― 巻 頭 言 ―技術経営と技術者の役割
財団法人 川村理化学研究所 所長

重田

S HIGETA

定明

Sadaaki

当社にはメンタルヘルスすなわち心の健康状態について診断を受けることができる制度があります。私も何回か受診しましたがいつも「会社に対しての適応が過剰」という診断結果であり，それに対する医師のアドバイスは「
職場環境が変わったときの心の健康に気をつけましょう」というようなものでした。環境適応は成功の要因ではありますが，かつて地球上でそのときの環境に適応しすぎていた種はまさにその環境の激変で絶滅したと言われています。人間以外の生物の環境変化に適応するための戦略は突然変異しかありませんが，人間はこれに知識と知恵で立ち向かうわけです。
今日，企業における技術経営での最大の課題は，激変する経営環境の中で，変化せざるを得ない企業の事業戦略に対応した技術戦略を策定し，これを実行していくことです。技術経営を行う立場ではそのために，過去や現在の成功経験すなわち環境適応経験による呪縛から離れ，知性と感性を研ぎ澄まし，将来・未来の予測を行
いその結果をもとに研究開発力ベクトルの向きを定め，科学的・合理的な手法に基づいたマネジメントを行うこと
でリスクをコントロールしリターンを確実にしていく必要があります。
しかし，化学メーカーが行っている材料開発技術は，一般的に筋の悪い技術の代表とまで言われています。たしかに半導体や，磁気ディスク，光ディスクなどに比べると材料開発のロードマップは描きにくく，極端な場合は開発者自身が何故開発に成功したかわかっていないケースさえ見受けられます。マネジメントの枠外から生まれた大きな発見・発明が，技術の発展を担ってきたことも事実です。ここにマネジメントする側とされる側の緊張が生まれます。
一方，技術者の立場からいえば，化学のフィールドでの独創的なアイデアの創出や開発に成功する道は，ひた
すら実験の数を増やすことと考えに考えを重ねることです。すなわち，仮説・検証・考察のサイクルを可能な限りまわすことで，特に重要なのが仮説と考察です。サイエンスの原点に戻り，なぜそうなのかについて考察を重ねることが，単なる最適化作業と研究とを分ける決定的な要因となります。充分な考察が加わることで，例え得られた結果が最初に立てた仮説と異なるものになったとしても，その実験結果は知識に変換され，私達の貴重な技術資産となり，また同時にそこから知恵が生まれセンスが磨かれ，これらが一体となって次の成功のシーズへと繋がっていきます。
今日皆様にお届けするこのDIC Technical Reviewによって，私達の技術活動が少しでも皆様のお役に立てることを期待すると同時に，とりわけ報文においては仮説がきちんと立てられているか，仮説検証のための実験は十二分になされているか，さらに考えぬかれた考察がなされているか，是非厳しく温かいご批評を頂き今後の私どもの研鑚の糧にさせて頂きたいと思います。

総説

樹脂微粒子−会合性高分子−水系懸濁液における粒子間相互作
用とレオロジー的性質
堀米 操Interparticle Force of Resin Particles and Rheological Properties in
Aqueous Suspensions with/without Associating Polymers
HORIGOME Misao
The rheological properties of aqueous suspensions and rheometry for viscoelastic measurements overa wide range of frequencies were investigated. The raised cosine pulse method for the measurements
was improved by using a rectangular pulse strain including high-frequency Fourier components. For
further extension of the frequency range, a new rheometer was also developed on the basis of thesurface loading method. These methods as well as a conventional dynamic method were utilized todetermine the rheological properties of aqueous solutions of an end-associating polymer (suspending
media for resin particles). The relaxation behavior of these solutions was in good agreement with thepredictions of the Tanaka theory for transient networks. Aqueous suspensions of poly(acryl-costyrene)(AS) particles with a radius a0=45 nm showed linear viscoelastic relaxation behavior, and thetime-volume fraction superposition was found to be valid. In the linear regime, the AS particles
behaved as Brownian hard particles having an effective radius of aeff = a0 + ξ with ξ being the
thickness of the electric double layer, and the dependence of their zero-shear viscosity η0 on an
effective volume fraction φeff (= {aeff /a0}3 φ) agreed with the dependence of η0 of ideal silica suspensions
on the bare volume fraction φ. In the range of φeff < φm (φm; random close packing volume fraction), η0
was well described by the Brady theory for Brownian particles. In the range of φeff > 0.6, a repulsive
force due to overlapping electric double layers also contributed to the viscoelastic behavior of the AS
suspensions. In aqueous suspensions of polystyrene (PS) particles, flocculation and sedimentation of
PS particles occurred on addition of a small amount of the associating polymer. Analysis of thepolymer conformation at the particle surface suggested that the polymers formed interparticle
bridges thereby inducing flocculation and sedimentation.

1 緒言

また，粒子間に剛体反発力しか作用しない場合は，流分散系のレオロジーに関する研究は古くから行わ

体力学的相互作用に加えて粒子のブラウン運動がレオれ，今なお多くの研究者の興味を集めている。分散系

ロジー挙動に影響を与え，これによって弾性やずり流が複雑なレオロジー挙動を示すことがその理由の一つ

動 化 （ s h e a r - t h i n n i n g ）， ず り 粘 稠 化 （ s h e a r -であろう。分散系のレオロジー特性は，分散媒が持つ

thickening）等の非ニュートン性が発現する4)。

レオロジー的性質に加え，分散粒子の存在によって生このように，分散系のレオロジー特性は，非ニュー

じる流体力学的相互作用および粒子間相互作用の影響

トン性の発現ひとつに関してもその起源が異なる場合を受ける。粒子間相互作用は，長距離引力，長距離斥

がある。分散系のレオロジーコントロールのためには，

力，および短距離で作用する剛体反発力に大別され，レオロジー特性を支配する本質をいかにして把握する

これに対応して分散粒子は3次元網目状の構造，結晶

か，また，どのような方策で非ニュートン性の制御を

格子状の構造，および無秩序状態のいずれかになる。

行うかが問題になる場合が多い。したがって，レオロ

分散系はこれらの内部構造に応じて様々なレオロジー

ジーコントロールを体系的に行う際に，粘弾性や非ニ特性を示す。粒子間に引力が作用する凝集型分散系のュートン性の発現機構に関する情報は重要なものとな場合は，粒子の網目構造に由来する降伏値や顕著な非る。

1)ニュートン性 ，またthixotropyやrheopexy等の複雑

一方，環境保全の面からも，水を分散媒とする分散な流動挙動を示し，粘弾性挙動においては弾性率の低系に関する研究の重要度が高まっている。近年，環境

周波平坦部（第２平坦部）に代表されるような長時間に対する負荷の低減が工業材料に対して求められてお緩和を示す2)。粒子間に斥力が作用する場合は，格子り，VOC（Volatile organic compounds）規制が欧米

3)状の高次構造に由来する弾性挙動と塑性流動を示す 。
DIC Technical Review No.8 / 2002

を中心に厳しくなりつつある。従来の有機溶剤型の塗
1

総

説

料やインキにおいては，その中に多量に含まれる有機溶剤が大気中に放出されることを避けられないため，(1)

水系の塗料が今後の環境対応材料として重要な位置を占めていくことが予想される。

ここで，Φ(iω)はG(s)のフーリエ変換である。一方，有機溶剤を水に置き換える際に，樹脂を水に溶解さ

Boltzmannの重畳原理式はたたみこみ積分の形になせて用いる手法と，樹脂を水に分散させて用いる手法っているので，フーリエ変換すると式(2)が得られる。

の二つが考えられる。水に溶解させる手法では用いう(2)

る樹脂の種類が限定され，種々の要求品質に応じることができないため，水分散型樹脂が水系塗料の原料として主流になると予想される。本研究では，水分散型

ここで， Σ (i ω )， Γ (i ω )はそれぞれ応力 σ (t)，ひず樹脂および会合性高分子が共存する水分散型樹脂が示

みγ(t)のフーリエ変換である。式(1)，(2)から次の関すレオロジー挙動を詳細に調べ，粒子間相互作用を明係が得られる。

らかにする。また，水系材料のレオロジー特性を把握(3)

する上で必要となるレオロジー測定法の開発も併せて行う。

式(3)から応力のフーリエ変換をひずみのフーリエレオメトリーの開発

2

変換で割れば複素弾性率が得られることがわかる。こ

物質の粘弾性特性を広い周波数範囲で知ることは，こで， Γ (i ω )=1，すなわち，すべての周波数におい物質の持つ高次構造や内部の分子運動の様子を知り，てそのフーリエ変換が１であるようなひずみを用いれその特性を理解する上で重要である。また物質は，そば，応力をフーリエ変換するだけで複素弾性率の周波れが材料として使用される際や製造プロセスにおい

数依存性を一挙に求めることができる。しかし，このて，多種多様な力学的刺激を受け，その刺激の速度は条件を満たすのはデルタ関数であり，実験的にこのよ

広い範囲にわたることが多い。したがって，物質の粘うなひずみ波形を試料に与えるのは不可能である。そ

弾性特性を広い速度範囲で知り，実用特性との関連をこで，これに代わるものとして，次式のようなraised

調べることは工業的な面からも重要である。 しかし，cosine pulseを用いるのがRCP法である5)。

一つの粘弾性測定手法でカバーできる周波数範囲はさ(4)ほど広くない。測定装置の駆動部の能力，測定治具の慣性，力検出部の安定性や応答速度，そして測定に要する時間等，様々な制約を受けることがその理由であ

この関数のフーリエ変換は，ω<<ω0(ω0=2π/T0)でほる。同一の装置を用いて広い周波数範囲の測定を行う

ぼ一定の実数値となる。この一定値となる領域を利用には，時間−温度換算則を用いることが通例である。

し，ひずみとしてRCPを与え，その応答として得ら

ただしこの際に，試料が線形性を示すこと，また温度れる応力波形をフーリエ変換することで複素弾性率を変えた際に構造の変化を伴わないことが時間−温度

G*の周波数依存性を求める。しかし，この方法では換算則を適用するための条件となる。水系の試料にこω0よりもはるかに低い周波数領域でしかG*を求めるの手法を適用する場合，水の凍結により内部構造に大ことができない。さらに，応力のフーリエ変換だけできな変化が生じ，低温側の測定温度に制限を受けるた

なくひずみ波形のフーリエ変換を求め，式(3)から複め高周波数側のデータを得ることが困難となる。した

素弾性率を計算しても，RCPはその波形に高周波数がって，水系の試料において幅広い周波数範囲の粘弾成分を有していないので，あまり高い周波数までG*性特性を決定するには，時間−温度換算則によらない，を得ることはできない。そこで，より高い周波数範囲

粘弾性の直接測定が必要となる。この観点から，高周の粘弾性を求めるため，式(5)のrectangular

波数領域の粘弾性測定法および測定装置について検討

pulse(RAP)を用いる6)。

した。
2.1

pulse strain methodの開発(5)

線形粘弾性においては，緩和弾性率G(s)と複素弾性率G*(iω)との間には，式(1)が成立する。
2

DIC Technical Review No.8 / 2002

総説

RAPは ω0よりも一桁以上高い領域まで周波数成分を有する。この，RAPの高周波数成分を利用して測定
周波数域の拡張を図った。
ポリスチレン（重量平均分子量Mw=266,000；大日
本インキ化学工業製）の20wt%フタル酸ジエチル溶液についてRAP法，RCP法および通常の動的測定法
により測定を行った結果をFig.2に示す。測定は25℃において，RFS-II(Rheometrics製)により，コーンプ
レート型の測定治具を用いて行った。通常の動的測定法でω=1〜100rad s-1の領域の貯蔵弾性率G 'および損失弾性率G"を求め，これと比較した。本実験のパルスの時間幅T0は1sなのでω0は6.28rad s-1である。
RCP法(■)では，ω0より高周波数領域のデータのばらつきが非常に大きく，
正しい測定結果が得られない。
Fig.1

normalized

これは，RCPのフーリエ変換が ω0以上の周波数領域

Fourier transform of rectangular pulse (RAP)

Frequency

dependenceofで急激に0に収れんすることに対応した結果である。

and raised cosine pulse (RCP). Inserts indicate

それに対し，RAP法(□)で求めたG'，G"は， ω0より

waveforms of RAP and RCP.

も一桁以上高い周波数領域まで動的測定の結果と非常に良く一致している。さらに，低い周波数領域においてもRAP法の結果はRCP法および動的測定法の結果(○)と良い一致を見ている。これはRAPが低周波数領域から高周波数領域まで，広い帯域にわたって周波数成分を有することによる。これらの結果から，ひずみ波形にRAPを用いることで測定周波数範囲の拡張が可能となり，RAP法が有効な粘弾性測定法であることが確認される。
2.2

surface loading法による装置の開発

液 体 の 粘 弾 性 測 定 法 は gap loading法 と surface
loading法に大別され，市販のレオメーターの多くは前者によるものである。gap loading法は測定治具の慣性モーメントや駆動部の性能によって測定周波数範
囲がおおむね100rad s-1以下に限定されることが多い。
さらにgap loading法においては試料に与えられる正Frequency dependence of storage modulus

弦変位の波長に対し，試料をはさんだ間隙距離が十分

and loss modulus for a 20 wt% polystyrene (Mw:に小さいことが必要となるが，あまり高くない周波数

266,000) solution in diethyl phthalate at 25℃.

でも低弾性体に関してはこの条件が満たされない場合

Fig.2が生じる。このような領域での粘弾性測定を行う手法
としてsurface loading法がある。
Fig.1にRCPおよびRAPのフーリエ変換の比較を示

surface loading法は試料に浸した平板を振動させす。横軸は基本周波数 ω0で，また縦軸はそれぞれのることにより試料中にずり波を生じさせ，この波が平フーリエ変換のピーク値Γpで規格化してプロットし板表面から離れるにしたがって減衰する現象を利用すた。図中にはそれぞれの波形も示す。Fig.1からわかるものである。Fig.3に示すようにx=0でy軸方向に振るようにRCPはω=ω0においてフーリエ変換がピーク

動する板が存在しx軸方向にずり波が伝播する場合，値の1/2に低下し， ω0以上の領域では急激に0に収れ波長λと減衰距離x0を求めることによりG'およびG"がんし，高い周波数成分を有していない。それに対し

以下のように決定できる7)。

DIC Technical Review No.8 / 2002

3

総

説

(6)

(7)

式(6)および(7)を用いて複素弾性率を得るにはλとx0を測定する必要があるが，この測定には手間がかかることが多い。この問題を解決するために，振動素子のメカニカルインピーダンスを測定するsurface
loading法による装置を製作し，周波数領域10 2 〜
104rad s-1での粘弾性測定を試みた 8)。この手法では，

Fig.3

Definitionofcharacteristic

parametersfor

exponentially damped shear wave.

インピーダンスヘッドにより力と加速度とを同時測定
し，両者間の複素伝達関数から式(8)および(9)により
G'，G"を決定する9)。

(8)

(9)

ここでρは試料密度，Aは測定用プレートの全表面
積，Bは実験的に決定される定数，WおよびΩは試料の有する力と加速度間の伝達関数の実部および虚部である。
ポリスチレン（Mw=約430,000，大日本インキ化学
工業製）の10wt%フタル酸ジエチル溶液の測定を行

Fig.4

Dependence of storage modulus, loss modulus,

い，G'，G" 両者について従来の測定法との比較を行

and absolute value of complex viscosity of a 10 wt%

った。surface loading法の測定は25から45℃の範囲

polystyrene (Mw = 430,000) solution in diethylphthalate

で温度を変えて行い，25℃を基準としてマスターカ

on angular frequency. Filled symbols are results fromーブを作成した。通常のgap loading法の測定はRDS-

conventional method and filled symbols are from

II(Rheometrics製)を用い，パラレルプレート型の測

mechanical impedance analysis.

定治具を用いて行った。この際に測定温度を-25から25℃の範囲で変えて25℃を基準としてマスターカー

することが必要となる。懸濁液中において，どのようブを作成し，surface loading法によるマスターカー

な粒子間相互作用が働くのか，何が粘弾性特性を支配ブと比較した。その結果をFig.4に示す。両者は良くする因子が何であるかを検討することは重要な研究課

一致しており，gap loading法で時間−温度換算則を題となる。以下に，水系塗料の原料として用いられる

用いて決定された高周波数領域のG'，G" と，surface

アクリル−スチレン(AS)粒子／水懸濁液について，loading法により直接測定されたG'，G" とが良く一致

剛体反発型シリカ懸濁液との比較を行い，粘弾性発現することが確認された8)。

機構について検討する。

3

樹脂粒子／水系懸濁液のレオロジー

3.1

試料および測定方法

分散系において，その粘弾性特性の体系的なコント

AS粒子（粒子半径a0=45nm）は乳化重合により得

ロールを行うためには，粘弾性発現機構の本質を理解た。乳化重合で得られた懸濁液を，エバポレーターを

4

DIC Technical Review No.8 / 2002

総説

用いて減圧下で濃縮すること，あるいは，純水を添加することで，粒子濃度を調整した。レオロジー測定はRFS-IIを用いCouette型の測定治具を用い，25℃で行った。
3.2 剛体反発型分散系との比較
剛体反発型分散系のレオロジー特性は，粒子間の流
体力学的な相互作用に加え，分散粒子のブラウン運動の影響を受ける 10,11)。粒子のブラウン運動の速度は，その半径a0に依存する。粒子が水中に存在する場合は，一般に表面電荷が生じ，そのため粒子表面に電気二重層が形成されるので，粒子のブラウン運動は，本来の粒子半径a0に電気二重層の厚さξを加えた有効粒子半径aeff(=a0+ξ)で規定される。このため，AS／水懸濁液のレオロジー特性の整理には，粒子の体積分率φの代わりに式(10)で定義される粒子の有効体積分率φeff

Fig.5

Plots of the η∞ /ηm data of the aqueous

suspensions at 25℃を用いる必要がある。

against the effective volume

fraction φeff (filled symbols). For comparison, the η0 /ηm(10)

vs. φ plots (unfilled symbols) are shown for the hardcore silica suspensions10,12).

AS／水懸濁液についてゼロずり粘度η0を決定し，これを分散媒粘度ηmで規格化したη0 /ηmが，シリカ懸濁液のη0 /ηm vs. φプロット10,12)に一致するようにk値を決定し(k=1.43)，φeffを求めた。得られたφeffに対してη0 /ηmをプロットした結果をFig.5に示す。φ<0.55の範囲で両系のプロットは完全に重なることが確認される。この係数k=1.43から，粒子半径の増加分はξ
={(φeff /φ)1/3-1}a0=5.7nmと求められる。これは，この系について得られたデバイの遮蔽長κ-1 =5±1nmとほぼ一致する13)。
φ<0.55の領域において剛体反発型シリカ懸濁液のη0 /ηmのφ依存性と，AS／水懸濁液のη0 /ηmのφeff 依存性が良く一致することは，η0が計測される低周波数域
において，AS粒子が粒子半径a0に電気二重層の厚さξ
を加えた有効半径に対応する有効体積分率φeffを有する剛体反発型の粒子として振る舞うことを示唆する。

Fig.6

φeff dependence of the η∞ /η m ratio of the

また，剛体反発型理想分散系においては，高周波極限

aqueous suspensions at 25℃ . For comparison,

粘度η∞を分散媒粘度ηmで規格化したη∞/ηmは粒子のthe η∞/ηm vs. φ curve is shown for the hard core

ブラウン運動に依らず，流体力学的な相互作用だけでsilica suspensions10,12).

決まり，
普遍的なφ依存性を示すことが知られている10)。
Fig.6は剛体反発型シリカ懸濁液のη∞/ηmのφ依存性

トが滑らかに繋がることが確認できる。この事実もとAS／水懸濁液のη∞/ηmのφeff依存性を比較した結果

AS粒子が剛体反発型の粒子として振る舞うことを示を示す。AS／水懸濁液については，動的粘弾性測定

唆する。

からη∞を決定できなかったので，キャピラリー型レオメーターで測定された高ずり速度域における粘度を
η∞として用いた。Fig.6から，両系のη∞/ηmのプロッ
DIC Technical Review No.8 / 2002

3.3

線形粘弾性挙動および緩和時間

Fig.7(a)，(b)にφeff =0.613〜0.642のAS／水懸濁液
5

総

説

について線形粘弾性挙動を示した。φeffが小さい領域

懸濁液について検討を行い，φ<0.55において，τw /τp

では，低周波数側でG '∝ω2，G "∝ωとなる終端緩和

10)がほぼ一定の値(~=1/2)になることを示した 。この事領域が観測される。また，粒子濃度が高くなると，弾実から，φ<0.55における粘弾性緩和が粒子のブラウ性率に平坦部が生じ，長時間緩和が観測される。さらン運動によるものであることが確認されている。

に，わずかの濃度変化で緩和挙動が大きく変化する。

この点に注目して，AS／水懸濁液についてτw /τpのFig.7の粘弾性データを周波数軸のシフトファクター

φeff 依存性を求め，剛体反発型シリカ懸濁液のτw /τpの

a φ，弾性率軸のシフトファクターb φによりシフトしφ依存性と比較した。Fig.9はその結果を示す。AS／水て得られたマスターカーブをFig.8に示す。低周波数

懸濁液のφeff >0.55の範囲におけるτw /τpのプロットは，域において非常に良い重ね合わせが成立し，時間と体

φ<0.55の範囲で得られた剛体反発型シリカ懸濁液に積分率の換算則が成立することがわかる。この結果は，ついてのプロットに滑らかに繋がる。この結果も，終端領域における緩和機構が粒子の体積分率に依らゼロずり粘度の比較(Fig.5)と同様に，φeff<0.55においず，同一の機構であることを意味する。

てはAS／水懸濁液の終端緩和が粒子のブラウン運動

剛体反発型分散系の終端緩和は粒子のブラウン運動に由来することを示唆する。

を反映する。したがって，系の平均粘弾性緩和時間τw=[G '/ ω 2] ω→0/(η0-η∞)と，粒子の短時間の拡散速度を特徴づけるPeclet時間τp=πη∞a3/kBT (kBおよび Tはボ

3.4理論との比較

Bradyは，剛体反発型理想分散系について，流体力

ルツマン定数および絶対温度)との間に一定の関係が有ることが予想される。四方らは，剛体反発型シリカ

Fig.8

Master curves of aqueous suspensions of AS

particle. The insert indicates the frequency- andmodulus-shift factors.

Fig.9

6

φeff dependence of the τw /τp ratio of the

Linear viscoelastic behavior of the aqueousaqueous AS suspensions at 25℃. For comparison,

AS suspensions at 25℃. (a); storage modulus G',

τw /τp ratio vs. φ plots are shown for hard core(b); loss modulus G ".

silica suspensions10).

Fig.7

DIC Technical Review No.8 / 2002

総説学的相互作用と粒子のブラウン運動を考慮した線形
粘弾性理論を提唱した 14) 。Bradyの理論は，φ<φm（ φm=0.63; random close packing volume fraction）の粒子濃度範囲において，流体力学的な応力とブラウン運動に由来する応力を，２粒子の接触時におけsる位置分布関数g(2;φ)と粒子の拡散係数D0(φ)で記述するものである。この理論に従えば，剛体反発型理想分散系のη0 /ηmは以下の式に示すように発散する。
(11)
Fig.10にAS／水懸濁液について，
η0 /ηmと(1−φ/φm)との関係を示した。φeff が大きな領域における両者の両対数プロットは，傾き-2の直線に従い，式(11)型の発散を示す15)。したがって，AS粒子が，η0 が計測されるような低周波数の線形粘弾性領域においては，
aeff =a0+ξの有効粒子半径を有する剛体反発型の粒子として振る舞うことが確認される。

Fig.10

Double logalithmic plots of the η0 / ηm dataof the aqueous AS suspensions at 25℃ against (1-φeff /φm). The solid line indicates the prediction of
Brady's theory14).

3.5 φeff >0.55での挙動
前節まで，φeff <0.55においてはAS粒子が剛体反発型の粒子として振る舞うことを示す事実を列記したが，
φe f f > 0 . 5 5 に お い て は 異 な る 相 互 作 用 が 発 現 す る 。
Fig.9において，φeff >0.55の領域でAS／水懸濁液のτw /τp はφeff の増加とともに急激に増大する。この点をさらに検討するため，種々のφeff のAS／水懸濁液に対して温度を変えて線形粘弾性測定を行い，その流動の活性化エネルギーΔHを求めた。その結果をFig.11に示す。φeff <0.6のAS／水懸濁液の ΔHはφeff の増加と共に緩やかに増加するが，その値は，分散媒である
水のΔHと大差がない。しかし，φeff >0.6では，AS／
水懸濁液の Δ Hはφeff と共に著しく増加し、水の Δ H
よりはるかに大きくなる。これらの結果から，高濃度のAS／水懸濁液の緩和機構が低濃度の懸濁液の機構と大きく異なることが結論され，τp で特徴付けられる個々の粒子のブラウン運動ではなく，多くの粒子

Fig.11φeff dependence of the activation energy of

the aqueous AS suspensions.

