― 巻 頭 言 ―楽しい開発のすすめ

常務取締役

R&D本部長

江原

俊治

EHARA

ShunjiDIC Technical Reviewの巻頭言を述べるにあたり，まずは，製品開発に携わった自らの拙い経験をもとにR&Dに関する率直な感想を思いつくままにあげることから始めてみたいと思います。
一番初めにうかぶのは，研究・開発の喜び，興奮，期待感です。自ら仮説を立てて，検証し，それが一致した時の喜び，興奮は稀にしかなかっただけに今でも忘れることはありません。
注目を浴びている開発に携わっている人，成果を出しつつある人を見ると，こちらもある種の臨場感，高揚感のお裾分けに与っている気がします。
しかしながら，仮説には往々にして見事に裏切られます。その時は再度違うアプローチにて挑戦する
わけですが，時間が限られている時，ユーザーが待ちくたびれている時などには，かなりつらいものがあります。私もたっぷり経験しました。そのような立場におかれている人を見かけると思わずエールを送りたくなります。
仮説通りにいかない場合でも検証（実験）の過程で思いがけない現象に遭遇することがあります。ここからは，考察の出番で，新たな仮説をうち立てるか，実験の繰り返しとなります。これも実はR&Dの楽しみ，喜びの一つでもあります。但し，このような状況が長く続くと，アイディアも枯渇して，さすがに疲れることもあります。
研究・製品開発がうまくいっている時においても，注意すべきことがあります。それは，理論的な裏付けをはっきりさせて，ブラックボックスをなくすことです。そうすることによって，さらなる発展が望め，成果，即ちビジネスの幅に拡がりが期待できます。
うまくいっていない場合，呻吟苦労している場合はどうでしょうか。最終的には，良い意味での開きなおりが必要であると思います。それは，「懲りずにしぶとくやり続けること」，または「テーマの方向
性を少し変えてみること」，あるいは「テーマを中断して他のテーマに乗りかえること」です。これはcase by caseです。上長たるものの判断も欠かせません。そして，なかなか難しいところではありますが，
明るく前向きに考えることです。
さらにつけ加えると，うまくいっている場合も，そうでない時も，必須のスタンスは「連携」です。
利用できるものは利用しまくるという精神です。社内は当然のこと，社外では産・学・官，顧客との連携，ビジネスまで拡げると会社対会社のアライアンスとなります。独りよがりにならない様，ベンチマ
ーキングも必要です。「not invented here」などと言っていては論外です。
もう一つの重要なことは，いつもいつも考え抜いて，感度の高いアンテナをはりめぐらすこと，解決のためのヒント，糸口を渇望することです。
自らの経験，反省を踏まえて，皆様にとっては当たり前だということも述べてみました。行き詰まっている時，床の中で思いついてはメモをとり，朝起きてみれば殆どが陳腐なアイディアであったことな
どが，今でも気恥ずかしく，なつかしく想い起こされます。
このDIC Technical Reviewに収められている各報文，技術情報も色々な紆余曲折を経たものであると思います。利用しまくられる対象の一つとして，皆様のささやかなお役に立つことを願っております。

報文高ダイナミックレンジ画像に対する実時間色順応処理
石原 大輔，石井 融，津村 徳道，中口 俊哉，宍倉 正視，三宅 洋一

Realtime Color Appearance Processing for Images with High Dynamic Range
ISHIHARA Daisuke, ISHII Toru, TSUMURA Norimichi, NAKAGUCHI Toshiya, SHISHIKURA Masami and MIYAKE Yoichi

With the recently progress of 3-D Computer Graphics techniques, the use of virtual prototyping has
increased in a product design process for automobile, consumer electronics, package, etc. A
function of the virtual prototyping is to reproduce a virtual product image with real color and feel ofa material (Shitsukan). When virtual product images are rendered with various lighting
environments, an appearance model is necessary to predict how the human visual system (HVS)
perceives the color and the Shitsukan of an object under different lighting conditions.
CIECAM02 and iCAM are conventional appearance models. The CIECAM02 is a color appearance
model and it does not support photographic data and high dynamic range (HDR) data to reproduce
virtual product images in real scenes, e.g., under sunlight, indoor light, and shade. The iCAM issuggested as an improved model of the CIECAM02 to support photographic data and HDR data.
However, this model cannot always accurately predict the HVS perception.
We propose a color and Shitsukan reproduction technique with an appearance model for the HDRdata by expanding the CIECAM02, and develop a realtime rendering application on a graphic
hardware (GPU). As a result of subjective evaluation for still images and interactive images, ourreproduction technique predicted the HVS perception more accurate than the iCAM.

1 緒言

照明環境下でのリアルな再現には，色順応など人間の3次元コンピュータグラフィクス技術の発展により，自動車，家電製品や化粧品等のパッケージ製品に関す視覚特性を考慮した色再現，光沢感などの質感再現が重要である。

る企画デザインや色彩設計時に，色や質感をともなっ

色 順 応 モ デ ル に は 従 来 法 と し て C I E C A M 0 2 1 ），たリアルな仮想製品を画面上に画像として表現する仮iCAM2）が挙げられる。CIECAM02は人間の目の順応想試作が増えてきている。この際に，仮想製品が晴天を厳密に考慮したモデルであるが，色に対するモデル

下や室内など任意の照明環境下で観察された場合のリのため，画像への適用，光沢感の再現に必要となる高アルな再現を行うことが求められている。この任意のダイナミックレンジ（HDR）データへの考慮は行われ

Fig.1 Shitsukan Representation System （Ver.2003）.

DIC Technical Review No.12 / 2006

1

報

文

ていない。一方，iCAMはCIECAM02の発展形としてる値Yb，S，順応輝度LAの5つが必要となる。本研究で提案され，画像に対する色順応モデルの適用，HDRデ

は画像の各画素についてそれぞれの入力値の決定を行ータの処理が可能である。しかし，iCAMではうことでCIECAM02処理を実現する。

CIECAM02の簡略化や，フィッティング処理が行われており，順応を厳密に考慮した処理を行っているとは必ずしもいえない。

2.1 Photographic法3）による入力値の補正
CIECAM02ではHDRデータの処理は考慮されておらそこで本研究では，CIECAM02の処理に拡張を行ず，入力三刺激値Yを0〜100の範囲に正規化する必要うことで，順応を厳密に考慮したHDR画像に対する色がある。そこで本研究では，HDR画像をCIECAM02の順応モデルの提案を行う。また，提案した色順応モデ

入力値の範囲に補正するためPhotographic法による三ルをグラフィックハードウェア（GPU）により実装す

刺激値Yの圧縮を行う。Photographic法は式（1）によることで，リアルタイムな色順応処理，動きを伴ったり行われる。

質感再現を実現する。
（1）

2 提案手法の概要
本研究では大日本インキ化学工業株式会社が開発し式（1）で，Y newは補正後のY，Y absは補正前のYを示た質感表現システム（Ver.2003）を用いて描画されたしている。ここで，低輝度域での値の線形性を保持す

飲料缶の色再現を研究対象としている。Fig.1に同シスるため，境界値T以上の値でのみYの圧縮を考えると，テムの概要を示す。

式（2）により処理を行うことが可能である。

同システムは，製品物体の形状情報，イラスト等のデザイン情報，製品に使用される素材（例．金属板に（2）展色されたインキ）の色および光反射の偏角分光特性
情報および光源情報を用いて仮想製品の画像をGPU活用したリアルタイムレンダリング技術により画像作式（2）で，Y'newは補正後のYを示している。T以下では元成／描画するシステムである。

の値の線形性を保持でき，T以上ではPhotographic法にFig.2は本研究で提案する色順応処理の流れである。

よるYの圧縮が行われ，HDRデータをCIECAM02の入力

CIECAM02では，入力値としてシーンの三刺激値XYZ，

値の範囲に値を正規化することが可能となる。最適なT

順応白色点の三刺激値XWYWZW，視野角から決定されの設定については主観評価実験を行うことで決定する。

Fig.2. Schematic flow of proposed method.

2

DIC Technical Review No.12 / 2006

報文Fig.3 Averaging area to calculate Yb and S.

2.2 光源情報による順応白色点の算出
CIECAM02では，入力値としてシーンの順応白色点の三刺激値が必要である。本研究で対象とする質感表現

without color appearance model

システムでは光源情報が既知であるため，各画素の光

proposed method

Fig.4 Implementation result of realtime rendering.

源照度を求めることで順応白色点の三刺激値とする。

2.3 フィルムカメラを想定した視野角の算出
CIECAM02では，視野角から決定される値Yb，Sを
周囲の影響パラメータとして入力値に定めている。本1することで，画像に対する視野角の算出を行う。フィ

0.9
0.8

ルムサイズをS film，焦点距離をF，画像の最大画素数
をP，画像の中心からの距離をD（p（i,j））とすると，画像の中心を注視点としたときの視野角θは式（3）により算出される。
（3）

Subjective evaluation value

手法では，フィルムカメラによるシーンの撮影を想定

Fig.3は画像内の1画素を注視点としたときのYb，Sの算

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

出の様子である。Ybは視野角2〜10°の領域の平均輝度，

0

Sは視野角10°以上の領域の平均輝度を示している。
式（3）で得られた視野角θを用いることで，各画

10

20 30
T

50
20
10
F
5
50

80

100

1

Fig.5 Still image using proposed method for color
appearance model.

素を注視点としたときのYb，Sの視野角の領域を決定
し，領域内に含まれる画素のYの平均値からYb，Sの算出を行う。本研究ではYb，Sのフィルタをそれぞれ作成し，画像との畳み込み積分を行うことで，各画素1におけるYb，Sの算出を行った。

2.4 LAの算出
LAは，シーンの順応輝度を表す値である。本研究ではシーン全体でLAを一定とし，シーンの照度から輝度を算出し，その値の20%を順応輝度と想定することで
L Aの算出を行う。照明を完全拡散照明とし，照度をE[lux]，輝度をL[cd/m2]とすると，LAは式（4）により算出される。
（4）

Subjective evaluation value

0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
1/4 1/8
1/16 1/4
1/8 1/16
1/4 1/8
1/16 1/4

WhitePoint=XYZ

1/8 1/16

1
0.5
0.1 D

WhitePoint=YYY

Fig.6 Still image using iCAM for color appearance model.

DIC Technical Review No.12 / 2006

3

報

文

4.1 主観評価結果に対する考察

3 GPUによる提案手法の実装
本研究ではリアルタイムな色順応処理，動きを伴っ

Fig.5〜8から，静止画，GPUともに提案手法の方がた質感再現を実現するためGPUによる提案手法の実装

iCAMよりも全体的に評価が高いことから本手法の有効を行った。本手法では各画素においてCIECAM02の入性を確認することができる。Fig.5を見ると，Fの値により力値を算出しているため，1画素単位で処理を行うこ

評価が下がっているのがわかる。これはYbの影響によとが可能である。また，処理過程はYb，S算出以外でり光沢部の周辺が暗く再現される現象（halo）が発生し全て線形演算であるため，GPUによる高速演算が可能ているためだと考えられる。YbはCIECAM02の処理でであり，リアルタイムな色順応処理を実現した。Fig.4

明度に影響を与えるパラメータで，値が高いほど明度ははGPUにより提案手法の実装を行った結果である。

下がる。Fが5，10のとき，Ybの領域は飲料缶の光沢とほぼ同じ大きさになり，Ybの値が高くなることでhaloが強く

4 主観評価実験表れたと考えられる。Fig.7を見ると，Fig.5に比べFによ

主観評価実験は，HDR画像の静止画，GPUの2パター

る評価値の低下は見られないことがわかる。これは，ンで行った。被験者10人に提案手法，iCAMの処理画

GPUによりインタラクティブな操作が可能となり，haloの像をランダムに見せ5段階の系列範疇法により評価しても影響だけでなくデザインの色味や，光沢部の再現を総合らう。得られた評価結果から提案手法とiCAMの比較検的に評価することで，評価値に対するhaloの影響の割合

証，任意パラメータの最適値を決定する。静止画は提案が低下したためだと考えられる。

手法35枚，iCAM36枚の計71枚，GPUは提案手法21枚，5 まとめ

iCAM18枚の計39枚の評価画像を使用した。

本研究では，CIECAM02の入力値を拡張し，GPUによる提案手法の実装を行うことで，HDR画像に対する

Subjective evaluation value

1

インタラクティブな環境によるCIECAM02処理を実現

0.9
0.8

した。GPUによる主観評価実験では，インタラクティ
ブな操作が可能になったことで評価基準に変化が見ら

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

れた。この結果は，画像評価において動き情報が重要な役割を持つと考えられ，今後のGPU処理の重要性を示しているといえる。
本稿は，2005年電子情報通信学会総合大会における同
0

10

20

5

30

50

T

80

100

50
F

1

名の発表（発表No.AS-7-9）を基に，本誌用に加筆したものである。

Fig.7 Realtime rendering using proposed method for color
appearance model.

参照文献
1） N. Moroney, M.D. Fairchild, R.W.G. Hunt, C.J Li,
Subjective evaluation value

1

M.R. Luo, and T. Newman, The CIECAM02 color

0.9

appearance model, IS&T/SID 10th Color Imaging

0.8

Conference, Scottsdale, 23-27 （2002）.

0.7
0.6

2） Fairchild, Johnson "The iCAM framework for image

0.5

appearance, image differences, and image quality"

0.4
0.3

Journal of Electronic Imaging, in press （2004）

0.2

3） Erik Reinhard, Michael Stark, Peter Shirley, James

0.1

Ferwerda, "Photographic Tone Reproduction for Digital

0
1/4

1/8

1/16

1
0.5
1/4

Filter Size

1/8

1/16

Images" SIGGRAPH （2002）

0.1

Fig.8 Realtime rendering using iCAM for color appearance
model.

4

DIC Technical Review No.12 / 2006

報

千葉大学工学部

大日本インキ化学工業（株）

情報画像工学科

Ｒ＆Ｄ本部 色彩科学研究所（〜2005年3月）

色彩グループ

石原

大輔

石井

融

ISHIHARA Daisuke

ISHII Toru

千葉大学工学部

千葉大学工学部

情報画像工学科

情報画像工学科

助教授
津村

助手

徳道

中口

俊哉

TSUMURA Norimichi

NAKAGUCHI Toshiya

大日本インキ化学工業（株）

千葉大学

Ｒ＆Ｄ本部 色彩科学研究所

フロンティアメディカル工学

色彩グループ

研究開発センター

主任研究員

センター長

宍倉

文

正視

SHISHIKURA Masami

DIC Technical Review No.12 / 2006

三宅

教授

洋一

MIYAKE Yoichi

5

報

文

固体NMR（高分解能NMRとパルスNMR）によるポリウレタン樹脂の相分離構造解析
雨宮 晶子

Characterization of Polyurethane Resin Using Pulse NMR
and High Resolution Solid-State NMR
AMEMIYA Akiko
Polyurethane (PU) resins are believed to have segment structure, in which polyol components form
"soft segments (SS)" while diisocyanate and chain extender (CHEX) components form "hardsegments (HS)". Difference in micro-phase-separated structure of HS and SS greatly influences on
physical properties of the resin. Solid-state NMR is an important tool to investigate such structure.
Various PU samples from different raw-materials were subjected to solid-state NMR measurement,
and the relationships between phase separation structure and physical properties were discussed.
Results of measurement (pulse NMR and high-resolution solid-state NMR) showed that molecularmotion of HS influenced on physical properties. The NMR data showed that clear separation of hardand soft domains (i.e., small amount of intermediate phase) was important to achieve superior
physical properties.

