― 巻 頭 言 ―R&Dは化学企業の生命線
専務取締役

吉田

Y OSHIDA重雄
Shigeo

化学業界は，「もっともグローバル化された製品群である」「企業統合，開発国での大型投資などでシェアーの移動が激しい」「住宅，自動車，家電，包装材料など限定市場への依存度が大きい」「大きな環境問題を抱えている」など厳しい環境下にある。この中で世界中の企業は競って・市場トップの自社コアー事業への集中
・事業再構築（不採算部門の整理）とグローバリゼイションによる多角化
・地球環境問題への積極的対応
を経営戦略として取り上げており，欧米では既にリストラ完了を発表した企業も見られる。当社においても基本的には同様の方針に基づき企業改革を進めているが，この推進のためにはいうまでもなく技術部門の役割が非常に大きい。

１． 短期：既存技術のブラシュアップによるシェアーアップ
既存技術を研ぎすまし，製品品質の細部への配慮と技術サービスの強化により高品質・低価格という顧客満足に応えようとするもので，不況時期に速効果を期待するものである。
２． 中期：市場の構造を変える様な新製品，新プロセスの開発
かつての合成繊維，繊維樹脂加工，合成皮革のように既存の産業構造を変え得るもので，ユーザーの企業戦略に協力者とし積極的に参画することが肝要である。
３． 長期：新規物質，新機構による新市場の創出
社会現象とか，人間の欲望をも含めたマーケティングが必要であり，あわせ社内に技術・販売のノウハウを持っている事が重要である。無ければアライアンスも考えなければならない。

そしてこれら全体の共通項として，開発製品には，個性的な製品であること，環境問題に対応していること，特許性を有することが求められる。物まね製品や，環境問題を内蔵する製品では，もはや市場は創れない。
技術開発は企業成長の生命線である。技術による変革が止まった時，企業の成長は止まる。
「20世紀の偉業は製造業における肉体労働の生産性を50倍に上げたことである。続く21世紀に期待される偉業は，知識労働の生産性を同じように大幅に上げることである」（P.F.Drucker「明日を支配する者」ダイヤモンド
社 1999.3.18）というように，次の時代，知識生産性向上を目指して技術への期待は大きい。
これまではかなり自由に開発が出来たが，これからは環境負荷，資源枯渇，コスト，リサイクルなど制約事項が多くなり，自由度がどんどん減っていくと思う。先日古い書籍を整理していたら，1961年の千谷利三先生の随筆が見つかった。「総ての科学は我々のゼイタク心を満足させるために発展してきた，ゼイタク心のない所には科学は発展しない」しかし，「ここで考えなければならないことは宗教，及び道徳との関係あるいは一般にいって人間性との関係をいかに調整していくかということであって，これは今後に残された問題としてその方面の専門家のご意見を伺えれば幸いである」（科学随筆全集－6「化学の四季」学生社 1962年）欲望の満足と倫理的な制約，今も大変新鮮に開発の方向が感じられる先人の言葉である。

総説

顔料表面の化学的性質と分散安定性評価
石森 元和

Chemical Properties of Pigment Surface and Dispersion Stability
Ishimori

Motokazu

The pigment-dispersing process consists of three main steps, which are wetting, milling and stabilization of pigment particles. Stabilization is the most important step among the three steps andmainly depends on the chemical properties of the pigment surface. In this article, some of thechemical properties are explained. In addition, the relationship between the stabilization and theevaluated values or parameters of the pigment surface is also explained.
1 緒言(1) 顔料を分散媒体で顔料を最適分散させるとは，[] (2) 剪断力等を加えて目的の大きさまでに細かくし [微細化]，(3) その状態を保つ [分散安定化] こと，と言うことが出来る。実際には，これらのぬらし ぬれ ，発力を生じる工夫をすることによって達成される。
このうち，分散安定化の機構としては，顔料粒子の静電反発力を利用する考え方と，樹脂吸着による立体障害を利用する考え方がある。

DLVO 理論によれば分散安
Vmax/kT>15 であることが必要であ

静電反発力についての過程はそれぞれ別々に起きているわけではなく，例え定化のためにはば，顔料と媒体とを分散機中に入れて分散を行った場る。

合，顔料が媒体にぬれると同時に，微細化が始まり，電荷は目的とする分散粒子径により異なるが，インキ，

さらに，微細化した顔料粒子が凝集し，凝集した粒子

塗料などの顔料分散系では，目的とする顔料の粒子径がさらに微細化するというような複雑な過程をとってはサブミクロンのオーダーであり，静電反発力を利用いると考えられる

して分散安定化を図るには，顔料表面電荷が(Fig.1)。

Table 1 に示すように，分散安定化に必要な表面

1)

100mV

以上であることが必要になる 。しかしながら，現実的には，顔料表面電荷を100mV 以上にすることは極めて困難であり，分散安定化を図るためには樹脂吸着による立体障害を利用することが必要となる。

Fig.1 Image of dispersion and aggregation of particles.
媒体がプラスチックのような常温で固体の場合は，プラスチックを溶融状態で顔料分散し，その後，冷却することによって分散状態を保持することができるた[]

めに，媒体が液体の場合に比べて， 分散安定化 をそれほど考慮しなくても良いと考えがちである。しかしながら，顔料粒子を目的の大きさとするためには，分Table 1 Relation between  -potential and Vmax/kT
for Various Particle Radius (r)Vmax/kT
potential(mV)
r=1m r=0.1m r=0.01m
25
13
{
{
35
26
1
{
50
62
4
{
75
152
11
{
100
286
20
{
662
54
4
150
1)

散機により一旦微細化した顔料粒子が，分散機のエネ[]

ルギーにより 微細化 の最中に再凝集して粗大化する

分散安定化はもとより，上記の目的を達成するためことを防ぐこと，すなわち 分散安定化 が必要であり，に，様々な顔料表面処理を行っているが，これは主とこの場合も 分散安定化 が重要であることがわかる。

して顔料表面の化学的性質を変えていることが多い。

上記の三つの過程のうち， ぬれ は顔料―媒体間の顔料表面の化学的性質を表すために種々の測定量が界面自由エネルギー変化を負にすることによって， 微提案され，また，色々なパラメーターが使用されてい細化 は顔料粒子間の凝集エネルギーを小さくするこる。パラメーターとしては

[

]

]

[

[

]

[

]

]

[

とによって，さらに 分散安定化 は，顔料粒子間に反DIC Technical Review No.5/1999

HLB(Hydrophile-Lipophile
Balance) や溶解性パラメーター (SP) が代表的なもの
1

総 説であるが，一つのパラメーターが複数の性質を表していることがあるので注意する必要がある。例えば，以2.2

溶解性パラメーター (SP)SP は溶質と溶媒との混合前後でのエネルギー変化

SP は，本来，分散力 ( ) と極性力 ( )を示す指標であったが，これに加えて水素結合力 ( )pから，ある溶質がある溶媒に溶解するか否かを判定すh

るパラメーターとして考えられたものであり，両者のと関連させた報告も出されている3) 。逆に言うならば，なり溶解するというものである。物理的には，ある分一つのパラメーターが意味する性質には複数の化学的子を気化する際に要するエネルギー下で説明するdを成分とする考え方が提案され2) ，さらには酸塩基性性質が関係していることがあることを理解しておく必要がある。顔料分散に関係する測定量およびパラメー
ターと二つの重要な化学的性質（親水性・疎水性，酸性・塩基性）との関係をTable 2 にまとめた。以下，

顔料表面の各測定量およびパラメーターと分散安定性との関係を説明する。

Table 2 Relation between Chemical Properties andMeasured Values or Parameters of Pigment Surface
Chemical Property
Measured Value
Parameter
Hydrophilic Acidic/Hydrophobic /Basic
HLB
○
×
SP
○
△
Amounts of resin adsorption○○
Titration value of acid or base×○
Amounts of acid or base adsorption ×○
Isoelectric point
×○
Heat of acid or base adsorption
×○Ka, Kb×○○：relate △：partly relate ×：not relate

SP が近い値ほど，混合前後でのエネルギーが小さく(1E) とその分子(Vm) との比を凝集エネルギー密度とよび，SP である。
顔料分散と SP との関係については，Hansen が系
統的な研究を行っている 。まず，SP を分散力成分( )，極性成分 ( ) および水素結合力成分 ( ) の 3 成分に表示することを提案し，70 種余りの溶媒について
それぞれの値の計算結果を示した (Table 4) 。次に，これらの溶媒に対する溶解性から 33 種のポリマー（樹の分子容

その平方根が

2;5)

d

p

h

脂）の各成分の値についての計算結果を示すと共に，溶解度体積と作用半径の提案をしている(Table 5)。ま53 種の溶媒中で分散し，顔料の沈降状態
から SP の各成分を計算した (Table 6) 。最終的に，顔た，顔料を料／樹脂／溶剤が次の関係にある場合，樹脂が顔料に吸着し分散が良好であるとしている。

1 樹脂と顔料との SP の相互作用領域が重なり合うこと。

2 樹脂の SP の中心が，顔料の SP の中心と溶剤の SPの中心との間にあること。
竹原らは

SP の異なる 42 種類の溶媒中で顔料の分散試験を行い，分散粒度から分散等高線図を作成した。
分散等高線図から最良分散点を求め顔料のSP 値を決SP の異なる 31 種類の溶媒

2 パラメーター

定している 。須原らは

2.1

中で顔料分散を行い，吸光度から分散安定性を評価し

HLB

6)

HLB は界面活性剤の親水性と疎水性とのバランスを示す指標であり，(1) 式にしたがって計算される。HLBが大きいほど親水性であり，最大値は 20 である。
活性剤の HLB = (Wp=Ws) 1 20
(1)
Wp：親水性部分の分子量 Ws：活性剤の分子量（例） Ws = 1000，Wp = 600 → HLB = 12
Pascal ら は，種々の HLB の活性剤溶液中で顔料を分散して塗料を作成し，その塗膜の色濃度から，HLBと顔料分散度とを関係づけ，個々の顔料は特定の HLB
範囲で分散が良いとしている (Table 3) 。ただし，絶アセトン溶液への水およびヘキサンによる濁度滴定か

対的な分散度は活性剤の構造の影響を受けるために，

ら樹脂の溶解性パラメーター

4)た。分散三角図を作成し，この場合も最良分散点で顔SP 値を決定している 。その他，Shareef らも同様な観点から，顔料の SP 値を決定している 。
一方，藤谷らは 15 種類の溶媒で，溶媒の顔料への
7)

料の

8)

浸透速度を測定し，付着張力パラメーターを求めた3) 。

SP の 3 成分 ( ， ， ) と付着張力パラメーターとdphの関係から顔料を塩基性顔料，中性顔料，両性顔料の3 タイプに分類している。
2.1 で述べた HLB は親水性・疎水性の指標である
が，HLB 以外にも SP を親水性・疎水性の指標として
顔料分散と関係づけたものがある。小林らは，樹脂のSP を決定する一方，顔HLB 範囲を決めた後に，その範囲の構造の異なる数

料の水分散系へのアセトン滴下による沈降状態から顔種の活性剤を選んで，最適な活性剤を選択する必要が

料の

ある。

度および分散安定性との関係を評価し，樹脂の疎水性

2

SP を決定した。求めた樹脂の SP と顔料分散速
DIC Technical Review No.5/1999

総説Table 3 Required HLB Values - Pigment Colors
Pigments
Required HLB{Organics{
BON red dark
6 - 8
Toluidine red medium
8 - 10Toluidine yellow
9 - 11Phthalocyanine green (yellow shade)
12 - 14
Phthalocyanine green (blue shade)
10 - 12Phthalocyanine blue (red shade)
11 - 13
Phthalocyanine blue (intermediate shade)
14 - 16
Phthalocyanine blue (intermediate shade)
14 - 16
Phthalocyanine blue (green shade)
14 - 16\Green-Gold"11 - 13
Quinacridone violet
11 - 13
Quinacridone red
12 - 14High strength azo yellow
13 - 15{Inorganics{
Lampblack10 - 12Red iron oxide
13 - 15
Molybdate orange
16 - 18
Rutile titanium dioxide
17 - 20
Chrome yellow medium
18 - 20
Yellow iron oxide
20+4)Table 4 Components of the Solubility Parameter
for Solvents
Solventsdph
15 m-Cresol
8.82 3.0 6.1
22A Methylcellosolve
7.9 4.5 7.9
29 Acetone
7.58 5.7 2.0
35 Ethyl acetate
7.44 4.6 2.5
45 Dimethyl formamide 8.52 6.7 5.5
58 Toluene
8.67 1.0 2.02)Table 5 Characteristic Parameters for Polymers
and Resins
Polymers o do po ho ao RAo
B
11.3 9.2 5.0 4.2 6.5 4.0
C
11.5 8.5 5.5 5.5 7.8 4.7
D
9.4 8.5 2.5 3.0 3.9 5.3
E
11.2 9.4 3.2 5.1 6.0 5.0G
9.8 8.6 3.0 2.0 3.6 3.5
J
10.8 7.0 7.0 4.3 8.2 5.5[Polymer]
B：Poly(methy methacrylate)
C：Epikote 1001-epoxy
D：Plexal P65-66% oil length alkyd
E：Pentalyn 830-alcohol soluble rosin resin
G：Polystyrene LG
J ：1/2 Sec. Nitrocellulose-H 23
5)

が大きい（

SP が低い）ほど分散速度が大きく，分散安定性が良好になることを示している9) 。

SPが低い）ほど分散速度が大きく，分散安定性が良好に
DIC Technical Review No.5/1999

5)[Pigment]
1：TiO2

3：C.I.pigment red 48 (Mn)

7：C.I.pigment red 57 (Ca)
11：C.I.pigment green 7

10：C.I.pigment blue 15

14：C.I.pigment violet 23

25：C.I.pigment yellow 12なること，顔料には適切な親水性度の範囲があることを示している10) 。

3 酸塩基性
顔料表面を酸塩基性で特性化する試みも古くから行われており，その手法も多岐にわたっている。酸塩基

Arrhenius の定義やBroensted-Lowry の定義さらには Lewis の定義などが性を表す方法としては，古くは知られているが，顔料の表面の特性化や顔料分散との(D ) およびア
クセプターナンバー (A ) で示したり ，Drago の式で示される静電結合 (E ，E ) と共有結合 (C ，C )関係を表現する場合，ド ナーナンバー

さらに，顔料への水の湿潤熱から顔料と水との親和性を決定し，この場合でも樹脂の疎水性が大きい（

Table 6 Characteristic Parameters for Various
Pigments
Pigments o do po ho ao RAo
1
16.8 11.8 7.3 9.5 12.0 8.4
3
10.0 8.7 3.5 3.5 5.0 2.5
710.5 9.6 3.0 3.2 4.4 3.9
10
12.0 10.8 3.5 4.0 5.3 5.2
1112.0 10.0 4.8 4.5 6.6 4.8
14
11.5 9.6 5.2 3.6 6.3 4.425
9.1 9.0 2.7 2.3 3.6 2.5

N

A

N

11)

B

とに分けて考えている場合もある

A

12)

B

。

3

総 説

3.1

3.2.1

定性的表現法定性的であるが，酸塩基性と顔料分散との関係をう

樹脂吸着量

分散安定化には顔料への樹脂吸着が重要であること

Sorensen が発表した「酸。Sorensen は Lewis の酸塩基のFowkes らは，(2) 式で示される Drago の式による E ，E 及び C ，C を用いてポリマー及定義をもとに定性的な顔料／樹脂／溶剤の類型化を

び溶媒の酸塩基性を判定し，顔料／樹脂／溶媒の酸塩試みた。基本的な考え方は，顔料／樹脂／溶剤の組み基性と顔料への樹脂吸着について考察している12) 。吸合わせが互いに反対の性質の場合に溶解性・分散性が着樹脂として良くなるというものである。まず，を含有していることから塩基性ポリマーであるとした

まく説明した考え方として塩基概念」がある

13)

Lewis の酸塩基のを述べたが，A

B

A

B

PMMA を選び，PMMA はエステル基

定義をもとに電子受容性を示すクロロホルムを酸，電(E = 3:56，C = 1:99)。PMMA の顔料への吸着量

子供与性であるケトン，エステルを塩基と定義した。

を測定し，中性溶媒中では，塩基性表面である炭酸カ

次に，これらの溶剤への溶解性から，樹脂の酸塩基分

ルシウムに比べて，シリカの酸性サイトに類を行った。すなわち，塩基性溶剤に可溶なビニルポく吸着することを示している。

B

B

50 倍も多リマーを酸に，酸性の溶剤に可溶なポリアミド を塩基

さらに，酸性溶媒はポリマーの塩基性基を中和するに分類した。このように分類された樹脂を用いて顔料ように作用し，溶媒の酸性度が顔料の酸性度よりも大の分散を行い，ポリアミド で分散が良く，ビニルポリ

きな場合，樹脂吸着を妨げるとしている。同様に，塩

マーで分散不良な顔料は酸性顔料に，ビニルポリマー

基性溶媒も顔料の酸性サイトを中和するように作用し，で分散良好な顔料は塩基性顔料にそれぞれ分類した。

ポリマーのエステル基よりも溶媒の塩基性度が大きな

最後に，これらの顔料を用いて他の樹脂中で分散試験

場合，樹脂吸着を妨げるとしている。この性質を利用を行い，酸性顔料の分散が良好な樹脂を塩基性樹脂に，し，種々の溶媒中での顔料の樹脂吸着挙動を評価すれ

塩基性顔料の分散が良好な樹脂を酸性樹脂にそれぞれば，溶媒の酸塩基性度が顔料及びポリマーの酸塩基性分類したの尺度となるとしている。

(Table 7)。同じポリウレタン樹脂に属する

01HAB ＝ EA EB ＋ CA CB

樹脂でも，酸性に分類されるもの，塩基性に分類されるもの，両性に分類されるものがある。
3.2.2

3.2

定量的表現法(2)

酸塩基滴定量滴定法は酸塩基性を評価する最も一般的な方法であ

顔料表面の酸塩基性を定量的に特性化する方法は数多く行われており，それぞれに特徴を持った方法であるが，顔料は着色したものが多く，指示薬による滴定が難しいので電位差滴定が一般に行われている。

るが，実際に利用する場合は，その測定量の意味する

小林らは，逆滴定法，例えば，塩基性試薬である水ところを理解し目的とする系にふさわしい方法を選択

酸化テトラブチルアンモニウムの消費量により顔料のする必要がある。

酸量を求めている14) 。この方法により酸塩基に分類した顔料を用いて，塩基度および塩基量の異なるアルキ

以下，評価方法別に説明する。

Type
CELLULOSICS
Cellulose esters
ACRYLICSMMAEMAPolyacrylate
POLYAMIDES
Alcohol soluble
POLYURETHANES
Polyisocyanate
Polyisocyanate

4

Table 7 Evaluation of Binders
Commercial Name Basic Acid Amphoteric Neutral
13)

CAB

*

Elvacite 2013
Elvacite 2043
Parloid B72
Synedol 2263 XB

*
*
*
*

Versamid 758***

Estane 5707 IF
Desmodur N
Desmodur L***
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総説

ド 樹脂中での分散性を評価し，酸性顔料は樹脂の塩基

pH の異なる媒体中で測定したゼータ電位の測定点性が大きくなるにしたがって分散が良くなるのに対しを結ぶ線が，電位ゼロの線と交わった点が等電点であて，塩基性顔料ではこれとは逆の傾向があることを示した。滴定法では，滴定に使用する酸塩基の強度の影
響が大きく，分散に使用する樹脂の酸塩基強度と同程度の強度を持つ滴定試薬を使用した場合，顔料分散との関係がうまく説明できる15) 。
3.2.3

pH を各顔料の酸塩基性の指標とした。
表面無処理の顔料 (T-1) に比べて，酸性処理剤で処理した顔料 (T-2) の等電点は酸性側に，塩基性処理剤で処理した顔料 (T-4) の等電点は塩基性側にそれぞれり，等電点の移動している。

酸塩基吸着量さらに酸性樹脂，塩基性樹脂および両性樹脂中での着色顔料での指示薬による滴定法の不都合を解消し分散挙動を流動性（

TI 値）から評価し，酸性樹脂中でた方法として，ピリジン吸着を利用した方法が報告さは等電点が塩基性側の顔料の分散が良好であるのに対れている。高田らは，して，塩基性樹脂中では等電点が酸性側に大きな顔料

いて， ブチルアミン滴定法でその酸性度を決定するの分散が良く，両性樹脂中では，等電点が酸性側またと共に，ピリジン吸着量を求めた。その結果，両者には塩基性側に大きな顔料の両方で分散が良好であるこは高い相関性があり，ピリジン吸着量から酸性度が評とを示した

28 種類の化粧品用原料粉体につ

n-

16)

価できるとしている
3.2.4(Fig.3)。TI 値が 1 に近いほど，分散粒子の凝集が小さいことを表しており，酸性樹脂中では，。

IEP の大きな（より塩基性である）顔料の TI 値が 1

等電点

この方法は，顔料の表面電位（実際に測定するのはに近く，分散性が良いことを示している。塩基性樹脂を利用した方法である。媒体の酸性度が顔料表面より

IEP の小さな（より酸性である）顔料の分散性が良く，両性樹脂中では IEP の小さな顔料と大きなも大きな場合，媒体中のプロトンが顔料表面に吸着し，顔料の両方で分散性が良くなっていることがわかる。

ゼータ電位）が，媒体の酸塩基度により変化する性質

中では，顔料の酸塩基度と媒体の酸塩基度が丁度等しくなった

Labib らは塩基度 (D ) の異なる 9 種の有機溶媒中
で，11 種の無機粒子のゼータ電位を測定し，等電点での有機溶媒の D の値から無機粒子の塩基性を決定し。
ている (Table 8)

時，顔料表面の電荷はゼロとなる（等電点：3.2.5

顔料表面は正の電荷を帯びる。逆に，媒体の塩基度が顔料表面よりも大きな場合，顔料表面からプロトンが媒体中へ放出され，顔料表面は負の電荷を帯びる17) 。

IEP ）。この等電点をもって顔料の酸塩基度を示そうというもの
が等電点法である。

pH の異なる水性媒体中で種々のフタロ

著者らは，

シアニン顔料のゼータ電位を測定し，これらの顔料の等電点を求めて顔料の酸塩基度を分類した(Fig.2)

18)

。

N

N

11)

酸塩基吸着熱

この方法は，顔料の吸着熱の大小から酸塩基性を評価する方法であり，酸吸着熱の大きなものが塩基性が大きく，逆に，塩基の吸着熱が大きなものが酸性が大n-

きいと判断される。著者らは， ヘプタン中で酢酸およびトリエチルアミンの種々のフタロシアニン顔料への吸着熱を測定した。酸性基をもつ誘導体で表面処理した顔料はトリエチルアミンの吸着熱が，塩基性基をもつ誘導体で表面処理した顔料では酢酸の吸着熱が大きくなっており，誘導体の官能基構造から予想される方向に吸着熱が大きくなることが示唆された18) 。さらに，酸性樹脂，塩基性樹脂および両性樹脂中での分散挙動を流動性（TI 値）から評価し，酸性樹脂中では酢酸の吸着熱の大きな顔料ほど分散が良くなる傾向が見られるのに対して，塩基性樹脂中では，トリエチル
アミンの吸着熱の大きな顔料が分散が良好であることを見いだした。

Fig.2 Zeta-potentials of some pigments in various
pH values.
18)■ T-1:non treated ● T-2:acid treated ▲ T-4:base treated

3.2.6

酸塩基パラメーター (Ka，Kb)

Schreiber は Inverse Gas Chromatography(IGC) により顔料およびポリマーの酸塩基パラメーター (Ka，Kb) を求め，非水系での顔料分散安定性との関係を説明した19) 。この方法は，固体試料（顔料）をカラムに

DIC Technical Review No.5/1999

5

総 説

Fig.3 Relation of isoelectric points of phthalocyanine pigments and TI values in acidic, basic and amphotericresins.
■：acidic resin ●：basic resin ▲：amphoteric resin
18)

Table 9 Illustrative Values of Sedimentation Time,
Isp and Adsorbed Layer Thickness
Systemt = (d) Isp Thickness (nm)PC/BP/chx 4.5 14.6
11
PVB/BP/chx 11.5 00.6
17
PAc/BP/chx >30
1.4
35
PC/BP/tol 12.5
5.2
27
PC/R/chx
0.8 013.7
9
SVP/R/tol 19
0.8
23
PC=polycarbonate; PVB=polyvinyl butyral;
PAc=polyacrylic; SVP=styrene-4-vinyl pyridine;
BP=phthalocyanine; R=rutile; chx=cyclohexanone;
tol=toluene

固定し，キャリヤーガス流通下，分散力成分の評価と19)

して複数の直鎖アルカン，極性評価としてアセトン，

1 2クロロホルム，酢酸エチル等のリテンションタイムを(Ka)，塩基パラ
メーター (Kb) を求めるものである 。(3) 式で示される酸塩基相互作用 (Isp) が特定の範囲 (0.5<Isp<3)で分散安定性が保たれることを示している (Table 9) 。
測定することにより，酸パラメーター

20)

これは，顔料とポリマーとの酸塩基相互作用が適度な場合，顔料に吸着したポリマー層の厚さが立体障害に必要な厚さになるためとしている。

IGC を用いた顔料の特性化は新井らによっても行わ
4
Ka，Kb を求めれ， 種のカーボンブラックについてている21) 。

4 結言

Isp = (Ka) (Kb) + (Ka) (Kb)
0(Ka) (Ka) 0 (Kb) (Kb)
1

2

2

1

2

1

1

2

顔料表面の化学的性質について主として酸塩基性(3)を中心に述べてきたが，このほかにも色々な測定評価法がある。例えば，顔料試験方法のJIS 規格 (JIS K

Table 8 Zeta-potential of Solid Particles in Various Solvents after Correcting for f (Ka) and K'
D (kcal/mole)
Solid
0.00
2.7
4.4
10.5
17.1
20.0
27.8
29.8
DCE
NM
NB
AA
EA
THF
DMA
DMSO
CaCO
+59
0104
071
{
092
{
017
{
TiO
+48
058
{
077
044
{
010
034
Diamond
+53
09
{
042
047
{
070
044
ZnS
+61
053
{
{
092
{
043
045
Gold
+172
+126
{
0133
094
{
0100
0136
Mica
+28
052
{
078
040
{
045
{
Mica3
+39
+61
{
{
+59
063
023
023
CaO
072
{
{
{
{
{
027
{
3
heated at 250C for 18 hr
DCE:1,2-Dichloroethane NM:Nitromethane NB:Nitrobenzene AA:Acetic anhydride
EA:Ethyl acetate THF:Tetrahydrofuran DMA:Dimethylacetamide DMSO:Dimethyl sulfoxide
EDA:Ethylene diamine
1

N

3

2

1

1

6

11)

55.0
EDA
022
{
017
045
0205
{
{
{

DIC Technical Review No.5/1999

総5101) として，5g の顔料を 100ml の水に分散させたものの上澄みまたはロ液の pH を測定する方法が記載されている。同様に欧州では，顔料の 10 重量%水分
散体の pH を測定する方法が DIN/ISO787 規格としてある。ただし，Schroeder は，本来，このような値は
顔料表面濃度を一定として評価されるべきであり，前記の規格はこのような観点に触れられていないことから，顔料表面の酸塩基性を示すラフな一点評価方法であるとしている22) 。
したがって，顔料表面の化学的性質を顔料分散と関係づけて議論する場合には，その測定量またはパラメーターの意味するところを理解し，目的とする系の状態（水系―非水系，無機系―有機系など）に応じて最も適切な評価法を選択することが重要である。

( )

1999

本稿は，
「 顔料分散技術」（ 株 技術情報協会，

2年 月）に掲載されたものをもとに加筆修正したもの
である。

説

引用文献

1) 藤谷俊英: \第 7 回顔料物性講座テキスト", p. 31, 色材
協会 (1982).
2) C. M. Hansen, J. Paint Technol., 39, (505),104(1967).
3) 藤谷俊英, 佐藤忠明: 色材, 55,459(1982).
4) R. H. Pascal, F. L. Reig, Ocial Digest, 36,839(1964).
5) C. M. Hansen, J. Paint Technol., 39, (511),505(1967).
6) 竹原佑爾, 浅田 勉, 谷 常保, 山本晃夫, 田原幸夫, 末沢正明: 色材, 47,412(1974).
7) 須原常夫, 福井寛, 山口道広: 色材, 67,489(1994).
8) K. M. A. Shareef, M. Yaseen, M. Mahmood. Ali,
P. J. Reddy, J. Coatings Technol., 58, (733),35(1986).
9) 小林敏勝, 寺田 剛, 池田承治: 色材, 62,524(1989).
10) 小林敏勝, 景山洋行, 池田承治: 色材, 63,744(1990).
11) M. E. Labib, R. Williams, J. Colloid Interface Sci.,
97, (2),356(1984).
12) F. M. Fowkes, M. A. Mostafa, Ind. Eng. Chem.
Prod. Res. Dev., 17, (1),3(1978).
13) P. Sorensen, J. Paint Technol., 47(602),31(1975).
14) 小林敏勝, 筒井晃一, 池田承治: 色材, 61,692(1988).
15) 国吉 隆, 小林敏勝: 色材, 67,547(1994).
16) 高田 晋, 福島正二, 田中宗男: 色材, 52,306(1979).
17) F. M. Fowkes, Dis.Faraday Soc., 42,246(1966).
18) 石森元和, 浅田匡彦, 保坂正喜: 色材, 65,155(1992).
19) H. P. Schreiber,70th Anniversary Conference on
Colour Materials, Oct.22-24, Tokyo,2C-2V, (1997).
20) U. Panzer, H. P. Schreiber, Macromolecules, 25,(14),3633(1992).
21) 新井啓哲, 味噌野伸司, 東溝日出夫: 1994 年度色材研究発表会, 大阪,10B-07(1994).
22) J. Schroeder, Prog.Org.Coatings, 19,227(1991).

顔料・合成技術本部
顔料研究開発グループ
主任研究員

石森
Ishimori

DIC Technical Review No.5/1999

元和

Motokazu

7

総 説

8

DIC Technical Review No.5/1999

総説

色彩計測の技術動向
中塚

毅

Technical Trends of Color Measurement

Nakatsuka Takeshi
Color measurement is an indispensable technology for quality control and quality estimation incolor industry. In this report, we describe a summary and technical trends which include physicalmethods for color measurement, optical system of colorimetry and spectrophotometry, color system,
and color di erence formula for non-luminous objects. We also describe technical trends of themethod using goniospectrophotometry which is e ective for measuring metallic and pearl colors.

1 はじめに
日常生活の中で周囲に目を向ければ目にとまる家具，

2 測色
2.1

物体の反射光の光学特性家電製品，雑貨，食器，自動車，建築物等ありとあら

物体から反射する光の空間分布は，表面の凹凸の影

ゆる工業製品には色がついている。それらはその用途

響を受ける光沢によって均等拡散からずれた分布をしに応じた基本機能の他に，色についても付加価値を高めたり，周りから際立たせたり，環境に同化させたり，接する人をくつろがせたり，快適感や清潔感を与えた
りする等の重要な役割を担っている。
工業製品の色の原料の色材を製造する場合に，指定された色に合わせるための調色即ち色材の配合設計，Fig.1 は光沢に差のある塗装面の反射光の空間分布を示している。(a) は高光沢の白色
塗装面，(b) は中光沢の灰色塗装面，(c) は低光沢の灰ていることが多い。

色塗装面の反射光分布で，光沢の違いによって正反射
光の強度と拡散反射光の空間分布が変化することが知られている1) 。

一度決定された色を繰り返し製造する際の色の品質管
理や新しい色材の研究に色彩の計測は欠かせない重要な技術となっている。
しかし同じ色でも，照明や角度等見る状況や人により，異なった色として知覚される。従って色を工業的に扱う場合は，見る環境を標準化することが必要となる。色を計測するとは，照明の条件を決めて，対象とする物体からの反射光もしくは透過光を測定し，標準的な目の感度による色刺激関数から色空間のアド レスを決めることである。

Fig.1 Re ectance factor curve of re ective
surface.(a): high gloss (b):semi-gloss (c):mat

ここでは色を計測する方法としてどのような方式があり，どのような測定条件が標準化されているか，目の感度の標準とはなにか，測色器がどのように変遷し

2.2

照明および受光の幾何学条件てきたか，色を表す色空間即ち表色系はどのようなも物体の光学特性は複雑であるが，工業的に多くの物のがありどのように利用されているかについて述べ

体色を再現性よく測定するために，限られた幾何学条る。さらに最近，自動車をはじめ家電製品等に良く使件が規定されている。

によって大きく違って見える物体色の計測には変角測

JIS Z8722「色の測定方法-反射及び透過物体色」ASTM，ISO および CIE

色法が有効であるが，今後益々この方法の利用が広が（国際照明委員会）勧告でも次のように規定されていることも予想されるので，その動向について述べる。

る

われているメタリック色やパール色のように見る角度

反射物体の測定については(Fig.2) - 。
(a) 試料面の法線に対し 45 °の角度から照明し，法線
1 4)

方向で受光する。

(b) 試料面の法線方向から照明し，試料面の法線とのDIC Technical Review No.5/1999

9

総 説

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig.2 Geometric condition for measurement ofre ection property of materials.
なす角度が

(e)

(f)

(g)

(h)

Fig.3 Geometric condition for measurement oftransmission property of materials.

D65 は色温度が 6504K で昼光の可視および紫外波長域を代表する。補助標準の光 D50，D55，
D75 は色温度がそれぞれ 5003K，5503K，7504K に近似する昼光である。補助標準の光 B は色温度が 4874K
性を代表し，

45 °方向で受光する。

(c) 試料をあらゆる方向から均等に照明し，試料面の法線方向で受光する。

(d) 試料面の法線方向から照明し，あらゆる方向へ反射する光を集積して受光する。

JIS 及び CIE 勧告では
次のように規定している (Fig.3) 。
(e) 試料面の法線方向から照明し, 透過する光を法線
透過物体の測定については

1;4)方向で受光する。

(f) 試料面の法線方向から照明し，すべての方向に透過する光を集積して受光する。

(g) 試料をあらゆる方向から均等に照明し，試料面の法線方向に透過する光を受光する。

(h) 試料をあらゆる方向から均等に照明し，あらゆる方向に透過する光を集積して受光する。

4の直射太陽光に近似した可視波長域の特性を持つ7) 。

CIE は，1931 年に色覚正常被験者から視野角 2 度の標準観測者の等色関数と色を表す物差しとして式 (2)の XYZ 表色系を，1964 年には大視野用として視野角10 度の標準観測者の等色関数を規定した (Fig.5) 。
6;8)

反射物体の色を測定する時の比較に用いるものに標1

準白色面がある。古くは反射率の 次基準面として酸

1化マグネシウムの煙着面を用いその反射率を と定義していた。しかし製作が難しいため絶対反射率測定方
法により値付けされた標準白色面を用いるようになった。この標準白色面について古くから種々提案され，測定されているが，現在では硫酸バリウムの粉末を成反射物体，透過物体ともに つの幾何学条件がある型したものが良いと判断され用いられている。しかし，が，反射光の光学特性からも分かるようにその条件の

この標準白色面は汚れやすいことから，日常の測定に相違によって異なる測定値が得られることが予想できは耐久性があり，均等拡散反射面に近い反射特性を有る。従って物体色を測色するには，その物体の光学特性を事前によく把握した上，どのような目的で行うのか考慮して最適な幾何学条件を選択し，その条件で製作された測色器を用いることが重要である。
2.3

測色環境の標準と基本表色系

CIE は標準の照明する光で物体の色が異なるので，A，C，D65 の 3 種類の他に，補助標準の光として D50，D55，D75 および B の 4 種を加えた 7種を規定している 。Fig.4 は標準の光の相対エネル

光として

5)

6)

ギーの分光分布を示す。

A は色温度が 2856K で白熱電球を代表し，C は色温度が 6774K で平均的な昼光の可視波長域の特
標準の光

10

Fig.4 Spectral distribution of CIE standard
illuminants.
DIC Technical Review No.5/1999

総れ三刺激値が出力される説(Fig.6) 。測色時間も短く，
7)

取り扱いが簡単であるため，現在では色材の品質管理に広く使われている。

S( λ )x( λ ) = kxP( λ )Tx( λ ) γ ( λ )S( λ )y( λ ) = kyP( λ )Ty( λ ) γ ( λ )S( λ )z( λ ) = kzP( λ )Tz( λ ) γ ( λ )

(1)

ここで

S( λ )： 標準の光の相対分光分布
P( λ )： 測色器で使用の光源の相対分光分布
Tx( λ )，Ty( λ )，Tz( λ )： 分光感度補正用フィルタ
ーの分光透過率

Fig.5 Color matching functions of CIE1931 standard colorimetric observer and CIE1964 supplementary standard observer.
し，分光立体角反射率がほぼ0.9 以上を満足するような，不透明な磁器質の常用標準白色面が用いられている1) 。
人間の網膜には視細胞として明るさを感ずる桿体と色を感ずる錐体がある。錐体には赤，緑，青に感度特3CIE性を持った 種の細胞が存在していることから，

R

G

B

はこの原刺激 （赤）， （緑）， （青）単位量とする

x( λ )，y( λ )，z( λ )： 標準観測者の等色関数
γ ( λ )： 受光器の分光応答度
kx，ky，kz： 定数
光電色彩計ではルータ条件とのずれによる測色誤差が生ずるが，近似した分光反射率を持つ試料間の色差を測定するような場合の工業用計器として利用されている。
分光測色方法は物体の反射光を分光器を用い，可視光領域の波長範囲での分光分布を測定し，観測する照明光の分光分布と標準観測者の等色関数から三刺激値を求める方法である。

RGB 表色系を決めた。しかしこの表色系の等色関X = k6S( λ )x( λ )R( λ )1 λY = k6S( λ )y( λ )R( λ )1 λZ = k6S( λ )z( λ )R( λ )1 λk = 100 6S( λ )y( λ )1 λ数が負の値を示す波長域があり不都合なため，座標変換して正の値で扱えるより合理的で利用しやすい原刺激

XYZ を単位量とする XYZ 表色系を 1931 年に採択

=

した。
2.4

測色方法

物体色を測色する方法としては，刺激値直読方法と分光測色方法がある。刺激値直読法は反射光を分光せずに(2)

XYZ 表色系の三刺激値 (Tristimulus Values) が受光器の出力から直読できるものである。光電色彩計とよばれその分光感度が下記のルータ条件を満たすよ3

うな分光分布を持つ 枚のガラスフィルターが用いら

X，Y，Z： 三刺激値
R( λ )： 物体の分光反射率
λ ： 波長，積分範囲は 380nm から 780nm
Fig.7 は第一種の分光光度計の光学系，Fig.8 は第6)6)

二種分光光度計の光学系の例を示す。
2.5

蛍光物体色の測色法

蛍光を含まない物体色の測色法は前節で記述したが，蛍光を含む物体色の測定は工夫が必要となる。蛍光物
体からの反射光はそのもの自体の反射光と蛍光とからなり，反射光成分は測定器照射光の分光分布によらず測定できるが，蛍光成分は照射光の分光分布によって分布も強度も変化するからである。従って標準の光のもとでの蛍光物体色を正確に測定するには，標準の光そのもので照射するか，標準の光のもとでの分光分布

Fig.6 Optical system of photoelectric colorimeter.
DIC Technical Review No.5/1999

をなんらかの方法で予測することになる。

11

総 説

Fig.9 Optical system of two spectoscopes method.
組合せ等を用いたもの，光源にタングステンからキセ

Fig.7 Optical system of the rst kind of spectrophotometer.

ノンを用いた物や，機器を小型化しハンディータイプ
としたり，データ処理の簡便化高速化を図ったものが開発されてきている。
分光測色方法による測色器としては歴史的にはベックマン型やGE 型が有名である

10;11)。分光器としては

波長間隔毎にフィルターを用いたもの，回折格子やく
さび状連続干渉フィルターを用いたもの，受光器としては光電子倍増管からシリコンダイオード アレイを用いたもの，光源についてもタングステンからキセノン

1970 年代の測色を用いたものが開発されてきている。

器は分光器にフィルターを用いて順次フィルターを機械的に交換しながら測定するものや，回折格子で単色

Fig.8 Optical system of the second kind of spectrophotometer.