の協同運動(協同拡散)に対応するものと考えられる。
この考えに基づけば，φeff =0.55程度では粒子の実表は著しく遅延され，τw /τp >>1/2となると考えられる。

面間にかなりの距離が残され，また，粒子表面の電同様に，
φeff >0.6におけるΔHの急激な増加(Fig.11)も，

気二重層が相互に貫入可能であるため，粒子はある

多数のAS粒子の協同運動の結果として理解可能であ程度の運動性を保持する。そのため，φeff =0.55程度に対するτw /τp 値は理想懸濁液についての値( ~= 1/2)とそる。即ち，この協同運動をガラス転移の際のコンフれほど大きく異ならないものと考えられる。一方，

ば，ΔHは協同運動に含まれる粒子の数（コンフォマー

φeff →φmでは、粒子の実表面間の距離が極めて小さくの数）と共に増加する。

ォマー16)（協同運動単位）の運動に近いものと考えれなり，僅かな粒子運動によっても隣接粒子の実表面

また，φeff >0.6では，電気二重層の重なりによる斥の接触が起こる。この場合，多数の粒子の協同運動

力ポテンシャルが粘弾性に寄与し始めるものと予想

DIC Technical Review No.8 / 2002

7

総

説

される。斥力ポテンシャルが支配的な場合には格子構造が形成される。この構造の弾性率 Gは，以下のよ
17)

4.2 会合性高分子水溶液のレオロジー挙動
会合性高分子水溶液のゼロずり粘度η0の高分子濃度依存性をFig.12に示す。低濃度の領域では，水溶液

うに近似できる 。

のη0はほとんど水の粘度に近く，HEUR濃度の上昇(12)とともに緩やかに増加する（region I）。さらに濃度が上昇するとη0は急激に増大し，η0が高分子濃度の

ここで，cは粒子の数濃度，Vr(H)は斥力ポテンシャル，

3.5乗に比例して増加する領域が観察される（region

κはDebye-Hükelパラメーター，Hは最近接粒子表面II）。

間距離である。φeff =0.671の場合について，面心立方格

非常に低い高分子濃度においては，HEURは自己子を仮定して式(12)から弾性率を計算すると303(Pa)

会合体を形成し，濃度がやや上昇するとflowerlike

であり，一方，φeff =0.671のAS／水懸濁液について，

micelleを形成する。これらの状態では会合体は孤立

別途粘弾性測定を行って決定した高周波極限弾性率

しており，会合体間の相互作用が小さいため，濃度上

G∞は約300(Pa)となり，両者は良く一致した18)。

昇に伴う粘度上昇はそれほど大きくないことが考えら

一般に，コロイドが格子構造を形成するための要れる。このことから，region Iにおいては，HEURは孤-1

請条件は，粒子中心間の距離をrとするとr<2(a+κ )立したミセルの状態で存在すると推定される。ある臨で与えられる。AS／水懸濁液系はこの条件を満たし界濃度を越えるとミセルがオーバーラップするようにておらず，
格子構造は形成していないと考えられる。になり，ミセル間にブリッジが生じる。HEUR濃度の上もかかわらず，この系のG∞は格子構造に由来する弾昇とともに，このミセル間のブリッジが発達し，つい性率を表す式(12)の計算値とよく一致する。この一致には系全体にわたる３次元のネットワーク構造が形成の理由は次のように推定される。格子構造が変形をされる。非会合型の直鎖高分子におけるゼロずり粘度受けた際の応力は，隣接粒子の電気二重層の重なり

η0の高分子濃度依存性も，これと似た挙動を示す。分により生じる斥力ポテンシャルエネルギーの強度に子鎖同士がオーバーラップする濃度以上において，分よって決定される17)。理想分散系においても，粒子濃子鎖の絡み合いによるネットワーク構造が存在する場

度が高ければ，ランダムに分布している粒子間の平合，η0は高分子濃度の3.5乗程度に比例する。region

均的な距離および１個の粒子に隣接して存在する粒IIにおいては，HEURは疎水基の会合によるネットワ

子数は，格子構造を形成している場合と大差ないこーク構造（物理ゲル）を形成すると推定される。

とが予想される。このような条件下で速い変形を受けた際には，変形によって系内部に生じる電気二重層の重なりの程度は，格子構造を形成した場合と同程度であると思われる。そのため格子構造に由来する式(12)から予想される弾性率Gと，格子構造を含まないAS／水系のG∞が良く一致したものと考えられる。

4 会合性高分子系懸濁液のレオロジー挙動
4.1 試料および測定方法会 合 性 高 分 子 と し て ， hydorphobically modified
ethoxylated urethane polymer（ HEUR） の 一 種 であるPrimal RM-825（Rohm and Haas製）を用いた。
親水性の直鎖の両末端に，炭素数10程度の疎水基を有するテレケリック型の高分子であり，重量平均分
子量Mwは約25,000である。gap loading法によるレオロジー測定はRFS-IIを用い，二重円筒型の測定治具

Fig.12Polymer concentration dependence of zero-で行った。surface loading法による測定は2.2節で開shear viscosity for aqueous solutions of HEUR

発した装置を用いた。

associating polymer. Viscosity was determinedby Ubbelohde type viscometer and Couette typerheometer at 25℃.

8

DIC Technical Review No.8 / 2002

総説

region IIにあるHEUR水溶液について，線形粘弾性挙動を調べた。5から25℃の範囲で，通常の動的粘弾性測定法，pulse strain法およびsurface loading法の３つの手法によりG '，G "の周波数依存性を測定し，25℃を基準とするマスターカーブを作成した。
Fig.13に，高分子濃度5wt%の結果を示す。低い周波数領域において，G '∝ω2，G "∝ωとなる終端緩和領域が観察される。注目すべきことは，高い周波数領域においてG 'に平坦部が確認され，そしてG "が明瞭なピークを有することである。この粘弾性挙動はすべての観測周波数範囲でMaxwell modelによって良く記述される。この結果から，このHEUR水溶液は，緩和時間が1.5ms程度の単一緩和を示すことがわか
Fig.13る。

Frequency dependence of storage modulus

Maxwell modelへのフィットから求めたτ1およびG1

G ' and loss modules G" for aqueous solutions ofのHEUR濃度依存性をFig.14に示す。τ1はHEUR濃HEUR associating polymer reduced at 25℃ .

度によらず，1.5ms程度のほぼ一定の値を示す。それOpen squares indicate the results obtained with

に対し，G1はHEUR濃度の上昇とともに大きくなる

ordinary dynamic method, open circles indicate

傾向を示している。物理ゲル中において，疎水基のthe results with the Pulse Strain Method, and会合による架橋点は，高分子の熱運動により生成・

filled circles indicate the results with the surface

消滅を繰り返す。田中らの理論によれば，このようloading method. Solid lines indicate the fit withな物理ゲルは単一緩和を示し，架橋点の寿命が緩和

the Maxwell model.

時間に，そして，弾性に対して有効に寄与する鎖（活動鎖）の数が緩和強度に対応する 19)。架橋点の寿命は，末端の疎水性の強さ（疎水基の炭素数）に依存し，高分子濃度には依存しないことが予想される。
一方，G1は弾性に有効に寄与する活動鎖の数に対応して変化するので，高分子濃度とともに大きく変化す
ることが予測される。Fig.14に示したτ1およびG1のHEUR濃度依存性は，この理論の予測に合致するものである。
4.3 樹脂粒子／会合性高分子溶液系懸濁液のレオロジー
ポリメチルメタクリレート(PMMA)粒子を水，あるいは会合性高分子(HEUR)水溶液に懸濁させた系について，25℃において定常ずり流動測定を行い，定常

Fig.14

Polymer concentration dependence ofG1

ずり粘度ηの依存性を求めた。粒子の体積分率φ=0.1

andτ1 for aqueous solutions of HEUR associating

であり，分散媒中のHEUR濃度は0〜5.5wt%である。

polymer.

結果をFig.15に示す。HEUR 0%およびHEUR濃度が高い場合はニュートン流動に近い挙動を示すが，1.6wt%の系では懸濁液調整後数十分で粒子が沈降しHEUR濃度1.1wt%では顕著なshear thinningを示す。

二層に分離する。ここで，分離した系にHEURを添

また懸濁液調整後，数日で粒子が沈降することから加して1.6wt%を越える濃度にすると再分散して再び粒子間に引力が作用して凝集構造体を形成している

一層の安定な状態に戻る。これに対し，HEURの親20)ことが予想される 。

水部とほぼ同じ骨格を有するが，末端に疎水基を持

より疎水性の強いポリスチレン(PS)粒子を用いるとたないpolyethylene glycol（Mw=20,000）水溶液を分この現象はさらに顕著になり，HEUR濃度0.4〜

散媒とする場合は，すべての高分子濃度において安DIC Technical Review No.8 / 2002

9

総

説

Fig.17

Schematic pictures of internal structure ofsuspensions. (a); particles stabilized by network
structureof(non-Newtonian) viscosity of aqueous PMMA

flocculating

structuresuspension and PMMA/HEUR suspensions at

bridged by associating polymers.

Fig.15

Shear rate dependence of steady state

associatingofpolymers,
particles(b);

directly

25℃.
着直径daは約5nmとなり，HEURはかなり引き伸ばされた形態で吸着している。これらの値は，会合性高分子が片末端で吸着した際の予測値（Phamら21））に近いことがわかる。
HEURの一方の末端疎水基がPS粒子に吸着し，もう一方の末端疎水基（自由末端）が水溶液中に存在する形態をとっている際に，水溶液中にHEURのネッ
トワーク構造が発達していれば，この自由末端はネッ
トワーク中の疎水基の会合点に取り込まれるので，粒子は安定に存在することができる(Fig.17(a))。粒子に対して高分子が吸着することに伴い，凝集が生じた系においては，水溶液中のHEUR濃度が，Fig.12のregion Iの領域に低下することがわかっている。したがって，溶液中にHEURの孤立ミセルが多く，ある粒子に他の粒子が近接する場合には，HEURの自由
Fig.16

Polymer

concentration

dependenceof

Stokes radius of PS particles.

末端が他の粒子に接近し，その表面に吸着することにより２粒子間を１本のHEUR鎖が直接ブリッジする可能性が生じる。このブリッジが複数本形成されると，定なPS懸濁液を生成する。これらの事実から，高分吸着末端が一斉に脱着してブリッジがすべて同時に消子中の疎水基が粒子の凝集形成に関与していること，滅する可能性は低いため，粒子間に引力が作用し，凝また，この凝集は可逆性を有することがわかる。

集に至ると推定される(Fig.17(b))。また，末端疎水基

これらの懸濁液あるいは沈降層を希釈し，動的光散乱

は，吸脱着を繰り返すため，高分子濃度を上げて水溶により求めたStokes半径をFig.16に示す。HEURに

液中にネットワーク構造を形成させると，粒子表面かおいてはPS表面への吸着によるStokes半径の増加がら熱運動により脱着した疎水基がネットワーク中の会

認められ，これから計算される吸着層の厚さδは合点に取り込まれ，２粒子間を直接つなぐブリッジがHEUR濃度1wt%の場合で約24nmになる。別途行わ消滅する。これにより粒子は再び安定な分散状態に戻れた吸着量測定の結果から，高分子鎖一本あたりの吸るため，この凝集が可逆性を有すると考えられる。

10

DIC Technical Review No.8 / 2002

総説

本報は，日本レオロジー学会誌，第29巻，第4号，(1994) ; 29, 7571 (1996) ; 30, 1836 (1997).

175〜183ページに発表した，2001年度レオロジー学

20) 堀米操，矢田真，磯田武信，日本レオロジー学会有功賞受賞講演論文の内容を加筆修正したもので会誌，26, 57 (1998).
21) Q. T. Pham, W. B. Russel, J. Rheol., 42, 159ある。

(1998).

参照文献
1) K. Umeya, S. Tanifuji, Rheol. Acta, 13, 681(1974).
2) S. Onogi, T. Matsumoto, Y. Warashina, Trans.
Soc. Rheol., 17, 175 (1973).
3) L. B. Chen, M. K. Chow, B. J. Ackerson,
Zukoski CF, Langmuir, 10, 2817 (1994).
4) I. M. Krieger, Adv. Colloid & Interface Sci., 3,
111 (1972).

基盤技術研究センター
レオロジー・分散研究室

5) 磯田武信，大坪泰文，梅屋薫，日本レオロジー
学会誌，4, 133 (1976).

室長

堀米6) 堀米操，大坪泰文，磯田武信，日本レオロジー

操

HORIGOME Misao

学会誌，21, 97 (1993).
7) J.

D.

Ferry,"Viscoelastic

Properties

ofPolymers", 3rd ed, John Wiley & Sons Inc,New York, (1980).
8) 堀米操，松本広臣，日本レオロジー学会誌，29,
21 (2001).
9) 四方俊幸，丹羽宏和，森島洋太郎，日本レオロジー学会誌，25, 19 (1997).
10) T. Shikata, D. S. Pearson, J. Rheol., 38, 601(1994).
11) H.Watanabe, M. L. Yao, K. Osaki, T. Shitakta,
H. Niwa, Y. Morishima, Rheol. Acta, 38, 2(1999).
12) J. C. van der Werff, C. G. de Kruif, C. Blom, J.
Mellema, Phys. Rev. A, 39, 795 (1989).
13) 堀米操，矢田真，磯田武信，日本レオロジー学
会誌，27, 149 (1999).
14) J. F. Brady, J. Chem. Phys., 99, 567 (1993).
15) M. Horigome, M. Yada, J. Koike, Watanabe H, J.
Soc. Rheol. Japan, in press.
16) S.

Matsuoka,"Relaxation

Phenomena

inPolymers", Hanser Publishers, New York,(1992).
17) H. M. Lindsay, P. M. Chaikin, J. Chem. Phys.,
76, 3774 (1982).
18) 堀米操，矢田真，日本レオロジー学会誌，28,
113 (2000).
19) F.Tanaka et al., P.M.Chaikin, Macromolecules,
23, 3784 (1990) ; 25, 1516 (1992) ; 27, 3943,
DIC Technical Review No.8 / 2002

11

総

12

説

DIC Technical Review No.8 / 2002

総説

マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（MALDI-TOFMS）
法による樹脂の構造解析
小林 恒夫，仲村 仁浩，打矢 裕己，吉田 聡

Characterization of Synthetic Resins by MALDI-TOFMSKOBAYASHI Tsuneo, NAKAMURA Masahiro, UCHIYA Yuuki and YOSHIDA SatoshiThis paper describes the outline of the Matrix -Assisted Laser Desorption/Ionization Time of Flight
Mass Spectrometry(MALDI-TOFMS) method and the analytical utility of MALDI-TOFMS for the
structural characterization of synthetic resins. The advantages and limitations of MALDI-TOFMS
are discussed through the experimental results for typical synthetic resins by the comparison withother analytical methods. MALDI-TOFMS is one of the effective analytical methods for the
structural characterization of synthetic resins.

1 緒言
測定技術の改良やコンピュータの活用による装置の高性能化などにより質量分析が可能な化合物の範囲は

本稿では，MALDI-TOFMS法の原理や概要と当社
ポリマ関連技術部門での研究対象である実際の合成樹脂についての構造解析の一例を紹介する。

非常に広くなり，質量分析法はさまざまな分野で不可欠な分析法の一つになっている。しかしながら合成高

2

MALDI-TOFMSの原理2-4)分子の分野では，電界脱離質量分析（Field

2.1

MALDI法のイオン化機構

Desorption Mass Spectrometry：FD-MS）法や高速

MALDI法は紫外線レーザーの波長を特異的に吸収

原子衝撃質量分析（Fast Atom Bombardment Mass

する固体や液体のマトリックスの中に微量の試料を均Spectrometry：FAB-MS）法による構造解析の検討

一に分散させ，レーザー光を照射することにより，試は行われているが，測定可能な質量範囲やイオン化で料をイオン化する方法である。MALDIで発生する現きる分子の制限などから，一般的な分析法とはなって象は複雑であり，いまだに不明な点も多いが，一般的いない。

には以下のように説明されている（Fig.1）。

マトリックス支援レーザー脱離イオン化（Matrix-

MALDI法における試料は，多量のマトリックス中Assisted Laser Desorption/Ionization： MALDI） 法に置かれ，マトリックスとの混晶状態になっているとは，分子量が1万を越すものも測定が可能であり，他考えられる。マトリックスは，紫外線レーザー（窒素のイオン化法に比べ試料の化学的性質にも影響されにレーザー光：λ＝337nm）を吸収し，これを熱エネ

くいため，現在最も汎用性の高いイオン化法である。

ルギーに変換する。その結果，マトリックスのごく一

そして，MALDI法と相性が良い飛行時間型質量分析（Time of Flight Mass Spectrometry：TOFMS）法を組み合わせたMALDI-TOFMS法は，現在使用されている質量分析法のなかでは，最も高質量領域まで測定可能であり，分子量分布の測定と構造解析が同時に且つ短時間に行えることなどから，タンパク質やペプチ
ドなどの生体高分子や合成高分子の分野で急速に普及するようになってきた1)。
DIC Technical Review No.8 / 2002

Fig.1 Scheme of matrix-assisted laser desorption/
ionization.

13

総

説

部が急速に加熱され，試料とともに気化（昇華）する。

たイオンよりも数ナノ秒早く加速される。また，イオ中性のままで脱離した試料分子も同時に気化したマトン化の際にイオンに与えられる初期運動エネルギーはリックスイオンやプロトン，カチオンが付加され，プ

微小ではあるが個々のイオン間で異なり，全体として+ロトン付加体イオン[M+H] やカチオン付加体イオン[ M + C a t i o n ] + ， ラ ジ カ ル イ オ ン M・+ な ど に な る 。

幅を持つため，結果としてイオンの初期速度に違いが

MALDI法の場合マトリックスを介して試料をイオン

ばらつきがそのままマススペクトルの幅に反映される化するため，熱に不安定で分解しやすい試料について

ため，分解能は低下する。そこで，装置メーカ各社ともフラグメンテーションを起こさずに測定が可能となもイオン引き出し時点をイオン発生時点と同時ではなる。

く，多少遅らせてから行わせるなどの改良型のイオン生ずる。そのためイオンをそのまま加速すれば，この化 法 （ Delayed Extraction， Pulsed Extraction2)等 )2.2

TOFMSの原理と特徴を採用することにより，イオン化段階でのイオンの初Fig.2にTOFMSの概念図を示す。

期位置や初期速度のばらつきを補正することで，スペ

MALDI法などで生成したイオンは，Fig.2でクトルの分解能を向上させている。

Sample SlideとGrid間の電圧V0により右方向に引き出される。エネルギー保存の法則（式１）よりイオン

3 実験

速度vは（式２）で表すことができる。

3.1 装置MALDI-TOFMSの測定には，株式会社島津製作

1
zV0 = mv2…
（1）
2

v=

2zV0
…
（2）
m

所 ／ KRATOS社 製 KOMPACT MALDI Ⅳ を 使 用 した。FD-MS及びFAB-MSの測定は日本電子株式会社

z：イオンの電荷量m：イオンの質量v：イオン速度V0：加速電圧

ここでV 0は一定であるから，m/zが小さい（軽い）イ オ ン ほ ど 高 速 で Drift Spaceを 飛 行 し ， 速 く
Detectorに到達する。逆にm/zが大きい（重い）イオンは，時間がかかって検出される。質量電荷比m/z値の違いによってイオンの飛行時間が異なることを利用

製二重収束質量分析装置JMS-AX505Hを使用した。
3.2 試料及び試薬
測定用試料は，主として当社製品及び試作品を使用した。
マトリックスなどの各試薬は，試薬特級グレードを使用した。

した質量分析法を飛行時間型質量分析（TOFMS）法

4 分析例

と呼ぶ。
TOFMSの特徴として，理論上測定時間を長く取れ

4.1 測定条件の検討

ば無限大の質量測定が可能である。また，質量数100

MALDI法では，測定試料に対して通常モル比で万の１価イオンでも飛行時間は1ミリ秒程度であるた

100〜数千倍量程度の大過剰のマトリックスを用いめ，極めて測定が短時間である。さらに，生成されたる。マトリックスにはイオン化剤としてだけではなく，イオンの大部分を検出できるため，特定の質量イオン

固体溶媒としての役割もある。Fig.3に今回の合成樹のみを測定する他の質量分析装置に比べ，非常に高感

脂の分析1)に用いられる代表的なマトリックスの一例

度である。

を示した。

MALDI-TOFMS法の場合，窒素レーザー光を数ナノ秒程度のパルス幅で照射するが，レーザーパルス幅の最初にイオン化されたイオンは最後にイオン化されFig.2 Scheme of TOFMS.

14

Fig.3 Structures of typical MALDI Matrix.

DIC Technical Review No.8 / 2002

総説

Fig.4は GPC（ Gel Permeation Chromatography）

FD-MSやFAB-MSでのノボラック型樹脂の構造解用標準ポリスチレンのMALDI-TOFMSスペクトルに

析では，Fig.5，6に示したようにn=14〜17程度まで及ぼすマトリックスの種類の影響を示したものであの多量体ピークを観測することができる。MALDI-

る。Dithranol以外のマトリックスでは，スペクトルTOFMSでは，Fig.7のようにオルソクレゾールとホの各ピークの分離が不十分であり，マトリックスの選

ルマリンの反応単位である120の分子量間隔でn=22程

択が大変重要であることがわかる。

度までの多量体ピークがNa付加体イオン［M+Na］+でまた，MALDI-TOFMS法による合成高分子のイオ観測され，FD-MS，FAB-MSに比べて高分子量域まン化では，タンパク質などの生体高分子の場合に比べ，での原料フェノール種や分子量分布などの構造解析がプロトン付加体イオン[M+H]+ が生じにくいため，イ可能であった。

オン化助剤（カチオン化剤）としてNaCl，KCl，

4.2.2

レゾール型樹脂

NaTFA（ Sodium trifluoroacetate） 及 び AgTFA

Fig.8に典型的なレゾール型樹脂のGPCクロマトグ（Silver trifluoroacetate）などの塩類を添加し，イオ

ラムとMALDI-TOFMSスペクトルを示したが，Na付ン化効率の向上を図っている。したがって、各樹脂に加体イオン[M+Na]+で観測され，クロマトグラムとマおける構造解析に際し，マトリックスとイオン化助剤

ススペクトルでの分子量分布は，概ね対応していた。

の選択など，測定条件の検討が重要となる。

なお，MALDI-TOFMS測定はマトリックスとしてDHBA，カチオン化剤としてNaClを使用した。

4.2 フェノール樹脂
4.2.1

ノボラック型樹脂

Fig.9は分子量範囲500〜1000のマススペクトルとその詳細な各ピーク帰属であが，MALDI-TOFMS法

Fig.5〜7は，典型的な当社製品オルソクレゾールノ
ボラック樹脂のFD-MS，FAB(陰イオン測定)-MSお
よびMALDI-TOFMSスペクトルである。なお
MALDI-TOFMS測定は，マトリックスとしてDHBA，
カチオン化剤としてNaTFAを使用した。

Fig.6 FAB(Negative)-MS spectrum of o-cresol novolac
resin.

Fig.4 Effect of matrix on MALDI-TOFMS.

Fig.5 FD-MS spectrum of o-cresol novolac resin.

Fig.7

MALDI-TOFMS

spectrum of o-cresol novolac

resin.

