2020年7月1日発行

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水晶デバイス向け シリコーン系導電性接着剤の技術動向と微小塗布対応導電性接着剤 ThreeBond 3304J
はじめにスリーボンドは様々な市場用途向けに導電性接着剤の開発・販売を行っており、幅広くご採用いただいております。その多くが水晶振動子を主とした水晶デバイス向けに使用されております。
現在、電気・電子市場では技術革新が目覚ましく、スマートフォンやタブレット、スマートウォッチなどのモバイル端末が急速に普及しています。モバイル端末の小型化・高機能化に伴い、搭載される水晶デバイスの小型化・薄型化が求められ、この10 年間でデバイスサイズは半分から三分の一程度にまで小さくなっています。2020 年3月現在での世界最小サイズの水晶振動子は1.0 mm×0. 8 mmとなっており、更なる小型化に向かう予測もあります（スリーボンド調べ）。
本稿では、世界最小サイズの水晶振動子に対応可能なThreeBond 3 3 0 4 Jと、スリーボンドがこれまで水晶デバイス向けに上市してきた代表製品とを比較し、紹介いたします。
以下、ThreeBondをTBと略す

目次はじめに•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••14-1. 特長••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••4

1. 市場動向と要求特性について••••••••••••••••••••24-2. 特性••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••4

2. 導電性接着剤のラインアップ•••••••••••••••••••••24-3. 塗布性能•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••5

3. 製品の特性比較•••••••••••••••••••••••••••••••••••3

5. 今後の開発動向•••••••••••••••••••••••••••••••••••7

4. TB3304Jの紹介•••••••••••••••••••••••••••••••••••4

おわりに•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••81

1.市場動向と要求特性について

水晶デバイスのサイズが小さくなると、必然的に導水晶デバイス分野は、小型化・薄型化の変化が著

電性接着剤の塗布されるサイズ（塗布径）も小さくな

しい市 場です。モ バ イル端 末 向けの 表面 実 装 素 子ります。2 . 5 mm×2 . 0 mmや 2 . 0 mm×1 . 6 mmサイズの型 水 晶 振 動 子（Surface Mount Device 型、以 下 略しSMD 型水晶振動子の場合、導電性接着剤の塗布径てSMD 型）を例にとって、サイズの変 遷を見ますと、はφ2 0 0 ～ 2 5 0μm 程 度、1 . 0 mm×0 . 8 mmサイズ で2 010 年 に は 2 . 5 mm×2 . 0 mmや 2 . 0 mm×1 . 6 mm がはφ10 0 ～15 0μm 程度です（表－１参照）。このよう最小サイズでした。それから10 年が経ち、現 在の世な分野で用いられる導電性接着剤には、様々な特性界最小サイズは 1.0 mm×0 . 8 mmと半分以下の大きさが必要になります。代表的な要求特性を表－２に示しになりました。0. 8 mm×0. 6 mmサイズの開発に向けたます。

取り組みも進んでいるようです。水晶デバイスのサイ

2.導電性接着剤のラインアップ

ズは、小さく薄くなっていますが、その機能は維持され、さらに性能は向上しています。

これまで SMD 型水晶デバイス向けに上市してきた代表製品の一覧を表－３に示します。SMD 型では水晶片を片側のみで保持するタイプが多いため、応力緩和性に優れたシリコーン樹脂をバインダーに用いています。また、はんだリフロー工程での高温（2 6 5 ℃以リッド上）でも特性変化が少ないこともシリコーン樹脂を用いる理由になっています。配 合設計・工程設計の観水晶片（ブランク）

