.

水素社会に向けて

20 世紀は生産活動を生活拠点とする「経済の世紀」であったが，これから我々の目指す21世紀は「環境重視の世紀」
である．先進国の高度な経済活動に伴う化石燃料の使用による地球環境の問題として，都市の大気汚染，地球の温暖化による異常気象変動などが焦眉の課題として提起されている．
従って，化石燃料を太陽，地熱，風力，海洋，水素などのクリーンな再生エネルギーで代替していくことが重要である．
特に，水素は原料が豊富な水であり，燃焼すると水となるため，クリーンな究極のエネルギー源として期待されている．

図1

その為には，水素を「つくる」，「貯める」，「利用する」とい結晶格子に侵入できる元素．水素原子だけが物質中を自由に飛行し，抜け出せる唯一の原子．

う視点から水素科学を総括的に推進することが不可欠である．特に，水素が燃料電池として自動車や家庭で利用され，入手しやすく身近な元素となることから，水素が材料中に固秘めていることを示唆している．具体的には，水素の吸収に溶しどのような新規機能を発現するか等，水素の有用な機能よる構造変化としてアモルファス相の生成や，吸放出によるについて多面的に理解することが待望されている．

結晶粒の微細化とその特性の向上などがあげられる．

 水素加工プロセス機能，
水
水素の有効な機能として，

本稿では，まず，水素原子が有するナノ加工プロセス機能

素固溶誘起機能がある．前者は，最近，環境調和型材料プロ

や，水素原子が材料中に固溶し，どのような機能を発現するセスの一つとして，水素が水素原子の形でサブナノ格子物質

か等について概説し，高容量の水素貯蔵材料探索としての超に侵入し，結晶構造や組織を変化させ，特性を向上させるな

高圧による新規水素化物の合成などについても紹介する．

ど有能なプロセス機能として注目されている．これまでの材.

料科学における水素は，鉄鋼の“水素脆性”に代表されるよ
うに，害のある“やっかいもの”の元素としての位置付けであった．図に示すように，サブナノ格子物質中に侵入でき

材料中の水素の有効機能

水素ナノ加工プロセス機能る元素として，水素原子(プロチウム)，窒素原子，炭素原子

水素原子の新機能として，水素をナノ加工プロセスとしてなどがあるが，水素原子は全ての元素の中で，最小の半径を利用しようとする技術研究は，日本の研究者によって開発さ有し，サブナノ格子物質中を自由に飛行し，抜け出せることれたものである．武下らは超強力磁石である NdFeB 系合が可能な唯一の原子である．このことは，水素原子がエネル

金粉末において水素の吸放出処理により，その組織の微細化

ギーの吸蔵・放出(以下吸放出と略す)に利用可能であり，材が保磁力を向上させ，適当な元素を添加すると磁気特性が異料中において構造・組織を制御する機能を発現する可能性を方化することを報告した(1)．これらの結果は Nd 系磁石にお2016年 3 月23日，東京理科大学葛飾キャンパスにおける本会第158回春期講演大会において講演八戸工業高等専門学校校長，東北大学名誉教授(〒0391192 八戸市田面木字上野平161)
Useful Functions of Hydrogen and Highpressure Synthesis of New Hydrides and New Intermetallic Compounds; Masuo Okada (National Institute of Technology, Hachinohe College, President of Hachinohe College, Emeritus Professor of Tohoku University)
Keywords: hydrogen, useful function, highpressure synthesis, Li and Mgbased new hydrides, new intermetallic compounds, HDDR methods,
grain refinements
2015年11月 9 日受理[doi:10.2320/materia.55.199]

ま て り あ 第55巻 第 5 号(2016)
Materia Japanいて，これまで不可能であった異方性ボンド磁石の作製実現

溶させれば， HDDR 現象の発現と結晶粒微細化の可能性がに新天地を開いた．微細化機構として，まず水素中で熱処理あることを示唆している．

を施すことにより， Nd2Fe14B 化合物が Fe, NdH2, Fe2B に

さらに，現用の携帯電話コネクタ材 Cu3Ti 合金に同様分解する不均化反応が起こり，続いて脱水素の熱処理を施すの HDDR 法(623 K で水素中熱処理，803 K で脱水素化熱処と，NdH2 から水素が放出され，元の化合物に復元する．こ理)を適用した結果，図に示すように HDDR 材の引張強の 反 応 は 水 素 誘 起 分 解 再 結 合 ( HDDR  Hydrogenation

