― 巻 頭 言 ―「DICならでは」を目指して

専務取締役

杉江

和男

SUGIE

Kazuo

1990年初頭まで急成長を遂げてきた日本の産業を振り返ると，安定で高品質な生産技術に支えられ，
特に家電や自動車を中心とした輸出が経済を牽引してきました。この中で，化学産業などが厳しい品質管理のもとに創意工夫した素材を提供し，需要産業の発展に重要な一翼を担ってきたことは言うまでもありません。
一方，経済成長と相まって多額の貿易黒字は他国との摩擦を生み出し，さらに不動産価格の高騰など
は，日本を最も高コストな国としました。また，地球環境の変化や化学技術の枯渇もあります。このよ
うな社会の変化に対応した日本の化学企業の役割は，高価であっても付加価値の高い製品を市場に提案・提供し，質の高い需要産業製品の開発に寄与すること，既存の化学製品においては，新たな生産プ
ロセスを開発し，圧倒的なコスト優位性を確保すること，および，地球環境を守りながら持続的成長を目指すものであると考えております。

当社は，2008年に創業百周年を迎えます。これまで，印刷インキを中心に顔料・合成樹脂など原料製品，建材・粘着剤・色材などの応用製品のほか，IT関連，エンプラ，成形品，健康食品などに事業を発展させて参りました。今後，今までの資源を生かしつつ，需要の変化にいち早く対応し，国際市場において，当社が「DICならでは」とお客様に評価していただける製品の開発に注力してまいります。
特に，印刷インキに加えデジタル機器対応製品，新たな加飾システムの提案など広範囲なグラフィッ
クアーツ産業分野において色彩の科学を追及，当社が保有する情報関連および生活関連素材をもとに，より快適な生活空間の設計に役立つ製品開発，また，水性・電子線/紫外線・ハロゲンフリー・省エネル
ギー・リサイクル・クローズドシステムなど，製品のみならずプロセスやシステムにおいて，環境の保護分野に注力してまいります。
このDIC Technical Reviewを通して，当社の研究開発の一端を皆様にお伝えできれば幸いです。

総説

塗料用エネルギー線硬化樹脂技術の現状と最新トピックス
阿部 庸一

Current Status and Updates on Radiation Curing Resin for Coating Technology
ABE Youichi
It took over 30 years in global market that radiation curing has become an established technology inindustrial coatings and other applications involve inks, adhesives, electronic device and opticalmaterials. Currently it is regarded as an earth-friendly and best available technology that has
already substituted mainly solvent borne systems. Besides good performance properties of thecoatings and high productivity of the process have played an important role for the success ofradiation curing. This review shows a present situation of the radiation technology for coating
mainly, and provides the latest topics.

1

緒言れるようになった。

エネルギー線硬化技術はUV（紫外線）やEB（電子コーティング分野を例にとった場合，全体から見れ線）を利用して架橋硬化する技術である。UV硬化技

ば同システムの市場占有率はまだ小さい。しかし，特術の歴史は古く，紀元前エジプト人がミイラを保存す

定の用途では高いシェアーを持つ。例としてTable 1にるため利用した記録がある。高分子量の歴青質を配合

ヨーロッパでの全コーティング市場に対する本システ

したラベンダー油を麻布に含浸，これでミイラを覆い，ムの生産量での占有率と成長率を示す2）。2003年におこれを太陽光にさらし架橋硬化に利用した1）。19世紀

いては約3%であるが，2010年には占有率9%，年成長には不飽和油をベースとした印刷インキが試されたが率は約9%と予想され，既存塗料に比べ高い成長が予

工業的には不適当であった。実用化され始めたのは想されている。また，Table 2にはエネルギー線硬化シ

1960年代後半にUV硬化インキと80 W/cmの水銀ランプ

ステムが高シェアー（30%〜100%）を誇る北米でのを搭載した多色オフセット印刷機であり，またバイエ

具体的用途例を示す3）。

ル社のUV硬化不飽和ポリエステル塗料であった。

エネルギー線硬化技術は，紫外線や電子線を用いて1970年初期にはそれらが木工塗料や印刷インキ用に工液体を硬化させる分野をすべて含んでいる。主にラジ業化実用化された。当社でのUV硬化樹脂の開発研究

カル硬化系が多く使用されている。硬化機構としてはもこの頃よりスタートしている。30年以上が経過し現光開始剤が主に紫外線領域（波長250〜400 nm）の光

在ではエネルギー線硬化システムはコーティング，イを吸収，自身が励起されると同時に分子内開裂でラジンキ，電子材料等の様々な分野で世界的に広く使用さカルを生じる（Intramolecular photcleavage type）場合

Table 1 Market Radiation Curing in Europe
k ton

2003

AGR

2010

conv.

UV

ShareUV%

conv.

UV

ShareUV%

%

503

0

0

589

5

0.8

n.a

Wood

244

27

11.1

286

43

15.0

6.9

Anticorrosion

146

0

0

172

0

0.0

n.a

Auto OEM

146

0

0

172

2

1.2

n.a

Auto Rep

73

0

0

86

4

4.7

n.a

Can/Coil

73

0

0

86

4

4.7

n.a

Others

220

3

1.4

257

6

2.3

10.4

Graphic arts

416

23

5.5

487

35

7.2

6.2

Total

1821

53

2.9

2135

99

4.6

9.3

Gen.Industry

AGR Total Industrial Coatings

DIC Technical Review No.11 / 2005

6.2

1

総

説

Table 2 UV/EB Curing Applications
Fiber opics
CDs/DVDs
Over print varnish on paper
Screen printing
Coated lables
Premium no wax flooring
Ophthalmic plastic lenses （certain types）
Ready-to-ssemble （RTA） furniture
Automotive headlamps
Photoresists used in circuit boards and chip manufacture
Pre-finished hardwood flooring
Midium density fiberboard （MDF） fillers
Particleboard fillers
Window film coatings
Photopolymer printing plates
Decorative films （certain types）
Mummiflcation （3-5000 years ago, Egypt）
End users where UV/EB already holds a double digit shareranging from 30% to close to 100%.

Table 3 UV/EB Formulated Product Segment (2003)
kton
Segment

NA

Europe

Japan

China

Coatings

28

27

16

16

GA

39

23

10

4

Electronics

10

3

15

Adhesives

3

total

80

53

43

2
20

AGR%

4

6

7

25

GAコーティング用の割合が多い。わが国ではコーテ
ィング用での使用割合が多く，またヨーロッパや北米と較べて電子材料用の比率が高い。近年，中国での伸長は著しく1998から2000年で2倍に，2年後の2002年でも50%以上の成長を遂げた。

3 代表的材料の種類と構造と，励起された開始剤がトリプレット状態で水素供与

UV硬化型樹脂組成物に使用される材料は基本組成と体から水素原子を引き抜いた結果ラジカルを生じる

してはモノマー，オリゴマーやポリマー等の塗膜形成（Intrermolecular hydrogen abstraction type）場合とがあ成分と光開始剤や他の添加剤，顔料等から構成される。

る。どちらも生成したラジカルは二重結合を攻撃し，重合を開始させる。

3.1 オリゴマー，ポリマーの種類

こうしたエネルギー線硬化の技術には大きなメリッ

UV硬化型樹脂組成物の中でコーティング適性や硬トがある。具体的には，速硬化であるため高生産性，化塗膜の物性を大きく左右するのがオリゴマーやポリ硬化設備がコンパクト，基本的に熱乾燥不要，従来のマー等の樹脂成分である。Table 4に示す様に硬化の種塗装法が使える（スプレーコート，スピンコート，フ類によりラジカル重合により硬化するものとカチオン

ロー，ナイフおよびローラーコート等），無溶剤，水重合により硬化する樹脂に分けられる。ラジカル系は，性あるいはハイソリッドなど，所謂グリーンテクノロ

主に分子内にアクリロイル基を持つ各種アクリレート

ジーが可能，1液硬化系，高耐久性などである。こう系樹脂と不飽和ポリエステルがある。分子の主鎖骨格した利点は近年の地球環境保全の観点からも益々重要

は，ウレタン，エーテル，エステル，エポキシ，シリ性をおびてきている。一方，本硬化技術のもう1つのコンなどの骨格が用いられる。要求物性に対しては単特徴として像形成が可能であることが挙げられる。特独またはそれぞれの特徴を生かした混合系で使用されにラジカル硬化系でのパターニング技術は，3次元架る。一方，エレクトロニクスや光学材料に使用される橋による溶解性の変化を利用している為，パターニン

系としては，高耐熱付与や高TG化，低誘電化（低誘グ後の残存部位は，耐久性等に優れ，保護コーティン

電正接），あるいは低屈折率または高屈折率を有する

グ材の役割も果たしている。本解説では主にコーティ

機能性材料が用いられる。

ング分野におけるエネルギー線硬化技術の現状と最新動向について述べる。

（1）ウレタンアクリレート（UA）
UAはその構造上高い凝集力と水素結合を有するた

2 市場

めUV硬化性も高く，それらの硬化塗膜は強靭で耐久

Table 3にグローバルでの市場規模を示す2,3）。ヨーロ

性に優れる。構造の異なる原料および生成分子量や官ッパではコーティングとグラフィックアーツ（GA）

能基濃度を制御することで種々の物性を引き出せる材の占有率が高く，逆に電子材料用が少ない。一方，北料である。特にゴム弾性を有する塗膜や高伸度を実現

米（NA）でも同様の傾向であるがGA用途が多いのがしたい場合に好適な材料でもある。製造法としては，特徴である。GAの中味は平版インキ用，スクリーン

一般的にポリイソシアネート成分と水酸基含有（メタ）インキおよびフレキソインキ用といった従来インキ用

アクリレート化合物，ポリオール成分とのウレタン化

途の他に，OPV（オーバープリントワニス）などの反応にて合成される。使用されるイソシアネート原

2

DIC Technical Review No.11 / 2005

総

Table 4 List of Photo Curable Materials（2）エポキシアクリレート（EPAC）
EPACは一般的に耐薬品性，接着性や耐熱性等に優RadicalAcrylates
VinylsOthersCationic

Cycloaliphatic epoxides
Glycigyl ether
Vinyl ether
OxetaneRadicalEpoxy acrylates
Urethane acrylates
Polyester acrylates
Acrylic polymer acrylates
Silicone acrylates
Unsaturated polyesters

Monomers

Oligomers

れている。主に一般塗料関連から電気・電子関連の分野に使用されている。ビスフェノールAやビスフェノー

Cationic

Cycloaliphatic epoxides
Glycigyl ether
Vinyl ether
OxetaneRadicalBenzophenone
Acetophenone
Thioxanthone
Acylphosphine oxide
Others

Initiators
Cationic
Anionic

説

Iodonium salt
Sulfonium salt
Others

ルF型のエポキシ樹脂やフェノールやクレゾールなどから合成される各種多官能エポキシ樹脂などとアクリル酸を反応させ製造される（Fig. 1, 2 ）。
使用するエポキシ樹脂のエポキシ当量でアクリレー
ト基の導入量は限定され，低いエポキシ当量を持つエ
ポキシ樹脂からはアクリレート官能基濃度の高い
EPACを製造することができ，硬化塗膜の架橋密度を高く設計できる。また，高分子のBPA型エポキシ等高いエポキシ当量を持つエポキシ樹脂ではアクリレート
官能基濃度は低いものの，主鎖分子の有する優れた強靭性や付着性等の物性を得ることが可能である。
芳香族EPACは，その剛直な骨格により紫外線や電子線による反応率はあまり高くない傾向にある。よって官能基濃度の割には，架橋密度は低くなり，その為
物性の温度変化が大きい特徴を有している。しかし剛直な構造，あるいは分子中に水素結合をする水酸基が存在する為常温での硬化性や硬度は高い。

Dithio carbamate salt

アクリル酸とエポキシ基を反応させると水酸基が生成し，この水酸基をジカルボン酸と反応させることで料により黄変，無黄変タイプがあり無黄型では耐候性

酸ペンダント型EPACが生成する。こうすることで希も優れている。一般にUAはウレタン結合の凝集力がアルカリ水溶液に可溶となり現像可能となる。よって高い為比較的粘度が高く，無溶剤系での使用には分子

液状レジスト等のパターニング用途で使用される。

量やウレタン結合濃度，構造（結晶性）等の面での制

さらにこうしたレジスト材料においてエポキシ樹脂

限がある。Table 5にUAの代表構造とそれぞれの特徴

中にイオン性の官能基を導入し水性の材料へ応用するを示す。

試みもなされている 4）。この樹脂は紫外線硬化の後，Table 5 Features and Structure of Typical Urethaneacrylates
Typical structure

di-functional
adductCrystaline
Temparature dependance

multi-functional

Crystaline
Hardness
High elasticity
High elongation
High curability

tri-functional
adduct based onpolyisocyanate

Non-crystaline
High curability
Highly crosslinked density

difunctional
based on polyol

Controlled by MW and polyol
High elongation
High viscous

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3

総

説

Fig. 1 Preparation of epoxyacrylate.

合により硬化する。不飽和ポリエステル系樹脂の硬化
塗膜は硬い特徴を有する。近年スチレンモノマーは毒性，揮発による作業環境の悪化や硬化塗膜の残存モノ
マーの問題により，使用されるケースが激減し，低揮
発性のアクリルモノマー希釈剤への代替が増えてきた。
（4）ポリアクリルアクリレート
アクリルモノマーやビニルモノマーを重合した共重
合アクリルポリマーにアクリロイル基をペンダントさせて得られる（Fig. 3, 4）。アクリル素材への付着性に優れると同時に耐候性にも特徴がある。親水性基を含有させることにより水性用樹脂への展開も可能である。Fig. 5には，この親水性基として4級アンモニウム
塩をペンダントしたアクリルアクリレートの合成方法
を示す5）。

3.2

反応性希釈剤

反応性希釈剤は，上述のオリゴマーやポリマーの粘度低減の目的で使用される。一般的に反応性希釈剤は，希釈性能に優れたものほど皮膚刺激性や臭気の問題を有している傾向がある。こうした問題点の解決方法とFig. 2 Typical structure of epoxy resin.

してエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドあるいは，ダイマーアクリル酸により変性にて粘度をそれ

後加熱処理によりイオン形成基が分解し優れた耐水性

ほど上げずに皮膚刺激性を改良したものが開発され，等を示す。その他新規な構造を有するエポキシ樹脂が使用されている。市場の拡大に伴い非常に多種の反応開発され，フォトポリマーの耐熱性や物性を向上させ性希釈剤が開発されており，コーティング材のフォーる開発が行われている。

ミュレーションの自由度が大きくなった。アクリレー
ト官能基数としては，単官能から6官能以上のものが（3）不飽和ポリエステル樹脂（UPE）

あり硬化物の架橋密度も多様な設計が可能である。希

UPEはマレイン酸やフマル酸を官能基導入の為の原釈剤の製造法としてはポリオール原料をアクリル酸で料として用い，各種ポリオール原料や多塩基酸成分とエステル化したものが一般的である。一方特殊モノマ

ともに脱水反応によりエステル化して製造される。

ーとして硬化物の物性として特長のある化合物も開発

スチレンモノマーを反応性希釈剤として使用し，スされている。例えば，ビフェニルやパラクミル，トリ

チレン希釈のUPEが主流であり木工UV塗料樹脂としブロモフェノール等から誘導される環状化合物を有すて使用される。主鎖中の二重結合とスチレンとの共重るモノマーは，単官能でありながら硬い塗膜，高屈折

4

DIC Technical Review No.11 / 2005

総説Fig. 3 Preparation of acrylic co-polymer with acrylate group.

Fig. 4 Preparation of acrylic co-polymer with methacrylate group.

DIC Technical Review No.11 / 2005

5

総

説

Fig. 5 Preparation of water soluble UV resin with quaternary ammonium salt.

率等の物性的な特徴を有している。また各種のヘテロ

ミド基アクリレートモノマー等優れた特性を有する反環状構造を有するモノマーは，硬化性や各種物性に優応性希釈剤も開発されている6）。

れている傾向がある。例えばN−ビニルピロリドンは，優れた希釈性能とアクリレート系樹脂との併用で硬化

3.3

カチオン重合系樹脂

性や物性面で優れた性能を示す。その他，窒素原子の光カチオン重合系樹脂（Fig. 6）は，光カチオン開導入されたモノマーとしてアクリロイルモルホリン，

始剤とカチオン重合性の官能基を有する化合物からな

N−ビニルカプロラクタム，ビニルホルムアミド，イり，酸素の重合阻害を受けないなどの特徴を有してい

Fig. 6 Epoxy compounds for cationic UV cure system.

6

DIC Technical Review No.11 / 2005

総説Fig. 8 Vinyi ether compounds.

Fig. 7 Oxetane compounds.

る。カチオン重合性の化合物としては，各種エポキシ
化合物やビニルエーテルが実用化されている。エポキ

Fig. 9 Photo polymerization of vinyl ether and maleimide.

シ化合物のカチオン重合性は，構造により大きく変化
するが脂環族のエポキシ基を有するものが硬化性等に優れており，また水酸基含有の化合物との併用によりさらに硬化性や物性等の改良が可能である。また，各
種不飽和油の二重結合をエポキシ化して得られる多官
能エポキシ化合物も開発されている。
分子中にアクリロイル基と脂環エポキシ基を有する化合物も開発され，光−ラジカル･カチオンの複合硬化が可能である。
また，オキセタン化合物（Fig. 7）は4員環エーテル

Fig. 10 Maleimide oligomer.

であり，新規なカチオン重合用化合物として登場した。

ビニルエーテル化合物（Fig. 8）は低分子量でかつカチオン重合における重合速度や最終の重合度は大き低粘度の為，カチオン硬化での反応性希釈剤として使いが重合開始までの誘導期間が長い。一方フェニルグ

用されることが多い8）。水酸基含有のビニルエーテル

リシジルエーテル等の三員環エポキシ化合物は，誘導

は，各種変性が可能でビニルエーテルオリゴマーとし期間は短いが重合速度等は遅い。オキセタン化合物とての検討もされている。

グリシジル化合物との混合系で高い反応速度，反応率を示す結果が得られている7）。

3.4

マレイミド誘導体の光重合開始機構としてはまずマTabel 6 Film Properties of MIA200
Properties
Thaermal Analysis

Resistance

Others

マレイミド誘導体
レイミド部位がUV光を吸収した

Performance

後，その励起種が水素原子ド

Tg

60℃

Decomposition

230℃

5wt% H2SO4 aq.

good

5wt% NaOH aq.

fair

すると言われている。マレイミ

MEK

fair

ド誘導体は酸素阻害を受けにく

ナーから水素原子を引き抜き，生成ラジカルが重合反応を開始

hexanegood

く，優れた硬化性を示すことがweathera)

good

解ってきた。また，マレイミド

retortabilityb)

goodpencil hardness

H-2H

volume shrinkage

6%adhesion

good on PVC, fair on PP, PET, Alとする組み合わせにおいて，交gloss(60°）

95

互共重合が生成することもわかodor(after cure)slightってきた。Fig. 9にはマレイミドa) SWOM 1000 hrs.
b) the film prepared was based on MIA200/TPGDA=6/4 wt ratio.

DIC Technical Review No.11 / 2005

を電子アクセプター，例えばビニルエーテルを電子ドナー物質とビニルエーテルの反応を示す。
こうしたマレイミド樹脂は光
7

総

説

開始剤がない場合でも，UV照射にて単独で優れた硬としては，空気中下で効率よく硬化し，優れた物性を化フィルムを形成する。Fig. 10とTable 6には使用した有することであり，耐摩耗性コーティング材としてもマレイミド誘導体とフィルム物性を掲げる 。光開始

実用化された経緯がある。また，チオールに対する相剤を含有しないため，硬化塗膜中に残存する未反応の手方であるエン化合物の選択の自由度も大きい。例え

開始剤の悪影響を回避できるものである。また，アクばアクリレート系化合物やマレイミド，ビニル化合物，リレート系モノマーとのブレンド系で良好な硬化性をアリル化合物等使用可能であり，フォーミュレーショ

得ることも報告されている 。

ンの面で幅広い性能を網羅できうる可能性を持ってい

9）

10）

る。

3.5

チオールエンシステム

チオールエンの光硬化反応は，一般的には，ベンゾ

チオールおよび二重結合のフリーラジカル硬化のシ

フェノン等の水素引き抜き開始剤を使用し，チオール

ステムとしては，1940年始めに2官能チオール化合物の水素を引き抜くことで連鎖成長を開始するチイルラとエンを含む混合物の光，または熱によって線状重合

ジカルを生成する（Fig. 11）。しかしながらチオール体が生成することが報告されている。この技術は1970

エン反応のシステムは，一般的にチオールの臭気が原

年以降に各種コーティング分野で実用化された。特徴

因で工業的にはアクリレート系のシステムに移行してInitiation process

H-abstraction

α―Cleavage

Propagation process

Termination

Fig. 11 Typical thiol-ene photopolymerization.

8

DIC Technical Review No.11 / 2005

総

説

いった。
最近では，チオールエン系の硬化系の優れた物性を見直す動きも出てきており，特に問題となっていたチオール化合物の臭気改良が製造プロセスの見直しから検討されている11）。

3.6

光ラジカル開始剤

光ラジカル重合開始剤に求められる特性としては以下の点が挙げられる。

Fig. 12 Acrylphosphine oxide.

1）ラジカル生成能力が高い。
2）ラジカル反応性が高い。
3）光源のスペクトル感光波長領域が重なる。
4）貯蔵安定性に優れる。
5）黄変性が少ない。
水素引き抜き型開始剤としては，ベンゾフェノン，
その誘導体およびチオキサントンなどがある。ベンゾ
フェノンやその誘導体は，3級アミンを水素供与体として硬化速度を向上させることができる。
分子内開裂型として代表的な開始剤は，ベンジルジ
メチルケタールやヒドロキシアルキルフェノンなどがあげられる。また，モロフォリンを置換基として有す
るMMMP（ 2-メチル-1-[4-（メチルチオ）フェニル]-2-

Fig. 13 Cationic photoinitiator.

モロフォリノプロパン-1）やBDMB（2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（モノフォリノフェニル）-ブタン-1）
は，モル吸光係数が大きく，インキやレジストの用途で使用されている。

4.1

プラスチック塗料用ハードコート材料

被塗物となるプラスチック（塩ビ，PET，ポリエチ
レン，ポリプロピレン，ポリカーボネート等）は主にアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤（Fig. 12）

熱可塑性樹脂であり，傷が付きやすく，また耐溶剤性

は，長波長に感光領域を有し，かつフォトブリーチンに劣る。UVハードコート処理はプラスチック表面のグ効果により，各種エナメル塗料等の顔料が配合され耐擦傷性，耐摩耗性さらに耐溶剤等を向上させる目的る分野で良好な結果を示している12）。

で多く採用されている。
Fig. 14, 15に代表的な多官能ウレタンアクリレートで3.7

光カチオン触媒あるユニディック 17-806（大日本インキ化学工業（株））

光カチオン触媒は，イオン性と非イオン性のものにを用いた硬化塗膜の耐擦傷性を示す14）。落砂摩耗の試大別される。イオン性カチオン系光開始剤としては，

験結果では，一般のプラスチックが極めて弱く傷つき

Fig. 13に示す種々の化合物が開発されている。おもに易いのに比較してビニルエーテルや脂環エポキシ化合物の開始剤としてのは，一般のガラスと似たような良好な耐傷付き性を有効である。カチオン系樹脂組成物の硬化性は，樹脂有している。さらに他の各種コーティング材の中でも種により異なるがこうした開始剤との相溶性や酸性非常に優れた耐摩耗性を有することが解る。Table 9に度，光吸収波長によっても大きく変化する 。

ハードコート塗装したMMA板の塗膜物性を示す。

4 用途展開価を受けており建材関連，家電のハウジング，携帯電

8）UV樹脂でコーティングされたもこうした塗装は，プラスチックガラスとして高い評
UV硬化の技術は，従来の熱硬化技術に比較して多くの長所があり様々用途で応用されている。Table 7には前に述べた種々のUV/EB硬化材料の日本での生産量の推移を，Table 8には詳細な用途例を掲げる13）。

話，平面ディスプレイ材料，あるいは自動車の各種プ
ラスチック部品等に使用されている。
こうしたハードコートの樹脂構造は，多官能アクリ
レートを主体として設計され硬化塗膜の架橋密度を高くすることにより，耐擦傷性の性能を実現している。

DIC Technical Review No.11 / 2005

9

総

説

Table 7 Raw Materials Market Overview
Material

Market (t/y)

Major Application

2000

2001

2002

Reactive diluents

15,60014,800 (-5%)

16,300 (10%)

Mono acrylates

1,700

1,900

2,300

Coatings, OP varnihes, Optics

Diacrylates

4,100

3,800

4,000

Coatings, OP varnihes

Multi acrylates

6,200

5,800

6,200

Printing inks, Hard coatings, Resists

Methacrylate

600

500

500

Others

600

600

800

Monomers for synthesis

2,400

2,200

2,500

Oligomers

14,38014,200 (-1%)

14,600 (3%)

Epoxy acrylates

4,200

4,000

4,200

Solder resists, Coating for bldg.

Urethane acrylates

3,900

3,900

4,100

Optical fiber coatings

Polyester acrylates

Wood coatings

2,600

2,700

2,750

Other acrylates

680

700

750

Unsat. Polyester

3,000

2,900

2,800

Photo initiators

1,310

1,430 (9%)

1.550 (8%)

Total raw materials

31,29030,43032,450Dry films
Oligomer synthesis

Wood coatings (70%)

Table 8 Application Market Overview
Market (t/y)

Application
Coatings

2000

16,290Wood coatings

8,000

7,650

700

700

700

Film coatings

280

330

480

7,400

Metal coatings

300

290

280

Vac. Coatings

2,300

2,500

2,800

390

480

560

Optical fiber coatings

2,300

2,760

2,300

Ceramic coatings

1,200

1,300

1,500

Release coatings
Inks

240
8,340

250
8,730

270
9,200

Offset ink

6,000

6,200

6,400

Gravure ink

1,340

1,290

1,310

Metal coatings ink

550

650

800

Silk screen ink

440

490

530

Flexo ink
Photoresists

60
16,70080
13,980130
15,120Dry film resist

3,000

2,200

2,300

Liquid resist

5,900

5,300

5,800

320

300

320
1,800

Electro-deposition resist
Resist for LCD

1,800

1,600

Barrier rib for PDP

80

180

400

Semiconductor resist

3,600

2,500

2,600

Photo polymer plate
Others10

2002

16,260

PVC floor coatings

Optical disk coatings

Total

2001

15,710

2,000
650

1,900
960

1,900
1,460

Rapid prototyping

50

60

60

Adhesives

600

900

1,400

41,40039,93042,070DIC Technical Review No.11 / 2005

総Fig. 14 Falling sands resistance in UV hard coating.

説

Fig. 15 Comparison of Taber mar resistance in several
coatings.

Table 9 UNIDIC 17-806 Film Properties
Test item

Test method

Hardness

JIS K5400

Taber

100 cycles/1kg

用されている。これらの実績をベースに内外装自動車

PMMA panel
CoatedUncoated

6H

3H

ΔH

1.8

18
18

Taber

200 cycles/1kg

ΔH

5.5

falling sands

250 g sands

ΔH

1

15

Falling sands

500 g sands

ΔH

2.5

15

Steelwool

100 cycles/500 g

ΔH

0

40

プラスチック部品には今後ますますUV塗料への転換が進むと予想される。

4.2

木質建材用塗料

木工関連では，塗料用として古くから採用されておAdhesion

Crosshatch

100/100-

り大きな市場を形成している。特にフローリング用途

Heat resist

80℃/96 hrs

no change-

は，清潔感や高級感より1990年位から日本において好Water resist

60℃/150 hrs

no change-

Heat-coldcycle

25 cycles for
80℃/3 hrs and-30℃/3 hrs

no change-

塗料からホルマリンの発生しないUV塗料への転換は

no change-

UV塗料の量的拡大に大きく貢献している。フローリ

no change-

ング（シーラー，中塗り，トップコート）のほかにはCorrosion
Humidity
Acid resist.

