JP 5487506 B2 2014.5.7(57)【 特 許 請 求 の 範 囲 】【請求項１】
下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、互いに同一又は異種のアルキル基であり、少なくとも一方は炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。）

10で表されるジアルキルジグリコールアミド酸からなる希土類金属抽出剤を合成する方法であって、前記ジアルキルジグリコールアミド酸の原料であるジグリコール酸無水物とジアルキルアミンとを、溶媒抽出における有機相を形成する有機溶媒として、ジアルキルジグリコールアミド酸を溶解可能な無極性又は低極性溶媒を合成溶媒に用い、ジグリコール酸無水物（Ａ）とジアルキルアミン（Ｂ）とのモル比Ｂ／Ａを１．０以上として反応させることを特徴とする希土類金属抽出剤の合成方法。
【請求項２】
前記有機溶媒が、トルエン、キシレン、ヘキサン、イソドデカン、ケロシン及び高級アルコールから選ばれることを特徴とする請求項１記載の希土類金属抽出剤の合成方法。
【請求項３】20

(2)JP 5487506 B2 2014.5.7

ジアルキルジグリコールアミド酸の原料であるジグリコール酸無水物（Ａ）と、ジアルキルアミン（Ｂ）とのモル比Ｂ／Ａが、１．０≦Ｂ／Ａ≦１．２の範囲で反応させることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類金属抽出剤の合成方法。
【請求項４】
合成溶媒を、反応後にジアルキルジグリコールアミド酸濃度Ｃo が０．１ｍｏｌ／Ｌ≦
Ｃo ≦１．５ｍｏｌ／Ｌとなる量使用して反応させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の希土類金属抽出剤の合成方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】
10【０００１】
本発明は、希土類元素、特に軽希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ）の中の少なくとも２種以上から、又は該軽希土類元素の中の少なくとも１種以上とそれ以外の希土類元素（Ｙを含む）の少なくとも１種以上とから特定の希土類元素を抽出・分離するための希土類金属抽出剤の合成方法に関する。
【背景技術】【０００２】
近年、希土類元素は、希土類磁石や蛍光体、更にはニッケル水素電池などの電子・電気材料に幅広く用いられている。しかし、その希土類元素の供給の現状として、産出国がほぼ限定されていること、価格の安定性を欠くこと、更には近い将来需要が供給を上回るとも予想されることから、希土類元素の資源的な危機が叫ばれている。そのため、現在、そ20

れらに用いられる希土類元素使用量の削減及びその代替開発に関して様々な取組みがなされている。同時に、製品の生産時に発生する工程内スクラップや、市中より回収された電子・電気製品から有価物である希土類元素の再生（リサイクル）、更には、新たな希土類鉱床の探査や開発が強く求められている。
【０００３】
希土類元素の分離方法として、イオン交換樹脂等を用いたカラム抽出法（固−液抽出法）や溶媒抽出法（液−液抽出法）などが知られている。カラム抽出法（固−液抽出法）は、溶媒抽出法に比べ、装置が単純であり、操作性が簡単ではあるが、抽出容量が小さく、迅速な処理ができないことから、溶液中における抽出すべき金属の濃度が低い場合、即ち、抽出すべき金属が不純物である場合の除去や排水処理などに多く用いられる。一方、溶30

媒抽出法（液−液抽出法）は、カラム抽出法に比べ、装置がより複雑であり、操作性も簡単ではないが、抽出容量が大きく、迅速な処理が可能なため、工業的な金属元素の分離精製に用いられている。希土類元素の分離・精製には、連続的な工程により効率的に大量処理することが求められるため、それが可能な溶媒抽出法が主に用いられている。
【０００４】
溶媒抽出法とは、分離対象の金属元素を含む水溶液からなる水相と、特定の金属元素を抽出する金属抽出剤及び該金属抽出剤を希釈するための有機溶媒からなる有機相とを接触させることで、金属元素を金属抽出剤に抽出させることで分離する方法である。
【０００５】
従来、その金属抽出剤としてはＴＢＰ（リン酸トリブチル）、カルボン酸（バーサティ40ックアシッド１０）、リン酸エステル、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物等が知られている。例えば、リン酸エステルとしては、ジ−２−エチルヘキシルリン酸［ｄｉ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ（Ｄ２ＥＨＰＡ）］、ホスホン酸化合物としては２−エチルヘキシルリン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル［２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃｙｌａｃｉｄ−ｍｏｎｏ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｅｓｔｅｒ（ＰＣ−８８Ａ：大八化学工業（株）製商品名）］、ホスフィン酸化合物としてはビス（２，４，４−トリメチルペンチル）リン酸［ｂｉｓ（２，４，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ
ＣＹＴＥＣる。

