炭素鋼中における複合析出物の析出挙動齊藤元貴

して使用される JIS SCM420 肌焼鋼に Al と Nb を添加した

.

は じめに鋼を対象とした研究結果を紹介する．
歯車や軸受などの部材は，疲労特性や耐磨耗性の改善のた

この度は，第 30 回日本金属学会奨励賞をいただき，改めめに浸炭焼入れ処理が施される．大型の歯車類は，素材であて関係者の皆様に感謝申し上げます．また，このような寄稿る丸棒を熱間鍛造後，焼ならしによりフェライト・パーライの機会をいただき大変光栄に存じます．これまで私は，ナノト組織とした後，歯切り，浸炭焼入れ処理を経て製造され材料をはじめとする機能性材料の合成や電子顕微鏡による構る．ガス浸炭は炭素の拡散を利用するため時間を要し，例え造解析に取り組んできました．最近は，鉄鋼材料中の微細析ば 1 mm の浸炭深さを得るために930°
Cでは 12時間もの加熱出物の析出挙動解明に取り組んでおります．この分野では，が必要となる．このため，浸炭処理時間の短縮化のため，浸歴史的に多くの研究が既になされており，偉大な研究者の方炭温度の高温化が図られており，例えば 1050 °C の浸炭温度々がおられる中ではございますが，本稿では，炭素鋼中の複ではわずか 3 時間で 1 mm の浸炭深さが得られる．一方，合析出物の析出メカニズムについて，最近得られた知見をご

浸炭温度を高温化すると，結晶粒の粗大化が問題となる．特紹介いたします．に，周囲の結晶粒と比べて著しく大きな異常粒の発生は部品精度の悪化や疲労特性，衝撃特性などの機械的特性の低下を.

炭素鋼の組織制御と析出物引き起こす．高温下での結晶粒の粗大化抑制のため， AlNと Nb(C,N)がオーステナイト(g )粒界のピン止め粒子として炭素鋼は自動車や建設機械の部品等に多く用いられてお利用されている(4)．ピン止め効果をより高めるには，これらり，これらの結晶粒組織制御のため，鋼中に合金元素を微量の析出物がいつ，どこに析出するかを理解し，熱処理条件を添加し(マイクロアロイング)，熱処理によりこれらを微細な最適化する必要がある．そこで，本研究では，熱間鍛造温ピン止め粒子として分散析出させる方法が有効であ

度，鍛造後の冷却速度およびその後の焼ならしが AlN およる(1)(3)．代表的な析出物として，AlN,Nb(C,N), TiN が挙び Nb ( C,N )の固溶・析出挙動に与える影響を調査した．さげられる．近年は，複数の合金元素を組み合わせて使用するらに，これに伴う浸炭加熱後の g 粒組織の変化も調査した．

多成分のマイクロアロイングが一般的である．この場合，析出した窒化物や炭化物は個別に分布するのではなく，例え.

鍛造温度の影響調査ば，先に析出した炭化物を核として窒化物が後に析出する等，析出形態はより複雑である．状態図計算や，抽出残さ法

JIS SCM420 肌 焼 鋼 に Al を 0.035 mass  ， Nb を 0.032

による化学分析では，このように複合化した析出形態の推定

mass添加した素材を真空溶解後に直径 30 mm の丸棒に鍛や分析は困難である．そこで著者らは，透過型電子顕微鏡伸した．この材料に対し熱間鍛造を模擬して， 1150 °C また(Transmission Electron Microscope, TEM)を用いて，複数は 1250 °C で 1 時間加熱し， 0.6 ～ 0.7 °C / min の冷却速度で炉の合金元素を微量添加した炭素鋼における微細析出物の析出冷した．これらの試料に対し，1070°Cで 3 時間の焼ならし，メカニズムの解明を試みてきた．本稿では，高温浸炭用鋼と1050°
Cで5.5時間のガス浸炭の後，油冷した(図)．

