環境資源工学 65 : 21–26 (2018)
特

別

講

演

固体 −液体界面での水分子分布の直接可視化 1
山田 啓文 2
Molecular-scale visualization of hydration structures at solid-liquid interfaces
Hirofumi YAMADA
Department of Electronic Science & Engineering, Kyoto University

Abstract
Solid-liquid interfaces play essentially important roles in various physical,
chemical and biochemical processes such as crystal growth, microscopic electrodereactions and specific ligand bindings. Investigations of atomic-scale structures andinteractions at the solid-liquid interfaces are significantly crucial for understanding
these processes. Frequency-modulation atomic force microscopy (FM-AFM) is a
powerful technique, which is capable of atomic-scale imaging of a wide variety ofmaterial surface even in liquid environments. In addition, since three-dimensional(3D) force mapping method based on FM-AFM has been developed to analyze the 3D
nanoscopic space over a sample surface, the method allows us to visualize thehydration structure and the electric double layers at the solid-liquid interface. Here,
we report the molecular-scale hydration layers and the surface charge densities onsilicate crystal surfaces as well as DNA molecules investigated by 3D force mapping
method.
Key words: Solid-liquid interface, Electric double layer force, Frequency modulation AFM,
3-dimensional force mapping
１．はじめに固相と液相の境界である固液界面は、異なる２つの相の構造対称性の境界であり、同時に異なる物性の境界とる、さまざまな機能を理解する上で必須なものとなっている。

なることから、その界面は、特異な構造や物性が出現す

これまでの固液界面における水和構造の研究には、Xる場として際立った特徴を持っている。
実際、
結晶成長、

線反射率測定、NMR、和周波分光法、表面力測定装置

触媒反応など種々の化学反応、さらにはさまざまな生体（SFA）などが主として用いられてきたが、これらの手機能が発現する活性場として重要な役割を担っている。

法は界面垂直方向の解析には有効であるものの、面内（界こうした点から、近年、固液界面における種々の微視的面に平行方向）の情報は得られず、また特定の領域の水メカニズムの解明に向けて、さまざまな研究が精力的に和構造計測も困難であった。こうした中、近年飛躍的に進められている。固液界面においては、水およびイオン

発 展 し た 周 波 数 変 調 原 子 間 力 顕 微 鏡 （ FM-AFM:の果たす役割が本質的に重要であり、界面上で形成されFrequency Modulation Atomic Force Microscopy）を用いた

る水和構造や電気二重層は、上記活性場の発現に直接的

固液界面計測に関心が集まっている 1。FM-AFM は、超に関わっている。とりわけ電解質中の電極界面反応や生高真空環境下における非破壊・高分解能表面観察法とし

体分子間相互作用においては、水和殻や電気二重層内外て、ナノ材料評価分野では既に広く用いられているが 1 、ではたらく静電的相互作用は基幹的役割を担っている。

近年の装置の高感度・低雑音化によって液中での高分解

こうした固液界面系における水和構造や電気二重層を原能観察が実現し 2,3,4,5、その応用範囲は材料分野を超えて子・分子スケールで解析することは、固液界面系が有す

化学、生化学分野さらには各種産業分野へと広まりつつある。

1. 平成 30 年 6 月 28 日 本会第 137 回学術講演会で発表
2. 京都大学大学院工学研究科電子工学専攻* h-yamada@kuee.kyoto-u.ac.jp
平成30年5月17日受理

Vol. 65, No. 2（2018）

本稿では、液中環境における FM-AFM イメージング法の現状およびその３次元水和構造・電荷密度計測（３次
元フォースマッピング法）への応用 6,7,8,9 について解説する。

21

２．液中での AFM 探針– 試料間相互作用力

２.２ 電気二重層力
溶液中の物質表面は、表面基のイオン化や解離、溶液

ここでは、溶液環境における２つの物体間にはたらく中のイオンの吸着などにより帯電している場合が多く、重要な相互作用力として、溶媒和力および電気二重層力

状況は極めて複雑である。試料上の表面電荷は表面近傍を取り上げ、これらの力について概説する。

に存在する対イオンと電気的に平衡しており、試料表面

２.１ 水和／溶媒和力に電気二重層（拡散二重層）を形成している。探針表面

液体分子は時間平均的には一様に分布することから、上にも同様に電気二重層が形成されているため、溶液中その密度は空間的に均一になるが、固液界面においては、において探針が試料に近づくと、互いの電気二重層の重その幾何学的境界条件および液体分子と固体表面との相なりによって相互作用力が生じることになる（＝電気二互作用のため、密度分布は不均一となる。そのため、固重層力）。この電気二重層力は、静電的な相互作用であ

体表面に垂直方向の液体分子密度プロファイルを描くと、るマクスウェル応力と、統計力学的な浸透圧力の和で表分子密度は振動的に変化し、密度の極大や極小が現れる

され、いわゆるPoisson-Boltzmann方程式（PB方程式）に（Fig. 1参照）。この振動構造は溶媒和（水の場合は水和）

よって記述される。PB方程式は非線形であるため容易に構造として知られており、SFAやX 線反射率測定によっは解けないが、線形近似が成立して、２平面間の問題に

10,11,12て研究されてきた。これら極大値間あるいは極小値

間の距離は、おおよそ液体分子の大きさに相当する。
水和構造は、物質表面の親・疎水性、溶解過程、さらには生体分子の機能発現などと強く関連することから、帰着できる場合には簡単な表式となる（Derjaguin近似）
10。AFM探針を半径 R の球とし、距離 d だけ離れて位置する試料を平面と仮定できる場合は、各々の表面電荷密度を  t 、  s とすれば、電気二重層力 FEDL は、

分子レベルでの水和構造測定が望まれているが、局所的

2R





1

ているとは言えない状況にある。現在、水和構造を求め t2   s2 e2d  2 t s 1 e2dmと表される。ここで、m は溶液の誘電率、 はいわゆるるための理論的な計算法としては、分子動力学シミュレ

デバイ遮蔽長（電気二重層厚さ）の逆数で、な溶媒／水和構造を直接調べる手段はこれまで存在しなかった。一方、計算による水和構造解析も十分に確立し

FEDL 

ーション法あるいは3D-RISM（3-Dimensional Reference 1 

Interaction Site Model）理論などの自由エネルギー計算による手法が主に用いられている13,14。しかしながら、前者
においては、バルク水の緩和時間は典型的には１psオーダーであるのに対して、水和層内の水分子の緩和時間はこれよりも何桁も遅くなることが予想されるため、十分なシミュレーション時間を取ることが必要となる。また、どちらの方法においても、モデルを最適化した上で、含まれる表面原子数および水分子数も十分に大きく取る必要があり、今後、実験結果との対比を進めて、モデルの最適化を行っていく必要がある。

m k B T
2n ion Ze 2と表される。ただし、 nion 、 Z 、および e はそれぞれ溶液
中のイオン濃度、イオンの価数、および素電荷を表す。
電気二重層力は、Derjaguin、Landu、Verwey、Orverbeek
らによる先駆的研究によって詳細に解析されたことから、
van der Waals力( FvdW )と合わせてDLVO力( FDLVO)と呼ばれる。

FDLVO  FEDL  FvdW

Fig. 2 に一例として、現実的な  t 、  s の組み合わせにおける FDLVOの距離依存性を示す。一般には、  t 、  s の符号が異なる場合、静電的には引力となるが、片方の表面
電荷密度が十分に小さい場合は、 FEDL は符号によらず、浸透圧力のために斥力となる。

Fig. 1 Schematic of hydration structure at asolid-water interface. Left curve shows the number
density n(z) of water molecules, where n∞ denotes
the density of bulk water.
22

Fig. 2 Typical DLVO force (solid curve) between a sphere(AFM tip) and a flat sample surface having charge densities of t and  s , respectively, as a function of tip-to-surface
distance (  t = 0.049 C/m2,  s = 0.0018 C/m2). The dottedcurve shows the electric double layer force FEDL .

環境資源工学

３．３次元フォースマッピング法
FM-AFM では、AFM探針と試料の間の相互作用力をカンチレバーの共振周波数のシフトΔfとして検出するが（Fig. 3参照）、この周波数シフトの距離依存性（周波数シフトカーブ：Δf–zカーブ）を測定することで、相互作用力を求めることが可能となる。これにはいくつかの方法があるが、現在、Saderの変換式を用いてフォースカー
ブ（F–zカーブ）を得る方法が一般的になっている15 。

Fig. 4 Schematic of three-dimensional (3D) force/frequency shift (Δf) mapping method.
を動かすことで、最終的に３次元のフォースマップを得る6。その測定模式図をFig. 4に示す。
Fig. 3 Schematic of frequency modulation atomic force
microscopy (FM-AFM). Right: a typical cantileverresonance curve (f0) when the tip is far from the sample
surface and the one (f ’0) when it is brought down into theproximity of the sample.

４．局所水和構造・電荷密度計測
分子スケールでの液体密度分布は、密度動径分布関数として知られるように、分子サイズの体積排除効果の影

溶液中での測定では、精密なフォースカーブ測定から、響が顕著に現れる。前節でも述べたように、固液界面に探針–試料間にはたらく溶媒和力に関する情報を得るこ

おいても、その幾何学的境界条件および溶液分子と固体とができる 。フォースカーブを得るための周波数シフ

表面との相互作用のために、溶液密度分布はその分子サトカーブは、先ず観察像から所望の場所を決め、その場

イズに対応する振動構造、溶媒和／水和構造を示す。現所の直上で周波数シフトのz距離依存性を単純に測定す

在、この水和振動構造は、FM-AFM を用いる３次元フォればよいのだが、特定の結晶サイト上で測定を行うようースマッピング法によって可視化することができる 6,7,17。

な高空間分解能での実験においては、しばしばドリフト

本節では、マイカ上の水和構造測定結果、帯電表面上の等のために位置の不確定さを伴うこともあり、測定は必

水和構造および生体分子の局所電荷密度測定について述ずしも容易とは言えない。しかしながら、測定対象領域べる。

となる全試料平面上での３次元的な周波数シフトデータ

４.１ マイカ結晶表面上の３次元水和構造76,7を取得できれば、表面形状の再構成が可能となり、取得

マスコバイトマイカ（白雲母）基板は、へき開性を有した周波数シフトカーブ（従ってフォースカーブ）と測して容易に原子的平坦面を得られること、表面が親水性定位置との対応が明確となる。この手法は３次元フォーで処理しやすいことなどから、生体試料などの観察基板

スマッピング法と呼ばれ、実際に、超高真空の低温環境としてしばしば用いられる。マイカは SiO4 四面体を基本

16下でのNiO(001) 上の解析に用いられた 。最初に述べた骨格とする層状の結晶構造を形成する。マイカの層状構

ように、近年、液中FM-AFMに大きな進展があり、現在、造は、２つの SiO4 四面体層と、これらの層に挟まれる溶液環境下においても３次元フォースマップピングは可

Al3+を含む酸素八面体層および K+イオン層の４層が c 軸能となった6,7,17。

方向に繰り返すことで形成されている。SiO4 四面体層は３次元の周波数シフトデータを取得するための探針走

比較的大きな空隙（直径: 0.32 nm）をもつハニカム構造査法としては、各(x, y)点でΔf–zカーブを取得する方法と、（周期: 0.52 nm）をもつが、この層の Si は 1/4 の割合で各zでΔf のx-y分布を取得する方法の２つがあるが、液中

Al に置換しているため、層は負に帯電している。K+イオ

環境の測定では前者の方法が一般的となっている。すなン層はこの負電荷を補償するとともに、隣接する２つのわち、探針をz方向に走査して通常の周波数シフトカーブ

SiO4 四面体層を結びつけているが、この結合は弱いため、測定を行い、x座標を変化させながらこれを繰り返すことへき開により(0001)面となる SiO4 四面体層面が露出する。

で、z-x面内の周波数データを取得、さらにy方向に探針

Vol. 65, No. 2（2018）

液中においては、SiO4 面に残存する K+イオンは脱離し、

23

Fig. 5 (a) Three z-x 2D cross sections of the 3D frequency shift map at three different y-positions, respectively. (b) Three x-y
2D cross sections at three different z-positions, respectively.
SiO4 面を覆う正帯電の溶液層となる（電気２重層）。

密度が異なることが分かる。これらの測定結果をFig. 5(a), (b)は、マイカ上で得られた３次元周波数シフ

3D-RISM 計算および MD 計算による結果と詳細比較した

トマップの z-x 断面像 5(a)および x-y 断面像 5(b)を示す。

ところ、マイカ表面の SiO4 四面体サイト、ホローサイト、

5(a)に見られる複雑なパターンは、マイカ表面上の水和

ブリッジサイト上でのフォースカーブを同定することが構造に相当する（z 範囲: 1.6 nm）。一方、x-y 断面像 5(b)可能となり（Fig. 6 参照）、水和構造の結晶サイト依存に見られるコントラストは面内に水和力分布があること

性を精密に決めることができた 7。

を示している。試料から遠方ではバルク水における密度の均一性を反映して、面内コントラストはほとんどない

４.２．電荷をもつ結晶面上の水和構造と電荷密度分布18が（5(b)左）、試料に接近するにつれて六方晶的なコン

現実の固液界面においては、固体表面が帯電している

トラストが現れ（5(b)中央）、さらに接近すると、このことがしばしばあり、表面の帯電状態あるいは電気二重六方晶的なコントラストは反転してハニカム状パターン

層と水和構造との関係を理解することが求められているを示す（5(b)右）。これは、３次元的な水和構造がマイが、現状では不明な点が多い。最近、帯電した固液界面カ上にあることを明らかに示している。近距離における系のモデルとして、clinochloreと呼ばれる層状ケイ酸塩鉱

水和構造の面内周期は、マイカ表面の結晶構造の周期と物結晶上の固液界面構造についての研究に大きな進展が一致し、マイカ結晶の表面格子サイトに応じて、水分子あった18。clinochloreは、Fig. 7に示すように、正電荷をもつ酸素八面体層と、負電荷をもつケイ酸塩四面体層が交互に積層した特徴的な構造をもつ。この試料をへき開す
ると、異なる２つの層が同時に露出し、原子的平坦性をもつ２つの表面が得られ、電荷をもつ表面上の水和構造

Fig. 6 (a) and (b) 2D x-y force maps at two different
tip-sample separations each corresponding to the z-positionindicated by the triangle in (c). (d) Site-specific interaction
force versus distance curves on the locations indicated by
the dots in (a).

24

Fig. 7 Crystal structure of clinochlore crystal, which iscomposed of negatively charged talc-like layer(T:oxygen octahedral layer) and positively charged
brucite-like layer (B: silicate tetrahedral layer).

環境資源工学

Fig. 8 (a) 2D (110) z-x force map of the 3D force map on the clinochlore (001) surface. (b) and (d) 2D z-x force maps along on the Tregion and the B region. (c) and (e) Theoretical z-x 2D-normalised water (oxygen) density maps on the T region and the B region.

