−論文−●高温重合によるマクロモノマーの合成とその反応性UFO開発研究所

河合道弘

200℃以上の高温での連続塊状重合によって合成されたPolyBA（ポリアクリル酸ブチルエステル）は、末端に不飽和結合を有することが分かった。高分子鎖1本あたりの不飽和結合数は約0.9であり、高温重合によってマクロモノマ
ーを合成できることを見出した。PolyBAのラジカル分解を行うと200℃から高分子の切断が起こり不飽和結合数が増加することから、末端不飽和結合の生成機構は主鎖からの水素引き抜き→β切断の分解反応であると推定された。
BAを主成分としてMMA（メタクリル酸メチルエステル）、AA（アクリル酸）やGMA（メタクリル酸グリシジルエス
テル）を共重合して種々のマクロモノマーを合成したが、どれも末端2重結合数は高く、マクロモノマー主鎖への官能基の導入が容易にできることが確認された。マクロモノマーの共重合性については、α位が水素であるアクリル酸
エステル類、St（スチレン）、AN（アクリロニトリル）と共重合可能なことが確認され、一方、MMAのようなα位に置換基をもつモノマーとは共重合しにくいことがわかった。

1 緒

ルボン酸と反応しやすい官能基を主鎖中に導入できない点、連言

鎖移動剤の耐候性への影響、重合と末端変性の2段工程からくる
コスト高等の難点を有する。

高分子材料の高性能化・高機能化を目的に、リビングラジカ
ル重合を始めとした高分子構造を制御する重合方法の研究・開

近年、付加開裂反応を利用したマクロモノマーの製法が報告

発が盛んに行われている。その中で、マクロモノマーによる高分されている。Cacioli 4）らは触媒的連鎖移動剤で知られるCo錯体子構造の制御は、特殊な技術を必要とせず、一般のラジカル重存在下にMMAをラジカル重合しビニリデン型の末端二重結合を合で比較的容易に誰でも取り扱うことができる点で工業的に意有するPoly MMAマクロモノマー （１）を合成し、New マクロ

義深い。マクロモノマーおよびそれを利用したグラフトポリマー

モノマーと報告した。

に関する研究・開発は古くから行われており、マクロモノマ−の製法も様々な方法が提案され、工業的にも多くのマクロモノマ
1）ーやグラフトポリマーが製品化されている。

Milkovichら2）は、リビングアニオン重合でポリスチリルアニオンを合成し、エチレンオキサイドに続いてメタクリル酸クロライ
ドを反応させメタクリル酸エステル末端のスチレンマクロモノマ

Cacioliら4）、Rizzardoら5）, 6）はそのマクロモノマーの反応性につーを合成した。Asamiら は、ポリスチリルアニオンを4-ビニルベ

いても調べ、単独重合性はないが、St、アクリル酸エステル類、

ンジルクロリドでクエンチしスチリル末端のポリスチレンマクロ

メタクリル酸エステル類等の各種モノマーとの共重合性があるこ

モノマーを合成している。アニオン重合法によって合成されるマとを報告した。Yamadaら7）はαブロモメチルアクリル酸エステル

クロモノマーはサートマー社によって Macromer の商標で工業存在下にMMAを始めとする各種モノマーをラジカル重合し付加化された。アニオン重合法は分子量分布等の分子構造を制御で開裂反応によって末端ビニリデン型マクロモノマーを合成した。

き、末端二重結合導入率が高いという利点を持つが、モノマー

付加開裂反応を利用したマクロモノマーの製法は、付加開裂型連の精製、開始剤、末端変性化合物にコストがかかり、またリビン

鎖移動剤に成長ラジカルが付加した際に開裂反応によってポリマ

グ末端を失活させるのでマクロモノマー鎖中に官能基を導入しにー末端に不飽和結合が導入されるため、重合工程で同時にマクロ

くい等の欠点を有する。

モノマーが製造される。また、後反応工程が無いので種々の官能3）

Yamashitaら1）はチオグリコール酸存在下にMMAをラジカル重基も比較的自由に導入できる点で優れている。しかし、付加開裂

合し、連鎖移動反応によって高分子末端にカルボン酸をもつプ型連鎖移動剤が高価であることや着色や性能上の問題から連鎖移

レポリマーを合成し、続いてGMAとプレポリマー末端を反応さ動剤残査の除去が必要となる場合があるのが欠点であるせることにより末端メタクリル酸エステル型のポリMMAマクロ

