〈一般研究課題〉 マンガン窒化物を用いた
温度安定性の高い次世代抵抗素子の実現
助 成 研 究 者

名古屋大学

畑野

敬史

マンガン窒化物を用いた
温度安定性の高い次世代抵抗素子の実現
畑野 敬史（名古屋大学）

Development of a next-generation temperature-stable resistor
with manganese nitrides thin films
Takafumi Hatano(Nagoya University)

Abstract：
Recent advancement and expanding applications of IoT/automotive sensors/aerospace technology
is requiring the precise electronic measurements in extreme environments. demands a temperaturestable resister elements, which does not show the temperature dependence of the resistance in the
broad temperature range, is highly required. In this study, we selected the anti-perovskite
manganese nitride Mn3CuN. This The material shows a small variation of the resistance in a wide
temperature range from 150 K to 400 K. Recently, we established a thin film growth technic of
Mn3CuN, and found that the resistance of our films decreases slightly monotonically with increasing
temperature. Therefore, it is expected that appropriate mixture of Mn3CuN and a material whose
resistance shows the monotonic increase with increasing temperature would lead to a composite
material with extremely small temperature change as a function of the temperature. Thus we studied
the control of the temperature dependence of electrical resistance by increasing the Mn ratio of the
Mn3CuN thin film to compensate its native temperature dependence of resistance.
1．はじめに今日においては、あらゆる分野で多岐にわたる測定/分析がなされている。このような測定/分析のほとん
どは突き詰めれば電気的計測であって、種々の測定機器内部において電圧/電流を精密測定することに帰－ 29 －