名古屋大学大学院工学研究科助教(〒4648603 名古屋市千種区不老町)
Precipitation Behavior of Combined Precipitates in Carbon Steels; Genki Saito(Graduate School of Engineering, Nagoya University,Nagoya)
Keywords: precipitate, case hardening steels, carburization, forging temperature, austenite grain size, cooling rate, pinning, combined
precipitates, transmission electron microscopy
2021年 3 月 2 日受理[doi:10.2320/materia.60.486]

新 進 気 鋭図1

図2

ヒートパターン(5)．

異なる鍛造模擬加熱温度( 1150 °C または 1250 °C )におけるガス浸炭後の試料内部の g 粒組織(5)

図3

図は，ガス浸炭後の，浸炭表面から離れた試料内部の g粒組織をピクリン酸で顕出後に光学顕微鏡で観察した結果で( a ) 抽 出 レ プ リ カ 法 に よ る 鋼 中 析 出 物 の HAADF STEM 観察結果(1250°
C鍛造模擬加熱後の試料)，(b)平板状 AlN の TEM 観察結果，( c )( b )から得られた電子回折図形．

ある．鍛造模擬加熱温度が高いほど g 粒が粗大化し，その平均直径は 1150 °C では 28 mm ， 1250 °C では 36 mm である．焼ならしやガス浸炭の条件が同じであるにも関わらず，鍛造模擬加熱温度の違いが，ガス浸炭後の g 粒組織に大きく影響する原因として，g 粒界をピン止めする析出物の分布に違いがあることが考えられる．そこで，鋼中に存在する析出物のサイズや体積分率を TEM により分析し，析出物のピン止め力の定量評価を試みた．

.

TEM による鋼中析出物の分析
図4

鋼中析出物の分析法として，まずカーボン抽出レプリカ法

析出物の体積分率の分析方法．

を用いた．この方法は，非水溶媒電解液中での定電位電解により母相の鋼を溶解して析出物を試料表面に露出させた後，カーボン蒸着を行い，得られたレプリカ膜を TEM 用のグリおよび電子回折による分析の結果，これらの析出物は平板状ッドに回収する方法である．レプリカ試料は TEM 観察時にの AlN ， AlN 表面に付着し複合化した Nb ( C,N )，単独で存鋼の磁性の影響を受けず，析出物からの電子回折図形の取得在する Nb ( C,N )，と同定された．別の観察位置では，他のや EDS 分析が可能である．図( a )は， 1250 °C 鍛造模擬加析出物と複合化していない単独の TiN も観察された．図 3

熱，焼ならし，ガス浸炭後の試料中の析出物の HAADF ( b )は平板状 AlN の TEM 観察結果であり，図 3 ( c )に示すSTEM(HighAngle Annular DarkField Scanning TEM，走電子回折図形の解析から，六角形の平板状に析出した AlN

査透過型電子顕微鏡法の円環状検出器による暗視野法)によは六方晶のウルツ鉱型の構造を有し，平板の面は( 0001 )面る観察結果である．この観察法では，像コントラストは原子に対応した．一方， Nb ( C,N )と TiN は NaCl 型構造であっ番号の約 2 乗に比例するため，より明るいコントラストをた．

持つ部分は，周囲より平均の原子番号が大きいか，より厚い

抽出レプリカ法は簡便であり，析出物の結晶構造の同定に可能性がある．EDS(Energy dispersive Xray spectroscopy)

有用であるものの，各析出物の体積分率の評価が困難であ

ま て り あ 第60巻 第 8 号(2021)
Materia Japanる．そこで本研究では，図に示すように，薄膜試料の厚さる．一方，1250°
Cでは AlN と Nb(C,N)が一度完全に固溶しをできるだけ正確に評価して観察領域の体積を求め，析出物た後，冷却速度が 0.6 ～ 0.7 °C / min と遅いため，冷却過程での体積分率を求めることを試みた．鋼の試料をそのまま薄膜粗大に析出する可能性がある．これら観察された各析出物の化すると磁性の影響が大きく TEM 観察が困難なため，試料ピン止め力の解析を次に試みる．

を 0.5 mm 厚の平板状に研磨し，両側に Mo 板を貼り合わせた後にスライスし，これに Mo 単孔グリッドを貼り付けて機.

