2 ) 振動モードとは、
C60 の各炭素原子が五員環の中心に向かうように振動するモードで、ポリマー化によるピークシフトが報告されている[ 4 ]。

Pure_C60

6000

Intensity [a.u.]

図 2 にラマン分光測定の結果を示す。1469cm-1 付近に現れ

4000

2000

FEL_450
FEL_450+I2

図 2 ( a ) には 450nm の FEL を照射した結果を、図 2 ( b )01420には 345nm の FEL を照射した結果を示す。波長 450nm の-1

FEL 照射により Ag( 2 ) ピークが 3.0 cm
では 8.0 cm

ルでは 9.7 cm-1 マイナス側にピークシフトを確認した。また、345nm の FEL 照射後のサンプルにおいてピークの分裂を確認した。これは照射光が試料表面近傍のみで反応しているためだと考えた。以上の結果から FEL 照射により C60 にポリマー化反応が起こったことは明らかである。

-1

1480

1000

マイナス側へのピークシフトを確認した。波長345nm の FEL 照射後のサンプルでは 7.6 cm-1、I2 混入サンプ

1460

図 2. ( a ) FEL450nm 照射後のラマン分光測定結果
Pure_C60

800

Intensity [a.u.]-1、I2 混入サンプル

1440

Wave number [cm ]

600
400

FEL_345

FEL_345+I2

200
0
1420

1440

1460

-1

Wave number [cm ]1480( b ) FEL345nm 照射後のラマン分光測定結果

3. 実験方法・条件実験装置を図 3 に示す。C60 粉末のみのサンプルと、C60 と I2 を mol 比 1:4 で混合した 2 種類を出発原料とした。試料は真空中 ( 10-5Torr ) で加圧 ( 600MPa )することにより作製した。実験条件を表 1 に示す。
Bulk と表記してあるものは圧力をかけた試料を取り出し、ガラス基板に貼り付け、タングステンのボートでアニール ( 130℃ ) を行った後にレーザ照射したものである。Band Pass Filter ( 以下 BPF ) を用いて実験を行ったため、高調波は強度が低く、その値を計測することが出来なかった。評価装置にはラマン分光装置、
X 線回折装置を使用した。
FEL

Press
Evacuation

Chamber Inside

BPF

Laser

Mirroror
Al Cold mirror

Press

Chamber Inside
Optical mirror

Non Press
Laser

Laser

Bulk Sample
SampleSubstrate

Quartz Window

Tungsten boat

Anvil

図 3. 実験装置図
表 1. 実験条件
Sample Name

Pristine
PowderWavelength[nm]

Pure C60

C60－

BPF_350C60350 (5th)

Energy Density[mJ/Pulse・cm2]

Irradiation
Time [min]Measuring
Equipment－－－

Raman, XRD(－) 2(－) 5.3

60

XRD

Laser Power[mJ/Pulse]

BPF_450C60450 (3rd)(－) 0.2(－) 0.5

60

XRD

BPF_450+I2

C60+I2450 (3rd)(－) 7.5(－) 2060

XRD

BPF_500

C60

500 (3rd)(－) 0.4(－) 1.1

60

XRD

BPF_500+I2

C60+I2500 (3rd)(－) 7.5(－) 2060

XRD

BPF_550C60550 (3rd)(－) 1.4(－) 3.7

60

XRD

BPF_550+I2

C60+I2550 (3rd)(－) 1.4(－) 3.7

60

XRD

BPF_600

C60

600 (3rd)(－) 0.9(－) 2.4

60

XRD

Bulk_450_4h

C60

450 (3rd)(－) 3.0(－) 7.9

240

Raman

Bulk_500_1h

C60

500 (3rd)(－) 2.6(－) 6.8

60

Raman

Bulk_500_2h

C60

500 (3rd)(－) 3.2(－) 8.4

120

Raman

Bulk_500_4h

C60

500 (3rd)(－) 3.8(－) 10240

Raman

Bulk_500_8h

C60

500 (3rd)(－) 2.7(－) 7.1

420

Raman

3. 実験結果・考察: Irradiated C60: Irradiated C60+I2~ 600nm まで 50nm 刻みで変化させレーザ照射を行った。その結果、特定波長のレーザ照射後の (111) 面において面間隔の縮小を確認した。この結果から C60 分子の光励起反応の波長の依存性を確認した。
図 5 に Raman 分光測定の結果を示す。光顕像で示すように、白い点から徐々にずらして測定を行った結果、白い点の部分で低エネルギー側へのピークのシフトを確認できる。ピークは 4 つに分裂しており、右から 1469. 1cm-1、1461.0cm-1、1454.5cm-1、少しLattice Parameter [Å]

図 4 に X 線回折測定の結果を示す。BPF を用いて波長を 350
8.3

8.2

8.1
300

400

500

600

Wavelength [nm]図 4. FEL 波 長 選 択 照 射 後XRD 測定結果

ではあるが、1447.5cm-1 にもピークを確認することができる。また、白い点に近づくことで、強度の減少、ブロード化が確認できる。白い点がない部分においても測定を行ったが、このような大きなピークシフトは確認することができなかった。サンプル全体に白い点があったことから、これは部分的ではあるがポリマー化
しているのではないかと考えた。他のサンプルでも同じように白い点が観測でき、同様にピークシフトが確認できた。

140

1469.1cm-1

40

120
30

Intensity [a.u.]

Intensity [a.u.]

100
80
60
40

1461.0cm-11454.5cm-1
1447.5cm-1

10

0
1440

20
0
1420

20

1450

1460

1470

1480

-1

Wavenumber [cm ]

1430

1440

1450

1460

1470

1480

-1

Wavenumber [cm ]図 5. FEL 500nm 4 時間照射後 Raman 分光測定結果
C60 がダイマーを形成することで Ag( 2 )ピークが 9cm-1 マイナス側へシフトするとの報告がある[ 5 ]。これは C60 分子間の共有結合により各炭素原子が振動制限の影響を受けるためである。C60 が 3 次元的にポリマー化した場合、Ag( 2 ) モードがどの程度シフトするか明確にはなっていないが、ダイマー・トリマーよりも複雑に分子同士が結合するため、マイナス側へのシフト量は増加するものと考える。つまり、この
シフト量が大きいほど、3 次元 C60 ポリマーに近づいていると考えられる。今回、ハロゲン元素の添加とレーザ照射を同時に行うことによる面間隔の縮小、発見した白い点におけるピークシフトの増加は、それらのプロセスが 3 次元 C60 ポリマーの合成に有効であることを示唆している。
4. まとめX 線回折の結果より、面間隔の縮小に波長依存性があることを確認した。ラマン分光測定の結果より、Ag( 2 ) 振動モードの低エネルギー側へのピークシフトを確認した。これらの結果から、レーザ光の波長選
択照射による光励起重合と、ハロゲン元素の混入という 2 つのアプローチを同時に行うことにより、C60のポリマー化反応が促進した。

5. 参考文献[ 1 ] Y. Iwasa, Science, 264, 1570(1994)[ 2 ]山中、久保, 固体物理 Vol.41 No.6 (2006)[ 3 ] H.Nakayama, H.Yoshida, J. Phy. Condens.Matter, 15, R1077(2003)[ 4 ] A.M.Rao, et al.: Phys. Rev. B55, 4766 (1997)[ 5 ] G. B. Adams et al., Phys. Rev. B, 50, 15(1994)

【P-05】電子ナノデバイス応用を目指したカーボンナノチューブの成長制御
奥山 博基 1、岩田 展幸 2、山本 寛 2
1 日本大学大学院理工学研究科電子工学専攻 (〒274-8501

千葉県船橋市習志野台 7-24-1)

2 日本大学理工学部電子情報工学科 (〒274-8501 千葉県船橋市習志野台 7-24-1)
1.

はじめに
カーボンナノチューブ(Carbon Nanotube: CNT)は、度を制御するため、図 1 に示すようなフィンをター
ゲット－基板間に挿入して金属パターンを成膜した。

高いコンダクタンス[1]、許容電流密度[2]を持ち、高ここで、図 1 の拡大図の左側のように、入射原子のい柔軟性と機械的強度を併せ持つ[3]などいった特方向から見た時に、金属パターンの境界がマスクの徴を有し、様々な分野への応用が期待されている。

裏に隠れる側を shady side、右側のように隠れない側

電子デバイスへの応用としては、走査プローブ顕微を sunny side と呼ぶこととする。また、作製された鏡のプローブ[4]、電界電子放出源[5]、集積回路の配それぞれのパターンに Point A～L と順に名前をつけ線[6]などが挙げられる。CNT を電子デバイスに応用ることとする。各層の成膜時の基板温度、RF 電力、するためには、CNT の位置、向き、直径、本数密度

成膜速度は、Mo の場合は 120℃、50 W、10 nm/min、の制御が必要になる。化学気相成長(Chemical Vapor

Ni の場合は 70℃、20 W、3.6 nm/min であった。

Deposition: CVD)法を用いると、CNT は微粒子化しCNT は、熱 CVD(Thermal CVD: TCVD)法とプラズた触媒のみから成長する[7]。この特徴は、CNT の位

マ CVD(Plasma Enhanced CVD: PECVD)法を用いて置、密度の制御に利用できる。CNT の直径は、触媒成長させた。金属パターンを成膜した基板を CVD

微粒子の直径に比例する[8]。これを利用すると CNT

装置の反応管に導入後、H2: 10 ccm、Ar: 200 ccm のの直径制御ができる。また、CNT の成長中に電場をガスを導入しながら 600℃まで加熱した。TCVD 法

印加することにより、電場の方向に配向成長させる

での CNT 成長は、C2H4: 20 ccm、H2: 10 ccm、Ar: 200

ことが可能である[9]。

ccm のガスを導入して行った。成長時間は 30 min、

本研究では、CNT の電子デバイス応用を目指し、全圧は 100 kPa とした。
PECVD 法での CNT 成長は、

CNT の成長制御について検討した。CNT の位置制御

陰極である基板ホルダに直流グロー放電を発生させは、パターニングした Ni/Mo 薄膜を用い、熱 CVDて行なった。基板ホルダと金属パターン間の導通を法で行なった。一般に金属同士の濡れ性は高いので、とるため、基板の一部に銀ペーストを塗布した。プ

Ni 触媒は、Mo 下地層の表面が粗い場所でのみ微粒

ラズマは、5 mm 離れた陰極―陽極間に 250 V の電圧子化する。よって、パターニングによって表面が粗を印加して発生させた。CNT 成長直前に、H2: 50 ccm、

くなる、パターン境界のみでの CNT の選択成長を試

Ar: 50 ccm のガス中で 1 分間プラズマを発生させた

みた。CNT の配向成長は、強い電場を印加するため、(Pre-treatment)。続けて、C2H4: 5 ccm を導入して CNT

プラズマ CVD 法を用いた。そして、基板面に垂直を成長させた。成長時間は 5 min、全圧は 2 kPa とし配向した CNT(Vertically Aligned CNT: VACNT)の作た。

製を試みた。また、PECVD では、CNT の直径と密度の制御についても検討したので報告する。

金属パターンの表面形状は、原子間力顕微鏡(AFM; NanoNavi Station; SII Nanotechnology Inc.)を用いて観測した。CNT の形状は、走査電子顕微鏡(SEM;

2.

実験方法
下地金属層(Mo)と触媒層(Ni)は、on-axis RF マグネ

トロンスパッタ装置を用いて石英基板(5 × 5 mm2,
厚さ: 0.5 mm)上に作製した。ターゲットから基板までの距離は 55 mm とした。装置の背圧は 3.0×10-3 Pa、成膜は Ar ガス圧 2.0 Pa で行なった。各層成膜時には基板上にメタルマスク(厚さ: 30 µm)を設置し、金属パターン(金属層幅: 200 µm、ギャップ: 100 μm)を形成した。また、スパッタ原子が基板に入射する角

図 1 フィンの模式図

S-4500; Hitachi Ltd.)を用い、電子線加速電圧 15 kV

μm であった。全てのパターンの WCNT をまとめたもで観測した。

のを図 4 に示す。図にグレーで示した縦線は金属パターンを、白で示した縦線はパターン間のギャップ

3.

実験結果及び考察を示す。この図から、sunny side の方が shady side よ3.1.

金属パターン境界に選択成長したカーボンナ

りも WCNT が小さいことがわかる。また、WCNT は場

ノチューブ (TCVD 法)

所により異なることがわかる。WCNT は最小で 2.6 μm

図 2 に CNT 成長直前の金属パターンの AFM 像をであった。

示す。図 2(a)、2(b)はそれぞれ金属パターンの境界、

CNT の金属パターン境界での選択成長は、CNT

金属パターン中心を観測したものである。図 2(c)はが触媒微粒子のみから成長するために実現した。

図 2(a)、
2(b)の測定場所を模式的に示したものである。

AFM 観察の結果、Mo 下地層の表面は、パターン中

図 2(a)の左側は金属パターンの存在する場所、左側

心では平坦で、パターン境界では荒れていた。これは存在しない場所である。金属パターンの境界では、は、金属層スパッタ時の shadow effect のためである。

高さ約 30 nm 程度の大きな Ni 粒子が存在していた。

この shadow effect の模式図を図 5 に示す。スパッタ

その下には高さ約 3 nm 程度の小さな Mo 粒子が多数された原子は、スパッタ雰囲気のガスに散乱される

存在していた。金属パターン中心(図 2(b))では、平ため、様々な角度で基板に入射する。すると、パタ

坦な表面上に粒子がわずかに存在していた。
図 3 に TCVD 法により CNT を成長させた時のSEM 像を示す。図 3(a)、3(b)は Point D の、図 3(c)、3(d)は Point K のパターン境界の像を示す。そして、
図 3(a)、3(c)は shady side の像を示す。像の右上が金属パターンの存在する場所である。図 3(b)、3(d)はsunny side の像を示す。像の左下が金属パターンの存

1 μm

30 μm

(a) Point D, shady side

1 μm

3 μm

(b) Point D, sunny side

在する場所である。CNT はいずれの場合も金属パターン境界のみから選択成長していた。それぞれの場
所の WCNT は(a) 17 μm、(b) 2.6 μm、(c) 29 μm、(d) 19
1 μm

30 μm

(c) Point K, shady side

1 μm

30 μm

(d) Point K, sunny side

図 3 金属パターン作製時にフィンを使用した場
合の CNT 成長の変化

図 4 WCNT の分布
Sputtering
Mask

図 2 CNT 成長直前の金属パターンの AFM 像(a)金属パターンの境界、(b)金属パターン中心、(c)測定場所の模式図

Mask
Substrate
Shady region

図 5 shadow effect の模式図

ーン境界にはマスクの影になる領域ができ、その場わかる。TCVD 中にバイアス電圧を印加しただけで所の膜厚が減少する。Mo の膜厚が薄い領域では膜は電場が弱く、CNT は垂直配向しない[10]。PECVD

が不連続になり、表面に凹凸が現れる。一般に金属では、強い電場が印加されていたため、垂直配向し同士の濡れ性は良いため、平坦な下地層の上では Ni

た CNT が得られた。しかし、陰極暗部の厚さは 0.21は微粒子化しにくい。表面の粗い領域のみ Ni が微粒

mm 程度であるため、陰極と金属パターンの導通を子化したため、CNT の選択成長が実現した。

とらない場合、厚さ 0.5 mm の石英基板上ではプラ

図 4 において、sunny side の WCNT の値が小さくなズマが発生しない[11]。よって、PECVD 法で VACNT

ったのは、フィンによって原子の入射角度が制限さを成長させるためには、触媒上でプラズマ放電が起れ、shadow effect により膜厚が薄くなる領域が狭くこるように陰極と触媒を導通させておく必要がある。

なったためである。スパッタ圧力が 2.0 Pa の時、ス

また、陰極暗部中に存在する陽イオンは、電場で加パッタ原子の平均自由行程は 6.6 mm 程度であった。

速し、陰極と接続した金属パターンに衝突する。ここれは、フィンの長さの 5 mm よりわずかに長い。

の衝撃により膜のスパッタリングや加熱が起こり、よって、スパッタ原子が基板に入射する角度は、フNi 触媒の微粒子化が促される[12]。よって、TCVD

ィンの間を無散乱で通過することのできる角度のみ

法 で は成 長し な かっ た金 属 パタ ーン の 中心 でもに 制 限さ れる 。 よっ て、 金 属パ ター ン 作製 時の

VACNT が成長した。

shadow effect の効果をフィンによって制限すること

図 7 に Ni 触媒の膜厚と Pre-treatment 時間を変化さができ、選択成長の選択性を増すことができた。

せた時の SEM 像を示す。VACNT の直径は Ni 膜厚が 3.6 nm では 30 nm、36 nm では 50 nm、360 nm で3.2.

基板面に垂直配向したカーボンナノチューブ

は 80 nm であった。Pre-treatment 時間を変化させる(PECVD 法)と、VACNT の密度が変化した。Ni 膜厚が 3.6 nm の

図 6 に、
PECVD 時に基板ホルダと金属パターン間

場合、Pre-treatment 時間が 0.5 min では 50 μm-2、1 minに銀ペーストを塗布する効果を示す。図 6(a)は銀ペ

では 90 μm-2、5 min では 20 μm-2 であった。Ni 膜厚ーストを塗布せず、基板を基板ホルダ上に置いて成が 36 nm の場合、Pre-treatment 時間が 1 min では 40

長させたもの、図 6(b)は金属パターンと基板ホルダ

μm-2、5 min では 80 μm-2 であった。Ni 膜厚が 360 nmが導通するように銀ペーストを塗布して成長させたの場合、Pre-treatment 時間が 1 min では 30 μm-2、5 min

ものである。銀ペーストを塗布しなかった場合、CNT

では 35 μm-2 であった。

は成長せず、いくつかの粒子が存在するのみであっNi 膜厚が厚くなると、CNT の直径が大きくなった。

た。銀ペーストを塗布した場合、金属パターン全体

Ni 膜厚が厚くなると、形成される微粒子の直径も大から VACNT が成長した。

きくなる。CNT は触媒よりも細い径のものは成長しPECVD で利用されるのは、主に陰極直上の陰極暗ないため、Ni 膜厚と CNT の直径は比例した。Ni 膜部である。印加した電圧の大部分はこの陰極暗部で厚が 3.6 nm の場合、Pre-treatment 時間が 1 min の時降下する。この陰極暗部の厚さは、Child-Langmuirに VACNT の密度が最大になった。これより短い時の法則で見積もられる。今回の条件下では、この厚間では触媒の微粒子化・還元が十分でなく、触媒活

さは 0.21 mm であった。対して、陰極－陽極間距離性の微粒子が少なかったため密度が減少したと考えは 5 mm であった。よって、プラズマを発生させる

た。また、長時間の Pre-treatment では、プラズマに

こ と によ って 基 板表 面に 印 加さ れる 電 場は 、50

よって Ni がスパッタリング・エッチングされて量がV/mm 程度から 1 kV/mm 程度まで増強されることが減少したため、CNT が成長しなかった。Ni 膜厚が36 nm の場合、密度は Pre-treatment 時間が 1 min より
も 5 min の方が大きかった。これは、Ni の量が多かったので、長時間 Pre-treatment を行なっても十分にNi が残っていたためである。

1 μm(a) 銀ペーストなし

1 μm(b) 銀ペーストあり

図 6 PECVD 時の銀ペースト塗布の効果

5 min

直径: φ50 nm, 密度: 80 μm-2

直径: φ70 nm, 密度: 35 μm-2

直径: φ30 nm, 密度: 90 μm-2

直径: φ50 nm, 密度: 40 μm-2

直径: φ80 nm, 密度: 30 μm-2

36 nm
Ni catalyst thickness

360 nm

0.5 min

Pre-treatment Time1 min

直径: φ30 nm, 密度: 20 μm-2

直径: φ40 nm, 密度: 50 μm-2
3.6 nm図74.

