能であるが，加工性が悪いため実用化が困難である．

.

は じ

め

に

一方，規則構造を有する場合でも，母相が B2 構造の Ti
Ni 合金は，比較的加工性が良く数十の冷間加工が可能で著者が博士課程修了後，形状記憶合金の研究に従事してかある．その結果として，溶体化処理材では形状回復が不十分

ら 35 年になる．その間に研究対象としてきた主な材料は，である．しかし，この合金は他の多くの形状記憶合金とは異

Cu 系及び TiNi 系形状記憶・超弾性合金，高温域で利用可

なり，冷間加工後に溶体化処理せずに中間温度域で焼鈍処理

能な Ti Ni 系と Ti Ta 系の高温形状記憶合金，ミクロな領をしても形状回復が可能であり，むしろ特性が格段に改善で域に応用展開できるスパッタ薄膜形状記憶合金， Ni を含ま

きる(1)(2)．この時の内部組織には，冷間加工時に導入されたない生体に安全な b チタン超弾性合金，高強度・低ヤング

高密度の転位が，焼鈍中の回復により歪みエネルギーを低減

率・軽量チタン基合金である．本稿では，著者が主として行

した再配列組織と，合金組成によっては微細な析出物も含まってきた形状記憶合金全般について概説する．また，最後のれる．これらの強固な内部組織は，それぞれ加工硬化と析出部分で，博士課程修了前までの研究のルーツについても触れ硬化の機構で転位の動きを抑えるため，形状回復が安定してたい．

起こる．その結果，数千億円の市場を形成している形状記憶合金の95以上は TiNi 系合金である．

.

形状記憶合金について

TiNi 系合金の応用は，工業と医療のほとんどの産業分野に及ぶが，最近は医療分野への応用が 70 以上にも拡大しまず，著者の研究に関わりのある形状記憶合金の背景につている(2)．医療分野での有用性は超弾性であり，歯列矯正ワいて述べてみる．形状記憶合金はこれまでに， Au 系， Ag

イヤ，医療ガイドワイヤ，ステント等として多用されてい系， Ni 系， Cu 系， Ti Ni 系， In 系， Fe 系， bTi 系等数多る(3)(4)．TiNi 系合金は医療応用として人体にも安全に使わく発見されてきた．これらの内，前の 5 つは規則構造を持れているが， Ni を含まない医療用 b チタン形状記憶・超弾

ち，後の 3 つは不規則構造をとる．形状記憶効果と超弾性性合金の開発が望まれている(5) ．この b チタン合金は，約の特性が安定しているものは規則格子を持つものが多い．代10年前から，著者らのグループの主要テーマとなっている．

表例は，母相が D03 構造の CuAlNi 合金である．単位胞が. Cu
Al
Ni 合金の粒界破壊

BCC 構造の 8 倍であるため転位のバーガースベクトルも大きく，すべり変形が起きにくい．このため，塑性変形が容易に起こらず，変形は結晶学的に可逆なマルテンサイト変態の形状記憶合金の研究として最初に手掛けたテーマは，Cu

みにより行われる結果，形状回復が安定して起こる．このよAlNi 合金の粒界破壊の原因究明と対策であった．素材費でうな合金では，変態温度，回復歪み等の基本特性は，冷却速比べると Cu 系合金は TiNi 合金よりも安いため，実用化が度の効果を除けば内部組織には依らず合金組成により決ま望まれた訳である．多結晶状態では，TiNi 合金は50歪み

る．理由は，中間温度域での相分離を抑えるため高温の単相の変形後にディンプルパターン破面の延性破壊をするのに対域から急冷した溶体化処理材であるためである．これらの形

して，CuAlNi 合金は数の歪みで粒界破壊により破断す状記憶合金は，転位が動きにくいため安定した形状回復が可る(6)．

2014年 3 月21日，東京工業大学大岡山キャンパスにおける本会第154回春期講演大会において講演筑波大学教授大学院数理物質科学研究科(〒3058573 つくば市天王台 11
1)
Basic Research and Development of Shape Memory Alloys; Shuichi Miyazaki(Division of Materials Science, University of Tsukuba,
Tsukuba)
Keywords: shape memory effect, superelasticity, martensitic transformation, microstructure, TiNi alloys, Ti alloys
2013年12月 9 日受理[doi:10.2320/materia.53.197]

ま て り あ 第53巻 第 5 号(2014)
Materia JapanCuAlNi 合金の粒界破壊の原因としては，粒界における

.

変態歪みと弾性歪みの食い違いが考えられる．この合金の弾

Ti
Ni 系合金性異方性( A ＝ 2c11/( c12 － c44 ))が 13 と非常に大きいために，粒界面上での弾性歪みの整合性を保つためにも大きな応力集

TiNi 合金の研究で著者が関わってきた時間経過を図に中 が 生 じ 得 る ． 因 み に ， Ti Ni 合 金 の A は 2 と 小 さ い ．

示す． Ti Ni 合金で形状記憶効果( SME )が発見されたの

表のように，引張軸に垂直な粒界における歪みの整合性をは，米国海軍兵器研究所( Naval Ordnance Laboratory )にお調 整 し た Cu 14.6Al 4.0Ni ( mass  ) 双 結 晶 を 用 意 しける 1961 年のことであり，この発見の詳しい経緯についてた(7)(8)．二つの構成結晶の方位を種々組み合わせることで，は他に書かれているのでそちらに譲る(2)(9)(11)．この発見の以下のような特徴を持つ 4 つの型に分類できる．(a)弾性異最初の論文発表は，1963年のことである(12)．

方性により粒界に応力集中の生ずる非対称双結晶 1，( b)同じく弾性的に応力集中が生じるが方位関係を変えた非対称双TiNi 合金研究の開始

結晶 2, 3 ，( c)非対称双結晶ではあるが弾性的には応力集中

著者がマルテンサイト変態の研究を始めて 2 年目の 1980の生じない方位関係を持った非対称双結晶 4，(d )弾性的に

年から，TiNi 合金の研究を始めた．この時点でも，まだマも変態後も粒界に応力集中の生じない対称双結晶 1, 2 であルテンサイト変態に染まっておらず，結晶塑性のセンスで研る．

