2021年7月1日発行

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分子動力学シミュレーションを用いた接着剤の解析事例
はじめに近年、飛行機や自動車などのモビリティの軽量化を目的に、構成部材の樹脂材料(高分子材料)化が進んでいます。
これら樹脂材料と、鉄や軽金属、セラミックスといった種々の無機材料との接合には溶接が使えないため、接着剤適用の機会が増えてきています。
使用部位も、例えば自動車では車体やエンジン、トランスミッションといったパワートレインからECUなどの電装品まで、大きさや種類が多岐にわたってきています。
こうした材料や使用部位の多様化は、接着接合に様々な課題をもたらしています。
このため当社では、多面的な分析的手法 1,2)を用いて、お客様と個別に課題解決を図っています。
しかしながら、我々接着剤メーカーが創業当時から直面してきた「接着にまつわる現象」に対する理解は2021年時点でも容易ではなく、接着メカニズムや劣化メカニズム、接着接合性能予測、検査方法といった完全に解明できていない部分が多く残されています。
このような現状から、製品設計には経験的な知見に頼る場面が少なくありません。
そこで、当社では経験的な知見とは異なる角度からの製品設計アプローチとして、分子シミュレーションの検討を始めています。今回はその試みとして、現在我々が取り組んでいる接着強さの予測や表面異物の影響といった接着にまつわる現象理解のための分子動力学シミュレーション事例を紹介します。

目

次はじめに•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••15. 油面接着••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••4

1. 分子シミュレーションと接着剤•••••••••••••••••••••26. 特定成分の界面偏析••••••••••••••••••••••••••••••52. 相溶性予測•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••27. ガス（水蒸気）透過•••••••••••••••••••••••••••••••••6

3. 接着剤硬化物の高弾性化メカニズム••••••••••••2

おわりに•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••8

4. 接着強さの予測••••••••••••••••••••••••••••••••••••41

1.分子シミュレーションと接着剤

なお、今回紹介するMD計算にはダッソー・システム

計算機シミュレーションを、計算する対象によって大まかに分類すると、電子状態レベル、原子分子レベル、ズ株式会社のMaterials Studio, Forciteを、力場にはCOMPASSII, IIIを用いています。

3）

メソ領域、連続体レベルにそれぞれ分けられます 。今回は主に原 子 分 子レベルを計 算 対 象とし、時 間はピ2.相溶性予測コ秒～数 十ナノ秒スケール、空 間は数オングストロー

接 着 剤は複 数 樹 脂の混 合 物であるため、これらのム～ 数 十ナノメート ルサイズの中を扱う分 子 動 力 学

樹脂間の相溶性が重要となります。また、アクリル系の（ Molecular Dynamics：MD）計算を用いた事例につ接 着 剤では、しばしば接 着剤と被 着 体の親 和性を考いて紹介します。

慮した接着剤設計を行うことがあります。このようなこと

接着に関わるMD計算は2010年前後から論文等でから、分子間の親和性の指標となる溶解度パラメータ報告されていますが、近年はソフトウェアメーカーのウェ（ Solubility Parameter：SP値）に着目しています。SP

ブサイトでも溶解度パラメータの算出や架橋樹脂の物

値は物質の凝集エネルギー密度の平方根で示される4〜6)性といった事例も掲載されるようになり、当社のよう物質固有の値で、その値が近いほど物質同士の親和な実験を中心に扱ってきた企業にとっても身近な計算性が高く、良く相溶もしくは接着すると考えられます。SP手法になったと言えます。

値の推算方法としては原子団寄与法が一般的に用い接着現象を、接着剤を使う順序で考えると、接着剤られますが、既存の類似化合物のデータがない場合なが被着体上に塗布されたときの「ぬれ」、さらに反応型

