― 巻 頭 言 ―発想の転換とひらめき

執行役員

総合研究所 所長

国武

憂璽KUNITAKE

Yuji

世の中は激しく変化しています。技術の変革は，それ以上に激しくドラスティックです。過去を見ると，理論・技術の転換が世の中を変えた例が多分に見受けられます。
ガリレオはそれまでの天動説を否定して地動説を唱えました（コペルニクス的転換）。ニュートンは物の動きは神の御技ではなく物理計算に基づくことを示しました。アインシュタインは光が粒子と波動の性格を併せ持つという当時の常識では相容れない（今でも常識では理解し難いのですが）理論を示しました。ハイゼンベルグは究極の確実性は存在しないという不確定性原理を唱えました。そして，これらの理論から様々な新しい技術が生まれました。最先端科学技術であるトンネル効果顕微鏡も，不確定性原理の延長線上の産物です。
理論や技術の転換を創造する力，導く力が期待されています。よしや，それができなくても，せめて，転換に追随する力が技術者に要求されています。
転換とは，継続への別離です。過去の成功例は単に参考例に帰します。しかし，技術転換はカタスト
ロフィではありません。過去と断絶して新しい理論・技術が生まれるのではありません。転換の片鱗は，
過去の理論・技術の中に，現在の現象の中に潜在的に必ず存在しています。現在の中にある未来の影を読み取って，未来を設計して行く，即ち，新しい考え・技術を創り上げて行くことが技術者に期待されています。そのためには，現在目にしている現象の本質を見極め，そこから，過去にとらわれない発想を創り上げて行くことが大切です。
新たな発想を創り上げる基礎となるのは何か。一つは，現象の本質を解析するための基礎的な研究力・技術力です。即ち，日常の考察力，世の中の研究・技術の理解・習得が必要です。日常的努力，「勤勉」がそれを可能にします。もう一つは，現象解析を新たな創造につなげる「ひらめき」です。
様々なことに関心を持ち，疑問を持ち，既存を疑い，挑戦の精神を持ち続ける，これが「ひらめき」の基盤になります。
「進取」の精神で「ひらめき」を養い続けることが大切です。
ケプラーは，ティコ・ブラーエの下にあった膨大な天文学データを基に惑星軌道の解析を試みました。
最終的に彼は，それまでの常識であった円軌道の考えに決別し，楕円軌道を考えることにより，惑星の動きを説明する三つの法則を打ち立てることに成功しました。
DIC Technical Review も本号で第13号になります。この DIC Technical Review に掲載されてきた研究・開発も，技術の変革を生み出そうとして模索して来た集大成です。ここにある研究・開発から新たな技術の変革が生じることを期待して已みません。

報

文Novel PSV-FLCDs with High Response Speed, High Optical Throughput,and High Contrast Ratio with Small Voltage Shift by Temperature:
Application to Field Sequential Full Color LCDs
FUJISAWA Toru, HAYASHI Masanao, HASEBE Hiroshi, TAKEUCHI Kiyofumi, TAKATSU Haruyoshi, and
KOBAYASHI Shunsuke
By doping newly synthesized photo-curable monomers into FLC media and performing anappropriate photo-curing, we succeeded in fabricating novel Polymer-stabilized FLCDs exhibiting V
shaped switching (PSV-FLCDs) withτ=100μs to 200μs and with a free from the temperaturedependence of operating voltage within 3 mV/℃ in the range from -5℃ to 50℃. We also
demonstrate a field sequential full color LCD with 4 inch diagonal and 254ppi that is capable ofdisplaying moving images without blurring and color break.

1 INTRODUCTION

PSV-FLCDs and we have adopted newly developed UVOwing to the recent advances in LCD technologies,

irradiation technique. Our research has been

LCDs have become to be capable of providing highconducted by analyzing above mentioned backgroundinformation content -more and more higher pixel

and tasks in the current LCDs.

density and high definition. We believe that LCDs with

FS-FC LCD using FLCD and a narrow gap TN-LCD

such a high information content should be eco-friendly

was first demonstrated by Hasebe and Kobayashi inby their low power consumption. The above-

1985.2) Our PSV-FLCDs are promising for implementing

mentioned issues already made LCDs popular.

FS-FC LCDs for displaying fast moving video images

However, still it has not met our demands for display

with low power consumption. The present paper will

performance, particularly their response times even inreport the results of our research on the display

the well-developed LCDs such as VA, IPS, OCB LCDs

characteristics of our PSV-FLCDs and the performance

for TV applications. This is the common problem of allof an FS-FC LCD with 4 inch diagonal and thethe existing LCDs owing to the existence of the strong

specification of SVGA 800x600 pixels.

demands for new generation LCDs for displaying
moving video images without blurring and with highresolution and also low power consumption.
The objective of our research is to fabricate a truly
useful LCD that has high speed response withτ=100

2 Experiments
We have prepared materials for PSV-FLCD that arecomposed of a ferroelectric liquid crystal mixtures andseveral photo-curable monomer mixture.

μs to 200μs, a continuous gray scale operation, a high

As FLC materials, M4851/100 (AZ-Electronic

optical throughput reaching 90% of that of a paired

materials) and those synthesized by our researchpolarizes, low voltage operation without temperaturegroup were used. Along with these FLC materials,

dependence, a high resolution over 254ppi, and low

newly synthesized photo-curable monomers with apower consumption.

photo-initiator were used; they were doped into hostAs a solution for these important requirements, what

FLC materials. After that by performing photo-curing

we have achieved is to fabricating a novel polymer-

we fabricated PSV-FLCDs showing a V-shaped

stabilized FLCDs exhibiting a continuous V-shaped

switching. For preparing of test cells, polyimide RN-

grayscale operation, called PSV-FLCDs, and to1199 (Nissan Chem. Ind.) films, which are useful for

adopting our PSV-FLCDs for implementing a field

fabricating zigzag defect free FLCDs, are coated onto

sequential full color (FS-FC) LCDs featured by low

glass substrates as alignment layers and then baked at

power consumption. To achieve these tasks we have

180℃ for 1 hour. After the curing, the substrates weresynthesized new photo-curable monomers for our

rubbed with an appropriate condition so that1)

DIC Technical Review No.13 / 2007

1

報

文

Fig. 1 Driving voltages as a function of temperature in the
PSV-FLCDs of the frist generation.
Fig. 3 Successful experimental results on the PSV-FLC of
the new generation, the operation voltage of the novel PSVFLC remain constant in the temperature range from -5℃ to
50℃.

3 Results
3.1 Driving voltage
The polymer stabilization ferroelectric liquid crystal
designated as the first generation using M4851+6wt%
UCL003 (Dainippon Ink & Chemicals Inc.) shows astrong temperature dependence of driving voltage asshown in Fig. 1. The driving voltage at V90 increases
more than 10 volts as increasing the temperature from
-5℃ to 60℃.
Fig. 2 Influence of newly developed monomers on the
reduction of the driving voltages at 25℃ in the PSV-FLCDsof the new generation.

The increase of the operating voltage appearing in
the PSV-FLCDs of the early generation 3 ) may be
attributed to the decrease of the spontaneous

appearance of zigzag defects can be removed. Then,

polarization as raising the temperature and it vanishes

the prepared FLC mixture was injected into an empty

at SmC * -SmA transition temperature. However, wecell with 1.9 of cell gap at isotropic phase temperature

succeeded in finding the condition that the operating

via capillary action. After the injection, the cell was

voltage becomes lower by using a newly synthesizedcooled gradually at a cooling rate of 2℃/minute to

FLC material and newly synthesized photo-curable

room temperature at which the SmC phase ismonomers as shown in Fig. 2. We designate these newobserved. And then, the FLC mixture was photocured

PSV-FLCD as those of the new generation.

*with a 5 mW/cm of UV light source at 365 nm for 5

Furthermore, we have found that the operating

minutes to form aligned polymer networks andvoltages for our novel PSV-FLCDs remain almost

polymeric nanostructure in the SmC phase; a squareconstant (3 mV/℃) in the temperature range of -5℃ to2*wave voltage of ±5 V at a frequency of 2 kHz was

60℃ as shown in Fig. 3. These phenomena may be

applied simultaneously during the UV exposure in

attributed to a balance and competition between theorder to obtain V-shaped switching.

following two effects: one is the effect of the decrease

The electro-optical properties of the test cells wereof the spontaneous polarization with raising theevaluated at the temperature ranging from -5℃ to 50℃

temperature, and the other is the decrease ofusing a polarizing optical microscope with a hot stage

interaction strength between FLC molecules and theand a photodiode.

polymer networks or a polymeric nanostructure.

2

DIC Technical Review No.13 / 2007

報文

Accordingly, this change of driving voltage as afunction of temperature is controllable by the
adjusting the composition newly developed
monomers.
It may be claimed that newly synthesized photocurable monomers play a role in producing a weakinteraction between the FLC molecules and polymer
networks; and this results in the reduction of theoperation voltages and in the temperaturedependenceless operation voltages in the temperature
range from -5℃ to 50℃ as shown in Fig. 3.

3.2 Tilt angle
The tilt angle is an important parameter determining
the optical throughput and the brightness of PSVFLCDs.4)
The effect of newly developed monomers against theFig. 4 Applied voltage dependence of apparent tilt angle on
the first generation and the newly developed PSV-FLCs at
25℃.

apparent tilt angle is demonstrated as shown in Fig. 4.
The variation of tilt angel within 5 volts isapproximately three times sensitive to the applied
voltage than that of the first generation of PSV-FLCDs.
This dramatic improvement with regard to the voltage
dependence of tilt angle meets the requirement of anactive-matrix TFT driving.
Fig. 5 shows a temperature dependence of tilt angle
measured at 9 volts of applied voltage. Although awell-known ideal value obtaining maximum
transmittance is 45 degrees, the tilt angle more than 35
degrees may be satisfied in practical uses. The tilt
angle more than 20 degrees is observed in thetemperature range from -5℃ to 40℃. These values
could not meet the requirement for LCDs with color
filter. However, it is possible to apply the field
sequential full color LCDs, because there is no light

Fig. 5 Influence of temperature dependence on the tilt
angle of the new generation. +, - indicate the polarity of
applied voltages to measure the tilt angles at 9 Volts.

absorption by color filters. We claim that theseproperties of tilt angle will be improved by raising a

3.3 Response times

higher SmC*-SmA of transition temperature in FLC

The response times of the novel PSV-FLCDs are 100

mixtures and synthesis of a more useful FLC materials

μs to 200μs at 25℃. The increase of response timeto increase a tilt angle, the results will be reportedwith decreasing temperature is observed as shown inelsewhere.

Fig. 6. This tendency is a similar phenomenon innematic LCs. However, PSV-FLCs that exhibits a fast
response time less than 1000μs even at -5℃ iscompletely different from switching time for nematicLCs. Accordingly, it is suggested that novel PSV-FLCs
satisfy the specification of field sequential full color
LCDs in a wide temperature range.

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3

報

文

Fig. 6 Response times at V90 as a function of temperature,
tr represents the rise time for a change of transmittancefrom 0% to 90%, and td represents the decay time for achange of transmittance from 100% to 10%.

Fig. 7 A photograph of displayed images on the screen of
the prototype field sequential full color LCDs using PSVFLCD. Specification: 4 inch diagonal and SVGA (800x600
pixels)operation. As the results we attain the high quality

3.4 Field sequential full color LCDs using

images as shown in Fig. 7.

novel PSV-FLCD
Using a newly developed PSV-FLCD, we fabricated a

4 Conclusions

field sequential full-color (FS-FC) LCD with 4 inch

We have developed newly synthesized photo-curable

diagonal and SVGA (800x600) specification that makes

monomers and newly synthesized FLC materials to be

it possible to display high quality moving video images

suitable for PSV-FLCDs. The FLC mixture doped withwithout blurring and without significant color break

the novel photo-curable monomers allows to fabricate

due to the fast response of our PSV-FLCD.

polymer-stabilized V-shaped switching FLCDs with theFig. 7 shows a photograph of images displayed on
our prototype FS-FC LCDs.

freedom of the temperature dependence on the driving
voltage from -5℃ to 50℃ for the first time. It will be

We chose the frame frequency as 60 Hz as a default

expected that the operational temperature range will

frequency, and use an LED array backlight system

be possible to extend by development of FLCs with aemitting three monochrome lights in the sequence of awide temperature range in SmC* phase. By using ared, green, and blue light at intervals of 1/180 seconds,

novel PSV-FLCD, we have succeeded in fabricating awhere the frame period of 1/60 is divided into threefield sequential full color LCDs with the specification

subframes: R, G, and B of monochrome images. Theseof 4 inch diagonal and SVGA (800x600 pixels) that isemissions of monochrome lights are synchronizedcapable of displaying a high quality full color images ofwith the addressing period and erase period for PSV-

not only high resolution still images but also fast

FLCDs. The black frame produced by the erase period

moving video images without motion blurring andprevents a generating overlap of colors between thealmost color break less due to the fast response speed

subframes. PSV-FLCDs are a normally black LCDs

of our novel PSV-FLCD and due to the insertion of abased on V-shaped switching.4) The polymer stabilized

black state every time between the subframes

FLC molecules aligned to the rubbing direction exhibit

switching with plus or minus polarity of voltages forthe black state without applied voltage. This FLC

addressing.

alignment shows the zigzag defect-free FLCDs
allowing a high quality of black on the screen. Whenthe voltage depending the gray scale of display isapplied within 9 volts, the change of apparent tilt angle

5 Acknowledgements
This research was supported by MEXT City Area
Cooperation Research Project.

as shown in Fig. 4 leads to the continuous gray scale
4

DIC Technical Review No.13 / 2007

報文

Permission for Reprint, courtesy SOCIETY FORINFORMATION DISPLAY.5)

References

大日本インキ化学工業（株）大日本インキ化学工業（株）

1) S. Kataoka, Y. Taguchi, Y. Iimura, S. Kobayashi, H.
Hasebe, H. Takatsu, "Liquid Crystalline Polymer
Stabilized FLCDs with Conventional Rubbed
Polyimide Films or with Photo Alignment Films of
Poly (vinyl Cinnamate)", Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997,

液晶材料技術本部

液晶材料技術本部

Ｆプロジェクト

液晶材料合成グループ

主任研究員

研究主任

藤沢

林

宣

FUJISAWA Toru

正直

HAYASHI MasanaoVol. 292, 333-343
2) H. Hasebe and S. Kobayashi, Digest of Tech. Papers,
Int`l Symp. 16, pp.81-83 (1985)
3) S.Kawamoto, M. Oh-kochi, S. Kundu, H. Hasebe, H.
Takatsu, and S.Kobayashi, DISPLAYS, Vol.25, issue
1, pp. 45-47 (2004). Regarding the PSV-FLCDs of thefirst generation
4) Y. Miyazaki, H. Furue, T. Takahashi, M. Shikada, S.

大日本インキ化学工業（株）大日本インキ化学工業（株）

Kobayashi, "Mesogenic Polymer-Stabilized FLCDs

液晶材料技術本部

液晶材料技術本部

Exhibiting Asymmetric and Symmetric (V-Shape)

液晶材料開発グループ

液晶材料開発グループ

Electrooptic Characteristics", Mol. Cryst. and Liq.

主任研究員

グループマネージャー

Crst., 2001, Vol. 364, pp.491-499

長谷部5) T. Fujisawa, M. Hayashi, H. Hasebe, K. Takeuchi, H.
Takatsu,

S.

Kobayashi,

SOCIETY浩史

HASEBE Hiroshi

竹内清文

TAKEUCHI Kiyofumi

FOR

INFORMATION DISPLAY 2007 INTERNATIONALSYMPOSIUM DIGEST OF TECHNICAL PAPERSVOLUME XXXVIII, BOOK I, p.633-636

大日本インキ化学工業（株） 山口東京理科大学教授
液晶材料技術本部
本部長
高津

晴義

液晶研究所所長
小林駿介

KOBAYASHI Shunsuke

TAKATSU Haruyoshi

DIC Technical Review No.13 / 2007

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報

文

ポリ（ブチレンサクシネート-co-ラクテート）／
アルキルトリメトキシシラン処理有機化モンモリロナイト
ナノ複合材料の作製と物性
染谷 尚宏，柴田 充弘，水口 良，森谷 貴史，武井 俊夫，森田 毅

Morphologies and Mechanical Properties of the Nanocomposites ofPoly(butylene succinate-co-lactate) and the Organo-modified
Montmorillonites Treated with Alkyltrimethoxysilanes
SOMEYA Yoshihiro, SHIBATA Mitsuhiro, MINAKUCHI Ryo, MORIYA Takashi, TAKEI Toshio, and MORITA Tsuyoshi
The montmorillonite treated with hexyltrimethoxysilane (HTMS) or octadecyltrimethoxysilane(OTMS) was further ion-exchanged by N-lauryldiethanolamine (LEA) hydrochloride. The
composites of biodegradable poly(butylene succinate-co-lactate) (PBSL) and the obtained LEAmodified montmorillonites treated with HTMS or OTMS (HTMS-LEA-M or OTMS-LEA-M) wereprepared by polymer melt intercalation method. Although the obtained composites had little
difference in the quantity of intercalated polymer as compared with PBSL/LEA-modified
montmorillonite as a result of X-ray diffraction analysis, transmission electron microscopy studiesof the PBSL composites revealed that the extent of clay dispersion is certainly improved. Especially
the PBSL/OTMS-LEA-M composites had a very fine and homogeneous dispersion of clay. The
storage modulus at the rubbery state and tan δ peak temperature by dynamic viscoelastic
measurement of the composites increased by use of HTMS-LEA-M or OTMS-LEA-M. The use of thealkyltrimethoxysilane-treated clay was also effective for the increase of tensile modulus. Especially,
the PBSL/OTMS-LEA-M nanocomposites with inorganic content 5 wt% and 10 wt% had 2 and 3.5
times higher tensile moduli than the control PBSL, respectively.

