2022 年４⽉ 20 ⽇

報道関係者各位
国⽴⼤学法⼈筑波⼤学
国⽴⼤学法⼈広島⼤学

三元系⾼分⼦太陽電池の安定性向上メカニズムを解明〜塗布型で低コストの製品開発に貢献〜
３種類の半導体材料を⽤いた三元系⾼分⼦太陽電池が、⾼効率な次世代の太陽電池として注⽬を集めています。有機材料を⽤いて安いコストで作製できるほか、プラスチック基板に塗るだけで製造できるため、コストや環境負荷の抑制につながり、⼤⾯積化も可能であることでも注⽬されています。しかし、分⼦レベルの劣化メカニズムは不明で、太陽電池を⻑寿命化する上での妨げとなっていました。
本研究では、電⼦スピン共鳴を活⽤し、従来の⼿法では難しかった三元系⾼分⼦太陽電池の安定性向上メカニズムを分⼦レベルで解明することに成功しました。独⾃に開発した太陽電池の構造を活⽤し、電⼦スピン共鳴と太陽電池の性能を同時に計測する、世界初の測定⼿法を⽤いた成果です。
この⼿法による計測の結果、太陽電池が動作している状態で、太陽電池の内部の電荷状態（スピン状態）の変化が太陽電池の性能（電流や電圧）と強く相関していました。また、太陽電池の性能の変化は、太陽電池の構成材料である光活性層と電⼦輸送層の電荷状態の変化に由来することが分かりました。この変化は太陽電池の電流の減少と電圧の増加を⽣じさせます。そして、３種類の半導体材料のうち n 型半導体を光活性層に添加することで、光照射による電荷の蓄積が抑制され、太陽電池の劣化が抑えられることが明らかになりました。
本研究チームの開発した⼿法により、太陽電池の劣化を防ぐために必要な、これまでにない分⼦レベルの情報を提供することが可能となりました。
本⼿法で得られた分⼦レベルの情報を基にすることで、低コスト、⾼効率かつ⻑寿命で、環境にも優しい太陽電池の製品開発が効率良く進むことが期待されます。
研究代表者
筑波⼤学数理物質系／エネルギー物質科学研究センター
丸本 ⼀弘 准教授
広島⼤学⼤学院先進理⼯系科学研究科 応⽤化学プログラム
尾坂 格 教授

