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Technical
Report接着接合部の実環境劣化を考慮した促進評価技術地球温暖化防止や環境保全の観点から、輸送機分野における燃費・排ガス規制は年々強化さ

接着接合部の実環境劣化を考慮した促進評価技術

度かつ軽量な部材を適材適所に使うマルチマテリアル化への取り組みが急務になっており、欧州車では面接合による高剛性化や耐ガルバニック腐食性を考慮し、溶接や機械的接合と併用して接着接合が多用されている 1）が、国産車では接着接合の適用事例が少ないのが現状である。
接着接合の技術的課題の一つは長期信頼性の確保であり、その信頼性を検証・確認するためには、実環境との整合性が取れた劣化評価技術や、劣化メカニズムの解明が必要である。

技術本部
機械・プロセスソリューション事業部
機械技術部

本稿では、約 9 年間使用された中古車のドアから採取したヘミング接着部を観察／評価することにより、実環境下での劣化メカニズムを推定し、促進評価手法を検討した事例を紹介する。

あなん

阿南

高分子系の接着剤を想定した場合の劣化メカニズムを考える。

応の進行、樹脂／フィラー間の界面破壊などが徐々に引き起こさ

一般的に、高分子材料はさまざまな外的要因によって物性の劣化れ、最終的には機械的強度などの高次物性に影響を及ぼすことがが経時的に進行することが知られている 3）が、輸送機分野での接知られている。高分子系接着剤の劣化メカニズムと破壊様相を第着接合部に限定して考えると、その劣化要因としては、以下が挙げ1 表に示す。
第 1 表からもわかる通り、実環境で使用した高分子系接着接合• 水（雨水、等）

部材の劣化メカニズムを推測する場合、強度試験後の破壊様相• 熱（エンジン、太陽光、等）だけで劣化メカニズムを推測することは難しい。
そのため、劣化調• 酸素やオゾン（大気）査を行う場合、当社では強度試験と破面観察とあわせて、材質分• 振動、衝撃などの外力析も実施することを推奨している。一方で、材質分析も多種多様で• 各部品の自重によるクリープあるため、まずは加水分解や酸化劣化などを官能基や元素的な• 燃料、薬液、油類、ガス類観点から確認することを目的に、FT-IR 分析とSEM-EDX 分析を

こうした要因により、分子レベルでは高分子鎖の切断や酸化反推奨することが多い。

ま さ のり匡範

高分子系接着剤の劣化メカニズムと破壊様相

第1表

劣化誘発要因劣化メカニズム

A-1 接着接合部の強度

凝集破壊（延性破壊）

加水分解（カルボン酸の生成）→ 脆化

凝集破壊（脆性破壊）

母材と接着剤の界面に浸入 → はく離

界面破壊

架橋促進 → 脆化

凝集破壊（脆性破壊）

酸化（カルボキシル基の生成）→ 脆化

凝集破壊（脆性破壊）

酸化（カルボキシル基の生成）→ 脆化

凝集破壊（脆性破壊）

疲労（材質変化なし）

凝集破壊 or 界面破壊

衝撃（材質変化なし）

凝集破壊 or 界面破壊

各部品の自重によるクリープ

クリープ（材質変化なし）

凝集破壊 or 界面破壊

燃料、薬液、油類、ガス類

膨潤 → 軟化

凝集破壊（延性破壊）

熱（酸素存在下）

接着接合部の強度は、接着剤と部材（被着材）自体の強度のみで濡らし被着材同士を合わせるだけで剥がれにくくなるのは、ならず、接着剤と被着材との界面の強度がカギとなる。界面の強度分子間力の一つである水素結合の働きによるものと言われてい発現メカニズムの一例を第 1 図に示す。

る 2）。逆に、強度が低下するのは、水分が浸入した場合に起こる可能性がある。
ただし、高温で乾燥し浸入した水分が蒸発する合」の相互作用により発現される。と強度が戻る場合もある。
エポキシ系接着剤は、分子中に水酸【機械的結合】基（OH 基）を有しており、水素結合の働きが得られる。

酸素・オゾン
振動、衝撃などの外力【化学的結合】

投錨効果により強度が発現する。投錨効果は、被着材表面の凹凸部に液状接着剤が流れ込み固化することで得られる。逆に、共有結合など一次結合により強度が発現する。
たとえば、接着強度が低下するのは、凹凸が維持できなくなる場合であり、接剤と被着材との界面の接合に用いるシランカップリング剤は、接A-3 実環境使用品の劣化調査着剤や被着材が劣化した場合に起こる可能性がある。
エポキシ

