目次
第 11 号 2007 年 12 月

研究ノート
アルカリ金属吸着表面におけるコヒーレント表面フォノンの励起とその超高速ダイナミクス••••••••••••••••••••••••••••••••••••松本吉泰，渡邊一也•••3
空間反転対称性の破れた超伝導体の新規物性•••••••••••••••••••••••••••藤本 聡 •••10
高温超伝導材料の回転機応用－非線形通電特性を利用したブレークスルーを目指して－ ••••••••• 中村武恒•••18
交流電流を用いた磁気渦構造の共鳴励起と極性制御•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 葛西伸哉，
山田啓介，小林研介，小野輝男•••27
巨大な磁気抵抗効果を示す層状コバルト酸化物SrCo6O11 における
磁気フラストレーションの研究•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••齊藤高志 •••35
ホタルの発光色を制御する仕組み－発光酵素ルシフェラーゼの結晶構造とメカニズム－••••••加藤博章，中津亨•••44
サロン
UCLA滞在記 •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 荒谷直樹•••52
追 悼
辻川郁二先生を偲んで ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••小島憲道•••57
センター紹介病院構内まで延長されたヘリウムガス回収配管 ••••••••••••••••••••••••大塚晃弘•••59
ガスバラスト弁に注意！ •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••大塚晃弘•••64
2007 年度 京都大学寒剤利用者講習会について••••••••••••••••••••••••松原 明•••67
センターセミナ－報告••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••69
運営委員会より寒剤供給状況 吉田キャンパス・宇治キャンパス・桂キャンパス •••••••••••••••••76
専任教員名簿 ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••78
投稿案内•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••79
編集後記•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••80

Low Temperature and Materials Sciences (Kyoto University)
Number 11, November 2007

Table of Contents
Research Reports
Coherent Excitation of Surface Phonons and Ultrafast Dynamics at Alkali-Metal
Adsorbed Surfaces ••••••••••••••••Yoshiyasu Matsumoto and Kazuya Watanabe•••3Novel Phenomena in Superconductors with Broken Inversion Symmetry••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••Satoshi Fujimoto •••10
Rotating Machine Application of High-TC Superconducting Materials-For the Breakthrough with the Aid of Nonlinear Current Carrying Property•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••Taketsune Nakamura•••18
Current-Induced Resonant Excitation of the Magnetic Vortex in a Ferromagnetic
Circular Dot•••Shinya Kasai, Keisuke Yamada, Kensuke Kobayashi, and Teruo Ono•••27
Study of the Spin Frustration in the Layered Cobalt Oxide SrCo6O11
with Large Magnetoresistance Effect••••••••••••••••••••••••••••••Takashi Saito•••35
Color Control Mechanism of Firefly Glowing Crystal Structure and Mechanism of
Luminescent Enzyme Luciferase •••••••••••••••Hiroaki Kato, and Toru Nakatsu•••44

Salon
UCLA Bruins••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••Naoki Aratani•••52

Memorial
In remembrance of Prof. Ikuji Tsujikawa••••••••••••••••••••••••• Norimichi Kojima•••57

From the LTM Center
Helium Gas Recovery Pipeline Extended to University Hospital Campus••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••Akihiro Otsuka•••59
Beware of Gas Ballast Valves !••••••••••••••••••••••••••••••••••••••Akihiro Otsuka•••64
Lecture for Cryogen User in Kyoto University 2007 ••••••••••••••• Akira Matsubara•••67

LTM Center Seminars •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••69
From Organizing Committee
Amounts of Cryogen Consumptions: Yoshida Campus, Uji Campus and Katsura Campus •••76
Research staffs of the LTM center••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••78

Call for Manuscript•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••79
Editor’s Note ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••80

アルカリ金属吸着表面におけるコヒーレント表面フォノンの励起とその超高速ダイナミクス
Coherent Excitation of Surface Phonons and Ultrafast Dynamics
at Alkali-Metal Adsorbed Surfaces
松本吉泰 1,2，渡邊一也 1,2
1 京都大学大学院理学研究科，2 自然科学研究機構・分子科学研究所
Y. Matsumoto 1,2 and K.Watanabe 1,21
Graduate School of Science, Kyoto University
2
National Institutes of Natural Sciences, Institute for Molecular Science
Recently, it has been possible to observe vibrational coherence and coherent phonon dynamics of single layer
adsorbate on well-defined surfaces excited by ultrashort laser pulses. It is a key step toward the direct
time-domain observation and control of primary processes of various surface chemical reactions. In this paper,
we focus on our recent study on vibrational coherence and coherent phonon of Cs or K adsorbed on Pt(111) byusing femtosecond time-resolved second harmonic generation.
１．はじめに
金属表面は，触媒反応をはじめとして学術，応用両面においてたいへん興味深い反応場である．吸着分子とバルク表面との相互作用，金属表面におけるエネルギー移動，電荷移動などは，その反応場
における原子核や電子のダイナミクスを理解する上で重要である．これらのことを明らかにするために，本研究グループは表面吸着種の振動緩和に着目して研究を行っている．
金属表面における振動緩和は振動数領域でのスペクトル線形の解析が従来から成されていたが，筆者らはフェムト秒レーザーによるコヒーレント励起，および，ポンプ・プローブによる実時間測定というアプローチをとっている[1]．よく規定された条件下での固体表面吸着種に対しては，超高速時間分解測定の研究自体が今まで比較的少なく，特に吸着種の振動波束ダイナミクス観測に関してはこれまで報告はなかった．著者らは最近，清浄金属表面に吸着した単層原子層について，フェムト秒時間
分解第２高調波測定（Time-resolved second harmonic generation, TRSHG）による吸着種の振動波束ダイ
ナミクス（コヒーレント表面フォノン）の観測に初めて成功した[2-5]．本稿では，アルカリ金属が吸着した金属表面について行った本研究グループの成果を中心に金属表面における表面フォノンモードのコヒーレント励起メカニズムとその緩和過程について述べる．

２．TRSHG による表面振動コヒーレンスの観測
一般に，特定の振動モードの振動周期より短い時間幅のレーザーパルスを用いて物質を励起すると，異なる振動量子準位の重ね合わせ状態（振動波束）が生成する．問題とする基準振動座標の期待値<Q>
は, 振動のエネルギー固有状態では，振動の平衡位置になるが，異なる振動量子数の重ね合わせ状態
では，古典的な運動方程式と同様な次式に従うことが示される[6]．

d2 <Q > 2 d < Q >++ Ω 2 < Q >= F
2
T2
dt
dt

(2)

ここで T2 は位相緩和時間，Ω2＝ω2+T2-2 である．また F は光との相互作用により印加される力であり，励起がラマン過程で起こる場合は，αをラマンテンソル，E を励起光電場ベクトルとして F∝α :EEとなる．励起光の時間幅が十分短く F をδ 関数とみなせる場合，(2)式は時定数 T2 で振幅が指数関数的に減衰する正弦波型の解を与える．
通常，溶液中の分子や固体に対するポンプ・プローブ測定では，<Q>に依存した感受率の変調成分を検出し，核波束ダイナミクスを観測する．表面吸着種の場合，測定対象となる原子・分子数がバルクの測定に比して圧倒的に少ないために，通常のポンプ・プローブ測定手法では検出に困難が伴う．
Tom らのグループは GaAs 清浄表面を対象として，表面敏感な第２高調波（SH）強度をモニターすることで，表面の振動モードの時間領域観測が可能になることをはじめて示した[7]．筆者らは，この手法をアルカリ単原子層吸着金属表面に適用し，単層吸着種の振動の実時間観測が可能であることを見出した．
測定方法は以下の通りである．超高真空中で固体表面にポンプとプローブ 2 つのフェムト秒パルスを照射し，プローブ光と同軸に発生する SH 光強度を測定する．ポンプ光をチョップしたロックイン検出により，ポンプ－プローブ遅延時間の関数として SH 光強度変化を測定する[2]．
SH 発生の源となる非線形感受率を χ nl とし，これをポンプにより変調を受ける成分 d χ nl ，およびポンプに依存しない成分 χ nl0 に分けられると仮定すると，実際に観測される SH 強度， I 2ω はI 2ω ∝ χ nl

2

2

2

{

= χ nl0 + d χ nl + 2 ⋅ Re χ nl0 ⋅ d χ nl}

(3)で与えられ，
通常 d χ nl ≪ χ nl0 であるので SH 強度変化は(3)式の第３項で与えられ d χ nl に比例する．d χ nlのうち<Q>に依存する成分を d χ nl (Q) と書くと，コヒーレント振幅強度が小さい条件下では d χ nl (Q) ∝<Q>と近似でき，SH 光強度が(2) 式に従う減衰振動的な時間変化を示すことが分かる[8]．
SH 光が表面敏感な信号を含むことは良く知られているが，加えて，本稿で解説するアルカリ吸着
表面の場合，アルカリ吸着由来の表面局在電子状態間遷移への共鳴[9]（あるいは表面プラズモン共鳴に近づくこと[10]）により，SH 光強度の著しい増大が起き，これが表面単層吸着種の観測を可能にしている．
３．アルカリ吸着金属表面での振動コヒーレンスの場合の Cs/Pt(111)
図 1 に被覆率(θ)が 0.34 ML（1 ML は Pt(111)清浄表面の原子密度，1.5 × 1015 cm－2 ）表面，およびθ = 0.36 ML の K/Pt(111)表面からの TRSHG 信号とその振動成分のフーリエスペクトルをンバー内（2 × 10−10Torr 以下）で，Pt(111)清浄表
面にアルカリ原子を蒸着して行った．試料温度は以下特に断らない限り 110 K である．測定用の光源は Ti:sapphire レーザーの再生増幅光(パルス幅 150 fs,中心波長 800 nm)，あるいはこれをベースにした非同軸パラメトリック増幅器(パルス幅約 25 fs, 中心波長 580 nm)を用いた．
単層以下の被覆率のアルカリ原子を吸着する

SH 強度変化（任意単位）示す[4,5]．すべての実験は同一の超高真空チェ

K/Pt(111) 0.36 ML

Pt(111)清浄表面と，明瞭な振動成分が現れる．それぞれのフー

01

リエスペクトルはアルカリ－Pt の伸縮振動数
し，吸着種―基板間の振動コヒーレンスが誘起されていることが分かる．これは、表面上に多数存在する Cs－Pt ボンド間の振動が位相を揃えて振動していることに対応する．
図 1 (a)には比較のため，Pt(111)清浄表面での測定結果も示した．清浄表面で観測される過渡応答は，レーザー照射による Pt 基板電子の励起，熱緩和過程を反映したものである．1 ps 以内に観測される減衰成分は，主に電子－格子相互作用による緩和と考えられ，ここではインコヒー
レントなフォノンの励起が起きている．このような Pt 基板由来の応答はアルカリ吸着表面ではほとんど観測されない．これは，アルカリ吸着により SH 光強度が清浄表面に比べ２桁近く増強されるため，測定時の信号には吸着層の情報が主に含まれることになり，バルクの情報が相対的に小さくなるためである[4]．

2

3

4

遅延時間(ps)

フーリエ振幅（任意単位）(K－Pt: 4.8 THz, Cs－Pt: 2.3 THz)にピークを示(a)Cs/Pt(111) 0.34 ML(b)

Cs/Pt(111)0.34 ML

K/Pt(111)
0.36 ML

1

2

3

4

5

6

7

8

9

周波数(THz)
図 1 (a) アルカリ吸着 Pt(111)からの TRSHG 信号．
用いたレーザー光は 580 nm， 25 fs．アルカリ原子の種類および被覆率は図中に示した．(b) アルカリ吸着 Pt(111)表面で観測された振動成分のフーリエスペクトル．Cs 吸着および K 吸着の場合それぞれ
2.3 THz，4.8 THz に強いピークが観測され，これらはアルカリ－基板伸縮振動に帰属される．また，2.6～2.9 THz 付近に Pt 表面フォノンの信号が観測される（矢印）．

時間領域のデータを，指数関数的に減衰する振動波形の線形和と仮定したフィッティング解析を行うと，K および Cs のどちらの場合でも 2.6～2.9
THz に中心周波数をもつ別の成分が存在することが分かった（図１(b) 矢印）．この成分は，アルカリ原子の被覆率に応じて，周波数がシフトし，アルカリ原子が２×２の周期構造をとる条件では，2.6 THzに， 3 × 3 の構造をとる場合には 2.9 THz に現れる．これらの成分はそれぞれ，清浄表面のＭ点および K 点での Pt 表面フォノンモード（Rayleigh モード）に対応するモードが，吸着原子が周期構造をとるためにΓ点に折り返され，励起されたと考えられる[4,5]．
４．表面吸着種のコヒーレントな振動の誘起機構
一般に，励起光子エネルギーが系の電子遷移から十分非共鳴な場合の振動コヒーレンス誘起はイン
パルシブラマン過程(Impulsive stimulated Raman scattering)によるとされている[11]．これは，超短パル

マン過程が起きるというものである．
また，電子遷移に共鳴する条件で超短パルス光によるポンプ・プローブ測定を行うと，電子励起状態および電子基底状態における振動波束ダイナミクスが観測される．
これは孤立分子（気相，初期振幅（任意単位）

スのスペクトル幅内の２光子で誘導ラ

(a)
0

0.1

溶液中）や，誘電体中の色中心など[12]，密度行列を使った摂動理論による解析が行われている[13,14]．この場合の基底状態の振動コヒーレンス誘起過程は
共鳴インパルシブラマン過程(resonant
impulsive Raman scattering)と呼ばれる[15]．
一方，吸収のある非透明固体のバル
クフォノンのコヒーレンス誘起機構は，初期には DECP (displacive excitation ofエネルギー（任意単位）

局在電子系において報告されており，

0.2
0.3
Cs 被覆率(ML)

真空準位
鏡像準位
Cs由来非占有軌道

EF
Cs由来占有軌道いたが[16]，最近 Merlin らのグループ

0の範疇に入ると報告されている[17]．
そこで，Cs/Pt(111)における励起メカ
ニズムについて考察してみる．図 2 (a)に TRSHG 波形の振動成分の初期振幅
を Cs の被覆率に対してプロットして

0.5

(b)

coherent phonon )モデルが提唱されてによりこれもインパルシブラマン過程

0.4

0.2
0.4
Cs 被覆率 (ML)

図２ (a) Cs/Pt(111)で TRSHG により観測された振動成分の初期振幅の Cs 被覆率依存性．励起レーザー光は 800 nm,
150 fs．(b) この表面でのΓ点における種々の表面準位エネ
ルギーの Cs 被覆率依存性（模式図）．

みた．明らかなように振動成分の初期振幅は被覆率に比例しておらず，θ ＝0.30 ML 付近で極大を示す．アルカリ吸着表面の電子状態が被覆率に依存して変化する様子は古くから調べられており，典型
的には図 2 (b)のように，被覆率の増大と共に真空準位，鏡像準位，反結合性準位のエネルギーがフェルミ準位に近づく[18]．この実験では一定の励起エネルギーに対して，被覆率を変えることにより電子状態を掃引していることになる．したがって，図 2 (a)の低被覆率領域（θ < 0.2 ML）においては励起レーザー光エネルギー（この場合 1.55 eV）では表面非占有準位に届かなかったが，被覆率の増大とともに，θ = 0.30 ML 付近で Cs 由来の電子状態間遷移への共鳴に近づくため，共鳴インパルシブラマ
ン過程が振動コヒーレンスを誘起した可能性がある．励起メカニズムのより詳細な解明には，むしろ一定の被覆率のサンプルについて励起エネルギーを掃引しながら測定するのが本筋であり，現在
K/Pt(111)や Na/Cu(111)の吸着系について研究を行っている．特に，後者の系では表面電子状態が比較的よくわかっており，表面状態間の共鳴励起が有効に働いているかどうかをチェックする格好のシステムである．実験結果の詳細はここでは省略するが，むしろ金属基板を励起した結果生じるホールがNa－Cu 伸縮振動励起に重要な役割を果たしていることが分かった[19]．

５．吸着種振動モードの位相緩和過程
いったん誘起された振動準位間のコヒ位相緩和時間 (ps)ーレンスがどのような時間スケールで消失し，その要因が何であるかを明らかにすることは，冒頭に述べた表面反応の制御に関連して非常に重要である．
金属表面吸着種の振動位相緩和過程は，
これまで主に反射赤外吸収スペクトルの

1.6

(a)

1.4
1.2
1.0
0.8

2.28

ピーク形状から議論されてきた[1,20]．位(b)
周波数(THz)

相緩和の機構としては，エネルギー緩和
過程と純粋位相緩和過程とに区別され，簡単に述べると前者は個々の振動子の振幅が減衰していく過程，後者ははじめ位

2.25

2.22

相が揃っていた複数のボンド間で，振動100の位相がずれていく過程を指す．エネル

200

300

400

温度 (K)

ギー緩和としてはまず基板の電子－正孔
対励起による緩和がある[21]． Cu(111)

図 3 Cs/Pt(111) (θ = 0.27 ML)における Cs－Pt 伸縮振動

表面の CO の分子内振動モードなど，基モードの位相緩和時間(a)と周波数(b)の温度依存性．

板バルクフォノンの最大振動数の 2 倍より高い振動数を有する振動モードに関してはこの過程が支配的と考えられる．また基板の格子振動励起によるエネルギー緩和も考えられ，比較的低周波数の振動モードにおいて重要となる[22]．純粋位
相緩和過程では，他の振動モードとの非調和結合による位相緩和が重要であり[23]，金属表面上の CO
分子の伸縮振動モードやシリコン表面上の水素原子の振動モード[24]の赤外吸収線幅はこれに支配される．
TRSHG で観測された Cs－Pt 伸縮振動モードの場合，振動数は 2.3 THz (77 cm−1)であり，Pt バルクフ

ォノンの最大周波数に比べて低いため，基板フォノン励起による緩和が考えられる．また強い化学吸着系であるため，核の変位により基板－吸着種間の電荷移動が引き起こされ，電子－正孔対励起によるエネルギー緩和も大きく寄与するであろう．
筆者らは位相緩和機構に関する知見を得るため，Cs－Pt 伸縮振動の位相緩和時間の温度依存性を調べた[4]．基板温度が 100 K から 400 K に上昇すると位相緩和時間が約半分に短くなり，また中心周波．エネルギー緩和過程が支配的な場合，電子－正孔対励起，数も 2%程度低波数側にシフトした（図 3）
フォノン励起のいずれの場合でも，１量子過程による緩和であるならばその速度はほとんど温度に依存しないことが Persson らにより示されている[25]．したがって，観測された強い温度依存性の要因は他のモードとの非調和結合による純粋位相緩和過程である可能性が高い．Cs 吸着表面では 0～1 THz
程度の低振動数の表面平行方向の振動モードが存在し，これが伸縮振動と結合すると考えられる．低周波数モードが温度上昇により熱励起され，伸縮振動モードの振動数を変調し，位相緩和を引き起こすと考えられる．
さらに，高強度レーザー光を照射したことにより引き起こされる特有の位相緩和過程も見出された[3]．図 4 (a) に熱拡散方程式[26]に基づく表面電子温度および格子温度の時間変化の数値シミュレーシ

ョン結果を，また，図 4 (b) に Cs/Pt 系における TRSHG 信号の振動成分の励起光強度依存性を示す．

吸収フルエンスが 2 mJ/cm2 以下の場合，

3mJ/cm2 では振動振幅が単一指数関数

温度(10 K)

位相緩和時間は 2 ps 程度であるが，13では表されない速い減衰成分が現れる．
その速い成分の位相緩和時間は約 0.7
ps (=700 fs) である．これから，電子温度が数千 K 以上という高温の基板電子

(a)

4
2
0

(b)

温度が実現しているときに，位相緩和

13 mJ/cm2

詳細は文献[3]に譲るが，この位相緩和
速度の増大は，励起後数 0.1 ps という短い時間の間に高温基板電子の非弾性散乱により低振動数モード（おそらく基板平行方向に変位する吸着種振動モード）が高振動励起され，非調和結合
により純粋位相緩和速度が増大したと考えられる．

SH強度変化（任意単位）

速度の増大が起きていることが分かる．

10 mJ/cm2
6.7 mJ/cm2
3.4 mJ/cm2

７．おわりにTRSHG による表面吸着系の振動波

束ダイナミクス研究の現状について，

0

その有効性が確かめられた段階であり，今後他の一般的な表面吸着系に適用できるかどうかが問われるところである．
表面化学の観点から興味の持たれる吸着酸素原子や水素原子などについて，
その核波束ダイナミクス・振動励起ダ
イナミクス観測が近々の課題となろう．

4

6

遅延時間（ｐｓ）

我々の研究成果を中心に解説した．この手法はまだ限られた系に対してのみ

2

図 4 (a) 吸収フルエンス 13 mJ/cm2 の条件で 800 nm，150 fsのレーザーパルスを照射したと仮定した場合の Pt(111)表面における電子温度（実線）と格子温度（破線）の時間変化の数値シミュレーション結果．(b) Cs/Pt(111) (θ=0.27 ML)における TRSHG 振動波形の励起光強度依存性．励起レーザ
ーは 800 nm，150 fs．吸収フルエンスは図中に示した．高強度励起下では位相緩和速度が増大し，早い緩和は(a)で電子温度が数千 K 以上に達しているときに起こる．

また，励起光の波形変調により，選択的な振動モードの励起に関する研究も進んでおり[27]，今後このような波形変調の効果の有無を効率良く調べるには遺伝的アルゴリズムによる最適波形探索の研究が有力と考えられる．しかし，表面反応の場合，均一系と異なり反応生成物の堆積効果が feedback loop の構築の障害となり，この分野での進展を妨げている．この問題が解決されれば，光による表面反応制御の新たな局面を迎えるものと期待される．
謝辞
本稿の内容は，高木紀明氏（現東京大学大学院創成科学研究科）との共同研究の成果である．ここに改めて感謝する．

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空間反転対称性の破れた超伝導体の新規物性
Novel Phenomena in Superconductors with Broken Inversion Symmetry
藤本 聡
京都大学大学院理学研究科
Satoshi Fujimoto
Department of Physics, Kyoto University
Abstract: This article presents an introductory review on noncentrosymmetric superconductors . We overview the basic theoretical understanding of these systems as well as the current development inspired by
the recent discoveries of novel superconducting materials without inversion symmetry.
１．はじめに1911 年の Kamerlingh Onnes による超伝導の発見以来, これまで研究されてきた多くの超伝導rr体は,その結晶構造に空間反転対称性(空間座標 x を − x にする変換の下での対称性)を有している.
この空間反転対称性は超伝導状態の性質を特徴づける上で極めて重要な役割を担っている. 50 年rr

前に BCS 理論が示したように超伝導を担うクーパー対は波数 k と − k を有する２つの電子の間で形成される. この理由は次の通りである. 一般に低エネルギーで励起される電子はフェルミ面近傍に拘束されているため, ２電子間の散乱過程において活用できる波数空間の体積は制限され

rrている. ２つの電子の全運動量 k − k = 0 ならば, 散乱の中間過程における波数空間での体積を最も有効に稼ぐことができ, 相互作用が引力の場合にはそれが散乱行列の特異性を招いて, 電子対rr形成への不安定性を引き起こすことになる. この電子対にとって, 波数 k を − k に変換する操作
である空間反転に関する対称性は非常に重要である. たとえば, 空間反転対称性を有する超伝導体における電子対の波数空間での構造はパリティで分類でき, 超伝導ギャップ（超伝導秩序変r数）は波数 k の関数として, 偶パリティ（電子対のスピン S=0 のスピン１重項状態）かもしくは
奇パリティ（電子対のスピン S=1 のスピン３重項状態）である. この２つのケースで物性が大きく異なるので, 新規な超伝導物質が発見されたとき, そこで実現しているのがスピン１重項の電子対か３重項対かという分類は, その物性を理解する上で最も基本的な事柄である. 空間反転
対称性はＢＣＳ理論が予言する種々の超伝導物性を規定する基本要因の一つと言える. ところが
最近, 空間反転対称性のない結晶構造を有する超伝導体が新たに発見された.[1-5] しかも電子相
関の強い重い電子系と呼ばれる CePt3Si, CeRhSi3, CeIrSi3, UIr から弱相関系である Li2Pt3B,
Li2Pd3B, 等まで多様な物質がこれまでに見つかっている. これらの系で実現するクーパー対はパリティを破っているため, 上述のようなパリティによる対状態の分類ができず, 伝統的な BCS
理論の枠組みから外れた新規物性を生み出す.[6-13] 本稿では空間反転対称性の破れた系で期待される新規な超伝導現象－スピン１重項対-３重項対混合, 異常な電気磁気的性質－等について紹介する.
2. スピン１重項とスピン３重項が混合したクーパ対結晶構造における空間反転対称性の破れは, 超伝導発現の舞台である正常金属相の電子状態に著しい影響を及ぼす. 図１に空間反転対称性の破れた超伝導体の結晶構造の例を示す. 図のように空間反転対称性を破る位置に原子が存在すると, そこから異方的な電場勾配 ∇V が結晶内部に生じ, これを結晶内を動き回っている電子が感じ取る. 電場勾配の下での電子はそれによる軌道r

運動と電子スピン σ の間で発生するスピン軌道相互作用

r

r r
h2
k
) ⋅ σ を受けることになる.
(∇V×
4 m 2c 2（ここで h k は電子の運動量演算子）この相互作用はスピン反転と空間反転の下での対称性を破るが, 両者を同時に行う時間反転に対しては不変である. 以下では電場勾配が球対称である通常の場合と区別して,上述の空間反転対称性を破るスピン軌道相互作用を反対称スピン軌道相互作用と呼ぶことにする. このスピン軌道相互作用は電子スピンの縮退を解き,結果的に電子のバンドを２つに分裂させることになる. 以下, 説明を簡略にするため図１の例のように空間反転対
称性が z 軸方向に破れている場合を考えよう. また,電子が十分低密度で結晶格子による周期ポテンシャルを無視できるならば, 反対称スピン軌道相互作用はラッシュバ(Rashba)型と呼ばれる

α (kyσ x − k xσ y ) という形で表される. （ α はスピン軌道相互作用の結合定数）これは半導体界面に関連して古くから研究されているものである. この場合にフェルミ面がスピン軌道相互作用で分裂する様子を図 2 に概念的に示した. スピン軌道相互作用は, その形から波数に依存した有効ゼーr
マン磁場 (∇V × k ) との相互作用と見なすことができ,分裂した２つのフェルミ面上では電子のスピンがフェルミ運動量に垂直な方向に揃うことになる.
超伝導状態ではこのスピン軌道分裂したフェルミ面上で電子対が形成されることになる. 電子対は
図１ 空間反転対称性の破れた物質の結晶構造の例.左はCePt3Si,右は CeRhSi3 (CeIrSi3 ).(001)方向の空間反転対称性が無い.

