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半導体デバイス用極薄膜微細構造の複合解析

最新の半導体デバイスでは、微細化の進展とともにさまざまな極薄膜が活用されている。
トンネル電 流の物 理 限 界を克 服するために高 誘 電 率（High-k）材料の極薄膜（10nm 以下）が実用化され、また次世代不揮発性メモリに向けて新たな強誘電体薄膜の開発も進展している。
その代表例

半導体デバイス用極薄膜微細構造の複合解析

Technical ReportC

C-2 高分解能 RBSと高分解能 TEM 観察による極薄膜表面の評価
前章で高分解能 RBS のスペクトル解析により高精度に膜厚評料ではこの位置よりも低エネルギー側で立ち上がっていることか価できることを示したが、HfO2 の成膜状態についても有効な手法

このようにら、HfO2 膜はSiO2 膜をほぼ被覆していると推測される。

2であることを示す。前章と同様の薄膜試料 HfO（膜厚：Xnm）

高分解 RBSではHfO2 膜の膜厚だけでなく、被覆状態の評価にもの高分解能 RBS の測定の結果を第 1/SiO2/Si（X=0, 0.5, 1, 2）有用である。

図に示す。Hf のピーク強度が HfO2 膜の膜厚の増加とともに強く高分解能 RBS で評価したHfO2 膜の実際の被覆状態についなっており、またエネルギー幅が低エネルギー側に広がっているこて、さらにTEM 観察により詳細な評価を行った。球面収差補正機とから、膜厚とともにHf の存在量が増え、イオンの脱出深さが深く能付走査透過電子顕微鏡（Cs-STEM：Spherical Aberrationなっている、つまり膜厚が厚くなっていることを示している。
また、

Corrected Scanning Transmission Electron Microscope）

であるHfO2 は、トランジスタの High-k 膜として広くもちいられる一方、他SiO2 膜の Si のピーク位置が HfO2 膜の膜厚とともに低エネルギーは0.1nm 以下に収束させた電子線により原子分解能レベルで元素の添加により発現する強誘電性に対しての研究も盛んである。

側にシフトしており（＝脱出深さが深くなっており）、HfO2 膜の膜STEM 観察が可能である 4）。X=0.5, 1, 2 の試料に対して平面厚の増加に対応した挙動を示している。
さらに、図中に示した破線STEM 観 察 を行 った結 果 を第 2 図 に示 す。高 角 環 状 暗 視 野

このような極薄膜の特性を理解し制御するには、薄膜材料そのものの評価、解析が極めて重要である。当社では、
このような極薄膜の膜厚方向の元素組成分布や膜密度の解析に対し、非破壊でサブナノメートルの分解 能を持つラザフォード後 方 散 乱 分 光 法（高 分 解 能 RBS：Rutherford

技術本部
材料ソリューション事業部
応用物理技術部
まつお

松尾

しゅうじ

修司

技術本部
材料ソリューション事業部
応用物理技術部
ふるいち

古市

なおや

尚也とX 線反射率法（XRR：X-ray Reﬂectivity）
Backscattering Spectrometry）の位置は、X=0 の試料におけるSi のピークの立ち上がりの位置で（HAADF：High-Angle Annular Dark Field）像の比較から、あり、SiO2 膜が最表面で露出していることを示している。X=0.5 のX=0.5と比べてX=1および X=2は白く見える像で覆われているよ

試料においてもこの位置からSi のピークが立ち上がっていることうに見える。HAADF 像の原理により、原子量の大きい Hf が白くから、X=0.5 の試料において、HfO2 膜はSiO2 膜を部分的に被覆見えているが、X=0.5ではHfO2 膜は一様な膜ではなく、島状に形していないところがあると推測される。一方、X=1および X=2 の試を組み合わせた方法を適用し、提案してきた。今後も有用であるこの手法に加えて、半導体デバイスの素子構造の複雑化が進むにともない、素子構造の特定箇所における結晶性や化合物分布を