究を進めたように思う．結晶塑性の分野における材料の強化

構成結晶の弾性歪み差が最も大きい非対称双結晶 1 で法の基本は，中間温度で熱処理を施し加工組織や時効組織を

は，溶体化処理後の焼入れ時の熱応力により，焼入れ中に粒利用した組織制御を行うことである．マルテンサイト変態の界破壊した．これよりも弾性歪み差の小さい非対称双結晶

溶体化急冷処理の鉄則を無視して，熱処理もあらゆる条件を

2, 3 では焼入れ時には破壊せず，応力歪み曲線の弾性域で試してみた．その結果，組織制御の可能な中間温度で熱処理

粒界破壊した．非対称双結晶 4 は弾性域では破壊せず，弾を行っても，TiNi 合金の形状記憶効果が損なわれず，むし

性変形を終了した後，変態中に粒界破壊した．破壊応力は変ろ 安 定度 が 格 段に 増 すこ と を 見出 し ， 図 1 に ある よ う に形温度と組成に対して変態誘起応力と同様の依存性を示し，

1981年に超弾性(SE )を実現し，翌年，組織と特性の関係を

マルテンサイト晶が粒界に達した場所で破壊が発生し，粒界明らかにした(13)(14)．この成果を起点にして， TiNi 合金の上を進展することが確認できた．一方，対称双結晶 1 と 2

形状記憶特性が，合金組成の他に内部組織に極めて敏感であは，構成結晶の[ 001 ]軸を引張軸から[ 010]方向にそれぞれる事を明らかにし，形状記憶特性を飛躍的に改善するためのと20°対称に傾けたものである．いずれも構成結晶
互いに10°

組織制御の方法を確立した(15)．この研究成果は， 1982年にの方位を持つ単結晶と同じ応力歪み曲線を示し，20もの「 Ti Ni 系超弾性材料の製造方法」として特許出願され，登変形後 600 MPa 以上の応力で粒内破壊した．

録された(16) ．これは，現在世界中で供給されている Ti Ni

以上の結果，粒界は必ずしも脆くなく，粒界破壊の原因が系形状記憶合金製造法である加工熱処理の基本技術である．

変態歪みと弾性歪みの大きな異方性が原因であることを明ら

この技術を用いて，表の年表に示されるように形状記憶かにした．同時に，いずれの歪みも結晶粒界で食い違いを示

効果と超弾性を用いた応用製品が100種類以上も現れることさない対称粒界や特殊な方位関係の粒界の場合には，粒界破になり，図 1 のように応用製品の市場が2002年に2000億円，

壊は起こらず，単結晶と同じく極めて安定な形状記憶効果を2004 年に 6000 億円と見積もられるまでに成長した(2) ．表 2示すことが明らかになった．その結果，細粒化と集合組織化の年表を見て，実用化が進展したのは，TiNi 合金の材料特により粒界破壊を抑えることが可能であることを示した．こ許が 1980 年を過ぎて切れたためだという皮肉な見方もあのような双結晶による研究を行うことは，著者が結晶塑性を専門とする研究室育ちであることが奏功したものと思う．

表1

CuAlNi 合金双結晶の粒界の性格と破壊挙動．
(a )

(b)

(c )

(d)

試料の種類

非対称 1

非対称 2, 3非対称 4対称 1, 2

破壊挙動

焼入れ時に
粒界破壊

弾性変形中
に粒界破壊

変態進行中
に粒界破壊

塑性変形後
に粒内破壊

弾性歪みの
整合性

×

×

○

○

変態歪みの
整合性

×

×

×

○

○応力集中を生ずることなく粒界面上で歪みは適合条件を満たす．
×粒界面上で歪みの適合条件を満たすためには応力集中が生ずる．




図1

TiNi 合金の研究と応用の流れ．

学

会

賞

表2

材料開発と応用製品の年表．

(b) R 相変態の出現条件の解明(17)，(c)歪み焼鈍法により作製した単結晶を用いて，マルテンサイト相の結晶構造の決定(18)，(d)変態に伴う結晶学的知見(晶癖面，M 相と母相の方位関係，変態歪みの方位依存性等)を実験的に解明(19)(21)，(e)形状記憶効果の機構を解明(22)，( f) R 相変態についても
マルテンサイト変態と同様の結晶学的知見を確立(23)(25) ，( g ) Ti3Ni4 析出組織と機能特性の関係(14)(17)(26)(28) ，( h )疲
労特性の解明(15)(29)(30) 等がある．これらについては，功績賞を頂いた時と本多記念講演を行った時に，解説として本会
報「まてりあ」にまとめているのでそちらに譲りたい．それぞれの内容は，著者が行ってきた Ti Ni 系合金の全般的な解説(1) と R 相変態に焦点を当て研究と開発の経緯を解説(2)したものであり，本稿と併せてご覧頂くと，著者の形状記憶合金に関する研究全体が概観できる．
これらの基礎が確立して実用化が進んだ後も，応用の現場からは各種特性の要求が出てくる．それらには，図 1 に示る．しかし， 1981 年の超弾性実現とそれに伴う形状記憶特すように，高温形状記憶合金，薄膜形状記憶合金および生体性の安定化が行われて，初めて実用レベルでの特性が利用で用 b チタン形状記憶合金があり， 1990 年代に入ってから著きるようになったことが鍵である．その証拠に，表 2 で応者らが精力的に進めてきた研究テーマである．それぞれの材用製品のほとんどは完全な形状記憶効果と超弾性を何度も利料の開発については以下に順次説明する．