ａｃｉｄ（Ｃｙａｎｅｘ２７２：Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製商品名）］等が市販され、一般的に使用されてい50

(3)JP 5487506 B2 2014.5.7【０００６】
溶媒抽出法の分離効率は、金属抽出剤の分離性能、特に分離係数によって決まる。即ち、分離係数が大きいほど溶媒抽出法の分離効率は高くなり、分離工程の簡略化、分離設備の小規模化が可能となり、結果的に工程の効率化及びコストダウンに繋がる。一方、分離係数が小さい場合は、分離工程が複雑となり、分離設備の大規模化を招いてしまう。
【０００７】
現在、市販され実用化されている金属抽出剤のうちで希土類元素に対する分離係数が大きいと言われるＰＣ−８８Ａでも、原子番号が隣接した元素間の分離係数は小さく、例えば、希土類元素の中でも最も分離が困難とも言われるネオジム／プラセオジムの分離係数は２より小さく、約１．４である。この分離係数は、ネオジム／プラセオジムを分離する

10ためには十分なものではなく、それらを十分な純度で分離するためには、大規模な設備が必要となり、多大なコストがかかることになる。そのため、これらの元素を効率的に分離するために、従来よりも分離係数の大きな抽出剤及び抽出・分離方法の開発が望まれている。
【０００８】
希土類元素、特に軽希土類元素であるランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）に対し分離係数の大きな金属抽出剤として、ジアルキルジグリコールアミド酸が知られている（特許文献１：特開２００７−３２７０８５号公報）。これを用いて溶媒抽出を行うことで、希土類元素、特に軽希土類元素の抽出・分離工程の効率化を図ることができる。実際、ジアルキルジグリコールア

20

ミド酸を用いた軽希土類元素の抽出・分離は、実験室レベルにおいて、良好な結果が得られている。
【０００９】
また、金属抽出剤としてジアルキルジグリコールアミド酸を使用した場合の希土類元素の分離工程における実操業条件である希土類元素濃度（ＣA ：０．０１ｍｏｌ／Ｌ≦ＣA ≦０．７ｍｏｌ／Ｌ）、及びそれに対応する金属抽出剤濃度（ＣO ：０．１ｍｏｌ／Ｌ≦ＣO≦１．５ｍｏｌ／Ｌ）における軽希土類元素の抽出・分離試験、更に、実操業装置の向流多段ミキサーセトラーを用いた軽希土類元素の抽出・分離試験において、良好な結果が確認されている。
【００１０】

30

このように、ジアルキルジグリコールアミド酸は、金属抽出剤として軽希土類元素の分離性能において、良好な分離係数を示し、加えて、使用条件に関する検討もなされているが、その合成方法について十分な検討はなされていない。
【００１１】
既知のジアルキルジグリコールアミド酸の合成方法は、下記反応式に従う。
【化１】40（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、互いに同一又は異種のアルキル基であり、少なくとも一方は炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。）【００１２】
まず、無水ジグリコール酸をジクロロメタン中に懸濁させ、無水ジグリコール酸に対して等ｍｏｌよりも若干少ない量の第二級アルキルアミンをジクロロメタン中に溶解させて、両者を０〜３０℃で混合する。無水ジグリコール酸が反応すると溶液が透明になり、そこで反応を終了する。次いで、純水洗浄による水溶性不純物の除去、脱水剤（硫酸ナトリウム）による水の除去、濾過、溶媒の除去を経て、更に、ヘキサンを用いて再結晶を複数