X=1 は X=0.5より被 覆 領 域 の 程 度 が X=2 に近い。高 分 解 能理解するための分析・解析技術も求められている。

RBS の結果においても、X=0.5よりもX=1 の Si のピークの立ち上

当社独自技術である高分解能 RBS を基にして、本稿では極薄膜の High-k 材料解析を題材に、第1図透過型電子顕微鏡（TEM：Transmission Electron Microscope）および X 線回折法（XRD：X-ray Diffraction）と組み合わせた複合解析の事例を紹介する。

技術本部
材料ソリューション事業部
応用物理技術部
みやけ

三宅がり位置が低エネルギー側にシフトしていることから、膜形成が進2HfO（膜厚：Xnm）/SiO2/Si（X=0, 0.5, 1, 2）の高分解能 RBSスペクトルんでいることが示唆される。
このことは上述の被覆領域の広がりを捉えたSTEM 観察の結果と相応している。
ところで、膜厚 2nmに最表面に露出している
Si 元素のエネルギー位置
9000

あや綾おいても白さに濃淡があり、一様な厚みで成膜できていないことが推測される。確認のために当社で行った原子間力顕微鏡（AFM：

Hf0nm
0.5nm
1nm
2nm

8000
7000

Atomic Force Microscope）観 察により、HfO2 成 膜 前の SiO2

Si

膜表面の算術平均粗さ（Ra）は0.19nmであり、マイカの劈開面（Ra=0.07nm）
より粗いことから、成膜時に堆積むらが生じた可C-1 高分解能 RBSとXRR によるHigh-k 材料の薄膜評価

Yield(counts)

6000

能性が考えられる。

5000
4000

RBSは高速のヘリウムイオンを物質に照射し、表面だけでなく定している）。他方 XRRにおいて、多層膜の膜厚や密度などの情深部からも跳ね返ってきたヘリウムイオンのエネルギーと強度を報が得られるが、各層の組成情報は得られない。XRRにおける密分光し計測することにより、物質を構成する元素の種類および量度の情報は組成が既知の場合に得られるので、厳密に言えば組のほか、それらの深さ方向での分布の情報も得られる非破壊分析成情報が必要である。
すなわち、高分解能 RBSによる組成情報を法である。高分解能 RBSは従来型よりもエネルギー分解能が向元にXRRにおいて密度が得られ、その密度情報をもちいて高分上する分光方式を導入しており、これにより従来の深さ分解能

解能 RBS では膜厚を評価することが可能となる。実際に、HfO25nmに対し、高分解能型では約 0.2nmと約 1 桁の向上を実現さ2（膜厚：Xnm）/SiO（膜厚：1nm）/Si（基板）（X＝0, 0.5, 1, 2,通りである 。

4, 6）の High-k 膜において、X=0.5nm の試料を除き、XRR で得られた密度をもちいて高分解能 RBSで算出したHfO2 膜の膜厚1）

一方、XRRはラフネスの小さい平坦な試料表面に低角度で Xは、仮定した密度をもちいて算出した膜厚より、設定値に近い厚み線を入射し、得られる表面や膜の界面で反射されたX 線の強度プ

また、その厚みはXRRで得られた膜厚と比較してもを示した 3）。

ロファイルを解析することにより、結晶性によらず薄膜の密度や膜0.1nm の差異であり、極めて高精度な値が得られた 3）。

以上の結果も、複合解析の有用性を示すものである。
すなわち、

O

高分解能 RBSスペクトル解析だけでは推定に過ぎなかった極薄

3000
2000

せている。詳細な高分解能 RBS の原理や装置構成は本誌既報の成されていることになる。
すなわち、高分解能 RBS の結果から推測された被覆状態について視覚的に実証することができた。一方、膜の成膜状態について、TEM や AFMなどの平面観察も併用する

C

1000
0340

ことで、成膜の出来栄えを視覚的に評価することが可能となる。
360

380400420440460

Energy(keV)

第2図2
HfO（膜厚：Xnm）/SiO2/Si（X=0.5, 1, 2）の平面 STEM 観察におけるHAADF 像

X=0.5

X=1X=2厚、表面や界面のラフネスを評価することができる非破壊分析法
である 2）。
このような特徴を有する高分解能 RBSとXRRは、評価手法として相互補完の関係にあり、両者を組み合わせることで、より精密な評価が可能となる。高分解能 RBSにおいて、多層膜の構成元素および深さ方向の組成分布などの情報が得られるが、膜厚を評価するためには密度の情報が必要である（情報がない場合は密度を仮9