Suyamaら8）は連鎖移動剤として知られるαメチルスチレンメ

モノマーを合成した。東亞合成（株）によってラジカル連鎖移動

チルスチレンダイマー（AMSD）存在下にStを重合し、その連鎖反応によるマクロモノマーは製品化された。このようなラジカル

移動反応機構が付加開裂型連鎖移動反応であることをを明らか

重合によるマクロモノマーの製法は、アニオン重合に比べて低コにし、合成されたポリSt末端にビニリデン型の不飽和結合が導入

ストになる点が特徴である。しかし、依然としてカルボン酸やカされることを示した。

東亞合成研究年報

2

TREND 2002 第5号

2.2.2

AMSDは安価な連鎖移動剤であるが連鎖移動定数が高くなく、封管反応（バッチ反応）

OD.10mmのSUS316製の反応管に脱気された所定の試料を仕込

末端二重結合導入率を高くするにはAMSD添加量を多くする必み、Swage Lok社のキャップで封をし、所定温度のOILバスへ投要がありAMSD残査が残るという欠点を有する。

入する。所定時間後、引き上げて開封し試料を取り出す。

筆者らは、高温でのラジカル重合によって連鎖移動剤等を一切用いずビニリデン型の末端2重結合を有するマクロモノマーの合成方法を見出し9）、その反応性についても調べたのでその結果

2.2.3 セミバッチ反応を報告する。

コンデンサー付き1Lのガラス製フラスコに、N2置換後に有機
2

実

溶剤、マクロモノマーの所定量を仕込み、所定温度に昇温した

験

のち開始剤、共重合モノマー、有機溶剤をポンプで定量的にフ2.1 試薬ィードし共重合を行った。反応中、窒素雰囲気を保つために小すべてのモノマー、ラジカル開始剤、有機溶剤は工業製品を流量のN2を反応器中に流した。