波数 k と −k の電子によって形成されるので, スピン軌道分裂のエ
ネルギー が超伝導ギャップのエ

ネルギースケールよりも十分大きい場合, 異なるバンド間での電子対形成はエネルギー的に不利である. 他方, 同一バンド内の電子ならば波数 k と −k の対を形成することできる. このとき注意
すべきことは,電子スピンの向きがフェルミ運動量の向きによって規定されているために,スピンの自由度まで考えると同一バンド内のクーパー対はパリティを破っているという点である.

r(∇V × k ) の方向にスピンの量子化軸を取った場合の上向きスピンを σ , 下向きスピンを σ と表すと, 図２の(+)-バンド上で, 波数 k , スピン σ の電子と波数 −k , スピン σ の電子との間で形成される電子対状態は状態ベクトルを用いて kσ −kσ と表される. これは上向きスピンと下向きス

ピンの電子対であるがスピン１重項状態ではないことに注意して欲しい. 今の場合, これと重ね合わせ状態を作るべき kσ −kσ という電子対が異なるフェルミ面((-)-バンド)上にあるため, ス
ピン１重項を作れないのである. この状態はスピン１重項とスピン３重項の電子対が混合した状態になる. このことは対状態ベクトルを以下のように書き換えるとより明らかである.

1
1
kσ −kσ = ( kσ −kσ − kσ −kσ ) + ( kσ −kσ + kσ −kσ )22
右辺１行目はスピン１重項状態であり, ２行目はスピン３重項の内, スピンの量子化軸への射影
成分が０の状態を表している. この表示ではスピン量子化軸が xy 面内にあるので,これを通常のz 軸方向にスピン量子化軸を取る表示に直すと,この３重項成分は k ↑ −k ↑ または k ↓ −k ↓ に対応している. 異なるパリティを有するクーパー対の混合は空間反転対称性の無い超伝導における最も際だった性質の一つである.
2 つの電子から成るクーパー対は一般に軌道角運動量を有する. 空間反転対称性を有する通常の超伝導体では,この軌
道部分の波数依存性（すなわち超伝導ギ
ャップの波数依存性）はパリティで分類され, スピン１重項状態（軌道部分は偶
パリティ）ならば s 波, d 波, g 波,…, ス
ピン３重項状態（軌道部分は奇パリティ）ならば p 波, f 波, h 波…,の対称性を持った対状態が実現する. 上述のように
図２

ラッシュバ型スピン軌道相互作用によるフェルミ面の分裂. 赤色と橙色の矢印はそれぞれのフェ
ルミ面でのスピンの分布を表す. クーパー対は各フ
ェルミ面上で波数 k と-k の電子間で形成される.

空間反転対称性が破れていると異なるパ
リティの電子対が混ざるが, その混ざり方には何かルールがあるであろうか. これについては次のような事実が知られている.[6,8,11,12] スピン軌道分裂した異なるバンド間の電子対が無く, 対形成は同一バンド内でのみ起こると仮定するならば, (スピン３重項成分の軌道部分の角運動量)=( スピン１重項成分の軌道部分の角運動量)+(反対称スピン軌
道相互作用に対応した角運動量) となって,スピン３重項成分の角運動量は混合するスピン１重項成分のそれより必ず大きい. スピン軌道相互作用が波数 k (または周期ポテンシャルがあれば, sin k µ )について１次ならば, s 波+p 波, d 波+f 波, g 波+h 波, …の組み合わせが実現する.

現実に見つかっている多くの系でスピン軌道相互作用は 1000K 程度のオーダーなので, 異なるバンド間の対形成は無視でき, 上述の規則が適用できる. 実際にどの程度スピン１重項と３重項が混ざるかはスピン軌道相互作用や各チャンネルの引力の強さによる. スピン軌道分裂のサイズ E SO
は大きい場合でも,せいぜいフェルミエネルギーの 10 分の１程度なので, 一般にはスピン１重項３重項混合の割合は小さい. しかし, ２つのチャンネルの相互作用が共に引力で同じ程度の強さならば, 両者は協調的に強く混合し, それによって超伝導転移温度が著しく上昇する. このような異なるパリティの対状態の強い混合が実験的に確認された例は未だ無いが, CePt3Si や Li2Pt3Bなどでその可能性が議論されている.[13,18,19]

3. 異常な常磁性効果と無限大のパウリ限界磁場
反対称スピン軌道相互作用が存在すると電磁気的性質に様々な特異な振る舞いが現れる. 本節
ではゼーマン磁場とスピン軌道相互作用が絡むことによって引き起こされるユニークな現象を紹介する.[6,7,8,12] 超伝導状態について議論する前にまず正常状態の常磁性効果の基礎的事項を押さえておこう. 図１の場合のように系が正方晶系であるとして, 簡単のためラッシュバ型のス
ピン軌道相互作用を仮定する. ゼーマン磁場がスピン軌道分裂したフェルミ面に与える影響を図３に示す. 磁場が z 軸に平行な場合には, 図 3(a)に示したようにスピン軌道分裂した２つのバンドの間でのスピンの相対的な分布が磁場によって変化するが, 各バンド内での相対的なスピン分
布は影響を受けない. このことから,この場合のスピン帯磁率 χ ⊥ はスピン軌道分裂した異なるバ
ンド間の電子スピンの遷移でのみ決まることが分かる. この帯磁率は異なる軌道間の遷移に起因するヴァンヴレックの軌道帯磁率に似ている. ただ, 通常のヴァンヴレック軌道帯磁率が結晶場
励起のエネルギーで支配されているのに対して, 今の場合は, スピン軌道分裂のサイズで決まっている点が違う. 以下ではこの帯磁率を通常のヴァンヴレック帯磁率と区別するために“ヴァンヴレック”的帯磁率と呼ぶことにする.
これに対して, 図 3(b)に示したように磁場を xy 面内に平行に印加した場合には, ２つのバンドの間のスピンの相対的な分布が変化するのに加えて, 各バンド内のスピンの分布も図に示したように変化,これに対応してスピン軌
道相互作用がフェルミ面の形状を非対称な形に変形する. その結果, スピン
帯磁率は異なるバンド間の遷移から生じた“ヴァンヴレック”的寄与と, 同一
バンド内でのスピン分布の磁場応答に起因するパウリ常磁性の寄与の両方から成ることが分かる. この場合の帯磁率を χ || = χ || + χ ||PVV

（右辺第１項: パ

ウリ帯磁率, 第２項:“ヴァンヴレック”
的帯磁率）と書くと,等方的なフェル図３

ゼーマン磁場によるフェルミ面上でのスピンの分布の変化. (a) z 軸に平行な磁場の場合.(b) z 軸に垂直な磁場の場合. フェルミ面の形も非対称に変形.

ミ面の場合ならば,正常状態で

χ ||P = χ ||VV で あ る こ と が 知 ら れ て い
る.[7,8] ここでは正方晶系の場合について考えたが, 系が立方晶系ならばス

ピン帯磁率は x, y, z のいずれの方向に対しても等しく, パウリ的寄与と“ヴァンヴレック”的寄与の両方を含み χ = χ + χ
PVVである. 等方的フェルミ面の場合には χ / χPVV= 1/2 となる. [12]次に超伝導状態について考えよう. 空間反転対称性のある通常の超伝導体ではクーパー対がスピンを持たないスピン１重項対ならば, フェルミ面近傍の寄与から成るパウリ帯磁率は零温度極限で消失するが, クーパー対のスピンが１のスピン３重項対の場合は, スピンと磁場の向きが同じならば正常相と変わらない振る舞いをする. ところが空間反転対称性の無い超伝導体ではこれと全く異なる様相を示す. まず第一に帯磁率のパウリ項はスピン１重項-３重項混合に関わらず,
転移温度以下で減少し, 零温度の極限で χ → 0 と振舞う.
P

スピン３重項成分の存在にも関わらず, パウリ項が０になる理由は, 電子対のスピンの向きがスピン軌道相互作用によって拘束されていて, かつパウリ項に寄与する電子対のスピンの向きが磁場と直交しているからである.(ラッシュバ型相互作用の場合には上述のように電子対のスピン３重項成分のスピンはｚ軸に平行である. 一般の反対称スピン軌道相互作用の場合にも χ は上述の振る舞いをすることが知られてPいる.)

第二に“ヴァンヴレック”的帯磁率は上述のパウリ項とまったく異なる次のような振る舞いをする. “ヴァンヴレック”的帯磁率はフェルミ面近傍の電子のみでなく, スピン軌道分裂した
バンドに挟まれた全ての電子の寄与で決まっている. 現実に見つかっているほとんどの系でスピン軌道分裂のサイズは超伝導ギャップよりはるかに大きいので“ヴァンヴレック”的帯磁率は超伝導転移の影響をほとんど受けない. この事情は通常の軌道帯磁率と似ている. したがって, たとえば正方晶系の場合, xy 面に垂直方向の磁場に対する帯磁率は転移温度以下でほとんど変化しないのに対して, xy 面に平行な磁場に対する帯磁率は絶対零度でおよそ半分程度まで減少することになる. また, 立方晶系の場合では零温度で帯磁率は 2/3 程度まで減少する.
超伝導状態での帯磁率はＮＭＲによるナイトシフト測定から知ることができる. 帯磁率の内,通常の軌道帯磁率の寄与は高温領域での温度依存性の振る舞いからパウリ帯磁率と分離できる場合もあるが, 反対称スピン軌道相互作用による“ヴァンヴレック”的帯磁率は, 温度がスピン軌
道分裂のサイズよりも大きい高温領域ではパウリ項に化けるので, 超伝導転移温度以下で変化すべき本当のパウリ項との区別が難しい. それゆえ実際のナイトシフトの測定では“ヴァンヴレッ
ク”的帯磁率の寄与が必ず含まれていると思って良い. 通常の超伝導体ではナイトシフト測定はクーパー対がスピン３重項対かスピン１重項対かを判定する上で重要な実験である. しかし, 上
述したように空間反転対称性の破れた超伝導体においては, 超伝導状態における帯磁率の振舞いはスピン 1 重項対-3 重項対混合の割合にはあまりよらず, むしろ帯磁率のパウリ項と“ヴァンヴレック”的項との配分で決まっている点が重要である. したがって, ナイトシフトの測定からス
ピン１重項対が優勢か, ３重項対が優勢かを判定することはできない. 最近の阪大北岡グループによる重い電子系超伝導体 CePt3Si のナイトシフトの測定結果によるといかなる磁場の向きに対しても超伝導転移温度以下でナイトシフトは変化しない.[14] この系は結晶構造が正方晶なので上述のラッシュバ型モデルの理論が適用できると考えられるが,

χ || の振る舞いは理論予想と異なっている. この食い違いの原因の一つとして以下のような可能性がある. 先述の理論は等方的なフェルミ面を仮定しているが, 現実の複雑な電子状態を考慮すると状況が変わってくる. 電子状態の特異性や電子相関効果等の原因により, “ヴァンヴレック”的帯磁率がパウリ項よりも著しく増大することは理論的に可能で, そのためにパウリ項が埋もれて観測されにくくなっていると考えられる.[12] また, CePt3Si において超伝導と共存している反強磁性秩序が電子状態に深刻な影響を与えて“ヴァンヴレック”的帯磁率が増大される可能性も議論されている.[19]上述の特異な常磁性効果はゼーマン磁場による超伝導破壊効果にも重大な影響を及ぼす.[6,8,12]

通常の空間反転対称性を有する超伝導体では, スピン１重項対状態ならば, ゼーマ

ン磁場はクーパー対を壊す方向に働き, スピン３重項対状態ならば, クーパー対のスピンの向きが磁場の向きと平行である限りゼーマン効果による対破壊効果は生じない. ところが, 空間反転
対称性がない超伝導体では, 前節で述べた“ヴァンヴレック”的帯磁率の存在のために, この対破壊効果が著しく抑えられる. 一般に軌道磁性（反磁性）の効果を無視した場合のゼーマン効果による超伝導状態の破壊が起こる磁場（パウリ限界磁場） H P は磁場下の正常状態と超伝導状態の
自由エネルギーを比較することによって決められる. すなわち正常相の帯磁率を χ N , 超伝導相の帯磁率を χ S として, H P = ∆ N(0) /( χ N − χ S ) である. （ ∆ は超伝導ギャップ, N (0) は正常相のフェルミ面上での状態密度）上述したように CePt3Si,CeRhSi3,CeIrSi3 等の正方晶系の場合, z 軸に平行な磁場に対して帯磁率は“ヴァンヴレック”的寄与で支配され, 超伝導転移によって変化せず, χ N − χ S << χ N ~ 2µB N(0) である. それゆえパウリ限界磁場は実際上無限大と考えてよい. こ2のことは図 3(a)に示されているように z 軸に平行な磁場ならば, 同一バンド内の波数 k と − k の間での対形成が常に可能であることに対応している. これに対して,磁場が xy 面に平行な場合には,
等方的フェルミ面を仮定すると, 帯磁率の内, およそ半分がパウリ的, 残り半分が“ヴァンヴレッ
ク”的であり, 超伝導状態の零温度極限では上述のようにパウリ的寄与のみ消失する. ゆえに H P
は空間反転対称性が存在する通常の場合の 2 倍で H P = ∆ となる. このことは図 3(b)に示されているようにパウリ的寄与を与えるフェルミ面の非対称な変形が対破壊効果を生み,“ヴァンヴレッ
ク”的寄与は対破壊効果を生じないことに対応している. 以上の結果はクーパー対がスピン１重項か３重項かということとは無関係に常に成立することを強調しておきたい. すなわち,たとえ
スピン１重項対が優勢であったとしても z 軸に平行な磁場に対するパウリ限界磁場が無限大になり得るのである. 同様の解析を立方晶系の場合に適用すると,“ヴァンヴレック”的寄与が全体の2/3 を占めるので H P =3/2∆ となる. 現実には軌道磁性(反磁性効果)による対破壊効果が上部臨
界磁場（超伝導が壊される磁場）を決めているので, 一般に上述の H P 無限大の効果は実験で見えにくい. しかしながら, 空間反転対称性のない超伝導体 CeRhSi3 や CeIrSi3 では z 軸に平行な磁場に対して, ２０T〜３０T もの大きな上部臨界磁場が実験で観測されている. [15,16] これらの系の超伝導転移温度が 1K 程度であることを考えると, この上部臨界磁場の巨大さは異常である.
これらの系では電子相関による電子の有効質量の増大のため, 電子の速度は小さくなっており,
さらにまた,強結合効果（電子間引力が非常に強い）によってクーパー対の相関長（つまり対を形成している電子間の距離）は短くなっている. その結果,軌道運動による対破壊効果が抑えられ, 上述の無限大のパウリ限界磁場という空間反転対称性の破れに起因する特徴が顕在化しているのではないかと考えられる.
4. 磁気電気効果とヘリカル渦糸状態
前節で述べたようにラッシュバ型のスピン軌道相互作用の場合, xy 面に平行な磁場はフェルミ面を非対称な形状に変形する.（図３(b)）このことはゼーマン磁場が電流を誘起することを示唆する. 実際, バルクに散逸無く超伝導電流が流れることが可能な状況（たとえば,試料の両端のリード線も超伝導体であればよい）では面内磁場によって超伝導電流が発生する. これは通常の反磁性超伝導電流と異なり,常磁性効果による超伝導電流であることに注意したい. また,これの逆効果として,超伝導電流がスピン分極を引き起こすことが可能である. このような効果はマルチ
フェロイックな誘電体で議論されている磁気電気効果（電場によるスピン分極や磁場による電場の発生）の超伝導版である. また同様の効果は正常金属状態でも可能である. ただし, 正常相では電流が散逸を伴うので, 静的な磁場では電流を誘起することができず, AC 磁場を印可する必要がある. これらの効果の大きさはスピン軌道分裂のサイズ E SO とフェルミ・エネルギー E Fの比でコントロールされており, これまでに発見されている超伝導体では E SO / E F はせいぜい
0.1 程度なので, 強い磁気電気効果は期待できないように思える. しかしながら, 電子相関効果で常磁性効果が増強されていると, これらの効果は実験で観測可能な程度に強くなる. たとえば,重い電子系 CePt3Si, CeRhSi3, CeIrSi3 などのように電子の有効質量が 100 倍近く増大していれば,超伝導電流誘起の磁化として M ~ 0.1 G 程度の大きさが期待できる.

上述のようにゼーマン磁場誘起の超伝導電流を実現するにはバルクに散逸無く電流が流れ得る状況が必要である. では,これが不可能な孤立系では何が起こるであろうか. この場合には超伝導電流が流れない代わりにその穴埋めとして超伝導秩序変数の位相が空間変調した状態が実現する. この状態の可能性を理論的に指摘した Agterberg 達はこれをヘリカル渦糸状態と名付けた.[9] これは反転対称性の無い磁性体で実現するヘリカル磁気秩序のアナロジーである. この状
態では位相の空間変調によって自由エネルギーが稼げるので, 上部臨界磁場が増大する. この上部臨界磁場の増大もまた, 電子相関効果で常磁性効果が増強されている程, 顕著になる. たとえば, E SO / E F ~ 0.1程度であったとしても電子の有効質量が 100 倍に増大していれば, ヘリカル渦
糸状態は H c 2 近傍で実現可能である.重い電子系 CeRhSi3, CeIrSi3 では,第３節で触れた z 軸に平行な磁場の場合だけでなく, xy 面に平行な磁場に対しても大きい上部臨界磁場が観測されている.
これがヘリカル渦糸状態と関係している可能性が示唆されている.
5. その他の物質の特徴的な物性
上述の重い電子系物質以外にも面白い特徴のある系がいくつかある. 特に Li2(PtxPd1-x)3B についてここで少し触れておきたい. この系は x=0 の場合には典型的な s 波のＢＣＳ超伝導体として振る舞うにも関わらず,

x=1 では超伝導ギャップがフェルミ面上のある線状領域で０になっている異方的超伝導体のように振る舞うことが最近の NMR 等の実験から指摘されている. [17,18]
この実験事実の可能な解釈として, Pd と Pt の置換が反対称スピン軌道相互作用の強さを変える
ので,スピン軌道相互作用の強い Pt 系では s 波と p 波のより強い混合が起こっている, とする説
がシグリスト(Sigrist)等のグループによって提唱されていて興味深い. [18] ただ, 第２節で触れた
ように, この系では E SO / E F 〜0.03 であることを考えると, 両チャンネルの強い混合が起こるには p 波のチャンネルも強い引力でなければならない. 電子相関が弱いと考えられるこの系でそれが可能なのかどうか, 何がそのような強い p 波の引力を生むのか等, 未解明の部分は多く, 将来の重要課題の一つである. また, x=1 ではナイトシフトも転移温度以下で実験の精度内で変化が見られない. [17] この系が立方晶であることを考えると, 第３節で述べた単純な理論予想(零温度で帯磁率は 2/3 程度まで減少)とは整合しない. この点もまた将来の解決を待つ課題である.
6. おわりに以上, 空間反転対称性の破れた超伝導体で期待される新規物性について紹介した. 本稿で触れることができなかったが, 異常ホール効果, 核磁気緩和率などにも空間反転対称性の破れの特徴が現れる. [12,13] これらについては参考文献等を参照していただきたい. 先述したように超伝導を示すほとんどの物質でスピン軌道分裂のサイズがフェルミ・エネルギーに比べて非常に小さいので, 本稿で紹介したスピン１重項対-３重項混合や磁気電気効果, ヘリカル渦糸状態等の新規物性を実験的に観測するのは容易ではない. しかし,電子相関が強い系ではこれらの効果が増強される点が重要である. その意味で, これらの新規超伝導体が重い電子系で発見されたことの意
義は大きい. 実際, 先述したように CeRhSi3 や CeIrSi3 では空間反転対称性の破れに起因すると考えられる巨大な上部臨界磁場が実験で観測されている. 今後, これらの新規超伝導現象の実験的証拠がさらに積み重ねられていくことを期待したい.

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著者略歴：
1963 年 大阪生まれ
1993 年 京都大学大学院理学研究科博士後期課程修了. 理学博士
1994 年 京都大学理学部助手
1997 年--1998 年 英国オックスフォード大学客員研究員
現在, 京都大学大学院理学研究科准教授

高温超伝導材料の回転機応用－非線形通電特性を利用したブレークスルーを目指して－
Rotating machine application of high-TC superconducting materials-for the breakthrough with the aid of nonlinear current carrying property中村武恒
京都大学大学院工学研究科
Taketsune Nakamura
Graduate School of Engineering, Kyoto University
In this report, the performance of high Tc superconducting induction/synchronous machine (HTS-ISM)
is discussed based on the analysis and experiment. Although the structure of the HTS-ISM is the same asthat of the conventional (normal conducting) squirrel-cage induction machine, it possesses excellent
characteristics such as co-existence of slip and synchronous modes, almost constant torque vs. speed curveetc., with the aid of nonlinear current carrying capability of HTS materials. The detailed mechanism, theperformance and the merit of the HTS-ISM are to be explained and discussed.
１. はじめに筆者の研究室は，京都大学大学院工学研究科電気工学専攻電磁工学講座に所属し，スタッフとして筆者1
名，ポスドク1名，修士課程学生4名，卒論生4名で構成されている．研究テーマとしては，主として高温超伝導材料を対象とし，同材料の基礎特性評価法の確立，高機能ハイブリッド固体蓄冷媒の提案と同冷媒を適用した高安定・高信頼冷却法の開発，パワー応用機器の開発（回転機，エネルギー貯蔵用コイル（SMES），
磁束ポンプ 他）
，同導入効果などについて検討している．さらに近年では，省エネルギーや環境対策，CO2
排出量削減などをキーワードとして，既存機器とのハイブリッド化を含む高温超伝導機器の最適導入など，
電力システムにまで拡大した検討を行っている．当研究室で筆者が掲げているモットーは，物理モデルに立脚した材料評価を行い，かつそれをパワー応用にまで展開する総合的な研究の実施であり，高温超伝導材料を単に抵抗ゼロのブラックボックスとして扱うのではなく，パワー応用機器が要求する仕様を満たす
べく，そのポテンシャルを最大限生かす応用を検討している．本稿では，回転機を取り上げ，上記方針の成果として当研究室が世界的に先導している高温超伝導誘導/同期機の研究開発現状の一端を紹介する．
２. 高温超伝導誘導/同期機の基礎特性について
2.1 かご型誘導機について
回転機を駆動原理に基づいて分類すると，大雑把には直流機，誘導機，同期機に分けられる．また，回転機は発電機あるいは電動機として使用されるが，現在電動機として最も広範に使用されているのはかご型誘導機である．このことは，同機の単純な構造，安価，保守の容易性，長寿命，大量生産向き他の特長がユーザから見ると重要であることを示しているものであり，駆動原理上2次巻線に電流を誘導する必要か
ら効率や力率があまり高く無いにもかかわらず，分数馬力モータから鉄道車両用主電動機に至るまで広く使用されている． 例えば，現在国内におけるインバータ駆動鉄道車両は全てかご型誘導機を適用している．

rotor bar

図 1 対象としたかご型誘導機の外観写真.

end ring

図 2 かご型2次巻線の概略図.

