2021 年 6 ⽉ 8 ⽇
報道関係者各位
国⽴⼤学法⼈筑波⼤学
国⽴⼤学法⼈⾦沢⼤学

有機固体電解質中のプロトン伝導メカニズムを解明〜⾼効率な燃料電池の設計指針に〜
⽔素エネルギーを利⽤する燃料電池は、電解質上をプロトン（H+）が伝導することにより動作するもので、効率的なクリーンエネルギーシステムとして注⽬されています。しかしプロトンは⾮常に⼩さく軽いため、位置や動きを実験的に観測するのが難しく、伝導メカニズムはよく分かっていませんでした。
本研究では、⽔分⼦を含まない無⽔プロトン伝導物質として、コハク酸とイミダゾールから成るプロトン伝導性有機結晶（コハク酸イミダゾリウム）を対象に、分⼦中のプロトンの位置や動きを可視化し、分⼦レベルでのプロトン伝導メカニズムを解明することに成功しました。理論計算と実験を組み合わせ、結晶内のプロトン伝導が関わる「分⼦構造変化」、「分⼦運動」、「プロトン移動」の関係性を調べたところ、結晶内での整列された分⼦構造中で、イミダゾール分⼦の回転運動とイミダゾール‒コハク酸間のプロトン移動が連動することによって、結晶内で効率的にプロトンが輸送していく様⼦が明らかになりました。
今回の結果から、燃料電池の固体電解質材料として、⾼いプロトン伝導性を⽰す無⽔プロトン伝導物質を設計するためには、分⼦の回転運動やプロトン移動を効率的に引き起こす材料の探索が重要であることが⽰唆されました。

研究代表者
筑波⼤学計算科学研究センター
堀 優太 助教
⾦沢⼤学理⼯研究域物質化学系
井⽥ 朋智 准教授!
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研究の背景⽔素エネルギーを直接利⽤することが可能な燃料電池は、効率的なクリーンエネルギーシステムとして注⽬が集まっています。燃料電池は、電解質上をプロトン(H+)が伝導することにより動作します。特に100〜300 度の温度範囲において伝導性を⽰す固体電解質の開発は、燃料電池のエネルギー効率や耐久性の向上をはかる上で求められています。近年では、100 度以上で⾼い伝導性を⽰す無⽔プロトン伝導物質
注 1）が次世代の固体電解質中の材料として注⽬されています。

⼀⽅で、物質中のプロトン伝導メカニズムには不明な点が多く、⾼性能なプロトン伝導物質を設計するための指針はよく分かっていません。その⼤きな要因としては、プロトンの⼤きさが⼩さく、重さが⾮常に軽いために、プロトンの位置や動きを実験によって観測するのが難しいという点が挙げられます。そこで、理論計算を⽤いて無⽔プロトン伝導物質中の⽔素を含む構造や運動性を解析し、プロトン伝導メカニズムの考察・提案を⾏いました。
研究内容と成果
本研究では、無⽔プロトン伝導物質として、コハク酸分⼦とイミダゾール分⼦を組み合わせたプロトン伝導性コハク酸イミダゾリウム結晶を対象としました。コハク酸イミダゾリウムは、剛直な結晶でありながら、100 度以上で 10−3 S/cm 注 2）と無⽔プロトン伝導物質の中では⽐較的⾼いプロトン伝導度を持っており、結晶構造も得られていることから、分⼦中のプロトン伝導メカニズムを理解するためのモデル物質となります（図 1）。そこで、コハク酸イミダゾリウム結晶内の「分⼦構造変化」、「分⼦運動」、「プロトン移動」の様⼦を、理論計算と⾚外分光測定注 3）実験を⽤いて調べました。理論計算と実験を組み合わせることにより、結晶内に、異なる⽔素結合注 4）様式を持つ 2 つの領域が存在することが明らかとなりました。
さらに、これらの構造と、イミダゾール分⼦‒コハク酸分⼦の間で起こるプロトン移動、および、イミダゾール分⼦の回転運動を結びつけるために、量⼦化学計算注 5）によるポテンシャルエネルギーダイアグラム注 6）を構築しました。得られた最⼤エネルギーバリアの値 3.0 eV は、プロトン伝導の温度依存性から求められる活性障壁 3.2 eV と定量的に⼀致しており、本理論研究は実験結果を上⼿く再現しています。
結晶中のプロトン伝導における構造変化は、まずイミダゾール分⼦が回転して隣接するコハク酸分⼦へプロトンを渡し、続いてコハク酸分⼦から隣接するイミダゾール分⼦へプロトンが移り、さらに再びイミダゾール分⼦が回転します（図 2）。このプロセスが繰り返し起こり、プロトンが結晶内を伝導していくと考えられます。このメカニズムは、⽔中をプロトンが伝導するグロッタス機構注 7）と類似していますが、プロトン伝達物質の運動が関与するという点で、より複雑な過程といえます。以上のように、プロトンが固体内を流れていく際のエネルギー変化とミクロな構造変化を可視化することで、この有機結晶におけるプロトン伝導の本質を理解することができました。また、⾼効率な無⽔プロトン伝導物質を探索するための指針として、結晶内での回転運動やプロトン移動が効率的に引き起される物質が重要であることが⽰唆され、新たな固体電解質材料の開発が期待されます。
今後の展開
結晶内の⽔素の位置や状態、分⼦の運動の特定は、結晶構造だけからでは困難でしたが、本研究では、理論計算と⾚外分光測定を併⽤することにより、固体内での局所的な⽔素の位置の変化、分⼦の運動、プロトンが移っていく様⼦の可視化に成功しました。このような⼿法は、他の有機結晶中のプロトン伝導解析にも応⽤が可能です。今回は、結晶中の分⼦レベルでのプロトン輸送の挙動に注⽬しましたが、この解2析⼿法を結晶全体に渡るプロトン伝導プロセスへ展開すれば、有機結晶内で起こるプロトン伝導の全体像が明らかになると考えられます。
参考図

