スリーボンド･テクニカルニュース
平成 ７ 年 ７ 月 １ 日 発 行

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可視光硬化性樹脂
はじめに
現在、光硬化性樹脂は、インキ、塗料、粘着剤、シール剤、封止剤、印刷版、各種レジスト材料等の幅広い分野で使用されています。スリーボンドも以前から紫外線の照射によって硬化する接着剤としてスリーボンド3000番および3100番シリーズを上市し、電気、電子、自動車、機械工業等の分野において多大な貢献をしてきました。一方、近年のレーザー光、特に可視光レーザーの発達はめざましく、「可視光」で硬化する光硬化性樹脂のニーズも高まってきています。
今回は、今までの紫外線をベースとした光硬化樹脂ではなく、硬化に必要な波長をより長波長に持った、「可視光線」で硬化する樹脂について技術的なアプローチのご紹介をいたします。

目次

はじめに
1．可視光硬化性樹脂の背景 …………………………………………………………… 2
2．可視光線とは ………………………………………………………………………… 23．紫外線硬化性樹脂の問題点 ………………………………………………………… 34．可視光線の長所と短所 ……………………………………………………………… 35．可視光硬化性樹脂の反応機構 ……………………………………………………… 46．可視光ランプ ………………………………………………………………………… 67．可視光硬化性樹脂の応用 …………………………………………………………… 78．可視光硬化性樹脂の問題点 ………………………………………………………… 7
おわりに ………………………………………………………………………………… 8

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1．可視光硬化性樹脂の背景

それまでの樹脂の硬化時間の遅さや２液性等と言う欠点を

光硬化性樹脂は、年々その需要を拡大しているが、その克服したために、その需要は年々増加した。この様な背景

ほとんどが紫外線を硬化エネルギーに使用する、「紫外線から、現在紫外線硬化性樹脂は、インキ、塗料、接着剤、硬化性樹脂」である。最近では、可視光線の照射によってシール剤、封止剤、印刷版、各種レジスト材料に応用され、硬化する「可視光硬化性樹脂」が上市され始めた。では、幅広い分野で実用化されている。

この「可視光線」を硬化エネルギーとして用いる樹脂は、しかし、産業の発展とともに、それに結びつく工業材料いつごろから登場し始めたのであろうか。そもそもの歴史の発展速度が速い今日、紫外線に弱い材料や、紫外線を透は、1970年代の後半に歯科用レジンから始まっており、こ過しにくい材料が登場している。特に特殊プリズムやプラのことからもあまり新しい技術ではないことが分かる。まスチックレンズ等の光学材料での材料技術は、年々進歩した当時、工業的に可視光硬化の技術利用はほとんど行われている。この様な材料は、一般の加工技術にとってはさしておらず、特に接着剤としての歴史は浅い。この原因は、て問題にならないが、紫外線硬化性樹脂を利用した接着加

当時、光硬化性樹脂自体の接着剤業界に占める割合が低か工分野においては、その技術の利用が困難になることが予ったことがあげられる。

想される。この様な材料の接着において、紫外線硬化性樹しかし、近年において、一液性・無溶剤・速硬化という脂は、その活躍の場を一世代前の接着剤に譲らざるをえな観点から光を硬化エネルギーに使用する樹脂の開発が盛んい。そこで、紫外線以外の活性エネルギー線を利用して、になり、紫外線を硬化エネルギーに用いた、いわゆる紫外接着硬化させる技術に注目が集まり、キーテクニカルとし線硬化性樹脂が華々しく登場した。紫外線硬化性樹脂は、て「可視光線」を利用した硬化技術が注目され始めた。

表1 電磁波の分類

2．可視光線とはギーの高いものは電子線であり、以下紫外線、可視光線、では、可視光線とはどの様な光を示すのだろうか。表1

赤外線と続く。光による化学反応を引き起こすためには、は、電磁波の分類を示したものである。電磁波は、波長のエネルギーがある程度大きくなければならない。この観点

短いところでγ線やＸ線などがあり、続いて紫外線、可視から考えると、電子線はもっとも優れた光源であるが、工光線、赤外線となる。この表より、可視光は波長で400nm

業的な利用は現在ではまだ少ない。また、紫外線と可視光から800nmであり、紫外線と比較して長い波長分布を持つ。

線のエネルギーを比較すると、各波長間でのばらつきは有一般に波長分布が広いことは、硬化に必要な有効波長の拡るが、相対的に1／2である。このことから、硬化のための大にもつながるが、エネルギーを比較すると、可視光線はエネルギー源として紫外線は有用であるが、安全面ではあ低エネルギーの為、硬化エネルギーに適しているとはいい