着する。これらの精度を決める重要な要素の一つに、測定機器に実装される抵抗素子の温度安定性があげられる。温度変化による抵抗素子の抵抗値のゆらぎは測定精度に影響を与えるため、精密な測定/分析用
子の温度安定性があげられる。温度変化による抵抗素子の抵抗値のゆらぎは測定精度に影響を与え機器には、温度変化に対する電気抵抗変化が小さい抵抗素子である「精密抵抗素子」が用いられている。
るため、精密な測定/分析用機器には、温度変化に対する電気抵抗変化が小さい抵抗素子である「精物質の電気抵抗は一般的に温度に依存して変化する。金属であれば温度の上昇によって抵抗も上
密抵抗素子」が用いられている。
昇するし、半導体は逆の挙動を示す。このため「抵抗が温度変化しない」というのは、実は材料学的物質の電気抵抗は一般的に温度に依存して変化する。金属であれば温度の上昇によって抵抗も上には困難な要求である。それゆえに精密抵抗の素材にはほとんど選択の余地がなく、現在のところ昇するし、半導体は逆の挙動を示す。このため「抵抗が温度変化しない」というのは、実は材料学
Manganin などの製品名で知られる Mn-Cu-Ni 系合金材料の一択といって過言でない。本材料群は、的には困難な要求である。それゆえに精密抵抗の素材にはほとんど選択の余地がなく、現在のとこ
電気抵抗の温度依存性が室温付近に緩やかな極大値を有する伝導特性を持っており、この極大値近ろ Manganin などの製品名で知られる Mn-Cu-Ni 系合金材料の一択といって過言でない。本材料群
傍の温度において非常に優れた温度安定性を実現している[1]。加えて、抵抗値の経時変化耐性も良は、電気抵抗の温度依存性が室温付近に緩やかな極大値を有する伝導特性を持っており、この極大
好であり、かつ電極や電線材料に多用される Cu に対する熱起電力も小さいことから、抵抗素子の好値近傍の温度において非常に優れた温度安定性を実現している[1]。加えて、抵抗値の経時変化耐性
適材として広く用いられている。しかしながら、抵抗の温度変化の極大値を利用するがゆえに、素子も良好であり、かつ電極や電線材料に多用される Cu に対する熱起電力も小さいことから、抵抗素
温度が抵抗極大点から乖離した場合、電気抵抗が大きく変化してしまう。実際、抵抗の温度安定性
子の好適材として広く用いられている。しかしながら、抵抗の温度変化の極大値を利用するがゆえ能の評価には、(1/R)(dR/dT)で定義される抵抗温度係数(temperature coefficient of resistivity: TCR)に、素子温度が抵抗極大点から乖離した場合、電気抵抗が大きく変化してしまう。実際、抵抗の温が指標として用いられるのだが、Manganin では 30℃近辺の抵抗極大点の一点においてはTCR〜0度安定性能の評価には、(1/R)(dR/dT)で定義される抵抗温度係数(temperature coefficient of resistivity:
ppm/℃が実現されるものの、素子温度が極大点から乖離するにつれ TCR の絶対値は徐々に大きくTCR)が指標として用いられるのだが、Manganin では 30℃近辺の抵抗極大点の一点においてはなり、0℃付近では 50 ppm/℃を上回るほどになる。つまり高い温度安定性は室温付近に限定され、TCR~ 0 ppm/℃が実現されるものの、素子温度が極大点から乖離するにつれ TCR の絶対値は徐々に
測定環境の恒温性が必須となってしまう。実際、高い安定性が求められる場面において用いられる
大きくなり、0℃付近では 50 ppm/℃を上回るほどになる。つまり高い温度安定性は室温付近に限定
抵抗標準は、断熱機構を備えた構造を有している[2]。一され、測定環境の恒温性が必須となってしまう。実際、方で昨今、IoT 技術の発展、自動車車載センシング技術
高い安定性が求められる場面において用いられる抵抗の汎用化、航空宇宙産業の拡大などにより、低温から高標準は、断熱機構を備えた構造を有している[2]。一方で温に至るあらゆる温度範囲で多彩かつ精密な電気測定が昨今、 IoT 技術の発展、自動車車載センシング技術の汎行われるようになっており、幅広い温度領域において低用化、航空宇宙産業の拡大などにより、低温から高温にいTCRを示す抵抗素子が強く希求されている。このよう至るあらゆる温度範囲で多彩かつ精密な電気測定が行な時代の要求に応えるには、抵抗の極大値に依拠するこわれるようになっており、幅広い温度領域において低いれまでの材料では用をなさない。抵抗極大値の利用から
TCR を示す抵抗素子が強く希求されている。このような脱却し、広範な温度域において抵抗値がほとんど変化し時代の要求に応えるには、抵抗の極大値に依拠するこれない「温度無応答抵抗材料」を目指す必要がある。
までの材料では用をなさない。
抵抗極大値の利用から脱以上の背景を受け、本研究ではManganin を凌駕す
却し、広範な温度域において抵抗値がほとんど変化しなる次世代の抵抗素子の実現に取り組んだ。注目した材
い「温度無応答抵抗材料」を目指す必要がある。
料 以上の背景を受け、本研究ではは 逆 ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 構 造 をManganin
有 す る Mn
窒化物
を凌駕する
Mn
次世代の抵抗素子の実現に取り組んだ。
注目した材料は
3 CuNである。本材料は、Mn サイトの強い磁気フラストレーションに起因する磁気散乱の影響により−逆ペロブスカイト型構造 を有する Mn 窒化物 Mn3CuNである。本材料は、Mn サイトの強い磁気フラストレー
120℃〜400℃におよぶ非常に広い温度範囲において、ションに起因する磁気散乱の影響により−120℃~400℃
抵抗の温度変化が小さい[3,4]。申請者はマグネトロンにおよぶ非常に広い温度範囲において、抵抗の温度変化
スパッタリング法による成膜にポストアニール処理をが小さい[3,4]。申請者はマグネトロンスパッタリング法
組み合わせることで、Mn
3 CuN の良質な単結晶薄膜のFig.Fig.
1. M
CuN
薄膜に対する(a)抵抗率温度依
1.n 3Mn
3CuN 薄膜に対する(a)抵抗存性及び, (b)抵抗温度係数(TCR)の温率温度依存性及び,(b)抵抗温度係数
度依存性.
比較としてManganinのデータ
(TCR)
の
温
度
依
存
性
.
比
較
と
し
て
で、Mn3CuN の良質な単結晶薄膜の作製技術を世界に先べてきた[5]。Fig.
1(a)に示すように、我々の薄膜試料[ 1 ]を〇でプロットした．
Manganinのデータ[1]を〇でプロットによる成膜にポストアニール処理を組み合わせること作製技術を世界に先駆けて確立し、その基礎物性を調駆けて確立し、その基礎物性を調べてきた[5]。Fig. 1(a)－ 30 －