2.2 回転機の高温超伝導化について
回転機の高温超伝導化としては，一部単極直流機について検討されている（いた）ものの，現状は従来型同期機構造を対象としたものがほとんどである．このことは，従来機としては誘導機が汎用されているにもかかわらず，筆者の学会等での経験から批判を恐れず述べるならば，誘導機は原理上すべりを伴うことから効率が悪いという「固定観念」もあり，我が国をはじめ世界的な認識と考えられる．
一方，高温超伝導回転機を産業界に船出させようとする場合，特殊応用を除けば，超伝導材料を過保護に扱っても相手にされにくく，既存技術を真摯に見習いかつ本当の意味で競わせる必要がある．即ち，本稿で紹介する回転機は，上記発想の転換の結果生み出されたものであり，誘導機が広く使用される歴史的とも言える上記メリット（2.1節参照）を生かし，その中で超伝導の利点を最大限発揮させるという立場か
ら研究されている．
筆者らは，以上の観点に立って検討を行い，誘導機のメリットを尊重しつつ高温超伝導材料を導入する
ことで，同期回転を初めとする高性能化ならびに高機能化が達成可能であることを理論的・実験的に明らかにしてきた [1-5]．また，本回転機を高温超伝導誘導/同期機（High Tc Superconducting Induction/Synchronous
Machine: 以下 HTS-ISM）と名付け，世界に向けて発信している．HTS-ISMの考えは，最近になって少しずつ認めて頂けるようになっており，例えば筆者が2007年8月27-31日にPhiladelphia（Pennsylvania州，米国）にて開催された20th International Conference on Magnet Technology (MT20)でOral講演した際には，Siemens社（本社：ドイツ）の研究開発者他から高い評価を受けた．尚，超伝導かご型誘導機の先行研究や他研究現状については筆者の解説記事[6]を参照頂きたい．
2.3 高温超伝導誘導/同期機の駆動原理および特長
図 1 には，検討対象としたかご型誘導機の外観写真を示す．同図は，市販機（3相，4極，200 V，定格出
力: 1.5 kW）について，前面のブラケットを外して内部の回転子を抜き出した状態である．また，図 2 には回転子から2次巻線のみを取り出した概略図を示す．同図中，ロータバーは鉄心のスロット内に収められ，これに誘導される起電力を短絡電流として流すためにエンドリングが接続されている．この巻線を，固定子が作る回転磁場中に置くことにより，同磁場と誘導電流との相互作用によってトルクが発生することになる．つまり，従来型（常伝導）誘導機では，回転子がギャップ回転磁場に対して相対速度を持って回転する必要がある。この相対速度の大きさは通常すべり（slip）sとして表され，以下の式で定義される．
s=Ns − N
Ns(1)

Shielding
current

Persistentcurrent

Flux flow
Magnetic
Flux

Magnetic
Flux

Magnetic
Flux

Flux flow
voltage

Rotor bar

Rotor bar
End ring(a) 停止時（磁束遮蔽状態）

Rotor bar
End ring

End ring（b） すべりモード（磁束フロー状態）

(c)

同期モード
（磁束捕捉状態）

図 3 HTSかご型回転子巻線における電磁現象の説明図.

ここで，Nsはギャップ磁束の回転数（同期回転数）であり，Nは回転子の回転数である．つまり，モータが停止している時は s = 1，同期回転している時は s = 0となる．
筆者らは，上記かご型誘導機のかご型巻線（図 2 ）を高温超伝導化することを考えた．この時，かご型
巻線を構成するための高温超伝導線材は短尺でよく，比較的簡単に製作することができる．ただし，上記
単純なリプレースにもかかわらず，次のような従来型回転機では実現できない高性能化ならびに高機能化が実現可能であることを理論的かつ実験的に明らかにしている．以下に，本回転機の駆動原理について簡単に説明する．
図 3 は，図 2 のかご型巻線について，簡単のためワンループ分を模式的に示したものである．本研究では，ロータバーおよびエンドリングともにHTS線材で作製することから，同線材がいわゆる不可逆曲線（irreversibility curve）未満の温度領域において，臨界電流（形式的にゼロ抵抗を維持できる最大の電流値）
以下の誘導電流ではゼロ抵抗状態である（HTSロータバーは鉄心中に収められることから，定常状態では
漏れ磁場としての自己磁場以外は線材に印加されない）．この状態で誘導機の入力電圧（起磁力）を上げて．上記電磁現象を理いき，HTSかご型巻線の電磁現象を考える（機器的には，これを部分電圧始動と言う）
解するには，次式に示すKirchhoffの電圧則が便利である．

dφ− Ri = 0dt(2)

ここで，φ はHTSループの鎖交磁束であり，また R および i はそれぞれ抵抗，誘導電流である．
まず，停止しているHTS-ISMに入力電圧を印加していくと，(2)式においてR= 0であることから，磁束はかご型巻線を鎖交できず，つまり同巻線ループに流れる遮蔽電流によってφ はゼロとなる．この状態では，．一方，次第に起磁力を上げてトルクを発生することができず，つまり始動することができない（図 3(a)）
いくと，遮蔽電流が大きくなり，ロータバーの臨界電流を超えたところで磁束フロー状態に遷移し，磁束．この時の電圧を「最小始動電圧 (minimum starting voltage)」とが鎖交して始動することになる（図 3(b)）
呼んでおり，その妥当性は理論的[1]に予測し，その後実験的[2]に確認した．さらに電圧を上げていくと，，対応する
加速に伴って一次側回転磁場と回転子の相対速度が次第に小さくなり（つまりsが小さくなり）
磁束フロー電流（電圧）も小さくなっていく．そして，最終的には同電流が臨界電流以下になることでゼ．この時，HTS-ISMはあた
ロ抵抗状態に復帰し，その時鎖交していた磁束を捕捉することになる（図 3(c)）
かも永久磁石回転機的特性を示すことになり，つまり同期回転が可能となる．即ち，本回転機は誘導機でありながら，すべり（非同期）ならびに同期回転の両者を実現することが可能であると期待される．このような特性は，従来型（常伝導）回転機では原理的に実現不可能であり，超伝導化によって始めて実現される．また，上記高温超伝導機の特長は，駆動原理に基づく回転機の分類に一石を投じるものであり，新しい概念に基づく回転機駆動法の開拓が期待される．
上記が，HTS-ISM特性の駆動原理に基づく説明であるが，その後の検討の結果，様々な利点を有することが明らかになっている．以下，本HTS回転機の特長を列記する．
機器的観点（１） 同期トルクと非同期トルクの両立性
従来型誘導機は非同期（すべり）トルクしかもたず，従来型同期機は同期トルクしかもたない．
一方，上記したようにHTS-ISMは両者を有しており，回転機としての性能に大きな広がりがある．
（２） 同期定常運転に伴う高効率化
HTS-ISMの定常運転はあくまで同期回転を考えている．従って，誘導機の構造的利点を兼ね備

えつつ，高効率な回転機が実現される．
（３） 自己始動特性
HTS-ISMは，HTS材料の非線形通電特性に伴って大きな始動トルクを有し，かつ何らの制御も必要なく加速ならびに同期引き入れが可能である．即ち，言わば 2 次抵抗自己制御型のインテリ
ジェントな始動が実現される．このことは，HTS材料のゼロ抵抗状態だけでなく，その非線形通電特性（磁束フロー特性）をも機器特性に積極的に取り入れた発想に基づく特長である．
（４） 定トルクに近い垂下加速特性
従来型誘導機のトルク－すべりカーブは，あるすべり値 sm で最大値（これを停動トルクという）を示し，定常的には0< s <smのすべり範囲でしか使用できない．しかしながら，HTS材料の急峻な通電特性（電界－電流密度特性）を利用することにより，定トルクに近い垂下加速特性を有することが分かっている（実際にはやや複雑な現象も起こっているが，紙面の都合により割愛する）．
このことは，HTS-ISMが0< s <1の広範なすべり領域に亘って安定に動作することを示している．
（５） 過負荷に対するロバスト制御性
従来型同期機では，ある限界の過負荷がかかると不安定（乱調）となったり止まったり（脱調）してしまう．一方，HTS-ISMはすべりモードへ移行してほぼ定トルクで運転状態を継続することが可能であり，かつ除荷されれば速やかに同期モードへ復帰する．即ち，HTS-ISMは機器特性として過負荷に対するロバスト性を兼ね備えている．
（６） 高出力密度化・小型軽量化
HTS材料には，従来機の巻線材料（アルミや銅）に比較して非常に大きな電流を無損失で流すことが可能となる．従って，一次側起磁力の大きさによって制約があるものの，同じ回転機の体格で出力を大きくすることが可能となる．このことは，別の言い方をすると，同一の出力では小形・軽量化が可能であることを示している．
（７） 究極の誘導機
HTS-ISMは，同期トルクを有することを示したが，駆動原理はあくまで誘導機であり，いわば 2

次巻線抵抗をゼロにした究極の誘導機であると言える．従って，同期機で問題となる例えば電機子反作用（armature reaction）などの問題は起こらない．

材料的観点（１） 自己磁場応用
HTS-ISMでは，HTS材料が鉄心中に収められることから，ギャップ磁束のほとんどは鉄心を通り抜ける．つまり，HTS材料には漏れ磁場としての自己磁場以外は印加されず，通電特性の磁場依存性を考慮する必要が無い．現状のHTS材料における臨界電流は，外部磁場（正確には，HTS材料の結晶 c 軸に平行な磁場成分）によって低下してしまう．従って，本回転機は，例えば77 K程度の高温領域においても優れた特性を実現可能である．
（２） 直流応用
HTS-ISMは定常的には同期運転されることから，HTSかご巻線には直流電流が流れている．つまり，定常運転状態では交流通電時に問題となる交流損失を考える必要が無い．なお，始動および加速時のすべり領域では交流電流が流れるが，これに伴って発生する電界は，速やかに同期運転状態に移行させる加速剤としての役目を果たすと期待され，つまり交流損失をも積極的に回転機全体のパフォーマンスに寄与すると期待される（この検証は，現在検討中である）．
３. 解析方法
本回転機は，誘導機の鉄心構造をそのまま適用していることから，従来型（常伝導）回転機の解析方法を利用することが可能となる．換言すると，HTS-ISMと従来型誘導機の理論的特性比較を同じ土俵で行うことができ，その優位性を明らかな形で示すことができる．HTS同期機の開発の主流が高磁場発生に伴う無鉄心化に向かっている趨勢の中で，比較的小容機の本回転機においても将来的に鉄心の存在をどう考えるかは課題であるが，少なくとも上記メリットなど，超伝導の発見よりもはるかに長い回転機開発の歴史の中で培われた鉄心使用の利点をある程度尊重する意義はあると考える．鉄心を適用した回転機では，強力な磁気回路が形成されることから，通常は電気等価回路で特性評価が行われている．
図 4 には，HTS-ISMの解析に適用している定常等価回路を示す[1]．すべり状態と同期状態では，かご型
巻線中の磁束の状態が異なるため，異なった等価回路で示している．また，プライム（’）が付いているパ
ラメータは，回転子（2次）側パラメータを一次側に換算したものであることを示している．図中，r1は一次巻線抵抗であり，g0およびb0はそれぞれ励磁コンダクタンス，励磁サセプタンスと呼ばれている．パラ
メータ l1 および l2’ は，一次側および二次側の漏れインダクタンスである．なお，すべりs→0の極限
で両回路は解析的につながることは保証している[1]．図 4(a)において，F ’(I2’)は高温超伝導かご型回転子の非線形抵抗を表している（本研究では，九(a) 非同期（すべり）時

州大学の山藤（現 福岡工業大学長）
・木須らが提案しているパーコレーションデピニングモデル[7]に基づいてWeibull関数を適用しているが，具体的な導出はやや複雑なので，参考文献[1]を参照頂きたい）． この，すべり領域におけるトルクは次式で与えられる．

(b) 同期時
図 4 定常状態におけるHTS-ISMの一相分等価回路[1].

τa = 3p F ' (I 2 ')
I2 '
2ω
s

(3)

ただし，pは固定子の極数である．また，同図(b)Soldered area
端子部を
ハンダ付け

Polyimide tape

Bi-2223/Ag

Bi-2223臨界電流
tapes 25A
絶縁テープ
銀比
2
(4
tapes
are
bundled)®
(カプトン テープ)
4並列

Insulatedcopper bars
絶縁された銅帯(熱浴・機械的補助)

図 5 ロータバーの構成図.

図 6 HTSロータの外観写真.

の電圧源Vs’は，捕捉磁束に伴うものであり，次式で表される．
Vs ' = V12 − [ω (l1 + l 2 ')I c ']2 − r1I c '(4)

ここで，ω は電源の角周波数である．さらに，同期トルクの最大値は次式で与えられる．

τ sm = 3p
Vs ' I c '2ω

(5)

上式から明らかなように，最大同期トルクはHTSかご型ロータバーの臨界電流一次側換算値（Ic’)によって決定される．
４．実験方法4.1 HTS-ISMの試作
図 5 には，HTSロータバーの構成図を示す．市販のビスマス系(Bi-2223）高温超伝導テープ材（幅: 2.0 mm，
厚み: 0.2 mm，臨界電流平均値: 25 A@77 K & self-field）を4枚バンドル後，その両端をハンダ接続した．
つまり，ロータバー1本辺りの臨界電流は100 A (25×4 A)である．また，同一のロータバーを44本作製し，ロータスロット内に挿入後，それらの両端をBi-2223テープ材でハンダ接続して回転子を完成した．図 6 には，試作したHTS回転子の外観写真を示す．同回転子を，図 1 の固定子中に挿入して各種試験を実施した．
4.2 試験システム
図 7には，最近開発した試験システムの概略図を示す．試作したHTS-ISMは，メタルクライオスタット（SUS306）に設置後，液体窒素浸漬冷却状態とした．モータシャフトは，フェローシールを介してクライオスタット外部の非接触トルク変換機および他励直流機に接続し，各種試験を実施できる構成としている．

Metal cryostat
LN2

HTS-ISM

No-contact
torqueFerro-fluid transducer

DC motorseal

図 7 試験システム構成図

図 8 試験システム外観写真

121500 Synchronous
speed(1800 rpm)

1000
77K_Up77K_Down
65K_Up65K_Down

500
0
0

20

40

60

80

100

Input voltage V / V

Primary current I1 / A

Rotating speed N / rpm

2000

77K_Up77K_Down
65K_Up65K_Down

10
8
6Starting current (= 4.0 A)

4
2
0

0

50
100
150
Input voltage V / V

200

1

1

(a) 回転数(N) vs. 入力電圧(V1)特性(b) 一次電流(I1) vs. 入力電圧(V1)特性

図 9 温度65 Kならびに77 Kにおける無負荷試験結果[4]なお，フェローシールは，低温では凍り付いてしまうため，同シールと液体窒素が接触しないための特別な工夫を施している．なお，本試験は全て駆動周波数60 Hz，液体窒素浸漬状態で実施した．液体窒素浸漬
状態では，HTS-ISMが液体をかき回すことになる．従って，同液体の粘性トルクは回転数の 2 乗に比例することから，大きな損失となっている．現在は，この損失を克服するための冷却法を検討している．
５．試験結果と考察
5.1 無負荷試験
まず，無負荷の状態でHTS-ISMを励磁し，回転数ならびに一次側情報（電圧，電流，力率，入力電力他）を測定した．図 9 には，試験結果の一例を示す[4]．同図中，温度65 Kのデータは，液体窒素入メタルクライオスタットをロータリー真空ポンプにて減圧し，定常状態到達後の測定結果である．同図から明らかなように，入力電圧30V 程度で始動後にすべりモードで回転し，ある電圧で見事に同期回転数(1800 rpm)に引き入れられている．また，同期に引き入れられる入力電圧値は，65 Kの場合に大きくなっていることが分かる．これは，後述するようにビスマスかご型巻線の臨界電流が向上するためであると考えられる．一
Current normalised by the value
at 65 K α

方，入力電圧を200 Vまで印加後，逆に下げていく
1.1と，引き入れポイントより低い電圧においても同期回転数を維持している．つまり，無負荷回転特

1.0

0.8

性は電圧の印加過程に対してヒステリシスを有し

Pull-in Current

0.9ており，このことはかご型巻線ループに実効磁束を捕捉しているエビデンスと考えている．
Critical current

また，図 9(b)には対応する一次電流特性を示す．

0.7
0.6
64

同図に示すように，同期引き入れポイントまでは
66

68 70 72 74
Temperature T / K

76

78

漏れリアクタンスが特性を支配するため，線形の特性を示しているが，同期引き入れ後はI1が急激に低下している．なお，HTSかご型巻線における臨図10 同期引き入れ時電流と臨界電流の温度依存性

界電流平均値（100 A@77 K&self-field）の一次側換（いずれも65 Kの値で規格化している）[4].

算値は3.8 A程度である．即ち，同期化後はI1が臨界電流未満となっており，つまり超伝導（ゼロ抵抗）14状態であることを示している．
図10には，同期引き入れ時の電流，およびHTSTorque τ / Nm

12

ロータバーの臨界電流平均値を，温度の関数とし10てプロットした図を示す．なお，臨界電流はIEC

8（International Electrotechnical Commission）
の基準値

6
4
2

を採用した．
両者はほぼ一致しており，（1 µVcm-1）

Theoretical curve
Measured curve
T= 77 K
1

0.8

0.6

0.4

つまり同期引き入れポイントの温度依存性が臨界
0.2

0Slip s

電流の特性として議論できることを示している．
5.2 負荷特性

図11 77 Kにおける負荷試験結果の一例

次に，負荷試験を実施した．まず，HTS-ISMを（理論曲線は，図 4 から得られた）[5].

無負荷状態で同期引き入れ後，直流機ならびに抵抗器を用いて負荷印加および徐荷試験を実施した．

図11には，温度77 Kにおける試験結果の一例を示す[5]．同図中，赤い○印は測定結果であり，また青い理論曲線は図 4 の等価回路から得た．
まず，本研究で試作したHTS-ISMは，約10 Nmの最大同期トルクを有していることが分かる（厳密には，．また，上記トルク値以上の過負荷を印加した場合にトルク値10 Nmでは極めて僅かのすべりが存在する）
はすべりモードに移行しているが，定トルクに近く，かつすべりが大きくなるほど非同期トルクが上昇す
る垂下特性を有している．このことは，広いすべり領域においても回転数によらず安定したトルクが得られることを示しており，理想的である．なお，すべりが1近くまで負荷印加後，除荷した試験も行っているが，あるすべりに達した時に速やかに同期回転に復帰することを確認した（紙面の都合で，データの紹介は割愛する）．即ち，過負荷に対しても，機器の本質的特性としてロバスト性を有していることが分かった[5]．さらに，説明が専門的に過ぎるので詳細は省略するが，理論曲線は広範なすべり領域において測定値と良く一致している．現在は，同期回転数付近の両者のずれについても検討しており，近いうちにHTS-ISMの設計に耐えられる評価法を確立できそうな状況である．以上，理想的なトルク特性を世界で初めて実証
した．
６．まとめ
以上より，HTS-ISMの同期トルクを含む優れた特性を明らかにした．一方，このことは，HTS-ISMに無効電力を供給すれば同期発電可能であることを示唆している．既に，HTS-ISMの同期発電特性の予備検証には成功しており，現在論文投稿中である[8]．一方，HTSロータバーの非線形通電特性には特徴的に3倍高調波を含むことが知られているが，この非線形性はモータ特性には現れず，図11のような理想化した機器
特性として具現されることも明らかにしている[8]．また，HTSロータバーの電流輸送特性の不均一性とモータ特性の関係や，現状HTSロータバーとHTSエンドリングをハンダ接続していることに伴う接触抵抗の影響なども明らかにしつつある．さらには，本稿では紹介しなかったが，HTS-ISMは，住友電気工業（株）
電力・エネルギー研究所 [9] ならびに(財)国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所(ISTEC-SRL)[10]との共同研究を通じて，異なった高温超伝導線材についても検討を行っている．特に，住友電工殿との共同研究では，高出力密度化の実証に始めて成功した．詳細は，文献[9]を参照頂きたい．
最後に，本稿第2章では，高温超伝導機といえども産業応用に供しようとする場合に既存技術と競わせる

必要があると述べた．しかし，通常は「超伝導」を使っているというだけで「冷やさなければならないね」と返ってくるのが常である．つまり，冷やすストレスは，既存技術と競わせる場合に非常に大きな障害になることは周知の事実と思われる．この課題の解決に関して，筆者は，世界的に全く新しいアイデアに基づく機器を提案しようと検討している．現状は，知的財産権の獲得のために内容を述べられないが，次の機会にご報告させて頂きたい．
謝 辞
本稿で紹介した研究成果は，牟田一彌先生（京都大学名誉教授，佐賀大学名誉教授）をはじめ，森田岳氏（現 (財) 鉄道総合技術研究所），三宅央倫氏（現 石川島播磨重工業 (株)），小蒲義夫氏（現 関西電力
，および西村敏治氏（B5）と共同で行った成果をまとめたものである．また，研(株)），長尾和昌氏（M1）
究推進に際しては，「研究拠点形成費補助金」21世紀COEプログラム（課題番号：14213201）に支援を頂いた．
参考文献[1] G. Morita, T. Nakamura and I. Muta, Superconductor Science and Technology, 19, 473 (2006)[2] T. Nakamura, H. Miyake, Y. Ogama, G. Morita, I. Muta and T. Hoshino, IEEE Transactions on Applied
Superconductivity, 16-2, 1469 (2006)[3] T. Nakamura, Y. Ogama and H. Miyake, IEEE Transactions on Applied Superconductivity, 17-2, 1615 (2007)[4] T. Nakamura, Y. Ogama, H. Miyake, K. Nagao and T. Nishimura, Superconductor Science and Technology, 20, 911(2007)[5] T. Nakamura, Y. Ogama, H. Miyake, K. Nagao and T. Nishimura, to be submitted[6] 中村武恒, 超電導Web21(ISTEC), 3, 7 (2007)[7] K. Yamafuji and T. Kiss, Physica C, 258, 197 (1996)[8] T. Nakamura, Y. Ogama, K. Nagao and T. Nishimura, in review[9] T. Nakamura, K. Nagao, T. Nishimura, Y. Ogama, M. Kawamoto, T. Okazaki and N. Ayai, in review[10] K. Nagao, T. Nakamura, T. Nishimura, Y. Ogama, N. Kashima, S. Nagaya, K. Suzuki, T. Izumi and Y. Shiohara, inreview

中村武恒(Taketsune NAKAMURA） 京都大学大学院工学研究科電気工学専攻 准教授
略歴 平成5年九州大学工学部電子工学科卒業．平成10年同大学院シ
ステム情報科学研究科博士後期課程(電気電子システム工学専攻)修了．同年京都大学勤務．平成17年助教授，平成19年准教授．主として，
高温超伝導材料の基礎特性評価と電力応用，超伝導磁束ポンプ，固体
蓄冷媒，分散電源の研究に従事．電気学会，低温工学協会，応用物理学会，日本地球惑星科学連合会員．博士（工学）．

交流電流を用いた磁気渦構造の共鳴励起と極性制御
Current-induced resonant excitation of the magnetic vortex in a ferromagnetic
circular dot
葛西 伸哉，山田 啓介，小林 研介，小野 輝男
京都大学化学研究所 材料機能化学研究系
Shinya Kasai, Keisuke Yamada, Kensuke Kobayashi, and Teruo Ono
Institute for Chemical Research, Kyoto University

Abstract
A magnetic vortex core in a ferromagnetic circular dot has a resonant frequency originating from theconfinement of the vortex core. Here we demonstrate the resonant motion of the vortex core can be excited byan ac spin-polarized current instead of a magnetic field. Further studies clarified the vortex core switchingoccurs under the current-induced resonant motion.
1. はじめに一般に強磁性体の磁区構造は磁気的エネルギーを最小にするように決定される．ここで磁気的エネルギーとして考えるのは隣接スピン間に作用する交換相互作用，反磁場による静磁エネルギー，そして結晶構造に由来する結晶磁気異方性エネルギーである．これらのうち，交換相互作用や結晶磁気
異方性エネルギーはミクロなスケールで記述されるのに対して，静磁エネルギーは磁気モーメントの配列の結果生じる反磁場に起因するものであり，もう少し長いスケールに支配される．特徴的なのは交換相互作用と結晶磁気異方性エネルギーは協調的に作用することが可能であるが，静磁エネルギーは必ずしもそうではないという点である．
長さスケールで数 µm 以下の微少強磁性体においては，全磁気エネルギーの寄与のなかで静磁エネ
ルギーの寄与が相対的に大きくなり，結果としてバルクとは異なる多様かつ制御可能な磁区構造が現れる．なかでも直径数 µm 程度の強磁性磁気円盤に現れる磁気渦(magnetic vortex)[1,2]構造は微少強磁性体の磁区構造を代表するものの一つである．図 1(a)に示すように，円周に沿った磁気モーメントは
静磁エネルギーの増大を防ぐために環流磁区構造をとるのに対して，中心では交換相互作用によるエネルギー増大を抑制するために磁気モーメントが面内から立ち上がる．この領域を吹き出し磁化(magnetic vortex core)と呼んでいる．すなわち，磁気渦構造は二つの自由度-面内環流構造の巻き方(chirarity)と vortex core の極性(polarity)-によって特徴付けることができる．
図 1(b)に Permalloy (Fe19Ni81)円盤の磁気力顕微鏡像を示す．中心に見える白点が磁気モーメントの面直成分すなわち vortex core を表している．一方，中心以外にコントラストがほとんど見えないのは，磁束の漏れがない，すなわち環流構造を形成していることを表している．

(a)

(b)