まり良い光源とはいえない。さらに後述するが、可視光線難い。表2に電磁波のエネルギー量を示した。最もエネルには紫外線では得られないメリットがある。

表22

電磁波のエネルギーと振動数3．紫外線硬化性樹脂の問題点

4．可視光線の長所と短所

紫外線硬化性樹脂は、一液性・無溶剤・速硬化という長エネルギーの単純な比較では、可視光線は紫外線のそれ所から、電気・電子、自動車、光学、通信、建築等の幅広と比較して低い値である。しかし、波長が長いために得らい分野で利用されている。この樹脂は、波長200〜400nmれる長所もある。ここで、可視光線のメリットを考えてみの紫外線を利用することで硬化する樹脂であるが、用途のる。

広がりとともにいくつかの問題点にも注目が集まりだし①光の透過性が良い。

た。その一つが、紫外線の透過性が低い材料の登場である。

②人体に安全である。

一般にエンジニアリング・プラスチックと称される材料③照射装置が安価である。

は、屋外での使用において、劣化防止剤として紫外線吸収剤が添加されている。表3に各種材料の光の透過性をまと①については、半〜不透明材料の接着や樹脂中に充填材めた。透過性の比較を行った波長は、紫外線として365nm、を混入できるという長所を有する。また、硬化させる樹脂可視光線として400nmと435nmである。この表より、エン自身の光の透過性も向上する。紫外線の場合、樹脂自身のプラ系として総称される材料は、そのほとんどが紫外線を紫外線の透過性は、表面からわずか数ミリであるのに対し透過していない（または吸収している）。そのため、このて、可視光線では、波長が長いため深部まで透過するから様な材料を紫外線硬化性樹脂で接着することは困難であである。従って、樹脂の厚膜硬化性が向上する（図1を参る。しかし、実際は照射機の出力を上げることで見かけ上照）。

硬化を進行させているために、本来の樹脂の硬化時間より②については、作業者の健康を損なわないことが長所とも遅い硬化時間で接着を行っている。充填剤として使用さして考えられる。紫外線は人体への影響があるために、紫れるアルミナや一般の窓ガラスにも使用されているソーダ

外線照射機の作業者の安全を考えた設計にしなければならガラスは、全体的に低い透過率であるが、可視光線の透過ない。

率は、紫外線のそれと比較して高い。紫外線硬化性樹脂の③については高圧水銀ランプ等の照射装置は導入時のコ特殊用途用として、充填材を混入したものがあるが、紫外ストが高く、導入した場合にもそのランニングコストやラ線での硬化の場合、照射される波長が短いために、充填量ンプ寿命が問題となる。しかし、可視光硬化性樹脂は、市はあまり多くできない。

販のハロゲンランプ等の光源でも十分に硬化が可能である
ため、トータル的なコストは、水銀灯と比較して安価であ

表3

各種材質の光の透過率ると考えられる。
では、紫外線と比較しての短所は、どの様なものがあるであろうか。
①エネルギーが相対的に紫外線よりも低い。
②樹脂の表面硬化性が悪い。

①については、先にも述べたように、エネルギーは紫外線の約1/2であるために、紫外線硬化性樹脂と比較して、硬化時間は遅い。特にラインスピードを要求される用途には、樹脂の性能または光源の高出力化で歩み寄る必要がある。
②については、①と同様に、エネルギーが低いために酸素によってトラップされたラジカルが再び活性種となることが困難であることを表している。
これらの長所と短所を兼ね備えているが、「可視光線」と言う硬化エネルギーは紫外線での硬化にない特長を有しているため、硬化エネルギー媒体として検討する意義がある。

3

図1

樹脂中の光の透過5．可視光硬化性樹脂の反応機構
5−1 ラジカル発生機構

5−2

ＰI型開始剤

最も一般的な紫外線硬化性樹脂は、ＰI型の光開始剤が可視光線で光反応を行う最も身近な例は、植物の光合成用いられている。ラジカル発生の反応機構は、1分子光開である。光合成は太陽光を利用した「光反応」である。こ始剤が開裂し、2つのラジカルを発生する。この光開始剤

