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走査型プローブ顕微鏡による二次電池材料評価

走査型プローブ顕微鏡による二次電池材料評価

形状像からは、劣化電極は赤枠で示す対極側にて活物質の割れされる。一方、劣化品における対極側の割れた活物質は、初期品同様に複数種の方位が出ていると推定されるが、そのコントラストの活物質の割れが多発している領域で、周囲と比べコントラストは一様に暗く、特異な部分であると判断できる。の割れと導電性が連動して変化していることが推察される。

急速充電による充電時間の短時間化といった課題解決が望まれている。
このような課題解決のためにさまざまな工夫を凝らした電極が開発されているが、これらの工夫が狙い通り機能しているかを確認するため、電池としての特性評価や電気化学的な手法によるセル評価のほか、解体した後に電子顕微鏡観察に代表される物理解析や化学分析などがもちいられている。特に物理解析
当社では、特にミクロ領においては形態観察や組成･結晶構造の評価などが主体であった１）、２）。
域の物 性 評 価に目を付け、大 気 非 暴 露 環 境で測 定 可 能な走 査 型プローブ 顕 微 鏡（SPM：Scanning Probe Microscope）を導入した。本稿では二次電池電極を題材とし、SPM による物性マッピングを活用した評価方法を紹介する。

技術本部
材料ソリューション事業部
応用物理技術部
つ ね いし常石

ひで ま さ英雅

SPM はナノメートルオーダーに先鋭化されたプローブで試料野の観察結果を第 4 図に示す。特に赤色･黄色の矢印で示す領域では、形状像では活物質の存在が認識できるものの、導電性その回路の概要図は第 3 図に示した通りとなる。
プローブ〜接点マッピング像では全く認識できなくなっている。
これらは検出電流〜試料内部〜基材〜試料ステージまでを直列で繋いだ回路であ値がゼロである領域であり、前述の異方性のみでの解釈が難しいるため、検出される抵抗値はこれら経路の全ての抵抗の合算値とことから、第 5 図赤枠、黄枠に示すような試料内部の導電ネットなる。一方で、プローブ先端および接点直下の領域において非常ワーク断裂が発生しているものと考えられる。
リチウムイオン二次に小さな面積に制限されて電気が流れ、そのほかの領域では急電池の活物質は、Li の吸蔵･放出により体積の増減が生じるた速に広がり電流密度はただちに減少する。抵抗は電流の流れるめ、第 5 図黄枠のとおり導電ネットワーク（バインダー・導電助剤経路の断面積に反比例するため、プローブ先端および接点直下の混合物）からの剥離や、赤枠のとおり内部応力に耐えられず割の断面積極小領域において非常に高い抵抗となり、全体の抵抗れて導電ネットワークから分断された破片が生じているものと推値に対してほぼ支配的な値となる。
よってSSRM で検出される抵察される。
とくに赤矢印で示す割れが発生して粒子の周辺に着目

抗値は、探針直下の素材の導電率に依存する数値として出力さすると、粒子の比較的内部側では破片同士で接点が多く確保されると考えられている。

れ導電性を保持しているが、外部側であるほど破片が孤立化するイオンの吸蔵･放出について、二次粒子化やコート層形成などのnm 領域の表面形態を可視化する顕微鏡法である。固体のプさまざまな工夫が検討されているが、一方で複雑となった電極設ローブをもちいることにより、真空、大気中、液中といった観察環計により導電経路の不良が発生することも考えられる。SPM の導境を問わず測定が可能であることを特徴とする。
また、プローブを電性マッピングは、このような導電不良がどのような個所でどのよもちいて触針することにより、極微小箇所の電気特性や機械特性うな現象に起因して発生するかを調査するために適したツールでなどの物性評価が可能である。

あると言える。

ここでは、とくに導電性マッピングに焦点を当て、SPMをもちいSPM の測 定 法の一つである拡がり抵 抗 顕 微 鏡 法（SSRM：たリチウムイオン二次電池の電極の評価事例を紹介する。
リチウ

Scanning Spread Resistance Microscope）
による劣化前後のムイオン二次電池の電極構造を第 1 図に図示する。
その名の通り電 極 の 導 電 性 評 価 事 例 を 第 2 図 に 示 す３）。正 極 活 物 質 にリチウムイオンを対極とやり取りすることによって充電･放電されをもちい、300cycle の劣 化 試 験を行っ
LiNi0.5Mn1.5O（LNMO）る。特にリチウムイオンを吸蔵･放出する活物質については、リチウた。
この劣化試験前後の電極を解体･洗浄した後、加工した断面部