DIC Technical Review No.8 / 2002

15

総

説

によりフェノールの核体数（P）とメチレン（CH 2）

4.3

ポリエステル樹脂

結合及びメチロール基，ヘミホルマール基又はジメチ

Fig.10にアジピン酸／テレフタル酸／3−メチル−

レンエーテル結合などからのメチレンエーテル

1,5−ペンタンジオール系のポリエステル樹脂の（CH 2O）基についての詳細な分子種分析を行うこと

MALDI-TOFMSスペクトルとGPCクロマトグラムをができる。

示す。なおMALDI-TOFMS測定は，マトリックスと

13

5)

一方， C-NMR法など では，レゾール型樹脂全体してIAA，カチオン化剤としてNaClを使用した。

としての各官能基濃度についての情報しか得ることが

GPCの測定結果から分子量分布の頂点の分子量がで き な い 。 HPLC（ High-Performance Liquid

約7000であるのに対し，TOFMSではNa付加体イオ

Chromatography）法による分子種分析法も可能では

ン[M+Na] +で検出されるピーク分布の頂点が約1300あるが，高分子量域での分離や詳細な解析にはLC-であり，GPCクロマトグラムの網掛け部分に対応し，MS(Liquid Chromatography Mass Spectrometry)法

高分子量域は検出できなかった。

などによる各ピークの帰属が必要であるなどの問題がしかし，Fig.11に分子量範囲1900〜2400の詳細なある。また，FD-MS法やFAB-MS法では良好なスペ

マススペクトルの帰属を示すが，各ピークからポリオクトルが得られなかった。

ール／酸の組成やポリエステルの両末端基が水酸基で以上よりMALDI-TOFMS法はレゾール型樹脂の分あるなどオリゴマー領域のポリエステル樹脂の微細構子量分布や分子種分析などの構造解析に迅速で有効な造などに関する情報がMALDI-TOFMS法により得ら手法であると言える。

れることがわかった。

Fig.10MALDI-TOFMS

spectrumand

GPC

chromatogram of polyester resin (Methyl pentane
diol/Adipic acid/Terephthalic acid).
Fig.8

MALDI-TOFMS

spectrumand

GPC

chromatogram of a resol resin.

Fig.11 MALDI-TOFMS spectrum and peak assignment
Fig.9 MALDI-TOFMS spectrum and peak assignment ofa resol resin.

16ofpolyester

resin(Methylpentanediol/Adipic

acid/Terephthalic acid).

DIC Technical Review No.8 / 2002

総

4.4 ウレタンアクリレート

4.5

説

エポキシ樹脂Fig.12は紫外線硬化型樹脂のひとつであるポリエー

BPA(Bisphenol A)型 エ ポ キ シ 樹 脂 の MALDI-

テル系ウレタンアクリレートのMALDI-TOFMSスペTOFMS法による構造解析法 6,7) について検討を行っクトルとGPCクロマトグラムである。MALDI-

た。

TOFMS測定は，マトリックスとしてDHBA，カチオン化剤としてNaTFAを使用した。TOFMSスペクト

Fig.13は製造方法の異なる典型的なBPA型エポキ
シ樹脂のマススペクトルと各ピークの帰属である。

ルの各ピークについて詳細に帰属を行った結果，ベー

M A L D I - T O F M S測 定 は ， マ ト リ ッ ク ス と し てスのウレタン樹脂骨格中のイソシアネート

DHBA，カチオン化剤としてNaTFAを使用し，各ピー(Hexamethylene diisocyanate：HDI)とポリエーテル

クはNa付加体イオン[M+Na]+で検出された。各マス(Polytetramethylene glycol：PTMG)との成分比が異スペクトル帰属から明らかなように一段合成法（one-なるウレタン樹脂の両末端アクリレート（2-step method）では縮合度n=0〜12に対応するピーク

Hydroxyethyl acrylate： HEA)が Na付 加 イ オ ン

が観測される。二段合成法（two-step method）では[M+Na]+として検出され，NMRなどの従来法では困

縮合度n=0,2,4,6,8のピークに比べ，n=1,3,5,9のピー

難であるオリゴマー領域の詳細な分子種（A：HEA-

クは明らかに強度が弱い。このようにマススペクトル

HDI-PTMG-HDI-HEA，B：HEA-HDI-PTMG-HDI-

パターンから製造法の推測が可能となる場合もある。

PTMG-HDI-HEA，C:HEA-(HDI-PTMG)3-HDI-HEA）

次にBPA型エポキシ樹脂の詳細な構造解析について検討を行った。Fig.14は異なるメーカの同等品2種の構造解析が可能であった。

類のMALDI-TOFMSによる構造解析の結果であるが，主成分のジグリシジルエーテル（○）以外に，副生成物である末端ジオール体（×）と分岐構造を持つ
トリグリシジルエーテル体（△）
さらにその末端ジオー
ル体（●）が確認され，エポキシ樹脂Aはエポキシ樹
脂Bに比べ分岐構造やジオール体などの副生成物が明らかに多いことが分かる。

5

結言
MALDI-TOFMS法は合成樹脂の分子量分布の情報と構造解析を同時にしかも迅速に行える非常に優れた分析法の一つであるが，実際の合成樹脂の分析に利用
Fig.12MALDI-TOFMS

spectrumand

GPC

chromatogram of an urethane acrylate.

されるようになってから数年しか経っていない。今後
新しいマトリックスやイオン化助剤など測定試料調整法のソフト面の研究と装置の改良などハード面の進歩

Fig.13

MALDI-TOFMS spectra of bisphenol A based

epoxy resins prepared by different synthetic methods.

DIC Technical Review No.8 / 2002

Fig.14 MALDI-TOFMS spectra and peak assignment ofbisphenol A based epoxy resins.

17

総

説

が一層進むことが予想されるため，NMRやGPCなどと並ぶ合成樹脂の構造解析に不可欠な分析法となるものと思われる。

参照文献
1) 佐藤浩昭，大谷肇，ぶんせき，9，467(2001)
2) KOMPACT MALDIシ リ ー ズ ノ ウ ハ ウ 集
Ver4.5，島津製作所(1999)3)

これならわかるマススペクトロメトリー ，
p.60〜90，化学同人(2001)

分析センター（千葉工場）
主任研究員

分析センター（千葉工場）
仲村仁浩

小林恒夫
KOBAYASHI Tsuneo

NAKAMURA Masahiro

分析センター（千葉工場）

分析センター（千葉工場）

4) 田中耕一，ぶんせき，4，253(1996)
5)

高分子分析ハンドブック ，紀伊国屋書店(1995)

6) 野 口 和 良 ， 平 山 和 雄 ， J.Mass Spectrom.
Soc.,46 (4),347(1998)
7) J. Adrian, D. Braun, K. Rode, H. Pasch,
Angew. Makromol. Chem., 267,73(1999)

主任研究員

打矢裕己

吉田

UCHIYA Yuuki

18

聡

YOSHIDA Satoshi

DIC Technical Review No.8 / 2002

総説

インクジェット用顔料インキにおける顔料分散安井 健悟

Pigment Dispersion for Pigmented Ink-Jet Ink
YASUI Kengo

For the preparation of pigment dispersions used for Ink-Jet inks, the organic pigments are to bedispersed in water in sub-micrometer size. In addition, the inks have to be as low in viscosity aswater and have supreme dispersion stability that maintains the initial dispersion status for someyears. To achieve these characteristics, we have to develop new technologies for pigment dispersion.
We found the importance of using fine particle pigments with excellent dispersibility and of
dispersing them under mild conditions. The use of such fine particle pigments can shorten thedispersion time, and as a result, the abrasion of the materials employed, i.e., dispersion media,
dispersion apparatus, and the surface of the pigment particles, are controlled. The reduction of theabrasion of pigment particles improves the storage stability remarkably. We propose the microencapsulation technology. The pigment dispersions prepared by this technology are excellent indispersibility and dispersion stability. In addition, these dispersions show excellent tolerance tomany kinds of water-soluble organic solvents, which leads to reduction of the restrictions on ink
formulation. Ink-Jet inks prepared with the dispersions of micro-encapsulated pigments haveexcellent fixation ability on printing media.

1 緒言
インクジェットプリンタは，最近の急激な価格低下

通紙での耐水性とトナータイプのレーザープリンタレ
ベルの黒色度を出すためである。

と品質の向上や，インターネットの影響によるカラー

インクジェット用顔料インキの問題点の１つはヘッ

化の波に乗って，オフィス，ホームユーザーなどの一ド部分での目詰まりである。染料のような溶解系から般ユーザーへ広く普及した。
産業用としても，
ポスター，

顔料の分散系へと変わるわけであるから，この問題は宣伝広告看板，CAD，POP，捺染等の用途にワイド

まず最初に上がる。しかし，最近の顔料インキは分散

フォーマットプリンタなどの大型インクジェット装置

系の改善が進み，現在，産業用に使用されているインが普及している。

クジェット顔料インキは，目詰まりに関してはかなり

現在，インクジェットの色材には染料が主として使用されている。これは，これまでの長い研究と実績に改善されている。また，長期間の保存安定も問題である。

基づく長期保存安定性，吐出安定性などへの信頼性と，

この目詰まり，長期の保存安定性といった特性をい染料の持つ彩度と透明性の２つの物性に由来していかにして向上させるかは，顔料を水にどれだけ安定にる。しかしながら，染料には耐光性，耐水性の問題が分散させるかにかかっている。

ある。屋外で使用する用途に対してこれらの物性は必

ここではインクジェット用顔料インキにおける顔料

要不可欠である。現在は，印字物をラミネート加工す分散ということで，できるだけ広く，分散を中心に概ることで対処しているが，ワイドフォーマットプリン

説する。

タを使用しているユーザーの多くはこのラミネート加工を外注しており，コストの面と共に，インクジェッ

2

顔料インキの現状と課題

トプリンタの特徴である簡単に，誰でも，直ちにカラー

インクジェットインキの分散媒体には水が使用され印刷ができるというメリットを引き下げることになっる。
使用環境を配慮した安全性の要因もあるだろうが，ている。

最も大きな要因は水の特徴である表面張力の高さにあ従って，耐光性，耐水性を必要とする用途には顔料ると思われる。表面張力については後述する。

インキが必要となってくる。現在，顔料インキは産業

インクジェット顔料インキの開発の難しさは，疎水用がメインである。一部，一般プリンタの黒インキに性の有機顔料を水に分散しなくてはならず，しかも体

カーボンブラックを採用したものがあるが，これは普積平均粒径100nm前後という，ほぼ一次粒子近くまDIC Technical Review No.8 / 2002

19

総

説

での分散が要求されることである。

2.1.1 ブラック

同様な顔料の水性分散体である水性グラビアインキ

カーボンブラックにはかなり多くの種類がある。選は，水が約５割，その他にアルコール系の溶剤が２〜

定基準は，黒色度が高いという点が重要視される。最３割である。これに対し，インクジェットインキは，

近のインクジェットプリンタのスピードが向上し，ネ８割が水で，１割程度のエチレングリコールやグリセットワークプリンタやマルチプリンタ（ファックス，リン等の溶剤が加えられる。アルコール類の添加量がコピー機の機能を併せ持つプリンタ）などの部分での少ない分，インクジェットインキはより純粋な水分散

カラープリンタとして使用されるようになり，逆にカ系と言え，その分散の難易度は高い。

ラー以外の通常の文字印字だけの部分で，トナーと比インクジェットインキの作成には，一般に顔料を水に分散する工程と，最終インキ組成に調整する工程の較できる黒色度が求められるようになった。
また，見た目の黒みを上げるために，シアン色を添

２段階で行う。これは，分散の効率とインキに対する加することもしばしば行われるようである。

フォーミュレーション（ヘッドへの適性化，粘度の調

2.1.2 シアン整，最適の色再現性を出す各色ごとの顔料分の調整，インキの浸透性等）を行い易いなどの理由による。

シアンについては，ほとんどの場合，C.I.Pigment
Blue 15:3が使用されている。分散性を良好にするた

第１段階では，顔料，分散剤，水を，強力な分散機

めに，顔料誘導体を添加したC.I.Pigment Blue 15:4

により分散する。第２段階では，希釈のための水，浸が使用されるケースも見られるが，いずれもこれらは透剤，保湿剤，水溶性溶剤，pH調整剤，場合によっ

銅フタロシアニンである。

ては防腐剤等が最終インキ戦略に従い添加される。
最終インキの顔料分は，これに対し，最近，アルミニウムフタロシアニンを使用したインキが市場に登場してきた。アルミニウム

ブラック

５wt%前後フタロシアニンは，特徴のあるターコイズ色をしていカラー３色

２〜５wt%

る。ただ，光劣化の点で，銅フタロシアニンがに調整されることが多い。第１段階の顔料分としては，

darkeningであるのに対し，アルミニウムフタロシア

最終インキで溶剤等が添加されることを加味して，ニンはfadingする。従って，印字物での見た目の印象

10wt%以上の顔料分で分散する必要がある。

はアルミニウムフタロシアニンの方が大きく変化した

第１段階の顔料分散工程について，顔料，分散剤，
分散方法それぞれについて個別に考察したい。

ように感じられる。

2.1.3 マゼンタ
色相，耐光性の点からC.I.Pigment Red 122が使用

2.1 インクジェットインキに使用される顔料される。キナクリドン顔料を使用した場合，マゼンタ

以下にインクジェットインキに使用される顔料をTable 1に列挙した。
これらのうち，主に使用されている顔料は，次の通
りである。
ブラック

カーボンブラックシアン

C.I.Pigment Blue 15:3

マゼンタ

C.I.Pigment Red 122

イエロー

C.I.Pigment Yellow 74

Table 1 Pigments for Ink Jet Printing Ink
Color

Pigment

Black
Cyan

Carbon Black
Copper Phthalocyanine (C.I.Pigment Blue 15:3,
C.I.Pigment Blue 15:4)
Aluminum Phthalocyanine
Magenta Dimethyl quinacridone (C.I.Pigment Red 122)
Quinacridone (C.I.Pigment Violet 19)
Yellow
Monoazo (C.I.Pigment Yellow 74)
Disazo (C.I.Pigment Yellow 16, C.I.Pigment Yellow 128)
Isoindolinone (C.I.Pigment Yellow 109)20

Fig.1 The effect of a particle size on lightfastness.
◆Large Particle Size Yellow□Small Particle Size Yellow

DIC Technical Review No.8 / 2002

総説色を発するβ型の結晶型を得るための顔料化工程と呼こともある。Fig.2はインクジェット専用紙に２種類ばれる結晶成長段階で粒子が過剰成長しやすく，インの粒子サイズの異なるカーボンインキを印字した際のクジェット用の顔料としては大きすぎる粒子になりや紙の断面である。
浸透性が良好であれば，インキの乾燥性，耐擦過性

すい。この粒子径の制御が重要である。

2.1.4 イエローなどは向上するが，紙表面での反射に関係する顔料濃ブラック，及びカラー３色の中で，耐光性の点で問度が減少する分，印字物における色濃度の点ではマイ題なのが，イエローである。しかし，C.I.Pigment

ナスに働く。従って，Fig.2におけるカーボンのよう

Yellow 74を使用した場合でも，ラミネート加工したな場合，粒子サイズが細かくなり，顔料自体の持つ色

印字物について各ワイドフォーマットプリンタメーカ

濃度が向上しても，印字物の色濃度では逆の結果にな

ーは２年の保証をしているケースが多い。現在のワイ

ることがある。

ドフォーマットインクジェットプリンタのポスターな

現在，染料インキを使用した一般プリンタでは写真どの用途については，ほとんどの場合は満たされるレ画像での高画質化のため，ライトインキ（染料濃度がベルであると推察される。しかし，今後の用途の拡大

低いインキ）が使用される1)。ライトインキは，ハイに伴って，より高耐光性のイエロー顔料が必要とされライト部分でのドット数の打ち込み数を多くすることる。耐光性と色濃度のいずれをとるか，用途による使ができるため，滑らかな表現が可能になる。この効果

い分けも考える必要がある。

はドットを細かくすることなく同じドットの大きさで画像の向上が可能となることから，目詰まりの可能性

2.2 顔料インキにおける課題を抱えた顔料インキに対しては高画質化に対し有効な顔料には，化学構造が同じでも粒子サイズ，表面処手段になる。粒子である顔料インキにこの手法を使う

理等によって，数種の製品が存在し，これらが印刷イ

ためには，透明性の高い顔料インキ，すなわち，１次ンキの物性（粘度，発色性，透明性，色別れ等）に与

粒子径の細かい顔料インキが求められる2)。

える影響は大きく異なる。以下にインクジェット用とまた，色濃度の点からも細かい粒子サイズの顔料イ

しての顔料の一般的な選定基準を述べる。

ンキが必要とされることから，現在の粒子サイズから

1)一次粒子が細かい（100nm以下）。

更なる微粒子化が進むと考えられる。但し，Fig.2の2)色相が，シアン，マゼンタ，イエローのカラーバ

カーボンの浸透のように，粒子サイズがインキの物性

ランスを大きく外れない。

にまで影響することを考慮しつつ，耐光性とのバラン

3)顔料の色濃度が高い。

スを考えた顔料インキの開発が必要である。

4)高耐光性である。

顔料分散とジェットインキ特性

5)易分散性である。

3

一次粒径を細かくすることにより，濃度アップ，透

3.1 分散剤

明性アップ等のメリットが期待できるが，耐光性の低下等のデメリットもある。

インクジェット用分散剤としては，界面活性剤のような比較的低分子のものから，スチレン−アクリル系

２種類の粒子サイズの異なるC.I.Pigment Yellow

樹脂のような高分子量のものまで広く使用される3)。

128のカーボンアークフェードメータによる光退色挙

いずれも，疎水性の有機顔料を水に分散するために，動についてFig.1に示した。粒子サイズを細かくする

顔料に吸着するための疎水部分と水に分散するためのと耐光性は著しく劣化する。

親水部分を有する。加えて，分散状態を安定に保つにまた，粒子サイズは，インキの浸透性等に影響する十分な立体効果を発揮できるだけの炭素鎖をもつ必要

Paper

Large Particle Size

Small Particle SizeFig.2 The effect of a particle size on ink permeation.

DIC Technical Review No.8 / 2002

21

総

説

Table 2 Dispersing Agent for Ink Jet Printing System

液体である。この低粘度液体を，顔料の一次粒径近く

Classification

Referenceの100nm前後まで分散させる剪断力が必要とされる。

4)

このため，分散方法としては湿式のビーズミルを使用

5)した分散が一般的である。顔料と樹脂をロール分散しAnion Type
Carboxylate
Sulfonate

ExamplePolyacrylate
Polystylene-Acrylate
Polyoxysulfonium salt
Sodium N-methyl-N-oleoyltaurate
Dodecyl benzene sulfonate
Polyoxyphosphonium salt

Phosphate
Cation TypePrimary to
Cationic Resin
Tertiary amine
Non-ionic Type
Polyoxyethylene Polyoxyethylenealkyl ether
Polyoxyethylenealkyl aryl ether
Acetyleneglycol
Polyoxyethyleneglycolester copolymer
Amide
Polyoxyethylenealipatic amide
Saccharide
Polysaccharide

た後，水に分散させる方法もある14)が，工程が増える
6)
7)

8)

などの理由から前者の方法が採用されるケースが多い。
分散メディアとしてはジルコニアビーズに代表される無機セラミックビーズが主に使用される。

9)10)

このような無機セラミックビーズを使用した水性分散で問題となるのは，
ビーズとベッセルの磨耗である15)。
無機酸化物を水溶液中で分散剤の存在下，強い力を加がある。また，低分子分散剤と高分子の水溶性樹脂とを併用し，顔料分散と立体排除効果による分散安定化
を個々の化合物に持たせて使用する場合もある。
特許に見られる分散剤としては，アニオン系，ノニオン系，カチオン系の全てがあるが，一般にはスルホン酸塩に代表されるアニオン系，もしくはポリオキシエチ
4-10)えるため，避けがたい問題となる。
インキ中にこのような無機物が存在すると，ヘッドでの目詰まりの原因になったり，バブルジェット方式のようにヒーターで加熱する形式の場合，ヒーター部分で析出し，ヘッドを痛める原因になる。
また，無機酸化物を使用した分散では，長時間分散(Table 2)。

を行っている間にヒドロキシイオンを産出し，系の高分子分散剤を使用する際には，構造も重要である。

pHが上昇する現象が見られる 15)。この場合には，分JakubauskasによってA-Bブロックポリマーを使用し散時，常に系内の状態が変化しており，安定な分散系て，顔料吸着サイトと非吸着サイトの配置構造によっを得るためには好ましくないといわれている。

レン構造を持つノニオン系が使用されるては，分散剤にも凝集剤にもなると報告されている11)。
一般にカチオン系分散剤は，その種類が少ないこと，

さらには，分散メディア等の磨耗は，コスト的に考えても好ましいことではない。

生分解性が劣っていることなどの点で敬遠される。まこれらの対策としては，た，分散能力の点でも劣っているようである。カチオ(1)遠心分離により，無機不純物を除去する

ン系の分散剤を使用すると，印字物において，耐マー(2)系のpHを中性から弱アルカリ性にし分散する

カー性（印字物をマーカーペンでなぞったとき，色が(3)分散時間をできるだけ短くする

滲む現象に対する耐性），耐擦過性（印字物がこすれ等が考えられる。また，分散機によっては分散に対すたときにインキが剥がれたり，かすれたりする現象にるエネルギー効率を高くし，ビーズの磨耗を抑制でき

対する耐性）が劣る結果になることが多い。しかしなる分散機もある。しかし，抑制はできてもある一定のがら，高い色濃度の発色が可能で，カラーブリーディ

磨耗は避けがたい。

ングが抑制されたインキの作成ができる利点がカチオン系分散剤にはある12)。

(1)の処置により，大きな粒子の除去はできるが，磨耗に対する本質的な改善にはならない。また，(2)カチオン系の特徴的な使用法として，色材インキがの対策もアニオン性，もしくはノニオン性分散剤を使

着弾する前に，カチオン系の処理液を印字して，イオ

用すれば容易に採用することができる。しかし，やはン結合により，瞬時に凝集させる技術が開発されていり，機械的な磨耗に対する改善には繋がらない。

る13)。

従って(3)の対策が重要となる。一般に顔料の一次粒径は50〜200nmであるが，一次粒径の大きな顔料

3.2 分散装置と方法を選択すると，インクジェットに求められる平均粒径

最初に述べたように，インキの表面張力，粘度，ま100nm前後までに分散するためには顔料の摩砕もこたは色濃度に代表されるインキ物性のコントロールのの分散の工程に求めることになり，所要時間が長くな

行い易さから，顔料の分散工程とインキ調整のためのる。

希釈工程の２段階工程でインクジェットインキは製造

顔料の合成は，顔料の化学構造を作る化学反応の後，されることが多い。高い顔料分の分散工程でも，顔料顔料製造特有の顔料化という結晶粒子を調製する工程

分散体は数mPa･s〜10mPa･s前後の非常に低粘度のが含まれる。この段階でのコントロールにより，一次

22

DIC Technical Review No.8 / 2002

総説

粒径の細かい顔料を調製することが可能となる。この表面張力の低下を招く。特に非極性顔料に対しては界ような顔料を使用すると摩砕を必要としないので，同面張力低下能の大きい分散剤が分散能力が高いと言わ

じ平均粒径を得るためだけには分散時間を短くできれており16)，有機顔料に対して分散良好な分散剤ではる。Fig.3に，一次粒径の異なる顔料を，分散剤，水とその影響は大きいと予想される。また，表面張力はイ

ともにジルコニアビーズを用いてペイントシェーカー

ンキの浸透に影響するため17)，印字物の色濃度に影響

で分散（分散力からすると非常に弱い条件）させた場

し，分散剤を多量に使用すると色濃度の低下を招く場

合の分散粒径の経時変化を示した。

合が多い。

粒子サイズは異なっていても体積平均径の経時変化

また，界面活性剤の添加による表面張力の低下と粘は，120分まで，傾きはほとんど同じである。粒子の度の増加は，インキ滴の真球性の低下，吐出速度の低小さい顔料は，一旦過分散と思われる変化を示すが，下，サテライトの発生などをもたらすことが鈴木，甘この後さらに分散を続けると，再度平均粒径が小さく

利らによって示されている18)。

なる向きに分散が進行する。
このような弱い分散でも体積平均粒径的には十分イ
ンクジェット用としての条件を満たすレベルまでにな

インクジェットインキ用の顔料分散では，100nm前後の分散が求められる一方で，紙への浸透などのインキ物性を同時に考慮した分散が求められる。

っている。但し，光散乱で測定される体積平均粒径とインキの着弾後の挙動について，興味深い観察結果しては満たされるが，実際のインクジェット用としてが報告されている17)。これによるとインキ滴は着弾後，は分散の分布が広く，均一性に欠けるため，目詰まり，数μs〜数10μsの間に拡がり，その後，表面張力で吐出の安定性，分散体の熱安定性の点で問題となる。

ドーム状になった後，数ms〜数10msの時間で浸透がメディア磨耗の問題を解決する手段として，分散メ
ディアにポリマービーズもしくはポリマーコートビー起こるとされている。
また，浸透についても，Lucas-Washburnの式ズを使用して分散する技術が提案された。この方法によれば，分散に長時間かけることができ，安定な分散l=が可能になるとしている15)。

dty cosθ4η

l:浸透距離，d:毛管直径，y:表面張力，

3.3 ジェットインキ特性に与える影響
3.3.1 分散剤の影響

t:時間，η:粘度，θ:接触角を用いた浸透モデルでドット径を精度良く予測できる顔料により，親水性，表面状態，表面積が異なるとされている。従って，インキの表面張力はインキのため，最適の分散剤および添加量が顔料ごとにある。

吐出部分から，着弾後のドーム形状の形成，その後の分散剤は一般に界面活性剤であるから添加量は重大

浸透と全領域にわたって重要な物性となる。

な意味を持つ。例えば，界面活性剤の添加はインキのFig.3

The effect of a particle size on the efficiency of

Fig.4

The effect of mechanical dispersing force on thedispersion.

thermostability of pigment dispersion.