Check
Salt spray 50℃/500 hrs appearance andadhesion
50℃(98%RH)/500 hrs
property
5% H2SO4
20℃/48 hrs

Alkaline

5% NaOH

resist.

20℃/48 hrs

Solvent resist

20℃/24 hrs

Stain resist

20℃/24 hrs

no change damage

テーブルを中心に木工家具用にも使用され，従来の2
no change damage

Ethanol, Acetone, no change damage
Toluene,Ethylacetate,
Gas various oils
Oily inks,
Hair color,
Soysouce, Curry

まれて使用される様になり，従来のアミノアルキッド

no change

stainedFilm thickness 5 μm, Flash off 5 min/60℃, Hg medium pressure lamp 80 W/cm

液ウレタン塗料から1液型で生産性の高いUV塗料への転換もある。
UV塗料を使用したフローリング製品で冬場に床暖房を行うと，UV硬化塗膜のヘアークラックが起こる
問題があった。温度変化や乾燥の変化による木材の割れに追従しないためであった。このため主に下塗りには応力緩和性状に優れ，かつ木地付着性の良いウレタ

一方，硬化収縮が大きくなることにより硬化時や経時

ンアクリレート（UA）を選択することで改良がなさでクラック等が発生したり，あるいは衝撃で破損したれている。

りする機械的な欠点と付着性が悪くなる等のデメリッ

木工用途で使用されるのは物性面からUAであり，トも存在する。実際にはこの欠点を改良するために分価格を重視すればEPAあるいはスチレン希釈不飽和ポ

子中に応力を緩和するセグメントを導入したりするこ

リエステルである。しかし，近年のシックハウス症候とで耐擦傷性と物性のバランスを取っている。

群等発生の問題から不飽和ポリエステルに含まれるス

自動車のプラスチック部品においてはUV塗料と2液チレンの代替検討が要望されている。より低毒性のモ

ウレタン塗料が主流となっている。その中でヘッドラ

ノマーへの切り替えや残存モノマー，残存光開始剤等

イトのトップコートとヘッドランプの反射板コートにの硬化塗膜に含まれる低分子量成分の低減方法の検討はほとんどUV塗料が採用されている。高耐候性と高がなされている。

耐擦傷保持を必要とされるため樹脂は無黄変UAが使DIC Technical Review No.11 / 2005

欧米では生活文化の違いからか木目や木の風合いを
11

総

説

好むUVクリヤー塗料よりもベタ塗りが多いようであ

4.4

印刷分野

る。合板を使用せず，MDF（中質繊維板）やパーテ

印刷分野におけるUVインキは主にスクリーン印刷，ィクルボードに塗装した着色木工品が多い。そのためオフセット印刷そしてフレキソ印刷に使用される。イ

特にヨーロッパにおいては着色顔料を含むUV塗料技

ンキ用に使用されるUVオリゴマーにはEPAC，UA，ポ術が進んでいる。一般的に着色顔料UV塗料を設計す

リエステルアクリレート，あるいはUVオリゴマーとのるにあたり，以下の点に留意する必要がある。

非光硬化性ポリマーのブレンド系がある。これらは低・表面の酸素重合阻害を起こしにくいUV樹脂使用。

粘度の（ポリ）アクリレートで希釈され，使用される。

・塗膜深部（〜100μm）まで充分に届く光源を使用。

紙以外の素材として合成紙，アルミフォイル紙，プ・上記光源スペクトルを吸収する光開始剤を使用。

ラスチックシート等のインキの吸収を行わない素材にアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤のUV吸収も使用される。これらの素材への油性インキでは充分領域は有色顔料のそれと重ならない長波長領域があな乾燥速度が得られず裏写り等の問題を発生するケーる。その吸収領域から透過したUVが光開始剤を分解スが多かった。しかし，UVインキは，こうした油性

させ，生成ラジカルが重合を促進する。

インキの硬化性の向上を解決しただけでなく無溶剤に粉体UV塗料は近年，欧米で木工やプラスチック，

よる環境対応，さらには架橋硬化による高度な耐摩耗金属用途で使用され始めた15）。この塗料のメリットは性と耐久性に優れた高機能性インキを提供し，独自の粉体塗料の特長とUV硬化の低温での速乾燥性を兼ね地位を確立した。

備えたことにある。従来，粉体塗料で要求されていた

一般にUVインキ用に使用されるUVオリゴマーは従低温硬化の達成と熱に弱い素材への塗装が可能になっ来の油性インキバインダーと較べて平均分子量が低た。粉体塗料用UV樹脂は主に結晶性を有し，高Tg

い。そのため高速での転移性やミスチングといった印（90〜150℃）で，分子内にアクリレート基，ビニル基

刷適正に劣る傾向がある。現在では高分子量ポリマー

あるいはビニルエーテル基などのUV硬化可能な官能と反応性希釈剤を組み合わせることで問題点の改善が基を持っている。今後の課題は低温でのフロー性向上

なされている。また，食品包装用途ではUV印刷物かによる外観向上と塗料貯蔵安定性のバランスをどの様ら抽出された残存光開始剤やその光分解副生物の低減にとるかであろう。

の努力がなされている。改善方法のひとつとして抽出されにくい高分子量光開始剤や光重合性を持つ開始剤

4.3

金属用塗料

の開発が行われている。

金属素材に対するUVコーティング剤のメリットは，従来の一般の防錆塗料に比べ速硬化による生産性のア

4.5

電子基板関連材料

ップと熱硬化に比べて素材の冷却時間が短く工程短縮

情報産業の発展により電気電子関連の部材にもエネし易い点にある。鋼管の一時防錆用塗料には，無溶剤

ルギー線硬化型樹脂が多く使用されている。エネルギ

系エポキシアクリレートあるいは，アクリルポリマー

ー線関連の市場でその大半のシェアーを有する半導体/多官能アクリレート組成物が使用されている。防錆レジスト材料は，光転移反応や化学増幅を利用したも性の他にアルカリによって塗膜の除去の必要がある場のであり一般的にはポジ型材料である。ラジカル重合

合，カルボン酸ペンダント型樹脂を使用する。硬化しによる硬化性樹脂もネガタイプとしてプリント配線基

た後でも強アルカリ水溶液に浸せきさせると塗膜の除板関連のレジスト材料として，ソルダーレジストやエ去が可能である。また，飲料缶の外面ホワイトベース

ッチングレジスト等に使用されている。

コートやクリアートップもUV硬化樹脂の実用化が一プリント配線基板に使用されるソルダーレジスト

部なされている。外面のホワイトコーティング剤は，は，耐ハンダ性を実現するため高度な耐熱性を要求さ酸化チタンを50 wt%程度含有しており，硬化に於いてれる17）。こうした樹脂系としては，EPACが主体としは，長波長に感光域を有する光開始剤や増感剤の使用てインキ化がなされている。光によるパターン化を実が必要である16）。

現するためにEPACにカルボン酸をペンダントさせア

また，缶用でカチオン系のクリアーコーティング剤

ルカリ水溶液に溶解できる変性が行われておりネガフが米国にて実用に至っている。光カチオン重合は光硬ィルムにより光の照射するところ，しないところを選化性が低いが，硬化収縮が小さい為，各種基材に対す

択照射し，光のあたらない部分はこの現像液で溶解除る付着性が良好であり，かつ臭気，皮膚刺激性等の面去される。一方，光が透過した部位は，光重合によりでアクリレート系より優れている点もある。

樹脂が3次元の架橋構造を形成し現像液に不溶となる。

12

DIC Technical Review No.11 / 2005

総説

過去においては塩素系溶剤を現像液として使用していたが，希アルカリ水溶液での現像システムとレジス
トインキの性能の向上がなされてから急速に市場が拡大した。液晶ディスプレイ材料であるカラーフィル
ターやブラックマトリックスも同様な原理でパターンを形成させる工法が実用化されている。

Fig. 16 Synthesis route of urethane acrylate using nonisocyanate compound.

もあり毎年行われている国際会議や展示会を活用する

4.6

光学関連材料ことが有効である。その中でもRadTech国際会議は同

光ファイバーにおける被覆材は数層にわたるUV樹

技術範囲をすべて含んでおり，毎年世界的規模で行わ

脂の積層がなされており通信の信頼性や作業性に貢献れている。以下，その会議で報告された最新技術トピしている。大きく分けて海底ケーブルと陸上ケーブル

ックスを中心に解説する。

用に分類される。素線のコーティングはプライマリ層とセカンダリ層の2層から構成されプライマリ層は光5.1

新規なウレタンアクリレート（UA）製造法19）

伝送損失を低く押さえる必要上，弾性率の低い材料が一般にウレタンアクリレートはジイソシアネートと使用され，一方セカンダリ層は弾性率の高く，かつ伸

水酸基含有アクリレートから製造される。Fig. 16では度の高い靭性のある材料が使用されている。さらに着原料にジイソシアネートを使用しない反応例を示す。

色インキコーティング層や素線を束ねるテープ材料，

ジアミンとエチレンシクロカーボネートの反応ででき結束材料等もUV化されている。テープ材料は，2〜16たカーバメート誘導体にメチルアクリレートを加えて芯の光ファイバーを束ねてテープ形状にする時に使用エステル交換反応を通じ，2官能のUAを生成させる。

される。さらにこうしたテープ材は重ね合わせてケー得られたUAは構造にも依存するが従来よりも低粘度ブル化される。テープ材の表面滑り性が悪い場合，作で光硬化性，透明性，塗膜硬度，基材付着性も同等で業性の悪化や光ファイバーの損傷等の問題を発生するあると報じている。低粘度を生かして各種プラスティ

為，タルクを使用したり，あるいはテープ材表面の滑ックフィルムのUVジェットインキ用バインダーに検り性を向上させたり，各種方法等がとられている。

討されている。

光ファイバーコーティング材への要求特性は光ファ
イバーの保護とともにコーティング材の光学物性への5.2

光開始剤フリー硬化多官能アクリレート20）

影響を引き起こさないことである。光ファイバーの伝

アルキルアセトアセテートなどのジケトン化合物と送能力を高めるWDM（光波長多重伝送）が本格的に

TMPTA等の多官能エステルアクリレートを塩基触媒採用となり今後さらに大きな市場に成長すると期待さ

下，アクリレート基へのマイケル付加反応を通じてれている。

Fig. 17に示すような分岐アクリレートを得ることがでその他の光学材料としては各種レンズ材料や，機能きる。この樹脂は光開始剤がなくても，あるいは極め

性光学フィルムにおいてもフォトポリマーが応用されて少量の光開始剤存在下でもUV照射すれば通常の開ている。例えば，カメラレンズ等の非球面レンズの成始剤レベルで得られる架橋塗膜となる。この自己硬化型に応用されたり，ディスプレイ関連材料においては，

樹脂は厚膜（500μ/コンベアー分速3 m）で硬化し，光平面レンズ材料に使用されたりする。

開始剤を1%加えれば3 mmでも硬化可能と報じられて具体的には液晶ディスプレイの輝度向上フィルムといる。

して数十μmピッチの微細プリズムを一方向に並べた
マイクロレンズアレーやプロジェクター型ディスプレ

5.3

光によるアミン発生21）

イのスクリーン等に使用されるレンチキュラーレンズ

ジイソシアネートとベンゾフェノンオキシムを60℃やフレネルレンズ等もフォトポリマーで製造されるもで反応させて得られるベンゾフェノンオキシムカーバのがある18）。

メートは，UV照射するとFig. 18に示すプロセスでアミノ基を生成する。イソシアネート原料の構造および

5 トピックス

ベンゾフェノンオキシムの化学量論比を変化させるこ

エネルギー線硬化技術は材料，フォーミュレーショ

とで多官能アミンを生成させることも可能である。変ン，光源装置およびその応用をカバーするものである。

性MDIとベンゾフェノンオキシムから得られた1分子

これらの最新動向を把握するためには範囲が広いこと

中にNCO基とカーバメート基を含む前駆体にUV照射，

DIC Technical Review No.11 / 2005

13

総

説

Fig. 17 Example synthesis of a branched resin and proposed mechanism for radical generation.

Fig. 18 Proposed mechanism for oxime carbamate photodecomposition.

Fig. 19 Hybrid urethane acrylate oligomers.

14

DIC Technical Review No.11 / 2005

総説発生したアミンはNCO基と即座に反応して架橋ポリ

め，Fig. 20に示すようなシリカ表面を（メタ）アクリ

マーを形成する。1液型ホットメルトUV接着剤としてレートで変性する方法がとられた。この変性シリカは検討されている。

アセトン中で合成し，脱アセトン後，粉末として得られる。ここではシリカ変性をアクリレート塗料中で行5.4

亜鉛含有ジアクリレート

22）

亜鉛を含有するポリエステルジオールから作られた

うことで重合ナノシリカを塗料中に最大35 wt%配合することができる。

ウレタンアクリレート（Fig. 19）が優れた付着付与剤

この塗料をUV照射することでシリカ粒子がUV樹脂として紹介されている。従来の金属含有オリゴマーはと硬化架橋する。硬化フィルムは透明であり，特に耐モノマーへの溶解性に劣っていたが，本例で開発され擦傷性が顕著に向上する。この報文では，生成した重たものは溶解性に優れ，無溶剤UV組成物にこれを5〜合シリカ粒子とUV樹脂の架橋構造について詳細に解10％添加し，UV硬化したフィルムは従来のUAに比較析している。

し，アルミ，錫，鋼板，およびガラス等の金属物質や無機物に優れた付着性を示す。さらに熱処理（200℃/10分）することでその効果が大きくなる。

5.6

酸素重合阻害の低減方法24,25）

UV/EB硬化システムでは酸素による重合阻害が起こることが知られており，工業生産上解決すべき問題の5.5

UV/EB重合性ナノシリカ23）

ひとつである。電子線から出る電子やその他の高活性

近年，ナノサイズの無機化合物を有機ポリマーに取種はきわめて酸素阻害を受けやすい。このためすべてり込み，無機物の特徴を付与した新しい材料が出てきのEB照射装置には電子照射部位に窒素シールの対策ている。本報ではナノサイズのシリカ粒子（平均粒径が施されている。しかし，特別な装置を除き，一般の50 nm）をUVアクリレート塗料のフィラーとして利用

UV照射装置にはそのようなシールが施されておらず，した。UV硬化マトリックス中に均一に固定化するた塗料設計サイドからの対策がなされている。
従来より，ベンゾフェノンとプロトンドナーとしてのアミン化合物との組み合わせや有機リン化合物が重合阻害防止に有効であることが知られている。ここではHDDA（1,6-ヘキサンジアクリレート）に有機リン化合物を添加し，重合阻害低減効果を調べている。光
DSC（Photo differential scanning calorimeter）で測定しFig. 20 Formation of MEMO treated silica (SIMA) by acidcatalyzed grafting of MEMO onto the surface ofsilica nanoparticles.

た重合熱の結果を示す。3価のトリフェニルフォスフ
ィン（TPP）とトリエチルフォスファイト（TEP）が有効であるが同じ3価のトリフェニルフォスファイト
では効果がなかった（Fig. 21）。このことから，特定のリン化合物での酸素重合阻害効果が認められた。
別の例としては塗膜表面あるいは塗膜中に存在する酸素分子を光化学的に不活性にする試みを挙げる。

Fig. 21 Photo-DSC of HDDA in air with 1wt% of different
phospjorus compounds. Photoinitiator is 1wt%
DMPA, light intensity is 1.0 mW/cm2.
(a) TPP, (b) TEP, (c) Tributylsphosphate, and (d)Triphenyl phosphate.

DIC Technical Review No.11 / 2005

Fig. 22 Proposed mechanism of the singlet generation andtrapping processes in the photochemical method tomeasure oxygen concentration.

15

総

説

Fig. 22には定常状態の酸素（三重項状態（TO））を一モノマーに適用，定量的に解析した。Fig. 23（A）に重項酸素（SO）へ変えることで重合阻害を抑制する

示す結果のとおり，どのモノマーも官能基を持たない方法を示した。SOの反応性はTOがフリーラジカルにヘキシルアクリレート（HA）に較べて重合速度が圧対して活性であるのに対して，むしろ二重結合に活性倒的に高い。これはFig. 23（B）にあるように単官能である。この図では，まずポリフィン類の亜鉛キレー

モノマーがモノマー間での強い水素結合により見かけト

Zn-ttp（λmax400〜450 nm）が光励起され，それ上多官能構造をとることを予想させる。また，これとがエネルギー移動を通じてTOをSOに変え，自身は元は別に温度を上げた同様の実験では，逆に反応速度はに戻る。SO（O＝O）はDMA（ジメチルアントラセン）低下傾向となる。以上から，水素結合性モノマーの高とDiels-Alder反応してトラップされる。このサイクル

反応性の原因は，水素結合により局部的にアクリレー

を通じて重合阻害するTOを排除することができる。

ト基が濃化され，その結果均一系よりも重合速度が増実際にPETA（ペンタトリアクリレート）/Zn-

加したと推測している。

ttp/DMA/ダロキュアー1173のUV組成物を作り，UV照
射強度を20, 6.5, 0.35 mW/cm2それぞれについて光DSC

5.8

デュアルキュアー27）で重合速度を測定。その結果，空気中ではいずれの

最近この種の研究が盛んである。UV硬化とOH/ポ

UV強度においてもコントロールに較べ，重合速度のリイソシアネート（2K）の熱硬化による組み合わせ向上が認められた。

での例が多い。可能な用途として，木工用，プラスチ
ック用，自動車用ベースコートおよびトップクリヤー，

5.7 水酸基/カルボキシル基を有するモノアクリ
レートの反応性26）

そして自動車補修などがある。
Table 10にはUVと2Kウレタンの比較を示した。こ分子中に上記官能基を持つモノマーは持たないモノの硬化システムの利点は，例えば形状が3Dの場合，

マーに較べて高いUV反応性があると報じている。こUVで硬化しにくい部分を2Kウレタン硬化で補うことの経験的に知られている現象を光DSCを用いて種々のができる，一方，最初にUV硬化でタックフリー状態

Fig. 23 (A) Rp versus time plot for hydroxylalkyl acrylates; (a) HEA, (b) HPA, and (c) HBA, and (d) HA at 25℃ with 1
wt% DMPA. Light intensity is 1.05 mW/cm2 and (B) Possible hydrogen bonding in hydroxyalkyl acrylates.

Fig. 24 2K/UV acrylic urethane cure mechanism.

16

DIC Technical Review No.11 / 2005

総説Table 10 Key Features of 2K Urethane and UV Coatings
Technology features
Raw material costs
Capital costs
Hazards
Viscosity
VOC content
Solids content
Cure speed
Dark Cure
Appearance
Adhesion
Toughness
Scratch Resistance
Weatherability

2K Urethane
mediumlow
isocyanates, solventslow
low-medium
30-60%
medium-slow
yesvery goodvery good
excellentOK
excellent

UV-Curedhighmedium-highmonomers, UV lighthighvery low to zero〜100%
instantaneousnovery good
variablevariable
excellentvariableFig. 27 Comparison of the hardness after sunlight exposure ofoutdoor and indoor pigmented paints containing either
3% of VOC or 3% of a photocrosslinkable diacrylatemonomer/CQ mixture.

モノキュアーで開発しているケースも少なくない。しかし，着色による高隠蔽性や厚膜では2Kウレタンが有利であり，現状では要求に応じて使い分けることに
なる。

5.9

水性サンライトキュアー28）

建築外装用に太陽光で硬化できる水性UV塗料の開発がなされている。塗料施工後，太陽光が塗料中の重合成分を重合させることで塗膜の架橋密度が高まり耐久性が向上する。このクリヤー塗料組成は，エチレン/酢ビ/AAEMA（アセトアセトキシエチルメタクリレー
Fig. 25 Effect of cure schedule on the conversion of NCO
and C=C functionalities.

ト）からなるエマルションとUV架橋剤のPEGGDA（ポリエチレングリコールジアクリレート）をブレンにし，全体の工程時間の短縮も図れる。2Kウレタン

ドし，これに光開始剤camphorquinone（CQ）/脂肪族

はUV硬化着色塗料の様な厚膜での硬化性の欠点がな

アミンの混合物を加える。Fig. 26 にCQのUV−可視光

いだけでなく，基材付着性や柔軟性にも優れる。一方，

吸収スペクトルを示す。このクリヤー塗料を空気中でUV硬化はVOCの低減が大幅に図れる利点を持つ。

太陽光に2分間暴露すると二重結合はほぼ100%反応すFig. 24に2K/UVの樹脂硬化例を示す。硬化順序による。酸素阻害の影響を受けず，上記水性バインダーをってそれぞれの反応率は変化する。Fig. 25 はそれぞれベースにポリエーテルあるいはGMA変性することでの単独での反応率と硬化順序を変えたときの反応率を硬化性はさらに向上した。酸化チタンの白塗料を作成示す。二重結合あるいはNCO基の減少結果から，それし，通常の水性白塗料と比較をした。屋外および室内

ぞれの単独硬化での反応率のほうが高い。複合硬化で共にサンライトキュアー塗料のほうが従来のエマルシ

はUV硬化後に2Kウレタン硬化したほうが反応率は高ョンに比べ硬度も高いことが判明した（Fig. 27）。

い。
この系はポットライフを有する難点があるため，UV

5.10 光DSCによる光開始剤の相対量子収率算出29）
一般に種々の光化学過程において，それぞれの量子

Fig. 26 Formulas and UV-visible absorption spectra of theαdiketones in acetonitrile. Comparison with the typicallight emission spectrum of the Sun.

DIC Technical Review No.11 / 2005

Fig. 28 Proposed equation for computing photoinitiator (PI)quantum yeild based on photo DSC.

17

総

説

Table 11 Relative Quantum Efficiencies of Commercial
Photoinitiators
Photoinitiator
BDK
ITX
BP
DEAP
HCPK
BDMB
MMMP
HMPP

D Bulb
1
5.5
0.64
0.36
1.19
4.08
0.96
0.36

は実際の塗料設計での経験と一致している。

H Bulb
1
1.5
0.59
0.95
0.89
1.5
1.2
0.92

5.11

EB硬化による高機能フィルムの製造30）

最近では，熱可塑樹脂の押し出し成型フィルムに替わって，付加価値の高い各種のEB硬化によるフィルムが開発上市されている。従来の方式に比べて一般物
性に幅広い対応が可能であり，電子線装置導入によるイニシャルコスト高にもかかわらず，幅広いフィルム
物性対応，寸法精度および安定生産性の点で結果的に収率が定義されるが，この場合はモノマーの光重合にコスト安となり，実用性が高いと言われる。

おける量子収率を測定した。従って，ここでの量子収

本例は，ウレタンアクリレートを原料として得られ率φは光開始剤が吸収したフォトン数に対し，何分子た3タイプのEBフィルムの一般物性をTable 12に示す。

のモノマーが重合したかを意味する。φを求めるにあEBフィルムは物理的性質を大きく変化させながら，たり，反応した重合体中のモノマー数は，DSCで測定

屈折率から曇価まで光学的な性質を一定に保つことがされた発熱量とモノマーの標準重合熱量から算出されできる。この点が既存製法に比べて大きなメリットとる。一方，光開始剤が吸収した特定波長のフォトン数なっている。フィルムの耐薬品性，耐溶剤性および耐は，照射強度，吸光係数，測定サンプルの溶液体積お汚染性は架橋構造であるため極めて優れている。屋外

よび照射時間の関数となる。従って，Fig. 28の式で近用で必要とされる暴露試験においても，5色の加飾EB似的に量子収率φが計算できる。しかし，ここで必要フィルムは光沢保持，明度，色差ΔEなどの点でも，なのは絶対量子収率φでなく，光開始剤間の相対量子

従来にない高耐候性が得られている。

収率φrである。φr＝φa/φbを求めるには，各光開始

また，フィルムのラミネート後の折り曲げによる加剤ごとに同じモノマーを用い，一定の波長でのその照工性試験でも低温および高温時において，いずれも既射強度や照射時間を一定する。さらに，実験に用いた
光開始剤の濃度は特定の照射波長での吸収量が同じくなるように調整された。その結果，φrはAaWa/AbWbの比として求められた（Aは光DSCから測定される熱量であり，Wは光開始剤の使用量）。
しかし，実際に使用されるUVランプの光源は種々の波長のスペクトルを有しており，オーバーオールでの量子収率を求めるためには各波長ごとに光開始剤に吸収されるフォトン数を考慮する必要がある。以上を踏まえ，Table 11には無電極UVランプにおける相対量
子収率を示した。その結果，DバルブでのITXとFig. 29 Stain resistance of EB cured film stratified on glass
based on the mixture of polyurethane acrylate andmultifunctional acrylate.

BDMBの相対量子収率は共にHバルブよりも高い。反対にDEAPとHMPPではHバルブで高い。これらの結果

Table 12 Optical and Physical Properties of the EB Cured Films

18

Hard typeMedium type

Soft type

PMMA

PC

Density

1.2

1.2

1.2

1.1

1.2

Refractive index

1.5

1.5

1.5

1.5

1.5

Double refractive index

0.3

0.3

0.3

1

0.3

Transmittance%

93

93

93

93

90

Haze%

＜0.8

＜0.8

＜0.8

＜0.8

1.1

Tensile strength Mpa

54

45

35

40

80

Elongation%

＜5

50

200

140

140

Pencil hardness

4H

HB

2B

3B

2B

Elongation under heat%

＜1.5

＜1.5

＜1.5

＞10

＜0.1

DIC Technical Review No.11 / 2005

総説存フィルムに較べ表面での光沢変化や白化を起こさな

参照文献

い。

1）Kato e.a. Introduction of UV curing technology,
Koubunshi-kankoukai（1984）

5.12

EB硬化型成分傾斜構造塗料31）

最近は，機能性向上のために，塗膜の相分離や成分

2）H Brankowsky, e.a Proceedings RadTech e/5 2004
3）Proceedings RadTech e/5 2004

偏析を用いた応用例も検討されている。例えば特定の

4）Iwasawa e.a, Polyfile, p.48（1996, 4）構造有する化合物を含有する多成分から構成されたア

5）Yamashima, Ichinose, Ishikawa, Proceedings, RadTech

クリレート系塗料は成分傾斜を利用して硬化塗膜の物性を改良する検討がなされている。
特定のウレタンジアクリレートと多官能ウレタンア
クリレートの混合系で塗膜の空気界面（表面）と基材

Europe（1999）
6）Okazaki, Proceedings, RadTech Asia p.353（1997）7）Sasaki, e.a Prooceedings, RadTech North America p.64
（2002）

界面（裏面）の評価を行い，塗装条件によって樹脂成

8）Abe, Kogyou Tosou, No.141 p.65（1996）

分の偏析化が発現し極性の高いガラス基板側が 汚染

9）Yonehara, e.a RadTech Japan Annual Report No18,

性良好であり，また特定のウレタンジアクリレートと

p.202（2004）

多官能エステルアクリレートの混合系は，表面（空気10）Ueda, Kogyou Zairyou, vol. 50 No.7 p.107（2002）

界面）の汚染性が良好である結果が得られている。

11）C. E. Hoyle, Proceedings, RadTech North America

この現象は，界面での耐汚染性が良好となる系は，多官能の架橋成分が多く局在化しており界面での架橋密度が大きくなっていると考えられている（Fig. 29）。

p.64（2002）
12）Furuhama, RadTech Japan Annual Report No18, p.300（2004）
13）Ukaji, RadTech Japan Annual Report No18, p. 87

5.13

その他

（2004）

最後に，詳細は省くが，北米でのUV/EB化が著しい

14）Ishikawa, Reinforced Plastics 32〔5〕p.246（1986）

応用分野とその成長率を記す。1）光成型（30%），2）15）RadTech Japan Annual Report No18, p.71（2003）

インクジェット（25%），3）接着剤（25%），4）医療16）Goto, RadTech Japan Annual Report No12, p 126（25%），5）自動車部品用塗料（25%），6）製缶用

17）JP Patent No. 1,799,319（15%），7）プラスチック用塗料（15%），8）3Dスプ

18）東レリサーチセンター調査研究部門,"EL、PDP、

レーシステム（15%），9）フレキソインキ（15%）。

LCDディスプレイ：技術と市場の最新動向"

括弧内は2004年の成長率である。

（2001）
19）V. W. Stone, Proceedings, RadTech e/5 2004

6 まとめ20）T. Moy, e.a.Proceedings, RadTech North America,

エネルギー線硬化技術の各産業分野への適用範囲はグローバルレベルで拡大しており，そのスピードは非p.463（ 2002） also, US Patent 5,945,489 and
6,025,410

常に著しい。主なグローバル市場は塗料，インキ，接21）D. S. Scott, Proceedings, RadTech e/5 2004

着剤等である。さらに電子，情報通信，光電子，平面

22）G. W. Ceska, e.a. Proceedings, RadTech e/5 2004

ディスプレイ関連にまで拡大し，この分野では日本が23）A.Taube, e.a Proceedings, RadTech North America,

世界的にリードしている。

p.301（2002）

この状況においてそれぞれのニーズにマッチした光硬化材料の開発はますます不可欠なものとなってい24）C.E.Hoyle,e.a Proceedings, RadTech North America,
p.292（2002）

る。幸いにもこれらの材料は，環境保全の点でも有利

25）L. Gou, e.a. Proceedings, RadTech e/5 2004

なものが多い。今後もプロセス，照射装置およびフォー

26）C. Allan, e.a. Proceedings, RadTech e/5 2004

ミュレーションといった光硬化技術を支える各要素技

27）D. B. Pourreau, Proceedings, RadTech e/5 2004

術の発展に期待したい。

28）D.Burget, e.a Proceedings, RadTech North America,
p.813（2002）29）R.Nagarajan e.a Proceedings, RadTech North America,

本報は，〔フォトポリマー講習会〕に掲載されたもの

p.120（2002）

をもとに加筆修正したものである 。
32）

DIC Technical Review No.11 / 2005

19

総

説

30）Masada, RadTech Japan Annual Report No18, p.185（2004）
31）Ichinose, e.a Network Polymer vol.19 p.38（1998）
32）一ノ瀬栄寿，フォトポリマー懇話会主催，2002年
8月20, P. Ⅷ-1〜29

第一樹脂技術本部
機能性塗料樹脂技術G
グループマネージャー
阿部庸一

ABE Youichi

20

DIC Technical Review No.11 / 2005

総説

常識破りの最新鋭エポキシ樹脂
小椋 一郎

State-of-the-arts Technologies of Hyper Epoxy Resins beyond History
OGURA Ichiro

Recent technical innovations in state-of-the-arts fields, including the advanced electronics
materials, are raising their demands for the development of novel high performance epoxy resins as
their key organic materials. However, the new high-grade technology which can solve complicatedproblems to achieve these subjects has to be invented. On the other hand, since there are many
trade-off properties in the category of epoxy resins, it is very difficult to improve single property
remarkably without sacrifice of any other relating properties. The authors succeeded in developing
10 kinds of "Novel Hyper Epoxy Resins" which can satisfy such tough requirements and contributeto the technical innovations in cutting-edge fields.