着剤と被着材の両方と共有結合することにより強度が得られ系接着剤やアクリル系接着剤など液状の接着剤であれば効果る。逆に、強度が低下するのは、結合している官能基が劣化したが期待できる。
しかし、被着材に凹凸を付けることで母材破壊し場合に起こる可能性がある。複合材料での例になるが、ガラスないか、接着剤と被着材の親和性（濡れ性）があるかなど注意

繊維強化プラスチックス（GFRP）
では、ガラス繊維の表面にシラ自動車用構造部材に広く用いられる構造用接着剤を使用したが必要である。

ンカップリング処理を施し、樹脂とも共有結合することにより強3.2.1 外観観察

部材は入手が困難なため、ヘミング加工でかしめたドアを調査対

外観観察結果を第 2 図に示す。約 9 年使用品は、目視観察では度が得られる。

象とした。外板と内板をヘミング加工した部位にはヘミング用接着【物理的結合】
分子間力により強度が発現する。
たとえば、被着材の表面を水3.1

調査対象品、調査方法

第1図下、約 9 年使用品）、あわせて同型のサービスパーツ（以下、新品）

接着剤と被着材との界面強度発現メカニズム例（模式図）【機械的結合（例）】【物理的結合（例）】

投錨効果
被着材
被着材

接着剤

第2表

接着剤

被着材

調査項目

方法

結合O
HOH

OH

No.50

第2図

外観観察結果
新品

HO

SiO

結合O

SiO

ポイント
さび、き裂などの有無

強度変化 引張せん断接着強度試験 新品からの強度低下の割合
破壊形態変化 目視観察
OH

FT-IR 分析
材質変化SEM-EDX 分析

こべるにくす APR. 2020

外観上の変化は認められなかった。

劣化調査方法外観変化 目視観察

O

調査結果

共有結合（例）
被着材

接着剤

被着材を入手した。劣化調査方法を第 2 表に示す。

【化学的結合（例）】

水素結合
（例）
被着材

H

3.2剤が使用されている。実環境使用品として、約 9 年間、関西地方（瀬戸内気候）で使用され、走行距離 36287km の中古車ドア（以1破壊様相

膨潤 → 軟化
水

界面の強度は、主に「機械的結合」、「化学的結合」、「物理的結A

A-2 接着剤の劣化メカニズムられる。

れており、自動車構造部材の軽量化が重要な課題となっている。
この課題解決の手法として、高強Technical Report

約 9 年使用品

凝集破壊 or 界面破壊の判断
水分劣化 ⇒ OH 基やNH2 基の生成有無
酸化劣化 ⇒ C＝O 基の生成有無
水分劣化、酸化劣化 ⇒ 酸素の生成有無
排ガス等での劣化 ⇒ 別元素の出現有無

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No.50

2

Technical Report

A 接着接合部の実環境劣化を考慮した促進評価技術

接着接合部の実環境劣化を考慮した促進評価技術

3.2.2 引張せん断接着強度試験

型エポキシ樹脂で、硬化剤がジシアンジアミド（潜在型硬化剤）の各種ドアからの試験片切出し位置と試験片形状を第 3 図に、引一液硬化型エポキシ接着剤であったが、約 9 年使用品と新品とで張せん断接着強度試験結果を第 4 図に示す。
引張せん断接着強顕著な差は認められなかった。

考察

調査の結果、接着剤自体は変質していないが、ヘミング部最下

さ残存率は、新品における最大値（③）
を100%とした相対値で示

端の空洞となっている側から亜鉛めっき層と鋼板表面が腐食し、している。新品でも2 割程度のバラツキが認められたが、約 9 年使

3.2.5 SEM-EDX 分析

用品は、切出し位置によっては、試験片加工途中で接合面が剥が断面観察結果を第 7 図に、EDX 分析結果を第 8 図に示す。約 9れてしまうほど強度が低下している部位（⑩）
も認められた。

3.3A③水蒸気が水滴となり、めっき層と鋼板表面を腐食した。
④腐食生成物の成長に伴って、接着剤層とめっき層の界面付近にき裂が進展した。
この結果は、文献 2）において、亜鉛めっき鋼板は、特に耐湿接着腐食生成物が成長することにより、めっき層と接着剤層との界面性の低下が大きく、初期は接着剤層の凝集破壊が支配的である付近にき裂が発生し進展していることが分かった。のに対して、耐湿試験により亜鉛めっき層の腐食によるめっき層の年使用品で強度低下が最も大きかった採取位置⑩の近傍部の断これらのことから、本調査に供した接着接合部の強度は、以下のメ破壊が支配的になり接着力が低下することが報告されている 4）5）