1 緒言が特徴であり，近年では分子運動を解析することによ

一般にポリウレタン樹脂は，ハードセグメントとソり，物性と構造の関連を把握できる手段として広く利

フトセグメントが結合したブロック共重合体であり，用されている。測定法，解析法は現在も多様化し続け

イソシアネートと鎖伸長剤から成るハードセグメントており，次々に新しい測定手法が発表され，モルフォ

成分（HS）が結晶相を，ポリオール成分から成るソロジ−についての詳細な解析が可能になった。

フトセグメント成分（SS）が非晶相を形成し，Fig.1

固体NMRによる相分離構造解析手法として，主にで示すようなミクロ相分離構造を形成していることは

交差分極／マジック角回転（Cross Polarization/Magic

よく知られている。

Angle Spinning; CP/MAS）法並びに緩和時間測定（T1，

このミクロ相分離構造がポリウレタン樹脂の物性に

T2，T 1ρ）などを組み合わせた測定法がよく知られて大きな影響を及ぼす為，ミクロ相分離構造を詳細に解いる。また，緩和時間測定法には，①固体高分解能

析して，ポリウレタン樹脂の物性を制御することは，

13

新製品開発の上できわめて重要である。

シフトの違いを利用して各炭素を個別に解析できるた

C-NMR法，②パルスNMR法がある。①は，ケミカル

ポリウレタン樹脂の相分離構造解析については，多め，分子レベルの解析が可能であるが測定に時間がかくの研究がなされているが，Ｘ線法，電子顕微鏡法等

かる（十数時間〜数日）。一方②は，信号強度の定量とともに，近年広く普及してきた固体NMR法が大変有効である。
ポリウレタン樹脂の物性は１次構造，分子運動，結晶・非晶等と深い関係があるが，これらを解析することは容易ではない。溶液NMRと並び，固体NMRはこれらを解析する有力な手法の１つといえる。特に固体
NMRは，化学シフトの違いによって化学種を区別し組成や化学構造の解析に用いるよりも，むしろ緩和時間測定や線形解析などにより，コンフォメーション，
相構造，分子運動の種類や速さ，相溶性といった，固体状態での高分子の種々な情報を得るために用いるの

DIC Technical Review No.12 / 2006

Fig.1 A model drawing of phase separation structure of PU.

7

報

文

性が高いので，各相のT2H（スピン−スピン緩和時間）

3 結果と成分比を求めることにより，平均的な各相の状態（ミクロ相分離構造）が評価できる。更に，短時間

3.1 パルスNMRによる相分離構造と物性との関連の解析：（数分）で測定可能であるため，熱処理過程に伴う相まず，ポリオールの種類，分子量，鎖伸長剤の種類，

分離過程を追跡したり，複数個の試料を測定して物性

ハードセグメント量の異なるポリウレタン樹脂についとの相関を解析したりと極めて有効な手段である。

て，パルスNMRで緩和時間測定をすることにより，

ここでは，２種類の固体NMR装置の特徴を活かし，ミクロ相分離構造と物性との関連を解析した。

ポリウレタン樹脂の相分離構造の解析を行った事例を今回分析した試料について，パルスNMRで得られ紹介する。パルスNMRを用いて，T2Hを測定して相分る自由誘導減衰（FID）信号の一例をFig.2に示す。こ離構造を解析し，物性（例えば，硬度や弾性）との関れを最小二乗法によって長い成分から順に差し引いて連の解析を試みた。一方，固体高分解能13C-NMRを用

３成分で解析し，緩和時間（T2）の長い成分が運動性

いて，各構造ユニットがどのように寄与し，相分離構の大きな成分であり非晶相，短い成分が運動性の小さ造を形成しているかを解析したので，報告する。

な成分であり結晶相，中間の成分は界面相であると定

2 実験
2.1 分析試料義し，ガウス型関数及びローレンツ型関数による計算
式を用いて，各成分のT2H（スピン−スピン緩和時間）と成分量を求めた1)。

各種既存品及び試作品のポリウレタン樹脂を用いTable１に今回分析したポリウレタン樹脂の解析結た。イソシアネート成分として，MDI（ジフェニルメ果を示す。この表を基に，各相のT2及び成分量（相量）

タンジイソシアネート），ポリオール成分としては，と硬度，弾性の関連の解析を行った。

ポリエーテルA，ポリエーテルB，ポリエステルA，ポポリエーテルAを用いたポリポリウレタン樹脂につリエステルBを，鎖伸長剤（chain extender; CHEX）といて，弾性とT2の関係をFig.3に示す。この結果，弾性して，CHEXⅠ，CHEXⅡを用いた。

が高くなると，非晶相のT2が大きくなり，分子運動が高くなっていることがわかる。この理由としては，原

2.2 パルスNMR測定

料組成でみると，ポリオールの分子量が大きくなって

緩和時間T 2H（スピン−スピン緩和時間）測定は，

おり分子鎖が長い為，自由度が高くなっていることが

JEOL製パルスNMR装置（JNM−MU25A）を用いて行考えられる。更に，同じエーテル系ポリウレタン樹脂った。

の相量と弾性の関係をFig.4に，相量と硬度の関係を

測定条件は次の通りである。

Fig.5に示す。これをみると，弾性が高いものは非晶相

・観測核：1Hの相量が多い状態になっており，これは，硬度として・磁石：永久磁石0.85 T

は低いものであることがわかった。これらの結果より

・検波方式：QD方式

硬度と弾性は相反する関係にあることがわかる。

・パルス系列：Solid-Echo法（90ｘ-τ-90y）
・RFパルス幅（Pw1）：2.3 μs
・パルス間隔（Pi1）：8.0 μs
・パルス繰り返し時間：3.0 s

2.3 固体高分解能NMR測定
JEOL製固体高分解能NMR装置（JNM-CMX300
Infinity plus）を用いて，CP/MAS測定，DD/MAS測定（Dipolar Decoupling/Magic Angle Spinning），スピンエ
コー測定，緩和時間T 1C（スピン−格子緩和時間）測定を行った。
測定条件は以下の通りである。
・1H90 pulse: 3.5 μs
・Contact time: 2 ms
・Spinning rate: 5.5 kHz
8

Fig.2 An example of FID curve analysis of pulse NMR.

DIC Technical Review No.12 / 2006

報

文Table 1 Result of Spin-Spin Relaxation Time Measurement by Pulse NMR
Amorphous
Amount（%）
Sample①32.5

Interface

Crystalline

T（μs）
2
Amount（%）T（μs）
2
Amount（%）

525.9

243.6

33.9

33.6

T（μs）
2
Hardness

Elasticity

Polyol22.0○△

PolyetherA

×

CHEX
Ⅰ

Sample②

28.0

249.3

42.0

68.2

30.0

22.9

◎

PolyetherB

Ⅰ

Sample③

28.6

233.8

38.8

67.6

32.6

21.3

◎

×

PolyesterA

Ⅰ

Sample④

65.0

501.1

20.5

279.7

14.5

23.5

△

◎

PolyetherA

Ⅰ

Sample⑤

46.2

373.4

30.1

165.1

23.7

24.9

△

○

PolyesterA

Ⅰ

Sample⑥

1.3

101.5

53.5

20.5

45.2

13.4

◎

○

PolyesterB

Ⅰ

Sample⑦*

15.4

603.8

27.7

254.9

56.9

20.1

◎

○

*

Ⅰ

Sample⑧

58.3

411.6

12.6

145.8

29.1

22.3

◎

△

PolyetherA

Ⅰ

Sample⑨

37.2

417.8

34.3

194.4

28.5

22.5

△

△

PolyetherA

Ⅱ*Sample⑦ was a blend of sample④ and sample⑥.

Fig.3 Relation between elasticity and T2H analyzed with pulse NMR.
Fig.5 Relation between hardness and amount of eachphase by analyzed with pulse NMR.

次に，ポリオール成分としてポリエーテルA，鎖伸長剤としてCHEXⅠ及びCHEXⅡを用いたポリウレタ
ン樹脂の相量比較をFig.6に示す。CHEXⅡを用いると非晶相の量は増加し，弾性は上がるが，結晶相量が少なくなり硬度は低くなる。
また，ポリオール成分としてポリエステルBを用いると，Fig.7に示すように結晶相の量が増加し，硬度は高くなるが非晶相の量が少ない構造となり，弾性が低Fig.4 Relation between elasticity and amount of each phaseby analyzed with pulse NMR.

下する。
次に，HS量や分子量の異なるエーテル系，及びエステル系を用いたポリウレタン樹脂について相量比較をFig.8に示す。これでみると，ポリエーテルAを用いたHS量（MDI+CHEX）が31wt%のものについては非晶相量が多い構造をとり，高弾性が得られることがわかった。

DIC Technical Review No.12 / 2006

9

報

文

Fig.6 Comparison of phase-amount ratio between samples
using different CHEX analyzed with pulse NMR.

Amount of HS 47
51
47
31
32 (wt %)(MDI+CHEX)
Fig.8 Relation between amount of hard segment andphase-amount ratio.

ついて緩和時間を測定し，各構成ユニットがどのように寄与して相分離構造を形成しているかについて解析を行った2,3)。ポリエーテルAを用いた，HS量の多いポ
リウレタン樹脂（PUⅠ）と少ないポリウレタン樹脂（PUⅡ）について，CP/MAS，DD/MASスペクトルをFig.9示す。CP/MASスペクトルでみると，HS量の多い
ポリウレタン樹脂の方がウレタン結合のカルボニル炭素由来（155 ppm）のピーク①の強度が大きくなっている。また，①のピークの③のピークに対する相対強度に着目すると，PUⅡの方がCP/MASスペクトルに比べてDD/MASスペクトルにおける相対強度が小さくなっている。更に，T 1C（スピン−格子緩和時間）を測
Fig.7 Comparison of phase-amount ratio between samples
using different polyols analyzed of pulse NMR.

定し，緩和曲線を2〜3成分で解析した結果をTable 2に示す。HS量の多いポリウレタン樹脂（PUⅠ）の方がピーク①，②，④のT 1Cの値が大きくなっている。
このことから，HSとしてはPUⅠの方が分子運動性の

このような解析を行うことにより，例えば高弾性に
さらに高硬度を付加するには，結晶相量を増やし相分

低いリジッドなドメインを形成していることが推定できる。

離が進んだ構造をとることが必要であると推測でき，

次に，PUⅡとポリマαとの混合物のアロイ化前後

物性と相分離状態と組成との関連について有用な知見

で，相分離構造がどのように変化するかを解析した。

が得られる。

Fig.10にCP/MAS，DD/MASスペクトルを示す。アロイ
化前後では，各ピークの強度比較から，相への寄与の3.2 固体高分解能NMR測定による相分離構造の解析

仕方が異なることがわかる。T 1C測定結果でみても，試料中の分子運動性の悪いセグメント（結晶相の成ピーク①のT1Cがアロイ化前はPUと類似しているのに分）の検出に有利なCP/MAS法と，分子運動の活発な対し，アロイ化後は異なっており，これはアロイ化にセグメント（非晶相の成分）の検出に有利なDD/MAS

より起こったPUとポリマαとの相互作用によると推法で測定し，更にケミカルシフトの違う各シグナルに

定される。

10

DIC Technical Review No.12 / 2006

報文更に，ポリウレタン樹脂とポリマαとのアロイにつ行った。この測定では，緩和時間の異なる成分が近接いて，解析した。アロイ化後のCP/MASスペクトル

核間距離に存在する場合，その値は平均化される。即（Fig.10）では，ポリマα由来のピークが大きくみられ，ち，各成分のピークにおけるT1ρの値が全て類似の値

アロイの結晶部にはポリマαの結晶相が大きく寄与しをとる場合は，それらの成分は，数十オングストローていることがわかる。また，ウレタン結合のピークがムの領域内で相溶していることを示唆するが，そうでアロイ化により若干低磁場シフトしていることが確認ない場合は相溶していないことを示す5)。Table 4にT1ρ

できた。これは，アロイ化によるポリマαとの相互作測定結果を示す。ポリウレタン由来のピークとポリマ

用を示すものであり，この低磁場シフトは，ウレタン

α由来のピークのT1ρは平均化されておらず，アロイ

結合近傍の電子密度の状態変化，この場合は水素結合

化後も相分離構造をとっていると考えられるが，ウレによるものであろうと考えられた。

タン結合のT1ρがアロイ化前後で大きく異なることか

次に，T1C測定を行った結果をTable 3に示す。アロ
イ化により，ポリマα由来のシグナルのT1Cが80 secとら，ポリマαとポリウレタン樹脂との多少の相互作用の存在が示唆された。

大きく，アロイの結晶相を形成していることがわかっ

4 結論

た。
一方，非晶部の選択的検出により有効なスピンエコ

以上，パルスNMRの解析結果から物性と相分離構ー法を利用した測定を行った 。スピンエコースペク

造と組成との関連を解析することができた。固体高分

トルでは，ポリマαの非晶部もアロイの形成に寄与し解能13C-NMRでは，CP/MAS法，DD/MAS法，緩和時

4)ていることがわかった。
次に，アロイ中のポリマαとポリウレタン樹脂との相互作用をケミカルシフトの変化から確認するために，ポリマαとポリウレタン樹脂との比率を変えたア

Table 2 T1C Values of PU I and PU II (sec)

ロイについて，CP/MASスペクトルをFig.11に，スピPeak①

ンエコースペクトルをFig.12に示す。CP/MASスペク
トルではポリマαのブレンド量が増えるに従いウレタ
ン結合ピークは若干低磁場シフトしていることから，水素結合の寄与が示唆される。一方スピンエコースペ
クトルではポリマαのスペクトルは広幅化していることから，非晶部の寄与が確認された。詳細は割愛する

Peak②

Peak③

Peak④

Peak⑤

21.8

7.6

1.6

0.3

40.7

8.9

Urethane
Bond

MDI

PUⅠ Crystalline 84.6

81.6

Interface
Amorphous 17.1

26.7

PUⅡ Crystalline 56.6

31.6

が，パルスNMRの測定結果からは，ポリウレタン界Interface

面相が減少し，結晶相が増加していることがわかった。

Amorphous 14.7

0.5

23.1

16.8
10.9

0.3

2.7

0.2

更に，ポリマαとポリウレタン樹脂とのアロイのモ
ルフォロジ−に関する知見を得るため，T1ρの測定を

Fig.9 CP/MAS and DD/MAS spectra of PUⅠ and PU Ⅱ.

DIC Technical Review No.12 / 2006

Fig.10 CP/MAS and DD/MAS spectra of PU and its mixture
with polymerα before and after alloying.

11

報

文

Table 3 T 1C Values (sec) of PU, Polymerα, and Their
Mixture Before and After Alloying
Peak①

Table 4 T1ρ Values (msec) of PU, Polymerα and
PU/Polymerα Alloy
Peak①

Peak② Peak⑥ Peak③ Peak④ Peak⑤

Bond

MDI

α

PU/Polymerα Crystalline

57.2

33.1

84.0

before alloy

Interface

24.5

Amorphous

12.5

11.5

Crystalline

56.6

31.6

Interface

23.1

Amorphous

14.7

PU

Polymerα

Peak②

Peak⑥

Bond

ＭＤＩ

α

2.7

2.7

0.7

3.1

Peak③

Peak④

Peak⑤

2.2

2.1

2.7

2.5

3.1

2.9

Urethane

Urethane

42.5

13.0
5.0

5.2

17.5
0.2

1.5

0.3

40.7

3.9

PU/Polymerα

18.5

after alloy
PU
Polymer α

24

16.8
10.9

0.3

Crystalline

84.0

Interface

13.0

Amorphous

5.0

2.7

0.3

間測定等を組み合わせることで，ハードセグメント，
ソフトセグメント等の構成成分が各相にどのように寄PU/Polymerα Crystalline
after alloy

32.9

31.3

Interface
Amorphous

15.9

20.3

80.0

39.7

12.7

11.7

2.4

0.3

1.9

5.2

0.2

与しているかについて詳細な解析ができる。
今回検討したパルスNMR法は，短時間で行えるため，系統的に試料を数多く分析することが容易であり，製品開発をする際の製品設計に有効な分析手段である
ことがわかった。
今後も各製品の解析に水平展開することにより，相分離構造の制御が可能となり，これからの製品設計に有用な知見となることを期待する。

参照文献
1) 高分子の固体NMR，安藤勲／編，講談社（32-34）
2) 石 田正登，固体NMR材料研究会報告，15-38（1994）
Fig.11 CP/MAS spectra of PU/polymerα alloy with various
mixing ratio.

3) 推橋 透，高分子論文集，45，147（1988）
4) X.Zhang, K. Takegoshi, K. Hikichi, Macromolecules, 24,
5756 (1991)
5) 竹腰 清乃理，高分子加工，41，535（1992）

大日本インキ化学工業（株）
Ｒ＆Ｄ本部
分析センター（堺分室）
雨宮
Fig.12 Spin-echo spectra of PU/polymerα alloy withvarious mixing ratio.

