〈一般研究課題〉 光照射強度に応じて遮光性を調節する
窓用ポリマーフィルムの開発
助 成 研 究 者

名古屋工業大学

信川

省吾

光照射強度に応じて遮光性を調節する
窓用ポリマーフィルムの開発
信川 省吾（名古屋工業大学）

Development of polymeric window films with automatic
control of transparency in response to light intensity
Shogo Nobukawa(Nagoya Institute of Technology)

Abstract：
We studied the birefringence control of poly(methyl methacrylate) (PMMA) containing azobenzene
by photo-isomerization using ultraviolet (UV) / visible lights, for automatic control of lighttransparency in residential windows. Irradiation of UV light (360 nm) to PMMA/azobenzene film
reduces the orientation birefringence. The visible white light recovers the birefringence to theinitial value. Fourier-transformed infrared (FT-IR) spectroscopy reveals that UV / visible whilelights reversely transform the azobenzene molecule between trans and cis. IR dichroic ratio
represents that degrees of orientation for PMMA, trans- and cis-azobenzenes exhibit constantvalues during the photo-isomerization. From these results, we concluded that the phot-isomerizationof azobenzene generates the reversible birefringence change of PMMA stretched films. The photoinduced birefringence change can be applied for automatic adjustment of light shielding ability for
optical films.
１．はじめに光シャッターや遮光フィルムは、光の透過量を調節するために用いられる。例えば、マトリック
ス中に分散した液晶の液滴を外部電場により配向させることで光透過量を制御する、高分子分散型液晶が開発されている 1,2)。また、温度変化により生じる相分離構造も光透過性の制御に利用され− 105 −

しかしながら、いずれの場合も、系の複雑さや刺激応答性の低さが原因で、遮光用材料としての利る。しかしながら、いずれの場合も、系の複雑さや刺激応答性の低さが原因で、遮光用材料として
しかしながら、いずれの場合も、系の複雑さや刺激応答性の低さが原因で、遮光用材料としての利用は進んでいない。そのため、異なるアプローチで遮光性制御材料を開発する必要がある。
の利用は進んでいない。そのため、異なるアプローチで遮光性制御材料を開発する必要がある。
用は進んでいない。そのため、異なるアプローチで遮光性制御材料を開発する必要がある。
複屈折は、光の偏光軸毎の屈折率に差（異方性）が生じることで発現する。複屈折を示すフィル
複屈折は、光の偏光軸毎の屈折率に差（異方性）が生じることで発現する。複屈折を示すフィルム
複屈折は、光の偏光軸毎の屈折率に差（異方性）が生じることで発現する。複屈折を示すフィル
ムを２枚の直交させた偏光子の間に挿入すると、その複屈折の大きさに応じて光の透過量を制御すを２枚の直交させた偏光子の間に挿入すると、その複屈折の大きさに応じて光の透過量を制御する
ムを２枚の直交させた偏光子の間に挿入すると、その複屈折の大きさに応じて光の透過量を制御することが可能である（図 1）。すなわち、透明材料の複屈折を変化させることができれば、遮光性のことが可能である（図1）。すなわち、透明材料の複屈折を変化させることができれば、遮光性の制ることが可能である（図1）。すなわち、透明材料の複屈折を変化させることができれば、遮光性の制御も可能となる。なお、この原理は、液晶ディスプレイなどの表示素子に利用されている。
御も可能となる。なお、この原理は、液晶ディスプレイなどの表示素子に利用されている。
制御も可能となる。なお、この原理は、液晶ディスプレイなどの表示素子に利用されている。

図 1．複屈折と光透過率の関係
図 1．複屈折と光透過率の関係

図 1．複屈折と光透過率の関係
ポリメタクリル酸メチル（PMMA）やポリカーボネート（PC）などの透明高分子材料は、成形性、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）やポリカーボネート（PC）などの透明高分子材料は、成形性、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）やポリカーボネート（PC）などの透明高分子材料は、成形性、柔軟性に優れるため、光学フィルムに用いられている。高分子フィルムにおける複屈折は、分子鎖柔軟性に優れるため、光学フィルムに用いられている。高分子フィルムにおける複屈折は、分子鎖柔軟性に優れるため、光学フィルムに用いられている。高分子フィルムにおける複屈折は、分子鎖の配向度と繰り返し単位の分極率異方性で決定されるため、添加剤や異種高分子をブレンドするこの配向度と繰り返し単位の分極率異方性で決定されるため、添加剤や異種高分子をブレンドするこの配向度と繰り返し単位の分極率異方性で決定されるため、添加剤や異種高分子をブレンドすることで、複屈折の制御を行っている。特に、低分子は高分子との相溶性に優れるため、様々な種類のとで、複屈折の制御を行っている。特に、低分子は高分子との相溶性に優れるため、様々な種類のとで、複屈折の制御を行っている。特に、低分子は高分子との相溶性に優れるため、様々な種類の低分子を用いた複屈折制御が検討されている。例えば、小池らはスチルベン等の低分子化合物をポ
低分子を用いた複屈折制御が検討されている。例えば、小池らはスチルベン等の低分子化合物を
低分子を用いた複屈折制御が検討されている。例えば、小池らはスチルベン等の低分子化合物をポ
リメタクリル酸メチル(PMMA)に添加することで、複屈折をゼロにすることが可能であると報告してPMMAに添加することで、複屈折をゼロにすることが可能であると報告している 3)。また、我々は
3)
リメタクリル酸メチル(PMMA)に添加することで、複屈折をゼロにすることが可能であると報告している。また、我々はセルロースエステルにエステル系化合物を添加することで、複屈折の値を３セルロースエステルにエステル系化合物を添加することで、複屈折の値を３倍に増大させることに
3)
4-7)
4-7)
いる
。また、我々はセルロースエステルにエステル系化合物を添加することで、複屈折の値を３倍に増大させることに成功している。このような複屈折制御は、分子間の配向相関（ネマチック
成功している。このような複屈折制御は、分子間の配向相関（ネマチック相互作用）により、低分
4-7)
8,9)
8,9)
倍に増大させることに成功している。このような複屈折制御は、分子間の配向相関（ネマチック相互作用）により、低分子が周囲のPMMAの主鎖と協同的に配向することで可能となる。
子が周囲のPMMAの主鎖と協同的に配向することで可能となる。
8,9)相互作用）により、低分子が周囲のPMMA の主鎖と協同的に配向することで可能となる 。
一方、ひずみや温度、光などの外部刺激に応答し、色や形状、硬さなどの物性を変化させる高機
一方、ひずみや温度、光などの外部刺激に応答し、色や形状、硬さなどの物性を変化させる高機

