O.S.P. Inc.

残留溶剤（VOC）簡易試験機
型式：RVA-03
VOCセンサー応用製品： 循環式残留VOCモニター
2017年2月
有限会社オー・エス・ピー

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資料概要
はじめに
従来の方法： ヘッドスペースGC法
残留溶剤の簡易試験機（RVA-03）概要
外観仕様と特徴測定方法と操作概要

用途・測定例： GC法との相関等
GC法との違い・メリット
その他：検出原理【IER法VOCセンサー】
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はじめに残留溶剤の簡易測定の必要性
各種印刷物や粘着フィルム、食品包装材料や容器、ゴム・プラ
スチック等の石油化学製品は、その製造工程でインキや接着剤、モノマー、塗工液などの各種有機溶剤（主としてVOC）が多量に使用されます。
ほとんどの有機溶剤等は、乾燥工程等で揮発・除去されますが、僅かに製品内部に残留します。
昨今、この残留有機溶剤（残留VOC）の品質管理が求められています。
これらのVOC成分は、従来ガスクロマトグラフ（GC）法や熱重量試験等で定量されてきましたが、機器操作の専門知識や、時間とコストに多大な労力が掛かっていました。
また、製造現場や試作開発の現場では、簡易迅速にその場で残留溶剤量を把握したいというニーズがありました。
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従来法： ヘッドスペースGC法
ヘッドスペースGC法とは？
試料をバイアルに封入，密封後一定温度で一定時間加温し，気相に追い出された揮発性成分を吸引し，GCに注入，分離検出する分析手法です。
ヘッドスペース法の分析手法の概念

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残留溶剤（VOC）簡易試験機：品質管理用
型式：RVA-03

専用前処理ユニット・ステージ（ヒーター＋洗浄ポンプ含む）

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残留溶剤（VOC）簡易試験機：構成
温度センサー
循環式残留VOCモニター

測定用サンプル瓶

ヒーティングブロック（アクリルカバー付き）

ホットプレート

洗浄ポンプ
ユニット

ステージ

活性炭カートリッジ
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専用サンプル瓶
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残留溶剤の簡易試験概要
簡易試験の流れ①②③④

サンプル紙片・フィルム等を専用測定瓶（又はアルミケース等）に封入し、フッ素樹脂キャップで密封する
専用測定瓶を一定温度（50～120℃等）で、一定時間（例えば5～30分程度）加温エージングする
瓶内部の気相（ヘッドスペース）に追い出された揮発成分（VOC）を循環式VOCモニターで吸引測定する（1分程度）
VOCモニターと測定瓶を清浄空気で洗浄する

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簡易試験の操作フロー例①

サンプル紙片を専用測定瓶に封入（サンプル面積や重量を事前に計測）測定瓶をヒーターユニットにセット（エージング温度を設定）③ 残留VOC濃度計を電源ON②④

清浄空気でゼロ点校正 （活性炭チューブ使用：通常20～30秒程度）⑤

スタンバイ（設定した温度と時間でエージング・待機 ）⑥

自動測定開始 （20～30秒程度）： 吸引したガスは測定瓶へ循環される測定結果を表示＆内部にメモリ⑧ VOC濃度計内部を自動クリーニング⑦⑨

測定瓶は、別途洗浄ポンプで洗浄・測定自体に要する時間は１分程度です
・吸引測定したVOCガスは、測定瓶へ戻されるので、安定かつ再現性のよい測定が可能です

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8循環式VOCモニターの測定フロー
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電源ON・タイトル、日付時刻が表示され、ポンプが作動し、吸引を開始
・MENU内で、エージング時間を設定する（又は変更する）
・測定用専用サンプル瓶に電極フィルムを入れて、ヒーティングブロックにセットする
暖機運転（初期ゼロ点校正）・活性炭チューブを通過した空気（＝清浄空気）でゼロ点校正を実行
待機
測定スタート：STARTボタンをON
スタンバイ①
・設定したエージング時間待機する（→カウントダウンを実施）
ゼロ点校正
・（活性炭チューブを通過した）清浄空気で再度ゼロ点校正を実施
自動測定
・ゼロ点校正が終了後、GAS吸引側に切り替わり、サンプルガスを吸引開始
測定終了＆結果表示
・測定中の最後の5秒間の最大値と平均値を表示し、同時にメモリーする
自動クリーニング・センサー内部のVOCを除去・クリーニングする
スタンバイ②・測定用サンプルボトルからフィルムを取り外し、専用洗浄ポンプでクリーニングする
計測ラインの連続クリーニングボタンをONする
・ゼロ点校正、測定、クリーニングを繰り返し、測定結果が予め設定した判定値以下（例えば5～10ppm等）に下がるまで、計測ラインの連続クリーニングを繰り返す
・クリーニングが終了すると、待機に戻る
電源OFF
・待機中にのみ電源OFFすること

