微小領域における金属材料の材料力学―．電解めっきによる金属材料の材料組織解析―
曽根正人

っき技術は微細かつ高精度の造形を必要とする MEMS 製造

.

は じ

めにに関して十分な完成度があるかと問われれば，電気めっきによって作製された金属材料は，金属学の分野では深く研究さ金属学は長い歴史のある学問であり，その材料特性の定量れて来なかったため，未だに不十分であると考えている．こ性や再現性，結晶組織制御において物理学や化学・応用数学の入門講座では，微小領域における金属材料の材料評価技術といった科学的手法に裏付けられた完成度の高い学問体系をと題して，めっき材料を通して金属材料の組織解析方法と材有している．金属材料は，化学プラント・自動車や飛行機を料評価技術について議論する．まず今回は，微小領域の金属代表とする輸送機器更に日常品のエレクトロニクス分野とい材料をどのように組織解析するのかについて，現在の技術状った我々の生活で欠くことができないものであり，その用途況とともに議論し，どのような課題が残っているのかを講じはさらに広がっている．現代のエレクトロニクスにおいててみようと思う．

は，半導体の配線に用いる金・アルミニウム・銅がマイクロメートルからナノメートル領域のサイズで成形・利用されて・ 金属材料の材料組織解析と機械的特性評価おり，最新の三次元化・多層化においては，錫や銅・ビスマ

金属材料の強度などの機械的特性は，結晶中の転位運動にスなどの材料が利用されている．医用材料としては，チタン

よって決められる(1)．この転位の密度や移動をいかに制御すやニッケル・様々な貴金属が利用されている．金属学の実用るかが，金属材料の強度を決定する．一般的に金属の強化法的な応用と金属材料の用途は広がり続けている．

として，粒界強化(結晶粒微細化強化を含む)，固溶強化，分著者は，この 20 年間において電気めっきの電気化学的研散強化を含む析出強化，加工強化が挙げられる．これらの強究や材料評価技術の研究を続けてきた．電気めっき技術は，化には転位運動が関係している．粒界強化では，結晶粒界，ダマシン法など半導体配線に用いられ，大企業でも利用され双晶や集合組織が転位運動を抑制し，そのサイズに応じて強ている例もあるが，多くの中小企業により支えられている．

度を決定する．固溶強化は，異種元素と転位の相互作用によ

20 年前のめっきに関して最先端の分野は，エレクトロニクる転位運動の抑制が起こり，その大きさは異種元素濃度によスにおける半導体のナノメートルレベルの超微細配線であり変化し，結晶格子の変化としても観測される．分散強化をり，現在は，微小電気機械システム(Micro Electro Mechani-含む析出強化においては，母相とは異なる結晶構造を有する

cal Systems: MEMS)あるいはマイクロマシンが注目されて析出物が転位を抑制することにより起こる．加工硬化は室温いる．この分野で活躍するのは微小領域を制御する電気めっなど比較的低温で塑性変形したとき，降伏後にひずみが大きき技術である． MEMS は半導体技術から生まれた技術であくなるとともに変形応力が大きくなる現象であり，変形に伴り，リソグラフィー技術の一要素である． MEMS は加速度

う蓄積転位が後続の転位と相互作用を起こして転位運動を阻

センサやジャイロ，プロジェクターなどに用いられており，害することにより起こる．

スマートフォンで世界のどこに行っても迷わなくなったのしたがって金属の物性制御を行う場合，結晶粒・双晶・集は，まさに MEMS 技術のおかげである．それでは，電気め合組織そして副次相の析出制御を含めた結晶組織を制御する

東京工業大学科学技術創成研究院教授(〒2268503 横浜市緑区長津田町4259
R235)
Mechanics of Metallic Materials in MicroScale ―. Metallographic Analysis of Metallic Materials of Electrodeposition―; Masato Sone
(Institute of Innovative Research, Tokyo Institute of Technology, Yokohama)
Keywords: electroplating, crystal grain, texture, Xray diffraction, SEM
2020年 3 月12日受理[doi:10.2320/materia.59.490]



入 門 講 座ことが重要となる．集合組織制御を含めた金属材料の結晶組が見られる．一方，(b)はそれらが無く，平滑である．ビッ織に関しては非常に多くの総説が本誌で報告されているのカース硬度を測った結果，(a)は550 Hv，(b)は 705 Hvであで，詳細に関してはそれらを確認していただきたい(2)(4) ．