一方、ひずみや温度、光などの外部刺激に応答し、色や形状、硬さなどの物性を変化させる高機能性材料が数多く開発されている。例えば、池田らは、アゾベンゼンを側鎖にもつ高分子（アゾ高能性材料が数多く開発されている。例えば、池田らは、アゾベンゼンを側鎖にもつ高分子（アゾ高能性材料が数多く開発されている。例えば、池田らは、アゾベンゼンを側鎖にもつ高分子（アゾ高分子）のフィルムに、
偏光紫外(UV)光を照射すると、図 2 のようにアゾベンゼンが trans 体から cis
分子）のフィルムに、偏光紫外(UV)光を照射すると、図2のようにアゾベンゼンがtrans体からcis体
10,11)
分子）のフィルムに、偏光紫外(UV)光を照射すると、図 2 のようにアゾベンゼンが trans 体からcis体へ異性化するため、体積の異方的な収縮が生じ、フィルムが屈曲することを報告しているへ異性化するため、体積の異方的な収縮が生じ、フィルムが屈曲することを報告している 10,11)。 。
体へ異性化するため、体積の異方的な収縮が生じ、フィルムが屈曲することを報告している 10,11)。

図 2．アゾベンゼンの光異性化

図 2．アゾベンゼンの光異性化
アゾ高分子フィルムの屈曲はアゾベンゼンの構造変化と配向状態が密接に関係している。つま図 2．アゾベンゼンの光異性化
り、図3のように、高分子フィルム中のアゾベンゼンを光異性化させることで、フィルム全体の複22－ 106 －

アゾ高分子フィルムの屈曲はアゾベンゼンの構造変化と配向状態が密接に関係している。つまり、アゾ高分子フィルムの屈曲はアゾベンゼンの構造変化と配向状態が密接に関係している。つまり、
図 3 のように、高分子フィルム中のアゾベンゼンを光異性化させることで、フィルム全体の複屈折
図 3 のように、高分子フィルム中のアゾベンゼンを光異性化させることで、フィルム全体の複屈折を制御できる可能性がある。この時、偏光板を組み合わせることで、光透過性（遮光性）制御への屈折を制御できる可能性がある。この時、偏光板を組み合わせることで、光透過性（遮光性）制御へを制御できる可能性がある。この時、偏光板を組み合わせることで、光透過性（遮光性）制御への応用にもつながる。以上を踏まえ、本研究では光異性化するアゾベンゼンを PMMA に添加し、紫外(UV)の応用にもつながる。以上を踏まえ、本研究では光異性化するアゾベンゼンをPMMAに添加し、応用にもつながる。以上を踏まえ、本研究では光異性化するアゾベンゼンを PMMA に添加し、紫外(UV)
光照射による複屈折制御の可能性を検討した。また、光応答性を評価するため、光異性化と複屈折
紫外(UV)光照射による複屈折制御の可能性を検討した。また、光応答性を評価するため、光異性
光照射による複屈折制御の可能性を検討した。また、光応答性を評価するため、光異性化と複屈折変化の関係についても調査した。
化と複屈折変化の関係についても調査した。
変化の関係についても調査した。

図図
3．PMMA
フィルム中のアゾベンゼンの光異性化による複屈折変化
3．PMMAフィルム中のアゾベンゼンの光異性化による複屈折変化
図 3．PMMA フィルム中のアゾベンゼンの光異性化による複屈折変化
2．試料および実験方法
2. 試料および実験方法
ポリメタクリル酸メチル(PMMA)(Mw= 120,000 by GPC)、アゾベンゼン、ジクロロメタンは購
2.
試料および実験方法
ポリメタクリル酸メチル(PMMA)(Mw = 120,000 by GPC)、アゾベンゼン、ジクロロメタンは購入
ポリメタクリル酸メチル(PMMA)(Mw = 120,000 by GPC)、アゾベンゼン、ジクロロメタンは購入入したものをそのまま用いた。ジクロロメタン中でPMMAとアゾベンゼン(0- 10 phr，1 phrはしたものをそのまま用いた。ジクロロメタン中で PMMA とアゾベンゼン(0 - 10 phr，1 phr は PMMAしたものをそのまま用いた。ジクロロメタン中でPMMA とアゾベンゼン(0 - 10 phr，1 phr は PMMA
PMMA
100 gに対して1 g)を溶液混合した後、溶液キャスト法により、フィルム状試料を得た。そ100 g に対して 1 g)を溶液混合した後、溶液キャスト法により、フィルム状試料を得た。その後、100o g に対して
1 g)を溶液混合した後、溶液キャスト法により、フィルム状試料を得た。その後、の後、80℃ で真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去し、厚み300および60μmのフィルムを得た。
80 C で真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去し、厚み 300 および 60 μm のフィルムを得た。加熱延80 oC で真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去し、厚み 300 および 60 μm のフィルムを得た。加熱延加熱延伸機を用いて、各フィルムを2.0倍に延伸した。加熱延伸は、ひずみ速度は0.05
s-1、貯蔵弾伸機を用いて、各フィルムを 2.0 倍に延伸した。加熱延伸は、ひずみ速度は 0.05 s-1、貯蔵弾性率
伸機を用いて、各フィルムを2.0 倍に延伸した。加熱延伸は、ひずみ速度は 0.05 s-1、貯蔵弾性率
性率が100MPaとなる温度で実施した。なお、図4に示すように、延伸前後において、全てのフィが 100 MPa となる温度で実施した。なお、図 4 に示すように、延伸前後において、全てのフィルム
が 100 MPa となる温度で実施した。なお、図 4 に示すように、延伸前後において、全てのフィルム
ルムは透明であった。
は透明であった。
は透明であった。

