Q75
銀のさびはどうして黒いのですか？

は、空気中に存在する微量の硫化水素のせいで銀の錆（さび）す。

「錆」の定義が難しく、鉄の酸化物に付けられた「腐食生成物」のことのようです。

硫化銀
銀のスプーンとさびたスプーン

銀の場合、白い酸化銀はあるのですが、鉄のように空気中の酸素で酸化物ができることはなく、酸化銀は銀イオン(Ag )を含む水溶液に苛性ソーダ(NaOH)+のような水酸化物イオン(OH )を含む物質を加えると-白い酸化銀(Ag2O)が生成し沈殿します。

硫化銀(Ag2S)の構造は研究されていて（Mineral J.
(1967). 5, 124-143）、図のような構造であることが明らかになっています。この構造を見ると、-Ag-AgAg-の結合があり、金属銀の一部とみなせます（黄色が硫黄、青が銀）。また、Ag-S の結合は共有結合だと言われています。

この酸化銀は空気中で加熱すると銀と酸素に分解します。

それでは、銀の表面が黒くなるのはなぜでしょう。

硫化銀の結晶構造

じつは、あの黒いものは硫化銀なのです。空気中に存在する硫化水素(H2 S)と反応してできたものです。
硫化水素は卵の腐ったような臭いがするガスで、火山や温泉から出ています。また、石油には硫黄が含まれていて、その燃焼で発生しますので、工場の排ガスや自動車の排ガスにも含まれています。現在は排ガスの対策ができていますので多くはないですが、それでも含まれています。銀のスプーンが黒くなったの

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硫化銀はなぜ黒いか？
硫化銀が黒い理由については詳細な研究は見られず、以下は筆者の推測で証拠はありません。銀イオン(Ag+)は無色で、例えば硝酸銀溶液が透明なので理解できます。しかし、硝酸銀溶液に光が当たると還元されてイオンではない Ag になり黒くなります。写真のネガの黒です。Ag +はイオンですので、静電反発は有機溶媒に溶けますので、吸収スペクトルを測定により Ag+は会合することはありませんが、還元によりすることができます。これは、ちょうど銀が石鹸で覆わ

Ag になると Ag 原子は会合し金属銀のようになりまれたようなものです。

す。金属銀はすべての波長の光を吸収するので黒くなります。

このようなナノ粒子が大きくなると、上のスペクトルでのすそ野の吸収が大きくなり黒くなってきます。これらの事から推測すると、銀粒子は 420nm に吸収があるものですが、会合により粒子が大きくなると、黒くなってきます。これは、Ag-Ag-Ag による金属の吸収によるものと思われる。

金属の銀は光を通さないので吸収スペクトルを測定することはできませんが、最近、見た目は透明な銀のナノ粒子が作られ、そのスペクトルが報告されています。
次の図は、小林敏勝、 表面科学、Vol. 26, No.2,銀の性質
銀原子の電子配置から、銀の性質を見てみましょう。銀は原子番号 47 の貴金属で、銅や金と同じ 11族の元素で、電子配置は[Kr]4d10 5s1 です。[Kr]は、電子が充満したクリプトンの電子配置です。

pp. 107-111, 2005 から引用いたしました。
金と銀ナノ粒子の吸収スペクトル銀コイン

Ag の電子配置

電子は内殻の d 軌道を埋めていき、内殻があと 1 つもう一つ銀の粒子を会合させなくする方法は、銀粒子の表面をアルキルメルカプタンで反応させ、銀粒子の表面をアルキル基で覆う方法です。このような粒子2で安定な（d 軌道が満員になる）状態なので、1 つ外側の s 軌道の 1 つの電子（5S1）を借りてきて内殻の d 軌道が埋まります(4d10)。最外殻の s 軌道は電子は 1 つになるためイオンは 1 価になります。銅に比べて銀は原子番号が大きいので、d 軌道以外に f 軌道などもあり、外側に電子が出にくく 1 価が安定になります。
銀の黒いさびを取る方法
銀製品の黒いさびをとる方法は、鍋に水を張り、食塩や重曹を入れ、黒くなった銀食器をアルミフォイルで包み入れ、10 分ほど加熱すれば、元のきれいな銀食器になります。これはアルミニウムがマイナス極、さびた銀がプラス極の電池ができ、そのときに硫黄が抜けるためです。食塩や重曹を入れるのは、純水では電気が流れないので、電気が流れるようにするためです。

イオンになりやすい←

イオンになりにくい→

K>Ca>Na>Mg>Al>Zn>Fe>Ni>Sn>Pb>[H]>Cu>Hg>Ag>Pt>Au

この順番は、電池をつくるときどちらが－極になるか判断でき、左にあるほうが－極、右にあるほうが＋極となります。水素は金属ではありませんが陽イオンになるので、基準になります。イオン化傾向の小さい、金・白金・銀は錆びないと言われています。銀とアルミニウムがあると、アルミニウムよりも銀の方がイオンになりやすく溶けやすいのです。したがって、アルミニウムの存在で硫化銀があると、銀がイオンになり、アルミニウムは硫化アルミニウムになり、銀の輝きが取り戻すことができるのです。

