― 巻 頭 言 ―昨日を悔いず，今日を奢らず，明日を恐れず

代表取締役社長

小江

紘司

OE

Kouji

DIC Technical Reviewは，1994年に創刊以来，本年でちょうど10周年を迎えることとなりました。この記念すべき本号の発刊にあたり，一言ご挨拶を述べさせて戴きます。
私は，1981年に入社以来，印刷用版材関連の技術開発を担当してまいりました。現在この事業は，弊社の100%子会社である米国サン・ケミカル社とイーストマン・コダック社による合弁企業の日本法人，コダック ポリクローム グラフィックス株式会社に引継がれておりますが，事業の立ち上げにあたっては，技術開発や生産設備の新設の場面等で，事前には予測し切れなかった数多くの困難と遭遇致しました。この時，克服できなかった難問が，自分の専門以外の分野の人との雑談の中で解決の糸口が見つかることがありました。技術者として専門性を深める努力は重要ですが，自らの専門分野以外の見方を柔軟に取り入れることにより，新たな発見が生まれるものです。自分ひとりの殻に閉じこもらず，様々な分野の広い視野から技術を見直すことは，自分の技術や研究開発の位置付け，つまり「座標」をしっかりと認識することにも繋がります。また，周囲の人たちと知識や知恵を持ち寄ることは，独創性と相容れないことではありません。むしろ，持てる能力を総動員して研究開発のスピードを上げることが重要であると考えます。
困難を乗り越え事業化に至るためには，技術部門と生産・営業部門との緊密な協力が必要であることは勿論のこと，弊社の製品を購入して下さるお客様との関係を開発の初期から築き上げていくことも大変重要であると確信しています。即ち，企業における技術開発は，多くの人々の創意工夫，閃き，協力や励ましに支えられています。また，技術開発はよい結果ばかかりではありません。期待しない結果であっても，「昨日を悔いず，今日を奢らず，明日を恐れず」という心構えを持ち，次世代を成功に導くための知恵と技を授けて行くことが，技術開発の正のサイクルを作ることに繋がると信じます。
弊社は印刷インキを中心に，その素材となる有機顔料，合成樹脂，更に近年伸張の著しい液晶素材，
情報記録材料など，これらを応用・発展させた広範囲な技術と製品を育成し，保有してきました。これからも，グラフィックアーツ分野に基盤をおきながら，国内外を問わず柔軟な研究開発を進め，さらに事業拡大の先鞭を取れるよう努力を続けてまいります。
最後になりますが，弊社は，4年後の2008年に迎える創業100周年に向け，さらにステークホルダーの皆様にご満足頂ける大日本インキ化学工業株式会社を目指して，全社をあげて精進してまいる所存です。皆様方には，是非このDIC Technical Reviewを通じて弊社の技術開発の一端をご理解戴くとともに，一層のご指導をお願い申し上げ，簡単ではございますが巻頭の言葉とさせて戴きます。

技術解説

ポリ乳酸の脆性の改良
上倉 正雄，今村 彰志，豊田 明男，三原 崇

The Improvement of Toughness for Poly(lactic acid)
KAMIKURA Masao, IMAMURA Shouji, TOYODA Akio and MIHARA Takashi

The poly(lactic acid) (PLA) is recently attracting a lot of attention in respect that it is synthesizedfrom the raw materials derived from renewable resources such as corn or sugarcane. PLA is one
sort of biodegradable polymers with the good transparency and the high mechanical properties likethe polystyrene or the polyethylene terephthalate (PET) resin, and also can be molded by various
molding methods. Therefore PLA has high potentials as a new general-purpose resin. PLA however
has defects on physical properties in the case of attempting to expand uses. The poor impact
resistance and the lack of flexibility of PLA are huge obstacles to develop its packaging application
fields to which major demand is expected. In this review, the authors introduce the study of
improvement of PLA by means of polymer-blend with our product, "Plamate" developed as themodifier for PLA.

1 緒言
2002年，わが国においても『バイオマス･ニッポンているPLA用の改質剤を中心に，ブレンドによる検討
内容について紹介する。

総合戦略』が閣議決定され，有限な資源，地球環境を保護し持続的な循環型社会への移行を目指す動き

2 PLAの特性が活発になってきており，プラスチック材料の分野

PLAは一般的には乳酸の環状２量体であるラクチド

でもこの動きに呼応して再生可能資源を原料としたを開環重合させて得られるポリエステルである材料の検討が目立ってきている1,2）。中でもトウモロコ（Fig.1）。ラクチドにはＬ体，Ｄ体，メソ体の光学異シ等の植物から得られる乳酸を原料として合成され性体が存在するが，自然界に存在するＬ−乳酸から得るプラスチック，ポリ乳酸（以下，PLAと略記＝られるＬ−ラクチドのみで重合したPLAは，融点が約poly(lactic acid)）が今大きな注目を集めている。透明

170℃，ガラス転移点（Tg）約60℃，比重1.26の結晶性に優れポリスチレン（PS）樹脂，あるいはポリエ性を有するポリエステルとなる。PS，PET樹脂と同様

チレンテレフタレート（PET）樹脂に近い機械的特性

透明性に優れる反面，耐衝撃性が低い点，柔軟性に乏を有するPLAは，様々な成形加工が可能であり，新ししい点などが幅広い用途展開を図る上で課題となって

い汎用樹脂となりうる可能性を秘めている。工業的いる。２軸延伸PS（OPS）シート及びA-PET樹脂シーにもすでに米国カーギル・ダウ社がトウモロコシをトと比較したPLAのシート物性をTable 1に示す。

原料とする14万トンプラントを2002年から稼働させ，国内外への販売を開始しており，また国内ではトヨタ自動車（株）が2006年度に5万トンのプラントを稼働すべく2004年1千トンの実証プラントの建設を開始
するなどその動きが顕著になっている3）。しかしPLA
はその用途展開を図る上でいくつかの性能面での課題を抱えている。特に耐衝撃性の低さ及び柔軟性の不足は需要拡大が期待される包装容器分野への展開

Fig.1 The chemical structure of PLA.

において大きな障害になっている。PLAに耐衝撃性，柔軟性を付与する検討はPLAのユーザーを中心に以前から行われてきているが，本稿では著者らが開発し

DIC Technical Review No.10 / 2004

1

技術解説

Table 1 The Physical Properties of PLA Sheet (200 μm thickness)
Unit

Test Method

PLA

0PS

A-PET

Dupont Impact strength

J

JIS K 5400

0.1

0.4

1.7

Haze

%

JIS K 7105

2

1-3

1-2

Tensile strength

MPa

JIS K 7127

60

82

65

Tensile elongation%

JIS K 7127

5

4

65

1% Secant modulus

GPa

JIS K 7127

3.0

2.9

1.7

Elmendorf tearing strength

N

JIS K 7182

0.8

0.9

7.8

MIT folding endurancetimes

JIS P 8115

70

10

2000<

ε-カプロラクトン（PCL），また一部芳香族成分を含3 PLAの改質方法
PLAの改質，特に耐衝撃性の改良についてこれまで行われている主な方法を以下にまとめた。

む生分解性ポリエステル，ポリブチレンアジペー
ト／テレフタレート等を中心に，これらをPLAに単独，
あるいは併用してブレンドすることによるPLAの耐衝共重合による改質

乳酸成分との共重合等によ撃性の改質が数多く報告されている7,8）。Fig.2はPLAにり化学的にPLA骨格に他成PBSをブレンドした系のモルフォロジーを透過型電子分を導入して改質する方法

顕微鏡（TEM）で観察したものだが，PLAの海相にPBSの島相が分散したいわゆる海島型のミクロ相分離

改
質
方
法

ブレンドによる改質

他樹脂、フィラー等のブレ構造を形成している。PLA／PBSブレンド系による耐ンドにより改質する方法

衝撃性の改良は，汎用の耐衝撃性樹脂，例えば耐衝撃ポリスチレン樹脂（HI-PS），アクリロニトリル−ブ

成形加工法

延伸による配向等、成形加

タジエン−スチレン共重合樹脂（ABS）等の耐衝撃性による改質工法により 改質する方法

樹脂，ポリ塩化ビニル（PVC）／メタクリル酸メチル−
ブタジエン−スチレン共重合体（MBS）ブレンド樹

主な改質手段として，

脂等と同様，ミクロクレーズの生成過程での応力吸①PLA骨格に共重合によって化学的に他成分を導入し収により耐衝撃性が発現するものと考えられる9）。し変成改質する方法，例えばPLAの原料であるラクチ

かしながらこれらの島相の大きさは平均して1μm以

ドとポリエステル，ポリエーテル等を共重合させる上であり（Fig.2），可視光線の透過を妨げるため，

方法4,5），

PLAの特徴である透明性を損なうことが問題となる。

②PLAと他樹脂，フィラー等をブレンドすることにより改質する方法，③PLAを延伸配向させ耐衝撃性等の機械特性を向上させる等，フィルム用途を中心に進められている成形
加工方法による改質6）が挙げられる。
それぞれ特徴を有しているが，本稿では量産されているPLAの用途拡大を図る上で効率的な手段であるブレンドによる改質について述べる。

3.1

μm
Fig. 2 The TEM photograph of the morphology of
PLA/PBS (100/30) blended sheet.

PLAの耐衝撃性の改良

3.1.1 他の生分解性樹脂のブレンド
PLAの生分解性を損なわないことを前提に，生分解性樹脂として以前から市場に出ている脂肪族ポリエ
ステル，特にポリブチレンサクシネート（PBS），ポリブチレンサクシネートアジぺート（PBSA），ポリ2

Fig. 3 The chemical structure of PLA copolymer.

DIC Technical Review No.10 / 2004

技術解説

3.1.2 乳酸系共重合樹脂のブレンド

撃値），及び透明性（ヘイズ値：曇価とも言われ入射

前項の問題はブレンドする樹脂のPLAに対する相溶

した光が拡散する度合いを示し，この値が小さいほ性の大小に起因すると考えられ，解決手段としてPLA

ど透明性に優れる）を表す。ここで相溶性にはHoyのに対するブレンド樹脂の相溶性を高めることが検討式されている。ここでは一例として著者らの開発技術

σ／ρ＝ΣFi／Mを紹介する。
著者らは以前から乳酸成分とジオール，ジカルボンを採用した12）。σ値はポリエステルの溶解度パラメー

酸由来のポリエステルとの共重合樹脂の開発を進めてきた4,10,11）。この乳酸系共重合樹脂を構成するジオー
ル及びジカルボン酸成分を種々変えることで，PLAとの相溶性が異なる共重合樹脂を合成することができる。共重合体の構造をFig.3 に示す。
Fig.4 はこの共重合樹脂のPLAに対する相溶性と，この樹脂をPLAにブレンドした場合の耐衝撃性及び透明性との関係を示したものである。横軸は特定のジカルボン酸に固定しジオール成分を変えて合成した
ポリエステルのPLAとの相溶性を，縦軸は合成した共重合樹脂をPLAに10重量部溶融ブレンドして作製した200μm厚みのプレスシートの耐衝撃性（デュポン衝

Fig. 6 The Dupont impact strength of PLA/PLA
copolymer blended sheet (200 μm thickness).

Fig. 7 The transparency of PLA/PLA copolymer
blended sheet (200 μm thickness).
Fig. 4 The relationship between the solubility of thepolyester composing PLA copolymer for PLA and thetransparency or the impact strength of blended sheet.
(PLA/ PLA copolymer = 100/10, 200 μm thickness)

μm
Fig. 5 The TEM photograph of the morphology of
PLA/PLA copolymer(100/30) blended sheet.

DIC Technical Review No.10 / 2004

Fig. 8 The biodegradation of PLA copolymer.

3

技術解説

ター，ρ値はポリエステルの密度，Fiは置換基定数，度を向上させ，PLAに実用耐熱性を付与する検討も行

Mは繰り返し単位あたりのモル分子量を表す。この式

われている15,16）。脆性改良とは目的が異なるが，新しをPLAに当てはめると7.70になる。Fig.4 が示すように，

いPLAの改質技術として注目される。ただしフィラー

ポリエステルのσ／ρ値と耐衝撃性及び透明性とはのブレンドもやはりPLAの透明性を損なう点から用途相関性が認められる。この値がPLAの値に近づくほど，は限定される。

透明性は向上し逆に耐衝撃性は低下する。反対に離れると透明性は低下し耐衝撃性は向上している。こ3.2 PLAの柔軟性の改良のことから共重合樹脂のPLAに対する分散状態が，こPLAに柔軟性を付与する試みはかなり以前から行わの値と共に変化していることが推測される。Fig.5 はれている。検討の中心は低分子量可塑剤の添加であ

この系におけるσ／ρ値が8.2を示す組成のブレンドる。もともと医療分野の材料用途として柔軟化が検シートのモルフォロジー（共重合樹脂

30重量部ブ

討されていたが17），PLAのコストダウンの可能性が高レンド）をTEMで観察したものであるが，前述のまると共に一般包装，食品包装分野でのフィルム用

PLA／PBSブレンド系（Fig.2）と比較しPLA中に共重途への展開が急速に進められ，フィルム，シートの合樹脂が0.5 μm以下の微細な粒子に分散している。

柔軟化が一つの大きなテーマとなっている。現在はFig.6とFig.7はこの共重合樹脂とPBSをそれぞれPLA

ポリ塩化ビニル樹脂（PVC）に対する可塑剤の添加とに10重量部ブレンドして連続成膜により200μmのシー同様の効果をPLAに期待する形で検討が進められていトを作製，そのデュポン衝撃値とヘイズ値を比較しる18,19）。しかしPLAはPVCと異なり結晶性の樹脂であたものである。共重合樹脂の場合，添加量が増してるため，添加量によっては可塑剤が経時的に表面にも大幅な透明性の低下は認められない。

滲み出るいわゆるブリードが生じやすい。この原因

このように共重合樹脂のPLAとの相溶性を変えるこは，可塑剤がPLAの非結晶部の樹脂に相溶しており，とでPLAに対する分散状態を変化させ，耐衝撃性と透この部分の分子鎖は可塑剤によって運動しやすくな

明性をコントロールすることが可能となる。

っているが，外部エネルギーが加わることで非結晶

尚，この共重合樹脂はPLAと共重合するポリエステ

部が徐々に結晶化し相溶可能部分が減少，可塑剤がルを選択することによって生分解性を付与すること

表面に押し出されるためと考えられており，この解ができる。Fig.8 はFig.6及びFig.7に示した共重合樹脂

決が大きな課題となっている。

の生分解性を表したものである。試験はISO14855標

一方，柔軟性の改良に関しても他の生分解性樹脂

準コンポスト試験方法で行い，標準物質であるセルのブレンドが検討されている20）。一般的には高分子量

ロースの結果も併せて記載した。この樹脂は40日前

樹脂のブレンドは低分子可塑剤と異なりブリードを後で60％の分解性を示し，BPS（生分解性プラスチッ

起こしにくいが，透明性の維持，柔軟性の改質につク研究会）が定めている生分解性樹脂の規格「180日いては低分子量可塑剤ほどの効果が得られにくい。

以内で60％以上の生分解性」をクリアしている。このことからPLAへの添加量あるいは共重合樹脂の組成を変えることでPLAブレンド品の生分解速度を調節できる可能性が示唆される。

4 PLA用耐衝撃性付与剤プラメート
PD-150
著者らは前述したモルフォロジーの制御技術を活かし，乳酸成分とジオール，ジカルボン酸由来のポ3.1.3 フィラーのブレンド

リエステルとの共重合樹脂からなるPLA用の改質剤プブレンドによる改質としてはそのほかに，有機，
無機フィラーをブレンドする検討が行われている。
中でも緒言で述べたように再生可能資源を用いる流
れから，植物繊維をPLAにブレンドしFRPのように強度を向上させる試みが盛んに行われており，こうしたコンパウンド品は最近では家電製品の筐体にも応用が検討されている13）。
またPLA繊維と植物繊維の組み合わせ品が自動車の内装部品に採用されている点も注目される14）。
尚，PLAとクレイを分子レベルで複合化し結晶化速4Fig. 9 The appearance of PD-150.