図 4．アゾベンゼン/PMMAフィルムの外観（高濃度ほど、オレンジに着色）
図 4．アゾベンゼン/PMMA
フィルムの外観（高濃度ほど、オレンジに着色）(左から、PMMA、1
phr、5 phr、10 phr)
図 4．アゾベンゼン/PMMA
フィルムの外観（高濃度ほど、オレンジに着色）(左から、PMMA、1 phr、5 phr、10 phr)
(左から、PMMA、1 phr、5 phr、10 phr)
調製したフィルムの粘弾性特性を調査するために、DMS6100(Seiko Instruments, Inc.)を用いて、動的粘弾性測定を行った。温度範囲は25-150℃、2 ℃ /minの昇温速度で、各試料の引張貯蔵弾性
調製したフィルムの粘弾性特性を調査するために、DMS6100(Seiko
Instruments, Inc.)を用いて、調製したフィルムの粘弾性特性を調査するために、DMS6100(Seiko Instruments, Inc.)を用いて、率動的粘弾性測定を行った。温度範囲は(E’)、損失正接(tan δ)の温度依存性を測定した。
25-150 ◦C、2 ◦C /min の昇温速度で、各試料の引張貯蔵弾性
動的粘弾性測定を行った。温度範囲は 25-150 ◦C、2 ◦C /min の昇温速度で、各試料の引張貯蔵弾性
He-Neレーザー(632.8
率(E')、損失正接(tan nm)を用いたセナルモン法により、延伸フィルムの複屈折を評価した。
δ)の温度依存性を測定した。
率 (E')、損失正接(tan δ)の温度依存性を測定した。
フィルター(365 nm ± 10 nm)を用いたセナルモン法により、延伸フィルムの複屈折を評価した。フnm)を取りつけたUVスポット光源 L9566-02A (浜松ホトニクス)、おHe-Ne レーザー(632.8
He-Ne レーザー(632.8 nm)を用いたセナルモン法により、延伸フィルムの複屈折を評価した。フ
よびメタルハライドファイバー光源
MH-100(DOLAN-JENNER)を用い、UV光、可視光を所定のィルター (365 nm ± 10 nm)を取りつけた
UV スポット光源 L9566-02A (浜松ホトニクス)、およィルター (365 nm ± 10 nm)を取りつけた UV スポット光源 L9566-02A (浜松ホトニクス)、およ
時間、フィルムに照射した後、複屈折と赤外吸収スペクトルを測定し、アゾベンゼンの光異性化と配向状態を評価した。なお、光照射によるフィルム形状変化は確認されなかった。
3
3－ 107 －

びメタルハライドファイバー光源 MH-100(DOLAN-JENNER)を用い、UV 光、可視光を所定の時間、フびメタルハライドファイバー光源 MH-100(DOLAN-JENNER)を用い、UV 光、可視光を所定の時間、フィルムに照射した後、複屈折と赤外吸収スペクトルを測定し、アゾベンゼンの光異性化と配向状態
ィルムに照射した後、複屈折と赤外吸収スペクトルを測定し、アゾベンゼンの光異性化と配向状態を評価した。なお、光照射によるフィルム形状変化は確認されなかった。
を評価した。なお、光照射によるフィルム形状変化は確認されなかった。
3. 実験結果
3．実験結果3. 実験結果
3.1 動力学特性
3.1
動力学特性
3.1 動力学特性
PMMA/アゾベンゼンフィルムの動的粘弾性測定(DMA)を行い、相溶性を調査した。PMMA、PMMA/ア
PMMA/アゾベンゼンフィルムの動的粘弾性測定(DMA)を行い、相溶性を調査した。PMMA、
PMMA/アゾベンゼンフィルムの動的粘弾性測定(DMA)を行い、相溶性を調査した。PMMA、PMMA/ア
ゾベンゼン（1, 5 phr）フィルムの貯蔵弾性率(E')、損失正接(tanδ)の温度依存性を図5 に示す。
PMMA/アゾベンゼン（1, 5 phr）フィルムの貯蔵弾性率(E’)、損失正接(tanδ)の温度依存性を図5にゾベンゼン（1, 5 phr）フィルムの貯蔵弾性率(E')、損失正接(tan δ)の温度依存性を図 5 に示す。
いずれの試料でも、E'が急激に低下するガラス転移温度（Tg）が観測され、その温度はアゾベンゼ示す。いずれの試料でも、E’が急激に低下するガラス転移温度（Tg）が観測され、その温度はアゾ
いずれの試料でも、E'が急激に低下するガラス転移温度（Tg）が観測され、その温度はアゾベンゼ
ンの添加量が多いほど低くなった。Tgの低下は可塑化と呼ばれ、一般に、高分子に低分子を添加す
ベンゼンの添加量が多いほど低くなった。Tgの低下は可塑化と呼ばれ、一般に、高分子に低分子ンの添加量が多いほど低くなった。Tg の低下は可塑化と呼ばれ、一般に、高分子に低分子を添加すると観測される現象である。各試料の損失弾性率(E”)のα分散のピーク温度をガラス転移温度(Tg)を添加すると観測される現象である。各試料の損失弾性率(E”)のα分散のピーク温度をガラス転移
ると観測される現象である。各試料の損失弾性率(E”)のα分散のピーク温度をガラス転移温度(Tg)と定義し、ガラス転移温度(Tg)と延伸温度(E' =100 MPa)を図 6 に示す。可塑化の程度はアゾベンゼ
温度(Tg)と定義し、ガラス転移温度(Tg)と延伸温度(E’=100 MPa)を図6に示す。可塑化の程度はアと定義し、ガラス転移温度(Tg)と延伸温度(E' =100 MPa)を図6 に示す。可塑化の程度はアゾベンゼ
ンの濃度とともに増大し、5 phr 以降で一定値となった。アゾベンゼン添加後も測定の温度範囲に
ゾベンゼンの濃度とともに増大し、5phr以降で一定値となった。アゾベンゼン添加後も測定の温ンの濃度とともに増大し、5 phr 以降で一定値となった。アゾベンゼン添加後も測定の温度範囲において新たな力学分散が現れていないことを考慮すると、1‐5 phr の温度範囲では相溶しているが、度範囲において新たな力学分散が現れていないことを考慮すると、1‐ 5 phrの温度範囲では相溶
おいて新たな力学分散が現れていないことを考慮すると、1‐5 phr の温度範囲では相溶しているが、5 phr 以上では相溶性が低下すると考えられる。
しているが、5phr以上では相溶性が低下すると考えられる。
5 phr 以上では相溶性が低下すると考えられる。

