RIETAN-FP･VENUS システムと外部プログラムによる粉末構造解析―2. リートベルト解析とパターン分解―
泉富士夫

多岐にわたる RIETAN-FP の諸機能をこの小文ですべて網羅するのは到底無理である．そこで， RIETAN-FP による結晶構造の精密化(リートベルト解析)と積分強度の決定(パターン分解)においてキーポイントとなる機能のうち，粉末 X 線回折に関する書籍(1)を始めとする文献†に詳述しなかった比較的新しいものをピックアップし，以下紹介していく．

・ X 線分散の補正項の計算とグラフ化
図 2.1

放射光の利用が拡大の一途をたどっている．そこで＝f ″＝0 と入力した元素については，任hoge.ins において f ′，f ″， mm と波長(フォトン・エネ
Ni における f ′ルギー)との関係．(オンラインカラー)

意の波長における X 線(異常)分散補正項の実部 f ′と虚部f ″を自動計算できるようにしてある．

・ 結晶軸の設定と空間群のシンボルhoge.ins 中で NPRINT＝2 に設定し，xdc マクロを実行して元素記号を入力すると， RIETAN-FP がカレント・フォルダーに出力したスクリプト・ファイル xdc.plt とデータフ

RIETAN-FP では標準化した結晶構造データを用いると

ァイル xdc.gpd を gnuplot で処理することにより xdc-.pdf

決めておくと，単純で良い．RIETAN-FP に STRUCTURE(は元素記号)が生成する．

TIDY(2)を実装したのはそのためである．結晶構造データは，f ″，質量減衰係数 mm が波長xdc-.pdf では当該元素の f ′シミュレーション・モード( NMODE ＝ 1 )で標準化する．

l (フォトン・エネルギー E )に対してプロットされる(図VESTA の Utilities メニューで Standardization of Crystal.)．吸収端の位置が一目で分かるだけでなく，特定の波長Data を選ぶという手もある．

における X 線吸収や蛍光 X 線のレベルを推測するのにも役

STRUCTURE TIDY では，立つ．すなわち， mm は K 吸収端よりわずかに短波長側(高

単斜晶系b 軸を主軸(b≠90°)とする．

エネルギー側)で数倍に跳ね上がり，外殻電子が内殻空孔に

三方晶系六方格子とする．

遷移するとき放出される蛍光 X 線は吸収端より短波長側で

対称心を含む空間群対称心を原点に置く．

強まるのである．

を標準の軸設定としている．対称心を原点に置く設定( 3 )物質・材料研究機構 先端材料解析研究拠点 客員研究者(〒305-0047 つくば市千現 1-2-1)
Structure Analysis by Powder Diffraction with the RIETAN-FPVENUS System and External Programs ―2. Rietveld Analysis andPattern Decomposition―; Fujio Izumi (Research Center for Advanced Measurement and Characterization, National Institute for Materials
Science, Tsukuba)
Keywords: powder diffraction, Rietveld analysis, structure refinement, pattern decomposition, Le Bail analysis† RIETAN-FP･VENUS システム配付ファイルの Web ページ(http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html) の参考文献を見よ．
2016年10月31日受理[doi:10.2320/materia.56.453]

ま て り あ 第56巻 第 7 号(2017)
Materia Japanは，一般等価位置の座標に(－x, －y, －z)が含まれることで容易に見分けが付く．
空間群のシンボルとしては， RIETAN_VENUS フォルダー中のテキストファイル Spgr.daf に記録されている最初の短縮形を入力する．文字列中のスペースも含めて入力するので， Spgr.daf からコピー・アンド・ペーストするのが安全である．

