― 巻 頭 言 ―日本の化学産業の立場
取締役

島津 京太郎S HIMAZU

Kyotaroメーカーの意義は言うまでもなく付加価値の創造にある。なかでも我々が属する化学産業は，例えば化学製品の一つである発泡ポリスチレンだけでも，使用時の容積換算では粗鋼生産量に匹敵するなど，素材から応用製品にいたる幅広い分野で大量に製品を供給しており，メーカーの果たす役割がとりわけ大きく，質・量ともに高い技術力で裏打ちされた創造性が求められている。
化学製品があまりにも早いスピードで我々の生活の中に密着してしまったが故に，過去において化学産業は，公害の元凶，３Ｋの代表とまで言われた時代があった。これらの克服のため，化学産業が，製品の収率，物質の回収，エネルギーの回収，さらに公害処理などの面で，全知を絞った結果，現在では，過去とはまったく比較にならない極めて高い製品品質と高効率の製造プロセスを実現するにいたっている。
これも化学産業の開発研究費が，製造業の中で電気機械に次いで第2位，設備投資額も自動車に次いで第２位だと知ればなるほどと頷ける。しかし，化学産業の平均株価は電機の30％弱とその地位はむしろ低い。化学産
業は素材から最終製品に至るまで守備範囲が広く，一概に評価するのは難しいが，規模において，日本の電機メーカーが海外と対等以上であるのに対し，化学メーカーの場合，日本のメーカーは海外に比較し圧倒的に小さいという現状や，国際競争力の差などを反映したものとなっている。
日本の化学メーカーには，何らかの形で総合力を発揮して，グローバルレベルの競争に勝ち抜くための基礎体力の向上が求められている。一刻の猶予も許されないし，もう独立独歩の時代ではない。産官学，産業間などあらゆる面での協調を考慮しなくてはならない。研究国家プロジェクト予算も過去には貿易型基幹産業向けが主体であったが，近年は化学産業にも大きな配分が行われている。あらゆる場面で協調こそがお互いの質の向上の場と心得て，胸襟を開くことが求められている。
また最近では，このような相互協調関係や従来のマスメディアに加え，ネットを通じた情報の活用が，極めて迅
速かつ有効になっている。それはあらゆる活動領域をカバーして，利用の仕方次第でその効果は計り知れないものとなる。そのような中で当社のささやかな活動レビューもまた，地味ながら相互補完情報源であることを願いた
い。

技術解説

印刷インキ用新規レオロジー測定装置の開発
堀米 操，磯田 武信

Development of a Novel Instrument for the Rheological
Measurement of Printing Inks
HORIGOME Misao and ISODA Takenobu
The rheological properties of emulsified inks are important for controlling printability because
printing inks are emulsified by dampener water on the printing press. This newly developed
instrument can evaluate the rheological properties of emulsified inks in the high shear rate region.
Consequently, this instrument has significantly contributed to the design of new products.

1 はじめに『印刷は版画像の印刷インキを画像複製を行なおうと我が国の印刷インキの生産量は1998年の調査 ではする物体に転移させる技術の総称』，そして『印刷イ43万トンを超え米国に次いで世界第二位である。印

ンキは，原稿またはこれをもとに作られた版の画像を，

刷インキは版式により凸版インキ，平版インキ，凹版

印刷手段によって被印刷物の表面に形成・固定する像（グラビア）インキと孔版インキに大別される。その形成材料』と印刷事典3）にある。定義に従えば，お経中で平版インキは，生産量13万トン弱，約30％を占の木版印刷に使われている像形成材料（多分墨汁であめて出荷量金額共に第１位である。

ろう）は当然『印刷インキ』ということになろう。し1)

現在の印刷工業では製版，印刷工程が平版化を指向

かし，ここで取り上げる印刷インキは近代的な意味のし，平版を用いたオフセット輪転印刷機が最も広く使印刷，グーテンベルク（ドイツ 1397〜1468年）によ用され，その平版印刷物の品質水準は以前から高く評る活版（凸版）印刷機の作製と活字の鋳造，ずっと後価されている。平版は大量高速印刷の代表である新聞になり1800年頃から開発された平版や凹版とあわせ印刷にも進出し，１時間に15万部，１秒に40部といて三版方式が印刷の主流となり，その後に工業製品とう高速度に達している。ところが，平版インキは印刷して供給された像形成材料こそ印刷インキと考えるの時に水を使う（後述）ので複雑さはあらゆるインキのが自然であろう。

中で随一であり，オフセット印刷の刷り出しの損紙率

ちなみに大日本インキ化学工業（株）の前身であるの低減等，平版インキの品質の改良が強く求められて

川村インキ製造所の創業が1908年２月（明治41年）

いる 。

であり， 現存する同業他社の創業は1890年代 4） であ2)

前記のような問題を解決するため生産者はインキのった。

改良に取り組んでいるが，印刷機上のインキの流動挙動の解明は不十分なので，最終的には実機（印刷機）

印刷インキの評価

3を用いてインキを評価している。著者らは平版インキ

この研究は印刷機上の平版インキの流動特性の評価の評価法を研究する過程で測定装置の開発が不可欠で法の探索である。ここでは日本工業規格「平版インキあることを痛感し，平版インキの特徴である水の混合及びとっ版インキの試験方法」 JIS K 5701‐1980 をを考慮に入れ，レオロジーを基礎にして平版インキに参考にして，インキの流動に関連する試験項目を選定特化したレオメーターを開発したので報告する。

した。

2 印刷や印刷インキの歴史

3.1

評価項目

印刷の歴史は古く，紀元前２世紀ごろ中国で発明さ前記のJIS の42ページ・試験方法の解説には『インれた紙が，紀元２世紀のはじめに中国の蔡倫によってキ自体の固有特性と，印刷工程の諸条件や諸材料との改良・普及するにつれて経文の木版印刷が盛んに行わ関連で判断される印刷適性』という二つの評価項目がれたようである。日本には刊行年代の明らかな世界最あるので，印刷インキの評価をこの二項目にそって検古の印刷物として百万塔陀羅尼 (764年)が現存する

討する。

3）

が印刷法は定かでない。印刷と印刷インキの定義はDIC Technical Review No.6 / 2000

インキの固有特性として未乾燥インキの物理特性
1

技術解説

（流動性，粘着性，練和度，比重と乾燥性の５項目）を挙げ，試料の採取法も含めて試験方法を制定している。
もう一方の印刷適性について，JISは印刷時の諸般の条件に依存する5）としている。ここでも印刷事典3）を参照すると『印刷適性とは目的にかなった印刷物に仕上げるために，使用材料が必ず備え持つべき性質，
Fig. 1 Model of offset printing.

その重点はおもに印刷用紙および印刷インキの上におかれる』，『印刷インキの印刷適性には，印刷機上で安定した流動性を示す性質（機上安定性）・乾燥性・トラッピング・被覆力・水負け・ドットゲイン・光沢・
ミスチング・裏移りなどの特性があり，印刷物の使用目的に応じた耐用性を要求される』とある。以上のよ
うに印刷適性は関与する広範な機材の相互の関係によって判断される内容であり，そして前出の固有特性は印刷適性に影響する因子である。また事典には『平版印刷を主な対象とした試験機はないが，湿し水とインキとの乳化状態を正確に規制することが困難なためと思われる・・・』と平版インキ用の試験機の無い理由の説明がなされている。
前記の内容から，平版インキの流動特性を評価するには平版の特徴である乳化インキの流動性と粘着性の測定が必要であることがわかる。

3.2

評価装置について

平版インキの固有特性のなかの物理特性・流動性

Fig. 2 Schematic diagram of web offset rotary press.

（粘度）と粘着性を測定して平版インキの流動特性を評価する。JIS 5） は機能の異なる粘度計２種（スプレFig.2にオフセット輪転印刷機の概略を示す。上部

ッドメーターとＬ型粘度計）とインコメーターを用いのインキ壷(INK FOUNTAIN)から， インキは多数のた粘着性の試験方法を制定している。著者らは固有特

イ ン キ 練 ロ ー ル (DISTRIBUTING ROLLER)を 経 て性の測定機器の説明や制定された試験方法のいずれに調質されてインキ付けロール(FORM ROLLER)から，も，平版インキの特徴である湿し水による乳化の影響

また湿し水は湿しロール (DAMPENING ROLLER)をについては触れられていないのに着目して，JIS に介して，版胴へ供給される。したがって平版印刷では準じた装置で乳化インキの粘度と粘着性を測定して測インキは必ず湿し水と接触し，インキと水が混合した定法の適否を検討した。

状態（乳化インキと呼ぶ）で転写されるのが特徴であ5）る。よって，平版インキの印刷適性を評価するために4．装置の開発
4.1

平版印刷の原理と平版印刷機

は，乳化インキの固有特性（粘度と粘着性）の測定が必要なことがわかる。

Fig.1に平版印刷の原理を示した。親油性の画線部

固有特性の測定と親水性の非画線部をほぼ同一平面に形成し，ここに

4.2

湿し水とインキを交互に供給する。画線部のインキと，

4.2.1 試料の調製

非画線部の水との反発作用で画線部のみに着肉したイ

平版インキと水をdissolver型の撹拌羽根（Fig.3）をンキの画像を，直接あるいは間接に紙に転写する。

用いて5,000rpmで１分間撹拌し，次に減圧脱泡して乳化インキを調製した。水分量はカールフィッシャー
法で測定した。

2

DIC Technical Review No.6 / 2000

技術解説

Fig. 3 Shape of dissolver.

Fig. 5

Viscoelastic behavior of emulsified ink(watercontent

30%).

The

valuesinparenthessareconcentrations of surfactant in inks.

4.2.3 粘弾性の測定
JISに規定はないが，乳化インキの粘弾性を測定した。 Fig.5は Rheometrics 社製 RDS-II を用いて測定した乳化インキ（水分率30％）の粘弾性G"の挙動を示した6）。図中のパラメーターは界面活性剤の添加量である。Fig.5の周波数範囲では乳化水分率や歪み量によらず図のような粘弾性挙動が現れ，印刷適性とのFig. 4 Apparent viscosity of emulsified inks.

関係は希薄であった。これは，印刷機上の高速大変形

4.2.2 粘度の測定の流動挙動と，粘弾性測定における小歪みの応力応答

JIS はL型粘度計の使用を規定しているが，本研究
5）とは対応しないためと解釈できる。

では速度制御型の回転二重円筒型粘度計（内筒径21mm，外筒径22mm）を使用した。外筒にインキを4.2.4 粘着性の測定

充填し，そこへ内筒を挿入し，外筒を所定の回転速度

粘着性はインコメーターで測定した5）。ロールに塗で回転してトルクを測定する。測定方法は次の２種で布したインキは薄膜（約0.01mm）の状態でトップある。

ロールと金属ロールの間隙を通過する。ロールの出口①履歴曲線法による粘度測定

でインキの剥離に要する力を測定して粘着性を求め乳化インキの構造が壊れぬような低剪断速度範囲

る。まずインコメーター上の乳化インキの水分率の変（0〜10sec ）で測定した。乳化インキと生インキ（未化を測定した。ロールを回転してから10，30及び60

乳化インキ）との履歴曲線の形状の差は小さく，印刷

秒経過後に採取し測定した乳化インキの水分率をFig.6

適性を評価できなかった。

に示した。横軸は時間，縦軸は水分率である。水分率②定常流粘度の測定

は急速に減少し，60秒後にはほとんど０％になって-1一定剪断速度 4.7 sec で測定した粘度と水分率の関いる。粘着性はロールの回転開始後60秒の測定値を係をFig.4に示した。図中A,B,C,Dの４種の乳化インキ

用いるが，図示の水分の変化から乳化インキの粘着性の粘度挙動は異なり，この形状はインキの印刷適性は測定できないことがわかる。ここに現れた水分率の（機上流動安定性）と相関のあることがわかった 。

低下は，ロール上の乳化インキの薄膜からの水の蒸発-16）や，ロール間を通過する際の乳化構造の破壊による水分の飛散によると推測される。
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3

技術解説

ンキを均等に撹拌混合する機構は備えていない。
インキの乳化状態を壊さぬため4.7 sec-1の低剪断速度で粘度を測定すると，トルクが平衡に達するのに長時間を要するからインキの状態は変化する。この速度
は印刷機上のインキが受けている100,000 sec-1ともいわれる剪断速度に比して極度に小さく，印刷機上のインキの挙動の評価には不適当な測定条件である。
カールフィッシャー法は乳化インキの水分の測定に要する時間が長いため，精度は多少落ちても簡便で短時間で済む方法を採用すべきである。
これらの考察から，測定器として必要な条件は①試料は必ず規定の剪断を受けて乳化し，全体が均等に撹拌される。
②インキの乳化と粘度測定を同時に行う。また水分率
Fig. 6 Change of water content of emulsified ink on
Inkometer roll.

も同時に決定する。
③印刷機上の剪断速度に近い条件で乳化し，また粘度を測定する。

4.2.5 装置の必要条件
固有特性の測定から，平版インキの印刷適性は④解析が容易な容器形状。
となる。

Fig.4のような乳化インキの粘度挙動と関係することがわかった。
しかし一本の粘度曲線を得るために，水分率の異なる乳化インキを調製し，粘度と水分率の測定を繰り返す必要があり，一試料の測定に一日を要するので実用

4.3.2 装置の構造開発した装置の正面外観をFig.7に示す7）。
基本構造は回転二重円筒型の粘度計に類似であるが以下三つの特徴を有する。

性に欠ける。
また乳化インキは不安定で粘度測定の際に包含した水を外部へ吐き出すので，測定可能な乳化インキの水分率の範囲は制限される。さらにインコメーターで乳化インキの粘着性の測定を試みたが水の散逸が激しく測定できなかった。
以上の結果から，平版インキの印刷適性の評価には広い範囲の水分率にわたって乳化インキの流動性（粘性）を測定できる装置が必要なことがわかった。

4.3

測定法の装置化

前記特性を有する装置を開発するため，インキの乳化，粘度測定と水分率の測定の各操作を検討した。そして，乳化インキの粘度測定に特化したレオメーターの設計に進んだ。

4.3.1 乳化法，粘度と水分測定法の検討
乳化インキの調製に使用したdissolver（Fig.3）の形状からわかるように，回転速度と寸法を指定してもインキに与える剪断速度は特定できない。dissolverの回
転で容器内の粘稠なインキは乳化するが，容器内のイ

4

Fig. 7 Front view of a novel instrument for rheologicalmeasurement of offset inks.

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Fig. 9Fig. 8 Schematic diagram of test fixture.

Relation between shear rate and clearance ofouter and inner cylinders.

①内筒(BOB)と外筒(CUP)は独立のサーボモーターで駆動する。
内筒の回転速度範囲は100〜4,000rpmで可変， その内筒に発生するトルクを測定する。

外筒の回転速度は0〜120rpmで，内筒に比して低速度で回転する。
②外筒と内筒の回転軸は平行で，同軸の位置から外筒
内面と内筒外面が接触する位置まで，内外筒間の間隙を調節する機構を有する。
③試料に一定の速度で水を注入する装置を備えている。
Fig.8に試料容器の構造を示した 7）。 Fig.7の間隙調
節ツマミによって調節する内外筒間の狭小部Cで最大の剪断速度を発生する。外筒の回転により試料は強制

Fig.10 Relation between viscosity and torque.

的に狭小部に送り込まれるので，試料インキと注入した水は均一に乳化する。また狭小部は常に試料が充満しているのでトルク値も安定する。この乳化とトルク

4.3.3 装置の検定測定が同時に進行する機構のため，試料の乳化は注水開発したレオメーターの測定容器の形状は二重円筒量に応じた状態に保持され，試料中の水が外へ吐き出型であるが，内外筒の回転軸は偏芯した位置にあるかされることなく広範囲の水分率にわたって安定して乳ら容器内の試料の流れは viscometric flow ではない。

化インキの流動性の測定ができる。

ここでは内筒形状の円柱形に着目して，粘度標準液を狭小部の間隙をC，内筒の外表面の線速度をVi，外用いて装置のトルクの検定を試みた。Fig.10は狭小部

筒の内表面の線速度をVo とすると， 剪断速度Dmはを1.65mmに， 剪断速度を約1,200sec -1 に固定して粘次式で表される。

度標準液６種を測定した結果である8）。標準液の粘度

Dm ＝(Vi−Vo)/C

が小さいときはトルクは粘度に比例するが，粘度が大Fig.9は直径20mmの内筒を2,000rpm，内径30mmのきくなるとトルクは比例関係より小さくなっている。

外筒を60rpmで同方向へ回転した場合に狭小部に発生

これは粘性発熱による標準液の温度上昇による粘度のする剪断速度と間隙の関係である ）。狭小部を0.1mm

低下や二次流れの存在によると考えられる。このように設定すると20,000sec-1もの高い剪断速度が発生するな誤差を配慮して，測定条件ごとに検定図を作成してことがわかる。

おけば試料の粘度の概略を容易に知ることができる8)。

8

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5

技術解説

5

使用実例

転ずる。色々な平版インキを測定すると類似のトルク

5.1

インキの測定挙動が観測された。

Fig.11に平版インキについての測定結果を示した。

このような測定データは各試料固有のトルク挙動を

横軸は時間，縦軸はトルク，Fig.10と同じ測定条件で示しているが，この測定値を印刷適性の一つの因子とある。図中の記号Tを付けた曲線はインキのみのトルして扱うためには，乳化インキの水分率とトルク挙動

ク挙動で，測定開始から急減しているが200秒あたりの関係を他のインキと比較できる形に整理する必要がからほぼ一定になる。この挙動は撹拌によるインキのある。

粘度低下と，その後は均等に撹拌された定常状態を示

Fig.12は，Fig.11の注水開始点 t0以降のトルク挙動していると考えられる。TWと記した曲線は，t0の点かを，縦軸をトルク比（TW/T，無次元量），横軸は乳化ら定速度で注水を開始して測定したトルクの挙動であインキの水分率にして描いたものである。この形に整る。注水するとトルクは増加し，最大値を経て減少に理すると，インキ間の比較が容易になる。

5.2

印刷適性との関連

Fig.13に A, B, C の３種のインキについて測定した
水分率と，トルク比との関係を示した。どのインキも注水を開始するとトルク比は増加する。その後インキ
Bは増加傾向を持続するが，インキAとCでは減少に転じている。多数のインキについてFig.13の様なトルク比の挙動を再現性良く測定できることを確認した。
さらに，このような挙動が印刷適性と関係することを多数の平版インキや印刷機について確認した。その結果印刷機の特性，運転条件や紙の種類等によってインキの持つべき適性は異なることも判明した。
以上の結果から，このレオメーターは乳化挙動を定
量的且つ再現性良く測定できることを確認した。

5.3
Fig.11 Torque behavior of lithographic ink.

他の基礎的な測定例

Fig.14に平版インキの乳化挙動に及ぼす界面活性剤のHLBの影響を示す。使用した界面活性剤はHLB4.5〜18.0のノニオン系で添加量は0.1%である。HLBが大Fig.12
ratio.

6

Relation between water content andtorqueFig.13 Relation between water content and torque ratio
for various lithographic inks.

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技術解説

協力を得て測定機能が実証された。また各種の平版インキを試料にして装置を評価する間に測定機の構造の改良点や運転とデータ処理ソフトの形もまとまった。
著者らはこのレオメーターが平版インキの印刷適性の評価装置として技術水準の向上に寄与できることを期待している。

謝 辞
長年にわたってこの装置の開発と製作にご協力下さった方々，装置の実用化についていろいろとご検討下さった工場の皆様に感謝致します。
本報は日本レオロジー学会誌第27巻，第４号，227
Effect of HLB value of surfactants on torque〜239ページに発表した1999年度日本レオロジー学会

ratio(logarithmic scale) for various lithographic inks.

技術賞受賞記念講演の内容を加筆修正したものであFig.14る。
きくなると高い水分率においてトルクが急速に減少している。このような界面化学的な特性の差異もこのレ
オメーターで観測できることが判った。またインキや塗料の開発において界面活性剤だけではなく諸材料の特性や量の影響を評価する測定器として活用できることがわかった。

5.4 レオメーターの特長
平版インキの乳化トルクを測定した研究9,10）もある
が，その測定機構は３枚羽根の撹拌翼を使用して乳化トルクを測定したに止まり，平版インキの試験装置として実用化しなかった。
著者らの開発したレオメーターが平版インキの評価に有効な理由は①試料が受ける剪断速度が規定できる。
②試料は規定した最大の剪断速度場の通過を強制される。また容器に澱み点が無く，試料は均一 に撹拌される。
③高い剪断速度下でインキの乳化と流動特性の測定が同時に可能である。
④間隙に狭小部が存在するので，狭小部を通過する際に流体の伸長粘度の存在もトルクに寄与する。
等であると考えている。

6 おわりに参照文献
1) 化学工業日報社， 13700の化学商品 ，第22類−印刷
インキ，p.1274〜1284(2000年１月26日発行).
2) 垣生真一編， 印刷用語の基礎知識200 ，p.156, 印刷学会出版部（1982）．
3) 日本印刷学会編, 増補版 印刷事典 ，日本印刷学会（1987）．
4) 大日本インキ化学工業株式会社60年史，ｐ.3,大日本インキ化学工業株式会社(1969）.
5) 平 版 イ ン キ 及 び と っ 版 イ ン キ の 試 験 方 法 JIS K
5701-1980．
6) 堀米 操，秋庭 絵里香，磯田武信 平版インキのレ
オロジーについて ，第36回レオロジー討論会講演要旨
集，長岡，p.76，（1986）.
7) 大日本インキ化学工業，特開平6-11432(1996).
8) 堀米 操，磯田武信 平版インキのレオロジー測定法の検討−乳化に伴うレオロジー特性の変化の測定について− '92 International Conference on Colour Materials(1992), Japan Society of Colour Material, 大阪, p.186(1992).
9) Wasilewski, O
New test methods for lithographic
characterization of web offset inks" American
Inkmaker , Dec. 30(1991)
10) Durand, RR and Wasilewski, O
A new techniquefor measuring water uptake of lithographic inks",
TAGA Proceedings, p339(1991).

平版インキの乳化挙動の測定に特化したレオメーターを開発したが，測定装置として実用化するにはインキの乳化挙動と印刷適性との相関を検討して効用を実証する必要がある。
相関の検討にはインキの実機上の流動安定性に関する知識が必要であったが，インキの技術者の全面的な
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7

技術解説

総合研究所
研究推進室

財団法人川村理化学研究所
顧問

主任研究員

堀米

操

HORIGOME Misao

8

磯田

武信

ISODA Takenobu

DIC Technical Review No.6 / 2000

報

文

枚葉インキ用金属ドライヤーのカプセル化
猿渡 伸生，笠井 正紀

Encapsulation of Offset Ink Drier
SAWATARI Nobuo and KASAI Masanori

Next generation sheet-fed inks are expected to have a very fast drying characteristic that provides
quick work and turn. Since a highly reactive varnish is needed to achieve this objective, it is needed
to control the catalytic activity of the drier to increase its latency, where the drier is inactive until
the inks are printed on paper. Micro-encapsulation of the drier with a water-soluble shell appears tobe the best approach to achieve this goal. We think that the intended encapsulated drier will be
feasible by controlling the affinity between the core and the water-soluble shell and controlling thesolubility of the shell.

1 緒言しない）ノンスキンインキが求められている。現状でポスター，カタログ，高級出版物，チラシ，紙器なは，金属ドライヤーとその活性を抑制する重合禁止剤

どの印刷物の多くが，枚葉平版印刷と呼ばれる方法でとを併用することで間接的にノンスキン性を実現して印刷されている。この印刷方式では，分子中に二重結いる。しかし，環境問題への関心が高まっている今日，合を含むアマニ油などの乾性油を，乾性油の酸化重合

金属ドライヤー中に含まれる重金属と重合禁止剤の添を促進する金属ドライヤー（脂肪酸金属）の存在下，加量を低減することが一つの課題となっている。そ

空気中の酸素により酸化重合させて，印刷インキの乾こで著者らは，重合禁止剤を用いないでノンスキン性

燥被膜を得る。著者らは，この枚葉平版インキの乾燥を実現する方法の一つとして，金属ドライヤーのカプ特性を制御するために，金属ドライヤーのカプセル化

セル化に着目した。カプセル化により，触媒活性を潜について取り組んできた。本稿では，著者らが考案し在化することができれば，重合禁止剤を使用する必要たカプセル化の方法について例を示し，さらに試作しがなくなり，結果的に金属ドライヤー量の低減につなたカプセル化ドライヤーから得られた知見について述

がる。

べる。

1.2
1.1 開発の背景

カプセル製造における設計思想

機能性カプセルとしては，ノンカーボン紙用カプセ

近年のコスト低減・生産性向上の波は印刷業界にもルやカプセル化香料などが知られおり，いずれも力学

押し寄せている。印刷インキに対しては，従来と同等

的にカプセルを破壊することで，機能を発現する。平

の光沢や印刷適性を保持しつつ，作業時間の短縮のた

版印刷にこれを取り入れた場合，印刷工程で発生するめにより紙面乾燥性に優れたインキが求められてい

機械的応力を利用してカプセルの破壊を起こすことにる。そのため枚葉インキでは金属ドライヤーの役割がなる。しかし，印刷インキを製造する際に発生する機より重要視されてきている。枚葉インキの場合，乾燥械的応力との差異が小さいため，印刷時に破壊され得性を向上させるには，乾性油などの反応性成分と金属るカプセルをインキ中に安定に分散させることは難し

ドライヤーの添加量を増やせばよい。しかしながら，い。そこで著者らは，平版印刷に必然的に用いられる

金属ドライヤーの増量は，インキの印刷適性を低下さ

湿し水に着目した。湿し水は，平版の非画線部にインせ，さらに，印刷時のインキ壺・印刷ローラー上でイキが付着しないように，インキングに先だって版面にンキの皮張りを引き起こし，印刷トラブルの原因とな与える水を指す。平版印刷では，印刷機上で，この湿る。そのため，従来と同等以下の金属ドライヤー量でし水とインキとの乳化が起こるため，水溶性樹脂をカ

優れた紙面乾燥性を保持しつつも，紙面上に印刷されプセルの壁材に用いれば，印刷時に壁材は湿し水中にたとき以外は，全くインキ表面が乾燥しない（皮張り溶解し，カプセルが破壊される。従って，印刷紙面上

DIC Technical Review No.6 / 2000

9

報

文

のインキ中では金属ドライヤーの触媒活性が，通常通で，著者らは，金属ドライヤーを粒径のそろった多孔り発現されると考えられる。そこで，著者らは，水溶質シリカゲルに吸着させ，これを核（芯材）としてカ性樹脂を用いた次の三つの方法について金属ドライヤー

プセル化を試みた。この方法では，ドライヤーを微粉のカプセル化を試みた。

体として取り扱うことが可能となり，カプセル化が容(1) 水溶性樹脂再沈法

易となる。さらに粒度分布の狭いシリカゲルを用いる(2) コアセルベーション法

ことで，粒径のそろったカプセルを得られる。以下で，(3) 融解分散冷却法

この方法について簡単に説明する。

次章では，これら三つの方法ついて，詳しく説明する。

ナフテン酸コバルト（Co-Napht）8.0nをベンゼン
10mlに溶解させる。得られたベンゼン溶液を多孔質
疎水性シリカゲル10nに滴下し，Co-Naphtをシリカ

2
2.1

実験

ゲル表面に吸着させる。一晩真空乾燥して，揮発成分

水溶性樹脂再沈法（precipitation）を除去したものを芯材とする。得られた芯材1.0nを水

この方法は，水溶性樹脂溶液中に金属ドライヤー溶

溶性樹脂溶液中に分散させる。疎水性シリカゲルに金液を分散させたO/Wエマルジョンを（樹脂に対する）属ドライヤーを吸着させたことにより，芯材は水溶液

沈殿剤中へ滴下し，水溶性樹脂を析出させる方法であ中においても金属ドライヤーを吸着させたまま分散する。この方法では，樹脂が析出する際，金属ドライヤー

る。今回，溶液として3wt%PVA水溶液50mlを用いた。

を取り込み，
金属ドライヤーのカプセル化がなされる。

芯材を分散させた水溶液をホモミキサーで撹拌しなが例として，ポリビニルアルコール（PVA）を用いた

ら，IPA160mlを滴下しPVAを析出させる。

場合について説明する。

その際，PVAは芯材を核として析出するため，ドライ

PVA 1.3nを蒸留水5.5nに溶解させる。これにオク

ヤーのカプセル化がなされる。粒子どうしの凝集を防

チル酸コバルト（Co-Oct）溶液（Co含有量：12wt%）

ぐためにさらに20分間撹拌する。撹拌後，粒子を濾

4.0nを加えてスターラーで撹拌し，O/Wエマルジョン

別・乾燥したものをカプセルとして得る。

と す る 。 こ れ を 2 0 0 ml の イ ソ プ ロ ピ ル ア ル コ ー ル（IPA）中に滴下し，PVAを析出させる。沈殿を濾別し，フリーのCo-OctをIPAで洗浄する。洗浄後，真空乾燥し，IPAを除去する。乾燥後，粉砕し，カプセル化ドライヤーを得る。

2.3 融 解 分 散 冷 却 法 （ hotmelt microencapsulation）1)
この方法は，加熱すると融解し，冷却すると固化す
るワックスの性質を利用した方法で，一般に，Fig. 2に示したように行われる。

2.2

コアセルベーション法（coacervation）

この方法は，カプセルの壁材となる樹脂を溶解させた溶液に核となる物質を分散させ，これに沈殿剤を加えて，核の周りに樹脂を析出させるものである。概略をFig. 1に示す。

Fig. 2 Hotmelt microencapsulation.

