酸化物多結晶体における粒界構造と高温物質輸送現象の制御
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酸化物セラミックス多結晶体における焼結緻密化や微細組織形成，イオン伝導，高温変形などは，高温での物質輸送により引き起こされる現象であり，特に結晶粒界・界面などの局所領域におけるイオン(空孔・欠陥)拡散が支配的に関与することが多い．それゆえ，母相構成元素とは異なるカチオンにより粒界・界面を選択的に修飾することで，局所領域での物質輸送が変化し，結果としてマクロに観測される輸送現象に顕著に影響を及ぼし得る(図)．この場合，異種原子の総添加量がたとえ極微量であっても，局所領域に濃縮されることで，時としてマクロ的材料特性に大きな影響を及ぼすことが考えられる．
この顕著な例の一つは，Al2O3 多結晶体の高温クリープ変形におけるカチオン微量添加効果であろう．例えば，多結晶
Al2O3 に 0.1 mol  程 度 の カ チ オ ン を 添 加 す る と ， 温 度
1000 °
C 以上の高温におけるクリープ変形挙動に大きな影響を及ぼすことを筆者らは見出した(1)(3)．後述するように，
このカチオン微量添加効果は，添加カチオンの粒界偏析が関連している．
筆者らは，このカチオン添加による粒界構造制御をより積極的に利用して，母相にはないユニークな輸送現象の発現を

図1

酸化物セラミックス多結晶体における異種カチ
オンの粒界修飾の模式図．

.

多結晶 Al2O3 の粒界組成と高温物質輸送現象

試みてきた．本稿では，粒界構造制御による Al2O3 の耐高温クリープ特性の向上や正方晶 ZrO2 多結晶体の超塑性温度の低温化， Y2O3 の焼結性向上についての研究成果を紹介する．また，酸化物系構造/機能材料における新たな材料設計の可能性について考える．

図に，無添加 Al2O3 および種々のカチオンを添加した
Al2O3 の温度1250°
C，圧縮応力 50 MPa における高温クリー
物質・材料研究機構 先端材料プロセスユニット・セラミック材料グループ主幹研究員(〒3050047 つくば市千現 1
21)
Controlling of Grain Boundary Structure and High Temperature Matter Transport Phenomena in Polycrystalline Oxide Ceramics; Hidehiro Yoshida(Advanced Ceramics Group, Advanced Materials Processing Unit, National Institute for Materials Science, Tsukuba)
Keywords: oxide ceramics, grain boundary, diffusion, creep, superplasticity, sintering, grain growth
2012年 7 月 9 日受理

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

最近の研究

図2

温度1250°C，応力 50 MPa における無添加 Al2O3
および各種カチオン添加 Al2O3 の高温クリープ曲線．

プ曲線を示す(3)．Al2O3 原料粉末(TMDAR大明化学工業
製)の純度は99.99であり，また添加カチオンも純度 3N 以
上の高純度原料を用いている．カチオンの添加量は Al3＋ イ
オン に対して 0.1 mol に統 一しており，平均粒径も約 1mm になるよう添加元素によって焼結温度を変えている(カチオン添加により焼結性も変化するため)．破線で示す無添
加 Al2O3 と比べて， Sr2＋ や Zr4＋, Lu3＋ の添加によりクリー

図3

0.1 mol Lu3＋ 添加 Al2O3 の(a) STEM 像および
(b) LuKa STEM マッピング像．

プ変形が抑制され，逆に Mg2＋ や Ti4＋ の添加によってクリープ変形が加速されている．極僅かな添加量にもかかわら

線吸収微細構造解析( X rayず，クリープ変形速度に大きな違いが生じていることがわか

XAFS )により 0.1 mol  Lu3＋ 添加 Al2O3 中の配位状態を解る． Y3＋ や Zr4＋ を微量添加した Al2O3 についての同様の報析した結果， Lu3＋ カチオンは Al3＋ サイトに置換している

告は国内外の研究グループによりなされているが(4),(5) ，特と考えられる(6) ．添加カチオンは粒界近傍で，基本的にはに Lu3＋ の微量添加の効果は大きく，温度 1250°
C での Al2O3

Al3＋ サイトに置換し，且つ電気的中性条件を満たすようにの高温クリープ変形速度は約200分の 1 に抑制され(2)，耐高空孔を形成するものと推測される(7)．

温クリープ特性の向上に極めて有効であると言えよう．

absorption

finestructure;

