― 巻 頭 言 ―21世紀の技術者へ
取締役

古畑

K OBATA文弘

Fumihiro

新世紀最初のDIC Technical Reviewを発刊する運びとなりました。回を重ねるにつれ，小誌あるいは弊社Home
Pageを通じて国内外の多数の研究者，技術者の方々から関心をもっていただくようになってきましたことは，私どもにとって大変光栄なことであるとともに大きな励みにもなっており，関係者ともども改めて内容のより一層の充実を期している次第であります。
さて，研究・開発において，直面している課題や次世代の開発テーマについて行き詰まりを感じたとき，技術や科学の基本的な流れを見つめ直すことで，自分は今何をなすべきかがクリアになってくることがあります。私は学生時代に薦められた「歴史に於ける科学」J. D. Bernal著(みすず書房)を常に手元におき，思考の原点としています。そんな私に21世紀のスタートとなる元旦，思いがけない年賀状が届きました。見れば筑波科学万博のタイム
カプセルから届けられたもので，1985年当時に行なった未来予測の便りでした。現実の進歩は，その予測をはるかに上回るもので，改めて技術進歩の速さに驚かされました。加えて年始の新聞の科学特集は，ヒトゲノム解読，
ナノテクノロジー展開，クリーンエネルギー実用化，歩行ロボット開発など新技術満載で，知の世紀の到来を告げるにふさわしいものでした。私にとって，一技術者として科学の発展の歴史を振り返るとともに今後の技術開発の進むべき方向について改めて考え直す機会となりました。
さかのぼれば錬金術から始まる化学の長い歴史の中で，私たちは技術者として技術，研究，開発の職を得，この流れの一隅に参加しています。私たちには，技術向上に努め，社会に貢献し得る技術，製品を提供する使命とチャンスが与えられてもいるわけです。自分の作り上げた技術，製品が広く世の中にいきわたり，受け入れられることは技術者の本懐であり，ひとたび技術者となった以上，できることならこのチャンスを大いに享受し活用した
いと思っておられる方も少なくないと思います。これを実現するための一番の原動力は，探究心，好奇心を持ちつづけることだと私は思います。90歳のPeter Druckerを新しいManagementの著作に駆り立て，江戸時代においては同年齢の貝原益軒に養生訓を纏めさせ，また56歳の伊能忠敬をして測量の旅に駆り立て約20年の後に日本地図を完成させるなど，年齢に拘わらず，大きな目標に邁進するエネルギー源は，まさにこの探究心，好奇心
ではないでしょうか。
加えて，情報ネットワークの発展により，技術情報は極めて容易にタイムリーに入手できる時代になりました。
Chemical Abstract， JACS， Chemische Berichte等が届くのを待ち，タイプ打ちまたは手書きで情報を集め，輪読し，情報交換した私どもの学生時代とは隔世の感があります。分野，技術，テーマの大小に拘わらず，その気になれば第一線の技術さえ直接触れることができ，参画することも夢ではないのです。こうした環境を活用し一芸，一技術に通じることは，自らの研究領域の拡大・展開に大いに役立ち，ひいては新しい技術・製品開発の道を開くものと信じます。私も遅ればせながらネットワークを活用し，自分の関わりあっている技術・製品分野における技術開発が，自分の時代にどこまで発展し，どう役立ち，将来どのように展開するのかに関心を持ち続け，技術者として生涯現役を保ちたいと思います。
最後になりましたが，本DIC Technical Reviewが情報ネットワーク上に展開する多数の技術情報とともに，関係
業界の技術向上と科学の発展に少しでも貢献できることを願っております。

総説

エポキシ樹脂の化学構造と特性の関係
小椋一郎

Relation between Chemical Structures and Characteristics on Epoxy Resins
OGURA Ichiro
This paper presents the study of the relation between chemical structures and characteristics of
epoxy resins with respect to the technological trends in recent electronics epoxy applications and
DIC novel high performance epoxy resins. The aim of this study was to reveal this relation in orderto quickly and efficiently develop novel high performance epoxy resins without a lot of trial anderror. We reanalyzed and rearranged the data obtained by previous R&D activities from theviewpoint of this theme in order to frame the theories described in this paper.

1 緒言
エポキシ樹脂の化学構造と特性の関係に関しては，

シジルエーテルタイプで占められており，本稿ではこのタイプに絞って詳しく説明したい。

今日まで多くの研究がなされており，これらの研究成果はエポキシ樹脂の技術的発展に大きく寄与してき

2.2 グリシジルエーテルタイプの基本構造的分類

た 。この関係を明確化することは，アプリケーショ

グリシジルエーテルタイプの基本構造をFig.1に示

ン開発者側からの要求特性を満足する新規エポキシ樹す。このタイプは，[A]２官能繰り返し構造型と[B]多脂の速やかかつ効率的な分子設計に不可欠であると考

官能繰り返し構造型と[C]多官能単量体型の３種類にえる。

大別できる。最も一般的なエポキシ樹脂であるBPA

1)

今回，エポキシ樹脂の化学構造と特性の関係を明ら

型液状エポキシ樹脂は[A]に属し，半導体封止材用途

かにするといった観点から，過去の半導体封止材などで主流のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の電子材料用エポキシ樹脂に関する研究開発の過程で（ECN）は[B]に属する。[A]，[B]に関しては，使用原得られた多くの実験データや知見をあらためて解析料のモル比の調整などによって，繰り返し数（ｎ）をし，理論的にまとめあげた。

ある程度の範囲内で任意に調整することができ，樹脂

本稿では，最近の電子材料用エポキシ樹脂の技術動の物理性状や硬化物物性をコントロールできる。

向や，当社が開発した特殊骨格型エポキシ樹脂の特異性などをまじえながら解説したい。

2 基本的な化学構造分類
2.1 基本的な化学構造
エポキシ樹脂は次のように分類できる。
① グリシジルエーテルタイプ② グリシジルアミンタイプ③ グリシジルエステルタイプ④ オレフィン酸化（脂環式）タイプ①〜③に属するグリシジルタイプは，エピクロルヒド
リンと活性水素化合物から得られるエポキシ樹脂であり，一般的にエポキシ樹脂といえば通常このタイプを指す。さらには市販エポキシ樹脂の９割以上は①グリ
DIC Technical Review No.7 / 2001

Fig.1 Basic chemical structures of glycidyl ether typeepoxy resins.

1

総

説

3

化学構造と特性の関係ある。たとえばFig.4のような化学構造をもつジシク

3.1

樹脂性状 （軟化点と粘度）

ロペンタジエン（DCPD）型（EPICLON HP-7200

軟化点や粘度は流動性，成形性，作業性，保存安定シリーズ）は，分子量と軟化点／粘度のバランスが性，配合設計の自由度などに大きく関わる重要な特性

ECN等とは異なり，Fig.5に示すように，同一軟化点である。半導体封止材分野を例にとると，表面実装時で比較すると，DCPD型の方がECNよりも粘度が低の耐ハンダクラック性の向上（低吸湿率化，低線膨張い。よって半導体封止材に使用した場合，作業性，流係数化）のため，フィラーを高充填化する配合技術が動性，耐ブロッキング性，保存安定性などの面で優れ主流であり，それには低溶融粘度エポキシ樹脂が必要る。この特性は剛直なDCPD骨格に起因すると考えらとされている 。しかしながら，低溶融粘度エポキシれる6-28)。

樹脂には，低軟化点のものが多く，作業性や保存安定

3.1.3 水酸基（分子間水素結合）の影響

2-5)性に難点があることも事実である。

3.1.1 分子量の影響

エポキシ樹脂中の２級水酸基間に作用する分子間水素結合も，軟化点や粘度に大きな影響を与える。

軟化点と粘度に影響する最大の因子は分子量であTable 1に示すように，アセチル基で２級水酸基を変る。BPA型とECN（EPICLON N-600シリーズ）に性したBPA型エポキシ樹脂は，同じ分子量をもつ一おける分子量と軟化点／粘度の関係をFig.2とFig.3に般的なタイプと比較すると大幅に粘度が低い。この現示す。

象は水素結合が失われたことに起因すると考えられ3.1.2 骨格の剛直性／柔軟性の影響
化学構造において剛直骨格型と柔軟骨格型では，それぞれの分子量と軟化点／粘度の関係に大きな差異がFig.4 Chemical structure of dicyclopentadiene (DCPD)
type epoxy resin.

Fig.2 Relation between molecular weight and softening
point / melt viscosity on BPA type epoxy resins.

Fig.5 Relation between softening point and melt
viscosity regarding ECN and DCPD type epoxy
resins.

Table 1 Effect of Hydrogen Bond on Viscosity

Fig.3 Relation between molecular weight and softening
point / melt viscosity on cresol novolac type epoxy
resins (ECN).

2DIC Technical Review No.7 / 2001

総

る29)。

3.1.4 モノマー型多官能エポキシ樹脂

説

3.1.5 結晶性エポキシ樹脂
近年，結晶性エポキシ樹脂が半導体封止材用途や粉高い耐熱性が要求される分野では，多官能型が用い体塗料分野で普及してきた。低分子量でありながら，られる。しかし，ECNなどの汎用多官能型は繰り返

高い融点をもつ結晶性エポキシ樹脂は，作業性と流動し構造を基本とするため，耐熱性をさらに高めるため性の両方が優れる反面，耐熱性や硬化性が低いというには，その繰り返し数を上げなければならないが，そ欠点をもつ。その改良のために，剛直性や対称性が高うすると溶融粘度が上昇して，半導体封止材料分野で

い骨格の導入を試みると，融点が高すぎて実用化できは使いづらくなる。そのため溶融粘度が低いFig.1[C]ない場合が多い。

に示すモノマー型エポキシ樹脂が，この分野，特に最ここでは当社が開発した新規結晶性エポキシ樹脂

新パッケージ技術のボールグリッドアレイ（BGA）(EPICLON EXA-7035)の開発事例を紹介する。これパッケージ分野で強く求められている。

は剛直で対称性が優れる1,5-ジヒドロキシナフタレン

ここで当社のモノマー型多官能エポキシ樹脂の開発（1,5-DHN）の誘導体であり，耐熱性や硬化性が優れ，事例を述べる。Fig.6の化学構造をもつ当社が開発ししかも融点が低く扱いやすいという特長をもつ。

たナフタレン型エポキシ樹脂（EPICLON EXA-4700）

Fig.7に示す1,5-DHN型のエポキシ樹脂[a]は融点がは，市販品のなかでは珍しいモノマー型４官能エポキ

170℃以上もあり，封止材分野では使用できなかった。

シ樹脂である。これは2,7-ジヒドロキシナフタレン

そこで当社では共鳴効果（類似の分子振動挙動をもつ（2,7-DHN）を出発物質とするが，Table 2のように異分子混合系では，各成分が互いに共鳴しあって，混

2,7-以外のジヒドロキシナフタレン異性体をこの反応

合系の融点が著しく低下する現象）を応用した結晶性に使用した場合は，全て多量体混合物が生成し，それエポキシ樹脂の融点調整法を開発した。

らを原料とするエポキシ樹脂の溶融粘度は非常に高その融点調整法とは，エポキシ化剤としてエピクロ

く，実用的ではない。この反応に2,7-DHNを用いた

ルヒドリンに加えてβ-メチルエピクロルヒドリンを場合のみ，低溶融粘度で流動性が優れるモノマー型４併用する方法である。その方法によって得られる３種

官能エポキシ樹脂が得られた30-33)。

類（[a][b][c]）の異種エポキシ樹脂は互いに共鳴しあって，それらの混合体の融点は各成分のそれぞれよりも約50℃も低下し，半導体封止材用途として扱いやすいものになった34-35)。

3.2

硬化性

エポキシ樹脂は，半導体封止材，プリント配線基板
や，塗料分野等に広く応用されているが，いずれの分
Fig.6 Chemical structure of tetra-functional
naphthalene type epoxy resin.

野においても硬化性は最終製品の品質や生産性に関わる重要な特性となっている。

Table 2 Difference of Molecular Structures of Multifunctional Naphthalene Type Epoxy Resins Derived
from DHN Isomers

Fig.7 Adjustment method of crystalline type epoxy
resin's mp by using the resonance effect among
different kinds of epoxy resin with similar structures.

DIC Technical Review No.7 / 2001

3

総

説

3.2.1 立体障害の影響

3.2.3 官能基数（核体数）の影響

硬化速度に影響する最大の因子のひとつは，硬化剤

多官能型エポキシ樹脂においては，官能基数（１分の求核攻撃に対するエポキシ基近傍の立体障害であ子あたりの平均エポキシ基数，核体数）が硬化性に大る。Table 3にナフタレン型（EPICLON HP-4032）

きく影響する。Fig.10にフェノールノボラック型におとBPA型とのゲルタイムを比較する。Fig.8に示すよける官能基数と硬化挙動の関係を示す。官能基数の増うに，平面構造のナフタレン骨格は立体障害が小さく，

加につれて硬化反応が速くなる。

求核攻撃が阻害されにくい。

36-37)

次にエポキシ基自体がもつ立体障害の影響を表した
例を挙げる。Table 4はエポキシ基のβ位に置換したTable 4 Effect of Substituted Group at Epoxy Group on
Curability

メチル基の反応阻害を表したデータである。

3.2.2 官能基濃度（エポキシ基）の影響
官能基濃度が高い（エポキシ当量が低い）ほど，硬化剤との反応確率が高く，一般的に硬化反応が速い。
Fig.9はBPA型におけるエポキシ基濃度の影響をあらわした事例である。

Table 3 Comparison of Gel Time between Naphthalene
and BPA Type Epoxy Resin

Fig.9 Effect of epoxy group content (EEW) on curability.

Fig.8 Three-dimensional chemical structure model ofnaphthalene type epoxy resin with smaller sterichindrance (plane skeleton).

4

Fig.10 Effect of functionality on curability regarding
phenol novolac type epoxy resins (EPN).

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総3.2.4 水酸基濃度の影響

3.3

説

ガラス転移温度（Tg）

硬化系によっては，水酸基が硬化促進効果を示す場

ガラス転移温度（Tg）は耐熱性の指標であり，特合がある。Table 5にBPA型における水酸基濃度と硬に電気用途では電子機器の信頼性にかかわる重要な特化性の関係を示す。水酸基濃度が高い方は，官能基濃性である。Tgを高めることによって，寸法安定性や度が低いにもかかわらず，硬化反応が速い。この現象

耐熱信頼性を向上させることができる。しかし常に高は水酸基がこの硬化系で助触媒的に機能していること

Tgが要求されるかいうと，必ずしもそうではない。

を示したものである。

Tgを高めることによって，内部応力の上昇にともな

また3.1.3で述べた水酸基をアセチル基で変性した

う密着性や耐クラック性の低下をきたすことがあるか

エポキシ樹脂は，硬化性が大きく低下する。この理由らである。よってTgと他の諸物性とのバランスを十は硬化促進効果をもつ水酸基を失ったためと説明でき分考慮することが必要である。

る。ただしこの硬化促進効果の程度は，硬化系（硬化3.3.1 剛直性／柔軟性と対称性の影響

剤種，促進剤種など）によって異なるので，注意が必

剛直で対称性が優れる骨格をもつものは高いTgを要である。

付与する。Table 6にナフタレン型，BPA型，BPF型

3.2.5 末端不純物基の影響の３種類のエポキシ樹脂のTgを比較して示す。剛直

エポキシ樹脂中には，本来エポキシ基があるべき位骨格のナフタレン型は最も高いTgを示す。BPA型は置に種々の不純物が存在する。代表的な不純物は加水

BPF型よりもやや架橋密度が低いにもかかわらずTg

分解性塩素とα-グリコールである。いずれの不純物が高い。これは骨格が剛直なこと（イソプロピリデン

も硬化系によっては，硬化性に大きな影響を与える場

結合基が２個のベンゼン核の立体配座を制約）と，p-合がある。Fig.11は加水分解性塩素の硬化抑制効果と，p体のみで異性体がなく対称性が優れていることの相α-グリコールの硬化促進効果のそれぞれ一例を示し乗効果に因ると考えられる。

たものである。実用上も，不純物濃度を調整して，硬化速度をコントロールしている場合がある。

前述の４官能ナフタレン型エポキシ樹脂（EPICLON EXA-4700）は，その剛直なナフタレン
骨格と高対称性と高官能基濃度の相乗効果によって，Table 5 Effect of Hydroxyl Group on Curability

全エポキシ樹脂中で最高レベルのTgを発揮する。
Table 7に同一溶融粘度のECNとのTg比較データを示す。イミダゾール硬化系では300℃以上の超高Tgが発現する。
一方，柔軟骨格型の水添BPA型（EPICLON EXA7015）とBPA型を比較した場合，架橋密度は同程度にもかかわらず，Table 8に示すように水添BPA型の方がTgが大幅に低い。理由が柔軟骨格の影響である
ことは明らかである。
骨格の剛直性と対称性のTgに対する寄与をはかる
Table 6 Comparison of Tg among Naphthalene, BPA
and BPF Type Epoxy Resin

Fig.11 Effect of impurities (Hyd.Cl and α-Glycol) on
curability.

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説

指標として，「イミダゾール硬化系と酸無水物硬化系

3.3.2 官能基濃度（エポキシ当量）の影響のTg差」が用いられる。イミダゾール硬化系ではエ同様な骨格をもち，かつ実質的に同官能基数をもつ

ポキシ樹脂単独で硬化物が形成されるために，エポキエポキシ樹脂のなかで比較すると，官能基濃度が高い

シ樹脂の骨格の剛直性や対称性の影響が，酸無水物硬(エポキシ当量が低い)ものほどTgが高い。もちろんこ化系よりもより強くTgに表れる。Fig.12のデータか

れは架橋密度が高いことに起因する。Table 9にBPA

らわかるとおり，剛直性と対称性が高いものほど，大型におけるエポキシ当量とTgの関係を示す。

きなTg差が発現する。柔軟骨格の水添BPA型はイミ

3.3.3 官能基数（核体数）の影響

ダゾール硬化系の方が酸無水物硬化系よりも逆に低い値となる。

同様な骨格をもち，かつ実質的に同じ官能基濃度（エポキシ当量）をもつエポキシ樹脂のなかで比較す
ると，官能基数（核体数）が高いものほど，架橋密度

Table 7 Comparison of Tg between Tetra-functional

が高くTgが高い。Fig.13にECNにおける官能基数とNaphthalene and ECN Type Epoxy Resin with

Tgの関係を示す。

Same Viscosity

3.3.4 その他 （低架橋密度-高Tgエポキシ樹脂）
低架橋密度でありながら高Tgのエポキシ樹脂も存在する。その例としてDCPD型を取り上げる。Fig.14は架橋密度とTgの関係において，ECNとDCPD型（EPICLON HP-7200シリーズ）を比較したデータである。DCPD型ではECNのわずか約1/3の架橋密度で同程度のTgが発現する。DCPD型は低架橋密度（低Table 9 Comparison of Tg between Two Kinds of BPA
Type Epoxy Resins with Different E.E.W.

Table 8 Comparison of Tg between Normal andHydrogenated BPA Type Epoxy Resin

Fig.13 Relation between functionality and Tg regarding
Fig.12 Difference of Tg between imidazole system andECN.

acid-anhydride system.

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DIC Technical Review No.7 / 2001

総説

官能基濃度/低官能基数）でありながらも，剛直なには，エポキシ基と活性水素との付加反応によって，

DCPD骨格が特異的に高いTgに寄与していると考え

理論的にはエポキシ基１個からアルコール性２級水酸られる。

基１個が生成する。硬化物中には，この硬化反応で生

ゴム弾性理論において，低架橋密度はゴム領域（ハ成する水酸基と，もともとエポキシ樹脂に含まれていンダリフロー温度域）での低弾性率と意味が等しい。

る水酸基を合算した量の水酸基が存在する。水酸基は

低弾性率は耐ハンダクラック性防止に効果があり，半親水性が高いために，その濃度の増加にしたがって吸導体封止材分野においては，低弾性率と高Tgを兼備

湿率が高くなる傾向がある38-44)。

するDCPD型のようなエポキシ樹脂が有利である。

著者らは硬化物中の水酸基濃度と吸湿率の関係を明確にするために，Fig.15で示されるようなアルキルフ

3.4 吸湿特性ェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いた実証実験

吸湿特性（耐湿性）は最近の電子材料分野では極めをおこなった。その実証実験には化学構造や炭素数がて重要な特性である。半導体封止材分野においてのハ

異なるアルキル基をもった６種類のアルキルフェノー

ンダクラック不良は，パッケージ中の吸湿水分が急激

ルノボラック型エポキシ樹脂（官能基数は一律約３）に熱膨張することにより発生する。他にも吸湿が原因が用いられた。

となる不良問題は多い。

Fig.16にアルキルフェノールノボラック型におけるしたがって低吸湿性エポキシ樹脂への要求は益々高

エポキシ当量と吸湿率との関係を示した。アルキル基まっているが，そのためにはエポキシ樹脂硬化物の吸の炭素数が多くなる程，官能基濃度が低く（エポキシ

湿メカニズム解明が不可欠である。

当量が高く）なるが，それに伴い吸湿率の顕著な低下

3.4.1 官能基濃度（エポキシ当量）の影響（硬化物中の水酸基濃度の影響）が認められた。このグラフの横軸を硬化物中の水酸基濃度に変換したのがFig.17のグラフである。硬化物中吸湿率と硬化物中の水酸基濃度には強い相関関係がある。硬化反応時（活性水素型硬化剤との組み合わせ）Fig.16 Relation between E.E.W. and moistureabsorption.
Fig.14 Relation between cross-linking density and Tg
regarding ECN and DCPD type epoxy resin.

Fig.15 Chemical structures of various alkyl phenol
novolac type epoxy resins.

DIC Technical Review No.7 / 2001

Fig.17 Relation between hydroxyl content in cured
resin and moisture absorption.

7

総

説

の水酸基濃度と吸湿率には明確な比例関係が認められが，一方，ジヒドロキシナフタレン類から誘導される

る。

官能基濃度が高い（硬化物中の水酸基濃度が高い）エ

3.4.2 水酸基以外の親水性基の影響

ポキシ樹脂はいずれも高吸湿性である。つまりアルキ

水酸基以外の親水性基として，カルボニル基，エス

ル基同様にナフタレン骨格にも強い疎水機能などとい

テル基，スルホン基などが挙げられる。ベンゾフェノ

うものはなく，それの存在によって官能基濃度が低下

ン構造をもったエポキシ樹脂の例をTable 10に示す。

する場合のみ，吸湿率の低下現象が認められるのであ

強く分極したカルボニル基は高い吸湿性を示す。

る。

3.4.3 疎水性基について

3.4.4 自由体積の影響

逆に吸湿率を顕著に下げる効果をもつ疎水性基があ

自由体積理論も熱硬化性樹脂の吸湿特性を論じる場

るか否かに関しては，著者は否定的な考えをもつ。例

合によく使われる。自由体積理論によると，架橋密度

えばアルキルフェノールノボラック型が低吸湿性であが高い硬化物は，硬化終了後から室温までもどる冷却ることから，アルキル基は疎水性骨格であるとみなさ

収縮の過程で架橋点の強い拘束力を受け，スムースなれる場合があるが，前述のようにアルキル基の含有は収縮が妨げられ，その結果，自由体積が大きな（隙間

官能基濃度を低下させて，結果的に硬化物中の水酸基の大きな）状態で分子運動が凍結されていることにな

濃度を減少させている。したがってアルキル基が疎水る。つまり架橋密度の高い（高Tg）樹脂ほど吸湿率機能をもつと考えるよりも，単に水酸基濃度の減少にが高い傾向にあることは，この理論を用いると合理的因るものと考える方が合理的であろう。

に説明できる。

またナフタレン骨格の場合についても同様な理屈が実際，アルキルフェノール型の場合も，Fig.18に示なりたつ。Table 11に示すように，モノナフトール類

すように，Tgと吸湿率には正の相関が認められる。

から誘導されるエポキシ樹脂は確かに低吸湿性である

しかし圧倒的に水酸基濃度の影響が強く，それと比較すると自由体積の寄与はあまり大きくないと著者は考Table 10 Effect of Hydrophilic Group on Moisture
Absorption

えている。

3.4.5 その他 （低吸湿率-高Tgエポキシ樹脂）
前述したように低吸湿性エポキシ樹脂は一般的にTgが低い。しかしながらDCPD型（EPICLON HP7200シリーズ）は非常に低い吸湿性をもちながらも，特異的にTgが高いエポキシ樹脂である。吸湿率が低
い理由は，炭素数10のバルキーなDCPD骨格を含有
し官能基濃度が低いためであるが，その反面，架橋密度も非常に低い。しかし3.3.3で述べたように，
DCPD骨格の剛直性が高Tg発現に大きく寄与し，架橋密度が低い割にTgが高い。Fig.19にTgと吸湿率の関係におけるECNとDCPD型を比較したデータを示

Table 11 Comparison of Moisture Absorption of Various
Naphthalene Type Epoxy Resins Derived from Monoand Dihydroxy Naphthalene

Fig.18 Relation between Tg and moisture absorption.

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DIC Technical Review No.7 / 2001

総す。同Tgで比較するとDCPD型のほうが40％程度もε＝吸湿率が低下する。

1+2(Σ

/Σν)

1-(Σ

/Σν)

説

3.5 誘電特性
近年，先端電子機器分野では高周波環境での高速伝搬性が要求されており，特にプリント配線基板分野に:Molar polarization（モル分極率）

ν:Molar volume（モル体積）

おいて低誘電材料が必要とされている。
高品位分野では低誘電性のフッ素樹脂やポリイミド

この式によれば，モル分極率が小さく，モル体積が樹脂などが用いられることが多い。しかしエポキシ樹

大きいものほど誘電率が低い。代表的な有機基のモル

脂レベルの優れた成形性や密着性はそれらの樹脂から分極率（は得られることはできず，低誘電性エポキシ樹脂の開これからわかるように，水酸基はモル分極率（発への期待が大きい。

が高く，モル体積（ν）が小さい。すなわちエポキシ

3.5.1 官能基濃度（エポキシ当量）の影響（硬化物中の水酸基濃度の影響）

樹脂硬化物においては，その誘電率を高める主因子は）とモル体積（ν）をTable 12に示す。
）

水酸基濃度である46)。

有機高分子材料の誘電率と化学構造の関係に関して

Fig.20とFig.21は前項（吸湿特性）と同様にアルキ

は，Clausius-Mossottiにより明らかにされている45)。

ルフェノールノボラック型エポキシ樹脂における官能

誘電率（ε）はモル分極率（

基濃度（エポキシ当量）及び硬化物中の水酸基濃度と）とモル体積（ν）

を決定因子として下式で導かれる。

誘電率の関係をあらわしたものである。このデータはFig.19 Relation between Tg and moisture absorption

Fig.20 Relation between E.E.W. and dielectric

regarding ECN and DCPD type epoxy resin.

constant.

Table 12 Molar Polarization and Molar Volume of
Various Functional Groups

Fig.21 Relation between hydroxyl content in cured
resin and dielectric constant.

DIC Technical Review No.7 / 2001

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総

説

エポキシ樹脂についてもClausius-Mossottiの理論がところでDCPD型は高Tgと低吸湿率を付与できる特あてはまることを示している。つまり官能基濃度が低異的なエポキシ樹脂であることは前項でも述べたが，く硬化物中の水酸基濃度が低いものは誘電率が低い。

Tgと誘電率の関係においても特異性を示す。Fig.22

このことは吸湿特性の場合とほぼ同様の関係である。

のグラフに官能基が異なる４種類のDCPD型をプロッ

3.5.2 その他 （低誘電率-高Tgエポキシ樹脂）

トしたのがFig.23である。DCPD型は高Tgと低誘電実際，低吸湿性エポキシ樹脂は同時に誘電率も低い率を兼備していることがこれからわかる。またTgのものが多い。しかし一般的にそれらは低架橋密度のた上昇（官能基数の増加）とともに，わずかながらでは

めにTgが低く，高Tgも併せて要求されるプリント配あるが誘電率の低下現象が認められる。この現象は官線基板分野などでは満足できるものではない。Fig.22

能基数の増加にしたがって，分子量が大きいDCPD骨にアルキルフェノールノボラック型におけるTgと誘格含有量が増加するために，官能基濃度が減少（硬化電率の関係を示すが，このグラフから，この種のエポ物中の水酸基濃度が減少）することによって起きる。

キシ樹脂の場合，誘電率=3.0を求めると，Tgが80℃

くわえてモル体積が大きいDCPD骨格含有量の増加も程度まで低下することがわかる。

寄与している可能性がある。

Fig.22 Relation between Tg and dielectric constant.

Fig.23 Comparison of relation between Tg and dielectric constant
between alkyl phenol novolac type and DCPD type epoxy resins(with different functionalities).