度 は 約 600 MPa 程 度 で あ る が ， 水 素 熱 処 理 材 が 高 強 度

Decomposition Desorption Recombination)反応と呼ばれて(1100 MPa)，高導電率(約 22IACS)(IACS:いる．中東と吉村は a ＋ b 型 Ti 6Al 4V ( mass 以下断ら

Annealing Copper Standard)を示すことが判明した(7)．図

ない場合にはこの単位を使用)合金に水素の吸放出により結に示すように，現用の Cu 3  Ti 合金の機械強度 800 ～

晶粒径を 0.3 ～ 0.5 mm にまで微細化に成功し， 9000 以上

900 MPa ，導電率 12  IACS と比較すると，大幅な特性のの超塑性伸びを示すことを報告した(2)．さらに，中東らは微改善である．

Internatinal

細粒 brich a ＋ b 型 Ti 4.5Al 3V 2Mo 2Fe 合金について現

この高特性が得られた原因として， Cu3Ti 合金におい段階での最大超塑性伸び 10600 を得ることに成功していて約 823 K 以下に存在するスピノーダル変態進行中に水素る(3) ．筆者らは， Mg Al Zn ( AZ31, AZ61, AZ91 )系合金にが導入されることにより，これまでにない新規二相分離組織

おいて，この HDDR 法により結晶粒が 0.1 ～ 0.2 mm にまでによりもたらされたものと考えられる．Cu3Ti 合金の時微細化し，硬度が向上することを報告した(4)．

効中には，図に示すように Curich 相と Tirich 相への二しかし，それまでの HDDR 法が結晶粒微細化に有効であ

相分離が進行する．水素処理により，通常の二相分離と異なることの報告は，水素との親和性の強い元素 Nd, Ti, Mg な
どを主元素とする合金系に限定されていた．そこで，HDDR 法が Al, Cu などの水素親和力の弱い元素を主とする合金系でも，水素との親和力の強い元素( Mg 又は Ti 等)を固溶させた場合に発現できるのではないかという発想の下に，Al 系や Cu 系合金等について実験を行った．

その結果，水素との親和力の弱い Al に，水素との親和力の強い Mg を約 1 ～ 8 mass 固溶( Al 系合金)させ，水素の吸放出熱処理を施すことにより，結晶粒をナノ化させることに成功した(5) ．現用の Al 7.8  Mg 合金を 623 K で水素中熱処理を施すと，不均化反応を起こし， Al と MgH2 とに分解し，引き続き同温度で熱処理による脱水素化すること(以下脱水素化熱処理と略す)により元の合金組成に復元する．
その結果，図の TEM 組織写真に示すように，10～20 nm
程度の Al の超微細結晶粒が観察され(5)，硬度も向上した．
この結果はこれまで Al 系合金で報告されている結晶粒の大きさでは最も微細である．さらに， AlMg 系合金だけでな

図3

Cu 3 mass  Ti 合金の水素処理材， HDDR 処理
材，アニール材及び冷間圧延材の応力歪曲線．

図4

水素処理した Cu 3 mass  Ti 合金と現用の銅合金の強度と導電率の比較．

く， Cu Mg 系， Au Mg 系(6) においても結晶粒が微細化されることが確認されている．従って，その他の水素との親和
力の弱い合金系においても，水素との親和力の強い元素を固

図2




Al 7.8 mass  Mg 合金の水素吸蔵・放出処理後の組織写真(数 10 nm の結晶粒が観察される)．

学

会

賞

が， 523 K 以上でなければ水素を放出しない．射場らは，
V Ti Mn や V 25  Ti 35  Cr 系合金を開発し， 373 K に

おいて 1.9～2.4 massの放出量を報告した(8)．
著者らは，純 V が水素を 3.8 mass 吸蔵することから V系合金に着目したが， V は低圧部に安定な水素化物を形成し，室温では吸蔵量の半分しか放出しない．そこで， Ti 
Cr V 系合金において，図に示すように V 量を低減すると，低圧部の水素化物が不安定化して多くの水素を放出することができることを見出した(9) ． V は高価な元素であり，含有量は少ないほど良い．しかし， V 無しでは高容量の水素の吸放出できる BCC 相は得られず，結果として 5 at程度の V 量が必要になった．現在， 373 K 以下では Ti Cr 5
at  V 合金が 3 mass の水素量を示し，チャンピオンデー

