18Vol. 62 (2016)

昭 和 電 線 レ ビ ュ ー

酸化亜鉛／エポキシ樹脂コンポジットの非線形特性を利用した電界緩和技術の開発
Technical Development of the Electric-field Control
by Nonlinear Electrical Properties with ZnO/Epoxy Resin Composites
箕輪昌啓

田中

Masahiro MINOWA李忍

Shinobu TANAKA鋒

今西Feng LI晋Shin IMANISHI

荻島みゆき

川井二郎

Miyuki OGISHIMA

Jiro KAWAI

伊藤一己

Mahmudul Kabir ＊Kazumi ITO

電力用接続機器の小型・軽量化を実現するために必要な電界緩和技術の一つとして，非線形特性を有する酸化亜鉛／エポキシ樹脂コンポジットの適用を検討した。酸化亜鉛粒子をエポキシ樹脂に分散させたコンポジット材料でも，バリスタ特有の非線形特性が発現することが確認された。このコンポジット材料のキャラクタリゼー
ションについて検討し，バリスタ粒子の分散状態と電気的特性の相関について基本的な知見を得ることができた。
得られた非線形特性を積極的に利用することで，これまでよりも小型・軽量な機器設計が可能となり，製品性能においても酸化亜鉛／エポキシ樹脂コンポジット適用の効果が確認できた。
The electric-field relaxation is important to reduce the size and weight of the power equipment. ZnO/Epoxy composites
with non-liner I-V properties were attempted to reduce the electric field. ZnO/Epoxy composites that ZnO micro varistor
particles are dispersed in the epoxy resin, indicated unique non-linear I-V properties as the varistor. From characterizationof composites, the fundamental relationship between the dispersed state and electrical properties was revealed.

1．はじめ

表1に構造比較 3）

項目

ダイレクトモールドタイプ（154D-H）

磁器がい管タイプ（PC-227FR）

安全・安心に配慮した製品開発が求められている。また，

質量約 120 kg

約 450 kg

環境配慮の側面から絶縁油や SF6 ガスを使用しない固体絶最大直径

310 mm

515 mm

気中側全長

1860 mm2765 mm2011 年の東日本大震災以降，電力用接続機器においても縁構造の機器に対するニーズは大きい。こうした背景から〜 0.12 mg/cm2

汚損区分

当社ではエポキシ樹脂を絶縁材料に，シリコーンゴムを外被にそれぞれ使用した完全固体絶縁のダイレクトモールド貫通ブッシングや気中終端接続部を製品化してきた。これらの機器は従来の磁器がい管を使用した機器と比較して環境低負荷であり，更に小型・軽量で耐震性能に優れるといった特徴を有している。また，電力機器の設置やリプレースの際，小型・軽量なこれらの機器は施工が容易であり現地作業の省力化やメンテナンス性の改善にも寄与している。
例として 154 kV 機器用ダイレクトモールドブッシングと従来磁器がい管タイプの構造比較を表 1，図 1 に示す 1）〜 3）。
固体絶縁を利用したこれらの機器の設計に際しては，課ダイレクトモールド

電時における内部構造の局部的な電界集中をできるだけ排従来磁器がい管タイプ* 秋田大学大学院

図1従来ブッシングとの比較 3）19酸化亜鉛／エポキシ樹脂コンポジットの非線形特性を利用した電界緩和技術の開発除することが必要である。その為，電界緩和技術は機器のq は電荷，N d は ZnO 粒子のドナー濃度，φ0 は “schottky

小型化を実現するために欠かすことのできない要素技術とbarrier height”，V は課電電圧である。よって，バリスタのなっている。当社では非線形の電流−電圧（I-V）特性を

静電容量 C は課電電圧 V とともに減少することがわかる 4）。
この ZnO マイクロバリスタの特性を確認するために特キシ樹脂コンポジットとして利用することにより局所的な殊な装置（図 3）を利用して ZnO マイクロバリスタ単粒子