光に分光し光電子倍増管で受光するタイプで，機器も1

大きく重量があり，測色時間も数十秒から 分程度を要するものが主であった。分光測色式は三刺激値直読

蛍光物体色の測定方法としては，基本的な方法として照射光を分光して試料を照明し，その反射光をさらに分光して受光する二分光器法がある(Fig.9)。

式と違い分光反射率が10nm や 20nm 間隔毎に測定できるので，これを色材の配合設計に用いるコンピュー(CCM) の測色計として，染料，

タカラーマッチング

第一分光器の波長を固定し，第二分光器の波長を走塗料，印刷インキ，樹脂着色材等の分野で広く用いら

査し，第一分光器の波長と第二分光器の波長が等しい

れている。分光反射率があればどのような光源や視野ときは反射光成分が，異なるときは蛍光成分が測定さ角でも三刺激値が計算でき，どのような色空間や色差れる。第一分光器の波長を近紫外波長域から可視波長

式でも色度が計算できることもあり，色材の品質管理範囲まで繰り返すことにより全波長域の測定ができる。

にも多用されるようになってきている。

しかしこの二分光器法は構造が複雑となることから，
一般的に一分光器法が用いられている。蛍光物体を単2色光と白色光でそれぞれ照明し， つの分光分布から
反射光成分と蛍光成分を予測する方法である9) 。

2.7

色の表示と色差式

色を表示するための色空間が歴史的に多くの研究者
や機関により種々発表されてきたが，ここでは代表的なものについて述べる。色空間は物理計測の面からと2.6

測色器の変遷人の色知覚に基づき研究されたものに分類される。物1937 年 ，R. S. Hunter が Multi-purpose Re ectometer を発表

Hunter が 1948 年に標準の光 C における三刺激値から Lab 空間を関係づけた 。

したのに始まる。この光電色彩計は照明・受光の幾何

L = 10Y
a = 17 5(1 02X 0 Y) Y
b = 7 0(Y 0 0 847) Y

刺激値直読法による測色器としては

学条件に

Fig.2(b) を，受光器に光電池を用いていた。

その後，積分球を用いたもの，受光器も光電管，光電子倍増管，フィルターとセレンやシリコンの光電池の12

理計測の面からは

12)

1=2

:

:

:

=

:

=

1 =2

(3)

1=2

DIC Technical Review No.5/1999

総説Fig.11 Outline of Munsell color system.
Fig.10 Outline of CIELAB color system.

CIE は 1964 年に均等色空間として U*V*W*を提案したが一部欠点が指摘されていた。そこで CIE は1976 年 U*V*W*空間を修正した L*u*v*空間を提案
した13) 。

L* = 116(Y Yn) 0 16
u* = 13L*(u0 0 u0 )v* = 13L*(v0 0 v0 )
1=3

=

(4)

n

n

ただし，

Fig.12 Hue and chroma of Munsell color system.

u0 = 4X (X + 15Y + 3Z)
v0 = 9Y (X + 15Y + 3Z)
u0 = 4Xn (Xn + 15Yn + 3Zn)
v0 = 9Yn (Xn + 15Yn + 3Zn)=

ように，多くの色票を作成，配列して色表示の体系を

=

n

=

n

=

作った。無彩軸を明度で等分し，その周りに基本色相

Xn，Yn，Zn は標準の光の 3 刺激値である。
さらに CIE は 1976 年にどの色領域でも知覚的な色差と対応するような均等色空間として L*a*b*空間(CIELAB) を提案した (Fig.10) 。
ここで

13)

L* = 116(Y／ Yn) 0 16
a* = 500[(X ／ Xn) 0 (Y／ Yn) ] (5)b* = 200[(Y／ Yn) 0 (Z ／ Zn) ]1=3

円上に中心から外に広がるにしたがって彩度（鮮やか1915 年に\Munsell Atlas of Color" として発行され，1929 年には \Munsell Book of Color"として 20 色相を含む初版
が 1942 年には 40 色相を含む第 2 版が出版された。
その後視覚的にほぼ等間隔にできている Munsell 色さ）が増すような色空間である。色票集が

1=3

1=3

空間と物理的な計測値との関係を明らかにするため

1=3

1=3

の研究がなされ，さらに均等色差性を高めた新しい修

Hunter の Lab 空間の C 光源下の数値がよく用いられている。印刷業界では 1976 年
CIELAB 空間での D50 光源下の数値が，プラスチッ
ク業界や繊維業界では 1976 年 CIELAB 空間での C
光源もしくは D65 光源下での数値がよく用いられて現在，塗料業界ではいる。
色知覚に基づく色空間としてはアメリカの画家であり，色彩教育者であった

R )，黄（ Y ），緑（ G ），青（ B ），紫（ P ）5 色相を等分した色相環を円周上に割付け，同心

として赤（
の

Munsell が色感覚の 3 属性である色相，明度，彩度に基づき視覚的に等間隔になる
DIC Technical Review No.5/1999

Munsell 色空間に改正され，XYZ 表色系と相互に変換でき関連付けられるようになった 。Munsell の3 属性による色の表示方法は JIS に規定され，修正
Munsell をもとにした JIS 標準色票が発行されている。
Munsell の色立体の外観を Fig.11 に色相 (Hue) と彩（ p. i 参照）
度 (Chroma) を Fig.12 に示す。
2 つの試料の色の視覚的な差すなわち色差を定量
正

14)

14)

15)

的に表すことができれば実用上便利であるので，色差を計算するための色差式が導入されている。現在の色差式の原形は1939 年に米国の Judd が三角形の

13

総 説

UCS(Uniform Chromaticity Scale) 色度図を作り色度
座標と視感反射率と呼ばれる Y 値から色差を定義し3 変角測色方法

たことに端を発している。

冷蔵庫や洗濯機等の家電製品や家具や自動車等ありと

Sco eld は Lab 空間での色差を
1E = f(1L) + (1a) + (1b) g(6)と定義し ，CIE では L*u*v*空間の色差を
1E3 = f(1L3) + (1u3) + (1v3) g(7)と定義し，同様に L*a*b*空間の色差を
1E3 = f(1L3 ) + (1a3 ) + (1b3 ) g(8)と定義した 。即ち Lab 空間，L*u*v*空間およびL*a*b*空間での色差を 2 つの試料の空間的な位置間
2

2

2 1=2

16)

2

2

2

2 1=2

2

2 1=2

13)

の距離としている。

L*a*b*

現在これらの色差式がよく使われているが，身の回りの生活空間に目を向けるとオーディオ機器,

あらゆる物には色があるが，それらの色には顔料とビヒクルからなるソリッド 色の他にメタリック色，パー
ル色も数多く見受けられる。
ソリッド 色は見る角度を変えても明度も色相もあまり変わらないが，メタリック色やパール色は見る角度
により明度も色相も変わる。特にメタリック色は明度が，パール色は色相が大きく変化する。この現象は物体を照明したときの反射光の空間分布が，観察方向によって光の強度，分光分布が異なることによる。メタリック色は扁平なアルミ紛をビヒクル中に分散させたものでアルミ紛の粒径，形状，表面状態やビヒクル中の配向によって層内の高輝材の効果に伴う拡散反射光

空間については，視感による色差が明度差，色相差，成分が上乗せされる。パール色はパールマイカ顔料と彩度差にどのように依存しているか等の研究がなされ，して扁平なマイカ紛に二酸化チタンの薄膜をコートし

CIELAB の非等色差性を補正したいくつかの色差式が提案されてきている。

(1) CMC(l:c) 色差式
イギリスの Society of Dyers and Colourists の測色委員会が 1984 年に提案したもので染料試料の色差実験に基づき開発されたことから繊維では使われてい17)

る

この薄膜に光が入射したときその入射角が変われば光学的膜厚が変化するので干渉色も変わるのである。
従ってソリッド 色と違いメタリック色やパール色については照明角，受光角を変化させて測定できる変角測色器が必要となる。

。

1E = [(1L3 l 2 S ) + (1C3 c 2 S ) (9)+(1H3 S ) ]1L3： 2 つの試料の明度差
1C3 ： 2 つの試料の彩度差
1H3： 2 つの試料の色相差
S ，S ： それぞれ明度，彩度から計算される補正
=

L

= H

L

たもので薄膜の厚さによって種々の干渉色を呈する。

2

=

C

2

2 1=2

C

係数

S ： 色相と彩度から計算される補正係数
l c： 対象試料によっての重み修正係数(2) CIE1994 色差式
CIE は物体色の色差実験から 1994 年に色差式を報H;告している18) 。

1E = [(1H3 (1 + 0 015C3)) + (1L3) (10)+(1C3 (1 + 0 045C3)) ]その他にも染料の実験からの BFD(l：c) 色差式 ，塗料の実験からの MLAB 色差式や Munsell 表色系に対して最適化した SVF 色差式等が開発されている。
=

2

:

=

:

2

2 1=2

19)

20)

21)

このように色を表示する色空間も，試料間の色の知

3.1

技術動向

1935 年に Packard Moter Company がメタルフレー

ク顔料を含む塗料を用いたのがメタリック色の始まり
であり，その後，色彩研究者によってメタリック色の色の見えに関する用語，表記法，測色機器の原理等についての提案や，測色器等の開発が行われてきた。

1966 年に McCamy が変角測色の幾何学的構造や測色1967 年に James Davidson が法等の提案をした22) 。

研究用の変角分光光度計を組立てメタリック塗料パネ

1968 年に Kollmogen Color Systems（現在の Macbeth ）が開発したのが始まりであるが普及しなかった。その後 Billmeyer，Hemmendinger と Johnston は 2 次元のメタリック色，
馬場は 3 次元のメタリック色の挙動について報告 ルについて測色をした。商業的には

23 25)

し，企業や機関からも測定の幾何学条件についての提案もされてきたが，ソリッド 色のような標準条件を決めるには至っていない26) 。

2

測色器については比較的簡単な構造となる 次元の34変角方式で，照明角を ないし 角度とし，受光角を覚的な差を表す色差式も多数あるため，その特徴をつ

1 角度に固定して測色するタイプのものから，2 次元

かみ対象とする物体色に応じて使い分けることが必要

で照明角と受光角を可変にできるもの，さらに試料のである。

煽り角を変化させて 次元の測色ができるタイプのも

14

3

DIC Technical Review No.5/1999

総説Fig.13 Optical system of goniospectrophotometer.
のが逐次開発されてきた。

Fig.13 には 3 次元変角測色トサンプルを対象に変角測色法による測定結果につい法として，試料面に対し任意の入射・方位角度で白色て述べる。緑のソリッド 色の反射光空間分布は正反射

光照明し，任意の受光・方位角で受光し分光できる光

光を除けば均等拡散に近い分布を示す

学系を示す。 次元変角測色法はこの方法で試料の煽

対し，シルバーのメタリック色は受光角が正反射光のりがない場合である。 ないし角度から離れるにしたがって反射率が顕著に低下する

234 の照明角で，1 受光(Fig.14) のに角の測色器の光学系は，それぞれの照明角の位置に光(Fig.15)。パール色はソリッド色とメタリック色のほぼ源があり，時間差を付け順次光源を点灯し 受光角の中間的な挙動を示すことが確かめられている。緑のソ

1

位置の検知器で受光する方式である。

リッド 色の分光反射率は受光角を変化させてもFig.16に示すように類似した曲線であり，色度も殆ど変化は
3.2

立体角反射特性と分光立体角反射率しない。一方特に変化が大きいと予想されるパール色

近年，塗料を対象にしたメタリック色やパール色につ-について受光角を変化させての分光反射率はFig.17 にいての変角測色法による報告がよくされている 27 29) 。

示すように，角度変化にともない反射率が顕著に変化

ここではし，その反射率から計算される色度は

PP 樹脂を用いて成型したプラスチックプレー

Fig.18 に示す

ように，色相と彩度が大きく変化する。
このようにメタリック色やパール色はソリッド 色とは著しく異なる傾向を示す。

4 おわりに色彩学の進歩とともに色を観測する条件の標準化や，色を表示する表色系が体系化され工業への応用が進む

Fig.14 Re ectance factor of solid green color underapping angle of 0,2 and 4 degree.

Fig.15 Re ectance factor of silver metallic color
under apping angle of 0 degree.
DIC Technical Review No.5/1999

Fig.16 Spectral re ectance of solid green color.

15

総 説

Fig.17 Spectral re ectance of silver metallic color.

Fig.18 Hue variation of pearl color.
につれて，測色機器も漸次発達してきた。測色の幾何学条件が固定されている直読式と分光方式の機器から
幾何学条件を変化できる変角分光方式のものまで数多くの機器が市販されている。色彩計測の応用分野は極めて広い範囲に及ぶものであり，計測の目的やその対象物により適した幾何学条件，操作性や性能等で測色器を選ぶのは重要である。色彩がパーソナルカラー化

3) ISO 7724-1, Paints and varnishes - Colorimetry Part1: Principles (1984)
4) CIE, Colorimetry,2nd ed., Publ. CIE No.15.2, (1986)
5) ISO/CIE 10526, CIE colorimetric illuminants (1991)
6) 川村耕太郎 \カラーコーデ ィネーター検定 2 級"p. 39,
49, 50, 東京商工会議所 (1996)
7) 川上元郎他編" 色彩の辞典", p42-47,68-70 (1987)
8) JIS Z 8701, p19-21 (1995)
9) 日本色彩学会編 \新編色彩科学ハンドブック", P232233 東京大学出版会 (1998)
10) 馬場護郎, 塗装技術,20, p89 (1981)
11) 馬場護郎, 照明学会誌,62(12)p634-636 (1978)12) Hunter, R. S. , J. Opt.Soc.Am.,48, p985-995 (1948)
13) CIE, Recommendations on Uniform Color Spaces,
Publ. CIE No.15 (1978)
14) JIS Z 8721, p1-2 (1993)
15) 池田光男著 \色彩工学の基礎", p. 7, 朝倉書店 (1991)16) Sco eld, F., Assoc.Sci.Ser.Circ.,664, p183-189(1943)
17) Clarke, F. J. J. , J. Soc.Dyers Colourists,100, p128
(1984)
18) CIE, Industrial Colour-Di erence Evaluation, CIE
Technical Report,116 (1995)
19) Luo, M. R. and Rigg, B. , J. Soc.Dyers Colourists,
103, p86 (1987)
20) 小松原仁, 色彩研究,30(1), p8 (1983)21) Seim, T. and Valberg, A. , Color Res. Appl.,11, p11(1986)
22) McCamy, C. S. , Photogr.Sci. and Eng.,10, p. 314325 (1966)
23) Fred W. Billmeyer, AIC1969, p500-505 (1969)24) Henry Hemmendinger and Ruth M. Johnston,
AIC1969, p509-516 (1969)25) Gorow Baba, AIC1969, p517-530 (1969)
26) McCamy, C. S. , Color Res. Appl. 6, p362-372 (1998)
27) 服部寛, 第 9 回色彩工学コンファレンス論文集, p11-14(1992)
28) 中島毅彦, 日本色彩学会誌, 16(1)p. 69-70 (1992)
29) 馬場護郎, カラーフォーラム JAPAN'96 論文集, p. 7174 (1996)

する現在，メタリック色やパール色のような意匠性に富むカラーの浸透も進むにつれ，色彩計測は益々その重要性を増してきており，新たな機器の開発やコスト低減化によりさらなる普及と，計測値をもとにした色彩の評価技術の発展が予想される。
以上色彩計測について分光反射率等の物理的計測等のハード 面と色の表示や色差式等のソフト面から論じてみた。少しでも参考にして頂けたら幸いである。

総合研究所
研究推進室

引用文献

1) JIS Z 8722, p29-34 (1994)
2) ASTM E1164, Standard Practice for Obtaining
Spectrophotometric Data for Object-Color Evaluation (1994)

16

主席研究員

中塚

毅

Nakatsuka Takeshi
DIC Technical Review No.5/1999

報文

STN-LCD 用アジン系液晶の開発
根岸

真，小川

真治，大沢

政志，竹内

清文，竹原 貞夫，梅津 安男，
川上正太郎，高津 晴義

Development of Liquid Crystalline Azines for STN-LCD

Negishi
Ogawa
Osawa
Takehara
Umezu
Kawakami
Makoto,Sadao,

Shinji,Yasuo,

Masashi,TakeuchiTakatsu

Shotaro andKiyofumi,
Haruyoshi

A new series of nematic azines have been synthesized using improved procedures. Their physical andelectro-optical properties were measured and compared with those of nematic tolans. The nematicazines with long conjugation in a molecule have high nematic-isotropic transition temperatures(TNI ) and large birefringence (1n) as a liquid crystal compound of two-ring systems, which are thepreferable properties for quick response. The properties of nematic mixtures consisting of the azines
were evaluated, and the stability to UV light, heat and moisture are also discussed. Furthermore,
the nematic mixtures containing the azines with useful display performance for STN(Super Twisted
Nematic)-LCD have been achieved.
1

緒言が，安定性に問題があり実用には至っていない。そこ

現在，液晶表示装置(LCD) は省スペース，省エネ

ルギーなどの特徴により，電卓からノートパソコンまで，さまざまな分野で利用されるようになった。近年，
特にノートパソコン及びデスクトップパソコンモニ

STN(Super Twisted Nematic)-LCD 及
び TFT(Thin Film Transistor)-LCD が注目されていター用の大型る。パソコン用デ ィスプレイには，高コントラスト，
高速応答，表示の均一性等が要求される。現行のブラウン管ディスプレイと比較した場合，動画表示において改良の余地が残っており，特にSTN-LCD では高速応答化が最も重要な課題となっている。液晶材料の開発の立場からは，高速応答の要求を満たすためには，
低粘度の化合物（減粘剤）を添加し液晶組成物の粘度で分子内に長い π 電子の共役系を持ち，安定性を兼ね備えたトランが開発され実用された1) 。さらに特性を改良するため，共役系が伸びた構造を持つ化合物に注目したが，光による異性化など問題があった。本研究

STN-LCD の高速応答化を可能とする液晶材料とではして，結合基に窒素原子を有し広範囲に π 電子が共役しており高いT をもつアジン系液晶 に注目し，そ2)NIの電気光学特性を測定し，さらに新規のアジン系液晶を開発した。またその合成法の改良及びその安定性に関して検討を行い，ノートパソコン用

STN-LCD への応用を検討した。

合成

2(1n) を大きくして，アジン系液晶には報告例がある。その合成は基本的セル厚を薄くし高速応答化する方法がある。しかし通にはアルデヒド とヒド ラジンの脱水縮合によるが，左常，粘度を下げることと，

右異なる置換基を持つ非対称アジンの場合，副生成物

マチック相上限温度である左右同じ置換基を持つ対称アジンが生成するたを下げる方法と屈折率の異方性

1n を増大させること及びネ(T ) を上昇させることはトレード オフの関係にあり，減粘剤の添加は，1n を減少させ，T を低下させてしまう場合が多い。このため現NI

NI

め選択的に合成することは必ずしも容易なことではな

Mailer はエタノール溶媒中，ヒド ラジンとベンい。

2)状の液晶材料では更なる応答の高速化に対応すること

ズアルデヒド よりヒド ラゾンを合成し，その後ヒド ラ

が難しくなってきている。また温度による表示ムラのゾンを単離し直ちに異なるベンズアルデヒド を作用さ対策として広いネマチック相温度域を持つことも要求せるという単純な方法により非対称アジンの合成を試

20%程度生成し単離は困難
Kadry は N-エチルサッカリンを用い高される。このため更に応答時間を改善する液晶材料とみているが，対称アジンがして，低粘度であり大きなである。また1n 及び高い T をもつ材NI

3)料の開発が求められている。 π 電子が広範囲に共役し収率で選択的に非対称アジンの合成を行っているが工ている化合物は大きな程数が長く実用的ではない。

1n を持つことが知られており，

シッフ塩基やアゾベンゼン誘導体はこの要求を満たす
DIC Technical Review No.5/1999

アジン化合物の合成はベンズアルデヒド とヒド ラジ

17

報 文

Fig.1 Synthesis of azine derivatives.
ンの縮合による方法が短工程でコスト的に有利であり，が出来た。しかし塩基性条件下ではヒド ラゾンとアル

つことがわかる。ブテニル基を両側鎖に持つ A-8 はT が 116 C と非常に高く，約 60C という広い温度範囲で N 相を示す。分子内のフッ素置換数が増加すると，ネマチック相（ N 相）を示す温度範囲は狭くなり，液晶性は低下してしまう。このため一般に 2 環系トリ

デヒド の脱水縮合の進行は非常に遅くなり実用的ではフルオロ化合物は液晶相を示さないことが多いが，アない。このため脱水剤として塩基性アルミナを共存さ

ジン系化合物その改良を行った。その合成法をFig. 1 に示す。中間ないが，アジン系化合物は広い温度範囲で液晶相を持体であるヒド ラゾンが酸性条件で不安定であるためトリエチルアミンを加え反応系を常に塩基性とすることで対称アジンの生成をそれぞれ2%以内に抑えることNIせたところ，反応時間は短縮され目的物を容易に高収A-4 では温度範囲こそ狭いものの N 相を示している。このようにアジン系化合物は 2 環系

率で得ることが可能となった。また対称アジンの合成

化合物としては極めて優れた液晶性を示す。アジン系

は，脱水剤としてシリカゲルを用いると短時間で目的液晶物が得られることがわかった。

結果と考察

3

1n 及び

新規に合成したアジン系液晶の転移温度，
誘電率異方性(1") を Table 1 に示す。

A-1 の1n は 0.355 で同じ末端基を有するトラン
系液晶 T-1 の1n の 0.255 よりはるかに大きい。同じ
3,4-ジフルオロフェニル基を有するアジン系液晶 A-3の1n(0.275) もトラン系液晶 T-2 の1n(0.180) より顕著に大きい。A-1，-6，-8 の1n はいずれも 0.350 前後であり，現在液晶材料として使用されている液晶化合比較のため例示したトラン系化合物は液晶相を持たTable 1 Physical and Optical Properties of Nematic Azines

No.
A-1
A-2
A-3
A-4
A-5
A-6
A-7
A-8
T-1

R
n-C3 H7
n-C3 H7
n-C3 H7
n-C3 H7
n-C3 H7

X1
H
H
F
F
H
H
H
H

T-2

X2
CH3
F
F
F
OCF3
CH3
F

X3
H
H
H
F
H
H
H
H

1

物の中でも群を抜いて大きい。また "はフルオロ基

Transition temp. ( C)
C-N
N-I
70.5
103
70.5
96.5
50
59.5
44
51
C 93 SX 95 SA 98 N 105 I
82
103
66
99
57
116
C 63.5 I

1n*
0.355
0.305
0.275
0.250
0.275
0.360
0.230
0.340
0.255

1"*
|
4.8
9.3
16
8.0
|
3.7
|
|

C 50 I

0.180

8.3* : Extrapolated values

18

DIC Technical Review No.5/1999

報の効果によって大きくなっている。
アジン系液晶は優れた特性を有していることが判明したものの，その基本骨格は安定性の問題から現在ほとんど使用されなくなったシッフ塩基と構造が類似しているため，特にUV に対する安定性に不安があった。

このためアジン系化合物を含む液晶組成物の安定性を
シッフ塩基及び現在使用されているトラン系化合物をそれぞれ含む液晶組成物と比較検討した。それぞれの

11wt%添加した液晶組成物を，テストセルに注入して，耐 UV 安定性 (Fig. 2) と耐熱安定性 (Fig. 3) を電流値の経時変化により評価した。
耐 UV 安定性ではシッフ塩基では電流値の増大が見化合物をホスト液晶に文

N 相を示し，従来の液晶材料と比較し非常に大きな1n を有しており，さらに実用上十分な安定性も囲で有していることがわかった。

Table 2 に示すアジン系化合物を用いた組
STN-LCD（ 240 ツイスト ）特性を測定した。
LCD では，干渉縞が出ないようにセルギャップ (d)と1n の積を特定の値に設定する必要がある 。このため組成物はすべて1n の値を 0.166 に合わせた。また T は 2 環系化合物及び 3 環系化合物の含有量を調整し 100 C 前後としている。なお T はネマチック
相の下限温度を示す。アジン系化合物の T はトラン
さらに

成物の

5)

NI

N

NI

系化合物よりも高いので，トラン系化合物を用いた液ジン系液晶は実用に耐えられるという結果が得られた。

T を上昇させる効果のある 3 環系化合物の含量を少なくしても同等の T が得られている。一般に，LCD の高速応答化は前述のように減粘剤の添加等によって行うが，減粘剤の添加は T を降

以上よりアジン系液晶は，液晶性に優れ広い温度範下させてしまう。しかしアジン系化合物を液晶組成物

られるが，アジン系化合物を含む液晶組成物の電流値はほとんど変化せず，トラン系化合物と同等以上の安定性を有しているといえる。また耐熱性においてもア

晶組成物よりも，

NI

NI

NI

T が高いという特徴を活かした組成に添加すると，

NI

設計により，更なる高速応答化が達成できる可能性がある。さらにトラン系化合物を含む組成物と比較すると急峻性( γ ) が若干悪化している（コントラストと1 に近い方がコントラストが大きくなる）が，応答時間 ( τ ) は 10%程度改善されていることがわかる。また，Fig. 4 に γ と τ の関係を示す。 γ と τ は関係しトレード オフの関係にあるが，アジン化合物を含む組成物のトレード オフラインはトラン系化合物と比較しFig.2 Stability to UV irradiation (1200 mW/m2 ).

て改善されていることがわかる。すなわち，高速応答と高コントラストの両立性が改善されている。
アジン系液晶を含む

STN-LCD 用液晶組成物はすでに実用化されており，この組成物と既存の液晶組成物との比較をFig. 5 に示す。ここでもアジン化合物がT を持つという特徴を活かし，組成設計を行った。T を 100 C としたアジン系組成物 A(100 C) の
γ と τ とのトレード オフラインは T を 100 C とした従来系組成物 C-1，C-2 及び C-3 より改善されていることがわかる。さらに T を 110 C としたアジン
系組成物 A(110 C) でも T が 100 C の従来系組成物
高い

NI

NI

NI

NI

NI

Fig.3 Stability to heating (80 C).
Table 2 The STN-LCD Characteristics Filled with Mixtures Containing the Azines
Host L.C.
Additive
TNI ( C)
TN ( C)γ
τ (ms)
2 ring3 ring
A-1
48
41
102.7
-20
1.091
110
A-2
48
41
98.8
-24
1.091
112
A-6
50
39
99.1
-27
1.086
112
A-7
50
39
95.7
-31
1.086
113
A-8
50
39
100.1
-27
1.081
114
T-1
43
46
98.8
-40
1.079
126
DIC Technical Review No.5/1999

19

報 文

Fig.4 Trade-o line between response time τ andsteepness γ of azine mixture.
○: Azine mixture (alkyl), 1: Azine mixture(alkenyl), 2: Current mixture containing tolans
in use液晶材料技術本部

液晶材料技術本部

液晶材料開発グループ

液晶材料特許担当

根岸真

Negishi Makoto

Fig.5 Trade-o line between response time τ andsteepness γ of azine mixtures and current mixture
in use.
●: A(100 C), ■: A(110 C), 1: C-1, ◇: C-2,
2: C-3

小川 真治

Ogawa Shinji

液晶材料技術本部

液晶材料技術本部

液晶材料開発グループ

液晶材料開発グループ

研究主任

主任研究員

大沢 政志

Osawa Masashi

Takeuchi Kiyofumi

液晶材料技術本部

液晶材料技術本部

竹内

清文のトレード オフライン上となった。すなわちこの組成物

A(110 C) は従来と同等の特性を持ち，熱による表

示ムラに対し優れた改善効果を示す。

液晶材料開発グループ

液晶材料技術グループ

グループマネージャー

竹原 貞夫

結論

4

アジン系化合物は大きな屈折率異方性及び高いを持ち，また実用上十分な耐TNIUV 性や耐熱性を持つこ

梅津安男

Takehara Sadao

Umezu Yasuo

液晶材料技術本部

液晶材料技術本部

液晶材料技術グループ

本部長とがわかった。この特性を利用してノートパソコン用

STN-LCD の更なる高速応答化を達成した。またその合成法の検討により，汎用原料から高収率に得ることが可能となった。

引用文献

1) 高津晴義，日化協月報， , 14 (1997)
2) H. Mailer, US Pat. 4196975 (1980)
3) M. Kadryet,, (5), 227 (1989)
4) H. Takatsu,, , 179 (1986)
5) G. Bauer,, , 45 (1981)2

Sulfer Lett. 9

Mol. Cryst. Liq. Cryst. 141

Mol. Cryst. Liq. Cryst. 63

20

主任研究員

川上正太郎

Kawakami Shotaro

高津晴義

Takatsu Haruyoshi

DIC Technical Review No.5/1999

報文

半導体封止材に用いられる新規高性能結晶性エポキシ樹脂の開発
小椋 一郎，今田 知之
Novel High-performance Crystalline Epoxy Resin Used
for Semiconductor Molding Compound

Ogura Ichiro and Imada Tomoyuki

This paper presents a systematic approach based on the Rosenstoch theory to the developmentof a high-performance novel crystalline epoxy resin used for JEDEC Level-1 grade semiconductor
epoxy molding compounds (EMC). A new manufacturing process using epichlorohydrin and methylepichlorohydrin as epoxidation reagents was studied to improve the solubility to the process
solvent and too high-melting point for EMC application. 1,5-Dihydroxynaphthalene type crystalline
epoxy resin obtained by this new process provides excellent curing properties and heat resistance.

緒言

1
1.1

開発の背景と目的

半導体分野では表面実装方式の急速な普及に伴って，優れた耐ハンダクラック性をもつ半導体パッケージ材料が求められている。そのなかで耐ハンダクラック性の国際規格

JEDEC の最高位になる Level-1 グレードに適合できる封止材用エポキシ樹脂への要求が高まっ-てきた1 3) 。
一般的な半導体パッケージの構造と封止材組成をFig.1 と Fig.2 に，また表面実装工程時のクラック発生機構を Fig.3 に示す。従来，この分野では Fig.4 の化学構造をもつクレゾールノボラック型エポキシ樹(ECN) が寡占的に使用されてきたが，最近では，
JEDEC Level-1 に適合できるビフェニル型エポキシ
樹脂 (Fig.5) が注目されている。
脂

Fig.2 Typical composition of epoxy molding
compound (EMC).
ビフェニル型は常温で結晶性状をもつ特異なエポキ
シ樹脂である。結晶性エポキシ樹脂の最大の特徴は，固形樹脂でありながらも，溶融時には液状樹脂並みの低粘度になることである。そのため封止材に使用した
場合，シリカを高充填化（

90 重量%程度）しても優れた流動性を保つことができる。
シリカ高充填パッケージは，相対的に有機成分含有率が低くなるため，吸湿率と線膨張係数が低い。この

Fig.1 Typical structure of semiconductor device
packaged by epoxy molding compound (EMC).

ようなパッケージは優れた耐ハンダクラック性をもつ。
ビフェニル型を用いた封止材は

JEDEC Level-1 適合品として高く評価され，使用量が増加傾向にある。し著者らもきわめて低い吸湿率を硬化物に付与できる(DCPD) 型エポキシ樹脂 (Fig.6)を開発したが，それは Level-1 を充分満足できるものではなかった - 。
ジシクロペンタジエン
4 24)

DIC Technical Review No.5/1999

かしながら最近ではビフェニル型よりもさらに優れた硬化性や耐熱性をもつエポキシ樹脂が強く求められている。
著者らの開発目標は，耐ハンダクラック性はもちろ

21

報 文

Fig.3 The solder crack mechanism at surface mounting process (SMT).

1 エポキシ化反応時の溶剤溶解性不良
2 実用領域を超える高融点（ 130C 以上）の 2 つの問題点が存在する場合が多かった。
柔軟骨格や非対称性構造を分子構造へ導入して，これらの問題の解決を試みたが，結晶性の消失，融点のFig.4 Chemical structure of cresol novolac typeepoxy resin (ECN), EPICLONE N-665-EXP-S.

大幅な低下，硬化性や耐熱性の低下に陥ってしまった。
そこで著者らは，これらの問題点を解決するための新規のエポキシ化製造プロセスを考案し，その効果を検討することにした。
1.2

溶剤溶解性改良と融点低下の方法

一般的に結晶性エポキシ樹脂は剛直で対称性が高い

Fig.5 Chemical structure of biphenyl type epoxy
resin (Biphenyl).

分子構造をもつ。そのような化合物は溶媒中での相対活動度が低く，溶剤溶解性がよくない。
ところで溶剤溶解性に関しては，溶解に基づく溶解
エントロピー，溶解熱，ギブスエネルギー変化が溶解度を支配する重要な因子であり，溶解度式は次式で表されることが知られている。

ln a = ln X + V ( 0  ) =RT
ここで a は溶液中の溶質の相対活動度，X はモル分率で表した溶解度，V は溶質のモル容量， は溶媒の容
2Fig.6 Chemical structure of cresol dicyclopentadiene type epoxy resin (DCPD), EPICLONE HP7200L.

1

2

2

積分率，1 ，2 は溶媒及び溶質の溶解パラメーターである25;26) 。

したがって，ある物質の溶解度を高めるためには，んのこと，従来兼備することが難しかった速硬化性や溶媒種の因子を無視した場合（エポキシ樹脂製造に用

高耐熱性も付与できる新規の高性能結晶性エポキシ樹

いられる溶媒には工業的な種々の制約があるため），

脂を開発することである。

溶質の相対活動度を大きくすればよいことになる。つ

これまでの研究の過程で，優れた硬化性や耐熱性がまり結晶性物質の融点を下げれば，溶質の活動度と過予見される化学構造，つまり剛直骨格や高対称性をも冷却状態での溶媒の活動度との差を小さくでき，溶解つ多価フェノール化合物をベースとする結晶性エポキ

性を高めることができる。その具体的手段としては，

シ樹脂には，

別種の化合物を共存させる（不純物添加による凝固点

22

DIC Technical Review No.5/1999

報

文

めて，溶剤溶解性の向上をもたらす。つまりこの共鳴降下）方法が挙げられる。
しかしながら，優れた特性が予見されるような化学構造（剛直骨格と高対称性）をもつ化合物に対して，不純物添加法を単に適用するだけでは，結晶化を防ぐことはできなかった。

効果を活用することによって，溶剤溶解性の改良と融点低下を果たすことができることになる。

3

そこで前述した 種類のジヒドロキシナフタレン（エポキシ基置換位置異性体）混合系の振動方向と振動波

170 C 以上もの高い融点をもつエポキシ樹脂を誘導する 1,5-ジヒド ロキシナフタ
レン (1,5-DHN) のエポキシ化反応を例にとると，溶互いによく似た化学構造をもつが，振動方向と振動波剤溶解性改良と融点低下を図るために，ビスフェノー

数は全く異なっていた。つまりこの混合系では大きな

ル

共鳴効果は起きていなかった。

溶剤溶解性が悪く，かつA やビスフェノール F，或いは 1,6-ジヒド ロキシナ
フタレン (1,6-DHN) や 2,7-ジヒド ロキシナフタレン(2,7-DHN) を不純物としてエポキシ化反応時に共存さ

Table 1数をコンピューター計算で求めた。その結果，

3に示したように，この混合系を構成する 物質は一見

1,6-DHN と 2,7-DHN

はの振動方向はナフタレン環に対して垂直方向が主体せた場合でも，著しい改良効果は認められなかった。

1,5-DHN はナフタレン環の平面方向の伸縮運動が主で垂直方向の振動は活発でない (Fig.8) 。

また大きな効果を得るまで，不純物の含有率を大幅にこのようにエポキシ基置換位置異性体を混合しても，上げると，結晶性が消失し，一般的なエポキシ樹脂同大きな共鳴効果を得ることはできないことが確認で様に無定形状になった(Fig.7)。

ところで結晶の融点には分子間相互作用が深くかか

Rosenstoch らによると，共結晶中の各わっている。

成分の分子内振動が共鳴を起こすことによって，融点降下が起きることがわかっている

27;28)。このとき各成分の振動方向と振動波数が近いほど共鳴効果は高まる。大きな融点降下は，溶媒と溶質の相対活動度を高であったが，

Table 1 Vibration Dimension and Wave Number of
1,5-DHN, 1,6-DHN and 2,7-DHN
Vibration dimension Vibration wave number
x
y
z
cm01
1,5-DHN 40
018
01421.4
1,6-DHN
2
1
40
731.9
2,7-DHN
2
0
036
373.2

Fig.7 Epoxidation reaction of the mixture of 1,5-DHN, 1,6-DHN and 2,7-DHN with epichlorohydrin.

Fig.8 Molecular vibrations of 1,5-DHN, 1,6-DHN and 2,7-DHN type epoxy resins.
DIC Technical Review No.5/1999

23

報 文

(ECH)
を用いて製造されるが，今回エピクロルヒド リンと メチルエピクロルヒド リン ( -MECH) の混合剤をエポキシ化剤として使用する方法（以下，ECH/ -MECH併用法とする）を考えた (Fig.10) 。
樹脂はエポキシ化剤としてエピクロルヒド リン

きた。
次に大きな共鳴効果を得るための手段として，置換1

位置が同じ（ 位と5 位）でエポキシ基構造が若干異なる類似構造物で構成される混合物系を発案した。こFig.9 に示されるように，エポキシ基と位置換基エポキシ基をもつ 3 種類のエポキシ樹脂を構の混合系は成成分とするものである。

その製法の検討と，得られた結晶性エポキシ樹脂の基礎物性と封止材用応用物性を評価した。比較にはク

ECN，大日本インキ化学工業 (株) 製 EPICLON N-665-EXP-S ），ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（以下 DCPD 型，
大日本インキ化学工業 (株) 製 EPICLON HP-7200L ），レゾールノボラック型エポキシ樹脂（以下ビフェニル型エポキシ樹脂（以下ビフェニル型，市販

Fig.9 Three kinds of epoxy resins with di erent
epoxy groups based on 1,5-DHN.

品）を用いた。

実験

2

3

この 種類の構成成分について，同様に分子動力学計算をおこない振動方向と振動波数を計算した。その2.1

混合物系の結晶性エポキシ樹脂の合成

原料フェノール化合物としてはTable 2 に示したように，この混合系においては前述の 1,5-DHN，1,6-DHN，2,7-DHN の混合系と異なり，3 種類の構成成分の振動方向と振動波数は非ド リン

常によく一致した。いずれもナフタレン環の平面方向

した。

結果は

に大きく伸縮運動しており，垂直方向への振動は活発でなかった。またいずれも1420cm0 付近の振動波数1をもつものであった。この結果からこの混合系では期待したとおり，大きな共鳴効果が発現していることが推測され，溶剤溶解性改良と融点低下に大きな期待をもった。

Table 2 Vibration Dimension and Wave Number ofThree Kind of Epoxy Resins with Di erent Epoxy
Group
Vibration dimension Vibration wave number
x
y
z
cm01
[A] 40018
01421.4[B] 33013
01421.4[C] 35011
01416.7
そのためこの混合系を実際に合成することにしたが，これを効率よく得るためには，新たなエポキシ化製造

エピクロルヒド リン

1,5-DHN を用いた。

(ECH)， - メチルエピクロルヒ( -MECH)，及びそれらの混合物をエポキシ化剤として用いて，公知のエポキシ化製法に従って合成

ECH と -MECH の混合比率と溶剤溶解性，融点の関係を調べるために，ECH/ -MECH ＝ 100/0，
70/30，50/50，40/60，30/70，20/80（モル比率）の
5 種類の混合比率で合成した。
ところでエポキシ樹脂は Fig.11 に示したように，[1] 開環付加反応工程（ クロロヒド リン化反応工程）[2] 閉環反応工程（脱塩酸反応工程）[3] 精製反応工程（未反応クロロヒド リン基の閉環反
応工程）

3の 段階を順に経て合成される。最終段階の精製反応
工程では未閉環の微量残存クロロヒド リン基がアルカ
リ処理（閉環）されるが，水洗操作があるために油水
分離性のよい疎水性有機溶媒が用いられる。今回の実験では疎水性有機溶媒としてメチルイソブチルケトン(MIBK) を用いた。
また ECH および -MECH 単独系で反応した場合に反応初期段階で結晶化したが，参考のためその析出物を単離精製して融点を測定した。

プロセスを開発する必要があった。一般的にエポキシ

Fig.10 Novel epoxidation process using the mixture of ECH and -MECH as epoxidation reagents.

