走査型透過 X 線顕微鏡による(Nd, Dy)FeB 焼結磁石の元素識別磁区観察
小 野 寛 太 荒 木暢 矢 野 正 雄
 宮 本 典 孝1)

Nd リッチ相で覆い，個々の Nd2Fe14B 結晶粒の間を磁気的.

は じめにに分断することが重要であると言われている．また，異方性
磁場より，はるかに低い磁場で磁化反転が発生するのは，界地球温暖化を緩和し将来の低炭素社会を実現するためには面での欠陥や Nd リッチ相の不均一性などがあげられる

化石燃料消費の低減が必須である．輸送部門においては，ハが，未だに明らかになっていない．これらの点を解明するた

イブリッド自動車や電気自動車へ切り替えることにより，大めには，局所的な磁気構造と組織構造を明確にすることが非幅なエネルギー効率の改善が見込まれる．ハイブリッド自動常に重要である．

車や電気自動車では，駆動用モータはバッテリーや動力制御

結晶粒間の磁気分断性，結晶粒や結晶粒界の構造や磁気・装置などとともに最も重要な要素であり，エネルギー効率の化学状態などとの相関を詳細に研究することが保磁力メカニ

高いハイブリッド自動車の実現に高性能の永久磁石が必須とズムを解明し異方性磁場に匹敵する保磁力を実現するためになっている(1)．

必要であるとわれわれは考えている．このような背景の下，永久磁石の性能はエネルギー積( BH )max で表される．現( Nd, Dy )Fe B 焼結磁石の保磁力メカニズムを明らかにす

在，最も高性能な永久磁石は NdFeB 磁石であり，エネルることを目的として，放射光を用いて，( Nd, Dy )Fe B 焼ギー積がおよそ 440 kJ/m3 の NdFeB 焼結磁石が量産され結磁石の微細な磁気構造や化学構造の詳細な観察に取り組んている．また，実験室レベルでは 474 kJ / m3 を達成しておでいる(2)．

り，この磁石のエネルギー積は Nd2Fe14B 相の飽和磁化から

本稿では，走査型透過 X 線顕微鏡( ScanningTransmis-＝512 kJ/m3 の90を超sion Xray Microscopy : STXM)という新しい手法を用いたえている，エネルギー積という観点では既にほぼ最高性能の(Nd, Dy)FeB 焼結磁石 の元素識別磁区観察について紹介

見積もられるエネルギー積(BH)max

NdFeB 焼結磁石が実現出来ている．

する． STXM を用いた磁区観察では，極めて薄く加工した

一方，永久磁石の減磁耐性の指標である保磁力は，理論上試料を用いる必要がある．薄片試料での磁区観察は，加工時限である異方性磁場 Ha のわずか 1520しか達成できていのダメージやバルク内部の磁区構造との対応に疑問はあるない．

が，薄片特有の磁気情報を得ることができる．

ハイブリッド自動車モータの磁石温度( 150～ 200°C 程度)

カー効果顕微鏡や磁気力顕微鏡などを用いた表面磁区観察での安定性を考えると，NdFeB の主要 3 元素より成る焼では，しばしば表面にスパイク状の磁区が発生するが，極め結磁石では減磁の可能性がある．このため，Dy 等の重希土て薄い試料ではこのようなスパイク状の磁区は発生しない．

類元素で Nd を部分置換し，耐熱性を確保している．

また，薄片試料では Kittel モデルや Kooy Enz モデルなど

しかしながら， Dy は Fe と反強磁性的に磁気結合するたの解析的モデルを適用することにより磁壁エネルギーを定量め飽和磁化は減少し( BH )max も低下する．また， Dy は高品的に 評価 する ことが でき る(3) ． さらに ，透 過電子 顕微 鏡

位の鉱床が世界的に少なく，採掘量に大きな制約がある．今(TEM)との試料の互換性があるために，磁区構造と組織の後の需要の増加を考えると Dy 等の重希土類元素を低減しか微細構造を同じ試料の同じ場所について観察することができ

つ高温で高い保磁力を実現する NdFeB 焼結磁石の実現がる．このように( Nd, Dy )Fe B 焼結磁石の保磁力メカニズ急務である．
そのためには，保磁力メカニズムを解明することが必要不

