九州シンクロトロン光研究センター
課題番号：1107053Pi（様式第２号）

コバルト担持触媒に関する Co K-edge EXAFS 測定によるシリカ担体中のスズイオンの効果
Co K-edge EXAFS study on the effect of tin ion including in tin-silica base
田栗 有樹，久間俊平，帆秋圭司，矢野昌之

TAGURI Yuki, Shunpei KUMA, KEIJI Hoaki, Masayuki YANO
佐賀県工業技術センター

Industrial Technology Center of SAGA
１．概要
シリカとスズの混合物(Sn/SiO2)を担体にしてコバルトを担持させた Co/(Sn/SiO 2)について、
Co K-edge EXAFS を測定した。Co/(Sn/SiO 2)は、僅かながらエタノール改質能を示す。対象物質として、シリカにコバルトを担持した Co/SiO2 を同時に測定し、スズの有無がコバルトに与える影響を検討した。その結果、エタノール改質反応により、両物質ともに Co(III)と Co(II)の混合状態から Co(II)が主の化合物へと還元されていること、更にコバルトイオンとスズイオン間に相互作用はないことが示唆された。
（English ）The cobalt catalysts supported on solica and tin mixture, Co/(Sn/SiO 2), which showed only a little
catalytic activity for ethanol steam reforming reaction, was measured the Co K -edge EXAFS spectra.
We discussed the interaction between cobalt ion and tin ion by compared with silica supported cobalt
compound (Co/SiO 2). It was showed that cobalt ion were reduced from Co(III) and Co(II) mixed state toCo(II) state through the ethanol steam reforming reaction. In addition, it was suggested that there was nointeraction between cobalt ions and tin ions.

２．背景と研究目的：
本研究では、水ガラスを原料としたシリカ担体に、種々の金属酸化物等が分散した触媒を合成し、その諸性質の検討を行っている。これまでに、シリカ担体にスズ 化合物が分散した触媒（Sn/SiO2）が僅かながらエタノール改質活性を持つ事を明らかにした。また、Sn/SiO2 に金属を担持させた触媒（M/(Sn/SiO 2), M = Co, Ni, Zn）のエタノール改質活性の検討から、Sn/SiO2 単体よりもエタノール改質活性が増加する結果を得ている。
本年度、Co/(Sn/SiO 2)の担体側からの検討として、Sn K-edge EXAFS を測定したところ、エタノール改質反応により、Sn(IV)から Sn(II)へ部分的に還元されている事が示唆された。更に、Co/(Sn/SiO 2)では、より還元が促進されている事を明らかにした。
本課題においては、Co/(Sn/SiO 2)と Co/SiO2 の Co K-edge EXAFS を測定し、担体にスズイオンが含まれる場合とそうでない場合のコバルトの電子状態及び配位構造について、違いを明らかにしたい。測定結果と、既に Sn K-edge EXAFS から得られている情報との相関関係を検討することで、シリカとは異なる Sn/SiO 2 の特性に関する知見を得られると期待している。
３．実験内容（試料、実験方法の説明）
・Co K-edge XANES及びEXAFSの測定
測定元素：Co

測定法：透過法
測定温度：室温
測定試料は適量の窒化ホウ素（BN）と混合して、厚さ約1mmの錠剤に成型したものを使用した。
測定試料の詳細については、以下の表にまとめた。
表１：測定試料のまとめ
サンプル名
試料内容
Co箔、4mCo foil
Co01
CoO
Co02
Co2O3Co03
Co/(Sn/SiO 2) 40℃乾燥Co04
Co/(Sn/SiO 2) 650℃焼成
Co05
Co/(Sn/SiO 2) 評価反応適用後
Co06
Co/SiO4 650℃焼成
Co07
Co/SiO4 評価反応適用後
Co08
Co/SiO4 40℃乾燥メモ
シンクロセンター所有物、透過法
透過法
透過法
蛍光法、SSD使用
蛍光法、SSD使用蛍光法、SSD使用
蛍光法、SSD使用
蛍光法、SSD使用
蛍光法、SSD使用