24

DIC Technical Review No.5/1999

報文

Fig.11 Epoxidation process, 1st step: Addition-reaction, 2nd step: Cyclo-reaction, 3rd step: Puri cation-reaction.
反応生成物の物理性状および構造解析

2.2(1) エポキシ樹脂の物理性状値

エポキシ当量：過塩素酸法で測定(DSC) で測定（装置；セイ。
コー電子工業 (株) 製 DSC-200，昇温速度 3 C/分）
融点：示差熱走査熱量計

溶融粘度：コーンプレート型粘度計を用いて測定（装置；Research equipment LTD. 製 ICI CONE & PLATEVISCOMETER ）。

分子量分布：ゲルパーミュエーションクロマトグラ(GPC) を用いて測定（装置；東ソー (株) 製ゲ(GPC) カ。
ラム G4, 3, 2, 2HXL ）(2) エポキシ樹脂の構造解析： C-NMR を用いて検討した（装置；日本電子 (株) 製 JNM FX-200 型，溶。
媒；d -DMSO ）2.5

硬化性の評価

2.5.1

ゲルタイム

175C に加熱したキュアプレート上で 2.3 で得られた樹脂配合物を攪拌し，タック性が失われるまでの時間を測定してゲルタイムとした。
2.5.2

硬化挙動

175C における硬化挙動を誘電体特性分析装置で測定した（装置；Micromet Instrument
社製 ICAM-2000 Cure Analyzer ）。
樹脂配合物のフィー

ルパーミュエーションクロマトグラフィー
13

6

2.3

樹脂配合物の調整/=1/1（ 当量比 ）になるように当量配合した溶融混合物に，硬化触媒としてトリフェニルフォスフィンを混合物に%対して 重量 添加して攪拌して均一の硬化物試験片作成用の配合物を調整した。硬化剤にはフェノールノ( ) Phenolite TD-2131，水酸基当量 104 g/eq.，軟化点 80 C ）ボラック樹脂（大日本インキ化学工業 株 製
を用いた。
2.4

配合物の Tg 測定法

2.7

シリカ充填系配合物の溶融粘度の測定

2.3 で得られた樹脂配合物を用いて 2.2 と同じ条件
で DSC を用いて測定した。
2.4 で得られたシリカ充填系配合物の 175C での溶

融粘度を高化式粘度計で測定した（装置；島津製作所

エポキシ樹脂と硬化剤をエポキシ基 水酸基

12.6

シリカ充填系配合物の調整

2.3 で得られた樹脂配合物の粉砕物と所定量のシリカ
110C で 5(株) 製フローテスター CFT-500D，測定温度 175C ）。
2.8

2.3 で得られた樹脂配合物を脱泡孔付き型枠内で175C で 10 分間のプ レス成形し，さらに 175 C
で 5 時間の後硬化させた。得られた硬化物を次のサ イズに切り出して評価用試験片とした 。粘弾性

(DMA) 測 定用：3.0mm25.0mm254.0mm，熱機 械
分析用 (TMA)：3.0mm25.0mm25.0mm，吸湿率測定用：3.0mm225.0mm275.0mm，曲げ強度測定用：
3.0mm225.0mm275.0mm。

をド ライブレンド し，それを二軸ロールで2.9

分間混練することによってシリカ充填系配合物を得た。

2.9.1

( )

シリカには球状シリカ（ 株 マイクロン製

S-COL，平均粒径 10m ）を用いた。
DIC Technical Review No.5/1999

HALMIC

硬化物試験片の作成法

硬化物物性の測定方法
粘弾性挙動2.7 で得られた硬化物試験片のガラス転移温度 (Tg)，
架橋密度，貯蔵弾性率測定を粘弾性測定装置 (DMA)
25

報 文

を用いて測定した（装置；レオメトリック 株 製 固( )Table 3 に示したように，溶剤溶解性が悪く反応工程

体粘弾性測定装置：中に激しく結晶化して不溶化した。析出物を単離精製

RSA(株)，二重カンチレバー法周。
波数 1Hz，昇温速度 3 C/分）
2.9.2

熱機械分析

(TMA) を用いて測定した（装置；セイコー電子 (株) 製 TMA-120，昇温速。
度 3 C/分）
線膨張係数を熱機械分析装置

2.9.3

吸湿率測定

60C で 1 時間乾燥した後，温度 85C/相
対湿度 85%の環境下で 300 時間放置して，吸湿前後の試験片を重量変化から吸湿率を求めた。

して得られた結晶物の融点はECH 単独系で 172C，-MECH 単独系で 174C と高く，封止材分野では使用できないものであった。

ECH/ -MECH 併用法を用いるこ

それに対して，とによって溶剤溶解性は大幅に改良された。なかでもECH/ -MECH=30/70（モル比率）の混合比率においては全反応工程において，結晶化は観察されなかった。

DHN 型）の C-NMR
13

得られたエポキシ樹脂（以下，をFig.12 に示すが，それはもちろん結晶性状を有し
127 Cており，融点もビフェニル型と同等であった。
2.10の融点は封止材分野への適用が可能な範囲内である。

分子動力学計算

Gaussian94（ Gaussian 社）と MolStudio R1(NEC)を計算ソフトに用いた。

Table 4 に DHN 型と他の比較に用いたエポキシ樹脂の物理性状値の比較を記す。また DHN 型は Fig.13 に示したような分子量分布を有しており，エポキシ基構造お3

よびその組み合わせが異なる 種類のエポキシ化合物

結果と考察

3
3.1

ECH/ -MECH 併用法による 1,5-DHNのエポキシ化ECH 及び -MECH をそれぞれ単独で使用した場合，1,5-DHN のエポキシ化物はエポキシ化剤として([A]，[B]，[C]) の重量比率は，[A]/[B]/[C]=22/50/28（重量比率）であった。このことから正規分布的な存
在比が溶剤溶解性に有利であることがわかった。

ECH/ -MECH=30/70（モル比率）の割合で正規分

Table 3 Solubility and Melting Point of Epoxy Resins Derived from 1,5-DHN and the Mixture of ECH and -MECH
in MIBK
Epoxidation process
Solubility

Addition-reaction
Cyclo-reaction
Puri cation-reaction
Melting point of epoxy resin

100 / 0insoluble{{
172 C

70 / 30
insoluble{{{

ECH / -MECH mol ratio
50 / 50
40 / 60 30 / 70
solublesolublesolubleinsoluble soluble
soluble{insoluble soluble{{127 C

20 / 80solublesolubleinsoluble{

0 / 100
insoluble{{174 C

Fig.12 13 C spectra of the mixture of three kinds of epoxy resins derived from 1,5-DHN and the mixture of ECH
and -MECH.

26

DIC Technical Review No.5/1999

報文Table 4 Characteristics of DHN Type and Control Epoxy Resins
unit
DHN
Biphenyl
DCPD
ECN
Appearance
crystalline crystalline amorphous amorphous
Epoxy equivalent per weight g/eq.
160
190
245
204
C
Melting point
127
105
57
67
Melt viscosity 150  C
mPa1 s
5
10
40
310
3.2.1

樹脂配合物のガラス転移温度と溶融粘度

DHN 型の配合物は無定形タイプの ECN や DCPD型のそれに近いガラス転移温度と，ビフェニル型と同等の溶融粘度をもっていた。このことは

DHN 型が優れた流動性，作業性，保存安定性を備えた封止材を提供できるエポキシ樹脂であることを示唆している。
3.2.2

硬化性

DHN 型は ECN に次ぐ優れた硬化性を示した。DHN型と ECN の増粘カーブ（ イオン粘度変位 ）は良く似ており硬化反応の立ち上がりが鋭いことがわかる(Fig.14)。DHN 型のエポキシ基の約 50%は - メチル基置換物（立体障害が大きい）で占められているので，硬化性不良が危惧された。しかし- メチル基の阻害効

果を凌駕するほどに立体障害が小さいナフタレン骨格

DHN 型の硬化性は意外にもたいへの影響が大きく，

Fig.13 Molecular distribution of the mixture ofthree kinds of epoxy resins: [A]/[B]/[C]=22/50/28(wt. ratio).
布的な存在比になることは，-MECH の芳香族性水酸

ん優れていた。
3.2.3

耐熱性

DHN 型は ECN に次ぐ ガラス転移温度を示した。
DHN 型は 2 官能型エポキシ樹脂であり，ECN などの基との付加反応速度が，

ECH のそれの約半分であるこ多官能型エポキシ樹脂と比べて架橋密度が低い。しかとをあらわしている。実際，フェノールモノマーを用し分子構造中に剛直なナフタレン骨格をもっているた

いたモデル反応実験（ガスクロマトグラフィー反応追めに，低架橋密度でありながら高いガラス転移温度を跡法）からも，そのことを実証する結果が得られてい硬化物に付与できる。このようにる（

晶性エポキシ樹脂の欠点（硬化性と耐熱性）を克服し-MECH は 位メチル基の立体障害のため芳香族。
性水酸基との付加反応速度が ECH よりも遅くなる）
3.2

基礎物性（ニート レジン系）評価

シリカを充填しないニートレジン系の物性評価を行った。その結果をTable 5 に示す。

DHN 型は従来の結た結晶化エポキシ樹脂であると言える。
3.2.4

吸湿率

DHN 型の吸湿率は ECN よりは低いが，ビフェニ
ル型のそれよりも 20%程度高かった。

Table 5 Physical Properties of Un lled Cured Resins of DHN Type and the Control Epoxy Resins
unit
DHN Biphenyl DCPD ECNCTg of compound
21
14
25
25
Gel time
175 C
sec.
40
54
47
34
C
Tg
DMA
162
147
154
182
Moisture absorption
300hr
wt.%
1.68
1.32
0.95
1.78
Elastic modulus
50 C
MPa
2800
2500
2700
2700
215 C
MPa
25
19
7
70
Cross-linking density
DMA
mmol/ml
2.0
1.6
0.9
5.7
Coecient of thermal expansion below Tg ppm
55
69
60
65
DIC Technical Review No.5/1999

27

報 文

Fig.15 Relation between resin content in silica lled
compound and melt viscosity at 175 C.
Fig.14 Curing behavior of the compounds containing DHN type and the control epoxy resins. Curing temperature: 175 C.

3.3

応用物性（シリカ充填系）評価

3.3.1

シリカ充填率と溶融粘度の関係

シリカ充填率を変えた配合物の溶融粘度 (175 C) を

ケージを提供できる。
3.3.4

耐熱性

DHN 型はニートレジン系と同様な結果が得られ，

ECN に次ぐ 高いガラス転移温度を硬化物に付与できることが確認された。
3.3.5

ハンダ浴温度での熱時強度

ハンダ浴温度での強度は耐ハンダクラック性に影響

DHN 型の 250 C におけ測定して，シリカ充填率と溶融粘度の関係を検討した。

を与える重要な因子である。

その結果をる曲げ強度は

Fig.15 にプロットした。DHN 型は最も低溶融粘度であった。したがって DHN 型は流動性を損なうことなくシリカを高充填化できるエポキシ樹脂で

高い。
3.3.6

あると言える。
3.3.2

溶融粘度を一定に合わせるシリカ充填率

3.4.1 の結果を踏まえて，配合物の溶融粘度を一律
40,000mPa1 s（成形温度における一般的な封止材の溶融粘度）に合わせたシリカ充填系の硬化物物性を評価

DHN 型では 88 重量%のシリカを充填することができた。一方ビフェニル型では 87 重量%，DCPD
型では 85 重量%，ECN では 82 重量%しか充填できなかった。Table 6 に硬化物の物性評価結果を示す。
した。

3.3.3

ECN に次いで高く，熱時強度保持率が

線膨張係数

線膨張係数はパッケージ材料とシリコンチップ や
リードフレームとの界面に発生する残留応力（内部応力）を決定する特性の一つである。線膨張係数（ガラス状領域）が低いものは，密着力や耐ヒートサイクル性が優れる。封止材の線膨張係数に最も大きな影響をDHN 型はシリカを高充填化できるため，線膨張係数も低い。DCPD 型
与える因子はシリカ充填率である。

は吸湿率が低いが，高充填化できないために線膨張係数を低めることが難しい。

吸湿率

DHN 型の吸湿率はビフェニル型や DCPD 型のそれと同程度であった。つまり DHN 型はニートレジン系

4

結論
従来，優れた硬化性や耐熱性が予見される剛直骨格

では比較的高い吸湿率を示したが，シリカを高充填率

や高対称性構造をもった結晶性エポキシ樹脂は，溶剤化できるため，ビフェニル型に匹敵する低吸湿率パッ

溶解性不良と高融点のために実用化が難しかった。こ

Table 6 Physical Properties of Cured Resins (Filled) of DHN Type and the Control Epoxy Resins
unit
DHN Biphenyl DCPD ECNSilica content
wt.%
88
87
85
82
Melt viscosity
175 CmPa1s 40,000
40,00040,000 40,000
C
Tg
DMA
164
149
155
181
Moisture absorption
300hr
wt.%
0.28
0.29
0.28
0.38
Elastic modulus
50 C
MPa
14,20014,10011,300 12,500250 C
MPa
1,200
1,150
400
1,650
Coecient of thermal expansion below Tg ppm
66
911
Flexural strength250 C
Pa
15
12
7
19

28

DIC Technical Review No.5/1999

報Rosenstoch の理論を活用の問題を解決するために，し，共鳴効果が大きい異種構造エポキシ樹脂の混合系

ECH/ -MECH 併を発案した。それを実現するため，

1,5-DHN をベースとしたエポキシ樹用法を考案し，脂への適用を試み，得られた結晶性エポキシ樹脂の性能を評価した。得られた結果は以下のとおりである。

1 分子動力学計算の結果，ECH/ -MECH 併用法で得られた混合系の構成成分は，振動方向と振動波数がよく一致しており，大きな共鳴効果が働いていることが確認された。

2 実際に ECH/ -MECH 併用法によって，溶剤溶解性は大きく改良され，また約 50 C もの融点降下が得られた。

3 この結晶性エポキシ樹脂は溶融粘度が低く，シリカの高充填率化が可能であった。

4 硬化性と耐熱性が優れており，従来の結晶性エポキ
シ樹脂の欠点を克服したものであった。

5 ニートレジン系では吸湿率が高いが，シリカを高充填化できるため封止材としては低吸湿率化が可能であり，線膨張係数も低くできる。

6 ハンダ浴温度域での熱時機械強度が高い。
これらの特徴から判断して， DHN 型は現在の半導体封止材分野で要求されている全ての特性（低溶融粘度，速硬化性，高耐熱性，低吸湿率，低線膨張係数，

JEDEC Level-1 にも高熱時強度）を具備しており，適合できるバランスが優れた封止材を提供可能なエポキシ樹脂であると期待された29;30) 。

文

引用文献

1) K. Ito, Y. Nakamura, IEEE Electrical Insulation
Magazine, 6(4)(1990)
2) 田端晴夫, Electronic Packaging Technology, 8(5),85(1992)3) 原田正臣, 月刊 Semiconductor World,199(1992)
4) 小椋一郎, ネットワークポリマー, Vol.17, No.2,7(1996)
5) 小椋一郎，DIC Technical Review, No.3,10(1997)
6) Shell Oil, USP-3536734(1971)
7) 特開平 06-263845(1994)
8) 特開平 06-263839(1994)
9) 特開平 06-329754(1994)
10) 特開平 07-150013(1995)
11) 特開平 07-157538(1995)
12) 特開平 07-206995(1995)
13) 特開平 07-247409(1995)
14) 特開平 08-27250(1996)
15) 特開平 08-113628(1996)
16) 特開平 08-134184(1996)
17) 特開平 09-31156(1997)
18) 特開平 09-48839(1997)
19) 特開平 09-59344(1997)20) 特開平 09-129787(1997)21) 特開平 10-7889(1998)
22) 特開平 10-36637(1998)23) 特開平 10-81731(1998)
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26) 藤代亮一, 黒岩章晃, 現在物理学講座 7「溶液の性質 I 」,
東京化学同人, 東京 (1966)
27) Y. Yamamura, K. Saito, Netsu Sokutei,25,33(1998)28) H. B. Rosenstock, C. C. Klick, Phys.Rev.,119,1198(1960)
29) 特開平 08-283379
30) 特開平 10-182789

ファインケミカル技術本部 ファインケミカル技術本部
エポキシ技術グループ

エポキシ技術グループ

研究主任

小椋 一郎
Ogura

DIC Technical Review No.5/1999

Ichiro

今田
Imada

知之

Tomoyuki

29

報 文

30

DIC Technical Review No.5/1999

報文

フェノール類とジビニルベンゼンを反応して得られるフェノール樹脂森邦夫，井上 唯之，池田 尚志

New Phenolic Resins by the Reaction between Phenols andDivinylbenzene
Mori Kunio, Inoue Tadashi and Ikeda Takashi

A phenolic resin with a new structure was synthesized by reacting phenols and divinylbenzene(\DVB"), a compound with two vinyl groups in its molecule, using the electrophilic substitution
reaction of the vinyl group to the nuclear phenol. DVB purity, phenol types, and catalysts together
with reaction mechanism, structural analysis and evaluation as epoxy hardener are discussed. DVB
selectively reacts with various phenols without self-polymerizing, by the electrophilic substitution
reaction of a cation, which forms on the carbon of the vinyl group, to the high-electron-density
site of the nuclear phenol. Compounds formed due to this mechanism were detected by 13 C-NMR
and GC/MS. Also, the molecular weight distribution was controlled by adjusting the molecularratio, catalyst, and temperature of the reaction. An epoxy resin cured by this resin has low water
absorption, and BPA1DVB resins were also enhanced in heat resistance. It also has features of lowheat expansion, therefore, it is expected to withstand thermal strains and exhibit good oxidization
resistance which is attributed to the low heat weight decrease caused by the low oxygen content.
With these features, a wide range of applications in new elds is expected.

1 緒言
不飽和化合物とフェノール類の反応を検討した中で芳香族ビニル基含有化合物が特異的にフェノール核に反応する事実に着目し，その反応性を利用することにより新規構造のフェノール系樹脂の合成に成功した。
スチレンやイソブチレンをフェノール核に結合させて酸化防止剤等に利用する技術1) は従来から考案されて実施されている。本研究ではスチレンのような一官能の化合物ではなく，ビニル基を分子中に二個有するジ

DVB と略記）を使用して，フェビニルベンゼン（以下，

ノール核間をその二個のビニル基の反応により架橋さFig.1 にフェノールと DVBせる技術を確立した2;3) 。

のモデル反応式を記す。本報告にて，その基礎検討結果及び，応用としてエポキシ硬化剤としての性能を評

Fig.1 The model reaction scheme of phenol1DVB
resin.

価した結果をまとめる。
パラトルエンスルホン酸触媒下，純度の異なる

2 実験
2.1

DVB

DVB の純度による影響を比較を使用して反応させて，フェノール類と DVB の反応

1 フェノールと DVB をモル比 DVB/P ＝ 0.7 一定で各種カチオン触媒4) にて反応して，触媒による影2

響を比較検討した。 フェノールと

DVB をモル比

DVB/P ＝ 0.50.8 の間でパラトルエンスルホン酸触媒下に反応させて反応モル比による差を検討した。 3
フェノールと DVB をモル比 DVB/P ＝ 0.7 一定で，
DIC Technical Review No.5/1999

検討した。以上の反応は，すべてフェノールに触媒を

130C に昇温して 130C にて DVB を発熱を制御しながら 2 時間かけて滴下し，さらに 130 C
にて 1 時間保持して反応させた。さらに 190 C まで添加した後，

昇温して，減圧下にてフェノールモノマー等の低分子を除去した後，溶融状態の樹脂を取り出し，冷却して固形の樹脂を得た。

31

報 文

2.2

各種フェノール類と DVB の反応

さらに各種フェノール誘導体とDVB を同様に反応用した。また比較のエポキシ樹脂硬化剤として，フェノライト

KH-130 と KH-150（大日本インキ化学 (株)BPA ノボラック）を使用した。硬化剤である固させて樹脂を合成した。原料が固形の場合はメチルエ

製，チルケトンに溶解させてから反応を行った。

形のフェノール樹脂を熱溶融させ硬化促進剤としてイ

2E4MZ：2 エチル 4 メチルイミダゾー
ル）を配合するエポキシ樹脂に対して 0.1%を加える。
ミダゾール（2.3

樹脂の構造解析

DSC による反応追跡の他， C-NMR による解析と GC/MS 分析の併用
反応機構及び樹脂の構造解析は
13によって行った。

これを予め加温して減粘したエポキシ樹脂に当量付近の条件を振って配合して150C にて 2 時間，さらに180 C にて 5 時間硬化させたものに関して性能評価を


実施した。
2.4

エポキシ硬化剤としての性能評価

2.1 と 2.2 で合成したフェノール・DVB 樹脂の各グ
レード，クレゾール・DVB 樹脂，BPA・DVB 樹脂等

3 結果及び考察
3.1

合成検討結果べく樹脂単独の注形板を作製し性能評価を行った。エ

DVB を種々の比率，各種カチオン触媒で反応させて樹脂を合成した結果を Table 1 にまとポキシ樹脂としてはエピクロン

める。

を用いて，エポキシ樹脂硬化剤としての性能評価をす( )850（大日本インキ化
BPA 型，液状，エポキシ当量：190 ）を使

学 株 製，

Exp.NoP 0 01P 0 02P 0 03P 0 04P 0 05P 0 06
P 0 07P 0 08P 0 09P 0 01P 0 07P 0 10P 0 11P 0 12P 0 07P 0 13フェノールと当然ながら，反応モル比(DVB/P) が低い程，軟化

Table 1 Reaction Conditions of Synthesis of Phenol1DVB Resin
Molar ratio Purity
Solvent
Catalyst
Reaction(DVB/P) of DVB(%)
0:7
65
PTSA
1wt%=P
130 C 2 3Hrs:
A2 SO4
1wt%=P
AlCl3
1wt%=P
130 C 2 3Hrs:
Oxa: acid
1wt%=P
81
PTSA
1wt%=P
130 C 2 3Hrs:
0:5
0:6
0:7
0:8
PTSA
1wt%=P
130 C 2 3Hrs:
0:7
55
65
81
96
0:7
81
PTSA
0:2wt%=P 130 C 2 3Hrs:
0:5wt%=P
1wt%=P
2wt%=P

Treatment
190 C; Vac: dist:
99K not reacted

190 C; Vac: dist190 C; Vac: dist190 C; Vac: dist

Table 2 Reaction Conditions of Synthesis of Phenol Derivative1DVB Resin
Exp.No Molar ratio Purity
Solvent
Catalyst
Reaction
Treatment(DVB/Pd) of DVB(%)
B-01
0:5
MIBK3
PTSA 1wt%=P 130 C 2 3Hrs: 90 C; Vac: dist:
81(BPA base)
C-01
0: 6
(Cresol case)
MIBK3
N-01
0:5
( -Naph base)
MIBK3
D-01
0:5
(2; 7-DON base)*MIBK/Phenolics=50wt%

32

DIC Technical Review No.5/1999

報

文

DVB の

点，溶液粘度，平均分子量が低いものとなる。

成分でモル比を決定しているために，同モル比で種々

DVB を使用した場合，純度の低い DVB を使用すると，不純物のエチルスチレン（以下 ES と略の純度の記）もフェノール核と反応し，側鎖として結合するたES がフェノールモノマー

めに平均分子量は高くなる。
と反応しただけのES フェノール付加体も樹脂中に存在する。これはエポキシ樹脂硬化剤として使用する場
合，単官能の物質であるためにできるかぎり減少させるべきものである。そのためには純度の高い

DVB を使用するほうが良好となる。また，触媒量が多い程，分子量分布がシャープとなり，平均分子量が低めとなることを認めた。

Table 2 に各種フェノールと DVB を反応させた合成条件を記す。また各種フェノール樹脂の構造式を Fig.2に列記する。Table 3 に 2.1 と 2.2 で合成した樹脂の性状値をまとめる。原料として，フェノールを始め，

BPA， -ナフトール，2,7-ジヒド ロキシ
ナフタレン，2,6-キシレノール，等，どのようなフェノール系モノマーでも上記条件下にて，DVB との反クレゾール，

応により容易に新規構造のフェノール系樹脂が合成できることを見いだした。

Fig.2 Chemical structure of the series ofphenol1DVB resin.
3.2

反応機構と構造解析

DVB 自体の重合はフェノールが重合禁止剤となる

ことより，ラジカル重合は起き難いが，カチオン重合

DVB のカチオン重合は DSC によって測定 (Fig.3) すると 160 C 以上でが起きる可能性はある。酸による起こることが確認される。本研究の合成条件下に於いては，選択的にビニル基のフェノール核への付加が起Exp.No
P-01
P-02
P-03
P-05
P-06
P-07
P-08
P-09
P-01
P-07
P-10
P-11
P-12
P-07
P-13
B-01
C-01
N-01
D-01
KH-130
KH-150

Table 3 Fundamental Property of Phenols1DVB Resin
Appearance SP( C)31
Vis32
Mn33 Mw33
ES-P34o-/p-35
90
G
981
2970
5:5
1:18
Yellow solid
88
G
986
2558
5:7
1:28
85
F
931
2339
5:3
1:41
Yellow solid
63
A
654
1207
4:5
74
B-C
793
1543
3:5
83
D
881
2328
2:9
108
S-T
1640 10668
2:4
Yellow solid
96
K
1009
3307
5:8
90
G
981
2970
5:5
83
D
881
2328
2:9
80
B
649
936
1:5
Yellow solid
87
F
923
2762
3:3
85
E
890
2589
3:0
83
D
881
2328
2:9
82
D
852
1956
2:5
Yellow solid
85
C-D
705
1120
77
B-C
720
1046
Brown solid
83
C
382
812
16:8 ( -Naph)
86
E
421
887
14:5 (2; 7-DON)
Yellow solid
87
580
730
44 (BPA)92620
820
39 (BPA)*1|Ball & Ring method*2|Gardner Vis.(50%n-BuOH soln.)*3|Molecular weight measured by GPC*4|Contents of Ethylstyrene-Phenol addact(wt%)*5|measured by NMR

DIC Technical Review No.5/1999

33

報 文

Fig.4 に示すように， C-NMR による解析でも重合している部分は見あたらず，また GC/MS 分析
による分析結果 (Fig.5) に於いてもフェノールに DVB
こる。

13またはエチルスチレンが付加した分子が分別された。
得られたピークの各分子量に相当する物質の帰属をTable 4 にまとめる。
反応機構は，Fig.6 の様に DVB のフェノール核への求電子置換反応である。酸により DVB のビニル基の 位炭素上にカルボカチオンが生成し，そのカルボカチオンがフェノール核の電子密度の高いオルソ(o-)(p-) 位に攻撃して，求電子置換反応によりフェノール核間に DVB が架橋した構造をとる。ビニ
ル基の 位での付加は認められず，DVB の重合物も生位とパラ成していないことを確認した。

o-／ p-配向性は触媒に影響を受け，範囲は o-／ p-＝
1.11.5 であった。NMR にて分析した結果，塩化ア

Fig.3 Comparison of DSC chart.

Fig.4 Assignment of 13 C-NMR spectrum of phenol1DVB resin.

34

DIC Technical Review No.5/1999

報文

Fig.5 MASS spectrum of phenol1DVB resin.
Table 4 Assignment of GC/MS
MW

Phenol

226

1

DVB

Eth.Sty

318

2

358

1

450

2

490

1

542

3

2

582

2

1

2

674

3

2

1

714

2

1

3

766

4

3

806

3

2

2

898

4

3

1

938

3

2

3

990

5

4

1030

4

3

2

1122

5

4

1

1162

4

3

3

1255

5

4

2

1346

6

5

1

1387

5

4

3

1479

6

5

2

1519

5

4

4

1571

7

6

1

1611

6

5

3

1703

7

6

2

1835

7

6

3

1927

8

7

2

1967

7

6

4

2056

8

8

2

1
1
2
1

1
3

ルミニウムを触媒として用いた場合が最も

o-配向性が高く，分子量分布が揃ったものになることを認めた。

p-

Fig.6 Reaction mechanism of phenol1DVB resin.

2,7-ジヒド ロキシナフタレンと DVB との反応では，ナフタレン骨格の 1，8 の位置と 3，6 の位置とDVB が反応することを確認した。その比率は 1 ＋ 8
位／ 3 ＋ 6 位が 8 ／ 2 の割合であった。
た，

合成された一連の樹脂は， キシリレンジメチルエー
テルとフェノールの反応によって得られるフェノール
5)

アラルキル樹脂 に構造が類似するものである。そのFig.7 にて比較する。
-ナフトールと DVB との反応では，ナフトール骨
格の 1 の位置と 3 の位置と DVB が反応することを確認した (Fig.8，Fig.9) 。結合する位置の比率はナフタ
レン骨格の 1 位／ 3 位が 8 ／ 2 の割合であった。ま構造を

DIC Technical Review No.5/1999

3.3

エポキシ樹脂硬化剤としての性能評価

Table 5 に 2.1 と 2.2 で合成したフェノール・DVB
樹脂の各グレード，クレゾール・DVB 樹脂，BPA・
DVB 樹脂等を用いて，エポキシ樹脂硬化剤としての性能評価結果をまとめる。表から，本研究にて得られ

DVB 系樹脂は，エポキシ樹脂の硬化たフェノール・剤として用いた場合，総じて通常のノボラックに比較

35

報 文

して硬化物は低吸水性を示す。特に煮沸下での吸水率を受けたときの歪みが少ないと考えられる。さらに分が低い（約子中の酸素濃度が低いために，耐酸化劣化性に優れる

57 割）特性を有するものであった。吸水率は樹脂原料中の DVB の比率が高い程，低く良好となる。熱膨張率が低い特徴も示し，成形時や熱履歴ものとなり熱減量率が低い特徴を有する。
一般には高分子化したものの方が耐熱性良好となるが同系樹脂に関しては高分子のもの程原料としてDVBを多く使用するために耐熱性が悪くなる傾向があるこ

Fig.8 Chemical structure of -naphtol1DVB resin.

Fig.7 Chemical model structure of phenol1DVB
resin and phenol aralkyl resin.

Fig.9 Chemical structure of 2,7-dihydroxy naphtharene1
DVB resin

Table 5 Evaluation on Performance of Hardened Epoxy Resins Using Phenols1DVB Resins as Hardner for Epoxy
Resin
Phenolics
BPA Novolac
Phe1DVBBPA1DVB Cre1DVB
No.
KH130 KH150 P-06 P-07 P-08 P-10
B-01
C-01
EPOXY RESIN
Epi-850
Epi-850
Epi-850
Epi-850
Flexural Str.
RT
120
121
99
116
100
125
115
62
(MPa)
100 C
27
42
7
01
01
14
51
7
HDT
（C ）
101
105
93
86
82
97
105
92
Water Absorp.
1Day 0.14
0.15
0.11 0.08 0.08 0.07
0.12
0.07
（%）
7Day 0.41
0.43
0.34 0.23 0.22 0.19
0.36
0.18
(BOIL) 1Hr 0.47
0.43
0.35 0.31 0.29 0.24
0.33
0.21
2Hr 0.56
0.49
0.39 0.35 0.33 0.28
0.39
0.29
4Hr 0.73
0.65
0.43 0.41 0.40 0.38
0.43
0.40
Insulation Resist.
（ 21010 ）
Anb.
6.0
7.5
3.0 A4.0 5.0
4.3
4.3
5.0
Boil,2hr
5.0
1.6
5.0
4.9
5.8
7.8
2.9
2.9
Tg(TMA)
1st scn 116.6
120.4 111.5 105.8 102.1 114.4
122.8
116.9
( C)
2nd scn 115.6
117.6 111.6 102.5 92.4 115.0
123.1
103.4
Tg(DMA)
( C)
131
139
124
119
116
126
140
130
E'(Pa)
50 C 1.8E9 3.2E6 2.4E9 2.1E9 2.3E9 1.9E9
2.0E9
2.2E9
Tg+40 C 1.8E9 6.6E6 4.0E6 3.5E6 2.7E6 4.6E6
5.7E6
3.2E6
Tan  Max
1.41
1.15
1.61 1.86 1.64 1.62
1.36
1.73
Therm.Expansion
L 0.410.43
0.34 0.23 0.22 0.19
0.36
0.18
(E-5/ C)
M 0.470.43
0.35 0.31 0.29 0.24
0.33
0.21
H 0.560.49
0.39 0.35 0.33 0.28
0.39
0.29
Weight Loss400 C 44.2
41.0
29.3 29.2 31.8 34.4
38.7
30.7
by TGA（ % ） 500 C 71.5
71.9
58.7 59.5 59.2 62.5
70.7
64.9
DTA Max Temp. ( C)
521
505
514
526
528
504
521
517

36

DIC Technical Review No.5/1999

報文とを確認した。同系樹脂を比較すると，

BPA・DVB

核と反応し，側鎖として結合するために平均分子量

樹脂が最も耐熱性が高く（従来品より高い）性能バラは高くなる。エポキシ樹脂硬化剤として性能不良のンスが良好であり，エポキシ樹脂硬化剤として期待できるものと考える。
3.4

エポキシ樹脂硬化剤としての最適配合量

DVB 系樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤

フェノール・として用いる場合の最適配合量を検討した実験例を

Fig.10 に示す。
Fig.10 でも見られるように，最適配合量はエポキシ
樹脂のエポキシ基に対して BPA・DVB 樹脂のフェノー
ル性水酸基の当量ではなく 2 割程フェノール性水酸基が多めの配合である。これは DVB がフェノール核に付加した際，側鎖としてメチル基が出るため，特に o位に付加した場合には，立体障害を生じるために，エ
ポキシ樹脂と反応しにくいフェノール性の水酸基が存在することとなるためであると解釈する。

ES・フェノール付加体を低減するためには，純度の高い DVB を使用すべきである。
4 反応機構は，DVB のフェノール核への求電子置換反応である。DVB のビニル基の 位炭素上にカチオンが生成し，フェノール核の電子密度の高い o-位とp-位に求電子付加をする。
5 DVB 自体の重合はフェノールが重合禁止剤となる原因となることより，ラジカル重合は起き難いが，カチオン重合が起きる可能性はある。しかし，13

C-NMR による解析では重合している部分は見あたらず，またGC/MS 分析による分析に於いても DVB または ESが付加した分子が分別された。

6 酸による DVB のカチオン重合は DSC によって測定すると 160 C 以上で起こることが確認される。本研
究の合成条件下に於いては，選択的に DVB のフェ
ノール核への付加が起こる。

7 本研究にて得られたフェノール系樹脂は，エポキシ

4 結論

1 各種フェノール類と DVB の反応により容易に新規構造のフェノール系樹脂が合成できることを見いだ
した。

2 合成された一連の樹脂はフェノールアラルキル樹脂に構造が類似するものである。

樹脂の硬化剤ばかりでなく，エポキシ樹脂の中間原料としても使用可能で，期待が持てる2;3) 。本研究にて得られたフェノール化合物とDVB との反応を

DVB のフェノール樹脂に対する付加反ベースに，応を利用した硬化システムを考案した6;7) 。

3 DVB 中に不純物として含まれる ES もフェノール

Fig.10 Bending strength in phenol1DVB resin and BPA epoxy.
DIC Technical Review No.5/1999

37

報 文

本報は合成樹脂工業協会「ネットワークポリマー」

Vol.19 No.1(1998) に掲載された同名の報文を加筆修正したものである。

引用文献

1) Y. A. Knop, L. A. Pilato: \Chemistry and Application of Phenolic Resins", プ ラスチック・エージ
P. 244(1980)
2) 大日本インキ化学工業, US Patent 5270403(1993)
3) 大日本 インキ化学工業, Europian Patent 0506080(1997)
4) 古川淳二, \高分子合成", (株) 化学同人, P. 50(1986),
5) 山根武, 山田浩人, 森本義雄, 工業材料,30, (9), P47-51
6) 森邦夫, 三輪広治, 第 42 回熱硬化性樹脂講演討論会要
旨集,41(1992)
7) 森邦夫, 三輪広治, 高分子学会 92 年ポリマー材料フォー
ラム講演要旨集,2E07, P228-229(1992)

樹脂第一技術本部

樹脂第一技術本部

フェノール樹脂技術グループフェノール樹脂技術グループ
主任研究員

森
Mori

邦夫

Kunio

研究主任

井上
Inoue

唯之

Tadashi

樹脂第一技術本部
フェノール樹脂技術グループ

池田 尚志
Ikeda

38

Takashi

DIC Technical Review No.5/1999

報文

LPA の分散粒子径と均一着色性の相関性
野中 眞一，濱田 健一，殿谷 秀二，山田 寿一

The Relationship between the Diameter of Dispersed LPA Particles andColor Uniformity

NonakaShin-ichi,

HamadaKen-ichi,TonogaiShuji and

YamadaHirokazu

One of the common defects in bulk molding compound (BMC) parts is mottling, which makes it
dicult to mold deep-colored BMC parts. However, the detailed cause of the defect is still unknown.
In this paper, the relationship between color uniformity in BMC parts and the dispersed particle
size of the Low Pro le Additive (LPA) was studied. Mottling of cast parts, which were composedof unsaturated polyester resin (UP), LPA, deep-color pigment and catalyst, were observed with anelectron microscope. It was observed that there were large LPA particles containing large voids inlight-color parts and small LPA particles with small voids in deep-colored parts. It was assumed
that the control of the dispersed particle size of LPA and formed voids could allow BMC parts ofdeep uniform color. Addition of a lightly cross-linked polystyrene (LCPSt), with a particle size of
5-30 micrometer (m), reduced the dispersed particle size of LPA and narrowed the distribution of
the LPA particle size. Consequently, the color uniformity improved. By controlling the dispersed
particle size of LPA, mottling in BMC parts could be reduced, and the applications and market of
BMC and SMC expanded.

1 緒言

低収縮化剤 (LPA) は BMC(Bulk Molding Com-

2 実験
2.1

色ムラ確認のための注型板作成

せなどがあり，不確定要素が多くなり煩雑となる。本2.2

し，色ムラの原因解明，LPA 分散粒子径と色ムラの色ムラ確認のための BMC 作成およびその成形方法

Table 3 の配合に従い，順に添加，混合する。得られた混合物を 45 C で 24 時間熟成し，粘着性のない

pound) の寸法安定性を維持する上で必要不可欠である。しかし，現在，一般的に用いられている LPA の
中には Table 11) に示すように，低収縮化効果と，特に濃色領域の着色性を両立させるものは見つかっていな
い。M. C. Kastl ら2) や K. E. Atkins ら3) は低収縮化効果の高いポリ酢酸ビニル (PVAc) の着色性改良を報告しているが，色ムラについての考慮はされていない。
色ムラの発現要因としては，顔料の分散性，不飽和ポリエステル樹脂 (UP) の種類，LPA との組み合わ研究では，UP，LPA，顔料，硬化剤を固定して検討

関係を明確化するとともに，成形材料のための新たなLPA 分散技術を提案する。

Table 1 Properties of Conventional LPAs
Shrinkage
Pigmentability
Paintabilities
Physical
Properties
Water
Resistance

PMMA
Good
Fair
Fair
Good

PSt
Fair
Good
Poor
Fair

PVAc
Excellent
Poor
Good
Poor

PB*
Poor
Fair
Good
Fair

Fair

Fair

Poor

Good

*Polybutadiene

DIC Technical Review No.5/1999

UP（無水マレイン酸／プロピレングリコール）80g
に対し，低収縮化剤としてポリスチレン (PSt) の 51%
スチレン溶液 20g，青顔料を 3g，tert-ブチルパーベン
ゾエート (TBPB) を硬化剤として 1g 添加し，1 分間混合攪拌し，1333 Pa 下，1 分間減圧脱泡し，直径 20cmの円盤型に注ぐ。120 C にて 2 時間で硬化させる。
低架橋ポリスチレン (LCPSt) 添加系も，該粉末をTable 2 に従い配合し，同条件下で硬化させる。

Table 2 Casting Formulation for Measurement of
Non-uniform Coloration
Casting-1 Casting-2 Casting-3
UP
80
80
80
LCPSt
5
20
PSt
20
20
20
(51% in SM)
Pigment
0.5
0.5
0.5(Blue)
TBPB
1
1
1
Unit: phr

39

報 文

Table 3 Formulation of BMC
BMC-1 BMC-2 BMC-3 BMC-4
UP
80
80
80
80
Inhibitor
0.8
0.8
0.8
0.8
LCPSt
20
PSt
20
20
(51% in SM)
PMMA
20(40% in SM)
Pigment1
1
1
1(Blue)
TBPB
1
1
1
1
Filler
250
250
250
250
Additive22
2
2
Thickner
1
1
1
1
Glass
20
20
20
20
Fiber
Unit: phr
コンパウンド とする。成形条件は 140 C で 5 分，成形圧力は 4.9 MPa とした。

Table 4 Molphological Measurment of Diameter(dispersed LPA particles)
Past-1 Past-2
Past-3
UP
8
8
8
LCPSt
2
PSt
2
2
(51% in SM)
PMMA
2(40% in SM)
TBPB
0.1
0.1
0.1
Unit: phr
2.6

Table 3 によって作成した BMC を JIS K-6911 に従い測定した。成形温度は 140 C とした。
3 実験結果および考察
3.1

3.1.1
2.3

注型板中のボイド 観察

2.1 の方法によって得られた成形板の淡色部と濃色部をそれぞれ走査型電子顕微鏡（ Topcon 製 ABT55 ）を用いて 200 倍で観察した。
2.4

成形品線収縮率の測定

色ムラとボイド の関係
LPA としての PSt と PMMA の均一着色性に関する比較三谷ら4) が報告しているように，LPA の種類によりモルフォロジー挙動が異なる。PSt や PMMA は PVAcの場合と異なり，マトリックス中に油滴として分散する。油滴として分散した PSt あるいは PMMA は，硬LPA 分散粒子径の測定（モルフォロジー

化時に油滴内部にボイドあるいは微細クラックを生じ，

観察）

それらによって低収縮効果を発現するものである。濃UP（無水マレイン酸／プロピレングリコール）8gに，PSt の 51%スチレン溶液を 2g，TBPB を硬化剤として 0.1g 添加し，攪拌混合後プレパラートに挟み込む。プレパラートを 30 C より 120 C まで，昇温速度 20 C ／ min. で加熱していき，120 C で 30 分ホールド する。200 倍で撮影した写真より，画像解析装置（ PIAS 製 LA500 ）にて LPA 分散粒子径および発生ボ
イド の等価円直径およびその標準偏差を算出した。

尚，LCPSt 添加による LPA 分散粒子径変化も，上記配合に LCPSt を添加する以外は，同様の方法で測定した。配合は Table 4 に示す。

色においては，色ムラはいずれの LPA を用いた場合でも発生し得る。色ムラとは成形品表面に濃色部と淡色部が生じる現象である。PSt および PMMA を LPAとして用いた場合の注型板表面に発生する色ムラの各部位（濃色部，淡色部）を電子顕微鏡 (SEM) によって観察した。その結果を Fig.1（ PSt 淡色部），Fig.2（ PSt 濃色部），Fig.3（ PMMA 淡色部）および Fig.4（ PMMA 濃色部）に示す。今回，LPA の状態を明確に観察するために，フィラー，増粘剤や内部離型剤などの添加剤，およびガラス繊維を含まない注型板を使用した。
両者とも淡色部には比較的小さなボイド とともに大2.5

色ムラの評価方法

上記注型板および BMC 成形板の表面の任意直線上で，色差計（日本電色工業製カラーマシン680 ）を用

いて 1cm 間隔で 12 点以上，L 値を測定。成形板ごとに L 値の平均値 (Lav.) を算出し，それを標準として L

値のばらつき（標準偏差）を算出し，色ムラの指標とした。a 値，b 値により，実在する色ムラを数値化する試みも実施したが，色ムラを数値化できなかった。

L 値は，目視による色ムラと一致することから，色ムラの評価方法に採用した。

40

きなボイド も見られ，ボイド 径の分布が広い。一方，
濃色部では，ボイド 径が相対的に小さく，かつその分布も狭い。従って，色ムラを改善するためには，ボイド 径を均一にすることが重要であると推測される。

次に，そのボイド の発生状態を確認するため，PSt

を LPA として用いた場合と，PMMA を LPA として用いた場合のモルフォロジー観察を 2.4 に従って行った。PSt の場合，発生するボイドの直径は平均 21.5m

であり，そのばらつき（標準偏差）は 25.4 であった。

それに対し，PMMA の場合，ボイド 径は 33.3m で，
DIC Technical Review No.5/1999

報文

Fig.1 Micrograph of light color area ofCasting-1(PSt).