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研究の背景⾼分⼦太陽電池は、シリコン太陽電池と⽐べて軽量で柔軟性があり、コストや環境負荷を抑えながら作製することが可能です。また、半透明な特徴を⽣かしたシースルー窓発電などの⽤途もあります。このようにシリコン太陽電池では実現が難しい特徴を持つことから、⾼分⼦太陽電池は次世代太陽電池として活発に研究開発が⾏われています。従来は p 型半導体材料と n 型半導体材料の２種類の材料を混合して光活性層を形成する⼆元ブレンド系の太陽電池が主流でした。近年、⼆元ブレンド系に p 型または n 型の第 3 成分の半導体材料を加えることで光エネルギー変換効率が⾶躍的に向上することが分かり、この三元ブレンド系太陽電池が注⽬されています。現在では光電変換効率 18 %以上が達成されるようになり、実⽤化されているシリコン太陽電池の光エネルギー変換効率 27％に匹敵する性能を実現するため、更なる効率向上に向けた研究が⾏われています。
⾼分⼦太陽電池を実⽤化するためには、変換効率の向上に加え、劣化機構を解明して⻑寿命な製品を作ることが⼤変重要になります。劣化機構の解明においては、⽔や酸素など外因的な要因以外にも、⾼分⼦太陽電池の内部に電荷が蓄積することによる電荷キャリア散乱効果やエネルギー準位シフトなど、内因的な要因についても研究が進められてきました。
しかし、従来の研究⼿法では、内因的な劣化要因を詳細に、特に分⼦レベルのミクロな視点から直接的に解明することは出来ず、新たな⼿法の開発が求められていました。実現すれば、⾼分⼦太陽電池の⾼安定化、低コスト化につながるため、世界中で競って研究が⾏われています。
研究内容と成果
本研究では、従来の⼿法では困難だった、三元系⾼分⼦太陽電池の電荷の蓄積を減少させることによって⾼分⼦太陽電池の安定性が向上するメカニズムを解明することに成功しました。
電⼦スピン共鳴注１）は材料を⾮破壊、⾼感度かつ⾼精度に研究できます。今回は電⼦スピン測定⽤に独⾃開発した太陽電池の構造を⽣かし、電⼦スピン共鳴と太陽電池の性能を同時に計測する、世界で初めて開発した測定⼿法を⽤いました。その構造を参考図 1 に⽰します。光活性層に⽤いられている PTzBT はp 型半導体材料、PC61BM は n 型半導体材料、ITIC は n 型の第 3 成分の半導体材料になります[1]。
電⼦スピン共鳴を活⽤し、太陽電池が動作している状態で、太陽電池内部の電荷状態（スピン状態）の変化を分⼦レベルで直接的に捉えました。図 2 に疑似太陽光照射下で測定された⾼分⼦太陽電池の電⼦スピン共鳴のデータを⽰します。電⼦スピン共鳴では電⼦の持つ⾃転の⾃由度（スピン）を⽤いた磁気共鳴現象による電磁波（マイクロ波）の吸収を測定しています。その吸収の微分形の信号が光照射時間と共に増加することが図 2a,b,c,d に⽰されています。a,b は電流が流れている状態（短絡状態）で、c,d は電流が流れていない状態（開放状態）で測定した太陽電池の信号です。光照射時間が⻑くなると、複数の信号が観測され、第 3 成分の添加材料 ITIC の有無にかかわらず、321.5 mT（㍉テスラ）付近の低磁場領域で信号の強度がそれぞれ増加しました。 興味深いことに、327.5 mT 付近の⾼磁場領域では、光照射 1 時間で信号の強度が増加し、その後、時間とともに徐々に減少することが観測されました。つまり、光照射により信号強度がまず増加し、その後減少したことが分かりました。構成材料の電⼦スピン共鳴の測定や理論計算によって、信号の起源は光活性層注 2）(PTzBT の正孔、PC61BM の電⼦)と電⼦輸送層注 3）(ZnO 中の格⼦間亜鉛の正孔（Zni+）と酸素空格⼦点の正孔（VO+)）であることを明らかにしました。
また、信号を 2 回積分して標準試料と⽐較することで、太陽電池に含まれるスピンを持つ電荷の数（スピン数）が算出できます。太陽電池に光照射した時のスピン数の応答と、電流や電圧の変化を図 3a,b,c,dに⽰します。スピン数が太陽電池の性能（電流や電圧）と強く相関していることを⾒出しました。そして、光照射下で太陽電池性能が変化する要因を電⼦スピン共鳴の信号の変化で解明しました。つまり、電流が2流れている短絡状態(図 3 a,b)において、ITIC 添加ありの PTzBT 素⼦は、ITIC 添加なしの PTzBT 素⼦と⽐較すると、PTzBT の正孔の蓄積と PC61BM の電⼦の蓄積が少なくなっていることが観測されました。
電荷蓄積数が少ない三元系⾼分⼦太陽電池の場合、電荷蓄積による電荷キャリア散乱効果も少なく、電荷移動度の減少による電流の減少も少なくなったことが考えられます。
電圧が⽣じている開放状態(図 3 c,d)においては、光照射前は PC61BM 上の電⼦と ZnO 中の正孔が存在しないため（図 4 a）、PC61BM の電⼦の信号と ZnO の正孔（Zni+）の信号が観測されません。しかし、光照射直後に、光活性層の PC61BM と ZnO 層の界⾯に PC61BM の電⼦と ZnO の正孔がそれぞれ急速に⼤量に蓄積され、界⾯付近の PC61BM のエネルギー準位は浅くなり、ZnO のエネルギー準位は深くなります（図 4 b）。⾮常に興味深いことに、⻑時間の光照射後、Zni+の正孔の蓄積数が⼤幅に減少しており、PC61BM と ZnO 層間のエネルギー準位シフトを⼀部回復させ（図 4 c）、電圧（VOC）の増加につながっていることが考えられます（図 3c,d）。つまり、ZnO の電荷の蓄積状態の制御が太陽電池性能をさらに向上させるために⾮常に重要であることが分かりました。
本研究チームは、電⼦スピン共鳴を⽤いた電⼦デバイスの評価⼿法を⼆元系⾼分⼦太陽電池などに適⽤して研究を⾏ってきました。本研究は、この⼿法をより⾼効率かつ⻑寿命な三元系⾼分⼦太陽電池に適⽤した初めての研究例になります。
今後の展開
本研究チームの開発した⼿法により、太陽電池の性能の劣化を防ぐために必要な、これまでにない情報を提供することが可能となりました。太陽電池の動作機構と劣化機構に関連する太陽電池内部の分⼦レベルでの情報です。本⼿法は他の太陽電池の研究にも有⽤であると考えられます。今後、本⼿法で得られた分⼦レベルの情報を基に太陽電池の開発を進めることで、低コスト、⾼効率かつ⻑寿命な太陽電池の製品開発を効率よく推進できると期待されます。このような太陽電池の開発は、持続可能な社会の発展にもつながると考えられます。

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参考図

図 1 本研究に⽤いた電⼦スピン測定⽤の三元系⾼分⼦太陽電池の構造
⾼感度かつ⾼精度な電⼦スピン共鳴の測定を⾏うため、⾮磁性のプラスチック基板と⽯英基板を⽤い、銅線の配線の位置を⼯夫し、⻑⽅形の太陽電池構造を採⽤しています。電⼦スピン共鳴の測定に⽤いられる試料管の内径は 3.5 mm であり、その試料管に挿⼊可能なサイズとなっています。この試料管を電⼦スピン共鳴装置の空洞共振器に挿⼊して、測定を⾏っています。

