複合高分子の自己組織化―アモルファス物質が作るメソスコピック結晶()～構造構築の基本と二元，三元線状ブロック共重合体～

松

下 裕

秀

多相構造の発見から最先端の研究までを，主に学術的な側面

･ はじめにに焦点を当てて 2 回に分けて概説したい．

･ 研究の歴史と本稿の守備範囲

ソフトマターの典型例の一つである界面活性剤が，溶媒としての水の中で作る自己組織化構造とその機能については衆知のことである．それらは，分子自身の中に親水性部位と親ブロック共重合体の凝集構造が均一の「相」から出来てい油性部位を併せ持ついわゆる「両親媒性分子」であり，そのないことは，粘弾性測定，熱測定などで観測されていたが，働きは比較的理解し易い．化学反応を用いた合成手法で得ら初期のブレークスルーは，生体組織観察に用いられていた電れる両親媒性分子の構造と機能の研究も盛んである．また，子顕微鏡技術が高分子構造観察に適用されたことであっ同類にりん脂質膜などの生体物質があり，自己集合構造が生た(1)．この実空間の直接観察により一定の規則を持った界面体機能発現の源になっている．

を相境界とする周期構造が作られていることが判明し，同時これらと類似の自己組織化構造を作るソフトマテリアルに構成成分の比により界面のかたち，すなわちモルフォロジに，ブロック・グラフト共重合体がある．これらの共重合体ーも系統的に変化してゆくことが明らかになった．このときが互いに反発しあう成分から構成されていれば，その凝集状提案された Matsuo らによる基本モデル(図･参照)は，現態では分子内相分離/自己集合の結果，自発的に非常に規則正しいメソスコピックオーダーの周期構造を呈することが知られる．その周期長は，分子の長さに応じて 10 nm 数百nm 程度である．発見当時からしばらくの間は，ポリマーブレンドのスピノーダル分解構造で見られるようなマイクロメーターオーダーのマクロ相分離構造と対比され，ミクロ相分離構造と呼ばれてきたが，近年しばしばナノ相分離構造という術語も使われるようになってきている．その構造中では，異種分子の結合点は，周期性の高い界面を形成する．そして境界面の形は異種分子の結合性に依存して多様に変化する．
特に近年は，このような複合ソフトマテリアルのメソスコピ
ックな周期構造を光学材料や分離材料，医用材料に利用しようという試みが頓に盛んになってきている．本稿では，この

図1･1

AB 二元ブロック共重合体が作る自己組織化構造の分子組成に伴う変化．

名古屋大学教授工学研究科化学・生物工学専攻(〒4648603 名古屋市千種区不老町)
Self
Assembly of Complex Polymers ―Mesoscopic Crystal from Amorphous Materials (I) ～Bases of Self-assembly for Linear Block
Copolymers～; Matsushita Yushu (Nagoya University, Nagoya)
Keywords: selfassembly, soft material, block polymer, nanophaseseparated structure, gyroid surface
2008年 5 月17日受理

入 門 講 座

在もモルフォロジーを議論するときの基本である． 1970 年

される領域である．図の上部にはこの領域はなく，相互作用代からは，理論的研究(3)(5)，そして中性子散乱を用いた分力が適度に弱くなると出現すると予想される．実験でも実際子レベルの研究(6)(8) が続き，分子の構造・性質と凝集構造にこの構造は現れにくく，ラメラ構造の両側にこの相が現れとの関連が明確に導かれた． 1980 年代には，それまでの単たものはほとんど知られていないことから(10)(12)，図 1 ･2 は純な構造転移では説明できない共連続構造(9)(10) が発見さ実験結果を良く表しているといってよい．もう一つはもっとれ，モルフォロジー転移図が更新されるに至った．これらと下部の相境界が消える領域である．これは，相互作用力が極並行して重合技術の進展があり，次々と新しいかたちを持つ端に弱くなると二つの高分子鎖が相分離するよりも無秩序な分子が作り出されたため，モルフォロジー制御の多様性・可混合状態を選ぶようになることを表している．この一種の相能性は一気に広がった．ここで多様性を生む要素は，成分転移は，秩序無秩序転移(order disorder transition, ODT )数，分岐など結合性によるもの，また高分子独特の分子量のと呼ばれている．この現象は，高温実験などによりしばしば分布，組成分布，そして無機物質や金属錯体との複合化な観測されているものである．