Fig.1 (a)磁気渦構造における磁気モーメントの空間配置．(b)磁気渦構造の磁気力顕微鏡像．
中心に見える白点が vortex core を表す．

磁気渦構造はその発見以来，高密度記憶素子としての応用が期待されている．その理由は，磁気渦構造が非常に安定な磁区構造であると同時に，漏れ磁場が少なく高密度配列が可能であるためである．
現在までにその静的磁気特性については非常に良く理解されているが，一方で実際に記憶素子として用いるためには動的過程の理解が重要であることも明らかとなってきた．
磁気渦構造には polarity，chirality という二つの自由度を反映した運動モード(Translational mode)が存在することが知られている[3]．今，外場によって vortex core を中心から変位させた場合を考えよう．vortex core が円盤の中心にいる状態がエネルギー的に最小となるため，vortex core は外場を切ると復元力によって中心へと緩和する．この復元力のために，磁気渦構造は一種の共振器としての特性を有することとなる．古典的な質点の二次元調和ポテンシャル中での運動と異なるのは，polarity，
chirarity という二つの自由度のために Gyroscopic な特性を有するという点である．そのため緩和過程
は単純な単振動とはならず，螺旋軌道を描きつつ中心へと緩和する．このような vortex core の運動はTranslational mode と呼ばれている．
ここ数年で，外部磁場による Translational mode の励起については非常に多くの研究が行われ，パルス磁場に対する緩和過程[4]，および交流磁場を用いた共鳴励起状態 [5]については十分に理解されつつある．最近では Translational mode の共鳴励起を用いた vortex core の極性反転現象[6]なども報告されている．しかし磁気渦構造を実際のデバイスとして用いることを考えると，基板面において磁場を印加することは現実的ではない．本稿では，最近の筆者らの研究であるスピン偏極電流を用いた磁気渦ダイナミクスの励起について紹介したい[7-9]．
2. 磁気渦構造への電流効果
強磁性体の磁区構造は一般に外部磁場によって Zeeman エネルギーを変化させることで制御される．
ところが近年，強磁性体の磁化が電流によっても制御できることが実験的に報告されたことを契機として，磁区構造の電流制御が一つの研究潮流となっている．その基礎となるのがスピン偏極電流と磁気モーメントの相互作用によるスピン角運動量の磁区構造への受け渡し，いわゆるスピントランスフ
ァー効果[10,11]である．単純な例として，図 2(a)に示すような強磁性細線中の磁壁を考えよう[12-14]．
磁壁を伝導電子が通過する過程において，伝導電子のスピンは局在モーメントの方向に追従する(図2(b))が，その際に失われるスピン角運動量は角運動量保存則によって局在モーメントに吸収される．
結果，磁壁は電流を流すことによってトルクを感じ，変位や構造変化を生じることとなる(図 2(c))．

この原理の重要な点は磁気モーメントの空間的変化が存在する ()領域に電流を流すことで局在モーメントにトルクを与えることができるという点である．すなわち，スピントランスファー効果は磁壁に限らず様々な磁区構造に有効に作用する．磁気渦構造
においては vortex core 近傍に急峻なスピンのねじれが存在するため，磁壁の場合と同様にスピン運動量移行効果が有効に作用するものと考えられる[15,16]．
我々が磁気渦構造の磁化を電流で制御しようという着想を得たのは以上のような単純な理由であるが，実際には磁気渦構造への電流効果は磁気モーメントの電流制御という観点で，磁壁の電流駆動現象とは異なる
多くの知見を与えるものである．磁気渦構造は微少強磁性体に現れる磁区構造の中で，最も単純かつ安定な磁区構造であり，vortex core の操作において試料端のFig.2 電流による磁壁の移動現象．(a)強磁性

影響を受けにくい．また，基本的には電流に対する応細線中の磁壁の模式図．矢印は局在モーメン

答が線型であるため，理論や数値シミュレーションなトの向きを表す．(b)電流を右から左に流したどとの対応付けが容易であり，スピントランスファー

場合，電子の流れはその逆となる．磁壁通過効果を含めた電流―磁気モーメントの相互作用につの過程において，伝導電子のスピンの向きはいて物理的理解のために有効な系である．さらに交流

局在モーメントの向きに追従する．(c)伝導電電流を用いることで，交流磁場による励起と同様に子のスピンにトルクを与えた反作用として，

Translational mode の励起やそれに伴う vortex core の極

磁壁が電流方向へ移動する．

性反転が実現できれば，磁気渦構造を利用した高密度磁気メモリや金属ベースのトランジスタへの展開が可能となる．
3. 磁気渦の電流誘起共振現象
交流電流によって Translational mode の励起が可能であるかどうかを確かめるために，磁気モーメ
ントのダイナミクスを記述する Landau-Lifschitz-Gilbert(LLG)方程式に基づいた数値シミュレーションを行った．スピントランスファー効果は LLG 方程式に解析的に導入することができる．その場合，拡張された LLG 方程式は次のように記述される．

右辺第 1 項は有効磁場 Heff の元で磁気モーメント m が感じるトルクを表しており，この項によって磁気モーメントの歳差運動が誘起される．第２項は現象論的な摩擦項であり，Gilbert damping 定数 α によって特徴づけられる．第３項がスピントランスファー効果を表す． はスピン流のドリフト速度を表しており，伝導電子のスピン偏極率 P と電流密度 の積に比例する．この項によれば，磁気モーメントの空間的変化のある領域にスピン偏極電流を流すと磁気モーメントにトルクが作用することとなる．シミュレーションでは磁気円盤を 4×4×40 nm3 の二次元セルに分割して記述し，パラメーターにはバルク Permalloy の代表的な値を用いた．初めに外部磁場によってコアを変位させ，磁場をスイッチングオフした際の緩和過程から，磁気渦構造の固有振動数 f0(～380 MHz)を評価した．次に周波Fig.3 (a) 数値シミュレーションによる磁区構造の時間発展．半径は 410 nm，膜厚 40 nm である．
(b)共振周波数近傍の入力電流周波数に対する vortex core の時間発展．(c) 半径 410,530,700 nm,膜厚40 nm の Permalloy 円盤における定常状態における vortex core の回転半径の励起周波数依存性．

数 f0 の交流電流を円盤 x 方向にという形で印加した．その際のコア座標の時間発展を表したのが図 3(a),(b)である．始め中心にあった vortex core が電流のスイッチング・オンによって電流方向と逆方向に変位する．vortex core が速度を持つと，系の Gyroscopic な特性によって，速度と垂直な方向に力を受ける．結果として面内での旋回運動が誘起され，電流の周波数にあわせて振幅が増大していく．やがてスピン偏極電流によるスピントランスファー効果とダンピングがつりあうとこ
ろで定常軌道となる．図 3(c)に渦中心の回転半径の周波数に対する依存性を示す．いずれのサイズにおいても，回転半径はある周波数で共鳴的に増大することが分かる．これらの周波数は磁化の緩和過程に現れる固有振動数と一致していることから，交流伝電流によって Translational mode の励起がFig.4 測定回路の模式図と試料の SEM 像．Signal Generator から入力された励起電流は強磁性円盤に注入される際にスピン偏極し，vortex core の共鳴現象を励起する．共鳴状態における試料の電気抵抗の変化はロックインアンプを用いて検出する．

現れる固有振動数と一致していることから，交流伝電流によって Translational mode の励起が可能であることを表している．
以上得られた結果を実験的に示すために，電流誘起共振状態の電気的な検出を試みた．測定回路の模式図と試料のSEM 像を図 4 に示す．試料は半径 0.4 µm-0.7 µm，膜厚 40nm の Permalloy(Fe19Ni81)円盤であり，電流印加・電気抵抗検出用の Au 端子を取り付けている．ここに外部から交流
励起電流と測定用低周波電流を Bias-Tee を介して入力し，励起電流の周波数に対する電気抵抗の変化をロックインア
ンプによって検出した．図 5(a)に半径 0.41，0.53，0.7 µmの Fe19Ni81 円盤における電気抵抗の周波数依存性を示す．
測定に用いた励起電流は電流密度で 3×1011 A/m2，電気抵抗測定用の低周波電流は 15 µA である．半径の異なるいFig.5 各試料における電気抵抗の励起周ずれの試料においても電気抵抗の周波数依存性にディップ

波数依存性．励起電流密度は 3×1011が現れる．これらディップ位置の周波数 fdip は，半径が小A/m2 である．

さくなると高くなる傾向を示す．fdip は数値シミュレーシ
ョンによって得られた固有振動数と半定量的に一致しており，交流電流によって，磁気渦の固有運動を励起することができることを示唆している．抵抗変化の大きさは 2-3 mΩ であり，サイズ依存性はほとんどない．このことは vortex core の回転半径と円盤の半径との比 k が電流密度によって決まることを反映している．異方性磁気抵抗効果との対応から k の値は～0.3 と評価される．この値は直流電流によるコアの変位[15,16]に比べてはるかに大きく，vortex core の振幅が共鳴的に増幅されていることを表している．この結果についても数値シミュレーションの結果(k～0.27)とほぼ一致する[7]．
4. 共鳴励起を用いた吹き出し磁化の極性反転
ここまで当然のように数値シミュレーションと実験の結果を対応させてきたが，実は両者の間で半定量的な一致がとれることは特筆すべき点である．たとえば磁壁の電流駆動現象においては，磁壁構
造の不安定性や non-adiabatic term と呼ばれるスピントランスファー効果以外の電流効果などの寄与を考えなくてはならず，そのために実験結果と数値シミュレーションを対応させるためには多くのパラメーターが必要となる．磁気渦のダイナミクスの場合に単純なシミュレーションとの対応が成り立つのは，磁気渦構造が非常に安定な磁区構造であるということ，および共鳴現象を対象としているためである．言い換えると、磁気渦の電流誘起共鳴現象においては数値シミュレーションの結果をある程度信用して実験を行うことができる．実際に様々な条件下での数値シミュレーションを行ってみたところ，偶然にも共鳴励起状態において vortex core の極性が反転するという現象に遭遇した．図 6 に直径 1 µm，膜厚 50 nm の Permalloy 円盤において，交流励起電流励起周波数を印加した場合の磁区構造の時間変化を示す．はじめ中心にあった vortex core は交流電流のスイッチング・オンによりその振幅を増大させていく．このとき vortex core の内側に逆向きの磁化を持つ領域が少しずつ増大していき，
ある瞬間にコアの向きが反転する．通常，静的な磁場によって vortex core の極性を反転させるためには数 kOe の外部磁場が必要であるのに対して，この場合には高々10 mA 程度の交流電流でよい．

以上の現象を確認するために，
磁気力顕微鏡を用いた交流電流による vortex core 反転の検出を行った．数値シミュレーションの結果によれば，vortex core の反転現象が起こる周期は 20 ns 程度と非常に短いため，ダイナミクスを直接検出するという手法は困難である．
そこで本研究では，外部励起電流(f=200-400 MHz、t=10 sec)印加前後での磁気力顕微鏡像を比較する
ことによって vortex core 反転現象

Fig.6 数値シミュレーションによる vortex core の反転過程．

の検出を試みた．励起電流の印加時間は vortex core の反転周期に比べて十分に長いため，vortex coreの反転現象が生じている場合には，反転確率は 1/2 となるはずである．
図 7(a)に周波数 290 MHz，電流密度 3.4×1011 A/m2 の交流電流を入力した後の磁気力顕微鏡像を示す．
はじめ上向きだった vortex core の極性が，交流電流の印加によって下向きに変化する様子が観測されている．さらに交流電流のスイッチングオン・オフを繰り返すと，vortex core の極性がランダムに変化している様子が観測される．励起周波数を変えて同様の測定を行うと(図 6(b)参照)，磁気渦の共振周波数近傍においてのみ極性反転現象が生じていることが分かる．以上の結果より，交流電流によるTranslational mode の励起によって vortex core の極性反転が生じることが実験的に確かめられた[9]．
vortex core の反転がなぜ生じるのかという点に関しては，その反転過程を実験的に検出している訳ではないので，実験的な立場からは何も主張することができない．ただし数値シミュレーションとの対応によれば，共鳴現象によって，vortex core の運動速度が増大すること，および運動中の磁気モーメントに作用する有効磁場がその速度に比例すること，という二点によって定性的に説明することができる．今後，反転過程を含めた実時間・実空間分解観察などで，そのダイナミクスが明らかになると期待される．

(a)(b)

Fig.7 (a)交流電流印加に伴う磁気力顕微鏡像の変化．(b)vortex core 反転確率の励起電流周波数依存性．

5. まとめ
本稿では，著者らの最近の研究として，交流電流による vortex core の共鳴励起，およびそれに伴う
極性反転現象について紹介した．本研究の実験結果は磁気モーメントの運動を記述する LLG 方程式に基づいたシミュレーションに半定量的に一致しており，従来の研究では得られなかった理論と実験の対応を確立したという点で重要である．さらに vortex core の反転現象を観察することに成功したことは，磁気渦の極性で情報を記憶する新規不揮発性磁気メモリの実現への新たな可能性を示唆するものと考えられる．
謝 辞
本研究は仲谷栄伸(電気通信大学情報)，河野浩(大阪大学基礎工学部)，André Thiaville(パリ南大学)各氏との共同研究によるものである．

参 考 文 献[1] T. Shinjo, T. Okuno, R. Hassdorf, K. Shigeto and T. Ono, Science 289, 930 (2000).
[2] A. Wachowiak, J. Wiebe, M. Bode, O. Pietzsch, M. Morgenstern, R. Wiesendanger., Science 298, 577(2002).
[3] K.Yu. Guslienko, B. Ivanov, V. Novosad, Y. Otani, H. Shima, and K. Fukamichi, J. Appl. Phys. 91, 8037
(2002).
[4] K.Yu. Guslienko, X. F. Han, D. J. Keavney, R. Divan, and S. D. Bader, Phys. Rev. Lett. 96, 067205 (2006).
[5] V. Novosad, F. Y. Fradin, P. E. Roy, K. S. Buchanan, K. Yu. Guslienko, and S. D. Bader, Phys. Rev. B 72,
024455 (2005) and references therein.
[6] B. Van Waeyenberge, A. Puzic, H. Stoll, K. W. Chou, T. Tyliszczak, R. Hertel, M. Fähnle, H. Brück, K. Rott,
G. Reiss, I. Neudecker, D. Weiss, C. H. Back and G. Schütz, Nature 444, 461(2006)[7] S. Kasai, Y. Nakatani, K. Kobayashi, H. Kohno and T. Ono, Phys. Rev. Lett. 97, 107204 (2006).
[8] S. Kasai, Y. Nakatani, K. Kobayashi, H. Kohno and T. Ono, J. Magn. Magn. Mater. 310, 2351 (2007).
[9] K. Yamada, S. Kasai, Y. Nakatani, K. Kobayashi, H. Kohno and T. Ono, Nature Mater. 6, 270 (2007).
[10] J. C. Slonczewski, J. Magn. Magn. Mater. 159, L1 (1996).
[11] L. Berger, Phys. Rev. B 54, 9353 (1996).
[12] A. Yamaguchi, T. Ono, S. Nasu, K. Miyake, K. Mibu, and T. Shinjo, Phys. Rev. Lett. 92, 077205 (2004).
[13] N. Vernier, D. Allwood, D. Atkinson, M. Cooke and R. Cowburn, Europhys. Lett. 65, 526 (2004).
[14] M. Yamanouchi, D. Chiba, F. Matsukura, and H. Ohno, Nature (London) 428, 539 (2004).
[15] J. Shibata, Y. Nakatani, G. Tatara, H. Kohno, and Y. Otani, Phys. Rev. B 73, 020403(R) (2006).
[16] T. Ishida, T. Kimura, and Y. Otani, Phys. Rev. B 74, 014424 (2006).

著者略歴
葛西 伸哉(Shinya KASAI)
京都大学化学研究所ナノスピントロニクス領域 助教
経歴 2004 年 慶應義塾大学大学院理工学研究科基礎理工学専攻後期博士課程修了(博士(理学)),同年京都大学化学研究所助手，2007 年 職名変更により助教，現職．

山田 啓介(Keisuke YAMADA)
京都大学大学院理学研究科化学専攻 前期博士課程２年
経歴 2005 年 同志社大学工学部機能分子工学科卒

小林 研介(Kensuke Kobayashi)
京都大学化学研究所ナノスピントロニクス領域 准教授
経歴 1998 年 東京大学大学院理学系研究科物理学専攻 博士課程中退，同年東京大学大学院理学系研究科助手，1999 博士（理学）取得，東京大学物性研究所助手，
2005 年 京都大学化学研究所助教授．2007 年 職名変更により准教授．現職．

小野 輝男(Teruo ONO)
京都大学化学研究所ナノスピントロニクス領域 教授
経歴 1996 年 京都大学大学院理学研究科博士課程終了(博士(理学))，1996 年 日本
学術振興会特別研究員,1997 年 慶応義塾大学理工学部物理学科助手，2000 年 大阪大学大学院基礎工学研究科講師 ，2002 年 大阪大学大学院基礎工学研究科助教授，
2003 年 京都大学化学研究所助教授（併任） 2004 年 京都大学化学研究所教授，
現職．

巨大な磁気抵抗効果を示す層状コバルト酸化物 SrCo6O11 における
磁気フラストレーションの研究
Study of the Spin Frustration in the Layered Cobalt Oxide SrCo6O11
with Large Magnetoresistance Effect齊藤高志
京都大学化学研究所 元素科学国際研究センター
Takashi Saito
Institute for Chemical Research, Kyoto University
The result of our study on the magnetic frustration of SrCo6O11 is presented. SrCo6O11 exhibits large,
negative and multi-step magnetoresistivity, concomitant with the 1/3-magnetization plateau. It was madeclear from the neutron diffraction measurement that only one of the three cobalt site is magnetic, which forms
ferromagnetic layer in the ab-plane. The stacking sequence of the ferromagnetic layers changes withtemperature and magnetic field, due to the magnetic frustration. The strong coupling between the spin, charge,
and lattice degree of freedom is essential in understanding its physical properties.
1. はじめに
磁気フラストレーションという言葉をご存じだろうか．フラストレーションという言葉の意味を国語辞典で調べてみると，「欲求の満足が内部または外部の原因により妨げられる状態」とある[1]．
これを磁性体に当てはめてみると，磁気フラストレーションとはスピン間に働く磁気相互作用がスピンの向きを揃えようとしているにも係わらず揃えることが出来ない状態，と言えよう．ではそのような状況が生じるのはどの様な場合であろうか．一般に磁性体を高温から冷やしていくと，スピンの熱揺らぎが徐々に収まって，磁気転移温度において全スピンの向きが最安定構造に秩序化する．
例えば一般にスピン間に互いの向きを揃えようとする強磁性相互作用が主に働く場合には全スピンの向きが揃った強磁性秩序配列（図 1a），逆に互いを逆向きに揃えようとする反強磁性相互作用が主に働く場合にはスピンが互い違いの向きに揃った反強磁性秩序配列（図 1b）が実現する．しかし
磁気エネルギーを最低（またはそれに非常に近い値）にするようなスピン配列が多数存在する場合，系は選ぶべきスピン配列が唯一に決まらないため低温まで秩序化することが出来ず，磁気フラスト
レーションが生じる．具体的には，例えば図 1c のような三角格子状に並んだスピン間に反強磁性相
互作用が働く場合，すべての相互作用を満足するような秩序構造は存在し得ない．ここでスピンが様々な方向を向く場合（Heisenberg スピン）には最終的に低温で図 1d のようにスピンが互いに 120°の角度で並んだ最安定構造が実現されるが，スピンが up と down のどちらかしかとれない場合（Isingスピン）は単一の最安定構造が存在せず，スピン系のみを考慮した場合いくら温度を下げてもスピ

(a)

(b)

(c)

(d)

?
(e)

(f)

(g)

?
?

?

?

図 1．強磁性秩序配列 (a)，反強磁性秩序配列 (b)，三角格子(c)，Heisenberg スピンの 120°
スピン構造(d)，正方格子上に強磁性相互作用（青線）と反強磁性相互作用（赤線）がランダ
ムに配列した場合(e)，最近接及び次近接スピン間に反強磁性相互作用（赤線）が働く一次元格子(f)及び正方格子(g)ンは秩序化できない．このように三角形で構成される格子上の磁気フラストレーションを特に幾何学的磁気フラストレーションと呼ぶ．磁気フラストレーションはその他にも，格子上で強磁性相互作用と反強磁性相互作用がランダムに配置した場合（図 1e）や，最近接スピン間に加えて遠距離相互作用が働く場合などにも生じる．後者として，例えば一次元格子（図 1f）または二次元正方格子
上（図 1g）で次近接スピン間に反強磁性相互作用が働く場合，全ての磁気相互作用を満足するスピン配列は存在しない．従って最近接相互作用 J1 と次近接相互作用 J2 の比率 J2/J1 が適当な値を持つ場合には，やはり多数のスピン配列が非常に近い磁気エネルギーを持ち，磁気フラストレーションを起こすことになる．
磁気フラストレーションではこのように低温でも大きな縮退が残ることが大きな特徴であるが，このことは磁場や圧力などの外場による僅かな摂動によっても縮退を解いて秩序化を起こし，系の状態を劇的に変化させる可能性を秘めていることを意味する．さらに実際の物質ではスピンの自由度はある程度格子や電荷の自由度と相関を持つため，スピン系における縮退の解消がこれらの自由度の変化と協調的に起こることによって，新たな秩序相が出現することも期待される．本稿では，
フラストレートしたスピン系が電荷及び格子の自由度と相互作用することで巨大な磁気抵抗効果や磁歪を示すと考えられる層状コバルト酸化物 SrCo6O11 について，その合成と物性に関する研究成果を紹介する．
2. SrCo6O11 の高圧合成
SrCo6O11 は石渡（当時，化学研究所に所属）により高圧合成法を利用して発見された準安定化合物である[2]．すなわちダイヤモンドと同様，高温・高圧力下で熱力学的平衡によって生成した結晶構造を準安定相として常温・常圧で取り出したものである．試料の高温・高圧処理にはキュービッ
クアンビル型高圧発生装置を用いた．SrCo6O11 はコバルトの平均価数が+3.33 で異常高原子価の Co4+

を含むため，その合成は高酸化雰囲気下で行う必要がある．出発原料として NaxCoO2 と SrCl2 とKClO4（酸化剤）[2] ，または Sr3Co2O6 と CoO と KClO4[3] の混合物を金カプセルに封入して約 2
万気圧，700 ~ 800℃程度で高圧高温処理し，室温まで急冷（クエンチ）後に減圧すると，SrCo6O11とアルカリ金属塩化物及びストロンチウム化合物の混合物が生成する．これを水で洗うことにより，単相の SrCo6O11 粉末試料が得られる．ここで Sr/Co 比が化学量論比である 1/6 だと他のコバルト酸化物が副相として生じるため，この比を 1～1/3 程度にしておく必要がある．単結晶試料の育成ではSr3Co2O6，CoO，Sr(OH)2・8H2O 及び KClO4 の混合物（Sr/Co ~ 3/2）を金カプセルに封入し，約 2 万気圧の圧力下で 950℃からクエンチすることにより，サイズが 0.5 mm×0.5 mm×0.1 mm 程度のSrCo6O11 の単結晶が SrO や KCl，他のコバルト酸化物の箔状単結晶と共に得られる．ここで Sr(OH)2・
8H2O は高温で水を放出し，系の融点を下げる働きをしていると考えられる．また高圧力下の高温で生成する融液を急激にクエンチしないと SrCo6O11 の単結晶が生成しないことから，SrCo6O11 の生成には融液の大きな過冷却が関与していると予想され，このことが大型単結晶の育成を困難にしている．

図 2．SrCo6O11 の結晶構造．下は c 軸方向から眺めたもの．黒，黄，緑の線はそれぞれCo(1)カゴメ格子，Co(2)三角格子，Co(3)三角図 3．SrCo6O11 の磁化曲線(a)及び磁気抵抗(b, c)

格子を表す．

[Ishiwata et al., Phys. Rev. Lett. 98, 217201 (2007)]

3. SrCo6O11 の結晶構造と磁気抵抗
SrCo6O11 は図 2 に示すような六方晶の層状構造を持つ[2]．ここではコバルトの結晶学サイトは 3
つある．すなわち ab 面内で辺共有によってカゴメ格子を形成する八面体サイト Co(1)，Co(1)層間で面共有二量体を形成する八面体サイト Co(2)，及び Co(1)層間の三角両錐サイト Co(3)である．ここで Co(2)及び Co(3)は ab 面内でそれぞれ独立に三角格子を形成している（図 2 下）．この化合物は金属的な電気伝導と比較的大きな磁化を併せ持つ金属磁性体であるが，Co-O 結合距離から見積もった各サイトの価数や 59Co-NMR 測定，電気伝導度測定，電子状態計算などの結果から，八面体サイト Co(1)及び Co(2)は+3/+4 価の混合原子価状態で遍歴電子をもっており非磁性であり，三角両錐サ
イト Co(3)は高スピン状態の+3 価で磁気モーメントを主に担っていると考えられる[2,4,5]．
SrCo6O11 は低温で図 3a ように特徴的な磁化の磁場依存性を示す[4]．すなわち c 軸方向に磁場を印加した際には 20 K 以下で飽和磁化 Msat（約 4μB/f.u.）の 1/3 にプラトーが現れ，磁場誘起の磁気構造転移が起こっていることを示唆している．また磁化の c 軸異方性が非常に大きく，Co(3)が c 軸方向の Ising 的なスピンを持つことを伺わせる．ここでさらに注目すべきことに磁化が大きく変化する
磁場において図 3b,3c のように大きな負の磁気抵抗が現れる[4]．特に c 軸方向の磁気抵抗効果は磁化と同様に階段状の磁場変化を示す（但し変化の向きは逆）．このことは磁性多層膜におけるスピ
ンバルブ効果と同様，スピン配列の変化によって電流量が制御されていることを示唆している．そこで次に，どのようなスピン配列の変化がこのような電気抵抗の変化を生じさせているのかについて説明する．
4. SrCo6O11 の磁気構造
磁化に 1/3 プラトーを持つ例としては，例えば二次元三角格子上で反強磁性相互作用を持つ磁気フラストレーション化合物がいくつか知られている[6,7,8]．SrCo6O11 においてもスピンを担う Co(3)が ab 面内で三角格子を形成しており，さらに面間の Co(3)-Co(3)距離が比較的長いことから，
SrCo6O11 の磁性に関する研究を始めた当初はこの三角格子内の磁気フラストレーションによって1/3 プラトーが形成されるのではないかと予想した．実際そのような場合でも c 軸方向の磁気抵抗効
果を定性的には説明出来たのであるが，その後の中性子回折実験によりこのシナリオは誤りである
ことが明らかになった．中性子回折実験によって明らかにされた SrCo6O11 の 1/3 プラトー状態及び磁化飽和状態におけるスピン配列を図 4 に示す[3]．ここで Co(3)は原子あたり約 4μB の c 軸異方的な磁気モーメントを持ち，いずれのケースにおいても ab 面内では強磁性配列している．そしてそのCo(3)層の磁気モーメントの向きが 1/3 プラトー状態では c 軸方向に 3 倍周期の-↑-↑-↓-↑-↑-↓-…
という長周期配列をとり，それが約 2.5 Tの磁場で全て磁場の方向に揃えられること