・ 収 束 の 安 定 化
リートベルト法では回折強度を計算するためのパラメーターの初期値を入力し，非線形最小二乗のサイクルを通じて徐図 2.2

0.5 ～ 1.5 Å2 の B に対するデバイワラー因子のsin u/l 依存性．

々に収束させていく．できるだけ真の値に近い初期値を与えることが順調な収束につながる．解析前にできるだけ計算パターンを実測パターンに当てはめておくことが望ましい．多計算式の右辺には g とデバイワラー(温度)因子 T の積が含すぎるパラメーターを一度に精密化したり，互いに相関の強まれている． g が sin u / l と無関係に一定なのに対し T はいパラメーターを同時に精密化したりすると，すんなり収束

sin u/l に依存する．

しない(ときには発散する)可能性が増す．段階的精密化の利

5 つの異なる B に対し T を sin u/l の関数としてプロット用が得策である．解析中に実測・計算・残差パターンをプロしたグラフを図.に示す．この図から明らかなように，sinットし，必要なら一部の領域を拡大表示し，未収束の原因をu/l の増加とともに T はゆるやかに減少する．T＝1 に漸近探ることも推奨する．

していく低角領域を除いて各曲線を平行移動すると，他の曲とくに重要なのが格子定数の初期値である．分解能が高い線とほぼ重なる．このような傾向から，g と B の相関が非常回折データではなおさら注意しなければならない．前号で述に強く，低角領域の反射が確度・精度の高い g と B を得る

べたようにピークサーチと指数づけで得られた値を使うのがのに役立つことが直感的に理解できよう．逆に低角反射が測もっとも手軽な実践法である．

定されていないと，g と B の確度・精度は低下してしまう．

粉末 X 線回折では，開き角の大きなソーラースリットを装着したブラッグブレゼロ点シフト

ンターノ型回折計を使う場合は，そういう恐れがあることをX 線の試料透過(試料の密度と質量減衰係数に依存)覚悟しておくベきである．また B が小さい方が sin u/l の増軸発散による回折プロファイルの非対称化

加に伴う T の減衰が緩やかなので， g と B の相関は必然的などがピーク位置をシフトさせる．ピーク・シフトに関係すに強まる．原子散乱因子がかなり違う金属を数以上置換するパラメーターは格子定数との相関がきわめて強く，格子定る場合は，g を精密化することによって比較的容易に金属の数と同時に精密化するのは不可能に近い．厳密に言えば，格分配が決定できる．

子 定数を 高確 度で決 定する には， NIST SRM 640e ( Si 粉

一方，原子散乱因子が互いに近く，しかも置換量が比較的末)のような回折角度標準試料を内部標準として混ぜ，標準少ないときは，高確度の g を得るのが困難となる．上述のよ試料の格子定数を固定した多相リートベルト解析を行うべき

うに，g は B との相関が強く，いろいろな誤差の「はきだめ」である．とはいえ，標準試料は非常に高価であり，試料が回と化しやすいためである．しかも，非常に 2u が低い領域の収できなくなり，しかも多相試料だと解析の確度・精度が悪反射を含む X 線回折データを解析する際には，金属の酸化化してしまう．したがって，リートベルト解析のたびに標準状態(たとえば Fe, Fe2＋, Fe3＋, Fe4＋)としてどれを選ぶかで，試料を混ぜて回折データを測定するのは現実的でない．
測定試料と同程度の線減衰係数 m をもつ物質と標準試料を混合して測定した強度データから決定したパラメーターにg の値が変わってくる．外核電子は低角反射に主として寄与するからである．原子番号が比較的小さい金属で，この効果はとりわけ増大する．

固定するという妥協策をとることを推奨する．ただし，測定そこで，格子定数や分率座標は g よりはるかに高い確度とごとに変わりやすいゼロ点シフト Z は常に精密化する方が精度で精密化しうるという事実に基づき，当該金属に配位しよかろう．もちろん外部標準は回折計の使用条件や試料などている陰イオンとの結合距離(格子定数と各サイトの分率座に応じて臨機応変に添加すべきである．

標から計算)に着目することを推奨したい．固溶体の場合，端成分も含め，ドープ量の異なる試料を数個，用意する．こ・ 散乱能が近い元素の占有率の見積もり

れらの試料のリートベルト解析結果から結合距離を計算し，各金属サイトについて結合距離の固溶量依存性を調べる．ド

一般に，占有率 g と等方性原子変位パラメーター B は互

ープした金属イオンのイオン半径が置換される金属イオンのいに相関が強く，同時に精密化するのが難しい．構造因子のイオン半径とかなり異なる場合は，こうして混合金属サイト

