平成28年7月1日発行

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光着色化技術はじめに
私たちの身の回りの携帯端末や電化製品において、「意匠性」は消費者の興味を引くための重要な因子となります。光硬化性樹脂は、生産タクトの短縮や熱源の不使用等を理由に、電気電子市場を中心として幅広く使用されてきました。しかしながら、意匠性を要求される用途に対し、着色された硬化性樹脂では、光透過性の問題から未だ成形加工品や、溶剤系に劣っていることが現状です。
近年、スリーボンドでは、意匠性を重視した光硬化性樹脂の開発を進めており、その中でも「光着色化技術」に着目し、光硬化性樹脂の弱点克服の可能性を調査しました。
ここでは、その光着色化技術、及びその応用について紹介します。

目次はじめに•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• １
１.顔料と染料••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ２４-２．
光源による波長のコントロール（２STEP CURE）•••••••••••••••••••••••••• ３２．
光硬化性樹脂における濃着色事例••••••••• ２３-１．
ロイコ染料••••••••••••••••••••••••••••••••••• ２４-３．
アミン化合物を用いた着色遅延化•••••••• ５５．
ThreeBond 3020の紹介••••••••••••••••••••• ６３-２．
ロイコ染料を用いた光着色化技術••••••• ３４-１．
本技術における光着色化技術•••••••••••• ３６．
今後の課題••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ６
おわりに•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ８11.顔料と染料上 市されているため、365nm や 405nmといった高樹 脂を着 色するための 手 法としては、 着 色 剤を圧水銀ランプの発光波長に合わせた設計にすれば、使用しますが、その着色剤は顔料と染料に大きく分濃着色の外観のまま硬化させることが可能です。3）
しかしながら、 上記のような黒色染料も、 少量添かれます。
顔 料 は 隠 蔽 性 が 強く、 明 瞭 な 色 調 になります。

加では漆 黒 性が 不 足します。 従って、 膜 厚を増す

例えば、 最も光を遮 断する黒 色 顔 料としては、 無ことで漆 黒 性を発 揮させなければならないため、 薄機化合物のカーボンブラック、酸化鉄、チタン等が膜での使用には不向きです。

挙げられます。黒色顔料としてよく知られているカーいずれにおいても、漆黒性と深部硬化性は常にト

ボンブラックの透過率は、 人間の肉眼で見える光のレードオフの関係にあります。 両立させるためには、波長である可視光線全域の光を吸収します。

樹 脂を加 熱することで硬 化させる加 熱 硬 化 機 構や、一 方、 染 料は顔 料よりも透 明 感 があり、 奥 行きコーキング剤のように空 気中の水分と反 応して硬 化を感じさせる色 調となります。 染 料は、 個々の分 子させる湿気硬化機構を組み合わせたデュアルキュアそれぞれ特有の波長を吸収する特性があります。の硬 化 形 態をとらざるを得ません。これら着 色の課

しかしながら、1 種類の分子だけで可視光線域を広範囲に等しく吸収するような複雑な構造を持つ物質を作ることが困難です。
従って、 黒 色 染 料は単 一 化 合 物ではなく、 複 数の異なる色の化合物から成るのが一般的です。

1）

題を解 決する材 料として、 我々はロイコ染 料に着目しました。

３－１.ロイコ染料
ロイコ染料の基本構造を図－ 1 に示します。
ロイコ染料は、分子内のラクトン環が酸と反応する

2.光硬化性樹脂における濃着色事例ことにより開環状態となり発色します。また、開環状

光 硬 化 性 樹 脂 において、 遮 光を目的として「 黒態のラクトン環に塩基を接触させると閉環し、消色す色」に着 色した事 例はいくつかあります。しかしなる特 徴があります。つまり、 酸・ 塩 基により、 色 調がら、 漆黒性の高いカーボンブラックを筆頭に、 黒のオン・オフが可能です。4）

