日本環境効率フォーラム

秋期セミナー

レアメタル回収について
１．硫化水素ガスセンサー制御硫化物法
２．インジウム回収に関して

2009年11月20日

株式会社アクアテック
代表取締役（技術士） 大西 彬聰従来法(水酸化物法)の反応式
M++ + 2OH- → M(OH)2・nH2O↓

硫化物法の反応式
M++ + S-- → MS↓ → コロイド化

水酸化物法と 新開発硫化物法の比較
硫化物法

水酸化物法
M+++2OH- →M(OH)2・(H2O)n ↓反応式

M++ + S- - → MS↓→MnSm-2(m-n)
コロイド化・ 反応制御が容易
・ 安全性が高い

長所

・スラッジ発生量大幅削減
・ 錯化剤の影響が小さい
・ 金属分離回収・再利用が可能

・ スラッジの含水率が高い（ｹﾞﾙ化）・ 錯化剤の弊害

短所

・ Ｈ２Ｓ ガスの発生
・ コロイド化

・ 不純物の混在

スラッジは埋分処分

廃水の高度処理と金属回収

反応制御の原理
M++ + S- - ＝ M S↓…①

２Ｈ+ + S- - ＝ Ｈ２ S↑…②

この間は①式の反応だけが進行する。

この間は②の反応だけが進行する。

発 生 ガ ス量

沈殿物生成量

ガス発生

硫化剤添加量この瞬間が、硫化剤添加の終点。
これを利用して、硫化剤の添加を制御する。

フローシートｐH 調 整 剤

硫化剤

凝結剤

ブロア－Ｍ

Ｍ

捕集液は硫化ソーダとして再利用

沈降槽
凝結槽

中和槽等へ

脱水・濾過機精錬事業所で原水槽

脱水ケーキ

再資源化

次工程へ

pH

反応槽

排 ガ ス
処理装置

ガスモニター

開発のポイント
発生ガスをモニター硫化剤添加制御することで、• 化学反応の終点を正確に制御。
硫化剤を過不足なく、正確に添加すると- 悪臭問題を解決できる。
- 沈殿物のコロイド化が発現しない。
• 反応pH変えれると異種金属の分離可能。
• 微細な金属硫化物を凝集できる技術を確立。

各種重金属硫化物の溶解度とｐＨの関係

《Zn》と《Ni》の溶解度と溶液のpH

無電解ニッケル老廃液処理

実施例

１号機反応槽実施例

２号機反応槽

実施例

集中制御盤

実施例

制御盤

実施例

脱水装置

実施例

山元へ出荷前のスラッジ

NSプロセスで回収された銅スラッジ

ガスセンサーによる反応制御技術• 反応生成物のわずかな濃度変化でも、発生ガスを感知でき、極めて正確な制御が可能である。
• センサーが処理液と接触しないため汚染されにくい。
• 他のセンサーに比べて取り扱いが容易である。
(感度が高すぎた場合は、空気希釈すれば良い。)• 近年、優れたガスセンサーが開発されている。
(性能向上、コスト低下)

安全に対する配慮• 反応槽上面をガスセンサーによりモニターし、ガス濃度が上昇すると硫化剤の添加ポンプを停止する。
• 反応槽上面を密閉し、発生ガスをスクラバーへ吸引・処理する。スクラバー循環水は再利用する。
• 反応槽内にORP電極を設置し、ガスセンサーの故障に備える。（ORPによるガスセンサーの補完）• 室内全体の作業環境をモニターし、規定値を超える硫化水素ガスが検知された場合には、装置を停止する。

作業環境、装置全体、反応槽内を安全側に制御

実用化設備の状況(ユーザーからのフィードバック)• 硫化剤の添加が完璧にコントロールできる。
- 処理中、硫化水素臭はほとんど感知しない。
- 沈殿物の微細化､コロイド化が発生しない。
• 取扱いが容易なスラッジ（ニッケル含有率30～45%ｄｒｙ base)- スラッジの発生量は、従来法の約1/3。
- 脱水ケーキの含水率は、２０％以下。
- 脱水ケーキが有価物として販売できるようになった。
• 廃水の高度処理が可能- 廃水中のニッケル分 ９９．９％以上を回収。
- 処理水質が大幅に向上した。
• pH調整剤の削減ができ、塩化鉄が不要になったことで、ランニングコストが下がった