点から、代表製品を世代ごとに大別しました。この分類は、適応するSMD 型水晶デバイスのサイズと同義導電性接着剤であり、スリーボンドが独自に行ったものです。

ベース（セラミックパッケージ）

第一世代から第二世代で 最も大きく改良された要素は バ インダー設 計です。バ インダー内に含まれる密着 性を付与する成分のサイズを制御し、適応する

図－１ SMD 型水晶振動子の構造

SMD 型水晶デバイスサイズの小型化を達成しています。第二世代から第三世代で最も大きく改良された要表－ 1

水 晶 振 動 子 サイズmm

導電性接着剤の塗布径μm

表－ 2分類
作業性特2

SMD 型水晶振動子サイズと導電性接着剤の塗布径

性2.5×2.02.0×1.6

φ200～250

1.0×0.8
φ100～150

SMD 型水晶デバイス向け導電性接着剤への要求特性
項目

要求特性

①吐出性

使用するノズルにて詰まりなきこと②塗布性

最適な塗布径になること③形状維持性

塗布した後、形状を維持できること④接着性

落下時の衝撃ではがれないこと⑤導通性

C I 値（クリスタルインピーダンス）を低く保つこと⑥耐熱性

はんだリフロー工程で特性変化が少ないこと⑦低アウトガス性硬化物からのアウトガスが少ないこと

素はフィラー設計です。フィラーのサイズ（特に粗 大真球状フィラーのモデルを図－２に示します。接着粉）を制御し、従来より小さな内径のノズルでも塗布界面に存在するバインダー成分に着目して、フィラーが可能となり、SMD 型水晶デバイスの小型化に適応

径の違いを比較すると、大粒径のフィラーを含有してしております。ここでのフィラーとは、導電性フィラー

いる場 合は、接着界面に存在するバインダー成分がおよびその他の機能性フィラーの総称です。

多くなり、その結果として接着強さが高くなります。一方、小粒径のフィラーを含有している場合は、接着界3.製品の特性比較

面のバインダー成分が少なく、バインダーと被着体の各世代の中から代表的な製品をピックアップし、特接触が少なくなり、接着強さが低くなります。

性値一覧を表－４に示します。SMD 型水晶デバイスの小型化に対応するために、導電性接着剤を構成す大粒径のフィラーを含有している場合る成分も小粒径になっています。その影響を受け、第小粒径のフィラーを含有している場合三世代に進むにつれチップ接着強さ（接着強さ）が低下する傾向にあります。
一般的に大粒径のフィラーと小粒径のフィラーをそれぞれ含有した接着剤を比較すると、フィラーの粒径が小さくなるにつれ、接着強さは低下する傾向にあり：フィラー界面での接着強さに寄与するバインダー成分ます。大粒径のフィラーを含有している場合、被着体との接着界面に存在するバインダー成分の比率が高

図－２ フィラーサイズによる接着強さへの影響くなるためです。
表－ 3分類

代表製品のラインアップ

第一世代

第二世代

第三世代

品

TB3303M
TB3303N
TB3303R

TB3303G（NEO）
TB3303Y
TB3304

TB3303Z
TB3304C
TB3304D

バインダー 樹 脂

シリコーン系

シリコーン系

シリコーン系対 応 可 能な最 小水晶振動子サイズ目安

5.0mm×3.2mm,
3.2mm×2.5mm

3.2mm×2.5mm,
2.5mm×2.0mm

2.5mm×2.0mm,
2.0mm×1.6mm

製

特 長 /
金メッキ電極に対する密着性良好 バインダー内の密着付与成分のサイズ制御 フィラーサイズ（粗大粉）の制御
前世代からの改良点
表－ 4
試験項目
粘度

代表製品の特性値一覧

TB3303G
TB3304D TB3303Z
（NEO）

単位

TB3303M

Pa･s

404050703TS-2F00-007 せん断速度：1.92 [1/s]－構造 粘 性 比試験方法

2.82.83.2

3.1

3TS-2F10-004-6

体 積 抵 抗 率 10 Ω･m

1.92.51.30.63TS-5100-002

チップ接着強さ

MPa

3.23.02.41.43TS-4180-002

標準硬化条件－180℃×60min

180℃×60min

180℃×60min

210℃×60min－推奨ノズル内径μm

210210140130－■硬化条件
硬 化 設 備：熱風乾燥炉
硬化雰囲気：大気

備考

2φ金メッキチップ/金メッキ板※上記物性は代表値です。

3４．
TB3304Jの紹介

先述しましたこれまでの代表製品とTB 3 3 0 4 Jを接４－１．特長

着強さと微小塗布性でマッピングすると図－３の様に2 02 0 年２月に上市したTB 3 3 0 4 Jは以下の特長をなります。

有するシリコーン系の導電性接着剤です。

水晶デバイス分野では表－２に示しました通り、硬化物からのアウトガスの少なさが求められます。水晶①高精度での微小塗布性は質量に応じて固有の周波数を持つという特性があ②高い構造粘性比ります。その感度は非常に高精度であり、ナノグラム③高接着強さオーダーの質量変化でも周波数が変動します。水晶デ④高耐熱性