◆Large Particle Size ■Small Particle Size

□70℃, 0 day ■70℃, 3 days

DIC Technical Review No.8 / 2002

23

総

説

3.3.2 分散工程の与える影響
一次粒子の細かい顔料をできるだけ弱い分散力で短い時間で分散する利点は，分散メディア等の磨耗に対してだけでなく，インキの物性に対しても重要な影響を与える。
Fig.4に分散力の異なる２種類の条件で顔料を分散した場合の加熱促進試験での平均粒径の変化を示した。
明らかに強い分散力（強い機械的エネルギー）をかけた顔料の方が貯蔵安定性に劣っている。これは強い分散力をかけると顔料化工程で安定化していた表面が壊され，活性な状態になったためである。
従って，安定なインクジェット用顔料分散体を作るためには，先に述べたメディアの磨耗対策も含め，分散機中で微粒子化することは好ましくなく，微粒子顔料を顔料製造工程で作り，その表面状態を損なうことなく分散する必要がある。

マイクロカプセル化顔料4

前述のように，透明性，色濃度の点から一次粒径としてより微細な顔料が求められている。顔料粒子が細かくなれば表面積が増加し，それに伴って表面エネル
ギーが増加する。従って，微粒子顔料の分散においては凝集が起こりやすく，安定な分散体の調製が難しくなる。また，分散方法のところで述べたように，分散

Fig.5 The thermostability of microcapsule pigment dispersion.

しにくい顔料を分散機で長時間摩砕分散することは，磨耗の点からもインキ物性の点からも好ましくない。
即ち，いかにして微粒子で易分散性の顔料を作るかが重要な改良のポイントになる。
このための手法として以下の３つが提案されていこれに対し，マイクロカプセル化顔料は顔料微粒子
表面を樹脂層で覆うことで顔料の表面活性を下げ，な
おかつ水への分散能も持たせて安定な分散を可能にしている。この顔料単体で水への分散が可能であり，４る。
・顔料誘導体の添加

色すべての顔料に使える手法である。顔料誘導体と水・カーボンブラックに見られる表面処理による自己溶性樹脂との組み合わせと類似するが，カプセル化顔

19)

料は樹脂が強固に，そして均一に顔料表面に存在した

20)

分散型顔料

・マイクロカプセル化顔料状態であり，樹脂が剥がれ難く，高い安定性が得られ顔料誘導体の添加は，極性の高い官能基をもつ顔料

る。

21)

誘導体を顔料粒子内に含有することで顔料の表面を改質し，樹脂との親和性を向上させて分散性を上げる手法である。しかし，この手法だけで顔料を水に分散さFig.5にマイクロカプセル化顔料分散液の保存安定性を示す。
室温3ヶ月，50℃で１ヶ月保存しても全く変化は認せることは難しく，実際には水溶性樹脂と組み合わせ

められなかった。70℃，２週間の時点でも全く変化ることになる。

はなかった。また，実際に通常の条件下で保存された

２番目の手法は，化学反応により共有結合で顔料粒
子表面に水溶性の官能基を導入する手法で，この顔料分散体について，１年以上経過しても，物理的，色相的に何ら変化しないことを確認している。

単体で水への分散が可能になる。但し，これは現在の次にマイクロカプセル化顔料の耐溶剤性をFig.6にところ，市販製品としてはカーボンにおいてのみ取ら示した。マイクロカプセル化顔料分散液とアニオン系

れている手法である。

高分子分散剤により分散した顔料分散液とに種々の溶

24

DIC Technical Review No.8 / 2002

総説

Fig.6 The resistance of microcapsule pigment against various solvent.
□70 ℃, 0 day ■70 ℃, 3 days
A: Triethyleneglycolmonobutylether, B: Dimethylformamide,
C: Ethanol, D: Ethyleneglycol, E: 1-Methyl-2-pyrrolidone,
F: Ethoxyethanol, G: Isopropanol, H: Ethanolamine.

剤を添加して，促進試験した場合の分散粒径の変化で粒径が細かく表面活性の低い顔料を顔料合成時に作保存性を評価した。

り，表面破壊の起こらないソフトな条件での分散が重マイクロカプセル化顔料は，広い範囲の溶剤に対し耐久性があり，インキ作成時の溶剤選択の許容幅が広
い。

要である。
このための手法として，マイクロカプセル化顔料は重要な解決策と成り得る。マイクロカプセル化顔料か

このようにマイクロカプセル化顔料は，平均粒径

らは非常に安定な顔料水分散体が得られる。耐溶剤性

100nm以下の微分散状態で高い保存安定性と耐溶剤に優れているため，インキ作成時の種々の溶剤の添加性を示す。

が可能であり，インキフォーミュレーションのバリエ

親水性の樹脂で覆われたマイクロカプセル化顔料はーションを広くすることができる。このカプセル顔料

紙への浸透性に優れる。この浸透性により，耐マーカーを使用したインキにおいては，耐マーカー性，耐擦過

性，耐擦過性，耐水性などの性能に優れたインキの作性，耐水性などに優れたインキの作成ができる。

成が可能である。しかし，浸透性が大きすぎると先に述べたように色濃度の低下をもたらす。
マイクロカプセル化顔料の今後の課題の一つは，表

本稿は，日本画像学会誌 129号，p195-202(1999)に掲載されたものをもとに加筆修正したものである。

面での浸透を如何にしてコントロールするかという点にあると考えている。

参照文献
1) 角谷繁明：第47回日本画像学会技術講習会資料，

5 まとめ

p.170-181(1999).

耐水性，耐光性の要求から，インクジェット用顔料

2) D.E.Bugner, A.D.Bermel: IS&T's NIP 13, 1997

インキの重要性は上がってくると予想される。しかも，International Conference on Digital Printing

今後は顔料の一次粒子径のさらに細かい，透明性の高Technologies, p.667-669(1997).

いインキが必要とされる。
このような細かい粒子径の顔料分散体を作成するにあたっては，ビーズミルによる強い摩砕をかける条件
では粒子表面が活性な状態になり，安定な分散体をつくることができないことが示唆された。従って，一次
DIC Technical Review No.8 / 2002

3) 安井健悟，(株)技術情報協会編：顔料分散技術，
p.284-291(1999).
4) 東 洋 イ ン キ 製 造 株 式 会 社 ， 特 開 平 1 0 081843(1998).
5) リコー,特開平10-053740(1998).
25

総

説

6) イーストマンコダックカンパニー，特開平10176131(1998).
7) キヤノン株式会社，特開平10-095107(1998).
セイコーエプソン株式会社，特開平10088053(1998).
8) 日 立 マ ク セ ル 株 式 会 社 ， 特 開 平 1 0 095944(1998).

製品開発センター

冨士色素株式会社，特開平10-168367(1998).

PX-2プロジェクト

サカタインクス株式会社，特開平10-

研究主任

077432(1998).

安井

花王，特開平10-060345(1998).

YASUI Kengo

健悟

セイコーエプソン株式会社，特開平10120950(1998).
9) ゼロックス，特開平10-204359(1998).
ゼロックス，特開平10-204348(1998).
10) イ ー ス ト マ ン コ ダ ッ ク ， 特 開 平 1 0 067954(1998).
11) H.L.Jakkubauskas:

J.Coatings

Technol.,

58(736), 71(1986).
12) キヤノン株式会社，特開平10-140063(1998).
セイコーエプソン，特開平10-130555(1998).
13) 倉林豊：日本写真学会誌，6(60)，364(1997)
14) E.I.du Pont de Nemours and Company, US
Pat. 5,310,778
15) Eastman Kodak, US Pat. 5,478,705(1995)
16) 小野寺祥，(株)技術情報協会編：顔料分散技術,
p.127-140(1999)17) 塩谷真, 岡崎猛史, 田村泰之: 電子写真学会誌,
37,149(1998)
A. Asai, M.Shioya, S.Hirasawa, T.Okazaki:
J.Imaging Sci.Technol., 37(2), 205(1993)18) 鈴木健司，甘利武司，色材，70(5),291(1997)19) 東 洋 イ ン キ 製 造 株 式 会 社 ， 特 開 平 1 0 95946(1998)
20) Cabot Corporation, US Pat. 5,571,311(1996)21) 大 日 本 イ ン キ 化 学 工 業 株 式 会 社 , 特 開 平 10140065(1998)
大日本インキ化学工業株式会社，特開平9151342(1997)26

DIC Technical Review No.8 / 2002

報

文

ガス吸着測定による顔料の凝集構造の解析−顔料の凝集度と分散性−
浅田 匡彦，堀米 操

Analysis of the Degree of Pigment Aggregation by Gas Adsorption Measurement----The influence of the degree of pigment aggregation on the dispersibility---ASADA Masahiko and HORIGOME Misao
We studied the adsorption properties of several organic vapors on copper phthalocyanine pigments
in order to evaluate the degree of aggregation. Hysteresis was observed in the adsorption-desorption
isotherm caused by the penetration of gases into the micropores and the region of the aggregate. The
bulkiest gas, 2,2,3-trimethylbutane, showed no hysteresis. The degree of aggregation was evaluatedby the difference in penetrating ability of the organic gases. The relationship between thepenetrability of the gases into aggregated pigments and their dispersibility in inks was investigated.
The dispersing rate of pigments at the initial stage increased with the increasing penetrability oftoluene. These inks we used included a vehicle with aromatic solvents. Therefore, this analyticalmethod was expected to predict the dispersibility of other dispersing systems by measurement of theadsorption of organic gases used in the systems.

1 緒言

への有機ガスの浸透によるものであると説明されてい有機顔料は塗料やインキの原料として一般的に用いた7-9)。しかし当初は凝集度の数値化はあまり試みられられている粉体である。塗料やインキは色が重要な要ておらず，透過式電子顕微鏡写真の顔料結晶サイズと，求性能であり，色を決めるのは顔料の化学構造による窒素による比表面積との比較によって行われた例はあところが大きいものの，結晶形態（α型・β型・γ型

るものの，それは非常に手間のかかる方法であった10)。

など），結晶サイズおよび分布，結晶形など粉体としその後，トルエンと窒素の吸着量から求めた比表面ての形状因子によっても大きく左右される。また，こ積の比が凝集度を表し，実際の顔料分散性と相関性がれらがすべて同じでも，塗膜中で凝集塊のまま残ってあることが報告され11)，これまでよりも簡便に凝集状いるか，均一に分散しているかによっても全く違った態を評価することができるようになってきた。

色調になってしまう。したがって，易分散性の顔料や著者らはこの比表面積から凝集度を求める方法を参

高品質の顔料分散体を開発する上で，凝集状態を正確

考に，有機ガスの種類を増やして顔料への吸着特性をに把握することは非常に重要である。

調べ，新たな観点での凝集状態の定量化を試みた。さ

顔料の凝集状態に関する研究は，ガス吸着測定を中
1,2)

心に色々な手法が提案されてきた 。窒素ガス吸着測らに，インキ化による分散性試験を行い，それらの間に興味ある現象を見出したので報告する。

定はガス吸着測定の中でも最もオーソドックスな手法であるが，その吸脱着量から固体表面の細孔分布を求3-5)めることができる 。顔料結晶粒子の表面には細孔は

2 実験
2.1 試料

存在しないが，粒子の凝集体は細孔を有する大きな粒顔料は６種類の大日本インキ化学工業製の無置換銅子とみなすことができ，細孔分布から粒子の集合状態

フタロシアニンブルー顔料を用いた（Table 1）。それを知ることができる。この方法により顔料の細孔分布

ぞれの透過型電子顕微鏡（以下TEMと称す）写真を

曲線の形状や細孔容積からその凝集状態を判断し，顔Fig.1に示した。

6)

料の初期分散性を説明できることが報告された 。
一方，有機ガスの吸着量測定によるものも種々提案

2.2 ガス吸着測定されてきた。顔料に対するベンゼンやトルエンなどのガス吸着測定は日本ベル製ベルソープ18により測有機ガスの等温吸脱着測定曲線が窒素と大きく異なる

定した。吸着ガスは窒素，ヘキサン，トルエン，2,2,3-ト

ことや，サイクル測定により吸着量が変化する現象がリメチルブタン（以下TMBと称す）を使用し（Table 2，

早くから見出されており，その原因は顔料の凝集領域

Fig.2），窒素の測定は77K（-196;）で，他の有機ガ

DIC Technical Review No.8 / 2002

27

報

文

Table 1 Crystal Lattice Structure of Pigments

Table 2 Cross-sectional Areas of Gas Molecules12）
Cross-sectional Areas (nm2)

Pigment

Crystal latticeGasαα-form

β1
β2
β3
β4
β5

β-formβ-formβ-formβ-formβ-formNitrogenHexaneToluene2,2,3-Trimethylbutane

0.162
0.562
0.552
0.590

表面積は，下記のBETの式12)を用いて計算した。
p／{v(p0−p)}＝(1／vｍC)＋{(C−1)／vｍC}(p／p0)

スの測定は298K（25;）で行った。測定前に顔料をp ：測定ガスの圧力

85;で60min加熱しながら0.1Pa以下まで減圧した

p0：測定ガスの飽和蒸気圧

後，吸着ガスの蒸気圧を飽和蒸気圧の数%から有機ガ

v ：測定ガスの吸着量

スの場合70〜90%まで，窒素ガスの場合95%まで徐々

vｍ：測定ガスの一層飽和吸着量に高めていき吸着量を測定し，その後脱着させて脱着C：定数量を測定した。

p／{v(p0−p)}を相対圧p／p0に対してプロットして，直線になる範囲で（おおむね0.5以下）切片と傾きか

2.3 分散性試験

らvｍが計算できる。

顔料の分散性はJIS K5101の方法に準じて，
フーバー

BETの式から比表面積を求めるための分子断面積

マーラーによって作製したインキの着色力で評価しは窒素が0.162nm2，ヘキサンは0.562nm2，トルエン

た。
顔料の分散性は粒子径で比較するのが好ましいが，は0.552nm2，TMBは0.590nm2とした。窒素，ヘキサ

粒子径測定のためにはインキを適当な溶剤で希釈しな

ン ， ト ル エ ン は 文 献 値 12)を そ の ま ま 使 用 し た が ，くてはならず，溶剤希釈の影響が生じるため除外した。

TMBは既知の値がないので，分子設計ソフトによるフーバーマーラーは東洋精機社製を使用した。

TMB分子の投影面積が最も大きくなる値を用いてヘ

ロジンフェノール樹脂ワニス4.00gと顔料粉末
0.080gを精秤して，22.7oの荷重をかけながらガラス
板を回転させインキを作製した。これをベースインキ

キサンの値との比例計算で値を決定した。
また細孔分布の計算は，窒素の脱着量測定の結果をもとに，Dollimore-Healの方法によって求めた3)。

として，このベースインキと酸化チタン顔料を含む白インキとを2.00gずつ計りとり，金属ベラで練り混ぜ

3 結果て混色インキを作製した。次に作製した混色インキを3.1 窒素の吸着量測定

紙の上に少量のせて，金属ベラで引き伸ばし，グレタグ

はじめに顔料に対する窒素の吸脱着量測定を行った社製グレタグ測色計SPM50でシアン濃度を測色した。

（Fig.3）。いずれの顔料とも，おおむね相対圧0.5位まこの方法はビーズミルのように衝撃力で顔料の凝集

でに一層吸着が完了し，それ以上の圧力では多層吸着体を破壊する方法とは異なり，ずり応力のみで微細化の曲線を示した。また，吸着量測定曲線と脱着量測定

していくために，顔料の凝集の強さを反映しやすい方曲線の間に，わずかなヒステリシスが観察された。顔法である。

料粒子の凝集体は細孔がある大きな粒子とみなすことができ，窒素の吸着量測定から細孔分布を求められる

2.4 比表面積の計算
顔料へのそれぞれのガスの一層飽和吸着量である比ことはすでに述べたが，ここで観察されたヒステリシ
スはその細孔の影響であると考えられる。

Fig.1 TEM photographs of copper phthalocyanine
blue pigments.
28

Fig.2 Structures of organic gases.
DIC Technical Review No.8 / 2002

報Fig.3 Adsorption and desorption isotherm of nitrogen.

文

Fig.5 Adsorption and desorption isotherm of organic
gases to β2.

Fig.4 Adsorption and desorption isotherm of organic
gases to β1.

3.2 各種有機溶剤の吸着量測定
次にβ1，β2に対するトルエンとTMBの吸脱着量

Fig.6 Specific surface areas calculated from nitrogenand organic gases.
●;α, ▲;β1, ■;β2, ○;β3, △;β4, □;β5

測定結果をFigs.4, 5に示した。トルエンでは窒素の場合と同様に，吸脱着量曲線の間のヒステリシスがわず

比の短いもの（β1，β3，β4）に分類できるが，トかに観察された。しかしTMBではヒステリシスはほルエンやヘキサンが窒素よりも浸透性がよかったのは

とんど見られなかった。

α型と軸比の長いβ型であった。トルエンやヘキサン

顔料に対するガス分子の吸着は，顔料に対する親和性と顔料の表面形状に基づく幾何学的な因子によっての浸透性は銅フタロシアニンの結晶形態や結晶形状の影響を受けている可能性もある。

決まる。TMBのように分子の嵩がある程度以上大きくなると，後者の影響の方が大きく作用してヒステリ
シスを示さなかったのだと考えられる。

3.3 細孔分布
６種類の顔料についての20nmまでの細孔分布曲線

Fig.6に窒素および各有機ガスによる吸着量測定結をFig.7, 8に示した。いずれも細孔径が大きくなるほ

果から求めた比表面積を示した。トルエンやヘキサン

どdV/drが減少する傾向が見られたが，10〜20nmの領の比表面積が窒素の比表面積よりも大きい場合と小さ域でdV/drがある程度の値に収束するもの（α，β1，い場合があることがわかった。今回用いた試料はα型

β3，β5）と，０にむかって減少し続けていくもの（α），β型で軸比の長いもの（β2，β5），β型で軸（β2，β4）とに大別されることがわかった。

DIC Technical Review No.8 / 2002

29

報

文

Fig.7 Pore size distribution curves of α and β1.

Fig.9 Specific surface areas calculated from transmission electron micrographs(TEM) and gas adsorption
isotherms.
■;β2, □;β5キサンの比表面積が顔料の総表面積に対してどの程度の値なのかを知るために，彼らと同様の手法でTEM
写真から顔料粒子の総表面積を調べた。
β型の銅フタロシアニン顔料はおおむね直方体状の形状をとることが多いので，写真で見られる顔料の長方形の形が長軸(b)×短軸(a)の面であり，顔料の結晶がその長軸(b)×短軸(a)×短軸(a)の直方体であると仮定 し て 計 算 し た 。 粒 子 １ 個 の 表 面 積 を Si ＝ 2 ×(a×a) + 4 × (a×b)，比重Dを用いて粒子１個の重量を Gi ＝ a×a×b／D として，おのおの300個程度の粒子について計測した結果から，ΣSi／ΣGiによっ

Fig.8 Pore size distribution curves of β2 and β4.
大倉らによれば細孔径の非常に小さい領域での細孔容積が初期分散性と相関性がある6)ので，これら６種類の顔料についても2.5nm以下の細孔容積を求めた。最も容積が大きかったのはβ2の36i/gで，最も小さかったのはαおよびβ4の26i/gであった。初期分散性との関係については後述する。

3.4 有機ガスの浸透性と凝集領域
トルエンやヘキサンの比表面積が窒素の比表面積よりも大きいものがあったが，これは顔料粒子間の凝集している間隙へ浸透しているためであると考えられる。そこで，これらのガスは実際の凝集領域のどの程度まで浸透しているのか，以下の方法により検証した。
Matherらは，TEM写真の顔料結晶サイズを丹念に調べ，比表面積を計算し，窒素によるBETの比表面積との比から凝集度を議論している10)。立体的な顔料の形状を２次元的に投影した写真のみから判定するた
め多少正確性に欠けるところはあるが，トルエンやヘ

30て比表面積を求めた（Fig.9）。
結果を見ると，いずれの顔料もTEMの比表面積がトルエンやヘキサンの比表面積よりも充分に大きく，
トルエン分子も決して顔料粒子のすべての表面を濡らしていないことがわかった。すなわち窒素の比表面積（ 以下S N2と記す）に対してトルエンやヘキサンの比表面積（ 以下S tolu，S hexと記す）が大きくなるほど，凝集領域の中にそれらが浸透できる領域が大きくなると考えられる。したがってそれらの比表面積の比，
S tolu／S N2やS hex／S N2が大きいほど分散が有利だと予測される。

3.5 顔料の初期分散性
有機ガスの浸透性と顔料の分散性との関係を調べるため，
フーバーマーラーを用いてインキを調製し，フーバーマーラーの回転数とインキの色濃度との関係を調査した。
Fig.10(a)にフーバーマーラーの回転数とインキの色濃度との関係を示した。50回転の時点では，６種

DIC Technical Review No.8 / 2002

報文Fig.11 Relationship between micropore volume ofpigments and dispersibility of inks. *Rp<2.5 nm

Fig.10 Relationship between rotation number of Hoover-Muller and color strengt of ink: (a)linear scale,(b)logarithm scale.
●;α, ▲;β1, ■;β2, ○;β3, △;β4, □;β5類の顔料の中でβ1が最も色濃度が低かったが，最終的には最も色濃度が高くなった。すなわち50回転かFig.12 Relationship between S org/SN2 anddispersibilityof inks.
●;S org = S tolu, △;S org = S hex

ら300回転にかけての色濃度の変化率が最も大きかった。反対に，β5が50回転から300回転にかけての色
濃度の変化率が最も小さかった。このことは，小さい負荷の下ではβ1が最も初期分散性が悪く，β5が最も初期分散性がよいことを表している。
初期分散性を数値化すべく，フーバーマーラーの回転数の対数を横軸にとると，色濃度の上昇の度合いを
直線の傾きで表すことができる（Fig.10(b)）。この傾
きが小さいほど初期分散性が良いことを示している。

3.6 細孔分布と初期分散性
3.3の項で求めた2.5nm以下の細孔容積と，3.5の項で求めた初期分散性を示す値（Fig.10(b)の直線の傾き）とをFig.11にプロットした。細孔容積が大きいほど初期分散が良い傾向に見えるものの，相関性はあまり高くなかった。

3.7 浸透性と初期分散性
トルエンおよびヘキサンの比表面積と窒素の比表面積の比

S tolu／S N2やS hex／S N2と，3.5の項で求めた初期分散性を示す値（Fig.10(b)の直線の傾き）とをFig.12にプロットした。両者とも相関性がよく，
特にトルエンからの値はかなり相関性が高かった。
S tolu／S N2やS hex／S N2が高いほど初期分散性が良く，予想どおりの結果であった。

4 考察
インキ試験の結果，低負荷時における顔料の初期分散性は，有機ガスの比表面積と窒素の比表面積との比と相関性が良く，この比が高い（有機ガスの比表面積が相対的に大きい）ほど初期分散性が良くなることがわかった。特にヘキサンよりもトルエンと窒素の比の方が相関性が高かったが，これはトルエンの方が浸透

DIC Technical Review No.8 / 2002

31

報

文

性が高かったために，相関性も高くなったのであろうわかった。この結果は目的の分散系のビヒクルに応じと考えられる。そもそも初期分散とは，顔料粒子間のた有機ガス吸着測定によって，その系での初期分散性

結合を切り溶剤（ビヒクル）で濡らしていく過程であを予測できることを示唆している。

るため，溶剤の浸透性が分散性を左右するというのも当然の結果であると考えられる。今回のインキの調製

本稿は，色材 74(10)，p.483-488 (2001)に掲載されたに用いたワニスは石油系溶剤が使われており，脂肪族

ものをもとに加筆修正したものである。

炭化水素や芳香族炭化水素を含むので，トルエンやヘキサンの比表面積から求めた浸透性の値と相関性が良参照文献

かったと考えられる。したがって，今回の結果は目的

1) R. R. Mather, K. S. W. Sing, J. Colloid Interfaceの分散系のビヒクルを吸着ガスに用いれば，この方法

Sci., 60, 60(1977).