色 顔 料は少 量 添 加でも硬 化 性が 桁 違いに悪 化する

これらの特長を活かし、ロイコ染料は感熱紙や感ため、 ベースとなる光 硬 化 性 樹 脂 の 物 性 が 全く発

圧紙 5）、近年ではリライト方式と呼ばれるIC カードの揮できません。2）

書き換え技術 6）としても利用されています。色調も多一 方、 染 料の場合には、 様々な色 素の混 合 物か彩であり、顕色剤、変色温度調整剤と組み合わせるら成るため、 例えば 365nm のような特 定の波 長のと、 文具等で知られている摩擦熱で色が消えるイン光を通す設 計 が 可 能です。このような染 料は既に7）キとなり、身近なところでも、幅広く使用されています。

RRRN

O

RR

N+O

R+H+O

R-H+OHC

O

O

消色（閉環状態）

着色（開環状態）
図－１ ロイコ染料の構造と可逆反応

2R

UV照射

照射前照射後消色状態

着色状態＜基本組成＞（メタ）
アクリル樹脂光ラジカル開始剤

硬化反応
反応速度差を利用

光酸発生剤
ロイコ染料

着色反応

図－２ 先行技術のロイコ染料を用いた硬化・着色メカニズム

３－２．
ロイコ染料を用いた光着色化技術
ロイコ染 料をブラックライト等の低エネルギー 光源を用いて、 光 硬 化＋光 着 色に応 用した事 例があります（図－ 2）。

8）

４－１.本技術における光着色化技術
深 部 硬 化 性、 及 び 反 応 速 度 の 向 上 のため、 以下の 2 種類の手法を紹介します。
①光 源 に よ る 波 長 の コ ント ロ ー ル（2 STEP

基 本 組 成は、（メタ）アクリル 樹 脂、 光ラジカル
重 合 開 始 剤、ロイコ染 料、 光 酸 発 生 剤 から成り、光照射前は透明な液体です。硬化反応は一般的なCURE）②アミン化合物を用いた着色遅延化ます。 一 方、 着 色 反 応は光 酸 発 生 剤から生じた酸

４－２．
光 源による波 長 のコントロール（ 2STEP CURE）とロイコ染料の接触で進行します。この手法の特長

図 － 3 に 2 段 階 照 射 による硬 化 メカニズムのイは、 反 応 速 度の差を利 用し、 着 色による硬 化 阻 害メージを示します。1 段 階目（1st STEP）の硬 化 工を軽減できる点です。

程では 400nm 以上の波長、2 段階目（2nd STEP）光硬化性樹脂と同様に光ラジカル重合により進行しまた、 色 味の濃 淡は酸の濃 度によって調 整 が 可の 着 色 工 程 では 370nm 以 下 の 波 長を照 射する手能です。その場 合、 顔 料には劣りますが、 従 来の法です。この 手 法は、「 硬 化 工 程」と「 着 色 工 程」染 料と比 較し、 薄 膜で 使 用した場 合でも十 分な濃を完 全に切り分けることで、 接 着 剤としての機 能を色 が 得られます。そのため、 漆 黒 性と深 部 硬 化 性より発揮させることが可能となります。

を両立し易くなります。
しかしながら、 上 記 先 行 技 術は少 数 生 産 向けに開 発されたものであり、 数 十 分もの紫 外 線 照 射 時

本 技術は先 行 技術と同等の基 本 組成ですが、 光ラジカル 重 合 開 始 剤と光 酸 発 生 剤 の 吸 収スペクトルの違いに着目しています。

間を要するため、 大 量 生 産を目指す電 化 製 品 等の

図 － 4 に光ラジカル 重 合 開 始 剤と光 酸 発 生 剤の意匠性部位に適用するには実用的ではありません。

吸 収 スペクトルを示します。 図 －４に示 すように、この度、 意 匠 性 用途に必 要なレベルの着 色、 及両 者 の 吸 収スペクトル同 士 が 重ならない 範 囲 があび光 硬 化 性 樹 脂の長 所である短 時 間 硬 化を可 能とります（ 網かけ部 分）。その領 域を利 用することで、し、 かつ接 着 剤としての機 能も損なうことのない手着 色 せずに硬 化させることができないか検 証しまし

