GaAl フラックスを用いた
AlN の液相エピタキシャル成長
安達正芳

入により貫通転位密度の低減が実現されているが，実用化に.

は じめに向け今後さらなる高品質化が必要となる．
当研究室では，窒化反応の駆動力を制御しながらサファイ

AlGaN 系 LED は，GaN と AlN の混合比により，3.4から

ア基板表面を窒化し，厚さ 10 nm の高品質な AlN 薄膜を得

6.2 eV までの範囲で発光波長を選択できるため，殺菌光源る技術を確立している(3)(4)．この基板をテンプレートとしてや蛍光体と組み合わせた白色光源，高密度情報記録光源な用いることで AlN のホモエピタキシャル成長が実現し，ど，幅広い用途での使用が期待されている(1) ．この AlGaN

LEO 法のような溝加工プロセスを導入しなくとも格子不整系 LED の基板材料の候補として，AlGaN との格子整合性の合の問題を克服することができる．

高さから，SiC，GaN，および AlN が挙げられる．しかし，そこで筆者らは，深紫外発光素子用の基板の実用化を目指

SiC や GaN はそれぞれ 380 nm, 365 nm よりエネルギーの高し， Ga Al をフラックスとして用いた新しい液相エピタキ

い光を吸収するため，取り出せる波長領域が制限される．そシャル成長法( LPE )を開発し， AlN の厚膜化プロセスの研のため， AlN が基板候補として最良となるが， AlN の持つ究を行っている(5)(6) ．本稿では，この Ga Al フラックス法

融点の高さ，高温での解離圧の高さから，シリコン単結晶のを説明する．

ように自身の融液から AlN 単結晶を作製することは極めて困難である．これまでハイドライド気相成長法や昇華法など

.

Ga
Al 液相成長法の方法で，バルク AlN 単結晶の作製が試みられているが，結晶のサイズおよびコストに対して実用化に耐えうる製造プ

液相成長法を用いた AlN のエピタキシャル成長に関しロセスは確立されていない．そのため，現在多くの研究者がて ， こ れ ま で に Kamei ら(7) と Isobe ら(8) の 報 告 が あ る ．

紫外波長に対し透明なサファイア基板を用いた AlN ヘテロ

Kamei らはフラックスとして Cu Al を用い， 1873 1973 K

エピタキシャル成長法の開発を行っている．近年，サファイの常圧下で膜厚 180 mm の AlN を作製した．また Isobe ら

ア単結晶の口径は増大しており，8 インチ径の基板も入手では Ca Sn Al フラックスを用い， 1173 K ， 0.5 MPa においきるようになった．サファイアをテンプレートとして用いるて膜厚 1.8 mm の AlN の作製している．しかし，どちらもことで，大口径の AlN /サファイアテンプレートの作製が期

AlGaN 系発光素子の基板としては結晶品質が十分ではな待できる．サファイアをテンプレートとして用いた AlN のく，課題が残る．

ヘテロエピタキシャル成長では，格子不整合が問題となる．

筆者らは液相成長法に用いるフラックスとして Ga Al 二

有機金属気相成長法ではこの格子不整合を克服するため，表元系を用いている． Ga は 302.8 K の低融点を 示しながら面を溝加工したサファイア基板上に AlN を成長させ，界面2477 K の高沸点を示す物質である．また GaAl 二元系合金

応力の緩和と貫通転位密度の低減を意図した Lateral epitax-は典型的な共晶系であり，融点の高い金属間化合物を形成しial overgrowth(LEO)法が用いられている(2)．この手法の導ない．また， Ga 自身も窒素と結合し GaN を形成するが，

東北大学助教多元物質科学研究所(〒9808577 仙台市青葉区片平 211)
Liquid Phase Epitaxial Growth of AlN Using GaAl Flux; Masayoshi Adachi(Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials(IMRAM), Tohoku University, Sendai)
Keywords: AlN, LPE, epitaxial growth, GaAl flux, nitrided sapphire substrate
2013年 8 月26日受理 [doi:10.2320/materia.53.18]



