〈一般研究課題〉

廃水処理用ダイヤモンド電極に関する研究

助 成 研 究 者

名城大学

平松美根男

廃水処理用ダイヤモンド電極に関する研究
平松 美根男（名城大学）
1. はじめに環境保全と資源のリサイクルの両面から、工場からの排水や生活排水の効率良い分解が高く望まれている。電気化学の手法を用いた廃液処理に用いられる電極として、これまで白金や黒鉛等が用いられてきたが、既存の金属や半導体電極にかわる次世代の電極として、ダイヤモンドが注目されている 1）-3）。電気化学の分野において活発な研究が展開されつつある、表面水素化によって発現する
表面導電性ダイヤモンド 4）やホウ素(B)をドープしたダイヤモンド（以下、ボロンドープダイヤモンド）電極は、化学的に不活性であり、水溶液において水素過電圧・酸素過電圧が大きいため広い電圧領域での電解に適しているなど、従来の電極材料と比較して種々の優れた性能を有している。
しかしながら、大面積にわたって高品質のダイヤモンド膜を堆積させることは容易ではなく、またコストもかかる。これに対して、粒径数ナノメートルの微結晶ダイヤモンドからなるナノクリスタ
ルダイヤモンドは、それ自体導電性を有することに加え、基板との密着性が良く、粒径の大きなダイヤモンドと比較してコーティング性に優れている 2）。本研究においては、プラズマ CVD 法を用いて形成した結晶性の良い高品質ダイヤモンドおよびナノクリスタルダイヤモンドについて、その電気化学特性を調べ、重金属の微量分析や廃水処理等に用いるための新規の電極材料としての実用性を検討した。

2. ダイヤモンド電極の作製
ダイヤモンドの合成は、図 1 に示すようなマ
5イクロ波プラズマ CVD 装置を用いて行った ）。
原料ガスとしてメタン(CH4) と水素(H2) の混合ガスを用い､チャンバー内の圧力を 55Torr、マイクロ波(2.45GHz)電力を 800W とそれぞれ一定にして､メタンと水素の流量比を変化させて高品質ダイヤモンド薄膜およびナノクリスタ
ルダイヤモンド薄膜をシリコン基板上に形成− 111 −

図1

ダイヤモンド薄膜製造装置

した。ダイヤモンド薄膜成長に先がけて、シリコン基板にはダイヤモンドペーストを用いて傷付け処理を施した。
ダイヤモンド薄膜形成中は、特に基板加熱は
図2

種々のメタン濃度において合成した、ダイヤモンド薄膜の電子顕微鏡写真(a)2 ％、(b)10 ％、(c)30 ％行っていないが、基板上方にプラズマが形成されると（プラズマボール）、基板温度は 750 ℃程度に上昇する。
図 2(a)-(c)に、メタン流量比を、それぞれ、2 ％、10 ％、30 ％と変化させてシリコン基板上に形成したダイヤモンド薄膜の走査型電子顕微鏡写真を示す。図 2(a)に示すように、低メタン濃度で合成した場合には、数ミクロン程度の自形面のはっきりした結晶から成り立っており、典型的なダイヤモンド薄膜となっている。これに対し、10 ％以上の高メタン濃度で合成した場合には、図 2(b)および(c)に示すように、粒径が小さくなり自形面も観察されなくなる。
図 3 に、メタン濃度を(a)2 ％、(b)5 ％、(c)10 ％、(d)30 ％と変化させて合成したダイヤモンド薄膜のラマンスペクトルを示す。ラマンスペクトル測定用の励起光源には、波長 514.5nm のアルゴンレーザを用いた。(a)では、1332cm-1 のみに鋭いラマンシフトのピークが現れており、典型的な高品質ダイヤモンドのラマンスペクトルを示している。更に、(b)から(c)、(d)へとメタン濃度を増加させていくとともに、1332cm-1 のダイヤモンドに起因するピークの強度は減少し、反対に 1550cm-1 付
近の非ダイヤモンド成分（グラファイト成分）に起因するブロードなピークの強度が徐々に増加している。特に、(c)および(d)では、1140cm-1 にナノクリスタルダイヤモンドに起因するピークが現れており、メタン濃度 10 ％および 30 ％で合成したものはナノクリスタルダイヤモンドであることが確認できる。
図 4 は、ダイヤモンドおよびナノクリスタルダイヤモンドからの電界電子放出特性を示している。
通常の高品質ダイヤモンドからの電子放出の場合、電子放出開始電界が 30V/μm であったのに対して、ナノクリスタルダイヤモンドの場合には、電子放出開始電界が 10V/μm 以下となり、導電性、電子放出特性に優れていることが確認された。

図3

ダイヤモンド薄膜のラマンスペクトル

図4− 112 −ダイヤモンドおよびナノクリスタルダイヤモンドからの電子放出特性。

3. 電気化学測定
電気化学反応を考える上で、最もよく使われているシステムは 3 電極法である。また、3電極法を電圧制御する装置として、ポテンショスタットが用いられる。
電気化学測定は、図 5 に示すような 3 電極法を用いて行った。3 電極法は、作用電極、参照電極と補助電極で構成され、これら電極の電位は、ポテンショスタットを用いて制御され図5る。作用電極にはダイヤモンド、参照電極に3 電極測定装置