50

(4)

JP 5487506 B2 2014.5.7

回行うことで精製し、目的の生成物が得られる（特許文献１：特開２００７−３２７０８５号公報）。
【００１３】
この合成方法において合成溶媒に用いられるジクロロメタンは、化審法、労働安全衛生法、大気汚染防止法、水質汚濁防止法、ＰＲＴＲ法などに規定された有害な物質であり、使用しないことが好ましい。
【００１４】
また、前記の既知の合成方法では、合成量が数ｇというスケールでしか合成していない
ため、９０％以上の収率を得ることができるが、数ｋｇやそれ以上のスケールでの合成の場合、その収率の低下は顕著となる。実際、数百ｇのスケールの合成であっても、その収10率は８０％を下回り、その収率の低下が問題である。
【先行技術文献】【特許文献】【００１５】【特許文献１】特開２００７−３２７０８５号公報【発明の概要】【発明が解決しようとする課題】【００１６】
本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであり、従来の合成方法における合成溶媒であるジクロロメタンを用いることなく、更に、合成物の収率向上及び合成過程20の効率化を図ることができる希土類金属抽出剤の合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、希土類金属抽出剤であるジアルキルジグリコールアミド酸を合成する際、その原料であるジグリコール酸無水物とジアルキルアミンとを、溶媒抽出における有機相を形成する有機溶媒として、ジアルキルジグリコールアミド酸を溶解可能な無極性又は低極性溶媒を合成溶媒に用いて反応させることでジアルキルジグリコールアミド酸を得ることを見出し、この方法がジアルキルジグリコールアミド酸を合成するに際し、高収率で、かつ効率的であることを知見し、本発明をなすに至った。

30【００１８】
従って、本発明は、下記の希土類金属抽出剤の合成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）【化２】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、互いに同一又は異種のアルキル基であり、少なくとも一方は炭素40数６以上の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。）
で表されるジアルキルジグリコールアミド酸からなる希土類金属抽出剤を合成する方法であって、前記ジアルキルジグリコールアミド酸の原料であるジグリコール酸無水物とジアルキルアミンとを、溶媒抽出における有機相を形成する有機溶媒として、ジアルキルジグリコールアミド酸を溶解可能な無極性又は低極性溶媒を合成溶媒に用い、ジグリコール酸無水物（Ａ）とジアルキルアミン（Ｂ）とのモル比Ｂ／Ａを１．０以上として反応させることを特徴とする希土類金属抽出剤の合成方法。
請求項２：
前記有機溶媒が、トルエン、キシレン、ヘキサン、イソドデカン、ケロシン及び高級アルコールから選ばれることを特徴とする請求項１記載の希土類金属抽出剤の合成方法。

50

(5)

JP 5487506 B2 2014.5.7

請求項３：
ジアルキルジグリコールアミド酸の原料であるジグリコール酸無水物（Ａ）と、ジアルキルアミン（Ｂ）とのモル比Ｂ／Ａが、１．０≦Ｂ／Ａ≦１．２の範囲で反応させることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類金属抽出剤の合成方法。
請求項４：
合成溶媒を、反応後にジアルキルジグリコールアミド酸濃度Ｃo が０．１ｍｏｌ／Ｌ≦
Ｃo ≦１．５ｍｏｌ／Ｌとなる量使用して反応させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の希土類金属抽出剤の合成方法。
【発明の効果】
10【００１９】
本発明の希土類金属抽出剤の合成方法によれば、軽希土類元素の分離性に優れたジアルキルジグリコールアミド酸を有害なジクロロメタンを用いることなく、効率よく、かつ高い収率で合成できるため、工業的利用価値が大きい。
【図面の簡単な説明】【００２０】【図１】実施例１で合成した反応生成物の1 Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】比較例１で合成した反応生成物の1 Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】【００２１】