0
0

110
110
o

draw

5 phr

α
α

1
1

120
120

g

8
8

PMMA
1PMMA
phr
phr
51 phr

10 Hz
10 Hz

o
( C)
T T, gT, T draw
( C)

9
9

E'
E'

2
2

[tan
loglog
[tan
δ] δ]

Log
/ Pa]
Log
[E'[E'
/ Pa]

10
10

7
7
6
60
0

-1
-1

100
100
90
90
80
80

tan δ
tan δ

-2
50
100
150-2
50
100
150
o
Tempreature / CoTempreature / C
図図5．PMMA，PMMA/アゾベンゼンフィルムの5．PMMA，PMMA/アゾベンゼンフィルムの図 5．PMMA，PMMA/アゾベンゼンフィルムの
動力学特性
動力学特性

70
70 0
0

T
Tdraw
draw

Tg
Tg
2
4
6
8
2
4
6
8
Azobenzen content (phr)Azobenzen content (phr)1010

図図6．PMMA/アゾベンゼンフィルムの6．PMMA/アゾベンゼンフィルムの図 ガラス転移温度(T6．PMMA /アゾベンゼンフィルムの)と延伸温度(T draw )ガラス転移温度(Tgg)と延伸温度(Tdraw)
ガラス転移温度(Tg)と延伸温度(Tdraw)

動力学特性

3.2
3.2 光照射によるPMMA/アゾベンゼン延伸フィルムの複屈折変化
光照射による PMMA/アゾベンゼン延伸フィルムの複屈折変化
3.2
光照射による PMMA/アゾベンゼン延伸フィルムの複屈折変化
trans-アゾベンゼン,
cis-PMMA/アゾベンゼンフィルムの複屈折は次式のように、3成分(PMMA,
PMMA/アゾベンゼンフィルムの複屈折は次式のように、3 成分(PMMA, trans-アゾベンゼン, cis
PMMA/アゾベンゼンフィルムの複屈折は次式のように、3 成分(PMMA, trans-アゾベンゼン, cisアゾベンゼン)の和で与えられる。
アゾベンゼン)の和で与えられる。
アゾベンゼン)の和で与えられる。
000∆n =∆n PMMA
φ PMMA FPMMA + ∆ntransφ azo X trans Ftrans + ∆ncis
φ (1 − X trans ) Fcis
0
0
0 azo
∆n =∆n PMMAφ PMMA FPMMA + ∆ntransφ azo X trans Ftrans + ∆ncis
φ azo (1 − X trans ) Fcis

(1)
(1)

0
こ こ で、∆n
固 有 複 屈 折、 体 積 分 率、 配 向 度 でXあり、Xtrans はtrans体 の 割 合 で あ る。
ここで、∆n0、φ、、φ、FはF は固有複屈折、体積分率、配向度であり、trans は trans 体の割合である。PMMA/0
ここで、∆n 、φ、F は固有複屈折、体積分率、配向度であり、Xtrans は trans 体の割合である。PMMA/
PMMA/アゾベンゼンフィルムの複屈折を図7に示す。アゾベンゼン添加量が増えるにつれて、負アゾベンゼンフィルムの複屈折を図 7 に示す。アゾベンゼン添加量が増えるにつれて、負の複屈折
アゾベンゼンフィルムの複屈折を図 7 に示す。アゾベンゼン添加量が増えるにつれて、負の複屈折の複屈折は正に変化した。UV光照射前は、アゾベンゼンはほぼtrans体で存在している。さらに、分子構造を踏まえると、transアゾベンゼンは正の複屈折を有するため、PMMA鎖と同様、延伸方44向に配向していることがわかる。また、延伸フィルムに紫外光を30分間照射すると、アゾベンゼ
ンを添加した系では複屈折が低下した。UV光によるtrans-cis異性化が複屈折を変化させたと考えられる。

