トランス体
アゾベンゼン

NN1
安定体
NNN

N

た，可視光領域に位置する nπ＊ 遷変換できることを報告している．この比N移は π π 遷移と比較して吸光係数

較的高いエネルギー貯蔵率は，先述の歪が小さく，かつトランス体では nみエネルギーに加え光反応量子収率が約

＊

N

可視光
または熱可視光
または熱可視光N3軌道と π 軌道が直交しているため0.7 〜 0.9 と高く，光エネルギーを効率禁制遷移となる．そこで，可視光的に利用できることに由来する．さらに，応答型アゾベンゼンを実現するた

立体的にかさ高いことで各異性体においめには，トランス体の nπ 遷移のて構造反転が抑えられ，ハサミのように吸光係数を大きくすること，トラ挟み込む 1 方向性の動きを誘起できる

ンス体とシス体の n π 遷移の吸収ことも見いだされた．

＊＊N N

＊

安定体

波長をずらして分離することが重2N

図1

紫外光シス体これらのアゾベンゼン誘導体は，市販要である．この点において 2 では， されている出発原料からわずか 2 段階
可視光
または熱可視光

N N

トランス体の安定構造が強制的にで合成可能なことから，可視光応答性や平面構造からずれるため，nπ 遷

高歪みエネルギー，1 方向性の運動など移に帰属される吸収帯が大きく長を利用した新しい光スイッチとしての応波長シフトするとともに，吸光係用展開が期待される．

数も増大することに成功した．ま【青山学院大学理工学部化学・生命科学科】＊

安定体

 視光を歪みエネルギーとして蓄える
可アゾベンゼン誘導体

た，この論文で Herges らは，ア高量子収率で光異性化反応を起こす．通ルキル基よりも構造の自由度を制限でき

常，アゾベンゼンの紫外光領域に位置する五員環構造でつないだ分子 3（図 1 下る π π 遷移の吸収波長は，トランス体と段）を合成し，可視光に対する感度を向シス体で重なっており，選択的に一方上させるとともに，光エネルギーのうの異性体を励起することは難しい．まち 18％を構造の歪みエネルギーとして

1）A. A. Beharry, O. Sadovski, G. A. Woolley,
J. Am. Chem. Soc., 133, 19684（2011）．2）D.
Bléger, J. Schwarz, A. M. Brouwer, S. Hecht,
J. Am. Chem. Soc., 134, 20597（2012）．3）C.
Kutal, J. Chem. Educ., 60, 882（1983）．4）R.
Siewertsen, H. Neumann, B. Buchheim-Stehn,
R. Herges, C. Näther, F. Renth, F. Temps, J.
Am. Chem. Soc., 131, 15594（2009）．

Surface/Physical/
Photo Chemistry

度，化学への応用も進められており，伝＊

注目の論文

Iwasa

ナノの光を使った化学反応

STM 探針先端のプラズモン場に光を閉じ込める

岩佐Takeshi

豪

搬光では誘起されないような化学反応をLSP で誘起できることで注目を集めている．たとえば光触媒への応用では，エ“Single-Molecule Study of a Plasmon-

そのような願いを叶えてくれるツールでネルギーが低くてあまり利用されていな

Induced Reaction for a Strongly

ある．探針と表面のあいだに流れるトンかった可視光を使って，アンモニア合成

Chemisorbed Molecule,” E. Kazuma, M.

ネル電流を利用して，表面の構造と電子や水の分解などが報告されている 1）．

Lee, J. Jung, M. Trenary, Y. Kim, Angew.
Chem. Int. Ed., 59, 7960（2020）．

走査型トンネル顕微鏡の探針に生じるプラズモンを利用して，針先と銀表面のあいだのナノ領域に光を閉じ込めて，酸素 1 分子の光解離反応の機構を明らかにした．

状態を原子レベルの分解能で調べることができる．

しかし，その反応機構に関しては「表面の構造がどうなっているのか？」，「プ

この STM の探針は金属でできている

ラズモン光が分子を励起しているのため，光を照射すると局在表面プラズモか？」，あるいは「プラズモンが励起されン（LSP）を誘起できる．プラズモンとはたあとの緩和過程で生じた電子や正孔が量子化された金属電子の集団運動であ分子に注入されることで起こるのか？」り，なかでも金属微粒子などの有限な系など，さまざまな過程が考えられる．そ子や分子を直接，実空間上で見たの表面に誘起されるプラズモンのことのため，反応機構の明快な解明はとりわいと考えたことのある人は少なを LSP という．LSP によってその周囲け困難であった．化学者としては，やはくないと思う．走査型トンネル顕微鏡に局在した光電場（近接場）が生成される．