実験場見学会 （株）大洋工作所

プリント基板廃水処理実験
実験機硫化水素ガス検知硫化剤添加制御装置

プリント基板廃水処理実験
NSプロセス実験機

プリント基板廃水処理実験
実験機フィルタープレス

プリント基板工場廃水処理

Ｃｕ残留濃度[mg/LL]

10.0001.0000.1000.0100.001
12345678ｐＨ

図ー7実験A ｐＨとＣｕ残留濃度91011

硫化物法による幌別硫黄鉱山坑廃水処理の実験
砒素が10mg/L、鉄400mg/Lの坑廃水が１日約6000t排出され、砒素含有鉄スラッジが約8000ｔ年間発生する。NS プロセスを使って、鉄と砒素を分離回収するシステムの開発。

硫化物法による幌別硫黄鉱山廃水処理の実験
下記の様な反応が考えられるが、反応ｐHを調整し、硫化剤添加を適正に行えば、10～20%の鉄は共沈するが、大幅な砒素含有鉄スラッジの削減が可能と分かった。現地での実験が望まれる。
１） AsV→AsⅢ になる還元反応
２）2AsⅢ＋3S2- ＝ 2As2S3↓３）2H+ + S2- ＝ H2S↑
４）3Fe2+ →2Fe3+５）Fe3+ ＋ 3OH- →Fe（OH)3↓

NSプロセスによる金属水酸化物汚泥の削減と金属回収１．金属水酸化物汚泥（スラッジ）の多くは含水率が高く、異種金属が分離できないなどの理由で投棄されている。
２．金属水酸化物汚泥は硫酸や塩酸に常温で容易に溶解し、高濃度金属廃液となる。
３．この廃液をNSプロセスや水酸化物法を駆使して金属汚泥の８０％以上の削減と金属の分離回収を行う。

めっき専業者の廃棄処分金属量と価値
金属の種類

使用金属量 t/年 廃水などに廃棄される金属量 t/年

廃棄された金属の価格

銅

５，７３２

１，７２０８．６億円

ニッケル

４，０７９

１，２２０

１７．８億円

亜鉛

６，０５４

１，８２０

３．１億円

スズ

１，３９４

４２０５．４億円

合計

１７，２５９５，１８０

３４．９億円金属汚泥の削減・金属回収事業の経済効果
金属水酸化物汚泥発生量などに関する詳細データはないが、めっき専業者の金属排出量が全体の５％を占めると考えると発生汚泥量：
約 １００万トン／年
汚泥処分費：
約 ２５０億円／年
投棄される金属：
約 １０万トン／年
投棄された金属の価値； 約 ５２０億円／年
汚泥を酸溶解・NS法で金属回収その経費を２.5万円／トンとする。
発生汚泥量の削減量： 約８０万トン／年
酸溶解・NS法費用 ：約－25０億円／年
金属売却益：
約 ２８７億円／年
差引利益

約２８７億円／年平均的なめっき汚泥の組成

項目 水分％
含有率 77.8％

固形分（小計 2.2%）

金属成分合計 10.15%
Cu NiZnSn

その他成分 12.05%
Cr

Fe OH 基 構造水・他 酸不溶界物

3.0 2.2 3.2 0.74 0.77 0.24 5.25 5.4

1.4

wet base %２． 硫化物沈殿法を用いた汚泥削減・ 金属回収除去技術（ ＮＥＤＯ関連）
・重金属排水処理の殆どが水酸化物法
・ニッケルや銅などの金属水酸化物汚泥、90%近くが埋立地などに投棄
・金属水酸化物汚泥の削減と省エネルギーに繋がる金属回収技術が必要