Fig.3 Micrograph of light color area ofCasting-2(PMMA).

Fig.2 Micrograph of deep color area ofCasting-1(PSt).

Fig.4 Micrograph of deep color area ofCasting-2(PMMA).

そのばらつきは 39 であった。PSt と PMMA の結果をらかなように，色ムラはボイド 径の大小と，そのばら比較すると，ボイド 径およびそのばらつきの関係は，つきが原因であると結論できる。これは，成形品中のPMMA>PSt である。一方，PSt と PMMA を LPA とボイド において，透過光および反射光の乱れを招き，して使用した場合の注型板の色ムラを評価した。その均一着色性を阻害しているためだと考えられる。

結果，PSt の場合は色ムラ（ L 値の標準偏差）が 1.53

であったのに対し，PMMA では 2.95 であった。さらに，BMC の色ムラの評価も行った。注型板の場合と同様に，PSt の場合には 0.26，PMMA の場合は 1.60と明らかに着色均一性は PMMA が劣っている。
3.1.2

低架橋ポリスチレン (LCPSt) 添加系でのボ
イド 径と色ムラの関係

PSt および PMMA について行った評価と同様，
LCPSt を PSt 系に添加した場合のモルフォロジーによるボイド 径測定，注型板および BMC での色ムラ評
価をそれぞれ Table 4，2，3 に従い配合したものについて行った。

モルフォロジー観察によるボイド 径は 7.30，そのば

らつきは 0.92 と PSt や PMMA の場合に比べて非常に小さい。さらに注型板および BMC からの成形板の色ムラは，それぞれ 0.58，0.15 と，やはり，これらも低い値であることが確認された。

以上の結果を Table 5 にまとめる。この結果から明DIC Technical Review No.5/1999

Table 5 Relationship between Void Diameter andColor Uniformity
Morphological
Casting
BMC
Measurement
Average
Void Standard Standard
LPA
Void diameter Deviation Deviation
diameter Standardofof(m) Deviation L-value L-value
LCPSt/PSt 7.30
0.92
0.58
0.15
PSt
21.5
25.4
1.53
0.26
PMMA
33.3
39.0
2.95
1.61

3.2

3.2.1

ボイド 径を制御する要因
LPA 種によるボイド 発生状態

色ムラの原因であるボイド 径の大小，およびそのば

らつきを制御する要因を解明するため，LPA として

PSt のみ，PMMA のみ，および PSt ＋ LCPSt の場合について，それぞれ攪拌混合直後，60 C，100 C，そしてボイド の発生する硬化後までをモルフォロジー観

41

報 文

right after mixing

100 C60 C

post curing

right after mixing

100 C60 C

post curing

right after mixing

100 C60 C

post curing

Fig.5 Micrograph of Resin Paste-1(PSt) during cure.

Fig.6 Micrograph of Resin Paste-2(PMMA) during cure.

Fig.7 Micrograph of Resin Paste-3(LCPSt/PSt) during cure.

42

DIC Technical Review No.5/1999

報文

察した（ Fig.5 は PSt，Fig.6 は PMMA，Fig.7 は PSt+ LCPSt ）。
PSt の場合，攪拌混合直後は平均 11m 程度であるが，加熱によって次第に粒子が凝集し，最終的に平均 35.9m まで増大した分散粒子の中に，21.5m のボイド が発生することが分かる。また，PMMA の場

合は，攪拌混合直後の分散粒子径が平均 24.2m で，PSt の場合と同様，加熱によって次第に粒子が凝集し，最終的に分散粒子径は平均 40.2m となり，その中に33.3m のボイド が発生する。
これらに対し，PSt + LCPSt 系では，PSt の分散粒
子径が攪拌混合直後で平均 11m，硬化時にも 12.7mとほぼ変化なく，その中に平均 7.3m のボイドが発生することが確認できた。PSt ＋ LCPSt 系で分散粒子径が変化しないのは，PSt のみでは加熱に伴って PSt

Fig.8 LCPSt content versus voids size.

油滴のブラウン運動が激しくなり凝集するのに対し，

LCPSt を添加した系は，PSt 油滴表面が LCPSt により被覆され，PSt 油滴間の凝集を防いでいるためと考えられる。

比較として，高粘度の UP を使用し，PSt のみを

LPA として用いた場合の分散粒子径を観察しても，高温時に 30m まで凝集することが確認され，系の粘度
要因ではなく，PSt 油滴への LCPSt の付着分散力がFig.9 LCPSt content versus standard deviation of
L-value.

大きな要因であることが分かる。
3.2.2

LCPSt 添加量によるボイド 径変化と色ムラ

Table 6 の配合で LCPSt の添加量を変化させ，モルフォロジー観察を行った。その結果を Fig.8 に示す。
発生するボイドの直径とそのばらつきは，LCPSt の添加量を多くするにつれ，20.3m から 12.0 ! 9.2 !
7.3m と減少し，さらにそのばらつきも 7.3 から 0.9まで減少させることができる。

これに相当する配合での注型板を作成し，L 値のば

らつきを測定した。Fig.9 に LCPSt 添加量と色ムラの関係を示す。この注型板中のボイド 発生挙動とモルフォロジー観察でのボイド 発生挙動が同一であるとす

れば，ボイド 径と色ムラの関係は Fig.10 に示すように良い相関関係（相関係数 0.9914 ）を持っている。以

Table 6 Molphological measurement of Diameterwith LCPSt
Resin Resin Resin
Resin
Past-1 Past-2 Past-3
Past-4
UP
8
8
8
8
LCPSt
0.5
1
2
PSt
2
2
2
2
(51%in SM)
TBPB
0.1
0.1
0.1
0.1
Unit: phr
DIC Technical Review No.5/1999

Fig.10 Void size versus standard deviation of L-value.
上の結果もまた，色ムラの制御要因はボイド 径であることを裏付けている。

最後に，LPA として低収縮効果を損なっていないかを PSt ＋ LCPSt 系で BMC を作成し，線収縮率を測定した。Fig.11 に示すように，LCPSt の添加によって低収縮効果は損なわれていないことが分かる。また，
色ムラについては，LPA を添加しない BMC の場合に匹敵する低さを示している。

以上の結果から，LCPSt の添加によって，低収縮効果を損なうことなく色ムラを改善することができたと言える。それは，LCPSt によりボイド 径を小さく，

43

報 文

International Composites EXPO'98ICE'98, January 19-21, (1998) および第 43 回 FRP
CON-EX'98 in SHONAN (1998) 講演会での発表内容
本報はに加筆修正したもので，同内容について（社）強化プ
ラスチック協会誌「強化プラスチックス」に掲載予定（ Vol.45, No.6 平成 11 年 6 月号以降）である。

引用文献
Fig.11 LCPSt content versus molding shrinkage
and void size.

1) Y. Ogasawara, 1989. Reinforced Plastics Molding
Material, p. 82) M. C. Kastl, J. A. Petersen, 47th Annual Conference, Composites Institute, The Society of the Plastics Industry, Inc. Session 7F. February 3-6, 1992.
3) K. E. Atkins, G. C. Rex, C. G. Reid, R. C. Gandy,
R. L. Seats, 47th Annual Conference, Composites Institute, The Society of the Plastics Industry,
Inc.Session 7D. February 3-6, 1992.
4) T. Mitani, H. Shiraishi, K. Honda, G. E. Owen.
Jr.44TH Annual Conference, Composites Institute,
The Society of the Plastics Industry, Inc. Session
12F. February 6-9, 1989.

Fig.12 Bath Tub molded with LCPSt system BMC.
かつそのばらつきを小さくすることができたためである。本配合を用いて，実験作成した BMC を用い，9002700mm の実浴槽成形においても，その均一着色性の効果を確認した。Fig.12 に示したような濃色バス。
タブを色ムラなく成形できた（ p. ii 参照）
4 結果

樹脂第二技術本部

樹脂第二技術本部

ポリエステル合成開発

ポリエステル樹脂

技術グループ

技術グループ

野中

濱田 健一

眞一

Nonaka Shin-ichi

Hamada Ken-ichi(1) PSt の分散粒子径と色ムラは非常に良い相関関係にある。

(2) LCPSt の添加によって，色ムラを改良できる。
(3) LCPSt の添加によって，PSt の分散粒子径を小さく，分散度も小さくできる。

5 結論(1) 色ムラの原因はボイド 径の大小とそのばらつきにある。

(2) PSt の分散粒子径を小さくすることにより，ボイド 径のばらつきを小さくし，その結果，色ムラを樹脂第二技術本部
ポリエステル樹脂
技術グループ

殿谷 秀二

Tonogai Shuji

樹脂第二技術本部
ポリエステル樹脂
技術グループグループマネージャー

山田寿一

Yamada Hirokazu

解消し，濃色成形品を得ることができる。

44

DIC Technical Review No.5/1999

報

文

有機顔料の酸素／紫外線処理による表面改質
保坂 正喜，浅田 匡彦，石森 元和

Modi cation of Organic Pigments Using UV Radiation under Oxygen
Atmosphere

HosakaMasaki,Asada

Masahiko andIshimori

Motokazu

Generally, organic pigments have poor dispersibility in vehcles such as paint, ink, etc. because
organic pigments are non-polar at the surface of their particles. Consequently, in order to overcome
this disadvantage, it is necessary to polarize the surface of organic pigment particles. The authors
investigated the modi cation of organic pigments using UV irradiation in a ow of oxygen gas
at atmospheric pressure by our self-made apparatus. This modi cation consists of following two
mechanisms: ablation of the pigment surfaces and interaction of the activated oxygen gas such as
the oxygen radical and ozone by UV radiation. By measuring the contact angle with water and thezeta-potential in water, it was found that the modi ed organic pigments increased hydrophilicity
and acidity. From XPS analytical results, it was suggested that new functional groups, including
oxygen atoms, formed on the surfaces of the pigments. Moreover, they exhibited the good appearance of basic acrylic resin paint lms. According to the results, this modi cation is e ective topolarize the surface of organic pigments. In addition, through the model experiments of two mechanisms, ablation of the pigment surfaces and interaction of activated oxygen gas, each mechanism
is necessary to modify organic pigment surfaces.

1

緒言であり，排水や有毒ガスなどの廃棄物を発生することのないクリーンなエネルギーである光エネルギーを利

一般的に有機顔料は顔料表面の極性が小さいため，
塗料やインキ中においてマトリックス樹脂との親和性が乏しく，良好な分散安定性を得ることが困難である。
これを改善するために，様々な分散剤が使用されている。これら分散剤は，アンカー部と呼ばれる顔料親和性部分と，テイル部と呼ばれる樹脂親和性部分から設計されているものが多く，各親和部がそれぞれ機能して分散安定性を改善する。しかし，必ずしも各親和性部分が有効に作用するとは限らず，塗膜形成時の硬化用した，酸素流通下での紫外線による顔料表面改質方法について検討を行った。

2

紫外線による顔料表面改質機構
紫外線の各波長におけるエネルギーは次式により与えられる。

E=hc/ λh：プランク定数，c：光速， λ ：波長
上式から代表的な紫外線である 185nm，254nm，365nm 光のエネルギーを計算すると Table 1 のように性に影響を与え，硬化後に十分な塗膜硬度が得られななる。有機化合物の結合エネルギーは様々であるが，かったり，塗膜の耐候性が悪くなるなどの現象を生じその結合エネルギーが照射される光のエネルギーよりる分散剤も多い。そこで，分散剤を使用せずに分散安も低い場合，分子内の結合が解離する可能性を生じる。

定化を図るために，顔料表面に対して直接樹脂親和性部分を導入する様々な表面改質法が行われている。
これまでに報告されている顔料の表面改質法として
は，マトリックス樹脂と親和性の高い樹脂を，グラフ
ト重合により顔料表面に直接導入する方法1) や，種々のプラズマガス中で処理を行い，顔料表面に直接官能基を導入する方法2) などがある。しかし，これらの方法で表面改質を行うためには，装置上の制約や，処理効率の問題，また，処理に伴い発生する排水などの廃棄物の問題など，改善点が多く存在する。
そこで，本研究では，大気圧下で大量の処理が可能
DIC Technical Review No.5/1999

Table 2 に顔料分子中に存在する化学結合の結合エネルギーを示した。この表から，185nm 光の持つエネル

ギーよりも低いものがかなり多いことがわかる。従っ185nm 光を顔料表面に照射することにより，表て，面分子の一部の結合が切断されラジカル活性点が発生

Table 1 Photon Energy of UV Rays
Wavelength
Photon energy(nm)(kJ/mol)
(eV)
185
647.0
6.7
254
471.5
4.9
365
327.7
3.4

45

報 文

Table 2 Bond Energy of Pigment Molecules
Chemical Bond energy Chemical Bond energy
bond
bond
(kJ/mol)(kJ/mol)
C0H
413.6
C0F
441.2
C=C
607.0
C0N
291.8
CN
791.2
CC
828.8
N0N
160.7
C0O
351.6
C=O
724.2
O0O
139.0
O=O
490.6
O0H
463.0

垂直方向の振動を同時に与えることで，沸き上がるよ
うに均一な撹拌状態を形成する。その結果，効率よく顔料の未処理表面が紫外線照射下に露出し，顔料表面に対して均一な紫外線照射を行うことが可能となる。
処理容器の蓋には，短波長の紫外光が透過するように，合成石英板を使用し，紫外線照射光源としては，
短波長の紫外線を効率よく放射し，且つ広い面積に対して均一な照射が行われるように，渦巻き状に設計しし，顔料表面と処理ガスとが反応して顔料表面に官能基が生成することが期待できる。

185nm，254nm 光により解離，一方，酸素分子は，結合を繰り返し，酸素ラジカルやオゾンを発生することが知られている。発生した酸素ラジカルやオゾンは，非常に活性が高く，顔料表面に直接作用し，酸性基を生成することが期待される。
従って，酸素ガス雰囲気中で顔料表面に紫外線を照た

200W の低圧水銀ランプを使用した。

4

有機顔料表面の酸素／紫外線処理

4.1

酸素／紫外線処理

Fig.2 に示した
4 種に対して，20ml/min の酸
素ガス流通下で低圧水銀ランプにより 60 分間表面改開発した紫外線処理装置を用いて，骨格の異なる有機顔料質を行った。

射することにより，前記二通りの反応が生じ，顔料表
面に酸素含有官能基，すなわち酸性官能基の導入が期
待できる。

3

4.2
4.2.1

顔料表面紫外線処理装置の開発粉体である顔料に対して紫外線を照射する際に問題となるのは，いかに効率よく未処理粉体表面を紫外線照射下に露出させるかという点である。そこで，本研究を始めるにあたり，効率よく紫外線照射を行うため

Fig. 1 に開発しの紫外線処理装置の開発を行った3) 。

た紫外線処理装置を示した。この装置は，筒井理化学

SWA-30AT 型を改良したもので，ふるいのメッシュ部分を 0.2mm ステ

器械（株）製音波式振動ふるい機

ンレス膜に張り替えた処理室を有し，処理容器中の顔(1) モーターによる機械的な振動による
水平方向の振動と，(2) スピーカーの音波振動による

表面物性測定および表面分析
水中でのゼータ電位測定

0.01mol/L-塩化カリウム水溶液中に超音波分散し，Pen Kem 社製 LASER ZEE Model 501
処理顔料をにより水中でのゼータ電位測定を行った。
4.2.2

接触角測定

IR 錠剤成型器を使用して処理顔料ペレットを作製し，協和界面科学（株）製接触角計 CA-X 型により水の接触角の測定を行った。
4.2.3

XPS による表面分析

PET フィルムにはさんでプレスした測定用試料を作製し，XPS による表面分析を行った。ま
処理顔料をた，この試料作製方法では，処理された顔料表面が破料に対して，

Fig.1 Apparatus of UV irradiation for pigment
surfaces.

46

Fig.2 Chemical structures of pigment.
DIC Technical Review No.5/1999

報文

Fig.5 に示したように，処理顔料を使用した

壊され，未処理顔料により表面の情報が希釈されるとまた，考え，未処理顔料をプレス処理した後，紫外線照射を焼き付け塗膜の光沢では，キナクリド ン顔料，ジアミ

行ったサンプルについてもノアントラキノン顔料で非常に高い光沢を示し，酸素XPS 測定を行った。

／紫外線処理が有効に作用することが確認された。こ4.3

塩基性アクリル塗料試験

常法により合成した平均分子量約3000 の塩基性ア

クリル樹脂を用いて，アクリル−メラミン塗料を作製し，

BYKGardner 社製 haze-gross meter により焼き付け塗膜の光沢測定を行った。

れら

2 種の顔料の XPS 分析結果 (Table 3) では高い

酸素／炭素比を示したことから，顔料表面に多くの酸素含有官能基が生成しているものと考えられる。

5

酸素／紫外線処理条件の検討
酸素／紫外線処理では紫外線照射により，顔料表面4.4

結果および考察Fig.3，Fig.4 にゼータ電位測定結果，接触角測定結に活性種を生成させたり，発生した処理ガスのラジカ
ル種を直接作用させ処理を行っている。これは，すな

果をそれぞれ示した。ゼータ電位では全ての顔料で未わち，顔料表面に存在する顔料分子を破壊している事

処理顔料に比べて電位の減少が確認できる。これは顔に他ならない。従って，多量の紫外線処理を行った場

料表面に酸性基が導入された結果，電位が減少したも合，逆効果を生む可能性があり，処理条件に適正範囲のと考えられ，酸素／紫外線処理により顔料の表面改が存在するものと考えられる。そこで，前記紫外線処質が行われたことを示唆する。また，水の接触角も一理において高い改質効果の見られたキナクリド ン顔料様に減少傾向にあり，極性基の導入が示唆される。特を用いて，酸素ガス流量，処理時間，酸素分圧を変えに，キナクリド ン顔料ではペレット上の水滴が瞬時にた酸素／紫外線処理を行い，処理条件の検討を行った。

浸透してしまうほど親水性が高くなっていることがわ

処理顔料の評価は，水中でのゼータ電位測定と塩基性かった。

アクリル塗膜の光沢測定により行った。
5.1

酸素ガス流量・処理時間の検討

20，50，100 ml/min の 3 水準，処理時間を 30，60，120 分の 3 水準として酸素／紫外
酸素ガス流量を

線処理を行った。
各酸素ガス流量における紫外線照射時間とゼータ電

Fig.3 E ect of UV irradiation at O2 atmosphere on
zeta potential of pigments.

Fig.5 E ect of UV irradiation at O2 atmosphere on
appearance of basic acrylic paint lm of pigments.
Table 3 XPS Analysis of Modi ed Quinacridone
and Diaminoanthraquinone
Fig.4 E ect of UV irradiation at O2 atmosphere on
contact angle with water of pigments. A dropletof water penetrated rapidly, therefor contact
angle of a modi ed Quinacridone tablet was notmeasurable.
DIC Technical Review No.5/1999

O/C value
Quinacridone Diaminoanthraquinone
No modi cation
0.08
0.11
After modi cation
0.12
0.13
After modi cation*
0.47
0.33
*; Irradiated UV ray after shaping tablets

47

報 文

位の関係，アクリル塗料硬化塗膜の係をそれぞれ

20 度光沢との関Fig.6，Fig.7 に示した。何れのグラフからも，照射時間が短い場合は酸素流量の多い方が改質

120 分の紫外線照射でほぼ改質の程度が高いものの，の飽和を迎える事がわかった。

素分圧100%の時が最も処理効率が高くなることがわ

かった。

6

酸素／紫外線処理改質機構

2(1) 紫外線

酸素／紫外線処理は， 章で述べた通り，により顔料分子内の結合が解離を生じた結果顔料表面5.2

酸素分圧の検討酸 素 ／ 窒 素 系 に お い て ，酸 素 ガ ス 流 量 を

100ml/min，紫外線照射時間を 30 分に固定し，酸素
分圧 100, 80, 50, 20, 0 %における各分圧での紫外線処理を行い，各酸素分圧での処理効果の違いについて検討を行った。

が活性化される，いわゆる「アブレーション効果」即(2) 紫外線により

ち顔料表面の活性化による場合と，活性化した酸素ガスが顔料表面を攻撃する，「 活性酸素
ガス処理効果」すなわちガスの活性化の場合の二つの効果が期待される。そこで，各モデル処理として，窒20 光沢測定結果を Fig.8，Fig.9

ゼータ電位測定，に示した。ゼータ電位の減少と光沢の増加が，ともに酸素分圧とほぼ直線関係にあり，何れの結果も，酸Fig.8 The relationship between oxygen partialpressure and zeta potential.
oxygen ow rate; 100ml/min
modi cation time; 30min
Fig.6 Dependence of modi cation time in various
ow rates of oxygen gas on zeta potential.

Fig.7 Dependence of modi cation time in various
ow rates of oxygen gas on paint lm appearance.

48

Fig.9 The relationship between oxygen partialpressure and paint lm appearance.
oxygen ow rate; 100ml/min
modi cation time; 30min
DIC Technical Review No.5/1999

報

素ガス流通下での紫外線処理による(1) アブレーショ

7

文

結論

ン処理と，処理容器を二段に重ね，上部容器中で紫外4 種の骨格の異なる有機顔料に対する酸素／紫外線

線により活性化した酸素ガスを，撹拌下にある下部容処理を行った結果，いずれの顔料においても処理後の器中の顔料に導入する

水中でのゼータ電位が減少し，顔料表面が酸性化され(2) 活性酸素ガス処理を，各処
20ml/min，処理時間 60 分で行い，何れの処理が有効に働くかの検証を行った。さらに，(1) で酸素の導入が確認された。また，塩基性アクリル塗料

アブレーションが行われた後，酸素ガスと有効に作用の硬化塗膜光沢の上昇が観察されたことから，酸素／するように，窒素／紫外線処理後にコックを切り替え(3) アブレーション＋酸素ガ
ス処理についても検討を行った。処理顔料には 5 節同

紫外線処理による顔料表面改質の有効性が実証された。

様キナクリド ン顔料を用いた。何れの場合も水中でのは酸素流量の多い方が改質の程度が高いものの，

ゼータ電位，塩基性アクリル塗料硬化塗膜の光沢で評分の紫外線照射でほぼ改質の飽和を迎える事がわかっ価を行った。

た。また，ゼータ電位の減少と光沢の増加が，ともに

理ガス流量て酸素ガスを流通させる

XPS による表面分析の結果，ていることが示唆され，最も処理効果の高かったキナクリドン顔料を使用し，処理条件の検討を行ったところ，照射時間が短い場合

120

酸素分圧とほぼ直線関係にあり，酸素分圧
6.1

各処理後の改質効果

が最も処理効率が高くなることがわかった。

各処理後のゼータ電位と塗膜光沢の結果を同条件の酸素／紫外線処理の結果と共に100%の時Table 4 に示した。

さらに，処理機構の推定において，顔料表面，酸素ガスのいずれか一方が活性化されただけでは，効果

しかし，今回の窒素／紫外線処理，活性酸素ガス処的な表面改質は行われず，紫外線により活性化した顔理では何れの場合もゼータ電位，塗膜光沢ともに未処

料表面に対して，活性化された酸素ラジカルやオゾン

理顔料との差は認められなかった。

が作用することで，高い改質効果が得られることがわ

合成樹脂フィルムなどでは，接着性を高める目的で，かった。

不活性ガスプラズマ処理が行われているが，このような処理では，処理後のフィルムを大気中に解放した瞬

本報は1998 年度色材研究発表会での発表内容をも間に空気中の酸素や二酸化炭素，水などと，フィルムとに加筆修正したもので，現在「色材協会誌」に投稿

表面に残存したフリーのラジカルとが反応してフィル中である。

ム表面が親水化するとされている4) 。窒素／紫外線処
理後の酸素流通処理では，紫外線処理後すぐに酸素ガスを流入させていることから，窒素／紫外線処理により顔料表面に生じたラジカルと酸素ガスが反応し，効率よく酸素含有官能基の導入が行われることが期待されたが，ゼータ電位の変化はなく，硬化塗膜の光沢が若干上昇したものの，酸素／紫外線処理の改質効果に

引用文献

1) 上野浩, 小笠原誠昭, 小林真人, 飯田高三, 坪川紀夫, 色
材, 69, 743(1996).
2) K. Tsutsui, K. Nishizawa, S. Ikeda, J. Coat. Technol., 60[765], 107(1988).
3) 大日本インキ化学, 特開平 9-150049 (1997).
4) 黒崎和夫, 機能材料, 6, 58(1987).

ははるかに及ばないことがわかる。
すなわち，有機顔料に対する酸素／紫外線処理において，顔料表面，酸素ガスのいずれか一方が活性化されただけでは，効果的な表面改質は行われず，紫外線により活性化した顔料表面に対して，活性化された酸
素ラジカルやオゾンが作用することで，高い改質効果が得られることがわかった。

Table 4 E ect of Various Modi cation
N2 /UV
Activated
No modi cation N2 /UV O gas O2 /UV +2
O2 gasZeta potential
-30
-26
-24
-41
-24
(mV)
20 °gloss
16.9
18.8
22.1
80.8
29.1

DIC Technical Review No.5/1999

49

報 文

総合研究所

総合研究所

ファインケミカル研究室

研究推進室

保坂 正喜

Hosaka Masaki

主任研究員
浅田 匡彦

Asada Masahiko

顔料・合成技術本部
顔料研究開発グループ
主任研究員
石森 元和

Ishimori Motokazu

50

DIC Technical Review No.5/1999

報文コバルト ・アミン複合ド ライヤーの電子状態と硬化性能
松永 茂樹
The Relationship of Electron State and Curing Performance of
Cobalt-amine Complex Dryer

Matsunaga Shigeki

Metal-carboxylates are used as dryers for paints and printing inks. The combination of cobalt andlead dryer is widely used. However recently, environmental pollution regulations have been issued.
The customer's needs for non-lead-type dryer are increasing. 1,10-Phenanthroline and 2,2'-bipyridyl
are well-known as e ective promoters to shorten the drying time of paint. We tested the curingperformance of various kinds of amines in combination with a cobalt dryer. It is apparent fromthe data of ultraviolet-visible absorbance that the combination of cobalt dryer with amine forms achelate. It is assumed that the drying performance of the cobalt dryer is governed by the spin-stateof cobalt.
1

緒言
油性塗料やアルキッド 樹脂塗料に代表されるようなれている。しかしこれまで，金属イオンの電子状態と硬化時間に関する研究例は見当たらない。

酸化重合型塗料には，ド ライヤー（硬化促進剤）と呼

本報では，種々のコバルト・アミン複合ド ライヤー

ばれる金属石鹸を使用する。これまで，塗料用ド ライ

中のコバルトの電子状態（スピン状態）を紫外・可視ヤーとしてはコバルト石鹸（コバルトド ライヤー）と吸収スペクトルから推定し，硬化性能との関係につい鉛石鹸（鉛ド ライヤー）の併用系が最も広く用いられて考察した。

てきた。一方，近年の世界的な環境規制に伴い，塗料の脱鉛化，水性化，ハイソリッド 化等が進んでいる。
塗料の脱鉛化に関しては，コバルト石鹸と鉛石鹸の併実験

2コバルト ・アミン複合ド ライヤーと塗料の調整

2.1

用系と同等以上の硬化性能を有する非鉛系ド ライヤーの要望が高まってきている。
ド ライヤーの性能はその配位子に影響され，例えば，
ビピリジルやフェナントロリンのような特殊なアミン系配位子がド ライヤーの活性を高めることが知られて
おり1;2) ，マンガンド ライヤーとの併用系が実用化されている。塗料の硬化過程では金属ド ライヤーの金属
イオンが酸化還元を繰り返しながら触媒作用を示す。
これらの特殊な配位子を有する金属ド ライヤーでは，金属イオンの酸化還元電位が変化し，酸化還元がより起こりやすくなり，硬化速度が増大するものと考えら

ナフテン酸コバルト（

Co-NAPHTHENATE 6%：大日本インキ化学工業（株）製）と，コバルト金属に対して0.5 又は 1.0 モル当量の Table 1 に示すアミン（以下略記号で示す）を室温下にて混合し，コバルト・2,2'-ビピリジル

アミン複合ド ライヤーを得た。なお，

はあらかじめシクロヘキサノン−ブチルセロソルブ混

1/1（重量比））の 35 重量%溶液とし，1,10フェナントロリンは n-ブタノール 35 重量%溶液とし合溶媒（実験に用いた。
さらに，アルキッド 樹脂（ベッコゾール

P-470-70：

大日本インキ化学工業（株）製）と酸化チタン（タイペーク%

R-820：石原産業（株）製）を用いて顔料分 35

重量 の白塗料を作成し，白塗料中の樹脂分に対してコバルト金属量が0.05 重量%になるようにコバルト・アミン複合ド ライヤーを添加し，供試塗料とした。
2.2

Fig.1 Model structure of Co-carboxylate-aminecomplex.
DIC Technical Review No.5/1999

硬化時間の測定76m のアプリケーターを
用いて塗布し，25 C，50%RH の恒温恒湿室内でド ラ
供試塗料をガラス板上に

51

報 文

Table 1 Chemical Name and Structure of Amine
Amine

Aromatic amine(Multidentate ligand)
2,2'-Bipyridyl

Abbr.

Formulaは最も硬化が速く，効果的であり，次いでアミノアル

PY や DETA のよコールが配位したものが効果的で，

うな一座配位のアミンが配位したものは効果がないこ(BPY)とがわかる。
1,10-Phenanthroline((PHEN)

Monodentate ligand)Pyridine(PY)

Aliphatic amino-alcohol(Multidentate ligand)

2

2
2
2
2
2
2 5 2
2
2
Methyldiethanolamine (MDEA) H3 CN(CH2 CH2 OH)2
Butyldiethanolamine(BDEA) H9 C4 N(CH2 CH2 OH)2
Monoethanolamine(MEA)

H NCH CH OH

Diethanolamine(DEA)

HN(CH CH OH)

Diethylethanolamine(DEEA) (C H ) NCH CH OH

Aliphatic amine(Monodentate ligand)

2 5 2
2 5 3
2
4 9

Diethylamine(DETA) HN(C H )Triethylamine(TETA) N(C H )n-Butylamine(NBTA) H NC H

イングレコーダーを用いて測定した。

物性評価

2.3
2.3.1

紫外・可視吸収スペクト ル

コバルト・アミン複合ドライヤーをミネラルスピリッ

UV-1600：（株）島津製作所製）を用いて 350700nm の吸光度を測定した。測定した吸光度は Lambert-Beer 式 (1) によりモル吸光

トで希釈し，分光光度計（

係数に換算した。

A(1)
Cl（ A：吸光度，C：溶液の濃度 (mol/l)，l：セルの長さ(cm) ）

Table 2 Drying Time of Paint Containing Cocarboxylate-amine Complex Dryer
Amine(Ligand) molar
Dryingratio3time(hr)
BPY
1.0
5.6
0.5
6.8
PHEN
1.0
6.8
PY
1.0
13.7
MEA
1.0
13.6
DEA
1.0
9.5
0.5
12.5
DEEA
1.0
10.2
MDEA
1.0
13.2
BDEA
1.0
9.2
DETA
1.0
12.7
TETA
1.0
12.1
NBTA
1.0
13.1
None
14.9
3molar ratio:amine/cobalt
Test condition : 25 C 50%RH
Wet lm thickness : 76m
Resin : Alkyd resin(Beckosol P-470-70)
Pigment : Titanium dioxide(Tipaque R-820)

コバルト ・アミン複合ド ライヤーの紫外・可視吸収スペクト ルとコバルト イオンのス
ピン状態

3.2

"=

2.3.2

サイクリックボルタンメト リー

サイクリックボルタンメトリー測定装置（

HAG-5001：北斗電工 （株）製）を用い測定を行った。溶媒として蒸留脱気したアセトニトリルを用い，電解質としては，ヘキサフルオロリン酸テトラn-ブチルアンモニウ(TBAPF ) をメタノールで再結晶し使用した。試1mM とし，作用極及び対極としては白金電極，参照極としては飽和カロメル電極 (SCE) を用い，掃引速度 50mV/s で測定を行った。

ム

6

料濃度は

結果と考察

3

8

コバルト錯体が正 面体構造を形成する場合，コバ
ルトのd 軌道電子は負電荷を持った配位子と静電反d 軌道は 2 つのエネルギー発を生じ，縮退していた

レベルに分裂する。この場合，配位子が結合する方向

d 2 0 2 , d 2 (d ) 軌道のエネルギー準位は d , d ,d (d" ) 軌道のエネルギー準位より高くなる (Fig.2)。
2 つの軌道のエネルギー差を1(10Dp) とすると，コ
バルト錯体中のコバルトの d 電子配列はこの1によって異なり，1が大きいとエネルギーの高い d 軌道に入るより d" 軌道に入った方が有利で，低スピン型となる。逆に1が小さいと高スピン型となる (Table 3) 。また1が大きいと，d" ! d 遷移に起因する吸収スペク
の

x

y

xy

z

xz

yz

トルは短波長シフトする3) 。

コバルト・アミン複合ド ライヤーの硬化性能

従って，コバルト・アミン複合ド ライヤーの紫外・

コバルト・アミン複合ド ライヤーを添加した塗料の可視吸収スペクトルを測定することにより，コバルト

3.1

硬化時間を
び

52

Table 2 に示す。コバルト石鹸に BPY 及PHEN が配位したコバルト・アミン複合ドライヤーのスピン状態を推定することが出来る。
コバルト石鹸および代表的なコバルト・アミン複合
DIC Technical Review No.5/1999

報Fig.2 Splitting of d-orbital.
Table 3 Electric Con gurations of d-orbitaldHigh spin (n) Low spin (n)complexcomplexelectron
d
" "
"
7
(3)
(1)
d" "# "# "#" #" #"
n:Unpaired electron
ド ライヤーの紫外・可視吸収スペクトルをす。この吸収はコバルトのFig.3 に示

d ! d 遷移に起因することは公知である。また，種々のコバルト・アミン複合( max) と分子吸光係数をド ライヤーの最大吸収波長 λTable 4 に示す。コバルト石鹸にアミンが配位したコ
バルト・アミン複合ド ライヤーの λ max は低波長側にシフトしていることがわかる。そのシフトは，BPY お
よび PHEN の場合が最も大きく，アミノアルコールでもシフトがみられた。しかし，PY や DETA 等の一

文

Table 4 Wavelength of λ max and Molar Absorption of Co-carboxylate-amine Complex Dryer
Ligand(amine) molar λ max log"
ratio3 (nm)
BPY
1.0
388
2.68
0.5
363
2.52
PHEN
1.0
376
2.88
PY
1.0
567
1.70
MEA
1.0
561
1.76
DEA
1.0
529
1.47
0.5
528
1.42
DEEA
1.0
536
1.45
MDEA
1.0
525
1.33
BDEA
1.0
525
1.26
DETA
1.0
572
1.97
TETA
1.0
569
1.86
NBTA
1.0
570
1.80
None
573
1.76
3molar ratio:amine/cobalt
わかる。
このことより，多座配位のアミンが配位したコバル
ト・アミン複合ド ライヤーのコバルトは，コバルト石
鹸の場合に比べ低スピン状態にあると推定できる。

座配位アミンの場合，シフトは認められなかった。す0d 遷移吸収と硬化性能の関係
コバルト・アミン複合ド ライヤーの d 0 d 遷移吸収と，塗料の硬化時間の関係を Fig.4 に示すが，d 0 d

なわち，アミン配位子の種類により λ遷移吸収が短波長になるほど，塗料の硬化時間が早く

max は異なり，二座配位が可能な芳香族アミンが配位した場合は他のアミン類に比べかなり低波長側に λmax があることが3.3dなる傾向にあった。
3.4

酸化還元電位の測定と硬化速度の関係

サイクリックボルタンメト リーを用いて測定した
コバルト・アミン複合ド ライヤーの酸化還元電位をTable 5 に示す。従来のコバルト石鹸に比べ，アミン・コバルト複合ド ライヤーは酸化電位が低く，酸化反応(Co(II)!Co(III)) を起こしやすくなり，硬化速度が向上したと考えられる。また，還元電位は不検出であったが，その原因としては，強制酸化によりコバルト石
鹸が完全に酸化され不溶化されたため還元反応が起こ
らなくなったものと推測する。
3.5

樹脂の硬化メカニズムとコバルト の電子状態との相関

12 過酸化物の生成 3 過
4 連鎖反応 5 重合反応により進行すると塗料の酸化重合は， 誘導期酸化物の分解されており4) ，例えばコバルトド ライヤーでは，コバFig.3 Ultraviolet-visible absorption spectrum of
Co-carboxylate-amine complex..
DIC Technical Review No.5/1999

ルトが酸化還元を繰り返し(Co(II)Co(III)) ながら，過酸化物の生成，分解を促進し，樹脂の重合を加速す

53

報 文

樹脂の硬化メカニズムとコバルトド ライヤーの役割をScheme 1 に示す。

一方，錯イオン間の電子交換反応は，同種スピン状態間の方が，異種スピン状態間よりも速い。これは，

d異種スピン状態間の電子交換反応では， 電子の再配
5)Co(III) 錯体は d 電子列が必要になるためである 。
軌道のエネルギー差(1) が大きいため，一般に低スピンをとる。これまでの結果から，コバルト石鹸のコバ
ルトに比べアミン化合物が配位したコバルト・アミン
複合ド ライヤーのコバルトは低スピン状態の方向にあCo(III) 錯体との電子交換反応が容易になり，硬り，化速度が向上したものと推定できる。

Fig.4 Relation of d-d transfer absorption and drying time of Co-carboxylate-amine complex dryer.
Table 5Oxidation-reduction potential of Cocarboxylate-amine Complex Dryer (V vs SCE)
Ligand(amine) molar Epa
Epc
ratio*
None{
1.522 N.D.
BPY
1.0
1.443 N.D.
BDEA
1.0
1.310 N.D.
*molar ratio:amine/cobalt
Epa:Peak-potential of oxidation
Epc:Peak-potential of reduction
る。即ちCo(II)-Co(III) 系の電子交換反応が速い程，樹脂の重合速度が速くなるといえる。

4

まとめ
種々のコバルト・アミン錯体のド ライヤー性能を評

価し，コバルトのスピン状態からその硬化メカニズムを推定した。その結果以下の事がわかった。

(1) コバルト石鹸にアミン化合物を配合することにより硬化時間が短縮された。その効果は，BPY や PHENのような芳香族系多座配位子の場合が最も高く，アミノアルコール（脂肪族多座配位子）でも効果が認めら

PY や DETA のような一座配位子ではれた。しかし，効果がないことがわかった。

(2) コバルト錯体のコバルトの d 電子は，2 つのエネ
ルギーレベルに分かれているが，そのエネルギー差は

BPY や PHEN が配位した場

配位子によって異なり，

Scheme 1 Process of resin curing and e ect of cobalt dryer.

