地 球 化 学 44，205―219（2010）
Chikyukagaku（Geochemistry）44，205―219（2010）

総 説

古代の堆積物中の陸上高等植物
テルペノイドを用いた古植生解析
中 村 英 人＊・沢 田健＊（2010年5月26日受付，2010年9月21日受理）

Reconstruction of paleovegetation based on terrestrial higher
plant terpenoid analysis in ancient sediment
Hideto NAKAMURA ＊ and Ken SAWADA＊＊

Department of Natural History Sciences, Faculty of Science, Hokkaido University,
N10W8 Kita-ku, Sapporo, Hokkaido 060-0810, Japan

Terrestrial higher plant terpenoids (HPTs) occurring in ancient marine and lacustrine sediments, are more refractory and constitute a more highly diversified family of molecules than theother terrestrial higher plant biomarkers including wax compounds and lignin phenols. Therefore, this HPT biomarker can be plant biogeochemical and paleontological indicators. Triterpenes such as oleanane are derived from various biological triterpenoids synthesized by almost all
angiosperms. Diterpenenes such as retene are originated from abietane-type diterpenoids,
which are constituents of gymnosperm, especially conifer. In pimarane and phyllocladane type
diterpenoids, their precursors, source plants, and diagenetic products have been partly known.
In addition, sesquiterpenoids are derived from both angiosperm and gymnosperm biosynthesized compounds. Several researchers have suggested that the HPT distributions were useful as
the paleovegetation proxies for reconstructing the relative abundance of angiosperm to gymnosperm (e.g. angiosperm/gymnosperm index; AGI). Moreover, we recently examinated applicability of the indicator for angiosperm/gymnosperm ratio by using the HPTs in ancient plant fossils.
In this paper, we review such HPT biomarkers and their applicability and reliability of the indicator as plant chemotaxonomy and paleovegetation in the ancient sediments.
Key words: higher plant terpenoid, palaeovegetation, angiosperm, terrestrial palaeoenvironment

１．は じ め にしいからである。陸域には湖沼堆積物・土壌などの記
録媒体はあるが，これらは限られた短い年代の記録を陸域における環境・気候，生態系の長時間スケール

とどめているに過ぎない。また，海洋堆積物では有孔の年代変動の復元は，海洋域でのそれらの復元にくら虫や放散虫などの微化石の群集組成や化石を構成する

べて事例が少なく，特に第三紀以前の古い地質時代の金属元素・同位体を用いた有力な古環境指標が広く応

研究はほとんど行われていない。それは海底堆積物が用されているが，陸域ではそのような化石や化学物質

連続的に過去の環境記録を保持する良質の試料であるに代わる指標が乏しい。したがって，過去の陸域環境のに対して，陸域には海洋ほどの記録を残す媒体が乏や陸上生態系の進化や変動などの地球史レベルの現象＊については，わかっていないことが数多く残されてい北海道大学大学院理学研究院自然史科学部門地球惑
星システム科学分野〒060―0810 札幌市北区北10条西8丁目る。そのような状況の中で，陸域の環境・気候や生態系の年代変動を，海底堆積物にわずかに含まれる花粉

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や植物遺体の群集組成から得られる植生変動情報を介

n―アルカン・脂肪酸・アルコール，そして陸上植物して復元する研究が行われてきた（例えば，Heusser,

テルペノイドがあげられる。

1998, 2000; Igarashi and Oba, 2006）。さらに近年，

リグニンは維管束植物の細胞壁を構成する生体高分

陸上植物に由来するバイオマーカーを植生トレーサー

子で，細胞壁の物理的強度の強 化 や 耐 水 性 の 付 与として用いて，体系的に陸域の環境・生態系を復元・´（Boerjan et al., 2003），病原体の進入防止（Kuc,

解析することも進められている。陸上植物由来の有機

1997; Schreiber et al., 1999）などの機能を持つ。リ

物は，植物片や樹脂，エアロゾルなど様々な形で河川

グニンを分解して得られるリグニンモノマーは，そのや大気輸送によって堆積場に到達する。それらは運構造からバニリル類，シリンジル類，シンナミル類な搬・堆積・続成の過程で分解されたり部分的に構造がどに大別され，バニリル類は裸子・被子植物，シリン

変化しながらも，起源物質の特徴を残した状態で堆積

ジル類は被子植物，シンナミル類は草本植物や非木質物中に保存される。陸上高等植物バイオマーカーは高部のリグニンに多く含まれる。したがって，それらの等植物のうちでもごく限られた分類群にのみ由来する組成比（シリンジル／バニリル比，シンナミル／バニ

ものから，高等植物全般に分布する化合物まで多様で

リル比など）は古植生解析に応用されてきた（例えある。そして，原理的には堆積物中に保存されたバイ

ば，Hedges et al., 1982; Ishiwatari et al., 2006;

オマーカー組成は，それらが堆積した時代の後背地のTareq et al., 2004）。また，リグニンモノマーの総量

古植生および古植物相を反映するプロキシとして応用

は堆積物への陸源物質の寄与を示すプロキシとして用できる。さらに，植生は気温や降水量，季節性などのいられる（e.g., Hedges and Mann, 1979）。一方で，気候要素やイベント的な環境擾乱などによりコント

リグニンモノマーを構造的に区別する側鎖のメトキシロールされているので，それらの要素に敏感な分類群

基は，地質学的時間スケールでは比較的初期の続成作とバイオマーカーの関係が明らかであれば，古気候・用で失われやすく，熱熟成が進行した古第三紀以前の古環境の変化を推測することも可能になる（Fig. 1）。

古い堆積岩中ではほとんど保存されない（van Bergen

これまでに陸上の古植生や古気候変動の復元に応用さet al., 2004; Venkatesan et al., 1993）。

れてきた陸上植物バイオマーカーには，おもに木質部

n―アルカンや，n―脂肪酸，n―アルコール，クチンを構成するリグニン，植物ワックス成分である長鎖酸などの長鎖（＞C25）アルキル脂質は，一般に陸上Fig. 1 Main factor implied in the sedimentary record for paleovegetation and paleoclimatic changes byterrestrial higher plant terpenoid (HPT) biomarkers (modified from Hautevelle et al., 2006a;
Nakamura et al., 2010b).