精製せず、購入品をそのまま利用した。
＜モノマ−＞

2.2.4

アクリル酸ブチル（BA）、アクリル酸エチル（EA）、スチレン

GPC装置は、東ソー製

分子量測定（GPC）
HLC-8120GPCを使用。GPCカラムは（St）、メタクリル酸メチル（MMA）、アクリロニトリル（AN）、

東ソー製TSK gel Multipore HXL-MMIを4本使用し、溶離液はメタクリル酸グリシジル（GMA）

THFを使用した。較正曲線には標準ポリスチレン（PSt）と標準＜ラジカル開始剤＞ジ-t-ブチルパーオキサイド（DTBP）、t-ブチ

ポリアクリル酸ブチル（PBA）をもちい、試料がPBAの場合はルハイドロパーオキサイド（PBH）、アゾビスイソブチロニトリ

PBA較正曲線を用い、他の試料の場合はPSt較正曲線を使用し分ル（AIBN）、アゾビスイソバレロニトリル（AIVN）

子量を較正した。

＜有機溶剤＞メチルエチルケトン（MEK）、ジメチルホルムアミ
2.2.6

ド（DMF）、ブチルアセテート（BAC）

核磁気共鳴（NMR）

核磁気共鳴（NMR）スペクトルは、日本電子社製JNM-EX270
2.2

実験装置

2.2.1

型（270MHz）核磁気共鳴測定装置を用いて測定した。溶媒に

高温連続重合装置および重合方法

は、重クロロホルムまたは重アセトンを使用した。

高温重合装置にはFig.１のような連続攪拌槽型反応器（CSTR）
2.2.7

を使用した。反応器は約１LのSUS316製の耐圧容器で、オイル

MALDI-TOF-MS（Matrix Assisted Laser Desorption

Ionization Time of Flight Mass Spectrometry）

ジャケットを有し最高4.0MPa・sの圧力、350℃までの温度で使用できる。重合はFeedタンクに調整されたモノマー液をポンプで装置はApplied Biosystems社製 Voyager-DE-RP型質量分析計を反応器へ連続的に供給することで行われる。重合液は反応器中使用した。マトリクスにはDithranol、イオン化助剤にはNaIを使の液面が一定になるように制御されながら、反応器から連続的、用し測定した。

一定流量で抜き出される。引き続き、重合液は蒸発器に送液さ3 理

れ、ポリマーと揮発成分に分離される。重合率は、供給したモノ3.1

マー量と得られたポリマー重量から求めた。

論
ラジカル重合素反応

一般にラジカル重合素反応式は下記の開始反応、生長反応、
停止反応、連鎖移動反応からなる。本系では無溶剤での重合のみ取り扱うので、連鎖移動反応としてはモノマーとポリマーへの
連鎖移動反応のみ記す。

開始反応

生長反応

Fig.1 Schematic diagram of apparatus for continuous
polymerization （CSTR） at high temperature東亞合成研究年報

I

―――→

kd

Rc *

Rc * + M

―――→

kdc

P1 *

Pn * + M―――→

kp

Pn +1 *Pi * + Pj *

―――→

ktc

Pi + j

Pi * + Pj *

―――→

ktd

Pi + Pj

停止反応

3

TREND 2002 第5号

連鎖移動反応

再開始反応

Pi * + M

―――→

kfm

Pi + M *Pi * + Pj

―――→

kfp

Pi + Pj *

kp

―――→

P2 *

kp*

Pj +1 *

M*+M〜
[M ] ＝[M ]0
kp[R*]θ

…… （３´）1 〜 2f（ktd＋ktc/2）
[I ]0
kfm
＋
…（４´）
kp
Pn ＝ （ktc＋ktd）[M ]0
実験で用いたDTBPの分解速度定数は

分岐反応

Pj * + M―――→

Kd = 3.68×1015 × exp（-33400/RT） [min-1]

ここでI:開始剤、M:モノマー、R:開始剤ラジカル、P:ポリマー、であるので、式（1）からDTBPの分解率を計算すると230℃以上*:ラジカル、添え字i,j,n:重合度、kd:分解速度定数、kp:生長速度

では99%以上の分解率と見積もられる。

定数、ktc:再結合反応速度定数、ktd:不均化停止反応速度定数、
kf:連鎖移動反応定数、kp*:分岐反応速度定数を表す。

3.2

CSTRプロセスでの速度式

CSTRプロセスの場合、反応系が平衡に達すると、各々の反応
速度式は平均滞留時間θを用いて下式のように表せる。

[I ] ＝[I ]0
1＋kd・θ

[R*] ＝2fkd[I ]kt[M ] ＝[M]0
1＋kp[R*]θ

…… （１）
0.5…… （２）…… （３）

Fig.2 High temperature bulk polymerization of BA in a CSTR.
DTBP conc. vs. Conversion. Residence time is 12min.

ここで、[I]0、[M]0は供給液の開始剤濃度、モノマー濃度、[I]、また、BAの重合率はFig.２に示すように85%以上と高いため、[M]は反応器内の平衡開始剤濃度、平衡モノマー濃度、[R*]はラ数平均分子量の逆数は式（４ ）のように開始剤濃度に比例関係に

ジカル濃度、fは開始剤効率を表す。

なるはずである。しかし、Fig.３に示されたように230〜290℃で数平均重合度は、下式のように表せる。一般にポリマーへの連重合されたPoly BAの数平均分子量は開始剤濃度に対してほとん

