スリーボンド テクニカルニュース
平成 11 年 １ 月 １ 日 発 行

導電性接着剤の近年の技術動向
はじめに
スリーボンドでは導電性接着剤を発売して15年程になります。その大半が銀粉を使用したペースト材料であり、主に水晶振動子や半導体実装に使用されてきました。現在の電気・電子業界は、情報処理分野を中心とし高速化・軽量化がめざましく、日々新しい技術が開発されています。それに伴い、電気的接続材料という本来の役割以外の特性も求めれられています。
本稿では、導電性接着剤への理解を深めていただくことを主眼に、前半では、体積抵抗率と接続抵抗の関係をトピックスとし、後半では、現在開発中のSMD型水晶振動子向けシリコーン系導電性接着剤と低アウトガス二液型導電性接着剤をご紹介します。
以下 ThreeBond を TB と略します。

目

次

はじめに
１．導通理論について

２

２．導電性接着剤の組成について

２

３．導電性について３

４．水晶振動子向けの導電性接着剤について

４

５．アース取り向け導電性接着剤について

６６．おわりに８1１．導通理論について① バインダーの体積収縮率が異なる

導電性接着剤の導電機構は硬化の際の体積収縮バインダーの体積収縮率(硬化収縮率)が大きにより導電フィラー同士が接続され、導電性が発ければ導電フィラー同士がより近接し絶縁破壊現されるという理論が提唱されています。一方で、しやすくなり抵抗値は低くなります。

導電性接着剤はバインダーに導電フィラーが分散されているため、硬化した後も導電フィラーのま②導電フィラーに対するバインダー(樹脂)の濡れ性の違い

わりは絶縁体である有機(無機)バインダーに囲ま導電フィラーの表面とバインダーの極性(親れていることから、接続された導電フィラー間の水性、疎水性)および活性度合いの違いにより、絶縁破壊によるものとも言われています。

この濡れ性が変わってきます。仮に濡れが悪いと硬化の際に導電フィラーはバインダー(樹脂)２．導電性接着剤の組成についてにはじかれた状態になるため、硬化物は導電フ

２−１．導電フィラーとバインダーについてィラー同士が近接しづらくなり、硬化物の抵抗導電フィラーとしては金粉、銀粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、メッキ粉、カーボン粉、グラ値は高くなります。
③バインダーそのものの抵抗値の相違

ファイト粉などが使用されます。粒径、形状も様

導電フィラーの周りは絶縁体のバインダーに様であり、代表的な形状はフレーク状、球状(粒囲まれています。したがって、バインダー硬化状)、樹状等があります。導電性接着剤は基本的物の抵抗値が低ければ、それだけ絶縁破壊が起に導電フィラーが最密充填になるように設計されこりやすくなります。

るため、多くの場合粒径、形状が異なるフィラーを組み合わせて配合されます。硬化物の抵抗値はフレーク状

球状高くなり作業性が悪くなる場合もあり、適度なレ面接触のため低抵抗点接触のため高抵抗ベリング性を出すため球状の導電フィラーを併用

図1. フィラー形状の違いによる導通性の差異

図１のように球状に比べて、面接続になるフレーク状の導電フィラーの方が低くなる傾向があります。しかしフレーク状のみの配合ではチクソ比がすると良好です。
また、バインダーは導電フィラーをバインドし体積収縮により硬化物内部の導電フィラーの接続と同時に被着体との接着(接続)を図るものであり、導電性を左右する非常に重要な成分です。
バインダーとして最もポピュラーな材料は有機バインダーです。エポキシ樹脂が一般的ですが、要求特性や使用箇所に応じてウレタン、シリコーン、アクリル、ポリイミド、そのほかの熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用されます。無機材料としては、高温焼成型の導電性接着剤の場合、２次バインダーとして低融点ガラスが使用されています。
２−２．導電フィラーとバインダーの関係について硬化物の抵抗値はバインダーの種類によっても変わります。(図２参照)その要因として以下の三点が考えられます。