(a)

(b)

が示された．
このように SrCo6O11 では Co(3)強磁性層と Co(1)常磁性伝導層が積み重なった構造を持つ．したがって c 軸方向に見られる階段状で負の磁気抵抗効果は，磁場の引加によって強磁性層の磁気モーメントの向きが揃えられることにより層間方向に流れる伝導電子のスピン散乱が低減され，電気抵抗が減少することによって起きていると説明できる．第一原理計算による強磁性配列状
態の電子状態計算においても Co(1)及びCo(2)サイトが僅かに分極することが示されており，これらのサイトの伝導電子が

図 4．SrCo6O11 の磁気構造． 1/3 プラトー状態(a)及びCo(3)サイトの局在スピン配列の影響を強磁化飽和状態(b) ．

く受けるであろうことを示唆している．
このような c 軸方向の長周期磁気構造が形成されるということは，ab 面内では Co(3)間に強磁性相互作用が働く一方で，c 軸方向には競合する複数の磁気相互作用が働いていることを示唆している．なぜならば，もし c 軸方向に一つの強磁性相互作用あるいは反強磁性相互作用のみが働く場合には，単純な強磁性（-↑-↑-↑-↑-）あるいは反強磁性構造（-↑-↓-↑-↓-）をとるはずだからである．ここで c 軸方向の Co(3)間に働く相互作用について考察してみると，まず最近接層間でCo(3)-O-Co(1)-O-Co(3)という比較的遠い結合を経由した超交換相互作用が働くと考えられる．しかし次近接層間の Co(3)では距離が非常に離れており，このような超交換相互作用が最近接層間のCo(3)-Co(3)と競合する程の強さを持つとは予想し難い．ここで上述の様に Co(3)の局在スピンとCo(1)，Co(2)の伝導電子の間には強い相互作用が働くことから，Co(3)間にはこの伝導電子を介した長距離の磁気相互作用が働くことが予想される．以上から，我々は SrCo6O11 において最近接層間のCo(3)に働く超交換相互作用と伝導電子を介した c 軸方向の長距離磁気相互作用が競合する結果として上記のような磁気構造が形成されると考えている．
5. SrCo6O11 と磁気フラストレーション
上記の様な，一軸異方性の強いスピン間に面内が働く例として，CeSb がある．ここでもやはり低温で面間方向に長周期配列が現れるが，さらに温度・磁場に依存して 17 を超す非常に多くの磁気秩

M/H (emu/mol)で強磁性相互作用，面直方向に競合する相互作用

0.01 T

2

10
2

1T

1
4

5T

2

0.1

序が存在することが実験で確かめられており，図42d に示したタイプの磁気フラストレーションの020

典型例として知られている[9,10]．そこで我々は，の静磁化率の温度変化である．約 50 K 以下で磁場依存性が見られることから強磁性相関が発達して

15
10

8

持ち，続く T2 = 14 K 付近で急激な立ち上がりを見せることから，T1 近傍で徐々に反強磁性相関が発達し，T2 において自発磁化を持つ磁気秩序構造が出現することが分かる．この挙動は図 6 に示した
c 軸方向の磁化曲線からも見て取れる．すなわちT2 < T < T1 ではゼロ磁場近傍での磁化の立ち上がχ', χ" (emu/mol f.u.)

効果が現れることに符合する[2]．低温での磁気秩

直流磁化率が T1 = 21 K 付近になだらかな極大を

80

0.60

100

拡大図

0.55
0.50
0.45
18

0

序が発達していると考えられる．磁場 0.01 T での60

5いることがわかり，この温度領域で負の磁気抵抗序構造を考慮すると，ここでは ab 面内の強磁性秩

M/H (emu/mol)

図 5a,b は単結晶試料を用いて測定した c 軸方向

20M/H (emu/mol f.u.)度・磁場相図についてさらに検討してみた[11]．

40Temperature (K)

SrCo6O11 においても同様に磁気フラストレーションが存在する可能性を探るために，SrCo6O11 の温

(a)

0.1 T

4

20 22 24 26
Temperature (K)

T2

T3

T1

(c)

χ'

6
4

10 Hz
100 Hz1000 Hz
10000 Hz

χ"

2
0
0

(b)

5

10

15

20

25

30

Temperature (K)図 5. SrCo6O11 の c 軸方向の磁化率の温度依存性．外部磁場 0.01 T ~ 5 T での直流磁化率(a)，外部磁場 0.01 T での直流磁化率(b)及び振幅
5×10-4 T の交流磁場中での交流磁化率(c)

25 K
2

Moment (µB/f.u.)

Moment (µB/f.u.)

2K
12 K
16 K

(a)

4

2K
3K
4K
8K

1.0

0.5

0.0
0

0

Moment (µB/f.u.)

0

1

1.6

(b)

1.2

③
①

0.8

2
3
4
External Field (T)
②

5

2K

2000

4000

6000

8000

Time (sec.)

図 7. 外部磁場を 5 T → 0 T と変化した後に測定した，c 軸方向の残留磁化の時間依存性．

12 K
18 K
25 K

0.4
0.0
0.0

0.4
0.8
1.2
External Field (T)図 6. SrCo6O11 の c 軸方向の磁化の磁場依存性(a)及びその拡大図(b)図 8. SrCo6O11 の温度-磁場相図．

りは直線的で小さく，反強磁性相関の存在を示唆している一方，T < T2 ではゼロ磁場近傍に 1/3 プラ
トーより小さい磁化を持つプラトー（以下，低磁化プラトー状態）が存在し，この領域で自発磁化を持った磁気秩序が形成されていることが伺える．ゼロ磁場下での中性子回折実験においても T1において長距離磁気秩序が形成されることが確認された．少量の粉末試料に頼らざるをえないため
磁気構造の決定には未だ至っていないが，この磁気秩序構造の c 軸方向の周期が温度と共に変化することが明らかになった．またゼロ磁場では 1/3 磁化プラトー構造は現れず，T1 近傍の反強磁性状態の磁気構造も単純な↑-↓-↑-↓型ではなかった．
ここで T < T2 で現れる低磁化プラトー状態に注目すると，T3 = 6 K 以上では全ての過程（0 T →5 T → -5 T → 5 T）において現れるが，T3 以下では初期磁化過程（0 → 5 T，図 6 下中①）においてのみ見られることから，T3 以下では準安定状態であると考えられる．またこのプラトーの磁化の大きさは T2 から T3 まで増加し，T3 以下では Msat/6 程度でほぼ一定になる．さらに図 7 に示すように外部磁場を 5 T → 0 T と変化させた際の c 軸方向の残留磁化の緩和時間が T3 以下で非常に長くなることから，T3 以下で Co(3)スピンの緩和速度が非常に遅くなることがわかる．従って，ゼロ磁場近傍では T3 において Msat/6 程度の磁化を持つスピン構造が準安定状態として凍結し，磁場変化に対してもプラトーを形成していると考えられる．
スピン系のダイナミクスに関する更なる知見を得るために c 軸方向の交流磁化率を測定したとこ
ろ，図 5c のように実数成分χ’及び虚数成分χ”共に T2 と T3 の間でピークが見られ，その位置に大きな周波数依存性が見られた．このようなχ’やχ”のピーク位置の大きな周波数依存性は磁気フラストレーションによるスピングラス転移や超常磁性体におけるブロッキング等で見られる性質であり，ここでの変化が通常の磁気転移（熱力学的な相転移）ではないことを示している．また T1 近傍においても，中性子回折実験から長距離磁気秩序が形成されることが明らかになっているにも関わらずχ”に異常が全く見られないという，通常の磁気転移とは異なる振る舞いが見られている．
以上から，図 8 の様に SrCo6O11 では 1/3 磁化プラトー状態以外にも低磁場領域に反強磁性秩序状態や低磁化プラトー状態の存在が確認された．ここでこの反強磁性秩序状態は強磁性層が↑-↓-↑↓型に積層した単純な反強磁性構造ではなく，低磁化プラトー状態も c 軸方向に長距離秩序を持つ
比較的複雑な磁気構造をとっている．このように多様な磁気秩序状態の出現は図 2d,e のタイプの磁気フラストレーション系に見られる典型的な特徴である．さらにこれらの状態間の転移が通常の熱力学的な相転移とは異るうえ，T3 以下ではスピン緩和速度の低下による準安定状態の凍結も起こる
が，スピン緩和速度の低下を伴う磁性の異常な振る舞いは磁気フラストレーション系に一般に見られる特徴である．ab 面内の強磁性相関が発達し始める温度（約 50 K）に比べて c 軸方向の秩序が成長する温度（約 20 K）が十分に低いということも，SrCo6O11 において磁気フラストレーションが存在することを示している．
6. SrCo6O11 におけるスピン-格子結合
上述の通り SrCo6O11 では巨大な磁気抵抗効果が見られ
341.7
V /Å

らに磁気秩序の形成に伴う比較的大きな格子定数の変化3ることからスピンと電荷が強く相互作用しているが，さ341.6 2 Tが観測されており，スピン系と格子系の間にも強い相互341.5

作用があると考えられる．図 9 に粉末 X 線回折及び粉末
中性子線回折より得られた格子定数の温度・磁場依存性

8T

c /Å

を示す．温度低下に伴い，70 K から T1 の間で c 軸長の伸0 T, 8 T

12.56012.555

2T

びが見られるが，これは ab 面内の強磁性相関の発達とほ
12.550 0 T
5.606

ぼ対応している．次に T1 で c 軸方向の反強磁性相関が発0 T, 2 T

結と同時に一定値となる．さらに 4 K における磁場印加a /Å

達すると共に c 軸長は縮み，T3 におけるスピン秩序の凍5.605の際には，スピンの向きが揃うのに併せて c 軸長は増大する．このように c 軸長は強磁性相関の発達によって伸び，反強磁性相関の発達によって縮むという振る舞いを示し，磁気秩序と密接に関係している様子が見受けられる．一方 a 軸長は c 軸とほぼ逆の温度・磁場変化を示し，
やはり磁気秩序と関係している．なお X 線回折からは室温以下 13 K まで結晶構造相転移は検出されていない．ここで a 及び c 軸長は 4 K，8 T においてそれぞれ-2×10-4

5.604
0

8T

20

40

60

80

100

120

Temperature /K

図 9. X 線回折（青）及び中性子線回折（赤，黒）により得られた，SrCo6O11の格子定数及び単位胞体積の温度・磁場依存性．点線は T1 に対応．

及び 4×10-4 という比較的大きな磁歪（ΔL/L）を示していることから，強いスピン-格子相互作用が存在すると予想される．この理由としては，磁気モーメントを担う三角両錐 Co(3)サイトの局所的な対称性が低いため，Co(3)の軌道角運動量 L がクエンチされずにある程度残り，LS カップリング
を通じてスピンと格子が相関を持っていると考えられる．Co(3)の軌道角運動量が残っていることは，磁化における大きな c 軸異方性からも支持されている．

7. まとめ
以上で述べたように，SrCo6O11 ではスピンと電荷の相互作用によりスピン間に競合する相互作用が働いて磁気フラストレーションを生む．またさらにその結果現れる複雑な磁気秩序状態が電荷（電流）に影響を与えることで巨大で特異な振る舞いをする磁気抵抗効果を生じている．またスピン系
は格子とも強い相互作用を持ち，磁気秩序に伴って格子を強く歪めている．このように，SrCo6O11
はスピン-電荷-格子が相互に強く相互作用を及ぼし合いながら低温で多様な秩序状態を形成している非常にユニークな系である．格子の歪みに関する詳細やそれが更に磁性や電気伝導性にどう影響を与えているのか，また T1 以下で形成される反強磁性秩序状態やゼロ磁場近傍の磁化プラトー状態の磁気構造及びそれらの間の転移に関する問題など，興味深い課題がまだ多く残っており，今後明らかにして行きたい．
謝辞
本稿で紹介した内容は以下に記す方々との共同研究の成果である．すなわち，京都大学化学研究所の髙野教授及び島川教授，当時化学研究所でこの化合物を初めて合成し，その磁気抵抗効果を発見した石渡晋太郎氏，大学院生であった竹田裕紀氏，KEK の Tuerxun Wuernisha 博士，神山崇博士，
Edinburgh 大の Anthony Williams 博士，J.P. Attfield 教授，阪大の椋田秀和博士，北岡良雄教授である．
ここに感謝したい．また本稿の内容に限らず，我々の研究は主に低温物性を対象としているため寒剤が欠かせない．寒剤供給に日々ご尽力頂いている LTM センターの皆様にこの場を借りて厚く御礼申し上げる次第である．
参考文献[1] 新村出編, 広辞苑 第三版, 岩波書店
[2] Shintaro Ishiwata, Dan Wang, Takashi Saito, and Mikio Takano, Chem. Mater. 17, 2789 (2005)[3] Takashi Saito, Anthony Williams, J. Paul Attfield, Tuerxun Wuernisha, Takashi Kamiyama, Shintaro
Ishiwata, Yuhki Takeda, Yuichi Shimakawa and Mikio Takano, J. Mag. Mag. Mater. 310, 1584 (2007).
[4] Shintaro Ishiwata, Ichiro Terasaki, Fumiyuki Ishii, Naoto Nagaosa, Hidekazu Mukuda, Yoshio Kitaoka,
Takashi Saito, and Mikio Takano, Phys. Rev. Lett. 98, 217201 (2007).
[5] Hidekazu Mukuda, Yoshio KItaoka, Shintaro Ishiwata, Takashi Saito, Yuichi Shimakawa, Hisatomo
Harima and Mikio Takano, J. Phys. Soc. Jpn. 75, 94715 (2006)[6] Hiroshi Kageyama, Kazuyoshi Yoshimura, Koji Kosuge, Hiroyuki Mitamura and Tsuneaki Goto, J. Phys.
Soc. Jpn 66, 1607 (1997).
[7] Seiji Niitaka, Hiroshi Kageyama, Kazuyoshi Yoshimura, Koji Kosuge, Shinji Kawano, Naofumi Aso,
Akihiro Mitsuda, Hiroyuki Mitamura and Tsuneaki Goto, J. Phys. Soc. Jpn 70, 1222 (2001).
[8] Kiichi Amaya, Hidenobu Hori, Iwane Shiozaki, Muneyuki Date, Mamoru Ishizuka, Toshiro Sakakibara,
Tsuneaki Goto, Noboru Miura, Hikomitsu Kikuchi and Yoshitami Ajiro, J. Phys. Soc. Jpn 59, 1810
(1990).
[9] O. Vogt, K. Mattenberger, Physica B 215, 22 (1995).
[10] T.A. Wiener, P.C. Canfield, Journal of Alloys and Compounds 303-304, 505 (2000).
[11] Takashi Saito, Anthony Williams, J. Paul Attfield, Tuerxun Wuernisha, Takashi Kamiyama, Shintaro

Ishiwata, Yuhki Takeda, Yuichi Shimakawa and Mikio Takano, in preparation.
著者写真

著者略歴
1997 年 3 月 京都大学理学部卒業

1997 年 4 月 京都大学大学院理学研究科化学専攻

博士前期課程入学

1999 年 3 月 京都大学大学院理学研究科化学専攻

博士前期課程修了

1999 年 4 月 京都大学大学院理学研究科化学専攻

博士後期課程進学

2002 年 3 月 京都大学大学院理学研究科化学専攻

博士後期課程修了

2002 年 3 月 京都大学博士（理学）授与2002 年 4 月 日本学術振興会特別研究員採用（於2004 年 4 月 京都大学化学研究所

採用

現在に至る

助手

京都大学化学研究所）

ホタルの発光色を制御する仕組み– 発光酵素ルシフェラーゼの結晶構造とメカニズム –Color control mechanism of Firefly glowing
Crystal structure and mechanism of luminescent enzyme luciferase
加藤博章，中津亨

京都大学大学院薬学研究科
Hiroaki Kato, Toru Nakatsu
Graduate School of Pharmaceutical Sciences, Kyoto University
Fireflies are glowing by a bioluminescent reaction carried out by the enzyme luciferase. The change in bioluminescencecolor caused by subtle structural differences in luciferase has attracted much research interest. We solved the crystal
structures of wild-type and red mutant (S286N) luciferases from the Japanese Genji-botaru (Luciola cruciata) in complex
with a high-energy intermediate analogue. Comparing these structures to those of the wild-type luciferase complexed witha substrate and with products revealed a significant conformational change that was observed in the high-energy state of
the wild-type enzyme, but not in the red mutant. A series of the structures indicates that the extent of molecular rigidity ofthe excited state of a product, oxyluciferin, which is controlled by a transient movement of Ile288, determines the color of
the bioluminescence during the emission reaction.

１．はじめに
幻想的な光を放つホタルは，なつかしさと癒しを感じさせてくれる初夏の風物詩である．また，東晋の時代に，車胤はホタルを灯火の代りとして深夜まで勉学に励んだとの故事から「蛍の光」は学問励勉の象徴でもある．そして，化学者は，ホタルがどのようにして黄緑色に発光するのか，この発光色の制御の仕組みの謎に甚だ好奇心をそそられる．ホタルの発光は，ルシフェラーゼと呼ばれる酵素
によって触媒される化学反応で発生する，いわゆる生物発光という現象である．我々は，黄緑色に発光するゲンジボタル（Luciola cruciata）由来の天然のルシフェラーゼ（野生型酵素）と，その遺伝子変異によって偶然に作成された赤色に発光する S286N（286 番目の Ser 残基が Asn 残基に換っている）
変異型酵素に着目し，それぞれについて反応過程における各段階の「酵素−基質複合体」の結晶化を行い，その立体構造を原子レベルで比較することにより発光色制御の仕組みを解き明かした [1]．本稿
では，その研究を紹介する．
２．ルシフェラーゼ発光反応の化学
ホタルの発光反応は，発光酵素ルシフェラーゼ（EC 1.13.12.7）によって発光基質の化学エネルギーが光へと変換されるものである [2, 3]．発光反応は図１a に示すように 2 段階で進行する．まず発光基
質ルシフェリンのカルボキシ基が ATP のα位のリン酸基を攻撃し，ルシフェリル AMP 中間体を酵素中でいったん生成したのち，ピロリン酸（PPi）が放出される．次いで，酸素がこの中間体と反応して，

図１

ルシフェリン−ルシフェラーゼ反応機構．a, ルシフェリル AMP 中間体を経由する 2 段階反応機構．b, 野生型

および S286N 変異型ゲンジボタル・ルシフェラーゼの発光色．c, ルシフェリル AMP 中間体アナログ，DLSA の構造．

AMP，CO2 とともに，励起状態のオキシルシフェリンを生成し，これが基底状態へと移動する．この際，差分のエネルギーが黄緑色の可視光として放出される．このエネルギー変換の量子収率は極めて高く，
ほぼ 90 ％に達するらしい [4]．
この発光反応の最大のなぞの一つは，発光色制御のメカニズムである．ホタルの発光はふつう黄緑色（最大発光波長 562 nm）を示す（図 1b）．しかし，ルシフェラーゼの反応を酸性 pH 条件下で行な
うと発光色が赤色に変化する．また，ルシフェリル AMP 中間体を酵素非存在下 DMSO 中で反応させた場合，発光は赤色になってしまい，黄緑色に発光させるには塩基を加えなければならない．このことから，発光色の変化は，発光するときのオキシルシフェリンがケト−エノール互変異性により変化し，その状態が違うことで発光色が異なるという説が唱えられてきた [5]．その後，５位にメチル基が２つ付いたルシフェリン誘導体でもアデニル化すると黄緑色に発色する反応が検出できたことから，ケトー
エノール互変異性ではなく，ケト型の共鳴にもとづいた電荷の偏りの違いによって（共鳴にもとづく
電荷の偏り説）発色が制御されるという説も提出されている [6]．

３．アミノ酸配列の違いが発光色を変化させる
一方，遺伝子の違いでも発光色が異なることが判明した．ジャマイカ産のヒカリコメツキ (Pyrophorus
plagiophalamus) というホタルの仲間では，多種類のルシフェラーゼ遺伝子を体内に持っており，その遺伝子の違いにより，例えば背は緑色に腹が黄色にと異なる発光色を示す [7]．化学的な反応条件は同じであるから，触媒であるルシフェラーゼが何らかの仕組みを用いて発光色を制御していると考えるべきである．
さらに，キッコーマンの梶山らは，ゲンジボタルの遺伝子にランダム変異を導入することにより赤色（607 nm）に発光するルシフェラーゼを作り出した [8]．DNA 配列解析の結果，Ser286 が Asn に変換されている，すなわち，S286N 変異型であることが判明した（図 1b）．発色の変化は，このたった１つのアミノ酸を変換したことに起因することは明白である．すなわち，基質のルシフェリンや反応の pH は共通なのであるから発色の違いをケト−エノールの違いで説明するには無理がある．これ
ら酵素のアミノ酸配列と発光色の関わりが報告されると，McCapra は，オキシルシフェリン分子の簡単な量子化学計算などを基に励起状態におけるオキシルシフェリンの２つの環構造の相対角度の違い
により発光色が変わるという説（C2-C2’ 結合回転説）を提出した [9]．
この S286N 変異型の話を聞いた我々は，ルシフェラーゼの立体構造に発光色制御の仕組みが隠されていると考え，野生型と赤色発光変異型，それぞれのルシフェラーゼの立体構造を比較すれば，その仕組みが明らかにできるに違いないと考えた．残念なことに，1996 年イギリスのインペリアルカレッ
ジの Conti らが北アメリカホタル（Photinus pyralis）ルシフェラーゼの結晶構造を決定して報告してしまった [10]．しかし，彼らの結晶構造は，基質や生成物など ATP やルシフェリン関連化合物を含まない状態だったため，その構造からは，発光色制御はおろか反応メカニズムの解明にも至らなかった．
メカニズムの解明には，相応しい反応状態構造の捕捉が必要なのである．
a

図２

b

オキシルシフェリンー AMP ールシフェラーゼ複合体の結晶構造模式図．a, 野生型ルシフェラーゼ．

b, 野生型（褐色）と S286N 変異型（水色）ルシフェラーゼの重ね合わせ図．野生型の Ser286，S286N のAsn286 それぞれの側鎖と，オキシルシフェリン，AMP は，ボールアンドスティックモデルで表示した．図 b は，
a の右背面から見ている．