Ni 触媒膜厚、Pre-treatment 時間を変化させた時の SEM 像(scale bar: 300 nm)

まとめ
TCVD 法を用いて Ni/Mo パターンの境界近傍のみ

謝辞

から選択成長した CNT を作製した。ここではメタル本研究の一部は双葉電子記念財団助成金及び文科

マスクの shadow effect と金属同士の濡れ性の良さを

省科研費(No. 15360173, 18560314)の補助を受けて行利用し、金属パターン境界のみで Ni 触媒を微粒子化なわれた。また、本研究の一部は文部科学省学術フさせた。CNT は微粒子化した触媒のみから成長する

ロンティア推進事業の一環として行われた。

ため、CNT の選択成長が実現した。また、スパッタ時にターゲット－基板間にフィンを導入して基板に参考文献

入射するスパッタ原子の角度を制限した。その結果、[1] J. Kong et al., Phys. Rev. Lett., 87, 106801, (2001).

CNT を最小で 2.6 μm の領域に選択成長させること[2] Z. Yao et al., Phys. Rev. Lett., 84, 2941 (2000).

ができた。

[3] E. W. Wong et al., Science, 277, 1971 (1997).

PECVD 法を用いて、VACNT を作製した。VACNT[4] J. H. Hafner et al., Nature, 398, 761 (1999).

を成長させるためには、陰極である基板ホルダと基[5] S. Fan et al., Science, 283, 512 (1999).

板上の金属パターンを導通させておくことが必要で[6] M. Nihei et al., Jpn. J. Appl. Phys., 44, 1626 (2005).

あった。VACNT の直径は、Ni 触媒の膜厚を変化さ[7] A. C. Dupuis, Prog. Mater. Sci., 50, 929 (2005).

せることによって制御できた。VACNT の密度は、[8] C. Bower et al., Appl. Phys. Lett., 77, 2767 (2000).

Pre-treatment の時間を変化させることで制御できた。

[9] V. I. Merkulov et al., Appl. Phys. Lett., 79, 2970

VACNT の密度が最大となる Pre-treatment 時間は、
Ni 膜厚が厚くなると長くなった。
以上のように、これまでに CNT の位置、配向、密度、直径の制御をすることができた。自由電子レーザ(Free Electron Laser; FEL)を照射しながらこれらの制御プロセスを行うことにより、CNT のカイラリテ
ィも揃えられ、電気特性の均一な CNT ナノアレイを形成することができると期待している。

(2001).
[10] H. Okuyama et al., J. Mater. Res., 21, 2888 (2006).
[11] H. Okuyama et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., (2007) In
press.
[12] Z. F. Ren et al., Science, 282, 1105 (1998).

【P-06】
レーザアブレーション法による Al ドープ ZnO 発光素子の作製
小林 絵里1、柴沼 愛1、胡桃 聡2、鈴木 薫3
1日本大学理工学部電気工学科 (〒101-8302 千代田区神田駿河台1-8-14）
2日本大学大学院理工学研究科 (〒101-8302 千代田区神田駿河台1-8-14）
3日本大学理工学部電気工学科 (〒101-8302 千代田区神田駿河台1-8-14）
1. はじめに積させ、薄膜を作製する。ZnO 薄膜はアモルファスであ

ZnO は n 型の透明半導体で 3.37eV のワイドバンドギ

るため、電気炉を用いて 400℃で 20 時間熱処理を施すこャップ半導体である。またエキシトンの結合エネルギーとで結晶化をさせた。その他の条件について Table1 にが 60meV と大きく、このエキシトンは一旦形成される

示した通りである。

と光子を生成し、効率よく発光するため発光素子として

Nd:YAG laser

注目されている。現在 p 層に SrCu2O2/n 層に ZnO を用いた発光素子が作製されたという報告例 (6) はあるが、Focusing lens

SrCu2O2 は水分によりたやすく分解される性質があり、バンドギャップが約 2eV であるため発光素子を作製してSubstrate
LaOCuS: MgO(100)ZnO: Sapphire (001)も電子とホールの再結合はバンドギャップの狭い
SrCu2O2 で起こってしまう。そこでバンドギャップがほぼ等しい LaOCuS と ZnO により発光素子を作製することは有用であるといえる。また、ZnO は不純物を添加す

Target bulk
LaOCuS
ZnO

ることにより発光波長を可変できる。我々は良質な薄膜が作製可能で組成比の制御が容易である PLD 法(7)によりZnO の成膜を行った。ZnO は Al をドープさせた n 型の
ZnO の成膜(8)を行い、発光への影響と物性に対する光学的特性を評価した。

LaOCuS:Ar atmosphere
ZnO:O2 atmosphere

To a vacuum pump

図 1 PLD 法実験装置外略図
Fig.1 Experiment equipment of PLD method

2. 実験方法〈2･1〉 Target bulk の作製
ZnO の Target bulk については ZnO に対し Al2O3 を
0,1,2,3,10wt%混入した粉末を 80t で圧縮成型したもの

3. 実験結果〈3･1〉

を使用し、それぞれ PLD 法によって薄膜化させ比較検討

PLD 法により作製した Al ドープ ZnO 薄膜の評価

Fig.2 に光源に PLD 法を用いて作製した ZnO 薄膜のした。
〈2･2〉 PLD 法による薄膜作製

XRD 測定結果について示す。Al2O3 の混合量が 0,2wt%

薄膜作製に用いた実験装置を Fig1 に示す。チャンバ内の薄膜について、それぞれ(002)面が強く見られているこをターボ分子により 10-5Torr まで排気した後 Ar またはとから c 軸配向した ZnO の結晶が混在していることがわ

O2gas を流入し 10-2Torr 雰囲気圧にさせ外部より波長かる。3,5,10wt%と混合量を増加させた薄膜は ZnO のピ

1064nm の Nd-YAG レーザを焦点距離 20mm のレンズークが鮮明でないことから Al2O3 過剰により結晶化が進で集光し、チャンバ内の焦点位置に設置された Target

まずアモルファスであるといえる。よって YAG レーザに

bulk にレーザフルエンス 10J/cm2 で照射する。照射されよる Al ドープ ZnO 薄膜作製において Al2O3 の混合量はた際に放出されるアブレーションプルムを 20mm に対向

3wt%未満が適切であると考えられる。
Table 2 に作製した薄膜の EDX 測定結果について示させた基板に付着堆
表 1 測定条件

す。Target bulk 中に Al2O3 の混合量を増加させることに

Table1 Measurement condition of PLD method

より薄膜中にも Al の割合が増加していることがわかる。

LaOCuS

ZnO

-2

-2

Gas pressure

Ar 10 Torr

O 10 Torr

Substrate

MgO (100)

Sapphire (001)

Substrate temperature

R.T

400℃

このことから bulk 中の混合量の割合を変化させること
で薄膜中に Al の比率を変化させることが可能であるといえる。
Fig.3 に作製した薄膜の PL 測定結果について示す。ZnO
のみの(Al2O3 混合なし)0wt%については 380nm 付近に
ZnO のエキシトン発光(a)が顕著に確認できるが、1wt%混入すると(a)のエキシトン発光が衰退していることがわかる。2,3wt%のものについては新たに(b)(c)の発光が生じて(a)

In ten sity [a.u ]

5wt%
3wt%

Al2O3:10wt%
Al2O3:5wt%

Intensity [a.u]

10wt%

(d)

(b) (c)Al2O3:3wt%
Al2O3:2wt%
Al2O3:1wt%

2wt%
Al2O3:0wt%

30

40
図2

0wt%
ZnO simulation(1 1 0 )(10 2)(1 0 1 )(1 0 0)(00 2)

1wt%

50

2θ[deg]

300

400

500

600

700

800

Wavelength [nm]図３

PLD 法で成膜した Al ドープ ZnO のＰＬ特性

60Zn

X 線回折分析(XRD)結果
ZnO (500℃)

Fig.2 Analysis of crystal structure of ZnO thin film
表 2 エネルギー分散型 X 線分析(EDX)測定結果

Zn

Table 4 Quantitative analysis of ZnO thin film

Zn

Atomic %O

Al

Al2O3:0wt%

53.42

46.58

0.00

Al2O3:1wt%

56.44

40.65

2.91

Al2O3:2wt%

56.07

39.58

4.35

Al2O3:3wt%

48.92

46.43

4.65

Al2O3:5wt%

34.48

58.29

7.23

Al2O3:10wt%

33.67

53.46

12.87

図４

と Zn 箔の写真

Intensity [a.u]ZnO:Al (2wt%)

認されなかった。また可視光領域おいて見られる(d)の発

ZnO (500℃)

ZnO (300℃)

Zn
100

おりこれは Al ドープによる発光だと考えられる。それに対し 5,10wt%混入したものについては目立った発光は確

PLD 法によりカプトン基板上に成膜した ZnO

図５

200

300

400

500

ＰＸＲによりＸＡＦＳ測定した ZnO 薄膜のＣＣ
Ｄ画像の一例

光は O 欠陥による発光である。
PLD 法によりカプトン基板上に成膜した ZnO とコントロ〈3･2〉パラメトリックＸ線によるＸＡＦＳ観測

ールに用いた Zn 箔の写真を図４に示す。また、これを

日本大学電子線利用施設のパラメトリックＸ線放射

ＰＸＲによりＸＡＦＳ測定したＣＣＤ画像の一例を図５（ＰＸＲ）発生装置は照射視野内において水平方向に一に示す。Zn 箔の部分ではＸ線のエネルギーが吸収端の次関数的に変化するエネルギー分散を持つため、エネル

Ec=9.663 keV 以上になると吸収が急に増えていること

ギー分散型Ｘ線吸収微細構造（ＤＸＡＦＳ）測定が可能がわかる。これに対して、ZnO や ZnO:Al では吸収端付である。これを利用して、PLD 法により成膜した ZnO の近での吸収が緩やかになり、吸収端から高エネルギー側構造と Al ドープ時における組成との相関を評価するこ

では吸収量が波打って減衰している。Zn 原子がＸ線のエとを目的としている。

ネルギーを吸収すると内殻電子が核の束縛を離れ、光電子として飛び出していく。このとき近傍に存在するＯやAl 原子により光電子が散乱されて戻ってくる確率が生じ、干渉の結果遷移モーメントが変調されて微細構造が測定される。従って中心原子の周囲の原子の数やその距離を決定できる。ノイズが大きく正確な距離を測定する
ためには撮影時間を延ばし、スムージングを行わなければならないが、酸化や Al のドープによって著しい微細構造の変化が認められている。
4.

まとめ
PLD 法により ZnO を成膜舌結果については薄膜作製時に Al2O3 を Target bulk に混入させると、Al ドーピン
グにより PL 測定時のピークが紫外光から青色光にシフトされた。また、ＰＸＲによりＸＡＦＳ測定した結果において酸化や Al のドープによって著しい微細構造の変化が認められている。今後はこれらの p,n 型のワイドギャップ半導体の p-n 接合を行い、透明かつ可視光領域の発光を制御できる EL 素子のデバイス化を目指したい。

文献(１) Y.Takano,Chiho
Ogawa,Yoichi
Miyahara,Hajime
Ozaki,Kazuko Sekizawa : “Single crystal growth of(LaO)CuS”, Journal of Alloys and Compounds, 249,
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p-typesemiconductor:LaCuOS
layeredoxysulfide”, APPLIED PHYSICS LETTERS, Vol.77,No
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structure of LaCuOCh(Ch=S,Se and Te)calculated by thefull-potential linearized augmented plane-wave method”
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ブレーション法による(LaO)CuS 成膜」電気学会,光・量子デバ
イス研究会, 資料, OQD-05-2, pp.5-9 (2005)(６) Ohta.H,Kawamura.K,Orita,.M,Hirano.M,Sarukura.N,and,Hosono.H.:“Current injection emission from a transparent p-n junction
composed of p-SrCu2O2/n-ZnO.” Appl. Phys. Lett. 77,pp 475-477(2000).
(７) 電気学会 レーザアブレーションとその産業応用調査専門委員
会：｢レーザアブレーションとその応用｣，オーム社，
p11-p72(1999)(８) A.V.h,Manoj K,R.M.Mehra,A.Wakahara and A. Yoshida ：“Al-doped zinc oxide (ZnO:Al) thin films by laser ablation”，
J.Indian Inst，Vol.81 pp.527-533 (2001)

【P-07】
ＰＬＡ法による義歯抗菌用光触媒の成膜
多田 賢弘1、若松 隆2、鈴木 薫3、升谷 滋行4、片山 一郎4、内田 博文5、廣瀬 英晴5、紙本 篤41日本大学理工学部電気工学科 (〒101-8302 千代田区神田駿河台1-8-14）
2日本大学大学院理工学研究科 (〒101-8302 千代田区神田駿河台1-8-14）
3日本大学理工学部電気工学科 (〒101-8302 千代田区神田駿河台1-8-14）
4日本大学歯学部歯科保存学教室 (〒101-8310 千代田区神田駿河台1-8-13）
5日本大学歯学部歯科理工学教室 (〒101-8310 千代田区神田駿河台1-8-13）

1. まえがき
分子振動を共鳴励起する自由電子レーザ光や電子共鳴により N2 プラズマアシストを行い対向する石英ガラス（フルウチ化学）にターゲット粒子を堆積させる。
N2 ドープ酸化チタン薄膜を放電電力を変化させ成膜を励起に必要な紫外線波長可変エキシマレーザ光による行った。基準条件は、レーザパワー200mJ/Pulse、レーザ

Pulse Laser Deposition ; PLD 法により酸化チタン ( TiO2 )フルーエンス 10J/cm2、パルス幅 20ns、繰り返し周波数やオキシサルファイド ( LaCuOS )・酸化亜鉛（ZnO） 等

10Hz、照射時間 60min、ターゲット基板距離 20mm、雰の環境半導体を成膜し発光素子への応用をはかることを

囲気圧 0.05Torr、基板温度 200℃とした。

実験の目的とする。酸化チタン薄膜をコーティングした

成膜条件評価としてハイスピードカメラによるプルー

材料は、日陰程度の太陽光や、通常の室内での照明を利ム 分 析 、 プ ラ ズ マ 評 価 と し て 発 光 分 光 分 析 （ Optical

用した半導体光触媒反応（光化学反応）により防汚効果

emission spectroscopy）、物性評価方法として、走査型電子や殺菌・抗菌効果、消臭・分解効果などを示すことが知顕微鏡（Scanning Electron Microscope）による表面観察、られている。また、酸化チタンの特徴として化学的に安顕微ラマン分光器（Raman Spectroscopy）による構造解析、定で人体にも無害であることがわかっている。著者は酸エネルギー分散型 X 線分析装置（Energy Dispersive X-ray

化チタンの光触媒作用による殺菌・防汚作用に着目し、

spectroscopy ） に よ る 定 量 分 析 、 分 光 吸 光 光 度 計

これらを義歯に薄膜生成する方法を検討した。一般に義（Absorption spectrophotometer）による吸光度測定及びバ歯の構成にはセラミック等の無機質材料部分とそれを保ンドギャップエネルギー算出、光触媒反応評価としてメ持するアクリル系高分子の有機材料部分に大別される。

チレンブルー分解反応測定を行った。

従来の成膜方法である吹きつけ法やゾルゲル法は基板への融着に高温での熱処理が必要なため有機材料である義床部へ応用するにあたり素材の変形・変質が生じるといった問題がある。そこで基板へのダメージが少ないレー

Target:TiO2 Bulk

ザアブレーション法に着目し、プラズマアシストを行う
ことで、光触媒反応の吸収波長特性の拡大と審美性の向Laser上を目的としている。本稿では、石英ガラス基板上に酸化チタン薄膜を作製し、それらの物性及び光触媒の特性

2. 実験装置及び方法

Ceramic Heater～

評価した結果について報告する。

RF discharge

今回用いたレーザアブレーション法とは、パルスレー
り集光部のターゲット表面を高温・溶融状態にし、その表面が爆発気化して励起原子・励起分子・イオン等のガス状粒子が柱状に放出される現象であり、その柱状粒子群（プルーム）が拡散し対向した基盤の表面に付着・堆積して薄膜を形成する方法である。
図 1 に実験装置の概略図を示す。外部より波長 193.2 nm

To a vacuum pump

Ar atmosphere

ザ光を集光レンズを用いてターゲットに集光する事によ

図 1 実験装置図
Fig.1 Experimental configuration of PLD system for thin film

3.