ここで示した様な微量カチオンの粒界偏析が，Al2O3 にお筆者らは，高分解能電子顕微鏡法(Highresolution Trans-

ける高温クリープ変形が添加カチオンに依存して変化した原

mission Electron Microscopy; HRTEM)およびナノプローブ

因であると考えられる．高温クリープ変形のメカニズムにつを用いたエネルギー分散型 X 線分光法(Energy

Dispersive

いては，主に構成方程式(変形応力とひずみ速度の関係を与Xray Spectroscopy; EDS)局所領域分析によりカチオン微量

える半経験則)から導出される変形パラメータに基づいた議

添加 Al2O3 の微細組織を詳細に観察した．その結果，微量カ論が長年に亘って行われてきた．具体的なメカニズムについチオン添加効果は，添加カチオンの粒界偏析が起源であるこては様々な見解がある中で，高温クリープ変形の律速過程とを突き止めた(1)(3),(6)．すなわち，微量のカチオンを添加

は，主にイオン(空孔)の粒界拡散による応力集中の緩和といした Al2O3 においては，添加カチオンは粒界面・粒界多重点

う 点 で は 一 致 し て い る と 思 わ れ る(8) ． 例 え ば Lu3＋ 添 加にアモルファス相や第二相粒子を形成せず，高純度の単相

Al2O3 に お い て は ， Lu3＋ カ チ オ ン が 粒 界 に 偏 析 す る こ とAl2O3 と基本的に同様の組織を呈している．そして添加カチ

で，無添加の Al2O3 比べて粒界拡散速度が何らかの理由で遅オンは粒界近傍に偏析する傾向がある．この粒界偏析の様子

くなり，結果としてクリープ変形が抑制されたと考えられる．

は，走査透過電子顕微鏡(Scanning Transmission Electron

そこで筆者らのグループは，多結晶 Al2O3 の焼結後期段階

Microscopy; STEM)とナノプローブ EDS による元素マッピ

における緻密化曲線から拡散係数を評価し，その微量添加効

ングによってより明確に示される．図に，0.1 mol Lu3＋

果を検証した(9)．緻密化挙動の測定には，レーザ寸法計によ

添加 Al2O3 の STEM 像( a)および LuKaSTEM マッピング

る非接触その場観察炉を用いた．焼結体の相対密度が約像(b)を示す(6)．この図から，微量の添加元素が全ての粒界

90 以上となる焼結後期段階においては，残留ポアが閉気に沿ってほぼ均一に偏析していることが分かる．併せて X

孔として粒界多重点に点在しており，ポアの表面エネルギー

ま て り あ 第51巻 第12号(2012)Materia Japan

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図4

無 添 加 Al2O3 ( 破 線 ) お よ び 各 種 カ チ オ ン を 0.1
mol添加した Al2O3 の粒界拡散係数のアレニウ
スプロット．

図5

無添加 Al2O3 および種々のカチオンを 0.1 mol 
添 加 し た Al2O3 に お け る 粒 界 拡 散 係 数 ( 温 度
1300°C)と，分子軌道計算から見積もった酸素イ
オンの NC 値との関係．

を駆動力として緻密化が進行すると考えられる．こうした条件下での緻密化速度式(10)を基に，実験的に得られる緻密化曲線から粒界拡散係数が得られる．図に，高純度 Al2O3 おめ，酸素イオンの NC 値の絶対値が高く(よりイオン性が高よび 0.1 mol の各種カチオンを添加した Al2O3 について，

く)なり， Al2O3 中のイオン結合力が増加し，その結果， Al

温度の逆数に対する粒界拡散係数(拡散係数と粒界幅の積)のないし O イオンの粒界拡散が抑制されるものと考えられアレニウスプロットを示す(9)．Al2O3 の粒界拡散係数は，極る．酸化物セラミックスにおいては，酸素イオンと金属イオ

微量のカチオン添加によって大きく変化することが分かる．

ンとの間に働くイオン結合性が優勢であるため(15) ， NC と粒界拡散係数における微量添加効果は，Al2O3 の高温クリー

拡散係数との間に強い相関が認められたものと考えられる．

プ特性に及ぼす微量添加効果と対応しており，高温クリープ
特性に対する微量添加効果は粒界拡散の変化に起因すると考えて矛盾は無い．

.