４．オキシルシフェリンー AMP ー酵素 複合体の立体構造
当初我々は，生成物であるオキシルシフェリンと酵素との複合体を結晶化すれば黄緑色発光と赤色発光の違いをそれぞれの複合体構造の違いから見つけ出せると考えた．実は，オキシルシフェリン−
ルシフェラーゼ複合体は発光した後の状態であり（図１a），発光中の（励起状態のオキシルシフェリン）複合体ではない．もっとも，オキシルシフェリンの励起状態は短寿命であり，通常のＸ線結晶解析では捕捉不可能である．しかし，反応終了後でもオキシルシフェリンそのものの立体構造であることは確かであり，目的とする状態の構造に最も似ていると考えたのである．また，ルシフェラーゼに結合したオキシルシフェリンの構造は誰も見たことがなかった．問題は，不安定なオキシルシフェリンを結晶化のためにどうやって用意するかであった．
オキシルシフェリン複合体は，予めルシフェラーゼに対し基質すべてを与えて発光反応を進行させ，その終了後に結晶化を行うという方法で調製することができた．これは，ルシフェラーゼが生成物阻害を起こしやすいことから，反応終了後の生成物が解離し難いだろうとの予測に基づいて立てた策だった．我々は，
野生型（図 2a）および赤色発光変異型 S286N それぞれについて立体構造を決定した（S286N– オキシルシフェリン複合体の構造は未発表）．初めて，オキシルシフェリンと AMP の結合した構造を見ることに成功した．何はともあれ，ルシフェラーゼの活性中心が判明したのである．
しかしながら，変異により発光色を変化させる 286 番目のアミノ酸の場所は，活性中心から遠く離れていた．しかも，野生型酵素と S286N の立体構造は，286 番目の Ser と Asn 以外，寸分たがわず同じだった（図２b）．残念ながら，オキシルシフェリン− AMP −酵素複合体の構造からは，発光色とSer286 との関係を示すことはできなかったのだ．
５．速度論的結晶学で反応途中の構造を捕捉する
酵素反応の神髄は，触媒作用，すなわち化学反応を加速する際に，立体構造（コンフォーメーション）
を変化させることである．したがって，反応メカニズムの解明には，反応に伴う立体構造の変化を追跡することが必要である．つまり，「反応前」，「反応途中」，「反応後」とそれぞれの状態を結晶化して立体構造を決定しなければならないのである．このように，時間を追って結晶構造を決定し，アニメー
ションを作るための結晶学を速度論的結晶学という．ルシフェラーゼの場合も，発光反応終了後ではなく，発光直前の「反応中間体—酵素複合体」を捉え，反応前と反応後との立体構造変化を見なければならないと考えた．反応前の構造は，ATP- 酵素複合体を結晶化して見ることができた．その構造は，反応終了後とほとんど変わらなかった．それでは，発光直前のルシフェリル AMP 中間体−酵素複合体（図１a）をどうやって捕捉したらよいのか．と言うのも，結晶化に必要な時間を考えると，酵素反応の途中構造を捕捉静止させることが不可能であることは，誰の目にも明らかであるからだ．速度論的結晶学では，ラウエ法というＸ線回折像のナノ秒レベルの迅速測定法が有名であるが，この方法は，結晶性についての厳しい制限や，得られる構造の分解能が低くなりやすいという欠点がある [11, 12]．
今回の場合，詳細な立体構造の違いを明らかにすることが求められることから，ラウエ法を用いることは得策とは言えなかった．
共同研究者の平竹は，ルシフェリル AMP 中間体の構造を基に，5’-O-[N-(dehydroluciferyl)sulfamoyl]adenosine (DLSA) というアナログを設計合成した（図 1c）．この化合物は，構造を安定化するためにルシフェリル AMP 中間体では P–O 結合であるところを S–N 結合にし，また，ルシフェリンの 4,5 位の炭素間を二重結合にして 4 位の水素が初めから除去された状態になるように設計した．すなわちDLSA は，酸素による攻撃を受けない構造になっており，酵素は，この化合物を間違えて取り込んでし
まうと罠にかかって捕獲されてしまう．このように，化学的な手法を用いて短寿命の途中状態を捕捉する手法を Chemical Trapping と言い，速度論的結晶学における重要な手法の１つとなっている．我々
は，同様の手法を用いて，グルタチオン合成酵素，アスパラギン合成酵素，そして，γ - グルタミルシ
ステイン合成酵素と，いずれも ATP で基質を活性化する酵素反応の反応中間体を捕捉してきた [13-15]．
ルシフェラーゼでも DLSA が期待通り酵素反応中間体を捕捉してくれた．
DLSA −ルシフェラーゼ複合体は，野生型，S286N とも最高 1.3 Å という高分解能で結晶解析する
ことができた [1]．構造全体の姿は，すでに解析した生成物複合体とほぼ変わらない．しかし，活性中心付近では，野生型の DLSA 複合体と生成物複合体の間にわずかな構造変化を観測できたのである．
６．野生型では，Ile288 が動く
野生型ゲンジボタル・ルシフェラーゼの生成物複合体と発光直前の DLSA 複合体では，図 3a に示
すように Ile288 付近にだけ顕著な動きが観測された．すなわち，Ile288 は，C α位置で 1.5 Å のズレがあり，側鎖を回転させながらルシフェリン結合部位の方へ移動していたのである．この移動に伴い，
Ser286 の水素結合相手の交換が起きていた．つまり，反応終了後の AMP- オキシルシフェリン複合体
では Ser286 と Glu313 が水素結合していたが，DLSA 複合体では Ser286 が水を介して Asn231 および Tyr257 と水素結合していたのだ．そして，Ile288 が動いて「閉鎖型構造（closed form）」ができると，
DLSA のベンゾチアゾール環の周囲には，非常に疎水的な環境が完成することになる．
ところが，赤色に発光する S286N 変異体の DLSA 複合体の構造は野生型の反応終了後の構造と同じであり，Ile288 の動きは観測されなかった（図 3b）．これは Ser286 が Asn に変異したことで側鎖の先が二股になりその両端が水素結合できるようになったため，Glu313 との水素結合だけではなく，水との水素結合も増えたことで，形成された水素結合ネットワークが Ile288 の動きを妨げたのだと考えられた．したがって，286 番目のアミノ酸残基が基質と直接相互作用して発光色が変化しているのではなく，Ile288 の動きが黄緑色に発光するために重要であることが判明した．すなわち，S286N 変異型とは，黄緑色にするためのスイッチが壊れた発光触媒装置だと言うことができるだろう．
Ile288 の動きに伴う活性中心の様子についてもう少し詳しく見てみる．図４では，野生型と S286N
変異型それぞれの DLSA 複合体の活性中心付近について各原子をファンデルワールス半径の球として表示した．野生型（左側）では，基質（反応中間体）と酵素の立体構造的な相補性が完璧である．ま
a

b

図３

活性中心付近の構造比較．a, 野生型酵素における DLSA 複合体とオキシルシフェリン−AMP 複合体との活性部位周辺の重ね合わせ図．b, S286N 変異型ルシフェラーゼの DLSA 複合体と野生型酵素のオキシルシフェリン−
AMP 複合体との活性部位周辺の重ね合わせ図．文献 1 より転載．

図４

野生型（左）と S286N 変異型（右）ルシフェラーゼ−DLSA 複合体の Ile288 周辺のファンデルワールス相互作用の比較．DLSA（水色），野生型酵素の Ile288（緑色），S286N 変異型酵素の Ile288（桃色）など各原子をファ
ンデルワールス半径の球として表示した．文献 1 より転載．

さに鍵と鍵穴の関係である．Ile288 の側鎖は，３つの炭素原子で DLSA のベンゾチアゾール環と広範囲に接触していた．ところが，S286N 変異型では Ile288 の１つの炭素原子がわずかに接触しているだけであった．ただし，ベンゾチアゾール環の周囲にある Ile288 以外のアミノ酸残基は，野生型とS286N いずれの構造でもほぼ同じ位置にあった．また，DLSA の構造自体は変わっていない．すなわち，
赤色発光型 S286N において，ルシフェリンの C2–C2’ 結合の回転角に違いは見られなかったことになる．したがって，両者の構造における違いは Ile288 のベンゾチアゾール環に対する接触状態の違いのみであり，発光するときのオキシルシフェリンの結合部位に関する疎水性の程度の違い，そして，酵
素と基質の立体構造の相補性の良さが発光色に大きく関係していると考えられた．
７．発光色制御の仕組みとは
これら立体構造解析の結果を総合すると次のように考えられる．すなわち，野生型のルシフェラー
ゼでは発光体のオキシルシフェリンをしっかりと握りしめ，励起状態から基底状態への変移に伴うエネルギーをしっかりと保っている．しかしながら赤色に発光する変異体では発光のときの握りしめ方が弱いため，このエネルギーを振動（熱）として一部無駄に放出してしまい，エネルギーの低い（すなわち，波長の長い）赤色の発光になるというものである．
この考え方を裏付けるため，野生型のルシフェラーゼを用いて I288V，I288A という変異体を作成した．この変異体であれば，たとえ 288 番目の残基が動いたとしても，オキシルシフェリンを取り囲む疎水的で相補的な環境は不完全となり隙間が生じ，Ile288 が動かなかったときと同様に発光色が変化するはずだと考えたからである．I288V，I288A 変異体の発光色を測定した結果，その側鎖の大きさに合わせて発光色がよりエネルギーの低い（波長が長い）橙色，そして，赤色へと順番に変化していっ
た．確かに，酵素とリガンドとの空間的な相補性のわずかな違いが発光色を決定しているといえるだろう．

８．今後の展望
北アメリカホタルのルシフェラーゼについては，Branchini らにより沢山の部位特異的変異体が作られ，反応や発色制御のメカニズムが論じられてきた [6][16]．無理もないことだが，彼らが議論に用いたモデリングによる立体構造は化学を論じる精度には達していなかった．おそらく，精密な立体構造の決定を心待ちにしていたことであろう．今回の精密な立体構造の決定は，化学反応機構の詳しい
解析の基盤として今後大いに活躍するものと期待される．また，精密な原子座標に従い，量子化学計
算によって酵素に結合した状態のオキシルシフェリンの励起状態構造にもアプローチができるようになった．McCapra の予想の是非は，ルシフェラーゼの原子構造に基づいた精密な量子化学計算が明らかにしてくれるであろう．
一方，ホタルのルシフェラーゼは，in vivo の分子イメージングの素として，癌の転移経路の解明や薬物の体内動態を調べることなどに貢献している [17] [18]．活性中心の構造が判明したことで，発光持続時間を長くしたり，酵素の安定性や基質特異性を改変したりするためのルシフェラーゼの改良も加速されるだろう．
参考文献[1]

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[15]T. Hibi, H. Nii, T. Nakatsu, A. Kimura, H. Kato, J. Hiratake & J. Oda. Crystal structure of γ-glutamylcysteinesynthetase: insights into the mechanism of catalysis by a key enzyme for glutathione homeostasis. Proc. Natl. Acad.
Sci. USA, 101, 15052 (2004)[16] B. R. Branchini, T. L. Southworth, M. H. Murtiashaw, H. Boije & S. E. Fleet. A mutagenesis study of the putative
luciferin binding site residues of firefly luciferase. Biochemistry, 42, 10429 (2003)[17] C. H. Contag, S. D. Spilman, P. R. Contag, M. Oshiro, B. Eames, P. Dennery, D. K. Stevenson & D. A. Benaron.
Visualizing expression in living mammals using a bioluminescent reporter. Photochem. Photobiol., 66, 523 (1997)[18] M. Nogawa, T. Yuasa, S. Kimura, J. Kuroda, K. Sato, H. Segawa, A. Yokota & T. Maekawa. Monitoring
luciferaselabeled cancer cell growth and metastasis in different in vivo models. Cancer Lett., 217, 243 (2005)

著 者 略 歴
氏名：加藤博章
現職：京都大学大学院薬学研究科構造生物薬学分野 教授
学位：京都大学農学博士
生年月日（西暦）：1961 年 2 月 17 日
出生地：青森県八戸市
最終学歴：1988 年

京都大学大学院農学研究科農芸科学専攻博士後期課程修了
農学博士 取得

1988−1989 年 京都大学化学研究所教務職員
1989−1999 年 同助手
1992–1993 年 米国 Brandeis 大学（G.A. Petsko 研）にて在外研究員
1999–2006 年 理化学研究所播磨研究所速度論的結晶学研究チームチームリーダー
2002 年より 現職．
2006 年より，理化学研究所客員主管研究員を兼務．
研究テーマと抱負：速度論的結晶学による酵素やトランスポーターなどのメカニズムの解明．
ホームページ：http://www.pharm.kyoto-u.ac.jp/structbl/
趣味：うつわ観賞

氏名：中津亨
現職：京都大学大学院薬学研究科構造生物薬学分野 准教授
学位：京都大学博士（農学）
生年月日（西暦）：1968 年 1 月 23 日
出生地：大阪府八尾市
最終学歴：1997 年

京都大学農学研究科農芸科学専攻博士後期課程修了
博士（農学）取得

1997−2000 年京都大学化学研究所 教務職員
2000−2003 年理化学研究所播磨研究所 連携研究員
2003 年より，京都大学大学院薬学研究科構造生物薬学分野 助教授
2007 年より，現職
研究テーマと抱負：生物時計の分子メカニズムの解明．１つでもたくさんのタンパク質の姿を明らかにしたい．
ホームページ：http://www.pharm.kyoto-u.ac.jp/structbl/
趣味：演劇鑑賞

UCLA 滞在記
ucla bruins
荒谷直樹
京都大学大学院理学研究科
Naoki Aratani
Graduate School of Science, Kyoto University
1. はじめに2005 年，大須賀教授が翌年の一年間海外に留学することを勧めてくださいました．化学専攻で受け持つ演習や学生実験などの負担から，特に有機系研究室の先生方にもお許しをいただき，皆様快く送り出してくださいました．
私は 1999 年の学部 4 回生の時から京都大学理学部化学教室の集合有機分子機能研究室（大須賀研）に所属して以来，巨大有機分子の合成と物性評価の研究に携わってきました．留学先として候補を挙げる時は，みっちり研究できるアメリカの大学で，教授が若くて（自分とあまり歳が変わらないという意味で），「Nature」や「Science」をバンバン出している，私の専門分野とやや異なった研究室という条件で探しました．2002 年の博士課程 2 年生の時には，英国 Sheffield 大
学の Chris Hunter 教授のもとヨーロッパのおおらかな雰囲気のなかで 3 ヶ月間の留学を経験していたので，今回はアメリカに行きたいと思っていました．
無機系の研究室で上記の条件に当てはまるいくつかの候補から，当時ミシガン大学に在籍した
Omar Yaghi 教授(図 1)に e-mail で問い合わせたところ，2006 年の 3 月にカリフォルニア大学ロサ
ンゼルス校(University of California, Los Angeles: UCLA)に移るということでしたが，welcome と返事をいただきました．Yaghi 教授はすでに何年も前から一流国際誌に論文を発表していましたが，ラボのメンバーはポスドク・学生合わせて十数名と比較的少ない人数でした．活発な研究活動をしている著名なアメリカの研究室では大人数のポスドクを抱えている場合も多く，少人数であれ
ばより教授とラボのメンバーの距離が近いと期待できたのも留学先を Yaghi ラボに決めた理由の一つです．念のため申し添えますが，もともとミシガン（内陸北部）に行くつもりであったのであり，常夏の西海岸ロサンゼルス(LA)という土地柄で留学先を決めたのではありません．渡米直前の 2006 年 4 月には大須賀研で会場運営した国際会議があったため相当バタバタし，年度初めの慌ただしい時期にあたふたと手続きして飛行機を決めたのが 10 日前，visa が届いたのが 1 週間前でしたが，何とかギリギリで準備を終えました．研究室では新歓と歓送会を合わせて開催して
くださり，また，京大工学研究科の依光先生が，同じく当時工学研究科で異動を予定されていた
辻先生，浦先生と合わせて歓送会を開いてくださいました．
２. 渡米—ロサンゼルス
LA には 2006 年 5 月 1 日から 2007 年 2 月 28 日まで滞在しました。今はなくなってしまいましたが，当時は関空から LA 行きの JAL 直行便があり，5 月 1 日夕方の便で出発しました．到着は同日正午頃，Yaghi ラボの日本人ポスドクであった古川博康博士，林秀樹博士が空港まで迎えに来てくださいました(図 2)．偶然にも林さんは私の出身校である名古屋の旭丘高校の一年先輩であることを知り，世界の狭さを感じるとともに，いきなりうち解けてリラックスできました．お二人と林さんの奥様には LA 滞在中非常にお世話になったことを大変感謝しており，現在でも連絡を取り合っています．
Yaghi 教授には渡米したその日のうちにお会いしました．第一印象は，穏やかな微笑みをたたえているが眼光鋭くギラギラとした迫力があり，その緊張感のある印象は心の中では今でもそれほど変わっておりません．

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図1

Yaghi 教授と筆者．

図2

左から林博士，筆者，古川博士．

10 校あるカリフォルニア大学(Davis, Berkeley, San Francisco, Santa Cruz, Santa Barbara, Los
Angeles, Irvine, Riverside, San Diego, Merced)のうち，スタッフ数が最大である UCLA は，カリフォ
ルニアきっての名門校として発展し，160 万 m2 という広大な敷地に 3 万人を超える学生が在籍する，全米で一二を争う人気大学です(図 3⋅図 4)．また，日本人にはバスケットボールやアメフトなど強豪スポーツチームとしてもよく知られています．化学・生化学科は，超分子化学・分子マシンの研究で著名な Stoddart 教授（現 Northwestern 大学）が在籍し，かつては D. J. Cram 教授（1987年ノーベル化学賞）などが活躍した歴史ある学科です．

図3

UCLA 正門前にて友人と．

図4

UCLA のシンボル(bruin)と．

日本人にも人気が高い LA について，ハリウッドセレブに代表される高級感と，アメリカ大都市から連想する治安の悪さと，ほぼそのイメージ通りの印象を持ちました．ロサンゼルス国際空
港から北へ走るとベニス，サンタモニカの美しいビーチが続き，そこから東へ進むとビバリーヒ

ルズ，ハリウッド，ダウンタウンと続きます．地理的にメキシコに非常に近いことから街全体にメキシコ人の割合が多く，その他ラテンアメリカ出身者やアジア人なども多く見かけました．大規模なチャイナタウンやベトナムタウンがあり，US ドルを使用する以外は暦を含めてほとんど
本国と同じ生活をしている様子でした．例えばコリアンタウンに入るとまるで韓国の街を切り取ってきたかのように突然ハングルに囲まれた世界になり，妙な感覚を味わいました．
UCLA はビバリーヒルズ北西の Westwood に位置し，郊外の高級住宅地であるために LA の中でも例外的に治安が良い場所で，大学の周辺には日本の雑誌にも紹介される有名なレストランやアイスクリーム屋さんが並んでいました．一年を通して雨がほとんど降らず暖かくて気候の良い LA
は，トップアスリートがトレーニングするには最適であり，その場合には UCLA のグランドを用いることがよくあったようです．実際に世界のスーパースターに大学でばったり出くわすこともありました(図 5)．また，大学の目の前にある映画館には物々しい警備とともにハリウッドスター
が宣伝にやってくることがあり，映画「バベル」公開時にはブラッド・ピットが訪れました．

図5

大学グランドで英国サッカーチームのチェルシーが練習．左端：“ウクライナの矢”

アンドレイ・シェフチェンコ．右端：英国代表フランク・ランパード．

身の安全と引き替えに，物価もアパートの家賃もそれなりに高いものでした（ワンルーム(studio)ひとり暮らしで~$1,200/month）．アパートは大学のすぐ西側に借りて，車も持たずに大学の東端にあるラボまで毎日徒歩で通いましたが，片道 20 分の通学路はきれいに整備された緑豊かな歩道で，学内ではリスが走り回っていました．途中，朝食にクロワッサンとコーヒーを学内のカフェで買ってラボのデスクで食べて，昼食も学内で済ましていましたが，夕食は大学を降りて Westwood Village まで行き，イタリアンや中華料理などを食べていました．週一回，日本食レ
ストランに行きましたが，食事に関してはアメリカであまりいい思いをしませんでした．
大学の北側にはゲッティセンターがあり，荘厳な庭園と豊富なコレクションをもつ美術館がありました．ちなみに映画館やショッピングには何回か行きましたが，ディズニーランドやユニバ
ーサルスタジオなどのテーマパークにはあまり興味が無く，友人に誘われても遂に行くことはありませんでした．
３. Yaghi ラボ
Yaghi ラボは化学・生化学科の 1 階にあり，教授室は廊下を挟んだ向かい側にありました．5
月に到着した時にはミシガンから引っ越しが済んだばかりで，いまだメインの測定装置がセットアップの完了していない研究室で早速自分が合成実験に使用するドラフトを組み立てる作業とアメリカでの生活を立ち上げるための準備をしました．
京都大学での私は，ポルフィリンという赤色の有機化合物の多量化反応と，その物性評価を行っていました．通常では高分子と呼ばれるような巨大な分子量をもつ化合物を，精密に，繰り返し反応させ，世界最長の単分散化合物（分子の長さが一種類に決まっているポリマー）を合成しました．
Yaghi ラボでは，結晶内部にガス吸着・吸蔵が可能な巨大な空孔を持つ集積型金属錯体(もしくは多孔性金属有機構造体：Metal-Organic-Frameworks: MOF)(図 6 左)を合成していました．集積型
金属錯体とは遷移金属とそれを連結する有機配位子によって構成される結晶性の固体(図 6 右)であり，90 年代以降，錯体化学の分野において発表論文数は指数関数的に増加しています．Yaghi
教授はこの分野で圧倒的な活躍をしており，かつ非常に若い研究者です（当時 40 歳）．

図6

MOF の構造（左）[1]と結晶（右）図 6 に示すのは典型的な MOF ですが，黄色の球形で示す空孔内に大量のガス分子を吸着貯蔵できます．気体の吸蔵は，水素で走る自動車の実現や二酸化炭素の貯蔵など，環境・エネルギー問題に直結する非常に重要な課題です．Yaghi 教授の実力が世界トップクラスであり，この分野で非常に影響力があることは論文が引用される回数からも明らかであり，化学の分野で 2006 年度の被引用回数は世界で 22 位にランクされました．[2] これまでに発表した論文のうち，2 報のAccounts が 1000 回以上引用され，500 回以上の被引用論文が 7 報という凄まじさです（2007 年 9
月 7 日 ISI 調べ）．また，私の在米中に，ポピュラーサイエンス誌の選ぶ 2006 年全米“brilliant 10”に選出されました．[3] 実際にサイエンス誌に投稿・掲載に至るプロセスを目の前でみる機会を得ましたが，内容にインパクト・充実度があるのはもちろんのこと，論文に載せる絵に関する色
彩・配置等の指示まで非常に細かく，納得するまで一切の妥協はありませんでした．
教授自身がヨルダン出身であることもあり，多くのアメリカの有名ラボと同様に Yaghi ラボも
国際色豊かなメンバーの集まりでした．5 月には 13 人だった人数が，新学期（9 月）が始まる頃には倍近くになっており，その出身国内訳は，中国４人，日本３人，アメリカ３人，メキシコ２人，韓国２人，インド２人，レバノン２人，カナダ１人，イタリア１人，ボスニア１人，ベトナ
ム１人でした(図 7)．当然ラボ内での会話は英語のみで，日本人同士でも英語で話すことに始めは照れくさい感がありましたが，すぐに気にならなくなりました．6 月頃にやってきてラボの居室で私の隣のデスクに座ることになったメキシコ人の José Luis Mendoza-Cortés 君は，メキシコの大学の四回生で Summer Student として二ヶ月ほどの予定で Yaghi ラボに在籍していました．非常にスマートで理解が早く，手先も器用で次々と重要な実験をこなし，いつしか重要な戦力となってしまったためにメキシコの大学に戻らずにそのまま Yaghi ラボに残ることとなりました．私とは気が合い，住んでいたアパートが近かったこともあって食事も帰り道もほとんど毎日を一緒に過ごしましたが，年は 10 歳も離れているのに本当に意見の通じ合う仲でした．

図7

Yaghi 教授とラボの個性豊かなメンバー達

４. おわりに
帰国直前に研究成果発表を行った後，Yaghi 教授は私を含めて何人かをご自宅に招いて，手料理を振る舞って下さいました．ワイン好きで詳しい教授からおいしいカリフォルニアワインについて色々と教えて頂き，アメリカでの最終日前日には Yaghi 教授がまさに大絶賛していたそのワインを教授にプレゼントして，帰国の途につきました. と，すんなり帰国準備できれば良かったのですが，ほとんど毎晩遅くまでレポートやデータの整理を続けており，またもやバタバタの帰国となりました．実は図 2 の写真は私の帰国直前の夜に，たまたま日本人 3 人が遅くまで残っていたのでラボの前で時計を持って記念撮影した写真です（時計の針は 4 時半過ぎを指しています）．
10 ヶ月という期間でしたが，世界中から集まる優秀で将来性ある若手研究者との人脈が形成できたことは，アメリカ流の研究スタイルを体験できたことと合わせて，私にとってかけがえのな
い財産となりました．このような機会を与えて下さった皆様に感謝致します．
参考記事[1] H. Li, M. Eddaoudi, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Nature, 402, 276 (1999).
[2] http://www.in-cites.com/nobel/2006-che-top100.html[3] http://www.popsci.com/popsci/science/80d15f1a587ad010vgnvcm1000004eecbccdrcrd/7.html