入 門 講 座の g を推定できる可能性がある．たとえば， Jones(3) は Alと Si が同一サイトを占めるアルミノケイ酸塩の場合，( Si,Al)O 結合距離から g(Si)と g(Al)をかなり高い確度で推定できることを明らかにした．

・ 結合距離・結合角に対する抑制条件付加の自動化
非対称単位内の原子が多く複雑な構造をもつ化合物を扱う際には，幾何学的パラメーター(結合距離や結合角など)に対する抑制条件の数が増え，それらの入力に長時聞を費やすこと に な る ． 必 然 的 に 入 力 ミ ス も 増 え る ． RIETAN-FP には，結合を形成する化学種を指定するだけで全抑制条件を自図 2.3動的に発生する機能が備わっている．
抑制条件の自動発生機能を利用する際には，RIETAN-FPの標準入力ファイル hoge.ins において，各サイトのラベル(サイト名)を化学種＋通し番号(たとえば Fe1, Ti2, O3 )とBaSO4 のリートベルト解析後に ORFFE で原子間 距 離 と 結 合 角 を 計 算 し ， GeometricalParameters ダイアログボックス(左)で O3 S O2 結合角をクリックして，球棒模型でハイライト表示したところ．(オンラインカラー)いう形で入力する．化学種名はサイト名の先頭のアルファベット(大文字・小文字)部分であり，元素記号と無関係に与え合わせた002命令が hoge.xyz の末尾に追加される．

られる．
この方式では，便宜上， Car (芳香環中の炭素． ar: aro-hoge.ffe を更新するために削除しておく．

matic ring)，Cth(sp3 混成軌道をもつ四面体配位の炭素．th:


201 命令を再実行した後， 002 命令により結合角が計算

tetrahedral )， Ctr ( sp2 混成軌道をもつ平面 3 配位炭素． tr:される．

triangular)，Osb(単結合の酸素．sb: single bond)，Odb(二次 に VESTA で hoge.lst を 読 み 込 ん で 球 棒 模 型 を 表 示

重結合の酸素．d: double bond)，Alt(4 配位のアルミニウム．

し，サイト名を表示した後， Utilities メニューで Geometri-t: tetrahedral )， Alo ( 6 配位のアルミニウム， o: octahedral )cal Parameters を選んで hoge.ffe を読み込む．次に Intera-というようなサイト名の使用により，結合距離の異なる化学

tomic Distance または Bond Angle タブをクリックし，目的種を容易に区別できる．情報処理の分野ではデータに関するの幾何学的パラメーターをクリックすると，結晶模型上の該情報を記述した付加的なデータをメタデータ(meta data )と当原子に黄色の＋印と輪郭が施され，一目で識別できるよう呼ぶ．サイト名はそのサイトを占める化学種の結合距離につになる(図.)．

いての情報を含むことから，一種のメタデータとみなせる．

二面角に対する抑制条件は分子中の 5・6 員環が同一平面

抑制条件は，結合に含まれる原子の化学種名，hoge.ffe からから逸脱するのを防ぐのに役立つ．VESTA で二面角に関す選び出す結合距離あるいは結合角の最小値，最大値，予想る情報を取得するには，まず hoge.ins あるいは hoge.lst を値，許容範囲を入力することにより指定する．最小値を入力

読 み 込 み ， 球 棒 模 型 を 表 示 す る ． Manipulation パ ネ ル でするのは，分割原子モデルにおいて，みかけ上，異常に短いAngle モードをチェックし，シフトキーを押しながら 4 個の結合が選ばれる恐れがあるためである．