Table 13 Causal Relationship between Features of Chemical Structures andCharacteristics Regarding Epoxy Resins

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DIC Technical Review No.7 / 2001

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4 まとめ

説

16) 同社，特開平08-151428(1998)

これまで述べてきたことをTable 13にまとめる。こ17) 同社，特開平08-134184(1997)の関係をみる際に留意すべき点は，各々の特性は独立

18) 同社，特開平08-027250(1996)したものではなく，それに強い影響を与える分子構造19) 同社，特開平07-247409(1995)

上の同じ因子を介して，互いに深く関連しあっている

20) 同社，特開平07-206995(1995)ということである。つまりある特性を他の特性を保っ

21) 同社，特開平07-157538(1995)

たまま，独立に改善させることは容易なことではない。

22) 同社，特開平07-150013(1995)

たとえばガラス転移温度の向上を目的として官能基濃23) 同社，特開平06-329754(1994)

度を上げると，吸湿率や誘電率が増加してしまうし，

24) 同社，特開平06-263839(1995)

また官能基数を上げてやると，粘度が上がり流動性の25) 小椋一郎，ネットワークポリマー，17(2)29 (1996)低下を招く。

26) 小椋一郎，DIC Technical Review，(3)12（1997）

しかしながら本稿で紹介したユニークな化学構造を

27) 大日本インキ化学工業，特許第3118763（2000）

もつナフタレン型やジシクロペンタジエン型などの特28) 同社，特許第2927222（1999）

殊骨格型エポキシ樹脂は，従来の概念では相反関係と

29) 同社，特開平08-333437（1996)

考えられてきた高Tgと低吸湿率/低誘電率の両方を高30) 同社，特開平4-219675（1996)

いレベルで兼備できるものである。

31) 同社，特許第3137202（2001）

このようにエポキシ樹脂の化学構造と特性の関係を解明し，それを分子設計に応用することによって，従来にない優れた性能をもつ新規エポキシ樹脂が開発で

32) 同社，米国特許第5302672（1994)
33) I . O g u r a , K . T a k a h a s h i , P r o c . 3 r d J a p a n
International SAMPE Symposium, Vol.1(1991)
34) 大日本インキ化学工業，特開平10-182789(1998)

きると考える。

35) 小椋一郎，DIC Technical Review，(5)21（1999）
本稿はエポキシ樹脂技術協会主催「第24回公開講座」

36) 同社，特開昭61-73719（1986）

予稿集に掲載された同名の報文を加筆修正したもので

37) 小椋一郎， エレクトロニクスと接着「半導体封止材に使用される高耐熱エポキシ樹脂の接着力」，

ある。

p.50-58，有機エレクトロニクス材料研究会

参照文献38) 尾形正次,金城徳幸,江口州志,浦野孝志,河田達男:

1) 新保正樹， エポキシ樹脂の物性と構造 ，高分子

39) 越 智 光 一 ,石 井 晶 子 ,松 本 明 彦 ， 熱 硬 化 性 樹

工学研究所（1986）
2) K. Iko,Y.Nakamura, “Encapsulating Resins for
Semiconductors”, IEEE

熱硬化性樹脂,（11）2 (1990)

ElectricalInsukation

2831 (1983)

Magazine, /August , 6(4) (1990)
3)田畑晴夫，Electronic Packaging Technology,8（5）

月刊Semiconductor World No.9,p.119-125(1992)
5) 西岡努，日東技報,28(2)(1990)
6) 大日本インキ化学工業，特開平11-209584（1999)
7) 同社，特開平11-181051（1999)
8) 同社，特開平10-324733（1998）41) V.B. Gupta, L. T. Drazal，Appl. Polym. Sci., 30,4467 (1985)

85(1992)4) 原田正臣， Ｘ線によるパッケージクラック解析

脂,15(1)(1994)
40) J.B.Enns,J.K.Gillham， J. Appl. Polym. Sci., 28,,42) E. Morel, V. Bellenger, J. Verdu, Polym., 26,
1719 (1985)
43) C. Carfagna, A. Apicella, L. Nicolais，J. Appl.
Polym. Sci., 27, 105 (1982)
44) V.Bellenger, J.Verdu,J.Mater. Sci., 24, 63(1989)

9) 同社，特開平10-130370（1998）45) D. W. VanKrevelen, : "Properties of Polymer,10) 同社，特開平10-081731(1998)

2nd Ed.", pp. 321-329, Scientific Publishing11) 同社，特開平10-007889(1998)

Company (1991)

12) 同社，特開平09-129787(1997)46) I. Ogura, “High Dielectric Constant Material13) 同社，特開平09-059344(1997)

and Their Low Dielectric Constant Applications,14) 同社，特開平09-048839(1997)

Low Dielectric Constant Epoxy Resin”, Academic

15) 同社，特開平09-031156(1997)

Press (1999)

DIC Technical Review No.7 / 2001

11

総

説

機能性ポリマ技術本部
機能性ポリマ技術グループ
主任研究員
小椋 一郎
OGURA Ichiro

12

DIC Technical Review No.7 / 2001

総説

フッ素系表面改質剤によるポリマー表面改質
a野 聖史，橋本 豊

Surface Modification of Polymers by Fluorosurfactants
TAKANO Kiyofumi and HASHIMOTO Yutaka
Fluoro surface modifiers are widely used for creating various functional surfaces based on theunique properties of the perfluoro alkyl (Rf) group. This surface modification has the advantage thatthe essential properties of the matrix polymers are not lost because the functional surfaces can beformed by adding a small amount of surface modifiers to them. The major driving force of forming
the surface structure on this surface modification is the low surface tension of the Rf group. Twokinds of surface modifications using the Rf group are discussed with some examples. One is that theRf group segregates on the top of the surface. The other is that the other functional groups except for
the Rf group segregate on it. The surface structure should be determined by a balance between theenthalpic effect and entropic one. It is also important that the response to the ambience and the
durability of the surface structure are considered in both cases.

1 緒言

は，マトリックス樹脂に対して少量の添加で目的とす

近年，高分子材料に要求されるニーズの多様化に伴る効果を発現させ得るので，工業的に簡便であり，かい，各々のニーズに応じた高機能材料が求められていつマトリックス樹脂本来の性能を損なわずに表面改質る。高分子材料を工業化する上で，マトリックスとなできるという特徴を有する。本稿では，フッ素系表面る高分子材料そのものの設計と共に，その表面に関わ改質剤を利用した表面改質において，表面改質機構及る材料設計が重要なポジションを占める場合も少なくび実例を紹介する。

ない。

パーフルオロアルキル基の特性2

例えば，接着性，非粘着性，撥水撥油性，防汚性，滑り性，生体適合性，帯電防止性等は代表的な表面特

一般に，フッ素系表面改質剤と称されるものは，炭性である。このような機能性表面を実現する上で，求化水素基中の水素原子の全てあるいは一部をフッ素原められている機能を有するマトリックス樹脂を直接利子で置き換えたパーフルオロアルキル（以下，Rfと用することもできるが，実際には機能に関与しないマ記す）基を含有する化合物である。Rf基を用いて表トリックス樹脂内部にも機能を有することになり，本面改質を行うにあたり，Rf基の特性を知る必要があ

来の性能を損なう場合が多い。そこで，より効率的にる。Rf基ひいてはフッ素系表面改質剤のユニークな

機能性表面を得るためには，表面のみに目的とする機性質は，フッ素原子固有の性質に基づいている。

能を付加する表面改質法が有効である 。表面改質は，Table 1には，フッ素原子の持つ特徴を水素及び塩素

プラズマ処理に代表される各種エネルギー線による改原子と比較して示した。フッ素原子は，原子半径及び質 ，薬品処理法

分極率が小さく，電気陰性度はあらゆる元素の中で最

1)

2)

3-5)

，材料表面におけるグラフト重合

6,7)も高い。また，炭素−フッ素結合については，その結これらの方法に比較して，表面改質剤を用いる方法

合エネルギーが大きいために，優れた耐熱性，耐候性，法 等の手法を用いて研究されている。

Table 1 Characteristics of Hydrogen, Fluorine and Chlorine8)
Electron configuration
Van der waal's radius (Å)
Electronegativity
Ionization energy(kcal/g atom)
Electron affinity (kcal/g atom)
Polarizability(X2)(10-24')
C-X bond distance(Å)
C-X bond energy (kcal/mol)
C-X polarizability (10-24')

DIC Technical Review No.7 / 2001

H

F

Cl

1s1
1.20
2.1
315
17.8
0.79
1.091
99.5
0.66

2s22p5
1.35
4.0
403.3
83.5
1.27
1.317
116
0.68

3s23p53d0
1.8
3.0
300.0
87.3
4.61
1.766
78
2.58

13

総説
Table 2 Surface Composition and Critical Surface
Tension (γc )9,10)
Surface composition

γc (mN/m)

-CF3

6

-CF2H

15

-CF2CF2-

18.5-CF2CFCl-

31

-CH3

24

-CH2CH2-31-(Si(CH3)2O)n-24

Fig.2 Packing distance of the different lengths ofside chain in poly(perfluoroalkylethylacrylate)10).

Fig.1 Scheme of complex formation: (1)poly[(acrylamido
propyl)trimethylammonium chloride]; (2)sodium[bis(perfluorohexylethyl)-2-sulfosuccinate]; (3)stoichiometricpoly electrolyte surfactant compleｘ15).

耐薬品性を実現でき，その分極率が小さいために，分

Fig.3 Dynamic contact angles on the films

子間凝集力が小さくなり低表面自由エネルギー表面をof poly(perfluoroalkylethylacrylate)10).

形成できる8)。
Rf基を利用した表面改質において先ず着目すべきている11-14)。中でもThünemann等は，Fig.1に示すよ

点は，Rf基が持つ表面張力低下能力という点である。

うなポリマー電解質とフッ素系界面活性剤の複合系にTable 2には，フッ素系化合物の構造と臨界表面張力

おいて，臨界表面張力が６mN/mを示すことを報告し（γc ）を炭化水素系，シリコーン系化合物と比較してている15)。

示した。フッ素系官能基，特に−CF3基の臨界表面

臨界表面張力は，表面張力既知の液体を用いて固体

張力は，他の官能基に比べて著しく低い値を示す。こ

表面の接触角を測定し，表面張力と接触角の間の直線

9,10)

れは，マトリックス樹脂中に−CF 3 基が存在すると，性を仮定した外挿値である。従って，現実に−CF3基

空気界面においてその表面自由エネルギーを最小にしが完全に配列した表面における実測値ではない。西野

ようとするドライビングフォースが働き，空気界面側

等16,17)は，パーフルオロ-n-アルカン（C20F42）の蒸着に−CF 3 基が偏析し易くなることを示唆している。

膜を用いて，接触角を測定することによりその表面自Zisman等はパーフルオロラウリン酸単分子膜を用い

由エネルギーを評価し，6.7mN/mという値を得ていて，−CF 3 基の臨界表面張力が６mN/mであること，る。また，この蒸着膜表面には，実際に−CF3基が完

即ち，固体表面に−CF3基が完全に配列すれば６全に配列し，Rf基が結晶構造に対応した六方最密充

mN/mの表面が得られることを予測した 。

填していることも示されている。このように，従来

9)

最近では，様々なポリマーを用いてLB膜 11) ，キャ
スト膜
14

12,13)

等を作製し，その臨界表面張力が報告され-CF3基は表面に配向した場合，６mN/mという非常に低い表面張力を有することが予測されていたが，最近
DIC Technical Review No.7 / 2001

総説

前進接触角がRf基鎖長の増加，即ちフッ素含有量の増加と共に増大するのに対して，後退接触角は結晶性に対応しC7から急激に増大する。久保は，パーフル
オロアクリレート（Rf基鎖長(平均)：9.5）とアルキ
ル鎖長の異なるn-アルキルアクリレートの共重合体について，アルキル鎖長が12以上でRf基に結晶性が生じ，それは後退接触角の変化と対応することを見出した。さらにFig.4に示すように，水和状態でのポリマー
表面のフッ素濃度は，乾燥状態とは異なり，アルキル
鎖長に依存し低下していることを示した19) 。そして，
これらの結果は，結晶性が異なることにより，界面環
境が変化した際の分子鎖の運動性に違いが生じたためであると結論付けている。
また，Rf基を含むポリマーが液晶性を示すということも知られている20,21)。Kramer等は(スチレン-b-イ
ソプレン)共重合体のイソプレン部に炭素鎖長の異なるRf基を導入した系において，Rf基鎖がC6とC8の場
合では液晶相が異なり，C8の場合は界面環境が変化しても，臨界表面張力が８mN/mの表面を安定的に形成することを報告している22)。
Fig.4 F1S / C1S values of PFAA /AA copolymers in thedrying and hydrating state by freeze etch XPS19).

このように，Rf基の結晶性・液晶性は，Rf基の表面での耐久力という点から重要である。即ち，界面環
境が変化しても強固にRf基を表面に固定化したい表では現実に6.7mN/mという表面も創製されている。

面改質の場合，Rf基鎖長はC8以上のものを用いるこ

次に，Rf基の結晶性・液晶性について述べる。前とが有利である。しかし，実際にはRf基鎖長の増大

川は，炭素鎖長を異にするポリ(パーフルオロアルキに伴い，溶剤溶解性及びマトリックス樹脂との相溶性

ルエチルアクリレート)皮膜の結晶性を広角Ｘ線回折の低下をもたらす場合が多いため，これらの点を考慮

法により検討した（Fig.2）。Rf基鎖がC6の場合には，して最適なRf基鎖長を選択する必要がある。

10)

Rf基に結晶性は認められないが，C8ではPTFE結晶に匹敵する最密パッキング状態であることが示されている 。

3

Rf基を最表面に配向させる表面改質
さて，上述したような特徴を持つRf基を有する表

18)

この結晶性の違いは，後退接触角の値とも対応する。

面改質剤を用いて，ポリマー表面の改質を行う場合，

Fig.3に，
ポリ(パーフルオロアルキルエチルアクリレー

Rf基の役割に応じて二つのタイプに分類できると考ト)皮膜のRf基鎖長に対する動的接触角の値を示した。

えられる。

Fig.5 Schematic representation of the surface modification by Rf group; (a)surface
modification Rf group segregates on the top of the surface. (b)surface modification
the other functional group except for Rf group segregates on the top of the surface.

DIC Technical Review No.7 / 2001

15

総説

Fig.8 Time-dependence of contact angle ofsemifluoriated block copolymers27).

Fig.6 Effect of concentration of DA-O(●) and SA-O(▲) inurethane resin on oil repellency.

一例として，DA-Mを含有するアクリルオリゴマー（DA-O）と，対応するSA-Mを含有するアクリルオリ
ゴマー（SA-O）をウレタン樹脂中に添加した場合の，
撥油性に及ぼす添加量の影響を示した。図より明らかなように，DA-OはSA-Oに比較し，少量の添加量で
撥油性表面を形成できる。このようなDA-Oタイプの表面改質剤は，ウレタン樹脂，塗料用樹脂，各種ゴム材料に対する撥水撥油性，非粘着性，防汚性等の付与剤として利用されている。
Ober等も，Fig.7に示すような(スチレン-b-イソプ
レン)共重合体のイソプレン部に１〜３本鎖を有する
Rf基を導入したポリマーのスピンコーティング皮膜を作製した26,27)。皮膜表面の臨界表面張力は，Rf基鎖数に依らず７〜９mN/mという低い値を示したが，水Fig.7 Illustration of block copolymers with semifluorinated

中に浸漬することにより水接触角に変化が生じた.

（Fig.8）。１〜２本鎖では浸漬時間の増加と共に水接

monodendron side group26,27)

触角は低下するが，３本鎖では初期の値をある程度維
第一のタイプは，Fig.5(a)に示すようにRf基を最表面に配向させ，Rf基の持つ機能（撥水撥油性，非粘持している。即ち，３本鎖構造では界面環境に対する耐久性が向上したと考えられる。

着性，防汚性等）を付加する表面改質である。この場

また，ブロック共重合体を用いた研究例28,29)，さら合，Rf基が持つ表面自由エネルギーを最小にしようにはブロック共重合体を用いた実用的な表面改質例ととするドライビングフォースにより，効率的に表面近して，EPDM（エチレンプロピレンジエンゴム)の耐傍にRf基を偏析させ，かつマトリックス樹脂との相油性向上30)，ポリスチレン成形物に対する帯電防止性

溶性を保持できるかという点が重要である。より少量の付与31)等が報告されている。山下等は，マクロモノの添加量でマトリックス樹脂表面にRf基を配列させマー法により合成したグラフト共重合体をフッ素系表るためには，改質された表面においてRf基は，集合面改質剤として用い，マトリックス樹脂表面が撥水化体を形成することが好ましい。

されることを示している32,33)。さらにPark等は，マク

著者等は，一分子中に２本のRf基を有するアクリ

ロモノマー法により合成した(パーフルオロアルキル

ルモノマー（DA-M）を，目的とするマトリックス樹

エチルメタクリレート-g-メチルメタクリレート)共重

脂に応じた相溶性基を有するコモノマーと共重合した合体が，対応するランダム共重合体に比較し，表面改場合，対応する一分子中に１本のRf基を有するアク質性が高いことを報告している34)。

リルモノマー（SA-M）を用いた場合に比較し，効率的に表面改質できることを見出した
16

23-25)。Fig.6にそのこのように，Rf基がより集合し易い表面改質剤を設計することにより，効果的にマトリックス樹脂表面
DIC Technical Review No.7 / 2001

総説

Table 3 Atomic Content(atm.%) on Modified Fluoro
Paint Surfaces Detected by the XPS Analysis
F
Fluoro paint28.0
Fluoro paint+ FEO-1 32.9
Fluoro paint + silicate
12.9
Fluoro paint + silicate + FEO-1 9.2

O
10.0
8.5
31.7
38.3

C
62.0
58.6
47.1
42.3

Si
8.3
10.2

Fig.10 Preparation route of the fSgEO copolymers,
where the styrene and grafted units in the backbone
copolymer were distributed statistically35).

Fig.9 C1s spectra by XPS on modified surfaces of fluoro
paint.

Fig.11 Percent EO units vs sin(TOA) as determinedfrom data in the C1s region. The dashed line indicatesbulk concentration35). TOA; Takeoff angle.

を改質できる。しかし，工業的に使用する場合，マトリックス樹脂に添加した際の泡立ち性等の作業性に問

オキシド鎖含有アクリルモノマーとの共重合体である

題が生じる場合も少なくなく，マトリックス樹脂が加表面改質剤（FEO-1）を，それぞれ単独で添加した工される装置，作業性を考慮した材料設計が必要であ場合と併用して添加した場合のXPSによる表面元素

る。

分析結果を示し，Fig.9には，そのC1sスペクトルを併せて示した。FEO-1を単独で添加するとRf基が表面

4 Rf基以外の官能基を最表面に配向させる表面改質偏析するが，
シリケート化合物と併用して添加すると，第二のタイプは，Fig.5(b)に示すようにRf基以外の酸素原子が表面偏析し，それは，C 1s スペクトルの波

官能基を最表面に配向させ，Rf基は表面改質剤分子形分離よりポリエチレンオキシド鎖に由来するC−Oを表面近傍に偏析させるためのドライビングフォース

エーテル結合の増加によるものであった。これは，本としてのみ作用し，表面機能には関与しない表面改質系においてシリケート化合物と表面改質剤（FEO-1）

である。このタイプの表面改質を的確に利用すれば，により，単独では成し得ない複合的な親水性表面が形

Rf基では実現できない機能性表面を，効率的に創製成されていることを示唆している。この塗料表面は，することが可能である。

親水性が向上することにより，外装用として用いた場

シリケート化合物を単独で添加した場合よりも多くのTable 3には，フッ素系塗料に対して，シリケート

合，セルフクリーニング性が実現できるので，メンテ化合物とRf基含有アクリルモノマーとポリエチレン

ナンスフリーの高耐候性塗料として応用されている。

DIC Technical Review No.7 / 2001

17

総説

また，Jannaschは，Fig.10に示すような(スチレン-

表面状態も疎水性から親水性，あるいは親水性から疎アクリルアミド)共重合体のアクリルアミド部分にポ

水性へと可逆的に変化し，その際，モルフォロジー変

リエチレンオキシド鎖を導入した(SgEO）と，ポリエ化を伴うことも報告している36,37)。

チレンオキシド鎖末端にさらに−C 3 F 7 基を導入した

フッ素系コーティング剤，表面改質剤を設計する上（fSgEO）のキャスト膜を作製し，その表面状態を評でも，この点に十分留意する必要がある。上記した

価した35)。Fig.11に示すように，フッ素化したfSgEO

Jannaschの例においても，Fig.12に示すようにフッは，フッ素化していないSgEOに比較し，XPSで観察

素化していないSgEO膜表面だけでなく，フッ素化しした表面エチレンオキシド濃度の増加が認められた。

たfSgEO膜表面も界面環境の変化により，表面状態は

これは，導入したRf基が短鎖（炭素数＝３）である

疎水性表面から親水性表面，あるいは親水性表面からため，表面での分子運動性が高いことによると考えら

疎水性表面へと可逆的に変化している。

れる。このように，Rf基を表面近傍に引き上げるド界面における自由エネルギーは，そのエンタルピー

ライビングフォースとして用い，Rf基と同一分子内項とエントロピー項のバランスにより決定される。

にある他の官能基を最表面に配向することも可能であ

Rf基を用いる表面改質の多くの場合，自由エネルギーる。この考え方を応用すれば，さらにフッ素系表面改に対して支配的な項は，その表面張力の低さによるエ質剤の利用範囲が広がると考えられる。

ンタルピー項であり，エントロピー項の寄与は少ない。
しかし，Jannaschの例にみられるように，Rf基を含

環境応答性と安定性5

表面改質する際に，一旦改質された表面が如何に安定に存在するかということは，表面化学的にも，工業む系であっても分子運動性を反映するエントロピー項の寄与を利用し，表面状態をコントロールすることも可能である。

的にも重要である。界面（接する相が気相の場合を表

様々な表面を工業材料として扱う場合，q環境変化

面と呼ぶ）状態は，その界面における自由エネルギーに対する影響を受けにくく，一定の表面状態を維持すが最小になるように決定される。即ち，接する界面がる，w環境に対して鋭敏に変化する，のいずれかが有

空気から水，あるいは水から空気というように環境変用であり，環境による中途半端な状態変化は好ましく化すると，その界面状態も最も安定な状態へと移行すない場合が多い。Rf基を用いて表面改質を行う場合，る。千秋等は(スチレン-b-2-ヒドロキシエチルメタク

qの表面状態を形成させるためには，エンタルピー項

リレート)共重合体，(スチレン-b-2,3-ジヒドロキシプの寄与を大きくできるRf基（表面張力低下能力の高

ロピルメタクリレート)共重合体のような，疎水性／いRf基）を選択すること，さらにはエントロピー項

親水性ブロック共重合体において，接する界面が空気の寄与が小さくなるように，結晶性・液晶性の高い長から水，あるいは水から空気に変化することにより，

鎖Rf基の利用20,22)，３本鎖Rf基の利用27)，分子鎖の架

Fig.12 Graphic representation of the molecular restructuring of SgEO(A) and fSgEO(B) copolymers at
the surface when exposed to different environments, where the thick and thin lines represent PS
and PEO chains, respectively, the dashed lines indicate film surfaces, and the circles indicate end
groups35).

18

DIC Technical Review No.7 / 2001

総説橋38)，分子量の制御等により環境変化に伴う分子運動性を拘束することが有効である。qの表面は，永続的に撥水撥油性，非粘着性，防汚性，帯電防止性，滑り性等が要求される各種コーティング剤，成形品の表面改質に応用される。一方，wの表面状態を形成させる
ためには，qの場合とは逆に，エントロピー項の寄与を高めるように，分子運動性を高める設計が必要である。洗濯時（親水性環境）の汚れ落ち性と日常時（疎6)倉持智弘，岸信夫，伊保内賢，日本ゴム協会誌,
71, 640(1998)
7)古川睦久，岡崎貴彦，椎葉哲朗，日本ゴム協会誌,
71, 273(1998)8)里川孝臣, 機能性含フッ素高分子，日刊工業新聞
社, 1982, P359)E.F.Hare, E.G.Shafrn, W.A.Zisman, J. Phys.
Chem., 58, 236(1954)

水性環境）の汚れの付き難さが要求される繊維用の防10)前川隆茂, ファインケミカル, 23, 12(1994)

汚剤はこれに当たるが，最近の研究例からは，積極的

11)久田研次, 長谷川茜, 馬場俊之, 堀照夫, 繊維工業研に環境応答性を利用した製品は見当たらない。

究会報告, 9, 26(1999)

また，表面状態はエントロピー項の影響を受けるた

12)T.M.Chapman, R.Benrashid, K.G.Marra, andめ，温度により分子運動性が変化し，その結果，表面J.P.Keener, Macromolecules, 28, 331(1995)

状態は変化する。即ち，目的とする表面を作製するた

13)T.M.Chapman, and K.G.Marra, Macromolecules,

めの乾燥条件，アニーリング条件によりその表面状態は変化する28,29,39)。さらに云えば，乾燥させる溶媒種，濃度の違いによる乾燥速度差によっても表面状態は変化する。このように，一旦作製された表面は多かれ少なかれ環境に応じて変化し，与えられた条件での安定な状態を形成する。工業材料として，材料表面を設計する場合，これらの影響を如何にコントロールできる

28, 2081(1995)
14)A.F.Thunemann, and K.H.Lochhaas, Langmuir,
14, 4898(1998)15)A.F.Thunemann, and K.H.Lochhaas, Langmuir,
15, 4867(1999)16)T.Nishino, M.Meguro, K.Nakamae, M.Matsushita,
and Y.Ueda, Langmuir, 15, 4321(1999)17)西野孝, 日本接着学会誌, 35, 170(1999)

かが重要である。

18)H.D.Chanzy and P.Smith, J.Polym. Sci. Polym.

6 おわりにLett. Ed., 24, 557(1988)

表面が，工業材料として重要な役割を担う場合は多い。しかし，表面は生き物の如く変化するものである。
フッ素系表面改質剤は，その表面張力が低いという特性から，表面に対して支配的な材料であり，表面をコントロールできる有力な材料である。今後とも，より良く表面を制御できるフッ素系表面改質剤を開発した

19)久保元伸, 表面, 33, 185(1995)20)L.M.Wilson, and A.C.Griffin, Macromolecules,
26, 6321(1993)21)L.M.Wilson, and A.C.Griffin, Macromolecules,
27, 1928(1994)22)J.Wang, G.Mao, C.K.Ober and E.J.Kramer,
Macromolecules, 30, 1906(1997)

いと考えている。

23)橋本豊, 工業材料, 44, 80(1996)
本報は，高野聖史，橋本豊，日本接着学会誌，第24)田中一義, 高野聖史, 新素材, 7, 11(1996)

36巻３号，120-125(2000)の内容を加筆修正したもの

25)大日本インキ化学工業, 特許第2921065号(1999)

である。

26)C.K.Ober,

M.Xiang,

K.Char,J.Genzer,

E.Sivaniach, E.J.Kramer, and D.Fisher, Polym.
Mater. Sci. Eng., 80, 100(1999)

参照文献

27)C.K.Ober,

K.Char,J.Genzer,

E.Sivaniach, E.J.Kramer, and D.A.Fisher, ACS

1)井手文雄, 表面, 20, 102(1982)
2)稲垣訓宏, 日本接着学会誌, 34, 73(1998)
3)西野孝, 中原茂樹, 中前勝彦, 日本接着学会誌, 35,

Polym. Prepr., 40, 976(1999)28)S.S.Hwang, C.K.Ober, S.Perutz, D.R.Iyengar,
L.A.Schneggenburger, and E.J.Kramer, Polymer,

138(1999)
4)T.G.Bee, and T.J.McCarthy, Macromolecules, 25,

36, 1321(1995)
29)D.R.Iyengar, S.M.Perutz, C.Dai, C.K.Ober, and2093(1992)
5)B.Zhao,

M.Xiang,

W.J.Brittain,

and

E.A.Vogler,

E.J.Kramer, Macromolecules, 29, 1229(1996)

Macromolecules, 32, 796(1999)
DIC Technical Review No.7 / 2001

19

総

説

30)山 田 英 介 , 稲 垣 慎 二 , 日 本 ゴ ム 協 会 誌 , 69,
507(1996)
31)上田明, 西辻彦士, 山田英人, 西岡昇, 永井進, 科学と工業, 72, 438(1998)
32)塚原安久, 河野研二, 井上

洋, 山下雄也, 日本化学会誌, 6, 1070(1985)33)Y.Chujo,

A.Hirakawa,

Y.Yamashita,

J.Polym.

H.Kobayashi,

and

Sci.

