水熱法による異種基材上への圧電体膜形成とフレキシブル素子への展開
白石

貴久に写し取る“転写法”が広く用いられている(7)．しかし，複.

は じめに雑な工程と転写時の膜へのダメージなど克服すべき課題は多い．そのため，有機フィルム上に高品質な圧電体膜を直接形圧電体は，力学的エネルギーを電気的エネルギーへ変換す成する“低温合成手法”の開拓が求められている．

る圧電効果と，電気的エネルギーを力学的エネルギーへ変換

著者らは，プロセス温度の観点から圧電体の合成手法を再する逆圧電効果を有していることから，非常に有望なエネル検討した結果，水熱合成法に着目した．本稿では同手法によギー変換材料の一つであり，前者の効果はセンサ・エナジー

り有機フィルムを含む種々の基板上に圧電体の一つであるニハーベスターに応用され，後者の効果はアクチュエータ・トオブ酸カリウム( KNbO3 )基膜を直接形成した結果についてランスデューサに応用されている．近年，圧電効果を利用し紹介する．

た新たな試みとして，身の回りの環境振動(力学的エネルギー)によって圧電体を大きく変位させ，ハーベスティングと.

水 熱 合 成 法

センシングを同時に行う“バッテリーレスセンサ”が注目されている(1)(2)．これにより，自動車の運転環境，インフラの水熱合成法は溶液法の一つであり，密閉容器であるオート

老朽化度，人体および動物の健康状態などを常にモニタリンクレーブ内での化学反応を利用した材料合成法である．現在

グするスマートセンシング技術の確立が期待されている．こでも水晶やサファイアなどの結晶育成法として実用されていの様な次世代センサの実現には，環境振動から高い電気的エるが(8)，圧電体の合成手法として捉えた場合，非常に有用なネルギーを得る必要があり，優れた圧電材料の開発は勿論の手法であることが見えてくる．図は，様々な圧電体合成手こと，環境振動によって圧電体を大きく変位させるためのデ法とプロセス温度の関係を示している(9)(13)．一般的に焼結バイス構造の開発も重要視されている．などの固相反応を用いて圧電体を合成する場合， 1000 °C以有機フィルム上に圧電体膜を形成した“フレキシブル圧電上の温度が必要となる．また，スパッタリング法， Sol gelデバイス”は，外から加わる力によって簡単に曲がることか法，化学蒸着法(CVD 法)といった工業的に広く応用されてら圧電効果との組み合わせに適したデバイスである．また，いる製膜手法の場合，結晶化した圧電体膜を得るためには設置場所の形状に依存しないことから，次世代センサの最適500°C以上の温度が必要である．一方，エアロゾルデポジシデバイス構造の一つである．しかし，高品質な圧電体膜を形ョン(AD)法は室温で圧電体膜を形成可能であるが，優れた成するためには大よそ500°C以上のプロセス温度が必要とな物性を得るには600°C以上での熱処理が必須となる．これら

る(3)(4)．一方，有機フィルムの耐熱温度は高くとも 200°C程に対し，水熱合成法は300°C以下のプロセス温度で結晶化し度であるため(5)(6)，耐熱性の低い基板上に圧電体膜を直接形た圧電体を合成可能であり，高温での熱処理を必要としな成することは困難を極めている．そのため， Si などの結晶い．これはオートクレーブによる高圧下での化学反応を利用基板上に高品質な圧電体膜を作製し，それを有機フィルム上するため，低温でも高い過飽和度が達成されていることに起東北大学金属材料研究所助教(〒9808577 仙台市青葉区片平211)Fabrication of Piezoelectric Films onto Various Substrates by Hydrothermal Method and Development to Flexible Devices; Takahisa
Shiraishi(Institute for Materials Research, Tohoku University, Sendai)
Keywords: hydrothermal method, piezoelectric films, flexible devices, energy harvesting
2018年10月 1 日受理[doi:10.2320/materia.57.625]

ま て り あ 第57巻 第12号(2018)Materia Japan
図1

圧電体の合成手法とプロセス温度の関係．

図3

図2

基板表面層と圧電体膜の堆積量の関係．

水熱合成法の( a )オートクレーブ内の概略図と(b)恒温槽内の写真．

因している．つまり，水熱合成法を用いることで，有機フィルム上へ圧電体膜を直接形成することが大いに期待される．
図は，水熱合成法により圧電体膜を作製する際の概略図を示している．オートクレーブ内に原料粉末，原料溶液，基板を入れ，一定温度に保たれた恒温槽にセットするのみで，数時間後には圧電体膜を得ることが出来る．そのため，複雑な工程が一切ないのも大きな利点である．

.

