日本の人造宝石技術・その一断面
青年宮沢賢治から青色LED用サファイアまで

2015年10月23日
東京地学協会セミナー
日本結晶成長学会員

白木健一

1

話のあらまし① 若き宮沢賢治の日記（1919年）、後の詩による人造宝石業への夢② 人造ルビーによる世界初のレーザ発振（1960年）以降人造宝石技術と応用発展③ 4種類の育成方法によるルビー、2種類のガーネット、サファイア等光学結晶の開発
2国 自 父
柱 棄 の会 に 許に 、 可
出 そ 得会 の ら
い 直 れ、 後 ず
法 に華 法 この経 華 計
信 経 画
仰 信 は再 仰 挫
燃 団 折す 体 し。 ・じ 実 る
れ イ に 応御 ・候 験 こ 但 ざ ア 適 用 こ 座 ・・・れ。 し と し り の す も候 ・・
営 に 大 し み る 有 は 。 ・私・単・晶
次 に 様 之の・ 利 非に有をの も 装
目
第的 ず
的に と 製 に 之 人 の 飾も 存 す 御 他 造 にと品
製 じ る 座 は 宝 御すと造 ら こ 候 み 石 座 しるなと 候 てす れ と 。
仕も小し へ のる 候事
決晶て ど み様 間はしものは
宝に 私 てなみ、ル
相 は 不石ら従よビ
成 之 可のず
来りー
人度 を 能種実
得サ造と 研 な々用ら
フ
存 究にのァ（１宮９沢
１賢９治年の・大父正宛
8 、東年京・賢か治ら
22 の手歳紙）

3

ライフワーク・法華文学の創作へ（銀河鉄道の夜）
宮沢賢治全集 10巻 ちくま文庫 ｐ７３4

5

パリ自然史博物館と化学者エドモンド・フレミー
人造宝石の先駆者 （1814~1894）

6フレミーの融剤法ルビー、１９世紀

３ｍｍ

7フレミーの弟子 A.Verneuil 19歳（1875）
画期的宝石人造・ヴェルヌーイ法発明8帝国図書館蔵

ヴェルヌーイの火炎溶融法ルビ－、サファイア製造装置“MEMOIRE SUR LA REPRODUCTION ARTIFICIELLE DU RUBIS PAR FUSION ”（ANNALES DE CHIMIE ET DE PHYSIQUE8,3,20-48，1904）

本誌、明治年代より上野帝国図書館所蔵
宮沢賢治が 閲読（1919）と推定

9

Ｃ軸{ 0001} 結晶面

結晶成長

酸素格子の原子のかご １ 種類
10

11

初のルビーレーザ発振を伝える週間新潮（昭和35年8月）

3.身の回りの各種レーザー （農工大・佐藤勝昭教授 スライド）• 光ストレージ（光ディスク）• 光ファイバー通信• レジのバーコードリーダ• レーザープリンター• レーザー治療• レーザー加工• レーザー計測• レーザポインター焔
O2 ＆Al2O3

H2H2RUBYO2O2SEED

回転ヴェルヌーイ法結晶の改良
13

75（NEC 1960s）
14

70%

発振器＝「増幅器」＋「共振器」
レーザ＝「光照射ルビー」＋「反射鏡対」15共振器の精度-1（加工品質）
光学加工 圧力

波長 λ＝０．０００7ｍｍ

岡本光学加工所（横浜・磯子）
平面度λ/5平行度5秒
1000mで2㎝16共振器の精度-２（結晶品質）
１縞でλ / ２の差 0.0003mm
結晶均一度
Cr濃度差で0.0002％

（a）

（b）

レーザ発振near field pattern とMach干渉計像の重ね焼（斎藤誠一）(a) 育成時温度勾配小、結晶回転(b) 〃 温度勾配大、回転なし

発振光は高干渉性・高出力〃
低干渉性・低出力17RUBY

SNCM鋼1000ｃｃ
高圧容器

銀製カプセル

ルビー水熱合成装置～１５００気圧・５００℃ （NEC研松井）

18

不透明

不透明

半透明

半透明

透明

透明

C面研磨
c
１,４５０ATM60°
溶解域 ５１５－５２０℃
a SEED
３５０ ｈｒｓ
温度差ｖｓ成長速度図
松井純爾 NEC研・所内報告 （1965）

19

イリジュウム金属（融点～２４６６℃）
１９６５年頃よりルツボ加工実現
へラウス＆エンゲルハート社

20

ルビー

ルビー融液

イリジュウム製ルツボ

回転引上げ法によるルビーの育成（NEC研丸山）
21

５×１０４ｃｍ-２
EPD

２～４×１０４ｃｍ－２

２×１０２～１０３ｃｍ－２

５×１０４ｃｍ－２５００μｍ

水熱合成法（松井）

引上（CZ）法（丸山）ヴェルヌーイ法（白木）ルビーＣ板結晶のプリズマティック転位によるエッチピット密度

最良のルビー育成方法は引上法であった！
22

23

Cr3＋（イオン径0.615A）

Nd3+（イオン径0.983A）24

ヴェ

25

Nd3+：Y3Al5O12（融点～1850℃）
BELL研 Geusick12A

酸素格子の原子のかご ３ 種類

＜固体レーザ用YAG結晶＞26

回転引上法(CZ法)によるNdYAG育成

YAG結晶(融点～1800℃)