26,

Part

A,

2991(1988)34)I.J.Park, S.Lee, and C.K.Choi, Macromolecules,
31, 7555(1998)35)P.Jannasch, Macromolecules, 31, 1341(1998)36)K.Senshu, S.Yamashita, M.Ito, A.Hirao, andS.Nakahama, Langmuir, 11, 2293(1995)
37)H.Mori, A.Hirao, S.Nakahama, and K.Senshu,
Macromolecules, 27, 4093(1994)
38)D.L.Schmit, C.E.Coburn, B.M.DeKoven, G.E.Potter,
G.F.Meyers, and D.A.Fischer, Nature, 368,
39(1994)39)S.Affrossman, M.Hartshorne, T.Kriff, R.A.Pethrick,and R.W.Richards, Macromolecules, 27, 1588
(1994)

ポリマ添加剤技術本部
フッ素化学品技術グループ
研究主任

a野聖史
TAKANO Kiyofumi

20

樹脂第二技術本部
ウレタンディスパージョン
技術グループグループマネージャー

橋本 豊
HASHIMOTO Yutaka

DIC Technical Review No.7 / 2001

総説

高周波加熱法を用いた分析前処理法の開発とその応用
栗原 建二，土屋 文代，高田 加奈子，東海林 忠生

Pretreatment of Analytical Samples with High-Frequency Heating
KURIHARA Kenji, TSUCHIYA Fumiyo, TAKADA Kanako and SHOJI Tadao

We have developed a new method for the extraction of low molecular weight compounds in a polymer
resin and created a new convenient instrument for this method. This method assists us with theidentification of a sample and its ingredients by quickly heating the sample in the instrument. The
procedure called thermal extraction is elucidated as follows: first, the sample is inserted into thebottom of a small glass tube vessel. The inlet is then sealed and a small strip of ferromagnetic alloyis placed around the tube containing the sample. Next, a high-frequency is generated around thealloy for several minutes. The temperature of the sample in the tube rises to a constant temperature,
which is determined by the characteristics of the alloy sample. Finally, the opposite end of the tube
is cooled and it is cut off at the center. Condensed low molecular weight compounds, vaporized
during the heating process, are collected and diluted with solvent. By applying this technique toresins, we have extracted many compounds, such as fatty acids, UV absorbents, antioxidizing
agents, and plasticizers. These compounds were identified using the gas chromatography-mass
spectrometric method without any damage to the instrument.

1 緒言
高分子材料，特に樹脂中に含まれる添加剤の分離抽抽出法，封管熱分解法，官能基の誘導体化法，ガス検知管法などの前処理法を考案した。

出手段として古くからソックスレー抽出法，再沈殿法

熱抽出では添加剤の定性および材料の確認，溶媒抽が用いられ，最近では高速溶媒抽出法や多段階熱分解

出では添加剤の定性，定量，封管熱分解では樹脂の定法，ヘッドスペース法とガスクロマトグラフ／質量分性，官能基の誘導体化法では立体障害水酸基含有化合析装置（GC/MS）を結合した熱脱着法1)などが多用さ物などの誘導体化，ガス検知管法では材料からの有毒れている。前者は処理に手間と時間を必要とし，後者

ガスの確認および比較定量などを行い，各種前処理法

は試料前処理の省力化はできるが，分析機器を傷めるの有効性を検討した。本報告では各種前処理法におけ可能性等の欠点がある。著者らは強磁性金属体を高周る代表的な応用事例を紹介する。

波加熱炉に入れると瞬時に所定の温度（キュリー点温度）が得られる2,3)事に着目し，種々の添加剤や残存原料の熱抽出に用いたところ，この手法は高価な機器を傷める心配もなく，有効な方法であることを確認した。
本法の基本はガラス試料管に試料を充填密封し，試料の充填部分に外側から強磁性金属体を巻き付けた
後，高周波加熱を行う。この結果，試料から発生した
揮発成分，分解成分，ガス成分などの概略を知る方法である。
そこで安価なポータブルタイプの高周波加熱装置「QUICKER 1010」（Fig.1）を開発すると共に簡便な添
加剤の熱抽出法およびアルコール添加熱抽出法や溶媒
DIC Technical Review No.7 / 2001

Fig.1 High-frequency heater

QUICKER 1010

21

総説

実験

2

2.1 装置及び器具
高周波加熱装置は著者らが開発した大日本インキ化
学工業（株）製のポータブルタイプの「QUICKER
1010」を用いた。熱抽出および封管熱分解用ガラス
試料管（パイレックス製）は一方を封管した5aΦ
（内径3.5aΦ）×70a又は100a，溶媒抽出用ガラス
試料管は12aΦ（内径10aΦ）×200aを用いた。ガス検知管法のガラス試料管は8aΦ（内径6.5aΦ）×50aを用い，ガス検知管はガステック製を用いた。
強磁性金属体は日本分析工業（株）製（商品名：パイロホイル）を円筒状に加工して用い，パイロホイルのFig.2 Procedure of sample treatment withQUICKER 1010 .
1: Sample, 2: Glass wool, 3: Ferromagnetic alloy,

表示数値を加熱温度とした。ガスクロマトグラフ／質

4: Gum-tip, 5: QUICKER 1010, 6: Safety guide,

量分析装置（GC/MS）は日本電子（株）製Automass

7: Vaporized ingredient, 8: Cooling, 9: Cut off,（AMⅡ），GCカラム（長さ30c，内径0.25a，膜厚10: Solvent.

0.25μc）はJ&W製DB-1を用い，油脂種の分析にはDB-WAXを用いた。

料の非充填部分をカットし内部標準溶液を加えた。この一定量をGC/MS測定した。必要に応じ，得られたピ2.2 試薬，試料試薬：トリメチルシリルエーテル化剤（TMS化剤）
は東京化成工業（株）製のN,O-ビス（トリメチルシ

ークと内部標準との面積比を求めた。Fig.2に試料充填方法および試料溶液の調製方法の概略を示す。

3.1.1 PS樹脂の熱抽出リル）トリフルオロアセトアミド（BSTFA），メチル

試料40mを充填（空気中）し，160℃，220℃，

エステル化剤として東京化成製のジメチルホルムアミ

280℃，315℃でそれぞれ15分間熱抽出した後アセト

ド･ジメチルアセタール（DMFA･DMA）を用いた。溶ニトリルを50μl，TMS化剤を3μl加え，数分間激し媒，試薬類は市販の試薬特級品を用い，ステアリン酸

く撹拌した後GC/MS測定をしたところパルミチン酸，

およびステアリン酸カルシウムは工業品を用いた。まステアリン酸のTMS化体が検出された。280℃の時にた，油脂種の処理試薬用として0.5M水酸化カリウ得られたトータルイオンクロマトグラム（TIC）及びム−メタノール溶液（KOH/MeOH溶液）を調製し，同定結果をFig.3に示す。高温になるほど脂肪酸の抽

内部標準物質（ISTD）として，ステアリン酸メチル

出量は大きくなった。しかしながらスチレンのオリゴの各種溶媒溶液を調製した。

マ ー 類 も 大 き く な り TIC が 複 雑 と な っ た こ と か ら

試料：熱抽出や溶媒抽出には各種塩化ビニル樹脂

280℃が適当と考えられた。同一試料を封管熱分解（棒，パイプ），ポリスチレン（PS）樹脂，ポリカー（3.3参照）
した時に生成したスチレンの2又は3量体のオボネート（PC）樹脂，ポリエチレンテレフタレート

リゴマー生成量と脂肪酸の生成比率は脂肪酸の方が極（PET）樹脂，ポリエチレン（PE）樹脂，封管熱分解端に少なく脂肪酸の確認は難しい。一方，熱抽出におにはポリブチレンテレフタレート（PBT）樹脂，PC

いては脂肪酸がスチレンのオリゴマーの生成量に対し樹脂等を用いた。油脂試料には大豆油，オリーブ油，て相対的に多く抽出されるため同定が容易であった。

サラダ油を用い，ガス検知管法ではベニヤ板，赤燐含

3.1.2 ウエハー搬送容器中の残存原料

有樹脂などを用いた。

PC樹脂成型品容器（A，B，C）の一部を採取し280℃，15分間熱抽出した後，アセトン溶液とし，そ結果

3

3.1 熱抽出の一定量をGC/MS測定した。得られたTICと同定結果
4,5)をFig.4に示す。

方法：熱抽出用ガラス試料管に細かく切った試料

試料Bには重合停止剤である4-tert-ブチル-フェノー（10〜100m）を充填し封管する（必要に応じ不活性

ルが存在したことから，溶液法による合成物と推定さガス等で置換する）。試料の充填部分を所定温度の得れた。一方，試料A，Cには4-tert-ブチル-フェノールられる強磁性金属体で包み一定時間加熱した。加熱後，が存在しなかったことから，溶融法によるものと推定

ガラス試料管を氷水に浸し揮発成分を凝縮させた。試された。また，試料A，Cにおいてはそれぞれ異なる

22

DIC Technical Review No.7 / 2001

総説

Fig.3 Total ion chromatogram of an extract from apolystyrene treated at 280℃ for 15min. The extract

Fig.4 Total ion chromatograms of extracts from three

was trimethylsilylated with Bis(trimethyl-

containers made of Polycabonate treated at 280℃ forsilyl)trifluoroacetamide.

15min.

1: Trimethylsilyl hexadecanoate,① p-Hydroxyacetophenone,

2: Trimethylsilyl octadecanoate.

② 2,6-di-tert-Butylphenol,③ Unknown, ④ p-tert-Butylphenol,

特徴的な成分が検出された。試料Cにはジフェニルカ⑤ Diphenyl carbonate.

ーボネートが存在したが，これは合成原料の残存モノマーと考えられた。

脂の判別，トリグリセリド混合物を主成分とする油脂

3.2 アルコール添加熱抽出3.2.1 アルコール添加熱抽出の操作手順

種の判別にも適用可能と考え検討した。
樹脂に含まれる脂肪酸金属塩の分析6)において，再試料の充填および処理方法はFig.2と同様であるが，沈殿法では樹脂を溶解する溶媒が必要，赤外線分光分

試料（10m程度）を熱抽出用ガラス試料管に採取し，

析では脂肪酸種を確定できない，などの欠点がある。

GC用セプタムゴムを円柱状に加工したもので密封し金属元素は，蛍光X線法などを用いて分析可能である

た後，メタノール10μlをマイクロシリンジによりセが，脂肪酸と脂肪酸金属塩が混在している場合，それプタムゴムを通して試料に添加する。所定時間加熱しぞれの脂肪酸種の判別は困難であり，脂肪酸部分は容た後，試料管を取り出し，揮発成分を凝縮させた。試易に決定できなかった。

料の非充填部分をカットし，溶媒を所定量加えたもの

脂肪酸金属塩及びポリメチルメタクリレート

を分析溶液とした。なお，加熱時にパイロホイルがセ（PMMA）の両者を含有する樹脂を熱抽出法による樹

プタムゴム部にかからないようにした。

脂抽出物を分析中に，脂肪酸メチルエステルが生成し3.2.2 脂肪酸と脂肪酸金属塩の判別8)ていることが確認 された。このことから，高温下

脂肪酸と脂肪酸金属塩が混在した時，その判別は従（この場合315℃）ではPMMAが熱分解してメタノール

来法では難しい。そこで，モデル化合物を作製し判別が生成し，脂肪酸金属塩がエステル化される可能性がの可能性を検討した。

7)

推定された。そこで，脂肪酸金属塩及びそれらを含む

標準試料として，PS樹脂にステアリン酸カルシウ

樹脂試料にメタノールを添加した後，高周波加熱抽出ム（Ca-St）とステアリン酸（St）をそれぞれ樹脂100を行って，脂肪酸エステルを生成させることにより，部に対し0.15部ずつ添加した以下の3種類のサンプル

それらを迅速簡便に定性分析する方法を見出した。著を用意し，3.2.1と同様にメタノールを10μl添加し，者らはこの方法をアルコール添加熱抽出法と命名し脂肪酸金属塩と脂肪酸の判別方法を検討した。

た。また，本法は高温下におけるエステル交換反応と（1）Ca-St添加（2）St添加（3）Ca-St及びStの同考えられたことから，樹脂中の高分子量ヒンダードフ

時添加（100:0.15）の3通りのメタノール添加熱抽出ェノール型酸化防止剤の確認，芳香族ポリエステル樹を315℃で5分間行った。

DIC Technical Review No.7 / 2001

23

総説

Ca-St及びStの同時添加（100:0.15）の抽出物のTIC

をFig.6に示す。

をFig.5の上段に示す。このTICからはメチルエステル

脂肪酸亜鉛のメタノールとの反応物7)は，ステアリ体が観察された。この抽出物を減圧乾燥し脱メタノーン酸メチル及びパルミチン酸メチルなどであった。そル後，TMS化した。この結果をFig.5下段に示した。

の他にピーク2が存在した。ピーク2の質量スペクト

これより，脂肪酸のTMS化物とメチルエステル化

ルはNIST ライブラリーのメチル3-（3,5-ジ-tert-ブチ物の量比は概略同等な強度を示していることが分かっ

ル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート（MP）とた。一方，Ca-St添加抽出物の同じ処理においてTMS

良く一致していた。以上から，ガスクロマトグラフィ

R

化物は微量存在しただけであった。以上のことから，

ーでは溶出しにくいIRXなどのエステル系高分子量添

脂肪酸金属塩と脂肪酸が同量程度混在しているとき，加剤をアルコール添加熱抽出法により，低分子量のメ

メタノール添加熱抽出及びその抽出物を減圧乾燥後，チルエステル化物に変換することで，容易にGC/MSで

TMS化処理を行うことにより，脂肪酸金属塩と脂肪酸確認できることが分かった。
本法は真鍋ら10)のテトラメチルアンモニウムヒドロをそれぞれ確認できることが分かった。

3.2.3ヒンダードフェノール型酸化防止剤の確認

9)ポリエチレン（PE）とエチルアクリレート（EA）
で構成された樹脂ペレット10m（テトラキス[メチレキシド（TMAH）添加熱分解と同等な結果と考えられた。

3.2.4 芳香族ポリエステル樹脂の判別11)ン3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プ

PBT試料10mを3.2.1の方法で，280℃で3分間加熱

ロピオネート]メタン（IRX；商品名イルガノックス

した後，GC/MS測定した。得られたTICをFig.7の上段

1010）とステアリン酸亜鉛を含む）を採取し，3.2.1に示す。

に準じて熱抽出を315℃で5分間行った。得られたTIC

1,4-ブタンジオール（BG），テレフタル酸ジメチル（DMT）が主成分であり，これらはPBT樹脂の基本構
成化合物に由来する。エタノール添加熱抽出では，テレフタル酸はテレフタル酸ジエチル（DET）として検出（Fig.7下段）された。
データは示していないが，PETからはDMTとエチ
レングリコール，液晶ポリマーからはフェノールと数種のDMT異性体が検出された。この結果は熱分解ガ

Fig.5 Total ion chromatograms of fatty acid methyl
esters extracted from a Polystyrene resin, whichcontains fatty acids, and metal salts of fatty acids bymethanol addition thermal extraction method (315℃/5min).
Upper: Methanol added thermal extraction
Lower: After methanol added thermal extraction,

Fig.6 Total ion chromatogram of a hindered phenol-type
antioxidant in a Polyethylene/Ethylacrylate resin bymethanol was removed from the extract, followed

methanol added thermal extraction at 315℃ forby trimethylsilylation with Bis(trimethylsilyl)tri-

3min.

fluoroacetamide.

1: Methyl hexadecanoate, 2: Methyl 3-(3,5-di-tert-

A: Methyl hexadecanoate, B: Methyl octadecanoate,butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (MP), 3: Ethyl 3-

C: Trimethylsilyl hexadecanoate,(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (EP),

D: Trimethylsilyl octadecanoate.

4: Methyl octadecanoate, 5: Ethyl octadecanoate.

24

DIC Technical Review No.7 / 2001

総説

スクロマトグラフィー（Py-GC）などで樹脂の定性分いながら封管した。これを高周波加熱し，熱分解を行析手段として活用されている水酸化テトラメチルアン

った。熱分解後の処理はFig.2に準じた。

モニウム（TMAH）添加熱分解法

3.3.1 PBT樹脂

12,13)とほぼ同等と判断された。

試料0.4mを590℃の強磁性金属体に包み込み，15秒

3.2.5 油脂種（トリグリセライド混合物）の判別14,15)間熱分解した。開封後，アセトニトリル50μl，TMS

油脂（サラダ油，大豆油，オリーブ油）試料100μ化剤3μlを加えた後，ドライヤーで加熱した。得られgを含んだアセトン溶液を紙（大きさ1×1.5b）に添た溶液をGC/MS測定したところ，いくつかのカルボン

加し乾燥後，3.2.1の方法でアルコールの代わりに酸のTMS化体が見られた。得られた成分は通常の熱分

0.5M水酸化カリウム-メタノール溶液を添加して，解16)に類似していたが，本法ではカルボキシル基を含255℃で3分間加熱した。それぞれの油脂試料で得ら有する成分をTMS誘導体化しているため，そのピー

れたTICをFig.8に示す。

クは極めてシャープであった。

得られた各ピークの質量スペクトルから，パルミチ

3.3.2 PC樹脂

ン酸メチル（C16:0），グリセリン（Gly），ステアリン

試料1mを590℃の強磁性金属体に包み込み，15秒

酸メチル（C18:0），オレイン酸メチル（C18:1），リノ

間熱分解した。開封後，アセトニトリル30μl，TMS

ール酸メチル（C18:2），リノレン酸メチル（C18:3）

化剤2μlを加え，数分間激しく撹拌した後GC/MS測定と推定された。これらは油脂を構成するトリグリセラをした。得られたTICにおいて4-tert-ブチル-フェノー

イドの脂肪酸エステル部分が高温下において，メタノ

ル及びビスフェノールAのTMS化体が観察された。こールとのエステル交換反応により生成したものと考え

れは直接熱分解同時メチル化法のクロマトグラム17)にられた。

類似していた。

それぞれ，サラダ油，大豆油，オリーブ油のTICはけん化法で得られたTICと近似していた。また，本法における各脂肪酸メチルエステルの組成比率の再現性は良好であった。

3.4 ガス検知管による発生ガスの簡易定性分析18)
細かく裁断した試料を8aΦのガラス試料管に充填した。所定の強磁性金属体を試料が充填されたガラス
試料管外周に装着後，溶媒抽出用ガラス試料管に挿入

3.3 封管熱分解4)

試料0.5〜１mを強磁性金属体に包み込み，5aΦ×100aのガラス試料管に入れ，ヘリウムガス置換を行した。ガス検知管セットをFig.9に示すように組み立て，必要に応じガス流路全体をヘリウムガスで置換した。
その後，空気又はヘリウムを流しながら所定時間高周波加熱を行った。発生したガスをガス検知管に導き，

Fig.7 Total ion chromatograms of a Polybutylene
terephtalate resin by alcohol addition thermal

Fig.8 Total ion chromatograms of fatty acid methyl

extraction at 280℃ for 3min.

esters from fatty oils, extracted at 255℃ for 3min. To

A: 1,4-Butanediol, B: Dimethyl terephthalate,a hundred microgram of a fatty oil was added 10

C: Diethyl terephthalate.

microliter of 0.5M methanolic KOH.

DIC Technical Review No.7 / 2001

25

総説

Fig.9 Schematic diagram of evolving gas analysis

Fig.10 Trace gas analysis of phosphine from amethod from materials using a gas detector tube

resin using a gas detector tube analyzer withwith

QUICKER 1010 .

QUICKER 1010.

1: Carrier gas, 2: Gas-flow controller, 3: Stand,Sample4: Sample, 5: Pyrofoil, 6: QUICKER 1010 ,30ml/min, temperature/time: 255℃/10min.

amount:260mg,

flow-gas:He

7: Gas detector tube analyzer.

検知管における発色の読みが平衡になるまで空気又は検知管のガス種は100種類を超えており，しかも安価

ヘリウムを流し続けた。加熱温度条件は実験系に見合に入手できることから，本法は材料から発生するガスったパイロホイルを適宣選択した。

の事前スクリーニング法として有効な方法と考えられ

なお，本実験におけるガス検知管に示された読み値

る。

は試料換算濃度ではなく，定性確認分析の指標として扱った。

3.4.1 ベニヤ合板からのホルムアルデヒドの分析

3.5 溶媒抽出19)
3.5.1 PEペレット中の添加剤

厚さ12aの合板試料60mを採取し，空気酸化を防細かく裁断した試料100mを溶媒抽出用ガラス試料

ぐため，ヘリウムガス（30ml/min）を流しながら，管に採り，溶媒1mlを加え，160℃で10〜90分間溶媒

220℃で5分間加熱した。ガス検知管としてホルムア抽出を行い，
所定時間ごとに一定量をGC/MS分析した。

ルデヒド検知管（品番：91M）をセットした。この読

各種溶媒による添加剤（チヌビン327）の抽出率を

みは加熱直後から上昇し，10〜20分で平衡になった。
これより，ホルムアルデヒドが発生していることが確認できた。

3.4.2 樹脂中のホスフィン分析の再現性
20％程度の赤リンを含む樹脂ペレットを260m採取
し，ヘリウムガス（30ml/min）を流しながら，255℃
で10分間加熱した。ホスフィン検知管（品番：7LA）の発色剤が黄色から赤みを帯びたピンク色となり，ホスフィンが発生していることを確認した。
また，Fig.10に示すとおり，同じ要領で行った2度目の測定も検知管の読みはほぼ同等であり，再現性は良好であることが確認できた。更に，ホスフィンを含まない樹脂ペレットのブランク実験では検知管の読みはゼロであった。

Fig.11 Relationship between extraction time and以上から，高周波加熱法とガス検知管とを組み合わ

extracted weight with various solvents for theせることにより，ある規定した温度条件下において，

extraction of Tinuvin 327 from Polyethylene resin.

材料から発生する微量ガスの定性分析を標準ガス無し

Sample amount: 100mg, solvent volume: 1ml,

で簡便に行う方法を見いだした。市販されているガス

temperature:160℃.

26

DIC Technical Review No.7 / 2001

総説

Fig.11に示す。抽出率はクロロホルムが最も高く，約

Table 1

Quantitative Analysis of Tinuvin 327 from

30分で平衡となった。

Polyethylene Resin Extracted with 1ml of Hexane at

3.5.2 添加剤（チヌビン327）の定量

160℃

3.5.1で用いた試料の冷凍粉砕物20mにヘキサン1ml
を加え，160℃で30分間または90分間溶媒抽出した。

Exp No.

Extraction
time (min)Contents(ppm)

Recovery(%)

抽出液をバイアル瓶に移し溶媒を除去後，アセトン

1

30

2330

104

1mlで再抽出し定量を試みたところ，仕込み値と同等

2

30

2260

100

であり，再現性も良好であった。
結果をTable 1に示す。

3

30

2240

99.6

4

90

2220

98.7

5

90

2230

99.1

3.6 有機低分子量化合物の官能基の誘導体化法20)
水酸基，アミノ基，カルボキシル基などの官能基をSample amount: 20mg (freeze powdered)

有する有機化合物を誘導体化する際，従来熱源としてオイルバスやアルミブロックヒーターなどを用いているが，これら熱源は短時間で温度条件を変更し，安定化させることは難しい。また，未知物の場合は反応条件を見出すことも難しい。
一方，高周波加熱装置「QUICKER 1010」を用いれば，熱源としてのパイロホイルを変更するだけで，瞬時に所定の温度が得られることから，様々な有機化合
物の誘導体化条件の検討に適すると考えた。そこで，立体障害を受けた水酸基，多価アルコール，複数のカ
ルボキシル基，イミド基などを持つ化合物のTMS化やエステル化を検討した。

3.6.1 BHTの誘導体化
BHT（2,6-ｼﾞ-tert-ﾌﾞﾁﾙ-4-ﾒﾁﾙ-ﾌｪﾉｰﾙ）の水酸基は立体障害を受ける為TMS化には時間がかかるとの報告21-23)がある。そこで，反応時間の検討を行った。
試料1.3mを溶媒抽出用ガラス試料管に採取した後，Fig.12 Total ion chromatograms of a trimethylsilylated
hindered

phenol,trimethylsilylatedwithBis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide by "QUICKER

アセトニトリル250μl，TMS化剤30μlを加え，ゴム

1010".

栓で開口部を閉じた。試料溶液部分に170℃のパイロ

Reaction condition: 1.3mg of a sample, 0.25ml of

ホイルを巻きつけ，15分間加熱した。5分間の加熱でacetonitril

は9％のBHTが未反応であったが，15分では100％Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide

BHTのTMS化体が得られた。室温放置では100分経

temperature and time conditions: rt/100min; 170℃

過しても，42％のBHTが未反応であった。それぞれの/5min; 170℃/15min.

and0.03ml

of
at

three

TICをFig.12に示す。
結果として，迅速にTMS化できることが確認された。

官能基の誘導体化法などを考案し，検討したところ，

なお，データは示していないが，ペンタエリスリトー

熱抽出法やアルコール添加熱抽出法では添加剤や材料

ルのTMS化，フタルイミドのTMS化やメチル化21)も短の構成成分の判別が可能，封管熱分解法では主な樹脂

時間で終了することを確認した。

の構造推定が可能，ガス検知管法では標準ガス無しで材料を加熱したときに発生する微量有害ガスの定性が4 結言

可能，溶媒抽出法では材料中の添加剤などの定性，定ガラス試料管に充填された試料部分を強磁性金属体

量分析に有効，誘導体化法では化合物が含有する官能で包み高周波加熱する方法を考案し，ポータブルタイ

基（−OH，−NH2，−COOH）を容易に誘導体化できプの高周波加熱装置「QUICKER 1010」を開発した。

るなどの効果が確認された。

本装置を用いて各種樹脂の熱抽出法，アルコール添加

高周波加熱装置「QUICKER 1010」を用いた各種前

熱抽出法，封管熱分解法，ガス検知管法，溶媒抽出法，処理法の特徴は従来の熱源（オイルバス，ブロックヒ

DIC Technical Review No.7 / 2001

27

総説

ーター等）では容易に得られない高温も可能であり，加熱温度を変更する際，強磁性金属体を交換するだけ
で所定の温度が瞬時に得られることである。また，密封系であることから装置を汚染しない，熱脱着法に比べ試料量が多く使える，安全で操作が簡単等の利点もある。以上から，材料および材料中の添加剤等の概略を迅速に知る一つの方法として有効である。
したがって，一連の分析の前分析として有用な処理方法であると考えられた。
本報告は既に色材協会誌(1999)，分析化学会誌（2000），日本鑑識科学技術学会学術集会（1999〜
2000），高分子分析討論会（1996〜2000）などで発表

フィー基礎及びデータ集 ，テクノシステム，p.312（1989）．
17）大谷肇：第2回熱分解ガスクロマトグラフィー研究会
要旨集，p.104（1993）．
18）栗原建二，田上文代，東海林忠生：分析化学（Bunseki Kagaku），49，201（2000）．
19）栗原建二，田上文代，御供信孝，森山広思：第3回高分子分析討論会要旨集，p.27（1998）．
20）栗原建二，田上文代：1995年分析機器と解析システ
ムに関する東京討論会講演要旨集，p.51(1995)．
21）J. F. Klebe, H. Finkbeiner, and D. M. White, J. Am.
Chem. Soc., 88, 3390 (1966)．
22）河合 聰：ガスクロマトグラフィー入門（増補改訂版）p.68，三共出版（1991）．
23）H. Miyazaki, M. Ishibashi, and C. Mori, Anal. Chem.,45,1164 (1973)．

したものをまとめたものである。

謝辞
本研究にあたり，多大なご助言と商品化に際し特別なご理解を頂いた財団法人川村理化学研究所元常務理事磯田武信氏に心から感謝いたします。

参照文献
1） 新版 高分子分析ハンドブック ，日本分析化学会編，p.55（1995）．
2）W.Simon,P.Kriemler：J.Gas Chroma.,5,53（1967）．
3）寒川喜三郎，大栗直毅： 熱分解ガスクロマトグラフ
ィー入門 ，p.12，技報堂出版，（1994）．
4）栗原建二，田上文代，東海林忠生：色材，72（9），546 (1999)．
5）栗原建二，田上文代：日本鑑識科学技術学会第5回学術集会講演要旨集，ｐ.70（1999）．
6）高山森： ポリマー添加剤の分離・分析技術 ，p.63（1987），（日本科学情報）．
7）栗原建二，田上文代，東海林忠生：第４回高分子分析
討論会要旨集，p.68（1999）．
8）栗原建二，田上文代：分析化学（Bunseki Kagaku），
49，265（2000）．
9）栗原建二，田上文代：分析化学（Bunseki Kagaku），
49，205（2000）．
10）真鍋礼男，豊田 毅，横田義光：分析化学（Bunseki
Kagaku），48，449（1999）．
11）栗原建二，田上文代：分析化学（Bunseki Kagaku），
49，269（2000）．
12） J. M. Challinor: J. Anal. Appl. Pyrolysis, 16, 323(1989)．
13）寒川喜三郎，大栗直毅： 熱分解ガスクロマトグラ
フィー入門 ，p.155，技報堂出版，（1994）．
14）栗原建二，田上文代：分析化学（Bunseki Kagaku），
49，557（2000）．
15）栗原建二，田上文代：日本鑑識科学技術学会第6回学術集会講演要旨集，p.39（2000）
16）柘植新・大谷肇， 高分子の熱分解ガスクロマトグラ

28

分析センター

分析センター（総合研究所）（総合研究所）

主任研究員

栗原

建二

土屋

文代（旧姓

田上）

KURIHARA Kenji

TSUCHIYA Fumiyo（né e TANOUE）

分析センター

分析センター（埼玉工場）

センター長

主席研究員

高田

加奈子

TAKADA Kanako

東海林

忠生

SHOJI Tadao

DIC Technical Review No.7 / 2001

報

文

フッ素置換安息香酸シアノフェニルの物性とSTN-LCDへの応用
須藤 豪，金親 昌和，栗山 毅，川上 正太郎，竹内 清文，高津 晴義

Physical Properties of Fluoro-Substituted 4-Cyanophenyl-4-Alkylbenzoates andtheir Application to STN-LCD
SUDO Go, KANEOYA Masakazu, KURIYAMA Takeshi, KAWAKAMI Shotaro,
TAKEUCHI Kiyofumi and TAKATSU Haruyoshi
The physical properties of fluoro-substituted 4-cyanophenyl-4-alkylbenzoates have been Measured.
The effects of the introduction of fluoro-substituents on Δε, the viscosity and frequency dependenceof Δε are discussed. Moreover, the LC mixtures for STN-LCD with a low driving voltage, fast
response time, less temperature and frequency dependence were obtained.