新 進 気 鋭図1

実験装置概略図．
図2

GaN は 1119 K 以上の常圧窒素雰囲気下において分解する(9)(a)窒化サファイア基板，(b)窒化していないサファイア基板上に成長した AlN の( 0002 ) X 線ロッキングカーブ．

ため，1119 K 以上で保持することで AlN のみを選択的に成長させることが可能となる．これらの理由から Ga Al フラックスは本手法に適すると考えている．
図に実験装置の概略図を示す．縦型管状炉内にアルミナarcsec である．この比較から，窒化基板をテンプレートとして用いることで AlN のホモエピタキシャル成長が実現さ製炉芯管を挿入し，炉芯管の上下に真空フランジを取り付けれ，成長した AlN の c 軸配向性が著しく向上していること

る．炉芯管内の均熱帯に Ga Al フラックスを入れたアルミが分かる．この結果により，窒化基板をテンプレートとしてナ製の坩堝を設置し，炉芯管内を窒素ガスで置換する．フラ用いることの利点が明らかとなった．

ックスを加熱・融解した後，アルミナ管で支えられたアルミ.

ナ製の基板ホルダーをフラックスに浸漬させ，基板上のフラックス組成の最適化

AlN 膜をホモエピタキシャル成長させる．これまでの Cu をフラックスとして用いた研究では，成長プロセス中の窒素供

フ ラ ッ ク ス の 最 適 な Al 濃 度 を 決 定 す る た め ， Ga 30給のため，コールドクルーシブルを用い電磁撹拌させる方

mol  Al から Ga 60 mol  Al までの組成のフラックスを用法(10) や Ti を フ ラ ッ ク ス に 添 加 し 窒 素 溶 解 度 を 上 げ る 方

いて LPE 成長実験を行い，配向性と膜厚を評価した．この法(11)が報告されている．本研究では，簡便かつ直接的な窒実験での他の成長条件は， 3. の実験と同様に，成長温度を素の供給を実現するため，アルミナ管を通してフラックスに1573 K，成長時間を 5 h，バブリングガスの流量を 20 sccm

直接窒素ガスを吹き込みバブリングした．この窒素ガスの導とした．表にそれぞれのフラックスを用いて成長した入により，常圧下での AlN の成長に成功した．この窒素ガ

AlN の(0002)の XRC の半値幅を，テンプレートとして用いスの吹き込みも本手法の独自性の一つである．

た窒化サファイア基板( LPE 成長させる前)の値と併せて示す．表 1 より， Ga 40 mol  Al および Ga 50 mol  Al の組.

窒化サファイア基板をテンプレートとする効果

成のフラックスで成長した AlN が高い c 軸配向性を示していることがわかる．図にそれぞれのフラックスで成長した

本研究では，テンプレートとして窒化サファイア基板を用

AlN の断面 SEM 像を示す．全ての像で AlN が観察されたいる．この窒化サファイア基板のメリットを確認するため，が， Ga 60 mol  Al のフラックスで成長した基板では，サ窒化サファイア基板と窒化させていないサファイア基板を同ファイアに浸食された箇所が見られた．サファイアの浸食が時に試料ホルダーに設置し，LPE 成長実験を行った．

見られなかった他の組成から成長した AlN に関して，膜厚この実験では成長条件を，温度 1573 K ，成長時間 5 h ，フラックス組成 Ga 40 mol  Al ，バブリングガスの流量 20sccm とした．また，窒化サファイア基板，サファイア基板ともに c 面のジャスト基板を用いた．

は，Ga40 molAl で成長した AlN が最も厚く，1.2 mm であった．
これら c 軸配向性と膜厚の 2 つの観点から， 1573 K における成長では Ga
40 molAl が最適であることが分かった．

図にそれぞれの基板の(0002)の X 線ロッキングカーブ( XRC )を示す．( a )が窒化サファイア基板，(b )が窒化して.