20

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における希土類金属抽出剤は、下記一般式（１）【化３】で表されるジアルキルジグリコールアミド酸である。
【００２２】
ここで、Ｒ1 及びＲ2 は、互いに同一又は異種のアルキル基であるが、少なくとも一方は、炭素数６以上、好ましくは６〜１８、より好ましくは７〜１２の直鎖又は分岐鎖状のア30ルキル基である。炭素数が６未満の場合、親油性が十分でないため、有機相の安定性に欠くことになり、水相との分相性が不良となるばかりか、抽出剤自身の水相への溶解が無視できなくなり、抽出剤の役割を果たすことができない。また、炭素数が過剰に大きい場合には、その抽出剤の製造コストが高くなるにも拘わらず、基本性能である抽出能、分離能そのものの向上には寄与しない。なお、Ｒ1 及びＲ2 については、親油性が確保されるものであれば、一方が炭素数６以上であれば他方は６未満であってもよい。例えば、より好適なものとして、２つのオクチル基（−Ｃ8 Ｈ1 7 ）を導入した化合物、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−３−オキサペンタン−１，５−アミド酸：ジオクチルジグリコールアミド酸［Ｎ，Ｎ−
ジオクチル−３−オキサペンタン−１，５−アミック酸：ジオクチルジグリコールアミッ
ク酸、Ｎ，Ｎ−ｄｉｏｃｔｙｌ−３−ｏｘａｐｅｎｔａｎｅ−１，５−ａｍｉｃｄ：ｄｉｏｃｔｙｌｄｉｇｌｙｃｏｌａｍｉｃ

ａｃｉ40ａｃｉｄ（以下、ＤＯＤＧＡＡと称する）］が挙げられる。
【００２３】
本発明のジアルキルジグリコールアミド酸の合成方法では、ジアルキルジグリコールアミド酸の原料であるジグリコール酸無水物とジアルキルアミンとを、溶媒抽出における有機相を形成する有機溶媒として、ジアルキルジグリコールアミド酸を溶解可能な無極性又は低極性溶媒を合成溶媒に用いて反応させる。例えば、まず、無水ジグリコール酸を溶媒抽出における有機相を形成する有機溶媒中に懸濁させ、次いで、ジアルキルアミンを溶媒抽出における有機相を形成する有機溶媒中に溶解させて、更に両者を混合することにより反応させることができる。ここで、ジアルキルアミンは、前記式（１）で示されるジアル50

(6)JP 5487506 B2 2014.5.7

キルジグリコールアミド酸中のＲ1 及びＲ2 に対応するアルキル基を有する第二級アルキルアミンを用いる。
【００２４】
ここで用いる合成溶媒の溶媒抽出における有機相を形成する有機溶媒としては、ジアルキルジグリコールアミド酸を溶解可能な無極性又は低極性溶媒（例えば、比誘電率が１５以下）を用い、水への溶解度が低く、適度な抽出剤の溶解度をもち、比重が軽く、更に抽出能力が向上するのに適したものが選択される。例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、イソドデカン、ケロシン及び高級アルコール（例えば、炭素原子数５〜８の直鎖のアルコール）等である。これらの有機溶媒を合成溶媒に用いることで、合成溶媒の除去を行う必要がなく、そのまま、又は必要に応じて所定の溶媒抽出の有機相の金属抽出剤濃度にな10るように溶媒を加えることにより、溶媒抽出の有機相として用いることができる。
【００２５】
一方、溶媒抽出における有機相を形成する有機溶媒であるジアルキルジグリコールアミド酸を溶解可能な無極性又は低極性溶媒以外の合成溶媒の場合は、原料を混合し反応させた後、合成溶媒を除去する必要がある。
【００２６】
本発明において、反応させるジグリコール酸無水物（Ａ（Ｂｍｏｌ）とジアルキルアミンｍｏｌ）との比率（Ｂ／Ａ）は１．０以上であり、１．０≦Ｂ／Ａ≦１．２であることが好ましく、１．０≦Ｂ／Ａ≦１．１であることがより好ましい。ここで得られる反応生成物には、目的のジアルキルジグリコールアミド酸と共に、未反応のジアルキルアミ20ンが含まれる。従来の方法においては、未反応のジアルキルアミンを取り除くため、再結晶を複数回実施していたが、ジアルキルアミンが残留したジアルキルジグリコールアミド酸を用いて溶媒抽出を行っても、その分離性及び分相性に何ら問題はなく、良好な抽出・分離が可能である。即ち、ジアルキルアミンが、金属抽出剤や溶媒抽出の有機相に残留していても、抽出・分離における阻害要因にならないため、不純物としてそれを除去する必要はなく、合成工程の簡略化を図ることができる。更に、再結晶による反応生成物のロスも少ないことから、収率も向上する。
【００２７】
Ｂ／Ａ＞１．２の場合、得られる反応生成物には、目的のジアルキルジグリコールアミド酸と共に、過剰の未反応ジアルキルアミンが含まれることがある。この場合は、溶媒抽30出における分離性、分相性に問題は生じないため、抽出剤として用いることができるが、ジアルキルアミンを過剰に用いる意味がない。また、合成原料コストが高くなることから、効果的ではない。
【００２８】
Ｂ／Ａ＜１．０の場合、反応生成物として目的のジアルキルジグリコールアミド酸は得られるが、ジグリコール酸無水物を過剰量にて反応させることになるため、反応生成物に未反応のジグリコール酸が残留することがある。ジグリコール酸が残留したジアルキルジ
グリコールアミド酸を金属抽出剤として用いて溶媒抽出を行うと、十分な分離性能が得られないばかりか、有機相、水相の界面にクラッドが発生し、白濁してしまうため、分相不良となり、正常な抽出・分離ができないことがある。これは、金属抽出剤であるジアルキ