1 緒言

著者らは，広い温度範囲において一定でより低い動『「話す」電話から「見る」電話へ。』1)と言われるよう

作電圧を達成するため，誘電率異方性Δεの大きい安に，最近の携帯電話には，カラー表示や動画への対応

息香酸シアノフェニルを用いた液晶組成物を開発してなど，表示品位の向上が求められている。このようなきた。しかし，今日求められる急峻性γ，周波数特性，

携帯電話に搭載されるSTN-LCDに求められる特性と応答速度τに対しては不充分であり，これを改善する

して，高精細性，高速応答性，消費電力の低減などがことが重要な課題となっていた。
Table１に示した安息香酸シアノフェニルへのフルある。このため，液晶材料には，①広い温度範囲において一定でより低い動作電圧

オロ基導入とその物性については多くの報告2,3)がなさ②高いコントラストを可能とする急峻性れている。
そこでは，誘電率異方性Δεの増加の分子論③表示容量増大に伴うHigh-Duty化を可能とする動的考察がなされ， その一因として分子間相互作用(parallel and anti-parallel dipole-dipole association)

作電圧の周波数依存性の改善④低温域でも速い応答速度の影響が議論されている。著者らは，
Y1へのフルオロ基

といった特性が要求されている。

の導入が分子間の配列を変化させ，誘電率異方性ΔεをTable 1

Structure of Fluoro-Substituted 4-Cyanophenyl-4-Alkylbenzoates

Component

a

b

c

d

e

f

g

X1

H

H

F

F

H

F

F

X2

H

H

H

F

H

H

F

Y1

H

F

F

F

F

F

F

Y2

H

H

H

H

F

F

F

DIC Technical Review No.7 / 2001

29

報

文

効果的に大きくすることから，更なるフルオロ基の導入とその位置の組み合わせに着目し，研究を行ってきた。

Table 2Composition and Properties of a Host

Mixture

本研究では，各種のフッ素置換安息香酸シアノフェ
ニルの物性を調べた結果，粘度η及び誘電率異方性

Mixture Ratio

Structure(wt%)

Δεの大きさとその周波数依存性に予想外の特徴を見出した。更に，携帯電話用として調製した液晶組成物

20を評価し，フルオロ基導入の位置とその数による
STN-LCD特性の改善効果について検討した。

10

2 フッ素置換安息香酸シアノフェニルの物性

20

Table 1に示した化合物a〜gをTable 2に示したホスト液晶にそれぞれ10wt％ずつ添加した液晶組成物

20（以下，サンプルA〜G）を調製し，相転移温度TNI，屈折率異方性Δn，誘電率異方性Δε，しきい値電圧Vth，
粘度ηを測定し，その結果をTable 3に示した。なお，

10

ホスト液晶は携帯電話への応用を考慮して，シアノ系化合物，ジフルオロ系化合物，ｎ型２環及び３環化合20物から構成した。
Table 3より，フルオロ基の位置やその数によって

TNI
（;）

95.8

物性が変化していることがわかる。相転移温度T NI は

Δn

0.129

無置換のサンプルAと比較してY1=F，Y2=H（サンプル

Δε

5.0

Vth（V）
η（mPa・s）

2.49

B,C,D）のグループでは3〜6℃，Y1=Y2=F（サンプル
E,F,G）のグループでは6〜10℃低下しており，液晶性の悪化が確認された。誘電率異方性ΔεはサンプルA

12.3に比べてサンプルB,C,Dで約１，サンプルE,F,Gでは
約2〜4大きくなっていた。フルオロ基の置換数で比較の会合が弱まり，平行の双極子-双極子相互作用が強してみると，フルオロ基を2つ置換したサンプルC,E

くなっていることを報告している4) 。
このことから，化の組，3つ置換したサンプルD,Fの組では，相転移温合物c,dも，化合物bと同様な平行の双極子-双極子相互度の変化は明瞭でないが，誘電率異方性Δεの増減に大作用が強いことが予想される。サンプルE,F,Gのグルきな差異が見られた。このことからフルオロ基の置換

ープは，さらにこの効果が強く，２分子の会合が少なく数より，置換の位置による影響が強く現れており，特になり，Δεが顕著に大きくなっていると推測される。

誘電率異方性ΔεはY1,Y2のフッ素置換に強く依存して一方，しきい値電圧Vthは，誘電率異方性Δεに対いると考えられる。鳥山らはフルオロ基無置換の化合

し式(1)の関係がある。但し，式中ε0 は真空中の誘電物aでは反平行の双極子-双極子相互作用が強く，
２分子率，K11, K22, K33は弾性定数を表す。

の会合が生じており，
Y1=F,Y2=Hの化合物bでは２分子Table 330

したがって，しきい値電圧VthはY1=F,Y2=H（サンProperties of Sample A-G

Sample

A

B

C

D

E

F

G

TNI（℃）

89.0

84.6

85.9

82.0

82.4

82.0

79.3

Δn

0.133

0.131

0.130

0.127

0.128

0.128

0.125

Δε

7.1

8.0

8.2

8.3

9.5

10.9

9.6

Vth（V）

2.06

1.89

1.82

1.79

1.69

1.62

1.63

η（mPa・s）

13.6

13.3

13.6

13.5

13.3

13.3

13.5

DIC Technical Review No.7 / 2001

報

Table 4

STN Characteristics of Mixture Ma-Mg at 25℃

Ma

Mb

Mc

Md

Me

Mf

Mg

Vth(V)

1.76

1.46

1.41

1.45

1.39

1.44

1.38

V50(V)

1.84

1.52

1.47

1.50

1.46

1.50

1.44

Vsat(V)

1.89

1.54

1.49

1.52

1.49

1.53

1.47

γ

1.069

1.054

1.056

1.049

1.072

1.063

1.065

τ(msec)

173

199

222

243

198

160

188

Vop(V)

1.92

1.59

1.52

1.55

1.52

1.54

1.50

Table 5文STN Characteristics of Mixture Ma-Mg at -20℃

Ma

Mb

Mc

Md

Me

Mf

Mg

Vth(V)

2.07

1.81

1.78

1.76

1.65

1.52

1.46

V50(V)

2.11

1.86

1.82

1.81

1.70

1.59

1.53

Vsat(V)

2.13

1.90

1.86

1.84

1.74

1.62

1.56

γ

1.032

1.047

1.046

1.047

1.056

1.060

1.068

τ(msec)

7737

7976

10221

9852

6676

4423

5414

Vop(V)

2.18

1.93

1.91

1.85

1.77

1.66

1.60

式(1)

プルB,C,D）のグループよりY 1 =Y 2 =F（サンプル
E,F,G）のグループの方がより低い値を示した。これに対して，粘度ηを比較してみると，いずれもサンプルAと同程度の値であった。このことから，サンプル
B,C,D,E,F,G，
特にサンプルE,F,Gを使用することで粘度ηを維持しながらしきい値電圧Vthを低下させることができ，携帯電話用STN-LCDに求められる重要な特性である低電圧化と高速応答を同時に満たす液晶組成物の達成が期待できる。

3 誘電率異方性Δεの周波数依存性
Fig.1に各サンプルの誘電率異方性Δεの周波数依存性を示す。一般に，周波数の変化に対して誘電率異Fig.1 Frequency Dependence of Δε.

方性Δεは一定であることが好ましく，本研究によってフルオロ基の位置とその数に対する相関関係が確認

Y1=Y2=Fのグループがより好ましく，X1=X2=Y1=Y2=Fされた。Y1=F,Y2=HのグループではサンプルB>C>DのサンプルGが最も優れており，誘電率異方性Δεのの順で周波数への依存性が小さくなり，Y1=Y2=Fのグ

周波数依存性は非常に小さかった。これを式(1)に当

ループでもサンプルE>F>Gの順で周波数への依存性てはめると，広い周波数範囲で一定のしきい値電圧が小さくなっている。両グループを比較するとVthを維持することを示しており，これはSTN-LCD

DIC Technical Review No.7 / 2001

31

報

文

速度τの遅いM cから50％以上も高速化されている。

の表示品位向上に大きく寄与する。

これまでに製品化された携帯電話用液晶組成物はM a

4

STN-LCDの表示特性〜Mdと類似したものであったことから，Mfは大幅に特性が改善されたことになる。

携帯電話用STN-LCDへの応用を検討するため，各化合物をそれぞれ15％ずつ含有し，相転移温度T NI ，

5 STN-LCDの温度特性と周波数特性

屈折率異方性Δn，しきい値電圧Vthの値が同程度となるよう物性値を合わせ込んだ液晶組成物Ma〜Mgを

携帯電話はバッテリーという限られた電力による駆作製した。物性値は，現在，携帯電話用STN-LCDに動であるため，しきい値電圧Vthが小さいこと，気温求められる汎用性の高いところとしてTNI=90℃，Δnの変化や駆動周波数の変化によるしきい値電圧Vthの=0.134，Vth=1.4に定めた。

変動が小さいことが重要になってくる。そこで，しきい値電圧Vthの温度依存性をTable 6に，周波数依存

液晶組成物M a 〜M g の25℃におけるSTN-LCD特性

性をTable 7に示し，比較検討した。

をTable 4に示す。表中，しきい値電圧Vthは透過率が90%，V50は透過率が50%，Vsatは透過率が10%のTable 6において，各液晶組成物のしきい値電圧

ときの電圧を，急峻性γはVsat/Vthを表す。液晶組

Vthの温度依存性で差異が見られる。化合物fまたはg

成物Maは化合物aの誘電率異方性Δεが小さいため，を使用した液晶組成物Mf及びMgだけが，しきい値電十分にしきい値電圧Vthを下げることができなかっ

圧Vthの温度依存性が極めて小さくなっており，有用た。急峻性γは化合物b，c，dを含有した組成物Mb，な特性を示した。この原因としては，Y1,Y2をフッ素置

Mc，Mdが優れており，応答速度τは化合物e，f，gを換し，かつ，X1,X2の少なくとも１つがフッ素置換され含有した組成物Me，Mf，Mgが優れていた。特に，Mfた化合物f，gの分子間相互作用と分子のバランスが大の応答速度τが160msecと最も速く，急峻性γも比較

きく異なっていることが考えられる。今後，誘電率異的優れた値（急峻性γは1.000に近いほど優れてい方性Δεの温度依存性について調査する必要がある。
Table 7に示したしきい値電圧Vthの周波数依存性る。
）を示した。
-20℃での評価結果を示したTable 5においても，はFig.1で示した誘電率異方性Δεの周波数依存性と25℃の特性と同様の傾向を示している。ここでもM f

概ね相関関係が見てとれる。特に，Y1=Y2=Fのグルーの応答速度τが4423msecと最速であり，およそ4秒

プの化合物を含有する液晶組成物Mf，Mgが有用な特半でSTN-LCDの表示ができることを表し，最も応答性を示していた。

Table 6

Ma

Mb

Mc

Md

Me

Mf

Mg

Vth25℃ (V)

1.76

1.46

1.41

1.45

1.39

1.44

1.38

Vth

2.07

1.81

1.78

1.76

1.65

1.52

1.46

6.9

7.8

8.2

6.9

5.8

1.8

1.8

Table 7Frequency Dependence of Vth

Ma

Mb

Mc

Md

Me

Mf

Mg

Vth1000Hz (V)

1.84

1.60

1.54

1.58

1.44

1.46

1.42

Vth5000Hz (V)

2.62

2.33

2.28

2.30

2.00

1.74

1.68

(Vth5000Hz-Vth1000Hz)/ Vth1000Hz

0.42

0.46

0.48

0.46

0.39

0.19

0.18

-20℃

(V)

(Vth25℃-Vth-20℃)/45＊1000（mV/℃）

32

Temperature Dependence of Vth

DIC Technical Review No.7 / 2001

報

文

6 カラー携帯電話用STN-LCDへの応用
フッ素置換安息香酸シアノフェニルが与えるSTN
特性への影響とその特徴を総合的に明らかにするため

Mdに，低電圧化，応答速度τ，急峻性γ，しきい値電圧
Vthの温度依存性や周波数依存性の改善効果をFig.2に表した。現状維持を75ポイントとし，目標達成を
100ポイント，大幅に目標値を超えた場合を125ポイ
ント，逆に若干の悪化を50ポイント，明らかな悪化
を25ポイントとした。
カラー表示の携帯電話が主流に成りつつある今日，
モノクロ携帯電話に求められる条件は低コストである。コスト的に有利な化合物はa及びbである。Fig.2

Ma

Me

Mb

Mf

Mc

Mg

Fig.2 Properties of STN-LCD.

DIC Technical Review No.7 / 2001

33

報

文

からわかるように化合物aは低電圧化には全く適していないが，その他の特性は現状維持のレベルである。
化合物bも特性で若干劣っているが，モノクロ携帯電
話用には十分であると言える。
高い表示品位が求められるカラー携帯電話用STNLCDとしては，総合的に最も優れた特性を有する化合物fが最適であると考えられる。この化合物fは，低液晶材料技術本部

液晶材料技術本部

液晶材料技術グループ

液晶材料技術グループ

電圧化は容易であり，応答速度τ，しきい値電圧Vthの温度依存性や周波数依存性が非常に優れており，急

金親

豪

昌和

峻性γも充分である。同様に，化合物gも優れた特性

須藤を有していることがわかる。今後，例えば急峻性γがSUDO GoKANEOYA Masakazu

た。これらを携帯電話用STN-LCDへ応用したところ，

液晶材料技術本部

液晶材料技術本部

化合物f，gが特に有用で，高速応答かつ低電圧，しき液晶材料技術グループ

最も優れていた化合物dをうまく取り入れることも考慮しながら，化合物f，gを中心とした液晶組成物を開発し，カラー携帯電話用STN-LCDへの展開を進める。

結論

7フッ素置換安息香酸シアノフェニルは，フッ素置換の位置とその数によって異なる特性を有していることを明らかにした。Y 1=Y2=Fの化合物e，f，gは誘電率
異方性Δεが大きく，その周波数依存性も良好であっい値電圧Vthの温度依存性及び周波数依存性が小さいという総合的に優れた特性の液晶組成物を得ることができた。これにより，次世代カラー携帯電話用液晶組

液晶材料技術グループ
主任研究員

栗山

毅

川上

正太郎

KURIYAMA Takeshi

KAWAKAMI Shotaro

液晶材料技術本部

液晶材料技術本部

成物に関する組成設計の指針が確立された。

参照文献
1) 「日経エレクトロニクス2000年7月31日号」（日経BP社）pp.160-171
2) Sasaki,M., Takeuchi,K., Sato,H., Takatsu,H. :Mol. Cryst. Liq. Cryst., 109,169 (1984)
3) McDonnell,D.G., Raynes,E.P., Smith,R.A. : Liq.
Cryst., 6,515 (1989)
4) Toriyama,K.,

Dunmur,D.A.

Cryst. ,139,123 (1986):

Mol.Cryst.Liq.

液晶材料技術グループ

竹内

高津

清文

TAKEUCHI Kiyofumi

34

本部長

グループマネージャー
晴義

TAKATSU Haruyoshi

DIC Technical Review No.7 / 2001

報

文

重合性棒状液晶の構造制御と光学物性
河村 丞治，長谷部 浩史，小尾 直紀

Design and Optical Property of Polymerizable Rod-Like Liquid Crystals
KAWAMURA Jouji, HASEBE Hiroshi and OBI Naoki

Optically anisotropic materials play an important role in some information technologies. We canobtain many kinds of high performance optically anisotropic materials such as retardation films byin-situ polymerization of oriented polymerizable liquid crystals. Thick retardation films made fromsome of the liquid-crystalline monoacrylates show relatively high haze. We synthesized a novel
swallow-tailed UV-curable liquid-crystalline compound in order to decrease the haze. Compositions
containing liquid-crystalline monoacrylates and a swallow-tailed compound show nematic phase atroom temperature. Optical anisotropic films made from these compositions show significantly low
haze. We studied influence of curing processes including UV intensity and total UV light energy forthe curing on the transparency and retardation of the films. Diffusion transmittance reduced asincreasing either intensity or total energy of UV irradiation. It was suggested that haze was caused
by light scattering from small regions of differing refractive index. Retardation of these films
decreased as increasing not only intensity but also total energy of irradiated UV light. Retardationand total transmittance showed opposite behavior against intensity and total energy of UV
irradiation.

1 緒言

二重に見える。これは方解石が光学的に異方性を持ち，一般に物質には固体（結晶），液体，気体という３２つの屈折光が現れたためである。このような現象はつの状態があり，多くの物質は暖めて温度を上げると複屈折と呼ばれる。通常のネマチック相は一軸性であ固体（結晶）から液体，液体から気体へと変化する。

り，光学的一軸性結晶（例えば方解石）と同様に屈折

しかし，ある種の物質は結晶と液体の中間において中率の異方性による複屈折性を示す。

間相（メソフェーズ）と呼ばれる状態をとる。液晶はネマチック液晶のような光学的に一軸性の相に波長

この中間相の一種である。
流動性という液体の性質と，λの偏光が入射する場合，常光（液晶の光軸に垂直な光学的異方性という結晶の性質の両方を有し，固体或方向に振動する偏光）と異常光（液晶の光軸に平行ないは液体のいずれにも分類されないことから，第４の方向に振動する偏光）の成分に分解された二つの偏光状態であると言える 。

が伝搬するように振る舞う。異常光に対する屈折率ne1-3)

温度変化させるとある温度範囲だけで液晶相を示すと常光に対する屈折率noとの差（Δn ≡ ne − no）をものをサーモトロピック液晶といい，その多くは棒状

複屈折または屈折率異方性という。Fig.2に示すようあるいは円盤状の分子構造をしている。ここでは棒状

な厚さｄの液晶内を常光と異常光が伝搬すると，透過液晶を取り上げる。Fig.1にネマチック液晶の相変化の例を示す。結晶状態から温度を上げると，ある温度でネマチック相を示すようになり，さらに温度を上げると等方性液体になる。ネマチック相では，分子の重心は通常の液体のようにランダムになっているが，液晶分子はおよそ一定の方向を向いている。この状態では，流動性があると同時に，液晶分子が配列している
ため，方向によって性質が異なるという異方性が現れる。例えば，屈折率，粘性率，誘電率，磁化率，電導Fig.1 Schematic representation of phase transition

度等の物理的性質が分子長軸の方向とこれに直交する

of nematic liquid crystal.

方向とでその値が異なる。

Tcn:Crystal-Nematic phase transition temperature,

本の上に置いた方解石の結晶を上から覗くと文字がDIC Technical Review No.7 / 2001

Tni:Nematic-Isotropic phase transition temperature.
35

報

文

後の互いの光は位相差δ = 2π (ne − no) d / λ（単合性液晶とキラル化合物を併用することによりコレス

位：ラジアン）を生じる。また液晶内を常光が進む速

テリックフィルムを作製し，左右いずれかの円偏光を度はc0 / no（c0：真空中の光速）であるから，距離dを反射あるいは分離することや，干渉を利用してある特進むのに要する時間はd / (c0 / no)であり，一方異常光

定の波長の光を選択的に取り出す研究が行われているが距離dを進むのに要する時間はd / (c0 / ne)であるの

12,13)

で，その差は(ne − no) d / c0である。従って異常光は性の液晶を混ぜて使うことによって，コレステリック

常 光 に 対 し て (ne − no) d / c0 × c0 = (ne − no) d =構造を持つ液晶ゲルを作ることができる。この液晶ゲ

Δn・dだけ遅れることが判る。このΔn・dをリタデ

ルは印加電圧によって選択反射帯を変化させることがーション（位相遅れ）といい，複屈折性材料の重要な可能なので，電界駆動の選択反射素子になる14)。

。また，キラル部位を有する重合性液晶と非重合パラメーターである。液晶を通過した後のお互いの偏重合性液晶は，通常のネマチック液晶と同様，ラビ光を合成すると，入射前と違う位相の光となる 。つングや光，電場，磁場など，表示素子分野で利用され

まり，液晶中に光を通すことにより，入射前後の光のる配向法を用いて配向を制御することができる。さら位相を変化させることができる。このような性質を利に紫外線照射時にマスクを用いれば，パターン化され用して，直線偏光を90度回転することや円偏光を直た分子配向の固定も容易なので，内部の配向を精密に

線偏光に変えることが可能である。

制御した高分子フィルムを作製可能である。そのため

4-6)

高分子フィルムを延伸して複屈折を発生させた光学フ

重合性液晶の開発と光学部品への応用

ィルムと比べて，いろいろな特性を有する光学フィル

重合性液晶は，重合性官能基を有する液晶のことでムあるいは光学部品への応用が期待できる。また，無あり，液晶化合物と重合性化合物（モノマー）の両方

機系の材料に比べて軽量化できる点や，塗布により大の性質を有する。当初重合性液晶は，高分子液晶の前面積化に対応できる点など，重合性液晶にはいろいろ

駆体として合成されていた 。これらは分子内に剛直な特長がある。

2

7)

性のコア（メソゲン）と，フレキシブルなメチレンス
ペーサーを介して重合性官能基を１つ持つ単官能化合

3 重合性棒状液晶の分子設計物である。これらを重合することにより，高分子主鎖

重合性液晶化合物（組成物）を設計する場合，液晶から櫛形にメソゲンが配列した側鎖型高分子液晶が得相を発現する温度の制御が重要である。重合性液晶をられる。側鎖型高分子液晶は，低分子液晶のように電利用して光学素子を作製するためには，Fig.3に示す

界や光によって配向や転移点を変化させられることように重合性液晶が液晶相を示す温度に保ちながら配や，高分子ゆえにフィルムを作ることができる。その向させ，その後に紫外線照射などによって重合させる

ためセルを必要としない新しい液晶素子への応用が期ことにより配向の固定化を行う。重合性官能基にはア待され，可逆的に読み書きが可能な記録方法も考案さ

クリレートやメタクリレートが多く用いられているのれたで，液晶相発現温度が高いと熱重合を起こし易いなど

。

8-10)

一方10年ほど前から，１分子内に２つ以上の重合取り扱いが難しい。従って室温付近で液晶相を発現す

性官能基を有する重合性液晶を光重合（架橋）するこることが，材料開発の一つの目安である。例えばとにより，重合前の配向状態を固定化した複屈折性材

Table 1に示すような重合性液晶組成物を用いて，紫料（光学異方体）の研究が行われるようになった 。

外線照射による配向固定化が検討されている15)。これ

このような材料は光学部品に応用できる。例えば，重らの重合性液晶の特徴は，単官能アクリレートである

11)

Fig.3 Preparation of an optically anisotropic film in
Fig.2 Light-ray passing through optically anisotropic

glass cell with alignment layer.

phase.
36

DIC Technical Review No.7 / 2001

報

文こと，かつ，液晶骨格と重合性官能基との間にメチレる。Table 1の組成物Cに，これらの化合物を添加しンスペーサーを持たない点であり，室温で液晶相を呈た組成物の特性をTable 3に示す。

する。組成物Cの重合体は，150℃で100分保持して化合物M9を組成物Cに添加すると，ネマチック相も重合直後の配向状態（リタデーション）がほぼ保たと等方性液体との転移点が，組成物Cと比べてやや上れ，耐熱性も良好である。

昇することが判った。M9とメチレンスペーサーの長一方，液晶骨格と重合性官能基との間にメチレンス

さが異なる化合物M10を添加した場合，M9を添加しペーサーを有し，１分子に２個以上の重合性官能基をた場合と類似した液晶性を示した。M11とM12は組有する化合物の研究が数多くなされている。代表的な成物の複屈折率を上昇させる効果があった。これはメ２官能重合性棒状液晶の化学構造をTable 2に示し

ソゲン骨格に二重結合やシアノ基が導入されたことにた。液晶骨格に置換基を持たない化合物は，ネマより，複屈折を上昇させる効果を示したと推測される。

チック相を示す温度が100℃以上と高い。アクリレー

新しく開発したスワローテール型棒状重合性液晶化合

トやメタクリレートは80℃以上での使用はかなり制物を組成物Cに添加することにより，転移点や複屈折

限されると考えられるため，様々な方法を用いて液晶率という液晶物性を調整できることがわかった。

16,17)

発現温度を下げる検討が行われてきた。液晶骨格の長軸方向の側方にメチル基やメトキシ基のような置換基

5重合性棒状液晶を利用した光学異方体の性質を導入して化合物の対称性を崩すことにより，ネマチ

5.1

新規化合物による透明性改善効果

ック相発現温度が低減されている。

16,18)

先に述べたように，重合性液晶組成物を配向させた
後に紫外線照射による光重合を行うと，液晶の配向状

4 重合性液晶組成物の液晶性態が固定化されることにより光学異方体を作製でき

一般に，室温付近での液晶相発現や屈折率，誘電率る。重合性液晶組成物を用いて作製した高分子フィルなど必要な特性全てを単体の液晶化合物に付与するこ

ムの透明性及びリタデーションに関する結果についてとは難しい。液晶には，それぞれ特長を有する化合物述べる。

をブレンドすることにより，組成物としてネマチック

透明性の評価にはヘイズ値を用いた。ヘイズはJIS

相発現温度や複屈折などの物性を調節できるという特規格K-7136に規定された透明性材料の濁りの指標で徴がある。そのため多くの場合，液晶は組成物としてある。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。
高分子フィルムの作製には，液晶が水平配向するよ用いられる。
Fig.4に本研究で新規に開発したスワローテール型

うにラビング処理されたポリイミド配向膜を有し，セ

棒状重合性液晶を示す。これら化合物は，メソゲンのルギャップが50μmのガラスセルを用いた。室温で波側方にメチレンスペーサーを介してアクリロイル基が長366nm，強度20W/m2の光を照射することによって導入されおり，分子の対称性を低めた設計になってい得られた高分子フィルムのヘイズをTable 3に示した。

Table 1.1 Chemical Structures of Liquid-Crystalline Monoacrylates

Table 1.2

Physical Properties of Liquid-Crystalline Monoacrylates

Tni: Nematic-Isotropic phase transition temperature，Δn: Birefringence
DIC Technical Review No.7 / 2001

37

報

文
Table 2

Chemical Structures and Phase Transition Temperature of Liquid-Crystalline Diacrylates

C: Crystal, SC: Smectic C phase, SA: Smectic A phase, N: Nematic phase, I: Isotropic phase,(SC87): Monotropic smectic C phase reveled at 87; during cooling process

Fig.4

Table 3Chemical structures of novel liquid-crystalline multifunctional monomers.

Physical Properties of Novel Liquid-Crystalline

Compositions

Composition and Haze of the Optically Anisotropic Films

38

Haze

Weight Ratio

Tni

(wt%)

(℃)

F

C:M9=90:10

47

0.147

6.2

Δn

(%)

G

C:M9=80:20

48

0.146

2.1

H

C:M9=70:30

50

0.143

1.5

I

C:M10=90:10

47

0.15

12.2

J

C:M10=80:20

49

0.15

5.6

K

C:M10=70:30

51

0.15

7.9

L

C:M11=90:10

50

0.156

11.5

M

C:M11=80:20

55

0.161

9.7

Composition C

Fig.5 Microscopic observations of the opticalN

C:M12=90:10

49

0.155

16.8

O

C:M12=80:20

56

0.161

12.9

P

C:M12=70:30

61

0.163

5.5

C

C=100

46.3

0.152

13

Composition H

anisotropic films.

