ー 新製品紹介 ー●ハイソリッドアクリルエマルション粘着剤 −High-solids acrylic emulsion PSAs−
高分子材料研究所

第二研究グループ 家迫 博

繊維用が主用途のMA（メチルアクリレート）やEA（エチ1 はじめにルアクリレート）が10年間ほぼ横這いなのに対して、2-エチル粘着剤（Pressure Sensitive Adhesives）とは、水、溶剤、熱ヘキシルアクリレート（HA）やブチルアクリレート（BA）となどを使用せず、常温で短時間、わずかな圧力を加えるだけいった高級エステルが年率、約10％と確実に伸びていることで接着することが出来る材料のことで、その接着の簡便さかがわかる。

ら包装用テープ、事務用テープ、医療用テープ、両面テープ、Fig.2には、その売り上げ伸び率が顕著である高級アクリル

表面保護テープ、塗装用マスキングテープ、粘着シートなど酸エステルであるHAとBAの1997年度の国内における用途別に利用されている。粘着剤を応用したこれらの製品は、産業の需要を示した3）。

分野ならびに日常生活のさまざまな分野で使用され、国内にOthers

おける生産金額は、年額3000億円以上とも言われている1）。開Molding resin

発当初、粘着剤は天然ゴム溶剤系を中心に発展を遂げてきた。

13.2%

Adhesive

4.5%

45.5%

天然ゴムは、各種の粘着付与樹脂（タッキファイヤー）との相溶性が良く、初期の粘着性能に優れている為である。応用分野の拡大につれて、原料の範囲も各種合成ゴムおよびビニルポリマーへと拡大し､更に近年の有機溶剤利用回避の要請かPaint

ら無溶剤系へと形態面でも展開が進んできている。

36.1%

Acrylic rubber

0.7%

2 アクリル系エマルション粘着剤
Adhesive
PaintOthers

従来、中心であったゴム系粘着剤は、老化しやすく、かつAcrylic rubber
Molding resin変色するという大きな欠点を有している。これらの欠点を解消する為に、アクリル系粘着剤が開発された。耐老化性、耐Fig.2 Demand by purpose of acrylic esters(BA + HA) in Japan (1997)

候性および透明性に優れたアクリル系粘着剤は、従来のゴム図からもわかるように、粘接着剤用途が45.5％と最大の用系では適用が不可能であった分野までも粘着剤の応用範囲を途分野であり、この分野の市場は拡大しており、需要も多く、広げることが可能になり、粘着剤製品工業も飛躍的な躍進をまた近年の伸びも大きい。

見せた2）。当社でも主原料であるアクリル酸、アクリル酸エス

このようにアクリル系粘接着剤が大量に使用され、伸びてテルから最終製品であるアクリルポリマーまでの一貫した製造いる理由としては、上記に述べたアクリル系の特徴に加えて、技術をもとに各種のアクリルポリマー粘着剤の開発を行ってアクリル系モノマーは、他のビニル系モノマーと共重合するきた。

事で粘着付与剤を用いなくても、目的にあった物性（粘着性Fig.1には、アクリル系粘着剤の主原料である主要な4種の能）のものを比較的容易に品質設計することができることがアクリル酸エステルの最近10年間の国内における総売上げ高あげられる。

3）

Gross Sales（1,000t/y）（輸出分含む）を示した 。

また、これまでは粘着製品の製造において、ゴム系、アク350

リル系共に溶剤系粘着剤が主であったが、原油価格の高騰、300

環境保護を目的とする溶剤の排出規制、火災に対する安全性

250

および労働安全性の観点から無溶剤型への転換が大きな課題

200となってきている。

150

VOC（揮発性有機物質）規制や環境問題等でも、日本より100

厳しいアメリカにおける1970年〜1997年（予想含む）の間の50

粘着剤の形態別需要量をFig.3に示した4）。

01988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997

溶剤系粘着剤が大幅に減少し、エマルション、ホットメル
トといった溶剤を含まない無溶剤型の粘着剤が著しく伸びて

4 esters total

BA+HA

MA+EAいることがわかる。また、溶剤系においても高濃度化が進み、排出溶剤低減の方向へ進んでいる。

Fig.1 Gross sales of acrylic esters

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％ ｏｆ Ｔｏｔａｌ Ｄｒｙ Ｗｅｉｇｈｔ ｉｎ Ｐｏｕｎｄｓ