および電気二重層を分子レベルで探る上で最適な試料とン酸基上のプロトンが解離するため、DNA 分子は負に帯なっている。Fig. 8(a)に、３次元フォースマップ法によっ電する。DNA におけるさまざまな生機能発現に関わるて得られたclinochloreの[110]断面の相互作用力分布（〜DNA 結合タンパク質分子は、多くの場合、このリン酸部

水 和 構 造） を示 す 。 Fig. 8(a)の 左 側 は四 面体 領 域 (T:の負電荷と強く相互作用することで、DNA 鎖に結合する

Talk-like)、右側は八面体領域(B: Brucite-like)に対応することから、DNA 上の局所電荷分布の解明が求められていが、どちらの領域においても、層状の相互作用力分布をる。

示しており、界面に複数の水和層が存在することを明確

測定では、λ-phageより抽出したDNA分子をpH7の水溶液に示している。図の両端の数字は各水和層の位置を示し

中で正に帯電するpoly-L-lysine (PL)膜上に吸着固定し、ている。また、八面体領域（右側の領域）はやや暗い背使用した。Fig. 9にPL膜上のDNAの３次元周波数シフト景をもち（力が負＝引力）、これは、負帯電のAFM探針

マップを示す（100 mM KCl溶液中）。Fig. 10(a)は、３次(SiO2)と正帯電八面体領域(B)との間に電気二重層引力が元周波数シフトマップから再構成されたAFM形状像ではたらくためである。逆に、四面体領域（左側の領域）（周波数シフトΔf 一定像：Δf =100 Hz）、上方から右方

では背景力はやや明るく、斥力がはたらいていることを向に屈曲しているDNAが見える。PL膜の平坦性が十分で示し、この領域が負の電荷をもつことが確認できる。Fig.

ないためにやや見えづらいものの、矢印で示されている

8(b)および8(d)に、コントラスト調整後のそれぞれの領域

部分に、3.6 nmのらせん周期構造も確認できる。解像度

における水和層細部の観察像を示す。各層内に見られるは電気二重層力にも関連するが、100 mM溶液のデバイ長孤立した明るい輝点は単一水分子のサイズに相当する。

は上記らせん周期と同程度となる。Fig. 10(b)は、DNA分

Fig. 8(c)および8(e)は、8(b), 8(d)に対応する分子動力学

子上約0.4 nmの位置における高さ一定の２次元（XY面）（MD）計算像を示すが、観察されたフォースマップ像、

周波数シフト再構成像であり、DNA周囲の電気二重層力

すなわちFig. 8(b)および8(d)と極めてよい一致を示している。さらに、Fig. 8(a)中央部に、四面体領域(T)から八面体領域(B)への遷移中間領域が存在することが見いだ
されたが、MD計算との対応から、八面体領域端ではイオンの吸着が減り、水分子の流動性が増している領域であることが示唆された。
４.３．DNA 上の局所電荷密度計測への応用 9
DNA 二重らせん構造を構成する糖–リン酸鎖上には0.34 nm 周期でリン酸基が並ぶが、pH7 の水溶液中ではリVol. 65, No. 2（2018）

Fig. 9. Representations of 3D-Δf map of plasmid DNA
molecule on a PL layer obtained in 100 mM KCl solution.

25

Referencesを反映する。一方、Fig. 10(c) は、10(b)内の破線A-Bを含むZX面の周波数シフト再構成像である。左のDNA上の周波数シフトが正であるのに対し、周囲の平坦部（PL）
上では周波数シフトは負を示し定性的にも電気二重層力の正負、すなわち、表面電荷の正負を反映している。このFig. 10(c)の中に示される破線E–E’（DNA上）および

1. Eds. by S. Morita et al: Non-Contact Atomic ForceMicroscopy Vol.3, Springer, pp.411-433 (2015)
2. T. Fukuma, K. Kobayashi, K. Matsushige, H. Yamada:Applied Physics Letters, 86, pp.193108_1-3 (2005)

F–F’（PL上）に沿って得られた各々の周波数シフトカー

3. H. Yamada, K. Kobayashi, T. Fukuma, Y. Hirata, T.

ブから、DNA表面から0.5 nm以上離れた領域では、指数

Kajita, K. Matsushige: Applied Physics Express, 2,関数的距離依存性を示し、電気二重層力が支配的である

095007 (2009)

ことが明らかとなった。また、周波数シフトカーブから

4. S. Ido, K. Kimura, N. Oyabu, K. Kobayashi, M. Tsukada,

得られた電荷密度は、約−0.15 mC/m2となり、リン酸基がK. Matsushige, H. Yamada: ACS Nano, 7, pp.1817–1822

全電離した場合となる理論電荷密度と極めて近いことが(2013)
5. S. Ido, H. Kimiya, K. Kobayashi, H. Kominami, K.

分かった。
５．おわりにMatsushige and H. Yamada: Nature Materials, 13,
pp.264-270 (2013)
6. K. Kimura, S. Ido, N. Oyabu, K. Kobayashi, Y. Hirata, T.
Imai, and H. Yamada: J The Journal of Chemical Physics,
132, pp.194705_1-5 (2010)
7. K. Kobayashi, N. Oyabu, K. Kimura, S. Ido, K. Suzuki, T.
Imai, K. Tagami, M. Tsukada, and H. Yamada: The
Journal of Chemical Physics, 138, pp.184704_1-7 (2013)
8. K. Suzuki, K. Kobayashi, N. Oyabu, K. Matsushige, andH. Yamada: The Journal of Chemical Physics, 140,

Fig. 10. (a) Constant Δf topographic image (Δf = +100 Hz)
of plasmid DNA molecule on a PL substrate, reconstructedfrom the 3D-Δf data in 100 mM solution. The arrows
indicate the helical periodicity of the DNA molecules,
which is about 3.6 nm. (b) XY-2D-Δf map obtained 0.4 nm
above DNA. (c) ZX-2D-Δf map extracted from the 3D-Δfdata in a ZX plane crossing DNA.

pp.054704 _1-7(2014)
9. K. Umeda, K. Kobayashi, N.Oyabu, K. Matsushige and H.
Yamada: Nanotechnology, 26, pp. 285103_1-9 (2015)10. J. N. Israelachvili: Intermolecular and Surface Forces (2ndedn.), Academic Press (1991)
11. D. Gingell and V. A. Parsegian: Journal of Colloid andInterface Science, 44, pp. 456-463 (1973)
12. P. Fenter and N. C. Struchio: Progress in Surface Science,

これまで、固体−液体界面における微視的水和構造や電荷密度測定は困難であったが、FM-AFMに基づく３次
元フォースマッピング法によって原子・分子スケールでの直接計測が実現した。今後、固液界面におけるさまざ
まな物性・機能計測へと展開していくことが予想される。
一方で、本手法はフォースカーブ測定である静的計測に基づいているため、動的応答が求められる場合には、新77, pp. 171-258 (2004)
13. T. Miyata and F. Hirata: Journal of Computational
Chemistry, 29, pp.871-882 (2008)
14. A. Kovalenko and F. Hirata: The Journal of Chemical
Physics, 110, pp.10095- 10112 (1999)
15. J. E. Sader and S. P. Jarvis: Applied Physics Letters, 84,
pp.1801-1803 (2004)

たな時間分解手法を織り交ぜていく必要がある。そのた

16. H. Holscher, S. M. Langkat, A. Schwarz, and R.

めにも液中AFMに高周波測定を取り入れていくことをWiesendanger, Applied Physics Letters, 81, pp.4428-4430

検討する必要があると考える。今後のさらなる進展に期
待したい。
謝

辞

本稿で紹介した研究の一部は、日本学術振興会・科学研
究費補助金基盤研究(S)の下に遂行された。同研究に参加、関係された研究者の皆様には深く感謝致します。

26(2002)
17. T. Fukuma, Y. Ueda, S. Yoshioka, and H. Asakawa:Physical Review Letters, 104, pp.016101_1-4 (2010)
18. K. Umeda, L. Zivanovic, K. Kobayashi, J. Ritala, H.
Kominami, P. Spijker, A. S. Foster & H. Yamada: Nature
Commnications, 8, pp.2111_1-9 (2017)

環境資源工学

環境資源工学 65 : 27–30 (2018)

資料

Mechanochemical activation of refractory copper sulfide minerals: aroute towards the enhancement of leachability
Giuseppe GRANATA, Masaya MINAGAWA,
Tatsuya KATO and Chiharu TOKORO

Department of Resources and Environmental Engineering, Faculty of Science and Engineering, Waseda
University

Abstract
We studied the mechanochemical activation of chalcopyrite by vertically stirredball milling (VSBM) to enhance copper dissolution. VSBM produced a dramatic
decrease of particle size from 100 to 13 µm and the partial oxidation of the mineral.
Leaching after VSBM determined an increase of copper extraction from +10% to+40%, depending on grinding conditions. Leaching kinetics was found to becontrolled by surface chemical reaction. Upon VSBM, copper extraction anddissolution rate increased while leaching activation energy decreased from 68 to 56
kJ/mol.
Key words: chalcopyrite, mechanochemistry, activation, copper, kinetics

1. Introduction

We investigated the effect of media milling/sample ratio andquartz sand percentage (as dispersing agent to increase the

The leaching of chalcopyrite in sulfate media is slow and/or

grinding surface area) on sample’s particle size, phaseincomplete due to the formation of a protective layer ofcomposition and leaching performances in sulfuric acid-ferricelemental sulfur during oxidizing leaching1. Therefore, thedevelopment of new technologies to enhance the extraction ofcopper from chalcopyrite is highly required. Most of therecent technological innovation are based on the addition ofstrong oxidizing/reducing agents and/or chemical species like
pyrite or silver to create galvanic interactions2.
In this study, we investigated the mechanochemical
activation of chalcopyrite by vertical stirred ball milling(VSBM). The mechanochemical activation method3 is basedonhigh-intensity

grinding

operations

toinducephysical-chemical modifications to the mineral/ore4. Possible
transformation are: (i) dramatic decrease of particle size5, (ii)lattice distortions and change of phase composition due to6

redox reactions in the milling chamber. The second and third7

phenomena are referred as “mechanochemical reaction”.
Mechanochemical activation methods do not require any toxic
or expensive chemicals and could be directly integrated
within the mineral processing section as dry or wet operation8.
1. 平成 30 年 6 月 28 日

本会第 137 回学術講演会で発表

2. 早稲田大学創造理工学部環境資源工学科* giuseppe.granata@aoni.waseda.jp
平成 30 年 5 月 15 日受理

Vol. 65, No. 2（2018）sulfate media. In addition, we studied the leaching kinetics on
activated and non-activated samples.
2. Material and methods
Vertical stirred media milling was performed using a
Powder Lab mill (Nippon coke, Japan) equipped with 80
zirconium balls and set at 700 rpm for 30 minutes. To
increase the grinding surface, quartz sand was mixed withchalcopyrite prior to grinding. The effect of quartz sandpercentage and Zr balls/concentrate weight ratio on particle
size distribution and copper dissolution were thoroughly
investigated by mixing the 80 Zr balls with quartz sand andcopper concentrate up to the desired ratios.
Leaching was carried out in sulfuric acid-ferric sulfate
media for 24 hours, under magnetic stirring at 500 rpm andcontrolled temperature. The concentrations of sulfuric acidand ferric ion were set at 1 M and 23 g/L respectively, whilst
the suspension concentration was 15 g/L. Redox potential andpH during leaching were continuously monitored through a
pH-OPR meter (Thermo Orion 9179BNMD). In the kinetic
study, sampling was performed at 2, 5, 15, 30, 60, 120, 240,
480 and 1440 minutes. During leaching, samples were taken

27

by syringe, filtered by 0.1 µm syringe filters and stored forpeak of CuO. This is likely to be the result of an oxidation

analysis. After leaching, the suspension was filtered with 0.1

process induced by the large energy transfer in the airµm membrane filters. The solid residues were vacuum-freeze

atmosphere within the mill, as in reaction (1):
2CuFeS2(s) + O2 → 2CuO(s) + 2FeS2(s)at -45°C and stored for analysis.

(1)

The particle size distribution of solid sample before andafter grinding was determined by laser diffraction particle size
analyzer (SALD-2300, Shimadzu, JAPAN). The phasecomposition of was determined through x-ray diffraction byusing a Rigaku RINT UtimaIII X-ray diffactometer with Cu
Ka radiation (k = 0.15406 nm) operated at 40 kV and 20 mAemission). The concentration of dissolved metals wasdetermined by inductively-coupled plasma spectrometry(ICP-AES, Thermofisher 5100).
3. Results and discussion
The dissolution of Cu from samples mechanochemically
The cumulative particle size distribution of chalcopyrite

activated by VSBM exhibited a significantly higher

samples before and after VSBM under different operating

dissolution of copper. The copper extractions obtained byconditions is shown in Fig. 1. The P80% diameter of theleaching the activated chalcopyrite samples for 24 hours at

chalcopyrite concentrate before grinding was 110 µm. After

298 K are shown in Fig. 3 for different grinding conditions.

VSBM the P80% dramatically decreased between 15 and 30

As a comparison, the Fig. 3 shows also the copper extractionµm depending on the specific operating condition. Theof the sample non-ground by VSBM. The dissolution of

ZrB/concentrate weight ratio was found to be the main factor

copper from the non-activated (NAC) chalcopyrite sample

affecting the particle size as the P80% decreased from 23.7

was the lowest, accounting for about 20%. Clearly, grindingµm to 19.5 and 12.2 µm by decreasing the weight ratio fromby VSBM produced an increased of copper extraction from85 to 61 and 8.5.

+20 to +50%, depending upon grinding conditions. The
largest dissolution of Cu was obtained for ZrB/conc. = 61 and85-10%
85-30%
85-60%
51-10%
51-30%
51-60%
8.5-10%8.5-30%8.5-60%NAC

Q% = 30%. Since this condition was not the one determining
the higher comminution (Fig. 1), it is reasonable to think thatthe partial oxidation of chalcopyrite due to VSBM might
played a significant role in activating chalcopyrite.

70
50
40

0.1

1

10

100

1000

Particle Size (µm)
Fig. 1 –85-10%
85-30%
85-60%
61-10%
61-30%
61-60%
8.5-10%8.5-30%8.5-60%NAC

60

Cu extraction (%)

Cum. Passing (%)

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0.01

Cumulative particle size distribution ofchalcopyrite samples ground by VSBM under different
grinding conditions (NAC: non-activated sample).

30
20
10
0

0

4

8 12 16 20 24
time (hours)

In addition to a dramatic decrease of particle size, VSBM

Fig. 3 Cu extraction from activated and non-activated (NAC)

induced also a change in the phase composition of thechalcopyrite samples (temperature: 298 K, Zr/C: 61, Q: 30%)

chalcopyrite concentrate. As it can be observed in Fig. 2, the
XRD spectra of the sample after activation exhibited the [111]28

In order to distinguish the leaching improvement due to

環境資源工学size reduction from the one due to mechanochemical reaction,

theexperimental

copperextraction

we performed leaching experiments on activated and(XB)plottedasvs time fits a straight line

non-activated chalcopyrite samples of the same size. For thispurpose, we sieved the samples obtained by grinding at Zr/C

passing through the origin, the leaching kinetics is controlled

61 and 30% of quartz sand and selected the fraction 35-43 µm.

by the chemical reaction on the surface of the solid sample

This choice was performed because the 35-43 µm size

particle. Accordingly, the slope of the straight line gives thefraction can be found in the cumulative size distribution
curves of both activated (head of the curve) and non-activatedsample (tail of the curve).

apparent rate constant (τ)

proportional to solid particle radius (R), density (ρB), andThe extracted fractions of copper at different temperatures

intrinsic rate constant (τs) The data in Fig. 4, plotted as

are shown in Fig. 4. Temperature played a great role in theenhancement

Cu

dissolution.

that isMore

importantly,

vs time are shown in Fig. 5.

thedissolution of Cu upon activation was significantly higher
even though activated and non-activated samples exhibitedthe same the particle size. In addition, the mechanochemical

Table 1 shows the fitting parameters from Fig. 5.

