57 【 特 許 請 求 の 範 囲 】【請求項１】ＹＡＧレーザ第５高調波光が光源として用いられるレーザアブレーション法誘導結合プ
ラズマ発光分光分析法によりガラス固化体の元素濃度が分析される方法であって、検量線作成用標準ガラス試料が、分析対象のガラス固化体の化学組成に類似させられて作製され検量線が作成される工程、上記検量線が使用され、分析対象のガラス固化体の元素濃度が分析される工程、を含むガラス固化体の元素濃度分析方法。
【請求項２】
試料スキャン速度が１００ｍ／ｓ以上にて、パルス繰返し数が２０Ｈｚ以上、レーザパルスエネルギー強度が５Ｊ／ｃｍ 以上のＹＡＧレーザ第５高調波光が分析対象のガラス固化体に照射される、請求項１に記載されるガラス固化体の元素濃度分析方法。
【請求項３】
レーザアブレーションにより発生するエアロゾルが、誘導結合プラズマ発光分光分析装置へ輸送されるライン中に組み込まれたバッファ容器で一時蓄積され、平均化される工程を含む、請求項１又は２に記載されているガラス固化体の元素濃度分析方法。
【請求項４】ＹＡＧレーザ第５高調波光が光源として用いられるレーザアブレーション法誘導結合プ
ラズマ発光分光分析法によりガラス固化体の元素濃度が分析される方法であって、試料スキャン速度が１００ｍ／ｓ以上にて、パルス繰返し数が２０Ｈｚ以上、レーザパルスエネルギー強度が５Ｊ／ｃｍ 以上のＹＡＧレーザ第５高調波光が分析対象のガラス固化体に照射され、分析対象のガラス固化体中に偏在する白金族元素及び／又は異物の平均濃度が定量される工程を含む、ガラス固化体の元素濃度分析方法。
【請求項５】
レーザアブレーションにより発生するエアロゾルが、誘導結合プラズマ発光分光分析装置へ輸送されるライン中に組み込まれたバッファ容器で一時蓄積され、平均化される工程を含む、請求項４に記載されているガラス固化体の元素濃度分析方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】【０００１】
本発明は、ＹＡＧレーザ第５高調波光（ＹＡＧ－５ レーザ、波長 ≒２１３ｎｍ）を光源として用いるレーザアブレーション法誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＬＡ法ＩＣＰ－ＡＥＳ）により、ガラス固化体の元素濃度分析を行う方法に関する。
【背景技術】【０００２】
原子力発電所から搬出される使用済み核燃料を再処理すると、高濃度の放射性物質を含む廃液（高レベル放射性廃液）が生ずる。高レベル放射性廃液は、再処理施設のガラス固化設備のガラス溶融炉にて溶融するホウケイ酸塩ガラスと混合され、キャニスタ中に流下され、次いで冷却されると、高レベルの放射性物質はガラス中に固定され、ガラス固化体が得られる。ガラス固化体は廃棄物管理施設で保管され、最終的に地層中に処分される。
【０００３】
ガラス溶融炉の開発及びガラス固化体作製方法の確立は難しく、開発過程では、通常、モックアップガラス溶融炉（モックアップ溶融炉）を用いて、放射能を有しない模擬高レベル放射性廃液（模擬廃液）をガラス固化する試験方法が用いられる。モックアップ溶融炉により作製されるガラス固化体が模擬ガラス固化体である。
【０００４】
高レベル放射性廃液をガラス溶融炉実機でガラス固化させる時と同様に、模擬廃液をモックアップ溶融炉でガラス固化させる時も、模擬廃液中の白金族元素（Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ等）、また溶融ガラス中に落下した溶融炉天井レンガ成分、溶融ガラス中に溶損した溶融炉接液部レンガ成分等の異物は、比較的大きな固まりになって溶融ガラス中で偏在しやす
く、モックアップ溶融炉の出口ノズルを閉塞させるため、溶融ガラスのキャニスタ内への流下不調が生じやすい。
従って、ガラス固化体中の白金族元素、また溶融炉天井レンガ成分や溶融炉接液部レンガ成分等の異物の元素濃度分析の実施は、ガラス溶融炉の開発及びガラス固化体作製方法の確立にとって極めて重要である。
【０００５】
従来より、（１）溶液法誘導結合プラズマ発光分光分析法（溶液法ＩＣＰ－ＡＥＳ）及び（２）蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）が、ガラス固化体（以下、模擬ガラス固化体を含む総称として用いる。）の元素濃度分析方法として用いられている。また、（３）目視確認も、天井レンガ成分等の異物検出のために、従来より用いられている。
しかし、従来技術（１）及び（２）は、ガラス固化体の元素濃度分析を行うまでの前処理に非常に多くの労力と時間、更にコストを要する。
（１）溶液法ＩＣＰ－ＡＥＳは、試料溶液の調製（ガラス固化体の一部を採取し、酸に溶解させ、測定用溶液を作製する）に多くの時間と労力を必要とする。更に、酸の使用は２次廃棄物（塩酸廃液、硝酸廃液）を発生させ、その処理コストを要する。
（２）ＸＲＦは、ガラス固化体を粉砕・微細化して測定用試料を作製する工程を要し、当該工程は多くの時間と労力を必要とする。
（３）目視確認は、流下ガラス中の天井レンガ成分等の異物の混入の認定を可能とするが、異物の元素濃度を定量分析できないという欠点を有する。
【０００６】

