Photon Factory Activity Report 2014 #32(2015) B

先端研究基盤共用・プラットフォーム形成事業

フォトンファクトリーの産業利用促進
利用報告書課 題 番 号：
研究責任者：
利 用 施 設：利 用 期 間：2013I007
滝本 康幸、旭硝子株式会社
高エネルギー加速器研究機構 放射光科学研究施設 BL-9C
2013 年 10 月～2014 年 9 月

リチウムイオン二次電池用正極材料の in situ XAFS 測定
In situ XAFS Measurement of Cathode Materials for Li-ion Secondary Batteries
滝本 康幸 1、酒井 智弘 1、田村 昌彦 1、江口 諒 1、伊藤 孝憲 2
Yasuyuki Takimoto 1, Tomohiro Sakai 1, Masahiko Tamura 1, Ryo Eguchi 1, Takanori Ito1

1

旭硝子株式会社、2AGC セイミケミカル株式会社
Asahi Glass Co., LTD., 2AGC Seimi Chemical Co., LTD.

アブストラクト：
リチウムイオン二次電池用正極材の充放電に伴う遷移金属価数の変化を把握するために XAFS を活 用 し た 以 下 の 実 験 を 実 施 し た 。 ま ず 、 Li, Ni, Co, Mn 組 成 比 を 変 化 さ せ た 三 元 系 正 極 材
Li1+wNixCoyMn1-x-yO2 の XAFS 測定を実施した。Ni K-edge エネルギーは試料毎に変化するのに対し、Co, Mn K-edge エネルギーはほとんど変化が認められなかった。Ni K-edge エネルギーは組成から予想した Ni 価数とよい直線関係を示した。次に、リチウム過剰正極材 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 の充放電サイクル試験前後での充放電中の価数変化を調べる目的で、in situ XAFS 測定を実施した。吸収端および preedge の解析から、充放電サイクル試験品において、初期品には見られない低充電(SOC)領域での Mn3+生成が起きていることが示唆された。
We performed XAFS measurements for comprehending the valence change of the transition metal elements
in cathode materials of Li-ion secondary batteries during charge-discharge processes. First, we measured Ni,Co, and Mn K-edge XAFS of Li1+wNixCoyMn1-x-yO2 with varying the ratio of Li, Ni, Co and Mn. It wasrevealed that the Ni K-edge energies changed with varying the metal composition ratio, whereas the Co andMn K-edge energy did not change with varying the composition. The Ni K-edge energy had a strong linear
correlation with the Ni valences estimated by calculating from the element composition. Secondly, in situ
XAFS measurements were performed in order to elucidate the behavior of Ni, Co and Mn valence during thecharge for the fresh and charge/discharge cycled samples. The Mn K-edge and pre-edge analysis suggested that,in the cycled sample, Mn3+, which was not observed in the fresh sample, would generate in a low state ofcharge (SOC) region.
キーワード：XAFS、リチウムイオン二次電池、正極材、価数

１．はじめに：

これらのニーズに応える正極材として、三元系

リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密正極材 Li1+wNixCoyMn1-x-yO2[1-3]や、三元系正度や優れた充放電サイクル特性を有するため、モ極材と Li2MnO3 を固溶させたリチウム過剰正極材

バイルフォンやモバイル PC などをはじめとする携[4,5]などが考えられている。充放電時の電荷補償帯機器の電源として広く使われている。最近ではは主に遷移金属価数の変化によることから、合成地球温暖化問題への対応策として、自動車の駆時および充放電時の遷移金属価数の把握は、材動電源としての活用に期待が集まっている。市場

料設計における重要な情報となる。しかし、これらの拡大が見込まれる中で、高エネルギー化と低コのように複数の遷移金属を含む材料は、一般的スト化を両立できる正極材の開発が必須となってな酸化還元滴定などでは平均的な価数しか議論いる。

できない。また試験用の小型セルに用いる正極材
1

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は量が少ないので、充放電試料についての精度究で作製した in situ XAFS セルの外観を図 1 に良い分析は通常難しい。

示す。In situ XAFS セルにおける充電レートは、本研究では XAFS を用いることで、各遷移金属52 mA/g とした。測定前にいったん充電を止め回の価数の議論が可能となると考えた。最初に路をオープンにし、1 時間経過後、その状態を維XAFS の有用性確認の目的で、三元系正極材料持して測定した。の組成比による遷移金属価数変化について議論

Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 の充放電サイクル試験品（サイした。次に、充放電に伴う遷移金属価数変化の様クル品）を得るため、まず孔のないフランジ型セル子を捉えるために、in situ XAFS 測定治具を作製で、初期品を 4.5 V 以上の電圧印加で活性化後、した。リチウム過剰正極材料の初期品とサイクル

260 mA/g で 50 回充放電した。充放電サイクル試品を充電しながら in situ XAFS 測定を行い、スペ験後の放電容量維持率（測定レート；52 mA/g）はクトル変化を遷移金属価数変化に結び付けて議90 %であった。グローブボックス内でセルを解体論した。