実験結果と検討（3. 1）アブレーションプルムの発光特性の ArF レーザ光（Lambda 社製、COMPex201）を焦点距

図 2 に実際の成膜中のアブレーションプルムの写真を

離 300mm の集光レンズで集束し、チャンバ内に斜め 45示す。左上にバルクが設置してあり、対向側に基板が置度に設置されたアナターゼ型酸化チタン（石原産業、

いてある。レーザが右方向から照射され、アブレーショ

ST-01：プレス成型）バルクに照射し、RF 放電（13.56MHz）

ンプルムが基板方向へ飛散していく構造となっている。

103
Iemv’v’’/Av’v’’νv’v’’4（a）792.5nsec

100W Tv=6000K（b）1302nsec

50W Tv=5700K

102

01000 2000 3000 4000 5000 6000
Ev’[cm-1]
図 4 プラズマ気体の分子の振動温度

Fig.4 Vibration temperature of plasma gas molecule（c）2022nsec（d）2132nsecとがわかる。このことより、放電電力をあげると発光が

図 2 ハイスピードカメラによるアブレーションプルムの発光
Fig.2 Luminescence of Abrashomplm because of high-speed camera

ペクトルから N2 の振動温度 Tv を求めた結果を図 4 に示す。50W では 5700K となり、100W では 6000K となった。
したがって、放電電力をあげると放電ガスの分子の温度

8000

Intensity[arb.unit]

強く、よりプラズマ化すると考えられる。また、発光ス

が上昇すると考えられる。

6000（3. 3）SEM による表面観察：discharge power 100W

図 5 に走査型電子顕微鏡による放電電力 50W で成膜した薄膜の表面の画像を示す。均一な膜表面に 1～10μm

4000程度のドロップレットが確認された。図 6 はドロップレ
ットの画像である。この球形のドロップレットは熱によ2000：discharge power 50W

0 200

400

600

Wavelength [nm]る影響だと考えられる。

800

図 3 窒素の発光分光分析
Fig.3 Optical emission spectra of N2 plasma

アブレーションプルムが柱状に伸びていき、飛散していく様子が確認できる。また、バルクにレーザが照射された瞬間（a）から中間点 10mm 到達の（b）まで 510nsecとなっており、速度を求めたところ、19.61km/sec であった。また、（b）からプルームの基板 20mm 到達（c）まで

図 5 SEM による薄膜の表面観察

13.89nsec となっていた事から、バルクにレーザ照射されFig.5 Scanning Electron Microscopec of surface of thin film

た瞬間からの初速は 10mm から 20mm の間隔より速くなっている。さらにレーザ照射された瞬間（a）から基板到達（c）までの速度は、16.27km/sec であった。（d）ではアブレーションプルムが拡散していく様子が確認できる。
（3. 2）発光分光分析
図 3 に放電電力を変化させた時の窒素放電の発光スペ
クトルを示す。200～400nm 付近に 2nd ポジティブ・シス
テムが見られ、600～800nm 付近に 1st ネガティブ・シス
テムが見て取れる。1st ネガティブ・システムでは、放電

図 6 SEM によるドロップレットの観察

電力 200W の方が 100W と比較して波形強度が大きいこ

Fig.6 Scanning Electron Microscopic of surface of ablation plume（3. 5）EDX による定量分析

表 1 EDX による定量分析
Table.1 Energy Dispersive X-ray spectroscopic of Quantitative analysis

放電電力
0W
50W
100W

Ti
Atomic%
38.42
36.48
35.9

O
Atomic%
59.22
41.71
42.72

N
Atomic%
2.36
21.81
21.38

Table.1 に EDX による定量分析の結果を示す。これより、放電電力 0W、50W、100W ではチタン、酸素、窒素の比率に変化があることがわかる。また、図 9 に放電電力に対する窒素の含有率グラフを示す。放電電力 0W に対し、50W、100W では窒素の比率が大きく増加し、飽和傾向にあると考えられる。これよりプラズマアシストを行うことでチタンと酸素に対する窒素の含有量が増加す
ることがわかる。さらに窒素の含有量を増加させるため（3. 4）顕微ラマン分光分析には放電電力を増加させるだけでなく、窒素ガスの流量

図 7 に顕微ラマン分光分析の測定結果を示す。この結とのバランスを検証していく必要があると考えている。

果より膜表面では 100W において Anatase ピークが観測さ25れたが、他の薄膜においては 1 点のみであった。次に図8 にドロップレットを測定した結果を示す。いずれの薄20ことより、200℃という低温では結晶化しにくいと考えられる。また、基板に石英ガラスを用いたのでもともとア
モルファスであり、非結晶化していることも要因と考えられ、基板を変えることで良結晶性を得られると考えられる。

Intensity[arb.unit]

2000

N A to m ic[% ]膜においても Anatase ピークが顕著に観測された。この105:Anatase： 100W
： 50W
： 0W

15

0
0

50

100

Discharge power[W]1000

図 9 放電電力に対する窒素の含有率変化
Fig.9 Content rate change of nitrogen into electrical discharge
electric power

0

200

400

600

800

Raman Shift [cm-1]（3. 6）分光吸光光度計による吸光度測定
図 10 に分光吸光光度計にて吸収波長を測定した結果

図 7 ラマン分光器による薄膜の表面評価を示す。0W に対して窒素プラズマアシストを行った

Fig.7 Raman spectrum of surface of thin film

50W、100W は吸収波長が可視光域へ red shift した。この結果より、プラズマアシストを行うことで吸収波長が可Intensity[arb.unit]:Anatase

視光域に red shift することがわかる。

1

10000

Abs

5000
： 100W
： 50W
： 0W

0

： 100W
： 50W
： 0W

0.8

200

400

600

800

Raman Shift [cm-1]

1000

0.6
0.4
0.2
0300

400

500

600

700

Wavelength [nm]800

図 8 ラマン分光器によるドロップレット評価

図 10 分光吸光光度計による吸光度測定

Fig.8 Raman spectrum of ablation plumeFig.10 Absorbance measurement by spectrum photometer（3. 7）バンドギャップエネルギー算出

吸収波長を可視光域へ広げた薄膜は窒素プラズマアシス

図 11 に各放電電力における光学バンドギャップを算トを行っていない薄膜に比べ、分解速度が速くなると考出した結果を示す。0W の時バンドギャップエネルギーがえていたが、50W、100W に差はほとんどみられず、後者

3.0eV に対し、プラズマアシストを行うことによって、バの 0W 方が分解速度が速くなった。これは光源として用ンドギャップが 2.05～2.15eV となっており、紫外域だけいた Xe ランプが紫外線の強いランプであったため 0W とではなく 600nm 付近の可視光域も吸収できるようになっ

Xe 照射のみの分解速度が速くなったと考えられる。

ていることがわかる。

4.

6000

： 100W： 50W： 0W

SQ RT(α E)

5000
4000

本実験において窒素プラズマアシストを行い、放電電力を変化させ酸化チタン薄膜を成膜し、物性及び光触媒
反応評価を行った。
以上の結果より、窒素プラズマアシストにより酸化チ

3000

タン薄膜に窒素を混入させる事ができ、吸収波長が可視光域へ red shift した。これにより、太陽光だけでなく、

2000

室内照明等の光でも光触媒効果が期待できる。
今後は、成膜条件として低温での結晶性の向上、放電

1000 2.1eV
02

電力と窒素ガスの流量による窒素の混入量のコントロー

2.15eV3

3.0eV

Photon energy [eV]

ル、光触媒反応における光源のスペクトルと分解速度の4依存性の検証を行う。

文

図 11 薄膜のバンドギャップエネルギー算出
Fig.11band gap energy of thin film1
吸光度 (665nm)

Xe照射のみ
：0W
：50W
：100W

0.8
0.6
0.4
0.2
0

0

まとめ

2

4
6
Xe照射時間 [hour]8

図 12 メチレンブルー分解反応による光触媒活性評価
Fig.12 Photocatalyst revitalization evaluation by methylene blue
resolution reaction（3. 8）メチレンブルー分解反応測定
図 12 に光触媒活性の測定としてメチレンブルーという有機化合物の分解反応測定の結果を示す。評価としてメチレンブルーの最も吸収の良い波長である 665nm の退色試験を時間推移で行った。この結果を吸光度 1 から e-1（0.36）までの到達時間で比較してみると 0W が 2.3h、50W が 3.0h、100W が 3.1h となっており、光源照射のみ（3.8h）より分解速度が速いことが確認され、光触媒反応が起こっていると考えられる。また、窒素を混入させ、

献(１) Sin-iti Kitazawa: ‘‘In-situ Optical Spectroscopy of Ablation Plume for
Preparations of Nanostructured TiO2 Thin Films by Pulsed Laser
Deposition” ,Japanese Journal Applied Physics,Vol.43, No.9A,
pp.6335-6341(2004)(２) Takashi Wakamatsu, Kaoru Suzuki, Shigeyuki Masutani, Ichiro
Takayama, Hirohumi Uchida and Minoru Nishiyama, ‘‘Synthesis
Technique of Titanium Oxide Films on denture for Antibacterial by
Laser Ablation method N2 Plasma Assist”, IEE Japan, p.135 (2005)
若松隆、鈴木薫、升谷滋行、片山一郎、内田博文、西山實「N2プラズマ支援レーザアブレーション法による義歯への抗菌用酸化チタン成膜」電気学会講演論文集、p.135(2005)(３) Takashi Wakamatsu, Kaoru Suzuki, Shigeyuki Masutani, Ichiro
Takayama, Hirohumi Uchida and Minoru Nishiyama, ‘‘Synthesis
Technique of Titanium Oxide Films on denture for Antibacterial by
Laser Ablation method N2 Plasma Assist”, The Japan Society ofApplied Physics, p.521(2005)
若松隆、鈴木薫、升谷滋行、片山一郎、内田博文、西山實「N2プラズマアシストレーザアブレーション法による義歯への抗菌用酸化チタン成膜」応用物理学会講演予稿集、p.521(2005 秋)(４) J.T.Cheung, “Pulsed laser deposition of thin film”, ed.D.B.Chrisey and
G.K.hubler(John Wiley & Sons, New York,Chap.1(1994)(５) The Institute of Electrical Engineers of Japan, ”Laser Ablation andApplications”, Coronasha, Tokyo(1999)(６) 大道寺英弘・中原武利編「原子スペクトル 測定とその応用」（日本分光学会 1989）(７) Kouichi Murakami, Tetsuya Makimura, Naoki Fukata, “Laser andProperties of Nanostructured Materials –Si Nanostructures
Synthesized by Laser Ablation-“, Laser Review,Vol.33, No.1,
pp.5-11(2004)
村上浩一、牧村哲也、深田直樹「レーザーとナノ物性‐レーザー
アブレーションで創製した Si ナノ構造の物性‐」(2004)(８) Koji Takeuchi, “Preparation of Visible-Light-Responsive Titanium
Oxide Photocatalysts by Plasma Treatment”, Chemical Letters,
NO.1354(2000)(９) 鈴木、中田、升谷、笠茂「レーザアブレーション法による義歯・抗菌用酸化チタン成膜」電気学会放電研究会資料、ED-00-18、
p31-36(2000)

【P-08】
YAG レーザアブレーション法による発光素子 LaOCuS 成膜
松本 拓朗1、米桝 暢悟1、胡桃 聡2、鈴木 薫3
1日本大学理工学部電気工学科 (〒101-8302 千代田区神田駿河台1-8-14)
2日本大学大学院理工学研究科 (〒101-8302 千代田区神田駿河台1-8-14)
3日本大学理工学部電気工学科 (〒101-8302 千代田区神田駿河台1-8-14)
ャンバ内の焦点位置に設置された Target bulk にレーザ

1. はじめにフルエンス 10J/cm2 で照射する。照射された際に放出されオキシサルファイド LaOCuS はイオン結合からなる LaO

るアブレーションプルムを 20mm に対向させた基板に付着層と共有結合からなる CuS 層が交互に積層した特徴的構造

堆積させ、薄膜を作製する。LaOCuS 薄膜はアモルファスを有しており、室温におけるバンドギャップが 3.2eV の透であるため、10-3Torr に排気された石英管中に真空封入し、明 p 型酸化物半導体である(1)(2)。また、電気伝導性に適した

電 気 炉を 用いて 900 ℃ で 20 時 間 熱処 理を 施 すこ と で層構造を有していること、材料の置換により特性の制御がLaOCuS の結晶化をさせた。その他の条件について Table1

可能である(3)といったことから透明 p 型半導体デバイス、熱に示した通りである。

電素子、光触媒素子、透明電極などへの応用が期待されて〈2･3〉 O2,H2 プラズマ処理いる(4)。特に、発光波長特性において約 380nm に励起子にLaOCuS 薄膜については組成比を制御するために成膜後起因する紫外発光と約 500nm から 700nm の可視光領域に直流グロー放電によるプラズマ処理を施した。プラズマ処

おいて欠陥や不純物によるブロードな発光が確認されてい理を行う LaOCuS 薄膜は混合量 0wt%の Target bulk で作

る(5)ことから新しい発光素子としての応用が期待されてい製し結晶化させたものを用い、放電出力 60W で O2 プラズ

る。また LaOCuS は組成比を制御することにより、発光波

マにより酸化処理を、H2 プラズマによって還元処理を行っ長を可変できる。我々は良質な薄膜が作製可能で組成比のた。放電出力 50W、放電時間はそれぞれ 2,5,10min とした。

制御が容易である PLD 法(7)により LaOCuS の成膜を行った。LaOCuS の組成比を制御するために、LaO 層の O につ

Nd:YAG laser

いては PLD 法により作製した薄膜に O2，H2 プラズマ処理

Focusing lensを施すことで酸化･還元作用を起こし O の過剰･欠陥を試みた。また CuS 層の S については PLD 法に用いる Target
bulk の S の比率を変化させることで作製した薄膜中の S の比率を操作させた。

2. 実験方法〈2･1〉 Target bulk の作製
LaOCuS の bulk 作製に原材料である La2O3,La2S3,Cu2S

Substrate
LaOCuS: MgO(100)ZnO: Sapphire (001)Target bulk
LaOCuSZnO

LaOCuS:Ar atmosphere
ZnO:O2 atmosphere

To a vacuum pump

を化学量論比に従い混合した粉末を 80t で圧縮成型したも

図 1 PLD 法実験装置外略図のを使用した。また S の比率を可変させるために S の粉末

Fig.1 Experiment equipment of PLD method

を 0,2,4,6,8wt%それぞれ混入し、それぞれ PLD 法によって薄膜化させ比較検討した。
薄膜作製に用いた実験装置を Fig1 に示す。チャンバ内をターボ分子により 10-5Torr まで排気した後 Ar または O2

3. 実験結果〈3･1〉

LaOCuS の S 混合比の膜質への依存性

gas を流入し 10-2Torr 雰囲気圧にさせ外部より波長 1064nm

Fig.2 に作製した薄膜の XRD 測定結果を示す。Targetの Nd-YAG レーザを焦点距離 20mm のレンズで集光し、チ

bulk に S を数 wt%混入したため、他の結晶の混在が予想されたが、測定結果よりどの混合比の試料についても

表 1 測定条件

LaOCuS の Simulation と同等のピークのみが確認され、比Table1 Measurement condition of PLD method

較的不純物として生成されやすい La2O2S のような他の物
質のピークは見受けられなかった。また結晶性について、S

LaOCuS

ZnOの混入量に対してすべての結晶面に大きな配向性がみられ

Gas pressure

Ar 10-2 Torr

O 10-2 Torr

ないことから、薄膜中にほぼ同等の LaOCuS の結晶が生成

Substrate

MgO (100)

Sapphire (001)

Substrate temperature

R.T

400℃

されていることがわかる。
Table 2 に作製した薄膜の EDX 測定による La,O,Cu,S のS:8wt%SQRT(α･E)

Intensity [a.u ]S:6wt%:8wt% 2.7eV:6wt% 2.7eV:4wt% 2.9eV:2wt% 2.8eV:0wt% 2.8eV

S:4wt%
S:2wt%

Urbach edge

20

30

Tauc plot

40

(211)
(1 14)(212 )
(203)
(105)

(104)

(200)

LaOCuS Simulation(11 2)(1 03)(102)(00 3)(110 )(1 11)(101)(00２ )

S:0wt%

50

2θ[deg]

2.0

60

3.0
Energy [eV]4.0

図 4 バンドギャップエネルギーEg の導出
Fig.4 Deriving of band gap energy from spectrum

図 2 X 線回折分析(XRD)結果
Fig.2 Analysis of crystal structure of LaOCuS thin film

LaOCuS 薄膜中の S の比率を変化させたフォトルミネッ

that operated sulfur atom.