54

DIC Technical Review No.5/1999

報

文

合が最もエネルギー差が大きく，低スピン状態をとる
ことが紫外・可視吸収スペクトルから確認出来た。

(3) アミン配位による紫外・可視吸収（ d0d 遷移吸収）のシフトと，塗料の硬化時間はほぼ比例関係にあることがわかった。

(4) 塗料の硬化においてコバルト金属石鹸は，酸化還元を繰り返し (Co(II)Co(III)) ながら，過酸化物の生成，分解を促進し，樹脂の重合を加速する。Co(III)は通常低スピン状態をとり，配位子により低スピン化された

Co(II) 錯体との電子交換反応が有利になり，樹脂の硬化時間が短縮すると推定した。

R
脱鉛ド ライヤー [DICNATE 1000 シリーズ] を既に当社では，コバルト アミン複合体を応用した新規

上市している。硬化性能が向上するほか，光沢・付着性などの塗膜物性も向上し，興味を集めている。今後，鉛化合物の使用規制等により，鉛代替ド ライヤーとして需要が拡大するものと考える。また，塗料のVOC規制に伴い塗料のハイソリッド 化や水系化が進んでおり，速乾性ド ライヤーや水系ド ライヤーとしての需要も期待される。

引用文献

1) R. T. Vanderbilt, US Pat.2565897 (1951)
2) 大日本インキ化学工業，特開平 6-172689 (1994)
3) R. Tsuchida, Bull.Chem.Soc.Jpn.,13,388,436,471(1938)
4) P. C. Powers, Ind.Eng.Chem.,41,304 (1949)
5) B. R. Baler, F. Basolo, H. M. Neumann,
J. Phys.Chem.,63,371 (1959)

顔料・合成技術本部
合成技術グループ
研究主任

松永

茂樹

Matsunaga Shigeki

DIC Technical Review No.5/1999

55

報 文

56

DIC Technical Review No.5/1999

報

文

半透明塗膜の光学濃度解析による新調色理論の確立

PCM の半透明調色システムへの応用――

木須田 勲，澤口登美子
Establishment of New Color-Match Prediction Theory for Incomplete
Opacity by Analyzing Optical Density

Kisuda Isao and Sawaguchi Tomiko

In three layer coating for Pre-Coated Metal (PCM), spectral re ectance at top coating layer, ofincomplete opacity, is in uenced by its middle layer. This makes it dicult to design the color
combination of the top coating. To solve the diculty, two coating layers of incomplete opacity(top and middle) are assumed to be a single coating layer of complete opacity. This technique isapplied to the Computer Color Matching (CCM) system for PCM, to show the sucient result.
1

緒言

PCM(pre-coated metal) 塗料には，2 層加工型（上塗り，プライマー）と 3 層加工型（上塗り，中塗り，プライマー）があり，2 層加工型は上塗り層の膜厚が厚く不透明であるため，従来より高い精度の CCM(Computer
Color Matching) が確立されている。一方，3 層加工

り，半透明の場合は Wendlant ら4) による白バック上の反射率 RW ，黒バック上の反射率 RB と白バックの

反射率 RG から式 (4)(5) より求める。

(3) 式で K1 はフレネル係数，K2 は内部拡散係数で型については上塗り層の膜厚が薄く半透明であるため，上塗り層の分光反射率は中塗り層の影響を受け，既存の CCM による上塗り層の配合予測の精度は低く，高精度システムの開発が望まれていた。本報では，新たな仮説に基づき構築した CCM システムとその検証結果について報告する。
2

CCM の調色理論

CCM の調色理論は Kubelka と Munk1) による光学濃度（塗膜の吸収係数 K と散乱係数 S ）と無限大厚さの塗膜反射率 R との関係式 (1) と Duncan2) による
1

混合色の吸収係数と散乱係数の比が色材の吸収係数の和と散乱係数の和の比に等しいという式 (2) が基本になっている。

K = (1 0 R )2S
2Rn
6 CiKi
K = i=1
S 6n CiSi
1

1

(1)
(2)

i=1
(1) 式で R1 とは隠蔽率 98%以上となる膜厚の反射率をいう。(2) 式で C は色材濃度，i は色材番号である。Ki，Si は色材の吸収係数，散乱係数をあらわす。

R は Fig.1 の様に不透明の場合は分光光度計で測定した反射率 R から Saunderson3) による式 (3) によ
1

DIC Technical Review No.5/1999

Fig.1 Flow chart of color-match calculation forcomplete and incomplete opacity.
K1 Fresnel Coecient
K2 Di use Internal Re ection Coecient
RW Re ectance over White Background
RB Re ectance over Black Background
RG Re ectance of White Background
R Measured Re ectance of Complete Opacity
Film
R1 Corrected Re ectance at Complete Opacity

57

報 文

95%をいう（文献により多少異なる）。また隠蔽率 9598%の領域は不透ある。尚，半透明とは隠蔽率 80

明にも半透明にも属さない領域となるが一般には不透明として取り扱われている。

いずれの場合も R1 が求められれば式 (1)(2) より色

材濃度 Ci が求められる。不透明の塗料やプラスチッ

3.2

光学モデル理論式の検討

そこで，次の様なモデル及びモデル成立条件を考えた。

(1) 半透明光学モデル（上塗り＋中塗り）の分光反射率と，上塗り層の膜

厚 Xa が判れば，上塗り層の配合値 Ci が算出できる

クの CCM では高い精度が得られており，半透明でもものを半透明モデルとした。

確に求められる事を著者らも経験している。

成立条件 1：2 層塗膜の色材を 1 層の混色理論で扱う

プラスチック着色剤では式 (4)(5) より色材の濃度が正

一方，3 層加工型 PCM においては，上塗り層は半透明で中塗り層の影響を受ける上，中塗り，下地が指定されるため， Fig.1 の Incomplete Opacity の様に

RW ，RB ，RG を得られず，式 (4)(5) を使う事ができなかった。

本研究の理論3
3.1(2) モデル成立のための条件事ができる。

Fig.4 で は中塗り層が光学的に影響を受ける割合
で，各色ベース・上塗りの膜厚に依存する係数である。
本報告では，膜厚係数と定義する。言い換えるならば，

1- は隠蔽率に相当する。i は上塗り層の色材番号で通常 37 色である。j は中塗り層の色材で数種類の中か
ら 1 色を指定する。

光学モデルの立案

本研究の対象となる塗膜の断面構造は，従来の理論が対象とした不透明塗膜とは図の様に異なる (Fig.2，

Fig.3)。
Fig.2 は，プライマー下地に上塗層を隠蔽率 95%以上となるように塗装した断面構造である。このような塗膜においては，上塗層の膜厚を無限大として扱う事ができる。この時の隠蔽率は 100%である。

一方，Fig.3 は，3 層加工型塗膜の断面図である。一般に Fig.3 に示す上塗層の膜厚 Xa は，Fig.2 の膜厚 Xに比べて薄くなるため，隠蔽率が 95%以下である。したがって，このような塗膜を観察すると，上塗層の色

Fig.4 Model for incomplete opacity
R Re ectance;
K Absorption coecient;
X Film thickness; S Dispersion coecient;a Coecient for lm thickness;i Sux for number of colorant of top layer(Plural);j Sux for number of colorant of middle layer(Single)

相成分の他に中塗層の色相が含まれている。この時は上塗り層と中塗り層をあわせて隠蔽率が 100%となる。

この成立条件を式で表わすと次の様になる。
nn

6 CiKi + i=1
6 Ci ijx Kj
K = i=1nn
S
6 CiSi + 6 Ci ijx Sj
a

(6)

i=1
i=1
即ち，上塗り層の色材の光学濃度 Ki，Si と中塗り
a

層の色材の光学濃度 Kj，Sj は，あたかも一つの層のFig.2 Model for complete opacity.
X: Film thickness

色材で，中塗り層の色材のみ光のエネルギーが だけ減少したかの様に考えて (2) 式に代入すれば (6) 式を得る。
成立条件 2：条件 1 成立のもとで上塗り層の色材濃度 Ci が算出できる。

式 (6) で膜厚係数 ijxa は，上塗り層の色材濃度 Ci

Fig.3 Model for incomplete opacity.
X: Film thickness

58と膜厚 X によって決まる係数である。ところが未知試料では，Xa が指定されるが Ci が未知であるので，
ijxa は決まらず，式 (6) より Ci を求めることができ

DIC Technical Review No.5/1999

報ない。そこで仮に不透明と仮定すれば式 (2)' より Ci'が求められる。
n

6 Ci'Ki
K = i=1
S 6n Ci'Si

文する。

iv) 次に，上塗り層の膜厚 Xa と，中塗り層の色材 jを指定する。

(2)'v) 指定中塗り色材別に色材毎の膜厚係数値を登録

Ci と Ci' は勿論等しくないが大差のない値である。

ijxa を求める。
vi) 以上得られた値を，式 (6) に代入し，上塗り層のi=1

両者の差の範囲内において膜厚係数は一定と仮定すれした膜厚係数ファイルから，概略配合の半透明度

配合 Ci を得る。

ば Ci' より ijxa は膜厚係数ファイル（膜厚係数を膜厚毎，色材毎に登録したファイル）より求められ，式 (6)より Ci が求められる。
3.3

計算処理

以上より半透明 CCM 計算の流れを示すと Fig.5 のようになる。

光学モデルの検証

44.1

モデル成立条件 1 の検証

このモデルが，どの範囲で成立するかを実験計画法
を用いて検証を行った。

適用範囲を広範囲で評価するにあたり i) 中塗り下地の色相，ii) 上塗り塗料の色相更に，iii) 上塗りの塗膜厚の 3 因子を取り上げて，L8 (27 ) を使って実験を行なった。上塗り層の明度に応じて使用される中塗り塗料の

配合が大きく変わる事から， 1 中 低明度領域， 2 中

高明度領域に分けて実験の割り付けを実施した。

（実験条件）

検証用塗料 6 色

R960（白），BLACK＃1（黒），B49（茶）,Y28（黄），G5（緑），BL3（青）中塗り塗料 3 種
FC45A（グレイ），FC50A（白），FC49A（黒）見本配合
カラー塗料；B49=Y28 = 25=75，G5=Y28 = 50=50;

BL3=Y28 = 75=25，G5=B49 = 25=75;
BL3=B49 = 50=50; G5=BL3 = 75=25
白希釈塗料；カラー塗料／ R960 ＝ 30/70
黒希釈塗料；カラー塗料／ BLACK＃1 ＝ 80/20（解析手順）

1) 検証用塗料 6 色の無限大膜厚の K，S 値を (1) (2)式より求める。

2) 中塗り塗料 3 色の K，S 値を (1)(2) 式より求める。
3) 検証用塗料 6 色の 10m，13m における膜厚係Fig.5 Flow chart of CCM calculation for incomplete
opacity.

i) 分光光度計により，色見本の分光反射率 R を得る。
ii) 式 (1) により，混合色材の吸収係数と散乱係数の比である K/S を求める。
iii) 予め色材単独の K と S を格納した CCM 基礎デー
タファイルから，式 (2)' より概略配合 Ci' を算出
DIC Technical Review No.5/1999

数値を膜厚係数ファイルから求める。

4) 実験の割付表に従って，見本を作成する。
5) (6) 式を用いて半透明 CCM 計算を行ない，色だしを行なう。

6) 見本との色差を求める。
7) 分散分析を行う。
8) 判定は，色差を大きくする様な因子はないとの帰無仮説により行う。

59

報 文

1 中低明度領域の検証
第 1 水準第 2 水準因子 A：中塗り下地 A1（ FC45A グレイ）A2（ FC49A 黒）因子 B：膜厚B1（ 10m ）B2（ 13m ）因子 C：黒希釈%C1（ 0% ）C2（ 20% ）効果及び技術的に考えられる交互作用はA, C, A2B, B2C

他の因子は影響が小さいので誤差項に含めた。割付表
は Table 1，結果は Table 2 のとおりである。
Experiment No.

Table 1 Assignment Table
1

2

3

4

5

6

7 Combination of Level

1

1

1

1

1

1

1

1 A1B1C1

2

1

1

1

2

2

2

2 A1B1C2

3

1

2

2

1

1

2

1 A1B2C1

4

1

2

2

2

2

1

2 A1B2C2

5

2

1

2

1

2

1

1 A2B1C1

6

2

1

2

2

1

2

2 A2B1C2

7

2

2

1

1

2

2

1 A2B2C1

8

2

2

1

2

1

1

Component

a

b

ab

c

Assignment

A

B

AB C

ac

bc

で，上塗り層の配合を Ci とした時と不透明な 1 層塗膜と仮定して求めた配合 Ci' との半透明度を比較し，

6 Ci' = 6 Ci が 5%の誤差率で成立するか，検証を

2 A2B2C2

AC BC ABC

行なった。

Table 2 Result of Inspection in Low to Middle
Light Area
FactorS￠
V
F
A
38.588
1 38.588
2.659
C
67.106
1 67.106
4.624
A2B
39.917
1 39.9172.750
B2C
32.603
1 32.603
2.246
e43.5393 14.513
Total
221.753
7(F(1,3;0.05)=10.1)
S Sum of Square,
V Unbiased Variance,￠ Degrees of Freedum
F F-Value

ここで，既知見本の半透明度の混合結果：6Ci0

既知見本の半透明 CCM の計算結果：6Ciを示す。

（実験条件）

見本配合 18 色

カラー塗料；B49=Y28 = 25=75; G5=Y28 = 50=50;

BL3=Y28 = 75=25; G5=B49 = 25=75;
BL3=B49 = 50=50; G5=BL3 = 75=25
中塗り層；FC45A（グレイ），膜厚 Xb = 10m
上塗り層；上記カラー塗料配合，

2 中高明度領域の検証

膜厚 Xa = 9

第 1 水準第 2 水準因子 A：中塗り下地 A1（ FC45A グレイ）A2（ FC50A 白）
因子 B：膜厚B1（ 10m ）B2（ 13m ）因子 C：白希釈%
C1（ 0% ）C2（ 70% ）2 点塗装

A, C, A2C

他の因子は影響が小さいので誤差項に含めた。割付表
は Table 1，結果は Table 3 のとおりである。

検証の結果，F 値がいずれも有意水準 5%で有意差が認められなかった。従って光学モデルの精度に中 低
明度・中 高明度領域共に有意となる要因がなかった。
よって，今回の実験条件の範囲においてモデル成立

条件 1 を棄却する根拠は得られなかった。

モデル成立条件 2 の検証

モデル成立条件 2 が成り立つためには，前記した 13m，膜厚差 2m 以上，概略配合 Ci は，上記見本について，不透明 CCM計算を行い，求めた。

見本配合 Ci の半透明度→（ λ ＝ 400

主効果及び技術的に考えられる交互作用は4.2

ぼ等しくなければならない。即ち多少配合がが変わっても半透明度は変わらないことが必要である。そこabc

Table 3 Result of Inspection in Middle to HighLight Area
FactorS￠
V
F
A
383.369
1 383.368 4.372
C
511.040
1 511.041 5.828
A2C
336.442
1 336.442 3.837
e
350.765
4 87.891
Total 1581.615
7（ F(1,4;0.05)=7.71)
S: Sum of Square
V: Unbiased Variance￠: Degrees of Freedum F: F-Value

1Ci i

700，20nm 間隔 16 波長）

概略配合 Ci' の半透明度→

1Ci' i

700，20nm 間隔 16 波長）結果を Fig.68 に示す。

（ λ ＝ 400

解析の結果，両者の値は，誤差率 5%未満で一致しており，見本の半透明度と概略配合の半透明度が一致している事が確認できた。

よって，モデル成立条件 2 が成立することが判かった。
以上の結果，仮説は立証されたため，次に実用レベ
ル上での精度評価を行った。

様に概略配合 Ci' と初回配合 Ci 半透明の度合いがほ

60

DIC Technical Review No.5/1999

報文Table 4 Accuracy of CCM

Fig.6 Y28/G5=1/3 6Ci i

Film
Color Di erence 1E
Sample Coating Film of Thickness of Traditional Incomplete
Number Midle Layer
Middle Layer(1) Opacity(2)1 FC45A (Gray)
10.74
0.88
0.47
2 FC45A (Gray)
10.64
0.87
0.60
3 FC45A (Gray)
11.17
1.60
1.43
4 FC45A (Gray)
11.01
1.07
0.95
5 FC45A (Gray)
10.94
1.36
0.47
6 FC45A (Gray)
10.40
2.32
1.05
7 FC45A (Gray)
12.00
1.68
1.18
8 FC45A (Gray)
11.74
2.35
2.34
9 FC45A (Gray)
11.00
0.99
0.48
10 FC45A (Gray)
11.49
2.27
1.17
11 FC45A (Gray)
10.98
1.39
1.45
12 FC45A (Gray)
10.10
0.75
0.88
13 FC45A (Gray)
10.62
0.76
0.86
14 FC45A (Gray)
12.00
3.34
1.12
15 FC45A (Gray)
10.65
1.96
1.32
16 FC45A (Gray)
10.60
1.59
1.17
17 FC45A (Gray)
10.91
2.26
1.15
18 FC45A (Gray)
10.26
2.60
1.06
19 FC49A (Black)
11.00
1.52
1.02
20 FC49A (Black)
10.68
1.69
0.67
21 FC49A (Black)
9.67
1.19
0.36
22 FC49A (Black)
11.15
2.12
0.89
23 FC49A (Black)
10.99
1.88
0.83
24 FC49A (Black)
11.71
1.68
1.55
Average
1.66
1.02(1) Traditional: Traditional CCM by Complete Opacity Model(2) Incomplete Opacity: CCM by Incomplete Opacity Model

Fig.7 Y28/G5=1/1 6Ci i

Table 5 Distribution of Color Di erence

1E Tradiditional Model Opacity Model01.05(21%)
11(46%)
1.01.5
4(17)11(46)
1.52.0
8(33)
1(4)
2.0
7(29)
1(4)
Total

24

24

の上に塗装し，塗装板見本を作成した。

1E) を Table 4 にまとめた。Table 5

精度検証結果 (Fig.8 Y28/G5=3/1 6Ci i
5

実用レベルでの精度評価

使用カラー；DICFLCS（フッ素系塗料） 12 色

1. R960
2. BLACK＃1
3. BROWN＃12
4. BROWN＃49
5. 140M（赤）6. 180M（赤）7. YELLOW＃28
8. HY100（黄）9. GREEM＃5
10. GNM（緑）11. BLUE＃3
12. BLUE＃9
見本は 24 色とし，日本塗料工業会色見本帳・DIC カ
ラーガイド からカラーチップを選択し，不透明 CCM
配合を計算した。膜厚 1012m で，指定中塗り下地
DIC Technical Review No.5/1999の色差分布に示す通り，色差 2 以下が 96%と実用レベ
ル上での精度は良好といえる。
6

結論

2 層の半透明塗膜の色材を両層あわせて一つの不透明塗膜のなかの色剤の混合と考え，両層の色材の光学濃度の加成性が成り立ち上塗り層の色材の正確な配合が求められるとの仮説のもとで検討を行い以下の事項を確認した。

(1)2 層の色材を一層の混色理論で扱う事ができる。
(2)（上塗り＋中塗り）塗膜の分光反射率から上塗り
層の色材配合が求められる。

(3)PCM 塗料の CCM システムに仮説の内容を加え精度検証を行なったところ高い精度である。

引用文献

1) P. Kubelka, F. Munk, Ztech.Physik., 12, 593(1931)
2) D. R. Duncan, J. Oil.Colour.Chem.Assoc, 45,300(1962)
3) Saunderson, J. L. , J. Opt.Soc.Am., 32, 727(1942)

61

報 文

4) Wendlant, W. W. , H. G. Hecht, Re ectance Spectroscopy, John Wiley & Sons, Inc., New York

インキ技術統轄本部
インキ研究推進室

インキ技術統轄本部
インキ研究推進室

主任研究員

木須田

勲

Kisuda Isao

62

澤口登美子

Sawaguchi Tomiko

DIC Technical Review No.5/1999

報文

PMMA ／会合性ポリマー系サスペンションのレオロジー
堀米

操，矢田

真，磯田 武信

Rheological Behavior of PMMA Powder/Associating Polymer
Suspensions

Horigome

Misao,

Yada

Makoto and

Isoda

Takenobu

Rheological behavior of PMMA powder/ associating polymer solution was examined regarding
the use of it as a water-borne coating emulsion. Hydrophobically modi ed ethoxylated urethane(HEUR) was used for the associating polymer. The suspensions exhibited non-Newtonian ow at
lower HEUR concentration. Flocculation and sedimentation of PMMA powder were induced by theaddition of HEUR polymer in this concentration range. This means that associating thickeners will
also behave as occulants. Suspensions showed Newtonian ow at higher HEUR concentrations. In
this concentration range, aqueous solutions of HEUR exhibited linear viscoelastic behavior which
was caused by networks of hydrophobically associated HEUR polymers. Frequency dependencyof storage modulus and loss modulus of HEUR solutions and PMMA/HEUR suspensions showedalmost straight lines whose slopes were 2 and 1, respectively. The relaxation time of HEUR aqueous
solutions estimated from master curves was independent of the polymer concentrations. The relaxation time of PMMA/HEUR suspensions was almost the same as that of HEUR aqueous solutions.
These results implied that the dispersed particle does not a ect the lifetime of the intermolecularjunction. That temperature dependence of the viscosity and relaxation time of HEUR aqueous
solutions showed Arrhenius-type behevior, but they did not obey Arrhenius-type over a certain
critical temperature. Flow curves of the suspensions changed from Newtonian to non-Newtonian,and the frequency dependency of the moduli yielded a shoulder at this critical temperature evenin the higher HEUR concentration range. It is deduced that the association of hydrophobic groups
was destroyed by increasing temperature and resulted in the occulation of the particles. Thistemperature-induced occulation was thermoreversible, because the shoulder in the frequency dependency of the moduli disappeared with decreasing temperature.

1 緒言とである。水分散型塗料の開発設計にあたっては，そ近年，地球環境保全の観点から有機溶剤排出量を削のレオロジー特性を把握することがこれまでの溶剤系

減すべく溶剤系塗料から水系塗料への転換が求められ以上に重要なポイントとなる。水分散型塗料の場合はている。しかしながら，塗料の主流は依然として溶剤分散媒である水が低粘度であるためにシックナー（増系であり，完全な転換は未だに出来ないでいるのが現粘剤）等のレオロジーコントロール剤が用いられるこ状である。一つには水系塗料の方が価格面で不利であとが多い。中でもそのユニークな特性ゆえに近年注目

ること，そしてもう一つには水系塗料が性能面で溶剤を集めているのが会合性ポリマーである。会合性ポリ系塗料に追いついていない点にある。水溶性樹脂を用

マーのシックナーとしての特徴は，疎水基の分子間会

いた塗料は塗布適性の面では従来の溶剤系塗料とほぼ合によるネットワーク構造が生じることにより系の粘同等の性能を得ることが可能であるものの，用いうる度が上昇し，粘弾性的な性質も付与することが可能で樹脂がかなり限定されてしまうために塗膜として要求ある点，なおかつ非ニュートン性をあまり示さない点，される性能を十分満足することが出来ない場合が多い。

分散粒子とポリマーの疎水基との会合も生じてサスペ

ラテックスに代表されるような水分散型の樹脂を用いンションを安定化させる点にあると言われている。

ることにより使用可能な樹脂の種類が増え，塗膜性能

会合性ポリマーに関してはこれまでも多くの研究がの向上が図れる。従って水系塗料の中でも今後は水分なされている。特に主鎖が親水性で両末端に疎水基を散型の樹脂を用いた塗料が増えるものと予想される。

有するタイプのポリマーに関しては，ピレン等をプロー

水分散型樹脂を用いた場合の問題は，塗料のレオロブとした蛍光スペクトルによる会合状態の研究や1;2) ，ジー特性が分散系特有の複雑な挙動を示すこと，そし会合性ポリマー水溶液の流動挙動や粘弾性挙動に関すてこれにより塗布の際にトラブルを生じやすくなるこ
DIC Technical Review No.5/1999

る研究3;4) がある。また，transient network theory に

63

報 文
基づく理論的検討が田中らによってなされ5-7) ，粘弾性挙動と理論との対応については Annable らの報告
8)様の測定を行った。
調製したサスペンションの粒度分布は動的光散乱が詳しい 。また，最近は会合状態に界面活性剤が与法により測定した。用いた装置は日機装（ 株 ）製の9;10)や蛍光スペクトル14) を観測した微視的な運動性の評価

MICROTRAC UPA-150 である。
粘弾性測定は Rheometrics 社製の RFS-II を用い，
Couette 型のジオメトリーで，また流動挙動の測定はCarri-Med 社製の CSL-100 を用い，コーンプレート
型のジオメトリーで行った。温度を 185 C の範囲でなどがなされている。巨視的な視点からの検討につい変化させて粘弾性挙動と流動挙動の変化を観察した。

える影響についての研究等がある。

側鎖に疎水基を有するポリマーの自己組織化に関しても，NMR の緩和時間からの運動性の変化の観測や11;12) ，種々のラベル化を行って ESR スペクトル13)

12)，レオロジー的な手法を

粘弾性測定にあたってはサンプルが線形性を示す領域

著者らは，水分散型樹脂のモデルとしてポリメチルメ

るいはレコーダーでリサジュー図形を確認しながら測ては，光散乱を用いたもの
用いたもの

15)

等がある。

タクリレート (PMMA) 微粒子を用い，これと会合性ポリマーからなる分散系のレオロジーについての検討を

のひずみ (10 100%) を用い，常にオシロスコープあ定を行った。

行った。会合性ポリマーは，水溶性のポリエチレンオキ

3 結果と考察シドの両末端を疎水基でエンドキャップした hydropho-

3.1

bically modi ed ethoxylated urethane (HEUR) polymer を用いた。本報告では PMMA/HEUR 系サスペンションについて，ポリマー濃度や温度がレオロジー
特性に与える影響について報告する。

2 実験

3.1.1

HEUR 濃度の影響
HEUR 濃度が流動挙動に与える影響

Fig.2 に PMMA 濃度 10vol%のサスペンションの粒径分布を示した。数平均粒径が 280nm で体積平均粒径／数平均粒径が 1.09 と平均粒径が一次粒子の粒径に近く，粒径分布も狭いことから非常に良好な分散状態が得られていることが判る。PMMA 濃度 20vol%の会合性ポリマー (HEUR) は Rohm and Haas 社のPrimal RM-825 を用いた。RM-825 は前述したように

布はブロード になるものの比較的良好な分散状態のサ両末端に疎水基を有するテレケリックポリマーのひと

スペンションが得られた。これらのサスペンションにつである。その骨格を Fig.1 に示した。

HEUR を添加してその濃度の影響をみた。

場合にも体積平均粒径／数平均粒径が 1.26 と若干分

Fig.1 Molecular formula of HEUR.
重量平均分子量は約 2.5 万であり，末端のアルキ
ル鎖長は炭素数 10 程度である。RM-825 は固形分

(HEUR)25wt%のブチルカルビトール／水=25/75 の水溶液の状態で供給されており，今回はこれをシックナーとしてそのまま用いた。水分散型樹脂のモデル物
質としては綜研化学製の平均粒径 250nm のポリメチ
ルメタクリレート微粒子 MP-1450 を用いた。

PMMA 粒子を高速ミキサーを用いて水に分散させ(628rad/s，5min)，さらに超音波分散を 15 分間行った後に減圧脱泡した。PMMA 粒子の濃度は 10 および 20 vol%である。この分散液に分散媒中の HEUR
濃度が 1.1，3.3 および 5.5wt%になるように RM-825を添加し試料とした。レオロジー測定は試料調整 1 日後に行った。また，別途 HEUR 濃度 1.1，3.3 および
5.5wt%の HEUR 水溶液を調製しサスペンションと同
64

Fig.2 Particle size distribution of PMMA 10 vol%suspension.

Fig.3 に PMMA 濃度 10vol%のサスペンションにHEUR を添加した系の流動挙動を示した。HEUR を添加しない系と HEUR 濃度 3.3wt%および 5.5wt%の系ではほとんど剪断速度依存性を示していない。それ
DIC Technical Review No.5/1999

報文

えていることが判る。いったん形成された凝集構造体
は超音波分散等を再度行っても再分散が難しく，強い相互作用による凝集構造であることが示唆される。
3.1.2

HEUR 濃度が粘弾性挙動に与える影響

Fig.5 に HEUR 水溶液の動的粘弾性に与えるポリ
マー濃度の影響を示した。HEUR 濃度は 1.1，3.3 お
よび 5.5wt%である。125 C の範囲における周波数
分散のデータから 25 C を基準として得たマスター
カーブである。なお，本報告中のマスターカーブは全て時間軸方向にのみシフトすることで得られたものである。田中らにより，テレケリックポリマーの場合には Maxwell モデルに従うような単一緩和の粘弾性

Fig.3 E ect of HEUR concentration on ow curveof PMMA/HEUR suspensions. PMMA concentration is 10 vol%.
に対して HEUR 濃度 1.1wt%の系では比較的強い剪
断速度依存性を示している。また HEUR を添加しない系と HEUR 濃度 3.3wt%および 5.5wt%の系は安定
した分散状態を保っていたが，HEUR 濃度 1.1wt%の系は数日程度で PMMA 粒子が凝集して沈降が起きた。PMMA 濃度を 20vol%にするとこの傾向はさらに顕著になり，HEUR の添加濃度 1.1wt%においてポリ
マー添加後数分で凝集沈降が起きた。Fig.4 に PMMA
濃度 10vol%，HEUR 濃度 1.1wt%の系の粒径分布を示した。HEUR 無添加のサスペンションに比較して，

0.4m 付近の分布がブロード にな り，さらに 2m 以
上の大きな凝集構造体が形成されている。HEUR 添

を示し，その緩和時間は会合寿命を，そして緩和強度は弾性に有効に寄与する鎖の数を表すことが示されている。高周波数側の観測が不十分なために Fig.5 の結果では loss modulus G"のピークが観測出来ていないが，低周波数領域において storage modulus G' は傾
き 2，G"は傾き 1 の直線を示しており，実線で示した

Maxwell モデルを測定データにカーブフィットした結果と良く一致している。本来であれば G"にピークを生じ，G' が平坦になる領域まで観測した後，これにカーブフィットすることにより得られた Maxwell モデ
ルの緩和時間 τ m ，およびその強度 G で議論すべきであろう。しかしながら装置上の測定周波数の制約や水系であることゆえの測定可能温度範囲の制約等から，これ以上の高周波数領域での測定は現状では不可能である。低周波数領域の G' および G"から平均緩和時間および定常状態コンプライアンスを求めると τ m およ加により形成された凝集構造体が流動挙動に影響を与び G の逆数と一致するが，サスペンションの場合にFig.4 Particle size distribution of PMMA/HEUR
suspension. Concentration of PMMA and HEUR
are 10 vol% and 1.1 wt% respectively.

Fig.5 Master curves of HEUR aqueous solutions.
Tr=25 C. Solid lines are best t to Maxwell
model.

DIC Technical Review No.5/1999

65

報 文
低周波数側で G' および G"が直線からずれるケースが

は 3.3wt%あるいは 5.5wt%である。いずれも，5 25 C

あるため決定が難しくなる。そこで本報告ではデータの範囲における周波数分散のデータから 25 C を基準にカーブフィットして得られたm ，G を用いることにとして求めたマスターカーブであり，プロットが測定する。ただし，今回報告する粘弾性データのみでこのデータで実線は Maxwell モデルにカーブフィットし系が単一緩和であるとみなしているわけではなく，測た結果である。なお，HEUR 添加濃度 1.1wt%のサス定可能だった範囲内に存在する，ある一つの特定の緩

ペンションは凝集構造形成による非線形性が著しく，和機構についての情報とみなして議論をする。

リサジュー図形が楕円にならなかったので考察から除Fig.5 から求めたm は HEUR 濃度 1.1，3.3，5.5wt%
について，それぞれ 0.9，1.5，1.5 ms とほとんど 1ms

外した。いずれの濃度においても HEUR 水溶液の場

程度の値を取っている。田中らの理論によれば，これがは傾き 1 の直線を示し，実線で示した Maxwell モデ

合と同様に，低周波数領域において G' は傾き 2，G"

疎水基による会合の寿命になる。m が変化しないのにルを測定データにカーブフィットした結果と良く一致

対し G はそれぞれ 60，1500，4000 Pa であり HEURしている。カーブフィットより求めたm は HEUR 濃

濃度 1.1wt%の場合，他の 2 つの濃度に比較して非常度 3.3wt%，5.5wt%についてそれぞれ 1.0，1.2ms であに小さな値となっている。この理由は以下のように考り，G はそれぞれ 1800，3800 Pa である。これらの値えることができる。疎水基の会合は分子内，分子間いはいずれも分散媒である HEUR 水溶液の値と大差無ずれにおいても形成しうるが，ポリマー濃度が低い場

い。すなわち，この程度の粒子濃度ではサスペンショ

合は主に分子内の会合の比率が多く，ネットワーク構

ンの状態でも疎水基の会合寿命には変化がなく，弾性造が十分に発達しないことが予想される。この場合はに有効に寄与するポリマー鎖の数も大きく変化しない

系の緩和強度は小さいものとなり，G'，G"は小さい

ことが判る。ただし，今回求めたm を会合寿命とみ値しか示さない。HEUR 濃度 1.1wt%の水溶液中におなして良いかどうかは，今後さらに高周波数側での測いては，ポリマー濃度が低いためにネットワーク構造定を行って HEUR 水溶液や HEUR を用いたサスペンが十分に形成されていないことが考えられる。

ションが Maxwell モデルに従うことの確認や，NMR

ここまでの HEUR 水溶液の動的粘弾性の結果と，等の他の手段からの検証が必要となる。

前項のサスペンションの流動挙動や粒径分布に与える

HEUR 濃度の影響とを考慮すると，HEUR 添加時に

3.2

温度の影響

サスペンションが安定した状態を保つには，疎水基の温度によるポリマーの会合状態の変化と，この変化

分子間会合によるネットワークが十分に発達しうる濃がサスペンションのレオロジー的性質にどう影響する

度以上の添加量が必要で有ることが判る。会合性ポリかを調べた。最初に HEUR 水溶液について温度の影

マーをシックナーとして用いる際にポリマー添加量が響を確認した。Fig.7,8 はそれぞれ HEUR 濃度 3.3，

不足すると凝集構造を形成してしまうケースが有るということは工業的には大きな問題となる可能性があり，凝集構造形成のメカニズムの解明が重要である。凝集構造が形成される原因は不明であるが，HEUR 無添加の系が安定な分散状態を保っていることや HEUR
添加濃度が低い際に凝集が形成されること，形成する凝集構造が強固なものであること等から，HEUR が一種の高分子凝集剤としても機能することが考えられる。今後，この凝集構造形成のメカニズムの解明のためにはポリマーの疎水基間の相互作用のみならず，ポリマーの疎水基-分散粒子間の相互作用まで考慮に含め，サスペンション中における HEUR の会合状態や粒子表面への吸着状態についての検討が必要である。
次いで，PMMA 微粒子／ HEUR 溶液系サスペン
ションについて動的粘弾性を調べた。PMMA 濃度

10vol%に調製したサスペンションに対して HEUR を添加した結果を Fig.6 に示す。分散媒中の HEUR 濃度
66

Fig.6 Master curves of PMMA/HEUR suspensions.
Tr=25 C. Concentration of PMMA is 10 vol%.
Solid lines are best t to Maxwell model.
DIC Technical Review No.5/1999

報

5.5wt%についての結果である。高温側の測定時に G'文示した。 HEUR 濃度 3.3wt%の場合は 25 55 C の範

が小さくてほとんど検出不可能になるため，ここでは囲において，HEUR 濃度 5.5wt%の場合は 25 65 C

complex viscosity  *を示した。HEUR 濃度 5.5wt%では 565 C の範囲で，3.3wt%では 555 C の範囲で
*は周波数によらないほぼ一定の値を示し，温度とともに Arrhenius 型の変化を示す。それ以上の温度になるといずれの HEUR 濃度でも *の周波数依存性が乱れ，かつ温度依存が Arrhenius 型に従わなくなる。この範囲において G"は傾き 1 の直線となり，その温度変化も Arrheniu 型を示す。さらに温度を上げ，それぞれの分散媒である HEUR 水溶液の周波数依存性に乱れが生じ，Arrhenius 型に従わなくなる温度領域になると G'，G"ともに，それらの周波数依存性曲線が直線からずれるようになり，高温ほど高い弾性率を示

れは，ポリマーの熱運動が活発になり疎水基による会

すようになる (Fig.11，12) 。同様の変化は流動挙動に合を保てなくなったことによると思われる。会合が切おいても観察される。Fig.13 に PMMA 濃度 10vol%，れる温度が濃度によって異なるのは，会合の周囲のポHEUR 濃度 5.5wt%のサスペンションの流動曲線に対リマーの濃度が異なるためであろう。

する温度の影響をを示した。低温域ではほとんどニュー

次いで PMMA 微粒子／ HEUR 溶液系サスペンシ
ョンの粘弾性に与える温度の影響をみた。温度範囲

2565 C における G"の周波数依存性を Fig.9，10 にFig.7 E ect of temperature on complex viscosity of
HEUR 3.3wt% aqueous solution.

Fig.8 E ect of temperature on complex viscosity of
HEUR 5.5wt% aqueous solution.
DIC Technical Review No.5/1999

Fig.9 E ect of temperature on loss modulus G" ofPMMA/HEUR suspension in the range from 25
to 65 C. Concentration of PMMA and HEUR are
10 vol% and 3.3 wt% respectively.

Fig.10 E ect of temperature on loss modulus G"
of PMMA/HEUR suspension in the range from 25
to 65 C. Concentration of PMMA and HEUR are
10 vol% and 5.5 wt% respectively.

67

報 文

Fig.11 E ect of temperature on loss modulus G"
of PMMA/HEUR suspension in the range from 65
to 85 C. Concentration of PMMA and HEUR are
10 vol% and 3.3 wt% respectively.

Fig.13 E ect of temperature on ow curves of
PMMA/HEUR suspension in the range from 25
to 85 C. Concentration of PMMA and HEUR are
10 vol% and 5.5 wt% respectively.

Fig.12 E ect of temperature on loss modulus G"
of PMMA/HEUR suspension in the range from 75
to 85 C. Concentration of PMMA and HEUR are
10 vol% and 5.5 wt% respectively.

Fig.14 Comparison between the moduli in heatingprocess and moduli in cooling process. Temperature increased from 25 to 85 C, and then decreased to 25 C. Moduli at 35 and 55 C are
showed in the gure. Concentration of PMMAand HEUR are 10 vol% and 5.5 wt% respectively.

トン流動を示しているが，動的粘弾性の場合と同様に

75 C 以上では顕著な非ニュートン性を示すようになる。動的粘弾性および流動挙動の結果より，ポリマーにより再分散することがわかる。Fig.7，8 に示したポの会合が崩れるような高温領域では PMMA 粒子が凝リマー水溶液の場合もその挙動が温度によって可逆的集構造を形成していると考えられる。

に変化することを確認しており，PMMA 粒子の凝集−温度による凝集状態の変化が可逆か不可逆かを確認

分散の変化はポリマーの会合状態の変化に対応して起した結果が Fig.14 である。25 C から 85 C まで昇温きている。疎水基の分子間会合によるネットワーク構しながら動的粘弾性の測定を行った後，同じサンプル造の発達が不十分な時に粒子が凝集を起こすと考えらを 25 C まで降温しながら測定し，昇温時と降温時のれるが，温度の低下で容易に再分散することから，凝データを比較したものである。昇温時と降温時とで比集−分散のエネルギー障壁が kT にほぼ等しいような較的良く一致していることから，凝集−分散の変化が非常に小さい相互作用による凝集と思われる。Fig.3，

可逆的であり，高温領域で凝集した粒子が温度の低下

4 で示したように，低い HEUR 濃度においても凝集構68

DIC Technical Review No.5/1999

報造が形成されるが，この場合の凝集は再分散が困難であったことを考えあわせると，高温領域で生じている
凝集と HEUR 濃度が低い際に生じている凝集とでは，凝集構造形成のメカニズムは異なると予測される。

4 結言

文

13) F. M. Winnik, M. F. Ottaviani, S. H. Bossmann,
M. Garcia-Garibay, N. J. Turro, Macromolecules,
25, 6007 (1992).
14) Y. Morishima, M. Tsuji, M. Kamachi, Macromolecules, 26, (1993).
15) R. J. English, H. S. Gulati, R. D. Jenkins,
S. A. Khan, J Rheol, 41, 427 (1997).

