〈一般研究課題〉 スマートグリッド志向超伝導線材の実現を目指した
ノンストイキオメトリック YBCO 超伝導材料による高臨界電流密度化に関する研究
助 成 研 究 者

名古屋大学

一野祐亮

スマートグリッド志向超伝導線材の実現を目指した
ノンストイキオメトリックYBCO超伝導材料による高臨界電流密度化に関する研究
一野 祐亮（名古屋大学）

Investigations for High Critical Current Density
in Non-stoichiometric YBCO Superconductor Aiming tothe Smart-grid Oriented Superconducting Wires
Yusuke Ichino(Nagoya University)

Abstract：
Recently, YBa2 Cu3 Oy (YBCO) superconducting coated conductors (CCs) have been developed.
The CCs are the key-technology for the smart-grid, because the CCs can be applied to losslesselectrical transmissions and large scale wind generators. We focused on effects of the composition
in YBCO films on the critical current density (Jc). The films were prepared by the combinatorialpulsed laser deposition method. As a result, Jc at 77 K as a function of Y composition in the films
showed maximum at Ba/Y = 1.2~1.6. On the contrary, there was no remarkable tendency in Jc vs.
Cu/Y ratio. We concluded that an extra Y formed Y2 O3 nano-particles within the films and theflux pinning effect contributed to the enhancement of Jc.
１．はじめに高効率エネルギー利用の観点からスマートグリッドが注目を集めている。スマートグリッドは、発電・送電技術とIT技術を組み合わせることでエネルギーを高効率に運用し、生活環境の向上を図る技術群である。その中において、超伝導線材は低損失電力輸送や高効率風力発電など次世代の発－ 89 －電・送電技術の要素技術である。本研究では、次世代の超伝導線材材料として研究開発が進められことによって、スマートグリッド志向のYBCO 超伝導線材を実現することを目標としている。ているYBa
2 Cu 3 Oy (YBCO)に着目し、YBCO自身が持っている超伝導特性を限界まで向上させるこ
YBCO 超伝導材料は超伝導転移臨界温度(Tc)が 92 K と液体窒素温度以上であるため、安価なコスとによって、スマートグリッド志向のYBCO超伝導線材を実現することを目標としている。
トで超伝導機器が実現できる可能性がある。セラミクスである
YBCO を薄膜化することで柔軟なYBCO超伝導材料は超伝導転移臨界温度(T c)が92 Kと液体窒素温度以上であるため、安価なコス超伝導線材を実現するための研究開発行われており、近年では、ラボレベルではあるが 1 km の長トで超伝導機器が実現できる可能性がある。セラミクスであるYBCOを薄膜化することで柔軟な超尺超伝導線材が作製可能なまでに作製技術が進歩している。この YBCO 超伝導線材の開発では、伝導線材を実現するための研究開発行われており、近年では、ラボレベルではあるが1kmの長尺
主として強磁場発生マグネットコイルへの応用のために、数十テスラもの強磁場中における臨界電超伝導線材が作製可能なまでに作製技術が進歩している。このYBCO超伝導線材の開発では、主と流密度(Jc)を高める研究が行われている。しかし、スマートグリッドの送電を想定した場合、発生して強磁場発生マグネットコイルへの応用のために、数十テスラもの強磁場中における臨界電流密する磁場は数十ミリテスラと非常に弱いため、強磁場下に特化した超伝導線材が必ずしも最適とは度(Jc)を高める研究が行われている。しかし、スマートグリッドの送電を想定した場合、発生する言えない。
磁場は数十ミリテスラと非常に弱いため、強磁場下に特化した超伝導線材が必ずしも最適とは言え一方で、超伝導材料開発においては検討の余地は未だ残っている。YBCO の場合、Y : Ba : Cu = 1 :ない。
2 一方で、超伝導材料開発においては検討の余地は未だ残っている。YBCOの場合、Y: 3 が化学量論組成比であるが、意図的に Y 組成をリッチにした YBCO 薄膜で臨界電流密度(J: Ba : Cu =c)
1)。Jc はゼロ抵抗で流すことができる電流密度であるため、この1が向上するとの報告がされている: 2 : 3が化学量論組成比であるが、意図的にY組成をリッチにしたYBCO薄膜で臨界電流密度(
J c)値を向上させることが超伝導機器の性能向上のキーテクノロジーである。以上から、本研究では1)が向上するとの報告がされている 。J cはゼロ抵抗で流すことができる電流密度であるため、このYBCO 薄膜における金属元素組成比が超伝導特性に与える影響を明らかにすることを目的に、一度値を向上させることが超伝導機器の性能向上のキーテクノロジーである。以上から、本研究ではに複数の組成を持った薄膜試料を作製できるコンビナトリアル-パルスレーザー蒸着（C-PLD）法YBCO薄膜における金属元素組成比が超伝導特性に与える影響を明らかにすることを目的に、一度を用いて種々の組成を持った YBCO 薄膜を作製し、超伝導特性を評価した。に複数の組成を持った薄膜試料を作製できるコンビナトリアル-パルスレーザー蒸着（C-PLD）法を用いて種々の組成を持ったYBCO薄膜を作製し、超伝導特性を評価した。
2. 実験方法