カチオン微量添加による正方晶 ZrO2 多結晶体の超塑性変形特性の向上

カチオン微量添加による高温変形や物質輸送現象への影響
は，当初，イオン半径や原子価により整理されるものと予想

カチオン添加効果は Al2O3 の高温クリープ変形だけでなしていた．しかし研究が進むにつれて，そういった半経験的く，正方晶 ZrO2 多結晶体(TZP)の超塑性変形においても認パラメータではカチオン添加効果は整理出来ないことが明らめられる．すなわち，適切なカチオン種を適量添加することかとなってきた(2)(3)．カチオン添加による化学結合状態の変で，その延性も大きく向上し得る．

化を解析するため，Discretevariational (DV)Xa 法によるセラミックスの超塑性変形(高温引張り延性)が TZP を用第一原理分子軌道計算(11)を試みた．様々なカチオンについいて初めて実験的に示されて以来(16) ，セラミックス超塑性て検討を行った結果，分子軌道計算で得られる有効電荷

は難加工性材料であるセラミックスの新たな加工法として注(Net Charge; NC，各原子のイオン価数に相当する(12))が，目され，数多くの研究がなされてきた．セラミックス超塑性粒界拡散係数と良い相関関係にあることが分かった．図においては，粒界すべりまたは粒界拡散クリープが主たる変は，種々のカチオンを添加した Al2O3 における粒界拡散係数形機構であり，そのため超塑性変形能の発現には安定な(通と，分子軌道計算から見積もった酸素イオンの NC 値との関常 1 mm オ ー ダ ー 以 下 の ) 微 細 結 晶 粒 径 が 必 要 条 件 と な係を示したものである(9) ．計算には[ Al14O45 ]48－ および Alる(8)．第二相粒子の分散もしくは複合化は粒成長の抑制効果

サイトを添加カチオンに置換したクラスターモデルを用いが期待されることから，超塑性変形能の向上に有効な手法でた．図 5 から，NC 値の絶対値が大きいほど，粒界拡散係数

あ る と 考 え ら れ て い る ． 実 際 ， ナ ノ 結 晶 か ら 成 る TZP 

が小さくなる傾向が認められる．カチオン添加による NC 値

Al2O3 MgAl2O4 コンポジットにおいて，温度 1650 °C ，ひずの変化は，カチオンと酸素イオンとの相互作用が関連していみ速度 0.085 s－1 という条件で2510もの破断伸び値が得らる．すなわち，添加元素の最外殻電子(価電子)の軌道エネル

れている(17)．これはセラミックスの高温延性としては世界ギーが高い程，周囲の酸素イオンと強いイオン結合を形成最高記録であるだけでなく，それまで困難とされてきたセラ

し(13)，結果として酸素イオンと周囲のカチオンとのクーロ

ミックスの高速超塑性を実現した刮目すべき成果である．

ン引力が上昇するものと推測される．例えば，Zr や Lu は最

一方， TZP 系セラミックスの超塑性挙動が，微量のカチ

外殻電子軌道が Al のそれよりも高エネルギー側にある(14)たオン添加によっても少なからぬ影響を受けることも以前から

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最近の研究

図6

TZP お よ び 0.2 ～ 3 mol  の Ge4＋ を 添 加 し た
TZP の変形応力(公称ひずみ10での変形応力で定義)および破断伸び値と Ge4＋ の添加量との関係．

図7

Ge4＋ 添加 TZP における粒界直上および粒内での Ge4＋ 濃度と，Ge4＋ の総添加量との関係．

図8

TZP(15) お よ び 2.2 mol  の Ti4＋ と Ge4＋ を 添 加
した TZP における破断伸び値と試験温度との関係．初期ひずみ速度は1.3×10－4 s－1 とした．

指摘されてきた．例えば Ti4＋ の添加による TZP の低温域での超塑性延性向上(18) や， 2 mol  CaO ・ TiO2 添加による
TZP の高速超塑性(19) など多数の報告があるが，特に Si4＋をはじめとする不純物が及ぼす TZP の超塑性変形挙動への影響については， Jim áenezMelendo ら(20)により体系的にまとめられている．また，より系統的に様々な種類のカチオン
1 mol を TZP に添加し，その超塑性挙動を調べる検証は
Sakuma ら(21)によって先駆的に行われた．

筆者らのグループは，さらに微量のカチオン添加効果に注
目し，第二相を析出させないような 0.2 ～数 mol の極微量
カチオンの添加によって TZP の超塑性変形能が大幅に向上する事実(22) を明らかにした．図に， TZP および 0.2 ～ 3
mol の Ge4＋ を添加した TZP の変形応力(公称ひずみ 10

での変形応力で定義)および破断伸び値と，Ge4＋ の添加量との 関係 を示 す(22) ． 原料 には 市販 の高 純度 TZP 粉 末( TZ 
SiO2 ＜の間には相関が認められている(22) ．すなわち，極微量の0.003 mass, Fe2O3＜0.002 mass, Na2O＜0.021 mass)Ge4＋ は粒界近傍に優先的に固溶し総添加量の増大と共に粒を用いている．高温機械試験は大気中，温度 1400 °C ，初期

界 Ge4＋ 濃度もほぼ線形に増加していくが， 2 mol 程度のひ ず み 速 度 1.3 × 10－4 s－1 で 実 施 し た ． TZP に 極 微 量 のGe4＋ の添加で粒界における Ge4＋ 濃度はほぼ飽和する(図)．

