水溶液系の腐食現象の計測技術

水流

徹は溶液中の O2 の還元反応)が起こる場合に測定される電流 i.

は じめにと過電圧 h (ここでは，腐食電位 Ecor からのずれを過電圧とする)の関係は，水溶液系あるいは大気環境における腐食のほとんどは水が関与した金属の酸化現象であり，基本的には電気化学反応と{ ( bh )－exp (－b h)}

i＝icor expa(1)c

して理解される．腐食による材料の劣化は，構造物の機械的で表される．ここで icor は h ＝ 0 におけるアノードおよびカ強度の低下，脆化を招くだけでなく，美観や電気伝導性の低ソード反応電流であり腐食速度に対応し， ba と bc はアノー下など多くの好ましくない結果となる．金属の腐食現象は原ドおよびカソード反応のターフェル勾配に対応する．

理的には電気化学反応であり単純に思われるが，材料と環境| h |≫ ba または bc ではカソードまたはアノード反応の電の組み合わせ，例えば金属，合金の種類，金属組織，構造物流を無視できることから，log i～h のグラフの直線領域からの形状や溶液の塩の種類と濃度，温度，湿度，pH あるいは

h ＝ 0 に外挿するターフェル外挿法により腐食速度 icor が求応力状態や溶液の流動，乾燥と湿潤などの組み合わせによっまる．一方，| h |≪ ba および bc の条件で式( 1 )をテーラーてその形態，腐食速度や割れ速度などが大幅に異なってい展開し，2 次以上の項を無視することによりる．さらに，環境の条件が変動する場合には，腐食の累積量とともにどのような条件で腐食が加速されるかを知ることが重要となる．

( b1 ＋ b1 )h(&&hi ) ＝(bb＋bb )･ i1 ＝Ki ＝R
i＝icoraa

腐食においては，材料がほぼ均一な環境にさらされ表面がh＝0(2)caccorccorcor(3)cor

ほぼ均一に溶解・腐食する場合と，材料または環境の不均一が得られ，Rcor は分極抵抗と呼ばれ，ターフェル係数が決ま性から局所的に腐食が進行する場合がある．前者では腐食量れば icor を計算できることになる(直線分極法)．の予測がつけやすく，その対策も立てやすいが，後者では腐これらの方法は古くから利用されてきた電気化学的な腐食食の発生要因が特定されていない場合が多く，局所的な腐食速度の測定法であるが，ターフェル外挿法は大きな分極を必の発生位置，時期，腐食の進行速度などを予測することが一要として被測定系に与える外乱が大きく，直線分極法では比般には困難であり，漏洩や汚損あるいは構造物の破断・破壊

例定数 Kcor を決定するにはターフェル係数 ba， bc を求めてなどの大きな事故につながる危険性が高い．

おく必要があるという難点があった．一方，最近広く使用さ本稿では，腐食の電気化学計測，特に腐食速度のモニタリれつつある交流インピーダンス法は，印加した微小な交流電ングに関する最近のいくつかの話題と，材料の局所的な不均圧(＜10 mV)に対する交流電流応答から広い周波数範囲のイ一性と腐食発生との関係を調べるアプローチについて紹介すンピーダンスを測定するもので，電気二重層容量 Cdl や電極るとともに，より実用的な大型構造物の腐食に対するモニタ反応に関与するパラメータが同時に得られる方法であるが，リングの例を紹介する．

腐食速度の測定においては，直線分極法と同じく交流電圧が十分に小さく式( 1 )のテーラー展開で 2 次以上の項を無視

.

腐食速度の電気化学的測定できる必要があり，また腐食速度 icor の計算には比例定数Kcor は別途求める必要がある．

電気化学反応の速度(電流)とその駆動力である過電圧との以上の代表的な電気化学的な腐食速度測定法は，被測定系関係は一般に指数関係で表される．腐食のアノード反応(例に信号を印加し，その応答から被測定系の状態(腐食速度)をえば金属の溶解反応)とカソード反応(例えば H＋ イオンまた測定しようとするものであった．しかしながら，自然の現象

東京工業大学教授大学院理工学研究科(〒1528552 東京都目黒区大岡山 2121)
Measurement Technology on Aquaous Corrosion; Tooru Tsuru(Graduate School of Science and Engineering, Tokyo Institute of Technology, Tokyo)
Keywords; corrosion rate, Tafel slope, electrochemical noise analysis, electrochemical impedance, harmonics analysis, localized corrosion
2011年 5 月 9 日受理