れは、クロロフィルと還元剤による光酸化還元反応で、この場合、光の吸収が可視光領域に寄ったものがあまりないの技術は、光化学工業において幅広く応用されている。可ために、可視光硬化性樹脂ではオーソドックスな硬化機構

視光線を利用した光反応の技術は、古くは銀塩写真から最ではない。そのため、可視光硬化性樹脂は、ＰI型の様な1近では高感度フォトポリマーにいたる。これらの感光性樹分子型の光開始剤を用いたものはほとんどなく、使用する脂のポリマーとしての性能は、ほとんどがブレンドされる

光開始剤は、ＰII型の様な2分子型が多い。

オリゴマーやモノマーによって設計できる。紫外線硬化性樹脂との違いは、樹脂中の光開始剤の種類である。硬化形

5−3

ＰII型開始剤

態は、紫外線硬化性樹脂と同じラジカル重合である。図2

ＰII型開始剤の特徴は、ＰI型と異なり2分子間の光によにラジカル重合の反応機構をまとめた。さらに、そのラジるエネルギー移動または水素移動を主体としてラジカルをカル発生機構は、図3の様に分類される。可視光で硬化発生させることである。先にも触れたが、可視光での硬化（重合）を開始させる技術に求められることは、可視光をは、フォトポリマーでの応用がほとんどであるため、光開吸収する特性と硬化（重合）性活性種の発生源を合わせ持始剤は、染料とラジカル発生剤（または水素ドナー）とのつ材料を開発することにつきる。

組み合わせが多い。しかし、歯科材料技術からのフィードバックを主体とする可視光硬化性樹脂では、一般に、α−ジケトン誘導体を光開始剤として用いる。反応系は、光開始剤（図3中Ⅰ）と光開始助剤（図3中Ｒ−Ｈ）の2つから構成されており、可視光の照射によって励起したⅠは、Ｒ−Ｈから水素を引き抜きラジカルを生成するが、直接水素を引き抜くだけでなく、ⅠとＲ−Ｈ間での励起複合体の生成からの水素転移も考えられる。2分子型は、反応が1つではなく、2つまたは副反応を加えた2つ以上の反応が起こるため、1分子型と比べて詳しい反応機構の解明はまだ行われていない。
ここで、ＰII型の光開始剤を用いて、光開始剤と光開始
図24

ラジカル反応機構助剤との関係を調べた結果について述べる。光開始助剤は、水素供与体であればほとんどの化合物が利用できるが、歯科材料技術からのフィードバックとして、一般的には、そのほとんどがアミンである。また、光開始剤のα−ジケトン誘導体の種類や光開始剤の添加量によって、アミンの種類、化学構造、添加量は異なる。図4にアミンの添加量効果を示した。この図は、樹脂のガラス転移点とアミンの添加量の関係を示したものである。この図より、樹脂中に存在するアミンの添加量が増加するにつれてガラス転移点が減少していることがわかる。このことから光開始助剤は、硬化の加速剤として作用するものの、多量に添加すると硬化阻害を誘発する原因となることが分かる。さらに、アミンの添加量は樹脂の他の物性面にも大きく影響を与える。
図5は、硬化後の樹脂の加熱減少率とアミンの添加量との関係を示したものである。この図より明かなように、アミンの過剰な添加は、加熱時の揮発分として現れる。
図3 ラジカル発生機構の分類

図4

アミンの添加量とガラス転移点との関係

図5

アミンの添加量と加熱減少率との関係

56．可視光ランプ③メタルハライドランプ

可視光硬化性樹脂は、光重合開始剤の吸収波長が400か

メタルハライドランプは、ほとんどが紫外線硬化性樹ら500nmに存在するために、光源はあらゆるものを利用す

脂の光源として使用されていたが、ランプ内に封入するることができる。個々のランプには一長一短があるが、そ金属の種類や組成を変化させることで、容易に可視光ラの用途によって使い分けることができる。表4に種々の光ンプへと変換することが技術的に可能である。そのため、源の長所と短所をまとめた。用いる各ランプには長所と短ランプ寿命が長く、低価格で高出力の照射機の開発が期所があり、それぞれについて以下に述べる。