はじめに

本稿では，従来エポキシ樹脂の抱える解決困難な7

近年の先端エレクトロニクス材料などのハイテク分野

つの相反特性課題，及びそれらを解決可能な10種類のにおける技術革新は，重要な有機材料であるエポキシ樹『常識破りの最新鋭エポキシ樹脂』に関して，課題別

脂に対する高性能化要求を益々強めている。具体的な要に分類して詳しく報告する。

求特性としては，耐熱性，難燃性，耐湿性，誘電特性，
密着性，靭性などの飛躍的な向上が挙げられる。しかしそれらの達成には，極めて難解な技術課題が多く，その1 《低粘度》と《高耐熱性》の両立解決には高度な新技術開発が必要とされる。
その一方でエポキシ樹脂は本質的に両立困難な相反1.1 背景特性群を多く有することが常識的によく知られている

エレクトロニクス分野では，携帯電話，PDA，デジ（Fig. 1） 。もし相反特性を犠牲にすることなく，飛躍

タルカメラ等の普及に伴って，デバイスの軽薄短小化

的な特性向上を果たすことができれば，画期的なハイの技術革新が一気に進んだ。低粘度エポキシ樹脂は小テクアプリケーション開発に大きく貢献できるだろう。

型薄型部品の封止や接着を容易にし，また複雑な実装

当社ではこの高度な課題に長年取り組んできた結方法にも対応できることから，それらの技術革新への果，それを解決可能な特殊高性能エポキシ樹脂の開発

貢献度は大きく，さらなる高性能な低粘度エポキシ樹に成功した。当社ではこれら開発品を『常識破りの最脂の開発が待たれている。

1）

新鋭エポキシ樹脂』と名付けて，市場開発に努力している。既にそれらのなかの数種類は先端エレクトロニ
クス分野などにおいて実用化されている。

1.2 両立困難な理由
粘度に関して言えば，分子量と分子骨格の種類が深く関わる。例えば，脂肪族骨格をベースとした低官能基数型（例．2官能アルコールエーテル型）は低粘度化に寄与するが，剛直性と架橋密度が低いため，耐熱性（ガラス転移温度）は弱い。逆に芳香族骨格を含有し，かつ官能基数が高いもの（例．ノボラック型）は，耐熱性（ガラス転移温度）が向上する反面，粘度も高くなる傾向にある。このように従来技術では両特性の兼備は難しい1）。

Fig. 1 Trade-off properties on epoxy resins

DIC Technical Review No.11 / 2005

21

総

説

1.3 本課題を解決できる特殊エポキシ樹脂（Fig. 2）
1.3.1 EPICLON HP-4032D（Fig. 3）2,3）

1.3.2 EPICLON HP-4700（Fig. 5）4,5）
HP-4700は固形のナフタレン骨格型4官能エポキシ

HP-4032Dは液状の2官能ナフタレン型エポキシ樹脂

樹脂であり，全てのエポキシ樹脂中で最高ガラス転移であり，低粘度にもかかわらず，耐熱性も優れる。主温度を硬化物に付与できる。現在，半導体封止材やビに液状半導体封止材，特に最新実装方法であるフリッルドアップ基板分野で使用されている。Fig. 6に同一

プチップ用アンダーフィル材としての使用実績が多

溶融粘度のECN（クレゾールノボラック樹脂，耐熱性い。また特異的に低い線膨張係数（ナフタレン骨格のエポキシ樹脂の代表格）と比較耐熱性データを示す。

配向性に由来）などが評価されて，高多層回路基板にFig. 7は代表的な高耐熱性エポキシ樹脂とのガラス転も用いられている。Fig. 4に汎用液状エポキシ樹脂

移温度比較データである。

（BPA型とBPF型）との比較耐熱性データを示す。

Fig. 5 EPICLON HP-4700
Fig. 2 Low visc & High Tg

Fig. 3 EPICLON HP-4032D

Fig. 4 EPICLON HP-4032D ;Comparison of Tg data with conventional liquid types

22

Fig. 6 EPICLON HP-4700 ;Comparison of Tg data with same visc. ECN

Fig. 7 EPICLON HP-4700 ;Comparison of Tg data with typical high Tg types

DIC Technical Review No.11 / 2005

総Fig. 8 EPICLON EXA-7240

説Fig. 10 High Tg & Low MoistureFig. 9 EPICLON EXA-7240 ;Comparison of Tg data with conventional liquid types
Fig. 11 EPICLON HP-7200 series

1.3.3 EPICLON EXA-7240（Fig. 8）
EXA-7240は半固形の多官能型エポキシ樹脂であり，グリシジルエーテル型の液状樹脂の範疇では，最高レ
ベルのガラス転移温度を硬化物に付与できる。Fig. 9は代表的な液状エポキシ樹脂範疇内でのEXA-7240のガラス転移温度の位置付けを表している。EXA-7240
は液状にもかかわらず，代表的な高耐熱性樹脂である
ECN（固形多官能型）に匹敵するガラス転移温度を有する。

2 《高耐熱性》×《低吸湿性》の両立

Fig. 12 EPICLON HP-7200 series ;Comparison moisture data with typical products forEMC

2.1 背景2.2 両立困難な理由

高耐熱性（ガラス転移温度）と低吸湿率も極めて両エポキシ樹脂は硬化反応において，架橋点部分に極立困難な特性群である。耐熱性は寸法安定性や高温信性基（水酸基やエステル基）を生成するが，これの親頼性の向上に不可欠であり，低吸湿性は実装工程（ハ

水性が吸湿性に大きく悪影響する。硬化物の低吸湿化

ンダ処理）でのクラックや剥離不良の原因となるため，策としては，その極性基濃度を低減するための低エポ

可能な限り低くしたい特性である。しかし後述する本

キシ基濃度化（高エポキシ当量化）が有効に機能する。

質的な問題によって，その両方を満足できるエポキシ

しかしその反面，架橋密度の低下に起因するガラス転

樹脂は希有である。

移温度の低下を伴う場合が多くなる1）。

DIC Technical Review No.11 / 2005

23

総

説

Fig. 13 EPICLON HP-7200 series & EXA-7260 ;Relationship between Tg and moisture comparedwith ECN

Fig. 15 Flame-retardancy & High Tg

Fig. 16 EPICLON EXA-7335

Fig. 14 EPICLON EXA-7260

2.3 本課題を解決できる特殊エポキシ樹脂（Fig. 10）
2.3.1 EPICLON HP-7200（Fig. 11）6,7）
HP-7200は剛直な脂環骨格をもつ多官能固形エポキ
シ樹脂であり，最高水準の低吸湿性を硬化物に付与できる。しかもガラス転移温度も高く，主に表面実装型の半導体封止材に広く使用されている。また優れた誘電特性なども評価されて，高周波用プリント配線基板などにも実績がある。Fig. 12に代表的な半導体封止材

Fig. 17 EPICLON EXA-7335 ;Relation between flame-retardancy and Tg
compared with typical good flame-retardancy

用エポキシ樹脂（ECNとビフェニル型）との比較吸湿率データを示す。Fig. 13はDCPD型のガラス転移温度と3 《高難燃性》と《高耐熱性》の両立

吸湿率の関係を，ECNと比較して表したデータである。

3.1 背景2.3.2 EPICLON EXA-7260（Fig. 14）

近年のダイオキシン問題への対応策として，難燃化

EXA-7260は，低吸湿性エポキシ樹脂の代表格であ（UL-94試験：V-0グレード）の達成ためにハロゲンるHP-7200（同ガラス転移温度）よりも更に低吸湿性（主に臭素）系難燃剤を必要としない高度難燃性をも（10〜15％低減）である（Fig. 13）。

つエポキシ樹脂への開発要求が高まっている。

24

DIC Technical Review No.11 / 2005

総3.2 両立困難な理由

説

性能（高ガラス転移温度と高度難燃性を兼備）が示さ

エポキシ樹脂の高度難燃化策としては，芳香族骨格れている。

を高濃度に導入して，相対的にエポキシ基（易燃性の脂肪族基）濃度を低減する分子設計技術が知られている。しかしそれによって，低架橋密度化によるガラス
転移温度の低下がもたらされる場合が多くなる 。
8）

3.3.2 EPICLON EXA-4770（Fig. 18）
EXA-4770はナフタレン骨格を含有する多官能固形
エポキシ樹脂である。これも高耐熱性と高難燃性を硬化物に付与できる。Table 1にEXA-4770とECNとの性

3.3 本課題を解決できる特殊エポキシ樹脂（Fig. 15）

能比較を示した。ECN同等のガラス転移温度とV-O相3.3.1 EPICLON EXA-7335（Fig. 16）

当の難燃性（ECNは燃焼）の両立が可能である。

8）

EXA-7335は6個のメチル基とフェニル基が置換された特異なキサンテン骨格を含有した2官能固形エポキ
シ樹脂である。このエポキシ樹脂は分子骨格中の脂肪4《高耐熱性》と《低誘電率（正接）》の両立

族炭素濃度が比較的高いにも関わらず，意外にも非常に優れる難燃性を硬化物に付与できる。加えてガラス

4.1 背景転移温度も高く，吸湿性かつ誘電特性等にも優れる。

半導体パッケ-ジ基板等の分野では作動クロック周

現在，プリント配線基板用途向けのEXA-7336グレー波数の上昇に伴い，高周波領域での誘電損失が小さく，ド（誘電特性重視），半導体封止材用途向けのEXA-

高速演算速度を実現できる低誘電率（正接）型エポキ

7337（流動性重視）の2グレードを用意している。

シ樹脂への開発要求が強い。同時にそれらの用途では，

Fig. 17には難燃性とガラス転移温度の関係においほぼ例外なく，高ガラス転移温度（高度な寸法安定性て，既存の各種高難燃性エポキシ樹脂とEXA-7335をを実現するため）も必要とされるが，エポキシ樹脂の比較対照したデータであり，EXA-7335の特異的な高

本質的な理由によって，これらを両立するエポキシ樹

Fig. 18 EPICLON EXA-4770

Fig. 19 High Tg & Low Dielectric

DIC Technical Review No.11 / 2005

25

総

説

脂は希有である。

に優れる。キサンテン型のEXA-7335のガラス転移温
度は，低誘電正接型エポキシ樹脂の範疇では際だって

4.2 両立困難な理由

高い8）。

誘電特性も吸湿性と同様に，硬化物中の極性基濃度の影響を強く受ける。これは有名なClausius-Mossottiの理論でうまく説明できる現象である。すなわち極性

5 《柔軟性》と《強靱性》の両立

基濃度が高い（低エポキシ当量に起因）と，誘電率（正接）が高くなる傾向が強い1）。よって誘電特性と耐熱性との関係においては，吸湿性の場合と同様な理由
で両立が難しい。

5.1 背景エポキシ樹脂の古典的な教科書には，「エポキシ樹
脂の最大の欠点は『硬くて脆い』ことである。」とも記述が必ずある。長きに渡って，エラストマー変性技

4.3 本課題を解決できる特殊エポキシ樹脂（Fig. 19）

術などによる改良が熱心に試みられてきたが，その弊前述した3種類の特殊エポキシ樹脂，EXA-7260（特害も多く，抜本的な解決には至っていない。エポキシ

殊ユニット型），HP-7200HH（DCPD型），EXA-7335（キ樹脂に対する永遠のテーマとも言えるこの課題に対しサンテン型）がこの難しい課題を高度に解決できる。

て，当社は分子骨格の設計技術による抜本的な解決にTable 2にこれら3種類のエポキシ樹脂の耐熱性（ガ挑戦した。

ラス転移温度）と誘電特性（誘電率/誘電正接）のデータを示す。これから分かるように，3種類ともに高5.2 両立困難な理由

耐熱性エポキシ樹脂の代表格であるECNよりもガラス

エポキシ樹脂の柔軟化は，分子中に脂肪族性柔軟骨転移温度が高く，しかも誘電率/誘電正接がともに低格の導入によって比較的容易に果たせる。しかし得らい。特にEXA-7260とEXA-7335はそのバランスが格段れる硬化物の殆どは，弱い負荷によってでも，あたか
もゼリーが崩れるが如く，簡単に割れてしまう。また
柔軟性骨格を導入する手段として，脂肪族ジカルボン酸類で変性する従来技術は，高粘度化や加水分解などの新たな問題にも繋がる（変性反応によって生成する
水酸基やエステル基に起因）。

5.3 本課題を解決できる特殊エポキシ樹脂（Fig. 20）9）
当社はエラストマー変性することなく，エポキシ樹脂の基本骨格技術と合成技術を駆使して，その問題を解決できる柔軟強靭性エポキシ樹脂（EPICLON EXA4850）を開発した。このエポキシ樹脂は，柔軟骨格を
特殊な結合基によって導入された変性ビスフェノール
Fig. 20 Flexibility & Toughness

Fig. 21 EPICLON EXA-4850 ;Flexibility & Toughness (1)26A型液状エポキシ樹脂である。この硬化物は非常に高Fig. 22 EPICLON EXA-4850 ;Flexibility & Toughness (2)DIC Technical Review No.11 / 2005

総Fig. 23 Liquid (Low viscosity) & Low harm (Ames
negative)

説

Fig. 24 Ultra Low Viscosity Liquid & Ultra High Purity

い柔軟性を有し，かつ従来柔軟性エポキシ樹脂のような脆さが微塵もない。これの柔軟硬化物を強く激しく繰り返して折り曲げても，容易には割れない（Fig. 21,22）。この樹脂は既に，高機能接着剤や特殊フィルムなど高度な分野で実用化が始まっている。

6《液状（低粘度）》と《低毒性（非変異原性）》の両立
6.1 背景Fig. 25 EPICLON EXA-4880 ;Other grades (Type-B & Type-C)

液状エポキシ樹脂はアンダーフィル材などの普及によって，高品位エレクトロニクス分野での重要性が益々高まっている。しかし最近になって，それがもつ変異原性が問題視される場合がある。実際，BPA型や

7《超低粘度液状》と《超高純度（不純物塩素ゼロ）》の両立

BPF型は変異原性が確認されており，労働安全衛生法上「変異原性が認められる化学物質」として認定されている。

7.1 背景上述のように，液状エポキシ樹脂への高機能化要求
は益々高度化する傾向がある。なかでも微細構造部品

6.2 両立困難な理由の接着や成形を可能にする水状超低粘度（100 mPa･s

低分子量で低粘度のエポキシ樹脂には，毒性（変異以下，25℃）型エポキシ樹脂への開発要求は非常に強原性や刺激性）が強いものが多い傾向がある。したがい。従来技術によっても，その粘度域を実現するエポって低粘度と低毒性は一般的には相反関係にあると言キシ樹脂は存在する。しかしそれらの多くは大量の不われている。

純物塩素（数重量％レベル）を含み，微細配線素子や長期信頼性が求められる用途には適用しづらい。した

6.3 本課題を解決できる特殊エポキシ樹脂（Fig. 23）

がって不純物塩素を含まない超高純度，かつ超低粘度

EPICLON EXA-7065（一般グレード）とEXA-7066

な液状エポキシ樹脂（グリシジルエーテル型）が理想（低粘度グレード）は液状エポキシ樹脂でありながら，の材料である。

変異原性を持たない低毒性樹脂である。Fig. 23に示したように，このエポキシ樹脂は汎用BPA型液状エポキ
シ樹脂と同等粘度を有しながら，変異原性試験において「陰性」である（社外試験機関で確認済み）。

DIC Technical Review No.11 / 2005

7.2 両立困難な理由
超低粘度エポキシ樹脂（グリシジルエーテル型）の代表格としては，アルコールエーテル型（全脂肪族骨
27

総

説

格型）がある。しかしそれらの大半は厳しいエポキシ

参照文献

化反応条件（水酸基の低反応性を補うために強活性触1）小椋一郎，DIC Techincal Review 2001，（7）1媒を使用）に起因する副反応によって，大量の不純物（2001）

塩素（数重量％レベル）が残存するものが多い。

2）大 日 本 イ ン キ 化 学 工 業 ， 米 国 特 許 第 4 6 8 7 8 3 2

7.3 本課題を解決できる特殊エポキシ樹脂（Fig. 24）10）3）.Ogura, K. Takahashi, Proc. 3rd Japan International（1987）
当社ではこの課題を高度に解決するEPICLON EXA-SAMPE Symposium, Vol.1（1991）

4880を開発した。これは水状超低粘度（100 mPa･s以4）大日本インキ化学工業，特許第3137202（2001）

下，25℃）と超高純度（不純物塩素ゼロ）の両条件を

5）大 日 本 イ ン キ 化 学 工 業 ， 米 国 特 許 第 5 3 0 2 6 7 2

満足する理想的なエポキシ樹脂（グリシジルエーテル（1994）型）である。またこのエポキシ樹脂は，前述した

6）大日本インキ化学工業，特許第2927222 （1999）

EXA-4850同等の柔軟強靭性を硬化物に付与できる。

7）小椋一郎，ネットワークポリマー，17（2）29

さらに水溶性も非常に高い（任意混合比率で均一溶解）。加えてその硬化物は，土壌埋没試験によって容易に生分解して腐敗することが確認されるなど，エポキシ樹脂としては極めて特異な特性を有しており，環境対応材料としても注目されている。またFig. 25に示
すようなまた同特長を有する他2グレードも開発済みである。

（1996）
8）小 椋 一 郎 ， ネ ッ ト ワ ー ク ポ リ マ ー ， 2 4 （ 4 ） 2（2003）
9）小椋一郎，DIC Technical Review 2004，（10）52（2004）
10）小椋一郎，ネットワークポリマー，26（1）54（2004）

最後に本稿で説明した『常識破りの最新鋭エポキシ樹脂』
は，当社がもつ「独創的な分子設計発想」と「高度な合成技術」を駆使した成果であり，現在の先端エレク
トロニクス分野の高度技術革新や，深刻な環境問題への対応策に貢献できるものと信じている。
機能性ポリマ技術本部
主任研究員
小椋

一郎

OGURA Ichiro

28

DIC Technical Review No.11 / 2005

総説

液晶材料の開発と工業化
高津 晴義

Development and Industrialization of Liquid Crystal Materials
TAKATSU Haruyoshi

The development and industrialization of some liquid crystal materials: fluorinated esters for TN,
tolans, alkenyls, cyclohexenes and azines for STN, polymer dispersed liquid crystals and UV curable
liquid crystals, and fluorinated liquid crystals of fused ring systems for TFT, are reviewed. Our
recent works on new fluorinated naphthalenes with negative dielectric anisotropy for VA and therecycle of liquid crystals for TFT are described.

1 はじめにり，詳細に記述されている1)。本稿では，著者が取り1973年液晶電卓が発売されて以来，液晶ディスプレ組んできた液晶材料の開発と工業化の事例についてレイ（LCD）の市場は成長を続けている。最初の液晶電ビューするとともに，最近の取組について述べる。開卓はDSM（Dynamic Scattering Mode）であったが，す

発事例の背景に，なるべく市場で広く使われていた液ぐに低消費電力のTN（Twisted Nematic）LCDに換わ晶材料について記述するが，著者の限定された情報をり，時計，電卓，車載用に普及していった。1980年のもとにしているので，多少正確性に欠けることは考慮

LCDの市場は500億円となり，液晶のデジタル表示もに入れて頂きたい。

社会に認知されたが，その後はゲームなどの一時的活況はあったが，表示性能の問題で市場は伸び悩んでい2 TN液晶た。そのような中，1986年にSTN（Super Twisted

1970年代前半に，TN液晶としていくつかの液晶材

Nematic）LCDが開発され，ワープロなどに普及，市料が紹介されたが，普及したのは安定性に優れていた場は拡大し，1990年には3,300億円となった。その後，ビフェニル系液晶2)であった。ビフェニル系液晶は英

移動体通信機器やノートパソコンへも用途拡大されて国Hull大学のGray教授が発明したもので，アルキルシ

いったが，視野角や応答速度に課題があった。1990年

アノビフェニル 1 とアルコキシビフェニル 2 とアルキ

代後半になると，TFT（Thin Film Transistor）を用いた

ルターフェニル 3 からなる液晶がBDH社から販売さ

AM（Active Matrix）LCDへの大型設備投資が功を奏れ，同様の液晶がロシュ社からも販売された。

し，高品質のTFT LCDの低価格化が進み，ノートパソ

1970年の後半には，ビフェニル系液晶の一つのベンコン市場を飛躍的に拡大した。さらに，モニターにもゼン環をトランス−シクロヘキサン環に換えたフェニ

普及し，LCDの市場は2000年には，2兆6,000億円に達ルシクロヘキサン系液晶 4 （PCH）がメルク社によりした。最近はテレビに急速に普及しはじめ，TFT LCD

開発された3)。PCHは高安定性で低粘性を特徴とするの表示モードも，TNから視野角に優れたVA（Vertical

もので，応答速度の改良に大きな効果があり，当時とAlignment）やIPS（In Plane Switching）へと換わってしては画期的なものとなった。ビフェニルシクロヘキ

きている。今後も，PDP（Plasma Display Panel）や

サン系液晶 5（BCH）なども開発され4)，ネマティッ

LED（Light Emitting Diode）との競合もあるが，液晶

ク液晶相の温度範囲も大幅に広がった。1980年代にはテレビの拡販を中心にLCDの市場拡大は続き，2010年

4，5 のp型のPCH，BCHに加えて，非極性のPCH 6，には，6兆円を超えると推定されている。

BCH 7，CBC 8 などが開発され5)，車載用等の広い温

このような状況の中で，液晶材料の開発も重要な役割を担ってきた。液晶材料の発展の概要については，
日本液晶学会発行「液晶」の創刊号にて犬飼氏らによ

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度範囲と高速応答性が要求されるTN液晶に広く普及していった。
ロシュ社は，p型エステル系液晶6) 9 に加えて，ピリ
29

総

説

低下できる材料であった。その後，3-クロロ基を4-フルオロ基に換えた3-フルオロ-4-シアノフェノールエス
テル 15 を開発した9)。14 は単体では液晶相を有さな
いが，15 はモノトロピィック液晶相を有し，プロピ
ル安息香酸エステルはN-I転移温度が18℃である。このため，Demusエステルのようなホスト液晶に添加したときのN-I転移温度の減少が小さくなり，14 と比べて大きな改善があった。15 は現在でも主要なTN及びミジン系液晶7) 10 や 11 を開発し，低電圧駆動に特徴

STN用の液晶化合物として広く使用されている。現在のある液晶を販売した。杉森氏らの開発した8)フェニ

は，3環系でN-I転移温度の高い 1610)や，さらにフルオ

ルビシクロヘキサン系液晶 12 は，低粘性で高いN-I転ロ基を導入して誘電異方性を大きくした 17 や 8 のア移温度を有する材料で，チッソ（株）は1980年代にこルキル安息香酸エステル11)が市場に投入されている。

の液晶を中心に販売を展開し，この液晶の骨格をもったフッ素系の液晶は，後に，チッソ（株）のTFT液晶の基盤になった。

3 STN液晶
TN液晶の時分割特性を向上させてLCDの走査線数を多くするためには，弾性定数比k33/k11が小さい液2.1 強p型エステル系液晶晶材料が要求される。しかし，STN液晶では，弾性定

1970年の後半になると，液晶材料の時分割駆動性が数比k33/k11が大きい液晶材料が要求され，液晶の組要求され，ビフェニル系液晶だけでは，対応できなく成設計や化合物の分子設計が違ってしまった。従来使なってきていた。当時，大日本インキ化学工業（株）

われていた液晶の中では，フェニルシクロヘキサン系（以降，DIC）は，（株）日立製作所と時分割駆動用液

液晶 4 が，比較的k33/k11が大きく，低粘性であること

晶材料の共同開発をしていた。（株）日立製作所で液から，最初のSTN液晶に使用された。その後，Schadt

晶設計を担当していた鳥山氏は，時分割駆動用の液晶氏らが，従来の液晶化合物に比べて，顕著に弾性定数

材料の評価方法を確立し，誘電異方性が0付近の非極比k33/k11が大きい 19 のようなアルケニル系液晶を開性液晶化合物と誘電異方性が正で大きな強p型液晶化

発し12)，STN液晶として製品化されていった。アルケ

合物から構成される液晶が時分割駆動に適しているこ

ニル系液晶の工業化については，事例の中で記述する。

とに着目し，非極性液晶としてDemusエステル（シクロヘキサンカルボン酸エステル13)に強い関心を示していた。著者らは，この明確な液晶設計のもとで，

3.1 トラン系液晶
1986年にSTN-LCDが初めてワープロに搭載された。

Demusエステルの製造法の確立と強p型液晶化合物の開発に取り組んだ。強p型液晶としては，1978年に，
3-クロロ-4-シアノフェノールエステル 14 を開発した。
エ ス テ ル 系 液 晶 14 は ， 誘 電 異 方 性 が ＋ 36あ り ，Demusエステルへの少量の添加によって，駆動電圧を
30

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総説

しかしながら，コントラストや応答速度などの表示品質

ラン系化合物を含む液晶は，STN-LCD用液晶の約70%はとても満足できるものではなかった。特に，ノートパに広く普及している。

ソコン等への用途展開のためには，応答速度の改良が強く要求されており，高速応答を達成するために，低粘性でΔnの大きな液晶材料の開発が待望されていた。

3.2 アルケニル系液晶
著者らは，Schadt氏らが開発した弾性定数比k33/k11

使用できる温度範囲が広く，粘性が低いことは，液の大きい 19 等のアルケニル系液晶を評価し，安定性晶材料に常に要求される特性である。高温域の温度範も確認し，STN液晶としての大きな可能性を確信した。