1 緒言により鎖延長したものであるが，通常ポリブチレン

最近の石油資源の枯渇に対する懸念や大量に発生

サクシネート（PBS）として分類されており，主原料するプラスチック廃棄物処理に伴う環境問題の深刻のコハク酸と1,4-ブタンジオールはグルコースから誘化から，バイオマスから誘導されるポリマーが，持導することができるので潜在的バイオベースポリマ

続型社会の形成に適したカーボンニュートラルな材ーといえる14,15)。最近，三菱化学（株）と味の素（株）料として大きな注目を集めている。しかし，それらにより開発されたGSPla®はポリ（ブチレンサクシネーのバイオベースポリマーは石油由来のプラスチック

ト-co-ラクテート）（PBSL）であり，原料のコハク酸，に比べて，一般的に耐熱性や力学物性が劣っている

1,4-ブタンジオールと少量のL-乳酸はすべてバイオマ

といった欠点も抱えている。本来バイオベースポリスから誘導可能である16,17) 。PBSを用いたナノコンポ

マーがもっている環境適合性を損なうことなしに耐ジットに関しては数例の報告がなされているが 18-26) ，

熱性や力学物性を改良する方法として，少量の層状

PBSLを用いたナノコンポジットに関する報告例はな

珪酸塩と溶融混練することによるナノコンポジット

い。

1)の作製が有効な方法として考えられる 。バイオベー

モンモリロナイト（MMT）に代表されるスメクタ

スポリマーとして代表的なポリ乳酸（PLA）と層状珪イトを用いたナノコンポジットのポリマー溶融混練

酸塩からなるナノコンポジットに関して，今までに法による作製において，マイナスに帯電した珪酸塩。また，生分解性ポ層の間にもともと存在するNa + やCa 2+ ，K + などの金属

リエステルである昭和高分子（株）製Bionolle®はコハ

陽イオンを長鎖有機アルキルアンモニウム塩やホスク酸（またはコハク酸ジメチル）と1,4-ブタンジオー

ホニウム塩で交換することにより，ポリマーとの親ルの縮合物の末端水酸基を少量のジイソシアネート

和性を増大させることが重要である。ごく最近，有数多くの報告がなされている

2-13)

DIC Technical Review No.13 / 2007

7

報

文

機化MMTの層端面に存在する水酸基を（グリシドキ

た懸濁液をろ過し，純水とエタノール（体積比1:1）

シプロピル）トリメトキシシランで処理したMMTをで3回洗浄を繰返した後，凍結乾燥を行った。得られPLAあるいはPLA/ポリ（ブチレンサクシネート-co-ブた塊を乳鉢で粉砕後，280 meshふるいにかけ，LEAにチレンアジペート）と溶融混練することにより，剥より有機化処理されたMMT（LEA-M）の粉末を得た。

離度の高いナノコンポジットが得られることが報告

HTMSまたはOTMSによるシランカップリング処理と27,28)。その中で，有機化MMTのシランカップリ

LEAによる有機化処理を併用したMMT（HTMS-LEA-

ング処理により導入されたグリシジル基がポリエス

MまたはOTMS-LEA-M）についても，MMTの代わりテルの末端カルボン酸と反応することが剥離促進にに先に合成したHTMS-MまたはOTMS-Mを用いて同様寄与していることが述べられている。本研究では，な条件により作製した。

されたポリマーとして今までナノコンポジットに適用されていないPBSLを用い，有機化MMTのシランカップリ

2.4 PBSL/クレイ複合材料の作製

ング剤として長鎖アルキル基含有トリメトキシシラ

PBSLと各種処理クレイを二軸混練機（東洋精機

ンを使用し，クレイ端面に導入された非反応型アル（株）製，ラボプラストミル4M150）を用いて，温度

キル基がクレイの剥離・分散に与える影響について

140℃，回転数50 rpmで5 min溶融混練を行った。得ら調査した。

れた混練物を粉砕し，卓上射出成形機（（株）ツバコ
ー製，リトルエースI型）を使用し，シリンダー温度

2 実 験

140℃，金型温度60℃，保持時間3 minで射出成形しダ

2.1 試薬ンベル型試験片を作製した。

PBSLとして三菱化学（株）製GSPla® AZ91T［ラクテートユニット約3 mol%，MFR（190℃，2.16kg）4.5

2.5 装置g/10 min，比重 1.26］を使用し，MMTとしてクニミネ

フーリエ変換赤外吸収（FT-IR）スペクトル測定は工業（株）製のクニピア-F（イオン交換容量0.115（株）島津製作所製FT-IR8400Sを使用し，KBr錠剤法

eq/100 g）を使用した。MMTの有機化試薬として東京により測定した。熱重量分析（TGA）は化成工業（株）製の N -ラウリルジエタノールアミン

Elmer社製のThermogravimetric analyzer TGA7を使用（LEA）を用いた。MMTの珪酸塩層の端面に存在する

し，Pt皿を用いて窒素ガス雰囲気下で室温から700℃

水酸基に対するシランカップリング剤として信越化まで20℃/minで昇温して測定した。Ｘ線回折（XRD）

学工業（株）製のヘキシルトリメトキシシラン

分析は理学電機（株）製RINT-2100を用いて，CuK 線，（HTMS）と東京化成工業（株）製のオクタデシルト

加速電圧40 kV，エミッション電流14 mAで測定した。

リメトキシシラン（OTMS）を用いた。

クレイ粉末試料はガラス製セルに充填して測定し，

Perkin-PBSL複合材料は射出成形により得られたダンベル型

2.2 クレイのシランカップリング処理

試験片を140℃でプレスすることによりフィルム化し100℃で24 h真空乾燥したMMT 60 gを入れた500 mL

た後，穴空きホルダーにセットして測定した。透過セパラブルフラスコに，HTMS 10 g（またはOTMS 10型電子顕微鏡（TEM）観察は日本電子（株）製JEM-g）とヘキサン10 gからなる溶液を加え，かくはん羽

2200FSを使用し，加速電圧200 kVで測定した。ダン根を装備したメカニカルモーターを使用して室温でベル型試験片から適当な大きさに切り出し可視光硬24 hかくはんした。得られた混合物にヘキサンを加え化性樹脂で包埋し液体窒素に浸漬後，クライオミクてかくはんした後，ろ過，ヘキサンで洗浄して100℃

ロトームにて超薄切片を作製してTEM測定用の試料で24 h真空乾燥を行いHTMS処理MMT（HTMS-M）とした。動的粘弾性測定は東洋精機（株）製（またはOTMS処理MMT（OTMS-M））を得た。

RHEOLOGRAPH SOLIDを用いた。ダンベル型試験片の平行部を長さ35 mmになるように切り出し，チャッ

2.3 クレイの有機化処理

ク間距離20 mm，測定周波数10 Hz，昇温速度2℃/min

純水1 LにMMT 10 g（交換カチオン量11.5 mmol）

で行った。引張試験は（株）島津製作所製オートグを分散させ，室温で24 hかくはんした。得られた懸濁ラフ（AG-1）を使用し，チャック間距離50 mm，試液を70℃に加温し，LEA 4.72 g（17.3 mmol）に純水

験速度10 mm/minで行った。

100 mLと塩酸（濃度：36.0％）2.22 mLを加えて70℃で溶解させた溶液を加えて１hかくはんした。得られ
8

DIC Technical Review No.13 / 2007

報文Fig. 3 TGA curves of LEA-M, HTMS-LEA-M, and OTMSLEA-M.

Fig. 1 IR spectra of (a)OTMS-M, (b)HTMS-M, (c)MMT,(d)OTMS-LEA-M, (e)HTMS-LEA-M, and (f)LEA-M.

れている。測定試料は十分にヘキサン洗浄と真空乾燥を行っているので原料のHTMSやOTMSは残存していないと考えられることから，クレイ端面の水酸基がシランカップリング処理されていることが示唆される。
MMT，HTMS-MおよびOTMS-MのTGA曲線をFig. 2に示した。いずれの試料も100℃で24 h真空乾燥した後，そのまま室温まで戻して，減圧を解除してすぐに
TGA測定を行っている。しかし，TGAでは室温から100℃までに2から3％の重量減少があり，クレイ表面
が吸湿しているものと考えられる。100℃での吸湿水を除いた重量を100％としたときのMMT，HTMS-M，
OTMS-Mの100℃から700℃までの重量減少は，それぞれ2.71，4.07，4.13%であった。これは層間に挿入された水とシランカップリング処理により導入されたアルキル基の分解によるものであると考えられる。
100℃以上のTGA曲線は１段階の緩やかな重量減少パ
ターンなので両成分の割合を求めることができなかっ

Fig. 2 TGA curves of MMT, HTMS-M, and OTMS-M.

た。HTMS-LEA-MとOTMS-LEA-Mの層間水含量がMMTと等しいと仮定すると，シランカップリングにより導入されたアルキル基の分解による重量減少は1.36と1.42 wt%となりほとんど変わらないことにな

3 結果と考察る。しかし，FT-IRのC-H伸縮振動によるピークが3.1 各種クレイの赤外分光および熱重量分析

OTMS-Mの方がHTMS-Mよりも強く現われているのFig. 1の(a)から(c)のFT-IRスペクトルの比較から明で，実際の層間水含量はより疎水性の高いOTMS-Mのらかなように，HTMS-MおよびOTMS-MにはMMTに方がHTMS-Mよりも少なく，アルキル基含量は逆に多はみられないアルキル基のC-H伸縮振動による弱い吸くなっているものと考えられる。

収ピークが2970 cm-1と2860 cm-1にみられた。また，オ

次に有機アンモニウム処理されたLEA-M，HTMS-

クタデシル基を含有するOTMS-Mの方がヘキシル基をLEA-MおよびOTMS-LEA-MのFT-IRスペクトルに関し含有するHTMS-Mよりもそれらの吸収ピークが強く現て，いずれも2970 cm-1と2860 cm-1のC-H伸縮振動によ

DIC Technical Review No.13 / 2007

9

報

文

Fig. 4 XRD patterns of clays and the PBSL/clay composites.

る赤外線吸収ピークが強く観測されておりシランカッできないが，シランカップリング処理の有無がイオ

プリング処理の有無による違いは確認できなかった

ン交換率に与える影響は小さいと考えられる。

（Fig. 1 (d)-(f)）。いずれのクレイもLEA塩酸塩により同程度にイオン交換されており，シランカップリン
グ処理により導入されたアルキル基はLEAによる有機

3.2 各種クレイの構造とPBSL中でのクレイの分散性化処理によるものよりも非常に少ないことを示唆し

クレイ単体およびPBSL/クレイ複合材料のXRDチャている。Fig. 3にLEA-M，HTMS-LEA-MおよびOTMS-

ートをFig. 4に示した。珪酸塩層の[001]面の反射によ

LEA-MのTGA曲線を示した。いずれのLEA処理クレるXRDピークの2θ値とBraggの式から算出した珪酸

イもTGA曲線では200から500℃に2段階のプロトン化

塩層の層間距離をTable 1にまとめて示した。クレイ

LEA成分の分解が確認され，その重量減少はLEA-M，単体の層間距離をd 1，PBSL/クレイ複合材料の層間距

HTMS-LEA-M，OTMS-LEA-Mでそれぞれ20.1，21.2，

離を d 2 ，両者の層間距離の差（ d 2 − d 1 ）をΔ d で表し

21.7％であった。それらの値とMMTの理論イオン交てある。クレイ単体の d 1 について，MMTが1.26 nm，換容量（0.115 eq/100 g）から求めたイオン交換率は，シランカップリング処理を行ったHTMS-MとOTMS-M

それぞれ77.9，83.2，85.0％となった。ただし，このが1.19 nmと0.97 nmであり，アルキル基含量が増える

イオン交換率の計算においてクレイ層間水とシラン

につれて数値的には少し低下した。アルキル基導入

カップリング処理によるアルキル基の分解による重による直接的な影響ではないが，クレイ端面の疎水量減少分は無視されているので厳密な数値の比較は化により層間水が減少してd 1が低下しているものと考10

DIC Technical Review No.13 / 2007

報

文Table 1 Interlayer Spacing of Clays and PBSL/Clay Composites as Determined by XRD Analysis
Clays

MMT

LEA-M

HTMS-M

HTMS-LEA-M

OTMS-M

OTMS-LEA-M

Inorganic content

XRD peak position 2θ(°)

Interlayer spacing [001] (nm)Δd (nm)(wt%)

In clay

In composite

In clay (d 1)

In composite (d 2)d 2-d 1

3

7.02

6.66

1.26

1.33

0.07

5

7.02

6.42

1.26

1.38

0.12

10

7.02

6.76

1.26

1.31

0.05

3

4.88

2.84

1.81

3.11

1.30

5

4.88

2.96

1.81

2.98

1.17

10

4.88

3.22

1.81

2.74

0.93

3

7.40

6.60

1.19

1.34

0.15

5

7.40

6.44

1.19

1.37

0.18

10

7.40

6.74

1.19

1.31

0.12

3

4.92

2.72

1.79

3.25

1.46

5

4.92

2.84

1.79

3.11

1.32

10

4.92

2.92

1.79

3.02

1.23

3

9.12

8.70

0.97

1.02

0.05

5

9.12

8.94

0.97

0.99

0.02

10

9.12

9.10

0.97

0.97

0.00

3

4.76

3.00

1.85

2.94

1.09

5

4.76

2.92

1.85

3.02

1.17

10

4.76

3.02

1.85

2.92

1.07

Fig. 5 TEM images of PBSL/clay composites with inorganic content 3 wt%:(a), (b) PBSL/LEA-M; (c) , (d) PBSL/HTMS-LEA-M; and (e) , (f) PBSL/OTMS-LEA-M.

DIC Technical Review No.13 / 2007

11

報

文

Fig. 6 Dynamic viscoelastic properties of PBSL/clay composites: (a) PBSL/clay composites withinorganic content 3 wt%, (b) PBSL/HTMS-LEA-M, and (c) PBSL/OTMS-LEA-M composites.

えられる。一方，嵩高いアンモニウム塩が層間に挿Clay Product Inc., Cloisite® 25A）を（グリシドキシプ

入されたLEA-Mはd 1が1.81 nmとMMTに比べて層間がルピル）トリメトキシシラン処理した場合，層間距0.55 nm拡大していた。さらにシランカップリング処

離がほとんど変化しないことが報告されている 25,26) 。

理したHTMS-LEA-MおよびOTMS-LEA-Mのd 1はLEA-

本研究の場合も含めて，珪酸塩層の端面に嵩高い置Mとほぼ同等であり，シランカップリング処理による換基が結合しても層間距離には直接的には影響しな層間距離への影響は見られなかった。いずれのクレ

いようである。

イもLEAにより疎水化されていることから層間水含量

MMT，HTMS-MおよびOTMS-Mを使用した場合，にあまり差がないためであると考えられる。実際に，

PBSL/クレイ複合材料の層間距離はクレイ単体と比べ嵩高いアルキルアンモニウム処理MMT（Southernてほとんど拡大しておらず，層間へのポリマーの挿12

DIC Technical Review No.13 / 2007

報文入が起こっていないことがわかる。それに対してLEA
で有機化処理を行ったLEA-M,HTMS-LEA-M,OTMSLEA-Mを添加した場合は，いずれもΔdが0.93〜1.46nmの大きな値を示しており，挿入型ナノコンポジットが形成されていることがわかる。いずれの場合も無機含量の増大とともにΔdは少し低下する傾向がみられるが，3から10 wt%の範囲内でいずれも挿入型ナノコンポジットが形成されているようである。
無機含量3 wt%のPBSLナノコンポジットのTEM写
真をFig. 5に示す。10000倍での写真を比較すると，クレイの微分散性の高いのもから順番にPBSL/OTMSLEA-M > PBSL/HTMS-LEA-M > PBSL/LEA-Mとなった。PBSL/LEA-Mではクレイが均一に分散しておらず，
幅0.3 nm，長さ2 nm程度の大きなクレイ凝集体もみられる。高倍率の100000倍で観察した場合の分散した珪酸塩層の幅と長さはPBSL/LEA-M，PBSL/HTMSLEA-M，PBSL/OTMS-LEA-Mの順に小さくなっている。XRD測定によるΔ d 値はそれら3つのナノコンポ
ジットで顕著な違いはないが，細かくみるとHTMSLEA-M > LEA-M > OTMS-LEA-Mの順となっており，
実際のTEM観察でのクレイの微分散性の順番とは一致していない。ポリマーと有機クレイを混練りする
ことにより層間の有機アンモニウムとポリマー鎖が再編成して層間距離が変化する可能性が考えられる
ので，Δd 値の小さな違いの比較は実際のポリマーの挿入量を反映していないものと考えられる。シラン
カップリング処理を行っていないMMTの場合，珪酸塩層の端面の水酸基の水素結合（Flocculation）により
層どうしが凝縮したり，配向したりすることが知られている1)。HTMSやOTMSでシランカップリング処理を行った場合には珪酸塩層の端面がアルキル化されるのでflocculationが起こりにくくなり，クレイの分散性が向上し，みかけの珪酸塩層の長さが短くなっているものと考えられる。また，HTMS処理よりもFig. 7 Tensile properties vs. inorganic content for
PBSL/clay composites.

OTMS処理の方がクレイの微分散性が向上していることから，炭素数の多いアルキル基を導入した方が疎
水性が増し，flocculationを抑制する効果が大きくなるの微分散性の順番と一致してゴム状領域での貯蔵弾性ものと考えられる。

率の高い順番はPBSL/OTMS-LEA-M > PBSL/HTMSLEA-M > PBSL/LEA-Mとなった。いずれのナノコン

3.3 PBSLナノコンポジットの力学物性ポジットにおいてもクレイ含量の増加とともにゴム状

LEA-M，HTMS-LEA-MおよびOTMS-LEA-Mを用い領域の貯蔵弾性率が上昇し，無機含量10 wt%ではたPBSLナノコンポジットの動的粘弾性測定の結果を−50〜0℃付近のPBSLのガラス転移に基づく貯蔵弾性

Fig. 6に示した。いずれのナノコンポジットもPBSL単率の低下はかなり小さくなった。一方，図中には示し体と比べて−80〜−50℃のガラス状領域での貯蔵弾ていないがMMT，HTMS-MおよびOTMS-Mを用いた性率には顕著な違いはみられないが，0〜50℃のゴム

複合材料はPBSL単体と比べて貯蔵弾性率の値に大き状領域での値は大きく上昇していた。また，TEMでな変化はみられなかった。

DIC Technical Review No.13 / 2007

13

報

文

Fig. 6のtanδ曲線において，いずれの試料も−50〜25℃付近にガラス転移によるピークがみられる。

本稿は、高分子論文集Vol. 64, No. 4 (2007) に掲載された同名の報文をもとに加筆修正したものである。

MMT，HTMS-M，OTMS-Mを用いた場合はクレイ含量を増やしてもほとんどtanδの極大点での温度は上昇しないのに対して，LEA-M，HTMS-LEA-M，

参照文献

OTMS-LEA-Mを用いた場合はクレイ含量の増加とと

1) 岡本正巳，中野充，岡本和明，宇山浩，"ポリもにその温度が上昇した。特にPBSL単体の−21.0℃

マー系ナノコンポジットの新技術と用途展開",シーに比べて，PBSL/OTMS-LEA-Mで無機含量10 wt%のエムシー出版，東京(2004), pp.82−120.

とき7.8℃まで上昇した。TEM観察でみられた珪酸塩
微分散化により珪酸塩層間で拘束されたポリマーの割合が増加するためであると考えられる。
Fig. 7にPBSL複合材料の引張試験の結果を示した。
引張弾性率はMMT，HTMS-M，OTMS-Mの添加量を増やしてもほとんど上昇しないのに対して，LEA-M，
HTMS-LEA-M，OTMS-LEA-Mを用いた場合はクレイ
添加量の増大に伴い上昇した。動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の傾向と一致して，OTMS-LEA-Mを用いた場合に最も高い弾性率が得られ，無機含量が52) S. Bandyopadhay, R. Chen, and E. P.Giannelis, Polym.

Mater. Sci. Engng., 81, 159(1999).
3) S. S. Ray, P. Maiti, M. Okamoto, K. Yamada, and K.
Ueda, Macromolecules, 35, 3104(2002).
4) M. Pluta, A. Galeski, M. Alexandre, M. A. Paul, and P.
Doubis, J. Appl. Polym. Sci., 86, 1497(2002).
5) J. H. Chang, Y. U. An, and G. S. Sur, J. Polym. Sci., Part

B:Polym. Phys., 41, 94(2003).
6) S. S. Ray, and M. Okamoto, Macromol. Rapid

Commun., 24, 815(2003).

wt%でPBSL単体に比べて引張り弾性率が約2倍，107) M. A. Paul, M. Alexandre, P. Degee, P. Doubois, C.

wt%で約3.5倍まで向上した。一方，強度と破断伸び

Henrist, and A. Rulmont, Polymer, 44, 443(2003).

に関してはPBSL/LEA-Mで無機含量3 wt%のときに

8) M. Pluta, Polymer, 45, 8239(2004).

PBSL単体に比べて少し大きくなったが，それ以外で

9) G. X. Chen, J. B. Choi, and J. S. Yoon, Macromol.

はすべてクレイの添加により少し低下する傾向がみられた。本研究のPBSLナノコンポジットにおいては，
マトリックスポリマーと層状珪酸塩層との密着性が十分でないため，破断伸びが低下して脆くなり，強度も上昇しないものと考えられる。

Rapid Commun., 26, 183(2005).
10) M. Shibata, Y. Someya, M. Orihara, and M. Miyoshi, J.

Appl. Polym. Sci., 99, 2594(2006).
11) O. Yoshida, and M. Okamoto, Macromol. Rapid

Commun., 27, 715(2006).
12) D. Lewitus, A. Ophir, S. Kenig, and S. Mccarthy, J.

4 結言
溶融混練法により作製したPBSL/層状珪酸塩複合材
料において，層状珪酸塩として炭素数の異なるアル
キルトリメトキシシランによるシランカップリング

Polym. Environ., 14, 171(2006).
13) S. Tanoue, A. Hasook, Y. Iemoto, and T. Unryu,

Polym. Compos., 27, 256(2006).
14) 藤巻隆，"生分解性プラスチックハンドブック"，処理と N‐ラウリルジエタノールアミン塩酸塩による生分解性プラスチック研究会編，エヌ・ティー・

有機化処理を組合せたモンモリロナイトを用いて，

エス，東京(1995), p.582.

シランカップリング処理の有無がクレイの分散性，

15）木村良晴，"天然素材プラスチック"，高分子学会

複合材料の物性に与える影響について調査した。そ編，共立出版，東京(2006), p.75.

の結果，シランカップリング処理によりクレイ端面

16) T. Tukahara, JETI, 52(13), 119(2004).

にアルキル基を導入してもクレイ層間へのポリエス

17) M. Kishimoto, K. Yamagishi, and T. Ueda, JETI ,テルの挿入量を増大させることはできないが，クレ
イ端面水酸基の水素結合によるflocculationを抑制することができ，より炭素数の多いアルキル基の導入によりクレイをより均一に細かく分散できることがわかった。物性面ではシランカップリング処理と有機アンモニウム処理を併用することにより，室温での弾性率，ゴム状領域での貯蔵弾性率およびtanδ極大
ピーク温度の上昇がみられた。
1452(4), 171(2004).
18) S. S. Ray, K. Okamoto, P. Maiti, and M. Okamoto, J.