－ 108 －

は正に変化した。UV 光照射前は、アゾベンゼンはほぼ trans 体で存在している。さらに、分子構造は正に変化した。UVは正に変化した。UV光照射前は、アゾベンゼンはほぼ
光照射前は、アゾベンゼンはほぼtranstrans体で存在している。さらに、分子構造体で存在している。さらに、分子構造を踏まえると、trans アゾベンゼンは正の複屈折を有するため、PMMA 鎖と同様、延伸方向に配向しを踏まえると、
transを踏まえると、
transアゾベンゼンは正の複屈折を有するため、PMMA
アゾベンゼンは正の複屈折を有するため、PMMA鎖と同様、延伸方向に配向し鎖と同様、延伸方向に配向していることがわかる。また、延伸フィルムに紫外光を 30 分間照射すると、アゾベンゼンを添加したていることがわかる。また、延伸フィルムに紫外光をていることがわかる。また、延伸フィルムに紫外光を3030分間照射すると、アゾベンゼンを添加した
分間照射すると、アゾベンゼンを添加した
系では複屈折が低下した。UV 光による trans-cis 異性化が複屈折を変化させたと考えられる。
系では複屈折が低下した。UV-cis
系では複屈折が低下した。UV光による
光によるtrans
trans-cis異性化が複屈折を変化させたと考えられる。
異性化が複屈折を変化させたと考えられる。
10
1010

∆n
∆nx x1010
4∆n x 1044

555

stretched PMMA/azobenzene film
stretched
stretchedPMMA/azobenzene
PMMA/azobenzenefilm
film

0
00
-5
-5-5

-10
-10
-10
-15
-15
-150
00

after UV light irradiation (30 min)after
afterUV
UVlight
lightirradiation
irradiation(30(30min)
min)

2
4
6
8
22
44
66
88
Azobenzen content (phr)Azobenzen
Azobenzencontent
content(phr)
(phr)

10
1010

図 7．UV
光照射前後の PMMA/アゾベンゼン延伸フィルムの配向複屈折変化
図 7．UV光照射前後のPMMA/アゾベンゼン延伸フィルムの配向複屈折変化
図図7．UV7．UV光照射前後の光照射前後のPMMA/アゾベンゼン延伸フィルムの配向複屈折変化
PMMA/アゾベンゼン延伸フィルムの配向複屈折変化
3.3 PMMA/アゾベンゼン延伸フィルムの複屈折変化と光異性化速度
3.3 PMMA/アゾベンゼン延伸フィルムの複屈折変化と光異性化速度
3.3
3.3 PMMA/アゾベンゼン延伸フィルムの複屈折変化と光異性化速度
PMMA/アゾベンゼン延伸フィルムの複屈折変化と光異性化速度
PMMA/アゾベンゼン(1, 5 phr)における、UV/可視光照射時の複屈折の時間(t)依存性を図8に示
PMMA/アゾベンゼン(1, 5 phr)における、UV/可視光照射時の複屈折の時間(t)依存性を図 8 に示
PMMA/アゾベンゼン(1,t)依存性を図PMMA/アゾベンゼン(1,5 5phr)における、UV/可視光照射時の複屈折の時間(phr)における、UV/可視光照射時の複屈折の時間(t)依存性を図8 8に示に示す。UV光照射により複屈折は減少し、可視光により元の値へと回復することがわかる。図中の実す。UV 光照射により複屈折は減少し、可視光により元の値へと回復することがわかる。図中の実線す。UVす。UV光照射により複屈折は減少し、可視光により元の値へと回復することがわかる。図中の実線
光照射により複屈折は減少し、可視光により元の値へと回復することがわかる。図中の実線線は次式の単一の指数関数を用いてフィッティングを行った結果である。
は次式の単一の指数関数を用いてフィッティングを行った結果である。
は次式の単一の指数関数を用いてフィッティングを行った結果である。
は次式の単一の指数関数を用いてフィッティングを行った結果である。

=∆
n A exp(−
t /τ ) + B=∆=∆nn AAexp(
exp(−−t /t τ/ τ) )++BB

(2)
(2)
(2)

A、Bはフィッティングパラメータであり、τは複屈折変化の特性時間である。5phrの場合、A、B はフィッティングパラメータであり、τ は複屈折変化の特性時間である。5 phr の場合、
τuv、
AA
、、
BBはフィッティングパラメータであり、ττは複屈折変化の特性時間である。
5 5phrττ、、はフィッティングパラメータであり、は複屈折変化の特性時間である。
phrの場合、
の場合、
uvuv
τ
、
τ
はそれぞれ3.9、4.1
minであった。
uvvis
τvis はそれぞれ 3.9、4.1 min であった。
ττ
はそれぞれ 3.9、4.1 min であった。
vis
vis はそれぞれ 3.9、4.1 min であった。
アゾベンゼンの異性化を追跡するため、赤外吸収スペクトルの時間変化を調べた。所定の時間
アゾベンゼンの異性化を追跡するため、赤外吸収スペクトルの時間変化を調べた。所定の時間 UV
アゾベンゼンの異性化を追跡するため、赤外吸収スペクトルの時間変化を調べた。所定の時間
アゾベンゼンの異性化を追跡するため、赤外吸収スペクトルの時間変化を調べた。所定の時間UVUVUV光を照射した後のPMMA/アゾベンゼン(5phr)フィルムの赤外吸収スペクトルを図9に示す。照光を照射した後の PMMA/アゾベンゼン(5 phr)フィルムの赤外吸収スペクトルを図9 に示す。照射時光を照射した後のphr)フィルムの赤外吸収スペクトルを図9 9に示す。照射時光を照射した後のPMMA/アゾベンゼン(5PMMA/アゾベンゼン(5phr)フィルムの赤外吸収スペクトルを図に示す。照射時−1−1−1−1
射時間とともにtrans体由来の695のピークが減少し、cis体由来の705のピークが増大す間とともに trans 体由来の 695 cmcmのピークが減少し、cis 体由来の 705 cmcmのピークが増大する
−1−1
−1−1
間とともに
cis
間とともにtranstrans体由来の体由来の695
695cmcm のピークが減少し、のピークが減少し、cis体由来の体由来の705705cmcm のピークが増大するのピークが増大する
ることがわかる。各スペクトルを2つのローレンツ型関数の和としてピーク分離し、次式からtrans
ことがわかる。各スペクトルを 2 つのローレンツ型関数の和としてピーク分離し、次式から trans
ことがわかる。各スペクトルをことがわかる。各スペクトルを2 2つのローレンツ型関数の和としてピーク分離し、次式からつのローレンツ型関数の和としてピーク分離し、次式からtrans
trans
体の割合X
を見積もった。
体の割合 Xtransを見積もった。
trans体の割合
体の割合Xtrans
Xtransを見積もった。
を見積もった。