ム解明のキーとなる磁気微細構造について STXM がどのように役立つのかを簡単に紹介したい．

可欠である．保磁力を高めるためには， Nd2Fe14B 結晶粒を
高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所准教授(〒3050801 つくば市大穂101)豊田中央研究所研究員 トヨタ自動車1)主幹
Elementspecific Magnetic Domain Observation of (Nd, Dy)FeB Sintered Magnet Using Scanning Transmission Xray Microscopy;
Kanta Ono, Tohru Araki, Masao Yanoand Noritaka Miyamoto(High Energy Accelerator Research Organization (KEK),Tsukuba‚ TOYOTA CENTRAL R&D LABS. INC., Aichi. TOYOTA Motor Corporation, Toyota)
Keywords: permanent magnet, NdFeB sintered magnet, magnetic domains, domain wall energy, scanning transmission xray microscopy
2011年 6 月24日受理
ま て り あ 第50巻 第 9 号(2011)Materia Japan.

走査型透過 X 線顕微鏡

本研究では走査型透過 X 線顕微鏡( STXM )を用いて，高.
結 果 と 考 察

NdFeB 焼結磁石

空間分解能で元素識別した磁区観察を行った．磁区観察の手

熱消磁状態の NdFeB 焼結磁石について観察を行った．

法としてはカー効果顕微鏡，磁気力顕微鏡，ビッター法，走図では STXM および TEM 観察により得られた Nd Fe 査電子顕微鏡( SEM )，ローレンツ顕微鏡など様々な手法がB 焼結磁石の磁気イメージ，化学イメージおよび組織の微細知られている． STXM では軟 X 線(波長 0.5 nm ～ 6 nm )を構造をそれぞれ示している．図 1 ( a )では Nd 磁気モーメン用いるため，可視・紫外光(波長 200 nm～ 1,000 nm)を用い

トに由来する Nd Fe B 焼結磁石の磁区構造を示している

るカー効果顕微鏡と比べて波長が短く，回折限界に対応してが，きわめてシャープな磁区像が得られていることが分かる．

高い空間分解能が期待される．また，軟 X 線の波長範囲にNdFeB 磁石では強い一軸磁気異方性と希土類の M 吸収端は 3d 遷移金属の L 吸収端や希土類金属の M 吸収端など磁での大きな XMCD 効果から，明瞭な磁気コントラストを得性を担う電子の状態を反映する吸収端が存在するため， Xることができる．

線磁気円二色性(XMCD )という X 線領域での磁気光学効果

磁区構造を眺めてみると，迷路状の磁区とストライプ状のを用いることにより，元素選択的にスピン・軌道磁気モーメ磁区が存在していることが分かる．迷路磁区の幅はおよそントをそれぞれ分離して定量的に求めることができる．

150 ～ 200 nm であり，ストライプ磁区の幅は迷路磁区よりSTXM を用いて 10～30 nm の高い空間分解能で元素識別しやや広い．また，試料中心部(試料厚さ 100 nm )から試料上た磁区観察が可能になっている． XMCD を用いた磁区観察部(試料厚さ 50 nm)に行くに従って，磁区幅は狭くなってい手法と して，光電子顕微鏡( PEEM )も広く使われているる．これは，極めて薄い試料では磁区幅の 2 乗が試料厚さが，試料からの漏洩磁場が電子レンズ系に影響を与えることに比例するためであり，試料厚さと磁区幅との関係から磁壁や，検出深さが浅く(～数 nm)試料表面状態に敏感であるこエネルギーを求めることができる．磁区構造と組織の構造ととなどから，われわれは STXM を用いている．

を比較するため，同じ試料の TEM 像を測定した(図 1(b))．

走査型の顕微鏡である STXM では，ゾーンプレートといTEM 像では個々の結晶粒や粒界三重点を明瞭に識別するこう集光光学素子を用いて X 線を，試料上の 10～ 30 nm 程度とができる．TEM 像と磁区像とを比較すると，結晶粒ごとの微小スポットへ集光し，試料のスキャンを行い，透過したに迷路磁区，ストライプ磁区になっていることが分かる．そX 線の強度を測定することによってイメージを得る．そのこで迷路磁区とストライプ磁区の違いについて調べるため，ため，空間分解能は X 線のスポットサイズによって決まる．

それぞれの磁区に対応する結晶粒の制限視野電子回折

STXM のもう一つの特徴として，透過電子顕微鏡(TEM)(SAED)測定を TEM で行った．SAED の解析の結果，迷路との試料の互換性がある． STXM で用いる試料は軟 X 線を

磁区では結晶粒の c 軸と試料の表面垂直方向(焼結磁石の容透過させる必要があり，通常は試料の厚さは 50～150 nm 程易磁化方位に対応)との傾きが 6 度以内であるのに対し，例度である．このため，同一の試料について STXM と TEMの観察が可能であり， STXM により試料の磁区構造，化学状態分布を観察し，TEM で同一部分の結晶構造を観察することで微細構造と磁気微細構造の相関を調べることができる．

.