様々な組成を持った YBCO 薄膜は SrTiO3 (100)単結晶基板上に C-PLD 法を用いて作製した。成膜2. 実験方法
時の基板温度は 700~900ºC、酸素圧力は 40 Pa、
パターンプレート(a)
基板
様々な組成を持ったYBCO薄膜はSrTiO3 (100)2
パルスレーザーのエネルギー密度は 2.0 J/cm 、単結晶基板上にC-PLD法を用いて作製した。
レーザー繰り返し周波数は 2 Hz とした。
成膜時の基板温度は700〜900ºC、酸素圧力はC-PLD 法は創薬分野で用いられているコン
40 Pa、パルスレーザーのエネルギー密度は2.0
Nd:YAGパルス
ビナトリアルケミストリーの概念をパルスレ
プルーム
レーザー
J/cm2、レーザー繰り返し周波数は2 Hzとした。
（気化、プラズマ化
ーザー蒸着法（PLD）法に拡張した手法である。 (波長 266 nm)
した原料）
C-PLD法は創薬分野で用いられているコン
コンビナトリアルケミストリーの基本概念は、ビナトリアルケミストリーの概念をパルスレー
ターゲット“パラメータを系統的に変えたたくさんの試ザー蒸着法（PLD）法に拡張した手法である。
原料A料を一度に作り、系統的に評価する”ことであコンビナトリアルケミストリーの基本概念は、原料Bる。PLD 法でこれを実現するために、鯉沼・川“パラメータを系統的に変えたたくさんの試料(b) 断面図崎らのグループはターゲットと基板間に可動組成A・・を一度に作り、系統的に評価する”ことであ・組成B式のマスク（パターンプレート）を挿入し、タる。PLD法でこれを実現するために、鯉沼・川ーゲット交換、レーザーオンオフとパターンプ
崎らのグループはターゲットと基板間に可動式レートの運動を連動制御することで組成傾斜数ナノメートルのマスク（パターンプレート）を挿入し、ター基板した薄膜の作製を可能とし、多くの新規材料のゲット交換、レーザーオンオフとパターンプ開発を行った 2)。
010
位置 [mm]
レートの運動を連動制御することで組成傾斜し本研究でも可動式のパターンプレートを用
図 1. コンビナトリアル-パルスレーザー
図1. コンビナトリアル-パルスレーザーた薄膜の作製を可能とし、多くの新規材料の開蒸着法における(a)真空チャンバー内部のいた C-PLD 法を用いて YBCO 薄膜組成の高速蒸着法における(a)真空チャンバー内部の概略図と(b)作製される薄膜の断面模式図。
発を行った 2)。
概略図と(b)作製される薄膜の断面模式図。
最 適 化を 試 み た。図 1(a)に 本 研究 で用 いた－ 902 －

本研究でも可動式のパターンプレートを用いたC-PLD法を用いてYBCO薄膜組成の高速最適化を試みた。図1(a)に本研究で用いたC-PLD法における真空チャンバー内の概略図を示す。真空チャンバー内に複数のターゲットと可動式パターンプレートが設置されており、このターゲットにチャンバー外部からNd:YAGパルスレーザー（波長 266 nm）を照射し、蒸発させることで対向して置かれた基板上に薄膜の成長を行う。例えば、ある組成Aから組成Bまで連続的に変化した薄膜を作製する場合の成膜シーケンスは次の通りである。組成AのターゲットとBのターゲットを準備する。
まず、パターンプレートを稼働しながら組成Aの極薄膜を作製する。このパターンプレートの稼働によって、膜厚傾斜を持った薄膜が作製できる。このとき、最も厚い部分でも数ナノメートル程度である。次に組成B極薄膜を、膜厚傾斜方向がAの場合と逆になるようにパターンプレートを稼働させる。以上をくり返すことで、図1(b)に示した様な積層構造の薄膜試料を作ることができる。成膜時の基板温度は700〜900ºCと非常に高いため、極薄膜同士が混合し、基板の端から端まで組成がAからBに連続的に変化したYBCO薄膜を作製できる。実際には図の様な積層構造になることはなく、異種材料を積層するとすぐに混合していると考えられる。

顕微鏡（SEM）に付随したエネルギー分散型X線分
光法（EDX）を用い、超伝導特性は直流四端子法で009006, STO 200008

いて評価した。薄膜の組成及び膜厚は走査型電子007（XRD）、表面形態は原子間力顕微鏡（AFM）を用

002

価 を 行 っ た。 結 晶 相 及 び 配 向 性 はX線 回 折 法

001

短冊状に切断した後にそれぞれに対して以下の評

Intensity [arb. unit]

