九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2007059F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL-15（様式第 5 号）

ベ ン ト ナ イ ト 中 の Cu の 化 学 形 と 移 行 挙 動 に 関 す る 研 究 (II)Study on chemical form and migration behavior of C opper in bentonite
出光一哉、吉田圭祐、稲垣八穂広、有馬立身

Kazuya Ideimtsu, Keisuke Yoshida, Yahohiro Inagaki, Tatsumi Arima
九州大学大学院・工学府・エネルギー量子工学専攻

Department of Applied Quantum Physics and Nuclear Engineering, Graduate
school of Engineering, Kyushu university
※１※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
高レベル放射性廃棄物処分のオーバパック候補材である銅のベントナイト粘土中での移 動 イ オ ン の 化 学 形 の 測 定 を 透 過 法 XANES で 行 な っ た 。 銅 板 を 陽 極 酸 化 さ せ て ベ ン ト
ナ イ ト 中 に 侵 入 さ せ た と こ ろ 、 ベ ン ト ナ イ ト 中 で は 銅 は Cu 2 + (aq)と し て 存 在 し て い た 。
（ English ）XANES measurement of Cu that is a candidate of overpack mat erial for geological disposal ofhigh-level radioactive waste was carried out by transmission method to investigate thechemical form of cupper migrating into bentonite clay. Cupper was diffused into bentonite as
Cu 2 + ion when cupper plate was corroded by anodization.

２．背景と目的
放射性廃棄物の処分に際して、銅金属は廃棄物容器（オーバーパック）材としての利用が考えられている。処分期間が長期にわたるため、腐食および腐食生成物のベントナイト（緩衝材）への影響を調査する必要がある。銅は地下の還元環境では鉄に比べて化学的に安定であり、腐食速度も極めて小さい。そこで、銅金属を電気化学的に陽極酸化させて、ベントナイト中に移行させる実験を実施している。電流量とベントナイトに導入された銅の量から、銅は Cu(II)の形で移動していると考えられるが、実際の化学形についての直接的な証拠はない。本研
究では、陽極酸化法でベントナイト中の導入された銅の化学形変化を XANES 解析によって調査する。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
図１に本研究グループが開発した電気化学的方法によるベントナイト粘土試料への銅イオンの導入装置を示す。
銅のベントナイト試料への導入量は、通電電流と時間から図1 電気化学的方法によるベントナイ制御可能であり、実際、銅の濃度測定の結果と合わせると、トへの銅イオンの導入装置銅はCu(II)の形で移動していると考えられる。同様の方法で銅を導入したものを厚さ0.3〜0.5 mmにスライスし、測定用の試料とした。

XANESの測定はBL-15を用いて透過法で行った。銅K吸収端（8.984 keV）付近（8,920〜9,060eV）に対し、Cu K-（8,047.78 eV）のμ(E)をライトル計測器で測定した。
測定にあたっては、標準物質として、Cu金属板、酸化第一銅(Cu2O)、酸化第二銅(CuO)、硫酸銅・五水和物(CuSO4•5H2O)、リン酸銅(Cu3(PO4)2)を準備し、同様に測定した。

)(

４．実験結果と考察
2 1
図２に標準物質および電気化学的手法によって銅を侵入させたベントナイト試料（乾燥密度2 1
Slice 31.0 Mg/m3）中の Cu K 端の XANESスペクトルを示す。各標準試料中のピークは価数の増加とSlice 22 1共に高エネルギー側にシフトしている。ベント
ナイト試料中の銅のスペクトルは他の固体標準
Slice 12とは異なる形をしているが、ピーク位置はCu(II)Cu2+の位置（8940 eV 付近）に一致している。一方、
2+2)
3溶液試料（Cu (aq):硫酸銅 50,000 ppm）のスペCuSO4•5H2O
クトルとベントナイト試料中の Cu のスペクト2 (ルは極めて近い形をしている。これは、ベント
Cu3(PO4)2
ナイト試料中において、Cu は２価の溶存イオン2として存在していることを示している。また、
CuO
陽極酸化電流と銅侵入量から推定された銅の陽Cu2O2
極酸化状態も２価の銅イオンであり、この結果と合致している。
ベントナイト試料で測定された銅の吸収係数は濃度 50,000 ppm の溶液と同等であり、ベントナイト試料中で高濃度で存在していることが示唆された。
図2 Cu K端 XANESスペクトル
水で膨潤したベントナイト試料中では、多く（標準およびベントナイト試料中）のイオンは、ベントナイトの主要鉱物であるモ(1)Cu(I)、(2)CuOプリエッヂ（肩部）、ンモリロナイトの 2 八面体：1 四面体層構造の(3)CuSO4プリエッヂ（肩部）、(4)Cu2+層間空隙水中に存在するとされており、今回の結果は、銅イオンが層間水に溶存した状態で存在していることを示している。
銅を導入していない無垢のベントナイト試料に元々存在する銅についても存在形態を測定しようとしたが、含有量が少なく（約 1 ppm）測定することができなかった。

５．今後の課題
モンモリロナイトと同様の構造をしている黒雲母にもイオンは吸着するが、その形態はベントナイ
ト中に濃集された状態とは異なっている。一方、ベントナイトにも吸着サイトがあり、それは黒雲母の吸着サイトと同様と予想されている。これらについても調査・研究を行なっていきたい。
６．参考文献・Migration Behavior of Copper in Compacted bentonite Using Electromigration Technique, Kazuya Idemitsu,Keisuke Yoshida, Yaohiro Inagaki, Tatsumi Arima, MRS Advances Vol.5 Issue3-4, pp. 141-147, Jamuary 2020,
Cambridge University Press, DOI: 10.1557/adv.2020.55
・Migration behavior of plutonium affected by ferrous ion in compacted bentonite by using electrochemicaltechnique., Daisuke Akiyama, Kazuya Idemitsu, Yaohiro Inagaki, Tatsumi Arima, Kenji Konashi, Shinichi Koyama,
Proceedings of Materials Research Society Symposium on Scientific Basis for Nuclear Waste
Management XXXVII, Vol.1665, pp.79-84, 2014

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）なし
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
Cu、蛍光 XANES、ベントナイト９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2021 年4 月）