会合性ポリマーである HEUR の水溶液，およびこれを分散媒とするサスペンションについてそのレオロ
ジー的性質を調べた。ポリマーが会合状態を保っている場合はサスペンションはニュートン流動を示し，また Maxwell モデルが低周波数領域で示すような動的粘弾性を示す。その一方で HEUR の濃度によっては強固な凝集構造を形成する場合があり，工業的に使用する総合研究所には注意が必要であることが示された。この凝集構造

研究推進室

形成のメカニズムを理解するにはポリマー間の疎水基

主任研究員

による相互作用だけでなく，ポリマーと分散粒子間の堀米 操

相互作用についても視野に含めた検討が必要である。
また，温度を上げることによりポリマーの疎水基のHorigome Misao

総合研究所
研究推進室

矢田

真

Yada Makoto

会合が切断されると非常に低エネルギーレベルの凝集構造が形成されることが判った。
これらの情報は，会合性ポリマーの分子設計の上で，またシックナーとしてこの種のポリマーを用いる際の指針を見いだす上で非常に重要なものであると考える。
本報は「日本レオロジー学会誌」Vol.26(1998) に掲載された同名の報文を加筆修正したものである。

引用文献
1) Y. Wang, M. A. Winnik, Langmuir, 6, 1437 (1990).
2) B. Richey, A. B. Kirk, E. K. Einsenhart, S. Fitzwater, J. Hook, J Coat Technol, 63, 31 (1991).
3) D. J. Lundberg, J. E. Glass, R. R. Eley, J Rheol, 35,
1255 (1991).
4) T. Aubry, M. Moan, J Rheol, 38, 1681 (1994).
5) F. Tanaka, S. F. Edwards, J Non-Newtonian Fluid
Mech, 43, 247 (1992).
6) F. Tanaka, S. F. Edwards, J Non-Newtonian Fluid
Mech, 43, 273 (1992).
7) F. Tanaka, S. F. Edwards, J Non-Newtonian Fluid
Mech, 43, 289 (1992).
8) T. Annable, R. Buscall, R. Ettelaie, D. Whittlestone, J Rheol, 37, 695 (1993).
9) T. Annable, R. Buscall, R. Ettelaie, P. Shepherd,
D. Whittlestone, Langmuir, 10, 1060 (1994).
10) K. Zhang, B. Xu, M. A. Winnik, M. Macdonald, J
Phys Chem, 100, 9831 (1996).
11) Y. Morishima, Y. Tominaga, M. Kamachi, Macromolecules, 25, 861 (1992).
12) M. Seki, Y. Morishima, M. Kamachi, Macromolecules, 25, 6540 (1992).
DIC Technical Review No.5/1999(財) 川村理化学研究所
常務理事

磯田 武信

Isoda Takenobu

69

報 文

70

DIC Technical Review No.5/1999

報文

蛍光検出器を装備した HPLC 並びに GC/MS による
微量 BPA の定量分析
森川

公雄，中村

公一，山木

恒治，都野

孝，篠原

敏彦

Quantitative Microanalysis of BPA by HPLC and GC/MS

Morikawa

Kimio,

Nakamura

Kimikazu,

Yamaki

Tsuno
Shinohara

Tsuneharu,
andTakashiToshihiko

Bisphenol A (2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane) [BPA] is a basic material for the preparation ofmany kinds of resins, such as epoxy resins, and polycarbonates, etc. Some researchers suggestthat BPA may exhibit estrogenic activities. This circumstance has led us to develop techniques
to analyze the concentration of BPA using HPLC and GC/MS methods. The HPLC analysis was
performed with uorescence detection (Ex: 225, Em: 310 nm). On the other hand, the analyticaltechnique using GC/MS was accomplished by the Selected Ion Monitoring Method. Silylation with
N, O-bis(trimethylsilyl)tri uoroacetamide [BSTFA] was applied in order to enhance the separationof the targeted BPA peak from other ones. Bisphenol F [BPF] has been also used to improveanalytical precision. As a result of these studies, we achieved the method for analyzing BPA. We
also detected the concentration ranges from 0.5 to 27.7 ppb in water extracts.

1 緒言を打ち出して，基本的な対応方針を発表した。

ビスフェノール A（ BPA, 分子量 288.29, CAS

著者らは，この様な情勢下において，微量の BPA

No.80-05-7; Fig.1 ）は，アセトンとフェノールを出発原料にして合成される化学物質で，国内で年間 30 万を定量分析する手法を開発したので，これを報告する。

トン生産されている。エポキシ樹脂のほか，ポリカー

2 実験

ボネート樹脂，ポリサルホン樹脂などの原料にも利用2.1

されており，さらに，酸化防止剤，安定剤としても使用されている1) 。エストロゲン作用については，スタンフォード 大学のチームがポリカーボネート製フラス
コから溶出した BPA が原因で，エストロゲンに反応するヒト乳ガン細胞が増殖したことを見出して，一気に注目されるようになった2) 。BPA の活性はエストロ
ゲンの 1/2000 程度であるが，ラットの腹腔内に注入すると子宮の重さが顕著に増えるなどの報告がある。
環境庁は，BPA を含めた 67 種の化学品を内分泌攪
乱作用が疑われる物質としてリストアップし，さらに，1998 年 5 月には「環境ホルモン戦略計画 SPEED'98 」

試薬

ビスフェノール A [BPA] (2,2-Bis(4-hydroxyphe-nyl)propane)：試薬特級，関東化学（株）製
ビスフェノール F [BPF] (Bis(4-hydroxyphenyl)methane)：試薬特級，和光純薬工業（株）製
1,1-ビス（ 4-ヒドロキシフェニル）エタン (1,1-Bis(4hydroxyphenyl)ethane)：試薬特級，和光純薬工業（株）
製
ビスフェノール B [BPB] (2,2-Bis(4-hydroxyphen-yl)butane)：試薬特級，東京化成工業（株）製
シリル化剤 [BSTFA] (N,O-Bis(trimethylsilyl)triuoroacetamide)：試薬特級，東京化成工業（株）製メタノール：高速液体クロマトグラフィー用及び試
薬一級，関東化学（株）製
アセトニトリル：高速液体クロマトグラフィー用及び試薬一級，関東化学（株）製
ジクロロメタン：試薬一級，関東化学（株）製
2.2

精製水

溶出試験の食品疑似溶媒には精製水を使用した。精製

Fig.1 Bisphenol A [BPA].
DIC Technical Review No.5/1999

水は，AQUARIUS GS-20（アド バンテック東洋（株）

71

報 文
製 ）でイオン交換と蒸留を行い，さらに，Milli-QII（ Millipore 社製）で精製して調製した。

選択性を向上させることができる。このため，近年，微量有害物の定量分析において注目されている3-6) 。紫外 (UV) や示差屈折率 (RI) に代わる BPA の高感度検
BPA 及び BPF 標準液の調製

2.3

0.100g の BPA をメスフラスコに秤量し，メタノー
ルに溶かして全容を 100ml（ 1000ppm 溶液）とした。
さらに，メタノールで希釈して 2ppm 溶液を調製し，標準液とした。同様の手法で，BPF についても 2ppm
メタノール溶液を調製し，標準液とした。

出器として利用できるかどうかを確認するため，蛍光分光光度計を用いて BPA の蛍光スペクトルを測定した。Fig.2 に BPA のメタノール溶液の蛍光スペクトルを示す。種々の励起波長を用いて測定した結果，励起
波長 225nm，蛍光波長 310nm において，最大強度の蛍光スペクトルを示した。また，蛍光スペクトルの形
状は，水分などにも影響されず，安定なスペクトルを

2.4

2.4.1

装置

示した。このため，BPA の定量分析に蛍光検出器を

高速液体クロマトグラフ (HPLC)

利用することにした。

ポンプ LC-10ADvp，デガッサ DGU-14A，カラム
オーブン CTO-10Avp，蛍光検出器 RF-10Axl，シス
テムコントローラー SCL-10Avp，オート インジェク
タ SIL-10ADvp，データ処理装置 CLASS-VP，以上（株）島津製作所製
2.4.2

ガスクロマトグラフ質量分析計 (GC/MS)

ガスクロマトグラフ GC-17A，オートインジェクタ
AOC-20I，質量分析計 GCMS-QP5050A，データ処理
装置 CLASS-5000，以上（株）島津製作所製
2.4.3

蛍光分光光度計

蛍光分光光度計 FP-770，日本分光（株）製

前処理

2.5

溶出試験により得られた大量の検水を濃縮する作業に，加熱濃縮法と固相抽出法を利用した。

a.

Fig.2 The uorescence spectra of BPA in methanol.

高速自動濃縮装置
検水を加熱濃縮する作業に TurboVap500（（株）ユニフレックス製）を用いた。装置内部を 90 C に設定
し，脱水作業を自動で行わせた。

b.

固相カートリッジ

3.1.2

HPLC 条件の検討

次に HPLC 条件の検討を行った。はじめに，150mmの ODS カラムを用いて分析法の開発を行ったが，後述するエポキシ系塗膜からの溶出量の測定において，固相抽出の作業には，固相カートリッジ OASIS HLB

共存する他の成分とのピークの重複が観測された。こ[60mg/3cc] （ Waters 社製）を用いた。
また，液体 クロマトグ ラフ (HPLC) 測定を行 う
試料は，いずれも 0.50m のテフロン製フィルター
DISMIC-13JP（アドバンテック東洋（株）製）を使用
して，けん濁物 (SS) の除去を行った。

のため，300mm の ODS カラムを利用して分離する

3 結果及び考察
3.1

3.1.1

HPLC による BPA の定量分析

BPA の蛍光スペクト ルことにした。また，同じ理由から，BPA の保持時間を可能な限り遅く設定した。最終的に定めた測定条件
を Table 1 に示す。種々の同族内標準物質を添加した

BPA 標準液のクロマトグラムを Fig.3 に示す。BPA
は保持時間 24.5 分に検出され，用意した標準物質はい
ずれも内標準物質として利用可能であった (Table 2) 。
本報では，GC/MS 測定によるクロスチェックを実施するため，BPF を内標準物質として利用することに蛍光光度法は吸光光度法より低い濃度で測定が可能した。

で，且つ，広い範囲で物質濃度との直線関係が成立す

3.1.3

る。また，他の物質が共存していても，励起波長およ

BPA 及び BPF の 2ppm 標準液を希釈し，BPF を500ppb 含む，5, 20, 50, 100, 200, 500, 1000ppb のび測定波長を選択することにより，対象物質の感度や

72

BPA の検量線作成

DIC Technical Review No.5/1999

報文Table 1 HPLC Conditions for Analysis of BPA
Pump
Autosampler
Detector
Wavelength

Shimadzu LC-10ADvp
Shimadzu SIL-10ADvp
Shimadzu RF-10AxL fluorescence detector
Excitation: 225nm
Emission: 310nm
Columns
STR ODS-II C18 5(15024.6 mm)22+ STR ODS-II C18 5(1024.6 mm) guard column
Mobile phase
50.0% methanol and 50.0% water
Flow rate
1.0 ml/min isocratic, with a 15 min methanol\flush"to remove low polarity materials fromthe columns between injections.
Column oven temperature 45 C
Injection volume
20lFig.4 HPLC chromatogram of BPA.

Fig.3 HPLC chromatogram of standard samples.
a: BPF,b: 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane,
c: BPA,
d: BPB
Table 2 Retention Time of Standard Samples
Retention time
Sample name(minutes)
BPF
12.4
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane
17.6
BPA
24.5
BPB
44.1

BPA 溶液を調製した。これらの溶液を HPLC に注入し，ピーク面積と濃度から検量線を作成した。そのクロマトグラムを Fig.4，検量線の一例を Fig.5 に示す。
絶対検量線法 (AS)，内部標準法 (IS) ともに良好な直線
関係 (R2 ＝ 0.999) が得られ，定量の測定限界は 5ppb
であった。
3.1.4

展開溶媒と定量結果

HPLC 測定には，種々の展開溶媒が利用される。
ODS などの逆相系カラムの場合，メタノール以外に
アセトニトリルや THF がよく用いられる。本報では，メタノール／水系を展開溶媒に利用したが，アセトニ
ト リル／水系を利用した分析例も多く見受けられる
ため - ，比較のために，アセトニトリル／水系を利4 6)用した定量分析も試みた。なお，アセトニトリル／水系の測定は，Table 3 に示す条件で行った。Fig.6 に，同一試料をメタノール／水系とアセトニトリル／水系で測定したクロマトグラムを示す。その定量計算値をFig.5 Calibration curves for BPA obtained by HPLC.

Table 3 HPLC Conditions for Analysis of BPA
Pump
Autosampler
Detector
Wavelength

Shimadzu LC-10ADvp
Shimadzu SIL-10ADvp
Shimadzu RF-10AxL fluorescence detector
Excitation: 225nm
Emission: 310nm
Columns
STR ODS-II C18 5(15024.6 mm)24+ STR ODS-II C18 5(1024.6 mm) guard column
Mobile phase
43.0% acetonitrile and 57.0% water
Flow rate
1.0 ml/min isocratic, with a 15 min acetonitrile\flush" to remove low polarity materials fromthe columns between injections.
Column oven temperature 45 C
Injection volume
20lTable 4 に示す。GC/MS の定量結果と比較すると，ア
DIC Technical Review No.5/1999

73

報 文
開発を試みた。BPA 及び BPF のマススペクトルをFig.7, 8 に示す。定量計算には，それぞれ m/z 213 と
m/z 107 のフラグメントを利用し7;8) ，分析を行った。
BPA の濃度領域 1001000ppb において良好な検量線を得たが，実試料の測定において以下の問題を生じた。
まず，高濃度の試料を注入した直後の測定にはゴーストが現れ，定量値も大きな値が算出された。また，試料を繰り返し注入し続けると，徐々に大きな定量値が計算される傾向があり，再現性も得られなかった。原因を調査したところ，試料による GC 注入口の汚染とその分解が影響していることが判った。また，BPA は分子内に 2 つ水酸基を持つため気化しにくく，検出感度も低かった。このため，BPA をダ イレクトに分析することを断念した。

Fig.6 HPLC chromatograms of a sample.
Upper chromatogram: methanol/water.
Lower chromatogram: acetonitrile/water.
Table 4 The Concentration of BPA in a Test Extract
HPLC (ppb)
GC/MS (ppb)

Fig.7 Mass spectrum of BPA.

Methanol/Water Acetonitrille/Water
7.3-8.0

9.2-10.7

8.5

セトニトリル／水系では定量値が高めに得られた。今後，原因については詳しく調査する予定だが，この結果について次のように考える。逆相系カラムの場合，アセトニトリルは，メタノールに比べて溶離力が大き

Fig.8 Mass spectrum of BPF.

く，極性の低い成分を早い時間帯に溶出させる働きがある。このため，メタノール／水系では観測されなかっる。事実，メタノール／水系で検出された BPA 直前

シリル化した BPA の定量
BPA の気化を促進するため，また，注入口で分解発の 2 本のピークは，アセトニトリル／水系では，それ生する類似化合物と区別するため，シリル化を検討しぞれ 11.5 分と 15 分に現れており，溶離力の違いが結た。シリル化は，試薬の分解生成物が少ない BSTFA

果に反映されている。

を利用し，Fig.9 のフローに従い行った。得られたシ

た遅い溶出成分と BPA ピークが重複していると考えb.

リル化物 BPA(TMS) 及び BPF(TMS) のマススペク
3.2

3.2.1

GC/MS による BPA の定量分析

GC/MS 条件の検討

トルをそれぞれ Fig.10, 11 に示す。検討の結果，BPAの定量計算には m/z 357 を，一方，BPF の計算にはHPLC 測定から得られた定量結果の信頼性を確認す

m/z 344 を利用することにした。また，BPA についるため，別法として GC/MS による BPA の定量分析ては m/z 372，BPF には m/z 329 イオンを同じく観を行った。GC/MS では，BPF を内標準物質にした内測し，定量に用いたイオンピークとの強度比を算出し標準法を使用した。また，質量分析計の測定モードは，て測定の信頼性を確認した。すなわち，BPA の定量

特定のイオンピークのみ観測する SIM モード に設定

ピーク m/z 357 と m/z 372 の強度比は 100 対 12 のし，バックグランド や共存物質の影響を除去した。

関係にあるため，この関係から逸脱した場合は再測定

a.

を行うこととした。Table 5 に測定条件を示す。また，

BPA の直接定量
はじめに，BPA をダ イレクトに定量する分析法の74

Fig.12 にシリル化した BPA 標準液のクロマトグラム
DIC Technical Review No.5/1999

報文を示す。BPA 近傍に妨害イオンの検出は認められず，

3.2.2

分析感度はシリル化により大きく改善した。

HPLC 測定の検量線作成用に調製した各 BPA 溶
液 1ml を濃縮乾固し，シリル化後，GC/MS に注入した。検量線は Fig.13 に示す通り，良好な直線関係(R2 ＝ 0.999) を得た。また，定量の測定限界は 10ppb

BPA の検量線作成であった。

Fig.9 Silylation of a BPA sample solution.

Fig.13 Calibration curve for BPA obtained by
GC/MS.
Fig.10 Mass spectrum of BPA(TMS).
3.3

3.3.1

エポキシ系塗膜から熱水に溶出する BPA
の定量
溶出試験

以上で確立した分析法を用い，市販されているエポ
キシ系塗料の硬化塗膜から熱水中に溶出する BPA の定量を試みた。

Fig.11 Mass spectrum of BPF(TMS).
Table 5 GC/MS Conditions for Analysis of BPA

Instrument

ColumnOven program
Injector temperature
Injection line temperature
Injection mode
Injection volume
Column head pressure

Shimadzu GC-17A and GCMS-QP5050-A
Selective Ion Monitoring
Masses 329 and 344 for internal standard(BPF), and Masses 357 and 372 for BPA
0.25mm260m DB-1
150 C, 10 Cmin01 , 280 C(10min)320 C
300 C
Split 10/1
1l
200kPa

溶出試験には，精製水を使用し，塗膜面積と精製水の比率は，塗膜面積 500cm2 に対し精製水 500ml と定めた。所定の条件で金属板に調製した塗膜を，精製水とともに耐熱耐圧釜に封入し，スチームで 125 C30 分
間加熱煮沸することで行った。そして，各 500ml の検
水を得た。
3.3.2

濃縮操作

検水の濃縮には，加熱脱水法と固相抽出法を利用した。加熱脱水法には TurboVap500 を使用し，検水を

90 C に 5 時間置くことで脱水した。一方，固相抽出法には OASIS HLB カートリッジを使用し，Fig.14 に示すフローに従い濃縮した。いずれも，添加回収実験において 90%以上の回収率を得た。
3.3.3

BPA の溶出量

上記の脱水試料に 500ppb の BPF メタノール溶液
5ml 添加し，よく溶解させた後，HPLC 及び GC/MS
測定を行った。分析結果を Table 6 に示す。塗料タイ
プ・焼付条件による違いは見られたものの，検水中にFig.12 GC/MS chromatogram of BPA(TMS).
DIC Technical Review No.5/1999

0.527.7ppb の BPA が観測された。

75

報 文

7) J. A. Brotons, M. F. Olea-Serrano, M. Villalobos,
Environmental Health Perspectives, 103, 608 (1995).
8) M. D. Olmo, A. Gonzalez-Casado, N. A. Navas,
J. L. Vilchez, Analytica Chimica Acta, 346, 87(1997).

分析センター（東京工場） 分析センター（東京工場）

Fig.14 Solid phase extraction for a BPA sample
preparation.
Table 6 Concentration of BPA in Water Extracts
from Epoxy Resin Varnishes

森川 公雄

Morikawa Kimio

中村公一

Nakamura Kimikazu

Type of coatings (wt ratio) Baking condition BPA in extracts
Epoxy/Acrylic (85/15)
Epoxy/Phenolic (80/20)
Epoxy/Phenolic (50/50)
200 C, 10min200 C, 10min

200 C, 2 min

0.5-0.7 ppb
2.3 ppb

Film thickness: 5m, Area of a coating: 500cm2 ,27.7 ppb



Volume of water: 500ml, Extract condition: 125 C, 30min

分析センター（東京工場） 分析センター（東京工場）

4 結言

主任研究員

各種の濃縮技術と蛍光検出器を装備した HPLC 並び

山木 恒治に GC/MS を用いることにより，低濃度（数十 ppt ）Yamaki Tsuneharu

の BPA を定量する分析法を開発することができた。

都野孝

Tsuno Takashi

HPLC と GC/MS 測定の定量結果が一致することか
ら，分析の信頼性も高いと考える。ただし，現装置の検出感度から判断すると，装置自身が検出できる限界



は 1 2ppb と予測される。今後，さらに測定下限を下げて低い濃度領域の BPA を測定するためには，共存物質の除去，BPA の単離，濃縮技術などの前処理技術の充実が重要になる。分析技術の向上と充実を図り，分析センター（東京工場）

今後の製品開発を支援していきたい。
主席研究員

引用文献
1) 河村葉子, 小谷野有希, 食衛誌, 39, 206 (1998).
2) A. Krishnan, P. Stathis, S. Permuth, L. Tokes,
D. Feldman, Endocrinology, 132, 2279 (1993).
3) 植松洋子, 広門雅子, 食衛誌, 39, 135 (1998).
4) R. J. Wingender, P. Niketas, C. K. Switala, Journalof Coatings Technology, 70, 75 (1998).
5) S. R. Howe, L. Borodinsky, R. S. Lyon, Journal of
Coatings Technology, 70, 69 (1998).
6) J. E. Biles, T. P. McNeal, T. H. Begley, J. Agric.
Food Chem., 45, 4697 (1997).

76

篠原 敏彦

Shinohara Toshihiko

DIC Technical Review No.5/1999

報文

膜型人工肺 \MENOX" のガス交換性能の向上
高武 正義，松田 智昌，辻浦 祥司

Improvement of Gas-exchange Performances for the Arti cial Lung
\MENOX"

Koutake

Masayoshi,

MatsudaToshiaki and

TujiuraYoshizi\MENOX" has some excellent characteristics which are (1) small priming volume, (2) low blood ow
pressure, and (3) high resistance for plasma leakage. With the recent progress in cardiopulmonary
treatment methods and new applications, improving the gas-exchange performances of \MENOX"
became essential. We attempted these improvements maintaining the other excellent performancesof \MENOX." First, we investigated gas transfer mechanism in gas-membrane-water system andconsequently we determined the optimal gas permeability of the hollow ber membrane for arti cial
lungs. Second, we tried to decrease the lm resistance of the liquid (blood) side by improving thestir e ect of the blood ow and increasing the blood ow shear rate. To accelerate these e ects, we
tried to ne the diameter of the hollow bers, ne the threads weaving hollow bers and increase thedensity of the hollow bers composing the hollow- ber mat. We tested the arti cial lung \MENOX"
for its gas-exchange performances using the water degas experiment system and the bovine blood
according to the AAMI standard.

1

緒言
人工肺は生体肺機能の一つである血液中のガス交換，

すなわち血液への酸素の供給と血液からの炭酸ガスの除去を一時的に代行する人工臓器である。現在の人工肺の主な用途は，心臓を停止して行う心臓の手術，いわゆる直視下開心術を行う間の生体肺の代行であり(Fig.1)，国内での需要は年間 35000 個程度である。

tion) 及び経皮的心肺補助装置 (PCPS；percutaneou
cardiopulmonary support) としての利用が進み，近年
救急医療現場への適用も検討されつつある。

MENOX は耐血漿リーク特性に優れた当社独自開発のポリ（ 4- メチルペンテン-1 ）を素材とする中空糸

膜1;2) を適用しており，鎖編みにより形成した中空糸簾を積層した構造を有している。血流を簾積層面と直交（クロスフロー）させることにより高効率のガス交換能を実現している(Fig.2)。

Fig.1 Schematic representation of \Open Heart
Surgery."
Fig.2 Schematic structure of \MENOX."
人工肺は現在，中空糸膜を使用した外部灌流型が主使用で終わる開心術用としてだけでなく，長時間の使

MENOX は (1) モジュールがコンパクトで血液充填量が少ない，(2) 血流圧損が低い，(3) 耐血漿リーク性用が必要な急性肺不全や心不全患者に対する呼吸補に優れ長期使用が可能である等の優れた特徴を有して助装置いるものの上市当初より全銘柄についてガス交換能力流となっている。膜型人工肺の進歩に伴い，数時間の(ECMO；extracorporeal membrane oxygena-

DIC Technical Review No.5/1999

77

報 文

の不足が指摘されていた。また近年の開心術における

MENOX のモ

「常温体外循環法」の普及にともない，

ジュールとしてのガス交換性能の向上改善が最も重要な開発課題となっていた。
（株）クラレより継承した人工肺事業の事業性を早急に確立するためには，生産現場の構築と平行して本

1) MENOX
2) 同一製造プロセ

改良を実施する必要があった。著者らは，が有する優れた特徴を保持する事，2スでの生産が可能である事，の 点を前提とした場合の最良の方法として中空糸膜特性及び簾の最適化を検討した。
人工肺用として要求される膜のガス透過特性を明かFig.3 Mass transfer model on two lms theory.

にするために酸素及び二酸化炭素の気相−膜−液相系

N = Qw(P 0 P )N = Qm(P 0 P )N = Qg(P 0 Pg)のガス移動挙動の定量的な解析を試みた。さらに，液1手段として血流の撹拌の促進と血流ズリ速度の向上に(1) 中空糸外径の細径化，(2) 簾の単位長さ当たりの中空糸打ち込み本数の向上，(3) PET 縦糸の細着目し，径化を検討した。

(1)，(2)，(3) 式より

Pg
N = 1=Qw +P1=0Qm+ 1=Qgたり，水を使用した独自の脱気系の代用実験システ
単純化することにより，各要因の明確化を図った。人

MENOX のガス交換性能の向上の invitro による検証は AAMI 基準 (Association for the
Advancement of Medical Instrument) に準じて牛血工肺モジュール

3)を使用して実施した。

理論（水脱気系）

C [cm3(STP)/cm （水）] は次式で表される。
C = kP(5)
k：ヘンリー定数 [cm （ STP ガス）／ cm （水）／cmHg]
総括ガス透過度 Qt [cm (STP)/cm /s/cmHg] は以下
3

3

3

2

4)

の式で表される 。

1 1
1 1
Qt = Qw + Qm + Qg

人工肺として要求されるガス交換性能を発現させる
為には膜のガス透過抵抗が液側の境膜抵抗に比較し(4)

ここで，ヘンリーの法則により液中ガス濃度

3

2

2

2

中空糸膜特性及び簾の最適化の検討を進めるに当ムを構築し，気体−膜−液体の系のガス移動機構を

(1)
(2)
(3)

1

体（血液）側のガス移動境膜を破壊するための有効な従って無視できるよう膜特性を調整する必要がある。気相−
膜−液相系のガスの透過速度は液相側の境膜抵抗により気相−膜−気相系のガス透過速度より遅くなる。ま(4) 式は以下の式で表される。
kPg
N = Ck0=Qt

(6)
(7)

た酸素と二酸化炭素では水への溶解度及び拡散速度が

ここで，気相側を十分に減圧にした条件では気相側の大きく異なり，従ってガスの透過挙動も異なることがガス分圧推定される。

うに示すことができる。

Fig.3 に脱気系の気相−膜−液相系のガス透過機

N = k=CQt

構の模式図を示す。液相中の酸素または二酸化炭は
液相側境膜を拡散し，膜を透過し，気相側境膜を拡N[cm (STP)/cm /s] は液相，膜，気相のガス分圧 (P，P ，P ，P ) 及び液相側境膜のガス透過速度 Qw，膜のガス透過速度 Qm，及び気相側境膜のガス透過速度
Qg を用いて次のように表される。
散する 。液体中に溶存しているガスの移動流束
3

1

78

2

2

g

[Pg] を無視することができ (7) 式は以下のよ(8)Fig.4 に中空糸簾積層体のモデル図を示す。Fig.4 中，簾の積層厚1h で示される微少領域での物質収支をとると，

C[h] 1 u 1 S 1 L 0 C[h + 1h] 1 u 1 S 1 L= N[h] 1 S 1 L 1 a 1 1h (9)DIC Technical Review No.5/1999

報

3

文

水実験による人工肺の評価
上述の理論に基づいて，水脱気系の実験により，気相／液相系における酸素及び二酸化炭素ガスの膜透過挙動と，測定が容易なことから膜の品質管理に適用している気相／気相系のガス透過速度との関係を明かにし，人工肺用として必要なガス交換特性を発現させる最適な膜特性を特定した。また，液相側境膜抵抗の(1) 中空糸外径の細径化 (255m →225m)，(2) 中空糸打ち込み本数の増加（ 20 本/cm →24 本/cm ），(3) 簾の縦糸の細径化（ PET 縦糸：30 →20 デニール）を実施したモジュールのガス交換性能を低減を目的とし，

Fig.4 Schematic diagram of stacked hollow ber mat.

u [cm/s] は脱気される水の流速を示し，a[cm /cm ] は簾積層体の単位体積あたりの膜面積を示す。処理流量 W [cm /s] と以下の関係がある。
ここで，
2

3

評価した。

3

W=u1S1L(10)(8) の関係より式 (9) は以下のように表される。
C[h] 1 u 0 C[h + 1h] 1 u = Qk 1 C[h] 1 a 1 1h (11)式t

この式を整理し微分形に直し以下の関係が得られる。

k 1 dC[h] = a 1 dh
0 Qt
(12)
C[h] u上 式 を Fig.4 中 の h=0(Water in) で C=Cin，
h=H(Water out) で C=Cout として解くことにより総括ガス移動速度 Qt は以下の式で示される。
Cin(13)
Qt = kWA ln ( Cout )ここで Cin はモジュール入り口での溶存ガス濃度[ml/ml]，Cout は出口での溶存ガス濃度 [ml/ml] を示す。また，A [cm ] =L・S・H・a は簾積層体の中空糸の2総膜面積を示す。気相側の境膜抵抗を無視すると気液(6) より以下の式で表される。
1 = 1 + 1
(14)
Qt Qw Qm
液相の境膜抵抗 [1 ／ Qw] は水流の剪断速度が大き系のガス移動抵抗は式

3.1

実験回路及び方法

Fig.5 に水脱気実験装置の概略を示す。気相側となる中空内部を真空圧力 6210 Pa(45Torr) に保ち，遠心型血液ポンプにより実験回路に 37 C の水を循環さ3せる。給気用モジュールに二酸化炭素と空気の混合気体を流す事により評価用モジュールの水の入側の溶存ガ=2.5mmol/l（ P 2 =53mmHg ），酸素濃度=5.6ppm(P 2 =130mmHg) ）にス濃度を一定（二酸化炭素濃度

COO調整する。性能評価用モジュールの出口の溶存酸素濃度及び溶存二酸化炭素濃度を測定しモジュールのガス交換能力を評価する。溶存酸素及び二酸化炭素濃度は
カイロン社血液ガス分析装置モデル

348 および東亜電波工業（株）隔膜形ポーラグラフ式溶存酸素濃度計モ
デルDO-32A を用いて測定した。

モジュールに組み込まれた膜の気体／気体系の二酸
化炭素及び酸素ガスの透過速度は膜の外側のガス圧を種々変化させ，中空糸膜内側へと透過してくるガス透過量とガス圧の関係を示す直線を求め，その傾きより算出した。ガス透過量はガスメーターを使用して測定した。
実験に使用したモジュールを

Table 1 に示す。ハウくなるほど小さくなる。剪断速度は流量に比例（ ：比例定数）することから

10
Qw = Wnと表す事ができる。水の流量を幅広く変えて

(15)
Qt を測

Wilson plot を行う事により気相／液相系での膜のガス透過速度 Qm を求める事ができ，さらに式(15) より各流量における Qw を求めることができる。

定し，

5)

DIC Technical Review No.5/1999

Fig.5 Schematic diagram of the water test circuit.

79

報 文

Table 1 Speci cation of Modules
Notation OD/ID* Membrane area Gas transfer rate(gas-membrane-gas)
Hollow ber mat
QO2 **
QCO2 **
Density
Thread [denir]
[m]
[m2 ]
6000-1
255/2051.20
29
30
20 bers/cm
30 den6000-2
225/165
1.32
1.5
4.0
24 bers/cm
20 den3.4
8.9
24 bers/cm
20 den6000-3225/165
1.32
6000-4225/165
1.32
41
41
24 bers/cm
20 den34
36
24 bers/cm
20 den6000-5225/165
1.32* OD ／ ID ： Dimension of hollow bers (outer/inner)** QO2 ／ QCO2 ： Oxygen ／ Carbon dioxide transfer rate[21005 cm3 (STP)/cm2 /s/cmHg]
ジング内への中空糸膜簾の充填率は血流圧損の増加

MENOX と同じ 44%とを抑えるために，すべて現行した。

水脱気実験による Qt の算定

3.21) 総括酸素透過速度 Qt 2 は以下の式で表される。
Pin )Qt 2 = kWln((16)
A Poutk：水温 37C のヘンリー定数 0.000314 [cm /cm /cmHg] Pin/Pout：モジュール入/出側溶存酸素分圧[cmHg]
2) 総括二酸化炭素透過速度 Qt 2 は以下の式で表される。
ctCO in(17)
Qt 2 = kW
A ln( ctCO out )k：水温 37 C のヘン リー定数 0.00703[cm /cm /cmHg]。尚，水中の総溶存二酸化炭素量 ctCO はカイロン社の血液ガス分析装置モデル 348 にて pH 及びPco を測定し自動演算により求めた。
溶存二酸化炭素の総量 ctCO は水中に溶存する COと [HCO 0 ] の和として以下のように表される。
ctCO = kP 2 + [HCO 0]
ここで炭酸水素イオン濃度は Henderson-Hasselbach
O

O

3

2

2

3

3

2

2

2

2

3

2

CO

2

3

3

2

3

CO

3

CO

CO

[CO ] の変化により瞬pH が変化する。上記の関係により HCO イ
オン緩衝系の Henderson-Hasselbach の式は以下に示される。これより (18) 式を導くことができる。
pH = pK0 + log([HCO 0]=[CO ])= pK0 + log([HCO 0]=kP 2 )pK0 (37C) = 6:105
この平衡の移動は極めて早く，

時に水の

3

3.3

結果及び解析

Fig.6 及び Fig.7 に酸素及び二酸化炭素の膜の気相／気相系のガス透過速度と，式 (16) 及び式 (17) より計算された気相−膜−水の系での総括ガス透過速度の関係を水の各流量をパラメターとして示した。二(Qt 2 [g-w]) は酸素の総括ガス透過速度 (Qt 2 [g-w]) の約 10 倍であった。
また，Qt 2 [g-w] の膜の気相／気相系の酸素透過速度(Q 2 [g-g]) 依存性は小さく，例えば水の流量が 6l/minの時，Q 2 [g-g] が約 42100 [cm /cm /s/cmHg] から約 352100 [cm /cm /s/cmHg] に増加した場合のQt 2 [g-w] の増加は 30%程度である。一方，Fig.7 より総括二酸化炭素移動速度 Qt 2 [g-w] の膜の気相／
気相系のガス透過速度 (Q 2 [g-g]) 依存性は極めて大酸化炭素の総括ガス透過速度

CO

O

O

O

5

O

5

3

3

2

2

O

CO

CO

の式より以下の式で求めることができる。

[HCO 0] = 0:00703 2 P 2 2 10 0
(18)
CO は水と反応して H CO を作る。
H O + CO 00!
00H CO
この反応は極端に左に寄っており 37 C での [H CO ]と溶存 CO の比は 1：500 である。従って [CO ]=kP 2の式は影響されない。H CO は更に解離し，H CO 00!
00H + HCO 0
3

(pH

CO

2

2

2

6:105)

3

2

2

3

2

2

2

2

2

3

+

3

3

となり，平衡状態は次のように表される。

K' = [H ][HCO 0]=[CO ]
+

80

3

CO

3

2

Fig.6 Overall O2 transfer rate in gas-membranewater system vs. membrane O2 transfer rate ingas-membrane-gas system.
DIC Technical Review No.5/1999

報Fig.7 Overall CO2 transfer rate in gas-membranewater system vs. membrane CO2 transfer rate ingas-membrane-gas system.
きいことが判る。

Fig.8 及び Fig.9 に式 (15) の関係により，酸素及び二酸化炭素について，縦軸に 1/Qt を横軸に W0
1=3をとり直線の縦軸上の切片から求めた，気相／水系のQm と気相／気相系の膜のガス透過速度 Q[g-g] の関係を示した。Fig.8 より，気相／水系での膜の酸素透過速度 (Qm 2 [g-w]) は Q 2 [g-g] が102100 [cm /cm /s/cmHg] 近辺でほぼ一定となるこ膜のガス透過速度

O

5

3

O

2

とが判る。このことにより，気体−膜−水（液体）の系
において総括酸素透過速度を高めるためには，水（液体）側の境膜の低減が有効であることが判る。

Fig.9 より二酸化炭素の場合は Qm 2 [gw] が Q 2 [g-g] の増加と共に増加することが判る。
Fig.7 及び Fig.9 より水流量が 6l/min，膜の Q 2 [gg] が約 102100 [cm /cm /s/cmHg] での水側境膜抵抗 (1/Qw) と膜抵抗 (1/Qm) を概算すると，その
一方，

CO

CO

CO

5

3

2

文

Fig.9
Membrane CO2 transfer rate in gasmembrane-water system vs. membrane CO2transfer rate in gas-membrane-gas system.

(1/Qw) ／ (1/Qm) は約 2 ／ 1 となる。これはQt 2 [g-w] が通説として認識されている液体側境膜
抵抗律速 となっておらず膜の Qm 2 [g-w] すなわちQ 2 [g-g] にも大きく影響を受けることを示している。
比

CO

6)

CO

CO

実際の人工肺での二酸化炭素の移動を考えてみる

P 2 は静脈血で約46mmHg でありこれを動脈血の P 2 の 40mmHg 位と，血液血漿中の二酸化炭素分圧

COCOまで下げてやれば良い。通常人工肺では膜に純酸素を流しガス交換を行う為，供給される酸素分圧は水蒸気
分圧分をのぞいても約

650mmHg もあり酸素の移動に対する推進力は自然肺よりずっと大きい。一方，二酸
化炭素の推進力は気相側境膜抵抗が無視できる理想的46mmHg である。従って膜型人な状態においても高々工肺の設計は二酸化炭素の交換能に対応したものとする必要がある。しかしながら，これまでの検討は酸素についてのものがほとんどであった7;8) 。
本実験に使用したポリ（

4- メチルペンテン-1 ）を素材とする中空糸膜は製造条件を種々変えることにより膜壁を貫くピンホールの全くない空気分離用膜から，人工肺用途や工業用の脱気膜として最適な特性を有する気液接触用膜まで作り分けることができる。本膜はQ 2 [g-g] が 22100 [cm /cm /s/cmHg] 近辺を越え
5

O

3

2

るあたりからクヌーセン流れを許す微少な連通孔が発Q [g-g] が 102100 [cm /cm /s/cmHg]
程度ではクヌーセン流れを許す開孔率が 1%程度の微5

生し始める。 O2

3

2

少なピンホールを有しており9) ，膜の緻密部と連通孔部を透過する酸素ガス量はほぼ同じになっていると推Q 2 [g-g] を更に高めた膜のガス透過速度定される。

Fig.8 Membrane O2 transfer rate in gas-membranewater system vs. membrane O2 transfer rate ingas-membrane-gas system.
DIC Technical Review No.5/1999

Oは微多孔部を透過するクヌーセン流れ成分が支配的Q 2 [g-g] の増加とともに膜壁を貫く微となっており，O

少なピンホールが増加していることを意味している。

81

報 文

Q 2 [g-g] が増加するにつれ膜のガス透過機構がクヌー
セン流れ律速になってゆくことは，ASTM-D1434 にO

準じて圧力法により測定した酸素と二酸化炭素のガス(O ／ CO ) が分子量の比の逆数の平方
1.17 近辺に収束していることで容易に推測

透過速度の比
根である

2

2

される。
酸素の場合と異なり，気体／水の系における膜の二酸化炭素透過速度(Qm 2 ) が Q
CO

CO2 の増加につれて増加するのは，水中における両者の拡散速度の違いによると推定される。すなわち，酸素の約10 倍の拡散速度を有する二酸化炭素は，水との接触面積は極めて少ないもののガス透過速度が圧倒的に大きい膜の微多孔部が気相−液相間のガスの移動に有効に寄与するた

Fig.10 Overall O2 transfer rate in gas-membranewater system vs. O2 transfer rate in gasmembrane-gas system.

めであると推定される。

Fig.10 及び Fig.11 に気体−膜−液体系の総括ガス透過速度と水流量の関係を示す。流速が増加するのにつれて水側境膜の薄膜化が進み，酸素，二酸化炭素共に総括ガス透過速度が増加している。中空糸の細径化
及び簾の最適化を実施したモジュール

6000-5 の総括

ガス透過速度が酸素，二酸化炭素共に他のモジュールと比較し大きいことが判る。
酸素の総括ガス透過速度の向上の効果が二酸化炭素の場合より大きいのは先に述べたように，ガスの移動が水側境膜律速となっており，従って境膜の低減の効Fig.11 の 6000-5 と6000-2 の比較からも Qt 2 [g-w] が膜の Q 2 [g-g] に果がより大きく現れた為である。
CO

CO

大きく影響されることが判る。
人工肺用として最適な膜のガス透過速度は要求される二酸化炭素の除去能力により決定する必要がある。
さらにガス透過速度の上限は要求される耐血漿リーク

Fig.11 Overall CO2 transfer rate in gas-membranewater system vs. CO2 transfer rate in gasmembrane-gas system.

