●水性シリコーン系グラフトポリマーの溶液挙動と塗膜物性
製品研究所第一研究グループ

前田佳治

シリコーンマクロモノマーとメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸のラジカル共重合を行い、グラフトポリマーを合成した。次に、グラフトポリマーを水酸化ナトリウムで中和し、水可溶性の水性シリコーン系グラフトポリマーを合成した。水性シリコーン系グラフトポリマーの水溶液中の挙動として臨界ミセル濃度を測定したところ、シリコーンの導入により、臨界ミセル濃度が低濃度化し、かつ、アゾベンゼンの可溶化量は5倍以上増加した。
（水-アセトン）系での溶解性の変化を 1H NMRにより検討したところ、アセトン量の増加によりMMAに対するシリコーンのピーク面積比が大きくなる現象が見られ、ミセル状態の変化が示唆された。また、水性シリコーン系グラフトポリマーの塗膜表面物性を測定したところ、臨界表面張力はシリコーンの導入によって減少し、動摩擦係数は、分子量の比較的大きいシリコーンマクロモノマーの導入により減少が見られた。

1 緒 言

2.2 グラフトポリマーの合成
2.2.1

ブロック・グラフト共重合体は、ランダムポリマーと比べて重合（PMAA-g-PDMSの合成）同組成でも各セグメントがそれぞれ独立した挙動を示すので、四つ口フラスコを用い、環流冷却管･温度計･撹拌装置を備

ランダムポリマーとは塗膜物性などにおいて異なった性質を有えたものに、シリコーンマクロモノマー、MMA、MAAを各割

1）2）

しかし、各種ブロック・グ合で仕込み、窒素雰囲気下ADVNを開始剤とし、THF中60℃

ラフト共重合体において、合成および構造解析と、塗膜物性で6時間反応させた。重合後、n-ヘキサンに沈殿させ、グラフすることは良く知られている。

3）との相関性に関する報告は少ない 。

トポリマーを分離後、（THF / n-ヘキサン）系で再沈精製した。

マクロモノマーは、グラフト鎖の導入が簡便であり、導入率また、ブランクとして、シリコーンを含まないMMAとMAAのも高いことから、分子構造の制御されたグラフトポリマーの設共重合体を3種類合成した。これらの合成結果をTable 1に示計に利用されている。マクロモノマー法により、従来では検討す。なお、今後このようにして合成したグラフトポリマーをできなかった、高分子構造と物性の詳細な相関が次第に明ら

PMAA-g-PDMSと略す。
Table 1. Preparation of PMAA-g-PDMS

4）

かにされつつある 。

a)

当社では、マクロモノマーの製造及びマクロモノマーを利用したグラフトポリマー（商品名サイマック、レゼダ）を製造し、各種用途向けに製造販売を行っている。
今回は、その中でもシリコーンマクロモノマーを利用して、ポリ（ソジウムメタクリレート-ｇ-シリコーン）を合成し、その溶液挙動や塗膜の表面物性の傾向について検討を行った。
2 実験方法2.1 原料
メタクリル酸メチル（MMA）、メタクリル酸（MAA）およびテトラヒドロフラン（THF）は、常法により蒸留精製して用いた。開始剤の2, 2'-アゾビス（2, 4-ジメチルバレロニト
2.2.2リル）（ADVN）は、市販のものをそのまま用いた。

水性化（PMAANa-g-PDMSの合成）

シリコーンマクロモノマーは、片末端にメタクリル基を有す重合で得たグラフトポリマーをアセトンに溶解した後、水酸る分子量1000と10000のもの（チッソ㈱製）をそのまま用いた。

化ナトリウム水溶液を添加し、生成した沈殿物を濾過し、イ

なお、今後グラフト部分のシリコーンはPDMS（ポリジメチルソプロパノールで洗浄し、濾過、真空乾燥して精製した。なシロキサン）と略す。

お、今後このようにして得られたグラフトポリマーの水性化物
をPMAANa-g-PDMSと略す。

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TREND 1998 創刊号

2.3 グラフトポリマーのキャラクタリゼーション

直径10mmのステンレス製球、走行速度150mm/min、荷重はグラフトポリマーの分子量は、GPC低角度光散乱（GPC-100gの条件下、恒温恒湿（23±2℃、50%湿度）状態で測定をLALLS）により絶対分子量を求めた。

