― 巻 頭 言 ―技術を「俯瞰」し「愚直」な開発を

執行役員

R&D本部長 兼 総合研究所長

橋 本

豊

HASHIMOTO

Yutaka

原油価格の高騰によって，化学企業をはじめとする多くの製造業の収益が圧迫されています。2000年
から本年春までの８年間で原油価格は４倍以上になり，日本の製造業の交易条件指数（仕入れ価格をどれだけ販売価格に転嫁できたかを示す指数）は2003年以降低下の一途をたどっています。BRICsの経済成長に伴う石油関連需要の拡大と共に金融工学のグローバル化により，原油価格はもうさほど下がらな
いとも予想されています。第一次石油ショック以来の新たな資源制約が顕在化した状況下で，今後化学企業はいかにして持続的に発展すればよいのでしょうか。
これまで創意工夫されて開発されてきた化学製品は，自動車，電気・電子，情報・通信，医療，包装など様々な産業分野の発展に大いに貢献してきたことは言うまでもなく，厳しい経済環境が続くことが予想される今後においても重要な役割を担っていくことは間違いありません。このような状況下における日本の化学企業の役割は，高価であってもお客様から見て付加価値の高い製品を市場に提案・提供し，需要家産業の発展・効率化に役立つことだと考えます。この点から，化学製品の開発に携わる技術者の役割と開発の進め方は極めて重要です。
企業で働く化学技術者にとって，お客様に付加価値を認めて頂ける製品を開発するために必要なこと
は，お客様（市場）が真に欲している要求に耳を傾けること，当社の強みとする技術（得意技）を活用
して，決めたらスピードを上げて開発に取り組むことです。要求を凌駕できる製品を一歩先んじて優位に開発するためには，技術と市場を「俯瞰」し自社技術と研究開発の位置づけを認識しておく必要があります。自社技術の位置づけが認識できれば，足らない技術は自ずと明確になり，何らかの手段で補充・補足できます。このためにも技術者には，自社の得意技以外に必要となる技術や知識を受け入れる
素直さと，貪欲に活用する逞しさも必要です。後は「愚直」に突き進むだけです。「愚直」とは，周囲から愚かに見られるほど決心したことに忠実に行動することです。「愚直」と頑なさとは違います。頑なとは自分の殻に閉じこもってしまうことであり，これでは技術者として困ります。高分子量で直鎖状ポリマーの開発を目指していたデュポン社のウォーレス・Ｈ・カロザースは，当時日本から輸入し高価であった絹の合成に取りかかり，アミノ酸をつながなくてもジアミンとジカルボン酸との重合で絹に近いものができるという得意技を見出し，その後は多数の研究者と共に様々なジアミンとジカルボン酸とを組合せた重合反応を行い，ついに世界初の合成繊維６，６−ナイロンを開発したことは，「俯瞰」する
ことと「愚直」な行動が製品開発にとっていかに重要であるかを示す良い例です。
弊社は本年，操業100周年を迎えました。弊社は印刷インキ，顔料，合成樹脂などの開発・製造・販売をしてきており，生産技術を含む要素技術（得意技）として，分散・混練・複合化技術，ポリマー合成技術，エネルギー線による樹脂硬化技術，成形コンパウンド化技術などを保有しています。今後もこれらの資産をフルに活用し，お客様に認められる付加価値の高い製品を開発し提供してまいります。このDIC Technical Reviewを通して，当社の得意技を駆使して進めてきた研究開発の一端を御理解頂き，御利用頂ければ幸いです。

DIC Technical Review 2008
No.14
−
巻

頭

目

次

−

言

技術を「俯瞰」し「愚直」な開発を…………………………………………………………………………………………………… 橋本

総

豊

説

ボトムアップ型合成法による新規有機無機ナノ複合体…………………………………………………………………………………… 中嶋

道也，出村

智

1

陽之介

9

界面重縮合法を用いた当社独自のポリアミド／シリカナノ複合体のボトムアップ型合成法を応用することで有機ポリマー，無機成分を多様化する手法を開発した。さらに，合成系内に原料を溶解状態で共存，析出させることで金属化合物や単体金属を複合体上に第３成分として担持する手法を開発した。これらの合成法及び各種無機成分の分散状態の材料依存性について紹介する。

共押出多層キャストフィルム概要…………………………………………………………………………… 松原

弘明，古根村共押出多層フィルムが導入，商業化されてから45年が経過した。国内外の共押出多層フィルムにおける歴史とメカニズム及びその製造プロセスを述べた後に，当社におけるパン，麺，イージーピール製品開発事例を報告する。最後に機能性フィルム，工業材料向けフィルムの今後の開発動向を紹介する。

報

文

無黄変･高硬度ウレタン塗り床材用多分岐ポリオールの合成………………………………………………………………… 生島

直也，森脇

雅幸，大木

俊博

脂肪族イソシアネート（NBDI）を用いた硬質タイプのウレタン系被覆材において，可使時間を確保しながら，硬質な塗膜を形成できるアルコール成分として多分岐ポリオールを検討した。さらに，ポリウレタン物性が優れる酸化プロピレンと3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンの開環反応で得られる新規多分岐ポリ
オールについて，合成条件の物性へ与える影響について検討した結果を報告する。

17

熱分解GC-MS 法によるエポキシ樹脂硬化物の組成分析………………………………………………………………………………… 打矢

裕己，小林

恒夫

27

エポキシ樹脂積層板は臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂やオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂等を含む硬化物であるため，NMR法等による詳細な組成分析は困難であった。そこで，熱分解及び反応
熱分解GC-MS法，更にそれらを組み合わせた二段階測定法を用い，硬化物中のエポキシ樹脂の組成分析を行なった。

半透過型LCD用の高品質パターン化位相差フィルム（英文）……………………………… 長谷部

浩史，桑名

康弘，中田

秀俊，竹内

清文，高津

晴義

35

半透過型LCD用のパターン化位相差フィルムは液晶性モノマーの光重合によって作成できる。高品質パター
ン化位相差フィルムに求められるのはパターンサイズがLCD画素より小さく，パターン断面が矩形に近く，
かつ200℃以上の耐熱性を有することである。これを実現するため製造プロセスと液晶性モノマーの最適化を行った。

新製品／新技術紹介

ナノ銀粒子分散体及びファインパターン作製用ナノ銀インク…………………………………………………………………………………………………… R&D本部

40

カラーフィルタ用ピグメントグリーン58「FASTOGEN® Green A110」…………………………………………………………………………………………………… R&D本部

42

調光ガラス用新規SPDエマルジョン「CONFOVIEW®」……………………………………………………………………………………………… 顔料技術本部

44

高耐候性コーティング用有機―無機複合樹脂「セラネート®」…………………………………………………………………………………………樹脂第一技術本部

46

カチオン性水性ポリウレタン樹脂「ハイドラン® CP」シリーズ………………………………………………………………………………………… 樹脂第二技術本部

48

UVカチオン重合性樹脂「タイフォース® Exp.FP」シリーズ（試作品）………………………………………………………………………………………… 樹脂第二技術本部

50

携帯電話部品固定用熱接着シート「DAITAC® LT6003W」…………………………………………………………………………………………… タック技術本部

52

インクジェットプリンター向け脱気モジュール「SEPAREL® EF-MICRO」シリーズ…………………………………………………………………………………………… メンブレン本部

54

DIC Technical Review 2008
No.14
−

−

CONTENTSP r e f a c e
HASHIMOTO Yutaka

R e v i e w
Novel Organic/Inorganic Nanocomposite Synthesized by the Bottom-up Process
NAKASHIMA Michiya and IDEMURA Satoshi

1

Overview of History and Applications for Co-Extrusion Multilayer Cast Film
MATSUBARA Hiroaki and KONEMURA Younosuke

9

R e p o r t s
Synthesis of Hyperbranched Polyols for Polyurethane Applied to Floor Coatings with Non-Yellowing andHigh Hardness
IKUSHIMA Naoya, MORIWAKI Masayuki and OOKI Toshihiro

17

Composition Analysis of Cured Epoxy Resin by Pyrolysis GC-MS
UCHIYA Yuuki and KOBAYASHI Tsuneo

27

HASEBE Hiroshi, KUWANA Yasuhiro, NAKATA Hidetoshi, TAKEUCHI Kiyofumi and TAKATSU Haruyoshi

35

High Quality Patterned Retarder for Transflective LCDs

New Products / Technology
Nano Silver Dispersion and Nano Silver Ink for Printing Fine Patterns

40

C. I. Pigment Green 58 for Color Filter “FASTOGEN® Green A110”

42

SPD Emulsion for Smart Window “CONFOVIEW®”

44High Durable Organic-Inorganic Hybrid Resin “CERANATE ”

46

Cationic Polyurethane Dispersion “HYDRAN CP” Series

48

Cationic UV Curable Resin “TYFORCE Exp.FP” Series (R&D sample)

50

Heat-sensitive Adhesive Tape for Mobile Phone “DAITAC® LT6003W”

52

Degassing Module for Ink Jet Printer “SEPAREL® EF-MICRO” Series

54

®

®

®

総

説

ボトムアップ型合成法による新規有機無機ナノ複合体
中嶋 道也，出村 智

Novel Organic/Inorganic Nanocomposite Synthesized by the Bottom-up Process
NAKASHIMA Michiya and IDEMURA Satoshi

We developed a method to prepare an original polyamide/silica nano-composites which weresynthesized through an in-situ polycondensation process based on the raw materials of dichlorides
and diamines in the presence of the sodium silicate. This bottom-up process enables us obtainvarious composites, applying this process to monomers and precursors of inorganic material.
Besides, we found a method to prepare metal containing composites, as the result of the metal
eduction by adding metal compound dissolved in the system before the condensation reaction.
This paper shows the production process for our nanocomposites, and discusses the effects oforganic and inorganic materials used on the dispersing morphology formed.

1 緒言とが挙げられる。さらに，他の金属酸化物の複合化を

有機ポリマー及び無機材料の特性を兼備させた高機試みた場合，③無機原料が極めて高価，④金属種によ能材料の開発を目的として，これらを複合化する研究っては無機原料が貯蔵不安定，といった問題が加わりが広く行われている。有機／無機複合体において，無更に難易度が高くなる。

機材料の粒径を小さくすると無機粒子の表面積が大き当社はボトムアップ法でありながら金属アルコキシ

く（面積効果）かつ，無機粒子間の距離が小さく（隣ドを用いないポリアミド／シリカナノ複合体の合成法

接効果）なるためポリマー鎖の運動を束縛し特殊な物を開発し，2000年８月にスピーカー用振動板用途とし性が発現する。中でも100 nm以下の微粒子がポリマーて上市した（商品名：セリル（Ceryl ®））。

マトリクスに分散している系はポリマー系ナノ複合体

本稿ではポリアミド／シリカナノ複合体の更なる展開を目的として，この合成法を生かした複合体の多様（コンポジット）と呼ばれている 。
1)

ナノ複合体の具体例に骨や貝等の生体材料が挙げら化，及びその有機無機各成分の複合形態をれる。これらは，50体積％もの高い含有率でナノ粒径① 無機成分の検討のヒドロキシアパタイト（厚さ4 nm，幅40〜50 nm）② 有機成分の検討

がコラーゲンに分散した構造を持っており，各材料単③ 第３成分の担持

独では到達し得ない強度と靭性を両立している 。この観点から紹介する。

2,3)

れら生体材料では無機成分は溶解状態から制御の下で析出しナノ分散を達成している。

2 当社開発の有機無機複合体の特徴

このようなボトムアップ型の無機生成工程を持つ複Fig. 1にポリアミド/シリカ複合体（セリル）の合成

合体合成方法は無機粒径を本質的に小さくし得る。こ

方法を示す。本複合体は有機（トルエン）相に酸ハロうした手法の代表例として金属アルコキシドをポリマ

ゲン化物（塩化アジポイル）を，水相にジアミン

ー溶液に溶解させ均一分散させた後，加水分解，脱水（1,6-ジアミノヘキサン）と無機原料の珪酸ナトリウム重縮合反応を進行させながら無機成分を析出させる，（一般式Na2O･nSiO2, n=0.5〜4.0）を水に溶解したもの

いわゆるゾルゲル法が挙げられる4-6)。しかし研究の広（別名，水ガラス）を用い，界面重縮合の手法を用いがりに対して製品化まで至った例はアルコキシシランて合成する。ポリアミドの界面重縮合では反応を進行を原料に用いた，シリカ（二酸化ケイ素；SiO2）成分させるために水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウム等のを持つ複合体の小数例に限られる。その理由として，酸受容体が必須である。本手法の特徴は酸受容体の作①合成時の厳密な水分量制御が必要で再現性に難があ用を持つ無機原料として珪酸ナトリウムを用いた点でる，②無機析出反応に長時間を要し生産性に劣る，こある。本反応で珪酸ナトリウムはNa+がポリアミド重DIC Technical Review No.14 / 2008

1

総

説

縮合により生成するHClによりイオン交換しシラノー

15質量％の含水ケーキ状で得られる（Fig. 3a), b)）。まル（Si-OH）を経由し脱水重縮合を行いシリカとなる。

たパルプ形状を持つため抄紙により紙状にすることや同時に，こうしてジアミンモノマーの重合阻害となる（Fig. 3c)）
，加熱プレスにより成形体とすることができ

HClを消費できることで，ポリアミド生成を促進する。

る（Fig. 3d)）。本材料は，成形体では高耐熱エンプラ

この様に，有機・無機の生成反応は互いに相手の反応より１桁低く石英と同レベルの低線熱膨張係数，室温を促し協調するために，片方の成分の一方的な生成，〜200℃以上の範囲でポリアミド単体より１桁高い弾析出が生じにくく無機の良分散体が得られる。また，性率の他，紙状ではポリアミドの欠点である吸水時の副生したNaClは洗浄工程で系外に排出される。そのた特性低下の低減等の優れた物性を示した10)。

め，複合体のシリカ中のナトリウム残存量は極めて低さらに複合体の無機含有率を一般式（Na2O･nSiO2）い。珪酸ナトリウムは極めて安価な水溶性無機材料と中ｎの異なる珪酸ナトリウムを用い重縮合反応の酸除して古くから使用されている。しかし，樹脂への無機

去量あたりのシリカ析出量を調節することで10〜70質

複合化原料としては，有機溶媒に溶解しない上，ナト

量％の広い範囲で制御できた。

リウム分が特性を低下させるため使用が困難であったが本製造法はこれらを解決した。また，合成操作も常3 無機成分種の検討

温常圧下，30分以内で終了する7,8)。

3.1 無機成分の変更

Fig. 2に珪酸ナトリウムとして水ガラス３号（Na2O･

前節の通り珪酸ナトリウムは①酸受容体，②ナノ粒

3SiO2の水溶液）を用いて合成した複合体の光学顕微径で析出する無機成分の原料，として機能した。また，

鏡及び透過型電子顕微鏡（TEM）写真を示す。複合体

これらの作用を持つために③水溶性が高く，水溶時にの形状は脂肪族ポリアミドの場合，有機相と水相の界アルカリ性を呈する必要もある。したがって，①〜③

面にて生成する膜状複合体を高速でせん断，攪拌し界を満たす無機原料があれば，異なる無機成分を持つ有面を更新する過程で高アスペクト比を持つ白色パルプ機無機複合体を合成できると考えた。以下にその合成

9)形状となる（Fig. 2a)）
。

例を示す。

また，シリカ微粒子は60質量％という極めて高い含有率にも拘らず10 nm以下の粒径で複合体中に高密度

3.2 ポリアミド/アルミナ複合体に均一分散し，3次元的に連結しているのが見られる

Fig. 4に示すとおり，珪酸ナトリウムをアルミン酸（Fig. 2b)）。本複合体はナノ粒径のシリカを多量に含ナトリウムに変更することで，アルミナ（酸化アルミ

有し水（極性溶媒）の保持力が強いため固形分率10〜

ニウム；Al 2 O 3 ）を無機成分に持つ有機無機複合体が合成できた11)。アルミン酸ナトリウムは一般式Na2O･
nAl2O3（n=0.3〜0.9）で示され，強アルカリ性である。
そのため酸受容体として機能しつつ，生成したアルミ

Fig. 1 Synthesis of the Polyamide/Silica nanocomposite.

Fig. 2 Images of Polyamide/Silica nanocomposite.
(SiO2: 60 mass%)a) Optical microscope, b) TEM

2

Fig. 3 Morphologies of Polyamide/Silica nanocomposite.
a), b) Wet cake, c) Paper, d) Molding

DIC Technical Review No.14 / 2008

総説

ノール（Al-OH）がゾルゲル類似反応を生じアルミナ用いることで合成する酸化スズ（IV）複合体や，炭酸として析出する。本材料は土壌改良材料やセメント添22（CO3）
ジルコニウムカリウム（K｛Zr(OH)｝2）を用い加材料にも用いられる安価な汎用原料である。

ることで合成するジルコニア（酸化ジルコニウム；

Fig. 5に本方法で合成したアルミナ複合体のTEM写

ZrO2）複合体を挙げることができる。Fig. 7にジルコ真を示す。本複合体はシリカ複合体とは異なり，アルニア複合体のTEM写真を示す。本複合体では100 nm

ミナ層とポリアミド層とがほぼ同一方向に交互に配列

以下の微粒子も多く見られる一方，μmオーダーの粒した異方性の構造を与えた（Fig. 5a)）。またアルミナ

子も混在し，シリカやアルミナ複合体とは異なる分散層は厚さ1〜2 nm，アスペクト比約10の板状ナノアル

形状を示した。また，酸化スズ（IV）を無機成分としミナの集合体から構成されていることが観察されたた場合でも類似の分散形状を示した。スズ酸アルカリ（Fig.5b)）。

はメッキ原料，炭酸ジルコニウムカリウムは架橋剤と本複合体もシリカ複合体と同様に，アルミン酸ナト
リウム一般式中のnにより無機含有率を5〜40質量％のして容易かつ比較的安価に入手可能な工業原料である。

範囲で制御できる。こうして無機含有率を変更した複合体のTEM写真をFig. 6に示す。無機含有率によりア

3.4 無機分散形状の相違

ルミナ層の厚さが概ね比例していることが観察される以上のとおり，同一の機構により複合体が合成され一方，無機含有率が変化しても基本的な層構造に変わるにも拘らず，無機分散形状が異なるのは非常に興味

12)

りがないことが解る 。

深い。以下にその原因を考察する。

3.3 他の金属酸化物複合体

るポリマー重縮合の反応速度，金属種による無機析出

Table 1に各無機原料の水溶時pHとこれに誘発され複合体無機成分の他の材料への変更例としてスズ酸反応の速さ（金属アルコキシドの場合）13,14)及び無機分

ナトリウム（Na2SnO3）等のスズ酸アルカリを原料に散状態を示す。無機原料のpHは高い程，酸受容体とFig. 4 Synthesis of the Polyamide/Alumina nanocomposite.

Fig. 6 TEM images of Polyamide/Alumina nanocomposite.
a) Al2O3: 40 mass%, b) Al2O3: 12 mass%

Fig. 5 TEM images of Polyamide/Alumina nanocomposite.
(Al2O3: 28 mass%)a) low magnification, b) high magnification

Fig. 7 TEM images of Polyamide/Zirconia nanocomposite.
(ZrO2: 50 mass%)

DIC Technical Review No.14 / 2008

3

総

説

Table 1 The Relationship between Dispersibility of Inorganic
Particles and Reaction Speeds of Polycondensation and Solgel Reaction
Inorganic compound

SiO2

Al2O3

ZrO2, SnO2

pH of inorganic raw material

10〜11

13〜14

9〜10

Polycondensation speed

slow

rapid

slow

Sol-gel reaction speed

slow

rapid

rapid

Dispersibility of inorganic
particles

good

good

poor

Fig. 8 Synthesis of Polyurea/Silica nanocomposite.

して強く作用しポリマー生成を促すと考えられる。本複合体の合成法では無機生成物の析出速度とポリマー生成速度が近くなければ無機ナノ分散が困難であり，どちらか一方のみの析出により無機成分の粗大化が生じやすくなる。
シリカ系では無機生成が遅いが，pHも低くポリマ
ー生成反応も遅いことで，またアルミナ系では無機生

Fig. 9 Images of Polyurea/Silica nanocomposite.
(SiO2: 58 mass%)a) Optical microscope, b) TEM

成反応が速いがpHが高くポリマー生成反応も速いことで，10 nm以下の無機分散が達成できたと推定される。一方，ジルコニアや酸化スズ（IV）系では無機生成速度が速い一方，pHが低いことでポリマー生成が遅く無機析出が一方的に進行する領域が生じることに

4.2 ポリ尿素／シリカ複合体

より粗大粒子が生成したと推測される。本系では無機

Fig. １での水相の原料を変更せず，有機相側の塩化生成反応はポリマー生成に伴い発生するHClにより進アジポイルをホスゲン系化合物に変更した合成例を紹行するが，ポリマー生成が遅い場合では酸ハロゲン化

介する（Fig. 8）15)。ラボでの合成には高毒性のホスゲ物が加水分解されてもHClが発生するため無機生成反ンは使用しにくいため，常温下では安定固体でありな応が優先し析出が生じうる。

がら有機溶媒中ではホスゲンの三量体として作用する

アルミナ複合体でのみ層構造を形成したのは，有機相，水相界面近傍で平面状にポリマー合成反応が進行
3+

炭酸ビス（トリクロロメチル）（別名トリホスゲン）
16,17)

を用いて複合体の合成を行った。

し，３価（Al ）のため平面構造を形成しやすいアル

ポリアミド複合体と同様に有機相及び水相の常温下

ミナ系化合物が合成反応に追随し平面方向に成長した

短時間での混合操作により複合体を合成できたが，ポと考察した。加えて，無機生成反応によりポリマー合

リアミド複合体とは異なり有機相，水相界面で膜状物成が促進される機構上，板状アルミナと平行してポリが生成せずに粒状物が析出した。Fig. 9に本方法で合アミドも生成しやすい事で３次元的構造化が生じにく成したポリ尿素／シリカ複合体の光学顕微鏡及びTEM

いことも一因と考えられる。

写真を示す。ポリアミド複合体とは異なり合成物が100μm程度の塊状で析出した（Fig. 9a)）
。また，シリ

4 有機成分の検討

カ微粒子は略球状で20 nm以下の粒径でマトリクスポ

4.1 モノマーの選択

リマー中に良好に分散しているのが観察された（Fig.