古代の堆積物中の陸上高等植物テルペノイドを用いた古植生解析

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植物の表皮ワックス，クチクラ，スベリン由来のバイ

い地質年代の堆積物から化学分析により定性・定量的

オマーカーとされる（Cranwell, 1981; Meyers andなデータを得られる植物テルペノイドバイオマーカー

Ishiwatari, 1993）。一般的に，表皮ワックスの脂質分は陸上古植生や古環境復元の重要なツールとして大き

子組成は植物の分類群ごとに異なっているほか，部位なポテンシャルを持っている。

の違いや生育場所の環境条件によっても変化する

本稿では，この高等植物テルペノイドについて，そ（Rieley et al., 1995）。現生植物においては，針葉樹の分類，起源植物種との関係，主要な続成変化などを類の葉の表皮ワックス n―アルカン組成の統計解析にまとめ，近年これらを指標として検討されてきた，特よって科レベルの分類学的な判別が可能であるというに新第三紀以前の古代の堆積物からの古植生解析法に報告（Maffei et al., 2004）などがある。植物化石についてレビューを行う。

おける同様の研究は少ないが，有機物の保存が非常に良いことで知られるクラーキアの中新世湖成層から産２．陸上植物テルペノイドバイオマーカー

した植物葉化石の n―アルカンや n―アルコール組成

堆積物中の陸上植物テルペノイドの起源指標性は，が，一部の分類群の化石と現生種の間で類似した炭素

現生植物（Das and Mahato, 1983; Otto and Wilde,

数分布パターンを保持していると報告されている

2001; Pant and Rastogi, 1979）や現世堆積物および（Lockheart et al., 2000; Logan et al., 1994）。堆積物

土壌（Koch et al., 2003; Simoneit et al., 1986），植物中の長鎖アルキル脂質組成からの古植生復元も試みら

化石とそれを含む堆積岩（Auras et al., 2006; Otto

れており，第四紀の湖成層や湿原土壌で炭素数 C27，

and Simoneit, 2001, 2002），起源植物が既知の樹脂

C29，C31の n―アルカン組成と花粉分析から復元した古化石（Otto and Simoneit, 2002）などの分析を通じ植生が両者において調和的な結果を示す例が報告されて明らかにされてきた。以下に古植生復元の研究に重ている（Ishiwatari et al., 2009; Schwark et al.,

要な化合物群について概観する。

2002）。ただし，堆積岩のように有機物の熱熟成が進

２．
１ セスキテルペノイド・ジテルペノイド

行した場合，ビチュメンやケロジェンから n―アルカ

天然のセスキテルペノイドは主要な骨格型だけでもンが生成したり，もとから存在する n―アルカンも熱30種類以上が知られており，地質試料ではカダレン

クラッキングにより分解されて元の炭素数が保持され（Appendix; A）に代表されるカジナン型セスキテル

ないため，炭素数分布のみに基づく古環境解析はきわペノイドがもっとも一般的に検出される（Simoneit et

めて困難になる。

al., 1986）。カジナン型セスキテルペノイドはカジネ

多様で，より特異性の高いバイオマーカーとして，

ン（B）
やカジノール（C）に由来し（Simoneit

et

al.,

高等植物のワックス・樹脂やホルモン成分である環式

1986; van Aarssen et al., 1994），堆積物中では還元

テルペノイドがある。このテルペノイドは，イソプレ

的な続成変化によりカダラン（D）が，また，芳香族化

ノイドユニット3つ，つまり C15のセスキテルペノイが進行するとモノアロマティック（芳香環が1つ）カド，イソプレノイドユニットが4つ，C20のジテルペノ

ジナンやカダレンなどが生成する（Elias et al., 1996;

イド，イソプレノイドユニットが6つ，C30のトリテル

Simoneit, 1986）。カジナン型セスキテルペノイドはペノイドに大別される。テルペノイドは陸上植物が生針葉樹類の精油や樹脂成分として広く含まれる（Otto

合成する二次代謝産物のなかでも最も多様性に富み，

et al., 1997 and references therein）。一方，被子植物

石油や石炭をはじめ地質時代の堆積物中にも生体テル

もカジネン型セスキテルペノイドを含み，新生代の堆ペノイドに由来する化合物が含まれている。植物テル

積物や陸起源の石油に含まれるカジナン型セスキテル

ペノイドバイオマーカーは，輸送過程・堆積環境におペノイドの起源となる。特に，フタバガキ科など一部

ける続成や，埋没に伴う熱熟成により，特徴的な官能の被子植物はポリカジナン構造からなる樹脂を生産

基の消失や二重結合の消失，芳香族化などを受けて分し，その続成変化生成物として二量体のビカジナン

子構造の多様性が低下し，化学分類学的な特異性も低（E）や三量体のトリカジナンを伴う多量のカジナン型

下する。しかし，中生代などの古い地質年代においてセ ス キ テ ル ペ ノ イ ド が 生 成 す る（vanも基本的な炭素骨格が保存されることで，被子植物や1994）。よって，ポリカジナン構造のような特異的分裸子植物といった高次分類群レベルでの指標性を失わ

子組成は年代（被子植物の出現する主に白亜紀以降）ない化合物が多数知られている。多様性に富み，幅広

および起源分類群の指標になる可能性をもっている。

Aarssen,

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コケ植物や一部の藻類にもカジナン型セスキテルペノ

健

分析例が少なく一部の属に限られているが，トタラン

al.,

型やフィロクラダン型のジテルペノイドを含むのでマ

1989）。現生針葉樹類においてセドラン（F）
型・クパ

ツ科やイチイ科（Taxaceae）以外の科とより類似し

ラン（G）
型セスキテルペノイドはヒノキ科（Cupres-

た組成と言える。スギオール（P）やフェルギノール

sacea）に 特 徴 的 に 含 ま れ る（Otto

イドを持つものが知られている（Bordoloi

and

et

田

Wilde,（Q）といったフェノール性アビエタンはヒノキ科

2001）。特にクパラン型セスキテルペノイドの報告は（Cupressaceae）や マ キ 科（Podocarpaceae）に 特

スギ亜科（Taxodioideae）を除いた狭義のヒノキ科

徴的に含まれる。ベイエラン型骨格は主に狭義のヒノ

s. str. ）に限られ，堆積物中でもヒキ科とマキ科に含まれる。針葉樹類の主要な科のう

ノキ科の花粉化石の産出ともよく相関することからヒち，イチイ科（Taxaceae）は針葉樹の他の科が一般

ノキ科のバイオマーカーとして用いられる（Bechtel

的に持つセスキテルペノイドやジテルペノイドをほと

et al., 2002; Grantham and Douglas, 1980）。

んど含まず，複雑な構造のジテルペノイドアルカロイ（Cupressaceae

ジテルペノイドはその主要な骨格型が20以上知ら

ド（タキサン; R）を含むことで特徴付けられる。

れており，環式ジテルペノイドは裸子植物（特に針葉このような化学分類学的特徴を考慮することで，植樹）の樹脂の主成分である（Simoneit et al., 1986）。

物化石や堆積物中におけるバイオマーカー組成から，ジテルペノイドの多様な基本骨格のうち，裸子植物が針葉樹類の科レベルの古植生情報を読み解くことがで主に含むものには三環性のアビエタン
（H）
型・ピマラ