加熱源

Ｆ： 強制対流F

Ｔ： 熱対流T

YAG融液
イリジュウム金属製容器（融点２４６６℃）
F,T 二対流の混合の度合はプラントル（Pr）数で決まる、酸化物融液ではPr大きく混合小（Pr～粘度依存量）

27

結晶均一性

Ｔ： 熱対流支配域
結晶径、回転数小（結晶界面凸）
光学的均一｛ ＜１１１＞２
格子歪大きいコア
１１｝結｛211｝晶
結晶面面
Nd:YAG
レーザロッド採取

Ｆ： 強制対流支配
結晶径、回転数大（結晶界面平坦）
格子定数均一GGG RBiFeG育成用基板採取（固液界面）28

（育成速度～１ｍｍ/ｈ）

29

30

長尺（8φ×150L）YAGロッドと300W発振器 (NEC・1982)

1982年11月18日 朝日新聞（結晶担当 斎藤・桑野・白木）
31

1982年12月20日 朝日新聞

Meiman氏と面会、340Wレーザ発振を報告

Tremendous!

Congratulation＆握手！

32

YAGレーザの微細加工例
右上：冠状動脈用ステント33

酸化物結晶レーザ例（各種皮膚欠陥への治療適用）
材料名（組成）
ルビー（Cr：Al2O3）

発振線
波長0.694μm

アレキサンドライト（Cr:BeAl2O4）
波長0.755μｍ
NdYAG（Nd:Y3Al5O12）

波長1.064μｍ

ErYAG（Er:Y3Al5O12）波長2.936μｍ
34光通信アイソレータ用（RBi）3Fe5O12
R：ランタニド族希土類元素

Biによる大きなファラデー回転効果発見（日立中研）
高温（＞1000℃ ）で分解、融剤と基板結晶を用いて結晶析出（NEC研他）

12.5A

35

ガーネット組成

MPAl,Ga ガーネット

G’Y2O3

RFe ガ＾－ネット

希土類鉄ガーネット周辺状態図36

基板結晶GGG（RBi）3Fe5O12
過冷却融解液よりのエピタキシイ～10μm／hＴo－Ｔｇ～－30℃
ｄｆ－ｄｓ＝－0.02A(TgTC
200mmφ200mmh(Tg±0.5℃）

GAS（N2,Ar ）37

ルツボ材の白金（Pt５＋）による光透過損失発生
Fe2+による吸収発生をMn２＋添加で抑制（並木特許）

RBiFeG（ Fe³⁺） Pt⁵⁺
Mn²⁺
RBiFePtG（Fe²⁺,Pt⁵⁺）

Pt ルツボ

RBiFeMnPtG（Fe³⁺,Mn²⁺,Pt⁵⁺）
38

39

（NAMIKI）

光通信用レーザダイオードモジュール（大容量通信に光アイソレータ必要）

40Al2O3格子
GaN格子

サファイア（Al2O3）と青色発光GaN結晶格子の対応41

｛ ０００１｝ 結晶面
製品ウエファｈ ∝ Ｔ／ｄMoｄEFG（Edge defined Film fed Growth）サファイア育成法
融液の表面張力（Ｔ）による毛細管現象利用（米国LaBelle）
ｍ軸育成速度＞20mm/h

42原料中濃度

EFG結晶はCZ結晶に比し初期、不純物が急増（Re,Gr～０） 混入不純物濃度ｖｓ結晶固化量43青色LED構造例
44

サファイアウエファ（3～8インチ径）
ＮＡＭＩＫＩ45結晶格子 :

窒化ガリウムサファイア（酸化アルミニウム）

窒化ガリウム

緩衝層(非結晶質)

サファイア基板

サファイア基板上の窒化ガリウム結晶、模式図（左）サファイア上に直接窒化ガリウム（右）緩衝層をはさんだ上に窒化ガリウム

ノーベル賞技術（赤崎、天野、中村）青色LED

白色LED（青色LED＋黄色蛍光体）

47

開発内容まとめ育成方法・結晶
ヴェルヌ－イ法Ruby引上法Nd:YAG
LPE法RBiFeG
EFG法Sapphire原理 a)光の誘導放出

用途

結晶育成要点レーザ
温度勾配制御レーザ (加工,医療) a） 融液対流制御
光アイソレータ（通信）b) 添加物制御
青色LED基板（照明）c) 原料不純物低減b)ファラデー回転効果c)エピタキシー
CNS“私の目的とする仕事は宝石の人造に御座候・・・
これを研究実験して営利的にも製造するよう相なり度し”宮沢賢治 1919年

48