すなわちワックスと混和しない溶剤中にワックスを分散させ，ワックスの融点以上に加熱する。その際よく撹拌してワックスエマルジョンにする。そこへ芯材を投入して融解したワックスを集め，徐々に冷却して固化したワックス中に芯材を閉じこめるものである。
著者らは，ワックスにポリエチレングリコール
Fig. 1 Coacervation.

（PEG）を用い，芯材には多孔質シリカゲルに金属ド

従来の方法 による金属ドライヤー溶液のカプセル

ライヤーを吸着させたものを用いてカプセル化を試み

1)化では，両親媒性である金属ドライヤーを液体状態で取り扱うため，カプセル化が十分になされない。そこ10た。以下でその概要を説明する。
疎水性多孔質シリカゲルの代わりに親水性多孔質シ
DIC Technical Review No.6 / 2000

報

リカゲルを用いた以外は，コアセルベーション法のと

2.6

文

乾燥時間の評価

きと同様の方法にて芯材を調整する。得られた芯材

試作したカプセル化ドライヤーは，印刷時のイン1.0nとPEG2.0nを共に加温し，混合する。この溶融

キ／湿し水の乳化に伴い，カプセルの壁材である水溶混合物を70℃に加温したインキ用溶剤AF6号ソルベ

性樹脂が膨潤または溶解し，内包されていた金属ドラ

ント（日石三菱（株）製）40ml中に投入する。ホモ

イヤーが乾性油と接触可能になることで，乾燥促進剤

ミキサーで撹拌してPEGを十分に分散させた後，徐として機能することを想定している。そこで，試作イ

冷してPEGを沈積させる。さらに，濾過により溶剤をンキそのもの（以下非乳化インキ，インキ貯蔵時の状除去してカプセル化ドライヤーを得る。なお，PEGと態に相当する）の乾燥時間と，これに15wt%の蒸留水

芯材をあらかじめ混合したのは，金属ドライヤーが溶を加えて強制乳化させたもの（以下乳化インキ，印刷剤中へ溶出するのを防ぐためである。

時の状態に相当する）の乾燥時間を比較することにより，試作したカプセル化ドライヤーのカプセル化効果

2.4 コバルト含有量の評価を評価した。インキの乾燥時間の評価には，朝陽会式

金属ドライヤーのカプセル化効果を確認するため，得られたカプセル化ドライヤーをインキに添加し，従

乾燥試験機を用い，室温25.0℃，湿度60%の条件下にてインキの乾燥時間を評価した。

来の（カプセル化されていない）金属ドライヤーを添加したインキと乾燥時間を比較した。その際，金属の

3

結果と考察

添加量をそろえる必要があるため，得られたカプセル

3.1

試作インキの乾燥時間

化ドライヤーの金属含有量を，X線蛍光分析法 によTable 2にカプセル化ドライヤーを添加した非乳化り評価した。測定には，セイコー電子工業製（neat） ・乳化 （emulsified）インキの乾燥時間と，

SEA2010を用い，硫酸コバルトと硫酸バリウムのピー

インキ保存時における表面の皮張り開始日数（open

ク強度比とそれぞれの重量比から作成した検量線をもtime）を示す。インキ中のコバルト含有量は，いずとに，カプセル中の金属量を評価した。Table 1に試れも0.06wt%である。表には，比較のため従来の（カ作したカプセル化ドライヤーのCo含有量を示す。

プセル化されていない）Co-Octを添加したインキと，

2)sample CとDは， いずれも 壁材 にPEGを用いたも金属ドライヤー不含インキの結果も示す。カプセル化

ので， sample Dは高分子量PEGを用いてカプセル化

ドライヤーでは，インキに添加後，カプセル化効果のしたものである。

持続する時間（ライフ）も重要となる。そのため，各Table 1 Co Contents of Encapsulated Driersampleカプセル化ドライヤーのライフも示した。カプセルのCo content,

ライフは，インキ化から3日後，7日後，10日後…に非乳化インキの乾燥試験を行い，乾燥時間が1600分

preparation

shell

wt%

sample A precipitation

PVA

10.3

未満になった日数とした。 また，表中のsample Dのsample B coacervation

PVA

2.0

結果は， sample Cより高分子量のPEGを用いて得ら

sample C

hotmelt

PEG(L)1)

1.2

れたカプセル化ドライヤーを添加したときのものであsample D

hotmelt

PEG(H)

1.4

る。
従来のインキと比較すると，カプセル化ドライヤー

2)1):lower molecular weight PEGを添加したインキは，インキ貯蔵時の状態に相当する2):higher molecular weight PEG

非乳化インキの乾燥時間がいずれも1600分以上となり，金属ドライヤーの活性が潜在化されている。これ

2.5 インキの試作に対応して，カプセル化ドライヤーを添加したインキ

大日本インキ化学工業（株）製の高級枚葉プロセスの皮張り開始日時は，向上している。一方，印刷時のインキGEOS-G藍から金属ドライヤーを除いた組成で状態に相当する乳化インキの乾燥時間は， sample A

インキを作製し，これにCo含有量が0.06wt％となるよとCが，従来のインキとほぼ同等の乾燥性を示す。Bうにカプセル化ドライヤーを添加したものをテストイとDでは，若干乾燥性が劣る。これは，以下の原因にンキとした。水溶性樹脂再沈法により得られたカプセよると考えられる。Bでは，親水性の高いPVAで芯材

ルは，三本ロールでインキと混合し，コアセルベーショを完全に被覆したため，カプセルの親水性が高くなっン法または，融解分散冷却法により得られたカプセル

た。そのため，乳化時にはカプセルの一部が水相へ移は，クラボウ製遊星式撹拌機にてインキと混合した。

動し，乳化インキの乾燥性が低下した。Dでは，壁材の分子量が大きくなり，水に対する壁材の溶解性が低

DIC Technical Review No.6 / 2000

11

報

文

Table 2 Results of Drying Test for Inks with or without Encapsulated Drierdrying time,#min.

open time,samplepreparation

shell

neat

emlusified

day

life

sample A

precipitation

PVA

>1600

400

3

3 dayssample B

coacervation

PVA

>1600

750

3

2 weeks

sample C

hotmelt

PEG(L)

>1600

450

6

1.5 months

sample D

hotmelt

PEG(H)

>1600

650

10

>3 months(std. liquid drier)

―

200

300

2

―

（without drier）

―

>1600

>1600

>10

―

下したためと考えられる。このように，壁材と芯材とここで，カプセルをAF6号ソルベントあるいはアマの親和力や，壁材の水に対する溶解性がカプセル化ド

ニ油に浸漬したとき，いずれも液相に金属ドライヤー

ライヤーの性能に大きく影響を及ぼす。Sample Cにによる着色は見られなかった。このことは，溶剤に浸用いたPEG(L)が，「芯材との親和力」と「水に対する漬しても金属ドライヤーはカプセル中に保持されてい溶解性」とのバランスに優れた樹脂と言える。

ることを意味している。にもかかわらず，乾性油であ

インキの乾燥性だけでなく，カプセルのライフも製るアマニ油に浸漬した場合には，カプセル化効果を全造方法によって異なり，
樹脂再沈法とコアセルベーショ

く示さない。これらの実験事実から，多孔質性のカプン法で得られたカプセルのライフは，融解分散冷却法

セルでは，金属ドライヤーがカプセル内に保持されてで得られたものに比べて短いものとなった。カプセル

いても，時間とともにインキ（乾性油）がカプセル内

にとって，そのライフは最も重要な性能の一つで，カ部へ浸透していく。このため金属ドライヤーとインキ

プセル化の方法によりライフの異なる原因を明確にすとの接触がおこり，見かけ上カプセル化効果が消失しることは，今後の開発の上で重要である。そこで，次てしまうと考えられる。
樹脂再沈法とコアセルベーショ

節では，その原因について考察する。

ン法でのライフの違いは，前者はカプセル内部に金属
ドライヤーが均一に分散しているのに対し，後者は明3.2

カプセルの製造方法とそのライフ

確なコア・シェル型の構造をとっているためと考えら

今回試作したカプセルで，そのライフに影響を及ぼれる。

す要因として，乾燥工程の有無が考えられる。すなわ

十分なライフを維持するためには，カプセル中に金

ち，乾燥により溶剤が揮発し，得られるカプセルは多属ドライヤーを保持するだけでなく，融解分散冷却法

孔質性となる。そのような多孔質性のカプセルをインのように，インキの浸透を防ぐ構造を持たせることがキに添加すると，徐々にインキがカプセル内部へ浸透重要である。

し，インキ（乾性油）と金属ドライヤーとの接触がおこる。そのため，インキの乾燥が進行し，十分なライ

4 今後の課題

フを保持できないのではないかと推測される。これを水溶性樹脂を壁材に用いることで，印刷時に湿し水確認するため，樹脂再沈型カプセル化ドライヤーにつ中へ壁材が溶解し，金属ドライヤーの活性が発現する

いて，あらかじめAF6号ソルベント，またはアマニ油

種々のカプセル化ドライヤーを試作した。得られたカ（乾性油）に浸漬したものをインキ中に添加し，そのプセル化ドライヤーは，インキに添加したとき，インライフを評価した。Table 3にインキ添加直後の非乳キ貯蔵時には優れた皮張り防止効果を示し，印刷時に化・乳化インキの乾燥時間とライフを示す。比較のた相当する乳化インキでは，従来の非カプセル化ドライ

め，溶剤に浸漬していないカプセルを添加したときヤーとほぼ同等の紙面乾燥性を示した。これまでの研（Table 2のsample A）の結果も示す。

究から，カプセル化ドライヤーの壁材には，Table 3 Drying Time and Life for PVA Capsuledrying time,#min.

①「芯材との親和力」／「水に対する溶解性」のバ
ランス

solvent

neat

emulsified

AF6

>1600

400

3 dayslinseed oil

400

400

0

今後PEGよりも親水性が高く融点の高い樹脂を壁材

―

>1600

400

3 daysに用い，融解分散冷却法によりカプセル化を行えば，

12

life

②インキの浸透を防ぐ構造が重要であることが明らかになった。

DIC Technical Review No.6 / 2000

報

文

充分なライフを有するカプセル化ドライヤーが得られるものと期待できる。

参照文献
1) 近藤保也

マイクロカプセル（その機能と応用），

p. 5-14，日本規格協会（1991）．
2) 庄野利之，脇田久伸，入門機器分析化学，p. 120125，三共出版（1989）

平版インキ技術本部
開発研究グループ

平版インキ技術本部
開発研究グループ
グループマネージャー

猿渡

伸生

SAWATARI Nobuo

笠井正紀

KASAI Masanori

DIC Technical Review No.6 / 2000

13

報

14

文

DIC Technical Review No.6 / 2000

報

文

DICオフセット標準印刷用ICCプロファイルの開発
中田 瑤子，宍倉 正視，三枝 尚一

The Profile Matched with the Color Appearance of the DIC Offset Color
NAKATA Yoko, SHISHIKURA Masami and SAEGUSA Shoichi
In this paper, the profile was studied in order to match with the color appearance of the DIC offset
sheet-fed coated ink. The profile is digital data which describes the color appearance of each device
for use in color management. The authors investigated it using the process described below. First,
the two color spaces are confirmed. One is "C, M, Y, K", and the other is "L*a*b*". Next, designingand printing the color chart to find the exchange data. Then, construction of the exchange theory.
One of the most important points in this paper is the derivation of the black values from the C, M, Y
combinations. It includes the reduction of C, M, Y, due to the effect of adding black. Finally, a profile
is made using the theory. Also, the accuracy of the profile is verified. As a result, we could get an
effective profile comparison to those on the market. With this new process, we can apply it to otherclients or press conditions.

1 緒言

翻訳における辞書に相当する。

最近の印刷業界においては印刷工程のデジタル化が著者らは，当社がオフセット印刷物の色の標準とし普及し，スキャナ／ディスプレイ／プリンタ／印刷にて定めた規格である「DIC標準色」の色再現情報をデ

よって入出力された色を同じにみえるように色再現・ジタル化した「DIC標準色プロファイル」を開発した。

管理するカラーマネージメントシステム
（CMS）
の必要

同プロファイル開発にあたっては，デバイス色空間性が急速に高まっている。Fig.1にカラーマネージメ（CMYK）とハブ色空間（CIEL*a*b*）の関係を変換テーントによる色再現工程の概要を示す。このカラーマ

ブルとして作成する必要があった。このうち，

ネージメントシステムの色再現の精度に最も影響をCIEL*a*b*（３次元）→CMYK（４次元）変換テーブ与えるものが，「プロファイル」と呼ばれているデバ

ルは一対一関係ではないため，ひとつのL*a*b*値に対イスの色再現情報をデジタル化したものである。

するCMYK値は複数存在してしまう（Fig.2）。

プロファイルの主な役目は，対象デバイスに依存しそこで，製版スキャナの墨（Ｋ）発生機構を応用した色空間（CMYK, RGB等；以下デバイス色空間）とデた「あるL*a*b*値からひとつのCMYK値を特定する同バイスに依存しない色空間（CIEXYZ, CIEL*a*b*等；

変換テーブルの作成方法」を構築および評価したので，

以下ハブ色空間）の関係を記述することであり，言語

ここに報告する。

Fig.1 Exchange of color data in color management.

DIC Technical Review No.6 / 2000

15

報

文

Fig.2 Plural CMYK values from the equivalent L*a*b*
value.

Fig.3 Appearance of L* correspond to C and Y groupusing CMYK→L*a*b* exchanging table.

2 プロファイル作成用カラーチャートの設計

l ＝ fL(c, m, y, k)

DIC標準色色空間とプロファイル色空間の確

a ＝ fa(c, m, y, k)

2.1

b ＝ fb(c, m, y, k)

認
DIC標準色の色度値（Ｄ50／2deg）をその色再現領域であるCIEL*a*b*空間にマッピングし， L*a*b*各軸を16分割して色度値の分布範囲を明らかにした。
結果，各軸の格子点数＝17，L*＝0〜100，a* およfL(), fa(), fb() は，４次元空間上における３次の周期ス
プライン曲面である（Fig.3）。
次に，Lab → CMYK変換データの算出手続きについて述べる。

び b* ＝ -128〜127としたとき，全格子4913（＝17×

Lab → CMYK変換データ算出方法の構築

17×17）点に対して，色度値が含まれる格子点（＝3.2

194点）の割合は，わずか3.95％（＝194÷4913×100）

3.2.1 Lab → CMYK変換理論の構築であることがわかった。

CIEL*a*b*空間からCMYK空間への変換は，３次元から４次元への１対１の写像であり，かつ非線形変換

2.2

カラーチャート（DOT％）の設計である。

プロファイルのLUT(Look Up Table)は，
等間隔グリッ

そこで，以下の手順にて変換テーブルを作成した。

ドが求められるため，
本件では６レベルを設定した。

尚，求めるCIEL*a*b*の定義域は，CIEL*a*b*空間上

C，M，Y＝0，20，40，60，80，100％（各６レベの等間隔格子点（33×33×33＝35937点）とした。

ル）
K＝0，20，40，80，90％（各５レベル）と単色
100％
サンプル総数：1081色＝6×6×6×6＋1（L*＝0〜100，a*, b*＝ -128〜127）

3.2.2 特定のCMY組み合わせについて一意にKの定まる空間の導出（UCR空間）
3.1で求めたCMYK組み合わせ（各20％単位）からなるCIEL*a*b*空間（色再現領域＝ガモット）上のサ

3 プロファイルの設計

ブ空間として，特定のCMY組み合わせについて一意に

3.1 測 色 デ ー タ か ら の LUTデ ー タ （ CMYK →Lab, Lab → CMYK）算出

Kの定まる下記の空間を考える。
UCR ＝｛c, m, y, k｜0≦ c, m, y ≦100 ,k ＝ f (c, m, y) ｝

CMYK → Lab変換データの算出手続きは，以下のよ
うにプロファイル作成用カラーチャートの実測データ

ここで，f (c, m, y)は，製版スキャナ「SG618（大を利用して，不足データを補間計算により算出した。

日本スクリーン製造1製）」の基本UCRテーブルによ実測データ：C, M, Y＝ 0, 20, 40, 60, 80, 100％， K＝るグレースケールを実測したCMYK DOT％（スキャナ

0, 20, 40, 80, 90％のLEDにて数値表示）から推定した下記近似式であ

目的データ：CMYK各20％単位のCIEL*a*b*値

る。

（=1296色，評価用含める）。
・実測値がある場合には，そのCIEL*a*b*値とする。
・実測値がない場合（K＝60％，100%時）には，下記の近似式にて推定する。
16f (c, m, y) ＝ min (Kc, Kmy)
Kc ＝ fc(c),Kmy ＝ fmy(min (m, y))尚，fc(), fmy()は，１次元空間上における３次のスプライン曲線である。
DIC Technical Review No.6 / 2000

報

次 に f (c, m, y)を 使 用 し て ， L*a*b*サ ブ 空 間 →CMYKの１対１の対応関係を算出した。
ここで，L*a*b*サブ空間（ls, as, bs）とは，このCMY(K)空間と対応する色域を指す。
対応関係を算出するプログラムのバグによる誤差を文１）に分けられる。
UCR ＝ OKUCR ∪ NGUCR
OKUCR ＝｛a｜ΔE ＜ 1.0, a ∈ UCR ｝
NGUCR ＝｛a｜ΔE ≧ 1.0, a ∈ UCR ｝
DARK ＝ OKDARK ∪ NGDARK

無くすために，下記２通りの方法で計算を行い，計算

OKDARK ＝｛a｜ΔE ＜ 1.0, a ∈ DARK ｝

結果を比較することで算出データの保証をとった。

NGDARK ＝｛a｜ΔE ≧ 1.0, a ∈ DARK ｝（A）反復解法によるcmyk値の算出
CMYK４次元格子の解像度（格子の大きさ）を変化させていき，対応するL*a*b*サブ空間値（ls, as, bs）
を各々算出する。それら値について，格子中のどこかに解があり，格子点（lg, ag, bg）との色差が1.0以下を満たすものを抽出した。その抽出したL*a*b*サブ空間値に対応するcmyk値を算出した。
（B）３次元面補間値の探索によるcmyk値の抽出

Step 2：上記OK***および，NG**空間において，重複する部分をそれぞれ除く。
OK2DARK＝ OKDARK −（OKDARK∩OKUCR）
NG2UCR＝ NGUCR −（NGUCR∩OKDARK）
NG2DARK＝ NGDARK −（NGDARK∩ OKUCR ）実測値からCMYK空間を３次のスプライン関数によStep 3：上記NG2UCRおよび，NG2DARK空間におる３次曲面で表現し，CMYK各１％刻みのL*a*b*空間

いて，重複する部分をそれぞれ除く。尚，重複する部

値（l', a', b'）を求めた。この（l', a', b'）とCIEL*a*b*
空間上の格子点（lg, ag, bg）との色差が最小となる（l', a', b'）を探索し，対応するcmykを抽出した。以下，
この空間をUCR空間とよぶ。

3.2.3 UCR空間の補空間の導出（DARK空間）
上記で求めたUCR空間は，印刷物のガモット全てを包含しない。そこで，下記の空間を補空間として定めることでガモット全てを包含することを考案した。
DARK＝｛c,m, y, k｜0≦ c,m, y ≦100 ,one of the cmy is 100 ,f (c,m,y) ＜ k ≦100 ｝

尚， one of the cmy is 100：cmyのいずれか一つは100

は，算出するための限定条件である。

また，CMYK４次元領域を複数のCIE L*a*b*３次元領域で表現する場合には，重複するところがあるため，どちらの領域の値をとるかを決定するための条件でもある。
このDARK空間におけるL*a*b*サブ空間→CMYKの１対１の対応関係は，3.2.2 (A), (B)と同様に算出した。

3.2.4 集合演算によるガモットの導出
上記算出結果を集合演算に帰着させ，以下の手順でガモットの導出を行った(Fig.4)。
Start：ガモット（GAMUT）はUCR空間とDARK空間との和集合である。
GAMUT ＝ UCR ∪ DARKStep 1：UCRおよびDARKの各空間は，色差が小さ
いもの（＜1とする）と，色差が小さくないもの（≧DIC Technical Review No.6 / 2000

Fig.4 Disjoint union of GAMUT subset.

17

報

文

分においては，格子点からの色差が最小なものを抽出する。
NG2UCRDARK＝｛a｜ΔEa＝min（ΔEb ,ΔEc）,（b , c）∈NG2UCR∩NG2DARK ｝
NG3UCR

4 理論の実装−LUTデータ（CMYK →Lab, Lab → CMYK）のICCプロファイル 1)化
上記にて作成したＣLUTデータを，Apple
Computer社製カラーマネジメントシステム
Sync＝ NG2UCR − NG2UCRDARK

Color

にて利用できるようにICCプロファイル化（デジタルデータファイルとして保存）を行った。
プロファイル化ユーティリティ：Profile Creater

NG DARK3＝ NG2DARK − NG2UCRDARK
End：ゆえにガモットは以下部分集合の和集合により近似できる。

（当社開発ソフト）
開発環境：Codewarrior Ver 9.0 for Mac
動作環境：Mac OS 8.1（Apple Computer社）

GAMUT ≒ OKUCR ∪ OK DARK ∪2

NG2UCRDARK ∪ NG3UCR ∪ NG3DARK

3.2.5 推定UCR，DARK空間の誤差評価推定したUCR空間とDARK空間におけるLab値の誤

5 DIC標準色プロファイル色再現精度の検証
DIC標準色プロファイルの精度を独立に，また実際

差評価を下記のように実施した。

的な使用に合わせて評価する。ここで，プロファイル

1）プロファイル作成用チャートをもとにCMYK→の精度とは，ある色空間をプロファイルにより色変換

CIEL*a*b*の推定UCR，DARK空間を作成した。

した場合の前後の色空間をL*a*b*で評価した時の一致

2）プロファイル作成用カラーチャートと同等に印刷度である。

した別のカラーチャート（以下別刷りチャート）を測評価にあたっては，ICCプロファイルを起動させる

色した（l-m, a-m, b-m）。

CMM（カラーマネジメントモジュール）が必要であ

3）別刷りチャートのサンプルCMYK％値からる。本件では，最も一般的仕様であるAdobe

CIEL*a*b*値を予測した（l-e, a-e, b-e）。

Photoshop のColorSync Plug Inを利用する。

・サンプル数：UCR空間＝389色，DARK空間＝123色
4）各サンプルの実測値（l-m, a-m, b-m）と推定値（l-e, a-e, b-e）の誤差を算出した。評価結果をTable 1
に示す。

5.1

CMYK → L*a*b*変換

Photoshop上のCMYK％サンプル（DIC標準色サンプル）を，DIC標準色プロファイルで色変換し，Photoshop上に表示されるL*a*b*を求めた。更に，こTable 1 Error of Each Spaces
UCR space
DARK spaseaverage
1.421
1.396
max
5.274
4.001
S.D.
1.421
0.613

3.2.6 推定UCR，DARK空間の誤差評価
誤差評価において最大値を示したサンプルを調査しのL*a*b*とターゲットである印刷物色度との色差，及び回帰分析から変換精度を求めた。また，比較として
Photoshopの色分解設定による変換値を求めた。
出力条件：
Adobe Photoshop 4.0（ただし，プロファイル側に紙白をＬ＝100，

たところ，ガモット境界のサンプルであることが判っａ＝ｂ＝0と変換）た。これは，ガモット境界のサンプルには，補間用

色変換サンプル

データが一部（ガモット内部方向）しかないために，

評価用）

全体に補間用データが存在するガモット内部サンプルに比べ，精度が悪いことが原因として考えられる。

ColorSync Plug In

Best match, Relative

DIC標準色347色，SCID（視覚この変換前後の色差と回帰統計を求めた。色差はTable 2，重相関係数と分散比はTable 3に示す。

この結果は，LUTを使わず，プロファイルを当社独結果， Photoshopによる色変換に比べてDIC標準色

自の色変換ソフトを使って計算したことに起因する。

プロファイルの精度がかなり良く，視覚評価でも同様

したがって，LUTの変換精度を評価するために，作成
プロファイルと他メーカーの色変換ソフトを使用した
色変換精度の評価を行うことが必要である。これに関しては，5で述べる。
18＜ICC概要＞「ICC」とは，International Color Consortiumの略であり，OS環境に依存しないプロファイルの仕様を決定している団体である。この仕様に準拠するものは「ICCプロファイル」と呼ばれており，業界標準として流通している。
ICCにおける主なメンバーは，Adobe Systems Inc，Agfa-Gevart N.V.，
Apple Computer, Inc.， Eastman Kodak Company， FOGRA， Microsoft
Corporation，Silicon Graphics, Inc.，Sun Microsystems, Inc.である。

DIC Technical Review No.6 / 2000

報

Table 2 ΔE of CMYK → L*a*b* Exchange
MAX
AVE
MIN
S.D.
PROFILE
9.9
2.8
0.3
2.0
PHOTOSHOP
32.5
14.1
5.0
4.9
Table 3 Regression Analysis CMYK → L*a*b* Exchange
Multiple Correlation Dispersive Ratio
L*
a*
b*
L*
b*
a*
DIC PROFILE 0.998 0.999 0.998 96316.6 252452.2 68641.3
PHOTOSHOP 0.980 0.981 0.983 8400.3 8814.3 9899.4

文の色差を求めた（Table 4）。また，重相関係数と分散比はTable 5に示す。
視覚評価から，良かったサンプルは，Ａ，Ｂの出力
プリント，若干許容できないレベルであるのが，Ｃ，Ｄ，許容できないレベルであるものが，Ｅ，Ｆだった。
特にＡは視覚評価が良く，この精度はDIC標準色プロ
ファイルと同程度である。
ところで，色再現に関しては，視覚と数値評価の一致が重要であるため，上記視覚評価をランク付け（良，中，不良）し，これらと分析結果の相関を求めた。中であることがわかった。