2した．

の電気抵抗率もバルク体と同様に、−100℃付近に磁気転移点を有し、これより高温領域において
は抵抗率は温度上昇に対して単調に減少することが分かる。実際、Fig. 1(b)に示した TCR の温度に示すように、我々の薄膜試料の電気抵抗率もバルク体と同様に、−100℃付近に磁気転移点を有し、依存性に示す通り、−90℃以上における TCR は測定したいずれの温度においても負値を示していこれより高温領域においては抵抗率は温度上昇に対して単調に減少することが分かる。実際、Fig.
る。ただし TCR の温度依存性が強いうえ、その絶対値は Manganin より大きく、Mn3 CuN 単体で1(b)に示した TCR の温度依存性に示す通り、−90℃以上における TCR は測定したいずれの温度には従来材料を超える温度安定性を実現することはできないであろう。しかしながら、Mn3 CuN が広
おいても負値を示している。ただし TCR の温度依存性が強いうえ、その絶対値は Manganin より大い温度範囲で負の TCR をとり続ける材料であることは、重要な特徴と考えられる。なぜならば、
きく、Mn3CuN 単体では従来材料を超える温度安定性を実現することはできないであろう。しかし本材料に、温度上昇に対して単調増加(つまり TCR>0)するような、金属的伝導を示す物質を適度ながら、Mn3CuN が広い温度範囲で負の TCR をとり続ける材料であることは、重要な特徴と考えに混入させることができれば、元来の温度依存性を打ち消し、広い温度範囲で機能する精密抵抗素られる。なぜならば、本材料に、温度上昇に対して単調増加(つまり TCR>0)するような、金属的伝子を準備できる可能性があるためである。以上から、Mn3 CuN 薄膜の Mn 組成を過剰にして金属的導を示す物質を適度に混入させることができれば、元来の温度依存性を打ち消し、広い温度範囲で伝導特性をわずかに付与することで、電気抵抗の温度依存性を制御することを企図し、研究に取り機能する精密抵抗素子を準備できる可能性があるためである。以上から、Mn3CuN 薄膜の Mn 組成組んだ。具体的数値目標として、本研究では−100℃から +100℃の 200℃に及ぶ広い温度領域にを過剰にして金属的伝導特性をわずかに付与することで、電気抵抗の温度依存性を制御することをおいて、抵抗温度係数が 10 ppm/℃以内の非常に小さい値を持つ材料の実現を目指した。
企図し、研究に取り組んだ。具体的数値目標として、本研究では−100℃から +100℃の 200℃に及

ぶ広い温度領域において、抵抗温度係数が 10 ppm/℃以内の非常に小さい値を持つ材料の実現を目
2．試料および実験方法指した。
薄膜作製はマグネトロンスパッタ法で行った。成長基板は MgO 単結晶基板、CaF2 基板、Al2 O3基板、SiO
MgO 基板を用いた実験結果を報告する。ターゲッ
2 基板等を用いたが、以下では主に2. 試料および実験方法

薄膜作製はマグネトロンスパッタ法で行った。
成長基
トには
Mn-Cu 合金を用い、Ar+N2 雰囲気下にて成膜し板はMgO 単結晶基板、CaF2 基板、Al2O3 基板、SiO2 基板
Mn
3+xCuN 単相薄膜を得た。 Mn：Cu 組成は、ターゲッ等を用いたが、以下では主に MgO 基板を用いた実験結トの Mn:Cu 組成比率で調整した。さらに、雰囲気制御
果を報告する。ターゲットには Mn-Cu 合金を用い、可能な高温真空炉を準備し、成膜後に窒素雰囲気下高温
Ar+N2 雰囲気下にて成膜し Mn3+xCuN 単相薄膜を得た。
アニール処理を行った。得られた試料は、x 線構造解析
Mn：Cu 組成は、ターゲットの Mn:Cu 組成比率で調整しによる結晶性確認とエネルギー分散型特性
x 線分光
た。さらに、雰囲気制御可能な高温真空炉を準備し、成(EDX)による組成分析を行った。本研究では抵抗の温度
膜後に窒素雰囲気下高温アニール処理を行った。得られた試料は、x 線構造解析による結晶性確認とエネルギー
変化の割合である
TCR を測定する必要があるため、He
分散型特性 x 線分光(EDX)による組成分析を行った。本
冷凍機システムを用いて電気抵抗の温度依存性を極低温