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技術解説

①衝撃強度，耐折強度，引き裂き強度，伸び等が改善

ラメートPD-150を開発上市した。

される。

4.1 プラメートPD-150の特徴②透明性の低下が小さい。
③耐熱性の低下が小さい。

プラメートPD-150は，ポリ乳酸とポリエステル樹

以下に実際の成形加工物の性能評価結果を基にこ脂との共重合体を主成分とし，10万を超える重量平

れらの特徴を説明する。

均分子量と，165℃の融点，52℃のガラス転移温度を持った淡黄色のペレット状の樹脂（Fig.9）である。

4.1.1 無延伸シートでの評価

本改質剤はPLAペレットと溶融ブレンドして成形加工

Table 2に200 μmの無延伸シートでの性能評価結果される。

を示した。押出機を用いて無延伸シート化したもの

プラメートPD-150の特徴として下記のような項目が挙げられる。

を評価し，比較のためPLA単独系及びPLAと同じ硬質

PLAへの添加によりプラスチックであるPSの２軸延伸シートの値を記載

Table 2 The Physical Properties of PLA/PD-150 Blended Sheet （200 μm thickness）
Unit

Test Method

PLA

PD-150 10phr

OPS

PVC

Dupont Impact strength

J

JIS K 5400

0.1

0.3

0.4

1.4

A-PET
1.7

Haze

%

JIS K 7105

2

8

1-3

2-5

1-2

Tensile strength

MPa

JIS K 7127

60

55

82

53

65

Tensile elongation%

JIS K 7127

5

25

4

112

65

1% Secant modulus

GPa

JIS K 7127

3.0

2.2

2.9

2.4

1.7

Elmendorf tearing strength

N

JIS K 7182

0.8

2.7

0.9

-

7.8

MIT folding endurancetimes

JIS P 8115

70

5000<

10

1600

2000<

Table 3 The Physical Properties of PLA/PD-150（Injection molding）
Unit

PLA

PD-15
10 phr

PD-15020 phr

PD-15030 phrPS

PET

Density

g/cc

1.26

1.25

1.24

1.23

1.04

1.34

MFR
（*1）

g/10 min

3.3

6.5

7.6

9.3

5.5

-

Izod impact（notched）

KJ/m2

2.5

3.7

4.3

5.3

1.7

4-5

Tensile strength（*2）

MPa

68

65

56

52

46

55-60

Tensile elongation

％

4-15

80

80

80

1.8

300

Bending strength

MPa

102

89

82

76

70

90-100Young's modulus in flexure

GPa

3.5

3.2

3.0

2.9

3.1

2.5-3.0

Vicat softening point
（*3）

℃

61

60

58

57

95

75

（*1）90℃, 2.16 kg load（*2）JIS No2 type dumbel piece（crosshead speed 5 mm/min）（*3）1 kg load, heating rate 50℃/hr
Test method：JIS K 6871
Table 4 The Physical Properties of Bi-axially Oriented Film of PLA/PD-150（50 μm thickness, draw ratio 2×2）
Unit

Test Method

PLA (biaxially

PD-150PD-150

OPP

LDPE

PET

oriented film)

20 phr30 phrDensityg/cc

JIS K 6871

1.26

1.24

1.23

0.91

0.92

1.34

Film impact strength

J

DIC method

0.1

0.9

1.0

0.9

1.1

1.0

Haze

%

JIS K 7105

0.7

3

5

2.2

9

3

Tensile strength

MPa

JIS K 7127

MD

78

65

51

100

14

235

CD

91

45

41

180

Tensile elongation%

JIS K 7127

MD

79

78

88

140

340

130

CD

31

93

106

30
0.2

4

1% Secant modulus

GPa

JIS K 7127

DIC Technical Review No.10 / 2004

MD

3

2.7

2.5

1.9

CD

2.8

2.5

2.1

3.1

5

技術解説

した。PLA単独ではその特徴である透明性（ヘイズ）

包装材のような柔軟性が重要視される用途では，後が良好である反面，耐衝撃性や耐折強度の低さが認述するPLAの柔軟性改良剤の使用が有効である。

められる。これに対しプラメートPD-150を10重量部
添加し成膜したシートは，PLAの3倍となる0.3 Jの高4.1.4 耐熱性

い耐衝撃値を示し実用レベルに達している。同時にプラメートPD-150の添加による耐熱性への影響を

引き裂き強度や耐折強度も改善され，特に耐折強度

添加量毎にビカット軟化点を測定して確認した。

はA-PET以上の優れた値を示している。一方，透明性

Fig.10に示したように，添加量が多くなるに従い軟化は実用レベルである8％のヘイズ値を示している。こ点はわずかに下がるが，30重量部添加系でも4℃程度のような，透明性の良さを維持しながら高い耐衝撃の低下で収まっている。したがって可塑剤添加で認性を与える改質剤は，従来なかったものである。

められるような耐熱性の大幅な低下は無く，本製品の大きな特徴となっている。これはプラメートPD-

4.1.2 射出成形品での評価

150添加系がPLAを海にした海島構造をとるため，軟プラメートPD-150を用いたPLAの射出成形物の基礎
物性をTable 3にまとめた。この場合も無延伸または化点が海相のPLAから大きく外れないことによると考えられる。

弱延伸成形加工となるので，前述のシートで得られたと同じ傾向の物性値が得られている。アイゾット
衝撃試験の結果より，添加量を多くするに従い耐衝4.1.5 生分解性
3.1.2に述べたようにプラメートPD-150も単独で生分解性を有しており，BPSが実施している識別表示制

撃性が改善されることがわかる。

度のポジティブリストに生分解性樹脂として掲載さ
4.1.3 延伸フィルムでの評価れている21）（登録番号A-42101）。

改質剤を添加したPLAを，押出機を用いて溶融シート化した後，ガラス転移点以上の温度で延伸熱セッ

4.2 使用方法

トして得られた50 μmの延伸フィルムの物性を測定

PLAの成形は汎用プラスチックとほぼ同じ方式で可した（Table 4）。無延伸シートと同様に，透明性は実能である。すなわち各種押出成形（ダイス法，イン用レベルを維持しており，一方，フィルムインパク

フレーション法），射出成形，真空成形等が使用でき

ト測定の結果から，PLA単独フィルムに比べて大幅なる。プラメートPD-150を添加した場合，Fig.11のよう耐衝撃性の改善効果が確認できる。ただし，PLA単独にPLA単独の場合に比較して溶融粘度が下がるため流系でも，ある一定以上の延伸処理を行なえば耐衝撃

動性改善による成形性改良効果が期待できる。また性は改善されるため，プラメートPD-150の添加が有最終物性としての性能改善以外に成膜あるいは延伸効に働くのは延伸度が10倍以下の場合である。また工程での破断トラブルが減少し，結果的には歩留ま

プラメートPD-150の添加は初期弾性率であるシーカ

り改善が期待される。以下にフィルム・シートの成ントモジュラスをある程度低くする効果はあるが，膜成形を中心に使用条件を述べる。

風合いをソフトにする迄には至らない。したがってFig. 10 The Vicat softening point of PLA/PD-150
polymer.

6

blend

Fig. 11 The flow curve of PLA/PD-150 blend polymer.

DIC Technical Review No.10 / 2004

技術解説

Table 5 The Extrusion Molding Condition
Extrusion temperature

Table 6 The Uses of PLA/PD-150
Sheet articles

Blister packages,
Food trays,
Magnetic cards,
Packing bands

Film articles

Shrinkable films
Stretched films

Injection molding articles

Housings of light electricalapplications,Sundry goods, Toys

Another articles

Blow molding bottles,
Non-woven fabrics

Cylinder temp.
Near hopper parts

140-170℃

Top of extruder

210-230℃

Die temp.

210-230℃

Take-off condition
Take-off rollCasting rollTouch roll

45-55℃

Drawing and heat-set condition
Drawing temp.

70-80℃

Heat-set temp.

100-140℃

4.2.1 前処理条件

4.3.1 シート・フィルム

プラメートPD-150の使用に当たっては水分含有量

PLAは包装材への展開を中心に，シート・フィルムに注意する必要がある。水分量が多い場合，成膜までの広範囲な展開が期待されている。現在は家電の

たは成形のための溶融の際に，PLAあるいは改質剤自ブリスターパック，シュリンクフィルムや封筒の窓

身の加水分解反応が促進し，本来の性能を発揮させ等に実績が出てきている。この内，食品関連包装材

ない場合がある。したがって加工前にはPLAも含め乾は，量的に多いことや，使用形態（生ゴミと同時に

燥処理を行なうことが望ましい（未開封の製品を使廃棄されるケースが多い）が生分解性を持つPLAに適用する場合は特に必要ないが，開封して時間が経過していることより，業界が注目している。ただし，した場合は乾燥処理を行なうことが望ましい）。乾燥

食品関連の包装材，特に食物が直接ふれる用途には条件としては減圧下90℃×2時間が標準である。

ポリオレフィン等衛生協議会のポジティブリストへの登録が前提となっていることより，PLAを始めとす

4.2.2 押出成膜条件

る関連樹脂，添加剤の登録が今後進められると思わ

Table 5にシート・フィルムの押出成膜条件を記載しれる。現在，PLAの登録への動きが先行しており，近た。この条件はあくまでも著者らの所有する50mmφ

い時期に登録されると思われる。プラメートPD-150

単軸型押出機（L／D＝36）と連続延伸機を用いた場もそれに併せての登録に向け検討中である。

合の条件であり，設備が変わればそれぞれに合った

プラメートPD-150の展開先としては透明性と耐衝条件の調整が必要である。タッチロール以外にエア

撃性のバランスの良さを生かせる用途に期待しておナイフでのサポートも使用可能である。さらに成膜り，具体的にはブリスターパック，食品パックの上したシートを真空成形等の後加工する場合は，熱収蓋等のシート用途が考えられる。

縮応力を0.2 MPa以下に押さえることが望ましい。
押出成膜したシートは１軸あるいは２軸延伸が可

4.3.2 射出成形能である。プラメートPD-150添加系は，無添加系に

PLAは射出成形の用途でも現在，家電・OA関連の比較してTgは多少下がり流動特性も良くなる（Fig.11）

筺体，日用雑貨への応用等積極的に進められている。

ので延伸加工条件の幅は広がるようである。

この内耐衝撃性の改善は重要でプラメートPD-150でさらに延伸されたフィルムは熱セットすることにの改質に期待したい。さらにシート・フィルム分野

より耐熱性の向上が期待できる。反面，熱セット処と同様，透明性と衝撃性を両立させたい用途も数多理されたフィルムは真空成形，ヒートシール等の後くありPD-150での改質が検討されている。

加工性の低下が認められるため注意が必要である。

4.3 用途
Table 6にプラメートPD-150の用途例を示した。

5 PLA用柔軟性付与剤プラメートPD350（開発品）
先述の耐衝撃性付与と同様，著者らは乳酸成分とポリエステル成分とからなる共重合樹脂を用いたPLAの柔軟性付与剤についても開発を進めており，効果

DIC Technical Review No.10 / 2004

7

技術解説

Table 7 The Physical Properties of Bi-axially Oriented Film（PLA/PD-350）
Unit

Test Method

PLA/ PLAMATE
PD-350

The addition quantity
Thickness

23%（30 phr）
μm

Draw ratio

PLA/PBS

PLA

23%（30 phr)

30

30

30

3×3

3×3

3×3

(Drawing condirion)
Pre-heating temperature

℃

60

70

70

Drawing temperature

℃

68

71

74

Heat-set temperature

℃

120

120

120

MFR

g/10 minJIS K 6871

190℃
2.16 kg

1% Secant Modulus

GPa

JIS K 7127

MD

2.6

2.7

3.6

CD

2.4

2.4

3.4

15.5

4.2

Haze

％

JIS K 7105

0.8

11.1

1.3

Gloss

％

JIS K 7105

129

53

126

Tensile strength

MPa

JIS K 7127

MD

95

105

100

CD

75

85

105

MD

60

50

50

Tensile elongation％

JIS K 7127％

JIS K 7127

CD

70

70

70

Elmendorf tearing strength

N

JIS K 7128

MD

0.18

0.15

0.17

CD

0.27

0.15

0.27

Film impact strength

J

DIC method

0.9

0.9

0.9

のある組成を見出している。プラメートPD-150はPLAに近づくかあるいは超えるかが大きなポイントとなの耐衝撃性を改善することはできるが，低弾性率化る。その点からこうしたPLAの性能面の欠点を改善す

あるいは柔軟性化には効果が少ない。フィルム分野

る改質剤の役割は大きく，今後も様々な角度から開では透明で軟質のPLA材料への要求が高く，風合いと発が積極的に進められていくと予想される。弊社のしてより柔らかくできる改質剤の開発が望まれてい改質剤もPLAの応用展開に役立つようさらに性能向上る。フィルムに成形加工する場合，耐熱性や耐衝撃を目指しているが，その結果として循環型社会の構性の点より延伸処理を行なう場合が多い。この延伸

築や地球環境を守るという大きな目標に微力である処理により弾性率が上がるため，風合いはさらに硬が役立つこととなれば幸いである。

くなる。したがって柔軟化はより難しくなるが，弾性率がOPP並の延伸フィルムを当面の目標として開発を行なっている。
プラメートExp-PD-350は，Table 7に示すようにPLA

参照文献
1) 長野麻子, 化学経済, Aug., 48(2002)に30重量部程度ブレンドすることで，２軸延伸フィ

2) 川島信之, 化学経済, Aug., 52(2002)

ルムの柔軟性や手触りをOPPフィルムに近づけること

3) オートモーティブ・テクノロジー2003 p.125-130ができ，かつブリードを起こさず，しかもPLAの透明

トヨタ自動車（株）, インターネットサイト

性を全く損なわないため，PLAの用途拡大に大いに期

http://www.toyota.co.jp/News/2003/Jul/nt03̲0710.html

待されている。今後の課題は，さらなる柔軟性の向4) 大日本インキ化学工業（株）, 特開平7-173266

上であり，共重合成分を中心に検討を進めている。

5) 大日本インキ化学工業（株）, 特開平8-85722
6) 高木潤, PACKPIA, Feb., 12(1996)

6 おわりに
以上弊社プラメートを中心にPLAの耐衝撃性あるい

7) A.J.Domb, J.Polymer.Sci. , Polym.Chem., Ed., 31,
1973(1993)

は柔軟性の改善について紹介した。PLA市場の今後の8)（株）島津製作所, 特開2001-31853

拡大はほぼ間違いない所であるが，その拡大の速度

9) C.B.Bucknall, R.R.Smith, Polymer, 6, 437(1965)

あるいは大きさは，性能が如何に汎用プラスチック

10) 柿沢保利, プラスチックエージ, 41, Mar., 143(1995)

8

DIC Technical Review No.10 / 2004

技術解説11) 大日本インキ化学工業（株）, 特開平9-95603
12) D.R.Paul and Seymour Newman, Polymer Blends ,vol.1, Academic press, p.46-47(1978)13) 日本電気（株）, インターネットサイト
http://www.nec.co.jp/press/ja/0301/2202.html
14) 東レ（株）, インターネットサイト
http://www.toray.co.jp/news/fiber/nr030513.html
15) 岡本正巳ら, ECO INDUSTRY, 7, Oct., 12(2002)
16)（ 株 ） 豊 田 中 央 研 究 所 , ト ヨ タ 自 動 車 （ 株 ） ,Polyfile，Aug.，40(2003)17) アライドコーポレーション, 特開昭62-144663
18) 大日本インキ化学工業（株）, 特開平7-118513
19) 大日本インキ化学工業（株）, 特開平10-36651
20) 三井化学（株）, 特開2001-26658
21) BPS, インターネットサイト
http://www.bpsweb.net

ポリマ添加剤技術本部

ポリマ添加剤技術本部

ポリマ改質剤技術グループ

ポリマ改質剤技術グループ

主席研究員

主任研究員

上倉

今村

正雄

彰志

KAMIKURA Masao

IMAMURA Shouji

ポリマ添加剤技術本部

ポリマ添加剤技術本部

ポリマ改質剤技術グループ

ポリマ改質剤技術グループ

研究主任
豊田

明男

三原

崇

MIHARA Takashi

TOYODA Akio

DIC Technical Review No.10 / 2004

9

技術解説

水性顔料インキでの高画質化
安井 健悟，須之内こず恵

Aqueous Pigments Ink for High Photo Quality
YASUI Kengo, SUNOUCHI Kozue

The development of the recent ink jet printing technology is remarkable for the quality of printing.
It has as high imaging quality as photograph has. Dye has been used for ink so far. However, it has
weak points about tolerance to water and lightfastness. Therefore, the author thinks that theopportunities when pigments are used to improve them increase. This paper describes the point toattain high printing quality in the pigment ink from the difference in the pigment ink and the dye
ink.

としては，印刷物の耐水性と耐光性の向上が考えら

1 緒言
インクジェットプリント技術は目覚しく発展を遂れる。染料を使ったインクジェット印刷は，画質でげてきた。その画質は写真画質と呼べるレベルにあは銀塩写真レベルにあるといわれているが，耐湿性，り，現在，銀塩写真の代替として最も認知されてい耐光性などの保存安定性の点で銀塩写真より劣ってる印刷方法である。この発展の中心技術は，インキいる。これまでも染料自身の改良や印刷メディアの滴の小滴化を中心とするプリンタハードの改良と印改良が実施されてきているが，耐水性や耐光性，特刷メディアの改良によるものである。これらの改良に耐光性の改良においては，顔料を使用することがはかなり高いレベルに達している。特にハードは数

飛躍的な改善をもたらす。顔料インキの使用により，ピコリットルという微小液滴を吐出するに至ってお保存性を含めた意味での銀塩写真レベルとなることり，これ以上の液滴の微小化技術ということは過剰で，新たなニーズがあるものと考えられる。

品質の感がある。従って，今後の発展の中心はインキの改良となると考えられる。この一つとして，古

本稿では，染料との違いを踏まえながら，顔料インキにおける高画質化という部分について述べる。

くから有望視されているのが，色材を染料から顔料

2 染料と顔料の特徴へと変更することである1）。
インクジェット印刷に使われる色材は，現在にお染料と顔料の特徴をTable 1にまとめた。

いても染料がその大部分を占めている。色材を染料

染料と顔料インキの物性面での違いでは，前述したから顔料へ移行することにより期待されるメリット

ように耐水性と耐光性が挙げられる。特に古くからTable 1 Characteristics of Dye and Pigment
Dye

Coloring under the dissolution condition

Characteristics

Pigment

Coloring under the dispersion condition

Characteristics

A molecule or cluster concerns the coloration

Particle concerns the coloration

Good transparency

Poor transparency

Sharp absorption spectra

Broad absorption spectra

Absence of the scattering of light and the

Presence of the scattering of light and thereflection of lightreflection of light

Poor water resistanceGood water resistance

Poor lightfastness

Good lightfastness
Limited structure

DIC Technical Review No.10 / 2004

11

技術解説

顔料への移行のメリットとして挙げられている耐光ある。
Fig.１(a), (b)に染料で印刷したときの繊維の表面と性では顔料インキにすることで飛躍的にアップする

顔料で印刷したときの繊維表面写真を示した。染料ことが報告されている 。
2）

更には，最近になって少しずつ顔料インキを搭載

は繊維の大部分を着色できているが，顔料は繊維をしたプリンタが発売されるようになり，市場での評

部分的にしか着色しておらず，着色部分も繊維の溝価が進んできている。そうした一つとして，銀塩写のような部分に収まるような形で吸着しているのが真，インクジェット（染料），インクジェット（顔料），

見て取ることができる。これは，一般に言われていトナーを使う電子写真など種々の印刷方式による印る紙が水を吸収する状態の説明と合わせるとうまく刷物を比較した例が報告されている 。この比較では，説明できる。乾いた紙が水に触れたとき，繊維の表

耐光性においては顔料インクジェットが，銀塩写真

面はセルロースの有機高分子がびっしりと詰まったのレベルを超えていることが示唆されている。

状態であり，繊維は直ちには水を吸収することがで

3）

顔料と染料の相違を生み出す最大のポイントは，きない。従って，一部の水は繊維間を流れるように染料は溶解状態で発色に関与するのに対し，顔料は浸透する。水が触れてしばらくすると繊維のミクロ粒子として作用する点である。このことにより，当フィブリル（セルロースの結晶性ポリマー）間の水

然，染料は耐水性が劣ることになる。発色において素結合部分に膨潤により，徐々に数nmの孔ができる。

は，染料は色素が分子状態もしくはクラスター状態

細かい孔のため，非常に強い毛管浸透力を有する。

で発色するので，発色色素数が多くなり，高濃度の先ほどの繊維間は数10〜数100 μｍ程度とけた違いに発色が可能になる。顔料は，粒子であるので発色色大きいので毛管浸透力は弱く，繊維間への浸透と繊素数が少なくなり，発色濃度が低くなる。一方，耐維内への浸透が競争するような場合，繊維内部への光性については，染料は色素分子が直接破壊される

水の吸収の方が早くなると考えられる。これをインため急激に色素の低下が見られるが，顔料の場合，クジェットインキの場合で考えると，染料の場合は粒子表面の色素分子が破壊されても新たに色素表面

水に溶けているので，水の移動とほぼ同じ挙動で繊が現れること，また，顔料の結晶格子間の安定化エ

維の内部へも浸透することが可能となる。顔料イン

ネルギー分だけ，光エネルギーに対し耐性を得るこ

キの場合，顔料の一次粒径で50〜100 nm（カーボとができるなどの理由で耐光性が良好になる。

ン：20 nm，カラー顔料：50〜100 nm）の粒子が分散

このように染料と顔料の特徴は，溶解状態である

している状態（実際には一次粒径サイズまで分散すのか粒子分散状態であるのかということによってそることは難しく，分散平均粒径としてはこの2倍からの多くが説明できる。ここにもう一つ紙に印刷する3倍になる）なので，ミクロフィブリル間の孔が開い

インクジェットインキにおいて特徴的な相違点を挙ても，繊維の内部に浸透することはできず，水溶媒

げる。それは，染料が紙（ここでいう紙は，繊維が等が繊維間に浸透して残った色材が表面に吸着する

あらわになっている，いわゆる普通紙と呼ばれる紙ことで初めて紙が着色される。従って，繊維が膨潤を指す）の繊維内部への浸透が可能であるのに対し，して，着色に対して孔ができるまでの間はほとんど

顔料は繊維表面への吸着しかできないということで作用しない。染料は孔のできる前から膨潤に関与す(a) Dye(b) Pigment A(c) Pigment B

Fig. 1 The expansion figure of the coloring fiber.