実

験

実 験 は ス イ ス の Paul Scherrer Institut の 放 射 光 施 設Swiss Light Source (SLS)の PolLux ビームラインに設置された STXM を用いて行った．今回は最外幅が 25 nm のゾーンプレートを用いて，空間分解能およそ 30 nm 程度で観察を行った．
試料は最適化熱処理された NdFeB 3 元焼結磁石および(Nd, Dy)FeB 焼結磁石を用いた．実験に用いた(Nd, Dy)Fe B 焼結磁石の Dy 含有率は 3.6 mass  である． STXM

観察には熱消磁状態の試料を用いた．STXM では試料を 50～ 150 nm の厚さに薄片化する必要があるため，バルク焼結磁 石 か ら 集 束 イ オ ン ビ ー ム ( FIB ) を 用 い て 切 り 出 し た ．
STXM で磁区観察を行った後， TEM 観察を行った． Nd FeB 焼結磁石の酸化を避けるため，FIB 加工は大気非暴露で行った．



図 1 STXM による熱消磁状態の Nd
FeB 焼結磁石 c 面試料の同一場所での元素識別磁気イメージおよび化学イメージとTEM 像との比較．試料の厚さは 50 ～ 150 nm ，試料サイズは20 mm × 20 mm で あ る ． ( a ) Nd 磁 気 イ メ ー ジ ， ( b ) TEM
像，(c) Nd 化学イメージ，(d) Fe 化学イメージ．（文献( 2)より転載)

ミ ニ 特 集

えば矢印で示したストライプ磁区では 22 度傾いていることが分かった．次に個々の結晶粒と磁区構造について調べる．
磁区構造は結晶粒ごとに閉じていることが多く，これは結晶粒間の磁気分断を示している．一方，結晶粒間で磁区がつながっている箇所もいくつか見受けられる．このような箇所では磁気分断性が悪い可能性がある．このように磁区構造と組織構造とを比較することにより，結晶粒あるいは粒界相と磁区の関係を明らかにすることができる．
次に NdFeB 焼結磁石の化学状態分布について見てみよう．図 1 ( c ) , ( d )はそれぞれ Nd, Fe の化学マップを示している．白いコントラストが元素の多いところ，黒いコントラストが元素の少ないところを示している． Nd, Fe どちらの化学マップでも明瞭なコントラストが観察されている．弱い磁気コントラストが見えるが，これは化学マップを観察するときに用いた直線偏光した X 線での円偏光度が完全にゼロではないためである． Nd, Fe の化学マップでは白と黒のコントラストが逆になっている．このことは，Ndリッチな場所では Fe は少ないことを意味している． TEM 観察との比較から，これらの Nd リッチ相は粒界三重点であることが分かる．また，粒界三重点における Nd, Fe の分布は急峻であることから， STXM の空間分解能の範囲では Nd2Fe14B

図 2 3.6 mass Dy を含有した( Nd, Dy)FeB 焼結磁石の元
素識別磁気・化学イメージ．試料の厚さは 50～ 150 nm ，試料
サイズは 20 mm × 20 mm である．( a ) Nd 磁気イメージ，( b )Dy 磁気イメージ，( c ) Nd 化学イメージ，( d ) Fe 化学イメージ．（文献(2)より転載)

結晶粒と粒界三重点との界面は急峻であることが分かる．
粒界三重点の磁性について調べてみる．Ndリッチな粒界分かった．

三重点では磁区や磁気コントラストを観察することはできな

Kittel モデルや KooyEnz モデルを用いると磁区幅と試料かった．このことから Nd リッチ粒界三重点は非磁性ある厚さから磁壁エネルギーを求めることができる．磁壁エネル

いは非常に弱い磁性であることが分かる．このように磁性をギーを正確に見積もるためには，異なる試料厚さに対して磁示さない粒界三重点の存在は，逆磁場を印加した際に境界部区幅の 2 乗が比例することを確認し，比例係数から計算すで局所的に大きな反磁場が生じる可能性を示唆している．