電界集中を緩和し，機器の小型化を図ってきた。本報ではの IV 特性，RV 特性，及び C2V 特性（10 kHz, 100 kHz,酸化亜鉛／エポキシ樹脂コンポジットの基本的な電気特1000 kHz）を評価した結果を図 4 に示す。これより求めら性，電力機器応用に際して検討したキャラクタリゼーショ

れたバリスタ単粒子の V1μA は 19.4 V，α は 18.1，φ0 はンの試み，更に製品応用の事例について紹介する。

0.47 V，Nd は 1.26×1023 m-3 であった 5）。
電流 I

有する酸化亜鉛をエポキシ樹脂と混合し，酸化亜鉛／エポ2．酸化亜鉛／エポキシ樹脂コンポジットの特性
非線形の I-V 特性を有しバリスタとして利用されている
酸化亜鉛はビスマス，アンチモン，マンガンといった金属元素が添加された酸化亜鉛粒子（ZnO マイクロバリスタ）

電圧 Vにより構成されている 4）。この ZnO マイクロバリスタを焼結して得られるバリスタ素子は電力機器の避雷器や電子機器のサージアブソーバとして広く用いられている。当社ではこの ZnO マイクロバリスタをエポキシ樹脂に高充填し，

図2

ZnO マイクロバリスタの I-V 特性

機器の高電界部に適時配置することにより電界緩和を図っリード線(Cu)ているが，狙った性能を得るためには ZnO マイクロバリ

酸化亜鉛（ZnO）マイクロバリスタの特性

ZnO マイクロバリスタは一般的に図 2 に示すような非線リード線(Cu)マイクロバリスタ
粒子形の I-V 特性を有している。すなわち，低い電圧では絶縁計測機器
ZnO
マイクロバリスタ粒子体に近い高抵抗特性を有しほとんど電流を流さないが，ある電圧を超えると急激に抵抗が低下し導電性に近い特性を発現する。この I-V 特性が急激に変化する電圧をバリスタ

ガラスチューブ

リード線(Cu)

電極ホルダ
リード線(Cu)

電圧と呼び，電流が 1μA 流れる時のバリスタ電圧を V1μA，(a) 計測システム

1 mA 流れる時のバリスタ電圧を V1mA と表記する。また，
I-V 特性は式（1）により表すことができる。

(b) 導電経路

図3

測定装置4）

1000

100

I ＝ KV α（1）IR10

ここで I はバリスタに流れる電流値，V は課電電圧，αは非線形係数である。バリスタ電圧における α は式（2）により得ることができる。一般的に ZnO バリスタ素子のα の値は 20 〜 100 程度である。

電流 I >ȝ$@1100.1

10.01
0.001

0.10.0001
0.010.00001
0.000001

0.001
1α＝10010100

課電電圧 V [V]

d lnI
d lnV

(a) I-V，
R-V 特性（2）1010kHz

この非線形性は ZnO 粒界における二重ショットキー障われている。また，バリスタの静電容量 C は DSB の空乏

1/C2[1/pF2]

壁（Double Schottky Barrier, DSB）により発現すると言100kHz
1000kHz5層に起因し，式（3）の関係が知られている。
C −2 =

1qε0εr Nd0（φ0 +V ）0（3）51015202530

課電電圧 V [V](b) C -2-V 特性εr は ZnO 粒子の比誘電率，
ここで ε0 は真空中の誘電率，

図4ZnO マイクロバリスタ単粒子の I-V 特性 5）

抵抗 R >*ȍ@2.1

顕微鏡視野料の電気特性を把握することが重要である。

スライドガラススタのみならず，エポキシ樹脂と混合したコンポジット材

20Vol. 62 (2016)

昭 和 電 線 レ ビ ュ ー

また，粒径のほかエポキシ含浸の有無，通電履歴，熱処クロバリスタを高濃度で混合した酸化亜鉛／エポキシ樹脂

理の条件が異なる ZnO マイクロバリスタ単粒子の I-V 特性

コンポジットの I-V 特性を評価した。評価には厚さ 1 mmを表 2，図 5 に示す。これより，粒子径が 2 倍になった場合，のシート試料を使用した。非線形 I-V 特性の評価システム

