〈一般研究課題〉

環境浄化光触媒物質の結晶性薄膜成長とその有機分解能力に関する研究

助 成 研 究 者

大同工業大学堀尾吉已

環境浄化光触媒物質の結晶性薄膜成長とその有機分解能力に関する研究
堀尾 吉已
（大同工業大学）

Research on Crystalline Thin Film Growth of Photocatalytic
Material for Environmental Cleanup and on the Resolving
Ability of Organic Compounds
Yoshimi Horio（Daido Institute of Technology)
Crystalline thin film growth of TiO2 on a MgO(001) substrate has been attempted for the first time.
The TiO2 thin film was formed as follows. Ti wire was evaporated on a MgO(001) substrate by electronbombardment (EB) and then oxidization treatment was carried out. It was proven that the diffusion of
the oxygen into the film is promoted as oxygen pressure, heating temperature and heating timeincrease. It was also confirmed by atomic force microscopy (AFM) that the film surface roughened by
the oxidization. Reflection high-energy electron diffraction (RHEED) patterns taken from the oxidized
TiO2 film show that the one-dimensional crystalline domains extend in the [110] direction of theMgO(001) substrate and the (110) plane of rutile structure of TiO2 grow parallel to the substrate surface.
On the other hand, the resolving ability of organic compound was measured using TiO2 film
deposited on a glass by sputtering method. It was found that the resolving ability increases as the film
thickens up to 380 nm.

キーワード：光触媒、環境浄化、二酸化チタン、結晶薄膜、酸素拡散、スパッタ法

1. はじめに
近年、二酸化チタン（TiO2）1）は光触媒作用による環境浄化物質として注目されている。この光触媒反応は、紫外線照射下で酸化還元反応 2）により、TiO2 表面に吸着した有機分子を分解する。この− 39 −

ような作用により、TiO2 は脱臭、浄化、防汚といった効果を有し、環境の浄化などを目的として利用され始めている。しかしながら、その利用形態は他の材料への混入や表面への塗布といったアモルファス膜として利用されているのが現状であり、単結晶薄膜としての成長機構や結晶面に対する光触媒反応の素過程および活性度についてはほとんど研究されていないと思われる。
そこで本研究では、上記事項を明らかにするための基礎研究として単結晶 MgO（001）
基板を用い、電子衝撃過熱により Ti 薄膜を形成した後、酸素雰囲気中で加熱処理を施すことにより酸素を Ti 薄膜中に拡散させて TiO2 の結晶膜を形成させることを試みた。MgO（001）基板を用いた理由は、MgO（001）の（110）面間隔と TiO2（ルチル構造）の c 軸の長さの差が 0.7%と接近しているためエピタキシャル膜の形成が期待されるためである。酸化条件を変えたときの酸素の拡散の様子を AES による深さ分析により調べた。また、薄膜表面の構造、形態を RHEED、AFM を用いて評価した。
一方、TiO2 薄膜の膜厚さに対する光触媒活性度の変化についてメチレンブルー希釈液の透過度の変化から評価した。この場合、ガラス基板上に直流スパッタ法により形成した TiO2 薄膜を用いた。

2. 実験
2.1 MgO（001）基板上の TiO2 薄膜形成
TiO2 薄膜形成には図 1 に示す超高真空 RHEED 装置を用いた。RHEED の入射電子線の加速電圧は 15kV であり、MgO（001）基板試料は 6 軸マニピュレータに装着されている試料ホルダーにセットされた。下方には電子衝撃加熱ができる EB 装置が備えられており、そこに Ti ワイヤーをセットし、高温加熱蒸発させて、基板表面に Ti 薄膜を室温で堆積させた。形成された膜厚は水晶式膜厚計で計測した。チャンバー内には酸素ガスボンベから既定分圧の酸素を調節バルブで送入した。実験で用いた MgO（001）単結晶基板は3×10×1mm3 の大きさであり、チャンバー内は 3 × 10 − 6 Pa の超高真空まで排気した。前処理として MgO（001）基板表面上に吸着している汚染元素を除去するため、約 1000 ℃で 10分間のアニ−ルを行い、表面の清浄性は RHEED、AES で確認し、表面の平坦性は AFMで確認した。Ti 薄膜は、約 0.3Å/s の成長速度で膜形成を行
図1った。その後の酸化条件は酸− 40 −