12

晶子

AMEMIYA Akiko

DIC Technical Review No.12 / 2006

報文

スピルリナの乳酸発酵によるγ-アミノ酪酸（GABA）の高含有化
及び血圧降下作用
榊原 正樹，吉川 典孝，太郎田 博之，稲福 桂一郎，宮城 健

Accumulation of γ-Aminobutyric Acid (GABA) in Spirulina
by Lactic Acid Fermentation, and the Antihypertensive Effect
SAKAKIBARA Masaki, YOSHIKAWA Noritaka, TARODA Hiroyuki, INAFUKU Keiichiro and MIYAGI Takeshi
γ-Amino butyric acid (GABA) is an inhibitory neurotransmitter, and its physiological function suchas reducing the blood pressure etc. has been attention. We have found the formation of GABA in
Spirulina fermented by lactic acid bacteria, and focused it. Lactobacillus brevis NBRC12520 was
selected by screening for lactic acid bacteria. The optimum conditions for fermentation was
obtained to accumulate GABA in Spirulina. GABA target value, more than 500mg/100g, wasachieved by culturing under the optimum conditions for 24hours. The accumulation of GABA at
900mg/100g was proved on the scale-up production test of 2500L fermenter. The lactic acidfermented Spirulina showed the action of reducing the blood pressure from seventh week inspontaneously hypertensive rats(SHR).

1 緒言

開発すること，及びGABA高含有乳酸発酵スピルリナ

スピルリナは熱帯地方の湖沼に自生しているシアノ
バクテリア（藍藻）の一種で，古代よりメキシコやアの血圧降下作用を明らかにすることを目的としている。

フリカの原住民によって食用に供されてきた。現在，スピルリナはタンパク質，色素類，ビタミン類などが2 実験材料および方法

豊富であることから，工業的規模で大量培養生産され2.1 スピルリナ原末て栄養補助食品として利用されている 。
1)

スピルリナ原末は，Arthrospira（Spirulina）platensis

γ-アミノ酪酸（GABA）は，グルタミン酸脱炭酸を屋外培養池で工業的に培養生産し，噴霧乾燥したス

酵素の作用によりグルタミン酸が脱炭酸してできる非ピルリナ粉末（大日本インキ化学工業（株）製）を使

タンパク質性アミノ酸である。GABAは抑制性の神経用した。

伝達物質であり，近年，血圧降下作用，精神安定作用
等の生理機能が注目されている2-4)。乳酸菌は古来から

2.2 乳酸菌

発酵乳，醸造食品，漬物等に利用されてきた。乳酸菌

乳酸菌は，系統保存株保存施設からの分譲株，市販

及びその代謝産物の生理機能，健康的意義に関する多の食品用乳酸菌を使用した。各株とも5mlのMRS培地

くの報告がなされているが，乳酸菌の中にGABA生成に植継ぎ，冷凍（−80℃）して保存した。

菌のあることが知られている 。
5,6)

著者等は，スピルリナの乳酸発酵研究の過程で，スピルリナが多量の遊離グルタミン酸を含むとともに，乳酸発酵によりGABAが生成されることを見出し，こ2.3 使用培地
菌の培養には，以下の３種の培地を使用した。
2.3.1 MRS培地れに着目して研究をおこなった。血圧降下作用に必要グルコース20g，ポリペプトン10g，肉エキス5g，酵

なGABA摂取量は1日10〜20mgであるとの梶本らの報

母エキス5g，酢酸ナトリウム5g，リン酸水素2カリウ

告 がある。スピルリナの1日摂取量を2〜4gと仮定し，

ム2g，クエン酸3アンモニウム1g，L-システイン

血圧降下作用を得るためのスピルリナ中のGABA含有100mg，20%Tween-80 5ml，A溶液5ml，蒸留水1000ml，

量の目標値を500mg／100g以上とした。本研究は，乳pH6.6，A溶液（硫酸マグネシウム6水和物10g，塩化酸発酵によりスピルリナ中のGABA量を高含有化する

マンガン4水和物2g，硫酸第1鉄7水和物80mg，蒸留水

ことで，生理機能をより明確化したスピルリナ製品を300ml）。

7)

DIC Technical Review No.12 / 2006

13

報

文

2.3.2 改変GYP培地

動物は予備飼育（3週間）を含めて，室温23±3℃，湿L-グルタミン酸ナトリウム10g，グルコース 10g，

度50±15％，12時間ごとの明暗サイクル（7:00〜19:00

酵母エキス10g，ポリペプトン 5g，酢酸ナトリウム3

明期）の下で飼育した。飼料は，粉末飼料MF（オリ水和物 200mg，硫酸マグネシウム4水和物 10mg，硫酸

エンタル酵母工業（株）製）を使用し，水（水道水）

第1鉄7水和物 10mg，塩化ナトリウム 10mg，蒸留水とともに自由摂取させた。

1000ml，pH6.8。
2.3.3 スピルリナ培地
スピルリナ原末100g，蒸留水900ml。

実験群は，基本食（粉末飼料MF），及び乳酸発酵ス
ピルリナ（乳酸発酵スピルリナを5%添加した粉末飼料MF）とし，各群8匹の計16匹で行った。
2.7.2 血圧測定

2.4 培養方法
2.4.1 フラスコ振とう培養
200ml容三角フラスコに100mlの培地を入れ，滅菌し血圧は，尾動脈の血圧を非観血的にTail-cuff法により測定した。測定は，試験物質の投与前，投与開始後1週間毎の計11ポイントで実施した。血圧は，3回測定た。乳酸菌は，冷凍保存株を解凍後，前培養（30℃，し，その平均値を測定値とした。

18時間）した培養液100μlを植菌した。培養は，2.7.3 統計処理

180rpm，30℃の条件で振とう培養した。
2.4.2 ラボ発酵槽培養試験

実験データは平均値±標準誤差であらわした。群間の有意差検定は，分散比のＦ検定後，等分散の場合は5L容量の3連発酵槽（（株）丸菱バイオエンジ製

Studentのt検定，不等分散の場合はAspin-Welch検定にMDL）にそれぞれ培地2900ml，フラスコ振とう培養より平均値の比較を行った。有意水準は危険率5%以した種培養液（MRS培地）100mlを入れ，pH，温度，下とした。

攪拌速度（フルゾーン攪拌翼），通気量を制御して培養した。中和剤には2M水酸化カリウム溶液，50%乳酸溶液を使用して所定pHに制御した。酸化還元電位
は，ORP電極により測定した。

2.8 安全性確認試験
安全性確認試験は（財）日本食品分析センターへの委託試験により実施した。
2.8.1 変異原性試験（Ames test）

2.5 乳酸菌数分析

乳酸発酵スピルリナの突然変異誘起性を労働省告示

MRS寒天培地に生理食塩水により希釈した試料100第77号に準じて試験を行った。 Escherichia coli WP2μlを添加，塗末し，35℃，2日間静置培養してコロニ

uvurA及びSalmonella typhimurium TA系4菌株を用いてー数を計数した。

代謝活性化を含む復帰突然変異試験を313〜5,000μg／プレートの用量で行った。

2.6 アミノ酸分析

2.8.2 致死感受性試験（Rec-assay）

精秤した粉末試料200mgを5mlの蒸留水に懸濁し，賀田らの方法 8,9) に従い， Bacillus subtilis Marburug

１時間，室温にて攪拌抽出後，遠心分離（10,000g×

H17（rec+）及びM45（rec-）を用い，Rec-assayを313〜

10min）を行い，得られた上清を試料溶液とした。培

10,000μg／diskの用量で行った。

養液等の液状試料はそのまま試料溶液とした。

2.8.3 急性経口毒性試験

試料溶液1mlに1mlの10%トリクロロ酢酸を加え，攪

WIST系雌雄ラット各5匹を用いた急性経口毒性試験

拌混合後，遠心分離（10,000g×10min）を行い上清を（限度試験）を行った。試験群には，2,000mg／kgの用得た。上清をフィルターろ過後，0.02M塩酸溶液を用

量の検体を，対照群には溶媒対象として注射用水を単いて希釈してアミノ酸分析に供した。アミノ酸分析は，回経口投与し，14日間観察を行った。

オルトフタルアルデヒド(OPA)法（ポストカラム検出）により日立高速液体クロマトグラフアミノ酸分析シス

3 結果

テムL2130を使用して行った。

3.1 1%Gluを含むGYP培地（改変GYP培地）を用いたGABA生産乳酸菌のスクリーニング

2.7 血圧降下作用動物試験

各種乳酸菌のGABA生産量を改変GYP培地を使用し

2.7.1 使用動物および投与方法

たフラスコ培養試験により調べた。その結果をTable

実験動物は，６週齢のSpontaneously hypertensive rats１(A)に示した。改変GYP培地中のGABA量は約20μ（SHR／Izm）（日本エスエルシー（株））雄を用いた。

g／mlであったことから，30μg／ml以上をGABA生産

14

DIC Technical Review No.12 / 2006

報菌と判断した。GABA生産能の認められた乳酸菌は，

文

た。

Lactococcus lactis，Lactobacillus brevis，Lactobacillus

これらの結果から，スピルリナのGABA量を高含有

plantarum，Enterococcus casseliflvusであった。この内，化する菌株としてLactobacillus brevis NBRC12520を選

Lactococcus lactis の２菌株及び，Lactobacillus brevisの3定した。

菌株で高いGABA生産能が認められた。一方，Enterococcus faecalis，Leuconostoc mesenteroides等では

3.3 Lactobacillus brevis NBRC12520の増殖に及ぼすpH，温度の影響

GABA生成が認められなかった。

増殖に及ぼすpHの影響は，改変GYP培地を使用し3.2 スピルリナ培地を使用したGABA生産乳酸菌のスクリーニング

た5L容量発酵槽培養試験により検討した。pH6.0，5.0，

改変GYP培地でGABA生産能の認められた乳酸菌10

2MKOH溶液を使用して調整した。増殖速度は，株は，それぞれスピルリナ培地を使用したラボ発酵槽

4.0で比較試験を行った。pHは，50%乳酸溶液及びpH5.0＞pH6.0＞pH4.0の順であった（Fig.１(A)）
。

培養試験によりGABA生産能を調べた(Table 1(B))。培

増殖に及ぼす温度の影響は，改変GYP培地を使用し養条件は，温度37℃，攪拌速度100rpm，通気量150ml

たフラスコ培養試験により検討した。増殖は，培養液で行った。培養のpHは，スピルリナ培地のpH6.5付近の10倍希釈液の750nmの濁度により比較した。増殖速で開始し，培養の進行にともなうpH低下に従いpH5.0

度は，温度37℃≧30℃＞25℃の順であった（Fig.1(B)）
。

まで低下した時点でpH5.0に維持した。培養時間33時
最もGABA生産量の多かった菌株は，Lactobacillus

3.4 L. brevis NBRC12520のGABA生成に及ぼすpH，通気量，糖質，種菌数の影響

brevis NBRC12520であった。一方改変GYP培地で

GABA生成に及ぼすpHの影響を，改変GYP培地を使

GABA生産能の高かったLactococcus lactis JCM1158は，用したラボ発酵槽培養試験により検討した。pH5.0でスピルリナ培地中でのGABA生産量は低い値であっ17時間培養後，pHを4.0，4.5，及び5.0に調整して31時間でのGABA量を測定した。

Table 1 Production of GABA by Lactic Acid Bacteria
Lactic acid bacterium

GABA(μg／ml)
(A)

(B)

Lactococcus lactis JCM1158

>1593

23

L. lactis NBRC12007

256

22

Lactobacillus brevis NBRC3345

657

125

L. brevis NBRC12005

>1575

182

L. brevis NBRC12520

>1359

444

L. plantarum NBRC3070

82

83

L. plantarum JCM1149

47

13

L. plantarum JCM8341

35-

L. plantarum JCM8346

53

28

L. plantarum JCM8347

45

12Enterococcus casseliflvus NBRC12256

46

10

E. faecalis NBRC12966

22-

Leuconostoc mesenteroides JCM6124

26-

Pediococcus acidilactici JCM8791

25-

P. pentosaceus JCM2024

22-

Bacillus coagulans

24-

Streptococcus faecalis

24-(A) GYP medium cotaining 1% sodium glutamate(B) Spirulina medium

DIC Technical Review No.12 / 2006

Fig.1 Culture conditions, pH(A) and temperature(B)influenceing the growth rate.

15

報

文

150ml／min通気）を比較した。Fig.2(B)に示したようにGABA生成量（培養33時間値）に大きな差異がなかったことから，発泡を考慮して500ml／min（0.177VVM）を選択した。GABAは3条件とも酸化還元電位が−50〜−100mVの微嫌気の領域で生成された。

L. brevis NBRC12520が資化可能なグルコース，キシ
Fig.2 Effect of pH(A) and air flow rate(B) on theaccumulation of GABA in lab fermentation test.

ロオリゴ糖のGABA生成に及ぼす影響をスピルリナ培地を使用したラボ発酵槽培養試験により検討した。
0.5%グルコース，0.5%キシロオリゴ糖，無添加の3条
件を比較したところ，GABA生成量に大きな差異は認められなかった。夾雑菌の汚染可能性を防ぐため，他
菌と乳酸菌の資化性差を考慮して0.5%キシロオリゴ糖
を含む10%スピルリナ培地を選択した10)。
種菌数のGABA生成速度に及ぼす影響をスピルリナ培地を使用したラボ発酵槽培養試験により検討した。
種菌数は，種培養液をMRS培地により希釈することにより，スタート時の培養液中の菌数が1×10 8 ，10 7 ，
106cfu／mlになるように調整し，種培養液量100mlとした。培養条件は，pH5.0，温度37℃，攪拌速度100rpm，
通気量500ml／minで行った。培養時間と乳酸菌数，及びGABA生成のタイムコースをFig.3に示した。乳酸菌
数は，スタート時の乳酸菌数が多い程，定常期となる
1.0×109cfu／mlに早く到達した。さらに，GABA生成
は，スタート時の乳酸菌数が多い程，速く生成されることが示された。

3.5 GABA生成最適培養条件でのGABA生成量L. brevis NBRC12520のスピルリナ培地中でのGABA
生産最適培養条件をTable 2に示した。スピルリナ培
地はpH6.5前後であるため，pHは植菌後，50%乳酸溶液を添加することによりpH5.0に調整した。以後は乳酸発酵の進行に伴い2M水酸化カリウム溶液を使用しFig.3 Effect of inculated concentration of lactic acidbacteria on the accumulation of GABA in lab
fermentation test. 1×106cfu/ml:▲, 1×107cfu/ml:□,
1×108cfu/ml: ○.

てpH5.0に制御した。また温度，通気量は培養スター
ト時から37℃，500ml／minで行った。
培養条件を最適化したラボ発酵槽培養試験のタイム
コースをFig.4に示した。乳酸菌数は培養6時間で1×
109cfu／ml以上となり，培養12時間付近から定常期と間培養することによりGABA生成量を測定した。結果なった。培地中のグルタミン酸量は，培養12時間付近

をFig.2(A)に示した。pH5.0がGABA生成に好適であっから低下し始め，培養24時間でスタート時の8%（74た。増殖最適pHもpH5.0であったこと，中・アルカリ

μg／ml）となった。一方，GABA量は，培養12時間性領域では夾雑菌の汚染可能性が高まることから，酸付近から増加し始め，培養24時間以内で600μg／ml以性領域のpH5.0を選択した。

上（固形分換算値550mg／100g）となり，目標値

GABA生成に及ぼす通気量を，スピルリナ培地を使用したラボ発酵槽培養試験により検討した。通気量は，1500ml／min，500ml／min，0ml／min（窒素ガス16500mg／100g以上を達成した。その後GABA生成量は培養33時間までほぼ一定値となった。
またスピルリナ培地は，水とキシロオリゴ糖のみ滅

DIC Technical Review No.12 / 2006

報

文Table 2 Optimum Conditions of the Accumulation of GABA

2M水酸化カリウム），温度37℃で行った。通気量は，

culture conditions

Optimum value

70ｌ／min（0.05VVM）で行った。ラボ培養試験は

pH

5.0

0.17VVMであったが，発酵槽内の発泡程度，及び酸化Temperature

37℃

還元電位の測定結果から，通気量はラボ培養試験より

Air flow rate

500ml／min（0.17VVM）

も低いVVMに設定した。

ORP

more than -100mV

Medium compositions

10%Spirulina powder，0.3% Xylo-oligosaccharide

Inoculated concentration more than 1×10 cfu／ml
8

スピルリナ乳酸発酵の各種パラメータのタイムコー
スをFig.5に示した。スケールアップ培養は，乳酸菌数，
グルタミン酸量，GABA量ともラボ培養試験とほぼ同様の傾向を示した。GABA量は900mg／100gとなりスケールアップ培養においてもスピルリナ乳酸発酵の
GABA高含有化が実証された。

3.7 乳酸発酵スピルリナの血圧降下作用
GABAを高含有化した乳酸発酵スピルリナの血圧降
下作用を明らかにするため，SHRラットを使用した動物試験を行った。乳酸発酵スピルリナはスケールアップ培養試験の発酵物をスプレードライして得られた乾燥粉末を使用した。
投与期間中の一般状態，体重，摂餌量において，コ
Fig.4 Time courses of GABA(○), glutamic acidcontens(◆), and lactic acid bacteria (□) in lab scale
fermentation test.

