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放射光および中性子をもちいた試料環境制御下での動的評価

放射光および中性子をもちいた
試料環境制御下での動的評価

当社では放射光や中性子施設での高強度光源の利用により、各種材料の静的な高精度分析だけでなく、試料環境を制御した動的な結晶構造解析、化学状態分析などを行っている。本報告では、試料環境を制御した鋼材や電池材料の動的評価について紹介する。

技術本部
材料ソリューション事業部
応用物理技術部

E-1 時分割回折法の鋼材への展開 1）‐3）

ふくだ福田

技術本部
材料ソリューション事業部
応用物理技術部

か ず のり

一徳

よこみ ぞ

横溝

み つとし

臣智

Technical ReportE

これら手法を、焼鈍時間を変えた5%Mn 鋼に適用し、それぞれるND の場合、焼鈍によるγ-Fe 相中での Mn の濃化まで考慮す得た回折プロファイルを第１図に示す。
これらは、典型的な測定条れば、SR-XRDとNDによるγ相分率の結果がよく一致するように件によるものである。
ラボ XRDによるプロファイル（第１図（a））となる。
このように散乱挙動の異なる回折法を併用することにより、SR-XRDによるもの（第１図（b））
を比較すると、第１図（a）におい試料の結晶構造を正確に評価できるようになる。

では明て僅かに観測されるFe3Cによる回折ピークが第１図（b）

熱処理中の鋼材を１秒ごとの時分割 NDにより観測した結果を瞭に観測されており、明らかにS/N 比が向上していることがわか

第３図に示す。第３図（a）に試料温度とγ-Fe の格子定数の変化をる。一方、ND（第１図（c））
ではプロファイルに見るノイズは第１図比較し、第３図（b）に回折プロファイルから得たα相とγ相の重量（a）と大差がない。
したがって、試料に微量に存在する炭化物相の分 率 を 示 す。ND 測 定 で のプ ロー ビングエリアは 試 料 全 体

検出能は、SR-XRD が最も高いと言える。第２図にSR-XRDとND（10mm×20mm×1.2mmt）に及ぶと考えられ、第３図に示す格をもちいて評価した5%Mn 鋼のγ相分率を示す。NDに関し、図に子定数や重量分率は試料の平均構造を反映していると考える。第青線（Mnなし）
で示すものでは、プロファイルから相分率を解析す

３図（a）
を見ると急冷過程であるものの、格子定数変化は温度変る際に、Mn のFe への固溶を考慮していないが、赤線（Mnあり）で化に追随していることがわかる。
またγ相からα相への相変態挙動はFe への固溶を考慮している。XRD の場合、原子散乱因子は元も明確に捉えられている。
このような急冷過程は鋼の熱処理工程素によらず正の値をとり、周期表で隣り合う元素であるMnとFeに一般に見られるが、上述のような試料環境を制御した回折法の原子散乱因子は近い値をとる。ND の場合、Feは正の散乱長をが、熱処理過程で発生する金属組織の生成メカニズムの解明に持つが Mnは負の散乱長を持つ。MnとFe の散乱長が大きく異な役立つと期待している。

X 線回折法や中性子回折法は古くから試料の結晶構造解析、結晶性評価に多用されている。
当社の所有する実験室系 X 線回第1図折装置群や、よく利用させていただいている放射光 X 線回折装置（SPring-8 BL19B2 多目的ハイスループット回折計） 、中性子4）Mn 鋼の回折プロファイル（焼鈍時間による変化）（a）

回折装置（J-PARC MLF BL20 iMATERIA）5）をもちいた回折法

（b）

（C）

を鋼材に適用する場合の、典型的な測定条件や特徴を第１表にまとめた。
技術本部
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熱処理過程を模擬した条件下での測定が行える。通常の X 線源きた は らを持つ実験室系 X 線回折（ラボ XRD）
では、２次元検出器の利用

北原により引張、温調下でのその場測定が行える 6）。放射光 X 線回折技術本部
材料ソリューション事業部
応用物理技術部
あまね周もり森

たくや

拓弥（SR-XRD）
では、ラボ XRDと比べ高輝度なX 線源が利用できるため、より高精度・短時間での測定が行える。
さらに入射 X 線のエネルギー選択が可能であり、例えば、低いエネルギーをもつ入きる。鋼材について中性子回折（ND）をもちいる場合には、一般的

射 X 線をもちいる場合には表面構造に敏感な、逆に高エネルギーにX 線よりも透過能が高いため、10mm 程度の厚さの平均的なの場合にはバルキーな構造を反映した回折データを得ることがで構造情報が取得可能である。