12

DIC Technical Review No.10 / 2004

技術解説

る水と一緒に作用するので，早い時期から着色に関良好であるということも高画質ということに含まれ与できることになる。

るのかもしれない。しかし，通常は高画質化という従って，顔料インキの場合，普通紙をきれいに着場合には，如何に写真画質に近づくかを指している

色しようとすると，表面張力を大きくしてできるだ

ことが多い。その写真画質という部分で最も重要視

け紙表面にインキ滴を留まらせるか，紙繊維と何らされるのが印刷物の光沢感である。インクジェット

かのアフィニティーを持たせるかして，ミクロフィの場合，染料インキにおいて写真画質を得るためにブリル間に孔が開くまでの時間を稼ぎ，できるだけは，適切な光沢感のある印刷メディア（被記録媒体）

繊維間を抜けて内部へと入ってしまう色素を少なくを選ぶ必要がある。顔料インキにおいてもそれは同する必要がある。Fig.1 (C) は，繊維とある種のアフィ様であるが，溶解系の染料インキとは当然異なるメ

ニティーを持たせた分散樹脂を使用して作ったインディアであるべきである。

キで印刷した繊維表面を示している。このように，繊維に膨潤で孔ができるまでの時間を稼ぐことができれば，顔料インキでも普通紙の繊維をうまく着色することができる。

3.2 光沢について
インクジェット印刷において，写真画質を得るた
めには写真専用の印刷メディア（写真専用紙）を使用することが一般的になっている。一般に光沢を発

3 水性顔料インキでの高画質化現するためには，メディアの平滑性が重要視されて

3.1 水性顔料インキでの高画質化についている。支持体となる部分も紙よりはRC（レジンコー

高画質化という言葉には，色々な意味が含まれる。

ト）紙やフィルムの方が光沢が良好になる。支持体

色再現範囲が広い，発色濃度が高いというのは勿論の上に塗るインキ受理層も大きな無機物粒子よりはのこと，メディア適性が広い（普通紙でも専用紙でより細かくした無機物粒子を使用し，表面の平滑性も印刷できる），印刷物を触っても色が落ちない（耐を上げた方が光沢が良好になる。更には表面をロー擦性），更には，耐光性，耐湿性などの保存安定性がルで処理し平滑性を上げたり，最表面に光沢層なる

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 2 Dye ink vs. pigment ink.
(a) Dye ink, (b) Pigment ink, (c) 3D observation on the surface which dye ink was printed on,(d) 3D observation on the surface which pigment ink was printed on.

DIC Technical Review No.10 / 2004

13

技術解説

樹脂層をつくることで表面の平滑性を上げて，光沢

ディアの光沢はそこそこであるが，印刷後，顔料イを得ることができる。これらの組み合わせでより平ンキ中の顔料粒子がぴったり収まることで表面の平滑な光沢メディアを作ることができる。

滑性が発現し，印刷物の光沢感が発現されるような

このような手法の組み合わせによる光沢メディアシステムの構築が可能となる。

には，その定着形態から膨潤型と空隙型（浸透型）の２通りがある。膨潤型は，インキ溶媒により表面

4 マイクロカプセル化顔料の樹脂層が膨潤し，細かい孔が開き，インキがその4.1 マイクロカプセル化顔料

孔に浸透し定着することで印刷が完結するタイプで上述のように，光沢の発現のためには，できるだある。これに対し，空隙型は元々メディア表面や受けメディアの平滑性を損なわないようメディア内部

理層に細かい孔が開いており，そこにインキが浸透に浸透することが理想である。従って，顔料粒子はして定着するタイプである。膨潤型と空隙型を比べできるだけ細かくなることが望ましい。しかしながると膨潤型の方が，膨潤するまでの時間を必要とす

ら，通常の樹脂分散型の顔料分散液では，顔料の一る分，定着に時間を必要とする。

次粒径近くまで分散させるのは難しい技術である。

以上は主にメディアの側からの議論であるが，実また，インクジェットインキの場合は，同時に水に際にはここにはインキが関与している。水に溶解状

対する高い分散の安定性を必要とする。インキカー

態の染料を使用するのであれば，上記のメディアのトリッジ内で沈降してしまわないよう年単位での沈特徴をそのまま発揮することが可能になる。しかし

降に対する安定性や，インキに使用される溶剤に対ながら，顔料インキの場合，前述の通り，一次粒径する安定性，環境変化に追随できる熱に対する安定で50〜100 nmの粒子が分散している状態なので，細性等を必要とする。通常，粒子サイズが細かくなる

かい孔へ顔料が進入できないことになる。従って，

ほど凝集力が増すため，沈降以外の分散の安定性を膨潤によってできるような細かい孔の場合，顔料の保つことは難しくなる。

進入は難しい。一方，空隙型においても完全に浸透

著者らはこれらを改良するため，沈降堆積法によさせるのは難しいと言わざるを得ない。この空隙のり顔料表面に樹脂を吸着させたマイクロカプセル化

サイズが分散顔料粒子以上になれば色材の進入が可顔料を開発した4）。本手法の特徴は，種々の表面状態能になるが，孔が大きくなった分，表面が粗くなり，をもつ異なる化学構造の有機顔料粒子を樹脂により光沢感の低下を招くことになる。Fig. 2に写真用紙に均一な表面にできる点，また，水溶性の樹脂を使用印刷した印刷面の観察写真とその表面の凹凸の3次元することで疎水性である有機顔料を細かく水中に安グラフを示した。染料は明らかにメディア内部に浸定に分散させることができる点などにある。Fig. 3 に透しメディアの表面が現れて平滑になっている。こマイクロカプセル化顔料の透過電子顕微鏡写真を示

れに対し，顔料インキはメディア内部に完全に浸透した。樹脂の層が顔料表面にあることが確認できる。

することができずに表面に盛り上がっている様子が確認できる。
顔料インキを使用した場合，染料インキと同レベ
ルまで膨潤型光沢系のメディアに浸透することは難しい。従って，顔料インキ用の写真用紙としては，空隙型のメディアである必要がある。このようなメディアとして，空隙型で光沢のあるマイクロポーラ
スタイプのメディアが顔料インキ用写真用紙としては適していると言える。更にこれは提案であるが，上述の議論からすると顔料粒子サイズ程度の孔の開いたメディアがあればと考える。しかも，多層構造
で表面に顔料粒子が入るような大きさの孔（100 nm
程度）のある層があり，その下にはインキ溶剤等を受理する細かい孔のある層の二重構造になっている
ようなメディアが，顔料インキ用に開発できないかと考える。そのようなメディアであれば，元々のメ
14

Fig. 3 Transmission electron micrograph of microcapsuled
pigment.

DIC Technical Review No.10 / 2004

技術解説

この手法を用いると細かく分散した顔料分散液も，を共有結合によって結合した顔料で，顔料自身が分

上述のインクジェットインキに求められる年単位の散剤等を使用せずに水に安定に分散させることがで安定性を達成することができる 。また，通常の樹脂きる顔料である。インクジェット用としては，分散

分散とは異なり，顔料表面に強固に吸着しているマ剤等の活性剤となり得る成分を添加せずにすむため，

イクロカプセル顔料は，溶剤に対する耐性も高くな

高い表面張力のインキが設計できる。しかしながら，っており ，インクジェットインキの設計上，幅広い

顔料表面に水溶性の官能基が共有結合しているため溶剤設計が可能である。

に水に曝されると顔料が水中に引き出され，結果耐5）5）水性が劣ることになる。

4.2 マイクロカプセル化顔料の耐水性
顔料化のメリットの一つは，耐水性である。耐水性を比較した結果をFig. 4 に示した。
水性インクジェットに使用される顔料としては，自己分散型カーボンが古くから使用されている。自これに対しマイクロカプセル化顔料は，強固に樹脂層が形成されているが，水が無くなり，乾いた後は有機高分子であること，樹脂同士の結着力が働くことなどが期待され，これにより，自己分散顔料や染料などと比べると良好な耐水性を与える。

己分散型カーボンは，顔料の表面に水溶性の官能基

Self-Dispersion Pigment

Dye

Microcapsuled Pigment

Fig. 4 Water resistance of some inks on plain paper.
Each ink printed on plain paper by ink-jet printer. After 1 day under the room temperature, water was
dropped on it. Then, water was removed by making paper oblique.

0 min

10 min(a) Microcapsuled Pigment(b) Dye(c) Self-Dispersion Pigment

Fig. 5 Tolerance to marker pen on plain paper.
Characters were printed in each black ink, and a line was drawn from the left to the right with a marker
pen of yellow.

DIC Technical Review No.10 / 2004

15

技術解説

4.3 マイクロカプセル化顔料の耐マーカー性

沢メディアに対して印刷した印刷物の断面写真を示す（Fig. 6）。

Fig. 5 に耐マーカー試験を実施した例を示してい

光沢メディアの内容については，市販品のため詳る。

細は不明だがおそらく膨潤型かそれに近いレベルの樹脂に覆われたマイクロカプセル化顔料は，紙表メディアであると思われる。

面に対して良好な結着力をもっており，耐マーカー

染料インキは，最表面の光沢層を着色しているこ性に優れている。
マーカーペンには水溶性溶剤や界面活性剤等が使とが確認できる。自己分散カーボンは，光沢層に対用されているため，染料で染色した繊維からも色素し全く浸透力（定着力）が無く，断面観察のためにを溶かし出してしまい耐マーカー性を下げてしまう。

切断処理をするがその際に表面で固まっていたイン

しかしながら，マイクロカプセル化顔料は前述のよキ層が割れてしまう状態であり，表面光沢層は全く

うに耐溶剤性等に優れているので，染料のようなこ着色されていない。これに対し，マイクロカプセルとはなく，良い結果をもたらす。

化顔料は，染料インキほどではないが表面の光沢層に定着しており，高い定着力を有していることがわ

4.4 マイクロカプセル化顔料の光沢かる。

以上，広義の意味での高画質化として，耐水性，

この高い定着力のため，マイクロカプセル化顔料

耐マーカー性などについて述べた。ここでは，本題は通常顔料インキに対応していないような光沢メデの光沢という部分についてマイクロカプセル化顔料

ィアに印刷した場合でも良好な耐マーカー性を有しの利点を述べる。顔料インキに対し空隙型で光沢のている。これに対し，自己分散カーボンは1日後におあるマイクロポーラスタイプのメディアが適してい

いても，マーカーペンでこすると完全に剥がれ落ちることは前述した。しかしながら，マイクロポーラてしまった（Fig. 7）。

スメディアに対しても，顔料インキなら何でも良い

膨潤系の光沢メディアに対しても，上記のようにというわけではなく，それなりに定着し，平滑感をマイクロカプセル化顔料は均一に細かく分散するこ得て光沢を出すためには，メディアの微細な細孔にとによる高い浸透力（定着性）を有している。加え浸透し吸着できるよう分散顔料粒子は細かい方がよて，印刷メディアにインキが着弾後，顔料表面の樹い。この意味でマイクロカプセル化顔料は優れた性

脂が媒体の水溶媒が無くなることで，癒着すること能を示す。

が期待される。これにより樹脂塗膜が形成されることで，表面がより平滑になり，表面での光の散乱が以下に染料インキにしか対応していないような光(a) Dye(b) Microcapsuled Pigment(c) Self-Dispersion Pigment(d) Blank
Fig. 6 The section observation of the printed photo glossy paper.

16

DIC Technical Review No.10 / 2004

技術解説

0 min

0 min

20 min

1 hr

1 hr

1 day

Microcapsuled Pigment

Self-Dispersion Pigment

Fig. 7 Tolerance to marker pen on photo glossy paper.

Ra: 0.132
Microcapsuled Pigment

Ra: 0.096
Dye

Ra: 0.540
Self-Dispersion Pigment

Fig. 8 3D observation of printed surface on photo glossy paper.

抑制され，光沢感が上がると予想される。Fig. 8 にマ

5 まとめ

イクロカプセル化顔料，染料，自己分散カーボンの以上，顔料インクジェットインキの高画質化といそれぞれをインキ化してベタ印刷した印刷表面の凹うことで述べた。印刷は，印刷メディアとインキと凸を観察した結果を示している。Fig. 8 には同時にそ

プリンタの技術の組み合わせによるものであり，その表面の平滑性を表す算術平均粗さ（Ra）6）を記載しの何れか一つによって達成されるものではない。している。

かしながら，現在のインクジェット印刷技術はハーマイクロカプセル化顔料は，染料に近いレベルま

ド技術が飛びぬけて先行している状態であり，今後

で表面の平滑性が上がっている。これに対し，自己はインキの改良が進むと考えられる。今後の顔料イ

分散カーボンは表面が非常に粗い状態である。

ンキ化において，顔料インキ専用の光沢メディアとこれらを反映して印刷物の見た目の光沢感は染料

しては，空隙型（浸透型）のマイクロポーラスメデ

が最も良好で，次にマイクロカプセル化顔料，最後ィアが中心になる。現行製品は，染料用のメディア

が自己分散カーボンの順になっている。

の転用に過ぎず，今後，更に顔料インキ専用のメデ
ィアが開発されると考える。現行製品の範囲では，
顔料インキは完全に光沢系メディアの内部に浸透す

DIC Technical Review No.10 / 2004

17

技術解説

ることは難しく，メディア表面に盛り上がったような状態になっていることが確認できた。
顔料インキにすることで，染料インキにない性能で期待できる物性（高画質化）の一つである耐光性については，顔料にすることでアップすることは既に幾つかの文献1-3）で報告されている。しかしながら，その他の耐水性，耐マーカー性，光沢などの要因は，使用する顔料インキによるところが大きいことが確認できた。このような点において，微細に均一に分散したマイクロカプセル化顔料は，非常に優れた特顔料技術本部

顔料技術本部

MC技術グループ

MC技術グループ

研究主任

須之内

安井

SUNOUCHI Kozue

健悟

こず恵

YASUI Kengo

性を発揮する。このマイクロカプセル化顔料は，光沢メディアとの高い定着性を持っており，加えて，印刷表面の平滑性が達成できることにより，染料に近いレベルまでの光沢感の発現が可能となっている。

本報は，株式会社技術情報協会発行の月刊マテリア
ルステージ，3(3)，p.57(2003)に掲載されたものに，加筆修正したものである。

参照文献
1) 野 口 弘 道 , 第 22回 顔 料 物 性 講 座 講 演 要 綱 集 ,p.1(1997)
2) D. J. Matz, IS&T's NIP116, p.100(2000)
3) Y. Shibahara, H. Isizuka, N. Muro, Y. Kanazawa, Y.
Seoka, IS&T's NIP18, p330 (2002)
4) 大日本インキ化学工業，JP3301082 (2002),
大日本インキ化学工業，EP505648 (1992),
大日本インキ化学工業，US5741591 (1998),
大日本インキ化学工業，特開平8-183920 (1996),
大日本インキ化学工業，特開平9-031360 (1997),
大日本インキ化学工業，特開平9-104834 (1997),
大日本インキ化学工業，特開平9-151342 (1997),
大日本インキ化学工業，特開平9-217619 (1997),
大日本インキ化学工業，特開平9-316353 (1997),
大日本インキ化学工業，特開平10-140065 (1998),
大日本インキ化学工業，特開平11-166145 (1999)
5) 安井健悟，日本画像学会誌, 129, p.47(1999）, 田中
正夫, 日本印刷学会誌, 36(4), p.237(1999)
6) JIS B 0601-1994 (日本規格協会発行)

18

DIC Technical Review No.10 / 2004

報文

新規多分岐状ポリスチレンの合成と性質
野々川 大吾，山崎 裕之，森田 毅，森脇 雅幸，早川 均，金 仁華

Synthesis and Properties of Novel Hyperbranched Polystyrene
NONOKAWA Daigo, YAMAZAKI Hiroyuki, MORITA Tsuyoshi, MORIWAKI Masayuki,
HAYAKAWA Hitoshi and JIN Ren-Hua

Hyperbranched polystyrene is recently focused by wide range of polystyrene users from the view of
its excellent molding property and different application potential. However, polymerization processof branched polystyrene is very difficult to control both its molecular weight and gelation in sametime using multi-site macromonomer. The authors found that novel hyperbranched multi-site
macromonomers are ready to be used in copolymerization with styrene without any gelation. This
copolymerization yielded to polymeric mixtures containing highly branched polystyrene. The
polymeric mixtures showed higher melting tension compared to linear counterparts.

1 緒言

っている。

我々の身の回りには，食品容器，食器，文房具，

著者らはPSに適合した新しい分岐剤の開発を行い，家電製品，自動車など，プラスチックを使用した多さらに分岐剤を用いて合成した多分岐状PSの物性に

種多様な製品が存在している。プラスチック材料はついて検討を行った。

用途により汎用プラスチック，エンジニアリングプ
ラスチック（エンプラ），スーパーエンジニアリング

2 各種分岐剤の合成

プラスチック（スーパーエンプラ）などに大きく分分岐剤としては，様々な構造が考えられるが，ゲ類される。近来，IT関連の成長と共にエンプラ，スー

ル化防止を考慮した場合，重合後段で分岐剤自身のパーエンプラの需要が伸びてきているものの，絶対重合液中での動きが抑制されるものが好ましいと考的な量としては，汎用プラスチック（ポリエチレンえられる。本報における分岐剤の構造として，活性（PE），ポリプロピレン（PP），ポリスチレン（PS），

メチレン型AB2モノマーによるハイパーブランチ型分

ポリ塩化ビニル（PVC））には遠く及ばない。量的に岐剤3）とデンドリマー型分岐剤について検討を行った。

優勢を示す汎用プラスチックであるが，可塑剤，リサイクル，環境対策，加工エネルギー（レオロジー）

2.1 AB2型マルチスチレンマクロモノマーの合成問題など多くの課題が提示されている。これらの課

一般的にAB2モノマーから得られる重合体は，線状題を解決する一つの糸口として｢汎用ポリマー＝線状構造になる確率が低く，必ず構造中にランダムな分

ポリマー｣という既成概念の打破が取り上げられる。

岐点が存在する（Fig.1）。１分子中に活性メチレン

汎用ポリマーの骨格に分岐状構造を構築した分岐ポ（A）とアルキルハロゲンまたは同様な反応性を持つ

リマーは，物性や加工特性を飛躍的に向上させる可アルキルスルホン酸エステル基（B）を導入した化合能性を秘めており，既にPE，PPにおいては実用まで

物3を，重合性AB 2 型モノマーとして分岐ポリマーの開発が進んでいる 。PSについては，分岐剤としてジ合成に利用した4,5）。活性メチレン型AB2モノマーから

1）

ビニルベンゼンを使用し分岐構造を導入する試みもあったが 2），この方法による連続重合システムでは，分岐度を高めるために多量にジビニルベンゼンを添加する必要があり，3次元的な架橋（ゲル化）を制御することが非常に困難である。そのため現状の工業レベルでの運転は，多官能触媒を用いた手法に留ま

DIC Technical Review No.10 / 2004

Fig. 1 AB2 type polymer.