センス測定結果を Fig.3 に示す。すべてのスペクトルについて 380nm 付近に LaOCuS のエキシトン発光が確認され、定量分析結果について示す。LaOCuS の理想的な原子量

可視光領域において 550nm 付近にピークをもつ緑色の発光の組成比はそれぞれ 25%である。S を混入しない 0wt%のと約 700nm をピークにブロードに発光する赤色の光が得ら

Target bulk により作製した薄膜については O が過剰傾向

れていることがわかる。また Target bulk に S を 0,2wt%混であり Cu,S の割合が低いことがわかる。それに対し Target

入して作製した薄膜について 550nm 付近の発光が支配的で

bulk に S を混入し薄膜を生成すると、bulk の S の重量%があるが、4,6,8wt%と割合を増加させることで 550nm の発光

2,4,6,8wt%と増加させることで薄膜中の S の割合が増し、が大幅に減少し 700nm の発光が顕著となった。この結果と欠損状態から 25%を超える過剰傾向になることがわかっ

EDX による定量分析結果を比較すると、0,2wt%で作製したた。また S の割合が上昇することで過剰傾向であった O の

薄膜は O 過剰傾向にあることから、550nm 付近の発光は O

比率も低減され、理想的な組成比に近づいていくことがわ

過剰による欠陥発光であると考えられる。。4,6,8wt%の薄膜かる。

については、S が過剰となっていることから 700nm 付近の発光は S に起因する発光であると考えられる。従って
LaOCuS 中の O,S を操作することで O の過剰から 550nmの緑色と S 過剰により赤色の発光を制御可能であるといえる。

Intensity [a.u]S:8wt%

表 3 エネルギー分散型 X 線分析(EDX)測定結果
Table 3 Quantitative analysis of thin film that gave the

S:6wt%

O2,H2 plasma processing
S:4wt%

Atomic %
La

O

Cu

S

0min

25.3

29.5

22.7

22.5

O2 2min

19.0

31.6

21.5

27.9

O2 5min

17.0

34.1

20.8

28.1

O2 10min

18.2

36.6

19.8

25.4

図 3 フォトルミネッセンス(PL)測定結果

H2 2min

23.7

29.7

22.4

24.2

Fig.3 Photo luminescence spectra of LaOCuS thin

H2 5min

21.8

28.2

27.9

22.1

Film that operated sulfur atom

H2 10min

23.1

24.7

30.9

21.3

S:2wt%

S:0wt%

400

500

600

700

800

Wavelength [nm]

作製した LaOCuS 薄膜のバンドギャップエネルギーEg

たものについては欠陥や不純物準位の発光が大幅に減少を求めるため分光光度計により薄膜の吸収特性を測定し、し、エキシトン発光が顕著にあらわれた。よって H2 プラズ

吸収係数αを求め、横軸に光子エネルギーE、縦軸はαと光マ処理により薄膜表面に還元作用をもたらし、不純物準位

子エネルギーE との積の平方根として Fig.4 のスペクトルをの発光を抑制できると考えられる。

描いた。この波形から Tauc plot をとり、傾きから Eg を導出すると作製した薄膜にそれぞれ Eg=2.7～2.9eV のバンド

O2 plasma 10min

ギャップエネルギーが得られた。

0min

(112)

(102)

20

れた。また放電時間 2min の場合にのみ不純物として生成さ

LaOCuS Simulation

30

(103)

同様に LaOCuS のシミュレーションと同等のピークが得ら

(101)

(00２)

る。Fig.5(b)の H2 のプラズマ処理を行った場合についても

(003)
(110)
(111)

り、それ以外の結晶のピークは混在していないことがわか

40

(105)

LaOCuS のシミュレーションと同等のピークが得られてお

(212)
(203)

処理を施した薄膜については、放電時間に関係なく

O2 plasma 2min

(211)
(114)

薄膜の XRD 測定結果について示す。Fig.5(a)の O2 プラズマ(104)

Fig.5 に PLD 法により成膜した後プラズマ処理を施したO2 plasma 5min

(200)

LaOCuS のイオン混合比の膜質への依存性

Intensity [a.u]

〈3･2〉

50

れた La2O2S のピークが確認されたが強度は微小であり、放2θ[deg]

電時間によりピークの配向性はないためプラズマ処理によ(a) O2 プラズマ処理

る影響は少ないといえる。以上のことからプラズマ処理をO2 plasma processing

60

施しても LaOCuS の結晶そのものには大きな影響は少な
く、プラズマが LaOCuS 以外の物質生成に大きく関与しな

La2O2Sいことがわかった。

H2 plasma 10min

0minとが見受けられる。このことから放電時間やプラズマの発

20

30

50

(105)

(211)
(114)

(104)

(200)

(112)

40

(212)
(203)

行った薄膜については O の割合が 24.7%と低減しているこ

LaOCuS Simulation(103)

な変化はみられなかった。しかし放電時間 10min で処理を

(00２)

は処理前の 29.5%と比較して 29.7,28.2%と O の比率に大き(102)作が可能であるといえる。次に H2 プラズマ処理を行うこと
で薄膜中の O の還元処理を行ったが、放電時間 2,4min で

H2 plasma 2min

(003)
(110)
(111)

あることがわかる。したがって O2 プラズマ処理を施すこと
で薄膜に酸化作用が起こり、LaOCuS 結晶中に O の過剰操

H2 plasma 5min(101)示す。O2 プラズマを 2,5,10min 施すことによって O2 の割合が処理前の 29.5%に対して 31.6,34.1,36.6%と増加傾向に

Intensity [a.u]Table 3 にプラズマ処理を施した薄膜の定量分析結果を60

2θ[deg]

生条件によって還元作用を起こし、O の欠損操作が可能だと考えられる。

(b) H2 プラズマ処理

Fig.6 にプラズマ処理を施した薄膜の PL 測定結果について

H2 plasma processing

説明する。Fig.10(a)のスペクトルについて O2 プラズマ放電
時間を 2,5,10min と増加させることで可視光領域において

図 5 X 線回折分析(XRD)結果

550nm 付近の発光が減少し、700nm 付近の赤色が支配的とFig.5 Analysis of crystal structure of LaOCuS thin film

なった。また 380nm 付近のエキシトン発光もプラズマ処理

that gave the plasma processingを行うことで明確にならなくなった。先程の EDX 測定結果
より薄膜には O の割合が増加していることから発光に O 過剰のピークが鮮明となると予想されたが、プラズマ処理に

4. まとめより薄膜表面へ多くの O が混在したと考えられ、その結果

今回 PLD 法により LaOCuS の薄膜作製を行い、Target

大幅な O 過剰によってエキシトン発光や 550nm 付近の発光

bulk の S の分量を変化させることで S の制御と、直流グロが 減 衰 し た と 考 え ら れ る 。 H2 プ ラ ズ マ 処 理 を 行 っ た

ー放電により O の制御を試みた。その結果 S の割合の増加

Fig.10(b) で は 放 電 時 間 が 2,5min の も の は 先 程 同 様 にと、O2 プラズマによる O の組成比の上昇や H2 プラズマに

550nm 付近の可視光領域の発光が低減し 700nm 付近の発よる還元作用から O の組成比の減少が可能であった。発光光が支配的となった。それに対し H2 放電時間 10min 行っ

スペクトルにおいて、Target bulk 中の S の組成比を制御し、割合を過剰傾向にすることで 700nm 付近のブロードな赤色発光を作ることができた。また O2 プラズマ処理をすることによって発光全体が減衰傾向にあり O 過剰発光を生じさせることはできなかったが、H2 プラズマ処理によって可視光領域の発光波長を低減させ、380nm 付近の LaOCuS のエキ
シトン発光を顕著とさせることができた。以上の結果より
LaOCuS 薄膜について PLD 法とプラズマ処理により赤色発
光と不純物全体の発光の抑制が可能であることがわかっ
た。

文

献

(１) Y.Takano,Chiho Ogawa,Yoichi Miyahara,Hajime Ozaki,Kazuko
Sekizawa : “Single crystal growth of (LaO)CuS”, Journal of
Alloys and Compounds, 249, pp.221-223 (1997)(２) K.Ueda,
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【P-09】࡟࡯ࠩࠕࡉ࡟࡯࡚ࠪࡦᴺߦࠃࠆ &.% ᄥ㓁㔚ᳰߩ૞⵾ᱞ⮮ ㆐ᒾ ‫ޔ‬ᣂ੗ ᐽᒄ ‫ޔ‬਄᧛ ౏ാ2‫ޔ‬㋈ᧁ ⮍3㧝㧝

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大西 一功 1，高橋 芳浩 1，○西村 剛 2，海老原 司 2，山崎 裕幸 11) 日本大学理工学部電子情報工学科

2) 日本大学大学院理工学研究科電子工学専攻

1. 序論
近年の LSI の更なる集積化に伴い ,MOSFET に用いられているゲート酸化膜の薄膜化が進行している . 現在ではその膜厚は 2nm 以下となりつつあり , 直接トンネリング現象によるゲートリーク電流の増加に起因したデバイスの信頼性低下が大きな問題となっている . このため , 従来の SiO2
ゲート絶縁膜に代わる材料として , 高誘電率ゲー
ト絶縁膜の研究が広く行われている . 高誘電率
絶縁膜を用いた場合 , より厚い絶縁膜においても薄い SiO2 膜と同じ電気的容量を実現できることから , デバイスの電気的特性を維持したまま ,ゲートリーク電流の抑圧が可能と考えられる . 特に HfO2 をはじめとした Hf 系絶縁材料は ,SiO2 の3 倍程度以上の誘電率を有し , また高い熱的安定性などの理由により SiO2 膜に代わるゲート絶縁材料として注目されている . しかし ,HfO2 などの高誘電率絶縁膜をゲート材料とした MIS 構造では ,MOS 構造に比べて界面特性が劣ることが知られている . 一般に , 薄い SiO2 膜を高誘電率と Si
基板との界面付近に下地膜として構成すること
により界面特性の改善が行われているが , 下地膜
による電気的膜厚の増大や , 下地膜作製時の熱ス
トレスなどの問題点が残されている .
一方，Si 酸窒化膜は Si 酸化膜に比べ高誘電率 ,
高密度であるためリーク電流を抑制でき , また
ゲートポリシリコン作製時に生ずる B 原子の基板への突き抜けを抑制できることなどから，近年
ゲート絶縁膜として広く研究が行われている . そこで本研究では，Si 酸窒化膜を下地膜とした高誘電率絶縁膜の特性改善に注目した .Si 酸窒化膜は一般に , 熱酸化製膜に対し NH3 や N2O ガス雰
囲気中で高温熱処理を施すことにより作製される . しかし , 近年の高集積化において高温プロセ
スによるストレス等が問題となってきており , 低温化が望まれる .
我々はこれまでに，光エネルギーを用いた絶縁膜製膜温度の低温化について検討を行っており，紫外線励起 NH3 ガスを用いることにより，Si
基板上に極薄 Si 酸窒化膜を低温で成長可能であることを示した．そこで本研究では，紫外線励起
プロセスにより製膜した Si 酸窒化膜を下地膜とすることによる，HfO2 高誘電率ゲート MIS 構造の電気的特性について評価・検討を行った．また，HfO2 製膜後における紫外線励起 NH3 ガス雰囲
気中での熱処理による特性変化についても検討を行った．
2. 実験方法p 形 Si 基板 (2 〜 6 Ω cm) を RCA 洗浄した後，図 1 に示す紫外線励起プロセス装置を用いて Si
酸窒化膜を製膜した．波長 172nm のエキシマ光
を紫外光源とし , ヒータ上に設置した基板に照射した . なお，チャンバーには NH3 ガス (20ccm)
および N2 ガス (50ccm) を導入し，真空度 300Pa,
ヒ ー タ 温 度 50 ℃ の 条 件 で 60min の 反 応 を 行 ない，Si 酸窒化膜の製膜を行った．この試料に対し ,Hf をターゲットとした反応性スパッタ法により膜厚約 6nm の HfO2 を製膜後 , 真空蒸着法により Al 電極を作製し MIS 構造を作製した．その後，RTP(Rapid Thermal Processing) 装置により窒素雰囲気中，400℃，30min の熱アニールを行い，電気的特性（リーク電流特性，容量 - 電圧特性）の評価を行った．
また，同仕様の Si 基板上に，膜厚約 20nm のHfO2 を製膜し，その後，図 1 の装置を用いて紫外線照射下の NH3 ガス雰囲気中（真空度 300Pa，
60min）で熱アニールを行った．その後，Al ゲー
ト MIS 構造を作製し，紫外線励起 NH3 アニールによる電気的特性の変化について評価を行った．なお，紫外線未照射や N2 ガス雰囲気中でのアニール効果との比較も行った．

図1

紫外線励起プロセス装置

3. 結果・検討
3.1 Si 酸窒化膜の下地膜としての適用
Si 基板上に紫外線励起 NH3 ガスを用いて製膜を行った素子に対し，XPS による組成分析を行った．
図 2 に深さ方向に対する組成分析結果を示す . 結
果より膜表面付近において酸素および窒素の存在を確認した . また , エリプソメトリー法を用いて膜厚を測定した結果，約 2nm であった . これより ,XPS 測定結果において表面での Si 組成が 50%以上となっているのは , 成長膜が薄いために基板中の Si からの光電子が成長膜を通過して多量に検出された事に起因すると考えられる . 以上の結果より , 紫外線で励起した NH3 ガスにより ,50℃という低温でも Si 直接酸窒化膜の成長が可能であることを確認した . なお , 本プロセスにおける酸化種は , 真空チャンバー内に残留した水分によるものが支配的であると考えられる .
図 3 に C-V 特性（測定周波数：100kHz, 1MHz）の測定結果を示す . 図において , 下地膜を有する構造を実線として , 下地膜がない構造を点線として示す . 下地膜がない構造では , 容量遷移領域における周波数依存性が大きく , また , 立ち上がりが鈍い高周波 C-V 特性が観測された . これは , 高密度の界面準位が存在していることを示している . 一方 ,Si 酸窒化膜を下地膜とした構造では ,遷移領域での周波数依存性が小さくなり , かつ ,高周波 C-V 特性の立ち上がりも急峻になっている . 以上の結果より , 本プロセスにより作製した
Si 酸窒化膜を下地膜とすることで , 界面準位密度が低減可能であることがわかった .
図 4 に測定周波数 1MHz の C-V 特性のヒステリシスを示す . 図において , 電圧を正から負に印加したものを実線 , 負から正に印加したものを点線として示した . 結果より , 下地膜の存在によるヒステリシス幅の大きな変化は確認できなかった . これは , 下地膜が膜中および界面の電荷ト
ラップ密度に影響を与えていないことを示唆する.
図 5 にリーク電流特性の測定結果を示す . 図より本プロセスにより作製した酸窒化膜を下地膜とすることにより , リーク電流が大きく抑制できることがわかった .

図 2 紫外線励起 NH3 により Si 基板上に製膜した
Si 酸窒化膜の組成分析結果（深さ方向分析 )図 5 HfO2-MIS 構造のリーク電流特性（Si 酸窒化
下地膜の有無による変化）

図 3 HfO2-MIS 構造の C-V 特性測定結果（Si 酸窒化下地膜の有無による変化）

図 4 HfO2-MIS 構造の C-V ヒステリシス特性（Si
酸窒化下地膜の有無による変化）

3.2 HfO2 膜の紫外線励起 NH3 アニール効果
図 6 に HfO2 ゲート絶縁膜（膜厚約 20nm），および同膜に対して 300℃のアニールを施した場合のリーク電流特性を示す．なお図中には，アニー
ル雰囲気ガス（NH3, N2），およびアニール中の紫外線照射の有無による特性の変化を示した．結果
より，不活性ガスである N2 雰囲気中でのアニー
ルにより，低電界領域でのリーク電流が抑制され，またその効果は紫外線照射により大きくなる
ことがわかった．一方，NH3 雰囲気中でのアニー
ルでは，紫外線未照射の条件においてリーク電流がアニール未処理（as depo）の膜より増大する
ものの，紫外線照射アニールによりリーク電流の大きな低減が可能であり，その効果は N2 ガスア
ニールに比べて非常に大きくなることがわかった．また，紫外線励起 NH3 アニールにより絶縁破壊電界も改善可能であることが確認された．図 7に，紫外線励起 NH3 アニール温度に対するリーク

図 6 HfO2-MIS 構造のリーク電流特性（HfO2 製膜
後のアニール条件依存性）

電流特性の変化を示す．結果より，高温処理により，更にリーク電流の低減が可能となることが確認された．
NH3 ガスは紫外線により励起され，種々のラジカルを生成することが知られている．このラジカルの一部が HfO2 膜と反応し，その結果，リーク電流特性が改善したものと考えられる．しか 図 7 紫外線励起 NH3 アニール温度に対する HfO2し，XPS により絶縁膜中の組成分析を行った結果，
MIS 構造のリーク電流特性変化
アニールによる組成の明確な変化は確認されなかった．紫外線励起 NH3 アニールによる電気的特性改善のメカニズム解明は今後の課題である．
4. まとめ
高誘電率絶縁膜である HfO2 の下地膜として，紫外線励起 NH3 プロセスにより低温で製膜されたSi 酸窒化膜を用いることにより , 界面特性が改善し , またリーク電流が抑制されることがわかった . また，HfO2 膜製膜後に紫外線励起 NH3 アニー
ルを施すことにより，リーク電流特性は大きく改善可能であることを確認した．今後，Si 酸窒化
膜の膜質向上，およびアニール効果のメカニズム解明を行い，更なる高品質化 , 高信頼化を目指す .
また現在 , 自由電子レーザを光源としたプロセスについても評価・検討を行っている .

【P-11】
可変長 LEBRA-FEL の歯の硬組織に対する ablation 効果
佐藤由紀江 1、谷本安浩２、沼田靖子３、寒河江登志朗４
1 日本大学松戸歯学部口腔病理学 (〒271-8587 松戸市栄町西 2-870-1)
2 日本大学松戸歯学部生体材料学 (〒271-8587 松戸市栄町西 2-870-1)
3 日本大学松戸歯学部顎口腔義歯リハビリテーション学(〒271-8587 松戸市栄町西 2-870-1)
４日本大学松戸歯学部組織・発生・解剖学 (〒271-8587 松戸市栄町西 2-870-1)
序論
歯科領域の疾患において齲蝕と歯周病が多くを占めます。従来、齲蝕の治療はエアータービンによって削って除去するが、その摩擦熱によって歯の痛み、歯髄の影響が問題となることが多い。最近になって
Er-YAG レーザーを用いて蒸散させる治療が発展してきている。歯科で使用されているレーザーは過去
20 年間の間に急激に発展してきた。硬組織に使用される、Er-YAG レーザーは熱的な影響を、歯面のごく表面のみ与え、歯髄の影響を軽減できるとされている。しかし、まだ歯の構造に対する熱的な影響も
詳しく明らかにされていない。さらに組成が違うエ
ナメル質、象牙質のそれぞれの ablation 効果も未解明である。 自由電子レーザーは波長を調節することができ、最適な波長を選択することが可能である。
歯面に使用するレーザー治療の蒸散に影響する要素
としては、主に(1)波長、(2)出力、(3)パルス形状によって決まるといわれている。
この研究ではヒトの歯、エナメル質と象牙質を用い、異なるパルス形状の LEBRA-FEL と Er-YAG レーザーを照射したときの比較と、2.0-6.0 mm の波長域での照射実験を行い検討した。

装置により、照射位置とレーザー照射回数を自動制御する。試料へのレーザー照射経路はミラーを用いて試料に鉛直に照射できる配置として、試料面上に焦点を結ぶように CaF2 レンズ（f=100mm）を使用した。
ヒトの臼歯を１０％中性緩衝ホルマリン溶液に浸漬
固して使用した。これらの歯から低速精密ダイヤモ
ンドカッターで縦断標本を作製した。LEBRA の８０
ＭｅＶの LINAC-undulater を用いて波長 2.0-6.0 mmの FEL を 2Hz で発生させて照射実験を行った(Fig. 1)。
表面形状測定装置を使い、レーザーを照射して作られた pit の大きさと深さを測定した。
結果
Fig.2 に波長 3.0 μm、Fig.3 に波長 3.8 μm のLEBRA-FER で照射したヒトの歯の研磨標本を示す。

材料と方法

Fig.1. LEBRA-FEL 照射実験室装置.
LEBRA の 80MeV LINAC とアンジュレータで発生した自由電子レーザーは、実験室まで真空にした導管内をミラーを使って照射実験室まで導かれる。照射実験室の CaF2 窓（写真右側）とシャッターを通過したレーザーは、ハーフミラ
ーで２０％をパワーモニターに振り分けられ、照射時のパワーを計測・記録できる。コンピュータ（写真右側）制御のシャッターと試料駆動

Fig. 2. 波長 3.0 μm の LEBRA-FEL を照射した歯の研磨標本。エナメル質と象牙質にほぼ同程度のpit が形成された。下は一部分の拡大。pit に焦げは見当たらない。