辻川郁二先生を偲んで
東京大学大学院総合文化研究科 小島憲道
京都大学名誉教授 辻川郁二先生は，病気療養中のところ，2007 年４月 19 日に逝去されました．
享年 82 歳でした．
辻川先生は，第二次世界大戦中の 1943 年９月に旧制大阪高校を卒業後，東京帝国大学理学部に入学され，水島三一郎教授の研究室で分子分光学を研究されました．1950 年９月に東京帝国大学を卒業
後，同年 10 月に東北大学金属材料研究所・神田英蔵研究室の助手になられました．
東北大学金属材料研究所に赴任されて間もない頃は，ベンゼンやアントラセンなど有機固体結晶における紫外領域の光吸収スペクトルを液体水素温度下で測定し，π－π＊遷移に基づく吸収スペクト
ルのエネルギー位置および線幅の温度変化の精密な測定を行い，分子間相互作用の温度変化が吸収ス
ペクトルに及ぼす効果を定量的に解析されています．1953 年には，フランスの CNRS Bellevue 研究所に２年間留学され，極低温における遷移金属錯体（クロム明礬）の線状吸収スペクトルの研究を行われました．辻川先生は英語よりフランス語が堪能でしたが，これは辻川先生が単身でフランスに２年間留学されたことによるものであり，留学時代の姿が目に浮かびます．
フランス留学を終え，東北大学金属材料研究所に戻られた頃は，日本で最初のヘリウム液化装置が東北大学金属材料研究所に導入される時期であり，ヘリウム液化装置導入の実現には神田研究室が重要な役割を果たしました．金属材料研究所にヘリウム液化機が導入された 1950 年代後半には強磁場発生装置も整備され，辻川先生はこれらの装置を用いてルビー(Al2O3:Cr)の線状吸収スペクトル（Ｒ線）の詳細な研究を菅野暁先生（東京大学名誉教授）と一緒に行われました．ルビーのＲ線の詳細な研究は，田辺行人先生と菅野暁先生が構築された配位子場理論（点電荷モデルによる強結晶場理論）の重要な実証的研究として国際的に高く評価され，配位子場理論に基づくルビーの線状吸収スペクトルの詳細な情報は，世界最初のレーザーであるルビーレーザーの開発の引き金になったことはあまりにも有名です．辻川先生は，配位子場理論に基づくルビーの線状吸収スペクトルのゼーマン効果の研究により 1959 年に理学博士（東北大学）の学位を取得された後，金属材料研究所の講師，助教授に昇任されました．
1960 年代前半は，全国の主要大学で低温物性研究のためにヘリウム液化装置が導入される機運が高まってきた時期にあたり，東北大学金属材料研究所から辻川先生および長谷田泰一郎先生がそれぞれ京都大学理学部化学教室および物理学第一教室に教授として赴任されました．京都大学に赴任されて直に，辻川先生および長谷田先生はヘリウム液化装置の概算要求実現のために奔走され，1964 年にコリンズ社製ヘリウム液化装置が導入されるとともに，京都大学理学部付属施設として極低温研究室が設置され，定年退官までその運営に尽力されました．
京都大学理学部化学教室では，新設講座である分光化学講座を担当されましたが，講座開設に当り，焦点距離が６ｍの高分解能写真分光器，断熱消磁法による超低温生成装置，パルス強磁場発生装置などを研究室で製作し，これらの装置を用いて遷移金属錯体を中心に，らせん軸を有する錯体の光学活性，ヤーン・テラー効果，金属イオン間磁気相互作用が引き起こす様々な光物性現象，多核錯体および低次元磁性体の磁性，低次元混合原子価錯体の伝導物性および光物性現象，グラファイト層間化合物の超伝導などの研究で多くの成果を上げられました．これらの成果は化学および物理学に亘る物性科学分野に重要な波及効果をもたらしました．
辻川先生は，確信をもったことに関しては，科学者として信念を貫かれる古武士のようなところがありました．1970 年代から 1980 年代にかけて，C8K などグラファイト層間化合物の超伝導研究が盛んに行われましたが，超伝導発現はカリウムのバンドによるものであるとの解釈が主流の中，辻川先生は大学院生と一緒に自作の断熱消磁法による超低温生成装置を用いてカリウムの濃度比を制御した
グラファイト層間化合物の系統的な測定を行い，超伝導発現はカリウムのバンドではなく，グラファ
イトのπ電子が形成するバンドに起因するものであることを主張されました．当時は，この主張に対しては孤立無援でしたが，その後，光電子分光測定など種々の研究から辻川先生達が主張されてきたグラファイトのπ電子が超伝導発現の起源であることが定説になっていきました．
このように辻川先生の研究は，固体物理，分子構造，錯体化学の分野にわたっており，後進や門下生の育成もこのような広い視野から努めて来られました．特に物性科学の研究においては，興味ある特性をもった物質開発が必要であることを常に言われていましたが，この精神は門下生に受け継がれています．
辻川先生は 1988 年に京都大学を定年退官され，その後は伏見区桃山のご自宅で静養されておられました．2003 年，辻川先生が叙勲を受けられた際，辻川先生を招待して門下生による研究会を開きましたが，その時には小型の酸素ボンベを携帯した状態で出席されました．この頃から肺の機能が低下
しておられるご様子でしたが，今年になって肺炎を患われ，４月 19 日に逝去されました．
京都大学理学部において，辻川先生が四半世紀にわたり極低温研究室の運営に尽力され，また化学教室で門下生の育成に力を注いで来られましたことに感謝するとともに，心からご冥福をお祈り申し上げます．

病院構内まで延長されたヘリウムガス回収配管
Helium Gas Recovery Pipeline Extended to University Hospital Campus
大塚晃弘
京都大学低温物質科学研究センター
Akihiro Otsuka
Research Center for Low Temperature and Materials Sciences, Kyoto University
This is a report on the newly constructed helium gas recovery pipeline that was extended to the university
hospital campus.

It is now possible to recover helium gas from almost any part of the Yoshida campus.

In order to take full advantage of this campus-wide recovery pipeline, a delivery system for liquid helium(i.e. a track with a power lift) is essential.
1. はじめに2007年3月末，平成18（2006）年度営繕事業（工事名称：京都大学（南部他）ヘリウム回収配管等整備工事）により，本学吉田キャンパス内の最南端地域にあたる医学部附属病院構内までヘリウムガス回収配管が延長され，4月から利用開始された．医学研究科附属高次脳機能総合研究セン
ター（現）の前センター長 柴崎 浩先生から，病院構内で全頭型SQUID脳磁場計測装置を利用するためヘリウムガス回収配管設置のご要望が極低温研究室運営委員長（当時，水崎隆雄先生）へ最初に寄せられたのが1994（平成6）年だったとのことなので，足掛け13年という執念の事業となった．筆者はその間の事情すべてを把握している訳ではないが，終盤で配管ルート・仕様の検討や漏れテストなどのお手伝いをさせていただいたご縁から，僭越ながら概要を報告させていただ
くことになった．
関係者の先生方が中心となり病院構内までの回収配管延長を既設回収設備の整備に絡めるなどして，概算要求で採択される努力を継続され，LTMセンターが創設（2002年4月）された頃から，医学部・薬学部・病院東西構内での超伝導磁石，MRIや医工連携計画などによるヘリウム利用の増大が見込まれ，当センターを所掌する理学研究科事務部（現）の更なるバックアップも功を奏してか，本部事務局の予算関係部署だけでなく施設部も具体的な配管ルートの検討に関心を持っていただけるようになった印象がある．2003年3月頃，理学部等事務部と本部施設部のご協力を得て，本計画の最難関であった3つの公道（東一条通，東大路通，近衛通）の下を潜る具体的なルートを決めることになる既存共同溝の現場確認ができ，一気に現実味を得た．2004年度から法人化されたのに伴い，回収配管延長事業も当センター中期計画に沿った概算要求として提出され，「回収配管を敷設すればペイするという計算」を意識した説明も求められた．2005年頃には，この事
業は国からそのための予算を直接獲得するのではなく，京大の判断で学内営繕として実施する，という認識が本部施設・環境部から伝えられ，同年夏には，ルート途中の吉田南構内道路下配管（距離約20 m部分のみ）が舗装整備工事の都合により先行埋設されるという幸運に恵まれて，水低温物質科学研究センター

北部

西部
本部

吉田南
50 A（既設）

医学部

40 A（既設）
25 A（既設）
50 A（新設分）
50 A（平成17年度，

薬学部

旧産婦人科病舎
病院東

病院西

道路下埋設部先行施工）
約100 m
縮尺：約1/10000

図1 吉田キャンパスのヘリウムガス回収配管の経路概要．二重四角枠は各構内の名称を示す．赤色線
が今回新設された部分で，本部－吉田南（東一条），吉田南－医学部（東大路），医学部－病院東（近衛）の3箇所で公道下の本学既存共同溝を通過している．既設配管の公道渡り（今出川50Aと東一条25A）
では，1981-82年頃の緊急営繕工事当時に空いていた太めのガス管をスリーブとして流用した．

崎LTMセンター長4年目在任中に事実上の着工に漕ぎ着けた．
2006年に入って仕様を詰める打合せや業者に現場を見せての見積取りが断続的にあり，年末までに入札で業者が決まり，年明けから本格工事に入って2007年3月に竣工した．
2. 新配管等の概要
今回の配管延長距離は平面投影で約1 kmあり，2003年まで断続的に整備されてきた吉田キャン
パス既設回収配管の総距離（約2.5 km）の4割程度に上る．図1に吉田キャンパス全体のヘリウム回収配管経路の概要を示す．
既設配管大半の配管径は50Aであったが，本部構内の時計台東南から分岐して南へ向かう配管
径が25Aであった。今回の新管延長工事では50A主管からそのまま50Aの分岐を取り，すべて50Aのまま吉田南構内を経由して病院構内まで敷設した．単なる延長ではなく吉田南構内の25A配管（距離約500 m分, その多くが改修予定の土手沿いに埋設）を50A配管で置き換えることもできた
訳で，将来吉田南構内の送気ブロワーを大型化するためにも必須の措置であった．
50A配管の材質はステンレス鋼（SUS304TP-S），肉厚は土中埋設部分（今回工事全体の4割以上）をSch40S(3.9 mm)，屋外露出及び共同溝内をSch10S(2.8 mm)，接合はバックシールドTIG溶接とした．漏れテストは完成時の全体一括検査だけでなく，工事途中の区分ごとに圧力保持と発泡液による全溶接箇所の点検も行い，万全を期した．土中埋設となる箇所については厚さ2 mmの熱収縮保護チューブ[1]を被せ，差込溶接箇所のみペトロラタム防食テープ巻きとした（図2）．2003年3月に施工した北部構内農学部総合館から当センターまでのSUS-50A回収配管の保護に，密閉性・作業効率などを評価して熱収縮チューブを採用した実績があり，それに倣った．
SUS材高値の折，管の材質と肉厚で過剰ともみえる選定をしているのは，2004年4月に北部構内の土中埋設既設回収配管（50A，Sch40のSTPG黒鉄管，防食テープ巻き，設置後約23年目）で，著しい腐食事例が見つかっていたからである．距離5 cmもないところにある埋設給水管からの漏水により，厳しい腐食環境に置かれたためと思われるが，防食テープを盛り上げ突き破るように錆
びコブが成長し，肉厚3.9 mmの鉄管がグスグスに腐っていた（図3）．つまり，外部の水分が防食
テープの隙間から鉄管外側表面まで浸透していたことになる．SUSであっても電食には弱いと言われるが，炭素鋼に比べれば一般的な耐食性能は格段に優れており，長期利用を前提とするケー
スでは信頼性が向上する．吉田・宇治キャンパスの既設箇所で多用されているプラスチック外面被覆鋼管も検討したが，溶接接合箇所については防食テープ巻きとなるため，土中埋設の場合は
図3と同じことが起こり得るので，今回はSUSを強く要請し採用していただいた．肉厚は“腐れしろ”を考慮して3.9 mmでも充分かどうか不明なため， 埋設部のSch40Sは維持することにした．
実際，本工事の全系統検査の際に既設流用部分の漏れテストも実施したところ，1999年春の圧張り試験では異常無かった吉田南構内南端の25A配管（距離約60 mの土中埋設部，ポリエチレン
外面被覆鋼管，設置後約25年目）に，全く圧が張れない程大きな漏れが見つかった（この漏れは埋設を極力避ける経路変更をして2007年8月に修理された）．車両通行の無い場所で，外面被覆管でさえ大漏れが起きたことから，テープ処理箇所が腐食した疑いが大きいと考えている．
また，SUS表面の気体放出速度は素材レベルで鉄の値の約1/100[2]であるため，純度管理を伴う用途における配管材質として適切であり，吉田キャンパス配管の約3割が一気にSUSになった効果が回収純度などの数値に反映されるのか，しばらく注目したい．
余談だか，阪神・淡路や新潟中越などの震災を通じて埋設時の耐震性が実証された低圧ガス用

図2 熱収縮チューブを被せたSUS-50A管の差込

図3 2004年4月に見つかった埋設配管(管径50A

溶接継手付近．漏れテスト終了後にテープ巻き

肉厚3.9 mmの炭素鋼鋼管，設置後約23年目)の腐処理したところ(吉田南構内，2007年1月)．隣の食穴．防食テープを突き破って錆びコブが成長し細い水色管は，ポリエチレン外面被覆の既設25Aていた．防食テープ処理箇所のこのような腐食具

鋼管(1996年頃施工分)で，今回廃止．

合を目の当たりにして，SUS材採用にこだわった．
図4 旧産婦人科病舎に設置された5 m3型ガス
バッグ．緑色シートは保護カバーで，中身本体は銀色である．手前に見えるのはルーツブロワー．

ポリエチレン管（PE管，圧力0.3 MPa程度まで）を，ヘリウム回収埋設配管に適用できないか検討中の業者もあるが，耐用年数，透過，気体放出などの懸念がどうなのか，今後の進展に期待
したい．
5 m3箱型ガスバッグ（図4）を一式，旧産婦人科病舎（SQUID脳磁場計測装置が稼働中）に設置することになったが，場所の確保や整備の多くは本工事から切り離されたため，医学部附属病院・医学研究科に大変お世話になった．同建物は病院東構内のほぼ北隅にあるが，南に位置
する外来診療棟，西に広がる病院西構内や薬学部構内など，300 m程度までの距離であれば50 A配管を延長して同じガスバッグを共用することができる．もちろん，必要であれば今回のガスバッ
グとは独立に新たな中継所を設け，病院構内から当センターまで開通した50 A主管に別途接続することも可能である．脳磁場計測装置以外にも医工連携などを視野に入れた潜在的な液体ヘリウ
ムの需要がある地域であり，液ヘリ利用－ガス回収の環への参加者増加が見込まれている．
採用したガスバッグは，ヘリウムと水分の不透過性の優秀さを謳っており，2006年3月に桂キャンパスに30 m3型の納入実績があるアルミラミネート膜（最外面は表裏ともポリエチレン）を利用したもの[3]である．製造工程でゴム糊を使わないため納期が短いことも今回は助かった．しかし，供給元が限られるためか価格面では合成ゴム製品に太刀打ちできず，今後も京大で継続導入でき

るかどうかは極めて不透明である．打合せの不手際でガスバッグを過圧から保護する安全器が機械式ではなくオイル式（逆流防止機能付）となってしまった．ルーツブロワ（600 L/min）[4]の能力と同程度のガス流入を水柱30 mm以下で処理するため，2個の安全器をパラレルに設置することになった．ブロワー出口のヘリウム純度が低下すると自動弁を開閉させて当センター側へのガス送り出しを止め，純度が回復するまでは屋外廃棄させる機能（廃棄量も計量）を持たせた．
LANとデータロガーを使い，今回設置されたものも含めて吉田キャンパス内10箇所程度の稼働
中ガスバッグのヘリウム純度，ガスメータ積算値，ブロワー動作状態などを，当センターから遠隔モニタ管理する計画を進めている．
3. おわりに
今回の回収配管延長工事により，吉田キャンパスのほぼ全域がヘリウムガス回収の守備範囲となった．世界的な品薄のため，100%輸入に頼る有限資源であるヘリウムの供給は逼迫し，価格は今後益々高騰するという情報[5, 6]もあり，ヘリウムのリサイクル利用を前提とした回収配管敷設の対費用効果は利用者，部局，大学のどのレベルで検討しても歴然としている．安価なヘリウムを安定して継続的に利用するため，回収配管が病院構内までようやく延長されたこの機会に，リサイクルの環に参加することの重要性を再認識していただきたい．
勿論，液体ヘリ容器を各利用者まで配送するシステムが無い現状のままでは，これだけ広範に拡大した回収配管系の意味が半減してしまう．吉田南・本部構内の一部利用者はもとより，今回使用開始された病院構内の利用者にも，容器運搬用車両の手配を含めて全くの自助努力に徹していただいており，心苦しい限りである．寒剤配送システムの構築こそが次なる緊急の課題である．
医療行為にも利用される機器をヘリウム回収配管に接続するにあたっては，薬事法の許認可の問題があることを今回の工事の過程で知った．回収配管に接続するという前提で許認可を受けた機器でなければ，現実的には接続は極めて困難であるので，MRI装置などからヘリウムを回収したい場合には，機器導入（あるいは更新）計画時点から業者を交えての準備が求められる．
最後に，本工事の推進に対しご理解・ご尽力をいただいた，総長，関係理事をはじめ，本部事
務局，施設・環境部，理学研究科，医学研究科，医学部附属病院，人間・環境学研究科，当センターなど多くの関係者の皆様，及び関係業者の方々に感謝申し上げたい．とりわけ，2002年度頃の当センターから本部への働きかけにおいて，水崎センター長と北野和男理学部等事務部司計掛
長（いずれも当時）ご両名の精力的なご活躍が無かったなら，2007年9月の時点でこのような報告記事が書けたかどうかあやしかったかもしれない，とすら思い返している．
参 考 情 報[1] 西日本電線株式会社 ニシチューブ NPR (http://www.nnd.co.jp/seihin/tube.html)．
[2] 日本真空技術株式会社編，“真空ハンドブック”，p47，1992，オーム社．
[3] 株式会社 スカイピア ガスコレクター膜 (http://www.mmjp.or.jp/skypia/index.html)．
[4] 株式会社 アンレット BSS-G型 直結型 (http://www.anlet.co.jp/)．
[5] 日本経済新聞朝刊，2007年(平成19年)3月27日付け企業欄，同年9月7日付け1面トップ．
[6] Karen H. Kaplan, Physics Today, June 2007, page 31(http://ptonline.aip.org/journals/doc/PHTOAD-ft/vol_60/iss_6/31_1.shtml).
（著者略歴は次の記事末尾と共通のため省略します．）

ガスバラスト弁に注意！
Beware of Gas Ballast Valves!
大塚晃弘
京都大学低温物質科学研究センター
Akihiro Otsuka
Research Center for Low Temperature and Materials Sciences, Kyoto University
This brief note aims at reminding you the danger of gas ballast valves on oil rotary vacuum pumps if they
are used to pump helium.

If your pumps are equipped with the gas ballast valves, you should frequently

confirm that they are tightly closed to prevent mixing air to the recovered helium gas.
such valves, if possible.

You had better plug

Monitoring the purity of the recovered helium gas at laboratory will help you to

detect the trouble efficiently.
1. 空気混入とガスバラスト弁
過去に何度もあったトラブルなのであるが，油回転真空ポンプのガスバラスト弁からヘリウム
ガス回収配管へ空気が送り込まれる事例が，2007年4月から5月の吉田キャンパスで2件続いた（北部構内と本部構内でそれぞれ1件）．LTMセンター誌に注意記事を掲載してはどうかと編集委員会
からご依頼を頂いたので，事例の簡単なおさらいと再発防止に向けた考察などを記す．その前に，お使いのポンプにガスバラスト弁が付いているにも拘らず，その存在すら認識されていない利用者が居られるとしたら大変危険なので，写真を多用して実例を示すことにも紙面を割きたい．
2. ガスバラスト弁の機能
お手持ちの油回転真空ポンプの取扱説明書で，ガスバラスト弁（英文の例ならGas Ballast ＊，＊はValve, Controls, Adjustor Knobなど）について書かれている箇所があれば是非ご一読いただきたい．どのメーカーのものも基本的に同じで，水蒸気・一部溶剤など凝縮性ガスをポンプ内に吸い込む使い方をする際に，凝縮性ガスがポンプ内部に凝縮してオイルと混濁するのを防止すること，または凝縮してしまった成分をポンプ外部へ追い出すことを目的として装備・利用される．
ガスバラスト弁を開けると，ポンプ最終段（排気直前）の部屋にポンプ外部から空気が導入される．処理気体にポンプ内部で空気を強制混入させることにより，凝縮性ガスの分圧を相対的に下げ，当該ガスの分圧が飽和蒸気圧に到達して凝縮し始める前に，空気と共にポンプ外部へ排出してしまう仕組みである．
この機能は，脱酸素触媒や除湿用モレキュラーシーブズの再生，エアコンからの冷媒ガス回収など，それ相当の用途においてこそ有効であるが，液体ヘリウムを排気したり，一旦ゴム風船に溜めたヘリウムガスを吸い出して回収配管へ送り込んだり，液体ヘリウムを回収して利用する用
途では無用なもので，むしろ回収ヘリウムガスを空気で汚す深刻なトラブル源になり得る．

3. ガスバラスト弁の実例写真
図1に筆者の近くで見られる典型的な油回転ポンプに付いている，ガスバラスト弁廻りの写真を示す．弁の位置や形状はメーカー・商品によって多様なので，あくまで例としてご覧願いたい．

(a) 中央の銀色のノブ(b) 中央の黒色のノブ(c) 中央の灰色のツマミ(d) 中央の灰色のノブ(e) 側面手前黒四角の中の黒丸ノブ(f) ガスバラスト弁を閉止した例

図1

油回転真空ポンプのガスバラスト弁と事故防止対策法の例．それぞれ，(a) アルバック，(b) 大亜

真空，(c)及び(d) エドワーズ，(e)及び(f) アルカテルの製品．

4. トラブル例と再発防止について
北部構内物理回収配管の事例では，液体ヘリウムを常時排気冷却しているポンプ（希釈冷凍機の1 K段の排気ポンプ）のガスバラスト弁が約3週間継続して開けられていた．通常は100%に近い
当該配管のヘリウム純度が，その間95%前後で継続的に推移した．当事者の見解では，この弁は手締めのねじのような形をしていて，緩めても外見でわかるようなものではなく（到達真空度は下がるが，ヘリウムを排気冷却しているような場合もともと真空度がよくないので気が付かないことが多い），よく理解していない人がなんとなく，あるいは運転停止時にリーク弁と誤解して緩めてしまって，そのまま放置するという事故が起きやすい，とのことであった．筆者の知る別の例では，ポンプ連続運転中に振動で弁が徐々に緩んで開いていたというものもある．
本部構内本管系統の事例では，実験装置から発生するヘリウムガスを一旦研究室内の風船に溜め，それを排気して回収配管へ送り込むための真空ポンプシステムを増設したが，新設されたポンプのガスバラスト弁が全開になっていた．本管系統には複数のガスバッグが接続されているため原因特定に手間取ったが，当該ガスバラスト弁を閉じた後は，それまで断続的に観測されていたスパイク状の本管純度低下（60%台のことも）が終息した．恐らく，ヘリウム再利用に詳しくない機械設備業者が「ガス回収」というキーワードに気を利かせ，設置時に空けていった例ではないかと想像する．本部構内の他2箇所のガスバッグでも，業者設置後の状態でガスバラスト弁が全開になっていた経験がある．
液体ヘリウム利用に伴う排気に限った事情という条件のもと，再発防止に向けたポイントをい
くつか書き出してみるので，各研究室においてもご検討いただきたい．
1) 油回転真空ポンプを購入する際，ガスバラスト弁無しの状態で納入できないか，また，使用中のものでも弁を外して蓋をする改造ができないか，メーカーとも相談してトラブル源を排除する（例えば図1(f)）．
2) ガスバラスト弁が緩んでいないか，定期的に指で触れるなどして確認を怠らない．
3) 研究室から回収配管へ出て行くヘリウムガスの純度を常にモニターし，仮にガスバラスト弁が原因で空気混入が始まっても，すぐ判るようにしておく．
まずは，研究室内で液体ヘリウム利用に関わる真空ポンプをすべて見回していただき，ガスバ
ラスト弁が付いているのかどうか，もし付いていたなら緩んでいないかどうか，チェックをお願
いしたい．
著者略歴
大塚 晃弘 (おおつか あきひろ)： 昭和38年生．昭和61年上智大学理工学部化学科卒業．平成3年東京大学大学院理学系研究科化学専攻博士課程修了(理学博士)．同年，京都大学理学部教務職員(極低温研究室勤務)．平成7
年，大学院理学研究科助手(同上)．平成14年，低温物質科学研究センター助手．平成19年，同センター助教(現職)．この間，平成10年2月から1年間(米国テンプル大)及び平成15年9月から3ヶ月間(米国アラバマ大)は，
文部 (科学 )省在外 研究員．平 成 17年 BCSJ Award Article(BCSJ賞 , Bull. Chem. Soc. Jpn, 78,
1921-1928 (2005), 吉田らと共著)受賞．専門・キーワード；有機物性化学，導電性，分子集合体，電荷移動，液体，イオン性，フラーレンなど．回収液化供給サービス関係業務；諸々全般，
保安係員代理者．

2007 年度 京都大学寒剤利用者講習会について
Lecture for Cryogen User in Kyoto University 2007松原 明
低温物質科学研究センター
A. Matsubara
Research Center for Low Temperature and Material Sciences, Kyoto University
We held lectures for cyrogen user in Kyoto University in April, 2007. 2290 users attended to the lectures
which were held in three main campuses of Kyoto University, Yoshida campus, Katsura campus, and Uji
campus. To make the list of the participants to the lecture, we have renewed the Liquid Helium Supply
System of Kyoto University.
1. はじめに京都大学低温物質科学研究センターは，高圧ガス保安法による第一種高圧ガス製造者であり，毎年寒剤利用者に対して寒剤利用者講習会を開催している．2007 年度も年度の初頭に吉田，桂，
宇治の各キャンパスにおいて寒剤利用者講習会が開催された．吉田キャンパスでは 4 月 16 日と 4
月 20 日の 2 回，桂キャンパスでは 4 月 23 日と 4 月 27 日の 2 回，宇治キャンパスでは 4 月 18 日に 1 回，合計 5 回の利用者講習会が行われた．利用者が事故なく安全に利用できるように，寒剤の性質や利用上の注意点について実演を交えた講演が行われ，参加者数はそれぞれのキャンパス
ごとに，吉田キャンパス第 1 回が 790 名，第 2 回が 582 名，桂キャンパス第 1 回が 469 名，第 2
回が 233 名，宇治キャンパスが 216 名，合計 2290 名であった．吉田キャンパスでは多数の参加者に対応するため，百周年時計台記念館の百周年記念ホールを利用し，入りきらない参加者を収容するために講習会の模様をビデオカメラとモニターシステムを用いることで国際交流ホールにも多くを収容した．
低温物質科学研究センターでは寒剤利用者を把握するために，寒剤利用者講習会の参加者リストを作成している．今年度の寒剤利用者講習会では，液体ヘリウム供給システムを改良して効率的に参加者リストを作成するシステムを構築した．このシステムは参加者リスト作成の省力化に大変効果的であり，利用者講習会の利用者サイドと開催サイドの両方に非常に好評であった．以下に新しいシステムについて述べる．
2. 京都大学寒剤供給システム
これまでも液体ヘリウムの利用者には，各研究室あるいは研究グループごとに代表者を決め，利用する全ての利用者に利用のための登録を行っていただいていた．このシステムは京都大学低温物質科学研究センターが独自に開発したものであり，2005 年度より運用されている[1]．このシステムの特徴は，データベースを利用し，利用者の情報のみならず液体ヘリウムの供給情報，利用している容器の情報など，液体ヘリウム供給に関する情報の全てを管理している点である．情報が電子化されている利点を生かして液体ヘリウムの供給の申込みや申込みの状況の確認等を
web を通して行えるようにし，利便性や供給情報の管理・解析等の効率を飛躍的に向上させた．
現在は上記のシステムを改良し，液体窒素のみの利用者にも登録してもらっている．
それにより，
現在低温物質科学研究センターが供給している寒剤の全ての利用状況を一括して管理できるシステムとしている．また科学研究費補助金等の外部資金による支払いを可能とするため，寒剤利用の経費についても管理を行っている．
3. 寒剤利用者講習会の参加証作成システム
これまで数十年にわたり寒剤利用者講習会の参加者リストは，講習会の当日，参加者全員に紙の参加証に氏名・所属等を記入してもらって提出してもらっていた．参加者リストは高圧ガス保安法の第一種高圧ガス製造者としての利用者に対する講習会の記録として大変重要なものであり，
上記の紙の参加証を分類し，台紙に貼る等を行って参加者リストを作成していた．近年，桂地区の液体窒素供給システムの要請から，桂地区では職員証や学生証などの磁気カードを登録してもらう必要が出てきた．そのため桂キャンパスでは，講習会当日に磁気カードの読み取りを行い参加の記録としてきた．しかし磁気カードリーダーの台数に限りがあり，毎回参加者が長い列をなして順番を待つ状況であった．吉田キャンパスでも簡単に，かつ後にデータを利用しやすい形で残せるシステムの構築が必要となっていたが，これまで実現されていなかった．今年度は桂キャ
ンパスのシステムの改善と，吉田キャンパスでも利用できるシステムということで新規システムを構築した．システムとしては寒剤供給システムの一部を利用した．寒剤供給システムには全ての寒剤利用者に幾つかの情報を登録してもらうことになっている．その情報をうまく利用すれば省力化につながる．しかし，実際に参加者が講習会に来たという記録でなければならない．そこ
で，事前に寒剤利用者講習会の参加証を印刷してもらい，講習会当日に持参してもらう方式とした．参加証に参加者の氏名等の情報をそのまま印刷しても構わないが，参加者にある程度の作業をしてもらうためにあえて氏名等を手書きしてもらうことにした．さらに参加証には利用者の登録番号に対応したバーコードが印刷してあり，管理者はバーコードリーダーを用いて参加者の情報を読み取り，データベースを利用して参加者のリストの作成が可能となった．
4. 終わりに
新方式により寒剤利用者講習会の事務作業が大幅に改善され，業務に携わる方の負担が軽
減された．
今後，
よりよい寒剤の利用のために，講習内容の見直しを行っていきたい．
参考文献 [1]新井敏一, 松原明. 京都大学低温物質科学研究センター誌, 8, 58 (2006).