囲を広げるためには，N-I転移温度が高い液晶化合物

この確信をベースにして，DICとロシュ社との合弁会が必要となる。ところが一般的にはN-I転移温度が高社ロディック（株）が1988年に設立された。Schadt氏

い液晶化合物は粘度が高く，粘性の低い液晶化合物はらが開発した膨大なアルケニル系液晶化合物の中からN-I転移温度が低い。さらに，Δnの大きな液晶化合物

優れた特性をもつ液晶の選定とその実用化を行った。

は粘度の高いものとされていた。著者らは，20 のト

アルケニル系液晶の当初の製造コストは，当時の液晶

ラン系液晶 はΔnが約0.3と大きく，N-I転移温度が約

材料の市場価格を上回っており，これを使用したロデ

70℃で，20℃の粘度が約20mPa・sと低く，大きなΔn，

ィック（株）のSTN液晶は逆ざやになってしまった。

高いN-I転移温度，低粘度の三つの特性を兼ね備えた

アルケニル系液晶のコストダウンが急務となり，合成

液晶材料であることを見出した。

ルートや工程の検討をした。中間体の大幅コストダウ

13)

脱臭化水素法等の従来法で合成したトラン系液晶

ンや工程の改良，日本への生産移転などにより工業化

は，比抵抗が低く高温で着色し，熱安定性に問題があを達成し，19 のシアノ基を有するアルケニル系液晶った。合成法をカップリング法に代えると，比抵抗はに加えて，フッ素系の 24 や炭化水素系の 25 ，26 ，

10 Ωcmと3桁以上向上し，熱安定性試験もクリアし27 が市場に投入され，アルケニル液晶がSTN液晶のた。配向膜をもつセル中での安定性試験にも合格し，主流となった。

13

トラン骨格をもつ化合物が実用液晶として使用できることが実証できた。その後，21，22，23 など多くの有用な化合物群を見出し14)，これらの化合物を用いて
DON-605: N-I転移温度=100℃，Δn= 0.283，粘度(20℃) =20.5mPa・sやDON-607: N-I転移温度=93℃，Δn= 0.225，粘度 (20℃) =16.9mPa・sの液晶製品の母体となりうる大きなΔn，高いN-I転移温度および低い粘度を有する混合液晶を開発した。
トラン系液晶は，ビフェニル系液晶（Δn：0.196，

3.3 シクロヘキセン系液晶

20℃の粘度：37.7 mPa・s）やピリミジン系液晶（Δn：Schadt氏のアルケニル系液晶の開発とは別に，著者

0.195，20℃の粘度：52.8 mPa・s）といったΔnの大き

らも二重結合を有する液晶に着目し開発をしていた。

な従来液晶の特性を大きく凌いだ。この優れた特性と1983年に開発した，中央基としてエチレン結合をもつ

アルケニル系液晶との相乗効果によって，従来の液晶

シクロヘキシルフェニルエチレン16)はN-I転移温度が高材料にみられた応答速度とコントラストのトレードオ

く，Δnが大きい。1984年に開発した，末端基にエチフの関係を打破し15），STN-LCDの応答速度を従来の約

レン結合をもつプロペニルベンゼン17)は低粘性でN-I転

300ミリ秒から120〜130ミリ秒まで大幅に改善でき，移温度が高く，Δnが大きい優れた特性を有する。しノートパソコンへの用途拡大に対応できた。現在，ト

かしながら，このようなベンゼン環と共鳴するエチレン結合はUV光によってトランス体からシス体に異性化したり，空気によって酸化したりして液晶性を失うため，実用液晶としては使用できなかった。これらの研究の結果，芳香系あるいは不飽和系と共鳴しない孤立二重結合をもつ化合物は，実用的に安定であり使用できることが明らかとなった。そこで，1986年，二重結合が共鳴しないシクロヘキセン環を有する 28，29のような炭化水素系のジアルキルシクロヘキシルシク

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31

総

説

液晶の応答性とコントラストのトレードオフの関係を改善した。一連の開発成果もあって，大型LCDパネルの領域で，1997年STNはTFTに大勝ちした。その後，
ロヘキセン18)を開発した。これらの液晶化合物は，融大型LCDパネルは，すべてTFTに代わってしまったが，点が低く室温付近でネマティック相を示し，スメクチ

アジン系液晶 33 は，現在，携帯電話用カラーSTN液

ック液晶相のみを示すジアルキルビシクロヘキサン晶の重要成分として使われており，台湾や中国ではゴ30 やN-I転移温度が-31℃と低いジアルキルフェニルシールデン液晶と呼ばれ，高い評価を得ている。

クロヘキサン液晶 31 と比較して，低粘性液晶として優れている。シクロヘキセン系液晶の製造法は，いか4 高分子分散型液晶とUVキュアラブル液晶にシクロヘキサン環のトランス体を維持するかが課題

1985年のSID（Society for Information Display）でで，なかなか確立できなかった。収率が10%以下で一Fergason氏がネマティック液晶をマイクロカプセル化

時はあきらめかけたが，28，29 の化合物を混合物とした光散乱型LCDを発表した21)。この液晶と高分子をして合成する方法で，収率を90%以上として低コスト使った研究の応用について興味をもち，米国のレイケを達成し，実用化することができた。

ム社とライセンス交渉をしたが，ライセンス取得の可能性がまったくなかった。一方，ケント大学も，熱相

3.4 アジン系液晶

分離によって高分子マトリクス中に液晶滴を分散して液晶業界では，STN LCDとTFT LCDはノートパソ形成する方法で，同様の技術を開発していた22)。しかコン搭載を巡って何回かバトルを繰り返していた。

しながら，ディスプレイへの応用を考えたとき，ケン

1995年STN LCDが劣性になってきた状況で，TFT

ト大学の技術もレイケム社と同様，特に駆動電圧が高LCDと競合できる高速STN液晶の開発が必須となっ

く未完成であった。契約条件の厳しさもあり，ライセ

た。STN LCDメーカーでは，さらにセル厚を薄くしンス取得をあきらめ，DICの総合研究所で研究するこて高速化する開発方針が出されていたので，著者らは，とになった。

過去の実用液晶を材料の選択肢を広げて，高いΔnを有する液晶を再度見直した。そして，中央基に長いπ4.1 ポリマーネットワーク型（PN）LCD

電子部位を有するアジン系液晶に興味を持った。既知

高分子分散型液晶には，光散乱を強くするためにΔ

32 は70℃から103℃の温度範囲でネnが大きく，駆動電圧を下げるためにΔεが大きい液

マティック相を示し，両末端基がアルキル基で2環系晶が必要である。さらに，光重合によって作製する方の化合物としては，極めて高いN-I転移温度をもつ液針であったので，モノマーとの相溶性が良いことが必晶である。混合液晶としての評価過程でいくつかの問須である。最初にピリジン系液晶 34 を用いて作製し題点を解決して，最終的には，アジン系液晶とアルケたものは，Fergason氏のマイクロカプセルやケント大ニルを組み合わせたジアルケニルアジン系液晶 33 をの液晶滴では60 Vの駆動電圧が必要であったが，15 V開発した。アジン系液晶 33 は57℃から116℃の温度範以下で駆動した。しかも，均一で強い光散乱を示して囲でネマティック相を示し，Δnは0.34と大きく，いいた。この液晶と高分子の複合体を調べると，その構ずれもトラン系液晶を凌いでいた。アジン系液晶は

造はケント大のものとは異なり，液晶の連続層中に網UVスペクトルの吸収端波長が，400 nmで黄色に着色

目状の高分子が形成されていたので，ポリマーネット

しているが，実用液晶として十分な安定性を有しておワーク液晶表示 23) PN LCDと名づけた。後でわかった

り，耐光性試験でも，サンテストに対する電流値の上ことだが，ピリジン系液晶 34 を用いると，液晶とモ昇が，類似構造をもちシッフ塩基系液晶と比べて極めノマーの混合物のN-I転移温度が20℃以下と室温よりて小さく，トラン系液晶よりも良いレベルであった。

低くなり，UV照射後の光散乱が強くなる最適条件に黄色で特異な液晶ということで，搭載されるまでに近い状態になっていた。液晶連続層をもつ高分子複合

ユーザーの認定には多少時間がかかったが，アジン系体は，すでに九州大学の梶山教授らが1883年に溶媒蒸液晶 33 は，トラン系液晶をベースとする従来型STN

発相分離法で作製し，ガス分離膜への応用を発表されのアジン系液晶

19)

20)

32

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総説ていた24)。しかし，ディスプレイへの実用化のためには，駆動電圧をさらに下げる，ヒステリシスをなくす，
アクティブ駆動用の液晶を開発するなど課題は多かった。
液晶を80wt%含有するポリマーネットワーク液晶
PNLCの駆動電圧は，十分なコントラストを有したま
ま5V以下まで改善できており，3V駆動のPNLCも達成されている 25) 。2官能モノマーに単官能モノマーをが14.4で 37 はΔnが0.283でΔεが21.8ある。通常この添加すると，硬化したポリマーのアンカリングエネ

ような骨格を有する液晶化合物は相溶性が悪く，ほルギーが低下して駆動電圧が低下する。特に，液晶とんど使用できないが，ビフェニル骨格に導入され骨格シクロヘキシルフェニレンを有する液晶性のモたフルオロ基によって相溶性が顕著に改善されていノアクリレート 35 は最も駆動電圧の低下効果が大きる。

い。しかも，液晶との相溶性がよく，硬化後の表示
面の特性均一性に優れている。ジアクリレートのみ
では飽和電圧が約25Vであるが，30wt%のモノアクリ
レート 35 の添加で3Vまで低下する。

4.2 UVキュアラブル液晶
高分子分散型液晶の低電圧駆動化に効果のあった

35 と同様に，アクリロイルオキシ基と液晶骨格の間同様に，モノアクリレート 35 の添加により，ヒスにメチレンスペーサーをもたない 38 と 39 の液晶性アテリシス（透過率50%のときの電圧上昇時と降下時のクリレートを用いて室温でネマティック液晶相を示す

電圧差）が顕著に低下する。ジアクリレートのみのUVキュアラブル液晶を開発した28)。UVキュアラブル

時の2Vのヒステリシスが30wt%のモノアクリレート

液晶は，モノマー状態で通常の液晶配向手段で容易に

35 の添加で0.1V以下まで低下する。DICは，超先端配向でき，配向状態のまま，その液晶骨格の分子配列

電子技術開発機構（ASET）での研究により，このよを固定化してポリマーとすることができる。通常の側

うなポリマー界面の改質を一分子に織り込んで設計

鎖型高分子液晶と違って重合したポリマーが液晶相をしたジアクリレートを開発している 。

示さず，熱的に安定な硬化物となる。これらのUVキ

26)

PNLCのコントラストは液晶の屈折率の異方性Δnュアラブル液晶を用いて，液晶骨格がSTN構造を形成に大きく依存する。完全反射型で13μmのセル厚の場している位相差フィルムや場所によりレターデーショ

合，Δnが0.3の液晶を使用して最適化すると25%の反ンが異なる位相差フィルムなどを試作している。現在

射率が，Δnが0.37の液晶で40%の反射率，Δnが0.45

は，50〜100μm程度の厚膜フィルムの透明性も大幅の液晶で新聞紙並の60%の反射率が達成できる。従っに改善され，液晶の異方性を利用した光学フィルムへて，光散乱を利用したペーパーホワイトの完全反射の実用化が決まっている。

型ディスプレイを実現するには，Δnの大きな液晶が必須となる。Δnが大きくて有用と報告されている液晶は多いが，一般的に，安定性と相溶性に問題がある場合が多い。安定性も単なる化合物の化学的安定性でなく，LCDの仕様で使用可能でなくてはならな
い。Δnが0.4以上の液晶化合物の多くは，通常に使用

5 アクティブマトリクス用液晶されている液晶に混合してLCDに注入し加熱（通常TFT LCDは，ノートパソコンのほぼ100%，モニター

150℃）や光照射試験をすると，劣化して実用に耐えの50%以上に普及し，最近，大型テレビに搭載され始ない。また，このような高Δnの液晶化合物を使用しめ，需要がさらに拡大している。大型テレビ用LCDはて0.3以上の高Δn液晶を組成設計しても低温で結晶がTNモードからVAモードやIPSモードへと換わりつつ析出する場合が多い。

ある。小型LCDについても，アモルファスTFTからポ著者らは，アクティブ駆動の高分子分散型液晶への応用を目的として，高Δnで高い電圧保持率を達成

リシリコンやCGS（連続粒界結晶シリコン）を用いた
高精細TFTに換わってきている。

できる高抵抗の液晶材料として，トラン骨格とビフェ

1980年代中頃に発売された小型テレビなどに用いらニル骨格を有し，フルオロ基でΔεを大きくした 36

れていたメルク社のTFT液晶には，シアノ基を有すると 37 の液晶 を開発した。36 は，Δnが0.313，Δε

フェニルシクロヘキサン系液晶 PCH 4 が用いられて

27)

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33

総

説

素化，ナフタレンからテトラヒドロナフタレンへの選
択的部分還元などの製造法の確立により，工業化を達成した。デカヒドロナフタレン系液晶 46 はΔnが0.059と低いことを特徴とし，Δεは5.4である。フルオロナフタレン系液晶 47 はΔnが0.172と高く，Δεも23.6と大きい。テトラヒドロナフタレン系液晶 48
はΔnが0.084とさほど高くなく，Δεが27.9とフッ素系液晶としては極めて大きい。
ネマティック液晶の最終製品は，-30℃から80℃程
度まで，用途によっては-40℃から100℃以上までの温度範囲でネマティック液晶相を示すことが要求されていた。シアノ基が電圧保持率を低下させることから，いる。この要求を満たすために，約10から20種類の液

電子吸引性の極性基としてフルオロ基やトリフルオロ晶化合物を混合している。したがって，優れた特性を

メトキシ基を有する液晶 40 ，41が開発された。チ

有する液晶化合物でも，相溶性が悪いと低温で結晶がッソ（株）は前述のビシクロヘキサン環と3，4-ジフ

析出してしまうため，ほとんど使用できない。縮合環

ルオロベンゼンを組み合わせた液晶 42 を開発し ，系液晶化合物は，相溶性が非常によく，容易に低温領

ノートパソコンなどに拡販した。さらに，3，4，5-ト

域の広い混合液晶が作製しやすい。デカヒドロナフタ

39)

30)

31)

43 がチッソ（株）およレン系液晶化合物を含む混合液晶は，従来系のビシク

びメルク社から開発され，LCDの駆動電圧を下げるこ

ロヘキサン系液晶化合物を含む混合液晶より，ネマテとができた。最近は，p型液晶の誘電異方性を大きくィック相の低温領域が低く高温領域が高くて広い温度

して粘性を上昇させない連結基として，ジフルオロメ

範囲を示す。また，ナフタレン系液晶化合物を含む混

チレンオキシ基（-CF2O-）を用いた液晶33) 44 などが開合液晶も同様に，従来系のシクロヘキシルビフェニル

発され，IPSの大型テレビ用や反射型携帯電話用LCD系液晶化合物を含む混合液晶より，広いネマティックなどの低電圧駆動化に使われはじめている。

液晶温度範囲を示す。

リフルオロベンゼン系液晶

32)

負の誘電異方性をもつn型液晶は，1980年代前半に反射型LCDには，Δnが0.060から0.070程度の小さいもゲストホスト型LCDなどに応用が検討されたが，液液晶が要求されており，同時に，低電圧駆動を可能に

晶材料の特性が不十分で材料の選択肢が少ないこともする大きいΔεを有する液晶を作製することが課題にあり，日の目を見なかった。1990年代になり，TFT関なっている。また，高速応答の要求が強いため，TN連の技術が飛躍的に向上し，位相差フィルムなどの周LCDのセル厚は，従来の5μm程度から3〜4μm程度に辺部材の開発も伴って，VAモードのLCDを使った大徐々に薄くなってきている。これに伴って，Δnへの型テレビの実用化により，一気に花が開いた。VA用要求も，従来の0.09程度から，0.12〜0.14に変わりつ

液晶には，45 のような2,3-ジフルオロベンゼン系液晶

つある。さらに，フィールドシーケンシャル方式などが使用されており，メルク社が独占で供給している。

高速応答を要求されるLCDでは，0.16から0.2以上の大視野角，応答速度，生産性の点でバランスのとれてい

きなΔnの液晶も要求されている。縮合環系液晶は，るVA LCDは，今後，用途拡大が計画されており，新0.06以下のΔnをもつデカヒドロナフタレン系，0.08〜

しいフッ素系n型液晶の開発による性能向上が期待さ0.09のテトラヒドロナフタレン系，0.17〜0.2のナフタれている。

レン系液晶化合物を用いて，このような多様なΔnの要望に応えることができる。

5.1 含フッ素縮合環系液晶

大きなΔεを有する液晶化合物は，低電圧駆動を可従来のTFT液晶はフッ素化されたベンゼン誘導体が能にする。また，少量の使用で所望のΔεにすることほとんどで，特性のバリエーションが少ない。著者らができ，低粘性の非極性化合物を多く使用できるので，は，縮合環を有する液晶に着目し，デカヒドロナフタ

結果として，低粘性の液晶を作製することができる。

レン系液晶 46 ，1-フルオロナフタレン系液晶 47，テ

AM LCD用液晶化合物の場合，従来，ベンゼン環にフトラヒドロナフタレン系液晶 48 などを開発し34)，ナ

ルオロ基やトリフルオロメトキシ基などを導入してΔ

フタレンからトランスーデカヒドロナフタレンへの立εを大きくする。しかし，多くのフルオロ基を導入し体選択的接触還元，ナフタレンの1位への選択的フッたベンゼン環を連結した場合，相溶性が極端に悪くな

34

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総説大きくすることができる。著者らは，今回開発した選択的フッ素化等の製造法を駆使して，53 のようなト
リフルオロナフタレン骨格を有するn型液晶化合物群の合成に成功し，現在，工業化のための製造法の確立と量産化に取り組んでいる。誘電異方性が-14のものも見出されており，VA LCDの性能向上への寄与が期待できる。

6 液晶リサイクル
ったりする。ビフェニル環に5つのフルオロ基をもつ

TFT液晶は，熱，光，水分などに対する安定性を重

液晶 51 は，ホスト液晶にほとんど溶解せず，5%の添視して分子設計されているので，結果として，難分解

加でも室温ですら結晶が析出してしまい，実質，使用性の化合物がほとんどである。2003年のTFT液晶の使できない。これに対して同じ5つのフルオロ基をもつ

用量は約80トンで，現在も増加しているので，将来的テトラヒドロナフタレン系液晶 48 は，ホスト液晶にには，特に，大型のモニターやテレビなどに用いられ，30%添加しても結晶化しない。

廃棄されるLCD中に封入している液晶のリサイクルが縮合環系液晶は，シクロヘキサン環とビシクロヘキ

期待されている。DICは，平成15年と平成16年の地域

サン環の中間のN-I転移温度を有するが，粘性も中間

新規産業創造技術開発費の補助を受けて，封入されたで，シクロヘキサン環のものより明確に大きい。この液晶を取り出して，もとの液晶の特性と品質に再生すため，高速応答性を達成するには，粘性を低下させる

る技術の開発に取り組んでいる。

非極性液晶化合物との併用が必須となる。ナフタレン

現在，モニターやテレビに使用されている大型LCD

系 50 の粘性を改良するために，末端にフッ素置換しは，VA，IPS，TNの三種類のモードからなっており，たナフタレン系液晶 51 を開発した35)。この2つのナフ

使われている液晶の種類も大きく異なる。これらの液

タレン系液晶化合物の物性を比較すると，N-I転移温晶が混ざってしまった場合，もとの特性に戻すのは，度は，末端ナフタレン系液晶 51 が186℃，ナフタレン

現実的には不可能となってしまう。したがって，再生系液晶 50 が154℃，Δnは，0.214と0.205，Δεは，のためには，三種類のモードの分別は必須である。こ

15.0と12.8，ホスト液晶に20wt%混合したときの20℃の分別は，メーカーと機種から可能であるが，メーの粘度は，28.3 mPa･s と33.8 mPa･sとなった。末端ナカー／消費者／回収業者の回収システムの構築が必要

フタレン系液晶 51 のほうが，N-I転移温度が32℃高く，となる。

Δn，Δεいずれも大きく，顕著に低粘性である。

回収した後，モニターやテレビからLCDパネルを取り外し，偏光板など付いたまま粉砕した後，液晶を溶

5.2 ナフタレン系n型液晶剤で洗い出し，溶剤は減圧で留去して回収する。留去VAモードの場合，液晶はΔεが負のn型であることせず残った液晶の重量は，LCDパネルの体積と密度かが必須となる。Δεを負にするためには，液晶分子軸

ら計算した理論重量にほぼ一致する。この液晶には，に垂直方向の双極子モーメントが大きくなるように，配向膜やシール剤あるいは偏光板の接着剤などから溶

フルオロ基を導入する必要がある。現在のn型液晶は，出された，微量の高分子不純物が含まれている。TFT

同じベンゼン環のラテラルに2つのフルオロ基が導入

液晶の分子量は，200〜500程度であるので，分子蒸留された2,3-ジフルオロベンゼン環 52 を有している。こによりこれらの高分子不純物と容易に分離できる。分

のようなベンゼン環を連結しても，垂直方向の双極子

子蒸留により留出した液晶から精製剤により，イオン

モーメントを互いにうち消しあって，Δεの絶対値は性不純物を除去して，電圧保持率を向上させる。そし大きくならず，Δεとしては，-7か-8が限界である。

て，その液晶の特性を確認したのち，いくつかの液晶

ナフタレン環は同一面内のラテラル方向に3つのフル化合物を使用して特性を調整する。このようなフロー

オロ基を導入することができ，Δεの絶対値をさらにで再生した液晶は，TFT液晶に重要な電圧保持率など，

DIC Technical Review No.11 / 2005

35

総

説

ほぼ，目標のレベルに達している。この技術を完成さ

晶学会討論会, 3B01, 418（1998）.

せ，循環型社会の構築に貢献できるよう努めたい。

根岸, 小川, 大澤, 竹内, 竹原, 梅津, 川上, 高津：

本稿は，日本液晶学会発行の 液晶 第8巻 第4号

DIC Technical Review, No 5, 17（1999）.

p.2(2004) に掲載されたものを簡略化して修正したも21）J. L. Fergason：SID Digest Tech. Paper, 16, 68（1985）.

のである。

22）J. W. Doane, A. Golemme, J. L. West, J. B. Whitehead,JR., and B. -G. Wu：Mol. Cryst. Liq. Cryst., 165, 511

参照文献
1）犬飼, 宮澤：EKISHO, Vol. 1, No.1（1997）.
2）G.W. Gray, K. J. Harrison and J. A. Nash：Electronics

Lett., 9, 130（1973）.
3）R. Eidenschink, D. Erdmann, J. Krause and L. Pohl：

Angew. Chem., 89, 103（1977）.
4）R. Eidenschink, J. Krause and L. Pohl：German Patent

DE-OS 2701591（1978）.
5）R. Eidenschink, J. Krause and L. Pohl：German Patent

DE-OS 2636684（1978）. R. Eidenschink, D. Erdmann,
J. Krause and L. Pohl：German Patent DE-OS 2927277（1981）. W. H. De Jeu and R. Eidenschink：J. Chem.

Phys., 78, 4637（1983）.
6）A. Boller and H. Scherrer：German Patent, DE 2415929（1974）.
7）A. Boller, M. Cereghetti, M. Schadt and H. Scherrer：

Mol. Cryst. Liq. Cryst., 42, 215（1977）.
8）S. Sugimori, T. Kojima and M.Tsuji：European Patent

EP 62470（1982）.
9）M. Sasaki, K. Takeuchi, H. Sato and H. Takatsu： Mol.

Cryst. Liq. Cryst., 109, 169（1984）.
10）佐々木, 高津, 佐藤： 特開昭 59-80651（1984）.
11）D. G. McDonnell, E.P. Raynes and R. A. Smith：Liq.

Cryst., 6, 515（1989）.
12）R. Buchecker and M. Schadt：Mol. Cryst. Liq. Cryst.,
149, 359（1987）.

（1988）.
23）小川, 藤沢, 丸山, 高津, 竹内：第15回液晶討論会,
2B12（1989）. F. Fujisawa, H. Ogawa and K.
Maruyama：Japan Display '89, 690（1989）.
24）鷲巣, 梶山, 高柳：日本化学会誌, 1983, No.6, 838（1983）.
25）J. De Baets, J. Capon, A. M. De Cubber, H. De Smet,
A. Van Calster, J. Vanfleteren, T.Fujisawa, H. Ogawa,
M. Aizawa, H.Takatsu：13th Int. Display Research

Conf., 117（1993）.
26）T. Fujisawa, M. Hayashi, Y. Ono, H. Yonehara and Y.
Suzzuki：IDW '02, 1425（2002）.
27）高津：第22回液晶討論会, 特別講演 2, 147（1996）.
28）H. Hasebe, K. Takeuchi and H. Takatsu：J. SID, 3,
139（1995）.
29）R. Eidenschink and L. Pohl： European Patent

Application 14840（1980）.
30）H. A. Kurmeier, B. Scheuble, E. Poetsch and U.
Finkenzeller：German Patent DE 3732284（1989）.
31）Y. Goto, T. Ogawa, S. Sawada and S. Sugimori：Mol.

Cryst. Liq. Cryst., 209, 1（1991）.
32）H. Yamamoto, F. Takeshita, K. Terashima, Y. Kubo,
Y.Goto, S. Sawada and S. Yano：Mol. Cryst. Liq.

Cryst., 260, 57（1995）.
33）S. Kibe, N. Hattori, M. Ushioda, H. Yamamoto and S.
Matsui：IDW '02, 109（2002）.

13）J. Malthete, M. Leclercq, M. Dvolaitzky, J. Gabard, J.

34）H. Takatsu, S. Takehara, K. Takeuchi and Y.

Billard, V. Pontikis, J. Jacques：Mol. Cryst. Liq. Cryst.,

Iwashita：Proc. SPIE, Vol. 4463, 93（2001）. Y.

23, 233（1973）.

Iwashita, M. Kaneoya, K. Takeuchi, T. Kusumoto, S.

14）H. Takatsu, K. Takeuchi, Y. Tanaka and M. Sasaki：

Mol. Cryst. Liq. Cryst., 141, 279（1986）.
15）H. Ohnishi, H. Takatsu, K. Takeuchi, F. Moia, M.
Schadt：SID 92 Digest 17（1992）.

Takehara and H. Takatsu：SID 01 Digest, 959（2001）.
35）Y. Umezu, Y. Iwashita, S. Kawakami, K. Takeuchi, T.
Kusumoto, Y. Tani, T. Kanematsu and H. Takatsu：

SID 03 Digest, 1051（2003）.

16）H. Takatsu, K. Takeuchi and H. Sato：Mol. Cryst. Liq.

Cryst., 94, 255（1983）.
17）H. Takatsu and K. Takeuchi：Mol. Cryst. Liq. Cryst.,
138, 231（1986）.
18）田中, 竹内, 高津：第12回液晶討論会, 1連G11（1986）.

液晶材料技術本部
本部長
高津

晴義

TAKATSU Haruyoshi

19）H. Mailer and S. Laskos：US Patent 4196975（1980）.
20）根岸, 小川, 大澤, 竹内, 竹原, 高津：1998 日本液
36

DIC Technical Review No.11 / 2005

総説

合成樹脂を用いた道路舗装高機能化の技術動向
野中 眞一

Technical Trend of High Performance Road Pavement by Synthetic Resins
NONAKA Shinichi

Resent years, Japanese road policy is changing from the building of new expressways and nationalroads to the improvement of structure for safe, environment-friendly and human-friendly. The
environmental-friendly road surfaces are most important topics. For example, drainage asphalt
pavement is used to allow water to drain quickly from the road surface, and to reduce traffic noise.
Especially, topics on which it concentrates are development of innovative technologies that help
the environment is being advanced, such as road surfaces to ease the "heat islands phenomenon,"and porous pavement that allows rainwater to drain to the ground under structure. In a word, topave high performance road surfaces, high performance resins such as coating resin which is used
for a heat-shielding pavement are neccesary. This paper describes the approach of the roadpavement that uses such synthetic resins to bring high performance.