ムイオンの移動経路である電解液と、電子の移動経路である導分をSSRMによって二次元マッピング評価している（第 3 図参照）。

リチウムイオン二次電池の電極構造

第2図

対極

導電性マッピング像

13 こべるにくす APR. 2020

No.50

劣化品

（左）単一電極内部とその周辺の概要図 （右）単一電極の断面 SEM 観察像

することができず電池容量低下の要因となる。

第3図

断面 SSRM 観察時の配線図

第4図

電極断面の SSRM 観察事例
（拡大）

Probe
9.0log（Ohm)

観察面13.0log（Ohm)

Signal基材

形状像

導電性マッピング像

活物質と導電ネットワークとの繋がり状況の概念図

対極側

Cantilever Holder

SPMProbe

活物質が導電ネットワークに繋がっていない
Cantilever Holder

SPMProbe

Cantilever Holder

SPMProbe

13.0log（Ohm)20μm

集電箔と考えられることから、導電率の異方性が影響しているものと推察

活物質が導電ネットワークに繋がっている（通常状態）

終電箔側

導電助剤

り離された活物質は、電子が移動できないためにLiを吸蔵･放出

9.0log（Ohm)+e-

活物質

らは上述の解釈と矛盾しない。
このような導電ネットワークから切れる。特に初期品では Li 量も含め活物質組成はほぼ一定である

初期品

Liと、初期品であっても活物質の導電性コントラストに変化が見ら

第5図

電極断面の SSRM 観察事例
（視野：60μm）
形状像

電解液

ことによって導電性が見られなくなる様子が観察されており、これ

電助剤の 2 種の接点が不可欠となる。特に制御の難しいリチウム表面に触れ、その触圧を制御しながら走査することによりμm〜

第1図

ここで、より詳細に劣化品の状況を把握するため、拡大した視SSRM は 1 点法の拡がり抵抗測定法と呼ばれる測定４）であり、上述の SSRM の特徴を元に改めて第 2 図の結果を解釈する

D-1 導電性マッピングを活用した電極評価例

Dが多発している様子が観察される。導電性マッピング像からは、こが暗くなっている様子が観察された。
これらの結果から、活物質

近年では車両電動化ニーズの高まりにより、車載用二次電池は高容量化による航続距離増大、Technical Report

活物質

導電助剤集電箔Sample Holder

Sample Holder

Sample Holder

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Technical Report

D 走査型プローブ顕微鏡による二次電池材料評価

走査型プローブ顕微鏡による二次電池材料評価

また、僅かな電流値が検出された第 4 図の水色の矢印で示す粒られる導電性マッピングは、主として探針直下の導電性を評価で子は、導電ネットワークからの断裂は発生していないもののかなりきる手法としてもちいられている。
しかし、二次電池電極のような小さな接点で導電性が保持されている粒子であると推察され、電内部が複雑な試料では、検出される電流値の増減が何に起因し池のレート特性悪化の要因となっているものと考えられる。ているかを詳細に推察することにより、前述のように試料の内部

上 述の SSRM や Conductive-AFM（SSRMとほぼ同様の装第7図Technical Report

D

純 Al 粉末の弾性率評価例

低の様子まで予想･評価できる手法であると考える。

弾性率59.0nm

99.3
GPa-109.0nm

-19.5
GPa

高振幅

置構成で電流値をマッピングする手法）などの SPMを活用して得

周波数

D-2 表面電位マッピングおよび弾性率マッピングの活用例

Probe

結果を示す。従来の AFM の弾性率測定（フォースカーブ法）
ではが、近年ではContact Resonance-AFMと呼ばれる手法により方で Liイオンの移動について評価した事例を第 6 図に示す。
グ