ま て り あ 第50巻 第 7 号(2011)Materia Japan

では定常的に見える状態であっても反応速度やその駆動力はることから，入力信号の周波数 v0 に対して高調波数成分揺らいでおり，その揺らぎの特徴から反応速度や反応機構に2v0, 3v0 の周波数成分を求めることが可能であり，筆者ら関する情報を得ようとする試みが続けられてきた．腐食に関は塗膜などの複雑な腐食系での要素解析に有効であることをしては岡本らの先駆的研究(1)から最近まで多くの研究がなさ示した(8)．しかしながら，測定された高調波電流から腐食速れている(2)(5) ．これらは電気化学的ノイズ解析法( ENA ，度を求めようとすると，それらは同値式となり解が得られな

Electrochemical Noise Analysis)と呼ばれ，図(a)に示すよいことがわかった．

うに，腐食電位の変動のみを測定するもの，同一材質の 2

その後，Bosch らによって近接した 2 つの周波数の信号を個の作用電極(WE)間の電流とその電位変動を測定するもの

同時に印加しその高調波と干渉波成分を解析する方法が報告(図 1 ( b ))，大面積の Pt などの補助電極( CE )と参照電極されている(9) ．例えば，腐食電位において，周波数 v1 と(RE)を用いるもの(図 1(c))などがある．

v2 を混合しそれぞれの振幅を V0 とする交流電位成分 Dh を

腐食電位のみの解析では，速度に関する情報が乏しいた系に与える(図(a))．

め，突発的な腐食の監視や電位変動波形から腐食の種類を推Dh＝V0 sin v1 t＋V0 sin v2 t定することなどが行われている．一方，(b)の同一材質の電式( 1 )より測定される電流の交流成分は極(WE)を使用する場合は，両電極は基本的には同じ腐食状(4)方，電流の供給源として大面積の補助電極を設置した場合[exp (V sinb v t)exp (V sinb v t)
－exp(－V bsin v t)exp (－V bsin v t)](図 1 ( c ))， WE と CE の電位差によって WE が分極される

各指数項についてはテーラー展開し 3 次までの項をとると，態にあることが前提とされているが，孔食などの局所的な腐が指摘されている．
電流と電位のノイズ波形が得られる測定では，それぞれの波形の振幅の標準偏差 sE と si の比をノイズ抵抗 RN と定義
し，式( 3 )の Rcor に代わるものとして腐食速度が求められるとしている．しかしながら，十分な理論的根拠とそれを満たす条件の例が少ないのが実情である(5)．筆者らは，測定機器に起因するノイズと被測定系から出されるノイズを識別するために，測定された電位と電流ノイズの相関係数をチェックし，相関の低い信号群を廃棄し，両者のスペクトルのコヒ

102a

食が進行する場合にはこの前提が成立しない場合が多い．一ことになるため，自然の状態における腐食状況と異なること

0Di＝icor

a0102aV0 sin v1 t 2ba()
1 V sin v t＋(6)) ＋…
6 (b－V sin v t
exp ()＝1－V sinb v t＋ 12 (V sinb v t)
b1 V sin v t－) ＋… ( 7 )b6 (exp()

V0 sin v1 t
V0 sin v1 t 1＝ 1＋＋2baba031a010a10a1a01aで表され，また
V0 sin v1 t 2 1＝ba2V0 2ba

によって，やや緩慢な腐食系での腐食速度に対応する計測は可能となったが，その汎用性については十分とは言えない．の関係と三角関数の加法定理等を用いて整理すると以上に整理した電気化学的腐食速度計測法は，ターフェル

Di＝iD＋iv sin v1 t＋iv sin v2 t－i2v cos 2v1 t

いう方法でモニタリングシステムを構築した(6)(7)．この方法

23() ( ) (1－cos 2v t)，(V sinb v t) ＝ 14 (Vb ) (3 sin v t－sin 3v t)ーレンス(関連度関数)が 1 に近いデータのみを採用すると(5)

a0130131a1a121

外挿法を除いてすべて外乱(ノイズ法の自発的変動を含めて)－i2v cos 2v2 t－i3v sin 3v1 t－i3v sin 3v2 tの信号は式( 1 )のテーラー展開において指数関数の特性で＋iv ±v cos (v2－v1)t－iv ±v cos (v2＋v1)t