によってその系での分散性を予測できることを示唆し

2) R. R. Mather, Colloid & Surf., 58, 401(1991).

ている。

3) D. Dollimore, G. R. Heal, J. Appl. Chem., 14,

Matherは顔料にトルエンやn-プロパノールが窒素よりも良く吸着し，それが浸透によるものであると論8)じている 。そして浸透性の高い有機化合物は，顔料
に対する湿潤熱も高いことを述べている。湿潤熱は顔109(1964).
4) C. Pierce, J. Phys. Chem., 57, 149(1953).
5) 近 藤 精 一 , 石 川 達 雄 , 安 部 郁 夫 ,吸着の科学 ,

p.66, 丸善 (1991).

料の濡れ易さを示す指標のひとつであることから，初6) 大倉研, 松崎悟, 日化, 1, 73(1997).

期分散性が有機ガスの浸透性と相関性が良かったとい

7) V. Ya. Davydov, A. V. Kiselev, T. V. Silina,
Kolloid Zh., 36, 359(1974).

う結果も妥当なものといえる。
今回の浸透性の尺度とした有機ガスの比表面積と窒

8) R. R. Mather, FATIPEC (Fed. Assoc. Tech. Int.

素の比表面積の比は，国吉らがすでに提唱した方法でPeint. Vernis, Emaux Encres Impr. Eur. Cont.)

ある。彼らはトルエンと窒素の比表面積の比と，水溶性アクリル樹脂での分散性について報告している

11)が，それによれば著者らの結果とは反対に，トルエンの比表面積が相対的に大きいほど分散性が悪くなった。しかし，これは非水系と水系の違いであろうと考えられる。
水系において有機顔料を分散する場合，機械力によって微分散させても，表面の疎水性が強いため容易にCongr. XIV, 433(1978).
9) C. R. S. Dean, R. R. Mather, K. S. W. Sing,
Thermochim. Acta, 24, 399 (1978).
10) R. B. McKay, R. R. Mather, Colloid & Surf., 27,
175(1987).
11) 国吉隆, 小林敏勝, 色材, 69, 150(1996).
12) S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, J. Am.
Chem. Soc., 60, 309(1938).

再凝集を起こすことが考えられる。トルエンガスは疎

13) R. Lucas, Kolloid Zh., 23, 15(1918).

水性ガスであるため，これが浸透しやすい顔料ほど疎14) E. W. Washburn, Phys. Rev., 7, 273(1921).

水性が高く，水系では再凝集しやすいと考えられる。

15) 化学便覧応用編II-38, II-78 (1993).

そのため結果的には，水系ではトルエンの浸透性が高い顔料ほど凝集力が強くなったのだと考えている。

5 結論
顔料への種々の有機ガス吸着量測定の結果，有機ガスによって吸着量が異なり、種類によっては顔料の凝集間隙への浸透のため窒素よりも比表面積が大きくなることがわかった。またその浸透性は，β型でアスペクト比の小さな顔料ほど悪く，顔料の結晶形態や結晶
形状も有機ガスの浸透性に影響を与えている可能性が見られた。
そこで，有機ガスの浸透性の異なる顔料を用いてインキの調製を行ったところ，トルエンの凝集領域への浸透性が顔料の初期分散性を最も左右していることが32

基盤技術研究センター

基盤技術研究センター

レオロジー・分散研究室

レオロジー・分散研究室

主任研究員

室長

浅田

匡彦

堀米

ASADA Masahiko

操

HORIGOME Misao

DIC Technical Review No.8 / 2002

報文

Design and Properties of New Fluorinated Liquid Crystals of Fused Ring
Systems for Active Matrix LCD
TAKATSU Haruyoshi, TAKEHARA Sadao, TAKEUCHI Kiyofumi and IWASHITA Yoshinori
The thermal and physical properties of several new classes of fluorinated liquid crystals of
fused ring systems are discussed. The fluorinated phenyldecahydro- naphthalenes have lowbirefringence

andrelatively

highclearing

points.

Thepentafluorinatedtetrahydronaphthalene has large dielectric anisotropy with relatively low birefringence. The
naphthalenes with four fluoro-groups, including 1-fluoro-group for the naphthalene ring,
have large dielectric anisotropy, large birefringence and low visco-elastic ratio which leads toquick response time in a twisted nematic liquid crystal display (TN-LCD). The introductionof 1-fluoro-group to the naphthalene ring and of 5-fluoro-group to the tetrahydronaphthalene
ring increases the dielectric anisotropy drastically and does not decrease the N-I transition
temperature.

1 Introduction( 8, 9 ) were synthesized by the regio-selective

The liquid crystals with a variety of birefringence,

reductionofthecorresponding

fluoro-a wide temperature range nematic phase, large

naphthalenes. The naphthalenes-A ( 10, 11, 12, 13 )dielectric anisotropy and low viscosity are required

were synthesized by Suzuki-coupling reaction of thefor an active matrix LCD for cellular phones, PDA,

corresponding triflate and the phenyl boronic acid.

note PC or LCD-TV of next generation. We

The introduction of a fluoro-group at 1-position ofdeveloped and presented new fluorinated liquid

naphthalene ring were achieved by the electrophilic

crystal materials of fused ring systems. ) In thisfluorination of the 6-substituted 2-naphthol. The

paper, the relation of the properties and thenaphthalenes-B ( 14, 15 ) with a naphthalene ringchemical

1-3

for

the

fluorinatedat the end of mesogen moiety were prepared fromdecahydronaphthalenes ( 1,2,3 ), the4-propylcyclohexanon

structures

tetrahydronaphthalenes-A ( 4,5,

6,

tetrahydro-naphthalenes-B

8,9naphthalenes-A ( 10,11,naphthalenes-B ( 14,(12,7 ), the),or

4-propylbicyclohexanon

and 1-2-difluoro-6-bromonaphthlene.

the13 ) and the

2.2 Measurements

15 ), shown in Fig. 1, areTable 1 shows the transition temperatures anddiscussed. These LC components have a variety ofthe physical properties of the LC components of thephysicalproperties

fused ring systems. We prepared the liquid crystal

improve

the

and

high

characteristics

ofpotentiality
liquidto

crystalmixturesincluding

20

wt%

of

each

singlemixtures in order to achieve a future highly

component in an LC host. The nematic-to-isotropic

advanced LCD.

(N-I) transition temperatures with * marks were
determined from the values of the mixtures by

2 Experimental

extrapolation. The birefringence

2.1 Preparation of materials

dielectric anisotropy Δεwere measured at 25℃ and

The decahydronaphthalenes ( 1, 2, 3 ) were

the

value

of

each

LC

Δn

component

and thewas

also

prepared from 6-alkyldecahydro- naphthalene-2-on

determined by extrapolation. The bulk viscosity

obtained by stereo-selective reduction of6-

was measured at 20℃ . The visco-elastic ratio γ1 /propylnaphthene-2-ol and followed by oxidation.

k11, which relates to the response time, was

The tetrahydronaphthalenes-A ( 4, 5, 6, 7 ) or -B

determined from the decay response time at 25℃.

Copyright 2001 Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers. This paper was published in Proc. SPIE, 4463, 93(2001) and is made available as an electronic reprint
with permission of SPIE. One print or electronic copy may be made for personal use only. Systematic or multiple reproduction, distribution to multiple locations via
electronic or other means, duplication of any material in this paper for a fee or for commercial purposes, or modification of the content of the paper are prohibited.

DIC Technical Review No.8 / 2002

33

報

文

Decahydoronaphthalenes

Tetrahydronaphthalene-A

Tetrahydronaphtalene-B

Naphthalenes-A

Naphthalenes-B

Fig. 1 Chemical structures of fluorinated liquid crystal components of fused ring systems.
34

DIC Technical Review No.8 / 2002

報

文Table 1 Properties of Liquid Crystal Components of Fused Ring Systems
Δn*Transition temp. (℃)
C

N

nε*

I

η

γ1 / k11(mPa･s)(109 m-2･s)(Decahydronaphthalenes)
1

･

46

( ･ -8* )

･

0.059

5.4

20

4.6

2

･

45

( ･ -33* )

･

0.051

8.9

21

5.3

3

･

68

･ 191

･

0.085

5.6

27

6.2

(Tetrahydronaphthalenes-A)
4

･

32

( ･ -62* )

･

0.100

12.1

25

6.7

5

･

35

( ･ -63* )

･

0.092

20.1

25

6.8

6

･

46

( ･ -90* )

･

0.084

27.9

28

7.5

7

･

76

･ 136

･

0.140

21.0

32

7.5

(Tetrahydronaphthalenes-B)
8

･

35

( ･ 20* )

･

0.067

7.1

23

5.7

9

･

49

( ･ -6* )

･

0.057

10.5

23

8.0

･

0.187

10.7

22

7.3

(Naphthalenes-A)
10

･

50

( ･ -43* )

11

･

38

( ･ -30* )

･

0.172

23.6

23

5.9

12

･

95

･ 154

･

0.207

11.4

32

8.0

13

･

93

･ 157

･

0.200

23.0

30

7.4

(Naphthalenes-B)
14

･

49

( ･ 23* )

･

0.121

7.8

22

5.8

15

･

113

228

･

0.140

7.5

29

6.9

11

･117

･

0.09

4.8

20

4.9

(Host LC)･

Δn*: birefringence at 25℃ obtained by extrapolationΔε*: dielectric anisotropy at 25℃ obtained by extrapolation
η: bulk viscosity at 20℃ ( 20 wt% in a host LC)
γ1 / k11 : visco-elastic ratio at 25 ℃ ( 20 wt% in a host LC)

3 Results and discussions

between those of the cyclohexane ring system

3.1 Nematic-to-isotropic (N-I) transition
temperatures(-122℃) and the bicyclohexane ring system (65℃ ).

For the LC components of Formula I, the thermal

The N-I transition temperature (-33℃) of thedecahydronaphthalene 2 is 10℃ and 29℃ higher

transition

than those of the naphthalene 10 (-43℃ ) and thetemperatures) of the fused ring systems are

tetrahydronaphthalen 4 (-62℃ ). For the fused ringstabilityofnematic

phases(N-I

DIC Technical Review No.8 / 2002

35

報

文

systemsofFormula

II,

the

N-I

transition

temperature (191℃) of the decahydronaphthalene 3

Formula I
X:

is also higher than that of the naphthalene 12(154℃ ), and the N-I transition temperature of thefluoronaphthalene 13 (157℃) is also higher thanthat of the fluorotetrahydronaphthalene 7 (136℃ ).
In case of Formula III, having the fused ring at theterminal in an LC core, the N-I transition
temperatures of the difluoronaphthalene 14 (23℃ )The introduction of fluoro-group at 1-position forand the diflluoro-tetrahydronaphthalene 8 (20℃)

the naphthalene of Formula I increases the N-I

are similar.

transition temperature from -43℃ of the component
10 to -30℃ of the component 11, while the increase
for Formula II compounds are only 3℃ from 154℃

Formula I :of the component 12 to 157℃ of the component 13.

X:

Formula I

Formula II

X:

X:

Formula II :3.2 Birefringence
The birefringence Δn increases with the increaseX:of π -electron conjugation in an LC molecule. The
decahydronaphthalene 2 has 0.051 of the lowest Δnin the fused ring system of Formula I because
decahydronaphthalene ring has no π -electron
conjugation. The tetrahydronaphthalene 4 has
0.100 of moderate Δn and naphthalene 10 has 0.187

Formula III :of high Δn due to the π-electron conjugation of the
fused ring system. The introduction of fluoro-groupX:

totetrahydronaphthalenedecreases

ring

of

FormulaI

Δn slightly, and the Δn of the

difluorotetrahydronaphthalene 6 decreases to 0.084.
Formula I
X:
Comparing with the component 4 and thecomponent 5 for the tetrahydronaphthalenes of
Formula I, the introduction of fluoro-group at 5position does not decrease the N-I transitionX:

temperature. The introduction of fluoro-group at 7position, however, decreases 27℃of the N-I

transition temperature, comparing the component 5
and the component 6.
36

DIC Technical Review No.8 / 2002

報文constant of splay.

3.3 Dielectric anisotropy
The electron attractive group with the dipole
moment of the parallel to the molecular axis

4

Conclusion

increases the dielectric anisotropy Δε of the LC

The thermal and physical properties of somecomponent. The introduction of 5-fluoro-group toseries of LC components of fused ring systems withthea variety of Δn and Δε are compared and discussed.

tetrahydro-naphthalene

4

informulaI

increases the Δε from 12.1 to 20.1 of the component

The

5, and the introduction of 5,7-difluoro-groups

have low birefringence and relatively high clearing

increases to 27.9 of the component 6. The

points.

introduction of 1-fluoro-group to the naphthalene

naphthalene has large dielectric anisotropy with

10 increases the Δεfrom 10.7 to 23.6 of therelatively low birefringence. The introduction of 1-

component

increasethefluoro-group to the naphthalene ring and of 5-

introduction of a fluoro-group for the naphthalene

fluoro-group to the tetrahydronaphthlene ring

ring is larger than that for the tetrahydronaphthalene

increases the dielectric anisotropy drastically.

11.

The

degreebyfluorinatedThe

phenyldecahydronaphthalenes
pentafluorinatedtetrahydro-

ring because of the difference of π -electron
conjugation

of

the

fused

ring

system.

The

introduction of 1-fluoro-group to the naphthalene

Permission for modification of Reprint, courtesy
SPIE.4)

12 for formula II also increases the Δε from 11.4 toReferences

23.0 of the component 13.

1)Y. Iwashita, M. Kaneoya, K. Takeuchi, S.
Takehara and H. Takatsu, Mol. Cryst. Liq. Cryst.

Formula I

Proc. ILCC 2000,364, 851(2001).

X:2)Y. Nagashima, M. Negishi, T. Kusumoto, K.
Takeuchi, S. Takehara, H. Takatsu, C. Pithart, R.
B. Frings, A. Lachowicz and G. F. Grahe, Mol.
Cryst. Liq. Cryst. Proc. ILCC 2000, 364, 859(2001).
3)M. Negishi, S. Ogawa, M. Osawa, T. Kawara, T.
Formula I

Formula II

Kusumoto, K. Takeuchi, S. Takehara and H.

X:

X:

Takatsu, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Proc. ILCC 2000,
364, 865(2001).
4)H. Takatsu, S. Takehara, K. Takeuchi and Y.
Iwashita, Proc. SPIE, Vol. 4463, 93 (2001).

3.4 Bulk viscosity and visco-elastic ratio
The decahydronaphthlenes 1 and 2 of two ringsystems have low bulk viscosity and small values ofvisco-elastic ratio γ1 / k11. The tetrahydronaphthlene
8 and the naphthlene 14 with a fused ring at theend of mesogen moiety have small values of γ1 / k11,
leading to quick response time of an LCD, in spit of

液晶材料技術本部

液晶材料技術本部

having not so low bulk viscosity. The 1-fluoro-

本部長

液晶材料合成グループ

naphthalene 11 with four fluoro-groups and 23.6 of

高津晴義

グループマネージャー

large Δε , required for low driving voltage, has a

TAKATSU Haruyoshi

竹原貞夫

small value of γ1 / k11 because of the large elastic
DIC Technical Review No.8 / 2002

TAKEHARA Sadao
37

報

文

液晶材料技術本部

液晶材料技術本部

液晶材料技術グループ

液晶材料技術グループ

グループマネージャー

岩下芳典

竹内清文

IWASHITA Yoshinori

TAKEUCHI Kiyofumi

液晶材料技術本部
液晶材料技術グループ
梅津安男
UMEZU Yasuo

38

DIC Technical Review No.8 / 2002

報文Applications of New Fluorinated Liquid Crystals of Fused Ring Systems for
Active Matrix LCD
IWASHITA Yoshinori, UMEZU Yasuo, TAKEUCHI Kiyofumi and TAKATSU Haruyoshi
We have prepared new series of liquid crystals of fused ring systems. By using the advanced LC
materials, we have achieved LC mixtures having low birefringence for a reflective Active-Matrix(AM) LCD and showing 10 ms of very quick response for AM-LCD-TV.

1 Introduction

Tetrahydronaphthalenes have moderate Δn. On the

The highly advanced LC materials of low

other hand, Naphthalenes have high Δn.

birefringence are required for a reflective activephones or PDA of next generation. Moreover, the

2.2 Relationship between Δε and Δ n offused ring components

LC materials, which can achieve one-frame time ofFig. 2 shows the relationship between Δε and Δnmatrix LCD, which is expected as a key for cellular

60 Hz (16.7 ms) of response time for active-matrix

of

TN-LCD, is also required for LCD-TV.

components. In general, Decahydronaphthalenes

We developed and presented new fluorinated LC
materialsof
1-3)

and naphthalenes.

ring

components

and

low

viscosity

have small Δε and low Δ n. Naphthalenes havesystems;large Δε and high Δn. These behaviors, such as atetrahydronaphthalenes

linking with Δ n and Δε don't attribute the only

fused

decahydronaphthalenes,

fused

ring

These components have avariety of physical properties and high potentiality

fused

ring

components.

Tetrahydronaphthalenes

However,
indicate

someofuniqueto improve characteristics of LC mixtures for a

relationship between Δε and Δ n, e.g., large Δεfuture sophisticated LCD.

with comparatively low Δ n. We have alreadyIn order to achieve LC mixtures for a reflective

developed the low viscosity components and Tolans

LCD and LCD-TV, we have prepared some LC

having low Δn with very small Δε and high Δn,

mixtures by using the fluorinated LC components

respectively. Consequently, we expected that the
LC mixtures including these five series of LC

4)

of fused ring systems.

systems should cover very wide range of Δε and Δn.

2 Fused Ring Components
2.1
Characteristics
components

of

fused

ring

2.3 Co-solubility of fused ring components
Table 1 shows transition temperature of LC

We have developed liquid crystal components

mixtures. LC mixtures MF1 and MF2 containing

with fused ring structure as a mesogen moiety

fused ring components have wide temperatureshown in Fig. 1.

range of nematic phase. On the other hand, LC

Decahydronaphthalenes have low birefringence

mixtures MC1 and MC2 consist of conventional LC

anisotropy (Δε).

components has unstable nematic phase at low

Tetrahydronaphthalenes and Naphthalenes withtemperature. The rotating axes of fused ring

(Δn)

and

small

dielectricmany substitution points have both large Δε. Fromthedifferenceofπ

conjugate

length,Fig. 2 Relationship between Δε vs. Δn for fused
Fig. 1 Fused ring components.
DIC Technical Review No.8 / 2002

ring components.
39

報

文

component deviate from combination position of

3 LC Mixtures for AM-LCD

each mesogenic unit. The order of the LC mixtureswith fused ring components was decreased and the

3.1 Liquid crystal mixtures for reflective
LCD

viscosity became larger than that with conventional

The LC mixtures with low Δn and low driving

LC components. However, the co-solubility of fused

voltage for reflective LCD require a LC component

ring components is better than conventional LC

with large Δε and low Δn, simultaneously. Most

components with high linearity rotation axes.

LC components with large Δε are able to reduce

Therefore, by using fused ring components, the LC

voltage-holding-ratio (VHR) of LC mixtures. Using

mixtures containing large amount of low viscosity

ester components is a conventional method to

LC components or Tolans can be obtained.

improve the stability of nematic phase at low

The fused ring LC components have large value oftemperature and to reduce Δn for LC mixtures.

γ1 /k11, however, the fused ring components have

However, the ester components are also able tolarge Δε and high TNI. A decreasing in viscosity andreduce VHR.

response time can be realized by a combination of

In the case of AM-LCD, LC materials are

fused ring components and LC components withrequired very high VHR to obtain fine picture

low viscosity. The fused ring components also have a

without flickering. Table 2 shows the VHR of T1, avariety of Δn, therefore LC mixtures for TFT-LCD

conventionalwith a variety of Δn and sufficient viscosity can be

fluorinatedprepared.

substituents and large Δε has almost same high

TFT-LCester

E1.

component

C2

and

T1

five

fluoro-witha

VHR as C2 with two fluoro-substituents. The VHR
Table 1 Temperature Range of Nematic Phase for
LC Mixturesof T1 is much higher than that of a conventional LC
ester of low birefringence E1. T1 with relatively low
birefringence and large Δε shows good solubility,
therefore, T1 is useful to reduce the driving voltage
of LC mixtures for AM-LCD, especially for reflective
LCD.

Table 2 Voltage-holding Ratio of LC Components

Table 3

Properties of LC Mixtures with Low

Birefringence
Mixture

TNI
[℃]

T→N
[℃]

Δn

Δε

γ1/k11[109m-2s ]

Vth*
[ V]

ML1
ML2
ML3
ML4
ML5
ML6
ML7

84.6
88.4
84.1
86
86.5
92.2
88.3

-43
-50
-35
-37
-31
-38
-28

0.061
0.063
0.070
0.073
0.075
0.078
0.080

3.1
3.1
5.1
6.4
7.4
8.0
9.5

7.3
6.9
5.4
7.7
12
23
13

2.09
2.15
1.61
1.43
1.29
1.27
1.23

* TN cell, 4.5 µm, 25℃

40

DIC Technical Review No.8 / 2002

報

Table 4

文

Properties of LC Mixtures with Quick

Response
Mixture

TNI
[℃]

T→N
[℃]

Δn

Δε

MH1
MH2

96.8
80.0

-47
-45

0.121
0.119

3.9
3.7

γ1 /k11 Vth*[109m-2s] [V]
3.4
3.1

2.20
2.02

response
time*
[ms]
10.3
9.6

*Δn･d = 0.4

Table 5

Properties of LC Mixtures with High

BirefringenceFig. 3 Wavelength dependence of birefringence forlow birefringence LC mixtures with fused ringcomponents.
Table 3 shows the properties of LC mixtures with

TNI
[℃]

T→N
[℃]

Δn

Δε

MO1 99.8
MO2 100.2
MO3 100.6

-39
-31
-32

0.161
0.180
0.200

7.1
7.7
7.9

Mixtureγ1K11K33[mPa･s] [ pN] [pN]
135
197
231

10.6
11.2
11.1

14.5
16.2
16.7

low birefringence containing fused ring components.
Each mixture has a sufficient temperature range ofTable 4 shows the properties of LC mixtures withnematic phase and low birefringence for applications

quick response. Response time is a summation ofof reflective LCD without any esters. ML1 and ML2

rise timeτr (transmittance: 100% to 10%) and decay

have very low birefringence which improves contrast

time τd (transmittance: 0% to 90%). Δn･d is opticalratio of reflective LCD. The driving voltage of ML3-

retardation of LC cell. By using fused ring

ML7 is lower than 4.5 V. ML6 and ML7 havecomponents with high solubility, these LC mixtures

especially low driving voltage; lower than 3.5 V.

have sufficient temperature range of nematic

Fig.

3

shows

wavelength

dependenceofphase. The response time of each LC mixture isbirefringence for LC mixture ML1 and ML5.

about

Compared with ML5 having typical value ofprogressive scanning for LCD-TV.

birefringence for reflective LCD, LC mixture ML1
hassmaller

wavelength

dependence

10

ms

for

TN-LCD,

which

realizes

Table 5 shows the properties of LC mixtures withofhigh birefringence. These mixtures have widebirefringence. It is known that reflective LCD using

temperature range of nematic phase, large Δε andLC materials with sufficiently low wavelengthcomparatively small rotational viscosity γ1. The

dependence of birefringence indicates true-white

LCD having these LC mixtures and narrow gap cancolor with high contrast ratio. Therefore, ML1

obtain very quick response. Furthermore, these

improves electro-optical property of reflective LCD.

mixtures are applicable to LC materials for
Optically-Controlled-Birefringence

3.2 Liquid crystal mixtures for LCD-TV
In order to obtain LC mixtures with quick

(OCB)

mode

which is expected very quick response for next
generation of LCD-TV.

response, a large amount of LC components withlow viscosity are used. However, the concentration

4 Conclusionof low viscosity LC components in the conventional

We have prepared new liquid crystal components;

LC components is limited in a small amount,

Decahydronaphthalenes, Tetrahydronaphthalenes

because of low co-solubility of the conventional LC

and Naphthalenes.

components. Such mixtures with conventional LC
components have unstable nematic phase at low

High VHR of pentafluoro-tetrahydronaphthalene
with large Δε was confirmed.

temperature. On the other hand, LC mixtures

We have achieved LC mixtures with low

having fused ring components with high co-birefringence, low driving voltage, sufficiently highsolubility to the other components can contain very

VHR and wide operating temperature range. Theselarge amount of low viscosity LC components.