原子 1, 2, 3, 4 を選択すると，グラフィックエリアの下(テキストエリア)に二面角とともにそれらの原子のサイト番

・ VESTA におけるサイト名と幾何学的パラメー
ターの表示

号，サイト名，化学種，分率座標 x, y, z (a, b, c 方向への並進)＋，等価位置の座標が出力される．これら 4 行をhoge.ins にコピー・アンド・ペーストすると，当該二面角にリートベルト解析では幾何学的パラメーターのチェックが抑制条件を付加するのに再利用できる．

欠かせない． ORFFE の出力ファイル hoge.dst は数値データしか含んでいないので，VESTA でサイト名を表示した上

・ 結晶子サイズとミクロ歪みの決定で，各幾何学的パラメーターが球棒模型のどれに相当するのかを把握することが，精密化した構造の妥当性を検証するのに役立つ．
サイト名を表示するには，オブジェクトタブをクリックし，各原子の `L' (Label)をチェックすればよい．
ORFFE を二回続けて実行すると結合距離と結合角が次の3 段階で計算される．


201命令を実行した後，特定サイトの結合をすべて組み

ま て り あ 第56巻 第 7 号(2017)
Materia JapanRIETAN-FP で は WilliamsonHall(4) お よ び Halder
Wagner(5) の方法により結晶子サイズ D とミクロ歪み e (格子面間隔 d の変動 Dd / d )を見積もる．リートベルト解析だ
けでなく Le Bail 解析やハイブリッド・パターン分解( 2 ・ 8参照)でも利用できる．擬フォークト関数に含まれる U,X,Y のような他のプロファイル・パラメーターとの相関が強いプロファイル・パラメーターから D と e を決定するよりという 4 つのプロセスからなる．ハイブリッド・パターン分解では， Le Bail 解析と積分強度の精密化が互いに相補的な役割を担うことにより，最終的に最良のフィットをもたらす．
1・5 で述べたように粉末回折用グラフィックツール WinPLOTR はバックグラウンド(離散点)を計算し，拡張子 bgrのファイルに出力できる．グラフをチェックして不要なバックグラウンドを除去し，より適切のように思えるバックグラウンドの追加が可能なので，バックグラウンド強度の見積もりの柔軟性が高まる． WinPLOTR は一般(X-Y )形式などの強度ファイルを直接入力できるので， WinPLOTR による
図 2.4

CeO2 ナノ結晶の Halder Wagner プロット．直線は線形回帰により求めた．

hoge.bgr の作成には，さほど時間と手間がかからない．そこで， RIETAN-FP が特定の条件下で hoge.bgr 中の離散バックグラウンド強度の補間により hoge.bkg を作成できるようにしてある．

健全かつ合理的に見える．

積分強度の精密化ではプロファイル・パラメーター，格子MSCS マクロを実行すると，ストリーム・エディター sed

定数，バックグラウンド・パラメーターは Le Bail 解析で精が hoge.plt の後半部分から注釈化された WilliamsonHall ま密化された値に固定し，Le Bail 解析で求めた積分強度を出たは HalderWagner プロットの作画命令を抜き出し，パイ発値とし，限られた 2u 範囲の粉末回折データを対象としてプを通じて gnuplot に渡す．その結果生成した PDF ファイ

共役方向法により残差二乗和を最小化する積分強度を逐次求

ル hoge-mscs.pdf は PDF 閲覧プログラムで表示される．

める．Le Bail 法で推定した積分強度の場合，系統的な相関D と e によるプロファイルの広がりが実質的に無視できる( serial correlation )が目立つ 2u 領域におけるフィットが向標準試料の回折データを事前に解析し，得られた hoge.gpd

上する．残差二乗和を共役方向法で最小化するのは，プログを instrument.gpd と 改 名 し て カ レ ン ト フ ォ ル ダ ー に 置 く

ラミングが簡単で，微分係数を使う Marquardt 法や Gaussと，観測された積分幅 b(obs)(＝ピーク面積/ピーク強度)かNewton 法に比べ，局所的な最小値に落ち込みにくいためでら装置に由来する広がりの寄与 b(instr)をある．局所的なカーブフィッティングを繰り返すという仕様［b(sample)]n＝[b(obs)]n－[b(instr)]nという式で差し引くことにより試料の広がり b(sample)を算出できる．hoge.ins にデータをコピーする必要がないので，利便性が高い．n は 1～2 の実数であり，n＝1 がローレンツ関数，n＝2 がガウス関数で表現される広がりに相当する．
CeO2 ナノ結晶のラウンドロビン試料(6)の HalderWagner