用するものであり，いずれも組織制御による特性改善なくしては不可能である． 20 年後に材料特許が切れただけで，実

高温形状記憶合金

用化が開花するならば，何千もの機能材料が実用化されてい100°
C以上の温度での形状記憶合金利用の必要性は，自動るはずである．実用化されている機能材料は実用レベルの特車，家電製品，発電関連，航空宇宙関連等で多くある．しか性が実現できたほんの一握りである．形状記憶合金を見てし，現在までの形状記憶合金の応用製品は，全て 80 °C 以下

も，数十の合金が発見されてきたが，95以上の応用は Ti

の温度範囲に限定されている．その理由は，TiNi 合金の変Ni 合金を用いたものである．材料特許が切れる時期と実用

態温度を上げるための Au, Pd, Pt 等の貴金属元素か Zr やレベルの特性開発が偶然重なっただけで，特性改善がそれ以Hf を添加すると，加工性が悪く，線材や板材への加工が困前でも以後でも，それに連動して応用製品の市場拡大時期は

難 な た め で あ る ． 著 者 ら は ， 貴 金 属 を 含 ま な い Ti Ni 

ずれていたと思う．

(Zr,Hf)Nb 合金で加工性の良好な合金開発が可能であるこ内部組織と関連して，印象に残る会話を米国のレイケム社とを実証し，TiNiPdCu 合金で500°Cを超える高温でも安の技術者と行ったことがある．この会社は1980年以前から，定した特性を示す新たな合金を開発した．それらについて，

TiNi 合金の形状記憶効果をパイプ継手に応用していた．潜以下に紹介する．

水艦やジェット戦闘機の油圧系統のパイプを締結するためのTi 49.5Ni 15Zr ( mol 以下断らない場合はこの単位を継手で軍用品として用いられた．この応用は100の形状回使用)に Nb を添加した合金の冷間加工性を評価した結果を復が利用できなくても可能で，しかも一度だけの形状回復の図に示す．破断した時点の圧延率を Nb 添加量に対してプ利用であるため，繰返し利用するための安定性も要求されなロットしている．10以上の Nb 添加材においては80の加

いものであった．彼らは変態温度の調整には第三元素の添加工を行っても破断することなく，良好な冷間加工性を示すこが必要として，先行研究を進めていた．TiNi 二元系でも内とが可能となった．一方，Nb 添加により変態温度が低下す

部組織の調整だけで，形状記憶特性に加えて変態温度も変わることも図 2 から分かる．Nb 添加量が10～25の範囲の組ることを知って，それまで思ってもいなかったことだと著者成で，変態温度が100°C以上を示すと共に80以上の冷間加の研究成果を評価して頂いた．これは 1985 年にレイケム社

工性を示している．加工可能で100°
C以上の温度で使用できで講演を行ったときのことである．

る実用高温形状記憶合金が見出されたことになる． Ti Ni 

内部組織と機能の関係が明らかになってから， R 相(菱面Hf でもほぼ同じ Nb 濃度依存性を確認している．Nb 添加に体相)変態とマルテンサイト変態が独立した 1 次の相変態でよる加工性改善の理由は，図の走査型電子顕微鏡写真を見あることも分かってきた(17) ．さらに， R 相変態の出現条件

ると理解できる(31) ．分散析出した白い領域が Nb を多量にが明らかになった結果，両相変態を区別して研究できるよう含む柔らかい体心立方晶の b 相であり，加工時の塑性変形になり，その後の約 20 年間で Ti Ni 合金の基礎が確立されを担うと共に，圧延時に黒いマトリックス部に例え割れが入た(1)(2)．そのような基礎的知見には，(a)超弾性の発現と極っても，進展を阻止する効果がある．図 3(b)に示すように，

めて安定した形状記憶特性のための加工熱処理法の確立(14)，

Nb が15で共晶組成になり，試料全領域に渡って，微細な

ま て り あ 第53巻 第 5 号(2014)
Materia Japan




図2

Ti Ni Zr 合金の加工性(■)と形状回復温度(●)に及ぼす Nb 濃度の効果．

図3(a) Ti49.5Ni15Hf10Nb と(b) Ti49.5Ni
15Hf15Nb の内部組織．

図4

Ti 15Ni 25Pd 10Cu 合 金 の 黒 と 白 の 析 出 物 のSEM 像と EPMA 線分析結果．

図5

Ti 15Ni 25Pd 合金と Ti 15Ni 25Pd 10Cu 合金の硬度測定結果．

Ti2Pd であることが分かった．図には， Ti25Ni25Pd 合

金と Ti15Ni25Pd10Cu 合金の硬度と熱処理温度の関係を示している．(a)として示した部分は，両合金を40の冷間加工後に各温度で焼鈍したときの硬度を示しており， 10Cu

共晶組織で占められ，最良の加工能を示した．

添加材は 723 K から 873 K の範囲で微細な析出物が形成さ他の Ti Ni 系高温形状記憶合金としては， Ti Ni Pd Cu

れ硬度が高い．比較として，( b )に溶体化処理材，( c )に溶合金がある．この合金には予想外の 2 つの析出物が現れた

体化処理後に 773 K で時効処理を施した試料の硬度を示すことが材料開発に繋がった(32)(33)．これらの析出物は，溶体が，いずれも低い．このことは，転位のない状態では 2 つ化処理後に中間温度で時効しても現れないため，全く知られの析出物は形成されないことを示している．焼鈍材に形成さていなかったものである．冷間加工を行い多量の転位組織がれる 2 つの析出物が安定に存在する 723 K から 873 K の温ある時にだけ，図の反射電子 SEM 像に示すような白と黒

度範囲では，転位組織は安定ではなく加工硬化機構に頼れなの微細な析出物が現れる．写真の下には， EPMA による線

い．しかし，析出硬化機構で安定な形状記憶効果が 873 K

分析結果を示している．原子番号の大きい元素は電子強度がまで利用できることを示しており，高温形状記憶合金の使用強いため白く見え，原子番号の小さい元素は強度が弱く黒く

温度範囲を上昇できることになった．

見える．白い析出物には Cu が多く Ni が少なく Ti も減少しており，黒い析出物には Cu と Ni が少なく Ti が増えている．分析の結果，白い析出物は TiPdCu で，黒い析出物は