鎖移動反応はポリマー数を変化させないのでモノマーへの連鎖移

ど依存しない結果となった。このことは連鎖移動項が数平均分

動反応のみを考慮する。

子量を決める支配的因子となっていることを示す。

1（ktc/2＋ktd）
[R*]
kfm
＝
＋
…（４）
kp
kp[M ]
Pn

4

結果と考察
4.1

BAの高温連続塊状重合

230、250、270、290℃の高温下、開始剤にDTBPを用い、平均滞留時間は12分と一定にし、種々の開始剤濃度でBAの連続塊状重合を行った。Fig.２にBAの転化率を示す。反応時間は12分と短いが、すべての重合実験で85%以上の転化率となった。
得られたPoly BAの数平均分子量 MnとDTBP濃度の関係を
Fig.3に示す。CSTRでは、数平均重合度は式（4）のように表せる

Fig.3 High temperature bulk polymerization of BA in a CSTR at
different initiator conc. DTBP conc. vs. Mn. Residence time is
12min. Mns were calibrated with poly BA standard polymers.

が、十分に開始剤の分解率が高い場合（kdθ>>1）、かつ重合率が高い場合（kp[R*]θ>>1）
は、式（4）
は式（4'）に近似できる。塊状重Fig.４に250℃、
DTBP濃度0.1wt%で合成したPoly BAの1H-NMR

合では[M]0はほぼ一定なので数平均重合度Pnの逆数は開始剤濃度に比例する。

測定結果を示す。重アセトン溶媒中で測定した結果、5.61ppmと6.14ppmにオレフィンに由来するスペクトルが観察された。DEPT[I ]0〜[I ] ＝kd・θ

とC-H COSYの測定も行い、この不飽和結合が内部オレフィンで

…… （１
´）

はなく、Poly BAの末端に位置する末端不飽和結合のプロトンであると帰属された。また、4.0ppmのスペクトルは、BAのブチルエ東亞合成研究年報

4

TREND 2002 第5号

ステル基のα位のプロトンを示す。この積分値と末端不飽和結合

するt-ブトキシラジカルやメチルラジカルが付加したスペクトルの積分値の比と数平均分子量（Mn）
から高分子鎖1本当たりの末端は観察されなかった。このことからも開始剤以外の因子によって2重結合数f（ファンクショナリティ）を求めるとf=0.88となった。

分子量が支配的に決定されることが確認された。
ここで、高温重合で分子量を支配する因子について考える。数つまり。平均して88%のポリマー鎖が末端に1つの不飽和結合を

平均重合度を表す速度式（4）から考えると、モノマーへの連鎖有することが示され、マクロモノマーの存在が示唆された。

移動反応が主に分子量を決定する因子と考えられる。その場合、末端構造解析の結果を踏まえると、BAのα位の水素が引き抜かれることになる。しかし、活性なアクリロイルの2重結合に優先してα位の水素が引き抜かれるとは極めて考えにくい。また、
Fig.５のA成分の存在については、モノマーへの連鎖移動反応では説明がつかない。
一方、ポリアクリレートの熱分解の研究は古くより行われており、Haken10）, 11）ら、Tsuge12）らはポリメチルアクリレート（PMA）
を980℃、510℃まで昇温して熱分解し、（2）の構造のTrimerが多く発生することを報告している。
Fig.4

H NMR spectrum of poly butyl acrylate synthesized at
250℃

1

Fig.５にPoly BAのMALDI-TOF-MSのスペクトルを示す。
MALDI-TOF-MSは、近年、高分子末端の解析の手法として注目されている方法で、マトリクスを利用してイオン化するため高Haken 10） らは、Trimerを発生させる熱分解の機構として、分子鎖のフラグメンテーションを抑制し高分子の分子量を精度

Homolyticな切断から発生したポリマー末端ラジカルが前々末端良く測定できる分析法である。Fig.５中の中央のピークはBAの8ユニットのα位の水素を引き抜くBack biting反応（1,5hydrogen量体に関連するもので3つのピークから成り立っていることが分

abstruction）を起こし3級ラジカルを生成し、β切断を経て末端2かる。3つのピークはBAモノマーの分子量である128毎にスペク重結合が生成するという機構を提案している。その機構図をFig.

