湿潤セルロースの構造と物性に関する研究
技術第一科

三宅

肇

１．はじめに
高強力、高弾性材料であるポリビニルアルコール(以下ＰＶＡ)は、水溶性高分子として様々な分野に利用されている。特に架橋や高結晶化により不溶化させたＰＶＡは、親水性材料としてフィルムや繊維の分野で利用価値が高い。ＰＶＡの構造や物性に関する研究報
告は非常に多いが、重合度(分子量)が湿潤時の物性に及ぼす影響に関する報告は少ない。
親水性材料として湿潤時の物性に関する知見を得ることは実用上有効である。
我々は以前、天然セルロースが持つ湿潤物性の増大という、他の材料には見られない特異性について検討を行った結果、湿潤による物性変化は主に非晶部分子鎖末端の数に依存することを明らかにした。
そこで本研究では、セルロースと似た構造を持つＰＶＡについて、天然セルロースに関する知見をもとに、湿潤物性に及ぼす分子量の依存性について検討を行った。
２．結果
Strength ( MPa )Elongation ( %)Young's modulus ( MPa )Sampledry ( σ )

a

a

a

a

a

a

wet ( σ )wet/drydry ( σ )wet ( σ )wet/drydry ( σ )wet ( σ )wet/dry

S 500

138 ± 27.5

97 ± 22.5

0.70

16.3 ± 3.2

15.7 ± 1.00.961514 ± 244

602 ± 98

0.40

S1750

774 ± 55.9 755 ± 79.8

0.98

10.2 ± 1.1

13.1 ± 1.7

1.28

3500 ± 541 1922 ± 376

0.55

※

Standard deviation

側鎖に−ＯＨ基を多く持つポリビニルアルコール(PVA )を、セルロースのモデル物質と予測し、湿潤時の構造と物性変化について検討した。
上表に示すように、分子量が低いＰＶＡ( S500 )は湿潤により物性が低下し、再生セルロースと同じ挙動を示した。また分子量が高いＰＶＡ( S1750)は、天然セルロースと同様に物性低下が見らなかった。このことからＰＶＡの湿潤時の物性変化は、セルロース同様分子鎖末端の数に依存することが予想された。
ところが、分子運動性について複屈折率や動的粘弾性を用いて検討したところ、Ｓ１７５０は分子鎖の絡み合いによりＳ５００に比べて分子運動性が低く、湿潤時の分子鎖の滑りに影響していることが予想された。分子量が大きな場合は、分子鎖の絡み合いにより湿潤時の分子鎖の滑りが妨げられ、これにより応力が維持されると思われる。
すなわち、ＰＶＡは単純にセルロースのモデル物質と考えることはできず、このことは分子構造の差−フリンジ構造や折れたたみ構造−に依存していると思われる。

リン除去に関する研究（２）
能登川支所

山下

重和

本研究では、織物接触材と鉄材の併用によるリン除去システムについて基礎的検討を行った結果、本方法によりリン除去に効果があることが確認できた。

１．はじめに
３．接触曝気方式による脱リン実験

近年、琵琶湖においては富栄養化が進み、アオコの異常発生による水質の悪化が問題となってい

3.1 実験装置

る。汚水中のBODやSS等の除去とともに、窒素や

図２に示すプラスチック製水槽（250mm×250mm

リンの栄養塩類の除去技術が模索されるようにな

×300mm）に曝気装置やヒーターを設置して実験ってきた。

装置とした。実験装置の汚水量は10Lであった。

しかし、リン除去技術は現在でも立ち遅れており、河川や既存の簡易な浄化槽においては、リン除去技術に対応していないのが現状である。本研究においては、管理が安価な処理コストでのリン除去のための接触材およびシステムについて検討を行った。
図２．実験装置

２．接触材の構造
今回、接触材として織物と鉄棒を用いた。織物

リン除去の最適処理条件を決定するため表１に接触材を用いた生物処理法により、BODやSSの除示す７槽の処理条件で実験を実施した。接触材に去、鉄棒によりリン除去を行う。

は立体形成後の織物1) 210mm×135mmを使用した。
水温の自然とは温度の管理等は行わず、屋内の実

緯糸 ポリプロピレン

接触材
鉄パイプ挿入験室に自然に放置した状態である。試験期間中の鉄パイプ

水温は5℃から17℃の間で変化していた。
表１
緯糸
ポリエステル収縮糸

実験条件

経糸

槽名 布充填率 鉄棒 滞留時間 水温 エアー量

ポリプロピレン

１
２
３
４
５
６
７

図１．鉄棒挿入織物接触材
図１に接触材の模式図を示す。円筒状の織物接触材を用いることにより、鉄棒が腐食により消失し

4枚
4枚
4枚
2枚
4枚
4枚
4枚

8本
8本
8本
8本
8本
16本
0本

17時間
17時間
9時間
17時間
17時間
17時間
17時間

20℃
20℃
20℃
20℃
自然
20℃
20℃

2.5l/min2.5l/min2.5l/min2.5l/min2.5l/min2.5l/min2.5l/min3.2 実験方法ても新規に鉄パイプを簡単に挿入可能で管理が容

まず最初は、表１に示す実験槽に各槽ごとに織易である。脱リン材としての鉄棒には、直径5mm

物接触材を充填し、人工汚水（ポリペプトン55g、

×100mmを用いた。

1

グルコース55g、リン酸１カリウム1.5g）のBODがは、実験開始10日以降はBODを100mg/l前後に調製

約50mg/lになるよう調製し、滞留時間が約19時間したためである。

で送水した。

槽１：鉄棒（8本）、槽６：鉄棒（16本）と槽生物膜の着生および安定を図るため約２ヶ月間

７：鉄棒（0本）との比較から、BOD、CODの差はの処理運転を行い、BODの生物処理が良好である

ほとんどなく本実験では影響がみられなかった。

ことを確認後、織物接触材の円筒部に鉄棒を挿入

また、試験開始53日後でのBOD、CODの除去率がして、試験を開始した。試験途中に生物膜の肥大

最大で97.9％、87.1％を示し、開発した織物が水を防ぐため２回の織物接触材の清掃を実施した。

質浄化用接触材として実用可能であることが確認

水質分析のための採水は図２に示す人工汚水流できた。

入口と流出口の２カ所から採水を行いBOD、COD、処理条件においては、エアレーション効果が高T-P、水温、DOについて分析を行った。

い槽２の除去率が良かった。
4.2 T-P除去
今回のリンの除去原理は、鉄棒が水中で腐食を４．実験結果および考察
4.1 BOD、COD除去

おこし溶出する鉄イオンと水中のリン酸イオンと鉄棒の挿入が生物処理に及ぼす影響をみるためが結合して、難溶性のリン酸鉄塩のアモルファス

BODとCODの測定を行った。表２、表３に試験開始となり、これが汚泥とともに沈殿する。この沈殿から3日後と53日後のBODとCODの除去率（％）お物を除去することにより、リンの除去を行おうとよびDOの結果を示す。

いうものである。
表４，表５に各槽における原水と処理水のT-P

表２濃度およびDOを示す。

BOD、CODの除去率（試験開始3日後）

槽 BOD除去率(%) COD除去率(%) DO(mg/l)
１
２
３
４
５
６
７

92.7
90.9
83.6
69.1
83.6
72.7
87.3

73.4
69.5
54.0
33.4
53.4
64.8
66.0

表４

7.6
9.0
8.0
7.7
8.8
7.1
7.5

原水のBOD、COD濃度は55mg/l、35.3mg/l
表３

BOD、CODの除去率（試験開始53日後）

96.9
97.9
90.6
94.8
96.9
94.8
96.9

84.4
87.1
79.8
79.8
74.4
85.4
84.4

槽

処理水(mg/l)

１
２
３
４
５
６
７

0.16020.17220.17940.36780.13080.2466
0.6060DO(mg/l)
7.6
9.0
8.0
7.7
8.8
7.1
7.5

原水のT-P濃度は0.4698mg/l

槽 BOD除去率(%) COD除去率(%) DO(mg/l)
１
２
３
４
５
６
７

T-P濃度（試験開始3日後）

表５

7.6
9.7
6.2
8.1
8.9
8.4
8.0

原水のBOD、COD濃度は96mg/l、48.1mg/l
3日後と53日後での原水のBOD、COD濃度の違い

T-P濃度（試験開始53日後）

槽

処理水(mg/l)

１
２
３
４
５
６
７

0.38700.1956
0.29220.24540.38280.1542
0.6384DO(mg/l)
7.6
9.7
6.2
8.1
8.9
8.4
8.0

原水のT-P濃度は0.9948mg/l

2

図３は原水に対するリン除去率を示す。

たのではないかと考えられる。このことについては、さらに詳細な実験を実施し検討を行う必要がＴ－Ｐ除去率（原水から）ある。

12月14日
2月4日

100.0

図３からDO濃度の高い槽２が高いリン除去率を80.0示した。酸素拡散型の腐食速度では、水中の溶存酸素濃度に比例すると言われている。3)

除去率（％）

60.0

鉄接触材を実際に使用する場合に問題となるの
40.0

が、鉄材の表面に難溶性のリン酸鉄の化合物による被膜の形成や生物膜の肥大化により、鉄の腐食

20.0

速度が遅くなると考えられる。安定した速度を得

0.0
1

2

3

4

5

6

るためには、今後材料の選択やシステムについて

7

-20.0

さらに検討する必要がある。

-40.0
処理条件

図３.

５．おわりに原水に対するリン除去率

織物と鉄棒を用いたリン除去システムについて
人工浄化槽および人工汚水を用いて検討した結果、リンの原水濃度が異なるため単純に比較はでき

リン除去に効果があることが確認できた。今後は、ないが、鉄棒挿入から53日経過後の方が原水濃度

さらに河川でのリン除去について検討する予定でが高いにも関わらず、リンの除去率は高かった。

ある。

2)

高橋氏 によると、鉄板を用いたリンの除去実験
では、DOが小さい場合のリンの除去率は、経日的（参考資料）に上昇し徐々に一定の除去率が得られている。逆

1.山下;リン除去に関する研究、東北部工業技術に、DOが大きい場合には、鉄板挿入初期に高い除センター研究報告書（H10年度）

去率を得ており、その後は徐々に低減している。

2.高橋,治田;PHOSPHORUS REMOVAL FROM DOMESTIC

今回の実験では、織物接触材の円筒状に鉄棒を挿WASTEWATER USING IRON CONTACTOR PROCESS入したため、鉄棒表面は生物膜の影響でDOの低い

Water Science and Technology

状態にあったのではないかと考えられる。そのた3.伊藤伍郎;腐食化学と防食技術、コロナ社

めに、53日経過後の方がリンの除去率が高くなっ3

農業用濁水の浄化資材の開発研究
高島支所

吉田克己

クレープ肌着の通気性が良いことを利用し、またクレープ製織時に発生する捨て耳を使って農業用濁水の浄化用フィルターとして検討した。クレープ生地１枚で濁度は８０％向上し、十分浄化されたが、初回に比べ落下に４．９倍の時間を要した。
捨て耳では濁度が５５％の向上し、落下に１．７倍の時間を必要とし、目詰まりによる濁度の向上と濾過量の減少が大きく認められた。以上の結果から、捨て耳を使って籾殻、土などの大きな粒子を取り除き、クレープ生地１枚で残りの土を浄化する事が実用的であると考えられる。
１．はじめに
農業用排水は田植え時期に濁水が流れて河川を

経密度

６７本／ 2.54cm

緯密度５３本／ 2.54cm

糊抜き、精練加工仕上げ

汚すことから、環境に負荷をかけない方法で浄化○捨て耳する事を検討した。

クレープ製織時に発生した耳で無加工

高島産地はクレープ織物の国内一の生産地である。このクレープは綿を使った通気性の良い夏用

２．２

肌着として重用されているので、動力を使わない使用した容器で水１•は容器の高さにして２．

浄化フィルターとして、また、クレープの製織時１ｃｍに当たり、濁水と管の接触面積は最大で１に発生する捨て耳をフィルターとして使い、農業

０４ｃｍ ２ （高さ１０ｃｍ、５ｍｍはゴムカバ

濁水浄化の検討をおこなった。

ー）になる。

２．実験方法
２．１

装置の概略

濁水

繊維資材

網状管
濾材

クレープは通気性の良いことから、これを網状ゴムカバーの管に１回巻き（クレープ１）、３回巻き（クレープ３）、５回巻き（クレープ５）の３試料を作

容器の大きさり、捨て耳はワインダーで直接網状管に巻き、２３ｇ（捨て耳２）、４３ｇ（捨て耳１）の２試料

16.5 × 28.7 ｃｍ

を作って、これらを濾材とした。なお、他の生地

初期水量の高さ 10 ｃｍ

でもおこったが、自然の力だけでは濁水はあまり

管の直径3.5 ｃｍ

通過しなかった。
２．３

土壌の作成と濁度

水田の土を採取し、８０℃で乾燥した後、軽く砕き、２ミリ程度の寒冷紗で濾過した土を試料とした。また、濁度曲線は攪拌後５分間放置して測定した。濁度と土濃度は高い相関を示し、係数はクレープ捨て耳○クレープ生地