研究では抵抗の温度変化の割合である TCR を測定するから 120℃まで測定した。TCR の定義は上述の定義に必要があるため、He 冷凍機システムを用いて電気抵抗従う。一部の試料については走査型透過電子顕微鏡の温度依存性を極低温から 120℃まで測定した。TCR の(STEM)による断面組織観察とSTEM-EDX による組成定義は上述の定義に従う。一部の試料については走査型分析を行った。
透過電子顕微鏡(STEM)による断面組織観察と STEM-EDX による組成分析を行った。
3．実験結果及び考察
3. 実験結果及び考察
はじめに、ターゲット組成、窒素ガス圧、基板温度なはじめに、ターゲット組成、窒素ガス圧、基板温度など、諸々の成膜パラメータを変化させ、as-grown 薄膜
ど、諸々の成膜パラメータを変化させ、as-grown 薄膜ににおいて TCR が小さくなる条件を探索した。その一例
おいて TCR が小さくなる条件を探索した。その一例ととして、Fig. 2 に得られた薄膜の電気抵抗温度特性のして、Fig. 2 に得られた薄膜の電気抵抗温度特性のターターゲット組成比依存性を示す。Mn:Cu=4:1 のターゲッ Fig. 2 M n:Cu 組成比の異なるターゲットを用いゲット組成比依存性を示す。Mn:Cu=4:1 のターゲット
Fig. て作製したMn
2 Mn:Cu 組成比の異なるターゲッ
3 +x CuN 薄膜に対する(a)抵ト(Target4)を用いた場合、Fig.2 (b)に示す通り、30℃
抗率温度依存性及び,(b)TCR
トを用いて作製した
Mn3+xCuNの温度依
薄膜に(Target4)を用いた場合、Fig.2 (b)に示す通り、30℃付近に付近において抵抗は極大値をとり、TCR は zero を横切
対 す存性.
る (a) 抵 抗 率 温 度 依 存 性 及 び ,おいて抵抗は極大値をとり、TCR は zero を横切る。す (b)TCR の温度依存性.
－ 31 －3

る。すなわち
Manganin同様、室温付近に抵抗極大を有
なわち Manganin
同様、室温付近に抵抗極大を有するすることが分かった。次に、Mn:Cu
組成比を
rich
ことが分かった。次に、Mn:Cu 組成比をMn richMnとなとなるように
5.5:1(target5.5),
6:1(target6)とした場合、るように 5.5:1(target5.5),
6:1(target6)とした場合、抵抗抵抗率が系統的に低下し(Fig.
2(a))、さらにも正値
率が系統的に低下し(Fig. 2(a))、さらに
TCRTCR
も正値へへとシフトしている(Fig.
2(b))。過剰の増加により、とシフトしている(Fig. 2(b))。過剰MnMnの増加により、
金属的伝導が薄膜に付与されているものと考えられる。
金属的伝導が薄膜に付与されているものと考えられ
しかしながら、これらの薄膜では
TCR TCRに温度依存性がる。しかしながら、これらの薄膜ではに温度依強く残存しており、広い温度範囲で機能する低TCR
存性が強く残存しており、広い温度範囲で機能する低材