析出物のピン止め力の計算

械研磨，ディンプル研磨を行った後，イオンミリング( Gatan, PIPSII )で鋼部分を薄膜化し， TEM 試料を作製した．

析出物による g 粒界のピン止め力の解析には， Zener のこれにより，ある程度磁性の影響を軽減した薄膜試料を作製式(7) や Gladman の式(8) をはじめとする様々なモデルが提唱できた．次に，各観察位置の試料厚みを電子エネルギー損失されている．今回は，複数種類の析出物が g 粒組織に与える分光スペクトル(Electron energyloss spectroscopy, EELS)影響を定量的に評価するために，以下の式( 1 )に示されるにより求め，観察領域の体積を算出した．一方，各析出物のZener の式による解析を試みる．

長辺と短辺の長さを計測し，円換算直径を求め，析出物の体R ＝K積を計算した．合計の析出物体積を観察領域の体積で割るこrfV(1)とで，析出物の体積分率を計算した．析出物の TEM 観察法

ここで，r はピン止め粒子の平均半径，fv は体積分率，R はは当初，HAADFSTEM 法を検討したが，Nb(C,N)が母相結晶粒の平均半径，K は定数で，Zener モデルでは 4/3 であと近いコントラストを有すること，焼入れ材では回折の影響る．粒子径の異なる複数の析出物が存在する場合は，析出物が大きく析出物を判別できないこと，焼ならし材では炭化物ごとのピン止め力を計算する必要がある．この場合，ピン止と析出物の区別ができないこと，等の問題があり，各観察位

め力 DPpin は以下の式(2)のように表される(9)．

置 を STEM EDS マ ッ ピ ン グ し た ． 装 置 は Titan3 G2 60 
300 を用い，電流をできるだけ大きくした上で， 1.8 mm ×

DPpin＝－(

3s fAlN fNb(C,N) fTiN＋＋2 rAlN rNb(C,N) rTiN)(2)

1.8 mm ( 456 × 456 pixel ，約 4 nm / pixel )の領域を 200 ～ 400

ここで， f は各析出物の体積分率， r は各析出物の平均半径秒かけて分析した．

である． s は g 粒界の界面エネルギーであり，この系では

図は，析出物の STEM EDS マッピングによる観察結0.5 J/m2 の値が多く用いられている(10)．

果を示す．Al, Ti, Nb をそれぞれ別の色で示し，重ねて 1 枚式( 2)を用いて各析出物のピン止め力を求めるため，図 5の画像として示している． 1150 °C, 1250 °C ともに AlN Nbに示したようなマッピング画像をランダムに 30 ～ 60 視野分(C,N)複合粒子が観察され，鍛造模擬加熱温度が高いほど複析し，析出物の平均径や体積分率を求めた．なお，粒子径が合 析 出 物 が 粗 大 化 し て い る ． 一 方 で ， 50 nm 程 度 の TiN

大きいほど TEM による計測数が減少することや，析出物のや，図中には示していないが， AlN と複合化していない単形状を楕円体と仮定したことなどにより，求めた体積分率に独の Nb(C,N)も観察された．ThermoCalc による状態図計はある程度の誤差が含まれることに注意を要する．図(a)

算(6) によると， AlN と Nb ( C,N )の完全固溶温度はそれぞれによると， AlN と Nb (C,N )の複合粒子を一つの粒子とみな

1198 °C と 1218 °C である．鍛造模擬加熱前の素材中にはあるして計測した平均直径は，鍛造模擬加熱温度が高いほど大き程度微細な析出物が既に存在しており， 1150 °C では析出物い．一方， TiN は 40 ～ 50 nm と微細であり，鍛造模擬加熱は完全には固溶しないため，未固溶の析出物が多数残り，そ温度の影響を大きく受けていない．図 6(b )に示す各析出物