ントロール群と乳酸発酵スピルリナ群間に有意差は，認められなかった。投与期間中の最高血圧値をFig.6に示した。乳酸発酵スピルリナ群は，試験7週目から試験終了10週目まで，コントロール群に比し，危険率1%で有意に血圧降下作用を示した。

3.8 乳酸発酵スピルリナの安全性確認試験
乳酸発酵スピルリナの安全性は，変異原性試験（Ames test），致死感受性試験（Rec-assay），急性経口
毒性試験により確認した。乳酸発酵スピルリナは，Ames test，Rec-assayとも陰性であった。またラットをFig.5 Time courses of GABA(○), glutamic acidcontents(◆), and lactic acid bacteria(□) in scale-up
fermentation test.

菌し，スピルリナ原末は滅菌処理せずに用いたが，乳酸菌以外の一般細菌数の増加は認められなかった。

3.6 スケールアップ培養でのGABA生成の実証
スケールアップ培養でのGABA生成を実証するた
め，2500ｌ発酵槽を使用して10%スピルリナ培地
1400kg容量のスケールアップ培養試験を行った。ラボ
発酵槽の試験と同様にpH5.0（pH調整剤：50%乳酸，

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Fig.6 Effects of lactic acid fermented Spirulina on systolicblood pressure in spontaneously hypertensive rats.
Each point represents the mean±S.E.M. for 8
animals. Control: ▲, Lactic acid fermented
Spirulina 5% (GABA 35mg/100g): ◇.
*p＜0.01 vs. control.

17

報

文

用いた急性経口毒性試験では観察期間中に異常，死亡

ケールアップ培養試験のGABA生成量は大きな値とな例は認められなかった。LD50は雌雄ともに食品としてった。
スケールアップ培養試験では，培養24時間でグルタ

通常レベルである2000mg／kg以上であった。

ミン酸量がスタート時の8%まで低下し，GABA量は

4 考察

900mg／100gとなり，スケールアップ培養でのGABA

改変GYP培地を使用したフラスコ培養試験により高含有化が実証された。血圧低下に必要なGABA摂取

GABA生産菌株10株が選定された。この内，最も生産量は，10〜20mg／日であると報告されていることか能が高かったLactococcus lactis JCM1158は，スピルリ

ら，本品2〜4g／日の摂取で血圧低下食品へ利用可能

ナ培地中でのGABA生産能は低い値であった。同株は，であることが示された。

他株が培養24時間で菌数1.0×10 cfu／ml以上になるの

今回，GABAを高含有化させた乳酸発酵スピルリナ

に対し，同レベルに到達するのに33時間を要した。同の血圧降下作用を実証するため，本態性高血圧のモデ

株のスピルリナ培地中での低GABA生産能は，スピル

ル動物であるSHRを用い血圧降下作用を検討した。乳

リナ培地中での低増殖性，および多くの菌でGABA生

酸発酵スピルリナの投与量は，中村らの報告12)に準じ成が開始される定常期への移行の遅れに起因している

GABA量として35mg／100g混餌となるように，5%混ことが示唆された。

餌とした。

9

植 物 性 乳 酸 菌 で あ る Lactobacillus brevis ， L.

コントロール群では観察開始直後から漸次血圧は上plantarumは，スピルリナ培地中で高い増殖性を示した

昇し，8週目以降ほぼプラトーに達した。投与7週目でが， L. brevis が高いGABA生産能を示したのに対し，

このコントロール群に対し，乳酸発酵スピルリナ群のL. plantarumはGABA生産能は中位に止まった。GABA

血圧は有意に降下し，さらに6週目に比し血圧を降下

生産能は，菌濃度を増加させる増殖性に加え菌体内にさせた。またこの効果は試験終了10週目まで持続した。

より多く脱炭酸酵素を生成する能力等の多くの要因がGABA含有米胚芽食品やクロレラ食品の場合12)，投与

関与していると考えられる。L. brevis NBRC12520は，開始直後から血圧上昇を抑制することで血圧降下作用

早川等 もGABA生産能を有する１菌株として報告しを示す場合が多いが，今回の乳酸発酵スピルリナ群はているが，スピルリナ培地中でGABA量を高含有化す

7週目から血圧降下作用を示した。詳細な理由は不明

るのに好適な菌であった。

であるが，コントロール群で血圧の上昇は維持されて

6)

L. brevis NBRC12520の増殖は，pH5.0，温度37℃のいること，連続して7週目から10週目まで有意に血圧条件が好適であった。またGABA生成にも，pH5.0のを降下させたことから，乳酸発酵スピルリナが血圧降条件が好適であった。GABA生成に関与する脱炭酸酵

下作用を有していることは明らかである。

素の至適pHは，5.0付近と報告されているが

5,11)

， L.

brevis NBRC12520の脱炭酸酵素の至適pHも5.0付近で今回，スピルリナの乳酸発酵によるGABAの高含有化とその血圧降下作用の研究を報告した。現在，食品あることが示唆された。
植菌量は，GABAの生成時間に大きな影響を与えた。

分野では，特定保健用食品にみられるように体調調節

スタート時の菌濃度が高い程，GABA生成が始まる時機能を有する機能性食品の開発が活発に行われてい間が早くなった。GABA量が300μg／mlに到達するまる。本研究がこの分野の研究や技術の発展のために微での時間は，1×10 cfu／ml：約17時間，1×10 cfu／

力であるが役立つこととなれば幸いである。

8

7

ml：約20時間，1×10 cfu／ml：23時間と推定された。
6

一方，同時点でのGABA生成速度は，何れの条件でも同様の傾きを示したことから，ほぼ同じ値であったと考えられる。

謝辞
本研究に際して，貴重なご助言をいただいた旧TA
技術開発部の方々，および共同研究の一環として発酵培養条件を最適化したとき，培養21時間までに試験，動物試験等の現場作業でご支援をいただいた金GABA量は急速に増加し，培養24時間では，グルタミ

秀バイオ（株）の従業員の方々に感謝いたします。

ン酸量がスタート時（923μg／ml）の6%（54μg／ml）
まで低下したことにより，GABA量の増加は頭打ちとなった。GABAの最終生成量は，原料スピルリナ原末の遊離グルタミン酸量に依存していると考えられ，遊離グルタミン酸量の多いスピルリナ原末を使用したス
18

DIC Technical Review No.12 / 2006

報

文

参照文献
1) A.Vonshak,Spirulina platensis ( Arthrospira )：Physiology, Cell-Biology and Biotechnology,

Taylor&Francis (1997)
2) 茅原 紘，杉浦友美，食品と開発，36(6)，4(2001)
3) K.Inoue,T.Shirai,H.Ochiai,M.Kasao, K.Hayakawa,
M.Kimura and H.Sansawa, Eur. J.of Clinical Nutrition,
57, 490(2003)
4) F. Petty, G.L.Kramer, D.Dunnam, and A.J.Rush,
Psychopharmacol Bull, 26, 157(1990)
5) M.Nomura, H. Kimoto, Y.Someya, S.Furukawa, andI.Suzuki, J. of Daily Science, 81, 1486(1998)

大日本インキ化学工業（株）大日本インキ化学工業（株）
Ｒ＆Ｄ本部

新機能材料

ヘルスケア食品事業部

研究所

ヘルスケア食品技術部

機能材料2グループ

主任研究員

主席研究員
榊原

正樹

吉川

典孝

YOSHIKAWA Noritaka

SAKAKIBARA Masaki

6) 早川 潔，上野義栄，河村眞也，谷口良三，小田耕平，生物工学会誌，75，239(1997)
7) 梶本修身，平田 洋，中川聡史，梶本佳孝，早川和
仁 ， 木 村 雅 行 ， 日 本 食 品 科 学 工 学 会 誌 ， 51，
79(2004）
8) T.Kada, T.Tutikawa, and Y.Sadaie, Mutat.Res., 16,
165(1972)
9) T. Kada, Mutat. Res., 38, 340(1976)
10) 大 日 本 イ ン キ 化 学 工 業 （ 株 ）， 特 開 2 0 0 4 81206(2004)
11) K. Abe, Foods Food Ingredients J. Jpn., 209, 738(2004)
12) 中村寿雄，松林恒夫，蒲池加寿子，長谷川節，安藤洋太郎，大森正司，日本農芸化学会誌，74，

大日本インキ化学工業（株）
ヘルスケア食品事業部
ヘルスケア食品技術部
部長代理
太郎田

博之

TARODA Hiroyuki

907(2000)

金秀バイオ株式会社
研究本部

研究開発部
課長

稲福

桂一郎

INAFUKU Keiichiro

金秀バイオ株式会社
研究本部
研究開発部
部長
宮城

健

MIYAGI Takeshi

DIC Technical Review No.12 / 2006

19

総

説

分岐構造を有するポリスチレンの合成と応用
山崎 裕之，野々川 大吾，武井 俊夫，森田 毅

The Synthesis and Applications of Branched Polystyrene
YAMAZAKI Hiroyuki, NONOGAWA Daigo, TAKEI Toshio and MORITA Tsuyoshi

Recently, the branched polymers have been studied for improvement of the processability. We
developed the novel branched-polystyrene that has pom-pom structure by multi-functional
macromonomer. The use of multi-functional macromonomer enabled the risk of the gelation to belowered, and enabled high content of branched polystyrene. The novel pom-pom structure
polystyrene is suitable for extensional processes like expanding, drawing, orienting, etc. On theother hand, it has been examined to introduce the branch by other methods such as the organic
peroxide. However, these methods were not able to improve the processability greatly though thesewere effective to improve productivity of polystyrene.

1 緒言

されている。高発泡により軽量化を達成するためには，

ポリスチレン（以下PS）の国内生産量は，年間94万破泡によるガス抜けを抑制する必要があり，PSに高いトンであり，大量に生産されるポリマーのひとつであ

溶融張力が要求される。溶融張力を高めるには，PSのる 。PSは，非晶性ポリマーであり，他の汎用樹脂に

高分子量化や分岐構造の導入による分子の絡み合いの比べ加工領域が広く押出成形，発泡成形，射出成形，増加が有効である。

1)

しかし，PSの高分子量化は，一般的に生産性を大き

ブロー成形等の幅広い加工方法に適応し，その用途は，
食品容器，家電部品・筐体，建材など広範囲に及んでく低下させ，生産性の向上が課題であった。
PSの重合速度を低下させることなく高分子量化するいる。
近年，家電メーカーの海外移転などに伴い，射出成手段として，多官能有機過酸化物をラジカル開始剤と形用途の需要量は縮小する傾向にあるものの，押出，して使用することが有効である。特に４官能有機過酸

発泡成形加工による食品容器等は堅調に推移してい

化物は，重合速度を維持したまま（Fig.1），高分子量る。押出，発泡，ブロー成形は「延伸」にかかわる工とすることが可能であり（Fig.2），分子量増大の効果程が必ず存在する。例えば，押出成形では二軸延伸シが大きい。

ートの製膜や，発泡成形では発泡セルの形成が挙げら

多官能有機過酸化物を使用したPSによる発泡容器のれ，また，シートから成形品を得る賦型が挙げられる

強度を評価した。Fig.3に示す押出機により発泡シートなど１次，２次加工に渡り幅広い範囲に存在する。
これら延伸工程に対し，分岐構造を有する樹脂が好100

適であることが知られており2)，種々の分岐構造の導90入が検討されてきた。また，Wymanら3)が報告したより，延伸工程以外にも有用である。本稿では，多官能有機過酸化物及び多官能モノマーを中心とした従来の分岐構造導入に関し記述すると共に，著者らが開発した新規な分岐構造を有するPSについて詳述する。

Conversion(%)

うに，分岐導入による流動性の改善効果も知られておMono-functional

80
70

Di-functional

60

Tetra-functional

50

None initiator

40
30
20
10
0

2 有機過酸化物による分岐構造の導入
発泡成形品において，容器リサイクル法やユーザーのコストダウンの観点などから，更なる軽量化が要求

DIC Technical Review No.12 / 2006

0

1

2

3
4
5
Polymerization Time(hr)67Fig.1 Relationship between polymerization time andconversion at 110℃ with multi-functional peroxide4).

21

総

説

を得，トレーを成形し，トレーの側面押し込み強度を測定した（Table 1）。２官能及び，４官能の有機過酸化物を使用し高分子量化したことにより，高強度化す

生長反応速度Rpは，次式で示されPSラジカルの１次式である。
Rp＝kp［P＊］［M］

ることが確認された。更に，４官能有機過酸化物を使

kp：生長反応速度定数［P＊］：PSラジカル濃度

用したPSは，高分子量化と共に分岐度が高まり ，２［M］：スチレンモノマー濃度

5,6)

官能有機過酸化物を使用したPSよりも高い強度を示し
一方，重合停止反応は，アクリル樹脂に見られる連

た。
更に有機過酸化物を増量し，分岐導入量を増加させ

鎖移動（不均化）がほとんど起こらず，PSラジカル２

ることも考えられるが，重合時に発生するラジカル量

分子の再結合により停止するため7,8)，停止反応速度Rtが過剰となるため，分子量の制御が困難となり，分岐は，PSラジカル濃度の２次式で示される。

導入量に制限が生じる。これは，次のようにPSの生長

kp：停止反応速度定数

反応と停止反応のバランスに起因するものである。

従って，ラジカル量の増大は生長反応速度と相対し90て停止反応速度を速める結果となることから，高分子

80
Molecular Weight (×104)2
Rt＝kp［P＊］70

量化が困難となり，分岐導入量に限界が生じることとTetra-functional

60

なる。

50
40
30

None initiator

また，４官能有機過酸化物は，Fig.4に示した2,2’-ビ

Di-fufunctionalス（4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロ

Mono-functional

20

パンの様に，分解過程から発生するラジカル全てが４10分岐の分岐構造（A）となるわけではない。分解機構

0
0

1

2

3
4
Polymerization Time (hr)

5

6

7

において，２分岐（B），３分岐（C）の様なケージ反応物が生成することが知られており 9)，分岐導入の効

Fig.2 Relationship between polymerization time andmolecular weight at 110℃ with multi-functionalorganic peroxide4).

率が低いという問題がある。

2
1st step:Decomposition of dialkyl type O-O bond1

2nd step:Decomposition of peracid ester

3
4

5

6

t-Bu O O

O O t-Bu

O

t-Bu O O

O O t-Bu

t-Bu O O

t-Bu O OOOO O t-BuO-Obond cleavage(-t-BuO )t-Bu O O

Fig.3 Tandem extrusion process for the manufacture ofpolystyrene foam sheet. (1)Primary extruder,(2)blowing agent addition system, (3)No1 die,(4)secondary extruder, (5)No2 die, (6)coolingmandrel.

O O t-Bu-CO2
monomerβ-cleavageOmonomer

O O t-BuO-Obond cleavage(-t-BuO )t-Bu O O

O

t-Bu O O

O O t-BuO-Obond cleavage(-t-BuO )-CO2monomerβ-cleavage
monomerO

Table 1 Indentation load of expanded tray made frompolystyrene with multi-functional organic peroxides.

O t-BuO
O O t-Bu

t-Bu O O‐Ａ‐

Properties of polystyrene
Functionality of organic
peroxide

Cage reaction products

1

2

4

Mw

×104

28

31

32

MFR

g/10min

2.0

1.5

1.5

Properties of expanded tray
Indentation
load

Kgf

MFR: Melt Flow Rate(200℃,49N)

22

t-Bu OO t-Bu

‐Ｂ‐

2.95

3.35

3.45

O t-Bu‐Ｃ‐

Fig.4 Decomposition mechanism of tetra-functional
peroxide.