成長温度の影響いないサファイア基板，上にそれぞれ LPE 成長させた AlNの XRC である．XRC の半値幅はそれぞれ(a) 50，(b) 1307

ま て り あ 第53巻 第 1 号(2014)
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本手法において成長温度が結晶成長速度および品質に及ぼ表1

各組成のフラックスで成長した AlN の LPE 前後の(0002)の XRC の半値幅(arcsec)．

Al 濃度30 mol

40 mol

50 mol

60 molAl

液相成長前36365443

液相成長後795068374

図3

図41373 か ら 1673 K の 温 度 で 成 長 し た AlN の 断 面
SEM 像．文献(6)に掲載．

図5

各温度で成長した AlN の( 0002 )および( 101̃2 )のX 線ロッキングカーブの半値幅．文献(6)に掲載．

図6

AlN 結晶の成長速度のアレニウスプロット．文献(6)に掲載．

30 から 60 mol  Al までの濃度のフラックス中で成長した AlN の断面 SEM 像．文献(5)に掲載．

す影響を調べるため，1373から 1773 K までのそれぞれの温度で AlN の成長実験を行った．フラックスの組成は Ga 40molAl とし，3. および 4. の実験と同様に成長時間を 5 h，バブリングガス流量を 20 sccm とした．この中で成長温度を 1773 K とした実験では，実験中にバブリングガスを流せなくなり，実験を遂行できなかった．これは，成長温度が高くなったことで AlN が基板上のみでなく，ノズルの先端などフラックス内のいたるところで核生成し，3 次元成長したため，ノズルが閉塞されたと考えられる．
図に 1373 K から 1673 K までの各温度で成長した AlNの断面の SEM 像を示す． 1373 K では結晶が部分的に成長しており，層を形成していないことが分かる．また 1473 K
以上の成長温度では温度の上昇とともに AlN が厚膜化しているのがわかる．しかし，1673 K で成長した AlN には，その基板表面に 3 次元形状を持った結晶が存在している．この 3 次元形成物の組成を SEM EDX で分析したところ，表面 の 3 次元結 晶も AlN であるこ とがわかっ た．これ は，1673 K の比較的高温域において，フラックスの自由表面にAlN が 3 次元核生成し，成長終了後基板をフラックスから引き揚げる際に，フラックス表面に現れた 3 次元結晶をフラックスとともにすくいあげ，その結果，表面に図 4 (a )のような 3 次元結晶が現れた，と考えられる．また，図に

図 4 に 示 し た 断 面 SEM 像 か ら ， 層 を 形 成 し て い な い

各温度で成長した AlN の( 0002 )および( 101̃2 )の XRC の半

1373 K を除いた各温度における結晶の成長速度を算出し値幅を示す．1673 K で成長した AlN の(0002)の半値幅が大た．図にアレニウスプロットした成長速度を示す．この傾きくなっているが，これは表面に現れている 3 次元形成物きから算出したみかけの活性化エネルギーは 220 kJ/mol での影響であると考えられる．この 1673 K の(0002)の値を除あった．本プロセスは 3 つの素過程から構成される．それいてはほぼ変化は見られず，今回の実験の温度範囲では，結ぞれ，晶品質に成長温度は影響しないことが分かった．



窒素ガスのフラックスへの溶解

新 進 気 鋭溶解窒素の基板上への輸送


ここで，回転ドメイン発生の起源及び単一化メカニズムに基板上における溶解窒素と Al の反応による AlN 生成ついて考察する．サファイアはコランダム構造を取る．コラ の溶解窒素と Al の反応において，1573 K 以下でである．

ンダム構造では，アニオンとカチオンの数の差から生じるクは AlN は基板表面でのみ生成する．しかしながら 1773 Kーロン力の不均衡によって，アニオンの配置が歪むことが知では AlN の生成反応がフラックス内のいたるところで起こられている．サファイアの場合，この歪みによって，酸素原り，その結果，ノズルを閉塞したものと考えられる． 1673