1 緒言
小泉内閣の成立による財政見直し，道路公団改革の実施などにより，道路整備事業は大きな転換点を迎える。日本国内では短期施工とメンテナンス性の観点から特に車道においてはアスファルト舗装が主流となっている。

ている。高速道路や国道の新設などの従来型整備事業

アスファルト舗装は，原油から蒸留法によって取が困難になる一方，既設道路における交通安全対策のり出されたオイル分，レジン分，アスファルテン類

高度化や道路周辺地域の環境悪化対策，ヒートアイラからなる「アスファルト」と「骨材」と呼ばれる砂ンド対策は早急な対応が迫られている。

や砕石などの石粒を混ぜ合わせて道路舗装用としてこの様な対策の中には防音壁や視覚障害者誘導用ブ利用される。しかし，通常の石油アスファルト（スロックの設置等もあるが，近年，道路舗装の高機能化

トレートアスファルト）は経年劣化して剥離したり，が大きな注目を集めている。

流動によってたわんだりするといった欠点があった。

具体的には，交差点や坂道等の交通事故が多発しやこれらを改良するため合成ゴムやプラスチックを

すい地点での安全性向上を目的とした滑り止め樹脂舗添加された改質アスファルトが1989年フランスにお装が行われているのを始め，近年は排水性舗装，保水

いて研究されたのを始め，多くの改良がなされてき性舗装，遮熱舗装等が注目されており，これらが試験た1)。

研究段階から普及期に入りつつある。さらには排気ガ

改質アスファルトには添加する改質剤の種類によ

ス中の窒素酸化物除去機能を期待した光触媒舗装も検り改質Ⅰ型（ゴム系），改質Ⅱ型（ゴム系＋熱可塑性

討が始まっている。

樹脂）があり，1990年代からプレミックスタイプのこの様な道路舗装の高機能化には，それぞれの用途

改質Ⅱ型が対流動対策に用いられ，さらには1989年に適応した合成樹脂が多く用いられている。本稿ではに排水性舗装に用いられるような粘着力や耐圧密な合成樹脂を用いた道路舗装の高機能化への取り組みにどの向上を図った高粘度改質アスファルトの提案がついて紹介する。

使用量の急激な増加の一因となっている。

2 合成樹脂を用いた道路舗装の歴史の改良によって排水性舗装のような舗装構造体としアスファルト舗装においては，上記のような材料
舗装とは，道路の耐久力を増すために，その表面ての開発が進むとともに，エポキシ樹脂を用いた滑を石，煉瓦，コンクリート，アスファルトなどで固り止め舗装が1973年から施工されるなど安全対策にめることであり，紀元前2600年頃の古代エジプトに加え景観舗装や環境対策としての機能を表層に付加も見られるように文明社会の基盤を支える技術であさせた舗装が樹脂との組み合わせによって開発され

DIC Technical Review No.11 / 2005

37

総

説

が用いられる。

てきた。

近年では道路舗装の施工において，交通規制時間

3 樹脂舗装の現状は重要な要因であり，短時間施工が可能な樹脂が要

アスファルト混合物は，骨材の最大粒径，粒度分

求されてきている。現在最も使用量の多いエポキシ

布，アスファルト量およびアスファルトの種類によ

樹脂は，アスファルト接着性および強度についてはって様々な種類に分けられるが，今日におけるアス優れているものの，冬季の低温化での硬化が遅いこ

ファルト舗装は構造的観点から骨材間がほぼアスフとから，低温下でも短時間施工が可能なアクリル樹

ァルトで埋め尽くされた密粒アスファルトと骨材間脂系が施工実績を伸ばしている。

に空隙を有し透水性を有する開粒アスファルトの2つ

本稿では作業性，硬化性に優れるアクリル樹脂系の中のメタクリル樹脂の開発状況と実例について紹分けられる。
アスファルト舗装は，①交通荷重により変形しな介する。

い，②ひび割れが生じない，③表面が滑らない，④混合物が飛散したり，擦り減ったりしない，など4つ

4 メタクリル樹脂の設計の基本的機能の他，景観舗装や環境対策を担う機能

メタクリル樹脂とは，ビニルエステル樹脂，アクを表層に付加させるために⑤着色させること，⑥遮

リル変性ポリエステル樹脂，ビニルウレタン樹脂な熱などの特殊機能を樹脂によって付加させることがどのオリゴマーをメタクリル酸メチル（MMA）などできる。

のメタクリル酸エステルモノマーで溶解させた樹脂樹脂を用いた舗装として代表的なものとして以下であり，一般的にはベンゾイルパーオキサイド（BPO）などの過酸化物とアミンによるラジカル反応によっのものが挙げられる。

て硬化させる樹脂である。
このような樹脂をアスファルト舗装上に施工する＜舗装の種類＞＜工法＞

滑り止め舗装ニート工法 （Fig. 1）

排水性舗装トップコート

塗布工法（Fig. 2）場合には以下の機能が必要とされる。
・アスファルト上に塗布した時にアスファルトを侵さないこと

滑り止め舗装については1974年に「樹脂系すべり止め舗装協会」（現樹脂舗装技術協会）が設立され，・屋外気温において硬化すること・本来のアスファルト機能（機能①〜④）を維持向

2003年度には該協会集計で54万m の施工実績があり ，上させる物理的性質を有すること

その他を含めると78万m となっている 。また，排水これらの性能について以下に詳細に述べる。

2

2

2)

3)

性舗装トップコートについては1998年頃から実績化され2003年度の施工実績は46万m2となっており4)年伸
長率20%を超える市場となっている。

4.1 アスファルト溶解性
ラジカル重合可能な反応性希釈剤として用いられこれらに使用される樹脂としてはエポキシ樹脂がるメタクリル酸エステル類のモノマーは樹脂の粘度広く使われる他，アクリル樹脂，ウレタン樹脂などを調整するとともに硬化物の物理的性質に大きく関Fig. 1 Skid pavement.

Fig. 2 Top-coat for drainage asphalt pavement.

38

DIC Technical Review No.11 / 2005

総説与する。不飽和ポリエステル樹脂に用いられるスチ

シャーレに均一に固結させ，アスファルト表面積

レンはアスファルト溶解性が極めて高いのに比較し（S1），アスファルト重量（W1）を秤量し試験に供すてMMAは溶解性が低いことから，アスファルト舗装る。供試アスファルトおよび評価樹脂を任意温度にを溶解させて強度を低下させる（カットバック）危

調整し，樹脂5 gを秤量してアスファルト上に乗せ，険性は少ないものの，長時間の接触によっては同様

10，20，30，60分静置後，樹脂および軟化アスファにカットバックする傾向がある。以下にMMAの樹脂

ルトをスパチュラで除き，さらにメタノール／アセ中における濃度，温度におけるアスファルト溶解性

トン1／1混合液で表面を洗浄後重量を測定し溶解量を樹脂接触時間との関連で示す。

（W2）を測定

アスファルト溶解性試験方法は以下の通りである。
＊測定方法；φ56 mm，深さ 6 mmのシャーレにスト＊

溶解率（%）＝ W2／W1×100＊

溶解速度（g /（cm2・min.））＝ W2／（S1×接触時間(min.))

レートアスファルト（60〜80）約 5 gを80℃に加熱しFig. 3から不揮発分濃度（NV）が高くなるほど溶解率は低く，接触時間が長くても変動が少なくなる傾向にあることがわかる。また，Fig. 4および5では温度が高くなるほど著しく溶解率および溶解速度が上昇することがわかる。実際のアスファルト舗装にMMA樹脂を塗布する場合，冬季は約0℃，夏季昼間は60℃を超える表面温度となることから，樹脂設計上，不揮発分濃度（NV）は極めて重要な因子となる。Fig. 6はストレートアスファルトのMMA樹脂中での状態をFig. 3 Relationship of non-volatile content in MMA-resin andcontact time on asphalt dissolution rate.

示したもので，NV60%超では静置状態での明確な溶解は目視で確認できないが，45%では静置状態でも著

Fig. 4 Relationship of non-volatile content in MMA-resin andtemperature on asphalt dissolution rate.

Fig. 6 Asphalt dissolution situation.

Fig. 5 Relationship of non-volatile content in MMA-resin andtemperature on asphalt dissolution speed.

Fig. 7 Asphalt cutting back during curring.

DIC Technical Review No.11 / 2005

39

総

説

しく溶解してくることがわかる。このようにNVが低応により導入することで空気によるラジカル硬化阻

いMMA樹脂を用いてアスファルト上に塗布した場合害を抑制できる 8-10) 。これらの官能基をオリゴマー中にFig. 7のようなカットバック現象で硬化後の塗膜がに導入する方法として縮合反応によるポリエステル

容易に剥がれるなど，現場施工後の不具合につながの合成の際に二塩基酸あるいはグリコール成分のひる可能性が高まる。

とつとして用いたり，末端酸基あるいは末端イソシ
アネートを有するオリゴマーに付加反応によって導4.2 舗装上での塗膜硬化性入する方法などが挙げられる。

メタクリル樹脂は一般的にベンゾイルパーオキサ
イド（BPO）とアミン系促進剤によるラジカル重合に

4.3 MMA樹脂の樹脂設計（作業性と物性）

よって硬化させることから，塗膜表面が酸素による

道路舗装用樹脂設計を行う場合のひとつの指標とラジカル硬化阻害を起こし，舗装体として表面性能

して「樹脂系すべり止め舗装要領書」（樹脂舗装技術を確保することができない（Fig. 8）。これを克服する

協会）に挙げられているものをTable 1に示す。これための技術として，少量のパラフィンのようなワッ

らの項目のうち，半硬化時間，引張強さおよび伸びクスを添加 したり，空気中の酸素によって自動酸化率の測定条件は最終硬化までの時間が比較的長いエ

されて過酸化物を生じやすいような物質を樹脂中にポキシ樹脂を基準に設定されたものである。尚，ポ含有させる方法 がある（Fig. 9）。

ットライフおよび半硬化時間は施工時作業性に影響

5)

6,7)

一般に樹脂骨格中にFig. 10に示す構造をFig. 11の反し，引張強さおよび伸び率は舗装の靭性の向上およFig. 8 Radical polymerization obstructing reaction withoxygen.

Fig. 10 Functional groups that controls polymerization
obstruction reaction with oxygen.

Fig. 9 Dehydrogenation reaction that controls
polymerization obstruction with oxygen.

Fig. 11 Method of introducing functional groups.

40

DIC Technical Review No.11 / 2005

総

Table 3 MMA-type Resin

Table 1 樹脂バインダーの品質規格11)
項目

品質規格

密度

1.00〜1.30

JIS K 5600-2-4

ポットライフ

10〜40分

100 gの最高発熱までの時間の70%値

半硬化時間

6時間以内

スレート板上1.5kg/m2 塗布
JIS K 5600-1-1

引張強さ

材令3日：
7日の70%以上
材令7日：
6.0 N/mm2以上

伸び率

試験方法等

JIS K 6911 5.18
23℃/3日および7日後測定。
厚み5〜6 mm，
速度5 mm/min.
伸び率は材令7日のみ

20%以上

ディオバー

他社品

モノマー成分

MMA他

MMA他

ポリマー・
オリゴマー成分

ビニルエステル，
ウレタンアクリレート，アクリル変性ポリエステル樹
脂等

MMA，BMA等の
共重合物

硬化物特性

熱硬化性樹脂三次元架橋物

熱可塑性的特性（二官能モノマーを有する場合は架橋可）

Table 4 Copolymerization of Various Polymerized
Functional Groups (r1, r2)

Table 2 エポキシ系バインダーとMMA系バインダーの
性能比較

M1

M2

r1

r2

項目

エポキシ系
バインダー

MMA系
バインダー

樹脂舗装技
規格術協会

MMA

Diethylfumalate

40.3

0.04

Allylacetate

23

0

密度

1.1

1.155

1.30以下Ethylmethacrylate

1.08

1.08

ポットライフ30分

16.5分

10〜40分Ethylacrylate

2

0.28

引張強度

8.2 N/mm2

8.4 N/mm2

6.0 N/mm2以上

伸び率

88%

108.80%20%以上

びアスファルト舗装体の熱による伸縮に追従できる
ことを判断基準としている。

説

M1* + M1 → M1-M1*
M1* + M2 → M1-M2*
M2* + M1 → M2-M1*
M2* + M2 → M2-M2*

k11
k12
k21
k22

r1＝k11／k12
r2＝k22／k21

これに対してMMA系樹脂とエポキシ樹脂の性能比
較を同協会で実施，報告がなされており，その結果性二重結合とそれぞれの共重合性の指標であるr1，r2をTable 2に示す 。同報告では，滑り止め舗装用バイをTable 4に示す13)。

12)

ンダーとしての性能評価を実施し，まとめとしてTable 4からわかるように，モノマー成分として「エポキシ系バインダーと比較し付着強さは若干劣る

MMAに代表されるメタクリル酸エステルを用いる場

が協会規格値を十分満足しているので実用上問題が合には同様のメタクリル基をオリゴマー骨格に導入ない」としながら，硬化時間が短いことから，ポッすることが3次元架橋するために最も良いといえる。

トライフを超える時間での骨材散布は避けるよう述

具体的にはエポキシ樹脂にメタクリル酸を付加させべている。このことは，冬季には短時間施工が困難

たいわゆるビニルエステル樹脂，末端OH基オリゴマ

なエポキシ樹脂と比較し，MMA樹脂が短時間施工性

ーに2官能イソシアネートを反応させた末端イソシアについては優位性があることを意味する。

ネートに対してβ−ヒドロキシメタクリレートのよ

MMA樹脂と道路舗装分野で呼ばれるラジカル硬化

うなOH基含有メタクリレートを付加させたウレタン性樹脂には大きく2種に分けられる。これらの特徴をアクリレート樹脂，あるいはポリエステル末端酸にTable 3にまとめる。

対してグリシジルメタクリレートのようなエポキシ

本報告においては熱硬化型樹脂としてオリゴマー
成分にビニルエステル，ウレタンアクリレート，ア
クリル変性ポリエステルを有する樹脂の設計について述べる。

基含有メタクリレートを反応したアクリル変性ポリ
エステル樹脂が適している。
以上の4.1, 4.2および上記樹脂骨格選定において道
路舗装用樹脂としての条件をTable 5にまとめた。

一般的な熱硬化性樹脂である不飽和ポリエステル

ここで，ビニルエステル樹脂，ウレタンアクリレーの反応基として用いられるフマル酸と，MMAを主成

ト樹脂およびアクリル変性ポリエステル樹脂のよう分とするモノマーのラジカル反応性基であるメタクな熱硬化型樹脂の場合，いずれもラジカル重合性官

リル基とのラジカル共重合性は低い。ラジカル重合能基を有しており架橋性があることから，伸び率20%

DIC Technical Review No.11 / 2005

41

総

説

Table 5 道路舗装用材料基準
項目

基準

備考

不揮発分濃度

60%以上

アスファルトカットバック

引張強さ

6.0 N/mm2以上

樹脂舗装技術
協会規格

伸び率

20%以上

樹脂舗装技術協会規格

ポットライフ

10〜40分

樹脂舗装技術協会規格

表面硬化性

1時間以内開放可能 施工性

Fig. 12 Relation between double bond density in oligomer
and physical properties.

以上を確保するためにはその架橋密度を低下させる必要がある。このために二重結合濃度を低下させる必要があるが，これは結果的に表面硬化性を低下させる傾向となる（Fig. 12およびFig. 13）。
ラジカル重合による塗膜の硬化の場合，特に現場施工型の本用途においては，硬化阻害反応（Fig. 8）を抑制するために，水素引き抜き反応による酸素捕獲効果での抑制（Fig. 9）や，物理的に塗膜表面からの酸素を遮断する意味で様々なワックスが用いられ，
一般的には様々な融点領域（115〜165°
F）のパラフィFig. 13 Relation between double bond density in oligomer
and amount of extraction with chloroform.

ンワックスが用いられる。さらに脱水素によるラジカル硬化阻害要因の抑制機能を有する官能基（Fig. 10）と末端メタクリル酸エステル基のバランスを制御し樹脂骨格中に導入することで上述した伸び率，強度，

短時間での開放供用といった条件から，軟質であり，表面硬化性等の必須条件を満足する樹脂を得ること

表面硬化性に優れる等の性能が樹脂に求められる。

ができる。さらには，より水素引き抜き反応による滑り止め工法におけるトップコートの有無による骨表面硬化性をより促進するためにCoなどの金属石鹸

材飛散の試験結果をFig. 14に示す。

を添加する等，複数の表面硬化性機能システムを組

この結果から明らかに骨材の潰れ，飛散による舗装

み合わせることによってより安全率の高い樹脂設計

体の損傷を抑制することができ，さらには着色剤の使を実現している。

用によって，カラー化など意匠性といった機能も付与

これらの樹脂設計をもとに高機能化されつつある

することができる。

舗装分野での実例について以下に記述する。

5.2 排水性舗装

5 高機能性舗装
5.1 滑り止め舗装用トップコート
Fig. 1に示した滑り止め舗装はアスファルト表面にレーキ等で樹脂を広げ，この樹脂が硬化する前に骨1960年代にヨーロッパで誕生した排水性機能を有する排水性舗装の構造はFig. 2に示すように高い空隙率が構造的特長であり，これによって以下のような
雨天時交通安全性の向上が達成された。

材を乗せて，樹脂の硬化後に余剰の骨材を回収する①滑り抵抗性が改善される。

方法で施工を行っている。供用後，車両の通行等に②車両による水はね（スモーキング現象）がなくな

よって骨材の飛散が起こり，飛散骨材による交通事
故の発生やその対策のために飛散骨材の再回収が必る。
③ハイドロプレーニング現象がなくなる。

要となるなどの問題が発生している。この課題に対

その他にも車両の走行騒音の低減や車両の走行抵する対策として，骨材の上にさらにトップコートと抗が低減できる等の環境面からの特長も有する。しして樹脂を塗布する方法が提案されている。1年を通かし，高い空隙率であるがゆえに以下のような欠点

じての下地であるアスファルトへの追従性と施工後

がある。

42

DIC Technical Review No.11 / 2005

総説Fig. 15 Dip up the rate.

Fig. 14 Property of skid pavement with top-coat.
*Test pavement boad
Concrete pavement boad
Resin 1:HTP-506W 1.5 kg/m2
Natural stone : 6.5 kg/m2
Top-coat : 0.4 kg/m2*Examination
After 24 hr.:urethane solid tire(JIS=87)
area set up 9.8 cm2, load 70 kg→7.14 kg/cm2
inside diameter 15 cm
Decrease in weight after 50 cycles and 100 cycles

Fig. 16 Change of coefficient of water penetration by
traverse examination.

①バインダとしてのアスファルトの劣化が早くライ
フサイクルが短い。
②空隙の目詰まりによって排水機能および騒音低減
機能が低下し機能維持が困難。
③凍結防止剤を表面に保持することが困難。
④建設コストが上昇。
これらに対して高粘度改質アスファルトが開発，改良され，さらに空隙のつぶれや寒冷地における摩耗および骨材の飛散を抑制する方法として熱硬化性樹脂を表面に塗布し樹脂皮膜を作る排水性トップコート工法が開発された14)。
排水性トップコートによる施工現場における耐骨材飛散性15)や透水性試験による空隙詰まり抑制効果16)が報告されている。
以下に排水性トップコートとしての基本特性としてのアスファルト補強効果について述べる。
①ホイールトラッキング試験

Fig. 17 Amount of accumulation subsidence.
*examination
tire : solid tire (JIS hardness 78/60℃)
load : 70 kgf
inside diameter : 9.5 cm
rate : 10.5 cm/sec
temperature : 45℃
cycles : 1800 (until 180 min. or destruction)

高粘度バインダー（改質アスファルト），6号砕石を用い，目標空隙率25%に設計したベースアスコンに，
排水性トップコート樹脂を0.7 kg/m2，エメリー（骨材）
を0.3 kg/m2散布した試片について試験を行い，轍掘れ

DIC Technical Review No.11 / 2005

43

総

説

変形量（Fig. 15)，トラバース経過毎の透水係数測定（Fig. 16)を行った。この結果から，アスファルトを補強し轍掘れを抑制でき，さらには排水性舗装の特徴である透水率を維持する効果があることが確認でき

遮熱材料1.0〜2.0 kg/m2
・施工方法は吹きつけ（リシンガン，モルタルガン）
・養生時間は3〜5時間④樹脂モルタル系
・エポキシ樹脂等る。
②目標空隙率20%に設計したベースアスコンについ・塗布（充填）量は1.8〜2.2 kg/m2ては，同様に樹脂，滑り止め骨材を散布し，耐据切・施工方法はレーキ，タイヤローラ

り試験を行い，アスファルトの累積沈下量に対する・養生時間は2時間程度

樹脂散布量の影響（Fig. 17）を調べた。樹脂散布によこれらのうち，MMA系樹脂は施工がスプレーによるってアスファルト沈下を著しく抑制できること，お簡便な工法であり，養生時間が短いことが大きな特

よび樹脂散布は0.7 kg/m2を超える量が適切であること

徴であり，多くの物件で用いられている。
遮熱性舗装の特徴は以下に挙げる。

がわかる。
これらの機能によって近年急激に市場が伸びる中で，追跡調査の結果から透水機能の上昇，空隙詰ま①路面温度上昇抑制機能
路面温度上昇抑制機能による路面温度の低減と，りの生じにくさ，あるいは空隙詰まりが起こっても舗装体への蓄熱量を低減する。

その回復作業が容易であるなどの機能も報告されて②道路環境の改善

いる

17,18)

路面温度の高温化を防ぎ，夏季の道路環境（歩行。

環境を含む）を改善できる。

5.3 遮熱性舗装③排水性舗装や低騒音舗装，透水性舗装への適用性

最近，大都市部での著しい気温の上昇「ヒートア

舗装体が本来有する機能を活かしつつ，路面温度

イランド現象」が問題となっており，その原因のひ上昇抑制機能を付与することが可能。

とつとして舗装道路の蓄熱が挙げられる。その対策④機能発揮のための容易な管理のひとつとして路面に遮熱性塗料を塗装する「遮熱性舗装」が開発されてきている。これに関して道路工事会社15社で構成する「遮熱性舗装技術研究会」

機能を発揮させるための特別な管理が不要。
⑤舗装の耐久性向上
アスファルト舗装の温度抑制により，耐流動性等

では62件，5万m2以上におよぶ遮熱性舗装の施工を行の耐久性の向上が期待できる。

っている。この研究会での遮熱性舗装の定義とは，⑥様々な仕上がり色への設定

新規アスファルト舗装の路面温度が60℃に達したと材料の選定により濃灰色（アスファルト近似）や

き，近赤外線を高反射して舗装路面の熱吸収を防ぎ灰色（コンクリート近似），その他視認性や景観ニー

7℃以上の温度上昇抑制が期待できる舗装としていズに応じたカラー化が可能る。

これらの実績，特徴を踏まえ国および東京都でも本

遮熱性舗装に用いられる材料は主に以下の4種に分格的にヒートアイランド対策のひとつとして取り組けられる19)。

んでいる。その一例として国土交通省関東地方整備①2液硬化型樹脂系局の東京国道事務所では東京都中央区銀座の歩行者

・MMA系，ウレタン，ウレア等の樹脂天国で一般市民向けに，その機能を体感によって理・塗布量は0.4〜1.4 kg/m2

解できるようなイベントを実施し，公共事業として・施工方法は吹きつけ（スプレーガン等）の重要性を訴えている20)。

・養生時間は0.5〜1時間

おわりに②エマルジョン型樹脂系
・アクリルエマルジョン等

道路舗装における表面の機能化に対して，今後も・塗布量は0.4〜1.4 kg/m

合成樹脂の担う役割は極めて大きい。特に多様な機・施工方法は吹きつけまたはローラー刷毛能を付加させつつも材料，施工を含めた舗装に係わ・養生時間は1〜2時間るコストを如何に削減していくかは仕様および工法

2

選択の重要な因子となっており，我が国における人③セメントモルタル系

件費のレベルから，最も有効な手段は施工時間短縮

・セメント系結合材等
・塗布量はプライムコート0.6〜0.8 kg/m
442に他ならない。これを実現する樹脂としてMMA樹脂

DIC Technical Review No.11 / 2005

総説が有効である。今後とも，道路舗装の安全性向上と高機能化に対し，より有効な樹脂を開発することで社会に貢献できるよう努めたい。

参照文献
1）栗谷川裕造：改質アスファルトの変遷とその背景，
アスファルト，Vol.45，No.211，pp.1-6（2002.5）2）樹 脂 舗 装 技 術 協 会 発 行 ， 樹 脂 技 協 会 報 N o . 3 2（2004.6.18発行）

樹脂第二技術本部
建設材料技術グループ
主任研究員
野中

3）株式会社富士キメラ総研，2004年道路関連市場の眞一

NONAKA Shinichi

現状と将来展望〜ヒートアイランド対策，既存道路の延命化，高機能化の重要度が増す道路関連市
場の徹底分析〜
4）排水性トップコート工法研究会「排水性トップコート施工実績表」
5）強化プラスチックハンドブック,19,（1967）6）B. Parkyn, F. Lamb, B.V. Clifton : Polyesters, Vol. 2,
92 (1967, Iliffe Books Ltd.)
7）H.V. Boenig : Unsaturated Polyesters, 193 (1964,
Elsever Pub. Co.)
8）大日本インキ化学工業，特許第3047425号（2000）
9）大日本インキ化学工業：特許第3024238号（2000）
10）大日本インキ化学工業：特許第3102577号（2000）
11）樹脂舗装技術協会：樹脂系すべり止め舗装要領書（2002）
12）樹脂舗装技術協会技術委員会技術報告「MMA系ニート工法の適用」廣田武（積水樹脂株式会社）
13）Polymer Hand book14）西槇重博，堀修平，菅原賢司：寒冷地域の排水性舗装について：第19回日本道路会議一般論文
集,pp.652-653, 1992.10
15）田中徹夫，光安正純：排水性トップコート工法の施工実績と適用例：第24回日本道路会議一般論文
集（C）, pp.44-45，2001.10
16）根本信行，渡辺雅夫，齋藤徹：防塵性樹脂を利用した排水性舗装の機能維持方法の検討：第23回日
本道路会議一般論文集（C）, pp.250-251,1999.10
17）佐藤友邦，菅原賢司，西海昌彦：寒冷地における排水性舗装の摩耗対策，舗装Vol.28

No.5,

pp.23-29,1993.5
18）根本信行，秋葉國造，植野慎也，三田俊夫：防塵性樹脂を利用した排水性舗装の機能維持方法の検討，第54回土木学会年次学術講演会概要集,1999,919）月刊建築仕上技術, Vol.30, No.349, pp.36-41,
2004.820）NIKKEI CONSTRUCTION pp.14-15, 2004.9.24

DIC Technical Review No.11 / 2005

45

報

文

スチレン系シュリンクフィルムの延伸加工におけるボーイング
現象の低減とフィルム性能
山田 裕文，武井 俊夫，森田 毅

Bowing Reduction in Biaxial Stretching Process of Styrenic Shrink Film and
Its Properties
YAMADA Hirofumi TAKEI Toshio and MORITA Tsuyoshi
Trimming weight of PET bottle is tried from the trends of aseptic filling and the view of Package
Recycling Law in pop drink bottling. Shrink film made of stretched film is widely used fordecorative label by attaching on a PET bottle with heat shrinkage with steam or other thermal
methods. Going on bottle trimming, the number of required performances of the shrink film is risingsuch as low-temperature shrinkage, good shrinkage-rate, less natural shrinkage ratio, preservationof bottle diameter under load, high rigidity etc. The authors set a goal to develop stryrenic shrink
film for light-weight PET bottle and the major component of the film is made of novel special
styrene-acrylic copolymer produced in continuous bulk polymerization process. Precise In-depth
trials were done with biaxial stretcher installed with roll-type machine direction (MD) stretcher,tenter-type traverse direction (TD) stretcher to study most important performance requirement,
thermal shrinkage. As a result, a best stretching condition to reduce bowing was found, and novel
styrenic shrink film with good thermal shrinkage and good variations in bottle diameter to apply forlight-weight PET bottle was developed.