った(6) ．ニッケルめっきで 705 Hv という硬度は，非常に高問題は，金属材料の結晶組織をどのように解析するかであい値であることを覚えておいていただきたい．

る．そして，その解析した微小領域の材料評価をどのように通常のめっきと比較し，高い硬度が得られたので，結晶粒行うかである．今回説明する金属材料，ニッケル電気めっきのサイズに興味を持った．そこで，純ニッケルの結晶粒界をの結晶組織解析の議論は，金属材料を学ぶ研究者，特に初心腐食し，粒界を観測できる硝酸/氷酢酸溶液でエッチング者や異分野の研究者にとって，微小領域における金属材料のし，ニッケルめっきの断面を走査型電子顕微鏡で観測した．

材料評価の興味深い研究の一つと思っていただけると思う．

このエッチング液はニッケルの粒界観察に関して標準的なもニッケルめっきは，めっき金属の中でも最も汎用性があり酸のである．ここで，走査型電子顕微鏡像での違いを議論する化しにくいという長所を有しており，研究対象として扱いやと，図.( a )では膜厚が 6.4 マイクロメートルであり， 5 マすい材料として知られている．ここでの議論は，著者らが気イクロメートル前後の結晶粒界が見られ，表面が荒れていづいた一見何も落ち度のないように見える「間違いやすい解る．図1.2(b)では膜厚が5.6マイクロメートルで，100 nm 程析例」なので，参考にしていただきたいと思う．ただし「間度の結晶粒界が見られること，表面が平滑なことが言える．

違いやすい解析例」とは記述するが，研究とは暗中模索の連

この結果が得られた当時は，新しい電解めっき技術を開発で続というものを示す良い例だと思う．ここで示す解析例の間きたことに驚喜したが，後に奇妙なことに気が付いた．

違いの例は，現在でも様々な論文に見られるものである．な

ニッケルめっきの結晶粒径と硬度の関係に関しては， R.

ぜこのような間違いが起こりうるのか，そしてどのようにしW. Armstrong(7) や U. Erb(8) による研究が広く知られておてそのような初歩的な間違いが起こるのかを考えることは，り，多くの引用もされている．前者によれば，結晶粒径 12

金属材料研究を進める上で重要と考える．
・ ニッケルめっき材料のナノメートルサイズの結晶組織とその解析手法
図.に著者が作製した常圧，50°Cの光沢ワット浴(a)と，ナノメートルの場合 685 Hv が報告されており，後者の場合結晶粒径 13 ナノメートルの場合 620 Hv である．図.に彼らの研究を基に，ビッカース硬度と結晶粒径の－1/2乗の相関をプロットした(9)(11)．硬度と結晶粒径の関係は以下の式で表現される．

10 MPa ・ 50 °C の超臨界二酸化炭素めっき浴(光沢ワット浴80 vol，二酸化炭素20 vol)の電解めっきによって得られたニッケル被膜を示している(5)．光沢ワット浴は，極めて一般に使われているニッケルめっきにおいて代表的なニッケルめっき液であり，高品質なニッケル被膜を被覆できるだけではなく，極めて高い反応安定性を有する電解質溶液である．
超臨界二酸化炭素めっき浴(5)とは著者が開発したもので，超臨界二酸化炭素と電解めっき溶液(ここではワット浴)，界面活性剤を撹拌して乳濁状態にした電解めっき溶液である．こ

図 1.2

ニッケルめっきの断面図の走査型電子顕微鏡写
真．図1.1の(a)および，(b)ニッケル被膜を切断し，硝酸/氷酢酸でエッチングしてある

図1.3

ニッケルめっきのホールペッチ関係．参考文献(4)(5)に準拠．の超臨界二酸化炭素めっき浴に通電し，電解めっきを行った．この二つの基板は真鍮であり，その表面粗さは共に 30nm である．二つの光学顕微鏡での違いは，図 1.1(a)では，真鍮基板を作製した時の延伸痕が見られること，電解めっきに特有の水の電気分解に由来する水素気泡の痕(ピンホール)

図 1.1

光沢ワット浴によるニッケルめっきの光学顕微鏡写真．(a)常圧， 50°C の光沢ワット浴，(b)10C の超臨界二酸化炭素めっき浴の電め
MPa， 50°っきによって得られたニッケル被膜