Ge4＋ を添加することで，TZP の変形応力が急激に低減する

Ge4＋ は ZrO2 で Zr4＋ サイトに置換し(23)，その価数からイオと共に，延性(伸び値)が増加し，特に 2 mol の Ge4＋ の添

ン空孔は形成しないと考えられる．粒界における化学組成が

加によって 400 以上の破断伸び値を示す．だが 2 mol 以超塑性変形挙動に敏感に作用するという事実は大変興味深い．

3Y 東ソー製，不純物量 Al2O3 ＜ 0.005 mass  ,上添加しても，それ以上の応力低下ならびに延性向上の効果

さらに，複数種のカチオンを添加することで，より大きなは得られない．この結果から，第二相を析出しない微量のカ

延性向上の効果が認められるケースがある．図は，チオン添加によって，変形挙動が敏感に影響を受けることがTZP(18) および， 2.2 mol の Ti4＋ と Ge4＋ を添加した TZP分かる． TZP 超塑性の変形応力は，拡散による応力集中のにおける破断伸び値を，試験温度の関数としてプロットした緩和速度によって律速されていることから，この微量添加効ものである(初期ひずみ速度1.3×10－4 s－1 )(24)．Ti4＋ および果は， Ge4＋ イオン添加に起因する拡散の促進によるものと

Ge4＋ のカチオンを同時に添加することで，1000以上の破考えられる．実際，極微量の Ge4＋ は TZP 内で粒界偏析す

断伸びが 1400°
C 近傍で得られている．無添加の TZP と比較る傾向にあり，且つ粒界における Ge4＋ の濃度と変形応力として，大きな延性が得られていることはもちろんだが，そのま て り あ 第51巻 第12号(2012)Materia Japan雑さゆえ，未だ原因が不明確な現象が多い分野ではあるが，こうした粒界組成・構造に注目したアプローチによる超塑性
温度の低温化は，本来の目的である超塑性を利用したセラミックスの塑性加工・接合の実現の上でも，重要な知見をもたらすものと著者は期待している．

.

微量カチオン添加による Y2O3 の焼結性向上

著者らは，微量カチオン添加による粒界構造と高温物質輸送現象の制御を，セラミックス製造プロセスに応用する研究も行っている．その一つは， Y2O3 の焼結性向上を目的とした研究である．
Y2O3 は化学的に安定で耐熱性・耐アルカリ性に優れる(30)図9

無添加 TZP および 0.2 mol カチオン添加 TZPにおける変形応力(温度1400°
C ，初期ひずみ速度
1.3×10－4 s－1 )の変化と，分子軌道計算で得られる酸素イオンの NC 値との関係．

ことから，耐熱・耐蝕材料やレーザ結晶等としての広い実用化が期待されてきた．また，ハロゲン系腐食ガスやそのプラズマへの優れた耐蝕性を示す(31)(32)ことから，半導体製造プ
ロセスにおけるドライプラズマエッチング装置の構造部材としても利用されている．そのため， Y2O3 の焼結に関する研延性のピークがより低温側にシフトしていることは様々な示

究は 数多 くなさ れてき たが ， Y2O3 は Al2O3 より も高融 点唆を含んでいる．この特徴的な延性の温度依存性は未だに説で(33)(34) 必ずしも焼結性は良好ではなく，高密度の Y2O3 多

明できない現象であるが，筆者らは Ti4＋ および Ge4＋ の添結晶体を得るのには高温(＞ 1600 °C )や真空・水素雰囲気中 TZP における粒界拡散の促進ならびに
 TZP
加による

での加圧焼結が必要とされている．良く知られているのは，の粒界エネルギーの低減が関連していると推測してい10 molの ThO2 を添加し水素中2000°
C以上の超高温で焼結る(24)(25)．

することで得られる透明 Y2O3 多結晶体(Yttralox)(35)であろ

正方晶 ZrO2 多結晶体(TZP)の超塑性変形においても，そう．緻密焼結体を得る手法としては他に， 3 ～ 5 mass のの変形応力や延性に添加元素の電子状態が関係していること

LiF を焼結助剤として用いた加圧焼結法(36)(37)も知られていが示唆されている(26)(27) ．図に，無添加 TZP および 0.2

る．近年では，プロセシングの高度化により，原料粉末中のmolカチオン添加 TZP における変形応力(温度1400°
C，初一次粒子の凝集を極力除くことで，真空中 1600 °C の焼結で期ひずみ速度1.3×10－4 s－1 )の変化を，分子軌道計算で得ら