どはMDを用いた計算方法が知られています 8）。当社での接着剤であれば、硬化反応とそれに伴う収縮、加熱もこの方法を用いて溶媒分子のSP値を計算し、文献

硬化型であれば、硬化後の冷却に伴う熱応力（収縮)、値 9）と比較しました（図－１）。計算コストを節約したた

加えて、接着後の実使用におけるストレス、劣化といっめ、ややズレもありますが、実測とのズレは大きいものでた様々な過程があります。つまり、部品としての強度をも10 %以内で、予測としては十分と考えており、当社で7)左右するパラメータが非常に多くなります 。
このようなこは、この計算を主にアクリル系接着剤の設計効率化等とから、実際の部品では、部品全体としての強度や耐に活用しています。

久性を見ることで製品設計を経験的に行うことが多い30の組み合わせが無数にあり、組み合わせ爆発の状態です。実験前に何らかのデータを元に結果を予測したいところですが、経 験に頼ることが多いのが現 状であり、問題でもあります。
このような問題へのアプローチの一つとして、分子シミュレーションが考えられます。現時点の汎用計算機では、極々小さな時間、空間領域しか計算できませんが、現象を仮想的に目視できること、予測データを得られることからMD計算は有効なツールと考えられます。
また、MD計算から得られる接着剤の硬化物の物性値等が実 測値と矛盾のないことを確認することは、接着剤設計の確からしさを追認する重要な手段とも言えます。
そこで、今回は現在取り組んでいるMD計算の活用事例として、相溶性の予測、接着剤硬化物の高弾性化

Experimental(MPa)

一方、接着剤設計の観点では、処方する樹脂原料1/2ように思います。

2520151010152025

Calculated (MPa)1/2

30

図－１ MDで計算した有機溶媒のSP値と実測値の比較

3.接着剤硬化物の高弾性化メカニズム
次に、エポキシ樹脂の硬化物物性に関わる検討にシミュレーションを用いた例を述べます。

メカニズム、接着強さの予測、油面接着、特定成分の界フェニル型モノグリシジルエーテル（図－２）を配合し面偏析、ガス（水蒸気)透過について事例を紹介します。

たエポキシ樹脂が、無配合のエポキシ樹脂に比べて強2靱化、高弾性化することが報告されています 10）。これ

0.942000.93

手法と異なります。また、添加するエポキシ樹脂が単官能である点からも特異的であり、その要因を理解することは今 後の接 着 剤 設 計に役 立つと考え、この要 因 解

0.910.90

1000.890.8850

析にMD計算を用いました。

0.870OO0.92150

TMA(μm)分子構造をエポキシ樹脂硬化物中に導入する従来のDensity-1 (cc/g)

は、樹 脂の強 靱化を目的にゴムの様なフレキシブルなO

O050100150200Temperature (℃)

250

0.86

図－３ M
 Dで計算したガラス転移温度（密度の逆数の温度掃引）と実測データ（TMA）の比較
さらに、加えるフェニル型モノグリシジルエーテルの添
加 量や種 類を変えたときの官 能 基の動 径 分 布 関 数、

図－２ フェニル型モノグリシジルエーテルの化学構造例
ここでは、MDを用いて接着剤硬化物を表現し、この変形シミュレーションにより弾性率を算出しています。シ

荷重を印加した際の原子や結合の応力分布、自由体積等を計算し、弾性率との相関を調べました。その結果、シミュレーションセル中の自由 体 積の割 合が、小さくなるに従って弾 性 率が向 上する傾 向が分かりました（図－４）。

ミュレーションでエポキシ樹脂硬化物を得るには、まずエ計算しなければなりませんが、MDでは化学反応を計算することはできません。そこで、反応に関わる原子を予め指定し、それらが一定の距離に近づいたときに、結合を組み替える（反応させる）手法を用いました11, 12）。
この手法では結合を組み替える際の判断として、距離の他に、活性化エネルギーを考慮した反応確率ｋを用いています（式－１）。このｋの値が乱数p［０，１］より大きいときに反応させ、小さいときには反応させないこととし、さらに反応した分子に生成熱に相当する運動エネルギーを与えることで「反応」を促すようにもしています。
この操作を繰り返すことで、エポキシ樹脂の硬化物モデルを得ました。