モノマーの選択で，マトリクスポリマーを変えた

18)
9b)）
。

複合体を合成することができる。ボトムアップ型の状態で合成を行うためには各モノマーとも完全に溶媒に4.3 ポリ尿素／アルミナ複合体

溶解させる必要がある。ジアミンは無機原料と共存さモノマーの変更と同時に水相中の無機原料にアルミせた状態で水相に溶解する必要があるが，酸ハロゲンン酸ナトリウムを用いて複合体合成を実施した。この化物は有機溶媒に可溶であれば良い。本節では，無機

場合でもポリ尿素／シリカ複合体と同様に塊状の複合

分散形状が良好でかつ工業的価値が高いと考えられる体が析出した。Fig. 10にポリ尿素／アルミナ複合体のポリ尿素複合体について紹介する。

TEM写真を示す。本複合体では厚み1〜2 nm，アスペ

4

DIC Technical Review No.14 / 2008

総説Fig. 10 TEM images of Polyurea/Alumina nanocomposite.
(Al2O3: 40 mass%)
Fig. 12 a) Image of Polyamide/Silica (60 mass%)
nanocomposite papers.
(Black; AgCl 3 mass% loaded, White; no AgCl)b) EDS image of Ag distribution on the surface of
Polyamide/Silica/AgCl paper.

5 複合体への担持成分の添加
5.1 第３成分の担持Fig. 11にポリアミド単体，及びシリカ，アルミナ複合体の無機含有率に対する比表面積を示した。ポリア
ミド単体では比表面積が低いが，各複合体では無機含有率に比例して増加する比較的高い比表面積を持つ。
またこれらの複合体は抄紙後にハニカム的な各種形状
Fig. 11 Inorganic content dependence of BET specificsurface area of Silica and Alumina nanocomposites.

に加工可能であるため，担体としての応用が期待できる。そのため，第３成分として金属化合物や単体金属を担持する方法について検討を行った。

クト比が10程度のアルミナが良分散したが，ポリアミド複合体で見られた層構造的な偏在は見られなかっ19)

た 。これはポリアミド複合体とは異なり合成工程の有機相と無機層の界面で膜形状を経由しないことが原因と考えられる。

5.2 金属化合物の担持複合体の合成反応の進行に伴い水相中の組成に２つの変化が生じる。
第一にジアミンが複合体の合成に伴い消費される。
第二に珪酸ナトリウム，アルミン酸ナトリウム等の無ポリ尿素は無機成分中の酸素原子と水素結合的に作機原料が固化するのに伴い水相がアルカリ性から中性用する窒素原子に接続した水素原子の密度が高いためへと変化する。これらの現象を利用して金属化合物をに，有機無機の相互作用がポリアミド以上に強力であ複合体上に析出させる手法を考案した。担持可能な材ると推定され，この構造により良好な無機分散状態を料は以下の条件を満たす材料である。

達成できたと考えられる。ホスゲンはポリカーボネー① アルカリ性もしくはアンモニア水溶液に溶解

ト合成や，イソシアネート製造に広く使用されている② 中性水溶液や有機溶媒に難溶

非石油系モノマーであり使用可能な設備であれば大スケール生産への移行もできる。

これらを満たす金属化合物を予め水相に溶解させておくと，合成の進行による水相中の成分変化に伴い微他に，クロロホーメート化合物を酸ハロゲン化物の粒子状で複合体上に析出し，その後の洗浄工程中に複替わりに用いることでポリウレタン複合体の合成も可合体から脱離することは無い。また，複合体の合成が能であるが20)，モノマーの供給面での制約で工業的な金属化合物析出に先行するため，第３成分は複合体表

価値は相対的に低い。

層に担持される。この手法により担持できるものに，

DIC Technical Review No.14 / 2008

5

総

説

Fig. 13 STEM-EDS images of Polyamide/Silica/Pdnanocomposite. (SiO2: 62 mass%, Pd: 1 mass%)

Fig. 14 STEM-EDS images of Polyamide/Alumina/Ag
nanocomposite. (Al2O3: 29 mass%, Ag: 4 mass%)

Ag2O，AgCl，Cu2O，CuCl，Zn(OH)2，WO3等の酸化物，複合体のSTEM-EDS（透走査像観察装置―エネルギー

水酸化物，ハロゲン化物等の多様な化合物が挙げられ

分散型Ｘ線分析装置）による透過画像及び元素マッピ

21,22)。Fig. 1の水相にAgClを溶解し複合体を合成する

ングを示した。Fig. 13a)，b)より最も暗い真球状のPdことでAgCl担持複合体を合成し，これを抄紙するこが5〜15 nmの粒径で分散した様子が見られた。また中とにより得た複合体ペーパーの写真を示す（Fig. 12a)程度の暗さのシリカは粒径10 nm程度の球状で示され，中の灰色ペーパー）。AgClは本来白色であるがAgが光Fig. 2b)のPd微粒子の未担持材料と分散状態に大差な還元されたため灰色を呈した。また，AgClは極めていことが解った。また，Fig. 13c)のSi元素（シリカ由

強固に結合しており脱落することは無かった。次に，来）の分布と，Fig. 13d)のＣ元素（ポリアミド由来）

合成後の濾液の誘導結合プラズマ発光分析（ICP）をの分布とは一致しており，有機成分と無機成分との複行ったところ99％以上のAgが担持されたことが確認

合化がナノメートルオーダーで達成できていることができた。また，Fig. 12b)にAgCl担持複合体ペーパー表

確認できた。

る面のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（EDS）によるAg

Fig. 4の水相中に過塩素酸銀（AgClO4）を均一溶解

元素分散状態を示す。Agは分解能下限の１μm以下のして合成反応を行い，得られた複合体スラリーに，還粒径で分散した。

元剤としてヒドロキノン（C4H4(OH)2）水溶液を添加することで，Ag担持ポリアミド/アルミナ複合体を得

5.3 単体金属の担持た。Fig. 14に本複合体のSTEM-EDSによる各画像を示

前節で述べた金属化合物担持法を応用し，単体金属

す。Fig. 14a)では最も暗いAgが80 nm以下の粒径でアを担持する手法へと展開した。水相中に化学還元が可

ルミナ層部分に集中して分散している。AgはTEM画

能な金属種を持つ化合物を溶解させて複合体の合成を像で表面に凹凸が見られる点，Fig. 14b)でのAg画像に行った後，複合体含有スラリー中に還元剤を添加す

斑がある状態より判断して数nm程度の粒子の集合体

ることで金属化合物を金属に還元析出させる手法であであると推定される。また，中程度の暗さの画像で示る23)。本法で担持可能な金属はAg，Pd，Ir，Au，Pt等

されるアルミナは，Fig. 5やFig. 6で見られたAg未担持の，標準電極電位が高く水中での化学還元可能な材料

材料と同様にナノ粒径板状物が層状に集合した状態でである。また，これらの原料化合物はジアミンや無機分散した。また，Fig. 14c),d)よりAl元素（アルミナ由

原料とは反応せずに水相中で均一溶解できれば使用で来）が層状に分布しているのに対し，Ｃ元素の分布がきる。

Alリッチ部分では疎なのが観察され，シリカ系複合体

Fig. 1の 水 相 中 に 塩 化 パ ラ ジ ウ ム ナ ト リ ウ ム（2NaCl・PdCl2）を均一溶解した状態で合成反応を行とは全く無機主成分の分散状態が異なっていることが再確認できた。

い得られた複合体スラリーに，還元剤としてホスフィ

Fig. 14a)で見られるようにナノ粒径の無機成分が第ン酸ナトリウム（NaPH2O2）水溶液を添加することで３成分の担体として作用していることは，無機成分をPd担持ポリアミド/シリカ複合体を得た。Fig. 13に本含有しないポリアミド単体上には第３成分粒子が粗大

6

DIC Technical Review No.14 / 2008

総化，脱落し均一担持が不可能であったことにより明ら

説16) L. Cotarca, P.Delogu, A. Nardelli, V. Sunjic, Synthesis,553 (1996)

かとなっている。

17) リコー, 特開2001-294656

6 結言18) 大日本インキ化学，特開2005-314529

以上，当社独自のポリアミド/シリカ複合体（セリル）の合成方法を応用し汎用工業原料を用いて，無機

19) 大日本インキ化学，特開2006-176636
20) Paul W. Morgan,

CONDENSATION POLYMERS:

成分及び有機ポリマーの適応範囲を広げることができ

By Interfacial and Solution Method

た。また，その複合体の無機複合化のモルフォロジー

INTERSCIENCE PUBLISHERS (1965)

は有機ポリマーと無機成分との組み合わせにより異な

21) 大日本インキ化学，特開2005-048008

った。さらに，高比表面積を示す有機無機複合体の特22) 大日本インキ化学，特開2005-068311

性を利用し，無機分散形状を変化させることなく微粒

23) 大日本インキ化学，特開2007-269847

,

P271,

径の第３成分（金属化合物及び単体金属）を担持することができた。
これらの技術により有機無機複合体の応用範囲が多様化できることが期待できる。

謝辞
本稿での複合体中無機分散のTEM観察に協力いただ
きました松本茂氏，佐野純子氏をはじめとした分析センターのTEM担当の皆様に感謝いたします。

参照文献
1) 中條澄， ポリマー系ナノコンポジット ，P13，工業調査会 (2003)
2) N. Watabe, J. Ultrastruct. Res., 12, P351 (1965)

DIC株式会社

DIC株式会社

R&D本部

R&D本部

新機能材料研究所

IJ開発センター

機能材料１グループ

MJ技術グループ

主任研究員

主任研究員

中嶋

3) L. Addadi, S. Weiner, J. Mater, Chem., 7, P689 (1997)

道也

NAKASHIMA Michiya

出村智

IDEMURA Satoshi

4) Y. Chujo, E. Ihara, S. Kure, T. Saegusa, Macromolecules,
26, P5681 (1993)
5) Y. Chujo, H. Matsuki, S. Kure, T. Saegusa, T. Yazawa,J.Chem.Soc.,Chem. Commum.,P635 (1994)
6) Bruce M. Novak, Adv.Mater., 5, No.6, P422 (1993)
7) Dainippon Ink and Chemicals, USPatent 6063862 (1998)
8) 大日本インキ化学，特開平10-176106
9) 大日本インキ化学，特開2001-293928
10) 出村智，中嶋道也，原口和敏，繊維と工業，59,
No.9, P290（2003）
11) 大日本インキ化学，特開2005-036211
12) 大日本インキ化学，特開2006-160903
13) 作花済夫， ゾルゲル法の科学 ，P25，アグネ承風社 (1992)14) 山根正之， ゾルゲル法の技術的課題とその対策 ，
P19，株式会社アイピーシー (1991)
15) Paul W. Morgan,

CONDENSATION POLYMERS:By Interfacial and Solution Method

,

P210,

INTERSCIENCE PUBLISHERS (1965)

DIC Technical Review No.14 / 2008

7

総

8

説

DIC Technical Review No.14 / 2008

総説

共押出多層キャストフィルム概要
松原 弘明，古根村 陽之介

Overview of History and Applications for Co-Extrusion Multilayer Cast Film
MATSUBARA Hiroaki and KONEMURA Younosuke

Forty-five years have passed since coextruded multilayer cast films were first commercialized in the
United States. In this paper, first we review the history, mechanisms, and processes used in the
production of the films in the world. We highlight some of DIC's development achievements to date,including packaging films for bread and noodles, as well as easy-peel films. Finally, we describe
future directions in coextruded multilayer cast films development for high-value-added films andindustrial films.

1 緒言とLDPE（低密度ポリエチレン）／HDPE（高密度ポリ

包装材料として広く普及しているポリエチレンエチレン）／LDPE構成のポリオレフィン系多層フィル（PE），ポリプロピレン（PP），ポリスチレン（PS）はムであった。DSFフィルムというのは表裏の滑り性を

３大汎用ポリマーと呼ばれる。これらのポリマー単体

コントロールしたもので，共押出多層法でなければ得フィルムの生産開始は20世紀の中頃であり，チーグ

られない，表裏の滑りが異なるという意味で

ラ・ナッタ触媒が発見されて飛躍的に生産効率が上がDifferential Slip Filmの頭文字を採ったネーミングであった。しかし幅広い分野で使用されているPPに関してる。包装機に接する表面は滑りやすく，食品側の内面は，原料製造・生産からまだ半世紀程度の歴史しかなは滑りにくく，高速包装でもフィルム上の食品の置かい。我々の身の周りにはこれらを主原料とした樹脂製

れるべき位置に食品を正しく捉え，低温シールを行い，品，包装材料が普及している。国内のフィルム生産量

優れた包装機械適性を得ることができる。

として，無延伸PP（CPP）フィルムは16万トン，二軸

その後米国においてオーバーラップ方式はブレッド

延伸PPフィルム（OPP）は25万トンに達し，他のPE，バック方式へと代わったが，市場のニーズに合わせて

PSフィルム生産量を大きく引き離している。今では研究と改良を重ねて進化している。この技術は1970年「生活の必需品」であり，「生活の豊かさ」の演出に貢に当社が導入し，Ｔダイ法による日本で最初の多層フ献している。

ィルムの生産に入った。当社は食パン包装から始めて，

本稿ではフィルム分野を中心に共押出多層化への歴

麺類，もやしなどの青果物包装，3層ラミネートやド史と装置や製造プロセスの概要と最近の傾向，また実

ライラミネーション用のラミネーション原反，イージ

際のCPPを中心とした製品開発例を提示しながら，フーピール蓋材フィルム，蒸着用シーラントフィルムなィルムの役割・包装文化の変遷を紹介する。さらに，

どのオレフィン系多層フィルムやナイロン，エチレ

進化を続ける共押出多層フィルムの今後の方向・開発

ン−ビニルアルコール共重合体（EVOH），ポリエチレ

動向について述べる。

ンテレフタレート（PET）を含むバリア系共押出多層フィルムの市場分野に拡大した。

2 共押出多層フィルムの歴史とメカニズム
2.1 共押出多層フィルムの歴史

2.2 共押出多層フィルムのプロセスの開発

1964年に米国クラウンゼラパック社（現在のプリン多層化技術は一つのポリマー層で全ての要求性能を

トパック社）は長年にわたる研究の成果として，食品得ることができないため，それぞれ特徴を持った数種

包装用に初めてＴダイ法による共押出多層フィルムの類のものを組み合わせて目的を達成する。周辺技術と商業的開発に成功したことを発表した。

しては，ポリマーの選択に始まり，各層構成比，各層

当時発表したフィルムは，紙トレーにのせた食品や

レオロジー的性質の確認，ダイス形状，加工条件，各食パンのオーバーラップ用に用いられるPP／EVA（エ層の厚みを均一化する装置並びに制御方法の開発，全チレン酢酸ビニル共重合体）／PP構成のDSFフィルム

体厚みのコントロール，要求品質を確認する試験方法，

DIC Technical Review No.14 / 2008

9

総

説

及び測定基準等の設定を含め最終的にはこれらを経済上に押し出され，冷却固化してフィルム化する。全幅的に実施するプロセスの研究が行われてきた。

にわたる厚みの均一性が要求されるが，押出量や樹脂パイプ中を流れる溶融プラスチックスの多層流は大の溶融粘度，樹脂温度により劇的に変化するため，樹きく分けるとFig. 1に示すように板状のものと同心円状

脂材料や成形条件に合わせた設計が必要になってくのものの２種類ある。前者はTダイ法多層フィルムにる。上記以外の付属設備として，エアナイフ，エアチ

利用され，後者はインフレ法多層フィルムに利用されャンバー，厚さ計，除電装置，表面処理機，異物検出ている。

機などが組み込まれる。Ｔダイ法の特徴は，フィルム

近年では多層化装置と樹脂流動関連の研究が進み，厚みの均一性，高速冷却及び高速成膜である。

コンピューターシミュレーションが利用されている。

フィルム用Ｔダイはその基本構造がＴ形をしておフィルムの成形加工工程におけるシミュレーション

り，ストレートマニホールド形ダイあるいはコートハ

は，パソコンの高性能化，解析技術の進化により３次

ンガーマニホールド形ダイが用いられる。また，最近

1)

元詳細解析が実用化段階になってきている 。例えば，の高機能，高付加価値化に向け，多層化の厚み精度の数値シミュレーションによる多層樹脂流れの３次元粘要求は年々厳しくなっている5)。

弾性流動解析から流路形状と多層界面粘形状の関係が明らかにされている2)。

製造時の不良原因となる「ダイライン」や「目やに」
対策として近年シャープエッジが採用されている。リまたインフレダイからの共押出各層流の合流点での断面形状の解析ソフトや，Ｔダイ法により多層構成フップのシャープ性を高めるほど樹脂由来の低分子量分や揮発分の滞留が抑制され効果的である。

ィルムを生産する場合に用いられるフィードブロッ
ク，及びマルチマニホールドダイの設計に用いられるソフト等が使用されている 。
3,4)

3.3 押出機
多層フィルムでは各溶融樹脂の品質及び均一性が単体フィルムでは無視されるような変動でも層流を乱す

3 共押出多層フィルムの製造方法と装置原因となる。製品構成により吐出量が頻繁に変更され3.1 製造方法

る中で，均質な溶融体を得るためには精度の良いバレ

共押出多層フィルムには未延伸（キャスト）と延伸

ル冷却が必要で，押出機の性能が重要となる。

があり，それぞれＴダイ法，またはインフレーション

単軸押出機は未溶融防止，スクリュー表面の劣化抑法によって作られる。これらの製造装置及び方法は，制や混錬の確保が課題となる。これらの問題を解決す

押出機の増加と多層化装置を除くとほとんどが単体フるために，各社さまざまな形状のスクリューをとりそィルムの場合と同様である。以下にＴダイ法の多層キ

ろえ，各樹脂に最適なタイプが採用されている6)。各ゾ

ャストフィルムに必要な装置及び製法について記述すーンの溝深さ，クリアランス等が各樹脂特性に合わなる。

い場合は可塑化不良やサージング現象が発生する7)。

3.2 Ｔダイ

3.4 多層化方法

Ｔダイフィルム加工装置は押出機，Ｔダイ，冷却ロ

多層化方法は共押出多層成形法の要の技術であり，ール，引取機及び巻取機からなる（Fig. 2）。２種類以溶融樹脂がダイのマニホールドに流入する直前で合流上の性質の異なる溶融混練された樹脂は，Ｔダイで平し多層化するフィードブロック法と多層マニホールド

滑な薄膜状に広がり，ダイスリット部から冷却ロール

ダイによるマルチマニホールド法に大別される（Fig. 3）。

Fig. 1 Multi-layer flow.

Fig. 2 Cast multi-layer co-extrusion film process.

10

DIC Technical Review No.14 / 2008

総3.4.1 フィードブロック法説

れるLDPE，ヒートシールやホットタック性に優れるア

フィードブロックは，各押出機からの溶融樹脂を層

イオノマー，エチレンメタアクリル酸共重合体

流の状態で，製品構成に見合った組合せに積層し，Ｔ（EMAA），EVA等が用いられ，層構成や各層の厚みはダイに送り込む装置であり，各溶融樹脂の配分を分担

包装要求により決定される。

する部分と拡幅平板化を行う部分，そして合流積層化

バリア系共押出多層フィルムでは酸素バリアとしての部分からなり，送り先のＴダイはシングルマニホー

塩化ビニリデン共重合体（PVDC），EVOH，ポリアミルドが多いが，マルチマニホールドＴダイの場合もあド（PA），水蒸気バリアとしてPVDC，HDPEが表層やる。一般的にフィードブロック法は複雑な層数の多い

中心層に用いられ，ヒートシール層としては一般的に多層フィルムに適応されるケースが多い。

オレフィン系が使用され，中心層，シール層間に接着

フィードブロックで作られた溶融樹脂の積層体は，層が必要となる場合がある。また，保香性が要求されダイの中で拡幅する際，粘度差等から層分布の乱れをる場合にはPET，EVOH等が用いられ，光線バリアが起こす場合がある。その改善や高価なバリア層の囲い要求されれば，黒色，褐色，白色などに着色された層

込み，トリムの単層化のために，フィードブロックのの組み合わせが用いられる。

各装置により層分布の調整を行うが，その作業はトラ
イアンドエラーと熟練を要する煩雑なものとなる。

現在使用されている多くの構成は，単体フィルムの接着剤による複合加工，すなわちラミネーションである。必要な厚みのフィルムを用いて経済的にラミネー

3.4.2 マルチマニホールド法

ションを実施しても，厚みが薄くなるとシワやタルミ

個々の溶融樹脂がダイ内の複数のマニホールドに流が発生してハンドリングが困難になる。ハンドリング

入しダイの幅に広げられ，ダイリップの直前で合体しが可能な厚みの単体フィルムを使用することになる

多層化される方法である。マニホールドの数だけのダが，それは過剰包装を意味し，当然工程の数が増加し，イを１つに組込んだものであり，複雑で高価だが，均製品のコストアップにつながる。必要な量のポリマー

一性の良い層分布が得られる。しかしダイ構造の複雑を必要な量だけ用いて樹脂から一工程で複合フィルム

さから実用上は５層程度が限界であり，調整や分解組を得ることができる共押出多層法による製品開発はコ

立作業が煩雑で時間を要すため，一般的には限定されストと性能のバランスを考えた場合，最も経済的な手た量産タイプの製品に使用される。本方式は各層の厚法である。

み分布が乱れにくく，幅広製品への対応も比較的容易
であることから，二軸延伸から無延伸ラインまでの適

4.2 単体包装用共押出多層フィルム用が可能であるが，部品点数が増加するので装置は高4.2.1 パン包装用フィルム額になる。

1964年，Ｔダイ法によるオレフィン系のオーバーラ
ップ包装向けに多層フィルムが米国市場でデビューし4 共押出多層フィルムの製品開発例

た。食パンのサイド部分は多数折り込まれたフィルム

4.1 共押出多層フィルムと要求性能をヒートシールする必要があり，耐熱性の良い防湿セ

オレフィン系の共押出多層フィルムには耐熱性，透ロハンでは高温の熱鉄板に当てられるが，プラスチッ

明性に優れたPP，ヒートシール性や引張強度に優れた

クフィルムでは焼抜けを起こし穴があいてしまう問題

直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE），押出特性に優があった。食パン包装として当時のフィルム構成は
PP／PE／EVAとPE／PP／PEで，主として食パン包装
用にセロハン紙の代替として用いられた。セロハンは，
パンに含まれる水分を一度吸収し大気に放出してしまうため，包装物に皺が発生し外観が悪化していた。その点プラスチックフィルムは外観の保持性が良く，セロハンフィルムから代わっていった。
日本においても，当社が中心層に耐熱性の優れるPPを使用した，オーバーラップ用フィルムDSF100（EVA／PP／EVA）を開発し，包装機械の改良により焼抜け問題を解消した。また，包装機械メーカーとタFig. 3 Multi-layer method for T-die structure.