α は変化せず，V1μA のみが 2 倍に大きくなることがわかる。

を図 7 に示す。本システムにより試料に加える電圧を徐々更に粒径 50 μm の ZnO マイクロバリスタを 2 個直列に接に増加させながら，電流波形を計測した評価結果を図 8 〜

続したときの I-V 特性を図 6 に示す。この時の V1μA は単図 10 に示す。図 8 より ZnO マイクロバリスタ単体の時と粒子の約 2 倍となり，α は単粒子と同等であった 4）。また，同様，ある電界を境に抵抗値が急激に変化し電流密度が急課電履歴など粒径以外の試料処理条件による I-V 特性への上昇する傾向が酸化亜鉛／エポキシ樹脂コンポジットでも影響はほとんど認められなかった。これは ZnO マイクロ認められた。また，図 9 より低電界領域においては主に容バリスタの単粒子同士が接触している場合の特性を理解す量性の電流が観測されたのに対し，高電界領域では図 10るうえで非常に重要な情報である。に示した通り伝導性の電流が観測された。また，この I-V+特性から非線形係数 α を算出した値は 19 であった。この粒径の異なる ZnO マイクロバリスタ単粒子の特性 4）

表2試料 +エポキシ含浸

A25Ο

B25C25

通電履歴
熱処理（1 mA, 8900 h） (600℃ )ことから，本コンポジットがバリスタ特性を有する非線形V1μA
[V]αΟ

Ο

22.5

12.1

Ο



Ο

19.6

21.1





Ο

19.4

18.1

D25





20.916.8A50Ο

ΟΟ

44.518.7B50Ο



Ο

40.3

18.8C50Ο43.412.2D5041.816.4

材料として十分な特性を有することが確認された。

高圧プロープEP-50K
2000：1（日新パルス電子）

試料
ダイヤル型可変抵抗器
2786 横河電機※10kもしくは1kΩとした

図7

評価システム

B25E

C25
伝導電流が主となる
非線形領域Ⅱ

D2510A50B505C50D5002004060

D

容量性電流が主となる線形領域Ⅰ

C

電流密度

電流 I [μA]

電力増幅器例）
PCR-1000L
出力100V 10A（菊水電子）

A251580

B
A

課電電圧 V [V]

粒径の異なる ZnO マイクロバリスタ単粒子の I-V 特性 4）

図5100V

デジタルオシロスコープ
Agilent MSO-X3024A

試料名の数値は粒径（μm）を示す。

20

課電トランスT-G-50
AC50kV 5kVA
（東京変圧器）

電界

図816I-V 特性評価結果

A8B0.08

C0.06

D0.04

電流（mA）

電流 I [μA]124

A0.00-0.02

B-0.040020406080

100-0.06

120-0.08

課電電圧 V [V]

図60.02ZnO マイクロバリスタを 2 個直列に接続したときの I-V 特性04）

ZnO マイクロバリスタをエポキシ樹脂と混合した系ではバリスタ粒子間の接触状況が ZnO マイクロバリスタ単体の系とは異なることから，当然，電気特性にも差異が生じることが予測される。そこで，エポキシ樹脂に ZnO マイ

20304050時間（msec）

図92.2 酸化亜鉛／エポキシ樹脂コンポジットの非線形 I-V 特性

10低電界領域（図 8 の領域Ⅰの A,B）での電流波形

酸化亜鉛／エポキシ樹脂コンポジットの非線形特性を利用した電界緩和技術の開発

0.80.4電流（mA）は電界，φ D は金属の誘電体に対する実効仕事関数，k はED0.6ボルツマン定数である。これより電界 E の平方根と電流密度 J の対数は直線で示されることがわかる（ショットキー0.2プロット）。エポキシ樹脂に対する ZnO マイクロバリスタ

0.0C-0.2の濃度を変化させて酸化亜鉛／エポキシ樹脂コンポジット-0.4を作成し，これらの I-V 特性からショットキープロットを-0.6行った結果を図 11 に示す。図 11 の凡例の数値は最も高濃-0.801020304050時間（msec）