・金属水酸化物汚泥からの金属回収
NS法

酸溶解水酸化物法

NS法

２次処理汚泥M(OH)2

Ni

回収

CuS
回収

電折水溶解

SnO2

Zn(OH)2／Fe(OH)３
廃棄又は回収

NiS
回収
放流水

NiSO4

メカニズム解明と最適酸化条件の確立がポイント

空気酸化・バイオ酸化目標
金属水酸化物汚泥中の有用金属を80％以上を回収し、汚泥発生量を80％以上を削減

（株）アクアテックからのアピール
１．金属は元素であり、本来は未来永劫循環使用が可能な物質である。現在ほぼ１００％水酸化物法で処理が行われている。処理後の固定化された金属含有汚泥は埋立地などに投棄されている。環境保全・金属資源の枯渇・高騰が叫ばれている中、新しい金属廃水処理及び金属汚泥処理技術が求められている。
２．金属イオンと汎用的に沈殿を起こし、溶解度を小さくするマ
イナスイオンはOH-又はS2-であり、３番手は見当たらない。
硫化物法は悪臭・コロイド化の欠点のため、見捨てられていた技術であり、今回、ガスセンサー制御法でこれらの欠点が解決された。
３．NSプロセスは将来有望な技術である。
この技術を求める人にはアクアテックは技術を提供します。

従来のIn 回収方式
◇In含有スクラップ等から硫酸・塩酸に溶出後1．硫化物法
アルカリなどの多量の薬剤が必要
2．水酸化物法
3．置換析出法
Zn,Alなど多量の金属が必要
4．溶媒抽出法 有機溶媒の処理が必要
5．電解採取法 （不純物金属のイオン交換除去）
6. 乾式回収法 回収エネルギーが大きい◇それぞれ欠点＆課題があるアクアテックとシャープの共同開発方式

放流水

In(OH)3
スラッジ※廃棄物資源循環学会誌 09年3月号：｢家電メーカのレアメタル回収リサイクルの取組み｣

中和液放流

固液分離

Sn(OH)2
スラッジ

pH

調整

固液分離

pH

調整

濃縮液

水塩酸

In

苛性ソーダ

再利用

回収塩酸

アニオン交換樹脂

含有溶液

ろ過

溶出破砕液晶パネルIn

インジウム回収の原理
吸着メカニズム

Rn+Rn+Cl

Cl
Cl-

In
Cl

33---

Cl-

3+-

ClCl-

Cl-

Cl-

Ｈ2Ｏ

Cl-

脱離メカニズム

n+n+R

Cl-

22-

Cl3+

In
Cl-

ClIn3+

R

Cl-

2-2-

Cl-

Ｈ2Ｏ

++

Ｈ2Ｏ

Ｈ2Ｏ

Cl-

Ｈ2Ｏ

-

Cl

Ｈ2Ｏ

3+

In

ClＨ2Ｏ

Cl濃度[g/L][g/L]

In濃度[mg/L][mg/L]In 回収テストの実際

試験装置の搬入状況

回転・混合攪拌の溶出
溶解酸の状況
回転時の攪拌状況

ガラスの回転インジウム回収装置
心臓部（吸着塔）
制御装置

Sn と In の分離
Sn(OH)2のスラッジ

In(OH)3のスラッジ

インジウム含有スラッジ

水酸化インジウムの白いスラッジ

実証試験のまとめ• ガラス基板付着量に対する In の回収率90％以上 → 85％以上• 水酸化インジウム、酸化インジウムとして回収した物質の純度95％以上 → 95％以上• 溶解酸の循環使用率(100％-補給)
80％以上 → 81％以上

エッチング廃液回収フロー
回収結晶
シュウ酸晶析処理
③⑥②①補充
濃塩酸

④

pH調整

インジウム
濃縮液
⑦塩酸

⑮⑫⑤

イオン
交換樹脂

シュウ酸
廃液

⑬回収水(含塩酸)

シュウ酸溶液

水

⑧

廃液処理
インジウム
回収工程

⑨⑩

水酸化ナトリウム

⑭⑪

水酸化
インジウ

水酸化スズ

：中間工程、中間処理液：回収材料※図形の意味は下記の通り、また○印数字は、概略プロセスの順番：処理原液：投入薬液材料※廃棄物資源循環学会誌 09年3月号：｢家電メーカのレアメタル回収リサイクルの取組み｣ご静聴
ありがとうございました。
株式会社アクアテック
代表取締役 大西彬聰
本社：〒254-0024大阪市此花区島屋4-2-7 -102号
TEL: 06-6460-6460、 FAX：06-64600689
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E-mai: riru1990@aqua-t.co.jp
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