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残留溶剤量の試算
フィルム・シート等の残留溶剤の簡易計算シート

オレンジ： 入力セル

測定機の指示値（トル エン換算）

10ppm

サンプル片の面積0.01m2

アルミケース
円筒の容積0.1

L

サンプル片の重量0.1g

溶剤（VOC）成分例

沸点
(℃）

換算
係数

測定
温度
（℃）

トルエン（校正基準物質）
キシレン（異性体混合）
メタノール
エタノール
1-プロパノール（NPA)
2-プロパノール（IPA)
1-ブタノール
アセトン
メチルエチルケトン（MEK）
メチルイソブチルケトン（MIBK）
メチルセルソルブ
酢酸エチル
酢酸ブチル
シクロヘキサンメチルシクロヘキサン

110.614464.7
78.3
97.15
82.4
9856.2
80
117.4
124.6
77126.3
80.74
100.9

1.00.28
10033.35.2
10.5
1.1
23.1
6
14
5.6
0.7
4.3
3.3

2020202020202020202020
20202020

分子量

比重

92.10
106.2
32.04
46.07
60.1
60.1
74.1
58.08
72.11
100.16
76.1
88.11
116.1
84.2
98.19

0.866
0.868
0.791
0.785
0.805
0.785
0.8
0.792
0.805
0.801
0.965
0.902
0.88
0.774
0.771

溶剤量
（重量比）

322

↓サンプル片の放散量
残留
残留真値
溶剤量
→溶剤量
（ppm）
(μl）
(μg）

8
00000007006000
合計
（ppm）
20

0.00350.00000.00000.00000.0000
0.00000.00000.00000.00250.00000.00000.00220.00000.00000.0000合計(μl）
0.0082

3.03
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
2.02
0.00
0.00
2.02
0.00
0.00
0.00
合計
(μg）
7.06

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⇒ m 2当り（mg/m2 ）

⇒ 重量％

0.303
3.0E-60.000
0.0E+00.000
0.0E+00.000
0.0E+00.000
0.0E+00.000
0.0E+00.000
0.0E+00.000
0.0E+00.202
2.0E-60.000
0.0E+00.000
0.0E+00.202
2.0E-60.000
0.0E+00.000
0.0E+00.000
0.0E+0
合計
合計（mg/m2 ） （重量％）0.706
7.1E-6ベーパ→ 濃度(mg/m 3)

30.3
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
20.2
0.0
0.0
20.2
0.0
0.0
0.0
合計
（mg/m3 ）70.6

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応用例
食品包装フィルム
ラミネートフィルム
光学フィルム
ゴム製品
樹脂コーティングされた粉体成型プラスチック品
Liイオン電極フィルム
水中溶存NMP（排水中の溶存VOC）
等．．．．
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測定例： 包装フィルム
GCと残留VOC計との比較

残留VOC計 （トルエン換算ppm）

807060504030201000.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

GC分析 （mg/m2）

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測定例： 光学フィルム
合計残留値の比較

160

残留VOC計 (mg/m2)

140
120
10080
604020001020304050607080

GC (mg/m2)

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測定例： Liイオン電極フィルム
GC分析計と残留VOCモニターとの相関

残留VOCモニター：NMP計測値（トルエン換算ppm）

2000
y = 0.950 x2
R = 0.996
1600

1200800

40000400800
1200
GC分析値：残留NMP量（ppm）

1600

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200014O.S.P. Inc.

測定例： 水中溶存NMP
水中溶存NMP感度試験：検量線データ

残留VOCモニター 指示値（トルエン換算ppm）

5045y = 0.040 x
2R = 0.980

40353025201510500200400
600
800
水中NMP溶存濃度（mg/L）

1000

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1200

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分析計との違い１：GC法
ヘッドスペースGC法：定性定量分析
ガスクロマトグラフィーでVOC成分を分離した後に、成分ごとに検出器で計測
VOC成分ごと（定性）の濃度が分かる（定量）
残留溶剤中の各々の濃度（ppm）、及び総量（ppm）が分
かる⇒自主基準値を超えているか、いないか等を判断しやすい
しかし、・・・分析機器が高価、専門知識とスキル（例えば専任のオペレーター）が必要、時間とコストが掛かるなどの利便性に難点がある
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分析計との違い2：VOCセンサー
VOCセンサー方式の特徴・メリット
VOC成分を分離せずに、検出器（センサー）で計測
総VOC濃度が分かる（定量）
但し、VOC成分と混合比が既知の場合