と不良の視覚差に関しては，相関が確認できたが，良5.2 L*a*b* → CMYK変換と中の視覚差については，確認できなかった。

実際に，印刷物の色再現をプリンタ出力物で得たい

注意：評価の良不良はプリンタの出力方式の違いに場合は，CMYK → L*a*b* → C'M'Y'K'変換という手順よるものではない。また，本テストはプリンタの基本をとる。したがってL*a*b* → C'M'Y'K'変換精度も重出力性能とプロファイルとの組み合わせを評価したも要である。また，作成したプロファイルを比較する上のである。

でもプリンタプロファイルの仕様であるL*a*b* →CMYK変換の精度を求めることが必要となった。

5.3

CMYK → L*a*b* → C'M'Y'K'変換

プリンタプロファイルの選択とプリント出力は，プ

CMYK → L*a*b*変換をDIC標準色プロファイル（入リンタメーカー各社に依頼し，以下のプリントサンプ力側），
L*a*b* → C'M'Y'K'変換を各社プリンタプロファ

ルを入手した。

イル（出力側）としたときの精度を，ターゲットとな

Ａ：インクジェットプリンタ１

る印刷物L*a*b*と算出されたプリンタ出力L*a*b*の色

Ｂ：インクジェットプリンタ２差として求めた（Table 6）。重相関係数と分散比をＣ：昇華熱転写プリンタ１

Table 7に示す。
Table 6 ΔE of CMYK → C'M'Y'K' Exchange

Ｄ：昇華熱転写プリンタ２
Ｅ：熱溶融プリンタ

A
B
C
D
E
F

Ｆ：レーザープリンタ
サンプル値は，Photoshop上L*a*b*値である。これを上記各プリンタとそのプリンタプロファイルにて変換，出力，これを測色した。更に，変換前後のL*a*b*
Table 4
A
B
C
D
E
F

ΔE of L*a*b* → CMYK Exchange
MAX
24.8
17.7
20.1
16.8
27.2
26.1

AVE
4.2
5.9
5.5
6.4
12.8
13.6

MIN
0.2
0.4
0.6
2.6
1.0
4.5

S.D.
4.8
2.8
2.9
1.9
4.3
4.2

Table 5 Regression Analysis L*a*b* → C'M'Y'K' Exchange

A
B
C
D
E
F

MAX AVE MIN S.D.
24.5
5.6
0.6
4.5
18.0
5.0
0.3
2.7
19.4
7.9
1.1
3.8
22.5
7.7
2.3
2.4
24.5 11.9
3.1
3.8
23.0 12.5
2.8
3.9

Multiple Correlation
Dispersive Ratio
L*
a*
b*
L*
a*
b*
0.997 0.998 0.996 56971.7 14387.6 44669.6
0.999 0.997 0.996 128789.7 57246.7 48173.2
0.996 0.998 0.997 41475.9 70611.1 56156.5
0.997 0.996 0.998 54992.7 46010.2 68277.7
0.989 0.987 0.968 15636.9 13132.3 5036.0
0.980 0.979 0.979 8290.2
8290.2 7955.9

DIC Technical Review No.6 / 2000

Table 7 Regression Analysis CMYK → C'M'Y'K' Exchange

A
B
C
D
E
F

Multiple CorrelationL*a*b*
0.997 0.990 0.990
0.998 0.997 0.994
0.994 0.997 0.994
0.995 0.996 0.995
0.980 0.981 0.984
0.981 0.982 0.981

Dispersive Ratio
L*a*b*52111.7 15375.3 27189.4
68612.3 56508.2 28993.2
29785.5 56085.9 29635.0
32833.1 38282.4 34486.9
8440.8 8824.0 10399.8
9461.7 8635.7
8660.3

この結果から本変換では，入力，出力プロファイルの双方を合わせた傾向を反映していることが確認できた。また，L*a*b* → CMYK変換で「不良」評価だった２プリントに関しては色差の改善効果が見られた。

6

まとめ
DIC標準色プロファイルの効果は大きかったもの
19

報

文

の，色空間の変換が独立しているため，入出力にプロファイルを使用する場合，双方のプロファイル精度が良くなければ，結果が良くならないことがわかった。
現在，DIC標準色プロファイルは，当社ホームページ(http://www.dic.co.jp/)からダウンロード可能となっている。
今回構築した色空間変換ソフトとプロファイルの導出工程をもとに，異なる印刷方式，あるいは個別ユー
ザーへのプロファイルの展開が可能となった。

謝辞
本研究に関し，ご協力いただきました印刷製版技術
グループに感謝いたします。

参照文献
1) Specification ICC.1:1998-09 File Format for Color
Profiles (1998).
記載されている会社名，製品名は，各社の商標または登録商標です。

グラフィックセンター

ディックカラーアンド

インキ研究推進室

デザイン株式会社

中田

瑤子

NAKATA Yoko

宍倉正視

SHISHIKURA Masami

インキ機材事業部
CTP販売推進部
担当課長
三枝

尚一

SAEGUSA Shoichi

20

DIC Technical Review No.6 / 2000

報文

新規トラン系液晶の合成と物性
梅津 安男，小川 真治，大石 晴己，川上 正太郎，
竹内 清文，竹原 貞夫，高津 晴義

Synthesis and Properties of Nematic Dibutenyltolan
UMEZU Yasuo, OGAWA Shinji, OISHI Haruki, KAWAKAMI Shotaro,
TAKEUCHI Kiyofumi, TAKEHARA Sadao, TAKATSU Haruyoshi
A novel nematic tolan with two 3-butenyl terminal groups has been synthesized. The physical andelectro-optical properties were measured and compared with those of conventional tolans. As
expected, the new nematic tolan has a low viscosity, especially at low temperature. The properties of
the new nematic tolan were evaluated in a host mixture and the elastic constants were also
discussed. Furthermore, the STN (Super Twisted Nematic) -LCD characteristics filled with practicalmixtures containing the new nematic tolan were discussed.

1 緒言

帯電話メーカー間の競争を激化させ，その結果，表示

現在，液晶表示装置（LCD）は省スペース，省エ

容量が増大し，高いコントラスト，高速応答の要求がネルギーなどの特長により，時計，電卓からノートパ

厳しくなってきている。本研究ではSTN−LCDの高コ

ソコンに至るまで，さまざまな分野で利用されるようントラスト化，高速応答化を目的に，高コントラストになった。この中で近年特に注目されている市場は，が期待できるアルケニル系液晶3)と高速応答が期待で携帯電話用LCDである。携帯電話用LCDには， 省電

きるトラン系液晶4)に注目し，新規アルケニルトラン

力 の 関 係 か ら STN（ Super Twisted Nematic） −系液晶の合成を行った。この化合物の特性を調べた結LCDが主に使用されている。 携帯電話用STN−LCD

果，予想をはるかに越える低温域での低粘性化，高速に要求される特性の中で特に重要なのが，広い温度範

応答化の効果が確認された。さらに粘性と弾性定数と囲で使用できることである。このため，液晶材料にはの関係についても詳しく検討し，携帯電話STN用液晶
組成物へ応用した。

①広い温度範囲で一定な動作電圧②広い温度範囲で高いコントラスト

2③低温域でも速い応答速度

合成の特長を有することが望まれている。著者らは広い温

新規アルケニルトラン誘導体(5)は，ブロモベンジ

度範囲で動作電圧を一定にする技術1, 2)を開発し，実施

ルブロミド(1)からFig.1に示す経路で合成を行った。

してきた。しかしながら，急速な携帯電話の普及は携(1)にアリルGrignard反応剤を反応させ(2)を合成した

Fig. 1 Synthesis of dibutenyltolan.

DIC Technical Review No.6 / 2000

21

報

文

Table 1 Physical Properties of Nematic Tolans

No.

R1

R2

TNI*

Δn*

K11

K22

K33

K33/K11

M-1

n-C4H9

OC2H5

38

0.261

9.3

5.2

17.6

1.90

M-2

n-C5H11

OCH3

35

0.266

9.2

6.0

18.2

1.98

M-3

n-C3H7

CH3

-15

0.258

8.9

4.9

17.0

1.90

M-4

CH2=CHC2H4

C2H4CH=CH2

18

0.256

9.0

5.0

17.9

1.99

*Extrapolated values

後，ヨード体(3a)とホルミル体(3b)を合成する。(3b)照）に10％添加した液晶組成物を調製し，相転移温にブロモメチルWittig反応剤を反応させ，脱HBrして

度T N I ， 屈折率異方性Δn， 弾性定数Kii （K 1 1 ，K 2 2 ，フェニルアセチレン誘導体(4)を合成する。(4)と(3a)K 33 ）を測定した結果を示す。T NI ， Δnの値はホストをパラジウム触媒存在下にカップリングさせることに液晶の値から計算した外挿値を記載した。Kiiの値はよって(5)を合成した。

ホスト液晶に10％添加した液晶組成物の実測値をそのまま記載している。

物性

3

ホスト液晶は携帯電話用STN液晶組成物への応用を

Table 1に新規トラン系液晶M-4と比較用に従来系考慮して，シアノフッ素系化合物,ジフッ素系化合物，

トラン液晶M-1，M-2，M-3をホスト液晶（Table 2参

ｎ型３環系化合物の構成1,2)とした。ホスト液晶の組成
比，基礎物性値をTable 2に示す。
新規トラン系液晶M-4 のTNIおよびΔnは従来系アル

Table 2Composition of a Host Mixture for
Measuring Basic Properties of Tolan Components
Structure

キルアルコキシルトラン液晶M-1，M-2と比較してや

Structure

や低いが， 従来系ジアルキルトラン液晶M-3よりT NI
が高く，ほぼ同等のΔnを有している。弾性定数比30

K 33 /K 11 の値は， M-1， M-3より大きく， M-2と同等である。新規トラン系液晶M-4のK33/K11の値が大きいの

30

は，両末端のアルケニル基の効果によると見られる。
一般にSTN−LCDでは弾性定数比K 3 3 /K 1 1 の値が大き40いほど電気光学特性の急峻性が良くなることから，新TNI (℃)

102.9

規トラン化合物によりコントラストや表示品位の向上

Δn

0.121

が期待できる。

Vth1.36

次に粘度ηの温度特性をTable 3に示す。新規トラ

η(mPa･sec)

32.5ン系液晶M-4の粘度の値は従来系トラン液晶M-1， M2，M-3と比較して室温から低温域にかけて小さい値が得られた。特に低温域で粘度が小さいことは特筆す

Table 3 Temperature Dependence of η for Mixtures

べきである。しかし高温域では新規トラン系液晶M-4

Containing Tolans
Temperature (℃)の粘度は従来系トラン液晶M-1， M-2， M-3と同等でMixture

0

20

25

50

70

ある。すなわち新規トラン系液晶M-4は従来系と比較

M-1

104.1

25.6

20

7.4

4.5

して粘度の温度依存性が小さいことがわかる。携帯電

M-2

103.3

25.5

19.8

7.4

4.4

M-3

87.2

22.7

17.8

6.9

4.4

M-4

79.9

23

18

6.9

4.3
（mPa･sec）

話等の用途では室温付近の応答速度はさほど大きな問題にはならない。しかし北欧を始めとする寒冷地域の使用も考慮するため、低温域での応答速度改良は最重
要課題の一つであり、新規化合物M-4により低温域で22

DIC Technical Review No.6 / 2000

報

文の応答改良が期待できる。逆に高温域の応答速度が速すぎるとフリッカーが発生し，表示のちらつき等の不具合を引き起こす場合もある。低温域での改良効果が大きく，高温域ではフリッカーを起こさない今回の新規化合物は携帯電話用途にはまさに理想的な化合物といえる。
Fig.2，Fig.3には新規トラン系液晶M-4及び従来系
トラン液晶M-1，M-3の誘電率異方性Δε,弾性定数値
K11，K33それぞれの温度依存性を示す。一般に液晶のしきい電圧Vthは下式で表される5)。

Fig. 2

K11+(K33-2K22)/4√

Vth ＝πTemperature dependence of Δε.

ε0Δε

式中εは真空中の誘電率を表す。
0

液晶のしきい値電圧VthはΔεとKiiにより決まり，
その温度依存性もΔε，Kiiの温度特性に依存する。
今回調製したM-1，M-3，M-4組成物それぞれのΔε，K11(M-1)
K11(M-3)
K11(M-4)
K33(M-1)
K33(M-3)
K33(M-4)

Kiiの温度による変化率は同等であり，上式の関係か
ら，これら組成物のしきい値電圧は，温度依存性が小さいと期待できる。
また新規トラン系液晶M-4のK33/K11の値が従来系ト
ラン液晶M-1，M-3の値よりも大きいことから広い温度範囲でSTN−LCDの急峻性改良が期待できる。 弾

Fig. 3性定数比K 33 /K 11 は分子長Lと分子幅Wの比L/WとよくTemperature dependence of K11,K33.

Table 4 The STN Characteristics of Mixtures Containing the New Tolan
Mixture-A

Mixture-B

including new tolan
PHYSICAL-PROPERTIESELECTRO-OPTICALTNI(℃)

88.9

90.9

Δn

0.131

0.131

η (mPa･sec)

19.6

22.3

ε⊥
Δε

4.5

4.6

15.4

15.5

K11(pN)

10.9

10.9

K33(pN)

16.4

16.3

K33/K11

1.505

1.495

(ε⊥/Δε)/(K33/K11)

0.194

0.198

Vth (V)

1.581

1.56

Vsat (V)

1.725

1.721

γ (Steepness:Vsat/Vth)

1.091

1.103

Vth 1kHz / Vth 64Hz at -20℃

1.035

1.05

Response Time at 25℃(msec)

124

127

at -20℃(msec)

1949

2295

-PROPERTIESDIC Technical Review No.6 / 2000

23

報

文

をFig.5に示した。Δε，Kiiの温度特性からも推定した通り，新規系Mixture-Aも既存系Mixture-Bと同様に広い温度範囲でフラットなしきい値特性を得た。

4 結論
新規トラン系液晶化合物の合成法を確立した。この
Fig.4

Configuration of a molecular ensemble. The

dotted lines symbolize the interactions.

化合物は大きな屈折率異方性及び高いT NI を持ち，弾性定数比K33/K11の値が大きいことがわかった。また粘性が小さく，特に低温域での粘性が小さいこともわか

相関し，L/Wが小さい程K33/K11が大きくなることが知った。この特性を利用して携帯電話用STN−LCDの急られている。Schadtらの考察 から，新規トラン系液

峻性改良と最重要課題の一つである低温域での応答速

晶M-4はFig.4に示すようにアルケニル基と三重結合と度改良を達成することができた。

3)の相互作用により，見かけ上の分子長Lと分子幅Wの
比L/Wが小さくなっているのではないかと考えられ

参照文献

る。

1) 小谷他、第18回液晶討論会講演予稿集(1992)

Table 4に新規トラン系液晶化合物を導入した新規

2) 小谷他、第23回液晶討論会講演予稿集(1997)

系Mixture-Aを既存系Mixture-Bとの比較を示す。Δε3) M. Schadt, Liq. Cryst., Vol. 5, 293 (1989)

は両者とも約15.5で同等，K 3 3 /K 1 1 の値が1.495から

4) H. Takatsu, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 141, 179

1.505へ大きくなっている。この結果，STN−LCDで測定したγ （急峻性） は1.103から1.091と向上し，携帯電話の表示容量増加に伴うHigh-Duty化に対応し(1986)
5) M. Schadt and W. Helfrich, Appl. Phys. Lett., 18,
127 (1971)ている。20℃の粘性は22.3mPa･secから19.6mPa･sec
へ低粘性化され，−20℃での応答速度も2295msecから1949msecと15%以上高速化されている。このように本報告の新規トラン系液晶化合物を使用することにより，携帯電話用途で問題となっている低温域での応答速度を大幅に改良できた。さらに−20℃でのVthの周波数特性も1.050から1.035へ改善されており，低温域での表示特性改善も期待できる。
携帯電話で重要な特性の一つであるVthの温度特性

液晶材料技術本部
液晶材料技術グループ

液晶材料技術本部
液晶材料特許担当
研究主任

梅津

安男

UMEZU Yasuo

液晶材料技術本部
液晶材料技術グループ

小川真治

OGAWA Shinji

液晶材料技術本部
液晶材料技術グループ
主任研究員

Fig. 5 Temperature dependence of Vth of new mixturescontaining the new tolan.

24

大石

晴己

OISHI Haruki

川上

正太郎

KAWAKAMI Shotaro

DIC Technical Review No.6 / 2000

報

液晶材料技術本部

液晶材料技術本部

液晶材料技術グループ

液晶材料開発グループ

主任研究員

グループマネージャー

竹内清文

TAKEUCHI Kiyofumi

竹原

文

貞夫

TAKEHARA Sadao

液晶材料技術本部
本部長

高津

晴義

TAKATSU Haruyoshi

DIC Technical Review No.6 / 2000

25

報

26

文

DIC Technical Review No.6 / 2000

報

文

液晶／高分子複合膜の反応誘発型相分離機構
中田 秀俊, 矢田 真, 林 正直, 谷 雄一郎,
藤沢 宣, 松本 茂, 相沢 政男

The Photo Polymerization Induced Phase Separation Process in
Liquid Crystal/Polymer Composite Films
NAKATA Hidetoshi, YADA Makoto, HAYASHI Masanao, TANI Yuichiro,
FUJISAWA Toru, MATSUMOTO Shigeru and AIZAWA Masao
Liquid crystal / polymer composite films are candidates for direct view LC displays. However theirreflectance properties need to be improved for these films in direct view LCDs. Therefore we
investigated the influence of various factors on the reflectance. It is determined that not only using
high Δn LCs but also controlling the polymer network morphology were needed to obtain highreflectance films. The differences in morphology using various types of diacrylates can be observed
by SEM. The shape of the network polymers is sensitively affected by the molecular structure. Basedon observations using a confocal laser microscope, it was determined that the behavior of thenematic domains in the phase separation process can be distinguished by what kind of diacrylate is
being used. It is presumed that the kinetics in the phase separation process plays an important rolein determining the morphology.

1 緒言
近年，インターネット等の情報通信分野の急速な発連性や複合膜構造と反射率との関連性について検討した。

展により，携帯電話に代表される携帯情報端末機器（PDA:パーソナルデジタルアシスタント）が普及しつ

2

液晶／モノマー組成の挙動つある。これらの機器においては，バッテリー駆動で液晶／ポリマー複合型表示素子は，液晶／光重合性

長時間使用でき，且つフルカラー表示が可能であるこモノマーの混合物を反応誘発ミクロ相分離させることとが望まれており，現在主流の偏光板を用いたTNによって作製される。その為，重合相分離前の状態で（ツイスティッドネマチック）方式の液晶ディスプレ

ある液晶／モノマー混合組成物の性質を把握すること

イに代わる，低消費電力タイプの直視型液晶ディスプが必要となる。混合物の性質として，系の相変化（相レイ開発が必要とされている。

図）があげられ，相分離解析の場合に重要な指標とな

液晶／高分子複合型素子の一つである，ポリマーネ

る。 フッ素系液晶PAL-746（Table 1）とアクリルモットワーク型液晶表示素子(PN-LCD)は，高分子の3次ノマー(Fig.1)との混合物，及びシアノ系液晶RO571

元網目構造中に液晶の連続層を形成させた構造を持とアクリルモノマーC2000の混合物の顕微鏡観察等かち，電圧印加により光の散乱状態と透過状態を制御しTable 1 Properties of LC Mixtures
LC (Type) N-I transition temp.
（Tni） Birefringence(Δn)
PAL-746(-F)
92.8 ℃
0.266
RO571(-CN)
64.2 ℃
0.224

た，偏光板・配向膜フリーの光散乱方式液晶表示素子1)であり，次々世代の省エネルギータイプの直視型液晶
表示素子に対する有望な技術として期待されている。
本素子は，液晶／光重合性モノマー混合物の光重合による反応誘発型ミクロ相分離により作製され，その電気光学特性及び反射率は，相分離過程で形成される複合膜構造に大きく影響される。本研究では，実用特性を有する液晶組成物（フッ素系）／各種光重合性モノ
マーにおける，紫外線照射重合に伴う反応誘発型ミクロ相分離のメカニズムの解析，及び光重合性モノマーの分子構造，重合条件等が相分離過程に及ぼす影響についての解析を行い，相分離過程と複合膜構造との関
DIC Technical Review No.6 / 2000

Fig. 1 Structures of bi-functional acrylate.

27

報

文

ら作成された相図をFig.2に示す。いずれの組成系に於いても液晶濃度の低下に伴い相転移温度が低下する
傾向を示しているが， シアノ系液晶RO571に比べ，フッ素系液晶PAL-746は低下の割合が大きいことがわかる。更にモノマーとしてAE67を用いるとより低下割合が増す傾向にある。
Fig.3は入力補償型示差走査熱量計DSC7（PERKIN ELMER社製）を用いた，液晶／アクリルモ
ノマー(組成比80/20mol%)におけるDSCチャートを示している。RO571/C2000→PAL-746/C2000→PAL746/AE67の順で転移のピークが小さくなる傾向が測定された。また相転移の顕微鏡観察を行うと，
RO571/C2000組成よりPAL-746/AE67組成の方が転移による液晶ドメインの成長スピードが遅いことが確認された。 これらの現象より， フッ素系液晶PAL-

Fig.2 Phase diagram of LC/Monomer mixtures.

746はシアノ系液晶RO571よりもモノマーとの相溶性が高く，特にPAL-746/AE67組成は相溶性に優れていることが判明した。

相分離過程

3

3.1 重合速度
従来，アクリレートモノマーの重合速度の解析にはフーリエ変換赤外分光法（FT-IR） でUV光照射に伴うアクリル基の変化量から重合速度を算出する方法を用いていた。 しかし， 液晶にPAL-746を用いると液晶の赤外吸収とアクリル基由来の810b -1 に見られるC-H面外変角振動，1650-1628b -1 に見られるC=C伸縮振動の赤外吸収が重なってしまいアクリル基の変化
Fig.3 DSC curves of LC/Monomer mixtures.

量を算出することが困難であった。今回用いた誘電体特性測定装置：A-100及びICAM-2000（共にmicromet社製）は，UV光照射に伴う液晶／モノマー
混合溶液の誘電体特性変化から導かれるイオン粘度の時間変化より重合速度の評価を行う為，PAL-746液晶を用いた組成でも重合速度の解析が可能となった。
Fig.4にRO571/C2000，PAL-746/C2000組成の紫外線照射に伴うイオン粘度変化を示す。なお，紫外光には250Wの超高圧水銀灯（ウシオ電機(株)製）を用いた。RO571/C2000組成では紫外線照射直後から急激に
イオン粘度が上昇しているが，PAL-746/C2000組
成ではゆっくりと上昇し，RO571組成に比べ傾きが緩やかで，飽和までの時間が長い傾向を示した。これによりPAL-746組成は重合速度が遅いことがわかった。
重合速度が遅い原因を解析する為，液晶組成物中の液晶単体組成に着目すると，トラン系液晶の重合阻害
28

Fig.4

Polymerization rate in LC/Monomer mixtureswith measurement of ion viscosity.

DIC Technical Review No.6 / 2000

報

文が原因であることが判明した。Fig.5はシアノ系液晶
RO571に含まれる5CB （シアノビフェニル） を用いた組成とフッ素系液晶PAL-746に含まれるトラン系
液晶を用いた組成（共に液晶／モノマーが20/80mol%組成）でのFT-IRによる重合速度の解析結果である。トラン系液晶を用いた組成の方が遅い重合速度を示していることがわかる。

3.2 光散乱測定
紫外線照射に伴う光散乱プロファイルの時間分解測定では，相分離速度，構造周期の有無等が測定される2)。
測定には，光散乱測定装置DYNA100（大塚電子社製）を用いた。この測定における低角側の液晶散乱由来のピークより相分離速度が見積もられ，フッ素系液晶をFig. 5Comparison of double bond conversion as a用いた組成系での測定では，シアノ系組成に比べ相分function of time between 5CB/C2000 and tolane type

離速度が遅い結果が得られた。これは前述の重合速度

LC/C2000 mixture.

と同様の現象をとらえている。Fig.6及びFig.7はPAL7 4 6 / H D D A （ 6 5 / 3 5 m o l % ）， P A L - 7 4 6 / A E 6 7（80/20mol%）組成における液晶ドメインの散乱ピー
ク（5゜）と構造周期の散乱ピーク（28 or 29゜）の時間変化を示したグラフである。紫外線強度は200W/eで行った。HDDA組成を用いた系では液晶散乱ピーク
より構造周期ピークの方が速く出現し，AE67を用いた組成ではほぼ同時に出現する傾向となり，モノマー
種の違いにより相分離過程が異なることが確認された。

3.3 共焦点顕微鏡による観察
更に相分離過程を詳しく検討するため，共焦点レーザー顕微鏡を用いてリアルタイムの相分離挙動を観察した。高圧水銀ランプを対物レンズ光軸上に入射できるように設置し，紫外線重合しながら対物レンズと検Fig. 6The changes of scattering peak intensities in

PAL746/HDDA (65/35mol%) mixture on UV irradiation
time.

出器の間に置かれた分光器を用いてKrレーザー
473nm，488nmの反射光を0.5sec刻みで検出することにより相分離の時間変化を観察した。紫外線強度は20W/eに調節した。観測される反射光は液晶／ポリマー（またはモノマー）界面，及び液晶ドメインに由来する。Fig.8(a), (b)はPAL-746/HDDA（65/35mol%）
組成における観察画像である。液晶相が観測されてから1sec後，3sec後の画像をそれぞれ示している。この組成の場合2〜3secでほぼ観察される画像の形状は変化しなくなる。Fig.8(c),(d)はPAL-746/AE67（82/18mol%）組成での3sec後，25sec後の観察画像である。この2つの組成系での観測結果を比較すると，
AE67を用いた組成系の場合，液晶の小さなドメイン
Fig. 7The changes of scattering peak intensities in

PAL746/AE67 (80/20mol%) mixture on UV irradiation

DIC Technical Review No.6 / 2000

time.

29

報

文

(a) PAL-746/HDDA(65/35mol%) 1sec(b) PAL-746/HDDA(65/35mol%) 3sec(c) PAL-746/AE67(82/18mol%) 3sec(d) PAL-746/AE67(82/18mol%) 25sec

Fig.8 Confocal laser micrograph in phase separation process by UV irradiation.

(a) PAL-746/HDDA(70/30mol%)(b) PAL-746/AE67(80/20mol%)Fig. 9 SEM of network structure.

30

DIC Technical Review No.6 / 2000

報文が発生し，それが時間と共に成長し，最終的に液晶の丸いドメインが接し合った構造が得られているのに対して，HDDA 組成系では，ドメインの成長はわずかで，線状等，様々な形状をした液晶部分が観察された。
AE67組成の場合，丸い液晶ドメインが観測されることから，液晶ドメインの成長に伴い，周囲のモノマ
ーリッチ相がゲル化しているものと推定される。その為，ドメイン同士が接しても大きなドメインへの合体は起こらず，成長過程の形状を維持する。よって，散乱プロファイル測定で得られた結果のように，構造周期は変化せず，更に液晶散乱ピークと，構造周期ピー
クが同時に出現すると推察される。一方，HDDA組成
では，構造周期が先に出現することから，まずゲル化

Fig.10 Dependence of reflectance on mesh size.