ど，きわめて多岐にわたる．

さて，相分離状態での分子の形態や界面の様子は，この自尚，高分子物質はそのモノマー単位の構造が生む分子鎖の己組織化構造を分子レベルで理解するために不可欠な情報で秩序配列，すなわち結晶化現象も重要であり，材料物性にはある．これらは中性子散乱法を主な測定手段として，最も単結晶化度などの評価は不可欠ではあるが，本稿ではフレキシ純な幾何学構造であるラメラ構造を形成する分子を対象に実ブルな長鎖状アモルファス状態の分子が作る自発構造を対象

験で明らかにされてきた．図･に模式的に示すようにバルとして述べることにする．

･ 成分二元共重合体とその基本凝集構造
最も単純なブロック共重合体分子は， 2 成分 A, B 鎖を一箇所でつないだ AB 二元共重合体である． A と B の長さが等しければ，濃厚溶液やバルクなどの非希釈状態で A と Bの結合点が二次元平面状に並び，異なる分子に属する A 同士，B 同士が背中合わせになった一次元格子としての交互ラメラ構造を呈する．その様子を図1･1に示した(2)．結晶学的にも最も単純な一次元結晶である(図1･1a))．A と B の長さに偏りが生じ，ある臨界点を超えると界面に一定の曲率が生じる．これは平面を保つためには長い鎖に形態のエントロピー損が起こって系が不安定になるからである．詳細な議論によれば，系はいろいろな形態をとりうるが，ここではまず概略を示すことにするとラメラ構造は，界面を円柱としその柱が六方充填した構造に転移する(図1･1b ))．そしてさらに長さの偏りが大きくなると，界面は球状となりそれが体心立方格子を組んだ形態にまで転移する(図1･1c))．A と B の比が

図1･2AB 二元ブロック共重合体の偏析力と組成の関係．文献(11)から模式的に書き直したもの．図中のアルファベットは， L ラメラ構造， G Gyroid 構造(ジャイロイド構造)，C柱状構造，S球状構造を表し D は無秩序状態に対応する．

図1･3ラメラ構造中の分子の形態模式図． VB で表したブロック鎖の体積は VH としたホモポリマーの体積と等しい．

逆転するとそれぞれの役割が変わる構造に転じることは容易に理解できよう．これらの転移は，溶融状態(仮に高温とする)のランダムな混合状態から冷却により構造を作る際に，最安定構造は組成によって異なることに対応している．つまり，相図は温度に依存する．そこで，相互作用の強さ(実際には温度)を変えたときの構造変化も含めた描像を図･に示す(11)．この図の縦軸は，相互作用パラメーター x と分子の重合度 N との積になっている． x は温度に依存するパラメーターであり，多くの場合温度が低くなるにつれて大きな値をとる．これは図の上方へのシフトを意味するが， N が大きくなっても同じ効果が現れ，いわゆる強偏析下の明確で単純な相分離構造を呈することが知られる．
図の下部に注目すると二つの特徴に気づく．一つはラメラ構造と柱状構造の間の非常に狭い領域の存在である．これは，ジャイロイド二重ネットワーク構造(次節参照)が安定と

ま て り あ 第48巻 第 1 号(2009)Materia Japanク・アモルファス状態のホモポリマー鎖(体積 VH )は，そのようなことが起こるだろうか．3 成分のうちどの二つの組の構成要素が三次元空間にガウス分布したランダムコイルとみ合わせをとっても強い反発力が働く場合(強偏析系)に限るしての「ガウス鎖」であることが知られる．これに対してブことにすると，その分子では，図 1･4c)のように中央の B 鎖

 分子は界面と垂直な方向に伸ロック鎖の形態については，◯は必ずブリッジ型の形態を採ることがわかる．3 つの相対的 分子自身が占める体積( VB )は球状の非摂びていること，◯な長さは多様性を持つが，ここでは簡略化のため A, B, C の動鎖のものを維持していること(VB ＝VH )などが中性子小両端成分 A, C の長さが常に等しい対称形の分子を考えるこ