DIC Technical Review No.7 / 2001

報

組成物Cを光重合して作製した高分子フィルムのヘイ文推測される。

ズは13％であった。一方，新たに開発したスワロー
テール型化合物を組成物Cに添加することにより，高5.2

紫外線照射条件が光学物性に与える影響

分子フィルムの透明性が改善されることが判った。特

透明性改善効果が大きい化合物M9を含有する組成に組成物Ｈを用いたものはヘイズが1.5％であり，組物F，G及びHを用いて，高分子フィルムの透明性及成物Cと比べて大幅に透明性を改善することができた19)。

びリタデーションの重合条件依存性について検討した

Fig.5に組成物Cから作られた高分子フィルムと，組結果について述べる。Fig.6に組成物C，F，G及びH

成物Ｈから作られた高分子フィルムの共焦点レーザーを用いて作成された光学異方体のヘイズを，光学異方走査顕微鏡観察結果を示した。写真の明暗は，高分子体作製時の紫外線強度に対してプロットした結果を示

フィルム内のある面における屈折率の違いを反映してす。組成物Cに対して化合物M9を添加した場合，添いると推測され，ヘイズの大きい試料はサブミクロン加量が増すにつれて透明性が上昇することが判る。まオーダーで屈折率が変化していることが示唆された。

たいずれの組成物の場合も，紫外線強度が増すにつれ一方組成物Hから作られた高分子フィルムは，サブミてヘイズが小さくなる傾向を示した。組成物Gまたはクロンオーダーの明暗が観察されなかった。高分子フHを用いた場合，強度が2kW/m2でヘイズが１％程度

ィルムの濁りの原因は，可視光の波長と同程度のサブとなり，それ以上強度を大きくしてもヘイズは小さく

ミクロンオーダーにおける屈折率の変化によるものとならなかった。

Fig.6 Intensity dependence of UV irradiation on
haze. (Total energy 10kJ/m2 at 366 nm)

Fig.7 Intensity dependence of UV irradiation on
retardation.(Total energy 10kJ/m2 at 366 nm)
DIC Technical Review No.7 / 2001

Fig.8 Dependence of total energy of UV
irradiation on retardation.
(Total energy 10kJ/m2 at 366 nm)

Fig.9 Relation between total transmittanceand retardation.
39

報

文

Fig.7に強度に対するリタデーションのプロットを示す。Fig.7から強度が増すにつれてリタデーションが減少する傾向がみられる。またFig.8の照射エネル

7) V.P.Shibaev,

S.G.Kostromin

8) V.P.Shibaev, N.A.Plate ed.,ギーに対してリタデーションをプロットした結果か

Polymers

ら，照射エネルギーが増えるとリタデーションが減少

York, USA, (1993)する傾向があることが判った。これらのことから，強度が増すにつれて透明性は改善される一方，リタデー
ションが減少する傾向があることが判った。作製条件

N.A.Plate,Liquid-Crystal, p.193-249, Plenum Press, New9) H.J.Coles, and R.Simon, Polymer, 26, 18011806(1985)
10) T.Ikeda and O.Tsutsumi, Science, 268, 1873-を変えて光学異方体の全透過率とリタデーションの関1875(1995)

係を調べた結果をFig.9に示す。Fig.9より全透過率と11) D.J.Broer,

光学位相差の間にはトレードオフの関係が見られた。

andEur.Polym.J., 18, 651-659(1982)

J.Boven

and

G.N.Mol,

Makromol.Chem., 190, 225-2268(1989)
12) D.J.Broer, J.Lub and G.N.Mol, Nature, 378, 467

まとめ

6-469(1995)

分子協調材料プロジェクトにおける重合性液晶を用いた複屈折性高分子フィルムについて述べた。配向した重合性棒状液晶を光重合することにより，複屈折を有する透明性高分子フィルムを作製することができ

13)D.J.Broer, G.N.Mol, J.A.M.M.van Haaren and
J.Lub, Adv.Mater., 11(7), 573-578(1999)
14)R.A.M.Hikmet and H.Kemperman, Nature, 392,
476-479(1998)

た。新たに開発したスワローテール型の重合性液晶を15)高津晴義，長谷部浩史，液晶, 3(1), 34-42(1999)

含有した液晶組成物は室温でネマチック相を示し，複16) R.A.M.Hikmet and J.Lub, Prog.Polym.Sci., 21,

屈折性高分子フィルムの透明性を改善することが判っ

1165-1209(1996)

た。重合性液晶は，化合物の分子構造や組成物の組成

17)特表平6-507987（メルク）比，さらに配向技術や重合条件を研究することにより，

18) DE4226994（シーメンス）

様々な分野への応用が期待される材料である。

謝辞
本研究は分子協調材料プロジェクトの一環として行われたものであり，新エネルギー・産業技術総合開発機
構（NEDO）に謝意を表する。
本報は「機能材料」2000年10月号に掲載された論文をもとに加筆修正したものである。

情報材料研究室長付

液晶材料事業部

7化学技術戦略推進機構出向

液晶材料技術グループ

河村

KAWAMURA Jouji

参照文献
1) 日本学術振興会

丞治

長谷部

浩史

HASEBE Hiroshi

情報科学用有機材料142委員会

液晶部会編，液晶辞典，培風館，p.9 (1989)
2) 岡野光治，小林俊介，液晶（基礎編），培風館，
p.3 (1985)
3) チャンドラセカール，液晶の物理学，吉岡書店，
p.1 (1995)
4) 日本学術振興会

情報科学用有機材料142委員会

液晶部会編，液晶辞典，培風館，p.59 (1989)
5) 末田哲夫，光学部品の使い方と留意点，オプトロ
ニクス社，p.69 (1985)
6) 松本正一，角田市良，液晶の基礎と応用，工業調査会，p.29 (1991)40

人事部付
マサチューセッツ工科大学派遣
主任研究員

小尾

直紀

OBI Naoki

DIC Technical Review No.7 / 2001

報

文

顔料を添加したポリプロピレン系コンポジットの物性と微細構造
白岩 信裕，内海 秀樹，後藤 洋輝，松本 茂，雨宮 晶子

Physical Properties and Morphology of the Pigmentation Polypropylene
Composite
SHIRAIWA Nobuhiro, UCHIMI Hideki, GOTOU Hiroki, MATSUMOTO Shigeru and AMEMIYA Akiko
Polymer composites with unique attributes are becoming popular for industrial products. The PPF
composite developed for automobile component parts consists of polypropylene, an elastomer andtalc and is desired to have improvements in the physical properties, parts performance, process
ability by high pigmentation as well as coloration. The effect of various pigments on the physicalproperties, morphology and parts performance was estimated in this report. Organic pigmentschange the mechanical properties, the dimensional stability of the PPF composite and the change
influences the design of automobile parts with respect to mechanical properties, lengthwize accuracy
and others. An NMR analysis and morphology investigation using a transmission electron
microscope showed that pigments are distributed only in the ingredient elastomer but have a great
influence upon crystallization of another ingredient, polypropylene.

1 緒言

装と顔料練込み内部着色とがあるが，環境保全，経済環境保全，高性能，経済性を命題として，車輌部品性の面から後者が指向されつつある。このコンポジッには全世界的に，成形し易くリサイクル可能な安価プ

トは，成型品表層部におけるタルクの可視光拡散反射

ラスチックが採用されつつある。代表的材料としてポのため，有彩色を呈色させるには，通常のPPに比しリプロピレン（以下PPと略）とタルク（含水珪酸マ

多量の顔料添加が必要である。

グネシウム）で複合化したコンパウンド（以下PPFとPPの着色に使用される顔料には，着色力や耐候性略）があげられる。タルクを使用する理由は，安価ではもちろん，成形段階における変色や樹脂劣化，成形アスペクト比が高くPPの結晶核剤ともなり，その粒径歪みを引き起こさないものが望まれる。これらを満足を微細にし分散を適切にすることで，PPの剛性と衝撃させるには，顔料そのものの化学構造のみならず樹脂強さが増すからといわれている

中での分散が重要との指摘がなされ，非常に多くの研

1-3）が，衝撃強さは実用上充分ではない。衝撃強さの改良のためオレフィン

究報告がある12-16）。
同様な観点から，
コンポジットを顔料で着色する時，系やスチレン系エラストマーとの複合化がなされてきた4-6）が，流動性や剛性の低下は避けがたかった。

当然顔料はそのモルフォロジーへ影響を与え，特性をところが，特定のエラストマー，特定のPPと微細変化させる可能性がある。従来，高次構造や複合材料

タルクを複合化し，そのモルフォロジーをナノメータ

構造は，機械的物性を主として統計的に扱われる面がサイズで調整すると，それらの欠点が克服され物性と強く，微細構造制御についての情報は不足している。

流動性の向上が見出された。エラストマーとPPとが

著者らは，代表的ナノコンポジットとしてトヨタ自従来の海島構造ではなく，相互に入り組んだ各相連続

動車工業（株）からSOPコンパウンドの提供を受け，相で形成されるこのようなコンパウンドをポリオレフ

顔料で着色した場合の諸物性の調査と構造観察を行っィン系ナノコンポジット（以下コンポジットあるいはた。一連の検討で顔料の化学構造と共にコンポジット

COMPと略）と呼んでいる中の分散状態が，コンポジット特性に影響を与える事

。

7-11）

このコンポジットは車輌部品に求められる実用物性が推察できたので報告する。

を満足すると共に，流動性を高めた物は射出成形性に優れるので，小型から大型部品まで広く用いられるよ2

実験

うになってきている。これら部品の着色法には表面塗

2.1

顔料着色コンポジットの作製

DIC Technical Review No.7 / 2001

41

報

文

マーとαオレフィンプロピレン共重合系エラストマー

2.2 物性測定法とテストピースの作製
2.2.1 テストピースの作製条件

が80wt%で，平均粒径約2μmのタルクが20wt%で構

物性測定用テストピースは，2.1で作製したコンポジ成される無着色PPFである。

ットをよく乾燥させ，型締め力60tのインラインスク

SOPコンパウンドは，高結晶性PPブロックコポリ

顔 料 は Table １ 記 載 の も の を 用 い た が ， 分 子 量

リュー型射出成形機にてTable 2記載の物性測定項目

5000の粉状低分子量ポリエチレン（以下，低分子量と規格に合うように作製した。成形条件は成形温度

PEと略）で溶融混練，磨砕して，数十〜数百nmサイ

230;，射出圧7.5MPa，背圧2.0MPa，１サイクル

ズの粒子径となるように処理をした。低分子量PEは50sec，金型温度50;とした。

カーボンブラックのみ顔料の倍量で，その他顔料には

成形収縮測定用テストピースは，同一の射出成形機

等量で処理をした。処理方法は乾式混合後，加熱３本で，フィルムゲート金型にてw80×L145×t2.3aのロールミルにて混練するもので，得られた分散処理顔平板に成形したものとした。成形条件は成形温度

料は更に冷凍粉砕法で30μmの粉体に加工した。

230;，射出圧5.2MPa，背圧2.5MPa，１サイクル

着色コンポジットは，分散処理顔料を顔料濃度が0.5wt%となるように無着色PPFへ加え，温度210〜
220;に設定した同方向回転２軸スクリュー押出機(φ35a)にて混練押出して，ペレット状に賦形して得た。
同様に無着色PPFそのもの，及び低分子量PEのみを加え押出賦形したペレットも作製した。

60sec，金型温度50;とした。

2.2.2 機械的物性と溶融流動性の測定
Table 2記載の測定規格に準拠し実施した。

2.2.3 成形収縮の測定
収縮測定方法は広く実施されている方法を採用した17）。
2.2.1で作製した平板を恒温恒湿状態（23;，Table 1 Pigments for Evaluation of Composite Performance
Classification Hue
Chemical structure
CI Pigment No.
Abbreviation
Inorganic Pigment
White
Titanium dioxide rutile TiO2
Pigment White 6
W6
Yellow
Titanium yellow (Sb,Ni,Ti) oxide
Pigment Yellow 53
Y53
Yellow
Titanium yellow (Sb,Cr,Ti) oxide
Pigment Brown 24
Br24
Brown
Ferric oxide
Fe2O3
Pigment Red 101
R101
Black
Ferric oxide
Fe3O4
Pigment Black 11
Bk11
Organic Pigment
Yellow
Isoindolinone yellow
Pigment Yellow 137
Y137
Red
γ-crystal form Quinacridone
Pigment Violet 19
γV19
VioletDimethylquinacridone
Pigment Red 122
R122
Violetβ-crystal form Quinacridone
Pigment Violet 19
βV19
Green
Chlorinated phthalocyanine
Pigment Green 7
G7
Blue
Monochlorinated phthalocyanine Pigment Blue 15:1
Blu15
Carbon BlackBlack
weak alkaline Carbon black
Pigment Black 7
Bk7B
Black
acidic Carbon black
Pigment Black 7
Bk7A

Table 2 Test Method for Mechanical Properties & Melt Flow
Items
Mechanical property
Flexural strength

Unit

Test method & test piece shapeMPa

Flexural modulus

MPa

Izod impact strength

J/m

ASTM D790, 23ﾟC, strain rate:2.5mm/min
piece width:1/4"
ASTM D790, 23ﾟC, strain rate:2.5mm/min
piece width:1/4"
ASTM D256, 23ﾟC
piece width:1/4" notch:after molding
ASTM D648, load:1.82MPa
piece width:1/4"

Heat distortion
temperature(HDT)
Melt flow
Melt flow rate(MFR)42;

gr/10minASTM D1238
equipment:melt indexer
melt temp.:230ﾟC, load:2.16Kg

DIC Technical Review No.7 / 2001

報

RH50%）で48hrs保管後，平板の標線間寸法を測定

収縮差率(Shrinkage difference rate)

した。収縮率は次式にて求め，MD方向(ゲートから＝100×(MD収縮率−TD収縮率)／TD収縮率

文

平板端部に向けての流れ方向)とTD方向(MDに垂直な2.3 構造解析法と解析用テストピースの作製
2.3.1 Ｘ線回折方向)との，それぞれの値を求めた。
又，収縮差率をMD収縮率とTD収縮率から求めた。

成形収縮測定用平板の中央部を，理学電機（株）製
RAD-2A型横型ゴニオメータを用いて，MD方向とTD

収縮率(Shrinkage)＝100×(金型標線間寸法−平板標線間寸法)

方向に対してＸ線回折し，スペクトル分析を行った。

2.3.2 固体NMR分折／金型標線間寸法

成形収縮測定用平板の中央部を，固体NMRの1種収縮比(Shrinkage ratio)

である広幅NMRを用いて，緩和時間を測定し，分子＝MD収縮率／TD収縮率

運動性の解析を行った。測定はJEOL製MU-25型パル

Table 3 Test Results of Mechanical Properties & Melt Flow for Coloured Composites
Material

MFR
MFR
gr/10minMaximumlMaximum flexura
flexural strength%

strength
MPaMPa %Flexural modulus
modulusMPaMPa %Izod impact
impact strength HDT
HDT
strength
J/m J/m %℃%

N-COMP

32.8

100

35.9

100

2560

100

235

100

68.9 100

PE0.5

33.3

101

36.0

100

2490

97

243

103

67.2

PE1.0

32.4

99

35.5

99

2390

93

269

114

68.8 100

W6-COMP

31.8

97

36.1

101

2510

98

249

106

68.3

99
97

98

Y53-COMP

31.3

95

35.9

100

2460

96

240

102

67.0

Br24-COMP

31.7

97

35.7

99

2460

96

241

103

69.0 100

R101-COMP

32.3

98

36.3

101

2540

99

242

103

70.0 102

Bk11-COMP

32.6

99

36.0

100

2510

98

242

103

67.5

Y137-COMP

30.7

94

37.8

105

2600

102

238

101

71.2 103

γV19-COMP

31.5

96

35.2

98

2280

89

287

122

67.8

R122-COMP

28.2

86

36.5

102

2470

96

218

93

68.8 100βV19-COMP

30.2

92

36.8

103

2560

100

218

93

68.8 100

G7-COMP

34.8

106

35.7

99

2400

94

252

107

68.9 100

Blu15-COMP

31.9

97

35.8

100

2440

95

234

100

68.2

99

Bk7B-COMP

31.1

95

35.7

99

2390

93

283

120

67.5

98

Bk7A-COMP

32.4

99

35.4

99

2370

93

281

120

67.8

98

98
98

COMP:extruded uncolored composite，PE0.5:LMWPE 0.5wt% added composite，
PE1.0:LMWPE 1.0wt% added composite，□-COMP:pigment0.5wt%+LMWPE 0.5wt% added composite

N

-C

O
M
PE P
W P 0.5E
Y5 6-C 1.
0
Br 3-COMP
2O
R1 4- M
C P
Bk01-COMP
Y111-COMP
3γ 7 OMV 1 -C P
R1 9 - C OM
β 22 O M P
V 1 -C P
9 OM
G -CO P
7
B -C M
Bk lu- OMP
C
Bk7B- OM P
7A CO P
-C M
O P
M
P

LMWPE：Low molecule weight polyethylene

Fig.1 Relationship between flex. modulus and impact strength of compsite.

DIC Technical Review No.7 / 2001

43

報

文

スNMRを用いた。

向が小さくなり，その収縮比は小さくなる。有機顔料

2.3.3

で着色したものは総じて収縮率や収縮差率が，無着色

TEM観察や無機顔料着色のものとは異なる。このような有機顔

成形収縮測定用平板の中央部の，TD方向断面を-160;でクライオミクロトームを用いて70nm厚に切料の特異な収縮異常はPPやPEで認められ，有機顔料がり出し，観察用超薄片とした。

結晶核剤としての作用を有するからとされている20,21）。

それを日本電子（株）製JEM200CX型透過型電子顕

又，PEに比しPPは収縮が小さいといわれている22）。

微鏡にて10,000〜100,000倍まで観察した。

物性，成形性に大きな影響を与える成形収縮現象を解明するためには，コンポジット中の顔料の分散状態

3

結果と考察

3.1

着色コンポジットの物性と顔料のPPへの結晶核剤効果の影響を知る必要がある。

3.1.1 機械的物性と溶融流動性

3.2 コンポジット微細構造に及ぼす顔料の影響
3.2.1 Ｘ線回折

Table 3，Fig.1に示したように，低分子量PE処理顔料で着色したコンポジットは曲げ弾性率とIZOD衝撃

諸物性の変化が大きい着色コンポジットに限定し，強さに変化が見られ，これらの物性間には弱い負の相構成成分であるPPの結晶変化を調査した。
PPが示すＸ線回折角の内2θ＝14.4ﾟとタルクが示

関（単回帰R =0.60）があり，これは処理に用いた低2す回折角の内2θ＝19.2ﾟの強度比（cps/cps）を求め

分子量PEの添加により生じている。

てみたところ，Table 5に示したように無着色や無機

特定の有機顔料（γV19，R122，βV19）で着色したものは，更にこの傾向が強くなる。

顔料着色のものに比し有機顔料着色のものの方が全体3.1.2 成形収縮として小さいことが分かった。

通常，PPはタルクが加えられると収縮率が小さく

また，キナクリドン系顔料（γV19）着色コンポジ。しかしTable 4に示したように，特定の有機

ットではα晶形主体のPPにβ晶形の回折ピーク（回顔料（Y137，γV19，Blu15）で着色したものでは，

折角2θ＝16ﾟ）が認められ 23-25），この顔料がPPの結

無着色のものに比し収縮率がTD方向が大きくMD方

晶成長に影響を及ぼしている事が分かる。このことかなる

18,19）

Table 4 Test Results of Mold Shrinkage of Coloured Composites
Material

44

Mold direction(MD)Traverse direction(TD)shrinkage

shrinkage%%

Shrinkage

Shrinkageratio

difference rate

N-COMP

0.613

0.771

0.80

-26

PE0.5

0.613

0.773

0.79

-26

PE1.0

0.614

0.771

0.80

-26

W6-COMP

0.619

0.780

0.79

-26

Y53-COMP

0.615

0.771

0.80

-25

Br24-COMP

0.627

0.786

0.80

-25

R101-COMP

0.622

0.780

0.80

-25

Bk11-COMP

0.631

0.793

0.80

-26

Y137-COMP

0.595

0.802

0.74

-35

γV19-COMP

0.597

0.881

0.68

-48

R122-COMP

0.654

0.796

0.82

-22

βV19-COMP

0.629

0.822

0.77

-31

G7-COMP

0.625

0.809

0.78

-29

Blu15-COMP

0.610

0.860

0.71

-41

Bk7B-COMP

0.617

0.776

0.80

-26

Bk7A-COMP

0.622

0.789

0.79

-27

DIC Technical Review No.7 / 2001

報文得られたFIDシグナルをFig.2に示し，解析結果を

らIZOD衝撃強さ向上と剛性低下がβ晶形成に基づくものである事が確認された 。

Table 6に，平均緩和時間をTable 7に示す。低分子量

3.2.2 固体NMR分析

PEを含むコンポジットPE0.5，PE1.0は無着色コンポ

26）

諸物性測定，Ｘ線回折観察の結果から，コンポジッジットN-COMPに比べ，界面相と非晶相の緩和時間

トは微細構造が変化していると考えられる。高分子のが短くなっている。これは，低分子量PEを含むコン

平均的空間情報や分子運動性を直接評価する方法としポジットは結晶相が減少し界面相と非晶相が増加し，てパルスNMRが注目されており，スピン−スピン緩界面相と非晶相で相溶解が進行したためと考えられる。

和時間（T2）と，その成分比を求める事により，コ

酸化鉄顔料を含むコンポジットR101-COMPとBk11

ンポジットの相分離構造（高次構造）が評価できる 。

-COMPの測定値は信頼性が乏しい｡何故ならNMR測そして数nm〜100nm程度のスケールで，構造変化を定に於いては，鉄のような強磁性金属は，金属とNMR観察できると報告されている 。

磁石の磁場との干渉が起き，分解能が落ちるからである。

27)

28）

そこで，パルスNMRにより緩和時間（T2）の測定

顔料を含まない（N-COMP，PE0.5，PE1.0）コンを行った。パルスNMRの観察条件は次の通りである。

ポジットや無機顔料（W6-COMP）あるいはカーボン
ブラック（Bk7A，Bk7B）を含むコンポジットに比パルスNMR測定機：JEOL製 MU-25

べ，キナクリドン系（γV19，R122，βV19）やフ

1

観測核： Ｈ

磁石：永久磁石0.85T

タロシアニン系（G7，Blu15）有機顔料を含むコン検波方式：QD方式

観測周波数：25MHz

ポジットは，非晶相の平均緩和時間が長くなり，非晶

試料管径：10mmφ

測定温度：25;相に変化が大きい事がわかる。

パルス系列：Solid−Echo法(90x-τ-90y)
RFパルス幅(Pw1)：2.0μs
パルス間隔(Pi1)：8.0μs
パルス系列繰り返し時間(Rep)：3.0s
積算回数(Scan)：16
緩和時間（T2）は，Solid-Echo法により測定し，得られたFID曲線（自由誘導減衰曲線，T2緩和曲線）を，最小二乗法により３成分に分割し，緩和時間の長い方から，非晶相，界面相，結晶相とし，各成分の緩和時間T2（スピン−スピン緩和時間μs)と成分量Int（%）を解析した。

Fig.2 Analytical result of FID curve of composite(γV19-COMP).

Table 5 Observation for Crystal Change of PP by X-ray Diffraction
MD diffracted intensity
Material

PP

Talc

PP/talc

TD diffracted intensity
PP

Talc

PP/talc(14.4ﾟ)(19.2ﾟ) ratio=C(14.4ﾟ)(19.2ﾟ)ratio=D(C+D)/2

N-COMP

3710

2873

1.29

3126

2213

1.41

1.35

Y53-COMP

4736

4190

1.13

3345

2787

1.20

1.17

R101-COMP

2596

1846

1.41

4456

3785

1.18

1.30

Y137-COMP

4404

4384

1.00

2346

1877

1.25

1.12

γV19-COMP

3344

3096

1.08

2195

1758

1.25

1.17

βV19-COMP

2698

2332

1.16

1941

1858

1.04

1.10

Blu15-COMP

2944

2829

1.04

2290

2108

1.09

1.06

Bk7B-COMP

4564

3764

1.21

2956

2051

1.44

1.32

DIC Technical Review No.7 / 2001

45

報

文

R101，Bk11，Y137，γV19，R122，βV19，G7，

一方，イソインドリノン系顔料（Y137）を含むコ

BLU15，Bk7B，Bk7A）である。

ンポジットは界面相の平均緩和時間が長いという独特

写真撮影結果をFig.3〜Fig.10に示す。

な挙動を示す。FID曲線を仔細に解析すると結晶相に相当する領域に別の1成分が存在すると予測できる。

染色していないがやや明るい部分がPP相，やや影

今回は，全体を３成分に分け，結晶相に相当する領域のある楕円形部分はエラストマー相，黒く細長い帯状を１成分として取り扱っているので，数値的な把握は物がタルクである。無機顔料を含むコンポジットW6-

できないがこの点は注目される。

COMP，R101-COMP，Bk11-COMPはPP相に顔料

3.2.3が存在する。イソインドリノンとキナクリドン系顔料

TEM観察

観察したコンポジットは12点（N-PPF，W6，を含むコンポジットは，顔料がタルクの粒径や形状とTable 6 Phase Component Ratio of PP by Spin-Spin Relaxation Time Measurement
Material

T2(Solid-echo method)
Crystal phase
Int %

T2 μs

Interfacial phase

Amorphouse phase

Int %

T2 μs

Int %

T2 μs

N-COMP

73.6

11.36

10.7

124.0315.7

470.38

PE0.5

69.5

12.08

12.6

95.24

17.9

469.20

PE1.0

69.2

12.08

12.0

96.93

18.9

465.04W6-COMP

71.9

11.37

11.6

135.9016.4

490.00R101-COMP

69.1

12.02

11.2

99.40

19.8

418.30

Bk11-COMP

60.5

10.31

39.5

16.81

Y137-COMP

72.6

11.51

10.6

133.6316.8

493.45γV19-COMP

63.5

12.89

13.9

68.85

22.6

441.87

R122-COMP

65.5

12.69

12.5

80.00

22.0

442.20βV19-COMP

68.7

12.26

11.6

100.7819.7

452.90G7-COMP

65.7

12.72

12.6

84.56

21.8

467.18

Blu15-COMP

64.4

13.13

13.7

76.49

21.1

455.11

Bk7B-COMP

71.1

11.47

10.8

116.8418.2

484.48

Bk7A-COMP

71.6

11.73

10.4

111.0718.0

465.12

Table 7 Phase Component Ratio of PP from Calculation in Average Relaxation Time
Material

T2(Solid-echo method)
Crystal phaseA

46

Int×T2

Interfacial phaseA

Int×T2

Amorphouse phaseA

Int×T2AΣ

N-COMP

8.36

13.27

73.85

95.48

PE0.5

8.39

12.00

83.99

104.38

PE1.0

8.23

11.63

87.89

107.75W6-COMP

8.18

15.76

80.36

104.30R101-COMP

8.31

11.13

82.82

102.26

Bk11-COMP

6.24

6.64

12.88

Y137-COMP

8.36

19.46

82.90

110.72

γV19-COMP

8.19

9.57

99.86

117.62

R122-COMP

8.31

10.00

97.28

115.59βV19-COMP

8.42

11.69

89.22

109.33G7-COMP

8.36

10.65

101.84120.85

Blu15-COMP

8.46

10.48

96.03

114.97Bk7B-COMP

8.16

12.62

88.18

108.96

Bk7A-COMP

8.40

11.55

83.72

103.67

DIC Technical Review No.7 / 2001

報Fig.3 TEM photograph of composite addedwith carbon black Bk7A.

Fig.4 TEM photograph of composite addedwith carbon black Bk7A.

Fig.5 TEM photograph of composite addedwith carbon black Bk7B.

Fig.6 TEM photograph of composite addedwith titanium dioxide W6.

DIC Technical Review No.7 / 2001

文Fig.7 TEM photograph of composite addedwith ferric oxide R101.

Fig.8 TEM photograph of composite addedwith ferric oxide Bk11.

Fig.9 TEM photograph of composite addedwith chlorinated phthalocyanine G7.

Fig.10 TEM photograph of composite addedwith monochlorinated phthalocyanine Blu15.

