フォトポリマー懇話会 ニュースレター № 71

The Technical Association of Photopolymers,Japan1

ŏŰįĸĲ July 2015

次世代リソグラフィとレジストの研究開発に期待すること
大阪大学工学研究科特任教授（常勤）、産業科学研究所

田川
半導体産業は多少の変動はあっても世界的には順調に成長し、IoT をはじめ未来の情報化社会を支えるための必須の産業である。日本の半導体企業は頑張っている。マスクとレジストでは日本が世界でトップシェアを誇っている。特に世界の半導体トップメーカーが内製部門を持つマスクと異なり、日本のレジストメーカーは名実共に世界で圧倒的なトップシェアを誇っている。露光装置を除く装置に関しても日本メーカーは非常に健闘している。ただ、最先端の半導体デバイスを製造する半導体メーカーの衰退は今後の日本の製造業にとって致命的な問題にならないのかと心配をしている。半導体製造の最も大きなコストを占めるのはリソグラフィである。次世代リソグラフィ（NGL） の本命とされながら実用化が遅れていた EUV（極端紫外線）リソグラフィ（EUVL）がいよいよ量産に向けて急ピッチで進むことになりそうである。今までは、個々の企業が 1 ～ 2 台の EUV 露光装置を実験的な用途に発注する程度だったのが、世界最大の半導体メーカーである Intel と想定される ASML の米国の主要顧客企業が量産用の EUV リソグラフィ装置を最低でも 15台納入する契約を締結したと 2015 年 4 月末に ASMLが発表した。最近、ASML の EUV 露光装置の性能を積極的に発表して最も前向きと思われた世界最大の半導体ファンドリーメーカーである台湾 TSMC でなく、製造プロセスに関しては石橋を叩いて渡る企業が珍しく先頭を切って EUV 露光装置の量産プロセスへの導入に踏み切ったことが注目されている。1 台 120 億円以上する EUV 露光装置を 1 企業で最低 15 台発注契約を結ぶということは、量産プロセスに EUV 露光装置を招聘教授