きる。ただし，Table 1の情報を古植生解析に応用す

ン（I）
型・トタラン（J）
型，二環性のラブダン（L）
型，るとしても，いくつかの点に注意が必要である。この四環性のフィロクラダン（L）
型・カウラン（M）
型・ベ

表では科の中での例外やばらつきが考慮されておらイエラン（N）
型などがある。ジテルペノイドが還元的ず，必ずしも科の中のすべての種がここに示されたとな続成変化を受ける場合，もとの骨格がそのまま保存

おりのバイオマーカー組成を示すわけではないこと。

された C20の飽和炭化水素に，また，脱炭酸反応が起同じ種であっても生育環境によって若干パターンが変

こると基本的な骨格の特徴を残した C19以下の飽和炭化する可能性もあること。また，現生針葉樹約600種

化水素に変化する（Simoneit, 2005）。一方で，ジテのうち Otto and Wilde（2001）の段階でテルペノイ

ルペノイドは一般的な堆積環境では容易に芳香族化がド組成の情報が得られているのは約45％であり，記進行し，アビエタン型の芳香族化合物であるレテン

載の量も分類群や化合物群によって偏りがあることが（O）が生成する経路が特に卓越している（Fig. 2）。

挙げられる。さらに，絶滅した系統を含めて議論する

フィロクラダンなどの四環性のジテルペノイド骨格か上で必要な，化石のテルペノイド組成の報告も不足しらもアビエタン型の芳香族ジテルペノイドが生成するている。

ことが提案されており（Alexander et al., 1987），レ

２．
２ トリテルペノイド

テンは陸上植物由来のバイオマーカーでも，最も典型

オレアナン（S）
をはじめとする陸上植物トリテルペ
ノイドは被子植物に共通の表皮ワックス・樹皮成分で的に含まれるジテルペノイドである。
セスキテルペノイドとジテルペノイドは針葉樹類に特に豊富に含まれるため，現生針葉樹におけるテルペ

ウルサン（U）
型，フリーデラン（V）
型，タラクセラン

Wilde

（W）
型などの様々な生体トリテルペノイド骨格に由来（2001）は化学分類学的データの化石への応用も視する。未熟成な堆積物中では被子植物由来のトリテル

野に，現生針葉樹における膨大なテルペノイド組成のペノイドの骨格は比較的多様性に富み，化学分類学的報 告 を 属 レ ベ ル で 骨 格 型 ご と に ま と め て い る。

に指標性の高い分子も知られている。例えば，タラキ

Table 1に Otto and Wilde（2001）をもとに針葉樹類

セロール（X）
は様々な被子植物に含まれるものの，マの科レベルでの主要な骨格の分布を示した。マツ科

ングローブ植物の葉のワックスの主成分として特に（Pinaceae）はアビエタン型・ピマラン型のジテル

多量に含まれる。これを利用して沿岸域でのマング

ペノイド酸を多量に含み（Rezzi et al., 2005），四環

ローブ植生の変遷を復元する研究が行われている性（カウラン型・フィロクラダン型・ベヤラン型）（Versteegh et al., 2004）。南米の湖沼堆積物中でや，トタラン型のジテルペノイドを含まないことで特は，ルパン型のトリテルペノイドが顕著に検出され，徴づけられる。ナンヨウスギ科（Araucariaceae）はそれが主要な植生記録のうちハリイ属（Eleocharis）

ノイド組成は膨大な報告がある。Ottoandあり（Baker, 1982），オレアナン型，ルパン（T）
型，

古代の堆積物中の陸上高等植物テルペノイドを用いた古植生解析

209

Fig. 2 Scheme for the alteration of abietane, pimarane, and phyllocladane type diterpenoid precursors(boxed) to saturated and aromatic derivatives (synthesized from Simoneit et al., 1986; Otto andSimoneit, 2001, 2002; Stefanova et al., 2002; Otto et al., 2003, 2007; Hautevelle et al., 2006b;
Simoneit, 2005; Simoneit et al., 2009).

に専ら由来することや，堆積環境によるトリテルペノ

で一連のヒドロピセン化合物に変化し，最終的にすべイドの続成変化の違いから，堆積時の気候条件に影響ての環が芳香族化したメチルピセンとなる（Fig. 3;された湖周辺の植生変化や，湖への運搬過程の変化な

progressive aromatization の経路; LaFlamme andど，最終氷期以降の古環境を復元した例（Jacob et al.,Hites, 1978; Wolff et al., 1989）。また，C-3位に官能

2007）などがある。

基を持つ生体トリテルペノイドは，微生物作用や光化

陸上植物トリテルペノイドは環境中で酸化されやす

学 反 応 を う け て A 環 が 開 環 し（Simoneit

et

al.,

く，C-3位の官能基の酸化や喪失により，3―オキソト

2009），最終的には A 環が減成したトリテルペノイド

リテルペノイドや，A 環に二重結合を持つジエンやトに変化する。A 環減成トリテルペノイドも芳香族化さリエンになる（ten Haven et al., 1992a）。その後，A

れやすく，B 環および C 環から連続的に芳香族化を環の二重結合を起点に連続的に芳香族化をうけること受けて一連のヒドロクリセン化合物に変化し，最終的

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にメチルクリセンになる（Fig. 3; photochemical

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or

植物が存在する時代の湖の表層堆積物や（Wakeham

microbiological loss of A-ring followed by aromatiza-

et al., 1980），石炭や材化石（Bechtel et al., 2008;

tion の経路）。一連の芳香族トリテルペノイドは被子

Chaffee and Johns, 1983），堆積岩（Killops et al.,Table 1 Occurrence of sesqui - and diterpenoids in different families of conifers (modified from
Otto and Wilde, 2001).

Fig. 3 Scheme for different oxidative alterations of triterpenoids. Biological precursor examples are
boxed (adopted from Wakeham et al., 1980; Tan and Heit, 1981; Chaffee et al., 1984; Stout,
1992; Rullkötter et al., 1994; Simoneit, 2005).

古代の堆積物中の陸上高等植物テルペノイドを用いた古植生解析

211が出現していないと考えられるジュラ紀には針葉樹植
生があらゆる環境に分布していたため，針葉樹植生の増加（レテンの増加）だけでは当時の具体的な古気候
要素と古植生変化の関係がはっきりしないと指摘し，パリ盆地の同時代の堆積物中のジテルペノイド組成をさらに詳細に検討した。レテン濃度が高い層準でデヒ
ドロアビエチン酸（Fig. 2; dehydroabieticacid）やラブダン型ジテルペノイドが顕著に検出される一方
で，フェノール性アビエタンやカウレン型・フィロク
ラダン型の四環性ジテルペノイドが検出されないことから，レテンが主にマツ科に由来することを指摘して（Table 1），裸子植物の中で特徴的に乾燥気候に適応していたマツ科が急激に植生を拡大したことを示した。さらに，この急激な植生変動がオクスフォード階Fig. 4 Acid-catalysed rearrangements of higher
plant triterpenoids occurring in surface
sediments (ten Haven et al., 1992b).