図 1021高電界領域（図 8 の領域Ⅱの C,D,E）での電流波形度の試料比重を 100 としたときの相対値を示している。電流密度が急上昇する高電界領域において，各々のショットキープロットはおおむね直線で示されており，このことか

3．非線形 I-V 特性のキャラクタリゼーション

ら ZnO マイクロバリスタの特性に起因する非線形伝導特性が酸化亜鉛／エポキシ樹脂コンポジットでも得られていZnO マイクロバリスタ粒子の非線形 I-V 特性は個々粒子ることが確認された。また，比重の大きな（ZnO マイクロの電気特性により説明できると考えられ，同組成の場合，バリスタ濃度の高い）コンポジットほど低電界側で電流密粒径による特性の変化は 2.1 項で述べたとおりである。エ度が急増する傾向が得られており，ZnO マイクロバリスタ

ポキシ樹脂と ZnO マイクロバリスタ粒子を混合した系に粒子間に存在するエポキシ樹脂が試料の非線形伝導特性のおいてはバリスタ粒子単体の特性に加え，樹脂中における抑制に寄与しているものと考えられる。

粒子の濃度や分散状態が当然のことながらコンポジットの等価回路モデルによる解析 8）

3.2

非線形 I-V 特性に影響する。そこで，酸化亜鉛／エポキシ

ZnO マイクロバリスタとエポキシ樹脂の等価回路を設定

樹脂コンポジットの非線形 I-V 特性を特徴づけるモデルのし（図 12），エポキシ樹脂内における ZnO マイクロバリス検討を行った。

タの濃度を変化させたときの電気特性を回路シミュレータ

3.1 ショットキー型エネルギー障壁モデルによる解析（LTspice）により算出した例を示す。ここでは標準雷インバリスタの非線形伝導機構を説明するモデルとして式（4）パルス波形（図 13）をモデルに印加した際，モデル内ので示されるショットキー注入伝導がある
2βs √E-φD（J=AT expkT6）,7）

各部位において，どの程度の電界が発生するかを時系列的。に算出した。印加電圧は 5 kV，10 kV，15 kV の 3 水準と）

（4）

した。
エポキシ樹脂に対する ZnO マイクロバリスタの濃度を

ここで，J は電流密度，A と β s は定数，T は絶対温度，E低濃度としたときの結果を図 14，同じく高濃度としたときの結果を図 15 にそれぞれ示す。各グラフは試料面の電100界分布をヒストグラムとして示している。ZnO マイクロバ

99

リスタの濃度が低濃度のときには印加電圧に応じた広範囲82の電位分布が得られ，10×10 6 V/m を超えるような電位もln J

7978認められたのに対し，ZnO マイクロバリスタの濃度が高濃度の時には電位分布は明らかに低電位側にシフトし，6×10 6 V/m を超える電位は発生しないという結果が得られた。これより，一定以上の ZnO マイクロバリスタ濃度をE確保することにより電界緩和効果を期待できることが予測(a) 測定全電界域される。
1009982

ln J

7978

(a) ZnOマイクロバリスタ

E(b) 高電界部を拡大
凡例の数値は試料の比重（相対値）を示す。

図 11 ショットキープロット(b) エポキシ樹脂(c) エポキシ樹脂へのZnOマイクロバリスタ
充填状況

図 12 コンポジットの等価回路モデル 8）

22Vol. 62 (2016)

昭 和 電 線 レ ビ ュ ー3.3 誘電スペクトルによる解析 9）
波頭長波尾長複合体を含めた様々な物質の微小構造や化学的性質を解析する手段として，誘電スペクトル解析が知られている。

電圧（比率）

広帯域の誘電スペクトルを測定し，これを既知の誘電緩和関数に適合させることにより，ZnO マイクロバリスタがコンポジットの誘電特性に与える影響を評価した。

インパルス電圧の波高値

酸化亜鉛／エポキシ樹脂コンポジットシート試料を用いて誘電スペクトルを計測した例を図 16 に示す。測定にはインピーダンスアナライザー（Solartron1260）と誘電率測時間定用インターフェイス（Solartron1296）を使用した。この計測結果より式（5）を用いて “electric modulus” を算出し，図 13 標準インパルス波形 8）

