Q61
HOMO、LUMO とはなんですか？

紫外可視吸収スペクトル
トマトが赤い(Q1 参照)のは、青と緑の光を吸収して赤の光を反射するからでした。ところで、光を吸収するとはどういうことでしょうか。このことを理解するためには、紫外可視吸収スペクトル（UV-VISSpectra）を測定する必要があります。
色素を水に溶かして透明な容器（石英セル）に入れ、光を当てて反対側に出てくる光の強さを測りま溶かす色素の量（グラム→モル）を正確に測っておくと、溶液（１リットル）の濃度が求まります（c =mol / l）。モル吸光係数（ε）が次の式で求まります：ε = A / cd

（ここで、d は測定した透明容器（石英セル）の長さです）。例えば、分子量 500の色素を 0.05 グラム測り 1 リットルの水に溶かすと、濃度（c） = 0.0001 = 1 x10-4 M になります。1 cmの容器（d = 1）を用いて測定した時の λmax での吸光度（A）が 1 だとすると、分子吸光係数（ε）

す。当てた光の強さが I 0 で、出てきた光の強さが I だ= A/ cd = 10,000 になります。（Q15 の色価の所にったとします。吸収された光の量は、透過率（T:も同じ説明があります。)ε の値は大きいので、普通、transmittance）では、T = I / I0 になりますが、一logε を使います。

般には対数をとって吸光度（A: absorbance）で表します (A= log I0/I )。

光を照射していない場合、分子にある電子は基底状態にあって、低いエネルギー状態の軌道にいます。
光を照射すると、電子は光のエネルギーを吸収して高いエネルギー状態の軌道（励起状態）に移ります。このエネルギーの差が吸収波長（λ）に相当します。可視光線では 36～72 kcal/mole で、200 nm

吸収スペクトルの測定

以下の近紫外領域では 143 kcal/mole にもなります。200 nm 以下では、空気に含まれる酸素や炭酸吸収が無ければ、透過率 100％（T = 1.0）で吸光ガスが光を吸収してしまいますので、測定は困難で度は 0（A = 0）になります。透過率が 1％（T =す。

0.001）の時は、吸光度は 2（A = 2）になります。
当てる光の波長を変化させ、波長に対して吸光度をプロットしたものが、右の図のような吸収スペクトルになります。山の頂上の波長が最大吸収波長で、λmax で示します。
1

ま残っているので、励起状態から基底状態に戻れば、もとのエチレンになります。

CH2=CH2 π*2

吸収スペクトルの例

エチレンの分子軌道
Q60 で分子の軌道について述べましたので、電子の軌道で基底状態、励起状態を考えてみます。

エチレン（CH2=CH2）には p 軌道が二つあり、p 軌道はプラスとマイナスがあります。２つの p 軌道が同エチレンの軌道CH2=CH2 π1

じ方向に向いているもの（π1）と、反対方向に向いているもの（π*2）があります。同じ方向に向いていると p 軌道の重なりができるので、安定になります。
逆の方向では p 軌道の重なりが無く不安定になります。
光を照射していない時には電子は青の規定状態にいます。光を照射すると、電子は光のエネルギーを吸収して、一つの電子は赤の高いエネルギー状態の励起状態になります。p 軌道には電子は２つあります
ので、１つの電子は低い青の軌道にいます。
赤の高いエネルギー状態のモデルは右の図のように p軌道間に重なりはありませんが、下のモデルでは、軌道が重なっています。このような軌道は Chem3D
Ver 9（http://www.cambridgesoft.com/）を使うと、簡単に描くことができます。
このことは、光を吸収して励起状態になると、π 結合が切れてしまうことになります。しかし、π 結合が吸収する光の波長では σ 結合は吸収しないので、そのま2ブタジエンの分子軌道ブタジエンになると、p 軌道が４つになり電子も４つになります。p 軌道の方向で組み合わせを考えると4 種類あることがわかります。下の青の軌道（π1、π2）は、少なくとも２つの軌道が重なりますが、上の赤い軌道（π*3、π*4）では、重なりが無く不安定だということが分かります。光を照射しないと、4 つの電子は青の下側の軌道にいますが、光を当てるとエネルギーを吸収して赤の励起状態に上がります。
電子が上に励起される時は、青の軌道でエネルギーの高い上側の軌道（π2）から、赤の下側の軌道（π*3）に上がります。基底状態や励起状態の電子の軌道はいろいろありますが、基底状態の一番高いエネルギー状態（π2）を最高占有分子軌道（highest occupied molecular orbital (HOMO)）といい、励起状態の一番低いエネルギー状態（π*3）を最低非占有分子軌道（lowest

HOMO は高く、LUMO は低くなってきます。光のエ

unoccupied molecular orbital (LUMO)）といいまネルギーを吸収する励起は HOMO から LUMO へす。すなわち、光励起は HOMO から LUMO に励起起こりますから、二重結合の数が増えると HOMO とされます。HOMO、LUMO は、ノーベル賞を受賞された福井謙一先生が考えられました。

LUMO のエネルギー差（ΔE）、すなわち吸収のエネルギーが小さくなり、光の波長では長波長に移動するのです。最後にはエネルギー差が無くなり、金属のように電子は自由に移動できるようになるでしょう。
まとめると、共役系が長くなると結合性 π 分子軌
道の数が増え、エネルギーの高い不安定なものも増CH2=CH-CH=CH2 LUMO π*3

えてきて、それが HOMO になります。また、反結合性 π 分子軌道の数も増え、その中にはエネルギーの低い安定なものができ、それが LUMO になります。
二本の木を庭に離して植えたのに、大きくなって木の枝が接近してしまったようなものです。

ブタジエンの軌道

CH2=CH-CH=CH2 HOMO π2ポリエンの吸収スペクトル
エチレン、ブタジエンとポリエンが長くなると、λmax は長波長にシフトします。二重結合が１つ増えるとほぼ 30 nm シフトしていきます。この理由を考えるためにエネルギーレベルを見てみましょう。エチレンでは２つポリエンの基底状態と励起状態の p 電子が π 分子軌道にあります。ブタジエンになると、４つの p 原子軌道から４つの π 分子軌道がレチナール、カロテン、リコペンと共役が長くなると吸できます。２つは結合軌道（bonding）で、２つは収の波長が長くなる理由が分かったと思います。

反結合軌道（antibonding）です。同様にして二重結合が３つのトリエンになると、６つの電子のための軌道が必要になります。このように二重結合の数が増えると、多くの軌道が結合性、反結合性ともに増えてきます。すると、エネルギーの幅がでてくるので、

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