4

牛血液による性能評価
人工肺の性能代用評価法として世界で広く行われてQ 2 ; Q 2 の下限0
値は少なくとも 30210 [cm /cm /s/cmHg] 以上が好ましい。一方 Q 2 の上限値は人工肺の適用用途（開心術，ECMO，PCPS ）及び適用方法（併用される薬のガス透過特性及び中空糸外径，簾の最適化を実施し剤の種類及び量，他）を十分に考慮して決める必要が4.1

性により決定する必要がある。
5

O

3

CO

2

O

ある。

いる牛鮮血を使用した
た改良

AAMI 基準に準じて中空糸膜

MENOX の性能向上を確認した。

実験回路及び方法

Fig.12 に牛血実験回路を示す。抗凝固処理した牛新Q 2 ; Q 2 が 1201502100 [cm /cm /s/cmHg]の DIC 膜を組み込んだモジュールのアルブ ミンと鮮血を回路に循環させながら脱酸素用人工肺により標リン脂質を混合した生理食塩水での血漿リーク代用

24 時間経過後においてもアルブ ミン

しガス交換を行う。試験用人工肺の入口及び出口での試験において，

血液ガスを測定し人工肺のガス交換能力を算出する。

のリークがないことを確認している。このことより

血液ガスの分析はカイロン社血液ガス分析装置モデ

O

5

CO

少なくとも開心術においては膜の3

2Q 2 は 30150
O21005[cm3 /cm2 /s/cmHg] が適していると判断できる。一週間以上の連続使用が一般的である

ECMO 用途への適用を前提とする場合は長期の動物実験も含めたさらなる検討が必要である。

82

準静脈血を調整し，試験用人工肺の気相側に酸素を流

348 により測定した。
AAMI の標準静脈血は以下のように調節する。
1 酸素飽和度 (SvO ) ：65 6 5%
2 ヘモグロビン (Hb) ：12 6 1g=dl：0 6 5mEq=l3 過剰塩基 (BE)ル

2

DIC Technical Review No.5/1999

報

4 二酸化炭素分圧 (P 2 ) ：45 6 5mmHg：37 6 2 C
5 血液温度文

図中の直線は大人の生体肺のガス交換能を基準として

CO[ml/min]=1C2W
1C：血中ガスの濃度変化 [ml（ガス）/ml（血液）]W ：血液流量 [ml/min]
血液中の酸素含量 (CO [ml/dl]) は以下の式で計算す

AAMI の標準血液流量を示す。酸素の場
合の標準血液流量とは 37 C で 12g/dl の Hb を含有
し，O 飽和度 65%，溶存 CO 分圧 45mmHg で過剰塩
基 (BE) 0 の血液が，人工肺を通ることにより，そのO 含有量が 45ml（ガス）/l（血液）だけ増加する血液流量 (l/min) のことであり，二酸化炭素の場合は血液中の CO 含有量が 38ml（ガス）/l（血液）だけ減少する血液流量 (l/min) のことである。ガス移動速度る。

がこの直線を上回る場合は静脈血が人工肺を通過する

定められた

人工肺のガス交換能力は気相側から血液中に付加される酸素及び血液から気相側へと除去される二酸化炭素の移動速度で表し，以下の式で算出する。
血中ガス移動速度

2

CO =（ O 飽和度/100 2 1.39 2 血液 Hb 濃度）+（ 0.00314 2 P 2 ）1:39：1gの Hb に結合しうる O 量 [ml]0:00314：血液中 (37C) への O 溶解度 [ml=dl=mmHg]
P 2 ：血液 O 分圧 [mmHg]
また，血液中の CO 濃度 (ctCO ) は以下の式で算出
2

2

O

2

2

O

2

2

2

する。

ctCO =kP 2 +[HCO 0]
ここで Henderson-Hasselbach の式より
[HCO 0 ]=0.0703・P 2 ・10 00.0703：血液 (37C) の CO の溶解度 [ml/dl/mmHg]
血液ガス分析装置は血中の溶存 CO ガス濃度及びpH を同時に測定し，上式により [HCO 0] 濃度を演算
2

CO

3

3

(pH

CO

6:105)

2

2

2

2

事により完全に動脈血化される事を意味している。優れたガス交換能を有する人工肺とは高血流量までこの直線を上回るガス交換速度を保持できるものである。
ガス透過性の低い中空糸膜を適用したモジュール

6000-2 及び 6000-3 の二酸化炭素除去能力は極めて低いことが判る。中空糸膜のガス透過性を高め，中空糸膜の細径化と簾の最適化を実施した人工肺モジュール

6000-4 は，酸素付加能力及び二酸化炭素除去能力共に大人の常温体外循環に対応できる能力の目安となる

2

2

3

している。

CO の挙動は水とは異なる。血液のpH は約 7.4 に保たれており，且つ [HCO ] ／ [CO ] は
約 20 ／ 1 に保たれている。従って P 2 が 40mmHg の動脈血では [CO ]= 1.2mmol/l，[HCO 0 ]=24mmol/l
血液中の溶存

2

3

2

CO

2

3

が保たれていることになる。
4.2

結果及び考察Fig.13 及び Fig14 に牛血を用いて AAMI 基準に準Fig.13 Oxygen transfer rate vs. blood ow rate.

じて測定した人工肺モジュールのガス交換性能を示す。

Fig.12 Schematic diagram of the bovine blood test
circuit.
DIC Technical Review No.5/1999

Fig.14 Carbon dioxide removal rate vs. blood ow
rate.

83

報 文

7l/min の血流量においても標準血液流量を上回っており，従来の MENOX：6000-1 と比較して大幅にガMENOX の上市が当社の人工肺事業の事業性確立のための第一歩となる事を期待する。

ス交換能力が改善していることが判る。

引用文献

5

結語
水を使用した脱気系の実験システムを構築し，気相−膜−液相系のガスの移動機構を解析する事により人工肺用として最適な膜特性の設計指針を得た。

Qm 2 [g-w] は Q 2 [g-g] が 102100 [cm (STP)/cm /s/cmHg] 近 辺 で 約 22100 [cm (STP)/cm/s/cmHg] となり飽和する。Qm 2 [g-w] は総括ガス移動速度 Qt 2 の 510 倍であることから気相−膜−
O

5

O

2

5

3

3

2

O

O

液相系での酸素の移動は液相側の境膜抵抗律速である

Qm 2 [g-w]は，Q 2 [g-g] の増加と共に増加し，水の流量が 6l/min
での液相側境膜抵抗と膜透過抵抗の比は約 2 ／ 1 であことが判った。一方，二酸化炭素の場合，COCOる。従って人工肺のガス交換性能を向上させるために

Q 2 [g-g] の向上と液相側境膜の有効な破壊が必要であることが判った。人工肺用として膜の Q 2 [g-g]は少なくとも 302100 [cm (STP)/cm /s/cmHg] 以上
は，

CO

CO

5

3

2

必要である。
液体（血液）側のガス移動境膜を破壊するための有効な手段として血流の撹拌の促進と血流ズリ速度の向1) 大日本インキ化学工業, 特願平 5-6656
2) 大日本インキ化学工業, 特公平 7-121340, EP 0299381,
USP466481
3) Standard for blood/gas exchange devices (oxygenators). Association for the Advancement of Medical
Instrumentation(AAMI).Revision(Draft)(1982)
4) H. Yasuda, et al.：Transfer of gas to dissolved oxygen in water via porous and nonporous polymer
membranes, J. appl.polym.sci., vol.16,595(1972)
5) 加藤滋雄，吉田文武：新しい膜型人工肺について, 人
工臓器, vol.3(5), 324-329(1974)
6) Shigeo.Katoh, Fumitake.Yoshida ：Carbon Dioxide
Transfer in a Membrane Blood Oxygenator, Annalsof Biomedical Engineering, vol.6,48-59(1978)
7) 加 茂 純 ，浜 田 栄 一 ，他：微 多 孔 質 中 空 糸 膜 を 使 用
し た 新 規 な 人 工 肺 の 試 作 と実 験 的 検 討, 人 工 臓 器vol.14(3),1637-1640(1985)
8) 谷下一雄，辻隆之，他：複合膜ホローファイバ人工肺
および均質膜シリコーンホローファイバ人工肺の膜抵抗の検討, 人工臓器, vol.20(3), 1071-1076(1991)
9) H. Yasuda, J. T. Tsai：Pore Size of Microporous

Polymer Membranes, J. appl.polym.sci., vol.18,805919(1974)(1) 中空糸外径の細径化，(2) 簾の単位長上に着目し，

さ当たりの中空糸打ち込み本数の向上（血流路の細分(3) 簾 PET 縦糸の細径化（糸のパッキング性の化），向上）を実施し，水脱気システムによる評価実験によりその最適値を詳細に検討し，さらに，牛血実験により，一連の改良を実施した改良

MENOX の大幅なガス交換能力の向上を確認した。
本報ではMENOX の 6000 タイプでの検討結果のみ報告したが，今回の中空糸膜及び簾の最適化によるモジュールのガス交換能の向上へのアプローチは

MENOX 全銘柄に共通して適用する事ができ，小児用（ 2000 タイプ ），子供用（ 4000 タイプ ），大人用（ 6000 タイプ ）の全銘柄のガス交換性能の一挙の改良

新事業推進本部

新事業推進本部

SS 膜技術開発プロジェクト SS 膜技術開発プロジェクト
主任研究員

高武 正義

Koutake Masayoshi

松田智昌

Matsuda Toshiakiを可能とするものであった。

MENOX(MENOX ) は国立循環器病センター（ 6000 タイプ ）及び熊本大学（ 2000 タイプ ）における改良

動物実験により，ガス交換性能の向上が確認され，血流圧損，溶血特性，耐血漿リーク特性等のその他の特性は現行MENOX と同レベルである事が確認されている。また，本格上市に先駆けて臨床研究を依頼した
いくつかの病院からもその性能向上が十分実感できるとの評価を得ている。これらの研究結果は学会で報告され次第詳しくお伝えしたい。

84

新事業推進本部

SS 膜技術開発プロジェクト
辻浦祥司

Tujiura Yoshizi
DIC Technical Review No.5/1999

報文Characterization of Acrylates Used for UV-Curable
Resins by GC/MS

Thomas Marek and Ulrich Gro llmann

Polyfunctional acrylates used in UV-curable resins were analyzed by GC/MS and GPC. Commercially available products dealt with here are acrylates like hexane diol diacrylate (HDDA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), and polyether acrylates
like ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (EOTMPTA) and propoxylated glycerol triacrylate(GPTA). In the former group, up to ve oligomeric fractions are present as found by GPC, whereas
in the latter the alkoxylation and the nal acrylation leads to a complex mixture of components
di ering in molecular weight and structure. Both features could be elucidated unambiguously formost of the major components by GC/MS using chemical ionization.

1 Introduction

In the past decades UV-curable resins have gained
a considerable importance in the printing ink andcoatings sector, since they enable the formulator todesign virtually solvent-free compositions to meetthe steadily increasing health and environmental restrictions. Furthermore, these resins provide to thecoating high quality features unmatched by othersystems.
Among the large variety of resins available commercially, there are for instance di- and polyfunctional monomers like hexane diol diacrylate(HDDA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA),
trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), pentaerythritol tri- or tetraacrylate (PETA) etc., which areused as reactive diluents. An overview on these materials, their synthesis and properties is given in theliterature. 1-3)
Alternatively, ethylene oxide (EO) or propyleneoxide (PO) can rst be added to the polyol as starting material resulting in a polyether chain of a certain length with a hydroxyl group at its end, whichis esteri ed nally with acrylic acid. The polyether
acrylates, which have become widely accepted in themarket, are e.g. ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (EOTMPTA) and propoxylated glycerol triacrylate (GPTA).
Although the acrylation of polyols seems to bea simple process, often a variety of by-products is
obtained, their type and concentration strongly depend on the processing steps and the additives used.
This has been shown impressively by R. H. Hallet al. 4) , who modeled the synthesis of HDDA,
TPGDA, TMPTA, and PETA, and investigated thecompounds in depth by chromatographic and spectroscopic techniques.
Since the monomers have been proven to containby-products, this applies even more to the polyether
acrylates, because the intermediate step of epoxide

DIC Technical Review No.5/1999

addition occurs at random. Thus, a much more complex mixture of acrylate fractions is to be expected.
The objective of our work presented here is to identify the major components of two polyether acrylates, viz. EOTMPTA and GPTA; to our knowledge such an investigation has not been publisheduntil now. Besides gel permeation chromatography(GPC), we mainly used gas chromatography (GC) in
combination with a mass spectrometer (MS). Additional to the classical electron impact ionization (EI),
we applied chemical ionization (CI) using methane
as reagent gas. The analytical results may hopefully
give useful advice to the chemical engineer on how
to control the manufacturing process to obtain an
optimized product.

2 Experimental

The monomers HDDA, TPGDA, and TMPTA
and the polyether acrylates EOTMPTA and GPTA
were commercially available products received fromvarious sources. N-Methyl-N-trimethylsilyl tri uoroacetamide (MSTFA) was obtained from CSChromatographie Service, Langerwehe. HPLCgrade acetonitrile and acetone were obtained from
Merck, Darmstadt. Helium 5.0 and methane 4.5
were purchased from Messer-Griesheim, Frankfurt.
Tetrahydrofuran (THF), HPLC-grade, was obtained
from Promochem, Wesel.
The GC analyses were carried out on a combination of a Hewlett-Packard HP 5890 GC, and a HP
5989A MS Engine. The instrument was tted witha 25 m 2 0.32 mm ID 2 0.52 m HP-1 fused silica
capillary column. The sample solution was injected
into a split injector, set to a temperature of 250  C.
The programmed oven temperature started at 120
 C, held for 1.5 min, and was then raised to 305  C
at a rate of 20  C/min, and was held at the nal levelfor 10 min. The carrier gas was helium, controlled inconstant pressure mode at 4 psi. The interface was
85

報 文

set to a temperature of 250  C. The MS was operated using full scan either in EI mode at 70 eV, orin positive CI mode, using methane as reagent gas.
The source temperature was set to 200  C and thequadrupole temperature to 120  C.
The GPC instrument consisted of a Perkin-Elmer(PE) Series 250 pump, a column oven and a RIdetector (Shodex RI-71), equipped with one 100 A
and one 500 
A column, 8 2 300 mm, 5 m particle size (Polymer Standard Service, Mainz). The
sample solutions were injected using a PE autosampler ISS-200. The columns were calibrated within
the molecular weight (MW) range from 92 to 34,000
g/mol using toluene and polystyrene standards. The
eluent was THF, owing at 1.0 mL/min.
Approximately 25 to 30 mg of the sample were dissolved in 1 mL acetonitrile and then 1 L of this solution was injected into the GC. For the derivatization
series, about the same sample amount was taken andmixed with 0.20 mL MSTFA, then heated to 80  C
for 20 min. The solution was lled up with acetonitrile to make 1.0 mL. Again, 1 L of the solution was
injected into the GC. In the case of analyses in CI
mode, the amounts of the sample and of the derivatizing agent were doubled for a better detection, theinjected volume, however, remained the same. For
the GPC analysis, about 40 to 50 mg of the sample
were dissolved in 3 mL THF, 20 L of the solution
were injected onto the columns.

the acryloyl group (Acr). Other fragments like themolecule ion peak can not be detected, hence theacrylates are not con rmed de nitely by MS alone.
Evidently, the ionization by 70 eV electrons is rather
energetic and leads to a too strong fragmentation toyield valuable information for an identi cation.
Therefore, we expected to observe the molecule ion
peak by a softer ionization like CI using methane asreagent gas. In fact, for all monomers the moleculeion [M 1]+ is found, however, its abundance is quite
low in the case of TPGDA and TMPTA.
The monomers HDDA (MW 226 g/mol) and
TMPTA (MW 296 g/mol) show another typicalfragment at m/z 155 and 225, respectively, which
results from the molecule ion by the loss of an acryloyloxy group (Acr-O, 71 amu) as neutral fragment.
For TPGDA all the CI spectra scanned acrossthe three GC peaks resemble each other extensively.
Thus, the components should be quite similar in
their chemical structure. We suppose that the cluster of peaks represents isomers only di ering in the
tripropylene glycol part of TPGDA. Its structure asshown here is generalized, there exist stereoisomers
due to the asymmetric carbon atoms and structural
isomers depending on how the PO addition to thestarter molecule has occurred in the TPG synthesis.

3 Results and Discussion
3.1

GC of Acrylic Monomers (HDDA,
TPGDA, TMPTA)

The assays of the di- and trifunctional acrylic
monomers HDDA, TPGDA and TMPTA werechecked by GC/MS. HDDA and TMPTA show practically only one peak in the chromatogram, several
other components are less than 1 % in peak area
relative to the main peak. The chromatogram of
TPGDA shows a main peak and two smaller ones oneither side, which overlap each other partially. The
retention times of the latter relative to the main peakdi er by less than 0.1 min. The silylation of the threemonomers has no e ect on the peak pattern, thus,
the hydroxyl groups have been esteri ed completely.
The EI-mode spectra of all the major GC peaks
show a base peak at m/z 55, which is typical foracrylates, since this fragment is attributed to theacryloyl ion (Acr+  [CH2 = CH 0 C = O]+ ). Furthermore, the spectrum of TPGDA shows anotherintense peak at m/z 113; the fragment is assigned
to an ion in which a propyloxy unit is attached to86

3.2

GC of Ethoxylated Trimethylolpropane Triacrylate (EOTMPTA)

The synthesis of EOTMPTA is expected to resultin a mixture of homologues and isomers di ering in
the number and the distribution of the EO units inthe three chains (x,y,z 0,1,2, ...; see general structure) attached to the hydroxyl groups of TMP. The
aim of the GC/MS analysis is to determine the MWof the fractions and their chain constituents.

In the GC of EOTMPTA six fractions show up,
as detected by the MS run in EI mode, see Fig.1.
The third and fourth fractions are split into a pairof peaks. A silylation of the sample has no e ecton the peak pattern, thus, the hydroxyl groups have

DIC Technical Review No.5/1999

報been acrylated completely. The EI-MS of all peaks
show fragments of m/z 55 and 99 as the only intense
peaks, except the rst GC peak, which does not show
the fragment of 99. As discussed earlier, the former
fragment is typical for acrylates, whereas the latter
is attributed to the ion [Acr OC2 H4 ]+ .

Fig.1 EI-MS total ion chromatogram of EOTMPTA.

The rst component is identi ed unambiguously
as TMPTA, since its retention time is equal to andthe MS is identical to the authentic TMPTA sample measured before. However, the spectra of all
the other components contain no signi cant peaks
by which the components could be elucidated.
On the other hand, by applying CI, the spectra
convey much more information for an interpretation,
as is exempli ed for the pair of GC peaks 3a and 3b,
see Fig.2. The molecule ion peak [M 1]+ and insome cases the [M 29]+ adduct is detected, so the
MW of each particular component can be derived aslisted in Table 1. Only in the spectrum of peak 6
the [M 1]+ ion is missing; this is plausible, since
the GC peak is rather small, and the absolute abundance of the MS fragments accordingly is much lower

文

than for the other fractions. Consequently, the very
weak molecule ion peak vanishes in the noise. Nevertheless, the MW of peak 6 can be inferred from thetypical fragment [M 71]+ of m/z 445; further, thefragment of m/z 498 originates from a loss of water ([M 18]+ ) that may sometimes occur in certain
polyethylene oxide derivatives .5)
The MW of two consecutive GC peaks di er exactly by 44 amu, i.e. by one EO unit; for each pairof peaks (3a/b and 4a/b, respectively) the MW isthe same, indicating that the components di er instructure only, vide infra. The complete structure
elucidation of all ethoxylated fractions by their CIMS will be explained below.
The structure of mono-ethoxylated EOTMPTA(MW 340 g/mol) is obvious. There are two characteristic fragment ions present in the CI-MS, the[M 71]+ ion (m/z 269) and the [M 115]+ ion(m/z 225). Both are formed by the cleavage of thebond between the methylene group and the oxygenin the TMP part.
For the di-ethoxylated TMPTA (MW 384
g/mol), there are two isomeric structures possible,
depending on whether the second EO unit adds either to another free hydroxyl group of TMP or to
the rst EO unit. Actually, both isomers are foundin the GC peaks 3a and 3b, respectively. In the CIMS of the GC peak 3a, the medium intense peak ofm/z 269 originates from the molecule ion by the release of an Acr-O-EO unit as neutral fragment (115amu). The fragment of m/z 99 is the base peakFig.2 CI-MS of the pair of GC peaks 3a (upper MS) and 3b (lower MS) of EOTMPTA. The structures and thesigni cant fragmentations are shown on the right.

DIC Technical Review No.5/1999

87

報 文

Table 1 Results of the GC/MS Analyses of EOTMPTA

For the GC peaks 1 to 6 there are given the most important fragment ions and their relative abundance (in italics) foundin CI-MS, the molecular weight (MW), and the assigned structure.

GC
peak
no.

fragment ions and relative
abundances of CI-MS(m/z)(%)

MW
(amu)

1

55 (4), 153 (2),225 (100) [M-71],
297 (2) [M+1]296

255 (4), 99 (37), 212 (2),225 (25), 269 (100) [M-71],
341 (3) [M+1],
369 (1) [M+29]

340

3a

55 (3), 99 (100), 129 (2),269 (40), 313 (2) [M-71],
385 (2) [M+1],
413 (1) [M+29]

384

3b

55 (3), 99 (23), 153 (2),225 (20), 241 (10),313 (100) [M-71],
385 (6) [M+1]

384

4a

55 (3), 99 (100), 241 (19),269 (41), 313 (33), 357 (4)[M-71], 429 (19) [M+1],
457 (1) [M+29]

428

4b

55 (3), 99 (32), 225 (24),269 (1), 285 (5),357 (100) [M-71],
429 (10) [M+1]428

555 (5), 99 (100), 241 (36),269 (31), 285 (11), 313 (66),357 (25), 401 (6) [M-71],
473 (33) [M+1]472

655 (17), 99 (100), 241 (30),269 (43), 285 (23), 313 (54),357 (57), 401 (18), 445 (6)[M-71], 498 (11) [M-18]

516*

structure andsigni cant fragmentations* Due to missing molecule ion peak [M+1]+ the MW is deduced by the fragments 445 and 498.

88

DIC Technical Review No.5/1999

報both in the EI-MS and in the CI-MS. Since the formation of the ion [Acr OC2 H4 ]+ is highly favored,
the isomer having two such units (x y 1, z 0)
seems more probable than the alternate structure,
where both EO units are neighbored in the same
chain (x 2, y z 0). The latter structure is attributed de nitely to the GC peak 3b, because thefragment ion of m/z 225 can be explained only by aloss of an Acr-O group with two adjacent EO units,thus, it is a key fragment for the structure elucidation.
The same fragment of m/z 225 of similar abundance is also found in the spectrum of the GC peak
4b. This fact proves that the three EO units all arelocated in the same chain. On the other hand, in the
CI-MS of GC peak 4a (MW 428 g/mol), there are
two fragments of fair abundance of m/z 269 and
313, which result from a neutral loss of an Acr-O
group attached to two EO units (159 amu) or one
EO unit (115 amu), respectively. Therefore, thethree EO units cannot be distributed evenly onto
the chains of TMP.
In the case of tetra- and penta-ethoxylated
TMPTA, only one GC peak is found for either homologue (i.e. GC peaks 5 and 6, respectively). The separation of isomers, if present, could not be achievedby the applied method. Principally, there are four or,
respectively, ve di erent distributions of EO units
possible. Unfortunately, because of so many variations an unambiguous structure elucidation cannot
be derived from the CI-MS only. However, by themedium abundant fragment of m/z 269 present in
the CI-MS of both peaks, we suggest strongly the
structures given in Table 1 in analogy to the peaks 3aand 4a: In the latter isomers with y 1 and z 0, thecleavage of the methylene-oxygen bond in the otherchain next to the quarternary carbon is favored obviously. This assumption infers for the tetra- andpenta-ethoxylated TMPTA fractions that there arethree or, respectively, four EO units in one chain.
Concluding the CI-MS characteristics of the
EOTMPTA isomers, we can state generally rst
that the [M 71]+ fragments form the base peak for
those isomers in which only one chain is ethoxylated(y z 0, GC peaks 2, 3b, and 4b), and second thatthe fragment of m/z 99 forms the base peak for
those in which exactly two chains are ethoxylated(x; y > 0; z 0, GC peaks 3a, 4a, 5, and 6).

DIC Technical Review No.5/1999

3.3

文

GC of Propoxylated Glycerol Triacrylate (GPTA)

Similarly to EOTMPTA, GPTA is expected to represent a complex mixture of homologues and isomers.
The number of the PO units in the three chains attached to the glycerol part varies (x; y; z 0; 1; 2; . . .),as the hydroxyl end group of each chain either isacrylated or remains unaltered, RX , RY , RZ H or
Acr, see general structure. By the way, the centerchain POy RY has a chemical environment different to the outer ones, since it is attached to asecondary carbon, whereas the latter are attached toprimary carbons. Consequently, in GPTA there are
more variations possible with respect to the distribution of PO units than in EOTMPTA, which has
three equivalent chains.

The GC of GPTA measured in EI mode shows
six major peaks, some of which appear as pair ofoverlapping isomers, see Fig.3, upper trace. As expected, the fragment of m/z 55 typical for acrylates is present in the spectra of all peaks. Anothercommon and quite abundant fragment is found at
m/z 113, which is assigned to the PO-Acr groupand which also has been found in TPGDA. In the GC
peaks 3 and 5, there is found a fairly abundant peakof m/z 59 that is typical for isopropanol derivatives.
Presumably, the peaks comprise incompletely acrylated fractions with hydroxypropyl end groups, able
to be derivatized.
Actually, by silylation the odd numbered peaks are
shifted to longer retention times, which generally is
the case for silylated compounds separated on nonpolar columns. The derivatized fractions are also recognized by their typical fragment of m/z 73, which
represents the trimethylsilyl (TMS) ion [Si(CH3 )3 ]+ .
On the other hand, the loss of a methyl group released from the molecule ion (i.e. [M 15]+ ) is missing, which normally appears in TMS derivatives. Unfortunately, molecule ions or other larger fragments
can not be detected in none of the EI-MS, neitherwith nor without derivatization, so the MW of thefractions remain uncertain.
Therefore, the silylated sample was analyzed by
CI-MS, see Fig.3, lower trace. As in the case of
EOTMPTA, the CI-MS of GPTA reveal essentiallymore information than the spectra measured in EImode. With the exception of the peaks 5a and 5b,
89

報 文

Fig.3 Total ion chromatograms of non-derivatized GPTA (upper trace, EI-MS) and GPTA after silylation withMSTFA (lower trace, CI-MS).

in all spectra the molecule ion [M 1]+ , and in somecases the [M 1]+ ion is found; in the derivatized
fractions the typical [M 15]+ ion is found, too, see
Table 2. Hence, the MW of the fractions are derived
from the CI-MS, and consequently, the total numberof PO units and acrylic functions are inferred de nitely. The MW of the fractions which appear as GC
peaks 1, 2, etc. increases with retention time, however, the MS of each pair of GC peaks, designated bya and b, show the same MW representing structureisomers.
As expected, in all the CI-MS we nd a cleavage
between the primary carbon and the ether oxygenof the glycerol part as one of the most favored fragmentation pathways. The bond splitting between a
primary and the secondary carbon is also observed insome cases. In both instances valuable information
is obtained for the structure elucidation, which will
be exempli ed below.
The spectra of the peaks 1a, 3a, and 5a resemble each other in that they have in common a basepeak at m/z 113 and another fragment at m/z 259
which is attributed to structure (1). In the case ofpeak 1a and 3a, there is a further fragment found atm/z 317 which we assign to (2).

As the component 1a is identi ed as dipropoxylated glycerol diacrylate by its MW, both90

sub-structures can not be present in the same
molecule. Therefore, peak 1a comprises at least two
isomers co-eluted at the same retention time, thechain constituents of both isomers are depicted inTable 2. It should be emphasized that in the structure assignments of all the fractions and isomers only
the chain constituents are given, a particular chain,
however, can generally not be attributed to either a
primary or secondary carbon.
Analogously, the peaks 3a and 5a are identi ed as
diacrylates of tri- and tetra-propoxylated glycerol, in
which one chain comprises one PO unit and anotherchain comprises two or three PO units, respectively.
So, one hydroxyl group of glycerol is neither propoxylated nor acrylated. Because of sterical reasons, we
suppose that this applies for the secondary group.
The spectra of the peaks 1b, 3b, and 5b have incommon a base peak at m/z 241, therefore, thethree homologues comprise two acrylated chains, one
contains none and the other exactly one PO unit, see(3). As derived by their MW, the third chain in eachhomologue is not acrylated and has incorporated one,
two, or three PO units, respectively.

However, the MS of the three peaks show additional peaks that are inconsistent with the proposed
chain structures. These peaks are found at m/z 183
in case of 1b, at m/z 259 in case of 3b, and at

DIC Technical Review No.5/1999

報文Table 2 Results of the GC/MS Analyses of GPTA

For the GC peaks there are given the most important fragment ions and their relative abundance (in italics) found in CI-MS,
the molecular weight of the original compound (MW) and of the TMS derivative (MWd), if applicable. The structures are
elucidated in terms of total number of PO and acrylate units per molecule, and of the chain constituents.

GC
peak
no.
1a
1b
2
3a
3b
4a
4b
5a

5b

6a
6b

fragment ions and relative
abundances of CI-MS(m/z) (%)
113 (100), 129 (9), 159 (3),201 (7), 259 (3), 317 (2),373 (1) [M-15], 389 (2) [M+1]
113 (35), 131 (18), 187 (16),241 (100), 259 (43),373 (5) [M-15], 389 (9) [M+1]
113 (54), 183 (8), 241 (100),
299 (2), 313 (2), 371 (2) [M+1]

MW
(amu)

MWd
(amu)

total
PO
units

total
Acr
units

316

388

2

2

316

388

2

2

370

-

2

3

374

446

3

2

374

446

3

2

428

-

3

3

428

-

3

3

432

504

4

2

432

504

4

2

486

-

4

3

486

-

4

3

113 (100), 131 (13), 173 (10),187 (8), 259 (6), 317 (4), 359 (12),431 (5) [M-15], 447 (8) [M+1]
113 (69), 187 (49), 227 (15), 241 (100),
259 (52), 299 (42), 317 (17),431 (14) [M-15], 447 (23) [M+1]
113 (100), 185 (2), 241 (10),299 (2), 357 (2), 427 (3) [M-1],
429 (1) [M+1]
113 (48), 185 (2), 227 (6), 241 (100),
299 (26), 357 (2), 313 (1), 427 (1)[M-1], 429 (3) [M+1]
113 (100), 133 (15), 173 (18),227 (17), 245 (17), 303 (11),361 (9), 417 (6), 489 (4) [M-15]
113 (86), 187 (15), 241 (100),
245 (10), 299 (15), 313 (74),368 (11)113 (100), 227 (16), 241 (7),299 (3), 357 (2), 485 (3) [M-1],
487 (4) [M+1]
113 (60), 227 (14), 241 (31),299 (100), 357 (13), 485 (4) [M-1],
487 (4) [M+1]

GPTA chain constituents-PO-Acr-H-PO-Acr-PO-Acr-Acr-PO-H-PO-Acr-Acr-PO-Acr-PO-Acr-H-(PO)2 -Acr
-PO-Acr-Acr-(PO)2 -H-PO-Acr-PO-Acr-PO-Acr-PO-Acr-Acr-(PO)2 -Acr-(PO)2 -Acr
-H-(PO)2 -Acr
-PO-Acr-Acr-(PO)3 -H
-PO-H
-Acr
-(PO)3 -Acr
-PO-Acr-PO-Acr-(PO)2 -Acr-(PO)2 -Acr
-Acr-(PO)2 -Acr

-Acr
-H-(PO)2 -Acr
-Acr
-Acr
-(PO)2 -H-Acr-Acr-(PO)2 -Acr

-PO-H
-Acr
-(PO)2 -Acr

-PO-Acr-H-(PO)3 -Acr-(PO)2 -Acr
-Acr-(PO)2 -H-PO-Acr-Acr-(PO)3 -Acr

Table 3 GPC of the Acrylic Monomers HDDA, TPGDA, and TMPTA

The peaks are listed by their MW at the peak maximum (MWp) as calculated from thecalibration, and their relative peak area.

acrylic
monomer
HDDA
TPGDA
TMPTA

DIC Technical Review No.5/1999

peak
number
1
2
3
1
2
3
1
2
3
4
5

MWp
(103 g/mol)
0.24
0.33
0.50
0.33
0.43
0.69
0.30
0.39
0.61
0.90
1.20

peak area
(%)
94
2
4
90
5
5
71
5
17
5
2

91

報 文

m/z 259, 299, and 317 in case of 5b. Therefore,
there are further isomers co-eluted as depicted inTable 2.
As mentioned before, the even numbered GC peaks
represent the completely acrylated fractions, namely
triacrylates. The base peak in the MS of GC peak 2 isfound at m/z 241, proving that two chains bear one
PO unit each. Further fragments at m/z 183 andm/z 299 indicate that another co-eluting isomer ispresent, in which both units are located on the same
chain, see (4).
The pair of GC peaks 4a and 4b comprise the isomers of tri-propoxylated glycerol triacrylate. Since
the MS of peak 4a shows a peak at m/z 113 as practically the only fragment at all, three identical chains
having one PO unit each seem to be the most probable structure. The fragment at m/z 241, however,is contradictory to this assumption, but presumably
it is due to the overlapping by the following peak,in which this fragment represents the base peak: As
corroborated further by the fragment of m/z 299 in
the peak 4b, the isomer contains none, one, or two
PO units in each chain, respectively.
Finally, in the pair of GC peaks 6a and 6b, which
are attributed to tetra-propoxylated glycerol triacrylate isomers, the MS of the rst peak has its basepeak at m/z 113, suggesting that there are two
chains present having one PO unit each. In the second peak, the MS shows a base peak at m/z 299,
whereas the fragment of m/z 113 is the second
abundant. Thus, we suppose that two PO units arelocated on each of the outer chains, as in this casethe formation of the former fragment is most probable, see structure (4). Both spectra, however, show
several minor peaks that are inconsistent with either
structure. As it is inferred also by the GC peak form,
between the peaks 6a and 6b there appears an additional isomer. In its spectrum the fragments at
m/z 227, 241, and 357 prove that there are none,
one, or three PO units located on the chains, respectively.
3.4

GPC Analyses

The GPC separation of the acrylic monomers reveals up to ve fractions being present in HDDA,
TPGDA or TMPTA, respectively, which are identied by an individual peak maximum. The fractions
are listed in Table 3. In each sample, the rst fraction constitutes the \real" monomer being the largest
peak.
Hall et al.4) also found fractions of higher MW
by GPC. They identi ed them as addition productsof acrylic acid to the monomer, and as dimers and92

trimers. In our case by-products of similar constitution are assumed, too, however, they have not been
identi ed further. Unexpectedly, the by-products are
only detected by GPC and not by GC.
The separation of EOTMPTA shows six overlapping peaks with maxima ranging from MWp 0.30
to 0.51 2 103 g/mol. This is nearly the same range
in MW as we have found for the six fractions by
GC/MS. However, there is an additional oligomer
peak at a MWp 0.92 2 103 g/mol.
In the chromatogram of GPTA six overlapping
peaks together with some poorly resolved shoulders
are detected in the MW range from 0.37 to 1.02 2
103 g/mol. Probably due to its low concentration,
the pair of GC peaks 1a/b (MW 316 g/mol) does
not appear in the GPC. The rst GPC peak corresponds apparently to the group of GC peaks 2, 3aand 3b, see Table 2. The next peak at MWp 0.43
2 103 g/mol comprises the GC fractions 4 and 5,
whereas the third peak at MWp 0.49 2 103 g/mol
corresponds to the GC peaks 6a and 6b. The otherfractions at MWp 0.57, 0.65, and 1.02 2 103 g/mol
are not detected by GC. Thus, the results obtainedby GC and by GPC di er more in the case of GPTA
than for EOTMPTA.

4 Conclusion
In the characterization of reactive diluents andpolyether acrylates the tremendous bene ts of gas
chromatography in combination with mass spectrometry as analytical tools has clearly been demonstrated. Particularly for the latter class of resins,both the broad range of fractions varying in theirdegree of polymerization and the variety of isomers
existent in each fraction become quite obvious. In
MS the CI technique is highly advantageous, since it
often provides information about the MW. Although
this ionization mode is \softer" compared to EI, sucient fragmentation takes place when using methane
as reagent gas, granting an unambiguous identi cation of most of the isomers. On the other hand, thereagent gas isobutane leads to an even lower excitation of the analyte molecules so that the fragmentation is drastically reduced and their structure will
generally remain uncertain.6) Hence, CI by methane
is a good compromise between a strong and a very
soft ionization.
The alkoxylation of TMP or GPTA has beenshown here to occur rather unevenly. Once an EO
or PO unit is added to a hydroxyl group, the chain
propagation is more likely than the addition to another hydroxyl group of the same molecule, espe-

DIC Technical Review No.5/1999

報cially if it is sterically hindered like the secondarygroup in glycerol. The subsequent esteri cation
with acrylic acid is complete as we have found for
EOTMPTA; in GPTA, however, there are several
components with one hydroxyl group remaining free.
Of course, the acrylation of a primary hydroxyl groupof an EO chain is faster than it is in the case of asecondary one on a PO chain. An incomplete esterication has severe consequences with respect to theapplication of the resin as crosslinker. Due to thestochastic nature of alkoxylation and acrylation different batches of polyether acrylates may vary considerably in their distribution of MW, of isomers,
and of the average acrylate functionality, which has
been experienced on arbitrarily selected GPTA samples.7)
However, the high resolution advantage of GC iso set partly by the fact that above a certain MW
limit oligomers are not detected anymore. Obviously,
their volatility is insucient to be vaporized in theinlet and to pass the GC column. Therefore, only
complementing the GC analysis by a liquid chromatographic technique like GPC provides the entire and unbiased insight into the variety of fractions
present in the resins.

PO
THF
TMP
TMPTA
TMS
TPG
TPGDA

文

propylene oxide
tetrahydrofuran
trimethylolpropane
trimethylolpropane triacrylate
trimethylsilyl group, (CH3 )3 Si
tripropylene glycol
tripropylene glycol diacrylate

References

1) N. S. Allan, M. A. Johnson, P. K. T. Oldring,
S. Salim in P. K. T. Oldring (Ed.) Chemistry &Technology of UV & EB Formulation for Coatings,
Inks & Paints, Vol. 2, SITA Technology, London

1991, pp. 239-85.
2) P. G. Garratt Strahlenh artung, Vincentz Verlag,
Hannover 1996, pp. 71-89.
3) S. Paul Surface Coatings - Science and Technology,
J. Wiley & Sons, Chichester 1985, pp. 639-40.
4) R.
H.
Hall,
F.
P.
B.
van
der
Maeden, A. C. C. M. Willemsen, Spec. Chem., 7,56-64 (1987).
5) F. F. Meng, Sun Chemical Corp., Carlstadt, NJ
USA, private communication.
6) G. M. Bird, Sun Chemical Corp., Carlstadt, NJ
USA, private communication.
7) T. Marek, unpublished results.

Acknowledgment
The authors wish to thank Dr. Frank F. Meng forhelpful discussions about the structure of various
compounds and J. Kurzke for the GPC-analysis.
Glossary
Acr
amu
CI
EI
EO
EOTMPTA
GC
GPC
GPTA
HDDA
MS
MSTFA
MW
MWd
MWp
m/z
PETA

acryloyl group, CH2 CH C( O)atomic mass unit
chemical ionizationelectron impact ionization
ethylene oxide
ethoxylated trimethylolpropane
triacrylate
gas chromatograph(y)gel permeation chromatography
propoxylated glycerol triacrylatehexanediol diacrylate
mass spectrum/spectrometer
N-methyl-N-trimethylsilyl
tri uoroacetamide
molecular weightmolecular weight of derivative
molecular weight at peak maximum
mass-to-charge ratio
pentaerythritol tri- or tetraacrylate

DIC Technical Review No.5/1999

DIC Berlin GmbHR&D Laboratory
Thomas Marek

DIC Berlin GmbHR&D Laboratory
Ulrich Gro llmann

93

新製品紹介UV Curable Rim Coatings \RC Series"
紫外線硬化型缶底用ニス「 RC シリーズ」
グラフィック関連開発研究本部
高柳 安男＜開発の背景＞

回紹介する塗料は後者です。従来は熱硬化タイプの缶

現在，製罐業界では缶の保護・高品位化の為，熱硬底ニスを塗装し，加熱して皮膜形成していましたが，化型塗料を用い，石油系ガスが燃焼して出る熱を利用

缶底の凸部という特殊な形状部分であるが故，塗装時して硬化させ塗膜を得ています。しかし，環境問題が厚盛りしてもオーブンで硬化時垂れてしまい，厚膜が叫ばれている現状，製罐各社は加熱オーブンを使用せ得られず搬送ラインでのトラブルの基となっていましず硬化皮膜を作り出す方策を探求しています。その方た (Fig.1) 。そこで加熱しなくとも硬化する塗料，UV法の一つとして，紫外線の照射で硬化する紫外線硬化

硬化型塗料の出現が待たれていました。

型塗料の導入が挙げられ，各社盛んに検討されています。世界的に観ても同様な傾向にあり，その動向を示す例として，世界の製罐業界の 1997 年度の UV 照射装置導入状況を Table 1 に示します。

Table 1 Number of UV Metal Deco Line Installations
2P Cans
3P Cans
Location
Side Deco Rim Litho OPV
North America6
49 130 25
Europe
0
2 140
5
Japan
15
40
2
Others
0
4
40
0
Total
6+
70 350 32
Side Deco：Side Decoration, Litho:Lithography,
OPV：Over Print Varnish
缶胴と蓋および底から成る 3 ピース缶では印刷インキにおいて UV インキによる印刷が世界的にかなり普Fig.1 The sectional view of the rim of 2P can coated
by UV coatings and coventional coatings.