0.12

size reduction. This result along with the XRD results
showing the presence of tenorite in the grinded sample
highlighted that the activation of chalcopyrite is aconsequence of an occurred mechanochemical reaction. From
this point of view, in 2 minutes the extraction of copper fromthe activated samples was always higher than the one ofnon-activated samples leached under the same conditions.
This evidence supports the presence of larger portions of

323K ACT

0.08

298K ACT

0.06

323K NAC

1-(1-X)^1/3

dissolution that cannot be considered as a consequence of the348K ACT

0.1

activation determined a dramatic increase of copper

348K NAC
298K NAC

0.04
0.02
0

0

oxidized and more soluble copper as a consequence of theactivation.

Fig. 5 Plot of

300

600 900 1200 1500
time (min)vs time.

Cu- extracted fraction

1.0
348K ACT

0.8

323K ACT

0.6

298K ACT

0.4

348K NAC
323K NAC

0.2
0.0

298K NAC

0

Table 1 Fitting parameters for the fitting curves in Fig. 6(ACT: activated sample; NAC: non-activated sample)
Condition
τ (×10-3)
R2
298 K ACT0.01920.9818323 K ACT
0.08050.9695348 K ACT
0.51850.9705298 K NAC
0.00240.9886323 K NAC
0.00920.9917348 K NAC
0.1302
0.9920
Clearly, the experimental points well fit the shrinking-core

300 600 900 1200 1500
time (min)model, thereby confirming that the leaching of both activatedFig. 4 Extraction of Cu at different temperatures for activatedchemical reaction on the surface of chalcopyrite10. Fig. 5 also

(ACT) and non-activated (NAC) chalcopyrite samples of theconfirms as the leaching of activated samples resulted intosame size (35-43 µm)

larger slopes, namely accelerated kinetics. It is important toand non-activated samples was kinetically controlled by theremark that for the purpose of fitting the shrinking-core model,
To quantify the improvement from the kinetic point of view,

we considered 15 minutes as time 0. Accordingly, we

the experimental results in Fig. 4 were used to fit thesubtracted the copper extraction up to 15 minutes to the total

unreacted shrinking-core model. According to the model9, if

copper extraction. We did this operation in order to exclude

Vol. 65, No. 2（2018）29

the soluble copper from the otherwise difficult fitting of thecampaign will fully reveal the real nature of the activation.

shrinking-core model.
4. Conclusions

The apparent rate constants determined from the straightlines in Fig. 5 were plotted vs the inverse of temperature inorder to determine the activation energy of leaching from the
Arrhenius model (). The Arrhenius

High-intensity grinding by VSBM was able of enhance thedissolution of copper from chalcopyrite. Grinding with Zrballs in the presence of quartz silica produced a decrease ofplot is shown in Fig. 6. From the slopes of the straight lines,

particle size (P80% diameter) of the chalcopyrite sample andthe activation energy of leaching for the non-activateda partial oxidation of chalcopyrite. The obtained results

chalcopyrite sample was found to be 68 kJ/mol, in agreement

suggest an activation mechanism involving both increase ofwith previously reported results11. On the other hand, thespecific surface area and mechanochemical reaction. In

leaching of the activated sample exhibited an activationleaching, the mechanochemical activation resulted into aenergy of 56 kJ/mol. Leaching reaction with activation

significant increase of copper dissolution. Copper extractionenergies of this magnitude are usually referred as chemicallyfrom activated and non-activated chalcopyrite samples having

controlled reactions12, in agreement with the model fitted in

the same size (35-43 µm) highlighted the great role ofthis work. More importantly, the vertical stirred ball millingmechanochemicalseems to have determined a relatively slight decrease of

Leaching chalcopyrite after VSBM determined a decrease ofactivation energy. This result could be taken as a further

activation energy from 68 to 56 kJ/mol,reactioninleachingenhancement.

evidence of an occurred mechanochemical reaction inducing
References

modifications to the chalcopyrite sample.

-6

AC
NAC

-7
-8

1.

G. Debernardi, C. Carlesi. Miner. Process. Extr. Metall.

2.

Y. Li, N. Kawashima, J. Li, A.P. Chandra, A.R. Gerson.

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-9Adv. Colloid Interfac. 197, 198, pp. 1–32 (2013).

ln τ

-10

Elsevier, Amsterdam (2000),

-11

4.

-12

Tokoro. Adv Poweder Technol. 29, 3, pp. 471-478

-13
-14

M. Minagawa, S. Hisatomi, T. Kato, G. Granata, C.
(2018).

2.8

3
3.2
1/T (103 × K-1)

3.4

5.

F.K. Urakaev, V.V. Boldyrev. Powder Technol. 107 pp.

6.

J. Ficeriova, P. Balaz, E. Boldizarova, S. Jelen.

93-107(2000).
Hydrometallurgy 67, pp. 37-43(2002)

Fig. 6 Arrhenius plot for activated (AC) and non-activatedP. Baláž. Int. J. Miner. Process. 72, 1-4, pp. 341–354(NAC) chalcopyrite samples (size fraction: 35-43 µm)

7.

As described above, the rate constants were determined by

8. 三谷 友梧, 綱澤 有輝, 大藏 隆彦, 所 千晴. J. Soc.

(2003)
Powder Technol. Japan. 52, pp. 723-729 (2015).

cutting out the copper extraction up to 15 minutes, which cuts
out the soluble copper oxide from the kinetic consideration.
Therefore, the decrease of activation energy might be due tosomeadditional/alternative

phenomena

tothepartial9.

Levenspiel, O. Chemical Reaction Engineering, 2ndedition. Wiley, New York, 1972.

10. E.M. Córdoba, J.A. Muñoz, M.L. Blázquez, F. González,oxidation of chalcopyrite. At the present time we cannot

A. Ballester. Hydrometallurgy 93, pp. 88–96 (2008).

provide any further details on this aspect but we can formulate

11. T. Hirato, H. Majima, Y. Awakura. Metallurgical

two hypothesis: (i) the large amount of energy transferred tothe chalcopyrite sample determined a partial rupture of thecrystal structure; (ii) the oxidation of chalcopyrite resulted

Transactions B 18B, pp. 489–496 (1987).
12. P.B. Munoz, J.D. Miller, M.E. Wadsworth, Mater. Trans.
B 10(2), pp. 149-158 (1979).

also in the formation of covellite. The next experimental

30

環境資源工学

環境資源工学 65 : 31–36 (2018)

資料

選鉱技術と湿式処理技術を組み合わせた
高ヒ素含有銅鉱石の処理プロセスの構築 1
芳賀

一寿 2* ，柴山敦2Construction of Treatment Process of High Arsenic Containing Copper Ore by
Combination of Mineral Processing and Hydrometallurgical Technology
Kazutoshi HAGA, Atsushi SHIBAYAMA
Department of Earth Resource Engineering and Environmental Science, Graduate School ofInternational Resource Sciences, Akita University

Abstract
The aim of this study was to develop a hydromellurgical processing for removalof arsenic from high-arsenic copper concentrates. In this study, two different higharsenic copper concentrate samples used to determine optimum conditions for the
extraction of copper and removal of arsenic. High pressure oxidative leaching process
was preformed using various leaching reagents such as ferric sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ), p
sodium chloride (NaCl) solutions. Results show that under the typical leachingconditions, more than 90% of copper was leached and lower than 2% arsenic leachingrate as a with the formation of arsenic-iron precipitates in a solution of
Fe 2 (SO 4 ) 3 –NaCl.
Key words: Arsenic containing copper ore, High pressure leaching, Stability

１．緒 言
近年、銅（Cu）鉱石中のヒ素（As）品位が上昇する傾場合に取り得る手段として、浸出法か焙焼法が考えられ向にあるが、銅精鉱中のヒ素が一定品位を超えると既存るが、本研究では以下の理由で高温高圧浸出法に着目すの製錬施設では受入が困難になる。製錬の前処理段階でることにした。一つは、本法は高コストではあるものの、ヒ素を除去する手段として、浮選をはじめ選鉱段階で直高温高圧浸出特有の条件によって鉱石から銅を効率的に接ヒ素鉱物を取り除く方法が最も好ましい解決策と言え浸出可能であり、共存するヒ素を酸化鉄相中に閉じ込めるが、ヒ素鉱物を選択的に分離することは現実的には難ることが可能で、条件さえ整えばヒ酸鉄（FeAsO4）とししく、技術的なハードルが極めて高い。それ以外にも、て沈殿固定化することが可能となる。二点目は、世界的酸性溶液やアルカリ浴を用いたヒ素の浸出除去は以前かに見ると Teckcominco 社が開発した CESL プロセスなど

ら研究されているが、最近では焙焼法によりヒ素を揮発が一部商用化を進めているが、系内の浸出反応に関する除去する方法が実用化されている。しかしながら、仮に十分な情報が提供されている訳ではなく、酸化鉄による浮選でヒ素鉱石を分離できたとしても高ヒ素含有銅精鉱

沈殿がどのように生成し、鉱物転換していくのかよくわ（いわゆる dirty conc.）の発生は避けられず、ヒ素が富かっていない点もある。また、日本国内での研究例が非化された鉱石に適用可能な処理技術が必要となる。この

常に少ないこともあり、浸出温度や浸出剤による影響、
銅を浸出させるための最適な条件、Fe と As の量比やヒ1. 平成 30 年 6 月 28 日 本会第 137 回学術講演会で発表

酸鉄を形成する反応条件など、浸出機構に関する情報が2. 所属先 秋田大学大学院国際資源学研究科

不十分でデータの蓄積が必要不可欠だといえる。

*Email: khaga@gipc.akita-u.ac.jp

本研究では、高温高圧浸出法を用いて銅鉱石および銅平成 30 年 5 月 15 日受理

精鉱中に含まれる Cu の浸出と As の固定化技術について開発を進める。主な浸出条件として、浸出剤の種類、浸Vol. 65, No. 2（2018）31出温度、固液比、初期鉱石中のヒ素品位などを調査対象

クレーブに投入後、密閉状態にし加熱、及び酸素供給にとするが、主要元素の浸出挙動を解明しつつ、沈殿物とよる加圧を行った。目的温度に到達した時点で浸出試験して回収されるヒ素あるいは酸化鉄相の構造解析やヒ素開始とした。浸出後のスラリーはメンブランフィルターの安定性を評価する。

により固液分離し、浸出残渣は王水溶解後、浸出液とそ
れぞれ ICP 発光分光分析装置（ICP-OES, SPS5500, SII 製）
を用いて各金属の定量分析を行った。また、試料の鉱物

２．実験方法同定は X 線回折（XRD, RINT-2200, RIGAKU 製）を用いた。本研究では、浸出剤としては、硫酸や硫酸鉄（Ⅲ）

2.1 実験試料
本実験では、独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資（Fe2(SO4)3）を使用したほか、条件によっては塩化ナト

源機構（JOGMEC）から提供された D1、D2 精鉱を使用

リウム（NaCl）や塩化カリウム（KCl）などの浸出助剤した。各試料の化学組成を Table 1 に、XRD パターンをを添加し実験を行った。そのほかの実験条件としては、

Fig. 2 に示す。各試料には 20～30%の Cu のほか、1～5%

浸出温度 100, 120, 140, 160, 180℃、浸出時間 0, 5, 10, 20,の As が含まれている、また、銅鉱物としては、黄銅鉱

30, 40, 50, 60 min、容器内圧力を大気圧下、もしくは酸素や硫砒銅鉱が含まれるほか、黄鉄鉱や石英が混在してい加圧により 1 MPa と変化させ、それぞれの条件が浸出にることが確認された。

与える影響を調査した。なお、浸出率は以下の式(1)を用いて算出した

Table 1 Chemical composition of concentrate samples.
As

Cu

Fe

D1 conc.

1.40

22.7

24.6

D2 conc.

5.76

30.8

12.9

浸出率 (%) 

浸出液中の金属量 ( g ) 100
浸出液中の金属量 ( g )  浸出残渣中の金属量 ( g )2.2.2 溶出試験
浸出試験により得られた一部残渣について、環境庁告示 13 号試験をもとに溶出性を調査した。残渣 0.4 g を、
pH 2（H2SO4 により調整）、4（蒸留水）、7（NaOH により調整） の溶液 4 mL と共にサンプルチューブ（容量5 mL）に投入し振とう機（MMS-4020, EYELA 製）により 6 時間振とうした（200rpm）。その後、スラリーを遠心分離により固液分離し、ICP 発光分光分析装置を用いて溶液中の各金属の定量分析を行った。溶出率は以下の式(2)を用いて算出した。

溶出率 (%) 

溶出後の溶液中の金属量 ( g ) 100
溶出前の固体中の金属量 ( g )３．実験結果および考察
3.1 高温高圧浸出試験
Fig. 1 XRD pattern of concentrate samples.

3.1.1 浸出剤の影響
浸出剤の種類が精鉱の浸出に及ぼす影響を調査した。
浸出剤には、硫酸、硫酸鉄（Ⅲ）、硫酸鉄（Ⅲ）＋塩化

2.2 実験手順
2.2.1 浸出試験

ナトリウムを用い、浸出を行った。実験結果を Fig. 2 に示す。いずれの浸出剤を用いた場合も、D1、D2 精鉱と硫砒銅鉱の浸出は常温では困難であることから、実験も良好な銅浸出率が得られたが、特に硫酸鉄（Ⅲ）に NaClにはオートクレーブを用いた。オートクレーブは容器内を添加した浸出剤を用いた時、最大で 95%の Cu 浸出率

を高温・高圧にすることが可能であり、100℃以上の高温が得られた。As 浸出率については、いずれの条件におい条件や、酸素加圧による酸化条件を付与することで、浸ても大きな変化はなく、20%前後になることを確認した。

出の促進や常圧では起き難い反応を進行させることが可

また、得られた浸出残渣の XRD の解析結果を Fig. 3 に示能である。試料と浸出剤 50 mL を容量 200 mL のオート

32

す。XRD の結果から、浸出によりヒ酸鉄やナトロジャロ

環境資源工学また、本実験の結果からは存在が確認されなかったが、サイトが生成されることを確認した。
精鉱中に含まれる硫砒銅鉱は、以下の反応によって進

溶液中に存在するヒ酸と Fe は、式(6)の反応によりヒ酸行していると推察される。硫酸鉄（Ⅲ）を用いた浸出試鉄となって沈殿すると考えられる 3)。また、NaCl の存在

験において、硫砒銅鉱は硫酸鉄（Ⅲ）による式(3)の反応

下ではナトリウムジャロサイトの生成も確認されており

1)4)や酸素による式(4)の反応 2)で溶解すると考えられる。
2Cu3AsS4 + 11Fe2(SO4)3 + 8H2O →4H3AsO4 + 2Fe2(SO4)3 + 8H2O →6CuSO4 + 2H3AsO4 + 22FeSO4 + 5H2SO4 + 8S

（3）

Cu3AsS4 + 8.75O2 + 2.5H2O + 2H+ →3Cu + H3AsO4 + 4HSO
2+、式（7）の反応も起きていると考えられる。

4FeAsO4・2H2O + 6H2SO4(6)

3Fe3+ + 2SO42－ + 6H2O + Na+ →

－
4

（4）

通常、Fe3+（Ferric）を用いた浸出では Fe3+が酸化剤とNaFe3(SO4)2(OH)6 + 6H+(7)

3.1.2 浸出時間の影響なり硫砒銅鉱を溶解させる一方、自身は還元されて Fe2+

浸出時間が D1、D2 精鉱の浸出に及ぼす影響を調査しとなり、反応は終了すると考えられる。しかし、オートた。実験結果を Fig. 4 に、浸出より得られる残渣の XRD

クレーブを用いた酸素加圧条件下においては、式(5)に示○ : Scolodite(FeAsO4)● : Enargite (Cu3AsS4 )□ : Natrojarosite■ : Pyrite (FeS2)▲ : Quartz (SiO2 )(Na(Fe(OH)2)3(SO 4)2)
◎ : Chalcopyrite (CuFeS2) △ : Tennantite (Cu12As4 S13)

す通り加圧供給された酸素によって Fe は再び酸化され、反応が継続して進行すると考えられる。
2Fe2+ + 0.5O2 + 2H+ → 2Fe3+ + H2O

Leaching rate (%)

D1 conc.
▲

●●

▲
●
▲

40

●
◎
■

■
●

D1 conc.