A
X trans dd
trans =
trans c= εε transAA
cazo
cazoXXtranstranstrans = εtransazotrans d
ε
=
(
1
−
A
c
X
cis
cis cazo (1 − X trans )
=
)dd
AA
=
cazo (1 − Xtransciscis ε εciscisazotrans ) d

(3)
(3)
(3)

A、ε、c、dはそれぞれ吸光度、モル吸光係数、アゾベンゼン濃度、フィルム厚である。なお、全、c、d はそれぞれ吸光度、モル吸光係数、アゾベンゼン濃度、フィルム厚である。なお、全
A、ε
A、
εε
、、
c、
d dはそれぞれ吸光度、モル吸光係数、アゾベンゼン濃度、フィルム厚である。なお、全
A、c、はそれぞれ吸光度、モル吸光係数、アゾベンゼン濃度、フィルム厚である。なお、全て時間で Atrans(εtransε) Acis が一定となると仮定した。得られた
Xtrans を図 10 に示す。
Xtrans
Acis
て時間でA
+
/ ε/
trans +(εcisが一定となると仮定した。得られたX
transを図10に示す。Xtransの時間変て時間でε/cis)ε) A Acisが一定となると仮定した。得られた
Xtransて時間でAtransAtrans+ +(trans(εが一定となると仮定した。得られたXtrans
Xtransを図を図1010に示す。
に示す。
Xtranstrans
cistrans / εcis) cisの時間変化は複屈折とよく一致していることがわかる。実際に、UV/可視光照射時の特性時間は化は複屈折とよく一致していることがわかる。実際に、UV/可視光照射時の特性時間は4.0/5.0の時間変化は複屈折とよく一致していることがわかる。実際に、UV/可視光照射時の特性時間はの時間変化は複屈折とよく一致していることがわかる。実際に、UV/可視光照射時の特性時間は4.0/5.0
min と見積もられ、複屈折変化と近い値を示した。
minと見積もられ、複屈折変化と近い値を示した。
4.0/5.0
4.0/5.0min
minと見積もられ、複屈折変化と近い値を示した。
と見積もられ、複屈折変化と近い値を示した。
555－ 109 －

UV light

visible white light

0.20

0

-2
-1

5 phr

visible white light

0.20
0.16 irradiation of UV light

5 phr

AbsorbanceAbsorbance4∆n x 10∆n x 10

4

-1
0

UV light

5 phr

-3
-2
1 phr
-4
-3
1 phr
-5
-4 0
-5

15

30

45

60

75

5 phr

90

0.12
0.08

710

670

720光照射による
710
700PMMA/アゾベンゼンフ
690
680
670
図 9．UV-1
Wavenumber / cm

ィルムの赤外スペクトル変化
図 9．UV光照射によるPMMA/アゾベンゼンフィルム
図 9．UV 光照射によるPMMA/アゾベンゼンフの赤外スペクトル変化屈折変化

UV light

ィルムの赤外スペクトル変化
visible light

UV light

visible light

2

100

2
1

X

100
80

1
0

X

80
60

trans

-1
-2

∆n

40
20

/%

60
40

trans

∆n

/ X%

0
-1

trans

trans

X

4
∆n x 10
∆n
x 104

700
690
680
-1
Wavenumber / cm

0.04

0
15
30
45
60
75
90
図 8．UV/可視光照射時のPMMA/アゾベンゼン
time / min
フィルムの複屈折変化
図 8．UV/可視光照射時のPMMA/アゾベンゼン
図 8．UV/可視光照射時のPMMA/アゾベンゼン
フィルムの複屈折変化

-2
-3

0 min
1 min
5 min
15
min
0 min
45
min
1 min
5 min
15 min45 min

0.16
0.12

0.08
0.04
720

time / min

フィルムの複屈折変化

irradiation of UV light

5 phr

20
0
75
90
5 phr
time / min-30
図 10．UV/可視光照射時のPMMA/アゾベンゼンフィルムの複屈折と光異性化の関係
0
15
30
45
60
75
90
図 10．UV/可視光照射時の PMMA/アゾベンゼンフィルムの複屈折と光異性化の関係
0