精一導入する目途がついたことを示している。最近、急速に出力が改善されている EUV 光源の進歩が最大の要因と考えられているが、最先端の半導体チップの製造に必要とされるスループット（単位時間当りの製造ラインの処理能力）を実現するには光源の出力はまだ不十分なので、量産プロセスに EUV 露光装置を導入する目途がついた決断の根拠にも関心が持たれている。
今回の量産機の大量発注を受け、TSMC は当然として、Samsung Electronics、 GLOBALFOUNDRIES なども大きな影響を受けると思われる。ロジックでの 7 nmノードで初めて電離放射線である EUV を用いるリソグラフィが半導体の量産プロセスに導入されることになる。もちろん、さらなる加速要因が加われば、7 nmノードでの導入がより確実になり、10 nm ノードでも途中で導入される可能性も出て来る。
EUVL の量産プロセスへの導入の大きな遅れと、その間を補完してきた液浸 ArF リソグラフィとダブルパターニングの組合せも微細化の進行とともに、パターニング数を増やすマルチパターニングにする必要が出てきて、工程数とマスクの枚数が増え、近接効果補正等も非常に複雑になり、非常に高コストプロセスになることが明白になってきている。このような状況下で、ナノインプリントリソグラフィ（NIL）とか、DirectedSelf Assembly（DSA）などの新しい技術を半導体の量産に応用できないかという提案がたくさん出てきている。微細加工プロセスの高度化・インライン化が進み、企業と大学との間の研究開発に大きな隔たりが出て、この分野での大学の研究者が減少していたので、古くからの研究者の再加入も含め、新しい研究者が増2フォトポリマー懇話会 ニュースレター № 71
えて活気が出てきたことは喜ばしい。SPIE 等の半導体の量産プロセス技術が中心になり、ほとんど企業の研究者だけになっていた学会にも多くの大学の研究者が再び参加するようになり、半導体の量産プロセス技術の略号だらけの議論でなく、多様な視点からの基本的で分かり易い議論もできるようになってきたことは重要で、非常にプリミティブな質疑も出るようになったことは多少微笑ましいが、多様な視点からの議論が重要なことを再認識させられる。
EUVL の最大の課題であったスループットは、EUV光源の強度とレジスト感度とで主に決まるので、両者は相補的な関係にある。EUV 光源強度が足りないのであれば、レジスト感度を高感度化すればよいわけだ
が、解像度、ラフネス、感度の間にトレードオフの関係があり、他の性能を損ねることなく、レジストの高感度化を行うのは大変難しい課題である。そのため、トレードオフに支配されている反応を用いない、もしくはトレードオフと関係ない部分を改良する試みが盛んに行われている。非化学増幅型レジストや化学増幅型レジストでも広く用いられているポジ型の現像でなくネガ型の現像（NTD）を行うなど、多くの試みがなされている。EUV 光源の強度の改善が EUVL の実用化にとって非常に重要であるが、強度の強い光源が実現しても、レジスト材料の地道な改善が引き続き重要であるし、非常に大きな変革が出ることも期待される。
EUVL が半導体量産プロセスに導入されても、現在の量産プロセスである液浸 ArF リソグラフィとダブルパターニング・パターニングの組合せで養われた技術
や DSA をはじめとする新しい技術も移行期に併用されるのみだけでなく、引き続き、EUVL が主プロセスとなっても利用されると思われる。また、非化学型レジストや NTD 等の試みも継続されると思われる。
EUVL の実用化後、数世代に渡って、ムーアの法則が維持できる可能性が出てきたことは大きいと思われるが、今までのように光源、露光装置を開発し、それに合ったレジストを開発するという、企業間のみの連携による開発パターンだけで大丈夫なのかという心配もある。EUVL が他の技術よりコスト競争力のある製造技術だというだけでなく、今までもそうであったがムーアの法則を持続できるような革新的な仕組みを半導体製造プロセスに新たに導入することが、ムーアの法則を持続させるために必要なのではないかと思われる。そのためには、半導体の量産プロセスでも、産業界の中での緊密な連携による研究開発だけでなく、大学とかで生まれたアイディアや特許を使う、それも企業だけで実用化するのでなく、産学で連携して行うとか、コアとなるアイディアを発展させるためには大学内外の基礎研究者間の非常に親密な連携も半導体産業が有効に利用する時代が来るのではと思う。これだけ高度化した製造技術では大きな進歩には独創的なアイディアが必須であるが、それを実用化するための企業の努力も大変なものになるので、大部分は企業が担うとしても、一部の新しい部分や非常に基礎的な部分については企業だけで行うのでなく、産学の非常に高度で親密な連携や独創的なアイディアをさらに大きく発展させるための異質の基礎研究者間の親密な連携を企業側がうまく利用することも有効になると思う。今後、ますます高度化してゆく次世代リソグラフィ開発と最先端のレジストの研究開発に、いろいろな新しいアイディアや仕組みが取り入れられて行くことを期待したい。

【研究紹介】
Photoinduced Copper Catalyzed Azide-Alkyne Click Chemistry: A Versatile
Route to Macromolecular Synthesis, Photolithography and Coatings
Istanbul Technical University, Department of Chemistry, Maslak 34469, Istanbul, Turkey
Professor Yusuf Yagci
Conventional methodologies for phototechnologies and photomaterials usually involve photoinitiated polymerization
which is a chain process initiated by light and both the initiating species and the growing chain ends are radicals orcations and, in some cases, anions or weak bases. A wide range of photoinitiators for all modes of polymerizations
acting at a broad wavelength array have been developed and successfully used in variety of applications.1
Copper Catalyzed Azide-Alkyne Click Chemistry (CuAAC) is an ideal approach for macromolecular, material andbiomolecular sciences due to their high yield, limited side reactions, and modularity.2

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3Scheme 1. General presentation of “Click” chemistry.
We have recently reported3, 4 that CuAAC can be synchronized by UV light thorough photochemical reduction ofcopper(II) to copper(I). It was also shown that photochemically generated free radicals5 and excited polynuclear aromaticcompounds6 also facilitate electron transfer process providing favorable thermodynamic conditions are achieved.
Typical photoreduction of the Cu(II) into Cu(I) is presented in Scheme 2 on the example using (2,4,6-trimethylbenzoyl)
diphenylphosphine oxide (TMDPO) as the oxidizable free radical source.