金属･セラミックスといった高弾性（数十 GPa〜）の評価が可能と

ロ ー 放 電 発 光 分 析 法（GD-OES：Glow Discharge Opticalなっている。
また、これまで微小領域の機械物性評価法としてもちEmission Spectroscopy）
により電極厚さ方向で Li 濃度に勾配いられてきたナノインデンターと比較し、高空間分解能、低荷重でがあることを確認したLiNi1/3Mn1/3 Co1/3O（NMC）正極につい表面敏感といった特徴がある。微小な粉末は、表面を清浄なままて５）、６）、SPM のケルビンプローブフォース顕 微 鏡 法（KPFM：基材へ強固に接着することが困難であるため、高荷重での測定がKelvin Probe Force Microscopy）をもちい表面電位マッピン必要となるナノインデンターでは測定が困難であった。
比較的低荷グを取得した。SPMでは組成の分析は行えないものの、Li 濃度に重なContact Resonance-AFMでは接着強度が低くても測定が連動する電位をもちいてLi の分布を可視化することができる。

可能であり、また表面敏感であるため表面層の測定にも有利に働

NMC 正極ではLi 量が多いほど電位が連続的に低くなるが、第 6く。今回はAl 粉末を題材として表面から正しく測定できることを確

図の表面電位マッピングでは電極の対極側･集電箔側での Li 量認したが、例えばリチウムイオン二次電池の分野では、活物質や増減に対応する電位コントラストが得られていることが分かる。
こ

固体電解質などの微小粉末の物性や、SEI 被膜やコート層といっのように、物理解析では可視化が難しく限られた手法しか適用でた粉末表面の物性が取得可能となり、新たな制御指針を得ることきない Li 濃度分布に対して、SPMをもちいた表面電位マッピングによってさらなる性能向上に繋がるのではないかと考える。

を活用することにより2 次元的にLi 量を解釈できる測定データをContact Resonance-AFM の測定結果

66.5GPa

形状が安定な領域（赤枠部）では安定した弾性率が検出されている

Sampleポリマーなどの低弾性な素材（〜数 GPa）しか測定できなかった
導電性マッピングにて電子の移動の解析について述べたが、一導電性マッピング像

10090

Contact Resonance-AFM の概念図

プローブ接点直下の局所的な共振周波数を調査し、弾性率を評価する

弾性率（GPa）

そのほかの事例として、以下の 2 つの事例を紹介する。

形状像

80706050403020100

SPM測定結果

文献値

SPM による弾性率算出結果（n=4）の文献値との比較

本稿ではリチウムイオン二次電池を主な題材として、SPM の物性マッピングを活用した材料評価事例を紹介した。SPM は原子分解能観察が可能な高空間分解能の顕微鏡法としても知られているが、評価設備としては数 nm〜数十 nm に先鋭化された固体のプローブを操作する単純な測定設備である。単純であるがゆえにさまざまな応用がなされており、広く知られたAFM や Conductive-AFM、SSRM、KPFM、MFM などを初め、多くの派生した評価方法が存在している。今回はとくに導電性マッピングを例に試料の内部状態を推定する方法を紹介したが、SPMをもちいたナノプロービング評価は前述した評価方法以外にも多岐に渡って応用できる可能性を秘得ることができる。

めた手法であると実感しており、今後も評価する対象に合わせ最適な評価方案を考案･実現していきたい。

電気的な解析のほかに、SPMでは機械物性の評価も可能である。第 7 図に微小な（〜φ30μm）純 Al 粉末の表面の弾性率測定

参考文献

急速充放電時の反応分布評価

第6図＊1）坪田隆之ほか：神戸製鋼技報 , Vol.65 (2015), No.2, p92-97＊２）鈴木康平ほか：神戸製鋼技報 , Vol.65 (2015), No.2, p98-102＊３）林良樹ほか：第 58 回電池討論会要旨集 (2017), 3A08, p63＊４）阿部孝夫ほか：日本結晶学会誌 , 18 巻 (1976), 1 号 , p. 34-40＊５）常石英雅ほか：第 56 回電池討論会要旨集 (2015), 3M09, p.54＊６）常石英雅ほか：第 57 回電池討論会要旨集 (2016), 3C03, p.203

2019Li 濃度(at.%)

181716151413

対極側
010

集電箔側
20304050

深さ(μm)（左）GD-OES による電極厚さ方向 Li 分布

15

こべるにくす APR. 2020

No.5060

対極側
高電位（Li量多）集電箔側高電位（Li量少）（右）SPM による電極断面 表面電位マッピング（FM-KPFM；視野 60μm）

こべるにくす APR. 2020

No.5016