クレープ生地０．９９７であった。静置しないときの濁度は０．
２％で３７７である。この時の水道水の濁度は２

３．４であった。

図より１回目は最初に流れる１•分であり、２回目は次の１•分である。捨て耳の場合は濁度１

土濃度と濁度

６５で悪いが、１•目で５５％程度除去され、２

濁度（ＴＵＲＢ）

300•目では６７％除去した。また、クレープ１では250

８０％から８７％除去されている。クレープ３，

200
150

５の２•目は透視度も高くほとんど透明であり、

100
50

目詰まりによる向上である。

0
0.000

0.050

0.100

0.150

0.200

捨て耳１
捨て耳２
クレープ１
クレープ３
クレープ５

土の濃度（％）

濁度変化

250
200

測定器

濁度計

マルチ水質モニタリングシステム
Ｕ−２１（堀場製作所）

粒度分布測定計

濁度(TURB)

２．４

ＳＡＬＤ−３０００島津製作所

150
100

50

３．実験結果および考察

0
1

2
回

３．３

土壌粒度

濾過後の粒子径を測定した相対曲線であり、濁度から、濃度を計算した。捨て耳は粗い空隙で、濾過による通過粒子径の分布1612（左からクレープ１，３，５、捨て耳２，１）

10
頻度

３．１

通水性

図から最初に流れる１•の濁水の所要時間は２１864〜２９秒と同程度であるが、１．８•から２•の2０．２•が流れる時間は捨て耳では９秒、クレー0
0.10

プ５回巻きでは５１秒になり、大きな差が生じた。
200
180

ろ過速度

ろ過時間（秒）

160
140

捨て耳

120

クレープ３

クレープ１
クレープ５

100
80
60
40

原料
捨て耳1
捨て耳2
クレープ３

14

濾過後のフィルター

1.00

10.00

100.001000.00

粒子径（μm）

捨て耳で均一な空間を作ることが難しいと思われ、大きいは直線的粒子が除去されている。クレープでは全体に除去に 変 化 し、 された。
クレープ

４．おわりには指数関

自然落下では目詰まりに大きく左右されるので、数的に変捨て耳で大きな土や藁屑、籾殻などのゴミを取り、化していクレープ生地１枚で浄化できるように検討する事る。

が実用的であろう。今後、目詰まり面の移動や掃

20
0
800

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

ろ過量（ｍｌ）除などをする機構を検討し、必要通過量の確保と３．２

濁度

濁度の妥協点を探る必要がある。

生物活性を用いた高分子材料の開発（２）（官学共同研究）
技術第一科

有機環境材料係

脇坂博之

加水分解酵素であるリパーゼを用いてラクトンの開環重合を円滑に行うために加水分解反応による酵素の活性を検討した。前年度に検討した微生物由来の酵素と新
しく Pseudomonas aeroginosa 由来のLipoprotein Lipase(PAL)について検討を行ったところ、Lipase PS と PAL において良好な加水分解能が得られた。
また、酵素による加水分解の分解率と光学選択的な加水分解過程を測定したところ、Lipase PS は R-体を選択的に加水分解する事がわかった。
これらの酵素を用いて、ラクトンの開環重合を試みた。 PAL を用いたところ、分子量 14000、分子量分布 1.1 の高分子を得た。
１．緒言

は幾例か報告されている［１］。

ラクトンは環内にエステル結合を持つ環状化合C 7H15物で、香料、ビタミン C はラクトンのひとつで

O
O

ある。
んどすべての反応に応じた各種の酵素が存在し、Enzymein organic solvent HO

酵素は生物が生産する触媒で、生物の営むほと

C7H15
H
O

O

n

D-Dodecanolactone

図２．δ-Dodecanolactone の酵素重合機構

生命の維持に役立っている。酵素の基本構成物質
はタンパク質であり、その分子量は１万程度から
１００万程度にまで及ぶ。また酵素はその作用に

本研究では、この逆反応を利用した有機溶媒中

よって６種類に分類される。今回の研究で用いたの酵素触媒によるラクトンの開環重合を行うこと

微生物由来のリパーゼは加水分解酵素の一つで、を目的としている［２］。
酵素を触媒として用いる利点は、水溶液中で用いるとラクトンのエステル結合の切断を伴う加水分解を促進する触媒として働く①酵素触媒重合は化学的重合よりもエネルギー的（図１）。

に比較的穏やかな条件で重合が進行するので、環境に優しい。

C7H15

O

O

Enzymein waterHO②開環重合によるポリエステル合成は反応系に水

C7H15
OH

O

を増加させないので、反応を水に阻害されることなく合成が進行する。

D-Dodecanolactone③酵素触媒によって重合された高分子は生分解性を有することが期待できる。なぜなら、この酵素

図１．δ-Dodecanolactone の加水分解機構を有する微生物が高分子を取り込み、酵素本来のしかし、有機溶媒中で用いるなどの反応条件に触媒反応であるエステル結合を切断、加水分解す

よっては、本来の触媒反応の逆反応である重合反る事が予想されるからである。

応を促進することが可能である（図２）。

④有機溶媒中に分散する酵素は分子の立体的・部

こうした酵素触媒重合によるポリエステルの合成

分選択的に作用する効果的な触媒で、重合高分子-1-

の配向性や立体規則性などの構造の制御が可能で酵素中のタンパク質の量は牛血清アルブミンある。

(bovine serum albumin:BSA)標準の Bradford 法にといったことなどが挙げられる。今回用いるラクより、595nm の波長により定量を行った。なお、

トンはキラル中心を有したＲ、Ｓ体を有する光学

以下に挙げていく酵素量は市販酵素の powder 量活性体である。酵素触媒を用いた場合、立体選択

で述べていく事とし、実際のタンパク量に換算し的に反応が進行し、ラクトンの重合反応を行うとたものではない。

一方の異性体のみからなる高分子生成が可能で、高配向で立体選択性に優れているといった付加価

２．３

加水分解

値を持つ液晶材料や可塑剤、生体適合材料として後に行うラクトンの酵素触媒重合を円滑に行うの応用が期待できる。また、酵素は水には溶ける

ために、水溶液中での加水分解反応を行い、それが有機溶媒中には全く溶けないので、反応終了後ぞれの酵素について反応性を検討した。反応は濾過するだけで回収・再利用することが可能であ20mN リン酸二水素ナトリウム−リン酸水素二ナる。

トリウム系緩衝溶液 20ml 中に基質

１ ml、酵素

このように多くの利点を持つ酵素触媒によって量 100mg で行った。反応時の緩衝液 pH は 6.8、高分子を重合するために、まず４種類の微生物由

温度は 30 ℃である。また、pH を一定に制御する来のリパーゼを用いて酵素触媒による水溶液中でために東亜電波工業（株）製自動滴定装置の加水分解反応を検討し［２］、その加水分解時

AUT-501 を用いた。加水分解反応時に生成されの光学選択性や分解率などを各種測定により得るカルボン酸を 1N-NaOH 水溶液を滴下する事にた。

よって中和し、その滴下量から加水分解反応量を

これは水溶液中での加水分解反応の機構を知るこ求めた。

とにより、その逆反応ともいえる有機溶媒中での重合反応を円滑に行えると予測されるためであ

２．４

る。

分解率の測定加水分解時の分解率はガスクロマトグラフ質量

これら加水分解の結果を得て、酵素による重合分 析 装 置 （ GC/MS、 島 津 製 作 所 製 、 GCMS
QP-5050A）で、キャピラリーカラム（信和加工、を行った。

HR-52）を用い、気化室温度 260 ℃、カラム温度 230
２．実験℃で行った。測定には内部標準法を用い、内標物

２．１

質として dimethylphtarate を用いた。

試料

試料は東京化成（株）製のδ -Dodecanolactone
２．５を用いて加水分解反応および重合を行った。

光学選択性の測定

加水分解時の酵素の光学選択性を見るために高２．２

酵素

速液体クロマトグラフ（HPLC、日立製作所製、本研究で用いた酵素は、以下のものである。

D-7000）で、光学活性カラム（ダイセル化学工① Pseudomonas cepacia から産出した Lipase PS

業、CHIRALCEL OB-H）を用い、カラム温度 25② Pseudomonas fluorescence 産出の Lipase AK℃、流速 1.0ml/min、移動相は Hexane/Isopropyl③ Candida rugosa 産出の Lipase AY

alchol=97/3 とし、検出器にフォトダイオードアレ④ Pseudomonas aeroginosa 由来のLipoprotein

イ検出器（日立製作所製、L-7455）を用い、 200〜 250nm の範囲で測定を行った。

Lipase(PAL)

また、加水分解により R,S-のどちらが消費さの４種類である。なお、①〜③は天野製薬（株）
製、④は東洋紡績（株）製のものを用いた。

れているかを見るために加水分解後の基質の旋光-2-度を測定した。旋光度計は加水分解反応を 48 時

然に加水分解をすることを考慮して酵素を加えて間行った容器より溶液を採取し、ジエチルエーテ

いないものをブランクとして測定し、グラフ上にルにより抽出を行い、硫酸マグネシウムにより脱掲載している。図より Lipase PS、AK、PAL で加水し、エーテルを蒸発させることにより、測定試

水分解が進行し、試料に対して活性のあることが

料を得た。

わかる。
一方、Lipase AY についてはブランクと変わら

２．６

重合

ず活性が認められなかった。これらの中では特に重合時に用いる酵素は基質（有機溶媒）中で活

Lipase PS と PAL が基質に対して良い活性を示し性を保てるように Celite などの吸着・保持できるている。なかでも PAL は酵素量が 30mg と少な物質に固定化を行っている。重合を行う前に、酵いにも関わらずもっとも良い活性を示しているよ素と基質を真空デシケータ内で五酸化二リン存在

うに見える。

下一昼夜乾燥させた。重合は Ar 雰囲気下で行っ表１．市販酵素中のタンパク含有量
市販酵素 1mg 中の mg 数た。反応後、dichloromethane を添加し、濾過することによって酵素を除去した。その後エバポレー

Lipase PS

0.0043

ターで dichloromethane を除去し、メタノールをPAL

0.0958

加えて白色の沈殿物を得た。分子量の測定には高速液体クロマトグラフ（HPLC、日立製作所製、

表１は Bradford 法により Lipase PS と PAL に含D-7000）で、GPC カラム（昭和電工、K-800）をまれているタンパク量を示したものである。酵素

用い、カラム温度 25 ℃、流速 1.0ml/min、移動相中に含まれるタンパク量を比較してみると、PAL

は chloroform とし、検出器に RI 検出器（日立製

は Lipase PS の 20 倍も多くタンパク質を含んで作所製、L-7490）を用いた。

いる事がわかる。
また、この表から得られるタンパク量と加水分

３．結果と考察

解反応開始から１時間までの分解率から２つの酵

３．１素の反応初期速度を求めると Lipase PS が 3.86

加水分解時の活性

μ mol/min/mg、PAL が 1.79 μ mol/min/mg であり、3濃度（mmoｌ）

今回用いた酵素の中では Lipase PS がもっとも高

PAL（
30mg）
Lipase PS
Lipase AK
Lipase AY
酵素なし

2.5
2

い活性を示す。

1.5

３．２

1

Lipase PSによる加水分解

60
分解率（％）

0.5
0
0

5

10
15
時間（ｈ）

20

25

図３．δ-Dodecanolactone の酵素加水分解

50
40
30
20
10

図３はそれぞれの酵素 10mg を用いて 24 時間
加水分解を行った結果である。横軸に時間、縦軸には水酸化ナトリウムによって生じたカルボン酸の濃度を示す。多くのラクトンは水溶液中では自
-3-

0
0

10 時間（ｈ）20

図４．Lipase PS による分解率30図４は Lipase PS を 300mg 用いて基質の加水分

重合はまず最も結果の良かった Lipase PS を用解を行ったときの分解率を時間に対してプロットいて行った。反応温度は各種文献で 30 〜 100 ℃したものである。分解率は GC/MS により、内標まで幅広く行われているが、まず酵素の活性を適と未分解のラクトンとのピーク比から反応率を求度に維持できると思われる 45 ℃で行った。反応

め、その差から得た。図から反応時間の経過とと時間をいろいろ変えて行ってみたが、高分子は得もに分解率は増加しているが、反応時間が進むとられなかった。これは水中と有機溶媒中での加水分解が緩やかになる事がわかる。これは酵素

Lipase PS と基質との活性点（反応部）、つまり基の光学選択的な加水分解によって R,S-体いずれ

質の取り込み部分に違い（構造の角度や配置など）

かの基質がほぼ加水分解されたことが推測されが生じ、活性を生じなかったためではないかと思る。そこで、加水分解を 48 時間行った後、残存われる。

基質の旋光度を測定したところ、［α］D = -21.19

次に PAL を用いた重合を試みた。反応温度 45(c=1.51)であった。Ukita［３］らの報告から本研℃、７日の反応により白色沈殿物を得た。これを究で用いている基質において R 体は(+)の、S 体

GPC により分子量の測定を行ったところ、分子は(-)の旋光性であることが予想されることから、

量 14000、分子量分布は 1.1 であった。このこと

Lipase PS は R 体に対して選択的に作用することから有機溶媒中で用いる場合、 PAL の方が取りがわかる。

込み部分の構造変化に対しても活性を保ち、反応が進行するものと思われる。今後 PAL による重

4.61

0.15

性を測定していく予定であるが、重合時の反応温

0.00
0

2

4

6

8

10

12

14

度などによる分子量の変化等についても今後の検17.92

12.84, S体

3.79

0.05

13.70, R体

吸光度(AU)