100％ 1％2％
8％

13％

21％

15％

26％
80％

るには、エマルションの固形分を60％に高めるこ6％とが必要である。さらに固形分を60％以上に高く22％することができれば溶剤系以上の乾燥性を付与す20％

30％

21％

31％

60％

ることも可能である。また、このような高固形分24％化は、塗工速度を速くしたり、乾燥エネルギーを30％40％73％低減させるといった生産性向上の点からも大きな

29％

26％

8％

8％

高固形分化にあたっては、通常のエマルション

20％

19％

重合法では、重合途中でエマルションの粘度が上メリットとなる。

8％

60％
49％

20％

28％
0％
1970

1975

1980

1986

1992

1997

Ｃａｌｅｎｄｅｒｅｄ

Ｈｏｔ ＭｅｌｔＥｍｕｌｓｉｏｎ

昇し、安定にエマルションを製造することが困難である。高固形分エマルションを製造するには、Ｓｏｌｖｅｎｔ ＬｏｗーＮＶ

Ｓｏｌｖｅｎｔ ＨｉｇｈーＮＶ

粘度上昇を抑えて如何に安定に重合させられるかがキーポイントとなる。溶剤系粘着剤は、均一系であるため、一般的に固形分濃度に比例して粘度

Fig.3 Adhesive forms & application methods in USA

は高くなる。一方、エマルションでは、微粒子ポ脱溶剤化の柱のひとつであるアクリルエマルション粘着剤

リマーの水分散体であるため、粒子が最密充填に近くなるとも高機能化し、溶剤系粘着剤並みの性能を有するものも開発急激に粘度が上昇する傾向にある。一般的なエマルション系され、実用化もかなり進んできている。このような機能面でと溶剤系の固形分と粘度の関係は、 Fig.5のような関係にあるの開発状況は別紙に譲り5）6）、本紙ではアクリルエマルション

12）。

粘着剤の高固形分化について記す。また、この高固形分エマ
ルション粘着剤の特徴を更に活かすための高速塗工についての試みも紹介する7）8）9）10）。
3 アクリルエマルション粘着剤の高固形分化
通常の粘着剤製品の製造においては、粘着剤を溶液状態で基材もしくは離型紙上に塗工し、溶剤を乾燥蒸発させて製品化する。エマルションは、媒体が水であるため有機溶剤に比較して乾燥性の点で劣ることが指摘されている。Fig.4には、エマルションと溶剤系の乾燥時間（乾燥温度は100℃）の比較
を乾燥塗工膜厚の関数として示した11）。

Fig.5 Relationships between solids content and viscosity

200

エマルションを低粘度かつ高固形分で安定に製造するファクターとして以下のことが重要である。
まず、エマルション中に分散するすべての粒子の大きさが40%-Emulsion

均一であれば、同じ固形分濃度のエマルションを製造するの60%-Emulsion

100に粒子径が大きくなればなる程、エマルションの粘度は低くなる。Fig.6にエマルションの粒子径の大きさと粘度の関係について図示した13）。

40%-Solution0050100Fig.4 Drying time of emulsion and solvent- based systems

一般的に同じ固形分（40％）でエマルションと溶剤系を比較した場合には、エマルション系の方がはるかに乾燥速度は遅いが、固形分を高めるにつれて乾燥速度は早くなる。有効成分（固形分濃度）40％の溶剤系粘着剤の乾燥性に匹敵させ東亞合成研究年報

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工業的にこのモデルのような粒子径分布を持つエマルションを製造することは不可能だが、出来るだけ、粒子径が大きく、かつ幅広い粒子径分布をもったエマルションが高固形分化に適しているといえる。我々が工業的に製造している高固形分（70％）エマルションの粒子径分布を通常のエマルションの粒子径分布と比較してFig.8に示した。

Fig.6 Effect of particle-size of emulsion on viscosity
Fig.8 Particle-size distribution of emulsions

次に単位体積当たりのエマルション粒子の充填という見方をすると、エマルション粒子の粒子径が均一な場合、理論的高固形分エマルションの平均粒子径は大きく、かつ分布がには、六方系最密充填では、最大74％、正方系粗充填では、幅広いことが分かる。また、このエマルションを乾燥させたたかだか最大52％までしか充填できない。しかし、粒子径に皮膜の透過型電子顕微鏡写真（TEM）をPhoto.1に示す。

