JP 4239006 B2 2009.3.18(57)【 特 許 請 求 の 範 囲 】【請求項１】
硝酸廃液に有機還元剤を添加して硝酸分を分解する方法において、処理前または処理中に、硫酸または塩酸を添加して、硝酸を除くこの無機酸（硫酸または塩酸）による分解処
理 終 了 時 の 酸 濃 度 が ０ .３ Ｎ 〜 １ .０ Ｎ の 範 囲 に な る よ う に し 、 有 機 還 元 剤 を 徐 々 に 添 加 して反応を進めることを特徴とする硝酸廃液の処理方法。
【請求項２】
上 記 有 機 還 元 剤 の 添 加 量 が 、 上 記 硝 酸 廃 液 の 硝 酸 態 窒 素 の １ .０ 倍 当 量 以 上 〜 １ .５ 倍 当 量以下である請求項１の処理方法。
【請求項３】

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常圧下で沸騰しない温度に加熱し、有機還元剤を数回に分けて添加して硝酸分を分解させる請求項１または２の処理方法。
【発明の詳細な説明】【技術分野】【０００１】
本発明は、比較的高濃度の硝酸廃液であっても、廃液中の硝酸分を還元分解することによって、硝酸根を含む残渣を増加せずに、廃液中の硝酸態窒素を放流可能な濃度程度まで低下させることができ、かつ必要に応じて硝酸分を回収して再使用することができ、しかも反応条件が穏和な処理方法に関する。本発明の処理方法は、硝酸態窒素を多く含む廃液を排出処理する必要のある分野、例えば金属表面を酸洗処理する金属加工工場、あるいは

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核燃料を溶解処理する核燃料処理工場などの各種産業分野において広く適用することができる。
【背景技術】【０００２】
近年、排水中の窒素分濃度の規制強化に伴い、排水中の硝酸態窒素を除去する技術に対する関心が高まっている。廃液中の硝酸分を分離除去する技術として、従来は蒸発法、イオン交換法、電気透析法などが知られている。これらの方法は硝酸分を濃縮分離して小容量の濃縮廃液とし、残りの液を排出可能な濃度に低下するものであるので、濃縮廃液中の硝酸分を無害化するためには、さらに濃縮廃液を処理する必要がある。
【０００３】

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ところが、一般に濃縮廃液は硝酸分と共に種々の不純物も高濃度に含むので硝酸分のみを含む場合よりも無害化処理が難しく、中和処理して硝酸塩を含む残渣を析出させて乾燥硝酸塩の形態で分離し、さらにはこの硝酸塩残渣を高温で熱分解して酸化物に安定化させるなど、全体としては複雑で高コストの処理を行わざるを得なかった。
【０００４】
他方、硝酸分を化学反応によって分解し、最終的には窒素ガスにまで還元して無害化する方法も試みられてきた。例えば、硝酸を大量に使用する核燃料再処理工場では、核燃料物質を抽出した後の硝酸廃液を濃縮しながら有機還元剤で分解し、分解反応で発生した窒素 酸 化 物 (NOx)を 水 に 吸 収 さ せ て 硝 酸 と し て 再 利 用 す る こ と が 行 わ れ て い る 。 し か し 、 有機還元剤のみによる分解反応では、硝酸濃度が１Ｎ程度を下回ると反応速度が低下するた