面を観察した結果、ヘミング部の最下端に空洞が認められ、ドアパカニズムにより低下したと考えられる。

ことと同様の結果であり、約 9 年使用品の接着接合部の強度は、3.2.3 破面観察

ネルの材質は亜鉛めっき鋼板であることが分かった。
また、亜鉛①観察した断面以外の位置から水分が水蒸気として浸入した。

破面観察結果を第 5 図に示す。新品の採取位置①、⑨、⑩、およめっき層と鋼板表面に腐食生成物が確認され、めっき層と接着剤②ヘミング部最下端の空洞を水蒸気が通過し、この断面に到び、約 9 年使用品の①（引張せん断接着強さ残存率が新品とほぼTechnical Report層との界面付近にき裂の発生が認められた。

まさに同じ現象により低下したものと考えられる。

達した。

同様）
では凝集破壊が観察されたが、残存率が 0〜20% 程度となった約 9 年使用品の⑨および⑩では界面破壊が観察された。

各種ドアの接着剤層内部から採取したサンプルの FT-IR 分析

第6図A-4 実環境劣化を考慮した促進評価

接着剤の FT-IR 分析結果

結果を第 6 図に示す。接着剤は、いずれも主剤がビスフェノール A

約 9 年使用品の調査から、実環境の劣化原因として、水分、特新品に水蒸気による劣化が考えられることから、促進評価方法として飽和蒸気による暴露試験を実施した。
また、比較試験として熱のみの高温大気暴露試験も行った。試験片は、新品ドアからヘミング部透過率（%）

第3図

ドアからの試験片切出し位置および試験片形状は、試験後の試験片について、引張せん断接着強度試験を行な
約 9 年使用品

い、強度残存率を求めるとともに、破面観察から破壊様相を確認（60）（25）10した。
（25）

飽和蒸気暴露および高温大気暴露による促進評価結果を第 9cm -15

切出し位置〈端から 50mm、60mm 間隔〉

第7図

図に示す。高温でも比較的低い温度では暴露条件の違いによる接断面観察結果

着強さに差はほとんど認められなかったが、比較的高い温度にな※1：新品の最大値を基準とした相対値

るに従い飽和蒸気暴露の方が高温大気暴露より接着強さの低下値が顕著になることが判明した。
また、飽和蒸気暴露および高温大強度低下側の残試料断面①②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩

第4図

飽和蒸気暴露および高温大気暴露による促進評価結果を短冊状に切出し、高温で 4 水準、4日間の暴露を行った。評価［単位：mm］

5mm

第9図※13.2.4 FT-IR 分析

気暴露とも、高温下で実環境（約 9 年使用品の採取位置⑨）より強度低下することも確認された。一方、実環境よりも強度低下が

引張せん断接着強度試験結果
引張せん断接着強さ残存率︵％︶

埋込樹脂部

実環境

飽和蒸気

高温大気起きた水準の破面を観察したところ、飽和蒸気暴露では実環境と接着剤部同じく界面破壊が観察されたが、高温大気暴露では凝集破壊が基準観察されたことから、高温大気暴露は実環境を模擬する試験には適さないことが分かった。
これらのことから、今回評価対象とした
実環境における促進評価手法としては、飽和蒸気暴露が有効であ界面破壊

界面破壊

凝集破壊ると考えられた。
き裂起点

接着剤など高分子材料は、水分や熱の他にも劣化に寄与する因子は多数あり、今回紹介した促進評価手法があらゆる条件に適第5図

破面観察結果第8図

用できるとは限らない。そのため、これらの評価を行うためには、まずサンプルの劣化調査を行い、その調査結果に応じて推測した

EDX 分析結果劣化メカニズムに則った促進評価手法を検討することで、実環境と整合性の取れた促進評価手法となるものと思われる。当社は、お客さまから提供された実環境で使用したサンプルにつき、そのサンプルの劣化調査→劣化メカニズムの推測→促進評価手法の検討

新品の一連の流れを提案し、さらに、未だ確立されていない評価技術にも果敢に挑戦していく所存である。
+EDX-1
採取位置①

採取位置⑨

こべるにくす APR. 2020

No.50

採取位置⑨採取位置⑩O Zn

CEDX-1FeFeFeZn

特性 X 線のエネルギーZn

特性X線の強度3

参考文献
特性X線の強度

約 9 年使用品

採取位置①EDX-2

採取位置⑩Zn

CEDX-2OZn＊1）Conference Proceedings of Joining in Car Body Engineering, (2017)＊2）佐藤千明ほか：最新の接着・粘着技術 Q&A，(2013)，pp.31-34，pp.62-67，（株）産業技術サービスセンター＊3）高分子材料の事故原因究明とPL 法、大武義人著、
アグネ技術センター刊＊4）前田重義：接着の技術，13（1），1（1993）＊5）M. Bremont et al.：J. Adhesion，41，147（1993）

Zn

特性 X 線のエネルギー

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