タとなっている(10)(図)．V の代わりに 2.5 at程度の Moや Ru で置換しても同様の特性が得られている(11)．

図5

水素中熱処理が及ぼす Cu Ti 系二相分離組織への影響．

り，Tirich 相中の Ti が拡散してきた水素と反応し，また，
Curich 相中の Ti の一部も奪いながら，微細な TiH2 を形成する．二相の組成差が準安定状態図から予想されるよりも大きくなり，機械強度が増加する共に， Cu rich 相はより Cu
濃度が高くなり導電率も飛躍的に向上したものと推察される．
Cu3Ti→Curich 相＋Tirich 相(通常の時効)
Cu3Ti＋H2(水素処理)→Curich 相(Ti 濃度低下)＋TiHx 相(ナノサイズ分散)
このように，時効硬化する合金について，水素処理により，これまで得られなかった新しい組織が得られ，特性が飛躍的に向上する可能性があり，今後の他の二相分離系合金への適用が期待される．

図6

TiCrxV(Ti/Cr＝2/3)合金の水素吸蔵特性(313 K).

図7

Ti(62.5x)CrxV 合金(at)の水素吸蔵特性曲線．

このように，水素原子を利用したナノ加工プロセス法は水素原子を固溶できる元素が構成元素として存在する広範囲な合金に適用できる可能性がある．得られる結晶粒は機械的加工処理でも得難いサブミクロンサイズからナノサイズまで可能であり，それぞれの特性をも向上させる可能性を秘めており，今後の展開が待望される．


水素固溶機能

高容量水素貯蔵合金

水素はエネルギーとして金属や合金に貯蔵できる．高容量の水素貯蔵材料として，マグネシウム系合金，炭素系材料，
バナジウム系合金，チタン系合金，さらに超高圧で合成される新規な水素化物が挙げられる．ハイブリッド自動車のニッ
ケル・水素電池の負極材として利用されている代表的な水素吸蔵合金である LaNi5 合金は 1.4 mass の水素を貯蔵可能であり，1 cm3 あたりの水素貯蔵量は液体水素より多くの水素を貯蔵できる． Mg2Ni 合金の水素貯蔵量は 3.6 mass だ

ま て り あ 第55巻 第 5 号(2016)
Materia Japan







水素誘起機能材料に水素を吸収させると様々な機能を発現する．筆者がらのグループは，新規水素化物の超高圧合成の予備実験として， Mg X 系の新規化合物の合成から着手した． GPa 超高研究代表者として実施した文部省科学研究費補助金特定領域

圧合成法の利点は，元素の原子体積の減少(例 Mg 常圧下研究(A)「サブナノ格子物質中におけるプロチウム新機能」

での原子体積に対し，5 GPa 下では約 10の減少)と融点の( 1998 年 4 月～ 2002 年 3 月)と，文部科学省の元素戦略プロ

上昇(Mg常圧下での 923 K の融点が 5 GPa 下では 1273 K

ジェクト「サブナノ格子物質中における水素が誘起する新機へ上昇)があげられる．この融点上昇により，常圧下では液能」( 2007年度～ 2011 年度)において，材料に水素を固溶さ相となる温度領域であっても，超高圧下では固相反応が可能

せると様々な機能が発現することが明らかにされた．前者にとなり，新規化合物の合成が期待される．

ついては，第 17 回と第 18 回の大学と科学公開シンポジウム
講演収録集として報告されており(12)(13)，次に代表的な事例について紹介する．
深井は金属に水素を固溶させると多量の空孔(空孔水素ク

Mg 系金属間化合物

図に示すように， MgCu 系に 6 GPa, 800 °C の条件で超高圧法を適用した処，Mg28 atCu と Mg50 atCu 組成

ラスター)を形成することを，青木は C15 型ラーバス相が水合金においてそれぞれ Mg54Cu17 と MgCu 新規化合物が合成素を吸蔵することによりアモルファス相になることを，山口された(16)．常圧の 800°
Cでは各組成合金は溶融しているが，は Y La 膜を水素化すると透明になることを，水林は Zr 系