DIC Technical Review No.14 / 2008

イアップを深め，自動包装機対応として改良を進めシ
11

総

説

ー包装が用いられてきたが，自動包装機適性が良いこェアを拡大させた。
食パン用包材として米国のPEに対し日本では光沢，とと，ソフトで中身の菓子パンの新鮮さが強調される

透明性に優れるPPが使用され，日本独自の包装文化がことから，1993年頃より多層フィルムによるピロー包形成されていった。その後日本の消費者ニーズとして装が広く普及し始めた。さらに現在では消費者の開けファッション性や再封性から，1987年頃より角底ツイ

やすさも追及され，完全シールタイプからイージーピ

スト袋が出現した。

ール（EP）技術を付与した菓子パン用EPフィルムも幅

その後，ツイストバック形態へと完全移行していき，

広く使用され始めてきている10)（Table 2，Fig.5）。

溶断適性や製袋適性等新たな要求品質性能を満たした

最近のトレンドとしてはユーザー側の容器リサイク

フィルム（DIFAREN 550AC）を開発し，市場シェア

ル法等環境負荷低減及び消費者側の石油資源の枯渇意を伸ばした 。

識の高まりから，フィルムの薄肉化･減容化が求めら®

8)

また，これまで透明であったフィルムに対し「曇りれている。しかし現行の厚みは30μmと必要最小限へガラス」状のヘイジーなマット調外観のものが登場しの減量化は既に遂行されている。そのためさらなる薄た。これは視覚的にシルキーな高級感が得られること

肉化への移行により製袋適性，包装適性，輸送適性へから高付加価値パンに採用され，その後汎用の食パン

与える影響は大きいと予想される。種々の問題を解決用へと急速に広まっていった。

するべく，エンドユーザー，コンバーター，機械メー

従来のツイストバックの口はクロージャーで封止されているだけで，未シールの状態で店頭に並んでいた。

カーの相互協力下で多層技術や配合技術を駆使してフィルム開発が進められている。

消費者の安全意識の向上と，異物混入や改ざん防止対策として開口部をシールできるフィルムを開発した。

4.2.2 麺包装用フィルム

このフィルムは，包装機械面やバリアフリーの観点か

Table 3 に麺用フィルムの物性例を示した。麺類はら高速包装可能な低温シール密封性と簡単に開封でき１玉をそれぞれ包装した個包装と３個程度の個包装品

る易開封性機能も付与されている9)。

を1つの包装袋にまとめた集積包装がある。いずれもTable 1，Fig. 4にパン包装用共押出多層フィルムの物

腰の強さ，光沢性，殺菌特性等からPPをベースとした
ホモポリマーとコポリマーを使い分け，更にシール層性例を示す。
菓子パンは長年単層構成のCPPフィルムによるピロはブレンド配合処方を用いて包装機械適性，特にヒー

Table 1 Technical Data of Cast Film for Bread Bags

Table 2 Technical Data of Easy Peel Film for Sweetened Buns

Properties

unit

DIFAREN® DIFAREN®
B2100T

B1150T

Methods

Properties

unit

Transparency

Mat

type

type

Methods

Standard Gauge

μm

30

30

Dial gauge

Standard Gauge

μm

30

30

Dial gauge

Haze

％

62

3.5

JIS K7105

Haze

％

4

40

JIS K7105

Gloss

％

7

120

JIS K7105

Gloss

％

120

35

JIS K7105

Stiffness

MPa

630

620

ASTM D882

Stiffness

MPa

1000

1010

ASTM D882(Secant Modulus)

Fig. 4 Heat seal strength of easy peel film for bread bags.

12

Fig. 5 Heat seal strength of easy peel film for sweetened buns.

DIC Technical Review No.14 / 2008

総説

トシール性を満足させている。生麺の場合には蒸気殺しにくく，使用後の廃棄物処理等の問題も発生する。

菌工程が加わり，高温雰囲気下におけるシール強度の材質をプラスチックフィルム主体のフレキシブルパッ

低下や膨張によりピンホールが発生する危険がある。

ケージング（軟包材）にすると上記の欠点をカバーで

ピンホールが存在するとそこを中心としてカビ，腐敗きるため，軟包材化が進んできた。

が発生するため衛生上の品質設計に注意を必要とす

一方，製造時の殺菌工程や輸送時の振動･取り扱いる。さらに麺包装のシール形態は３方シールであり，等を考慮すると安全面から包材のシール強度は強めに

つまり包装袋の上下（横）シールはシール面同士（合設定され管理されている。

掌貼り），センター（縦）シールはシール面と印刷面

しかし最終ユーザである消費者等は「はさみ」等をとを重ねたシール（封筒貼り）のため，表裏層には特利用せず，簡単にその場で開封できる包材を望んでい

殊樹脂の使用や特殊配合処方が必要になる。

る。特に高齢化が進行し，ユニバーサルデザインへのパン包装と同様に近年，コストダウンや環境側面か配慮が企業の命題になった今日，容器の蓋や袋などをら薄肉化（ダウンゲージ）を要望される場合が多い。

簡単に手で剥がすことができる易開封，イージーピー

麺包装の場合，パンに比べて重量があり，低温保存がル機能をもつフィルムの果たす役割はますます重要に基本となる。通常のPP主体のフィルムではガラス転移なっている。

点が0℃前後と高いため，従来品を単純にダウンゲー

次項では，イージーピール機構の特徴と設計思想おジしただけでは低温流通時の耐ピンホール性，冷蔵シ

よびイージーピールシーラントフィルムの特徴と用途

ョーケース内での耐寒性を維持できない状況がある。

について述べる。

解決策として，薄肉化しても低温特性の保持が可能なように中心層をLLDPEにした特殊構成フィルム（PP／LLDPE／PP）で対応している。

4.3.2 イージーピールフィルムの剥離機構
イージーピールフィルムの剥離機構はTable 4で示す

また−18℃以下の過酷な条件で使用される冷凍麺等

ように層間剥離，凝集剥離，界面剥離方式の３タイプの場合には，通常ナイロンなどの延伸基材と単層のがあり，各特徴に配慮して使用されている12)。

LLDPEフィルムとを接着剤で貼り合わせたラミネート

4.3.2.1 層間剥離方式

フィルムが使用される。しかしラミネート工程の削減，蓋材のシーラントが２層以上の多層フィルムで構成

納期対応，コストダウン，簡易包装化に応えるべく，され，初期開封力によりシール層である第１層が裂け，自動包装適性を考慮し表裏の温度差を保持し，耐寒性

次に第１層と第２層（中間層）との層間で剥離するこを重視した，PP／LLDPE構成の共押出多層フィルムもとにより易開封性を発現する。特徴はフィルムのシー開発されている 。

ル層（第１層）が容器と同種の樹脂で構成されている

11)

ため，第１層と容器は完全シール（融着）となり，夾

4.3 シーラントとしての共押出多層フィルム

雑物や内容物の影響が少ない。さらに剥離強度は層間4.3.1 開発背景

強度に依存するため，シール条件に関係なく安定した包装材料の機能として食品等の内容物保護性が挙げ強度が得られる。しかし第１層が適度な強度で破断すられるが，これを重視すると缶詰のような重厚で開封るために，薄膜制御が必要となる。本方式は薄膜多層技術を要素技術に保有する当社が得意とするもので，Table 3 Technical Data of Cast Film for Noodle
Properties

unit

Standard Gauge

μm

30

30

30

Dial gauge

Haze

％

3.3

3.1

2.8

JIS K7105

Gloss

％

125

130

125

JIS K7105

Stiffness(Secant Modulus)

MPa

470

730

700

ASTM
D882

−

0.60
0.12

0.40
0.15

0.15
0.1

ASTM
D1892

J

0.5

0.15

0.13

DIC
methodLap seal

Excellent

Excellent

Excellent

Fin seal

Good

Good

Good

the coefficientof friction
Impactstrength
Packagingmachineproperty

DIFAREN® DIFAREN® DIFAREN®
P2150T
P2160T
P1850T

DIC Technical Review No.14 / 2008

Table 4 Peeling Method and Feature

Methods

De-lamination
systemSeal
Contaminants Ring seal After peelingstability Beal
appearance

Lidding film

Excellent

Good

Poor

GoodExcellent

Good

Good

Good

PoorExcellent

Poor

Poor

Excellent Excellent

container

Cohesive
systemInterfacesystem13

総説

DIFAREN®製品のほとんどがこの機構を利用したもの

容器の材質に接着可能なポリマー成分を配合することである。

により擬似的に融着させているため最適シール強度の層間剥離強度は，１層の樹脂と２層の樹脂の層間管理や夾雑物シール性等は劣る。

（接着）強度に大きく影響される。その層間強度は各樹脂の相溶性に依存し，これは各ポリマー特有の溶解4.3.3 イージーピールフィルムの開発動向

度パラメータ（SP）で数値化できると考えられる。つ4.3.3.1 PP用層間剥離・凝集剥離タイプ

まり剥離面に隣接する２つのポリマーのSP値が大きく

レトルト米飯やゼリー，豆腐，惣菜等の加熱殺菌時

乖離していれば相溶性に劣るため，層間強度は弱くななどの高温雰囲気下では，従来シール強度の急激な低る。Table 5で第１層と第２層に使用したポリマーSP値

下が見られる。そのため殺菌時，容器に内圧がかかっの差がそれぞれ0.43および0.50の２種類のフィルムを作た際，破袋等の問題が発生する場合がある。この解決

成し，透過型電子顕微鏡（TEM）による層間のモルフ策としては，高温下で高シール強度を維持することがォロジー観察と実際の層間強度測定結果を示す。

有効と考えられ，DIFAREN® E3900Tは，加熱殺菌工程

フィルム①はSP値の差が小さく（0.43），シール層と時のロス低減に貢献している（Fig. 6）。

中心層との相溶性が大きいため両層の界面は不明確で一方，開封感，シール時のクッション効果から通常あり，シール（層間）強度は大きい。一方フィルム②

基材層は耐熱性を有したPE樹脂を使用している場合がはSP値差が大きいため，TEM観察においても層間界面多い。しかし殺菌効率を上げ，より長期保存を目的とがクリアーで，相溶性に劣ると判読され，実強度も弱する121℃以上のレトルト殺菌には使用が困難である。

めであった。

さらに内容物が高脂質系食品の場合，油脂成分の影響

当社におけるイージーピールフィルム設計に際してでシール強度が低下する状況もある。

は，過去からの実強度データと上記のようなパラメー解決策として耐熱性･耐油性に優れるPP樹脂を全層タ値やTEMによる観察等を相互利用して完成精度を上に使用することで，安定したレトルト殺菌が可能となげている。

り，更に油脂成分の多い食品においてもシール強度の4.3.2.2 凝集剥離方式

変化が少ないフィルム（DIFAREN® E1900T）も開発さ

フィルムのシール層または中間層が凝集破壊（樹脂自体が破壊される）することで剥離する方式である。
開封後は剥離痕が容器側に残存するため「改ざん防止れている（Fig. 7）。
4.3.3.2 PE用凝集剥離タイプ
易廃棄性の観点でリジッド容器から紙容器への形態や適正シール」をチェックできるメリットがある。しかし開封後に剥離部分の外観不良（糸引き現象･フィルム膜残り）が起こりやすい欠点もある。
4.3.2.3 界面剥離方式
容器と蓋材フィルムとのシール界面で剥離する方式
で，開封後の容器の剥離面がきれいである。しかし，
Table 5 Observation of Polymer Morphology between Seal
Layer(1) and Core Layer(2) with TEM
Film①

Film②

SP bias｜δ1 - δ2｜≒ 0.43

｜δ1 - δ2｜≒ 0.50

Interlayer strength

20 (N/15mm)

10 (N/15mm)

Peeling strength

High

Low

Peeling interface

Fuzzy

Clear

Fig. 6 DIFAREN® E3900T heat seal strength under hightemp. atmospher.

Fig. 7 Oil proof character of DIFAREN® E1900T.

14

DIC Technical Review No.14 / 2008

総説

変換も図られている。紙容器は耐漏洩性や製缶時のシ

また上記とは逆となるプラスチックフィルムから食ール性からPEが紙の内面に被覆されている。その紙と品への成分の移行もある。例えば一般にポリ臭としてPEの接着は弱く，蓋材として従来のEPフィルムを使用表現されるポリオレフィン特有の「におい」も包装食

すると容器内でデラミ（紙剥け）が発生し，うまく開品の品質に大きな影響を及ぼすため，「におい」成分

封できない等の問題があった。またリジッド容器と比の特定，同定の研究も近年活発に行われている14,15)。こべてフランジ（蓋材とのシール部分）のフラット性にれらの研究が進めば，何百も存在する香気性化合物か限界があり，シールの安定性，封緘強度適性を考慮す

らその「におい」（異臭）に起因する２，３の化合物

る必要がある。紙剥けが少ない，強度の安定したフィをモニターすることにより包装食品の品質維持が可能

ルム（DIFAREN E7300T）も上市されている。食品分になる。特定化により起因物質を含有しない，生成さ野で培った，「安全性」，「シール強度の経時変動が少せない低臭原料・加工方法による低臭フィルムの開発ない」，「開封後の剥離痕が明瞭である」等の特性が評も加速するものと思われる。

®

価され，医療器具包装分野にも用途が拡大している。

5.2 工業材料用プロテクトフィルム

4.3.3.3 PET用層間剥離タイプ
DIFAREN E7800PETは透明性･成形性が優れる特性®

5.2.1 開発背景

から水産物，惣菜用途に近年急増しているPET容器向

薄型テレビの大型化・薄型化の勢いに代表されるフけグレードで，容器と同質のポリエステル系樹脂をシラットパネルディスプレイ（FPD）用の光学部材に使ール層とした高透明な層間剥離タイプである。A-PET

用されるプロテクト（保護）フィルムの出荷量が増大

容器に対して確実なヒートシールが可能で，「密封性している。液晶パネル（LCD）は偏光板，ガラス基板，に優れかつ層間剥離特有の柔らかい開封感が安心感を

カラーフィルター，液晶材料，バックライトなどから与える」と好評である（Fig. 8）。

成り立ち，各部材･製造工程・輸送工程にあった個々のフィルムが使用されている。つまり要求品質が多岐

5 今後の製品開発動向にわたり，種々のプロテクトフィルムが必要とされて

5.1 高機能性フィルム

いる16)。そのため各社様々な特徴をもった高機能フィ

5.1.1 低臭フィルム

ルムの開発が行われている17)。

さらに「おいしさ」を前提とする高品質食品の登場

従来プロテクトフィルムとしてはPET等のフィルムによって食品包材の果たす役割も大きく変遷してき基材に粘着剤をコーティングした塗工型，自己粘着性

た。食品包装の第一義である安全性はもとより，内容を有するEVA等をPE共押出した自己粘着型の２タイプ

物保護性（酸素・光遮断性・密封性）は従来から重視がある。しかしPE/EVA構成のフィルムでは，粘着層のされてきた。

化学的変質による被着体汚染，工程内での熱履歴によ一方，食品の香りは食品の価値・品質を担う差別因る粘着力の上昇等の問題がある。さらにフィルムが柔子として重要視されているにもかかわらず，包材内で軟であるため，被着体への貼合適性も劣る。当社は薄の消長，香気劣化に対する対策は後手に回っていた 。

膜多層化積層技術と新規PP系粘着樹脂を利用した配合

近年，包装材料であるプラスチックフィルムへの「に技術を活用し，上記要求特性を満足する自己粘着型のおい」成分の移行・吸着による香りの消失・変香，薄フィルムを開発上市している。

れ現象は特定食品系では一部解明しつつあり，実用化

5.2.2 低汚染性

13)

当社製品のDIFAREN® K8000は化学変質を生じにくに進んでいる。

いPP系樹脂を主原料に使用しているため，被着材表面の低汚染性に優れている（Fig. 9）。PMMAに各種プロ
テクトフィルムを貼合し，剥離後の濡れ張力を比較した場合，ブランクからの低下が小さいほど，被着材表面への汚染が少ないことを現しており，被着材への印
刷等の２次加工が施される場合に，効果的であることを示唆している。
5.2.3 耐熱性と粘着特性
粘着力は粘着層に使用している特殊PPの配合量によ®

Fig. 8 Seal curve of DIFAREN E7800PET.

DIC Technical Review No.14 / 2008

り制御可能である。さらに耐熱性は特殊PPの配合量に
15

総

説

てきた。近年のバリアフリー化の影響でかなりその機
構･利便性は消費者に浸透してきたと思われる。食品用途では「内容物の品質を第一に重視」するメーカーと，「もっとおいしいものを，簡単，らくに開封できるように」と要望する消費者ニーズの両方の要求に応えていく必要がある。また非食品分野においては，従来から培った要素技術を活用し，更なる共押出多層フィルムの機能･性能アップ追及と新たな工業材料分野への展開に尽力していきたい。

参照文献
1) 富山秀樹，プラスチックス，8，79 (2008)2) 井ノ本健，梶原稔尚，藤野茂，名嘉山祥也，成形加Fig. 9 Wetting tension change of PMMA surface.

工学会講演予稿集，B-308 (2008)3) P.LIN，Y.JALURIA，POLY ENG SCI，37，1582(1997)
4) 吉川秀雄，コンバーテック，3，77 (2008)
5) 横田新一郎， コンバーテック，3，57 (2008)6) 井口勝啓， コンバーテック，7，53 (2007)
7) 富山秀樹，プラスチックスエージ，6，79 (2008)
8) DIC，特許第03134273号
9) DIC，特許第03810638号
10) DIC，特開2004-126684
11) DIC，特許第03817990号

Fig. 10 Change of adhesive strength after heat.

12) 松原弘明，古根村陽之介，ジャパンフードサイエ
ンス，40，20 (2008)

依存しないことも確認されているため，PE/EVA系フィルムでは困難であった耐熱安定性に優れた，ユーザ仕様にあった粘着力を保持したフィルムの提供が可能である（Fig. 10）。

13) 松井利郎"包装材料の吸脱着の科学"，P26〜3６，日
本包装学会 (2004)
14) 小林愛，香川真一郎，松原弘明，松井利郎，松本清，日本包装学会講演予稿集 (2007)15) 香川慎二郎，小林愛，石川洋哉，松原弘明，松井

6 おわりに食の安全･安心化，鮮度･生産地等にこだわった食の高級化，更には中国，東南アジアでの物流網の発展･

利郎，松本清，日本包装学会講演予稿集 (2008)16) 高殿純雄，杉本榮一，コンバーテック 5,121 (2008)17) DIC，特開2005-326006

整備に伴い，従来は廃棄されていた食物･果実を加工保存し，海外への輸出化による資源の有効活用及び外貨獲得等から，包装材料，包装技術，包装システムの重要性はますます増している。
また工業分野のフラットパネルディスプレイ市場は
液晶，プラズマに加え，有機ELといった次世代の技術も日本を中心に開発が進められており，今後も成長が持続すると予想されている。

DIC株式会社

DIC株式会社

石化技術本部

石化技術本部

DIC株式会社は1970年台にパン，麺用のTダイ法によフィルム技術グループ

フィルム技術グループ

る共押出多層フィルムを国内で始めて製造・販売，

副グループマネージャー

1980年に他社に先駆けてイージーピールフィルムを開発し，以来その包装文化や社会的普及の役割を果たし
16

松原

弘明

古根村

陽之介

KONEMURA Younosuke

MATSUBARA Hiroaki

DIC Technical Review No.14 / 2008

報文

無黄変･高硬度ウレタン塗り床材用多分岐ポリオールの合成
生島 直也，森脇 雅幸，大木 俊博

Synthesis of Hyperbranched Polyols for Polyurethane Applied to Floor
Coatings with Non-Yellowing and High Hardness
IKUSHIMA Naoya, MORIWAKI Masayuki and OOKI Toshihiro
A polyurethane composite using novel hyperbranched polyetherpolyol (HBPP) for floor coatings
with non-yellowing and high hardness property was developed. HBPP, prepared by ring-opening
reaction of propylene oxide (PO) and 3-ethyl-3-hydroxy methyl oxetane (EOXA) catalyzed byboron trifluoride (BF3), was found to achieve both high hardness property and long workable period
in floor coatings application when formulated with 2,5(6)-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1]
heptane (NBDI). In the HBPP synthesis, problematic residual monomer could be reduced by
optimizing the feeding method of materials: dropwise addition of PO with longer feeding time thanthat of EOXA resulted in less than 1.0 weight% of the residual monomer content. Furthermore,hydroxyl value, viscosity and molecular weight of HBPP which determine the product performance
could be optionally controlled by adjusting water content of raw materials and/or amount of theabsorbent used in the catalyst removal process.