Fig.3. 波長 3.8 μm の LEBRA-FEL を照射した歯の研磨標本。波長 3.0 μm の場合と比較して pit は小さ
く深さも浅くなった。
照射中は青色の輝きと象牙質をドリルで開けたよう
なかすかな匂いがあった。エナメル質と象牙質にほぼ同程度の pit が形成された。形成された pit に焦げは見当たらない。照射後はエナメル質と象牙質両方の表面に肉眼でも明らかなクレーター状の Pit がみられた。LEBRA-FEL の Ablation 効果は放射線照射量に関係することが示唆された。Table 1 は表面形状測定装置によって測定した Pit の深さを示している。
Fig.3 に波長 3.8 μm の LEBRA-FEL を照射した歯の研磨標本写真を示した。波長 3.0 μm の場合と比較して pit は小さく深さも浅くなった。

Fig.4. LEBRA-FEL 照射の強さ（レーザーショット
回数）と形成された pit の深さの関係。エナメル質と象牙質ともに照射強度と深さには相関が見られた。

LEBRA-FEL の照射による Pit の深さは線量依存性を示した。
（ただし、エナメル質における、16μｍから99μｍと象牙質における 17μｍから 111μｍの外れたデーターは除外した。）Pit の幅は照射線量に依存した。しかし、相関性は、エナメル質においては 129μｍから 174μｍ、象牙質においては 40μｍから 192μｍで明らかでなかった。いくつかの Pit はエナメ
ル質と象牙質の間に見られ、その場合 Pit の深さと幅はそれぞれエナメル質と象牙質の間の値だった。

Fig.5. ヒトの歯に対する LEBRA－FEL 照射実験
歯の研磨標本に LEBRA-FEL を照射して形成された pit はきれいな円錐状をしており、焦げなどは観察されなかった。
Fig.5 は LEBRA-FEL で照射したヒトエナメル質と象牙質の他の場合を示している。この場合もまた、照射によって形成された Pit は線量依存性を示した。
今回の実験中どの線量においてもエナメル質あるいは象牙質に焦げた様子は見られなかった。一方、
Er-YAG レーザーでは pit の表面が焦げた（Fig.6）。

考察
FEL は半導体レーザーや EXCIMA レーザーに見られない多くの特徴がある。例えば、リン酸基、たんぱく質、水酸基によって共鳴吸収される波長に変えられるなどの特徴がある。一般的にレーザー照射時間が短いほど象牙質の熱的ダメージが少ない。何人
か の 研 究 者 は free-running レ ー ザ ー の 代 わ り にQ-switched nano-second micro-pulsed Er-YAG レーザーを利用して熱的ダメージを抑えている。
この研究では歯牙のエナメル質と象牙質におけるレーザーのパルス形状の影響に注目している。結果は
LEBRA-FEL と Er-YAG レーザーで熱的ダメージに違いがあることを示した。 Er-YAG レーザーを用いるときには熱的ダメージを避けるために、水が必要とされる。最近の研究では Er-YAG レーザーはその照射によってエナメル質の表面温度を 1600 度まで上げ、マイクロクラックができる。これまでのとこ
ろ、LEBRA-FEL と異なり Er-YAG レーザーでは象牙質に焦げが生じる。
短いパルス形状の赤外線レーザーは現在使用されているレーザーよりも熱的ダメージが少ない。
Sub-microsecond のパルスの赤外線レーザーは水酸基に共鳴し、無機物吸収帯が最小限の熱的ダメージで効率よく象牙質を蒸散させる。したがって、FEL
照射によって熱的ダメージが少ないのは pico-second
あるいは nano-scond のパルスが熱拡散よりも先に歯の 構 造を 機械 的 に破 壊す る から と推 測 され る。
Ablation 効果とパルス形状、出力と歯の構造の関係を明らかにするために FEL によるより詳細な研究が必要である。

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Fig.6 歯の研磨標本に対する Er:YAG レーザーの照射実験。
(上)エナメル質への照射実験。強力なレーザー照射によりエナメル質に pit が形成された。pit 内部
は色調が変化しており、副次的な形成物の存在が疑われた。
（下）象牙質への照射実験。強力なレーザー照射により象牙質に Pit が形成された。pit 内部には茶褐色の残存物が認められ、加熱によるものと推定できた。
謝辞
この研究は日本大学量子科学研究所電子線利用研究
施設 LEBRA の自由電子レーザーを用いることで可能となった。研究施設の方々に厚く感謝の意を表します。研究経費の一部は日本大学量子科学研究所電子線利用研究施設学術フロンティア推進事業、日本学術振興会科学研究費補助金（TS:17591927）を用いた。

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【P-12】LEBRA 研究施設を利用した研究成果 その 2
－ 日大研究者との共同研究 －Powder-XRD、PSPC-micro-XRD、IP-micro-XRD、FT-micro-Raman
寒河江登志朗 1、佐藤由紀江 2、松村恵美子 2、森川美雪 2、岡田裕之 2、
山本浩嗣 2、北村英二 3、浅賀知記 3、豊田千枝 3、佐藤俊紀 4、早川 徹 5、谷本安浩 5、川端理人 6、
中田浩史 7、諏訪武利 7、沼田靖子 7
1 日本大学松戸歯学部組織・発生・解剖学 (〒271-8587 松戸市栄町西 2-870-1)
2 日本大学松戸歯学部口腔病理学 (〒271-8587 松戸市栄町西 2-870-1)
3 日本大学松戸歯学部口腔外科学 (〒271-8587 松戸市栄町西 2-870-1)
4 日本大学松戸歯学部障害者歯科学 (〒271-8587 松戸市栄町西 2-870-1)
5 日本大学松戸歯学部生体材料学 (〒271-8587 松戸市栄町西 2-870-1)
6 日本大学松戸歯学部歯科矯正学 (〒271-8587 松戸市栄町西 2-870-1)
7 日本大学松戸歯学部顎口腔義歯リハビリテーション学 (〒271-8587 松戸市栄町西 2-870-1)
・これまで行ってきた生体硬組織の研究において、正常硬組織は歯のエナメル質、歯の象牙質、歯のセ
メント質および骨。病的硬組織は唾石、歯石、異所性石灰化。その他の生体硬組織は介殻、鱗、耳石、化石・古生物。臨床医学との共同研究は、インプラ
ントと骨形成。

・哺乳類のエナメル質はエナメル小柱の束で構成される。小柱内の結晶の配列は規則的である。電顕的なモデルが作られている。

・Crystal Orientation Analysis in Enamel Prism using IP
Micro-XRD
エナメル小柱内の結晶配向の再検討
電子顕微鏡による観察は、試料作成・観察・計測などの面から、3 次元的な結晶配向を解析するのが困難。⇒モデルの検証が必要。
結晶配向は X 線回折法が得意とする分野。
いわゆるフィルム法（IP）を用いて、エナメル質の結晶配向を解析した。

・Enamel Prism in Tooth Enamel
エナメル質はエナメル質アパタイト結晶が 95wt%占めている。哺乳類のエナメル質はエナメル小柱の束で構成される。結晶はエナメル小柱内に規則的に配列する。

࡮Crystal Orientation Analysis of Tooth Enamel by
IP-Micro-XRD࡮ၭ㙃⚦⢩ߩ⍹Ἧൻ‛ಽᨆ㧦૒⮮ବ♿㧔᧻ᚭᱤቇ⎇ⓥ⑼ᄢቇ㒮㧕

㪇㪇
㪉
A

㪊㪇
㪇

B

A

b

a

Fig. 2a. (Right) XRD-IP image of the enamel sample#2.
(Left) Radar chart for the intensity distribution of the
002 and 300 reflections. Note the intensity of the
300 reflection was not even at the opposite sides.

BA

B
2T (deg)࡮ᱤ߳ߩ FEL ᾖ኿ታ㛎㧦૒⮮↱♿ᳯ㧔ᣣᧄᄢቇ᧻ᚭᱤቇㇱญ⣧∛ℂቇ㧕ฝ਄㧦 㛽⧘⚦⢩᭽⚦⢩ߩၭ㙃ߢᒻᚑߐࠇߚ⍹Ἧൻ‛‫ޕ‬PXR ㅘㆊ௝㧔Ꮐ㧦13KeV,ฝ㧦7Kev㧕‫ޕ‬Ꮐ਄㧦 㛽⧘⚦⢩᭽⚦⢩ߩၭ㙃‫ޕ‬Ꮐਅ㧦 ᓸዊㇱ X ✢࿁᛬ታ㛎‫ޕ‬࡮วᚑ࡝ࡦ㉄ࠞ࡞ࠪ࠙ࡓߩಽᨆ㧦ᣧᎹᔀ‫ᧄ⼱ޔ‬቟ᶈ㧔ᣣᧄᄢቇ᧻ᚭᱤቇㇱ↢૕᧚ᢱቇ㧕࡮േ⣂⎬ൻߩ⸃ᨆ㧦᫪Ꮉ⟤㔐࡮᧻᧛ᕺ⟤ሶ㧔ᣣᧄᄢቇ᧻ᚭᱤቇㇱญ⣧∛ℂቇ㧕࡮ᣂ↢㛽ߩ LEBRA-PXR ௝㧔7 KeV, 1.77Å㧕㧦ਛ↰ᶈผ   ၒ౉㧝ㅳᓟ      ၒ౉㧞ㅳᓟ   ၒ౉㧠ㅳᓟ   ᱤ⑼↪ X ✢᠟ᓇⵝ⟎ ᷹ቯ⚿ᨐࠍએਅߦ␜ߔ‫ޕ‬Ԙ㨪ԟߪᵄ㐳 532nm‫ޔ‬Ԡ‫ޔ‬ԡߪᵄ㐳 785nm ߦ߅ߌࠆ᷹ቯ࠺࡯࠲ߢ޽ࠆ‫ޕ‬

࡮PSPC-Micro-XRD ࡄ࠲࡯ࡦ㧔ࠗࡦࡊ࡜ࡦ࠻๟
࿐ߩᣂ↢㛽ߩ⚿᥏ᕈߩᲧセ㧕㧦⺪⸰ᱞ೑(211), (112), (300)
HA
(210)
HA
(002)
HA

30000

25000

(211), (112),(112), (300)
HA
(210)
HA
(310)
(002)
HA
HA

35000

(222)
HA

30000

Ԙ

ԙ

Ԛ

ԛ

Ԝ

ԝ

Intensity (I)Intensity (I)

25000
20000

15000

20000
15000

10000

10000
5000

5000

0

0
20

25

30

35

40

45

50

55

60

20

25

30

35

Diffraction angle (2㴿)

40

45

50

55

60

Diffraction
iffraction angle (2㴿)D    ၒ౉㧝ㅳᓟ       ၒ౉㧞ㅳᓟ

3000 02500 0

25000

(210)
HA
(002)
HA

20000

Ti

Intensity (I)Intensity (I)(211), (112), (300)
HA(211), (112), (300)
HA
Ti
(210)
HA
(002)
Ti
HA

3500 0

20 000
15 000

(310)
HA

(222)
HA

15000

10000

1000 0

5000
5000
0

0
20

25

30

35

40

45

Diffraction angle (2㴿)

50

55

60

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Diffraction angle (2㴿)    ၒ౉㧠ㅳᓟ        ᣢሽ㛽
HA: hydroxylapatite
Ti: titaniumԞԟ࡮ໜ⍹ߩಽᨆ㧦⼾↰ජᨑໜ⍹ߪໜᶧ⣼ߩዉ▤ౝߦᄢ߈ߊ⍹Ἧൻߒߚ߽ߩ
ߢ‫ߩߘޔ‬ᒻᚑㆊ⒟‫ⷐޔ‬࿃ߪਇ᣿ߢ޽ࠆ‫ޕ‬Ԡ࡮Micro FT-Raman ߦࠃࠆ᷹ቯ㧦ᴧ↰㕏ሶ㧔ᣣᧄᄢቇ᧻ᚭᱤቇㇱ㧕

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【P-13】LEBRA 研究施設を利用した研究成果 その３－他大学研究者との共同研究－
寒河江登志朗 1、泉 徳和 2、大塚 誠 3、岡崎正之 4、筧 光夫 5、永井教之 6、R.Z. LeGeros7、J.P. LeGeros7
1 日本大学松戸歯学部
2 石川県立大学生物資源環境学部
3 武蔵野大学薬学部
4 広島大学歯学部
5 明海大学歯学部
6 岡山大学歯学部
7 NYU
緒言
LEBRA に設置の RINT-2500 粉末・薄膜 X 線回折

ミドリシャミセンガイの殻体の装置と PSPC 型微小部 X 線回折装置、RINT-RAPID IP

アパタイト結晶の配向性（IP 型微小部 XRD）

型微小部 X 線回折装置を利用して、学外共同研究者と以下のような研究を行った。
これらの研究は殆んどが未発表であるため、詳しい説明は省略する。
＊現生のミドリシャミセンガイ：＋筧 光夫（明海大学歯学部）
Lingula anatina (Lamarck, 1801),
Lingula unguis (Linnaeus, 1758)＊ミドリシャミセンガイの殻体の表（上図）と裏（下図）の結晶 （PSPC 型微小部 XRD）
図 中 で 、 上 の チ ャ ー ト は 50kV-300mA 、 下 はミドリシャミセンガイは触手動物門・腕足綱・シ50kV-200mA で測定。

ャミセンガイ亜綱 に属し、 介殻の大きさは、数 cm、表側は表面を有機質が多く覆っていることが分か

生息時台は、古生代カンブリア紀～現在にわたり、る。裏側で結晶の配向が深さ方向で変化しているこ

生きている化石として知られる。この介殻は普通のとが分かる。

二枚貝が炭酸カルシウム結晶から構成されるのとは違って、アパタイトで構成されている。このため、ミドリシャミセンガイの殻体の表（上図）と裏（下図）の結晶

生体鉱物の２大潮流（炭酸カルシウム系とアパタイ（PSPC 型微小部 XRD）

ト系）の分岐を探る上で貴重な生物である。
＊ミドリシャミセンガイの殻体のアパタイト結晶の配向性（IP 型微小部 XRD）
従来からミドリシャミセンガイのアパタイト結晶には介殻構造と関係した結晶配向があるとされてきた。しかし、報告例は少なく、また、個体差、種差なども考えられるため、RINT-RAPID を用いて結晶配向解析を行った。
結果を次の図に示した。IP（イメージング・プレート）上で、結晶の回折は半弧状を示した。すなわ
ち、結晶は高度に配向していることが知られた。さらに、立体的な結晶配向を調べている。

＊ミドリシャミセンガイの電子顕微鏡像：＋筧 光＊硬組織に対するフッ素の影響：＋筧 光夫（明海夫（明海大学歯学部）

大学歯学部）

ミドリシャミセンガイを電子顕微鏡で観察した。

次の図はいろいろな濃度のF を含んだ飲料水を結晶形態は生体アパタイトに共通する多角形（六角

ラットに飲ませXRDである。

形）を基本としていた。ただし、格子像を観察する（上から、0.5 ppm、0.3 ppm、0.1 pm、Control bone、ことで、格子間隔を調べたところ、アパタイトより

Resin-base）

もOCP（Octacalcium Phosphate）に合致する部分が観察された。多数提唱されている生体アパタイトの形成機構の中でも、OCP経由説が知られていて、ミド
リシャミセンガイではOCP説で説明可能であろう。

基本は生体アパタイトで構成されていること明らかであるが、結晶性に違いがありそうである。
次の図は電子顕微鏡による観察結果である。結晶の中央部に空間が見られる。これはむし歯の初期の状態と酷似している。すなわち、結晶は本来の生体
アパタイトから逸脱して、不完全な結晶となっている。

＊鳥類の卵殻組成構造分析：＋泉徳和（石川県立大＊アンプルビン中の物質分析：＋大塚 誠（武蔵野学動物繁殖学）

大学薬学部）

卵殻の構造と組成分析

glass tube, water, alcohol, nail-enamel remover

材料
・ニワトリ Hen・ウズラ Quail・ガチョウ Goose・アヒル Duck・エミュ Emyu
・ダチョウ Ostrich
方法・Polarized light microscopy
・Micro-XRD・Micro-Raman

＊メダカの歯の分析：＋岡崎正之（広島大学歯学部）＊新材料開発研究：＋永井教之（岡山大学歯学部）
新開発 HA、CaTiO3

学会発表
寒河江ほか：生きている化石ミドリシャミセンガイの介殻の結晶について（化石研究会, 2005）
寒河江ほか：Hydroxyapatite (HA)とチタン酸カルシ
ウ ム TiCaO3 の 結 晶 解 析 （ 岡 山 大 学 山 官 学 連
携,2007）
論文発表
Kakei et al.: Effect of flouride ions on apatite crystal
formation in rat hard tissues. Ann Anat, 2007

【P-14】
硬組織の質的評価における Micro FT-Raman の応用
沼田靖子 1，寒河江登志朗２，中田浩史１，諏訪武利 1，永井教之３，R. Z. LeGeros４，小林喜平 1
1 日本大学松戸歯学部顎口腔義歯リハビリテーション学講座 (〒271-8587 松戸市栄町西 2-870-1)
2 日本大学松戸歯学部組織・発生・解剖学講座 (〒271-8587 松戸市栄町西 2-870-1)
3 岡山大学医歯薬大学院口腔病理病態学〒700-8530 (〒700-8530 岡山市津島中一丁目１番１号)
4Department of Biomaterials and Biomimetics, New York University College of Dentistry( 345 E. 24th Street, New York, NY 10010,USA)序論
近年、顎顔面領域におけるインプラントの応用が急速な増加を見せ、良好な成績をあげている。それに伴い、インプラント周囲に形成された新生骨に関する研究も急速に進められている。しかしその多くは新生骨の骨量あるいは形態計測であり、その詳細な質的評価を行っている報告は少ない 1)。そこでわ
れわれはインプラント周囲に形成された新生骨の質的評価の一環として、Micro FT-Raman を用いた研究を行う予定である。今回は、生体硬組織の主たる構成成分であるリン酸カルシウムの種類および分子的な特性等の測定を行い、基礎的なデータベースの構築を企画、実行した。
材料および方法
1,実験機器実 験 は 、 波 長 532 ｎ m お よ び 785 ｎ m の Micro
FT-Raman（Kaiser 社 RXN１顕微鏡システム）を用いて
行われた。
2,試料
測定した試料は、①リン酸二水素カルシウム（第一リン酸カルシウム）、②リン酸一水素カルシウム（第二リン酸カルシウム）、③リン酸三カルシウム（Calcium Phosｐ
hate Tribasic）、④合成アパタイト（Fiber-apatite）、⑤~⑧
合成カーボネイトハイドロキシアパタイトおよび⑨、⑩実
験動物の骨（Bone01:豚、 Bone02:牛）である。
①~③の測定部位を Fig.1~3 に示す。
3,解析ソフト解析ソフトは GRAMS を使用した。

Fig.1 ①リン酸二水素カルシウムの測定部位

Fig.2 ②リン酸一水素カルシウムの測定部位

Fig.3 ③リン酸三カルシウムの測定部位
結果各試料を測定した結果を以下のグラフに示す。
①～⑧は波長 532nm, ⑨,⑩は波長 785nm における測定データである。リン酸カルシウム、アパタイ
トなどの試料は、波長 532nm で明確なピークを分離することができた。一方動物の骨は、波長 532nm では明確なピークを分離する得ることは出来なかった。
しかし、波長 785nm で測定したところ、動物の骨においてもピークを明確化することができた。
考察
1,測定時間および積算数などの条件を最適化する
ことにより、ベースラインの安定化、それぞれの分子のピークの明確化を行うことができた。
2,Raman は試料を破壊することなく、再現性があり、さらに 1～10μm レベルでのポイント分析が可能であり、 現在における分子レベルの分析装置の中では最も精度が高いと考えられる。よって今後の硬組織研究における応用に大きな期待が持てる装置であることが明らかとなった。
3,リン酸カルシウム、アパタイトなどの試料は、波長 532nm で明確なピークを分離することができた。
4,動物の骨は、波長 532nm では明確なピークを得ることは出来なかった。しかし、波長 785nm で測定したところ、ピークの明確化に成功した。

謝辞
Micro FT-Raman による試料測定に際しご協力をいただいた(株)エス・ティ・ジャパンの方々に深くお礼申し上げます。本研究は、LEBRA の学術フロンティア推進事業によって行われました。
引用文献
1) Nicole JC, Victoria P, Michael DM, Pieter S, Michael
AIJ. Raman spectroscopic evidence for octacalcium
phosphate and other transient mineral species deposited
during intramembranous mineralization. BONE 2006;
39: 434-442.