子の距離が 2 種類現れる．図にサファイア中の酸素原子

K の実験ではノズルを閉塞させるほどではないが 3 次元の配置を示す．太い線で示した距離が 0.252 nm ，細い線でAlN がフラックス中に生成したため，図 4( a )に示すような示した距離が 0.287 nm(いずれも室温)(12)である．この c 軸表面の 3 次元形成物が現れたと考えられる．本プロセスにに対する原子一層分のモノレイヤーは 3 回対称で対称線をおける律速段階の決定には，さらに窒素ガスの溶解の活性化

ず れた面は区 別される ．その互い に持た ないため， 180 °エネルギーやフラックス中の窒素の拡散に関するデータが必

ずれたモノレイヤーが c 軸に対し交互に現れる．我々180 °要となる．今後，動力学的な検討からも成長速度の上昇を目は，本研究で得られた窒化サファイアの回転ドメインが，こ指していきたい．のサファイアの c 面内の酸素原子の配置に起因していると考えた．

.

面内配向性と回転ドメインの単一化

ここで，本手法における回転ドメインの単一化メカニズムについて考察する．上述の通り，我々は窒化サファイア中の本研究でシードとして用いる窒化 C 面サファイア基板に回転ドメインはそれぞれのモノレイヤー中の酸素イオンの配は，面内に互いに約 1 °ずれた 2 つの回転ドメインが存在す置の歪みに起因していると考えている． 1573 K で窒化サフる．その窒化サファイア上に AlN を LPE 成長させること

ァイア基板をアニールした時，サファイアの酸素原子の格子で，回転ドメインが LPE 成長層にも引き継がれてしまう．

振動の振幅は室温より大きくなっている．この格子振動の振図(a)に窒化 C 面サファイア基板の(101̃0)の XRC，(b)に幅が酸素原子の平衡位置の歪みと同程度になることで，サフ窒 化 サ フ ァ イ ア 基 板 上 に LPE 成 長 し た AlN の ( 101̃2 ) のァイア上の窒化膜は酸素原子の平衡位置の歪みを感じること

XRC を示す．図 7 より，窒化サファイア層の回転ドメインを引き継いで AlN が LPE 成長していることがわかる．
この回転ドメインを単一化するため， LPE 成長直前に窒素雰囲気下で 2 時間保持し，その後 LPE 成長させる実験を行った． LPE 成長直前に高温で保持することで，窒化サフ
ァイア基盤が面内で再配列し，単一ドメイン化することが期待できる．保持する温度は， 1173 K, 1373 K, 1573 K とした．図にそれぞれの基板の(101̃2)の XRC を示す．保持温度の上昇とともに，高 Omega 側のピークが低くなり，低Omega 側のピークが高くなっていることが分かる．これは，窒化基板を高温で保持することで，高 Omega 側に対応するドメインが再配列して低 Omega 側のドメインの一部になったことを示している．この結果より， LPE 前の高温保持により，成長する AlN を単一化できることが示された．

図7( a )窒化サファイア基板の( 101̃0) X 線ロッキングカーブと( b )アニール処理なしで窒化サファイア上に成長した AlN の( 101̃2 ) X 線ロッキングカー
ブ．文献(6)に掲載．

ま て り あ 第53巻 第 1 号(2014)
Materia Japan

図8

各温度で LPE 成長前に 2 h 保持してから成長させた AlN の( 101̃2 ) X 線ロッキングカーブ．文献(6)に掲載．

図9

サファイア中の酸素原子の配置．太い線は 0.252nm ，細い線は 0.287 nm の距離を表す．文献( 6 )に掲載．

なく再配列することが可能となる．その状態で 2 時間保持

かし， Ishizawa らの測定の結果(14)から，サファイアの格子することで， AlN 中の回転ドメインが単一化できたと考えは温度とともに膨張するが，2 種の酸素原子距離の差はた．窒化サファイアを単一ドメイン化した後，5 時間液相成

2170 K まで 2 桁の範囲で変化していないことがわかってお長させ，基板を取り出す．その取り出しの際，基板は室温まり，室温における距離の差の値を使用することに関して問題で冷やされるため，再度サファイアの格子振動は小さくなはない．

り，酸素原子の平衡位置の歪みが顕著となる．しかし，液相.