低温物質科学研究センター セミナー報告書(平成 19 年度 第 1 回)
Stability and Electronic Structure of Superdense
Lithium Graphite Compounds

Professor Sohrab Rabii
Department Electrical and Systems Engineering,
University of Pennsylvania
高密度リチウムドープグラファイトの安定性と電子構造

日時： 2007 年 5 月 10 日 (木) 15:0015:00- , May 10 (Thursday), 2007
場所： 理学部 6 号館南棟 571 号室
Room 571, Faculty of Science Bldg. No.6
参加者：約20名
グラファイト層間に高密度でリチウムを導入した高密度リチウムドープグラフ
ァイトは、リチウムイオンバッテリーなどの応用材料として注目されている。LiC2
は高圧下のみで安定だが、LiC3 は室温・常圧下でも安定である事が報告されている。Rabii 教授は、最適化した擬ポテンシャルを用いた密度汎関数理論（DFT）によって、LiC3 の安定な構造を計算し、実験をよく説明できる事を紹介した。専門外の研究者や学生にも分かるように、グラファイト層間化合物について基礎的なことから丁寧に説明して頂き、和やかな雰囲気の中で、活発な質疑応答が行われた。

世話人

前里 光彦・大塚 晃弘 (内 4036)

LTM Center Seminar

低温物質科学研究センター セミナー
(平成 19 年度 第 2 回)

超流動ヘリウム３-Ａ相における並行平板中の量子渦山下穣 博士(LASSP, Cornell University, U.S.A.）

Quantum Vortices of Superfluid 3He-A in
Parallel-Plate Geometry
日時 ： 2007 年 6 月 12 日 (火) 16:00June 12, Tuesday 16:00場所： 理学部 5 号館 439 号室
Room 439, Faculty of Science Bldg. No.5

要旨：異方的超流動体であるヘリウム３-Ａ相は容器の形状と磁場によってその秩序変数を制御することができる。
間隔 12.5μｍの並行平板と磁場によってバルク液体中とは異なる秩序変数の状態を作り出し、装置を回転させ、バルク液体とは異なる種類の渦を観測した。実験結果と渦の種類について、最近 Maki らにより提案された Half
Quantum Vortex の bound pair を観測した可能性の是非も含めて議論する。
世話人 佐々木 豊(内 3755)
Contact：Yutaka Sasaki (ext. 3755)

LTM Center Seminar

低温物質科学研究センター セミナー
(平成 19 年度 第 3 回)

Magnetic Resonance Force Microscopy
in Fast-Relaxing Spins Using a
Frequency-Modulation Mode Detection Method

SangGap Lee Ph. D.
(Department of Physics,
Korea Advanced Institute of Science and Technology ）日時 ： 2007 年 6 月 22 日 (金) 16:00June 22, Friday 16:00場所： 低温物質科学研究センター会議室
Meeting Room, LTM Center

Abstract ： We describe a magnetic resonance force
microscopy experiment carried out using both afast-relaxing spin system and a frequency-modulation
mode detection method, presenting a validation of themeasured signal and sensitivity. The detection method
applied along with a self-excited cantilever oscillation
scheme worked stably without any serious interference
due to spurious cantilever excitation despite applicationof first-harmonic microwave modulation, and thereby
successfully created almost the maximum available signal.
The signal could be measured without distortion at an
acquisition speed as high as 40 ms per data point. At thesame speed, the measured sensitivity approached thethermal noise limit of the cantilever with a high quality
factor. The experimental results for both signal and noise
were in good agreement with theoretical predictions.
世話人 澤田 安樹(内 4057)
Contact：Anju Sawada (ext. 4057)

低温物質科学研究センター セミナー 報告書(平成 19 年度 第 4 回)

Organic-Inorganic multifunctional
hybrid molecular materials
Professor Lahcène Ouahab(Equipe Organométalliques et Matériaux Moléculaires,
Université de Rennes 1, France)
日時 ： 2007 年 7 月 4 日 (水) 14:00場所： 理学部 6 号館 571 号室 (北棟 会議室)
参加者： 約 20 名
機能性有機物の開拓研究について、講演者が精力的に検討を進めている4課題の研究指針と成果の紹介があった。
第1の話題として、広い意味での金属-配位子系物質を用いた分子性磁性体の設計方法が紹介された。介在する成分分子のスピン分極を使ったフェリ磁性体、遷移金属の原子軌道間の直交性を用いた強磁性体の紹介があった。磁気秩序発現温度の向上には、
軌道間相互作用の次元性を向上させる必要のあることも述べられた。第2の話題として、複数種の遷移金属からなる磁性鎖を、その中での金属イオンの比率と配列を制御しつつ合成する方法について報告があった。次に、有機分子に導電性を担わせつつ、
遷移金属イオンを含む対成分の磁気モーメントを配列させる試みについての報告がなされた。この研究課題の一部として、第2話題で取り上げた合成方法を応用し、遷移金属イオンからなる有限鎖と導電性有機分子のπ-電子系が直接相互作用しあえる分子の開拓研究についての紹介もなされた。最後の話題として、スピンクロスオーバ
ー物質についての解説と演示実験が行われた。
講演は豊富な話題を手際よく紹介する形で行われ、質疑応答も和やかな雰囲気の中、高い水準の情報交換が行われた。

世話人

矢持 秀起(内 4036)

LTM Center Seminar

低温物質科学研究センター セミナー
(平成 19 年度 第 5 回)

ヨウ素結合で構築された超分子有機伝導体の合成と構造、物性
Synthesis, structure and properties of supramolecularorganic conductors tailored by the iodine bond

今久保 達郎 博士(LTM・理化学研究所独立主幹研究プログラム)

日時 ： 2007 年 10 月 24 日 (水) 14:00October 24, Wednesday
場所： 理学部 6 号館 571 号室 (理学部６号館北棟)
Room 571 Faculty of Science Bldg. No.6

要旨：有機伝導体結晶では、ドナーあるいはアクセプター分子単体の性質に加えて、結晶中の分子配列がバルクの物性を決める大きな鍵を握っている。しかし、分子結晶一般についてその構造を人為的に制御する手法は未だ確立されておらず、有機伝導体結晶も例外ではない。我々は、ヨウ素原子を鍵とする分子相互作用である「ヨウ素結合」の強度と指向性に着目し、制御された超分子構造の構築とそれに基づくユニークな物性発現を目指して有機伝導体への導入を行ってきた。本セミナ
ーでは、含ヨウ素 TTF 誘導体を用いた超分子有機伝導体の合成と構造、物性について特徴的なもの
をいくつかとりあげ、ヨウ素結合を用いた超分子
有機伝導体の開発についてその現状と可能性を展望する。
世話人 矢持 秀起 (内線 4036)
Contact：Hideki Yamochi (ext. 4036)

LTM Center Seminar

低温物質科学研究センター セミナー
(平成 19 年度 第 6 回)

理学研究科 物理教室談話会

Controlled Anisotropy in Superfluid 3He
Prof. W. P. Halperin(Department of Physics and Astronomy, Northwestern
University, Evanston, Illinois, U.S.A.)

日時 ： 2007 年 10 月 26 日(金曜日) 16：30October 26, 2007, Friday
場所： 理学部 6 号館 204 号室
Room 204, Faculty of Science Bldg. No.6

要旨：

It has been shown theoretically and confirmed by experiment thatelastic scattering introduced in superfluid 3He with silica aerogel favors theisotropic B-phase over the anisotropic A-phase provided the elastic scattering isisotropic. However, there are suggestions that anisotropic elastic scattering
may favor energetically one or more anisotropic superfluid phases.
Preliminary experiments suggest that this may be the case. Additionally thereis evidence from NMR spectra that long range, or global, anisotropy in the
aerogel structure might define the texture of the order parameter. I show that
anisotropic aerogels can be produced by strain or growth protocols and describe
how these can be characterized by small angle Xray scattering and opticalbirefringence experiments. I will briefly discuss characterization of samples ofaerogel used in experiments at ISSP and Northwestern.

世話人 松原 明 (内線 3755)
Contact: Akira Matsubara (Ext. 3755)

LTM Center Seminar

低温物質科学研究センター セミナー
(平成 19 年度 第 7 回)

Current Issues in the Chemistry andPhysics of Intermolecular Interactionsin Low Dimensional Systems
Professor Patrick Batail(University of Angers, CNRS, France)

日時 ： 2007 年 11 月 21 日 (水曜日) 13:30November 21, Wednesday, 2007
場所： 理学部 2 号館 129 号室 (第 2 講義室)
Room 129, Faculty of Science Bldg. No. 2

要旨：This seminar is meant todiscuss current issues where
the chemistry and physics ofintermolecularinteractions,notably hydrogen and halogen bonds, act inunison in low dimensional, strongly correlated
systems. It is intended to focus on a set of newparadigms and concepts, and primarily related
to the chemistry of band filling in molecular
metals, with the purpose of looking ahead andunderline opportunities like in using functional
molecules for manipulating the Fermi surface
topology in molecular metals; or for the
manipulation of the chemical activity at theorganic-organic interface in radical cation saltsof polycarboxylates.
世話人 矢持 秀起 (内線 4036)
Contact：Hideki Yamochi (ext. 4036)

寒剤供給状況吉田キャンパス
液体ヘリウム供給量
平成19年度
理学研究科・化学
理学研究科・物理学第一理学研究科・その他
人間・環境学研究科
工学研究科
農学研究科
医学研究科
国際融合創造センター
低温物質科学研究センター
同センター・共同利用装置
合計

単位：リットル

4月

5月

6月

7月

8月

9月

1289
6729
375
787
207
100
638
0
2043
436
12604

1512
7258
377
900
136
0
376
0
1993
596
13148

1604
3381
439
1274
0
52
434
0
1516
397
9097

1126
1063
364
1759
0
50
672
0
1670
544
7248

1576
2160
394
964
111
41
440
0
867
542
7095

850
2831
285
1022
0
0
443
33
1392
598
7454

合 計
7957
23422
2234
6706
454
243
3003
33
9481
3113

56646

液体窒素供給量
平成19年度

単位：リットル

4月

5月

6月

7月

8月

9月

4518
1742
2182
650
855
2370
120
10
335
44
10
637
10
40
310
53
429
0
1220
15

4572
2158
2205
855
1075
2481
140
10
329
20
0
891
10
90
80
73
108
0
1829
18

4856
1410
2097
1350
935
2244
280
0
381
43
20
716
10
120
30
9
39
0
1464
15

4687
866
1779
1181
710
2354
255
0
179
18
20
716
10
30
70
0
101
0
1337
19

4196
1161
2546
845
855
2776
220
10
512
53
10
822
10
10
70
64
430
0
1518
14

4600
1321
2178
943
885
2730
390
10
448
15
0
679
10
0
181
70
0
155
1857
16

27429

合
計
15550
16944
16019
14332
16122
*集計時の端数処理のため、実際の供給量と厳密には一致しない場合がある。

16488

95455

理学研究科・化学
理学研究科・物理学第一理学研究科・その他
人間・環境学研究科
工学研究科
農学研究科
エネルギー科学研究科
総合博物館
医学研究科
医学部附属病院
保健診療所
生命科学研究科
情報学研究科
高等教育推進機構 物理学実験

国際融合創造センター
放射性同位元素総合センター
低温物質科学研究センター
同センター・共同利用装置
ウイルス研究所
再生医科学研究所

合 計
8658
12987
5824
5315
14955
1405
40
2184
193
60
4461
60
290
741
269
1107
155
9225
97

宇治キャンパス
液体ヘリウム供給量
平19成年度液体ヘリウム供給量
化学研究所
ｴﾈﾙｷﾞｰ理工学研究所
生存圏研究所
農学研究科
理学研究科
工学研究科
ｴﾈﾙｷﾞｰ科学研究科
低温物質科学研究ｾﾝﾀｰ
その他
合計

単位：リットル

4月

5月

6月

7月

8月

9月

10月

合計

2038.752.3
104.4
2195.42449.758.7
98.4
2606.81559.9
61.1
87.5
88.7
1797.21347.057.8
89.0
1493.82262.4
52.3
700.0
54.2
92.0
3160.92043.5
592.8
0.8
88.0
2725.12294.7
121.2
422.3
104.2
2942.413995.8
403.4
87.5
0.0
1715.1
55.0
0.0
664.8
0.0
16921.6

液体窒素供給量
平19成年度
液体窒素供給量化学研究所
ｴﾈﾙｷﾞｰ理工学研究所
生存圏研究所
農学研究科
防災研究所
理学研究科
工学研究科
ｴﾈﾙｷﾞｰ科学研究科
低温物質科学研究ｾﾝﾀｰ
その他
合計

単位：リットル

4月

5月

6月

7月

8月

9月

10月

合計

3854.8740.5
2221.5
127.5
146.3
133.7
90.0
7314.34594.5
568.5
864.5
226.9
164.9
145.6
215.0
6779.94175.5
547.6
700.9
217.4
380.3
148.8
23.6
6194.14604.4
980.8
818.5
354.1
433.8
141.8
13.5
7346.95263.6
556.9
790.8
236.4
140.9
521.6
318.4
165.4
7994.04351.7
408.5
762.0
218.5
6.0
371.2
465.5
170.5
6753.94785.5
725.9
762.8
288.9
66.5
659.8
209.2
7.0
7505.631630.04528.76921.01669.70.0
213.4
2677.91563.013.5
671.5
49888.7

8月

9月

桂キャンパス
液体ヘリウム供給量
平19平成年度

単位：リットル

4月
工学研究科･電子工学
工学研究科･材料化学
工学研究科･物質エネルギー化学

工学研究科･高分子化学
工学研究科･合成･生物化学

工学研究科･化学工学
工学研究科･分子工学
工学研究科･原子核工学
合
計

78
30
32
39
187
0
73
0
439

5月

10
0
0
48
210
0
0
0
268

6月

33
0
68
0
244
0
0
0
345

7月

194
30
45
121
244
40
0
0
674

257
97
89
0
157
0
0
0
599

48
29
40
51
202
0
115
0
485

合計

620
186
274
260
1243
40
188
0
2810

液体窒素供給量
平成19年度
工学研究科･都市環境工学
工学研究科･社会基盤工学

工学研究科･電気工学
工学研究科･電子工学
工学研究科･材料化学
工学研究科･物質エネルギー化学

工学研究科･分子工学
工学研究科･高分子化学
工学研究科･合成･生物化学

工学研究科･化学工学
工学研究科･イオン工学実験施設
工学研究科･工学部ナノプロセス部門

国際融合創造センター
エネルギー科学研究科
合計

単位：リットル

4月

5月

6月

7月

8月

9月

合計

18
0
532
4940
1057
849
426
1067
3122
512
0
0
160
0
12684

45
0
10
5906
1394
938
528
1374
2903
458
0
49
109
49
13762

30
0
123
4689
1306
951
395
1854
2855
468
0
9
104
9
12792

39
0
256
5492
1071
963
390
1638
3021
602
0
29
39
29
13569

15
23
263
6434
1273
600
624
1414
2192
537
0
36
88
36
13534

59
10
273
4409
1165
531
569
1205
2419
381
16
44
0
44
11124

206
33
1457
31869
7266
4832
2933
8552
16512
2958
16
167
499
167
77465

低温物質科学研究センター
平成 19 年

Name

専任教員 名簿10 月 １日現在

E-mail

職

TEL

センター長

4035

齋

藤

軍

治

saito@kuchem.kyoto-u.ac.jp

澤

田

安

樹

sawada@scphys.kyoto-u.ac.jp

教

授

4057

矢

持

秀

起

yamochi@kuchem.kyoto-u.ac.jp

教

授

4036

寺

嶋

孝

仁

terashim@scl.kyoto-u.ac.jp

教授17-3121

伊

藤

忠

直

ito@em.biophys.kyoto-u.ac.jp

教

授

4217

佐々木

豊

sasaki@scphys.kyoto-u.ac.jp

准教授

3755

松

原

明

akira@scphys.kyoto-u.ac.jp

准教授

3755

新 井

敏 一

toshikaz@scphys.kyoto-u.ac.jp

助

教

4055

大

晃

弘

otsuka@kuchem.kyoto-u.ac.jp

助

教

4036

昇

kasugai@scphys.kyoto-u.ac.jp

助

手

4068

塚

春 日 井

「京都大学低温物質科学研究センター誌（LTMセンター誌）」への投稿のお誘い並びに原稿の作成要領
Call for Manuscripts for"Low Temperature and Materials Sciences (Kyoto University)"
齋藤軍治1,2, 編集委員会2
1
京都大学大学院理学研究科，2京都大学低温物質科学研究センター
G. Saito 1,2 and Editorial Committee 2
1
Graduate School of Science, Kyoto University,
2
Research Center for Materials Sciences, Kyoto University
所属の後にAbstractを数行、英文で書いてください．
1. はじめに「京都大学低温物質科学研究センター誌（通称：LTMセンター誌，英文名：Low Temperature andMaterials Sciences (Kyoto University)）では，低温物質科学研究センターが提供する寒剤・共通機器の利用者の皆様や関係者の皆様より「研究ノート｣,「技術ノート｣,「サロン」への投稿を歓迎いた
します．投稿されました原稿は，編集委員会で審議のうえ掲載の可否を決定いたします．投稿にあたっては，電子ファイルを下記 † 宛にお送りください．また，併せて印刷原稿も † 宛に郵送または持参いただきますようお願いいたします．初校刷りは電子ファイルより作成しますので，以下第 2 章を御参照のうえMS-Wordを用いて作成してください．InDesignまたはQuarkXPressのファ
イルでも結構です．なお，編集委員会からの原稿依頼も行いますので，依頼させていただいた際にはよろしくお願い申し上げます．
2. 原稿の作成要領
A4用紙の上下左右に25 mmずつマージンをとって，和文表題，英文表題，和文著者・所属，英文著
者・所属，アブストラクト(英文)，本文，参考文献，著者写真（35mm(幅)×40mm(高さ)），著者略歴の順に記述してください．本文は 1 行あたり全角45文字，1 ページあたり40行を基準にしてください．
漢字・かな・カナにはMS明朝，英字・数字にはTimes New Roman，本文中の見出しにはMSゴシック（またはこれらに準じる書体）を使用してください．表題は14 point，著者・所属は12 point，本文は10.5 point，図・表のキャプションは10 point の文字を用いてください．表題の前に空行を 3 行入れてください．本文中，物理記号を表す記号は斜体（イタリック），単位記号は立体（ローマン）で表記
し，物理量と単位の間や数字と記号の間にはスペースを 1 個入れてください．また，章の間にもスペースを 1 行設けてください．句読点は「．，」に統一してください．
図は高解像度のものを本文中に貼り付けてください．カラー印刷が可能ですので，できるだけカラーの図を使用してください．その他の細部については，本稿ならびに下記Ref. [1,2] のスタイルを参考にしてください．
参 考 文 献[引用番号] 著者名, 雑誌名, 巻数, 最初のページ番号, 年の順でお願いします．
例）[1] 寺嶋孝仁, 京都大学低温物質科学研究センター誌 8, 26 (2005).
[2] K. Mibu, Low Temperature and Materials Sciences (Kyoto University) 1, 13 (2003).
† 京 都 大 学 低 温 物 質 科 学 研 究 セ ン タ ー 誌 編 集 委 員 会 , 〒 611-0011 京 都 府 宇 治 市 五 ヶ 庄 ,Tel:0774-38-4530 Fax:0774-38-4550 E-mail:terashim@scl.kyoto-u.ac.jp(寺嶋孝仁)

LTM センター誌は，皆様からの投稿されました記事によって成り立っております．
投稿されました原稿は，編集委員会で審議を行い，ときには改訂をお願いしております．執筆者の方々には，大変な労力をお願いすることになりますが，専門誌で議論されています最先端の内容を，日本語でしかも専門外の人でもわかりやすく書かれたレ
ビューというのは案外貴重なものだと思います．編集委員としましては，専門分野以外の記事を少しでも読みやすくするために，努力をしてまいりますので，今後とも皆様のご協力をよろしくお願いいたします．
T. S.

第 10 号

サロン記事訂正

P. 34, 英文要旨 3 行目；1963＞ 1965
P. 34, 本文 最下行：Kamelign-Onnes > Heike Kamerlingh Onnes
P. 35, 22 行目：井口洋介 ＞ 井口洋夫
なお，井口洋夫先生（東京大学名誉教授，宇宙航空研究開発機構顧問）の第 23 回（2007 年）京都賞受賞が決定されました事をお慶び申し上げます．
P. 36, 下から 5 行目，1997 年 ＞ 1973 年
P.37, 17 行目、1997 年＞ 1993 年
P. 37, 下から 10 行目，理学部分析解析センター ＞ 理学部附属機器分析センター
P. 37, 最下行，京大 ＞ 京大と分子研
なお，本記事の液化機設置等の年月日は，予算（大体が補正予算）がついた会
計年度，完成検査完了年や液化ヘリウム供給開始年月でずれがあり，また旅行
先で私の記憶で書いた記事でありますので，正確ではありません．
（水崎記）

京都大学 低温物質科学研究センター誌
Low Temperature and Materials Sciences(Kyoto University)
第11号 2007 年 12 月 Volume 11, December 2007
編集委員会：寺嶋 孝仁 (編集委員長), 齋藤 軍治,
石田 憲二, 芝内 孝禎, 藤原 直樹,
中村裕之, 前里 光彦, 北所 健悟
事務

局：〒611-0011京都府宇治市五ヶ庄
京都大学 低温物質科学研究センター
Tel:0774-38-4530 Fax:0774-38-4550
E-mail: terashim@scl.kyoto-u.ac.jp(寺嶋孝仁)

印

刷：創文堂印刷