1 緒言

なものであり，被覆物が黄変するという課題もあった。

ポリオール成分とポリイソシアネート成分とからな

黄変に関しては芳香族骨格が関与していることが知らるウレタン系樹脂組成物は，硬化性や硬化塗膜の伸びれており4)，脂肪族のイソシアネートとポリオールでが良好であるという特長から建設材料用床材などの被ポリウレタンを構成することが有効である。一方，最覆材に広く用いられている。しかしながら，一般にウ

近盛んに研究されている多分岐構造を有するポリオー

レタン系樹脂組成物は軟質であるうえ，塗膜が吸湿しルは，その構造から官能基数を高くすることが可能でて発泡しやすく被膜外観に劣るという問題を有しておあり，イソシアネートとの反応で得られる樹脂組成物

り，硬質タイプのウレタン系樹脂組成物が種々検討さ中の架橋密度を高くできるので，これを含有する塗りれてきた 。この硬質化の方法として，ビスフェノー

床材は高硬度となると考えられる。

1)

ル型エポキシ樹脂に高級脂肪酸を反応させた構造のポこれらのことから，本研究ではイソシアネート成分

リオールとひまし油脂肪酸との混合物をポリオール成として脂肪族イソシアネートである2,5(6)-ビス（イソ分として用い，イソシアネート成分として4,4'-ジフェシアネートメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプタン（NBDI）

ニルメタンジイソシアネート（ピュアMDI）とポリメを使用する無黄変の塗り床材について，高い硬度と十チレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリッ

分な可使時間を確保できる多分岐ポリオールの合成方

クMDI）とを配合したものを用いる方法が知られてい法を検討した。

る 。このような塗り床材として，DIC株式会社より
2)

プライアデック® HF-3500が上市されており，可使時

2 結果と考察

間を十分に確保しながら硬質な塗膜が形成され，高温2.1 多分岐ポリオールの選定

多湿下であっても発泡し難く，さらに，一般に硬質被2.1.1 多分岐ポリオールのスクリーニング

覆剤として知られるエポキシ系床材に含有するアミン

まず，NBDIと組み合わせる多分岐構造を有するポ等の成分や溶剤を含有せず，環境への負荷が低いといリオールのスクリーニングを行った。多分岐ポリオー

う特徴を有している3)。しかし，とりわけポリオール

ルは，アジピン酸とエチレンオキサイド変性トリメチロ

成分の粘度が著しく高いため，熟練を要することなく，

ールプロパンからなるポリエステル型，ε-カプロラク

かつ，表面仕上がりに斑の生じない，刷毛塗りやロー

タムと3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン（EOXA）

ラー塗り，スプレー塗布等の塗工方法への適用が困難の共重合体，プロピレンカーボネートとEOXAの共重

DIC Technical Review No.14 / 2008

17

報

文

Table 1 Screening Results of Polyurethane Using Various Hyperbranched Polyols
PolyolPolyester Type

Polycarbonate TypeCaprolactone TypePolyether Type [HBPP]a)Hardness

A65 - D56

A70 - D63

A82 - D57

D75 - D76

Blistering

Good - Fair

Poor - Fair

Good - Poor

Gooda) Hardness was measured after 7 days by shore D or JIS-A.

Scheme 1 Preparation of Hyperbranched Polyol from EOXA and PO

合体，酸化プロピレン（PO）とEOXAの共重合体を用EOXAに対するPOのモル比を1.5〜2.0として調製したいた。これらのポリオールについて，NBDIとのウレタ

HBPPを，ひまし油で同じ平均水酸基当量（１水酸基ン化反応時の発泡状態及び完全硬化後の硬度を指標あたりの分子量）に調整後，対応する当量数のNBDIに比較した結果，Table 1に示すようにPOとEOXAのと反応させて得たポリウレタン樹脂について，MDI系

開環反応で合成される多分岐ポリオール（HBPP）がの高硬度床材であるプライアデック® HF-3500と機械

両物性とも優れており，NBDIと組み合わせる多分岐

物性を比較した（Table 2）。HBPPを使用したポリウレ

ポリオールとして最適であることが示唆された。

タンは共重合組成によらずHF-3500と同等以上の硬度

2.1.2 HBPPの塗り床材用途での最適モノマー比を有した。また，引張及び引裂強度はPO比率が上昇

上記のスクリーニングで選択されたHBPPは，するに従い高くなった。これは，HBPPをひまし油でScheme 1に示す開環反応でEOXAとPOから合成され，希釈し水酸基当量を調整しているため，PO比率が高

仕込み比率によってポリオールの水酸基数が変化する

く水酸基価の低いHBPPの方がひまし油に対する混合

ので，NBDIとの反応で生成するポリウレタン中の架割合が多くなり，結果としてアルコール成分の官能基

橋密度はHBPPの共重合組成に影響される。そこで，数が高くなるためであると考えられる。すなわち，多Table 2 Influence of Molar Ratio of PO to EOXA on Performance of Polyurethane Resin
PLAYADEK®

PO/EOXA of HBPP
1.5/1

1.7/1

1.9/1

2.0/1

NBDI

NBDI

NBDI

NBDI

c-MDI

(Shore D)

70

69

72

72

69

(MPa)

19

21

23

24

17

(%)

75

88

80

61

58

(N/mm)

87

89

115

116

99

Heat

-

Good

Good

-

Good

Water

-

Good

Excellent-Good

Wet Heat-

Fair

Excellent-

Good

Isocyanates
Hardness
Tensile Strengtha)Elongationa)Tear Strengtha)
Resistance

HF-3500a) JIS K-6911

18

DIC Technical Review No.14 / 2008

報

文Table 3 Evaluation of Floor Coatings
HBPP 1.9/1a) PLAYADEK® HF-3500
Initial Viscosity of
Formulation (mPa･s)
Workable Period (min)Hardnessb) After a day
Two weeks
Wear Resistance

1800

2500

97
64
79

61
48
75

ExcellentGooda) Molar ratio of PO/EOXA. b) Shore D

Fig. 1 Light-resistance test of HBPP and HF-3500. The test
sample was exposed for 20 hrs at 83℃ by Fade-O-meter.

分岐構造による架橋密度のアップが機械強度の向上に

NBDIを主成分とする塗り床材組成物はポリウレタン

寄与することを示唆している。一方，伸び率も試験を中に芳香族を有しないことから，Fig. 1に示すように行った全ての組成でHF-3500以上であったが，HF-3500に比べて高い耐光性を示した。

PO/EOXAが1.7及び1.9の時に高くなる傾向が見られ

以上より，NBDIをイソシアネート成分とするポリウレ

た。このことから，PO/EOXAが1.7と1.9であるHBPP

タン樹脂組成物において，アルコール成分としてHBPPから得たポリウレタン樹脂について，耐熱，耐水，耐を用いることで，優れた機械強度と良好な施工性を両

湿熱条件下で機械物性を比較したところ，PO/EOXA

立した無黄変塗り床材が得られることかがわかった。

比率が1.9のHBPPの方がより優れていた。

2.2 安定した品質のHBPP合成

さらに，PO比率が1.9のHBPPを用いて塗り床を調製し，施工性，耐摩耗性，耐光性を評価した（Table 3，

HBPPはScheme 1に既述した反応に従って，ルイス酸

Fig. 1）。HBPPを用いたポリウレタン床材は，HF-3500

やヘテロポリ酸などの酸性触媒を開始剤として開環重に比べて初期粘度が低く可使時間も長いにもかかわら合させることで合成できることが知られている5,6)。しず，１日後及び完全硬化後の硬度が高いことが確認さ

かし，HBPPは発熱を伴う開環重合で合成され，工業れた。後述するようにHBPPは１級と２級の水酸基を的に安定した品質で平均分子量や粘度などの諸物性を併せ持つ多分岐構造を有しており，この２級水酸基の制御できる合成法については不明な点が多い。そこで，存在から可使時間が長くなり，多分岐構造により官能HBPPの合成法について詳細に検討した。Table 4に反基数が高くなるので養生後の硬度が高くなっていると応における添加順序，溶媒，触媒などの影響を示す。

考えられる。

2.2.1 添加順序

HF-3500は一般のエポキシ床材に比べて耐摩耗性が

HBPPの合成ではモノマーと触媒を混合すると即座良好であるが，HBPPを使用した床材はこのHF-3500にに反応が始まるため，モノマーもしくは触媒どちらか

比べて５倍以上の耐摩耗性を有する特徴がある。これ

を，反応熱を制御しつつ反応系に供給する必要がある。

は，HBPPが11以上という高い平均官能基数の多分岐

そこで，反応時の添加順序について検討したところ，構造を有することから，結果的に床材中のウレタン結

触媒滴下の方がモノマー滴下より低い平均分子量の合濃度が高くなるためと考えられる。また，HBPPとHBPPが得られた（Table 4，Entry 1 and 2）。しかし，

Table 4 Results of Ring Opening Reaction of PO and EOXAa)
Entry

Dropwise Feeding

catalyst

Solvent

1
2
3
4
5
6

Catalyst
Monomers
Monomers
Monomers
Monomers
Monomers

HPF6b)
HPF6b)
HPF6b)
HPF6b)
BF3c)
BF3c)

Et2O
Et2O
Et2O
MTBEd)
MTBEd)
CPMEe)

Feeding Period

Temperature

Average Molecular Weightf)[hrs.]

[ ℃]

Mn

Mw

0.2
2.5
2.5
2.1
1.0
1.0

< -13
< -22
20
20
20
20

890
1250
1350
1080
1930
1970

2170
3620
3030
2290
4540
4900

a) Molar Ratio of PO/EOXA and concentration of monomers were 2.0/1.0 and 50 wt% respectively.
b) HPF6: 60% solution of hexafluorophosphoric acid, c) BF3: boron trifluoride diethyletherate,d) MTBE: methyl tert-butyl ether, e) CPME: cyclopentyl methyl ether, f) Determined by SEC.

DIC Technical Review No.14 / 2008

19

報

文

Table 5 Influence of Water Content on Activity of Catalysts a)
Entry

catalyst b)

H2O

Feeding Period

mol%c)

mol%c)

Conversion of EOXA (%)d)[hrs.]

After the Addition

End of Reaction

1
2
3

HPF6 (Lot A)
HPF6 (Lot B)
HPF6 (Lot B)

0.25
0.25
0.25

0.25

2.1
1.0
1.0

40.0
24.3
91.0

97.0
ND
ND

4
5

BF3
BF3

0.25
0.25

0.35

1.0
1.0

92.0
85.1

97.1
97.6

a) Molar Ratio of PO/EOXA was 2.0. The concentration of monomers is 50% in the MTBE.
b) See the footnote at Table 4. c) Molar percentage to all monomers. d) Conversion was measured by GC.

触媒滴下法では発熱の除熱のため反応温度を-10℃以19下に保つ必要があるが，モノマー滴下法では20℃でもミカルシフトである-150ppm付近にピークが確認され

F-NMRにおいて水に添加の有無によらずBF3錯体のケ反応が可能であり，平均分子量の違いも少ないることからも支持される。したがって，開環重合にお（Table 4, Entry 2 and 3）。さらに，密閉系でPOの沸点いて安定した品質を得る点から，触媒活性が安定して以上で反応させた場合でも重合が進行することが確認

いるBF3がHBPPの反応触媒に適している。

された。よって，工業的なスケールでの合成では，滴2.2.4 反応温度

下速度で反応温度が容易に調整できるモノマー滴下でBF 3 触媒使用時の反応温度の影響を検討した結果，反応させることが好ましい。

反応温度が高いほど，モノマー転化率が低くなる傾向

2.2.2 反応溶媒が見られ，反応温度が50℃以上ではモノマーが残存し一般にカチオン開環重合では後処理の簡便性からジ反応完結しない。そこで，40℃と60℃の反応混合物をエチルエーテルやハロゲン系のジクロロメタン等の溶19

媒 が使用される。前者は引火点が-45℃と非常に低く，c)に示すように，BF3に由来するピークは完全に消失しかつ，過酸化物の生成の危険性があり，後者も揮発性ており，BF3アルコラートやフッ素化されたMTBEなどが高く作業環境や水系，大気系への排出規制がある。

の有機フッ素化合物に由来すると考えられる-180ppm

6)

F-NMRで比較したところ，反応温度60℃ではFig. 2のそこで，より引火点が高いエーテル系の溶媒である，
メチル tert-ブチルエーテル（MTBE）やシクロペンチ
ルメチルエーテル（CPME）の使用を検討したところ，
溶媒によらずジエチルエーテル使用時とHBPPの平均
分子量に大きな違いはみられなかった（Table 4, Entry3-6）。特に，MTBEは１年経過後でも過酸化物の生成が5ppm以下であり，ジエチルエーテルが70日間保管
後に約70ppmに達することと比較して安定性の高い溶媒と言える。また，残留溶媒の点から，沸点が106℃であるCPMEよりMTBEの使用が適している。
2.2.3 反応触媒
触媒は，ヘキサフルオロリン酸（HPF6）の方が，三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（BF3）を使用した場合より平均分子量が小さくなる傾向があり，粘度の点から好ましいと考えられる（Table 4，Enrty 4 and5）。しかし，Table 5に示すEOXA転化率からの詳細な検討から，HPF6は有効成分濃度の変動によると考えられるモノマー転化率の変動があった。さらに，触媒活性は反応系に存在する水分含有量により大きく変動した。一方，BF3は孤立電子対を有する化合物と錯形成できることが知られており，水分存在下でも触媒活性の変動がない。このことは，Fig. 2のa)及びb)に示した
20

Fig. 2 19F NMR of BF3 solution and reaction mixture.

DIC Technical Review No.14 / 2008

報

文付近のピークが観測された。一方d)の40℃の反応では，
上記のBF 3 の副反応に由来するピークも見られるが，BF3のピークも残存しており，結果としてモノマーが完全に反応したものと考えられる。しかし，触媒量を0.75モル％以上に増加すれば，50℃でも反応が完結する。よって，BF3は反応時溶媒等との副反応を起こすが，その反応は開環重合より遅く，反応温度は触媒量とのバランスで調整可能である。
2.2.5 HBPP中の残存モノマー低減検討
床材用ポリウレタンでEOXAがHBPPに残存した場
合，EOXAもNBDIと反応することから物性低下の原因となるので，HBPPの残存EOXAを低レベル（1％以下）に抑えることが重要となる。しかし，反応温度Fig. 3 Conversion and addition curve of monomers during
the polymerization at 40 ℃ with 0.75 mol% BF3: addition of
EOXA (●) and PO (▲); conversion of EOXA (○) and (△).

20℃で触媒溶液へPOとEOXAの混合モノマーを滴下する方法で開環反応させた場合，POは100％反応するが，
EOXAの残存量が多く，POが全て反応したあとは
EOXAの転化率が上昇しなかった。M. Bednarekらの
EOXA単独カチオン重合に関する報告7) では，BF3触媒でEOXAを開環反応した場合モノマーの残存が避けられず，最も高い転化率は98％（クロロホルム中，
60℃，＞24hr)である。さらに，反応機構の検討から，
EOXAの単独重合では，重合の進行に伴い高分子鎖内で水酸基が蓄積し，次第に分子内環化による重合停止が支配的になることが報告されている。このことから，
POが存在すると重合中の活性末端はEOXAではなくPOに由来するカチオンとなっており，重合が停止しないが，POが完全に消費されると上記機構で重合が停止するため，POが100％反応した後はEOXAの転化率が上昇しないと推測された。

Step 1 PO/EOXA

1.2/1

1.0/1

0.7/1

0.7/1

0.7/1

Step 2 Additional PO

0.7

0.9

1.2

1.2

1.2

0.5

0.4

Amount of Catalyst

0.75

Fig. 4 Influence of monomer feeding method and amountof catalyst on conversion of monomers.
Mixture of PO/EOXA (Step 1) and additional PO (Step 2)
were dropwisely fed in 5hr and 3.3 hr respectively. Amountof catalyst means mol% to total amount of monomers.

そこで，反応中は常時系内にEOXAとPOが共存できるよう，EOXAよりPOの添加時間を長くした反応を検討場合に比べて転化率を改善できることが確認された。

した。Fig. 3にEOXAとPOを，それぞれ５時間及び８時

さらに，HBPPを用いたポリウレタンの物性安定化

間で添加した時の，モノマー添加直線と反応添加率とのため残存EOXA含有量を低下させるべく，POとを示す。POは系内へ添加後直ちに反応しているが，

EOXAの添加速度の影響を検討した（Fig. 4）。HBPPとEOXAは添加直線に対して転化率曲線が乖離しており，して最適化されたPO/EOXA＝1.9の比率の場合，後半

これが上記の機構でEOXAが残存する原因と考えられに単独で添加するPOの割合を増加することでEOXA添る。一方，EOXAの添加率は滴下終了1時間後で98％

加率を向上できることがわかった。特に，EOXAに対以上に達しており，POとEOXAを同じ速度で添加する

して0.7倍モルのPOを同時に滴下し，残る1.2倍モルをTable 6 Ratio of Hydroxyl Groups in HBPP and Unit Structure Connected to EOXA
Entry

1
2
3

Monomer Feeding
Step 1

Step 2

PO/EOXA

PO

1.2/1
1.0/1
0.7/1

0.7
0.9
1.2

Molar Ratio of OH group in HBPPa)

0.29
0.21
0.20

0.38
0.37
0.42

Secondary

Unit Structure

OH group

Connected to EOXAa)

0.48
0.49
0.50

[%]

R=EOXA

R=PO

R=H

42
46
45

1.87
1.94
2.05

0.63
0.62
0.61

0.29
0.21
0.19

a) The ratio was determined based on 13C-NMR spectrum by using Cr(acac) 3 as relaxation agent.

DIC Technical Review No.14 / 2008

21

報

文

EOXA滴下終了後に滴下することで，EOXA転化率を有効であることが報告されている8)。このハイドロタ

99％以上，すなわちHBPP中の残存EOXA含有量をルサイトとして協和化学工業株式会社製のキョーワー

0.5％以下に抑えることが可能である。また，この条

ド®について，HBPPの酸価を指標に異なる組成を有す

件で開環反応を行うことで，触媒量をEOXAとPO総モる品番をスクリーニングしたところ，キョーワー

ノマーに対して0.5mol％まで低下させても反応を完結

ド ® 300（KW300）が有効であることが判明した。

させることが可能である。

KW300による吸着処理では，吸着剤使用量とHBPPの一方，HBPPは分子内にEOXAに由来する１級水酸

酸価及び19F-NMRによる残留フッ素についてFig. 5の関基とPOの開環による１級及び２級の水酸基を有する係が得られ，フッ素含量はKW300の使用量を増加する

ことから，緩和試薬を用いた C-NMR分析にて，と急激に低下し，BF3に対して0.6倍重量の使用で定量

HBPPの構造に与えるモノマー添加方法の影響を検討

限界以下になるが，酸価のKW300使用量依存性からした。Table 6にHBPP中に存在する各種水酸基の全明らかに2つの吸着挙動が存在することが示唆された。

EOXA骨格に対する割合，及び，EOXA骨格に隣接す

そこで，HBPP中のBF3の中和挙動を電位差滴定にてる各種置換基の割合を示す。Step 1のPO比率を低下さ検討した結果，電位差0mV付近に変曲点を有する領域

せるに従い，EOXAに由来する水酸基が減少すると共Ａと塩基性でなだらかに中和が進行する領域Ｂが存在に，EOXAに隣接する置換基としてEOXA及びHの割することが判明した（Fig. 6）。種々使用量のKW300で合の低下が見られた。これは，EOXA滴下中のPO供給処理したHBPPについて，19F及び11BのNMRにより検討量が少ない事に起因している。水酸基の組成に関してした結果，領域ＡはFig. 5のフッ素含量の挙動に対応

は，EOXA由来の水酸基が減少している分PO由来の水する過程であり，11B-NMRでは-10〜-20ppmにホウ酸酸基が増加しているが，EOXAに由来する水酸基の含誘導体と考えられるピークが残存する。さらに，中和量が少ないことから，ポリウレタン床材の可使時間にを進めると塩基性領域に変曲点を有する領域Ｂが現影響が大きいと考えられる１級と２級水酸基の割合へれ，これはFig. 5のKW300を触媒に対して１倍以上のの影響は小さく，ポリウレタン樹脂の物性への影響も重量を使用した時の挙動に対応し，NMRのホウ酸誘ほとんど見られない。

導体のピークもKW使用量の増加に伴って消失する。

2.2.6 触媒除去

したがって，後半の領域Ｂはフッ素がイオン交換され

13

HBPPの反応で使用されるBF 3 は反応後残存した場

た後に残存する弱酸性であるホウ酸及びその誘導体が合，NBDIとのウレタン化反応において発泡の原因に中和される過程であると考えられる。HBPPの酸価測なるので，中和して除く必要がある。中和に無機塩基

定はASTM D 1638に準拠したフェノールフタレインをを使用した場合，これがポリオールへ若干溶解するた指示薬とした方法で測定しており，その変色域がめHBPPのpHが安定しない。また，有機塩基を使用しpH10〜13であるため，ホウ酸及びその誘導体も酸価た場合，中和塩がHBPPへ溶解するため完全除去できとして測定される。一般にハイドロタルサイトによるず，結晶が細かいことから濾別も困難で透明なポリオ

吸着処理では，イオン交換によるアニオンの吸着と金ールが得られない。

属イオンの水酸化物吸着が同時に起こることが報告さ

一方，酸性物質の吸着除去にハイドロタルサイトがFig. 5 Adsorption of BF3 by KYOWAAD®300: residual F
contents (●) and acid number (○).

22

Fig. 6 Titration curve of reaction mixture: 10 g of reaction
mixture was dissolved in 50 mL of DMF and titrated by
KOH ethanolic solution.

DIC Technical Review No.14 / 2008

報Fig. 7 Viscosity and water contents of HBPP after
adsorption of BF3 by KW300: viscosity (●) and watercontent (○).

Fig. 8 Influence of water contents on the properties of
HBPP: OHV (●) and average molecular weight (○).