は Ag/AgCl 参照電極、また補助電極には白金ワイヤーを用いて、電位窓の測定を行った。電解質水溶液として硝酸(HNO3)0.2 モルを用いた。水溶液中の溶存酸素を取り除くため、測定前に Ar ガスを水溶液にくぐらせ電解質溶液を 15 − 20 分通気した。今回測定するダイヤモンド電極の場合、電解質溶液にダイヤモンド表面のみ接触するよう、Si 基板裏面、側面およびリード線を絶縁性高分子膜エポキシ樹脂で覆った。
図 6 に 0.2 モル硝酸(HNO3)水溶液中のボロン(B)ドープダイヤモンドのサイクリックボルタモグラフを示す。測定の走査速度は 50 mV/s とした。− 2V 付近で水素の発生が、また 3V 付近で酸素の発生が確認された。図 6 から、硝酸溶液 0.2 モル水溶液中での B ドープダイヤモンドの電位窓はおよ
そ− 2.0 〜 2.5Vvs. Ag/AgCl、電位窓の範囲約4.5 V であることが分かる。
また、図 7 には、比較のため,電気化学用電極として使われることが多い白金について、サイクリックボルタモグラフを測定した結果を示す。ダイヤモンド電極と同様に、測定の走査速度は 50mV/s とした。白金電極の場
合、− 1V 付近で水素の発生が、また 2V 付近で酸素の発生が確認された。図 7 に示すように、

図6

白金の電位窓はおよそ 0 〜 1.4V vs.Ag/AgCl でダイヤモンドのサイクリックボルタモグラム(硝酸水溶液 0.2M )あり、電位窓範囲は、約 1.4V 程度であった。
これらの測定から、ダイヤモンド電極の方が、白金電極にくらべて 3V 近く電位窓の範囲が広いことが確認できた。これは、ダイヤモンド電極が、高い過電圧を有する物質に対しても析出（検出）が可能であることを示しており、幅広い金属の析出用・分析用電極として応用可能であることがわかる。
また、図 8 は、２つの電極の電気二重層容量を比較するために、ダイヤモンド電極と白金− 113 −

図7

白金のサイクリックボルタモグラム(硝酸水溶液 0.2M )。

電極を用いた場合の 0.2 モル硝酸水溶液中のサイクリックボルタモグラフ（図 6 と図 7）を同じスケールで描いたものである。２つの電極を用いた場合の充電電流の大きさを比較すると、白金電極を用いた場合に比べてダイヤモンド電極の方が３桁程度小さいことが分かる。
つまり、ダイヤモンド電極の電気二重層容量が極めて低いことが確認できる。これは、ダイヤモンド電極を用いた場合に、より微少電