トル全体にわたって繰り返されており、3つのピークの分子量差６に示す。

が末端構造の違いを示す。

Fig.6 Intramolecular Cleavage Reaction

HakenやTsugeらの熱分解実験ではラジカル源がHomolyticな切断によるので、効率のよいラジカル発生のためには300℃以上の

Fig.5 MALDI TOF MS spectrum of polybutyl acrylate preparedin a CSTR at 250℃, DTBP=0.1wt%

高温が必要であるが、ラジカル重合では開始剤によってラジカル

Fig.５中の左端のピークAは分子量が1012で図中の上部に示すが一定量供給されるので300℃以下でも水素引き抜き反応→β切構造式（A）、ピークBは分子量が1024で構造式（B）、ピ-クCは断という分解反応が起こり分子量を低下させると予想される。こ分子量1036で構造式（C）と推定された。MALDI-TOF-MSの結果

れを確かめるために末端に2重結合をほとんど持たないPoly BAを

はNMRによって推定された末端構造式と良く一致している。ま合成し、ラジカル発生剤であるDTBPやPBHの存在下、120、160、た、片末端に不飽和結合をもつPoly BAが最も多く存在するが、200、230℃でラジカル分解が起こるかどうかを調べた。その結果

同時に両末端に不飽和結合をもつテレケリック成分と不飽和結をTable-１に示す。

合をもたない成分の存在も示唆した。

分解時間はラジカル発生量が等しくなるよう開始剤の分解速

さらに、開始剤としてDTBPを用いているが、DTBPから発生

東亞合成研究年報

度定数から計算して決めた。結果、120℃、160℃では、重量平5TREND 2002 第5号

均分子量は増大し、高分子量側へのみ分子量分布が広がること

1分子水素引き抜き反応のみしか起こらない場合は、機構的にが分かった。主鎖中の水素引き抜き反応→3級ラジカル同士の再片末端2重結合成分（（B）
成分）しか生成できない。2分子間での結合からMwが増大すると考えられる。一方、200℃以上では高水素引き抜き反応のみ起こる場合は確率的に1:2:1の割合で末端2分子量側へのシフトはなく、低分子量側のみ増大した。また、重結合を持たない（A）成分、片末端2重結合の（B）成分、両末

H-NMRの結果からも末端2重結合のピークが増大することが確

端2重結合成の（C）成分が生成する。一般的に、1分子反応の方認され、約200℃以上でβ切断が起こり、分子量が低下すること

が2分子間反応に比べて速いけれども、高分子濃度の高くなる連が確認された。

続塊状重合の場合は2分子間反応も無視できず、構造式（A）,

Table-1 Radical decomposition of Poly BA（C）成分が生成されたと説明できる。Fig.７に2分子間水素引き

1抜き反応機構を示す。

4.2

各種マクロモノマーの合成

BAの高温重合によって、末端に不飽和結合をもつPBAマクロ
モノマーが合成できることが分かった。次に種々の組成においてもファンクショナリティ-の高いマクロモノマーを合成できるかを調べた。具体的にはBAを中心にMMAとの共重合、官能基を
以上のように300℃以下でもβ切断がおこることが確認された。

もつAAやGMAとの高温塊状ラジカル共重合を行い、そのファン

BAの高温重合における分子量の支配因子は開始剤やモノマーへ

クショナリティを測定した。全ての共重合体で十分に高いファンの連鎖移動反応でなくポリマーからの水素引き抜き反応と引きクショナリティを示した。Table-２にその結果を示す。

続いて起こるβ切断による高分子鎖の分解反応であると考えら

Table-2 Different macromonomers synthesized by hightemperature polymerization method .