40

ルジグリコールアミド酸と共に残留したジグリコール酸が、希土類金属イオンと錯形成するため、良好な分離・抽出ができないことを示す。つまり、ジグリコール酸が抽出の阻害要因になっているためと考えられる。この場合、正常な抽出・分離ができる希土類金属抽出剤として、ジグリコール酸を含まないジアルキルジグリコールアミド酸を得るには、従来の方法と同様に、未反応のジグリコール酸を除去する工程、即ち、水溶性のジグリコール酸を取り除くために合成溶媒を除去し、反応生成物を水洗することが必要となる。ただし、水洗を行うと、水への溶解度が非常に低いジグリコールアミド酸は、結晶化し、溶媒中に析出する（例えば、ＤＯＤＧＡＡの水への溶解度は、６．２×１０‑ 6 ｍｏｌ／Ｌである）。ここで結晶化したジアルキルジグリコールアミド酸を希土類金属抽出剤として用いるためには、濾過、乾燥しなければならず、比率Ｂ／Ａが１．０≦Ｂ／Ａ≦１．２の場合

50

(7)

JP 5487506 B2 2014.5.7に比べ、多くの工程が必要となるため、効率的ではない。
【００２９】
本発明の合成方法においては、合成溶媒を、反応後にジアルキルジグリコールアミド酸
濃度Ｃo が０．１ｍｏｌ／Ｌ≦Ｃo ≦１．５ｍｏｌ／Ｌとなる量使用して反応させることが好ましい。具体的には、例えば、合成反応によって生成するジアルキルジグリコールアミド酸の量を事前に原料の量から反応式によって化学量論量で算出し、ジアルキルジグリコ
ールアミド酸金属抽出剤濃度Ｃo が０．１ｍｏｌ／Ｌ≦Ｃo ≦１．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ≦Ｃo ≦１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように合成溶媒量を調整する。これによって、溶媒抽出時において、有機相中の金属抽出剤が、実際の抽出工程において適用する所定の濃度になるように溶媒を加えるなどの濃度調整の必要がなく、そのまま溶媒抽10出の有機相として用いることができる。
【００３０】
抽出剤濃度Ｃo ＜０．１ｍｏｌ／Ｌの場合、合成によりジアルキルジグリコールアミド酸は生成されるものの、実操業上の溶媒抽出において、その有機相の金属抽出剤濃度が低すぎるため、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の希土類水溶液しか処理できなくなってしまうおそれがある。その場合、分離設備の大規模化を招き、コスト高となる。また、実操業につり合うように、低い抽出剤濃度を高めるのは、非常に困難であり、効率的でなく、現実的ではない。
【００３１】
一方、抽出剤濃度Ｃo をＣo ＞１．５ｍｏｌ／Ｌとすることは、一般的な溶媒抽出法で用20いられる有機溶媒に対するジアルキルジグリコールアミド酸の溶解度を考慮すると、通常は困難である。そのため、合成反応後、溶媒中に溶解できないジアルキルジグリコールアミド酸は、結晶化し、析出するおそれがある。その場合、これを溶解するには、エントレーナーとなるべき溶媒や界面活性剤等を添加することで可能となるが、溶媒抽出の有機相としては、安定した操業を制御する条件がより複雑化するため効率的ではない。
【実施例】【００３２】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３３】