合を中心に進めていき、高分子の光学性や各種物
0.10

16

18

討課題である。また、酵素の溶媒中における構造20の違いから加水分解時の活性と重合時の活性のに5.39

保持時間(min)

違いが生じてくることも今回の研究で示唆される

0.10

8.83

6.35

2.99

4.51

0.05

0.00
0

2

4

6

8

10

12

14

ので、Lipase AK についても重合を行っていく予
定である。

15.55, R体

14.13, S体

吸光度(AU)

0.15

16

18

20

４．まとめ

保持時間(min)

図５．HPLC によるラクトンの加水分解

今回４種類の酵素を用いて加水分解を行ったと（上：反応開始時、下：反応 48 時間後）

ころ、Pseudomonas cepacia 由来のLipase PSとPseudomonas aeroginosa 由来のLipoprotein Lipa

図５はラクトンの加水分解を HPLC により測

se(PAL)が良い加水分解の結果を得た。Lipase PS

定したもので、上が反応開始時、下が 48 時間経は加水分解時にR体に対して優先的に働き、本基過したものである。保持時間 12 〜 15 分の間にピ質に対する酵素の光学選択性が認められた。上記

ークが２つ存在し、速いものからそれぞれ S 体、Rの２つの酵素を用いて重合を行ったところ、体を示す。図から加水分解反応により R 体が減

Lipase PSでは重合できなかったが、PALを用いて少していることがわかり、これからも Lipase PS

分子量 14000、分子量分布は 1.1 の高分子を得た。

の R 選択性がわかる。48 時間の反応により S 体の鏡像体過剰率は 70.4%であった。

５．謝辞
本研究については、滋賀県立大学工学部材料科

３．３

重合

学科広原日出男教授と共同研究を行ったものであ-4-

り、研究に際しご指導いただいた広原日出男教授、井上吉教助教授に感謝いたします。

Reference
１．R.T.MacDonald, S.K.Pulapura, Y.Y.Svirkin,
R.A.Gross, D.L.Kaplan, J.Akkara, G.Swift,
S.Wolk, Macromolecules, 28, 73( 1995).
２．L.Blanco, E.Guibe-Jammple, G.Rousseau,
Tetrahedron Lett.,29,1915(1988).
３．M. Ukita, H. Watabu, A. Tkeda, J. Org. Chem.,
52, 4363(1987).
４．(a)Y.Okahata, Y.Fujimoto, K.Ijiro,
Tetrahedron Lett.,29,5133(1988).
(b)N.Kamiya, E.Murakami, M.Goto, F.Nakashio,
J.Ferment.Bioeng.,Vol.82,No.1,37(1996).
５．S. Y. Huang, H. L. Chang, M. Goto, Enzyme
Microb. Technol.,22,554(1998).
６．K. S. Bisht, L. A. Henderson, R. A. Gross,
Macromolecules, 30, 2705(1997).

-5-廃棄セリシンを利用した生分解性材料の開発
技術第一科

繊維デザイン係

三宅

肇

年間に数十トン程度廃棄されているセリシンタンパクの有効利用と環境に適した
汎用性高分子材料の開発を目的に、廃棄セリシンとポリビニルアルコール(ＰＶＡ)のブレンド材料を作成した。
熱プレス機により作成したフィルム(シート)はセリシンのブレンドにより物性が向上した。また、従来困難であったＰＶＡ(含セリシン)の熱成型を行い、フィルムを作成した。生分解性や高バリア性、親水性を持つＰＶＡ＋セリシンプラスチック
は、安価な新材料として利用できる可能性を見いだした。
１．緒言①安価な原材料であること

高価なフィブロイン(絹タンパク)と類似したア②安価な製造コスト

ミノ酸構成を持つセリシンタンパクが大量に廃棄③簡単な製造方法

されていることは、これまでに紹介してきた( 1-2)。
われわれは、廃棄物の有効利用と環境適応型材料

２．実験の開発を目的に、平成１０年度からセリシンの有２．１

効利用について検討を行っている。平成１０年度
は吸水性材料への転用を行った。しかし重合や紡PVA＋セリシンブレンドフィルムの作成

ＰＶＡは各重合度・けん価度の市販特級品をそのまま用いた。

糸など複数の工程が必要であることから、即実用

セリシンは、煮繭によって得られたセリシン水化に結びつけることが困難である。そこで本年度

溶液および濱縮緬工業協同組合の精練工程から排は、より簡便なセリシンの利用方法として、ポリ出される含セリシン廃液をそのまま用いた。

ビニルアルコール(以下ＰＶＡ)とのブレンド材料の作成について検討を行った。

なるように、ＰＶＡとセリシン水溶液およびセリ

ＰＶＡは安価な水溶性高分子として、糊剤や接着剤などに利用されており、生分解性を持つことが知られている( 3-4)

ＰＶＡとセリシンのブレンドは、各種混合比にシン廃液を混合して最適条件で攪拌を行い、得られたゲル状溶液を乾燥、粉砕して得た。

。工業材料としては高強力、高弾性をもつフィルム材料などが工業化されてい熱プレスフィルムは、粉砕物を２００℃〜２５
０℃で２分〜５分間プレスして得た。

るが、高結晶性や高融点のため溶融成形が難しく、成形機によるフィルム化は、一軸押し出し成形

そのほとんどはキャスティング法によるものであ機(東洋精機㈱社製 ラボプラストミル)を用いてる( 5-6)。

作成した。

そこで本研究では、熱プレス機および溶融成形機を用いて、廃棄セリシンと市販のＰＶＡのブレ

３．結果

ンドフィルムを作成し、ブレンドの効果について

３．１

検討を行った。

図１に熱プレスで作成したフィルムの写真を示

なお本研究は実用化を前提として、以下のコン
セプトを重点にして実施している。

熱プレスフィルムの物性す。セリシン含率、加熱温度が上がるに従い黄変が強い。これはセリシンによるものと考えられる。
図２は含水状態フィルムのセリシン含率と物性-1-の関係を示す。セリシンを僅かに含むことにより

４．まとめ
現状の工業材料の開発は、生分解性や可リサイ

物性の増加が見られるが、約５％を境に低下する。

クル性、さらには廃棄物利用や石油代替原料など、環境に適合した材料であることが必要とされている。本研究ではこのうち、「生分解性」と「廃棄物利用」を目的に、汎用的なプラスチックの開発を行っている。
本年度は、これまで困難であったＰＶＡの溶融成形を、比較的容易な方法で行える可能性を見出した。さらに廃棄物であるセリシンタンパクを用いることによって、付加価値が向上することを見Fig.1 熱プレスによるフィルム出した。
今後は、生分解性や物性評価、フィルムの薄型化、さらには射出成形への応用などを検討するこ
300

8

200

6
150

4

100

2
0

とにより、実用化に結びつけていく。

250

50

0

10
20
30
セリシン含率 （％）

40

破断伸度 （％）

破断強度 (MPa)10

文献
１．三宅肇, 平成 10 年度研究報告書, p24(1999)
２．三宅肇, 近畿地方公設試テクノリサ−チコン
ファレンス要旨集, p21( 1999)
３．王ら, 日蚕誌, 68(1), 1(1999)

0

４．王ら, 日蚕誌, 67(4), 295( 1998)
５．岡村誠三,Fig.2 セリシン含率と物性

ＰＶＡの世界, p127

高分子刊行会(1992)
３．２

溶融成形

６．伊保内賢,押し出し成形おいては、現在フィルム厚が１０

ポリマーフィルムと機能性膜,

P93, 技報堂出版(1991)

０μ m 程度まで延伸が可能である。ＰＶＡフィ

７．長野浩一ら,

ルムの溶融成形は、表１に示すような条件により(1970)

成型性が大きく異なる。しかしＰＶＡは条件を整えることにより薄いフィルムを成形することも可能であることがうかがえる。
Table 1 ＰＶＡの溶融成形条件<ＰＶＡ>
・分子量 ・けん化度 ・粘度 ・溶解度など<成形試料>
・ＰＶＡ溶解条件 ・乾燥条件 ・粒径など<成形>・温度 ・押出し速度 ・延伸条件など<その他>
・可塑剤 ・セリシン含量など
-2-

ポパール

,P237,高分子刊行会

湿潤セルロースの構造と物性に関する研究
技術第一科

繊維デザイン係

三宅肇

本テーマの前報では、湿潤強伸度が増大する天然セルロースの特異性について検討を行い、湿潤時の物性変化は分子量−特に非晶部分子鎖末端の数に依存することを明らかにした。
本研究では、セルロースと似た構造を持つポリビニルアルコール(ＰＶＡ)について、湿潤物性に及ぼす分子量の影響について検討した結果、ＰＶＡの湿潤による物
性変化は天然セルロース同様分子量に依存するが、特に非晶部分子鎖の可動性に依存することがわかった。
１．緒言

２．２．１

引っ張り特性

高強力、高弾性材料であるポリビニルアルコー

引っ張り特性はインストロン(Instron Japan Co.,ル(以下ＰＶＡ)は、水溶性高分子として様々な分

Ltd.製)を用いて測定した。乾燥試料は１００℃野に利用されている。特に架橋や高結晶化によりの真空乾燥機で、また湿潤試料は１００％ＲＨに不溶化させたＰＶＡは、親水性材料としてフィル保ったデシケーター中でそれぞれ４８時間放置しムや繊維の分野で利用価値が高い。ＰＶＡの構造て得た。

や物性に関する研究報告は非常に多いが、重合度(分子量)が湿潤時の物性に及ぼす影響に関する報２．２．２

告は少ない。親水性材料として湿潤時の物性に関複屈折率

複屈折率(Δｎ)は式１から求めた。

する知見を得ることは実用上有効である。

Δｎ＝Ｒ／ｄ

我々は以前、天然セルロースが持つ湿潤物性のＲ：レタデーション(１)
ｄ：繊維直径増大という、他の材料には見られない特異性について検討を行った結果、湿潤による物性変化は主２．２．３に非晶部分子鎖末端の数に依存することを明らかにした(1)(2)(3)。

動的粘弾性(ｔａｎδ)ｔａｎδは動的粘弾性測定装置(RHEOVIBRON
DDV-01FP ; ORIENTIC Co., Ltd.製)を用いて、１

そこで本研究では、セルロースと似た構造を持１０ Hz、昇温速度 5 ℃/min.で測定した。

つＰＶＡについて、天然セルロースに関する知見をもとに、湿潤物性に及ぼす分子量の依存性につ

３．結果

いて検討を行った。

図１に乾燥および湿潤試料の応力−歪み(S-S)
曲線を、また表１に各試料のヤング率、強度、伸２．実験度を示す。分子量の小さなＳ５００の湿潤物性は２．１

乾燥時に比べて強度、伸度ともに減少している。

試料

試料は、㈱クラレから提供された２種類のＰＶ

これに対して分子量の大きなＳ１７５０は、湿潤

Ａ繊維をそのまま用いた。重合度１７５０の試料により伸度が増加している。また強度低下はほとをＰ１７５０、５００の試料をＰ５００とする。

んど見られない。さらに、Ｓ５００は明確に延性領域を示すのに対して、Ｓ１７５０は延性領域を

２．２

実験

示さない。
-1-

Table 1.