れている8)。しかし，HBPP中のBF3をKW300で吸着処

2.2.7 反応溶媒の回収利用とHBPP物性

文

理する場合には，BF3からのフッ素のイオン交換が優重合反応で使用する溶媒は環境の観点から回収再利

先して起こり，続いて弱酸性であるホウ酸及びその誘用することが好ましい。上述のように，本反応では過導体が吸着されていると考えられる。したがって，酸化物の生成が少なく，かつ，沸点が比較的低い

HBPP中のBF3の吸着処理では，KW300の使用量の調整

MTBEを使用しているので，容易に回収することが可で，目的に応じた中和度合いのHBPPを合成する事が能である。しかしながら，回収したMTBEでEOXAと可能である。

POの共重合を行った場合，HBPPの水酸基価と分子量

一方，ウレタン塗り床材の作業性に関わる重要な物

が新品のMTBEを使用した場合と異なることがわかっ性としてHBPPの粘度がある。一般に粘度は平均分子た。この原因を検討した結果，反応終了時には反応混量に相関するが，興味深いことに同じ反応液について

合物中の水分含有量が200ppm以下であるにもかかわ

KW300の使用量を変化させて得られたHBPPの粘度がらず，吸着処理後のHBPP溶液ではKW300から溶出す異なることがわかった。すなわち，KW使用量の増加

る水分の影響でFig. 7に示すように水分含有量が高くに伴ってHBPPの粘度が低くなる傾向を示した（Fig.

なることがわかった。さらに，この水分は溶媒回収工

7）。この傾向は，上記の結果から見てHBPPに残存す程でMTBEとともに蒸留され回収溶媒へ混入する。こるホウ酸及びその誘導体の影響であると推測される。

のことから，水分の反応への影響を検討した結果，反一般に，ホウ酸はマンニトールやグリセロールなどの応時に系内存在する水分量とHBPPの水酸基価及び平多価アルコールとキレーションする事が知られてい均分子量にFig. 8に示す相関が確認された。上述したる 。よって，KW300の使用量が少ない時には，HBPP

とおり，H2OはBF3と錯形成が可能であるので，MTBE中に残存するホウ酸が多くなるため，キレーションに

中では触媒の失活に関与せず配位子として存在していより分子間架橋されている成分が多くなり，結果としると考えられる。しかし，モノマーが反応系に添加さて粘度が高くなっていると推定される。言い換えれば，れると，H2Oはモノマーと反応しジオール化合物を生触媒処理に使用するKW300の量を調整することで成するので，結果として重合の成長点が多くなり，平HBPPの粘度調整が可能である。

均分子量が小さくなると共に，水酸基価が高くなると9)

Table 7 Properties of Polyurethanes by Using HBPP Prepared with Various Water Contents
Entry Reaction

Properties of HBPP

a)

1
2
3

Mechanical properties of Polyurethan

Water
content[mol%]

OH value

Viscosity[mgKOH/g][mPa･s]Mw

Workable
Period
[min]

0.8
1.5
2.0

260
268
276

4608
4264
4096

6088
4560
4086

116
80
50

SEC

[shore D]

TensileStrength
[MPa]

70
68
67

20
18
19

Hardness[%]

Tear
Strength[N/mm]

74
81
90

56
47
40

Elongationa) The reaction was carried out with 0.5 mol% of BF3 at 40℃. Molar Ratio of PO/EOXA was 1.9 and the monomer mixture of PO/EOXA=0.7/1 was fed firstly
and then residual PO was fed to the reaction mixture. The aftertreatment of reaction was done under the refluxing temperature for 2 hr by 0.6 weightequivalent vs. catalyst of KW300.

DIC Technical Review No.14 / 2008

23

報

文

考えられる。

タン® OXT-101）を未精製で使用した。また，溶媒は以上より，HBPPの合成で反応時系内水分量をコン

和光純薬工業株式会社製のジエチルエーテル（試薬特

トロールすることで，さまざまな水酸基価や粘度（平級），ゴードー溶剤株式会社製のメチル tert-ブチルエ均分子量）を有するHBPPを合成することが可能であーテル（MTBE），日本ゼオン株式会社製のシクロペ

り，反応で回収される溶媒も水分含有量を調整するこ

ンチルメチルエーテル（CPME）を，触媒はシグマアとで品質に影響なく再利用が可能である。

ルドリッチジャパン株式会社製のヘキサフルオロリン酸（60％水溶液），森田化学工業株式会社製の三フッ2.3 ポリウレタンの機械特性へ与えるHBPP物性の影響
以上述べた方法に従い，反応時の水分含有量を調整することで水酸基価，粘度，平均分子量の異なる化ホウ素ジエチルエーテル錯体を使用して反応を行った。一方，後処理で使用したハイドロタルサイトは協和化学工業株式会社製のキョーワード®の#300SNを使用した。

HBPPを合成し，それぞれをNBDIと反応させて得たポリウレタンについて機械特性を比較した（Table 7）。

4.2 実験装置

回収MTBEと同程度の水分含有量で合成したHBPP

4.2.1 常圧反応

（Entry 1）は，Table 3で示したものと同等の機械特性

反応温度25℃以下の重合反応は，撹拌装置付きガラを有した。一方，反応時の水分含有量を増加させ，ス製丸底フラスコに所定量の溶媒及び触媒を仕込み，

HBPPを高水酸基価，低粘度とすることで，硬度は若氷水浴上で所定の温度を維持しつつ，EOXAおよびPO干低下するものの，硬化が速くかつ伸びの良いポリウを定量ポンプで滴下し，さらに撹拌を続けた。GCのレタンが得られた。すなわち，反応時の水分含有量を内部標準法で残存モノマー量を決定し反応を終了し調整することで物性の異なるHBPPを作り分けることた。反応終了後，KW300を添加し２時間還流後，室ができるので，用途に合わせた塗り床材の設計が可能

温にてKW300を濾別して得た濾液から，溶媒を溜去となる。

することによりHBPPを得た。
4.2.2 加圧反応

3 結論
脂肪族イソシアネートを使用する無黄変ウレタン塗
り床材用のアルコール成分として，EOXAとPOの開環

反応温度が25℃以上の反応は，1000mLオートクレーブ（耐圧5MPa）を使用する以外は，常圧反応と同様の操作を行うことによりHBPPを得た。

共重合で合成されるHBPPを使用することで，作業性に優れ，かつ，高硬度な床用被覆物が得られる。
また，HBPPは溶媒で希釈したBF3溶液へ，モノマー

4.3 分析
4.3.1 モノマー転化率及び残留量の測定であるEOXA及びPOをそれぞれ異なる速度で供給する反応溶液中のモノマー及びHBPP中の残存モノマー

ことにより，残存モノマーを１％以下に抑えて開環共は，n-ノナンを内部標準物質として，キャピラリーガ

重合させることで合成できる。さらに，反応系に存在

スクロマトグラフィー（カラム：DB-1）にて，EOXAする水分含有量や触媒吸着処理剤の使用量を調整する

及びPOの含量を測定し算出した。

ことで，さまざまな粘度，平均分子量，水酸基価を有

4.3.2 平均分子量測定

するHBPPを合成することが可能である。

HBPPの平均分子量は，昭和電工株式会社製の現在，本報告で得られた知見をもとに，無黄変・高Shodex® KF-802（２本），KF-803，KF-804を接続した

硬度・環境対応型ウレタン塗り床材用の多分岐ポリオ

日本ウォーターズ株式会社製の装置を用いて，THFをールとして，HBPPが数百kgスケールで安定した品質

溶媒としたサイズ排除クロマトグラフィーで得られる

で合成できることが確認され，数ｔスケールの製造がクロマトグラムから，標準ポリスチレンで作成した検準備されている。

量線を用いて算出した。
4.3.3 NMR測定

4 実験
4.1 試薬POは関東化学株式会社製の酸化プロピレン（試薬特級）を，EOXAは東亞合成株式会社製の3-エチル-3ヒドロキシメチルオキセタン（商品名：アロンオキセ
24

１

H-NMR：HBPP中のPO/EOXA比率は日本電子株式

会社製のJNM LA300にて，DMSO-d6に溶解しTMSを基準物質として測定したスペクトルから算出した。
13

C-NMR：120mgのHBPPを0.5mLのDMSO-d6に溶解し，緩和試薬Cr(acac)3を約10mg添加し，日本電子株式

DIC Technical Review No.14 / 2008

報

文会社製のGSX-400にてゲートデカップリング法にて測定し，各ピークの積分比よりHBPP中の水酸基の比率などを算出した。
19

F-NMR：HBPPのMTBE溶液に，濃度既知の2,6-ジフルオロベンズアミドのDMSO-d6溶液を封入したキャ
ピラリーを入れ，日本電子株式会社製のJNM-ECA600にて測定したスペクトルの積分値から，Fの含有量を
算出した。
11

B-NMR：HBPPをDMSO-d6に溶解し，日本電子株式会社製のJNM-ECA600にてスペクトルを測定し，別途測定したホウ酸のケミカルシフトからホウ素化合物のケミカルシフトを決定した。

DIC株式会社

DIC株式会社

R&D本部

樹脂第二技術本部

新機能材料研究所

ディスパージョン技術

機能材料１グループ

グループ

主任研究員

主任研究員

生島

直也

IKUSHIMA Naoya

森脇雅幸

MORIWAKI Masayuki

4.3.4 酸価
5gのHBPPを，30mLのトルエン/エタノール=7/3の混合溶媒に溶解し，0.1Nのアルコール性KOH溶液にてフェノールフタレインを指示薬として滴定し，酸価を試料1gの酸分に相当する水酸化カリウムのミリグラム
数として算出した。
4.3.5 水酸基価
1.8gのHBPPをアセチル化剤（無水フタル酸のピリジン溶液)に溶解し100℃にて２時間加熱後，10mLの水を加え0.5N-KOH水溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定し，水酸基価を無水フタル酸と試料中の水酸基の反応により生じたフタル酸ハーフエステ

DIC株式会社
樹脂第二技術本部
ウレタン技術２グループ
大木俊博

OOKI Toshihiro

ルを中和するのに要する水酸化カリウムの試料1gに対するミリグラム数として算出した。

5 参照文献1) 三洋化成工業株式会社, 特開昭57-92015 (1982).
2) 大日本インキ化学工業株式会社, 特開2001-187863(2001).
3) 高田 泰廣, DIC Technical Review, 6, 74 (2000).
4) 古川 睦久, 高分子加工, 45(10), 434 (1996).
5) DIC株式会社, 特許第4114012号 (2008).
6) Yiyong Mai, Yongfeng Zhou, and Deyue Yan,

Macromolecules, 38, 8679 (2005).
7) Melania Bednarek et. al, Macromolecules , 34, 5112
(2001).
8) 宮田 茂男, Gypsum ＆ Lime, 187, 333 (1983).
9) J. C. Bailar JR et. al, eds,

COMPRHENSIVEINORGANIC CEHMISTRY , vol 1, P.886, Pergamon
Press Ltd.

DIC Technical Review No.14 / 2008

25

報

26

文

DIC Technical Review No.14 / 2008

報文

熱分解GC-MS法によるエポキシ樹脂硬化物の組成分析
打矢 裕己，小林 恒夫

Composition Analysis of Cured Epoxy Resin by Pyrolysis GC-MS
UCHIYA Yuuki and KOBAYASHI Tsuneo

Epoxy laminates composed of a brominated bisphenol A (BPA) epoxy resin and an epoxy o-cresol
novolac resin (ECN) were characterized using pyrolysis- gas chromatography- mass spectrometry(PY-GC-MS) and thermally assisted hydrolysis and methylation- (THM-) GC-MS. The brominated
BPA epoxy resin could be debrominated by PY-GC-MS, but the debromination by THM-GC-MS did
not proceed and the resultant was detected as brominated BPA-methylated derivatives which could
easily be analysed. In the case of laminates including the brominated BPA epoxy resin and ECN, it
was difficult to analyse phenols derived from the novolac by single-shot method using PY-GC-MS
because of BPA decomposition. However, by double-shot method combining PY-GC-MS and THMGC-MS, epoxy laminates including the novolac could successfully be determined by the detection ofseveral phenols originating in the novolac without being much affected by BPA decomposition.

1 緒言
電子材料分野において使用されるエポキシ樹脂積
層板は主剤である臭素化ビスフェノールA（BPA）型
エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂と硬化剤をガラス繊維に含浸させ，熱処理により硬化させた成形物である。このような積層板の分析は無機系充填剤を大量に含む樹脂硬化物のため，IR法や熱分解GC法等の定性分析法に限定されてきた。また，積層板は一般的な有機溶剤に不溶のため，NMR法やGPC法等の分析法が適用できず，詳細な定性分析が困難
Scheme 1であった。
近年，高分子分析分野においては，質量分析装置の高感度化，操作の簡便さ，低価格化によってGC法

れぞれメチルエステル化合物，メチルエーテル化合からGC-MS法が主流になってきた。さらに熱分解加物，ジメチルアミン化合物になることも知られてい熱炉の改良開発の結果，熱分解GC-MS法による研究る。熱分解GC測定では高沸点成分までGC分離するこが盛んに行なわれるようになった。

とが多いため，300℃以上の高温下で測定可能な無極

その中でも，熱分解（Pyrolysis-：PY-）GC法で行性または微極性のジメチルシロキサン系カラムがよ

なわれてきた微量の試料を瞬間的に熱分解する従来く用いられる。このカラム使用時にはカルボン酸や法だけでなく，試料を加熱しながらアルカリ加水分

水酸基のような極性基がある場合，液相との吸着現解条件下で試薬を用いてメチル誘導体化させるGC-

象によりピークがブロード・テーリングし，感度がMS法（Thermally assisted Hydrolysis and Methylation-低下する。この現象はメチル誘導体化することによ（THM-） GC-MS法，本稿では反応熱分解GC-MS法とり低減され，極性化合物の高感度分析が可能となり，呼ぶ）に関する分析事例が数多く報告されてきた 。

微量成分の定性分析の際に有効な手法となっている。

1-4)

例えば，Scheme 1の(1)式に示すようにエステル化合

熱分解GC-MS法は微量の試料を直接高温下で瞬間

物はメチルエステル化合物とメチルエーテル化合物

的に熱分解し，発生したガス成分をGC-MSに導入しに分解・誘導体化される。この他にも(2)，(3)，(4)式

分析する手法である4-6)。熱分解加熱装置には加熱炉型，のような末端カルボン酸基，水酸基，アミノ基もそ

フィラメント型，誘導加熱型の三種類があるが，本DIC Technical Review No.14 / 2008

27

報

文

研究では温度可変が自由，かつ温度設定速度が速い

ラボ製）7)をそれぞれ用いた。試料量は全て有機成分と加熱炉型を用いた。用いた装置は縦型構成で試料カして約100μg（積層板粉末試料としては約200μg）

ップを固定した軸棒を加熱炉上部から自由落下方式とした。

で加熱領域へ導入し，試料カップ内の試料を瞬間的シングルショット方式：熱分解法では加熱炉温度に熱分解させる。また，この軸棒を上下させること500℃とし，反応熱分解法では加熱炉温度300℃，

で加熱領域の内外への試料移動が可能であり，異なTMAHメタノール溶液添加量4μLとした。TMAH添加

る加熱温度での測定，いわゆる多段階熱分解測定がは粉末試料を試料カップに秤量後，10μLマイクロシ容易となった7)。例えば，可塑剤や溶剤を含む高分子

リンジでTMAHメタノール溶液を注入し行なった。

材料の場合，まず一段階目の低い加熱温度で低沸点

ダブルショット方式：一段階目は反応熱分解法，成分である可塑剤や溶剤のみを試料から熱脱離させ二段階目は熱分解法を用いた。加熱炉温度およびて分析する。その後，低沸点成分を除いたポリマー

TMAHメタノール溶液添加量はシングルショット方式

を二段階目の高い加熱温度で熱分解し，ポリマー成と同様としたが，一段階目で試料カップを加熱領域

分を同定することができる。本稿では一段階で行な内に導入し，２分後に試料カップを領域外へ引き上う一般的な瞬間熱分解法をシングルショット方式とげた。

呼び，二段階に分けて熱分解または反応熱分解測定する手法をダブルショット方式と呼ぶ。この測定方

3 結果および考察

式により，積層板中の三次元架橋したエポキシ樹脂

3.1 臭素化BPA型エポキシ樹脂積層板

硬化物に対し，特定の部位を熱分解または反応熱分
解させて分解物を分析することが可能となった。
そこで，本研究では，熱分解および反応熱分解GC-

積層板に使われる汎用の低臭素化BPA型エポキシ樹
脂はBPA骨格と2, 2', 6, 6'-Tetrabromo bisphenol A（TBBPA）骨格を含む構造体であることが多い。そこ

MS法により，積層板中の臭素化BPA型エポキシ樹脂

で，最も単純な組成である積層板Aについて熱分解法の組成分析法を検討した。さらに，熱分解および反（シングルショット方式）による測定を行なった。そ応熱分解GC-MS法を組み合わせた二段階方式により，の測定結果をFig. 1に示す。BPA骨格はBPAおよびモ積層板中のノボラック樹脂の組成分析法の検討を行

ノグリシジルBPAとして検出された。BPAはグリシジなった。

ルエーテル結合での開裂で生成し，モノグリシジル
BPAは未反応エポキシ基が残存しているBPA単位がそ2 実験のままグリシジルエーテル化合物として検出された

2.1 試料と推定される4)。また，BPAの分解により生成したフ積層板試料は［主剤＋硬化剤］/ガラス繊維≒

ェノールやパライソプロペニルフェノール，パライ

50/50wt比の試作成形品を切削し粉末状にして用いた。

ソプロピルフェノールも検出された8)。一方，臭素化

積層板Aは［主剤/硬化剤=低臭素化BPA型エポキシ樹

BPA骨格はモノ-，ジ-，トリブロム体（ピークBr 1 ，

脂/ジシアンジアミド（DICY）］，積層板Bは［高臭素Br2，Br3）として検出され（一部BPAも含む），主成分

化BPA型エポキシ樹脂/フェノールノボラック樹脂］，

であるはずのテトラブロム体は検出されなかった。

積層板Cは［（低臭素化BPA型エポキシ樹脂＋オルト

Ludaら9,10)やBalabanovichら11)によるとTBBPAは270℃でク レ ゾ ー ル ノ ボ ラ ッ ク 型 エ ポ キ シ 樹 脂 （ E C N ））分解による脱臭素によってトリブロムBPAに変化し，/DICY］，積層板Dは［フェノールノボラック型エポキ

さらに270℃以上の高温では激しく脱臭素することを

シ樹脂/フェノールノボラック樹脂］の組成物をそれ報告しており，Fig. 1の結果を裏付けるものである。

ぞれ使用した。

積層板中に占める臭素化BPAの割合が高い場合は熱分

また，反応熱分解法におけるメチル化試薬は25%

解法により脱臭素してもモノ-，ジ-，トリブロムBPA

Tetramethylammonium hydroxide（TMAH）メタノールなどから臭素化BPAが含有していると判断できるが，溶液（Aldrich社製）を用いた。

少量になるほど定性は困難と考えられる。なお，前
述のグリシジルエーテル結合での開裂により検出さ2.2 測定熱分解GC-MS測定にはガスクロマトグラフ質量分

れたBPAは脱臭素したBPAも含まれることが予想される。

析計GCMS-QP2010（島津製作所製）およびダブルシ

次に，積層板Aの反応熱分解法（シングルショット

ョット・パイロライザーPY-2020D（フロンティア・方式）による測定結果をFig. 2に示す。グリシジル基

28

DIC Technical Review No.14 / 2008

報文

開環部位はグリセリントリメチルエーテル（1,2,3-の適用事例内で反応熱分解機構について検討し，

Trimethoxypropane）として，BPA骨格はBPAジメチル

TMAH重水素化メタノール溶液を用いると，メチルエ

エーテル体（2,2-Bis(4-methoxyphenyl)propane；ピーク

ステル化合物以外に一部重水素化メチルエステル化a）およびモノ-α-ジオールBPAトリメチルエーテル合物が生成することを報告した。これらのことから，体（2-(4-(2,3-Dimethoxypropoxy)phenyl)-2-(4-メチル誘導体化にはTMAHとメタノールの両方が関与

methoxyphenyl)propane；ピークb），ジ-α-ジオール

していると考えられる。また，臭素化BPA骨格はテト

BPAテトラメチルエーテル体（2,2-Bis(4-(2,3-ラ-およびトリブロム体のジメチルエーテル化物（2,2-dimethoxypropoxy)phenyl) propane；ピークc）として検Bis(3,5-dibromo-4-methoxyphenyl)propane；ピークMBr4出された。これはテトラメチルビスフェノールAジグ

および2-(3-Bromo-4-methoxyphenyl)-2-(3,5-dibromo-4-

リシジルエーテル／フェノールノボラック樹脂系硬methoxyphenyl)propane；MBr3）として検出された。こ化物4)やBPA型エポキシアクリレート硬化物12-14)に対しの結果は臭素化BPAを含むBPA型ポリカーボネートにて反応熱分解法を適用した報告事例とほぼ同様の傾対して反応熱分解法を適用しテトラブロムBPAジメチ向を示した。メチル化試薬として用いるTMAHメタノ

ルエーテル化合物（本稿のピークMBr 4 に相当）など

ール溶液はTMAH水溶液でもメチル誘導体化されるこを検出した報告事例16)と同じ傾向を示しており，BPAとは反応熱分解法が紹介された当初から知られてい型エポキシ樹脂に対しても適用できることが確認でる 。その後，石田ら は芳香族ポリエステル樹脂へきた。以上の結果から,熱分解法に比べ，反応熱分解

1)

15)

法は脱臭素反応の影響を軽減して臭素化BPA骨格やBPA骨格を定性するのに適した方法であることが明らかとなった。
次に，積層板Aに比べ，臭素化率の高い臭素化BPA型エポキシ樹脂を用いた積層板Bについて反応熱分解法（シングルショット方式）による測定を行ない，積層板Aと比較した結果をFig. 3に示す。積層板BはBPA骨格全てに臭素が結合した構造体を含有するため，予期したように，反応熱分解法により検出される成分はMBr 4 およびMBr 3 ピークが主成分であった。
一方，積層板BからBPA骨格由来のピークa，b，cは全Fig. 1 Pyrogram of epoxy laminate-A by using Single-Shotmethod (PY-GC-MS).
[Pyrolyser temperature: 500℃]

Fig. 2 Pyrogram of epoxy laminate-A by using Single-Shotmethod (THM-GC-MS).
[Pyrolyser temperature: 300℃, TMAH solution: 4 µL]

DIC Technical Review No.14 / 2008

Fig. 3 Pyrograms of epoxy laminate-A and B by using
Single-Shot method (THM-GC-MS); peak codes refer tocompounds in Fig. 2.
([Pyrolyser temperature: 300℃, TMAH solution: 4 µL])(i) epoxy laminate-A including low-brominated BPA epoxy
resin,(ii) epoxy laminate-B including high-brominated BPA epoxy
resin.

