九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1502001A

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11（様式第 5 号）

軽 金 属 -XANES を 利 用 し た ナ ト リ ウ ム イ オ ン 二 次 電 池 用 硫 化 物 正極の充放電反応機構の解明（Ｉ）
Investigation of charge-discharge mechanism of sulfide cathode for sodium -ionbatteries using light-metal K-edge XANES measurement (I)喜多條鮎子、小林栄次、首藤かなり、百崎恭子、瀬戸山寛之、岡島浩敏

Ayuko Kitajou 1 , Eiji Kobayashi 1 , Kanari Shuto 2 , Kyoko Momosaki 2 ,Hiroyuki Setoyama 3 , Hirotoshi Okajima 31

九州大学先導物質化学研究所、2 九州大学総合理工学府、
3
九州シンクロトロン光研究センター
1

※１
※２

IMCE, Kyushu Univ, 2 ASEM, Kyushu Univ, 3 Saga-LS

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
ビ ー ム ラ イ ン 内 に 設 置 し た グ ロ ー ブ ボ ッ ク ス 中 に て Fe 及 び 、S K-edge XANES 測 定 を行 っ た 。充 放 電 反 応 後 の Na 2 S-FeS 2 混 合 正 極 中 の S XANES ス ペ ク ト ル か ら は 、硫 黄 の レ
ド ッ ク ス 反 応 に 起 因 す る ス ペ ク ト ル 変 化 は 観 測 さ れ な か っ た 。ま た 、電 解 液 中 の 塩 で ある NaTFSI に 起 因 す る ピ ー ク も 見 ら れ た こ と か ら 、 電 極 表 面 だ け で は 、 十 分 な 情 報 を 得ることが難しいことが明らかとなった。
（ English ）We measured Fe and S K-edge XANES spectra by using conversion electron yield method inHe-filled glove box. In the case of S XANES measurement, the edge position did not shift aftercharge and discharge process. In addition, XANES spectra of S 2 - and S 4 + were observed in theNa 2 S-FeS 2 composite electrode after charge -discharge process.

２．背景と目的
現行の大型蓄電池として、NaS 電池がもっぱら実用に供されてきたが、300℃もの高温でないと動作できず、これに代わる室温駆動可能な大型 Na イオン二次電池の実現が待たれている。しかしながら、ナトリウムは、分子量がリチウムの 3 倍、イオン半径も 2 倍ということが現状の Li イオン二次電池のエネルギー密度に匹敵する電池の構築が難しい。この正極として、過電圧が比較的小さく、大きな理論容量を持つ硫黄や遷移金属硫化物が注目されている。その中で、二次元ファンデルワールスギャップを有する層状 TiS2 やパイライト型 FeS2 正極は、比較的電気伝導性に優れ、過電圧が小さいという利点を持つ。しかしながら、これらの材料は、初期構造に Li や Na を持たないことから炭素負極などとのイオン電池が構成できないという問題を抱えている。それに対し、我々は Na2TiS3 と同じ組成を有する Na2S-TiS2 混合正極が負極にハードカーボンのような炭素負極とのイオン電池が構成可能であることを見出したが、数サイクルで充放電ができなくなるという課題についても同時に明らかとなった。この硫化物混合正極のサイクル劣化機構を明らかとすることために、S の価数変化や局所構造変化といった原子レベルの観点から検討を試みることで硫化物混合正極のサイクル特性改善の糸口を見出すことが可能であると考えられる。そこで本研究では、Na2S-TiS2 混合正極に加え、Na2S-FeS、Na2S-FeS2 混合正極の詳細な充放電機構の解明を目的として、Fe、Ti 及び、S K-edge XANES スペク
トルを感度よく測定するため、ビームライン内にグローボックスを設置し、チタン・硫黄の転換電子収量法を用いた XANES 及び、EXAFS の測定を試みる。得られた結果を基に混合正極内の Fe、Ti 及び、S の価数変化及び、局所構造変化を明らかし、新規硫化物正極開発の糸口を探ることを目的としている。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
Fe、Ti 及び、S K 吸収端測定は、下記のようなビームラインに設置したグローボックス内で転換電子収量法を用いて行った。試料は、充放電後の電極ペレットが大気中の酸素と反応するのを防ぐため、アルミラミネートにて密封した状態で持ち込んだ。これをグローボックス内に導入し、He 雰囲気下のグローボックス内でオープンし、転換電子収量法用測定ホルダーに取り付け測定を行った。

