ー 新製品紹介 ー●水性シラン系コーティング剤「シーラス」
高分子材料研究所

第五研究グループ 長谷川 三高

1 はじめに塗料をはじめとする各種コーティング剤には、当社の主力製品のひとつであるアクリル系ポリマーがバインダーとして使用されている。アクリル系ポリマーはエステル基を変えることでポリマーの硬さを変えることでができるため、コーティング
図2 シランカップリング剤の反応剤としてのポリマー設計が容易であり、さらに比較的耐候性

このシランカップリング剤の機能を表1および図3に整理しに優れるため急速に普及してきた。て示す。

これらのコーティング剤の約半分はポリマー成分を分散（もしくは溶解）する溶媒で占められている。これまで溶媒には

表1 シランカップリング剤の各種機能

主に有機溶剤が使用されてきたが、近年、地球環境保護や作業環境の問題が大きく取り上げられ、有機溶剤の代わりに「水」を溶媒とするコーティング剤の開発が活発に行われている。しかし、従来の溶剤タイプのコーティング剤と比べると物性の低下は避けられないのが現状である。
市場の要求に促され、当社でも水系のコーティング剤の開発研究に力を注いでいる。その流れの中で、シランカップリング剤を水性コーティング剤の中に取り込むことで非常にユニークな特徴を有する材料を開発した。本稿ではまず、シランカップリング剤について概説した後、新たに開発した水性シラン系コーティング剤「シーラス」について紹介する。
2 シランカップリング剤について
2.1 シランカップリング剤の機能
シランカップリング剤は図1で表されるように同一化合物内
図3 シランカップリング剤の各種機能概念に反応性シリル基（Bブロック）と有機系の官能基（Aブロック）を合わせ持っている。Aブロックは官能基の種類により2.2 シランカップリング剤のポリマーへの導入様々な特性を付与することができる。Bブロックは加水分解によりシラノールを生成、シラノール基は各種基材の表面にあアクリル系ポリマーにシランカップリング剤の導入を考えた

る水酸基と水素結合を形成、もしくは縮合反応による化学結場合、最も有効なのはメタクリロイル基を有するシランカッ合を形成し1）、強固に密着する。また、アルコキシシリル基同プリング剤であり、各種アクリル系モノマーと容易に共重合士の反応によりシロキサン結合を形成（図2）する。

できる。このようにシランカップリング剤をポリマー鎖に取り込んだ、いわゆるアクリルシリコン系コーティング剤は、主に耐候性塗料用の主剤として広く利用されており、架橋機能と接着機能（表1参照）を付与されたアクリル系コーティング剤として位置づけられる。
シロキサン架橋は表2に示すように、他の有機結合に比べ高い結合エネルギーを有している。これはＯ原子の非共有電子対とSi原子の空のｄ軌道との相互作用に基づくものである。こ図1 シランカップリング剤の構造のためシロキサン架橋は、耐候性、耐水性、耐熱性に優れており、耐久性が要求されるコーティング用途には非常に適した架橋システムと言える。

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表2 Si-O結合とC-O、C-C結合の比較

4 シランカップリング剤（アルコキシシリル基）の反応
4.1 架橋塗膜の形成メカニズム
塗膜を形成する時にアクリルポリマー鎖中に結合したシランカップリング剤がどのようにして架橋反応するかは解明できていないが、現在のところ次のような順序で架橋塗膜が形成されるものと推定している（図4）。

また、コーティング用途では各種基材への長期間にわたる①融着密着性の持続が重要であるが、前記のようにシラノール基が；エマルションからの水の蒸発に伴い、粒子の融着開始。

各種基材の表面にある水酸基と水素結合もしくは化学結合を②加水分解；ポリマー中に保持されていたアルコキシシリル形成するため長期密着性に優れる。

基が水と反応し、シラノールを形成。
③縮合

3 水性コーティング剤へのシランカップリング剤の導入；このシラノールが別のシラノール（もしくはアルコキシシリル基）と反応してシロキサン架橋を

水系コーティング剤の中核を占めるのは、粒子の表面に親形成。

水性成分を付与することでポリマー粒子を水に分散した液体、いわゆるエマルションである。しかし、エマルション系コーテ
ィング剤は、水系に適用可能な架橋システムがあまりなく、さらに親水性の乳化剤を使用するため、耐水性、耐候性に劣ると言われている。このひとつの解決方法がエマルションにシランカップリング剤を導入する方法である。
しかし、一般的な乳化重合法ではシランカップリング剤が重合時に水との接触により加水分解してしまうため使用できない。エマルション粒子中のポリマー鎖に重合性のシランカップリング剤を共重合するためには何らかの工夫が必要である。例えば、レドックス系重合開始剤を用いて、低温で共重
図4 架橋塗膜の形成メカニズム合する方法２）、水溶性の有機溶剤中で共重合しておき、有機溶剤と水を交換する方法３）などが報告されている。
4.2

