ハーフメタル型 Co 基ホイスラー合金の磁気特性と相安定性
梅

津

理

恵

大久保

貝

沼

亮

介

 石

田

亮

成

清

仁


比も報告されている(9)．著者等が Co 基ホイスラー合金の相

.

は じ

め

に

安定性に関する研究に着眼したのは，Co2CrAl 合金に関する研究に端を発する．電子状態の第一原理計算は理想的な組

1985 年にハーフメタルという特異な物質の電子状態に関成，結晶構造を仮定して行われることが多く，L21 相に完全する理論計算の結果が発表された． de Groot 等がハーフホに規則化した Co2CrAl 合金は100に近いスピン分極率を有イスラー型構造( C1b )を有する NiMnSb, PtMnSb のバンドすることが電子状態密度の計算結果より報告されてい構造の計算結果を発表し(1)，同じ年に K äubler 等がフルホイ

た(10)(11)．しかしながら，実際に実験から得られる合金の自スラー型構造( L21 )の Co2MnSn について発表を行った(2) ．

発磁化や TMR 比は理論計算の結果とかけ離れて低いものでこれらの合金の電子状態は片側のスピンバンドが金属的でああった(12) ．著者等は，その原因を突き止めるべく Co2CrAl

るのに対して，もう片側のスピンバンドが半導体あるいは絶バルク合金の相状態，ならびに磁気特性について調査したと縁体的であることからハーフメタルと名付けられた．フェル

ころ，スピノーダル分解に起因する 2 相分離のために，通ミ面におけるアップスピンバンド，ならびにダウンスピンバ

常の水焼入れでは単相を得ることが極めて困難であることがンドの電子状態密度を r(EF)＋, r(EF)－ とすると，スピン分判明した(13)(15) ．すなわち，スパッタ等で Co2CrAl 合金を

極率は次式のように定義される．

作製した場合でも，準安定平衡状態として CoAl リッチな

P()＝

|

r(EF)＋－r(EF)－r(EF)＋＋r(EF)－

|×100

(1)

B2 相と Cr リッチの A2 相との 2 相混合状態が出現するため(16)(17)， L21 相の単相合金の第一原理計算から期待される

したがって，ハーフメタルの場合，フェルミ面における状態

特 性 が得 ら れな か った の で ある ． 一方 ， 近年 Miura 等 の

密度のスピン分極率が100となり，伝導に寄与する電子のCPA という手法を適用した第一原理計算により， Co2( Cr0.6

スピンの向きが完全に揃うことになるため，高スピン偏極材

Fe0.4)Al ホイスラー合金のスピン分極率は結晶格子内の原子料への期待からスピントロニクスの分野で盛んに研究が行わ

配置の規則性に大きく依存することが報告された(10)(18)．すれるようになった．特に， Co 基フルホイスラー合金はキュ

なわち， L21 構造の Co2 ( Cr0.6Fe0.4 ) Al のスピン分極率は約

リー温度も高く， Co2(Cr,Fe)Al(3)(4), Co2MnSi(5)(6)や Co2Fe

90 ， B2 構造の Co ( Cr0.3Fe0.2Al0.5 )では約 80 とハーフメ( Al,Si )(7)(8) 合金を強磁性電極材料とした強磁性トンネル接タル性に起因して比較的高いのに対し， Co 原子が Cr など

合素子において大きなトンネル磁気抵抗(TMR)効果が報告の他のサイトの原子と入れ替わった場合は，ハーフメタル性

され，ごく最近ではヘリウム温度で 1000 を超える TMRの消失によりスピン分極率が大きく低下することを示し東北大学金属材料研究所助教(〒9808577 仙台市青葉区片平 211)
東北大学大学院生大学院工学研究科金属フロンティア工学専攻
東北大学教授大学院工学研究科金属フロンティア工学専攻
東北大学名誉教授大学院工学研究科金属フロンティア工学専攻
Magnetic Properties and Phase Stability of the Halfmetaltype Cobased Heusler Alloys; Rie Y. Umetsu, Akinari Okubo, Ryosuke
Kainuma, and Kiyohito Ishida(Institute for Materials Research, Tohoku University, Sendai. Department of Materials Science,
Graduate School of Engineering, Tohoku University, Sendai)
Keywords: Cobased Heusler alloy, halfmetal, the Curie temperature, magnetic moment, phase stability, orderdisorder transition temperature
2010年 5 月14日受理




最近の研究

た(18)．以来，ハーフメタル性の期待されるホイスラー合金

金系の場合，価電子数は Y 元素の原子番号に対応して変化

がスピントロニクスの実用材料として応用されるためには，することになる． T tL21/B2 は示差走査熱量( DSC )測定などの「単相であるか否か」，「規則度が高いか否か」といった相安

熱測定で簡便に調べることができる．一方， TC は DSC 測

定性も重要であると提言し， Co 基フルホイスラー合金を中定だけでなく，磁化測定も併用して決定したが，Al 系と Ga

心に相安定性に関する研究を系統的に行ってきた．

系において大きな差異は見られず，価電子が増加するにつれ

本稿では， Co 基フルホイスラー合金における相安定性のて TC は上昇している．一方，T tL21/B2 は TC とは逆の傾向を指標となる規則不規則変態温度，ならびに磁気的性質につ示し， Y ＝ Cr の場合を除くと価電子数が増加すると低下す

いて，著者等が最近行った実験結果を紹介する．次節(第 2

る傾向にある．また，価電子数に対する傾向は類似している節)では Co2YZ(Y＝Ti, V, Cr, Mn, Fe および Z＝Al, Ga)合が， T tL21/B2 は Ga 系の方が Al 系に比べ全体的に 200 ～ 300

金の L21 相から B2 相への規則不規則変態温度，ならびにK 程度高い．基本的に規則相の安定性は規則不規則変態温磁気特性に関する研究を紹介し，磁気的性質とハーフメタル