ＰＶＡの物性Strength ( MPa)

Elongation ( %)Young's modulus( MPa)

Sampleaadry (σ)wet (σ)aadry (σ)wet/drywet (σ)wet/dryaadry (σ) wet (σ) wet/dry

S 500

138 ± 27.5

97 ± 22.5 0.70

16.3 ± 3.2

15.7 ± 1.00.961514 ± 244

602 ± 98

0.40

S1750

774 ± 55.9 755 ± 79.8 0.98

10.2 ± 1.1

13.1 ± 1.7

1.28

3500 ± 541 1922 ± 376

0.55

※

Standard deviation
800

3.5
dry

Birefringence( Δn×10 2)

wetStress (MPa)

600
S1750

400
S500

200

dry
wet

0
0

5

10

15

S500
3

S1750
2.5

20

2
0

Strain (％)

5

10

Moisture regain(％)

Figure 1 ＰＶＡの応力−歪み曲線

Figure 3 含水率−複屈折率

図２は両試料のｔａｎδの結果を示す。結晶領域の分子鎖可動性に関係すると思われる高温側のピークはＳ１７５０に対してＳ５００の方が約３０℃低い。さらに非晶部の分子鎖可動性に関係する低温側のピークはＳ５００の方が大きく、分子鎖の可動性が高いことを示唆している。図３は湿潤による複屈折値の変化を示している。両試料の結晶化度、結晶配向度はほぼ等しいことから、乾燥時は複屈折値の高いＳ５００の方が非晶部分子
鎖の配向性は整列しているといえる(4)。ところが湿潤による複屈折値の低下はＳ５００の方が大きい。すなわち湿潤による非晶部分子鎖の乱れはＳ

以上の結果から、Ｓ５００は湿潤による非晶部
分子鎖の可動性は大きくなり、荷重時は水素結合の切断などにより応力が低下する。これに対して
Ｓ１７５０は、加重による非晶部分子鎖の可動性の低下は比較的少なく、荷重による分子鎖の再配列などにより応力が維持される。これに伴って強度の低下が防がれると考えられる。
以上の考察は、天然セルロースの場合と類似した点が多く、水素結合を有する材料の湿潤による物性変化は、分子量および非晶部分子鎖可動性に依存する可能性が高い。

５００の方が大きいと考えられる。

文献

1. 三宅肇, 平成 9 年度研究報告書, (1998)

0.3○ S5002. H.Miyake, M.Nagura, Polymer J., 32, 29(2000)

Tanδ

● S17500.2

3. H.Miyake, M.Nagura, ICAFM Proceeding, p363,(1999)

0.1

4. 繊維学会編，"繊維便覧", 丸善㈱, 東京, 1994,
p196

0

50

100

150

200

250

Temperature(℃)

Figure 2 ｔａｎδ-2-

ポリオレフィン材料の環境劣化とモルフォロジーに関する研究(2)滋賀県東北部工業技術センター
要旨

宮川

栄一

構造材料や代替品としての需要が高まっているポリオレフィン材料について，キセノン光源による光照射で強制劣化させたフィルムを用い，種々解析技術によ る 劣 化 評 価 を 行 っ た 。 ま た ， 劣 化 応 答 機 能 の 検 討 を 行 う た め ， Iron( Ⅲ )AcetylAcetonate 等を添加物として加えたフィルムにより，色変化や劣化速度への影
響など検知機能としての特性を検討した。
１．はじめに(1)劣化に伴う構造変化に反応すると考えられる

近年プラスチック材料分野では，環境汚染問題

物質等を添加して，劣化程度を検知させる方法。

に対応した代替品の採用や環境対応型の材料開発(2)劣化生成物であるカルボニル基と反応する塩が行われている。この中で塩ビの代替品や構造材

基性染料を用いる方法。

料としてのポリオレフィンの需要が高まっており，材料の安全性と信頼性の向上が極めて重要な

２．実験

研究課題となっている。

２．１

試料

本研究では，このポリオレフィン材料の劣化の実験に用いた試料は，SCIENTIFIC POLYMER

様子を種々評価技術により明らかにし，劣化程度

PRODUCTS.INC 製の添加剤を含まない LDPE ペを検知できる劣化応答機能を検討することによっレット(Mw=50,000)を使用した。

て，環境劣化検知プラスチックを開発することを目的としている。この材料を線材や管材などに適Table １ Characterization of PE samples preparedin this study

用し，
環境劣化検知機能を付加することによって，

*1)

Film

安全性と信頼性の高い環境対応型材料の創製を目
Quenched film of non additive LDPE(Mw= 50,000)

指している。

*2)

densityheat
3
of fusion(g/cm ) (J/g )
0.917

119

*1) measured by AccuPyc Model 1330, Micromeritics*2) measured by DSC8230D, Rigaku Co.,Ltd.

まず，劣化の解析評価については，無添加低密度ポリエチレンフィルム(LDPE)を使用し，以下

２．２の７つの方法により評価した。

フィルム成形(1)劣化程度をカルボニル基の生成量で評価

フィルム成形は，テクノサプライ㈱製卓上型ホ(2)赤外二色比測定による配向関数の評価

ッ ト プ レ ス ( 出 力 :1000kgf/cm2) を 使 用 し ， 圧 力(3)融解熱測定による結晶度の変化

100kgf/cm2,温度 150 ℃で，余熱５分，プレス３分(4)TEM による劣化前後のモルフォロジー変化の条件で加圧し，氷水中に急冷した。

(5)GC/MS による劣化生成物の定性

成形は，アルミニウムの型を使用し，表面をエ(6)小角光散乱による球晶の評価

タノールで十分洗浄した PET フィルムで LDPE

(7)UV 測定による紫外吸収生成物の検討

ペレットを挟み込んで行った。フィルムの厚みは，一方，劣化応答機能については，劣化に伴うポ500 μ m と 60 μ m の２種類作製した。

リエチレン中の構造変化を利用することにより，劣化程度を検知できる機能として次の２つの方法

２．３

劣化試料の作製

試料は，波長分布が太陽光に最も近く再現性のを検討した。

-1-

優れたキセノンアークランプ式の㈱東洋精機製作
所製卓上型キセノン促進曝露装置

DSC 測定は，メトラー製

METTER DSC820

サンテストを使用し， 5mm φのアルミニウムパンに試料を

CPS ＋を使用して，屋外シミュレーション用 UV入れ，昇温速度 10 ℃/min.，測定温度範囲 0 〜 150

特殊ガラスフィルターを用い，1.1kW のキセノン℃で加熱測定を行った。

ランプで 12 日間照射した。この間の照射エネル
ギーは 760,320KJ/m2，照射温度はプラックパネル
温度 63 ℃

２．７の条件で行った。分光放射照度をFigure1 に示す。

透過型電子顕微鏡（TEM）による観察

TEM 用試料は，㈱日立製作所製ウルトラカッ
ター

REICHERT-NISSEI ULTRACUTS を使用

し，液体窒素でガラス転移温度( -125 ℃)以下のdegree of radiation / W/m

2

5-140 ℃の雰囲気で，ガラスナイフを用いて切りXe arc lamp
sun–shine carbon arc
CIE85/1989

4
3

取り面を４方向に変えながら表面の面出しを行った。試料送りは 0.1 μ m。染色は，塩化ルテニウ

2

ム(Ⅲ)ｎ水和物 0.1g，過ヨウ素酸ナトリウム 0.6g1の水溶液(10ml)を用いてデシケータ中で 48 時間
放置して行った。

0
300

400

500
600
wavelength / nm

700

800

TEM は，㈱日立製作所製透過型電子顕微鏡

Figure 1 Spectrum of xenon arc lamp weather meter

H-7100(125KV)を使用した。

２．４

２．８

FTIRによるカルボニル基の吸光度測定

熱分解GC/MSによる光劣化生成物の分析

劣化程度は，日本分光㈱製赤外分光分析装置

光劣化生成物を分析するために，㈱島津製作所

FT/IR-500(測定波数範囲：400 〜 4000cm )を使用

製熱分解装置 PYR-4A および四重極型ガスクロマ

して透過法により測定し，1715 〜 1720cm 付近

トグラフ質量分析装置 GCMS-QP5050A を使用に現れるカルボニル基(> C=O)の伸縮振動の吸光

し，電子衝撃法(EI 法)によりイオン化して測定

度により評価した。吸光度 A0 は，試料の厚みを dした。試料は約 0.3mg，熱分解温度は 500 ℃，キ(mm)，ベースラインの透過度を I0，1715cm にャリアガス He:80kPa，カラムは，信和化工 HR-1

おける透過度を I1715 としたとき，式(1)により求(OV-1 相当)0.25mm × 30m の無極性キャピラリ

めた。

ーカラム，温度 80 ℃から 250 ℃まで 30 ℃／ min

-1

-1

-1

A0 ＝−

２．５

1
ｄ

ln

I0
I1715

(1)

で昇温，MS 検出器 1.1kV，測定時間は 30min である。

赤外二色比の測定

２．９

0度と90度の偏光フィルターを光路に装着した
上記赤外分光分析装置に，テクノサプライ㈱製自動フィルム延伸装置を組み合わせ，幅4.1mmのダ
ンベル型試験フィルムを一軸延伸しながらIR測定

レーザー小角光散乱の測定

イストプランニング㈱製SALS‑100Sを使用した。
He‑Neレーザー出力2mW，発振波長632.8mm，ビー
ム直径φ0.59mm，広がり角度1.35mradで散乱角度‑20〜20度の範囲で測定した。LDPE屈折率は1.54。

を行った。温度24℃，湿度40％の雰囲気で，延伸速度は1mm/minで，1秒置きにssデータ，30秒置き

２．10にIRデータを収集した。

紫外・可視吸光度の測定

紫外・可視光の吸光度測定は㈱島津製作所製分
光光度計 UV-1600PC を使用して UV スペクトル

２．６

ＤＳＣによる融解熱の測定を測定した。測定は，190 〜 400nm の波長範囲で
-2-

３．２

測定した。

劣化程度の評価

３．２．１
２．11

添加物の顕微鏡撮影劣化によるカルボニル基の生成

Figure2 に Xe ランプ照射した無添加 LDPE フィ

劣化検知材料用試験フィルムは，各種添加剤がルムのカルボニル基の吸光度変化を示す。
8

フィルム中にどのような形態で存在するかを，顕● quenched film of non additive LDPE

–1

微鏡を用いて観察した。OLYMPUS BX50 およびAbsorbance / mm

OLYMPUS U-TU1X を用い 10 倍で観察した。
３．結果および考察
３．１

6

4

2

光劣化のメカニズム

高分子はある波長の光を吸収することによって

00光化学反応を引き起こす。つまり高分子の結合エネルギーに匹敵する光を吸収し，原子が解離してフリーラジカルを生成する。酸素の存在下では，

0.5 1
2
4
Exposure time / day

8 10

Figure 2
The variation of the carbonyl absorbancewith exposure time for quenched film of non additive
LDPE.

これらが開始剤となり次に示す自動酸化反応が進行し，高分子の主鎖切断や架橋など劣化反応が進行する。

ちなみにポリエチレンの最大劣化波

1)2)

長は 300.0nm と言われている。3)

今までの研究で使用したカーボンアークによる劣化の進行で観察されたのと同様 4)〜 8)，約４日間の誘導期間の存在を確認でき，その後急激にカルボニル基が増加する傾向を示した。この誘導期間(1)開始過程は，ポリエチレンによる酸素の吸収に誘導期間がRH ＋ hv → R･（フリーラジカル）＋ H･あること1)に起因すると考えられるが，先の研究

またはでこの間は非晶領域で見かけ密度の大きな変化なR*H（励起分子）

ど複雑な変化があるものの，機械的な物性や分子(2)連鎖過程

量変化は少ないことが分かっている。また劣化によって 888 〜 963cm-1 に示されるビニル基など

R･＋ O ２ → ROO･（不安定）

二重結合特有の吸収帯の増加と 1180cm-1 のカル

ROO･＋ RH → ROOH ＋ R･
(水素引抜反応)

ボン酸由来の吸収が確認された。

ROOH ＋ hv → RO･＋･OH
３．２．２

R･，RO･，ROO・→ RR，ROR，ROOR（架橋反応）

劣化による融解熱の変化

Figure3 から明らかなように融解熱は光照射時間とともに段階的に増加している。これはカーボ(3)停止過程

ンアークによる劣化現象と同様，第一段階は，劣種々フリーラジカル同士が衝突して安定生成化雰囲気である 63 ℃の熱処理で引き起こされる結晶化で，第二段階は主鎖切断の結果として起こ物となる。
R･，RO･，ROO･，･OH，H･る結晶化による増加を示していると考えられる。

→ RCOR， RCOOH， RCHO， RCOOR 等
ラジカル捕獲剤による停止反応
R･＋ AH → RH ＋ A･（安定ラジカル）-3-トグラム(TIC)を示す。

145
Heat of fusion / J/g● quenched film of non additive LDPE

TIC

140

12 days exposed

135
8 days exposed130

4 days exposed
2 days exposed

125

1 day exposed

120
0from DSC
2

4
6
8
10
Exposure time / day

12

unexposed

140Figure 3
The variation of the heat of fusion with
exposure time for quenched film of non additive
LDPE.

2

4

6

8

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
Retension time / min.