透光性 Y2O3 が得られることが報告されている(38) ．一方，

れる酸素イオンの NC 値の関数として示す(27) ．分子軌道計

CaO や MgO 等の第 2 族元素(39) や SiO2, TiO(240) の添加は，算には，図中に示す[Zr18Y4O86]－88 クラスターを用いている．

常圧焼結での焼結性の向上に有効とされてきた．特に CaO

NC 値の絶対値が大きいほど，変形応力は大きくなる傾向が

添加は Y2O3 の焼結性向上に有効であり，緻密化に要する焼認められる．変形応力は主に粒界拡散による輸送速度で決定

結温度を200°
C程度低減できるとされている(39)．

されると考えられ(8) ，拡散が速いほど変形応力は小さくな

こうした背景の下，筆者らは Y2O3 の焼結性向上を目指しる．図 9 の結果は，酸素イオン周囲のイオン結合性が高くた，カチオン添加による物質輸送制御を試みた．図に無添なるほど TZP の拡散が抑制され，結果として変形応力が高加 Y2O3 焼結体および Y2O3 に 1 molの Mg2＋, Ni2＋ もしくくなることを示しており，上述の Al2O3 の場合と本質的に同は Zn2＋ を添加した焼結体の相対密度を，焼結温度の関数と様の結果を示している．

して示す(41) ． Y2O3 原料粉末(BB タイプ信越化学工業製)

最近，他研究グループによりカチオン添加 TZP の超塑性試験，拡散係数の測定および電子状態計算がなされ，やはりの 純 度 は 99.9  ( Dy2O3,

Ho2O3,

Er2O3,

Yb2O3 ＜ 0.003

mass)であり，添加カチオンも99.9以上の高純度原料を

TZP における変形応力および Zr4＋ の拡散係数がイオン性と用 い た ． 無 添 加 Y2O3 の 相 対 密 度 は ， 焼 結 温 度 1300 °Cで相関があると報告されている(28) ．高温変形および破壊は，

68 ，焼結温度 1600 °C で 96 を示す．換言すれば，無添加

変形中の微細組織変化を伴う複雑な現象であり，変形応力やY2O3 の緻密化には1600°
C以上の高温が必要であることを意

破断伸びに関する物理的支配要因を抽出することは現象論的味している．これに対し，1 molの Mg2＋ を添加した Y2O3にも困難である．従って，原子間相互作用のみが高温変形挙は焼結温度 1500 °
C でほぼ 99 の相対密度を示す．また，動の主要因とは考え難いが，少なくとも変形応力ないし拡散

Ni2＋ や Zn2＋ を 添加 し た Y2O3 焼 結体 で は ，さ ら に低 温 の係数と電子状態との相関が見出されることは大変興味深い．

1300 °C で 99 の相対密度に到達する．すなわち， Ni2＋ や上述の知見を基に，微細組織制御と極微量カチオン添加手

Zn2＋ の添加は，Y2O3 の焼結温度を300°
C～400°
C以上低減さ法を駆使し， TZP 超塑性温度を 1150°
C にまで低減させるこ

せ る 効 果 が あ る ． 図に ， 無 添 加 Y2O3 焼 結 体 お よ び 1とに最近成功した(29)．セラミックス超塑性はその現象の複mol の Ni2＋ もしくは Zn2＋ を添加した Y2O3 焼結体の平均

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最近の研究

図 10

無 添 加 Y2O3 焼 結 体 お よ び Y2O3 に 1 mol  の
Mg2＋, Ni2＋ も し く は Zn2＋ を 添 加 し た Y2O3 焼結体の相対密度を焼結温度の関数として示す．

図12

図 11

無 添 加 Y2O3 焼 結 体 お よ び 1 mol  の Ni2＋ も し
くは Zn2＋ を添加した Y2O3 焼結体の平均粒径と焼結温度の関係．

(a) 1 mol Zn2＋ 添加 Y2O3 の粒界多重点における高分解能透過型電子顕微鏡像．試料は 1300 °Cで焼結し急冷した．(b) 同試料の粒界直上及び粒界から 5 nm 離れた点よりナノプローブ EDS により得られたスペクトル． Zn ピーク近辺の拡大図を併せて示す．

さらに＋3 価，＋4 価を取るカチオンの添加効果について
粒径を，焼結温度の関数として示す(41) ．粒子径はNi2＋ やも調べたが(44) ，焼結性へのカチオン添加効果はやはり元素

Zn2＋ を添加することで，無添加 Y2O3 と比較して低温でも種に依存し，必ずしもイオン価数だけでは整理できなかっ

顕著に増加しており，これらのカチオン添加が Y2O3 の拡散た．例えば Ga3＋ や Ge4＋ は Y2O3 の緻密化を促進する一方，を促進していることが示唆される．

