溶液プロセスを用いた有機トランジスタの高性能化と不揮発性有機メモリの開発
Performance Improvement of Organic Transistors and Development of Nonvolatile Organic Memories
using Solution Processes
１．はじめに塗布、印刷技術を用いた次世代のフレキシブルデバ
イスの実現に向けて、溶液プロセスを用いて作製できる有機電界効果トランジスタ（以降、塗布型有機 FETと呼ぶ）に大きな期待が寄せられている[1]。有機 FET
は 150℃以下の低いプロセス温度を有することでプラスチックフィルム上に直接作製でき、塗布法や各種の永瀬 隆 (Takashi NAGASE, Dr. Eng.)

印刷技術を用いることで低コスト大量生産が可能とな

大阪府立大学 工学研究科 電子物理工学分野 准教授

る。これらの特長は、将来の IoT 社会の実現に必要と(Associate Professor, Department of Physics and Electronics,
Graduate School of Engineering, Osaka Prefecture University)

なるウェアラブル端末デバイスの表示素子や大面積セ

応用物理学会 日本化学会

ンサのバックプレーン回路及び商品管理用の低コスト無線情報タグの論理回路の作製に活用できる。

受賞：薄膜材料デバイス研究会 第 16 回研究集会 ベストペーパーアワード(2019 年) The 24th International Display Workshops Best Paper Award(2017 年) 第 292 回電気材料技術懇談会 優秀論文賞 (2015 年) 他

有機 FET では、半導体層にペンタセン等の真空蒸着膜を用いることで水素化アモルファスシリコン薄膜トランジスタ（a-Si:H TFT）と同等かそれ以上の電界

著書 (分担執筆)：Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials
2nd Edition (2017 年) Handbook of Manufacturing Engineering andTechnology, Springer (2015年) 有機デバイスのための塗布技術, シーエム
シー出版 (2012 年) 他

効果移動度（1 cm2V−1s−1 程度）を達成できることが知られている。一方、スピンコート法を用いて成膜できる高分子半導体（poly(3-ヘキシルチオフェン)（P3HT）等）を用いた塗布型有機 FET は 1 桁以上低い移動度

研究専門分野：半導体工学 有機エレクトロニクスを示し、その実用化には課題があった。近年、塗布型
有機 FET の移動度は飛躍的に向上し、2,7-ジアルキル[1] ベ ン ゾ チ エ ノ [3,2-b][1] ベ ン ゾ チ オ フ ェ ン （ CnBTBT）[2] や 6,13-ビス(トリイソプロピルシリルエチ

あらまし
トップゲート／ボトムコンタクト構造を有する有機ニル)ペンタセン（TIPS-ペンタセン）等の優れた結晶電界効果トランジスタ（TG/BC 有機 FET）は電極／性を示す可溶性低分子半導体の開発により、アモルフ有機半導体界面のキャリア注入障壁の低減やチャネル

ァス In-Ga-Zn-O TFT に匹敵する移動度（10 cm2V−1s−1長の縮小化が可能であり、有機集積回路での活用が期以上）が単結晶有機薄膜を用いた有機 FET で達成さ待できる。本研究では、溶液プロセスを用いた TG/BCれている[3-5]。

有機 FET の高性能化及び不揮発性有機 FET メモリの有機 FET の回路応用に向けては、動作速度の向上開発を目的とした。可溶性低分子半導体の塗布成膜にに際して有機 FET の短チャネル化が求められるが、対する有機溶媒及びアルキル側鎖の効果を利用するこ

有機材料はプロセス耐性が低いため、これらに配慮しと で 、 ス ピ ン コ ー ト 法 を 用 い た 有 機 FET で 10た素子作製が不可欠となる。有機集積回路の作製には、

cm2V−1s−1 までの高移動度化や動作安定性の改善が可

通常、有機半導体の成膜前にゲート電極及びソース／能となることが分かった。高分子絶縁体と可溶性低分ドレイン電極（S/D 電極）を形成できるボトムゲート子半導体の混合膜で自発的に生じる垂直相分離現象を／ボトムコンタクト（BG/BC）型の素子構造が用いら利用し、溶液プロセスで作製できる不揮発性有機 FETれる。しかしながら、BG/BC 構造の有機 FET では、メモリを開発した。光照射下で動作させることで多ビS/D 電極／有機半導体界面の垂直方向にゲート電界がット記録やイメージセンサ応用に適したメモリ特性が印加されないことで、注入障壁の影響が顕在化し、実得られることが分かった。

質的な性能改善が難しいという問題がある。トップゲート／ボトムコンタクト（TG/BC）構造を有する有機
1

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溶液プロセスを用いた有機トランジスタの高性能化と不揮発性有機メモリの開発
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FET は、BG/BC 構造の素子と同様に基板上に予め微特性との相関を調べた[10,11]。

