九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1508057R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11、 BL15

（様式第 5 号）

XANES 及 び 、 XRD を 用 い た リ チ ウ ム 塩 -遷 移 金 属 硫 酸 塩 混 合 正 極の充放電反応機構の解明
Structure change of lithium salt -transition metal sulfate composite cathode during
charge-discharge process using XANES and XRD measurement
喜多條鮎子、小林栄次、津江大介

Ayuko Kitajou 1 , Eiji Kobayashi 1 , Daisuke Tsunoe 2
1

九州大学先導物質化学研究所、2 九州大学総合理工学府、
1

※１
※２

IMCE, Kyushu Univ., 2 ASEM, Kyushu Univ.

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
鉄 系 正 極 の 中 で 高 い 作 動 電 圧 を 有 す る LiFeSO 4 F は 、 安 価 か つ 環 境 負 荷 の 小 さ い 材 料 とし て 注 目 さ れ て い る 。 我 々 は 、 メ カ ニ カ ル ミ リ ン グ 法 を 用 い て 非 晶 質 LiFeSO 4 F を 合 成し 、 そ の 正 極 特 性 に つ い て 検 討 を 行 っ た 結 果 、 3.6 V の 作 動 電 圧 で 約 120 mAh/g の 可 逆
容 量 が 取 り 出 せ る こ と を 見 出 し た 。 ま た 、 そ の 充 放 電 反 応 は 、 Fe 2 + /Fe 3 + で 進 行 し て い ることが明らかとなった。
（ English ）The LiFeSO 4 F, which are a high voltage among iron -based cathode, is attractive because of its
low cost and low environmental impact. We tried to prepare the amorphous LiFeSO 4 F using
dry-ball milling method. The amorphous LiFeSO 4 F shows the reversible capacity of about 1 20mAh/g, with an average voltage of 3.6 V. Moreover, these charge -discharge reactions werecaused by Fe 2 + /Fe 3 + redox.
２．背景と目的
大型用リチウムイオン二次電池の次世代正極として、LiFePO4に代表されるレアメタルフリーのオリビン正極が注目されているが、ポリアニオンの大きな分子量のためにその理論容量は170 mAh/gにとどまっている。この容量上の制約を突破する方法の一つとして、1分子中に2つ以上のLiを含有することで理論容量の増大を狙う方法がある。特に、中心金属にバナジウムを用いたLi3V2(PO4)3に代表されるポリアニオン系正極があり、多電子反応系正極としての可能性を秘めている。その中でも、
Li3V2(PO4)2F3は、大きな理論容量（217 mAh/g）を持つだけでなく、フッ素のインダクティブ効果による高電圧化も期待できる材料であることから注目されてきた。しかしながら、Na3V2(PO4)F3中のNaとLiを電気化学的なイオン交換を施したLi3V2(PO4)F3の報告例のみであり、直接合成の報告例はない[1]。加えて、LiFeSO4Fについては、Fe2+/Fe3+のレドックスでありながら、3.9 Vの高電圧が発現しうる材料として注目されている。しかしながら、加圧条件下での合成が必要であり、簡易的な合成手法の確立が求められている。このような課題に対して、合成報告例のないLiFeF3と同じ組成を有する
LiF-FeF2ナノコンポジット正極を調製し、初回充電時に“LiF＋FeF2→FeF3+Li”の反応を引き起こすことで、平均電圧3.58 V、約190 mAh/gの可逆容量を取り出せることが報告されている[2]。この結果を基に、我々は合成報告例のないLi3V2(PO4)2F3 やLiFeSO4Fと同じ組成を有するLiF-VPO4混合正極及び、LiF-FeSO4混合正極を調製し、良好な電気化学特性を示すことを見出した。しかしながら、得られた混合正極は、すべて非晶質であり、実際にどのような充放電反応機構で進行しているかについては明らかにできていない。本課題では、XRD測定を行い二体分布関数（PDF）解析とEXAFSによる動径分布関数から得られた結果を組み合わせて初期構造の決定を行う。さらに、XANES測定を行うことにより、充放電反応に伴う、価数変化及び、局所構造変化を明らかにすることで、各混合正極の充放電反応機構の解明を進める。以上の得られた結果を基に、さらなる混合正極の可能性を見出すことを目的としている。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
XRD測定
調製した非晶質試料及び、充放電サイクル後の電極ペレットについて、0.5 mmのガラスキャピラリーに詰め、2=5～70°で室温にて測定した。今回用いた波長は、1.2 Åで行っている。
XANES測定
BL11において、V、Mn、Fe K吸収端を用いたXANES及び、EXAFS測定を透過法にて行った。サンプ
ルは、Liを電気化学的に挿入・脱離したLiF-FeSO4混合正極の電極ペレットを測定した。電極ペレットは、混合正極：アセチレンブラック：ポリテトラフルオロエチレンを70：25：5で混合し、10で打ち抜き成型した。電気化学的にLiを挿入した電極ペレットを作製するために、電解液に1M-LiPF6/EC/DMC、負極にLi金属を用いて作製したコインセルを充放電測定させた。充放電後のコインセルをアルゴン雰囲気下のグローブボックスで解体し、DMCで洗浄・乾燥させたものをアルミラミネート内に密閉したものをサンプルとして用いた。
４．実験結果と考察
図 1 に調製した LiF-FeSO4 混合正極の XRD プロファイルを示す。その結果、非晶質を示すハローピークのみが観測されており、得られた試料は非晶質であるものと考えられる。加えて、TEM-EDX測定を行った結果、一つの粒子中に Fe、F、S、O が均一に分散していることを確認している。そのため、得られた試料は、LiFeSO4F の非晶質体であるものと考えられる。図 2 に得られた試料の充放電測定結果を示す。その結果、初回充電容量 100 mAh/g、初回放電容量 120 mAh/g と良好な充放電特性を示した。一般的な混合正極の場合、1 サイクル目に LiF の電界分解反応が進行するため、1 サイクル目と 2 サイクル目の充電プロファイルが大きく異なることが知られている[2]。しかしながら、今回得られた試料の充電プロファイルは、1 サイクル目と 2 サイクル目はほとんど同じであることから、得られた試料はやはり非晶質 LiFeSO4F であるものと考えられる。
Capacity [mAh/g]
140120100806040200-20Voltage [V]