末 の 乾 燥 化 イ ベ ン ト と 調 和 的 で あ る こ と，vanAarssen et al.（2000）の調査地と離れた地点で同様の変動が見られたことから，バイオマーカー組成が世界的な古気候変動を反映していることを結論づけた。

1995），被子植物化石（Nakamura et al., 2010a）な

これらの研究は，海洋堆積物中の陸上植物テルペノイ

どから広く検出される。一方で，陸上植物トリテルペ

ド組成から，沿岸域の植生変動，さらには古気候条件

ノイドの還元的な続成過程では，酸性条件下でタラキの変化を敏感に読み取ることができることを示す好例

セラン型骨格のタラキセル―14―エンがオレアナン型である。

骨格のオレアン―18―エンへ異性体化するほか（ten３．
２ 被子植物出現後の古植生指標

Haven and Rullkotter, 1988），様々な骨格が植続成

オレアナンのような被子植物に由来する植物テルペ段階でオレアナン型の骨格へと異性体化すると考えら

ノイドバイオマーカーに着目することで，被子植物をれている（ten Haven et al., 1992b; Yamamoto et al.,含む白亜紀以降の陸上古植生や古環境を復元すること

2006; Fig. 4）。

が可能になる。バクテリア由来のホパン
（Y）
に対する

３．陸上高等植物テルペノイドを用いた
古植生解析

被子植物由来のオレアナンの比（オレアナンインデックス）は，石油根源岩における陸源有機物の寄与を示す指標として用いられてきた（Murray et al., 1994;

３．
１ 被子植物出現以前の時代の古植生解析

Peters and Moldowan, 1993）。Moldowan et al.

陸上植物テルペノイドの化学分類学的重要性が明ら（1994）では，ジュラ紀以降の様々な年代の堆積岩のかになるにつれ，これらを用いた古植生や古気候の復

オレアナンの検出頻度とその濃度（オレアナンイン

元 を 目 指 し た 研 究 が 行 わ れ る よ う に な っ た。vanデックス）の関連が議論された。Fig. 5に，白亜紀にAarssen et al.（2000）は，オーストラリアのジュラ

おける花粉・胞子化石群集からみた被子植物の多様化

紀オックスフォード階（Oxfordian）の堆積岩中のジ（Crane.,テルペノイドとセスキテルペノイドの組成変動が，下線）と，Moldowan et al.（1994）によるオレアナン

部オクスフォード階における古植生の大規模な変動

インデックスのデータを示す。被子植物が出現する白（針葉樹植生の拡大）を明瞭に記録していることを示

亜紀以降では，多くの試料でオレアナンが検出される

し，芳香族ジテルペノイドのレテン（retene）とセスようになる。Fig. 5中の横線 a はジュラ紀中期のロシ

キテルペノイドのカダレン（cadalene）からなる高ア西シベリアの海成シルト岩におけるオレアナンイン

等植物パラメーター（Higher Plant Parameter; HPP

デックスの報告された年代範囲，横線 b は白亜紀の＝retene/（retene＋cadalene））を 提 案 し た。こ れ に

分析試料中でも最も古い年代で高いオレアナンイン

対して，Hautevelle et al.（2006a）は，まだ被子植物

デックスを示した試料の年代範囲を示したものであ1989; 被子植物花粉の種の数の割合，点

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Fig. 5 Comparison with diversity of angiosperm (solid line) and relative amounts of oleanane (bar; length of the bar means time
range detecting the oleanane) during Late Mesozoic age(modified from Moldowan et al., 1994). The variation of angiosperm diversity based on pollen analysis (dashed line) as reported by Crane, (1989) is also added.
る。被子植物の化石が見つかるより古い年代のオレア

イオンである m/z 123に対する被子植物由来のオレナンについては，（1）
現在の被子植物の祖先が，被子

アナンなどのトリテルペノイドに由来する m/z 191

植物の形態的特徴を獲得する以前からオレアナンの生の面積比を用いて，Angiosperm Gymnosperm Index

合 成 を し て い た，（2）
絶滅した被子植物の姉妹群（被子植物裸子植物指標; AGI）を計算した。AGI は（Taylor et al., 2006），（3）
その他の稀にオレアナン

白亜紀から始新世にかけて増加し，調査地域のニューの先駆体を合成するような植物が寄与していた可能性

ジーランドにおいて世界の他地域より遅れて進行したがあげられ，様々な化石のテルペノイド組成からこれとされる被子植物植生の発達過程と調和的な結果が得らの可能性について検討できれば被子植物の起源を考られた。花粉分析との比較も2試錐で行われ，一方でえる上で有意義であると考えられる。しかしながら，は大まかに対応するが他方では相関しなかった。AGI

ジュラ紀以前の堆積物から被子植物に典型的に見られと花粉が示す植生データの不一致については，花粉がるオレアナンなどの化合物が検出されることは例外的

比較的広範囲に散布されるのに対して，バイオマー

であり，白亜紀におけるオレアナンの検出と被子植物

カー組成は泥炭に堆積した植物体など地域的な起源をの多様化は密接に関連していると言える。ただし，オ持つという運搬過程の違いによる可能性があげられてレアナンインデックスは被子植物とバクテリアのバイいる。AGI は連続する堆積層中で花粉との比較も行

オマーカーの比であり，陸上の植物群集における被子い，被子植物植生を反映する古植生指標を提案した例

植物の割合を示す古植生指標にはなりえない。

として先進的であったが，古植生復元を目的とした応Killops et al.（1995）は，ニュージーランドの白亜用は進んでいない。その理由として，イソピマランが紀後期から始新世の堆積岩を分析し，飽和炭化水素画

含まれない試料では計算できないことや，裸子植物由分のガスクロマトグラフ質量分析計（GC/MS）によ

来のジテルペノイドのうちアビエタン型の骨格が考慮り得られるデータから，裸子植物由来のイソピマラン

されていないために明らかに裸子植物植生を過小評価などのジテルペノイドに由来する主要なフラグメント

する可能性が高いという指標の問題点があげられる

古代の堆積物中の陸上高等植物テルペノイドを用いた古植生解析

213（Murray et al., 1997; Nakamura et al., 2010a）。まテルペノイドと11種の被子植物トリテルペノイドかた，飽和炭化水素画分のオレアナン型骨格がさまざま

ら AGAR（Angiosperm- Gymnosperm Aromatic Ra-な被子植物起源のトリテルペノイド骨格から派生しうtio）を定め，後期漸新世に裸子植物優勢の植生と被る こ と は 先 に 述 べ た が（Fig. 4），Murray

子植物優勢の植生が何度も入れ替わっていたことを示

et

al.