Figure 4 Total ion chromatogram for quenched filmof non additive LDPE.
②

３．２．３

劣化によるモルフォロジーの変化

ポリエチレンのＧＣ／Ｍ③

透過型電子顕微鏡( TEM)を用い，劣化前後の無添加 LDPE フィルムについて観察した結果を次の写真に示す。（10 万倍）①

Ｓ分析では，主として主鎖のランダム開裂と不均化反応により，次に示す①α，ω−ジオレフィン，②α−オレフィン，③ｎ−パラフィンを生成している。各炭素数については，３本単位のピークとなっており，ポリエチレン主鎖はこのパターンを１組として分解されていることが分かった。
① CH2=CH-CH2

CH2-CH=CH2② CH2=CH-CH2

CH2-CH3③ CH3-CH2

CH2-CH3

１２日間光照射した LDPE の TIC について，
LDPE の TEM 写真（左：劣化前，右：劣化後）
劣化前の写真から，非晶部分が塩化ルテニウム
によって黒っぽく染色されるため，白っぽくミミ

最初に検出されるピークのマススペクトルを
Figure5 に示す。ポリエチレンの基本構成単位であるエチレンを主成分として真っ先に大量に検出されている。

ズ状に見えるのがラメラ結晶と思われる。劣化後
は，劣化前のような全体的にきれいに分散したよ
うなラメラ結晶は観察されないが，弱く層状を形成したラメラ結晶も見られ，光照射によって結晶部分に微妙な変化を引き起こし，モルフォロジーに影響を与えていることが分かった。
３．２．４

Figure5
Mass spectrum of exposed film of nonadditive LDPE for 12 days. (first peak of total ion
chromatogram)
その後に現れる３本組 TIC では，順次炭素数

劣化による生成物

Figure4 に無添加 LDPE の種々光照射時間におけるフィルムのそれぞれのトータルイオンクロマが１つずつ増加したフラグメントが検出される。
それぞれのピークのマススペクトルでは，質量数-4-は，ポリエンなどに起因する共役性吸収帯や，COが 24 間隔(-CH2-)で規則的に検出されている。

などの発色基に起因するラジカル性吸収帯であるとされている。1)

１本目

結果は，光照射によって 210 〜 220nm 付近の吸収が顕著に増加している。つまり劣化の過程で２本目

210 〜 220nm 付近に吸収を持つ構造が増加していることを示している。文献 9)によると，紫外吸収スペクトルと化学構造の関係では，カルボン酸

３本目( R-COOH) は 208nm， エ ス テ ル ( R-COOR') は
211nm，ポリエン化合物( H-( CH=CH) n-H， n=2)
は 217nm であり，光劣化のメカニズムからも，Figure 6
Mass spectrum of exposed film of nonadditive LDPE for 12 days. (3 pair's peak of total
ion chromatogram)

これらの構造が生成増加していることが確認できる。
つまり，主鎖や側鎖の中に生成するこれらの構

なお，保持時間が 15 分のピークになると，末造が発色団となり，光照射が長くなるほど更に新端にカルボニル基(C=O)のあるアルデヒド構造のしい連鎖反応を起こし，劣化を促進させているとフラグメントピークが微量に検出され始め， 25

考えられる。

分のピークでは，これに加えて末端カルボン酸(-COOH)，27 分のピークには分岐構造のフラグ

３．２．６

配向関数による結晶の検討

メント(三級炭素)が検出されてくるようになり，劣化によって生成するカルボニル基の分子鎖に劣化前の分岐と，劣化過程で生成した架橋反応における位置を検討するため，偏光赤外法による赤よると考えられる分岐構造が確認された。

外二色性を検討した。ダンベル型試験片を一軸方向に延伸しながら赤外吸光度を随時測定し，赤外３．２．５

劣化によるＵＶ吸光度の変化

二色比より求められる分子鎖の配向関数を求め

Figure 7 に無添加フィルムの光照射前後の紫外吸収スペクトルの変化を示す。

た。この測定によって，分子の化学結合などの一次構造および結晶・非結晶の凝集状態についての情報が得られる。10)に偏光された赤外吸光度とすると，赤外二色性の

unexposed
1 day exposed
2 days exposed
4 days exposed
8 days exposed
12 days exposed

0.6

0.4

比Dは
D =

AⅡ
A
T

Absorption / log ε

AⅡとA を延伸方向に平行(0度)と垂直方向(90度)

quenched film of non additive LDPE

T

0.8

(2)

で定義される。Figure8に示すように延伸軸に対0.2

して平均的な分子鎖の主軸方向の角度をθとすると配向関数ｆは

0.0
180

200

220
240
260
Wavelength / nm

280

ｆ=(3<cos2θ>‑1)/2

300

Figure 7
The changes in the UV absorption with
exposure time for quenched film of non additive
LDPE.

(3)

と定義される。統計的な鎖と分子軸の配向関数は同じと考えてよいので
ｆｃ =この紫外部領域(200 〜 300nm)に現れる吸収帯
-5-

D‑1
D+2

(4)

となり，赤外二色比から配向関数を評価することのc軸は延伸方向へと配向していくことが示されができる。

る。しかし，c軸方向の配向関数fεを見ると，Fig
ure9の劣化前試料では延伸初期から配向が進み次z (stretching direction)

第に緩やかとなるカーブを描くが，Figure10の劣αθ

化後試料は延伸初期で配向に抵抗を示し，その後

transition moment

フィルムが破壊切断するまで延伸比に一次比例するように直線的に配向するという異なった挙動を

Φ

1.0

20

0.5

10

x

ｆε

2

f = (3(cos θ)–1)/2

Figure 8
Relationship between orientational stateof molecular chain segment and transirion moment
inorthogonal system.
一軸に変形させたポリエチレンでは，結晶のa，0.0b，c軸に対応する配向関数ｆα，ｆβとｆεが(5)〜–0.5
1

よびFigure10に示す。
(5)2ｆβ=(3<cos β>‑1)/2(6)ｆε=(3<cos ε>‑1)/2

(7)

2

0
ｆβ
ｆα

(7)式で得られ，劣化前後の測定結果をFigure9おｆα=(3<cos2α>‑1)/2Stress / MPa示す。

ypolymer chain

–10
4

2
3
Extension Ratio ( λ1)

Figure 10 The variation of the crystalline orientation
functions ｆα,ｆβ,ｆε with extension ratio for
low-density polyethylene: 12 days exposed.
これは，分子鎖切断による化学結晶化の進行に

ここでα，βとεは，a軸，b軸，c軸が延伸方向

よって降伏点までは配向し難く，ネッキングが発となす角度であり，
ｆα+ｆβ+ｆε=0(8)

生してからは分子鎖が短いため延伸に対して追随
しやすくなるのではと考えられる。

の関係がある。
1.0

次に，劣化等で生成したカルボニル基の位置と，

20

10
ｆε

Stress / MPa

0.52

f = (3(cos θ)–1)/2

延伸時の挙動について検討を加えた。このカルボニル基が，分岐ポリエチレン分子の主鎖に生成している場合と側鎖にある場合で， 280nm の光吸収で起こる光化学反応による分子切断位置が異な0.0ってくる。2)11)

0
ｆβ
ｆα

–0.5
1

2
3
Extension Ratio ( λ1)1)主鎖中にカルボニル基がある場合の切断位置

–10
4

=

Figure 9 The variation of the crystalline orientation
functions ｆα,ｆβ,ｆε with extension ratio for
low-density polyethylene: unexposed.

O

C･

･

=

C

O
C-CH3
=
O

Figure9に劣化前の結晶のa軸，b軸，c軸の配向関数を示す。フィルムを一軸延伸するに従ってa軸，
b軸は延伸方向に対して垂直方向へ，分子鎖方向

2)側鎖中にカルボニル基がある場合の切断位置

-6-

−
C=O

−

CH2

Eの結晶度は約48％であり，結晶領域は房状ミセ

･C=O

C
･

C

ル構造とともにラメラ構造を形成していると考えられる。このため，ポリエチレンでの劣化の進行

CH2=C

は非晶領域で優先的に起こると考えられる。

C=O

しかも，炭素−水素間の結合エネルギーは，三これらの分子切断反応のどの反応が優先的に起こるかは，分子の動き易さに著しく依存するとされている。
そこで，Figure11にカルボニル基の配向関数を示す。

級＜二級＜一級の順で大きくなるため，LDPEのよ
うな多分岐ポリマーでは分岐点での劣化反応が優先的であり，また，合成上微量に残存している末
端二重結合部も劣化開始点になっている。
従って，結晶部にカルボニル基が入り込むことは考え難く，非晶部やラメラ結晶間のタイ分子に1.0

カルボニル基が存在していると考えるのが自然で

20
12 days exposed film

f = –2(D–1)/(D+2)

0.5

10

Stress / MPaある。
scission

そこで，Figure11 で示したカルボニル基の配向関数を Figure12 で説明すると次のようになると考えられる。

ｆ1715 (C=O)
0.0

まず，延伸初期の応力は球晶に作用し，球晶の0

微細な破壊に従ってカルボニル基も移動するため
分子鎖方向(0 度方向)に配向すると考えられる。

–0.5
1（①以前の状態）
。

–10
4

2
3
Extension Ratio ( λ1 )①Figure 11
Orientation functions plotted against
extension ratio f 1715( C=O) for low-density
polyethylene: 12 days exposed.

amorphous(tie molecular)

lameraカルボニル基は分子軸と遷移モーメント方向が一致していないため，分子軸と遷移モーメントの③

stretching②方向の角度をαとすると，カルボニル基の配向関数との関係は，
3<cos2α>‑1
2

D‑1
=
D+2

④

f1715

carbonyl
group

(9)

となり
Figure 12f1715は，D0=2cot2αとした時（α=90°）
f1715 =

D‑1
D+2

D0+2
D0‑1

= -2

D‑1
D+2

(10)

となる。

延伸時におけるタイ分子の切断

次に，非晶部に複雑に入り組んだカルボニル基が延伸に伴って徐々に配向をはじめ分子軸とは垂直方向へと向きを変更しはじめる。（②の状態）

Figure11からカルボニル基は，延伸するに従いさらに延伸が進むと，中間にあるカルボニル基

延伸軸とは垂直方向に緩やかに配向が進み，カルは分子軸方向に急激に垂直方向に配向するとともボニル基は分子鎖末端より中間に位置するものがに，一部でタイ分子が切れ始める。（③の状態）

相対的に多数存在することを示している。

ついには物理的破断となり，タイ分子が切断さポリエチレンの結晶構造は，DSCの結果よりLDPれることにより，延伸応力から開放され，配向が-7-

延伸前の状態へと戻るのではないかと考えられを測定した結果，Figure13に示す四葉のクローバる。
（④の状態）

ー状の異方性に対応するHv散乱像が得られた。
一般にポリエチレンなどの結晶性高分子は濁っ

３．２．７

小角光散乱の測定ており，可視光に対して散乱を起こし，この散乱

一般に，光散乱に反映される不均一性は，密度は固体の内部構造を反映した光学的不均一性に依のゆらぎに対応した分極率，屈折率のゆらぎ（ボ存している。ポリエチレンでは溶融状態から結晶

イド，充填剤，多成分系ブレンド物，結晶・非晶化させた時，優先的に球晶構造を形成するため，相の密度差），光学異方性および光学主軸の配向

この不均一性が反映されたものであり，球晶が存のゆらぎ（結晶性高次組織の存在の有無，性質に在することが確認された。

依存する）があると言われている。 11)最大散乱角度は15.7度，球晶半径は0.955μmで散乱強度最大を与える散乱角をθmax，球晶の半あった。

径をR0，入射光の波長をλとすると，(4π/λ) R0 sin(θmax/2)=4.09(11)が定義され，球晶の半径を計算することができる。

３．３

３．３．１

これによると，球晶が大きい程散乱は小角側に縮退することになる。

劣化応答機能の検討
劣化検知機能の発現３．１に示すように，ポリエチレンは光劣化に伴って分子構造変化を引き起こす。このため，劣化検知機能を発現させるためには，ポリエチレンのこれらの構造変化を何らかの形で検知する必要がある。ここで劣化現象に伴うポリエチレン中の構造変化等を分類すると次のようになる。

20%延伸

100%延伸(1) 開始反応および自動酸化反応で各種構造のラジカルが生成する。
(2) 主鎖切断による分子量の低下と架橋反応によるゲル化が進行する。

40%延伸

120%延伸(3) 劣化生成物としてカルボニル基やポリエン構
造（ビニル基など）などの不飽和化合物が生成増加する。
(4) 劣化とともに酸素吸収量が増加する。ただし表層で著しい。

60%延伸

140%延伸すなわち，これらの変化に何らかの形で反応し，応答した結果を外部に知らせてくれれば，劣化現象そのもの，あるいは劣化程度を知ることが可能と考えられ，それぞれの変化と劣化検知方法について以下に検討した。

80%延伸
Figure 13
Hv light scattering feature on
photo-plate of 12 days exposed LDPE film.
d:0.467mm,w:4.1mm,extending speed:1000 μ m/min.
そこで，劣化させたポリエチレンの小角光散乱

まず(1)については，プラスチック添加剤メー
カーによって研究が進んでおり，劣化防止のための各種ラジカル補足剤が既に開発使用されてい-8-

る。しかしながら，これらの製品は，発生するラる。しかも，これで生じた分解生成物は高分子のジカルを補足して劣化の進行を防ぎ，着色をも防生物劣化の対象となり，鉄(Ⅲ)イオンの存在によ

止して材料の安定化を目指すもので，これらを使って光のないところや土中でも劣化が進行する特って外部への出力は期待できない。

徴を持っている。1)

従って，ラジカルの攻撃を受けて発色させる化合物を用いる必要がある。

従って，この物質を使用すれば，劣化防止用添加剤が全て消費された段階で急速に劣化を進行させることが可能であり，これを外部に信号として(2)については，分子量が低下すれば，分子内部での分子の移動および構造変化の自由度が増え取り出せば劣化検知が可能ではないかと考えられる。

るため，例えばアゾベンゼン等を添加した場合，光によるシス−トランス変化を起こすことが考え

３．３．２

られ色変化が可能となる。

試験フィルムの作製

３．３．１で検討した劣化検知機能の発現を具別法として，分子中央部に有機分子を受け入れ

体的に検討するため，表に示す組み合わせで添加る空洞を作り，生成する側鎖と包接化合物を形成物を加えた試料フィルムを作製し，Xe ウェザー

するα，β，γ−シクロデキストリン

メータによる促進試験を行って評価した。

13)14)（以

下α ,β ,γ -CD）により認識させる方法も考えられる。

Table 2No(3)については，D.J.Carlsson ら 15)によって，α,β,γ ,δ−テトラフェニルポルフィリン

13) 16)（以下 TPP）がポリオレフィン系の不飽和化合物について，側鎖および主鎖にカルボニル基や二重結合を持つ高分子とよく反応し，この反応によって水酸化物が生成されることが示されている 1)。この選択的な機能が利用できれば，劣化生成物を認識できるのではないかと考えられる。
別法１として，市販されている薄相クロマトグ
ラフィー（TLC）で用いられている有機物検出用
蛍光発色剤があり，これは物質中のカルボニル基やベンゼン環やビニル基などの二重結合と反応し蛍光を発色する性質を持っている。

