２０１２年１月

福島大学研究年報 第７号

１

《論文》

ピリジン系配位子を持つウエルナー型錯体を用いる
メタロセン（フェロセン、コバルトセン）の高収率・新規合成法の開発
伊藤
共生システム理工学類（物質・エネルギー学系） 猪俣
共生システム理工学研究科（無機化学）

翔平
慎二

バルトセンの合成では文献どおりに実験を行っても、１ はじめに原因は不明であるが、収率が数％まで低下してしまう

フェロセンやコバルトセンのようないわゆるメタロことが多い。

セン化合物は、２つの平面五角形のシクロペンタジエ

我々は NaCp をテトラヒドロフラン（THF）を用いニル（Cp）配位子が金属を挟み込んだ構造を持つ物

ずにメシチレン中で合成し、それを用いて、Cp 配位質であり、１９５０年代後半より大きく発展してきた有機子を持つ Cp２TiCl２、Cp２ZrCl２、Cp２Ni、Cp２Ru（CO）
２４、

金属化学における代表的な化合物の１つである（チャCpRu（CO）２Cl、を合成することが可能であることをート１）。

- ）見い出してきた３６。 THF を使用しない理由は、反応終了時に廃棄物として回収される有害性のTHFを環境中に拡散させないことはもとより、THFが水とよく混ざり合う性質を持つので、河川等に流出した場合、回収が極めて困難になるからである。また、THFのようチャート１なエーテル系溶媒には過酸化物が含まれていることがあり、金属ナトリウムで乾燥後、過酸化物を十分に取そのサンドイッチ型の構造や、高い揮発性、求電子置換反応を受けやすいなど、それ以前のウエルナー型り除かないまま蒸留を行うと、破裂事故を起こす例がよく見受けられ、危険である。

錯体では見られない特異な性質を持つ化合物としてメ

今回は吸湿性の金属ハロゲン化物ではなく、空気中タロセンは有名であり、それを知らない化学者はいな

でも取扱いやすいピリジン系配位子を持つウエルナーいといってもよいであろう。多くのメタロセン化合物型錯体 M
（py）
（NCS）
４２（M=Fe，Co ; py=ピリジン配位の中で、フェロセンやコバルトセンはとりわけその利子）や、Co（β-pic）（NCS）４２（β-pic=β−ピ コ リ ン 配 位用価値が高い。例えばフェロセンを硫酸で酸化するこ子）を前駆体として用い７）、メシチレン中で合成した１a-c）とで得られるフェロセニウムイオン（[Cp２Fe]＋）
はNaCp との反応を行うことで、フェロセン、コバルト有機溶媒中で用いることができるすぐれた一電子酸化センの収率向上と安全でより簡便な実験方法について剤である。またコバルトセンは有機溶媒に可溶なすぐ検討した。なお、py 配位子と β-pic 配位子はチャートれた一電子還元剤である 。

２に示す構造を持つ。

２）

フェロセン、コバルトセンの合成は、実験化学講座
等にも記述がある通り、出発物質として無水塩化鉄（!）、無水塩化コバルト（!）といった金属ハロゲ
チャート２ン化物を用いるのがほとんどであり、その収率も極めて高いことが知られている。しかし、その合成法に対しては、不活性ガス下での物質の取り扱いが必要であったり、反応で用いる溶媒の精製や高価なガラス器具が必要で、誰にでも簡単に行える実験ではない。ま

２ 実験
２−１

試薬と測定装置

た、無水の金属ハロゲン化物は極めて吸湿性が高く、メシチレンおよびトルエンはナトリウム−ベンゾ配位子の導入に用いるナトリウムシクロペンタジエニ

フェノンで乾燥後、蒸留したものを用いた。Fe（py）
４ド（NaCp）も空気、湿気に敏感である。さらに、コ８，９）
８，９）
（NCS）
、Co（ py）（、お よ び Co（ β-pic）
２４ NCS）
２４