ところで、ＬＡ法ＩＣＰ－ＡＥＳによる貴金属（白金族元素、金及び銀）の分析法が検討された（例えば、特許文献１参照）。また、赤外線レーザが光源として用いられるＬＡ
法ＩＣＰ－ＡＥＳによる金属やガラス等の固体試料の元素濃度分析方法が検討された（例えば、特許文献２参照）。しかし、上記のＬＡ法ＩＣＰ－ＡＥＳによりガラス固化体の元素濃度分析はできない。
【０００７】、略称ＩＣＰ）は、気体に高電な お 、 誘 導 結 合 プ ラ ズ マ （ ndu v y oup d
圧が印加されて発生するプラズマの内部に、高周波の変動磁場によって渦電流によるジュール熱を発生させて得られる高温のプラズマである。
on poy、 略 称 Ａ Ｅ Ｓ ） は 、 原 子 化 ・ 熱 励 起 さ れ
発光分光分析（ o
た試料が基底状態に戻る際の発光スペクトルを測定する、元素の定性・定量分析法であり、原子吸光法と異なり、一度に複数の元素が分析される。
【先行技術文献】【特許文献】【０００８】【特許文献１】特開２０１１－１０６９６１号公報【特許文献２】特開平５－１０７１８６号公報【発明の概要】【発明が解決しようとする課題】【０００９】
近年、簡単、迅速、正確なガラス固化体の元素濃度分析方法が求められていたが、このような分析方法は実現されていなかった。
本発明が解決しようとする課題は、簡単、迅速、正確なガラス固化体の元素濃度分析方法の提供である。
【課題を解決するための手段】【００１０】
本発明は、ＹＡＧ－５ レーザが光源として用いられるＬＡ法ＩＣＰ－ＡＥＳによりガラス固化体の元素濃度が分析される方法であって、検量線作成用標準ガラス試料が、分析対象のガラス固化体の化学組成に類似させられて作製され検量線が作成される工程、上記検量線が使用され、分析対象のガラス固化体の元素濃度が分析される工程を含むガラス固化体の元素濃度分析方法である。
【００１１】
好ましくは、パルス繰返し数が２０Ｈｚ以上、試料スキャン速度が１００ ｍ／ｓ以上、レーザパルスエネルギー強度（レーザ強度Ｉｐ）が５Ｊ／ｃｍ 以上のＹＡＧ－５ レーザが分析対象のガラス固化体に照射される。本発明は、また、レーザアブレーション（ＬＡ）により発生するエアロゾルが、ＩＣＰ－ＡＥＳ装置へ輸送されるライン中に組み込まれたバッファ容器で一時蓄積され、平均化される工程を更に含む。
【００１２】
本発明は、ＹＡＧ－５ レーザが光源として用いられるＬＡ法ＩＣＰ－ＡＥＳによりガラス固化体の元素濃度が分析される方法であって、試料スキャン速度が１００ ｍ／ｓ以上にて、パルス繰返し数が２０Ｈｚ以上、レーザパルスエネルギー強度が５Ｊ／ｃｍ 以上のＹＡＧ－５ レーザが分析対象のガラス固化体に照射され、分析対象のガラス固化体中に偏在する白金族元素（Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ等）及び／又は異物（溶融炉天井レンガ成分、溶融炉接液部レンガ成分等）の平均濃度が定量される工程を含む、ガラス固化体の元素濃度分析方法である。
【００１３】
本発明は、好ましくは、レーザアブレーション（ＬＡ）装置を用いたアブレーションにより発生するエアロゾルが、ＩＣＰ－ＡＥＳ装置へ輸送されるライン中に組み込まれたバッファ容器で一時蓄積され、平均化される工程を更に含む。
【発明の効果】