れらが冷却時に析出する AlN の核形成サイトとなり，微細の体積分率を見ると， AlN が最も大きな体積分率を持ってな AlN Nb ( C,N )複合粒子が高密度に析出すると推察されおり，これは平衡状態図の計算結果と符合した． TiN は他の析出物と複合化していないが， Nb ( C,N )の多くは AlN と複合化している．図 6( c )は，計算により得られた各析出物のピン止め力である． AlN Nb (C,N )複合粒子のピン止め力が最も大きく， TiN の体積分率は小さいが微細なため，比較的大きなピン止め力を持つことがわかる．得られたピン止め力から，Zener の式を用いて g 粒径を見積り，実験で得られた g 粒径と比較した結果を図に示す．ピン止め力から計算される結晶粒径と実験で観察される粒径が比較的よく一致することがわかる．別な鋼種においても同様の調査を行い，ピン止め力の計算から見積もった結晶粒径が実験値と比較的よく一致すること，およびピン止め力がさらに小さい場合は

図5



鍛造模擬加熱温度が異なる試料中の析出物の STEM EDS マッピングによる観察結果(5) ． Al, Ti, Nb をそれぞれ別の色で示し，重ねて示している．

異常粒成長が生じることが明らかとなっている(5)．
以上の結果から，熱間鍛造前の素材中にはある程度微細な析出物が既に存在し，鍛造加熱温度が高いほどこれらの析出

新 進 気 鋭

図6

図7(a) 析出物の直径(5)，(b) 析出物の体積分率(5)，(c) 析出物のピン止め力(5)．

観察された結晶粒直径とピン止め力から見積もった結晶粒直径の比較(5)．

物がより多く固溶し，その後の冷却速度が 0.6 ～ 0.7 °C / minと遅いため，冷却過程でこれらの析出物が粗大に再析出するといえる．鍛造温度が高く，析出物が一旦固溶する場合でも，冷却速度をより大きくすることで冷却過程での粗大析出を抑制し，析出物の微細化を図れないか，次に検討した．
図8

.

鍛造後の冷却速度の影響

1250 °
C で 1 時間加熱後，異なる速度で室温まで冷却した後，焼ならし，模擬浸炭後の組織観察結果(11)．

鍛造模擬加熱後の冷却速度が浸炭時の結晶粒組織および析出物分布に与える影響を調査するため，素材を 1250 °Cで 1かった．冷却速度 4°
C/min では，単独の Nb(C,N)に加えて，時間加熱後，水冷および炉冷した．炉冷は 16 °C / min, 4 °C/Nb ( C,N )と複合化した AlN が少量析出した．冷却速度をmin, 0.7 °C / min のそれぞれの冷却速度で室温まで行った．

0.7 °C / min まで遅くすると， AlN Nb ( C,N )複合粒子が粗大次に，1070°
C で 3 時間焼ならし後，20°C/min で室温まで炉に析出した．各析出物の体積分率を求めた結果， Nb ( C,N )冷し，高温浸炭を模擬して 1050 °C で 5 時間加熱した後，水は 16°
C / min の冷却速度から析出し， 4 °C /min でほぼ全量が冷した．図は模擬浸炭後に水冷した試料の g 粒組織の観察析出するのに対し， AlN は 16°C/min の冷却速度では析出せ結果であり，鍛造後の冷却速度が速いほど g 粒組織は微細化ず，0.7°C/min でほぼ析出が完了する．この結果は，AlN のする．この結果は，鍛造後の冷却速度が析出物分布に影響す