我々も様々な検討を実施した結果、特殊な乳化技術を用いることで、加水分解性のシランカップリング剤をエマルショ各種因子による加水分解および縮合速度への影響

加水分解速度はpHやアルコキシ基の種類により影響を受けン粒子の中のポリマー鎖に導入できることを発見した。

る。加水分解速度はpH7の時、最も遅くなるが、pHが1下がる

我々は同一のモノマー組成で当社法と一般的な乳化重合でと加水分解速度は約10倍に加速され、pH4ではpH7の約1000倍製造したエマルションの水中に存在するアルコールの量をガスの速度で加水分解が進行する4）。また、アルコキシ基が大きなクロマトグラフィ分析で定量した。比較の結果、当社法で作基になると加水分解速度は低下する。メトキシ基に対してエ成したエマルション中にはアルコールはほとんど存在しないのトキシ基は約1/5倍、β−メトキシエトキシ基では1/10倍となに対して、乳化重合で作成したエマルションでは大量のアルる5）。

コールが検出された（表3）。これは当社法が、加水分解性のまた、縮合反応はpH4の時、最も遅くなる４）。SiOH基の状シランカップリング剤を安定にエマルション粒子内に取り込む態でポットライフをある程度保ちたい時にはpH4程度が適してために優れた方法であることを意味している。さらに得られいる。また、この縮合反応は平衡反応であるが、トリアルコたエマルションは経時的なアルコールの発生もごく僅かであるキシ基の場合には縮合の平衡定数は400〜500であり、シロキことが確認された。

サン架橋を形成しやすい。一方、モノアルコキシもしくはジアルコキシ基では平衡定数が非常に小さい４）。これは湿潤状態

表3 シランカップリング剤の安定性でシロキサン架橋が形成されにくいことを意味している。
以上、各種条件における②加水分解反応と③縮合反応への影響はシランカップリング剤の水中での安定化、乾燥時の架橋の促進のために非常に有用な情報である。

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ンカップリング剤の接着機能に起因している。

5 シーラスPCシリーズ

表4 PC-100の密着性

シーラスPCシリーズは当社が1997年3月に上市した水性シラン系コーティング剤の総称である。シーラスPCシリーズにはシランカップリング剤がポリマー鎖中に結合したアクリルエマルションであるPC-100、疎水性のシランカップリング剤をエマルション化したPC-300、両者をハイブリッドすることで２種の異なった性能を同時に発現するPC-200により構成（図5）されている。
乾燥フィルムの各種耐水性の評価結果を表5に示す。汎用ア
クリルエマルションと比較して、吸水性、透水性が極めて低いことが確認できる。このため遮水性能に優れ、基材を雨などから保護する効果が高い。また、エマルション系でよく問題となる白化現象もほとんど観察されない。
表5 PC-100の耐水性

図5 シーラスPC-100シリーズの構成

5.1 シーラスPC-100
PC-100はシーラスPCシリーズの中核をなすグレードであり、溶剤タイプのアクリルシリコン系ポリマーに代わる水系タイプのアクリル系ポリマーとして位置づけられる。シランカップリ

5.2 シーラスPC-200

ング剤をアクリルポリマー鎖中に有しており、一液で常温硬PC-200は、架橋塗膜を基材表面に形成する成分（PC-100化してシロキサン架橋を形成する。PC-100の物性面での特徴系）と多孔質基材に浸透、防水層を形成する疎水性シランカ

としては、特に耐候性、密着性、耐水性に優れる点が挙げら

ップリング剤成分（PC-300系）をハイブリッドしたコーティ

れる。

ング剤であり、コンクリート基材の表面に架橋塗膜、表層部

シーラスPC-100を用いて作成した白塗膜をメタルウエザーに吸水防止層を形成し、2重の防水効果を示す。このような特メーター（SUV）促進耐候性試験機を用いて耐候性の比較試