鋼材に対する各回折装置での測定条件や特徴

放射光 X 線回折
SPring-8 BL19B24）

中性子回折J-Parc MLF BL20
iMATERIA5）（a）実験室系 X 線回折 （b）放射光 X 線回折 （c）中性子回折

第2図

評価手法
（利用装置）

γ相分率

鋼材の急冷過程の時分割中性子回折測定第3図
1000（a）（b）

代表的な試料形状

バルク（0.2mmφ円柱状）

バルク（6mm 厚の板など）

入射光サイズ0.1mmφ〜数 mm□

数 mm□

20mm□

測定時間

数秒〜50 分0.1 秒〜5 分

数秒〜5 分特17

板状（10mm□）

表面構造向き（分析深さ〜数 10μm）
引張／高温

徴

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短時間測定
温調 :−170℃〜＋700℃
微量相定量

バルク構造向き集合組織、相分率
高温・急冷／引張

試料温度（℃）

900×温度
格子定数

800

3.638

600

3.628

500
400

3.658
3.648

700

100

相分率（mass%）

実験室系 X 線回折
コベルコ科研所有

格子定数（Å）

第1表

Intensity（arb. unit）

これらいずれの設備においても、鋼材の特性制御に重要となる

γ-Fe 分率8060403.618203.608

01370

α-Fe 分率

50℃/sec

300137013901410

実験時間（秒）1430（a）試料温度とγ-Fe の格子定数の変化

13901410

実験時間（秒）1430（b）α相とγ相の重量分率

試料 : TRIP 鋼 , ご提供：東北大学 北條智彦先生

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E 放射光および中性子をもちいた試料環境制御下での動的評価

放射光および中性子をもちいた試料環境制御下での動的評価

E-2 その場 X 線吸収分光法の電池材料への展開

2.2in-situ 硬 X 線 XAFS による固体燃料電池触媒の評価

Technical ReportE1.6Å 付近の強度が低くなり、Pt-O 相互作用がほぼ消失している。
このためPtは金属状態で、かつ O が表面に吸着していないと推定される。次に一般的な固体高分子形燃料電池の動作温度である

X 線吸収分光法（XAFS）
は、試料の結晶状態を問わず、着目元放電時間 : 0〜約 7.5 時間での結果に相当する。
また第６図（b）

第７図に固体高分子形燃料電池用 Pt 触媒（粉末）に水素もしく素の化学状態を分析できる手法であり、これまでにもex-situ 測定中にハッチングした個所は、SR 施設における光源運転時間外のたは空気をフローさせて昇温・加湿を行った場合の Pt L3 吸収端そのピーク強度が高くなる（第７図（a）赤線）
ため、PtにO が吸着にもちいてきた。
当社では、電池材料について、軟 X 線 XAFS 用充め、スペクトルが測定できなかった時間帯を示す。第６図（b）におXAFSスペクトルの、吸収端のピーク近傍の変化（a）とEXAFS 振していると考えられる。
さらに湿度 100%まで加湿するとO の吸着放電セルや硬 X 線 XAFS 用試験セルを導入し、試料環境制御下いて1838eV 付近の微分スペクトルには充放電時間に対し蛇行動成分のフーリエ変換結果（b）を示す。測定は、あいちシンクロトがさらに増えると推定される（同図 緑線）。
このような空気フローおでの評価を実施している。以下、二次電池負極材料および固体燃するような変化がみられる。
もし第５図での構造推定が正しかった

ロン光センターの BL5S1で行った。測定セルは施設所管の高温よび加湿による酸化過程では第７図（b）
において、還元過程よりも料電池触媒の評価事例を紹介する。とすると、これは充放電に対しLi が Si-Si 構造と反応し合金化・セルをもちい、調湿器は当社所有品をもちいた。

Pt-Ptに相当するピークの減少が見られる。
また初期状態のように脱合金化する過程を追跡しているものと考える。

80℃で空気をフローさせると、吸収端形状はあまり変化しないが、第７図（b）
において、初期状態（黒線）
ではPt-Pt 構造に相当す

Pt-Oによる明確なピークは見られないが、1.6Å 付近の強度が高2.1 オペランド軟 X 線 XAFS による二次電池負極材料の評価 7）‐9）第５図において1847eV 付近の XAFSスペクトルに見られるる相互作用によ2.6Å 付近のピーク以外にも、1.6Å 付近にPt-Oくなっている。以上により、酸化過程では還元過程の終了時よりもピークは、初期充電過程において、ピーク高さの減少とブロードニに相当するピークが他の試料に比べ高い強度分布を持って観測若干多くのPt-O 結合が生じていると推定される。

第４図に立命館大学 中西康次先生（現 兵庫県立大学）と共同ングが観測されるものの、第６図（b）に示すようにその後の充放電されている。
したがって初期状態は、一部酸化しているものと推定

当社ではこのような粉末状態での評価の他、理化学研究所 石開発した軟 X 線 XAFS 用充放電セルの外観写真を示す。軟 X 線

過程において大きな変化は示していない。1847eV 付近の XAFSされる。
（この図には、これら相互作用によるピーク以外にも、周期黒志先生（現 東北大学）のご協力により自動車用燃料電池膜／でプローブできるように中央部に窓が開いているが、窓材はカプト