1

緒言

きな横延伸加工を施すポリスチレン(PS)系シュリンク

清涼飲料業界では，1997年から容器リサイクル法がフィルムにおけるボーイング現象の低減については報

本格施行されたことを受け，省資源や廃棄物の減量化，

告されていない。本稿では，スチレン−アクリル系共

更にはコストダウンに繋がることからペットボトルの重合樹脂をベースにしたPS系シュリンクフィルムの横軽量化が進展している1)。また，近年の「お茶」ブー

延伸加工工程で発生するボーイング現象の低減とフィムもあり，内容物の高温殺菌を行なわず飲料の風味をルム性能における横延伸加工条件の影響について報告

そのままパックできる無菌充填（アセプティック）方する。

式が主流となっている。この方式の場合，充填される飲料は常温であり，ペットボトルに耐熱性は求められないため，ボトルの軽量薄肉化が可能となる2)。それにより，ラベル用シュリンクフィルムには，従来の性能に加え，低温収縮性やボトル形状保持性等，新たな性能が要求される。
このような背景から，著者らは，スチレンブタジエ
ンコポリマー(SBC)との相溶性に優れ，連続隗重合法で製造されるスチレン−アクリル系共重合樹脂をベースにSBC類や各種添加剤類をブレンドした原料系を用い，逐次二軸延伸法によるシュリンクフィルムの延伸
製膜性とその性能について研究した3-5)。横延伸時にクリップで固定されていないフィルム中央部がフィルム端部から遅延する現象をボーイング現象といい，ポリエステル系延伸フィルム(OPET)やポリアミド系延伸
フィルム(ONY)等におけるボーイング現象の低減6-28)やFig. 1 Examples of shrink labels in use cooling beverages.

その解析29-32)については多くの報告がある。一方，大DIC Technical Review No.11 / 2005

47

報

文

Table 1 Properties of Shrink Films on Market
Unit

Direction

PS

PET

Test Method

Thickness

μm

-

60

50

-

Density

g/cc

-

1.04

1.35

JIS K 6871

Film impact strength

J

-

0.5

0.8

DIC method

Haze

%

-

6

3

Gloss

%

-

135

160

Ring crush strength

N

MD

0.9

1.4

Tensile strength

MPa

MD

29

62

TD

63

205

Tensile elongation

%

MD

125

4

TD

40

40

ModulusGPa

Natural shrinkage
Variations in bottle diameter
under load

JIS K 7105
JIS P 8126

JIS K 7127

MD

1.4

2.0

TD

1.6

5.1

%

TD

2.0

0.5

35℃, 30days

mm

-

8.0

3.0

DIC method(See Fig. 3)

Fig. 2 Comparison of Shrinkage curves of PS and PET
films.

Fig. 3 Schematic diagram of "Variations in bottle diameter
under load" test method.

2 シュリンクフィルムの性能比較
アセプティック充填される非炭酸系飲料ボトルのラが急激に変化しないため収縮装着温度範囲が広く，収ベルには， PS系フィルムとポリエステル(PET)系フィ

縮時に皺や弛み等が起こらず収縮ラベルの美麗性に優ルムが主に使用されている。Fig. 1に，その使用例を

れ，多様なボトル形状にも対応できるという利点があ示す。Table 1に，市販のPS系フィルム及びPET系フィる。また，リサイクルの面でPS系フィルムはペットボ

ルムの基礎物性を，Fig. 2にそれらフィルムの熱収縮

トルとの比重分別も容易である。尚，ボトル形状保持特性を示す。Table 1から明らかなように，PS系フィル

性は，Fig. 3に示すように，シュリンクラベルを収縮

ムはPET系フィルムに比べボトル形状保持性や剛性が装着した軽量ボトルに荷重をかけた時のボトル直径の低いため，変形し易い軽量ペットボトルには使用でき変位量で評価した。

ないという課題がある。一方，Fig. 2から，PS系フィルムはPET系フィルムに比べ，温度に対して熱収縮率
48

DIC Technical Review No.11 / 2005

報文Fig. 4 Schematic diagram of pilot plant of biaxially stretching film.

Fig. 5 Process of label shrinking.

Fig. 6 Schematic diagram of structure change by heat
treatment.

3 シュリンクフィルムの延伸加工
シュリンクフィルムの延伸加工は，一般的にロールの速度差で機械流れ方向(MD)に延伸し，連続してテンターを用いMD方向に対して直行する方向(TD)に延
伸する逐次二軸延伸装置が用いられる。Fig. 4にその装置概略図を示す。ペットボトルのラベル用シュリン
クフィルムはMD方向に比べTD方向に大きく延伸する
ことが特徴であり，横延伸条件は熱収縮特性に多大な影響を及ぼす。更に，シュリンクフィルムは，印刷製
袋後，Fig. 5に示すようなボトル装着工程を経て収縮ラベルとする。Fig. 6に非晶性ポリマーにおける延伸及び熱収縮に伴う構造変化を模式的に示す。また，

DIC Technical Review No.11 / 2005

Fig. 7 The TEM photograph of the morphology of shrink
film based Styrene-Butadiene-Coplymers.

49

報

文

Fig. 7にスチレン−アクリル系共重合樹脂をベースに

浸漬前後の寸法変化を収縮率として測定評価した。

したPS系シュリンクフィルムの透過型電子顕微鏡

Fig. 8は，延伸倍率を一定とした場合の収縮挙動の延（TEM）写真を示す。この写真は，四酸化オスミウム

伸温度依存性を示し，Fig. 9は収縮させる温度に対すで染色した後，ミクロトームを用いて超薄切片を作製る収縮率の変化率，即ち収縮速度を示す。延伸倍率がし撮影した。

一定の場合，延伸温度に対する収縮速度の依存性は高い。これは，実用的には，延伸温度を低温化すると収3.1 熱収縮特性における横延伸温度や延伸倍率の影響
スチレン−アクリル系共重合樹脂をベースにしたPS

縮速度が速くなり収縮装着する時フィルムが急激に収縮するため，皺や弛み等の収縮斑が起こり易く，収縮
温度範囲も狭くなることを示す。

系シュリンクフィルムにおける横延伸温度や延伸倍率

一方，Fig. 10は，延伸温度を一定とした場合の収縮が熱収縮特性に及ぼす影響について，研究用小型逐次挙動の延伸倍率依存性を示し，Fig. 11はそのときの収二軸延伸機を用い検討した。収縮率は，定形に切り出縮速度を示す。延伸温度が一定の場合，延伸倍率に対した延伸フィルムサンプルを恒温油槽に10秒浸漬し，する収縮速度の依存性は低い。これは，実用的には，

Fig. 8 Relationship between shrinkage curve andstretching temperature in stretching ratio in 3.85.

Fig. 9 Relationship between shrinkage rate and stretchingtemperature in stretching ratio in 3.85.

Fig. 10 Relationship between shrinkage curve andstretching ratio in stretching temperature at 95℃.

Fig. 11 Relationship between shrinkage rate and stretchingratio in stretching temperature at 95℃.

50

DIC Technical Review No.11 / 2005

報文Fig. 12 Relationship between shrinkage curve and thermosetting temperature in stretching ratio in 3.85 andtemperature at 95℃.

Fig. 13 Relationship between shrinkage rate and thermosetting temperature in stretching ratio in 3.85 andtemperature at 95℃.

ある延伸温度範囲で延伸倍率だけを変化させても，収3. 2 熱収縮特性における熱固定温度の影響

縮後のラベルの仕上りに影響する収縮速度の変化は少横延伸を施したフィルムは，熱固定ゾーンで熱処理ないことを示す。しかし，延伸倍率を高くするとフィし安定構造とされる。前節3.1と同様の延伸装置を用

ルムの収縮が殆ど変化しなくなる平衡状態に達した時

い，同一の延伸温度と延伸倍率で横延伸したフィルムの収縮率，即ち平衡収縮率が高くなるため，高収縮率の巾を固定し熱固定ゾーンの温度のみ変化させ，熱固が必要とされるペットボトル全体を被うフルラベルに

定ゾーンの温度が熱収縮特性に及ぼす影響を検討し対応できることを示す。

た。Fig. 12及びFig. 13から，延伸速度は延伸倍率より

これらから，高温延伸では分子運動，特に主鎖の回も熱固定ゾーンの温度に大きく依存しているが，延伸転が活発で絡み合いが少ない状態，即ち主鎖が伸ばさ

温度ほどの効果はないことがわかる。即ち，実用的にれ易い状態で延伸されるため，延伸加工による分子配は，熱固定ゾーンの温度を低温化すると収縮速度が速向が少なくなり，収縮速度が遅くなると考えられる。

くなるため，収縮装着時に皺や弛み等の収縮斑が起こ

逆に，低温延伸では主鎖が伸ばされにくい状態である

り易くなることを示す。

ため，分子配向が多くなり，収縮速度が速くなると考えられる。

これは，熱固定ゾーンでの熱処理により分子鎖間の滑りが発生し，横延伸により施された分子配向が緩和されることにより，収縮速度が変化するものと考えられる。

Fig. 14 Schematic diagram of bowing distortion on tenter.

DIC Technical Review No.11 / 2005

51

報

文

Table 2 Experimental Conditions
Run No.
Stretching ratio（TD）
Pre-heating temperature（℃）

80

①

②

③

④

3.85

3.85

3.85

3.85

110

110

95

95

95

95

95

110

110

110

95

85

105

First half stretching temperature（℃）

95

Second half stretching temperature（℃）

95

Thermo-setting temperature（℃）

7575Tenter pattern in thermo-setting zone

b

b

a, c

Cooling temperature（℃）

60

60

60

85

95

105

95
75

95

75

115

b
45

60

75

Fig. 15 Schematic diagram of tenter patterns in thermo-setting zone.
a :Relaxation ratio 10%.
b :Relaxation ratio 0%.
c :Relaxation ratio -10%(Re-stretching ratio 10%).

3.3 横延伸におけるボーイング現象の低減
研究用小型逐次二軸延伸装置にて最適化した延伸条件を広巾の大型逐次二軸延伸装置に適用する場合，安定生産や収率向上，性能の均一化のため，ボーイング現象による不均一変形を低減する必要がある。ボーイ
ング現象は，フィルム端部の配向主軸が機械軸方向に対して傾斜することにより，熱収縮特性，機械特性，
光学特性等の物性に歪みを生じる現象である29-32)。
ボーイング現象の評価は，テンター入口でフィルムに横方向の直線を引き，テンター出口で弓なりに変形した最大遅れ量b(mm)を変位量として観察し行なった。この変位量は，フィルム巾に依存するため，Fig.
14に示すように，最大遅れ量b(mm)とテンター出口フ
ィルム巾W(mm)より，
B=(b/W)×100(%)とし，無次元のボーイング率として評価した。
ボーイング現象では，各ゾーンの温度や温度プロフ
ァイル及びテンターパターンが大きな加工要因であ52

Fig. 16 Relationship between bowing distortion B and preheating temperature.

DIC Technical Review No.11 / 2005

報文る6-32）。そこで，以下の4点に着目しボーイング現象の低減について検討した。
①予熱ゾーンの温度②延伸ゾーン内の温度プロファイル③熱固定ゾーンの温度とテンターパターン④冷却ゾーンの温度
横延伸条件をTable 2及びFig. 15に示す。
3.3.1 予熱ゾーンの温度(Run No.①）
延伸倍率3.85倍，延伸温度95℃，熱固定温度75℃，
冷却温度60℃，及び熱固定ゾーンのテンターパターン
をbに固定し，予熱温度を変化させた場合の関係をFig.
16に示す。ボーイング現象は，予熱温度が延伸ゾーンの温度に比べ高い時に低減する。これは，縦延伸工程等で施されたMD方向の分子配向が予熱ゾーンで緩和

Fig. 17 Relationship between bowing distortion B andstretching temperature.

され，横延伸工程で起こるボーイング現象を軽減したものと推定される。
3.3.2 延伸ゾーンの温度プロファイル(Run No.②）
延伸倍率3.85倍，予熱温度110℃，熱固定温度75℃，
冷却温度60℃，及び熱固定ゾーンのテンターパターン
をbに固定し，延伸ゾーンの前半部分の温度を固定し後半部分の温度を変化させた場合と後半部分の温度を固定し前半部分の温度を変化させた場合の関係をFig.
17に示す。ボーイング現象は，延伸ゾーン後半部分の温度の上昇にともない増加し，延伸ゾーン後半部分の温度を前半部分の温度より低温化すると低減する。テンターによる横延伸加工では，MD方向の自由度が制限された状態でTD方向に延伸されるため，自由幅一軸延伸で観察されるネックインが抑制され，TD方向だけではなくMD方向にも分子配向が生じる 。従っ
33)

Fig. 18 Relationship between bowing distortion B andthermo-setting conditions.

て，延伸ゾーンの前半部分でMD方向に発生した分子配向が，延伸ゾーン後半部分での温度上昇により配向緩和されボーイング現象が増加したものと考えられる。
3.3.3 熱固定ゾーンの温度とテンターパターン（Run No.③）
延伸倍率3.85倍，予熱温度110℃，延伸温度95℃，
冷却温度60℃に固定し，熱固定ゾーンの温度及びテン
ターパターンを変化させた場合の関係をFig. 18に示す。熱固定ゾーンでテンターパターンを緩和することや延伸ゾーン後半部分の温度に比べ熱固定ゾーンの温度を高温化すると，ボーイング現象が増加する。逆に，
熱固定ゾーンの温度を延伸ゾーン後半部分に比べ低温化し，熱固定ゾーンのテンターを再延伸パターンとす

DIC Technical Review No.11 / 2005

Fig. 19 Relationship between bowing distortion B andcooling temperature.

53

報

文

Table 3 Properties of DIC's Styrenic Shrink Film
Unit

Direction

Styrenic Shrink Film

Test Method

Thickness

μm

-

60

Density

g/cc

-

1.04

JIS K 6871

Film impact strength

J

-

0.9

DIC method

Haze

%

-

3

JIS K 7105

Gross

%

-

145

Ring crush strength

N

MD

1.1

Tensile strength

MPa

MD

26

TD

77

Tensile elongation

%

MD

300

TD

50

MD

1.8

JIS P 8126

JIS K 7127

Modulus

GPa

TD

2.1

Natural shrinkage

%

TD

2.0

35℃, 30days

Variations in bottle diameter under load

mm

-

4.0

DIC method (See Fig. 3)

ると，ボーイング現象が低減する。これは，延伸ゾー
ンでTD方向に発生した分子配向が原動力となり熱固
定ゾーンの高温化とともに熱収縮が発生するため，ボーイング現象が増加したものと考えられる。また，熱固定ゾーンのテンターパターンを緩和するとTD方向のクリップによる拘束力が弱くなるため，分子配向による収縮変形がより起こり易くなりボーイング現象が増加したものと考えられる。
3.3.4 冷却ゾーンの温度(Run No.④）
延伸倍率3.85倍，予熱温度110℃，延伸温度95℃，
熱固定温度75℃，及び熱固定ゾーンのテンターパター
ンをbに固定し，冷却ゾーンの温度を変化させた場合の関係をFig. 19に示す。ボーイング現象は，冷却ゾー
ン温度の上昇と伴に低減する傾向にあるが，その影響は少ないことが確認された。 これは，設定した延伸

Fig. 20 Comparison of shrinkage curbes of DIC's film andothers.

条件では，熱固定ゾーンにおいて，分子配向の緩和による熱収縮がほぼ安定化したためと推定される。

4 開発フィルムの熱収縮特性とフィルム性能

5 結論

新規スチレン−アクリル系共重合樹脂をベースとし以上述べてきたとおり， SBCとの相溶性に優れ連延伸加工条件の最適化を図ったPS系シュリンクフィル

続隗重合法で製造されるスチレン−アクリル系共重合

ムの基礎代表物性値をTable 3に，熱収縮特性をFig. 20

樹脂とSBC類とのブレンド系を原料としたPS系シュリに示す。開発フィルムの熱収縮特性は，十分に広い収

ンクフィルムの開発において，延伸加工におけるボー縮温度範囲を持ち，収縮速度もPS系フィルムと同等でイング現象の低減とフィルム性能における横延伸加工ある。また，ボトル形状保持性はPET系フィルムに近条件の影響に関し，以下に示す知見が得られた。

い性能を有している。このことから，軽量ペットボト

1）延伸倍率が一定の場合，延伸温度に対する収縮速

ルにも十分使用できる可能性があると考えられる。

54

度の依存性は高い。

DIC Technical Review No.11 / 2005

報2）延伸温度が一定の場合，延伸倍率に対する収縮速18）東洋紡績（株），特開2002-301762（2002）

度の依存性は低く，平衡収縮率の依存性は高い。

19）東洋紡績（株），特開2002-301763（2002）

3）延伸倍率，延伸温度一定の場合，延伸温度ほどの20）東洋紡績（株），特開2002-361733 （2002）

効果はないが，熱固定ゾーンの温度に対する収縮21）東洋紡績（株），特開2002-361734 （2002）

速度の依存性は高い。

22）東レ（株），特開2002-361737（2002）4）ボーイング現象は，予熱温度より延伸温度を低温

23）三菱化学（株），特開2003-71924（2003）

化する，或いは，延伸ゾーン前半に比べ延伸ゾー

24）東レ（株），特開2004-18588（2003）

ン後半の温度を低温化すると低減する。

25）東レ（株），特開2004-18784（2004）

5）ボーイング現象は，熱固定ゾーンの温度を低温化

26）東洋紡績（株），特開2004-34536（2004）

し，再延伸すると低減する。

27）東洋紡績（株），特開2004-90527（2004）現在，新規シュリンクフィルムのさらなる高性能化

28）東レ（株），特開2004-358742（2004）を目指して，収縮装着に至るまでの各加工工程における分子配向状態の追求を継続している。この分野の研文29）野々村千里，山田敏郎，松尾達樹，成形加工，4，（5），312（1992）
30）野々村千里，山田敏郎，成形加工，5，（10），703

究や技術の発展のための一助になれば幸いである。

（1992）

謝辞31）藤田伸二，野々村千里，石原英明，山田敏郎，成本研究に際して，共同研究者としてポリマー合成を形加工，8，605（1996）

行なっていただいたスチレン技術グループ，基本的な32）福永守高，上辻靖智，山田敏郎「テンター法逐次

フィルム処方の検討を担当していただいた澤田栄嗣

二軸延伸時のフィルム変形シミュレーション」成氏，安達幸司氏に感謝いたします。

形加工シンポジア 00，B109，67（2000）
33）松本喜代一，大垣内誠，小林正和，小関栄一，田本稿は、高分子加工vol.54，No.7（2005）に掲載され

原修，材料，43，1520（1994）

た同名の報文を基に加筆修正したものである。

参照文献
1）化学工業日報（20431号12面）7.23（2004）
2）矢野経済研究所

2004年版

高機能包装材料市場の展望と戦略 p198-203，（2004）
3）森田毅， 汎用樹脂の高機能化とコストダウン

Ⅱ編第2章，p172，シーエムシー（1994）
4）大日本インキ化学工業（株），特開 2005-250680（2004）
5）大日本インキ化学工業（株），特開 2005-36057（2005）
6）東洋紡績（株），特許2920973（1999）

石化技術本部

石化技術本部

フィルム開発プロジェクト

フィルム開発プロジェクト

主任研究員

プロジェクトリーダー

山田

裕文

YAMADA Hirofumi

武井俊夫

TAKEI Toshio7）東レ（株），特開平6-166102（1994）
8）東レ（株），特開平6-262675（1994）
9）帝人（株），特開平6-297561（1994）
10）帝人（株），特開平6-297562（1994）11）東レ（株），特開平7-80928（1995）
12）東洋紡績（株），特開平7-108598（1995）
13）ユニチカ（株），特開平10-44230（1996）

石化技術本部

14）富士写真フィルム（株），特開2000-177002（2000）

本部長

15）富士写真フィルム（株），特開2000-263642（2000）

森田16）ユニチカ（株），特開2001-341198（2001）

毅

MORITA Tsuyoshi

17）東レ（株），特開2002-172694（2002）

DIC Technical Review No.11 / 2005

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ネマティックコロイドにおける異方的な粒子間力の光ピンセットによる直接観察（英文）Direct Observation of Anisotropic Inter-particle
Forces in Nematic Colloids with Optical Tweezers
YADA Makoto, YAMAMOTO Jun, and YOKOYAMA Hiroshi

Inter-particle forces in a nematic liquid crystal colloid have been directly observed by the dual beam laser
trapping method with pN sensitivity. We introduce two different types of spatial distributions of forces,
detected between the particles accompanied by hyperbolic hedgehog defects. These force distributions lead to
specific particle arrangements, which are both stabilized by the balance of orientational stress field of nematics.
On the basis of these results, we propose novel artificial construction for multi-particle regular arrangements.
本報は Physical Review Letters, Vol.92, No.18, 185501 (2004)に掲載された同名の論文をAmerican Chemical Societyより許可を得て、冊子体のみに転載しております。
全文をお読みになりたい方は、恐れ入りますがDIC株式会社サイト（http://www.dic.co.jp）のお問い合わせフォームより、冊子体をご請求ください。

新製品／新技術紹介

Environment-Friendly Heatset Inks “Web World New ADVAN®” Series
環境対応型商業オフ輪インキ「ウェブ ワールド ニューアドバン®」シリーズ
平版インキ技術本部
高橋 範行，今井 清信＜開発の背景＞＜開発の手法−Key Technology−＞

現在の商業オフ輪印刷機（オフ輪印刷機）は，高速化，高性能化，省人化およびシーター等の最新設
備の導入により，従来は枚葉印刷の受注領域とされ●W-CLSメソッド（Web Cross Linking Structure Method)
ニューアドバンの開発にあたり，当社は原料た1万枚／ロット以下の小ロットまでも対象としていからインキまで一貫生産している強みを生かし，特ます。またフリーペーパーやフリーマガジンなどの

殊高密度樹脂層を形成する新規樹脂ワニスを開発し新たな需要の拡大もあり，現在では概ね80％以上のました（Fig. 1）。この高密度樹脂層は，①ローラー上

商業印刷をオフ輪印刷機がカバーするようになりまのインキより水可溶性成分の溶出を防止（抑制）し，した。そして，今後，オフ輪印刷のさらなる拡大とまた②非画線部に拡散してしまったインキ（可溶性

一層の多様化が進む中で，それを支えるインキの役成分）の粘着性を抑制します。これにより割も益々重要になってきています。

アドバン

ニュー

は，インキの過乳化を防止し，印刷の安商業オフ輪インキ（オフ輪インキ）における重大定性を向上，また，ブランケットパイリング（ブラテーマは，生産性・収益性の向上への寄与，新しいンケットの非画線部にインキや紙粉などが堆積する技術・付加価値策への対応，そして環境保全への貢現象），デラミ（ブランケットに紙がとられる現象），

献です。通常3〜5年の製品サイクルですが，当社はゴーストが減少し，品質劣化による作業中断の減少

アドバン上市から2年強で上記の要求項目を満足するを実現しました。

環境対応型オフ輪インキ
ドバン

ウェブ ワールド ニューアシリーズ（以下，ニューアドバン）の開発＜製品の性能＞
1．生産性と収益性の拡大に貢献に成功致しました。

−機械停止時間と損紙を削減し，さらなる＜製品のコンセプト＞

高生産性・コスト抑制を可能に−●デジタルインキ
印刷の理想は，スタートボタンを押してから仕事が終了するまで中断することなく，高品質な紙面を【 具体例 】
ニューアドバンは，多くのフィールドテスト

コピーと同じように印刷することと考えます。当社を重ねて，その圧倒的なパフォーマンスを立証しまはこの理想を実現するインキ，すなわち安定して高した。3つの仕事をこなす事例で，従来インキと品質再現が可能なドバン ， ニューアドバン

デジタルインキを追い求め，

お客様の「生産性と収益性の拡大に貢献」します。

アの非生産時間および損紙の比較をFig. 2に示します。 ニューアドバン

は，

従来インキより，非生産時間を60%，損紙を40%削減●あらゆるシーンに適合できました。

印刷のニーズはいっそう多様化し，生産性の追及
のみならず，高品質や意匠性などの新たな価値の創造や，地球環境への貢献が望まれています。当社はあらゆるシーンに適合をコンセプトに，「新たなる価値の創造と優位性の獲得」を約束します。

64●優れた転移性と着肉性により高品質で安定した印刷を実現
生産性が向上しても，印刷品質が損なわれることのないよう， ニューアドバン は刷り出しから印刷終了まで，高度な印刷品質を安定的に維持することを前提に設計しました。その結果，印刷機上での安定性が向上した ニューアドバン は，生産性・収益性と，クライアントの満足できる品質の両立を実現します。

DIC Technical Review No.11 / 2005

新製品／新技術紹介

Fig. 1 W-CLS Methodのメカニズム

Fig. 2 非生産時間（段取り・印刷停止）の比較
B2印刷機（シングル胴 印刷速度800 rpm）で，B2チラシ３種類（コート紙，ザラ紙，コート紙）
各10万部の仕事を行った場合のモデルケースです。
従来は巻き取り２本（４万枚）でブラン洗浄が必要なため，各仕事で２回の印刷中断が生じました。
さらにザラ紙用インキに替えたため，段取り作業にインキ交換，壷・ローラー洗浄などが必要でした。

DIC Technical Review No.11 / 2005

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新製品／新技術紹介●様々な用紙への適応性が広がり
インキ交換回数を削減
古紙再生紙，軽量微塗工紙，ザラ紙など，オフ輪
印刷用紙の種類が増えています。従来は紙質によってインキを替える必要があり，交換作業に長い時間をとられていました。 ニューアドバン は，W-CLS
メソッドにより機上安定性がさらに改善され，インキを替えることなく，多岐にわたる用紙に対応でき
るようになりました（Fig. 3）。

●ブランケットパイリングを抑制しブランケット洗浄回数を削減

New ADVAN

一般インキ

Fig. 3 ザラ紙上での網点比較

非画線部のブランケットパイリング（ブラン残り）による印刷品質の劣化は避けなければなりません。
そのため，従来は早めのブラン洗浄作業による中断を強いられ，生産効率を落とす大きな要因となっていました。
前モデル"アドバン"では従来インキの1.5倍のブラ
ン残り削減を達成しましたが， ニューアドバン では，インキ中の水可溶性成分の非画線部への溶出を抑制する事で，さらにブラン残りを改善しました（Fig. 4）。
Fig. 4 ブランケットパイリング発生の模式図●インキのローラー絡みが減り
ローラー洗浄回数を削減
インキが過乳化すると，流動性が減少してローラー間の転移が損なわれ，水棒，調量ローラー，インキ
ローラー上に乳化インキが堆積します。その結果，
絡み汚れ，ミスチング，フライングが発生し，堆積した乳化インキの洗浄に時間を要していました。
ニューアドバン は，耐水性の高い新規樹脂ワニスにより，インキの過剰乳化を抑え，ローラーへのインキの堆積を減少させました（Fig. 5）。

2．新たなる価値の創造・優位性の獲得−高品質・超高速・環境調和など多様なニーズに対応し，さらなる付加価値の創造を約束−

New ADVAN

一般インキ

Fig. 5 ローラー溜まり比較●高精細印刷が可能
FMスクリーン印刷などの高品質印刷を望むクライ
アントが増えています。しかし，これらの印刷に使われる微小網点は，インキ膜厚が薄いためブランケ
ット上でインキがシマリ易く，その結果インキの固化による堆積が助長されます。これにより，生産性が著しく落ちるため，従来，オフ輪印刷では敬遠されがちでした。
W-CLSメソッドを採用した ニューアドバン は，
上述の様な問題点が改善され，現行の生産性を落とすことなく，高品質な高精細印刷を可能としました（Fig. 6）。