れる。ただし、速度論的には高分子の切断が数平均分子量を決める主要因になっても、切断頻度はラジカル濃度に依存すると考えられる。つまり、依然、数平均分子量は開始剤濃度に影響されるはずであり、Fig.３に示された開始剤濃度に対するMnの鈍感性を完全には説明できておらず、今後の課題といえる。
また、MALDI-TOF-MSで示された（A）成分、（C）成分の存在については次のように考察する。水素引き抜き反応は2種類に分けられる。1つはBack Biting反応のような1分子反応。もうひとつはポリマー濃度が高い場合に起こりやすくなる2分子間での水素引き抜き反応である。具体的には開始剤ラジカルの高分子主4.3鎖からの水素引き抜き反応および生長ラジカルの他高分子鎖か

4.3.1

ラジカル重合性

らの水素引き抜き反応である。

高温重合によって高いファンクショナリティを持つマクロモノ

単独重合性

マーが合成できることが分かった。次にその末端2重結合のラジカル重合性について調べた。

Fig.8 Homo polymerization of macromonomer. Temp.75℃
MM / AIVN = 100 / 0.5 wt ratio

Table-２中のMM-2とMM-4について75℃での単独重合を行い、Fig.7 Intermolecular Cleavage Reaction

その結果をFig.８に示す。BAの単独重合体であるMM-2は1200分

東亞合成研究年報

6

TREND 2002 第5号

後にはMwが2.5倍に達し、末端2重結合も60%近く消費され、僅

Fig.１１に示す。末端2重結合の転化率はAN系、St系ともに増大かではあるが単独重合性を示した。一方、BA/MMA=50/50mol%

し、AN、StはともにMM-1と共重合することが示された。

で共重合されたMM-4の単独重合では、ほとんど分子量は増大せ以上のようにMM-1はEA, AN, Stに対してよい共重合性を示し、ず、末端2重結合の転化率も20%程度と低く、ほとんど単独重合

特にEAとの共重合性は高かった。一方、MMAに対しては、低い性を示さなかった。

共重合性を示した。

4.3.2

PBAマクロモノマーと各種コモノマーとの共重合性

PBAマクロモノマーであるMM-1とEAおよびMMAをセミバッ
チプロセスで共重合した。その結果をFig.９とFig.１０に示す。

Fig.11 Copolymerization of MM-1 and St, AN

Cacioliら4）はCo錯体存在下にMMAを重合し構造式（1）のマ
クロモノマーを合成し、そのマクロモノマーがEAに対し60℃で付加開裂型連鎖移動反応を起こすことを報告している。またCo錯体によって作られたMMAダイマーやトリマーも連鎖移動剤とFig.9 Time - conversion curve of copolymerization of MM-1 andEA at 80℃ in MEK.

して働くことが報告されている。5）、6）その機構をFig.１２に示す。

MMの重合率は末端2重結合を H-NMRで測定し決定し、EA、
1

MMAの重合率はGC測定結果から決定した。Fig.９からEAに対してMMの末端2重結合はよく共重合することが分かる。最終的にはほぼ末端2重結合の転化率は100%に達した。

Fig.12 Addition fragmentation reaction（1）のマクロモノマーにEAの成長ラジカルが付加すると3級ラジカルが中間体として生成される。Fig.１２の中段の3級ラジカルを中心に、右側はEAユニットであり左側はMMAユニットである。

Fig.10 Time - conversion curve of copolymerization of MM-1 andEA at 80℃ in MEK..

EAモノマーが3級ラジカルに付加すれば分岐ポリマーが生成する

一方、MM-1とMMAとの共重合では、MMAの重合率は増大してが、このMMA側のβ位の結合は60℃でもEAモノマーの付加反応

いくがMMの2重結合の転化率は大きくならず35%にとどまった。

よりすばやく開裂するために、結果的に連鎖移動反応になる。

MM-1とAN、Stとの共重合をバッチ反応で行った。その結果をMM-1とMMAの共重合の場合、MM-1にMMA成長ラジカルが付東亞合成研究年報

7

TREND 2002 第5号

加すると3級ラジカルが中間体として生成する。その中間体は3つの系ともにEAとの共重合性は高く、末端2重結合の転化率はFig.１２の中間体と同一の構造となる。ここで3級ラジカルにMMA