待できる。

①ハロゲンランプ④白熱電球

ハロゲンランプは、最もオーソドックスな光源であり、光源としては一番性能的に劣るものであるが、安価で安価を特長とする。可視光硬化性樹脂の光源としては、あることや購入が容易であるなどのメリットから、ハロ既に歯科用のコンポジットレジンで実績があり、その用ゲンランプと同様に光源の1つとしてあげられる。しか途での照射機は、多く販売されている。この光源は、安し、低出力であるために、工業用としては採用が難しい。

価であるという特長ばかりでなく、入手が容易であるこ

また、寿命も比較的短い。とも特長の一つであるが、ランプの大型化が困難であるという欠点を持つ。また、出力を上げることも限界があるため、大面積の照射よりもハンディータイプやスポットタイプの照射機に適す。

⑤太陽光
自然界に存在する光源であり、屋外の接着を行う場合利用が可能である。ただし、照射量の調節が出来ないために、硬化後の物性にばらつきが見られる。

②キセノンランプキセノンランプは、その波長分布が太陽光と類似しており、大出力化が可能であるため、工業用の照射機に最も適していると考えられる。また、波長も可視光が中心であるために今後、この分野の照射機として大きな期待が持てる。

表46

各種光源の比較7．可視光硬化性樹脂の応用

8．可視光硬化性樹脂の問題点

可視光硬化性樹脂は、紫外線硬化性樹脂にない特長を有可視光硬化性樹脂は、紫外線硬化性樹脂の欠点を補う新ししているために、その特長が様々な用途に利用できる。先いタイプの光硬化性樹脂であるが、「可視光線」を使用すにも述べたが、紫外線を透過しない材質の接着やシール等る上での問題点も存在する。

はもちろんのこと、それ以外にも注型、封口、コーティング用の樹脂としての利用も可能である。以下に考えられる用途と応用分野を示す。

①遮光の必要可視光線（太陽光を含む）の照射で硬化する樹脂なので、取扱時にはなるべく遮光を必要とする。室内灯のよ①光通信関係
光通信用のカプラー、光分岐、光結合器、発光素子、うな光での硬化速度は遅いが、長時間の露光は樹脂の保存安定性を著しく害する。

受光素子等の接着。
②光ピックアップ
光学用のレンズ、ミラー、プリズム、フォトダイオード等の精密な接着。
③医療関係②皮膚刺激性
特殊アクリル樹脂を主成分としているため、一般の紫外線硬化性樹脂と同様に、軽〜中程度の皮膚刺激性がある。作業時には保護手袋等の着用が必要である。

注射針の固定および接着。
④装飾関係
紫外線カットガラス、着色ガラス等の室内装飾用大面積ガラスの接着。

③反応性の低さ
ＰII型の光開始剤を使用しているために、ラジカル発生機構に酸素による重合阻害や反応の誘導期が見られる。現在は、その問題を照射機で補う方向にあるが、表また、硬化装置は一般的な照射ランプだけでなく、レー

面硬化性の悪さ等は、改善が求められる。

ザー等の光源も利用出来る。最近では、ＣＡＤ制御されたレーザー光線による３次元造形が注目をされているが、将来的には比較的安価な半導体レーザーのような可視光レーザーで硬化する樹脂も登場するであろう。

④樹脂の着色可視光で励起する光開始剤は、その吸収を可視光領域（人間の眼で感知出来る領域）に有するために、あらかじめ樹脂は着色（中には無色のものもある）している。
しかし、中には光開始剤がラジカル発生後に、分子内の共役結合が切れるために退色するものもある

7おわりに
以上、可視光硬化性樹脂について、技術的なことを述べてきましたが、紫外線硬化性樹脂と比較して、その歴史はまだ浅く、産業界での実績もあまりありません。それは、単に紫外線硬化性樹脂の延長線上に存在する技術ではありますが、紫外線硬化性樹脂の様に確立されていないからです。
産業の発展と共に光硬化性のメリットは生産性や取扱いの面でも益々向上の一途をたどることでしょう。この様な中、いちはやくこの可視光硬化性樹脂を皆様のもとにお届けできる日も、そう遠くはない未来であると、私達は考えております。
株式会社スリーボンド
研究部

研究二課
岸克彦

技術と友情で世界をむすぶ

株式会社スリーボンド
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