２ピリジン系配位子を持つウエルナー型錯体を用いるメタロセン（フェロセン、コバルトセン）の高収率・新規合成法の開発

１０）
（NCS）
２ は文献記載の方法で合成した。金属ナトリ

ウムとジシクロペンタジエンは市販のものをそのまま用いた。

３ 結果と考察３−１

フェロセンの同定

赤外吸収スペクトル（IR）は島津フーリエ変換赤外赤外吸収スペクトルにより、３０９４ !−１に Cp 配位子

分光光度計 FTIR−８５００を用いて測定した。質量スペの C-H 伸縮、１４０７ !−１に Cp 配位子の C=C 伸縮、８１６クトル（MS）はブルカー飛行時間型質量分析装置 mi-!−１にCp配位子特有のC-H面外変角に帰属される吸収crOTOF−０７を用い、測定モードは ESI 法、検出イオがそれぞれ観測された。質量スペクトルでは m ／ z ＝ンの極性は正で測定した。 Hおよび C NMRスペクト

１８６に分子イオンピークが観測された。１H NMR スペ

ルは、日本電子フーリエ変換核磁気共鳴装置 AL３００ク ト ル（３００ MHz，CDCl３）で は、４．
１４ ppm に Cp

FT NMR を用いて測定した。

配位子上のプロトンに帰属できる１本の鋭いシグナル

１１３が 観 測 さ れ た。１３C NMR ス ペ ク ト ル（７５ MHz，２−２Fe（py）（NCS）４２を用いるフェロセンの合成

窒素置換した１００ mL の二口ナス型フラスコに、金属ナトリウム（０．
５０９ g，２２ mmol）、ジシクロペンタCDCl３）では、６７．
８９ ppm に Cp 配位子の５員環炭素に帰属できる１本の鋭いシグナルが観測された。以上のデータより生成物がフェロセンと同定できた。

ジ エ ン（３．
０ mL，２２ mmol）、乾 燥 メ シ チ レ ン（２０mL）を入れ、４時間加熱還流し、その後真空ポンプ

３−２コバルトセンの同定を用いることによりメシチレンを留去し、白色固体の赤外吸収スペクトルにより、３１０５ !−１に Cp 配位子ナトリウムシクロペンタジエニドを調製した。ここの C-H 伸縮、１４１５ !−１に Cp 配位子の C=C 伸縮、８６７に、Fe（py）（NCS）
３１４ g，１０．
８８ mmol）、乾 燥 ト
４２（５．

!−１にCp配位子の特有のC-H面外変角に帰属される吸ルエン（３０ mL）を加え、８０℃で２時間撹拌した。反収がそれぞれ観測された。質量スペクトルでは m ／応溶液はただちに黄褐色となり、橙色を経てしだいにz ＝１８９に分子イオンピークが観測された。以上のデ橙褐色となった。その後、エバポレーターによって溶ータより生成物がコバルトセンと同定できた。

媒を留去し、茶色固体を得た。１２０℃、２〜６mmHgで３０分昇華することによって、Cp２Fe の橙色結晶を得３−３た。収量１．
９３８ g（収率９６％）。

比較

フェロセンの新規合成法と既知の合成法とのトルエン中で Fe（py）（NCS）
０℃
４２と NaCp の反応を８２−３ Co（py）（NCS）４２を用いるコバルトセンの合成で２時間行い、溶媒を留去後、残渣を昇華させること

２−２と 同 様 に NaCp を 調 製 し、こ こ に Co（py）
４でフェロセンが橙色結晶として９６％という極めて高い（NCS）（３５４ g，１０．
８９ mmol）、乾 燥 ト ル エ ン（３０２ ５．