LC mixtures including no ester as a component

DIC Technical Review No.8 / 2002

41

報

文

improve the reliability of a reflective LCD for
cellular phones or PDA, which are used under
severe conditions and demanded low consumptionof electricity.
We have achieved LC mixtures showing about 10
ms of quick response time, which is shorter than
one-frame time of 60 Hz (16.7 ms).

液晶材料技術本部

液晶材料技術本部

液晶材料技術グループ

液晶材料技術グループ

岩下芳典

梅津安男

IWASHITA Yoshinori

UMEZU Yasuo

液晶材料技術本部

液晶材料技術本部

3) M. Negishi, S. Ogawa, M. Osawa, T. Kawara, T.

液晶材料技術グループ

本部長

Kusumoto, K. Takeuchi, S. Takehara and H.

グループマネージャー

高津晴義

竹内清文

TAKATSU Haruyoshi

Permission for modification of Reprint, courtesy
SID.4)

References
1) Y. Iwashita, M. Kaneoya, K. Takeuchi, S.
Takehara and H. Takatsu, Mol. Cryst. Liq. Cryst.
Proc. ILCC 2000, 364, 851(2001).
2) Y. Nagashima, M. Negishi, T. Kusumoto, K.
Takeuchi, S. Takehara, H. Takatsu, C. Pithart,
R. B. Frings, A. Lachowicz and G. F. Grahe, Mol.
Cryst.

Liq.

Cryst.

Proc.

ILCC

2000,

364,

859(2001).

Takatsu, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Proc. ILCC 2000,
364, 865(2001).

TAKEUCHI Kiyofumi

4) Y. Iwashita, M. Kaneoya, T. Kusumoto, S.
Takehara, K. Takeuchi, and H. Takatsu, SID
Intl. Symp. Digest Tech. Papers, 32, 959(2001).

42

DIC Technical Review No.8 / 2002

スピルリナエキスによるヒト基本免疫活性化−スピルリナ熱水抽出物の経口投与によるインターフェロン産生及びNK細胞傷害活性の増大−
平橋 智裕，松本 美佐子，櫨木 薫，佐伯 佳子，宇井 理生，瀬谷 司

Activation of the Human Innate Immune System by Spirulina- Augmentation of Interferon Production and NK Cytotoxicity
by Oral Administration of Hot-water-extract of Spirulina Platensis HIRAHASHI Tomohiro, MATSUMOTO Misako, HAZEKI Kaoru, SAEKI Yoshiko, UI Michio and SEYA Tsukasa

Spirulina platensis is a cyanobacterial species that is surmised to potentiate the immune system leading tosuppression of cancer development and viral infection. Here, we identified the molecular mechanism of thehuman immune potentiating capacity of Spirulina by analyzing blood cells of volunteers with pre and post oral
administration of a hot water extract of Spirulina. NK functions represented by IFN gamma production andcytolysis were enhanced after administration of Spirulina in >50% subjects. IFN gamma was produced in an
IL-12/IL-18-dependent fashion. In vitro stimulation of blood cells with a BCG cell wall skeleton (CWS) allowed
more potent IL-12 p40 production in cells from volunteers given Spirulina than in cells without pre-exposure to
Spirulina. Because BCG-CWS serves as a ligand for Toll-like receptors (TLR) 2 and 4 to raise the maturation
stage of monocytes/macrophages, Spirulina may be involved in the signaling responses through Toll in blood
cells even when orally administered. These observations indicated that in humans Spirulina acts directly on
myeloid lineages and either directly or indirectly on NK cells. The presence of cooperative IL-12 and IL-18 is
critically important for NK-mediated IFN gamma production.

新製品／新技術紹介

Hybrid Type UV Curing Inks

Daicure Hy-Bryte R

Series

ハイブリッド型UVインキ「ダイキュアハイブライト R 」シリーズ
平版インキ技術本部
笠井 正紀，山本 誓＜開発の背景＞

ストダウンを実現します。

紫外線（UV）硬化技術が印刷分野に応用されるよ6.

既設印刷機へのUV導入を容易にします。

うになり30年以上が経過しました。この間，UVイン
キはUV照射による瞬間硬化の利点を生かし，着実に＜開発の手法＞

シェアを伸ばしてきました。これは，従来の酸化重合●光重合性アクリルモノマーの最適化

型枚葉インキ（油性インキ）が有する乾燥の問題（裏UVインキの硬化速度を速くするためには多官能の移り防止剤＝スプレーパウダーが必要，皮張り，乾燥

アクリルモノマーを用い，インキ中のアクリロイル基

待ち時間が必要）やVOC，重金属（ドライヤー）と濃度を高めることが有効です。しかし，このようなイいった環境面での課題に対する解答としてUVインキ

ンキではが採用されているからです。

分な親油性を付与することができません。

ダイキュアハイブライトに求められる充しかし，現在でもUVインキ市場は枚葉オフセット

そこで当社ではモノマーのアルキレンオキサイド変

インキ市場全体の10数％程度に留まっています。普性に着目しました。変性のレベルとモノマーの分子量及を妨げている要因には，インキが高価なこと，UVを最適化することにより，油性インキ用ゴムローラー

専用の印刷材料（版，ゴムローラー，洗浄剤等）が必やブランケットへの膨潤が少なく，軽油に相溶可能な要なこと，が挙げられます。また，湿し水との適度な親油性を得るとともに，必要なUV硬化性を確保しま

乳化が必要なオフセット印刷において，親油性の低いした。

UVインキの印刷適性が油性インキに比べ劣っている

また，モノマーの皮膚毒性低減にも配慮した結果，ことも一因です。

ダイキュアハイブライト

近年，特に欧米においては，油性インキ成分とUVはUVインキの中でも高い安全性を実現しました。

インキ成分とを混合したハイブリッドインキが注目されていますが，当社では，UVインキとしての瞬間硬●新規ポリエステル樹脂の開発

化性を維持しながら，油性インキに近い親油性を付与

上記モノマーに従来のUVインキ用ポリエステル樹することにいち早く取り組んできました。その結果，

脂を組み合わせただけでは，充分な親油性は得られま

高親油性のUV硬化型ワニスを新規開発し，上述の課せん。ポリエステル樹脂末端に長鎖脂肪酸を導入し，題を解決する次世代型ハイブリッドUVインキ

ダイ

油性インキ用樹脂と同レベルのトレランス（親油性のシリーズの製品化に成功しまし指標）を与える樹脂を新規に開発しました。この樹脂

キュアハイブライトた。

を用いることで，更に油性インキ用ワニスの成分を
UVインキ中に取り込むことも可能になります。この＜製品の特徴＞

ようにして得られた親油性の高いUVワニスを用いた

1. UV照射により瞬間的に硬化・乾燥するため，棒ダイキュアハイブライト

積みが可能，印刷直後から皮膜強度が強く，後加工までの待ち時間が必要ありません。

は，油性インキ用洗浄剤が使用でき，オフセット印刷適性も向上しています。
また，この新規開発樹脂は分子量が大きい割に樹脂

2. インキの親油性が高く，油性インキ用の印刷材料

粘度が低く，インキ中により多くの樹脂成分を導入す（版，ゴムローラー，ブランケット，洗浄剤）へることができるので，結果としてインキの流動性・転の適性が広がりました。

移性が向上するとともに，硬化したインキ皮膜の接着

3. 油性インキに近い良好なオフセット印刷適性を有しています。

性が向上し，幅広い素材への印刷が可能になりました。

4. 密着性に優れており，プラスチックフィルム等，
一部の非吸収原反への印刷も可能です。
5. インキ及び印刷材料の組み合わせでUV印刷のコ
50

DIC Technical Review No.8 / 2002

新製品／新技術紹介

Table 1 Characterization of

Hy-Bryte

Series

Hy-Bryte

Conventional Ink

UV InkTack value

7-9

6-9

10-14

Raw materials cost

○

◎

△

Offset printability

◎

◎

○

Washing suitability of hydrocarbon solvent
Roller and blanket swelling*

1+UV overprint varnish gloss*

2

Scratch and rub resistance
Adhesion on plastic films
Curing speed
Heavy metal dryer

○

◎

×

○

◎

△

○-◎

△

◎

○-◎

△

◎

○

×

△

instant

1 day

instant

use

free

free

*1: for Conventional Ink

Good ◎−○−△−× Bad

2* : Conventional Ink's gloss is downed by

Glossback

Conventional Ink：Carton Self(DIC), UV Ink：Septer DT(DIC)＜製品の性能＞

型OPニスをインラインで施し，棒積み・後加工性を

ダイキュアハイブライトと当社の紙器用油性イ

付与する印刷も盛んです。この方式ではUVニス層のンキ カルトンセルフ 及びUVインキ セプターDT

残存応力により油性インキ／UVニス界面が徐々に乱との性能比較をTable 1に示します。

れ，経時で光沢が低下してしまう「グロスバック」現

一般にUVインキはオフセット印刷時の乳化による象（Fig.1）が問題になります。しかし

ダイキュア

地汚れ・水棒絡み等のトラブルが発生し易いため，イハイブライトンキのタック値（粘度）を大きくして，これをカバー

UV照射時に下地インキ皮膜が完全に硬化し，グロス

していました。しかし，親油性の高い

ダイキュアハバックはほとんど発生しません。油性インキの作業性

は乳化適性に優れるため，油性インキとを維持したまま，UV印刷の高品質，高生産性を得る

イブライト

同レベルまでタック値を下げることができ，良好なハを油性インキに代えて使用すれば，ことができるわけです。
このように， ダイキュアハイブライト

ンドリング性・流動転移性を実現しています。

は作業性，

は軽油等の油性イ

品質，環境，コスト等のさまざまな要求に対し，高いンキ用溶剤でほぼ洗浄でき，ゴムローラー，ブランケ

レベルで対応するアプリケーションを提供する製品でットも油性インキ用のものが使用できます。従って油す。

またダイキュアハイブライト

性インキ専用の印刷機をUV化して生産性の向上や印刷用途の拡大を目指す場合， ダイキュアハイブライ＜今後の展望＞

を用いれば，UV照射装置の設置等の簡単な仕様

ハイブリッドインキは，ユーザーの皆様の多様なニ変更のみでスムーズにUV印刷への転換が計れます。

ーズに対応するため，油性−UVインキの枠組みを越トパッケージ印刷では油性インキ上に透明なUV硬化

えた新しい概念により誕生しました。現在
アハイブライトダイキュ

は多くのユーザーでご好評を頂いていますが，当社は更なる性能向上を目指すとともに，メタリックや蛍光インキの拡充等，より幅広いサービスを提供して行きます。

Fig.1 Gloss back is brought by the shrinkage of theUVcoating

which

was

appliedconventional inks.

on

wet

お問い合わせ先
東京工場

グラフィックアーツ研究所

平版インキ技術３グループ
TEL：03-5392-2252

DIC Technical Review No.8 / 2002

51

新製品／新技術紹介

Toluene MEK-free and Multi-purpose Flexible Packaging
Lamination Gravure Ink

UNIVERSALR 21

ノントルエン，ノンMEK型汎用ラミネート用グラビアインキ
グラビアインキ技術本部
森下 俊一，長井 輝「ユニバーサルR 21」＜開発の背景＞
国内の食品包装を中心とする軟包装分野では包装形
態の多様化，高機能化，高意匠化が進むと共に，材料自体の安全性や印刷現場での作業環境改善へのニーズが高まっています。この様な状況下，国内でもグラビ
ア印刷に直接関連する種々の法規制が強化又は新規に公布され，これに対応して当社でも1997年にノントル
エン型一液汎用インキ

ユニビアNTを開発上市し，市場で高い評価を受けてきました。
一方，海外では，環境規制の厳しい欧米，オセアニ
ア地区においてフレキソ印刷が多い事もあり，芳香族
炭化水素，ケトン系溶剤を全く使用しないエステル系，アルコール系溶剤が中心となっています。現在，国内
ではケトン系溶剤に対する具体的な法規制は有りませFig.1 Comparison of UNIVERSAL 21 and UNIVURE
A, NT.

んが，(1)溶剤の国内管理濃度規制がエステル系，アルコール系溶剤に比較して厳しい事，(2)米国大気浄印刷時のガイドロール取られ，ブロッキング等にも悪化法の有害大気汚染物質リストに記載され，刺激臭が影響を及ぼします。 ユニバーサル21

嫌われる事，等より日本に於いても同様のニーズが予

吸着されやすいトルエンはもとより，MEK等のケト

想されます。

ン系溶剤も使用しておらず，かつ溶剤離れし易いイン

これらを踏まえ，同業他社に先駆けはフィルムにユニビアNT

キ塗膜になる様設計されているため，印刷物の残留溶のノンMEK化に取り組み，この度全世界的に通用す剤が少なく，低臭気で衛生的な印刷物が得られます

る実用性，ラミネート物性，環境適応性を兼ね備えた(Fig.1)。

新製品

ユニバーサル21

を上市しました。
●一液でスナックからボイル用途までカバー＜製品の特徴＞
ユニバーサル21

ユニバーサル21

は，ウレタン系バインダー樹脂の開発の最重要ポイントは，エステ

親溶剤であるトルエン，MEKを使用しないため，樹ル／アルコール系混合溶剤に溶解する新規ウレタン系

脂の分子量を低く設定していますが，骨格中のウレタ

バインダー樹脂を開発するとともに，それにマッチしン結合，尿素結合濃度を調節する事で，従来のた顔料及び分散助剤を選定し，分散の最適化を図ったビアNT事です。更に，最適な乾燥速度，再溶解性を兼ね備えする事に成功しました（Table 1）。

ユニ

同様，一液仕様で種々の包材構成をカバーた溶剤組成を決定する事で生産性（印刷適性）にも配慮しています。
以下にユニバーサル21●印刷適性に優れるの主な特徴を示します。

生産性向上のため，各コンバーター共に高速印刷化を推進しており，グラビアインキには版カブリ性，圧●印刷物の残留溶剤低減に有効
印刷物の残留溶剤は，臭気の原因になるだけでなく，

52

胴汚れ性，転移性等印刷適性の更なる向上が求められています。 ユニバーサル21

は，新規に開発したウDIC Technical Review No.8 / 2002

新製品／新技術紹介

Table 1 Application of UNIVERSAL 21

Uses

Composition

Sterilizing Condition

Snack foods,

OPP/CPP, OPP/VMCPP, PET/CPP,

Frozen foods

PET/VMCPP, etc

Boilable pouches

PET/LLDPE, Nyl/LLDPE, etc.

80− 98;, 30−60 min

Retortable pouches

PET/CPP*, Nyl/CPP*, etc.

100−130;, 10−30 min

Hi-retortable
pouches

PET/AL/CPP*,
PET/AL/Nyl/CPP*, etc.

135−142;, 10−30 min

OPP: biaxially-oriented polypropylene film, CPP: non-oriented polypropylene film,
VMCPP: vacuum metallized polypropylene film, LLDPE: linear-low-density polyetylene film,
CPP*: retortable grade non-oriented polypropylene, PET: polyester film,
Nyl: polyamide film, AL: aluminium foil
Lamination; Adhesive Lamination or Extrusion Lamination

レタン系バインダーにマッチした顔料及び分散助剤を選定し，従来の顔料分散技術を駆使する事でインキ流動性，再溶解性を向上しました。
●カラーマネージメント対応
デジタル化時代に対応して安定した印刷品質や色再現を実現するカラーマネージメントに対応できる様，
色相，粘度を厳しく管理しているため，コンバーターに於ける生産合理化，効率化に貢献可能です。

＜将来の展望＞
地球環境保護問題，法規制の強化等グラビア印刷を取り巻く環境が益々厳しくなる中，グラビアインキの将来像を考えた場合，VOC（揮発性有機化合物）の削減はもちろん，コンバーターに於けるコスト削減，生産性向上，溶剤リサイクル，廃棄等の問題も考慮する必要があります。
現在のインキ技術レベル及びコンバーターに於ける生産性，ランニングコストを考慮し， ユニバーサル
21

等の溶剤型環境対応インキでの展開を進めるとともに，さらにハード面を含めて水性型インキの完成度を高めていきます。

お問い合わせ先
東京工場 グラッフィックアーツ研究所
グラビアインキ技術本部
グラビアインキ技術１グループ
TEL：03-5392-2464
DIC Technical Review No.8 / 2002

53

新製品／新技術紹介

Highly Dispersible Insoluble Disazo Orange Pigment for Gravure
Printing Ink

SYMULER R FAST ORANGE 2601

グラビア印刷インキ用の高分散性不溶性ジスアゾ橙色顔料「SYMULER R FAST ORANGE 2601」＜開発の背景＞

顔料技術本部
古川 直樹，大野 晃司と考えました。

各種カタログやパッケージ用として使用されるグラ
ビア印刷インキでは，消費者の購入意欲を駆り立てる＜製品の特徴＞

鮮映性が必要です。これは見た目の光沢，濃度感等で

SYMULER FAST ORANGE 2601 は，Pigment

表現します。一方では，インキを製造する際の生産性

No. Orange 16の構造（Fig.1）の有機顔料を，特殊と印刷時のトラブルフリーも重要です。通常，顔料は，処理剤により表面処理し，分散性を改良したもので，凝集の強い乾燥粉末タイプを使用する事が多く，所望

不溶性アゾ顔料に分類されます。不溶性アゾ顔料は，の分散度を得るためには，機械的な分散力を効率よく水系でのジアゾ成分とアニライド成分のカップリング

利用する必要があります。

反応工程，後処理工程，濾過・洗浄工程，乾燥工程，

グラビア印刷インキを製造する現行法としては，顔粉砕工程を経て得られます。不溶性アゾ顔料は，水系

料とビヒクルを開放系で練肉する三本ロール法と，密中でのカップリング時点から，顔料結晶がソフトに凝

閉系で自動制御が容易なビーズミル法があり，他に，集し始め，各工程を経て，数十から数百ミクロンのハ

特殊な例として，高光沢の印刷インキを得る為の加圧ードな巨大凝集体を生じます。 SYMULER FAST

ニーダーによる高分散チップ化工程を経由する方法がORANGE 2601あります。現在は，作業環境と品質管理の観点からビルとしたグラビア印刷インキ用顔料としての品質向上

ーズミルの採用が目立ち主流になって来ています。しを目指し，特殊処理剤による顔料の表面処理を行い，かし，ビーズミル分散する場合，従来の顔料では，分できるだけ0.1μｍ以下の一次粒子に近い状態で処理

散粘度が高くなり，顔料分の増量が見込めず，たとえする事で，巨大凝集体の粉末が，インキ化ビヒクルに長時間分散しても高光沢のインキ品質は得られませ分散しやすいソフトな凝集状態になるよう仕上げましん。ビーズミルでの生産性と品質は，顔料の性能に大た。

は，ポリアミド樹脂を分散ビヒク

SYMULER FAST ORANGE 2601

きく依存し，生産性と相反する品質の向上が顔料の課のポリアミ題です。当社は，高顔料分が仕込め，しかも短時間にド（PA）／ニトロセルロース（NC）グラビア印刷イ

分散できる従来に無い高分散性の顔料を開発し提供でンキ用途での評価結果を紹介します。なお、インキのきれば，顧客のインキ生産性や品質向上に寄与できる調製方法は，Table 1に示したとおりです。

Table 1 Preparation of Ink by Paint Conditioner in 100ml Bottle
Evaluated Pigments

54

OrangeOrangeCommercial

2601

non-treatedproduct

Pigment (g)

6.0

6.0

6.0

PA Varnish (g)

8.8

21.5

8.8

Thinner (g)

5.2

12.5

12.5

Steel Beads (g)

150.0

150.0

150.0

Pigment Content in Base Ink (%)

30.0

15.0

22.0

Additional PA Varnish (g)

28.7

16.0

28.7

Additional NC Varnish (g)

4.0

4.0

4.0

Additional Thinner (g)

7.3

0.0

0.0

Pigment Content in Let Down Ink (%)

10.0

10.0

10.0

DIC Technical Review No.8 / 2002

新製品／新技術紹介

Fig.1 C. I. Pigment Orange 16.

インキ調製方法記載のベースインキ顔料分は，顔料の粘度適性上，ビーズが動き，顔料分散できる許容顔料分を表し，希釈インキ化時点では，インキ顔料分を同 じ に し て い ま す 。 SYMULER FAST ORANGE
2601

は，粘度適性が良い為，無処理品の顔料仕込

量15％に対し，30％の高顔料分で分散する事ができます。また，易分散性で，インキの平均粒径も0.096μｍで分散度が高く（Fig.2），15分の短時間分散でも無処理品に比較し，170％の高着色力を示します（Fig.3）。着色力は，白インキとの混合で評価しました。高着色力は，インキ中の顔料分を減らす事が可能
Fig.2 Particle size distribution of pigments in ink.

になりインキ製造コストで非常に有利になります。光沢は，100を越え（Fig.4），チップ化を経由する高光
沢印刷インキと同等の性能を示し，加圧ニーダー工程を省略でき，顧客の生産性向上と品質向上に寄与できます。

＜将来の展望＞
今後，ビーズミル分散によるインキ製造方式へ，さらに移行が進むと思われます。当社は，高顔料分で練肉可能な，かつ易分散性の顔料が，ユーザーの皆様のニーズに添えるものと期待しています。

Fig.3 Dispersibility of pigments in ink.
(Evaluated by color strength)

お問い合わせ先
鹿島工場
顔料技術本部
Fig.4 Dispersibility of pigments in ink.

顔料技術グループ(Evaluated by gloss)

TEL：0299-93-8161

DIC Technical Review No.8 / 2002

55

新製品／新技術紹介

Static-electricity-free Pressure Sensitive Adhesive Label Stock
PACHICUT R

Series

静電気防止粘着フィルム「パチカット R 」シリーズ
タック技術本部
平手 美式，向後 勇一＜開発の背景＞

フィルム物性には影響を与えずに長期的に静電気の発ラベル，シールの印刷・加工現場では，作業性の良否は生産効率に直結するために採用の決め手になるこ

生を抑制することが可能で，安価で小ロットに対応できるため幅広い応用が可能となります。

とが多々あります。ここで問題となるのは，粘着剤のはみ出し・抜き加工性などですが，特に解決が困難な＜製品の特徴＞

ものとして静電気が挙げられます。印刷・加工工程で●静電気防止メカニズム

は様々な場面で静電気による障害が発生して問題を起

パチカット

処理は従来の帯電防止剤によるフィ

こしていますが，特に最近は表面基材やセパレーター

ルム表面の静電気防止処理とは異なりフィルム内部ににプラスチックフィルムを使用することが多くなって高い導電性を付与することによって摩擦などにより表きたため，この傾向は顕著になっています。

面に発生した電荷を極めて短時間で緩和，中和します。

静電気は物の接触により容易に発生するために，一すなわち発生した電荷の対電荷をフィルム内に素早く度除電してもその後重ねておいただけでまた発生し，発生させることにより表面電荷の電気力線をフィルム

印刷機での紙送り不良，埃の付着，ラベラーでの貼付

内部に収束させ，見かけ上電荷が消失します。その後精度低下等様々な問題を引き起こします。このようなフィルム表面の電荷と内部の対電荷が除々に中和し，静電気障害を防止するためにはこれまで印刷機に静電電荷が消失します。従って，静電気の発生直後から電気除去バーやイオン発生装置を設置していましたが，気力線がフィルムの外側に向かって発生することが無効果に継続性が無く次工程ではまた静電気が発生しまく，周囲に対して静電誘導を生じさせません(Fig.1)。

す。そこで，根本対策として静電気の発生しないシートの開発が望まれてきました。

●効果・特徴従来シートの静電気防止対策としてはフィルム表面

パチカット

は摩擦，静電誘導等による帯電を大への帯電防止剤のコートもしくは内部への練り込みが幅に減少させるため，印刷作業やラミネート作業中の行われてきましたが，フィルムの物性低下，表面のイ

埃の付着を防止し，シートの紙揃え性も向上します。

ンキ密着不良，コストアップなどの問題があり，限ら

また，セパレーターを剥がした際の帯電も抑制するたれた用途にしか適用できませんでした。

め，オートラベラーでの貼付時に静電気による貼付位

そこで当社では，フィルムの内部に特殊加工を施して静電気防止効果を付与した

パチカット

シリーズ

を開発上市しました。この処理は，表面の印刷適性や置ずれ が無く，大きな面積へのラミネート作業も静電気に煩わされることなく容易に行うことができます(Fig.2)。さらに特筆すべきは， パチカットを貼り

Fig.1 Elimination mechanism of static electricity.