29報文

く検出されなかったことから，積層板Aにおけるピー

パライソプロペニルフェノール，パライソプロピル

クa，b，cは臭素化BPA骨格が脱臭素した後に生成しフェノールが多量に発生するが，ノボラック樹脂由たピークではないことが明らかになった。これらの来のオルトクレゾールのピークが微小であるのでECN結果から，反応熱分解法の適用によりBPA骨格はピー含有との判断が困難であった。一方，Fig. 4(i)に示し

クa，b，cとして，臭素化BPA骨格はピークMBr 4 ，た反応熱分解測定ではFig. 3と同様に臭素化BPA骨格

MBr 3 としてそれぞれ検出されるため，この方法は試

由来物（ピークMBr4，MBr3）やBPA骨格由来物（ピ

料中のBPAと臭素化BPAの含有比測定に応用できるとークa，b，c）が検出されるが，ECN由来物はグリセ考えられる。

リントリメチルエーテル以外検出されなかった。
そこで，反応熱分解法でECNなどのノボラック樹脂

3.2 臭素化BPA型エポキシ樹脂/ノボラック型エポキシ樹脂混合積層板

由来物が検出されない原因を調べるため，臭素化BPA
およびBPA骨格を含まない，全てフェノール骨格から汎用積層板は主剤臭素化BPA型エポキシ樹脂に対構成される積層板Dについて温度300℃および400℃にし，さらにノボラック型エポキシ樹脂を加える場合

おける反応熱分解法（シングルショット方式）によも多い。そこで，積層板Cについて検討した。反応熱る測定を行ない，反応熱分解法におけるノボラック

分解法および熱分解法（共にシングルショット方式）

樹脂の熱分解挙動を考察した。この測定結果をFig. 5による測定結果をFig. 4に示す。通常ノボラック樹脂に示す。Fig. 5(i)の温度300℃ではFig. 4(i)と同様にノは熱分解法によりメチレン結合で切断することから，

ボラック樹脂の分解物は検出されなかったが，Fig.

オルトクレゾールノボラック樹脂はフェノールのオ5(ii)の温度400℃になるとフェノール類が検出された。

ルト位にメチル基を１つ以上含むオルトクレゾール，

また，検出されたフェノール類はメチル化試薬があ

2,6-キシレノール，2,4-キシレノール，2,4,6-トリメチ

るにも関わらず，これらの水酸基がメチルエーテル

ルフェノールが検出され，フェノールノボラック樹

化されていなかった。メチル化試薬はグリシジル基

脂はオルト位およびパラ位のメチレン結合がランダ

開環部位のアルカリ加水分解とメチル誘導体化で消ムに切断し，フェノール，オルトクレゾール，パラ

費され，この反応は瞬間的に行なわれる。また，反クレゾール，2,6-キシレノール，2,4-キシレノール，

応に寄与しない大過剰のメチル化試薬は加熱炉内に

2,4,6,-トリメチルフェノールが検出される。Fig. 4(ii)

長時間滞在せず，テトラメチルアンモニウム塩が脱の熱分解測定ではBPA骨格の分解によりフェノールやメチル化反応したトリメチルアミンや溶媒のメタノールとして気化する。TMAH試薬消滅後は400℃の加Fig. 4 Pyrograms of epoxy laminate-C by using Single-Shotmethod; peak codes refer to compounds in Fig.2.
(i) THM-GC-MS [Pyrolyser temperature: 300℃, TMAH
solution: 4 µL],(ii) PY-GC-MS [Pyrolyser temperature: 500℃])

30

Fig. 5 Pyrograms of epoxy laminate-D by using Single-Shotmethod.
(THM-GC-MS [Pyrolyser temperature: 300℃ (i) or 400℃(ii), TMAH solution: 4 µL])

DIC Technical Review No.14 / 2008

報文

熱炉内に試料カップは置かれているため，試料は緩なったところ（Fig. 7(ii)），残存したノボラック樹脂

やかに熱分解し，フェノールノボラック樹脂由来の骨格から発生するオルトクレゾールや2,6-キシレノー

フェノール類が検出されたことが考えられる。これ

ル，2,4-キシレノールの3種類のモノマーの発生量がらのことから，試料カップ内にはメチルエーテル化増大した。このことから，大部分のBPA骨格は一段階されていないフェノールノボラック樹脂が存在して目で分解・気化した結果，二段階目では積層板中にいたことが示唆された。

BPA分解物であるフェノールやパライソプロペニルフ

そこで，これらの現象と二段階の熱分解測定が可能なダブルショット方式を利用して積層板中のノボ

ェノール，パライソプロピルフェノールの発生量が減少したことが推定される。

ラック樹脂の定性に応用できないかと考えた。この

ここで，シングルショット方式（熱分解法）とダ

ECNを検出するためのコンセプト図をFig. 6に示す。

ブルショット方式（二段階目：熱分解法）の拡大比

積層板中では臭素化BPA型エポキシ樹脂やECNは硬較図をFig. 8に示す。シングルショット方式に比べダ化剤DICYにより三次元架橋構造を形成している。まブルショット方式の方がノボラック樹脂由来のフェず一段階目に温度300℃で反応熱分解測定を行ない，ノール類（オルトクレゾール，2,6-キシレノール，

グリシジル基硬化部位を分解し，BPA骨格や臭素化

2,4-キシレノール）の発生量が多いことから，本方法

BPA骨格，核体数の低いノボラック骨格（２,３核体）

はノボラック成分の有無を判定するのに適している等を検出する。このとき，核体数の高いノボラックと結論した。

骨格（４核体以上）はメチレン結合が切断されずに最後に，ノボラック樹脂の熱分解挙動を調べた。

試料カップ内に残渣として残る。続いて二段階目に一例として，フェノールノボラック型エポキシ樹脂

高温（500℃以上）で熱分解測定を行なう。このとき，未硬化物およびECN未硬化物，積層板Dをダブルショ

ノボラック樹脂中のメチレン結合は切断され，フェット方式による測定を行なった。これらの二段階目

ノール類を検出することから，積層板中のノボラッの熱分解測定結果をFig. 9に示す。全てフェノール骨

ク樹脂の有無を判断できると考えた。

格から構成されるフェノールノボラック型エポキシ

ここで，積層板Cのダブルショット方式による測定

樹脂はフェノール核間のメチレン結合が三次元架橋

結果をFig. 7に示す。ダブルショット方式一段階目のであるため，フェノールやパラクレゾールを含むフ反応熱分解法（Fig. 7(i)）において，Fig. 4(i)と同様に臭素化BPA骨格やBPA骨格が分解・メチル誘導体化され，各々の成分（ピークMBr4，MBr3，a，b，c）が検出された。ただし，核体数の低いノボラック骨格（２,３核体）は微量のため検出されなかった。続いてBPA骨格が減少した状態で二段階目の熱分解測定を行Fig. 6 Determination of epoxy ortho-cresol novolac resin(ECN).

DIC Technical Review No.14 / 2008

Fig. 7 Pyrograms of epoxy laminate-C by using DoubleShot method; peak codes refer to compounds in Fig. 2.
(i) 1st Double-Shot [THM-GC-MS; Pyrolyser temperature:
300℃×2 min, TMAH solution: 4 µL](ii) 2nd Double-Shot [PY-GC-MS; Pyrolyser temperature:
500℃]

31

報

文

ェノール類（フェノール，オルトクレゾール，パラ

レノール，2,4-キシレノール，2,4,6-トリメチルフェノ

クレゾール，2,6-キシレノール，2,4-キシレノール）ール）が検出される（Fig. 9(ii)）。全てフェノール骨が検出される（Fig. 9(i)）。一方，全てオルトクレゾー

格を有する積層板Dはフェノールやパラクレゾールなル骨格から構成されるECNは前述したようにフェノーどを検出し，Fig. 9(i)に類似した熱分解パターン（Fig.

ルのオルト位にメチル基を１つ以上含むフェノール

9(iii)）となり，フェノールノボラック樹脂で構成され類が生成するため，フェノール，パラクレゾールをていることが推定できる。このことから，オルトク

含まないフェノール類（オルトクレゾール，2,6-キシ

レゾールノボラック樹脂とフェノールノボラック樹
脂の異なる含有率による熱分解パターンの違いから，含有するノボラック樹脂の結合様式を予測できると考えられる。
以上の結果から，ダブルショット方式により一段階目で臭素化BPA型エポキシ樹脂を，二段階目でノボ
ラック樹脂を一括して定性できることがわかった。

4 結論
エポキシ樹脂積層板について，熱分解GC-MS法による組成分析を行なった結果，熱分解および反応熱
分解GC-MS法を組み合わせた二段階方式により，エ
ポキシ樹脂積層板中の臭素化BPA型エポキシ樹脂やノボラック樹脂の有無を一括して判断することが可能
Fig. 8 Expanded pyrograms of epoxy laminate-C by using
Single-Shot and Double-Shot methods. [Pyrolyser
temperature: 500℃]となった。
本研究の一部は2005年10月14日，第55回ネットワークポリマー講演討論会で口頭発表，2004年11月26日，第９回高分子分析討論会でポスター発表した内容であり，本稿は，ネットワークポリマー Vol.27, No.
3 (2006)に掲載された同名の報文を本誌用に編集したものである。

参照文献
1) 大谷肇，ぶんせき，292（1991）．
2) 石田康行，大谷肇，柘植新，分析化学，47，673（1998）．
3) J. M. Challinor, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 61, 3（2001）.
4) 寒川喜三郎，大栗直毅編著

熱分解ガスクロマト

グラフィー入門 ，技報堂出版（1994）p.166.
5) 武内次夫，柘植新共著

高分子の熱分解ガスクロ

マトグラフィー ，化学同人（1977）p.35.
6) 日本分析化学会

高分子分析研究懇談会編

新版

高分子分析ハンドブック ，紀伊國屋書店（1995）
p.53.
7) C. Watanabe, A. Hosaka, Y. Kawahara, P. Tobias, H.
Fig. 9 Expanded pyrograms of novolac resins and epoxy
laminate by using Double-Shot method.
(2nd Double-Shot [PY-GC-MS; Pyrolyser temperature:
500℃])(i) epoxy phenol novolac resin, (ii) epoxy ortho-cresol
novolac resin, (iii) epoxy laminate-D

32

Ohtani, S. Tsuge, LCGC North Am., 20, 374（2002）.
8) 柘植新，大谷肇共著

高分子の熱分解ガスクロマ

トグラフィー基礎およびデータ集 ，テクノシステ
ム（1977）p.290.

DIC Technical Review No.14 / 2008

報文9) M. P. Luda, A. I. Balabanovich, A. Hornung, G.
Camino, 2nd International conference on polymer
modification, degradation and stabilisation , Poster
presentasion T23（2002）.
10) M. P. Luda, A. I. Balabanovich, G. Camino, J. Anal.
Appl. Pyrolysis, 65, 25（2002）.
11) A. I. Balabanovich, A. Hornung, D. Merz, H. Seifert,
Polym. Degra. Stab., 85, 713（2004）.
12) 延時由利子，後藤貴和，第2回熱分解ガスクロマ
トグラフィー研究会要旨集（1993）p.177

DIC株式会社

DIC株式会社

分析センター（千葉分室）

分析センター

研究主任

センター長

打矢

小林

裕己

UCHIYA Yuuki

恒夫

KOBAYASHI Tsuneo13) 松原秀樹，吉田明日香，大谷肇，柘植新，第6回
高分子分析討論会講演要旨集（2001）p.99
14) H. Matsubara, H. Ohtani, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 75,
226（2006）.
15) Y. Ishida, H. Ohtani, S. Tsuge, J. Anal. Appl. Pyrolysis,
33, 167（1995）.
16) 増田隆之，大谷肇，石田康行，柘植新，第5回高分子分析討論会講演要旨集（2000）p.69

DIC Technical Review No.14 / 2008

33

報

34

文

DIC Technical Review No.14 / 2008

報

文High Quality Patterned Retarder for Transflective LCDs
HASEBE Hiroshi, KUWANA Yasuhiro, NAKATA Hidetoshi, TAKEUCHI Kiyofumi and TAKATSU Haruyoshi

A patterned retarder for transflective LCDs can be fabricated by photo polymerization of a liquid
crystalline monomer. It is required for high quality patterned retarder that a pattern size is smaller
than pixel size of LCDs and that retardation of the retarder is thermally stable against over 200℃.
In addition, cross sectional shape of the pattern should be square as far as possible. We have
optimized fabrication processes of the retarder and the liquid crystalline monomer to achieve theserequirements and have attained critical dimension (CD) < 15 µm, projection length (PL) < 5 µm,
normalized retardation after 60 minutes heating at 240℃ > 90%, which are required for mobile
Transflective LCDs.

1 Introduction

through a mask at room temperature to polymerize.

An in-cell patterned retarder makes it possible toThen the UV-curable LC in non-polymerized region is

improve brightness and contrast ratio of transflective

flushed away by using an organic solvent. As a result,

LCDs.

a patterned retarder is obtained.

1-3)

The retarder can be obtained by in-situ photo

polymerization of a liquid crystalline monomer

In this study, we have optimized UV energy, flushing

through a mask then flushing away of non-polymerized

time, gap which is distance between the mask and UV-

region.

curable LC layer illustrated in Fig. 1.

It is important that resolution of the pattern is higher
than that of a pixel of the LCDs because the pixel must
be divided into transmissive and reflective area. In
addition, cross sectional shape of the pattern should
be square as far as possible, to distinctly divide
transmissive and reflective area of the LCDs.
High thermal stability of the retardar is also
important because the retarder is heated over 200℃
during LCD fabrication processes such as sputtering toform ITO electrode on the retarder and baking to
make polyimide alignment layer on the electrode.
Change in retardation is necessary to keep a minimum
through these high temperature processes.
We have focused on optimization of fabrication
processes and liquid crystalline monomer (UV-curable
liquid crystal) to meet these requirements.

2 Fabrication process
Fig. 1 presents processes to make the retarder. First,
the UV-curable Liquid Crystal (UV-curable LC) is
coated on a glass substrate with an alignment layer.
Next, the UV-curable LC is irradiated with UV light

DIC Technical Review No.14 / 2008

Fig. 1 Fabrication process of patterned retarder.

35

報

文

2.1 Cross sectional shape

better material than LC-1 and that lower UV energy

Fig. 2 shows an example of SEM image of theleads to a better CD. Therefore, we decided to use LC-

patterned retarder. Contrast to lithographic material

2 for further optimization of fabrication processes. In

for a semiconductor, edge shape is rounded, which iscase of using LC-2 with UV energy = 60 mJ/cm2, wedisadvantageous for image quality of LCDs because

attained CD = 15.6 µm and PL = 5.9 µm and almost

retardation change becomes visible at boundary

fulfilled our target. However, it is found that the

between transmissive and reflective area. Therefore,

retarder is undercure when UV energy is 60 mJ/cm2.

edge shape of the pattern should be square as far as

Therefore, it is required to polymerize by UV energy >possible.

60 mJ/cm2.

Fig. 3 presents definition of cross sectional shape of
the pattern. Critical Dimension (CD) is the smallest

2.3 Gap

dimension of pattern correctly resolved. Our target isFig. 4 shows dependence of CD on the gap. It is

to achieve Critical Dimension < 15 µm and Projection

clear that narrowing gap leads to better result. CD is

Length (PL) < 5 µm when retardation value is half

improved to around 20 µm even in case of 140 mJ/cm2.

wave, to use the retarder for mobile LCDs.

Fig. 5 shows dependence of PL on the gap. As thecase with Fig. 4, PL is also substantially improved to

2.2 UV energy

under 4 µm when the gap is decreased. These results

Table 1 summarizes effect of UV energy on CD, Side

mean that our target can be achieved by narrowing

Wall Angle (SWA) and PL. It is found that LC-2 isgap even in case of UV energy = 100 mJ/cm2. However,Table 1 CD, SWA and PL vs. UV Energy
UVcurable LC

UV energy(mJ/cm2)

LC-1
Δn = 0.17

60

125.0

6.5

14.1

100

> 140.4

4.4

20.7

140

> 140.4

4.2

21.7

60

15.6

15.2

5.9

100

31.3

15.7

5.7

140

78.7

16.8

5.3

LC-2
Δn = 0.17

Fig. 2 SEM image of cross sectional shape of patterned
retarder.

Fig. 3 Definition of cross sectional shape of pattern.

36

CD
(μm)

SWA
(degree)PL(μm)

Fig. 4 Dependence of critical dimension (CD) on gap.

DIC Technical Review No.14 / 2008

報文

we encountered production difficulties to narrow the

Thermal stability increases with flushing time andgap under 50 µm through this experiments. Taking

reaches almost constant at flushing time=60 seconds.

production tolerance into consideration, the gap was

Therefore, flushing time should be longer than 60

fixed to 100 µm for further optimization.

seconds to satisfy both of better PL and thermal
stability.

2.4 Flushing time
Fig. 6 plots PL against flushing time. There is a steep

3 UV-curable LC

decrease in PL from 7.5 µm to 6.0 µm by increase of

We have optimized UV-curable LC material toflashing time from 15 to 30 seconds. Contrary to this,achieve the target on the condition that thickness of

PL almost remains at 5.7 µm over 30 seconds. This

retarder (d) = 1.6 µm, UV energy = 100 mJ/cm2, the gap

means that it is preferred to flush over 30 seconds to= 100 µm and Flushing time = 60 seconds. Patterning

obtain better PL and to ensure process margin.

characteristics of conventional material (LC-2) and

Fig. 7 presents the variation in thermal stability,

optimized materials (LC-3 and LC-4) are summarizedwhich is defined by R60/R0×100 (%) [R0 is retardationin Table 2. The target, CD < 15 µm and PL < 5 µm are

before heating. R 60 is retardation after heating forachieved by using LC-4 material.

60 minutes at 240℃] as a function of flushing time.

Fig. 8 shows an example of polarizing
photomicrograph of patterned retarder with various
width of pattern (Line/Space = 1/1), which is made of
LC-4. It is clear that CD < 15 µm is achieved.

4 Thermal stability of retarder
We measured thermal stability of the retarder madeof LC-4 and investigated effect of post UV-irradiation(200 mJ/cm2) after the flushing on the stability. Fig. 9plots retardation normalized by initial value against
heating time at 240℃. It is clear that post UVirradiation is effective to improve thermal stability ofretarder. We have attained normalizded retardation
after 60 minutes heating > 90%, which is sufficient for
use as an in-cell retarder, by adding post UVFig. 5 Dependence of projection length (PL) on gap.

Fig. 6 Correlation between projection length (PL) andflushing time.

DIC Technical Review No.14 / 2008

irradiation process.

Fig. 7 Dependence of thermal stability on flushing time.

37

報

文

Table 2 Patterning Characteristics of Optimized Material
UV-curable
LC

CD
(μm)

SWA
(degree)PL(μm)

LC-2(Ref.)
Δn = 0.17

31.3

15.7

5.7

LC-3
Δn = 0.17

22.1

19.2

4.6

LC-4
Δn = 0.17

11.0

20.0

4.4

5 SummaryWe have optimized fabrication processes and UVcurable LC materials to realize high quality patterned
retarder with high thermal stability, high resolution ofpattern, square shape of cross sectional pattern. We
have attained critical dimension (CD) < 15 µm,
projection length (PL) < 5 µm, normalized retardation
after 60 minutes heating at 240℃ > 90%, which arerequired for mobile Transflective LCDs.
Permission for Reprint, courtesy SOCIETY FORINFORMATION DISPLAY.4)

6 References
1) C.Doornkamp, B.M.I. van der Zande, S.J.
Roosendaal, L.W.G. Sofmeel, J.J. van Glabbeek,
J.T.M. Osenga, J.A.M. Steenbakkers, Digest ofInternational Display Workshop, p685(2003).
2) S.J.Roosendaal,

B.M.I.

vanderZande,

A.C.Nieuwkerk, C.A. Renders, J.T.M. Osenga, C.
Doornkamp, E.Peeters, J. Bruinink, J.A.M.M. van
Fig. 8 Polarizing photomicrograph of retarder.

Haaren and S.Takahashi, Digest of Society for
Information Display, p78(2003).
3) C.Doornkamp, S.J.Roosendaal, B.M.I. van derZande, L.W.G. Stofmeel, J.J. van Glabbeek, J.T.M.
Osenga, Digest of Society for Information Display,p670(2004).
4) SOCIETY FOR INFORMATION DISPLAY 2008
INTERNATIONAL SYMPOSIUM DIGEST OFTECHNICAL PAPERS VOLUME XXXIX, BOOK III,
p.1904-1907

Fig. 9 Thermal stability of retarder.