収率で得られた（式１）。

mL）を加え、８０℃で２時間撹拌した。反応溶液はただちに赤褐色となり、のち茶色となった。その後、エバ
ポレーターによって溶媒を留去し、灰色固体を得た。
１２０℃、２〜６mmHgで１時間昇華することによって、Cp２Coの黒紫色結晶を得た。収量１．
７８６g（収率８７％）。
２−４（NCS）
Co（β-pic）
４２を用いるコバルトセンの合成
２−２と同様に NaCp を調製し、ここに Co（β-pic）４（NCS）（９６６ g，１０．
８９ mmol）、乾 燥 ト ル エ ン（３０２ ５．
mL）を加え、８０℃で２時間撹拌した。反応溶液はただちに褐色となり、のち紫色となった。その後、エバポレーターによって溶媒を留去し、黒色固体を得た。
１２０℃、２〜６mmHgで１時間昇華することによって、Cp２Coの黒紫色結晶を得た。収量１．
５６１g（収率７６％）。

これまでに知られているフェロセンの合成法と収率を表１に示す。

２０１２年１月

福島大学研究年報 第７号

合成でき、すぐれた合成法である。しかし、CpMgBr

表１．既知のフェロセン合成法と収率合成法

３収率（％）

文献の合成にはNaCpの合成と同じくらいの手間がかかる。

１

FeCl２＋２NaCp

８５−９０１１

表１に示していない合成法として、鉄ペンタカルボ

２aFeCl２＋２CpH+Et２NH８４−８８

１１

ニル、シュウ酸鉄、酸化鉄およびシクロペンタジエン２ba）

６６−７１１２との反応、シクロペンタジエン、塩化水銀（!）およ２ca）

７３−８４１３

び鉄粉との反応などが知られているが、残念ながらい

３FeCl２・４H２O＋２KCp８９−９８１４

ずれも収率の記載がない１６）。しかし、これらの合成法

４（py）
Fe（acac）
２２＋CpMgBr

定量的

１５は鉄ペンタカルボニルや塩化水銀（!）などの毒性のa）２a と同じ方法で、収率のみ異なる。

この表のようにフェロセンの合成には、無水塩化鉄（!）を出発物質として用いるのが一般的である。

高い試薬を使用しており、安全な方法とは言い難い。
３−４

コバルトセンの新規合成法と既知の合成法との比較

合成法１は、NaCp との反応であり、少量の鉄粉存

トルエン中で Co（py）（NCS）
０℃
４２と NaCp の反応を８在下ジメトキシエタンやTHFを溶媒として用いる方法

で２時間行い、溶媒を留去後、残渣を昇華させることである。収率は８５−９０％であり、すぐれた方法であでコバルトセンが黒紫色結晶として８７％の高収率で得る。この方法では NaCp はジシクロペンタジエンをクられた（式２）。

ラッキングして得られる単量体シクロペンタジエンを調製し、それと粉末状の金属ナトリウムとの反応で合成するが、いくつかの問題点がある。１つめはシクロペ
ンタジエンは、室温で容易に二量化するため保存がきかず、単量体を得たらただちに使用しなければならない。２つめは粉末状の金属ナトリウムを作る必要があり、これはニクロム線を用いた撹拌装置で激しく撹拌する方法が一般的であるが、フラスコが割れることがまた、ピリジン配位子の代わりに β−ピコリン配位しばしばおこり、極めて危険である。また溶媒として子を持つ Co（β-pic）（NCS）
４２を用いて式（２）と同様な用いているジメトキシエタンやTHFは水と混ざり合う反応を行ってもコバルトセンが黒紫色結晶として７６％ものであり、その廃棄には十分注意を払う必要があの収率で得られた（式３）。

る。
一方、ジエチルアミンによりシクロペンタジエン中の１つの水素をプロトンとして引き抜くことでシクロペンタジエニルアニオンを発生さ せ る 方法（２a，２b，２c）は、収率もかなりよく、NaCp を用いる方法よりは安全な方法で、シクロペンタジエンの二量化の問題はあるものの、安全の面からはすぐれた手法といえる。
合成法３は、カリウムシクロペンタジエニド（KCp）

