熱電力変換の新展開

宗藤伸治

る(5)(8) ．内包されたアルカリ金属やアルカリ土類金属は，.

は じめにこの結晶構造内において電子を供給するドナーとして働くが，シリコンサイトに置換された元素の多くはアクセプターエンジンなどの内燃機関では，本来の目的である人の移動として働くことが報告されており，シリコンサイトへの元素や貨物の輸送などに使用されるエネルギーは投入エネルギー

置換は，キャリア濃度制御としての役割も果たす．最近，我の約 30 であり，残りの 70 は最終的には熱として大気に々のグループで行ってきた Au を置換元素として添加した放出されている．その排熱を電気エネルギーとして回収する

Ba8AuxSi46－x クラスレートの単結晶化に関する研究において，ことのできる技術の 1 つとして熱電発電が挙げられる．熱Au の組成を傾斜させると温度差を与えずとも電圧を発生す

電発電は，タービンを動かすことなく熱エネルギーを電力にる現象を確認した(9)．試料内に温度差を与えないため，熱流直接変換できるため，メンテナンスフリーの発電として注目は発生せず，効率よく熱を電力に変換できる可能性がある．

されつつある．熱電発電は，約200年前に Seebeck により発

本稿では，その原理についての考察を行う．

見された現象(ゼーベック効果)(1)を用いて行われ，材料の一方を高温に，他方を低温に保つことにより，熱起電力を得る

.

実

験方法

ことができる．しかしながら，低温部の温度を保つためには，冷却が必要となり，熱エネルギーを回収したいにも関わ

高純度の Ba, Au, Si をモル比が Ba  Au  Si ＝ 8  8  38

らず，熱エネルギーを放出する必要がある．すなわち，熱エとなるように秤量し，アーク溶融法により一旦，合金を作製ネルギーを得るために，熱エネルギーを捨てなければならなした．この合金を粒径 5 mm 程になるように砕き，直径 50いこととなる．そこで，熱電材料の設計指針の一つとして，mm×高さ60 mm のアルミナ坩堝に入れ，チョクラルスキー

材料の熱伝導度を小さくすることで，材料内の熱流を小さく引き上げ(CZ)装置に導入した．CZ 装置内で，粉砕された試し，低温部での熱エネルギーの放出を抑えることが挙げられ料を約 1150 °C に加熱し，融液を作製した．その液面に，鉛る．我々はその過程の中で，低熱伝導度を有するシリコンク筆状に先を尖らせたシード結晶を数 mm 浸し， 30 rpm で回ラスレートに着目し研究を行ってきた(2)(4) ．シリコンクラ転させながら，5 mm/h の速度で引き上げを行うことによりスレートは，図に示すようなシリコンで構成されたカゴ状単結晶化を試みた．その際，融液と引き上がる結晶の体積をネットワーク内にバリウムなどのアルカリ土類金属もしくは調整することにより，組成傾斜 Ba8AuxSi46－xクラスレート単アルカリ金属を内包したユニークな結晶構造をしている．こ結晶の引き上げを行った．の内包されたバリウム原子などの熱振動がフレームワークのシリコンのフォノンを散乱し，非常に小さな熱伝導度を示す

.

結果および考察特徴を持っている．また， Ba8Si46 クラスレートのシリコンサイトに種々の元素を置換することにより，金属から半導体

CZ 装置により作製した試料の外観を図に示す．この試およびキャリアタイプなどを幅広く変化させることができ料を図 2 に挿入した 11 区分で裁断し，それぞれに No. 0 か九州大学大学院工学研究院材料工学部門准教授(〒8190395 福岡市西区元岡744)
The Evolution of Heatelectric Power Generator; Shinji Munetoh(Department of Materials Science and Engineering, Kyushu University,Fukuoka)
Keywords: power generator, clathrate crystal, Seebeck effect, band gap
2016年 6 月14日受理[doi:10.2320/materia.56.195]

ま て り あ 第56巻 第 3 号(2017)
Materia Japan表1

引き上げ方向と垂直に輪切りに切り出した試料の組成分析結果．
料BaAuSi(モル比)No. 07.564.7541.24

No. 1

7.534.7541.24

No. 2

7.534.6641.34

No. 3

7.514.7641.24

No. 4

7.494.8041.20

No. 5

7.454.9541.05

No. 6

7.495.0440.96

No. 7

7.395.0840.92

No. 8

7.455.0940.91

No. 9

7.465.0340.97

No. 107.405.1340.87

試

図1

図2

Ba8Si46 クラスレートの結晶構造．

チョクラルスキー(CZ)法により作製された試料．

図3

試料 No. 1～ 4 におけるゼーベック係数の温度依存性．

図4

試料 No. 5～10におけるゼーベック係数の温度依存性．

ら No. 11 までの番号を付けた．引き上げ方向と垂直に輪切りに切り出した試料( No. 0～ No. 10)において，波長分散 X
線分光( WDX )を用いて組成分析を行った結果を表に示す．分析結果から，この試料は引き上げ上部から下部にかけて徐々に Au の濃度が上昇している組成傾斜材料であることが分かる．初期融液の仕込み組成は Ba8Au8Si38 であり，引き上げ初期の結晶の Au の組成は初期融液よりも小さいことから，引き上げ中に結晶に取り込まれなかった Au が融液中に濃化していき， Au 濃度の高い融液からは Au 濃度の高い結晶が引き上がっていることが推測できる．また，XRD やEBSP の結果により今回作製した試料が単結晶 Ba8AuxSi46－xクラスレートであることも確認された(9)．図および図に引き上げ方向と垂直に輪切りに切り出した試料のゼーベック係数測定の結果を示す．試料 No. 4 と No. 5 を境に，引き上げ初期の部分は n 型であり，引き上げ後期には p 型の材料になっていることが確認できる．また，いくつかの試料はゼ特集ーベック係数がピークを持つ温度依存性を示すものがあっる．そこで，試料の n 型側の部分を450°C近傍に保持しつつ，た．このピークは，価電子帯から伝導帯へ電子励起が始まっp 型側の温度をそれよりも低温の440°Cから高温の460°Cまでた温度(真性領域)を示していると考えられる．さらに，その変化させ，両端の電圧の観測を行った．その結果を図に示