ある 2 次以上の高次の項を無視できる小さな振幅の入力信＋i2v ±v sin (2v2－v1)t－i2v ±v sin (2v2＋v1)t号を前提として解析してきた．しかしながら，この指数関数＋i2v ±v sin (2v1－v2)t－i2v ±v sin (2v1＋v2)t

22112

1221212112

特性を積極的に利用する解析はできないだろうか最近で(8)は，コンピュータによるディジタル演算処理が高速化していで表され，いくつかの代数的な計算によって icor を高調波数ることから，ディジタル・フーリエ積分演算や高速フーリエ電流 ivn およびそれらの干渉によって生じた電流 inv±vn によ変換(Fast Fourie Transform, FFT)演算が容易にかつ高速でって行うことができる．特にこれらの演算では，基本波周波数v に対してその高調波 2v, 3v, … の成分の算出が容易であ

図 1 電気化学ノイズ解析における測定系の模式図．
(a ) 2 電極法，( b )同一材質電極( WE1， WE2)による 3電極法，(c)補助電極(CE)を用いる 3 電極法．



図 2 近接した 2 周波数を用いた高調波解析．(a)印加される電圧波形と(b)測定された角周波数での電流強度(印可周波数 2 Hz および 5 Hz)(文献(9)のデータより作図)．

ミ ニ 特 集

icor＝iv 22 8i v i 2 v ± v － 3i v ± v 211212(9)1と表され，ba，bc についても同様に求められる．v1＝2 Hz，v2＝ 5 Hz とした場合の高調波および干渉波のスペクトルの模式図(図 2(b))を示す．
Bosch らは各高調波電流を基準にした干渉周波数電流の因果係数( Causality factor )がそれぞれ 2 および 3 になることを用いて，計算された腐食電流 icor の信頼性を評価している．具体的には，H2SO4 および中性の NaCl 水溶液中に浸漬した Fe について， 0.2 Hz と 0.5 Hz を重畳した交流電圧を印加して求めた腐食速度は，ターフェル外挿法，直線分極法，交流インピーダンス法とほぼ同じであったとしている．
彼 ら は ， サ ン プ リ ン グ 間 隔 10 ms ， 測 定 点 数 1000 個 で 測定・演算をしていることから，ほぼ 10 s 間隔での腐食速度

図 3 限定領域の電気化学測定のための 2 重キャピラリ電極．( a )外部キャピラリ先端をラバーで覆った電極，(b)キャピラリ先端を試料から浮かし試料表面を走査できる電極．の変化が求められ，測定結果の信頼性もほぼリアルタイムに監視できるとしている(9)．
腐食速度のモニタリングにおいては，被測定系に大きな外以上に述べた電気化学測定の微小領域化とともに，材料側乱を与えず，ほぼリアルタイムに腐食速度を監視できることの定量分析が極微小な領域まで可能となっており，ステンレが望ましい．筆者らは，高周波数( 10 kHz )と低周波数( 10ス鋼に含まれる数 mm の大きさの MnS 析出物内の組成分布mHz)の交流電圧を同時に印加しそれらのインピーダンスのと溶解特性から孔食の起点との関係が説明されている(16)．

差から腐食速度をモニタリングする方法と装置を提案(10)

キャピラリによる微小電極の電気化学測定は，測定装置のし，多くの結果を報告してきたが，Bosch らの方法はより直高精度化とステージの位置決めの高精度化によって達成され接的な腐食速度の監視方法として興味深い方法といえる．てきた．直径 10 mm の電極面積で 1 mA / cm2 の電流値はほぼ 1 nA に対応しており，精度の高い測定には pA(10－12 A).

マイクロプローブによる局所測定オーダーの精度と耐雑音性を有するポテンショスタットおよび測定系が必要となる．これからの微小領域での研究には，電気化学測定は溶液に接する界面全体の情報(平均情報)が主体であり，局所的な現象，例えば孔食や環境脆化による割測定機器の進歩と同時に研究者の測定技術の進歩も不可欠といえよう．

れを特異的に検出することは得意ではない．
材料側の局所的な電気化学特性を測定する方法としては，

.