バイスは密閉された構造を持つため、組み立て後に接 着剤硬化物からアウトガスが発生し、水晶片に付更なるSMD 型水晶振動子の小型化に対応するため着した場合、周波数が設計値からずれてしまうことにには微小塗布ができるだけでなく、接着強さをはじめなります。付着した物質の質量と周波数の変化量はとする様々な物性も向上させる必要があります。そのた

図－４に示す Sauerbrey の式を用いて算出することがめTB3304 Jの開発にあたり、バインダー設計、フィラーでき、5 0 MHzの水晶振動子では 1 Hzあたり約 1 /10 0

設計共に多くの要素について改良を行いました。製品

ナノグラムの変化量に相当します。

ラインアップでは新たに第四世代として分類します。
〈第一世代〉
TB3303M〈第二世代〉
TB3303N
TB3303R TB3303G（NEO）
TB3303Y
TB3304４－２．特性TB 3 3 0 4 Jの特性値を表－５に示します。水晶振動

接着強さ子にて使用される場合、硬化環境は窒素雰囲気下になるため、窒素雰囲気下にて測定を実施しています。
TB 3 3 0 4 Jは高精度な微小塗布性を実現するために、〈第四世代〉
TB3304J〈第三世代〉
TB3304C
TB3304D
TB3303Z含有するフィラーの設計を大幅に改良しました。それにより、含有するフィラーの最大粒径を10μm 以下に抑えたにもかかわらず、これまで微小塗布性とトレードオフになっていた接着強さを維持することに成功し微小塗布性ております。また、微小塗布されても水晶片をしっか※接着強さ：2φ金メッキチップ/金メッキ板にて測定りと保持する必要があるため、構造粘性比を高く設計し、塗布後の形状維持性を向上させております。

図－３ 各製品の接着強さと微小塗布性の関係

表－５ TB3304J の特性値
試験項目

単位TB3304JTB3303G（NEO）

試験方法

フィラ ー 最 大 粒 径μm～10～50－

粘度Pa･s80403TS-2F00-007 せん断速度：2.0 [1/s]

－構

造

粘性比体積

抵

抗率 ×10 Ω･m

レーザ回折式 D100

5.22.63TS-2F10-004 せん断速度比：2.0/20 [1/s]-64.5

2.33TS-5100-002

チ ッ プ 接 着 強 さ

MPa

2.22.43TS-4180-002 2φ金メッキチップ/金メッキ板

動 的粘弾 性 測 定（DMA）

GPa

0.30.33TS-4730-001 DMA法 E’@25℃

推 奨 ノ ズ ル 内 径μm

50210■硬化条件
硬 化 設 備：熱風乾燥炉
硬化雰囲気：窒素4備考－硬化温度： TB3304J：210℃×60min＋300℃×30min
TB3303G（NEO）：180℃×60min＋300℃×30min※上記物性は代表値です。

①接着剤の塗布性能②塗布機の性能（条件設定）③ノズルの精度
ΔF
F0Aμρ
Δm

振動数変化
水晶振動子の周波数
電極面積
水晶のせん断応力（２．
９４７×1010kg・ms）
水晶の密度（2648kg/㎥）
質量変化

いずれの要素が欠けていても高精度な微小塗布は達成できず、それぞれの要素が一定以上の水準を満たしていなければなりません。更に問題になるのは塗布性を評価した際に、良好な結果が得られなかった
場 合です。例えばノズルが詰まってしまった場 合、接着剤に含まれる粒子が原因で詰まってしまったのか、

図－４ Sauerbrey の式

もしくはノズルのニードル内部の面 粗 度が原因で詰まってしまったのかを切り分けて考える必要がありま硬化物からのアウトガスを可能な限り低減するたす。また塗布精度が安定しない場 合も同様です。接めに、一般的にアニール処理を行います。アニール温着剤の性状が問題なのか、塗布機の精度・設定が問