（1997）は被子植物トリテルペノイドの続成経路では芳香族オレアノイドが生成する経路が卓越しており，した。
被子植物の存在する時代における陸上古植生の変動のを復元するために，芳香族テルペノイドを用いた指標部分を反映しているに過ぎず，量的には起源植物のイが適していることは Fig. 3および Fig. 4に示したようンプットを反映しないとま と め て い る。す な わ ち

なテルペノイドの続成過程の研究から明らかになりつ

Kalkreuth et al.（1998）でも指摘されているように，つある。被子植物の植生指標開発のゴールは，被子植

脂肪族画分のテルペノイドバイオマーカーのみを用い物バイオマーカーの化学分類学的特性とそれらの堆積た指標では，起源物質の特徴を正確に反映できない可物中における分布にもとづく詳細な古植生復元であ能性があり，このようなテルペノイドの続成変化の特り，被子植物の起源と進化の解明である。芳香族テル徴が AGI と被子植物花粉の不一致の要因と考えられペノイドを用いた古植生指標は新生代の堆積物を中心る。

に検討されてきたが，白亜紀においてこれらの指標がオレアナンはそうした続成経路のわずかなもれ一方，芳香族化合物を用いた指標では，Bechtel et

有効に使えるのかを確かめ，古植生復元において植生al.（2002）が中新世の褐炭層の脂肪族炭化水素画分の端成分となりうる被子・裸子植物における基礎情報

および芳香族炭化水素画分に含まれる陸上植物テルペを得るため，Nakamura et al.（2010a）では，白亜紀

ノイドを定量し，ジテルペノイド／トリテルペノイドから暁新世の被子・裸子植物化石を分析した。芳香族比（di-/triterpenoids ratio）と針葉樹類花粉／被子植

炭化水素画分からはアビエタン型骨格のレテンをはじ2物花粉比がよく相関する（r ＝0.76）ことを確かめめとする芳香族ジテルペノイドや，オレアナン型，ウた。このことから，石炭中のテルペノイド組成が被子ルサン型，ルパン型の被子植物由来トリテルペノイド

植物や針葉樹といった後背地の植生からの湿地への有が多数検出された（Fig. 6）。脂肪族炭化水素画分に機物の寄与を反映することを明らかにした。その後もおける被子／裸子植物テルペノイド比（al-AGI’）と，同様の手法で，指標を di-/（di- ＋triterpenoids）の形

芳香族炭化水素画分の被子／裸子植物テルペノイド比にして石炭の起源植物群集解析や古環境解析への応用（ar-AGI）を検討した結果，芳香族被子／裸子植物

2008;

指標 ar-AGI がすべての被子植物化石で高い値（0.77

Widodo et al., 2009）。ただし，これらの研究におけ〜0.97）を示す一方で，al-AGI は化石により高い値

る di- （di/＋triterpenoids）比は，その時々に検出さから低い値にまでばらつき，使用した植物化石が被子れたジテルペノイドおよびトリテルペノイドの組み合

植物か裸子植物かを明確に区分することが困難であっわせを用いているため，指標の値を相互に比較する際た（Fig. 7）。Killops et al.（1995）や Haberer et al.

には注意が必要である。例えば Widodo et al.（2009）（2006）を踏襲し，堆積物中に比較的顕著に含まれるの場合は飽和炭化水素画分のすべてのバイオマーカー

c 環 が 開 環 し た タ イ プ の 骨 格（Fig. 6; XIV，XV，と芳香族炭化水素画分の des-A タイプのトリテルペ

XVI）を加え，被子植物以外からも由来する可能性がノイドを指標に含まないので，他の研究における di-/示 唆 さ れ た 多 環 芳 香 族 炭 化 水 素 型（PAH（di- ＋triterpenoids）比と直接比較は難しく，実質的Fig. 6，XIII と XXVII）を除外した新指標 ar-AGI がには後述する AGAR や ar-AGI などの芳香族画分に白亜紀の植物化石や堆積岩中で，これまでに提案され含まれるより多くの化合物を網羅して検討された古植た指標と比較して簡便かつ高感度に被子植物植生を追生指標から得られる情報の一部分のみを見ていること跡する指標としてのポテンシャルを持つと考えられ

になる。

る。

が続けられている（Bechtel

et

al.,

2002,

芳香族化合物のみを用いた例として，Haberer et al.
（2006）はカナダのマッケンジーデルタの堆積物（褐type;

４．お わ り に：今後の展望

炭・砂岩・泥岩の互層）のバイオマーカー分析を行

陸上古植生の復元は化石記録をもとに研究されてきい，芳香族炭化水素画分に含まれる9種の裸子植物ジ

たが，化石記録の不完全性のために，中生代などの古

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Fig. 6 Example of mass fragmentograms and chemical structural formulas for higher
plant triterpenoid derivatives in aromatic fraction (Nakamura et al., 2010a).

Fig. 7 Angiosperm/gymnosperm indices calculated from aliphatic triterpenoid/diterpenoid ratio (al-AGI’) and aromatic triterpenoid/diterpenoid ratio (ar-AGIs) of Cretaceous and Paleocene plant fossils
from Japan (Nakamura et al., 2010a). See text of the article for difinitions of ar-AGI, ar-AGIole, ar-AGIPAH.

古代の堆積物中の陸上高等植物テルペノイドを用いた古植生解析

215

い時代においては特に未解明な部分が多く残されてい（アレロパシー）も注目されている。テルペノイドのる。海洋堆積物中の陸上植物バイオマーカーを用いて生合成が酵素や遺伝子レベルで解明され，テルペノイ

過去の後背地の古植生や古環境を復元することができ

ドが植物の生存や環境適応に果たす役割がいっそう明れば飛躍的に解像度を高められるため，このような研らかになれば，テルペノイドを用いた古植生・古環境

究は今後ますます重要になると考えられる。

指標の指標としての信頼性および可能性がさらに高ま

一方で，現状では古植生復元のために必要な基礎情報が圧倒的に不足していると言わざるを得ない。現生種における化学分類学的データは，薬学や植物化学のることも指摘したい。
謝

辞

分野で生理活性物質の探索などが集中的に行われてき北海道大学理学研究院の鈴木徳行教授と新潟大学のたため（典型的な学術雑誌として Phytochemistry な

高橋正道教授には本稿執筆にあたり有意義なご助言をどが挙げられる），今日でも潜在的には膨大なデータ頂いた。創価大学の山本修一教授と海洋研究開発機構があり，その知見の一部は生物・有機地球化学の分野の力石嘉人博士，編集者の高野淑識博士には本論文のでもしばしば活用されてきた。しかし，生体成分と堆査読を通して貴重なご助言を頂いた。以上の方々に厚積物中のバイオマーカーの間には未解明な続成過程がくお礼申し上げる。本研究は，沢田に交付された文