Nanosci. Nanotech., 2, 171(2002).
19) K. Okamoto, S. S. Ray, and M. Okamoto, J. Polym.

Sci., Part B:Polym. Phys., 41, 3160(2003).
20) S. S. Ray, K. Okamoto, and M. Okamoto,

Macromolecules, 36, 2355(2003).
21) Y. Someya, T. Nakazato, N. Teramoto, and M. Shibata,

DIC Technical Review No.13 / 2007

報文

J. Appl. Polym. Sci., 91, 1463(2004).
22) G. Cheng, and J. S. Yoon, Polym. Int., 54, 939(2005).
23) S. S. Ray, M. Bousmina, and K. Okamoto, Macromol.

Mater. Eng., 290, 759(2005).
24) G. X. Chen, E. S. Kim, and J. S. Yoon, J. Appl. Polym.

Sci., 98, 1727(2005).
25) S. S Ray, and M. Bousmina, Polymer , 46,
12430(2005).
26) S. S. Ray, and M. Bousmina, Macromol. Chem. Phys.,

千葉工業大学大学院

千葉工業大学工学部

工学研究科

生命環境科学科

染谷尚宏

SOMEYA Yoshihiro

207, 1207(2006).

教授
柴田

充弘

SHIBATA Mitsuhiro27) G. X. Chen, J. B. Choi, and J. S. Yoon, Macromol.

Rapid Commun., 26, 183(2005).
28) G. X. Chen, and J. S. Yoon, J. Polym. Sci.,Part

B:Poym. Phys., 43, 478(2005).

大日本インキ化学工業（株）大日本インキ化学工業（株）
Ｒ＆Ｄ本部

石化技術本部

新機能材料研究所

フィルム開発プロジェクト

機能材料１グループ

研究主任

水口

良

MINAKUCHI Ryo

森谷貴史

MORIYA Takashi

大日本インキ化学工業（株）大日本インキ化学工業（株）
石化技術本部

石化事業部

フィルム開発プロジェクト

事業部長

プロジェクトリーダー

森田

武井

俊夫

毅

MORITA Tsuyoshi

TAKEI Toshio

DIC Technical Review No.13 / 2007

15

報

文

高周波加熱装置を用いるフェニルイソシアネート分解による脂肪族イソシアネート-ポリエステル系ポリウレタン樹脂
ソフトブロック成分の分子量分布の簡易測定
仲村 仁浩，土屋 文代，栗原 建二，高橋 誠

Quick Molecular Weight Determination of Polyester-Polyurethane Soft Blocks
with Phenylisocyanate Using High-Frequency Heating Technique
NAKAMURA Masahiro, TSUCHIYA Fumiyo, KURIHARA Kenji, and TAKAHASHI Makoto
The chemical degradation method of polyester-polyurethanes using a high-frequency heating
technique was investigated. Model polyester-polyurethanes were prepared from 4, 4'dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), poly (butylene adipate) or poly (ethylene adipate)polyols and isophoronediamine as a chain extender. The number-average molecular weights of theirpolyesterpolyols were 3500 Da. Phenylisocyanate was an effective reagent to decompose theurethane bond selectively without cleaving the ester bond. After 30 mg of a polyurethane sample
was heated at 25˚C in a mixture of phenylisocyanate in a sealed glass tube, the urethane bond was
decomposed after 30 minutes under this condition. After the reaction, the molecular weight and thecomposition of the polyesterpolyols were determined by MALDI TOF-MS and SEC. The separation
between the peaks of the main series consisted with repeated polyesterpolyols units. The ionsconsisted of a polyester chain with N-phenylurethane terminal groups from MALDI spectra. SEC
chromatograms of degraded samples were consistent with the model N-phenylurethane-terminatedpolyester. The combination of selective degradation with SEC, MALDI and a high-frequency heating
technique, using phenylisocyanate, is a viable method for easy and quick polyurethane polyol
characterization.

1 緒言

熱することにより芳香族ポリアミド等の耐熱性樹脂をポリウレタン樹脂は，ジイソシアネートとポリオー

分解し，樹脂の構成成分の定性を検討している 5)。こルが重合することによって構成されているが，使用さこで用いられている加熱装置は直接分析装置と連結しれているポリオールの分子量を知ることはウレタン物ていないため，分解物を容易に各種分析装置で測定す性を把握・制御する情報として重要な要素である。ポることが可能である。そこで，今回，脂肪族イソシア

リオールは，代表的なものとしてポリエーテルタイプ

ネート系ポリウレタン樹脂に用いられているポリエスとポリエステルタイプがあるが，これらポリオールのテル成分の分子量分析を目的として，栗原らの高温加分子量分布を明確にする分解分析法として，ポリエー

熱による加熱処理法とフェニルイソシアネートを用い

テルタイプにはモノエタノールアミン分解，ポリエスて，簡便な操作で分析することを検討した。

テルタイプにはピリジン分解法 やフェニルイソシア
1)ネート分解法2,3)等が知られている。しかしながら，こ2 実験

れら分解法は芳香族イソシアネートを基本構成とした

2.1 装置及び器具，試薬

ポリウレタン樹脂の分析例が多く，脂肪族イソシアネ

分解加熱装置は大日本インキ化学工業製の高周波加ート系ポリウレタン樹脂に適用した分析例はない。理熱装置Quicker1010を使用した。強磁性金属体は日本

由の一つとして，脂肪族イソシアネート系ポリウレタ

分析工業製（商品名，パイロホイル）を円筒状に加工

ン樹脂が，イソシアネートの他は同じ組成，同じ分子して使用し，パイロホイルの表示数値を加熱温度とし量分布を有する芳香族イソシアネート系ポリウレタン

た。ガラス試料管（外径5mm（内径3.3mm）×70mm）

4)樹脂と比較して熱安定性が高く ，ウレタン結合の切はパイレックス製を用いた。サイズ排除クロマトグラ

断が困難であるためと考えられた。

フ（SEC）は東ソー製HLC-8220GPCを用い，マトリッ

試料加熱において，栗原らは高周波加熱法で高温加

DIC Technical Review No.13 / 2007

クス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析装
17

報

文

Fig. 1 Sample preparation method.
1: sample, 2: phenylisocyanate, 3: ferromagnetic alloy.

2･3 試料の分解方法
高周波加熱装置を用いたフェニルイソシアネート分
解は，以下のように行った。ガラス試料管にDMFを乾燥させた試料30mgを挿入，フェニルイソシアネー
トを100μL添加した後，水をしみ込ませた脱脂綿等でガラス試料管下部を冷却しながらガラス試料管をハン
ディガスバーナーGB-2001で溶融加熱し，脱気せず封管した。220℃および255℃で20〜60分間加熱した後，装置から取り出した。ガラス試料管を室温まで冷却後，Fig. 2 Phenylisocyanate degradation reaction ofpoly(butylene adipate)polyurethane.

開管し，これを分析試料とした。フェニルイソシアネート分解法の概略図をFig. 1に示す。

2.4 MALDI-MS測定
置（MALDI TOF-MS）は島津製作所のKOMPACT

分解液の1/3程度（試料約10mg分）をTHF 1mLに溶

MALDI IVを用いた。SEC分析用としてテトラヒドロ

解させ，さらにマトリックスを100mg，カチオン化剤

フラン（THF），ジエチルアミン（特級品）を使用し，約1mgをTHF溶液に添加し，この混合溶液をTOF-MS

MALDI TOF-MSのマトリックスには2,5-ジヒドロキシ

用サンプルスライドに滴下，乾燥後，Reflectron mode

安息香酸（特級品），カチオン化剤としてトリフルオで測定した。

ロ酢酸ナトリウム （特級品）を使用した。また，分解助剤としてフェニルイソシアネート（特級品）を用いた。

2.5 SEC測定
分解物の分析試料にはイソシアネート基が過剰に存在するため，試料をTHF約1mLに溶解させた後，ジエ

2.2 実験試料

チルアミンを数滴滴下し，過剰のイソシアネート基を試料はポリブチレンアジペート/4,4'-メチレンビスシ

ブロックした。次に試料溶液を真空ポンプにおいて乾クロヘキシルジイソシアネート（H12MDI）/イソホロ

固した後，THFを加えて3mLに調製した。これを50μL

ンジアミン（IPDA）系およびポリエチレンアジペー

採取し，測定した。

ト/H12MDI/IPDA系ポリウレタン樹脂のジメチルホル
ムアミド（DMF）溶液を使用した。得られた試料の3 結果

分子量はそれぞれSEC測定において数平均分子量で約3.1 フェニルイソシアネート分解

45000，約55000であった。同様にして，使用したポリMehlらは，過剰のフェニルイソシアネート存在下でエステルの数平均分子量はいずれのポリウレタン樹脂

ポリウレタン樹脂を高温加熱するとフェニルイソシア

についても約3500のものを使用した。

ネートとポリウレタン樹脂中のイソシアネートとの交換反応が起り，ポリエステル成分の分離ができることを報告している2,3)。ポリウレタン樹脂のフェニルイソ

18

DIC Technical Review No.13 / 2007

報

文

(A)

Fig. 5 SEC chromatograms for poly(butylene
adipate)polyurethane (- - -), poly(butylene adipate) with Nphenyl urethane terminal groups (----) and poly(butylene
adipate)polyurethane degraded using phenylisocyanate (-).

(B)
シアネート分解の反応過程をFig. 2に示す。

3･2 分解温度と加熱時間の検討
2.3 の方法により試作したポリブチレンアジペート/H12MDI/IPDA系ポリウレタン樹脂を，加熱温度220℃
および255℃，加熱時間を20，30，40，60分と変化させ，それぞれの分解液を得た。分解液を2.4 の方法にFig. 3 MALDI mass spectra of polyurethane degraded using
phenylisocyanate.
A: heating temperature 220℃, heating time 30 minutes,
B: heating temperature 255℃, heating time 30 minutes.

よりMALDI-MS測定を行った。加熱温度220℃および255℃，加熱時間30分のときのマススペクトルをFig. 3に示す。また，分解物を比較評価するために，使用したポリブチレンアジペートのフェニルイソシアネート
処理物（170℃，30分）のマススペクトルをFig. 4に示す。得られたマススペクトルから，220℃ではポリエ
ステル樹脂の両末端に，H12MDIが付加した化合物に相当するイオン群（○）およびポリエステルのそれぞれの末端にフェニルイソシアネートとH12MDIが付加した化合物に相当するイオン群（▲）が主成分として存在し，ポリエステルの両末端にフェニルイソシアネートが付加した化合物に相当するイオン群は検出されなかった。これは40分，60分加熱でも同様であった。
したがって，適正な分解が行われていないことがわかった。一方，255℃ではポリエステル樹脂の両末端にフェニルイソシアネートが付加した化合物のナトリウ
ム付加体の分子量に相当するイオン群（●）が確認さ

Fig. 4 MALDI mass spectrum of poly(butylene adipate)with N-phenyl urethane terminal groups.

れ，適正な分解が行われていることがわかった。ただ，加熱時間が40分以上になると，試料の酸化が進行してゲル状となり，良好なスペクトルは得られなかった。
このことから，加熱温度が分解条件に大きな影響を与えていると考えられた。

DIC Technical Review No.13 / 2007

19

報

文

リウレタン樹脂成分は存在しないことがわかった。
ポリウレタン樹脂とフェニルイソシアネートをガラ
ス試料管に密封し，高周波加熱分解（255℃，30分）
するだけで，ポリウレタン樹脂を構成するポリエステ
ル成分の分子量分布を示すフェニルイソシアネート誘導体を簡単に得ることが可能になった。さらに，本法では迅速，かつ試料量が微量（数十ミリグラム）でも定性分析が可能であることが判明した。
本稿は，分析化学 Vol.56, No.4 (2007)に掲載された同名の報文を基に本誌用に修正したものである。

Fig. 6 SEC chromatograms for poly(ethylene
adipate)polyurethane (- - -), poly(ethylene adipate) with Nphenyl urethane terminal groups (----) and poly(ethylene
adipate)polyurethane degraded using phenylisocyanate (-).

参照文献
1) 米森重明, 笹倉英史, 田口久美子: 分析化学（Bunseki

Kagaku），41, 655 (1992)
2) John T. Mehl, Renata Murgasova, Xia Dong, David M.
Hercules: Anal. Chem., 72, 2490 (2000)

以上から，分解条件は加熱温度255℃，加熱時間は30分が妥当と判断した。そこで，ポリエチレンアジペ
ート/H12MDI/IPDA系のポリウレタン樹脂も同じ条件で検討したところ，使用したポリエステルと同等なマ
ススペクトルパターンが得られた。なお，今回試作で用いたポリエステルの平均分子量は約3500程度であっ

3) Renata Murgasova, Eric L. Brantley, David M. Hercules:

Macromolecules, 35, 8338 (2002)
4) Michael L. Matuzak, K. C. Frisch: J. Polym. Sci. Polym.

Chem. Ed., 11.637 (1973)
5) 栗原建二, 田上文代, 東海林忠生: 分析化学（Bunseki

Kagaku），50，577 (2001)

たことからMALDI-MS測定で分析可能であったが，数万にも及ぶ平均分子量を持つポリエステルの場合に対しては，所有装置では検出感度的に十分対応できない。
以上の理由から，SEC測定も検討することとした。

3.3 SEC測定
分解物中に未反応物やMALDI TOF-MSで検出できない高分子量成分の残留の有無を確認するため，SEC測定を行った。
再度，3.2 で確定した条件でポリブチレンアジペー
ト/H12MDI/IPDA系ポリウレタン樹脂を分解した。得

大日本インキ化学工業（株）大日本インキ化学工業（株）
Ｒ＆Ｄ本部

Ｒ＆Ｄ本部

分析センター（総研分室） 分析センター（総研分室）
仲村

仁浩

NAKAMURA Masahiro

土屋

文代

TSUCHIYA Fumiyo

られた分解液を2.5に準じてSEC測定を行った。得られたSECクロマトグラム，および使用したポリブチレン
アジペートのフェニルイソシアネート付加体のSECク
ロマトグラムも併せてFig. 5に示す。同様に処理した
ポリエチレンアジペート/H12MDI/IPDA系のポリウレ
タン樹脂分解物のSECクロマトグラムをFig. 5と同様にFig. 6に示す。Fig. 5，Fig. 6において，分解物のSEC

大日本インキ化学工業（株）大日本インキ化学工業（株）

クロマトグラムを比較したところ，高分子量領域に樹Ｒ＆Ｄ本部 分析センター 元 分析センターセンター長

脂成分は確認されず，使用したポリエステル成分のク

総研分室長

ロマトグラムと分子量分布が比較的良好に一致してい栗原ることが確認された。以上から，分解物には未反応ポKURIHARA Kenji

20

建二

高橋

誠

TAKAHASHI Makoto

DIC Technical Review No.13 / 2007

総説

バイオプロセスによる化学品生産の開発動向と最新トピックス
西橋 秀治

Development Trend and Updates on Production of Chemicals by Bioprocess
NISHIHASHI Hideji
Bioprocess is expected as a necessary technology for a sustainable comfortable society. In thisreview, the current technology, the problem and the future way of production of chemicals by
bioprocess are described. Moreover, as updates, it introduces about the technical development for
production of polyester polyols, biphenols and polyphenols by enzymes that worked in the"Bioprocess Commercialization Development FY2004-FY2006" supported by NEDO*.
*NEDO is Japan's largest public R&D management organization for promoting the development of advanced
industrial, environmental, new energy and energy conservation technologies.

1 緒言

成事業「バイオプロセス実用化開発」の一環として著

2002年，経済産業省を中心としてバイオテクノロジ者らが取り組んだ「機能性ポリマー材料のバイオプロー（BT）戦略会議が開催され，同年12月に内閣総理セスによる製造技術の開発」で得られた結果の一部を1)

最新トピックスとして示す。

大臣決裁で「バイオテクノロジー戦略大綱」 が発表された。それによると，20世紀はエレクトロニクスの2 バイオプロセスの特徴

世紀であり，21世紀はBTの世紀であるとしている。
その中で「バイオプロセスは，持続可能な快適社会の

バイオプロセスは，「生産，製造，抽出等の過程で，実現（よりよく暮らす）に必要な技術」とされており，

バイオテクノロジーを活用すること。またはその過2010年に期待しうる効果は，原油代替効果約1,100万程。」と「バイオテクノロジー戦略大綱」1)の中で定義

キロリットル／年（CO 2 排出量換算で約2％に相当），されている。また，その分野としては，1)有用化学

また期待しうる市場は3.6兆円と算出されている。さ

品・機能性物質の生産技術，2)有用タンパク質（酵素らに，経済産業省のグリーンバイオ分野で示されたロを含む）の生産技術，3)廃棄物等処理，バイオマス利

2)ードマップ では，産業への効果として，2025年まで

用技術，に分類される3)。この中で化学品生産におけに現在24兆円といわれる化学プロセスの20％（5兆円）

るバイオプロセスとは，微生物や動植物等の生体触媒

をバイオプロセスに転換するとしている。

である酵素を活用した物質変換プロセスである。バイ

本稿では，バイオプロセスによる化学品生産に焦点

オプロセスの特徴を化学反応と比較するとTable 1のよを当て，現状の技術とその問題点，そして化学品生産

うに示される。酵素反応は一般的に省エネルギー反応

におけるバイオプロセスの今後のあり方について述べであり，また，反応特異性が高い。一方，基質濃度やる。また，2004年から2006年にかけて，独立行政法人

生成物濃度が低いので生産性に問題がある3)。

新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の助
Table 1 The Features of Biocatlystic Reaction and Chemical Catalystic Reaction3)
enzyme reaction
reaction conditions

room temperature, room pressurechemical reaction
high temperature, high pressure

reaction energy

energy based on conformational change of oxygen molecularheat energy

solvent

water (rarely organic solvents containing water)water or organic solvents

specificity
reaction specificity

high

low

substrate specificity

high

low

regiospesificity

high

low

stereospecificity

high

low

low

high

concentration of substrate or product

DIC Technical Review No.13 / 2007

21

総

説

Table 2 Recent Industrial Applications of Microbial Reactions in Japan (1984-2003)4)
Item

Product

Amino acidD-р-Hydroxyphenylglycine

Year

Aspartate

Nucleotides
Sweetners

Organization

1979/1995

Kyoto Univ. & Kaneka

1984

Ajinomoto

DOPA

1986

Mitsubishi Chemical

Hydroxyproline

1994

Kyoto Univ. & Ajinomoto

1997

Kyowa Hakko Kogyo

2003

Toyama Pref. Univ. & Ajinomoto

5'-IMP & 5'-GMP
Paratinose

1984

Shin Mitsui Sugar

Astartame

1987

Tosoh Corporation

Lactosucrose

1990

Hayashibara

Galactooligosaccharide

1990

Nissin Sugar mfg.

Maltotriose

1990

Nihon Shokuhin Kako

Engineered stevia sweetner

1993

Toho Rayon

Theandeoligosaccharide

1994

Ashahi Chemical Industry

Treharose

1995

Hayashibara

Nigerooligosaccharide

1998

Nihon Shokuhin Kako, Kirin Brewery &Takeda Food Products

Oils

Pysiologically functional oils
Polyunsaturated fatty acid

Vitamins

Chemicals

Pharma intermediates

Others

1989

Fuji Oil

1990

Kao

1998

The Nissin Oil Mills

1998

Kyoto Univ. & Suntry

Stabillized Vitamin C

1990

Hayashibara

Nicotinamide

1998

Kyoto Univ. & Lonza Group

Vitamin C-phosphate

1999

Kyowa Hakko Kogyo

Pantothenate intermediate

1999

Kyoto Univ. & Daiichi Fine Chemical

Acrylamide

1988

Kyoto Univ. & Mitsubishi Rayon

Chiral epoxides

1985

Japan energy & Canon

Herbesser

1992

Tanabe Seiyaku

Chiral alcohols

2001

Kyoto Univ. & Kaneka

Casein phospho peptide

1988

Meiji Seika

Hypoallergenic rice

1991

Tokyo Univ. & Shiseido

Hypoallergenic protein

1991

Meiji Milk Productintermediate

3 バイオプロセスによる化学品生産の現状

3.1 酵素法アクリルアミド生産の成功要因の考察

酵素変換プロセスの実用化として，京都大学の清水

汎用化学品として現在まで唯一の実用化例と言える

4)

教授により27製品例が示されている（Table2） 。こ「アクリルアミドのバイオプロセス法」の成功要因をれを見ると，アミノ酸，甘味料，ビタミン，医薬中間考察する。

体など，化学法では合成が困難か，安全性の問題からFig. 1に従来法（銅触媒法）とバイオプロセス法の食品分野がほとんどである。化学品としては，光学（微生物触媒法）の生産プロセスを比較した5)。ここか

活性エポキシド類（1985年）とアクリルアミド（1988ら成功要因として次の4点が挙げられる。

年）の2例のみであり，汎用品としては後者の１例に過ぎない。

1) アクリロニトリルからアクリルアミドへの選択変換能に優れた酵素ニトリルヒドラターゼの発見。
2) 10℃以下の反応温度で転換率が99.9%以上となる

22

DIC Technical Review No.13 / 2007

総説Fig. 1 Comparison of the bioprocess manufacturing of acrylamide and the conventional manufacturing.