【P-15】低温高圧下におけるマグネタイトの物理的性質
高橋博樹 1、細矢哲平 2
1 日本大学文理学部(〒156-8550 東京都世田谷区桜上水３−２５−４０)
2 日本大学大学院総合基礎科学研究科相関理化学専攻 (〒156-8550 東京都世田谷区桜上水３−２５−４０)

古くから天然磁石として知られているマグネタイ
ト(Fe3O4)は、冷却過程の 120Ｋ付近で電気抵抗が 2桁ほど増加する Ferwey 転移と呼ばれる現象を示すことが知られている。この転移については実験と理論の両面から多くの研究が行われてきたがまだ統一的な理解はなされていない。特に結晶構造上 Fe には
Top view

2 つのサイトがあり 2 価と 3 価の Fe イオンが規則正
しく並んだモデルなどが提唱されていたが、最近のNMR[1]、X 線回折実験[2]では電荷秩序がないことが報告され、新しい観点から再検討されている。
また、圧力下では Ferwey 転移温度が減少することが知られ、Rozenberg らによって 16GPa までダイヤ
モンドアンビルセルにより電気抵抗が測定されていCross sectional view

た[4]。彼らによると 16GPa まで電気抵抗は半導体的であったが、2001 年に東堂らは 8GPa 以上の圧力下

図 1

では Ferwey 転移は消失し完全に金属的なふるまい測定。Top view と cross sectional view

ダイヤモンドアンビルセルにおける電気抵抗を示すことを報告している[3]。このことは東堂らが圧力発生装置に静水圧性に優れたキュービックアン

図 2 に各圧力下での帯磁率の温度変化を示す。矢ビルセルを用いたためと考えられるが、試料依存性

印で示した不連続変化(TV)が Ferwey 転移に対応しても考えられるため、本研究では東堂らの作製した単いる。図２より TV が圧力とともに減少しているのが結晶試料を用いて、ダイヤモンドアンビルセルを用わかるが、転移点での帯磁率変化の大きさも圧力といた電気抵抗測定と帯磁率測定を行い、高圧下でのともに減少し 8GPa 以上のデータでは TV は観測され電気的、磁気的性質を調べた。

なかった。図 3 に各圧力下での電気抵抗の温度変化

帯磁率測定は試料をセットしたダイヤモンドアン

を示す。Ferwey 転移を矢印(TV)で示した。東堂らのビルセル全体の磁化を市販の SQUID 磁束計で測定

データでは 8GPa 以上で金属的な振る舞いを報告しすることにより行った。帯磁率測定では圧力媒体にていたが、今回の結果では最高圧力の 20GPa まで半静水圧性の優れたアルコールを用いたのに対し、電導体的であった。東堂らに比べ 2 倍の高い圧力下ま

気抵抗測定では技術上の理由で NaCl を圧力媒体にで測定を行ったが金属的振る舞いを観測することが用いた。電気抵抗測定の試料配置の様子を図 1 に示できなかった。これは試料もまわりの静水圧性によす。

ると思われる。

図２

各圧力下における Fe3O4 の帯磁率の温度変化。

矢印は Ferwey 転移を示す。
図 4 TV の圧力依存性。
run1-3 は帯磁率測定から run4は電気抵抗測定から得られたもの。Rozenberg らのデータを Ref.4 に示した。

マグネタイトでは Fe の原子価数が物理的性質と大きく関連していると思われることから、今後、
Ferwey 転移に焦点を当て高圧下でＸ線吸収実験を行うことによって。転移メカニズムに新たな知見が得られることが期待される。
図３

各圧力下における Fe3O4 の電気抵抗の温度変化。矢印は Ferwey 転移を示す。

[1] P.Novak et al., Phys. Rev. B61 (2001) 1256
[2] J.Garcia et al., Phys. Rev. Lett. 85 (2000) 578.

図 4 に帯磁率と電気抵抗測定から求めた Ferwey
転移温度の圧力依存性を示す。帯磁率から得られた
TV の圧力変化は東堂らによって報告された TV の圧
力依存性の結果と矛盾はなかった。一方、電気抵抗測定からは金属的な振る舞いを観測することはできなかった。

[3] S.Todo et al.,J. Appl. Phys. 89 (2001)7347.
[4] G.K.Rozenberg et al., Phys. Rev. B53 (1996) 6482.

【P-16】

Synthesis of (K1/2Bi1/2)xBa1-xTiO3 Electrostrictive Powder with High Aspect Ratio
Fumio Uchikoba
College of Science and Technology, Nihon University, 7-24-1 Narashinodai, Chiba 274-8501, Japan

In order to synthesize high aspect ratio (K1/2Bi1/2)xBa1-xTiO3 powder, fibrous potassium titanates wasused as template materials. In the fibrous potassium titanate family, there are several molecular formulas
depending on potassium and titanium ratios. The molecular compound selected in this study were K2O·6TiO2and K2O·8TiO2 for synthesizing (K1/2Bi1/2)2/3Ba1/3TiO3 and (K1/2Bi1/2)1/2Ba1/2TiO3, respectively because they were
derived from only adding with bismuth oxide and barium oxide. Making use of the simple reaction formulas, it
was expected that the fibrous powder brought high aspect ratio powder. The synthesized powders showed highaspect ratios, inherited the fibrous potassium titanates though the diameter is thicker than the each original. By
XRD, the crystal structures of obtained powders were identified as tetragonal perovskite. Furthermore, it isfound that the crystal c-axis is likely to be perpendicular to the powder axis.

the c-axis of the tetragonal perovskite crystal oriented

1. Introduction
Potassium bismuth titanate, (K1/2Bi1/2)TiO3, withperovskite

crystalstructurehaspiezoelectric

perpendicular to the powder axis. Although (K1/2Bi1/2)TiO3

andis not sold solution, if the needle shape is realized in aelectrostrictive characteristics and high Curie temperature

various sold solution, such a method becomes quite useful.

(Tc) though several different Tc values are reported [1-4].

In this paper, the authors propose a synthesis method ofAlso, this material does not contain lead. Therefore, it ishigh aspect ratio powders in (K1/2Bi1/2)xBa1-xTiO3 solid

considered as one of the lead free candidate for substituting

solution system.

lead zirconium titanate (PZT) that has conventionally usedas piezoelectric and electrostrictive material. Based on

2. Experimental Method(K1/2Bi1/2)TiO3,

as

There are several molecular formulas in potassium(K1/2Bi1/2)TiO3-(Na1/2Bi1/2)TiO3 and (K1/2Bi1/2)TiO3-BaTiO3

titanate whose powder shape is fibrous. Usually this family

are

some

synthesizedsoldreportedly

such

high

is described as K2O•nTiO2 where n is integer. Particularly,

electro-mechanical coupling factor (Kp) 0.4 in both

K2O•4TiO2, K2O•6TiO2 and K2O•8TiO2 are known assystems

fibrous materials. In the previous paper, the authors used

[5,6].

andsolutionsInshowed

the

case

of

(K1/2Bi1/2)TiO3-(Na1/2Bi1/2)TiO3, planar bismuth titanate
was used as a template powder and the highly orientatedpowder was utilized. Recently, the same group reported(K,Na)NbO3-LiTaO3-LiSbO3 system with remarkably highd33 of 416 pC/N [7]. In this system planar NaNbO3 wasused as the template material, and also solid solutions werestudied for making use of morphtropic phase boundary

K2O•4TiO2 for synthesizing (K1/2Bi1/2)TiO3 by reacting
only with Bi2O3. Instead of K2O•4TiO2, K2O•6TiO2 andK2O•8TiO2 are used as template materials for synthesizing(K1/2Bi1/2)xBa1-xTiO3 system in the present study. The
assumed reaction formulas are described in equations (1)and (2).

(MPB). Therefore, introducing high orientation of powders

K 2 O • 6TiO 2 + Bi 2 O3 + 2 BaO → 6( K 1 / 2 Bi1 / 2 ) 2 / 3 Ba1 / 3TiO 3

and solid solutions around MPB seem to be key factors to- (1)achieve remarkable piezoelectric properties.

K 2 O • 8TiO 2 + Bi 2 O3 + 4 BaO → 8( K 1 / 2 Bi1 / 2 )1 / 2 Ba1 / 2TiO 3

The present authors reported (K1/2Bi1/2)TiO3 needle- (2)powder that was synthesized with fibrous K2O • 4TiO2

In those cases, only Bi2O3 and BaO are used andpowder as a template material [8]. In this previous powder,addition of K2O or TiO2 is not required. To retain highThis paper has already been published in International Conference on Electroceramics 2005.

aspect ratio structure, simple reactions are desirable. As a

(K1/2Bi1/2)1/2Ba1/2TiO3 powder are synthesized by equations

reference, the following reaction described in equation (3)(1) and (2), respectively. Additional TiO2 was not used in

was also performed. In the case of equation (3), addition ofthese cases. Although the diameter of synthesized powders

TiO2 is required.

are broader and the aspect ratios of synthesized powder issmaller than those of K2O•6TiO2 and K2O•8TiO2, it is

K 2 O • 4TiO2 + Bi2 O3 + 2 BaO + 2TiO2 → 6( K1 / 2 Bi1 / 2 ) 2 / 3 Ba1 / 3TiO3-(3)

observed that the aspect ratios of synthesized powders areabout 10 in both cases. On the other hand, it is observed

Fibrous K2O • nTiO2 powders were synthesized
beforehand by the same way as references [9-14]. The
synthesized K2O•nTiO2 and the other oxide powders were
weighed and then mixed in a container with pure water forthat the aspect ratio of the powder obtained by equation (3)decreased significantly as is shown in fig. 3.

(a)24 hours. During this mixing process, mixing media was
not used to prevent from damage of the fibrous structure.
As potassium is easily lost by dissolution, all contents werecorrected in dry process. Putting dried powder in platinum
crucible, reaction treatment of 950ºC for two hours was

10μm

applied. The fired powders were not sintered densely.
Therefore, they were easily unraveled. The microstructures(b)were observed by a scanning electron microscope (SEM).
The phases of these powders were identified by X-ray
diffraction (XRD).
In order to investigate the crystal direction in the
powder, crushed powder and oriented powder were

10μm

prepared. The oriented powder was formed in a sheet shapewith Dr. Blade method. In the sheet form, the powders were

Fig. 1. Fibrous starting materials. (a) K2O•6TiO2 (b)K2O•8TiO2

expected to set horizontally to the sheet surface.
In XRD analysis, the specimens were set on glass(a)holder. In the measurement, the needle powder isconsidered that the axis of the powder is set horizontal to
glass surface. The profiles of (200) and (002) planes were
measured. By comparing crushed and oriented powders, therelation of c-axis of the perovskite and axial direction of the

10μm

needle powder was discussed.

(b)

3. Result and Discussion
The microstructure of the potassium titanates used inthis study is shown in fig. 1. K2O•6TiO2 and K2O•8TiO2
correspond to (a) and (b), respectively. Clear fibrous
structures are observed in both cases. The synthesized
powder is shown in fig. 2. (a) and (b) corresponding to(K1/2Bi1/2)2/3Ba1/3TiO3

and(K1/2Bi1/2)1/2Ba1/2TiO3,

respectively. The (K1/2Bi1/2)2/3Ba1/3TiO3 powder and the

10μm
Fig. 2. Microstructure of high aspect ratio powders.
(a) (K1/2Bi1/2)2/3Ba1/3TiO3, (b) (K1/2Bi1/2)1/2Ba1/2TiO3

equation (3), BaO and TiO2 exists in starting materials.
BaO and TiO2 is a raw materials of perovskite BaTiO3.
Because this BaTiO3 is not high aspect ratio powder, it isexplained that the obtained solid solution reduced its aspect

(a)

3μm
Fig. 3. Microstructure of (K1/2Bi1/2)2/3Ba1/3TiO3 powder
synthesized with TiO2 starting material.

XRD patterns of the powders that were synthesized

10μm

by each equation are shown in fig. 4. All of the major peaks(b)were identified as perovskite crystal structure. The peak
split of (200) plane was observed whereas that of (111) was
not observed. Therefore, the crystal structures wereidentified as tetragonal perovskite. Although secondary
peak was not observed in (K1/2Bi1/2)1/2Ba1/2TiO3, minor
secondary peak was observed in (K1/2Bi1/2)2/3Ba1/3TiO3 that

10μm

is synthesized by equation (1). This secondary peak isenhanced in the same composition that was synthesized byequation (3).

Fig.
5.
Microstructureofsheet
specimen.
(K1/2Bi1/2)2/3Ba1/3TiO3, (b) (K1/2Bi1/2)1/2Ba1/2TiO3(a)ratio in this synthesis process.
(a)
crushedsheet
B i4 T i3 O 12
(K 1/2 B i1/2 )2/3 B a 1/3 T iO 3 e q . (3 )(002)

(K 1/2 B i1/2 )1/2 B a 1/2 T iO 3 e q . (2 )
44.5

45

(200)
45.5

46

46.5

2θ
(K 1/2 B i1/2 )2/3 B a 1/3 T iO 3 e q . (1 )

(b)
10

20

30

40

50

60

70

80

crushed

90

2θ

sheet

Fig. 4. XRD measurements of synthesized powders.

The secondary peak is exists around 30 degree. Thissecondary peak was identified as Bi4Ti3O12. In the synthesis
method of equation (3), simple oxide of TiO2 is used andsimultaneously Bi2O3 exists. Therefore, it is thought thatthe existence of additional TiO2 enhances the secondary
phase of Bi4Ti3O12 in this synthesis. In the reaction

(002)
44.5

45

(200)
45.5

46

46.5

2θ

Fig. 6. Comparison of XRD profiles of (200) and (002) in crushed
powder and sheet specimen. (a) (K1/2Bi1/2)2/3Ba1/3TiO3, (b)(K1/2Bi1/2)1/2Ba1/2TiO3

Microstructure of the sheet specimens are shown in fig.

material. The obtained high aspect ratio powders were

5. (a) and (b) corresponding to (K1/2Bi1/2)2/3Ba1/3TiO3 andidentified as tetragonal perovskite by XRD and a small(K1/2Bi1/2)1/2Ba1/2TiO3, respectively. In each specimen

amountorientation of the powder is observed. The orientation of(K1/2Bi1/2)2/3Ba1/3TiO3. Furthermore, comparing with (200)the powder is horizontal to the surface. XRD peaks ofand (002) XRD peaks in crushed powder and oriented

perovskite (200) and (002) surface were measured intensely.

powder, it is found that the c-axis of the obtained two solid

The measured specimens were crushed powder andsolutions are likely to be perpendicular to the powder axis.

ofsecondary

phase

were

detectedinoriented powder. The thickness of the sheet specimens areabout 50 μm and it is quite thinner than that of crushed
powder. The thickness of the crushed powder specimen isabout 0.5 mm. Therefore, the (200) peaks of sheet
specimens are lower and broader than that of the crushed
powders. In fig. 6, slight peak shits were also measured.
However, this reason has not been understood and it
requires further discussion. The peaks of (002) plane of the
sheet specimens are enhanced compared with the crushedspecimens as is shown in fig. 6. This means that the (002)plane of the powder is horizontal to the measured surface.
Therefore, it is explained that the c-axis of perovskite unite
cell is likely to be perpendicular to the powder axis.
4. Conclusion
High aspect ratio powders of (K1/2Bi1/2) xBa1-xTiO3,
x=1/3 and 1/2, were synthesized making use of fibrous K2O•nTiO2 family as template materials. The high aspect ratio
powder about 10 was obtained when the starting materials
are K2O•nTiO2, Bi2O3 and BaO, whereas the aspect ratio
decreased and a large amount of secondary phase areaccompanied when simple TiO2 was added as a starting

References[1] G. A. Smolenskii, A. I. Agranovskaya and V. A. Isupov, Fiz.
Tverd. Tela, 1990 (1959). Translation: Sov. Phys. Solid State ,1,1429 (1959).
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Zhdanov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Fiz., 26, 354 (1962).
Translation: Bull. Acad. Sci. USSR Phys., Ser. 26, 358 (1962).
[3] S. M. Emel'yanov, I. P. Raevskii and O. I. Prokopalo, Fiz.
Tverd. Tela, 25, 990 (1959). Translation: Sov. Phys. Solid State, 25,
889 (1983).
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and S. M. Emel'yanov, Fiz. Tverd. Tela, 27, 2530 (1985).
Translation: Sov. Phys. Solid State, 27, 1517 (1985).
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[6] Y. Hiruma, R Aoyagi, H. Nagata and T. Takenaka, Jpn. J. Appl.
Phy., 43, 7556 (2004).
[7] Y. Saito, H. Takao, T. Tani, T. Nonoyama, K. Takatori, T.
Homma, T. Nagaya and M. Nakamura, Nature, 432, 84 (2004).
[8] F. Uchikoba, M. Watanabe, T. Iida and T. Tsukamoto, Proc. of
Ferroelectric Materials and Their Applications 22, 127 (2005).
[9] T. Shimizu, K. Hashimoto and H. Yanagida, Yougyou
Kyoukaishi, 84, 28 (1976) [in Japanese].
[10] Y. Fujiki and F. Izumi, Yougyou Kyoukaishi, 85, 155 (1977)[in Japanese].
[11] T. Shimizu, H. Yanagida and K. Hashimoto, Yougyou
Kyoukaishi, 86, 339 (1978) [in Japanese].
[12] T. Shimizu, H. Yanagida, M. Hori, K. Hashimoto and Y.
Nishikawa, Yougyou Kyoukaishi, 87, 273 (1979) [in Japanese].
[13] T. Shimizu, H. Yanagida, M. Hori, K. Hashimoto and Y.
Nishikawa, Yougyou Kyoukaishi, 87, 565 (1979) [in Japanese].
[14] T. Shimizu, H. Yanagida, M. Hori, K. Hashimoto and Y.
Nishikawa, Yougyou Kyoukaishi, 88, 482 (1980) [in Japanese].