方法

LDPE film containing various additive① ② ③ ④ ⑤ ⑥

添加物

1
−
無添加
2 分散 ○
AO-60
2x xylene ○
AO-60
3
分散
○
Fe(Ⅲ)
14
分散 ○ ○
AO-60,Fe(Ⅲ)
4x xylene ○ ○AO-60,Fe(Ⅲ)
16 xylene○
Fe(Ⅱ)20.8w%
18 xylene○
ｻﾝﾄﾞｲｯﾁ構造
5 分散
○
TPP
8 分散
○
α-CD
9 分散
○ β-CD※分散：LDPE100 に対して，添加物 0.3 〜 0.5 をプレス用型の中で数滴のエチルアルコールで細かく分散させプレス成形したもの。この方法によるフィルムは添加物が LDPE 中にかなり大きな結晶状態で分散している。
※ xylene：窒素気流中キシレンを用いて 140 ℃で別法２としてカルボニル基と反応して染色でき
る塩基性染料を用いる方法がある。

溶解混合しメタノール中に流し込み，試料を真空乾燥機で 60 ℃，６時間乾燥を行い，脱気処理してプレス成形したもの。この方法によるフィルム(4)については，M.U.Amin らによって，Fe(Ⅲ)17)−アセチルアセトネート（以下 Fe(Ⅲ)AcAc）や Fe

は，添加物が LDPE 中に均一に混合されており，顕微鏡での観察で確認した。

(Ⅲ)−２−ヒドロキシ−４−メチルアセトフェノ
ンオキシム 18)が，高分子中に形成された水酸化物の崩壊がポリエチレンの酸化劣化に触媒的に働き使用した添加物の種類と性状・機能は以下のとおりである。

劣化を促進させる性質を持つことを見い出してい-9-

酢酸ナトリウム水溶液（ 0.02mol）を添加し冷蔵①旭電化工業㈱製フェノール系酸化防止剤

19)

庫に保管して結晶を析出させる方法を試みたが，アデカスタブ AO-60（ﾃﾄﾗｷｽ[ﾒﾁﾚﾝ-3-(3,5-ｼﾞ-t-ﾌﾞ
ﾁﾙ -4-ﾋﾄﾞﾛｷｼﾌｪﾆﾙ)ﾌﾟﾛﾋﾟｵﾈｰﾄ]ﾒﾀﾝ，白色結晶性粉

空気中の酸素との反応性が高く，すぐに鉄が三価に変化してしまった。
このため，この添加剤を中止し Iron(Ⅱ)Acetate

末，mp.115 ℃，Mw=1178）
劣化の過程で生成するペルオキシラジカル（mp=190 〜 200 ℃固体，FW=173.93）を用いた。N2(ROO･)を捕捉して，自動酸化連鎖反応を停止す置換した 200ml 二口丸底フラスコに LDPE5g とる機能を持つ添加剤である。

キシレン 100ml を入れて N2 バブリングした後，N2置換した glove bag 中で秤量した酢酸鉄 1.04g(0.006mol/5gLDPE)を加え，ディムロス管を装着して加温，全て溶解後攪拌しながら 30 分放冷した。その後，60 ℃温浴上で減圧しながら 3 時間
キシレンを除去し，淡肌色の結晶物を得た。

No.2x

AO-60 を添加したフィルム（キシレン法）②関東化学㈱製

Iron(Ⅲ) Acetylacetonate

鹿 1

級（Fe(CH3COCHCOCH3)3，FW=353.18）
劣化によって消費・分解され，その分解生成物が触媒となって光劣化を進行させる劣化加速作用を持つ劣化促進剤である。
（光活性剤の遅延作用）

No.16 Fe(Ⅱ)Acetate を添加したフィルム（キシレン法）
同時に，Fe(Ⅱ)Acetate を含むフィルムを，無添加 LDPE フィルムで挟み込んだサンドイッチ構
造のフィルムも作製した。
←無添加相
←添加相
←無添加相

Figure 14
No.14 AO-60，Fe(Ⅲ)Acetylacetonate を添加したフィルム（分散）③ Iron(Ⅱ)Acetate
Iron(Ⅱ) Acetylacetonate を調製するため，アセ
チルアセトンのメタノール溶液（ 0.02mol）と塩
化第一鉄４水和物の水溶液（0.01mol ）を混合し，- 10 -

Sandwitch structure of sample No.16

No.18 Fe(Ⅱ)Acetate を添加したフィルム（キシレン法）をサンドイッチ構造に成形したフィルム

No.8 α-CD を添加したフィルム（分散）⑥東京化成工業㈱製β-Cyclodextrin④東京化成工業㈱製 Tetraphenylporphine(C6H5O5)7=1135.00，包接錯体を形成して分子認識（金属光沢のある紫色結晶，水，ｱﾙｺｰﾙに不溶，を行う。

ベンゼン，クロロホルム，ＴＨＦによく溶ける。
C44H30N4=614.75）
ポルフィリンはポルフィン核を有する化合物の総称。ポルフィン核は環状四座配位子として多くの遷移金属と安定なキレートを形成する。

No.9 β-CD を添加したフィルム（分散）３．３．３

添加物のカルボニル基生成への影響

ポリエチレンに酸化防止剤および酸化促進作用を持つ種々の添加物を加えたフィルム試料にXeラNo.5

TPP を添加したフィルム（分散）ンプを照射し，順次定期的にサンプルを取り出して赤外測定し，劣化程度を生成したカルボニル基⑤東京化成工業㈱製

α-Cyclodextrinの吸光度で評価した。

( C6H5O5) 6=972.85，包接錯体を形成して分子認識を行う。

ほとんどのフィルムで，光照射後約４日間の誘導期間中はカルボニル基の生成状況に変化が少な
く，これを過ぎたあたりから急激に増加する傾向を示した。

- 11 -

が，結果は無添加フィルム(1)とほぼ同じ程度か，

20

もしくは劣化抑制機能としての特性を示した。

16(Fe)

15
Absorbance / mm

–1

最後に劣化によるフィルムの色変化を期待し，4x(AO–60,Fe)

Fe(Ⅱ)Acを含むフィルムを検討した。キシレン法

1018(Fe,sandwitch)によりFe(Ⅱ)Acを大量に添加したフィルム(16)5(TPP)
3(Fe)5

2x(AO–60)

14(AO–60,Fe)
1(non additive)

は，誘導期間後8日目位から急激にカルボニル基2(AO–60)9(β–CD)8(α–CD)

0
0

1

2

3

4

5
6
7
8
Exposure time / day

9が増加し触媒的な劣化促進作用を示した。視覚的
10

11

12

Figure 15 The variation of the carbonyl absorbancewith exposure time for various additive LDPE films.

にも薄茶色からかなり濃いめの茶色へと色変化を示した。これは添加したFe(Ⅱ)Ac のFe(Ⅱ)がFe(Ⅲ)へと酸化され色変化を示したと考えられる。
しかし，この色変化は劇的ではなく定量的に判別

酸化防止剤AO‑60を添加したフィルムでは，成形時に直接分散させたフィルム(2)は無添加フィ可能にするためのは今後更なる検討が必要と考えられる。

ルム(1)より劣化が押さえられたが，キシレン法で添加したフィルム(2x)では，誘導期間が過ぎてから，無添加フィルムに比べ逆に劣化が進む意外な結果となった。プラスチックに種々添加物を加える場合，その組み合わせによっては効果が倍増される相乗作用とともに，逆に効果が低下するな
どの拮抗作用が現れることがあるが，この場合の原因は不明である。

また，この色変化はポリエチレンがある程度劣化が進行した段階で起こることが望まれるため，
このフィルム(16)を無添加フィルム(1)でサンド
イッチ構造に挟み込み，劣化がFe(Ⅱ)Acの含まれる層まで進行するのを遅らせる方法で検討した。
この結果，12日間の光照射ではこの層まで劣化が進行せず，長時間の光照射実験が必要と考えられるが，劣化検知機能として期待できる結果が得ら

次に劣化促進作用を示すFe(Ⅲ)AcAcの劣化へのれた。

影響を見ると，直接分散のフィルム(3)の場合，誘導期間後急速に劣化の進行が見られ，その効果が現れている。この組み合わせに酸化防止剤を添加した場合は，直接分散フィルム(14)では８日目

これら一連の添加物を加えたフィルムの検討で，キシレン法で作製したフィルムの劣化速度が大きいことに関して，直接分散に比べてなぜ劣化が進行するのか今後の検討課題となった。

まで劣化が押さえられた後，劣化の兆しが現れ，
キシレン法添加フィルム(4x)では，フィルム(2x)３．３．４と同様劣化するが，Fe(Ⅲ)AcAcの促進作用によりその程度は実験した全てのフィルム中で最も激しい結果となった。

劣化によるＵＶ吸収の変化

Figure16に各種添加物を含むフィルムの光照射時間に対する紫外吸光度の変化を示す。添加物によって200〜220nmでの吸収領域の大きさに違いが次にシクロデキストリン(CD)の影響であるが，生じている。

α‑CD,β‑CDはポリマー主鎖を選択的に取り込んで包接錯体を形成し分子認識に適応でき，同様に側鎖についてもα‑CDはn‑ブチル基を，β‑CDはt‑ブチル基を選択的に取り込むことが原田ら101)の研究で報告されている。このため，劣化に伴って起こる分子鎖の切断で新たに生成される側鎖がこれ
らの物質と何らかの反応を起こしカルボニル基の特にFe(Ⅱ)Acを添加したフィルム(16)での吸収が非常に大きく，カルボニル基やポリエン化合物の生成量が大きいことを示していると考えられる。一方，AO‑60のみを添加したフィルム(2)(2x)およびα,β‑CDを添加したフィルム(8),(9)では吸収が小さく，これらの生成量が少ないことを示している。

生成に影響するのではないかと期待して添加した- 12 -

0.4(16)(5)TPP(8)α–CD(9)β–CD

0.2

LDPE dying with red dye
LDPE dying with blue dye
cation dye (red)cation dye (blue)

0.8
Absorption / log ε0.6Absorption / log ε

1.0(1)non additive(2)AO–60(2x)AO–60(3)Fe(3)(14)AO–60,Fe(3),215h(4x)AO–60,Fe(3)(16)Fe(2)(18)Fe(2),sandwitch

0.6

0.4

0.2
(18)

0

0.0

400

8 days exposed film
150

200

250
300
Wavelength / nm

350

500
600
700
Wavelength / nm

800

400

Figure 16 The changes in the UV absorption with
exposure time for quenched film of various
additiveLDPE films.

Figure 17
The changes in the UV absorption of
LDPE film dying with cation dye.
４．まとめ(1)カルボニル基の生成量から，劣化が進行する

３．３．５

染料による劣化生成物の検出までに約４日間の誘導期間を確認できた。

従来塩基性染料（カチオン染料）は，アクリルや絹の染色によく用いられていたが，耐光性がよくないため特殊な用途に用いる場合が多かった。
しかし，アクリル繊維の発展に伴い耐光性に優れたカチオン染料が開発された。染色原理は以下に示す式で表され，イオン結合により染色される。
P‑COOH

+

H2N‑D

→

P‑COO‑H3+N‑D

増加により，融解熱は２段階で上昇した。
(3)TEM による観察では，劣化後弱く層状を形成したラメラ結晶も見られ，光照射によって結晶部分に微妙な変化を引き起こし，モルフォロジーに影響を与えていることが分かった。
(4)GC/MS により，二重結合とともに，アルデヒ

劣化フィルムで生成しているカルボン酸(R‑COO
H)との反応による着色が期待できるため，無添加フィルム(1)の劣化前フィルムと12日間劣化後のフィルムの２種類について，日本化薬㈱から提供いただいた２種類の塩基性染料(Kayacryl Blue G
RL，Kayacryl Red GRL)をエチルアルコールに溶解して３日間フィルムを浸漬し，その着色度合いを検討した。

ド型やカルボン酸型のカルボニル基および分岐した架橋構造部分が検出できた。
(5)紫外吸収では，カルボン酸，エステル，ポリ
エン化合物の吸収と考えられるピークが劣化により増大した。
(6)赤外二色比から結晶の配向が確認でき，カルボニル基は分子鎖中間に位置しているものが多いと考えられる。

しかし，通常考えられるような明らかな染色現象が認められなかったため，紫外可視分光光度計
による測定を実施し，染料が吸着されているかを確認した。

(7)カルボニル基の配向関数からラメラ構造間のタイ分子の切断で説明することが可能と考えられる。
(8)光散乱から 1 μ m 程度の球晶の存在が確認で

Figure17 に測定結果を示すが，染料のみに現れる波長域に吸収ピークを見いだすことができず，吸光度に現れる程のカルボニル基は生成していないことが分かった。

(2)熱処理(63 ℃)や主鎖切断による化学結晶化のきた。
(9)Fe(Ⅱ)Ac を添加したフィルムは，劣化促進機能が発揮されたため誘導期間が過ぎた後急速に劣化が進行しはじめたが，サンドイッチ構造にしたフィルムは，内部への進行が遅いため，劣化が遅れるという良好な結果が得られた。
(10)包接錯体を形成すると言われる Cyclodextrin- 13 -