DIC Technical Review No.12 / 2006

総3 多官能モノマーによる分岐の導入

説

4 イオン架橋による分岐の導入

分岐が導入された代表的な分子構造をFig.5に示す。

２官能モノマーの代替として，２官能を有する金属

ａのランダム分岐型は，ジビニルベンゼン等の多官能錯体を共重合しイオン結合により２分子間を擬似結合モノマーにより得られる。官能数は一般的に２〜４官

すること14)を検討した。確かに共重合後には高分子量能に留まり，多官能モノマー１分子当りの分岐効率が化が確認され当初の目的を達成したものの，射出や押低く少量の添加では十分な効果が得られない。添加量

出成形後には，擬似結合が解離し分子量低下を招き，を増加すると，３次元架橋を引き起こしやすく未溶融

強度―加工性のバランスを高次に保つことは困難であのゲル物を発生し反応が制御し難い。

った。

ゲル物の発生を抑制するため，多官能連鎖移動剤との併用によりゲル化を防止し，分岐導入量を増大することも検討された 。しかし，ゲル化防止と高分子量10)化を同時に達成することは，困難であった。

5 マクロモノマーを用いた多分岐PSの開発
分岐構造を有するマクロモノマーとして，デンドリｂの星型構造は，いくつかの方法により得られるこ

マーやハイパーブランチポリマー等が知られている。

とが知られているが，その中でも，分岐の枝部分を先これらマクロモノマーの末端に反応基を有する分岐化に重合し，その後，分岐の核となる多官能モノマーと合物と重合性モノマーとを共重合化することは，従来，枝部分とをカップリングするarm-first法

や，リビン

塗料の架橋・硬化等に検討されるのが主であり，成形

グラジカル重合により星型PSを得る方法 は，星型PS用樹脂に検討されることはなかった。著者らはFig.6にの分子末端に反応点が存在せず，星型PS同士の反応が示すマクロモノマーを用い，分岐を導入したPSの合成

起こり難いことから，３次元架橋を発生せず，ゲル化に成功した15)。

11,12)
13)

しないメリットがある。また，直鎖PSと同一な分子量であれば，分岐の導入により，星型PSの分子の長さが短くなり，分子間の絡み合いが低減することから，流動性の改良が確認されている3)。一方，直鎖PSと同一な流動性を有する星型PSの場合，高分子量成分を多くO含有することから，分子同士の絡み合いが直鎖PSよりも高まり，延伸時には絡み合いが解け難くなることかO

O O

ら，延伸に対する抵抗力が向上することが確認されて

O

O

O

いる。しかし，星型PSも直鎖PSと同様に，絡み合っ

R O

O

O

O

O O

た2分子が互いに異なる方向に引っ張られた場合には，絡み合いが解けることに変わりはなく，飛躍的な延伸に対する抵抗力の向上にはつながらなかった。
更に，前述した星型PSは，反応が２段階以上となる

OnFig.6 Macromonomer used in this study.

ことや，モノマーの前処理を含め重合の制御が煩雑となる等，大量生産を前提とした場合，課題が多く工業化には至っていない。

ａ: Random branchingｂ: Starｃ: Pom-pom
Fig.5 Various branched structures.

DIC Technical Review No.12 / 2006

Fig.7 Chromatograph of molecular weight of hyperbranched polystyrene. Macromonomer no addition:――, Macromonomer addition A:
B:
C:(much) C > B > A (little)

23

総

説

このマクロモノマーにより分岐構造を導入したPSの状に伸長することと，それぞれの分岐点がアンカーと分子量分布をFig.7に示す。高分子量側にマクロモノマ

しての効果を発揮することにより，延伸に対する抵抗

ーと共重合したPS由来の大きなピークが観察される。

力が向上し，例えば，発泡時の破泡を抑制する効果が以後，このマクロモノマーとの共重合により分岐構造ある。その代用特性として伸長粘度を測定した。

を導入したPSと直鎖PSとの混合物を多分岐PS

Fig.10にその結果を示す。少分岐PSは，延伸時間の増（Hyperbranched PS）と称す。尚，ここで得られたマク大（大きな変形）に伴い粘度が直線的に増大している。

ロモノマーとの共重合により分岐を導入したPSの分子

しかし，多分岐PSは，150sec近辺から急激に粘度が高構造は，Fig.5で示したｂ星型PSとｃポンポン型が共粘度化する歪硬化性の発現を確認した。
マクロモノマーを分岐剤として用いる利点として，存する分子構造である。
多分岐PS（Fig.7のB）と，有機過酸化物の使用によ重合後段での架橋反応を抑制できる点も挙げられる。

り分岐構造が少量導入された少分岐PS（branched PS）

一般的に重合後段では，重合率が高まることにより絡との物性を下記の通り比較した。尚，これらPSのRI-

み合い効果が増大し，重合液粘度がFig.12の様に指数GPC法による平均重量分子量は同等である。

的に増加する。このため，高分子量化したPSラジカル

多分岐PSと少分岐PSの分子量と慣性半径の関係を
Fig.8に示す。多分岐PSの場合，特に高分子領域において慣性半径が小径化し，分岐の導入が確認できた。
この効果として，少分岐PSと比べ溶融粘度が低下し，流動性が向上することが確認された（Fig.9）。
更に，GPCで確認された多分岐PSの最大分子量は，星型構造から想定される分子量を超え，星形構造が複数個結合したポンポン構造の形成が確認された。
ポンポン型は，延伸時に分岐点間を結ぶ長鎖がゴム

Fig.10 Elongational viscosity of hyperbranched andbranched polystyrene.

Fig.8 R.M.S radius of branched polystyrene.
Fig.11 Schematic model of gelation control withmacromonomer.
10,000

1.E+04

1.E+03240℃

80℃

Viscosity(cP)Viscosity(Pa･s)
Viscosity(Pa1.E+05220℃

1.E+02

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

Shear rate(sec-1)

Fig.9 Melt-viscosity of branched and linear polystyrene.
○:Hyperbranched PS, △:Branched PS

24

160℃
200℃
240℃

100
10

1.E+01
1.E+00

120℃

1,000

1
10

20

30

40

50

60

Polymer Concentration(wt%)

Fig.12 Viscosity of polystyrene as a function of polymer
concentration.

DIC Technical Review No.12 / 2006

総説の拡散運動は抑制され，PSラジカル同士による停止反る場合がある。継続して延伸がかかる場合，薄肉箇所

応が起こりにくくなる。一方，スチレンモノマーは拡が更に薄肉化し厚みが不均一となり易い。強度は薄肉

散自由度が高く，Fig.11（ 1）の様にPS間をすり抜け，箇所に依存するため，平均膜厚が同一であっても厚み

PSラジカルと反応する。この現象は，生長反応速度のが不均一な場合は，強度低下を起こす。

上昇につながり，いわゆる自己促進効果（ゲル化効果）

前述したように分岐構造を有するPSは，高伸長時にとして確認される 。スチレンモノマー同様，ジビニ

粘度が急上昇する歪硬化性を示すことから（Fig.10），

ルベンゼン等の低分子多官能モノマーも，PS分子間を薄肉部に延伸がかかった場合は，薄肉部の粘度が上昇

自由に拡散し，重合後段においても架橋点を分子内にし延伸し難くなる。一方，粘度の上昇が緩やかな厚肉形成するため，ゲル化のリスクが増大する。しかし，部は延伸され，均一な膜厚を有するシートやフィルム

分子量が数千のマクロモノマーを分岐剤として用いたが得られやすい（Fig.13）。

16)

場合，高粘性溶液中ではマクロモノマーは，拡散性が実際の成形を想定し，Fig.14のように深さ（絞り比）

低下するため，既に存在する分岐PSラジカルとの反応の異なる試験金型を用い成形範囲について検討した。

が抑えられ，過剰な架橋点の形成を抑制できる

加熱時間と成形品の状態をTable 2に示す。多分岐PSは，(Fig.17)。

いずれの絞り比（Draw ratio）においても少分岐PSに

このような重合反応の制御により，Fig.7中のB，Cに示す様な分岐構造を多く含む構造においても，トル
エン不溶分が認められず，ゲルの発生は確認されない。

対し良品が得られ，幅広い加熱時間に対応可能なことが確認された。
押出時の流動性向上については，発泡押出機（Fig.3）の吐出圧により評価した。押出温度,吐出量,発泡剤量

6 マクロモノマーを用いた多分岐PSの応用例

を同条件とし，少分岐PSと比較した結果をTable 3に示延伸によりシートを製造する場合，必ずしも均一には，少分岐PSに対し低圧化しており，更なる吐出量増

薄肉化される訳ではなく，局所的に薄肉箇所が発生すす。生産量の増大の制約となるNo.１押出機の吐出圧加に対応可能であることが確認できた。
次に，多分岐PSの押出機を用いたリサイクル試験結The strain concentrates on
the thin part.

果をFig.15に示す。多分岐PSは，流動性の変動が抑制
されリサイクル性に優れることが確認できた。これは，Fig.9に示す様に多分岐PSの溶融粘度が低化する傾向にあり，押出機内においてスクリューによる剪断発熱量を抑制できたため劣化が抑えられたものと思われる。

Table 2 Processability of Expanded Sheet
Hyperbranched PS
Heating Time(s)Fig.13 Schematic model of thickness uniformity by strain
hardening

Draw Ratio

Linear PS

6

7

8

9

10

6

7

8

9

10

0.2

5

5

5

5

5

4

5

5

5

5

0.4

3

5

5

5

5

0

3

3

4

4

0.6

0

0

4

4

5

0

0

0

3

3

0.8

0

0

3

3

3

0

0

0

0

0

Processability: (good) 5 -------1(poor,broken)
Draw ratio＝Height / Diameter

Table 3 Extrusion Pressure of Branched Polystyrene
Extrusion pressure (MPa)Fig.14 Container to examine molding conditions.

DIC Technical Review No.12 / 2006

No.1 dieNo.2 dieHyperbranched PS

16

15

Branched PS

20

16

25

総

説

12) K.Ishizu, H.Kitano, T.Ono, S.Uchida, Polymer , 40,

Change Rate of ＭＦＲ

63229(1999)

513) 旭化成工業(株)，特開9-316261号(1997)
414) 大日本インキ化学工業(株)，特開平8-143607(1996)

Branched PS
315) 野々川大吾，山崎裕之，森田毅，森脇雅幸，早川均 ， 金 仁 華 ， DIC Technical Review, No.10,2Hyperbranched PS

p.19(2004)

116) 尾見信三, ラジカル重合反応の操作設計， p13-58,
0
0

1

2

3

4

5

アイピーシー, (1992)

Number of Recycle

Fig.15 Recyclability of hyperbranched polystyrene.

6 おわりに
以上，当社が開発した多分岐PSを中心に延伸加工に適する分岐PSの特徴について紹介した。多分岐PSは，
既に当社四日市工場の商業プラントにおいて実証試験を終え，各種ユーザーへのサンプルワークを開始している。
今後，多分岐PS技術を更に深耕することにより，従来に無い高度な成形加工特性を発現させる所存である。

参照文献
1) 化学経済2005年版「化学工業白書」，70(2005)
2) ビーエーエスエフ アクチエンゲルシャフト，特開平4-268346号(1992)
3) D.P.Wyman，L.J.Elyashi， W.J.Frayer， J. Polymer

Sci., A3，681(1965)
4) Yasuhiko Hirose, Tianjin Akzo Nobel Peroxides, Initiator
Symposium 1997(1997)
5) W.A.Pryor and L.D.Lasswell in G.H.Williams, ed.,Advances in Free-Radical Chemistry , vol.5, Elek
Science, London, 1975, p.32
6) 出光石油化学(株)，特開平11-35636号(1999)
7) G.Ayrey, F.G.Levitt, and R.J.Mazza, Polymer , 6,
157(1965)
8) コニングリチゲ・インダストリエール・マーチャッ
ピィ・イゥリ・ウント・ファン・デル・ランデ・ナ
ームローゼ・フェンノートチャップ，特公昭4119511号(1996)
9) 技術資料，有機過酸化物の分解機構，日本油脂
10) ダイセル化学工業(株)，特開2000-128908号(2000)
11) L.A.Utracki, J.Roovers, Macromolecules, 6, 366(1973)

26

DIC Technical Review No.12 / 2006

総説

大日本インキ化学工業（株）大日本インキ化学工業（株）
石化技術本部

石化技術本部

スチレン技術グループ

スチレン技術グループ

主席研究員

野々川

山崎

NONOKAWA Daigo

裕之

大吾

YAMAZAKI Hiroyuki

大日本インキ化学工業（株）大日本インキ化学工業（株）
石化技術本部

石化技術本部

スチレン技術グループ

事業部長

グループマネージャー

森田

武井

俊夫

毅

MORITA Tsuyoshi

TAKEI Toshio

DIC Technical Review No.12 / 200627

新製品／新技術紹介

High Chroma DPP Pigment “FASTOGEN® Super Red254 226-0200”
高彩度DPP顔料「FASTOGEN® Super Red254 226-0200」
顔料技術本部佐藤 隆●色相と彩度（鮮明性）＜開発の背景＞
高級顔料は，耐熱性, 耐候性が要求される塗料, プ

当社ではスカーレット色の黄味タイプ顔料から, 青

ラスチック等に用いられる高付加価値顔料で，特に味タイプのマゼンタ（ピンク）色まで, 様々な色相の赤色高級顔料は，その需要の半分を占めています。

赤色高級顔料を販売しております。一般に, 目的の色

当社は赤色高級顔料の中でも, キナクリドン顔料, ペ相を得るために異なった顔料同士を混合すると, 色相

リレン顔料については, すでに, 高い市場占有率を持（角）は近いものが得られますが, 塗膜の彩度（鮮明っています。今回, ジケトピロロピロール（DPP）顔性）が低下してしまいます。高い鮮明性を得るため料を上市することにより, すべての構造の赤色高級顔には, 固有の色相の高い彩度を持つ顔料が必要になっ料を品揃えしました。

てきます。Fig.2は塗料用に用いられる赤色顔料の色

この製品は, 当社米国グループ会社のサンケミカル

相図です。今回, 上市したDPP顔料は, 赤色顔料の中でが開発した化学構造の合成技術と当社の顔料粒子制

最も黄味であり, 最も鮮明な顔料です。鮮明性が重視

御技術により完成したものです。製品名,

される自動車上塗り塗料などに用いられています。

FASTOGEN Super Red254 226-0200
ド名である

FASTOGENは当社のブランとサンケミカルのコード

ネームを合わせた製品名であり, DICとサンケミカルのコラボレーション製品であることを表しています。

＜製品の特徴＞
FASTOGEN Super Red254 226-0200
C.I.Pigment Red 254

は，(R-254) に分類される有機顔料です。Fig.1の化学構造で示されるとおり，２個のピロール環が合わさった縮合多環系の顔料に属し, DPP顔料と呼ばれています。本製品は，鮮明, 黄味な赤色顔料であり，優れた耐候性を有することから, 自動車用
等の高級用途の塗料に用いられています。

Fig. 2 塗料用赤色顔料の色相と彩度の関係●隠蔽性
塗料用途の顔料において，隠蔽性は重要な特性です。インキ用途では三原色を塗り重ねることにより様々な色相を得るため, 顔料の粒子を微細化し透明性を高くします。これに対し, 塗料では下地を隠すことが不可欠であり, 塗料用の顔料には高い隠蔽性（不透明性）が求められ，インキ用の顔料に比べ, 顔料の粒子を大きく設計します。ところが, さらに顔料の粒子径を大きくすると, 光の屈折, 散乱の影響により, 塗膜の隠蔽性は低下してしまいます。最も高い隠蔽性を得るためには顔料粒子を最適な粒子径に設計する必要があります。最適の粒子径をいかに効率よく, 再現
Fig. 1 C. I. Pigment Red 25428良く制御できるかが顔料化メーカーの固有技術です。

DIC Technical Review No.12 / 2006

新製品／新技術紹介

Fig.3はこの製品の電子顕微鏡写真です。この製品

起された電子が放出するエネルギーを分子間で拡散すは塗料用の顔料の中でも, 粒子径が比較的大きい製品ることができるためであると考えられています。特です。

に, DPPを初めとする縮合多環系化合物は, 分子内にCO基, NH基などの極性基を有しており, 結晶状態になると, 重なり合った分子間に [CO･･･HN] の様な水素結合を形成します（Fig.5）。

Fig. 3 FASTOGEN Super Red254 226-0200 の電子顕微鏡写真

Fig. 5 DPP顔料の結晶構造●耐候性
塗料用の顔料において, その耐候性は大変重要な特

このような水素結合を持つ顔料は, 強固な結晶状態性です。Fig.4 は塗料用赤色顔料の促進暴露試験の結となるため, 高い耐候性を持つものと考えられていま果を示したものです。