プロットを図.に示す．回帰直線の傾きから求めた体積加を採用したのは，
残差二乗和に対する各反射の積分強度の寄与を十分大きくするため，共役方向法では精密化するパラメーターの数が増すと急激に収束が遅くなるためという二つの理由に基づく．
当初は hoge.ins におけるバックグラウンド・パラメータ

重平均結晶子サイズ〈 D 〉V は 28.92 nm だった．この値はラーの入力行をウンドロビンの結果〈 D 〉V ＝( 32± 11) nm とよく一致してい

BKGD 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 000000000000

る．縦軸の切片から，ミクロ歪みが無視できるほど小さいことすることを推奨する．こうすればバックグラウンド強度のとが一目でわかる．

初期計算値が hoge.bkg 中のデータと実質的に等しくなり，Wilson 統計により計算する初期積分強度の確度が高まる．

・ ハイブリッド・パターン分解

収束確認後に精密化するバックグラウンド・パラメーターの数は適宜増やしてよい．

粉末回折データから積分強度| F |2 を求めるパターン分解

NOPT ＝ 1 に設定すると，通常の Le Bail 解析の後に積分は Le Bail 法(7) と Pawley 法に二分される．既成ソフトを超強度の精密化へと移行する．ただしハイブリッド・パターンえるパフォーマンスの実現を目指し，ハイブリッド・パター分解は単相試料にしか適用できない．

ン分解と呼ばれる折衷法を RIETAN-FP に追加した．
ハイブリッド・パターン分解の手続きはこうして精密化した積分強度をフィードバックした Le
Bail 解析を 1 サイクルだけ実行すれば，結晶構造と無関係

バックグラウンド・ファイル hoge.bkg の作成(前処理)，なすべてのパラメーターが同時に精密化され，極限までフィ

Le Bail 解析，ットを改善しうる．

| F |2 だけを精密化する一連の個別プロファイル・フィッティング(以後「積分強度の精密化」と呼ぶ)，

Marquardt 法により全パラメーターを 1 サイクルだけ精密化する Le Bail 解析CuI 含有 Na-FAU の放射光粉末 X 線回折データ( l ＝ 0.85Å )のハイブリッド・パターン分解で得た解析パターンを図.に示す．計算パターンがブラッグ反射だけでなく複雑にうねっているバックグラウンドにもよく当てはまっているの

入 門 講 座が一目瞭然である．
前号の 1 ・ 4 で述べたように，等分配された重畳反射の積分強度は MEP 法で改善できる． MEP 法は未知構造の解析で威力を発揮する可能性があるので，その利用を強く呼びかけたい．
(つづく)

文
図 2.5

CuI を含むゼオライト Na-FAU の放射光粉末回折データをハイブリッド・パターン分解で解析した結果．池田卓史博士(産業技術総合研究所)に提供して頂いた．(オンラインカラー)

ま て り あ 第56巻 第 7 号(2017)
Materia Japan献( 1 ) 粉末 X 線解析の実際，第 2 版，朝倉書店，(2009), 7, 9, 11章．
( 2 ) L. M. Gelato and E. Parth áe: J. Appl. Crystallogr., 20(1987),
139143.
( 3 ) J. B. Jones: Acta Crystallogr., Sect. B, 24(1968), 355358.
( 4 ) G. K. Williamson and W. H. Hall: Acta Metall., 1(1953), 2231.
( 5 ) N. C. Halder and C. N. J. Wagner: Acta Crystallogr., 20(1966),
312313.
( 6 ) D. Balzar et al.: J. Appl. Crystallogr., 37(2004), 911924.
( 7 ) A. Le Bail, H. Duroy and J. L. Fourquet: Mater. Res. Bull., 23(1988), 447
452.