薄膜形状記憶合金

TiNi 形状記憶合金は，500 MPa の応力を発生し 5の歪

学

会

賞

図7

Ti Ni 合金薄膜と Ti Ni Pd 合金薄膜のアクチュ
エータ最大高さと周波数の関係．

時の最大変位振幅の 80 を示し，応答性の高い薄膜の開発ができた．その後，TiNiCu 合金のマルテンサイト変態やTi Ni 合金の R 相変態を利用することで 100 Hz でも 1 Hzの時と同じ最大変位振幅を示すアクチュエータが作製できた(41)(43)．その結果，強力大変位のマイクロアクチュエータ
材料が開発できたことになる．各種アクチュエータの作製は著者の手から離れた仕事になり，応用はマイクロアクチュエ
図6

Ti48.2Ni 合金薄膜に形成された板状析出物の高分解能像．

ータ分野の研究者に期待する(44)．

. b チタン合金
みを回復する．これらは他のアクチュエータ材料と比べていチタン合金の構造材料としての研究の歴史は長く，a チタ

ずれも一桁以上大きいため，仕事量に換算すると二桁以上大ン合金， a ＋ b 二相合金， b チタン合金が開発されてきた．

きい．この材料の厚さをミクロンオーダーにできれば，最もその中で，b チタン合金は低ヤング率生体材料としての応用強力で大変位を発生するマイクロアクチュエータ材料としてを目指した研究が盛んに行われてきた(45)．この流れから，有望であり，スパッタ法による薄膜作製を 1990 年からマイ2もの非線形弾性変形を示すゴムメタルの開発も行われてクロマシン分野の研究者が始めた(34) ．しかし，溶解法とはいる(46)．しかし，マルテンサイト変態を基礎にして，形状異なるスパッタ法で材料を作るということは，新しい材料を記憶効果と超弾性を示すチタン合金を，生体材料として本格作るに等しいことでもあり，特性が出ない状況であった．そ的に研究することが始まったのは約 10 年前である．著者らこで，著者らは材料の専門家として 2 年遅れで参入した．

もこの 10 年間にマルテンサイト変態とオメガ相変態に関す

その結果，図に示すスパッタ薄膜固有の板状析出物を含むる基礎研究を進め，添加元素の種類や濃度の調整により，内内部組織の発見等を通じて，溶解法で作ったバルク材と同等部組織を制御する方法等を集中的に研究してきた(47)(60) ．

の形状記憶・超弾性特性を実現した(35)(43)．続いて，TiNi

内部組織には，マルテンサイト兄弟晶の配列状態の他に，数系合金薄膜を用いてダイアフラム型マイクロアクチュエータ

原子層のオメガ相の析出，侵入型原子によるナノドメイン形を作製し通電加熱方式で動かしたところ，図に示すような

成，置換型原子による格子定数変化，結晶方位の制御による応答性を示した． 1 Hz のときの最大変位振幅を基準にして集合組織形成等があり，原子サイズから結晶粒サイズまでの

みると，TiNi 二元系では，周波数が高くなる程，最大変位

マルチスケールの組織制御と機能改善を進め，以下のような振幅は減少した．当初期待していた 100 Hz ではほとんど作研究成果に繋がっている．

動しないことになった．マルテンサイト変態温度を上げれば冷却が高温側で行われるため，アクチュエータ駆動のための冷却速度を高めることが期待できる．そこで， Pd を添加し

マルテンサイト変態

母相(b 相)とマルテンサイト相(a″相)の結晶構造は，図て二元系よりも 80 K 高い高温で駆動するアクチュエータをに示すようにそれぞれ BCC と斜方晶であり，格子対応は，作製すると，図 7 のように 100 Hz の駆動速度でも 1 Hz の以下のように表せる(48)．

ま て り あ 第53巻 第 5 号(2014)
Materia Japan




図8

チタン合金の母相(b )とマルテンサイト相(a ″)の
結晶構造．
図 10

Ti 22Nb 合金のマルテンサイト変態歪みの方位依存性．

するためには，後述のように，格子変形による歪みを大きくするための添加元素の効果を調べることと，[ 011 ]b 方向が圧延方向(RD)に高密度に分布するような集合組織形成が必
要になる．



集合組織

Ti 22Nb 6Ta 合金に冷間で 95 以上の圧延加工を施すと，加工集合組織が明瞭に形成する．得られた集合組織は，{001}〈 11̃0〉b である．一方，圧延材を 1173 K で 1.8 ks の条
件で熱処理すると，{112}〈11̃0〉b の再結晶集合組織が得られ
図9

マルテンサイト変態による格子変形の 3 主軸の格子変形．

る．これらの集合組織は，RD に〈011〉b 方位の密度が最大であり，変態歪みを有効に取り出せる特性を示している(47) ．
その後の研究で，集合組織の形成には，添加元素の種類と濃度が影響することが分かってきた．この効果には，母相とマ[100]a″[100]b，[010]a″[011]b，[001]a″[01̃1]b

ルテンサイト相の格子定数の変化により変形様式が変わるこTi(1524)Nb 合金の格子定数から割り出した，マルテンサと も関 係 して いる ． さら に b チ タン 合金 の 母相 が通 常 のイト相の変態に伴う変形の 3 つの主軸の歪み h1，h2，h3，をBCC 構造には現れない{332}b 双晶変形を示す等の多様な変

，b′
， c′
軸に対
図に示す．それぞれマルテンサイト相の a′形様式を理解することで，集合組織形成機構の理解につなが応する．このことから，a′軸は収縮し b′軸は膨張し，c′
軸はってきている(61)．

ほとんど変形しないことが分かる．このような格子変形は，( 2̃11)b 面で[111]b 方向のせん断変形と同等である．マルテ
ンサイト相の構造にするには，さらに( 01̃1 )b 面を一層置きに[011]b 方向へシャフルさせることが必要である．