が先に起こり，ポリマー相が出現する。続いて残りの液晶リッチ相で相転移が発生すると推定され，液晶相の形状は多種多様な形状として観察される。

4 相分離構造と反射率4.1 SEM観察
重合相分離後の最終ネットワーク構造はSEMにて観察した。Fig.9(a)はPAL-746/HDDA（70/30mol%）
組成，Fig.9(b)はPAL-746/AE67（80/20mol%）組成
におけるSEM写真であり，HDDA組成は粒子連結構造をとり，AE67組成は滑らかな界面構造を形成していることがわかる 3，4) 。前述の相分離過程の解析で考察したように，HDDA組成系ではポリマーが先に出現するため粒子状の形状をとり，逆にAE67組成系では液晶ドメインの発生と，ポリマーリッチ相のゲル化が同

Fig.11 Dependence of reflectance on cell gap.

時に起こるため球状に近く表面が滑らかな構造を形成していることがわかる。
更に，100℃の温度条件，すなわち常にアイソトロ
ピック状態の条件で紫外線照射を行うと，H D D A 組
成ではポリマーネットワーク構造が形成されるが，AE67組成では液晶部分が観察されない，すなわち相分離せずに全体がゲル化した構造が観察されることか
らも同様の考察が推定される。

4.2 反射率との関係
最後に反応誘発型ミクロ相分離過程によって作製された素子における反射率とネットワーク構造，セル厚及び液晶の屈折率異方性（Δn）との関係を検討した。
SEM写真を画像処理することによりメッシュサイズを計測し，反射率との関係をプロットしたグラフを

Fig.12 Dependence of reflectance on Δn.

Fig.10に示す。メッシュサイズとしては可視光波長程DIC Technical Review No.6 / 2000

31

報

文

度の0.6μm前後が最適である。また構造としては
AE67組成系で見られるような液晶ドメインの連結構造において高い反射率を示すことが判明した。セル厚との関係はFig.11に示す通りで，反射率50%（新聞紙の反射率に相当） を得るためにはΔnが0.291の液晶を用いて，70μmのセル厚が必要となる。今回，AE67組成を用いて構造を最適化したことによって，Δnが0.266の液晶を用いても同様の反射率が得られるようになり，セル厚25μmで反射率33.3%の素子が得られた。より高反射率の素子を得るためには高Δn

総合研究所

中田

研究推進室

秀俊

NAKATA Hidetoshi

総合研究所

矢田

研究推進室

真

YADA Makoto

液晶が必要となる。Δnと反射率の関係を示したグラフがFig.12である。これは同一ネットワークに異なる
Δnの液晶を浸漬したセルの反射率を測定した結果を表す。反射率50%を得るためには0.4〜0.45のΔｎが必要であることがわかった。

結言

5

本研究では高分子分散型液晶表示素子において，フッ素系液晶を用いた実用特性を有する組成系での反応
誘発型ミクロ相分離機構について検討を行った。その結果，AE67組成を用いた組成系で観察される，液晶ドメインの成長とゲル化を同時に起こす相分離過程に

総合研究所

林

研究推進室

正直

総合研究所

研究主任

谷
HAYASHI Masanao

研究推進室

雄一郎

TANI Yuichiro

よって作製される素子が高い反射率を有することが判明した。更に最適な構造，メッシュサイズ等を把握することができた。今後は，高Δn液晶を入手し，更なる高反射率を実証していくと共に，アンカリング力・界面配向等の界面現象を検討し，低電圧化を実現していく。
本研究は，通産省プロジェクト「超先端電子技術開発促進事業」の一環として行われたものである。

総合研究所

研究推進室

主任研究員

参照文献

藤沢

1)T. Fujisawa, M. Aizawa, H, Nakata:IEICE TRANS.

宣FUJISAWA Toru

分析センター

総合研究所

主任研究員

松本

茂

MATSUMOTO Shigeru

ELECTRON., Vol. E81-C, No.11 p1675-1689 (1998)
2)A.Golemme, A. Urso, etal:Liquid Crystals, Vol.24,
No.4, 563-568 (1998)
3)中田, 矢田他 : 第7回ﾎﾟﾘﾏｰ材料ﾌｫｰﾗﾑ予稿集 373-

374 (1998)
4)T. Fujisawa, M. Hayashi et al:IDW'98 proceedings,
p49-52 (1998)
総合研究所

研究推進室

主席研究員

相沢

政男

AIZAWA Masao
32

DIC Technical Review No.6 / 2000

報文

セミIPN耐ファウリング性UF膜の開発及びその応用
高田 哲生，菅沼 俊和，黒木 勝仁

Preparation of Semi-IPN Type Antifouling UF Membranes andTheir Application
TAKADA Tetsuo, SUGANUMA Toshikazu
and KUROKI Katsuhito
A novel hydrophilic ultrafiltration(UF) membrane having a semi-IPN(interpenetrating polymer
network) structure of a linear polymer and hydrophilic cross-linked polymer was prepared. The
adsorption of Bovine Serum Albumin(BSA) significantly decreased with the increase in thehydrophilic groups introduced into the membranes. A polyethylene glycol(PEG) introduced
membrane showed good performance during blood filtration compared with the commercial
polysulfon(PSf) UF membrane, and almost no decrease in flux occurred during a 6-hr. filtration. The
PEG-introduced membrane also showed good filtration performance and antifouling during thefiltration of oil-polluted drainage.

1 緒言

水性ポリマーのブレンドなど膜の親水化処理が知られ

精密ろ過(MF)膜や限外ろ過(UF)膜は，生化学，医ている3,4）。しかし，官能基のない汎用ポリマーの場合，療，食品工業，浄水処理などの分野で広く利用されて活性点生成のための前処理条件の制御や膜表面のダメいる。これらのろ過法を用いる時の最大の問題点は，ージの回避などが困難であるため，表面グラフト法のろ過物質（例えば，タンパク質，油脂等）の膜表面へ適用は容易ではない。また，親水性ポリマーのブレンの吸着である1,2）。吸着を起こすと，膜のろ過特性，特ドについては，製膜時の相分離過程に膜の孔径制御のに膜透過流束（フラックス）が急激に低下してしまう。

困難さや親水性ポリマーの溶出などの問題もある。

フラックスを回復させるには，逆洗浄や薬品洗浄等が著者らは従来の湿式製膜法とほぼ同じ工程で，親水用いられるが，膜表面に強く吸着している物質層は通基の種類や導入量などを幅広く制御でき，且つ親水基常の洗浄ではなかなか除けない。その上膜寿命の低下，が架橋ポリマーとして導入されているため溶出するこ作業工程の増加によるコストの上昇と効率の低下等大とのない，セミIPN親水性UF膜を開発し，親水基の種きな問題が新たに生じてしまう。現在使用されている類および導入量を調節することにより，タンパク質のMF膜やUF膜のほとんどがこの問題を抱えている。一膜への吸着量を制御できることを見い出した5-7）。

方，医療用膜の場合は再利用できないため，これらのまた，溶質の膜への吸着抑制と耐ファウリング（汚方法は適用できない。溶質の膜表面への吸着を抑制す染）について，血液及び油濁海水を用いて検討し，市る通常の手段として，表面グラフト処理や製膜時の親販の酢酸セルロース膜，ポリスルホン(PSf)膜と比較

Fig. 1 Schematic diagram of formation of semi-IPN porous structure.

DIC Technical Review No.6 / 2000

33

報

文

した。
更に，著者らが開発したポリエチレングリコール(PEG)導入UF膜を用い，牛全血ろ過時のフラックスの経時変化や透析モニターシステムに組み込んだ時のモニタリング特性などについて検討した。

実験

2
2.1

UF膜の作製

市販の親水性モノマーと架橋性モノマーを，汎用ポリマー（例えばポリアミド，ポリスルホン）と溶剤（例えばN,N−ジメチルアセトアミド）の溶液に混合し，基板に流延した後，先ず紫外線でモノマーを架橋

Fig.2

UF filter consisting of an antifouling UF

membrane and housings having spiral channels.

重合させ，次いで水に浸漬し膜を相分離させて，親水性架橋ポリマーと汎用リニアポリマーで構成されたセ
ミIPN構造を持った多孔質膜を調製した(Fig.1)。

2.3

膜のタンパク吸着能測定

直径47aの膜を20mlの牛血清アルブミン水溶液（50mg/dl，pH7.0）中で室温24時間浸漬し，浸漬前後

2.2

元素分析

のアルブミン濃度減少より，膜の単位重量当りのタン

膜表面の元素組成分析は（株）
島津製作所Ｘ線光電子

パク吸着量を算出した。

分析装置ESCA-850を用いて行った。表面近傍の深さ方向の組成分析は試料角度変化法(depth-profiling)によって行った。

2.4

人工油濁海水の調製

3000mlの標準人工海水を超音波照射部を通して循
環しながら，Ａ重油を重量濃度1000ppmになるよう

Fig. 3 Change in pore size of membranes with the content of crosslinking monomer.
a is the air-side(membrane surface), b is the substrate-side; a1,b1, 10wt%; a2,b2, 20wt%;
a3,b3, 26wt%; a4,b4, 33wt%.

34

DIC Technical Review No.6 / 2000

報

文に添加し，10分間循環照射して油を分散させた。この油濁海水を更に油の濃度が100ppmになるように標
準人工海水で希釈して処理原水とした。

2.5 ろ過流量(QF)の経時変化測定
膜の耐ファウリング性試験は，Fig.2に示す螺旋状
流路を持ったハウジングに膜を組み込んで成形したろ過セル（有効ろ過面積17.5f）， 及び市販の牛保存血液（ヘマトクリット値(Ht) 30-35%，総タンパク値（T.P.）5-6g/dl，日本バイオテスト研究所(株)製）または人工油濁海水を用いて行った。ろ過は循環流量
200ml/min（圧力は牛血液の場合200mmHg，油濁海水

Fig.5 Change of element composition of surface withの場合49kPa）で６時間行い，QF値を30分間隔で自動

introduction

計測した。また，膜からのタンパクの漏洩については，

membranes. PA stands for the polyamide; PSf, for the

アルブミン(BSA)阻止率で評価した。

polysulfone; Am, for the amide group.

2.6 Na＋，K＋及び尿素窒素の定量
+

+

of

hydrophilicgroupsintotheる多孔質構造の形成も影響を受けると考えられる。そNa ，K はカイロン348血液ガス分析装置(Chiron

こで，架橋性モノマーの含有量（架橋密度）の異なる

Diagnostics Co.)を用いて定量した。尿素窒素(UN)は膜を作製し，膜の構造を比較した。Fig.3から判るよ

尿素窒素B−テストワコーキット（和光純薬(株)）をうに，架橋モノマーの含有量が増えるにつれ，気相側用いて定量した。

の表面構造は変化が見られないが，基板側の表面では
ポアサイズが小さくなり，紫外線による架橋重合後の3 結果及び考察

セミIPNポリマーが次第に相分離しにくくなる様子が

3.1 セミIPN多孔質膜の構造見られた。

本研究の膜構造は，先ずモノマーをリニアポリマーの溶液中で架橋させてから，凝固液中でリニアポリマ
ーを相分離させる方法で形成されるものである。従って，製膜溶液に架橋ポリマーが形成されることにより，リニアポリマーの動きが制限され，水中での凝固によFig.6 Contact angle of surface of semi-IPN UF
membranes.

3.2

親水基導入膜の元素組成

製膜液中の親水基を有するモノマーの添加量を増
Fig.4 The element composition of the surface of semi-

した場合の膜の内部及び表面の親水基濃度の変化を

IPN type hydrophilic UF membranes. d stands for the

ESCAによる元素分析で調べた。Fig.4に示されたよう

depth from the front surface of the membranes. Theに，親水基（リン酸基，アミド基及びスルホン基）

values in parentheses are segregation rates.

DIC Technical Review No.6 / 2000

由来の元素が同定された。また，膜表面に近いほど，
35

報

文

Fig. 7 Change of BSA adsorptivities with introductionof the hydrophilic groups into the membranes. PA
stands for polyamide; PEG, for polyethylene glycol;
PSf, for polysulfone; Am, for amide group; CA, forcellulose acetate.

Fig. 8 Heat resistance of UF membranes having semiIPN

structuresofpolysulfone

andcrosslinked

polymer. CA stands for cellulose acetate; PSf, forpolysulfone; BPE-4, for bisphenol A ethoxylate
diacrylate; TMPT, for trimethylolpropane triacrylate;
HDDA,

for

hexanediol

diacrylate;

310HP,

for

親水基の組成比が高く，芳香族ポリアミド膜に導入さtripropyleneglycol diacrylate; A-400, for polyethylene

れたスルホン基の表面元素濃度は平均分布値の約９倍

glycol diacrylate; UA, for 3 functional urethaneにもなっている。これは膜を水中で凝固させるとき，

acrylate. Heat treatment condition is 120℃ steam for

親水基がポリマーの内部よりも，水との界面に偏析し20min.

やすいためと思われる。一方，表面親水基の濃度は製膜液中の親水性モノマー量の増加と共に増加し，その増加度合はポリマーの種類に依存することが判明した（Fig.5）。これら膜の水接触角が親水性モノマーの増加と共に大きく低下し(Fig.6)，膜が親水性になっている事がわかった。

3.3

親水基の導入による膜のタンパク吸着能の変化

ポリマー及び親水基の種類，導入量の異なる膜のタ
ンパク(BSA)吸着の結果をFig.7に示す。親水性モノ
マーの添加量を増すにつれ，膜のタンパク吸着量が大きく低下し，ある添加量以上になると，タンパクをほとんど吸着しなくなった。また，親水基の導入によるFig. 9 Change of flux with time during the filtration of

タンパク吸着量の低下度合はポリマーの種類にも依存6 hours with bovine whole blood. The filtration

する。なお，この製膜法を用いることにより，数種類

condition is 200 mmHg, 200ml/min. PA-PEG standsの官能基を同時に膜に導入することも可能である。

for the PEG-containing polyamide UF membrane; thevalues in parentheses are the content of PEG-

架橋ポリマーの導入による膜の耐熱性の変化

containing monomer; commercail PSf memb., for the

本研究の製膜法は膜に導入する親水基の種類のみな

commercial UF membrane with molecular weight cut

3.4

らず，架橋ポリマーの架橋密度も自由に調節できる。
従って，膜の耐ファウリング性（低タンパク吸着性）

off of 50000.

比である。架橋ポリマーを含有しない酢酸セルロースの他に，耐熱性の向上も期待される。異なる架橋モノ

膜(CA)及びポリスルホン(PSf)膜は，熱処理により膜

マー及び架橋密度の膜の耐熱試験の結果をFig.8に示が大きく収縮し，水フラックスの測定が不能となった。

す。縦軸のFt/Foは熱処理前後の膜の水フラックスの一方，ポリスルホン内に架橋ポリマーを導入したもの

36

DIC Technical Review No.6 / 2000

報文Fig. 10 Change of ion concentration in permeate withtime during the filtration of 6 hours.

は，熱処理の後も膜が高いフラックス値を維持し，蒸気滅菌が可能な耐熱性を有していた。

3.5 親水性UF膜の牛全血ろ過挙動

Fig. 12 Picture of hemodialysis monitoring system.

親水基導入膜の耐ファウリング性を調べるために，
牛全血を用い，６時間のろ過試験を行った。比較のた察したところ，凝血は認められなかった。

め，市販のポリスルホンＵＦ膜についても同様な実験を行った。Fig.9より，PEG基を持ったモノマーの含3.6

親水性UF膜の透析モニタリング挙動

有量が20%では，６時間ろ過の間，膜のろ過流量QF値

血液透析モニターシステムは，透析時の患者の状態が極僅かな低下を示したものの，連続モニタリングに把握，特に新規導入透析患者に対して，至適透析条件

必要な最小測定量(0.3ml/min)を上回る高いQF値を維の設定や合併症，血圧の急激な低下などを防ぐ面で，持できることがわかる。市販のポリスルホンUF膜に非常に有用であると言われている6-8）。従来，血清の生ついては，水フラックス値は本研究の膜とほぼ同じで物学的データー（Na+，K+，尿素窒素(UN)など）の測あるが，牛全血ろ過時のQ F値は本研究の親水性膜の定は頻繁な採血と血清分離の操作が必要で，貧血傾向++

約半分であった。また，ろ液中のNa ，K イオン濃度の強い透析患者にとっては，血球や栄養分のさらなるを測定したところ，Fig.10に示したように，変化は全低下を引き起こす要因の一つになる。

く認められなかった。タンパクの漏洩については，ろ透析モニターシステムは，患者とダイアライザー

過10分後及び６時間後のろ液を調べたが，タンパク（透析器）の間に小型のUFセルを組み込み，UFセルの阻止率は99.9%以上であった。ろ過終了後，ろ過セから得られるろ液の生物学的データー（Na+，K+，UN

ルを生理食塩水でリンスし，血液側の流路を肉眼で観Fig. 13 Change of ions, UN concentration with time
Fig. 11 Schematic diagram of hemodialysis monitoring
system.

DIC Technical Review No.6 / 2000

during the filtration of 6 hours. ◆ ,▲ ,● are thevalues in blood; ◇, △, ○ are the values in permeate.

37

報

文

等）を経時的に測定し，透析状況をオンラインで監視できるシステムである(Fig.11,12)。このシステムにより，採血することなく，生物学的データーや透析の状況等をリアルタイムに把握でき，より効果的で患者の負担を軽減する透析治療が実現できる。
このシステムのUFセルに対する要求性能は，血液凝固や溶血がなく，コンスタントに0.3ml/min以上のろ液量が得られることである。そこで，牛全血を用いて，UFセルを透析回路に組み込だ透析モニターシ
ステム(Fig.11, 12)で血液を6時間循環し、ろ液の生物学的データー(Na+，K+，UN)の経時変化や血中の値との相関を調べた。Fig.13から判るように，ろ液中のNa+，K+及びUN濃度とも安定した測定値が得られ，血Fig. 14 Changes of flux with the filtration time of fuel

中の値ともほぼ同じで，膜表面へのタンパク吸着に

oil dispersed sea water for different UF and MF

よる低分子透過への影響はなかった。測定開始直後

membranes. CN(0.2μ m) stands for the cellulose

及び測定終了時のろ液を測定したところ，タンパクnitrate MF membrane with pore size of 0.2μm; PA-

質はほとんど検出されず（阻止率99.9％），膜からのPEG, for the semi-IPN antifouling UF membrane of

タンパクの漏洩がないことが判った。試験時間中（6polyamide/crosslinked polymer containing PEG(mol-時間）膜間圧力差(TMP)は安定しており，測定開始及

e-cule weight cutoff, 20,000); CA, for the cellulose

び測定後のろ過セルからのろ液流量もほとんど変化

acetate UF membrane with molecular weight cutoff ofなかった。試験終了後，ろ過セルに凝固した血液の20,000 and 10,000 respectively; PSf (50k), for the

存在は認められなかった。これらの結果から，著者

polysulfone UF membrane with molecular weightらの開発したUF膜は血液凝固や血中タンパクの吸着

cutoff of 50,000.

によるファウリングが起らないことが裏付けられた。

3.7

油濁海水のろ過挙動タンパク質や油脂などの膜表面への吸着原因は主に疎水性相互作用である11)。膜表面を親水化することにより，タンパク質などの吸着を抑制できることは
Fig.7に示されたが，油の場合は，タンパク質に比べて遥かに膜に吸着し易く，膜に吸着された油分は溶剤洗浄でさえ落ちにくく，洗浄等による膜性能の回復は困難であると思われる。一方，同じ溶質に対しても吸着の程度は，膜素材や親水基の種類によって異なることが多い。そこで，著者らは素材の異なる
市販UF膜，及びPEG鎖を導入したセミIPN耐ファウリ
ング性UF膜を用い，油濁海水をろ過した場合の耐油
ファウリング性について検討した。
Fig.14から判る様に，孔径0.2μmの硝酸セルロース
製MF膜(CN, 0.2μm)の場合，ろ過の初期に，フラッFig. 15 Photographs of MF and UF membranes after
filtration of fuel oil dispersed sea water. a, CN (0.2μm); b, PSf (50k); c, PA-PEG; d, CA (20k).

クスが大きく低下したが，30分後ほぼ一定となった。
6時間後のフラックス値は1266×10 -8 k/g-sec-kPaでルロースUF膜(CA, 20k)とほぼ同じろ過挙動を示しあった。一方，UF膜については，フラックス値が時た。PA-PEG膜とCA膜の6時間後のフラックス値はそ間と共に徐々に低下し，3時間後，やや安定となった。

れぞれ146×10-8，122×10-8及び39×10-8k/g-sec-kPa

芳香族ポリアミドとPEG鎖をもった架橋ポリマーのセで，MF膜(CN,0.2μm)よりも１桁小さかった。しかミIPNのUF膜(PA-PEG)は分画分子量20,000の酢酸セ

し，このMF膜は油分を完全に阻止できないことを確

38

DIC Technical Review No.6 / 2000

報

4

文

結言
親水性架橋ポリマーと汎用リニアポリマーのセミ

IPN構造を持った新規なUF膜を開発した。この製膜法を用いることにより，親水基の種類や導入量などを幅広く制御でき，且つ従来の湿式製膜法の装置や技術がそのまま利用できることが判った。PEG鎖やリン酸基などの親水基の導入量が増えるにつれ，膜のタ
ンパク吸着量が大きく減少し，ある導入量以上になると，膜がタンパクを吸着しなくなった。PEG鎖導入
膜による牛全血のろ過試験を行った結果，ろ過速度の低下が殆どなく，透析モニターの連続測定に必要な最小測定量(0.3ml/min)を上回るろ過流量が得られ，良好な耐ファウリング性を示した。6時間ろ過の間，
血中Na+，K+の濃度変化はなく，タンパクの漏洩もなかった。牛全血による透析モニターシステムを検証した結果，安定した測定値が得られ，ろ液中の生物学的データーが血中のそれらとほぼ同じ値を示し，
該システムにより信頼できるモニタリングが行えることが判った。
一方，膜による模擬油濁汚染海水のろ過分離試験
Fig.16 SEM of MF and UF membranes before(b) andafter(a) filtration of fuel oil dispersed sea water.

を行い，膜のろ過性能や耐ファウリング性の評価，比較を行った。膜に油分が吸着すると，フラックスが著しく低下し，洗浄しても回復できないことが判認している。ポリスルホンUF膜(PSf, 50k)については，った。フラックスの経時的低下は油分の吸着層と油フラックス値はゼロであり，油分が膜表面へ吸着し分の濃度分極のろ過抵抗によるものと考えられる。

易いことが窺える。ろ過後の膜表面を肉眼で観察し濃度分極は処理水の流速や流れの方向（クロスフロー）たところ(Fig.15)，MF膜(CN, 0.2μm)表面はかなり濃などを変えることにより改善でき，吸着層は親水基

い茶色になっていた。（p.¡参照）この膜をソックスの導入により改善できるものと考えられる。PEG鎖をレーを用いて2，2，4-トリメチルペンタンで6時間洗導入した膜は良好な耐ファウリング性を示した。

浄したが，膜表面の色はほとんど変わらなかった。
この膜を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ，ろ過後の膜表面は多孔質構造が見えなくなる程，厚い油の層で覆われている様子が観察された(Fig.16)。

謝辞
本研究に際し，御指導頂きました財団法人川村理化学研究所穴澤孝典理事に深く感謝致します。

また，溶剤による洗浄でも油が落ちないことから，油分が膜表面だけでなく膜の内部にも入り込んでいると思われる。一方，UF膜のPA-PEGとCA(20k)の場

本報はニューメンブレンテクノロジーシンポジウ
ム'99での発表内容に加筆修正したものである。

合は，膜表面の着色が殆ど無く，油分の膜表面への吸着が非常に少ない。これらのUF膜をSEMで観察し参照文献たところ，ろ過後の膜表面も油の吸着層は認められ

1) H. Reihanian, C.R. Robertson and A.S. Michaels, J.

なかった(Fig.16)。ポリスルホンUF膜表面もFig.16のMembrane Sci., 16, 237(1983).

PA-PEG膜のようにはっきりとした油分吸着層は認め

2) 柳下宏，他，膜，14(1)，64(1989).

られなかったが，フラックスの極端な低下(Fig.14)か3) 大段

剛，他，人工臓器，26(2)，418(1997).

ら，SEMで観察できない程度に細かい細孔が油分に

4) 小澤英俊，他，腎と透析43別冊ハイパフォーマン

よって閉塞していると考えられる。

スメンブレン97，50(1997).
5) H.S. Chang, Y. Watanabe, T. Suganuma, M. Miyajima,

DIC Technical Review No.6 / 2000

39

報

文

and T. Anazawa, RadTech'97, 832(1997).
6) 高田哲生，他，腎と透析45別冊ハイパフォーマン
スメンブレン98，52(1998).
7) 高田哲生，他，川村理化学研究所報告，35(1997).
8) 矢内充，他，透析会誌，29(3)，205(1996).

9) 山田明夫，日本臨床，43(3)，2

05(1985).

10) 山田明夫，他，人工臓器，27(4)，S-16(1998).
11) 高 田 哲 生 ， 他 ， 川 村 理 化 学 研 究 所 報 告 ，35(1996).

総合研究所

総合研究所

高分子研究室

高分子研究室

主任研究員

主任研究員

高田

哲生

TAKADA Tetsuo

菅沼俊和

SUGANUMA Toshikazu

総合研究所
高分子研究室黒木

勝仁

KUROKI Katsuhito

40

DIC Technical Review No.6 / 2000

報

文

Optimization of Bias Magnetic Tape in a Remote Readable
Data-Carrier using Amorphous Magnetostrictive Strip
SUENAGA Wataru
The magnetic characteristics of a magnetic tag device composed of a magnetostrictive strip and abias magnetic tape were investigated with the purpose of finding the optimum material properties
for use as a remote readable data carrier. We found that the magnetostrictive strip in the device
assumes a maximum magnetomechanical coupling coefficient at an optimal strength of bias
magnetic field, that varies along the length of the strip and is generated by the magnetic tape withappropriate thickness. The results are explained by a simple model where the strip is regarded as alinear array of rectangular domains. The model leads to the following conclusions:(1) the average
direction of the local magnetization of a domain is determined by the bias magnetic field generated
by the magnetic tape, and (2) an optimum value of the magnetic tape thickness exists, which gives
the maximum coupling coefficient irrespective of the characteristics of the amorphous alloy strip.
The most appropriate bias magnetic field by the magnetic tape is about 850 A/m in this study.

data device. Such a multiple bit data device will
hereafter be termed a magnetic tag.

1 Introduction
A magnetostrictive material resonates at certain

A magnetic tag is comprised of a magnetic tape byfrequencies depending on its size, when ac andcoating and an amorphous magnetostrictive strip

static biasing magnetic field are applied to it. The

contained in a housing.4)

resonance mode of the magnetostrictive strip can be

The magnetostrictive strip is under the bias mag-governed by the spatial variation of a bias field.

netic field generated by a magnetic tape whose

The field strength is continuously varied along the

local magnetization varies according to a certain

strip in order to selectively couple the magnetic

function of the position along the length of tape. We

energy by an external ac field into a given

will call this function the magnetic pattern of themechanical resonance mode. This well known facttape. The space pattern should match the strain

opens the possibility of using such a device as a

distribution of the strip corresponding to thedata carrier, which is a device for remotely

mechanical resonance mode of the strip, so that thereadable data storage.

