アルマイト業界における環境負荷低減策
硫酸電解浴における１.水洗水リサイクル-----中和廃液を濃縮・小容量化し、且つシミ対策
２.浴液中のアルミ濃度を一定に保つと共に、建浴並びに浴液入替作業の省略----浴液からの①アルミまたは②硫酸アルミの常時抜き取り

蓚酸電解浴における

１.浴液中のアルミ濃度を一定に保つと共に、建浴並びに浴液入替作業の省略----浴液からのアルミ常時抜き取り

硫酸アルマイトの水洗水リサイクル(循環リサイクル水には脱硬度，脱シリカ水を用いる)

第一水洗槽

キレ｜
ト樹
脂塔

アルミ除去

WBA／SAC

第四水洗槽

ＭＩ
Ｘ塔

硫酸根他イオン除去★キレート塔は硫酸水溶液中のアルミを吸着(苛性ソーダで再生し、硫酸でH型変換)★WBA塔は硫酸根を吸着除去(苛性ソーダで再生)硫酸アルマイト電解浴の現状★週に一度浴液の一部を入替更新している一例
遊離硫酸濃度(g/L)

ｱﾙﾐ濃度(g/L)
遊離硫酸濃度
ｱﾙﾐ濃度
102006190

月初７日

１４日

２１日

月末

★ 浴液更新に伴う作業等①浴液の一部抜取作業-----廃液発生②建浴--遊離硫酸濃度を保つための硫酸水溶液を建浴(濃硫酸を用いる場合は発熱等危険作業)

硫酸アルマイト浴液のアルミ濃度を一定に保つ方法①増加するアルミ分を常時除去する方法
アルミ吸着キレート樹脂を用いる(特許申請中)②増加する硫酸アルミを常時除去する方法

クロマト分離によるアシッドリターデーション

硫酸アルマイト浴液のアルミ濃度を一定に保つ方法①---キレート樹脂法

浴槽

H2 SO 4 + AL 3 +AL 2 (SO 4 )3・AL

H2 SO 4・Ｈ

☆ 当社PAT申請済
特殊キレート樹脂
吸着：AL 2 (SO 4 )3 + 6〇～・H ⇒ 2AL(～〇)3 + 3H2 SO 4
脱離：AL(～〇)3 + 3NaOH ⇒ 3〇～・Na + AL(OH)3
H型変換：2〇～・Na + H2 SO 4 ⇒ 2〇～・H + Na 2 SO 4

AL脱離

H型変換

NaOH

H2 SO 4

☆遊離硫酸濃度Al(10g/L)の場合
遊離硫酸(200g/L)
浴液

浴槽に戻る液遊離硫酸(254g/L)

キレート樹脂法---シミュレーション
某社のケース

Al溶出量：56kg/月(2.8kg/日)
Al濃度：10g/L
再生：１回/日
ｱﾙﾐ除去量：2,800g/日
樹脂充填量：280L

浴槽(3,500L)

運転：通液(ｱﾙﾏｲﾄ処理中)
再生(自動--終業後)再生剤必要量・苛性ｿｰﾀﾞ：33.6kg(120g×280L)
・硫酸：42kg(150g×280L)

キレート樹脂法---経済性(薬品の使用量)
含量：10g(Al)⇒200g(H2SO4)

従来法(１日分)
廃液中和含量(g)

建浴

中和必要量g(NaOH)
計(H2SO4)g

キレート樹脂法(１日分)
再生剤
NaOH
H2SO4
☆ NaＯＨ節約(％)
硫酸節約(％)Al(g)

H2SO4(g)2,800↓
12,444
58,15956,000↓45,714Al2(SO4)3 + 6NaOH ⇒ 2Al(OH)3 + 3Na2SO454(Al) 240(NaOH)
H2SO4 + 2NaOH ＝ Na2SO4 + 2H2O
98
80

56,00033,60042,0004225120g×280L-R＝33,600
150g×280L-R＝42,000

硫酸アルマイト浴液のアルミ濃度を一定に保つ方法②---クロマト分離法☆クロマト分離(例：ガスクロマトグラフ)

キャリアガス

充填材の詰まったカラム混合ガス(パルス注入)
ABクロマト分離法---ラボ実験
純水(ｷｬﾘｱ)

浴液(ﾊﾟﾙｽ)

カラム内径：25ｍｍφ
カラム長：800ｍｍH(pH，電導度)メーター

クロマト分離法---テスト機・テスト結果(23L/ｻｲｸﾙ)