6 GPa の超高圧下で固相反応が進行した結果である．表に非晶質合金が水素の存在で遅れ歪が大きくなることから制振示すように，これらの新規化合物は周期律表で Cu の下方に材料として利用できることを，中嶋は溶融金属に水素を固溶

位 置 す る Ag, Au と Mg の 二 元 系 状 態 図 に 存 在 す る

させ，凝固時に水素の溶解度の違いを利用してレンコンのよ

Mg54Ag17, MgAg や MgAu と同じ結晶構造を有している．

うな多孔質金属を作製できることを，深道と藤田は LaFe

これは EngelBrewer 理論の結晶構造は外殻電子の S＋ P のSi 系合金に水素吸蔵させることで作動温度(キュリー温度)

電子数で決定されることで理解される．同族元素では外殻電を上昇させ室温で磁気冷凍用の冷却媒体や超磁歪材料(14) と子 S＋P の電子数が等しくなるために同じ結晶構造有する化

して利用できることを報告している．水素を磁性材料(特に合物が出現する．すなわち，超高圧下では，圧縮率の大きなFe 基合金)に吸収させると，キュリー温度や飽和磁化が高く

Mg が 圧 縮 さ れ ， 原 子 半 径 比 RCu / RMg が ， 常 圧 で の RAg /なるなど，磁性材料の特性を向上させる可能性がある．山内

RMg に近づいたために化合物が形成されたと考えられる．

は Cu と Pd から構成されるナノ粒子を化学的還元法で作製

MgNi 二元系においても同様に，超高圧により Mg6Ni とし水素化処理をすることで CuPd の B2 規則相が得られるこ

MgNi の新規化合物が合成された．表 1 に示すように，これとを見出し(14) ，光水分解で発生した水素により硝酸を還元

らと同じ組成比，同じ結晶構造をもつ化合物は MgPd 系，

しアンモニア合成に成功している．林らは ZnO や SnO2 に

Mg Pt 系の二元系状態図に存在している．この超高圧法で水素イオンを打ち込むことにより，比抵抗をそれぞれ 6 桁，得られた MgNi 化合物は， 423～473 K の比較的低温で可逆5 桁低減させることを明らかにしており，酸化物などの低抵的に吸放出し，約 2.8 mass の水素吸蔵量を示し，安定な抗化には水素イオンの打ち込みが有効であることを示唆して

水素吸蔵合金であることは特筆に値する(17)．

いる．

従って，超高圧下における化合物形成の経験則として，

最近，北川らは溶融状態でも相分離する Pd と Ru を化学「同族元素系で存在する化合物は合成圧力を変化させ，類似的還元法により原子レベルで混ざった新しい固溶体合金の開の原子・イオン半径比を実現することで，同じ組成比，同じ発に成功し，そのナノ粒子は周期表上で Pd と Ru の間に位結晶構造，あるいは類似の結晶構造を有する化合物を合成す

置する高価格な Rh と等価な電子状態を有し，自動車排ガス触媒として有用なロジウム触媒の性能を遥かに凌ぐことを報告している(15) ．この合成には水素化中での反応を含み，深井が指摘している多量空孔の存在が低温での拡散を促進しているものと解釈される．
このように，水素は材料に固溶し，多様な有用な機能を発現させることのできる元素として今後の展開が期待される．

.

超高圧による新規金属間化合物の合成

新規化合物の開発手段として，これまでは溶解鋳造法，粉末冶金法，薄膜法などが主であった．GPa(ギガパスカル)オーダー(1 GPa≒ 1 万気圧)の超高圧合成法は地球物理学や物性物理学分野を中心に，また，無機化学分野での新規超伝導の開発で注目されてきたが，最密充填結晶構造を有する金属分野での新規化合物の探索への応用例は数少なかった．著者




図8

( a ) Mg Cu 系状態図と， 6 GPa / 800 °C / 8 時間で超高圧合成された( b ) Mg 28 at  Cu と( c ) Mg 
50 at Cu 組成合金の新規金属間化合物の結晶構
造．