ま て り あ 第59巻 第 9 号(2020)
Materia JapanHv＝Hv0＋K＊d－1/2ルである(9)．この結果から，既報の学術雑誌で得られてきたHv，Hv0，K，d はそれぞれビッカース硬度，単結晶でのニッケルめっきのホールペッチ関係と矛盾しない結論が得ビッカース硬度，係数，および粒径サイズである．この結晶られた．ただし，ここで11.1ナノメートルの結晶粒径は，ア粒径と硬度の関係は，ホールペッチ関係として知られていモルファス領域に入ると考えられていた値である．この場る．この結果を基に，図 1.1の(a)および(b)のニッケル被膜合，逆ホールペッチ関係の領域で軟化が始まるはずであの硬度550 Hv と705 Hv から結晶粒径を推定すると，それぞる．それに関しては，8 年後の2013年に二酸化炭素が水に溶れ 25および10ナノメートルになる．図1.2の実験結果とは矛

けて炭酸ができ，電気化学反応場で還元されて，炭素が粒界盾している．

偏析したことにより，ナノ微細粒ニッケルが形成することがこの段階で，金属組織を研究している研究者らは結論が見分かった(13)．

えていると思う．しかし， 2001 年当時，著者らは全く理解

これらの研究結果から，多くの知見が得られる．当たり前できなかった．最も信頼できるエッチング液を用いて，結晶のことであるが，金属の微細組織を研究する上で，対象とし粒サイズを調べているからである．ここで当然 X 線回折パている金属がどのようなものであるかを考える必要がある．

ターンを取るのは基本的である．図.に，図1.1の(a)およ

そして光学顕微鏡・走査型電子顕微鏡・透過型電子顕微鏡とび(b)に対応するニッケルめっき被膜の X 線回折パターンを

X 線回折法を複合しなければ，微小領域における金属材料示す(12) ．この図の各反射の半値幅の大きさから，得られたの材料評価は間違える危険性を伴うのである．特に図 1.2でニッケルの結晶粒サイズが非常に小さく，ナノメートル領域得られたエッチングした断面の走査型電子顕微鏡図は何であであることが予想できる．

ったのであろうか．我々は，電解めっき成長における集合組

そこで，透過型電子顕微鏡観察を行った．集束イオンビー織であると考えている．金属の集合組織の機械的強度への寄ム( FIB )加工機で薄膜化し，得られた透過型電子顕微鏡像

与に関しては，本講座の別の所で改めて詳細に述べる予定でが，図.である．通常電解めっきで作製した(a)のニッケルある．ニッケル電解めっきのような極めてありふれた材料で被膜の結晶粒径は19.8ナノメートル，超臨界二酸化炭素めっあり，しかも光沢ワット浴のようなありふれたニッケルめっき浴で作製した(b)のニッケルの結晶粒径は11.1ナノメート

き液を用いた電解めっきですら，単純ミスを誘発するのである．
・ ニッケルめっき材料のサブマイクロメートルサイズの結晶組織とその解析手法
前節でナノメートルサイズのニッケルめっきの結晶組織に関して議論した．そこで，読者はこう考えたはずである．マ
イクロメートルサイズの結晶なら間違うことはないであろう．しかし，マイクロメートルサイズのニッケル結晶の解析にも落とし穴がある．この節では，走査型電子顕微鏡と X線回折法という強力な武器をもってしても間違えやすい問題を説明する．
前節では，光沢ワット浴を用いたが，今回は MEMS やエレクトロニクス機器で非常によく用いられるスルファミン酸
ニッケルめっき浴で作製したニッケルめっき金属を議論する(14)．図.に，めっき反応条件すなわち電流密度を変えた

図 1.4

ニッケルめっきの X 線回折パターン．図 1.1 の(a)および，(b)のニッケル被膜ニッケルめっき表面の走査型電子顕微鏡写真を示す．図 1.6(a)に見える一見単結晶と間違うような幾何学的な組織は，ファセットと呼ばれるもので，めっき金属の成長様式に起因する集合組織である(15) ．それに対し図 1.6 ( b )および( c )では，平滑なめっき被膜が見られ，図1.6(a)と比較して結晶が微細化しているかに見える．そこで， X 線回折パターンを測定し， X 線回折ピークの半値幅を用いて Scherrer の式により，結晶粒径を計算した．
平均粒界(nm)＝l/b cos u
ここで，l は X 線の波長， b は回折ピークの半値幅， u は