This device is composed ofstrip resonates either at fundamental or harmonica magnetostrictive strip and a magnetic recording

frequency in ac magnetic field. It can be an array ofmaterial that generates a bias magnetic field. Data

spikes or a sinusoidal wave along the magnetic

are stored on the magnetic recording material as

tape. We adopted a spike-array pattern in thisthe spatial variation of the magnetization by the

paper, because it is encoded more easily by anconventional technique of magnetic recording.

ordinary magnetic head and gives a larger magne-

Information is represented by data coded by a

tostrictive coupling coefficient than the sinusoidal

combination of resonant frequencies. Then, thepattern.5)

1)

data are read by a detector composed of coils, a

The magnetization rotation of the strip assembled

2)

with the bias magnetic field, which gives a base forSuch a device has a variety of potential uses; forthe development of the magnetic tag, has not been

instance, an antitheft system which has beenstudied to date. We report here the magnetic

commercialized recently, a data carrier system, andcharacteristics of a magnetic tag. The purpose of

an intelligent pile system for location detection.3)

this study is to determine the optimum conditions

The last two examples are used with a multiple bit

for the composite strip to be used as a data carrier.

decoder, and a control unit.

DIC Technical Review No.6 / 2000

41

報

文

The conditions on the strength of the bias field arederived for the maximum magnetomechanicalcoupling coefficient. Out of six kinds of magnetostrictive strips examined, E-4533B (Fe46Co45Si9) is
the most suitable when used in a magnetic tag.

2

Experimental
The construction of the magnetic tag is depicted in

Fig.1. A magnetostrictive strip is supported withina frame made of polyethylene terephthalate (PET).
A strip of bias magnetic tape and a base plate areadhered to the both sides of the frame. The size of

Fig. 1 Construction of a magnetic tag.

the bias tape was 10 mm×105 mm.
The magnetic tape was made by coating a 50 -μm

on them, are shown in Table 1. They were obtained-thick PET base film with magnetic paint, so thatby measurements similar to those for the tapeacicular metal particles oriented along the length ofmaterials.

the film. As for the fundamental characteristics ofMagnetization curves of these strips and magnetic

the tape material, the coercive force, the residual

tag samples at room temperature were recorded

flux density and the squareness ratio were 125

with an ac magnetometer of the magnetic flux

kA/m, 0.23 T and 0.82, respectively. These data

integrating type (Riken Denshi, ACBH-100K) with

were obtained by measurement at room temperature

the ac magnetic field of 33 Hz and 3000 A/m

by a vibrating magnetometer (Riken Denshi, BHV-

amplitude, in the longitudinal direction of the50). The measuring field was between 400 and -400

samples.

kA/m. Eight different thicknesses d of the magnetic

In a magnetic tag sample, the magnetostrictive

tape between 26.0 μm and 72.5 μm were adopted

strip is magnetized longitudinally into a spike-in order to vary the strength of bias magnetic fieldarray pattern through the local magnetization ofby the magnetic tape.

the bias tape. Fig.2 shows the schematic diagram ofCast

amorphous(Fe41 Ni37Mo3B19),

ribbons,

VITROVAC4040

the local magnetization in a magnetic tag. It is

Metglasmagnetized by a composite Nd-Fe-B ring magnet so

2826MB (Fe40Ni38Mo4B18), 2605CO (Fe66Co18B15Si1),

that the magnetic tape generates a bias field along

2605SC (Fe81B13.5Si3.5C2), 2605S2 (Fe78B13Si9), andthe strip with a spike-array pattern, as shown in

2714A (Co69Fe4Ni1B4Si15) were used as magneto

Fig.2. The interval between individual spikes wasstrictive strips. They were cut into the size of 2 to 6

75/n (mm), when the length of the magnetostrictive

mm width × 75 mm length. The last one, 2714A, isstrip was 75 mm. Here n is 0 or an integer from 4 toa near-zero magnetostrictive material which was

9. In the case of n = 0, the magnetic tape isadopted for comparison. The characteristics ofdemagnetized. The sample shows the properties ofthese strips, when ac field is applied longitudinallythe amorphous strip itself as expected for theE-4533B(Fe46Co45Si9),

Table 1 Properties of Amorphous Strips
Product nameMetglas 2826MB Metglas 2605CO

Metglas 2605SC

Metglas 2605S2

Composition

Fe40Ni38Mo4B18

Fe66Co18B15Si1

Fe81B13.5Si3.5C2

Fe78B13Si9Size(width × length）

Metglas 2714A

VAC4040

Co69Fe4Ni1B4Si15 Fe41Ni37Mo3B19

E-4533B
Fe46Co45Si9

2mm×75mm

2mm×75mm

2mm×75mm

2mm×75mm

2mm×75mm

Coercivity (A/m)

19.3

22.1

18.8

15.6

8.06

6mm×75mm 4.4mm×75mm
12.4

15.4

Saturated flux density (T)

0.84

1.52

1.34

1.28

0.51

0.51

1.34

Residual flux density (T)

0.04

1.14

0.08

0.06

0.04

0.01

0.02

Initial permeability(×10-3)

2.15

6.34

5.64

5.08

5.64

0.78

1.98

Magnetostrictiona) (×10-6)

12

35

30

27

＜1

8

unkowna)"Technically Superior Data" from Allied Signal Co., Ltd.

42

DIC Technical Review No.6 / 2000

報文

when R is the diameter of the impedance circle. The

thickness d = 0 of the magnetic tape.
The magnetomechanical coupling coefficient K is

quadrantal frequencies and the resonant frequency

defined by the relation K = E D /μ. Here, E , D,on the impedance circle are denoted by f1, f2, and f0,

and μ are Young's modules, the stress-sensitivity

respectively.

2

H

2

H

constant, which is the field derivative of the stress(∂S/∂H) T, and the incremental permeability,

3

Results

respectively. K is obtained by measuring the

The incremental permeability μand the magnetic

complex impedance of a search coil containing theflux density B of the six magnetostrictive materials

magnetostrictive strip. The outline of the apparatus(VAC4040 , E-4533B, 2826MB, 2605CO, 2605SC,

is depicted in Fig.3. A sample was set within theand 2605S2) satisfy the relationship of Gans7).

differential search coil of 2.5 mm (height) × 10 mm

2 2μ/μｉ= [1−（B/Bs）](3)(width) and 50 turns. It was placed within anotherHere, μｉ , and Bs are the initial permeability andcoil that generates a dc biasing field in such a way

the saturated flux density, respectively. This isthat both coils are coaxial. The diameter and thedemonstrated in Fig.4, where we show the plot of

number of turns of biasing coil were 60 mm, and2 2{1−(B/Bs）} against μ /μｉ for 2826MB. Similar

200 turns, respectively. The impedance of theplots were obtained for other samples. If a magneto-

sample was measured with an impedance analyzer

strictive material is isotropically magnetostrictive(HP4194A) connected to the search coil. The

and satisfies the eq. (3), the magnetomechanicalmeasurement was made in the frequency range of

coupling coefficient shows a maximum at B/Bs〜

50 kHz to 500 kHz. The magnetomechanical0.7.8) This is consistent with our results in Figs. 5

coupling coefficient was calculated by a convention-and 7. Therefore, we assume that the magneto-

al way from the impedance circle on the Z-plane.

strictive strips in this study are isotropically

6)

The impedance traces out a circle which begins andmagnetostrictive.

ends at point Z=Zr+i･X. Zr and X denote the blocked

We studied the hysteresis loops of the amorphous

resistance and reactance, respectively. The magne-

strips in the magnetic tag, and compared them with

tomechanical coupling coefficient K is given by

the magnetomechanical coupling coefficient, toknow the influence of the bias magnetic field with

K2 =1
1+Q･X/R

(1)

Q=

f0
f1 - f2(2)

the spike-array pattern. In this measurement, wechose the thickness d of the magnetic tape asparameter, which corresponds to the strength of
the bias magnetic field.
In Fig.5, we show the hysteresis curves of themagnetic tag sample (n = 5) comprised of 2826MB.
The magnetic field strength at which the magnetic
flux density saturates increases while the initial
permeability decreases with increasing thickness ofFig. 2 Schematic diagram showing the geometry of the
Nd-Fe-B magnet, the magnetic tape with magnetization
pattern, and the amorphous strip, when the magnetic
tag is encoded. Dotted curves show the magnetic flux
lines generated by the magnetic tape. The spike arraypattern is the profile of the bias field.

DIC Technical Review No.6 / 2000

Fig. 3 Apparatus for impedance measurement.

43

報

文

the magnetic tape. The hysteresis loop of thesemagnetic

tags

becomesmore

flattenedwithincreasing thickness of the bias magnetic tape. Thismeans that the magnetostrictive material underthe bias field with a spike-array pattern behaves as
anisopermeablity

material.

In

other

words,

incremental permeability is controlled by thestrength of the bias magnetic field. The hysteresis
curves of the other three samples showed a similartendency.
A remarkably different hysteresis curve (Fig.6)
Fig. 4 {1-(B/Bs) } vsμ/μi plot of the strip of alloy 2826MB.
2 2

was observed in the sample (n = 5) with a near-zeromagnetostrictive strip 2714A. The initial permeability is very low due to very low magnetic
anisotropy,

but

the

tendencyofsaturation

field

with

increasing

thicknessincreasingisconserved even in this case.
The magnetomechanical coupling coefficient K ofthe four samples depends on the biasing field HB
generated by a coil andthe thickness d of themagnetic tape, as shown in Figs. 7-9.
A static biasing field HB by the coil is applied on
the magnetic tag samples (n = 0) to determine themagnetic characteristics of the samples without thebias field of the magnetic tape. Fig.7 shows therelationship between the strength of HB and K.
Fig.5 Hysteresis curve of a magnetic tag (n = 5)
comprised of alloy 2826MB magnetized by a spikearray pattern. d denotes the thickness (in μm) of
magnetic tape.

The bias field generated by the magnetic tape isapplied along the strip in the magnetic tag samples(n≠0).The thickness d was varied between 26.0 μm
and 72.5 μm in order to determine the relationshipbetween the bias field strength and K. Figs. 8
and 9 show the relationship in the cases of n = 5
and n = 9, respectively, when HB = 0.

In thesemeasurements, adopting n = 5 and n = 9 does notbreak the generality, because the strip with an
aspect ratio of 75/2 resonates at a single mode fromn = 3 to n = 20. When n is close to the aspect ratioof the strip, two different resonant modes appear
simultaneously due to the coupling between thelongitudinal and lateral resonance modes9) and themagnetomechanical coupling coefficient of eachresonant mode is different from in the case of thesingle mode without the coupling mode.
In the case of n = 0, K reaches a maximum at aFig.6 Hysteresis curve of a magnetic tag (n=5) comprisedof alloy 2714A magnetized by a spike-array pattern. ddenotes the thickness (inμm) of magnetic tape.

44

certain value of H0 of biasing field strength HB. The
value of H0 differs for different magnetostrictive
DIC Technical Review No.6 / 2000

報文

strips. On the other hand, there is an optimalcoefficient K is a function of M/Ms (= B/Bs) 10), thethickness of the magnetic tape to magnetize therelationship between the bias magnetic field of thesample for a maximum coupling coefficient. The K

magnetic tape and K will be explained by theversus d plots show a similar tendency for n = 5, 8

magnetization rotation process in the magneto-(not shown in the figure) and 9. K takes astrictive strip.

maximum at nearly the same thickness if the small
difference in peak position is neglected. Figs. 8 and
9 are typical examples. Preliminary results for n =4 show a similar tendency. This thickness isapparently insensitive to the shape of the hysteresis of the magnetostrictive strip and independent of
the interval between the spikes in a magnetic
pattern. The thickness where K shows a peak will
not depend on the interval of the spikes on amagnetic tape for n ranging from 3 to 20.
We tabulate in Table 2 the Q values at resonant
frequencies for n = 5, and n = 9 patterns. In thesecases, tape thickness is appropriately 47μm. The
highest Q value of 69 - 75 is obtained when the
strip E-4533B is used and thickness of the tape is
47μm.

4 Discussion
In this section, we give a simple analysis of themagnetic field-magnetization relationship of an

Fig.8 Dependence of magnetomechanical coupling
coefficient of an amorphous strip on thickness ofmagnetic tape with spike-array pattern of n = 5.
Circles, triangles, squares, open diamonds, solid
diamonds, and asterisks represent the results for2826MB, 2605SC, E-4533B, 2605S2, VAC4040, and2605CO, respectively.

amorphous magnetostrictive strip in a magnetic
tag. Because the magnetomechanical couplingFig.7 Dependence of magnetomechanical coupling
coefficient of an amorphous strip on static bias
magnetic field. Circles, triangles, squares, open
diamonds, solid diamonds, and asterisks represent
the results for 2826MB, 2605SC, E-4533B, 2605S2,
VAC4040, and 2605CO, respectively.

DIC Technical Review No.6 / 2000

Fig.9
Dependence of magnetomechanical coupling
coefficient of an amorphous strip on thickness ofmagnetic tape with spike-array pattern of n = 9.
Circles, triangles, squares, open diamonds, solid
diamonds, and asterisks represent the results for2826MB, 2605SC, E-4533B, 2605S2, VAC4040, and2605CO, respectively.

45

報

文

the Zeeman energy, the magnetic anisotropy energy,

Table 2 Q Value at Resonant Frequencies with theMagnetic Tape of 47 μm

and the magnetostatic self-energy, is given by,Mode 5Mode 9E = (Hex +Hb) Ms･cosθ + Ku･sin2θ

78

58+ 1/2･N･Ms2･cos2θ(4)Metglas 2826MB
Metglas 2605S2

15

14

where Ms is the saturation magnetization of the

Metglas 2605CO

39

30

strip. The components of external magnetic field

Metglas 2605SC

31

29

along the ribbon axis and the bias magnetic field

VAC404013078

E-4533B

69

75

are denoted by Hex and Hb, respectively. The
demagnetizing factor N of a domain is approxi-

The strip is under a magnetic field of two different

mately equal to 0.01, and the third term isorigins when the tag is at work. They are thenegligible, as mentioned above.

alternating field by a transmitting coil of the

In the case of a strip 2826MB where Ms = 0.85T

detecting system and the bias magnetic field by aand Ku is varied, the total energy density E is given

magnetic tape. We call the former external

as a function of θ, as shown in Fig.11.

magnetic field Hex hereafter. The strip has a form-

First, we focus on a single domain (e.g. domain B

induced uniaxial magnetic anisotropy along thein Fig.10) whose magnetization is directed opposite

ribbon axis caused by the chill casting process ofto the external field Hex. Fig.11(a) indicates that the

producing glassy alloys.

There is another origin

magnetic moment of the domain remains at theof anisotropy when it is used in a magnetic tag.

original position (θ=π ) for Hex＜ Hb, and does not

Because of its magnetostriction, an applied tensile

depend on the anisotropy energy Ku. When Hex = Hb,stress induces uniaxial anisotropy. In the ribbons of

the term of the anisotropy energy takes a minimum

positive magnetostriction, it is in the sameat θ= 0 or θ =π and the magnetization is either

direction as the form-induced anisotropy. We

parallel(θ=0) or antiparallel (θ=π) to the direction

denote the sum of the total uniaxial anisotropy asof Hex. All the magnetic moments are parallel (θ =

11）

Ku.
As a simple model to explain the kinks in thehysteresis loop of a magnetic tag, we approximate amagnetostrictive strip with a linear array ofrectangular domains, as depicted in Fig.10. Flux
lines change their directions gradually at theboundary region between neighboring domains so
as to reduce exchange energy. Magnetostatic selfenergy of a single domain is much smaller than the
Zeeman energy (the interaction energy between
magnetization and external magnetic field), andcan be neglected because of a large interval
between the magnetic poles of domains. This isbecausetherectangulardemagnetizing
domainisfactorNofthecalculated

tobeapproximately of the order of 10 .

-2 12）

The

magnetostatic interaction energy among domains ismuch smaller, because the relevant demagnetizing
factor is less than the order of 10-3.
When the magnetization of the domains rotates
uniformly from the ribbon axis by an angleθ , thetotal energy density E of a single domain, including
46

Fig.10 Schematic illustration of the cross section of amagnetized magnetic tag and the magnetization
rotation in a ribbon plane. (a) and (b) are the crosssection of a magnetic tag and the cross section of anamorphous strip along the ribbon plane, respectively.

DIC Technical Review No.6 / 2000

報0) to the direction of Hex when Hex ＞ Hb, from文

magnetic tape rotates at the same field Hex.

Fig.11(b). The situation is the same not only in

Fig.12 shows the hysteresis loops of theother magnetostrictive strips but also in the near-magnetized magnetic tags (except 2714A). The

zero magnetostrictive strip 2714A.

ordinate is normalized by the saturation flux

The above result shows that the Zeeman energy

density Bs. The bias magnetic tape with a thicknessof the strip decreases with increasing Hex as far asof 47μm in these tags is magnetized by a spike-Hex ＜ Hb. Then, the magnetoelastic energy, whicharray pattern with n = 9. It is clear that all of thewe think is the main part of the anisotropy energy,

magnetic tags show almost the same normalized

is the main factor determining the total energy

hysteresis loop. This result indicates that thedensity. This magnetization rotation leads to themagnetization rotation in a magnetic tag is depend

decreasewithon the thickness of the magnetic tape, which isincreasing thickness of the magnetic tape in Fig.5.

proportional to the bias field of the magnetic tape,

The direction of the magnetic moment along theas expected by the calculation. This is the reason

ribbon axis is determined by the balance between

why all the normalized hysteresis curves are

the strength of the bias magnetic field Hb and thecoincident in Fig.12.

inincremental

permeability

external field Hex, and does not depend on theFig.6 shows that the magnetic moment rotates atmagnetostriction. This means that the magnetic

an external field Hex (= Hb) of about 850 A/m in the

moment of any magnetostrictive strip with a bias

case of thickness of 47μm. Considering that themagnetization rotation process is independent of
the magnetostriction, the magnetic moment rotatesat the same external field in all the magnetic tagsin Fig.12. The reduced magnetic flux density B/Bs isapproximately 0.8 at this magnetic field. Thismagnetic field Hb gives the maximum coupling
coefficient of all the magnetostrictive strips.
The average direction of the local magnetization isdetermined by the balance between Hex and Hb inall the strips in this study. As mentioned at theFig.11 Dependence of total energy density on the angle
between the direction of Ms and ribbon axis,
calculated for 2826MB alloy, where Ms = 0.85T, N =0.043, and the anisotropy energy was varied asparameter. (a) and (b) are in the case of Hex＜ Hb (Hex
+ Hb = -50 J/m3) and Hex ＞ Hb (Hex + Hb = 50 J/m3),
respectively.

DIC Technical Review No.6 / 2000

Fig.12 Normalized hysteresis curve of magnetizedmagnetic tags composed of the magnetic tape of 47
μm thickness and 2826MB, 2605SC, 2605CO, or
2605S2.

47

報文

beginning of, this section the coupling coefficient is

References

a function of B/Bs. B/Bs as a function of the1) N. Asuke, T. Namikawa and Y. Yamazaki: J.

magnetic field coincides for all the magnetostrictive
strips. Therefore, the strength of the bias magnetic
field to give the maximum coupling coefficient isAppl. Phys. 76 (1994) 10.
2) A. N. Dames and P. J. Hyde: International
Patent WO92/12402 (1992).

common for all the amorphous strips studied here.

3) W. Suenaga: U. S. Patent 5602527 (1997).

This explains why the most suitable magnetic tag4) W. Suenaga and T. Takada: J. Magn. Soc. Jpn.

can be obtained using the bias magnetic tape witha thickness of 47μm and E-4533B for the alloy strip
with the highest Q value, as indicated in Table 2.

21 (1997) 11 [in Japanese].
5) W. Suenaga: J. Magn. Soc. Jpn. 22 (1998) 4 [inJapanese].
6) H. T. Savage, A. E. Clark and J. M. Powers:

5

Conclusion
We investigated the properties of a composite

magnetic device in view of developing a magnetic

IEEE Trans. Magn.Magn 11 (1975) 1355.
7) R. M. Bozorth: Ferromagnetism (Van Nostrand,
Princeton, N. J. 1951) 554.

tag for information storage use. It is composed of an8) H.Shimizu: Jiseitai Handbook (The Handbook ofamorphous magnetostrictive strip and a magnetic

Magnetic Materials), ed. S. Chikazumi et al.

tape to generate a bias magnetic field with a spike-(Asakura, Tokyo, 1975) p.1176 [in Japanese].

array pattern.
The results are qualitatively well described by a9) W. Suenaga: J. Magn. Soc. Jpn. 22 (1998) 2 [inJapanese].

model in which the magnetostrictive strip in the10) H. Shimizu and Y. Kikuchi: Tohoku University

device is approximated by a linear array ofDentsu Danwakai Kiroku 28 (1959) No.1,

rectangular domains. This model leads to the resultthat the average direction of the local magneti-

43 [in Japanese].
11) R.

Hasegawa:

GlassyMetals:Magnetic,

zation is determined by the bias magnetic field

Chemical, and Structural Properties (CRC

generated by the magnetic tape. There is an

Press, Cleveland, 1983) p.169.

optimal thickness of the magnetic tape which gives12) M.Matsumoto: Jiki Kiroku (Magnetic Recording)the maximum coupling coefficient. We proposed a(Kyoritsu, Tokyo, 1972) p.44 [in Japanese].

condition for the saturation magnetization and thethickness of the magnetic tape to give the highest
magnetomechanical coupling coefficient. It is easily
controlled by the process of coating of the magnetic
tape. The highest Q value of the magnetic tag,which is demanded by a detector for a reading
distance, was obtained when the strip of E-4533B isused and the thickness of the magnetic tape is 47
μm to give the maximum magnetostrictive coupling
coefficient.
Acknowledgements
The author deeply appreciates Professor Kay

記録材料技術本部
記録材料研究開発グループ

Kohn and Dr. Tesshuu Miyahara for valuableadvice and critical reading of the manuscript. This
paper is revised from Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38(1999) pp.2747-2752, adding the data of new

主任研究員

末永

渉

SUENAGA Wataru

samples VAC4040 and E-4533B.

48

DIC Technical Review No.6 / 2000

報

文

Blockcopolymerization by Macroinitiators having
Acetophenone-type Photoinitiator Moieties
TOKUDA Hiroyuki and Rainer B.FRINGS

Some photo-macroinitiators were synthesized by reaction of 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy2-propyl)ketone, corresponding prepolymers and several isocyanate compounds. Thesemacroinitiators were used for photopolymerization of styrene and methacrylates to produce
blockcopolymers. It was confirmed that polyurethane-b-polystyrene and polyurethane-bpolyisobutylmethacrylate were formed by using polyurethane type photo-macroinitiator with highyield. Polydimethylsiloxane-b-polymethylmethacrylate, polyester-b-polymethylmethacrylate andpolystyrene-b-polymethylmethacrylate were also synthesized with the similar method.

1

Introduction

Development of synthetic technology for structurally
regulated polymers such as block- and graftcopolymers
has been an attractive field in chemical industry. For
example, in the field of emulsifiers, compatibilizers,
surface modifiers and so on, the structure of theadditives strongly influences the properties of final
products. Therefore the selection of additives is oneof the key-technologies when a new product isdeveloped. If a tailor-made additive having asuitable structure for individual products can besynthesized, it could be possible to give the best
performance for the products.
In the synthesis of block- and graftcopolymers,
utilizing light-induced initiation has an advantage
because it is applicable at low temperatures, especiallyat room temperature, compared to other thermal
methods of free radical polymerization.1) Besides, it iseasier to produce polymers having specific structures
because of the selective absorption of photo-dissociablegroups. And it is expected to have the advantage ofhigher productivity, when products like films areproduced.
It is well-known that 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2hydroxy-2-propyl)ketone (HPPK) shown in Scheme-1
is a useful water soluble photoinitiator. The photodissociable group of HPPK is thermally stable.
Furthermore, HPPK has two hydroxyl groups as
modifiable reactive groups. Accordingly it can easily
afford photo-dissociable group-terminated polymers(PTPs) as photo-macroinitiators by reaction ofhydroxy- or amino-terminated polymers withdiisocyanate compounds. Then ABA type block
copolymers can be produced by photopolymerizationof some vinyl monomers. This paper describes theresults obtained by using this technique.

Scheme 1 Blockcopolymerization by PTPs

DIC Technical Review No.6 / 2000

49

報

文

2 Experimental
2.1 Materials
4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)
ketone (Irgacure 2959) was purchased from Ciba
Specialty Chemicals. Styrene and methacrylatemonomers were purified in the usual way, anddistilled under reduced pressure just before thephotopolymerization. Solvents and other raw
materials from industrial resource were usedwithout any treatment.

2.2 Preparation of photo-macroinitiators
2.2.1 Polyurethane type macroinitiator (PTPU)
Polypropyleneglycol (PPG-425, 39.8n) and hexamethylene diisocyanate (HMDI, 16.4n) werereacted under dibutyltin dilaurate catalysis(DBTDL, 55mg) in toluene (84.0n) for 2.5 hr at 65。
C. Irgacure 2959 (0.9 mole eq./-NCO) was added to。
the solution, and it was reacted at 65 C for 4 hr.
The solution was evaporated to remove the solvent
under reduced pressure.

thesized by polymerization of styrene (100.0n)
initiatedby
2,2'-azobis(2-(hydroxymethyl)
propionitrile) (VF-077 from Wako, 1.0n) in toluene(100.0n) for 5 hr at 80 ℃. The polymer was
reprecipitated
twice
from
CHCl3/methanol.
(conversion : 14%, OH eq.= 1 mmole / 62.0n assumed
from the molecular weight)

Polystyrene type macroinitiator (PTPSt)
Hydroxy group terminated polystyrene (6.2n) and alarge excess of isocyanated HPPK (3.9n) were reacted
in toluene (90.0n) with DBTDL (50mg) for 5 hr at
75 ℃. The polymer solution was poured intomethanol, and reprecipitated twice from CHCl3/warm
methanol. The polymer was dried under reducedpressure.

2.3 Photopolymerization

Irgacure 2959 (4.9n) and isophorone diisocyanate (5.0n) were reacted under DBTDL catalysis (5mg) in。
MEK (15.0n) for 2.5 hr. at 50 C. A solution ofpolyesterdiol (Polylite ES56 from Reichhold, 35.8n)
in MEK (15.5n) was added into the reaction。
solution, and it was stirred for 16 hr at 70 C. The
solution was poured into MeOH/H2O = 95/5
(weight), and was dried under reduced pressure.

Photo-polymerization of styrene and methacrylates
were carried out by using two fluorescencelamps(TL8W/08; product of PHILIPS, radiation power= 0.043 W/cm/lamp) from a distance of 2.6 cm in asealed tube(made of DURAN glass) at room
temperature. Conversion of monomer was determinedby measurement of non-volatile components for 60。
min at 110 C.
In the case of photopolymerization by PTPSt, thereaction mixture separated into two phases after
irradiation. MEK was added to the mixture until it
becomes a clear solution before the non-volatilemeasurement.

2.2.3 Polydimethylsiloxane type macroinitiator(PTPSi)3 Results and Discussion

2.2.2 Polyester type macroinitiator (PTPE)

Irgacure 2959 (5.6n) and isophorone diisocyanate (5.7n) were reacted under DBTDL catalysis (5mg) in
acetone(17.0n)
for
2.5
hr.
at
50℃.
Aminopropyldimethyl terminated polydimethylsiloxane (PS510 from ABCR, 22.8n) was added
into the reaction solution, and was stirred for onenight at room temperature. The solution waspoured into MeOH/H2O = 95/5 (weight), and was
dried under reduced pressure.

2.2.4 Polystyrene type macroinitiator (PTPSt)
Isocyanated HPPK
Irgacure 2959 (2.2n) was reacted with an excessofhexamethylenediisocyanate(5.1n)under
DBTDL catalysis (8mg) in acetone (30.0n) for 1.5。
hr at 40 C. After reaction, the reaction mixture waspoured into petroleum ether, and reprecipitatedonce from toluene/petroleum ether. The productwas used for the next reaction immediately.