スペクトルはSiO2 のような４価の Siに相当する化学状態を示すも的な強度振動パターンが見られる。
ただし、これらは実際の構造に電極接合体（MEA）用試験セル（JARI 規格用）10）, 11）を導入しン膜でありセル内面側に合剤電極を塗布することで、窓材部分にのであることから、初期充電過程において Li silicate のような化由来するものでなく、解析処理に起因するエラーである。）ており、MEA 状態での評価も実施している。

測定試料が配置される。
セル内部にはセパレータ、電解液、対極を合物が生成し、以降の充放電過程ではこれらが大きく変化しない備えているため電流を印加できる。
カプトン膜の X 線透過能からと推定している。

約 1.5keV 以上の軟 X 線を利用することができるため、Si, P, Sなどの化学状態が観測対象となる。
このセルをもちいて測定した、初期充電過程のリチウム二次電

水 素をフローさせた状 態（還 元 過 程、第７図（b）青 線）
では、以上のように軟 X 線でも透過可能なX 線窓を有する充放電セルをもちいた負極材料のオペランドXAFS 測定により、SiO 負極でのLi の振る舞いを詳しく捉えることができた。

第7図

Pt 触媒の酸化還元過程におけるin-situ XAFS 測定（a）

池負極材料 SiO の Si K 吸収端 XAFSスペクトルを第５図（a）に（b）示す。第５図（b）にはスペクトルの変化が分かりやすいように、
そのCharge capacity（mAh/g）

クトルの調色はXAFS 測定時の充放電曲線より得た充電容量の0向を図中の矢印にて示す。
第５図において充電過程での XAFSスペクトルの明確な変化が観測されている。例えば、1838eV 付近の XAFSスペクトルではエッジの低エネルギー側へのシフトが見られる。
このエネルギー付
近の XAFSスペクトルは、Si-Si 結合のような０価の Siに相当する化学状態を反映している。
よってこのようなエッジのシフトは、Si-Si結合に対して、充電によりLi が挿入され Siと合金化することで1839

Normalized absorption（arb. unit）変化で示しており、充電容量を第５図上のカラーバーで示す。
また、充電過程におけるスペクトルの変化：エッジやピークの動く方

充電中の Si-K XAFSスペクトルの変化

（a）

（b）

Li-Si 結合が形成していく過程を反映していると推定している。

FT magnitude

第5図

Pt-L3

Normalized absorption（arb. unit）て実施した。
スペクトルあたりの測定時間は7 分半である。各スペ

1st derivation of normalized absorption

微分値を示している。測定は立命館大学 SR センターの BL-13にEnergy（eV）

Radial distance（Å）（a）XAFS スペクトル（吸収端のピーク近傍）（b）XAFS スペクトル振動成分のフーリエ変換結果

第６図に充放電曲線（a）と微分 XAFSスペクトル（b）の時間変化を比較する。
なお、第５図（b）
は第６図（b）の一部であり、その充Energy（eV）

第6図
第4図

軟 X 線 XAFS 用充放電セル

充放電中の微分 XAFSスペクトルの変化

（a）

（b）

本報告では数々の評価事例の中から、放射光や中性子を応用した動的な材料分析技術を紹介した。
これまで当社では、分析目的に応じて試料環境を制御できる材料分析技術を開発し、各試料に適用してきた。今後も適用できる試料形状や試料に与える環境条件など広く検討すると共に、顧客ニーズに合わせ最適な分析手段の提案を行っていきたい。

Time（h）

参考文献

Voltage（V）

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Photon energy（eV）＊1）北原 : 鉄鋼材料における放射光−中性子回折を用いた相補的利用法 , 2019 年度 J-PARC MLF 産業利用報告会＊2）棗田ら: 鉄と鋼 , 102（2016）525＊3）棗田ら: 鉄と鋼 , 104（2018）274＊4）http://www.spring8.or.jp/wkg/BL19B2/instrument/lang/＊5）https://mlﬁnfo.jp/ja/bl20/＊6）北原ら: こべるにくす, No. 46（2016）1＊7）森拓弥ら: オペランド Si K-edge XAFSを用いたリチウムイオン二次電池用 SiO 負極の充放電反応解析 , 第 58 回電池討論会（福岡）, 1B21＊8）森拓弥ら: “その場”軟 X 線 XAFSによるSi 系負極材料のリチウムイオン電池中での諸現象観察 , 第 59 回電池討論会（大阪）, 3E24＊9）森拓弥ら: オペランド軟 X 線 XAFS および XRDを用いたGraphite/SiO 混合負極の初期充放電反応挙動観察 , 第 60 回電池討論会（京都）, 3B04＊10）Ishiguro et al.: ACS Catal., 2 (2012) 1319
＊11）Ishiguro et al.: Phys. Chem. Chem. Phys., 15 (2013) 18827

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