冷却過程での析出速度が Nb ( C,N )と比較して遅いという過ることを示唆する．そこで，析出物の TEM 観察を実施した．

去の報告と一致する(4)．

1250 °
C の鍛造模擬加熱後に水冷した試料では，微細な TiN

図はこれらの材料を 1070 °C で 4 時間焼ならした後の析のみが観察され， AlN や Nb ( C,N )は観察されなかった．こ

出物の STEM EDS による観察結果であり，焼ならし後はの結果は，先に述べたこれらの析出物の完全固溶温度の状態

単独 AlN および AlN Nb ( C,N )複合粒子が多く析出するこ

図計算結果と符合する．鍛造温度から 16°C/min で冷却したとがわかる．鍛造後の冷却速度が速いとき， AlN が鋼中に場合，微細な Nb (C,N )の析出が認められ， AlN は析出しな過飽和固溶する．この過飽和固溶した AlN は，その後の焼ま て り あ 第60巻 第 8 号(2021)
Materia Japan



図 10

図9AlN Nb ( C,N ) 複 合 粒 子 の 界 面 構 造(11) ． ( a ) , ( d )HAADF STEM 像，( b) , ( e ) 拡大図，( c) , ( f) 原子構造モデル．

1250 °
C で 1 時間加熱後に異なる速度で室温まで冷却した後，焼ならしを施した後の析出物の STEM EDS マッピング結果(11)．

出物の格子定数を精密化した結果， AlN の( 112̃0 )面の格子面 間 隔 が 0.1557 nm, Nb ( C,N ) の ( 220 ) 面 の 格 子 面 間 隔 がならし温度へ向けての加熱過程および焼ならし中に微細に析0.1575 nm であり，これらの整合性が高い．このような安定出し，この結果，ピン止め力が大きくなり，g 粒径が微細化した界面の形成が，両者の複合化を容易にした一因であるとすると推察される．実際，焼ならし後の AlNNb(C,N)複合推察される．

粒子の平均径は，水冷では 33 nm であり，0.7°C/min の炉冷

.の 207 nm と比べて著しく微細に析出しており，その結果，おわりに鍛造後の冷却速度が速いほど g 粒組織は微細化した(11) ．従って，高温の熱間鍛造後は比較的早い冷却を行って析出物を

本稿では， Al と Nb を添加した肌焼鋼において，鍛造温過飽和固溶させ，焼ならしの過程で微細析出させることが良度および鍛造後の冷却速度が， AlN および NbC の固溶・析策といえる．さらに熱処理プロセスを最適化するには，焼な出挙動に与える影響を調査し，各析出物のピン止め力を求めらし温度の影響についても調査が必要である．一方で，熱間ることで g 粒組織との対応関係を議論した．鍛造温度が鍛造後の冷却過程や，焼ならしに向けての加熱および保持過1250°
Cのとき，棒鋼の製造過程で析出した既存の AlN や Nb

程のいつ，どこで析出物が析出するかは未解明であり，今後(C,N)が固溶する．鍛造後の冷却速度が 4°
C/min より遅い場調査が必要であると考えられる．

合は，まず Nb ( C,N )が析出し，それを核として続いて AlNが粗大に再析出するが，冷却速度が 16 °C / min の場合は，.

AlN
Nb(C,N)複合粒子の界面構造

Nb ( C,N )は冷却過程で析出するものの AlN は過飽和固溶して析出せず，その後の焼ならしの過程で AlN が単独に微細
上 述 の よ う に ， Al と Nb を 添 加 し た 肌 焼 鋼 中 で は Nb