オメガ相

オメガ相には 2 種類あり，時効で現れる熱的オメガ相と冷却すると現れる非熱的オメガ相がある．熱的オメガ相は

上述のマルテンサイト変態による格子変形は，母相の座標

Ti が 多 く ， 添 加 元 素 の Nb が 少 な い 組 成 で あ る ． こ の たで表すと以下のマトリックス T で表せる．
┌a ′
┐
/a 0
0
0
│
│
(b′
＋ c′
)/2 2 a0 (b′－ c′)/2 2 a0│
T＝ │ 0││(b′－ c′)/2 2 a0 (b′＋ c′)/2 2 a0┘└ 0
母相の座標中で任意のベクトル x を上の格子変形マトリッめ，熱的オメガ相が形成されると，マトリックスの Nb が増えることで Ms が低下することと，マルテンサイト変態の歪み場形成に抵抗になるため Ms が下がることになる．一方，
非熱的オメガ相は，冷却すると無拡散の熱弾性型相変態として現れ，組成は母相と変わらず，冷却と共に増加する．このクス T で変形させると，変態後のベクトル x′(＝Tx)が求まような場合には，冷却と共に Ms が低下し，マルテンサイト|－|x|)/
る．これらを用いると，x 方向の変態歪み e が(|x′変態誘起応力が温度低下と共に上昇する特異な現象につなが|x|と求まる．Ti22Nb 合金に適用すると，変態歪みの方位る(57)．これについては次節で述べる．

依存性は図で表せ，[011]b 方向で最大の変態歪み4.2が熱的オメガ相が形成され易い時効温度を調べた結果が，図得られることを示している．しかし，室温で超弾性が現れる

である(48) ． Ti 26Nb 合金の( a )溶体化処理材に( b ) 473

Ti26Nb 合金では2.5と小さい(48)．形状回復歪みを大きくK ，(c) 573 K ，(d ) 673 K および( e) 873 K で 1 時間時効し




学

会

賞

図 11

Ti 26Nb 合金の( a )溶体化処理材，( b ) 473 K,(c) 573 K, (d) 673 K, (e) 873 K で 1 時間の時効
処理材に形成されたオメガ相の暗視野像．

た試料の熱的オメガ相の暗視野像が示されており，573 K で熱的オメガ相が形成され易いことが分かる．図は，この試

図 12673 K で 1 時間時効処理した Ti 26Nb 合金のオ
メガ相と母相界面付近の高分解能像と対応する
FFT 回折斑点．

ことになる．
室温で超弾性を示す Ti26Nb 合金の場合，[011]b 方向の料の高分解能像であり，オメガ相と b 相(母相)は以下の方

変態歪みが 2.5 と小さい． Ti Ni 合金の最大回復歪みが約

位 関 係 を 有 し て い る こ と が 分 か る  [ 0001 ]v // [ 1̃11 ]b ,11であり，多結晶体でも 5程度の回復歪みが現れること[ 1̃011̃ ]v //[ 11̃0 ]b および[ 1̃21̃0 ]v //[ 110 ]b ．これは，オメガを考えると，十分ではない．解決方法は，第三元素の添加で相の( 0001 )v 面が b 相の 4 つの{ 111 }b に平行であり， 4 つあるが，超弾性が現れることを条件にすると， Zr, Mo, Ptのオメガ相バリアントがあることを示す．一方，面間距離 dの添加で変態歪みは増加する．例えば，TiNb に Zr を添加には以下の関係がある d(0001)v＝ 3d(222)b = 3ab / 2 ．これは，することで，[ 011 ]b 方向の変態歪みを 7 程度にできる．

オメガ相は b 相の 3 つの{ 111 }b 面の内， 2 つが合体した六チタン合金は強加工が可能で，{001}〈 11̃0〉b や{112}〈 11̃0〉b方晶であることを示している．しかし，一般には，オメガ相の強い集合組織が形成できるため，多結晶体でも大きな回復

は 2 つの面が近づいているが合体していない三方晶である

歪みが可能になる．添加元素と集合組織の効果を用いて，ことも多い．

TiNi 多結晶に匹敵する変態歪みが b チタン合金でも可能に

添加元素の効果なった．
高温形状記憶合金を開発するためには，チタン合金の場合

置換型添加元素には，b 相を安定化する Nb, Mo, Ta 等とは加工性の問題がないため，変態温度を上げて高温で組織がa 相を安定化する Al がある．侵入型元素の O や N も a 相安安定であるようにすればよい．チタン合金の組織の安定性で定化元素である．いずれでもない元素として Sn や Zr があ問題なのは，数百度の温度領域で熱処理するとオメガ相が時る．いずれの元素も，特性に密接に関わるので重要な元素で効析出し，変態温度が低下し材料が脆くなることである．オある．

メガ相の出現を抑えることは，チタン系の高温材料の開発に

チタン形状記憶合金は生体材料としての利用が念頭にあるも重要である．オメガ相の形成を抑えるには， Ti に添加すので，基本的には室温または体温で超弾性を示すことが望まる Nb 等の濃度が高い程効果があるが，変態温度を上げるにれる．このためには， Ms 温度が室温よりも多少低いことがは，添加元素の濃度を下げることが必要である．この両方の条件である．この制約を課すことで，添加元素の量が決まる

効果を考え併せると，Ms 温度を下げる効果の小さい添加元

ま て り あ 第53巻 第 5 号(2014)
Materia Japan




図13

TiTa 合金と TiNb 合金の Ms に及ぼす Ta ある
いは Nb 濃度の効果．

素の場合は，目的の Ms を得るために他の元素を使うよりも多くの添加が可能になる．その結果，オメガ相の出現が抑えられる．このような発想で見いだされた系が Ti Ta 合金であ る(62)(65) ． 図に Ti Nb と Ti Ta の Ms と Nb 又 は Taの濃度の関係を示す(62) ． 473 K の Ms が必要な場合は， Nb
では20の添加が必要であるが，Ta では30程度の添加ができる．その結果， Ti Ta 系の方が中間温度の使用環境下
でオメガ相出現を抑えることができる．
さらにオメガ相を抑えるためには，他の添加元素が必要になる．Ti30Ta 合金に各種の元素を 1添加して，溶体化処
理材と時効材の Ms を比較すると，時効による Ms の低下が少ない元素が候補に挙がる．そのような元素は，Al と Sn であることが見出された(63)(65)．その結果，Ti 系高温形状記憶