図 1 BL11 に設置したグローブボックス(b)蛍光法(a)転換電子収量法

Normalized absorption [a.u.]

Normalized absorption [a.u.]

４．実験結果と考察
測定は、図 1 に示すようなグローブボックスを BL 内に設置し、測定を行った。このときのグローブボックス内の露点は、-20～-40 oC と安定しなかった。次に、硫黄の標準サンプルについて転換電子収量法と蛍光法にて測定を行った。標準サンプルとしては、S、FeS、FeS2 及び、FeSO4 の 4 サンプ
ルで行った（図 2）。その結果、転換電子収量法と蛍光法では、スペクトルの形状が大きく異なることがわかった。特に転換電子収量法の場合では、2480 eV 付近に大きなピークが見られる。これは、S4+である SO4 の XANES スペクトルと一致している。このことから、標準物質として作成したサンプ
ル表面は若干酸化し、S や(S-S)が硫酸塩に変化している可能性が示された。これは、グローブボック
ス内の水分量が高いためか、標準サンプル調製の環境によるものであるのかについては、現段階では確認できていないが、グローブボックス内の状態の改善に加え、サンプル調製方法についても再度検討する必要性が示された。

S std.
FeS std.
FeS2 std.
FeSO4 std.

2460

2465

24702475
Energy [eV]

図2248024852490

S std.
FeS std.
FeS2 std.

2460

2465

24702475

24802485

2490

Energy [eV](a)転換電子収量法及び、(b)蛍光法で測定した S K-edge XANES スペクトル

次に、充放電反応後の Na2S-FeS2 混合正極中の S K-edge XANES 測定を行った。今回は、転換電子収量法と蛍光法の測定は同時測定ではなく、同じサンプルにつき別測定として行う必要があったため、時間の都合上転換電子収量法のみでの測定しか行うことができなかった。その結果を図 3 に示す。今回、充放電反応に用いている電解液は、1M NaTFSI/PC を用いた。塩として用いている NaTFSI 中には、S4+が含まれるため(図 4)、2480 eV に S4+に由来する XANES スペクトルも同時に観測された。今回の測定では、S のレドックスに由来する XANES スペクトル変化が見られなかった。

Normalized absorption [a.u.]

NaTFSI中のSに由来？

2460

2465

24702475

24802485

2490

Energy [eV]

図 3 充放電反応後 Na2S-FeS2 混合正極中の S XANESスペクトル

図 4 NaTFSI の分子式５．今後の課題
今回の測定では、グローブボックス中の水分濃度の変動が大きく、サンプル表面の硫黄の酸化がサンプル調製によるものか、グローブボックスの環境によるものかの判断ができなかった。そのため、グローブボックス環境改善のため、He ガス精製のための簡易システムの構築等を進め、グローブボックス内の環境の改善を行っていく必要があることが明確となった。
６．参考文献７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
A. Kitajou, J. Yamaguchi, S. Hara, S. Okada
Reaction Mechanism of a Pyrite-Type FeS2 Cathode during Discharge and Charge Process for Sodium
Secondary Batteries
J. Power Sources, 247, 391-395 (2014).
A. Kitajou, E. Kobayashi, S. Okada
Electrochemical Performance of a Novel Cathode material “LiFeOF” for Li-ion Batteries
Electrochemistry, 83 (10), 885-888 (2015).
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
転換電子収量法、ナトリウムイオン二次電池

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2015 年度実施課題は 2017 年度末が期限となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：（提出時期：28年年12 月）月）