は劣化には全く影響しなかった。
(11)劣化後のフィルムの染色を試みたが，吸光度に現れる程のカルボニル基が生成していないことが分かった。
(12)紫外吸収ではFe(Ⅱ)Acを添加したフィルムでカルボニル基やポリエン化合物の生成量が大きく，AO‑60のみを添加したフィルムでは生成量が少なかった。
謝辞
この研究を実施するにあたり，北陸先端科学技
術大学院大学新田晃平助教授，中谷久之助手および新田研究室の皆さんに感謝いたします。

文献
1)M.B.ﾈｲﾏﾝ,高分子の劣化 ,産業図書
2)WOLFRAM SCHNABEL,POLYMER DEGRADATION -Principles
and Practical Applications3) R.C.Hirt,N.Z.Searle:J.Appl.Polymer

Sci,Symposia,No.4,61( 1967 )4)田中,宮川,新田,中谷:第 47 回高分子学会年次大会 ,Ⅲ -6-06
5)田中,宮川,新田,中谷:第 47 回高分子討論会,Ⅲ Pc045
6)宮川,田中,新田,中谷:高分子学会 1998 年度高分子の崩壊と安定化研究討論会要旨集
7)宮川栄一:滋賀県工業技術総合ｾﾝﾀｰ 1997 研究報告
8)宮川栄一:平成 10 年度滋賀県東北部工業技術ｾﾝﾀｰ研究報告書
9)日本化学会編：化学便覧「14.8 紫外・可視ｽﾍﾟｸﾄﾙ」
10)B.E.Read and R.S.Stein,Macromolecules,Vol.1,No.2,116,1968
11)大澤善次郎,高分子の劣化と安定化，武蔵野ｸﾘｴｲﾄ
12)高分子の固体構造Ⅱ，共立出版
13)築部浩,分子認識化学超分子へのｱﾌﾟﾛｰﾁ,三共出版
14)Akira Harada,Ⅱ -2-18,Polymer Preprint,Japan Vol.48,No.1(1999 )15)D.J.Carlsson and D.M.Wiles,J.Polym.Sci.,Polym.Lett.Ed.14( 1976 )
16)高分子錯体研究会(平井英史編)高分子錯体触媒,学会出版ｾﾝﾀｰ
17)M.U.Amin and G.Scott,Eur.Polym.J.10,1019( 1974).
18)小田良平, 高分子ﾌｧｲﾝｹﾐｶﾙ, 講談社
19)旭電化工業株式会社，ｱﾃﾞｶｽﾀﾌﾞ ﾌﾟﾗｽﾁｯｸ用添加剤概要- 14 -

地域産業におけるデザイン創作支援
能登川支所

小谷

麻理

デザインに関する情報提供や設備活用指導、創作支援等を行う事で、企業や担当者の製品開発に対する企画力や創造性、提案力の育成を図った。また、クリエイテ
ィブな企業や人材を育成する事により継続性のある製品開発や将来性、新規性のある提案型の生産活動を支援した。

１．はじめに刻々と変化する市場ニーズや多様化する「デザイン」に対し企業は日々の生産活動に対応するだけではなく、継続性、将来性に結びつく生産活動を行わなければならない。そのためには、企業内外の情報や人材を必要に応じ活用できる、コーデ＜デザイン画の作成＞

ィネイト力を持たなければならない。

また、当センターが保有するシボ形状のある織２．内容物のサンプルや企業のサンプルを画像入力、加工①デザイン創作システム
展示会用のパネルや、コンセプトマップ、デザし、作成したデザイン画と合成する事により、シ

イン画等を、視覚的な効果や様々な手法を用いてボ形状のある織物をシュミレーションし、企画検作成し、プレゼンテーションの必要性や効果を提討に活用した。今後、画像数を増やす事により産案した。また、デザイン創作システムを活用する

地別、企業別のシボ形状のデーターベースとして事によりデザイン検討、作成の簡素化を提案し、も活用する事も検討できる。

デザイン作成経験等が少なくとも企画検討が行え

ザイン創作システムを利用した織物シュミレーションの作成

るよう技術指導を行った。企業では展示会への出展やＤＭ作製など提案したい事柄を視覚的効果をセンターの試織や企業サンプルを入力用い集約、効果的に表現する意識変化が見られる
シボ形状サンプルを作成ようになってきた。

画像データーと合成企業のコンセプトやプレゼンに活用

立体感（シボ）のあるシュミレーション（ＮＥＷシボの(強撚糸織物)開発とそれを利用し＜デザイン創作システム（Mac）＞

た製品開発にも活用）※主なグラフィックソフト②デザインに関する情報収集

Illustrator Photoshop FreeHand PageMaker etc

企業に有効と思われるデザインに関する書籍や※出力サイズ

資料、展示会やギャラリー情報、人気の高い店舗

ハガキ～A０サイズ

1情報など幅広い情報を収集し、企画担当者が必要

情報交換会、イベントへの参加、新製品企画等をに応じ利用出来るよう閲覧開放した。アイデア提おこなった。

案や指導にも活用した。

３．おわりに多様化するデザインと速効性が求められる市場に対して、企業は従来の製品開発プロセスからさらに広範囲な人材交流、協力、育成とこれらをコーディネイトする必要が求められる。それには、自分達が「考えている事」「出来る事」「やりた＜トレンド情報＞

い事」を第三者に明確に、効果的に伝える技術を持たなければならい。製品のみならず企業の特色を表現するには「デザイン」が効果的であるが、＜情報提供・交換掲示板＞

その必要性は個々の企業により、内容、レベル、③デザイン創作、検討室の整備と開放

担当者数、経費等すべてが異なる。したがって地デザイン に関 す

域産業におけるデザイン創作支援は、企業自らがる 資料や作 成用 具、 デザインの必要性を理解し、デザイン活動を行い
機 器 等 を 整 備 し、やすい状況になるようサポート、育成する事が重企 画、デザ イン 担要である。

当 者が自由 に使 用
し 創造性を 高め られる場の提供を行った。また、企業内の担当者がお互いの情報を交換する場としても活用した。
④クリエイティブな企業や人材育成
勉強会や、検討会、異業種、他産地との情報交換を行う事により、従来の生産活動以外の視点から考察した企画や提案を行えるよう検討、活動を行った。また、これらをコーディネイトできる人材を育成しサポートを行う事により、活発な活動を行うグループも誕生した。今後、市場状況に応じ様々な検討会等が必要となるが、企画やデザイン担当者に拘らないグループや異業種との交流を活発に行う必要がある。

※ショーウインドウのディスプレイや他産地との2

絹素材の複合化による織物試作開発
技術第一科

中川

貞夫

同

鹿取

善壽

長浜産地等和装業界を取り巻く環境は依然厳しく、ちりめんでの高級化・高品質化による差別化ではなく、用途や機能性を重視した展開を図ろうとする機運が醸成しつつある。このような企業を支援するため絹を活かした幅広い商品開発に資するた
め、正絹にこだわることなく新たな付加価値を付与した新商品開発を行った。
１．目