図 14

合金には，TiTaX(Al, Sn)が基本になることが分かった．
オメガ相の形成を抑える効果のある Sn を添加すると，通Ti 15Nb 3Mo ( 0 1.5 ) Sn 合金の( a ) 応力歪み
曲 線お よび ( b ) sb→a″と sa″→b ，( c ) Ds の Sn 濃度依存性．

常の形状記憶合金とは異なる特異な現象が現れることがある(66)． Ti 15Nb 3Mo に Sn を添加した Ti15Nb 3Mo (0 
1.5 ) Sn 合金の室温における応力歪み曲線を図( a )に示

ルテンサイト変態後は，非熱的オメガ相はマルテンサイト相

す．負荷時のマルテンサイト変態誘起応力(sba″)と除荷時のになるため(57) ，マルテンサイト相から逆変態することには

逆変態終了応力(sa″b)をそれぞれ矢印と二重矢印で示してあオメガ相は関係しないためである．その結果，図14(c)に示る．いずれの組成でも超弾性が現れるが，両応力を Sn 濃度

すように応力ヒステリシスが Sn 増加に伴って単調に減少すの関数で整理すると図 14(b)になり， sba″は Sn の増加と共ることになる．

に 1までは下降し，1以上になると上昇する．本来の Sn

以上のように，固溶元素添加の効果は機能特性の向上に効の効果は Ms を下げるため， sba″は Sn の増加と共に単調に果がある．Nb の代わりに Zr, Mo, Pt を添加すると変態温度上昇するはずである．しかし，Ti15Nb3Mo には非熱的オを変えずに変態歪みを大きくすることができた．Al と Sn のメガ相が形成され，Ms を低下させていたので，Sn の添加で添加によりオメガ相の析出を抑えることで Ms の安定化が可オメガ相を少なくすることで Ms を上昇させることになる．

能になった．これらは置換型元素であるが， O や N の侵入

この効果が， Sn の添加による Ms を降下させる本来の効果型元素も，機能特性に大きな影響を与える．侵入型元素につよりも上回って，結果的に Ms が上昇し sba″が降下したこ

いては以下に述べる．

とになる．Sn が 1以上になると，オメガ相は少なくなり，
Sn の本来の効果により sba″が上昇するようになる．一方，

sa″b は Sn 濃度の増加と共に単調上昇している．これは，マ







酸素の効果

前述のように，チタン合金の特性は多くの添加元素に影響

学

会

賞

を受けるが，強度に関しては酸素や窒素のような侵入型元素と，応力誘起マルテンサイト変態とその逆変態による超弾性が最も効果がある．

変形から応力ヒステリシスの小さい非線形の弾性変形に移行

侵入型元素として酸素を添加すると，図に示すように，していく．この変形に対応したその場 X 線回折測定の結果

酸素周りの歪みを緩和するために，( 01̃1 )b 面上で±[ 011 ]bを図に示す(67)．Ti26Nb 合金では，歪みの増加と共に母方向に原子のシャフルが起きる(58)．さらにマルテンサイト

相のピークとは別の場所にマルテンサイト相のピークが現軸([011]b)が延び，a′軸([100]b)相を形成するためには，b′れ，後者のピーク強度を増しながら前者のピーク強度が減少

が収縮しようとする．このようなナノドメインはマルテンサ

する，典型的な 1 次の相変態挙動である．これに対して，通りある(59) ．このナTi26Nb1O 合金では，母相のピークが連続して高角度側にノドメインは，温度が Ms 付近になるか，応力がマルテンサ

移動するだけで，マルテンサイト相のピークが独立して現れ

イト変態を誘起できる程度になると形成され成長する．成長ない．このことは，酸素周りの格子変形であるナノドメイン

する格子変形の方向は，マルテンサイト相に近づく方向であがマルテンサイトの構造に近づいていく過程を示している．

る．

これが，ゴムメタルの非線形大弾性変形の機構である．1 次

イト相と同じく母相との格子対応が 6

ナノドメインの特性をさらに詳しく調べるために，応力下のマルテンサイト変態ではないが，2 次的な変態のナノドメでの反応を調べることが必要になる．図に Ti 26Nb ( 0 

インの成長がゴムメタルの大きな非線形弾性歪みの起源であ1 ) O 合金の応力歪み曲線を示す(67) ．酸素を添加していく

り(58)(67)，従来言われていたような純弾性変形ではない．



ゴムメタル

チタン 合金の 中で ，あ る特定 の合 金組成 を有し 酸素 を
0.7以上含み，十分な冷間加工を加えた場合にゴムメタルと呼ばれる材料ができる(46) ．ゴムメタルの主要な特性は，高強度，高加工性(低加工硬化率)，非線形大弾性歪み，インバー効果，低ヤング率，エリンバー効果である．これらの内，非線形大弾性歪み，インバー効果，エリンバー効果の特性を説明する機構については，これまでに多くの議論が酸素，v 相，マルテンサイト変態 との関係で為されてきて いるが，確定した説には至っていなかった．しかし，前項で述べた著者らの最近の研究により，酸素の周りの応力緩和のための格子歪みとしてのナノドメインを考えることで，説明ができることが分かってきた．
まず，高強度については，既に知られているように酸素が侵入型固溶することで起こる固溶硬化によるものである．強度が上がると，転位によるすべり変形ではなく，結晶面が一図 15酸素周りに形成された格子変形とシャフリング
を含むナノドメイン．

度にずれる理想強度を示す変形に変わる．また，ヤング率が低いので，理想強度も低くなり，転位に依らない結晶面のすべり変形が可能になる．その結果，塑性変形は加工硬化を伴わなくなるため，低加工硬化率を示し，高加工性が特徴となる(46)．

図 17
図16

Ti26Nb(01)O 合金の応力歪み曲線．

ま て り あ 第53巻 第 5 号(2014)
Materia JapanTi 26Nb 合金と Ti 26Nb 1O 合金の引張その場
X 線回折測定結果．

非線形大弾性歪みは，前節で述べた酸素の周りに形成され率およびエリンバー効果の機構が解明できたことになる．

るナノドメインが応力下では格子変形を進め，マルテンサイ

.