La3＋ や Zr4＋ は逆に抑制する．また，カチオン添加 Y2O3 に粒成長に関する研究では，Mg2＋ や Sr2＋ といおける焼結体の平均粒径は焼結性と対応しており，焼結性をったカチオンを添加すると Y2O3 の粒界移動が促進されるこ向上もしくは低下させるカチオン種は，粒成長を促進もしくとが報告されている(42)(43)．点欠陥反応に関する考察から，は抑制することが確認された(44)．Y2O3 では粒内・粒界拡散

この効果は＋ 2 価カチオンの添加に伴う O2－ イオンの生成の い ず れ も Y 3＋ イ オ ン が 律 速 イ オ ン 種 と さ れ て い ると Y3＋ イオンの拡散促進に起因するものと推測されてい(43)(45)(46)ことから，添加カチオンは Y O における Y3＋ の粒
2 3る(43)．すなわち，＋ 2 価カチオンが Y3＋ サイトに置換し，界・粒内拡散を促進または抑制する効果があり，そのため

過去の Y2O3

電気的中性条件を満たすために酸素イオン空孔が導入される

Y2O3 の焼結緻密化も促進または抑制されたものと推測されと考えられる．一方，我々の結果で注目されるのは，図 10

る．

に示すように，同じ＋2 価のカチオンでも，その効果の大き

カチオン微量添加 Y2O3 においても Al2O3 や TZP と同様

さは元素種に依存するという事実である．これは添加カチオに，微量の添加カチオンは粒界偏析する傾向にあることを確ンの役割がイオン価数だけでは説明できないことを示してい認している(41)(44) ．図( a )に， 1300 °C で焼結後，急冷してる．

得 ら れ た 1 mol  Zn2＋ 添 加 Y2O3 焼 結 体 の 粒 界 近 傍 の

ま て り あ 第51巻 第12号(2012)Materia JapanHRTEM 像の例を示す．3 個の Y2O3 結晶粒の格子像が認めさせ，その結果緻密化が促進または抑制されたと考えることられ，二粒子界面や粒界多重点にはアモルファス相は認めらが出来る．

れない．上述のように， Zn2＋ 添加は Y2O3 の焼結緻密化やそこで Er2O3 と Y2O3 多結晶体の拡散対を用い(図(a))，

粒成長を著しく促進するが， Zn2＋ 添加 Y2O3 では液相焼結

Ni2＋ または Zr4＋ 添加 Y2O3 中の Er3＋ の粒界および粒内拡ではなく固相反応により焼結が進行したものと考えられる．

散係数を調べた(44) ． Er3＋ を Y3＋ のトレーサーとみなし，

図 5( b )に， Zn2＋ 添加 Y2O3 焼結体の粒界直上と，粒界からEr2O3 および Y2O3 多結晶体の鏡面研磨面同士を合わせて大5 nm 離れた粒内においてナノプローブを用いて計測した

気中で熱処理後， Y2O3 における Er3＋ の拡散を計測した．

EDS スペクトルを示す． Y 以外のピークが微弱であるた

Er3＋ は Y3＋ と同様のイオン価数および原子サイズを取り，め，図中に 8.5 ～ 10 keV 近辺の拡大図も併せて示す．図 5

また単結晶内の自己拡散係数も温度 1500 °C 以上で 1 桁以内(b)で，Zn は粒界直上からのみ検出され，粒界から 5 nm 離の差で収まっている(47)．図13(b)に，1500°
C×100 h の熱処れると顕著には検出されなくなった．この結果は，添加した理 を 施 し た Er2O3 Y2O3, Er2O3 Ni2＋ 添 加 Y2O3 ， お よ び

Zn が第二相を生成せずに，Y2O3 の粒界近傍に偏析している

Er2O3 － Zr4＋ 添加 Y2O3 拡散対における， Y2O3 中の Er3＋ のことを示している．他のカチオン添加 Y2O3 においても同様

濃度分布(カチオンモル濃度Er3＋/(Y3＋＋Er3＋))を Er2O3

に，添加カチオンは Y2O3 の粒界に偏析する傾向にあること

Y2O3 界面からの距離の関数として示す．データはプローブが確認された(44)．Y2O3 の焼結メカニズムを議論した過去の径 約 2 nm の EDS 分 析 によ り得 た ． Er2O3 Y2O3 界面 か ら

報告は限られているが，少なくとも 300 nm 以下の結晶粒径

Er3＋ が Y2O3 中に拡散しており，無添加 Y2O3 中の Er3＋ のでは，粒界拡散を主体としたメカニズムにより緻密化が進行分布と比較して， Ni2＋ または Zr4＋ の添加により Er3＋ の拡するとされている(42)．もし本研究の条件範囲内においても散が促進または抑制されていることが分かる．これらのY2O3 の焼結緻密化が粒界拡散支配であると仮定すると，添Er3＋ の濃度分布から， Y2O3 中 Er3＋ の粒界および粒内拡散