図8B ダイヤモンド電極と白金電極のサイクリックボルタモグラム（硝酸水溶液 0.2M ）図9

硝酸 Ni 水溶液を用いた時のダイヤモンド電極のサイクリックボルタモグラム拡大図。

流の測定が可能であることを示しており、ダイヤモンド電極の微量分析やバイオセンサへの応用が期待される。
続いて、ダイヤモンド電極と貴金属電極の白金のワイヤー電極を作用電極に用い、金属溶解電解質として、硝酸ニッケル(Ni(HNO3 )2 )水溶液を用いて電気分解を行い、ニッケルの析出を試みた。ダイヤモンド電極を用いた場合には、硝酸ニッケル水溶液の分解反応により、ダイヤモンド電極表面にニッケルの析出が確認できた。しかし、白金電極においては、ニッケルが析出せず、気体の発生がみられた。測定で得られたダイヤモンド電極のサイクリックボ
ルタモグラムを図 9 に示す。図 9 はニッケル析出電位付近を拡大したものであり、ニッケル析出開始電位は、図中丸印で示される、− 1.2 V 付近であった。この電位は、ダイヤモンド電極に対しては電位窓の範囲内であるが、白金電極に対しては電位窓の範囲外での反応であったため、白金電極を使用した場合にはニッケルが析出せず、水素が発生したと考えられる。
電位窓の広いダイヤモンド電極が、金属の析出に有効であることが確認された。次に、表面導電性のあるアンドープダイヤモンド（surface conductive diamond: SCD）と B ドープダイヤモンドを用いて、塩化ヘキサアンミンルテニウム(Ru(NH3 )6Cl3 )のサイクリックボルタモグラムを測定した。
電解質溶液として、0.01 モル Ru(NH3 )6Cl3/1 モル KCl を用い、測定の走査速度は 50 mV/s とした。
また、参照電極には、標準甘汞(Hg2Cl2) 参照電極(standard calomel reference electrode: SCE)を用いた。図 10 は、0.01 モル Ru(NH3 )6Cl3/1 モル KCl のサイクリックボルタモグラムを示す。(A)は電気化学実験に未使用の表面導電性ダイヤモンドを初めて電極として使用した場合で、(C)、(D)へと使用を重ねた場合の結果である。また、(B)は B ドープダイヤモンドを電極として使用した場合のサイクリックボルタモグラムである。図 10(B)に示すように、B ドープダイヤモンドの場合には、ピーク電位がはっきり分離された（ピーク間隔約 200mV）典型的なサイクリックボルタモグラムが得られ、再現性、安定性は極めて良好であった。これに対して、未使用の表面導電性ダイヤモンドを用いた場合には、図 10(A)に示すように、ピーク電位があまり明確でない少しつぶれたサイクリックボルタモグラムとなった（ピーク間隔約 70mV）。さらに、表面導電性ダイヤモンドの場合、使用を− 114 −重ねるにつれてダイヤモンド表面が劣化することにより、サイクリックボルタモグラムも徐々に変化した（図 10(C) および(D)）。表面導電性ダイヤモンドの場合のサイクリックボルタモグ
ラムは、表面導電性を発現させるための水素化の程度や電極として使用した過去の履歴に大きく影響されることが確認された。また、図10(C)および(D)のサイクリックボルタモグラム
は、表面導電性ダイヤモンド電極を電解質から取り出して水素プラズマを用いて表面の水素化を行うことにより、再び図 10(A)に戻ることが確認された。
次に、表面導電性ダイヤモンドと B ドープダ
イヤモンドを作用電極に用い、金属溶解電解質として、硝酸銀(AgNO3)水溶液を用いて電気分解を行い、銀の析出を試みた。測定の走査速度は 50 mV/s とした。また、参照電極には、SCEを用いた。図 11(A)および(B)に、それぞれ、表面導電性ダイヤモンドと B ドープダイヤモンドのサイクリックボルタモグラムを示す。図11(A) では、最初の３回のスキャンの結果が示されている。図 11(B)に示されるように、B ドープダイヤモンド電極の場合、ピーク電位がはっきりと分離した、これまでの報告例と同様の典6）型的なサイクリックボルタモグラムが得られた 。

図 10 0.01 モル Ru(NH3)6Cl3/1 モル KCl のサイクリックボルタモグラム(A) 未使用 SCD、(B) B ドープダイヤモンド、(C) SCD（数回使用後）、(D) SCD（多数回使用後）

これに対して、表面導電性ダイヤモンド電極の場合、図 11(A)に示すように、スキャンを繰り返すにつれボルタモグラムは変化した。これは、ダイヤモンド表面の導電性が変化し、電極としての性能が劣化したことによる。
図 12 は、表面導電性ダイヤモンド電極を用いて、硝酸銀(AgNO3)水溶液の電気分解を行った後の表面導電性ダイヤモンド電極表面の走査型電子顕微鏡写真である。図から、銀の析出が確認された。

図 11 0.1 モル AgNO3 のサイクリックボルタモグラム− 115 −

4. まとめ
マイクロ波プラズマ CVD 法を用いて、ダイヤモンドおよびナノクリスタルダイヤモンド薄膜を作製し、製作条件がダイヤモンドの結晶性、電気特性に与える影響を明らかにした。ボロン
ドープダイヤモンド電極の電位窓や電気二重層容量を測定し、白金電極と比較することにより、電気分解や電気化学微量分析において、ボロンドープダイヤモンド電極が有用であることを示した。表面導電性ダイヤモンドとボロンドープダイヤモンドを比較し、表面導電性ダイヤモンドの場合のサイクリックボル

図 12

導電性ダイヤモンド電極表面に析出した銀の電子顕微鏡写真

タモグラムは、表面導電性を発現させるための水素化の程度や電極として使用した過去の履歴に大きく影響されることが確認された。

謝辞
最後に、この研究は財団法人日比科学技術振興財団の助成を受けて行われたものであり、財団の関係各位に心より感謝いたします。本研究を遂行するにあたり、オックスフォード大学 J.S.Foord教授にご協力をいただいた。この研究の一部は、名城大学平成 15 年度卒業研究生木村美幸さんとともに行いました。

参考文献
1）M.C. Granger, J. S. Xu, J.W. Strojek, G.M. Swain, Anal. Chim. Acta 397 (1999) 145.
2）J.C. Angus, H.B. Martin, U. Landau, Y.E. Evstefeeva, B. Miller, N. Vinokur, New Diam. Front.
Carbon Technol. 9 (1999) 175.
3）Yu.V. Pleskov in R. Alkire (Ed.), Advances in Electrochemical Science and Engineering, 2003,Wiley (New York).
4）.S. Foord, C.H. Lau, M. Hiramatsu, R.B. Jackman, C.E. Nebel, P. Bergonzo, Diam. Rel. Mater. 11(2002) 856.
5）M. Hiramatsu, C H. Lau, A. Bennett, J.S. Foord, Thin Solid Films 407 (2002) 18.
6）A.J. Saterlay, F. Marken, J.S. Foord, R.G. Compton, Talanta 53 (2000) 403.

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