細な S/D 電極を形成でき、またゲート電界によって注入障壁の低減が可能であることから、有機集積回路での活用が期待できる。一方、TG/BC 有機 FET ではキ
ャリアの輸送領域が有機半導体膜の表面近傍に存在することで、BG/BG 構造の有機 FET に比べて、表面処理した基板を介した分子配向の改善効果が得られにくく、また回路作製が煩雑になるため、実用的とは考えられていなかった。著者らは、特に可溶性有機半導体を用いた TG/BC 有機 FET では、基板に表面処理を施すことなく電界効果移動度や動作安定性の向上が可能となることを見出し、これらが溶液プロセスで作製した可溶性有機半導体の薄膜表面に自発的に形成されるエッジオン配向した高秩序層（図 1）に由来することを報告してきた[6-9]。
C8-BTBT はスピンコート法によっても高い結晶性を有する薄膜の作製が可能であるが、クロロホルムやトルエン等の沸点の低い有機溶媒を用いた際には図2(b)に示す様な BTBT 分子の凝集体が形成され、電界効果移動度は 4 cm2V−1s−1 未満に留まる[10,12]。
一方、メシチレン等の沸点の高い溶媒を用いた際には BTBT凝集体の形成が大幅に抑制され（図 2(c)）
、更に塗布速本研究では、溶液プロセスを用いた TG/BC 有機度を増加させることで、平均移動度を 5.4 cm2V−1s−1 まFET の更なる高性能化を目的とし、Cn-BTBT の薄膜で改善できることが分かった。成膜中の溶媒の揮発速構造及び素子特性に対する成膜溶媒及びアルキル側鎖度の僅かな違いによって、BTBT 分子の２次元的な結の効果を調べた。また、溶液プロセスによって作製で晶成長が促進され、３次元的な凝集体の形成が抑制さきる TG/BC 不揮発性有機 FET メモリを開発し、光機れることが明らかとなった。図 2(d)はトルエン溶媒を能性を用いた多ビット記録メモリやイメージセンサへ用いて成膜した C12-BTBT 膜の AFM 像であり、図 2(b)の応用可能性を検証した。に示した C8-BTBT 膜と比べて凝集体の数や大きさが大幅に減少していることが分かる。この結果は CnBTBT の自己組織化による結晶成長には BTBT 骨格

２．トップゲート塗布型有機 FET の高性能化のπ電子相互作用だけでなく、アルキル側鎖同士の相本研究で作製した TG/BC 有機 FET の素子構造を図2(a)に示す。

互作用が関与している事を強く示唆しており、真空蒸有機バッファ層（架橋ポリビニルフェノール（PVP））

着した Cn-BTBT FET で報告されている結果[13]と一及び正孔注入層（ペンタフルオロベンゼンチオール致している。特筆すべき点は、真空蒸着プロセスより（PFBT））を含む全ての有機膜の作製にはスピンコーも溶液プロセスを用いて成膜した場合の方がアルキルト法を用いた。架橋 PVP 膜上にジオクチルまたはジ側鎖長の効果が顕著に現れ、より高い移動度を示してドデシル側鎖を有する Cn-BTBT を沸点の異なる有機いることである。有機 FET の作製に溶液プロセスを溶媒を用いて成膜し、原子間力顕微鏡（AFM）及び偏用いる利点は溶媒揮発中に自己組織化を促進できる事

光顕微鏡観察、X 線測定から薄膜構造を評価し、FETにもあり、成膜条件を最適化することでより高い移動2TELECOM FRONTIER No.107 2020 SPRING

溶液プロセスを用いた有機トランジスタの高性能化と不揮発性有機メモリの開発
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度の達成が可能となる。図 2(e)はトルエンに高沸点のセスで作製することに成功した[16,17]。

メシチレンを混合した２成分溶媒（重量比 8:2）を用いてスピンコートした C12-BTBT 膜の AFM 像であり、高度に配向した C12-BTBT に由来する分子テラス構造が簡易的な塗布成膜から作製できることが分かった。

図 4(a)に作製した FG 有機 FET メモリの素子構造

図 3(a)、(b)に混合溶媒を用いて成膜した C12-BTBTを示す。PMMA:TIPS-ペンタセン混合膜及びゲート絶膜を有する TG/BC 有機 FET の典型的な出力特性、伝達特性を示す。スピンコート法を用いて作製した C12-縁膜（CYTOP）にはそれぞれ酢酸ブチル及びフッ素系BTBT FET は極めて良好な FET 動作を示し、高い平溶媒を用いることで、有機半導体膜（P3HT）を溶解す

均移動度 7.8 cm2V−1s−1（最大 10.6 cm2V−1s−1）、低い閾ることなく塗布プロセスにより積層できる。
図 4(b)は半導体膜上に PMMA:TIPS-ペンタセン（重値電圧（−１V 未満）を得ることが可能となった。
また、量比 8:2）混合膜をスピンコート法により成膜し、熱処