4.5
4.03.53.02.5102030405060700.20.42 [degree]

図 1 得られた LiF-FeSO4 混合正極の XRD
プロファイル

結果から、初期の状態は Fe2+であり、充電後に Fe3+、放電後は Fe2+と変化していることがわかる。しかしながら、充放電曲線をよく見ると、充電量よりも放電量の方が多いために、初期状態が Fe2+と Fe3+の混合ではないかという可能性も考えられた。そのため、メスバウ

1.2

Fe K-edge XANESスペクトル

Normalized absorption [a. u.]

XANES 測定を行った結果を図 3 に示す。この1.0

図 2 得られた LiF-FeSO4 混合正極の充放電曲線

次に、得られた LiF-FeSO4F 混合正極の充放電サイクル後の電極ペレットについて

0.60.8x in LixFeSO4F

電流密度：0.2 mA/cm2
電圧範囲：2.5-4.3 V

FeO std.
Fe2O3 std.
inital statecharged up to 4.3 V
discharged down to 2.5 V

710071107120713071407150

Energy [eV]

アー測定も行い、Fe と Fe の成分量について

図 3 LiFeSO4F 正極の充放電サイクル後電極ペレッ検討を行ったが、XANES の結果と同様の結果

トの XANES 測定結果2+であった。

3+

現段階では、非晶質 LiFeSO4F の充放電サイクル中の構造変化についてまでは検討できていないが、その詳細について検討を進めることにより、さらなる特性改善の可能性を見出すことができるものと期待している。
５．今後の課題
今回の測定では、非晶質 LiFeSO4F が生成している可能性が見出された。しかしながら、LiFeSO4F
は、トリプライトとターボライトの異なる結晶系を有していることが知られているが、得られた非晶質 LiFeSO4F がどちらの結晶構造に近いものであるかについて検討する必要がある。そのため、結晶質 LiFeSO4F についても二体動径分布関数の計算などを進めていく必要があるものと考えている。
６．参考文献[1] J. Barker, R.K.B. Gover, A. Bryan, P Burns, Solid State Ionics, 177, 1495 (2006).
[2] S.-W. Kim, K.-W. Nam, D.-H. Seo, J. Hong, H. Kim, H. Gwon, and K. Kang, Nano Today, 7, 168 (2012).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
A. Kitajou, E. Kobayashi, S. Okada
Electrochemical Performance of a Novel Cathode material “LiFeOF” for Li-ion Batteries
Electrochemistry, 83 (10), 885-888 (2015).
岡田重人, 喜多條鮎子, 木寺孝文, Nikolay Dimov
リチウムイオン電池用の正極活物質およびその製造方法
特願 2013-273362
岡田重人, 喜多條鮎子, 長野林太郎, 小林栄次
ナトリウム電池用の正極活物質およびその製造方法
特願 2013-100561
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
フッ化リチウム‐遷移金属化合物混合正極、リチウムイオン二次電池、X 線分析
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2015 年度実施課題は 2017 年度末が期限となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：（提出時期：

H28 年 12 月）
年月）