的①野蚕糸との併用による着尺地・帯地

する変りちりめんの試作。

野蚕は野生の蛾の一種で、温暖な地域に育つも③ドビー組織応用変りちりめんのが多く、クヌギ、コナラ、カシワ、スダジイ、

ドビー組織を応用し、たて絽風ちりめんを改良

マテバシー、ユウカリ、クリ等の樹木の葉っぱをすることによってたてスジ対策の一助となる変り

食べ、さく蚕、天蚕、タサール蚕、ムガ蚕、エリ

ちりめんの試作。

蚕（ヒマ蚕）、クス蚕、アナフェ蚕など、いろい④東雲ちりめんろな種類の野蚕糸がある。

変りちりめんに東雲ちりめんの部分的な解撚ト

今回、クリ蚕およびさく蚕と家蚕との混紡糸をルクのある平糸を使用し、従来の変りちりめんシ用いたカジュアルな着尺地、帯地の試作。

ボの中に東雲平糸による大きなシボ流れを形成さ②意匠撚糸技術を応用した変りちりめん

せたにちりめんの試作。

リング式意匠撚糸機を活用し、カベ糸と湿式強撚糸の供給率を変化させ、従来にはないシボを有
２．試作概要
設計概要
たて

組
Ａ

生糸２７ｄ//４本
筬

Ｂ

№

Ⅰ

経

２／５０

３０羽／ 3.78cm ２本入

よ

こ

糸

糸

1

Ａ

Ⅱ

１００羽／ 3.78cm ２本入

家蚕５０％：柞蚕５０％（先練）
筬

組

配

織
①

1338t/m･z

495t/m･s

2098t/m･s･･･生糸 27d *3 本
生糸 42 ｄ*1 本

3200t/m･z ･････生糸 27 ｄ*7 本
②

①の逆撚

織

Ⅰ

列

打

込

/3.78cm
①②

８０

2

Ａ

①

1338t/m･z

495t/m･s

2098t/m･s･･･生糸 27d *3 本

Ⅱ

①②

８０

平

単丁

６４

平

単丁

５５

平

①②③②

５５

平

①②③②

５５

平

①*6 越

５５

生糸 42 ｄ*1 本
3200t/m･z ･････生糸 27 ｄ*7 本

②

3

①の逆撚

Ａ

662t/m･s ･････家蚕･柞蚕（先練）2/50*1 本
379t/m･z
絹紡糸 72/2*1 本

4Ａ

662t/m･s ･････家蚕･柞蚕（先練）2/50*1 本
379t/m･z
家蚕･柞蚕（先練）2/50*1 本

5Ａ① 1920t/m･s (32.0%)･･･････ 生糸 42d*9 本② 家蚕･柞蚕（先練）2/50*1 本
③

6

Ａ

①の逆撚

① 1920t/m･s (32.0%)･･･････ 生糸 42d*9 本② 栗まゆ糸③

7Ａ

6/1*1 本①の逆撚

① 1920t/m･s (32.0%)･･･････ 生糸 42d*9 本② 栗まゆ糸③

6/1*1 本

②*2 越

①の逆撚

③*6 越
④*2 越

8

Ａ

① 1920t/m･s (32.0%)･･･････ 生糸 42d*9 本

平

①*6 越

② 家蚕･柞蚕（先練）2/50*1 本

②*2 越

③

③*6 越

①の逆撚

５５

④*2 越

9

Ａ

①

1338t/m･z

495t/m･s

2098t/m･s･･･生糸 27d *3 本

①の逆撚

①*6 越

生糸 42 ｄ*1 本②*2 越

3200t/m･z ･････生糸 27 ｄ*7 本③*6 越② 家蚕･柞蚕（先練）2/50*1 本
③

Ⅰ

④*2 越

７６

10

Ａ

① 家蚕･柞蚕（先練）2/50*1 本② 栗まゆ糸

平

①①②②

３２

6/1*1 本

11

Ａ

栗まゆ糸

6/1*1 本

平

単丁

３２

12

Ａ

① 家蚕･柞蚕（先練）2/50*1 本

平

単丁

３２

13

Ａ

① 家蚕･柞蚕（先練）2/50*1 本

綾

単丁

３２

14

Ａ

栗まゆ糸

6/1*1 本

綾

単丁

３２

15

Ａ

① 家蚕･柞蚕（先練）2/50*1 本

綾

①①②②

３２

平

①②③②

８０

平

①②③②

６４

16

Ａ

〜

② 栗まゆ糸6/1*1 本①1320t/m･z

495t/m･s

1940t/m･s･･･生糸 27d *3 本
生糸 42 ｄ*1 本

3075t/m･z ･････生糸 27 ｄ*7 本

19② 東雲平糸Ｘt/m･z

2050t/m･s･･･生糸 42d *4 本

Ｘ

t/m･z

2050t/m･s･･･生糸 42d*4 本

421t/m･z

Ｎｏ 返し撚数（Ｘ）

③

20

Ｂ

１６

803

１７

1495

１８

1608

１９

1805

①の逆撚

①

1338t/m･z

495t/m･s

2098t/m･s･･･生糸 27d *3 本
生糸 42 ｄ*1 本

3200t/m･z ･････生糸 27 ｄ*7 本② 栗まゆ糸③①の逆撚

6/1*1 本

21Ｂ①

1338t/m･z

495t/m･s

2098t/m･s･･･生糸 27d *3 本

平

①②③②

６４

平

①②③②

６４

平

単丁

５７

平

単丁

５７

生糸 42 ｄ*1 本
3200t/m･z ･････生糸 27 ｄ*7 本②

600t/m･z ･････生糸 42d*3 本

379t/m･z
栗まゆ糸 24/1*1 本
③

22

Ｂ

①の逆撚

①

1338t/m･z

495t/m･s

2098t/m･s･･･生糸 27d *3 本
生糸 42 ｄ*1 本

3200t/m･z ･････生糸 27 ｄ*7 本② 家蚕･柞蚕（先練）2/50*1 本
③

23

①の逆撚

Ｂ

662t/m･s ･････家蚕･柞蚕（先練）2/50*1 本
379t/m･z
絹紡糸 72/2*1 本

24Ｂ

662t/m･s ･････家蚕･柞蚕（先練）2/50*1 本
379t/m･z
家蚕･柞蚕（先練）2/50*1 本

25Ｂ

家蚕･柞蚕（先練）2/50*1 本

平

単丁

７０

26

Ｂ

栗まゆ糸

平

単丁

７０

27

Ｂ

① 1920t/m･s (32.0%)･･･････ 生糸 42d*9 本

平

①②③②

５７

平

①②③②

５０

平

①*6 越

５０

24/1*1 本② 家蚕･柞蚕（先練）2/50*1 本
③

28

Ｂ

①の逆撚

① 1920t/m･s (32.0%)･･･････ 生糸 42d*9 本② 栗まゆ糸③29

Ｂ

6/1*1 本①の逆撚

① 1920t/m･s (32.0%)･･･････ 生糸 42d*9 本② 栗まゆ糸③①の逆撚

6/1*1 本

②*2 越
③*6 越
④*2 越

Ｂ

30

① 1920t/m･s (32.0%)･･･････ 生糸 42d*9 本

平

①*6 越

② 家蚕･柞蚕（先練）2/50*1 本

②*2 越

③

③*6 越

①の逆撚

５７

④*2 越
Ｂ

31

①

1338t/m･z

495t/m･s

2098t/m･s･･･生糸 27d *3 本

Ⅰ

生糸 42 ｄ*1 本②*2 越

3200t/m･z ･････生糸 27 ｄ*7 本③*6 越② 家蚕･柞蚕（先練）2/50*1 本
③

①*6 越

７５

④*2 越

①の逆撚

32

Ｂ

家蚕･柞蚕（先練）2/50*1 本

平

単丁

３１

33

Ｂ

栗まゆ糸

6/1*1 本

平

単丁

３１

34

Ｂ

① 家蚕･柞蚕（先練）2/50*1 本

平

①①②②

３１

② 栗まゆ糸6/1*1 本３．結果果が得られず、再検討することとした。

①くり蚕の特性を付加し、ナチュラルなカジュ
アル性の高い着尺の開発ができた。また、織物設計を考慮することによりハリのある帯地の開発ができた。
②さく蚕と家蚕との混紡糸の特性を生かしたカジュアル着尺やソフトで軽量なショール地向けの製品が開発できた。

４．おわりに
和装業界の厳しい現状において、今後は産地全体での商品開発から個々の企業が独自性を発揮した製品開発が重要であることを支援してきた。
近年その方向に変化はみられ、これらの試作開発を行った織物は、新製品開発のシーズとして関③ドビー組織を応用し、たてスジ防止効果とリ係企業に技術普及講習会や日常の技術指導を通じ

バーシブル効果のある着尺地が開発できた。

て普及を図る予定である。また、試作品の一部は④変り三越ちりめんの平糸を東雲技術を活用す

企業指導において平成１１年１０月７日から２日ることにより、従来にないシボ形状を有する間、京都市産業会館で開催された「白生地求評

変りちりめんが開発できた。

会」にも出品され評価を得た。

⑤意匠撚糸を活用した着尺においては際だった効高付加価値ちぢみ製品の試作研究
高島支所

木村忠義

高島クレ－プ（ちぢみ製品）は、ヨコ糸に強撚糸を織り込み表面シボの凹凸を特徴としている。そのため製品のヨコ方向の収縮率は１０．０％～２０．０％前後あり、
アウタ－用のテキスタイル製品開発を行うためには、収縮性の改善が重要である。
今回、ヨコ糸にコンニャク加工糸や製品による形態安定仕上加工を行い収縮性等の改善を図りカジュアル製品の開発を行った。収縮率は、４．０％前後の値が得ら
れウオッシュ＆ウェア－性の効果は認められた。
１

目的

収縮率（タテ）・波シボ

高島ちぢみ製品の付加価値を高めたカジュアル製品の開発を目的に収縮性等の検討を行った。

6

綿ちぢみ製品は、その素材が天然繊維であり、
5

最近の循環型社会環境においてふさわしい繊維製

試料の説明

２－１

現状のちぢみ品（定番品、40/40）

２－２

コンニャク加工糸使用品

２－３

ちぢみ製品（40/30）

２－４厚地の織物（綿繊維織物）

3
2
1

３

ちぢみ製品の収縮率については、次のとおりである。

〔図－１～図－４〕

収縮率は、試料のコンニャク加工糸使用の場合と定番製品（40/40）の形態安定仕上げ加工について収縮性の改善が認められる。
波シボ製品の場合、タテ方向は１．０％～２．
０％、ヨコ方向は３．０％～４．０％程度である。
ピッケ製品の場合は、タテ方向は１．０％～３．
０％、ヨコ方向は３．０％～４．０％で向上している。
収縮率の試験には、JIS-L-1042

G 法（電気洗濯機法）、JIS-L-0217（洗い番号１０３）によっ
た。
-1-

図－１

品
（5
55
）

も
の

工

地
５．
加

0/
30
)

収縮性について

４．
厚

工

品
(4

現

状

ニ
３．
．

ン

１．
現

状

品（555）

品(4２－５ 定番製品（40/40）の形態安定仕上げ加工

ャ
ク
加

0/
40
)

0

２．
コ

２

4

収縮率（％）品である。

加工別

収縮率（ヨコ）・波シボ

収縮率（ヨコ）・ピッケ

16

14

12

12

10

10

収縮率

収縮率（％）

14

8
6

8
6
4

4

2

2

２．
コ
ン

１．
現

状

１．
現
状
品
２．
(4
0/
コ
40
ン
ニ
)
３．
ャ
ク
．現
加
状
工
品
(4
0/
30
４．
)
厚
地
５．
も
加
の
工
品
（5
55
）

品
(4
0/
40
)
ニ
ャ
３．
ク
加
．現
工
状
品
(4
0/
30
)
４．
厚
地
５．
も
の
加
工
品
（5
55
）

0

0

加工別

加工別

図－２

図－４
４

染色性の比較

４－１

収縮率（タテ）・ピッケ

浸染

試料の（５）定番製品（40/40）の形態安定仕上げ加工品（555）の場合、明度が低く、色はや

6や濃く認められた。

収縮率（％）

5染色は、反応性染料を使用し産地企業に依頼し

4

た。

3

染 料 名 ： 〔 Remazol

2

Orange1

３ R ＋ RemazolBlue

R ＋ Remazol

Yellow

GR〕〔図－５～図－１０〕
４－２

１．
現

状
品
(4
0/
２．
40
コ
)
ン
ニ
ャ
３．
ク
加
．現
工
状
品
(4
0/
30
)
４．
厚
地
も
５．
の
加
工
品
（5
55
）

0

加工別

捺染（インクジェツトプリント）

デザイン・柄の豊富な多様性のあるインクジェ
ツトプリント法により染色した。全体の試料において良好に染色された。

図－３

-2-

-18.6

状

（5
55
）

/4
0

図－６

-18

-19

-19.2

-19.4

図－７

-3ク
３．
加
工
．現
状
品
(4
0/
30
)
４．
厚
地
も
５．
の
加
工
品
（5
55
）

品

品

図－５

a（波シボ）b（波シボ）

-17.8
-18
-18.2
-18.4
-18.6
-18.8
-19
-19.2
-19.4
-19.6
-19.8

図－１０

品

(4
0

品
（5
5

5）

も
の

/3
0)

工

40
)
ク
加

４．
厚
地

状

ニ
ャ

品
(4
0/

５．
加
工

３．
．現

２．
コ
ン

）

も
の

30
)

工

0)

（5
55

１．
現
状

工

地

品
(4
0/

４．
厚

状

ク
加

(4
0/
4

ニ
ャ

５．
加

３．
．現

２．
コ
ン

波シボ L

ニ
ャ

5）

/4
0)

（5
5

0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

２．
コ
ン

品

品
(4
0

５．
加
工

も
の

品
(4
0/
30
)

４．
厚
地

１．
現
状

)

ク
加
工

(4
0

１．
現
状

43
42
41
40

品
２．
(4
0/
コ
40
ン
ニ
)
３．
ャ
ク
．現
加
工
状
品
(4
0/
30
４．
)
厚
地
５．
も
加
の
工
品
（5
55
）

品

ニ
ャ

３．
．現
状

２．
コ
ン

１．
現
状

47
46
45
44

１．
現

品

も
の

品
(4
0/
30
)

工

/4
0)

４．
厚
地

状

５．
加
工

３．
．現

-18.8

ク
加

(4
0

-18.4

２．
コ
ン

品

-18.2

ニ
ャ

１．
現
状

L（波シボ）

L(ﾋﾟｯｹ)

47
46
45
44
43
42
41
40
ピッケ L

図－８

a(ﾋﾟｯｹ)

0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

図－９

b（ﾋﾟｯｹ）５

白度について

７．参考文献試料の定番品（40/40）の形態安定仕上げ加工品における白度は高く白さが認められていた。

◇ 高島クレ－プについて，高橋志郎，滋賀県立安
曇川高校

流通経済

体験学習

テキスト，１９９８◇ 日本代表織物集，編集・発行：全国繊維工業技

白度術協会，昭和３７年８月５日

ピッケ WB
波シボ WB◇平成１０年度研究報告書 ，木村、滋賀県東北94

部工業技術センタ－

92
90

％

88
86

◇染色試料の参考

84
82［浸染の例］

80
78
76

）
55
品
（5

ク
加
工

５．
加
工

ニ
ャ

２．
コ
ン

１．
現
状

品
(4
0

/4
0)

74

図－１１

６．おわりに高島ちぢみ製品のヨコ糸にコンニャク加工糸や製品による形態安定仕上加工を行い収縮性等の改善を図った。収縮率は、４．０％前後の値が得ら
れウオッシュ＆ウェア－性の効果は認められた。
染色性は、試料（５）定番製品（40/40）の形
態安定仕上げ加工品において色はやや濃く認められた。
さらに、デザイン・柄の豊富な多様性のあるイ
ンクジェツトプリント法により染色した場合全体の試料において良好に染色された。
今後は、綿ぢみみ織物の天然素材としての特徴を活かし、形態安定性（収縮性）のより一層の向上や光沢性、染色性、さらに水分特性等について実用的で高級なカジュアル製品の開発を図り企業の普及に努める。
-4-［インクジェツト・
プリンタ－の例］〔ｐ１０１０３５〕〔ｐ１０１０３３〕〔ｐ１０１０３４〕〔ｐ１０１０３６〕-5-

ＮＥＷシボの(強撚糸織物)開発とそれを利用した製品開発
能登川支所

山下

重和

小谷

麻理

従来、緯糸に強撚糸を使用し、規則性のあるシボや後染めによるデザイン的な工夫しかされていない強撚糸織物を、低コストで高付加価値な製品とするため、本研究においては、残糸、収縮糸、弾性糸等を利用したＮｅｗシボの開発を実施した。
る織物にシュミレーションし、試織した。

１．はじめに
強撚糸織物は滋賀県の織物業が得意とする製品

・単糸

多色糸（５色）試織である。しかし、最近では他産地や海外において

・双糸

同色

補色糸による撚糸も製織されるようになり、製品の差別化がなくな

同系色糸

補色糸による試織

りつつある。このような状況を克服するためにも、 ・３本撚り

同系色糸による撚糸強撚糸織物の新企画を図り、製品の差別化をはか

補色糸による撚糸

る必要がある。

同系色糸よる試織
Ⅱ・新しいシボ形状
従来は、経糸に強撚糸を使用するため、規則性

２．内容のあるシボ形状が特徴であり、定番化している。

Ⅰ・色彩効果の利用
従来、色彩的な工夫は縞割(配色）、後染め、したがって、特殊な加工仕上げ等を施さず、既存

プリント等により行われている。しかし、現在ののシボ形状にとらわれないシボ感を提案する事を産地設備や技術を活用し新たな高級感、高付加価検討した。

値化を持たせるため、「色」に深みを持たせる事①収縮糸、弾性糸、組織の利用を検討した。

収縮糸や弾性糸を用いて、平織りの組織を使用①多色糸の効果

すると波形の従来のタイプのシボ形状がえられる。
しかし、組織に多重織りを用いると、自由なシ縞割(配色）による効果ではなく、糸1本、1本の色が重なりにより期待できる効果。

ボ形状を得ることができる。また、従来のクレー・同系色糸による効果・・・色に深みがでる

プの欠点であった使用後の織物の収縮やシボのへ・捕色糸による効果・・・使用した色以外の色がたれが少ないという利点がある。女性用のスカー
トのプリーツの応用ができる。また、中には強撚作り出せる糸の工程を省くことも可能で、コストや納期が短②残糸の利用いという利点がある。

企業ではサンプルや

３．おわりに使い残しとして多くの残糸が保管されてい本研究はシボる。これらの殆どが再織物の情報やサン利用されることなく処プル収集も実施し分されており、さらに処分費用がかかっているており、所内の研究発表にて情報のこれらの事から有効に多色糸を利用するため下提供を実施する予定である。

記の織物をデザイン創作システムでシボ形状のあ1