15

30

45

60

time / min

3.4 PMMA延伸フィルム中のアゾベンゼンの光異性化と配向状態
図 10．UV/可視光照射時の PMMA/アゾベンゼンフィルムの複屈折と光異性化の関係
3.4 PMMA 延伸フィルム中のアゾベンゼンの光異性化と配向状態
光異性化によるアゾベンゼンの配向状態の変化について調査するため、偏光板を用いた赤外吸収
光異性化によるアゾベンゼンの配向状態の変化について調査するため、偏光板を用いた赤外吸収
スペクトル測定を行った。測定により得られた延伸方向と垂直方向の吸光度の比（赤外二色比，
3.4
PMMA 延伸フィルム中のアゾベンゼンの光異性化と配向状態
スペクトル測定を行った。測定により得られた延伸方向と垂直方向の吸光度の比（赤外二色比，A￨￨/A⊥）からPMMAおよびアゾベンゼンの配向度を評価した。その結果を図11に示す。750 cm-1 のA||光異性化によるアゾベンゼンの配向状態の変化について調査するため、偏光板を用いた赤外吸収/A⊥）から PMMA およびアゾベンゼンの配向度を評価した。その結果を図 11 に示す。750 cm-1 の吸吸収ピークはPMMAのα-メチル基の変角振動に由来する。PMMA、trans体、cis体のピークは、いスペクトル測定を行った。測定により得られた延伸方向と垂直方向の吸光度の比（赤外二色比，収ピークは PMMA のα-メチル基の変角振動に由来する。PMMA、trans 体、cis 体のピークは、いずれずれも偏光子の角度によって大きさが異なっており、それぞれの遷移モーメントが配向しているこ-1
Aも偏光子の角度によって大きさが異なっており、それぞれの遷移モーメントが配向していることが||/A⊥）から PMMA およびアゾベンゼンの配向度を評価した。その結果を図 11 に示す。750 cm の吸とがわかる。
収ピークはPMMA のα-メチル基の変角振動に由来する。PMMA、trans 体、cis 体のピークは、いずれわかる。

も偏光子の角度によって大きさが異なっており、それぞれの遷移モーメントが配向していることが
わかる。

6
6
－ 110 －

(A)

(B)

5 phr

(A)

5 phr

(B)

5 phr o05 phr o
0

o

o

0 90

o

90
5 phr

(A)

o

90
5 phr

(B)

o

o

0

0

o

o

90

760
760

740

720

700

90

760

680

-1

Wavenumber
/700
cm
740
720

o

o

0 90

720

700
-1

Wavenumber
/700
cm
740
720

760

680

740

680
680

-1

-1

Wavenumber / cm

Wavenumber / cm

図 11．UV 光照射前後の PMMA/アゾベンゼン(5 phr)延伸フィルムの偏光赤外スペクトル
図 11．UV 光照射前後の PMMA/アゾベンゼン(5phr)延伸フィルムの偏光赤外スペクトル(A)UV 光照射前 (B)UV
光 30min 照射後
760

740

720

700

680

-1
(A)UV
Wavenumber/ cm光照射前

760

740

720

700

(B)UV 光 30min 照射後Wavenumber / cm-1

680

図11．UV光照射前後のPMMA/アゾベンゼン(5 phr)延伸フィルムの偏光赤外スペクトル12)
各ピークの吸光度から赤外二色比（
D = A||/A(B)UV光30min照射後。
⊥）を求め、次式より配向度 F を決定した(A)UV光照射前
図 11．UV 光照射前後の PMMA/アゾベンゼン(5phr)延伸フィルムの偏光赤外スペクトル12)
各ピークの吸光度から赤外二色比（D = A||/A⊥）を求め、次式より配向度 F を決定した 。
(A)UV 光照射前 (B)UV 光 30min 照射後
12)
各ピークの吸光度から赤外二色比（D = A￨￨D/A⊥+）。
2を求め、次式より配向度Fを決定した
D −1

(4)
F= 0
21DD−+12
DD
0 0+ −F =D = A||/A⊥）を求め、次式より配向度 F を決定した 12)。 (4)各ピークの吸光度から赤外二色比（
D0 − 1 D + 2(5)
D0 = 2 cot 2 α2(5)D0 = 2Dcot+ 2α D − 1(4)
F= 0
D0 − 1 D + 2

ここで、αは各結合の遷移モーメントと分子軸（または高分子主鎖）の角度である。各成分の配向度
ここで、αは各結合の遷移モーメントと分子軸（または高分子主鎖）の角度である。各成分の配向(5)D0 = 2 cot 2 ααは各結合の遷移モーメントと分子軸（または高分子主鎖）の角度である。各成分の配向
ここで、を図12に示す。値が小さいため誤差は大きいが、PMMA、trans-、cis-アゾベンゼンの配向度の平度を図 12に示す。値が小さいため誤差は大きいが、PMMA、trans-、cis-アゾベンゼンの配向度の平度を図12 に示す。値が小さいため誤差は大きいが、PMMA、trans-、cis-アゾベンゼンの配向度の平均値はそれぞれ0.09、0.03、0.01と見積もられた。また、光異性化による配向度の変化は小さい。
均値はそれぞれ
0.09、0.03、0.01 と見積もられた。また、光異性化による配向度の変化は小さい。
均値はそれぞれと見積もられた。また、光異性化による配向度の変化は小さい。
cis体がtrans体よりも配向度が低い理由は、次のように説明できる。低分子が高分子中に分散した
cis 体が trans0.09、0.03、0.01体よりも配向度が低い理由は、次のように説明できる。低分子が高分子中に分散しここで、αは各結合の遷移モーメントと分子軸（または高分子主鎖）の角度である。各成分の配向
8,9)cis体が trans 体よりも配向度が低い理由は、次のように説明できる。低分子が高分子中に分散し系では、両者の間には配向相関（ネマチック相互作用）がはたらく 8,9)。この相互作用は分子のアスペた系では、両者の間には配向相関（ネマチック相互作用）がはたらく。この相互作用は分子のア度を図 12 に示す。値が小さいため誤差は大きいが、PMMA、trans-、cis-アゾベンゼンの配向度の平8,9)た系では、両者の間には配向相関（ネマチック相互作用）がはたらく
クト比が大きいほど強くなることがわかっており、本系でも球状のcis体よりも棒状のtrans体の方スペクト比が大きいほど強くなることがわかっており、本系でも球状の。この相互作用は分子のアcis 体よりも棒状の trans
均値はそれぞれ 0.09、0.03、0.01 と見積もられた。また、光異性化による配向度の変化は小さい。
スペクト比が大きいほど強くなることがわかっており、本系でも球状のcis
体よりも棒状の transがPMMA鎖との配向相関は強くなる。
体の方が PMMA 鎖との配向相関は強くなる。
cis 体が trans 体よりも配向度が低い理由は、次のように説明できる。低分子が高分子中に分散し体の方が PMMA 鎖との配向相関は強くなる。
た系では、両者の間には配向相関（ネマチック相互作用）がはたらく 8,9)。この相互作用は分子のア0.12Orientation function, F
Orientation function,
OrientationFfunction, F