Tensile Modulus (GPa)

ポキシ樹脂と硬化剤であるアミン化合物の重合反応を

3.5
3.02.52.0
1.5
1.00.50.00.160

0.165

0.170

0.175

0.1800.185

Free volume ratio

0.1900.195

図－４ フェニル型モノグリシジルエーテルの添加量や種類を変えたときの自由体積比と弾性率の関係
すなわち、通常のエポキシ樹脂とアミン化合物からな

ｋ = A exp（ -Ea/RT ）・・・ 式－1る系にフェニル型モノグリシジルエーテルを添加すると、

A ：頻度因子，Ea ：活性化エネルギー，R ：気体

これが自由体積を埋めるようにパッキングされ、弾性率定数，T ：温度を向上させ、逆可塑剤のように働いていることが示唆されました。エポキシ樹脂に逆可塑剤を添加すると、弾性

この硬化物モデルの密度、弾性率、ガラス転移温度率の上昇や靱性の向上、低吸水化が生じることが報告について実測値と比較したところ、妥当な相関が得られされており13）、今回の現象もこれに当たるのではないかました。一例として、ガラス転移温度の比較例を紹介しと考えています。

ます（図－３）。熱機械分析（ TMA）から得られた実測

この例のように、接着剤の組成と物性の関係を理論データと変曲点の温度がおよそ一致したことから、モデづけることにも分子シミュレーションが役立つと考えていルの妥当性が確認されています。

ます。

3

次に接着強さの予測について述べます。
3に続き、フェニル型モノグリシジルエーテルを配合したエポキシ樹脂の事例について説明します。この配合
では、バルクの強靱化、高弾性化だけでなく、接着強さの向上も報告されています14）。

そこで、分子シミュレーションでも、接着強さの向上を確認できるか調べました。汎用コンピュータのMDでは計算できる空間サイズに限りがあり、今回は1辺4～5 nm程度の接着面での計算ですが、接着強さ向上の傾向が見られたので紹介します。
アルミナ上にエポキシモノマー、アミンモノマーを混合したシミュレーションセルを重ね、構造緩和させた後、上述の硬化シミュレーションを行いました。その後、セルの温Modulus of toughness (GPa)４．
接着強さの予測0.70.60.50.40.30.20.10.00510152025

Content of Monoglycidyl ether (mol%)30

図－６ MDで計算したフェニル型モノグリシジル
エーテルの添加量と接着力の関係度を室温まで低下させると共に、硬化収縮と、熱収縮を一方、MDシミュレーションでは、空間サイズだけでなく、計算しました。得られたモデルに対して応力−ひずみ特時間にも計算できる制限があるため、単位時間当たり性を調べるため、変形計算を行いました。の変 位が現 実での衝 撃 荷 重 相当かそれ 以 上のひず

このとき得られた応力−ひずみ曲線（図－5）の下のみ速度となることや被着体表面に不純物がないこともあ領域の面積を、今回は接着強さとして評価しています。

り、応力の絶対値は現実に比べて大きくなります。従っ計算で得たフェニル型モノグリシジルエーテルの添加量て、接 着力の評 価は相 対 評 価として見ることになりまと接着強さの関係を図－6にまとめました。添加量の増す。相対評価ではありますが、この接着強さの評価結果

加に伴い、接着強さが増大しており、現実と矛盾しないを、フィラーとマトリックス樹脂間の接合強度としてFEM結果が得られました。

へ展開したマルチスケールシミュレーションの事例も報告されており、今後期待される内容だと考えられます 15）。

0.40

Stress (GPa)0.35５．
油面接着0.30

次に上述の接着強さの予測と同様のシミュレーション

0.25を用いて、被着体表面にオイルなどの異物が存在する0.20

ときの接着破壊の様子をシミュレーションで視覚化した

0.15

取り組みについて述べます。アルミナの表面にオイル分0.10子を置いた点以外は上述と同じ流れで、シミュレーション

0.05

セルを作成しました。図－7は接着破壊のスナップショッ

0.000.0

トで、緑色で示したオイルの部分からき裂が生じ、破壊0.5

1.0

1.5

Strain (-)