Hydroxy group terminated polystyrene
Hydroxy group terminated polystyrene was syn-50

3.1 Preparation of photo-macroinitiators
Photo-dissociable group-terminated polymers (PTPs)
as photo-macroinitiators for blockcopolymerization
were synthesized by reaction of HPPK andcorresponding hydroxy- or amino-terminated polymers
with diisocyanate under dibutyltin dilaurate (DBTDL)
catalysis according to Scheme 1.
Polyurethane type photo-macroinitiator (PTPU, Fig.1)
was synthesized by reaction of HPPK andcorresponding polyurethane diisocyanate frompolypropyleneglycol (PPG) and hexa-methylenediisocyanate (HMDI).

Fig. 1 Polyurethane-type photo-macroinitiator (PTPU).

HPPK has two hydroxyl groups as modifiable reactive
groups: one is the primary OH-group, the other is thetertiary OH-group. It is expected that the reactivity ofthe primary OH-group is higher than the tertiary one

DIC Technical Review No.6 / 2000

報文Fig. 2 13C NMR spectrum of PTPU.

Fig. 3 13C NMR spectrum of HPPK.

with isocyanate group. 13C NMR spectra of PTPU and
HPPK between 50 and 85 ppm are shown in Fig.2 andFig.3. In the case of PTPU, the peaks of carbons at the
1-position and the 2-position of primary OH-groupwere shifted completely. The peak of a carbon at the 1position of tertiary OH-group, on the other hand, was
not shifted, in contrast to the primary one. Accordingly
it is considered that only the primary OH-group of
HPPK react with the isocyanate group under thiscondition.
GPC measurement of PTPU was carried out with both
RI and UV detection with polystyrene standards in THF.
The results are shown in Table 1 and Fig.4. The
chromatograms of RI and UV detectors showed
different forms, especially in the range of higher
molecular weights. The polyurethane segment of
PTPU, which has an aliphatic structure from PPG and
HMDI, has little UV absorption in the GPC
measurement. Therefore, in this reaction, HPPK
reacts with polyurethane diisocyanate having low
molecular weight, and a small amount of polyurethaneof higher molecular weight having no HPPK moiety
remained in the PTPU.
Polyester type (PTPE), polydimethylsiloxane type
(PTPSi) and polystyrene type photo-macroinitiator(PTPSt) were also obtained. Molecular weights ofthese PTPs calculated by GPC are shown in Table 1.
By using this method, there are many possibilities tosynthesize other various types of PTPs.

Table 1 Molecular Weight of Synthesized PTPs
Macroinitiator

Type

PTPU

Polyurethane

PTPE
PTPSi
PTPSt

Detectorof GPC

Polyester
Polydimethylsiloxane
Polystyrene

Molecular weight(g/mole)
―
―
― ―
Mn
Mw
Mw/Mn

RI

4,100

19,000

4.66

UV＊)

2,700

11,000

3.95

RI

4,700

7,700

1.63

RI

10,00016,0001.55

RI91,000180,000

1.98*) UV detector: 254nm

3.2 Photopolymerization of vinyl monomers by
PTPU

Fig. 4 GPC chromatogram of PTPU.
RI detector (―), UV detector (---)

DIC Technical Review No.6 / 2000

Photopolymerizationsofstyreneand isobutyl methacrylate (iBMA) were carried out withdifferent PTPU/monomer ratios in toluene. After thephotopolymerization, the reaction mixture was
evaporated to remove toluene and residual monomer inthe dark, and further dried under reduced pressure。
in the dark at 50 C over night. The conversion of styrene
was calculated from the non-volatile components.
Experimental details and results are shown in Table 2.
The concentration of PTPU influenced the yield ofblockcopolymer. The conversion of the monomers
increased with increasing proportion of PTPU. Thismay be due to the different concentration of the photoinitiator units in PTPU. Polymerization rate of styrene
is very slow compared with the rate of iBMA. The
conversion of iBMA for 10 hr reached 86% in the caseof PTPU/iBMA=25/75 (run 2b in Table 2), comparedwith the case of PTPU/St (run 1c in Table 2). It is

51

報

文

Table 2 Photopolymerization Initiated by PTPU
Feed
Run

Irradiation

Conversion

timeof monomer

(hr)

(%)

PTPU

St

iBMA

Toluene

PTPU/Monomer

(g)

(g)

(g)

(g)

(wt./wt.)

1a

none

4.00

-

none

-

15

4

1b

0.20

1.80

-

2.00

10/90

15

24

1c

0.50

1.50

-

2.00

25/75

15

43

1d

1.00

1.00

-

2.00

50/50

15

58

1e

1.40

0.60

-

2.00

70/30

15

80

2a

0.20

-

1.80

2.00

10/90

10

78

2b

0.50

-

1.50

2.00

25/75

10

86

2c

1.00

-

1.00

2.00

50/50

10

99

Table 3 Composition of Reaction Mixture (1), Polymerization of Styrene by PTPU
Composition of reaction mixture (wt.%)
Run

Conversion*)of St (%)

1b

24

1c

Insoluble

Soluble in

Soluble inpartmethanol

60

1

43

67

1d

58

1e

80

―
Molecular weight (Mw, g/mole)
Insoluble

Soluble in

Soluble incyclohexanepart

methanol

cyclohexane

39

79,200-27,100330

65,70017,70015,00084

51153,80015,900

5,100

86

9

5

46,90031,0001,100＊) polymerization time: 15hr

known
that
phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone(Irgacure 1173) acts very effectively as an initiator forcuring systems based on methacrylates because thetriplet-exited phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone ismuch less effectively quenched by methacrylatecompared with styrene.2) That is one of the reasons
why the rate of styrene block-copolymerization isslower than the rate of iBMA in this system.

Fig. 5 GPC chromatogram of extracted polymers of run 1c.
Reaction mixture (), Insoluble (Soluble in methanol (Soluble in cyclohexane (52),

3.3 Extraction of styrene-blockcopolymers
by PTPUThe reaction mixture containing polyurethane-bpolystyrene and both homopolymers was separated
by extraction due to its different solubility inboiling methanol and cyclohexane. The turbid
extract solutions of the reaction mixture were
centrifuged at room temperature for methanol。
extraction, and at 40 C for cyclohexane extraction
because polystyrene is soluble in cyclohexane above。
35 C. Experimental details and results are shown in
Table 3 and Fig.5.
The composition of the reaction mixture shows that the
majority of the mixture is insoluble, i.e., polyurethanepolystyrene blockcopolymer. Furthermore the GPC
chromatogram also shows that the main part of thereaction mixture is the insoluble part. In all cases, both
homopolymers that are soluble in either solvent weredetected in the mixture. However the soluble parts arecontained in very small amounts. Especially thecomposition of the insoluble part of run 1d and 1ereached 84% and 86%. These results indicate that thistechnique is as effective as the blockcopolymer
synthesis by using iniferter-systems,3) macroazosystems4) and macroperoxide-systems,5) which are wellknown as techniques to achieve high yield, about 80
wt% of blockcopolymers.

),)

DIC Technical Review No.6 / 2000

報

文

Blockcopolymer syntheses with macroinitiators
having terminal benzoin methyl ether group werereported by Yagci et al.6) (Fig.6).

Fig. 6 Photo-macroinitiators having benzoin methyl
ether group.

In the case of benzoin methyl ether, UV-irradiation of
the macroinitiator resulted in the generation of a pair ofradicals. Both radicals are capable of initiating thepolymerization of unsaturated monomers. By thismeans, a mixture of homopolymer (initiated bybenzoyl radicals) and block copolymer is produced.
Therefore the content of blockcopolymer in thereaction mixture is not so high. On the other hand,
UV-irradiation of the alkylphenone moiety in PTPU
causes α -cleavage and provides benzoyl radicals boundto the polymer chain end and 2-hydroxy-2-propyl
radicals (Scheme 2). From our results, it is suggested

Scheme 2 Photochemical Reaction of Polymer
Chain End of Macroinitiatorsthat the initiation activity of the both radical species isdifferent, and that the 2-hydroxy-2-propyl radicals havelittle initiation activity in this system. This is one of thereasons of the high yield of block-copolymer formationby using this technique.
IR measurements of the soluble and the insoluble partof the mixture were also carried out. In the chart of thesoluble part in cyclohexane, both of the two peaks wereobserved at 699 and 759 cm-1 assigned to polystyrene
and the peak at 1718 cm-1 assigned to polyurethane.
And in the case of the soluble parts in methanol, bothpeaks were also observed. Therefore both soluble
parts most probably contain polyurethane-bpolystyrene, where one block has only a short block
length.
Homo-polystyrene, the soluble part in cyclohexane,
increases with increasing ratio of styrene monomer to
PTPU. As shown in Fig.4, PTPU contains low
molecular weight part having HPPK moieties. A partofhomo-polystyrenemaybeformedby

DIC Technical Review No.6 / 2000

Fig. 7 DSC curve of insoluble part of run 1b.

photopolymerization initiated by the PTPU origomers
such as HPPK-HMDI-HPPK. Furthermore styrene
monomer polymerized a little without initiator under
this condition, as shown in Table 2 (run 1a). Therefore,
the formation of the homo-polystyrene may be not only
due to photopolymerization initiated by HPPK
moieties, but also due to self-polymerization of styrene
and/or chain transfer reactions in this polymerization
system. On the other hand, homo-polyurethane, thesoluble part in methanol, increased with decreasing
proportion of styrene monomer to PTPU. The GPC
chromatogram of the soluble part in methanol roughly
indicated two distributions, one is the part over 10,000,
and the other is below 10,000. The higher one is very
similar to the high molecular weight part having no
HPPK moiety in PTPU described above (see Fig.4).
Therefore, it seems that the soluble part in methanol isformed not only by inactivation of PTPU but also fromthe polyurethane having no HPPK moiety.
Tg of the insoluble part was measured by DSC. Tg of
PTPU and homo-polystyrene were measured。
。
previously, and a Tg of -31 C for PTPU and of 99 C
for homo-polystyrene were obtained. DSC curve of
insoluble part of run 1b in Table 2 is shown in Fig.7.
Two shoulder peaks were observed in the DSC curve,
and Tg's of -23 ℃ and 93 ℃ were calculated.
Therefore it seems that both Tg's can be assigned to thepolyurethane segment and the polystyrene segment ofpolyurethane-b-polystyrene. In the case of run 1c, twoshoulders were also observed similarly. However in thecase of run 1d and 1e, only one peak on the basis ofpolyurethane was observed. This may be due to theshort chain length of the polystyrene block, so that noreal polystyrene Tg-peak appeared but only a shoulder.

3.4 Extraction of iBMA-blockcopolymers by PTPU
The reaction mixture containing polyurethane-b-polyiBMA and both homopolymers was separated byextraction based on the different solubility ofpolyurethane segment and poly-iBMA segment. In allcases, the extracted solutions were dispersed.

53

報

文

Table 4 Composition of Reaction Mixture (2), Polymerization of iBMA by PTPU
Composition of reaction mixture (wt.%)
Run

Conversion*) ofiBMA (%)

Insoluble part

2a

78

2

2b

86

2c

99

Dispersed in

Dispersed in

Dispersed inmethanol

cyclohexane

both

15

81

2

2

20

56

22

1

21

14

64

＊

) polymerization time: 10hr

Table 5 Photopolymerization of MMA Initiated by PTPs

PTP (g)MMA(g)Solvent1)(g)

PTP/MMA(wt./wt.)

Conversion2)of monomer
(%)

PTPE

0.50

1.50

2.00

25/75

57

14,00054,000

3.90

4

PTPSi

0.50

1.50

2.00

25/75

55

32,00087,000

2.75

5

PTPSt

1.00

1.00

2.00

50/50

46

Macroinitiator
(PTP)

3

Run

Feed

Molecular weight(g/mole)
―
Mn

―
Mw

― ―
Mw/Mn

(See Table 6)

1) Run 3 and 4 : acetonitrile, Run 5 : toluene
2) Polymerization time : 4 hr

Table 6 Composition of Reaction Mixture (3), Polymerization of MMA by PTPSt

Run

Conversion of *)MMA (%)

5

46

Composition of reaction mixture (wt.%)―
Molecular weight (Mw, g/mole)

Insoluble

Soluble in

Soluble inInsoluble

Soluble in

Soluble inpartacetonitrile

cyclohexanepart

acetonitrile

cyclohexane

78

13

9

261,000

82,000161,000＊) polymerization time: 10hr

Fig. 8 GPC chromatogram of extracted polymers of Run 5.
Insoluble (), Soluble in acetonitrile (),
Soluble in cyclohexane ()

Experimental details and results are shown in Table 4.
The results of the extraction were quite different fromthe case of polyurethane-b-polystyrene. The turbid
solutions were tried to separate into each component by
centrifugation. However it was inseparable into eachcomponent clearly. Most of the reaction mixture wasdispersed in either methanol or cyclohexane, and asmall amount of precipitate was obtained. This
insoluble part shows a different solubility from the both
homopolymers, i.e., polyurethane-b-poly-iBMA. An
interesting point is, that some part of the mixture could
be dispersed in both methanol and cyclohexane,
especially in the case of PTPU/iBMA=50/50 (run 2c inTable 4). This dispersed part in both solvents also
shows a different solubility from both homopolymers,
namely this part could be also polyurethane-b-polyiBMA which is composed of a long chain of either
polyurethane or poly-iBMA and a short chain of theother segment.

3.5 Photo-polymerization of methylmethacrylate byusing various PTPs
Photopolymerizations of methylmethacrylate (MMA)54

DIC Technical Review No.6 / 2000

報by using other photo-macroinitiators, polyester type
(PTPE), polydimethylsiloxane type (PTPSi) andpolystyrene type (PTPSt) shown in Table 1, werecarried out to obtain corresponding blockcopolymers.
Experimental details and a molecular weight of thereaction mixtures containing blockcopolymers areshown in Table 5.
It was confirmed that MMA was polymerized byirradiation in all cases. Accordingly it is consideredfrom these results that the corresponding
blockcopolymers were formed similarly to the case of
the experiment by using PTPU.
In the case of photopolymerization by PTPSt, themixture of blockcopolymer and homopolymers
was separated by extraction with cyclohexane
and acetonitrile. The reaction mixture after
irradiation separated into two phases, asomewhat cloudy solution and a white precipitate.
MEK was added to the mixture until it becomes aclear solution. The solution was poured intomethanol, and the polymer was dried under
reduced pressure.
The composition of the reaction mixture shown in
Table 6 shows that most of the mixture wasinsoluble,i.e.,polystyrene-polyMMA
blockcopolymer. This result indicates that styrene typephoto-macroinitiator also acts very effective for thesynthesisofvinyl
polymer-vinyl
polymerblockcopolymers. The molecular weight of soluble
part of the reaction mixture in cyclohexane is very
similar to PTPSt, and the insoluble part has ahigher molecular weight than PTPSt. A GPC
chromatogram of the separated polymers isshown in Fig.8.

文

Kinoshita for helpful technical discussions.
本 稿 は ,「 Journal of Photopolymer Science andTechnology, Vol.12, p.141 (1999)」に掲載された報文をもとに加筆修正したものである。

References
1) Y.Yagci and W.Schnabel, Prog. Polym. Sci., 15,551 (1990)
2) A.Salmassi et al., Polymer Photochemistry, 2, 209(1982)
3) for example, T.Otsu and M.Yoshida, Polym. Bull., 7,
197 (1982)
4) for example, A.Ueda and S.Nagai, J. Polym. Sci.
Polym. Chem. Ed., 22, 1783 (1984)
5) for example, S.Suzuki, Y.Moriya and T.Yamamoto,Kobunshi Ronbunshu, 44, 81 (1987)
6) Y.Yagci and A.Oenen, J. Macromol. Sci-Chem.,
A28, 129 (1991)

樹脂第一技術本部
ＵＶ樹脂技術グループ

DIC Berlin GmbHR&D Laboratory

主任研究員

徳田

博之

TOKUDA Hiroyuki

Head of Department Polymer Synthesis

Rainer B.FRINGS

4 Conclusion
It has been demonstrated that HPPK which has amodifiable functional group can easily react withvarious pre-polymers, and that photo-dissociablegroup-terminated polymers containing HPPK act aseffective photo-macroinitiators for blockcopolymer
synthesis. Polyurethane -b- polystyrene
weresynthesized in very high yield, and could be easily
separated from the reaction mixture. Our results
indicate that this technique is one of the most effective
methods to achieve high yields in blockcopolymer
synthesis. By using this technique, it is possible tosynthesize various blockcopolymers with interesting
properties, which might be useful as e.g. polymericemulsifiers and compatibilizers.

Acknowledgment
The authors gratefully acknowledge Dr. Hiroshi

DIC Technical Review No.6 / 2000

55

新製品／新技術紹介

New Offset Ink Series with Less than 1% of VOC
New Champion NaturarithR 100
低VOC型枚葉インキ「ニューチャンピオン

ナチュラリスR 100」
平版インキ技術本部
福田 幸一，石井 秀夫

Table 1 Ink Formulation＜開発の背景＞

Conventional Ink Common Soy Ink Naturarith 100

近年の環境問題への意識の高まりは工業製品の品質特性，製品仕様を大きく変えつつあります。環境対応

pigment

10-30に優れた会社は品質に優れた会社とのイメージもでき

resin

30-40

30-40

30-40

つつあります。平版印刷産業においても種々の環境対

vegetable oil 10-15

20-25

40-50

応型製品が発売されてきました。溶剤中のアロマ成分

solvent

20-30

10-25

0

を１％以下に削減したエコマーク対応インキ，リサイ

additives

0-5

0-5

0-5

100%

100%

100%

クルが困難なPP貼りに代わるUVクリヤーニス，カレ

10-30

10-30

ンダーの留め金を廃止し，リサイクル可能にした熱圧着型カレンダー等です。この中で最も話題となったも*）VOC １％以下の定義のが，大豆油インキです。大豆油インキの特徴はイン

VOCの定義は米国EPAのMethod 24を採用しました。こキ中に使用される溶剤の代わりに大豆油を使用し，イ

れはサンプルを110±5℃で１時間加熱し，水分量を除ンキ中のVOC（揮発性有機化合物）を削減するものでいた蒸発量をVOCとみなす方法です。

す。
しかしながらこの大豆油インキの問題点は，米国大さて肝心のインキ性能が製品開発上最大の問題でした。

豆油協会が定めた大豆油インキの定義が実用性を重視

平版インキを紙に印刷した場合，インキ皮膜中の溶剤が紙するあまり，従来インキに比べてVOCの削減量が充に浸透し（紙の毛細管現象），インキ皮膜中の樹脂が析出分ではない点にあります。

することで，インキはセット状態となり印刷物が裏移りし例えば枚葉インキの場合従来インキのVOCが30％前後であるのに対し，大豆油インキも20％前後あり

なくなります。したがってセット状態を作る為には溶剤が必須であると考えられていました。
事実最初のVOC １％インキのセットは非常に遅く，実VOCは約5〜10％削減できたにすぎません。
このような状況の中，当社はソニー株式会社殿より，用に耐えうるものではありませんでした。

真に環境対応となるインキの開発依頼を受け，VOC

溶剤が入っていないのにいかに速くインキをセット状態

を極限まで削減し，かつ印刷適性が従来インキとほぼにするかについて種々議論・検討を行った結果，植物油が同等となるインキの開発に着手しました。 これが少し紙に浸透するとインキ皮膜の表面に非常に緻密な樹脂

VOCが１％以下で溶剤分に100％大豆油を使用したイ層が形成される樹脂を開発する事ができました。この緻密

ンキな樹脂層は従来の樹脂層と異なり，インキ被膜中の大豆油

ニューチャンピオン ナチュラリス100 （以下、をインキ層の内部にとどめ，
いわゆる疑似乾燥被膜を作り，

ナチュラリス100と略記）誕生の発端です。
おかげさまで本インキは『99年日経優秀製品賞』
を頂き社会的にも認知して頂くことができました。

インキをセット状態にする事ができます。当社ではこれをCLS（Cross Linking Structure）と呼んでいます。
この技術を基に種々の新規原料の検討等を行い，従来の＜製品の特徴＞
ナチュラリス100

一般インキ以上の速いセット性を確保できました。

は前述したとおり， VOC

１％以下* で，溶剤分に大豆油を100％使用したイン)キです。組成面での従来の大豆油インキとの違いをTable 1に示します。４月以降に製造される
ラリス100

ナチュ

はこれをさらに発展させ全く溶剤を含まないゼロVOCインキとなっております。

56

DIC Technical Review No.6 / 2000

新製品／新技術紹介の経過によりインキの乾ききりが急速に向上する点にあります。この理由は前述したCLSにより強靱な疑似インキ被膜が形成された為と考えております。

●光沢
残念ながら上記のようにセット性を速めると従来インキよりは若干光沢は劣りますが，実用レベルでは全く問題はないと考えております。インキのセット性と光沢のバラン
スを考えると従来インキ以上のパフォーマンスを持ったイ
rith

Fig.1

Ink characteristic.

ンキといえます。

●耐摩擦性と後加工適性
本インキシリーズは強靱なインキ皮膜を持つ為に強い耐Fig.1に一般枚葉インキ
ナチュラリス100

GEOS-G ，一般大豆油インキ，

摩擦性と高い後加工適性を保っております。

の特性値をレーダーチャートで示し＜将来の展望＞

ました。
この図からわかるように ナチュラリス100 の特徴は，平版インキの約30％がナチュラリス100

タイプに変環境面（VOCレベル）とインキに必要な諸特性がうまく調わると約14,000トン／年の石油系溶剤が削減できる計算に和されている点にあります。特にセット性が従来インキよなります。 ナチュラリス100

りも向上しているのは画期的といえます。以下に，もう少素晴らしい特性を持っております。当社ではこの特性を活し詳細にかすべく本インキの印刷適性，光沢等の諸特性をさらに向ナチュラリス100の特徴を述べます。

は，このように環境面で上させ，社会への普及を図り，提供していく義務があると●VOCレベル（環境面）

考えております。

1960年代後半以降，有機溶剤と窒素酸化物が太陽光線の紫外線により光化学反応し，発生した光化学オキシダン
トによる大気汚染とこの光化学オキシダントによる針葉樹の枯死が，国際的な問題となりました。 ナチュラリス
100

は前述のようにVOCを極限までに減少させたインキであり，平版インキの環境対応インキとしては最高レベルのインキと確信しております。

●セット性
ナチュラリス100のセット性は従来インキと異なるセット性を示します。具体的にはFig.2に示すように時間

お問い合わせ先本社
Fig.2

Setting property.

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インキ営業推進部

TEL 03-5203-7826
57

新製品／新技術紹介

Gravure ink for metallized package

XS-610

メタライズドパッケージ用グラビアインキ「XS-610」
グラビアインキ技術本部
杉坂 茂揮， 高橋 茂和＜開発の背景＞＜製品の特徴＞

飲料容器分野では，従来の缶・ガラス容器に加え，●環境に優しいアルコール型インキ

PETボトル・スタンドパウチ・カートカンなど，素トルエン等の芳香族系溶剤やメチルエチルケトン

材・形状の多様化が進んでいます。その中，易廃棄・（MEK）等のケトン系溶剤を含まない，アルコール系

リサイクル対応可能な紙製の飲料容器が注目を浴びて溶剤主体のグラビアインキです。

います。

印刷時の粘度調整には，アルコール系100％の溶剤

紙製の飲料容器はチルド（10℃以下）で流通するにて希釈が可能です。

「チルド・タイプ」と，常温で流通が可能な無菌充填
包装「アセプティック・タイプ」の２種類に大別され●塩化ビニル系樹脂を使用しておりません

ますが，流通の便の良さから「アセプティック・タイ

食品包材に使用されるインキは廃棄されることを宿プ」の割合が高くなっているのが現状です。また無菌命としています。 XS-610

充填包装の分野で，アルミ蒸着フィルムを原紙の外面に発生する有害物質の発生原因と考えられる塩化ビニに貼合し，金属光沢感を引き出した「メタライズド・

ル系樹脂を一切使用しておりません。

シリーズは焼却処理時等パッケージ」が1997年に登場し，その優れた美粧性●優れた印刷適性が市場で高い評価を得ています。
この「メタライズド・パッケージ」では被印刷基材

印刷速度300m/min.を越える高速印刷においては，が従来のコート紙からポリプロピレン （OPP） や，

版かぶりや圧胴汚れなど印刷適性の更なる向上が求め

ポリエチレンテレフタレート（PET）等のプラスチッ

られます。 XS-610

クフィルムになり，インキ設計の見直しが必要となり系の選択，及び評価技術を駆使し，高速印刷時にも優ます。当社では早期からこの紙製飲料容器用インキのれた階調再現性と安定したロングラン印刷適性を実現

開発に取り組み，この度環境に優しい包材にマッチししております。

た環境調和型インキ

XS-610シリーズは顔料分散技術，樹脂シリーズの上市に至りました。

Fig. 1 Composition of the multi-layer container.

58

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新製品／新技術紹介●優れた透明性＜将来の展望＞「メタライズド・パッケージ」が有する金属光沢感を環境，安全，健康の問題は，我々企業にとって最重保持するために，透明性の優れた印刷インキが要求さ

要課題のひとつとなっています。食品包装を主とするれます。 XS-610

シリーズは透明性の高い顔料の選軟包材分野でも，包装の多様化，高機能化が進む中，定と分散機械の選定，顔料分散技術を駆使し，透明性

包装材料自体の安全性や印刷現場での作業環境がますの高いインキ皮膜を形成します。従って店頭では，ア

ます重要視されています。 XS-610

イキャッチ性の高い，高級感ある外観を得ることがでらの課題を解決するグラビアインキですが，さらなるきます。

今後の地球環境，安全性を考慮し，より安全で環境に

シリーズはこれ優しいインキの開発研究に取り組んでいきます。
●基材への優れた密着性
一般的なグラビアインキでは，被印刷基材に適した製品の使い分けが必要ですが， XS-610 シリーズは，
プレコート紙等の紙基材，及びポリプロピレン（OPP）・ポリエチレンテレフタレート（PET）等のプラスチックフィルムに対する密着性が良好であり，広範囲に適用可能です。
●優れたラミネート適性
容器の成形やインキ皮膜の保護のために，熱圧着可
能なポリエチレン層がインキ皮膜上にラミネートされます。一般にポリエチレンのラミネート加工には接着剤やアンカー剤が使用されますが， XS-610

シリー

ズの皮膜はこれらを必要とせずにポリエチレン層を直接ラミネートすることができます。又，得られたラミ

テトラ・プリズマ・アセプティック330スクエア

ネート物は実用に充分な剥離強度を示します。

（TPA330Sq）
写真提供：日本テトラパック株式会社●アセプティック充填適性
XS-610シリーズの皮膜は常温で流通可能な無菌充填包装「アセプティック・タイプ」における容器成型後の滅菌工程にも充分な耐性を有しています。

Table 1 Properties of

XS-610Surface

paper

OPP

PET

Adhesion

E

E

E

Scratch Test

E

G

E

Lightfastness

E

G

G

Peel strength(N/(15mm width))

0.30

0.25

0.35

Hot water (70ﾟC) resistance

E

G

E

H2O2 resistance

E

E

E

お問い合わせ先吹田工場

E : exellent , G : good , F : fair , P : poor

グラビアインキ技術本部
グラビアインキ技術２グループ
TEL：06-6381-8413

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59

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Digital Asset Management System

Cudic R

印刷業界向け画像データベースシステム ｢Cudic R ｣印刷材料技術本部
藤岡 英男＜開発の背景＞
紙媒体に加えてインターネットコンテンツ制作などの情報加工産業を目指す印刷業界では，文字や画像な
どのデジタルデータを共用・活用するためのデータベース構築が重要なテーマになっています。印刷会社のデータベースに対する期待は，DTPが普及，発展した1995年ごろから，急速に高まりを見せます。そのFig. 1 Cudic architecture and interface.