単結晶基板上への製膜とプロセス温度の低温化

圧電体膜を種々の基板上に形成するには，基板表面での不均質核生成を促進する必要がある．そこで，最適な基板表面層を探索するために，同一製膜条件で種々の基板上に

図4

種々の温度で作製した(a)KNbO3 膜と(b)粉末のXRD パターン．

KNbO3 膜を作製した結果を図に示す．これより，金属箔や Pt といった金属表面上には膜の堆積が観察されなかった．また， KNbO3 と同じペロブスカイト構造を有したチタ

SrRuO3//(100)SrTiO3 単結晶基板上に100240°Cの製膜温度ン酸ストロンチウム( SrTiO3 )表面上においても，膜の堆積で KNbO3 膜を作製した．図( a)は，作製した膜の X 線回は観察されなかった．一方，ペロブスカイト構造かつ導電性折( XRD )パターンを示している．全ての温度で膜の堆積がを有したルテニウム酸ストロンチウム(SrRuO3)およびニッ観察され，SrRuO3 表面層の効果が確認された．また，ペロケル酸ランタン(LaNiO3)上においては，KNbO3 膜の堆積がブスカイト単相であり，異配向が観察されなかったことか観察された．これより，膜と同じ結晶構造で導電性を有したら，全ての製膜温度でエピタキシャル成長した KNbO3 が作表面が，不均質核生成の促進に有効であることが明らかとな製可能であることが分かった．150°
C以下の製膜温度であれった．

ば，有機フィルムの耐熱温度範囲であることから，圧電体膜

次 に ， 低 温 製 膜 の 可 能 性 を 追 求 す る た め に ， ( 100 )c
の直接形成が可能となる．図 4( b)は，膜と同時にオートク

新 進 気 鋭レーブ内での均質核生成により生成された粉末の XRD パタ

そこで，片持ち梁のサンプルに振動を加えることで，発電ーンを示している． 240 °C においては膜と同様に KNbO3 の特性を評価した．図(a)は，出力電圧の振動周波数依存をみであったのに対し， 120 °C では Nb2O5 原料粉末と K3Nb7示している．最大出力電圧は Vpp＝8 V であり，共振周波数

O19 のみが観察され，膜の結果と大きく異なった． KNbO3は 126 Hz であった．これより，水熱合成(K, Na)NbO3 膜で膜の結果から見積もられる活性化エネルギーは大よそ 11

初めて発電特性の観測に成功した．また，一般的に環境振動

kJ / mol で あ っ たの に 対 し ，粉 末 で の 報 告値 は 80 90 kJ /の周波数は 200 Hz 以下であるため(16)(17) ，共振点を利用しmol(14)(15)であった．これは，膜の方が生成され易いことをた発電が可能であることが分かった．図 6( b)は，共振周波意味しており，不均質核生成を利用していることに加えて，数 126 Hz で測定した出力電力の抵抗値依存を示している．

基板表面層を制御したことで100°Cまでの低温化に成功した

これより， 560 kQ でインピーダンスマッチングが取れ，出力電力 4.2 mW を観測した．抵抗を用いた際の出力電力は式と考えられる．

( 1 )( 3 )で算出することが出来る(18)．

.

金属箔上への製膜

本章ではフレキシブルな基板の一つである金属箔上にニオ

P＝ma 2K 2cQ 2/2vr(c 2＋(1＋K 2cQ )2)(1)

c＝vrRC(2)

Q＝fr/( f2－f1)(3)ブ酸カリウムナトリウム((K, Na)NbO3)膜を240°Cで作製しここで，m有効質量，a加速度，K 2機械結合整数，た結果について紹介する．図(a)は，サンプルの模式図をvr共振角振動数， R抵抗値， C膜のキャパシタンス，示している．前章の結果を基に表面層として SrRuO3 を用い