TCR 材料とはなりえないことが分かった。
料とはなりえないことが分かった。
一方、申請者らの先行研究では、成膜後のアニール
一方、申請者らの先行研究では、成膜後のアニール処
処理によって Fig.
1 に示すような TCR< <00 を示す薄膜をを示す薄膜
理によってFig.
1 に示すようなTCRを得ている。すなわち、ポストアニール条件の調整に得ている。すなわち、ポストアニール条件の調整によりより の正負を微調整できるものと考えられる。そこで、
TCR の正負を微調整できるものと考えられる。
TCR
そこで、得られた薄膜のアニール条件を広範に探索の得られた薄膜のアニール条件を広範に探索し、TCR
し、TCR の変化を詳細に調べることにした。
Fig.3 に、変化を詳細に調べることにした。Fig.3に、各ターゲッ各ターゲットを用いて成膜した
Mn3+xCuN 薄膜に対すトを用いて成膜したMn
3+xCuN薄膜に対する TCR 温度特る TCR 温度特性のアニール条件依存性の一部をまと性のアニール条件依存性の一部をまとめた。いずれのめた。いずれのターゲットを用いた場合においても、
ターゲットを用いた場合においても、アニール温度を上
アニール温度を上昇させることにより、TCR= 0 を有昇させることにより、TCR= 0 を有する抵抗に極大値する抵抗に極大値を有する温度特性から、TCR<0 をを有する温度特性から、TCR< 0 を示す温度特性(温度示す温度特性(温度上昇に対して電気抵抗が単調減上昇に対して電気抵抗が単調減少)へと遷移することが少)へと遷移することが分かった。ただし、Fig. 3(a), (c)分かった。ただし、Fig. 3(a), (c)に示すように、Target4に示すように、Target4 および Target6 を用いた成膜でおよび Target6 を用いた成膜では、アニール条件調整
は、アニール条件調整では TCR を一定値に抑えるこ
では TCR を一定値に抑えることはできなかった。そのとはできなかった。その一方、Target5.5 を用いた薄膜
Fig. 33 M
n:Cu 組成の異なる
ターゲットを用いて作製
Mn:Cu
組成の異なるターゲットを一方、Target5.5 を用いた薄膜の場合、アニール温度 Fig.
した Mn3+xCuN
薄膜に対するTCR
温度依用いて作製した
Mn
CuN
薄膜に対する
3+xの場合、アニール温度 400℃において、−90℃から存性のポストアニール温度による変化．
400℃において、−90℃から120℃という非常に広い温 TCR 温度依存性のポストアニール温度
120℃という非常に広い温度範囲で抵抗温度係数をによる変化．
度範囲で抵抗温度係数を−10 ppm/℃以下に抑制するこ−10 ppm/℃以下に抑制することができた。TCR は電気抵抗の温度依存性の傾きに比例する。これがとができた。TCR は電気抵抗の温度依存性の傾きに比例する。これが広い温度範囲にわたり zero
広い温度範囲にわたり zero に極めて近い一定値となっている。つまり、電気抵抗が温度に対しほとに極めて近い一定値となっている。つまり、電気抵抗が温度に対しほとんど変化しない「温度無応んど変化しない「温度無応答」が実現しているといえる。本薄膜は、抵抗の極大値に依拠するよう答」が実現しているといえる。本薄膜は、抵抗の極大値に依拠するような従来型精密抵抗素子とはな従来型精密抵抗素子とは一線を画す低 TCR 材料であり、次世代の精密抵抗素子の最右翼材料と一線を画す低 TCR 材料であり、次世代の精密抵抗素子の最右翼材料となる可能性が高い。
なる可能性が高い。
次に、上述の手段により広い温度範囲で TCR を抑制できた起源を明らかにすべく、STEM に
次に、上述の手段により広い温度範囲で TCR を抑制できた起源を明らかにすべく、STEM によよる微細組織観察を行い、アニール前後での薄膜中の微細構造の変化を調べた。Fig. 4 にアニールる微細組織観察を行い、アニール前後での薄膜中の微細構造の変化を調べた。Fig. 4 にアニール後後試料に対する暗視野での断面 STEM 像と、EDX 組成分析を示す。図中上側が MgO 単結晶基板
試料に対する暗視野での断面 STEM 像と、EDX 組成分析を示す。図中上側が MgO 単結晶基板であであり、下側が薄膜表面である。STEM 像を拡大すると明瞭な原子配列が確認でき、単結晶薄膜
り、下側が薄膜表面である。STEM 像を拡大すると明瞭な原子配列が確認でき、単結晶薄膜が成長が成長していることが示唆された。また、EDX による組成分析によると、膜中の Mn、Cu は一見していることが示唆された。また、EDX による組成分析によると、膜中の Mn、Cu は一見するとすると一様に分布しているように見える。しかしながら、Fig. 5 に示す Mn:Cu 比率の定量評価に一様に分布しているように見える。しかしながら、Fig. 5 に示す Mn:Cu 比率の定量評価によると、
よると、アニール後の薄膜では、基板から表面に向かって Cu に対する Mn 比率が徐々に減少して4－ 32 －

Fig.
4 M= 5.5:1
ターゲッ
トを用いて作製し，400℃にてポストアニールした Mn3+xCuN 薄膜に対するMn
STEMCuNによる断面Fig.
44n:CuMn:Cu==5.5:1
ターゲットを用いて作製し，400℃にてポストアニールした
薄膜
3+x
Fig.組織観察．
Mn:Cu左図に
5.5:1
ターゲットを用いて作製し，400℃にてポストアニールした
Mn
3+xCuN 薄膜
STEM
暗視野像を示し，同一視野に対して実施した
Mn，
Cu，
O
に対する
EDX
組成分析を並列に対するSTEMによる断面組織観察．左図にSTEM
暗視野像を示し，同一視野に対して実施しに対するSTEM による断面組織観察．左図に STEM 暗視野像を示し，同一視野に対して実施しして示した．