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め、分解処理を終了して中和濃縮せざるを得ず、やはり相当量の硝酸塩残渣が発生するという問題がある。
【０００５】
この他に、液相で特定の触媒と接触させて硝酸分を分解する湿式酸化分解法も提案されている（特許文献１、２）。この方法では、硝酸分は直接に窒素ガスに還元されて無害化
さ れ る が 、 反 応 活 性 を 維 持 す る た め の 高 温 度 域 （ 100〜 370℃ ） と 液 相 を 保 つ た め の 高 圧 条件 （ １ 〜 12MPa） を 必 要 と し 、 こ の た め 反 応 容 器 の 耐 食 性 や 反 応 熱 を 制 御 し 得 る 硝 酸 根 濃度との関係から処理可能な硝酸濃度に限界があり、低濃度の硝酸廃液処理に限定されると
云 う 問 題 が あ る 。 さ ら に 、 高 濃 度 硝 酸 廃 液 を 加 熱 気 化 さ せ 、 触 媒 に よ っ て 窒 素 酸 化 物 (NOx)に 分 解 し 、 こ れ を さ ら に ア ン モ ニ ア と 反 応 さ せ て 窒 素 ガ ス に 還 元 す る 方 法 （ 特 許 文 献 ３30）も提案されている。しかし、この方法でも硝酸蒸気の分解反応には２００〜５５０℃の温度が必要であり、反応装置には過酷な条件である。
【０００６】
一方、常温付近の処理方法として、常温大気圧下で硝酸分を水素で還元して窒素ガスまで分解させる触媒が提案されている（特許文献４）。しかし、この触媒はｐＨ４以上でしか用いることができず、希薄硝酸を含む廃水の処理に限定される。またヒドラジンを水素供与体とし、２価の銅イオンを添加し、特定の触媒を用いてほぼ常温で硝酸を窒素ガスにまで還元する方法が提案されている（特許文献５）。この方法は、高濃度硝酸の処理も可能 で あ る が 、 残 渣 源 と な る 添 加 物 を 必 要 と し 、 ま た 処 理 廃 液 の ｐ Ｈ を １ １ .７ 以 上 の 高 ア
ルカリにすることが望ましいので、多量の中和剤を必要とし、しかも条件によってはアン40

モニア態窒素が液中に残存するなどの問題がある。
【特許文献１】特開平０７−１８５５６９号公報【特許文献２】特開２０００−１６７５７０号公報【特許文献３】特開平０８−３０９３３５号号公報【特許文献４】特開２００１−０００８６６号号公報【特許文献５】特開２００１−１２９５６５号号公報【発明の開示】【発明が解決しようとする課題】【０００７】
以上のように、従来の処理技術では硝酸態窒素を廃液中から除去するには、高温高圧の50

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厳しい反応条件を必要とし、あるいは処理液のｐＨを高く保つために多量の中和剤を加える必要があり、処理残渣が増加するなどの問題があった。本発明はこのような従来方法の問題を解決したものであり、廃液中の硝酸性窒素分を温和な条件下で簡便に分解除去し、残渣を増やさず、しかも必要に応じて硝酸を回収して再利用できる技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】【０００８】
本発明は、〔１〕硝酸廃液に有機還元剤を添加して硝酸分を分解する方法において、処理前または処理中に、硫酸または塩酸を添加して、硝酸を除くこの無機酸（硫酸または塩酸 ） に よ る 分 解 処 理 終 了 時 の 酸 濃 度 が ０ .３ Ｎ 〜 １ .０ Ｎ の 範 囲 に な る よ う に し 、 有 機 還 元

10剤を徐々に添加して反応を進めることを特徴とする硝酸廃液の処理方法に関する。硝酸の還元分解においては、硝酸分解が進行すると廃液の酸濃度が低下するが、酸濃度が低くなり 過 ぎ る と 分 解 反 応 が 進 行 し な い 。 本 発 明 の 処 理 方 法 は 分 解 処 理 終 了 時 の 酸 濃 度 が ０ .３ N
〜 １ .０ N、 好 ま し く は ０ .３ Ｎ 〜 ０ .５ Ｎ の 範 囲 に な る よ う に 無 機 酸 を 添 加 し て 反 応 を 行 わせることによって硝酸の還元分解を進めて無害化し、液中の残留窒素濃度を排液可能な基準程度に低下させる。