す。

＜将来の展望＞
FASTOGEN Super Red254 226-0200

は, すでに世界各国の主要自動車塗料メーカーにご採用いただいており,その優れた色相, 品質安定性について評価されています。今後はさらに, 特徴ある性能を持つDPP顔料の開発を目指し, より良い顔料製品をご提供していきたいと考えています。

Fig. 4 塗料用赤顔料の促進暴露試験
R-4：モノアゾ顔料
R-170, R-12：ナフトールＡＳアゾ顔料
R-122, R-202, V-19：キナクリドン顔料
R:179：ペリレン顔料
R-254：DPP顔料

顔料の発色は, 分子内の電子の運動により起こります。アゾ系顔料は, 分子内にアゾ基（-N=N-）という電子が活発に運動する発色基を持っているため, 高い発色性能を有していますが, その分, 分子の疲労が激しく耐候性が悪くなる傾向があります。
一般に, 顔料は染料に比べ耐候性が良く, これは染お問い合わせ先
鹿島工場
顔料技術本部料は溶解した単一分子状態であるのに対し, 顔料の場

顔料技術グループ合は分子が重なり合った結晶状態であるため, 光で励

TEL:0299-93-8164

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新製品／新技術紹介

PS Thermal Lamination Water Based Gravure Ink “MARINE TIARA®”
熱ラミネートPSトレー用水性グラビアインキ「マリーンティアラ®」
グラビアインキ技術本部
茂呂居 直＜開発の背景＞

レンアクリル酸樹脂の採用

近年の地球環境保護への取り組みや食品衛生意識の②高印刷適性を付与する新規顔料分散技術の確立及び向上を背景として，食品包装材料分野では材料自体の樹脂特性値の最適化

安全性向上や印刷作業環境改善のニーズが高まってい以下に マリーンティアラ の主な特徴を示します。

ます。また国内ではPRTR法，大気汚染防止関連等の法規制が公布，施行され，有機溶剤を多量に使用する●従来溶剤系インキと同等の熱加工適性

グラビア印刷業界は環境への対応を急速に進めつつあ

コア／シェル型特殊スチレンアクリル酸樹脂のTg

ります。この様な状況の中，当社は環境対応策の一つ（ガラス転移点），分子量を最適化することにより優れとしてグラビアインキの水性化を推進し，ラミネートた熱ラミネート加工，熱真空成型加工適性を得ること

用水性インキに成功しました。従来より使用されている溶剤系イン性インキ

マリーンプラスG ，収縮ラベル用水

ファインラップWPV等を開発上市してキと同等レベルのラミネート強度を有し，成型加工によるインキ層の割れや発泡についても良好との評価を参りました。
一方，食品容器の多様化や中食産業の拡大等により，得ています（Table 1）。

食品トレー業界は成長を続けています。これら製品の多くは高意匠性の観点からグラビアインキが使用され●残留溶剤の低減ています。しかしながら前述の環境変化に対応して，溶剤系インキ（エステル／アルコール）を水性インより環境に調和した製品へ移行することが推測されまキ（水／アルコール）に切り替えることにより，残留す。今回，食品トレーの代表的構成である熱ラミネー

溶剤の大幅な低減が図れます。特に水性インキにはエトポリスチレン（PS）トレーに関して，競合他社に先ステル系溶剤が含まれていないため，低臭気で衛生的

駆け水性化を行い，新製品

な印刷物が得られます。

マリーンティアラ

を上市しました。

●揮発性有機溶剤（VOC）の低減＜製品の特徴＞

インキ中の揮発成分は水とアルコールのみであるこ

PSトレー用途に従来使用されているエステル／アルとから，溶剤系インキに比べVOCを約1／3に低減でき

コール溶剤系インキを水性化するに当たり，下記２点ます。このため溶剤排出規制に関する法規制に対応すの技術を確立し マリーンティアラ を開発しました。

ることが可能となり，また印刷作業環境も改善するこ①熱ラミネート適性，成型加工適性に優れる特殊スチとができます。

Table 1 Comparison of MARINE TIARA and STC-TL about the Thermal Laminated Bond Strength and the Moldablity

30

Solvent in the Inks

Bond Strength (N/25mm)

Moldablity

MARINE TIARA (Water Based Type)

Water/Alcohol

>5.0N

Good

STC-TL (Solvent Type)

Ester/Alcohol

>5.0N

Good

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新製品／新技術紹介●印刷原反（PSフィルム）薄膜化に寄与＜将来の展望＞

PSフィルムの溶剤劣化の主要因となるエステル溶剤

食品に密接に関係する食品トレー業界では，近い将を含まないため，製品コストダウンを目的としたフィ

来，製品の更なる安全性追及の動きが活発化すると予ルム薄膜化への取り組みも可能となります。

想されます。このニーズに対して，当社は他構成製品（例：CPP／PP，CPP／HIPS等）に対応できる環境調●指定数量は溶剤系インキの10倍

和型インキ（水性インキ）を開発していきます。

水性インキは危険物第四類第２石油類（水溶性液体）

また更なる印刷適性向上を図り，溶剤系インキに匹に該当するため，溶剤系インキの10倍の指定数量

敵する生産性を有する水性インキを提供していきま（2000L）となります。従って消防法に関連するインキす。

在庫問題解決の手助けとなります。

●他水性インキに比べ優れた印刷適性
一般的に水性グラビアインキは版カブリ等のドクタ
ー適性，インキ転移性等の印刷適性が溶剤系インキに比べ劣り，結果として生産性が低下すると言われていました。しかしマリーンティアラ

は新規水系顔料

分散技術及び特殊スチレンアクリル酸樹脂の採用により，印刷適性を従来の水性インキに比べ大幅に向上させおり，印刷機の乾燥能力アップを条件に，溶剤系インキに近い生産性を維持できます（Fig.1）。

MARINE TIARA

MARINE PLUS G

お問い合わせ先
東京工場グラフィックアーツ研究所
Fig. 1 The Printability of MARINE TIARA and MARINE
PLUS G.

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グラビアインキ技術１グループ
TEL：03-5392-2464
31

新製品／新技術紹介

Formable Mirror-like Decorative Sheet “METARARE® ”
成形性に優れる鏡面意匠の光輝性加飾シート「メタラーレ® 」
新加飾システム技術本部
福田 昌宣，伊藤 義男
Table 1 各種金属調加飾方法の比較＜開発の背景＞
軽量化や一体成型による合理化などを目的として，金属や木材で製造されていた各種部品が，プラスチッ
ク製に置きかわってきています。
しかしながら，金属の光沢や木材の表情がもたらす頼もしさや安心感，高級感といった意匠性は，プラス
チックでは得られないため，プラスチック部品を着色

光沢

成形性

○〜◎

◎

◎

◎

蒸着

◎

×

○

○

メッキ

◎

−

△

△

塗装

△

−

×

△

メタラーレ

環境対応 意匠の多様性

したり，木目調，金属調などの外観を与える加飾方法
が，種々試みられてきました。
代表的な加飾方法は，プラスチックそのものに顔料を練り込む方法，あるいは塗装する方法ですが，通常，これらの方法では木目調などの模様や金属調の意匠を与えることはできません。また金属調の意匠を与えるためにメッキすることが広く行われていますが，メッキ層の脆さ(耐衝撃性)や，メッキ廃液の問題があります。
そこで考えられたのが，「加飾シート」と呼ばれる手法です。あらかじめ模様や柄を印刷したり，金属を蒸着したプラスチックシートを，加熱して柔らかくし，
部品表面の形状に賦形したもの（プリフォーム）を作成したのち，熱可塑性プラスチックを射出成型して，Fig. 1 メタラーレの成型品例

成型部品とします。
加飾シートの中でも難しいのは，金属調，特にメッキのような鏡面状の意匠を表現することです。一般には蒸着シートが使われていますが，加熱して賦形する
際，深絞りすると蒸着層が割れてしまい，成形ができません。また蒸着層の代わりにアルミペーストなどの顔料を用いたインキを印刷・または塗工する方法では，メッキ並みの鏡面状の意匠は得られませんでした。
当社では，蒸着箔顔料を用いた独自の超光輝性イン
キ・特殊接着剤・コーティング剤などの材料開発，およびグラビア印刷・塗工技術，シート多層化・成形技術の複合化によりこの問題を解決し，メッキ並みの鏡面状意匠を持ち，かつ深絞りが可能な加飾シート

メ

タラーレ を開発しました（Fig.1，2）。

Fig. 2 メタラーレの成型品例

絞りが可能なのが特長です。 メタラーレ＜製品の特徴＞
メタラーレ

は，蒸着やメッキではなく，印刷やと，各種金属調意匠加飾方法の比較をTable 1に示します。
メタラーレの使用方法は，真空成形法等の熱成塗装で作製した金属調意匠を有する成形用加飾シート

形によりプリフォームを作成し，これに熱可塑性樹脂です。メッキと同等の鏡面状の意匠を持ち，かつ，深を射出成型するインサート成型法です。これにより金32

DIC Technical Review No.12 / 2006

新製品／新技術紹介

融着するよう，射出樹脂に合わせてPP，ABSなどが選択可能です。
また，最表層にトップコート層をあらかじめ設けてあるため，耐候性，耐傷つき性に優れ，成型後，クリア層を塗装することなくそのまま外装部品として使用できます。このため，成型品メーカー，あるいは最終組立てメーカーでは，VOC(揮発性有機物質，溶剤など)をゼロにすることができ，また塗料を焼付け乾燥する必要もなく，省エネ，かつ環境にやさしい加飾方法と言えます。
Fig. 3 メタラーレの層構成● 成形展開性と光輝性
属調の加飾を施すことができ，深絞りが可能なため，自動車，家電製品などの多種多様な立体形状の部品に適用することができます。また，成型後のメッキ・蒸着・塗装工程が不要となります。
メタラーレ

は，表側からトップコート層，基材層，着色層，光輝層，バッキング層の多層構成からなり（Fig.3），トップコート層は熱成形が可能なクリア
コート，基材層は，低温熱成形が可能な熱可塑性樹脂

メタラーレの最大の特長は，鏡面意匠の光輝性シー
トでありながら，深絞りが可能であることです。
一般の蒸着シートは，成形前の光沢は高いが面積展
開倍率はせいぜい130%が限度で，それ以上では割れてしまうのに対し， メタラーレ は250%まで展開しても割れを生じず，かつ光沢の大幅な低下もありません。
また，蒸着，メッキなどで問題となる密着性や耐衝撃性なども，格段に改良されています。

フィルム，着色層にはグラビア印刷などによる自由な
着色意匠表現が可能です。光輝層は蒸着箔顔料を印刷● 豊富なバリエーション

したインキ層で（Fig.4，5），特殊な塗工方法と層構成

透明性の高い顔料を用いて塗装に匹敵する深みのあにより，成形してもなおメッキ並みの鏡面状意匠と高る意匠を表現できるのは， 成形できる光輝性加飾シ

光沢を維持し，割れず，かつ十分な密着性を確保してート である メタラーレ の特長です。

います。バッキング層は，射出成型時に射出樹脂と熱また，グラビア印刷技術を活用した精緻な印刷柄とメタラーレの光輝層を組み合わせた成型品は，メッキでも蒸着でもできない，独特の意匠感を持ち，様々な用途への応用が期待できます。

＜将来の展望＞
現在，加飾シートは，単位面積当たりの単価では塗装より高価ですが，近い将来，VOC規制などの機運が高まり，環境保護に対応した設備投資などが必要になってくると，加飾シートでも十分なコスト競争力を持
Fig. 4 きわめて扁平で平坦な箔顔料

つようになることが考えられます。
それだけでなく，塗装では得られない独自の意匠を積極的に開発し，塗装以外の加飾方法に対する認識を喚起することによって，加飾シートの市場はますます広がるものと確信しています。

お問い合わせ先総合研究所
新加飾システム本部
新加飾技術１グループ
Fig. 5 一般のアルミ顔料

DIC Technical Review No.12 / 2006

TEL：043-498-2116
33

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Colored Etching Agent “HI-VARIE® ASS” Series for Polyester Raising Fiber
ポリエステル繊維自動車シート用着色エッチング剤「HI-VARIE® ASS CE」シリーズ
応顔技術本部
木村 吉延，柴尾 進＜開発の背景＞

Table１ 自動車用ポリエステル起毛布の加工方法と発現機能

近年，快適な移動空間を自動車購入のポイントにする傾向が高まり，シートも多種多様なデザインが求められています。自動車用シートの表皮の材質は，その多くにポリエステルの起毛布が使われており,意匠性
は，単色でシート全体を着色した地染めから多様なプ

プリント加工エッチング加工

着色エッチング加工

着色

○

×

○

柄

○

○

○

エッチング

×

○

○

リント柄（単色から多色へ），さらに立体（凹凸）表
現また着色を併用した柄へと変化し，その市場は年々大きくなっています。
ポリエステル起毛布の着色は，分散染料を用いてプリントまたは浸染により実施されます。またエッチンとが不可能でした。
今回紹介する着色エッチング剤は，エッチングと着色を１つの工程で同時に行うことができる高性能な加工剤です（Table 1）。

グ加工は，ポリエステル起毛布を，模様として部分的に削り取って凹ませる加工で，一般的に苛性ソーダを＜製品の特徴＞

含有した糊をプリントすることにより実施されます。

HI-VARIE ASS CEシリーズ （以下CEシリーズとこれらは，すでに確立された手法で，エッチングの場

略）は，ポリエステル起毛布用の着色エッチング剤で合は凹凸をつけることはできますが同時に凹部分を着す。 CEシリーズ

色することはできませんでした。

配合した着色エッチング糊を，ポリエステル起毛布にと苛性ソーダ水溶液，染料溶液を

高品質･差別化に注力する市場の要求により，起毛スクリーン捺染し，乾燥後，高温スチーマーで処理し，布の凹んだ部分に併せて着色する加工が望まれていま洗浄すると，着色エッチング糊をプリントした部分がす。一つの方法として，2工程で初めにエッチングに凹み，その底面が着色されます（Fig.1, 2）。

より凹部分を作り，次の工程でその部分を着色することも考えられますが，プリント→乾燥→蒸気熱処理→●染色機構

洗浄→乾燥の工程を2回繰り返すため非常に工程が長ポリエステルの染色には，分散染料を使用します。

くなることに加え，生地の収縮により型を合わせるこ

高温スチーマー工程で，ポリエステル繊維の非晶領域のポリマー鎖の間隔が広くなり，分散染料がポリマー鎖の間に入り込み，その後雰囲気が室温に戻るとポリ

Fig. 1 着色エッチング加工見本（上）プリント （下）着色エッチング

34

Fig. 2 着色エッチング加工見本

DIC Technical Review No.12 / 2006

新製品／新技術紹介

Fig. 3

自動車用ポリエステル起毛布の加工工程

マー鎖の間隔が狭くなり，非晶領域内に保持され，染し，一旦着色した繊維を分解して削り取ってしまうた

色されます（Fig.3-A）。自動車用途には耐光堅牢度のめに，凹部分はできても着色することは困難です。

高いアンスラキノン系の染料が使用されます。代表的なBLUE染料をFig.4に示します。

CEシリーズでは，苛性ソーダの浸透を抑え，染料の浸透を促進することにより，起毛繊維の上部を削り取り，下部を着色することに成功しました。更に
特殊成分が，苛性ソーダから染料及びエッチング糊構
成成分を保護し，プリントするのに適正な粘度と，染色濃度を確保します。起毛繊維に塗布した際，苛性ソーダのエッチング作用が，起毛繊維の上部に留まりまFig. 4 C.I. Disperse Blue 60

す（Fig.3-C）。一方，一部の染料は苛性ソーダの作用部より更に起毛繊維の下部へと運ばれます。それぞれ●エッチング機構
プリントして起毛布に塗布された苛性ソーダが，高の作用位置のズレを保ったまま，高温蒸気処理を行うとエッチングと着色が同時に実現できます。

温スチームによりポリエステル繊維を加水分解することでポリエステル起毛繊維のエッチングができます●加工剤の安定性（Fig.3-B）。分解により生成するテレフタル酸ナトリウ

苛性ソーダと染料を混合した着色エッチング糊は配ムとエチレングリコールは，水溶性であるため最終の合後７日以上経過しても安定で，染色濃度，凹み深さ

洗浄工程で容易に起毛布から取り除くことができますの変化がなく効能が持続します。エッチング糊は週を（Fig.5）。

跨いで使用でき経済的です。

＜将来の展望＞
染料による染色やエッチング加工は，蒸気を使わず，200℃程度の熱だけでの加工も出てきています。これ
Fig. 5 ポリエチレンテレフタレートの苛性ソーダによる加水分解反応