90%以上に達した。Fig.13にMM-4とEAの共重合のTime-が付加すればグラフトポリマーが生成されるが、Fig.１２の機構かConversion Curveを示す。MM-4の組成がBA/MMA=50/50molでもら考えると、MMAユニット側のβ位が開裂すると考えられ、MM-1と比較EAとの共重合性は差がなく、よく共重合すること

MM-1は解重合がおきているかのように見かけ上消費されない。

が示され、末端2重結合の転化率は最終的に91%に達した。

MM-1がMMAと共重合しにくい理由はこのような機構によるたFig.14にGPCチャートを示す。GPCチャートからMM-4のほとんめだと考えられる。一方、MM-1とEA, St, ANとの共重合の場合、どが高分子量側にシフトしていることが分かる。GPCの面積から3級ラジカルの両側はα位に置換基を有するユニットがなく開裂計算したMM-4の重合率は85%であり、末端2重結合の転化率と反応よりも3級ラジカルへのモノマーの付加反応の方が先行し、良く一致した。

MM-1はこれらのモノマーと共重合すると考えられる。Table-３にMM-1とEA, AN, St,との共重合性比を示す 。
Table-3 Monomer reactivity ratio of MM-1
monomers

with various

Fig.144.3.3

GPC chart of copolymer（GP-6） of MM-4 and EA

マクロモノマー組成の共重合性に対する影響

次にMM-3,4,5とEAの共重合体のGPCチャートを比較するため

MMAとBAの共重合体であるMM-3,MM-4、AAとBAの共重合

Fig.15にGPCチャートを示す。MM-4とEAの共重合体GP-6に比べ体であるMM-5とEAとの共重合について検討し、結果をTable-てMM-3、MM-5とEAの共重合体GP-5,7は分子量分布が極めて広４に示す。

く、明確な違いが観察された。

Table-4 Copolymerization of MM and EA in MEK at 80 ℃

Fig.15Comparison of GPC charts of GP-5,6,7

GP-5、7の分子量分布の広さは、MMのもつテレケリック成分の存在が影響すると考えられる。MALDI-TOF-MSの結果から概算すると数%のテレケリック成分が存在すると推定でき、テレケ
リック成分が架橋構造を形成し分子量分布を広げると考えられる。一方、GP-6が架橋せずに分子量分布が狭い理由としてGP-6の前末端構造が起因していると考えた。MM-4の組成は、モル比でMMA/BA=50/50である。MMAは天井温度が190℃付近なので200℃以上の高温重合ではMMAが連続して連なる確率は低くな
りMM-4ではBAとMMAが交互に連なっている確率が高いと推定される。

Fig.13Time - conversion curve of copolymerization of MM-4
and EA at 80℃ in MEK.

東亞合成研究年報

8

TREND 2002 第5号

Fig.16 Mechanism of MM-4 formation

Fig.18 Mechanism of MM-3 formation

Fig.１６にMM-4の末端2重結合の生成機構を示す。MMAとBAがしたがって、MM-3の共重合系では付加開裂反応は起こりにく交互に並んだ場合、水素引き抜きはBAのα位からのみ行われる

いのでテレケリック成分は架橋成分として働き、分子量分布がので末端ユニットはBAとなり前末端基はMMAになる。MM-4と広くなると考えられる。GP-7で用いたMM-5もメタクリル成分をEAとの共重合の機構をFig.１７に示す。MM-4とEAの共重合では、含まないので付加開裂反応を起こさず、GP-5と同様にテレケリ

MM-4末端にEA成長ラジカルが付加し3級ラジカルを生成する。

ック成分による架橋反応を伴い、分子量分布が広くなると考え

そしてMM-4側が開裂しEAの成長末端に2重結合は移動する。こられる。

のためMM-4にテレケリック成分があっても、末端2重結合は付5加開裂反応によってポリEAに分散するのでテレケリック成分は消滅し片末端MMのみとなり、架橋成分として働かない。生成し結言本研究では、200℃以上の高温での連続塊状ラジカル重合に関た片末端MMはメタクリル酸エステル成分を含まないのでEAがして調べ、次のことを見出した。