●●

H2SO4

□

Fe2(SO4)3

●□□Fe2(SO4)3+ NaCl

□
▲
□ □ □
□ ▲
□□
□

20
H2SO4

Fe2 (SO4 )3D2 conc.

Fe2(SO 4)3+ NaCl

10

20

Cu

60
40
20
H2 SO4Fe2 (SO4 )3

Leaching reagent

function of leaching time. (Conditions: Fe2(SO4)3 0.1

40

50

●
■
△
■
▲◎

◎
■

10

□□

60

2θ(deg.)2080

D2 conc.

H2SO4

●
▲

70

■

●
▲
●
●
▲

□
□
○
□ ○

Fe2 (SO4 )3+ NaClFig. 2 Leaching behaviors of D1 and D2 concentrate as a30

D2 conc.●

As

80

0

■

▲

Intensity

As
Cu

60

100

■

▲

80

0

■

●

Intensity

Leaching rate (%)

100

D1 conc. ◎

(5)

●●

Fe2(SO4)3□▲□□ □ □ □

30

40

50

2θ(deg.)□□60

Fe2(SO4)3+ NaCl70

80

mol/L, NaCl 0.34 mol/L, temperature 160℃, pulp

Fig. 3 XRD pattern of leaching residues which are obtained

density 100 g/L, stirring speed 750 rpm, Total

from investigating of leaching reagent effect for D1

pressure 1 MPa (O2 gas + vapor pressure))Vol. 65, No. 2（2018）and D2 concentrate treatment.

33

パターンを Fig. 5 に示す。D1 精鉱において、浸出時間 5

3.1.3 浸出助剤の影響分の時点で銅浸出率は 80%、20 分で 90%に達し、それ以NaCl 以外の Cl 系浸出助剤が浸出に及ぼす影響を調査

降は大きな変化は見られなかった。D2 精鉱においては、した。実験条件を表 5 に、実験結果を Fig. 6 に、残渣の浸出時間 0 分（160℃まで昇温した時点）で銅浸出率は

XRD パターンを Fig. 7 に示す。D1 精鉱ではいずれの浸50%以上であったが、その後は時間経過とともに緩やか出助剤を用いても銅浸出率 90%以上、ヒ素浸出率 20%以に上昇し、浸出時間 60 分で銅浸出率 85%に達した。以下となり銅とヒ素の高い分離性を確認した。D2 精鉱でも、上の D1 精鉱からは Cu 濃度 37.7 g/L、As 濃度 0.6 g/L、いずれの浸出助剤を用いても銅浸出率が 80%以上となっFe 濃度 0.4 g/L、 D2 精鉱からは Cu 濃度 37.7 g/L、As 濃

た。特に、浸出剤として鉄と塩素と供給した際、銅浸出率 90%程度、ヒ素浸出率 5%程度と高い分離性を示した。

度 2.2 g/L、Fe 濃度 1.0 g/L の溶液が得られた。
Fig. 3 の XRD パターンより、D1、D2 精鉱ともに浸出図 10 より、D1、D2 精鉱いずれにおいても、浸出助剤と時間 0 分の時点から硫砒銅鉱や黄銅鉱、黄鉄鉱のピーク

して KCl を用いたときジャロサイト（KFe3(SO4)2(OH)6）が大きく減少し、その反面ナトロジャロサイト

が、CaCl2 を用いたとき焼石膏（CaSO４）が生成するな（NaFe3(SO4)2(OH)6）のピークの生成、増加が確認された。

ど、各浸出助剤特有の残渣が確認された。各残渣ごとに

D1、D2 精鉱ともにおおよそ浸出時間 30 分程度まで未溶

ヒ素の安定性が異なると考えられるため、次節にて本節解の硫砒銅鉱や黄鉄鉱の存在が確認された。ヒ素を含むで回収した残渣の溶出試験を行った。

残渣が確認できなかったことから、残渣中のヒ素は非晶

Leaching rate (%)

質の形態で沈殿していると推測される。

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

Conc. D1

Cu

As
Cu

As
0

100

10

20

30
40
Time (min.)

50

60

Conc. D2

90
Leaching rate (%)

80

Cu

70
60

As

50

Cu

40
30
20

As

10
0

0

10

20

30
40
Time (min.)50

60

Fig. 4 Leaching behaviors of D1 and D2 concentrate as afunction of leaching time. (Conditions: Fe2(SO4)3 0.1

34

mol/L, NaCl 0.34 mol/L, temperature 160℃, pulp

Fig. 5 XRD pattern of leaching residues which are obtained

density 100 g/L, stirring speed 750 rpm, Total

from investigating of time effect for D1 and D2

pressure 1 MPa (O2 gas + vapor pressure))

concentrate treatment.

環境資源工学100

Conc. D1

90
70
60

Intensity (cps)

40
30

As

20
10
0

D.W.

100

D.W.
+NaCl

80

D.W.
+CaCl2▲▲Fe2(SO4)3
+NaCl

□
□
10

▽

▲
▲

■

◆■

◆
■

◆

◆

◎

◆
◇ ■ ◆■

◆
■

□ □

□

●

◎

■

Feed
D.W.

● ■

D.W. + NaCl
D.W. + KCl

▽

▽

■

D.W. + FeCl3■

D.W. + CaCl2

□
▲

▲
20

30

40

□

□

2θ (deg.)

Fe2(SO4)3+ NaCl

50

60

70

80

● : Enargite (Cu3AsS 4) ■ : Pyrite (FeS2) ◎ : Chalcopyrite (CuFeS 2)□ : Natrojarosite (NaFe3(SO4)2(OH)6）▽: Jarosite (KFe3(SO4)2(OH)6)◇: Anhydrite (CaSO4) ◆ : Hematite (Fe2O3) ▲ : Quartz (SiO2)

●
▲

▲

50

■

◆ ◆ ▽◆◆■◆■ ◆◇Conc. D2

60

◆

□

As
Cu

Cu

70

▲

▲

D.W.
D.W.
+KCl
+FeCl3
Leaching reagent

Conc. D2

90

▲

□ ▲
▽

■
◆
■

▲ ●◎

▲

50

Leaching rate (%)

◎
▲●

▲

△

■

■

■

■

■

◎

● ■

Feed

■

D.W.
D.W. + NaCl

●

40
30
20

Intensity (cps)Leaching rate (%)

As
Cu

Cu

80

● : Enargite (Cu3AsS4) ■ : Pyrite (FeS2) ◎ : Chalcopyrite (CuFeS2)□ : Natrojarosite (NaFe3(SO4)2(OH)6）▽: Jarosite (KFe3(SO4)2(OH)6)◇: Anhydrite (CaSO4) ◆ : Hematite (Fe2O3) ▲ : Quartz (SiO2)

Conc. D1

As

10
0

D. W.

D. W.
+ NaCl

D. W.
+ KCl

D. W.
+ FeCl3

D. W. Fe2(SO4)3+ CaCl2
+NaCl

▲

▲

▲

▲● △ ■

■

■

■

▽▲

▽
▲● △ ■■■■

D.W. + KCl

▲

■

■

■

D.W. + FeCl3■

D.W. + CaCl2▲

Leaching reagent

△ ■

■

◇

Fig. 6 Leaching behaviors of D1 and D2 concentrate as afunction of leaching reagent. (Conditions: temperature

10

160℃, pulp density 100 g/L, stirring speed 750 rpm,
Total pressure 1 MPa (O2 gas + vapor pressure))

▲

▲

○□ ○▲

▲

20

△ ■
□

□

■
□

30

●

■

Fe2(SO4)3+ NaCl

□

□

□

40

2θ (deg.) 50

60

70

80

Fig. 7 XRD pattern of leaching residues which are obtained
from investigating of leaching reagent effect for D1

1

pH2

As

pH4

0.1

pH7

0.01

Conc. D2

10

Elution rate of As (%)

Elution rate of As (%)

and D2 concentrate treatment.
Conc. D1
1

As

pH2
pH4
pH7

0.1

0.01

0.001

D. W.

D. W.
+NaCl

D. W.
+KCl

D. W.
+FeCl3

D. W.
+CaCl20.001

Fe2(SO4)3
+NaCl

D. W.

D. W.
+NaCl

Elution rate of Cu (%)

Elution rate of Cu (%)

pH2
pH4
pH7

Cu

0.1

0.01

D. W.

D. W.
+NaCl

D. W.
D. W.
+KCl
+FeCl3
Leaching reagent

D. W.
+CaCl2Fe2(SO4)3+NaCl

Fe2(SO4)3
+NaCl

pH2
pH4
pH7

0.01

pH2
pH4
pH7

0.001

Elution rate of Fe (%)

Elution rate of Fe (%)

Cu
1

D. W.

D. W.
+NaCl

10

Fe

0.01

0.0001

D. W.
+CaCl2

0.1

1
0.1

D. W.
+FeCl3

10

10

1

D. W.
+KCl

Leaching reagent

Leaching reagent

1

D. W.
D. W.
+KCl
+FeCl3
Leaching reagent

D. W.
+CaCl2Fe

Fe2(SO4)3
+NaCl
pH2
pH4
pH7

0.1

0.01

D. W.

D. W.
+NaCl

D. W.
+KCl

D. W.
+FeCl3

Leaching reagent

D. W.
+CaCl2Fe2(SO4)3
+NaCl

0.001

D. W.

D. W.
+NaCl

D. W.
D. W.
+KCl
+FeCl3
Leaching reagent

D. W.
+CaCl2Fe2(SO4)3+NaCl

Fig. 8 Elution behavior of Cu, As and Fe from several reaching residues as a function of pH

Vol. 65, No. 2（2018）35

3-2. 浸出残渣の溶出試験
前節（3-1-3）で回収した浸出残渣を対象に溶出試験を維持するとともに、ヒ素浸出率を20%以下に抑えることができた。

行い、残渣中の各元素の安定性を調査した。実験結果を（３） 浸出により得られた残渣の溶出試験を行った結Fig. 8 に示す。D1 精鉱の浸出残渣において、ヒ素、銅、果、硫酸鉄(Ⅲ)とNaClまたは塩化鉄(Ⅲ)を浸出剤

鉄各々の溶出率は 0.5%、3.5%、0.009%以下となった。いとして用いた際に得られた残渣からのヒ素の溶

ずれの元素でも pH2.0 における溶出率が最も高くなった。

出率は0.05%以下に留まるなど、高い安定性を確

また、D2 精鉱の浸出残渣における溶出試験では、いずれ認した。また、ヒ酸鉄のようなヒ素を含む残渣の元素も D1 精鉱と比較し溶出し易い傾向となった。そは確認されておらず、非晶質のような形態で沈の中でも浸出剤として鉄と塩素を供給した際に得られた殿していることが推察される。

残渣の溶出率はヒ素、銅、鉄それぞれ 0.1%、2.3%、0.002%
以下と比較的低い値が確認された。

以上、本研究の結果より、高温高圧浸出法は高ヒ素含以上の結果より、いずれの浸出剤を用いても、得られ有銅精鉱からの銅回収およびヒ素の固定化に一定の役割

る残渣の溶出率に大きな差異はないが、よりヒ素品位のを果たすことが確認され、硫酸鉄(Ⅲ)にCl系浸出助剤を

高い試料を用いた際には、浸出剤として鉄と塩素を供給添加した溶液を用いることでヒ素含有銅精鉱から銅を浸することが安定性の高い残渣形成に繋がることが考えら

出液として回収し、ヒ素を残渣として分離できることがれる。

示唆された。今後の展開としては、銅を含む浸出液からの銅回収法を検討し、ある程度の品位を有する銅を回収
４．結 言することで、高ヒ素含有銅精鉱から銅を回収するまでの一連のプロセスを構築する必要がある。

本研究では、高ヒ素含有銅精鉱であるD1、D2精鉱（JOGMEC提供）を対象に、オートクレーブを用いた高謝辞

温高圧浸出を行い、対象鉱物に含まれる銅とヒ素の基礎的な浸出挙動の解明を試みた。また、得られた浸出残渣

本研究は，独立行政法人石油・天然ガス金属鉱物資源の溶出試験を行い、残渣中に含まれる各金属の安定性を機構平成２９年度「銅原料中の不純物低減技術開発事業」評価した。本研究により得られた知見は以下のとおりでの助成により実施した。また、本研究を実施するにあたある。

り、秋田大学国際資源学部資源処理工学研究室学生諸氏の多大な協力を得た。深く感謝の意を表す。

（１） D1精鉱の浸出では、硫酸鉄（Ⅲ）とNaClを混合
References

した浸出剤を用いることで、銅浸出率90%以上、ヒ素浸出率20%以下となり、両者の分離性が確認された。また、D2精鉱の浸出については、浸出助剤として塩素を添加するだけでは銅浸出率が80%程度で留まるため、より高い浸出率を得るた
めには更なる条件の最適化が必要である。
（２） 浸出助剤として、NaClのほかにも各種塩素系試薬を添加し浸出試験を行った結果、いずれの浸1. D.Filippou et al., Mineral Processing & Extractive Metall.
Rev., 28: 247-298 (2007)
2. Padilla et al., Metallurgical and Materials Transaction B,
39B, 399–407 (2008)
3. T. Fujita et al., Hydrometallurgy 90, 92-102 (2008)
4. M.F.C. Carneiro et al., Hydrometallurgy 87, 73-82 (2007)

出助剤を加えた場合にも90%以上のCu浸出率を

36

環境資源工学

環境資源工学 65 : 37–40 (2018)
特

別

講

演

超電導磁石を用いた磁気アルキメデス法による物質選別 1
秋山

庸子 2*

Separation of Materials Utilizing Magneto-Archimedes Method
by Superconducting Magnet
Yoko AKIYAMA
Graduate School of Engineering, Osaka University

Abstract
As a physical sorting process for material recycling, magneto-Archimedes method
was studied that has a possibility to separate several kinds of materials with highaccuracy. This method utilizes the differences in the forces acting on each separation
objects under magnetic field, which depends on the differences in the specific gravity
and the magnetic susceptibility. The experimental result showed that the mixed
plastics as an example of industrial waste were successfully separated continuously bymagneto-Archimedes method using a superconducting magnet.
Key words: Superconducting magnet, Magnetic separation, Magneto-Archimedes method,
Material recycle, Magnetic susceptibility
１．緒言

著者らはこれまで，ガラス，金属酸化物蛍光体 2)，非鉄金属 3)，プラスチック 4,5)，構造異性体 6)など多岐に2015 年 に 国 連 で 採 択 さ れ た 持 続 可 能 な 開 発 目 標