19

報

文

Fig. 2 Synthesis route of multistyrene macromonomer.

の重合体4にも，未反応の活性メチレン，一置換構造ある。したがって，塩基の量を変化させることによが存在することから，この未反応部分をスチレン誘り，反応状態をコントロールすることが可能である

導体であるクロロメチルスチレンと反応させることと推定される。塩基量を変えて分岐剤を合成した結により，スチレンモノマーとラジカル重合可能なマ果をTable 1に示す。

ルチスチレンマクロモノマー5を合成した（Fig.2）。
重合反応において，塩基の存在は反応の駆動力で分岐剤の分子量とNaOH（eq.）との相関性について調べたところ（Fig.3），塩基量と生成した分岐剤の重Table1 Properties of Multistyrene Macromonomer
Run. NaOH(aq.) Yield/ %/equiv.
1
1.0
50
2
3.3
54
3
5.0
53
4
10
45

Mw

Mw/Mn

7000
6300
5400
3600

1.85
1.82
1.75
1.32

Styrene/ mmol/g
1.84
2.00
2.55
2.64

Table 2 Properties of Multimethacryloyl Macromonomer
Run.

Mw

Mw/Mn

5
6
7

3200
2900
2700

1.3
1.3
1.2

Methacryloyl/ mmol/g
3.25
2.36
1.40

Percentage of
Methacryloyl
50
35
23

Fig. 3 Correlation of molecular weight and NaOH(eq.).

Fig. 4 Synthesis of multimethacryloyl macromonomer (trans-esterification and acetylation).

20

DIC Technical Review No.10 / 2004

報

量平均分子量（Mw）との間には，ほぼ負の直線関係

文

2.2 デンドリマー型マルチメタクリロイルマクロ
モノマーの合成が示された。塩基量を増やすと活性メチレンのアニオンが多く発生し，そこが分岐構造の核となり，分

ポリオールを核としてジメチロールプロピオン酸

岐剤の分子量を低下させると考えられる。この結果

をAB2モノマーとした多分岐ポリエステルポリオール

から，塩基量により分子量の制御が可能であること

6を原料とし，そのメタクリロイル誘導体7の合成をが示唆された。

検討した。当誘導体7は，エステル交換反応により合成し得る。さらに，反応時間をコントロールするこ

Table 3 Effect of Molecular Weight of Macromonomer
on Yielded Polystyrene
Run

Kind of
Mw of
Mw of polymer
Macromonomer Macromonomer
×104
1
Multistyrene
7000
45.8
2
↑
6300
46.0
3
↑
5400
45.6
4
↑
3600
49.7
5
Multimethacryloyl
3200
48.1
6
↑
2900
42.6
7
↑
2700
31.5
Blank
26.9

とによりメタクリロイル基の導入量が異なる3種類のサンプルを得，非導入部位の水酸基については，アセチル化によりキャッピングを施し，マルチメタク
リロイルマクロモノマー8を合成した（Fig.4, Table 2）。
Table 4 Effect of Content of Macromonomer on Yielded
Molecular Weight of Polystyrene
41）
52）

Mw×104
Mw×104200 ppm
33.6
34.3

400 ppm
42.4
36.4

600 ppm
49.7
48.11) multistyrene macromonomer (Mw:3600)
2) multimethacryloyl macromonomer (Mw:3200)

Fig. 5.1 GPC chart of polystyrene 1 to 4 in Table 3.

Fig. 6.1 GPC chart of polystyrene 4 in Table 3.

Fig. 5.2 GPC chart of polystyrene 5 to 7 in Table 3.

Fig. 6.2 GPC chart of polystyrene 5 in Table 3.

DIC Technical Review No.10 / 2004

21

報

文

3 多分岐状ポリスチレンの合成と分岐剤の選定

ャートを示す。いずれの分岐剤においてもスチレン

前章で合成した分岐剤の性能を評価するため，ス（Mw）を増加させる効果が確認された（Table 3, 4）。

チレンモノマーとのアンプル重合を検討した。スチ

また，分岐剤は全体の分子量を高分子領域にシフト

レンモノマーに対し，分岐剤を600 ppm，トルエンをさせるのではなく，200万〜1000万の領域を増加させ10部，単官能の有機過酸化物を200 ppm添加し，窒素ることが確認された。これらのことから，ある程度

封管後，115〜160℃の範囲の温度プロフィールで重分子量が成長した多分岐状PS同士の結合が，分子量合を行った。重合結果をGPC測定により評価した。

増加（最大分子量の増加）に大きく影響しているとTable 3に全体の結果を，Fig.5.1-5.2にはそれぞれ得ら

推定される（Fig.7）。

モノマー中に添加することにより，重量平均分子量

マルチスチレンマクロモノマーとマルチメタクリ

れたPSのGPCチャートを示す。
さらに，分岐剤添加量の検討を行った。Table 4にロイルマクロモノマーを比較した結果，同等の高分全体の結果を，Fig.6.1-6.2にはそれぞれのPSのGPCチ

子量効果を発揮することがわかった。マルチメタク
リロイルマクロモノマーは，合成的にも簡便である
こと，分岐主骨格が決まっていること，Mw/Mn が１に近いことから，以後のスケールアップ実験に関しては，マルチメタクリルロイルマクロモノマーを用いることとした。また，分岐剤の大きさとしては，スチレンモノマーと重合した際の高分子量効果と重合の制御の容易さを考慮して，分岐剤の重量平均分
子量を3000，二重結合量を3.0 mmol/g 程度とした。

4 連続塊状重合法による検討
前述のアンプル重合検討結果に基づき，連続塊状Fig. 7 Image of hyperbranched polymer.

重合法により多分岐状PSを得た。連続塊状重合反応

Fig. 8 Schematic flow sheet of the continuous polymerization apparatus used in this study.
Table 5 Propeties of Hyperbranched Polystyrene and Linear Polystyrene
Mw×104

MFR* / Vicat softeing
g/10min.
temp. / ℃

Tensiledestructivea
stress / MP

Tensiledestructive
strain / %Maximum
flexural strength/ MPa

Flexuralmodulus ofelasticity / Mpa

CharpyImpulsive
strength/ KJ/m2

Rockwell/hardness
M scaleHyper
brunched
polystyrene

30.4

2.7

102

52

2

105

3400

2.4

63

Linearpolystyrene

26.4

2.2

103

57

3

108

3400

2.4

66

* MFR: Melt Flow Rate

22

DIC Technical Review No.10 / 2004

報Fig. 9 Melt tension(230℃) of linear polystyrene andhyperbranched polystyrene.

文

Fig. 11 Correlation of Mw and R.M.S. radius.

プロフィールで重合を行い，その後ポリマー溶液を200℃以上に加熱しながら真空下の脱揮槽で未反応モ
ノマーと溶剤を除去し，最終的に出てきた糸状の溶
融ポリマーをペレット化する工程からなる。

5 多分岐状PSの評価と特性
連続塊状重合により得られた多分岐状PSの基礎物
性を，直鎖状PS（Mw26万）とともにTable 5に示す。
多分岐状PSは，重量平均分子量が直鎖PSよりも高いにも関わらず，溶融状態の流動性（MFR）が良い。
Fig. 10.1 Correlation of GPC and MALS-GPC.

これは，流動性の大部分がGPCチャートのトップピー
ク部位に支配されていること，または同分子量では線状よりも分岐状の方が，嵩が小さくなることに起因すると考えられる。また，基礎物性の値に関しては，大きな差は見られなかった。しかしながら，溶融張力に関しては，驚くべき違いが現れた（Fig.9）。
ドラフト比が増大するにつれて，溶融張力も増大することが見てとれるが，特に多分岐状PSでは，初期状態から溶融張力が高く，直鎖状PSと比較すると，
約1.5〜1.8倍に上昇した。今回の結果から，例えば発泡シートの製造時に，セルの破泡抑制が働くことによる発泡倍率の向上が期待できる。また，押出機やFig. 10.2 Correlation of GPC and MALS-GPC.

射出成形機での吐出圧の低下が生じ，生産性の向上も期待できる。これらの特性は，汎用の直鎖状PSがでは，大日本インキ化学工業（株）がPS用に開発し多分岐状PSと同等の高溶融張力を得るためには高分た攪拌式槽型反応機とスタティックミキサー型の管子量化させざるを得ず，それにより，流動性の低下

状反応器を組み合わせた装置を使用した。重合装置

や加工範囲の限定を招くことと対照的である。

の簡単なプロセスシートをFig.8に示す6）。分岐剤はス

一方，多分岐状PSの構造を明らかにするために，チレンモノマーに対し600 ppm添加した。得られた多絶対分子量が測定可能なMALS-GPCによる測定を行

分岐状PSの特性評価にあたり，比較対象の樹脂としった。サンプルには分岐剤の量を800 ppmにして合成て，商業生産されている直鎖状の汎用PS（Mw26万）した多分岐状PSを用いた（Fig.10.1-10.2, Fig.11）。一を使用した。その製造は，スチレンモノマーに分岐

般的に知られているとおり，MALS-GPCでの測定で剤を均一に溶解させた後，130〜160℃の範囲の温度は，両者とも高分子量側へのシフトが確認された

DIC Technical Review No.10 / 2004

23

報

文

（Fig.10.1）。しかし，多分岐状PSの場合は，高分子側へのシフトのみならず，より高分子領域に強いピークが観測された（Fig.10.2）。これにより，多分岐状構造を有することが立証された。
次にMALS-GPCによる慣性半径の測定を行った結果，Fig.11で明らかなとおり，多分岐状PSは直鎖状PSよりも慣性半径が高分子量側で小さいことが確認された。このことから多分岐状PSは，超高分子量にも関わらず，嵩が小さくなっていることが推測された。

石化技術本部

石化技術本部

スチレン技術グループ

スチレン技術グループ

野々川

大吾

NONOKAWA Daigo

主任研究員
山崎

裕之

YAMAZAKI Hiroyuki

5 結論
以上述べてきた通り，PSのラジカル重合に適用可能な分岐剤の開発に成功し，この分岐剤を使用した
分岐状PSの特性を明らかにした。今回の分岐状PSは，
直鎖PSの基礎物性を変化させずに加工特性を向上させる可能性が高く，PSの主用途であるOPS（二軸延伸PS）シートや発泡などの分野における，シート製造の生産性や容器製造での二次成形の向上に寄与できるものと期待される。

参照文献
1） 例として石化技術本部

R&D本部

本部長

材料開発センター

森田

有機合成研究室毅

MORITA Tsuyoshi
高分子辞典

研究主任
森脇

, p.103 丸善

雅幸

MORIWAKI Masayuki

日本ポリケム, 特開2001-163924
2） 出光石油化学, 特開平7-166013
3） 馮克, 金仁華, 朴鐘震, 川村理化学研究所報告, 93（1999）.
4） R.-H.Jin, Y.Kurusu, J.Mol.Cat., 1992, 73, 215
5） R.-H.Jin, K.Feng, C.Pac, Polymer Journal, 2002, 34,896） 森田毅, 中川洪, 日化協月報, 43（3）,14（1990）

R&D本部(財)川村理化学研究所

材料開発センター

合成化学研究室

有機合成研究室

室長
金

室長
早川

均

仁華

JIN Ren-Hua

HAYAKAWA Hitoshi

24

DIC Technical Review No.10 / 2004

報文

Designing of DVD Bonding Adhesive and Its Chemical Properties
MURAKAMI Kazuo and KITSUNAI Takashi

In order to improve DVD-9 durability, the authors have been investigating chemical properties ofbonding adhesive. In the case of DVD-9, two different materials such as aluminum and gold areused for reflective layer. So, if adhesive does not work well as insulator, aluminum corrosion can be
accelerated by electrolysis under high temperature and high humidity condition. These
speculations brought us to measure "specific conductivity for water in which the cured adhesive
film has been immersed" (SCW) and to evaluate the cured adhesive film by measuring "thermallystimulated current" (TSC) if the current can be observed. It was found out that the adhesive withcertain range of these two parameters could improve DVD-9 durability.

material for log term reliable DVD

1 INTRODUCTION
DVD-ROMs are available in four formats, such as

During the very beginning stage of adhesive

DVD-5, DVD-10, DVD-9 and DVD-18. Of these, DVD-9 isdevelopment for DVD-9 (Au/Al), we encountered that,

becoming major format in the market because of its

in some cases, DVD-10, which is bonded twohigh capacity and suitable structure that can read two

polycarbonate substrates sputtered with aluminum,

information layers from one side.

and DVD-9 showed different result after durability test

Fig.1 shows a DVD bonding process. DVD isunder high temperature and high humidity conditions,produced by bonding two polycarbonate substrates

even though using same adhesive. Electrical signal

with UV curable adhesive. Each substrate has thinfrom aluminum layer of DVD-9 is always worse thansputtered reflective layer of inorganic material such asthat of DVD-10.

aluminum, gold, silicon, silver or silver alloy,

Considering the above unexpected results, we had

depending on DVD format. In the case of DVD-9, one

reached the hypothesis that adhesive layer might workof the substrate is sputtered with aluminum and theas conductive material under high temperature andother has semitransparent layer sputtered with gold,high humidity conditions so that gold and aluminumsilicon, silver or silver alloy.

layer could connect each other electrically. When the

Making reliable DVD is the most concerning issue fortemperature is increased and adhesive layer absorb

DVD manufacturers. In the whole production

water, several kinds of impurities could move in theprocesses, molding, sputtering and bonding are threeadhesive layer. So, under the durability test condition,

essential processes and, in fact, adhesive is the key

80℃95%RH, it might be possible to form

battery

Fig. 1 Schematic diagram of DVD bonding process.

DIC Technical Review No.10 / 2004

25

報

文

in DVD-9 disc and corrosion of the aluminum layer- In the case of UVFI, 10 shots of irradiation are

could accelerate due to its lower standard electrodecarried out.

potentials.1)- The cured coating film peeled off from the glass

Based on these considerations, we have measured

plate is cut in size of about 1 to 2 cm square and about

specific conductivity for water in which the cured

1 g of it is placed in a 250 ml brown plastic bottle.

adhesive film has been immersed(SCW) and also

evaluated the cured adhesive film bystimulated current

thermally(TSC) in order to characterize thechemical properties of adhesive.

- 100 g of pure water that is purified to 18 MΩ･cm isadded to the bottle, and it is stored in a oven at 80℃
for 96 hours.
- SCW is measured at 25± 1℃ using CM-50A

In this paper, the relationships between DVD-9

Conductivity Meter. (TOA Electronics, Ltd.)

durability and the two parameters, SCW and TSC, are- SCW was calculated by the following equation:

reported.

SCW = SCW(m) /weight of cured adhesive film

2 EXPERIMENTAL

Characteristics of each sample are summarized in

2.1 Measurement of specific conductivity

Table 1.

[SCW(m) = observed value of SCW]

Adhesive samples were prepared by acrylic
compounds such as acrylic oligomers, acrylic

2.2 Measurement of TSC

monomers and photo initiators. As oligomers,

Adhesive samples were poured into the glass cellbisphenol A type epoxy acrylate and urethane acrylatewith ITO electrode and cured by metal halide lamp.

are employed.

The instrument set for the study was TSC/RMA9000

Then these samples were cured by two different UV(Syscom). Conditions of the measurements are shown

irradiation methods. The procedures are as follows:in Fig.2: Tp = 25℃, To = -50℃, Tf = 100℃, heating rate

- A glass plate is coated with a test adhesive in a

is 5℃ /min, and poling voltage is 100 V/mm. When

thickness of about 100 μm, then placed in a nitrogen

poling voltage was applied at Tp, polarization of theatmosphere and irradiated by metal halide lamp (MH)sample aligned to the direction of electric field. During

or UV flash irradiator (UVFI).

the heating process from To, the depolarization- In the case of MH, irradiation of 0.5 J/cm is carried2current was recorded by a sensitive electrometer.2)

out at lamp height of 10 cm.

2.3 Durability test on DVD-9
DVD-9 discs were prepared as follows:- On polycarbonate substrate sputtered withaluminum, adhesive sample was coated with adispenser, and then this substrate was overlaid with apolycarbonate substrate sputtered with gold as asemitransparent layer.
- The disc was rotated at 1500 rpm for 5 to 6 seconds
to spread out 50-60 μm film.
- In the case using metal halide lamp (Eye Graphics,
model MO3-L31, 120 W/cm, with a cold mirror),
Table 1 Characteristics of Test Samples
Sample Sample Sample Sample Sample Sample
1
2
3
4
5
6

Fig. 2 Schematic diagram of TSC.

26

UV Cure

MH

MH

UVFI

UVFI

MH

UVFI

Film Tg

10

86

10

86

20

20

Modulus at
30℃(MPa)

2

1900

2

1900

12

12

DIC Technical Review No.10 / 2004

報文

adhesive was cured by 1.0 J/cm2.

looked very stable even after 300 hours. On the other- In the case using UV flash irradiator (Ushio flash

hand, PI error of sample 5 and 6 dramaticallylamp, model SBC-13), adhesive was cured by 10 shots.

increased in L1 (Al) side after 96 hours and completely

Durability test on DVD-9 was conducted at 80℃
95%RH for 96 hours and 300 hours. The discs were
evaluated by measuring PI error rate and the durabilityof each disc was compared by the ratio of PI error
rates before and after the test.

failed after 300 hours.
SCW data and durability test data (PI error increase
ratio) for sample 1 to 6 are summarized in Table 2.
SCW data of water in which the cured coating film
has been immersed were below 80 μS/cm for the
sample 1 to 4. And durability test results on DVD-9

3 RESULTS AND DISCUSSION

bonded with these 4 samples showed substantially no

3.1 Relation between SCW and durability ofchange in PI error and exhibited excellent durability

DVD-9
As shown in Fig.3 and Fig.4, SCW data is apparently
depended on samples. For example, Sample 3 and 4

after 96 hours. Furthermore, sample 3 and 4 showing
SCW below 50 μS/cm also resulted in no substantialchange in PI error after 300 hours.

showed small difference, but sample 5 and 6 showedlarger.
Durability test results on DVD-9 are also shown in

3.2 Relation between TSC and durability of
DVD-9

Fig. 5, Fig.6. In all samples, PI error of L0 (Au) side

In general, the specific conductivity of water

Fig. 3 Changes in SCW by time for sample 1, 2 and 5.