法を見出しましたので、その手 法について紹 介しまた。

す。

ここで、365nm、 及 び 405nm それ ぞ れ の 波 長

3

1st STEP：400nm以上の波長による光照射

2nd STEP：370nm以下の波長による光照射

1st STEP
硬化工程

2nd STEP
着色工程

照射前

着色状態
消色状態
図－３ 光源による波長のコントロール（2STEP CURE）
メカニズムの LED で照 射したときの、 照 射 時 間による 365nm

光ラジカル開始剤A

での光 線 透 過 率の結 果を図－ 5、 反 応 率の結 果を光酸発生剤A

図－ 6 に示します。 光 線 透 過 率は、365nm で照 射
した場 合、 照 射 後すぐに光 線 透 過 率が 低 下していアセトニトリル溶液吸光度（a.u.）

くのに対し、405nm で照 射した場 合では、 初 期 値を維 持していることがわかります。また、 図 － 6 から、405nm で照射した場 合は 365nm で照射したときより反 応 平 衡に達するまでが速く、かつ高い反 応率を示していることが分かります。
実 際 の 硬 化 物 写 真を図 － 7 に示します。これらの結 果より、405nm を照 射した場 合では、 色を変250300350400450500

波長（nm）化させずに深部まで十分に硬化させることが可能であり、 逆に 365nm を照 射した場 合は着 色により光の透 過が 妨げられることで、 硬 化 性が 悪くなること

図－４ 光ラジカル重合開始剤と光酸発生剤の吸収スペクトルが確認されました。

5010090照射波長：405nm807030

反応率（％）

365nmにおける光線透過率（%）

40

照射波長：365nm

照度：100mW/cm2
膜厚：1.0mm

205040照射波長：365nm

3010

照射波長：405nm

20照度：100mW/cm2
膜厚：1.0mm

10000102030405060

照射時間（s）

図－５ 照射波長毎の365nmにおける経時光線透過率変化

460010203040

照射時間（s）

図－６ 照射時間毎の反応率5060また、405nm で照射し、完全に硬化した後でも、先 行 技 術の基 本 組 成の他にアミン化 合 物が 加わっ370nm 以 下の波 長を照 射すれば、 先 行 技 術 同 様ています。アミン化 合 物 は、 光カチオン重 合 系 中に色が変化します。に保 存 安 定 性 の 向 上を目的として使 用されること9）
これはアミン化 合 物 が、 光 酸 発 生 剤があります。

4－3.アミン化合物を用いた着色遅延化から発 生する酸をトラップする「 重 合 禁 止 剤」の効

図 － 8 に硬 化メカニズムのイメージを示します。

果があるためです。 本 技 術ではこの効 果を利 用し、365nmのみ405nmのみ

365nmのみ

図－７ 光照射前後の樹脂外観

UV-LED 365nm
照射前

照射後

ラジカル重合開始
タイムラグ

着色反応開始＜基本組成＞（メタ）
アクリル樹脂光ラジカル開始剤

硬化反応

光酸発生剤
ロイコ染料

着色反応

アミン化合物

着色遅延剤

図－８ アミン化合物を用いた着色遅延メカニズム5

365nm 単 一 波 長を照 射 後、 光 酸 発 生 剤 から発 生において、アミン化 合 物 無 添 加 品では照 射 直 後にする酸をアミン化 合 物にトラップさせる設 計としまし光 線 透 過 率 が 低 下したのに対し、アミン化 合 物 添た。そうすることで、 着 色 反 応を一 時 的に遅らせる

加品は、 照射から数秒の間、 光線透過率が維持さことができ、 硬 化 開始から着色開始までの間にタイれていることが 分かります。 反 応 率の結 果においてムラグを設け、 深 部 硬 化 性を更に向 上させることがも、このタイムラグに起 因し、アミン化 合 物 無 添 加可能となります。