４．実験結果と考察（１）Co K-edge XANES スペクトルについて

7710

Co01
Co02
Co04
Co05

7720

Co01
Co02
Co06
Co07

normalized absorption

normalized absorption

Co/(Sn/SiO2)、Co/SiO4 について、標準試料と共にスペクトルを図１及び２に示す。

7730
7740
energy / eV7750

7760

図 1：Co/(Sn/SiO 2)の反応前後

7710

7720

7730
7740
energy / eV

7750

7760

図２：Co/SiO4 の反応前後

CoO(Co(II), Co01)と Co2O3(Co(III), Co02)の吸収極大の差は、3.3eV であり、文献値（1、5eV）よりも小さかった。しかし、２つのスペクトルは大きく異なり、コバルトの原子価状態（Co(II)と Co(III)）を推定する情報を得ることができた。
評価反応へ使用前のスペクトル（Co04、Co06）はピークの極大がブロードであり、 Co(II)とCo(III)が混在することが示唆された。一方、評価反応へ使用後のスペクトル（Co05 と Co07）は、反応前にブロードであった極大がシャープになり更に低エネルギー側にシフトし、Co(II)へ還元されたことが予想される。XRD からも同様な結果を得ており、本測定で得られた結果が支持される。
（２）Co K-edge

EXAFS スペクトル

Co/(Sn/SiO 2)と Co/SiO4 の解析結果は、共に反応前（図３）には Co02(Co 2O3)、反応後（図４）は Co01(CoO)と類似したスペクトルとなった。XANES スペクトルでは、反応前は Co(II)と Co(III)が混在していることが示唆されていたが、EXAFS スペクトルの結果は、コバルトイオン周りは反応前にはより Co2O3 に近く、反応中の還元に伴い CoO に近い配位構造へ変化していることを示唆していた。同様な傾向は、振動スペクトルでも確認しており、コバルトイオンの還元に伴いコバルトイオン周りの構造も変化していることがわかった。

0123bond length / Å45

図３：反応前(黒：Co04,橙：Co06,灰：Co01,灰点線：Co02)

0123bond length / Å45

図４：反応後(黒：Co05,橙：Co07,灰：Co01,灰点線：Co02)

スズの存在による構造の違いを検討すると、図３及び図４では 1-2Åの領域で Co/(Sn/SiO 2)とCo/SiO ４ の違いが見られた。コバルトとスズ間の相互作用はピークとして現れなかった。この領域では Co-O 結合が現れると予想されるが、スズを含有する化合物（図３及び図４黒線）の方が、若干結合が短いようである。Sn K-edge XAFS スペクトルにおいても、Sn/SiO 2 と Co/(Sn/SiO2)の違いは、XANES スペクトルでは大きく現れたが、EXAFS スペクトルでは大きな違いが観察できなかった結果と、一致していた。
本測定の結果とこれまでに測定した Sn K-edge EAXFS の結果を併せて、予想される事柄をまとめた。まず、コバルトイオンもスズイオンもエタノール改質反応に適用すると、還元されることがわかった。従って、Sn/SiO2 にコバルトイオンを担持すると反応性が若干上昇したが、それはSn/SiO2 中のスズイオンと担持されたコバルトイオンが個別にエタノール改質反応に寄与している結果と考えられ、コバルトイオンとスズイオン間での電子授受等の協同作用はないことが示唆された。担持されたコバルトイオンとスズイオン間の相互作用は、強いピーク等目立ったスペク
トルの違いとしては観察されず、相互作用の有無については今後他の測定手法からの見当も必要である。
５．今後の課題：
Co/(Sn/SiO2)と Co/SiO ４ は反応前後共に、複数の酸化状態のコバルト化合物が混在しており、EXAFS の解析を困難にしている。その中からコバルトイオンとスズイオンとの相互作用を抽出するために、今後は粉末 X 線回折等も合わせて検討する必要がある。
６．論文発表状況・特許状況なし
７．参考文献1. Geochim. Cosmochim. Acta 51, 105 (1987).
８．キーワード（試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
Co K-edge EXAFS
シリカ担持コバルト化合物