成長した AlN は窒化サファイアとは違い mm オーダーの膜まとめと今後の展望厚を持つため，サファイアの酸素原子の平衡位置の歪みに引きずられることなく単一ドメインを保持できると考えた．

筆者らの一連の研究により，本手法における最適条件が決

この 回転ド メイ ン単一 化メ カニズ ムを裏 付け るた め，定され，その結果，深紫外発光素子用の基板作製手法として1573 K での酸素原子の格子振動による平衡位置からの変位本手法が実用化に向け期待できる手法であることが示されを概算した．X 線散乱のデバイワラー因子はた．現在，大型化に向けた研究も行なっており，今後，実用

22(sinl u) ＝B(sinl u)

M＝8p〈u2〉(1)化を目指した研究を行っていく．

文と表される．ここで〈u2〉は原子の平均二乗変位，l は X 線の献波長である．また B は
B＝(6h 2TxF(x)＋2mkU4)(2)と表される．ここで，
x＝U/T(3)xf1
F(x)＝xjdjj－10e(4)である． h はプランク定数， T は温度， m は原子の質量， kはボルツマン定数， U はデバイ温度である．これらの式を用いることで，物質のデバイ温度から原子の平均二乗変位を算出することができる．過去の測定(13)により推測されるサ( 1 ) 福山博之金属，79(2009), 985.
( 2 ) M. Imura et al.: Appl. Phys. Lett., 89(2006), 221901.
( 3 ) H. Fukuyama et al.: J. Appl. Phys., 100(2006), 024905.
( 4 ) H. Fukuyama et al.: J. Appl. Phys., 107(2010), 043502.
( 5 ) M. Adachi et al.: Phys. Stat Sol. (a), 208(2011), 1494.
( 6 ) M. Adachi et al.: Mat. Trans., 53(2012), 1295.
( 7 ) K. Kamei et al.: Phys. Stat. Sol. (c), 4(2007), 2211.
( 8 ) H. Isobe et al.: Jpn. J. Appl. Phys., 44(2005), L488.
( 9 ) K. T. Jacob et al.: J. Mater. Res., 22(2007), 3475.
(10) T. Tanaka et al.: Phys. Stat. Sol. (c), 4(2007), 2227.
(11) K. Kamei et al.: Phys. Stat. Sol. (a), 203(2006), 1720.
(12) E. R. Dobrovinskaya et al.: Sapphire, Springer, (2009).
(13) Y. M. Sheu et al.: Solid State Commun., 151(2011), 826.
(14) N. Ishizawa et al.: Acta Crystallogr. Sec. B, 36(1980), 228.

ファイアのデバイ温度は 9001000 K であり，この値を用い★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★て 1573 K におけるサファイアの酸素原子の格子振動の平均

2010 年 3 月

学習院大学大学院自然科学研究科博士後期課程修了
2010 年 4 月 東北大学多元物質科学研究所 博士研究員
2013年 1 月現職
専門分野窒化物結晶，高温融体の熱物性◎ Ga Al フラックスを用いた AlN 成長法の開発に従事．

二乗変位を算出すると， 0.012 0.013 nm を得る． 2 種の酸素原子間距離の差は 0.035 nm であるため原子 1 個当たりの原子の平衡位置からのずれは 0.0170.018 nm であり，1573
K での格子振動の平均二 乗変位は平衡位置か らのずれの70 に達することがわかる．ここまでに比較してきた酸素原子の平衡位置からのずれは室温での値を使用している．し安達正芳★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

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