及してきています。底部のついた缶胴と蓋から成る 2＜製品の特徴＞

ピース缶では米国において缶底の塗装に UV システム

●ハイブリット 硬化型導入が盛んになっており，日本でもその傾向にありま

缶底ニスの場合，塗装基板に密着良好で硬い皮膜をす。そして米国 Coors 社において 2 ピース缶の缶胴塗

厚く塗装できる事が要求されます。カチオン硬化型塗装に UV システムが導入され稼働しています。このよ料の長所は UV 照射後の皮膜臭気の低さ・皮膜の硬うな缶塗装の UV システム導入の動きに対処し，当社

度・加工性の良好な点等種々挙げられますが，欠点とでも数年前より缶用 UV 硬化型塗料の開発を手がけてして硬化性の膜厚依存性が大きく，皮膜が 15m 以上

来ています。ここではひとつの開発例として，2P 缶になると皮膜硬度が急激に悪化する傾向にあります。

用 UV 硬化型缶底ニスを紹介します。

一方，ラジカル硬化型は厚膜硬化性は良好ですが反応

2P 缶用塗料を大別しますと内面を保護する内面塗料と外面を保護・高品位性を与える外面艶ニスと缶底に滑性を与え保護する缶底ニスに分けられます。
（その時発生する内部応力により密着性が不良になる傾向が

他に缶蓋ニスも有ります。）缶底ニスにも二種類あり，系を導入する事により，厚膜硬化性・密着性・皮膜硬底全体をスプレー塗装で覆うための塗料と Fig.1 に示度の優れた塗料を開発し，\RC シリーズ" として上市した様に缶底の凸部だけを塗装し，缶の滑性を高めラしました。

あります。そこで両反応系の長所だけを取り入れるべ
く検討を重ね，カチオン−ラジカルハイブリット硬化

インでの搬送性を良好にする塗料とに分かれます。今94

DIC Technical Review No.5/1999

新製品紹介Table 2 Properties of RC Series
Property

Rim Coatings
RC Series ConventionalFilm Thickness
Adhesion
Pencil Hardness
Slipping Property

15m
Good
3-4 H
Good

2-3m
Good
3H
Good

Rubbing Property

Exellent

Good●高い安全性
缶底ニス \RC シリーズ" の安全性は次の通りです。
項目

Fig.2 UV installation of rim coater line.
●コンパクト な

UV 装置

厚生省告示 370 号試験
変異原性試験
急性毒性

試験結果
適合
陰性

LD50>2000mg/Kg

Fig.2 に缶底照射用 UV 装置の略図を示します。缶

底塗装のラインスピード が 20 30m/min の場合，高圧水銀灯 1 ユニットの UV 照射装置で十分硬化可能な＜将来の展望＞
今後，世界的にもまた我が国でも製罐用塗料の UV

ように \RC シリーズ" は設計されています。また，塗化が加速されると考えられます。缶底ニスの開発で培っ装された缶は直ぐ に UV 装置の中に入り UV 照射さた技術を生かし，ラジカル，カチオン，ハイブリット

れるようライン設計されていますので，Fig.1 に示し反応系及び新たな反応系を駆使し安全性の高い缶外面た如くに垂れることなく塗装したままの厚膜が得られ

艶ニスの開発，缶外面ベースコートの開発を推進してます。

いく予定です。

●環境に優しい無溶剤型
UV 塗料は溶剤をほとんど含まず，大気中に放出される成分がありません。また加熱オーブンを使用せずに皮膜形成できますので二酸化炭素による大気汚染の問題もありません。まさに環境に優しい時代にマッチした塗料です。

●優れた滑性・耐摩耗性
現在市場に出ている飲料缶を比較例に UV 硬化型缶
底ニス \RC シリーズ" の有している諸物性を Table 2に纏めました。滑性，皮膜硬度は現在使用されている
熱硬化型と同程度ですが \RC シリーズ" の方が皮膜が厚盛りできるために耐摩耗性は良くなっています。
従って，缶搬送ラインでの滑り性に基因する諸問題の発生する頻度は減少すると考えられます。

連絡先
東京工場
グラフィック関連開発研究本部
開発研究グループ
TEL : 03-5392-2257

DIC Technical Review No.5/1999

95

新製品紹介Coil Coatings \Ryucoat R CR"Series
プレコート 用塗料「リューコート R CR 」シリーズ
金属インキ技術本部
熊崎 誠一＜開発の背景＞
近年，日本海側を中心に酸性雨（酸性雪）の影響とされる，プレコート鋼板を使用した屋根の耐久性低下（錆の発生等）の事例が報告されるようになってきました。このため塗装鋼板メーカーは酸性雨に強いプレコート鋼板への転換を早期に実現するため，対策塗料の開発を塗料メーカーに対し強く求めています。
現在，プレコート鋼板用塗料は，ポリエステル樹脂系が主流であり，硬化剤にはメラミン樹脂が汎用的に用いられています。塗膜の劣化による錆の発生など下地基材保護機能は，酸性雨に含まれる硫酸成分によるメラミン樹脂架橋部分の加水分解によって低下することが知られています。この酸劣化メカニズムを確認できたことから，当社はメラミン樹脂架橋に代わる新規
架橋系塗料の開発を行い耐硫酸性に優れた塗料 \ リュー
コート CR" シリーズを製品化する事に成功しました。

＜製品の特徴＞

Table 1 Chemical Resistance of Ryucoat CR
Time (Hrs)
24 48 72 96 120
Temp. ( C) 30 G G G G G
40 G G G G G
50 G G G G G
60 G G G G GTable 2 Chemical Resistance of P/M*
Time (Hrs)
24 48 72 96 120
Temp. ( C) 30 G G G P P
40 G G P P P
50 P P P P P
60 P P P P P
G:Good P:Poor*：Poylester / Meramine
Table 3 Tg and Gelation Ratio of Sample Film
CR** P/M*
Glass transition point ( C) 46
67
Gelation ratio (%)
9496**：Ryucoat-CR\ リューコート CR" シリーズは，カルボキシル基を付加したポリエステル樹脂と，グリシジル基を有した
アクリル樹脂との開環付加反応による架橋反応を主体塗膜において，塗膜のガラス転移温度の高いメラミンとし，更に補助架橋としてイソシアネート樹脂と，ポ樹脂架橋系と比較し，ガラス転移温度の低い \ リュー

リエステル樹脂及びアクリル樹脂の水酸基との架橋反

コート CR" は特に優れた耐薬品性が得られているこ

応を併用した複合架橋系により塗膜を形成させていまとから新規架橋系塗料の優位性が確認できました。

す。この塗料を塗装したプレコート鋼板は，従来のメ●加工性が制御因子と考えられていました。しかし，この試験結果からでは，架橋密度を同レベルに調整した 2 種のラミン樹脂架橋によるプレコート鋼板と比較し，耐薬

プレコート鋼板は，コイル状の鋼板をラインで連続品性，加工性，耐候性等の屋外用途に要求される塗膜

塗装した後，様々な形に切断，成形され使用されるこ性能に高い評価を得ています。

とから，塗膜がその成形に耐えうる加工性を有するこ●耐薬品性とが必要です。加工性は塗膜の伸び率とほぼ比例し向一般に酸性雨とは，pH5.8 以下の数値を示す雨のこ

上しますが，柔らかい塗膜は成形時に傷が付きやすくとをさしていますが，中国大陸からの季節風によって素材保護機能を果たさなくなります。このことから塗運ばれる硫化物を主体とした酸性成分によって，酸濃

膜には，伸び率が高くなおかつ硬いものが要求されて度は pH3.0 に達することもあります。さらに塗膜のいます。

上で雨や雪が水分の蒸発とともに濃縮することによ\ リューコート CR" では樹脂におけるガラス転移点の自由度が広がったことにより，加工性の向上が可能

り，高濃度になっていると考えられています。そこで

pH0.8（ 5%硫酸）を用いた塗装鋼板の耐酸性を評価し，その結果を Table 1 及び 2 に示します。一般に同一樹
脂塗料系の耐薬品性では，試験温度と時間の影響を受になりました。

けることから，主に塗膜のガラス転移温度と架橋密度

価，鉛筆硬度試験の結果を Table 4 に示します。

96

引っ張り試験機による塗膜の伸び率と抗張力の測定
及び，T ベンド 折り曲げ加工試験によるクラックの評

DIC Technical Review No.5/1999

新製品紹介Table 4 Performance of Sample FilmElongation by Tension test* (%)
Tensile Strength*(MPa)
T-Bend (Noncracking T number)
Pencil Hardness*temp. of test：25 C

CR

P/M

127
26
5T
2H

105
28
8T
2H

従来のポリエステル／メラミン樹脂架橋系塗膜と比較し，塗膜の鉛筆硬度及び抗張力は同程度でしたが，高い伸び率が得られており，T ベンド 折り曲げ成形加工試験においても加工性が 3 ランク向上しています。
加工性の向上により，平面部のみならず加工部のクラック発生を抑制することで塗膜の下地保護機能が得
られ錆の発生等，耐久性保持において優位にあります。
またこの結果はエンボス成形や成形瓦による様々な意匠性を追求する傾向にあるプレコート鋼板の広い用途に適応することができ，リフォーム用サイディング
材用塗料等へも応用されています。

●耐候性
耐酸性雨対策塗料 \ リューコート CR" の屋外耐候性試験（ DIC 沖縄ウェザーリングテストセンター）1

Fig.2 SEM of a surface of a coating tested at
DIC Okinawa Weathering Test Center for a year
(210000).
このことから，樹脂及び架橋系だけでなく顔料の選択も重要な項目となります。今回 \ リューコート CR"には，顔料メーカーとの共同開発により，表面処理物
質の種類や量，処理密度等の要因検討を行い多層構造による「酸に溶けにくい表面処理」を行った塗料用酸化チタンを採用しています。

＜将来の展望＞
新開発の \ リューコート CR" 型塗料は，既に数社の年の結果を Fig.1 に示します。メラミン樹脂架橋系塗塗装鋼板メーカーで採用され本格納入中です。また，料と同等以上の性能を有していることがわかります。

該塗料を塗装した鋼板は，当社滋賀工場の新設工場の屋根にも使用されています。今後，同施工物件を定期的に調査し，長期耐候性能を確認する所存です。
また，複合架橋によるプレコート用焼き付け塗料の開発はまだ緒に就いたばかりであり，長期耐候性の見極めとさらなる向上検討を継続しています。
さらに，ポリエステル樹脂用途以外のアクリル樹脂
塗料系への応用等他の塗料への水平展開も今後の課題となっており，新規架橋系の特徴を活かした高機能製

Fig.1 Weather resistance of CR and P/M tested at
DIC Okinawa Weathering Test Center for a year.

品の開発を行い，ユーザー各社に満足いただける製品群を構築していく所存です。

また，一般にプレコート用塗料には酸化チタンが用いられますが，屋外耐候性試験を行った塗膜の表面を電子顕微鏡で観察すると，酸化チタン周辺の樹脂が著しく崩壊し，塗膜がスポンジ状になっている状態がしばしば観察されます (Fig.2) 。これは，酸化チタンによる光触媒反応に伴うラジカル発生により顔料周辺の樹脂が分解され崩壊した結果です。塗料用酸化チタン

連絡先は光触媒反応に伴うラジカルの発生が起きないように

吹田工場

表面処理がされていますが，酸性雨により表面処理物

金属インキ技術本部

質が溶解し，未処理状態となったことによって耐候性

金属インキ技術関西グループが低下した例です。

TEL : TEL: 06-6381-9622

DIC Technical Review No.5/1999

97

新製品紹介Coating Material for Inkjet Media \PATELACOL R IJ" Series
インクジェット 受理層塗装剤「パテラコール R IJ 」シリーズ
樹脂第一技術本部
田中 義正，井上＜開発の背景＞

雅人

コーティング層が嵩高になり，吸収能力および水の脱インクジェットプリンターは低コストでフルカラー

離速度が増大し高度な印刷適性が発現します。

印刷が可能であり，昨今国内外で数量の増加が見られ，●コーティング条件

それに伴い対応するメデ ィアの需要が増加していまする層として樹脂等をコーティングしたものでこれに\パテラコール IJ" シリーズ (Fig.1) は通常は，染料
インクプリンターを使用する場合，ド ライ基準で塗布量 15gsm，乾燥温度 120 C の条件が標準ですが，対より印刷を鮮明にしたり，画像の耐久性を発現できま応するプ リンター，インクに応じてコーティング剤，す。当社，スペシャリティ事業部は水性ウレタンをは

乾燥温度，塗布量等のコーティング条件の変更の必要す。メディアは紙，繊維，フィルム上にインクを受理

じめ，アクリル樹脂，ラテックスなど各種樹脂を有しがあります。一例として顔料インク（エンキャド GO ）ており，また今までの紙繊維やフィルム業界の情報関の印刷適性は \パテラコール IJ-21" を使用し，塗布量

連用途への展開を図る中で，これらの材料の新展開とを 10gsm，かつ乾燥温度を 60 C 前後と低温にするこ

して，メディア市場（感熱，磁気，インクジェット メとで得られます。一方，染料インクとのマッチング性ディア）に注目し，その一環でインクジェット受理層に優れた \パテラコール IJ-60" を顔料プリンターで用のコーティング剤の開発に重点をおき活動してきましいる場合は，乾燥温度を通常の 120 C から 160 C にた。コーティング剤は水性ウレタンをベースにした最上げ，良好な印刷適性を発現できます。

終コンパウンド の形態で供給されます。顧客は基材へ

●耐水性





コーティングするだけでインクジェット印刷適性に優

耐水性不良には 2 つの要因があり，コーティング層れたメディアを得ることができます。インクジェット

自体が水に溶解する場合と特に染料インクの場合バイ

メデ ィアは 21 世紀には巨大市場が形成される可能性

ンダーとインクの固着性が弱いと水により流れ出す場が高いと推定されます。

合があることが知られています。通常の PVA（ポリビニルアルコール），PVP（ポリビニルピロリド ン）＜製品の特徴＞●ウレタン系ハイブリッド 型コーティング剤
ポリカーボネート系またはポリエステル系ポリオー
ルと脂肪族系イソシアネートを原料とする自己乳化タ
イプのウレタン樹脂を用いているため，耐久性や密着性が良好であり，かつ染料インクの発色性が他の樹脂に比べ特に鮮やかです。ウレタン結合の極性が高いた
めに染料の発色を高めていることが原因と推定されます。顔料インクの印刷適性の発現は一般に困難ですが，カチオン樹脂とウレタンとのハイブ リッド 化により，系のような水溶性樹脂と異なり，ウレタンをベースにしたハイブリッド 化ポリマー \パテラコール IJ" は水に溶け出すことなくまた染料の固着性も良好な為，耐水性に優れています。

●発色性
ウレタン結合は染料との相性が良好な為，色の種類によりますがウレタン系コーティング剤使用メディア
は他の樹脂使用メディアに比べ発色濃度が高く，顔料インクの印刷性が向上します (Fig.2) 。

for dye ink

standard

for pigment ink

IJ{60

IJ{2

IJ{21

Gross TypeIJ{150

Mat Type

IJ{140(good light resistance)

Fig.1 Typical Patelacol IJ series.
98

DIC Technical Review No.5/1999

新製品紹介（ポリエステル系）が有効です。\パテラコール IJ" は
必要に応じて架橋剤を併用する場合がありますが，エポキシ系の \CR-5L" が有効です。

＜今後の展望＞
印刷の無版化とともに業務看板用メディアのインクジェット化が更に進むと考えられます。この場合，屋外使用の看板を含め顔料インク対応で耐久性のあるメディアが求められます。一方，消費者用ではデジタル写
真やパソコンの普及から高光沢写真画質対応のメディ

Fig.2 The e ect of binder type on the color density.

アが求められています。\パテラコール IJ" は両方の用途へ対応できるメディアを作ることができる材料の●耐光性一つとして有望です。特に顔料インク対応のメディア

脂肪族イソシアネートを原料とするコーティング剤

は現在でも満足できるものではなく，各社開発段階でを用いたメディアに画像を形成し，フェード 処理によあります。今後市場としても伸長が大いに期待できまる色の退色をみたところ Fig.3 のように \パテラコー
ル IJ" は退色速度が PVP に比べ良好，特に \IJ-140"は良好でありました。今は特殊な UVA（紫外線吸収剤）との併用で更に高品質（非ラミでの屋外使用）な
試作品も開発されています。

す。また今後インクジェット メディア市場のすそ野が広がりつつあり，これに伴って更に高度なインクジェ
ットプ リンターも開発されつつあります。
これらに対応するためには現在の水性ウレタン系のコーティング剤のみだけでなく，アクリル系を含む他の水性樹脂，更には溶剤系樹脂，UV キュアタイプ等幅広いコーティング剤の開発が必要です。現在 \パテラコール IJ" は粒子間ブレンド法で製造していますが，さらに高品質と耐久性などの要求性能に対応するためには，粒子内 IPN ブレンド，グラフト等の技術を用いる必要があります。スペシャリティ事業部は多種多様な樹脂の合成技術と紙，繊維，フィルムへのコーティ
ング応用技術を有しており，競合他社に比べ優位なポジションにあり関連情報を集約し開発できる体制を構

Fig.3 Light resistance (fade-o-meter).

築しています。

● \パテラコール IJ" に用いる副資材\パテラコール IJ" を用いてメディアを作るにあたり専用の副資材関連も応用技術として開発しています。
\パテラコール IJ" シリーズはほとんどの場合，カチオンタイプであり，通常の増粘剤は効果がありません。
この場合専用に開発された \IJ 増粘剤" で増粘させ使用します。この増粘剤は印刷への影響がなく特に増粘の必要な多孔質基材への塗布に有効です。フィルムや繊維へのコーティングの場合，場合によっては密着性
不良や浸透により風合いが硬くなるケースがあります。
このような場合，アンカー剤を併用しますが，繊維関連には従来からの製品，高分子量ポリエステル系水性ウレタンである \ハイド ラン HW920" や \HW930" が連絡先
関西ポリマ関連技術研究所
水性工業樹脂技術グループ
TEL : 0722-68-3751

大阪支店スペシャリテイ樹脂事業部

有効であり，フィルムには NMP 含有水性ウレタンで接着材料営業部

ある \スペンゾール L-44"（ポリエーテル系）や \L-52"

TEL : 06-6252-9525

DIC Technical Review No.5/1999

99

新製品／新技術紹介

Low Styrene Emission Unsaturated Polyester Resin\POLYLITE R SLP" Series
スチレン低揮散性不飽和ポリエステル樹脂「ポリライト R SLP 」シリーズ
樹脂第二技術本部
友國 英彦，本宮滋＜開発の背景＞＜製品の特徴＞

FRP（繊維強化プラスチック）成形品は，一般に，
マトリックスとなる不飽和ポリエステル樹脂を，ガラ
ス繊維強化材に含浸，硬化させ，製造されます。しか●スチレン低揮散性
程全般において，スチレン低揮散化を実現しました。

し，ボート，浴室関連部材等の大型製品では，成形のまず，作業者が直にモノマー蒸気に曝される含浸，自動化が困難な為，その作業は，依然，ハンド レイ，

脱泡工程から硬化工程に相当する静置状態でのスチレ

スプレーアップ成形に代表される人的作業に頼らざるン揮散量を従来の約 50%に削減しました (Fig.1) 。

を得ません。

\ポリライト SLP" シリーズは，FRP の積層成形工

更に，Fig.2 は，スプレー時に揮散するスチレンモ

一方，近年，環境問題への認識の高まりと共に，作ノマー濃度を排気ダクト内でリアルタイムで捕らえた業環境中に放出される有機溶剤について，規制が強化

結果を示しています。積層成形において，最もスチレ

されつつあります。FRP の成形についても，揮発性

ンモノマーが揮散するスプレー工程についても，環境のスチレンモノマーを含有する不飽和ポリエステル樹中に揮散するスチレンモノマー量を約 50%にまで削減

脂を使用する以上，例外ではありません。

しました (Fig.2) 。

そこで，当社は，作業環境中に揮散するスチレンモ
ノマーを大幅に削減できる積層成形用不飽和ポリエス
テル樹脂 \ポリライト SLP" シリーズを開発しました。

\ポリライト SLP" シリーズは，従来品の物性，成形作業性を損なうことなく，スチレン低揮散化を実現，更に，低収縮化により，成形品の外観性能向上を可能にしました。

Table 1 Typical Physical Properties of POLYLITE SLP
Product POLYLITE SLP-620
No.
for
Properties
Spray Application【 Liquid Properties 】25 C
Viscosity(dPa1s) 3.07.0 (2.04.0)*
Thixo Index
2.54.0 (2.03.0)*
Gel Time
(min)
1040
(1040)*【 Mechanical Properties 】
Casting Laminate
Tensile Strength (MPa)56
99
Tensile Modulus (GPa)
3.5
9.5
Elongation
(%)
1.7
1.3
Flexural Strength (MPa)93
197
Flexural Modulus (GPa)
3.5
7.8
Hardness-GYZ-934-1
41
47
H.D.T**
( C)
105
>200
Glass Content (wt%)
29.7*( ):POLYLITE SLP-520 for Hand Lay Application** : Heat De ection Temp.
100

Fig.1 Amount of static styrene emission.

Fig.2 Amount of dynamic styrene emission
during spray application.
DIC Technical Review No.5/1999

新製品／新技術紹介●低収縮性\ポリライト SLP" シリーズは，従来の積層成形用
不飽和ポリエステル樹脂に比べ，低収縮性に優れています (Fig.3) 。そのため，FRP 成形品の反り，変形を抑制でき，寸法精度の高い製品が得られます。

Fig.5 Reduction of remaining styrene monomer.

Fig.3 Low shrinkage e ect of POLYLITE SLP Series.
●表面平滑性
Fig.4 は，FRP 成形品のコーナー付近の表面状態（ゲルコート面）を比較しています。従来の積層用樹
脂（下段）では，硬化の過程において早期離型を招き，ひけ （外観不良）が顕著に発生し，又，平面部分においても，ファイバーパターンが見られます。
一方，\ポリライト SLP" シリーズ（上段）では，低収縮性に優れる為，成形品外観も，良好であることが確認できます。

\ポリライト SLP" シリーズは，従来の積層成形用
不飽和ポリエステル樹脂に比べ，硬化初期の時点から残存スチレンモノマーの低減が図れ，脱型後の成形品の外観経時変化防止に有効です。

＜将来の展望＞
世界規模で環境問題がクローズアップされている現在，FRP の積層成形分野においても，今後，更に，欧米を中心にスチレンモノマーの排出規制が強化されるものと考えます。
これらの市場動向に対応するため，更なるスチレン
低揮散化，ノンスチレン化，経済性の追求を念頭に置
き，水平展開とレベルアップにより，環境対応型製品
ラインナップの拡充を図っていきたいと考えます。

Fig.4 Gelcoated FRP surface appearance.
●残存スチレンモノマー低減効果
Fig.5 は，常温で硬化させた FRP 中の残存スチレン

連絡先

モノマー量の経時変化を示しています。スチレンモノ

関西ポリマ関連技術研究所

マーが，重合に関与せず，FRP 硬化物中に残ると，脱樹脂第二技術本部

型後，成形品の反り，変形，表面平滑性の劣化等，外ポリエステル合成開発技術グループ

観品質の経時変化を引き起こします。

TEL : 0722-68-3761

DIC Technical Review No.5/1999101

新製品／新技術紹介

Biaxially Oriented Polystyrene Sheet \DIC SHEET R
SOXIA" with Improved Pressure-forming Property
易成形性 OPS シート 「ディックシート R ソクシア」
石化技術本部
澤田 栄嗣，大屋哲＜開発の背景＞
二軸延伸ポリスチレンシート（以下 OPS シート ）は，熱板圧空成形法によって成形され (Fig.1)，その高
透明性と腰の強さから，食品包装容器として広く用いられています。主な用途としては，弁当や総菜等の食品容器の蓋材，菓子類の包装用仕切，及びフード パックなどが挙げられます。
近年，コンビニ業界での上記のような軽包装容器の需要の高まりに伴い，複雑なデザインの金型が増加し

Fig.1

Pressure-forming process of OPS sheet.

Fig.2

Pressure-forming temperature of SOXIA.

てきています。このような複雑な形状の成形品は，従来の OPS シートの熱板圧空成形法では，透明性と型再現性を両立することが難しく，シート成形現場での成形サイクルの低下並びに不良率の増大が問題となっています。
そこで当社では，これらの問題を解決すべく研究を進めた結果，従来の OPS シートと比べて，成形可能
温度域を大幅に拡大した易成形性 OPS シート \デ ィックシートソクシア" の開発に成功いたしました。

＜製品の特長＞\デ ィックシートソクシア" は，成形可能温度域の大幅な拡大と，シート成形品の透明性の向上を図った

OPS シートです。成形品のデ ィスプレイ効果を高め

Forming conditions
Sheet thickness: 0.25mm,

Mold temp.: 60 C,

ると共に，圧空成形時の生産効率の向上を可能にしま

Heating pressure: 0.1MPa,

した。

Heating delay time: 1.0sec,

以下に，\ディックシートソクシア" の主な特長を示

Forming time: 3.0sec,

します。

Forming pressure: 0.3MPa.

●広い成形温度範囲\デ ィックシートソクシア" は，シートが加熱板によって過剰加熱された際に発生するレインド ロップと●高型再現性

呼ばれる不良現象を抑制し，且つ優れた型再現性を示と比べて高温で成形できるため，複雑な形状の金型やすことから，従来の OPS シートと比較して約 2 倍の深絞りの金型でも，型通り綺麗に仕上げることができ成形可能温度域を有しています（成形上限温度：レイます。

ンド ロップ発生温度，成形下限温度：型再現性 80%ラ

●成形品の透明性\ディックシートソクシア" は，従来の OPS シートイン）。この広い成形可能温度域のため安定生産性に従来の OPS シートは，加熱板で接触加熱をするた優れ，成形開始時や条件変更時に発生する成形不良をめ，熱板の痕がシートに転写しやすく，成形条件によっ。
大幅に低減することが可能となりました（ Fig.2 ）ては成形品の外観を損ねることがあります。

\デ ィックシートソクシア" は，加熱板や金型の痕
102

DIC Technical Review No.5/1999

新製品／新技術紹介が転写し難く，圧空成形時のシートの透明性低下が少ないため，どのような成形条件下でも，従来の OPS

Table 1

Oil Resistance of SOXIA on Heating
SOXIA General OPS

MCT* (60 C,10min)C

シートと比べて高透明性の成形品を得ることができま

Coconut oil (80 C,10min)

K

W。
す（ Fig.3 ）Corn oil (80 C,60min)

K

W

Sesame oil (80 C,60min)

K

C







W

K: Keeping clear, C: Clouding, W: Whitening*: Medium Chain Triglyceride＜将来の展望＞
当社では，\ディックシートソクシア" を 1998 年度
下期より本格的に上市いたしました。現在は，シートに防曇処理を施した CB タイプのみですが，更に防曇性の向上を図った高防曇性タイプ，並びに高剥離性タイプなどの研究開発を進め，ユーザーの皆様に満足していただける製品群を構築していく予定です。

Fig.3

Haze of formed container of SOXIA.

Forming conditions
Sheet thickness: 0.25mm,

Mold temp.: 60 C,
Heating time: 2.5sec(Heating delay: 1.0sec),
Heating pressure: 0.1MPa,
Forming time: 1.0sec,
Forming pressure: 0.3MPa.

●高速成形性
従来の OPS シートでは，成形サイクルを速くするために成形温度を上げると成形品の外観が著しく悪化するため，透明性の良い成形品を高成形サイクルで得ることは困難とされてきました。

\ディックシートソクシア" は，従来の OPS シートと比べて高温で成形しても透明性の低下が少なく，レ
インド ロップも発生し難いため，加熱時間及び成形時間を短縮することが可能です。成形サイクルにして

520%の効率化が期待できます。

●リサイクル性2000 年度より，OPS シートの成形品も「包装容器リサイクル法」の規制対象となります。\ディックシー
トソクシア" は，従来の OPS シート成形品と同様にポリスチレン樹脂として回収・再生することができます。

●耐油性の向上\デ ィックシートソクシア" は，原料処方の改良によって，従来の OPS シートと比べて優れた耐油性を発現します。成形品内側に各種食用油を薄く塗布した
後オーブン中に一定時間放置し，成形品の透明性を目視で評価した結果を Table 1 に示します。

連絡先
関東ポリマ関連技術研究所
石化技術本部
シート技術グループ
TEL : 0436-41-977

DIC Technical Review No.5/1999

103

新製品／新技術紹介

Discharging Agent \HI-VARIE ASS KC-28" for Polyester
Fiber's Car Seat
R

ポリエステル繊維自動車シート 用抜染加工剤「 HI-VARIER

ASS KC-28」
応顔技術本部
本田 景子，松井＜開発の背景＞

誠

抜染剤を含んだ着色抜染糊を塗布すると，地染めの可

近年，自動車シートは「おしゃれ」要素が加わり，
従来の無地染め加工調に代わって多種多様な柄を表現したデザインが主流になってきました。ポリエステル
繊維自動車シートの染色には絵柄の型際が鮮明に仕上がる抜染加工が用いられており，その市場は年々大き

抜染料が脱色され，着色抜染糊中の不可抜染料が脱色
部分に染着します。この着色抜染加工時に高温スチー
マー (HTS) を使用します。高温蒸気により繊維の非晶領域のセグメント活動が活発となり，繊維分子間の間隔が拡大，染料や抜染剤が繊維に侵入しやすくなる
ため，着色と脱色効率が良くなります。

くなっています。
ポリエステル繊維の抜染加工には還元剤である塩化
第一錫抜染剤が一般的に使用されています。しかし，
ポリエステル繊維自動車シートの地染め染料には超耐光堅牢度が要求され，還元剤では脱色できないアンス
ラキノン系等染料を用いているため，新たな抜染剤の開発が必要となってきました。
今回紹介するアルカリ剤・界面活性剤によるポリエ

さて，自動車シートの場合，耐光堅牢度の高いアン
スラキノン系等染料を地染めに使用するため，従来の塩化第一錫による還元剤抜染法では十分な脱色ができません。アルカリ剤・界面活性剤による抜染剤 \KC-28" を使用すると，Fig.2 のような発色性，鮮明性に。以下に優れた抜染加工布が得られます（ p. iii 参照）
その具体的特性を紹介します。

ステル繊維染色布の脱色は，以前から不良加工品の脱色改良剤として活用されているものですが，当社は，この脱色剤の効果を応用展開し，界面活性剤・アルカリ剤を主成分としたポリエステル繊維自動車シート用抜染剤の開発に成功しました。

＜製品の特徴＞\HI-VARIE ASS KC-28"（ 以下 KC-28 と略 ）は，
ポリエステル繊維自動車シートの白色抜染，着色抜染用に開発したアルカリ剤・界面活性剤からなる抜染剤です。抜染加工とは絵柄の型際がシャープに仕上がる
高付加価値加工として日本の業界では一般的な加工法
で，地染めされた布を脱色すると同時に脱色部分を新たに染色します。
染料には，抜染剤で脱色されるもの（可抜染料）とされないもの（不可抜染料）があります。Fig.1 に抜染加工の概略を図式化しました。3) で不可抜染料とFig.2 Polyester ber's car seat with KC-28.
Table 1 Comparing KC-28 to reductant discharge
Items
Dischargeable dye
Undischargeable dye

KC-28
Alkali soluble dye
Alkali insoluble dye

Reductant discharge
Azo dyeAnthraquinone dye

Decolorization
Colorization
Light fastness
Corrosiveness to machine
Heavy metal content
in drainage
Sharpness of printed
pattern

Good
Good
Excellent
Good

Good
Good
Poor
Fair

No

Much(Sn)Good

Excellent

Fig.1 Process of discharge printing.
104

DIC Technical Review No.5/1999

新製品／新技術紹介

Fig.3 Decolorization mechanism of dye with alkali agent and active surfactant.

●品質
Table 1 に \KC-28" と還元剤抜染法との性能比較をしました。

元抜染剤である強酸性の塩化第一錫に比べ，機械（金属）腐食が無く，排水中に重金属（錫）を含むことも有りません。

●アルカリ剤・界面活性剤による脱色機構
アルカリ剤・界面活性剤による染料の脱色機構を
Fig.3 に示しました。染料には，アルカリ剤により染料分子中のエステル基が加水分解し脱色するタイプがあります。また，分子中の水酸基がアルカリ剤により可溶化，またチアゾール基などが分解し脱色するものもあります。
一方，界面活性剤のなかにはポリエステル繊維の膨潤効果が優れたものがあり，繊維分子間の間隔を拡大
し，染料・薬剤の侵入を容易にします。また，Fig.3 の

3. 高温蒸気下では，界面活性剤自体が染料の溶媒として作用し，染料を溶解・脱色する効果を発揮するものがあります。
このアルカリ剤と界面活性剤を組み合わせますと従来の還元抜染剤では脱色抜染できなかった超耐光堅牢度を有する染料の脱色が可能となります。

●加工性
HTS 条件により繊維分子のセグ メントの運動量が変わり，繊維分子間に間隔差が生じるため，染料の染着・脱色状態も変化します。HTS 条件の安定化は難
しく，温度条件・蒸気量により抜染部分の脱色及び挿Fig.4 Relative whiteness vs Temperature.

＜将来の展望＞
ポリエステル繊維自動車シートの抜染加工は拡大傾向にあると同時に，耐光性，脱色性等一層の品質向上が要求されています。この要望に応えるため，界面活性剤の探索及び酸化剤のカプセル化の検討を深耕していきます。抜染加工には様々な薬剤を使用しますが，今後の地球環境・安全性を考慮し，より安全で環境に優しい抜染法，例えば生物科学を応用展開した微生物による選択脱色法等の開発研究に取り組みます。

し色染料の発色状態に差異が生じますので，抜染剤はHTS 条件が振れることを前提として設計する事が肝要です。Fig.4 に \KC-28" の HTS 温度条件と脱色度合い（相対白色度）の関係を示しました。\KC-28" はHTS の温度差による脱色（抜染性）差が少なく，安定した加工ができます。また，\KC-28" は，従来の還DIC Technical Review No.5/1999

連絡先
吹田工場
応顔技術本部
色材応用技術グループ
TEL : 06-6381-8577

105

新製品／新技術紹介

Pressure Sensitive Adhesive Recyclable Label Stock for
Recyclable Components \DAI-HEART R " Series
リサイクルラベル用粘着フィルム「ダイハート R 」シリーズ
タック技術本部
白木保一郎，下岡＜開発の背景＞
2001 年 4 月に特定家庭用機器再商品化法（家電リ

澄生●リサイクル性

サイクル法）が施行されます。この法律の目的は使用リサイクルラベルと複写機筐体の主な樹脂である
PS，ABS，変性 PPE とのリサイクル模擬試験の結果

済み家電製品の再生利用（マテリアルリサイクル）をを Table 1 に示します。3 種類の樹脂ペレットにリサ推進することで，実施に当たっては家電製品の素材別

イクルラベルを 0.6%（重量比）添加した混合物を，溶回収が不可欠となります。家電製品や OA 機器のプラ

融・再ペレット化・成形し，その機械的，熱的物性を測スチック製筐体には説明用の粘着ラベルが貼付されて定してリサイクル性を評価しました。リサイクルラベ

おり，素材別回収にはこの異材質である粘着ラベルのルを添加した系の物性はブランク（無添加）のそれと処理が問題となります。

同等の数値を示しました。リサイクルラベルを使用す

この問題への対応として，労力とコストのかかる粘ると，複写機筐体から剥離除去せずに貼付したまま再着ラベルの剥離除去ではなく，貼付したまま筐体の再生処理できます。特に，アイゾット衝撃強度の低下が生利用を可能とすべく，筐体と同素材のプラスチック

ないことから薄物成型品への再生も期待できます。まフィルムを粘着ラベルの表面基材とするリサイクルラ

た，粘着剤や印刷インキの影響も見られませんでした。

ベル用粘着フィルム \ダ イハート " シリーズを開発上● PS フィルム

市しました。

＜製品の特徴＞
筐体の素材にはポリスチレン (PS) の使用が多いことから，\ダイハート " シリーズは，表面基材に PS フィ
ルムを採用し，その片面にアクリル系粘着剤を塗工，
さらに剥離紙を貼り合わせています。\ダイハート " シ
リーズには印刷原反の白 PS フィルムと印刷面を保護する透明 PS フィルムがあり，リサイクルラベルは \ダイハート " の白 PS フィルムにシールまたはスクリー
ン印刷し，透明 PS フィルムをオーバーラミネートすることで作製されます (Fig.1) 。
以下に \ダ イハート " シリーズの主な特徴を示しま

ラベル用基材として，PS 樹脂のみではフィルムの引裂強度が弱く使用できません。そこで，ゴム系柔軟剤を添加した HIPS を採用しています。添加量を調整する事により，強度の確保と貼付性の両立を実現しています。
印刷面を保護する透明 PS フィルムとしてマット調の透明 HIPS を採用しています。グロス調では光源角度により表示が見え難くなるためです。

●印刷・印字性
白 PS フィルムの表面コート剤に顔料を添加することで，インキの受理性を良くしています。これにより，印刷（スクリーン印刷やシール印刷）並びに印字（ インパクトド ット印字や熱転写印字）が可能です。表面す。

コート剤はグラビア方式によって塗布しています。PS
フィルムは耐溶剤性が良くありませんので，表面コート剤の溶剤としてアルコール系溶剤を採用しています。

●粘着物性
リサイクルラベルは，表示ラベルとして使用されますので，接着性と耐久性が要求されます。そこで，粘着剤は耐久性に定評があるアクリル系タイプを採用しました。

Fig.1 Model of recyclable label.
106

従来の PP 系合成紙ラベルとの比較を Table 2 に示します。同等の粘着物性を有し，表示ラベルとしての
DIC Technical Review No.5/1999

新製品／新技術紹介

Table 1 Typical Properties of Resins added Recyclable Label
Property
Method
Unit
PS
ABS
PPE
blank addition* blank addition* blank addition*
Melt Flow Rate
JIS K7210 g/10min
4.5
4.5
6.3
6.3
12.2
12.2
Tensile Yield Strength JIS K7113 N/mm2
20.6
20.6
38.2
38.2
49.0
48.0
Tensile Break Strength JIS K7113 N/mm2
19.6
19.6
32.4
31.4
43.1
42.1
Elongation at BreakJIS K7113 %
52
55
23
23
30
39
Flexural Strength
JIS K7203 N/mm2
34.3
34.3
62.7
60.8
80.4
79.4
Flexural Modulus
JIS K7203 N/mm2 1730
1740
2100
2060
2490
2410
Izod Impact Strength JIS K7110 J/m
68
68
79
80
41
42
De ection Temperature JIS K7207  C
73.9
74.0
75.9
76.7
82.6
83.0
Rockwell Hardness
JIS K7202 R Scale
88
88
102
101
119
118
* Content of Recyclable Label is 0.6%
Table 2 Adhesive Properties31 of Recyclable Label
Property
Test Recyclable PP Synthetic
Plate Label
Paper Label
Peel Strength
PS
590N/m
630N/mHolding Power
PS
24hrs<
24hrs<
4
3
Boll Tack
Resistance to32
good
good
Heat-Cool Cycling\ダ イハート " シリーズを使用したリサイクルラベ
ルは，説明書きラベルとして複写機やテレビへの採用が始まっています。家電・OA 機器メーカーは家電リ
サイクル法に対応するため，環境にやさしい物品を優

＊
＊

されます。

1:Method is based on JIS Z 0237
2:(23 C165%RH21hr → 60 C214hrs → 23 C165%RH21hr→020 C24hrs → 23 C165%RH21hr → 40 C195%RH
23hrs) 26 cycles

性能を有しています。

● UL 規格●将来の展望先的に購入する「グリーン調達」を活発に推進すると予想され，\ダ イハート " シリーズの用途拡大が期待
今後は，エンド ユーザーの皆様と協力して用途開発を進め，さらに PS 以外のオレフィン系粘着フィルムも開発しプラスチックの再生利用推進に貢献したいと考えています。

家電・OA 機器は海外へ輸出される場合が多く，その安全性が重要になります。\ダ イハート " シリーズ
は，米国の著名な安全性審査機関「 UL 」よりラベルに関する UL 規格 (UL969) の内のラベル材料として認定を取得しています。
（認定番号 UL969 PGGU2 File No.MH12834 ）
なお，印刷されたリサイクルラベルの認定について
は，印刷加工メーカーの皆様に UL 申請して頂く必要がありますが，費用や認定期間の面で優遇されます。

連絡先
蕨工場
タック技術本部
粘着加工材技術グループ
TEL : 048-446-022

DIC Technical Review No.5/1999

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