【００１４】
本発明のガラス固化体の元素濃度分析方法は、簡単、迅速、正確な分析方法を可能にする。
【図面の簡単な説明】【００１５】【図１】図１は、ガラス固化体の元素濃度分析装置の模式図である。
【図２】図２は、異なる濃度のＣｅＯ とＮｄ Ｏ をＮ１０ガラスビーズに添加して作製した５つの標準ガラス試料（Ｎ１０＋Ｃｅ／Ｎｄ標準ガラス試料）にＹＡＧ－５ レーザを照射し、ＬＡで生じたエアロゾルをＩＣＰ－ＡＥＳにより分析して得たＣｅの検量線（
Ｃｅ酸化物濃度とＩＣＰ発光強度の相関）を示す。
【図３】図３は、異なる濃度のＣｅＯ とＮｄ Ｏ をＮ１０ガラスビーズに添加して作製した５つのＮ１０＋Ｃｅ／Ｎｄ標準ガラス試料にＹＡＧ－５ レーザを照射し、ＬＡで生じたエアロゾルをＩＣＰ－ＡＥＳにより分析して得たＮｄの検量線（Ｎｄ酸化物濃度とＩＣＰ発光強度の相関）を示す。
【図４】図４は、異なる濃度のＣｅＯ とＮｄ Ｏ を白金族元素を含まない低模擬廃液のガラス固化体に添加して作製した４つの標準ガラス試料（低模擬標準ガラス試料）にＹＡ
Ｇ－５ レーザを照射し、ＬＡで生じたエアロゾルをＩＣＰ－ＡＥＳにより分析して得たＣｅの検量線（Ｃｅ酸化物濃度とＩＣＰ発光強度の相関）を示す。図４のＣｅの検量線は、図２のＣｅの検量線に比べて、相関係数Ｒ が良いのが明らかである。
【図５】図５は、異なる濃度のＣｅＯ とＮｄ Ｏ を白金族元素を含まない低模擬廃液のガラス固化体に添加して作製した４つの低模擬標準ガラス試料にＹＡＧ－５ レーザを照射し、ＬＡで生じたエアロゾルをＩＣＰ－ＡＥＳにより分析して得たＮｄの検量線（Ｎｄ酸化物濃度とＩＣＰ発光強度の相関）を示す。図５のＮｄの検量線は、図３のＮｄの検量線に比べて、相関係数Ｒ が良いのが明らかである。
【００１６】
本発明のガラス固化体の元素濃度分析方法の原理を図１を用いて説明する。ＬＡ装置により、ＹＡＧ－５ レーザ（非線形光学効果を用いて発生させるＹＡＧレーザ第５高調波光）が固体試料である低模擬標準ガラス試料に照射され、エアロゾルが発生する。当該エアロゾルがＩＣＰ－ＡＥＳ装置のトーチに送られ、低模擬標準ガラス試料を構成する元素濃度が分析される。
【００１７】
次に、測定対象元素の濃度が異なる残りの低模擬標準ガラス試料について、この作業を繰り返す。
【００１８】
同様に、ＹＡＧ－５ レーザが元素濃度分析対象のガラス固化体に照射され、エアロゾルが発生する。当該エアロゾルが、ＩＣＰ－ＡＥＳ装置のトーチに送られ、ガラス固化体を構成する元素濃度が分析される。好ましいＹＡＧ－５ レーザの試料スキャン速度は１００ ｍ／ｓ以上、パルス繰返し数は２０Ｈｚ以上、レーザパルスエネルギー強度は５Ｊ／ｃｍ 以上である。
【００１９】
元素濃度分析対象のガラス固化体が、ガラス固化体中に偏在し易い白金族元素及び／又はレンガ成分等の異物を含む場合、試料スキャン速度が１００ ｍ／ｓ以上にて、パルス繰返し数が２０Ｈｚ以上、レーザパルスエネルギー強度が５Ｊ／ｃｍ 以上のＹＡＧ－５レーザが分析対象のガラス固化体に照射され、分析対象のガラス固化体中に偏在する白金族元素及び／又は異物の平均濃度が定量される。
【００２０】
ＹＡＧ－５ レーザの照射により発生するエアロゾルは、バッファ容器に一時的に蓄積された後、ＩＣＰ－ＡＥＳ装置のトーチに送られ、元素濃度分析に付され得る。
【００２１】
ＬＡ装置及びＩＣＰ－ＡＥＳ装置は市販されている。市販されているＬＡ装置の具体例