析出する．すなわち，鍛造過程で析出物を固溶させた後，早( C,N )が先に析出し，続いて析出する AlN の核形成サイト

く冷却することで過飽和状態とし，焼ならし時の加熱過程でとなる可能性が示された．析出物間での安定な界面および化微細析出できることが示唆された．

学結合の存在により，複合析出が優先的に発生する可能性が一方で，熱間鍛造後の冷却過程における Nb ( C,N )の核形あるため， AlN Nb ( C,N )複合粒子の界面構造を HAADF 成サイトや，焼ならし中の単独 AlN の核形成サイトは未だSTEM 法により調査した．図は抽出レプリカ法で作製し不明である．これらを解明することで，熱処理プロセスをさたサンプル中の AlN Nb ( C,N )複合粒子の界面の高分解能らに最適化できる可能性がある．析出物の核形成サイトの解HAADFSTEM 像である．図10(a)と(b)はそれぞれ観察し明のためには， EDS による組成分析だけではなく，局所領た入射方位の異なる別の粒子である．六方晶ウルツ鉱型構造域の結晶方位解析が必要と考えられる．今後は，母相と析出の AlN の(0001)面に対し，NaCl 型構造の Nb(C,N)の(111)物の結晶構造やその方位関係に関する解析にも取り組む予定

面が平行であり，これらが高い整合性を有する界面を形成しである．ている．サンプルから抽出残さを回収して XRD により各析



新 進 気 鋭

最後に，本稿で示した研究結果は主に北海道大学において著者が共同研究に参加した際に得られたものであり，研究の遂行にあたり多大なるご指導・ご助言をいただいた北海道大学 松浦清隆名誉教授，大野宗一教授，三浦誠司教授，坂口紀史准教授，三菱製鋼株式会社 蓑口光樹氏，山岡拓也氏をはじめ関係者の皆様に紙面を借りて深く御礼を申し上げた
い．試料提供や一部の実験設備の使用において三菱製鋼株式会社の支援を受けたことを記し，感謝の意を表したい．共同研究では，実用材料を対象として多くの方々と日々議論しながら研究に取り組む経験ができたことに感謝したい．また，
本研究の一部は， JSPS 科研費 20K15055 および日本顕微鏡( 5 ) G. Saito, N. Sakaguchi, M. Ohno, K. Matsuura, M. Takeuchi,T. Sano, K. Minoguchi and T. Yamaoka: ISIJ International, 60(2020), 25492557.
( 6 ) TCFE9 Database, ThermoCalc Software, (2020).
( 7 ) 西沢泰二鉄と鋼，70(1984), 19841992.
( 8 ) T. Gladman: Proceedings of the Royal Society of London.
Series A. Mathematical and Physical Sciences, 294(1966),
298309.
( 9 ) K. Banerjee, M. Militzer, M. Perez and X. Wang: Metallurgicaland Mater. Trans. A, 41(2010), 31613172.
(10) M. Maalekian, R. Radis, M. Militzer, A. Moreau and W. J.
Poole: Acta Mater. 60(2012), 10151026.
(11) G. Saito, N. Sakaguchi, M. Ohno, K. Matsuura, M. Takeuchi,T. Sano, K. Minoguchi and T. Yamaoka: ISIJ International, 61(2021), 19641970.

学会「長舩記念特別研究奨励金」の助成を受けた．謝意を表★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

す．

2014 年

文献( 1 ) 牧 正志鉄鋼の組織制御，内田老鶴圃，(2015), 163169.
( 2 ) 藤松威史，橋本和弥，田中高志，西森 博，井口 誠まてりあ，45(2006), 141143.
( 3 ) 今浪祐太，岩本 隆，西村公宏まてりあ， 58 ( 2019 ) , 108 
110.
( 4 ) 久保田学，越智達朗新日鉄技報，378(2003), 7276.

ま て り あ 第60巻 第 8 号(2021)
Materia Japan齊藤元貴北海道大学大学院工学研究科博士後期課程修了
2014年2017年 北海道大学大学院工学研究院附属エネルギー・マテリアル融合領域研究センター 非常勤研究員
2017年2020年 北海道大学大学院工学研究院 特任助教
2020年10月現職
専門分野材料科学，電子顕微鏡◎機能性粉体や金属材料の合成および電子顕微鏡による構造解析に従事．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