る必要がある． STXM に用いた試料では，実際の試料厚さ

(Nd, Dy)FeB 焼結磁石

は実効的な試料厚さと FIB 加工時のダメージ層の厚さを加えたものになっている．われわれは，ダメージ層の厚さをフDy の有無による磁区変化を調べるため， Dy が 3.6重量ィッティングパラメータとして計算を行ったところ，表面の含まれた( Nd, Dy )Fe B 焼結磁石と磁区の比較観察を行っダメージ層の厚さを約 10 nm とすると，試料厚さと磁区幅た．図に( Nd, Dy )Fe B 焼結磁石の熱消磁状態におけるの 2 乗が比例関係になった．同じ試料厚さで磁区幅が約 5

元素識別磁区観察の結果を示す．図 2(a), (b)はそれぞれ(a)広いことは，( Nd, Dy )Fe B 焼結磁石の磁壁エネルギーがNd, ( b ) Dy 磁気モーメントの磁気コントラストによる磁気約 10 大きいことを示し，交換スティフネスが両者でほぼイメージを示している．

同じであるとすると，結晶磁気異方性は約 20 大きいこと

まず図 2(a), (b)を比較してみる．一見同じイメージのよが示される． STXM による磁区観察から，焼結磁石におけうに見えるが，詳細に見ると， M5 吸収端で取得した Dy とる結晶粒単位で磁壁エネルギーあるいは結晶磁気異方性の測

Nd の磁気コントラストが反転していることが分かる．これ定が可能になり，保磁力メカニズムと微細組織との相関を考は， Nd Fe が強磁性結合するのに対し，DyFe は反強磁性える上で非常に重要なパラメータを得ることができる．

結合することによるものである． Dy と Nd の磁気モーメン

上述したように Nd, Dy の元素識別磁区観察では，磁気コトが反平行であることから， Dy の添加量の増加に従ってントラスト以外はほぼ同じ磁気イメージが得られた．しかし( Nd, Dy)Fe B 磁石の飽和磁化は減少する．このように，ながら， Nd および Dy の化学分布を見ると両者はかなり異各構成元素の磁気モーメントの向きに関する情報を得ることなっている．図 2 ( c ) , ( d ) はそれぞれ Nd と Dy の化学マッができることが， STXM を用いた元素識別磁区観察の大きプを示している．化学イメージングの結果から，2 種類の粒な特徴である．

界三重点が存在することが分かった．図の中で円形の粒界三次に( Nd, Dy )Fe B 焼結磁石の磁区観察について， Nd 

重点では Nd, Dy のどちらもリッチであるのに対し，三角形FeB 焼結磁石との比較を行う．(Nd, Dy)FeB 焼結磁石のや四角形の粒界三重点では Nd はリッチであるが， Dy はほ

磁区の全般的な特徴は Nd Fe B 焼結磁石のものと似ていとんど含まれていない．これらの 2 種類の粒界三重点の生る．すなわち，迷路磁区とストライプ磁区が観察され，磁区成過程および役割については，さらなる研究が必要である．

構造は結晶粒ごとに閉じていることが多い．画像解析を行う
ことで磁区幅を求めてみると，( Nd, Dy )Fe B 焼結磁石の磁区幅は NdFe B 焼結磁石と比べて約 5幅が広いことがま て り あ 第50巻 第 9 号(2011)Materia Japan

Dy 拡散 NdFeB 焼結磁石

STXM を用いた(Nd, Dy)FeB 焼結磁石の観察例として

最後に Dy 拡散 Nd Fe B 焼結磁石について簡単に紹介して反磁場，熱ゆらぎなどで表される．実際には熱揺らぎの効果

おく． Dy を粒界拡散させた Nd Fe B 焼結磁石は，( Nd,は小さいため，磁壁のエネルギー障壁と有効反磁場を考えれDy)FeB 合金の焼結磁石と比べて少ない Dy 使用量で保磁ばよい場合が多い．実際の保磁力は磁壁のエネルギー障壁が力を増大させることができる．図に Dy 拡散 NdFeB 焼