加カチオンの粒界偏析が Y3＋ の粒界拡散を加速または減速係数を算出することが出来る．図に，無添加 Y2O3 と， 1
mol  Ni2＋ もしくは Zr4＋ を添加した Y2O3 における Er3＋ の粒 界 拡 散 係 数 を 示 す(44) ． Y2O3 の 拡 散 係 数 は Ni2＋ ま た は
Zr4＋ の添加によって促進または抑制することが明らかとなった．これは微量カチオン添加が及ぼす Y2O3 の焼結性への効果とも整合しており，微量カチオン添加による焼結性への効果は，拡散係数の変化が起因していると考えて矛盾は無い．
カチオン添加が Y2O3 の拡散現象に及ぼす効果には，やはりイオン結合性との相関が認められる．図に，カチオン添
加 Y2O3 において，相対密度99にまで緻密化するのに必要な焼結温度を，各添加元素の最外殻電子のエネルギー準位(14)の関数として示す(44)．添加カチオンの価数ごとに，最外殻電子軌道エネルギー準位が高い程，焼結温度も高くなる傾向を示している．すなわち，電子軌道エネルギーが高いと酸素イオンと強いイオン性結合を形成する傾向にあるため(13)，酸素イオンのイオン性も上がり，結果として Y3＋ イ

図 13




( a ) Er2O3 Y2O3 拡散対の模式図．( b ) 1500 °C×
100 h の 熱 処 理 を 施 し た Er2O3 Y2O3, Er2O3 
Ni2＋ 添 加 Y2O3 ， お よ び Er2O3 Zr4＋ 添 加 Y2O3
拡散対における， Y2O3 中の Er3＋ の濃度分布(陽イオンモル濃度 Er3＋ /( Y3＋ ＋ Er3＋ ))．横軸は
Er2O3Y2O3 界面からの距離．

図 14

無 添 加 Y2O3 と ， 1 mol  Ni2＋ も し く は Zr4＋ を添加した Y2O3 における Er3＋ の粒界拡散係数．

最近の研究

して提唱した(48)(49) ．こうした相変態挙動の理解は，今後
ZrO2 セラミックスの材料製造には欠かせない知見になるだ

ろう．
酸化物多結晶体では，多くの場合，極微量の添加カチオンは粒界近傍に偏析する傾向があるため，極微量の添加量でも微細組織や材料特性に対して顕著な影響を及ぼす．この手法
を材料製造に適用すれば，ユニークな特性を有する材料の創
出，ならびに省資源且つ簡便な製造プロセスの開発が期待できる．例えば 4 節で紹介した Zn2＋ 添加 Y2O3 は，低温で緻密化できることから微細結晶粒を有する高密度多結晶体を容易に得ることができ(図 10 ・ 11 )，粒界構造制御手法の好例を示している．また，筆者らのこれまでの研究結果は，粒界
図15

機能元素添加 Y2O3 において，相対密度99にまで緻密化するのに必要な焼結温度．横軸は各添
加元素の最外殻電子のエネルギー準位．

における原子間相互作用が酸化物セラミックスの高温物質輸送現象に深く関わっていることを示唆しているように思われる．第一原理的アプローチにより拡散現象をはじめとする動的過程に対する理解が深まることで，カチオン微量添加による粒界構造制御についての理論的指針が得られるものと考え

オンとの結合も局所的に高くなることで拡散を抑制すると推られる．

定される．価数ごとの違いは基本的に点欠陥反応の違い(42)

最後に蛇足ながら，筆者が関わったセラミックス超塑性のに起因すると思われる(過去の Y2O3 における点欠陥反応の地球科学への応用について紹介したい．地球科学の分野で議論では，電気的中性条件を満たすため＋2 価カチオンは酸

は，地球内部のいわゆる下部マントル領域が超塑性変形によ

素イオン空孔を形成する一方，＋4 価イオンは格子間酸素イ

り流動し地殻の運動に繋がるとされてきたが，その実験的証

オンを生成すると推測されている(42)(43) )．カチオン添加に拠は示されていなかった．筆者は東京大学地震研究所との共よるイオン性の大小と拡散の変化は，上述の Al2O3 や TZP

同研究において，マントル鉱物と同組成である Mg2SiO410の拡散現象に及ぼすカチオン添加効果と基本的に同様の傾向

vol MgO セラミックスについて超塑性変形(温度 1450°
C，にある．添加カチオンが酸化物セラミックスの高温物質輸送

ひずみ速度 1×10－4 s－1 で515の破断伸び)を起こすことを現象に及ぼす効果の起源は，こうしたイオン結合性が関わる初めて示した．また，超塑性変形に伴う動的粒成長に基づ様な，粒界局所領域の原子間相互作用が主要因となっている

き，下部マントルの粘性上昇とそれに伴う沈み込みスラブのと筆者は考えている．

滞留を説明するモデルを初めて提唱した(50) ．本研究は未だ緒に就いたばかりであるが，当然ながら異種カチオンのマン.