度は、各水晶デバイスメーカーにより異なりますが、題なのかを切り分けなければなりません。

はんだリフロー工程以 上の温 度にします。そのため

今回TB 33 04 Jの塗布性能を評価するに当たり、三TB 3 3 0 4 J では耐アニール処理性を確認するために、つの要素を以下の様な設定で実施しました。

標準硬化条件で硬化させた後に、3 0 0 ℃ ×3 0 minのアニール処理をし、特性値の変化を確認しました（表－６参照）。アニール処理により特性値が変化しない

3.000

ことを確認しております。また、アニール処理有無で2.000の硬化物からのアウトガス量も測定しました。測定に450℃-0.82%

0.000

TG %す。アニール処理により硬化物からのアウトガス量が400℃-0.44%

350℃-0.22%

300℃-0.13%

1.000

は示差 熱・熱重量同時測定 装置（TG-DTA）を用いました。TG-DTAにて測定した結果を図－５に示しまアニール処理あり
アニール処理なし-1.000-2.000-3.000低減されていることが分かります。

300℃-0.31%-4.000-5.000４－３．塗布性能-6.000高精度な微小塗布を行う際に必要な要素として次350℃-0.61%

400℃-0.95% 450℃
-1.42%

アニール条件：300℃×30min
100.0

150.0

200.0

250.0

300.0

350.0

400.0

450.0

500.0

Temp Celの三つが考えられます。

図－５ アニール処理によるアウトガス量

表－６ アニール処理による TB3304J の特性値変化
試験項目
体積

抵単位
抗率 ×10-6Ω･m

アニール
処理なし

アニール処理あり

試験方法

4.5

4.53TS-5100-002

備考

チ ッ プ 接 着 強 さ

MPa2.32.23TS-4180-002 2φ金メッキチップ/金メッキ板

動 的粘弾 性 測 定（DMA）

GPa

0.30.33TS-4730-001 DMA法 E’@25℃■硬化条件
硬 化 設 備：熱風乾燥炉
硬化雰囲気：窒素

硬化温度： アニール処理なし：210℃×60min
アニール処理あり：210℃×60min＋300℃×30min※上記物性は代表値です。

5

■塗布試験条件 三つの要素

本塗布 試 験では、塗布径と併 せて塗布時の接 着

接着剤：TB 3 3 0 4 J

剤形状（外観）も確認しています。真円状に塗布でき塗布機：株式会社 PFA 製（以降、PFA）ることが望ましいのですが、接着剤の性状が塗布条（エア式ディスペンサー使用）件にマッチしていないと歪な形状になってしまいます。

ノズル：テクダイヤ株式会社製（以降、TECDIA）

TB 3 3 0 4 Jの外観確認結果を図－６に示します。
表８－１ 塗布試験結果（試験番号 1）

塗布 機の選定、条 件設定および 塗布 試 験は PFA殿の協力を得て実 施しました。PFA 製の塗布機は水晶デバイス市場で長く実績があります。TECDIA 製のノズルも同様に市場での実績があることに加え、水晶デバイス用に設計されたノズルが取り揃えられています。本試験条件であれば、TB 3 3 0 4 Jの塗布性能を正塗布径

1点目

2点目

平均 [μm]101.57105.79最小 [μm]

89.65

94.00

最大 [μm]115.43123.963σ [μm]13.1813.29

確に判断することができると考えました。今回の塗布
表８－２ 塗布試験結果（試験番号２）

試験で設定した目標を以下に示します。
塗布径：φ10 0μm 、φ8 0μm
塗布数：2 0 0 0 shot
塗布対象：京セラ株式会社製 1210PKG
塗布精度：3σ＝2 0μm 以下

塗布径

1点目

2点目

平均 [μm]108.26106.02最小 [μm]96.2296.77

最大 [μm]117.89113.953σ [μm]11.248.74

塗布試験は、ターゲットとする塗布径に応じてノズ

表８－３ 塗布試験結果（試験番号３）

ルの種類を変え実施しました。本稿にて紹介する試験
条件を表－7に、それぞれの試験結果を表８－１～８

塗布径

1点目

2点目－３に示します。1210PKG の二つの金メッキ電極上に平均 [μm]83.7081.19塗布を行い、1 点目・2 点目をそれぞれ測定しています。

最小 [μm]68.6370.28

外 径φ10 0μmのノズルを用いて、塗布径φ100μ最大 [μm]95.5091.64mを狙った試験にて、目標精度の3σ＝20μm以下の33σ [μm]11.519.52σ＝約13μmという良好な結果を得ました（表８－１参照）。同様に塗布径φ100μmを狙い、より外径が小さ