2

抵抗値大

抵抗値小

①バインダー収縮率小①バインダー収縮率大②導電フィラー／バインダーの濡れ性悪い②導電フィラー／バインダーの濡れ性良好③バインダーの抵抗値大③バインダーの抵抗値小

図2. バインダーの違いによる導通性の差異

３．導電性について
３−１．体積抵抗率について
導電性接着剤の導電性は一般的に体積抵抗率でR ＝ρ・L／SL表され、前述したように配合内容により硬化物の0抵抗値は異なります。通常､体積抵抗率は10 〜105−RS

Ω･cmですが、電極同士の接続材として使用される場合は10−3〜10−5銅箔電極

Ω･cmレベルの接着剤です。

体積抵抗率の測定は、図３のようなテストピース

図３．体積抵抗率測定方法を作り測定することができます。
３−２．電極材と接続抵抗について
導電性接着剤が電極間の接続剤として使用される場合、測定される抵抗は導電性接着剤そのものの抵抗と被着体(電極材)と導電性接着剤の接触界面で生じる接続抵抗(接触抵抗)という二つの合成接着部分抵抗になります。したがって、導電性接着剤の体各種基板積抵抗率が低いばかりでなく、被着体との接続抵

図４．接続抵抗の測定方法抗が低いことが電極接続剤として重要となります。
大きな差異が生じました。 体積抵抗率が低いもの
表１に各種導電フィラーを使用した導電性接着が、必ずしも接続抵抗値が低いわけではないこと剤の体積抵抗率を示します。表１からわかるようが分かります。例えば、基板がニッケルの場合、に、導電性接着剤に銀粉が使用される理由は体積体積抵抗率が1.1×10 Ω・cmの銀ペーストより抵抗率が最も低くなるからです。また、表２に各2.7×10 Ω・cmのニッケルペーストの方が接続

種導電性接着剤と各種基板との接続抵抗値を示し抵抗は低い結果が得られています。これらの結果ました。尚、接続抵抗は図４のようなテストピーの理由は解明できていませんが、単に金属基板のスを作り測定しました。これらの測定に使用した表面状態だけでなく金属間(素材)同士の拡散の活導電性接着剤は、同一のエポキシ系バインダーに、性化エネルギー(合金をつくりやすい組み合わせ)銀粉・ニッケル粉・金メッキ粉・パラジウム粉・が関係している傾向がみられました。

−4−1

カーボン粉等を各々適量混練したものを試作しま
表１．各種導電性接着剤の体積抵抗率値 (ρ)

体積抵抗率(Ω・cm)

銀ペースト−41.1×10

ニッケルペースト−12.7×10

金ペースト−22.1×10

パラジウムペースト カーボンペースト−2−18.2×10
1.3×10金ペースト
61
1.40.831200
1849001800
520

パラジウムペースト カーボンペースト
2712000
1.7
900
1.9
170
10000
0.80
343900
1400
26000
4200
10000
1700
60000

表２．各種導電性接着剤と各種基板との接続抵抗 (mΩ)

ニッケル基板
銀基板
金基板
アルミニウム基板
銅基板
錫基板
半田基板
リン青銅基板銀ペースト
700
1.00.60
6000
0.33
4.0
34
2.9

ニッケルペースト
140
2000
6.5
200
8.3
22
1800
233前述の導通理論などを基礎にして、現在新たなは熱的に緩くなってきているなど様々な要因から、導電性接着剤を開発しています。以下に開発中のシリコーン系の導電性接着剤は将来的に見てSMDものを二点紹介します。

タイプの主力接着剤になると考えられます。これらの観点からSMDタイプに適したシリコーン系導４．水晶振動子向けの導電性接着剤について電性接着剤の開発を行いました。

４−１．最近の水晶振動子の動向
弊社において、導電性接着剤の用途の大部分が４−３．現在開発中のシリコーン系導電性接着剤（TB3303E）について水晶振動子の組立に使用されています。その構造