反応条件の確立。

圏ではない石化製品中，工業化可能な濃度で生育でき

3) 50%濃度のアクリルアミドで活性阻害を受けないる微生物を見つけることは極めて難しいことを経験しニトリルヒドラターゼの育種・改良の達成。

た。そのため，溶媒耐性変異株の取得や遺伝子組換え

4) 従来法における未反応アクリロニトリルの回収工技術を応用した微生物の育種が盛んに試みられた8)。

程と銅イオン除去工程の削減によるコストメリッ
トの達成。

同じ頃，DuPont社はベンチャー企業のGenencor社と共同して，トウモロコシ澱粉から1,3-プロパンジオー

言い換えれば，これらの要因が満たされた時，バイル（PDO）を１段発酵法で製造する技術を開発した。

オプロセス法による化学品製造は実用化に近づくと言この技術は，酵母と細菌の混合培養により炭水化物をえる。酵素法によるアクリルアミドは，SNF社（仏国）

1,3-プロパンジオールに変換させるものである。そのにこの技術が供与され，2002年に年産140,000tまで拡

プロセスはFig. 2に示したように，炭水化物は最初に

6)

大した 。

酵母（サッカロマイセス属，キャンディダ属など）によってグリセロール発酵され，その後ジオールあるい

4 バイオプロセスによる化学品生産の開発動向

はグリセロール脱水酵素を有する細菌（シトロバクタ

4.1 微生物を利用した物質変換プロセスの開発動向

ンジオールへ変換される。これが同一系内で行われる

1980年代後半から1990年代にかけて，ベンゼンやトところに特徴がある9)。さらに，1,2―プロパンジオー

ルエンといった安価な石化製品を，例えばカテコール

ルの分解酵素であるジオール脱水酵素を有する細菌のといった付加価値の高い製品に微生物により変換する

該酵素遺伝子を，グリセロールの存在下で生育する大バイオプロセスの開発が見られる 7)。著者らもフェノ腸菌に導入した組み換え微生物を開発している10)ール化合物をカテコールに変換する微生物を探索すべ（Fig. 2 参照）。

く，当時，大学と共同研究したが，元来，生物の生存

DIC Technical Review No.13 / 2007

ー属，エンテロバクター属など）によって1,3-プロパ

PDOは，ポリエチレンテレフタレート（PET）より
23

総

説

Fig. 2 Process for making 1,3-propanediol from carbohydrates using mixed microbial cultures and using a recombinantmicroorganism.

も優れた合成繊維原料として期待されるポリトリメチ

術を紹介する。

レンテレフタレート（PTT）などの原料であるが，化コハク酸はFig. 3に示すように各種中間体として，学的合成では製造コストが高い。開発からおそらく10

ま た 環 境 持 続 型 プ ラ ス チ ッ ク （ Green Sustainable

年以上が経過した2007年よりこのバイオ法による製造

Plastics）の原料として有用な化学品である。現在，工11)が開始された 。PDOを原料としたPTT樹脂はソロナ®

業的には，無水マレイン酸を原料として還元反応により製造されており，国内では約8,000t（1994年）の生（Sorona ）の商品名で上市されている。
®

米国のバイオリファイナリー戦略による開発プログ

産規模，世界での市場規模は4億ドル以上と言われてラムには，アクリルアミドの発酵生産やこの1,3-プロいる13)。現在，日本の化学メーカーにおいても安価な

パンジオール以外に，グリセリン（Archer-Daniels-

発酵法の開発が行われている3,4)。

Midland社），生分解性プラスチック原料やC4誘導体プApplied Carbochemicals社のバイオプロセス技術は，

ラットホームとしてのコハク酸（Applied

大腸菌のコハク酸代謝関連酵素遺伝子の改変である。

Carbochemicals社），生分解性プラスチックのポリ乳酸

まず，クエン酸回路（またはTCA cycle）に入るピル（Cargill-Dow社），および熱硬化性樹脂のポリフェノー

ビン酸濃度を高めるために，ピルビン酸から乳酸を生

ル（Rensselaer Polytech社）等のバイオ製品化が計画さ成する酵素遺伝子ldhや，酢酸，蟻酸等を生成する酵

れている12)。この中からコハク酸のバイオプロセス技

素遺伝子pflを欠落させた。さらにクエン酸回路の代謝

Fig. 3 Application of succinic acid.3)

24

DIC Technical Review No.13 / 2007

総説Fig. 4 Production of succinic acid by a recombinant Esherichia coli.

中間物をコハク酸生成に向けるために，リンゴ酸を生成させるmalic enzyme遺伝子を導入する（Fig. 4）ことにより，コハク酸を高収量（45g/L）で得られたことを報告している14)。

Fig. 5 Enzymatic polymerization ofε-caprolactam.15)

4.2 ポリマー生産の開発動向
広義には，バイオプラスチックとして知られる脂肪族ポリエステルのポリヒドロキシアルカン酸（PHA）

リパーゼを触媒としてラクトン類を重合させる酵素触もバイオプロセスによるポリマー生産であるが，これ媒開環重合を行った（Fig. 5）15)。また，1993年，リパ

は微生物の細胞内で生合成されるin vivoのポリマーでーゼを用いて，カルボン酸とジオールから有機溶媒中ある。ここではin vitroでのポリマー合成の開発動向にでポリエステルを合成する方法を示した（Fig. 6）16)。

ついて述べる。

その後，企業との共同研究により，これに関する特許

小林は，高分子の新規合成法として酵素触媒重合と出願が多くなされている17)。また，ウレタン用工業材いう新しいカテゴリーを提唱し，「酵素を触媒とする料として一般的なアジピン酸と1,4-ブタンジオールを非生合成プロセスによるin vitro重合反応」と定義して原料としたポリエステルポリオールの酵素触媒によるいる。そして，加水分解酵素であるセルラーゼを利用合成がバクセンデンケミカルズ社（英国）により報告

したセルロースの合成や，同じく加水分解酵素である

されている18)。

Fig. 6 Enzymatic polymerization of a cyclic acid anhydride and a glycol catalyzed by lipase.16)

DIC Technical Review No.13 / 2007

25

総

説

Fig. 7 Enzyme-catalysed condensation of diol and diacid.20)

5 酵素法によるポリエステルポリオール合成
5.1 酵素法技術の最新トピックス

成するバクセンデンケミカルズ社の方法であった（Fig. 7）19,20)。
2003年に著者らは，独立行政法人酒類総合研究所の2004年から2006年にかけてのNEDO助成事業「バイ家藤らが発見したCryptococcus sp.が産生するクチナー

オプロセス実用化開発」の一環として著者らが取り組

ゼ21)に着目した。クチナーゼは果実表皮のワックス成んだ「酵素法によるポリエステルポリオール製造開発」

分であるクチンを分解する酵素で，リパーゼとエステで得た結果の一部を示す。

ラーゼの中間に位置する酵素として分類され，また，

従来，一般的なポリエステルポリオール（PEs）は,lidと呼ばれる活性部位のポケットを覆う蓋を有してい

アジピン酸と1,4-ブタンジオールを原料に，金属触媒ない点からもリパーゼと区別されている。多孔質樹脂

存在下，200℃以上の反応温度で脱水縮合重合して合に吸着固定化したクチナーゼを用いて，アジピン酸と成される。当時最も実用的と考えられた酵素法による

1,4-ブタンジオールから無溶媒，反応温度40℃〜50℃

PEsの製造法は，酵母Candida antarctica が分泌するエでPEsを合成したところ，Fig. 8に示すように，同じ樹ステル加水分解酵素lipaseB（CAL-Bと略す）を，多孔脂に固定化したCAL-Bとほぼ同等のPEs 合成活性（酸質アクリル樹脂上に固定化した固定化酵素（商品名：

価（AN）の低下速度）があることを見いだした。クチ

Novozyme435，ノボザイム社製品）を用いて，ジカル

ナーゼによるPEs 合成の世界で最初の例と思われる22)。

ボン酸とジオールから無溶媒，反応温度40〜60℃で合Fig. 8 Comparison of polyester polyols synthesis by immobilized cutinase and by immobilized CAL-B.

26

DIC Technical Review No.13 / 2007

総5.2 加水分解酵素を用いたPEs合成の落とし穴

説

PEsの合成はFig. 6及びFig. 7の反応式で表されるよ固定化クチナーゼ及び固定化CAL-Bを用いて合成しうに水が生成する反応である。この水が影響して樹脂たPEs（以後，酵素法PEsと呼ぶ）の保存安定性についに固定化された酵素が剥離し，酵素法PEs中に混入して加速試験（70℃）を行ったところ，Fig. 9に示したたと考えられる大きな落とし穴があった。

ように，従来の金属触媒で合成したPEs では見られな
い酸価（AN）の上昇が見られた。

結論から言うと，物理吸着法で作製された固定化酵
素（例えばNovozyme435）ではPEs合成中に酵素の剥酵素法PEsを200℃で2時間加熱後，同様の試験を行離が起こり易く，加水分解の問題をクリアするのは難

うと酸価の上昇は抑えられた。この結果から，固定化

しい。Fig. 10に示したように，共有結合法で固定化し酵素触媒で合成した酵素法PEs中にはクチナーゼまたたクチナーゼで合成したPEsはかなり加水分解が抑え

はCAL-Bが存在して加水分解を起こすが，200℃の熱られることから著者らは，強固な共有結合固定化酵素処理を行うことにより酵素は失活し，加水分解は抑制の開発がこの解決策であると考えている。

されると推察した。

Fig. 9 Hydrolysis examination of polyester polyols at 70℃.

Fig. 10 Hydrolysis examination of polyester polyols.
Comparison of immobilized enzyme by adsorption and by covalent.

DIC Technical Review No.13 / 2007

27

総

説

6 今後望まれる環境対応バイオプロセスール類の選択酸化を行った24)。ただこれらは酸化力が環境対応プロセスとして今後最も重要なのは酸化反弱いため何らかの触媒が必要であるが，この触媒として酵素の利用が考えられる。

応であると言われている。現在の全化学プロセスの酸化反応における酵素利用の可能性としてTable 3に30％以上が酸化反応である。酸化反応は石油から有用示すような化学品生産が期待されている3)。

製品を作る上に於いての基本反応であるが，Fig. 11に示すように環境を汚染しやすい性質を持っている23)。
気（O2）であるが，佐藤はクリーンな酸化剤として過6.1 酸化還元酵素とそれを用いた化学品生産の開発動向

酸化水素を用いる方法を提唱23)し，アルコールの酸化，酸化反応を触媒する酵素としては酸化還元酵素

オレフィンのエポキシ化やジオール化，アリルアルコ（oxidoreductase）の利用が考えられる。酸化還元酵素

環境対応の視点では，究極の酸化剤は水，次いで空Fig. 11 Oxidative reaction and green chemistry.23)

Table 3 Possibility of Biocatalysts to Oxide Reaction (Carboxylic acid) 3)
SourceProduct

Enzymealdehydecarboxylic acidaldehyde dehydrogenase
aldehyde oxidase

aliphatic aldehyde

carboxylic acidalkanal monooxygenasedecanoic acid, octanoic acid28

methanemethanolmethane monooxygenase

aliphatic hydrocarbon

aliphatic alchol

unsaturated hydrocarbon

epoxidealkanealcholalkane 1-hydroxylase

glucoseglycerolyeast

glycerol3-hydroxypropylaldehyde

glycerol dehydratase

3-HPA

1,3-propanediol

dehydrogenasebenzenecis-cyclohexa-3,5-diene-1,2-diolbenzene oxygenasearomatic rings of toluene, naphthalenecorresponding 1,2-diol

nicotinic acid

6-hydoxynicotinic acid

nicotinic acid dehydrogenase

DIC Technical Review No.13 / 2007

総説にはニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（NAD）

小林，宇山らはHRP及びSBP等を用いて水性溶媒中やニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸

でポリフェノールを合成する技術を開発し，多くの報（NADP）といった受容体補酵素を必要とするものと告や特許出願を行っている25)。その中で可溶性フェノ

しないものに分けられる。

ール樹脂の合成法に取り組み，DMFへの溶解性を高めることに成功している26)。

一般に，アルコールデヒドロゲナーゼといったデヒ
ドロゲナーゼはまた，平成13年度のNEDO成果報告書に，従来法の++NAD(P) +2H→NAD(P)H+H

有害なホルマリンを必要としない上，ほぼ常温の温和の反応スキームで脱水素反応を行い，NADやNADPがな条件で反応が進行し，省資源・省エネルギー化が可

電子受容体として必要である。これに対し，ペルオキ

能なフェノール類の酵素触媒重合技術として，酸化還シダーゼは元酵素のHRPを用いた検討結果が報告されている。その中で，酵素重合樹脂に期待される特徴としてTable 4

2RH+H2O2→2R・+2H2Oが示されている27)。酵素重合樹脂は従来樹脂と異なりオキシダーゼは
RH+1/2O2→R・+1/2H2O

芳香環と芳香環が直接重合した構造を有するπ共役構
造となることから，そのような高分子に特有な不溶不の反応式で示され，NADやNADPを必要としない。
現在のところNADやNADPは高価であり，汎用化学

融な特性を有する反面，ポリマーの加工性に劣る欠点

品製造への利用は難しい。上記反応式で示されるようが生じる。実用化のためには溶媒可溶な酵素重合樹脂に，ペルオキシダーゼの酸化剤・電子受容体は過酸化の開発が必要であると述べている27)。

水素（H2O2）であり，オキシダーゼのそれは空気（O2）一方，オキシダーゼの代表的なものはラッカーゼである。このため，汎用化学品生産の目的ではペルオ（Lac）であり，有名なものに漆ラッカーゼがある。まキシダーゼやオキシダーゼの利用は実用的であると考た，きのこ類が分泌するリグニン分解酵素の一種としえられる。

てのラッカーゼが知られているが化学品生産への応用

ペルオキシダーゼとしては，西洋わさびから得られ例はそれほど多くない。漆ラッカーゼは，Fig. 12に示るホースラディッシュペルオキシダーゼ（HRP）と大すウルシオールを酸化重合して常温硬化させて漆塗膜

豆由来のソイビーンペルオキシダーゼ（SBP）がよくを形成させる（Fig. 13）28)。

知られており，比較的容易に入手できるため化学品生

小林らは，ウルシオール類似体としてカシューナッ

産への研究例は多い。

ツ殻液（CNSL）の油脂を用いた

人工漆

の酵素合

Table 4 Feature Expected of Enzymatically Polymerized Resins27)
Difference of structures-CH2- bond isn t in enzymatically polymerized resins
Copolymers that have oxyphenylene unit

Feature of manufacturing
Function expected of phenylene unit

Easy low environmental load manufacturing of de-formalin resins
Electric conductivity →fuel cell separator

Low smoking
Low thermal conductivity
Application expected of oxyphenylene unit

Conventional phenol resins

PPO

engineering plastics

Enzymatically polymerized resins

phenylene unit

DIC Technical Review No.13 / 2007

oxyphenylene unit

29

総

説

成法を報告している29)。CNSLは主成分としてカルダDMP）を原料とし，銅を触媒として酸素を吹き込み

ノールを83〜84%含む再生可能天然資源である。現在，ながら反応させる。目的物であるビフェノール以外に有効利用されておらず，価格も安い。カルダノールを

ベンゾキノンやポリフェニレンオキシドなど副生成物

原料に，ペルオキシダーゼまたは鉄―サレン錯体を触や，原料が存在するため，200℃以上の高温下での蒸媒として重合すると，分子量1,000〜3,000のプレポリ

留や再結晶法による精製工程を必要とする30,31)。

マーが得られ，そのナフテン酸コバルト触媒による空一方，酵素法でTMBPを合成する試みとしては，過気中での酸化反応あるいは熱処理（180℃，30分）に酸化水素を酸化剤とし，SBPを触媒として酸化カップ

より架橋ポリマー 人工漆 が得られる（Fig. 14）。

リング反応する技術がエンジモル社（米国）により開示されている32,33)。しかしながら，収率が約80%であり，6.2 バイオプロセスによるビフェノール・ポリ
フェノール合成技術の最新トピックス

原料や副生成ポリマーの除去が必要とされる。九州大

半導体封止材料として優れた機能性を有するビフェ

ノール（2,6-DMOP）の酸化カップリング反応による

ニル型エポキシ樹脂の原料となる3,3',5,5'-テトラメチ

２量化変換能を各酸化還元酵素間で比較検討した。そル-4,4'-ビフェノール（TMBP）は，化学合成法ではの結果，２量化変換能に違いが認められ，植物由来よFig. 15 に示すように，2,6-ジメチルフェノール（2,6-りも微生物由来のリグニン分解酵素，とくに白色腐朽

学大学院農学研究院の割石らは，2,6-ジメトキシフェ菌であるPhanerochaete chrysosporiumが産生するマンガ
ンペルオキシダーゼ（MnP）の2量化変換能が極めて高いことを見いだしている（Table 5）。ラジカル酸化反応における酸化還元酵素の働きは反応初期の基質のラジカル発生にのみ関与し，以後通常の化学反応と同様ラジカル反応により進行すると考えられている。
Table 5の結果は，酸化能の強さの違いによると考えら
れ，MnPの酸化能が極めて高いことを示すものと考え
られる。
MnPは
2Mn+2+H2O2→2Mn3++2H2O・・・(1)を触媒する酵素であり，割石らによりFig. 16に示す2量体合成メカニズムが提案されている34)。まず(1)の反Fig. 12 Structures of Urushiol.28)

Fig. 13 Urushiol polymer making by redox reactions oflaccase Urushi.28)

30

Fig. 14 Synthesis of Artificial Urushi by peroxidase.29)

DIC Technical Review No.13 / 2007

総説Fig. 15 Chemical synthesis of 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenol.

Table 5 Comparison of Dimmer Conversion Activity between Oxidoredactases
MnP

Lac

CIP

HRP

LiP（VA+）

LiP（VA+）

conversion (%)

>99

82

61

15

13

7

max time (s)

152

583

748

3600

852

1097

max abs

1.402

1.01690.75172

0.18010.16571

0.091057(enzyme concentration 10 nM, substrate concentration 0.05 mM）

応式で生成したMn3+により2,6-DMOPのフェノール性Fig. 17の反応式で示したように，酸化還元酵素により水酸基から水素が引き抜かれてラジカルとなり，2量酸化2量体を得，次いで化学還元法によりビフェノー

化カップリング反応が起こる。1モルのH2O2から2モルルを得る方法を構築した35,36)。

のMn3+が生成するので2量体はさらに酸化を受け，安定したキノン２量体となる。
2004年から2006年にかけてのNEDO助成事業「バイこの合成スキームに基づき，MnPを利用したTMBPの合成を始めるにおいて最大の問題はMnPの調達であった。

オプロセス実用化開発」の一環として著者らは，割石

MnPは市販されていない酵素であるため，スケール教授（九州大学）と共同して「酸化還元酵素によるビアップ合成に必要な十分量のMnPを生産すべく，まずフェノール・ポリフェノール製造技術開発」に取り組

P. chrysosporium の培養に取り組んだ。研究開始当初，

んだ。そこで得られた結果の一部を示す。酸化還元酵

ジャー培養では全くMnPは生産されなかったが，およ素を利用して，室温条件で，副生成物が少なく，高収

そ3年をかけて培養条件を検討し，2006年に1,000L規率で3,3',5,5'-テトラメトキシ-4,4'-ビフェノール

模の発酵槽でMnPを高生産する培養技術を世界で初め（TMOBP）及びTMBPを製造する技術開発を行うため，て開発した。

DIC Technical Review No.13 / 2007

31

総

説

Fig. 16 Proposed mechanism for the oxidation of 2,6-dimethoxyphenol by the MnP system.34)

Fig. 17 Biphenol synthesis systems using oxidoreductase.