こべるにくす OCT. 2021

No.53

こべるにくす OCT. 2021

No.5310Technical Report

C 半導体デバイス用極薄膜微細構造の複合解析

半導体デバイス用極薄膜微細構造の複合解析

C-3 High-k 材料のアニール処理前後の構造の複合解析
それらプロセス条件の影響を精緻に評価する必要がある。例えRBS の結果に基づくと、前者の結晶構造とすれば、より表層側のたれば、表層側の SiO2 の結晶性は低いということが推測される。の増加が生じ、要求されているゲート絶縁膜としての性能を発揮だし、表層側にSiO2 があるとしても、軽元素でかつ膜厚が薄いたできなくなる。本章では極薄膜の High-k 膜について、アニール処め、In-plane 測定でも結晶性の判断は困難である。
HfSiO2 膜の断面をCs-STEMにより観察・分析した結果を第理前後の構造の変化を分析する手法を紹介する。
22厚：2nm）/SiO（膜厚：1nm）/Si（基 板）
試 料は HfSiO（膜５図に示す。
アニール処理前後の HfSiO2 膜の断面は、以前に電のアニール処理前後をもちいた。第 3 図に高分解能 RBS の深さ

界放出形透過電子顕微鏡（FE-TEM：Field Emission-TEM）
で方向組成分布を示す。実線がアニール処理前、破線がアニール観察され、明瞭な差異は認められなかったが 1）、本結果ではア処理後である。
アニール処理前では HfとSi のプロファイルがブ

ニール処理後において結晶性を示す格子縞（代表的な箇所を黄ロードであり、膜全体に互いに分散していることが推測される。一枠で図示）が確認でき、XRD の結果を視覚的にも捉えられたこと方、アニール処理後では表層側からSi、Hf の順で二層の酸化物を示している。
また、第 3 図で示した高分解能 RBS のデプスプロ層が形成されているように見える。HfSiO2 膜内においてアニールファイルの元素分布を支持している。
しかしながら、アニール処理処理前に比べて処理後で表層側にSi が偏っているこのような状

後 の 結 果 で 見られ た 表 層 側 で Si が 濃 化したような 形 態 を態は、当社の X 線 光 電 子 分 光 法（XPS：X-ray Photoelectron

HAADF 像から捉えることはできていない。

Spectroscopy）
による結果からも示唆されている。

エネルギー損失分光（EELS：Electron Energy-Loss Spectroscopy）
スペクトルにおいて、Si-L2,3 損失端エネルギー位置で強度マッピン破壊で分析できる代表的な手法としてXRD が挙げられる。
しかしグを描画した。結果、アニール処理前にくらべてアニール処理後の極薄膜においては通常の XRD 測定を適用すると基板の結晶構造（第 6 図、黄矢印で図HfSiO2 膜の表層側で強度が高くなっており示）、高分解能 RBS や XPS の結果が支持されることが分かった。

れることが多い。
この測定法は、平坦な試料表面にX 線を極低角

また、Si-L2,3 損失端を中心としたスペクトル形状をもちいた多変量度で入射することによる全反射現象を利用している。
すなわち、低解析の結果、Si 単体を代表とする成分 1、SiO2 を代表とする成分

角度から入射角度を大きくしていくと全反射臨界角を境に試料内

ア2、HfSiO2 を代 表とする成 分 3 の成 分で分 類され（第６図）、部へ X 線が侵入しはじめ、その際に表面に直交する格子面からのニール処理後の HfSiO2 膜の表層側に濃化しているSiは、成分 2回折を検出する方法である。
ゆえに試料内部への侵入深さを浅くの SiO2 膜内の Si の結合状態とは異なっていることを示している。

調整することにより、薄膜試料の回折強度を基材に対して強くする

このことはXRDにおける結晶構造の結果において、（Hf（1-x）Six）O2ことができる。第４図にIn-plane 測定により得られたアニール処である可能性を示唆している。