殊機能の発現が可能なのは、成膜成分と浸透成分を有するエ験を行った結果を図6に示す。PC-100は優れた耐候性を有してマルション粒子が高度にハイブリッドしていることに起因しており、溶剤型アクリルシリコン系塗料と同等もしくはそれ以おり、溶剤系のコーティング剤では達成できない。
表6にモルタル基材にPC-200を塗布したサンプルでの遮水性

60°光沢保持率（％）

上の性能を示すことが確認された。
100（透水性試験 JIS K 5400）と中性化防止性（5％CO2×30日）の90試験結果を示す。PC-200はSUV促進耐候性後も初期と変わら80ない性能を維持することが確認された。さらにエフロの防止70

効果6）も確認されている。

6050

PCー100溶剤系アクリルシリコン
汎用アクリルエマルション

4030

表6 PC-200の遮水性及び中性化防止特性

20100Chr

240480720

促進劣化時間（hr）

図6 PC-100白塗膜のSUV促進耐候性各種基材への密着性の試験結果を表4に示す。汎用アクリルエマルションと比較して、PC-100が各種基材に対して優れた密着性を示し、水に浸漬した後も高いレベルを保持している

PC-200はコンクリートの保護コーティング用途に多く実績ことがわかる。これはPC-100のポリマー鎖中に含まれるシラを上げている。また、機能面から各種無機建材へのシーラー東亞合成研究年報

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としても優れた機能を発揮することが期待できる。今後は特表7 PC-200シリーズの基本物性殊シーラーとしての用途展開を図りたいと考えている。
5.3

シーラスPC-300

PC-300は、PC-100製造時と同一の特殊な乳化技術を用いて、疎水性のアルキルアルコキシシラン（図1のA成分が高級アルキル基）を微細なエマルション粒子の状態で安定に保持したシランカップリング剤のエマルションである。通常このような分子量の比較的小さい化合物のエマルションは長時間安定に存在することはできないが、乳化技術の工夫で、経時的に加水分解することなく、長期間安定な状態で存在することができる。
PC-300は基材に塗布した時、塗膜は形成せず、基材の表層部に高級アルキル基に起因する吸水防止層を形成する。水蒸気などの気体が通るため基材中に水分が滞留することが無い点が特徴と言える。PC-200とPC-200の概念の違いを図7に示図8 PC-500シリーズのニーズ

す。
耐水性（表8）の評価の結果、PC-100とほぼ同様の耐水性能が確認された。特に、水に浸漬した後のフィルムにおいて、伸びや強度がほとんど変わらない特性は水に曝される可能性のある各種バインダーとして期待が持てる。また、無機材料への密着性（表9）に優れており、水に浸漬した後も密着性は高いレベルを保持している。これらの特性を活かし、汎用アクリルエマルションでは物性的に不十分であった用途への新たな展開を期待している。
表8 PCー500シリーズの耐水性

図7 PC-200とPC-300の概念の違い

6 シーラスPCシリーズの今後の展開
シーラスPCシリーズの中核をなすPC-100は耐候性塗料用途に開発された架橋機能を重視して設計された材料である。一表9 PCー500シリーズの密着性方、耐候性があまり重要視されず、代わりに接着機能がより重要視されるような用途もいくつかある。例えば、無機建材用に直接塗布されるシーラー用途、ガラスなどを含めた各種無機材料のバインダーとしての用途などである。
そこで、シーラスの特徴を活かした汎用グレードとして、シーラスPC-500シリーズを上市（1998年9月）した。PC-500シリーズでは-30℃から70℃までのTgを有するエマルションをライ7 おわりにンナップ（表7）して幅広いニーズ（図8）に対応している。

以上、シランカップリング剤を水中で安定に保持した特殊エマルション「シーラスPCシリーズ」のラインナップと性能について紹介した。シーラスは上市したばかりではあるが、コーティング用途として、いくつかのユーザーに採用になり実績

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を上げつつある。今後はコーティング用途に限らず、常温架橋可能な特殊エマルションとして、幅広い用途に使用していただけるよう努力していきたい。
引用文献
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