得られたMnPを用い，Fig. 18に示すようなMnPリア

とんど存在しない。得られた2量体を化学的に還元し，クターとマイクロリアクター反応装置を組み合わせた

ほぼ定量的に高純度のTMBPを得ている。本バイオリ

ユニークなビフェノール（BP）合成バイオリアクタ

アクターの特徴として，水系，省エネルギーで高純度ーを開発した。本バイオリアクターでは，中空糸膜モ

品を合成できるメリットがある。ただ，反応基質濃度

ジュールにトラップしたMnPにより生成するMn を膜が低いため，生産性を高めるには連続反応プロセスの外に取り出し，原料とマイクロリアクター中で酸化反構築が必要である。

3+

応させて2量体を合成し，還元されたMn はリサイク

また各種酸化還元酵素を用いて水溶媒中でフェノール利用する。本バイオリアクターで合成された2量体

ル性化合物からポリフェノール合成を試みた。Table 6の純度は還元型／酸化型を合わせて96%以上で，副生に示したように，とくにp位置換フェノールでは有機成物のポリマーは4%以下であり，原料の2,6-DMPはほ

溶媒可溶性で，比較的低分子量のポリフェノールが合2+

32

DIC Technical Review No.13 / 2007

総説できるように思われがちだが，安価な化学製品の場合，経済性を考えた工業生産法として成立することとの間には大きな隔たりがある。バイオの基礎研究の成果を
生産現場の

簡単な技術

技術の工学的な汎用化にいかに繋げるか，バイオが求められる」5)と指摘する。さらに，湯川は，大規模生産のバイオプロセス法の成功例が少ない原因として，バイオテクノロジーによる生産性向上効果の技術的限界をあげており，既存のバイオプロセスとは全く異なる技術コンセプトに基づく新規なバイオプロセスを確立する必要があると述べている。そしてその１例として，高密度で触媒（微生物細胞） を充填した反応装置で化学プロセスと同等の生産性でコハク酸を生産するシステムを開発した37)。
著者もNEDO助成事業「バイオプロセスの実用化開発」に携わった経験から，既存の石油化学製品と同一
製品の単純置換にはコストの面からまだかなり開発に
Fig. 18 Image of BP synthesis bioreactor.

時間を要すると感じる。汎用化学品を酵素法で製造する場合の最大の課題は酵素コストの低減である。酵素
コスト低減の手段として，酵素活性の増大や繰り返し利用法の開発が必要であるが，酵素コストに見合う化
学品を対象とする考え方もある。この意味では，現状成される結果を得ている。
今後，これら酵素法で合成されたポリフェノールをのバイオプロセスで求められるのは，従来製品にはな

電子材料や耐熱性樹脂材料としての利用法を開発してい機能性であり，酵素法ならではの特徴ある物性を有いく。

するものであろう。
2006年のJCIIの調査報告の中に，A.Schmidらによる7 バイオプロセスの今後のあり方と期待「バイオ触媒プロセスで対象とすべき化学品の価格と長澤らは，アクリルアミド工業化研究に長年携わっ生産規模についての考察」38)の一部が記載されている。

た経験から，バイオプロセスの研究開発の問題点としそれによると，現段階ではコストがUSD20〜30/kg以て，「近年，遺伝子資源さえあれば自由に何でも生産上の製品が対象，今後の活性向上により，USD5〜

Table 6 Molecular Weight Comparison of Polyphenol Products by Oxidoreductases
Oxidoreductases
Lac

MnP

HRP

phenolMw : 1,500

Mw : 1,500

Mw : 2,200

guaiacolMw : 1,600

Mw : 1,700

Mw : 2,500

o-cresolMw : 4,300

Mw : 2,200

Mw : 2,400

m-cresolMw : 1,300

Mw : 2,700

Mw : 2,900

p-cresol

Mw :

800

Mw :

700

Mw : 1,200

p-methoxyphenol

Mw :

650

Mw :

710

Mw :

p-ethoxyphenol

Mw :

780

Mw :

940

Mw : 1,400

p-isopropylphenol

Mw : 1,200

Mw : 1,000

Mw : 1,400

Raw materials

920

p-t- butylphenol

Mw : 1,100

Mw : 1,200

Mw : 1,300

p-chlorophenol

Mw : 1,600

Mw : 1,300

Mw : 1,400

DIC Technical Review No.13 / 2007

33

総

説

10/kgの製品は十分対象となりうる。さらに50,000t以

参照文献

上の製品ではUSD2〜5/kgでも視野に入ると報告して

1) 首相官邸バイオテクノロジー戦略大綱，平成14年

いる39)。
また，バイオプロセスによる化学品生産についての今後の方向性と期待についてのまとめ37)を引用する。

12月6日 BT戦略会議
http://www.kantei.go.jp/jp/singi/bt/kettei/021206/taikou.
html （参照2007.7.12）① 今後の化石資源動向を考えた場合，再生可能資源

2) 経済産業省技術戦略マップ2007, グリーンバイオ分野の利用の重要性はますます高まる。再生可能資源

http://www.meti.go.jp/policy/kenkyu̲kaihatu/TRM2007

を有用物質に変換する技術としては，バイオプロ/green.pdf （参照2007.7.12）

セスは化学プロセスとの併用を含め最適である。
② その場合の有用物質としては，既知の石油化学製品と化学的に必ずしも同一である必要はない。すなわち，物質の置換よりも機能の置換を考えればよい。
③ これが可能であれば，地球規模の持続可能性の改

3) ワークショップ「バイオプロセスの事業化の現状と市場の見通し」平成16年1月26日講演（株）ダ

イヤリサーチマーテック代表大岸治行氏資料
4) バイオプロセスハンドブック（株）エヌ・ティ
ー・エス発行 (2007)
5) 長澤透ら,化学工学第65巻第8号（2001）

善に対する貢献は大きい。また，必ずしも大量生

6) 日経バイオビジネス p.152 2002.07

産分野にこだわることなく，現在の化学品生産が7)昭和電工,特開平5-219966, K.shirai Agric.Biol.Chem.,

抱えている個々の問題点，すなわち低収率，複雑50, 2875 (1986)， 西 村 ら ， 有 機 合 成 化 学 ,なプロセス，廃棄物の生成等の問題に関して，バ
イオプロセスの寄与は今後の技術進展に伴い，ますます効果を挙げることが期待される。
④ その場合も特に現在の化学合成が行われている過34,652(1976)
8) Robinson et al.,Biocatalysis,6,81(1992),
出光興産,特開昭63-228276,
出光興産,特開昭63-291587

酷な条件，例えば高温，高圧，有機溶媒の使用等

9) Du Pont& Genencor, USPat.5599689 (1997)

への適応の幅を拡げることが特に重要である。

10) Du Pont& Genencor,USPat.5633362 (1997)

8 最後にはじめにも述べたように，「バイオプロセスは，持続可能な快適社会の実現（よりよく暮らす）に必要な11)デュポン株式会社ホームページ
http://www2.dupont.com/ja̲JP/ProductsandServices/Fea
turedProducts/biotech01.html(参照2007.7.13)
12) NEDO海外レポート No.965,2005.10.19

技術」として期待されている。バイオプロセスの強み

http://www.nedo.go.jp/kankobutsu/report/965/965-06.

や特徴を活かした化学品生産が数多く実用化されて，pdf (参照2007.7.17)

日本の化学産業の持続的発展に貢献することを期待する。

13) 発酵ハンドブック 共立出版（株）2001年7月25日
初版発行
14) Stols, L., Donnelly, M. I., Appl. Environ. Microbiol.,63, p2695 (1997)
15) 小林四郎，高分子42巻 4月号 (1993)16) S.Kobayashi and H.Uyama, Macromol.Chem.,Rapid

Commun.,14,841(1993)17) 信越化学工業,特開平7-298891,
東洋インキ製造,特開平10-195185,
東洋インキ製造,特開平11-313692
18) Falmai Binns et al., J.Chem.Soc.,Perkin Trans. ,1,899(1993)
19) バ ク セ ン デ ン

ケミカルズ（英国）,特表平8-50385020) Falmai Binnes et al.,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.,1, p2671(1999)

34

DIC Technical Review No.13 / 2007

総説21) 家藤治幸ら,特開2001-252072
22) 大日本インキ化学／酒類総研，特開2005-058228
23) 佐藤一彦，ファインケミカル2006年3月号

Vol.35

No.3 p524) 今喜裕，佐藤一彦，ファインケミカル 2006年3月号 Vol.35 No.3 p28

大日本インキ化学工業（株）

25) Uyama H, Kurioka H, Sugihara J, Komatsu I,
Kobayashi H, Bull.Chem.Soc.Japan, 68, 3209 (1995),
H.Uyama et al, Chem.Lett.,1214 (1995),

R&D本部

新機能材料研究所

機能材料２Ｇ
グループマネージャー

H.Uyama et al, Macromolecules,31,554 (1998),

西橋秀治

H.Uyama et al, Biomacromol.,3,187 (2002),

NISHIHASHI Hideji

小林四郎／三井東圧化学,特開平08-302007,
工業技術院長／科学技術戦略推進機構,特開平10306159, 同,特開2000-41690,
産業技術総合研究所／三井化学,特開2002-155132など26) Takahisa Oguchi, Shin-ichiro Tawaki, Hiroshi Uyama,
and Shro Kobayashi, Bull.Chem.Soc.Jpn. ,73,1389(2000)
27) エネルギー使用合理化生物触媒等技術開発，要素技術の研究開発，脱ホルマリン樹脂の酵素触媒重合技術の研究開発
14年3月

平成13年度成果報告書

NEDO委託研究平成

株式会社東洋紡総合研究所報告28) 漆化学の進歩―バイオポリマー漆の魅力―株式会社アイピーシー（平成12年5月30日初版発行）
29) 小林四郎，現代科学 2003年7月 p.28
30) 三菱油化，特開平3-275638，
31) 三菱油化，特開平4-338347
32) エンジモルインターナショナル（米国）,特表平11-503021,
33) エンジモルインターナショナル（米国）,特表平11-506903
34) H.Wariishi et al., Journal of Biological Chemistryvol.267,No.33,pp.23688 (1992)
35) 大日本インキ化学／九州大学,特開2005-229944，
36) 大日本インキ化学／九州大学,特開2005-261258
37) 湯川英明，平成16年9月 バイオマス利活用への技術開発，政策総合研究所
38) A.Schumid et al.,Nature,(409),258 (2001)39) 平成17年ST/GSC技術戦略プログラム構想，委託調
査報告，バイオプロセスによる代替が望まれる化学プロセス 株式会社ダイヤリサーチマーテック

DIC Technical Review No.13 / 2007

35

総

説

マイクロ化学プロセスの開発と実用化に向けた取り組み
村田 秀之，石山 文彦，飛澤 猛

Development of Micro Reaction Process for Industrialization
MURATA Hideyuki, ISHIYAMA Fumihiko, and HIZAWA Takeshi
High efficiency and environmentally-friendly micro reaction processes were developed for finechemicals and fine-particle productions. Based on microfabrication technology such as etching andlaser beam machining, DIC original micro devices were developed, which include micro mixers andmicro heat exchangers. By applying these micro devices to build micro reaction systems for biphenol synthesis, yield and selectivity were successfully improved, while reaction time wasdramatically reduced because of rapid mixing in the micro mixer. Micro reaction processes for fineparticles of polymers and organic pigments were also developed. These newly developed processes
proved to be more efficient in terms of both productivity and quality than conventional processes,
and to contribute to reduce solvent consumption and waste.

2 マイクロ化学プロセスの特徴

1 緒言
抜本的コストダウンによるさらなる競争力強化が求マイクロ化学プロセス（マイクロ化学プラント）3)

められる中，より高効率で生産性の高いプロセスの開は微細加工技術によって作製されたマイクロ空間，特発が急務である。また近年，環境意識の高まりから，に数μｍから数百μｍ程度のマイクロ流路を有する各

省エネルギーで産業廃水，廃溶媒の削減に貢献し得る

種マイクロデバイスから構成される生産システムであ

環境調和型プロセスへの転換が望まれている。さらにる。マイクロデバイスには反応を目的としたマイクロ

は当社が次世代製品と位置づける高付加価値製品，機リアクターの他にマイクロミキサーやマイクロ熱交換能性材料の創製には従来とは異なる生産システムが求器も含まれ，これらを構成要素としてマイクロ化学プ

められる場合もあり，ここでも抜本的なプロセス革新

ロセスが構築される。マイクロデバイスは主に次のメが強く求められている。

リットを有しており，化学反応，混合，熱交換の効率

これらの認識から当社は新規生産プロセスの開発にを飛躍的に増大させ得る装置として注目されている。

積極的に取り組んでおり，中でも従来にない反応場を創出し得るマイクロ化学プロセスを用いた高効率・環境調和型プロセスの開発に注力している。
マイクロ化学プロセスはその根幹であるマイクロリ
アクターやマイクロミキサー等，マイクロデバイスを構成要素とする新しい生産システムであり，生産時間i. 単位体積あたりの表面積が大きいため，物質・熱の移動が促進され，瞬間的な混合，急速熱交換，精密温度制御が可能。
ii. 滞留時間を厳密に制御することで，製品品質の均一化に好適。

の大幅な短縮や収率，選択性向上が期待され，欧米はiii.実験室での検証をベースにマイクロデバイスのもとより，わが国においても精力的に実用化に向けた数量を増大させるナンバリングアップ手法によ1,2)

研究が実施されている 。マイクロデバイスとは微細り，生産規模プラント構築へ短期間で生産量増加工技術を用いて作製されるマイクロ空間を構成要素大が図れる。

とする化学装置であり，迅速な混合や急速熱交換など，
従来の撹拌式反応器や塔槽類とは大きく異なった特徴

上記の特徴を活用することにより，反応時間短縮にを有している。当社では独自に設計・製作したマイクよる大幅な生産性向上，収率，選択性向上による精製

ロデバイスを用いて，特に高付加価値の機能性材料製

コストの低減，省スペース化，さらには従来技術では造へ向けてマイクロ化学プロセスの開発に取り組んで達成できなかった急速混合，熱交換による機能性材料

いる。本稿では当社が開発した各種マイクロデバイスの創製，開発工期の短縮など，期待される波及効果は

及びマイクロ化学プロセスについて詳述する。

極めて大きいものと考えられる。

DIC Technical Review No.13 / 2007

37

総

説

3 マイクロデバイス製作技術

3.2 プレートスタッキング及び接合技術

マイクロデバイスは単なる従来型化学装置の縮小版

マイクロ加工を施した金属プレートは目的とする混ではない。マイクロ空間の特徴を生かした設計がなさ

合や反応プロセスに適した構造を有しており，これにれるべきである。すでに微細加工を得意とする装置メ

供給口および排出口を配管してマイクロデバイスとしーカーからいくつかのマイクロデバイス 4)が開発されて使用できる。生産規模に処理能力を拡大するには，ており，これらの既成デバイスによるプロセス開発の同一構造の金属プレートを積層したプレートスタッキ事例も見られる 。しかしながら当社では自社製品製

ング型マイクロデバイス（Fig. 2）が好ましい。マイ造に適した生産プロセス構築の観点から，最適な構造

クロ化学プロセスでは必要とされる生産量に応じて積および機能を有するデバイスを独自に設計，製作し，層数やデバイスの数を変更できるので，迅速で無駄のこれらから成るマイクロ化学プロセスを構築すべきとないプロセスを構築できる。ここで積層した金属プレ考えており，マイクロ加工技術を中心にデバイス製作

ート間の液漏れを防止するため，ガスケット類を使用技術の開発に積極的に取り組んでいる。以下，当社にする場合もあるが，高温高圧下で使用する際にはプレおけるマイクロデバイス製作技術を紹介する。

ート間の接合技術が重要となる。特に多数のプレート5)を接合する場合は拡散接合と呼ばれる接合技術が多用

3.1 マイクロ加工技術
マイクロデバイスを製作するにあたり，混合や熱交され，当社においても拡散接合をベースに独自に接合する技術及び接合状況の検査体制を確立している。

換を行うマイクロ空間の設計，製作が最も重要である。
具体的にはマイクロ流路およびマイクロ孔が挙げら

3.3 その他の加工技術

れ，ウェットエッチングや放電加工，レーザー加工に上述したウェットエッチングによる流路加工の欠点

より目的とする形状を有するマイクロ空間が創製できとして，流路表面の平滑性が低く，固形物付着の原因

る。マイクロデバイスは一般に小規模な化学装置であになりやすいといった問題点があった。そこで当社でるが，これを生産プロセスへ適用するには，多数のマは流路加工した金属プレートを電解研磨やブラスト加

イクロ空間を有するデバイスをナンバリングアップに工を組み合わせ，表面平滑化処理を実施している。そ

よって数個以上，場合により数十個使用する必要があの他，マイクロ流路にフッ素樹脂微粒子をコーティン

るため，より安価で量産性に優れるマイクロ加工技術

グする技術を開発しており（Fig. 3）6)，これにより従が望まれる。当社では金属プレートへのウェットエッ

来，固形生成物の壁面付着による流路閉塞が問題とな

チングにての流路加工がコスト，量産性において最も好適であると考えており，後述するようにマイクロ流路が形成されたプレート（Fig. 1）を必要数量に応じて積層することにより，ラボスケールでの小規模実験から生産規模まで容易に対応できる。また当社では流路幅が100μm以下の場合やマイクロ孔を加工する際
は，放電加工やレーザー加工も併用しており，目的のプロセスに応じて最適なデバイス開発を実施している。

Fig. 2 Plate stacking blocks bonded by diffusion bonding(left) and microscopic observation of the side view of thebonded plates (right).

Fig. 1 Micro channels etched on steel plates (left) andmicroscopic observation of the channels (right). channel
width : 200μm.

Fig. 3 Fluoroplastic micro particle coated micro channels
observed by laser microscope.

38

DIC Technical Review No.13 / 2007

総説っていたプロセスへの適用も可能になり，マイクロ化サーであり，その構造上，２種類の流体を互いに異な学プロセスの適用範囲が拡大した。

る温度で混合することができる非等温混合マイクロミ
キサーである。

4 マイクロデバイスの開発

本マイクロミキサーの製作工程をFig. 5に示す。ま

すでにいくつかのマイクロデバイスメーカーによず混合する流体を流通させる流体流路と熱媒を流通さり，プレート型7)，ブロック型8)等のそれぞれの特徴，

せる熱媒流路が左右対称にエッチング加工されたV字機能を有したデバイスが開発されている。当社におい型ステンレスプレート組を必要枚数作製する。このプても上述したマイクロ加工技術を用いて，マイクロミ

レート組を交互に積層して上下のハウジングブロック

キサーやマイクロ熱交換器などのデバイス開発を実施

で挟み，拡散接合によって積層したプレートを接合ししている。目的とするプロセスに適したマイクロデバてブロック化する。しかる後に処理流体及び熱媒体そイスを独自に設計，製作してラボ実験での検証を実施

れぞれの供給，排出口をレーザー接合もしくはロウ接

し，さらにナンバリングアップによってベンチプラン

によって取り付けて完成する。

トでの実証試験までを迅速に対応できる体制を整えている。また上記ラボ実験，試験運転と並行して，数値シミュレーション（流動解析および伝熱計算）により，デバイス性能の定量評価を実施している。以下に当社におけるマイクロデバイスの開発事例の一部を紹介する。

4.1 熱交換器付きマイクロミキサー（非等温混合）マイクロミキサーは原料の混合さらには反応に用いられるマイクロ化学プロセスの中核をなすマイクロデバイスである。特に反応を目的とした場合は混合と同時に処理流体の温度調節が重要となるため，熱交換機
構付きのマイクロミキサーが求められていた。Fig. 4に著者らが独自に開発した非等温混合マイクロミキサー9)の外観を示す。本マイクロミキサーは処理流体用の流路と熱交換媒体用の流路を含む２種類のプレートを交互に積層してなる熱交換機構付きのマイクロミキ

Fig. 4 The non-isothermal micro mixer.
(channel width : 400μm, plate number : 14)

DIC Technical Review No.13 / 2007

Fig. 5 Fabrication step of the non-isothermal micro mixer.

39

総

説

Fig. 6 Observed temperature distribution of the nonisothermal micro mixer by a thermo tracer.

Fig. 7 The integrated double-zone micro heat- exchanger(center) and build-in plates for both process fluid (left) andheat transfer media (right).