47

報

文

判別し難く特定はできなかったが，その他の有機顔料

顔料の分散処理剤としてコンポジットに添加されるやカーボンブラックを含むコンポジットではエラスト

低分子量PEは，機械的物性とNMR分析の結果からエマー相に存在を認めた。カ−ボンブラックは葡萄房状

ラストマー相に主として存在していると推定され，着の形をなしている。

色コンポジット作製段階の押出工程中で，コンポジッ

カーボンブラックに関しては，化学構造の異なるゴ

ト成分への相溶性，固化挙動から選択的にエラストマ

ムの混合体において，特定ゴムに偏在する現象が報告

ー相へ混入するものと考えられる。顔料もこのようなされており ，又同様に化学構造の異なる樹脂混合系

選択的挙動を示すものと考えられるが，有機顔料がにおいても，混合手順によっては，特定樹脂相へ偏在

PPよりもエラストマー相へ集中して存在する可能性

する現象が認められている30）。従ってコンポジットのについては，酸・塩基理論等による顔料と媒体樹脂のエラストマー相に選択的に偏在する事は充分考えられ関係を考察する必要がある31,32）。高分子が充填材の表ていたことでもある。顔料は何れも一次粒子に近い状面に吸着し，その吸着状態をパルスNMRにて観測し態にまで分散しているように見受けられ，黒色酸化鉄

た例33）はあるが，本研究におけるT2時間の観察では，は顕著な八面体構造の結晶形をなし，タルクが周囲に

顔料表面の高分子トレイン，ループ及びテールの構造

寄り集まっているようにも見受けられる。

形成を示すまでには至っていない。従って，顔料への29）

PPの吸着やPPの結晶成長への関係は不明である。

結言

4

無機顔料は，これとは対照的にPP相に存在するよSOPコンパウンドの優れた特性は，構成成分それうに観測される。無機顔料はエラストマーと相互作用

ぞれが微細にモルフォロジー制御された為，優れた機が乏しいためと考えられるが，予めエラストマーへ微能が集約して発現しているところにあり細に分散させておくことで，PPとの混練時の脱離防

7-11)

，それは

コンポジット中のタルク表面を起点としたPP結晶子
積層成長，エラストマー相とPP相の相互貫入構造体止が期待できる。
タルクを予めエラストマーへ分散させ，それをPP7-11)

へ加えタルクの分散状態と物性を調査した例があり，

100,000倍までのTEM観察で，このコンポジットは，

タルクがエラストマーに保持されているとは特定されエラストマーとPPとタルクが混在する相構造である

ないが，衝撃強さや剛性の向上があると述べられていことが認められ，これは海島構造の概念に近い。しかる34）。

に依拠しているといわれる。

し，成形収縮やＸ線回折の結果によれば，エラストマ

エラストマー相に顔料を偏在させれば，顔料のPPー相に有機顔料やカーボンブラックが存在するにも拘への作用を制御でき，耐光性や耐熱性あるいは耐薬品

わらず，有機顔料がPP相の結晶化に影響を与えてい性等の性能改善，有機顔料の結晶核剤効果の抑制等がる点を考慮すると，単なる海島構造ではこの現象は説図れるようになると思われる。更に進めて顔料以外の明し難い。エラストマー相にPP相が微細に相互貫入

機能性保持物質を複合化材料の特定相へ分散安定化さしていると考えれば，合理的に説明がなされると思わせれば，機能発現が制御可能な新材料による応用分野れる。

が期待できると考えられる。

固体NMR分析では，コンポジットの非晶相，界面相に変化が認められ，それは有機顔料がエラストマー

謝辞

相に存在する故の変化として捉えられ，かつPPの結本研究は，トヨタ自動車（株）材料技術部有機材料室

晶化へも影響のある事を示していると考えられる。

松田雅敏氏，西尾武純氏，並びにトリニティー工業

一方，無機顔料はPP相に存在しながらも，PP結晶（株）野村孝夫氏のご好意で，SOPコンパウンドの微への影響は乏しく，結果として収縮異常を起こさず，細構造の教示及び試料提供があって遂行できました。

Ｘ線回折での変化，パルスNMRによる成分分析におここに感謝の意を表させて頂きます。

いても，無着色の状態と大きな差を生じてはいない。
顔料の分散状態を更に詳しく各相別に観察すると，同様に有機顔料やカーボンブラックのエラストマー相への偏在が認められるが，顔料粒径が大きいと，

参照文献
1)美野田武,谷口宏,国際競争に勝つ自動車と材料

春季大会要旨集,p.42〜46(1996).

TEM観察用試料の厚みを逸脱し，試料中に残らない

2)G.Guerrica-Echevarrı́a,J.I.Eguiazábal,J.Nazábal,

可能性があり，有機顔料全てがエラストマー相に偏在European Polymer Journal,34,1213-1219(1998).

しているとは断定できない。
483)特公昭60-3417,三菱油化(1985).
DIC Technical Review No.7 / 2001

報4)J.E.Stemhuis,Polym.Comps.,9,72-77(1988).
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集,50(1),19(1993).
8)野村孝夫,西尾武純,佐藤寛樹,佐野博成,高分子論文

文6),615-622(1999).
31)荒川正文,小石真純,角田光雄,竹内学,伊藤征司郎編
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Jpn.,45(11),3057(1966).
12)W.U.Christopher,SPE Journal,26,69-74(1970).
13)A.V.Donald,ADDITIVES 98,176-187(1998).
14)駒崎慎吾,第１回顔料分散講座,p.34〜41(1992).
15)高橋武光,鈴木健一,高分子化学,21(232),487493(1964).
16)高橋武光,鈴木健一,山田義幸,阿部盛旺,仁科澄子,日本化学会第16回講演要旨集,p.472(1963).
17)菊池義幸,プラスチックマテリアル,18(6),31(1977).
18)石井弘久,工業材料,20(7),29(1972).
19)内貴昌弘,福井康治,松村武宣,野村孝夫,松田雅
敏,Polymer Preprints,Jpn.,46(11),2679-2680(1997).

応顔技術本部

応顔技術本部

機能性コンパウンド技術Ｇ

カラーデザインＧ

グループマネージャー

研究主任

白岩信裕

内海秀樹

SHIROIWA Nobuhiro

UCHIMI Hideki

応顔技術本部

分析センター（総合研究所）

カラーデザインＧ

主任研究員，

20)B.Broadhead,P.Koch,SPE ANTEC '93,New
Orleans,429(1993).
21)P.E.Tomlins,J.Banyard,B.Buthler,G.Lord,
Polymers & Polymer Composites,7(1),1-13(1999).
22)S.Kenig,A.Silberman,I.Dolgoplsky,SPE ANTEC'97,55th(3),2706-2710(1997).
23)A.T.Jones,J.M.Aizlewood,D.R.Beckett,Makromol.
Chem.,75,134-158(1964).
24)A.T.Jones,A.J.Gobbold,Polymer Letters,6,539546(1968).

後藤洋輝

松本

茂

25)H.J.Leugering,Makromol.Chem.,109,204216(1967).

GOTOU Hiroki

MATSUMOTO Shigeru

26)S.C.Tjong,R.K.Y.Li,Journal of Vinyl & Additive
Technology,3(1).89-95(1997).
27)福森健三,豊田中央研究所R＆D REVIEW,21(1/2),
23-40(1986).
28)竹腰清及理,高分子学会予稿集,48(1),p.109(1999).
29)W.M.Hess,C.R.Herd,P.C.Vegvari,Rubber
Chem.Technol.,66,329(1993).
30)YE.P.Mamunya,J.Macromol.Sci.-Phys.,38(5＆

分析センター（堺工場）
雨宮晶子

DIC Technical Review No.7 / 2001

AMEMIYA Akiko

49

報

50

文

DIC Technical Review No.7 / 2001

報文メカニカルインピーダンスを用いたレオメータによる高周波数領域での粘弾性測定
堀米 操，松本 広臣

Viscoelastic Measurement in High Frequency Range with
New Rheometer Based on Mechanical Impedance Analysis
HORIGOME Misao and MATSUMOTO Hiroomi

A new rheometer measuring the viscoelasticity of liquids at high frequencies with a surface loading method
was constructed and applied to a waterborne polymer. An impedance head that could simultaneously detect
force and acceleration was employed in this rheometer. A small glass plate was attached to a vibrator
through the impedance head. The mechanical impedance of the liquids was evaluated based on the difference
between the transfer functions for the two cases, one with the plate being immersed in the sample and theother with the plate in air. The storage and loss moduli were then calculated from the mechanical impedanceas a function of frequency in the range of 102 to 104 rad s-1. As a calibration, the moduli data for a solution ofpolystyrene in diethylphthalate obtained with this rheometer were compared with those using a conventionalrheometer. Agreement between the two sets of data indicated a good performance for the new rheometer. The
viscoelasticity of aqueous solution of the associating polymer was determined at frequencies of 103 - 104 rad s-1
with this rheometer and at 10-1 - 103 rad s-1 with a conventional rheometer. This associating polymer solution
was found to possess a single relaxation viscoelasticity.

1 緒言

間−温度換算則を用いるが，水性材料は常圧下で0℃

工業材料は製造プロセスや実際の使用時に多種多様

以下に出来ないために，目的とする周波数領域での直な力学的刺激にさらされ，その刺激の速度は非常に広接測定がどうしても必要になる。既存の測定装置でもい範囲にわたることが多い。したがって物質の粘弾性約100rad s-1程度までは問題ないが，100〜数十Krad

特性を広い周波数範囲で知ることは，その物質が工業

s-1での液体材料の粘弾性測定は困難である。そこで著材料として使用される場合の実用特性等を評価する上者らは四方らの報告1)によるメカニカルインピーダン

で重要である。また，学問的な見地からは，その物質スを用いた測定装置を構築し，その有効性の検証と水の持つ高次構造や内部の分子運動の様子を知り，その系材料への応用を検討した。

特性を理解する上でも重要となる。しかしながら，通常の粘弾性測定装置がカバー出来る周波数範囲は2か2実験

ら4桁程度の幅なので，同一の装置を用いてさらに広

2. 1

測定原理

い周波数範囲を測定するには，時間−温度換算則を用

液 体 の 粘 弾 性 測 定 法 は gap loading法 と surface

いて粘弾性測定を行うことが通例である。この際，温loading法との2種類に大別される。gap loading法2, 3)は度変化で結晶の融解などのように内部構造が大きく変2枚の板の間隙に試料をはさみ，一方の板を強制的にわる材料では時間−温度換算則が適用出来ない場合が正弦振動させることにより試料に剪断流動を与えて，ある。例えば水系の塗料は水を用いるために温度を変

この際に刺激として与えた剪断ひずみと応答として生えた測定が難しく，このような場合は同一温度で広範じた剪断応力の振幅比および両者の位相差から貯蔵弾

囲の周波数を測定する必要が生じる。高周波数領域の性率G'および損失弾性率G"を決定する手法である。通粘弾性挙動を知りたい場合は温度を下げて測定し，時常の二重円筒型，コーン・プレート型あるいはパラレル

DIC Technical Review No.7 / 2001

51

報

文

プレート型のレオメータはすべてこの手法による。こ(4)

れら通常の市販のレオメータでは測定治具の慣性モー
メントや駆動部の性能によって測定周波数範囲に制限を受け，おおむね100rad s-1以下の周波数範囲に限定さ

式 (3) および (4) を用いて複素弾性率G*=G'+iG"を得れることが多い。さらにgap loading法では試料に与るにはずり波の波長と減衰距離を測定する必要がある

えられる正弦変位の波長に対し，試料をはさんだ間隙

が，この測定には手間がかかることが多い。そこでメ

距離が十分小さいことが必要となるが，あまり高くない周カニカルインピーダンスを用いる手法 6, 7)が提案され

波数領域でも低弾性体に関してはこの条件が満たされなている。任意のxにおける試料のy方向の速度はい場合が生じる。

v(x,t)=du(x,t)/dt=iωu(x,t)で与えられ，そこでの特性メカ

これに対してsurface loading法は，gap loading法ではニカルインピーダンスZcは式(5)のように定義される。

測定不可能な高い周波数領域の粘弾性測定が可能であ(5)る。surface loading法4, 5)は試料に浸した平板を振動させることにより試料中にずり波を生じさせ，この波が平板表面から離れるにしたがって減衰する現象を利用するものであ

応力σ(x,t)は任意のxにおけるひずみ(∂u(x,t)/∂x), およびる。Fig.1 に示すようにx = 0でy軸方向に振動する板が存

ひずみ速度(∂2u(x,t)/∂t∂x)から式(6)のように得られる。

在しx軸方向にずり波が伝播する場合，任意のxの時間tに(6)おける試料のy方向の変位u(x,t)は(1)

ずり波は無限遠で減衰し，反射しないと仮定すると
式(6)は式(7)のように表すことができ，Zcは式(8)のよで表される。 λ は波長，x 0 は振幅が1/eに減衰する距

うに導かれる。

離である。ここで複素伝播定数Γは式(2)のように定

(7)

義される。
(2)

(8)
ρは試料の密度である。波長λと減衰距離x0を求める

式(8)と式(2)とからG*は式(9)のように与えられる。

ことにより貯蔵弾性率G'および損失弾性率G"が以下のように決定できる。

(9)

(3)

したがって，振動板表面におけるZ c を測定すればG*を求めることができる。
四方らはインピーダンスヘッドと呼ばれるメカニカ
ルインピーダンスを直接検出する素子を用いて粘弾性

Fig.2
Fig.1

Definitions of characteristic parameters for

exponentially damped shear wave.
52

Schematic diagram of a system for a

viscoelastic

measurementwithmechanical

impedance method.
DIC Technical Review No.7 / 2001

報

文測定を行う手法を提案している1)。著者らもこの手法したがって，式(9)および式(11)より以下のように試料を応用し，インピーダンスヘッドを用いて加速度と力の粘弾性関数が決定される。

とを同時に検出し，両者の伝達関数から試料の粘弾性(12)関数を決定する測定装置を試作した。Fig.2に本測定システムの概要を示す。電磁加振器（エミック株式会
社製，512-D）を用いて正弦波振動をインピーダンス(13)

ヘッド（山一電機株式会社製，Yamco1303）に加え，下端 に 取 り 付 け た ガ ラ ス プ レ ー ト（ 22× 22mm, 厚 さ0.15mm）を上下振動させる。その振動によって生じ実際にはインピーダンスヘッドでは見かけの質量がた力と加速度とをインピーダンスヘッドの圧電素子で測定されるため，これを真の質量に変換する必要があ

電荷に変換し，出力をチャージアンプ（Kistler社製，り，Bはその際の比例定数である。Bは様々な重さの5011）で増幅してA/Dコンバータ（横河電機株式会

物体をインピーダンスヘッドにつるした測定を行い，社製，WE-7000）に取り込む。そのデータをパーソ

あらかじめ決定しておく必要がある。Fig.3は100Hz

ナルコンピュータに転送し，得られた波形（力，加速における質量と見かけの質量との関係を測定した例で度）からG'，G"を求める。

あり，この傾きからBが求められる。

解析は以下の手順で行う。まず最初にガラスプレート
を試料に浸けずに空中で力F 0と加速度a 0との伝達関数

2.2 試料

M0=W0+iΩ0の周波数依存性を得る．W0およびΩ0はそれ

粘性液体のモデル物質としてグリセリンを，また粘弾性

ぞれ伝達関数の実部および虚部である。ついでガラスプ

液体のモデル物質としてポリスチレン(Mw，約43万)

レートを試料に浸して力F sと加速度a sとの間の伝達関数の10wt%フタル酸ジエチル溶液を用いた。また時

Ms=Ws+iΩs の周波数依存性を得ることにより試料の持つ間−温度換算則では高周波数領域のレオロジーデータ

伝達関数は式(10)のように得られる。

を得ることが出来ず，直接測定が必要な物質の一例と(10)

して，水性塗料等に増粘剤として用いられる会合性ポ
リマー水溶液を用いた。会合性ポリマーはRohm and

また，試料のメカニカルインピーダンスはZ=iωM

Haas社製のPrimal RM-825をポリマー濃度3.3wt%にで与えられ，さらに特性インピーダンスZcはガラスプなるように調製して使用した。このポリマーはレートの全表面積 A を用いて次式のように表される。

Hydrophobically modified Ethoxylated Urethane(11)(HEUR)の一種で重量平均分子量は約2.5万である。構造をFig.4に示す。

Fig.4

3

Molecular formula of HEUR.

結果と考察

3.1 純粘性液体
基本的な測定の検証としてグリセリンの測定を行った。グリセリンは純粘性体であるので，高周波数領域
まで周波数に比例したG"を持ち，粘度は一定になる。
よって従来のレオメータでG"の低周波数領域の測定を行えば高周波数領域のG"はそれを延長した値になるので，メカニカルインピーダンス法の測定によるG"の検証が行える。G'の検証は行えないがG"の周波
Fig.3

Relationship between suspended mass and

数依存性を調べることでこの装置の測定可能周波数範transfer function (apparent mass), W, measured

囲が確認できる。メカニカルインピーダンス法によるby the present system.

測定では22×22mm，厚さ0.15mmのガラスプレート

DIC Technical Review No.7 / 2001

53

報

Fig.5

文

Dependence of G" (squares) and ｜ η *｜(triangles) on ω for glycerin at 25;. Open symbols
are results from conventional method and filled
symbols are from mechanical impedance analysis.

Fig.6

Dependence of G', G" and ｜ η *｜ on ω for

10wt% polystyrene (Mw=430,000) solution indiethylphthalate. Open symbols are results fromconventional method and filled symbols are frommechanical impedance analysis.

を用い直径50mmの容器にグリセリンを入れて測定を行い，低周波数領域の測定はRheometrics社製のことが確認された。

RFS-IIを用いCouette型のセンサーを用いて行った。
それぞれの結果を合わせてFig.5に示す。測定温度は3.3 会合性ポリマー水溶液

いずれも25℃である。メカニカルインピーダンス法

会合性ポリマー水溶液の高周波数領域のG'，G"の直によG"は102〜104rad s-1の範囲でほぼ周波数に比例し接測定を試みた。前述の通りこの試料は0℃以下では分た結果が得られ，その勾配から求めた粘度はRFS-II

散媒である水が凍結してしまい，時間−温度換算則によによる測定結果よりも若干高いものの比較的一致する

るレオロジーデータの決定が不可能な試料である。低周ことが分かった。

波数領域の測定はRheometrics社製RFS-IIを用い
Couette型のセンサーを用いて5〜25℃の範囲で行った。

3.2

粘弾性液体

ポリスチレンの10wt%フタル酸ジエチル溶液の測定をそれに対し，メカニカルインピーダンス法では25℃での測定のみを実施した。結果をFig.7に示す．白抜きのプロッ

行い，G'，G" 両者について通常の測定手法とどの程度

トはRFS-IIにより得られた25℃を基準としたマスターカー

一致するかを確認した．メカニカルインピーダンス法によブであり，実線はこのマスターカーブがMaxwellモデルにる測定にはグリセリンと同じ寸法のガラスプレートおよび従うとしてカーブフィットにより求めたものである。また，黒試料容器を用いた。また，測定に際しては25〜45℃の塗りのプロットはメカニカルインピーダンス法により直接測定

範囲で温度を変え，25℃を基準としてマスターカーブをされた結果である。メカニカルインピーダンス法による測作 成した 。 また 通 常 の gap loading法 の 測 定 に は定の結果では，103rad s-1以下の周波数領域でG'が若干

Rheometrics社製のRDS-IIを用いパラレルプレート型

大きく検 出されるものの，G ' ，G " ともに 実 線 で 示したのセンサーを用いて行った。この際に測定温度を-25〜

Maxwellモデルを測定データにカーブフィットした結果と比25℃の範囲で変えて25℃を基準としてマスターカーブを較的よく一致している。従来のレオメー タでは測定温度の作成し，メカニカルインピーダンス法によるマスターカーブ

限界から103rad s-1以下の周波数範囲しか測定できず，こと比較した。その結果をFig.6に示す。両者は良く一致のポリマーがMaxwellモデルに従うかどうかは判断できしており，gap loading 法で時間−温度換算則を用いてないが，メカニカルインピーダンス法による104rad s-1付近決定された高周波数領域のG'，G"とメカニカルインピー

までの結果と合わせて初めて，G"がピークを持ちG'が平ダンス法により直接測定されたG'，G"とが良く一致する

坦な領域を持つことを確認できた。

54

DIC Technical Review No.7 / 2001

報

文

い一致が得られることを確認した。また，この装置により会合性ポリマー水溶液の粘弾性測定を行い，このポリマーがMaxwell型の緩和を示すことを確認した。

参照文献
1)

四方俊幸, 丹羽宏和, 森島洋太郎, 日本レオロジー
学会誌, 25, 19-23 (1997).

2)

Ferry J D, "Viscoelastic Properties of Polymers",
3rd ed, (1980), John Wiley Sons, NY, Chap 5,
p96.

3)

Whorlow R W, "Rheological Techniques", (1980),
John Wiley Sons, NY, Chap 5, p243.

4)

Ferry J D, "Rheology", vol. 2, Eirich F R ed,(1958), Academic Press, NY, Chap 11, p453.

5)
Fig.7

John Wiley Sons, NY, Chap 6, p309.

Dependence of G' and G" on ω for aqueous

solution of associating polymer. Open symbols

6)

Solid lines are the best fit with Maxwell model.

Ferry J D, "Rheology", vol. 2, Eirich F R ed, (1958),
Academic Press, NY, Chap 11, p458.

are results from conventional method and filled
symbols are from mechanical impedance analysis.

Whorlow R W, "Rheological Techniques", (1980),

7)

Ferry J D, "Viscoelastic Properties of Polymers",
3rd ed, (1980), John Wiley Sons, NY, Chap 5,
p116.

3.4 装置の性能と今後の課題
今回開発した装置は，これまでのデータに示されている通り102〜104rad s-1の周波数領域での粘弾性測定が可能である。また，水，グリセリンおよびこれらの混合物を測定した結果，あるいは濃度を変えて調製した会合性ポリマー水溶液の測定結果から，本装置の測定
可能粘度範囲はおおむね0.1〜10Pa s であった。同様

研究開発本部

研究開発本部の測定原理を用いた四方らの装置と比較すると測定周

基盤技術研究センター

基盤技術研究センター

波数範囲が若干ではあるが高周波数領域に広がった結レオロジー・分散研究室

レオロジー・分散研究室

果が得られた。一方で，問題点も残されている。測定

研究室長

研究主任

に用いたガラスプレートの端面がインピーダンスに影響を与える点，装置全体の共振点が存在する点等であ堀米

操HORIGOME Misao

松本広臣

MATSUMOTO Hiroomi

る。測定プレートの大きさを変える，また加振器の支持部を改造する等の装置面の検討を継続して行う予定
である。

4 結論
水系材料の高周波数領域のレオロジー特性を知るには，時間−温度換算則が適用できないため直接測定が必要になる。この問題を克服するためインピーダンスヘ
ッドを用いたsurface loading法による粘弾性測定装置を試作し104rad s-1程度までの測定を可能にした。粘性液体であるグリセリン，粘弾性液体であるポリスチ
レン溶液について従来の測定装置による測定結果と良DIC Technical Review No.7 / 2001

55

報

56

文

DIC Technical Review No.7 / 2001

報文

New Bonding Method of Optical Discs such as DVD-RAM
Ebisawa Shouei, Tsunematsu Norio, Ito Daisuke, Ooshima Kiyoshi,
Matsumoto Masaaki and Hashimoto Keiichi

A new bonding process has been examined for optical discs such as DVD-RAM. The cationic UV
curable resin is used as an adhesive in this method. The UV irradiation is applied directly to theresin while the resin is falling from the tip of the dispenser nozzle to the surface of the discsubstrate. The big advantage of this method is that the bonding process is completed without any
direct UV irradiation to the disc substrates. Bonding experiments were performed and thefundamental properties of the bonded discs were measured. The chamber test of the bonded discs
was also performed and it was shown that those discs were at practical level even after the test.

1 Introduction

irradiation is applied directly to the resin while theCurrently, there are mainly three practicalresin is falling from the tip of the dispenser nozzle tobonding methods for DVD. The Spinning method

1)

the surface of the disc substrate. The big advantage

uses a radical UV resin, the Screen printingof this method is that the disc bonding process ismethod uses a cationic UV resin, and the Sheetcompleted without any direct UV irradiation to themethod uses a double-sided adhesive sheet. Each

disc substrates or the information-recording layers.

methoddisadvantages,

The UV exposure energy to the resin is estimatedalthough using UV resin is advantageous because it

as follows. The initial velocity of the falling resin v

provides heat resistance in the bonded discs andat the tip of the nozzle is given by

2)
3)

has

advantages

andhas a low cost. However, the Spinning method can
not be used in the case of double-sided DVD-RAM

v = 4w /(πd2ρT )(m/s)--- (1),

because the UV transmittance of the informationrecording layer is practically near zero. Moreover,direct UV irradiation to the disc substrates by the
Screenprinting

methodmaydamagetheinformation-recording layer, especially in the caseof DVD-R. Considering these problems, we haveexamined a new bonding method that does not
involve direct UV irradiation to the substrates orthe information-recording layers.

2 New bonding method
2.1 UV irradiation and resin application process
Fig.1 shows the UV irradiation and resin
application process, which is the first step of thewhole process in the new method. A cationic resin
is used as an adhesive as well as in the Screen
printing method.
However, the UV irradiation to the resin is
performed before the application. Moreover, the UVDIC Technical Review No.7 / 2001

Fig.1 UV irradiation and resin application process inthe new bonding method.
57

報

文

where w is the dispensing quantity of the resin
in kg/disc, d is the inner diameter of the nozzle inm, ρis the density of the resin in kg/m3 and T is thetime period of the resin application, respectively.
Based on free-falling model in the law of motion,
the transit time Δ t of the resin, the period during
which the surface of the falling resin receives UVenergy from the light source, is given by

Δt = ( √2 g L + v2 - v ) / g (s) --- (2),where g is the gravitational acceleration 9.8 m/s2
and L is the arc-length of the straight UV lamp in
m, respectively. If the UV dose rate is constantalong the linear falling orbit, and the gap between
the horizontal position of the nozzle's tip and theFig.2 UV dose to the surface of the falling resin
calculated on equation(3).

upper end of the arc-region of the UV lamp is
negligible, the UV dose to the resin E in J/m2

bubbles in the adhesive layer. Then, as shown in

simply becomes IΔt, where I is the UV dose rate at

Fig.3(b), both substrates are pressed together until

the falling orbit in W/m , or is given by using

the spread resin reaches a few millimeters fromequation (1) and (2) as follows:

inner and outer edges of the bonded disc. Finally,2

the bonded disc is put on a plain plate, as shown in

E = f ( I, w, d, ρ, T, L)=

Fig.3(c), and kept the stationary to achieve theI √2gL+ 4w/ (πd2ρT) 2-4w/(πd2ρT)gcomplete spread of the resin and make a goodflatness.

This

condition

is

kept

until

the

polymerization of the resin is completed, suitably(J/m2) --- (3)Fig.2 shows the UV dose as a function of thewithin 10 minutes.

2.3 Requirement of resin properties

diameter of nozzle d and the applying time T,

The rate of increase in the viscosity of the resin

which was calculated based on the equation (3)after UV exposure is important in this process. If

when L is 0.254 m, w is 0.5 × 10 kg/disc, ρ isthe curing rate is too fast, the spread of resin

1.06×10 kg/m , and I is 3.6×10 J/m .

between two substrates can not be completed. On

-3

3

3

-4

2

As shown in Fig.2, the UV dose rapidly increase

the contrary, if the curing rate is too slow, the cycle

when d is less than around 0.5×10 m and T is lesstime of the process becomes longer. The initialthan around 2 seconds, however, it has a tendency

viscosity is also important, since an excessively low

to be saturated in the region of over those values.

viscosity may cause the resin to easily come out-3from the disc's edges and causes cosmetic defects.

2.2 Continued process
Fig.3 shows the remainder of the process. After

Both properties should be adjusted properly tosatisfy the process.

the UV-exposed resin is applied to the substrate in
the shape of a ring, another substrate is put on top

3 Experimental

without delay, while the resin remains in a liquid

3.1 UV irradiation apparatus

state. This method, called the Two-plate method4) is

Model F450V and DRT-10T were used as the UV

shown in Fig.3(a). The top substrate should be

irradiator and UV light reflector, respectively. The

applied gradually or step by step to avoid producing

light source was a D-bulb with an arc-length of 10

58

DIC Technical Review No.7 / 2001

報文

3.3 Dispenser
To achieve an accurate application of the resin,
the plunger-type dispenser with a servomotor wasused. T, d, and w in equation (1) were chosen as 3.0
s, 0.051× 10-2 m and 0.5× 10-3 kg/disc, respectively.
Based on equation (1) and (2), the initial velocity v
and the transit time Δ t became 0.77 m/s and 0.16s, respectively.

3.4 Methodology
Since the DVD-RAM substrates could not be
obtained easily, some DVD-ROM substrates with
the AL information-recording layer were prepared.
SD-523 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) wasused as a protective lacquer for the AL layer. The
thickness of the protective layer was about 8μ m.
The lamp-input rate was 8.4× 103 W/m, or 70 % of
the maximum rate of F450V. Considering theFig.3 Continued process.

uniformity of UV dose rate as mentioned in 3-1, if
UV output is assumed to be proportional to theinches (0.254 m).

DRT-10T has an ellipticallamp-input rate, the average UV dose rate became

cylindrical mirror on its inner wall, which allows

about 4.5× 104 W/m2. Then, the UV dose E was

the UV energy to be efficiently distributed on theestimated as 0.72× 104 J/m2 based on equation (3).

surfacethe

30 pieces of discs were bonded, and then the PI

manufacturer's data, the maximum UV dose rate I,

error and the mechanical properties such as radialintegrated over a wavelength range of 240 - 400

and tangential tilts were evaluated. Chamber tests

nm, is 7.1× 104 W/m2 when it is operated at thewere also performed with the condition of both 343

maximum rate of 1.2 × 10 W/m. The uniformity ofK(70℃)-50%RH-96hr and 353 K(80℃)-95%RH-96hr.

light along the longitudinal direction of the lamp isTilt and PI error were measured according to thefairly good due to the existing extra reflective

DVD-book. (http://www.dvdforum.org)

of

the

fallingresin.

Based

on

4

mirrors. As a result, the average UV dose rate is4

about 90 % of the peak value.