図 1.5




ニッケルめっきの断面図の透過型電子顕微鏡写
真．図1.1の(a)および，(b)ニッケル被膜を FIBにより薄膜化してあるブラッグ角である．その結果，図1.6(a)，(b)，(c)の結晶粒径は，それぞれ 22 ， 14 ， 16 ナノメートルの結果が得られた．ナノ結晶であるようである．図1.6の(b)および(c)の表

入 門 講 座

図 1.7

図 1.6

高速スルファミン酸浴によるニッケルめっきから FIB により切削加工した10×10×20マイクロメートルの角柱の走査型イオン顕微鏡写真(めっき の 成 長 方 向 は 角 柱 の 上 方 向 ) ． ( a ) 10 mA /cm2，(b)20 mA/cm2，(c)50 mA/cm2

高速スルファミン酸浴によるニッケルめっきの走査型 電子顕 微鏡写真  60 °C かつ ( a ) 10 mA /cm2，(b)20 mA/cm2，(c)50 mA/cm2
・ 金属材料の微小領域における結晶組織の解析法について面もナノ結晶のように見える(16)．

以上の二つの節において，ナノメートルの結晶粒を有するそこで，ビッカース硬度を測定した．その結果，図 1.6

ニッケルめっき，サブミクロンメートルからミクロンメート( a )，( b )，( c )のビッカース硬度は， 180， 350 ， 320 Hv のルの結晶粒を有するニッケルめっきの組織解析に関して議論値が得られた．もし光沢ワット浴の結果や既報の研究成果をした．ナノメートルの結晶粒を有するニッケルめっきでは，考慮しない場合は，研究手法としては問題ないわけであるか

金属組織を研究する上でのエッチングによる組織解析が集合ら，計測結果として報告しても何ら問題はなかっただろう．

組織と結晶粒の誤認による結晶粒サイズの誤算を招いた．硬しかし，図 1.3の結果と比較すると全く整合していない．硬度という機械的特性評価を行わなかったらその誤算に気が付

度180，350，320 Hv は，100～800ナノメートル前後の粒径かなかったであろう．透過型電子顕微鏡と X 線回折パターに対応するはずである． X 線回折法を用いて，なぜこんなンおよび硬度測定により，正しい組織解析が得られたのであ結果が出るのであろう．しかし，この 100 ～ 650 ナノメートる．一方，サブミクロンメートルからミクロンメートルの結ルの結晶粒径という領域が問題なのである． X 線回折ピー晶粒を有するニッケルめっきでは，光学顕微鏡による表面観クの半値幅を用いる Scherrer 法は大体200ナノメートル前後察を重視したこと， X 線回折パターンによる粒径計算の測に測定限界がある(17)．すなわち，定限界を考慮にいれなかったことが，誤算を招いたのである．

200ナノメートル以上では結晶粒径の値そのものが議論できないのである．

エッチングによる結晶粒径の観察，走査型電子顕微鏡や透マイクロメートル前後の結晶粒を観察する手法としては，過型電子顕微鏡による結晶粒径の解析， X 線回折法による酸エッチング，研磨したのちに電子線後方散乱解析

Scherrer 法を用いた粒径計算，そのどれもが確立された分(EBSD)，また，集束イオンビーム加工機に付属している走析法であり，間違っているわけではない．我々は，その金属査型イオン顕微鏡(SIM)による解析がある．酸エッチングは材料がどのように作製されたものであり，過去の研究を基に前節で述べたように，めっき金属では集合組織を含む異なっどのような結晶組織が形成されるはずであるかを調べ，想定た情報が得られることがある． EBSD はベストであるが，されるサイズに合わせた分解能を有する解析法を選択し，そサンプル作製が困難である．そこで，サンプルの一辺をの解析法に合わせたサンプル作製方法で試験片を作製し，組SEM 像で計測し， SIM の精度を較正して結晶粒径を測るこ織解析を行えば全く問題なかったのである．更に硬度や降伏とにした．図.に集束イオンビームで切削加工した10×10強度など機械的特性評価を行い過去の文献と比較して，その× 20マイクロメートルの角柱を示す(18)． SIM 像は結晶粒界妥当性を確認すれば良いのである．今回述べた研究例は，金の計測に優れている．図1.7の(a)，(b)，(c)から，複雑な結属の結晶組織を研究している研究者の方々にとっては，当た晶構造が見える．図1.7(a)では，平均2.55マイクロメートルり前のことであるが，初心者や分野外の研究者が陥りやすいの大きく複雑な形状の結晶粒が確認される．次に図1.7(b)，間違いである．金属学の重要性もここにある．

