九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課題番号：1207064L

ＢＬ番号：BL11（様式第 5 号）

シンクロトロン光分析による上絵発色機構の解明※
Research on coloring mechanisms of over-glaze by synchrotron light analysis.
白石敦則、釘島裕洋、堤靖幸、川原昭彦

A.Shiraishi,M,kugishima,Y.Tsutsumi,A.kawahara
佐賀県窯業技術センター
Saga Ceramics Research Laboratory※１※２

先端創生利用（長期タイプ、長期トライアルユース）課題は、実施課題名の末尾に期を表す（Ⅰ）
、（Ⅱ）、（Ⅲ）
を追記して下さい。
利用情報の開示が必要な課題は、本利用報告書とは別に利用年度終了後二年以内に研究成果公開｛論文（査読付）の発表又は研究センターの研究成果公報で公表｝が必要です。(トライアルユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
陶磁器上絵は主に有鉛上絵具が用いられてきが、徐々に無鉛上絵具の普及が進んできた。しかし、無鉛上絵では従来の伝統的な有鉛上絵の発色の再現が難しいものもあり、これが無鉛上絵の普及を遅らせている原因の一つである。本研究では、着色材（酸化金属等）を添加した際の有鉛上絵と無鉛上絵の発色機構の違いを明らかにすることを目的とした。XAFS 測定結果から、鉄、マンガン上絵試料において鉛の有無でXAFS 波形の違いがみられ、マンガン紫、鉄黄の発色において鉛が非常に重要な役割をしていると考えられる。
（English）
The lead overglaze enamel has been used for the overglaze decoration of porcelain. However, the non-leadoverglaze enamel has spread gradually in recent years. A non-lead overglaze does not necessarily become thesame as coloring of a lead overglaze. In this research, it was the purpose to study the difference in the coloringmechanism of a lead overglaze enamel and a non-lead overglaze enamel. From the XAFS measurement result,the difference of the XAFS waveform was found by lead existence in iron and a manganese overglaze
sample.

２．背景と目的赤（茶）、青、緑、黄色、紫等の色鮮やかな上絵加飾は伊万里・有田焼の重要な特徴の一つである。従来、陶磁器上絵には、有鉛上絵具を使用されてきたが、食品衛生法の改正や消費者の環境問題や安全意識の向上に伴い、徐々にではあるが陶磁器上絵の無鉛化が進みつつある。（従来の有鉛上絵は、鉛ガラスが主成分であるのに対し、無鉛上絵は硼珪酸ガラスが主成分となっている。）有鉛の鉄黄上絵は、鉛フリット（有鉛ガラス）に酸化鉄を 3mass%混合・添加し、800℃で焼成することで黄色発色の上絵を得ることができるの

図 1 有鉛鉄上絵（左）と無鉛鉄上絵（右）の発色変化
酸化鉄 3mass%添加.

図 2 有鉛マンガン上絵（左）と無鉛マンガン上絵（右）の発色変化
炭酸マンガン 1mass%添加.

に対し、無鉛上絵の場合は、同じく酸化鉄を無鉛フリットに 3mass%添加した場合、茶色にしか発色しない（図1）。同様に炭酸マンガンを 1mass%添加し作製した有鉛上絵は紫色に発色するのに対し、無鉛上絵はこげ茶色にしか発色しない（図 2）。
この様に有鉛上絵と無鉛上絵では同じ着色材を使用しても、従来の有鉛上絵の発色が得られない事があるために、無鉛上絵では伝統的な発色の絵具を得るために顔料等を用いて色合わせを行う必要があるものが多い。この様な発色の違いが、無鉛上絵の普及を遅らせている原因の一つであるために、さらなる無鉛上絵の普及のためには、従来の顔料による色合わせだけではない、新たな上絵（ガラス）の発色制御技術を開発し、伝統的な上絵発色や全く新たな発色の上絵の開発を試みる必要があると考えられる。このためには、まず、有鉛上絵と無鉛上絵の発色機構の解明が必要であると考えられる。
そこで本研究では、前述の様に同じ着色材（酸化金属等）を添加しても発色が異なってしまう有鉛上絵と無鉛上絵の試料を九州シンクロトロン光研究センターの XAFS 分析等によって、発色源である酸化金属（Fe,Mn）の状態を分析・評価し、有鉛上絵と無鉛上絵の発色機構の違いを調べることを目的とした。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
今回の実験に使用した有鉛フリットと無鉛フリットは有田地区で市販されている一般的な製品を用いた。これらフリットにそれぞれ酸化鉄（Fe2O3）を3mass%添加混合し、評価用の鉄上絵具試料を作製した。同様にフリットに対し、それぞれ炭酸マンガン1mass%を添加混合し、マンガン上絵具試料を作製した。これら上絵具試料は天草撰上陶板（石灰釉）上に塗布し、乾燥後800℃で焼成して、評価用上絵試料を作製した。
上絵試料の発色に影響を及ぼしている鉄、マンガンの状態を調べるため、九州シンクロトロン光研究センター（Saga-LS）の BL11 で Lytle 検出器（蛍光法）を使用して XAFS 測定を行った。XAFS 測定の標準試料は、高純度試薬を BN で希釈（約 2mass%）してペレット状に成形した試料を用い、透過法によって測定を行った。
４．実験結果と考察
4.1 鉄上絵
図 1 の鉄上絵試料を用い、XAFS 測定を行った結果を図４に示す。

図 4 鉄上絵の Fe K-edge XAFS 結果.

この結果からわかるとおり、上絵試料中の鉄は有鉛上絵、無鉛上絵試料ともに波形が標準試料である
Fe2O3 や FeO に比べ、なだらかなため明確な結晶構造を有していないことがわかる。また、黄色発色した有鉛鉄上絵試料と茶色発色した無鉛鉄上絵試料の波形を比較した場合、形状、周期が異なっており、有鉛上絵（ガラス）中と無鉛上絵（ガラス）中での鉄の状態（配位数や原子間距離等の結合状態）が異なっていることがわかる。この鉄の状態の変化が上絵発色に影響を及ぼす大きな原因の一つと考えられる。この XAFS データの解析を進める事で、有鉛と無鉛の上絵（ガラス）中の鉄の状態の具体的な違いを今後明らかにする予定
である。
3.2 マンガン上絵
図２のマンガン上絵試料を用い、XAFS 測定を行った結果を図５に示す。
鉄上絵の結果同様、紫色発色した有鉛マンガン上絵とこげ茶色発色した無鉛マンガン上絵の XAFS の波形は異なっており、有鉛上絵中と無鉛上絵中でのマンガンの状態（配位数や原子間距離等の結合状態）が異なっていることがわかる。このマンガンの状態変化が上絵発色に影響を及ぼす大きな原因の一つと考えられる。

図 5 マンガン上絵の Mn K-edge XAFS 結果.

５．今後の課題
これら XAFS データの解析を進める事で、有鉛と無鉛の上絵（ガラス）中の鉄やマンガンの状態の具体的な違いを今後明らかにする予定である。

６．参考文献７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
陶磁器、上絵、XAFS

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消して下さい。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入して下さい（2012 年度実施課題は 2014 年度末が期限となります。
）① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：（提出時期：年年月）月）