Result and discussion

4.1 Ring form and thickness distribution
3.2 Material preparationof the resin

The adhesive resin used in the bonding test was a
cationicshows

resin was applied on a substrate. The head of theretarded cure, consists of mainly epoxy resins withring has a tendency to be a little fat. It isa glycidyl ether group and small amount of cationicconsidered that this phenomenon is derived fromphotoinitiator. Epoxy resins with low chlorine

the surface tension of the resin.

content

UV

were

curablecomposition

specificallythat

Fig.4 shows the ring form when the UV-exposedchosentoprevent

Fig.5 shows the thickness distribution of thecorrosion of the reflective layer, such as aluminumadhesive(AL) on DVD. The initial viscosity is 440 mPa.s at

inspection system TMS-901 (Dainippon Ink and

298 K (25℃) and the gravitational densityρ is

Chemicals, Inc.). The uniformity of the thickness is

1.06×

103 kg/m3. The reaction speed of thenot so good and the maximum variance of thecomposition after UV exposure was adjusted tothickness in the layer is over 40μ m. However,satisfy the bonding process moderately.

since the curing speed of the resin was adjusted

DIC Technical Review No.7/ 2001

layer

measuredby

3D-thickness

59

報

Fig.4

文

Ring form of the cationic resin, which isapplied on the disc substrate.
well to suit the bonding process, both inner andouter edges of the disc had no cosmetic defect.
The spinning method was also tried to spread theresin between two disc substrates. Fig.5(b) shows
the result of the thickness distribution on thismethod. The rotation speed and the time period of
the process were 7,500 m-1 and 5 seconds,
respectively. It is found that the uniformity of the
thickness is fairly improved by the way of spinning.
The variance of the thickness is less than 20μ m,
and it can be satisfied even with the specification

Fig.5 Thickness distributions of the adhesive layer
between two substrates.

limit of DVD-9, which is a single sided double layers
format in DVD-ROM. However small amounts ofthe tilts were more increased and the PI error

resin come out from the edge of the bonded disc due

became almost double the initial value. It isto the high-speed rotation, and those resins cure inshowing, however, all discs are still within thethe collecting vessel in several minutes. Since thespecifications based on DVD-RAM Ver. 1.9.

cured resin can not be recycled in the bonding
process, the spinning method may be hard to use in

4.3 Traces of the resin
Fig.6 shows the traces of the resin when it was

the practical manufacturing process in general.
However the fact of a good uniformity on thickness

spread between two substrates. They were observed

as shown in Fig.5(b) is pointing out that even theby

UV-exposed cationic resin can be spread as good ascorresponds to the new method that UV irradiationin the radical UV curable resin in the conventional

was done while the resin was falling, while Fig.6(b)spinning bonding method.

corresponds to the normal method that UV

shadowgraph

LX135S(Mizojiri).

Fig.6(a)irradiation was done after the resin application on

4.2 Chamber test

a substrate. The UV dose was the same 0.72× 104

Table 1 shows the experimental results before

J/m2 in both methods. The trace of the resin can be

and after the chamber test. After the chamber test

observed distinctly in the normal method, but

at 343 K(70℃ )-50%RH-96hr, though both radial

hardly in the new method. Even the polymerizationand tangential tilt were slightly increased, the PI

seemed to be not completed in the normal method.

error did not show any change. On the other hand,

It can be presumed for this phenomenon that theafter the conditions of 353 K(80℃ )-95%RH-96hr,

UV irradiation was not performed efficiently in the60

DIC Technical Review No.7 / 2001

報
Table 1

文

Tilts and PI Error of the Bonded Discs
Chamber Test (n = 30)

Substrates

Item

0.6 mmBeforeAfter……

70℃-50%RH-96hr

80℃-95%RH-96hr

0.7±0.2

0.30±0.05

0.32±0.05

0.40±0.06

Tangential Tilt (degree)

0.3±0.1

0.15±0.05

0.16±0.06

0.19±0.07

PI Error

not evaluated

5±3

5±3

10±5

Radial Tilt (degree)

normal method. Moreover, a cause of the traces isNoteregarded as that the viscosity of the resin increased

This is the supplemented version of the paper

partially in near surface of the applied resin. On

with the same title, which was published in thethe other hand, in the new method, the UV-exposed

proceeding of RadTech JAPAN 2000 Symposium at

resin itself must have been mixed with its innerTokyo Institute of Technology.

portion when it was applied on the substrate. Thenit can be presumed that the partial increase of theReferences

viscosity of the resin was eliminated.

1) Orijin Electric, Jpn.Pat. 9231625(1997)
2) Pioneer, Jpn.Pat. 9069239(1997)

5 Conclusion

3) Ricoh, Jpn.Pat. 11238261(1999)

A new bonding method for optical discs was
examined. The cationic UV curable resin is used in

4) Matsushita Electric Industrial, Jpn.Pat. 2068745(1990)

this method, and the UV irradiation is applied
directly to the resin in space while the resin is
falling from a tip of the nozzle to the surface of thedisc substrate. The big advantage of this method isthat the bonding process is completed without any
direct UV irradiation to the disc substrates and theinformation recording layers. Since the press on
both sides of the disc substrates performs the resin
spreading, the thickness uniformity of the adhesive
layer is not so good. However, the fundamental
properties, such as tilts and PI error, are atpractical level even after the chamber test. The
authorsareconsideringbuildingapractical

machine based on this method.

Fig.6 Comparison of the resin traces between two
UV irradiation methods.
DIC Technical Review No.7/ 2001

61

報

文

記録材料技術本部

記録材料技術本部

光学材料技術グループ

光学材料技術グループ

主席研究員
蛯沢

勝英

常松

則夫

TSUNEMATSU Norio

EBISAWA Shouei

記録材料技術本部

埼玉工場原動課

光学材料技術グループ

電気担当

研究主任

係長

伊藤

大介

大嶋

清志

ITO Daisuke

OOSHIMA Kiyoshi

記録材料技術本部

記録材料技術本部

光学材料技術グループ

光学材料技術グループ
グループマネージャー

松本正明

MATSUMOTO Masaaki

62

橋本

惠一

HASHIMOTO Keiichi

DIC Technical Review No.7 / 2001

報

DIC Technical Review No.7 / 2001

文

63

新製品／新技術紹介

Development of Paperless Offset Press Simulator for
Evaluation of Offset Inks
オフセットプレスシミュレーターの開発と平版インキ評価への応用
平版インキ技術本部
勝田 晴彦＜開発の背景＞

印刷機では印刷用紙の破れ・巻き付きや，ブランケ

従来より印刷インキの印刷適性を評価するため，

ット・圧胴の汚れを避けるため，印刷条件に制限があ

種々の試験機が考案されていますが，長時間にわたるります。湿し水の過剰な供給や絞り込み，ローラー温

高速回転状態等，実印刷に近い状態での挙動を正しく度設定等であまり極度な設定はできませんが，本装置評価することは困難でした。
実印刷機による評価では，では例えば湿し水は極少から大過剰，ローラー通水温

印刷用紙が必要でそれに伴うコストが発生する，微妙

度は10〜30℃まで自由に設定できます。

な試験条件を作り出すことが難しい等の短所がありま●運転操作が簡単した。当社ではこれらの欠点を克服し，実印刷にでき

実印刷機のように操作法が複雑ではなく，紙の準備るだけ近い状態におけるインキ，刷版，湿し水等，印も不要なため，専門の印刷オペレータ以外の人でも短刷資材の挙動を様々な印刷条件下で詳細かつ容易にと時間で運転できるようになります。

らえることのできるオフセットプレスシミュレーター
を開発致しました。
オフセットプレスシミュレーターは，機構的には印＜装置の仕様＞
・ローラー速度

刷機と同様のローラー配列を有し，インキ元ローラー，：〜10m/s（１分以内なら15m/sまで可）

受け渡しローラー，練りローラー，インキ着けローラ

・胴周長：618mmー，水着けローラー，版胴，ブラン胴，インキ掻き取・ローラー面長：300mmり用のドクター胴を持ちます。回転周速度も10m/sま・インキ供給方式：壺による連続供給方式

で任意に設定可能で一時的には15m/sまで昇速できま・インキ往復ローラー振幅：±15mm

す。10m/sは市場で稼働しているオフ輪印刷機の上限

・湿し装置

印刷速度領域であり，15m/sは現在最高速のHEIDEL：３つのモードが選択可

能（セパレート，ブリッジ，シンフロー）

M-3000Nの最大印刷速度に相当し，市場のオフセッ
ト印刷機の印刷速度を全てカバーしています。

駆動
・主駆動

：インバータモータ＜装置の特徴＞

・湿し装置駆動：ACサーボモータ●ロングラン評価及び試験コスト削減

・インキ元ローラー駆動：ACサーボモータ

印刷用紙を使わないで擬似印刷試験ができるため，
事実上試験時間に経済的制約が無くなります。例えば

ローラー材質及び寸法

枚葉印刷機でインキの評価を実施する場合，わずか・インキ元ローラー

30分の試験でも5000枚もの用紙が必要となり，おお・インキ受渡しローラー：116aφ 銅ﾒｯｷ

：150aφ

よそ10万円もの用紙代がかかります。本シミュレー

・インキ練りローラー ：102aφゴム ×4本

ターを用いれば用紙が不要で，省資源・省コストの印

・インキ往復ローラー：119aφ銅ﾒｯｷ×4本

刷試験が可能です。また用紙の積み替え作業も不要の・インキ着けローラー： 80aφ, 90aφゴム

ため，丸１日のロングランも可能で，印刷資材にとっ・ドクターローラー：197aφ 銅ﾒｯｷて厳しい条件を自由に設定することができます。

・水元ローラー： 73aφゴム●再現性が良い・水受け渡しローラー： 85aφクロムメッキ

ローラー及びシリンダーがコンパクトなため，設定・水着けローラー： 75aφゴム

条件の部位的ムラが起こりにくく，良い試験再現性が・ブリッジローラー： 50aφリルサン

得られます。
●条件設定幅が広い
64

Fig.1にローラー配列を示します。
DIC Technical Review No.7 / 2001

新製品／新技術紹介

Fig. 2 Thickness of ink film on vibration rollers.

のローラV4やV3は版面から遠く，湿し水の転移量がまだ少ない状態にあると推測されます。湿し水はイン
キの転移性に関しては抵抗として作用し，湿し水の多いローラーへはインキの転移が悪くなります。この場
合はV2以上のローラーでは湿し水がV1に比べて少ない状態であり，このためV2から湿し水の多いV1へのインキ転移が悪くなっていると考えられます。こういった状態では，V1以下のローラーへインキがおりてFig. 1 Roller arrangement of offset press simulator.

行きづらく，版面へのインキ供給量が減少していることを意味します。V2−V1間の膜厚勾配が急であるこ＜平版インキ評価への応用例＞とからもV1以下ではインキ膜厚が，湿し水無しの場●ローラー間インキ転移性合に比べて少ないことが想像できます。

平版インキのローラー間転移性の基礎データを得る
ため，枚葉機用油性インキのインキ膜厚を測定しまし＜将来の展望＞

た。測定部位は４本の往復ローラー上で，Fig.1のV1

本シミュレーターは，従来のテーブル評価法では判〜V4のメタルロールです。測定には接触型回転式膜らなかった，インキや印刷材料の，インキキー，水ダ

厚ゲージを使用しました。試験条件をTable 1に示しイアル等の印刷条件に対する印刷時のレスポンスを把ます。試験結果をFig.2に示します。インキ膜厚は，握することができ，同時に実印刷機のテストで必ず出

湿し水を供給しない時，上段から下段に向けて緩やかてくる使用済み用紙を生ずることなく評価できる装置に低下しています。しかし湿し水を供給するとV2〜です。即ち省資源・省コストの擬似印刷試験装置です。

V4まで膜厚が厚くなっています（水供給５分後）。こ

この点に於いて他の評価装置と一線を画すものです。

れは次のように考えられます。下流側ローラー上のイ

また用紙費用がゼロのため，実印刷機のように印刷用

ンキは版面に近いため，非画線部から受け取った湿し紙コストを意識する必要が全くありません。正しい装

水をインキの表面及び内部に持ちます。一方，上流側

置メンテナンスと試験条件をきちんと整えれば，非常に良い再現性が得られるため，インキや材料の評価，開発に実印刷機の代替試験機として活用されていま

Table 1 Test Condition
Ink

GEOS-G Magenta N type

す。今後更に様々な印刷関連の評価法の開発も行ってFountain solution

FST-212 1% in tap water

行く予定です。

Ink feed key

[%]

26

Roller revolution [%]45

お問い合わせ先

Cooling temp.

[deg.C]

30

東京工場

Dampening temp. [deg.C]

30

平版インキ技術本部

Press speed

[m/s]

3.0

平版インキ技術４グループ

Running time

[hr]

1.0

TEL:03-5392-2274

DIC Technical Review No.7 / 2001

65

新製品／新技術紹介

Super Metallic Inks which Have Same Shine as Vacuum Metalizing
FINELAP R SUPER METALLIC

Series

蒸着と同等の輝度を持つメタリックインキ「ファインラップR
グラビアインキ技術本部
寺本 秀康，川原田 美登里

スーパーメタリック」シリーズ＜開発の背景＞

ブロンズパウダー等では再現できなかった輝度やミラー

最近のパッケージの動向として，より意匠性が高く，感を印刷で表現することが可能です。

偽造防止などの付加価値のある印刷物が求められています。これにともない，金属光沢のある印刷物も爆発●環境に優しい脱塩ビ・脱トルエン・脱メチルエチル

的な勢いで増加しています。

ケトン型インキ

一般的に，グラビア印刷物に金属光沢を付与するに包材用に使用されるインキは廃棄されることを宿命

は二通りの方法があげられます。第一の方法としてはとしています。 ファインラップ

金属蒸着及び金属箔押があります。この方法は，優れクた輝度が再現できる反面，非常に高価なものとなってえられる塩化ビニル系樹脂を一切使用しておりませいます。第二の方法としては印刷があります。インキん。また，ノントルエン，ノンMEKになっており，

中に主にアルミペースト，パール顔料，ブロンズパウ

作業環境にも配慮したインキになっています。

スーパーメタリッ

は焼却処理等で発生する有害物質の発生原因と考ダー等を添加し，これを印刷します。印刷という方法を採ることで簡便かつ安価に大量生産できる反面，十●工程の簡素化

分な輝度が得られません。これは，顔料の粒径によっ

Fig.3に示したように，従来の金属蒸着に比べると，て輝度や隠蔽感が左右されるためです。一般的に粒径工程の簡素化につながります。部分金属光沢を得るたが大きければ輝度が高くなりますが，隠蔽力が低下しめには，蒸着ならば，窓抜き加工が必要です。通常のます。

インキで意匠を印刷した後，金属光沢が必要な部分に当社は，蒸着と同等の輝度やミラー感を持つメタリッ
クインキ

ファインラップ

スーパーメタリック

は蒸着アンカー剤を印刷します。不必要な部分には水を洗プライマーを印刷します。この後蒸着し，水洗とい開発することによって，印刷という方法で簡便かつ安う工程が必要です。しかし ファインラップ スーパー

価に金属光沢を大量生産することを可能としました。

メタリック

なら，必要な部分に印刷するだけです。

このため，従来の蒸着では不可能であった連続階調を＜製品の特徴＞●優れた輝度・ミラー感Fig.1，2にあげました新規金属蒸着膜細片を使用することにより，従来のアルミペースト，パール顔料，

Ordinary Alminium PowderSuper Metallic Powder
Fig.1 The preparation for vacuum metallized aluminum powder.

66

Fig.2 Photomicrographs of metallic surface.

DIC Technical Review No.7 / 2001

新製品／新技術紹介

Fig.3 Comparison of SUPER METALLIC printing with former process.

持たせたグラデーションを作成することも可能となり，偽造防止効果も期待できます。

＜将来の展望＞
現在のところ，グラビア印刷・フレキソ印刷・シル
クスクリーン等の印刷方式に対応し，主に食品包材や●意匠性

ダイレクトメールの封筒，シャンプー等の日用品の包ホログラムフィルムに印刷すれば，簡単にメタリッ材に採用されています。しかし，構成やオーバーコー

クホログラムを作ることができます。通常のインキをトニスなどを検討することにより，建材や携帯端末な印刷しますとホログラムは消えてしまいますが， ファ

どの産業資材用途への展開も可能です。当社はさらにインラップ

新分野への応用を模索し続けていきます。

スーパーメタリック

ならホログラムを消す事はありません。着色も連続階調を持つグラデー
ションも簡単に作ることができます。このため，デザインの自由度が格段に向上します。

お問い合わせ先
吹田工場
P&G PANTENE PRO-V

グラビアインキ技術本部

写真提供：プロクター・アンド・ギャンブル・ファー・

グラビアインキ技術２グループ

イースト・インクTEL：06-6381-8413

DIC Technical Review No.7 / 2001

67

新製品／新技術紹介

68

DIC Technical Review No.6 / 2000

新製品／新技術紹介

DIC Technical Review No.6 / 2000

69

新製品／新技術紹介

Polyurethane Resin “CRISVON R ” for Breathable Textile Coatings
高機能性透湿加工用ウレタン樹脂「クリスボン R 」シリーズ
樹脂第三技術本部
後藤 直孝，竹内 秀行＜開発の背景＞

写真をFig. 2に，加工布性能をTable 2に示します。本加

近年のアウトドアスポーツブームにより，レインウ
ェア，ゴルフウェア，スキー・スノーボードウェア等

工によるコーティング布は以下のような特徴を有します。
●高透湿，高耐水圧に使用される「透湿防水加工布」が注目を集めていま表面付近のミクロボイド構造による吸い上げ効果

す。これは，外部からの雨水の浸入を防ぎ（耐水圧性と，縦長のセル構造を有するため，高い透湿度を有し能），汗の蒸気を外に放出する（透湿性能）ことによます。またセル壁の密度を緻密にしたため高い耐水圧り着用時の蒸れ感を低減し，運動中の快適性を追求しを両立しました。

た機能性加工布です(Fig.1)。透湿防水加工布には，●豊かなボリューム感とソフトな風合い

基布にウレタン樹脂をコーティングして多孔層を設ける湿式コーティング法と，基布に親水性ウレタン樹脂

縦長セルを形成するためボリューム感を持ちながら柔らかい風合いを有します。

フィルムを積層する乾式ラミネート法の2つの加工方法があり，ウレタン樹脂及び加工技術が加工布性能をTable 1 Specifications of

決定します。当社では，合成皮革，人工皮革分野で高Type

Polyester type Polyurethane solution

い実績を持つ溶剤溶液型ウレタン樹脂の分子設計，合Solvent

DMF

成，加工評価技術を活かして高透湿・高耐水圧性能を発現する高機能性透湿加工用ウレタン樹脂
ン

クリスボ

CRISVON MP-858

NV. (%)

20 ± 1

Vis. (mPa･s)

30000 - 50000を開発上市しています。
本稿では，
湿式コーティング用 クリスボン MP-858

及び乾式ラミネート用

クリスボン S-525 ， クリス

Table 2 Performance of Breathable Textile
by Wet Coagulation

ボン TA-150 システムについて紹介いたします。
Permeability*
g/m2/24h

Touch

Conventional

systemPU coating8000 - 10000

8000

10000

3000-5000

Soft

Slightly Hard

1

Water resistance*2
mmH2O

CRISVON*1: JIS L-1099, A-1 (desiccant) method*2: JIS L-1096, high-pressure method

Fig.1 Image of breathable textile coatings.

＜製品の特徴＞'湿式コーティング用

クリスボン

湿式コーティング用 クリスボン MP-858 (Table 1)
は，顔料，フィラー，希釈溶剤と共にコンパウンド化され，基布上に塗布，水中で凝固後乾燥することにより多孔層を形成します。当該加工に於いて加工布に高機能性を発揮させるためには，多孔構造のコントロールが重要なポイントとなります。コーティング皮膜の断面68

Fig.2 Cross section of breathable textile
by wet coagulation system
DIC Technical Review No.7 / 2001

新製品／新技術紹介'乾式ラミネート加工用
乾式ラミネート加工用

クリスボン
クリスボン

には表皮層用クリスボンS-525 と接着層用 クリスボンTA-150
があります(Table 3)。 クリスボン S-525

は，新たに開発した特殊親水性成分を用いることにより，高い
透湿性と耐久性を付与した製品です。 クリスボン
TA-150はクリスボン S-525の有する高い透湿性能をフルに活かすために開発された接着層用ウレタ
ン樹脂です。このシステムによるラミネート加工布は
以下のような特徴があります(Table 4)。

Fig.3 Cross section of breathable● 高透湿性，高耐水圧

textile by lamination system.

特殊親水性成分の働きにより高い透湿度を有しています。また，連続無孔皮膜を形成するため（Fig. 3）
極めて高い耐水圧を示します。
● 耐変色性＜今後の展望＞

新規の親水性成分には光，NOxガス等による変色を抑える働きがあります。そのため従来のエーテル系ウ

今後は更なる「快適性の向上」を目指して製品群のレタン樹脂で問題であった耐変色性に極めて優れた性拡充を行い，お客様の加工ラインに合わせた加工処方能を有しています。

の提案を行っていきたいと考えております。上記の加● 軽量，ソフトな風合い

工性能を発現するためには，各種の顔料，フィラー，

接着層用 クリスボンTA-150 はソフトでかつ基布へ添加剤の配合が必要となります。当社ではこれらの開の親和性が強い成分を駆使した設計のため，加工布の発，販売も行っておりますのでお気軽にお問い合わせ

接着強度が強く，風合いはソフトで軽いものとなります。

ください。

Table 3 Specifications of "CRISVON" for Laminate Process

CRISVON

S-525

TA-150Type

Polyether typePolyurethane solution

Polyether-ester typePolyurethane solution

DMF / MEK / Tol

DMF / Tol / MEK / EtAc

= 55 / 43 / 2 (wt.)=41 / 21 / 18 / 20 (wt.)

NV. (%)

30 ± 148 ± 2Vis. (mPa･s)

40000 - 60000

17000 - 21000

Solvent

Table 4 Performance of Breathable

お問い合わせ先
関西ポリマ関連技術研究所

Textile by Lamination System

CRISVON

Conventional

樹脂第三技術本部

systemPU Laminate

ウレタン技術グループ

6200

8000

> 20000> 20000

Touch

Soft

Hard

吹田工場

Anti-NOx

Good

Poor

応顔技術本部

Permeability*1
g/m /24h
2

Water resistance*2
mmH2O

TEL：0722-68-3767
なお，顔料・フィラーについては下記にお問い合わせください。

*1: JIS L-1099, A-1 (desiccant) method

色材応用技術グループ*2: JIS L-1096, high-pressure method

TEL：06-6381-9774

DIC Technical Review No.7 / 2001

69

新製品／新技術紹介
R

DIOVAR HTP-400 for Improving Water Drainage
Pavement Durability
R

排水性舗装強化用樹脂「ディオバー HTP-400」
樹脂第三技術本部
植野 慎也，田代 理恵＜開発の背景＞

化時間も10min程度と短く設定しています。

排水性舗装（Fig.1）は，当初ハイドロプレーニン
グ現象の抑制によるスリップ事故防止効果が期待されさらに，道路表面の滑り抵抗値を確保するため，樹脂散布直後に５号珪砂を0.15kg/g散布します。

実績を伸ばしてきましたが，特に，国道43号線騒音

施工手順は以下の通りです。

訴訟で国が敗訴して以来，低騒音舗装としての評価が

1) 路面の清掃

高まり，近年，施工実績が急速に増加しています。

2) 白線等のテープ養生
3) 樹脂散布4) すべり止め骨材散布5) 0.5〜２時間で交通開放＜事前検討結果＞●最適散布量の検討
透水量と耐久性の関係を考慮し，最適樹脂散布量の検討を行いました。
なお，一般の走行車線に関してはホイールトラッキ
ング試験による轍掘れ変形量（Fig.2）より，0.7kg/g，
右折レーンについては据え切り試験（Fig.3）により，Fig.1 排水性舗装
しかし、工法の普及とともに重交通の交差点部，特に右折レーン等で施工されるケースが増加し，大型車両による据え切り等過酷な使用条件に曝されることによる骨材の飛散（石飛び）や，荷重による空隙つぶれに伴う透水性，騒音抑制効果の低下が問題となるケースが増えており，これらの耐久性の弱さが実績拡大の妨げとなってきていました。
当社では，これらの問題点を解決し，排水性舗装の普及拡大を目指すべく，従来からニート舗装用途で実績のあるアクリルモノマー変性ビニルエステル樹脂
ィオバーデFig.2 轍掘れ変形量による排水性舗装の耐久性向上について検討を行い， HTP-400

を開発しました。

＜樹脂強化工法の概要＞
平均的な空隙率である21%の開粒アスコン舗装体に対し，新設管理基準の900cc/15sec以上の透水能力を確保できる範囲内で最適な樹脂散布量の検討を行った
結果，一般道で0.7kg/g，交差点の右折レーン等で1.0kg/gの散布量を標準仕様としています。
施工に関しては，ディオバーの特徴である速硬化性を生かし，1/1混合タイプのスプレー施工を採用し，硬70Fig.3 裾切り試験による累積沈下量
DIC Technical Review No.7 / 2001

新製品／新技術紹介

Fig.4 透水量と樹脂散布量の関係

Fig.5 カンタブロ試験による損失率

1.0kg/gと決定しました。Fig.4に示す透水量と樹脂

梯熱海IC，名神高速道路米原JCT，船橋市国道14号

散布量の関係より，1.4kg/g程度散布しても現場透水量線，一宮市佐川急便トラックターミナル，名古屋市第基準値である900ml/15secを十分に確保できます。

２東名高速道路名港大橋，那覇市国道58号線（沖縄

なお，上，下，側面に樹脂をそれぞれ0.7kg/g塗布したマーシャル供試体のカンタブロ試験によるサミット向け）等があります。
また， ディオバー

散布により空隙詰まりを抑制

Cantabro Loss値からも樹脂散布による石飛び防止効できることも確認できており，骨材飛散抑制，空隙つ果が確認できました（Fig.5）。

ぶれ抑制のみならず，排水性能維持の面でも耐久性向●散布システムの確立

上効果が認められています。

既設道路での施工の場合，交通規制が必要となります。樹脂強化を行う路線は交通量の多いケースが殆どであり，交通規制の時間短縮は重要な課題です。

＜ 将来の展望 ＞
日本道路公団（JH）では平成10年2月以降，環境従って，樹脂の硬化時間を出来るだけ短くし，交通条件等で採用が不可能な例外を除き，基本的に高速道開放までの時間短縮が行える様検討を重ね，1/1混合路および自動車専用道路全てを排水性舗装にすること型プロブラーガンを用いたシステムを採用しました。

を決定しており，今後，益々排水性舗装の施工実績は

さらに，樹脂散布による路面の滑り抵抗値低下抑制のため，専用骨材散布装置を用い，路面に均等に滑り止め骨材散布を行うことにしました。

伸びて行きます。
また，国土交通省（旧建設省）道路局の新道路整備
五箇年計画（平成10年）では，低騒音舗装（排水性舗装）の機能確保のため，空隙詰まりによる機能低下＜施工結果＞を回復する技術開発をテーマとして挙げており，当社'96年10月，建設省北首都国道工事事務所管理下のも土木学会でディオバー散布による空隙詰まりの抑制

国道298号線川口市道合西交差点において100gの試工法を日本鋪道（株）殿と共同で発表しています。

験施工を行いました。気温7ﾟCの条件下，養生時間2.5

排水性舗装が機能性舗装から一般的な舗装へと，そ時間を含め，規制開始から4.5時間で交通開放を行うの位置づけが変化していくなかで， ディオバー

ことができました。施工以来丸4年経過致しましたがHTP-400"による樹脂強化工法が耐久性向上策とし未施工箇所で骨材の飛散が出ているのに対し，樹脂強て，また，カラー化等の機能性付与策として益々普及化工法を施工した箇所は新設時と変わらない路面状態することを期待しています。

を保持しています。
298号線の結果が良好であること，また， HTP400

は着色が容易で，樹脂強化と同時にベンガラ，

グリーン，イエロー等カラー舗装化できるというメリットもあり，全国各地の重交通路線で施工実績を重ねています。
代表的な物件を挙げると，鎌倉市道市役所通り，横お問い合わせ先
関西ポリマ関連技術研究所
樹脂第三技術本部

浜市道，国道１号線日比谷交差点，東名高速道路日本

建設材料技術グループ

坂トンネル，名古屋市国道302号線，磐越自動車道磐TEL:0722-68-3771

DIC Technical Review No.7 / 2001

71

新製品／新技術紹介

Transparent Heat and Impact Resistant Styrenic Resin
CLEPALOY R RF-30

Series透明・耐熱・耐衝撃性スチレン系樹脂「クリパロイR RF-30」シリーズ
石化技術本部
花平 茂之＜開発の背景＞

Table 1 Optical Character of

近年，迅速性，利便性から家庭やコンビニエンスス
トアーにおいて食品等を再加熱する際には，頻繁に電子レンジ加熱が行われます。容器に入った弁当等を電子レンジに掛けるには，プラスチック容器が100℃前

Light
Transmission
Rates(%)
Haze (%)

CLEPALOY

Sheet1)

CLEPALOY

OPS

93

91

0.4

0.2

1)Sheet's thickness is 0.35 mm後の耐熱性を有することが必要になります。
ポリスチレン（PS）は，高い剛性感や成形性，透明性，リサイクル性に優れることから，ソリッドシー
トや発泡シートに加工され，幅広く食品包装容器の底材，蓋材の原料として使用されてきました。しかし，電子レンジ加熱では熱変形を起こしやすいことから，使用が制限される場合がありました。
そこで，当社のPS技術で培った透明化と耐衝撃性

Table 2 Heat Resistance ofAtmosphere
Temp.(℃)
80
90
100
110
120

CLEPALOY

Tray

CLEPALOY

OPS

○
○
○
○
×

○
○
△
×
×

The trays were put into dryer for 3 min.
○:No Transform, △:Slight Transform,
×:Intense Transformの複合ノウハウを活用し，従来困難とされた耐熱性の向上に取り組みました。その結果，電子レンジ加熱に耐え，かつコストパフォーマンスの高いポリマーアロ
イが得られ，これをクリパロイRF-30

シリーズ（以下クリパロイと略）として完成しました。

●耐熱性
クリパロイ の耐熱性をTable 2に示します。従来，多用されてきたOPS容器よりも耐熱性が向上しており，電子レンジを使用する場合の目安となる110℃の耐熱性をクリアしています。

＜製品の特徴＞
クリパロイ

は，当社独自の相溶化技術により，特殊スチレン系樹脂のマトリックス相にスチレン系エ

Fig.1に示すように110℃の恒温槽にシートを入れた
ところ，OPSは収縮しますが， クリパロイ

では変形や収縮が少なくなっています。

ラストマーを微分散させたポリマーアロイで，透明性と耐衝撃性に耐熱性を加えることを実現したものです。 クリパロイ

は，既に食品包装業界の展示会にも出品され，食品容器の透明蓋材として好評を得ており，コンビニエンスストアーを始め百貨店，スーパー等への出荷が始まっています。以下にその主な特長を
示します。
●透明性
クリパロイ

の光学的特性をTable 1に示します。

透明性に優れているOPS（Oriented Polystyrene）に近い物性を示しており，優れた光線透過率を示します。
容器の蓋材として使用する場合，食材がクリアに見えることは大きな要素ですから，食品包装の蓋材として好適な素材といえます。
Fig.1 Transformation of72

CLEPALOY

Sheet.