行った。

1

シリコーン含量は、 H NMRにより、溶媒に重アセトンを用3 結果と考察

いて測定したジメチルシリル基のプロトンとMMAのメトキシ基のプロトンの比を基に、酸価測定により得られたMAA量を3.1除いた量から計算した。また、硫酸による湿式焼成法によっシリコーンマクロモノマー、MMA、MAAの共重合によるグ1グラフトポリマー（PMAA-g-PDMS）の合成て、SiO2の定量分析でのシリコーン量の測定を行い、 H NMR

ラフトポリマーの合成結果をTable 1に示す。n-ヘキサンにての値との比較を行った。

再沈精製したグラフト共重合体の組成分析を H NMRにより行

1

酸価は、0.1N-KOHのエタノール溶液を用いて酸-塩基滴定ったところ、シリコーンの導入率は仕込量の45〜87%であっを行い求めた。指示薬はブロモチモールブルーを使用した。

た。導入率が低かった原因として、重合時に親水性のMAAが存在するため、シリコーンマクロモノマーがポリマー鎖に導入

2.4

臨界ミセル濃度の測定されにくいこと、また、グラフトポリマーであっても相対的にシリコーンが多い組成の部分がn-ヘキサンへの再沈精製の時に臨界ミセル濃度は、色素可溶化法により測定した。色素は溶解したためと思われる。

アゾベンゼンを使用した。検量線は、水／エタノールの等量混合液に各濃度のアゾベンゼンを溶解し、可視吸収スペクトル各グラフトポリマーの各溶媒に対する溶解性をTable 2に示の最大吸収波長での吸光度を測定し、濃度との関係をプロッす。MAA量が増加するとアルコール系溶剤への溶解性が高くトして作成した。

なり、ケトン系溶剤、酢酸エチル、クロロホルムへの溶解性が測定は、グラフトポリマーを各濃度に調整した水溶液にア低下する傾向が見られる。また、シリコーン量の増加によってゾベンゼンを添加し、60℃5日間放置後の溶解量を、上記検量もMAA量の増加と同様にアルコール系溶媒への溶解性の増加線を用いて測定した。溶解量を測定すると、ある濃度を超えが見られ、酢酸エチル、クロロホルムに対しては若干溶解性のると可溶化量が急激に増加する点が見いだされる。その点低下が見られる。これらの溶解性の傾向は、単にグラフトポリ（濃度）を臨界ミセル濃度として測定した。

マーの枝成分、幹成分それぞれの溶解性に当てはめても説明できない。特に、シリコーンの増加による溶解性の傾向は、ア

2.5

塗膜調整方法

ルコール系溶媒に不溶で酢酸エチルおよびクロロホルムに可溶

塗膜は、中和前のグラフトポリマーはMEK、中和後はメタなシリコーン単独の溶解性とは非常に異なった挙動を示してノールに、15重量%の溶液に調整後、ガラス上またはポリエスいる。通常は溶解性はシェルの性能（モノマー組成や中和度）テルフイルム上に膜厚約1μｍとなるようにバーコーターを用によって決まることが多いのに対して、今回のグラフトポリマいて塗装した。塗膜は80℃10秒間で乾燥し、恒温恒湿ーの溶解挙動は特異である。この理由として、次のように推定（23℃±2℃、50%湿度）状態で24時間以上保存した。

する。グラフトポリマーが各種溶媒中でミセル形成をする結果、シリコーン部分がコアに凝集し、シリコーン部分の増加に

2.6

分析機器

より、親水性の部分との境界が明確になるため、親水性基が1

H NMRは、日本電子㈱製JEOL FX100 （100MHz）を使

溶媒和しやすくなる傾向が、シリコーン部分の増加と共に、よ用した。溶媒に重アセトンおよび重水を用いて測定した。

り顕著になるためと思われる。
Table 2. Solubility of PMAA-g-PDMS a)