この方法は、硫化銀を銀に戻す化学反応（電気化学反応）を利用したわけです。アルミニウムがマイナス極、黒い銀がプラス極となり、電池ができるのです。アルミニウムがイオンになって硫黄を硫化銀から抜いて硫化アルミになり、黒い銀食器から銀がイオンになって銀に戻るのです。
では、どうしてアルミニウムを使うといいのでしょう。アル
ミニウムと銀を比べると、アルミニウムの方がイオン化傾向(ionization tendency）が大きいためです。
イオン化傾向金属は電解質の水溶液に溶け出すと陽イオンとなります。種類によってイオンになりやすいもの、なりにくいものがあり、その順番はイオン化傾向と呼ばれます。
金属をイオンになりやすい順番にならべてみます。

3ダニエル電池
イオン化傾向の違いを利用すると電池ができます。
1836 年にイギリスのダニエル（Daniell, JohnFrederic）は，ダニエル電池と呼ばれる電池を発明しました。これは，素焼きで区切った容器の片側に薄い硫酸亜鉛水溶液を，他方に濃い硫酸銅（II）水溶液を入れ，それぞれの液に亜鉛板と銅板を入れたものです。素焼きのしきりは，液体は混ざりませんが、イオンは通過します。

この電池は銅板が正極，亜鉛板が負極になり，両がこのプラス荷電に集まり、菌が動けなくなり、増殖極を導線でつなぐと銅から亜鉛に電流が流れます。

が抑えられます。

亜鉛から銅に電子が移動して，亜鉛が溶けて滅っていきます。また、銅板上には銅が析出してきます。
正極

Cu2＋ ＋2e-→
Zn→

Cu

負極

Zn2+＋2e-

銀イオンの性質
光反応
銀は写真の感光剤（臭化銀 AgBr、ヨウ化銀 AgIなど）として利用されています（Q 23 参照）。銀の銀イオンによるばい菌の吸着イメージ

ハロゲン化物が光を受けて銀原子を遊離すること銀イオンの殺菌作用についての研究（椿井靖雄：（潜像）を利用し、適当な還元剤と反応させるこ多様化する無機系抗菌剤と高度利用技術,ｱｲﾋﾟｰとによりその変化を増幅し（現像）、画像を記録す

ｼｰ,25-68(1997)）から殺菌速度はハロゲンイオンのることが可能です。さらに、単独では濃淡しか表現で種類には関係なく、銀の濃度で決まることが明らかきませんが、複数の色素とフィルタ等を組み合わせ、にされています。

波長に応じて感光の度合いを変化させることにより、バイキンの表面は、リン酸エステルとタンパク質からでカラーでの記録も可能になります。

きています。タンパク質はアミノ酸からできていますが、そのアミノ酸成分と銀イオンとの反応も重要です。

銀イオンの抗菌性

銀イオンの抗菌機能を発揮する本質は、銀イオン

銀をはじめ、多くの金属イオンには抗菌性がありま

Ag+と-SH 基（スルフヒドリル基）との反応であるらす。水銀（Hg）、カドミウム（Cd）などの重金属しいということがわかってきました。 銀イオンは-SH 基は安全性に問題があるので、使用できるのは銀、を有するアミノ酸であるシステイン（HS-CH2-CH(-銅、亜鉛ぐらいです。

NH2 )-COOH）と強く結合します。 その他、同様に抗菌性と殺菌性とは異なります。殺菌とは菌を殺す

グルタチオン（-SH 基を有するトリペプチド）もシステことで、たとえば加熱することにより菌は死んでしまい

インと同様強く結合します。

ます。菌はどんどん増えていきますが、これを抑えると、菌が増えることはありません。食品を冷蔵庫に入竹の皮とわさびれておけば、菌の増殖を抑えることができます。

竹の皮やワサビにも抗菌性があると言われています

バイ菌やウイルスの表面はマイナスの荷電を持っていが、銀イオンと同じでしょうか。

ます。これは、表面がリン酸エステルを含んでいるからワサビの辛味成分は、芥子菜など、アブラナ科の植です。プラス荷電を持った金属イオンがあると、バイ菌物が多く含むからし油配糖体（グルコシノレート）の4

一種のシニグリンが、すりおろされる過程で酸素に触れ、細胞にある酵素と反応することにより生成されるアリルイソチオシアネートであり、殺菌効果もあります。

人工的にはチオシアン酸カリウムとヨウ化アリルから合成します。水にはほとんど溶けず、有機溶媒に溶けます。
KSCN + H2C=CH-CH2-I → H2C=CH-CH2 N=C=S + KI

非常に活性な化合物で、菌などと反応するものと思われます。わさびは寿司や刺身などに使われますが、生魚に付着する菌を殺菌する効果があるのです。
しょうがには、殺菌力のある、からみの成分シンゲロンが含まれています。寿司屋で出るガリ（生姜）は、単に箸休めのためではありません。
昔から食品を包むのに使われている竹の皮にも殺菌成分が含まれると言われています。

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