分布を持たせれば、充填密度をさらに高くすることが可能になる。まず、均一な1次粒子で最密充填させ、その最密充填空隙にちょうどはまる径の均一2次粒子を充填させれば79％まで可能になる。またその空隙を3次粒子で埋めれば81％、4次粒子で埋めれば84％、5次粒子で埋めれば85％と充填容積の理論最大値は高くなる。このような最密充填を構成するようなエマルション粒子の粒子径分布が達成できれば、安定で低粘度な高固形分エマルションの製造が理論上、可能となる。
この模式図及び粒子径次数と最大理論固形分との関係を
14）

Fig.7に示した 。

Photo.1 Transmission electron micrograph of polymer particle(High solids emulsion)

このTEM写真からも大粒子の中に粒子径の異なる小さな粒子が充填された成膜を形成していることがわかる。
4 高固形分エマルションの製造方法
3章で述べたようなコンセプトを基に、幾つかの高固形分エマルション粘着剤の製造方法が公開（特許）され15）〜21）、実用化されている。その代表的な製造法を紹介する。
固形分濃度（不揮発分換算）で70％以上のエマルション製造
では、種ポリマーを調整し、この種ポリマーの存在下で更にエマルション重合する（二段重合）ことにより、粒子径分布

Fig.7 Model of packing structure of emulsion particles
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を広くし、高固形分エマルションを製造す

Table.1 Technical brochure Arontack HV-C series15）〜21）

るものと一段で、幅広い粒子径分布を持ったエマルションを製造するものに大別できる19）〜21）。
二段重合では、種ポリマーの粒子径や粒子径分布の制御、乳化剤量が高固形分化のポイントとなる。一方、一段重合では、親水性モノマーの選択やアニオン系乳化剤とノニオン系乳化剤の比率、量や反応性乳化剤を用いることで粒子径分布の広いエマルションを製造して高固形分化を達成している。
当社でも独自のエマルション重合技術をベースに70％の高固形分エマルション粘着剤を安定的に製造し、製品化している。近年、生産の合理化を目的にこのような高固形分エマルション粘着剤の需要が急激に伸びてきている。
当社の持つ高固形分エマルション粘着剤
アロンタック HV-Cシリーズ の代表グレードのTechnical BrochureをTable.1に示す。

ることがわかる。

5 高固形分エマルション粘着剤による高速塗工

当社の持つ高固形分エマルション粘着剤もその特徴をさらに活かすために、日本国内では初めての高速塗工（500m/min）

高固形分エマルションの特徴は、塗工時の乾燥エネルギーの可能性について検討した結果を紹介する。の節減や塗工速度の向上といった粘着ラベル、テープの生産性向上の他、輸送・貯蔵時に不要な水を低減でき、不揮発分

高速塗工に関しては、単に乾燥性の問題だけでなく、高速当たりの製造､輸送及び貯蔵コストを低減できる等がある。

塗工時におけるエマルションの機械的安定性も同時に要求さ

近年、世の中の低価格化の流れから生産性の向上、コストダウンといったことは、Table.2 Maximum coating speed difference among countries

最も関心のあるところである。これまで日本国内の粘着テープやシートの製造においては、おおよそ100〜200m/min.のライン速度で粘着剤を塗工し、製品化している場合が多い。しかし、海外、特に、ヨーロッパ
では、500m/min以上の高速で粘着剤が塗工されている。
Table.2に粘着製品の国別の一般的な塗工速度の一覧を示す22)。
アクリル系エマルションでもこのような高速塗工が現実に行われ、実用化されてい東亞合成研究年報

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れる。500m/min塗工時のシェアレート（せん断速度）の概算

塗工試験は、乾燥炉長が短い為、乾燥は取りあえず無視し、をFig.9に示す。

既存の乾燥炉のままでで行った。粘着剤は、当社の高固形分エマルション粘着剤 アロンタックHV-C 3900 （固形分70％）を使用した。
アロンタックHV-C 3900 を1,500cpsと9,000cpsの2水準にV

粘度を変えてセパレーター上に塗工を行った結果、塗工速度50m/minの低速から500m/minの高速まで、非常に良好な塗工h面を得ることができた。その塗工時の模様をPhoto.2に示す。

Vh

Photo.2 Coating at high-speed (500m/min)

塗工面のハジキ、ピンホールやスジといったものは観察されFig.9 Laminar flow and estimate of shear rate at high-speed coating