【０００９】
本発明の上記処理方法は、〔２〕上記有機還元剤の添加量が、上記硝酸廃液の硝酸態窒

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素 の １ .０ 倍 当 量 以 上 〜 １ .５ 倍 当 量 以 下 で あ る 処 理 方 法 、 〔 ３ 〕 常 圧 下 で 沸 騰 し な い 温 度に加熱し、有機還元剤を数回に分けて添加して硝酸分を分解させる処理方法を含む。
【００１０】
本発明の処理方法は硝酸の分解効率が良いので有機還元剤の添加量は分解する硝酸分の１ 倍 当 量 以 上 〜 １ .５ 倍 当 量 以 下 で 足 り る 。 ま た 、 酸 濃 度 を 調 整 す る た め に 添 加 す る 無 機酸としては中和処理のみで排出可能な硫酸または塩酸を用いることができる。さらに、本発明の処理方法は、処理前または処理中に硫酸または塩酸（以下、単に無機酸と云う）を添加し、常圧下で沸騰しない温度に加熱し、窒素酸化物ガスの発生状況に応じて有機還元剤を徐々に添加すると云う穏和な条件で反応を進めることによって、無害化放流できる程度まで廃液の硝酸を分解することができる。

30【００１１】〔具体的な説明〕
以下、本発明の分解処理方法を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の硝酸態窒素の分解処理方法は、処理すべき硝酸廃液に塩酸などの無機酸を加えて酸濃度の調整を行う。無機酸の添加は処理前でも良く、処理の途中でも良い。無機酸の
添 加 量 は 処 理 終 了 時 の 酸 濃 度 が ０ .３ Ｎ 〜 １ .０ Ｎ 、 好 ま し く は ０ .３ Ｎ 〜 ０ .５ Ｎ と な る 量である。なお、硝酸の分解が進行すると硝酸による酸濃度は低下し、硝酸の全量が分解したときの酸濃度は添加した無機酸の量によって定まる。従って、硝酸の分解率が９９％程40度以上であるとき、添加する無機酸の量は硝酸を除くこの無機酸による酸濃度が概ね０.
３ Ｎ 〜 １ .０ Ｎ 、 好 ま し く は ０ .３ Ｎ 〜 ０ .５ Ｎ と な る 量 で あ れ ば よ い 。 溶 液 の 酸 濃 度 が これより低いと硝酸の分解が十分に進まない。一方、酸濃度がこれより高いと残留する無機酸の中和に多量の塩基薬剤を必要とするようになるので好ましくない。
【００１２】
硝酸排液中の残留窒素分を低下させるには、無機酸の添加によって生成した窒素ガスを速やかに外部に排出するのが好ましく、空気あるいは窒素ガスなどを系内に流し、発生した窒素ガスを追い出すのが良い。なお、使用するガスは安全性の観点からは窒素ガスが好ましいが、実用上はコストの点から空気を用いても良い。
【００１３】50