はｅｓｉ社製ＮＷＲ２１３である。市販されているＩＣＰ－ＡＥＳ装置の具体例は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶである。
【００２２】
ＬＡ法ＩＣＰ－ＡＥＳは、ＩＣＰの発光強度は、トーチに届くエアロゾル量に比例し、測定対象元素のエアロゾル量は、試料（ガラス固化体）中の元素濃度に比例するという原理を用いる元素濃度分析方法である。従って、レーザ出力（レーザエネルギー）はアブレーションだけに消費される（エネルギーが熱変形、破砕片の発生等に消費されない）ことが理想的である。よって、レーザのエネルギーが非熱プロセスで専ら照射対象の固体の化学結合切断に消費され易い、短波長のパルスＵＶレーザが、ＬＡの光源として適しているとされる。現状、ＹＡＧ－５ レーザは、扱いが容易で且つハロゲンガス等の２次廃棄物を発生させない固体レーザにて、実効的なパルスＵＶレーザ出力を取り出せる最短波長のレーザである。
【００２３】
本発明の発明者らは、検量線作成用の標準ガラス試料と分析対象のガラス固化体（模擬ガラス固化体）の化学組成（構造）が大きく異なると、ＬＡ法ＩＣＰ－ＡＥＳにより同じ元素の濃度分析を行っても、正確な値が得られないことを見出した。本発明の発明者らは、化学結合の結合エネルギーが大きく異なると、同じ元素でもＬＡにより生ずるエアロゾル量が大きく異なるためと推察している。更に、本発明の発明者らは、検量線作成用標準ガラス試料の化学組成を測定対象のガラス固化体の化学組成に近づけると、内部構造が類似し、その結果、結合エネルギーが近似し、上記されるＬＡ法ＩＣＰ－ＡＥＳの原理に基づき、正確な元素濃度が測定されると推察している。なお、検量線作成用標準ガラス試料の化学組成と分析対象のガラス固化体の化学組成は同一でなくてよい。
【００２４】
廃液、従ってガラス固化体に含まれる成分を構成する元素の具体例は、Ｓｉ、Ｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｋ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ等である。当該成分の具体例は、これらの元素の酸化物や単体である。
【００２５】
測定対象となる元素の検量線は、検量線作成用標準ガラス試料（例えば、低模擬標準ガラス試料）により作成される。その後、分析対象のガラス固化体中の測定対象元素の発光スペクトルがＬＡ法ＩＣＰ－ＡＥＳにより測定され、検量線が利用されて、ガラス固化体中の当該元素濃度が求められる。今回、本発明の発明者らは、Ｃｅ、Ｎｄを対象として、ＹＡＧ－５ レーザを用いるＬＡ法ＩＣＰ－ＡＥＳによりガラス固化体の元素濃度分析を行うことを実証したが、Ｃｅ、Ｎｄにとどまらず、Ｓｉ、Ｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｐ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｋ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ等も測定対象（濃度定量対象）となる。
【実施例】【００２６】
以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００２７】
比較例１
ＣｅＯ （和光純薬（株）製、純度９９．９質量％以上）とＮｄ Ｏ （（株）レアメタ
リック製、純度９９．９質量％以上）が質量比３．３：１．４で混合されている混合物が、表１に示される組成のＮ１０ガラスビーズに各々０．５、１、２、５、１０質量％含有されるように添加され、５つのＮ１０＋Ｃｅ／Ｎｄ標準ガラス試料が作製された。
その後、ＹＡＧ－５ レーザが、ＬＡ装置（ｅｓｉ社製ＮＷＲ２１３）により、ビーム径１１０ ｍ、パルス繰返し数２０Ｈｚ、試料スキャン速度１００ ｍ／ｓ、Ｈｅガス（キャリアガス）流速４００ｍｌ／ｍｉｎで、レーザ強度（Ｉｐ）が変化させられて上記Ｎ
１０＋Ｃｅ／Ｎｄ標準ガラス試料に照射され、発生するエアロゾルがＩＣＰ－ＡＥＳ装置