Fig. 5 PI error increase of L0(Au) side.

Fig. 4 Changes in SCW by time for sample 3, 4 and 6.

Fig. 6 PI error increase of L1(Al) side.

DIC Technical Review No.10 / 2004

27

報

文

Table 2 Summary of SCW and DVD-9 Durability Test
ResultSample 1

Sample 2

Sample 3

Sample 4

Sample 5

Sample 6

79

62

46

35

106

121

After 96H

9

4

5

3

190

200

After 300H

25

20

9

5

Impossible
to measure

Impossible tomeasureSCW (μS/cm)
DVD-9 Durability test
80℃95%RH(PI error increase ratio)

detected by TSC in the adhesive film under elevatedtemperature. So, this fact could strongly support our
Sample 6

hypothesis that the corrosion of aluminum layer could
be accelerated by induced

battery

in DVD-9 disc.

Based on these technical points of view, we havebeen developing DVD adhesives and launched SD-645
Sample 1(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and its improved
version SD-661 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) in
the market.3)

ACKNOWLEDGEMENT
The authors would like to express appreciation to
Mr. Toru Fujisawa for his help with the measurement
Fig.7 TSC profile of sample 1 and 6.

of TSC.
This is the revision of the paper that was published in

depends on the amount of water-soluble impurities

the proceeding of RadTech Asia

eluted from the cured adhesive film. Therefore, SCW

Yokohama, Japan.

03 at Pacifico

could indicate the amount of water-soluble impurities
and SCW could be used as a parameter to presume

REFERENCES

DVD-9 durability.

1) T. Osaka, N. Oyama, T. Ohsaka, Denki Kagaku Hou

Fig. 7 shows TSC profiles of sample 1 and 6. It was
found that the current peak of sample 6 is higher thanthat of sample 1. In other words, it was assumed that

(Electrochemical Method), Kodansha CO., Ltd.
(1990).
2) J. R. Saffell, A. Matthiesen, R. McIntyre,

total amount of carrier in adhesive 6 is much more

Thermochimica Acta, 192 (1991) 243-264.

than that in adhesive 1. In comparison with the result3) Dainippon Ink and Chemicals, USP 6,444,285.

of durability test on DVD-9 described in Table 2,
sample 6, which had higher current peak by TSC thansample 1, apparently showed poorer durability. So,
TSC could also be used as a parameter to presumeDVD-9 durability.

4 CONCLUSION
It is concluded that DVD-9 bonded with the adhesive,

記録材料技術本部

記録材料技術本部

which shows below 80 μS/cm of SCW, or shows

光学材料技術グループ

光学材料技術グループ

below 1.0 nA of the TSC current peak could perform

主任研究員

excellently in terms of DVD-9 durability.

村上

Actually, even though it was very weak, current was
28

和夫

橘内

崇

KITSUNAI Takashi

MURAKAMI Kazuo

DIC Technical Review No.10 / 2004

報文

New Bonding Method for DVD-RAM with Spin-coating Using
A Cationic Adhesive
ITO Daisuke, TSUNEMATSU Norio and EBISAWA Shouei

A new method of bonding two substrates such as DVD-RAM discs with a cationic adhesive has been
examined. This process is as follows: 1)dispensing an adhesive on a disc with ring-like shape, 2)UV
irradiation, 3)putting another disc on the dispensed one, 4)spreading the adhesive with spincoating, 5)second UV irradiation from both sides of the bonded discs, 6)post-curing the bonded
discs on the flat plate for about two minutes and finishing bonding. This method achieved highproductivity for cationic bonding, and showed good disc properties in the uniformity of adhesive
layer thickness and the tilt.

1 INTORDUCTION
Currently two bonding methods are mainly used for

performed on the applied resin. UV flash lamp SBC15(Ushio) was used as the UV source.

DVD manufacturing. They are the spinning method
using UV radical resin and the screen printing method
using UV cationic resin.
Both of them have disadvantages as well as

2.2 Bonding process
Another disc is put on the disc, to which the bonding
resin is applied. Then the spin coater begins to spin.

advantages. Although the spinning method using UVradical resin can achieve the uniform bonding layer, it
is inapplicable to bonding of the double-sided opticaldiscs such as DVD-RAM whose recording layers
practically have no UV transmittance. The screen
printing method cannot achieve the uniform bondinga)Resin application

layer and causes a lot of bubbles in the bonding layer.
Meanwhile, the bonding method which we reported1)
could not achieve the uniform bonding layer.

b) UV irradiation

We have investigated a new bonding method using
spin coating with UV cationic resin to achieve theuniform bonding layer.
c) Lamination

2 NEW BONDING METHOD
New bonding method is composed of three mainprocess shown in Fig. 1. UV cationic resin is used asd) Spinningbonding resin.

2.1 Bonding resin application process and UV
irradiatione) UV re-irradiation

The bonding resin is dispensed in the shape of a ringon a disc substrate. The dispenser supplies the neededf) Post-curing on the plain plate

volume higher than 1% accuracy by controlling thetemperature constantly. Then, UV irradiation is

DIC Technical Review No.10 / 2004

Fig. 1 Process by the new bonding method.

29

報

文

The maximum spinning speed is 5000 rpm.

3.2 Measurement of curing behavior
Curing behavior of the bonding resin was evaluated

2.3 Post-curing process

by way of measuring viscosity under and after UV

The bonded discs are re-irradiated from both of top

irradiation. The viscosity was measured with theand bottom sides with UV flash lamp. It promotes therheometer, RS150 made by HAAKE. The measured

curing of the resin on the out-edge. And the discs are

sample was set into the plate-plate fixture with 50 μm

warmed up by absorbing UV and infrared ray from UV

gap. The sample was irradiated at 550 mW/cm 2

flash lamp. It also promotes the curing of the resin

intensity with high pressure mercury lamp through thebetween the bonded discs. In addition, by optimizing

bottom side of quartz plate.

numbers of UV shot, the disc warping can becontrolled. After re-irradiation, the bonded discs are
put on the plain plate equipped with aspirating fan till

3.3 Measurement of bonding thickness anddisc tilt

the curing finishes. By making the fan hold the discs

The thickness distribution of the bonding layer was

firmly on the plain surface, the discs can keep flatmeasured by 3D-thickness inspection system TMS-

shape without surface damage.

901(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). In case of
double sided DVD-RAM, the bonding thickness is not

3 EXPERIMENTAL
3.1 Materials

specified.
The radial and tangential tilt was measured with tilt

The bonding resin was cationic UV curable

inspection system VOC.ism-SSDD (Dr. Schenk). In

composition prepared by epoxy resins mainly withcase of DVD-RAM, the radial and tangential tilt are

glycidyl ether group and UV cationic photoinitiator.

specified within 0.7, 0.3 degree respectively. The axial

In this bonding method, the curing rate of theacceralation was also measured with VOC.ism-SSDD.

bonding resin after UV irradiation is very important.
So, the bonding resin used in this method requires the

4 RESULTS AND DISCUSSION

following properties.

4.1 Curing behavior of UV cationic adhesives

1) After UV irradiation and before spinning, the rate ofCuring behavior of two bonding resins, Sample-1, 2

increase in viscosity of the resin should be slow.

were examined with the rheometer at 30℃. Fig.2

2) After bonding, the curing should be completed

shows change in viscosity for their samples irradiatedquickly. Otherwise, the cycle time of the process

for 3 seconds. In Fig.2, the slope after UV irradiation

becomes longer.

for Sample-1 is smaller than that for Sample-2.
Curing behavior of Sample-1 was measured at

Fig. 2 Change in viscosity under and after UV irradiation,
which was performed for 3 seconds.

30

Fig. 3 Change in viscosity for Sample-1 irradiated for 3
seconds at different temperatures.

DIC Technical Review No.10 / 2004

報

UV irradiation

Sample-1

文

Sample-2

5 shots

7 shots

Fig. 5 Temperature of bonded discs re-irradiated.

9 shots

Fig. 4 Thickness distribution of bonding layer bondedwith Sample-1 and Sample-2.

Fig. 6 Effect of re-irradiation on curing time.

different temperatures. Fig.3 shows change in

Sample-2 was not found. The bonding resin didn't

viscosity for Sample-1 irradiated for 3 seconds at 20,

spread to outer edge perfectly. It is considered that the

25 and 30℃. During initial period, increasing rate ofviscosity for Sample-1 would increase faster than thatviscosity is independent of temperature. However,for Sample-2 during the initial period after UV

post-curing becomes faster as temperature rises up.

irradiation.

4.2 Investigation of UV irradiation and

4.3 Investigation of UV re-irradiation processspinning process

Another key technology is UV re-irradiation process.

In this new bonding process, UV irradiation and

Fig.5 shows temperature of bonded discs re-irradiatedspinning are key processes. In Fig.4, the thickness

with a different number of shots. Temperature of the

distribution of the bonding layer bonded with Sample-

discs rose up by 1.5℃/shot with UV re-irradiation.

1 and Sample-2 are shown. Sample-1 showed good

Post-curing became faster in proportional to

thickness distributions in case of 7 shots at spinningtemperature as shown in Fig.3, It is considered thatspeed of 2000 rpm. However, optimum condition

heat by re-irradiation shortens post-curing. Fig.6

Table 1 Mechanical Properties of The Bonded Discs
New bonding method

Screen printing method

DVD-RAM Spec.

Radial (degrees)

0.33±0.05

0.37±0.05±0.70

Tangential (degrees)

0.09±0.08

0.11±0.09±0.30

Axial acceleration (m/sec )2.7±0.5

5.2±0.5−

Tilt of substrates (degrees)

1.0±0.2

−

−

Tilt

2

DIC Technical Review No.10 / 2004

31

報

文

shows relationship between curing time and number
of UV shots at re-irradiation process. Curing time
became shorter, depending on number of UV shots.

4.4 Mechanical properties of bonded discs
Table 1 shows the mechanical properties of thebonded discs with Sample-1. The radial tilt and thetangential tilt were within the specifications of DVDRAM.

記録材料技術本部

記録材料技術本部

光学材料技術グループ

光学材料技術グループ

主任研究員
伊藤

In addition, the axial acceleration of the bonded

大介

常松

則夫

TSUNEMATSU NorioITO Daisuke

discs with this new method was better than that of thebonded discs with the screen printing method. It is
supposed that this result would relate with theuniformity of the bonding layer.

5 CONCLUSION
It was confirmed that our new bonding method is

記録材料技術本部

practical for bonding of the optical discs such as DVD-

光学材料技術グループ

RAM.

グループマネージャー

This bonding method, which gives especially goodthickness uniformity of the bonding layer and good蛯沢

勝英

EBISAWA Shouei

axial acceleration, should be very suitable for
manufacturing of the optical discs specified with highplaying and recording speed.

NoteThis is the revision of the paper that was publishedin the proceeding of RadTech Asia

03 at Pacific

Yokohama, Japan.

REFERENCES
1) S.Ebisawa, N.Tsunematsu, et al. DIC Technical
Review, No.7 (2001).

32

DIC Technical Review No.10 / 2004

報文

Rheology of Aqueous Suspensions of Polystyrene Particles
with Bimodal Radius Distribution
HORIGOME Misao, YADA Makoto, KOIKE Jun-ichiro and WATANABE Hiroshi

Rheological behavior was examined for aqueous suspensions of a mixture of monodisperse
polystyrene (S) particles having different radii, 42 nm and 103 nm. The bare volume fraction of theparticles,φ, was almost identical in all suspensions examined (φ=0.42-0.43), and the mixing ratioof the small particles, ws, was varied. The particles had an electrostatic shell due to the surface
charges, and the shell thickness was different for the small and large particles in respective
unimodal suspensions. Thus, the viscoelastically effective volume fractionφeff (including the shell
volume) of the particles, being larger thanφ, changed with ws. In the linear viscoelastic regime, thesuspensions exhibited terminal relaxation attributable to Brownian motion of the particles, andthe terminal relaxation timeτ and zero-shear viscosityη0 first decreased and then increased withincreasing ws. These viscoelastic features were compared with predictions of the Shikata-NiwaMorishima (SNM) model considering the Brownian motion of hypothetical unimodal particles
with a radius being equal to an average of the radii of the large and small particles. The ws
dependence of τ andη0 of the aqueous S suspensions was well described by this model, given thatthe change of φeff with ws was accounted. Under steady flow, the suspensions of the S particles
exhibited shear thinning of the viscosity. This thinning, attributable to nonlinearity of the
Brownian stress, was less significant for the bimodal suspensions (in particular for the suspension
with ws = 0.25) than for the unimodal suspensions (ws = 0 and 1). This difference resulted from adifference of the strain γcol required for particle collision under flow: γcol was the largest for thebimodal suspension with ws = 0.25 thereby inducing the weakest thinning in this suspension. In
fact, the unimodal and bimodal suspensions exhibited an universal relationship between thenormalized viscosity and normalized strain γ/γcol (with γ being the strain effectively imposed
through the flow) irrespective of the ws value.

1 INTRODUCTION

fractionφeff including this shell volume was larger thanRheological properties of suspensions are

the bare volume fraction φ. The MS suspensions

determined by the inter-particle potential andexhibited linear viscoelastic relaxation of thehydrodynamic interaction.

Recently, an increasing

Brownian stress that was qualitatively similar to theinterest is placed on the properties of so-called ideal

relaxation of the ideal, hard-core silica suspensions

1-3)

suspensions in which the particles have the short-having the same φeff (=φ for the ideal suspensions).

ranged, hard-core potential. Such ideal suspensions,Thus, in the linear viscoelastic regime, thetypically prepared in non-aqueous media, exhibit

electrostatic shell of the MS particles worked

linear viscoelastic relaxation attributed to theapproximately as a part of the effective hard-core

Brownian motion of the particles.

radius.13-15) However, the fast viscoelastic relaxation

4-9)

Under large
exhibitmode distribution was narrower for the MS

damping/thinning due to the nonlinearity of thesuspensions than for the silica suspensions, suggesting

Brownian component of the stress.

some softness of the electrostatic shell at short timestrain/fast

flow,

these

suspensions
10-12)On the basis of this knowledge, we recently

scales (where the MS suspensions exhibited large

extended our rheological research to aqueous

moduli). More prominent effects of this shell softness

suspensions

poly(methyl

were observed in the nonlinear regime:15) The damping

methacrylate-co-styrene) (MS) particles. 13-15) Theseagainst large step strain and thinning under fast flow

particles had an electrostatic shell due to the surface

were less significant for the MS suspensions than forcharges, and their rheologically effective volume

the hard-core silica suspensions having the same φeff.

ofmonodisperse

DIC Technical Review No.10 / 2004

33

報

文

The strain/flow-induced particle collision, that tends tothe small particles in the whole particles) in the

randomize the particle distribution to reduce thebimodal suspensions were ws = 0.25, 0.5, and 0.75.

Brownian stress and enhance the damping/thinning, is

For these unimodal and bimodal suspensions, linear

less significant for the MS particles having theviscoelastic measurements were made at 25℃ with asoft/penetrable shell.

tube-type rheometer (V-E system, Virastic Scientific)

Considering these similarity and difference between

constructed/operated on the basis of the mechanicalthe MS and silica suspensions, we have further

impedance analysis.18) The tube diameter and length

examined rheological properties of aqueous

were 1.03 mm and 61.3 mm, respectively. Steady flowsuspensions of a mixture of surface-charged, large andmeasurements were conducted at 25℃ with asmall polystyrene (S) particles. Linear/nonlinear

conventional,

properties of these aqueous bimodal suspensions

Rheometrics) in the Couette geometry. The bob andshould reflect the Brownian motion of the large andcup radii were 16.0 mm and 17.0 mm, respectively, andsmall particles under influence of the electrostatic

the bob height was 33.4 mm.

coaxialrheometer(RFS-II,shell of respective particles. From this point of view,

For the suspensions examined, the bare volume

we have compared the properties of our bimodal soft-

fraction φ of the S particles increased only a little

shell suspensions with those of bimodal hard-core(from 0.42 to 0.43) with decreasing ws from 1 (puresilica suspensions examined by Shikata et al.

We

small particles) to 0 (pure large particles). However,found that the effective radii of respective soft-shell

the surface charge density was different for the large

particles changed with the mixing ratio and thisand small particles, as noted from their zero-shear

change strongly affected the properties. Details ofviscosity shown later in Fig. 3. Thus, the electrostaticthese findings are summarized below.

shell thickness and the corresponding effective

16,17)

volume fraction φeff were different for these particles:
φeff decreased from 0.58 to 0.48 with decreasing ws

2 EXPERIMENTAL

from 1 to 0. This change of φeff, not occurring for theLarge and small polystyrene particles (charged

hard-core silica particles, was the key factor

latexes) obtained from two batches of emulsion

determining the changes of the viscoelastic behavior

polymerization were utilized. These particles wereof our bimodal S suspensions with ws.

characterized with dynamic light scattering (DLS;
UPA-150, Microtrac) in aqueous suspensions
containing concentrated KCl. The DLS data for dilute

3 RESULTS AND DISCUSSION

particles were the same at the KCl concentrations cKCl

3.1 Overview of Linear Viscoelastic Behavior= 0.1 and 0.01 mol/L, meaning that the surface charges

For the two unimodal suspensions (ws = 0 and 1) andof the particles had negligible effects on the particle

three bimodal suspensions (ws = 0.25, 0.5, and 0.75) of

motion (more specifically, hydrodynamic radius) at

the S particles at 25℃, Fig. 1 shows dependence of thethese cKCl. Bare radii of the large and small particles,

storage and loss moduli, G' and G" (unfilled and filled

determined at those cKCl, were a l = 103 nm and a s = 42

circles), on the angular frequency ω. All suspensions

nm, respectively. The DLS data also indicated thatexhibit viscoelastic relaxation characterized with theboth particles had narrow distribution in their radii

terminal tail, G' ∝ ω2 and G" ∝ ω (cf. solid curves).

(with the heterogeneity < 0.05).