ト相の構造に近づいていく過程で生まれる変形に起因してい被 引 用 件 数る．これは，2 次の相変態の挙動を示すため，応力ヒステリ
シスが小さくなり，大きな非線形弾性変形挙動を示すことになったと理解できた(58)(67)．

2012 年の本多記念講演に際して書いた解説に， 2012 年 1

月 1 日 付 の 著 者 の 被 引 用 件 数 ( CI ) に 関 す る 考 察 を 行 っインバー効果もナノドメインにより機構が説明できる．ゴた(2)．一部の読者には好評であったので，詳しい考察は前解

ムメタルの熱膨張特性を，加工材と焼鈍材で比較すると，焼説に任せるとして，ここでは 2 年程の間の変化について簡

鈍材は圧延方向( RD )もそれに垂直方向( TD )も通常の熱膨単に報告しておく． 2013 年 12 月 1 日付のデータを図に示

張挙動を示し，ゴムメタルも TD では通常の挙動である．

す． CI が 50件以上の論文のデータを年代別に示している．

しかし，RD ではインバー効果を示す．焼鈍材は冷間加工後合計 47 編あるので，前回の 39 編より 8 編多くなっており，に 1023 K で 0.6 ks の熱処理を施され，加工時に導入された

その結果，hindex も44から47に増えている．また，前回の歪みが除かれている．一方，加工材は歪みを含んでいるため，

総 CI は 6300 であり，今回は 7736 なので 1436 増えたことにRD に変形を起こす内部応力が存在する．いずれの試料も集なる． 1 年当り平均 749 の増加である．この調子で進めば 3合組織を有し，同じ{001}〈110〉b である．この集合組織によ

年後の 2016 年末頃には総 CI が 10000 を超えることが期待でり，試料は， RD が[ 11̃0]b ， TD が[ 110]b ， ND が[ 001]b のきる．

単結晶であると見做すことができる．この場合，ナノドメイ

.

ンは母相とマルテンサイト相の関係と同様の 6 つの格子対研究のルーツ応を示す(V1～ V6 バリアント)ので(58)(59)，冷間加工で選ばれるナノドメインバリアントは圧延面法線方向に収縮する

本稿の本文は，以上の章で終わる．余談として，著者の研V5 と V6 に な る ． こ れ ら の 内 ， V5 は TD に 延 び ， V6 は究のルーツということについて触れてみたい．修士課程を修

RD に延びる歪み成分を持つので，圧延加工により V6 が優了後約 40 年間金属分野で研究を行ってきた著者の経歴で，先的に形成される．この試料を冷却すると， V6 が成長し多くの研究者と異なることは，学部と修士の 6 年間に機械

RD が伸びるため，熱的に収縮する一般特性とお互いの効果工学を学んだことである．修士の研究テーマが「金属材料のをキャンセルして歪みがゼロになる．これが冷間加工された

疲労寿命に及ぼす静水圧力の効果」で，静水圧力はせん断応

ゴムメタルの RD にのみにインバー効果が現れる機構である．

力成分を持たないためすべり変形には影響しないにも関わら低ヤング率は，マルテンサイト変態を起こす合金で一般的

ず，疲労き裂の発生を抑えることで疲労寿命を延ばす効果がに認められる現象である．変態温度に近づくとせん断弾性定あることを実験的に示した．しかし，疲労き裂の発生と伝播数 c′((c11－c12)/2)が低くなり，{110}b 面で〈11̃0〉b 方向のせの機構を考えるためには，疲労過程で起こる内部組織の変化

ん断変形が起こり易くなる結果，格子の軟化が起こり，母相を把握することが不可欠であることを実感した．力学因子をからマルテンサイト相へ格子変形し易くなることが低ヤング

主要なパラメーターとして考える機械工学の分野ではないた

率の原因である．ここで，酸素が入ると，マルテンサイト変め，金属工学科に出向き学部と修士の授業を同時期にまとめ態温度以下になっても，ナノドメイン同士が格子変形を抑えて受講することにした．単位は機械工学で足りているので，合うため，ナノドメインはマルテンサイト相に移行しない．

正規の学生としてではなく，講義担当教官に頼んで単位不要

しかし，温度的にはマルテンサイト相が安定なので，マルテで受講させて頂いた．毎回の授業中に疑問点を質問し，そのンサイト構造になり易い格子軟化の状態が広い温度範囲に渡都度的確な答えを頂いたのは藤田廣志阪大名誉教授(故人)でり存在することになる．これが，ゴムメタルを含むチタン合金で低ヤング率が現れやすくなる機構である．
エリンバー効果もナノドメインの性質で説明ができる．まず，非線形の弾性変形をするということは，ナノドメインの成長と共にヤング率が低下することを示している．加工状態
では優先方位の V6 ナノドメインが多く配列しており，冷却によるナノドメインの成長に伴いヤング率が低下することになる．一方，一般金属の特性としては，温度が下がるとヤング率が増加するので，双方の効果が相殺し合ってヤング率が温度変化に依らず一定値を保つことになる．これがエリンバー効果の機構である．
以上のように，b チタン形状記憶・超弾性合金の基礎研究を進めることにより，長年不思議であったゴムメタルの特異な性質である，非線形大弾性変形，インバー効果，低ヤング