学

会

賞

表1

MgTM(遷移金属元素)に出現する金属間化合物の合成圧力と結晶構造．
MgTM

TM

5417

1 1

Cu 高圧

Mg54Cu17(Mg54Ag17 型)
6 GPa

MgCu
(CsCl 型)
6 GPa

Ag 常圧

Mg54Ag17(Mg54Ag17 型)

MgAg(CsCl 型)

Au 常圧

―

MgAu
(CsCl 型)

表2

REFe2 ( RE 希土類元素) C15 型ラーバス相の大気圧下での出現の有無．

Y

La

YFe2

―

図9

Fe33.3 at Nd 試料の 1173 K 2 時間， 2 GPa 高圧処理後の(a) X 線回折図と(b) 合成された
NdFe2 の磁歪特性．

CePr

CeFe2 PrFe2

Nd

Sm

Eu

―

SmFe2

―

Gd

Dy

GdFe2 DyFe2

MgTM

TM

6 1

1 1

Ni 高圧

Mg6Ni
(Mg6Pd 型)
6 GPa

MgNi
(CuTi 型)
6 GPa

Pd 常圧

Mg6Pd
(Mg6Pd 型)

MgPd(CsCl 型)

Pt 常圧

Mg6Pt
(Mg6Pd 型)

MgPt(FeSi 型)ることができる」ということが導かれた．



Fe 系磁性化合物

Fe 系の新規磁性化合物を得ることを目的として，高圧の影響を受けやすい希土類元素系や Sn, Sb 等の低融点金属等を成分元素として選択し，その超高圧合成を試みた(18)．Ln( ラ ン タ ナ イ ド ) Fe 二 元 系 状 態 図 に は Ln2Fe17, Ln6Fe23,
LnFe3, LnFe2 等の各化合物が存在するが， La Fe 系には化合 物 は 無 く ， Nd Fe 系 に は Nd2Fe17 化 合 物 し か 存 在 し ない．表に REFe2(RE希土類元素)C15 型ラーバス相の大気圧下での出現の有無を示す．TbFe2, DyFe2, HoFe2, ErFe2
等の REFe2 化合物は超磁歪特性を発現することで知られて
おり， NdFe2 は高圧法により合成されることは報告されているものの磁歪特性に関する報告はなされていない(19) ．そこで著者らは，REFe(RE＝La, Nd, Dy)系について超高圧合成を試みた． La Fe 系， Dy Fe 系では特に新規化合物は

.

合成されなかったが，NdFe 系について，図(a)に示すよう に 1273 K 2 時 間 ， 2 GPa の 条 件 下 で NdFe2 の C15 型 ラーバス相が合成された．新規合成された NdFe2 の磁歪特性を図 9 ( b )に示す．磁歪は 5T の印加磁場中で 250 K で 300

超高圧による新規水素化物の合成

Mg 系水素化物

Mg 系水素化物は，軽量で 7.6 massの高水素貯蔵量を示

× 10－6, 50 K で 1600 × 10－6 を示した．この値は TbFe2 とし Mg 資源も豊富であることから，Mg
RE(希土類元素)系，

DyFe2 の 磁 歪 特 性 が 室 温 で そ れ ぞ れ 1750 × 10－6 と 433 ×

MgTM(遷移金属元素)系において新規水素化物の探索を行

10－6 であることと比較すると妥当な値であると判断される．

うこととした．その結果，表に示すように超高圧法によりFe Sb 系の二元系状態図には FeSb2 化合物しか存在しな

多くの Mg 系新規水素化物が合成された(16)(20)(26) ．筆者のいが，Fe20 atSb 試料を 1373 K 8 時間，6 GPa で超高圧グループにおいて合成された水素化物を下線で示す．高圧下処理することにより， BiF3 構造を有する Fe4Sb 新規化合物で合成される新規水素化物には，同属元素系において同じ組が合成された．この化合物の磁化は約 136 J /( T ･ kg )であ成比の水素化物が合成されている．

る(18) ．このように Fe 基二元系合金でも超高圧による新規化合物が得られている．

Mg第一グループ希土類元素(Sc, La, Ce, Pr, Nd)系では，

イオン半径の大きな La, Ce, Pr において Mg3REH9 ( RE ＝
La, Ce, Pr ) 新 規 化 合 物 が ， そ れ ぞ れ 3 GPa, 4 GPa, 6 GPa