Ba組成比は2で固定した。一枚の基板を4〜5枚の004
Y2O3 400005: 2 : 3.0〜7.0の組成範囲のYBCO薄膜を作製した。

003, STO 100

このC-PLD法を用いて、Y : Ba : Cu = 1.0〜2.7測定した。
103. 実験結果

203040506070802/ [degree]

3.1 Y組成を変化させたYBCO薄膜

図2. Ba/Y=0.744の薄膜のXRDパターン。

3.0た。なお、Cu組成比は3に固定した。XRDを用2.5関わらず YBCO(001)[100] // SrTiO3 (001)[100]のエピタキシャルな方位関係にあることを確認した。図2にBa/Y=0.744の薄膜におけるXRDパ

2s.f

いて薄膜の結晶構造を評価したところ、組成にJc 㻌㼇MA/cm 㼉〜2.0のYBCO薄膜をC-PLD法を用いて作製しターンを示す。図より、35º付近にY2 O3 と思われるピークが確認された。Y組成がリッチな薄膜では、余剰なYが酸化物として析出したと考えられる。
77 Kにおいてこれらの薄膜のJcを測定した結果－ 91 －

㻌@77 K

2.01.5㻌

組成比をBa/Yで表記したときに、Ba/Y = 0.71.00.50.00.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2Ba/Y
図3. Ba/Y組成比に対する77 KのJc。
点線は化学量論組成比を示している。

を図3に示す。Jcはばらつきが大きいものの、Ba/Y組成に対して概ね上に凸の傾向を示した。化学2の、Ba/Y 組成に対して概ね上に凸の傾向を示した。
化学量論組成比の YBCO 薄膜では Jc = 1 MA/cm2
量論組成比のYBCO薄膜ではJc = 1 MA/cm 程度であるが、組成をYリッチにすることで、最高でJc程度であるが、組成をY リッチにすることで、最高で Jccを向上させた原因については後に考察する。
= 2.7 MA/cm2 程度の試料が得られた。Y
= 2.7 MA/cm2程度の試料が得られた。Yリッチ組成がJリッチ組成がJc を向上させた原因については後に考察する。
3.2 Cu組成を変化させたYBCO薄膜
3.2 Cu 組成を変化させた YBCO 薄膜
Y組成比を1に固定して、Cu/Yで組成比を表したときに、Cu/Y = 3.0〜7.0のYBCO薄膜をY 組成比を 1 に固定して、Cu/Y で組成比を表したときに、Cu/Y = 3.0~7.0 の YBCO 薄膜を C-PLD
C-PLD法を用いて作製した。XRDから、Cu/Y組成比に関わらずエピタキシャル成長していること法を用いて作製した。XRD から、Cu/Y 組成比に関わらずエピタキシャル成長していることを確認を確認した。しかし、Cu/Y組成比が大きい試料ではCuOのピークが確認された。これらの試料表した。しかし、Cu/Y 組成比が大きい試料では CuO のピークが確認された。これらの試料表面を面をAFMで観察した所、図4の通り、Cu/Y組成比が大きくなるに従って表面の析出物が増加する
AFM で観察した所、図 4 の通り、Cu/Y 組成比が大きくなるに従って表面の析出物が増加することことがわかった。XRDの結果も踏まえると、これらの析出物はCuOであり、CuOは主に試料表面がわかった。XRD の結果も踏まえると、これらの析出物は CuO であり、CuO は主に試料表面に析に析出すると考えられる。
出すると考えられる。

(a) Cu/Y = 3.62(b) Cu/Y = 4.482 mm(c) Cu/Y = 6.94

2 mm

2 mm

図4.組成比に対するCu/Y組成比に対するYBCO薄膜の表面形態の変化。(a)Cu/Y= 3.62、(b)Cu/Y Cu/Y= 4.48= 4.48
図 4. Cu/YYBCO 薄膜の表面形態の変化。(a)Cu/Y= 3.62、(b)そして(c)
Cu/Y㻌 = 6.94。
そして(c) Cu/Y= 6.94。

㻌

これらの試料の77 KにおけるJ を図5に示す。Cu/Y = 7付近で大きなJ が出ているが、再現性が これらの試料の 77 K における Jccを図 5 に示す。Cu/Y = 7 付近で大きな Jcc が出ているが、再現性低いため除いて考えると、Cu/Y組成比に対してJが低いため除いて考えると、Cu/Y組成比に対して cJは顕著な傾向を示さなかった。図4から、余剰なは顕著な傾向を示さなかった。図 4 から、余c