らの高レベルなプロセスでも加工可能な着色エッチン
グ剤の開発に取り組んでおり，次世代着色エッチング● CEシリーズ による着色エッチング機構
CEシリーズ剤のシリーズ化を図ります。

は，苛性ソーダによるポリエステ

ル起毛布のエッチングが，十分な深さとシャープな柄を保ち，凹部底面のポリエステル起毛繊維が着色されるように設計した，今までにない加工剤です。

お問い合わせ先
吹田工場 応顔技術本部

通常のエッチング糊に染料を添加した場合には，ポ色材応用技術グループ

リエステル繊維の分解と染料による着色が同時に進行

TEL：06-6381-8577

DIC Technical Review No.12 / 200635

新製品／新技術紹介

Label Stock for Recycling and Reusing “DAI-HEART® R” Series
リサイクル・リユース対応粘着フィルム「ダイハート® R」シリーズ
タック技術本部
下岡 澄生，桑下 明弘＜開発の背景＞

品を洗浄して再利用するリユースにおいても，ラベル

粘着フィルムの表面に絵柄や文字を印刷した粘着ラについては新しいものに貼り替える必要があり，古い

ベルは，その多様な表現性と扱いの簡便性から，様々ラベルを剥がす際の労力と糊残りはリユースを推進すな分野での表示用途に幅広く使用されています。例える上で大きな課題となっていました。当社は，循環型

ば，複写機やプリンターなどのOA機器では，取り扱

社会への移行を目指す産業界の要請にいち早く応え，い説明や注意事項などの表示ラベルが機器本体（筐体）

接着信頼性と再剥離性を両立したリサイクル・リユーに多く貼られています。また，TVなどの家電製品でス対応粘着フィルム ダイハート R シリーズを開発

は，定格表示やコネクタ接続部などの表示ラベルとし上市しました。

て使用されています。実際の製品に貼付されている表示ラベルの例をFig.1に示します。

＜製品の特徴＞
ダイハート R

シリーズは，「剥がれにくく＋剥がし易い」をコンセプトに，相反する性能である「貼付されている時の接着信頼性」と「リユースする時の再剥離性」を両立する新開発の粘着剤を塗布した製品です。標準タイプとして，白色のポリオレフィンフィ
ルムを基材とした

R-2000ED （ロール用）とR-

2000EK （平判用）があり，構成をFig.2に，特性の概Fig. 1 表示ラベルの例

要をTable 1に示します。
R-2000ED と R-2000EK の粘着剤は， 水性エ

これらOA機器・家電製品メーカーでは，近年，販売促進のために環境に優しい製品であることのPRや，
各種エコマークの認定を受けるための環境配慮設計への要求を満足する必要性から，筐体や構成部品のリサ
イクルおよびリユースを推進しています。具体的には，実際に使用された後，回収され，リサイクル・リユー
スの目的に応じて解体し，部品や材料に分別されます。
筐体や部品には，ポリスチレン（PS），ABS，ポリカーボネート（PC）などの樹脂またはこれらの複合樹脂が多く使用されており，マテリアルリサイクルの場合は，材質毎に分別→粉砕→再ペレット化→再成型

Fig. 2 ダイハート R-2000ED/EKの構成をおこないます。ラベルも筐体樹脂と同素材にしたい

Table 1 ダイハートR-2000ED/EKの粘着特性との要望に対し，当社ではPSフィルム基材の粘着フィルム

ダイハート Sシリーズを従来から市場展開し

ダイハート
特性項目

単位

ていますが，市場に流通する各種製品に貼付されてい粘着力（at 23℃，ステンレス板）

るラベルのフィルム材質も多岐に渡るため，ラベルを保持力（at 23℃）

剥がした後に筐体樹脂のみをリサイクルする方法の方

ボールタック（23℃）

が現状では一般的のようです。この場合，粘着ラベルを剥がすのに多大な手間を要し，更には糊残り発生な
どの様々な問題を抱えていました。一方，回収した製36

再剥離性（23℃×１か月）

R-2000ED/EK

N/25mm

6.0

H

24 <

No.

14

ステンレス板

糊残りなし

アクリル板

糊残りなし

ガラス板

糊残りなし

DIC Technical Review No.12 / 2006

新製品／新技術紹介

マルジョン型です。従来の溶剤型と比べてVOCを低減

安となる10Ｎ/25mm程度を維持しているため，各種工し，溶剤に起因する臭気もほとんどありません。

業用途にも安心して使用できます。

●「剥がれにくく＋剥がし易い」● 優れた再剥離性

OA機器や家電製品に貼付される表示ラベルには，実用的な再剥離性を評価するため，PC／ABS成型

その製品を使用中にラベルが剥がれてしまうことがな品に対し，高温･高湿経時（60℃･90%RH×12日）にいように，従来は強粘着タイプが使用されてきました。

より密着を促進した場合の再剥離試験結果をFig.5に示

しかし，強粘着タイプは製品の使用環境や経時によりします。従来のラベルは，粘着力が強すぎて剥離作業

被着体への密着性が上がり過ぎるため，後で剥がす際性が悪く，糊残りやフィルム基材破壊などの問題が発には糊残りや基材破壊が発生しスムーズに剥がせませ生します。 R-2000EDんでした。一方，販促ステッカーなどに使われる微粘業もスムーズにでき，糊残りや基材破壊などが発生し着タイプは糊残り無く剥がせるものの，簡単に剥がれないため，リユース作業効率を向上させます。

てしまうという欠点がありました。 R-2000ED
R-2000EKと

R-2000EK

は，剥離作との粘着剤は，ポリマー設計や新たな重合条件の確立などにより凝集力と被着体への濡れ性を調和させ，必要十分な初期粘着力を確保した上で経時粘着力の過剰な上昇を抑制し，従来の粘着剤では両立が困難であった「剥がれにくく＋剥がし易い」をバラン
ス良く達成したリユース対応タイプです（Fig.3）。

Fig.5 ダイハート R-2000ED/EK 促進経時後の再剥離性（60℃･90%RH×12日後）＜将来の展望＞

Fig.3 粘着力の経時変化

環境側面から見ると，当初，欧州のエコマーク対応
から始まったリサイクルやリユースの取り組みは，国● 粘着力の信頼性と経時安定性筐体に使用される代表的材料に対し，高温・高湿経内の法整備が進んだ現在，OA・家電メーカー各社で時（60℃･90%RH×12日）により密着を促進した状態

より積極的に取り組むべき重要課題となってきましでの粘着力をFig.4に示します。 R-2000EDR-た。製品の各種表示に必須のラベルについて，当社がはリユースに適さないような過剰な密着上ご相談を受ける頻度も増え， ダイハート R シリーズ

昇には至らず，各種被着体に対する十分な接着性の目の採用が多くのお客様で急速に拡大しつつあります。

2000EKと今後，循環型社会への移行は更に促進されていくものと予想されます。お客様の製品での環境配慮設計に役立つよう，より高次のレベルでリサイクル・リユー
スを達成する粘着フィルム製品の開発を推進するとともに，リサイクル・リユースに適したフィルム基材や粘着剤の研究開発を積極的に進めて参ります。
お問い合わせ先
埼玉工場
タック技術本部
Fig.4 ダイハート R-2000ED/EK 促進経時後の粘着力（60℃･90%RH×12日後）

DIC Technical Review No.12 / 2006

粘着加工材技術グループ
TEL：048-722-8318
37

新製品／新技術紹介

Deodorant Decorative Board “DIC Centorini”
住宅内の不快なニオイを低減する消臭化粧板「ディック・セントリーニ® 」
建材技術本部
小尾 高広＜開発の背景＞

温が上昇しても悪臭物質が再放出されにくくなってい

生活環境において清潔さや快適への指向が高まるます。

中，身の回りの空気についても様々な「ニオイ」が気一方，光触媒タイプの消臭製品は，光（紫外線）とになる存在となってきています。現在，衣類や寝具，

酸化チタンの反応により悪臭物質を分解することで消自動車内をはじめ，不快に感じるニオイに対する消臭，臭しますが，光が当たりにくい場所で効果を発揮する

脱臭関連製品が多くの分野で見かけられるようになりのは難しいと考えられます。また，活性炭タイプの消ました。

臭製品は，悪臭物質を細孔に閉じこめる，物理的吸着

住宅内でも，下駄箱やクロゼットの内部など，光の当たらない密閉された空間には不快なニオイがこもりにより消臭しますが，一般的には温度の上昇により悪臭物質が再放出するといわれています。

やすくなっています。当社では，そのような空間で使用し，ニオイを低減することで室内生活環境を快適にする化粧板

ディック・セントリーニを開発いたし●住宅内における悪臭に幅広く対応
Table 1に住宅内における悪臭の例を示します。 ディック・セントリーニました。

は，４大悪臭とされる「アンモニア」，「トリメチルアミン」，「硫化水素」，「メチル
メルカプタン」の他，ムレた靴下のようなニオイであ
表面化粧層（プリント紙）

る「イソ−吉草酸」など幅広い悪臭物質に対応します。

単色及び柄物の対応可能

Fig.3〜Fig.4には，テドラーバッグ（臭気袋）と検知管を使用した消臭性能試験の例を示します。

基材（ＭＤＦ，合板）

容積３リットルのテドラーバッグ中にディック・セントリーニ （10cm×10cmサイズの試験片）と臭気
Fig. 1 ディック・セントリーニ の構成

ガスを封入し，時間の経過と共に臭気ガスの濃度を測定しました。その結果，高濃度の臭気ガスでも数時間から1日程度で大幅に低減できることが確認できまし＜製品の特徴＞

た。

●化学吸着で光が当たりにくい部分のニオイも低減
ディック・セントリーニには，特殊な消臭剤が含まれています。空気中の悪臭物質が消臭剤に化学的に吸着されるので，光が当たりにくい空間でもニオイを低減することができます（Fig.2）。また，周囲の気
Table 1 住宅内における悪臭の例
ニオイ

含まれる物質の代表例

汗アンモニア，酢酸

表面化粧層

タバコ

硫化水素，酢酸

消臭剤

生ゴミ

トリメチルアミン，硫化水素

糞尿アンモニア，硫化水素，メチルメルカプタン，

下水

アンモニア，硫化水素

脱いだ靴

アンモニア，イソ-吉草酸

悪臭物質

基材

Fig. 2 消臭のイメージ

38

DIC Technical Review No.12 / 2006

新製品／新技術紹介

濃度
（ｐｐｍ）

100

80

60

40

20

0

0

1

2

3

4

5

24
経過時間

Fig. 3 消臭性能試験（アンモニア）
濃度
（ｐｐｍ）

20

15

Fig. 5 クロゼットの背板に使用した例
105

溶け出すことはありませんし，空気中に揮発することもありません。日常の清掃で消臭剤が拭き取られるこ

0

0

1

2

3

4

24

5

経過時間

ともありません。
ディック・セントリーニ

Fig. 4 消臭性能試験（イソ−吉草酸）を廃棄する際は，自治体の定める方法に従って頂きますが，従来のプリント●消臭効果の持続期間について
ディック・セントリーニ

化粧板と同じように廃棄することができます。

の消臭効果は，使用面積や，ニオイの物質や濃度によって変わります。
また，化学吸着を利用した消臭機構であるため，＜将来の展望＞
これまで，玄関収納，システム収納，食器棚の背板に含まれる消臭剤の全て

や，実験台の引き出しなどに広くご採用いただいておが悪臭物質と結合した時点で消臭効果は終了します。

ります。この他にも，下駄箱，クロゼット，押し入れ持続期間について一例を示しますと，１m の空間になどの用途に最適と考えており，お客様にご提案中でディック・セントリーニ

3

１m の
2

ディック・セントリーニ

を使用した場合，す。

アンモニアに対しては計算上で約15年消臭効果が持続します（アンモニアを識別できて，ニオイを感じる濃度1.2ppmで計算）。アンモニア以外の悪臭物質は，ア
ンモニアより遙かに低濃度でニオイを感じるため，逆に消臭効果は長く続くことになります。

●安全性
ディック・セントリーニには無機系の消臭剤を使用しています。消臭剤について急性経口毒性，局所

お問い合わせ先

刺激性，変異原性の各試験も行い，高い安全性が確認

建材技術本部 建材技術グループ

されています。また，消臭剤の有効成分が化粧板から

TEL：048-722-6876

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新製品／新技術紹介

Light Diffusion Film “LUMISTAR® #100MP132” for Mobile LCD
Required Vibration-Durability
耐振動性に優れたモバイルLCD用光拡散フィルム「LUMISTAR® #100MP132」
電子情報材料技術統括本部
高島 正直，嵯峨 隆一＜開発の背景＞＜製品の特徴＞

液晶ディスプレイ(LCD)は，他の表示装置に比べてLUMISTAR #100MP132 の断面構成をFig.2に示し

薄くて軽いため，モバイルノートPCや省スペースデます。透明性の高い光学用ポリエチレンテレフタレート

スクトップパソコンによく使われております。LCDは，（PET）フィルムの，一方の面に光拡散作用を有する光

液晶表示素子と，その裏面に配置されるバックライト

拡散層，他方の面に，スティッキング防止機能に加えてユニットから構成されています。一般的なバックライ

耐振動性を付与した背面層が設けられています。

トユニットの模式図をFig.1に示します。光拡散フィル
ムは，光源（冷陰極管または発光ダイオード）から導光板を通って出射された光を拡散させることにより，バックライト全体の輝度を均一化すると同時に，正面輝度を向上させる働きをもっています。

Fig.2 LUMISTAR #100MP132 の断面構成●輝度特性
LUMISTAR #100MP132の光拡散作用による，

正面輝度特性の一例をFig.3に示します。上段はバック
ライト点灯状態で正面方向から測定した輝度分布画像を，下段は中心輝度値と９測定点の平均輝度値を，それぞれ光拡散フィルムの有り／無しで比較したものです。 LUMISTAR #100MP132の作用により，光源からの光を効率的に拡散させ，高い正面輝度を実現しています。
Fig.1 バックライトユニットの模式図

特に，モバイルノートPCにおいては，かばん等で携帯する際に圧迫された状態で振動を受けるなど，過酷な輸送環境にさらされる場合があります。振動により，光拡散フィルムの背面層と導光板とが擦れ合うことで導光板の表面に傷が発生すると，その箇所に輝度ムラが生じ，輝度の均一性が損なわれてしまいます。
そこで，傷を発生させにくい部材設計が求められます。
当社では，モバイルノートPCに組み込まれるバッ
クライトユニットに適した，耐振動性に優れたモバイ
ルLCD用光拡散フィルムを開発しました。

40

LUMISTAR #100MP132
Fig.3 光拡散フィルムの効果を示す正面輝度分布（左：#100MP132有り／右：#100MP132無し）

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新製品／新技術紹介●耐振動性
LUMISTAR #100MP132

は，優れた耐振動性を有し，輸送時の振動による導光板の傷つきを抑えた光拡散フィルムです。 LUMISTAR #100MP132を導光板に重ね合わせ，荷重下で一定の振動を与えたときの，導光板表面の傷付きの程度を，Fig.4において当社従来品と比較しました。当社従来品では，ディスプレイ面内において，傷付き箇所に輝度ムラを生じましたが，
LUMISTAR #100MP132

においては，輝度分布に変化は認められません。

LUMISTAR #100MP132

一般市販相当品

Fig.5 光拡散層の摩擦試験後の擦過傷写真

わかります。したがって，キャリアフィルムからの剥離時における剥離帯電を抑制し，組立工程時におけるゴミの付着を防止することができるため，効率の良い作業性が得られます。

LUMISTAR #100MP132

当社従来品

Fig.6 静電気帯電・減衰特性曲線

Fig.4 振動試験における導光板上の傷の例＜将来の展望＞●耐擦傷性
は光拡散層の耐擦傷性

当社では，モバイル用途だけでなく，各種のLCDにに優れています。Fig.5は表面性試験機にて光拡散層の対応した光拡散フィルム LUMISTAR シリーズを市

摩擦試験を行ったときの擦過傷の拡大写真です。当社

場にご紹介しております。今後も，市場ニーズに対応

品は耐擦傷性に優れており，加工および組立工程時にした製品を開発して参ります。

LUMISTAR #100MP132

おける傷付きを防止することができます。

●帯電防止特性LUMISTAR #100MP132

は，光拡散層，背面層

お問い合わせ先

共に帯電防止性能に優れています。Fig.6は当社品と一埼玉工場

般市販相当品との，静電気帯電・減衰特性曲線の比較

電子情報材料技術統括本部を示しています。当社品は光拡散層，背面層共に速い

EM-2プロジェクト

減衰を示しており，帯電防止性能に優れていることが

TEL:048-722-8211

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41

新製品／新技術紹介

Peelable Film for Polyester Cup and Tray “DIFAREN® E7800PET”
ポリエステル容器用易開封性フィルム「ディファレン® E7800PET」
石化技術本部
森谷 貴史＜開発の背景＞＜製品の特徴＞