本マイクロミキサーは2流体の混合に際して，所定の温度に調節できる熱交換機構を有しており，それぞれを独立に温度調節できるので，非等温混合が可能である（Fig. 6）。したがって熱に不安定な原料を冷却しておいて，加熱されたもう一方の原料と急速混合して瞬間的に反応させたり，急速冷却しながら反応晶析によって微粒子を製造するプロセス等に好適である。著者らは本マイクロミキサーを用いて後述するビフェノール合成や有機顔料微粒子合成プロセスを構築し，その有用性を確認した。

4.2 急速昇温・冷却用マイクロ熱交換器
マイクロミキサーと並んで重要なマイクロデバイス
であり，マイクロ化による装置能力の大幅な向上が期待できるのが熱交換器である。マイクロ熱交換器は多Fig. 8 Numerically analyzed temperature distribution in
the integrated double-zone micro heat-exchanger (3Dsimulation).

数のマイクロ流路群から構成されるため，単位体積あたりの伝熱面積が大きいという特徴に加え，熱移動の主抵抗の場である境膜厚みが薄くなり，伝熱係数が大幅に増大する。これらの特徴を生かしたマイクロ熱交

4.3 その他のマイクロデバイス

換器がすでにいくつか開発されており，その有用性が上記のマイクロデバイスに加えて，目的とする生産確認されている。当社においてもFig. 7に示す処理能

プロセスに応じていくつかのマイクロデバイス（Fig.

力が高いプレートスタッキング型のマイクロ熱交換器

9，Fig. 10）を開発している11,12)。これらのマイクロデを開発した10)。本マイクロ熱交換器はプロセス流体にバイスの組み合わせやナンバリングアップにより，ラ対して温度の異なる２種類の熱交換媒体で温度制御でボスケールの検証実験からベンチプラント構築，さらきる熱交換器である。例えばプロセス流体の入り口側には生産規模まで迅速に対応することができる。

では熱媒で加熱し，出口側では冷媒で冷却することにまた各種マイクロデバイスの量産体制を確立しておより，本熱交換器内部で急激な温度勾配を生じさせる

り，低コストでの製作が可能である。加えて設置スペことができる（Fig. 8）。この急速昇温・冷却用マイクースが従来プラントに比して極めて小さいというマイロ熱交換器は急速冷却による微粒子の晶析プロセスに

クロ化学プロセスの特徴と相まって，プラント建設投好適である。

資の大幅な削減も期待できる。

40

DIC Technical Review No.13 / 2007

総説Fig. 9 Other functional micro mixers.
Fig. 11 Observation of Y-shape mixing point for two
reactive fluids on a glass based micro reactor (channel
width:500μm).

Fig. 10 The temperature and back pressure controllable
micro mixer.

Fig. 12 Observed Temperature distribution of a micro
mixer by a thermo tracer.

4.4 デバイス評価技術
マイクロデバイスの設計，製作にはその特性，性能の定量的評価が欠かせない。当社では可視化デバイス（ガラス製）を用いた流動，混合状況の確認（Fig. 11）やサーモトレーサーによる装置内温度分布の把握（Fig. 12），さらには数値シミュレーションによる流動，伝熱特性の定量解析（Fig. 13）を実施し，デバイス設
計に反映させている。特に数値シミュレーションによる設計段階の定量解析は重要で，流路幅の設計や滞留部の予測，装置内温度分布解析に基づくデバイス形状の決定など，極めて重要な評価手法となっている。当社ではマイクロ加工技術とこれらの評価技術により，Fig. 13 Numerically analyzed temperature distribution in
the integrated double-zone micro heat-exchanger.

目的とするプロセスに最も適したマイクロデバイスの設計，製作を効率的に実施すると同時に，ラボスケー
ルでのデータをベースにして生産規模へのスケールア
ップ及びナンバリングアップを迅速に行える体制を確立している。

DIC Technical Review No.13 / 2007

41

総

説

5 マイクロ化学プロセスの開発
マイクロ空間の特徴を活用した各種のマイクロ化学
プロセス13,14)が開発されており，ベンチスケールの実証プラントによる連続運転が試みられている事例15)も見られる。当社においても上述各種マイクロデバイス
を用いて，主に高付加価値製品，機能性材料製造を目的としたマイクロ化学プロセスの構築を検討している。以下，当社におけるいくつかの開発事例を紹介する。

5.1 ビフェノール合成マイクロ化学プロセス
ビフェノール類は機能性樹脂原料として極めて重要であり，近年需要が増大している。現行の回分式プロセスでは金属触媒存在下，酸素を供給しながら有機溶
媒中で数時間かけて製造されており，その生産性の低さに加えて，副生成物（多核体）が多量に発生し，精製工程の負荷が高いという問題があった。これに対しFig. 14 Reaction scheme of Bio/Micro hybrid process forbi-phenol synthesis by radical coupling in aqueous solution.

て当社ではマンガンペルオキシターゼを用いる酵素法
により調製したマンガン(Ⅲ) （以下，Mn3+） 触媒を用いて，フェノール類を水相にてラジカルカップリング
するバイオプロセスを開発した。 本酵素法は反応速度が速く，有機溶媒を使用しないプロセスであることから，高生産性の環境調和型プロセスとして期待されることにより，水相にてTMBPもしくはそのキノン体ていたものの，単にフェノール類とMn 触媒とを攪拌

を得ることができる。ここで混合速度が遅くラジカル槽で混合したのみでは反応速度に比して混合速度が遅化したDMPと未反応のDMPが混在する場合は，ラジ

いために，ラジカルカップリング以外の副反応が生じカルカップリングせずオリゴマー化して多核体が生成て多核体が発生しやすいという欠点があった。そのた

して製品収率が大幅に低下する。したがってマイクロ

めビフェノール類の収率はせいぜい60%程度にとどまミキサーによる急速混合が好ましいものと期待されり，生産性の低さや精製コストの増大が問題であった。

た。またラジカル化の触媒であるMn3+は高温ほど活性

またMn3+触媒は高温ほどラジカル化の効率が高いが，が高い（Fig. 15）が同時に失活速度も増大する（Fig.

同時に失活速度も増大するという相反する特徴も有し

16）ので，マイクロ熱交換器によって急速昇温し，しており，従来にない新しい生産システムの開発が望まかる後にDMPとマイクロミキサー内にて急速混合すれていた。

るマイクロ化学プロセスが好ましいものと考え，上述

3+

そこで当社は酵素法によるMn 触媒再生プロセスと，の非等温混合ミキサー（Fig. 4）およびFig17に示したマイクロ化学プロセスを用いたMn 触媒によるフェノ

ラボ実験装置を用いて本プロセスを検証した。原料のール類のラジカルカップリング反応を組み合わせたハ

DMP溶液とMn3+触媒溶液は独立に温度調節され，特にイブリッドプロセスを開発した。本ハイブリッドプロ

Mn3+触媒溶液はDMPと混合される直前まで室温に維持

セスはマンガンペルオキシターゼによるマンガン触媒

され，しかる後に急速に反応温度（60〜90℃）まで昇の再生プロセスと，再生されたMn を触媒とするフェ

温され，あらかじめこの反応温度に維持されたDMP

ノール類のラジカルカップリングによるビフェノール

溶液と急速混合する。このためMn3+触媒の熱による失合成プロセスの複合プロセスである。ジメチルフェノ

活はほとんど無い状態で，かつ，高温でDMPと接触

ール（DMP）からテトラメチルビフェノール（TMBP）

させることができる。このためDMPは効率的にラジへの合成を例に，その反応スキームをFig. 14に示す。

カル化される上にマイクロミキサー内で急速に混合さマンガンペルオキシターゼを触媒として過酸化水素れるので，ラジカル化されたDMPと未反応のDMPがにより再生されたMn 触媒をマイクロミキサー内で混在して多核体を生じる副反応も大幅に抑制すること

DMPと急速混合し，ラジカル化してカップリングすが期待できる。

3+

3+

3+

3+

42

DIC Technical Review No.13 / 2007

総説Fig. 18に本プロセスを用いてDMPからTMBPを合成した際の実験結果の一例を示す。製品収率はおおむね
反応温度の上昇とともに増大することがわかる。これは高温ほどMn3+触媒の活性が向上するためと考えられる。Mn3+触媒とDMPの混合比率が２の場合，反応温度72℃において製品収率90%を達成しており，従来法に比して大幅な収率向上が達成された。また残存原料も2%以下に抑制されており，精製工程の省力化も達成
され，環境調和型プロセスの構築が可能となった。本
結果は処理流量が10〜50mL/minにおける実験結果に基づいているが，より大型で流路数を増大させたマイFig. 15 Temperature dependence of the reactivity of Mn3+
as radical coupling initiator.

クロリアクターを用いた検証実験において，処理流量
１L/minでも収率90%以上を達成することができた。
続いてベンチスケールのマイクロリアクターシステ
ムを構築し，実証試験を実施した。ここで使用したマ
イクロリアクター１系列の処理能力は１L/minであり，これを８系列設置してナンバリングアップの検証も実施した。本連続実証試験により最終的に8L/minの処理
流量，反応温度88℃にて製品収率95%を達成した。

Fig. 16 Deactivation curve depend on temperature andtime.

Fig. 17 The micro reactor system for bi-phenol synthesisby biochemically prepared Mn3+ in aqueous solution.

DIC Technical Review No.13 / 2007

Fig. 18 Temperature dependence of product yield andresidue and influence of Mn3+/DMP ratio.

43

総

説

クロ熱交換器内にて急激な冷却によりワックスの微粒子核が生成するので，この析出した核はほとんど成長することなく排出され，従来法に比して微細な粒子が得られる。本マイクロ晶析法ではマイクロ熱交換器入り口側の熱媒温度が50℃（出口側は0℃の冷水を通水）のとき，ワックス溶液の流量が実験した15〜75g/minの全範囲において平均粒子径１μｍ以下を達成した（Fig. 21）。また得られたワックス微粒子はFig. 22に示したようにほぼ球形で，粗大粒子や針状粒子も含まないので，製品品質も極めて優れている。

Fig. 19 The pilot plant of microreactor system for biphenol synthesis, which includes eight units of the micro
mixer and the micro heat exchanger. Each series has
1 L/min processing capability.

5.2 高分子微粒子合成マイクロ化学プロセス
マイクロ化学プロセスの適用範囲は反応プロセスだ
けではなく，抽出や晶析などの物理操作プロセスにも適用可能である。例えばマイクロ熱交換器を用いた急速冷却による晶析プロセスは微粒子合成プロセスに好Fig. 20 Experimental apparatus of wax particle synthesis
by crystallization method in the integrated double-zone
micro heat-exchanger.

適である。当社では塗料，合成樹脂の各種添加剤として重要なワックス微粒子合成マイクロ化学プロセスの開発を実施している。近年の傾向としてより微細なワ
ックス微粒子が求められており，その要求レベルは1μm以下に達している。これに対して従来のワックス
微粒子は撹拌式回分法による晶析もしくはビーズミル
を用いた粉砕プロセスにて製造されてきた。しかしながら従来の晶析法では冷却速度に限界があるため，粒子径は数十μm程度にとどまり，粉砕法では粗大粒子が残留しやすく，その粒子形状も針状化しやすい等，
現在の要求品質に対応しがたい状況になりつつある。
そこで著者らはマイクロ熱交換器を用いた急速冷却法
によるマイクロ晶析プロセスを構築し，サブミクロン
スケールのワックス微粒子合成を実施した16)。Fig. 20にラボ実験装置を示す。本プロセスでは既述の急速昇温・冷却用マイクロ熱交換器（Fig. 7）を使用している。本マイクロ熱交換器の入り口側では熱媒によりワFig. 21 Flow rate dependence of average diameter of wax
particle manufactured by crystallization method in the
integrated double-zone micro heat-exchanger.

ックスの溶融，溶解温度以上に加熱され，これが出口側の冷媒にて急速冷却されてワックス微粒子が析出する。Fig. 8の数値シミュレーション図のごとく，マイ
44

DIC Technical Review No.13 / 2007

総説Fig. 22 SEM image of wax particles manufactured by
crystallization method in the integrated double-zone micro
heat-exchanger.

5.3 有機顔料微粒子合成マイクロ化学プロセス

Fig. 23 The micro reactor system of organic pigment
synthesis.

有機顔料微粒子合成マイクロ化学プロセスについても検討している。有機顔料は印刷インキや塗料の着色剤として重要であり，当社の主力製品の一つである。
なかでも特に青色着色剤として最も重要な銅フタロシ
アニンのマイクロ化学プロセス構築を検討した。現状の銅フタロシアニン製造プロセスでは反応工程に長時間を要する上，得られた顔料が針状の粗結晶であり，形状，粒子径を整えるための顔料化工程に多大の労力を要するなどの問題点もあり，より効率的な製造方法の開発が求められている。そこで本研究では急速熱交換や厳密な滞留時間制御が可能なマイクロ化学プロセスを適用し，結晶成長を抑制した微細な銅フタロシア
ニンを短時間で合成するマイクロ化学プロセスの開発を検討した。小規模プラント実験装置の概観をFig. 23

Fig. 24 SEM image of Cu phthalocyanine synthesized in the
micro reactor system.

に示す。本実験装置は上述の非等温混合ミキサーを用いて急速加熱，混合を行って銅フタロシアニン微粒子を合成し，しかる後に得られた微粒子の結晶成長を抑制するために急速冷却して反応停止剤（塩酸水）と混合する熱交換機構付きのマイクロミキサーを接続したマイクロリアクターシステムである。

6 結語

本プロセスにより従来法では数時間を要していた反独自開発したマイクロデバイスを用いてファインケ

応時間が2分程度にまで短縮され，また従来法では数ミカル製品及び機能性微粒子などのマイクロ化学プロ

百μｍにも及ぶ粗大粒子であったものが，本マイクロ

セス開発事例を紹介した。すでに基礎研究段階を終了

化学プロセスにより，大幅に結晶成長が抑制され，数し，ベンチスケールでの実証試験を開始している案件

μｍ程度にまで微細化できた（Fig. 24）。

もあり，実際の生産現場に導入される日も近いものと思われる。その他の機能性化学品や高分子材料にも展開を図っており，単なる生産効率化や省力化だけでな
く，マイクロ化学の特徴を生かした新規製品の開発にも期待が持てる段階に至っている。今後はマイクロデ

DIC Technical Review No.13 / 2007

45

総

説

バイスの設計，製作技術のさらなる高度化およびコストダウンを図るとともに，各種プロセスへの応用事例を拡大させ，一つでも多くの実用化事例を築くよう努めたい。

大日本インキ化学工業（株）大日本インキ化学工業（株）
本報記載の成果の一部は独立行政法人新エネルギー・
産業技術総合開発機構（NEDO）プロジェクト「マイクロ分析・生産システム」およびNEDO助成「バイオプロセス実用化開発」において達成されたものである。

R&D本部 生産技術研究所 R&D本部 生産技術研究所
基盤プロセス開発グループ 基盤プロセス開発グループ
研究主任

主任研究員

村田

石山

秀之

MURATA Hideyuki

文彦

ISHIYAMA Fumihiko

参照文献
1) 吉田潤一， マイクロリアクター ，シーエムシー
出版，20032) 吉田潤一ら， マイクロリアクタテクノロジー ，(株)エヌ・ティー・エス，2005
3) Wolfgang Ehrfeld，Volker Hessel，Holger Löwe
"Microreactors"，WILEY-VCH，2000
4) フォルシュングスツェントルム カールスルーエ ゲ
ゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツン
グ，WO97-16239，特表平10-512197(1998)
5) クラリアント・インターナショナル・リミテッド，
特開2002-12788
6) 大日本インキ化学，特開2006-181525

大日本インキ化学工業（株）
R&D本部 生産技術研究所
基盤プロセス開発グループ
グループマネージャー
飛澤

猛

HIZAWA Takeshi

7) Klavs F. Jensen，Chemical Engineering Science， 56，
293-303 (2001)
8) 山武，特開2002-346354
9) 大日本インキ化学，特開2006-159065
10) 大日本インキ化学，特開2006-220319
11) 大日本インキ化学，特開2007-136411
12) 大日本インキ化学，特開2006-281008
13) T. Iwasaki and J. Yoshida, Macromolecules, 38, 11591163 (2005)14) クラリアント・ゲーエムベーハー，特開2002155221
15) 平成17年度マイクロ分析・生産システムプロジェ
クト成果報告会講演要旨集(2006)，マイクロ化学
プロセス技術研究組合
16) 大日本インキ化学，特開2007-119549

46

DIC Technical Review No.13 / 2007

新製品／新技術紹介

Wide Color Gammut Printing System “DIC Six Color System”
DIC広色域印刷ソリューション「DICシックスカラーシステム」
オフセットインキ技術本部
森原 康博＜開発の背景＞

耐光性顔料を使用することにより，表紙，ポスター，

一般商業印刷では，印刷物の高品位化・高付加価値パッケージなど幅広い用途に展開できます。油性タイ化を目的に，一般の４色プロセス印刷より色数を増やした

プ，UVタイプのインキをラインアップしており，プ

６色プロセス印刷等の多色印刷手法が提案されていま

ラスチックや合成紙など様々な原反に適用できます。

す。また，パッケージ印刷の様に特色インキを常用する印
刷では，特色インキの調色，印刷内容が替わるたびに必要となる胴洗浄が負担になっており，この対策としても，多色印刷への対応ニーズが顕在化してきています。

●６色プロセスインキの色相
色再現域を拡大するために，独自の６色プロセスイ
ンキを開発しました。一般の4色プロセスインキは，しかし，こうした多色印刷は，主に使用されている

シアン，マゼンタ，イエロー，ブラックで構成され，インキの耐光性が弱く，用途が限定される問題を抱え

特に鮮やかさが求められるオレンジやグリーンの色ています。また，製版から印刷の作業工程で高度な技を，オレンジはマゼンタとイエロー，グリーンはシア

術と専門ノウハウが必要とされるのに加え，標準印刷

ンとイエローの掛け合わせで再現することから，十分条件などの諸仕様が確定しておらず，多色印刷構築は，な鮮やかさを出せず課題となっていました。そこで印刷会社独自では難しい状況となっています。
こうしたニーズ・課題に対応すべく， DICシック
スカラーシステム

DICシックスカラーシステムのインキは，一般の4色プロセスインキの構成に，単色インキとしてオレンを開発しました。同システムは，

ジとグリーンを加えています。一方，シアンとマゼン

新規に開発した６色プロセスインキと６色印刷に必要

タの中間域にあたるブルーバイオレットは，マゼンタ

なノウハウをシステム化し提供するものです。その核の色相をブルー寄りに設定することでこの領域の拡大となるインキは，耐光性があり，また紫外線硬化型を実現しています（Fig. 1）。

（UVインキ）もラインアップするため，用途の拡大が図れます。スクリーニングは，実用的なFM20ミクロン相当を採用。モアレが排除でき，また６色印刷との相乗効果により色再現域は一般４色プロセス印刷との対比で約135％の拡大が図れます。また，標準印刷条
件と６色分解に必要なICCプロファイル，そして基本
ワークフローを用意しており，これらを導入すること
で，６色印刷の早期立ち上げが実現できます。

＜製品の特徴＞●メリット（１）色再現域の拡大による品質の差別化
色再現域の拡大により，高品位な写真画像再現，イ
ラスト等の色指定幅の拡大，CG画像を代表とする

Fig. 1

6色プロセスインキの色相●耐光性の付与
一般的に耐光性の高い顔料を使用すると，色が濁る

RGB画像のより忠実な再現を実現できます。

傾向にありますが，独自の色（顔料）選定を行い，耐（２）作業負荷軽減による生産性の向上

光性と色再現域拡大の両立を実現しました。耐光性の特色インキを６色プロセスインキに置き換えられるレベルは，Fig. 2を参照して下さい。

ため，特色インキの調色やインキの色替えの作業を省くことができ，生産性の向上にも威力を発揮します。
（３）幅広い用途に，様々な原反に適用
48●色再現域の拡大
DICシックスカラーシステムの色再現域は，一DIC Technical Review No.13 / 2007

新製品／新技術紹介

Fig. 2 耐光性比較

UVインキ

般の4色プロセス印刷との対比で135％拡大しています。
これを当社の色見本帳

DICカラーガイド ，及びDICカラーガイドパート２に収載する1280色に対する再現率で見ると， DICシックスカラーシステム
では約94％がカバーできることになります。
また，Fig. 3は， DICシックスカラーシステム の色再現
域と，印刷で使用する画像をコンピューターで処理する