56

DIC Technical Review No.8 / 2002

新製品／新技術紹介

Fig.2 Application of PACHICUT.

合わせると貼り合わされたフィルム全体に効果が及ぶります。 パチカットことです。このため，通常の粘着シートにパチカッ

小限に抑えることができるため，パソコンや携帯電話をラミネートすることにより容易に静電気防止効の液晶保護シートとして採用が増えています。なお，

ト

パチカット

果を付与する事ができます。

を使用すると静電気障害を最は貼付時の静電気による埃の付着も防止するため，商品価値の低下を防止します。
●使用例④ICチップの保護
まだ検討段階ですが精密な電子回路の保護にも応用①平判印刷
オフセット印刷業界では生産効率向上のため益々高の可能性が広がっています。電子回路の製造工程にお速化が進んでいます。印刷速度の上昇は静電気の発生

いては静電気の発生が回路を破壊することがあるため量に直結し，埃の付着，給・排紙不良等の問題が起こ

大きな問題となっています。そこで， パチカット

りやすくなります。そこで問題解消のためにパチカを貼付したところ発生する静電気が１／10になるとの採用が進んでいます。また，シルクスクリーの報告があり，回路保護のためにその効果の検討を進ット

ン印刷ではスキージとの摩擦によりインキが静電気をめています。

帯び，不要な位置に付着してしまう「インキ飛び」が問題となりますが， パチカット

はこの現象にも効果を発揮し，需要が増加しています。
②高速オートラベラー＜将来の展望＞
パチカット

処理は，原料となるプラスチックフ

ィルムの種類を問わず，透明性や耐熱性などの特性を生産工程のスピードアップに伴いラベルの貼付速度損なう事無く安定した静電気防止機能を付与することが高くなると，発生する静電気の量も増加します。静ができるため，印刷用粘着フィルム用途を中心に様々電気を帯びるとラベルは正規の位置に貼付されないこな分野への応用が期待されています。

とがあり，また，化学工場等では静電気のスパークに

今後さらに，埃を嫌うクリーンルーム用ラベル，静よる火災発生の危険性が増加します。このような場面

電気障害が重大な問題となる電子部品関連ラベルなど

でもの工業用分野での用途開発を進め，市場を拡大するこ

パチカット

は静電気防止効果を発揮し，正確なラベル貼付を実現するために工程管理ラベル用途にとが期待されます。

最適です(Fig.2)。
③液晶の保護
商品のキズ防止に粘着フィルムが使用されますが，液晶パネルの保護に通常の保護粘着シートを使用する

お問い合わせ先と剥離時の静電気により液晶に障害を与えることがあ

埼玉工場
タック技術本部

粘着加工技術グループ

TEL：048-722-8318
DIC Technical Review No.8 / 200257

新製品／新技術紹介

High Gloss PS/PP Alloy

DICSTYRENE R M-1500

for Large

Injection Molding
大型射出成形用 ハイグロス PS/PP アロイ「ディックスチレン R M-1500」
石化技術本部
山本 英明，松尾 憲作＜開発の背景＞に示します。

ユニットバスや洗面化粧台等の住宅設備には，材料

M-1500はMFR 11g/10min でPS/PPアロイとにHIPS（耐衝撃性ポリスチレン）が多く使われていしては流動性が良く，住宅設備用の大型射出成形を可ます。しかしながら，これら住宅設備において，日常

能にしています。しかも，強度物性面では十分実用に使われる家庭用洗剤や化粧品が年々高性能・高品質化耐えるものになっています。

してきているため，住宅設備の材料には耐薬品性が望まれています。加えて住宅の10年保証を謳う住宅メーカーが増え，住宅設備にもより明確な耐久性が必要になって来ました。
当社は食品容器用に耐油性PS/PPアロイ
スチレン M-1000

ディック

シリーズを上市しています。これ

Table 1 Fluidity and Strength1)
DICSTYRENE

M-1500M-1000SR-500-1

Resin

PS/PP alloy PS/PP alloy

Use

INJECTION EXTRUDING INJECTION

HIPS

MFR2) (g/10min)

11

3.5

6

Tensile strength (MPa)

34

29

33

は，本来相溶しないHIPSとPPに対し相溶化技術を施

Tensile strain (%)

25

20

40

して，HIPSの成形性とPPの耐油性を十分に発揮させ，

1,800

2,100

Tensile modurous (MPa)1,450

実使用に耐える強度を有するポリマーアロイとして開Flexural strength (MPa)

50

49

57

発したものです。また，電子レンジ加熱が可能な耐熱Charpy impact (MPa)

8

11

12

性も有しています。食品分野ではこの技術の優位性が

1) based on ISO standard

認められ，徐々に市場に浸透しつつあります。

2) MFR ; Melt Mass-Flow Rate [200℃，5kg］

そこで当社は，食品分野と同様にHIPSやPPが使われる住宅設備用材料に，食品分野で培った技術を応用●光沢性
Fig.1 にすべく検討しました。

M-1500の射出成形圧力と光沢を示します。他のPS系樹脂に比較し，低い射出圧力で高光沢の成形品が得られています。すなわち，材料に高光＜製品の特徴＞
ディックスチレン M-1500

は，PS/PPアロイのマトリックス相組成の検討により強度を保ったまま高沢を要求される場合が多い住宅設備用途において，高品質の製品が容易に製造できる材料です。

流動化を達成したもので，小型射出成形はもちろんのこと大型射出成形も可能です。また，分散相の検討により，従来のPS/PPアロイでは得られなかった高光沢を実現しています。
耐薬品性についてはPPの変性効果及びHIPSとの相溶化技術が存分に発揮されており，HIPSに比較し格段に優れています。さらに，リサイクル性については
特に強度面の劣化が非常に少なく，扱いやすいアロイになっています。（特許出願中）●流動性
M-1500の流動特性と強度物性を，従来住宅設備用材料として多用されてきたHIPS（当社製品
SR-500-1 ），及び主に食品用に使われている押出グ
レードのPS/PPアロイ
58

M-1000と比較してTable 1

Fig.1 Injection molding pressure and gloss.
*cryst-PS ; crystal PS 10% in HIPSDIC Technical Review No.8 / 2002

新製品／新技術紹介●耐薬品性

がら，当社の1/4楕 円 法 (Fig.2)に て 測 定 し た 耐 薬 品 性 の 結 果 をおり，安心して使える材料といえます。また，燃料等

Table 2 に示しますに使われるケロシンに対しても耐薬品性を示すことがM-1500は格段の耐薬品性を示してわかりました。従って，今後広く用途を開拓するため，

Table 2 Chemical Resistivity Index ττ

耐薬品性の調査研究を継続したいと考えています。

M-1500cryst-PS

HIPS

Bath cleaner A

1.46

1.46

1.03

Bath cleaner B

1.46

1.46

0.9

Cleansing oil A

1.46

0.6

Broken

射出成形では，金型から製品として得られる成形品●リサイクル性

Cleansing oil B

1.34

1.09

Brokenと同時に，樹脂が金型に至るまでの流路に残余の成形

Kerosin

1.46

0.96

0.56

物が発生します。また，生産開始時，成形温度等が安定するまでの間，不要の成形品が得られます。従って，Chemical resistance evaluation of 1/4 oval method( at 23℃ for 24 hours after applying the chemicals to

これらをリサイクルしなければなりません。Fig.3に100%リサイクルを10回繰り返した場合，及びバージ
ンのtest piece )M-1500を加えつつ，20%或いは40%ずつリサイクルした場合のメルトマスフローレートの変化を［ The figure of warp degree ］

示します。

τ
τ=ｂ／2ａ｛1−［（ａ −ｂ ）χ ／ａ ］｝ ×ｔ×100
2

2

2

2

4

-3／2

τ
τ: warp degree at breaking out of crack
ａ: a major axis of 1/4 oval equipment (110mm)

20%或いは40%ずつリサイクルした場合はほとんど変化がなく，他の物性も含めて実用上の問題はありません。従って，安定した生産が可能です。

ｂ: a minor axis of 1/4 oval equipment (60mm)
χ: crack appeared length (major axis direction)ｔ: thickness of test piece (1.6mm)

Fig.3 Fluidity of DICSTYRENE M-1500.

＜将来の展望＞
当社のPS/PPアロイ素材は，すべて環境適合性の高い材料から成っています。また，相溶化技術には今流行のナノテクノロジーが関与しており，強度面での優位性を保っていると考えられます。
PS/PPアロイは，PS素材或いはPP素材との熱融着が可能なため，それぞれの特性を活かした用途が期待できます。また，相溶化技術を駆使すれば他素材との組み合わせも可能になるでしょう。
射出成形用
Fig.2 1/4 oval equipment.

に押出成形用ディックスチレン M-1500
M-2000をベースも完成しました。PS/PPア

ロイは正に今，実用領域を広げつつあります。
先に述べた最近の浴室用洗浄剤の強力化傾向により
HIPSでクレームが起きること，或いは化粧用洗浄剤

お問い合わせ先で洗面化粧台等がスポット的に侵されることが，この総合研究所実験結果により容易に類推されます。もちろん，見方

石化技術本部によっては多少過酷な実験かもしれません。しかしな

TEL：043-498-2140

DIC Technical Review No.8 / 2002

スチレン技術グループ59

新製品／新技術紹介

Heat Sealable Film for Preventing Contamination
DIFAREN R B1150T, B2100(T)
密封性と易開封性を兼ね備えた異物混入防止フィルム「DIFAREN R B1150T，B2100(T)」
石化技術本部
渡邉 康史，平野 秀夫＜開発の背景＞＜製品の特徴＞

近年，ツイストバッグと呼ばれる包装袋は，開口部

DIFAREN B1150T （透明タイプ）， B2100(T)をひねって，固定するためのプラスチック板，テープ，（マット調タイプ）は，主にポリプロピレン（PP）系

ひも等により結束されており，主に食パン包装袋等で樹脂を使用し，当社独自の高次多層化技術を利用し開使用されています。

発した共押出多層フィルムです。ツイストバッグ等の

しかし，このような結束具による包装は簡易である

食品包装袋の開口部に低温での密封シールが可能で，ため，包装袋の結束部に隙間があり，異物の混入を防かつ開封時には適度な易開封性が得られます。その特止できない欠点がありました。そのため，異物の進入徴を以下に示します。

を防止できると共に，袋の形態を維持したまま開封が可能で，結束具等により何度も包装袋の開閉ができ，利便性を損なうことが無い易開封シールを有するフィルムが強く望まれていました。

●易開封性
従来のツイストバッグ用フィルムは，シール層に一般的なPPを使用しており，密封シールには溶融温度

さらに，2000年夏期に多発した食品メーカーでの虫に近い温度でシールする必要があります。そのためシ等の異物混入問題をきっかけとして，製パンメーカー

ール強度のバラツキが大きく，シール強度が高すぎてでは食パン包装袋の密封化の要求が高まりました

開封時に袋が破れたり，シールが未接着という問題が(Fig.1)。当社ではこの問題にいち早く対応し，従来発生し易くなります（Fig.2)。また，低温でシールしのツイストバッグ用フィルムの物性，製袋適性を保持難いため，フィルムや印刷インキがシールバーへとらしたまま密封シールが可能で易開封性を有するれる問題も発生し易くなります。

DIFAREN B1150T ， B2100(T)の開発，上市に成功しました。

Fig.1 Heat sealable bread bag film for preventing contaminations.

60

DIC Technical Review No.8 / 2002

新製品／新技術紹介

Table 1 Physical Prorperties of B1150T
B1150T
Thickness (μm)

30

Haze

3.5

(%)

Secant modulus (MPa)(MD)620

Impact strength (J)(0℃)

0.15

C.O.F1)0.10tanθ Seal side

Sideweld seal strength2)18(N/15mm)1)Coefficient of Friction
Fig.2 Seal strength of usual film.

2)320℃,140RPM

Table 2 Physical Prorperties of B2100(T)B2100(T)Thickness (μm)
Haze

30

(%)

65

Secant modulus (MPa)(MD)640

Impact strength (J)(0℃)

0.28

C.O.F1)0.10tanθ Seal side

Sideweld seal strength2)18(N/15mm)Fig.3 Seal strength of B1150T, B2100(T).

1)Coefficient of Friction2)320℃,140RPM

それに対し， DIFAREN B1150T ， B2100(T)＜将来の展望＞

は，シール強度のバラツキを抑えるため，より低温で最近の食品に対する安全性の追求に伴い，食品包材

かつ広い温度範囲で安定したシール強度が得られる易に対する要求も高まり，当フィルムのように安全性と開封機構を開発することで，前述の問題を解決しまし

利便性を組み合わせた包材の需要は増大していくもの

た(Fig.3)。

と思われます。
当社では，今後更にユーザーの皆様にご満足いただ●製袋、包装適性
DIFAREN B1150T ， B2100(T)ける製品群を構築していく所存です。
は，適度な剛性と耐寒性を有しているため，印刷，製袋，包装適性に優れており，年間を通して使用可能です。また，充分な溶断シール強度（＞15N/15mm）も得られます(Table 1, 2）。

お問い合わせ先
石化技術本部
フィルム技術グループ
TEL:0480-48-1974
DIC Technical Review No.8 / 2002

61

新製品／新技術紹介

UV Coating for CD-R

DAICURER CLEAR SD-2407

CD-R用UVコート剤「ダイキュア R クリアSD-2407」
記録材料技術本部
伊藤 大介，村上 和夫＜開発の背景＞

黄変が大きく抑えられていることにあります。

再生専用型光ディスクであるCD，CD-ROMには，
アルミニウムの反射膜を保護するために当社のUVコ
ート剤

ダイキュアクリア SD-1700

が多くのユー

耐黄変性は，蛍光灯による変色の少ない原料を選択することによって実現しました。 SD-2407と市販コ

ート剤をコートしたCD-Rについて蛍光灯曝露試験を行い，その試験前後におけるコート層の黄色度を測定

ザーで使用されてきました。
一方，CDと同じサイズで有機色素の記録層に一度した結果をFig.2に示します。

だけ記録可能な追記型光ディスク，いわゆるCDR(Fig.1)が1989年に登場し，安価なことやCDプレー●優れた生産性を提供

ヤーで再生可能なことなどから現在では世界で50億生産性を左右する特性として硬化性が挙げられま枚以上使用されるに至っています。このCD-Rにも保す。生産ラインで使用されている高圧水銀ランプの発護コート剤としてSD-1700

が多くのユーザーで使

光分布を考慮した組成設計により， SD-2407

は，用されてきましたが，保護膜上に施されるレーベル印

非常に少ない照射量で硬化ができ，高い生産性を提供

刷の色合わせの観点から透明性が高く，黄色度の低いできます。

保護コート剤が望まれるようになりました。一方で，透明性の高い保護コート剤が使用されるようになるの●優れた耐久性に伴い，室内や店頭で保管している間に蛍光灯などのCD-Rは，長期信頼性を確保するために，高温高湿

室内灯によってCD-Rの保護膜が黄変するトラブルが試験前後の信号特性が評価されています。その記録層顕在化するようになり，黄変しない保護コート剤が要

は光反射膜と有機色素層から成り，光反射膜としては求されてきました。

銀系の金属が現在主流となっていますが，高温高湿条

当社は，これら要求を満足するCD-R用コート剤

件で銀反射膜は変質しやすく，反射率が低下すること

ダイキュアクリア SD-2407などによって信号特性が低下します。独自の変質防止を新たに開発しました

のでご紹介します。

処方によって，記録層に対する高い保護性能を有する＜製品の特徴＞

Table 1 Physical Properties of SD-2407 and SD-1700

SD-2407

は，Table 1のような代表的特性を有します。以下にその主な特徴を示します。

Viscosity●優れた透明性と耐黄変性
この製品の特徴は，硬化膜が透明で，色目は黄色度が非常に低く(Table 1)，蛍光灯などの室内灯によるSD-2407

SD-1700

36 mPa・s

28 mPa・s

1.474

1.484

Before curing
Refractive index
Surface tension

30 mN/m

28 mN/mSurface curing speed

0.04 J/cm2

0.10 J/cm2

0.3

4.0

Shrinkage on curing

9.8%

10.6%

Tg

72 ℃

80 ℃

30 ℃

1150 MPa

1500 MPa

50 ℃

660 MPa

1150 MPa

75 ℃

290 MPa650 MPa

100 ℃

170 MPa

450 MPa(under air condition)
After curing
Yellowness index

ModulusFig.1 Structure of CD-R.

62

DIC Technical Review No.8 / 2002

新製品／新技術紹介

保護コート剤を設計しました。Fig.3に高温高湿条件
下でのSD-2407をコートしたCD-Rのエラーレー

トの変化を示します。エラーレートの上昇が非常に少なく，CD-Rにおいて高い耐久性を有します。一方，
Fig.4はアルミニウムの反射膜から成るCDにおけるエラーレートの変化を示します。 SD-2407

は，CDにおいてもエラーレートの変化が少なく， SD-1700と同等の良好な耐久性を有することから、CDの保護コート剤としても使用できます。
●良好な反り特性
CD-Rの記録速度は年々速くなっていますが，ディFig.2 Yellowness index of coating on CD-R before andafter exposure to fluorescent lamp. (Exposure time:
7days)

スクの反りが記録特性に影響を及ぼします。そのためにディスクの反りが小さいことが要求され，保護コー
ト剤には反りに対する影響の少ないことが求められています。
アクリルモノマーを用いた場合には，UV照射によって硬化する時に体積収縮が生じ、保護コート剤によるディスクの反りの原因となります。 SD-2407

はTable 1に示すように硬化収縮率をできるだけ小さく抑えており，良好な反り特性を得ることができます。

＜将来の展望＞
ダイキュアクリア SD-2407

は，以上紹介した

ようにCD-R用UVコート剤として優れているだけでなく，CDコート剤としても使用できますので，CDRとCDの両方を生産するユーザーではコート剤を統一できるメリットがあります。
Fig.3 Change in the increasing ratio of block errorrate(BLER) for CD-R coated with SD-2407 andSD-1700.

現在，再生専用型のDVDが本格的な普及を見せていますが，更に記録可能なDVD-R/RW/RAMが普及し始めています。これら光ディスクにはUV硬化型接着剤が使用され，当社製品が主に採用されています。これまで培った技術をもとに，当社は今後もこれら光デ
ィスクをサポートしていきます。

お問い合わせ先埼玉工場
記録材料技術本部
Fig.4 Change in the increasing ratio of block errorrate(BLER) for CD coated with SD-2407 and SD-1700.

DIC Technical Review No.8 / 2002

光学材料技術グループ
TEL:048-722-8219
63

新製品／新技術紹介

Phosphorus Modified Epoxy Resin

EPICLON R EXA-9710

for

Halogen-free Laminates
ハロゲンフリー対応積層板用リン含有エポキシ樹脂「EPICLON R EXA-9710」
機能性ポリマ技術本部
吉沢 正和，森山 博＜開発の背景＞
最近は，環境保護に対する関心が世界規模で高まり，
プリント配線板においても鉛フリー化，ハロゲンフリ
ー化の要求が強くなってきました。特に難燃剤として●樹脂性状
Table 1に代表的な樹脂性状を示します。
●含浸性

使用している臭素系化合物は，燃焼条件によっては，積層板を製造する工程においては，樹脂と硬化剤をダイオキシンが発生する可能性があるとの理由からハ

有機溶剤に溶かしてワニス化するのが一般的で，溶剤ロゲン系難燃剤の使用を見直す動きがヨーロッパを中に対しての樹脂溶解性は重要です。 EPICLON

心に起きています。

EXA-9710

は，従来から使用されているケトン系，

パソコンのマザーボードや携帯電話の配線基板に用

グリコールエーテル系への溶解性に優れ，現行のワニ

いられているガラスエポキシ積層板は，臭素化エポキ

ス化設備が使用可能です。また分子量分布を制御する

シ樹脂が使用されていますが，当社では，臭素化エポことによってガラスクロスへの含浸性を高めているた

キシ樹脂を使用せずにUL規格の94V-0の難燃性規格

め，表面平滑性に優れたプリプレグを提供することがをクリアする新規なリン含有エポキシ樹脂を開発しま

できます。

した。
●硬化特性
EPICLON EXA-9710＜製品の特徴＞

は，他のエポキシ樹脂とは，ハロゲンフリー対応

同様にあらゆる硬化剤が使用できます。硬化性は，臭の積層板用途に開発されたリン原子を含有するエポキ

素化エポキシよりもやや遅いため，ゲルタイム設計の

EPICLON EXA-9710

はリン骨

自由度が高く，各種の硬化促進剤の使用が可能です。

格をエポキシ樹脂中に導入していることが大きな特徴

Table 2 に汎用のアミン系硬化剤のジシアンジアミ

で，リン原子として３％含有しているため，十分な難ド（DICY）と窒素を含有したフェノール樹脂系硬化燃性を持つと共に非常に優れた耐湿耐熱性や密着性を剤のアミノトリアジンノボラック樹脂（当社製

EPICLON EXA-9710

PHENOLITE LA-7054 ）を硬化剤とした一般的なシ樹脂です。このEPICLON EXA-9710

兼ね備えています。以下にワニス配合例を示します。

の主な特徴を示します。

Table 2 Varnish Composition
Parts by weight
Table 1 Typical Properties of EPICLON EXA-9710
Appearance

LiquidFormulation 1 Formulation 2

EXA-9710, solid

100

100

Dicyandiamide (DICY)

2.1−

Color, Gardner

2-3

LA-7054, solid*−

25

Epoxy equivalent weight (g/eq)4962-ethyl-4-methyl imidazole

0.3

0.05

Viscosity (mPa･s)

1500

Methyl cellosolve

20

20

Non volatile (wt %)70

Dimethylformamide

20

20

Phosphorus content (wt %)3

Gel time at 160℃ (sec)

500

360

Solvent

64

Methyl ethyl ketone*Amino-triazine novolac resin, OH value 125

DIC Technical Review No.8 / 2002

新製品／新技術紹介●密着性＜将来の展望＞

この樹脂を用いた場合の最大の特徴は，密着性に優

今後，環境問題は，ますます厳しくなることが予想れることです。一般にエポキシ樹脂は，硬化する際にされ，ハロゲンフリー化の動きに拍車が掛かると思わ生成する２級水酸基の影響で密着性が高い樹脂としてれます。これらの市場動向に対応するため，更なる特知られていますが EPICLON EXA-9710 では更に，性の向上，経済性の追求を検討し，ユーザーの皆様の極性の高いリン原子骨格を２級水酸基と適切な距離に要求に応えられる製品を開発していく予定です。

組み込むことにより，相互作用で密着性を大きく向上
させることに成功しました。
特にアミン系硬化剤やアミノトリアジンノボラック
樹脂系硬化剤を用いることで今までに無い，優れた密着性を発揮できます。Table 3に積層板での評価結果を示します。
Table 3 Properties of Laminates
Formulation 1 Formulation 2
Laminate thickness (mm)

1.6

1.6

Phosphorus content (%)

2.9

2.4

Tg by TMA (℃)

124

125

Tg by DMA (℃)

147

149

Peel strength, 35μCu (KN/m) 2.2

2.2

Inner layer cloth (KN/m)

2.5

2.4

Water absorption, boil 2hrs (wt %) 0.35

0.38

Solder heat resistance, 260℃
30 sec dip after boil 2hrs

Pass

Pass

●難燃性
積層板に求められる難燃性は，UL規格の中でも最も厳しいUL-94V-0です。 EPICLON EXA-9710 は，
この規格をクリアできる積層板を提供します。単独での効果はもちろんですが，特に窒素原子を骨格に有する硬化剤を使用しますと窒素とリンの相乗効果によって難燃性が更に向上します。
同様に，充填材を併用することでも難燃性は向上し，配合の自由度が広がります。
●安全性
EPICLON EXA-9710

は新規なリン含有エポキ

シ樹脂を含有しています。新規化学物質は，化審法，安衛法登録を終了しております。化審法は，白公示物
質です。各種試験の結果を次に示します。
・Ames試験：陰性
・生分解性：なし
・濃縮性：なし
・28日間反復投与試験：NOEL=1,000 mg/kg/day

お問い合わせ先
千葉工場
機能性ポリマ技術本部
エポキシ樹脂技術グループ
TEL:0436-41-9815

DIC Technical Review No.8 / 2002

65

新製品／新技術紹介

Water-dispersible Polyisocyanate Crosslinker
BURNOCK R DNW-5000
水分散性ポリイソシアネート硬化剤「バーノック R DNW-5000」
樹脂第一技術本部
渡辺 正樹，菅沼 肇
Table 1 Properties of BURNOCK DNW-5000＜開発の背景＞
近年の環境問題への意識の高まりから，塗料業界において，塗料に含まれる揮発性有機溶剤の削減は重要課題の一つとなっています。その対応策として，ハイ
ソリッド塗料，水性塗料，粉体塗料などの環境対応型

Solid Contents (wt.%)

79.0〜81.0*1

Viscosity (25℃)

O〜V

NCO Contents (wt.%)

13.0〜14.0

Solvent：Dimethoxy diethylenglycol*1 Gardner viscometer

塗料の開発が盛んに行われ，実際に使用される場面も増加しています。しかしながら，自動車，産業機械，
建築，木工などの分野で使用量が多く，常温硬化型塗●水分散性料を代表する溶剤系二液硬化型アクリルウレタン塗料

分散剤に導入した親水性基により機械撹拌を用いるの水性化は期待通りには進んでいません。これは水性ことなく簡単な撹拌により短時間で水あるいは主剤水塗料で使用しやすい水分散性ポリイソシアネート硬化性塗料に分散することができます。したがって，作業剤がなかったことが大きな原因です。

効率が良く，撹拌装置の使用が難しい現場施工におい一般的に溶剤系で使用されているポリイソシアネー
ト硬化剤は水との親和性が乏しく，水中では油滴となても硬化剤の分散不良がなく安定した性能を発揮します。

って存在し，水性塗料の硬化剤としては十分に機能しません。そのため，水性塗料の硬化剤としてポリイソ●水中でのイソシアネート基の安定性

シアネートを使用するには，親水性基をポリイソシア

この分散剤は親水性基とともに疎水性基を有しておネートに導入したり，界面活性剤を用いることで，ポり，水中で親水性基は外側（水中）へ，疎水性基は内リイソシアネートを水中に分散することが必要となり側へ効果的に配向し，良好な水分散性を維持しながらます。一方，ポリイソシアネート中のイソシアネート

イソシアネート基を水の攻撃から保護するという役割

基は水と容易に反応して炭酸ガスを発生する性質を持を果たしています(Fig.1)。その結果， バーノックっているため，親水性基の導入量が多過ぎると，水とDNW-5000の反応が起こりやすくなり，イソシアネート基の消失

イソシアネート基が90％以上残存する高い安定性をや炭酸ガスの発生によって塗膜外観が不良となります。

示します。したがって，塗料としてのポットライフも

つまり，水分散性ポリイソシアネート硬化剤の開発に

水性２液硬化型アクリルウレタン塗料としては長いもは，水に分散しやすく，かつ，水と低反応性であるとのになっています。また，従来の硬化剤を主剤水性塗を水に分散して８時間経過した後でもいう相反する性質を両立させる技術が必要となります。
本稿では新規な特殊分散剤を使用することにより，優れた水分散性と水に対する優れた安定性を有する水
分散性ポリイソシアネート硬化剤 バーノック DNW5000 について紹介いたします。

＜製品の特徴＞
水分散性ポリイソシアネート
5000

バーノック DNW-

(Table 1)は，親水性基と疎水性基を併有する

特殊分散剤を用いることにより，これまでにない優れた水分散性と水中でのイソシアネート基の安定性を実現しました。
66

Fig.1 Image of

BURNOCK DNW-5000

in water.