たたMn，Cu，O
Mn，Cu，Oに対するに対するEDXEDX組成分析を並列して示した．
組成分析を並列して示した．
いることが明らかとなった。すなわち、基板付近においてはアニール後の薄膜では、基板から表面に向かって
アニール後の薄膜では、基板から表面に向かってCu
Cuに対す
に対す
成膜時に用いたターゲットの組成である
Mn:Cu=5.5:1
に近い
る
す
るMn
Mn比率が徐々に減少していることが明らかとなった。
比率が徐々に減少していることが明らかとなった。
す数値となっているのに対し、表面付近では
Mn/Cu
値が
3 に
なわち、
基板付近においては成膜時に用いたターゲットの組
なわち、基板付近においては成膜時に用いたターゲットの組近い組成にまで変化しているのである。アニール前試料につ成である
表成であるMn:Cu=5.5:1
Mn:Cu=5.5:1に近い数値となっているのに対し、に近い数値となっているのに対し、
表いても同様の評価を行ったところ、こちらは膜厚全体にわ
面付近では
Mn/Cu
値が
3
に近い組成にまで変化しているの面付近では Mn/Cu 値が 3 に近い組成にまで変化しているのたってターゲット組成に近いMn/Cu〜5.5が保たれていたたである。
アニール前試料についても同様の評価を行ったとこである。
アニール前試料についても同様の評価を行ったとこ
め、組成傾斜はポストアニール処理中に生じたものと考える
ろ、こちらは膜厚全体にわたってターゲット組成に近い
ろ、こちらは膜厚全体にわたってターゲット組成に近いのが妥当である。おそらく、アニール処理により膜中のMn
Mn/Cu~5.5
Mn/Cu~5.5が保たれていたため、組成傾斜はポストアニールが保たれていたため、組成傾斜はポストアニール
が徐々に表面へと拡散し、Mn酸化物となって表層に析出した
処理中に生じたものと考えるのが妥当である。おそらく、ア
処理中に生じたものと考えるのが妥当である。おそらく、アニール処理により膜中のか、もしくは薄膜から再蒸発したものと考えられる。
ニール処理により膜中の Mn
Mn が徐々に表面へと拡散し、Mnが徐々に表面へと拡散し、Mn
酸化物となって表層に析出したか、もしくは薄膜から再蒸発
以上の結果を鑑みると、アニールによって生じたMn
3+xCuN
酸化物となって表層に析出したか、もしくは薄膜から再蒸発したものと考えられる。
中の組成傾斜が、本薄膜における低TCR の起源なのではない
したものと考えられる。
の
結
果
を
に
じ
た
か以
と
考
まみ
ずる
表と
面、
付ア
近
で
は
Fig.
1よっ
に
示
す
以上
上え
のら
結れ
果る。
を鑑
鑑
み
る
と
、
アニ
ニー
ール
ル
によ
って
て生
生よ
じう
たな
CuNに近い組成であるため、この領域の中の組成傾斜が、本薄膜における低TCR
TCR の起源な
Mn
CuN
は負値をと
Mn33+x3+xCuN 中の組成傾斜が、本薄膜における低 TCR の起源なのではないかと考えられる。まず表面付近ではFig.
ると期待される。一方、基板付近ではMn が過剰な組成であのではないかと考えられる。まず表面付近ではFig.11に示す
に示す