理由としては，①自社の作業効率を追及
増大するデジタルデータの管理負荷軽減，データ消失などの事故防止，制作工程の効率化による納期短
縮，トータルコストの削減。
②クライアントに利便性を提供
商品情報データベースやデータベースを応用した受発注支援システムを提供。顧客との関係強化を狙う。
③情報の二次利用による新規ビジネスへの参入
インターネットコンテンツやCD-ROM制作の支援シ

Fig. 2 Cudic graphical user interface.

ステムとして活用。マルチメディア市場への展開を狙う。

(Fig.2)，リレーショナルデータベースの知識に乏しがあります。

いユーザでも無理なく，データベース運用ができるよ

当社は，こうした印刷業界の要求仕様に応える画像
データベースソフトウェア

Cudicを開発，上市しうに作られています。
また，操作や管理形態のテンプレートを利用した，
柔軟で強力なカスタマイズ機能を有していますので，ました。

目的に合致したデータベース構築が可能です。

＜製品の特徴＞●高速な処理速度は，フルカスタマイズデータベースの開一般の画像データベースでは，画像はビットマップ

発で得たノウハウを投入し，導入と同時にすぐ運用で形式としてテーブルに格納しますが，管理数の増加にきるパッケージソフトウェアとしたことにより，デー伴ってテーブルが肥大化し，データベース処理速度のタベース構築の手間，期間，コストを大幅に削減でき低下を招く恐れがあります。

Cudic

るクライアント・サーバ型の文字画像統合データベー

Cudic

は，画像を管理する情報(文字や数値，表示用画像)のみテーブルに登録し，画像データ本体はスです。
データベースのエンジン部にSYBASE社の独立して保管する，独特のデータベース構造を持って

RDBMS (Relational Database Management System)

います。このため，容量，管理点数に影響を受けないを採用，DTPサーバとの組み合わせにより，強力なス

フラットな速度性能を実現しています。

ケーラビリティ，オープン性，データ保全性を確保●簡単な検索・登録操作

しています(Fig.1)。
以下に， Cudicの主な特徴を示します。

●使いやすいインターフェース
直感的で使いやすいユーザインターフェースを備え
60

Cudic

は，3種類の属性(分類・ファイル項目・

グループ項目)で画像を管理します。これらすべての項目で検索できますので，目的の画像を迷うことなく瞬時に閲覧，使用することができます。
DIC Technical Review No.6 / 2000

新製品／新技術紹介

一方，データベースへの画像登録は，ファイルをドの ソフトウェアとの連携が行えます。現バージョン

ラッグ＆ドロップするという極めて簡単な操作で行う

では，QuarkXPress(ページ編集ソフト)との連携に対ことができます。 また， 画像に附随する商品名や応， Cudic

JANコードなどの文字情報は，CSV形式の情報を取編集ソフトのページ上に流し込むことができます。制

り込むこともできますので，Excelデータで入稿され作効率向上とミス防止を実現しています(Fig.3)。こたカタログ掲載情報などを簡便にそして正確に登録す

うした連携機能は，データベースを幅広い分野で有効ることが可能です。

活用する為に重要な機能になっています。

●多彩な管理機能●遠隔利用を考慮した設計①プリプレス特有のファイル管理
DTP制作では，DCS(５ファイル形式)やOPI(Openに登録された文字画像情報を自動的にネットワークプロトコルとしてWAN環境で標準的なTCP/IPを採用しているため，ISDN回線で接続された

Prepress Interface)運用時の実画像／粗画像などのプ

端末に

Cudic

のクライアントソフトウェアを投入

リプレス特有の画像ファイルが存在します。 Cudic

することにより，ローカルな環境での使用と同じ操作は，これら画像の管理機能が強化されていますので，が行えます。また，表示用画像は，転送効率を考慮し一般の画像データベースでは成し得ない， DTP制作

た最適化が図られていますので，実用的な速度でのデ現場に対応したデータベース運用を実現しています。

ータベース操作が可能となっています(Fig.4)。

②履歴管理
データの登録日，更新日，最終使用日，使用回数などの履歴を管理しますので，画像の使用状況の把握や一定期間使用されていない画像の削除判断などが行えます。
③セキュリティ管理
データベースを使用するユーザー毎に詳細なアクセス権の設定ができますので，画像を公開するユーザや，情報を更新できるユーザを限定する，といったユーザ
管理，セキュリティ管理が柔軟に行えます。
Fig. 4 Cudic network diagram.

④画像変換機能
Cudicの画像変換機能を利用すれば，印刷用途の高解像度データ(EPSF)からCD-ROM，インターネ＜将来の展望＞
印刷業界の様々な用途に適応するよう，今後もソフ

ット用といったマルチメディア用途の画像データ

トウェア開発を進め， Cudic(JPEG)を自動生成することもできます。解像度を任かすべく，新たな応用を図っていきます。

意に指定できますので，用途に応じて，適切なJPEGで培ったノウハウを生これに加えて，ラインアップの充実を図ります。既画像を生成し，管理することができます。

にイントラネット・インターネットの環境からデータ●他のソフトウェアとの連携

ベースを利用する機能の開発に着手しています。このCudic

は， Apple Scriptの仕組みを利用して他仕組みは，汎用のパソコンとインターネット用のブラウザからのデータベース利用を可能にするものです。
印刷会社で構築したデータベースのより進んだ利用形
態として期待されています。製品化に向け鋭意開発を進めていきます。
記載されている会社名，製品名は，各社の商標または登録商標です。

お問い合わせ先
東京工場
印刷材料技術本部
Fig. 3 Database publishing system by the
combination of QuarkXPress and Cudic.

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印刷材料技術グループ
TEL:03-5392-2645
61

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New Crystal Form of Indanthrone Blue Pigment
FASTOGEN R Super Blue 6101
新規結晶型インダンスロンブルー顔料「FASTOGEN R Super Blue 6101」

顔料技術本部
鴛海 功●結晶型＜開発の背景＞
自動車外装用塗色の場合，その意匠性が非常に重要

α型，δ型結晶の粉末Ｘ線回折ピークを Table 1 にであり，使用される顔料の種類も多岐に及んでいます。

示します。δ型結晶の場合，２θが6.3ﾟ，13.0ﾟに特しかし，従来から使用されている顔料では，新たな意

徴的なピークが存在し，α型結晶とは異なっています。

匠性を醸し出すことが難しく，従来にない色相を有す

Table 1 X-ray Refflactive Peak (2θ：deg)

る顔料が望まれています。また，ここ数年間，ダーク

αType

5.6

11.2

12.3

23.0

24.5

26.3

27.1

ブルー調の塗色も多くなってきています。この塗色に

δType

6.3

11.1

13.0

16.6

22.5

23.8

27.0

に用いられる青色顔料としては，フタロシアニン顔料がよく知られておりますが，Fig.1 に示すようなイン●色相
FASTOGEN Super Blue 6101

ダンスロンブルー顔料も挙げることができます。

とα型の代表銘柄

イ ン ダ ン ス ロ ン ブ ル ー 顔 料 (C.I.Pigment Blue 60)を用い，以下のようにしてフリップフロップ性を比較

は，赤味の青色で耐候性等に優れ、自動車外装用塗色

しました。すなわち，インダンスロンブルー顔料に対としてアルミニウムやパールマイカ顔料と併用して使し同重量のアルミニウム顔料を混合したメタリック塗用されています。しかしながら，市販されている顔料料の塗装板を作成し，入射角を45ﾟに固定し，受光角の結晶型はα型であり，ハイライト部 は緑味，
シェー

を 変 え た 場 合 の 色 相 角 (Hue angle:H*)と 彩 度

ド部 は赤白く見えるといったフリップフロップ性(Croma:C*)を測定しました。その結果を変角色度図

1)

2)

3)

として Fig.2 に示します。

を示すため，深み感がありません。
インダンスロンブルー顔料の結晶型は，α型の他，

α型インダンスロンブルー顔料は，受光角が60ﾟ〜β型，γ型さらにはδ型があることが知られています。

30ﾟのハイライト部の場合，色相角が約270ﾟと緑味の当社は，δ型インダンスロンブルー顔料が色調的に青に見えますが，受光角が-15ﾟ〜-75ﾟのシェード部の特徴があり深みがあることを見い出し，フリップフロ

場合，色相角が約300ﾟとなり赤味の青に見えます。

ップ（方向）性の少ない赤味ブルーである

これに対してFASTOGEN Super Blue 6101

FASTOGEN Super Blue 6101のハイを開発，上市いたしました。化学構造的に見た場合，この顔料は既存化学物質であり，CAS No., 既存化学物質番号などの各
種 登 録 番 号 や 法 的 規 制 等 は ， FASTOGEN Super
Blue 6070Sなどの従来品と同一です。

＜製品の特徴＞
FASTOGEN Super Blue 6101

は ，C.I.Pigment

Blue 60 に分類され，Fig.1 のような化学構造を有し，δ型の結晶型を有しています。

Fig. 2 Chromaticity diagram of metallic paintpanel used C.I.Pigment Blue 60; Incident
Fig. 1 C.I.Pigment Blue 60

62angle: 45°, the numbers show detection angle.

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新製品／新技術紹介

ライト部の色相角は約290ﾟであり，α型の従来品よ

また，このような赤味ブルーの色出しをする場合，

りかなり赤味ですが，シェード部の色相角も約300ﾟ

銅フタロシアニン顔料にジオキサジンバイオレット顔であり，ハイライト部とシェード部の色相角の差が少料(C.I.Pigment Violet 23)を加える方法が一般的です。

なく，フリップフロップ性が少ないことを示していま

しかし，ジオキサジンバイオレット顔料の耐候性が銅す。このことによって，濃色域では塗膜の深み感，厚フタロシアニン顔料に比べてやや劣るため，その使用み感が得られ，高級感を与えます。また，シェード部

範 囲 は 限 ら れ て い ま す 。 FASTOGEN Super Blueでの明度が低下し，黒味になるため，自動車に塗装し6101たときに引き締まって見えます。

ジンバイオレット顔料を用いて調色）とのメタリックと混色系（銅フタロシアニン顔料とジオキサ

塗膜（1/9＝有機顔料/アルミニウム顔料）における促●耐候性

進耐候性試験の結果を Fig.4 に示します。

塗装板をフロリダで２年間屋外暴露し，暴露前後の

FASTOGEN Super Blue 6101

は混色系よりも耐色差を求めた結果を Fig.3 に示します。この結果より，候性に優れています。従いまして，これまで耐候性にの耐候性は，α型の難のあった塗色にも使用できるようになり，塗色の範FASTOGEN Super Blue 6101

従来品と同程度であることが判明し，優れた耐候性を囲が拡がります。

有していることがわかりました。

＜今後の展望＞

1.6

FASTOGEN Super Blue 6101
1.4

は全世界の塗料メーカーに紹介中であり，特に自動車塗料用においては色相的に特徴があるため、デザイナーの皆様の好評を

1.2

頂いています。また，自動車塗料以外の用途にも応用

1

展開中であり，すでにバイク等に使用されております。
今後，分散性の更なる向上や水性塗料系での諸適性の0.8付与等により，ユーザーの皆様にさらに満足して頂け

0.6

るような製品を提供していく予定です。
0.4

(注）

0.2

1)ハイライト部：正反射光が見える部分。
02)シェード部：正反射光以外の光が見える部分。
FULL
SHADE

1:1 Al

1:9 AlFig. 3 Outdoor exposure test of paint panel for 2 years

3)フリップフロップ性：見る角度により見える色が変化する現象。

in Florida; Acryl-melamine.

お問い合わせ先
鹿島工場
顔料技術本部
Fig. 4 Color difference of metallic paint panel toaccelerated exposure test; Pig/Al=1/9.

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顔料技術グループ
TEL:0299-93-8164
63

新製品／新技術紹介

High Chroma Turquoise Phthalocyanine Pigment
FASTOGEN R Blue 10GN
高彩度ターコイズ調フタロシアニン顔料

顔料技術本部鴛海 功「FASTOGEN Blue 10GN」
R＜開発の背景＞

スチック着色用に適しています。

塗料，プラスチック，印刷インキ用着色剤として，
ブルーは銅フタロシアニン顔料(C.I.Pigment Blue 15)，
グリーンは高ハロゲン化銅フタロシアニン顔料●色相
FASTOGEN Blue 10GN

は，ブルー顔料とグリ(C.I.Pigment Green 7, Green 36)が一般的に使用されーン顔料の混色系に比べ，非常に彩度の高いターコイています。また，ブルーとグリーンの中間色は，ター

ズブルー色の顔料です。混色系（銅フタロシアニンブ

コイズブルー色とも呼ばれ，これらの顔料が混合されルーと銅フタロシアニングリーン）との白希釈塗膜

た形で使用されています。しかし，色相や構造の異な（青色顔料：酸化チタン顔料＝5:5）での色相比較をる顔料を混合すると，減法混色により色がくすむため，

Fig.2 に示します。

高彩度の色相を得るには限界がありました。
彩度を高くする一つの方法として，単一化学構造の顔料を用いることが挙げられます。銅フタロシアニンの場合，導入される塩素数が増加するにつれて色相が緑味に変化していきます。そこで，塩素数の異なる顔料を試作，評価し，平均塩素数が10である銅フタロ
シアニン顔料が，ターコイズブルー色で高彩度になることを見い出しました。さらに，本顔料の諸適性をさらに詳しく評価し，高彩度のターコイズブルー調銅フ
タロシアニン顔料

FASTOGEN Blue 10GNを上市いたしました。この顔料は既存化学物質としても登録

Fig. 2 Chroma comparison of the paint used Blue
10GN only with mixed paint; Pig/TiO2= 5/5.

済みで，カラーインデックス番号は C.I.Pigment Blue
同様に，メタリック顔料やパールマイカ顔料を含む76です。

塗料系においても， FASTOGEN Blue 10GN

＜製品の特徴＞
FASTOGEN Blue 10GNを使用することで，従来にない高彩度塗色が得られます。まは，Fig.1のような化学構造を有しています(n=10)。
本構造のポリクロルフタロシアニン顔料は，耐候性，
耐熱性など，非常に優れた諸耐性を持ち，塗料やプラ

Fig. 3 Relationship between Croma and Hiding film
thickness on adding carbon black in metallic
paint; Pig/Al = 5/5.
Fig. 1 C.I.Pigment Blue 76.

64

DIC Technical Review No.6 / 2000

新製品／新技術紹介

たフリップフロップ性*)が大きいことも特徴です。このように， FASTOGEN Blue 10GNを使用すること

により調色の範囲を拡げることが可能です。
また，隠蔽力を出すためのカーボンブラックのよう＜将来の展望＞
FASTOGEN Blue 10GNは，色相面での特徴に加え，耐候性や耐熱性などの諸物性にも非常に優れているため，既に自動車塗料に使用されております。

な「濁し」顔料を入れることができます。カーボンブ

今回は自動車塗料用顔料として必要なデータの一部

ラックを配合した塗料におけるメタリック塗膜（有機をご紹介しましたが，今後，この顔料を広範囲に使用

顔料：アルミニウム顔料＝5:5）での完全隠蔽膜厚として頂けますよう，水性塗料，プラスチック着色用途

彩度の関係を Fig.3 に示します。 FASTOGEN Blue向けなどのデータを拡充していく予定です。

10GN

は，混色系に比べ同一隠蔽膜厚での彩度が高いことがわかります。逆に同一彩度を得るための完全隠蔽膜厚は薄く，これにより塗料使用量を削減でき，経済的です。
*) フリップフロップ性：見る角度により見える色が変化する現象。

●耐候性
FASTOGEN Blue 10GN"

は，銅フタロシアニン

ブルーや銅フタロシアニングリーンと同様、優秀な耐候性を有しています。
塗装板をフロリダで２年間屋外暴露した際の暴露前後の色差を Fig.4 に示します。

Fig. 4 Outdoor exposure test of paint panel coatedwith full shade and tinted by TiO2 paint for 1 yearand 2 years in Florida.

●その他の性能
FASTOGEN Blue 10GNは，従来の銅フタロシ

アニン顔料と同様、優れた耐熱性，耐溶剤性，耐薬品性を有しています。

お問い合わせ先
鹿島工場
顔料技術本部
顔料技術グループ
TEL:0299-93-8164

DIC Technical Review No.6 / 2000

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新製品／新技術紹介

DVD Bonding ResinDAICURE R CLEAR SD-661

DVD-ROM用新規接着剤

ダイキュア R クリア

SD-661
記録材料技術本部
橘内 崇●DVD-9に対応＜開発の背景＞
大量の情報を記録，再生するために光ディスクが注

DVD-ROMにはDVD-5，DVD-9，DVD-10，DVD-18

目 を 浴 び て い ま す 。 特 に DVD（ Digital Versatileの４種のフォーマットがあります。DVD-9はFig.１にDiscま た は Digital Video Disc） は デ ジ タ ル 方 式 で 音示すように，片方の基板（半透明反射膜，L0）を通

声・文字・映像を記録再生できるため，CDやビデオ

してもう片方の基板（反射膜，L1）の情報を読みとテープに置き換わる記録媒体として有望視されていまるため，光学的に透明な接着剤が必要とされます。通す。

常，L1にはアルミニウムが用いられますが，L0には

DVDは２枚のディスクを貼り合わせた構造を有し金やシリコン化合物が使われています。そのため，貼ているため，各種の貼り合わせ方法が検討されていまり合わせた基板が容易に剥がれないようにアルミニウ

す。接着方法にはホットメルト型接着剤，粘着シート，

ム反射膜，金やシリコン化合物等の各種半透明反射膜，

カチオン重合型UV接着剤，ラジカル重合型UV接着

およびポリカーボネート基板との接着性が必要になり剤等を使用する方法があります。DVD-ROM（再生ます。新製品SD-661はこれら各種反射膜やポリカー

専用DVD）の場合，CDの生産技術を展開できる点とボネート基板との優れた接着性を示すため，DVD-9も接着剤層に光学的透明性が必要となるDVD-9にも対含めたあらゆるタイプのDVD-ROMの生産に適用する応できることから，ラジカル重合型UV接着剤が広くことができます。

使用されています。
DVD-ROM用接着剤に求められる特性として，硬化性，反射膜に対する接着性，ディスクの耐久性があります。 DAICURE CLEAR SD-661

はこれらの特性に優れ，世界中のユーザーに広く使用されています。

＜製品の特徴＞
DAICURE CLEAR SD-661の代表的な物性値
Fig. 1 Structure of DVD-9.

をTable 1に示します。DVD-9の場合，接着剤層の厚さは規格化されており，膜厚の均一性をコントロール
しやすくするため，粘度を約600mPa･s前後となるように設計しています。また，DVDは記録密度が高く●硬化性ディスクの反りの影響を受けやすいため，反りを小さ

DVD-ROM用接着剤は反射膜のついた基板を透過しく抑える必要があります。アクリル系のUV材料にとた紫外線で数秒以内に硬化する必要があり，紫外線がって，硬化収縮は避けられない現象ですが，ディスク

直接UVコート剤に照射されるCD用コート剤と比較の反りを考慮すると，硬化収縮率はなるべく小さい方

し，より高感度化を図る必要があります。通常，アルが良いといえます。そのため，新製品SD-661の硬化

ミニウム反射膜は50 nm前後の厚さがあるため，基板収縮率は6.7%と低い値に抑えています。

を透過し減衰した非常に弱い紫外線でも十分硬化できるように光重合開始剤を選定し，配合量の最適化を行っています。

66

DIC Technical Review No.6 / 2000

新製品／新技術紹介

Table 1 Physical Properties of SD-661
Item

Typical data

Condition etc.

Before curing
Color

Pale yellow

VisualViscosity
Refractive index

590 mPa･s
1.498

25℃, Brookfield viscometer
nD25, Abbe

Surface tension

38 mN/m

23 ℃

After curing
Tg

10℃

Measurement of dynamic viscoelasticity

Modulus30℃

2 MPa[(tanδ)max]
Rheovibron DDV IIEA

50℃

4 MPa

Frequency 3.5Hz

75℃
100℃

6 MPa
6 MPa

Temperature rising speed 3 ℃/min

6.7 %Density method

Shrinkage on curing●高耐久性
DVDの長期信頼性を確保するためには，接着剤の特性に記録面の保護機能が要求されます。
耐久性は，高温高湿試験前後における信号特性で評価します。信号特性の劣化要因は，主としてアルミニ
ウム反射膜の化学変化です。高温高湿の環境下で長時間ディスクを放置すると，アルミニウムが酸化され透明化し反射率が低下するために信号が読みとれなくな
ります。新製品SD-661では特に使用する原料を厳選し独自の処方を施すことによって，アルミニウムの酸化を防ぎディスクの高い信頼性を確保しています。
耐久性試験の例として，新製品SD-661で貼り合わせたDVD-9のエラーレート（PI error）をFig. 2に示し

Fig. 2 Change in PI error of DVD-9 bonded with SD-661.

ます。80℃95%RHの高温高湿条件下でもエラーレー
トの上昇がほとんどみられず，耐久性に優れたディス使用やコストダウンを目的として新規半透明膜の検討

クを生産できます。

がなされており，それらに対応した接着剤を開発することでDVDの市場拡大をサポートしていきます。

＜将来の展望＞
DVDはタイトル数も増え，プレーヤーの低価格化

お問い合わせ先
埼玉工場も進んできたため，今後一層普及が進むと考えられま

記録材料技術本部

す。貼り合わせ方式もUV硬化型接着剤を用いる方式

TEL: 048-722-8219

光学材料技術グループ

が主流となり，今後もその需要は拡大基調にあるといえます。さらに大容量化を目指してブルーレーザーの
DIC Technical Review No.6 / 2000

67

新製品／新技術紹介

Water-base Coatings for Moisture-barrier Wrapping Paper
PATELACOL R HB-500

Series

防湿包装紙用水性塗工剤「パテラコール R HB-500」シリーズ
樹脂第一技術本部
松崎 進，柿沼 親雄＜開発の背景＞＜製品の特徴＞

今日，湿気を嫌う製品（例えば紙製品）の防湿包装シリーズは，従来のポリPATELACOL HB-500には，クラフト紙にポリエチレン樹脂をラミネートしエチレンラミネート防湿包装紙に代わるリサイクル可たポリエチレンラミネート（以下ポリラミ紙と略記）

能な樹脂塗工タイプの防湿包装紙加工用に開発された製の包装紙が使用されています。その防湿性は，透湿塗工剤です(Table 1)。耐水性の高いSBRと撥水剤及び度が約25g/g.24hrと優れ，様々な折り曲げ加工にも無機質充填剤からなり，各種塗工方式に合わせた粘度耐え得る耐久性を有しています。例えば，コピー用紙調整が可能で，紙に塗工し乾燥するだけで高い防湿性の包装紙，小麦粉等の食品用の袋や樹脂，セメント等とリサイクル性を兼ね備えた防湿包装紙が得られまの産業資材の袋など幅広い用途に使用されています。

す。

しかしながら，このポリラミ紙は樹脂フィルムがある
ために，古紙として再生することが難しく，リサイク

Table 2に

PATELACOL HB-500

シリーズの応用

例の評価結果を示します。

ルされることなく，産業廃棄物として大量に捨てられています。

Table 2 Comparison of Moisture Barrier Papers Coated

このような状況の中，一般廃棄物のうちの容器包装
廃棄物について，消費者（分別してゴミを出す），市with "Patelacol"
HB-512

Resin

品化する）の３者の役割分担を決め，協力する仕組み

Coating weight

を作ることを目的とした容器包装リサイクル法が(g/g)

2000年４月から完全実施の運びとなります。

Moisture-

べく，代替材料の開発を進め，環境に優しくてリサイ

HB-523polyethylene

with Al2(OH)3 with Al2(OH)3 laminated

町村（分別してゴミを集める），事業者（ゴミを再商

当社は，このようなポリラミ包装紙の問題を解決す

HB-521A

permeability

10-15

17-27

17-27

-

40-19

39-19

45-25

45-20

(g/g.24hr)

クル可能な，
水性防湿塗工用の樹脂を上市致しました。

Repulping

Excellent

Fair

Good

Bad

これにより，従来の樹脂では成し得なかった柔軟でブ

Anti-blocking Excellent

Good

Excellent

Excellent

ロッキングを起こさない塗工紙を得る事が可能となり

Anti-slipping

Excellent

Excellent

Excellent

ました。

Main uses

Fair
Mill

Wrapper for Wrapper for Wrapper forwrapper PPC paper PPC paper PPC paper

Table 1 Specifications of Moisture Barrier Coatings

防 湿 性：カップ法（JIS Z 0208）40℃×90％条件

PatelacolResinによる透湿度（水蒸気透過性）により評HB-512

HB-521A

価する。

HB-523離 解 性：3 cm角に切った包装紙を2.4％濃度にな
N.V(%)

49-51

48-50

るように水を加え離解機にて所定時間攪

47-49

拌し，目視評価する。
Viscosity

50-100100-500

100-500

摩擦係数：動摩擦係数，静摩擦係数共に水平法にて測定（JIS Ｐ 8147）。

(mPa･s)pH

7.0-8.0

7.5-9.0

6.8-7.5●安全性
水系樹脂をベースとしているため，溶剤は一切含まず，又，残留モノマーが非常に少なく低臭気で，更にホルマリン等の有害物質を一切含んでおりません。

68

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新製品／新技術紹介●無機質充填剤使用
水蒸気透過性の低い無機質充填剤の併用により，防湿性が高く，摩擦係数の高い塗工紙が得られます。又，
撥水剤の移行もほとんどなく経時的な防湿性の低下もありません。更に，無機質充填剤の粒子径を変更する＜将来の展望＞
パテラコールHBシリーズは，①塗工機に合わせた粘度調整が可能であり，塗工適性に優れている。

ことで塗工後の表面平滑性と摩擦係数を調整すること②乾燥性が良好である。

ができます。

③折り曲げに耐え得る柔軟性と強度を兼ね備えている。
④③の特長を持ちながらもブロッキングを起こさな●特殊撥水剤撥水剤が塗工層上部へブリードしやすく，乾燥温度

い。

以下の融点を持つ撥水剤を使用することで，塗工乾燥⑤防湿性及び耐水性が良好である。

後に傾斜構造をとり，防湿性，耐ブロッキング性を発⑥摩擦係数が高く，滑りにくい。

揮します。

等の特徴を有しており，防湿加工（各種防湿包装紙），
塗工紙のバックコート，カール防止といった幅広い防湿コーティング用途への応用が期待されます。

●使用方法
塗工原紙にエアーナイフコーターやブレードコーター
を使って10〜27n/g（Dry）程度塗工し，120〜
160℃で乾燥させます。
樹脂の選定は、得られる防湿紙の用途や樹脂塗工量と透湿度から選択可能です（Fig.1）。防滑性とリサイ
クル性がより必要な場合にはHB-523を，防滑性と防湿性が必要な場合には，HB-521Aを，防湿性とリサイ
クル性が必要で，樹脂塗工量を少なく抑えたい場合にはHB-512をご使用下さい。

Fig.1 Moisture permeability of moisture barrier
paper coated with

Patelacol .