ブラックボックスとして存在するため，実際に古植生部科学省科学研究費補助金（課題番号：16740291，

復元に応用可能な知識として再コンパイルする必要が18684028）と，中村に交付された学術振興会特別研ある。堆積環境における続成過程を再現する加熱実験

究員奨励費の助成を受けたものである。

（Hautevelle et al., 2006b; Taylor et al., 2006）は重要なアプローチの1つである。また，より直接的に，
絶滅分類群を含む化石植物のバイオマーカーによる化
学分類データベースの構築があげられる。地質時代の植物におけるバイオマーカー組成は主要な分類群も網羅されたとは言い難く，新しいバイオマーカーや分子
レベル炭素安定同位体比も続々と報告されている（Nguyen Tu et al., 2003; Auras et al., 2006）
。被子

引用文献
Alexander, G., Hazai, I., Grimalt, J. and Albaigés, J. (1987)
Occurrence and transformation of phyllocladanes inbrown coals from Nograd Basin, Hungary. Geochimica et
Cosmochimica Acta, 51, 2065―2073.
Auras, S., Wilde, V., Hoernes, S., Scheffler, K. and Püttmann,
W. (2006) Biomarker composition of higher plant macrofossils from Late Palaeozoic sediments. Palaeogeography,
Palaeoclimatology, Palaeoecology, 240, 305―317.

植物植生に注目した古植生指標は，現段階では包括的

Baker, E. A. (1982) Chemistry and morphology of plant epicu-に被子植物と裸子植物の相対的な植生変動を示すにとticular waxes, pp. 139―166. The Plant Cuticle, Academic

どまっている。しかし，芳香族トリテルペノイドの骨格タイプごとの組成には，堆積岩（Kalkreuth et al.,Press, London.
Bechtel, A., Gratzer, R., Sachsenhofer, R. F., Gusterhuber, J.,
Lücke, A. and Püttmann, W. (2008) Biomarker and car-1998; Killops et al., 1995）や植物化石（Nakamura etbon isotope variation in coal and fossil wood of Centralal., 2010a）でも多様性がみとめられ，起源の違いにEurope through the Cenozoic. Palaeogeography, Palaeo-

関連する情報を保持していると考えられている。今後，古植生指標としての応用に主眼をおいて様々な古climatology, Palaeoecology, 262, 166―175.
Bechtel, A., Sachsenhofer, R. F., Kolcon, I., Gratzer, R., Otto,
A. and Püttmann, W. (2002) Organic geochemistry of the

気候・古植生条件の堆積物や植物化石で研究を行い，Lower Miocene Oberdorf lignite (Styrian Basin, Austria):

起源植物のテルペノイド組成や生態学的特徴との関連

its relation to petrography, palynology and the palaeoen-

づけ・続成過程・運搬過程と指標の関係など（たとえば花粉学が長年積み重ねてきたような）素過程の解明

vironment. International Journal of Coal Geology, 51, 31―57.
Bechtel, A., Sachsenhofer, R. F., Markic, M., Gratzer, R.,を重ねることで，従来の古植物学的研究と真に相補的

Lücke, A. and Püttmann, W. (2003) Paleoenvironmental

な古植生・古気候復元のツールとして飛躍的に発展す

implications from biomarker and stable isotope investi-

る可能性を秘めているのではないだろうか。今後のさgations on the Pliocene Velenje lignite seam (Slovenia).

らなる研究に期待したい。
最後に，近年では生体テルペノイドのもつ様々な生

Organic Geochemistry, 34, 1277―1298.
Boerjan, W., Ralph, J. and Baucher, M. (2003) Lignin biosynthesis. Annual Review of Plant Biology, 54, 519―546.

理活性とその重要性が解明されつつあり，抗病原菌作

Bordoloi, M., Shukla, V. S., Nath, S. C. and Sharma, R. P.

用や食害防止，競合植物の生長抑制などの他感作用(1989) Naturally occurring cadinenes. Phytochemistry,

216

中

村

英

人・沢

28, 2007―2037.

田健

laeoecology, 161, 407―421.

Chaffee, A. L. and Johns, R. B. (1983) Polycyclic aromatic hy-

Igarashi, Y. and Oba, T. (2006) Fluctuations in the East

drocarbons in Australian coals I. Angularly fused penta-

Asian monsoon over the last 144 ka in the northwest Pa-

cyclic tri- and tetraaromatic components of Victoriancific based on a high-resolution pollen analysis of IM-

brown coal. Geochimica et Cosmochimica Acta, 47, 2141―

AGES core MDO 1-2421. Quatenary Science Review, 25,2155.

1447―1459.

Caffee, A. L., Strachan, M. G. and Johns, R. (1984) Polycyclic

Ishiwatari, R., Yamamoto, S. and Shinoyama, S. (2006) Lig-

aromatic hydrocarbons in Australian coals II. Novel tet-nin and fatty acid records in Lake Baikal sediments overracyclic components from Victorian brown coal. Geo-the last 130 kyr: A comparison with pollen records. Or-

chimica et Cosmochimica Acta, 48, 2037―2043.

ganic Geochemistry, 37, 1787―1802.

Crane, P. R. (1989) Paleobotanical evidence on the early ra-

Ishiwatari, R., Fujino, N., Brincat, D., Yamamoto, S.,diation of nonmagnoliid dicotyledons. Plant Systematics

Takahara, H., Shichi, K. and Krivonogov, S. K. (2009) A

and Evolution, 162, 165―191.

35 kyr record of organic matter composition andδ13C of n

Cranwell, P. A. (1981) Diagenesis of free and bound lipids in-alkanes in bog sediments close to Lake Baikal: Implica-

terrestrial detritus deposited in a lacustrine sediment.

tions for paleoenvironmental studies. Organic Geochem-

Organic Geochemistry, 3, 79―89.
Das, M. C. and Mahato, S. B. (1983) Triterpenoids. Phytochemistry, 22, 1071―1095.

istry, 40, 51―60.
Jacob, J., Disnar, J. -R., Boussafir, M., Spadano Albuquerque,
A. L., Sifeddine, A. and Turcq, B. (2007) Contrasted dis-Elias, V. O., Cardoso, J. N. and Simoneit, B. R. T. (1996) Ses-

tributions of triterpene derivatives in the sediments ofquiterpenoids in Amazon shelf waters. Organic Geochem-

Lake Caçó reflect paleoenvironmental changes duringistry, 25, 241―250.

the last 20,000 yrs in NE Brazil. Organic Geochemistry,

Grantham, P. J. and Douglas, A. G. (1980) The nature andorigin of sesquiterpenoids in some tertiary fossil resins.

38, 180―197.
Kalkreuth, W., Keuser, C., Fowler, M., Li, M., McIntyre, D.,

Geochimica et Cosmochimica Acta, 44, 1801―1810.