度に比例することから(詳細は第 4 節にて説明)，L21 相の安性との関連性について述べる．第 3 節では， Co2YGa ( Y ＝定性は Ga 系のほうが全体的に高いと言える．Co2CrAl 単相

Ti, V, Cr, Mn, Fe)合金について行った粉末中性子回折実験合金が得られない事情から，Co2CrAl の T tL21/B2 は，Co2(Cr,による規則度の研究を紹介し，規則不規則変態温度と規則

Fe )( Al, Ga )合金における T tL21/B2 の組成依存性を用いた外度との関連性について BraggWilliamsGorsky (BWG)近似

挿法により求められている(21) ．一方， Co2CrGa 合金の場合(Z ′＝Si, Ge, Sn)合金を基に議論する．第 4 節では，Co2YZ′は，図の光学顕微鏡による組織写真に示されるように，低の規則不規則変態温度を調べるために 4 元系に拡張した合温で時効した場合は s 相や g 相が析出するが(b)，溶体化熱

金について系統的に実験した結果を紹介する．

処理温度から急冷した試料においては L21 相の単相が得られる(a)．つまり，T tL21/B2 が高い Co2CrGa 合金のほうが L21

. Co2YZ (Y＝Ti, V, Cr, Mn, Fe および Z＝Al, Ga)
合金の相安定性と磁気特性


相の安定性が高く，相対的に単相が得られやすいものと説明

L21/B2 規則不規則変態温度

図に X2YZ フルホイスラー合金の結晶構造を示す． X,
Y および Z の原子が各々のサイト(x: 8a, y: 4a, z: 4b )に完全に規則配列した場合が L21 構造であり， Y と Z 原子がランダムに配列した場合が B2 構造，そして全ての原子が全てのサイトに不規則に配列した場合が A2 構造で，単純な体心立方構造と同等になる．本稿において， X は Co 元素， Y はTi, V, Cr, Mn, Fe 等の 3d 遷移金属元素，そして Z は Al, Ga,
Si, Ge, Sn 等の元素を意味する．温度上昇に伴い，L21 相から B2 相へ，および B2 相から A2 相へ変態する温度をそれ
ぞれ T tL21/B2, T tB2/A2 と定義する．
図に各合金の L21/B2 規則不規則変態温度，T tL21/B2 とキュリー温度， TC の価電子数依存性を示す(14)(19)(20)．本合

図1

X2YZ 型フルホイスラー合金の結晶構造． Tt は規則不規則変態温度．

ま て り あ 第49巻 第10号(2010)Materia Japan

図2

L21 型 Co2YZ (Y＝Ti, V, Cr, Mn, Fe，および Z＝Al, Ga) ホイスラー合金の L21/B2 規則不規則
変 態 温 度 ， T tL21/B2 ， な ら び に キ ュ リ ー 温 度 ，TC，の価電子数依存性(14)(19)(20).

図3Co2CrGa 合金の組織写真(23) ．( a ) 1373 K 3 日間
溶体化熱処理の後水中に急冷．( b ) 1373 K 3 日間の溶体化熱処理後水中に急冷し，さらに 973 K
7 日間熱処理．



できる(22)(23)．なお，図 2 に示した Co2TiAl, Co2VGa や Co2
TiGa の T tL21/B2 は融点よりも高く， DSC 測定から直接調べる こ と は 出 来 な い た め ， 非 化 学 量 論 組 成 の T tL21/B2 か ら
BWG 近似を基にした外挿法により見積もられた(14)(20) ．な

お，この近似を用いる上で，Co 原子は T tL21/B2 温度において常に x サイトのみを占有する，つまり， B2 構造以上の規則度を有していると仮定した．実際，次節でも紹介するように，中性子粉末回折実験から基本的にその仮定が誤りではないことが確認されている(24) ．スピントロニクスの実用材料の観点ではスピン分極率，キュリー温度がともに高く，かつ相安定性も高いことが必要な条件として求められているが，
図 2 の価電子数依存性からも，高い TC と T tL21/B2 はトレードオフの関係にあることが分かる．


磁気モーメントとキュリー温度

図5

L21型 Co2YGa (Y＝Ti, V, Cr, Mn, Fe)ホイスラー合金の飽和磁化の価電子数依存性．図中の○は LMTO ASA 法による理論計算値(23)(27)(28) ．
実線は Galanakis 等による一般化されたスレータ
ーポーリング則より求められた値(26)．

図6

L21 型 Co2TiGa, Co2CrGa お よ び Co2FeGa 合 金の電子状態密度( DOS )．実験の格子定数を用いた LMTOASA 法による計算結果(23)(27)．

図に L21 型 Co2YGa (Y＝Ti, V, Cr, Mn, Fe)ホイスラー
合金の 4.2 K における磁化曲線を示す(15)(23)(25)．なお，縦軸は そ れ ぞ れ の 合 金 に つ い て mB / f.u. の 値 に 換 算 し た ．
Galanakis 等は，スレーターポーリング則を一般化し，ハーフメタルの状態が実現されているフルホイスラー合金の場合において，全磁気モーメント Mt は次式で決められるような整数値を示すことを提唱した(26)．
Mt＝Zt－24(2)

ここで， Zt は全価電子数を示し， 24 という数字は占有された軌道の数， 12 の倍数を意味する．すなわち，ハーフメタ
ル性が実現されている場合は，ギャップを有する側のスピン状態の価電子帯には 12 個ちょうどの電子が収容されており，その場合，他の片側のスピンバンドを占める電子の数も整数になる．図に磁化曲線から飽和漸近則を用いて得た飽
和磁化の価電子数依存性を示す．図中の直線は式( 2 )を示
し，LMTO(LinearMuffinTin

Orbital)ASA(Atomic

Sphere Approximation)法により得られた第一原理計算の結果も合わせて示す(23)(27)(28)．実験値は式(2)の直線と概ね合致するが，詳細には， Co2TiGa の実験値は直線の値よりも小さく， Co2FeGa の場合は逆にやや大きい．図に L21 型

図4




L21 型 Co2YGa (Y＝Ti, V, Cr, Mn, Fe)ホイスラー合金の 4.2 K における磁化曲線(15)(23)(25).