り何が起こっているのか，その場を見て（STM）は，ナノメートルスケールの探このプラズモン場は局在しており，入射みたいと思うのではないだろうか．数間針を使って物質の表面をなぞる装置で，光に比べると強度が強い．ここ 10 年程らはこの研究で，きれいな銀表面（清浄原60 化学 Vol.75 No.10（2020）

表面）と STM，およびその探針に生じるa）b）

プラズモン場を用いることで，1 nm 程

探針

探針

分子分子度の領域に閉じ込められた光と酸素分子の相互作用によってどのような反応が起こっているのかを 1 分子レベルで観察して，その反応機構を明らかにすること近接場光伝搬光に成功している．
金でできた STM 探針を表面に近づけ相互作用 ➡ 弱LSP 光励起た状態でこの探針の先端にプラズモンを誘起すれば，探針と表面のあいだのきわめて微小な領域に強い光を閉じ込めるこ

電子／正孔

相互作用 ➡ 大
電子／正孔移動

図 1 近接場光と伝搬光の模式図（a），および分子-基板間の相互作用の強弱に依存するナノの光による化学反応の駆動力の違い（b）とができる．探針の位置は自在に動かせるため，このナノの光を使って単分子レ

酸素は HOMO，LUMO ともに強く相互明や，このプラズモン場によってどのよベルの光励起や化学反応を観察できる．

作用しており，結果として，プラズモンうな励起状態が誘起されているのかなど

数間らは，すでに 2018 年にジメチルが緩和する過程で生じた電子／正孔が分の理論的な理解も含めて，今後，この手ジスルフィドの S­S 結合の解離が，ナ子に注入されることで引き起こされてい法はさらに発展していくだろう．それにノの光を使うと，普通の光（伝搬光）でることがわかった（図 1）．さらに，電子より，必ずしも清浄とはいえない現実的は起こらない低エネルギー領域でも起よりも正孔の注入がより反応に効果的でな触媒表面においても単分子レベルで光こることを発見している 2）．ジメチルジあることも明らかにしている．

化学反応機構を解明できるようになれば，スルフィドは HOMO が表面と強く相互表面での光反応が，分子と表面のあい

光触媒の研究は飛躍的に進み，持続可能作用し，LUMO はあまり相互作用してだの相互作用の強弱に依存して反応機構な社会への大きな貢献が期待できる．

おらず，ナノの光は分子由来の HOMO-が変わるという知見は，光触媒の設計に【北海道大学大学院理学研究院】

LUMO 遷移に由来する励起状態を誘起一つ重要な指針を与えたことになり，今して結合切断を引き起こしたことを解明後の光触媒の研究開発において重要にした．一方，今回の論文では，銀表面となってくる．プラズモン場の定量的な解

1）日本化学会 編，上野貢生，三澤弘明 著，『プラ ズ モ ン の 化 学 』， 共 立 出 版（2019）．2）E.
Kazuma, J. Jung, H. Ueba, M. Trenary, Y.
Kim, Science, 360, 521（2018）．

注目の論文

Polymer Physics

線状 DNA と環状 DNA の挙動

Ryoki

低い濃度でも絡まる線状高分子と環状高分子“Effect of Molecular Architecture on
Ring Polymer Dynamics in Semidilute
Linear Polymer Solutions,” Y. Zhou, K.W. Hsiao, K. E. Regan, D. Kong, G. B.

領木Akiyuki

研之

挙動を示すことがわかった．

環の分配機構の理解に，人工合成分野では新規材料の設計に重要な知見をもたらすと期待されている．
環状高分子のトポロジーに起因するバ
ルク溶融体中での分子間の特異な絡み合いについては，環状高分子溶融体の状高分子と線状高分子の違いは，粘弾性挙動を解析することにより明らか末端が連結されているか否かといにされてきた．これまでに，高純度のうただ 1 点のみである．しかし，環状に環状高分子のバルク溶融体中では，環状なっているという制約のため，環を切断高分子が線状高分子に比べて絡みにくいするような分子の動きが禁止され，環状こと 1〜3），少しでも線状高分子が混じっ高分子間には線状高分子間にはない特異ていると，線状高分子と環状高分子の絡にごく少量加えて，伸長流動下においな相互作用（トポロジカル相互作用）がみ合いの効果が粘弾性挙動に現れるこて環状 DNA が変形する様子を蛍光顕生じる．環状高分子のトポロジカル相互と 4,5）が報告されている．

微鏡で観察した．これにより，線状作用の研究は，生体分野ではクロマチン

DNA と環状 DNA が特異な絡み合いのフォールディングやゲノムの染色体へ

McKenna, R. M. Robertson-Anderson, C.
M. Schroeder, Nat. Commun., 10, 1753（2019）．

蛍光標識した環状 DNA を，濃度がそれほど高くない線状 DNA の水溶液中

一方で，高分子の濃度が低いときにも，環状高分子と線状高分子の特異的な絡み

化学 Vol.75 No.10（2020） 61