For aqueous suspensions of monodisperse MS

Mother suspensions of the large and small particles

particles examined previously, 1 3 - 1 5 ) the terminal

having almost identical volume fractions,φ= 0.43 andrelaxation is assigned as the relaxation of the

0.42, were obtained by allowing water to evaporate

Brownian stress due to the particle diffusion over afrom the neat products of the emulsion polymerization

short distance ≈ particle radius. This should be the(without extra addition of salt). Mixing these unimodalcase also for the similar, unimodal S suspensions as

mother suspensions, we prepared three bimodal

well as for the bimodal S suspensions.

suspensions. The mixing ratios (= weight fraction of34

From the terminal tail of the G' and G" data, the zero-

DIC Technical Review No.10 / 2004

報文Fig.1 Storage and loss moduli, G ' (unfilled circles) and G " (filled circles), of the bimodal aqueous suspensions of the large and small
S particles at 25℃. ws represents the mixing ratio for the small particles in the suspension: ws = 0 and ws = 1 for the unimodal
suspensions of the large and small particles, respectively. The total, bare volume fraction of the particles (φ= 0.42-0.43) is almost
identical in all suspensions examined.

shear viscosity η0 , the elastic coefficient A, theparticles on t (and η0). The results are summarized

terminal relaxation time (second-order moment

below.

relaxation time) τ, and the steady state compliance J

3.2 Electrostatic Shell Thickness and Ionic

are evaluated as19)

Strength
For monodisperse hard-core silica particles, thezero-shear viscosity η0 normalized by the medium
viscosityηm is universally dependent onφirrespectiveof the particle radius. 6 , 7 ) Our previous studies
Theη0,τ, and J of the suspensions evaluated in thisindicated that the η0 /ηm ratio of surface-charged MS

way are contributed from both Brownian relaxation

particles does not follow this universal f dependence

and hydrodynamic drug of the particles.

because of the electrostatic shell at the particle

7,10)

These

13-15)

viscoelastic quantities are later related to thosesurface.

defined only for the Brownian relaxation.

universal dependence ofη0 /ηm on the effective volume

Instead, these MS particles exhibited

In Figs. 2a, 2b, and 2c, respectively, the circles show

fraction φe f f including the shell volume, and thisplots of τ, J, and η0 of our aqueous S suspensions

dependence agreed with the universal φ dependence

against the mixing ratio ws (= weight fraction of theseen for the hard-core particles.13-15) In other words,

small S particles in the whole particles therein). The

the electrostatic shell works as a part of the effective

bare volume fraction of the particles (φ= 0.42-0.43) ishard-core radius in the linear viscoelastic regime atalmost identical for the suspensions with various ws.

long time scales whereη0 is measured.

Nevertheless, both t and η0 firstly decrease and thenFor our large and small S particles in respective

increase with increasing ws from 0 to 1, while J does

unimodal suspensions, the η0 /ηm ratio was larger thannot change significantly on the increase of ws up to 0.5

that expected from their f values (0.43 and 0.42)

but decreases moderately on a further increase of ws.

because of the contribution from the electrostatic

The minimum of τ, seen for the S suspensions, isshell. This situation is similar to that seen for the MS

silicaparticles. Thus, we can evaluate the effectiveφeff of thesuspensions. 1 6 , 1 7 ) We analyzed this difference inlarge and small S particles by comparing the η0 /ηm

relation to effects of the electrostatic shell of the S

ratios of these particles and hard-core silica particles.

neverobservedforthehard-core

DIC Technical Review No.10 / 2004

35

報

文

Fig.3 Plots of normalized zero-shear viscosity η0/ηm of
unimodal suspensions of the large and small S particles
against the effective volume fraction φeff (unfilled
symbols). The φeff values were determined in a way thatthe η0/ηm vs φeff plots for these particles (having theelectrostatic shell) are superimposed on the universalη0/
ηm vs φ plots obtained for unimodal hard-core silica
particles (filled triangles).

of this plot, the effective φeff of the large and small S
particles are evaluated to be 0.48 and 0.58,
Fig.2 ws dependence of (a) terminal relaxation time τ, (b)steady state compliance J, and (c) zero-shear viscosity η0of the bimodal aqueous suspensions of the large andsmall S particles at 25℃. The solid curves indicate theτ and η0 calculated from the modified SNM model for
hypothetical unimodal suspensions having the averaged
particle diameter. Changes of the electrostatic shell
thickness with ws, not considered in the original SNM
model, were incorporated in the calculation. For further
details, see text.

respectively. For the previously examined MS
particles, the φeff values obtained in this way agreed
well with those calculated from the electrostaticallydetermined Debye-Hückel screening length (shell
thickness).13,14) This should be the case also for our S
particles.
From the above φeff values, the electrostatic shell
thickness ξ of the large and small S particles inrespective unimodal suspensions (with φ = 0.43 and
0.42, respectively) can be evaluated as

The results of this comparison are shown in Fig. 3.
In Fig. 3, filled triangles show the universalη0 /ηm vsφcurve for the unimodal, hard-core silica suspensions
reported by van der Werff et al.6) and by Shikata andPearson.7) The unfilled square and circle, respectively,
indicate the η0 /ηm ratio of our large and small S

where a is the bare radius of the particles. The shellparticles in respective unimodal suspensions plotted

thickness, representing the magnitude of theon this universal curve. From the abscissa coordinates

electrostatic screening, is determined by the ionic36

DIC Technical Review No.10 / 2004

報

strength I in the suspension. Thus, the difference of文Within the context of this model,16) we can evaluatethe ξ values in the two unimodal suspensions is

the Brownian relaxation time τB of the bimodal

indicative of a difference of I. Specifically, we cansuspension of our S particles as a time required for

utilizeξas the Debye-Hückel screening length (∝ I-1/2)

diffusion of the hypothetical particle of the average

to evaluate a ratio of the I values in the two unimodal

radius <aeff> over a distance identical to a root-mean-suspensions,square radius <a2eff>1/2,

Here, kB, T, η∞, and K are the Boltzmann constant,Here, the subscripts "l" and "s" stand for the large andabsolute temperature, high-frequency viscosity, and asmall particles in respective unimodal suspensions.

proportionality constant, respectively, and the

As noted from Eq. 3, the ions (originally included insubscript "eff" attached to a represents the effective

the emulsion polymerization batches of the particles)

radius including the electrostatic shell thickness. Thisare more concentrated in the unimodal suspension of

τB, being defined purely for the Brownian motion of

the large particles than in the suspension of the small

the particles and not contributed from the bareparticles to exhibit a stronger screening effect (smallerhydrodynamic drug,16) is expressed as τB = A/{η0-η∞}ξ) in the former. Consequently, in the bimodal

where A is the elastic coefficient (cf. Eq. 1). Thus, oursuspensions prepared by mixing these two unimodal

terminal relaxation timeτ(Eq. 1) and the BrownianτBsuspensions, the ionic strength decreases as theare linked through a relationship,

mixing ratio ws for the small particles is increased
from 0 to 1. This fact becomes the key in the analysisof the rheological behavior described below.

3.3 Analysis of Relaxation Time and Zeroshear Viscosity

On the basis of Eqs. 4 and 5, we can calculateτfromτB , η0 , and the Brownian viscosity ηB , all being

For bimodal hard-core suspensions of silica particles

predictable from the SNM model. Specifically, we canwith the radius ratio a l /a s < 4, Shikata et al.16,17) foundchoose the unimodal suspension of the small particles

that η0 exhibits a shallow minimum whileτdecreases(ws = 1) as a reference system to describe theτ(ws) ofmonotonically (without exhibiting the minimum) on

the other suspensions (w s < 1) in terms of the

an increase of ws. For explanation of this behavior,measuredτs of this reference suspension. The result isthey considered that the terminal relaxation of thosecompactly written as (cf. Eqs. 4 and 5)

bimodal suspensions is equivalent to a Brownian
relaxation of hypothetical monodipserse particles witha radius being equal to an average of the radii of theparticles therein. The Shikata-Niwa-Morishima (SNM)
model, formulated on the basis of this consideration,

withwell described the w s dependence of the η0 dataobtained for the bimodal silica suspensions.16)
In contrast, for our bimodal suspensions of thesurface-charged S particles (with a l /a s = 2.45 < 4), theminimum is observed for bothη0 andτ; cf. Fig. 2. This

Here, the subscript "s" attached to aeff, η∞, ηB, and η0

behavior, in particular the minimum of τ, can be

stands for the quantities in the unimodal suspension ofrelated to the change of the ionic strength I with ws.

the small particles. The Qa(ws), Q∞(ws), and QB(ws)

We here utilize the SNM model to quantify this point.

factors, respectively, represent the changes of τ(ws)

DIC Technical Review No.10 / 2004

37

報

文

with the particle radius polydispersity, high-frequency

3.3.2 high-frequency viscosity factor Q∞(ws)viscosity, and the Brownian contribution to the zero-

The high-frequency viscosity η∞ included in the Q∞

shear viscosity. These factors are separately evaluatedfactor (Eq. 6b) changes with the effective volume

below.

fraction φe f f of the S particles. In the bimodal
suspensions prepared by mixing the unimodal

3.3.1 radius polydispersity factor Qa (ws)
The averages <aeff> and <a2eff> included in the Qa (ws)factor (Eq. 6b) are the number-averages. Thesesuspensions of the large and small particles, φe f fincreases with increasingξ(I). Thisφeff is conveniently
expressed as

averages are evaluated from the bare radii a l and a s ofthe large and small particles and the electrostatic shell
thicknessξ(I) as

Here, φ is the bare, total volume fraction of the large
and small particles in the suspension, and ξ(I) is theshell thickness given by Eq. 10.
withFor monodisperse particles having the electrostatic
shell, the η∞/ηm ratio (with ηm = medium viscosity) is
dependent only on the effective φ e f f , and thisdependence coincides with the f dependence of η∞/ηmof unimodal hard-core silica suspensions. 13) This
coincidence should be observed also for the bimodal S

In Eq. 7, we have considered that the large and small

suspensions, as considered in the SNM model.16) For

particles in the bimodal suspensions have the samethe unimodal silica suspensions, Shikata and Niwa17)

shell thickness ξ(I) determined by the ionic strength

showed that theη∞/ηm data are close to the ratios {η∞/I(ws). This strength is simply given byηm } K D and {η∞ /ηm } M O calculated from the KriegerDougherty (KD)20) and Mori-Ototake (MO)21) theories.
In particular, excellent agreement is noted between
the data17) and an average of these theoretical ratios.

where I s and I l (= 1.54I s ; cf. Eq. 3) are the ionic(A small but non-negligible difference is observed

strength in the unimodal suspensions of the small andbetween the {η∞/ηm}KD and {η∞/ηm}MO ratios.)

large particles, respectively. The corresponding
expression ofξ(I) is

Considering the above behavior the unimodal
suspensions, we can use the KD and MO theories toexpress η∞ of our bimodal S suspensions in terms of
the effectiveφeff (Eq. 11). The result is summarized as

Here, we have regarded ξ(I) to be equivalent to the
Debye-Hückel screening length (ξ ∝ I - 1 / 2 ) and
expressed ξ(I) in terms of ξs of the unimodal

withsuspension of the small particles. From Eqs. 7, 8, and10 as well as the a eff,s value (= a s + ξs with a s = 42 nm
andξs = 4.77 nm), the Qa(ws) factor was calculated asa function of ws.
In Eq. 12b, we have utilized the numerical factors
reported by Shikata and Niwa.17) (In ref. 17, the factor
38

DIC Technical Review No.10 / 2004

報文

of 0.71 and the exponent of -1.6 included in {η∞ /ηm}KD

requires us to modify the SNM model by incorporatingwere mistyped as 0.63 and -2. ) From Eqs. 10-12, thea factor that accounts for this shell effect on the mode

Q∞(ws) factor was calculated as a function of ws.

distribution. Unfortunately, no reliable expression of

22)

this factor is available. For this reason, we have
3.3.3 Brownian factor QB(ws)
The Brownian viscosity and zero-shear viscosity are
given byηB = A /τB andη0 =η∞ +ηB =η∞ + A /τB, where A

utilized the A and A s data in Eq. 14 to evaluate QB (ws)in a semi-empirical way (that is still based on the SNM
model).

is the (observed) elastic coefficient (cf. Eq. 1),τB is the
Brownian relaxation time (Eq. 4), and η∞ is the high-3.3.4 Limitation of Modelfrequency viscosity. From Eqs. 4 and 6, we can writeτB

The SNM model is originally formulated for hard-of the bimodal suspensions in terms of τB,s of thecore particles.16) In the previous sections, we have

unimodal suspension of the small particles and the Q

modified/extended this model for soft-shell particles

factors; τB(ws) = τB,SQa (ws) Q∞ (ws). Thus, the ηB/η0

by incorporating the changes of ξ and φeff with ws (cf.

ratio of the bimodal suspensions included in theEqs. 10 and 11). However, our modified modelQB(ws) factor (Eq. 6b) is conveniently rewritten as

accounts for the viscoelastic mode distribution only inan approximate way (through the usage of the A data).
This lack of accurate treatment of the mode
distribution results in some limitation of our model.
This limitation is straightforwardly noted from

Since Qa(1) = Q∞(1) = 1 for the unimodal suspension ofcomparison of the relaxation times τl and τs of thethe small particles (with ws = 1; cf. Eq. 6), the ηB,s /η0,sunimodal suspensions of the large and small S

ratio of this suspension is written in terms of its elastic

particles. (Note that these times are not affected bycoefficient As and the high-frequency viscosityη∞,s asη

the radius polydispersity). With the φe f f values of/η0,s = As /(As +η∞,sτB,s). Combining this result and Eq.

respective suspensions evaluated from the viscosity

13, we obtain an expression of the QB(ws) factor fordata (Fig. 3), our model predicts τl /τs

the suspensions with ws < 1,This calculated ratio is moderately larger than theB,sobserved ratio, τl /τs

1 (cf. Eq. 6).

0.5 (Fig. 2a), meaning that theviscosity and relaxation time of the unimodal soft-shellsuspensions are approximately but not exactly
described by the single parameter φe f f in a way
considered in the SNM model (for the hard core
We evaluated this QB(ws) factor from the Qa(ws) andparticles). This failure of the single-parameterQ ∞ (w s ) factors (calculated in the way explained

description is reflected in the difference of theearlier), the high-frequency viscosities η∞ and η∞,srelaxation mode distribution of the soft-shell and hard-(obtained from Eqs. 11 and 12), the Brownian τB,score particles. (For a given viscosity value, the(calculated from Eq. 4), and the A and As data. ForτB,srelaxation time increases as the mode distribution= Kη∞, s{a s+ξs} /kBT with a s = 42 nm and ξs = 4.77 nm,

broadens. This increase is accounted in our model

the proportionality constant K was chosen to match

only approximately through the usage of the A data.)3

the calculatedτB,s and the measured A s /{η0,s -η∞,s}.

Despite the above limitation seen for the unimodal

Some comments need to be added for this usage ofsuspensions, our model considers the mixing effects in

the A and As data in the evaluation of Q B (w s ). In

the bimodal suspensions (changes of ξ, φeff, and theprinciple, the SNM model can be utilized to calculate

radius polydispersity with w s ) in the simplest but

A. However, the viscoelastic mode distribution

reasonable way. Furthermore, the above difference

affecting the A value is considerably narrower for the

between the calculated and observed τl /τs values isparticles having the soft, electrostatic shell than forrather small. Thus, we compared the predictions of

the hard-core particles,

our model and the data of the bimodal S suspensions

14,15)and the calculation of A

DIC Technical Review No.10 / 2004

39

報

文

Fig.5 ws dependence of the strain γcol required for particle
collision in the bimodal aqueous suspensions of the large
and small S particles.

Fig.4 (a) Shear rate dependence of the (non-Newtonian)steady state viscosity η(γ) of the bimodal aqueous
suspensions of the large and small S particles at 25℃.
(b) Dependence of the normalized Brownian contribution
to the viscosity Δη( )/Δη0 (= {η( ) -η∞}/{η0 -η∞}) of thesesuspensions on the normalized shear rate τB. This
normalized rate is equivalent to a strain effectively
imposed by the flow.

Fig.6 Plots of the normalized Brownian contribution to theviscosity of the bimodal aqueous S suspensions, Δη( )/Δη0,
against the normalized strain, τB /γcol.

to discuss characteristic features of these suspensions.

Q a (w s ) factor) as well as the change of the ionic

The results are summarized below.

strength, the latter resulting in the changes of the highfrequency viscosity and Brownian viscosity

3.4 Comparison with Experiments(represented by the Q∞(ws) and QB(ws) factors). The

The relaxation timeτof the S suspensions predicted

increase of theη0 data for ws > 0.5 is also contributed

from our model (Eq. 6) was calculated from the Qa(ws),from a mild increase of the terminal relaxation

Q∞(ws), and QB(ws) factors evaluated in the previous

intensity (observed in Fig. 2b as the moderate

sections. From this τ, the prediction forη0 was simply

decrease of J).

obtained as η0 = A/τ (where the A data were again
utilized for the reason explained earlier).

In relation to the above agreement of the model andexperiments, we confirmed that a similar degree of

In Figs. 2a and 2c, these model predictions areagreement was obtained for Eq. 6 with the Q a (w s )indicated with the solid curves. Despite the limitation

factor being replaced by a polydispersity factorof our model (due to the approximate treatment of thedefined for the bare radii, Qa' = <a><a2>/as3. This result

viscoelastic mode distribution), we observe

reflects a fact that the electrostatic shell thickness (≦satisfactory agreement of the model prediction and the4.77 nm; cf. Eqs. 2 and 10) is considerably smaller thandata including the location of the minima ofτand η0.

the bare radii al and as thereby contributing to theThis agreement suggests that the minima of τandη0 of

effective radius only moderately.

our bimodal suspensions reflect the change of theHere, we should emphasize that the changes of theradius polydispersity with w s (represented by theradius and its polydispersity alone cannot result in the40

DIC Technical Review No.10 / 2004

報

observed minimum ofτ: The dashed curve in Fig. 2a,

文

below.

accounting only for these changes (i.e., Eq. 6 with Q∞(ws) = QB(ws) = 1), indicates a monotonic increase ofτ

3.5.2 Strain required for particle collision

with decreasing w s . This fact demonstrates an

The Brownian stress σB is determined by theinteresting difference between the particles having theanisotropy of the spatial distribution of the particles.1-

electrostatic shell and hard-core radius. The

3,8,9)

In general, this anisotropy increases in proportion

electrically neutral, hard-core particles have Q∞(ws) =toand the Newtonian behavior prevails only underQB(ws) = 1 irrespective of the ws value (ifφis the same

slow flow atfor the unimodal and bimodal suspensions) thereby

and the nonlinear thinning occurs under faster flow,

exhibiting no minimum of τ. In contrast, for our S

and this nonlinearity is enhanced when the particle

particles having the electrostatic shell, Eq. 6 gives thecollision (induced by flow) tends to randomize theminimum ofτas a compromise of the increase of theparticle distribution. 1 2 ) Thus, a difference of theQ a (w s ) factor (dashed curve in Fig. 2a) and themagnitude of particle collision in the unimodal anddecrease of the Q∞(ws) and QB(ws) factors. Thus, thebimodal suspensions quite possibly leads to theminimum of τ (and η0) of our S particles reflects aobserved change in the magnitude of thinning with ws

delicate balance of the independently controllable(Fig. 4).