これまでに知られているコバルトセンの合成法を表２に示す。と塩化鉄（!）四水和物との反応であるが、塩化鉄（!）

表２．既知のコバルトセン合成法と収率が無水である必要がないことは実験を容易にしてい合成法

収率（％）

文献

る。また、通常は金属カリウムとシクロペンタジエン

１ aNaCp＋CoCl２９０１７から合成するKCpを、水酸化カリウムとシクロペンタ１ ba）

７６−８５１８ジエンから安全かつ簡便に合成していることも、方法

１ ca）

７５−８０

１１２a〜２c と同程度にメリットのあることといえる。

１ da）

〜９０１６

合成法４の Fe（acac）（py）２２（acac＝アセチルアセト

２NaCp＋[Co（NH３）
Cl２６］

９０

１９ナト配位子）とシクロペンタジエニル Grignard 試薬

３

KCp＋Co（SCN）

７０２０（CpMgBr）との反応では、フェロセンがほぼ定量的にa）１ a と同じ方法で収率のみ異なる。
b）液体アンモニアを溶媒として用いる。

b）２４

ピリジン系配位子を持つウエルナー型錯体を用いるメタロセン（フェロセン、コバルトセン）の高収率・新規合成法の開発

この表のようにコバルトセンは NaCp または KCp

昇華装置を取り付け可能なサイズの口を持つ）に昇華を用いて合成する。NaCp を調製する際の問題点は装置を直接取り付けることで、特に空気に対し不安定３−３で述べたとおりである。１ a から１ d の合成なコバルトセンをほとんど空気に触れさせることなく法は前駆体として塩化コバルト（!）を用いており、取り扱えるようにしたことも収率向上のために重要な収率もかなりよく、すぐれた方法である。しかし、塩ことである。本手法は NaCp の調製に４時間、メタロ化コバルト（!）は完全に無水にしなければならなセンの合成に２時間、昇華に１時間、その他の操作をく、吸湿性も高いため、無水物を合成し、ただちに反合わせても１日でフェロセン、コバルトセンを合成可応に用いなければならない。完全に無水状態でない場能である。また、必要なときに必要量の試薬を用い必合、NaCp のロスを招いてしまい、収率の低下につな要な量の錯体を合成できるというのもこの合成法の特がる。

徴である。一方、溶媒としてTHFなどを用いずに、メ合成法２ の[Co（NH３）６]Cl２を用いる合成法も、収率シチレンやトルエンで目的物を合成できることも特徴がよく、すぐれたものといえる。しかし、この前駆錯であり、安全性や環境への配慮にも十分対応できるも体は非常に酸化されやすく、取り扱いにくいという欠のといえる。

点がある。
合成法３ の Co
（SCN）
（SCN）
２を用いる合成法も Co
２をベンゼンなどを用いて完全な無水物にしなくてはな

４ まとめ

らなく、合成法は煩雑になり、液体アンモニアを溶媒

今回は、吸湿性の金属ハロゲン化物ではなく、空気として用いているので安全性を考慮する必要がある。

中でも取扱いやすいピリジン系配位子を持つウエルナー型鉄およびコバルト錯体を前駆体として用い、メシ

３−５

本研究のフェロセン、コバルトセンの合成法のメリット

チレン中で合成した NaCp との反応を行うことによって、フェロセン、コバルトセンを高収率で、安全かつ本研究のフェロセン、コバルトセンの合成法には、簡便な実験方法で合成することを可能とすることがでいくつかの特徴がある。まず NaCp の合成である。

きた。本合成法の特徴を生かし、将来、学生実験へのTHF等を用いずに高沸点の溶媒であるメシチレン（沸適用も可能であると期待できる。

点：１６５℃）を還流条件下でジシクロペンタジエンとナトリウムを反応させている。この温度では、ナトリ

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