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図 2 ⾼分⼦太陽電池の疑似太陽光照射下における電⼦スピン共鳴の信号の経時変化
疑似太陽光照射下の太陽電池の動作状態（短絡状態および開放状態）において、ITIC 添加ありの PTzBT素⼦(a,c)と添加なしの PTzBT 素⼦ (b,d) の ESR 信号が光照射時間（0 h、1 h、2 h と 20 h）と共に変化しています。

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図 3 ⾼分⼦太陽電池の電荷蓄積数と太陽電池性能との相関
ITIC 添加あり(a,c)と添加なし(b,d)の太陽電池について、室温で疑似太陽光を照射した場合、スピン数Nspin（⾚丸）と(a,b)電流の相対変化 JSC(t)/JSC(0)（⻘線）または(c,d)電圧の相対変化 VOC(t)/VOC(0)（⻘
線）の経時変化に、それぞれ相関が有ることが分かります。

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図 4 ⾼分⼦太陽電池の光活性層と電⼦輸送層 ZnO との界⾯における電荷蓄積とエネルギー準位の変化(a)疑似太陽光照射前は、PC61BM と ZnO 層に電⼦と正孔が蓄積していないため、PC61BM の電⼦の信号と Zni+の正孔の信号は観測されません。(b)疑似太陽光を照射直後に、多量の電⼦と正孔が PC61BM とZnO 層の界⾯で急速に蓄積されます。(c)⻑時間の疑似太陽光を照射後は、ZnO 層における正孔の蓄積が⼤幅に減少し、開放電圧の向上に寄与していることが明らかになりました。

⽤語解説
注1） 電⼦スピン共鳴
電⼦の持つ⾃転の⾃由度（スピン）を⽤いた磁気共鳴現象です。スピンに磁場と電磁波を加えた場合に⽣じる。核磁気共鳴（NMR）の電⼦版。分⼦が電気を帯びるとスピン（ラジカル）を⽣じる場合が知られている。そのスピンに磁場を加えて電⼦エネルギーを分裂させ、その分裂幅に等しいエネルギーを持つ電磁波（マイクロ波）が吸収される現象を利⽤する。
注2） 光活性層
光を吸収し、電荷キャリアを⽣成する層。本研究では三元系のブレンド膜（PTzBT、ITIC、PC61BM）で作製した(図 1 参照）。
注3） 電⼦輸送層
負の電荷（電⼦）を運ぶ薄膜の層。本研究では無機材料 ZnO で作製した(図 1 参照）。
参考⽂献
[1] M. Saito, Y. Tamai, H. Ichikawa, H. Yoshida, D. Yokoyama, H. Ohkita, I. Osaka, Macromolecules 53(2020) 10623‒10635.
研究資⾦
本研究は、⽇本学術振興会科研費（JP19K21955）、JST 戦略的創造研究推進事業さきがけ研究、御器⾕科学技術財団、池⾕科学技術振興財団、岩⾕直治記念財団、JST 次世代研究者挑戦的研究プログラム
JPMJSP2124、JST 戦略的創造研究推進事業先端的低炭素化技術開発（ALCA）JPMJAL1603、JST 未来
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社会創造事業 JPMJMI20C5、筑波⼤学リサーチユニット強化事業、TIA 連携プログラム探索推進事業「かけはし」研究、筑波⼤学プレ戦略イニシアティブの研究プロジェクトの⼀環として実施されました。
掲載論⽂【題 名】Stability improvement mechanism due to less charge accumulation in ternary polymer solarcells.
（三元系⾼分⼦太陽電池の電荷蓄積の減少による安定性向上メカニズム）【著者名】 Dong Xue 1, Masahiko Saito 2, Itaru Osaka2, and Kazuhiro Marumoto1,3*1Division of Materials Science, University of Tsukuba, Tsukuba, Ibaraki 305-8573, Japan

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Graduate School of Advanced Science and Engineering, Hiroshima University,Higashihiroshima, Hiroshima, 739-8527, Japan3

Tsukuba Research Center for Energy Materials Science (TREMS), University of Tsukuba,Tsukuba, Ibaraki 305-8571, Japan薛 冬 1、斎藤 慎彦 2、尾坂 格 2、丸本 ⼀弘 1,3
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筑波⼤学数理物質系

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広島⼤学⼤学院先進理⼯系科学研究科

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筑波⼤学エネルギー物質科学研究センター（TREMS）【掲載誌】 npj Flexible Electronics【掲載⽇】 2022 年４⽉ 20 ⽇
【DOI】

10.1038/s41528-022-00153-z

問合わせ先【研究に関すること】
丸本 ⼀弘（まるもと かずひろ）
筑波⼤学 数理物質系 准教授
URL: http://www.ims.tsukuba.ac.jp/~marumoto_lab/index.html【取材・報道に関すること】
筑波⼤学広報局
TEL: 029-853-2040
E-mail: kohositu@un.tsukuba.ac.jp
広島⼤学広報室
TEL: 082-424-3749
E-mail: koho@office.hiroshima-u.ac.jp8