【P-17】
NaI(Tl)シンチレーション検出器によるパラメトリック X 線放射の時間構造測定
滝川 達也 1、早川 恭史 2、佐藤 勇 3、田中 俊成 2、早川 建 2、桑田 隆生 3、境 武志 3、
野上 杏子 2、中尾 圭佐 2、稲垣 学 3、佐藤 直己 1、岡部 博 1、吉浦 翼 1、大角 勇介 1
1 日大理工 (〒101-0062 東京都千代田区神田駿河台 1-8-14)
2 日大量科研 (〒274-8501 千葉県船橋市習志野台 7-24-1)
3 日大院総科研 (〒274-8501 千葉県船橋市習志野台 7-24-1)

要旨
相対論的な荷電粒子と結晶の間の相互作用によって発生する X 線放射現象の一種であるパラメトリッ
ク X 線放射(PXR)の時間構造を測定するために、高速な X 線検出器を作製した。10μs 程度のマクロパルス構造を見るのに十分な時間分解能を確保するため、NaI(Tl)シンチレータと光電子増倍管(PMT)の組み合
わせによってこの検出器を実現した。その性能評価を行った結果、出力電圧が 3～4V 以上になると電源の容量不足により正確な値が得られないことが判明したため、これが問題にならない程度に PMT の高圧電圧を抑えて使用することにした。これを用いて加速器の運転パラメータと PXR の時間構造の関係を調べたところ、集束電磁石の電流設定と X 線パル
ス幅の間に明確な相関が認められた。電子ビームのマクロパルスに比べて狭い X 線パルスが得られる状態では明瞭な X 線画像が得られたことから、電子ビームがターゲット結晶上で良くフォーカスされていることが示唆された。
パラメトリック X 線放射
PXR は結晶と粒子線の相互作用によって発生する放射現象である。PXR は X 線の起こす現象の中でも代表的な現象である X 線ブラッグ回折において、結晶に X 線を入射させる変わりに相対論的な荷電粒子を入射させたものである。このとき入射荷電粒子の電磁場により結晶原子が分極しその分極が回転、消滅する際に光子を放出する分極放射が媒質の結晶構造により干渉し、PXR が発生する[1]。
1.

1.1 2 結晶型 PXR 発生装置
LEBRA における PXR 発生装置は図 1 に示すようなシリコン単結晶を用いた 2 結晶型である。
125MeV
リニアックによって加速された電子を 90°偏向し、発生装置内にあるシリコン単結晶に入射することによって PXR を発生させている。ブラッグ角方向に発生した PXR は第二結晶により回折させポートより放出し、入射した荷電粒子はそのまま結晶を通過してビームダンプに捨てられる [2]。
2. NaI(Tl)シンチレーション検出器
PXR の時間構造を見ることを目的としているため、分解時間が小さく、速い信号を扱える NaI(Tl)シンチレータと光電子増倍管を組み合わせて検出器を実現した。

第二結晶
第一結晶

図 1 2 結晶型 PXR 発生装置：加速した電子を入射することにより第一結晶より PXR を発生させ、第二結晶によりポートへ放出している。
2.1 NaI(Tl)シンチレータ
NaI(Tl)は NaI(Tl)の結晶にγ線が入射すると両者の相互作用（光電子効果、コンプトン散乱、電子対創性）によって２次電子が NaI(Tl)結晶物質を励起し、励起状態が定常状態に戻る時、分子がシンチレーシ
ョンと呼ばれる青紫色の閃光を発生する。NaI(Tl)シンチレータは、シンチレーションの減衰時間が 2.3
×10－7s と短いため、分解時間の小さな速い計測が可能であり、PXR の 10μs 程度のマクロパルス構造
は、問題なく測定できる[3]。
2.2 光電子増倍管（PMT）
PMT は図 2 に示すように半透明光電陰極と 10～14 個の二次電子面(ダイノード)からなる。シンチレーションの光で光電子陰極から出された光電子は第1 ダイノードで数倍に増幅され、さらにこれらの電子は次々にダイノードにより増幅を受け、全体で 106程度に増幅し集電極に流入する。陰極と各ダイノー
ド間および陽極には、外部から一定の電位差を与える。PMT の増倍度は印加する電圧により大きく変わるため、安定性の良い電源を使用する必要がある[4]。
2.3 動作確認
検出器は oken 社製 NaI(Tl)シンチレータ軟 X 線用
平板型（直径 25.4mm、高さ 3mm）、hamamatsu 社製
光センサモジュール H6780 を使用した。この検出器の可変抵抗を変化させ、ゲインを変えながら、PMT
出力電圧の測定を行った。測定結果を図 3 に示す。
ゲイン 0.9V、0.978V の時、パルスの後半部分で PMT
出力電圧が減少していることがわかる。これは出力電圧が 3～4V 以上になると、電源の容量不足を起こしているためであり、正確な値が得られなくなることが判明した。このことを考慮し出力電圧を 3～4V以下に抑えて実験を行った。以降は PMT 出力電圧を PXR 強度と呼ぶ。

から集束電磁石の電流設定と X 線パルス幅の間に明確な相関が認められた。
3.3 Ｘ線画像比較
集束電磁石の電流設定を変更した状態でサンプルに照射し X 線画像を取得し、比較した。
0.025

PXR強度(V)-0.0250.000005-0.0750.00001

0.000015

0.000025-0.125-0.175-0.225-0.275-0.325

図 2 PMT の構造(文献[5]より引用)

0.00002

変更前
変更後-0.375-0.425時間(s)0.5-0.5 0
PMT出力電圧(V)

-1.5
-2.5

0.000005

0.00001

0.000015

0.00002

ゲイン0.8V

図 5 電流設定変更に伴うパルス波形の変化：変更
前は平坦な波形をしているが、変更後の波形はパルスの前半にピークが顕著に表れている。

-3.5
-4.5
-5.5

ゲイン0.9V

-6.5
-7.5
-8.5

ゲイン0.978V時間(s)

図 3 ゲインと PMT 出力電圧の相関：PMT 出力電圧が 3～4V 以上になるとパルスの後半において出力電圧が減少している。

3.3.1 ピンホール
ピンホール(直径 0.9mm)の空いたステンレスのサ
ンプルを出力ポートに貼り付け、X 線エネルギー
10keV の PXR を約 15 分間照射し、50cm 離れた IPによりその画像を取得した。図 6 より２つを比較す
ると上下方向のブレが減少していることがわかる。
これは第一結晶の電子ビームスポットが小さくなったためと考えられる。

3.

PXR の測定実験製作した NaI(Tl)シンチレーション検出器を用いて加速器の運転パラメータと PXR の時間構造の関係を調べた。
3.1 PXR と第二結晶角度との相関
PXR 発生装置の第二結晶の角度と PXR 強度の関係を調べ、パルスの前半と後半の平均をとり比較した。図 4 に測定結果を示す。この結果よりパルスの前半と後半で PXR 強度に違いがあり、角度分布が異なっていることが判明した。
0
-0.1

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

PXR強度（V）

-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
パルス前半
パルス後半

-0.6

変更前
変更後
図 6 ピンホール撮影画像：PXR エネルギーは10keV、サンプルは厚さ 0.15mm のステンレス板を使用した。
3.3.2 ポラロイドフィルム
ポラロイドフィルム（Br-K 吸収端：13.47keV）を出力ポートに貼り付けて中心エネルギー13.5keV のX 線を照射した。図 7 に同条件でスキャナーを用いて取り込んだ吸収端付近の撮影画像を示す。図より
2 つを比較すると、集束電磁石の電流設定の変更前
後における Br-K 吸収端付近の撮影画像が鮮明になっていることがわかる。

-0.7
第二結晶角度変化（rad）

図 4 パルス前後における角度分布の違い：ピーク
付近においてパルスの前後で PXR 強度に違いがでる。
3.2 PXR と集束電磁石の相関
集束電磁石の電流設定を変化させ PXR 強度を測定したところ、図 5 に示すようにパルスのピークが鋭くなる状態が存在することがわかった。このこと

図 7 ポラロイドフィルム(上：変更前、下：変更後)
4. まとめNaI(Tl)シンチレータと光電子増倍管を組み合わせた NaI(Tl)シンチレーション検出器を製作し、PXRの時間構造を測定することができた。これにより加速器の運転パラメータと PXR の時間構造の関係を調べることができ、PXR 発生装置の第二結晶角度でパルスの前後における角度分布が違うことが判明した。また集束電磁石の電流設定を変更することでパルスのピークが狭くなることがわかり、X 線パルスと集束電磁石の電流設定との間に相関があることが判明した。実験から得られた直径 0.9mm のピンホール、Br-K 吸収端付近の撮影画像を比較した結果、電子ビームがターゲット結晶上で良くフォーカスされていることが示唆された。
参考文献[1]パラメトリック X 線放射、遠藤一太、
新田英雄：日本物理学会誌 Vol.48,No.11,1993[2] Y.Hayakawa et al./ Nucl.Instr.and Meth.ihys.Res.
B252(2006)102-110[3]日本原子力研究所国際原子力総合技術センタ
ー：原子力基礎用語集、P54(1997 年)[4]日本原子力産業会議：詳解放射線取扱技術(改訂版)、P219[5]培風館：物理学辞典、P670

【P-18】
パラメトリック X 線放射を利用したヘモグロビンと鉄化合物の XAFS の測定
大角 勇介 1、岡部 博 1、早川 恭史２、桑田 隆生 3、佐藤 勇３、早川 建２、田中 俊成２、
境 武志 3、中尾 圭佐２、野上 杏子２、稲垣 学 3、佐藤 直己 1、滝川 達也 1、吉浦 翼 1
1 日本大学理工学部 (〒101-8308 東京都千代田区神田駿河台 1-8-14)
2 日本大学量子科学研究所 (〒274-8501 千葉県船橋市習志野台 7-24-1)
3 日本大学院総合科学研究科 (〒274-8501 千葉県船橋市習志野台 7-24-1)
Abstract
パラメトリック X 線放射(PXR)の水平方向に関する、一次関数的なエネルギー分散を利用して、タンパク質と鉄から構成されるヘモグロビンと、さまざまな鉄化合物の XAFS の測定を試みた。サンプルとして赤虫を使用し、ヘモグロビンの鉄の吸収端の測定を試みた。約 0.5mm の厚さの試料ケースに溶液を入れ、PXR を照射して XAFS の測定を行った。しかし吸収端の確認はできなかった。これは、PXR のエネルギーに対してサンプルが厚いことと、溶液中の鉄の量が少ないことが原因であると考えられる。またこの他に、数種類の鉄化合物のサンプルを使って、XAFS の測定を行った。その結果、鉄箔に対して各種のサンプルは、明瞭な吸収の違いが確認できた。
1. 序論
相対論的荷電粒子による X 線放射現象の１つに、パラメトリック X 線放射(PXR)がある。日本大学電子線利用研究施設(LEBRA)では 2 結晶型の PXR 発生システムを採用しており、それから得られる X 線は、水平方向に関して一次関数的なエネルギー分散を有している。この分散のエネルギー分解能が高いため、エネルギー分散型の X 線吸収微細構造(XAFS)の測定が可能となる。
2. 目的
XAFS は測定するサンプルが結晶でなくても、測定が可能である。LEBRA では、液体のサンプルを使った XAFS の測定を行った例がない。故に今回は、ヘモグロビン(Hb)の構成要素の鉄の XAFS の測定を試みる。また、鉄に対して鉄化合物の吸収端のエネルギーが、どのように変わるかを調べるために測定する。
3. 実験方法と結果
3.1. ヘモグロビンの XAFS の測定
ヘモグロビンは、タンパク質と鉄から構成される。
そのため、エチレンジアミン四酢酸を含んだ 2 種類のバッファー(Tris-HCl バッファー、Hepes バッファー)を使用して、溶液の pH を一定になるようにした。約
0.5mm の厚さの試料ケースに溶液を入れ、PXR のポートに対し水平にサンプルを設置し、そしてサンプルの裏にイメージングプレート(IP)を重ね、バッファーと純水に対して、中心エネルギーが 7110eV の PXR を

60 分間(パルス幅:11.7μs、繰り返し数:2Hz)照射して、PXR の透過度を確認した。透過度を明確にさせるため、IP はリニアアンプで読み込んだ。
図 1 に、バッファーと純水の透過度を示す。
Tris-HCl バッファー、純水、Hepes バッファーの順で透過度が高いことが確認できる。この結果を考慮し、Tris-HCl バッファーと純水を用いて、中心エネルギーが 7110eV の PXR を 60 分間(パルス幅:11.7μs、繰
り返し数:2Hz)照射し、ヘモグロビンの XAFS の測定を試みた。結果を図 2 に示す。この結果からわかる
ように、鉄の吸収端を確認することはできなかった。
強
Tris-HClバッファー+Hb

超純水+Hb弱X線の強度
図2 ヘモグロビン(Hb)のXAFSの測定結果
3.2. 鉄化合物の XAFS の測定
鉄箔と 4 種類の鉄の化合物を使用して、XAFS の測定を試みた。サンプルは、鉄箔(厚さ 10μm)、亜硝酸ナトリウムが被覆された鉄箔、赤さび(Fe2O3)、黒さび(Fe3O4)、カセットテープ Type1 (γFe2O3:厚さ18μm)、カセットテープ Type2 (CoγFe2O3:厚さ 9μm)を用いた。赤さびは古くぎの表面を削り、黒さびは
スチールウールを燃やし、すりつぶして作成した。

強純水
Tris-HClバッファー
鉄箔
黒さび
Type2
Type1

弱
X線の強度

Hepesバッファー

図1 バッファーと純水の透過度実験

図 3 各種サンプルセットアップ例

各種サンプルは、幅約 2～3mm、長さ約 2cm であり、
サンプルホルダーに固定し(図 3)、CCD の直前に設置して測定した(図 4)。

CCDカメラPXR
鉄箔

赤さびと黒さびに対して、また、カセットテープ
Type1、Type2 に対して、XAFS の測定を試みた。PXRの中心エネルギーを 7110eV 付近に設定して 30 分間(パルス幅:約 12μs、繰り返し数:2Hz)照射した。得られた XAFS スペクトルを図 6、図 7 に示す。図 6 と
図 7 より、鉄箔に対して 4 種類の鉄化合物は、吸収端のエネルギーが高くなっていることが伺える。また、Type1 と Type2 とでは、XAFS スペクトルに顕著な違いは見られなかった。

黒さび
1.2

Type1

1
0.8

Absorption

0.6
0.4

0
7090

図 4 実験風景

鉄箔
Type1
Type2

0.2

7100

7110

7120

7130

7140

7150

7160

-0.2

はじめに、鉄箔と亜硝酸ナトリウムが被覆された鉄箔に対して、XAFS の測定を試みた。PXR の中心
エネルギーを 7110eV 付近に設定し、30 分間(パルス幅:11.7μs、繰り返し数:2Hz)照射した。また、CCD
は視野が狭いため、中心エネルギーを少しずつ変えて測定し、各測定で得られたデータを結合し、そのXAFS スペクトルを図 5 に示した。この結果から、
亜硝酸ナトリウムの被覆の影響は少ないことがわかった。
2.5

Absorption

2

1.5

1
鉄箔
鉄箔 (亜硝酸ナトリウムが被覆されている)

0.5

0
7090

7100

7110

7120

7130
7140
エネルギー [eV]

7150

7160

7170

7180

図 5 鉄箔の XAFS スペクトル
次に、4 種類の鉄化合物の XAFS の測定を行った。
この測定では比較のために、亜硝酸ナトリウムが被覆されていない鉄箔をサンプルと並べて照射した。
1.2
1
鉄箔
赤さび
黒さび

Absorption

0.8
0.6
0.4
0.2
0
7070

7080

7090

7100

7110

7120

7130

7140

7150

7160

7170

7180

-0.2
エネルギー [eV]

図 6 鉄箔、赤さび、黒さびの XAFS スペクトル-0.4
エネルギー [eV]

図 7 鉄箔、カセットテープ Type1、Type2 の XAFS
スペクトル
4. 考察
ヘモグロビンの XAFS の測定
バッファーと純水に対する PXR の透過度を調べる実験では、Tris-HCl バッファー、純水、Hepes バ
ッファーの順番で透過度が高かった。Hepes バッフ
ァーは、PXR の強度が弱い箇所の付近で測定をした
ため、透過度が低かった可能性がある。
また、ヘモグロビンの XAFS のスペクトルが確認されなかった理由としては、PXR のエネルギーに対してサンプルが厚いことと、溶液中の鉄の含有量が少ないことが原因であると考えられる。ヘモグロビ
ンの XAFS の測定を行うには、新たな実験方法を考えなければならない。
鉄箔と 4 種の鉄化合物の XAFS の測定
鉄箔と亜硝酸ナトリウムが被覆された鉄箔とのXAFS のスペクトルは、ほぼ同じスペクトルが得られた。このことから、亜硝酸ナトリウムが XAFS のスペクトルに及ぼす影響は、少ないと考えられる。
次に、鉄箔に対して、赤さび、黒さびの XAFS のスペクトルは、吸収端のエネルギーが高くなっていることが伺える。黒さびに対して赤さびは、高エネルギー側にあるように思える。しかし、より明瞭な違いを確認するためには、サンプルの純度を高くしなければならないと考えられる。
鉄箔とカセットテープ Type1、Type2 の XAFS のス
ペクトルは、鉄箔に対してカセットテープ Type1、Type2 の吸収端のエネルギーが高エネルギー側に移動していることがわかった。また、Type1 と Type2に関しては、明瞭な XAFS のスペクトルの違いは確認できなかった。これは、PXR のエネルギーに対してサンプルが薄いためであると考えられる。そこで、サンプルを厚くすれば、違いがでると思われる。

施設内解析装置説明【装置説明1】

フーリエ変換赤外分光測定システム(Fourier Transform InfraRed spectrometer)
Thermo Fisher Scientific K.K. (旧 Thermo Nicolet)製 / Nexus470
設置場所：電子線利用研究施設 D209
使用時の連絡先：電子情報工学科 高橋芳浩（内線5459）

赤外分光法について
赤外分光法： 測定対象物質に赤外線を照射し、透過or反射
光の吸収スペクトルより対象物の特性を知る方
法（分子構造，原子結合状態など）．
赤外線
照射

吸収
スペクトル

伸縮振動

変角振動

分子構造
解析

原子の種類・結合状態により定まる，特定の波長の赤外線が吸収フーリエ変換型赤外分光システム
白色光源

フーリエ変換→スペクトル分析

ビーム
スプリッタ

干渉光
被測定
試料

可動ミラー
固定ミラー

検出器

各波長の光が，時間に対して強度変化（干渉パターン： interferogram）

分析可能波長範囲： 光源，ビームスプリッタ，検出器に依存

Nexus 470 仕様 （現状）
測定波長域：7400 - 350 cm-1 (1.35 - 28 µm)
最高分解能：0.5 cm-1
光源：
Ever-Glo光源（9600 - 20 cm-1）
ビームスプリッタ： KBr/Ge (7400 - 350 cm-1）
検出器：
DTGS/KBr窓 (12500 - 350 cm-1）

Nexus 470 内部
He-Neレーザ（ガイド光）
ビームスプリッタ

干渉計
検出器

光源

試料室

透過分析
試料

反射（表面）分析
試料

Geクリスタル

赤外分光システム
分散型：
回折格子により分光した単色光を照射．波長を挿引することにより赤外スペクトル測定．
フーリエ変換型：
走査型マイケルソン干渉計による干渉パターンを
高速フーリエ変換（FFT）処理することより赤外ス
ペクトルを測定．
→ 高速，高効率，光分解能(理工学部 高橋芳浩)

【装置説明2】

Kaiser Optical Systems
ラマン分光システム

7000
6000

prinstine_C60

Intensity [a.u.]