Fig. 4 DICシックスカラーシステム テストチャート（３）ユーザー個別ICCプロファイルの作成
上記（２）の印刷物から絵柄の６色分解用に使用するICCプロファイルを作成します。
（４）実運用に向けたOJT
最後に，６色印刷の実作業に立ち会い，特にノウハ
ウが必要な画像の分解工程，及び印刷の標準化を中心としたOJTを行います。

際に主に使われるAdobeRGBの色再現域とを比較したものです。AdobeRGBの色再現域は，一般の４色プロセ
ス印刷ではカバーできない程大きいものですが， DICシ

●製品への展開例
Fig. 5は， DICシックスカラーシステム

により製

ックスカラーシステム の色再現域は，AdobeRGBの色再品化された例です。デザイン性が重要視される高級カ

現域の大部分をカバーしており，このことは，画像を作

タログ，耐光性が求められるジグソーパズル等，また成・加工するデザイナーがコンピューター上でイメージし特色を６色プロセスに置き換えた食品パッケージ等がた色の大部分が印刷で再現できることを現しています。

製品化されています。

Fig. 5
Fig. 3 xy色度図(CIE1931)における色再現域の比較●導入から立ち上げまでのサポート

DICシックスカラーシステムによる製品例＜将来の展望＞
多色印刷の実用化は始まったばかりです。今後は，さ網点が小さいFMスクリーニングの使用，またICCプらなる印刷品質向上を目指して，ICCプロファイルの精度

ロファイルを用いた６色分解，安定した印刷を行うた向上，インキの改良を図って行きたいと思います。また，

めの印刷標準化など，各工程で高度な技術とノウハウ

DICシックスカラーシステム の普及を図るべく，デザイが必要とされますが，着実に，かつ短期間で立ち上げ

ナーや印刷を発注するお客様への情報宣伝活動や，他られるよう，以下の手順によるサポートを行います。

の印刷方式への応用展開も図って行きたいと思います。

（１）ユーザーとの打ち合わせ
６色印刷の説明や標準印刷条件の仕様打ち合わせをお問い合わせ先

行います。

東京工場

（２）ユーザーでのテスト印刷

インキ機材グループ

Fig. 4に示すテストチャートによる印刷とその評価を通じて，印刷標準化を図ります。

DIC Technical Review No.13 / 2007

フィールドサービス技術グループ
TEL:03-5329-2645
49

新製品／新技術紹介

High Tg Hyperbranched Imide Resin for Coatings “UNIDIC® V-8000” Series
塗料用高耐熱性ハイパーブランチイミド樹脂「ユニディック® V-8000」シリーズ
樹脂第一技術本部
村上 晃一，一ノ瀬 栄寿＜開発の背景＞
ポリイミド樹脂は，耐熱性，電気特性，機械強度

Fig. 2は，ハイパーブランチイミドのエチレンジグリに優れ，エレクトロニクス分野をはじめさまざまな

コールアセテート溶液であり，その外観は濁りのな

分野で使用されています。一般的にポリイミド樹脂

い黄色溶液です。ハイパーブランチイミドはエポキ

は，フィルムやその前駆体溶液として提供されていシ樹脂と配合した後も安定な溶液として存在し，塗ますが，フィルムは成形，加工，塗工が困難であり，料として取り扱うことが可能です。

前駆体はイミド化工程に300℃以上の高温が必要であ

当社は，本技術を利用して，構造及び塗膜物性の異なる等，いずれも応用面での限定を受けるものです。

る２種類のハイパーブランチイミド ユニディックV-8000 ，
ユニディックV-8001 を開発致しました（Table 1）。

当社は，汎用の有機溶剤への溶解性がよく電気特性や耐熱性に優れたポリイミド樹脂を提供することを目的とし，エポキシ樹脂と硬化可能な熱硬化型ハ
イパーブランチイミドを開発致しました（Fig. 1）。このハイパーブランチイミドは，①溶剤溶解性，②硬化性，③耐熱性に優れた特長を示します。

Fig. 2 Hyperbranched Imide Solution and Film(solvent: Diethylene glycol mono methyl ether acetate)
Fig. 1 Model Structure of Hyperbranched Imide Resin●硬化性＜製品の特徴＞

ハイパーブランチイミドは末端部位にCOOH基を有●溶剤溶解性しているため，エポキシ樹脂との２液硬化が可能です。

通常ポリイミド樹脂は難溶性ですが，多分岐構造

分岐構造であるために線状構造のものに対して様々なにより結晶性が抑制され，低分子量化されたハイパ

エポキシ樹脂との相溶性が良好であり，硬化物性も良ーブランチイミドは優れた溶剤溶解性を示します。

好です。以下に硬化物性の一例を紹介致します。

Table 1 Specification of Hyperbranched Imide
UNIDIC

Appearance

V-8000V-8001

Clear Yellow

Clear Yellow

N.V.(%)

44 - 50

45 - 55

Viscosity(Pa･s，at 25℃)

45 - 75

1 - 20Acid Number (solution)

38 - 48

50 - 70

Diethylene glycol mono

γ−Butyrolactone

Solvent

methyl ether acetate
Characteristic

50

High Tg

Ultra High Tg

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新製品／新技術紹介

Table 2 Film Performance of Hyperbranched Imide Cured with Epoxy Resin

Epoxy resin % on solid
Film Appearance
Pencil Hardness
Elastic Modulus(GPa)Elongation(%)
Tg(℃, tanδmax, DMA)

V-800033
Pale Yellow
2H
1.9
5
260

UNIDIC
V-800133
Pale Yellow
3H
2.1
5
>300

Phenol Novolac
70
Pale Yellow
2H
1.5
2
160

Curing condition: Epoxy:o-Cresol novolac epoxy (epoxy equivalent = 215 g/eq), Epoxy curing catalyst 1 wt%,
Film thickness 70 μm, Preheating 100℃×30 min, Heating 170℃×60 min●耐熱性
ユニディックV-8000

をオルソクレゾールノボ

ラック（OCN）型エポキシ樹脂（m.p. 80℃，エポキ
シ当量（EE）＝215 g/eq）と200℃で硬化させた塗膜は，270℃ものガラス転移温度（Tg）を有します（Fig. 3）。この値は一般的なフェノールノボラック/OCN型エポキシの硬化塗膜に対し，100℃以上も高い値です。さらに， ユニディックV-8000

は150℃からのエポキシ硬化が確認されており，低温硬化性にも優れています。より高温で硬化させた方がTgの高い塗膜が得られますが，150℃硬化においても240℃
以上のTgを有する塗膜を得ることができます。本樹
脂が高い耐熱性を有している理由は，分岐構造のたFig. 4 Cured Film Tg of UNIDIC V-8000 / Several Epoxy Resin
L-BPA（液状ビスフェノールA型，EE = 188g/eq），H-BPA（LBPAのオリゴマータイプ，m.p. 85℃，EE = 643 g/eq），DCPD（ジシクロペンタジエン型，m.p. 62℃，EE = 264 g/eq）

め塗膜の架橋密度が大きく，かつイミド構造等の剛直な構造を有するためです。
また，超高Tgタイプである（m.p. 93℃，EE = 163 g/eq）と硬化させた場合，300℃
ユニディックV-8001

を超えるTgを有する塗膜が得られます。

は，150℃においてもTgが300℃を超える非常に高耐●塗膜性能

熱性の塗膜を形成致します。

溶剤可溶型ハイパーブランチイミドの硬化塗膜は，汎用のエポキシ/フェノール硬化塗膜と同等以上の機
械強度を有しています。 ユニディックV-8001

は特に良好な機械物性を有しており，熱硬化性樹脂の中でも表面硬度に優れています（Table 2）。

＜今後の展望＞
ハイパーブランチイミドは優れた耐熱性を有していながら塗工性，加工性に優れた新しい材料であり，電子材料を筆頭に様々な分野で注目が集まっています。
当社ではハイパーブランチイミドの多様な変性タイプも検討しており，用途に合わせた高機能性材料として

Fig. 3 Film Tg vs. Curing Temperature

開発を進めています。
さらに，種々のエポキシ硬化剤と組み合わせることにより，異なる性能の塗膜を得ることができます。
Fig. 4では，一例として， ユニディックV-8000と種々エポキシとを硬化させたときの塗膜のTgを示します。ナフタレンダイマー系エポキシであるNP

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お問い合わせ先
千葉工場
樹脂第一技術本部 情報材料樹脂技術グループ
TEL：0436-41-4364

51

新製品／新技術紹介

Pressure Sensitive Adhesive Tape for Mobile Phone “DICTAT®”,“DAITAC®”Series「DAITAC®」シリーズ
携帯電話用高機能粘着製品「DICTAT®」，
タック技術本部
高橋 佑輔，田邊 弘介＜開発の背景＞

できる粘着フィルム

近年,携帯電話には,本来の通信機能に加え,音楽配
信，カメラ，ワンセグ，GPS,フェリカ等，様々な機能が追加され，私たちの日常生活に不可欠な存在とDICTAT HC1100しました。 DICTAT HC1100を開発上市の構成をFig. 2に，飛散防止性能をFig. 3，特性をTable 1に示します。
DICTAT HC1100

は，ガラス最表面に貼られるなっています。さらに，消費者はより薄型でスタイことから，「傷つき難さ」すなわち優れた表面硬度がリッシュな携帯端末を好む傾向があり，折り畳み式

要求されます。当社は，新規に開発した低収縮性ので世界最薄11.4mmの携帯端末が販売され話題となり

特殊高硬度ハードコート剤をポリエステルフィルムました。携帯電話メーカー各社は，多機能化とさら表面に精密コーティングすることで，粘着剤付きでなる薄型化の両立に，しのぎを削っています。これ

業界最高水準の「表面鉛筆硬度2H以上」の達成に成ら携帯端末には，様々な粘着製品が使用されていま功しました。

す。使用例をFig. 1に示します。
今日，ワンセグの普及により，表示画面は３イン

国内携帯電話メーカーは，安全性の面からガラス
パネル表面に，飛散防止用粘着フィルムの貼付を検チオーバーとさらなる拡大傾向にあります。液晶パ

討中であり， DICTAT HC1100

は携帯電話メーカー

ネルを保護するスクリーンパネルも，アクリル樹脂

各社で高い評価を受けています。

に比べ薄く剛性の高い強化ガラスの採用が始まっています。
当社は，携帯電話メーカーが持つ潜在ニーズをいちはやく察知し，携帯端末の「薄型化」と「多機能化」に貢献できる粘着製品

DICTAT ， DAITAC

シリーズを開発上市しました。
Fig. 2 Construction of DICTAT HC1100＜製品の特徴＞●『業界最高水準の表面硬度を実現』 飛散防止用
ハードコート粘着フィルム DICTAT HC1100
当社は，強化ガラス製スクリーンパネルが破損した場合の安全性を考慮し，ガラス表面に貼ることで，「優れた飛散防止性能」と「ガラス強度向上」が付与

Fig. 3 Anti-scattering Ability of DICTAT HC1100
Table 1 Properties of DICTAT HC1100
Unit

Fig. 1 Application of Adhesive Tapes for Mobile Phone52

HC1100

Tape thickness

μｍ

95

Adhesion (IG3)

N/25mm6.0

Pencil hardness (JIS-K-5600)-

3H

Pencil hardness [with adhesive](JIS-K-5600)

-

2〜3H

Wear resistance test (JIS-K-5600)

-

good

Transparency (JIS-K-5600)

%

93.0

Haze (JIS-K-5600)%

0.1

DIC Technical Review No.13 / 2007

新製品／新技術紹介

Fig. 4 Construction of DAITAC #8402B Black

Fig. 5 Construction of DAITAC #8603TNW-10

Table 2 Properties of DAITAC #8402B Black

Table 3 Properties of DAITAC #8603TNW-10

Tape thickness

Unit#8402B Black

μｍ

200

Tape thickness

Peel strength

ABS

N/20mm15.0

Peel strength

SUS

Push stregthABS

N/4cm2140

at 180°PC

Holding Power (70℃, 0.5kg)

Holding Power (40℃, 1kg)mm/1hr2>

Water resistance test*[IPX]

Class 7

Unit

#8603TNW-10μｍ

10N/20mm8.0
7.5

mm/24hr1>* Mobile phone manufacture tested●『粘着シートで防水性を付与』 薄型発泡体両面接着テープDAITAC #8402Bクロ＜将来の展望＞
携帯電話に使用される

DICTAT ， DAITACのは，薄型発泡体基材の両新製品，飛散防止用ハードコート粘着フィルム

面に耐久性に優れる特殊アクリル系粘着剤をコーテ

DICTAT HC1100 ， 薄 型 発 泡 体 両 面 接 着 テ ー プ

DAITAC #8402Bクロィングした両面接着テープです。 DAITAC #8402BクDAITAC #8402Bク ロ ， 極 薄 型 両 面 接 着 テ ー プ

ロ

DAITAC #8603TNW-10の構成をFig. 4に，特性をTable 2に示します。

についてご紹介しました。

独立発泡構造を有する特殊発泡基材の柔軟性によ

これら新製品は，携帯電話メーカーの要求である

り，携帯電話部材の凹凸に追従し優れたシール性を「多機能化」や「薄型化」に貢献できる製品であると発揮します。 DAITAC #8402Bクロ

確信しています。

を採用した携帯端末は，生活防水レベルのJIS防水規格「IPX7等級*」

2008年の北京オリンピック，2010年の上海万博をを満足しています（*携帯端末メーカーによる評価）。

目前に，世界の携帯電話市場の急速な成長が予測されています。

●『業界最高水準の薄さを実現』 極薄型両面接
着テープ DAITAC #8603TNW-10
携帯電話に実装される部品には，長時間使用する

当社粘着製品DICTAT ， DAITAC

シリーズは，

世界市場に向けてさらなる売上拡大を目指しています。

と非常に高温になるものがあります。過度な温度上昇防止のため，熱を面方向に拡散し低温化させる放熱用グラファイトシートを，発熱部品表面に貼る対策が普及しています。しかし，グラファイトシート
は層間の強度が著しく弱いため，グラファイトシー
トを２枚の粘着シートでラミネートした形状で使用されています。ラミネートにより厚みが増加するた
め，可能な限り薄手の粘着シートが要望されていました。
当社は，精密コーティング技術を駆使し業界最高水準の厚さ10μmを達成した極薄型の両面接着テープ
DAITAC #8603TNW-10を開発上市しました。国内

お問い合わせ先
埼玉工場

外の携帯端末の薄型化に貢献しています。 DITAC

タック技術本部#8603TNW-10

粘着加工材技術グループの構成をFig. 5に，特性をTable 3に示します。

DIC Technical Review No.13 / 2007

TEL:048-722-8318
53

新製品／新技術紹介

Pressure Sensitive Adhesive Tape for Flat Panel Display Television“DAITAC® #8810MB-W, #8810TDR”
薄型テレビ用両面粘着テープ「DAITAC® #8810MB-W，#8810TDR」
タック技術本部
老田 健次，市原 伸一＜開発の背景＞#8810TDRを開発上市しました。

近年，液晶テレビ，プラズマテレビなど，いわゆ
るフラットパネルディスプレイを用いた薄型テレビ＜製品の特徴＞

は，地上波デジタルテレビ放送の開始などと相まっ●接着信頼性，加工適性，意匠性（艶消し性）にて普及が進んでいます。これら薄型テレビには，接優れるスピーカーネット固定用両面粘着テープ
DAITAC #8810MB-W

着信頼性に優れる，厚みが均一である，デザインの自由度が大きく部品の小型化・軽量化に貢献できる，

当社は，スピーカーネットの固定用に，接着信頼

瞬時に接着力を発揮するため自動化できる，部品の性及び加工適性に優れ，長期間経過後でも粘着面の一括生産・現場組み立てが可能となるなど様々な利

艶消し性を保持することでスピーカーネットの意匠

便性から，粘着製品が使用されています。粘着製品

性を向上した両面粘着テープ DAITAC #8810MB-Wの使用例をFig. 1に示します。薄型テレビでは，大画を開発上市しました。 DAITAC #8810MB-W の構成

面化，薄型化が進んでおり，これに対応する部品やをFig. 2に，艶消し性をFig. 3に，特性をTable 1に示し材料の設計変更に伴って粘着製品にも優れた接着信ます。

頼性や加工適性が要求されています。さらに，消費者ニーズの変化に伴いパネルのデザインについても，部品や材料の意匠性が重要視される傾向があります。
また，家電リサイクル法の施行やシックハウス対策など環境，安全，健康面への配慮も要求され，粘着製品についても，テレビ解体時の材料の剥がし易さ（リサイクル適性）やシックハウスの原因物質とされFig. 2 Construction of DAITAC #8810MB-W

るホルムアルデヒドやトルエンなどVOC（揮発性有機化合物）の低減が求められつつあります。
当社は，これら薄型テレビメーカーや消費者の求める接着信頼性，加工適性及び意匠性に優れる両面
粘着テープ

DAITAC #8810MB-W ，リサイクル適性と低VOCを両立した両面粘着テープ

DAITAC

Fig. 3 Degree of Luster on the Surface of Adhesive
Table 1 Properties of DAITAC #8810MB-W#8810MB-W
Unit

Peel strength at

SUS

180゜angle

HIPS

N/20mmPET

Fig. 1 Application of Adhesive Tapes for Flat Panel TV

54

Brown release

White release

paper liner side

paper liner side

15.0

13.6

13.8

11.5

13.7

12.0

Holding power (40℃,1kg)

mm／hr

1＞

1＞

Adhesive strength at 90°
angle and constant stress 23℃,
0.3kg/10mm SUS

mm／hr

10.0

18.0

DIC Technical Review No.13 / 2007

新製品／新技術紹介

スピーカーネットは，パンチング穴を通して両面

Table 2 Properties of DAITAC #8810TDR

粘着テープの粘着面が光って見えるため，意匠性の点から，粘着面の艶消し性が要求されます。当社は，粘着剤のバルク設計と粘着表面粗さ制御技術により，Unit#8810TDR

Ｎ/20mm

15.0
16.0
15.0
16.0

Holding power (40℃,1kg)

mm／hr

1＞

Adhesive strength at 90°angle andconstant stress 23℃, 0.3kg/10mm ABS

mm／hr

Peel strength at
180゜angle

長期間経過後でも粘着面の艶消し性を保持することに成功しました。
最近の薄型テレビでは，欧米向けモデルを中心に黒光沢調の高級感のあるデザインが採用されており，
スピーカーネットの意匠性も重要視されるため，
DAITAC #8810MB-W がスピーカーネットの意匠性向上に貢献しています。

●リサイクル適性と低VOCを両立したリサイクル部
材固定用両面粘着テープ DAITAC #8810TDR
当社は，構成部品や材料への接着信頼性とテレビ

Removability
after 7 days
at 60℃・90%RH

SUS
ABS
HIPS
PC/ABS

Galvanized steel
PC/ABS
HIPS

6
Good
Good
Good

Fig．6に，特性をTable 2に示します。
DAITAC #8810TDR

は，トルエンフリー型であ

解体時の材料の剥がし易さ（再剥離性）を兼ね備え，りながら新規に開発した高性能粘着剤と高強度不織布

かつ，シックハウスの原因物質とされるトルエンをの採用により，従来の両面粘着テープと同等の接着信原料として用いないトルエンフリー型両面粘着テー

頼性と再剥離性を達成しました。また，ガスクロマト

プを開発上市しました。

グラフィ（ヘッドスペース法）による発生ガス量の測の構成をFig. 4に，両面粘着テ定にて，トルエンの発生がほとんどないことを実証し

DAITAC #8810TDRDAITAC #8810TDR

ープから発生するVOC量をFig．5に，再剥離性能をています。
家電製品メーカー各社は，従来のリサイクル設計に加えて，製品から発生するVOC低減にも着手し始めており， DAITAC #8810TDR

は，薄型テレビを始めとした各種家電製品におけるリサイクル適性付与及びVOC低減に貢献しています。
Fig. 4 Construction of DAITAC #8810TDR＜将来の展望＞
今後，薄型テレビは，2008年の北京オリンピック，
2011年のアナログテレビ放送終了などにより，さらなる市場の成長が予測されています。また，大画面化，薄型化がより進むものと予想され，粘着製品にも，使用面積の増大に伴う環境調和へのさらなる対応や，部
品，材料，デザインの設計仕様変更への適応などが求められています。
Fig. 5 Amount of Toluene Vaporized from Double-coated
Adhesive Tape

当社は，粘着製品の開発を進め，薄型テレビの設計における接着信頼性，意匠性，リサイクル適性の向上
やVOCの低減に貢献していく所存です。

お問い合わせ先
埼玉工場
タック技術本部
粘着加工材技術グループ
Fig. 6 Removability of DAITAC #8810TDRDIC Technical Review No.13 / 2007