GPC底角度光散乱（GPC-LALLS）は、東ソー㈱製LS8000を使用した。溶媒としてTHFを用い、RIとLALLSの測定結果より絶対分子量を測定した。
可視吸光スペクトルは、㈱日立製作所製Hitachi2000210型ダブルビーム型分光光度計を使用した。測定は、光路長10mmの石英セルを用いて20℃で行った。
接触角は、ゴニオメーター（エルマ光学㈱製）を用い、スライドガラス上にキャストした塗膜と各溶媒との空気接触面を恒温恒湿（23±2℃、50%湿度）状態で測定を行った。
動摩擦係数は、表面性試験機（新東科学工業㈱製HEIDON-14D）を使用し、ポリエステルフイルム上にキャストした塗膜上を測定した。塗膜への接触子として東亞合成研究年報

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3.2 グラフトポリマー中和品（PMAANa-g-PDMS）の合成ナトリウムで中和したP20，P30の場合は完全に溶解するのに合成したグラフトポリマー中の-COOH基を水酸化ナトリウ

対して、GP1020，GP1030，GP2020，GP2030，GP3020は溶液

ム水溶液で-COONa基へ中和したグラフトポリマー中和品の合に少し濁りが見られ、GP3030では透明な溶液となる。この現成結果をTable 3に示す。水酸化ナトリウム水溶液をほぼグラ

象は、水，メタノール中に溶解させた時のミセルの大きさに起フトポリマーの酸価と当量加えると中和は室温中数分で完了因するものと思われる。

した。中和時にシリコーン量の変化がほとんどないことを、湿3.3 臨界ミセル濃度

式焼成法によるシリコーンの分析により、中和前後でシリコーン量の変化がほとんど無い事から確認した。

アゾベンゼンを用いた色素可溶化法により、臨界ミセル濃Table 3. Preparation of PMAANa-g-PDMS

度を測定した。含有MAA量がほぼ同じ（約30wt%）グラフトポリマー中和品（PMAANa-g-PDMS）の水溶液濃度に対するアゾベンゼンの溶解量をプロットした結果をFig. 1に示す。また、含有MAA量が約30wt%で、シリコーンを含有しないMMAとMAAの共重合体の水酸化ナトリウム中和物（PMMA-coPMAANa）も併せてFig. 1に示した。

Table 4. Solubility of PMAANa-g-PDMS a)

その結果、PMMA-co-PMAANaの場合、3x10-2mmol/Lで緩やかな可溶化量の増加が見られるのに対して、PMAANa-g各グラフトポリマー中和品の各種溶媒に対する溶解性をPDMSでは4x10-3mmol/Lから急激な可溶化量の増加がみられTable 4に示す。中和前の溶解性（Table 2）と比較すると、る。また、アゾベンゼンの可溶化量を比較すると、シリコーン

水，メタノールへの溶解性が増加しているのに対して、アセトを含有しないPMMA-co-PMAANaと比べて、PMAANa-g-ン，THF，ジオキサンへの溶解性が低下していることがわか

PDMSは5倍以上のアゾベンゼンを可溶化している。しかし、る。このことから、ナトリウム中和によりグラフトポリマーが可溶化量の増加は、シリコーン量の多少に関わらず大きな変非常に親水性に変化していることがわかる。また、-COONa基化はなく、比較的少量（10wt%以上）のシリコーンがグラフトの量の変化による溶解性を比較すると、-COONa基の量が増加

ポリマー中に存在すれば、急激な可溶化量の増加が起こるこするに従い、水への溶解性が増加していき、その他の溶解性とを示している。

がますます低下していくことから、-COONa基量の増加により、このことから、シリコーンが導入されることにより、ミセルグラフトポリマー中和品の親水性がより強くなっていることが的挙動がより低濃度で示されるだけでなく、油溶性物質であ示唆される。シリコーン量の増加による溶解性の変化についるアゾベンゼンを5倍以上を可溶化する機能をPMAANa-g-ては、あまり顕著な傾向は見られなかったが、水，メタノールPDMSは有していることを示す。