して正極を取り出し、改めて in situ XAFS セルに組み込んだ。

２．実験：

XAFS 測定は、高エネルギー加速器研究機構

三元系正極材は、Li, Ni, Co, Mn 組成比を数

放射光科学研究施設の BL-9C にて行った。測定

水準変化させたもの、リチウム過剰正極材は、は透過法で実施した。分光結晶は Si(111)を用い、Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 （ 0.4Li2MnO3-0.4LiNi0.5Mn0.5O2 ）高次光除去は二つの分光結晶の平行性をわずを合成した。正極材の XAFS 測定は、正極材、導かにずらすデチューンにより行った。エネルギー

電助剤および結着剤を混合し、アルミ箔に塗布しの校正は、Mn, Co, Ni 箔の吸収スペクトルの微分た状態で実施した。

を取り、その第一ピークのエネルギーをそれぞれ、充放電のためのセルとして、フランジ型電池セ6537.6, 7709.5, 8331.7 eV とした。

ルを用いた。負極は Li 箔、セパレータはポリプロピレン微多孔膜、電解液は LiPF6/(EC+DEC)を用

３．結果および考察：いた。充放電装置はバイオロジック社製モジュー

1) 三元系正極材のスペクトル変化

ル型ポテンショスタット/ガルバノスタット VSP を用

Ni:Co:Mn = 1:1:1 と し 、 Li/Me (Me =いた。In situ XAFS 測定用にはセルに X 線通過

Ni+Co+Mn)比をわずかずつ変えた試料の、Ni,孔が必要であり、フランジの軸部に 3mmφの孔をCo, Mn K-edge の XANES スペクトルを、それぞれ開け、フィルムシールにより気密を確保した。本研

図 2(a), (b), (c)に示す。これより、Li/Me の変化によって、Ni K-edge スペクトルは吸収端のエネルギーがシフトすることが分かった。一方で、Co, MnK-edge スペクトルはほとんど変化しないことが分かった。同様に、Li/Me 比を固定して Ni, Co, Mnの比率を変化させた試料についても各吸収端のXAFS 測定を実施した。組成の違いによって吸収端のエネルギーがシフトする元素は Ni であることが確かめられた。既報[1]と同様に、組成により Niの価数が変化していると考えられる。

図 1. In situ XAFS 測定用電池セル

ここで、Li, Co, Mn の価数をそれぞれ 1 価、2Photon Factory Activity Report 2014 #32(2015) B

図 2. 各試料の XANES スペクトル （1→2→3 の順に、Li/Me 比が増大）

図 3. 正極材中各遷移金属の推算価数、参照試料中の遷移金属の価数とK 吸収端エネルギー値の関係
3 価、4 価、また正極材の組成式を Li1+xMe1-xO2 とネルギー側へのシフトは見られなかった。本研究に仮定し、組成比から Ni の価数の推算値を求めた。

おける合成法では、Li, Ni, Co, Mn 組成比に関わらまた、XANES スペクトルの K-edge エネルギー値とず Ni 価数が 2 価以下にはならないことが、本結果して、t = 0.5 を示すエネルギー値を読みとった。

から示唆される。

図 3(a)に Ni 価数と Ni K-edge エネルギー値の関係

同様に、正極材および参照試料中の Co, Mn のを示す。正極材の推算価数の他、参照試料中の遷推算価数と、XANES スペクトルから読みとった Co,移金属価数についても併せてプロットした。これより、

Mn K-edge エネルギー値の関係を、それぞれ図矢印で示した試料を除いて、推算価数とエネルギ3(b),(c)に示す。これより、Co や Mn の価数は推算ー値の関係はほぼ直線関係であることがわかる。近通りそれぞれ 3 価、4 価であって、組成により変化し似直線を高価数側に外挿すると、Ni が 3 価であるないことがわかる。

LiNiO2 のエネルギー値に近づく。一方、低価数側以上から、本研究で Li, Ni, Co, Mn 組成比を振っ（2 価側）は NiO のエネルギー値とほぼ一致する。て得られた正極材において、組成の影響で価数変すなわち、2 価と 3 価の間では、Ni 推算価数と Ni化している元素は Ni であり、その価数は XANES ス

K-edge エネルギーとの間で直線関係が成り立ち、ペクトルから簡易的に導出可能であることが示唆さ

Ni K-edge エネルギー値からこの直線を用いて正極れた。実際の正極材では、さらに他の元素を添加材中の Ni 価数の推算が可能であることがわかる。

することもあり、本研究と同様に XANES スペクトル

ただし、矢印で示した、推算上 Ni 価数が 2 より小を評価することにより、添加に伴う遷移金属のわずさくなる試料については、Ni K-edge のさらなる低エかな価数変化を捉えられる可能性が示唆され、今3