図 3(c)に示す様にバイアスストレスとしてゲート電圧理を施した後の膜表面の AFM 像である。PMMA に比−30 V を 1 万秒印加した際の閾値電圧シフト量は 0.5

べて低い表面エネルギーと低い分子量を有する TIPS-V 未満となり、a-Si:H TFT と同等かそれ以上の高い動ペンタセンは混合膜上部に偏析し、自己凝集すること作安定性が得られることが分かった。

で有機半導体から成る FG 電極が自発的に形成される。
図 4(c)は作製した FG 有機 FET メモリに正ゲート電３．溶液プロセスによって作製可能な不揮発性有機圧を印加した際の書込時のエネルギーバンドダイアグ

FET メモリの開発ラムである。TIPS-ペンタセンは P3HT に比べて深い

有機 FET を用いた有機電子回路の応用展開を図る

LUMO 準位と HOMO 準位を有するため、電子を捕獲、上で、書き換え可能な不揮発性有機メモリの開発が求蓄積する FG 電極として機能する。一方、P3HT からめられている。フローティングゲート構造を有する有FG 電極に電子を供給するためには、Au/P3HT 界面の機 FET メモリ（FG 有機 FET メモリ）は簡易的な素注入障壁を超えて電子を注入する必要がある。そのた子構成から、大きな閾値電圧シフトや長い保持時間のめ、本素子は暗状態ではメモリ動作しないが、P3HT 半確保が可能であることから[14,15]、近年、研究開発が活発化している。有機 FET に一般なボトムゲート／導体膜で電子-正孔対を光生成させることでメモリとトップコンタクト（BG/TC）構造を用いて FG 有機して動作する。
図 5(a)に青色 LED 光照射下で正ゲート電圧（＋60FET メモリを作製する際には真空蒸着の併用が不可V）を印加し、書込を行った後に測定した伝達特性を示欠となり、溶液プロセスへの移行には課題があった。

す。暗状態では伝達特性は変化しないが、光照射下で著者らは、TG/BC 構造の有機 FET の溶液プロセスには伝達特性は書込前から正電圧側に 30 V 程度シフト対する優位性と高分子絶縁体-可溶性低分子半導体のする。伝達特性の正シフトは半導体膜に過剰な正孔が混合膜で自発的に生じる垂直相分離現象を利用するこ誘起されていることを意味しており、FG 電極に電子とで、FG 有機 FET メモリの全ての有機膜を塗布プロ

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溶液プロセスを用いた有機トランジスタの高性能化と不揮発性有機メモリの開発
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using Solution Processesが蓄積されていることが分かる。正シフトした伝達特布型有機 FET の半導体膜の構造や電気特性は、スピ性は負ゲート電圧（−60 V）を印加することで、負電圧

ンコート法を用いた半導体層の成膜に用いる有機溶媒側にシフトさせることができる。正、負ゲート電圧印の沸点の増加によって大幅に変化することが分かった。

加後にドレイン電圧を印加し、ゲート電圧 0 V のドレ特に高沸点溶媒を混合した 2 成分溶媒を用いてアルキイン電流を測定することでメモリのオン、オフ状態を

ル鎖長の長い C12-BTBT を成膜することで、BTBT 分検出できる。

子の 2 次元的な結晶成長が促進され、スピンコート法を用いた成膜から 10 cm2V−1s−1 を超える高い電界効果
移動度や優れたバイアスストレスを有する有機 FETを作製できることが分かった。この様な高い動作性能や構造上の特長は集積回路を作製する際にも有用であり、短チャネル化に伴う実効移動度の低下をある程度抑制することも可能である[20]。一方、素子間の特性ばらつきや寄生容量の低減等、実用化にしては課題が残されており、材料開発を含めた更なる研究の進展が望まれる。有機フローティングゲートを用いた不揮発性有機 FET メモリの動作機構には未だ解明できていない部分もあるが、有機半導体の分子軌道が大きく関与し、暗状態下で動作する有機 FET メモリを作製できることを明らかにしている[21]。書込電圧の低減や信頼性の確保等、未だ課題が多いが、実用化に向けた

図 5(b)はオン、オフ状態のドレイン電流の時間減衰研究開発が今後進展してくるものと予期される。

であり、両対数表示から 106 秒以上の保持時間が推定できる。有機 FG 層の作製条件を最適化することで、謝辞

109 秒（32 年）を超える推定保持時間を得得ることも本研究の一部は、日本化薬（池田征明氏、貞光雄一可能である[18]。図 5(c)、(d)は光強度を変化させて書氏）理研、東北大学（瀧宮和男教授）との共同研究に込を行った際の伝達特性及びオン状態のドレイン電流より行われた。関係者各位に深く感謝いたします。

であり、2.4 Wcm−2 から 1.1 mWcm−2 の光強度変化に対してドレイン電流を 3 桁程度変化させることが可参考文献

能である。光強度またはゲート電圧を段階的に変化さ[1] H. Sirringhaus, Adv. Mater. 26, 1319 (2014).