グラフトしていく。

1）高温ラジカル重合では、ラジカルによる水素引き抜き反応→
高分子鎖のβ切断という連鎖移動反応が繰り返し起こり、分子量を決定する主要因になっている。その結果、高分子鎖末端に2重結合を持つ。これを利用し、高温重合によって末端2重結合を有するマクロモノマーを1段反応で合成できることを見出した。
2）高温重合法では容易にカルボン酸やグリシジル基等の官能基をマクロモノマー主鎖に導入できることを確認した。
3）高温重合法で得られたマクロモノマーとコモノマーとの反応性について調べた。α位に置換基をもたないアクリレート、スチレン、アクリロニトリルとは共重合でき、一方、α位に置換基をもつメタクリレート等とは共重合しにくいことがわかった。
4）マクロモノマー末端不飽和結合の前末端基の構造が、共重合機構に影響を与えることが分かった。マクロモノマーの前末端基のα位に置換基を持つ場合、そのマクロモノマーは付加開裂性をもち、2重結合は成長オリゴマー側へ移動しブロックポリマーを生成する。また、前末端基がα位に水素を持つ場合は、グラフト反応が起こることが示唆された。
以上のように、高温ラジカル重合によるマクロモノマーの製法は一段の工程で製造できるので究極に安価なマクロモノマー製造法である。また、官能基を自由に導入できるため工業的価値も高い。一方で、マクロモノマーの末端2重結合の反応性はマクロモ
ノマーの組成やコモノマーの組成に強く影響を受けるので、本マ

Fig.17 Scheme of the copolymerization of MM-4 and acrylate

クロモノマーの共重合系に関する知見の収集と正しい理解が本
マクロモノマー応用のための鍵となると考える。

一方、MM-3の場合、33mol%がMMAなので平均のシークエン
スは-BA-MMA-BA-BA-MMA-BA-となると推定される。MM-3の末端2重結合生成過程をFig.１８に示す。MM-3の前末端基はBAになる確率が非常に高い。

東亞合成研究年報

9

TREND 2002 第5号

引用文献
1）山下雄也編著,

マクロモノマーの化学と工業 ,アイピー

シー（1989） .
2）G.Schulz, R. Mikovich, J. Appl. Polym. Sci., 27, 4773 （1982）
3）R. Asami, M.Takaki, H.Hanataka, Macromolecules, 16, 628（1983）
4）P. Cacioli, D. G. Hawthorne, E. Rizzardo, R. L.
Laslett,D.HSolomon, J. Macromol. Sci. Chem., A23（7）, p839
（1986）
5）E. Rizzardo, D. S. Harrison, R. L. Laslett, G. F. .Meiji, T.
C.Morton, S. H. Thang, Progress in Pacific Polymer Science, p77（1991）
6）C. L. Moad, G. Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang, Progress

in Pacific Polymer Science, p77 （1991）
7）B. Yamada, S. Kobatake, T. Otsu, Polym. J., 24, p281, （1992）
8）Y. Watanabe, H. Ishigaki, H. Okada, S. Suyama, Chem.

Lett.,p1089 （1993）
9）J.D. Campbell, F. Teymore. M. Kaai, PCT Int. Appl. WO
990775510）J. K. Haken, D. K. M. Ho, E. Houghton, J. Polym. Sci.

Chem.,12, 1163 （1974）
11）L. Gunawan, J. K. Haken, J. Polym. Sci. Chem. 23 2539 （1985）12）S. Tsuge, S. Hiramatsu, T. Horibe, M. Yamaoka, T.
Takeuchi,Macromolecules, 8, 721（1975）

東亞合成研究年報

10

TREND 2002 第5号