``Physics of Crystal-to-Glass
Transformations''
Solid State Physics, Volume 52
Paul R. Okamoto, Nghi Q. Lam, and Lynn E. Rehn(著),Academic Press, 1999年
兵庫県立大学大学院工学研究科教授

図2

Generalized Lindemann Melting Criterion の熱力学的記
述．教科書(1)に記載された式をそのまま引用した．

図1

Generalized Lindemann Melting Criterion と自由エネル
ギーの模式図．教科書(1)を引用改変．

永瀬丈嗣

大阪大学大学院工学研究科招へい教授
大阪大学超高圧電子顕微鏡センター招へい教授

この教科書(1) は， 2008 年に大阪大学大学院工学研究科から大阪大学超高圧電子顕微鏡センターに異動した際，当時のセンター長であった森博太郎先生から紹介されたものです．
当時は，超高圧電子顕微鏡を利用した照射損傷の研究，具体的には金属ガラスへの高速電子照射による free volume とanti free volume (すなわち density fluctuation )導入に伴う結晶化現象，並びに金属結晶への vacancy と interstitial (すなわち Frenkel pair )導入に伴う固相アモルファス化(結晶ガラス転移)に関する研究に従事しておりました．そして，研究目標の一つは，この教科書に記載してある GeneralizedLindemann Melting Criterion(日本語訳では一般化リンデマン則)の実験的な検証にあると認識しておりました．
こ の 教 科 書 の 核 心 と も い え る Generalized LindemannMelting Criterion を図に示します．図 1 は，教科書(1) のFig. 2 と Fig. 16 を組み合わせ，英語の一部を日本語とし，さらに変更を加えたものになっています．教科書(1) では，「固相アモルファス化現象は，理想ガラス転移温度以下における mechanical melting(日本語訳では機械的融解)現象である」であると説明されており，固相アモルファス化の条件は式( 1 )で示されるとしています．
〈 m2vib〉＋〈 m2sta〉＝〈 m2cri〉

ルピーとエントロピー(自由エネルギーの温度微分・傾きに(1)対 応 )が 増 加 しま す ． Defective crystal の融 点 Tm は ， T 0mより低下しますが，これは左図の自由エネルギー曲線より矛

ここで，〈 m2vib 〉は熱的原子変位(平均二乗原子変位の熱的成盾無く理解でき，右図において〈 m2sta〉の増加によって融点が分，熱的な原子振動の振幅に対応)，〈 m2sta〉は格子欠陥や溶質降下することに対応しています．金属液体が結晶化しないま原子に対応する静的原子変位に対応します( m は長さの次元

ま冷却されると，ガラス転移(液体ガラス転移)によってガの量)．図 1 の縦軸は温度，左側の横軸はギブス自由エネル

ラス固化し，金属ガラスが形成されます．金属ガラスのエンギー，右側の横軸は〈 m2sta〉に対応します．図 1 において，上トロピーとエンタルピーは，内部に含まれる free volume に付きの 0 は完全結晶を示します． Tm は融点， Tg はガラスよっても変化し，これはガラス固化する温度の違い( Tg1,転移温度，TK はカウツマン温度(理想ガラス転移温度)を示

Tg2)に対応します．ガラス固化する温度 Tg は，熱力学の第しています．T 0m は完全結晶の融点であり，完全結晶と液体3 法則に起因する制約(カウツマンパラドックス)によっての自由エネルギーの交点に対応します．完全結晶に格子欠陥TK 以下となることは出来ないという制約があります．

が導入された結晶，すなわち defective crystal では，エンタ

固相アモルファス化現象は，結晶に欠陥を導入し，結晶が思い出の教科書，この一冊その構造を維持できなくなったときにアモルファス化すると方も多いと思われます．教科書(1) に示された図 1 の Gener-解釈できます．Defective crystal の自由エネルギー曲線の傾

alized Lindemann Melting Criterion では，解説記事(2)と比きは，完全結晶よりも大きくなります．熱力学の第 3 法則

べ，理論的な進展とその適用範囲の拡大が達成されており，( カ ウ ツ マ ン パ ラ ド ッ ク ス ) に よ り ， TK 以 下 で は ， ideal

この点については文献(3)に解説しております．超高圧電子顕glass と完全結晶のエンタルピーは一致します．したがって，微鏡 HU 2000 を用いて達成された NiTi 金属間化合物におdefective crystal の自由エネルギー曲線の傾きは， TK 以下ける高速電子照射誘起アモルファス化現象の電子顕微鏡そのでは ideal glass のそれよりも大きいため， TK 以下で defec-場観察に関する 1982 年の論文(4) は，図 1 に示す固相アモル

tive crystal と ideal glass の自由エネルギー曲線は交差しま

ファス化理論(1)構築の先駆けとなったと考えられます．現在す．すなわち， defective crystal は，温度の増加による融解は超高圧電子顕微鏡を用いた実験によってこの理論の実験的だけではなく， TK 以下において格子欠陥(厳密には〈 m2sta 〉)検証が進められています．たとえば，最近では，これまで高の導入に伴い融解するというように，2 種類の融解現象を考