2.0

2.53.0が起こっている様子が視覚的に見て取れます。このと

図－５ MDで計算したエポキシ樹脂の応力−ひずみ曲線

図－７ 接着破壊シミュレーション時のスナップショット

4き、オイルと接着剤の分子を相互に拡散をさせないようにしたときと、一定時間拡散させたときの破壊時の応力−ひずみ曲線をそれぞれ計算しました（ 図－8）。応力−ひずみ曲線から、一定時間オイルと接着剤を拡散させた方（Oil_Mix）が、拡散させないとき（Oil_Non_Mix）に比べてその囲まれる面積が大きく、破壊に至るまでのエネルギーが大きいことが分かります。すなわち、被着体

H3C

H3COO
CH3OSi
CH3O
CH3に存 在するオイルの影 響を低 減できるという推 論を補H3C強する結 果が得られたと言えます。油 面 接 着のようなO

H3C

界面での現象は直接観察することが難しく、間接的な実験データから経験的に理解されていました。このよう

0.35

Blank
Oil_Mix
Oil_Non_Mix

Stress (GPa)

0.30

CH3O
H3C

O

SiO

NH2CH3な現象をシミュレーションという別の切り口から見ることにえています。

10O

図－９ シミュレーションに用いた変成シリコーンの化学構造

表面のオイルが接着剤に混ざることで、被着体の表面よって、現象の理解の確からしさをより調べられると考Si

図－10 シミュレーションに用いたシランカップリング剤の化学構造付近の官能基の偏析の変化について調べました。
その結果、アルミナ上に樹脂を置いて緩和計算を行うと、十 分に密 度が安定しない比 較 的 短 時 間の緩 和

0.25

計算後においても、アルミナ界面に変成シリコーンの末0.20端のメトキシシランやシランカップリング剤のアミノ基など0.15の偏析が確認されました（図－11）。図には、アルミナ上0.10に樹脂をのせたモデルを90°右へ回転させたものを記0.05載しており、上下のモデルとグラフの位置が同じになる0.00ように配置しています。また、モデルにはありませんが、0123Strain (-)

45

図－８ 異なる油面でシミュレーションした
応力−ひずみ曲線

6. 特定成分の界面偏析

モデルの右側にもアルミナがあるものとして計算を行っているため、グラフの右側にも左側と同様の偏析が見られています。
硬化反応が進行すると、メチル基の界面偏析がより大きくなることが分かりました（図－12, 図－11における右側のピークを拡大したもの）。このことから、ポリプロピ

次に特 定 成 分の界 面 偏 析について述べます。MD

レングリコールのメチル基が、より界面付近へ向きをそろ計算でエポキシ樹脂とアミン化合物を銅基板上で硬化えるように存在することが示唆されます。一方、硬化反させたとき、界面にアミンが偏析するメカニズムを調べた

応が生じても界面付近のアミノ基の量に変化が見られ例が報告されています

16）。当社でも同様の方法でメトません。つまり、硬化反応が、生じてもアミノ基を含むシラキシ基を含有する変成シリコーンとシランカップリング剤

ンカップリング剤は界面付近に存在し続けることが分かの混合系で樹脂が硬化した際に、アルミナとの界面付ります。
（ 図－13）

近に存在する官能基がどのように変化するのかについて調べました。
はじめに、変成シリコーン（図－9）とシランカップリング剤（図－10）を混合したモデルをアルミナ上に重ね、緩グラフには記載しませんでしたが、界面に偏析したメ
トキシシランの量は反応が進むにつれて減少します。
これは、反応によってメトキシ基が消費されるためだと考えられます。

和計算をしました。ここから、メトキシシランの硬化反応

このような界面における偏析現象を実際に測定するを3で述べたMD計算と同様に行い、硬化に伴う、界面ためには、X線光電子分光（ XPS）や和周波発生分光

50.10Amino group
Mass Density (g/cm3)