TEL:048-722-8318
55

新製品／新技術紹介

Light Diffusion Film “LUMISTAR®” Series Pursue the Improvement ofUniformity of LED Back Light Unit
シリーズ
LEDバックライトの見栄え品質向上を追求する光拡散フィルム「LUMISTAR®」
電子情報材料技術統括本部
中川 聡，嵯峨 隆一＜開発の背景＞＜製品の特徴＞

液晶ディスプレイは，液晶表示素子とその背面に

光 拡 散 フ ィ ル ム の 断 面 図 を Fig. 2に 示 し ま す 。

配置されるバックライトユニット（BLU）から構成さ

LUMISTAR #50KS52B

は，見栄え品質を向上させれています。小型液晶ディスプレイ用BLUの構成図をるために， LUMISTAR #50KS52 （Fig. 2(a)）の背面

Fig. 1に示します。光拡散フィルムは，光源（発光ダ側のバック層の一部に高隠蔽黒色塗料を使用した遮

イオード（LED））から導光板を通って出射される光

光層を印刷・形成したものです（Fig. 2(b)）。一方，を拡散させることにより，BLU面内での輝度を均一化

LUMISTAR #50KS52M

すると同時に，正面方向の輝度を向上させる働きを

高反射層を印刷・形成したものです（Fig. 2(c)）。それは，前記遮光層上にさらにもっています。

ぞれの開発品の特徴について，ご紹介致します。

しかしながら，LED光源の近傍では輝度の高い箇所
が部分的に発生するため，面内での輝度の均一性を●見栄え品質向上

さらに高めて見栄え品質を向上させる光学設計が強LUMISTAR

く求められています。

シリーズを使用した２インチLED-

BLUの輝度分布と平均輝度（白抜き9箇所の平均値）

当社では，こうした見栄え品質の向上要求に対応をFig. 3に示します。また， LUMISTARシリーズをして，高蔽遮ストライプ付き光拡散フィルム

使用した時のBLU内の出射光成分の違いについては

LUMISTAR #50KS52B

Fig. 4に示します。

拡散フィルムと高反射ストライプ付き光

LUMISTAR #50KS52Mの２品番を開発しました。

光拡散フィルムに

LUMISTAR #50KS52を使用

したものは（Fig. 3(a)），矢印のLED（４灯）光源近傍で見栄えが悪くなっているのがわかります。これは，この付近での光の成分が拡散光として光拡散フィル
ム表面からそのまま透過するためです（Fig. 4(a)）。一方， LUMISTAR #50KS52Bを使用したものは，見栄え品質が向上していることがわかります（Fig. 3(b)）。
これは，背面に形成した高隠蔽遮光層が見栄え品質を悪化させる光の成分を吸収するためです（Fig. 4(b)）。

●見栄え品質向上と高輝度を両立
光拡散フィルムに

LUMISTAR #50KS52Mを使用したものは，見栄え品質を向上させながら，平均輝度を落すことなく高輝度との両立を達成していることがわかります（Fig. 3(c)）。これは遮光層上に形成した高反射層がLEDから出射された光を拡散反射光として導光板に戻して再利用しているためです（Fig.
4(c)）
。
Fig. 1 小型液晶ディスプレイ用BLUの構成図

56

DIC Technical Review No.13 / 2007

新製品／新技術紹介(a) LUMISTAR#50KS52
既存製品(b) LUMISTAR#50KS52B
開発品(c) LUMISTAR#50KS52M
開発品

Fig. 2 光拡散フィルムLUMISTARシリーズの断面図

(a)

(b)

(c)

Fig. 3 光拡散フィルムLUMISTARシリーズを使用したBLUの輝度分布と平均輝度

(a)

(b)

光がそのまま 透過(c)

遮光層が光を 吸収

反射光を 拡散反射 させ再利用

Fig. 4 BLU内の出射光成分の違い●生産性が高いLUMISTAR #50KS52B ， LUMISTAR #50KS52Mの高隠蔽遮光層および高反射層は共に，グラビヤ印
刷で薄膜仕上げとなっています。スクリーン印刷法などによる枚葉印刷と異なり，生産性や歩留まりといった点で有利と言えます。Fig. 5にロール状に仕上げられた開発品の外観を示します。

＜将来の展望＞
当社では，各種のLCDに対応した光拡散フィルム
LUMISTAR シリーズを市場にご紹介しております。
今後もニーズに対応した製品を開発して参ります。
お問い合わせ先
Fig. 5 LUMISTAR #50KS52Bと#50KS52Mの外観

埼玉工場 電子情報材料技術統括本部
EM-2プロジェクト
TEL:048-614-6510

DIC Technical Review No.13 / 200757

新製品／新技術紹介

Self Adhesion Polypropylene(PP) Protective Film “DIFAREN® K8000”
PP系自己粘着型保護フィルム「DIFAREN® K8000」
石化技術本部
薄井 達彦，三上 順一＜開発の背景＞＜製品の特徴＞

保護フィルムとは，各種の鋼板，プラスチック板

DIFAREN K8000

は，粘着層（a1）／基材層等の製造時に貼合され，保管時，輸送時の保護材と（a2）／表面層（a3）の3層構造からなり（Fig. 1），表して使用されるフィルムです。保護フィルムの構造

面層，基材層はPP系熱可塑性樹脂，粘着層は特殊PPには，ポリエステル，ポリエチレン（PE）等各種の系樹脂の配合層からなっています。自己粘着型の主フィルム基材に粘着剤をコーティングした塗工型，流であるPE／EVAの構造に比較し，全層PP系とする

およびエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（EVA）等

ことで次のような特徴があります。

の自己粘着性を有する熱可塑性樹脂をPEと共押出した自己粘着型の2タイプがあります。
保護フィルムの市場には，概して住設資材，電気・電子，自動車の3分野がありますが，近年はフラットパネルディスプレイの市場成長に牽引され，ことに液晶ディスプレイ（LCD）向けを中心に保護フィルムの使用量が拡大しています。LCDには多くの機能性フィルムが使用され，各々の製造工程や輸送時に保護フィルムが使用されています。ところが，被着材やパネル製造に関わる工程の変化から，従来とは異なる性能が要求されるようになりました。特に薄い機能性フィルムへの貼合適性及び耐熱性等から，フィルム基材のポリプロピレン（PP）化が急激に進行しています。
PE／EVAの構造が主流である自己粘着型では，フa : Self Adhesion Protective Film K8000
a1: Adhesive Layer
a2: Base Layer
a3: Surface Layer
Fig. 1 Multi Layer Structure of DIFAREN K8000

ィッシュアイ（F.E.）防止等の観点から，ほぼ専用ライン化されており，顕著なPP化の動きは見られません。しかしPE／EVA構造のフィルムでは，粘着層の化学的変質に起因した被着材汚染，工程中で熱履歴を受けた後の粘着力の上昇といった問題を抱えています。またフィルムが柔軟であるため，被着材への貼合適性も劣ります。

●低汚染性
LCD関連をはじめとした，電気・電子，光学関連用
途では，被着材の品質保持上，保護フィルムの低汚

一方，LCD市場では製品価格の下落が予想以上に進行しています。メーカーでは資材のコストダウンを染性が極めて重要になります。
DIFAREN K8000

は，EVA系樹脂とは異なり，余儀なくされ，保護フィルムにおいてはコスト面で化学的変質を生じにくいPP系樹脂を主原料としてい有利な自己粘着型への移行傾向が強まっています。

ることから，被着材表面の低汚染性に優れています。

当社は，長年培った多層化技術とPP系熱可塑性樹

PMMAに各種の保護フィルムを貼合し，剥離後の濡

脂の成膜技術，及び新しいPP系粘着樹脂を応用した

れ張力を比較した場合， DIFAREN K8000

配合技術を活用し，自己粘着型で上記要求特性の変クからの低下が小さいことがわかります（Fig. 2）。こ化に対応すべくれは被着材表面の汚染が少ないことを現しており，した。

DIFAREN K8000を開発上市しまはブラン

被着材に印刷等の2次加工が施される場合，効果的であることを示唆しています。

58

DIC Technical Review No.13 / 2007

新製品／新技術紹介●高剛性
DIFAREN K8000

は，PP系樹脂構成のため機械強度が強く，貼合等の作業性に優れます（Table 1）。
また基材層，表面層の樹脂選定により，適正な剛性に制御することも可能です。

Table 1 Properties of DIFAREN K8000

Fig. 2 Wetting Tension Change of PMMA Surface

Properties

Units

K8000

PE/EVA

Thickness

μm

50

50

Secant Modulus

MPa

510

380

Haze

％

15

18

●耐熱性と粘着特性
粘着層に使用している特殊PPは，汎用のPP樹脂と＜将来の展望＞

ブレンドすることで粘着力を制御することが可能でフラットパネルディスプレイ市場は液晶，プラズマす。また配合された粘着層樹脂の融点をDSC（示差走に加え，有機ELやSEDといった次世代の技術も進行

査熱量計）で測定すると，汎用PP樹脂の融解ピーク

しており，当面成長が続くものと推測されます。

が変化しないことがわかっています。これは特殊PP

当社は低汚染性，耐熱性，高剛性等の特徴をより強により，汎用PP樹脂の耐熱性が阻害されていないこ化するとともに，
粘着力の品揃えも充実させることで，とを示しています。このためユーザーの皆様に満足していただける製品群を構築し

DIFAREN K8000

は，

60〜120℃の高い熱履歴を受けても粘着力の変化（上ていく所存です。

昇）が小さく，耐熱安定性に優れた粘着特性を有しています（Fig. 3）。

Fig. 3 Change of Adhesive Strength after Heat Treatment

お問い合わせ先
石化技術本部
フィルム技術グループ
TEL：0480-48-1974

DIC Technical Review No.13 / 200759

新製品／新技術紹介

Novel Flame Retarded Epoxy Resin “EPICLON® HP-5000”
新規な高度難燃性エポキシ樹脂「EPICLON® HP-5000」
機能性ポリマ技術本部
高橋 芳行，佐藤 泰＜開発の背景＞＜分子設計＞

エポキシ樹脂は，電気絶縁性，接着性，耐熱性，本製品の分子構造（概念図）をFig. 1に示します。

機械特性に優れるため，半導体封止材，プリント配概念図に示された「芳香環を含有する骨格」の導線板などのエレクトロニクス分野で多岐に渡り使用

入には，これまで本分野では用いられることがなかされています。これらの製品の多くは，火災安全性ったユニークな合成技術を活用しました。

の観点から難燃性（UL-94 V-0）が要求され，ハロゲ

分子設計における難しい点は，難燃性と硬化性おン化（臭素化）エポキシ樹脂が主流として用いられよび耐熱性（ガラス転移温度）の相反関係にある特てきました。しかしながら環境への意識が高まる中，性群を兼備させることです。

ダイオキシンの発生源になる可能性があるハロゲン

エポキシ樹脂の難燃化には，脂肪族性の高い易燃化合物を用いることなく，難燃性が得られるエポキ

性のエポキシ基を減少させることが有効ですが，反シ樹脂が強く望まれておりました。

応点，架橋点であるエポキシ基の減少は，硬化性と当社ではこのような背景の下，鋭意研究した結果，ガラス転移点の低下をもたらします。このエポキシ

非ハロゲンでの高度な難燃性とTable 1に示した実用樹脂の本質的な課題について検討した結果，多官能性に優れた新規なエポキシ樹脂

型エポキシ樹脂を基本骨格とし，高度な難燃性とガ

EPICLON HP-5000の開発に成功しました。

ラス転移温度に寄与する骨格の導入によりこれを解決し，新規なエポキシ樹脂を得ることができました。

Table 1 EPICLON HP-5000の特徴

・高度な難燃性・低溶融粘度 (高フィラー充填が可能）
・低吸湿率
・熱時低弾性率
・低誘電率 / 低誘電正接Fig. 1 EPICLON HP-5000の分子構造概念図

・高接着強度

Table 2 EPICLON HP-5000の代表性状値

HP-5000

N-655-EXP-S*

-

淡黄色固体

淡黄色固体

エポキシ当量

g/eq

250

201

軟化点

℃

59

59

dPa･s

0.7

1.3

外観

溶融粘度 (ICI/150℃)* クレゾールノボラック型エポキシ樹脂

60

DIC Technical Review No.13 / 2007

新製品／新技術紹介＜製品の特徴＞● ガラス転移温度

本製品の代表性状値をTable 2に示します。半導体

ガラス転移温度は，耐熱信頼性や寸法安定性の面で封止材は，賦形工程をトランスファー成形で行い，重要な特性ですが，一方で密着性や吸湿特性の低下にかつフィラーを高充填するため，エポキシ樹脂は，つながることがあるため，必ずしも高ければ良いとい

常温で固形，成形時に低粘度で流動性に優れること

うわけではありません。開発したエポキシ樹脂のガラが要求されます。 HP-5000

ス転移温度は，ECNと比べると低い値ですが実用レベは，同じ軟化点のクレ

ゾールノボラック型エポキシ樹脂（ECN）に比べ低い

ルを保持しています。

溶融粘度を示します。
次に，硬化物物性をTable 3に示します。本開発品
は，半導体封止材に要求される特性をバランスよく兼備しています。

● 吸湿率・熱時低弾性率
半導体封止材用途における重要特性にリフロー性があり，この特性向上には吸湿率・熱時低弾性率が有効であるといわれます。 HP-5000●難燃性

は吸湿率がECNより25％ほど低く，またリフロー温度（ゴム領域）の弾最大の特徴は，硬化物としたときにUL-94 V-0に相性率も低いため優れたリフロー性が期待できます。

当する高い難燃性を示すことです。高い信頼性を要求される封止材では，リン，窒素といった難燃元素も敬遠される傾向にあります。 HP-5000●密着性・線膨張係数は，これCu箔と優れた密着性を示します。ECNに比べガラらの元素を用いることなく，Ｃ，Ｈ，Ｏ元素を基本

ス転移温度が低く，かつα1（<Tgの線膨張係数）がとする樹脂骨格のみで高い難燃性を実現しました。

小さいため，内部応力が抑制された結果と考えられます。

●電気特性（誘電率・誘電正接）*
Table 3 EPICLON HP-5000の硬化物物性（ザイロック硬化）

誘電率，誘電正接ともにECNより低い値を示します。
特に誘電正接は，多官能型エポキシ樹脂の中では最もHP-5000 N-655-EXP-S
難燃性

低いレベルです。したがって，伝送損失が小さいこと

class

V-0

V-1

が要求されるプリント基板用途でも有用と考えます。

℃

128

148

＜将来の展望＞

%

0.9

1.2

トロニクス分野共通のテーマです。本製品は，溶剤に

MPa

28

52

KN/m

6.9

3.5

(UL-94V, 1.6mm bar)
ガラス転移温度(DMA)

環境対応（非ハロゲンでの高度難燃性）は，エレク

吸湿率(85℃/85%RH/300hrs)
貯蔵弾性率

対する溶解度も高く，固形材料としてだけでなくワニ(260℃/DMA)
接着強度

誘電率

当社では，半導体封止材のみならず，プリント基板，
レジストインキ材料，耐熱性接着剤用途など，幅広い(Cu peer)
線膨張係数ス用途での使用も可能です。

<Tg

ppm/℃

57

62

>Tg

ppm/℃

190

190

(100MHz)

3.2

3.3

誘電正接 (100MHz)

0.011

0.015

分野における環境対応材料として応用されることを期待しております。

* 実験条件
硬化剤: XLC-3L (三井化学製 フェノールアラルキル樹脂）
硬化促進剤: トリフェニルホスフィン 1phr
硬化条件: 175℃× 5hrs
フィラー・添加剤など:† UL-94V試験，および接着強度; 球状シリカ80%，
離型剤(1.5phr)，シランカップリング剤(1.0phr)を使用。
† 上記以外の物性には，フィラー，添加剤の使用なし。

DIC Technical Review No.13 / 2007

お問い合わせ先
千葉工場
機能性ポリマ技術本部
エポキシ樹脂技術グループ
TEL：0436-41-9815
61

新製品／新技術紹介

Hydrophilic Bipolar Plates “PX PLATE 510” for Polymer Electrolyte
Fuel Cell
固体高分子型燃料電池用親水性セパレータ｢PXプレート 510｣
R&D本部
川村 孝, 濱田 健一＜開発の背景＞
燃料電池は水素と酸素（空気）から水を発生させる電気化学反応を利用した発電装置であり，近年の地球温暖化対策および脱化石燃料の発電方式として注目を浴びています。特に固体高分子型燃料電池（PEFC）は比較的低温（70℃〜100℃）での発電が可能で，家庭用コージェネ機器，モバイル機器，自動車など広範囲な用途への展開に開発が進んでいる発電方式です。
PEFCはFig. 1に示すようにプロトン伝導性の電解質
膜，触媒層およびガス拡散層（GDL）からなる膜電極集合体（MEA）を，表面にガス（水素，空気）流路を設けた導電性セパレータで挟んだ構造をしています。燃料電池は発電の際，水を生成します。この
生成した水がガス流路から効率よく燃料電池系外に排出されないと，生成した水によりガス流路が閉塞
し反応物質であるガスの安定供給ができなくなり発電が不安定になる課題があります。

Fig. 1 燃料電池用セルの基本構造

当社ではこの生成水を効率よく排水させるため，セパレータ表面に親水性を持たせ，かつ燃料電池の発電特性を損なわない親水性セパレータ
ト510

PXプレー

薬品処理

を開発しました。
化学的処理＜製品の特徴＞

グラフト重合●親水性能

コーティング，印刷

樹脂成形材料表面を親水化する方式はFig. 2に示す
ように化学的処理（グラフト重合，コーティング等），

表面親水化

物理的処理（プラズマ処理，UV処理，フレーム処理，

コロナ処理

コロナ処理）等が一般的に利用されていますが，燃フレーム処理料電池用セパレータとしての必要性能である，①低溶出性，②高導電性，③耐久性等の特性を従来の方

物理的処理法では満足させることができませんでした。

イオン

理し，発電特性を損なわずに親水性を付与すること

メカノケミカルに成功いたしました。
PXプレート510の性状を示します。親水性に優れ，かつ95℃（熱水）／30日後でも親水性の低下がほとんど見られません。
また，Fig. 3に
62

紫外線照射
プラズマ

当社は特殊な方法でセパレータ表面のみを表面処

Table 1に多層重合

PXプレート510

研磨
Fig. 2 親水化処理方法
実用表面改質技術便覧と通常セパレー

材料技術研究協会編 1993

DIC Technical Review No.13 / 2007

新製品／新技術紹介

Table 1 PXプレート510の性状
項 目

単位

親水化処理
接触角

初期
1)

熱水浸漬後

PXプレート 未親水化品
510
有

無

度

45

90

度

44

88

ｍS/m

0.78

0.71

(a) PX 510(b)未親水化品

Fig. 3 PXプレート 510 表面の水広がり
浸漬水の導電率2)1) 95℃×30日熱水浸漬後
2)（90℃×60時間 熱水浸漬）×２回後の浸漬液

Fig. 4 PXプレート510 発電特性

タのガス流路（溝）内に水滴を垂らしたときの水滴

ル樹脂系あるいはエポキシ樹脂系セパレータに必要状態を示します。未親水化品は水滴が球状を示すのな後硬化も必要なく，成形工程の大幅な簡略化が可に対し， PXプレート510

能となっています。

の水は水滴を作ることな

くガス流路を広範囲に広がります。

＜今後の展望＞●燃料電池発電特性

PXプレート510

は良好な排水特性を持ち，ロバ

発電特性を示します。

スト性（運転許容範囲）に優れた燃料電池システム

空気高利用率領域（利用率60%以上）において，未親の設計が可能なセパレータとして好評を得ています。

水化セパレータあるいは従来使用されていた黒鉛セ

今後はセパレータの高強度化と低コスト化を進め，パレータでは電圧のフレが非常に大きいのに対し，信頼性と経済性を合わせ持つセパレータの開発に注

PXプレート510

力する予定です。

Fig. 4にPXプレート510

は利用率80%でも発電電圧のフレがほとんど見られず，非常に安定した発電が可能となっています。
お問い合わせ先●成形性
PXプレート510

堺工場
は通常のプレス成形で成形可能

R&D本部 新機能材料研究所

で，特殊な成形方法を必要としません。また，速硬機能材料３グループ

化系バインダー樹脂の使用により，従来のフェノー

TEL：072-268-3772

DIC Technical Review No.13 / 2007

63