<<τB-1.10-12) The proportionality vanishes

factors, the particle radius distribution andThis argument suggests that an average strain γcolelectrostatic interaction. This balance is not only of

required for the particle collision12) is a key quantity

scientific interest but also of practical importance forgoverning the thinning behavior of those suspensions.

tuning the processability of aqueous suspensions

For concentrated unimodal suspensions, γcol is defined

utilized as coating materials.

as a ratio of the averaged distance between surfaces ofneighboring particles at equilibrium to the particle

3.5 Non-Newtonian Flow Behavior

radius.12) Our bimodal suspensions are modeled as the

3.5.1 Overview

hypothetical unimodal suspensions having the

For the unimodal and bimodal S suspensions at 25℃,

averaged bare radius <a>= nsas + (1-ns)a l, with ns being

Fig. 4a shows plots of the steady state viscosity η( )the number fraction of the small particles (Eq. 8).

against the shear rate . All suspensions exhibit shear-Thus, utilizing the above definition, we estimatedγcol inthinning, but the magnitude of thinning changes with

our suspensions as

the mixing ratio for the small particles, ws.
For clearer observation of this thinning feature, Fig.
4b examines dependence of the Brownian
contribution to the viscosity Δη( ) = η( ) -η∞
normalized by its zero-shear value Δη0 = η0 -η∞ (= ηB)on the normalized shear rate τB. Here,τB = A/(η0-η∞)Here,νis the particle number density, and the averageis the Brownian relaxation time, and η∞ is the highdistance between the centers of neighboring particles

frequency viscosity (in the linear regime) evaluatedis given byν-1/3.

from Eqs. 11 and 12. The normalized rate τB is

As shown in Fig. 5, this γcol exhibits a peak at ws =equivalent to a strain effectively imposed by the flow.

0.25. Namely, the thinning in the bimodal suspension(For the flow imposed over a period of time t, therequires the largest flow-induced strain for ws = 0.25

nominal strain is given by t. However, the relaxationand thus is the weakest at this w s . This point isin the suspensions erases the strain at t >τB. Thus, thequantitatively examined in Fig. 6 where the normalized

effectively imposed strain is given by τB.)

Brownian contribution to the viscosity Δη( )/Δη0 is

The normalized plot shown in Fig. 4b confirms thatplotted against the normalized strain, τB /γcol. Clearly,

the thinning at a given τB value is the weakest for ws =Δη( )/Δη0 of the unimodal and bimodal suspensions

0.25. This result can be related to the thinningexhibits universal dependence on τB /γcol irrespective

mechanism for the Brownian particles, as discussedof the ws value. This result allows us to conclude that

DIC Technical Review No.10 / 2004

41

報

文

the thinning of these suspensions is commonlyThis strain was the largest for w s = 0.25 thereby

governed by the particle collision and the difference ininducing the weakest thinning at this ws. In fact, thethe magnitude of thinning of the suspensions reflects

normalized viscosity of the unimodal/bimodal

the difference in their γcol specifying the onset of flow-suspensions was universally dependent on the

induced collision.

normalized strain τB /γcol irrespective of the ws value.

Finally, a comment needs to be made in relation tothis conclusion. Since the electrostatic shell of theparticles is soft and penetrable under large stresses in
the nonlinear regime,

Acknowledgments

we have utilized the bare

HW acknowledges, with thanks, support to this workradius <a> in Eq. 15 to estimate the strain required forfrom Japan Chemical Innovation Institute (through thethe collision,γcol. However, the results shown in Figs. 5

Doi Project for development of Platform for designingand 6 hardly changed even for the strain evaluatedhigh functional materials).

15)

from the effective radius <a eff > (Eq. 7). Thus, theexistence of the electrostatic shell introduced no
uncertainty in our argument about the thinningThis paper was published in Journal of Society of

behavior.

Rheology, Japan Vol.30, No.1, p.3-11(2002), and won
SRJ Leading Paper Award for 2003.

4 CONCLUDING REMARKS
We have examined rheological properties ofaqueous, unimodal/bimodal suspensions of the large

REFERENCES

and small S particles having the radius ratio a l/a s =1) Russel WB, Saville DA, Schowalter WR, Colloidal

2.45. The bare volume fraction of the particles was

Dispersion, Cambridge Press, London (1989).

almost identical in the suspensions examined (φ =2) Brady JF, J Chem Phys, 99, 567 (1993).

0.42-0.43). However, the particles had the electrostatic

3) Brady JF, Morris JF, J Fluid Mech, 348, 103

shell (due to surface charges), and the effective
volume fraction φe f f including this shell volume
increased as the mixing ratio ws for the small particles
was increased. This change of φe f f with w s hadpronounced effects on the rheological properties.
In the linear viscoelastic regime, the suspensions
exhibited terminal relaxation attributable to Brownian(1997).
4) Mellema J, de Kruif CG, Blom C, Vrij, Rheol Acta,
26, 40 (1987).
5) Mellema J, van der Werff JC, Blom C, de Kruif CG,
Phys Rev A, 39, 3696 (1989).
6) van der Werff JC, de Kruif CG, Blom C, Mellema J,
Phys Rev A, 39, 795 (1989).

motion of the particles, and minima of the relaxation

7) Shikata T, Pearson DS, J Rheol, 38, 601 (1994).

time t and zero-shear viscosityη0 were observed at ws8) Bender JW, Wagner NJ, J Colloid Interface Sci,

= 0.25. This result was well described by the Shikata-172, 171 (1995).

Niwa-Morishima (SNM) model considering the9) Bender J, Wagner NJ, J Rheol, 40, 899 (1996).

Brownian motion of hypothetical unimodal particle10) Watanabe H, Yao ML, Yamagishi A, Osaki K,

having an average radius, given that the increase of the

Shikata T, Niwa H, Morishima Y, Rheol Acta, 35,

effective φeff with ws was also accounted. Specifically,

433 (1996).

the minima ofτandη0 resulted from a delicate balanceof this increase of φeff and a change of the particle
radius polydispersity.
Under steady flow, the suspensions exhibited shear
thinning attributable to nonlinearity of the Brownian
stress. This thinning was the weakest for the bimodal
suspension with ws = 0.25. This result was related tothe strainγcol required for particle collision under flow:
4211) Watanabe H, Yao ML, Osaki K, Shikata T, Niwa H,
Morishima Y, Rheol Acta, 36, 524 (1997).
12) Watanabe H, Yao ML, Osaki K, Shikata T, Niwa H,
Morishima Y, Rheol Acta, 38, 2 (1999).
13) Horigome M, Yada M, Isoda T, J Soc Rheol Japan,
27, 149 (1999).
14) Horigome M, Yada M, J Soc Rheol Japan, 28, 113(2000).

DIC Technical Review No.10 / 2004

報文15) Horigome M, Yada M, Watanabe H, Rheol Acta,
submitted.
16) Shikata T, Niwa H, Morishima Y, J Rheol, 42, 765(1998).
17) Shikata T, Niwa H, J Soc Rheol Japan, 28, 127(2000).
18) Thurston GB, Biorheology, 13, 191 (1976).
19) Ferry JD, Viscoelastic Properties of Polymers (3rded), Wiley, New York (1980).
20) Krieger IM, Dougherty TJ, Trans Soc Rheol, 3, 137(1959).
21) Mori Y, Ototake N, Kagaku Kougaku, 20, 488(1956).
22) Shikata T, private communication.

R&D本部

R&D本部

材料評価センター

材料評価センターセンター長

レオロジー・分散研究室

堀米

操

HORIGOME Misao

研究主任
矢田

真

YADA Makoto

R&D本部

京都大学

材料評価センター

化学研究所

レオロジー・分散研究室

教授

小池

淳一郎

KOIKE Jun-ichiro渡辺宏

WATANABE Hiroshi

DIC Technical Review No.10 / 200443

新製品／新技術紹介

Environmentally Friendly Heatset Inks “Web World ADVAN®” Series
環境対応型商業オフ輪インキ「ウェブ ワールド アドバン®」シリーズ
平版インキ技術本部
高橋 範行，戸谷 倫彦＜開発の背景＞

３．一歩進めた高生産性を実現する製品として，以『限りある地球資源の保護』と『環境保全』は，産下の改善を図りました。

業界に課せられた重要で大きなテーマです。特に，近・古紙比率の高いザラ紙（低下級紙）からアート紙

年の環境問題への意識の高まりは，製品の品質特性及（高級紙）まで印刷 が可能となり，紙幅が広がりびその仕様を大きく変えつつあります。例えば商業オました。

フ輪印刷（オフ輪印刷）及び枚葉印刷の分野に於いて・乳化インキによるフライング及び水棒絡みを抑制

は，森林資源保護（資源の有効活用）の観点から用紙する事により，印刷時に於ける濃度が安定し印刷に含有される古紙の比率が年々高くなりました。官公安定性が向上しました。

庁あるいは環境問題に熱心に取り組んでいる会社から・ブランケット上に堆積するインキ量が減少し，損の印刷依頼は，積極的に古紙比率の高い用紙が指定さ紙（ヤレ紙）及び有機溶剤による洗浄回数の大幅れ，各印刷会社は印刷を行っています。

削減が可能となりました。

現在の商業オフ輪印刷機（オフ輪印刷機）は，高速化，高性能化，省人化及びシーター等の最新鋭付＜開発の手法及び製品の性能＞

帯設備の導入により，従来の中質紙からA3コート紙●確かな印刷適性までのチラシを主とした印刷から，枚葉印刷の領域

新規高粘度・高分岐型樹脂の開発により乳化インキであったアート紙等を用いた高級カタログ印刷までの粘弾性・乳化バランスの最適化を図りました。こ

可能となり，オフ輪印刷機のみで概ね80％以上の商業印刷がカバーできるようになりました。その結果，
商業オフ輪インキ（オフ輪インキ）に対しては，環境対応は当然の事ながら，作業性（高生産性）の向上，並びに枚葉インキの様な高品質化が特に求められています。
当社は，新規樹脂ワニス等を開発する事により，上述の要求項目を満足させた環境対応型オフ輪インキ

ウェブ ワールド アドバン

シリーズの開発及び製品化に成功しました。
Current Ink＜製品の特徴＞
ウェブ ワールド アドバンの名称はAdvance ,Advantageをイメージして付けられ，｢他社より先に進ADVAN

Fig.1 High printing performance of ADVAN.
(Less ink-feedback, ink-flying and scumming)

んだ優れた製品｣を意味しています。
１．一歩進めた環境調和を実現する製品として，以下の各種環境ガイドラインを満たしています。
・NL規制に準拠しています。
・新エコマークを取得しています。
・ソイシールの認定を受けています。
２．一歩進めた高品質を実現する製品として，忠実な網点再現性及びコントラストのあるボリューム感
あふれる印刷紙面が提供できる様になりました。

44

Fig.2 Stability of density.

DIC Technical Review No.10 / 2004

新製品／新技術紹介の結果，水棒・調量ローラーへの絡み，インキロー

た。改良された機上安定性と相まってブランケット

ラーへの溜まり，フライング・ミスチングを著しくへのインキ，紙粉の堆積を抑制し紙面品質及び作業減少させ，印刷安定性・濃度安定性が大幅に向上し性を向上します（Fig.4）。

ました（Fig.1，Fig.2）。

●高次元の転移性●広い水幅

高分散性の新規顔料の開発により，従来品よりも乳化バランスを安定化させることにより，湿し水

数段高い転移性が得られました。これまで以上に濃の量を絞っても汚れにくく，水の量を増やしても過度の高いボリューム感あふれる紙面を演出します。

乳化しにくくなりました。ローラー間のインキ転移性も向上し，インキの水幅が大きく広がりました。

●忠実な網点再現性

これによりローラー溜まりやローラー剥げなどのト

高次元の転移性に加え，乳化バランスの安定によ

ラブルが減少しオペレーションの負担を軽減します。

りメリハリのあるシャープできれいな印刷紙面が得られます。特に機上安定性の付与との相乗効果によ●紙幅適性の拡大

り幅広い用紙への印刷が可能となり，刷り出しから

高粘度・高分岐型樹脂の開発により機上安定性を向終了までデータに忠実で高品質な網点を再現します。

上させ，紙幅適性を拡大させました。高速時におけるタックバリュー（TV）の変動を極力抑えることで表面●印象的な光沢

平滑性・強度の劣る用紙に対しても着肉転移性を低下

新たなラインナップとして「HG 墨」を開発しましさせることなく安定した印刷を可能とします（Fig.3）。

た。分散性に優れたカーボンブラックの選択と高溶解型樹脂の開発により，カーボンとワニス間の濡れ●耐摩擦性の向上

性を大幅に向上させました。これによりワンランク

新規ワックスの採用により耐摩擦性を高めました。
コート紙・微塗工紙はもちろん，マットコート紙や上の光沢と漆黒性を発揮する印象的な紙面作りに貢献します。

上質紙，再生紙など幅広く使用できます。
このように， アドバン

●ブラン残りの削減

は作業性，生産性，品質，環境等のさまざまな要求に対し，高いレベルで対応

ブランケット上での乳化インキと紙粉との相溶性するアプリケーションを提供する製品です。

を良くすることにより紙への転移性を向上させまし＜将来の展望＞
現在，シックハウス及びシックスクール等，化学物質過敏症（CS）の人達に対する課題が社会的問題になっています。特に後者は，平版インキが児童の教科書と密接に関与している為，文部科学省初等中等教育局から教科書協会に対し｢教科書改善のための調査研究｣が依嘱され，印刷・インキ業界にとって大きな問題となっています。現在のところ，どういった物質がCSに該当するかは明らかになっていません
Fig.3 Ink stability in tack value.

が，今後は環境対応型を更に一歩進めたい人に優し

オフ輪インキ／平版インキの開発及び製品化が急務と考えています。

お問い合わせ先
東京工場グラフィックアーツ研究所
Current Ink

ADVAN

Fig.4 Blanket piling on non-imaging area

DIC Technical Review No.10 / 2004

平版インキ技術１グループ
TEL 03−5392−2250
FAX 03−3966−0284
45

新製品／新技術紹介

New Green Pigment for Color Filter “FASTOGEN® GREEN KTY-CF”
カラーフィルター用新規グリーン顔料「FASTOGEN® GREEN KTY-CF」
顔料技術本部
工藤 新，勝部 浩史＜開発の背景＞＜製品の特徴＞

近年，省エネ，省スペース化の要求とともに，デFASTOGEN GREEN KTY-CF

は，亜鉛フタロシィスプレイ分野では，従来のブラウン管に代わり薄アニンの水素原子を一部臭素原子と塩素原子で置換型ディスプレイが主流となってきています。この薄したグリーン顔料であり，Fig. 1のような化学構造を型ディスプレイの一つに液晶ディスプレイがありま有しています（n+m=8〜16）。

す。カラーフィルターは液晶ディスプレイに用いら

この顔料は，従来のグリーン顔料と同様，強い耐れ，ガラス板上に光の3原色（赤，緑，青）をパター

熱性，耐光性，耐候性，耐薬品性を有する堅牢な顔ニングしたもので，バックライトの白色光を光の3原料です。また，Ames試験，生分解性試験等，現在使色に着色します。そして，液晶ディスプレイがこの3用されているグリーン顔料同様の安全性を有するこ

原色の加法混色により，色を表示します。

とを確認しています。

最近の薄型ディスプレイの需要拡大とともに，目で見た色を忠実に再現すること，つまりNTSC（National
Television Standards Committee）比の向上および，画●高彩度のグリーン
FASTOGEN GREEN KTY-CF

は，従来のグリー像の鮮明さ，つまりコントラスト比の向上が求めら

ン顔料に比べて彩度の高い特徴的な色相を有します。

れてきています。しかしながら，従来のグリーン顔

C光源の色度座標をFig. 2に示します。

料である高ハロゲン化銅フタロシアニン（C.I.Pigment
Green 7, Green 36

以下，グリーン顔料）を使用した

カラーフィルターでは，グリーンの現行色度と要求

この高彩度の特徴的な色相は， FASTOGEN
GREEN KTY-CF と従来のグリーン顔料を用いたペーストの透過スペクトルの波形の違いから生じます。

色度との間に大きな隔たりがあり，これらの要望を透過スペクトルでの比較をFig.3に示します。

満足することは困難でした。

FASTOGEN GREEN KTY-CFの透過スペクトルは，そこで，当社は新規グリーン顔料の開発に取り組

従来のグリーン顔料に比べ半値幅が狭いことがわか

み，従来のグリーン顔料には成し得ないカラーフィ

ります。そして，その最大透過波長λmaxがバックラ

ルター特性に優れたグリーン顔料

イトのグリーンの輝線（545nm）に近いため，グリー

GREEN KTY-CF

FASTOGENの開発に成功致しました。以下に主な特徴を示します。

ンの色をより強く引き出します。
この結果，従来のグリーン顔料を用いた場合より
目で見た色を忠実に再現できるようになり，NTSC比は向上すると予想されます。

Fig.1 Polyhalogenated zinc phthalocyanine.

46

Fig.2 Color coordinates of green.

DIC Technical Review No.10 / 2004

新製品／新技術紹介

Fig.3 Transmission spectra of green.

Fig.4 Transmission electron micrograph of Current green 36.

●高い着色力FASTOGEN GREEN KTY-CF

はグリーンの色をより強く引き出すため，着色力の高いグリーンの透過光が得られます。そのため，ユーザー側の製膜条
件の選択により，従来のグリーン顔料を使用した場合と比較して，以下のメリットが得られます。
①従来のグリーン顔料と同顔料分使用において薄膜設計が可能となります。当社の結果では，着色力が130％高いことから，従来グリーン顔料使用時の約３分の２までの薄膜化が可能と推測されます。
②従来のグリーン顔料と同膜厚選択において従来のグリーン顔料を使用した時と同着色力で製膜する際には，膜中の顔料使用量を削減できます。その結果，レオロジー面において，低粘度および経時安定性の向上が可能となり，製膜時の作業性が向上

Fig.5 Transmission electron micrograph of KTY-CF.