最近の研究Co2TiGa (a), Co2CrGa (b)および Co2FeGa (c)合金のスピン

場合の吸収スペクトルを意味し，磁性体であれば両者の強度

状態別の電子状態密度(DOS)を示す(23)(27)．なお， LMTO に差が生じる(磁気円二色性)．図 7(b)はこれらの X 線吸収

ASA 法による計算において格子定数は実験値が用いられた．

スペクトルの差(XMCD )とその積分を示す(30)．磁気総和則

Co2TiGa の DOS によれば，ダウンスピンバンドのギャップを用いて解析することにより(32)(33)，スピン磁気モーメントはフェルミ面よりも低エネルギー側に位置し，フェルミ面にMspin に対する軌道磁気モーメント Morb の比率 Morb/Mspin がおけるスピン分極率は約 27 と低く，磁気モーメントの理得られる．その結果， Co に対しては Morb / Mspin は約 0.06 と論計算値は 0.5 mB / f.u. である(27) ．この合金の詳細な磁化測求められ，同様に Fe については Morb/Mspin は約0.02であっ定から， Sasaki 等は Co2TiGa の磁気的性質はスピンの揺らた．これらの値はスピン軌道相互作用を取り入れた第一原ぎを取り入れた理論の描像とよく合致する弱い遍歴電子系の理計算の結果とよく合致し(34)， Morb はさほど大きな値を有強磁性体であると解釈している(29) ． Co2CrGa はダウンスピするわけではないことが実際に判明したが， Co2FeGa 合金

ンバンドのギャップのほぼ中心にフェルミ面が位置し，このの総磁気モーメントが整数値 5 より約 15 大きな値を有す

計算結果によるとスピン分極率は 95 である． Co2FeGa のることの説明には成り得る(30)．

状態密度を図 6 ( c )に示すが， Fe の 3d 軌道と Co の 3d 軌道

以上のように，磁化測定から得られる磁気モーメントとの局所状態密度は，軌道の混成の効果により，それらの慨形

Galanakis 等によって提唱された一般化されたスレーターポが類似していることが伺える．特に，ダウンスピンバンドのーリング則の値を比べることで， Co 基ホイスラー合金のハ

フェルミ順位近傍に着目すると， Fe の局所状態密度によるーフメタル性を議論することは可能であるが，それには十分ピークがフェルミ準位の 0.05 Ry 上方に存在しており，そのな注意を要する．なぜならば，実験値が式( 2 )を満足する

裾がフェルミ準位に掛っていることが分かる．そのため，フことは，その合金がハーフメタルであることの必要条件に過ェルミ準位における状態密度のスピン分極率は約 37 となぎないからである．一般に，マクロな物性を実験的に調べる

る(23)．L21 構造の Co2FeGa 合金における Fe と Co の磁気モことで強磁性体のフェルミ面におけるスピン分極率を算出すーメントの大きさの計算結果はそれぞれ約 1.2 ，および 2.8

ることは困難であるが(35)(36)，ハーフメタルに特徴的な電子/atom となる(23)．

状態に由来する磁気物性を多角的に調べることで，その電子

図(a)に L21 型 Co2FeGa ホイスラー合金における Co の状態を議論することは可能であろう．

mB

軟 X 線による L2,3 吸収端(2p→3d )のスペクトル(XAS)を示

片側のスピンバンドのフェルミ面近傍にギャップがあれす(30) ． 測 定 は SPring 8 の BL25SU を 用 い 18 K に お い てば，その磁気的性質は温度，磁場，圧力といった外部変数に1.9 T の磁場中で行われた(31) ． m＋ と m－ はフォトンの入射対して“鈍感である”ことが想定される．一般的に，強磁性方向と元素の磁気モーメントの向きが平行，または反平行の体の磁化過程は磁場 H に対して次式の飽和漸近則に従うよ
うに振舞う(37)(38)．

( Ha )＋x H＋…

M(H )＝Ms 1－

n

(3)

hf

ここで， Ms と xhf はそれぞれ飽和磁化，ならびに強磁場磁化率である． a / Hn の項は Ms からの減少項であるが，乗数n は磁化曲線の磁化過程の起源に由来する．詳細はここでは触れないが，本合金系の磁化曲線は n＝2 としてフィットした．表に Co2CrGa, Co2MnGa および Co2FeGa 合金の磁化曲線に対し式( 3 )をフィッティングして得た M exp
s ，ならび(25) ．これらの合金のキュリー温度，に x exp
hf の値を列記する

表1

図7

L21 型 Co2FeGa ホ イ ス ラ ー 合 金 に お け る Co の軟 X 線による L2,3 吸収端( 2p → 3d )のスペクトル(XAS)と磁気円二色性(XMCD)(30)．

ま て り あ 第49巻 第10号(2010)Materia Japan

L21 型 Co2CrGa, Co2MnGa お よ び Co2FeGa ホ イ
スラー合金の 4.2 K における磁気モーメント，
cal
M exp
s ( mB / f.u. )，とその理論値， M s ( mB / f.u. )，exp－4
強磁場磁化率， xhf ( 10 mB / f.u. T )，キュリー
cal
温度，T exp
C (K)，スピン分極率，P ()．
M exps(mB/f.u.)