Cuは表面に析出しているため、結晶内に取り込まれないと考えられる。そのため、Cu/Y組成比は剰なCu は表面に析出しているため、結晶内に取り込まれないと考えられる。そのため、Cu/Y 組成
Jcに大きな影響を与えなかったと推察される。
比はJ に大きな影響を与えなかったと推察される。
c4－ 92 －㻌㻌s.f2Jc 㻌㼇MA/cm 㼉2s.f
Jc 㻌㼇MA/cm 㼉3.3考察
考察
3.3
㻌㻌
 YYリッチなYBCO薄膜でJリッチな YBCO 薄膜で Jcが向上した原因を明らかにするために、YBCO薄膜に様々な方向からc が向上した原因
3
磁場を印加し、Jc を測定した。YBCO薄膜中にを明らかにするために、YBCO 薄膜に様々な方3なんらかの析出物がある場合、超伝導体中に侵向から磁場を印加し、Jc を測定した。YBCO 薄2入した量子化磁束線（直径数ナノメートルの円膜中になんらかの析出物がある場合、超伝導体2柱形状）がその析出物にトラップされ、運動で中に侵入した量子化磁束線（直径数ナノメート
1きなくなる（磁束ピン止め効果）。磁束線の運動
ルの円柱形状）がその析出物にトラップされ、1は電圧を発生させ、超伝導電流の損失、つまり@77 K運動できなくなる（磁束ピン止め効果）。磁束0@778KJcの低下につながる。しかし、磁束ピン止め効線の運動は電圧を発生させ、超伝導電流の損失、
34567034 Cu/Y5678つまりJc の低下につながる。
しかし、磁束ピン果が働けばJc は低下しない。これを利用して、Cu/Y77 K の Jc。㻌図 5. Cu/Y 組成比に対する止め効果が働けばJc は低下しない。これを利用様々な方向から磁場を印加し、磁場印加角度に点線は化学量論組成比を示している。
図5. Cu/Y組成比に対する77 KのJ c。 㻌
して、様々な方向から磁場を印加し、磁場印加対するJcの変化を測定することで、析出物のお点線は化学量論組成比を示している。

およその形を知ることができる。図6にJcの磁表面垂直1.2

場印加角度依存性を示す。比較のために、ほぼれるが、これはYBCOの層状結晶構造に由来し0.80.60.4た磁束ピン止め効果の影響であり、すべての試0.2料で観察される。90º以外に注目すると、Ba/0.0

Y=1.14試料（Yリッチ試料）では全角度にわたってJ cが向上していることがわかる。これは、Yリッチ試料中に大きさが数ナノから数十ナノ@77K

㻌

B//a,bな磁場（90º）を印加した際にJcのピークが見らJc /Jcロットしている。図において、基板表面に平行

表面平行

㻌Ba/Y=1.14@3T
㻌Ba/Y=2.14@3T

1.0

化学量論組成のBa/Y = 2.14薄膜のデータもプ

㻌

020

40 60 80 100 120 140
Angle [degree]

図6. 77 K、3 TにおけるYBCO薄膜のJc磁場印加角度依存性。縦軸は表面に平行な磁場印加時のJ （c J cB//a,b ）で規格化した値である。

メートルで、球状（等方的）な析出物が存在していることを示している。つまり、余剰なYがY 2 O3 としてナノサイズの球形状に析出し、薄膜中に分散していると予想される。
図3の測定では磁場は印加されていないが、測定電流が流れたときに生じる数十ミリテスラ程度の磁場でも量子化磁束線が侵入し、運動する。そのため、ゼロ磁場であってもY 2 O3 析出物の磁束ピン止め効果によってJ cが向上したと考えられる。しかし、Yがさらに過剰になるとY2 O3 が粗大化し、磁束ピン止め効果が低下するために、Ba/Yに対してJ cは上に凸の傾向を示したと考えられる。
4. まとめ
様々な組成を持ったYBCO薄膜を作製し、J cを評価した。その結果、Yがややリッチな組成においてJ cが極大値を取ることを明らかにした。このJ cの向上には、余剰なYによる磁束ピン止め効果が寄与していると考えられる。一方で、余剰なCuは試料表面に排出されるため、J cの向上には寄与しないことがわかった。作製時にY組成をやや多くするだけでJ cが向上する事から、本成果は産業応用が容易であると考えられる。
参考文献
1）K. Tada, J. Yoshida, N. Mori, K. Yamada, R. Teranishi, M. Mukaida, T. Kiss, M. Inoue, Y.
Shiohara, T. Izumi, J. Matsuda and K. Nakaoka: Physica C 468 (2008) 1554-1558.
2）例 えばY. Matsumoto, M. Murakam, T. Shono, T. Hasegawa, T. Fukumura, M. Kawasaki, P.
Ahmet, T. Chikyow, S. Koshihara and H. Koinuma: Science 291 (2001) 854-856.

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