薄膜形成用 RHEED 装置

素分圧 1 × 10 − 4 〜 1 × 10 − 3Pa、基板温度 800 ℃と 900 ℃で 30 分間と 60 分間の各処理時間で酸化を行った。
2.2 TiO2 膜厚に対する光触媒活性度の評価実験
試料は、図 2 に示す直流スパッタ装置を用い、9 × 9 × 0.15mm3 サイズに切断されたカバーガラ
ス基板上に室温で TiO2 薄膜を作成した。チャンバー内は Ar ガス 0.02Torr、O2 ガス 0.01Torr の各分圧で、加速電圧 3kV、イオン電流 9 〜 10mA の条件下でスパッタリング時間を変えてガラス基板上に厚さの異なる TiO2 薄膜を形成させた。
作成した TiO2 薄膜の光触媒活性度を調べるため、図 3 に示すように青色染料としてのメチレンブルーの千倍希釈液を試験容器内に入れ、その中に試料を浸し、暗箱内で上から紫外線（波長365nm）を一定時間照射した時のメチレンブルー溶液の透明度を分光光度計により測定した。光触媒作用により、メチレンブルー分子の分解が促進すると溶液の透明度が増す。これを利用して光触媒活性度を評価した。

図2

スパッタ装置

図3

メチレンブルー水溶液の透明度変化実験

3. MgO（001）
基板上の TiO2 薄膜形成実験の結果と考察
3.1 MgO（001）
清浄基板の作成
超高真空に排気後の MgO（001）基板表面の RHEED 図形は図 4（a）に示すようにディフューズであり、基板表面に汚染元素の付着等が存在すると考えられるため、予め 1000 ℃で 10 分程度のアニ−ルを行った。アニ−ル後の RHEED 図形は図 4（b）に見られるようにシャープでコントラストの高いものとなったことから表面の清浄化、結晶性の改善が見られた。またその表面の AES による組成分析と AFM による形態観察から基板表面は平坦で不純物は存在しないことが確認された。

− 41 −

図 4 (a)アニ−ル処理前の RHEED 図形([100])入射、(b)、(c) そして(d)は、それぞれアニ−ル処理後の RHEED 図形、AES 測定結果そして AFM 像(300nmx300nm)である。

3.2 Ti 薄膜成長結果
清浄な MgO（001）基板表面に室温で EB 法により Ti 薄膜を 300 Å成長させた結果を図 5 に示す。
図 5（a）は各元素のオージェ強度（peak to peak 強度）の深さ分析結果であり、表面および界面に僅かの炭素原子が存在するものの Ti 薄膜がMgO（001）基板上に形成されている様子が伺える。
薄膜表面の形態は図5（b）に示されるように、基板 MgO（001）の結晶性を反映してか[110]あるいは[1-10]方向に伸びた島状形態が見られ、RHEED 図形はディフューズではあるが結晶性を示している。

図 5 Ti / MgO(001)薄膜形成試料の(a)AES による元素の深さ分布, (b)AFM およびRHEED による表面形態(500nmx500nm)および表面構造観察結果− 42 −

3.3 アニ−ル後の Ti 薄膜
前節で述べた試料を900 ℃、30 分間アニ−ルすることによって、Ti 薄膜中に MgO 基板からの酸素が拡散するかを調べた。
予め 150 Åの Ti 薄膜を形成した試料のアニ−ル後の元素の深さ分析結果を図 6（a）に示す。この結果から、
基板 MgO からの酸素の拡

図 6 Ti/MgO(001)薄膜形成試料のアニ−ル後の(a)AES による元素の深さ分布,(b)AFM および RHEED による表面形態(500nmx500nm)および表面構造観
察結果散はほとんどないことが確認された。また、薄膜表面形態は図 6（b）に示すように、[110]あるいは[1-10]方向に伸びた分域は広がり、RHEED 図形も 1 次元性を示唆する明瞭な結晶性を示した。
3.4 酸素雰囲気中でのアニ−ル
図 6（a）に見られるように、アニ−ルによって基板 MgO からの酸素拡散はないことが確認された。そこで、真空チャンバー内に表 1 に示すような酸素分圧を導入し、過熱温度および加熱時間に応じて条件①から条件⑦までの酸化処理を施し、TiO2 薄膜の作成を試みた。