図１ コハク酸イミダゾリウム結晶中のプロトン伝導の様⼦コハク酸イミダゾリウム結晶は、コハク酸分⼦とイミダゾール分⼦によって構成される。イミダゾール分⼦の回転によって作られる通路に沿ってプロトンが移動する。⾚は酸素、⻘が窒素、灰⾊が炭素、⽩が⽔素を表す。

分子回転
プロトン移動分子回転

図 2 ポテンシャルエネルギーダイアグラム（グラフ部分）および、イミダゾール分⼦の回転とプロトン移動の関係
⽤語解説
注１）

無⽔プロトン伝導物質

⽔分⼦を含まない、外部電場を印加したときにプロトンが⻑距離に伝導する物質。
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注２）

S/cm

電気伝導度の単位。1 S/cm は、1 cm あたり 1 S（ジーメンス）の電気伝導率と定義される。S は電気抵抗の逆数であり、電気の流れやすさを表す。
注３）

⾚外分光測定⾚外線を利⽤して物質中の分⼦の振動状態を調べる⼿法。⽔素の状態や運動を調べることができる。
注４）

⽔素結合

⽔素原⼦が、近傍に位置した窒素や酸素とつくる引⼒的な相互作⽤。コハク酸イミダゾリウム結晶中では、コハク酸分⼦とイミダゾール分⼦が⽔素結合している。
注５）

量⼦化学計算量⼦⼒学に基づいて原⼦や分⼦などの構造やエネルギーなどを理論的に計算する⼿法。
注６）

ポテンシャルエネルギーダイアグラム

横軸に反応座標（本研究ではイミダゾールの回転運動やプロトン移動の様⼦）、縦軸に反応座標に対するエネルギーを⽰した図。プロトンが流れていく際の⼀連の構造変化に対するエネルギー変化を理論的に説明できる。
注７）

グロッタス機構

プロトンが⽔素結合を介して、ジャンプしながら順次移動する機構。⽔中のプロトン伝導機構として提案されている。
研究資⾦
本研究は、科研費（JP17H06928、18H05225、JP19K15524、JP20K15240）、新学術領域（ハイドロジェノミクス）（JP18H05516、JP19H05047、JP21H00014）、（公財）マツダ財団研究助成によって実施されました。また、本計算の⼀部は、九州⼤学情報基盤研究開発センター研究⽤計算機システムを利⽤しました。
掲載論⽂【題 名】 Proton Conduction Mechanism for Anhydrous Imidazolium Hydrogen Succinate Based on
Local Structures and Molecular Dynamics.
（局所構造と分⼦運動に基づく無⽔コハク酸イミダゾリウムのプロトン伝導機構）【著者名】 堀 優太（筑波⼤学）、出倉 駿（東京⼤学）、砂⼊ 允哉（東京⼤学）、井⽥ 朋智（⾦沢⼤学）、⽔野 元博（⾦沢⼤学）、森 初果（東京⼤学）、重⽥ 育照（筑波⼤学）【掲載誌】 The Journal of Physical Chemistry Letters【掲載⽇】 2021 年 6 ⽉ 3 ⽇【DOI】

10.1021/acs.jpclett.1c01280

問合わせ先【研究に関すること】
堀 優太（ほり ゆうた）
筑波⼤学 計算科学研究センター 助教
URL: https://trios.tsukuba.ac.jp/researcher/0000004283

4井⽥ 朋智（いだ とものり）
⾦沢⼤学理⼯研究域物質化学系 准教授
E-mail: ida@se.kanazawa-u.ac.jp【取材・報道に関すること】
筑波⼤学 計算科学研究センター広報・戦略室
TEL: 029-853-6260
E-mail: pr@ccs.tsukuba.ac.jp
⾦沢⼤学 理⼯系事務部総務課総務係
ＴＥＬ:076-234-6951
E-mail: s-somu@adm.kanazawa-u.ac.jp

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