ピーク位置はキャリアタイプが切り替わる組成(試料 No. 4す．この観測された電圧がゼーベック効果によるものであれと No. 5 )に近づくにつれて，低温側にシフトしていること

ば，両端の温度が等しくなった場合に電圧はゼロになるはずが分かる．これは，真性半導体に近い組成の Ba8AuxSi46－xであるが，ある一定の電圧が観測され，わずかに値が推移す

クラスレートは，狭いバンドギャップを有し，n 型もしくはる程度であり，ゼロを示すことはなかった．また，450°C近p 型側に組成がずれるほど，ワイドバンドギャップ化するこ

傍での－1.5 mV の電圧は，図 5(b)のグラフの値とほぼ一致とを示唆している．図(a)に，試料 No. 11において試料内する．すなわち，この材料では保持温度を決定すると得られに温度差が付かないように試料全体の温度を上昇させている電圧が決まることとなる．

き，試料両端の電圧を測定した結果を示す．温度差を与えてこの観測された電圧の生じるメカニズムを，我々は次のよいないにも関わらず， 500°
C において 2 mV 以上の電圧が観うに考えている．今回作製された単結晶試料は種結晶に近い測された．また，試料の上下端を入れ替えて測定したとこ側から，n 型→真性→p 型半導体となっており，同時にバンろ，図 5 ( b )のように電圧の向きが反対となる結果となっドギャップは，広い→狭い→広いとなっていることがゼーベた．しかしながら，測定装置内に温度差が存在し，それによック係数の温度依存性より推測でき，バンド図では図のより生じたゼーベック効果を観測している可能性が考えられ

図5

試料 No. 11 を温度差を付与せずに温度上昇させた場合の試料両端の電位差．( a ) p 側を電圧計の正側に接続した場合．( b ) n 側を電圧計の正側に接続した場合．

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図6

試料上部(n 型側)の温度( Tn)を 450°C 近傍に保持しつつ，下部(p 型側)の温度(Tp)を変化させた場
合の(a)測定の模式図および(b)観測された電圧．



図7

本研究で作製された試料のバンド図および均一温度環境下における発電原理．

文

うに表される．この試料を温度差を付与することなく均一に献昇温した場合，価電子帯から伝導帯に電子励起の確率が大きくなるのは，バンドギャップの最も狭い真性半導体部分である．その電子励起により生じた電子および正孔はバンドの傾きに応じて，それぞれ n 型および p 型半導体部分に空間的に分離され，電位差が生じたものと考えられる．

.

まとめ

以上の結果より，p/n 接合において接合部のバンドギャップが狭くなるようなバンド構造を形成した試料において，温度差を与えることなく均一に加熱することにより電圧が発生することが確認された．このメカニズムはバンドギャップの狭い p / n 接合部においてのみ電子が励起され，バンドの曲がりに応じて空間的に電荷分離が行われたためと考えられる．温度差を付与する必要がないため，試料内に熱流は発生せず，変換効率の大きな熱電力変換素子の開発が期待でき( 1 ) T. J. Seebeck: Magnetische Polarisation der Metalle und Erzedurch TemperaturDifferenz, Abhandlungen der Deutschen
Akademie der Wissenschaften zu Berlin, (1823), 265373.
( 2 ) N. Mugita, Y. Nakakohara, R. Teranishi and S. Munetoh: J.
Mater. Res., 26(2011), 18571860.
( 3 ) B. Liu, M. Saisho, Y. Nagatomo, T. Oka, T. Osada, H. Miura,O. Furukimi and S. Munetoh: Appl. Mech. Mater., 310(2013),
5960.
( 4 ) S. Munetoh, M. Saisho, T. Oka, T. Osada, H. Miura and O.
Furukimi: Electron. Mater., 43(2014), 24302434.
( 5 ) J. H. Roudebush, M. Orellana, S. Bux, T. Yi and S. M.
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( 6 ) X. Yan, M. X. Chen, S. Laumann, E. Bauer, P. Rogl, R.
Podloucky and S. Paschen: Phys. Rev. B, 85(2012), 165127.
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Rev. B, 70(2004), 035208.
( 9 ) K. Yamasoto, Y. Osakabe, S. Adachi, S. Munetoh and O.
Furukimi: MRS Advances, (2016) doi:10.1557/adv.2016.292.

る．

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宗藤伸治



1998年 九州大学大学院工学研究院修士課程修了
1998～2003年 住友金属工業株式会社
2003年 九州大学大学院工学研究院博士課程修了
2003年 4 月 九州大学大学院助手
2010年 4 月 九州大学大学院准教授，現在に至る
専門分野固体物性◎熱電発電材料の新材料探索と応用に従事．
チョクラルスキー法を用いた単結晶育成や計算機シミュレーションによる解析を中心に活動中．

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