（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）に送られて、Ｃｅ酸化物濃度、Ｎｄ酸化物濃度と発光強度の相関が測定された。結果が図２及び図３に示されている。
【００２８】【表１】【００２９】
実施例１
上記ＣｅＯ と上記Ｎｄ Ｏ が質量比１：１で混合されている混合物が、上記Ｎ１０ガ
ラスビーズに各種酸化物が添加されている表２に示される組成の模擬ガラス固化体（模擬流下ガラス）に各々１、２、５、７質量％含有されるように添加され、４つの低模擬標準ガラス試料が作製された。従って、これらの低模擬標準ガラス試料の組成は、模擬ガラス固化体（模擬流下ガラス）の組成に類似しており、通常、分析対象のガラス固化体一般の組成にも類似する。
その後、Ｃｅ酸化物濃度、Ｎｄ酸化物濃度と発光強度の相関が、比較例１と同様の条件で測定された。結果が図４及び図５に示されている。
【００３０】

【表２】【００３１】
上記Ｎ１０＋Ｃｅ／Ｎｄ標準ガラス試料に含まれるＣｅＯ 濃度、Ｎｄ Ｏ 濃度と発光強度の相関はどのレーザ強度でも低く（相関係数Ｒ は０．９９９未満）、ＣｅＯ とＮｄＯ がＮ１０ガラスビーズに添加されて作製されるＮ１０＋Ｃｅ／Ｎｄ標準試料が用いられる検量線は、ＬＡ法ＩＣＰ－ＡＥＳによる分析対象のガラス固化体中のＣｅ、Ｎｄの濃度定量分析に適していなかった。
一方、上記低模擬標準ガラス試料に含まれるＣｅＯ 濃度、Ｎｄ Ｏ 濃度と発光強度の相関はどのレーザ強度でも高く（相関係数Ｒ は０．９９９以上）、ＣｅＯ とＮｄ Ｏ が各種酸化物と共にＮ１０ガラスビーズに添加されて作製される低模擬標準ガラス試料が用いられる検量線は、ＬＡ法ＩＣＰ－ＡＥＳによる分析対象のガラス固化体中のＣｅ、Ｎｄの濃度定量分析に適していた。
【産業上の利用可能性】【００３２】
本発明のガラス固化体の元素濃度分析方法は、モックアップ溶融炉を用いるガラス固化試験における流下ガラスの元素分析、レンガ成分等の異物の検知、及び実機ガラス溶融炉で作製したガラス固化体の製造品質検査に係る元素分析に好適である。

【図１】

【図３】

【図２】

【図４】

【図５】

̶
フロントページの続き
72 発明者

猪瀬毅彦

茨城県那珂郡東海村村松４番地３３
ー核燃料サイクル工学研究所内
72 発明者

大山

独立行政法人日本原子力研究開発機構

東海研究開発センタ

検査開発株式会社所属

孝一

茨城県那珂郡東海村村松４番地３３

独立行政法人日本原子力研究開発機構

東海研究開発センタ

独立行政法人日本原子力研究開発機構

東海研究開発センタ

独立行政法人日本原子力研究開発機構

東海研究開発センタ

ー核燃料サイクル工学研究所内
72 発明者

宮内厚志

茨城県那珂郡東海村村松４番地３３
ー核燃料サイクル工学研究所内
72 発明者

永井崇之

茨城県那珂郡東海村村松４番地３３
ー核燃料サイクル工学研究所内
審査官
56 参考文献吉田将志

特開２０１１－１０６９６１（ＪＰ，Ａ）
特開２００３－２７０２０８（ＪＰ，Ａ）
特開平５－０３４２８７（ＪＰ，Ａ）
特開２００４－３０１５７３（ＪＰ，Ａ）
特開２０１１－１１７７２８（ＪＰ，Ａ）
特開２００９－２８８０６７（ＪＰ，Ａ）
米国特許出願公開第２００９／００７３５８６（ＵＳ，Ａ１）

58 調査した分野 n . .，ＤＢ名
Ｇ０１Ｎ

２１／６２－７４

Ｇ２１Ｆ

９／００－３６

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）