わたる物質を対象として磁気アルキメデス法による分離(Sustainable Development Goals: SDGs) により，資源の効を行い，その有用性を確認している。本稿ではプラスチ

率的な利用に関する目標が明確になった。資源循環は資ックの分離を一例として挙げ，その原理，選別条件の検源確保と廃棄物処理の両面から途上国および先進国双方

討，実用に向けた分離装置および磁石の設計までの一連における課題を解決する手法であり，環境低負荷かつ高の選別装置開発の流れについて述べ，本手法の今後の展精度な選別技術が求められている 1）。著者らは，強磁場開と課題について述べる。

を利用して複数の物質の混合物の中から種類ごとに物質を選別する手法として磁気アルキメデス法に着目し，連２．磁気アルキメデス法の原理

続大量処理が可能なシステムについて検討してきた。磁
気アルキメデス法とは，常磁性媒質中に物質を分散させアルキメデスの原理とは，流体中の物体は，それが排て磁場下に置くことで，それぞれの物質を密度と磁化率除している流体の重さに等しい大きさの浮力を受けるとに応じた高さに浮上させて物質を分離する手法である。

いう原理である。このことは，流体を見かけ上重くする

この手法の利点として，物質を溶解，溶融させることなことによって浮力を大きくすることが可能であることをくマテリアルリサイクルが可能であること，また物理的意味している。磁気アルキメデス法はこの原理を応用し外力である磁気力を用いることから，環境低負荷である

た手法である。

ことが挙げられる。

流体として常磁性媒質を用いると，流体には重力に加えて磁気力が作用する。そのため流体の重さが見かけ上

1. 平成 30 年 6 月 28 日 本会第 137 回学術講演会で発表

重くなり，流体中の物体に作用する浮力をさらに大きく

2. 大阪大学大学院工学研究科

することが可能となる。物体に作用する浮力は，その物* yoko-ak@see.eng.osaka-u.ac.jp

体が排除している流体に作用する重力と磁気力の合力と

平成 30 年 4 月 30 日受理

同じ大きさで反対向きの力となる。また，物体には浮力に加えて重力，磁気力が作用する。したがって，物体にVol. 65, No. 2（2018）37作用するこれらの力の釣り合いにより，物体はその密度と磁化率の値に応じた高さまで浮上して静止する。このFgp   p g(2)

続いて B を磁束密度，ߤ଴ を真空の透磁率とすると，粒浮上高さの差を利用して分離を行う方法を磁気アルキメ

子に作用する単位体積当たりの磁気力 Fmp は z 軸方向のデス法という。
本手法は浮上位置の差によって 3 種類以上の物質を選別することが可能である。比重分離は，媒質との相対的な密度の差により浮上/沈降の違いで 2 種類の物質を選

一次元表記で以下のように表される。

Fmp 

別できるが，3 種類以上の物質を分離することができな

Fig. 1 に，一例として常磁性媒質中の反磁性物質に対して z 軸正の方向に磁場を印加したときのの磁気アルキ
メデス現象の概念図（一次元表記）を示す。ここでは z
軸を鉛直上向きに取る。左の図は，常磁性媒質中の反磁粒子が排除した分の常磁性媒質に作用する重力と磁気力の合力と同じ大きさで反対向きの力であるから,

 f dB ( Fgf  Fmf )   f g Fb 
B 
0 dz 
性粒子に作用する力を示している。反磁性粒子には z 軸
正の方向に浮力 Fb と磁気力 Fmp が作用し，z 軸負の方向に重力 Fgp が作用する。一方，右の図は反磁性粒子に排除された常磁性媒質に作用する力を示している。常磁性(3)また，粒子に作用する単位体積当たりの浮力 Fb は，い。さらに，この手法は適切な媒質の選定により，常磁性物質，反磁性物質のいずれにも適用可能である。

 p dB
B
0 dz

(4)

と表される。よって，常磁性媒質中の粒子に作用する
合力 Fzp は式(1)，(2)，(3)，(4)より，

Fzp (  p   f ) g 

媒質には z 軸負の方向に重力 Fgf と磁気力 Fmf が作用する。

 p   f dB
B
dz
0

(5)

と表される。このとき，粒子は Fzp > 0 のとき浮上，
Fzp < 0 のとき沈降，Fzp = 0 のとき静止する。そこで，Fzp= 0 として式を変形すると

B

dB  p   f

0 g
dz  p   f(6)と表される。7) 粒子の密度と体積磁化率の値は物体の材質によって決まっているため，粒子が静止するときの磁場積（磁束密度と磁場勾配の積）の値が一つに定まる
Fig. 1 Conceptual scheme of magneto-Archimedes
phenomenon.

ことが分かる。また磁場積は，測定可能な磁束密度と計算可能な磁場勾配の積であることから，磁場発生源からの高さと磁場積の関係を求めることによって粒子の静常磁性媒質中の粒子に作用する，重力 Fgp，磁気力 Fmp，
浮力 Fb の合力 Fzp は，

Fzp Fb  Fmp  Fgp

止位置，すなわち浮上位置が分かる。磁気アルキメデス
法では，この浮上位置の差を利用して分離対象を分離す(1)と表される。Fig.1 では例として常磁性媒質中の反磁る手法である。
３．物質選別条件の検討

性粒子について取り上げているが，粒子が常磁性，反磁性のいずれの場合でも，また磁石が媒質の下部，上部のいずれに配置されている場合でも，それぞれの力の z 軸方向に対する正負が変化するのみであり，上記の式(1)および後述の式を汎用的に適用できる。
次に，ߩ௣ は粒子の比重，ߩ௙ は媒質の比重，߯௣ は粒子の体積磁化率，߯௙ は媒質の体積磁化率として，具体的にこれらの 3 つの力を考える。g を重力加速度とすると，粒子に作用する単位体積当たりの重力 Fgp は以下のように表される。

本研究では一例として，トナーカートリッジに使用される難燃性プラスチック（黒）と非難燃性プラスチック（半透明，黒，青，橙，灰，白）の全 7 種類を分離対象とし，この中から難燃性プラスチック（黒）を分離する
ために，Fig. 2 に示す汎用的な混合プラスチックの分離
フローを考案し，分離条件の検討を行った。連続大量処理に課題があったため，本手法では湿式比重分級と磁気アルキメデス法を組み合せ，さらに樋に流しながら分離を行うことで連続大量処理の実現を試みた。
湿式比重分離において媒質濃度を検討した結果，塩化38

環境資源工学マンガン水溶液が 6.7 wt.%のとき難燃性（黒），非難燃
性プラスチック（半透明，黒）が沈降することが分かった。続いてハルバッハ磁石を用いた磁気アルキメデス分離の検討を行ったが，各プラスチック間の浮上位置の差が基準値の 20 mm を下回ったため，ボア径 100 mm の超電導ソレノイド磁石を用いた検討を行った。Fig. 3 は中心最大磁束密度 6，7，8 T，塩化マンガン水溶液の濃度が 6.7 wt.%のときの各プラスチックの浮上位置を示したものであり，ボア表面からの高さに対する超電導ソレノ
イド磁石（最大磁束密度 10Ｔ，ボア径φ100 ㎜，JASTEC）の磁場積のグラフと，式(2)で求めた各プラスチックの磁場積との関係から求められる。Fig. 3 より，沈降した 3

Fig. 3 Levitation position of each plastic (Calculated
results).5)

種のプラスチックのうち難燃性プラスチック（黒）のみを浮上させることが可能で，中心最大磁束密度が 7 T のとき浮上位置の差が最大となることが分かった。

Fig. 4 Levitation position of each plastic(Experimental results).5)
４．選別装置の設計
上記の結果に基づき，Fig. 5 に示すプラスチックの連
続的な選別のための，超電導磁石を用いた分離装置を設計した。

Fig. 2 Separation flowchart of mixed plastics.5)
上記で検討した分離条件における静止系での予備実験の結果を Fig. 4 に示す。湿式比重分離によって難燃性（黒），非難燃性プラスチック（半透明，黒）を沈降さ

Fig. 5 Separation mechanism in the flow path. 5)

せ，磁気アルキメデス分離によって難燃性プラスチック（黒）のみが浮上し，中心最大磁束密度が 7 T のとき浮6.7 wt.%塩化マンガン水溶液が 500 ml/s の流量で流入上位置の差が最大となった。この結果より，中心最大磁する樋状の流路に混合プラスチックを投入すると，水車

束密度が 7 T の条件で選別することで最も高効率に分離によりいったん水中に沈められた後，水流の中でプラスできると考えられる。

チックが比重分離と磁気アルキメデス分離によるそれぞれの高さに浮上あるいは沈降し，樋に設けられた仕切り

Vol. 65, No. 2（2018）39

References

により 3 つに選別され，出口に設置した網により固液分離されて回収される。塩化マンガン水溶液はポンプによって循環するため繰り返し再利用され，プラスチックの連続選別が可能である。
現状では流路底面へのプラスチックの堆積や乱流の発生などにより分離精度に課題があるため，流体解析に基づく分離機構の改善等により，分離精度の向上を図る。

1. 宮入裕夫編，最新 材料の再資源化技術辞典，p.80, ㈱産業技術サービスセンター (2017).
2. K.Wada, F.Mishima, Y.Akiyama, S.Nishijima, Physics
Procedia, Volume 58, pp.252-255 (2014).
3. 伊藤祐介，三澤弘平，秋山庸子，西嶋茂宏，第94回2017

また実用的な処理速度を達成するための磁石設計の検討

年度春季低温工学・超電導学会も行っている。

(2017)

講演概要集，p.156

4. K. Misawa, T. Kobayashi, T. Mori, F. Mishima, Y.
謝 辞

Akiyama and S. Nishijima, Journal of Physics, Volume 871,
conference 1, 012103, (2017).

本研究の装置製作にあたり，㈱ジェック東理社にご協

5. 三澤弘平，秋山庸子，三島史人，西嶋茂宏，第16回低力いただきました。また本研究の遂行にあたり，大阪大

温工学・超電導若手合同講演会概要集，p.21 (2017).

学大学院工学研究科環境エネルギー工学専攻博士前期課

6. 森達也，小林剛之，三島史人，秋山庸子，西嶋茂宏，｢磁程平成 29 年度修了の三澤弘平氏のご協力をいただき，大気アルキメデス法を用いた構造異性体分離」，低温工阪大学名誉教授で福井工業大学原子力技術応用工学科教授の西嶋茂宏先生のご指導をいただきました。ここに深く感謝の意を表します。

学，52[2], pp.105-109 (2017）
7. Y Ikezoe, T Kaihatsu, S Sakae, H Uetake, N Hirota, K
Kitazawa: Energy Conversion and Management, 43[3], pp.
417-425, (2002).

40

環境資源工学

環境資源工学 65 : 41–46 (2018)
特別 原子間力顕微鏡による気液および固液界面間相互作用力の直接測定 1

講

演

石田

尚之 2*

Direct Measurement of Interaction Forces between Liquid-Gas and Solid-Liquid Interfaces by
Atomic Force Microscopy
Naoyuki ISHIDA
Graduate School of Natural Science and Technology, Okayama University

Abstract
The interaction forces between surfaces are critical to understand the behavior of colloidal
particles in liquids. The interaction forces between solid surfaces in liquids, therefore, have beenmeasured directly in a large variety of systems over a past few decades. Recently, much effort has
been paid to enable direct measurements of the surface forces adopting atomic force microscopy
techniques between “soft” interface, such as oil droplets and bubbles, which are important tomineral processing. It is the purpose of this paper to illustrate how the interactions between
various interfaces can be measured quantitively, particularly focusing on hydrophobic attraction,and to summarize the literature describing such experiments.
Key words: Interaction Force, Atomic Force Microscope, Liquid-Gas Interface, Solid-Liquid Interface,
Hydrophobic attraction

１．緒 言

さらに近年では，気泡のような気液界面や油水のような液液界面など変形を伴うような流体界面の測定が試みら

種々の工業プロセスにおいて，液体中への微粒子の分散は最も重要な操作の一つである。分散される微粒子はれ，液液界面や気液界面同士の相互作用をも測定されるようになってきている。

固体だけではなく，エマルションのように溶媒に不溶な

湿式資源処理プロセスにおいても，液体中での微粒子

液体や，あるいは空気（気泡）の場合もある。その構成挙動を評価する上で，このような表面・界面間の相互作物によらず，液体中の微粒子状物質の分散あるいは凝集用が重要であることは言を待たない。特に浮遊選鉱や液を支配しているのは，表面間の相互作用力（表面間力）

液抽出など，流体界面に固体粒子を吸着させる分離プロである。この表面力は溶質表面の性質・構造や，溶媒やセスにおいては，
流体界面と粒子だけでなく，粒子同士，

溶質の種類・条件，そこからもたらされる物理化学的現

流体同士の相互作用も微粒子挙動に複雑に影響を与え，象など，様々な条件によって複雑に変化するため，液体

それがプロセスの効率を支配する一因となる。よって，中の微粒子挙動を詳細に評価・制御するためには，種々

分離プロセスの高度化，高効率化を考えていく上では，の条件下での表面間力を，直接かつ正確に測定すること

流体界面と粒子において相互作用力がどのように発現しが非常に重要である。

ているか，詳細な理解が求められる。

液体中での様々な表面間力については，表面力測定装置

そこで本講では，気液および固液界面における相互作(Surface Force Apparatus, SFA)や原子間力顕微鏡(Atomic

用の直接測定に関する実験的研究を概観する。特に浮遊Force Microscope, AFM)などの装置による直接測定がこ選鉱に大きな影響を与える疎水性引力に着目して，関連の 30 年以上精力的に行われており，特に水溶液中の固体の研究の動向を述べたい。

表面間力については，非常に多くの系で測定が行われた。
２．表面間力測定の歴史と手法
1. 平成 30 年 6 月 28 日 本会第 137 回学術講演会で発表
2. 岡山大学大学院自然科学研究科

まず，表面間力直接測定手法の歴史と手法について簡* n-ishida@okayama-u.ac.jp

単に俯瞰したい。水溶液中の帯電固体表面間の相互作用

平成 30 年 5 月 17 日受理力に関する研究は，理論がまず先行し，微粒子の分散・Vol. 65, No. 2（2018）41

凝集を定量的に評価する際の指標として今なお用いられFig.1(b))のように粒径数〜数十 µm 程度の球状粒子をプる，Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO)理論 1-2)がローブの先端に接着したコロイドプローブ 6)を用いるこ

1940 年代頃に確立された。一方で実験的な相互作用の研とで，マクロな表面間の相互作用も測定することができ

究は 1970 年代まで，粒子を分散した液の濁度や水銀滴のる。AFM による測定は SFA と比べ精度には劣るが，適合一，石鹸膜の厚さの測定など間接的なもののみであり，用可能な材料が圧倒的に多く，取扱いも簡単であるとい実際の相互作用の大きさを距離の関数として記述するこうメリットがある。この特長を生かすことで，基板上にとは難しかった。

気泡や油滴を固体し，その界面に働く相互作用を測定す

1960 年代末から 1970 年代初頭にかけて表面間力測定

ることも可能となった。

装置（Surface Force Apparatus, SFA）3-4)が開発され，相互作用の直接測定が初めて可能となったことで，様々な系

３．固液界面間相互作用における研究が一気に展開した。SFA の原理は，裏面に銀を蒸着した二枚の雲母板を湾曲させて互いに直交する

1.で述べたように，グラファイトやカーボンなど元々ように配置する。
一方の表面は板ばねに保持されており，疎水性の固体粒子や，捕収剤の吸着により疎水化された

これをもう一方の表面に近づける。下方から入射した白固体粒子が水中で急速に凝集したり，同じく疎水性であ

色光による干渉縞の間隔を読み取ることで表面間距離をる気泡に強く引きつけられる現象は浮遊選鉱の根幹をな

0.1 nm のオーダーで測定するとともにばねの変位量を測しているが，これが DLVO 理論を超えた引力，すなわち定し，表面間力の値を得る。SFA は表面間力への基礎的