純水
液量収支(連続運転時---1サイクル)
純水

充填剤入カラム23L
廃棄浴槽

カラム23L

硫酸ｱﾙﾐ
23L
貯留

16L

７L

廃液槽
23L/ｻｲｸﾙ〔ｱﾙﾐ： 3.9g/L〕〔硫酸： 32g/L〕

浴槽

希薄浴液

★希薄浴液：１回/日 --- 硫酸を添加して浴槽に戻す(3ｻｲｸﾙ/時→8時間で168L，硫酸濃度：約80g/L)(16L/ｻｲｸﾙ)

浴液(23L/ｻｲｸﾙ)〔ｱﾙﾐ： 7.7g/L〕〔硫酸：198g/L〕

7L/ｻｲｸﾙ〔ｱﾙﾐ：0.3g/L〕〔硫酸：80g/L〕

希薄浴液受槽〔ｱﾙﾐ： 5.3g/L〕〔硫酸：197g/L〕

クロマト分離法---稼働サイクル• 稼働(自動運転----20分/サイクル)★浴液通液
硫酸ｱﾙﾐの排出10分(23L)★純水通液①
低ｱﾙﾐ濃度浴液回収

(16L)

10分

②
希薄浴液回収(7L)クロマト分離法---経済性(薬品の使用量)
含量：7.7g(Al)⇒198g(H2SO4)

従来法(１Ｌ分)
廃液中和Al(g)含量(g)H2SO4(g)7.7↓

中和必要量g(NaOH)

34.2

計

195.9

198

Al2(SO4)3 + 6NaOH ⇒ 2Al(OH)3 + 3Na2SO454(Al)

240(NaOH)↓H2SO4 + 2NaOH ⇒ Na2SO4 + 2H2O

161.6

9880

廃液組成：ｱﾙﾐ3.9g/L，硫酸32g/L
クロマト分離法(ｱﾙﾐ7.7g分)

ｱﾙﾐ7.7g分に含まれる硫酸量は廃液中和 ｱﾙﾐ7.7gを中和する時同時に

32 × 7.7/ 3.9 ＝ 63.2g

硫酸中和に必要なNaOH量(g)は中和必要量(NaOH)g計

51.6

63.2 × 80/98 = 51.6g

85.8
198×23 =4,554g----浴液酸☆ NaOH節約(％)

56197×16 =3,152g，80×7 =560g---回収酸

硫酸回収(％)

82(3152+ 560)/4554＝0.815

クロマト分離法---テスト機

・ 中央上部のボックス：制御盤
設 浴液通液量，通液速度の設定
定 純水通液量，通液速度の設定
条 純水通液量に伴う浴槽戻入⇒希薄浴液受槽への切替指示
件 実施サイクル数★スタートボタンを押すことで、設定条件で自動繰り返し運転・ 左中央部の筒状容器：充填剤入カラム
・ 中央下部の青色機器：純水通液用定量ポンプ
・ 左端中央部の白色機器：フィルター

クロマト分離法---装置規模☆装置規模(最小)

浴槽
浴槽

純水定量ポンプ

定量ポンプ

高さ：1800mmH(キャスター付き)

硫酸アルミ
廃液受槽

８５０
ﾌｨﾙﾀｰ

制御盤

希薄浴液
受槽
カラム９５０硫酸アルマイト浴液のアルミ濃度を一定に保つ方法---２方法比較
常時アルミを除去する方法

常時硫酸アルミを除去する方法

キレート樹脂法

クロマト分離法

樹脂再生装置要不要

浴槽への硫酸追加不要

要

ｱﾙﾐ以外の金属ｲｵﾝ

浴槽に戻る排出されるAl(OH)3，Na2(SO4)

H2SO4，Al2(SO4)3

廃液(中和不要)
NaOH節約(％)

4256

硫酸節ロス(％)

7518

シュウ酸アルマイト浴液のアルミ濃度を一定に保つ方法• シュウ酸アルマイトの特徴
被膜：硬く、耐食性，耐摩耗性に優れ、被膜は黄色
シュウ酸：高価であるが、濃度は数％で許容差は±１％以内
高純度品を用いる
アルミ濃度：20g/L以下で、管理範囲は狭い
アルミが2％増⇒シュウ酸１％減
銅イオンや他の金属イオンはピッティング(孔食)の原因となる★アルミ濃度，シュウ酸濃度の一定化が望ましい

シュウ酸アルマイト浴液のアルミ濃度を一定に保つ方法
ｱﾙﾐ吸着

浴槽

SAC

シュウ酸

シュウ酸 + ｼｭｳ酸ｱﾙﾐ★ Al2(OOC－COO)3 + 6〇～SO3・H ⇔ 3(HOOC－COOH )+ 2Al(〇～SO3)3

弱酸強酸アルマイト業界における環境負荷低減策

ご清聴ありがとうございました。
伸栄化学産業株式会社