さらに Havriliak-Negami 型緩和関数（式 6））にフィッティングした結果を図 17 と表 3 に示す。
1

M* = ε =
計数値

計数値

＊

ε＊（ω）=(a) 5kV-50%昇圧時(b) 5kV-100%昇圧時

計数値

電界強度 [V/m]計数値

電界強度 [V/m]εʼεʼ2 -ε” 2+jε”
εʼ2 -ε” 2= M' + jM" （5）εs -ε∞
γ（1+（ j ωτ）1-α）

（6）

比誘電率

比誘電率

計数値

電界強度 [V/m](d) 10kV-100%昇圧時

計数値

電界強度 [V/m](c) 10kV-50%昇圧時

誘電損失

誘電損失

電界強度 [V/m]電界強度 [V/m](e) 15kV-50%昇圧時(f) 15kV-100%昇圧時

計数値

試料中の電界分布（低濃度）8）

計数値

図 14

図 16 酸化亜鉛／エポキシ樹脂コンポジットの比誘電率と誘電損失 9）

計測値
1st relaxation
2nd relaxation

計数値

電界強度 [V/m](b) 5kV-100%昇圧時

計数値

電界強度 [V/m](a) 5kV-50%昇圧時

計測値
1st relaxation
2nd relaxation

計数値

電界強度 [V/m](d) 10kV-100%昇圧時

計数値

電界強度 [V/m](c) 10kV-50%昇圧時

図 17 “electric modulus” と緩和関数へのフィッティング 9）
電界強度 [V/m]電界強度 [V/m](e) 15kV-50%昇圧時(f) 15kV-100%昇圧時

図 15試料中の電界分布（高濃度）8）23

酸化亜鉛／エポキシ樹脂コンポジットの非線形特性を利用した電界緩和技術の開発

表3

Havriliak-Negami 型緩和関数のフィッティングパラメータ 9）M̲ ∞M̲sΔM

1-αγ

τ1strelaxation

0.02150.00157

0.019910.60915.92

2ndrelaxation

0.03360.01910.0145

0.569

0.774

0.100

樹脂コンポジットを用いた時と用いなかった時の交流閃絡電圧を比較し，その効果を確認している。その他の製品性能に関しては本レビュー誌内の別報「154 kV ダイレクトモールド気中終端接続部の開発」を参照されたい。
位置

ここで，M ＊ は複素誘電率の逆数，ε ＊ は複素誘電率，εʼは比誘電率，ε” は誘電損失，M ʼ は “electric modulus”の実部，M ” は “electric modulus” の虚部，ε s はごく低周波における比誘電率，ε∞ はごく高周波における比誘電

ZnOにより電界緩和された場合

率，τ は緩和時間，ω は角周波数，α と γ は Debye 型緩和式からの緩和時間の分布をそれぞれ示す。

ZnOが無い場合

本報では述べていないが，ZnO 粒子を含まないエポキシ樹脂では M ” は 0.019 の程度の値を示した。一方，今回測定した ZnO 粒子を含んだコンポジットでは M ” は最大値で 0.005 程度と 4 分の 1 程度であった。試料の温度が同じ場合，充填するフィラーが多くなると M ” は減少する。こ

表面電界

れは MWS（Maxwell-Wagner-Sillars）型緩和の特徴であり，得られた誘電スペクトルの緩和は ZnO 粒子が影響した界面緩和であると考えられる 9）。

図 18

ダイレクトモールドブッシングの表面電界分布

Havriliak-Negami 型緩和関数は Debye 型緩和から逸脱した歪んだ誘電緩和スペクトルを表現できる。よって，

5．まZnO マイクロバリスタのような非線形の誘電特性を有するとめ粒子を含んだ系の誘電緩和特性を表現するのに適している

電力用接続機器の小型・軽量化を実現するために必要なと考えられる。あらかじめ粒子性状を把握した ZnO マイ

電界緩和技術の一つとして，非線形特性を有する酸化亜クロバリスタをエポキシ樹脂に混合し，これらの誘電緩和鉛／エポキシ樹脂コンポジットの適用を検討した。酸化亜特性を測定し，緩和関数との相関をデータベース化するこ