30［実施例１、比較例１］
希土類金属抽出剤の合成とその抽出分離性
本発明の合成方法によってＤＯＤＧＡＡを合成し、更に合成したＤＯＤＧＡＡを用いて溶媒抽出法による混合希土類金属の分離性能を調べた。
【００３４】
まず、無水ジグリコール酸３４．８ｇ（０．３ｍｏｌ）を合成溶媒であるヘキサン４００ｍＬ中に懸濁させ、別にジオクチルアミン７２．４ｇ（０．３ｍｏｌ）をヘキサン１００ｍＬに溶解させた後、無水ジグリコール酸懸濁液を撹拌しながらジオクチルアミン溶液を滴下し、室温で撹拌しながら、無水ジグリコール酸が反応して溶液が透明になったことを確認し、反応生成物のヘキサン溶液を得た（実施例１）。

40【００３５】
一方、比較例１として、合成溶媒に、アセトンを用いた以外は、前記と同様の方法によって、反応生成物のアセトン溶液を得た。
【００３６】
実施例１、比較例１で得られたそれぞれの反応生成物中の一部を取り出し、それぞれ減圧乾燥を行うことで溶媒を除去し、その後、1 Ｈ−ＮＭＲによる同定を行った（図１、２）。これから、実施例１及び比較例１で得られたそれぞれの反応生成物は、ＤＯＤＧＡＡであることを確認した。
【００３７】
また、抽出分離性能試験を行うため、実施例１、比較例１における反応生成物溶液中の50

(8)JP 5487506 B2 2014.5.7

ＤＯＤＧＡＡ濃度を合成原料と合成溶媒の量から算出し、それらをヘキサンで希釈することで、ＤＯＤＧＡＡ濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製して有機相となる有機溶液とした。
【００３８】
混合希土類金属水溶液として、濃度がＰｒ：Ｎｄ＝１：１（モル比）で、Ｐｒ＋Ｎｄ＝０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように塩化プラセオジムと塩化ネオジムの混合水溶液を調製して水相となる水溶液とした。前記有機溶液１００ｍＬと水溶液１００ｍＬを分液漏斗に入れ、２０℃で約２０分間振盪し、抽出させ平衡に達した後、有機相と水相を分離した。更に、分離した有機相１００ｍＬと５Ｎ塩酸１００ｍＬを分液漏斗に入れ、２０℃で約２０分間振盪し、有機相に抽出された希土類元素を塩酸水溶液中に逆抽出した。水相と逆抽出し10た塩酸水溶液中のプラセオジムとネオジムの濃度をＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−７５００：島津製作所（株）製商品名）で測定した。Ｎｄ／Ｐｒ分離係数及び分相状態の結果を表１に示す。
【００３９】【表１】