速電子照射ではアモルファス化しないと考えられていた固溶えることが出来ます．このうち，前者の温度の増加による融体結晶であっても，一部のハイエントロピー合金では固相ア解を thermal melting(日本語訳では熱的融解)，後者の〈 m2sta〉モルファス化が発現する現象(5)が報告されています．ハイエの導入による TK 以下での融解を mechanical melting というントロピー合金をはじめとする最近の「エントロピー」に注言葉で表現することができます．〈 m2max 〉と〈 m2cri 〉は，結晶が目した研究が，Generalized Lindemann Melting Criterion のその構造を安定に保つことの出来る臨界値であり，それぞれ検証に新たな見解を与えてくれる可能性が示されています．

thermal melting と mechanical melting における〈 m2sta〉の臨界固相アモルファス化現象や金属ガラスと直結する「ガラス値と対応します．教科書(1)では，結晶に格子欠陥(厳密には転移」は，物性物理学に残された最後のフロンティアと言わ〈 m2sta〉)を導入することによる固相アモルファス化現象は，理れるほど魅力的で未だ解決されていないテーマです．固相ア想ガラス転移温度以下における mechanical melting によるモルファス化現象は，水素社会の到来とともに直面すべき金結晶構造の融解と液体凍結現象によるものであると説明して属材料の水素誘起アモルファス化，マルチマテリアルの時代います．図 1 は，固相アモルファス化だけではなく，結晶では必ず検討すべき課題となる異相界面でのアモルファス相に加えることの出来る格子欠陥最大量に対するエントロピー形成現象，カーボンニュートラルを下支えする原子力発電にによる制約，孤立ナノ結晶粒子における融点の低下，おける照射損傷の問題，相変化情報記録技術など，工学的にpremelting 現象(予融解現象，結晶粒界や表面などで融点よも重要なテーマです．本解説で紹介した固相アモルファス化

りも低い温度にて溶融が起こる現象)，液体凍結(液体ガラ現象の理論的教科書(1)と Materials Transactions., JIM の解ス転移)および固相アモルファス化の極限と TK の関係のす説記事(2)は，ともに英語ではありますが，単に固相アモルフべてを，矛盾ない形で美しくまとめています．上段の式は，ァス化現象だけではなく，エントロピーの考え方，ガラス転Generalized Lindemann Melting Criterion の熱力学的記述に移現象や金属ガラスを学ぶものにとって必読の教科書・解説関する式(1)を，教科書に掲載されたままの形で図として示であると考えております．

しています．ここで，u はデバイ温度，G は剛性率，下付きの d と 0 は defective crystal と完全結晶を示します．固相ア文献

モルファス化現象の発現を，このような美しくかつ単純明快な式として表現してしまう Generalized Lindemann MeltingCriterion の卓越した考え方に驚かされるとともに，ガラス転移現象や金属ガラスに熱力学を適用しようとする限界までをも感じさせる式となっています．
固相アモルファス化現象に関する解説としては， 1995 年に Materials Transactions., JIM にて報告された H. J. Fecht
先生の“Thermodynamic Properties of Amorphous Solids( 1 ) P. R. Okamoto, N. Q. Lam and L. E. Rehn: Sol. Stat. Phys., 52(1999), Academic Press, eBook ISBN: 9780080865164.
( 2 ) H. J. Fecht: Mater. Trans., JIM, 36(1995), 777793.
( 3 ) 永瀬丈嗣材料，66(2017), 251252.
( 4 ) G. Tomas, H. Mori, H. Fujita and R. Sinclair: Scritpa Metall.
Mater., 16(1982), 589592.
( 5 ) T. Nagase, A. Takeuchi, K. Amiya and T. Egami: Mater.
Chem. Phys., 210(2018), 291300.
(2021年11月29日受理)[doi:10.2320/materia.61.168]

Glass Formation and Glass Transition”(2)を思い浮かばれる

ま て り あ 第61巻 第 3 号(2022)
Materia Japan