QQ 値，fr共振周波数，f2－f1最大出力電圧の半価幅をた．これより，膜が均一に堆積していることが観察された．

表している．計算より，インピーダンスマッチングは 570

また，曲率半径 5.2 mm まで曲げても，膜の剥離やクラックkQ であり，最大出力電力は 4.8 mW であると予想された．

は確認されなかったことから，金属箔基板上に圧電体膜を形

これらの計算結果は実験結果と良い一致を示すことから，期成することで高いフレキシビリティが担保されていることが待されるだけの発電量が得られていることが分かった．出力分かった．図 5 ( c )は，作製した膜の XRD パターンを示し電力を増加させるには，小さい抵抗値でインピーダンスマッている．これより，金属箔上に多結晶( K, Na ) NbO3 膜が堆チングを取ることが望ましい．式( 1 )を用いて，インピー積しており，ペロブスカイト単相であることが確認された．

ダンスマッチングに影響するパラメータを調査したところ，また，図 4(d)に示す電界歪曲線より圧電性に起因したバタフライ極性が観察され，見積もられる圧電定数 d33, PFM は大よそ 60 pm/ V 程度であった．これは，他の手法で作製した( K, Na ) NbO3 膜と同程度の値であり，低温製膜でも十分な特性が見込まれる．

図5

作製したサンプルの( a )模式図，( b )写真，( b )XRD パターンおよび(c)電界歪曲線．
金属箔の面積は縦7.5 mm×横30 mm．

ま て り あ 第57巻 第12号(2018)Materia Japan

図6

片持ち梁で測定した(a)出力電圧の周波数依存と(c)出力電力の抵抗値依存．

熱合成法の更なる発展が期待出来るものである．
本稿で紹介した内容の多くは，著者が東京工業大学在籍中に得られた成果であり，舟窪浩教授をはじめ，多くの方々からのご指導ご鞭撻を賜りました．この場を借りて厚く御礼申し上げます．また，東北大学の現職においても，今野豊彦教授をはじめ，多くの方々からのご指導とご助力を頂き，水熱合成法による材料開発に取り組んでおります．最後に，本研
究の 一部は JST の研究 成果最適 展開支援 プログラ ム( A STEP)の支援を受けて遂行されました．

文

図7

作製したサンプルの( a )模式図，( b )写真，( b )XRD パターンおよび(c)電界歪曲線．

キャパシタンスであることが分かった．つまり，誘電率の低い圧電材料が望ましく，材料設計の重要性を示唆した結果である．

.

有機フィルム上への製膜

最 後 に 最 終 目 的 で あ る 有 機 フ ィ ル ム 上 に KNbO3 膜 を150°Cで作製した結果について紹介する．図(a)は，サンプルの模式図を示している．基板にはポリサルフォンを用いており，表面層として LaNiO3 を用いた．これより，水熱合成法を用いて有機フィルム上に圧電体膜を直接形成することに成功した(図 7(b))．また，曲率半径 10 mm まで曲げても，膜の剥離やクラックは確認されなかったことから，高いフレキシビリティを有していることも明らかとなった．図 7 ( c )は，作製した膜の XRD パターンを示している．これより，有機フィルム上に多結晶 KNbO3 膜が堆積しており，ペロブスカイト単相であることが確認された．また，図 4( d)に示す電界歪曲線より圧電性に起因したバタフライ極性が観察された．見積もられる圧電定数 d33, PFM はおおよそ 32 pm/V程度であった．以上より，フレキシブル圧電デバイスとしての可能性が見い出された．

.

おわりに献

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( 5 ) Y. H. Lin, S. W. Kang and T. Y. Wua: Appl. Thermal Eng., 29(2009), 573580.
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Jpn. J. Appl. Phys., 46(2007), 69646970.
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(18) G. Sebald, H. Kuwano, D. Guyomar and B. Ducharne: Smart
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本稿では，水熱合成法の持つユニークな特徴を活かして，低温製膜手法の開拓に関する研究を紹介した．まだ課題は残るものの，表面層を制御することで単結晶や金属箔に加え，これまで困難とされてきた有機フィルム上に圧電体膜を直接形成することが可能となった．フレキシブルデバイスの需要は，圧電体のみならず，太陽電池，トランジスタ，熱電発電など多岐に渡る．これらに対しても，本研究で得られた成果

白石貴久

2015年 3 月 東京工業大学大学院総合理工学研究科博士課程 修了
2015年 4 月 東北大学金属材料研究所産学官連携研究員
2015年 8 月現職
専門分野酸化物薄膜，製膜プロセス◎種々のプロセスを用いた強誘電体・圧電体膜の作製および物性解明に従事．
現在は，透過型電子顕微鏡を用いた構造解析にも取り組んでいる．

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を応用することで，十分に拡張可能であると考えており，水

新 進 気 鋭