に対する溶解性がシリコーン量の増加とともに若干良くなる

これらの臨界ミセル濃度および可溶化量の違いは、傾向を示す。また、シリコーンを含まないP10〜P30の水酸化

PMAANa-g-PDMSは水溶液中ではシリコーン，MMAの疎水性ナトリウム中和物の溶解性を、グラフトポリマー中和品の溶成分が凝集してミセルを形成し、その疎水性成分中にシリコ解性と比較すると、水，メタノールに対する溶解性が、水酸化ーンという非常に疎水性の成分を含有しているため、シリコー

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ンを含有していないミセル系と比較して、疎水性成分の疎水Fig. 2のピーク面積比の変化から、シリコーン量の比較的少度が大きくなり、ミセルがアゾベンゼンとの親和性を高めた結ないGP1030では、重アセトン量が33vol%から50vol%になると果、可溶化量が大幅に増加したと思われる。

PMMAのメトキシ基のピーク面積に対してシリコーンのジメチルシリル基のプロトン面積が増加していく傾向を示す。これ

3.4

らの結果は、中条らのポリ（DMS-g-MMA）のNMR測定結果4）

PMAANa-g-PDMSの溶液挙動の、PMMA成分のメトキシ基のピーク面積とシリコーン成分

PMAANa-g-PDMSの溶液中での挙動を調べるために、重アセ1トン/重水混合溶液中の H NMRによるピーク変化を測定した。のジメチルシリル基のプロトン面積（中条らはアセトン／シク

結果をFig. 2およびFig. 3に示す。

ロヘキサン系で実施）の変化と一致する。この傾向は、重アセトン量の増加によりシリコーン成分の分子運動がPMMA成分より相対的に活発になり、ミセルcore中から外側へ広がろうとするため、PMMA成分よりも相対的なピーク面積が大きくなると思われる。また、シリコーン量の比較的多いGP3030では、重アセトン量の増加によるピーク面積の変化は見られなかった。GP3030の場合、重アセトン量を33wt%以上加えると沈殿が析出することから、重アセトンの添加によりミセルcore中のシリコーン成分は広がろうとするが、元々シリコーン量が多いため、シリコーンが拡散する際シリコーン成分が広がりすぎてグラフトポリマー自身が溶液中に溶解できなくなり沈殿してしまうため、GP1030のようなピーク面積比の変化が起こらなかったと思われる。しかし、Fig. 3から、GP3030はメトキシ基に対するシリコーンのピーク強度は重アセトンの添加によりピークがシャープになっており、ピーク面積比は変化しなくても、重アセトンの相対量が増加することにより、シリコーンの分子運動が活発になっていることが示唆される。
3.5 臨界表面張力
ブロック･グラフトポリマーでは、系の表面エネルギーを低くするために、低表面エネルギー部分が塗膜表面に集積する
5）。シリコーン含有グラフトポリマーの場合、シリコーン部分が表面に集積するが、その集積程度が疎水性グラフトポリマ
ーと親水性グラフトポリマーにおいて、どちらが大きいか非常に興味深い。グラフトポリマーの親水化により表面状態がどのように変化するかは、接触角により評価することができる。
各グラフトポリマーに対して溶解力のない既知の表面張力の液体を使用し、接触角を測定し、各グラフトポリマーの臨界表面張力（ γc ）を求めた。結果をTable 5, 6, 7, 8に示す。
Table 5. The contact angles (cosθ) of PMAA-g-PDMS a)

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Table 6. The contact angles (cosθ) of PMAANa-g-PDMS a)

Table 7. The critical surface tensions (γc) of PMAA-g-PDMS

Fig 4. Dynamic coefficient of friction of coating films of graft copolymers for
PMAA-g-PDMS (molecular weight of silicone is 1000, △; molecular weight ofsilicone is 10000,(○) and PMAANa-g-PDMS (molecular weight of silicone is1000, ▲; molecular weight of silicone is 10000, ●).