5000
4000
3000
2000

0
1420

10
500

1000

1500
-1

Wavenumber [cm ]

1440

1450

1460
-1

100

0

1430

Wavenumber [cm ]

Hg(8)

Hg(7)
Hg(5)

Hg(6)

Hg(3)
Hg(4)

Hg(1)
Hg(2)

Intensity [a.u.]

1000

Ag(1)

Ag(2)

1000

2000

1470

1480

カーボンナノチューブのRaman分光測定
CNTのDOS

d=248/υ

A1g Radial Breathing Mode (RBM)

S.Maruyama, et al. New J. Phys. 5(2003)149.1

偏光子
検光子

z

偏光Raman 角度依存

[0001](1120)[1100]

yx[1120]CPL421(2006)399

偏光Raman クロスニコル
CCl4

Intensity [a.u.]

60

40

20

0
1000

1100

1200

1300

1400
-1

Wavenumber [cm ]深さ方向 Raman分析

1500

他の装置に取り付けてのRaman測定(理工学部 岩田展幸)

【装置説明3】

NanoNaviステーション～走査型プローブ顕微鏡～(SPM: Scanning Probe Microscope)

何ができて、何がわかるか？
表面形状：STM、AFM、DFM、液中DFM
STM：トンネル電流 => フェルミ面形状がわかる。
AFM：原子間力顕微鏡 => 表面形状がわかる。
DFM：（ﾉﾝｺﾝﾀｸﾄ/ｻｲｸﾘｯｸｺﾝﾀｸﾄ）=> 表面形状がわかる。表面を傷つけない。
液中DFM：=> ex. 培養液中で細胞・生体が見える。

機械物性：FFM、LM-FFM、PM(MFM)、VE-AFM/DFM
FFM：摩擦力、LM-FFM：横振動摩擦力、PM：位相（磁気力）=> 表面の摩擦・硬さ（材質・物性）の違いがわかる。
VE-AFM/DFM：粘弾性（縦方向） => 表面の粘弾性がわかる。

電気物性：Nano-Pico CURRENT/CITS、KFM
Nano-Pico CURRENT/CITS：I-V特性=> ナノスケールで2次元I-V特性がわかる。
KFM：静電気力 => 表面電位がわかる。FET素子の電荷分布がわかる。

STM

J.Otsuki et al. Langmuir 22(2006)5708

DFM

α-Al2O3 (1102 )テラス幅：約125nm
ステップ高さ：約0.3nm(1μｍ□)

LM-FFMSrTiO3 SrO / TiO2 / SrO / TiO2
J.Fomoeyrine et al. APL72(1998)1697

VE-AFM
2.5mm2

AFM像

VE-AFM像
LB膜

KFM

K.P.Puntamberkar et al. APL83(2003)5539(理工学部 岩田展幸)

【装置説明4】LEBRA 電子顕微鏡（SEM）の取扱
設置場所: 電子線利用研究施設（物理実験 B 棟）新棟 2F 実験準備室 1
機種: JSN-5200 （日本電子）仕様:
・ 2 次電子検出タイプ
・ タングステンフィラメント（熱陰極）・ 真空ポンプ: 水冷式デフュージョンポンプ
・ 電圧: 100V・ サンプルホルダー: 4 軸ゴニオ
・ 検出器: シンチレータ＋PMT
・ 表示装置: CRT および ポラロイド写真
・ 最大倍率: 10 万倍・ 到達真空度: 8 x 10-4 pa
・ モード: AUTO（前回値に移動。メモリ機能）, BI（コントラスト強＆暗）・ インターロック: 冷却水が流れていないとポンプ温度で作動
立ち上げ手順：チラー（水冷）を ON（グリーンボタン）室温にも依るが, 通常は L で十分

1.

配電盤（100V）で電源を ON （左下）

2.
3.
4.
5.

本体キースイッチによりスタート。排気系ウォームアップに 15 分掛かる(タイマーが設定されている)サンプルを設置する（VENT 状態）
VENT → EVAC （Ready になるまで待つ）
加速電圧を最初は 1kV に設定。真空・電圧は LCD で表示されている

6.

FILAMENT ダイアルが最小であることを確認して HT ボタンを ON, CRT を ON

7.

加速電圧をゆっくり上げていく（フィラメントの寿命に影響）
サンプルの凹凸が少ない場合は低電圧でよい
このとき SPOT SIZE ダイアルは 11 時にしておく（デフォルト）
8. LSP モードにして調整
9. BRIGHTNESS ダイアルを回して, 輝線を CRT 中央へもっていく
10. FILAMENT ダイアルを上げていく（3 時で飽和する）（とりあえず 2 時まで上げて BRIGHTNESS 調整）
輝線が, 上→下→上, とならないときは Gun の位置調整が必要
倍率を上げていって輝度が最大になるように位置調整
11. フィラメントは最大より数％小さくして使用（ 60～100µA @ 25kV ）12. EXP ボタンで照射（フォーカスを調整する）
13. CONTRAST, BRIGHTNESS を調整する. . ._._._._._. . .
._._. . . . . ._._.
という形状になるときが最適
14. 視野を広げて（TV, PIC2, PIC3 モード）サンプルの位置合わせ
15. EXP モードで調整"倍率上げ→フォーカス調整" を繰り返し => 10 万倍まで（VIEW モードにすると倍率 x100 で固定）
16. CONTRAST, BRIGHTNESS を調整 => フォーカス調整
フォーカスが合わないときは STIGMA を調整（X,Y 1 軸ずつ行う）
17. PIC3 にしてポラロイド撮影
LCD 横の PHOTO SPEED を調整し, シャッターを押す"A>" のように>が 1 つだとゆっくり（90 秒）で綺麗な写真

終了手順
1. VENT にして（30 秒くらい待って）サンプルを取り出す
2. 酸化防止のため, EVAC → Ready 状態にしておく
3. キースイッチを OFF, 配電盤で電源を OFF
4. 水は 20 分ほど流したままにしておく2007 年 2 月 24 日（土）製作者：量子科学研究所：早川 恭史、境 武志

【装置説明5】

Nd:YAGレーザー

レーザー本体とコントローラ

部品配置図光学部品配置仕様
繰返し

89.25MHz

加速ｒｆに同期可能(量子科学研究所 早川建)

【装置説明6】

エキシマレーザ

森啓

エキシマレーザの配置
ビームダンプ
半導体プロセス

平行ビーム
補償装置

クリーンルーム

分析電磁石
反射鏡
４極電磁石
偏向電磁石

アンジュレーター
新素材開発

０

ビームライン
偏向電磁石

自由電子レーザー
光励起極限プロセス反応

暗室

Ｘ線発生装置
加速器室
化学触媒光反応

自発放射光
ビームライン

ＤＷ
ＳＫ

１０ｍ
集束電磁石
４ｍ加速管

コンクリー
トシールド

ＷＣ

給湯

４ｍ加速管

集束電磁石

Ｘ線集光装置

光電子分光

４ｍ加速管

Ｘ線回折装置
パラメトリック
Ｘ線実験系

物品管理室

集束電磁石
バンチャー加速管
電子銃
高圧ステーション

クライストロン２

パルス電源２生体高分子高次構造解析装置

生命科学
資料分析室１

実験室
資料分析室２パルス電源１

制御室

コッククロフトワルトン

医学用

クライストロン１
資料分析室３

医用１
資料分析室４

計測室

ホ－ル

医用２

実験棟１階床

玄関
ホール

玄関

ドライブレーザーシステム

準備室

搬入口
資料分析室５
管理室

クライストロン室

放射線管理室レーザー発生室

ＷＣ
ＷＣ

ComPeX201(ラムダフィジック社 )既設建屋１階床

研究室

光励起極限プロセス反応実験室
２００２／０１／０９

記入ComPeX201の仕様
発振波長
[nm]

パルス出力
[mJ]

最大平均出力[W]

繰り返し周波
数[Hz]

ArF

193

400

4 ～10

KrF

246

600

5 ～10

その他：
・ 必要なガス：He、F、Ne、Ar or Kr
・ ArFとKrFの切り替えはArとKrのガス交換になります・ ビームはレーザ出力口から約1.5m離れた場所で約10×30mmの長方形状です・ 広がり角は5mレーザ出力口から離れた場所でφ100mm以上になっていました
・ 外部トリガーによる動作可能です(FEL他との同期運転が可能)

エキシマレーザとFELとの同期

・遅延なし(クライストロンのトリガーで同期)
FEL出力が生じる約17μsec前からエキシマ
レーザが発振。

・遅延(17μsec)させた場合
FEL出力とエキシマ出力の開始時を同期。

黄色：エキシマ出力(パルス幅30μsec)
シアン：FEL出力

立ち上げ時間とガスの交換・立ち上げは約15分程度です
・ガスは交換してから約1週間で出力が半減します
・同種のガス交換は約30分かかります・異種(ArとKr)のガス交換は3回ガス交換の作業を行ってください

使用上の注意・散乱光でも危険ですから保護めがねを着用してください
・実験室入口に「レーザ照射中」のかけ看板があります。使用中は表示してください。

Alコートミラーを使用※MgFコートしたミラーは波長が200nm以下(ArFエキシマレーザ)で反射が悪い
Alミラー表面に紫外線用保護膜

地下ライン

200mm
FM

ガイド

エキシマ

エキシマビームのモードの変化
エキスパンダー出口生命化学実験室

ビームダンプ
半導体プロセス

平行ビーム
補償装置

クリーンルーム

分析電磁石
反射鏡
４極電磁石
偏向電磁石

アンジュレーター
新素材開発

光源から約25m

ビームライ
偏自由電子レーザー
光励起極限プロセス反応

光源から170cm

暗室

Ｘ線発生装置加速

化学触媒光反応

自発放射光
ビームライン

ＤＷ
ＷＣ

給湯
ＳＫ

Ｘ線集光装置

光電子分光

Ｘ線回折装置
パラメトリック
Ｘ線実験系

物品管理室
生体高分子高次構造解析装置

生命科学
資料分析室１

実験室
資料分析室２制御室

医学用

資料分析室３

医用１
資料分析室４

計測室

医用２

実験棟１階床準備室

搬入口
資料分析室５
管理室

ホール

使用ガス：193nm(ArF)
玄関

既設建屋１階床

エキシマレーザ出力の変化

Laser power[mJ]

ミラー：ArF(193nm)：KrF(246nm)

200

100
導入ポート

0
0

500

1000

1500

Distance from Expender[cm]

窓材の透過特性
サファイヤ
・250nm~4μmの波長域で安定した透過特性
・非常に強固CaF2・150nm~8μmの波長域で安定した透過特性・強度に問題有り(3mmの高さ以上からの落下に保証なし)エキシマとFELの重畳用のミラー
条件
・FELの波長域(300nm~5μm)では全透過・エキシマレーザ(193nm,246nm)では全反射

エキシマレーザ

CaF2基板に誘電体多層膜コート

ミラー

透過率

FEL

波長

各実験室までのミラー枚数と窓材
実験室名

Alミラー枚数

窓材

半導体プロセス実験室

16 サファイヤ

新素材開発実験室

16 CaF2

光励起極限プロセス反応実験室

15 CaF2

化学触媒光反応実験室

16 サファイヤ

光電子分光実験室

16 CaF2

生命化学実験室

16 CaF2

医学用実験室17 サファイヤ

医用実験室Ⅰ17 サファイヤ

医用実験室Ⅱ17 サファイヤ(薬学部 森啓)【装置説明7】

単結晶X線回折装置- 資料分析室4 -用途： 蛋白質結晶のX線回折像の収集⇒ 蛋白質の立体構造解析＊解析ソフト：同実験室内に設置
特性： 比較的大きな結晶(0.2mm/辺)が必要
格子(≒分子サイズ)の大きい試料には不向き
連絡先： 医学部 宍倉、LEBRA 桑田

液体クロマトグラフィーシステム- 実験準備室2 (2階) AKTApurifier

高分離能精製に●μg～mgスケールの生体分子精製と分析に●スカウティング機能：精製プロトコールの詳細な至適化が可能（バッファーのpH、流速、グラジ
エント、サンプル添加）●BufferPrep機能：バッファーの自動調製可能
タンパク質、ペプチド、オリゴヌクレオチドの精製から精製度の確認、ペプチドマッピングまで対応しています。特に高分離能精製を目的としたシステムです。すでに精製スキームの決まった実験に最適です。
(GEヘルスケア バイオサイエンス HPより)

用途： 蛋白質試料の分離精製
特性： カラム内樹脂の性質に依存＊共用カラム(ゲルろ過、イオン交換、疎水性)あり
基本的には個別に準備
連絡先： 医学部 宍倉、LEBRA 桑田(総合科学研究科 桑田隆生)

【装置説明8】

X線回折装置 （X-ray Diffraction）
Powder/Thin Film -XRD
PSPC型微小部-XRD
IP型微小部-XRD
LEBRA-Frontier
2001年度導入

Powder/Thin Film X線回折装置
RIGAKU RINT-2500

試料調整：
粉末
薄膜
固体（大きさに制限）
液体（特殊な容器が必要）

粉末X線回折法• 定性分析（物質同定）• 定量分析
• 格子定数測定・精密化• 結晶の大きさと格子歪• 結晶化度• 非晶質による散乱• 配向（集合組織）• 応力と均一歪Powder-XRDデータの例

LEBRAの PSPC微小部X線回折装置
Diffracted X-ray

Incident X-ray Beam: 10 μmφ

20 °Area: 29x10 μm

微小領域、微量試料で
X線回折実験が可能
ｺﾘﾒｰﾀ： 100 μm~10 μmφ
回転型対陰極と湾曲PSPCの組合
せで160°/2θ の範囲を短時間で測定可能
定性的分析： 5~10分

PSPC Micro-XRDデータの例••

ヒトの歯のエナメル質の結晶の多様性
コリメータ100 μmφで全表面を分析

粉末/薄膜XRD および
PSPC-XRDの利用申し込み方法
LEBRAホームページ
http://lebra.nihon-u.ac.jp「お知らせ」→「施設の利用関連情報」→「粉末・薄膜X線回折実験装置（予備実験）」→「利用予約状況」へ進んで下さい．
http://calender.yahoo.co.jp/powderxrd_funabashi
利用予定日を確認して
sakae.toshiro@nihon-u.ac.jp（松戸歯学部 寒河江）まで
メールで申し込んで下さい．
初心者の講習会の申し込み先も同じです。

IP型微小部X線回折装置
RIGAKU R-AXIS
Imaging Plate(Fuji Film Co.)を使って、回折像を２次元で記録
・結晶の配向の解析・線維解析・粉末法では見落としがちな
少数少量の結晶の同定分析
・多数点の自動連続測定
試料調整
反射法測定： 固形試料（表面は平滑なほうが良い）
透過法測定： X線が透過できる厚さ（歯の試料では約100μm）

IP型Micro-XRDデータの例
002
300

Crystal Orientation Analysis of Tooth Enamel by IP-Micro-XRD

IP型微小部X線回折装置の利用申し込み方法
LEBRAホームページ
http://lebra.nihon-u.ac.jp「お知らせ」→「施設の利用関連情報」→「粉末・薄膜X線回折実験装置（予備実験）」→「利用予約状況」へ進んで下さい．
http://calender.yahoo.co.jp/microderxrd_funabashi
利用予定日を確認して
sakae.toshiro@nihon-u.ac.jp（松戸歯学部 寒河江）まで
メールで申し込んで下さい．
初心者の講習会の申し込み先も同じです。

(松戸歯学部 寒河江登志朗)

文部科学省 学術フロンティア推進事業（継続）「可変波長高輝度単色光源の高度利用に関する研究」シンポジウム
赤外自由電子レーザーとパラメトリックＸ線 利用研究の進展

平成 19 年 3 月発行
編集・発行 日本大学量子科学研究所〒274-8501

電子線利用研究施設

千葉県船橋市習志野台 7 丁目 24 番 1 号
日本大学量子科学研究所 電子線利用研究施設
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