DIC Technical Review No.8 / 2002

新製品／新技術紹介

Fig.2 Stability of isocyanate groups in water.

料に添加した場合，粘度が大きく変化することがありますが， バーノック DNW-5000

では粘度変化が小さく，使用しやすい塗料が得られます（Fig.2）。

Fig.3 Pendulum hardness of water borne polyurethane
coatings.

くい丈夫な塗膜が得られます(Fig.3)。
水中での分散粒子の大きさが150nm程度と小さい
ため主剤水性樹脂との相溶性がよく，分散剤も主剤樹
脂との相溶性がよいため，透明性の高いクリア塗膜が得られます。また，主剤水性樹脂との組み合わせによ●塗膜物性
アクリルエマルジョンを主剤水性樹脂として用いたれます。

場合の塗膜物性を示します（Table 2）。
バーノック DNW-5000っては，溶剤系に匹敵する高光沢を有する塗膜が得ら

は，イソシアネート基が水中で安定であるため水との反応で失活することな＜将来の展望＞

く主剤樹脂の水酸基と反応すること，分散剤の悪影響

今後，アクリルウレタン塗料の水性化志向はさらにが小さいことにより，従来の水分散性ポリイソシアネ

強まると予測されます。当社としては，様々な用途のート硬化剤を用いた場合よりも硬度が高くて傷つきに

ユーザーニーズに対応できるよう，水分散性ポリイソ
シアネートを主剤水性樹脂との組み合わせで，お客様に提案して行きたいと考えています。また，現在の水Table 2 Evaluation BURNOCK DNW-5000

Water
Dispersibility
Film
Hardness *1
Film
Compatibility
Water
Resistance *2性二液硬化型アクリルウレタン塗料には作業性や塗膜

BURNOCK

Commercial Commercial

外観の向上のために若干の溶剤が含まれています。よDNW-5000

Product A

Product B

り環境に優しい製品を提供する立場から，溶剤を全く

Excellent

Poor

Poor

83

67

59

Excellent

Fair

Fair

Excellent

Poor

Poor

使用しない水性二液硬化型アクリルウレタン塗料を目Base polymer: Acrylic Emulsion
N.V.: 45% OHV: 80 Tg: 15℃
NCO/OH=1.5

指して検討を継続していきたいと考えています。

お問い合わせ先
関西ポリマ関連技術研究所
樹脂第一技術本部*1 Pendulum Hardness

樹脂合成開発１グループ* JIS K 5400 Test method

TEL:072-268-3750

2

DIC Technical Review No.8 / 2002

67

新製品／新技術紹介

Water-dispersible Polyisocyanate Crosslinker
BURNOCK R DNW-5000
水分散性ポリイソシアネート硬化剤「バーノック R DNW-5000」
樹脂第一技術本部
渡辺 正樹，菅沼 肇
Table 1 Properties of BURNOCK DNW-5000＜開発の背景＞
近年の環境問題への意識の高まりから，塗料業界において，塗料に含まれる揮発性有機溶剤の削減は重要課題の一つとなっています。その対応策として，ハイ
ソリッド塗料，水性塗料，粉体塗料などの環境対応型

Solid Contents (wt.%)

79.0〜81.0*1

Viscosity (25℃)

O〜V

NCO Contents (wt.%)

13.0〜14.0

Solvent：Dimethoxy diethylenglycol*1 Gardner viscometer

塗料の開発が盛んに行われ，実際に使用される場面も増加しています。しかしながら，自動車，産業機械，
建築，木工などの分野で使用量が多く，常温硬化型塗●水分散性料を代表する溶剤系二液硬化型アクリルウレタン塗料

分散剤に導入した親水性基により機械撹拌を用いるの水性化は期待通りには進んでいません。これは水性ことなく簡単な撹拌により短時間で水あるいは主剤水塗料で使用しやすい水分散性ポリイソシアネート硬化性塗料に分散することができます。したがって，作業剤がなかったことが大きな原因です。

効率が良く，撹拌装置の使用が難しい現場施工におい一般的に溶剤系で使用されているポリイソシアネー
ト硬化剤は水との親和性が乏しく，水中では油滴となても硬化剤の分散不良がなく安定した性能を発揮します。

って存在し，水性塗料の硬化剤としては十分に機能しません。そのため，水性塗料の硬化剤としてポリイソ●水中でのイソシアネート基の安定性

シアネートを使用するには，親水性基をポリイソシア

この分散剤は親水性基とともに疎水性基を有しておネートに導入したり，界面活性剤を用いることで，ポり，水中で親水性基は外側（水中）へ，疎水性基は内リイソシアネートを水中に分散することが必要となり側へ効果的に配向し，良好な水分散性を維持しながらます。一方，ポリイソシアネート中のイソシアネート

イソシアネート基を水の攻撃から保護するという役割

基は水と容易に反応して炭酸ガスを発生する性質を持を果たしています(Fig.1)。その結果， バーノックっているため，親水性基の導入量が多過ぎると，水とDNW-5000の反応が起こりやすくなり，イソシアネート基の消失

イソシアネート基が90％以上残存する高い安定性をや炭酸ガスの発生によって塗膜外観が不良となります。

示します。したがって，塗料としてのポットライフも

つまり，水分散性ポリイソシアネート硬化剤の開発に

水性２液硬化型アクリルウレタン塗料としては長いもは，水に分散しやすく，かつ，水と低反応性であるとのになっています。また，従来の硬化剤を主剤水性塗を水に分散して８時間経過した後でもいう相反する性質を両立させる技術が必要となります。
本稿では新規な特殊分散剤を使用することにより，優れた水分散性と水に対する優れた安定性を有する水
分散性ポリイソシアネート硬化剤 バーノック DNW5000 について紹介いたします。

＜製品の特徴＞
水分散性ポリイソシアネート
5000

バーノック DNW-

(Table 1)は，親水性基と疎水性基を併有する

特殊分散剤を用いることにより，これまでにない優れた水分散性と水中でのイソシアネート基の安定性を実現しました。
66

Fig.1 Image of

BURNOCK DNW-5000

in water.

DIC Technical Review No.8 / 2002

新製品／新技術紹介

Fig.2 Stability of isocyanate groups in water.

料に添加した場合，粘度が大きく変化することがありますが， バーノック DNW-5000

では粘度変化が小さく，使用しやすい塗料が得られます（Fig.2）。

Fig.3 Pendulum hardness of water borne polyurethane
coatings.

くい丈夫な塗膜が得られます(Fig.3)。
水中での分散粒子の大きさが150nm程度と小さい
ため主剤水性樹脂との相溶性がよく，分散剤も主剤樹
脂との相溶性がよいため，透明性の高いクリア塗膜が得られます。また，主剤水性樹脂との組み合わせによ●塗膜物性
アクリルエマルジョンを主剤水性樹脂として用いたれます。

場合の塗膜物性を示します（Table 2）。
バーノック DNW-5000っては，溶剤系に匹敵する高光沢を有する塗膜が得ら

は，イソシアネート基が水中で安定であるため水との反応で失活することな＜将来の展望＞

く主剤樹脂の水酸基と反応すること，分散剤の悪影響

今後，アクリルウレタン塗料の水性化志向はさらにが小さいことにより，従来の水分散性ポリイソシアネ

強まると予測されます。当社としては，様々な用途のート硬化剤を用いた場合よりも硬度が高くて傷つきに

ユーザーニーズに対応できるよう，水分散性ポリイソ
シアネートを主剤水性樹脂との組み合わせで，お客様に提案して行きたいと考えています。また，現在の水Table 2 Evaluation BURNOCK DNW-5000

Water
Dispersibility
Film
Hardness *1
Film
Compatibility
Water
Resistance *2性二液硬化型アクリルウレタン塗料には作業性や塗膜

BURNOCK

Commercial Commercial

外観の向上のために若干の溶剤が含まれています。よDNW-5000

Product A

Product B

り環境に優しい製品を提供する立場から，溶剤を全く

Excellent

Poor

Poor

83

67

59

Excellent

Fair

Fair

Excellent

Poor

Poor

使用しない水性二液硬化型アクリルウレタン塗料を目Base polymer: Acrylic Emulsion
N.V.: 45% OHV: 80 Tg: 15℃
NCO/OH=1.5

指して検討を継続していきたいと考えています。

お問い合わせ先
関西ポリマ関連技術研究所
樹脂第一技術本部*1 Pendulum Hardness

樹脂合成開発１グループ* JIS K 5400 Test method

TEL:072-268-3750

2

DIC Technical Review No.8 / 2002

67

新製品／新技術紹介

Formaldehyde-free Acrylic Emulsion for Interior
VONCOAT R

Series

車両内装用，住宅内装用，ゼロホルマリン型アクリルエマルジョン「VONCOAT R 」シリーズ＜開発の背景＞

樹脂第二技術本部
松崎 進，村川 昭＜製品の特徴＞

生活環境の安全性への関心が高まる昨今，各業界における水性化，無溶剤化の動きは活発化してきており，●防汚加工性VONCOAT AC-104

は，耐可塑剤ブロッキング

水系のアクリルエマルジョンを使用する業界において性に優れた防汚加工剤です。低VOC ，ゼロホルマリ

も，より環境に配慮した取り組みが盛んに行われていン型アクリルエマルジョンと撥水剤及び無機質充填剤

ます。特に住宅産業や自動車産業向けの資材では，閉からなり，各種塗工方式に合わせた粘度調整が可能で，鎖された空間で使用されることもあり，早くからその紙に塗工し乾燥するだけで高い防汚性が得られること対応に取り組んできています。

から，壁紙用トップコート剤等に使用されています。

例えば，住宅産業におけるシックハウス症候群を代表とする化学物質過敏症については，ISM規格

Table 2に

VONCOAT AC-104の耐可塑剤ブロッキング促進試験及び防汚性試験の結果を示します。

(Interior Safety Material)や日本農林規格(JAS)，日本

・耐可塑剤ブロッキング促進試験：塗工後90℃で工業規格(JIS)などにより，各種団体が独自に安全基準

２分間の乾燥キュアを実施し，樹脂塗工面に塩ビを設けるなどして対応を行っています(Table 1)。特にレザーを40℃雰囲気下で圧着（約90kg/m2）し，ホルムアルデヒドについては，樹脂メーカーに対する

表面タック性指触で評価する。

要求も高く，ゼロホルマリン型のアクリルエマルジョンの需要も年々増えつつあります。

・防汚性試験：塗工後90℃で２分間の乾燥キュアを実施し，各種汚染物質を付着し，24時間後に一方，自動車産業においても車内居住空間の安全性，快適性指向のニーズの高まりによって，VOC (揮発性拭き取りを行う。
（汚染物質）

化学物質)やたばこ臭の除去が強く求められています。

水性ペン(黒)当社は，このようなホルムアルデヒドやVOC に関す

クレヨン(赤)る問題を解決すべく，水系エマルジョンの開発を進め，コーヒー(インスタントコーヒー4g＋水100g)

環境に優しく，ホルムアルデヒドを一切放出しないゼ醤油(濃い口)ロホルマリン型アクリルエマルジョン

VONCOATシリーズを上市致しました。

水性ペン，クレヨンは中性洗剤で拭き取り後，水拭きする。コーヒー，醤油は水拭きする。
(日本ビニル工業会

Table 1 Formaldehyde Emission Limit
JIS Standard
Category

性能表示規定に準じて実施)Table 2 Stainproof Properties of VONCOAT AC-104

Formaldehyde
Average

Maximum

F1

0.5 mg/L ≧0.7 mg/L ≧F2

5.0 mg/L ≧7.0 mg/L ≧F3

10.0 mg/L ≧12.0 mg/L ≧JAS Standard

68

汚れ防止商品Coated Paper
2

Coating Weight(g/m )Pollutant

AC-104Control

50

50

Waterpen

5

4

Crayon51

Coffee55Category

Formaldehyde

Soysauce

55Type E0

0.5 mg/L ≧

Total

20

15

Type E1

1.5 mg/L ≧3 days＋＋−Type E2

5.0 mg/L ≧7 days＋＋−Anti-Blocking to PVC

DIC Technical Review No.8 / 2002

新製品／新技術紹介

Table 3 Determination of Formaldehyde Content●制電消臭機能
VONCOAT KC-800 は，制電消臭機能を有する

VONCOAT

Formaldehyde (ppm)

カーシートバッキング剤として開発した製品です。こAC-104NDの製品は，低VOC，ゼロホルマリン型アクリルエマ

KC-800ND

ルジョンを使用したコンパウンドであり，たばこ臭，Conventional-1

14

新車臭等のVOC に対して消臭効果が高く，その消臭Conventional-276

効果は約５年間持続します。尚，本製品はトヨタ社他
２社との共同開発により開発した製品であり，自動車●その他のゼロホルマリン型アクリルエマルジョン

用途への使用は制限されますが，その他の用途への展その他のゼロホルマリン型アクリルエマルジョン

開を現在検討中です。

VONCOAT

Fig.1に

VONCOAT KC-800

シリーズの特性をTable 4に示します。

の消臭性試験の結Table 4 Formaldehyde-Free Acrlylic Emulsion

果を示します。
2

・消臭性試験：樹脂130g/m を塗工した21cm角のVONCOATType

中性紙を横25cm×縦25cm×高さ40cmのアクリ

Solid

Vis.

(%)

(mPa･s)pH

ル容器内にセットし，濃度が500ppmになるよう

ED-85

Hard

44-46

<500

4.5-6.0

汚染物質(トルエン，アンモニア)を注入，一定時

AN-730Medium44-46

10-1006.0-7.5

間ごとに北川式検知管で測定を行う。

AB-886

Soft

49-51

10-5006.0-7.0

1000-AC-113Medium49-51

AC-501

Medium59-61

20-1000

7.5-8.5

39-41

50-2000

4.0-5.039-41

200-2000

4.0-5.0

VO-8
VO-7

Cationic
Hard
Cationic
Soft

3000

8.0-9.0＜将来の展望＞
今後もゼロホルマリン型アクリルエマルジョンの開発を実施し，お客様に喜ばれる製品を提供していきます。

Fig.1 Deodoraizing capability of VONCOAT
KC-800.
●ホルマリンフリー
Table 3に

VONCOAT AC-104 ， KC-800

及び一般製品のホルムアルデヒド測定試験結果を示します。
・ホルムアルデヒド測定試験：濾紙にDry12g/m2の樹脂を含浸付着させ，140℃で５分間キュア乾燥
し，アセチルアセトン乳幼児法(JIS 1096)にて測定する。

お問い合わせ先
関西ポリマ関連技術研究所
樹脂第二技術本部
紙繊維ディスパージョン技術グループ
TEL:072-268-3755

DIC Technical Review No.8 / 2002

69

新製品／新技術紹介

Environment-friendly Plasticizer for PVC
POLYCIZER R W-230-S, W-220-EL ,MONOCIZER R W-621

環境対応型PVC用可塑剤「ポリサイザー R W-230-S, W-220-EL」，「モノサイザー R W-621」
樹脂第二技術本部
占部 朗，鈴木 治＜開発の背景＞

児の口に接触する玩具についてはDOP, DINPを含有す

可塑剤は，プラスチック，ゴム，塗料などに柔軟性

るPVCを禁止）する規格基準案を提示しています。

を付与する目的で使用されていますが，その大部分がこのような問題に対応するために，フタル酸エステ

ポリ塩化ビニル（以下PVCと略す）用であり，可塑剤

ル代替用の可塑剤を上市しましたのでご紹介します。

を使用したこの軟質PVCは，柔らかさが自由に調節できる低コストの素材としてインテリアや生活用品の＜製品の特徴＞
ポリサイザー W-230-S ， W-220-EL

様々な場面で活用されています。

は，従来

最近は，PVCのダイオキシン問題，可塑剤の環境ホ高粘度で使用しにくかったポリエステル系可塑剤の分ルモン問題など環境，安全に対する意識が高まり，原子量を下げ，作業性，加工性の点をDOP相当に改善料にも対応が求められています。特に可塑剤のうち約したタイプです。

８割を占めるフタル酸エステルについては以下の点が基本構造議論されています。
(1) 環境ホルモン問題
1998年に発表された環境庁のすると疑われる化学物質

内分泌攪乱作用を有リストの中に８種のフタル酸エステルが挙げられました。可塑剤工業会は「主なA ; アジピン酸残基

フタル酸エステルであるDBP, DEHP(DOP)などは，試G ; グリコール残基

験管内の試験および生体内試験によるエストロゲン活R ; 一価アルコール残基
n ; 重縮合度性試験の結果，エストロゲン活性を示さないことが確かめられており，その意味で，環境ホルモンとは言えTable 1に示すとおり，いずれも，可塑化効率，低ません。」と発表しています。現在，環境省ではリス

温柔軟性の点でDOP，DINPなどのフタル酸エステル

ク評価を行っており，その中にフタル酸エステル類がと同等であり，代替可塑剤として十分な性能を有して含まれていますが，内分泌攪乱作用についての最終結います。また，Fig.1に示すように耐油性，非揮発性論はまだでていません。

に優れており，手袋，玩具用途では，すでに採用され(2)シックハウス（室内濃度指針）

実績を上げています。

厚生労働省は，室内空気に関するガイドラインとし

モノサイザー W-621

は，シクロヘキセン環のて昨年7月の時点で11物質の指針値を設定しました。

ジカルボン酸ジエステルで，低温柔軟性に優れ低粘度可塑剤としてはフタル酸ジ-n-ブチルが220μg/m 3 ，で作業性の良好な可塑剤です。

3

DOPが120μg/m の指針値が設定されています。

基本構造(3)食品用器具・容器包装，玩具への使用制限
調理用手袋に関して，市販弁当からEUのTDI（耐容一日摂取量）*37μg/kg/dayを超えた量のDOPが検出された例が報告され，2000年6月に厚生省が可塑剤としてDOPを含有するPVC製手袋の食品への使用を避ける
ように業界に指導しました。

R ; 一価アルコール残基

さらに2001年7月に厚生労働省は，器具・容器包装（油脂，脂肪性食品）においてDOPを含有するPVCを禁止，玩具においてDOPを含有するPVCを禁止（乳幼70

その他の性能は，Table 1に示すとおりDOPとほぼ同等です。
DIC Technical Review No.8 / 2002

新製品／新技術紹介
Table 1 Application Properties for PVC (roll-mixing)
Plasticizer

CHDA-type TOTM Benzoate DINA

Polyester
DOP

DINP

POLYCIZER

ATBC

MONOCIZER

W-230-S W-220-EL W-2310

W-621

W-705

PB-3A

W-242

ATBC

Molecular weight (*average)

390

418

800*

800*

2300*

422

546

325

398

402

Viscosity (mPa･s, 25℃）

61

63

170

170

3000

49

220

95

20

34

Compatibility 70℃×95%RH×20 days, thickness ; 1 mm
Bleeding (exudation)

none

none

none

none

none

none

none

none

bleeding

none

89

90

88

88

92

90

95

90

87

87

-24

-24

-25

-25

-11

-30

-16

-6

-45

-20

Hardness
JIS A
Low temperature property
Clash/Berg（℃）

Tensile properties

23℃, thickness 1 mm

100%Modulus （MPa）

9.9

10.2

9.8

9.7

12.5

11.1

12.7

12.5

8.5

10.6

Tensile strength（MPa）

20.1

21.0

20.0

20.2

20.6

20.7

20.1

22.1

18.4

21.4

Elongation

335

348

333

327

320

349

345

298

340

318

2.5

2.4

0.6

4.3

0.1

6.4

7.2

21.3

8.0

0.1

7.5

4.2

6.3

12.7

14.7

（%）

Heat aging 100℃×120 hrs, thickness 1 mm
Weight loss（%）

Oil resistance 70℃×48 hrs
Weight loss
Formulation

これら

（%）

6.9

2.0

JIS No.2 oil, thickness 1 mm
6.6

5.9

8.2

PVC(p=1050)／plasticizer／Ba/Zn-type stabilizer＝100／50／2

W-230-S ， W-220-EL ， W-621

は，押出成形，射出成形，カレンダー成形，ゾル成形など
様々な成形方法に使用可能です。
これらの品番以外にも，当社は，要求特性に応じて，
以下のような種々の可塑剤の展開をはかっています。

roll-mixing；170℃×7min, pressing；170℃×5min

モノサイザー W-705
トリメリット酸エステル系。非揮発性，極性ポリ
マーへの非移行性が良好。
モノサイザー PB-3A
安息香酸ジエステル系。
ゲル化特性，透明性の改良。
モノサイザー W-242
アジピン酸ジエステル系。ゾル粘度の低下。

＜将来の展望＞
今回のフタル酸エステルの環境問題にとどまらず，
当社の有する様々な可塑剤技術を生かして，PVCのほかアクリル樹脂などの各種ポリマー用可塑剤の製品開発を進めてまいります。
また，情報収集，試験実施確認により，安全性の向上に努めてまいります。
* TDI（耐容一日摂取量）
一生涯摂取しても，一日当たりこの量までの摂取なら健康に影響がないと判断される量。

お問い合わせ先
関西ポリマ関連技術研究所
樹脂第二技術本部
ポリマ改質剤技術グループ
Fig.1 Durability for PVC glove (sol molding).

DIC Technical Review No.8 / 2002

TEL:072-268-376671