します。

●コントラスト比2倍アップを実現
FASTOGEN GREEN KTY-CF

ディスプレイの色再現域を広げます。

は，従来の当社のグリーン顔料より細かい粒子径を有します。この結＜将来の展望＞

果，従来のカラーフィルター用グリーン顔料との比

省エネ，省スペース等の要望から，ブラウン管テ

較において，画像の鮮明さを表わすコントラスト比レビに代わり液晶ディスプレイの市場は大きな成長（当社比）を2倍にすることに成功しました。Fig. 4，が期待されます。

Fig. 5に透過電子顕微鏡写真を示します。

当社の開発した新規グリーン顔料の販売はスター
トしたばかりです。今後更に改良を進め，ユーザー●ユーザー側で色相調節が可能の皆様に満足して頂ける製品を提供して参ります。

当社では，今まで培ってきた顔料合成技術，顔料粒径の制御技術により，顔料製造条件をコントロー
ルし，新規グリーン顔料の色相を制御することに成お問い合わせ先功しています。また，インキ・塗料で長年培ってき鹿島工場

た調色技術により，細部の色調節が可能です。その顔料技術本部結果， FASTOGEN GREEN KTY-CF は，ユーザーの顔料技術グループ

皆様が希望する色設計・調色が可能となり，カラー

TEL:0299-93-8158

DIC Technical Review No.10 / 200447

新製品／新技術紹介

Low Free Monomer Phenolic Resins “PHENOLITE® PZ” Series
環境調和型・低モノマーフェノール樹脂「フェノライト® PZ」シリーズ
樹脂第二技術本部
横山 峰夫●作業環境改善＜開発の背景＞

フェノライト PZ

●環境問題

シリーズ

は残留フェノール

近年，PRTR法施行，作業環境保護の観点より有害だけでなく，他の１核体成分も含有しない組成にす

成分を低減したフェノール樹脂の開発要求が高まってる事ができます。この為，フェノールモノマーを始きています。当社では，「環境調和型樹脂」の開発にめ，揮発性の高いサリゲニン（o-メチロールフェノー

注力し，従来から技術的に困難とされていたレゾー

ル）や低分子量物の飛散が極めて少なく，作業環境，

ル型フェノール樹脂中に残存するフェノールモノマー

及び低分子量成分の加工装置付着の改善など加工作をゼロに近づける技術を確立致しました。既に溶液

業性を改善する事ができます。Fig.2に濾紙基材に樹（水溶液及び溶剤）タイプ，固形（粉末）タイプを開

脂を含浸・加工した時の樹脂付着量測定例を示しま発し，様々な用途への適用を検討しています。

す。 フェノライト PZ

本稿では環境調和型・新規レゾール型フェノール
樹脂

フェノライト PZ

シリーズをご紹介致します。

シリーズは従来品より各処理温度において約10％付着量が向上し，揮発成分が減少している事が示されています。

＜製品の特徴＞●法規制対応PRTR法非該当です。
フェノライト PZ

シリーズは,従来のレゾール樹

脂が残留フェノールを5〜10％含有していたのに対し，１％未満に低減した，PRTR法に非該当の製品です。
Fig.1に開発品の分子量分布（GPCチャート）を示します。本開発品

フェノライト PZ-4000

は残留フ

ェノールを含有していませんのでPRTR法非該当となります。
Fig.2 Resin pick up of PZ-Series(PZ-4000).
Base paper: TOYO filter paper No.65.
Treatment time: 30 min.

Fig.1 Molecular weight distribution of PZ-Series with
GPC. (Resin: PHENOLITE PZ-4000)(11=phenol, 10,9,8=hydroxy-methyl-phenol)48

Fig.3 Comparison of cure speed between PZ-Series(PZ6001) and conventional one.

DIC Technical Review No.10 / 2004

新製品／新技術紹介●エネルギーコスト削減
フェノライト PZ●粉末タイプシリーズは低分子量成分を低フェノライト PZ

シリーズは粉末化製品も開発減しているため，加工時の乾燥性，硬化性が良好でしております。粉末フェノール樹脂はノボラックタ

あり，各種加工時のラインスピード向上によるエネ

イプが一般的ですが，硬化剤として使用するヘキサ

ルギーコスト削減が可能です。

メチレンテトラミン，及び硬化時に発生するアンモFig.3にフェノライト PZ

シリーズと現行品の硬化速度比較例を示します。 フェノライト PZ

シリー

ニアガスの有害性が問題となっており改善が望まれています。通常のレゾール型粉末樹脂はフリーモノ

ズは低温になるほど現行品との相対的な硬化速度のマーを3〜10％程度含有しておりますが差が大きくなり，速硬化である事がわかります。

ト PZ

フェノライ

シリーズはモノマー，１核体成分を全く含有しない粉末レゾール樹脂です。そのため，融点の高●耐熱性

いレゾール粉末の製造が可能になります。

フェノライト PZ

シリーズは反応条件をコントロールする事により熱減量の極めて少ない組成物をFig.4に開発品

フェノライト PZ

シリーズのGPC

チャートを示します。

得る事が可能です。この特性を生かした各種の耐熱＜適応用途及び代表品番名＞

材料への応用展開が期待できます。
Table 1にフェノライト PZ

シリーズの空気中で○

一般含浸積層用：PZ-1000

測定した熱減量分析結果を示します。従来のレゾー○

フィルター含浸加工用：PZ-2000

ル樹脂に比較して重量減少率が大幅に少なくなって○ガラスクロス含浸用：PZ-3000います。

○

摩擦材バインダー用：PZ-4000○

耐火材バインダー用：PZ-5000○

研磨材バインダー用：PZ-6000○

自硬性鋳型バインダー用：PZ-7000○

成形材料マトリックス用：PZ-8000○

粉末樹脂各用途：PZ-9000

Table 1 TGA Data of PZ-Series
Temp.（℃）

PZ-6000

Conventional

100

5.6

5.2

200

6.9

6.5

300

8.2

9.1

400

21.2

19.9

500

32.6

90.3

600

43.5

98.9

700

47.3

99.4

800

74.8

99.9

＜将来の展望＞
今後，各種用途に於いて有害揮発成分を低減した
フェノール樹脂の要求が益々増大すると予測されます。
当社では， フェノライト PZ

シリーズの適用用途を拡大し，お客様のご要望に応じられるよう，性能向上検討を継続致します。

Test Condition；
Cure Condition:180℃,1hr.
Particle size:106μPass.
Temp.Program:10℃/m. In Air.

お問い合わせ先
関東ポリマ関連技術研究所
樹脂第二技術本部
フェノール樹脂技術グループ
Fig.4 Molecular weight distribution of PZ-Series with
GPC. (Resin: PHENOLITE PZ-9000) (Mp=80℃)

DIC Technical Review No.10 / 2004

TEL：0436-41-4118
FAX：0436-43-5214
49

新製品／新技術紹介

Low-Temperature Contractility Thermal Shrinkage Adhesive Sheet of
Non-PVC Film “ECO-HOLD® C70”
環境調和型低温収縮性シュリンク粘着フィルム「エコホールド® C70」
タック技術本部
下岡 澄生，桑下 明弘＜開発の背景＞

ら非PVC化の要望が高まっています。当社は，市場の医療過誤が社会問題としてクローズアップされてきニーズにいち早く着目し，非PVCタイプのシュリンクている現在，医療現場における医薬品の汚染や，患

粘着フィルム エコホールドC70 を開発しました。

者・医療従事者による誤使用を防ぎ，安心して使用できるよう，医薬品包装にもさまざまな機能が要求され＜製品の特徴＞ています。例えば，点眼薬や点鼻薬等では，簡単に剥

エコホールドC70

は低温収縮性に優れるポリブがれることのない粘着ラベルを用いて内容物を正確にチレンサクシネートアジペート（PBSA）フィルムに，表示しています。また，内容物のバージン性を保証す

接着性に優れるアクリル系粘着剤を塗布した粘着フィるキャップシールとしてシュリンクフィルムによる改ルムです。構成をFig.2に，特性をTable 1に示します。

ざん防止包装がなされることもあります。これらの機

エコホールドC70

は，粘着ラベルの貼付に多く能を両立する包装材として，シュリンク粘着フィルム

使用されているオートラベラーで円筒形の容器に自動が使用されています。

で巻き付け貼付できるよう，流れ方向に収縮するフィ

医薬品用シュリンク粘着フィルムには，その包装まルムを採用しています。粘着フィルムは，自由な形状での過程で1)オートラベラーで自動貼付できること，のラベルに加工し，さまざまな大きさや形状の容器へ

2)比較的低温で変形する柔軟性容器に対して十分な実

貼付することが容易です。オートラベラーでの貼付に用収縮性を有すること，また，実際の使用過程では3)連続して加熱収縮させればキャップシールとなります

薬液を押し出すために繰り返し変形（スクイズ）され（Fig.1）。

る柔軟性容器に追従し，ラベルのシワや剥がれが発生

エコホールドC70 の特徴は次の通りです。

しないことが要求されます（Fig.1）。
このシュリンク粘着フィルムには，従来塩ビ（PVC）
フィルムが使用されてきましたが，環境対応の観点か

Fig.1 Process of shrinkage adhesive label.

50

Table 1

Properties of ECO-HOLD C70

Performancerequirement

ECO-HOLD

PVC type

Non-PVC material◎×

Adhesive strength(vs. PE plate)

7N/25mm7N/25mmLow-temperature
contractility（at 90℃）

63%

48%

Size stability（at 60℃）

3%

1%

Fitting ability

50 ≦ times

10 ≧ times

Adaptability forauto-labeling machine◎◎

Adaptability for
UV-cured ink printing◎◎

Fig.2 Constitution of ECO-HOLD C70.

DIC Technical Review No.10 / 2004

新製品／新技術紹介

Fig.3 Thermal contractility of ECO-HOLD C70.

●環境にやさしい素材
塩素等のハロゲン成分を含まない素材から構成されているため，焼却時に有害なハロゲン系ガスを発生しません。また，PBSAフィルムは生分解性であり，土中の微生物で分解される環境にやさしい粘着フィルムです。

●優れた低温高収縮性
80〜90℃の低温で十分な収縮性を示します。点眼薬

Fig.4 Auto-labeling test of ECO-HOLD C70.

等に多く使用されているポリエチレン等の熱変形しやすい柔軟性容器のキャップシールに適しています●優れた印刷適性（Fig.3）。

フィルム表面はUVインキの密着性に優れます。UV●優れた寸法安定性シール方式やUVフレキソ方式等の一般的な印刷方式

60℃未満の温度ではほとんど収縮しません。フィルで印刷することができます。

ム表面へのUV印刷時やラベル保管時の自然収縮を最＜将来の展望＞

小限に保ちます（Fig.3）。

点眼薬や点鼻薬にとどまらず，バイアル瓶製剤等の●優れたスクイズ適性

医薬品にもシュリンク粘着フィルムの非PVC化の動き

PVCタイプでは容器形状や変形への追従性が不十分が見られます。今後は，医療過誤防止の観点から注射なため，ラベルのシワや剥がれが発生することがあり器に予め薬剤を調製・封入した，より安全性の高いプました。 エコホールドC70

は容器変形を50回繰りレフィルドシリンジ等の医薬品キット化が進むと予想返してもシワや剥がれが発生せず，優れたスクイズ適されます。このような背景から医薬品のラベル表示と性を示します（Table 1）。

改ざん防止を両立する環境に優しい包装材として

エコホールドC70 の需要が益々高まると推定されます。

●優れたオートラベラー適性
適度な剛度を有するフィルムであるため，オートラ

お問い合わせ先ベラーを使用して，容器への貼付作業を高速で効率よ

埼玉工場

く行うことができます（Fig.4）。

タック技術本部
粘着加工材技術グループ
TEL：048-722-8318

DIC Technical Review No.10 / 200451

新製品／新技術紹介

Novel Flexible & Tough Liquid Epoxy Resin “EPICLON® EXA-4850”
新規の柔軟強靭性液状エポキシ樹脂 「EPICLON® EXA-4850」
機能性ポリマ技術本部
小椋 一郎，中村 信哉
た変性BPA型エポキシ樹脂です。この分子設計を具現＜開発の背景＞
エポキシ樹脂は耐水性，耐熱性，耐薬品性，高密化するために，これまでエポキシ樹脂分野では用い

着性，低硬化収縮性（寸法安定性），電気絶縁性などられることはなかった特殊な合成技術（低極性結合

優れた特性を有する樹脂です。しかし，一方で『硬基を形成する反応方法）が応用されました。

くて脆い』という本質的な課題を抱えており，塗料，

従来の柔軟性骨格の導入技術であるエステル化反接着剤，構造材料，電気電子材料などのエポキシ樹

応（エポキシ基＋カルボン酸）を用いた場合，生成

脂のアプリケーション分野から，その改良を強く求エステル基や水酸基に起因した強い分子間凝集力

められてきました。しかし残念ながら，エポキシ樹（水素結合）の作用により，得られるエポキシ樹脂は

脂単体の技術（分子設計）としては，抜本的な改良

柔軟性骨格の効果を活かせず，満足できる柔軟性をは成し遂げられていないのが現状と言えます。

発揮できません。また同じ理由で柔軟性骨格の低粘したがって，その改良はアプリケーション開発者の配合技術に委ねられている場合が多く，具体的に性化効果が相殺され，樹脂自体の流動性も乏しくなります。

はエラストマー変性技術などが知られています。し一方，開発したエポキシ樹脂は低極性結合基を介かし, これらの技術も決して万能ではなく，様々な弊して柔軟性骨格を導入しているため，分子間凝集力

害を伴いながら，妥協点を探り実践されているようが弱く，柔軟性骨格の潜在性能（硬化物の柔軟性化，に見受けられます。

樹脂の低粘性化）を遺憾なく発揮できるので，樹脂

当社ではこの課題解決を目指し，長年に渡って鋭特性の根本的な改良に大きく貢献できます。

意研究した結果，この度，Fig.1のように卓越した柔
軟強靭性を具備する新規高性能液状エポキシ樹脂
EPICLON EXA-4850

シリーズの開発に成功しました。

＜製品の特徴＞
本製品には諸特性が異なる２グレードがあります。
いずれも液状樹脂であり，それらの代表性状値をTable 1に示します。 EXA-4850-150＜分子設計＞
本製品はFig.2の分子構造概念図で表されるように，柔軟性骨格が特殊な低極性結合基を介して導入されは柔軟性骨格が多く導入されており，低粘度で硬化物の柔軟性に富みます。またEXA-4850-1000

は硬化性や耐熱性に優れます。なお， EXA-4850-150はその分子量がFig.2 Conceptual structure of EPICLON EXA-4850.
Table 1 Typical Properties of EPICLON EXA-4850
Epoxy equivalent
Viscosity
Molecular
per weight(E type)
Weightg/eq.
25℃,mPa・s

Fig.1 Cured resin of EPICLON EXA-4850-150 on TETA(Tri ethylene tetramine) curing system.

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EXA-4850-150

450

15,000

EXA-4850-1000

350

100,000

900
700

EPICLON 850S *190

15,000380*BPA liquid type epoxy resin of DIC

DIC Technical Review No.10 / 2004

新製品／新技術紹介

Table 2 Purity & Moisture Resistance of EPICLON
EXA-4850
Hydrolyzable
Chloride＊2

Total
Chloride

PCT
Extracted
Chloride＊3
ppm

ppm

ppm

EXA-4850-150

50

320

190

EXA-4850-1000

50

500

250

PAE Epoxy＊1670

19,00013,500EPICLON 850S

120

1,400

580

Fig.3 Cured resin of EPICLON EXA-4850-150 on D-400
curing system.

*1 Poly alkylene ether modified BPA liquid type epoxy resin

BPA型固形１番と同等ながらも，汎用BPA液状型と同Table 3 Adhesive Properties of EPICLON EXA-4850-150*2 Easily hydrolyzable chloride *3 160℃/4atm for 20hr

粘度をもつというユニークな性状を有しています。
以下に本製品の主な特徴を示します。

● 柔軟強靭性
最大の特長は極めて優れる柔軟強靭性を硬化物に付与できる点です。Fig.1は3 mm厚の円盤状試験片を指で強く曲げた模様を写しています。Fig.3のように柔軟性硬化剤（ジェファーミンD-400等）と組み合わせ
ることによって，より優れた柔軟強靭性が発現でき，180度折り曲げはもちろんのこと，四つ折り屈曲試験

EXA-4850

EPICLON

-150

850S

Adhesive strength*1 MPa(Tensile shear strength)

17.3

10.0

Cross cutter test

*2 Remained
pieces in 100

100

50

Dupon impact test

*2 1 kg / 50 cm○

×Flex test*2 2 mm○×*1 EPICLON B-570(Acid-anhydride of DIC) curing system ：Epoxy/Acid-anhydride=1.00/0.75， Cat.BDMA 0.8 phr，110℃/3 hr+ 165℃/2 hr.
*2 TETA curing system：Stoichiometric ratio，thickness 50 μm，150℃/1 hr，with steel.

にも問題なく耐えます。しかも繰り返し負荷試験でも白化や劣化は見られません。従来の柔軟性エポキ● 低硬化収縮

シ樹脂の代表格であるポリアルキレンエーテル変性

エポキシ樹脂は本来，その特有の開環重合機構にエポキシ樹脂の同試験の結果（１回折り曲げでスラ

より，硬化収縮が比較的小さく，寸法安定性に優れ

イスチーズ状に割れる）と比較すれば，その柔軟強る樹脂です。本製品はその中で比較しても，格段に靭性は驚異的とも言えます。

収縮が小さく（汎用BPA液状型の約1/6），寸法安定性や耐クラック性（低内部応力）などが期待できます。

● 低不純物塩素量
エポキシ樹脂は製造時にエピクロロヒドリンを使用するため，微量の不純物塩素成分を残存させてし＜将来の展望＞
EPICLON EXA-4850

は，柔軟強靭性が必要とさまいます。しかし，本製品はTable 2に示すように，れる全てのエポキシ樹脂の用途分野への適用が期待

極めて不純物塩素量が少なく，最先端半導体デバイできます。当社では，特に柔軟性が強く求められるスなどのエレクトロニクス分野でも安心して使用で先端回路基板周辺材料（フレキシブル配線基板用接きます。

着剤，或いはそれ自体のバインダー樹脂）や，高度な耐ヒートサイクルクラック性（低応力性）が求めら● 高密着性れる半導体周辺材料（アンダーフィル材，パッケー

本製品は鋼板やアルミなどの金属基板，ポリイミ

ジ基板ビルドアップ材）や車載用部品（基板，接着

ドやPETフィルムなどの熱可塑性樹脂等に対して非常剤）などの用途でこの製品の価値が発揮されることに優れた密着性を持ちます。Table 3に本製品の密着を期待しています。

性試験結果の一例を示します。実用上は後述します

お問い合わせ先

低硬化収縮率との相乗効果によって，この数値以上

千葉工場の密着性を実感できます。

機能性ポリマ技術本部
エポキシ樹脂技術グループ
TEL：0436-41-9815

DIC Technical Review No.10 / 2004

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