ま て り あ 第55巻 第 5 号(2016)
Materia Japan以上，合成温度 1073 K で合成された．合成可能圧力は希土を放出でき，更に Mg7TiHy はスパッタリング法でも作製可

類元素のイオン半径が小さな系ほど高い圧力になる傾向も確能である．超高圧法は実用面から疑問視される場合が多々あ認された．特に，イオン半径の小さな Nd, Sc 系についてはるが，超高圧合成されたダイヤモンドが現在では CVD で工6 GPa 以下の合成条件では新規化合物の合成は確認されなか業的に応用されているように，新規物質の合成法として今後った．水素含有量は約 4 mass 程度であり，約 600 K 以上

も有力な手段となると期待される．

で分解する．Mg第二グループ希土類元素(Y, Gd, Tb, Dy)

系では，FCC 構造を有する MgRE2H8(RE＝Y, Gd, Tb, Dy)

Li 系水素化物の化学式で表される新規水素化物が合成された．この FCC

Li は水素貯蔵量が 12.7 massと大きく，新規水素貯蔵材

水素化物はイオン結合性化合物であり， 550～600 K 以上で料として有望である．以下に超高圧合成された Li 系新規水

分解する(20) ．また，筆者らのグループは Mg Li H 系にお素化物を紹介する．

いて，電気的中性条件を考慮すると水素吸蔵量 8.3 mass 

Li は超高圧下では圧縮率も大きく，常圧で 953 K であるを有する Mg2LiH5 水素化物の超高圧合成をも報告してい

LiH の 融 点 は 5 GPa 下で は ， 1125 K に 上 昇 す る 利 点 が ある(21)．

る．表に，超高圧法により合成された Li RE, Li TM 新

産総研関西センターのグループは超高圧法により合成され規水素化物を示す．但し， Li は X 線構造解析や組成分析にた Mg7－dTMHy の 化 学 式 で 表 さ れ る 新 規 水 素 化 物 に つ いよる評価が難しいために，合成された水素化物の化学組成やて，理論水素量は 6.3 massを有し，水素放出温度は 523～

精密な水素貯蔵量の同定までは至っていないが，これまで583 K で あ り ， MgH2 に 比 較 し て 403 ～ 463 K 低 減 し て お

Li と水素化物を形成しないと考えられていた Y, Gd, Dy, La

り，可逆的に水素の吸放出が可能であることを報告し等の希土類元素系(27)や Cr, Mn, Co, V, Nb, Hf, Ta 等の遷移

た(22)(24)(26)．また，Mg7TMHy(TM＝Zr,

金属元素(28)(29)との組み合わせでも，超高圧合成により新規

Nb, Hf, Ta)は

3 GPa の 圧 力 で 合 成 さ れ る が ， Mg7TiHy や Mg6VHy は水素化物を形成することが判明した．

8 GPa の圧力を要する．表 3 に示すように，Mg と組み合わLi と希土類元素との組み合わせについて， LiRE H (REせる遷移金属元素の原子半径が小さいほど，すなわち周期律＝Y, Gd, Dy)系では，LiH90 molREH3 を 1173 K にて，表の左上に位置する元素ほど高い合成圧力が必要となる傾向

2 GPa 以上の超高圧下で処理することにより，常温・常圧でがある．この考え方により，他の系での合成可能な圧力を推不 安 定 な 面 心 立 方 晶 ( FCC ) の BiF3 型 構 造 を 有 す る

測することも可能である．例えば，Mg(Zr, Hf, Nb)系で見(Li0.1RE0.9 )H3－d の化学式で表わされる水素化物が合成されられた MgTM＝12 の組成比で得られた底心単斜晶系水た． YH2( FCC )は水素吸蔵により YH3( HCP )となり，高圧

素化物は Mg Ti 系ではより高い圧力(例えば 12 GPa 以上)

下では YH3 ( FCC )に変態する．得られた新規水素化物はこで合成されると予想される．

の YH3(FCC)高圧相が Li 含有により安定化したと解釈され超高圧法で合成された新規水素化物は準安定相であるたる ． YH3 ( FCC )高圧 相は 脱水 素化 する と YH2 ( FCC )と な