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AM（175線）

FM（Staccato）

Fig. 6 AMとFMスクリーン印刷物の網点比較

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新製品／新技術紹介●超高速機にも余裕を持って対応

るポイントです。とりわけブラックの光沢・漆黒感

毎分1000回転クラスの超高速印刷機が増加していには根強いニーズがあり， アドバン

で設定したHGます。しかし印刷速度が上昇するにつれて機上での墨は，多くのお客様から圧倒的な支持を受けてきま

インキ粘度は低下し，濃度不安定やミスチング，フした。

ライングなどの現象が頻発します。また，従来とはニューアドバン

HG墨では，カーボンブラック

異なる印圧，水棒ニップ圧等の設定，紙との接触時の分散性をさらに向上させ，光沢値が前モデルより間の減少などにより，十分な紙面品質が得られにく

ワンランク上の漆黒感を実現しました。その結果，くなる傾向にあります。

ボリューム感と光沢の備わったメリハリある紙面がニューアドバンは，このような超高速印刷に可能になります。

おける印刷条件の変更にも十分対応可能な濃度安定性，印刷安定性，インキ転移性を保持しています。
その結果，超高速印刷機の性能を最大限に発揮でき＜将来の展望＞
先頃，大気汚染防止法が改正（平成16年5月26日公布）され，VOCの排出を平成12年度と比較して平成ます。

22年度までに3割程度削減するとしています。規制対●環境負荷の大幅な軽減

象として｢印刷施設及び印刷後の乾燥・焼付施設｣な

環境への配慮は，現代において欠かすことのできどが含まれ，オフ輪印刷も検討対象として審議されは，現在のオフ輪ています。オフ輪印刷はヒートセットすなわちドラ

インキに求められる環境ガイドラインをすべてクリイヤー（熱乾燥機）による蒸発乾燥という印刷方式

ヤしています。具体的には，重金属などの有害物質の特徴により，他の印刷方式に比べ環境負荷（VOC，の不使用，作業者への負担の大きい溶剤中の芳香族

CO2，エネルギー，排水等）が大きいため，いかに環成分（アロマ）の排除，大気汚染防止と資源の有効

境負荷を低減するかを真剣に考えなくてはなりませ

利用を推進する石油系溶剤の削減と大豆油の利用をん。また，シックハウス及びシックスクール等，化実施し，数々の環境ガイドラインに準拠・認証取得

学物質過敏症（CS）で悩まれている方々に対する課

しています。さらに， ニューアドバン

は，その性

題も社会的問題になっています。現在のところ，ど能の向上により，印刷機まわりの洗浄による溶剤のういった物質がCSの原因に該当するかは明らかにな低減や損紙の削減の効果とあいまって，印刷工程全っていませんが，当社は今後，①石油系溶剤の改善

般での環境負荷を大幅に軽減します。

として，(a)植物油エステルへの置換，(b)揮発性物質ない要素です。 ニューアドバンの削減（水性化，熱硬化），②植物油の刺激臭の削減＊インキに関するガイドライン等に努め，今以上に環境及び人に対しても配慮した

・印刷インキ工業会

オフ輪インキ／平版インキの早急な開発及び製品化

NL規制準拠NL規制＝食品包装材料用印刷インキに関する自主規制

・（財）日本環境協会が必須と考えています。

エコマーク認定商品

商品類型102「印刷インキ ver.2 」認定番号：03102037

・アメリカ大豆協会

ソイシール認定品＊印刷物に関する適応ガイドライン・グリーン購入法

特定調達品目「役務・印刷」

・（社）日本印刷産業連合会「オフセット印刷サービス」グリーン基準
・グリーン購入ネットワーク（GPN）「オフセット印刷サービス」発注ガイドライン
・（財）日本環境協会

エコマーク

商品類型120「紙製の印刷物」等

お問い合わせ先
東京工場グラフィックアーツ研究所
平版インキ技術１グループ●高い光沢とボリューム感のある紙面
メリハリのある紙面は最もクライアントの要望す

DIC Technical Review No.11 / 2005

TEL：03−5392−2250
FAX：03−3966−0284
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Environmentally Offset Printing Fountain Solution “Presarto®” Series
環境対応型平版印刷用エッチ液「プレサート®」シリーズ
インキ機材事業部
高橋 雅和，田中 克則＜開発の背景＞

Fig. 2, 3に示すように従来の湿し水では水ダイアル

水と油の反発を利用するオフセット印刷方式においを上げていくと含水率は大きく上昇し，過乳化状態にて，湿し水（印刷版を濡らす水）は重要な役割を担っなりますがWBC技術では含水率は安定な状態を維持ています。近年，印刷業界においては「印刷の標準化」

します。同様に従来の湿し水では水ダイアルを上げてがキーワードとなっており，その実現には印刷の安定

いくとインキローラー上のインキ膜厚は上がっていき性が不可欠で，それを左右する湿し水の管理が重要に

ローラー上にインキが堆積し，インキ溜まりによる印

なっています。印刷機メーカーは湿し水を最適にコン

刷紙面の汚れ，濃度低下等が発生しますがWBC技術

トロールできるよう，各々特徴ある給水方式を開発しではインキ膜厚は安定な状態を維持します。

ていますが，地域毎の水質の差，ユーザー毎の使用条

この技術により印刷中の網点絡みや非画線汚れが減件の違いなどにより画一的な湿し水条件を出しにくい

少し，給水ローラーやインキローラー両端の溜り等ののが実情です。そのため，湿し水用の添加剤であるエ

トラブルも抑制でき安定的に高速印刷が可能になりまッチ液の選択が極めて重要になっています。

す（Fig. 4）。

このたび開発した

プレサート

は，印刷の安定化と高い印刷品質を実現するとともに，環境調和にも十二分に配慮した新世代のエッチ液です。

＜製品の特徴＞
プレサートの名称はPress + Art：印刷技術を意味しており，印刷中の湿し水とインキの挙動を徹底解
析し，WBC（Water Balance Control）技術，HKC

Fig. 2 The results of water dial Fig. 3 The results of water dialvs. water content in ink.
vs. ink thickness on ink-roller.

（Hydrokinetics Control）技術，HEE（High Etching
Effect）技術の3つの新技術を確立することによって，エッチ液に期待される印刷の安定化と高い印刷品質を実現しました。
Current Fountain Solution●WBC（Water Balance Control）技術
従来の湿し水ではインキ中に過剰な水が入ることにより水同士が結合して過乳化状態が発生していまし

Presarto Series

Fig. 4 High printing performance of Presarto series.
(Good Ink Transfer , Less Scumming )●HKC（Hydrokinetics Control）技術た。今回新たに開発したWBC技術では新機能材によHKC技術は動的表面張力を低下させ，PS・CTP版非りインキに入る湿し水を微小粒子にすることで乳化状

画線部，給水ローラーの均一な濡れが得られ，インキ態を適正状態にコントロールします（Fig. 1）。

の水棒絡み，ローラーはげといったトラブルを解消でき，生産性の向上が図れます。Fig. 5に示すように従来の湿し水ではオフ輪印刷のローラー回転領域（7〜15 Hz程度）では表面張力が徐々に高くなっているのに対してHKC技術では枚葉印刷のローラー回転領域（2〜7 Hz程度）と同様にオフ輪印刷のローラー回転領域でも低い表面張力を維持しています。この技術により近年増加している高速オフ輪（1,000 rpm以上）でもFig. 1 Water balance control of Presarto series.

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対応できる均一な濡れが得られます。

DIC Technical Review No.11 / 2005

新製品／新技術紹介

は低速回転する印刷に対応するため，増粘性（水上がり）を強化させています。
また，印刷機は給水効率，印刷効率を上げるため
様々な給水方式が採用されています。大きく２つに分類すると給水装置とインキ供給装置とが完全に独立
し，分離している「セパレートタイプ」と，給水装置とインキ供給装置とがブリッジローラーを介して連結している「ブリッジタイプ」に大別されます。
セパレートタイプは湿し水が直接版面に供給されるため，比較的水上がりに優れています。ブリッジタイ
Fig. 5 Dynamic surface tension vs. bubble frequency.

●HEE（High Eching Effect）技術
HEE技術は特殊親水化材の採用によりPS・CTP版のプは直接版面に供給されるだけでなく，ブリッジロー
ラーを介してインキ供給装置にも給水されるため，セパレートタイプに比べ，乳化適性に優れています。
プレサートはこの異なる給水方式に対応するた

非画線部を保護し，刷り出し時，高速印刷においてもめ，セパレートタイプのエッチ液には水上がりによる絡み汚れ・地汚れを防ぎ，安定した印刷を可能にしま

過乳化を抑制し，ブリッジタイプのエッチ液には過剰す（Fig. 6）。Fig. 7 は印刷して停止後，再立ち上げ時

乳化しない事を考慮したラインアップにしています。

の紙面の汚れ回復性の比較写真です。HEE技術ではPS・CTP版非画線部の砂目の微細部分まで親水化材がTable 1 Presarto Series Line Up
Type

Press

浸透することにより従来品湿し水より耐汚れ性に優れた能力を発揮します。

Web
Dampening
SystemSheetfed

Line Up

Dampenig System

Presarto-WH 100

Bridge Type

Presarto-WD 100

Bridge Type

Presarto-WL100

Separate Type

Presarto-SH 100

Bridge Type

Presarto-SD 100

Bridge Type

Presarto-SL 100

Separate Type

non-VOC

Web

Presarto-Eco W 100

Separate

Type

Sheetfed

Presarto-Eco S 100

Separate Type

Fig. 6 Grain protect of hydrophilic material.

＜今後の展望＞
パッケージ印刷等で多く使用されているUV印刷は
現在，IPAやアルコール代替品が多く使用されています。しかし，アルコール類は法規制，作業環境の悪化等の課題が残っているため，UV印刷をアルコールレ
スで印刷できるエッチ液の開発が急務です。また，印
刷環境は再生紙，輸入紙等の増加により益々厳しい状
Fig. 7 High eching effect of Prearto series.

況になっています。印刷資材もそれに対応すべく，当社はより高度な技術力と環境対応をさらに進めた製品●印刷方式・給水方式別に体系化されたラインアップ
プレサートの開発により，お客様のご要望に応えて参ります。

は印刷の多様化と高度化に対応する

ため，オフ輪・枚葉，給水方式別に6タイプを設定，さらに次世代環境対応型non-VOC（揮発性有機化合物
ゼロ）タイプを加え，計8タイプをラインアップしています。
オフ輪印刷対応のお問い合わせ先
東京工場

プレサート

は高速回転する印印刷材料商品営業本部

刷に対応するため，動的表面張力を低下させる性能を

印刷薬品開発担当

強化しています。また，枚葉印刷対応の プレサート

TEL：03-5392-2279

DIC Technical Review No.11 / 200569

新製品／新技術紹介

Easily Dispersible Quinacridone Magenta Pigment for Plastics"FASTOGEN® Super Magenta RE-05”
プラスチック着色用易分散性キナクリドンマゼンタ顔料「FASTOGEN® Super Magenta RE-05」

顔料技術本部
根本 宗胤，鴛海 功＜開発の背景＞

子同士の接触面積が大きく，強く乾燥凝集していましプラスチックは我々にとって身近な素材であり，さた。当社では顔料化工程における顔料粒子の長軸方向

まざまな色に着色されて使用されています。顔料を用への結晶成長を抑制する方法を見いだし，その形状をいてプラスチックを着色する場合，顔料の分散しやすよりアスペクト比の小さい，球状や立方体に近い形状

さ（分散性）は発色に影響を及ぼす重要なファクターへ近づけることに成功しました。これにより顔料粒子です。

の乾燥凝集が弱くなり，分散性が改善したことで着色

ジメチルキナクリドン（C.I.Pigment Red 122）はFig. 1

力が向上いたしました。

のような構造を有し，青味の赤色を呈します。耐候性や耐熱性に優れた顔料であり，プラスチック着色にも＜製品の特徴＞

用いられています。

●粒子の形状TEM写真をFig. 2，3に示しました。従来のジメチル
キ ナ ク リ ド ン 顔 料 （ Fig. 2） の 形 状 と 比 較 し て ，
FASTOGEN Super Magenta RE-05 （Fig. 3）はよりア
スペクト比の小さい形状をしているのがわかります。

Fig. 1 C. I. Pigment Red 122.

近年，生産性の向上およびコストダウンを目的として，低エネルギーで分散可能な顔料が求められています。当社では短時間，かつ低いエネルギーで分散できる易分散性のジメチルキナクリドン顔料を開発し提供
できれば，顧客の生産性の向上を通じてコストの削減に寄与できると考えました。

＜技術的背景＞
一般的に有機顔料は無機顔料に比べて分散が困難でFig. 2 Transmission electron micrograph of current
Red 122 pigment.

す。分散性を向上するには顔料粒子径を大きくすることや表面処理等が挙げられますが，着色力低下等好ましくない現象を示すことがあります。そこで当社は顔料粒子の形状に注目し，これを制御することで，従来，相反する特性であった分散性と着色力を同時に向上したキナクリドン顔料を開発することに成功し，FASTOGEN Super Magenta RE-05 として上市しました。
分散性の向上には顔料製造工程における粒子の乾燥
凝集をいかに弱くするかがポイントとなります。従来のジメチルキナクリドン顔料はアスペクト比（長径／短径比）の大きな，細長い棒状の粒子であるため，粒70Fig. 3 Transmission electron micrograph of FASTOGENSuper Magenta RE-05.

DIC Technical Review No.11 / 2005

新製品／新技術紹介●耐熱性プラスチックの着色は一般に180℃〜290℃という高温で行われますが， FASTOGEN Super Magenta RE-05
は高い耐熱性を有しているため問題なく使用できます。

●高い分散性
塩化ビニル樹脂へ各顔料を直接練り込んだ際の着色
力（color strength）変化をFig. 4に示します。分散時間を長くするにしたがって顔料の分散が進み，着色力が向上します。 RE-05

は3分の短時間分散でも着色力があり，容易に分散可能な（初期分散性の高い）顔料です。また，分散を十分に進めた段階においても従来に比べて108%の着色力を示します。
Fig. 5 Pressure rise in single-screw extruder.
(resin: polyethylene, pigment content : 5%,
temp.:180℃, screen aperture: 25μm)＜将来の展望＞
FASTOGEN Super Magenta RE-05

は全世界のプラスチック用着色メーカーに紹介中であり，本製品の優れた分散性および高い着色力には好評を得ています。
今後は，本製品の持つ高い分散性という特徴をイン
キなどの液分散系製品にも展開し，幅広いユーザーの皆様に満足していただける製品を提供していく予定です。
Fig. 4 Dispersibility of pigments in polyvinyl chloride.
(Evaluated by color strength, pigment content:
0.08%, temp.:150℃)●押出機フィルター性
樹脂と顔料を混練する押出機は，製品側への粗粒の混入を防止するため，その先端にフィルターが取り付
けられています。顔料の凝集が強い場合，凝集粒子が多量に残存してフィルターの目詰まりを早め，生産効率の低下を招きます。
Fig. 5に一軸押出機でポリエチレンと顔料を混練押し出しした場合の内部圧力の推移を示しました。混練
押出しにともない押出機の内部圧力は上昇します。
FASTOGEN Super Magenta RE-05 は、従来のジメチ
ルキナクリドン顔料に比べて内部圧力の上昇が約３分の１程度に抑えられます。その結果，フィルター交換

お問い合わせ先のサイクルが長くなるため作業コストの低減が可能で

鹿島工場

す。

顔料技術本部
顔料技術グループ
TEL:0299-93-8164

DIC Technical Review No.11 / 200571

新製品／新技術紹介

Easily Dispersible Azo Lake Pigment “SYMULER® Red 3123”
易分散性ウォッチングレッド「SYMULER® Red 3123」
顔料技術本部
嶋田 勝徳＜開発の背景＞＜製品の特徴＞

一般に有機顔料は，非常に微細な一次粒子（0.05〜

SYMULER Red 3123 はC.I.Pigment Red 48:3に分0.5μm）からなる凝集体として使用されています。顔類される有機顔料です。Fig. 2の化学構造で示される

料は一次粒子が微細になるに従い鮮明性や着色力等のとおり，染料を金属塩として不溶化（レーキ化）させ特性は向上しますが，一次粒子間の凝集力が強くなりたアゾレーキ系顔料に属しています。ウォッチングレ

媒体中で分散させるため多大な労力が必要となりまッドとも呼ばれる本製品は，鮮明かつ高い着色力を持す。

つことを特徴とする赤顔料で，特に樹脂着色用途に優Fig. 1は顔料の凝集状態の違いを模式的に表した図

れた適性を有しています。

です。当社は，顔料をできるだけ非凝集（NoAggregation）に近い状態でお客様に提供することによ●押出機フィルター性り，実使用状態で分散にまつわる諸問題の発生を無く

顔料を樹脂着色用途で使用する場合，押出機を用いし，顔料が本来有している性能を容易に発揮させられ顔料マスターバッチと樹脂から着色コンパウンドを作ることを目的として，本製品の開発を企画いたしまし製します。Fig. 3は押出機の概略図です。顔料マスタ

た。

ーバッチと樹脂を押出機中で混練・分散するとき，一次粒子まで分散できない凝集体が残っていると，押出機出口にあるフィルターに目詰まりします。フィルタ
ー目詰まりによるフィルター部分の煩雑な交換は，生産性の低下を招いてしまいます。
ポリプロピレン樹脂（PP）の着色におけるフィルター部内部圧力の経時変化について， SYMULER Red
3123と 従来品を比較した結果をFig. 4に示します。

本製品は従来品に比べ内部圧力上昇が少なく，凝集粒
子による目詰まりが少ないことがお分かりいただけると思います。
Fig. 1 Aggregation state of pigment primary particles.

Fig. 2 C. I. Pigment Red 48:3.

72

Fig. 3 Mechanism of extruder.

DIC Technical Review No.11 / 2005

新製品／新技術紹介

Fig. 4 Filterability of SYMULER Red 3123 in PP.

●着色力

Fig. 6 Heat stability of SYMULER Red 3123 in PP.

験結果をFig. 6に示します。加熱温度が高くなり，ま樹脂着色用途では着色力も重要な特性です。着色力

た一定温度での滞留時間が長くなった場合に於いての向上は一次粒子の微細化により行うことができます

も，本製品は従来品に比べ色相の変化が小さく，優れが，凝集性の増大や耐熱性の低下等の問題を引き起こた耐熱性を有しています。

してしまいます。 SYMULER Red 3123

は凝集性を抑えることにより分散性を向上させたため，従来品と＜将来の展望＞

同等の一次粒子径でありながら，着色力が向上してい顔料が使用される様々な用途において，「顔料の分ます。ポリプロピレン樹脂に対する本製品と従来品と散」は最終製品の性能および生産性に密接する重要なの着色試験比較結果をFig. 5に示します。

特性です。当社では今後も，顔料の分散に関係する要因の把握およびそれらの制御技術を開発し，より良い顔料製品をご提供していきたいと考えています。

Fig. 5 Comparison of color strength. (Tinting shade)●耐熱性
顔料の耐熱性は，特に縮合多環顔料に比べ耐熱性が劣るアゾレーキ顔料に於いては，大変重要な特性です。
樹脂着色用途においては，耐熱性の向上により作業可
能範囲が拡大されるため，生産性の向上に関連する特性となります。一般に顔料の凝集性を改良するために顔料表面への特殊処理がなされていますが，処理剤の影響により樹脂中での顔料の耐熱性が損なわれる場合が少なくありません。 SYMULER Red 3123

は顔料

お問い合わせ先
鹿島工場

表面に特殊な表面処理を行うことなく分散性を改良し顔料技術本部ているため，高い耐熱性を有しています。従来品と本顔料技術グループ

製品とのポリプロピレン樹脂における耐熱性の比較試

TEL:0299-93-8161

DIC Technical Review No.11 / 200573

新製品／新技術紹介

2-Pack Type Water Borne Polyurethane for Coatings“Burnock® DNW-5000, WE-300” Series
水性2液ウレタン塗料用樹脂「バーノック® DNW-5000， WE-300」シリーズ
樹脂第一技術本部
渡辺 正樹，菅沼 肇
Table 2 Properties of Burnock WE-300, WE-306＜開発の背景＞
塗料業界では環境調和の観点から揮発性有機溶剤の削減が重要課題となっており，水性塗料は有力な対応策の１つです。常温硬化塗料を代表する2液硬化型ア
クリルウレタン塗料も水性化の検討は行われてきまし
たが，水と反応するポリイソシアネートを使用することから水性化は難しいという考えが一般的でした。
当社では、新規な特殊分散剤を使用することにより，Properties

WE-300

WE-306

Appearance

Milky WhiteMilky White

Solids Contents(wt.%)

44.0〜46.0

44.0〜46.0

Viscosity(mPa･s)

200〜1500

100〜1000

calc.Tg(℃）

2550

Solid OH Value

80

100

優れた水分散性と水に対する安定性を有する水分散性
ポリイソシアネート硬化剤を開発しました。また，硬Volatile： Water

化剤の特徴を生かしながら，セットで使用する各種の
水性アクリルポリオールも同時に開発しました。

● バーノック DNW-5000 シリーズの水分散性＜製品の特徴＞

分散剤に導入した親水性基により簡単な撹拌で水あ
バーノ

るいは水性アクリルポリオールに分散することができ

ック DNW-5000 シリーズは，親水性基と疎水性基をます。したがって，作業効率が良く，現場施工におい併有する特殊分散剤を用いることにより，これまでにても安定した性能を発揮します。

硬化剤である水分散性ポリイソシアネート

ない優れた水分散性と水中でのイソシアネート基の安定性を実現しました。また，主剤である水性アクリル●水中でのイソシアネート基の安定性

バー

この分散剤は親水性基とともに疎水性基を有しておノック DNW-5000 シリーズとセットで開発した水性り，水中で親水性基は外側（水中）へ，疎水性基は内アクリルポリオールであり，これらの組み合わせによ側へ効果的に配向し，良好な水分散性を維持しながらり溶剤系に匹敵する塗膜物性を得ることができます

イソシアネート基を水の攻撃から保護するという役割(Table 1, Table 2)。

を果たしています(Fig. 1)。その結果， バーノック

ポリオール

バーノック WE-300

シリーズはDNW-5000
Table 1 Properties of Burnock DNW-5000

は水に分散して８時間経過した後でもイ

ソシアネート基が90%以上残存する高い安定性を示します(Fig. 2)。

Properties

DNW-5000

Appearance

Clear Solution

Non-Volatile(wt.%)

79.0〜81.0

Viscosity

Ｏ〜Ｖ*1

NCO Contents(wt.%)

13.0〜14.0

Volatile： dimethoxy diethylenglycol*1 Gardner viscometer (25℃)

Fig. 1 Illustration of Burnock DNW-5000 in water.

74

DIC Technical Review No.11 / 2005

新製品／新技術紹介

Fig. 2 Stability of isocyanate groups in water.

Fig. 3 Pendulum hardness of DNW-5000/WE-300.

Table 3 Properties of Burnock DNW-5000/WE-300，WE-306 for Coatings (White)
Properties

DNW-5000/WE-300

DNW-5000/WE-306

Solvent based AU *1

AppearanceGood

Excellent

Excellent

Gloss（60°/20°）

80/54

93/86

90/81

Pencil Hardness

H

F-H

F-H

Water ResistanceExcellent

Excellent

Excellent

Chemical Resistance HCl

Excellent

Excellent

Excellent

Chemical Resistance NaOH

Excellent

Excellent

Excellent

Solvent ResistanceExcellent

Excellent

Excellent*NCO/OH=1.5*Drying schedule：7days at 25℃*1 Solvent based AU：Solvent based acrylic urethane●塗膜物性＜将来の展望＞

バーノック DNW-5000 シリーズは，イソシアネ

今後，アクリルウレタン塗料の水性化ニーズはさらート基が水中で安定であるため水との反応で失活するに高まると予測されます。当社としては，お客様のことなく水性アクリルポリオールの水酸基と反応する

様々なニーズに対応できるよう，水分散性ポリイソシ

こと，および分散剤の悪影響が小さいことから，従来

アネート，水性アクリルポリオールをセットで提案しの水分散性ポリイソシアネート硬化剤を用いた場合よていきたいと考えています。また，現在の水性２液硬りも硬度が高くて傷つきにくい塗膜が得られます。ま化型アクリルウレタン塗料には作業性や塗膜外観の向た，水性アクリルポリオールとの相溶性がよいため，上のために若干の溶剤が含まれていますが，環境に優透明性の高いクリア塗膜が得られます。さらに，水性しい製品を提供する立場から，溶剤を全く使用しない

アクリルポリオールとの組み合わせによっては，溶剤

水性２液硬化型アクリルウレタン塗料を目指して検討系に匹敵する高光沢を有する塗膜が得られます(Fig. 3,

を継続していきたいと考えています。

Table 3)。
お問い合わせ先
関西ポリマ関連技術研究所
樹脂第一技術本部
一般塗料樹脂技術グループ
TEL：072-268-3750

DIC Technical Review No.11 / 200575

新製品／新技術紹介

Environment-Friendly High Adhesion Water-Borne Polyurethane“HYDRAN® ADS” Series
環境調和型高接着性水性ポリウレタン樹脂「ハイドラン® ADS」シリーズ
樹脂第二技術本部
久場 一生＜開発の背景＞●低熱活性温度

近年環境にやさしい接着剤が注目されています。特50〜70℃の低温で優れた熱活性の性質を示します。

に建築基準法改正に伴い，接着剤からのホルムアルデ

このため，従来のドライラミネーションのプロセスを

ヒド放散試験法と基準値のJIS化の取組みをはじめ，使用して各種基材の貼り合わせに使用できます。さらトルエン，キシレン等の各種化学物質のVOC規制も検に耐熱性のないプラスチック材料等にも適しています

討が進行しており，水性ウレタン樹脂の重要性が増大（Fig. 1）。

しています。
接着剤に対する脱溶剤化の要求が強まる中で，各種●貼り合わせ直後の高接着強度

基材への接着性，貼り合わせ後短時間で高接着強度を

熱活性後に樹脂の高い分子運動性により基材に対し発現する水性接着剤の市場要求に応える目的から，当て優れた密着性を発現し，一方貼りあわせ後は，高結社は耐加水分解性に優れる高結晶・熱活性型（ドライ

晶性の性質を活かして短時間に高い接着強度を得るこ

ラミネーション可能）水性ポリウレタン樹脂を開発しとができます。この性質は，特に両面接着の用途に優ました。

れた効果を示します（Fig. 2）。

＜製品の特徴＞
ハイドラン ADS

シリーズは，自己乳化性の水性ポリウレタン樹脂です。従来の水性ポリウレタン樹脂に比較して，高結晶性と低い熱活性温度において分子セグメントが動き易い分子構造をもっています。さらに低表面張力の特性を併せもった特徴ある水性ポリ
ウレタン樹脂です。このため50〜70℃の低温で優れた
熱活性の特性を示し，ドライラミネーションに最適です。
また優れた機械的安定性をもち且つ微粒子であるため，スプレー塗布による真空貼り付け，高浸透性を生かした水性プライマー剤等各種の接着，コーティング
分野に使用できる水性ポリウレタン樹脂です。

Fig. 1 Thermal activation and adhesion process.

76

Fig. 2 Initial adhesion strength. ( 70℃×3 min )DIC Technical Review No.11 / 2005

新製品／新技術紹介●種々の基材に対する優れた接着性
従来からの接着性の良いPVCのみならず，ABS，PC，PET等の各種基材にも優れた接着性をもっています（Table 1, Fig. 3）。

Table 1 Adhesion Strength to Various Substrates
Adhesion strength(N/25 mm)

HYDRAN

Conventional

ADS-120

PUD

Initial57

38

Dipping in water (24 hr)

39

19

Initial66

36

Dipping in water (24 hr)

40

17

Initial45

13Dipping in water (24 hr)

46

14

PVC

Fig. 4 Surface tension of HYDRAN ADS 110 and 120.

ABS

MMA
Initial74

28

Dipping in water (24 hr)

45

16

Initial22

6Dipping in water (24 hr)

6

3

PC

●高耐加水分解性
特殊高分子構造の特徴から従来の製品で問題であった耐加水分解性にも長期安定性を示します。製品のライフ，輸送，保管時の安定性に優れます（Fig. 5）。

PET

PVC: polyvinyl chloride, ABS: acrylonitrile-butadiene-styrene,
MMA: methylmethacrylate, PC: polycarbonate
PET: polyethylene terephthalate

Fig. 5 Storage stability of ADS 110 and 120.