大型構造物の保守と腐食モニタリング

試料表面のごく一部を電極として作用させる方法が考えられる．図はこれらのアイディアを示すもので，いずれも先端

わが国の経済の高度成長期以降に建造された大型構造物やを直径 10 ～ 100 mm に絞ったガラスキャピラリの内部に Pt

社会資本は，建造後 30 年から 50 年を迎え設計寿命や大型の線の対極(CE)と AgCl/Ag 線による参照極(RE)を配し，(a)保守・改修による延命を必要とする時期に来ている．また，では外部キャピラリの先端をラバー等で覆い試料と密着させ今後建設される構造物については可能な限り長寿命で保守・て電極範囲を限定する．(b)では外部キャピラリの先端を試改修の手間を省くミニマムメインテナンスの構造物にしてい料から浮かすことによってメニスカスを形成して試料との液くことが必要である．

絡を形成し，試料またはキャピラリーを移動させることによって試料面の走査が可能となっている．

大型の鋼構造物である鋼橋梁は，従来塗装とその塗り替えによって保守されてきたが，保守・点検費用がかさむことかKruehong 等(11)は(a)の方法を用いて溶融めっき鋼板のめら耐候性鋼による無塗装鋼橋梁の建設が広がりつつある．高っき層と鋼板の間に生成する数 mm 以下の厚さの金属間化合

速道路の高架橋を含む橋梁は寒冷地で融雪剤としての塩類の物層について 0.1 度以下の微傾斜の研磨を併用することによ散布のほか，海塩や大気汚染物質の付着，雨水や結露によるって腐食電位や分極曲線の測定を行っている．また，Fushi-濡れ・乾きなど地理的な設置位置による影響のほか，日照・mi 等(12) は( b )の方法によりステンレス鋼の不働態皮膜の特卓越風との関係や雨がかりの有無など個々の橋梁内でも腐食性を調べるとともに，分極に伴うキャピラリ内部溶液の溶液環境が異なっている．特に，耐候性鋼による無塗装橋梁の設組成の変化を抑えるために溶液を循環させる方法で分極測定

置については，それぞれの環境の腐食性を十分に把握しておや微細加工の可能性を報告している(13)．

くことが重要となる．

Oltra らはステンレス鋼に含まれる MnS が孔食の起点と環境の腐食性の評価には従来からクーポン試験片を曝露しして作用する状況について直径約 10 mm のマイクロキャピ一定期間の腐食量を計測する方法が行われてきたが，最近でラリを用いて観察している(14) ．さらに，微小領域に数 nLは辻川等(17)が進めてきた ACM センサー(Atmospheric Cor-の HCl を噴射することで孔食を発生させ，走査振動電極にrosion Monitoring Sensor)や前述の交流式腐食モニターによ

よって微細な MnS 周囲の電位と電流の分布とその変化を測って，環境の腐食性や鋼材の腐食速度の経時的変化を長期間定している(15)．

にわたってモニタリングすることが行われつつある． ACM

ま て り あ 第50巻 第 7 号(2011)Materia Japan図 4 腐食モニタリング用電極．(a)平面図およびくし状電極，(b)側面図．

センサーは，降雨，結露あるいは表面付着物の吸湿によってFe と Ag のガルバニックカップルを形成した時の電流を計

図 5 瀬戸内海の運河にかかる橋梁における耐候性鋼( WS )および Ni 含有耐候性鋼( NIWS )の 2009 年 3 月の腐食モニタリング結果．上図温度および湿度変化，中図橋桁外面での腐食速度，下図橋桁内面の腐食速－1 は腐食速度に比例する分極抵抗の逆数．
度．縦軸 Rcor