M cals(mB/f.u.)xexp
hf(10－4 mB/f.u.T)

T exp
C
( K)

P cal
()

Co2CrGa
Co2MnGa

3.01a
4.06b

3.01a
4.11b

1.6
6.5

495a
685b

Co2FeGa

5.17a

5.04a

10.8

1093a

95a
48b
81c
37a
58d

a

文献[23]，b 文献[28]，c 文献[34]，d 文献[39]T expC ，ならびに第一原理計算から得られる磁気モーメント，

号が互いに近く X 線の原子散乱因子に大きな差が無いため，(23)(25)(34)(39)．
cal
M cal
s ，およびスピン分極率，P ，も併せて記す

X 線回折を用いて精度良く規則度を定量評価することは簡Co2CrGa の x exp
hf は非常に小さく， Co2FeGa と比べた場合，単ではない．一方，原子番号に関係なく原子核散乱能のばら一桁ほども差がある． xhf は，一般的にはスピン磁化率，つく中性子回折実験は，今回の様な場合には非常に有効であ

xs ，軌道常磁性磁化率， xorb そして反磁場磁化率， xdia の和る．規則度はキュリー温度以上の常磁性領域で得た回折パタ

として表わされる(40)．遷移金属・合金の場合，3d および 4sーンより RIETAN 2000 プログラムを用いて決定した(44) ．

電子に由来する xdia は他の寄与に比べて 1～ 2 桁小さい．まその際，解析上規則度パラメータの独立変数を減らすために，た，結晶構造が等しく，結晶の対称性が同じであればそれぞ 組成は化学量論組成であること， y サイトの Y 原子は

れの xorb の大きさは同等であると考えられ，強磁場磁化率

Co や Ga 原子と入れ替わるが， x サイトの Co は z サイトのの大きさの差異は主に xs に由来するとみなすことができる．

Ga とは入れ替わらない，すなわち，化学式( Co, Y )2 ( Y,xs は次式で与えられる(41)．

Co, Ga )( Ga, Y )で表現される制約条件を課した(24)(45) ．こ

xs＝4 m2B

{

－1
1
1
DE
＋
－I
with I＝
＋
－
r(EF)
r(EF)
2 mB M}(4)

れらの制約条件から，サイト占有状態を表現するための独立変数は， Co サイトの Co 占有率と Ga サイトの Ga 占有率のここで，mB, I, DE ならびに M はボーア磁子，分子場エネル

2 つのみとなる．また，求められた規則度を前提に， 35 K

ギー，交換エネルギー，ならびに磁気モーメントをそれぞれで得た回折パターンから，磁気モーメントの大きさも推定し)－ はアップスピンバンド，ならびにダた．ただし， Co2FeGa についてはキュリー温度が高いため

ウンスピンバンドのフェルミ面における電子状態密度を示(TC＝1100 K)，35 K の回折パターンより規則度と磁気モー

す ． 第 2 節 の 図 4 ， お よ び 図 5 で も 示 し た よ う に ， Co2

メントの両方を決定した．図に，代表的な回折パターンとCrGa, Co2MnGa，そして Co2FeGa と価電子数が 1 増加する

して Co2VGa 合金の 35 K における中性子粉末回折パターン

につれて磁気モーメントはほぼ 1 mB / f.u. 増大している．表を示す(24) ．点は実験値，実線はフィッティングパターンと

1 にも列記されているが，キュリー温度も Co2CrGa ＜ Co2

その差分を示す．X 線回折では非常に弱くしか現れない111

示し， r(EF)＋ , r ( EF

MnGa＜Co2FeGa の順に上昇している．おおまかな議論ではや 200超格子反射が際立って強く観測される．図は Co 原

あるが，DE がキュリー温度と比例の関係にあるとすれば，子が x サイトを占める割合，ならびに Ga 原子が z サイトを式( 4 )における I の大きさはこれら 3 つの合金系ではほぼ同占める割合を y サイトの価電子数に対してプロットした図で程度である．従って，Co2CrGa と Co2FeGa において x exp
hf のある(24)． Co はすべての合金系においてほぼ 100の占有率

値が一桁ほども異なるのは， Co2CrGa のフェルミ面におけであるのに対し，Ga が z サイトを占める割合は Y 原子の種る片側の電子状態密度が著しく低いことに起因する可能性が類に依存して異なっている．全体的に右下がりの傾向である

ある．実際に，図 6 において前述のように， LMTO ASA

が，特に， Y ＝ Cr の場合に最も規則度が低くなっている．

による理論計算から Co2CrGa のスピン分極率は 95 と報告

この傾向は，前節の図 2 に示した T tL21/B2 の価電子数依存性されている(22)(23)．このように，非常に小さな強磁場磁化率と非常に類似している．

を有することは，ハーフメタルの特徴と見なされるが，さらここで，J 原子が i サイトを占める割合を f Ji と表記する．

に系統的な研究が必要であろう．ごく最近は，強磁場磁化率

たとえば，Co が x サイトを占める割合，Ga が z サイトを占だけでなく，Co 基ホイスラー合金の自発磁化の圧力依存性Ga(46)(47) ．化学量論組成
める割合は，それぞれ f Co
x , f z となるやスピン波分散係数等も系統的に調べ，電子状態との関連性

Ga
Ga
で完全に規則化した L21 構造では， f Co
x ＝ f z ＝ 1 および f x

について研究を行っている．

.