ような
TCR
るため、Fig.
2 に近い組成であるため、この領域のに示す
Target5.5 試料のような伝導特性であようなMn
Mn3CuNに近い組成であるため、この領域の
TCRは
は
3CuN
負値をとると期待される。
一方、基板付近では
Mn
が過剰なに示した
STEM-EDXろう。この場合、TCR
は正値となる。以上のように符号の異負値をとると期待される。
一方、基板付近では Mn が過剰な Fig.
Fig.
5.
Fig.
STEM-EDXによる
Fig.5.
5.Fig.
Fig.444に示したに示した
STEM-EDX
による
Mn
および
Cu
の組成分析
Mn
および
Cuおよび
の組成分析より算出した，
による
Mn
Cu
の組成分析
組成であるため、Fig.
2に示す
Target5.5
試料のような伝導特なる小さい
TCR 値を示す部位が同一膜中に両存し、並列回路
膜厚方向における組成であるため、Fig.
2 に示す Target5.5 試料のような伝導特 より算出した，
膜厚方向におけるMn/Cu
比率分布． Fig.
より算出した，
膜厚方向における
Mn/Cu
比率分布．
性であろう。この場合、TCR
4Mn/Cu暗視野像の薄膜部位を三分割して右か
比率分布．Fig.
Fig.44暗視野像
暗視野像を形成していることになる。この場合、適切な条件下におい性であろう。この場合、TCRは正値となる。以上のように符は正値となる。以上のように符 の薄膜部位を三分割して右から
ら①～③と
し，
各セクシ
ョ
ンにおける Mn/の薄膜部位を三分割して右から号の異なる小さい
各セクションにおけCu比を膜面方向に平均化し，膜厚方向のては、それぞれの温度依存性が打ち消され、結果として広い
号の異なる小さい TCR
TCR 値を示す部位が同一膜中に両存し、値を示す部位が同一膜中に両存し、 ①～③とし，①～③とし，
各セクションにおける
Mn/Cu
比を膜面方向に平均化
関数と
してプロ
ッ
トものである．
る Mn/Cu 比を膜面方向に平均化
並列回路を形成していることになる。この場合、適切な条件
温度範囲にわたって
TCR 〜 0 となるような伝導特性が実現 し，膜厚方向の関数としてプロッ並列回路を形成していることになる。この場合、適切な条件
し，膜厚方向の関数としてプロッ
トものである．
下においては、それぞれの温度依存性が打ち消され、結果とトものである．
下においては、それぞれの温度依存性が打ち消され、結果とするものと考えらえるのである。この仮説を伝導特性から確かめるべく、追加実験を行った。上述
して広い温度範囲にわたって
TCR~
0となるような伝導特性が実現するものと考えらえるのであして広い温度範囲にわたって
TCR ~ 0 となるような伝導特性が実現するものと考えらえるのであのように試料の膜厚方向にTCRが変化しているならば、薄膜の表面部分に存在する
Mn/Cu 〜 3る。
この仮説を伝導特性から確かめるべく、追加実験を行った。
上述のように試料の膜厚方向にる。
この仮説を伝導特性から確かめるべく、追加実験を行った。
上述のように試料の膜厚方向にTCR
TCRに近い部位を除去していった場合、試料のTCR
は zero 付近から正値へと徐々に変化するものとが変化しているならば、薄膜の表面部分に存在する
Mn/Cu
~
3
に近い部位を除去していった場合、が変化しているならば、薄膜の表面部分に存在する
Mn/Cu ~ 3 2に近い部位を除去していった場合、予想される。そこで、Ar
イオンミリングを用いて薄膜表面を回にわたって掘削し、その都度、
試料の
TCR
は
zero
付近から正値へと徐々に変化するものと予想される。そこで、Ar
イオンミリンTCR は zero 付近から正値へと徐々に変化するものと予想される。そこで、Ar
イオンミリン
x試料の線小角散乱による膜厚測定及び電気抵抗の温度依存性を調べ、TCRの膜厚依存性を評価した。
グを用いて薄膜表面を2回にわたって掘削し、その都度、x線小角散乱による膜厚測定及び電気抵グを用いて薄膜表面を2 回にわたって掘削し、その都度、xTCR
線小角散乱による膜厚測定及び電気抵
その結果、Fig.
6 に示すように、膜厚が減少するにつれてが徐々に増加していることから、
抗の温度依存性を調べ、TCRの膜厚依存性を評価した。その結果、Fig.
抗の温度依存性を調べ、TCRの膜厚依存性を評価した。その結果、Fig.66に示すように、膜厚が減に示すように、膜厚が減
膜中に正および負のTCR を持つ領域が両存している可能性が強く示唆された。
少するにつれてTCRが徐々に増加していることから、膜中に正および負のTCR
少するにつれてTCR が徐々に増加していることから、膜中に正および負のTCRを持つ領域が両存を持つ領域が両存最後に、本成果の実用化に向けた
2 つの取り組みを行った。本材料を抵抗素子に応用するにあしている可能性が強く示唆された。
している可能性が強く示唆された。
たり、TCR
の経時変化や作製コストについても調査する必要がある。そこで、低 TCR を示す薄55