粒界構造に基づく新たな材料設計の可能性

トル流動に対する効果など様々な興味が持たれる．実際，地球科学分野でも粒界の化学組成効果についての議論が始まっ

上述の如く，酸化物セラミックスの高温物質輸送現象は，ている(51) ．必ずしも材料開発には繋がらないかもしれない

多くの場合粒界組成・構造と密接な関係があり，粒界近傍ナが，こうした分野横断的研究により，また新たな学問分野がノスケールの組成制御によりユニークな材料特性を発現した開けるのではないかと筆者は期待しているところである．

り，焼結性を飛躍的に向上させることが可能である．こうした知見は，セラミックスの微構造制御，例えば Y2O3 安定化

.

お

わ

り

に

ZrO2 の相変態挙動とその機構の解明にも役立つ(48)(49) ．良

く知られているように，構造・機能材料として広く実用化さ本稿では，カチオン微量添加による粒界構造制御を利用しれている ZrO2 は通常， Y2O3 等の安定化剤を適量添加し，た Al2O3 の耐高温クリープ特性の向上や正方晶 ZrO2 の超塑

高温安定相である正方晶もしくは立方晶を室温で安定化され性温度の低温化， Y2O3 の焼結性向上について紹介した．微た状態で用いられる．例えば 3 molY2O3 添加 ZrO2 は正方

量のカチオンが酸化物セラミックスの拡散現象に大きな影響

晶( TZP )であり，優れた強度・靱性を示す代表的な構造セを及ぼすメカニズムについてはまだ未解明ではあるが，ナノラミックス材料である． TZP 焼結体は安定化剤である Y3＋スケールの局所的なカチオンの分布に由来して，焼結性・高イオンはほぼ均一に粒子内に分布しているが，高温での熱処

温変形をはじめとするマクロな高温物質輸送現象が大きな影理により Y3＋ イオンの粒界偏析が促進され，正方晶立方晶

響を受けることは大変興味深い現象である．こうした研究をの二相分離，さらに進むと単斜晶の生成を含む相変態が起こ

進める上で，高純度且つ易焼結性の原料粉末が市販品としてり得る(48)(49)．HRTEM を用いた詳細な微構造解析の結果，入手可能であるという事実は実に大きな助けとなっている．

こうした相変態挙動は Y3＋ イオンの粒界偏析が一つの引きとりわけ国内では 1980 年代頃から企業でのセラミックス製

金になっていることを著者らは示し，粒界偏析誘起相変態と品の開発が本格化し，そのお蔭で高密度・高純度な多結晶体

ま て り あ 第51巻 第12号(2012)Materia Japan

を(技術的にも予算的にも)比較的容易に製造できる状況にあった．この状況が無ければ，本稿で紹介させていただいたよ
うな微量添加効果の調査は実現しなかったかもしれない．
今後，多結晶の粒界・物質輸送現象と原子間相互作用に関してより多面的に基礎データを収集すると共に，積極的にカチオンを利用した界面・粒界設計を図ることで，セラミック
スの新規プロセスの開発や，新たな物理的・化学的特性の発現，また新たな学問分野の開拓を実現したいと希求している．筆者らの取り組みがセラミックス開発に携わる方々にとって少しでも御参考になれば幸甚である．
末筆乍ら，筆者の学生時代からこれまで御指導を賜りました佐久間健人教授(高知工科大学学長)，幾原雄一教授(東京大学)，山本剛久教授(名古屋大学)にこの場を借りて心より御礼申し上げます．また，日頃から研究活動を支えてくださっている目義雄ユニット長(物質・材料研究機構)，平賀啓二郎教授(北見工業大学)に感謝申し上げます．

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1997 年

吉田英弘

東京大学大学院工学系研究科博士課程進学，日本学術振興会特別研究員(DC1)1999 年 東京大学大学院新領域創成科学研究科助手
を経て2011年より独立行政法人 物質・材料研究機構主幹研究員，東京理科大学基礎工学部客員准教授，
現在に至る．
◎粒界構造に注目したセラミックスの高温機械特性，
微細組織制御，拡散現象，材料学を応用した地球レオロジーの研究に従事．

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