TB3304J（1点目）

TB3304J（2点目）

いφ80μmのノズルを用いて試験をした結果が表 8 -2です。塗布精度は 3σ＝約11μmと、更に高精度な塗布ができています。最後の試 験では塗布径φ80μmを狙いました。これはSMD型水晶振動子が 0.8mm×0.6 mmサイズになった場合を想定した試験です。この試験でも外径φ80μmのノズルを用い、3σ＝約11μmという同様に高精度な結果を得ました（表８－３参照）。

金メッキ電極図－６ TB3304J の塗布時外観

表－７ 塗布試験条件と使用ノズル

6塗布試験番号

ターゲット塗布径 [μm]使用ノズル

ノズル内径 [μm]ノズル外径 [μm]1φ100ARQ-S-0510-S

φ50

φ100

2φ100

Customize Nozzle

φ50φ80

3φ80

Customize Nozzle

φ50φ80塗布後の接着剤外観をデジタルマイクロスコープ

５．
今後の開発動向で確 認した結果、非常にきれいな真円状になってお

これまでに述べてきたようにTB 3 3 0 4 J では塗 布り、先の塗布精度を裏付ける結果となっております。

精度に特化した設計を行いました。2 02 0 年以降、5 G

塗 布 径φ10 0μmを狙い、試 験 番 号1の 条 件にて通信網の普及によってネットワークに繋がる端末が多TB 3 3 0 4 J、TB 3 3 0 3Z 、TB 3 3 0 4 Dを比較評価した様化し、水晶デバイス市場ではより高い信頼性が求結果を表－９および図－7－１,２に示します。第三世められると予測されます。今後はその様なニーズに応代の中で最も微小塗布性に優れるTB 3 3 0 3Zは惜しじるために、「高信頼性」をキーワードに微小塗布性くも目標をクリアすることができず、TB 3 3 0 4 Jが圧を有しながら、低アウトガス化、応力緩和性の向上（低倒的に高精度で塗布が可能であるという結果が得ら弾性率化）の開発に注力していきます。

れました。
本塗布試験にて使用したTECDIA 製ノズルを表－10 に示します。いずれも特注品ではなく汎用的に入手可能なものです。
表－９ 各接着剤での塗布試験結果
TB3304J

塗布径TB3303Z

TB3304D

1点目

2点目

1点目

2点目

1点目

2点目

平均 [μm]101.57105.7998.65

100.38

93.67

97.65

最小 [μm]

89.65

94.00

82.40

82.26

62.9067.81最大 [μm]115.43123.96120.04119.78118.53118.45

3σ [μm]

13.18

13.29

20.42

19.03

25.39

22.06

1点目の3σ

2点目の3σ

13.18

13.29
20.42

19.03
25.39

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

22.06

30.0

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

3σ［µm］

3σ［µm］

図－７－１ 塗布試験結果

図－７－２ 塗布試験結果

表－ 1025.030.0

使用したノズルの情報

型番

図番

内径 [μm]

外径 [μm]Customize Nozzle

TEC-4301054 #1

5080

ARQ-S-0510-S

TEC-4300872 #250100

7

おわりに
今回は、小型化・薄型化の変化が著しい水晶デバイス分野へ対応可能な製品の紹介をしました。TB 3 3 0 4 Jは塗布機の条件や使用するノズルを変えることで、最小φ8 0μmまでの範囲で任意の塗布径で高精度な塗布をすることが可能です。今後幅広いサイズの水晶デバイスにおいて展開できる可能性があります。
スリーボンドでは今後も市場動向に合わせた商品開発、技術開発に注力し、産業界に貢献する活動を継続して参ります。
<参考文献>
1）岡野庄太郎，“水晶周波数制御デバイス”，株式会社 テクノ（1995）
2）菅沼克昭，“導電性接着剤 技術入門”，科学情報出版 株式会社（2014）
3）「スリーボンド・アプリケーションノートNo.97」2013スリーボンド
4）「スリーボンド・テクニカルニュース No.27」1988スリーボンド
5）「スリーボンド・テクニカルニュース No.52」1999スリーボンド
6）「スリーボンド・テクニカルニュース No.93」2019スリーボンド

株式会社スリーボンド

研究開発本部
開発二部

機能材料開発課

鈴木崇史

根本崇

株式会社スリーボンド

8

東京都八王子市南大沢4-3-3
電話 042(670)5333 ㈹