角散乱実験で定量的に明らかにされている(6)(8) ．また界面とにする．実際には，ポリイソプレン( I )，ポリスチレンに関しては，超薄膜状態の試料について中性子反射率法で調(S )，ポリ(2 ビニルピリジン)(P )からなる 3 成分三元共重べられ，強偏析下におかれた分子が作る界面は，その厚さが合体に関する実験結果を例に挙げる(18)．図･の上段，中段

数ナノメートルと比較的狭いことが知られている(13)(14)．に示すように中央の S ブロックが適度に短いときは，三相のラメラ構造となる．分子配列から考えると明らかなよう･ 成分三元共重合体に，自己組織化した構造の繰返し周期は，高分子 2 分子分に相当する I S P S となる． S の相対比が 1 / 2 に近づく

AB 二元共重合体の同類として B の両側に A ブロックをと，構造は劇的に変化する．図 1 ･ 5b )は I  S  P ＝ 0.26 持つ ABA 型 2 成分三元共重合体の構造も良く研究されてい0.48  0.26 のものである．これは Gyroid (ジャイロイド)骨る．この共重合体では図･に模式的に示すように B ブロッ
ク鎖がナノドメイン中でループ型の形態とブリッジ型の二つの形態を採る．特に後者では B 鎖が A ドメインを繋ぐ構造を採り，図1･4b )のように熱可塑性弾性体など弾性や機械的強度に優れた材料になるため工業材料として注目される．
しかし，このループ/ブリッジ比を求めるのは容易ではな
い．中性子散乱実験から B 鎖の形態を調べて，間接的に比を推測した実験(15) ，双極子が分子の中心に対して反転した試料を用いて誘電分散から比を求めたもの(16) ，リングブロックとの混合物からループの含有率を求めた実験(17)など，様々な工夫がなされている．
また ABA 型では，例えばラメラ構造のドメインの繰り返し周期は，この分子を AB 二分子分の長さをもつと考えた時の大きさとほぼ等しいこと，共連続構造は AB 型よりもさらに作り難いことなども調べられている(12)．

･ 成分三元共重合体の構造

図 1･ 5

ISP 三元共重合体の組成に伴うモルフォロジー変化．上段電子顕微鏡像(オスミウム酸染色)，中段構造模式図，下段構造転移と組成の関係，アルファベットは図1･6参照．

図1･6

ABC 三元ブロック共重合体の偏析力と組成の関係．文献20 から模式的に書き直したもの．略号は図1･2と同様．

3 つの異なる成分 A, B, C が線状につながれた分子ではど

図1･4

ABA 型 2 成分三元共重合体( a )と ABC 型三元共重合体(c)の形態の比較．図の(b)は，前者の球状構造中でのブリッジ型形態を現す．

入 門 講 座格を基本とする二重ネットワーク構造であることが証明され載せた．負曲面は，界面上の任意の点の最大，最小の主曲率ている(19)．(付録参照)図1･5下部の実験に基づいた相図に示

k1, k2 の積であるガウス曲率 K(＝k1 k2)が負になる曲面であしたように，この分子ではこの三次元ネットワーク構造が幅り，極小曲面ではそれらの平均である平均曲率 H (＝( k1 ＋広い範囲で見られるのが特徴である．S の長さがさらに伸びk2)/2)が恒等的に 0 となる．この曲面は三次元空間を等しくると比較的単純な柱状構造に転移する．ただし，柱状ドメイ二等分することが知られ，高分子の実験結果とは明らかに異ンの充填様式は 2 元の場合と異なり正方充填である．これなる．そこで，極小曲面から表裏両方向に等距離だけ離れたは，2 つの異なる柱を互いに優劣が生じないように並べる方位置に 2 枚の界面を構築し， ABC 分子の A ・ B, B ・ C 二つ法の一つである．S がもっと長くなると球状構造となる．この結合点をこれらの面上におく．この構造では， A, C だけの構造は 2 成分のときと同様，BCC であり，CsCl 型の充填でなく実は B もネットワークになっているが，これをマト様式である．