38

DIC Technical Review No.14 / 2008

報

DIC株式会社

DIC株式会社

液晶材料技術本部

液晶材料技術本部

液晶材料開発グループ

液晶材料開発グループ

主任研究員

研究主任

長谷部

桑名

浩史

康弘

HASEBE Hiroshi

KUWANA Yasuhiro

DIC株式会社

DIC株式会社

液晶材料技術本部

液晶材料技術本部

液晶材料開発グループ

本部長付

研究主任

主席研究員

中田

竹内

秀俊

NAKATA Hidetoshi

文

清文

TAKEUCHI Kiyofumi

DIC株式会社
液晶材料技術本部
本部長
高津

晴義

TAKATSU Haruyoshi

DIC Technical Review No.14 / 200839

新製品／新技術紹介

Nano Silver Dispersion and Nano Silver Ink for Printing Fine Patterns
ナノ銀粒子分散体及びファインパターン作製用ナノ銀インク
R&D本部
海老根 俊裕，金 仁華＜開発の背景＞
ナノ銀インクは，ナノ銀粒子の表面効果により低い焼成温度で高い導電性が得られることから，低温処理を必要とするプラスチック基板を利用したフレキシブ
ル有機トランジスタの電極や配線用途を始め，透明電極や電磁波シールドなど各種電子デバイス用の導電部材として現在脚光を浴びています。また近年，フォトリソグラフィーやエッチング技術等を利用した従来の製造プロセスに比して簡便，設備が安価などの利点がある印刷法を電子デバイスの製造プロセスに応用する動きが活発化してきており，インクジェットやスクリ

Fig. 1 ナノ銀粒子のTEM写真

ーン印刷など各種印刷方式に適用可能なナノ銀インクの需要が高まっています。
当社ではこのような背景の下，簡便な化学的手法により製造可能で安価なナノ銀粒子分散体の高効率製法に目途を付けたと共に，ファインパターン形成に有利
な反転印刷法に適合したナノ銀インクの開発に成功しました。

＜ナノ銀粒子分散体＞
当社は，自己還元機能を有する特定構造のポリマーを用いて銀イオンを還元し，ナノ銀粒子の凝集を抑制

A:水分散液B：エタノール分散液

C：IPA分散液

Fig. 2 ナノ銀粒子分散液

した安定なナノ銀粒子分散体を安価かつ効率的に製造可能な独自製造プロセスの確立に目途を付けました。
ナノ銀粒子分散体は以下の特徴を有しています。
・銀の平均粒子系を 10nm〜50nmの範囲で制御できる（Fig. 1）
・銀含有量が10質量%〜50質量% の範囲において，水またはアルコール中で良好な分散性を示す（Fig. 2）
・低温焼成でもナノ銀の融着及び結晶成長により高導電性を発現する（Fig. 3）＜ナノ銀インク＞
Fig. 4にボトムゲート・ボトムコンタクト(BGBC)型

Fig. 3 ガラス基板上バーコート銀膜の体積抵抗率

有機トランジスタの構成例を示します。最近，液晶ディスプレイや電子ペーパーなどのフレキシブル化の実現に向けた有機トランジスタの開発が，盛んに行われ術が必要となるため，当社はファインパターンの作製ています。ディスプレイ品質を向上させるためには有に有利な反転印刷法に着眼し，同印刷法に適合した前機トランジスタの電極，配線を高精細に形成させる技

記ナノ銀粒子利用のナノ銀インクを開発致しました。

40

DIC Technical Review No.14 / 2008

新製品／新技術紹介〔印刷物の特徴〕
・高解像度のファインパターンを形成できる
L/S［ライン＆スペース］=5μm/5μm（Fig. 6）
・180℃，30分焼成で高導電性を発現する
ガラス基板上で 20μΩ･cm［膜厚 0.1μm］
PEN基板上で 65μΩ･cm［膜厚 0.1μm］
・表面平滑性は数10nm以下
Fig. 4 BGBC型有機トランジスタの構成例

Fig. 5に，反転印刷プロセスの概略を示します。同
プロセスは，
・ミクロンレベルのファインパターンを形成可能
・サブミクロンレベルの薄膜を形成可能

Fig. 6 アルコール系ナノ銀インクを用いて，反転印刷法によりL/S=5μm/5μmの細線を作製した例

・ナノレベルの表面平滑性が得られる
等の特徴を有します。

Fig.4に示しますように，ナノ銀インクを有機トラン
ジスタのソースまたはドレイン電極に適用する場合，良好なトランジスタ特性を得るためには,各電極と有機半導体との界面に高いキャリア注入効率が要求されます。不純物はキャリア注入を阻害するため，ナノ銀
インクより得られる印刷物表面の不純物を少なくする
ブランケット上にインクを塗布ガラス版で不要部分を除去

ブランケット上に残ったインクを転写ことが望まれます。
印刷物表面に存在する不純物量の評価手法に大気中Fig. 5 反転印刷プロセス

光電子分光法を適用し，アルコール系ナノ銀インクからの印刷物表面の光電子放出量を測定しました。ナノアルコール系ナノ銀インクを同プロセスに適用した

銀粒子分散体合成時の精製方法やインク化のための添時の印刷適性及び印刷物の特徴は次のとおりです。

加剤等を工夫することにより，高い光電子放出量を示〔印刷適性〕

す電極を作製できました。このようなナノ銀インクを・印刷レンジ（転写可能なレンジ）が長い用いて作製した有機トランジスタでは高いON/OFF電ブランケット塗布後30秒〜120秒（注1）

流比が観測されており，良好なトランジスタ特性を付与することができます。

（注１）印刷レンジは次の印刷条件下でのデータです。
塗工速度：50mm/秒
インク除去ニップ圧：4〜5mm＜将来の展望＞
150℃以下の低温焼成で高導電性（10-6Ωcmオーダー）

インク転写ニップ圧：5〜5.5mmを発現できるナノ銀インクの開発，またインクジェッ

インク除去速度，転写速度：30mm/秒

トを始めとする各種印刷方式に対応したナノ銀インク

温度：22℃, 湿度：45〜48%RHのラインアップ拡充を中心に，今後も顧客ニーズに対基板：1.3mm厚ガラス板

応した製品を開発して参ります。

お問い合わせ先
R&D本部 DP開発センター
DPプロジェクト
TEL：03-5392-2487

DIC Technical Review No.14 / 200841

新製品／新技術紹介

C. I. Pigment Green 58 for Color Filter “FASTOGEN® Green A110”
カラーフィルタ用ピグメントグリーン58「FASTOGEN® Green A110」
R&D本部
嶋田 勝 ，木村 亮
換率を最適化することで透過スペクトルを調整し，＜開発の背景＞
液晶テレビの大画面化と急速な販売価格の低下に輝度特性の向上を図りました（Fig. 1）。この結果，伴い，テレビ市場における液晶テレビの普及率は急

FASTOGEN Green A110

は，当社従来品のグリーン

速に高まってきています。これに伴い，液晶テレビ

色顔料に比べ，同一色度での輝度特性が向上し，従の画質に対し，コントラスト比や色再現性の向上と来よりも少ない光量で同等の明るさを表現できるた

いったさらなる高画質化が求められています。一方，め，液晶ディスプレイの大幅な消費電力削減が可能

近年では地球温暖化を背景とした炭酸ガス排出量削となります。

減が世界的に注目されており，液晶テレビに対しても消費電力の低減が強く望まれています。
当社は液晶テレビを含む液晶ディスプレイ向けカ
ラーフィルタ用新規グリーン色顔料として，従来のピグメントグリーン36（C. I. Pigment Green 36）に代
わる，ピグメントグリーン58：臭素化塩素化亜鉛フ
タロシアニン（C. I. Pigment Green 58）の開発を行って参りました。今回，これら時代の要求に応えるべ
く，液晶テレビの高画質化及び消費電力削減の課題解決を目的に，新規製品

FASTOGEN Green A110を開発いたしました。

Fig. 1 FASTOGEN Green A110と従来品との輝度比較＜製品の特徴＞
顔料の開発を行う上で，使用用途に合わせて顔料の適性を最適化するためには，顔料の化学構造，粒
子径及び粒子形状の制御が重要となります。

● 高コントラスト比
最近の液晶テレビの高画質化において，特に要求の開発では，液晶テレビのの高まった特性としてコントラスト比が挙げられま

高画質化及び消費電力削減の課題解決のため，以下す。コントラスト比とは，ディスプレイにおける明の方策を実施いたしました。

状態（白）と暗状態（黒）との輝度の比であり，数FASTOGEN Green A110

値が大きいほど画像の鮮明さに優れることを表す指標です。コントラスト比を低下させる要因の一つと● 高輝度化
液晶ディスプレイは，液晶パネルの背面にある冷して，カラーフィルタ中の顔料による光の散乱が挙

陰極管もしくはLEDが発生する光が，RGB３色からなげられます。この散乱の影響は，顔料の粒子径が可るカラーフィルタを透過することによりカラー画像

視光波長に比べて十分に小さいためレイリー散乱のを形成します。したがってカラーフィルタの特性の領域に相当し，その散乱係数ksは下記式で表されます。

違いにより透過光のスペクトルや強度が変化し，この特性が液晶ディスプレイの性能に大きく影響します。そのためカラーフィルタには，いかに効率よく

ks ＝

2π6
m2−1 2 d5n3
m2＋2 λ4

背面からの光を透過させるか（高輝度化）が求められ，カラーフィルタ用顔料の輝度特性向上が重要となります。当社は

FASTOGEN Green A110の開発に際し，従来品ピグメントグリーン58のハロゲン置42

DIC Technical Review No.14 / 2008

新製品／新技術紹介

式中，dが粒子径を意味することから，散乱光の強度
は粒子径の５乗に比例して大きくなります。したがって粒子径を微細化するほど散乱の影響が小さくな
り，コントラスト比が向上することが分かります。
FASTOGEN Green A110

では，当社独自の微細化法により，これまでの市販グリーン色顔料で達成することが困難であった微粒子化を実現しました（Fig. 2，3）。

Fig. 4 当社カラーフィルタ用グリーン顔料におけるコント
ラスト比● 色純度向上
化学構造の最適化及び粒子径の微細化により，
FASTOGEN Green A110の透過スペクトルは，当社

従来品のピグメントグリーン58に対して，グリーン色には本来不要な冷陰極管バックライトの585 nm以上の透過率が低減し，色純度が向上しています（Fig. 5）。
従来品比での色純度の改良は，液晶ディスプレイの色再現性の向上が可能となります。
Fig. 2 当社従来品ピグメントグリーン58TEM像

Fig. 5 FASTOGEN Green A110の透過スペクトル＜将来の展望＞
当社では今回上市しました
Fig. 3 当社新規開発品ピグメントグリーン58TEM像

A110

FASTOGEN Greenを基に，更に各種適性の向上を目指して開発を続けて参ります。また今後残るRGB色中のレッド
色及びブルー色につきましても，開発を進めていく予
この結果，光の散乱によるコントラスト比の低下定です。

を低減することができ，液晶テレビを始めとする高画質液晶ディスプレイで要求が高まっている，コン
トラスト比の大幅な向上を可能にしました。当社従来品のピグメントグリーン58に対し約２倍で，市場に流通しているカラーフィルタ用グリーン色顔料製品においては，トップレベルの高コントラスト比を実現しています（Fig. 4）。

DIC Technical Review No.14 / 2008

お問い合わせ先
R&D本部 DP開発センター
CF顔料プロジェクト
TEL:0299-93-8158

43

新製品／新技術紹介

SPD Emulsion for Smart Window “CONFOVIEW®”
調光ガラス用新規SPDエマルジョン「CONFOVIEW®」
顔料技術本部
杉山 和弘，佐藤 隆＜開発の背景＞「調光ガラス」とは，透過光量（明るさ）を調節できるガラスです。住宅や乗り物の窓に適用すると日射光量を自在にコントロールできるため，快適空間の維持とエアコン等のエネルギー負荷削減が可能な，
環境調和型の製品です。調光技術としては，液晶やエレクトロクロミズムを利用したものが実用化されFig. 1 SPDの色変化

つつありますが，前者は白濁⇔透明間の制御であり，
明るさや熱線の制御ができません。後者は応答速度が不十分で，大面積化が困難です。これらの課題を解決できる技術がSPD（Suspended Particle Device）です（Table 1）。当社はこの技術に着目し，SPDを開発● 原理
今回上市したCONFOVIEW

は，SPDフィルムのした米国ベンチャー企業のResearch Frontiers Inc.（RFI）

元となる塗料（エマルジョン）です。この塗料は顧社より特許ライセンスを受け，商業化に向けた開発

客の側で加工され，調光フィルムが作製されます。

に着手しました。

SPD調光フィルムの断面図をFig. 2に示します。図の左側のように，SPDフィルムは2枚のPETフィルムの間にSPD層をサンドイッチした３層構造をしていま

Table 1 調光技術の比較

す。２枚のPETフィルムにはSPD層側に透明で導電性
技術分野

SPD

液晶

エレクトロクロミズム

原理

微粒子配向

分子配向

酸化還元

駆動

電圧（交流）

電圧（交流）

電流（直流）

色

濃紺⇔透明

白濁⇔透明

濃紺⇔透明

遮光性

○

×

△

階調性

○

×

○

応答速度

○

○

×

ヘイズ

○

△

○

消費電力

○

△

○

大面積化

○

○

×

用途

屋外・屋内

主に屋内

小型ミラー等を有するITO（Indium Tin Oxide）が蒸着されており，
この２か所のITOに電圧をかけることにより， SPD層内に分散されたSPD粒子（図中の青い棒状粒子）が図の右側のように配列し，光を透過できるようになります。SPDフィルムをガラス板・プラスチック板等の基材と貼り合せることにより，調光ガラスとして使用できます。

＜製品の特徴＞
SPDは通常濃紺色に着色していますが，電圧をかけると透明に変化します（Fig. 1）。電圧を切ると元の濃紺色に戻ります。電圧の大きさを調節することにより，濃度を自由に変えることができます。

Fig. 2 SPDフィルムの調光原理

44

DIC Technical Review No.14 / 2008

新製品／新技術紹介● SPDフィルムの構成

媒体樹脂の分子量，屈折率，極性，③前記構成材料のFig. 2に示したように，SPD層は海島構造となって配合比，を最適化することによって，後述する調光特

おり，UV硬化性樹脂（海）に液滴（島）が分散され性を実用可能なレベルまで引き出すことに成功し，エています。Fig. 3はSPDフィルムの顕微鏡写真ですが，

マルジョンとして上市しました。このように，SPDは島（濃い青の部分）の大きさは5μm程度と目視では粒子合成技術，樹脂合成技術，分散技術，材料技術，

判別できないため，均一な濃紺色を示します。島のUV技術等を結集させた製品です。

中には，粒子径の揃った棒状のSPD粒子（Fig. 4）が分散されています。島の内部は液体であるため，SPD
粒子は電圧に応じて自由に配向できます。この液体● 光学特性と応答速度
当社のSPDエマルジョン

CONFOVIEWから調光

は液状の樹脂（分散樹脂）であり，SPD粒子を分解やフィルムを作製したときの，特性の一例をTable 2に凝集させることなく均一に分散させる働きをします。

示します。可視光の透過率は，電圧をかけると2%か海を形成するUV硬化性樹脂（媒体樹脂）は，液滴をら59%へと大きく変化します。OFF時の透過率はフィ均一に分散させ，UV硬化して液滴を固定化する働き

ルム製造時に任意に調節でき，0.1%以下の完全遮光をします。

も可能です。ON時のヘイズ（濁り具合）は6%と低く，クリアな視野を与えます。応答速度はON時が１秒以
内，OFF時は３秒以内です。また，可視光だけでなく近赤外光の透過率も大きく変化するため，熱線の効果的な取り入れが可能です。紫外光はほとんどカットするため，ガラス内側での日焼けや物体の光劣化を防止できます。
Table 2 CONFOVIEWの調光特性
特性0V（OFF） 100V（ON）

光学特性

可視光

2%

59%

紫外光

2%

10%

近赤外光

38%

81%

55%

6%

透過率

Fig. 3 SPDフィルムの光学顕微鏡写真

ヘイズ
応答速度

OFF→ON＜1秒

ON→OFF＜3秒＜将来の展望＞
CONFOVIEW

は, 現在，RFI社のライセンスを取得した顧客向けに販売を開始しています。顧客では長期安定性試験等の最終試験段階に入っており，近い
将来実用化が期待されます。用途として住宅等の建材や乗り物に限らず，意匠的な応用も含めた大きな需要を見込んでいます。当社としては，耐久性を中心とする品質の安定性をさらに向上させ，幅広い分野への展開を目指します。
Fig. 4 SPD粒子の電子顕微鏡写真

お問い合わせ先● SPDエマルジョン
SPDエマルジョンは顧客の側でITO-PETに塗工，

鹿島工場
顔料技術本部

UV照射されてフィルム化されます。当社では，これ

色材開発技術グループ

まで，①SPD粒子の粒子径と粒度分布，②分散樹脂・TEL: 0299-93-8156

DIC Technical Review No.14 / 200845

新製品／新技術紹介

High Durable Organic-Inorganic Hybrid Resin “CERANATE®”
高耐候性コーティング用有機―無機複合樹脂「セラネート®」
樹脂第一技術本部
日高 博幸
子構造のイメージをFig. 1に示します。

＜開発の背景＞
コーティング用樹脂市場では，従来より高耐候製

セラネート

は，専用硬化剤

ウォーターゾー

品への要求が強く，既にフッ素樹脂等の耐候性に優ルWSA-950 （Fig. 2）と複合架橋し，種々の物性に優れる製品が上市されています。当社は高度の耐候性

れた硬化塗膜を形成します。

を有するコーティング用水性樹脂の新規開発に当た
り，珪素原子−酸素原子の高結合エネルギーに着目し，この結合構造をコーティング用樹脂として設計● 塗膜構造セラネート

は特殊な製造プロセスにより，高自由度の高いアクリル樹脂に取り入れる事により，含有量の無機成分を有機成分中にナノオーダーで分高耐候性を有する有機−無機複合型水性樹脂

散しています（Fig. 3）。この微分散構造により，ポリセラ

ネート （ Table 1）の開発に成功致しました。

シロキサンを混合した水性樹脂（Fig. 4）とは異なり，後述の特長的な機能を発現します。

Table 1 セラネートのラインアップ
品番

WSA-1070

ポリシロキサン含有率*

WSA-1060

30%

75%

不揮発分

39-41%

34-36%

pH

7.5-8.5

7.0-8.5*樹脂固形分中＜製品の特徴＞● 製品設計セラネート

は，無機成分であるポリシロキサ

ンを，有機成分であるアクリル樹脂と複合化させ，水中に分散した水性ディスパージョン樹脂です。粒Fig. 3 セラネート塗膜断面のTEM写真
黒色：無機成分，白色：有機成分

Fig. 1 セラネート粒子構造イメージ

Fig. 4 ポリシロキサンを混合した水性樹脂塗膜断面のTEM写真
Fig. 2 ウォーターゾールWSA-950

46

黒色：無機成分，白色：有機成分

DIC Technical Review No.14 / 2008

新製品／新技術紹介● コーティング剤配合処方
セラネート

アクリルウレタン樹脂

セラネート

は以下の配合処方により，簡単にコーティング剤として使用できます。
セラネートWSA-1070

100.0

プロピレングリコール-n-プロピルエーテル*

6.0

ウォーターゾールWSA-950

5.3

合計

111.3

重量部

*造膜助剤として使用

Fig. 7● 耐候性

実曝6か月後の塗膜外観写真

セラネートWSA-1070 （上記配合処方）硬化塗
膜の，実曝試験における表面60度光沢保持率の推移

この特性から，セラネートは外装用途に使用した場合，をFig. 5に示します。セラネートは汎用的なコーティ

雨水によるセルフクリーニング機能を発現し，耐汚染

ング用樹脂であるアクリルウレタンを遥かに凌ぎ，性に優れた塗膜を形成します。Fig. 6に，実曝試験に高耐候性コーティング用樹脂の代表であるフッ素樹

おける表面色差変化を示します。他樹脂塗膜より変化

脂と同等以上の耐候性を示します。

が少ない事がわかります。
また，実曝６か月後の塗板外観写真をFig. 7に示します。 セラネート

は優れた耐汚染性を発現しています。

● 金属付着性
セラネート

は無機成分を高率で含有するため，金属付着性に優れた塗膜を形成します（Table 2）。
Table 2 セラネートの金属付着性

Fig. 5 実曝試験による光沢保持率変化（曝露地：沖縄）● 耐汚染性
セラネート

未処理鋼板

25/25

溶融亜鉛メッキ鋼板

25/25

ガルバリウム鋼板

25/25

未処理アルミニウム

25/25

アルマイト処理アルミニウム

25/25

クロメート処理アルミニウム

25/25※クロスカットテープ剥離による評価の特徴の１つに，塗膜構造中のシ25/25；未剥離

ラノールに起因する塗膜表面の高極性化があります。

＜将来の展望＞
セラネート

は，耐候性，耐汚染性，金属付着性等に優れる，コーティング用水性樹脂です。現在これらの特性を生かし，高機能塗装剤用途，金属表面処理
用途，電子材料用途等に幅広く展開すべく，応用開発を進めています。
お問い合わせ先
堺工場
樹脂第一技術本部
コーティング樹脂技術１グループ
Fig. 6 実曝試験による色差変化（曝露地：大阪）

DIC Technical Review No.14 / 2008

TEL: 072-268-3916
47

新製品／新技術紹介

Cationic Polyurethane Dispersion “HYDRAN® CP” Series
カチオン性水性ポリウレタン樹脂「ハイドラン® CP」シリーズ
樹脂第二技術本部
長尾 憲治，田中 一義＜開発の背景＞

ノールアミンなどのカチオノマーをウレタン骨格に水性ポリウレタン樹脂は，近年のVOC（揮発性有導入し４級化によってカチオン性を付与しています。

機化合物）規制などを背景に，ポリウレタン樹脂本

それに対して当社は，独自に開発したカチオノマー

来の弾性，強靭性，優れた接着性などの特長を活かにより，ウレタン骨格中に従来のものよりモビリィ

し，環境に優しいエコ材料として接着剤，塗料，紙ティの高いカチオン基を導入しました。そのため，やフィルムのコーティング剤，繊維処理剤，ガラス

ウレタン粒子−水界面へのカチオン基配向性の高効

繊維や炭素繊維のサイジング剤などの広範な用途分率化に成功し，強いカチオン場形成によって多くの野に展開されています。水性ポリウレタン樹脂は，束縛水が存在します（Fig. 1）。その結果，従来に比べ基本的には水分散させるために必要な親水成分をポて優れた水分散性，保存安定性を可能にしました。