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新製品／新技術紹介●成形加工性●耐衝撃性
クリパロイ は優れた耐衝撃性を示します。また，

当ポリマーアロイペレットは押出シートに成形さエラストマー成分を含みますので耐擦過傷性にも優れ

れ，更に二次加工により容器形状に成形されて食品容ます。耐擦過傷性の向上により容器開封の際，手や指器の透明蓋になります。 クリパロイを切創することを防止できます（Table 3）。

はTable 4に示すようにPSに近い大きい値を有しておの曲げ弾性率り，容器形状での使用でも型崩れし難い製品になりま
Table 3 Impact Strength of "CLEPALOY" Sheet

Impact Strength2)(J)

CLEPALOY

OPS

0.4

0.2

1)

1)Sheet's thickness is 0.35 mm2)DuPont Type Impact Strength

す。
また，成形品収縮率も小さいため，蓋と容器本体を貼り合わせる際，リブをつけしっかり固定する性にも優れています。
Table 4 Molding Property of●リサイクル性
容器リサイクル法の完全施行に伴い，プラスチック
製容器の回収が義務付けられました。 クリパロイのリサイクル性をFig.2およびFig.3に示します。リサ

嵌合

CLEPALOY

CLEPALOYPS

Flexural Modulus
(MPa)

3,060

3,300

Contraction Rate
(%)

0.5

0.5

イクルに伴い僅かに物性の変化が見られますが，実用上の問題はなく，従来のPSと同様にリサイクルに適した材料といえます。

＜将来の展望＞
最近の世の中はおいしい食材を適切に調理し，豊かな食生活をエンジョイする傾向にあります。電子レン
ジ加熱食品についても，容器が変形するようでは食欲も減退するでしょう。その意味から透明性と耐衝撃性をもち，かつ，耐熱性のある

クリパロイ

は，食品

包装分野へ幅広く浸透していくものと期待されます。
さらには， クリパロイの特性と，当社の成形加工技術を組み合わせて食品包装分野以外への展開も考えています。

Fig.2 Repellet's melt flow rate.
(200;,49.03N)

お問い合わせ先
総合研究所
石化技術本部
Fig.3 Repellet's light transmission rate.

スチレン技術グループ
TEL：043-498-2140

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73

新製品／新技術紹介

Easy Open Film for Boil and Retort

DIFAREN R E3700T,

E3800Tボイル，
レトルト向け易開封性包材「DIFAREN R E3700T，E3800T」
石化技術本部
杉元 信博，松原 弘明＜開発の背景＞●層間剥離開封機構による易開封性

包装材料に求められる機能には，美粧性，保護性，易開封性包材は，シール部の剥離メカニズムにより利便性，があります。近年，バリアフリーの観点から，界面剥離，凝集剥離，層間剥離の３種類に大別されま消費者が簡単に手で開封できる包材が望まれ，様々なす。層間剥離（Fig.1）は，シールされる最内層とし食品に易開封性包材が採用されています。

て被着材（容器）と同じ樹脂を用い，該樹脂層と隣接

一方，食品の賞味期限の延長への関心は高まっており，ボイル，レトルト殺菌を施した食品の需要が拡大する接着層にて開封強度を制御しています。そのため，他の剥離方式に比べて，以下の特徴があります。

しています。また，これらの食品は，蓋材を手で開封し，電子レンジで加熱調理することで簡単に食べられる形態へと移行する動きが見られます。
しかしながら，これらの蓋材の多くは，ボイル，レトルト等の高温殺菌に耐え得るために非常に強固なものが多く，この問題を解決した蓋材フィルムが求められています。
当社は，これらのニーズに対応すべく，ボイル，レトルト等の高温殺菌に耐え，かつ消費者が容易に開封できる蓋材シーラントフィルムとして， DIFAREN
E3700T，E3800Tの開発，上市に成功しました。

Fig.2 Seal strength of usual film.

＜製品の特徴＞
DIFAREN E3700T （弱接着）， E3800T （強接着）は高強度ポリエチレン（PE）と特殊ポリプロピレ
ン（PP）を使用し，当社独自の高次多層化技術を利用した層間剥離方式のPP容器用易開封性フィルムです。
その特徴を以下に示します。

Fig.3 Seal strength of E3700T.

Fig.1 Interlayerable peeling mechanism.

74

Fig.4 Seal strength of E3800T.

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新製品／新技術紹介

qシールされる最内層に被着材と同系統の樹脂を使用しているため，シールが完全になり，夾雑物シール性に優れる。
w各層は相溶性のない樹脂ブレンドによらないため，透明性が維持される。
e開封強度は，最内層と接着層の層間強度に依存して●DIFAREN E3800T
粗雑な荷扱い，ワゴンセール等に耐え得る充分なシール強度を有し，かつ，開封強度のバラツキが少なく消費者が確実に開けられる蓋材の設計が可能になります。また，従来のレトルト用易開封性フィルムと同等の耐熱性を有し，100℃を超える高温殺菌が可能です。

いるため，安定している。
r蓋材の破壊は，最内層を破壊するエネルギーと層間＜将来の展望＞

剥離エネルギーを加えた力を要するため，衝撃，振昨今の無菌米飯等の食品に見られるように，食品の動に強く，輸送中のもれ等の事故に有効である。

ロングシェルフライフ化と包材の利便性追求に伴いレ
トルト用易開封性フィルムは今後も需要が増大してい従来の凝集剥離方式のレトルト用易開封性フィルムは，くものと思われます。

主成分が被着材と同じPPのため,高温高圧シールにより

当社では更なる付加価値を施した高機能易開封性フ

部分的に完全接着となり,シール強度のバラツキが発生

ィルムの研究開発を行い，ユーザーの皆様に満足いた

し易く,結果として,開封しづらい上，開封時に蓋材が切だける製品群を構築していく所存です。

れる等の問題を抱えておりました（Fig.2）。それらを考慮して DIFAREN E3700T，E3800T は，主原料にPE系樹脂を使用することで，従来フィルムのバラツキの原因である，
高温高圧シールによる蓋材と容器との完全接着を抑えることに成功しています（Fig.3，4）。また，層間剥離機構を有することから前述の特徴を有し，接着層樹脂の変更により弱開封強度の E3700T ，強接着のE3800T を用意する事で，多様なニーズに対応します。
●DIFAREN E3700T
DIFAREN E3700T は，層間剥離の特徴を有した易開
封性フィルムです。高温雰囲気下でのシール強度の低下が非常に少ないため（Fig.5），殺菌時の破裂を懸念することなく蓋材に易開封性を付与することが出来ます。また，含気量の多い殺菌に耐え得る熱封緘強度を有しており，従来の易開封性フィルムでは実現出来なかったレトルト殺菌時の冷却工程短縮及び含気ボイルが可能となります。

お問い合わせ先
石化技術本部
フィルム技術グループ
Fig.5 Seal strength in high temperature condition.

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TEL: 0480-48-197475

新製品／新技術紹介

PPS Compounds for Optical Pick-up Base DIC･PPSR FZ-3600-L3
光ピックアップベース用成形材料「DIC･PPSR FZ-3600-L3」
EP技術本部
弓立 恭彦＜開発の背景＞
近年急激な技術革新が進んでいるIT関連用途の中

そこで光ピックアップベース用途における要求特性

で，PPS樹脂の精密寸法安定性に優れた特長を生かし，に対応した評価技術を確立するとともに，本用途に好

音楽用CD，MDからコンピュータ用CD-ROM，DVD用

適なPPS成形材料 DIC･PPS FZ-3600-L3 を開発しまの光ピックアップベース材料としての市場ニーズが高した。

まってきています。この光ピックアップとは，CD，MD等の情報を読み取るための部品で，光情報通信機器の重要な部品の一つです。
この光ピックアップの機構をFig.1に示します。レーザーダイオードから発せられた光はハーフミラーで＜製品の特徴＞
DIC･PPS FZ-3600-L3"はPPS樹脂，ガラス繊維，
無機フィラーを主原料とし，押出し機を用いて混練して得られる射出成形用材料（ペレット）です。

反射し，対物レンズを通過してディスク面の情報を読本材料に要求される特性としては，通常PPS樹脂にみ取ります。このディスク面で読み取った情報は同じ求められる精密成形性，良寸法特性といった材料特性

経路をたどり，ハーフミラーを通過した後フォトダイに加えて，各社各様の異なった形状・成形条件においオードに伝わり処理されます。このハーフミラーが装ても光軸特性を満足することが最も重要です。具体的着されている台座部品をピックアップベースといい，には低温（-20℃）から高温（90℃）の範囲においてハーフミラーの角度の微少変化がレーザー光軸に大き光軸変化，つまり寸法変化が小さいことが必要です。

く影響するため，ピックアップベース材料特性としてFig.2及びFig.3にDIC独自に開発した光軸評価装置を示

精密成形性に優れ，寸法変化が非常に小さいことが必します。この光軸評価法は，ハーフミラーを装着した須です。

模擬成形品を恒温恒湿槽内に配置し，オートコリメー

PPS樹脂材料はこれらの要求特性をほぼ満足し，音タより発したレーザー光の反射位置をCCDカメラで受楽用CDやMD，
コンピュータ用CD-ROMを中心に採用

光，ビデオパターンジュネレータでデジタル化しコンされています。しかし最近ディスクの高密度化が進む

ピュータ処理を行う連続自動計測システムです。各温とともに，従来よりも光軸特性の優れた材料が求めら度での反射位置の変化量が小さい，つまり反射角が小れています。

さいほど光軸特性に優れているといえます。

Fig.2 Evaluate method for optical axis(1).
Fig.1 Optical axis line.

76(Molding and mirror equipments)

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新製品／新技術紹介

Fig.3 Evaluating method for optical axis(2).
(Auto Measuring System)

Fig.4 Optical properties of
DIC･PPS FZ-3600-L3 .

DIC･PPS FZ-3600-L3 は光軸特性評価方法によるデータをフィードバックしながら，特定範囲に制御されたガラス繊維長分布，樹脂粘度を有し，更に無機
充填材料組成比率を最適化したPPS樹脂材料で，従来の光ピックアップベース用成形材料に比べて優れた光軸特性を有しています。
●光軸特性
DIC･PPS FZ-3600-L3 と従来のPPS樹脂材料の光軸特性をFig.4及びFig.5に示します。現行の他PPS材料に比べると DIC･PPS FZ-3600-L3 光軸の変化量は小さく，光軸特性が改良されていることが判ります。
●耐熱性

Fig.5 Optical properties of

DIC･PPS

G.P.grade.

PPSは他のエンジニアリングプラスチックに比べて極めて耐熱性に優れています。特にガラス転移温度である90℃以下では殆ど温度の影響を受けず，特性はックアップベース材料としても，上述の優れた耐熱性ほぼ一定です。

を生かし，展開が図れると期待されます。
これら新規用途に関し最適な材料配合技術とコンパ＜将来の展望＞
光関連機器は，今後CDからDVD関連まで幅広い分
野で全体としての需要が急速に高ると予想されます。

ウンド技術，上記光軸評価技術を駆使し，新たな光ピ
ックアップ用成形材料の開発のスピードアップを図っていく予定です。

その中でもDVDや書き込み可能CD-RW，
DVD-RAMではディスクの高密度化及びレーザー高出力化が進むた
め，光ピックアップベース材料に対してもより高度なお問い合わせ先

光軸特性と放熱特性が求められます。

関西ポリマ関連技術研究所

また樹脂化が検討されている車両搭載用分野，特に夏EP技術本部

場には車内温度が60℃以上に曝される車両用のカー

PPS技術グループ

オーディオ，DVDナビゲーションシステム用の光ピ

TEL:0722-68-3775

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77

新製品／新技術紹介

Mass-coloring System for Synthetic Fiber with Special Colorants
EG-MC, PG-MC Series Using Ultrasonic Feeder
超音波フィーダーを使用する繊維用着色剤ベースカラー「EG-MC，PG-MC」
シリーズ
応顔技術本部
三宅 研＜開発の背景＞

100gという少量でも高精度で供給することができる

繊維の着色法で紡糸前の液状物に顔料を添加して着小型で安価な超音波フィーダー(Fig.2，3)を用いる方

色する方法を原液着色法と呼び，その着色剤を原着剤

式で，4〜5台のフィーダーに原色着色剤を充填し，と呼びます。顔料を使用するため染料に比べ耐候性が各色を設定比率で押出機中に供給し，混合しながら目高く，自動車の内装・カーペット・ダストマット・人標の色を発現させるものです。(Fig.4)

工芝・漁網等に使用されます。
原液着色法は紡糸ラインの色替えに時間を要するた●着色剤−微小ペレット EG-MC，PG-MC シリーズ

め，多量生産が中心でしたが，近年多品種少量生産化

通常の着色剤は被着色樹脂と同じ2〜3mmのサイズ

が進み，調色済み着色剤による着色では，多品種の原材料等の在庫管理や生産性の低下等が問題となっています。その対策として，原色（単品顔料）着色剤を紡
糸時にブレンドする，いわゆるベースカラー法による着色法の開発を推進してきました。しかし，従来の着色剤と計量供給機による方法は，高倍率混合時の不均一性，高価な重量計量供給機の設置によるコストアップ等が問題となっていました。
今回開発した着色法は，従来の着色剤より顔料分を高濃度化し，ペレットサイズを微小化する事で，色相の均一化を実現し，さらに廉価でありながら高精度の定量供給が可能な超音波フィーダーと組合せることに

Fig.2 The ultrasonic feeder.

よって上記問題を一気に解決しました。

＜製品の特徴＞●着色システム
従来は着色剤ペレットと被着色樹脂を事前に計量混合し，紡糸用押出機に投入するのが一般的でした。これに対して本システムは，極小化した着色剤ペレット
EG-MC，PG-MC シリーズ(Fig.1)と，一時間当たり

Fig.1 The minimal and the usual pellet.

78

Fig.3 The detail of ultrasonic feeder.

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新製品／新技術紹介

EG-MC，PG-MC

シ

ー式粉体フィーダーをベースに，微小化した着色剤ペ

リーズは直径，長さが1mmの円柱状ペレットです。

レットの使用が可能となるよう共同開発したもので個別に供給する超音波フィーダーを使用する事を目的す。超音波振動による金属表面の楕円運動で，振動時に形状を調節しました。微小化することで以下の利点

間に比例して連続的に微小物を移動させます。構造はがあります。

超音波を発生させる円柱状の超音波モーターとその上①経済性部のホッパーからなる単純なもので，重量変化を0.2ですが，本システムの着色剤

従来ペレットの30分の1程度の大きさのため押出秒以下でとらえ瞬時に振動量を変更し目標流量に制御

機での均一化が容易で，着色剤の高濃度化による少します。その特徴は以下の通りです。

量添加でも色相の均一性が得られ，着色剤コストを①小型で安価

低減できます。

従来のロスイン型重量計量フィーダーでは，微量供②少ない濃度水準

給の高精度化と，低価格化が難しく，小型化にも限度

従来のペレット状着色剤のベースカラーで均一ながありました。超音波フィーダーは構造が単純で，部色相を得る為には，濃度水準を多数設定しなければ

材数が少なく安価で小型化が容易です。

なりませんが，微小ペレットの場合3水準以下で対応②供給流量が高精度で少量設定が可能可能です。

小型軽量で微量の流量制御が瞬時にでき，波動が③飛散性なく，従来困難だった１時間当たり100gという少量

粉体着色剤は被着色樹脂との混合工程で飛散し作業環境を汚染し掃除・色替えに長時間を要しますが，微小ペレットは全く問題ありません。
④生産合理化準備しなければならない着色剤の色相は8種類で，濃度水準は3水準以下に設定されており，保管スペー供給でも高い精度が保証されます。
③目標供給流量まで約1秒
従来３分以上要した目標供給流量に，僅か1秒で達することが可能です。
④掃除，切替が簡単
構造が単純で，排出と掃除が短時間にでき，補給ホスの縮小と単純化，また納期調整，生産計画･準備にッパーは取外し交換可能です。

かかる作業時間の短縮等が可能です。

⑤個別の組成成分を直接押出機に供給可能
4〜5種類の本製品の着色剤を従来の様に計量，混●超音波フィーダー
超音波フィーダーは，愛三工業（株）殿が開発した合する必要はなく，直接ベースカラーを押出機に供給しますので，計量・混合工程が不要になります。

微粒状の金属粉を計量しながら供給する超音波モータ＜将来の展望＞
超音波フィーダーの試験機を準備し，この着色法のアピールを行っています。この着色法は国内外へ特許出願済みであり，超音波フィーダーを使用する着色法には当社の着色剤を使用していただく事となるため，さらにお客様に満足して戴ける品質・システムを目指
して開発を進めています。

お問い合わせ先吹田工場
応顔技術本部
Fig.4 Coloring system for the spin dyeing of PET and
PP fiber.

DIC Technical Review No.7 / 2001

カラーデザイングループ
TEL:06-6381-8706
79

新製品／新技術紹介

Double Coated Adhesive Tape

#8810SA

耐衝撃性両面粘着テープ 「#8810SA」
粘着加工材技術グループ
高野 博樹，田邊 弘介＜開発の背景＞
情報技術産業の発展により，携帯型情報端末の代表である携帯電話機は急速に普及しています。携帯電話機の液晶表示画面のスクリーンプレートやネームプレー
ト等部品の固定には両面粘着テープが使用されています。
携帯電話機筐体の塗装には、傷付き防止のためシリコーンオイルを含む紫外線硬化型塗料が使用されているため，両面粘着テープが塗装面に接着し難くなっています。また携帯電話機の小型化に加え，ｉモード等

Fig.1 Construction of double coated adhesive tape.

の普及により，液晶表示画面が拡大傾向にあり，部品を両面粘着テープで接着固定する面積も減少しています。
これらが原因で，携帯電話機を誤って落とした場合，
両面粘着テープで固定した部品がその衝撃により剥がれてしまう問題が起きています。

＃8810SAの特徴を次にまとめます。

q紫外線硬化型塗装面に対しても優れた耐衝撃性を有しています。

当社ではこの問題にいちはやく対応し，耐衝撃性を

w透明性，光透過性に優れています。

評価するための代用特性の確立と，粘着剤組成の検討を行い，落下衝撃にも耐えうる接着性とエネルギー吸収性を付与した耐衝撃性両面粘着テープ ＃8810SAを開発上市しました。

●耐衝撃性簡易評価法の考案
従来，携帯電話機の部品固定用途における両面粘着
テープの耐衝撃性評価は，実際に何回も携帯電話機を落とし，部品脱落の有無を確認していたため多大な労＜製品の特徴＞＃8810SA

力と時間が必要でした(Fig.2)。

は新規に開発したアクリル系粘着剤

そこで当社は，両面粘着テープの開発の迅速化と評を特殊な不織布の両側に塗工した両面粘着テ−プです

価労力の軽減を目的とし，独自に簡易評価方法を考案(Fig.1)。

し，携帯電話機メーカーに提案しております。

Fig.2 Shock absorption ability.

80

DIC Technical Review No.7 / 2001

新製品／新技術紹介●耐衝撃性の付与

その１−エネルギー吸収性−●光透過性の付与

携帯電話機を落とした際の部品の剥がれを防止する

視覚での着信確認や意匠性向上のため，携帯電話機

ためには，落下衝撃時に加わるエネルギーを効率良くの背面に光透過型銘板を接着固定することがあります。

吸収する粘着剤を設計することが重要です。

携帯電話機内部の光源から両面粘着テープを介して携帯電話機を落とした際に発生する振動エネルギーの測定結果と、組成や分子量を変化させた粘着剤の動

光透過型銘板を発光させているため，両面粘着テープには優れた光透過性が要求されます。

的粘弾性測定結果を解析する事で、振動エネルギーをそこで粘着剤含浸性に優れた特殊不織布を採用するこ

効率良く吸収し、耐衝撃性に優れる新規アクリル系粘とで両面粘着テープの透明性を大幅に向上することに成着剤の開発に成功しました。

功し，優れた光透過性を付与することができました。
(Fig.4)●耐衝撃性の付与

その２

−接着性−

落下衝撃時の振動エネルギーを粘着剤で吸収するた
めには，両面粘着テープが携帯電話機塗装面に十分に接着していることも必要です。
落下衝撃により両面粘着テープに加わる応力は，通常の接着力測定の際に加わる応力に比べはるかに高速域にあります。一般に粘着剤等の粘弾性体は，経験則である温度−速度換算則により，速度から温度へパラメーターを変換することができます。この換算則によると，高速域の挙動は，低温域のそれに相当します。
低温下での接着性を付与することにより，落下時のFig.4 Light transmittance of adhessive tape.

高速変形にも耐えうる接着性を確保できました。
当社従来品#810HDと開発品#8810SAの紫外線硬化型塗装面に対する低温下ピール接着力比較を
Fig.3に示しました。 #810HD＜将来の展望＞

は-10℃以下でガラ

まもなく世界中で使用可能な次世代型携帯電話機のス状態に転移し接着力が消失する傾向が認められるの

通信サービスがスタートし，さらなる普及率拡大が期に対して， #8810SA

待されます。 #8810SA

は-30℃下でも優れた接着力を維持しています。

は既に国内主要携帯電話機メーカーで実用化し，優れた耐衝撃性が実証されています。また全世界の市場は，日本市場の約10倍の規模があり，世界進出に向けてさらなる実績拡大を目指しています。
これら粘着剤開発で培った粘弾性評価技術は，粘着剤の基本設計を行う上で有効な評価技術であり，本開発で得られた成果を今後の開発にも役立てていきたいと考えています。

Fig.3 Adhesive strength to the surface
coated by UV coating.

お問い合わせ先
蕨工場
タック技術本部
粘着加工材技術グループ
TEL:048-446-0235
DIC Technical Review No.7 / 2001

81

新製品／新技術紹介

Preservative BESTCIDE R NS and Fungicide BIOCUT R BM30
for Low VOC Products
低VOC対応製品向け工業用防腐剤「ベストサイド R NS」，
防かび剤
「バイオカットR BM30」＜開発の背景＞

アグリ・食品技術本部
矢辺 茂昭，熊野 正信
殺菌作用をもつ防腐剤で，変異原性がなく安全性が高環境問題が高まる中で，シックハウス症候群のようい事から幅広く用いられている有効成分です。

に室内で発生する環境問題にも注目が集まっています。これは，室内環境から発生するホルムアルデヒド，●低VOC対応ト ル エ ン の よ う な VOC(Volatile Organic

従来，凍結防止や結晶析出防止のために使用されてCompounds：揮発性有機化合物)が原因と考えられていたグリコール等を含めた全ての有機溶剤を含んでいいます。これら物質による生活環境の汚染は，居住者ません。105℃，３時間での加熱残分測定により求めの健康や快適さの質を損なうため望ましくなく，改善たVOC成分量をTable１に示します。 ベストサイドが求められています。厚生労働省は，「室内空気に係

NSわるガイドライン案」を発表しており，環境中の品の39.1％及びディスパーズ型製品の12.1％と比較しVOC濃度を規制しようとしています。

て大幅に減少しています。本製品の熱分析データをでは，VOC成分が2.9％であり，溶剤溶解型製

一方，塗料などの工業製品中には，微生物の汚染，

Fig.1に示します。横軸が加熱温度，左縦軸が重量減

腐敗を防ぐための防腐剤が含まれています。また，製少を表しています。本データは，100;以下では，水品中でのかびの繁殖を防止するために，防かび剤を使

由来の重量減少がおこっていますが，100〜170;近用しています。これらの塗料などの工業製品は，室内

くまで，重量減少がほとんど見られていません。従っ中で使用されることも多く，含有する防腐剤，防かび剤からのVOC発生が問題になっています。しかし，

Table 1 Analysis of the Content for Each BESTCIDE Product

従来の防腐剤，防かび剤には，エチレングリコール，Water Dry weight Volatile organic
compounds(%)(%)
weight(%)
2.9
20.1
BESTCIDE NS Dispersed type77

プロピレングリコールなどの溶剤を含むものが多く，
VOC対応製品向けには不十分でありました。
今回当社では，低VOC対応製品向け無溶剤ディスパーズ型工業用防腐剤

ベストサイドNS ，防かび剤

バイオカットBM30の開発に取り組み，上市致し

Product

Type

BESTCIDE 200K Solvent type

29

31.9

39.1

BESTCIDE 300 Dispersed type

55

34.9

12.1

105;，３hr

ました。

＜製品の特徴＞
一般に，防腐剤，防かび剤には，溶剤溶解型製品とディスパーズ型製品の２種類があります。溶剤溶解型
製品には，エチレングリコール，プロピレングリコー
ルなどが溶剤として用いられています。一方，ディスパーズ型製品においては，通常は凍結防止，結晶析出防止のために溶剤が用いられていました。当社は，ディスパーズ型製剤で溶剤を使用せずに，安定的に有効成分を分散出来る方法を見いだし，本製品の上市に至りました。

'ベストサイドNS●有効成分
BIT（1,2-Benzisothiazolin-3-one）を15％含むディスパーズ型防腐剤。BITは，多種類の細菌に対する82

Fig.1 Differential thermal analysis of

BESTCIDE NS .

TG; Thermo Gravimetry,
DTA; Differential Thermal Analysis

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新製品／新技術紹介て，本製品は，より高い温度においても，VOC成分＜将来の展望＞

が少ない製品となっています。

塗料業界では，VOC対策を重視した製品開発が行
われています。また塗料業界以外の接着剤，エマルジ'バイオカットBM30●有効成分

ョン剤などの分野においても，VOC対応型製品が上市されていくと思われます。今回上市した無溶剤ディ

カルベンダジン（2-(methoxycarbonylamino)

スパーズ型工業用防腐剤

ベストサイドNS ，防かびbenzimidazole）を30％含むディスパーズ型防かび剤。

剤

は，各分野で幅広い使用がカルベンダジンは，多種類のかびに対して防かび効果期待されています。

バイオカットBM30を有する有効成分です。

●低VOC対応
本製品は，凍結防止や結晶析出防止のために，従来製品で合計約10％含まれていたエチレングリコールとプロピレングリコールを含有していません。Table
2に示すように， バイオカットBM30

では，VOC

成分が1.3％であり，従来型のディスパーズ型製品の9.8％と比較して減少しています。また，本製品の熱分析データをFig2に示します。ここでも本製品は,ベストサイドNSと同様に，より高い温度においてもVOC成分が少なくなっています。
２製品とも塩素などのハロゲン化合物及び化学物質管理促進法指定化学物質を含まず安全性の高い製品です。
Table 2 Analysis of the Content for Each BIOCUT ProductProduct

Type

BIOCUT BM30 Dispersed type
Current product Dispersed type

Water Dry weight Volatile organic
compounds(%)(%)
weight(%)
62.1
52.2

36.6
38.0

1.3
9.8

105;，３hr

お問い合わせ先総合研究所
Fig.2 Differential thermal analysis of

BIOCUT BM30 .

アグリ・食品技術本部

TG; Thermo Gravimetry,

アグリケミカル技術グループ

DTA; Differential Thermal Analysis

TEL：043-498-2113

DIC Technical Review No.7 / 2001

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