スペクト比が大きいほど強くなることがわかっており、本系でも球状のcis 体よりも棒状の trans
5 phr
0.12
0.10

体の方が PMMA 鎖との配向相関は強くなる。PMMA
0.10
0.08

5 phr

PMMA

0.08
0.12
0.06

0.04
0.08
0.02
0.02
0.06
0
0
0.04
0

5 phr

trans
PMMA
trans

0.06
0.10
0.04

cis
0

cis
15
30
45
60
trans
Time
/
min
15
30
45
60

75
75

90
90

図12．UV/可視光照射過程におけるPMMA/アゾベンゼンフィルム中の各成分の配向状態
Time / min

0.02
図 12．UV/可視光照射過程における
PMMA/アゾベンゼンフィルム中の各成分の配向状態
cis
図 12．UV/可視光照射過程における
PMMA/アゾベンゼンフィルム中の各成分の配向状態
03.5 複屈折変化のメカニズムと可逆性0
15
30
45
60
75
90

7Time / min(1)式より、PMMA/アゾベンゼン延伸フィルムの複屈折は、3成分の和で表される。アゾベンゼ
7ンの光異性化によるPMMAの配向度は変化しないと仮定すると、複屈折はtrans体の割合(X
図 12．UV/可視光照射過程における PMMA/アゾベンゼンフィルム中の各成分の配向状態trans)とtrans体とcis体の配向度(Ftrans，Fcis)によって変化する。しかしながら、3.4で述べたように、2成分の7－ 111 －

3.5 複屈折変化のメカニズムと可逆性(1)式より、PMMA/アゾベンゼン延伸フィルムの複屈折は、3 成分の和で表される。アゾベンゼンの光異性化による PMMA の配向度は変化しないと仮定すると、複屈折は trans 体の割合(Xtrans)とtrans 体と cis 体の配向度(Ftrans，Fcis)によって変化する。しかしながら、3.4 で述べたように、2配向度は光異性化過程において一定であるため、複屈折変化はXのみに依存する。さらに、X成分の配向度は光異性化過程において一定であるため、複屈折変化はtrans
Xtransのみに依存する。さらに、trans
はUV光により低下した後、可視光照射により再び回復する。そのため、図13のように、UV光と
Xtransは UV 光により低下した後、可視光照射により再び回復する。そのため、図 13 のように、UV
可視光による複屈折の繰返し制御が可能である。
光と可視光による複屈折の繰返し制御が可能である。
-1.0

-1.5

∆n x 104

vis light

-2.0

-2.5

-3.0

UV light
5 phr
0

1

2

3
Cycles45

図 13．UV/可視光照射によるPMMA/アゾベンゼン( 5 phr)フィルムの複屈折変化の可逆性

図 13．UV/可視光照射による PMMA/アゾベンゼン(5phr)フィルムの複屈折変化の可逆性（照射時間はすべて30分間）（照射時間はすべて 30 分間）
4．総括
4. 総括
PMMA/アゾベンゼン延伸フィルムの光異性化と複屈折変化の関係を調べた。アゾベンゼンが増
PMMA/アゾベンゼン延伸フィルムの光異性化と複屈折変化の関係を調べた。アゾベンゼンが増ええるほど、PMMA/アゾベンゼンのTgは低下した。さらに延伸フィルムの複屈折は、アゾベンゼン
るほど、PMMA/アゾベンゼンの Tg は低下した。さらに延伸フィルムの複屈折は、アゾベンゼン添加
添加量とともに強くなった。これは、transアゾベンゼンの複屈折が正であることに起因する。
量とともに強くなった。これは、trans アゾベンゼンの複屈折が正であることに起因する。
また、UV光照射により複屈折は低下し、可視光照射により再び増加した。この複屈折変化は単
また、UV 光照射により複屈折は低下し、可視光照射により再び増加した。この複屈折変化は単一一の指数関数に従った。また、赤外分光測定を行いtrans体の割合を追跡したところ、複屈折と同の指数関数に従った。また、赤外分光測定を行い trans 体の割合を追跡したところ、複屈折と同様、様、照射時間に対して指数関数的に増減した。一方、PMMA、trans、cisアゾベンゼンの配向度は、照射時間に対して指数関数的に増減した。一方、PMMA、trans、cis アゾベンゼンの配向度は、光異光異性化中、ほぼ一定であった。以上より、PMMA/アゾベンゼンフィルムの複屈折変化は、光異性化中、ほぼ一定であった。以上より、PMMA/アゾベンゼンフィルムの複屈折変化は、光異性化によ性化によるtrans体の割合のみで説明できることが判明した。
る trans 体の割合のみで説明できることが判明した。
2枚の直交した偏光板にフィルムを挟むことで、複屈折変化は遮光性変化に変換される。すなわ
2 枚の直交した偏光板にフィルムを挟むことで、複屈折変化は遮光性変化に変換される。すなわ
ち、光照射時間や強度により、遮光性が制御可能となる。特に、PMMA鎖の配向状態はフィルム
ち、光照射時間や強度により、遮光性が制御可能となる。特に、PMMA 鎖の配向状態はフィルム全体
全体のマクロな形状に影響するため、光異性化過程で配向度が変化しないことは、遮光フィルム材のマクロな形状に影響するため、光異性化過程で配向度が変化しないことは、遮光フィルム材料へ料への応用を考えた上で重要な特性であると言える。
の応用を考えた上で重要な特性であると言える。
参考文献
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