理前後の XRD の結果を示す。
この結果から、HfSiO2 膜内におい以上のように、HfSiO2 膜の厚み方向の組成分布や結晶構造にてアニール処理前はアモルファス状態であるが、アニール処理後ついて、複数の分析手法から得られる結果を組み合わせて解析すは一部結晶化した部分が存在していることも分かる。同定結果かることにより、アニール処理による膜の構造状態を正確に理解するら、アニール処理後の結晶質成分は面心立方晶の可能性が高い。

ことが可能である。

組成比はXRD からは決定できないが、成膜時の使用元素から1.69nm

SiO 2膜第6図Si
C

HfSiO 2膜1.45nm1.29nmHfO

SiO 2膜Si基板

SiC

HfSiO2/SiO2/Si のアニール処理前後の断面 STEM 観察におけるSi-L2,3 損失端 EELS の強度マッピングと多変量解析結果

強度マッピング

多変量解析
成分1成分2成分3

アニール処理後のみの情報となるため、極薄膜においてはIn-plane 測定が適用さ

HfSiO 2膜

アニール処理前

高分解能 RBSおよび XPS の評価により、組成は明らかになるも1.74nm

Si基板
HfO

さらに、STEM 装置に装着している検出器によって得られる電子のの、結晶構造に関する情報は得られない。
そこで結晶構造を非Atomic conc.

Atomic conc.

Depthよりシリサイド化、シリケート化、結晶化が生じた場合、リーク電流

アニール処理後アニール処理前Depth

ば、High-k 材料はプロセス温度（1000℃程度）のアニール処理にほうで x の値が大きいということが推測され、後者の結晶構造とすC

HfSiO2/SiO2/Si のアニール処理前後の断面 STEM 観察におけるHAADF 像（挿入図：高分解能 RBSによる深さ方向組成分布）

第5図

半導体デバイスは種々のプロセスを経て作り込まれることから、 （Hf（1-x）Six）O2 や x=0 の HfO2 の 構 造 が 推 測される。高 分 解 能Technical Report

本稿では表面や深さ方向の組成分析だけでなく、膜の形態や状態については表面および断面からの視覚的評価や結晶構造評価の手法をもちいて複合的に解析することにより、High-k 材料のような極薄膜の状態がより正確に評価できることを紹介した。本稿で評価対象としたHfO2 は他元素の添加により強誘電性が発現することも知られ、次世代不揮発性メモリへの応用も期待されている 5）。
ここでは
まさに当社が有する極薄膜の形態、状態、結晶性、さらに組成までの一貫した複合解析
HfO2 の結晶構造制御が強誘電性のカギであり、第3図第4図

技術が有用な技術領域である。今後もお客様のご要望や技術動向を踏まえ、新たな材料や分析手法の導入、開発に取り組み、技術の幅

HfSiO2/SiO2/Si のアニール処理前後のIn-plane 測定によるXRDスペクトルを広げ、さらなる半導体素子の発展に貢献する所存である。

I(400.0)

1.0

実線：アニール処理前
破線：アニール処理後

0.8

Hf

アニール処理後
アニール処理前

Si

参考文献

O
C

Intensity (Counts)

Atomic concentration

高分解能 RBSにより求めたHfSiO2/SiO2/Si のアニール処理前後の深さ方向組成分布0.60.40.2＊1）笹川薫：こべるにくす, Vol. 14（2005）No. 27, p. 7.
＊2）北原周：こべるにくす, Vol. 20（2011）No. 39, p. 10.
＊3）河野研二ほか : X 線反射率法と高分解能ラザフォード後方散乱を用いた薄膜評価 , 日本電子材料技術協会 第 46 回秋期講演大会（東京）, P7（2009）.
＊4）山元清史：こべるにくす, Vol. 21（2013）No. 40, p. 1.
＊5）J.Wo et al.：Mobility-enhanced FET and Wakeup-free Ferroelectric Capacitor Enabled by Sn-doped InGaZnO for 3D Embedded
RAM Application, VLSI Technology Symposium 2021(Kyoto), T6-2 (2021).

2[04-002-0611] Hafnium Silicate・Hf0.75Si 0.25O（面心立方晶）

2[04-003-2612] Hafnium Oxide・HfO（面心立方晶）

0.0011 こべるにくす OCT. 2021

2No.534Depth (nm)68304050602θ( )

70

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