Photon Factory Activity Report 2014 #32(2015) B後につながる結果と言える。の測定技術の獲得とともに、サイクル品の各遷移金属の価数について議論できる情報の取得を目標と

2) リチウム過剰正極材の in situ XAFS 測定した。

リチウム過剰正極材は、初回充電時に 4.5 V 以初期品およびサイクル品についての、(a)充電カ上の電圧をかけること（活性化）により、Li 脱離の際ーブ、(b)Ni K-edge、(c)Mn K-edge の XANES スペに遷移金属のみならず酸素の酸化が起こり、酸素クトルを、それぞれ図 4, 5 に示す。なお、充電カーガスが発生する[4]。この過程を経ることによって、ブに記した番号の充電状態(State of Charge; SOC)

三元系では得られない高い充放電容量が得られる。

で XANES スペクトルを測定した。

リチウム過剰正極材料の結晶構造[5-7] や、初回

図 4(b)より、充電に伴い Ni K-edge の XANES ス

充電時の遷移金属と酸素の酸化状態変化[8-10]にペクトルは、4.5 V までは高エネルギー側にシフトすついて多くの研究が実施されているが、明確な定るが、それ以降の充電では顕著なシフトが起きてい説化には至っていない。また、三元系に比べて高ない。これは、活性化前の過程で Ni の酸化が進み、容量が魅力的であるのに対して、充放電サイクルに活性化においては酸素の酸化が起こるという既報伴う放電電圧低下が大きいことが問題であり、実用の結果と一致している[8,9]。

化にあたり改善が必須である。放電電圧低下原因

図 4(c)の Mn K-edge の XANES スペクトル変化

として、充放電サイクルによりスピネル構造が現れる

は、ピークトップ位置、および t = 0.25 に相当すことが指摘されている[11]が、変化の進行過程につる位置では充電に伴い高エネルギー側にシフトすいては報告例が少ない。本研究では、in situ XAFS

るのに対し、 t = 0.5 に相当する位置では逆向き

図 4. Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 初期品の充電カーブ(a)と XANES スペクトル(b)(c)
充電カーブに記した番号は、同番号のスペクトルを測定した SOC を示す。

図 5. Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 サイクル品の充電カーブ(a)と XANES スペクトル(b)(c)
充電カーブに記した番号は、同番号のスペクトルを測定した SOC を示す。
4

Photon Factory Activity Report 2014 #32(2015) Bになっている。この変化は、三元系正極材の Mn

以上のように Mn K-edge および pre-edge のスペク

K-edge スペクトルにも確認されており[12]、価数変トル変化から、サイクル品には一部 Mn3+が生成して化は伴わないと解釈される。それに対して、図 5(c)いる可能性が示唆された。このことは、充放電サイに示すサイクル品の Mn K-edge の XANES スペクト

クルによりスピネル構造が生成し放電電圧が低下しルの変化をみると、低 SOC 領域では充電に伴い、ていく過程と関係していると推察される。充放電サスペクトル全体が高エネルギー側にシフトし、初期イクルにより生成するスピネル構造は X 線回折など品とは異なる動きを示す。この変化は、Mn が価数で捉えられている[11]が、回折ピークが捉えられる変化する LiMn2O4 正極材の充電時の変化に近い前に起こる変化についての解明は充分でない。本[13]。したがって、サイクル品においては、低 SOC研究で得られた XAFS による知見は、構造変化過領域では、一部 Mn3+が生成していると推察される。

程を調べる上で有力な手掛かりになると思われる。

Mn の価数変化についてさらに知見を得るために、
４．まとめ：

pre-edge ピークについて調べた。図 6 に初期品およびサイクル品の充電に伴う Mn K pre-edge ピークのLi, Ni, Co, Mn 組成比を変化させた三元系正極変化を示す。図 6(a)に示す初期品においては、材試料を合成し XAFS 測定を実施した。組成のpre-edge は 2 本のピーク(A, B)からなる。それに対し違いにより、Ni K-edge エネルギーの変化が認めて、図 6(b)に示すサイクル品においては、低 SOCられたが、Co, Mn K-edge エネルギーはほとんど領域ではピーク A が強く、かつ低エネルギー側に変化が認められなかった。Ni K-edge エネルギーシフトしている。既報の解釈を参考にすれば、低は組成から予想した Ni 価数とよい直線関係を示

SOC 領域で Mn3+が生成していることを示唆していし、XANES から価数見積もりが可能であること

る[8]。

がわかった。
Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 のサイクル試験に伴う充放電機構変化を調べる目的で、in situ XAFS 測定を実施した。サイクル品において、初期品には見られない低 SOC 領域での Mn3+生成が起きていることが示唆された。
XAFS スペクトルは遷移金属の価数と配位構造の影響を受けるが、本研究で実施した半経験的見積もりの妥当性について、理論的な裏付けを進めることが望ましく、今後の課題として捉えていきたい。
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図 6. (a)初期品および(b)サイクル品の充電に伴う Mn K pre-edge ピーク形状変化
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