分子量約1000のシリコーンの枝を有するグラフトポリマーの場合、親水化による動摩擦係数に大きな変化は見られなかった。これに対して、分子量10000のシリコーンの枝を有するグラフトポリマーの場合、親水化により、動摩擦係数の減少
Table 8. The critical surface tensions (γc) of PMAANa-g-PDMSが見られる。この現象は、臨界表面張力の結果から推定されたように、親水化によってシリコーン部分がより表面に配向していることを示している。
4 結 論
シリコーン系マクロモノマーを用いて、親水性のシリコーン含有グラフトポリマーを合成し、各種物性を測定したところ、次のような知見を得た。
（1）シリコーンマクロモノマー，MMA，MAAのグラフト共重合体（PMAA-g-PDMS）を、シリコーン量およびMAA量を変臨界表面張力（ γ c ）は、各液体の表面張力と接触角（cos化させて合成したところ、シリコーン量の増加によってアルコθ）をプロットし、直線近似し、cosθ=1となる表面張力値をール溶媒への溶解性の向上が見られるなど、単にグラフトポリ外挿して求めた。Table 7, 8から、いずれのグラフトポリマーマーの幹部分と枝部分の溶解性を別々にして予想した結果とも相関係数0.94以上という高い相関で近似された。また、いずは異なり、PMAA-g-PDMS特有の溶解性を示している。

れのグラフトポリマーも、シリコーンの導入によって γc が減少していることがわかる。親水化前後（Table 7, 8）において（2）PMAA-g-PDMSをナトリウム化したPMAANa-g-PDMSは、比較すると γc は親水化によってほぼ同じまたは少し減少する

水およびメタノールへの溶解性が向上しているのに対して、ア傾向が認められる。これは、親水化によってシリコーン部分とセトン，THFおよびジオキサンなどへの溶解性が低下しておのミクロ相分離がより進行するためと思われる。

り、PMAA-g-PDMSと比べて非常に親水性に変化している。

3.6

動摩擦係数

（3）PMAANa-g-PDMSの臨界ミセル濃度を色素可溶化法によ著者らは、ポリ（MMA-g-ジメチルシロキサン）を合成し、同り測定したところ、4x10-3mmol/Lであった。この値は、シリコ量のシリコーン組成を有するグラフトポリマーにおいても、シリーンを含有しないPMMA-co-PMAANaの3x10-2mmol/Lと比較しコーンの枝分子量の増加により動摩擦係数が減少することを別て1/7〜1/8の低濃度であり、シリコーンの導入による臨界ミセ6）の論文 にて報告した。今回は、グラフトポリマーの親水化にル濃度の大幅な低下が見られた。また、ポリマー濃度 3x10-2mよる動摩擦係数の変化について検討した。結果をFig. 4に示す。

mol/L以上では、PMAANa-g-PDMSのアゾベンゼン可溶化量は東亞合成研究年報

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PMMA-co-PMAANaの5倍以上にもなり、シリコーンの導入によって、急激な可溶化量の増加が起こる。
（4）PMAANa-g-PDMSの溶液中での挙動を1H NMRで測定した
ところ、重水／重アセトン系で重アセトン量が多くなるとPMMAに対してシリコーンのピーク面積比が増加していく傾向がみられ、アセトン量の増加により、相対的にシリコーンセグメントがcore中から外へ広がろうとする変化を示した。しかし、シリコーン含量が多い場合は、ピーク強度は変化してもピーク面積比は変わらず、溶解性によるシリコーン拡散の抑制を示唆した。
（5）臨界表面張力（ γc ）は、測定した全ての液体に対して高い直線近似が得られ、シリコーンを含有することによりγc は32dyn/cmから24dyn/cm以下に減少する。また、親水化によって若干 γc が減少する傾向が認められ、親水化によって表面のシリコーン化がより進行していることを示唆した。
（6）動摩擦係数は、分子量10000のシリコーンの枝を有するグ
ラフトポリマーの場合、親水化によって動摩擦係数の減少が見られ、親水化によって表面のシリコーン化がより進行していることを示唆した。

参考文献
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