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膜の伝導特性を評価した後、約6 ヶ最後に、本成果の実用化に向け月間保管し、TCR
評価を再度行った 2 つの取り組みを行った。
本材た。 その 結 果、Fig. 7 に 示 す 通 り、料を抵抗素子に応用するにあた
その値はTCR
測 定の経時変化や作製コスト
した全温度領域にわり、についても調査する必要がある。
たってほとんど変化しないことが分
そこで、低 TCR を示す薄膜の伝かった。低コスト化についての予察
導特性を評価した後、約 6 ヶ月間
的研究も実施した。これまでの結果保管し、TCR 評価を再度行った。 Fig. 6. 広い温度範囲で低TCR を示すMn3+xCuN 薄膜に対するドライエッチ
は MgO
単結晶基板上に成膜したもFig. 6. 広い温度範囲で低 TCR を示す Mn CuN 薄膜に対その結果、Fig. 7 に示す通り、そのであるが、単結晶基板は高価であの値は測定した全温度領域にわる。産業応用を目指すためには、よ
たってほとんど変化しないこと
り安価なアモルファス基板上の薄膜が分かった。低コスト化についてでも同等の性能を実現する必要があの予察的研究も実施した。これまる。そこで MgO 基板に替え、合成での結果は MgO 単結晶基板上に石英基板に成膜した薄膜についても成膜したものであるが、単結晶基

3+x
ングによる表面掘削後の TCR 温度依存性評価．

するドライエッチングによる表面掘削後の TCR 温度依
存性評価．

同様のプロセスを行った。その結果、板は高価である。産業応用を目指
Fig. 7. 広い温度範囲で低TCR を示すMn3+xCuN 薄膜に対する TCR 温度
MgO 上の薄膜に対する条件に調整をすためには、より安価なアモルフ
Fig.依存性の経時変化．
7. 広い温度範囲で低 TCR を示す Mn3+xCuN 薄膜に対す
る TCR 温度依存性の経時変化．
加えることにより、−100℃〜100℃
ァス基板上の薄膜でも同等の性能を実現する必要がある。そこで基板に替え、合成石英基板に成膜した薄膜についても同様の温度範囲においてTCR 絶対値が 50MgO
ppm/℃以下の試料を作製することができた。
のプロセスを行った。 その結果、MgO 上の薄膜に対する条件に調整を加えることにより、−100℃~100℃の温度範囲において TCR 絶対値が 50 ppm/℃以下の試料を作製することができた。
4．総括

電気抵抗の温度依存性における極大値に依拠せず、広い温度範囲にわたって電気抵抗が温度無応
4 総括答である材料を開発し、次世代の抵抗素子を実現することを企図して研究に取り組んだ。元来抵抗
電気抵抗の温度依存性における極大値に依拠せず、広い温度範囲にわたって電気抵抗が温度無応の温度依存性が小さい
Mn3 CuN 薄膜をベースとし、1) 膜中の Mn を過剰にし、かつ 2)適切なポス答である材料を開発し、次世代の抵抗素子を実現することを企図して研究に取り組んだ。元来抵抗
トアニール処理により薄膜に組成傾斜を付与せしめることによって、−100℃〜120℃のの温度依存性が小さい MnMn/Cu
3CuN 薄膜をベースとし、1) 膜中の Mn を過剰にし、かつ 2)適切なポス
温度範囲において
TCR が±10 ppm/℃以下という革新的な温度安定抵抗素子材料を見出すことがトアニール処理により薄膜に
Mn/Cu 組成傾斜を付与せしめることによって、−100℃~120℃の温度範囲においてTCR が±10 ppm/℃以下という革新的な温度安定抵抗素子材料を見出すことができできた。TCRの温度依存性から予想するに、本研究で調べた温度範囲よりさらに高温においてもの温度依存性から予想するに、本研究で調べた温度範囲よりさらに高温においても±10±10 た。TCR
ppm/℃以下のTCR が実現している可能性がある。加えて、本材料は経時変化も小さいこと
ppm/℃以下の TCR が実現している可能性がある。加えて、本材料は経時変化も小さいことが期待が期待され、また安価なアモルファス基板上でも低TCR を示す薄膜を実現可能であると分かっされ、また安価なアモルファス基板上でも低TCRを示す薄膜を実現可能であると分かった。
た。
参考文献

参考文献
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社データシートより
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