＜将来の展望＞
水性ポリウレタン樹脂は建材，スポーツ素材等の接着分野だけでなく，金属，フィルム等のコーティング
分野等に用途が拡大しています。環境にやさしい樹脂として接着性能のみならず，各種基材との界面に作用する機能性樹脂として，光学分野をはじめ種々の分野への今後の発展が期待されています。
Fig. 3 Vacuum forming. (MDF / PVC)

●優れた塗布性とレベリング性
低表面張力と微粒子の水性樹脂のため，接着剤，コ

お問い合わせ先
関西ポリマ関連技術研究所

ーティング剤として塗布した場合に，良好なレベリン

樹脂第二技術本部

グ性を示します。また繊維，皮革等のポーラスな素材

機能性ディスパージョン技術グループにも優れた浸透性を示し，接着・プライマー剤として

TEL：072-268-3751

最適です（Fig. 4）。

FAX：072-268-3819

DIC Technical Review No.11 / 200577

新製品／新技術紹介

Bug-proof Decorative Board
不快害虫忌避内装用化粧板 「ムシテクト® 」
建材技術本部伊藤 孝剛＜開発の背景＞
住居内には様々な虫がいて，突然の出現にびっくりさせられることがあります。また，特に台所のように，虫にウロウロしてほしくない場所があるものです。そこで当社は，虫が寄り付きにくい内装用化粧板

ムシ

テクト を開発いたしました。

Fig. 2 シェルターの構造（中空で虫が自由に出入り可）＜特徴＞●虫が寄り付きにくい
ムシテクト①カバー板を取る前の様子
箱に20匹の虫がいます。どちらのシェルターに潜んでいるでしょうか？（１匹は左上のシェルター外にいます。中央に水とエサを置いています。
）

は，表面化粧層に虫除け成分を含んでいます（Fig. 1）。虫除け成分は，虫が生理的に嫌がる成分であって，虫を殺すための殺虫成分ではありません。

②カバー板を取った直後の様子

Fig. 1 ムシテクトの構成

虫が

ムシテクト

に近づき，表面に接触すると，虫は嫌いな虫除け成分を触覚で認知し，その場所から直ちに逃げます。そして， ムシテクト

従来品のシェルターには19匹潜んでいました。

ムシテクトのシェルターには虫がいません。

③再びカバー板を被せた後の様子には再度近試験を繰り返しても， ムシテ
クト のシェルターには虫が寄り付きません。

寄らなくなります。
以下に虫除け試験の一例を紹介します。
試験例
箱の中に虫が自由に出入りできるFig. 2のようなシェルターを２個設置します。Fig. 3において，左のシFig. 3 虫除け試験

ェルターの底は一般的な塗装化粧板，右のシェルター
の底は

ムシテクト

です。今回，試験を行った虫はFig. 3に示す試験結果より明らかなように， ムシテ

光を嫌うため，遮蔽空間であるシェルターの中に潜むクト習性があります。その箱の中に20匹の虫を入れ，24時差があるため100％の虫除け効果を保証することはで間経過後，カバー板を順番に取ることで，どちらのシきませんが，幅広い種類の虫に対して虫除け効果を持ェルターに虫が潜むかを評価します。

つように設計しています。

78には優れた虫除け性能があります。虫にも個体

DIC Technical Review No.11 / 2005

新製品／新技術紹介

Table 2 汚染試験結果●虫除け効果の優れた持続性
ムシテクト

を住設機器や家具等にご利用いただ

くことを考慮し，日常生活条件で長期間虫除け効果が

物質

汚染結果

持続する設計にしました。

ソース○（空拭き）

タバスコ○（空拭き）

マヨネーズ○（空拭き）

住宅用中性洗剤○（空拭き）から無くなることはなく，虫除け効果は長く持続しま

油性フェルトペン○（エタノール拭き）

す。

クレヨン

○（エタノール拭き）

そのために虫除け成分には，①空気中に揮発しない
もの，②水に溶け出さないもの，③耐光性があるものを使用しています。したがって，水拭きなどの清掃を行ったとしても，虫除け成分が

ムシテクト

の表面

試験方法： ムシテクト●良好な化粧表面物性
ムシテクト の化粧表面性能をTable 1に示します。
日本農林規格「合板」に記載される特殊合板Ｗタイプ
レベルの性能を持つため，カウンター以外のキッチンの化粧面に各物質を24時間置いた後，拭き取った時に汚れが残るか観察する。
結果凡例○：変化なし（汚れは残らない）
×：残色，シミ，つや変化を生じる。

収納や食器棚の部材にお勧めです。
また，耐汚染性能も良好で，ほとんどの日用品による汚れは拭き取ることが可能です（Table 2）。

●優れた安全性
ムシテクトには食器等が直接触れる場合があることを想定して，人体に対して安全性が極めて高い虫除け成分を使用しています。高い安全性を示す一例とTable 1 表面物性試験結果

して，使用する虫除け成分の急性経口毒性値LD50は（日本農林規格に準ずる）

5000 mg／kg以上 ラットです。また，空気中に揮発しないため，室内の空気を汚すこともありません。

２類浸漬
剥離試験

70℃の温水に2時間浸漬した後，60℃雰囲気で乾燥し，化粧層の合格

剥がれがないこと。

＜今後の展望＞
現在は木質化粧板のみの製品展開となっています
が，特に食品工場の内装材での虫除けのご要望が多い

耐水
Ｃ試験

寒熱
繰り返し

磨耗
Ｃ試験

退色
Ｂ試験

ため，現在は工場などでも使っていただける

60℃の温水に1時間浸漬した後，60℃雰囲気で2時間乾燥し，化

合格

ムシテ

クト 不燃タイプの開発に取り組んでおります。

粧面の異常がないこと。

60℃2時間と-20℃2時間の寒熱サイクルを2回繰り返し，異常合格がないこと。

JASが定める磨耗輪で200回の磨耗試験を行い，化粧層が50%合格以上残存すること。

JASが定める水銀灯を48時間照射し，変色を生じないこと

お問い合わせ先
合格

建材技術本部 建材技術Ｇ
TEL：048-722-6876

DIC Technical Review No.11 / 200579

新製品／新技術紹介

Low VOC Type Double-Coated Pressure Sensitive Adhesive Tape“DAITAC® #8810TD, #8810ECO”
低VOC型両面接着テープ「ダイタック® #8810TD，#8810ECO」
タック技術本部
市原 伸一，山田 昭洋＜開発の背景＞
両面接着テープは複写機などのOA機器や携帯電話などのIT機器，自動車部品や住宅建装材などの工業分
野で幅広く用いられています。自動車部品用途では，
エアコンユニットやドアトリムなどの内装部品の固定に使用されますが，これらの部材はポリオレフィン系
樹脂やフォーム材など一般に接着が難しい材料であるため，高性能な両面接着テープが必要とされます。自動車エアコン部品のシール材固定用途の例をFig. 1に示します。

Fig. 2 Construction of DAITAC #8810TD.
Table 1 Properties of DAITAC #8810TD, #8810ECO

Fig. 1 Application of double-coated adhesive tape for
automotive air-conditioning parts.

近年，シックハウスの原因物質とされるホルムアル
デヒドやトルエンなどVOC（揮発性有機化合物）の削減が求められ，厚生労働省では13種の化学物質について室内濃度指針値を公表しています。2005年2月には，Double-coatedadhesive tapeunit#8810ECO#8810TD Conventional

Type of adhesive-

solvent-free toluene-free solvent typeemulsion type solvent type

Solvent smell-

hardly smell

Tape thickness

mm

0.14

0.14

0.145

Adhesve strength
on stainless steel

N/
25 mm

15

16

15

week smell solvent smell

Holding power at 70℃

H

24＜

24<

24<

Adhesive strengthon polyurethane foam-

partiallyfoam breaking

foam
breaking

foam
breaking

Heat resistance at
80℃ for 7 days

N/
25 mm

30

27

25

Heat and humidity
resistance at 60℃,
90%RH for 7 days

N/
25 mm

25

25

25

Water resistance at 40℃

-

△

○

○

Characteristics under
low temperature

-

○

○

○

車室内VOC低減のため，（社）日本自動車工業会から
自主規制の目標値が公表され，これに伴い自動車内装
材料や空調及び電装部品に使用される両面接着テープ＜製品の特徴＞#8810TD

及び#8810ECO

は，不織布の両側にもVOC対策が要求されつつあります。しかし従来のに新規に開発した低VOC型粘着剤を塗布した両面接着

両面接着テープの粘着剤には，重合時の反応制御や原テープであり，その構成をFig. 2に，特性の概要を

料の溶解性から溶剤としてトルエンが広く用いられてTable 1に示します。

いました。VOCへの高い関心に応えて，当社は自動車#8810TD

用途での使用に充分耐える接着信頼性を持つトルエン
フリー型粘着剤を用いた両面接着テープ#8810TD

ダイタック

並びに原料に溶剤を用いないエマルジョン

型粘着剤を適用した

ダイタック #8810ECO

を開発

はトルエンフリー型でありながら従来の両面接着テープと同等の接着性能を達成しました。
#8810ECO

はエマルジョン型粘着剤では難しいとされていた接着性能を達成し，溶剤に起因する臭気もほ
とんどありません。

上市しました。

●VOC発生量
両面接着テープから発生するVOC量（ガスクロマト
80

DIC Technical Review No.11 / 2005

新製品／新技術紹介法となっています。

●接着特性#8810TDは粘着剤のポリマー設計や新たな重合条件の確立，適切な代替溶剤により，トルエンを使用せずに従来の高性能両面接着テープと同等の接着性能とすることに成功しました。特に自動車用途で重要とされるウレタン発泡体への接着性，曲面における耐反発性，耐熱性，耐湿熱劣化性に優れています。本両面接着テープの開発に用いた応用評価方法の一例をFig. 5に示します。

Fig. 3 Quantity of VOC from double-coated adhesive tape.

グラフィ測定におけるピークの総量）について，測定方法と結果をFig. 3に示します。測定は密閉した20 ml
Fig.5 Evaluation methods simulating practical use.

の瓶に10 cm2のサンプルを入れ65℃下2時間処理後に粘着剤1ｇあたりの発生ガス量をガスクロマトグラフ#8810ECO は，独自の粘着剤設計により新規に開ィで測定するヘッドスペース法を用いました。

発したエマルジョン型粘着剤を用いた両面接着テープ#8810TDです。従来エマルジョン型では困難であったウレタン

はトルエンの発生が無くVOC発生量を大幅に削減できます。 #8810ECO

は溶剤系と比較してVOC発生がほとんどありません。
VOC発生量の測定方法や基準は業界やユーザー各社

発泡体への接着力と耐反発性を両立し，従来の溶剤型に匹敵する性能を持つ画期的な両面接着テープです。
お客様が使用される材料の種類や部位により，接着性によって異なっており，自動車業界ではバッグ法，建能重視の場合は#8810TDを，低VOC重視の場合に材業界ではチャンバー法が主な方法です。

は #8810ECO を提案しています。

Fig. 4に測定方法の概略を示します。バッグ法は夏期の自動車室内を想定し高温処理後にガスをサンプリ＜将来の展望＞

ングするのに対し，チャンバー法は住宅の居住環境を現在，自動車メーカー及び部品メーカー各社は自動想定し，常温下で換気をしながらガスを発生させる方

車工業会による自主規制値の公表に対応し，各材料のVOC対策を急ピッチで進めています。多くのお客様から#8810TD

はVOC対策製品として認められ，カーエレクトロニクス部品の固定用等への採用が急速に拡大しています。
今後，VOC対策はOAやIT機器業界にも波及していくと予想されます。高機能と低VOCを両立した粘着製品の開発を推進するとともに，無溶剤粘着技術の研究
開発を積極的に進めて参ります。
お問い合わせ先
埼玉工場
タック技術本部
粘着加工材技術グループ
Fig. 4 Evaluation methods for quantity of VOC.

DIC Technical Review No.11 / 2005

TEL：048-722-8318
81

新製品／新技術紹介

Novel High Heat Resistance Thermosetting System for High Frequency
Module “BESMOL® IZ-9872”
新規高耐熱・高周波対応型熱硬化システム「BESMOL® IZ-9872」
機能性ポリマ技術本部
今田 知之＜開発の背景＞

また，分子量分布の最適化により，ガラスクロスへの

近年，半導体やプリント配線基板用積層板（以下，含浸性にも優れています。

積層板と略します）の分野では日進月歩で技術開発が進んでおり，先端分野では鉛フリーハンダへの対応や半導体の高周波化に伴う誘電損失低減のため，高耐熱●硬化特性
BESMOL IZ-9872

はそれ自身が単独で熱硬化可性・低誘電正接を有する材料が求められています。

能ですが，エポキシ樹脂と併用することで物性バラン

また，パソコンや携帯電話に使用される積層板には，スに優れた硬化物を得ることができます。

難燃剤としてハロゲン系の臭素化エポキシ樹脂が一般

Table 2に汎用のビスフェノールＦ（BPF）型エポキ

的に使用されていますが，当社では地球環境への配慮

シ樹脂（当社製を必然とした材料開発を進め，ハロゲン系難燃剤を使

BESMOL IZ-9872 を硬化させる場合と，一般的な積用せずに厳しい難燃性規格をクリアする新規な熱硬化層板（FR-4材）の標準的なワニス配合を示します。

EPICLON 830S ） を 使 用 し て性硬化システムを開発しました。
Table 2 Vanish Composition＜製品の特徴＞

Formulation 1 Formulation 2

BESMOL IZ-9872 は当社の難燃性エポキシ樹脂硬

EPICLON 830S*

14-化剤であるアミノトリアジンノボラック型フェノール

BESMOL IZ-9872

100-

EPICLON 1121N-80M**-

90

樹脂（ATN）中のアミノ基とビスマレイミドがマイケ
ル付加反応を行うことを応用した硬化システムです。
得られる硬化物は，ATN構造中に含まれる窒素原子

EPICLON N-690-75M***

10により難燃性を持つとともに，硬化に伴ってビスマレ

Dicyanodiamide-

2.5

イミド型ポリイミドを形成するため，非常に優れた耐

2-ethyl-4-methyl imidazole-

0.1

熱性と誘電特性を発揮します。 BESMOL IZ-9872 の* Epoxy equivalent weight: 170 g/eq.

代表性状値をTable 1に示します。

** Epoxy equivalent weight: 490 g/eq.
*** Epoxy equivalent weight: 216 g/eq.

Table 1 Typical properties of BEMOL IZ-9872

Appearance

Brownish liquid●耐熱性

Viscosity (mPa.s)

25

鉛フリーハンダの導入により実装温度が上昇する可Non volatile (wt%)

55

能性があり，高耐熱積層板用途にはTg（DMA）で

OH equivalent weight (g/eq)

325

Solvent

Methyl ethyl ketone

200℃以上の耐熱性が求められています。 BESMOLIZ-9872 は２官能性のBPF型エポキシ樹脂を使用する
場合においても，200℃を優に超える耐熱性を有します。Table 3に積層板での評価結果を示します。

●含浸性
積層板の製造工程では，有機溶剤に樹脂を溶解してワニス化するのが一般的で，有機溶剤への溶解性が非常に重要な要因となります。
BESMOL IZ-9872

は，積層板製造での汎用的な使用溶剤であるメチルエチルケトン（MEK）への溶解性に優れるため，現行設備でのワニス化が容易です。
82

DIC Technical Review No.11 / 2005

新製品／新技術紹介●密着性

Table 3 Properties of laminates
Formulation 1

Formulation 2

一般的に高耐熱材料は密着性が落ちる傾向にあり，Laminate thickness (mm)

1.6

1.6

一般FR-4材料と比較するとTg by DMA (℃)

225

151

干密着性が低下する傾向にあります。但し，高耐熱積

Peel strength,
35 mmCu (kN/m)

1.8

2.1

層板用のFR-5相当品に使用されているエポキシ樹脂/

Inner layer cloth (kN/m)

0.9

1.8

Dk @ 100 MHz/1GHz

4.1/4.0

4.5/4.5

Df @ 100 MHz/1GHz

0.005/0.005

0.014/0.013

0.43

0.52

＜将来の展望＞

Pass

Pass

激しくなると予想されます。このため，鉛フリーハン

V-0

V-0

(Br & P free)(Brominated)

BESMOL IZ-9872

も若フェノールノボラック硬化系との比較では，同等以上

Water absorption,
PCT 2hrsの密着性を有し，耐熱性と密着性のバランスが非常に優れています。

今後，環境問題に対する社会の取り組みはますます

Solder heat resistance,
260℃ 30 sec. dip after
PCT 2 hrs

ダ対応やハロゲンフリー化への取り組みが材料開発の

UL flammability
Chemical resistance,
3%NaOH/65℃/120 min

Pass

Pass

最低限の出発点となると思われます。
当社では，お客様のご要望に応じられるよう，
BESMOL IZ の性能向上検討を継続していきます。

●電気特性
BESMOL IZ-9872の硬化物は優れた電気特性を示します。硬化後の３次元構造を想定した分子設計技術により硬化物中の分子運動を抑制し，通常のエポキ
シ樹脂系積層板と比較して，誘電正接を50％以下に低減させることができます。
また，Fig. 1に示すとおり，1 MHzから1 GHz以上の高周波領域まで安定した誘電率，誘電正接を発揮するため，高周波化ニーズにマッチした材料と言えます。

Fig. 1 Frequency dependence of Dk & Df. (Formulation 1)●難燃性
積層板用途ではUL規格の中で最も厳しい94 V-0の難

お問い合わせ先

燃性が求められます。 BESMOL IZ-9872 は窒素原子

千葉工場

を骨格中に有していることにより，ハロゲン系，リン

機能性ポリマ技術本部

系の難燃剤を含有しない樹脂単独としては稀な，高いエポキシ樹脂技術グループ

難燃性（V-0）を示します。

TEL: 0436-41-9462

DIC Technical Review No.11 / 200583

新製品／新技術紹介

Super-smooth Surface PPS Material “DIC PPS® FZ-8600 BLACK”
表面平滑性に優れたPPS材料「DIC･PPS® R FZ-8600 BLACK」
EP技術本部
根岸 浩明＜開発の背景＞
高レベルの良表面平滑性を要求される自動車用ラン金型を腐食させにくい→腐食すると，鏡面の光沢に影響)，

プリフレクター(反射鏡)は、現在熱硬化性樹脂による⑦成形性に優れる(複雑な形状に対応する良流動性と，

BMC（Bulk Molding Compound)や，アルミニウムなど安定した配光性を実現するための高寸法精度を有すの金属が使用されています。しかしBMCは，リサイる)こと，

クル性や作業環境性が問題になっており，また、アル等であり，当社はこれら多くの要求特性を全て満たす

ミニウムなどの金属は比重が高く重いという欠点があランプリフレクター用材料

ります。さらにデザイン性から，非球面レンズを組みBLACK の開発に成功いたしました。

DIC･PPS FZ-8600

合わせた小型のプロジェクター型リフレクターの需要が増え，ランプの連続点灯時に内部温度が上昇しやす＜製品の特徴＞

くなるため，材料への耐熱性も求められています。そ● 表面平滑性

こで熱可塑性樹脂でリサイクル可能であり，作業性(ハンドリング性)が良好，軽量化，高耐熱性などの要

Fig. 1に， DIC･PPS FZ-8600 BLACK の表面平滑性を示します。

求を満たす，PPS樹脂に注目が集まりました。しかし，射出成形後の冷却過程で樹脂が収縮し，Fig. 2の模従来のPPSでは，下記に示すリフレクターとしての要式図に示すように，フィラー(無機充填材)の存在する求性能を満たすことができませんでした。

部分とそうでない部分とで，凹凸ができることにより，リフレクターに要求される性能は，①表面平滑性0.1μm(Ra: ISO 4287-1(1984))以下である
こと，

表面平滑性が悪化します。
DIC･PPS FZ-8600 BLACK

は，特殊な繊維状フィラーを採用することで，金型取り出し後の表面凹凸②耐熱温度が230℃以上であること，発生を大幅に抑えることができるようになりました。

③機械的強度が高い(振動などに耐え得る)こと

これにより，Ra=0.05μm以下を達成し，実用可能な④レンズを曇らせる有機系ガスの発生が少ないこと，

リフレクターの鏡面を出すことに成功しました。

⑤プライマー(アルミ蒸着前の成形品の表面に処理する塗料)との密着性が良いこと，● 高耐熱性，高強度

さらに，部品の加工方法が射出成形であることから材料に強度や，耐熱性(荷重たわみ温度)を持たせる⑥材料から腐食性ガスが発生しないこと(射出成形用

ために，繊維状のフィラーを使用します。しかし，成Fig. 1 3D image of interfacestute of DIC･PPS FZ-8600.

Fig. 2 Change of surface after molding.

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DIC Technical Review No.11 / 2005

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Fig. 3 Distortion temperature and Ra of DIC･PPS FZ-8600

Fig. 4 Organic out-gas detected by GC.

Fig. 5 Gas chromatograph -mass spectrometer (GC-MS) chromatogram of FZ-8600 BLACK

形後の成形品の収縮に異方性を生じ，前述したように（Fig. 2）表面平滑性には，悪影響を及ぼします。Fig. 3● プライマーとの密着性
DIC･PPS FZ-8600 BLACK

は，当社の優れたポは，繊維状フィラーの含有量と，耐熱性（荷重たわみ

リマー合成技術により，ポリマーの活性を高め，かつ，

温度），表面平滑性（Ra）との関係を示します。

密着阻害成分を，極力減らすことにより，プライマー

DIC･PPS FZ-8600 BLACK

は，特殊な繊維状フとの密着性を良好にしました。

ィラーにより，表面平滑性良好で，かつ，耐熱性のレベルの高い材料になっています。
表面平滑性と機械的強度の関係も同様の傾向があります。

● 成形性に優れる
材料の流動性を向上させることで，複雑な形状にも対応しました。また，材料の流動方向の違いによる収縮率の異方性を抑えた高寸法精度の材料です。

● 低有機系ガス発生量，低腐食性ガス発生量
Fig. 4にガスクロマトグラフで測定したレンズを曇＜将来の展望＞

らせる成分である有機系ガスの発生量を示します。

今後，プライマーを用いる必要の無い，さらに高レ

DIC･PPS FZ-8600 BLACK は，有機系ガス発生量をベルな表面平滑性材料の開発を進めるとともに，表面大幅に抑えました。これは，当社の優れたポリマー合

平滑性，高平面度等が要求される金属代替部品などに，成技術と，混練技術により達成されたものです。

水平展開を図り，用途開拓を進めていきたいと考えてFig. 5に，溶融樹脂から発生するガス中の腐食性ガいます。

ス成分を分析した結果と，鋼材(SKD11)を発生ガス中に曝した後，恒温恒湿槽中で腐食促進試験をおこなった結果を示します。 DIC･PPS FZ-8600 BLACK から

お問い合わせ先発生するガス中に，腐食性ガスの痕跡が見えず，またEP技術本部 エンプラ技術グループ

実際に鋼材も腐食させにくいことがわかります。

TEL：0436-41-4127

DIC Technical Review No.11 / 200585

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High Performance Titanium Dioxide Masterbatch for Coloring of
Plastic Films “PEONY® HP” Series
フィルム着色用高性能酸化チタンマスターバッチ「ペオニー® HP」シリーズ
応顔技術本部
田中 幸治，中村 毅彦＜開発の背景＞

本製品の使用により，従来に比べ少ない添加率で，近年の環境問題の高まりを受け，プラスチックフィ

或いは同じ添加率の場合は薄い膜厚で同等のフィルム

ルム業界では，ポリオレフィンを主原料とした環境に隠蔽性を付与することができます。また，フィルム単優しい製品作りが活発に行われています。フィルムメ

位体積当たりの酸化チタン含有量が少なくなり，焼却

ーカーは，従来ポリオレフィンでは発現できなかった時の残査が少なくなるので，環境にも優しい製品です。

性能・機能付与を素材・製法両面から追求し，製品開発に凌ぎを削っています。また，コスト低減のため，生産合理化が急速に進められています。
フィルムの白色着色や隠蔽性付与を目的に，酸化チタンマスターバッチが従来より使用されています。フィルムメーカーは，白色フィルムの薄膜化・高隠蔽化・高速成形化等を検討しています。この目的達成のため，酸化チタンマスターバッチの添加量が増加し，それに伴い従来の酸化チタンマスターバッチでは得られなかった①酸化チタンの高分散性②低レーシング性③低ダイリップ汚染性，等が要求されています。

Fig. 1 Comparison of light transmission between
PEONY-HP and conventional product.

このようなお客様の御要望にお応えすべく，高性能
酸化チタンマスターバッチ

ペオニーHPシリーズ●優れたフィルターライフ特性
本製品はミクロ的に酸化チタンの分散が優れておを開発しました。

り，かつ数十μmオーダーの粗大粒子も大幅に減少し＜製品の特徴＞ています。粗大粒子はフィルムのフィッシュアイの一

ペオニーHP因となり，フィルム成形時の押出機フィルターライフ

シリーズは，低密度ポリエチレン（LDPE）等の熱可塑性樹脂に酸化チタンを高濃度に練を短縮し，ロングランの成形を困難にします。

り込んだマスターバッチです。当社が長年蓄積した配本製品と従来製品（いずれも酸化チタン含有率

合・混練技術に，独自素材及び加工技術を加えること=60 wt%）を目開き20μｍ焼結フィルター装着の単軸で，従来の酸化チタンマスターバッチの性能を大幅に押出機で押出濾過し，樹脂圧力（開始との差ΔP）の凌駕することに成功しました。以下に， ペオニーHP

経時変化（Fig. 2）及び濾過残査の観察（Fig. 3）を行

シリーズの主な特徴を示します。

いました。

●高隠蔽性（高分散化）
本製品は，従来の酸化チタンマスターバッチに比べマスターバッチ中の酸化チタンの分散が大幅に向上しています。酸化チタン粒子が一次粒子（0.2-0.3μm）
により近いレベルに分散されているため，可視光（波長380-780 nmの光）の透過をより低く抑えることができます。本製品と従来製品（いずれも酸化チタン含有率=60wt%）をLDPEに配合しＴダイ装着二軸押出機を用いて作製したキャストフィルム（厚み=50μｍ）の全光線透過率をFig. 1に示します。
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Fig. 2 Comparison of ΔP between PEONY-HP andconventional product.

DIC Technical Review No.11 / 2005

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Fig. 3 Comparison of filter state after filtration test between
PEONY-HP and conventional product.

本製品の使用により，フィッシュアイの低減及びフィルターライフの長寿命化が可能になります。

●ダイリップ汚染の大幅な低減
本製品は，含有水分が従来製品に比べて大幅に低減されていることが特徴です。酸化チタンマスターバッ
チ中の含有水分は，フィルム成形時のダイリップ汚染と関係し，フィルム加工温度が高くなるほどその影響度合いは強くなります。
本製品と従来製品（いずれも酸化チタン含有率=60 wt%）をTダイ装着二軸押出機（ダイ温度=330℃）
で1時間押出した後のダイ内部付着度合いを観察しました。その結果を，Fig. 4に示します。
本製品の使用により，ダイリップ汚染の大幅な低減，フィルム外観不良（ダイライン）の抑制及びダイ付着物除去作業の軽減が可能になります。

●レーシングの抑制
本製品の含有水分が少ないことは，ダイリップ汚染

Fig. 4 Conparison of die build-up in flat die between
PEONY-HP and conventional product.

の他にレーシングの抑制にも繋がります。レーシングとは，フィルム成形時に原料の含有水分や揮発成分が揮発してフィルムにレース状の穴を開ける成形不良現象で，成形温度が高いほど発生しやすくなります（Fig. 5）。特に，300℃以上の高温で成形されるラミ
ネートフィルム等においては，本製品の性能が如何なく発揮されます。
Fig.5 Lacing film.

＜将来の展望＞
フィルムメーカーによるフィルムの高性能・高機能化は今後更に追求され，カラーマスターバッチメー

お問い合わせ先カーへの要求品質は益々高くなると予想されます。

館林工場

当社は， ペオニーHP

シリーズの販売を拡大して応顔技術本部

いきますと共に，お客様の御要望により多くお応えすHCプロジェクト・カラーデザイングルーブ

べく積極的に研究開発を進めて参ります。

TEL：0276-77-2457

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