20【００４０】
実施例１で得られた反応生成物の金属抽出剤としての分離性能を示すＮｄ／Ｐｒ分離係数は良好であり、更にその分相状態も良好であった。一方、比較例１では、Ｎｄ／Ｐｒ分離係数については良好であるが、その分相状態は不良であり、溶媒抽出には不適であった。このことから、合成溶媒として溶媒抽出の有機相を構成する有機溶媒として、ジアルキルジグリコールアミド酸を溶解可能な無極性又は低極性溶媒を用いることで、溶媒を除去する必要がなく、効率的であることが明らかとなった。
【００４１】
30［実施例２〜５、比較例２］
下記表２中、Ａで示される量の無水ジグリコール酸をヘキサン４０ｍＬ中に懸濁させ、別に下記表２中、Ｂで示される量のジオクチルアミンをヘキサン１０ｍＬに溶解させた後、無水ジグリコール酸懸濁液を撹拌しながらジオクチルアミン溶液を滴下させ、室温で撹拌しながら、無水ジグリコール酸が反応して溶液が透明になったことを確認し、反応生成物のヘキサン溶液を得た。用いた無水ジグリコール酸の量（Ａルアミンの量（Ｂｍｍｏｌ）と、ジオクチｍｍｏｌ）との比であるＢ／Ａは、表２に示すとおりである。

【００４２】
ここで得られたそれぞれの反応生成物のヘキサン溶液の一部を取り出し、それぞれ減圧乾燥を行うことでヘキサンを除去した後、1 Ｈ−ＮＭＲによる同定を行ったところ、全てにおいて、ＤＯＤＧＡＡが検出されたが、実施例２，３及び５からは、少量のジオクチル

40

アミン、比較例２からは、少量のジグリコール酸が確認された。
【００４３】
また、抽出分離性能試験を行うため、前記方法における反応生成物溶液中のＤＯＤＧＡ
Ａ濃度を合成原料と合成溶媒から算出し、それらをヘキサンで希釈することで、ＤＯＤＧＡＡ濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製して有機相となる有機溶液とした。
【００４４】
混合希土類金属水溶液として、濃度がＰｒ：Ｎｄ＝１：１（モル比）で、Ｐｒ＋Ｎｄ＝０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように塩化プラセオジムと塩化ネオジムの混合水溶液を調製して水相となる水溶液とした。前記有機溶液１００ｍＬと水溶液１００ｍＬを分液漏斗に入れ、２０℃で約２０分間振盪し、抽出させ平衡に達した後、有機相と水相を分離した。更に

50

(9)

JP 5487506 B2 2014.5.7、分離した有機相１００ｍＬと５Ｎ塩酸１００ｍＬを分液漏斗に入れ、２０℃で約２０分間振盪し、有機相に抽出された希土類元素を塩酸水溶液中に逆抽出した。水相と逆抽出した塩酸水溶液中のプラセオジムとネオジムの濃度をＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−７５００：島津製作所（株）製商品名）で測定した。抽出剤の状態、Ｎｄ／Ｐｒ分離係数及び分相状態の結果を表２に示す。
【００４５】【表２】1020【００４６】
無水ジグリコール酸（Ａｍｍｏｌ）、ジオクチルアミン（Ｂｍｍｏｌ）のモル比Ｂ／Ａが１≦Ｂ／Ａ≦１．２である実施例２，３，４の場合、その金属抽出剤分離性能を示すＮｄ／Ｐｒ分離係数及びその分相状態が良好であった。
【００４７】
Ｂ／Ａ＞１．２である実施例５の場合、Ｎｄ／Ｐｒ分離係数及びその分相状態は良好であるものの、反応生成物中の過剰すぎるジオクチルアミンが固化してしまい、他に比べ取扱い難くなった。一方、比較例２では、過剰である無水ジグリコール酸が抽出の阻害要因になってしまうため、分相状態は分相不良となり、Ｎｄ／Ｐｒ分離係数は測定不能であった。

30【００４８】［実施例６〜９］
無水ジグリコール酸４６．４ｇ（０．４ｍｏｌ）をヘキサンＸにジオクチルアミン９６．６ｇ（０．４ｍｏｌ）をヘキサンＹｍＬ中に懸濁させ、別ｍＬに溶解させた後、無水ジグリコール酸懸濁液を撹拌しながらジオクチルアミン溶液を滴下し、室温で撹拌しながら、無水ジグリコール酸が反応して溶液が透明になったことを確認し、反応生成物のヘキサン溶液を得た。反応溶媒であるヘキサン量Ｘ，Ｙは表３に示すとおりである。
【００４９】
ここで得られた反応生成物のヘキサン溶液の一部を取り出し、減圧乾燥を行うことでヘキサンを除去した後、1 Ｈ−ＮＭＲによる同定を行ったところ、全てにおいて、ＤＯＤＧ