品よりもアミン化 合 物 添 加 品の方 が、 速い硬 化 速

照 射 時 間 毎の 365nm の光 線 透 過 率 結 果を図 －度、かつ高い反応率を示していることが分かります。

9、 反 応 率 結 果を図－ 10 に示します。 光 線 透 過 率

このタイムラグの長さは、アミン化合物の添加量、アミン等 級、 及び 官 能 基によって変 化し、 漆 黒 性と深部硬化性を調整する因子となっています。

50365nmにおける光線透過率（%）

アミン化合物無添加品

5.ThreeBond 3020の紹介

アミン化合物添加品

40

ス リ ー ボ ン ド で は、 本 技 術 を 採 用 し た
ThreeBond 3020 を上 市しています。ThreeBond

照度：100mW/cm2
膜厚：1.0mm303020 は、200 ～ 420nm の 光 照 射で 硬 化する一 液性のアクリル樹脂です。表—１に ThreeBond 3020の特 性 値を示します。 光 照 射 前は淡 黄 色 透 明です

20が、370nm 以下の波長を照射すると、 黒色に着色する特長を持っています。また、ThreeBond 3020
は、 前 述した 波 長 のコントロ ー ル をする 2 STEP

10CURE を推 奨しており、 単 一 照 射をした場 合よりも深部硬化性が良好なことが分かります。

00102030405060

照射時間（s）

図－９ 照射時間毎の365nmにおける光線透過率6.今後の課題
ロイコ染 料に限らず、 染 料には退 色リスクがあり
10）
特に、ベース樹 脂のガラス転 移 点 以 上の高ます。

温、及び高湿環境や耐光性等の環境試験に弱いため、 何らかの対策が必要です。

100

また、ロイコ染 料を用いた光 硬 化 性 樹 脂の配 合

90系では光 酸 発 生 剤を用いるため、 必ず 超 強 酸の存80

在を気にしなければなりません。 従って、 酸を嫌う

反応率（%）

70

電 極 や配 線 周り等の用途 へは展 開 が 難しいとされています。

60

今後は、こういった課題を解決できる手法を模索

50する必要があります。

40
アミン化合物無添加品

30

アミン化合物添加品

20

照度：100mW/cm2
膜厚：1.0mm

100010203040

照射時間（s）

図－１０ 照射時間毎の反応率65060

表－１ ThreeBond 3020特性値
項目単位2 STEP CURE※1

365nm単一照射※2

試験条件

備考

外観（液状）

—

淡黄色

淡黄色

3TS-2100-020—

粘度（25℃）

mPa・s

1210

1210

3TS-2F00-007

せん断速度76.6s-1

黒色

黒色

3TS-2100-023

—

外観
（硬化物）
厚膜硬化性mm

2.00.93TS-3160-001

—

硬さ

—

D65

D60

3TS-2B00-010

Type-D

引張せん断接着強さ

MPa7.4（材料破壊）

7.5（材料破壊）

3TS-4100-013

ガラス/ガラス

光線透過率%

1.2

1.1

3TS-2940-003

膜厚：150µm、波長：550nm※1※2

硬化条件：LED（405nm）100mW/cm2×30s + LED（365nm）500mW/cm2×30s
硬化条件：LED（365nm）500mW/cm2×30s

7おわりに今回は、ロイコ染料を用いた光着色化技術を紹介いたしました。
本技術はようやく実用化の目処が立ったところです。今後、要求事項もますます高まっていくものと予想されますので、スリーボンドでは市場動向に合わせた商品開発、技術開発に注力し、産業界に貢献できる商品開発を継続して参ります。
< 参考文献 >1）西 久夫 , 色素の化学 , 共立出版 , 16, 1985
2）UV 硬化における硬化不良・阻害要因とその対策 , 技術情報協会 , 319, 2003
3）日本国公開特許 2015-63643
4）西 久夫 , 北原 清志 , 続 色素の化学 , 共立出版 , 60, 1992
5）日本国公開特許 昭 51-44706
6）日本国公開特許 2012-51354
7）日本国公開特許 2005-88308
8）日本国公開特許 平 11-60962
9）仲島 厚志 , 左々 信正 , 大久保 公彦 , 荒井 健夫 , Konica Minolta technology report, vol.3, 200610）M.Hida, Journal of Synthetic Organic Chemistry, 27, 1178-1194, 1969

株式会社スリーボンド 研究開発部
開発二部 電気開発二課

冨田 裕子
大槻 直也
伊藤 克憲

株式会社スリーボンド

8

東京都八王子市南大沢4-3-3
電話 042(670)5333 ㈹