表1

酸素分圧、アニール温度及びアニール時間のパラメータ

Ti 薄膜が Ti と O の組成比 1：2 の TiO2 薄膜に変化したかを確認するために、予めTiO 2 粉末（ルチル構造を有す）を参照試料として用いて AES 測定を行ない、Ti と Oのオージェピーク強度比を見積った。その結果、図 7 に示すように Ti（LMM）第 2ピーク強度に対する O（KLL）強度比 I O/I Tiが 3 であることがわかった。したがって酸化処理後のオージェ強度比が 3 に近い値になれば TiO 2 の組成比に近づいたもの
図7と評価した。

− 43 −

TiO2 粉末からの AES 結果

酸化条件①から⑦までの処理による酸素の Ti 薄膜中への拡散状況を図 8 にまとめた。オージェ
強度比は、薄膜の約 2/3 の膜厚までスパッタしたときの測定値を採用した。ただし、Ti の膜厚は300 Åと 150 Åのものを用いた。
図 8 から、アニ−ル温度 800 ℃に比べて、900 ℃では酸素分圧の増加に対して酸素の Ti 膜中への拡散の促進が見られた。また加熱時間を 2 倍の 60 分に延ばした酸化条件⑦ではさらに酸素の拡散が進行し、オージェ強度比が 3 に近づいたことから TiO2 の組成に近い薄膜が形成されたものと考えられる。そのときの AES の深さ分析結果と表面形態を図 9 に示す。

図8

各酸化条件における Ti ： O のオージェ強度比

図 9（a）から、まだ完全ではないが酸素の拡散が膜全体に広がっており、特に薄膜表面近傍では組成比からみて TiO2 薄膜が形成されたものと考えられる。また、図 9（b）よりその薄膜表面の平坦性はかなり失われていることが観察される。

図9

酸化条件⑦の試料の(a)元素の深さ分析、(b)表面形態− 44 −

この表面構造を調べるため、RHEED 図形を[100]、[120]、[110]の各方位から観察した。その結果をそれぞれ図 10（a）、（b）、（c）に示す。

図 10

酸化条件⑦の試料の(a)[100]、(b)[120]、(c)[110]入射方位での RHEED 図形

これらの RHEED 図形から逆格子点の分布を求めると、図 11 のようになる。これらの逆格子点は黒い点で示されているが、実際には[110]あるいは[1-10]方向に伸びていることが図 10（a）の二重斑点から推察され、これらの方向に伸びた 1 次元的結晶性を有すものと考察される。すなわち、
図 11 の逆格子点の配列はこれらの 2 つの分域の重ね合わさったものと考えられるが、詳細は検討中である。注目すべきは、図 11 の 002 逆格子点は TiO2 のルチル構造の（110）面の面間隔に相当することから、ルチル構造の TiO2（110）に相当する面が基板 MgO（001）表面に対して平行に成長した構造であることが考察される。アナタ−ゼ構造に対応する面間隔は RHEED 図形には見られなかった。

図 11

酸化条件⑦の試料の逆格子点の分布− 45 −

4. TiO2 膜厚に対する光触媒活性度の実験結果および考察
4.1 TiO2 薄膜作成
Ar ガス 0.02Torr の下でガラス基板上にスパッタ法で作成した薄膜と、Ar ガス0.02Torr、酸素 0.01Torr の下でスパッタ法により作成した薄膜を図 12 の（a）、（b）にそれぞれ示す。いずれも 4 時間のスッパッタを行