( c )では，それぞれ 350 nm ， 400 nm の結晶粒が見られた．
この結果は図1.3の結果と矛盾しない．

硬度や降伏強度など機械的特性評価は長い歴史を有しており，バルク材料では確立した方法論である．しかし，微小領

このように考えると，ナノメートルの結晶粒と同様サブミ域の材料評価においては，降伏強度，流動応力更にはヤング

クロンメートルの結晶粒を有する金属の組織解析には細心の率などの機械的特性の評価に関しては話が変わる．この点に注意を払う必要があることがわかる．

関して次回議論する．
また，はじめに双晶や集合組織に関して論じたにも関わら

ま て り あ 第59巻 第 9 号(2020)
Materia Japan
ず，今回は関係のない話ばかりしていると批判されるかもしれない．双晶や集合組織は，材料の強度に非常に強く影響を与える．この件に関しては，かなり複雑な議論を含んでいるので別の回に詳細に議論する予定である．

文献( 1 ) 幸田成康著改訂―金属物理学序論，コロナ社(1978)．
( 2 ) 北川 孟日本金属学会会報，28(1989), 277
284.
( 3 ) 松尾宗次まてりあ， 46 ( 2007 ) , 285 289  345 347  422 426492497.
( 4 ) 牧 正志まてりあ，54(2015), 557600626632.
( 5 ) H. Yoshida, M. Sone, A. Mizushima, K. Abe, X.T. Tao, S.
Ichihara and S. Miyata: Chem. Lett., 31(2002), 10861087.
( 6 ) H. Yoshida, M. Sone, H. Wakabayashi, H. Yan, K. Abe, X.T.
Tao, A. Mizushima, S. Ichihara and S. Miyata: Thin SolidFilms, 446(2004), 194199.
( 7 ) G. D. Hugh, S. D. Smith, C. S. Pande, H. R. Johnson and R. W.
Armstrong: Scr. Mater., 20(1986), 9397.
( 8 ) D. H. Jeong, F. Gonzalez, G. Palumbo, K. T. Aust and U. Erb:
Scr. Mater., 48(2003), 10671072.
( 9 ) E. O. Hall: Proceedings of the Physical Society. Section B, 64(1951), 747753.
(10) N. J. Petch: TetsutoHagane, 174(1953), 2528.
(11) M. Kato: Mater. Trans., 55(2014), 1924.
(12) H. Wakabayashi, N. Sato, M. Sone, Y. Takada, H. Yan, K.

Abe, K. Mizumoto, S. Ichihara and S. Miyata: Surface & Coating Technology, 190(2005), 200205.
(13) T. Nagoshi, T. F. M. Chang, T. Sato and M. Sone: Microelectro. Eng., 110(2013), 269272.
(14) T. Yamamoto, K.Igawa, C.
Y. Chen, T. F. M. Chang, T.
Nagoshi, O. Kudo, R. Maeda and M. Sone: Microelectro. Eng.,
213(2019), 1823.
(15) T. Uemura, T. F. M. Chang, A. Shibata and M. Sone: Thin
Solid Films, 529(2013), 385388.
(16) T. F. M. Chang, M. Sone, A. Shibata, C. Ishiyama and Y. Higo:Electrochim. Acta, 55(2010), 64696475.
(17) M. A. R. Miranda and J. M. Sasaki: The limit of application ofthe Scherrer equation, Acta Cryst., A74(2018), 5465.
(18) T. Nagoshi, T. F. M. Chang and M. Sone: Mater. Trans., 57(2016), 19791984.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
1996 年

曽根正人

東京工業大学・理工学研究科博士課程修了(博士(工学))
1996 ～ 2000 年 日 本 石 油 株 式会 社 ・ 中 央 技 術 研 究所・研究員
2000～2005年 東京農工大学・工学部・助教
2005 ～ 2017 年 東京工業大学・精密工学研究所・准教授
2017年～現職
専門分野材料工学◎エレクトロニクスや医用 MEMS センサ用材料創成と材料評価技術開発を中心に活動．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
(次号へつづく)

入 門 講 座