中性子粉末回折測定による Co2YGa 合金の規則度の評価

前節において 3 元系 Co 基ホイスラー合金の磁気的性質とL21 / B2 規則不規則変態温度， T tL21/B2 についての研究結果を示した．本節では，中性子粉末回折実験より Co2YGa の規則度を評価した実験結果について紹介し，BWG 近似を基にそれらの結果について議論する(42)(43)．
溶体化熱処理を施した Co2YGa(Y＝Ti, V, Cr, Mn およびFe)ホイスラー合金の試料を粉末化し，773 K で一時間熱処理を行った試料を用いて中性子粉末回折実験を行った．実験
は，原子力開発機構改造 3 号炉のガイドホールに設置してある，東北大学所有の高効率粉末回折測定装置(HERMES)を用いて行った．Co2YGa では合金を構成する元素の原子番




図8

L21 型 Co2VGa ホイスラー合金の 35 K における中性子粉末回折パターン(24) ．点は実験値，実線
は RIETAN 2000 による解析パターンとその差分(44)．

最近の研究

図9773 K で最終焼鈍した L21型 Co2YGa (Y＝Ti, V,
Cr, Mn, Fe)ホイスラー合金における Co およびGa 原子の x および z サイト占有率(24)．

Co
Co＝ f Coz ＝ 0 となり，完全に不規則な A2 構造では f x ＝ f z ＝Ga
0.5および f Ga
z ＝ f x ＝ 0.25 である．また， Co のみ完全に規則Ga配列して他の原子が不規則な B2 構造では f Co
x ＝ 1, f z ＝ 0.5
Ga(47)
および f Coz ＝f x ＝0 である．ここで，Murakami 等の解析と本実験結果とを比較するため，第一隣接の Co と Y 原子間の規則度と第二隣接の Y と Ga 原子間の長距離秩序パラ
メータ f1 と f2 を次式でそれぞれ定義する．

f1＝2f Co
x －1

(5)

1
f2＝ (4f Ga
z － 1)
3(6)

化学量論組成の B2 相の長距離秩序パラメータ f1 の温度依

図10 ( a ) BWG 近似を基に計算した L21 型 X2YZ ホイ
スラー合金の Ga サイトの規則度 f2 の温度依存性(24) ．( b ) 中性子粉末回折測定から得た規則度
BWGの関係(24).
fexp
2 と，BWG 近似による計算値 f2

存性は BWG 近似において次のように表わされる(47)．
T＝
T tB2/A2(

2f 1(1＋f1)
ln(1－f1)(7))

表2

一方，化学量論組成 X2YZ 合金における f2 の温度依存性は次式で示される(47)．
T＝
T tL21/B2( 3f2－ f1)( 1＋ 3f 2)
ln( 1＋ 2f 1－ 3 f2)

(

)

(8)

ここで，簡単のために f1＝1 と仮定すれば，式( 8 )はT＝
T tL21/B2( 3f 2－ 1)( 1＋ 3f 2)
ln( 3－ 3f 2)

(

)

(9)

となる．図(a)に式( 9 )による f2 の温度依存性を示す．こ

則化した L21 構造を意味し， f2 ＝ 1 / 3 ( f Ga
z ＝ 0.5 )は Y と Ga原子がランダムに配列した「完全な」 B2 構造である．図 9より何れの合金でも f Cox  1 であることから， f1 ＝ 1 を仮定

占有率

T Lt 21/B2
( K)

fexp
1
at 35 K

fexp
2
at 35 K

fBWG
2

2390

0.97

0.99

1.00

V

0.99 0.99
1970
0.99 0.99

0.96

0.99

0.99

Cr

0.99
0.98

0.90
0.88

1050

0.97

0.84

0.86

Mn

0.99
0.98

0.94
0.93

1195

0.98

0.91

0.92

Fe

0.99

0.92

1093

0.97

0.89

0.88

Y atom in
Co2YGa

f Co
x

f Ga
z

Ti

0.98
0.99

0.99
0.99

こで，横軸の温度は T tL21/B2 で規格化した．先に述べたようGaに， f1＝ 1( f Co
x ＝ 1 )の条件下では f2 ＝ 1 ( f z ＝ 1 )は完全に規L21 型 Co2YGa(Y＝Ti, V, Cr, Mn, Fe)ホイスラー合金の Co および Ga 原子のサイト占有率，f Co
x ,不規則変態温度，T tL21/B2(K)，f Ga
z , L21/B2 規則
exp
式( 5 ) , ( 6 )による規則度， fexp
1 と f2 ，およびBragg Williams Gorsky 近似を基に式( 9 )より(24)．
算出した規則度，fBWG
2

Co2VGa 合金においては Co 原子の x サイト占有率， f Co
x を 0.99と固定して Ga 原子の z サイト占有率，f Ga
z を決定した．

した式( 9 )を用いることで，最終熱処理を施した温度 Tht(＝ 773 K )とそれぞれの合金の T tL21/B2 との比 Tht/T tL21/B2 に対 応 す る f2 が 算 出 で き る ( fBWG
) ． 表  に L21 型 Co2YGa
2BWG験値 fexpとの対応を示す．両者は2 に対する理論計算値 f2

Ga(Y＝Ti, V, Cr, Mn, Fe)ホイスラー合金における f Co
x , fz ,非常によく合致し， T tL21/B2 さえわかればある温度におけるexp
T tL21/B2 ，式( 5 )，( 6 )による規則度 fexp
1 と f2 ，および式

合金の規則度(f2)がただちに予測できることが判る．自明でを列記する．図( b )に，実
( 9 )より算出した規則度 fBWG
2はあるが，実用の観点から，スパッタ材に対し出来るだけ低

ま て り あ 第49巻 第10号(2010)Materia Japan

い熱処理温度で速やかに高規則度を得たければ， T tL21/B2 の料の透過型電子顕微鏡(TEM)観察の結果を図に示す(48)．

高い合金を選定すればよい．

電子回折パターンには両者において L21 相への規則化を意
味する111反射が観測される．B2 相領域である 1373 K の温

. L21 型 Co2Mn(Z, Z ′)(Z ′＝Si, Ge, Sn)ホイスラー
合金の規則
不規則変態温度B2 相を凍結出来ず冷却中に規則化したからである．保持温第 2 節の図 2 で示したように，Co2YAl 合金と Co2YGa 合させた TEM 暗視野像(DFI)の組織により判別できる．つま