め，一度水素を放出すると分解し，元の高圧相を形成させる

り，再水素化しても YH3 ( FCC )高圧相とはならない．しかためには再度超高圧処理が必要なものが殆どである．しかし(Li0.1Y0.9)H3－d は 575 K で水素放出後も，5 MPaH2, 623

し，前述した MgNi 化合物や Mg7－dTMHy は可逆的に水素Kの条件で可逆的に再水素化する．また，この

表3

( a)

(b)




高圧合成された(a)MgRE(希土類元素)系，(b)MgTM(遷移金属元素)系新規水素化物．(下線は著者のグループ
で合成)
Y
MgY2H8La
Mg3LaH9～
Mg2LaHyCe
Mg3CeH9～
Mg2CeHyPr
Mg3PrH9Eu
Mg3Eu2H10
Mg7Eu6H26
MgEu2H6

Gd
MgGd2H8

Tb
MgTb2H8

Dy
MgDy2H8

4

5

6

7

8

9

10

Ti
Mg7TiHy(8 GPa)V
Mg6VHy(8 GPa)Cr
Mg3CrH6(8 GPa)Mn
Mg3MnHy
Mg3MnH7Fe
Mg2FeH6Co
Mg6Co2H11
Mg2CoH5Ni
Mg2NiH4
Mg2Ni3H3.4
MgNi2HyZr
Mg7ZrHy
MgZr2H10Nb
Mg7NbHy
Mg4NbHy
MgNb2HyMo
Mg3MoH6

Tc

Ru
Mg3RuH6
Mg3RuH3
Mg2RuH6
Mg2RuH4Rh
Mg2RhH1.11
MgRhH1－x

Pd

Hf
Mg7HfHy
MgHf2H10Ta
Mg7TaHy

W

Re
Mg3ReH7Os
Mg2OsH6Ir
Mg4IrH5
Mg6Ir2H11

Pt

学

会

賞

表4

高圧合成された LiTM(遷移金属元素)系，LiRE(希土類元素)系新規水素化物．(下線は著者のグループで合成)
Sc

Ti

V
Li2VHyCr
LixCrHy

Mn
LiMn4HyFe

Co
LixCoHyNi
LixNiHyY(Li0.1Y0.9)HyZr
LixZrHyNb
Li5NbHyMo

Tc

Ru
Li4RuH6Rh
Li3RhH4Pd
LiPdH0.7

Lanthanoid(Ln)

Hf
Li8Hf3HyTa
LixTaHy

W

Re

Os
Li4OsH6Ir
Li3IrH6
Li4IrH4
Li4IrH6

Pt

La(Li1－xLax)Hy
x＝0.27－0.37

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu
LiEuH3

Gd(Li0.1Gd0.9)Hy

3d
4d

5d

Ln

( Li0.1Y0.9 ) H3－d は LiH と Y 水素化物のメカニカルアロイン
グ法によっても合成可能である．
超高圧合成された LiTM 水素化物に興味ある特性を示すも の が あ る ． LiH 14.3 mol  TaH0.88 試 料 を 5 GPa, 973 Kで超高圧合成した処，試料が磁石についたことから磁気特性を測定することとした．図は超高圧合成した LiH 14.3
mol  TaH0.88 試料の( a )磁気ヒステリシスと( b )磁化の温度特性を示す．試料の原料である LiH と TaH0.88 は共に常磁性であるが，この新規合成水素化物はキュリー温度が 580 Kの強磁性であることが判明した．LiHf 水素化物も同様に強磁性的挙動を示した．Lix(Ta, Hf)Hy の強磁性の起源については今後の研究が待たれる．
このように超高圧法により今後も新規物質が合成されるものと期待される．超高圧法で新規物質が開発されても，その産業的展開に疑問視する声も多々聞かれるが，メカニカルア
ロイング法やスパッタリング法などにより作製が可能になる場合もあり，今後の新規物質探索法として今後の展開が待望
される．

.