鉛をエポキシ樹脂に分散させたコンポジット材料でも，バとにより，任意の酸化亜鉛／エポキシ樹脂コンポジットにリスタ特有の非線形特性が発現することが確認された。こ

おける ZnO マイクロバリスタの分散状態が推定可能になのコンポジット材料のキャラクタリゼーションについて検ると期待される。また，応用製品の要求性能を満たすため討し，バリスタ粒子の分散状態と電気的特性の相関についに必要な酸化亜鉛／エポキシ樹脂コンポジットの材料設計て基本的な知見を得ることができた。に利用できると考えられる。

4．電力機器部品への応用
当社では主絶縁にエポキシ樹脂を使用し，シリコーンゴ得られた非線形特性を積極的に利用することで，これまでよりも小型・軽量な機器設計が可能となり，製品性能においても酸化亜鉛／エポキシ樹脂コンポジット適用の効果が確認できた。

ムの外被をかぶせた完全固体絶縁タイプのブッシング（ダ今後は有限要素法を利用したより詳細な製品設計技術のイレクトモールドブッシング）をシリーズ化しており，こ推進，また，コンポジット材料の更なる性能の向上に取りれらの一部の製品では本報で述べてきた酸化亜鉛／エポキ組んでいきたい。

シ樹脂コンポジットを部分的に適用することにより，機器参考文献の大幅な軽量・コンパクト化を実現している 2）,3）。
4.1 ダイレクトモールドブッシングへの適用例

1）今西

酸化亜鉛／エポキシ樹脂コンポジットを適用した場合の2）昭和電線レビュー , Vol.58, No.1, p.69（2008）

電界緩和効果を確認するためにダイレクトモールドブッシングの表面電界分布を解析した（図 18）。絶縁体の中で他の部位よりも高電界となるブッシング下部に酸化亜鉛／エ

晋 , 他：昭和電線レビュー , Vol.56, No.1, pp.15-19（2006）

3）昭和電線レビュー , Vol.61, p.64（2015）4）Mahmudul Kabir, 他：電気学会論文誌 A, Vol.132, No.11, pp.938943（2012）5）Mahmudul Kabir, 他：IEEJ Trans , No.7, pp.107-108（2012）

ポキシ樹脂コンポジットを適用することにより，当該部位

6）電気学会 誘電体現象論 , pp.230-233

における表面電界を低減できることが確認された。

7）電気学会 放電ハンドブック , 下巻，p.178

また，この効果を確認するために 154 kV クラスのダイ
レクトモールドブッシングについて，酸化亜鉛／エポキシ

8）小野結太 , 他：電気学会論文誌 B, Vol.133, No.11, pp.882-887（2013）9）加藤宗 , 他：電気学会研究会資料，DEI-15-072, pp.13-16（2015）

24

昭和電線ケーブルシステム㈱箕輪 昌啓（みのわ まさひろ）
技術開発センター デバイス開発グループ長
新製品の研究・開発に従事

昭和電線ケーブルシステム㈱田中忍（たなか しのぶ）
技術開発センター デバイス開発グループ 主任
新製品の研究・開発に従事

昭和電線ケーブルシステム㈱荻島 みゆき（おぎしま みゆき）
電力システムユニット 品質保証部 品質保証２課 主査
電力ケーブル・機器の研究・開発に従事

昭和電線ケーブルシステム㈱川井 二郎（かわい じろう）
電力システムユニット 嘱託
電力ケーブル・機器の研究・開発に従事

昭和電線ケーブルシステム㈱李鋒（り ほう）
電力システムユニット 電力機器技術部 主査
電力機器の開発・設計に従事

昭和電線ケーブルシステム㈱今西晋（いまにし しん）
電力システムユニット 電力機器技術部 主査
電力機器の開発・設計に従事

昭和電線ケーブルシステム㈱伊藤 一己（いとう かずみ）
技術開発センター長

秋田大学
Mahmudul Kabir（カビール ムハムドゥル）
博士（工学）
大学院工学資源学研究科 電気電子工学専攻 講師

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