度から急冷したにもかかわらず111反射が観測されたのは，度における L21 規則配列の有無は，111超格子反射から結像

金の T tL21/B2 は Y 原子の種類により異なるが，両者においてり， B2 相領域から急冷して得た試料の DFI には，図 12( b)Y 原子の価電子数に対する傾向は類似していた．しかしなに示すように冷却中の規則化により導入された面欠陥である

がら， Z ＝ Ga は， Al の場合に比べて全体的に 200 ～ 300 K

逆位相境界(APB)が明瞭に観測されるのに対し，L21 相領域

高く，L21 相の安定性が相対的に高いと言える．本節では，から得た試料の DFI は，図12(a)の様に全体が明るいだけで

Al および Ga 以外の Z 元素の場合の T tL21/B2 について調べた

基本的に APB が観測されない．以上より，高温側のピーク研究を紹介する．

は T tL21/B2 に起因することを明らかにした． T tL21/B2 は Si 濃

図(a)は，Co2Mn(Al1－xSix)の x＝0.0, 0.25, 0.50, 0.75お度の増加に伴い上昇し，x＝1.0(Co2MnSi)では，試料の融解

よび 1.0 の試料における DSC 曲線を示す(48) ．それぞれの曲に よ り DSC 等 で 直 接 決 定 す る こ と が 出 来 な い ． Co2Mn

線の昇温および降温過程において，1 つもしくは 2 つの吸熱

(Al1－xSix)の T tL21/B2，ならびに TC の Si 濃度依存性を図におよび発熱ピークが観測される．矢印で示される昇温時の吸示す(48) ． T tL21/B2 は Si 濃度に対してほぼ直線的に上昇して熱ピークのうち低温側で観測されるピークは，熱磁化曲線といる． BWG 近似によれば(42)(43) ，第 3 節でも述べたようにの比較により，キュリー温度 TC に対応することが判る．一方， Co2MnAl 合金の T tL21/B2 は約 950 K であることが報告されており(49)，高温側のピークは T tL21/B2 と見なされる．実際に， x ＝ 0.5 の試料について高温側のピークの前後の温度(1173 K と 1373 K)において熱処理を施し，急冷して得た試

図 11




L21 型 Co2Mn ( Al1－xSix ) ホ イ ス ラ ー 合 金 の ( a )DSC 曲線と(b) 熱磁化曲線(48).

図12L21 型 Co2Mn(Al0.5Si0.5)ホイスラー合金の電子線
回折パターンと TEM 暗視野像．( a ) 1173 K お
よび(b) 1373 K で熱処理後水中に焼入れ(48)．

図13L21 型 Co2Mn(Al1－xSix)ホイスラー合金のキュリ
ー温度，TC，と L21/B2 規則不規則変態温度，
T tL21/B2，の組成依存性)(48).

最近の研究化学量論組成において， Co 元素が完全に x サイトを占めて表3いる仮定の下では，T tL21/B2 は次式で与えられる(50)．
T tL21/B2＝

( 2)
3W X
YZ
2k B

(10)

L21 型 Co2MnSi, Co2MnGe および Co2MnSn ホイ
スラー合金の室温における格子定数，a(nm), 4.2
K における磁気モーメント， M exps ( mB / f.u. )，キ
不ュリー温度， T exp
C ( K )ならびに L21 / B2 規則
規則変態温度，T tL21/B2(K)(51)．

(2)
ここで， kB はボルツマン定数， WX
Z 第二隣接原子
YZ は Y 間の「化学的」交換相互作用エネルギーであり，第二隣接原( 2)とすると次式で定義され
子 i, j 間の結合エネルギーを eX
ij

る．
( 2)
X ( 2)X ( 2)X (2 )WXYZ ≡eYY ＋eZZ －2eYZ

Co2MnSi
Co2MnGe
Co2MnSn

a
(nm)

M exp
s
(mB/f.u.)

T exp
C
(K )

T Lt 21/B2(K)

0.56540.57530.5995

4.99
5.01
5.01

1020
915
794

1580
1590
1870

(11)

(2)
つまり，式( 10 )は， T tL21/B2 が単純に WX
YZ より一義的に決まることを意味している．Al と Si が一部入れ替わるような中性子粉末回折実験の結果を考慮すると，同じ最終熱処理条

置換系では，Z サイトにおける AlSi 間の熱力学相互作用が件であれば Co2MnSn 合金において，最も高い規則度が得ら

( 2)
Co(2)
無視できる場合，上式の T tL21/B2 は W Co
MnAl と W MnSi の重みれると言える．

付平均で表わされ，T tL21/B2 の組成依存性は直線になる．
同様に，DSC 測定から得た Co2Mn(Ga1－xSix)の T tL21/B2 の

.

お

わ

り

に

組成依存性を図に示す(51)．Co2MnGa からの直線外挿より得た Co2MnSi の T tL21/B2 は約 1580 K となり，図 13 に示した

Co 基フルホイスラー合金の相安定性に関わる磁気特性，

Co2MnAl からの外挿により得た値とほぼ一致する．このこ

ならびに規則不規則変態温度に関する最近の研究結果につとは， Co 基ホイスラー合金において前述の仮定が成り立て

いて紹介をした．ハーフメタル性によりスピン分極率が高ば，直接求められない未知の T tL21/B2 を組成依存性の直線外

く，高いキュリー温度を有する Co 基ホイスラー合金はトン挿から求めることが有効であることがわかる．

ネル磁気抵抗効果を示す強磁性トンネル接合素子の強磁性電

実際，図 14 に示す様に Co2Mn ( Ga1－xGex )および Co2Mn

極材料として，スピントロニクスの分野において盛んに研究( Ga1－xSnx )合金の T tL21/B2 の組成依存性も直線的であり，されている．その Co 基ホイスラー合金のバルク単体の基礎