お わ

り

に

筆者が新物質・新材料開発に心がけてきたことは「その分野の素人であれ」ということである．それは新しい永久磁石材料の発見のほとんどが実は永久磁石の専門家によってなされてきておらず(30) ，多くの開発者が他分野の専門家であり，大胆な発想，情熱と偶然からもたらされたものであることからである．現在，ハイブリッド自動車に搭載されている
ニッケル・水素電池に利用されている LaNi5 系水素吸蔵合
金も，フィリップス社の水素関連材料従事者でなく，磁石研
究者によって開発された． SmCo5 磁石粉を長時間，過塩素酸酢酸溶液でエッチングすると磁化が低下する原因が水素吸蔵に起因することを解明し，LaNi5 水素吸蔵合金の開発に至った(31) ．ネガティブな現象についても，不可思議な現象として，真剣に取り組んだ成果であろう．従って，革新的な新

図10

LiH14.3 molTaH0.88 の混合試料と超高圧合成
した( a ) 磁気ヒステリシスと( b ) 磁化の温度特性．キュリー温度が 580 K の強磁性である．

材料・新物質を発見するには，その分野の“素人”として先入観無しに研究することが重要であろう．
筆者は永久磁石材料，電子セラミックス，水素関連材料なみなされていた研究でも新鮮に取り組むことができ，それなどと研究対象分野を意図的，また定期的に変えてきた．実際

りに新物質・新材料開発に繋がってきた．また，幸運だったに研究分野を変えてみると，その分野では研究し尽されたとのは，時代と共に新しい実験装置の進展があったことであ

ま て り あ 第55巻 第 5 号(2016)
Materia Japanる．筆者の大学時代には，新物質・材料開発の開発手段は，
主に溶解鋳造法，粉末冶金法等であったが，銅系酸化物超電導材料の遷移温度を向上させるために開発された超高圧合成装置が容易に入手できるようになり，筆者の研究室でも新規物質合成の為に超高圧装置を導入した．その結果，3, 4 章で紹介したように次々と新規化合物や新規水素化物が合成され，日々研究室が湧き立ったことが鮮明に思い出される．超高圧法による新規金属間化合物の合成はまだまだ開発の余地があると将来が期待される．
新規材料開発を目指すようになったのは，恩師の故金子秀夫先生(東北大学名誉教授)，本間基文先生(東北大学名誉教授)から常に新しい材料は何か，引用文献の筆頭になるよ
うな材料を開発するように等，材料研究に取り組む基本姿勢
をご指導いただき，また，カリフォルニア大学バークレー校
で の 留 学 時 代 に は 恩 師 の 故 Gareth Thomas 先 生 か ら 常 に「何故か」を 3 回繰り返し物事の本質を考えるようにご指導いただいたおかげである．もちろん，新物質・材料開発は，一人でなし得るものではなく，素晴らしい恩師と先輩諸氏，
学生に恵まれたおかげと，深く感謝申し上げます．また，優秀な研究室のスタッフに恵まれ，杉本諭先生(東北大)，高村仁先生(東北大)，亀川厚則先生(室蘭工大)，栗岩貴寛氏(三徳)には研究のみならず，研究室運営にもご協力いただき感
謝申し上げます．また，新物質開発はリスキーなテーマであるにも関わらず，常に果敢に挑戦し続けた研究室の多数の学生，大学院生の皆様にも感謝申し上げます．
2002年から2011年12月まで，諸住正太郎先生(東北大学名

誉教授)のご意向を受け水素新機能研究会を日本金属学会に発足し，研究会を毎年 1 回 10 年間にわたり開催し，多くの会員の方々にご参加いただきました．あらためて日本金属学会と日本金属学会の水素コミュニティーの方々に感謝申し上げます． 21 世紀の水素社会に向けて，多くの若い研究者が引き続き活躍されることを祈念致します．

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(28) R. Kataoka, T. Kuriiwa, A. Kamegawa and M. Okada: Mater.
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(29) A. Kamegawa, R. Kataoka and M. Okada: Energy Procedia, 29(2012), 276
282.
(30) 岡田益男セラミックス，33(1988), 345348.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

岡田益男

1978年 カリフォルニア大学バークレー校博士課程修了
1993年 東北大学工学部教授
2008年 東北大学副学長
2010年 東北大学総長補佐
2011年 4 月現職，東北大学名誉教授
専門分野機能材料工学，水素有効機能，超高圧合成◎磁性材料，セラミックスヒータ，水素吸蔵合金，水素の有効機能，超高圧による新規化合物や新規水素化物の合成など，新規機能性材料開発に従事．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

学会賞