測するもので，標準化されたセンサーが市販されており，降文雨や結露だけでなく，飛来海塩量のモニタリングが可能であ献ることなどが報告されている．
Nishikata 等(18)は交流式腐食モニターを用いて，同一材質の鋼材を図に示すようなくし状に加工した電極をプローブとして，新潟平野の離岸距離 8 km の農道にかかる橋梁と広島県の瀬戸内海の運河にかかる橋梁の橋桁にこれらを設置して腐食速度を長期間にわたってモニタリングしている．図は，瀬戸内海における耐候性鋼( WS )と Ni 含有耐候性鋼(NIWS)のモニタリング結果の一部で，1 ヶ月間の温度・湿度の変化，腐食速度に対応する分極抵抗の逆数 1 / Rcor を示したものである．上図に示される矢印の部分は相対湿度が80 を超えた時間を示しており，この時間と対応して腐食速度が増加しているのがわかる．また，橋桁の外側(中図)の腐食速度は内側(下図)の腐食速度より小さく，雨水による付着塩類の洗浄効果が大きいことがわかる．一方，鋼種による差異はほとんどなく，曝露後 1 年以内ではそれほどの腐食速度の差が見られないというクーポン試験の結果と一致す
る．また，新潟における結果では，冬季の海からの季節風の風上側と風下側で付着塩量や腐食速度が異なることが示されており，同じ橋梁でもそれぞれの部位での微気象によって腐食速度が影響を受けることがわかる．
大型鋼構造物をはじめとする社会資本の今後の保守・改修および新設においては，モニタリング等によって環境の腐食性を十分に考慮することが重要である．

.

おわりに腐食現象の計測技術は，材料と環境の組み合わせが多様で( 1 ) 岡本 剛，杉田 徹，西山貞雄，橘 孝二防食技術， 32(1974), 439, 445.
( 2 ) K. Hladky and J. L. Dawson: Corros. Sci., 21(1981), 317, 22(1982), 231.
( 3 ) A. Aballe, A. Bautista, U. Bertocci and F. Huet: CORROSION/2000, Paper No. 424 (2000).
( 4 ) U. Bertocci, C. Gabrielli, F. Huet and M. Keddam: J. Electrochem. Soc., 144(1997), 31, U. Bertocci, C. Gabrielli, F.
Huet, M. Keddam and P. Rousseau: J. Electrochem. Soc., 144(1997), 37.
( 5 ) R. A. Cottis: Corrosion, 57(2001), 265, Electrochem. Acta, 52(2007), 7585.
( 6 ) 水流 徹，柳沼 基，西方 篤材料と環境，52(2003), 488.
( 7 ) 柳沼 基，西方 篤，水流 徹材料と環境，54(2005), 275.
( 8 ) 水流 徹，春山志郎第30回防食討論会予稿集，(1983, 11，仙台)，B208, (1984)，水流 徹，三谷洋二，春山志郎'84
春期学術講演会講演予稿集，(1984. 5，東京)，腐食防食協会，
A204, (1984).
( 9 ) R. W. Bosch, J. Hubrecht, W. F. Bogaerts and B. C. Syrett:Corrosion, 57(2001), 60.
(10) 水流 徹，春山志郎防食技術，27(1978), 573.
(11) C. Kruehong, G. A. El
Mahdy, A. Nishikata, T.Tsuru: Corros.
Sci., 52(2010), 2379, Electrochemistry, 78(2010), 188.
(12) K. Fusimi, S. Yamamoto, R. Ozaki and H. Habazaki: Electrochim. Acta, 53(2008), 2529.
(13) T. Murata, Y. Goto, M. Sakairo, K. Fushimi and T. Kikuchi:ECS Trans., 33(2011), 57.
(14) R. Oltra and V. Vignal: Corros. Sci., 49(2007), 158.
(15) B. Vuillemin, X. Philippe, R. Oltra, V. Vignal, L. Coudreuse, L.
C. Dufour and E. Fino: Corros. Sci., 45(2003), 1143.
(16) P. Schmuki, H. Hildebrand, A. Friedrich and S. Virtanen: Corros. Sci., 47(2005), 1239.
(17) 元田慎一，鈴木陽之助，篠原 正，児島洋一，辻川茂男材
料と環境，43(1994), 550.
(18) A. Nishikata and T. Tsuru: Proc. 15th APCCC, (2009. 10,Manila), CDROM (2009).

あるように，多様なアプローチがなされそれぞれに成果をあ★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

げている．本稿ではいくつかのトピックスのみを取り上げた

1975年 3 月 東京工業大学大学院理工学研究科博士課
程修了
東京工業大学工学部 助手，助教授
1990年 8 月 現職
専門分野金属表面科学，電気化学，腐食工学◎腐食反応機構の解析，腐食速度のモニタリング，表面処理鋼板の腐食と高張力鋼の水素脆化などを電気化学的手法を中心に研究．

が，今後とも計測技術の多様化と高精度化が進むであろうと期待される．

水流


徹★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

ミ ニ 特 集