リックスとみなせば二重ジャイロイドネットワーク構造とい

図･には，実験結果をシミュレーションのものと比べうことができる．

た(20)．図の上部を見るとラメラ構造から 4 種を予想してい文て，ネットワーク構造が安定であることも実験とよく合致し献ている．この分子でも高温で弱偏析の状態(図の下部)が実現できれば ODT 現象が起こる．
なお，つい最近の組成分布を持つ ABC 三元共重合体に関する研究から，いくつかの新しいモルフォロジーが構築できることが示されている．
付録
三次元ネットワーク構造を説明するためには，負曲面の紹介，そして微分幾何で知られ負曲面で構成される極小曲面( minimal surface )の概念の導入が不可欠である．負曲面と極小曲面の一つ Gyroid 曲面(ジャイロイド曲面)を図に( 1 ) K. Kato: J. Polym. Sci. Part B: Polym. Lett., 4(1966), 3538.
( 2 ) M. Matsuo, S. Sagae and H. Asai: Polymer, 19(1969), 7987.
( 3 ) E. Helfand: Macromolecules, 8(1975), 552
556.
( 4 ) L. Leibler: Macromolecules, 13(1980), 1602
1617.
( 5 ) T. Ohta and K. Kawasaki: Macromolecules, 19(1986), 2621
2632.
( 6 ) G. Hadziioannou, C. Picot, A. Skoulios, M. L. Ionescu, A.
Mathis, R. Duplessix, Y. Gallot and J. P. Lingelser: Macro267.
molecules, 15(1982), 263( 7 ) H. Hasegawa, T. Hashimoto, H. Kawai, T. P. Lodge, E. J.
Amis, C. J. Glinka and C. C. Han: Macromolecules, 18(1985),
78.
67( 8 ) Y. Matsushita, K. Mori, Y. Mogi, R. Saguchi, I. Noda, M.
Nagasawa, T. Chang, C. J. Glinka and C. C. Han: Macromolecules, 23(1990), 43174321.
( 9 ) D. B. Alward, D. J. Kinning, E. L. Thomas and L. J. Fetters:
224.
Macromolecules, 19(1986), 215(10) H. Hasegawa, H. Tanaka, K. Yamasaki and T. Hashimoto:
Macromolecules, 20(1987), 16511662.
(11) M. W. Matsen and F. S. Bates: Macromolecules, 29(1996),
1098.
1091
(12) Y. Matsushita: J. Phys. Sci. Jpn, 65, Suppl. A (1996), 119123.
(13) S. H. Anastasiadis, T. P. Russell, S. K. Satija and C. F.
Majkrzak: J. Chem. Phys., 92(1990), 56775691.
(14) N. Torikai, I. Noda, A. Karim, S. K. Satija, C. C. Han and Y.
2914.
Matsushita: Macromolecules, 30(1997), 2907
(15) Y. Matsushita, J. Suzuki, N. Takabayashi, N. Torikai, M.
2380.
Nomura and I. Noda: Macromolecules, 31(1998), 2378
(16) H. Watanabe: Macromolecules, 28(1995), 5006
5011.
(17) A. Takano, I. Kamiya, Y. Takahashi and Y. Matsushita:Macromolecules, 38(2005), 97189723.
(18) Y. Mogi, K. Mori, Y. Matsushita and I. Noda: Macromolecules,25(1992), 54125415.
(19) J. Suzuki, M. Seki and Y. Matsushita: J. Chem. Phys.,112(2000), 48624868.
(20) M. Matsen: J. Chem. Phys., 108(1998), 785
796.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

図 A1

負曲面と極小曲面．a)負曲面の例，b )極小曲面の一つであるジャイロイド，c )ジャイロイドから作られた二重ネットワーク構造．

ま て り あ 第48巻 第 1 号(2009)Materia Japan

1982年 名古屋大学大学院工学研究科博士課程修了
1994年 東京大学物性研究所助教授
1999年 名古屋大学教授(～現在)
2007年 名古屋大学副総長(～現在)
専門分野高分子材料科学
高分子複合系の設計とナノ構造制御に取り組む
電子顕微鏡，放射光 X 線回折，中性子散乱などを駆使して解析

松下裕秀★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