ず、非常に滑らかな平滑面であった。
この70％固形分エマルション粘着剤の高速塗工時のシェア

今日まで、高固形分エマルション粘着剤は、固形分が高いレート（せん断速度）は、最大で2.8×105sec-1というハイシ為、コーターパン中での泡噛みや乾燥による皮膜の混入等にェア領域まで達する。このようなハイシェア領域による塗工上の問題が指摘されてきたが、密閉式のコーターヘおけるエマルションの安定性も満たさなければ高速塗工におッドを使用することで空気に触れること無く、安定的に高速ける良好な塗工は期待できない。

塗工することが可能になった。

塗工は、実ラインではこのような高速塗工できる設備が無当社のもつ高固形分エマルション粘着剤アロンタック

い為、塗工機メーカーのパイロットコーターを改造したもの

HV-Cシリーズ は、単に、固形分が高く、乾燥性が早いといで行った。コーターヘッドは密閉型のクローズドエッジコータ

う特徴だけでなく、高速塗工時におけるハイシェアに対するー（改良型ダイコーター；Fig.10参照）を使用した。

エマルションの安定性や幅広い粘度領域でのレベリング性といった点でも優れており、これらの面からも高速塗工に非常に適したエマルション粘着剤であると言える。
6

最後に

これまでに述べてきたように、いろいろな環境問題への対応や低価格化による生産性の向上・合理化といった風潮が強くなり、粘着剤製造メーカーとしても大きな激動期を迎えている現状である。そういった中で、エマルション指向、高固形分化という流れは、避けられない課題であろうと予想される。
これまで、高固形分エマルション粘着剤は、塗工機や設備上の制約もあり、その特徴を充分に発揮できない状況であった。しかし、ボーダーレスの時代を迎え、海外からの廉価品が国内市場に出回り、価格競争が益々激化していく中で、コスト競争力をつけ、国際化社会で生き残る為に国内での高速
Fig.10 Model of closed edge coater

塗工化が現実味を帯びてくる日が近いだろうと予想される。

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そのような事態に備え、今から充分な検討を行うことは意義深いことであると思う。その様な思いを抱いている人に、この拙文が少しでもお役にたてれば幸いである。
7 引用文献1）粘着ハンドブック 第2版、日本粘着テープ工業会（1995）.
2）室井宗一， 高分子ラテックス接着剤 ，高分子刊行会（1984），pp.179〜181.
3）アクリル酸エステル工業会資料.
4）Adhesives Ⅵ, Skeist, August，1993.
5）地畑健吉，日本接着協会誌，31（1）, pp.21〜26, 1995.
6）田村良夫，接着，39（4）, pp.157〜160, 1995.
7）H.Iesako，H.Matsuzaki and H.Ota，The Eleventh Annual
Meeting, the Polymer Processing Society, Seoul, Korea, p.161（1995）.
8）家迫博，第17回「粘着技術研究会」講演要旨集，日本

粘着テープ工業会，p.62 （1996）.
9）家迫 博，接着，41（9），pp.7-12，1997.
10）Y.Kirito, A.Koketsu and H.Iesako, Proceedings of theInternational Pressure Sensitive Adhesive Technoforum,
Tokyo,Japan, p.121（1998）.
11）杉山正， 粘着の新技術とその用途 ，経営開発センタ

ー，p.122（1977）.
12）大森英三， アクリル酸エステルとそのポリマーⅡ ，昭晃堂，p.151.
.
13）H.Johnson, R.H.Kelsey, Rubber World, 138, p.875（1958）
14）J.M.Dellavalle, Micrometrics, p.142（1948）.
15）特開昭 53-84092号公報（東洋インキ製造株式会社）.
16）特開昭 56-141311号公報（ナショナル・ディステイラー
ズ・アンド・ケミカル・コーポレーション）.
17）特開昭 60-179402号公報（東亞合成株式会社）.
18）特開昭 63-308002号公報（カネボウ・エヌエスシー株式会社）.
19）特開昭 59-15297号公報（ダイセル化学工業株式会社）.
20）特開平 5-255411号公報（昭和高分子株式会社）.
21）日本特許 第1828852号公報（東亞合成株式会社）.
22）福沢敬司，粘着研究会15周年セミナー「粘着の科学の現状と未来」，日本接着学会・粘着研究会，p.65（1996）.

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