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この酸性廃液を常圧下で沸騰しない程度、好ましくは９０℃程度に加熱し、この温度を維 持 し な が ら 攪 拌 し つ つ 、 窒 素 酸 化 物 （ Ｎ Ｏ x） の 発 生 状 況 に 応 じ て 有 機 還 元 剤 を 徐 々 に添加する。有機還元剤は硝酸を還元分解する活性を有し、自らは二酸化炭素と水に分解して無害化するものが用いられる。具体的にはホルムアルデヒドやギ酸などを用いることがで き る 。 有 機 還 元 剤 の 添 加 量 は 処 理 前 の 硝 酸 態 窒 素 の １ .０ 〜 １ .５ 倍 当 量 が 好 ま し い 。 この 量 が １ 倍 当 量 よ り 少 な い と 廃 液 中 に 硝 酸 態 窒 素 が 残 留 す る 。 ま た こ の 量 が １ .５ 倍 当 量より多いと未反応の有機還元剤の残量が多くなるので好ましくない。
【００１４】
こ の 操 作 に よ っ て 廃 液 中 の 硝 酸 態 窒 素 が 還 元 分 解 し 、 窒 素 酸 化 物 (Ｎ Ｏ x)と し て ガ ス 化する。好ましくは、廃液中の硝酸態窒素のほぼ９９％を窒素酸化物として除去することが10できる。有機還元剤としてホルムアルデヒドを用いた場合の分解反応を以下に示す。
２ＨＮＯ3 ＋ＨＣＨＯ → ＮＯ＋ＮＯ2 ＋２Ｈ2 ０＋ＣＯ2【００１５】
分 解 反 応 で 発 生 し た 窒 素 酸 化 物 （ Ｎ Ｏ x） は 、 例 え ば 触 媒 存 在 下 で ア ン モ ニ ア を 作 用 させて還元分解するなどの方法によって窒素にまで分解し、無害化して大気に放出することができる。あるいは、必要に応じ、水に吸収させ、硝酸として回収して再利用することもできる。また、反応処理後の廃水にはＮａＣｌ等を添加して残留する有機還元剤の蟻酸やホルマリンなどを分解して無害化し、さらにＮａＯＨ等を添加して酸濃度を低下させ、規制値以下の水準にｐＨ調整して放流する。
【発明の効果】

20【００１６】
本発明の処理方法は塩酸や硫酸、ホルムアルムヒドなどの一般的な廉価な薬品のみを用い、高価な触媒や高温高圧などの厳しい処理条件を必要とせず、比較的温和な条件下で高い硝酸態窒素分解率を達成することができる。この処理した廃液には硝酸分が殆ど含まれていないので、簡単に中和処理して放流することができる。さらに、発生した窒素酸化物の排ガスも公知の触媒とアンモニアを使用した還元分解などの方法で分解し、無害化して大気放出することができる。あるいは、硝酸として回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】【００１７】
以下に本発明の実施例を示す。
〔実施例〕
図１に示すように、密閉反応容器１０、ヒータ１１、コンデンサー１２、温度計１３、有機還元剤供給管路１４、掃気供給管路１５を備えた分解装置を用い、表１に示す量の塩酸を加えた硝酸水溶液を反応容器１０に入れ、これをヒータ１１で９０℃まで加熱し、容器
内 に ホ ル マ リ ン (HCHO)を 数 回 に 分 け て 滴 下 し た 。 こ の 滴 下 は １ 時 間 ご と に 徐 々 に 行 っ た 。
酸濃度および反応時間と残留窒素濃度の関係を図２に示した。また、反応終了後の溶液中の残留窒素濃度を測定し、この結果を表１に示した。
【００１８】30

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【表１】

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【図面の簡単な説明】【００１９】【図１】本発明の処理方法を実施する装置構成の概念図。
【図２】実施例における硝酸分解の結果を示すグラフ。
【符号の説明】【００２０】
１０−密閉反応容器、１１−ヒータ、１２−コンデンサー、１３−温度計、１４−有機還元剤供給管路、１５−掃気供給管路。

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(6)
【図１】

【図２】

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フロントページの続き(72)発明者 天本 一平
岡山県苫田郡上斎原村１５５０ 核燃料サイクル開発機構人形峠環境技術センター内(72)発明者 森 良平
茨城県那珂郡那珂町向山１００２番１４号 三菱マテリアル株式会社システム事業センター内(72)発明者 有馬 雄介
茨城県那珂郡那珂町向山１００２番１４号 三菱マテリアル株式会社システム事業センター内
審査官 赤樫 祐樹(56)参考文献 特開平０９−３２８３０４（ＪＰ，Ａ）
特表２００１−５２２２９８（ＪＰ，Ａ）
特開２０００−１６７５７０（ＪＰ，Ａ）
特開平１０−１１３６７８（ＪＰ，Ａ）
特表２００２−５２１１９７（ＪＰ，Ａ）(58)調査した分野(Int.Cl.，ＤＢ名)
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