Curing Degree
0%
17 %
27 %
38 %

0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0.85

図－130.90

0.95

Distance ratio1.00 化反応に伴う界面付近のアミノ基の偏析
硬挙動変化（ SFG）、電子顕微鏡（ TEM, SEM）といった装置から得られる情報を組み合わせて、推定することになります

Mass Density (g/cm3)

1.2が、シミュレーションから得られる情報を加えて現象を考

Methoxysilane
Aminosilane
Amino group
Methyl group

1.0察することで、接着現象のより良い理解につながると考えています。

0.87. ガス（水蒸気）透過0.6

次に、これまで説 明した直 接 接 着に関わる計 算ではなく、シール剤のバリア性と今後の接着の耐 湿 劣 化0.4を想 定し、検 討したガス透 過シミュレーションついて述

0.20.0

図－11べます。
020

Distance (Å)

60

当社では、自動 車のエンジン向けガスケットをはじ80

め、液 晶、有 機ELのシール剤など、電 子 部 品の封 止

アルミナ上に変成シリコーン樹脂とシランカップリング剤を重ね緩和した分子モデルとそのときの各官能基の密度分布0.8Methyl group
Mass Density (g/cm3)

400.6

そこで、これらの製 品 設 計に役 立 つシミュレーションのニーズがありました。特に、測定に特別な装置が必要予測できれば、用いる樹脂原料のスクリーニングを簡略化できると考えました。

0.5

一方、水蒸気の透過シミュレーションは上述のバリア0.4だけでなく、接着の耐湿劣化への応用も視野に入れて検討しています。つまり、接着剤の硬化物の水蒸気の0.3透過だけでなく、接着界面への水蒸気の到達とそれに0.2伴う接着の劣化についても将来的に検討したいと考え

0.10.00.85

図－126

められます。

な、ヘリウムや水素といったガス透過をシミュレーションでCuring Degree
0%
17 %
27 %
38 %0.7

材料を扱っており、製品に液体や気体のバリア性が求ています。
0.90

0.95

1.00

Distance ratio
硬化反応に伴う界面付近のメチル基の偏析
挙動変化

ポリマー中のガスの拡散係数をMDで計算する手法は従来から報告されていました17）。
この手法では、予めモデル中に気体分子を置いて、その気体の時間に対する平均二乗変位を求め、その（ DCPA）/重 合 開 始 剤を30/1/1のmol比で混合した傾きから拡散係数を算出します。
しかし、ガス透過は、物モデルから3と同様の手法で硬化物モデルを作成した質の移動が材料表面への溶解性と、内部の拡散性にものと、アクリレートをノニルフェノールEO変性（ n=1）ア18）依存すること を考えると、この手法では溶解性についクリレート（ NPEOA）へ変えたモデルを作成しました。て考慮できていないことになります。そこで、今回は、シ

図－15に時 間に対するアクリル樹 脂 層を透 過した水ミュレーション上で溶解、拡散を含んだ形の予測ができ分子の数をプロットしました。なお、系の温度を300 ° Cないか検討しました。とし、高温、高圧の水とアクリル樹脂層を接触させ、短ガス透過ではありませんが、塩水から真水を取り出す時間で結果を得られる様に条件を設定しています。水ための浸 透 膜の分 子レベルでの水の移 動とイオン除分子が真空層へ透過するにつれて駆動力となる圧力去のメカニズムをMDで検討した事例があります19）。
ここ差が変化するため、定量的な評価はできませんが、アクでは、高分子膜を隔てて、塩水層と真水層を配置し、リルモノマー間の相 対 評 価は可 能であると考えていま濃度差を駆動力として、水がポリマーを透過する計算をす。今回は2種類のアクリルモノマーの単純な比較を紹行っています。