Puttmann, W. and Richardson, R. (1998) The petrology,

Haberer, R. M., Mangelsdorf, K., Wilkes, H. and Horsfield, B.

organic geochemistry and palynology of Tertiary age(2006) Occurrence and palaeoenvironmental significance

Eureka Sound Group coals, Arctic Canada. Organic Geo-of aromatic hydrocarbon biomarkers in Oligocene sedi-

chemistry, 29, 799―809.

ments from the Mallik 5L-38 Gas Hydrate Production

Killops, S. D., Raine, J. I., Woolhouse, A. D. and Weston, R. J.

Research Well (Canada). Organic Geochemistry, 37, 519―

(1995) Chemostratigraphic evidence of higher-plant evo-538.

lution in the Taranaki Basin, New Zealand. Organic Geo-

Hautevelle, Y., Michels, R., Malartre, F. and Trouiller, A.

chemistry, 23, 429―445.

(2006a) Vascular plant biomarkers as proxies for pa-

Koch, B. P., Rullkötter, J. and Lara, R. J. (2003) Evaluation of

laeoflora and palaeoclimatic changes at the Dogger/Malmtriterpenols and sterols as organic matter biomarkers intransition of the Paris Basin (France). Organic Geochem-a mangrove ecosystem in northern Brazil. Wetlands Ecol-

istry, 37, 610―625.
Hautevelle, Y., Raymond, M., Lannuzei, F., Malartre, F. andogy and Management, 11, 257―263.

Trouiller, A. (2006b) Confined pyrolysis of extant landKuc,´ J. (1997) Molecular aspects of plant responses to pathogens. Acta Physiologiae Plantarum, 19, 551―559.

plants: A contribution to palaeochemotaxonomy. Organic

Laflamme, R. E. and Hites, R. A. (1978) The global distribu-

Geochemistry, 37, 1546―1561.
Hedges, J. and Mann, D. (1979) The lignin geochemistry ofmarine sediments from the southern Washington coast.

tion of polycyclic aromatic hydrocarbons in recent sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta, 42, 289―303.
Lockheart, M. J., van Bergen, P. F. and Evershed, R. P.

Geochimica et Cosmochimica Acta, 43, 1809―1818.

(2000) Chemotaxonomic classification of fossil leaves

Hedges, J. I., Ertel, J. R. and Leopold, E. B. (1982) Lignin geo-

from the Miocene Clarkia lake deposit, Idaho, USA based

chemistry of a Late Quaternary sediment core from Lakeon n-alkyl lipid distributions and principal component

Washington. Geochimica et Cosmochimica Acta, 46, 1869
―1877.

analyses. Organic Geochemistry, 31, 1223―1246.
Logan, G. A., Smiley, C. J. and Eglinton, G. (1994) Preserva-

Heusser, L. E. (1998) Direct correlation of millennial-scaletion of fossil leaf waxes in association with their sourcechanges in western North American vegetation and cli-

tissues, Clarkia, northern Idaho, USA. Geochimica etmate with changes in the California Current System overthe past 〜60 kyr. Paleoceanography, 13, 252―262.
Heusser, L. E. (2000) Rapid oscillations in western North
America vegetation and climate during oxygen isotope

Cosmochimica Acta, 59, 751―763
Maffei, M., Badino, S. and Bossi, S. (2004) Chemotaxonomic
significance of leaf wax n-alkanes in the Pinales (Coniferales). Journal of Biological Research, 1, 3―19.

stage 5 inferred from pollen data from Santa Barbara ba-

Meyers, P. A. and Ishiwatari, R. (1993) Lacustrine organicsin (Hole 893A). Palaeogeography, Palaeoclimatology, Pa-geochemistry--an overview of indicators of organic matter古代の堆積物中の陸上高等植物テルペノイドを用いた古植生解析
sources and diagenesis in lake sediments. Organic Geochemistry, 20, 867―900.

217

Pant, P. and Rastogi, R. P. (1979) The triterpenoids. Phytochemistry, 18, 1095―1108.

Moldowan, J. M., Dahl, J., Huizinga, B. J., Fago, F. J.,

Peters, K. E. and Moldowan, J. M. (1993) The biomarker

Hichey, L. J., Peakman, T. M. and Taylor, D. W. (1994)

guide: Interpreting molecular fossils in petroleum and an-

The Molecular Fossil Record of Oleanane and Its Relation to Angiosperms. Science, 265, 768―771.

cient sediments.
Rieley, G., Welker, J. M., Callaghan, T. V. and Eglinton, G.

Murray, A. P., Sosrowidjojo, I. B., Alexander, R., Kagi, R. I.,(1995) Epicuticular waxes of two Arctic species: composi-

Norgate, C. M. and Summons, R. E. (1997) Oleananes intional differences in relation to winter snow cover. Phyto-oils and sediments: Evidence of marine influence during
early diagenesis? Geochimica et Cosmochimica Acta, 61,
1261―1276.
Murray, A. P., Summons, R. E., Boreham, C. J. and Dowling,
L. M. (1994) Biomarker and n-alkane isotope profiles for
Tertiary oils: relationship to source rock depositional setting. Organic Geochemistry, 22, 521―542.
Nakamura, H., Sawada, K. and Takahashi, M. (2010a) Aliphatic and aromatic terpenoid biomarkers in Cretaceousand Paleogene angiosperm fossils from Japan. Organic
Geochemistry, 41, 975―980.
Nakamura, H., Sawada, K. and Takashima, R. (2010b) Vari-chemistry, 38, 45―52.
Rullkötter, J., Peakmen, T. M. and ten Haven, H. L. (1994)
Early diagenesis of terrigenous triterpenoids and its implications for petroleum geochemistry. Organic Geochemistry, 21, 215―233.
Schreiber, L., Hartmann, K., Skrabs, M. and Zeier, J. (1999)
Apoplastic barriers in roots: chemical composition of endodermal and hypodermal cell walls. Journal of Experimental Botany, 50, 1267―1280.
Schwark, L., Zink, K. and Lechterbeck, J. (2002) Reconstruction of postglacial to early Holocene vegetation history interrestrial Central Europe via cuticular lipid biomarkers

ations of paleovegetation recorded by angiosperm andand pollen records from lake sediments. Geology, 30, 463

gymnosperm biomarkers in the mid-Cretaceous sedi-―466.

ments of central Hokkaido, Japan. Organic Geochemistry, submitted.
Nguyen Tu, T. T., Derenne, S., Largeau, C., Mariotti, A. andSimoneit, B. R. T. (2005) A review of current applications ofmass spectrometry for biomarker/molecular tracer elucidations. Mass Spectrometry Reviews, 24, 719―765.