リマーの主鎖内に導入することで得られ，親水成分

また，カチオン強度を高めることで，粒子間の静電の電荷によってアニオン性，カチオン性，ノニオン

反発を促進して高次構造形成を抑制し，微粒子であ性に大別されます。

りながらハイソリッド化を実現しました（Table 1）。

その中でカチオン性水性ポリウレタン樹脂は，各種アニオン性材料との接着性，耐薬品性，帯電防止性，抗菌性，金属やフィルム基材への密着性などのカチオン性ならではのユニークな機能を発現する可能性がある機能性材料で，現在，インクジェットイ
ンク受理剤に代表される情報メディア材料へ普及しつつあり，各種コーティング材料などへの可能性も模索されています。
この様な背景から，当社は，新しい機能の追及と用途展開を目指して，当社独自のアイオノマー設計
技術によって，水分散性，保存安定性に優れるカチ
オン性水性ウレタン樹脂を開発しました。

Table 1 ハイドラン CPシリーズの一般的性状
CP-7020CP-7050（強カチオンタイプ）（弱カチオンタイプ）
外観
半透明淡黄色液体
乳白色液体
不揮発分（%）
40
25
粘度（mPa・s）
80
25
pH
6.8
5.0
粒子径（nm）
30
75
100% モジュラス
（MPa）
0.5
1.5
抗張力 （MPa）
210
伸度 （%）
1150
520
流動開始温度（℃）
70190
表面固有抵抗率（Ω/sq.）
1010
>1015
注1) 表中の数値は代表値です
注2) 皮膜作製方法： 乾燥23℃，65%RH，熱処理150℃×5分，膜厚150μm
注3) 流動開始温度は高化式フローテスターの数値
注4) 表面固有抵抗率測定条件： 23℃，65%RH＜製品の特徴＞
本稿にて紹介するハイドラン CP

シリーズは，

自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂です。従来のカ● 優れた機械安定性

チオン性水性ポリウレタン樹脂は，N-メチルジエタ

ハイドラン CP

シリーズは，ハイシェアーの条件下でも優れた機械的安定性を示します。これは，CPシリーズの優れた水分散性，保存安定性を示唆するもので，当社独自のカチオノマー設計に起因するものと考えます（Table 2）。
Table 2 ハイドラン CPシリーズの機械的安定性試験結果

機械的安定性Fig. 1 水中におけるカチオン性ポリウレタン粒子の状態

48

CP-7020CP-7050

凝集物なし

凝集物なし

注1) 機械的安定性試験： マーロン試験にて実施
試験条件： 試料50g，負荷10Kg，1000rpm×10分

DIC Technical Review No.14 / 2008

新製品／新技術紹介● 優れた耐薬品性
ハイドラン CP

シリーズは，酸，アルカリ，水，

各種溶剤などに対して耐久性があり，特に CP-7050
は特殊な架橋構造を有しているため優れた耐薬品性を示します（Table 3）。
Table 3 耐薬品性試験結果
耐温水性
耐酸性
耐アルカリ性
トルエン
IPA
耐溶剤性 MEK
エチレングリコール
NMP

溶出率(%)
溶出率(%)
溶出率(%)
溶出率(%)
溶出率(%)
溶出率(%)
溶出率(%)
溶出率(%)

CP-7020
2
8
68
100
6
100
4
100

CP-7050
1
1
1
22
2
38
1
37

注1) 皮膜作製方法：乾燥23℃，65%RH，熱処理150℃×5分，膜厚150μm
注2) 溶出率： 各液浸漬試験⇒108℃乾燥後の初期値に対する重量減少率
注3) 耐温水性試験： 40℃イオン交換水に24時間浸漬
注4) 耐酸性試験： 10%酢酸水溶液に60℃×3時間浸漬
注5) 耐アルカリ性試験： 1%水酸化ナトリウム水溶液に80℃×30分浸漬
注6) 耐溶剤性試験： 各溶剤に室温24時間浸漬

Fig. 2 印刷イメージの耐水試験結果● 種々の基材に対する優れた密着性
ハイドラン CP

シリーズは，基材によって若干の差異はあるものの，一般的に各種プラスチックから金属，ガラスまで様々な有機，無機基材への密着性があります（Table 4）。
Table 4 セロテープ碁盤目剥離試験結果
CP-7020
0
0
0
100
100
100
100
100

ガラス
SUS304
アルミニウム
PVC
PC
PMMA
ABS
6-ナイロン

CP-7050
100
100
100
100
100
0
100
100

注1) 塗膜作製： 70℃×30分乾燥，膜厚10μm
注2) 碁盤目合計100個に対して基材に残存した碁盤目数

Fig. 3 CP-7050の耐湿熱性試験結果
注1）皮膜作製方法：乾燥23℃，65%RH，熱処理150℃×5分，膜厚150μm
注2）耐湿処理条件：95%RH，70℃＜将来の展望＞
カチオン性水性ポリウレタン樹脂は，インクジェ
ットインク受理剤に代表される情報メディア材料，
各種コーティング材料だけでなく，当社水性ポリウ
レタン樹脂の広範な設計技術を駆使することで，更● インクジェットインク受理剤への応用にカチオン基の機能を活かして，ガラス繊維や炭素

シリーズは，インクジェットイ

繊維のサイジング剤，接着剤，塗料など，幅広い分

ンクの定着性に優れ，市販品メディアと比較して優野に跨る機能性樹脂として新しい用途分野へ積極的れた顔料インク発色性，印刷画像の耐水性向上を可に展開していきたいと考えます。また，他の樹脂と能にしました（Fig. 2）。また，マイクロポーラス型受の複合化により，更に新しい機能の提案も行ってい理層を形成させる際のシリカやアルミナなどの無機

きたいと考えます。

ハイドラン CP

フィラーバインダーとしても優れた効果を発揮します。

● 優れた耐加水分解性
特にCP-7050は，優れた耐加水分解性を示しま

お問い合わせ先堺工場す。そのため，過酷な条件下においてもポリウレタ

樹脂第二技術本部

ン樹脂本来の弾性，強靭性などを維持します（Fig. 3）。

ディスパージョン技術グループ
TEL：072-268-3751

DIC Technical Review No.14 / 200849

新製品／新技術紹介

Cationic UV Curable Resin “TYFORCE® Exp.FP” Series (R&D sample)
UVカチオン重合性樹脂「タイフォース® Exp.FP」シリーズ（試作品）
樹脂第二技術本部
坂本 高章，田中 浩二郎＜開発の背景＞＜開発品の特徴＞

UV硬化性樹脂は，省資源，省スペース，高生産性● 硬化性などの特徴により，塗料，粘接着剤，インキ，感光カチオン重合は，一般的にUVを照射している間の性材料，造形用材料など，その適用範囲が多種多様

み重合が進行するラジカル重合と異なり，後硬化性な分野に広がっています。UV硬化性樹脂としては，を示します。当社は，これらの特徴を活かし，UVカ

ラジカル型，カチオン型などに大きく分類できます

チオン重合性樹脂（Table 1）。中でも，酸を開始剤種として重合が進むとして，接着剤市場への展開を視野に，硬化挙動のカチオン型は，酸素阻害を受けないため空気下での異なる３タイプの試作品を用意しました。代表品番

表面硬化性に優れる，硬化収縮が小さいため基材への性状を Table 2に，硬化挙動イメージを Fig. 1に示しの密着性の向上が期待できるなどの特徴を有しておます。

り，UV硬化性樹脂の市場を更に拡大することが可能《硬化形態；接着剤としての加工工程を想定》な材料として期待されています。

・後硬化タイプ；

タイフォース Exp.FP

シリーズ

塗布→UV照射→貼り合わせ→養生→最終接着
Table 1 UV硬化性樹脂の特徴*UV照射後の貼り合わせが可能であるため，UV

重合系

カチオン型

ラジカル型

開始剤種

酸

ラジカル

エポキシなどアクリレート

酸素阻害

受けない

受ける

後硬化性*

有り

無し

硬化収縮

小さい

大きい

重合性モノマー

透過性の無い基材同士の接着が可能。
・速硬化タイプ；
塗布→貼り合わせ→UV照射→最終接着*養生レス。
・UV＋熱硬化タイプ；
塗布→UV照射→貼り合わせ→加熱→最終接着*UV照射終了後も反応が進行する特性*養生レス。
*約50℃（樹脂温度）の加熱で反応が終了。比較

しかしながら，UVカチオン型は，原材料がエポキ

的低温であるため，基材へのダメージが少ない。

シ化合物，オキセタン化合物，ビニルエーテル化合物などに限定されるため，設計の自由度が狭いとい● 硬化収縮性

う課題をかかえています。

UVカチオン重合は，硬化収縮率が低いという特徴

当社は，UVカチオン重合の技術と，弊社の要素技を有しています。当社が開発しました速硬化タイプ術であるポリウレタン，特殊ポリオール設計技術ととUVラジカルとの比較例をFig. 2に示します。

の複合化により，UVカチオン重合性樹脂の設計の自由度を飛躍的に高めることに成功しました。

Table 2 TYFORCE Exp.FPシリーズの代表品番の性状
品番

50

硬化形態

外観

25℃粘度（mPa･s）

25℃液比重（g/cm3）

Exp.FP-1010

後硬化タイプ

淡黄色液体

約7,5001.1

Exp.FP-2010

速硬化タイプ

無色透明液体約450

1.1

Exp.FP-3010

UV＋熱硬化タイプ

無色透明液体約160

1.1

DIC Technical Review No.14 / 2008

新製品／新技術紹介

Fig. 1TYFORCE Exp.FPシリーズの硬化イメージ
*評価条件
環境

；約23℃，50%RH

塗布厚；約50μm
UV照射条件；照射エネルギー 600mJ／cm2(280-320nm)● 使用上の注意事項
タイフォース Exp.FP

シリーズ は，使用環境（温度，湿度など）により硬化性が変化する事があります。
23±2℃，50±10%RHの条件での使用を推奨します。
タイフォース Exp.FP

シリーズは，カチオン型ですので，UV照射により酸が発生します。ご使用の際には，設備，基材への影響を事前にご確認下さい。

＜今後の展望＞
今後，UV硬化性樹脂の適用範囲は，益々広がって行くことが予想されます。中でも, カチオン型は，ラジカル型に無い特徴を有する，注目を集めている材料です。当社は，今回見出したポリウレタン，特殊ポリオールとUVカチオン重合との複合化技術を更に深耕することにより，従来のUVカチオン重合性樹脂の枠を超えた新たな機能を付加できるUVカチオン重合性樹脂を開発していきます。これにより接着剤分野だけ
でなく，塗料，インキ，感光性材料などの幅広い分野に跨って，市場ニーズに適合したUVカチオン重合性
樹脂の提供が可能と考えています。

Fig. 2

硬化収縮性

お問い合わせ先

*実験条件

堺工場

基材

樹脂第二技術本部；PETフィルム（50μm）

塗布厚；50μm

ディスパージョン技術グループ
TEL: 072-268-3751

DIC Technical Review No.14 / 200851

新製品／新技術紹介

Heat-sensitive Adhesive Tape for Mobile Phone “DAITAC® LT6003W”
携帯電話部品固定用熱接着シート「DAITAC® LT6003W」
タック技術本部
武井 秀晃，山上 晃
リエチレンフィルムで挟み込んだ構成になっていま＜開発の背景＞
近年，携帯電話には，本来の通信機能に加え，音す。特徴を次にまとめます。

楽配信，カメラ，ワンセグ，GPS，フェリカ等，様々①シート厚が薄い。

な機能が追加され，私たちの日常生活に不可欠な存②加熱により高い接着力を発現する。

在となっています。また，消費者はデザインや薄さ③皮脂等の耐油性に優れる。

で携帯電話を選ぶ傾向があり，携帯電話端末メーカ④打ち抜き加工性に優れる。

ー各社は薄型でスタイリッシュな端末の開発にしの⑤常温での保存が可能。

ぎを削っています。
携帯電話を操作するキースイッチ部も，より薄型の部品が望まれています。従来，樹脂成型品が使用

DAITAC LT6003Wの構成をFig. 2に，特性をTable

1に示します。

されていましたが，より薄いシート状部品（以下キーシート）が開発され急速に普及しています。この
キーシートの固定には，厚みが均一で，任意の形状に加工できる薄型の両面粘着テープが一般に使用されてきました（Fig. 1）。しかし，キーシート部品は構Fig. 2 Construction DAITAC LT6003W.

造上，接着面積が小さく，従来の粘着テープでは接着性が不十分であることに加え，指で操作されるため，長期使用では皮脂により粘着テープが浸され，Table 1 Properties of DAITAC LT6003W

キーが剥がれる危険性を内包しています。
当社は，これら携帯電話端末メーカーやキーシー

Thickness

Unit

LT6003W

μm

30

トメーカーのニーズである「薄型化」「接着性向上」

Peel strength at 180°angle

N/20mm25「耐油（皮脂）性向上」にいち早く対応した，熱接着

Holding power(100℃ 0.5kg)(JIS Z0237)

h

24 <

シート

DAITAC LT6003W

を開発上市しました。

＜製品の特徴＞
DAITAC LT6003W

は接着性に優れる感熱接着

剤層を，離型処理したPETフィルムと離型処理したポ● 接着力が粘着テープの２倍以上
DAITAC LT6003W

は，接着剤成分の分子量や構造を最適化した新規開発のポリエステル系感熱接着剤を採用しています。Fig. 3に DAITAC LT6003Wと粘着テープの接着力の比較を示します。 DAITAC
LT6003Wは粘着テープの2倍以上の接着力を発現しています。Fig. 4からは，比較的低温のプレス条件でも高い接着力を発現できることがわかります。
Fig. 1 Application of adhesive tape for mobile phone.

52

また接着剤成分の架橋構造の最適化により，高温

DIC Technical Review No.14 / 2008

新製品／新技術紹介

Fig. 6 Photograph of tape after oil test.

● 加工しやすいDAITAC LT6003W
Fig. 3 Peel strength of DAITAC LT6003W.

は，離型処理したフィルムの剥離力や素材を最適化することで，優れた打ち抜き
加工性を実現しました。Fig. 7のように汎用粘着テープと同一の工程で容易に加工できます。

Fig. 4 The effect of heat-press temperature for peel strength.
Fig. 7 The die cutting process.

下での保持力試験でも落下がなく，優れた耐熱性を実現しました。

● 常温で保管可能
DAITAC LT6003W● 皮脂に強いは，従来の熱接着シートの様に低温保管は不要で，常温で保管できます。

携帯電話のキーシートは，指で直接操作されるため，皮脂に対する耐性（耐油性）が要求されます。
Fig. 5に示す通り，粘着テープに比べ耐油性試験後も＜将来の展望＞
熱接着シートDAITAC LT6003W

は，国内の携接着力の低下が殆どありません。Fig. 6は耐油性試験

帯電話のキーシートに採用いただき，既に量産が始ま後のテープの外観写真です。接着力が大きく低下しっております。携帯電話の薄型化に対応可能な日本発た汎用粘着テープは，粘着剤層が浸されています。

のキーシート部材は，今後，海外での普及拡大が期待

一方， DAITAC LT6003W

されており， DAITAC LT6003W

は，接着剤層に殆ど変化がなく，優れた耐油性を有することが確認できます。

は，キーシート部

材の「薄型化」「接着性向上」「耐油性向上」に貢献できる製品になると確信しています。
当社は，「化学で彩りと快適を提案する」の経営ビ
ジョンの下，粘着テープ及び熱接着シートの開発を通し，顧客・社会・地球環境の持続可能な発展に貢献してまいります。
お問い合わせ先
タック事業部
工業テープ営業本部

Fig. 5 The influence of oil (squalene).

DIC Technical Review No.14 / 2008

TEL: 03-5256-3221
53

新製品／新技術紹介

Degassing Module for Ink Jet Printer “SEPAREL® EF-MICRO” Series
インクジェットプリンター向け脱気モジュール「SEPAREL® EF-MICRO」シリーズ
メンブレン本部
菅沼 洋平，菅沼 俊和＜開発の背景＞＜製品の特徴＞

脱気モジュールとは，中空糸膜を介して，液中に本製品は，各種インクジェットプリンター搭載用存在する溶存気体，気泡等の気体を除去するためのに，性能，大きさなどを最適化した膜面積の異なる製品です。使用例としては，ボイラー給水からの脱３種類の製品酸素，超純水製造工程での脱酸素・脱炭酸・脱窒素あります。以下に主な特徴を示します。

EF-MICRO ， EF-G2 ， EF-G3がなどの超脱気，ジェットインクカートリッジへのイ
ンク充填時のインクの脱気・脱泡などがあります。
それらの中で，近年需要が拡大している用途がジェットインクからの脱気です。

● 小型化
Table 1に本製品と従来モジュールの比較を示します。従来品と比較して EF-MICRO は1/10， EF-G2

インクジェットプリンターではインク中の溶存気は1/5， EF-G3

は1/2の大きさ（体積比）に小型化さ体がヘッドの吐出運動の際に気泡化し，その気泡がれています。これにより，限られた小さなスペース

原因で生じる印字抜けなどの印刷不良が発生する問に搭載するというニーズに対応できます。

題があります。その解決方法として，インクを脱気
Table 1 モジュール寸法

することが有効で，カートリッジへのインク充填時に脱気を行う方法が一般的に用いられています。

膜面積
[m2]

モジュール体積[mL]

使用流量域[mL/min]

EF-MICRO

0.018

35

0.5〜10

EF-G2

0.06

70

1.0〜60

しかし，従来の印刷方法からインクジェット方式
へ印刷技術の転換が進む中，産業用ワイドフォーマ
ットプリンターではより高画質・高速化が求められ，脱気インクを充填したカートリッジを使用しただけ
では気泡除去が十分ではなく，これらの品質要求に

EF-G3

0.2

200

5〜300

従来品（PF-001D)

0.4

410

5〜1000

答えることができなくなりました。そこで，連続的に脱気・脱泡されたインクを供給できるシステムをプリンター自体に搭載することが必要になりました。

● 最適な脱気性能

プリンター搭載に適したモジュールは圧力損失が低Fig. 2に本製品と従来モジュールのUVインクからのくかつ小型であることが必須条件であり，従来品の脱気性能を示します。なお脱気性能は下式で表すこ

ままでは使用できないことから，プリンター搭載用とができ，脱気率が高いほど性能が良いことを表し

小型低圧損モジュールの開発を行いました。

ます。

以下に，プリンター搭載に適した，小型・低圧損タイプの脱気モジュール

SEPAREL EF-MICRO

リーズを紹介いたします（Fig. 1)。

シ

脱気率 =(1-（処理水DO値/原水DO値）)×100※

DO = 溶存酸素

インクの種類（水系インク，UVインク，溶剤系インク）及びプリンターの仕様により，求められる脱気性能は異なります。脱気率は流量と真空度により変化しますので，製品選択と運転条件の組み合わせ
で，幅広い使用条件での適用を可能にしています。

● 低圧力損失
Fig. 3に本製品と従来モジュールの圧力損失を示します。従来品と比較するとFig. 1 脱気モジュール写真

54

EF-G2 ， EF-G3

EF-MICRO

では1/3に，においては1/10以下の圧力損失に

DIC Technical Review No.14 / 2008

新製品／新技術紹介

Fig. 4 当社中空糸の構造

Fig. 2 脱気性能グラフ

Fig. 5 脱気性能の経時変化

Fig. 3 圧力損失グラフ

初期の性能低下は見られますが，１か月以降は安定した脱気性能を示しています。また，試験後のモなっていることが分かります。

ジュールに破損などは見られませんでした。

これはモジュール構造を圧力損失の低い外部灌流方式に変更し，更に圧力損失が生じる原因となる給水管を排除することにより実現しました。

＜将来の展望＞
今回紹介した超小型低圧損タイプの脱気モジュールは，これまでにないユニークな特徴を持った製品● 長寿命です。産業用インクジェットプリンターの高品質化

モジュールに使用している中空糸は当社独自の中が進むにつれ必須アイテムになりつつあり，需要拡

空糸であり，Fig. 4に示す構造をしています。表面に大が期待されます。当社は，今後の需要増に対応しスキン層を有しており，インクなどの表面張力の低た生産体制の確立を進めて行きます。

い液体の脱気にも長期間耐えられます。
また，外部灌流方式を採用したことにより，膜と液体の境界部分が乱流域になります。それが膜表面でのインクのゲル化を防ぎ，脱気性能を安定させる

お問い合わせ先と考えられます。UVインクでは６か月，水性インク

千葉工場

では12か月まで連続使用可能です。例としてFig. 5に

メンブレン生産・技術部

UVインク連続脱気運転時の脱気率の変化を示します。

TEL : 0436-41-4549

DIC Technical Review No.14 / 2008

55

MEMO

56

MEMO

57

MEMO

58

DIC Technical Review
No.14
2008年10月15日発行

発行人 DIC Technical Review 編 集 委 員 会
発行所 Ｄ Ｉ Ｃ 株 式 会 社〒103-8233 東京都中央区日本橋3-7-20
電話 03-3272-4511 （大代表）
http://www.dic.co.jp/
印刷所 光村印刷株式会社〒141-8567 東京都品川区大崎1-15-9
電話 03-3492-1181 （大代表）
本誌に掲載している物性値は保証値では有りません，参考値です。
実際の使用に当たりましては事前に十分な性能チェックを実施して下さい。
記載されている会社名，製品名は，各社の商標または登録商標です。

© ＤＩＣ株式会社
編 集 委 員
委員長
委 員
事務局

小西
阿部
村田
西脇

明
文彦
春夫
徹

清水

誠一

高橋

誠治

花井

2008

透

無断転載を禁じます。

林

宗和

本誌はVOC成分ゼロの100%植物油型インキ「ナチュラリス® 100」を使用しております。