Scheme 2. Photochemical generation of Cu(I) by TMDPO
It was also demonstrated by Bowman and co-workers7 that the comprehensive spatial and temporal control of theCuAAC reaction using standard photolithographic techniques by photochemical reduction of copper(II). Potential photocuring applications were also tested by using multifunctional azides and alkynes.8 The described approach facilitatedtemporal control of the polymer formation, and upon visible light irradiation, a highly crosslinked, high glass transition
temperature polymer with extensive triazole linkages was formed from low molecular weight, nonviscous monomer
resins.9 The concept was further extended10 to obtain yield novel block copolymers with the ability for cell adhesion by
one pot photo-induced sequential CuACC and thiol-ene click reactions.
References
1 . Yagci Y, Jockusch S, Turro NJ, Macromolecules, 2010, 43, 6245
2 . Binder WH Macromol. Rapid Commun. 2008, 29, 951.
3 . Tasdelen MA, Yagci Y. Tetrahedron Lett. 2010, 51, 6945
4 . Tasdelen MA,Yagci Y, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 5930
5 . Tasdelen MA, Yilmaz G, Iskin B, Yagci Y, Macromolecules, 2012, 45, 56
6 . Yilmaz G, Iskin B, Yagci Y. Macromol. Chem. Phys., 2014, 215, 662
7 . Adzima BJ, Tao Y, Kloxin CJ, DeForest CA, Anseth KS, Bowman CN, Nature Chem. 2011, 3, 256
8 . Sandmann B; Happ,; Vitz, J; Hager, MD; Burtscher P, Moszner N, Schubert US, Polym. Chem. 2013, 4, 3938
9 . Gong T, Adzima BJ, Baker NH, Bowman CN, Adv. Mater. 2013, 25, 2024
10. Doran S, Murtezi E, Barlas FB, Timur S, Yagci Y. Macromolecules, 2014, 47, 3608

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【会告】【第 25 回フォトポリマー講習会】【見学会・第 211 回講演会】

会期： 8 月 19 日（水）～ 20 日（木）9 時 30 分～ 17 時
会場：森戸記念館（東京理科大学）第 1 フォーラム新宿区神楽坂 4-2-2
協賛：日本化学会
プログラム
I 基礎編（ 8 月 19 日）
1 ）フォトポリマーの光化学
東京理科大 青木健一氏
2 ）フォトポリマーの材料設計
信州大学 上野 巧氏
3 ）光酸発生剤の基礎
サンアプロ㈱ 清家英雄氏
4 ）フォトポリマーの特性評価
リソテックジャパン㈱ 関口 淳氏
Ⅱ 応用編（ 8 月 20 日）
5 ）微細加工用レジスト
兵庫県立大学 渡邊健夫氏
6 ）コーティング分野におけるフォトポリマーの役割と設計
荒川化学工業㈱ 澤田 浩氏
7 ）ウエハーコート用感光性耐熱材料
日立化成デュポンマイクロシステムズ㈱大江匡之氏
8 ）光硬化型接着剤および光アニオン硬化の接着剤への活用
スリーボンドファインケミカル㈱ 桐野 学氏
9 ）トピックス マイクロ波成形の各分野への応用㈱ディーメック 水野善久氏
参加費：会員・協賛会員 30,000 円
非会員 40,000 円 学生 20,000 円
いずれも予稿集代を含む。
申込方法：
ホームページ（http://www.tapj.jp）のメールフォームにて送信、又は氏名・所属・連絡先を明記の上 FAXにて事務局（043-290-3460）まで。
定員：95 名（申込締切： 8 月 6 日）

会期： 9 月 9 日（水）
見学先： 王子ホールディングス㈱参加資格：当会会員のみ
参加申込：FAX にて事務局（043-290-3460）まで。
※詳細ご案内、後日通知します。

【第 212 回フォトポリマー講演会】
会期：10 月 14 日（水）会場：森戸記念館（東京理科大学）第 1 フォーラム新宿区神楽坂 4-2-2
テーマ：『EUV リソグラフィー』
参加費：会員： 1 社 2 名まで無料、非会員：3,000 円、学生 2,000 円 いずれも予稿集代を含む
申込方法：
ホームページ（http://www.tapj.jp）のメールフォームにて送信、又は氏名・所属・連絡先を明記の上 FAX
にて事務局（043-290-3460）まで。
定員：95 名（定員になり次第締め切ります）【平成 27 年度総会報告】
日時：2015 年 4 月 24 日（金）13 時 00 分から
会場：森戸記念館（東京理科大学）第 1 フォーラム
出席者数：36 名（委任状 8 名含む）
議案：
1 . 平成 26 年度事業報告承認の件
2 . 平成 26 年度収支決算ならびに年度末貸借対照表承認の件
3 . 平成 27 年度事業計画の件
4 . 平成 27 年度予算承認の件
議事：
会則に基づき、会長を議長として開会。
懇話会会則第 11 条により総会は成立。
議案 1,2,3,4 について承認、議決された。

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