疎水性引力によって起こっていることは以前から経験的な理解を飛躍的に高め，コロイド科学をはじめ広範囲のに予想されていた。

分野に極めて大きなインパクトをもたらした。

固体間の疎水性引力の存在は，Israelachivili と Pashley

一方で SFA はその原理から，表面には基本的に透明でが界面活性剤で疎水化した雲母表面間力の SFA 測定を

平滑な雲母しか使うことができない，装置の取扱いが難行い，van der Waals 力よりも長距離で強い引力を観測ししく測定に時間がかかる，といった欠点をもち，測定でたことで初めて確認された 7)。その後，非常に多くの系

きる系が限られる。そこで考案されたのが，原子間力顕について研究が行われ，この力は最大では 500 nm にも微鏡（Atomic Force Microscope, AFM）5)による測定法で到達する異常な長距離引力であることが判明してきた 8)。

ある。Fig.1(a)に概要を示すように，AFM は基本的に表

しかし，その起源については，多くの仮説が提出された面像を得るための装置であるが，プローブを試料平板にものの詳細はよくわかっていなかった。

対して垂直方向に接近・後退させて，力を受けたプロー

現在に至る数多くの研究により，疎水性引力の発現機

ブの変位を計測することで，表面間力を求められる。

構はかなり理解されてきている。まず，疎水性引力には表面がどのように疎水化されているかが大きな影響を与(a)える。疎水化手法は，主に界面活性剤の吸着によって表面を疎水化し，その界面活性剤共存下で測定を行うもの（吸着型）と，表面改質剤などの化学反応によって表面をあらかじめ疎水化しておき，それを水中で測定する方法（改質型）があるが，これら疎水化手法によって相互作用には顕著な差異がみられる 9)。改質型表面の相互作用の例として，シリカをオクタデシルトリクロロシラン(b)(OTS)で疎水化した際の相互作用を Fig.2 に示す。表面接
近時にはファンデルワールス力よりはるかに長距離の100 nm 以上から強い引力が働いており，表面後退時には，引力は 400 nm まで到達している。また，引力の発生・消滅時に不連続部分（ステップ）がみられる。これらの特徴は，蒸気相または気泡など気相による架橋が引力の起源であることを示すものと推察される。
その架橋生成の要因は，以下の実験によって推定されFig.1 (a) Schematic drawing of the atomic force
microscope and (b) scanning electron microscope
image of a colloid probe42た 10)。まず，通常の方法で疎水化した表面と，空気に触れさせることなく疎水化し，表面近傍に気相が存在しないことを保証した表面の相互作用を比較すると，空気に環境資源工学触れさせることなく疎水化した表面には 10 nm 程度の短着するため，表面に生じた電荷の偏りが静電引力を発生

距離引力のみが作用した。しかし，この表面を空気に曝させることが長距離引力の起源であるということも指摘した後再び相互作用を測定すると，長距離引力が観察さされている 13)。

れた。この結果は表面近傍に存在する気相が長距離引力

さらに近年，表面から注意深くナノバブルを除いた改質に大きく影響することを示している。また，相互作用が型表面間にも van der Waals 力とは異なる引力が 10 nm 付

測定場所に強く依存することから，疎水性表面に付着し近から働いていることが見いだされ 14)，ナノバブルがな

たナノサイズ気泡（ナノバブル）の表面間架橋が改質型

くても疎水性引力が存在することが確認された(Fig. 4)。

表面の長距離引力の起源であると推察された。このナノ

このような比較的短距離の疎水性引力は，指数関数でよ

バブルの存在は，AFM による疎水性表面の観察により 11)，

く近似でき，指数関数の減衰長は 0.3 nm〜2.0 nm の範囲

Fig. 3 のように半径数十〜数百 nm のドメイン状の構造とにあることが報告されている 15)。この引力がバブルや電して実際に確認され，このナノバブルの表面間架橋が，荷の夾雑を受けない，本当の意味での疎水性引力といえ改質型表面の長距離引力の起源であることが確認された。

るのではないかと考えられている。また，ごく最近筆者

またもう一方の吸着型については，界面活性剤によってらは，異なる疎水度をもつ固体表面間の相互作用を測定

安定化し表面間に気泡となって吸着した溶存ガスの架橋

し，一方の表面の疎水度が十分高ければ，他方の表面のが起源であることが示されている 12)。一方，界面活性剤

疎水度が高くなく，接触角が 30°程度でも疎水性引力がは表面に対し均一ではなくドメインを作って不均一に吸作用することを突き止めた 16)。またこの場合では，表面上に存在する炭素鎖長や官能基の種類に関わらず，引力の大きさや作用範囲は接触角にのみ依存して変化することも見いだされた。
しかし，この力の起源を決定できるような結果はまだ出されておらず，今後の研究の進展が期待される。
４．固液–気液界面間相互作用
気泡と固体間の van der Waals 力は計算上，固体が炭化水素に覆われているなど疎水性の場合でも，ほとんどの場合で斥力となる。また，気泡も通常は負に帯電しているので，疎水性粒子が気泡に付着する理由は，粒子が気泡と反対符号の電荷を持つ場合を除き，固体間の場合とFig.2 Typical approaching and retracting force
curves between the silica surfaces hydrophobizedwith octadecyltrichlorosilane (OTS) measured inwater.

Fig.3 AFM image (3 × 3 µm ) of the silica
substrate hydrophobized with OTS obtained inwater.
2Vol. 65, No. 2（2018）

同様に DLVO 理論では説明できない。そのため，疎水性である気泡と疎水性固体の間にも，固体間と同様の疎水

Fig.4 Approaching and separating force curves
between the hydrophobic (OTS-coated) silica
surfaces in 1 mM NaNO3 solution obtained after
the nanobubble-removing process.

43

性引力が働くと想定されてきた。
気泡と固体間の相互作用測定では，気泡をシリンジなどで水溶液中の疎水性基板上に生成し，コロイドプロー
ブで粒子との相互作用を測定する。中性の pH 領域においては，気泡の表面は負に帯電するため，例えば負電荷を持つシリカ粒子と気泡の間には，親水性のシリカであれば静電二重層斥力が働く。van der Waals 力も斥力のた
め，DLVO 理論に従えばこの場合の表面間力は単調斥力となる。実際の測定結果はこれと一致し，Fig. 5 に示すように表面間には斥力が見られており 17)，粒子を気泡に押し付けても，気泡と粒子は付着したり，粒子が気液界面を突き抜けて貫入したりすることはない。
これに対し，粒子表面が疎水性になると相互作用は大きく変化する。筆者は，シランカップリング剤により疎水化されたシリカ粒子が気泡の相互作用を測定した 18)。
疎水性の粒子が気泡に接近すると，Fig. 6 に示すように

Fig. 6 Approaching force curves s between abubble and silica particles of differenthydrophobicitieshydrophobizedwithOTS
measured in a 1×10−3 M KNO3 solution.

表面間に存在する水膜が急激に不安定となって引力が働数関数で近似すると，減衰長は基板の接触角が 45°，90°

き，気液界面が破断して粒子が気泡中に貫入する様子が，のときそれぞれ約 0.8 nm，1.0 nm と見積もられた。これ相互作用として観測された（Fig. 6 挿入図）。引力が働は前述の固体間に働く疎水性引力の減衰長に比して短く，き始める際の水膜の厚み，すなわち見かけの表面間距離

気泡の疎水性の高さから考えると引力は短距離になっては約 10〜20 nm と見積もられ，この距離は粒子の疎水性いるといえる。よって気泡-固体間の疎水性引力が，固体（接触角）が大きくなるほど長くなった。また，表面の同士に働くそれとは異なる可能性もあり，起源解明には接触角が 30°程度と疎水性がさほど高くない場合でも水さらに詳しい検討が必要であろう。

膜は不安定となった。

さらにこの系で界面活性剤が加わると，相互作用の挙

また，Shi らは AFM 探針先端に気泡を固定し（方法は動はより複雑になる 20)。カチオン性界面活性剤水溶液中

次節参照），これと疎水化した雲母基板表面との相互作の測定では，低濃度領域では，活性剤の吸着によりシリ用を測定した19)。得られた相互作用を固体間と同様に指カ粒子表面の疎水性が増加すると引力が働く。一方，高濃度領域では粒子の接触角が大きいにもかかわらず，相互作用は大きな斥力となる。このことは，界面に存在す
る活性剤分子の立体力が相互作用に影響を与えていることを示している。
５．気液（および液液）界面間相互作用
流体微粒子同士の相互作用の直接測定は2000年代の中盤から後半にかけて行われるようになった。AFMプロー
ブに油滴や気泡の微粒子を固定するためには，先端に探針のないカンチレバーだけのプローブを用いて，カンチ
レバー先端のごく一部分に金を蒸着し，その部分をチオールにより疎水化する。これにより油滴を安定に保持でFig.5 Approaching force curves for air
bubble−silica interaction in aqueous solutions with
10-4 M (open and closed triangle) and 10-2 M (opencircle) sodium chloride. The solid and dashed lines
correspond to fits to DLVO theory at constantcharge and constant potential conditions,
respectively. Adapted with permission from ref.17.
Copyright (1996) American Chemical Society.

44

きるスポットができるので，平板に生成した油滴や気泡を移着し，平板上の他の油滴や気泡との相互作用を測定する。
豪メルボルン大学のグループは，この方法と気泡の変形を正確に見積もる数値計算を併用することで，気泡表面間に働く相互作用を直接かつ詳細に検討した21)。その結果，まず接近時の相互作用はほぼDLVO理論に従い，環境資源工学それ以外の付加的な引力はみられなかった。すなわち，在する水膜が破断して，そこから気泡の合一が起こる。

気泡の非常に高い疎水性にかかわらず，この表面間にはそれまで気泡の合一については，固体間と同じように表

疎水性引力が働かないという，従来の考えを覆す興味深

面力が支配的であると考えられてきたが，この観察は，い事実が示された。

流体力が非常に大きく関わっていることを示しており，それにもかかわらず気泡が合一する機構としては，気従来の見方を変える重要な発見である。

泡表面が引き離される際に観測される，流体力学的な引さらに同じグループによって，油滴同士に働く疎水性力の影響が指摘されている。ある程度の速度で気泡を接引力も測定された22)。この実験では，フッ素系の複数の近させると，Fig. 7(a)の曲線に示されるように，時間とと油滴を混合し屈折率を調整することで，van der Waals力

もに表面が近づくと，斥力が増大し，E点で表面が引きをほぼゼロに抑え，疎水性引力のみを相互作用として測離され始めると流体的な引力が発現し始める。この時の定する工夫がなされた。その結果，この油滴間には作用

E, F, G, H各点での表面間の距離と気泡の形状を計算に範囲約4 nmの比較的短距離の疎水性引力が観察され，指より求めたところ，Fig 7(b)に示されるように，引き離し数関数で近似するとその減衰長は0.3 nm程度であること

時にも気泡表面間からの水の流れ出しにより表面自体はが分かった。これは前述の固体間に働く疎水性引力の減

近づいていき，それに伴って徐々に平坦になるよう変形衰長に比べて短く，油滴の高い疎水性から考えてもかな

する。そしてついには表面間の流体力により，Hのようり短距離で引力が働いているといえる。

にお互いに内側に凸になるような変形が起こることが分

これらの結果は，気泡や油滴といった流体間に働く疎かった。この凸形になった周辺の，リム状の部分（矢印

水性引力と，固体間のそれとは根本的に異なる起源を持で示される部分）がお互いに最も近づき，その距離が約5つ相互作用であることを示唆している。しかしながら，nm以下になるとvan der Waals力（この場合は引力）が作

これらの疎水性引力の起源については，未だ議論がなさ用する。そのため，向かい合ったリム状の部分の間に存れているところである。特に流体間の相互作用の研究はまだ緒についたばかりであるので，今後の研究の進展に期待したい。
6. 結言

以上のように，界面間相互作用の直接測定はかなり多岐にわたってきており，それによっていままで理解されていなかった相互作用の本質が徐々に明らかにされてきている。しかしながら，特に疎水性引力については未だ議論のあるところが多い。学術的な現象解明だけでなく，様々な分野でのプロセスの高度化のため，今後の研究の更なる発展に期待したい。
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Fig.7
(a)
Measuredandcalculated
time-dependent forces between the two identicalbubbles (radii 74 μm). Curve JKLM is firstmeasured with initial separation of 2.45 μm andthen curve EFGH with initial separation of 2.05
μm. (b) Corresponding calculated water film
thicknesses in the interaction zone. Adapted withpermission from ref. 21. Copyright (2010) National
Academy of Sciences.

Vol. 65, No. 2（2018）

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環境資源工学

環境資源工学 65 : 47–50 (2018)

遊星ボールミルを用いた水銀無害化の実施例 1
資料

高岡 昌輝 2, 水野 良幸 3、藤本 信司 3*
Example mercury detoxification using a planetary ball mill
Masaki TAKAOKA1), Yoshiyuki MIZUNO2),Shinji FUJIMOTO2)*,
1) Graduate School of Global Environmental Studies, Kyoto University, Japan
2) Plant Engineering and Machinery Division, Kurimoto, Ltd., Japan

Abstract
遊星ボールミルは、原料に高エネルギーを付与可能であるため、粉砕目的に留まらず、反応機として使われるケースがある。遊星ミルは粉砕用途、反応用途に使われてきた。遊星ミルは卓上の小型機が一般的であるが、今回実機を見据えた中型機への用途を目的とした、遊星ミルのスケールアップ性に関する試験事例を報告したい。
Key words：遊星ミル、水銀、無害化

１．はじめに遊星ミルの主仕様(中型 BX382～大型 BX844)を Table 1に示す。(Fig.2 は大型遊星ミル)

クリモトハイジーＢＸ遊星ミルは処理粉体に高エネル
ギーを付加できることから近年メカノアロイング、メカ
ノケミカル処理用としての用途が拡大してきている。今回（株）栗本鐵工所住吉工場技術センターに設置の実験
機ハイジーＢＸ３８２による水銀の無害化実験を紹介する。
２．高速遊星ミル「ハイジー」の特長①大きな遠心加速度②大型サイズのラインアップ③低振動・低騒音
３．高速遊星ミルの構造
遊星ミルは、Fig.1 に示すように公転するミル公転体と同方向または逆方向に自転するミルポットを有し、ミFig.１ 遊星ミルの原理

ルポットの中に粉砕媒体（ボール）と処理粉体を入れ、ミルポットを公転・自転運動（遊星運動）させる事により、ボールに大きな遠心加速度を与えて粉体を処理する。
1. 平成 30 年 6 月 28 日 本会第 137 回学術講演会で発表
2. 京都大学大学院工学研究科都市環境工学専攻
3. 株式会社栗本鐵工所 機械システム事業部* sn_fujimoto@kurimoto.co.jp

Table 1 遊星ミルの主仕様

主仕様
ハイジーBX382
ハイジーBX844
型式
25ﾘｯﾄﾙ×4ポット
ポット容量 2.4ﾘｯﾄﾙ×2ポット
15kW
150kW
モータ動力
φ4mm SUJボール φ5mm SUJボール
媒体