Co2MnGe お よ び Co2MnSn の T tL21/B2 は 約 1590, 1870 K と研究を行ってきたが，スピン分極率や磁気特性を損なわず

(Z′
＝Si,
外挿によって求められる(51)．表に Co2MnZ′Ge,に，相安定性だけを高めることが合金設計として可能である

Sn)ホイスラー合金の室温における格子定数 a, 4.2 K におけことを示してきた．デバイスの作製プロセスが確立しつつあ

exp
る磁気モーメント Mexp
s ，キュリー温度 T C ，ならびに L21/

る状況の中，今後は強磁性電極材料そのものの特性がデバイ

B2 規則不規則変態温度 T tL21/B2 を列記する．第一原理計算

ス特性を左右することになり，合金設計の重要性が高まってではこの 3 つのホイスラー合金のスピン分極率は100であくることが予想される．また，Co 基ホイスラー合金だけでり(52)(53)，それを反映して磁気モーメントはほぼ整数値の 5なく，様々なハーフメタル材料が発見されれば，デバイス特mB/f.u. である．しかし，それにもかかわらず T exp
C は数百 K性の向上ならびに実用材料としての用途拡大にも繋がるものも異なり，格子定数が小さいほど T exp
C は高い傾向にある．

と期待される．

一方，T tL21/B2 については Z′＝Sn の場合に最も高く，前節の本稿で紹介した研究は，科学技術振興機構(CREST )，科学研究費補助金ならびにグローバル COE の支援の下に行われたものである．本研究を始めるに際し，北見工業大学 石川和宏准教授，東北大学 小林恒誠博士に多大なるご協力を得たことに深く感謝致します．中性子粉末回折実験，軟 X
線回折実験，ならびに第一原理計算による電子状態密度の計
算は，それぞれ東北大学

山口泰男名誉教授， SPring 8 中

村哲也主任研究員，東北大学

佐久間昭正教授との共同研究により行われました．また，東北大学 深道和明名誉教授，
藤田麻哉准教授，東北学院大学 鹿又武教授には，日頃より有意義な議論をして頂きました．この場を借りて御礼申し上
げます．

文
図14

＝Si, Ge, Sn) ホイス
L21 型 Co2Mn(Ga1－xZ′x) ( Z ′ラー合金のキュリー温度，TC，と L21/B2 規則
不規則変態温度，T tL21/B2，の組成依存性(51).

ま て り あ 第49巻 第10号(2010)Materia Japan献( 1 ) R. A. de Groot, F. M. Mueller, P. G. van Engen and K. H. J.
Bushow: Phys. Rev. Lett., 50(1983), 20242027.

( 2 ) J. K äubler, A. R. Williams and C. B. Sommers: Phys. Rev. B, 28(1983), 1745
1755.
( 3 ) K. Inomata, S. Okamura, R. Goto and N. Tezuka: Jpn. J. Appl.
Phys. Lett., 42(2003), L419L422.
( 4 ) K. Inomata, S. Okamura, A. Miyazaki, M. Kikuchi, N. Tezuka,
M. Wojcik and E. Jedryka: J. Phys. D: Appl. Phys., 39(2006),
816823.
( 5 ) Y. Sakuraba, M. Hattori, M. Oogane, Y. Ando, H. Kato, A.
Sakuma, T. Miyazaki and H. Kubota: Appl. Phys. Lett., 88(2006), 192508.
( 6 ) S. Tsunegi, Y. Sakuraba, M. Oogane, K. Takanashi and Y.
Ando: Appl. Phys. Lett., 93(2008), 112506.
( 7 ) N. Tezuka, N. Ikeda, A. Miyazaki, S. Sugimoto, M. Kikuchi
and K. Inomata: Appl. Phys. Lett., 89(2006), 112514.
( 8 ) N. Tezuka, N. Ikeda, A. Miyazaki, S. Okamura, M. Kikuchi. S.
Sugimoto and K. Inomata: J. Magn. Magn. Mater., 310(2007),19401942.
( 9 ) T. Ishikawa, H. Liu, T. Taira, K. Matsuda, T. Uemura and M.
Yamamoto: Appl. Phys. Lett., 95(2009), 232512.
(10) Y. Miura, K. Nagao and M. Shirai: Phys. Rev. B, 69(2004),
144413.
(11) C. Felser, G. H. Fecher and B. Balke: Angew. Chem. Int. Ed.,
46(2007), 668699.
(12) K. Inomata, S. Okamura, A. Miyazaki, M. Kikuchi, N. Tezuka,
M. Wojcik and E. Jedryka: J. Phys. D: Appl. Phys., 39(2006),
816823.
(13) K. Kobayashi, R. Y. Umetsu, R. Kainuma, K. Ishida, T.
Oyamada, A. Fujita and K. Fukamichi: Appl. Phys. Lett., 85(2004), 4684
4686.
(14) K. Kobayashi, R. Y. Umetsu, A. Fujita, K. Oikawa, R.
Kainuma, K. Fukamichi and K. Ishida: J. Alloy. Compd., 399(2005), 6063.
(15) 小林恒誠東北大学博士学位論文(2006).
(16) S. V. Karthik, A. Rajanikanth, Y. K. Takahashi, T. Okhubo
and K. Hono: Appl. Phys. Lett., 89(2006), 052505.
(17) S. V. Karthik, A. Rajanikanth, Y. K. Takahashi, T. Ohkubo
and K. Hono: Acta Mater., 55(2007), 38673874.
(18) Y. Miura, K. Nagao and M. Shirai: J. Appl. Phys., 95(2004),
72257227.
(19) 石川和宏東北大学博士学位論文(2002).
(20) K. Kobayashi, K. Ishikawa, R. Y. Umetsu, R. Kainuma, K.
Aoki and K. Ishida: J. Magn. Magn. Mater., 310(2007), 1794
1795.
(21) K. Kobayashi, R. Kainuma and K. Ishida: Mater.Trans., 47(2006), 2024.
(22) R. Y. Umetsu, K. Kobayashi, R. Kainuma, A. Fujita, K.
Fukamichi, K. Ishida and A. Sakuma: Appl. Phys. Lett., 85(2004), 20112013.
(23) R. Y. Umetsu, K. Kobayashi, A. Fujita, K. Oikawa, R.
Kainuma, K. Ishida, N. Endo, K. Fukamichi and A. Sakuma:
Phys. Rev. B, 72(2005), 214412.
(24) R. Y. Umetsu, K. Kobayashi, R. Kainuma, Y. Yamaguchi, K.
Ohoyama, A. Sakuma and K. Ishida: J. Alloy. Compd., 499(2010), 16.
(25) R. Y. Umetsu, N. Endo, A. Fujita, R. Kainuma, A. Sakuma, K.
Fukamichi and K. Ishida: J. Phys.: Conf. Ser., 200(2010),
062036.
(26) I. Galanakis, P. H. Dederichs and N. Papanikolaou: Phys. Rev.
B, 66(2002), 174429.
(27) R. Y. Umetsu, A. Okubo, R. Kainuma, K. Ishida and A.
Sakuma, submitted.
(28) R. Y. Umetsu, K. Kobayashi, A. Fujita, R. Kainuma, K. Ishida,
K. Fukamichi and A. Sakuma: Phys. Rev. B, 77(2008),
104422.
(29) T. Sasaki, T. Kanomata, T. Narita, H. Nishihara, R. Note, H.
Yoshida and T. Kaneko: J. Alloy. Compd., 317318(2001),
406410.
(30) R. Y. Umetsu, T. Nakamura, K. Kobayashi, R. Kainuma, A.