せることで、図 5(e)に示す様に多ビット情報の記録も[2] H. Ebata, T. Izawa, E. Miyazaki, K. Takimiya,

可能であり、この様な光機能性はイメージセンサの作

M. Ikeda, H. Kuwabara, and T. Yui, J. Am.

製にも利用できる[19]。一般的な有機イメージセンサ

Chem. Soc. 129, 15732 (2007).

は、有機フォトダイオードあるいは有機光伝導体と有[3] H. Minemawari, T. Yamada, H. Matsui, J.

機 FET を積層することで構成されるが、開発した有Tsutsumi, S. Haas, R. Chiba, R. Kumai, and T.

機 FET メモリを用いることで簡易的な画素構成でメ

Hasegawa, Nature 475, 364 (2011).

モリ機能を有する有機イメージセンサを溶液プロセス[4] K.

で実現できる可能性がある。

Nakayama,

Y.

Hirose,J.

Soeda,M.

Yoshizumi, T. Uemura, M. Uno, W. Li, M. J.
Kang, M. Yamagishi, Y. Okada, E. Miyazaki, Y.

４．まとめと将来展望

Nakazawa, A. Nakao, K. Takimiya, and J.

可溶性低分子半導体 Cn-BTBT を用いた TG/BC 塗Takeya, Adv. Mater. 23, 1626 (2011).
4TELECOM FRONTIER No.107 2020 SPRING

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義,日本画像学会誌 57, 537 (2018).

[5] A. Yamamura, S. Watanabe, M. Uno, M. Mitani,
C. Mitsui, J. Tsurumi, N. Isahaya, Y. Kanaoka,[21] 東中屋美帆, 阿部駿人, 永瀬 隆, 小林隆史, 内藤

T. Okamoto, and J. Takeya, Sci. Adv. 4,裕義, 第 66 回応用物理学会春季学術講演会 講演

eaao5758 (2018).

予稿集, 10-100 (2019).

[6] T. Kushida, T. Nagase, and H. Naito, Appl. Phys.
Lett. 98, 063304 (2011).

この研究は、平成２８年度ＳＣＡＴ研究助成の対象と[7] K. Takagi, T. Nagase, T. Kobayashi, and H.

して採用され、平成２９～３０年度に実施されたもの

Naito, Org. Electron. 15, 372 (2013).

です。

[8] K. Takagi, T. Nagase, T. Kobayashi, T. Kushida,and H. Naito, Jpn. J. Appl. Phys. 54, 011601(2014).
[9] K. Takagi, T. Nagase, T. Kobayashi, and H.
Naito, Org. Electron. 32, 65 (2016).
[10] S.

Sanda,R.

Nakamichi,T. Nagase,T.

Kobayashi, K. Takimiya, Y. Sadamitsu, and H.
Naito, Org. Electron. 69, 181 (2019).
[11] S. Sanda, T. Nagase, T. Kobayashi, K. Takimiya,
Y. Sadamitsu, and H. Naito, Org. Electron. 58,306 (2018).
[12] T. Endo, T. Nagase, T. Kobayashi, K. Takimiya,
M. Ikeda, and H. Naito, Appl. Phys. Express 3,12160 (2010).
[13] T. Izawa, E. Miyazaki, and K. Takimiya, Adv.
Mater. 20, 3388 (2008).
[14] S. -J. Kim, Y. -S. Park, S.-H. Lyu, and J. -S. Lee,
Appl. Phys. Lett 96, 033302 (2010).
[15] M. Kang, K.-J. Baeg, D. Khim, Y.-Y. Noh, andD.-Y. Kim, Adv. Funct. Mater. 23, 3503 (2013).
[16] F. Shiono, T. Nagase, T. Kobayashi, and H.
Naito, Proc. Inter. Display Workshops 23, 1440
(2016).
[17] F. Shiono, H. Abe, T. Nagase, T. Kobayashi, andH. Naito, Org. Electron. 67, 109 (2019).
[18] 阿部駿人, 塩野郁弥, 永瀬 隆, 小林隆史, 内藤裕
義, 第 79 回応用物理学会秋季学術講演会 講演予稿集, 11-102 (2018).
[19] 阿部駿人, 永瀬 隆, 小林隆史, 内藤裕義, 第 80回応用物理学会秋季学術講演会 講演予稿集, 11576 (2019).
[20] 饗庭智也, 永瀬 隆, 小林隆史, 貞光雄一，内藤裕
5TELECOM FRONTIER No.107 2020 SPRING