平成 30 年 5 月 16 日受理

Vol. 65, No. 2（2018）47

銀が容器の上下に偏在しやすく、ボールとの接触効率が落ちてしまったことが原因と考えられる。実験装置には種々の運転条件が存在し、生成物の品質に影響を与える。
今回の検討では、ボール径および遠心加速度を大きくすることで生成完了時間は短縮され、またヘッドスペースの値が改善された。これは、ボール径および遠心加速度の値の上昇がボールの運動量を増大させ、水銀に与えるエネルギーが大きくなったためと考えられる。遠心加速度の増大とボールの大径化を比較すると、ボール径の影
響が大きく、ボール 1 個の重量を大きくする方が硫化水
銀形成に有効であった。また、同条件下で水銀量を増やすと生成完了時間が長くなり、水銀投入量の増加がボー
Fig.2

大型遊星ミルの外観

ル 1 個の処理する水銀量の増加が要因と考えられた。
Table 3 スケールアップ性の確認

４．スケールアップ性の検討例
大型機納入の実績がある弊社ハイジーBX シリーズの需要は粉砕よりも MA・MC 処理用として、より大量の処理を期待される事が多い。高エネルギーをかける事によりさらに用途拡大の可能性が高まっている。最近の遊星ミルの実施例を以下に紹介する。
【水銀の無害化処理(MC)1)】
京都大学工学研究科・高岡研究室に於いてハイジー
BX382 を用いた硫化水銀の安定生成（無害化処理）に関

その後、同研究室において、実験機（BX382）の高出力化とミルポットの強度アップ・冷却装置を施し、再度実験を行った。Fig.3 にその外観を示す。

する検討が行われた。小型遊星ミルによる先行研究（ミルポット 250 mL）に対し、ミルポット 2400 mL を用いてスケールアップ性が確認された。検討範囲を Table 2に示す。
Table 2 先行研究の最適条件と検討範囲

Fig.3

ハイジーBX382 の外観

実験機の高出力化により、より大きなボール径(25mm)でのトライでは、処理時間が短縮(90 分→60 分)さ
生成状況の確認は簡易試験であるヘッドスペース分析れた。また冷却効果も硫化水銀形成に有効であることが結果を用いて考察された 2)。このときの実験条件を Table

確認できた。ミルポットの L/D については処理性能との3 に示す。1 容器あたり、小型機での処理量 120g に対相関関係が今回は確認できず、最適値があるものと推定し、中型機(BX382)では 1152ｇとなり、スケールアップ

される。

性が確認された。なお、中型機では反応時間は 90 分とさらに本実験機サイズにおいて処理量向上の為の条件

先行研究よりも時間を要する結果となったが、これは容の模索と実操業に向けた再現性の確認試験も行われた。

器の長さ L と幅 D の比が、先行研究の 250 mL 容器や

必要遠心加速度は 30G が確認され、また運転途中での500 mL 容器に比べて縦長であったため、液体である水

遠心加速度を変化させても効果が無いことがわかった。

48

環境資源工学これらの実験結果を Table

Table 4 必要遠心加速度の確認 3)

4 に示す。20G、25G では
水銀(g)

モル比

回転

ボール径
(mm)

ボール
充填率
(%)

G

時間(min)

善された。また G を変化

1152

1.05

逆

25

30

30

60

（10G→40G→30G）させ

1152

1.05

逆

25

30

20

60

ヘッドスペース値が高かったのが 30G で大きく改

ポット

ヘッドスペース3
安定値(μg/m )

A

2.7

B
A

2.0
＞999

B

＞999

A

2.1

B

2.5

てボールの挙動を変えて1152

も 30G 一定時と差異がみ

1.05

逆

25

30

10→40→30

1→1→58られなかった。
Table 5 水銀増量（1.5 倍）量での確認 3)

水銀投入量を増量した処理の確認も行われ、1.5倍量増量した場合は 30G
においてボール充填率増
やして行くと 50％運転時
間 90 分では粉化率 100％

水銀(g)

モル比

回転

1728

1.05

逆

1728

1.05

逆

ボール
ボール径
充填率
(mm)
(%)
25
25

30
40

G

時間(min)

30

90

30

90

となり比較的良い結果が得られた。粉化率（Powder

1728

1.05

逆

25

50

30

90

ポット

ヘッドスペース3
安定値(μg/m )

粉化率 (%)

A

13.4

84.96

B

8.0

83.02

A

9.6

99.8

B

9.1

92.6

A

6.7

100.0

B

4.6

100.0

ratio）とはポット内での中間体（固化物）を除いた割合で固化物は処理が未完了の固体である。Fig.4 は充填率 30％で下部蓋内面に付着した中間体の状況を示す。Fig.5 は中間体が生成しなかった充填率 50％時の状況を示す。1.5 倍量に於いては運転条件を最適化することにより処理が可能と考えられる。
その結果を Table 5 に示す。また中間体が発生したときのポット表面温度の推移を Fig.6 に示す。ポット①に中間体が発生し、ポット②には発生し無かった時の温度データである。中間体の発生したポット①が②に比べて温度上昇緩やかであるのが分かる。恐らく何らかの理由でボールの運動量が減少し、ポット内のエネルギー発生量が小さくなったと考えられる。エネルギー量減少と中間

Fig.4

ミルポット底蓋（30％時）

Fig.5

ミルポット底蓋（50％時）

体発生には関連があることが分かる。現在、実操業に向けて再現性の確立とハンドリング性の改善を引き続き検討されている。
５．まとめ
今回の水銀処理においては小型機から中型機へのスケールアップ性を確認することができた。メカノケミカル
反応ではスケールアップによる処理性能への影響の確認がこれまで課題とされてきたが、当社では、遊星ミル
を用いて、一定の成果を得ている。一部実用化もされているが、更に多く事例を積み重ね、スケールアップ手法を確立させたい。
本取り組みは、Barrick Gold Corp.との共同研究によFig.6

ミルポット表面温度の推移

る成果であります。

Vol. 65, No. 2（2018）

49

参考文献
1) 第 27 回廃棄物資源循環学会研究発表会原稿「遊星3) IMPC2018 “SULFIDEPROCESSING OF WASTE

ミルを用いた廃金属水銀の硫化処理における運転条

ELEMENTAL MERCURY USING A BENCH

件の検討」から引用

SCALE SIZE PLANETARY BALL MILL”から引用

2) ヘッドスペース分析法

一定条件下における生成物

質上部のヘッドスペースにおける水銀濃度を測定す
る方法

50

環境資源工学

環境資源工学 65 : 51–55 (2018)

資

家電リサイクル工場における選別技術 1

料

横田

昌志 2* ，関武郎 2 ，椎野丈晴 2 ，丹波秀行 2

Separation Process of Home Appliance Recycling Plant
Masashi YOKOTA, Takeo SEKI,
Takeharu SHIINO and Hideyuki TANBA
Kansai Recycling Systems Co., Ltd.
Abstract
弊社関西リサイクルシステムズ株式会社では，2001 年 4 月に施行された特定家庭用機器再商品化法(以下，家電リサイクル法)に基づき，資源の有効利用と廃棄物の適正処理を図り，関西 5 府県で発生する使用済み家電製品(エアコン，冷蔵庫・冷凍庫，洗濯機・衣類乾燥機，テレビ(ブラウン管式，液晶・プラズマ式))を対象にリサイクル処理を行っている。操業開始以来，家電リサイクル事業を通じて資源循環型社会に貢献することが社会的使命であると考え，「人と地球に価値ある資源循環企業」を目指し，環境負荷の低減とリサイクル技術の向上に取り組んでいる。
大阪府枚方市にある本社工場では，エアコン，冷蔵庫・冷凍庫，洗濯機・衣類乾燥機の 3 品目を受入れ，フロン類の回収はもとより，手解体と破砕，磁力選別，渦電流選別，色彩選別などの機械選別技術をあわせて使用済み家電製品を構成する多様な材料ごとに分別回収を行っており，回収物の質の高さを追求している。また，プラスチックを繰り返し再生利用する自己循環型リサイクル技
術の実用化や，自社開発による自動分解装置などの導入を進め，特長のあるプラント作りに努めている。
Key words: 家 電 リ サ イ ク ル , 破 砕 ， 磁 力 選 別 ， 渦 電 流 選 別 ， 色 彩 選 別１．緒

言

それらの資源を有効利用できるような状態にまで処理するためには，次のような技術が必要である。

1980 年代後半より地球温暖化，環境汚染，化石資源の・材料を種類ごとに分別する技術

枯渇，最終埋処分場の逼迫などの地球環境に対する意識・使用されている材料の種類を特定する技術が高まっていく中，2000 年に循環型社会形成推進基本法

・分別された材料を製品の材料として再生する技術が制定され，3R など循環型社会の形成を推進する基本的・冷媒や断熱材のフロン類を回収する技術な枠組みが定められた。それ以降，各リサイクル分野の家電リサイクル工場では，このような技術を用いて適正法律は大きく前進し，2001 年 4 月には家電リサイクル法に使用済み家電製品のリサイクル処理を行っている。

が施行され，資源の有効な利用と廃棄物の適正な処理を各家電メーカーは，A グループと B グループの 2 つに図り，製造業者(家電メーカー)に，使用済み家電製品の集約され，それぞれグループ内で協力して全国で発生すリサイクル処理が義務付けられた。その対象機器は，家る使用済み家電製品の引取り並びに処理を行っている。

庭用の①エアコン，②冷蔵庫・冷凍庫，③洗濯機・衣類

現在国内には家電リサイクル工場が A・B グループあわ乾燥機，④テレビ(ブラウン管式，液晶・プラズマ式)の 4

せて 47 施設あり，使用済み家電製品引取累計台数は，家品目で，都市鉱山と称されるように鉄・銅・アルミニウ

電リサイクル法が施行されて以降，2016 年度で 2 億台をム・貴金属の他，プラスチック，ガラスなどで構成され，達成した。

リサイクルの必要性が高い有用な資源を多く含んでいる。

B グループに属している弊社関西リサイクルシステム
ズ株式会社(以下，KRSC)は，家電リサイクル事業を通じ

1. 平成 30 年 6 月 28 日 本会第 137 回学術講演会で発表て資源循環型社会に貢献することが社会的使命であると

2. 関西リサイクルシステムズ株式会社

考え，「人と地球に価値ある資源循環企業」を目指して，* myokota@krsc.co.jp

環境負荷の低減とリサイクル技術の向上に取り組んでい平成 30 年 5 月 22 日受理る。ここでは，KRSC における使用済み家電製品のリサイクル技術，特に本社工場の選別技術について説明する。

Vol. 65, No. 2（2018）51

２．会社概要【手解体工程】作業者が 3 品目の使用済み家電製品を手解体し，有用

立】1999 年 12 月

な資源などを分別回収している。
手解体が難しいものは，【操業開始】2001 年 4 月

次の破砕・選別工程へ委ねる形となる。各手解体ライン【事業内容】使用済み家電製品の再商品化等を説明する。

【取扱品目】①エアコン解体ライン【設

エアコンは室内機と室外機を分けて処理している。室

本社工場(大阪府枚方市，Fig.1)：3 品目①エアコン，②冷蔵庫・冷凍庫，

外機においては，冷媒フロンを種類別に回収している。
回収物：モータ，コンプレッサ，熱交換器，銅管，ア③洗濯機・衣類乾燥機

ルミ放熱板，真鍮バルブ，基板，ハーネス(銅第二工場(三重県伊賀市，Fig.2)：1 品目線)，トランス，筺体プラスチック，冷媒フロ④テレビ(ブラウン管式，液晶・プラズマ式)

ン，防音材など【資本金】3 億円【出資会社と資本比率】シャープ㈱：43.3 %，三菱マテリ
アル㈱：40.0 %，その他 B グループに属する主要家電
メーカー
Fig.4

Materials disassembled from Air conditioners(Heat exchangers, Cabinets and Fluorocarbon)②冷蔵庫解体ライン
当解体ラインは，作業負荷の低減，処理の平準化・均Fig.1

Main Factory

Fig.2

Second Factory& Head Office

一化などを図るために，2016 年 5 月に刷新した。冷蔵庫
は断熱材の種類ごとに区分し，各々をまとめて処理を行っている。と同時に，冷媒フロンも種類別に区分し，回３．リサイクル処理工程収している。
回収物：コンプレッサ，銅管，基板，ハーネス，トラ

KRSC 本社工場における使用済み家電製品リサイクル

ンス，ステンレス部品，野菜ケース，透明ト

処理工程レイアウト図を Fig.3 に示す。使用済み家電製

レイ，ドアパッキン，冷媒フロンなど

品は，家電リサイクル券のデータを読み取り，管理番号を照合した後，手解体，破砕，選別の 3 工程でリサイク
ル処理している。KRSC では手解体と，機械選別の精度を合わせて，回収物の質の高さを追求している。
Fig.5

Materials disassembled from Refrigerators(Compressors, Plastic trays and Door packings)

Fig.3

52

Disassembly lines in Main Factory

環境資源工学冷蔵庫については，その一部にフロンを含む断熱材ウ③洗濯機解体ライン
当解体ラインは，作業負荷の低減と解体能力の増強を

レタンを使用しているものがあるため，破砕時などに発図るために，2018 年 5 月に刷新を行った。手解体工数が生する断熱材フロンを回収する目的で，専用の破砕機で多いドラム式洗濯機にも対応している。洗濯機の上蓋は破砕している。なお，破砕前秤量で投入量管理を行って別工程で資源回収を行っている。

いる。断熱材フロンは活性炭を利用した専用の回収装置

回収物：減速機(鉄)，モーターコア銅線，アルミダイ
キャスト，基板，ハーネス，トランス，水槽，で回収している。
回収物：断熱材フロン

脱水槽，底台，ホース類，バランサー塩水，耐【選別工程】

熱ガラスなど2 基の竪型破砕機で破砕されたものは，多種の材料で構成される混合物であるため，機械選別により材料種ごとに分ける。
(1)風力選別
Fig.6

Materials disassembled from Washing machines(Motors, Copper wires and Outer washing tub)

冷蔵庫破砕機で破砕された混合物は，最初に風力で軽い断熱材ウレタンを選別する。風で飛ばされたウレタン
は，サイクロンとバグフィルタ，ウレタン成型機を経て手解体工程で容易には解体できないものは，次の破回収される。回収したウレタンは出荷先で固形化され，砕・選別工程で処理する。処理フローを Fig.7 に示す。

化石燃料代替として有効利用されるが，仮に回収しない
場合，その他の金属やプラスチック類などの回収物に混入し，出荷先で異物扱いされ有効利用されないため，風【破砕工程】KRSC 本社工場では，竪型破砕機 2 基を用いており， 1
基は，①エアコン解体ラインと②洗濯機解体ラインから発生する要破砕物を合わせて投入している洗濯機等破砕

力選別ではじめにウレタンを回収することが重要である。
回収物：ウレタン(2)磁力選別機，もう 1 基は，③冷蔵庫解体ラインから発生する要破(1)風力選別後に，冷蔵庫破砕物とエアコン・洗濯機破

砕物を専用で投入している冷蔵庫破砕機であり，それぞ

砕物が合流し，磁力で鉄を選別回収する。しかし磁石にれの竪型破砕機において次工程で選別しやすいサイズに付かないステンレスは回収できないため，手解体工程で破砕している。