Sakuma, K. Fukamichi and K. Ishida: J. Phys. D: Appl. Phys.,
43(2010), 105001.
(31) T. Hara, K. Shirasawa, M. Takeuchi, T. Seike, Y. Saitoh, T.
Muro and H. Kitamura: Nucle. Instrum. Methods Phys. Res.
A, 498(2003), 496502.
(32) B. T. Thole, P. Carra, F. Sette and G. van der Laan: Phys. Rev.
Lett., 68(1992), 19431946.
(33) P. Carra, B. T. Thole, M. Altarelli and Xindong Wang: Phys.
Rev. Lett., 70(1993), 694697.
(34) M. Sargolzaei, M. Richter, K. Koepernik, I. Opahle, H. Eschrigand I. Chaplygin: Phys. Rev. B, 74(2006), 224410.
( 35 ) 最近のコンプトン散乱によるバルク単結晶のスピン分極率に関する報告．C. Utfeld, S. R. Giblin, J. W. Taylor, J. A. Duffy,
C. ShentonTaylor, J. Laverock, S. B. Dugdale, M. Manno, C.
Leighton, M. Itou and Y. Sakurai: Phys. Rev. Lett., 103(2009), 226403.
( 36 ) 高橋有紀子， A. Rajanikanth ，中谷友也，宝野和博まてり
あ，47(2008), 406412.
(37) 近角聰信 強磁性体の物理(下)，裳華房，(1984).
(38) W. F. Jr. Brown: Phys. Rev., 58(1940), 736743.
(39) M. Zhang, E. Br äuck, F. R. de Boer, Z. Li and G. Wu: J. Phys.
D: Appl.Phys., 37(2004), 20492053.
(40) N. Mori: J. Phys. Soc. Jpn., 20(1965), 1383
1389.
(41) M. Shimizu and H. Yamada: J. Phys. Soc. Jpn., 24(1968),
12361241.
(42) W. Gorsky: Z. Physik, 50(1928), 6481.
(43) W. L. Bragg and E. J. Williams: Proc. Roy. Soc. A, 145(1934),
699, A, 151(1935), 540566.
(44) F. Izumi and T. Ikeda: Mater. Sci. Forum, 321324(2000),198205.
(45) K. Kobayashi, R. Kainuma, K. Fukamichi and K. Ishida: J.
Alloy. Compd., 403(2005), 161167.
(46) S. Matsuda: J. Phys. Soc. Jpn., 8(1953), 20
25.
(47) Y. Murakami, S. Kachi, N. Nakanishi and H. Takehara: Acta
Metal., 19(1971), 97105.
(48) R. Y. Umetsu, K. Kobayshi, A. Fujita, R. Kainuma and K.
Ishida: Scr. Mater., 58(2008), 723726.
(49) R. Y. Umetsu, K. Kobayashi, A. Fujita, R. Kainuma and K.
Ishida: J. Appl. Phys., 103(2008), 07D718.
(50) G. Inden: Z. Metallkde, 66(1975), 577582.
(51) A. Okubo, R. Y. Umetsu, K. Kobayashi, R. Kainuma and K.
Ishida: Appl. Phys. Lett., 96(2010), 222507.
(52) S. Fujii, S. Sugimura, S. Ishida and S. Asano: J. Phys.:
Condens. Matter, 3(1990), 57935803.
(53) S. Picozzi, A. Continenza and A. J. Freeman: Phys. Rev. B, 66(2002), 094421.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

梅津理恵

2000年 3 月 東北大学大学院工学研究科博士課程修了
同年 4 月より 2004 年 3 月まで日本学術振興会特別研究員(PD)
2004年 4 月より科学技術振興機構 CREST 研究員
2007年 4 月より東北大学多元物質科学研究所助教
2010年 5 月より現職
専門分野固体物性，磁性材料◎ Mn 系反強磁性合金，ハーフメタル型 Co 基ホイス
ラー合金， Ni 基磁性形状記憶合金の基礎物性に関する研究に従事．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

大久保亮成

貝沼亮介

石田清仁

最近の研究