図 18

各年度の被引用件数( CI )， 2013 年 12 月 1 日のデ
ータ．

学

会

賞

あった．教室では正規の学生よりも目立っていたようであ場が形成されることを確信している．

る．おそらく正規受講生よりも目的意識を強く持って学んだ

金属材料の研究を，疲労，塑性変形，マルテンサイト変態

ため，吸収量は多かったように思う．その縁で，博士課程はに関して約 40 年間行ってきたが，毎日の積み重ねが成果に

冶金学専攻で指導を受けるようになった．

結びつくということの連続であった．研究の開始は想定した

その時に選んだ研究テーマは，「多結晶金属の変形機構」

目標を持って始めるが，実験データを積み重ねていくと新しであった．多結晶の強度は，結晶粒径の効果を記述したホーい知見が見えてくる．いずれの材料も調べれば必ず思っても

ル・ペッチの関係の他に，結晶粒間の力学的相互作用が重要いなかった側面を見せ，発見の嬉しさを与えてくれた．まだな役割を果たしていることを実験と解析により定量的に明ら現役であるので回顧するには少し早いが，本稿を書くに当たかにした(68)(69)．その結果，結晶粒間の拘束作用が及ぶ範囲

り，これまで研究を続けて来られたことに感謝している．金(相互作用する結晶粒の数)は，結晶粒径の他に金属の種類に属の疲労の研究に興味を持つきっかけを与えて頂いた大路清より異なることも実証し，積層欠陥エネルギーを含めた転位

嗣阪大名誉教授，金属分野で研究を行えるように受け入れての性質や集合組織によっても影響されることを示した(69) ．

頂いた藤田廣志阪大名誉教授(故人)，形状記憶合金の分野に

この成果は，材料力学のセンスと金属組織学の理解とを組み引き入れて頂いた大塚和弘筑波大名誉教授，自分で運営する

合わせることにより出来上がったものであり，機械工学と金ようになった研究室で共に研究を行い現在も各所で研究に従属工学の両方に視点を持つ著者であるから選択し，解明でき事している，細田秀樹東工大教授，金煕榮筑波大准教授，山たテーマであったと思う．この結晶粒間の拘束作用は，ミク

本篤史郎宇都宮大准教授，北村一浩愛知教育大准教授，長弘

ロンオーダーの微小試験片の強度では，ホール・ペッチの関

基北九州市立大准教授，賀志栄

西理工学院教授，

鴻雁天

係が成り立たなくなることに対する答えを与えるものとして

津科技大准教授， Venky Saravanan インド PSG 工大講師，

最近発掘され，出版から約 30 年後の 2007年以降毎年 10件以金宰逸韓国東亜大准教授， Anak Khantachawana タイ国キ

上の被引用件数を示している．

ングモンクト工大准教授，友澤方成電中研研究員，Pio John

この結晶粒間の拘束作用は，昨年より提唱されたプラスト

Buenconsejo シンガポール NTU 研究員， Yazan Al Zain ヨンという概念とも関係することが指摘されている(70)．単一

ルダン大講師，YawWang Chai 東工大助教，田原正樹東工

原子層で起こる単純シアーによる転位の動きだけでは，材料

大助教，戸部裕史 JAXA 宇宙科学研究所助教，新居陽一理の変形全体は把握できず，双晶変形時の数原子層の範囲に及化学研究所研究員，徐勤思中国科学院研究員， Muhammad

ぶ原子のシャフル，シアーバンドのような転位の集団運動，

Imran Khan パキスタン GIK 工大助教授， Luis A.L. Pav áon回位，マルテンサイト変態等を包含する上位概念が必要であ

メキシコヌエボレオン自治大教授をはじめ，多くの研究員とるとし，ある体積素片に存在する原子の協調的な集団運動

学生諸君に感謝申し上げる．

(集団励起)をプラストンと名付けている(70)．博士課程の時の研究に基づき提唱した，結晶粒間の拘束作用という概念

文

献

は，多結晶の塑性変形はこの拘束作用の及ぶ範囲で集団的に起こることを示唆しており，プラストンの中で最も大きいサ
イズの変形集団と捉えることができる． 35 年前の研究成果
が，これから始まろうとしている研究のプラストンという新しい概念に含まれるものであるという指摘に興味深さを感じ
ている．

.

お わ

り

に

TiNi 合金の研究の歴史は長く，著者自身が研究を始めてからも 35年近く経っているが，前述のように TiNiPd Cu
高温形状記憶合金で 2 種類の析出物が転位組織のある時にのみ形成され，高温で転位組織よりも安定であり有用な機能の発現に繋がったのが，一昨年である(32)(33)．材料の研究に終りがないことを実感している．また，b チタン形状記憶・超弾性合金はオメガ相変態が随所に顔を出し，置換型元素と侵入型元素の効果も特徴があり，TiNi 合金よりも複雑なところが多く，予想外の発見が連続している段階である．また，ゴムメタルの特異な性質の機構解明にも繋がった．多くの研究者にとって長期間関わっていける魅力的な材料である．さらに開発が進展し，TiNi 合金と同じく大きな応用市

ま て り あ 第53巻 第 5 号(2014)
Materia Japan( 1 ) 宮崎修一まてりあ，35(1996), 179184.
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


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( 70 ) 乾 晴行，岸田恭輔，岡本範彦日本金属学会 2013年春期講
演大会講演概要集 S3・1，(DVD)．
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
1979年

宮崎修一

大阪大学大学院工学研究科博士課程修了(工学博士)
1979年より筑波大学講師，助教授を経て1998年より現職
その間，イリノイ大学，西オーストラリア大学，ミネ
ソタ大学，仏フランシェコント大学，韓国慶尚大学で客員研究員・教授を歴任．
専門分野金属組織学，相変態，機械的性質◎金属材料の結晶塑性に関する研究と Ti Ni， bTi，
Cu AlNi，薄膜等の形状記憶合金の研究・開発に従事．最近は高温域，ミクロ域，生体内で応用できる形状記憶合金を開発中．
研究室 HP: http://sma.ims.tsukuba.ac.jp/★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

学会賞