介していますが、他のモノマーも含め、水蒸気透過度の当社ではこれを参考に、ラジカル重合で硬化したアク実測（JIS K 7129-2）と比較したところ、モノマー間の透リル樹脂の硬化物層を隔てて、ガス層と真空層を配置過性の序列が良好に予測できることが分かりました。な

し、ガスの圧力差を駆動力にガス透過の様子を計算しお、60 ° Cで比較的長時間MD計算した結果の序列も、ました（図－14）。今回は水及びヘリウムの透過につい300 ° Cと相違ない結果でした。ての例を紹介します。

一方、ヘリウムの透過についても同様の手法で、25硬化物モデルは、テトラヒドロフルフリルアクリレート° C, 10気圧の条件でMD計算を行いました。水分子の（ THFA）/ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート

透過と同じモノマーで比較すると図－16の様な結果となりました。
この場合も相対比較ではありますが、モノマーの化学構造由来のガス透過性の差を予測することができます。

真空層

アクリル樹脂層

ガス層

このようなデータを参考に、接着剤・シール剤の設計を行うことで、開発効率の向上が望めます。また、設計の確からしさの確認もできると考えています。

図－14計算したシミュレーションセルの概要

500

THFANPEOATHFANPEOA

25

Number of transmitted He

Number of transmitted Water

30

400

20300

152001010000

図－15200400600

Elapsed time (ps)800

501000経過時間に対する水分子透過量のシミュレーション結果

0

図－16

1000

2000

3000

Elapsed Time (ps)4000

経過時間に対するヘリウム原子透過量のシミュレーション結果

7

おわりに
今回のテクニカルニュースでは、接着にまつわる現象理解のための分子シミュレーションを用いた種々検討事例について述べてまいりました。シミュレーション技術は依然試行錯誤の段階ですが、今回は実測データと組み合わせることで、それぞれの見えない部分を補完し合いながら現象理解につなげていくというシミュレーション活用の道筋がある程度示せたのではないかと思います。
今後も引き続き、従来から実施してきた分析的手法を軸に適宜シミュレーションを組み合わせた形でお客様の課題解決に役立て、開発速度向上、理論構築等を行っていければと考えています。
今回シミュレーションで予測した界面やバルクの現象理解をはじめ、「接着」は、界面化学や高分子物理、破壊力学といった様々な学理を横断的にとらえなければならない非常に難解なテーマと言えます。その中で、多くのユーザー、サプライヤーの皆様、学協会の方々、大学の先生方にご助言頂きながら研究開発を進め、着実に成果物を得ることができております。
このことに感謝申し上げると共に、今後も継続して、この分野の発展に貢献してまいりたいと思います。
<参考文献>
1) 田中茂男ほか, スリーボンド・テクニカルニュース86 (2015)
2) 市川直人ほか, スリーボンド・テクニカルニュース71 (2008)3) 新化学技術推進協会, 増補版高分子材料シミュレーション-OCTA活用事例集-, p.5, 化学工業日報社
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10) 宮路由紀子ほか, 第55 回接着学会年次大会要旨集, (2017)11) T. Okabe et al., Polymer, 54, 4660 (2013)12) T. Okabe et al., European Polymer Journal , 80, 78 (2016)13) V. Sauvant et al., J.Appl. Polym. Sci , 82, 759 (2001)
14) 宮路由紀子ほか, 第56 回接着学会年次大会要旨集, (2018)15) ダッソー・システムズ株式会社ウェブサイトhttps://www.3ds.com/fileadmin/PRODUCTS-SERVICES/SIMULIA/Resources-center/PDF/2018-SAoE-Multiscale_Modeling_of_Polymer_Composites_From_Atomistic_Simulation_to_Structural_Analysis.pdf
16) Yamamoto, S. et al., Appl. Polym. Mater ., 2, 1474 (2020)17) M. Meunier, J. Chem. Phys ., 123, 134906 (2005)18) 永井一清ほか, バリア技術, p.11, 共立出版
19) T. Yoshioka et al., Membranes, 8, 127 (2018)

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古川聖純

椙尾孝司

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