SMDタイプとして、現在開発中の接着剤は一液は図５の様なサポートのあるタイプです。しかしながら、近年の電子機器の小型化、薄型化にとも型ない、図６の様なリードの無いSurfaceな改MountDevice(表面実装素子以下略してSMD)タイプの水溶剤タイプのシリコーン系導電性接着剤で、主良点は以下の通りです。

(i) 揮発しにくい溶剤を使用することにより作業性晶振動子の生産量が増えています。それは、携帯を向上

電話に代表される移動体通信の飛躍的な普及が大一般に、シリコーン樹脂を溶かす溶剤は極性が低いため、揮発しやすい傾向にあります。ですかきな理由です。

ら、塗布後に放置し続けると表面の濡れ性が悪く４−２．接着剤に必要とされる特性について一般的に、サポートタイプとSMDタイプの構なる傾向にあります。今回、表面の乾きを抑える様な接着剤を開発しました。図７はガラス板にセ造を比較した場合、SMDタイプに使用される導電ラミックチップを接着させてチップ接着強さを測性接着剤には以下のような課題があります。

定したデータです。横軸は接着剤を塗布してから①SMDタイプはサポートがないため、サポートのセラミックチップをのせるまでの時間差です。こ役割(水晶片の支持)と接着剤の役割(水晶片とサのグラフから分かるように塗布してから10分間放ポートの接着と電気的接続)を共に接着剤が担置しても接着力に変化がありません。その後も極います。

端に接着力が落ちることがありません。

②電極に金メッキが使用されるため、一般的に密着性が悪い金に対して密着性をだす必要があり(ii) 金メッキに対する密着性の向上
表３に示したデータは、金メッキ板にセラミッます。
③気密封止する時に、短時間ですが高い温度がかクチップをのせて、チップ接着強さを測定したデかるため、耐熱性のある分解しにくい接着剤でータです。他社品と比較して、金に対する密着性ある必要があります(低融点ガラスシールの場を上げることに成功しました。

合)。
このようにSMDタイプでは接着剤が大きな役割をしている事がわかります。これらの条件で使用(iii) 高温雰囲気下でも性能の劣化を低減
300〜400℃の体積抵抗率とチップ接着強さの変する事の出来る導電性接着剤の候補として、シリ化を図８と図９に示します。また、アウトガスコーン系とポリイミド系の導電性接着剤が有力で(加熱減量)の変化を図10に示します。これらのすが、それぞれの系統には一長一短があります。

結果から熱に対して耐えられるのは、300℃では近年は水晶振動子の高周波化が加速しており、落20分、350℃では10分、400℃では５分と考えられ下試験も厳しくなっています。しかし、封止条件ます。

表３．開発品と一般品の金メッキ板に対するチップ接着強さ
開発品(TB3303E)
他社品

4単位MPaMPa

対ガラス板
3.62.0対金メッキ板
3.42.0電極
ブランク（水晶片）,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

サポート
ブランク（水晶片）,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,
電極,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,
導電性接着剤

導電性接着剤

ベース（金属）ベース（セラミック）

図５．サポートタイプ水晶振動子の構造

図６．SMDタイプ水晶振動子の構造

3.0
体積抵抗率(×10 Ω･cm)

2.8−4

チップ接着強さ(MPa)3.02.62.42.22.02.0
1.51.0300℃
350℃
400℃

0.5
0.0050

10 15 20 25 30 35 40 45

5101520

放置時間(分)エージング時間(分)図７．放置時間とチップ接着強さの関係

図８．高温エージング時の体積抵抗率の変化

5.0

3.0

4.0
3.0
2.0
300℃
350℃
400℃

1.025300℃
350℃
400℃

2.8
加熱減量(％)

チップ接着強さ(MPa)