事前に回収できるものは事前除去している。

Fig.7 Shredding and sorting process in Main FactoryVol. 65, No. 2（2018）53

使用済み家電製品を構成する材料で最も多い材料は鉄(5)ハーネス選別である。選別工程の上流側において，選別が比較的容易(3)渦電流選別で選別された混合プラスチック類には，かつ物量の多い鉄を回収することにより，下流側の選別

完全には回収できなかったハーネス(銅線)が混在してい工程での処理負荷を低減することができ，処理設備のコるが，ハーネス選別工程でハーネス類を回収し，混合プンパクト化が可能となる。

ラスチックの品質を高めている。このハーネス選別を経たものが混合プラスチックとして出荷され，出荷先で湿回収物：破砕鉄

式比重選別や近赤外線選別，静電選別など，高度な選別技術でさらに各素材に選別，濃縮され，再生プラスチッ
クとしてマテリアルリサイクルされる。
回収物：選別ハーネス，混合プラスチック
Fig.8

Iron

(3)渦電流選別(2)磁力選別後に，渦電流の力で銅やアルミニウムなど
Fig.11の非鉄金属類を遠くへ飛ばし，非鉄金属類と混合プラス

Mixed plastics

チック類に選別する。KRSC本社工場では，渦電流非鉄選別機を2基，直列に配置することで，選別精度並びに回【樹脂選別破砕工程】

収率を上げている。また，2017年6月にはうち1基を，渦手解体で回収した洗濯機水槽などのポリプロピレン

電流の力を局所的に発生させることができる高性能型に(PP)，冷蔵庫透明トレイなどのポリスチレン(PS)やエアリプレイスし，選別精度並びに回収率をさらに高めるこ

コン室内機筺体などのアクリロニトリルブタジエンスチとができた。

レン(ABS)などのプラスチックを各素材単体で，微粉砕または粗破砕している。
４．KRSCの取り組み
KRSCでは，プラスチックを繰り返し再生利用する自Fig.9

Eddy current separator for separation of non-ferrous

己循環型のリサイクル技術を実用化している。Fig.12 にmetal

示したように，一般的なプラスチック再生利用型リサイ
クルではプラスチックの品質グレードを下げるカスケー(4)色彩選別

ドリサイクルになってしまうが，KRSCでは，シャープ(3)渦電流選別で選別された非鉄金属類より，2008年3㈱の技術支援のもと，品質グレードを維持する高度リサ

月に導入した色彩選別機で銅を選択的に回収することがイクル(CMR＝Closed-loop plastic Material Recycling)を行できる。ここでの銅は，冷蔵庫内部にある銅管の破砕物っている。KRSCからのCMR用途での出荷量は，2001年

が主であり，色彩選別機では，ベルトコンベヤで搬送さは年間40ｔであったが，用途の多様化により需要が増加，れる非鉄金属類から，赤味かかった色を銅と認識・判別

現在では年間1,000ｔ以上になった。

し，ベルトコンベヤの落ち口に達した時に判別した銅を一般的なリサイクル

CO ２

選択的にエアで撃ち飛ばして高純度回収を行っている。
回収物：選別銅管，非鉄金属(アルミニウム)

部材回収

再資源化

焼却・埋立

日用雑貨へ

再生利用型リサイクル＝品質グレードを下げるカスケードリサイクル
ＫＲＳＣが取り組む
リサイクル

部材回収

再資源化

自己循環型リサイクル＝品質グレード維持する高度リサイクル

Fig.10

家電の部材へColor separator and copper pipes

新製品へ

Fig.12

54

Closed-loop plastic material recycling

環境資源工学その他，モーターコア分解装置，トランス分解装置，塩適正処理がなされる家電リサイクル工場へ引渡しされて水自動回収装置など，自社開発装置の導入を進めており，いないのが現状であり，一部は違法業者により回収され自動化による作業効率改善と回収物の品位向上に取り組ている場合がある。それら違法業者に渡った場合には，んでいる。

不法投棄や海外での不適正処理による環境汚染につながる可能性がある。KRSCでは適正な家電リサイクルの姿
５．結言やその意義を消費者の方々に正しく理解していただける
よう，見学誘致・受入れを通じた普及啓発活動に力を入KRSCにおける使用済み家電製品リサイクル処理技術れている。

について説明した。2017年度では，KRSC全体で約70万

KRSCは2021年に操業20周年を迎える。近年の著しい台の使用済み家電製品を適正にリサイクル処理し，天然事業環境や家電製品の変化に応じて，適正かつ高効率で鉱物採掘量削減，埋立処分量削減などの環境負荷低減に

使用済み家電製品のリサイクル処理ができるように，今貢献した。

後もKRSCとして特長あるプラントとして，社会に必要

しかし，国内で発生する使用済み家電製品の全てが，Vol. 65, No. 2（2018）とされる会社作りに努めていく所存である。

55

環境資源工学 65 : 56–59 (2018)資

超電導磁石による磁気分離 1

料

仁木丈文 2 ，野田泰廣 2 ，福西

興至 2 ，柿原義行 2*Magnetic separation by a superconducting magnet
Takefumi NIKI,Yasuhiro NODA,
Koushi FUKUNISHI and Yoshiyuki KAKIHARA
MS-Engineering Co.,LTD.

Abstract:
A superconductive magnetic separation was applied for purification of soil
contaminated.
This system mainly consists of a tank mixing contaminated soil
and iron powder and a superconducting magnet with high gradient filters.
Arsenic,
lead and VOC components in soil were absorbed on iron powder and effectively
removed by the high gradient filters.
Superconductive high gradient magnetic
separation (HGMS) system for purification of water and soil is reported.
Key words:

Superconductive High Gradient Magnetic Separation , Removal of As,
Pb and VOC from soil

１．はじめにMS エンジニアリングは、世界で初めて製紙工場からの排水を浄化するパイロットプラント規模の「超伝導高勾配磁気分離（HGMS）システム」を開発し構築しました。2001 年に NEDO 基盤技術研究促進事業「超伝導磁気分離を利用した製紙工場からの廃水処理システム」
を大阪大学、京都工芸繊維大学と共同研究開発を行いました。
2005 年（平成 17 年）に二葉商事株式会社、仁木工芸株式会社、株式会社辰巳エヤーエンジニアリングの 3社合同で MS エンジニアリング（右図）を創設しました。
弊社は超電導磁気分離の事業化を目的として、工場廃水の浄化や汚染土壌の修復、有価物の回収、特異なところでは東日本大震災後の放射性 Cs の回収や創薬の分野など、いろんな産業分野での研究開発プロジェクトを進めています。
２．超電導磁気分離の特長
1. 平成 30 年 6 月 28 日 本会第 137 回学術講演会で発表
2. 株式会社 MS エンジニアリング

磁気分離とは、文字通り磁石の力でくっつくモノとく* y.kakihara@futaba-shoji.com

っつかないモノを分離する技術です。通常の磁石では容平成 30 年 5 月 15 日受理

易に得られない磁力を超伝導磁石が作りだす強くて広範
囲な磁場を用いて、物質を分離させることが超電導磁気分離の大きな特長です。

56

環境資源工学

超伝導磁石は超電導線で作られ、超電導状態になると電気抵抗がゼロ（０）の永久電流が流れ、電力をほぼ消Fig2. ～Fig.3 は超伝導磁石と磁気フィルターを組み合わせた装置の外観図です。

費しません。それゆえ、大電流を流して強力な磁場を作ることができます。これらの特長を活かすことで、低コ
ストかつ小スペースの磁気分離システムを構築すること
３．磁気分離装置 ３タイプができます。
磁気力 F は下の式で表されるように、弊社が開発した超電導磁気分離装置は、大きく 3 つのF ∝(mχ/μ。) B (δB/δz)m : 粒子の質量、χ: 磁化率、μ。: 真空の透磁率、B: 磁場強度、δB/δz : 磁場勾配

タイプに分類できます。
タイプ 1 は、網フィルター回転型の超電導磁気分離装置で、土木関連の業界では鹿島建設株式会社との共同開発したこともあり M・トロンと言う名前で活躍しており超伝導磁石による大きな磁場（B）と大きな磁場勾配（δます。この装置は、超電導磁石が作り出す外磁場の空間

B/δz）を得る磁気フィルターを工夫することによって効で磁化されたベルト式フィルターを回転させ、連続的に果的な磁気分離を可能にすることができます。

磁気分離する装置です。汚染土壌の浄化事業の場合、

Fig.1 は円筒状のボア内部（内磁場）あるいは外部（外150m3/hour の泥水を処理することができます。

磁場）に磁気フィルターを設置して磁気分離装置を設計します。

タイプ 2 は、網フィルター交換（循環）型の超電導磁
気分離装置です。このタイプは、ボア内にフィルターを順次通過させ、ボア外で洗浄後ボア内に戻します。これを繰り返すことで連続的な磁気分離ができる装置です。
製紙廃水の再利用処理として開発いたしました。
タイプ 3 は、ボア内集積型の超電導磁気分離装置になります。超電導磁石ボア内の磁気勾配を利用し、磁力の最も強いところに向けて磁性体を集め、吸引回収する磁気分離装置です。
現在主力であるタイプ 1 について、泥水の流れと吸着
磁性担体である機能性鉄粉の流れに分けて紹介します。
まず、泥水の流れは Fig.4 に示すように、鉄粉混合タン
クに入った汚染泥水が鉄粉と混合されます。次に鉄粉と混合した泥水が磁気分離装置に入り、鉄粉が除かれ、浄Fig.1 An image of the magnetic field

化された泥水が処理泥水槽へ送られます。
次に、鉄粉の流れは、鉄粉混合タンクから鉄粉混合泥
水として磁気分離装置へ入ります。磁場中で磁化された
メッシュフィルターに鉄粉が捉まり、メッシュフィルタ
ーが回転することで捉まえた鉄粉を磁場の弱いところへ移動させ、そこで鉄粉は吸引ブロワーで吸引回収され、鉄粉混合タンクへ戻ります。鉄粉の汚染物質吸着能力が飽和するまで繰り返されます。

Fig.2 A superconducting magnet anda magnetic separator

Vol. 65, No. 2（2018）57

の汚染泥水をシールド工事と同じように現場で浄化する技術です。この事例について、もう少し具体的に説明いたします。
ある工場跡地の土壌に一部、重金属汚染があり、それを現場にて浄化するという工事がありました。汚染土壌は、法律上、自然由来であっても環境基準値（0.01mg/l）以上であれば浄化する必要があります。
Fig.5 の工場跡地の現場に分級洗浄プラントを設置し、その横に超電導磁気分離装置を有した鉄粉洗浄プラント
Fig.3 Mesh filter rotary type superconducting
magnetic separator

Fig.6 を設置しています。
まず掘削土を粗く篩にかけ礫や石、木枝などを除き、シャワー洗浄しながら細かな篩で砂利、砂等を除きます。
重金属（ヒ素、鉛）は泥の細粒分に吸着されている為、さらにサイクロンで分級し、泥水にして鉄粉洗浄プラン
トへ送られます。残りの礫、石、砂利、砂等は洗われて埋戻しなど再利用されます。
泥水中に濃縮された重金属（ヒ素、鉛）は、撹拌槽で機能性鉄粉に吸着され、超電導磁気分離処理されます。
処理後の泥水は脱水後、埋戻しの土として、現場で再利用されます。機能性鉄粉は、吸着性能が飽和するまで繰

Fig.4 Mechanism of magnetic separation

り返し使用し、廃棄します。

４．土木事業における磁気分離 事例
タイプ 1 の網フィルター回転型超電導磁気分離装置が土木事業においてどのように使われているか、3 つほどある事例をご紹介します。
１．“VOC（揮発性有機化合物）の原位置浄化工法のFig.5 Construction site arrangement image

おける鉄粉の回収”です。
工場跡地など VOC 汚染された土壌浄化で VOC の分解機能を持った鉄粉が使われます。地中に混ぜ込む際に泥水と一緒に溢れ出す鉄粉を回収するためにこの超電導磁
気分離装置が使われました。
２．“シールド工事での重金属（ヒ素・鉛）汚染土の連続浄化”です。
泥水式のシールドトンネル工事で発生する重金属（ヒ素、鉛）汚染泥水を現場で浄化する技術として、この超電導磁気分離装置を開発いたしました。掘削で発生する
泥水の重金属（ヒ素、鉛）を鉄粉に十分吸着させ、超電導磁気分離することで鉄粉を回収、再利用します。汚染
土壌としての処分費用を削減することができます。
３．“重金属（ヒ素・鉛）汚染土壌の分級洗浄・磁気分離による浄化”です。

Fig.6 Iron powder washing plant(Magnetic separation plant)

土の分級洗浄で重金属（ヒ素、鉛）が泥水化され、こ58

環境資源工学参５．土木事業における磁気分離 技術

考

鉄粉洗浄プラントにおける重金属（ヒ素、鉛）吸着の

1. VOC原位置浄化でゼロエミ機能と超電導磁気分離について、Fig.7 に簡単な図にしま（鹿島建設株式会社した。重金属（ヒ素、鉛）吸着は、鉄粉混合タンクで行ース）

います。汚染泥水の土粒子と機能性鉄粉が鉄粉混合タン技術を開発

鉄粉へ移行し、化学反応をして鉄粉上に固定されます。

（鹿島建設株式会社

して回収することで、泥水は浄化され泥水としてまたは
鉄粉は、吸着性能が飽和するまで使用する為、鉄粉混

2013年11月14日プレスリリース）
3. シールド工事で、砒素汚染土壌の連続浄化に成功（鹿島建設株式会社

脱水後土として再利用できます。

プレスリリ

2. シールドトンネル工事で発生する砒素汚染土壌の浄化

ク内で撹拌することで重金属（ヒ素、鉛）が土粒子から重金属（ヒ素、鉛）を吸着した鉄粉を超電導磁気分離

2009年9月17日

2017年5月31日プレスリリース）

4. エンジニアリング功労者賞(2016 年７月、一般社団法人エンジニアリング協会)

合タンクへ戻します。

5. 土木学会 環境賞（2017 年６月、公益法人土木学会）
特許・第4597862号「超伝導磁気分離による廃水処理システム」（仁木工芸株式会社、株式会社辰巳エヤーエンジニアリ
ング、二葉商事株式会社）
・第5033734号「磁性体回収装置、及びそれを用いた噴射撹拌システム」（鹿島建設株式会社、株式会社ＭＳエン
ジニアリング）・第5160737号「磁性活性炭を用いた磁気分離廃水処理システム」（仁木工芸株式会社、株式会社辰巳エヤーエン
ジニアリング、二葉商事株式会社）
・第5369255号「磁気分離具、磁気分離装置及び磁気分離方法」（仁木工芸株式会社、多摩川精機株式会社）
・第5914017号「放射性物質含有水または放射性物質含ス
Fig.7 Purification principle of contaminated soil

ラリーの処理システムおよび処理方法」（鹿島建設株式
会社、株式会社ＭＳエンジニアリング）
・特願2017-100944号 「磁気分離装置及び磁気分離方法」

６．今（鹿島建設株式会社、株式会社ＭＳエンジニアリング）

後

他の重金属や“フッ素”などを含む

汚染土壌の浄化を目的に超電導磁気分離システムの開発を進めています。
また、磁気分離性能を上げる為、磁力の強い超電導磁石のボア内外での磁気フィルターの開発を行い汎用性のある超伝導磁気分離システムの開発を進めて行きます。
このシステムの開発過程でエンジニアリング功労者
賞(2016), 土木学会賞（2017） を鹿島建設との共同開発で賞を頂きました。

Vol. 65, No. 2（2018）59