お問い合わせ先
関東ポリマ関連技術研究所
樹脂第一技術本部
紙繊維加工樹脂技術グループ
TEL:0436-41-4138
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69

新製品／新技術紹介

Reactive Polyurethane Hot Melt Adhesives
Tyforce R H

Series for Lamination Systems

ラミネーション用ウレタン系反応性ホットメルト接着剤
樹脂第一技術本部
丹羽 俊夫，高橋 正比古「タイフォース R H」シリーズ●ウレタン樹脂100％の無溶剤型接着剤＜開発の背景＞
地球環境問題への関心の高まりから，接着剤業界に末端にNCO基を持つウレタン樹脂100％で，溶剤をおいても水系化，無溶剤化の動きが活発化しています。

全く含有していないため，乾燥工程は必要ありません。

当社では，無溶剤で高生産性を有し，かつ優れた接着

溶剤系接着剤や水系接着剤と比べてエネルギー消費量

性能，耐久性を有するウレタン系反応性ホットメルト

が少なく，かつ，省スペース化が可能です。

接着剤●瞬間接着性タイフォース H ， タイフォース NH

リーズ（以下， タイフォース H

シシリーズと称す）

加熱溶融して塗布を行い，貼り合わせた後に瞬間接着性が発現します。この段階で次の工程に移ることがを開発致しました。
シリーズは建材，住設，繊維，可能ですので，接着工程の自動化，高速化による大幅車両等，各種用途のラミネーションに使用されます。

な生産性アップ，ひいては，トータルコストの低減がタイフォース H

期待できます。

タイフォース H

シリーズの優れた性能を100％発揮するためには，それぞれの用途に適したラミネーショ●常温湿気硬化性ンシステムを選択することが重要です。当社では，用タイフォース H

シリーズは空気中の湿気で硬化途に適した品番の紹介と共に，最適なラミネーション

し，架橋して網目構造となります。従って，従来のホシステムの提案を行っています。

ットメルト接着剤の欠点であった耐熱性が大幅に向上します。
●低温塗布が可能＜製品の特徴＞
シリーズは，優れた作業性(無従来のホットメルト接着剤と比較して，低温(100

溶剤及び瞬間接着性)と，高性能(高接着強度及び耐久〜120℃)での塗布が可能であり，熱に弱い基材にも性)を併せ持った接着剤です。Table 1に使用できます。

タイフォース H

スH

タイフォー

シリーズの代表品番の性状を，Table 2にフィタイフォース H

ルム物性を示します。
Table 1 Typical Properties of Tyforce H Series
Appearance

Tyforce H-800

Tyforce NH-122A

slightly yellow solid

slightly yellow solid

Nonvolatile

100%

100%

Viscosity at 125℃

10000mPa･s

3000mPa･s

Open time at 23℃

8-10min.

over 10min.

Main use●耐加水分解性，耐光性

Construction materials Textile lamination

シリーズは，特に耐加水分解性

Table 3 Light Stability of Tyforce NH-122A(Fade-O-meter test at 63℃)
Tyforce NH-122A
Conventional
ΔＮ
Polyurethane hot melt
initial
0
0
20hrs
6
80
50hrs
13
over 100100hrs25
over 100

Table 2 Film Properties of Tyforce H Series
Tyforce H-800

Tyforce NH-122A

Modulus 100%

4MPa

3MPa

Modulus 200%

5MPa

4MPa

Tensile strength

36MPa

43MPa

Elongation at break

800%

720%

タイフォース H
まとめました。
70

シリーズの主な特長を以下にFig. 1 Hydrolysis stability of Tyforce NH-122A.
Acceleration condition:70℃ 95%RH

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新製品／新技術紹介
Table 4 Typical Lamination Systems with Tyforce H Series for Several Applications
Main use
Advantage
Disadvantage
Available viscosity range

SystemRoll coater

Large panel
Honeycomb
sandwitch panel

Slot coater

Profile wrapping
Decorated panel

Engraved roll
(Dot pattern)
Screen coating(Dot pattern)
Fiber spray

Easy to operate
Easy to control open time

Textile lamination
Textile lamination
Autmotive interior
Textile lamination

Closed system
Easy to adjust coating weightcorrectly
Many kinds of textile
substrates are available
Coating weight is not affectedby a surface of substrate
Lamination for a substrate which
has low melting point is possible

Sensitive to moisture
Coating weight is affectedby melt viscosity

5000-50000mPa･s

Coating width is fixed

Under 10000mPa･s

Coating weight is affectedby a surface of substrate
It takes long time to wash
used screen meshIn winter, open time isvery short

3000-20000mPa･s
Under 10000mPa･s
Under 10000mPa･s(Newtonian viscosity only)

Fig. 2 Process of lamination system for Tyforce H series.

や耐光性に優れており，ウレタン系接着剤の中でも4にまとめました。

難黄変性を有しています。Fig.1に耐湿熱試験後のフロールコーターやスロットコーターによる全面塗布

ィルム強度変化を，Table 3にフェード照射試験後のは，建材，住設，ラッピング(額縁の装飾用途)等のラフィルムの黄色度変化(ΔN)を示します。

ミネーションシステムに適しています。グラビアコー
ターやスクリーンコーターによるドット塗布は，基材＜ラミネーションシステム＞
タイフォース H

シリーズを使用したラミネーの風合いを保持することが可能で，繊維ラミネーションシステムに使用されています。ファイバー塗布は立ションシステムの概念図をFig.2に示しました。

体成形品にも塗布できるのが特長で，車両内装材のラ

1. 溶融：

ミネーションシステム等に使用されています。

タイフォース H

シリーズを専用のメルターで溶融します。
2. 塗布：用途に適した塗工装置で基材に塗布します。
3. 圧締：ラミネーション側の基材を貼り合わせて，＜将来の展望＞
タイフォース H

シリーズは空気中の湿気で硬化

ニップロールや平プレスで数秒〜数十秒間圧締しするため，3〜5日間の養生が必要です。今後はお客ます。

様に満足して戴ける製品群の充実と共に，より短期間

4. 次工程へ：この段階で初期強度が発現しますので，で硬化するシステムの開発を図っていく予定です。

カッティングや組み付け等，次の工程に移れます。
タイフォース H

シリーズのラミネーションシス

お問い合わせ先

テムは使用用途によって，全面塗布によるラミネーシ

関西ポリマ関連技術研究所

ョンシステム及びドット(点状)，ファイバー(蜘蛛の巣

樹脂第一技術本部状)塗布によるラミネーションシステムに分類されま

接着材料技術グループ

す。各用途に適したラミネーションシステムをTable

TEL:0722-68-3925

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71

新製品／新技術紹介

One-component Low Profile Vinyl Ester Resin
DICLITE R UE-777
一液型低収縮ビニルエステル樹脂「ディックライトR UE-777」
樹脂第二技術本部
高野 啓，山田 寿一＜開発の背景＞＜製品の特徴＞

当社は，ガラス繊維強化プラスチック(FRP)用の不●LPAを含む一液型低収縮性VE

飽和ポリエステル樹脂(UP)では世界のトップメーカー

新開発の相溶化剤を用いることで，各種LPA成分をですが，多様化・高付加価値化する顧客ニーズへの対

VE中に継続的に安定分散させることが可能になりま

応策の一つとして，UP以外の種々のマトリックス樹

した。LPAとしてポリスチレン(PSt)を用い，VEと攪脂を用いた成形材料の開発に着手しています。本稿で拌混合した場合，相溶化剤を用いると6ヶ月経過後もは，マトリックス樹脂としてビニルエステル樹脂

一液の状態を保持していますが，相溶化剤無しでは5(VE)を用いた成形材料用樹脂， ディックライト UE-

分後に既に分離が始まり，1時間ほどで完全に2層に777(開発中)についてご紹介致します。基本的な設計コンセプトは，

分離してしまいます。
さらに，相溶化剤を用いることでLPAの分散粒子径①VEが本来持つ高い機械物性・耐熱性・耐久性を有するを大幅に小さくする効果があります。VE/PSt分散系の硬化前後の光学顕微鏡写真をFig.1に示します。海

②低収縮化剤(LPA)成分が安定分散し，寸法安定性に優れた一液型樹脂である

島の島の部分にあたるPStの分散粒子径は数μm程度であり，相溶化剤を用いない場合と比べ1/10以下とな③シートモールディングコンパウンド(SMC) 等の成形りました。これを硬化させた場合，ボイド径が1μm

材料用樹脂として用いるためMgO増粘可能であるこ以下と微小であるため，低収縮効果に加え，成形品のとです。

right after mixing

post curing

With compatibilizer

Without compatibilizer

50μm

Fig. 1 Micrograph of VE/PSt system during cure.

72

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新製品／新技術紹介

色ムラ改善効果があり，また，濃色着色の可能性も期
Table 1 Molded Plate Properties

待できます。

Glass content●MgOによるBステージ化が可能

30%

45%

MgOによるBステージ化ができませんでした。VE中のTensile Strength [MPa]

112

170

OH基に酸無水物を反応させ，骨格中にカルボン酸基

Tensile Modulus [GPa]1216を導入することでBステージ化でき，SMC等成形材料

Elongation [%]

1.7

1.8

への応用が可能になりました。SMC化によるクローズ

Flexural Strength [MPa]

203

343

ド成形対応により，成形作業環境中のスチレンモノマー

Flexural Modulus [GPa]1217の揮散量を低減できます。

Strain [%]

3.5

5.6

●高強度

Shrinkage [%]

0.02

-0.02

VEは，その骨格中にカルボン酸基を有さないためを用いたSMC

Change in appearance after

成形品の各種物性を示します。VEの特性を反映して

3000hrs in boiling water

Table 1にディックライト UE-777

no change no change

高い靱性を持つ成形品を得ることができます。
●高い寸法精度
ほぼ無収縮であることから，精密な寸法安定性を要求される分野へも応用可能です。
●高耐久性
VEがマトリックス樹脂であるため，耐水性・耐油性・耐薬品性に優れます。例えば，Table 1に示すように煮沸3000時間経過後も成形品表面にフクレ・ク
ラックを生じません。
●高耐熱性
Fig.2に示すように， ディックライト UE-777

を用いた成形品は，一般的なUPと比べ高温においても高い強度を保持しています。自動車エンジン周辺部品等の高い耐熱性が要求される分野へも応用可能です。
●UPと同じ取扱いが可能
VEは，不飽和ポリエステル樹脂と同じ触媒系・硬化条件・装置での成形が可能です。
Fig.2 Flexural strength at different temperatures.

＜将来の展望＞
現在， ディックライト UE-777(Glass content; 30%)

はラボスケールでの開発を終えた段階ですが，早急に製品化し上市する予定です。
また，ここで用いた新規相溶化剤は，UP/LPA系にも応用可能で，樹脂/LPAの常温・加温成形いずれにおいても一液化が可能です。LPA分離の問題からLPAを用いることができなかった分野においては，硬化収縮に伴う各種成形上の制約を取り除くことができます。また，既にLPAを用いていた分野においても，

お問い合わせ先

LPA分散の安定化・分散粒子径の微細化によりスカミ

関西ポリマ関連技術研究所

ングや色ムラといった各種成形欠陥を改善する効果が樹脂第二技術本部

期待できます。

ポリエステル樹脂技術グループ
TEL:0722-68-3788

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73

新製品／新技術紹介

High Hardness Urethane for Flooring Use
PLYADEK R HF-3500
高硬度ウレタン塗り床材「プライアデックR HF-3500」

樹脂第二技術本部
高田 泰廣＜開発の背景＞

これらの問題を解決するため当社では，剛直な分子

塗り床材とは，コンクリートやモルタルなどの下地骨格をもち，かつ疎水性の高い特殊なポリオールコンに，現場調合にて塗り仕上げされる床材料であり，シパウンドを硬化剤とし，MDIを主剤とする高硬度ウレ

ームレスで，工場床をはじめあらゆる用途や部位に対タン塗り床材

応できることが，基本的な特徴となっています。

しました。 プライアデック HF-3500

現在，塗り床材の主流は高分子系材料であり，従来

プライアデック HF-3500

を開発いたによって，以下のことが可能になりました。

から耐薬品性や高強度が要求される工場床などにはエ［１］エポキシ樹脂なみの硬度とウレタン樹脂特有のポキシ樹脂が，また耐摩耗性や柔軟性が必要な学校や適度な柔軟性を併せもつ材料であるため，耐荷重性，病院の歩行床などにはウレタン樹脂が用いられてきま

耐衝撃性，クラック追従性に優れ，自動車整備工場，

した。

印刷工場，倉庫，配送センターなど使用条件が過酷な

しかしながら問題点も多く，例えばエポキシ樹脂の床用途に使用できます。

場合，q硬度が高い反面，伸び率が低く，下地に対す［２］エポキシ樹脂以上の耐磨耗性および据え切り抵

るクラック追従性に乏しいこと，w低温での硬化が遅抗性を有するため，自動搬送台車(AGV)走路や屋内駐いこと，eアミン硬化剤の臭気や有害性があること，車場などに使用できます。

などが挙げられます。また，ウレタン樹脂の場合，q［３］耐薬品性，耐汚染性に優れるため，薬品工場，

柔軟性に富む反面，一般的に汚れやすく，また耐荷重

食品工場，クリーンルームなどに使用できます。

性やねじり応力に弱いこと，w硬化途中において下地［４］冬期（低温下）でも硬化促進剤の添加により，の水分や湿度の影響を受けやすく，表面にフクレが発

翌日歩行が可能であり，一方，夏期（高温多湿下）で生しやすいこと，e使用原材料のTDIやMBOCAなど

も湿度の影響を受けにくく，鏡面仕上がりが得られまの有害性物質を含むこと，などが挙げられます。

す。

Table 1 Properties of HF-3500
HF-3500

General epoxy resin(shore D)

75

80

(MPa)

15

22

(%)

53

5

Compression strength

(MPa)

102

106

Abrasion resistance(mg)

Hardness
Tensile strength

1)Elongation

1)
1)

52

143

Curing speed (5℃)○△

Adhesion○○

Impact resistance

○

△

○

×

○

◎

2)

Odor
Chemical resistance3)1) JIS K-6911.
2) CS-17, 1kg , 1000cycle.
3) JIS A-5707.

74

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新製品／新技術紹介＜製品の特徴＞●鏡面仕上がり性
オールシーズンにおいて，鏡面仕上がりが得られます。（p.£参照）●耐薬品性
エポキシ樹脂と殆ど遜色ない耐薬品性を有します。
Table 2 Chemical Resistance of HF-3500
Appearance Hardness
5% hydrochloric acid△○5% sulfuric acid○○
5% nitric acid△○
5% phosphoric acid○○
5% sodium hydroxide○○
5% ammonia○○
ethanol○○xylene○○*JIS A 5707 (48hrs spot test).
●低臭性
エポキシ樹脂や一般のウレタン床材に比べ，臭気物
質の揮散量が著しく低減されています。臭いセンサーを用いた，硬化過程における臭気感度の変化をFig.3

Fig. 1 Factory floor coated with HF-3500.

に示します。

●耐摩耗性および据え切り抵抗性
エポキシ塗り床材以上の耐摩耗性および据え切り抵抗性があります。当社は，据え切り抵抗性を評価する方法として，Fig.2のような試験機を用いて，現実に即した耐久性の評価を行っています。具体的には，リーチフォークリフトなどに装着されているウレタン製ソリッドタイヤに，荷重300〜400kg（接地圧3〜4MPa）
をかけ，回転運動の据え切りにより，床材の表面状態

Fig. 3

Odor intensity of resin by sensor.
(Sample 2g in a vessel of 5 liter.)を評価しております。
●環境対応

臭気が低減されていることに加え，アミン，TDIお
よびMBOCAなどの有害性の高い原料や可塑剤を使用していないため，環境に優しい床材です。

＜将来の展望＞
今後さらに，バリエーションを増やし，ユーザーの皆様のご要望に応えられる製品群を開発していく予定です。また，塗り床材のみならず， プライアデック
HF-3500の特徴を活かし，コンクリート構造物の防水や防蝕用途への応用展開を図っていきます。
お問い合わせ先
Fig.2 Fretting test machine.

関西ポリマ関連技術研究所
樹脂第二技術本部
建設材料技術グループ
TEL:0722-68-3771

DIC Technical Review No.6 / 2000

75

新製品／新技術紹介

Low Warpage LCPR

OCTA LA-250/LA-350

SeriesR

低ソリLCP「オクタ LA-250/LA-350」シリーズ
機能材料技術本部
川端 隆広＜開発の背景＞化を可能とします。

液晶ポリマーコンパウンド（LCP）は，ユニークな●成形収縮率の異方性小熱可塑性材料であり，耐熱性，成形性（高流動・超低LCPはﾎﾟﾘﾏｰ自身の液晶性に起因して，成形収縮率

バリ），機械的特性（高強度・高剛性），難燃性，寸法に大きな異方性（直角方向／流動方向比）を生じます。

精度，電気特性，耐薬品性，リサイクル性に優れた材

オクタ LA-250/LA-350

料です。その特徴ある優れた物性により，近年情報技化LCPに比較するとその異方性は小さく，特にLA-250

術(IT)用部品を中心に需要を大きく伸ばしています。

は約半分と大幅に低減しています。その為，金型設計

特に，コネクター等の精密・小型・薄肉の射出成形品用途に多数採用されていますが，その際成形時のソシリーズは標準のGF30%強がより容易になります。
●良外観

リ変形が問題となり易く，各LCPメーカーより多くの

LCPは一般的に成形品の表面仕上がりが良くない材

低ソリLCPが上市されています。当社でも，独自のコ料として知られていますが，LA-250はそのLCPの欠点

ンパウンド技術を駆使することにより，低ソリLCPを大幅に改良しています。

オクタ LA-250/LA-350●高剛性した。なお，LCP

シリーズを開発・上市しま

オクタ(OCTA)

は，米国デュポ

LCPは特に薄肉品で剛性の高い材料として認知されン社と提携し，ポリマーとしてデュポン社製全芳香族ていますが，LA-350は更に剛性を高めた材料です。

型ポリエステルを用い，当社が開発・上市したLCPで●超高流動
LCPの大きな特長の一つは高流動性ですが，一般にす。

低ソリLCPはGF強化LCPに比較して流動性が劣りま＜製品の特徴＞

す 。 し か し ， オ ク タ LA-250/LA-350

シリーズは

シリーズは，GF/フィラー

GF30%強化LCPと同等の高い流動性を有しています。

強化LCPですが，標準のGF30%強化LCP(LA130)とほ

例えば，0.3mm厚であっても，130〜140mmも流動しぼ同等の成形性（超高流動・超低バリ）を保持しながますので，きわめて薄肉の成形品を成形することが可ら，ソリが改良されています。LA-250/LA-350シリー

能です。

ズは，Table 1に示すような特性を有しています。ま●超低バリ

オクタ LA-250/LA-350

た，LA-250及びLA-350の各々の位置付けは次のよう

LCPは前述のように極めて流動性に優れますが，極になります。

めて固化速度が速いため、通常殆どバリが出ることはLA-250：低ソリ＋成形収縮率の異方性小＋良外観ありません。一見すると矛盾するようですが，この高LA-350：低ソリ＋高剛性

流動と超低バリの相反する特徴が市場での高い評価に

以下にオクタ LA-250/LA-350

シリーズの主な特つながっております。 オクタ LA-250/LA-350 シリー

徴を示します。

ズも超低バリ性を有しています。

●低ソリ

●耐熱性

Fig.1に示しますように，LA-250，LA-350ともに幅オクタ LA-250/LA-350

シリーズは高い耐熱性を

広い条件下でソリ量が小さくなります。なお，ソリ量有しており，電子部品分野で主流となってきたは，同じ材料でも成形条件により低減可能であり，例

SMT(表面実装)，更に耐熱性が必要な鉛フリーハンダ

えば，金型温度を低くする，あるいは射出速度を遅くにも対応可能です。前述の優れた性質と相まって電子すると低減できます。しかし，この場合成形品の表面部品分野への適応が期待されます。

外観が悪くなると言った別の問題が発生します。とこ●可塑化安定性

ろが，LA-250は表面外観が良いと言う特徴を併せ持

LCPは前述のように優れた成形性を有しています

ちますので，成形条件の範囲が広がり，一層の低ソリが，成形時の可塑化が不安定となり，成形機での計量

76

DIC Technical Review No.6 / 2000

新製品／新技術紹介

Table 1 Properties ofProperties

OCTA LA-250/LA-350

Thickness

Method(a)<ASTM>

Specific Gravity (White)

Series

Unit

LA-250LA-350LA-130

D-792

-

1.83

1.87

1.68

D-995

%

0.15

0.10

0.10

GF30%

Mold Shrinkage
MD(Mold Direction)

2.0
2.0

D-995

%

0.40

0.60

0.70

Tensile Strength

TD(Transverse Direction)

1.6

D-638

MPa

140

140

155

Tensile Elongation at Break

1.6

D-638

%

2.4

2.4

3.0

Flexural Strength

3.2

D-790

MPa

170

160

170

Flexural Modulus

3.2

D-790

MPa

12500

14000

12000

Izod Impact Strength(Notched)

3.2

D-256

J/m

75

65

120

Flow Length*

0.3

mm

140

130

150

Distortion Temp. Under Load
1.82MPa

D-648

℃

250

270

265

0.45MPa

D-648

℃

290

290

277

UL Flammability**

UL-94

-

V-0***

V-0***

V-0

Volume Resistivity

D-257

Ω･cm

1.0E+17

1.0E+17

1.0E+17*:Cylinder Temp.:340℃, Mold Temp.:100℃, Injection Pressure:100MPa, Injection Rate:250mm/sec**:UL File No.53829. ***:Its own test

Fig.1 Warpage affected by mold temperature.
Cylinder temp. :340℃, injection pressure:110MPa
and injection rate:75mm/sec.

Fig.2

Tset method of warpage.

がふれる場合がよくあります。その為，LCP専用のスクリューで対応したりしていますが，当社ではこの点を大幅に改良しており，オクタは全グレードで可塑化
安定性に優れ，専用のスクリューを使用する必要はありません。 オクタ LA-250/LA-350

シリーズも可塑化安定性に優れますので，精密成形でのトラブル（ショットブレ）が飛躍的に減少します。

＜将来の展望＞
当社のLCP事業は，スタートしたばかりです。今後
は，LCPの特徴を活かしながら，独創的でお客様に喜ばれる製品を提供していきます。
DIC Technical Review No.6 / 2000

お問い合わせ先
関西ポリマ関連技術研究所
機能材料技術本部
熱可塑ポリエステル技術グループ
TEL:0722-68-3775
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新製品／新技術紹介

Safe and Ecological Inorganic Preservative for Water-based
Industrial Materials

JMACTM-LP10%

安全で環境に優しい水系工業品用無機系防腐剤「JMACTM-LP10%」
アグリ・食品技術本部
矢辺 茂昭

Table 1 Physical and Chemical Properties＜開発の背景＞
現在の工業用防腐剤の有効成分原体にはBIT，MIT，
ホルマリン系などがありますが，それぞれ皮膚刺激が懸念されたり，変異原性が陽性のため敬遠されたり，また昨今のVOC（揮発性有機化合物）排除の風潮から使用が制限されるといった問題を抱えています。
さらにこれら有機化合物系防腐剤には，抗菌スペク
トルの狭さから特定の菌に効果が低い点や，連続使用
するうちに薬剤耐性菌が発生するなどの問題点もあり

Appearance
White Liquid
Odour
Slight alcoholic odour
Component
10%JMAC(2%Silver Chloride + 8%Titanium dioxide)
Silver Content
1.4 - 1.6 %pH
6.02 (typical value)
Specific Gravity
1.00 - 1.15
Solbility in Water
Miscible
Flammability
Not flammable

ます。また有機系新規原体開発の動きも鈍く，防腐剤
市場は停滞しています。
最近，MRSA，大腸菌O-157，レジオネラ菌等微生物汚染への関心が高まる一方，住宅関連ではシックハ
ウス症候群の問題がマスコミの話題として頻出し，環境対応型で安全な防腐剤が望まれています。
そこで当社では，以上の問題に対処し得る新規無機
抗菌原体

JMAC

を用いた，水系工業品向けの安全性の高い防腐剤の適用開発に取り組み，
上市しました。

Table 2 Toxicological Information about JMAC(100%)
LDLo(oral rat)
LD50(oral rat)
LDLo(oral rat)28days
TDLo(inhal rat)
Skin irritation
Eye irritation(100m rabbit)
Ames test
Magnusson & Kligman
sensitization>2000m/o>5000m/o>1500m/o>200m/r
Negative
mild/moderate
Negative
Negative

Table 3 FDA Registration of

JMAC-LP10%＜製品の特徴＞●

JMAC-LP10%

は，英国Johnson Matthey社の製品で，酸化チタンに塩化銀を担持させた無機銀系抗菌剤の一種です。他社銀系抗菌剤に比べ銀含量が多く，
コストパフォーマンスが高いことが特徴であり（Table 1），この工業用用途について当社が独占販売使用権を有しています。

175.105175.300
176.170
176.180
177.2600

Adhesives
Resinous coatings
Paper coating with aqueous & fatty foods
Paper coating with dry foods
Rubber articles for repeat use

これを水分散製剤し水系組成物に用いることで安全な防腐剤として適用する新しい試みです（Table 2）。

ることがわかります。

現在日本のメーカーには無機抗菌剤を工業用防腐剤用●無機系抗菌剤は，有機系薬剤と比較して抗菌スペク

途に適用した製品はなく，当社独自のオリジナルな製トルが広いのが特徴です。これは銀イオンが細胞膜を品です。

透過し，細胞内の多種の酵素作用を阻害することによ

●

JMAC

は数多くある無機抗菌剤の中でもFDAのるものであり，このため細菌の種類によらず効力を発認可を得ている唯一の原体であり，食品関連分野への揮します。Tabe 5に展開が可能です（Table 3）。

育阻止濃度）値を示します。

●実際の水系工業製品での使用例として，アクリルエ●有機系薬剤は，加水分解，酸化還元剤による分解，

マルジョン塗料での防腐試験結果をTable 4に示しまpHの影響，阻害剤による不活性化等のため，必要以す。
４週間に渡って塗料に４種類の細菌を４回接種し，上に過剰添加するケースが多いのに対して， JMAC-

培養した後の生菌数を測定した結果では、従来品に比LP10%べ，少ない添加量においても防腐効果が発揮されていも受けにくいという特性があります。

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JMAC-LP10%のMIC（最小生はほとんど分解することがなく，また影響

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新製品／新技術紹介(cells/p)

Table 4 Preservative Efficacy Test on Acrylic Emulsion Paint
Agent

Add Ratio

Time (days)(w/w%)

3

7

14

28

0.025

3

1.5×10

1.5×103

1.2×104

1.3×104

0.05

1.5×103

1.5×103

2.5×103

0×103

0.1

1.0×103

1.5×103

3.0×103

0×103

0.2

0×103

0×103

0.5×103

0×103

Conventional
Preservative

0.05

1.0×103

1.2×103

4.0×103

5.0×103

0.1

1.5×103

7.5×103

8.0×103

7.0×103blank

0

2.7×105

>106

>106

>106

JMAC-LP10%

Inoculum : Staphylococcus aureus, Escherichia coli
Pseudomonas aeruginosa, Bacillus subtilis
Table 5 Minimum Inhibitory Concentration
Organism

JMAC100%
m/r

Staphylococcus aureus

50

Escherichia coli

50

Pseudomonas aeruginosa

50

Bacillus subtilis

50

Aspergillus niger

100

Penicillium citrinum

100

Chaetomium globosum

20

Cladosporium cladosporioides

50＜将来の展望＞●一部の接着剤やシーリング剤に添加した場合，0.1%といったわずかな添加量で固化後の表面に顕著な防カビ効果が確認されています。その効果機構と適用可能な製品分野を探索することで，応用範囲が広がります。
●化粧品原料基準（日本）への認可登録を進めており，
化粧品，トイレタリー分野製品への積極展開を図ります。

お問い合わせ先総合研究所
アグリ・食品技術本部
アグリケミカル技術グループ
TEL：043-498-2113
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