2.5

2.6
2.4
2.2

0.0

2.005

10152025051015202530

エージング時間(分)エージング時間(分)図９．高温エージング時のチップ接着強さの変化

図10．高温エージング時の加熱減量の変化

355

５−３．現在開発中の二液型導電性接着剤(TB3380B)について

５．アース取り向け導電性接着剤について
５−１．近年のアース取り動向について(i) 混合後の粘度変化について

電化製品では製品の品質向上の目的でアース取りを随所に行っています。特に、パソコン関連向二液型の接着剤は基本的に混合後室温でも反応け小型モーターやHDD磁気ヘッド、ビデオデッが進んでいきます。ですから二液型接着剤で重要キ向けVTR磁気ヘッド等を組み立てるときに必要視されるのは作業性と考えられます。25℃においとされます。これらの電化製品に関しては、電気て混合後の粘度変化を図12に示しています。この的接続以外に生産工程の簡略化のために導電性接グラフからわかるように初期粘度が低いだけでな着剤が使用されることがあります。一例として、

く1時間後でも充分ディスペンス塗布できると推アース取りの他にシール材としての役割を兼ねる定されます。

場合などがあり用途は様々です。
(ii) 硬化条件と特性について硬化条件を変えた時の体積抵抗率を図13に、チ５−２．接着剤に必要とされる特性についてップ接着強さを図14に示します。さらに、硬化条加熱における電子部品に対する悪影響や作業環件を変えた時の120℃×30分エージング時の加熱境の問題から、接着剤に対して以下のような具体減量を表４に、120℃×60分エージング時の加熱的要望が多いのが現状です。

減量を表５に示します。これらの結果を総合的に① 作業性の向上

見た場合、硬化温度60〜70℃で、硬化時間が２時② 低温で硬化する(60〜80℃)間以上必要で、80℃の場合は１時間必要と考えら③ アウトガスが少ないれます。特に、80℃で硬化した場合、特性は最も④ 無溶剤である安定すると考えられます。
また、低温硬化の際に、溶剤を含んだ接着剤を弊社において導電性接着剤 TB3300シリーズの使用するとアウトガスが多くなる傾向にあります。

商品形態は図11の様になっていますが、この中でそれは、溶剤が含まれる場合、低温硬化では溶剤上述の要求を満たすものとして、エポキシ系の二の揮散が不十分になり、アウトガスの原因になる液型導電性接着剤が挙げられます。しかしながら、ためです。

TB3380ではすべての項目に対応できないため、弊社の二液型導電性接着剤は無溶剤系であるた

新たなエポキシ系の二液型導電接着剤を開発してめ、低温硬化の際にはアウトガスの面で適していいます。

ると考えられます。
無溶剤型
反応型

エポキシ系接着剤
TB3301、TB3301B
エポキシ系接着剤
その他のTB3301シリーズ

溶剤型
一液型

ウレタン系接着剤
TB3302シリーズ
シリコーン系接着剤
TB3303シリーズ

溶剤揮散型

二液型

反応型

溶剤型

無溶剤型

熱可塑性系塗料
TB3350シリーズ
エポキシ系接着剤
TB3380アクリル系接着剤
TB3381

図11．銀ペーストの商品形態

6

100

粘度(Pa･s)8060
40200012

混合後の経過時間(時間)体積抵抗率(×10−4Ω･cm)

図12．二液混合後の粘度変化

5060℃
70℃
80℃

40302010001234

硬化時間(時間)
図13．硬化条件と体積抵抗率の関係

チップ接着強さ(MPa)20151060℃
70℃
80℃

5001234

硬化時間(時間)
図14．硬化条件とチップ接着強さの関係

表４．120℃×30分エージングの加熱減量（％）

60℃
70℃
80℃

1時間硬化
0.41
0.36
0.22

2時間硬化
0.25
0.24
0.13

表５．120℃×60分エージングの加熱減量（％）

60℃
70℃
80℃

1時間硬化
0.53
0.47
0.29

2時間硬化
0.34
0.33
0.19

7

６．おわりに近年の導電性接着剤への要求特性はますます高度化しており、接着剤というより機能デバイスの一部に位置付けられています。逆に言えば電気・電子部品ごとに専用の導電性接着剤が必要とも言えます。この様な背景から現在の導電性接着剤で求められる一般的な特性以外にそれぞれの用途に適した導電性接着剤の開発が今後の課題と言えます。
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