図 12

酸素ガス導入によるスパッタ膜の色の変化ったもので、（a）の Ar ガスのみの場合は黒っぽく Ti 膜が形成されたものであるが、（b）の酸素を混入させた方はほぼ透明で TiO2 膜が形成されたものと考えられる。
4.2 TiO2 薄膜の成長速度
Ar ガス 0.02Torr、酸素ガス 0.01Torr の条件下で、スパッタ時間に対する形成膜厚の変化を膜厚干渉計により測定した。2 時間から 22 時間までの形成時間に対して膜厚は図 13 に示すようにほぼ直線的に増加する傾向を示した。グラフの傾きから 17.5 nm / 時の膜形成速度であることがわかる。スパッタ装置が低出力のため、かなり速度の遅い膜形成となった。各スパッタ時間に対するTiO2 薄膜は図 14 に示すように透明膜ではあるが、わずかながら色を有した。これらの色の変化は
表 2 に示すように酸素欠損量と関係する 3）と思われるが、本実験ではそこまでの制御は不可能であった。

図 13

スパッタ時間に対する TiO2 膜厚変化

表2

図 14 各スパッタ時間に対する TiO2 薄膜

ルチル単結晶の色と酸素欠陥− 46 −

4.3 TiO2 膜厚に対する光触媒活性度の変化
スパッタ時間が 2，4，6，10，15，22 時間の異なる 6 個の膜厚の TiO2 薄膜試料の光触媒活性度を以下のように測定した。各試料をメチレンブルー希釈液に入れ 365nm の紫外線を 2 時間毎に照射し、溶液の透過率を分光光度計を用いて測定した。透過率の変化の割合を次式により求め、これを光触媒活性度として評価した。その結果を図 15 のグラフに示す。
紫外線照射後の透過率（%）― 紫外線照射前の透過率（%）
透過率変化の割合（%）＝ ─────────────────────────── × 100
100（%）― 紫外線照射前の透過率（%）
図 15 より全体的傾向として紫外線の照射時間に対して、透過率の変化の割合はほぼ直線的に増加する傾向が認められた。また、スパッタ時間（すなわち TiO2 膜厚）の増加に対しても透過率変化の割合の傾きは増加する傾向がみられ、スパッタ時間が 22 時間（TiO2 膜厚 380nm）の試料においてもまだ光触媒活性度は飽和する様子は認められず、本実験範囲内で最適膜厚を見出すことはできなかった。

図 15スパッタ時間（TiO2 膜厚）に対する光触媒活性度

5. まとめ本研究では、酸化処理により MgO（001）単結晶表面に TiO2 結晶薄膜を形成することを試みた。清浄化した MgO（001）表面上に Ti 薄膜を形成した後に酸素雰囲気中で加熱処理を施すことによってTiO2 薄膜の形成の様子を調べた。基板の加熱温度が 900 ℃においては酸素分圧および酸化時間の増大に伴い酸素の膜中への拡散は促進されることが確認された。しかしながら、形成された TiO2 薄膜は島状になり、1 次元的結晶の様相を呈した。これは基板 MgO（001）の[110]方向の周期性とルチル構造の TiO2 の c 軸の長さが極めて近い値を有すことに起因するものと考察される。
本研究で用いた条件では期待した平坦で一様な TiO2 単結晶膜を形成することが困難であったため、スパッタ法によりガラス面上の形成された TiO2 薄膜を用いて、その膜厚に対する光触媒活性度を測定した。その結果、膜厚の増加に対して光触媒活性度は増加する傾向を示した。ただし、作成した TiO2薄膜の膜厚は最大で 380nm であったため、最適膜厚を導くには至らなかった。この結果から、光触媒は表面の反応ではあるものの、表面内部にも反応に関与している領域があり、それは光の到達深さとも関連するともの考えられる。光触媒反応に関与する最適膜厚を調べることは今後の検討課題である。

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謝辞
本研究の一部は、日比科学振興財団の研究助成金によって遂行されたものであり、ご支援をいただきました関係各位に厚くお礼申し上げます。また、実験に協力していただいた大学院生の原田秀之君と学部生の和田浩靖君に感謝いたします。

参考文献
1）清野学

著:「酸化チタン物性と応用技術」,技報堂出版

2）藤島昭, 本田健一: 化学総説 12, 77（1976）.

3）M. E. Straumanis, T. Ejima, W. J. James: Acta. Cryst. 14, 493（1961）.

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