種々の微細構造の影響により低下していることおよび有効反結磁石の熱消磁状態における元素識別磁区観察の結果を示

磁場の効果により異方性磁場より小さくなると考える．マイす．図 3(a)～(d) はそれぞれ(a) Dy 磁気イメージ，(b) Dy

クロマグネティックモデルでは保磁力は，結晶磁気異方性エ化学イメージ，(c) Nd 磁気イメージ，(d) Nd 化学イメージ

ネルギーおよび有効局所反磁場によって表される．このモデを示している．一見して，NdFeB 焼結磁石は大きく異な

ルでは保磁力は異方性磁場が種々の微細構造の影響で小さくっていることが分かる． Nd と Dy の化学イメージ[( d )となることと有効反磁場により説明されている．これらのモデ(b)]を比較すると，Dy が含まれている領域(図 2(b)白いコルでは，磁壁エネルギーあるいは結晶磁気異方性が保磁力をントラスト)と Dy がほとんど存在していない領域(図 2 ( d )決める重要なパラメータとなっている．われわれは，保磁力黒いコントラスト)があることが分かる． Dy が存在していメカニズムを解明するにあたって，現象論的なモデルで示さない領域では Dy 磁気モーメントに由来する磁気イメージはれているパラメータと微細組織構造や局所的な磁気特性とを観察されない．次に，それぞれの場所での磁区観察結果につ結びつけることが重要であると考えている．

いて考察する． Dy が含まれている領域と Dy が存在してい既に述べたように STXM で観察した磁区構造から，個々ない領域では，磁区幅が大きく異なることが分かる．このこの結晶粒における磁壁エネルギーを定量的に求めることがでとは，Dy が含まれている領域内の結晶粒では，結晶磁気異きる．磁区構造は試料形状による反磁場の影響で，バルク焼方性が大きく増大していることを意味している．詳しい解析

結磁石の磁区構造と同一であるとは言えないが，磁区構造か結果については別の論文に譲るが， STXM により得られるら求めた磁壁エネルギーや結晶磁気異方性などの物性パラメ

局所領域での磁気情報と化学情報が重要であることがご理解

ータは試料形状によらず，保磁力メカニズムを理解する上でいただけたと思う．

極めて有用な情報を与える．



磁区構造と保磁力メカニズム

ここまで述べてきたように， STXM を用いた元素識別磁区観察により，微細組織や化学分布と磁区構造との関連，微ここでは実験で観察された磁区構造をどのようにして保磁細構造における磁気物性パラメータなどを解明することが可力メカニズムの議論と結びつけるのか考えてみる．保磁力は能になり，NdFeB 磁石における保磁力メカニズム解明の理想的には理想結晶の異方性磁場になるが，現実にははるかブレークスルーとなることを期待している．さらに我々は，に低い値しか実現していない．現実の磁石の保磁力を説明す

バルク体の平均的な磁気・構造情報を取得できる偏極中性子る 保 磁 力 モ デ ル と し て Givord ら の 現 象 論 モ デ ル と小角散乱法との補完点総合的な解析を進めており，このこと

Kronm äuller らのマイクロマグネティックモデルがよく知らが STXM 観察の情報価値をさらに高めるものと考えている．

れている．
現象論モデルでは保磁力は，磁壁のエネルギー障壁，有効

本稿の内容は庄司哲也，加藤晃，真鍋明，野崎洋，金子裕治，大砂哲， J äorg Raabe の各氏との共同研究に基づいています．ここに感謝いたします．

文

献( 1 ) O. Gutfleisch, M. A. Willard, E. Br äuck, C. H. Chen, S. G. Sankar and J.
P. Liu: Adv. Mater., 23(2011), 821.
( 2 ) K. Ono et al.: IEEE Trans. Mag., 47 (2011) doi: 10, 1109/TMAG. 2011.
2151844.
( 3 ) A. Hubert and R. Sch äafer: Magnetic Domains, SpringerVerlag, (1998).

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
1996 年

東京大学大学院理学系研究科博士課程修了．博士(理学)1996年 東京大学大学院工学系研究科助手
2002年 現職
専門分野磁気イメージング，磁性ナノ材料★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

小野寛太

図 3 Dy 拡散処理した Nd Fe B 焼結磁石の元素識別磁気イメージ．試料の厚さは 50～150 nm，試料サイズは 20 mm×20mm である．(a) Dy 磁気イメージ，(b) Dy 化学イメージ，(c)Nd 磁気イメージ，(b) Nd 化学イメージ．

荒木暢矢野正雄

宮本典孝

ミ ニ 特 集