食品包装をはじめとする包装材料には，その求めら●層間剥離開封機構による易開封性れる機能として，内容物を保護するという本質的なこFig.1に例示したような蓋材フィルムと底材容器からとだけでなく，容易にハンドリングできるようにするなる包装体は，Fig.2に示したようなヒートシーラーをための利便性，商品を美しく見せるための美麗性，等用いて，ヒートシール金型ユニットを，蓋材フィルムの機能が求められてきています。

を挟んで底材容器のフランジ部に押しつけ，蓋材フィ

最近では，高齢者や幼児，障害者への配慮から，ユルムが熱溶着されることによって封緘されます。

ニバーサルデザイン的思考を取り入れた包装材料が注
目を浴びており，中でも消費者が容易に包装体を開封できる易開封性を付与した商品を多数見ることができます。
一方，素材面に目を向けると，その透明性，衛生性，保香性，低溶出性等から，ポリエステル樹脂，特に非晶性ポリエチレンテレフタレート（A-PET）樹脂製の包装容器がブリスターパックや，食品包装容器として幅広く使用されるようになってきています。
当社は，増加しつつあるA-PET製包装容器に好適な，
優れた易開封性，透明性を具備した蓋材シーラントフ
ィルムディファレン E7800PETを開発しました(Fig.1)。

(A)：蓋材フィルム(B)：底材容器(C)：ヒートシール金型ユニット
Fig.2

ヒートシーラー

このような包装体を，容易に開封できるようにした
易開封性包装材料は，シール部の剥離のメカニズムによって，界面剥離，凝集剥離，層間剥離の三種類に大別されます。このうち， ディファレン E7800PET は
層間剥離方式を採用しています。
ディファレン E7800PET

は，そのヒートシール

層にポリエステル樹脂を用いたポリオレフィンを主体とする共押出多層無延伸フィルムです。
Fig.3において，蓋材（a）のヒートシール層（a1）に被着体である底材容器（b）と同種の樹脂を用い，ヒートシール層（a1）と接着層（a2）との層間界面の接着強度を制御することで，開封強度をコントロールしています。そのため，他の剥離方式と比較して，以下の特徴があります。
Fig.1 ディファレン
る様子

42

E7800PETを用いた包装体を開封してい① ヒートシール層と被着体とは同種の樹脂であるため，ほぼ完全に熱溶着することができ，夾雑物シ

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新製品／新技術紹介

ール性に優れる。
② 各層は単一組成の樹脂で構成することが可能で，透明性を維持することが容易である。
③ 開封強度はヒートシール層と接着層の層間強度に依存しているため，強度が安定する。

●滑らかな剥離感
易開封包装体を開封しようとしたときに，なかなか開封できずに，勢い余って，内容物をバラまいてしまうということがよくあります。 ディファレン
E7800PETは，開封し始めの初期強度を低く抑え，④ 蓋材の剥離は，ヒートシール層を破断するエネル

一定の力で開封できるように，層間強度と多層構成をギーと，層間を剥離するエネルギーを加えた力を微調整することによって，剥離感を最適化しています。

要するため，衝撃，振動に強く，輸送中の漏れ等の事故に有効である。

●優れた透明性
ディファレン E7800PET

は，高い透明性を有しており，透明性の良好なA-PET容器の利点を損なうことのない包装体設計が可能です。

＜将来の展望＞
このような易開封性包材は，その包装体の形状，形
態，内容物，後処理，輸送形態等の様々な要因によって，要求される開封強度が異なります。当社では開封強度をコントロールする技術を既に確立済みで，幅広い顧客への対応が可能となっています。
（a）: 蓋材
a1: ヒートシール樹脂層
a2: 接着層
ディファレン E7800PET
a3: 基材層
共押出多層フィルム
a4: 基材フィルム（二軸延伸PET, etc.）（b）: 底材容器

Fig.3

食品包装をはじめとするパッケージ分野では，その要求特性に応じて多種多様の材料が使用されてきています。環境変化に応じて，新たな素材への展開を見据え，顧客ニーズに合致した製品開発を進めてゆく所存です。

層間剥離機構の模式図●優れた易開封性Fig.4は，種々のヒートシール温度での開封強度を示したものです。広範なヒートシール温度で，ほぼ一定の剥離強度を示しています。これによって，包装機械の温調にバラツキが発生しても，開封強度がバラつくことなく，安定した密封性と開封強度を確保できます。

お問い合わせ先
総合研究所
石化技術本部
フィルム開発プロジェクト
Fig.4 種々のヒートシール温度における開封強度

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TEL : 043-498-2115
43

新製品／新技術紹介

Water Borne UV-Curable Core-Shell Dispersion for Coatings“UNIDIC® V-7000” Series
塗料用水性UV硬化型樹脂「ユニディック® V-7000」シリーズ
樹脂第一技術本部
伊藤 正広，谷本 洋一＜開発の背景＞の多官能アクリレートの水分散化を実現しています。

UV硬化型塗料は，塗装基材への熱履歴が少なく，

この自己水分散性ポリマーと多官能アクリレートとの塗膜硬度や擦り傷性に優れるという特長から，家電製

組成比，及び多官能アクリレートの官能基量や構造の品，携帯電話等のプラスチック基材用ハードコート剤

選択により，塗膜特性の異なる２種類の製品を開発しとして使用されています。しかし，塗料分野で使用さました（Table 1）。

れる一般的なUV硬化型樹脂には，低粘度化のために反応性希釈剤と称されるアクリレートモノマーが用い●構造モデル

られており，こうした反応性希釈剤の多くは揮発性や水分散性ポリマーの親水性基が水に配向すると共皮膚刺激性の高い物質であることから作業環境の悪化に，疎水性基及び多官能アクリレートとの親和性が高が問題となります。また，塗装方法に合わせた塗料粘い特殊変性部が，内包した多官能アクリレートに効果度の調整には有機溶剤も広く用いられますが，有機溶的に配向することにより貯蔵安定性に優れるコアシェ剤の使用は作業環境を悪化させるだけでなく，有機溶

ル型ディスパージョンを形成します(Fig.1, Fig.2)。こ剤の回収や燃焼廃棄によるCO2排出などの環境負荷がのような構造をとることにより，各種の多官能化合物

大きいことから社会問題となっています。こうした欠を比較的自由に選択することができます。また水分散点を改良するために水希釈により粘度調整が可能な水

安定性に優れることから，内包する多官能アクリレー

性UV硬化型樹脂の開発が進められています。
当社では，新規な自己水分散性ポリマーを用いて多官能アクリレートを水分散することにより，従来の溶剤系紫外線硬化型塗料に匹敵する硬化性と優れた水分散安定性を有するコアシェル型水性ディスパージョンを開発しました。

＜製品の特徴＞
水性UV硬化型樹脂

ユニディックV-7000

シリー

ズは，多官能アクリレートとの親和性を高めるための特殊変性を施した自己水分散性ポリマーにより，各種
Fig. 1 Model structure of core-shell dispersion.

Table 1 Specification of UNIDIC V-7000 series
UNIDIC
Properties

V-7300V-7400Appearance
N.V.(%)
Viscosity(mPas, at 25℃)
pH
Solvents

Milky White
28 - 32
50 - 1500
4.0 - 6.0
Water
PnP* <5%

Milky White
28 - 32
50 - 1500
4.0 - 6.0
Water
PnP <5%Characteristic

Hard coatStandard* PnP : Propylene glycol n-propyl ether

44

DIC Technical Review No.12 / 2006

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Fig. 2 Strage stability of UNIDIC V-7000 series.

Fig. 3 Abrasion resistance at variety ratio of MFA.

Table 2 Film Performance of UNIDIC V-7000 series
UNIDIC
Properties

V-7300V-7400Solvnet Based UA*2

Film appearance

Clear

Clear

Clear

5H

4H

5H

Steel-wool abrasion (ΔHaze)

10.6

21.3

9.7

Primary adhesion to PMMA

100/100

100/100

100/100

Hot-water proof (70℃, 5Hrs)

100/100

100/100

100/100

Pencil hardness*1

Substrate : PMMA, Photoinitiater : Dar.1173 4% on solidCure condition : Film thickness 10μm, Preheating 80℃, 10min, Irradiation condition 80W, 1000mJ/cm2*1 Abrasion resistance test : Load 440g, 10d.r, #0000 grade steel wool
*2 UA : Urethane acrylate

トの比率を十分に高めることが可能であり，これにより高硬度の硬化塗膜が得られます。

＜今後の展望＞
今後，UV硬化型塗料の水性化に対してのニーズの高まりが予想されます。当社では，こうしたご要望に●塗膜物性
ユニディックV-7000 シリーズは，特にプラスチ

応えるためプラスチック基材用に限らず，各種用途に応じた製品の開発を進めていきます。

ックハードコート用塗料への使用に適しています。分
散剤として自己水分散性ポリマーを用いることにより，エマルジョンタイプでは得られない高外観が得られます。さらに，この自己水分散性ポリマーは，プラスチック基材への親和性に優れる構造を持つことから
各種プラスチック基材への付着性に優れています。
また，Fig.3 に示すようにハードコート剤に不可欠な塗膜の耐擦傷性は，多官能アクリレート（MFA）

お問い合わせ先の含有量に大きく依存します。 ユニディックV-7000

千葉工場

シリーズは多官能アクリレートの高濃度化を実現して樹脂第一技術本部

おり，その結果，溶剤系塗料に匹敵する優れた塗膜硬情報材料樹脂技術グループ

度と耐擦傷性を示します（Table 2）。

TEL：0436-41-4364

DIC Technical Review No.12 / 200645

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Excellent Heat Resistant PPS/PA-6T Alloy “DIC•PPS FZ-2640 BLACK”
高耐熱成形材料：PPS／PA-6Tアロイ「DIC･PPS FZ-2640 BLACK」
EP技術本部
芳野 泰之，中瀬 広清＜開発の背景＞
電気・電子関連製品の小型化や生産性向上への要請
に対し，コネクター等の樹脂部品をプリント基板上に実装する方式としてサーフェスマウント方式（SMT）
が多用されてきています。従来，SMTには錫−鉛共晶
はんだが使用されてきましたが，近年，環境対応の観点から，錫をベースとした鉛フリーはんだが主流になってきています。この鉛フリーはんだの融点が，従来の錫−鉛共晶はんだ（融点184℃）
よりも約40℃上昇したことから，樹脂部品への耐熱性の要求レベルも高くなっています。

Fig.1 破断面のSEM写真
PPSマトリックス中にPA6T粒子が極めて微細に分散している（孔の部分がエッチングによりPA6Tの抜けた跡）。

当社のポリフェニレンスルフィド（PPS）樹脂は，SMTに適応する高耐熱性樹脂として樹脂部品に採用されていますが，鉛フリーはんだを使用した場合には，＜製品の特徴＞

一部で耐熱性の不足事例が発生しています。

DIC･PPS FZ-2640 BLACK

一方で，PPSよりも耐熱性が上位にある液晶樹脂

では，Fig.1に示すよ（LCP）やポリアミド-6T（PA-6T）等の半芳香族ポリア

うに，PPSマトリックス中にPA-6Tを極めて微細にミドがSMT適応樹脂として採用されています。これら（ex.平均粒径0.3μm以下に）分散させる技術に基づき，に対しPPSには次のような利点があります。

以下の特性を発現させています。

① 剛性に優れ，変形しにくい［対LCP，PA-6T］
。

● 耐熱性

② ウエルド（成形時に溶融樹脂が接合する箇所）の強Table 1に， DIC･PPS FZ-2640 BLACK のリフロー度が高い［対LCP］。
③ 吸水性が小さい［対PA-6T］。

耐熱性を，Fig.2にその評価方法を示します。これより，④ 難燃剤フリーでULの難燃性ランクV-0が取得でき

DIC･PPS FZ-2640 BLACKのリフロー耐熱性は従来る［対PA-6T］｡のPPSより約10℃改善され，PA-6Tのガラス強化タイ

当社は独自のPPSポリマー合成技術とポリマーアロイ

プと同レベルであることがわかります ｡

技術を活かして，これらのPPSの利点を保持したまま，なお，リフローとは，予めプリント配線基板にペースト

樹脂の耐熱性レベルを向上させたPPS/PA-6Tアロイ

状のはんだを配線パターンに合わせて印刷して，そこに

DIC･PPS FZ-2640 BLACK の開発に成功しました。

部品を実装し，プリント配線基板ごと加熱してはんだを溶かし，はんだ付けを行う方法のことを示します。

Table 1 リフロー耐熱
試験基板ピーク温度（℃）

276

279

282

285

288

291

294

FZ-2640 BLACK（PPS/PA6T/GF）

○

○

○

○

○

△

×

FZ-1140（PPS/GF）

○

△

×

×

×

×

×

PA6T/GF［絶乾状態］

○

○

○

○

○

△

×

PA6T/GF［定常状態1）］

○

○

×

×

×

×

×

：外観上の変化なし△：表面荒れ×：融解，変形，
ブリスター発生

1) 23℃/50%RH，88時間後

46

DIC Technical Review No.12 / 2006

新製品／新技術紹介*基板上の温度をセンサーで検知＜リフロー炉モデル＞
Fig.2● 高剛性，高強度
DIC･PPS FZ-2640 BLACK＜温度プロファイル例＞

リフロー耐熱性評価法（遠赤外式，自社法）● 低バリ，高流動
は，LCPやPA-6T の

DIC･PPS FZ-2640 BLACK

は極めて高流動で薄GF強化タイプと比較して剛性に優れ（Fig.3），ソリや肉・複雑形状も容易に成形可能であり，かつ従来PPS

タワミが問題となる長尺コネクターにも好適です。

のGF強化タイプと比べてバリ発生が極めて少ない材

また，ピン圧入強度等も高く，更に，LCPとの比較料になっています（Fig.5）｡

では，ウエルド強度も高くなっています｡高剛性・高強度であるため，幅広い形状の電気・電子部品に適用可能です｡

Fig.5 バリと流動性● 難燃性
DIC･PPS FZ-2640 BLACK
Fig.3 材料の剛性（曲げ弾性率）

は環境負荷の大きい難燃剤（ハロゲン系等）を添加せずにUL-94の難燃性
ランクV-0が取得できる材料です。従って，環境対応● 低吸湿性型の電気・電子部品への適用が可能です。

23℃/24H水中での吸水率は， DIC･PPS FZ-2640
BLACK

では0.03%であり，PA-6TのGF強化タイプが0.3%であるのに対し極めて低く，寸法変化を発生しにくい材料です。

● 低有機系ガス発生量
DIC･PPS FZ-2640 BLACK

は，溶融時の有機系

ガス発生量をPA-6TのGF強化タイプよりも大幅に抑え

PA-6T等では，リフロー工程で微量の吸着水分に起因して，ブリスター（水脹れ）が発生する不具合を生ました。これは，当社独自のポリマー合成技術と，ポリマーアロイ技術により達成したものです。

じることがありますが， DIC･PPS FZ-2640 BLACK
は極めてブリスターを発生しにくい材料です（Fig.4）｡＜将来の展望＞
今後，欧米におけるハロゲン系難燃剤含有材料の規制により，V-0が必須な部品用途において， DIC･PPS
FZ-2640 BLACK は，PA-6Tなどの耐熱ナイロン系材料
より有用な材料として，高耐熱PPS市場での需要増が期待されます。鉛フリーの耐熱用途にノンハロゲンで対応できる，将来有望な成形材料であると考えています。

FZ-2640

FZ-1140(PPS/GF)

PA6T/GF［定常状態］

Fig.4 リフロー試験後の外観写真
FZ-1140は融解，PA6T/GFはブリスター発生

DIC Technical Review No.12 / 2006

お問い合わせ先
EP技術本部 エンプラ技術グループ
TEL：0436-41-4180
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