簡易、迅速、低コストで計測できる専門知識が不要
維持メンテナンスが容易： 年1回校正等
自主基準値以上か以下かの判断に利用するには、GC法等との相関性を事前にクロスチェックしておく事が望ましい
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GCとの比較

GC分析計

特長

メリット

ガスクロマトグラフィー
でVOC成分を分離した後に、成分ごとに検出器で計測自主基準値を超えているか、いないか等を正確に判断出来る

残留溶剤中のVOC成分毎（定性）の濃度が分かる（定量）

専門知識が不要総VOC濃度が分かる（定量）※但し、VOC成分と混合比が既知の場合分析機器が高価維持費が高い専門知識とスキル（例
えば専任のオペレーター）が必要結果を得るまでに時間とコストが掛かる

VOC成分を分離せずに、 簡易、迅速、低コストで検出器（センサー）で計 計測できる
測

残留VOCの簡易試験機

デメリット

維持メンテナンスコストが低い：年1回の感度
校正等

混合VOC成分の場合、成分毎の正確な残留濃度を把握するには成分比率データが必要
基準値以上か以下かの判断に利用するには、GC法との相関性をクロスチェックしておく必要がある

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VOCセンサー関連製品：環境測定用
ハンディVOCセンサー：VOC-121H

VOCモニター：VM-524R

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IER法VOCセンサーの原理説明Copyright © 2006-2017 O.S.P. Inc. All rights reserved.

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IER法：VOC成分による高分子膜の膨潤
高分子薄膜がVOC（被測定物質）に接する膜がVOCを吸収し、その濃度に応じて膨潤する（平衡状態）

VOC が膜の表面にくると平衡

検知膜
基板

膨潤の度合いが光の反射と干渉に変化をもたらす
上記の現象を組み合わせてVOC濃度を測定する方法

清浄状態

吸着･吸収等により厚みや屈折率が変化（膨潤現象）

光源

これを干渉増幅反射法（IER法）と称します

光検知器

薄膜による光の反射と干渉現象の変化を検出

IER: Interference Enhanced Reflection
IER法VOCセンサー：環境省ETVで技術実証済み
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VOCセンサーの構造と応答センサーチップに対して、レーザー光等の光源を照射し、反射光をフォトダイオード等の光検出器で計測する為に、フローセル構造のセンサーユニットを構成します
吸引ポンプ等でガスを吸引し、センサーチップ表面にガスを接触させます
はじめにきれいな空気を導入して、ゼロ点の信号を安定化させます
次にトルエン等のVOCを導入すると、高分子膜がVOCを吸収することにより瞬時に反射光強度が増加し、10～15秒程度で平衡状態に近づき信号が安定します
次に、きれいな空気でセンサーチップ表面をクリーニングすると、高分子膜がVOCを放出し、10～20秒程度で元の状態に戻ります
フォトダイオード

LD･LED

応答：～５秒

1.2

トルエン

トルエン

吸引排出

出 1.0
力
信 0.8号

Air0.6
センサーチップ（高分子膜／Si基板）＊ 使用頻度に応じて１年に１回程度交換する消耗品

0.4

020

406080100

時間 （秒）

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ガスクロマトグラフィー（GC）法との比較
100
ガスクロマトグラフィー分析値 （vol-ppm）

典型的なVOCのベンゼン、トルエン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、およびトルエンとトリクロロエチレンの１：１混合蒸気、トリクロロエチレンとテトラクロロエチレンの0.8：１混合蒸気について評価しました
VOCセンサー出力とGC法との相関性はいずれの場合も大変良好でした
単成分ガスの場合には、各成分に対応する換算係数（図の各直線の傾き）をトルエン換算値に乗じることにより定量できます
複合VOC成分では、センサーの応答に加成性が成り立つので、混合成分と混合比率が既知の場合には各VOC成分濃度を算出できます

y = 4.22x
R2 = 0.9780

y = 1.96x
R2 = 0.98

y = 1.18x
R2 = 0.99

y = 1.41x
R2 = 1.00

y = 0.98x
R2 = 1.0060

y = 0.76x
R2 = 0.9940
ベン ゼン
トリクロ ロ エチレン20トルエン ＋トリクロ ロ エチレン １：１混合
トリクロ ロ エチレン ＋テトラ クロ ロ エチレン 0.8：１混合
トルエン
テトラ クロ ロ エチレン

0020406080
VOCセンサー出力 （トルエン換算vol-ppm）

100

試験機関：埼玉県産業技術総合センター
標準ガスによるVOCセンサーの測定値とGC分析法による相関性データ

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