Bocherens, H. (2003) Comparison of leaf lipids from a fos-

Simoneit, B. R. T., Grimalt, J. O., Wang, T. G., Cox, R. E.,

sil ginkgoalean plant and its extant counterpart at two

Hatcher, P. G. and Nissenbaum, A. (1986) Cyclic terpe-

degradation stages diagenetic and chemotaxonomic im-

noids of contemporary resinous plant detritus and of fos-plications. Review of Palaeobotany and Palynology, 124,

sil woods, ambers and coals. Organic Geochemistry, 10,

63―78.

877―889.

Otto, A., Walther, H. and Püttman, W. (1997) Sesqui- and dit-

Simoneit, B. R. T., Xu, Y., Neto, R. R., Cloutier, J. B. anderpenoid biomarkers preserved in Taxodium-rich Oligo-

Jaffé, R. (2009) Photochemical alteration of 3-oxygenatedcene oxbow lake clays, Weisselster basin, Germany. Or-

triterpenoids: Implications for the origin of 3,4-seco-

ganic Geochemistry, 26, 105―115.

triterpenoids in sediments. Chemosphere, 74, 543―550.

Otto, A. and Simoneit, B. R. T. (2001) Chemosystematics andStefanova, M., Oros, D. R., Otto, A. and Simoneit, B. R. T.

diagenesis of terpenoids in fossil conifer species and sedi-(2002) Polar aromatic biomarkers in the Miocene Maritza

ment from the Eocene Zeitz formation, Saxony, Ger-

-East lignite, Bulgaria. Organic Geochemistry, 33, 1079―

many. Geochimica et Cosmochimica Acta, 65, 3505―3527.

1091.

Otto, A. and Simoneit, B. R. T. (2002) Biomarkers of Holocene

Tan, Y. L. and Heit, M. (1981) Biogenic and abiogenic polynu-

buried conifer logs from Bella Coola and north Vancou-

clear aromatic-hydrocarbons in sediments from 2 remotever, British Columbia, Canada. Organic Geochemistry,

Adirondack lakes. Geochimica et Cosmochimica Acta, 45,

33, 1241―1251.

2267―2279.

Otto, A. and Wilde, V. (2001) Sesqui-, di-, and triterpenoids as

Tareq, S. M., Tanaka, N. and Ohta, K. (2004) Biomarker sig-

chemosystematic markers in extant conifers-A review.

nature in tropical wetland: lignin phenol vegetation in-

The Botanical Review, 67, 141―238.

dex (LPVI) and its implications for reconstructing the pa-

Otto, A., Simoneit, B. R. T. and Rember, W. C. (2003) Resincompounds from the seed cones of three fossil conifer spe-leoenvironment. Science of The Total Environment, 324,
91―103.

cies from the Miocene Clarkia Flora, Emerald Creek,

Taylor, D. W., Li, H. Q., Dahl, J., Fago, F. J., Zinniker, D. andIdaho, USA, and from related extant species. Review of

Moldowan, J. M. (2006) Biogeochemical evidence for the

Plaeobotany and Palynology, 126, 225―241.

presence of the angiosperm molecular fossil oleanane in

Otto, A., Simoneit, B. R. T. and Wilde, V. (2007) Terpenoids
as chemosystematic markers in selected fossil and extant
species of pine (Pinus, Pinaceae). Botanical Journal of
the Linnean Society, 154, 129―140.

Paleozoic and Mesozoic non-angiospermous fossils. Paleobiology, 32, 179―190.
ten Haven, H. L., Peakman, T. M. and Rullkötter, J. (1992a)
Δ2-Triterpenes: Early intermediates in the diagenesis of

218

中

村

英

人・沢

terrigenous triterpenoids. Geochimica et Cosmochimica

田健

thermal maturation and natural samples. Organic Geochemistry, 20, 463―473.

Acta, 56, 1993―2000.
ten Haven, H. L., Peakman, T. M. and Rullkötter, J. (1992b)

Versteegh, G. J. M., Schefuß, E., Dupont, L., Marret, F.,

Early diagenetic transformation of higher-plant triterpe-

Sinninghe Damsté, J. S. and Jansen, J. H. F. (2004) Ta-

noids in deep-sea sediments from Baffin Bay. Geochimica

raxerol and Rhizophora pollen as proxies for tracking

et Cosmochimica Acta, 56, 2001―2024.

past mangrove ecosystems. Geochimica et Cosmochimica

ten Haven, H. L. and Rullkötter, J. (1988) The diagenetic fateof taraxer-14-ene and oleanene isomers. Geochimica et
Cosmochimica Acta, 52, 2543―2548.

clic aromatic hydrocarbons in Recent lake sediments--II.

van Aarssen, B. G. K., Alexander, R. and Kagi, R. I. (2000)
Higherplantbiomarkers

reflect

Acta, 68, 411―422.
Wakeham, S. G., Schaffner, C. and Giger, W. (1980) Poly cy-

palaeovegetation

changes during Jurassic times. Geochimica et Cosmochimica Acta, 64, 1417―1424.
van Aarssen, B. G. K., de Leeuw, J. W., Collinson, M., Boon,
J. J. and Goth, K. (1994) Occurrence of polycadinene infossil and recent resins. Geochimica et Cosmochimica
Acta, 58, 223―229.

Compounds derived from biogenic precursors during
early diagenesis. Geochimica et Cosmochimica Acta, 44,415―429.
Wolff, G., Trendel, J. and Albrecht, P. (1989) Novel Monoaromatic triterpenoids hydrocarbons occurring in sediments.
Tetrahedron, 45, 6721―6728.
Widodo, S., Bechtel, A., Anggayana, K. and Püttmann, W.
(2009) Reconstruction of floral changes during deposition

van Bergen, P. F., Blokker, P., Collinson, M. E., Sinningheof the Miocene Embalut coal from Kutai Basin, Ma-

Damsté, J. S. and de Leeuw, J. W. (2004) Structural

hakam Delta, East Kalimantan, Indonesia by use of aro-

biomacromolecules in plants: what can be learnt frommatic hydrocarbon composition and stable carbon isotope

the fossil record? In: The evolution of plant physiology:

ratios of organic matter. Organic Geochemistry, 40, 206―

from whole plants to ecosystems (eds. Hemsley, A. andPoole, I.), Academic Press, 133―154.

218.
Yamamoto, S., Otto, A. and Krumbiegel, G. (2006) The natu-

Venkatesan, M. I., Ohta, K., Stout, S. A., Steinberg, S. andral product biomarkers in succinite, glessite and stan-

Oudin, J. L. (1993) Diagenetic trends of lignin phenols intienite ambers from Bitterfeld, Germany. Review of Pa-

Mahakam Delta coals: correlation between laboratory

laeobotany and Palynology, 140, 27―79.

古代の堆積物中の陸上高等植物テルペノイドを用いた古植生解析

Appendix219