40ＡＡが確認された。反応性生物であるＤＯＤＧＡＡのヘキサン溶液中の濃度Ｃo を表３に示す。
【００５０】
ここで得られた反応生成物（ＤＯＤＧＡＡ）のヘキサン溶液を有機相となる有機溶液としてそのまま用いて、抽出分離性能試験を下記のように行った。
【００５１】
混合希土類金属水溶液として、濃度がＰｒ：Ｎｄ＝１：１（モル比）で、Ｐｒ＋Ｎｄが表４に示す濃度（ｍｏｌ／Ｌ）になるように塩化プラセオジムと塩化ネオジムの混合水溶液を調製して水相となる水溶液とした。前記有機溶液１００ｍＬと水溶液１００ｍＬを分液漏斗に入れ、２０℃で約２０分間振盪し、抽出させ平衡に達した後、有機相と水相を分50(10)JP 5487506 B2 2014.5.7

離した。更に、分離した有機相１００ｍＬと５Ｎ塩酸１００ｍＬを分液漏斗に入れ、２０℃で約２０分間振盪し、有機相に抽出された希土類元素を塩酸水溶液中に逆抽出した。水相と逆抽出した塩酸水溶液中のプラセオジムとネオジムの濃度をＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−７５００：島津製作所（株）製商品名）で測定した。抽出試験の結果として、Ｎｄ／Ｐｒ分離係数及び分相状態の結果を表４に示す。
【００５２】【表３】

10【００５３】【表４】
20【００５４】ＤＯＤＧＡＡ濃度Ｃo が０．１ｍｏｌ／Ｌ≦Ｃo ≦１．５ｍｏｌ／Ｌである実施例６〜９は高い分離係数が得られ、かつ分相が良好であった。

30

(11)
【図１】

【図２】

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(12)JP 5487506 B2 2014.5.7

フロントページの続き(51)Int.Cl.

ＦＩＣ０７Ｃ 235/06(2006.01)

Ｃ０７Ｃ 235/06(74)代理人 100124590
弁理士 石川 武史(72)発明者 榊 一晃
福井県越前市北府二丁目１番５号 信越化学工業株式会社 磁性材料研究所内(72)発明者 須ケ原 泰人
福井県越前市北府二丁目１番５号 信越化学工業株式会社 磁性材料研究所内(72)発明者 大橋 徹也
福井県越前市北府二丁目１番５号 信越化学工業株式会社 磁性材料研究所内(72)発明者 久米 哲也
福井県越前市北府二丁目１番５号 信越化学工業株式会社 磁性材料研究所内(72)発明者 一花 征彦
福井県越前市北府二丁目１７番３３号 日信化学工業株式会社内(72)発明者 長縄 弘親
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茨城県那珂郡東海村白方白根２番地４ 独立行政法人日本原子力研究開発機構 東海研究開発センター 原子力科学研究所内審査官 土橋 敬介(56)参考文献 特開２００７−３２７０８５（ＪＰ，Ａ）
特開昭５４−０４６７１９（ＪＰ，Ａ）
特表２００８−５２９０１４（ＪＰ，Ａ）
特開２００１−１１３８２９（ＪＰ，Ａ）
特開平０６−０７３０４５（ＪＰ，Ａ）
特開２００６−０６９８４６（ＪＰ，Ａ）
PAJEWSKI, Robert et al.，Pore formation in and enlargement of phospholipid liposomes by synthetic models of ceramides and sphingomyelin，Bioorganic & Medicinal Chemistry，
２００５年，13(1)，29‑37
Anchor chain length alters the apparent mechanism of chloride channel function in SCMTR derivatives，Chemical Communications，２００３年，(3)，308‑309(58)調査した分野(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ

３／００

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１１／０４

Ｃ０７Ｃ ２３１／０２
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Ｃ２２Ｂ

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Ｃ２２Ｂ

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ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）