第 19 回 JAI ｾﾐﾅｰ（1995 年 11 月 20 日）大阪科学技術ｾﾝﾀｰ
第 20 回 JAI ｾﾐﾅｰ（1995 年 12 月 7 日）総評会館/東京

熱分解 GC/MS 及び TG−GC/MS 法による色素・高分子分析
一記録可能光ディスク用色素の熱分解挙動の解析−
TDK（株）開発研究所

加藤 秀雄

1．はじめに
熱分解 GC／MS は瞬時分解による発生ガスを質量分析し、TG−GC／MS は熱重量測定の重量減少と同時に発生するガスを質量分析する加熱発生ガス分析法である。
これらの手法を用いて、高分子材料の熱分解生成物による化学構造の解析、光ディスク用色素の熱分解挙動の解析、セラミックの脱バインダー工程などの解析を行っている。これらの分析例を紹介する。
2．装置の構成
加熱発生ガス分析装置の構成と特徴を示す。
測定方法

システム

Py−GC／MS（熱分解−ｶﾞｽｸﾛ
質量分析法）
TG−GC／MS（熱重量−ｶﾞｽｸﾛ
質量同時分析法）日本分析工業製 JHP-3 型
島 津 製 作 所 製 GC-MS（QP1000）
島津製作所製 TG−GC／MS システム
（TGA−50，QPlOOEX）

特徴

He 雰囲気，瞬時加熱分解発生ガスの分離同定
ﾆｰﾄﾞﾙの接続なので凝縮防止ｶﾞｽ雰囲気の選択が可能
TG でｶﾞｽ発生温度と減量測定
部品を測定：製造工程を再現
大気ﾘｰｸしやすい構造
TG−GC／MS はﾄﾗｯﾌﾟ後に分離同定
TDS
赤外ｲﾒｰｼﾞ炉：真空理工製 E-45 真空中の測定のため，ﾊﾞｯｸｸﾞ(昇温脱離ｶﾞｽ分析法)
ｶﾞｽ分析：日電ｱﾈﾙﾊﾞ製 AGS-211R ﾗﾝﾄﾞが低く，高感度
m／z＝1〜100 で水素，水等に対応
HS-GC/MS,HS-GC
HS:HP19395A&
揮発性ｶﾞｽの定性，定量(ﾍｯﾄﾞｽﾍﾟｰｽｶﾞｽｸﾛ質量分 日本分析工業製 JHS−100A 型
析法)島津製作所 GC-MS（QPlOOO）
GC：HP5890

試料の種類，加熱雰囲気，温度範囲，分析目的等に応じて装置を併用して,加熱発生ｶﾞｽ分析を進めている。

3．分析例の槻要
分析例 1：記録可能光ディスク用色素の熱分解挙動の解析
記録可能光ディスクは信号読み取り面側は記録用色素膜の緑色、反対側は金色をしている。記録膜部分の拡大モデルを示す。記録膜には有機色素が実用化されており、①記録レーザによる色素の熱分解で、記録前後の光学特性（屈折率，吸収係数）が大きく変化し易い、②記録感度を良くするため熱分解温度が低い、③塗布溶剤に溶け易
く、スピンコートし易い、④有機色素膜が非晶質であるなどの条件を満たす色素材料
として、シアニン系(光安定化剤を含む），フタロシアニン系が開発されている。
色素の熱分解温度と記録感度の関係、及び色素の熟分解挙動から記録メカニズムを解析している。

分析例 1−1

シアニン色素の熱分解挙動

TG−GC／MS 法による記録可能光ディスク用色素の熱分解挙動解析
第 29 回熱測定討論会

講演要旨集

ｐ316（1993）

分析例 1−2

フタロシアニン色素の熱分解挙動

分析例 1−3

Co 錯体クエンチャーの熱分解挙動と加水分解挙動

光ディスク用コバルタジチオレン錯体の分解挙動の解析
第 30 回熱測定討論会

講演要旨集

ｐ42（1994）

分析例 2:セラミックスの脱ﾊﾞｲﾝﾀﾞｰ分析
Mn−Zn フェライトの造粒品には、粉砕時に使用される分散剤と粉体の結合剤の役割を果たすバインダーが含まれる。有機物の熱分解過程の制御により焼成クラックを防止している。疑似空気の 02／He 雰囲気と He 雰囲気での脱バインダー分析を検討している。
分析例 3：高分子化合物のキャラクタリゼーション
NMR 装置の導入前（1993 年）は FT−IR 法の官能基分析と熱分解 GC／MS法の熱分解生成物から構造解析していた。現在は NMR 法を併用して分析を行っているが、やはり熱分解 GC／MS 法は重要な分析方法である。

分析例 1−1 シアニン色素の熱分解挙動
TG−GC／MS 法による記録可能光ディスク用色素の熱分解挙動の解析
TDK㈱開発研究所○加藤秀雄 米田真弓 鬼塚理

1．はじめにシアニン色素等の有機色素膜を用いた記録可能光ディスクの記録メカニズムは、レーザー光の照射による加熱で、色素膜が分解し、同時にポリカーポネート樹脂基板が変形することで光学的条件が変化するとされている。しかし、色素の熱分解挙動は不明な点が多い。そこで、空気を遮断した密閉ディスク構造でのレーザ一光による色素熱分解挙動を解析する目的で、熱分解 GC／MS 法およぴ TG−GC／MS 法により環構造の異なるシアニン色素をヘリウム雰囲気中で分解させ、生成ガスの解析を行った。
2．実験方法
2．1 分析試料
インドレニン系シアニン色素（B 系色素、B 環系と略記）、ペンゾインドレニン系シアニン色素（G 系色素、G 環系）、非対称インドレニン／ベンゾインドレニン系シアニン色素く BG 系色素、BG 環系）
2．2 装置島浄製作所製 TG−GC／MS システムく TGA−50，QP1000EX）
3．実験：検討項目と実験結果
3.1 TG−GC/MS 分析の発生ガスに及ぼすトラップ管充填剤の影響
TG−GC／MS 法では発生したガスをトラップ管に集め、再加熱し GC で分離分析を行なう。一般には充填剤（TENAX 等）でトラップするが、今回は充填剤の有無、再加熱温度を検討した。BG 系色素の熱分解ガスは高沸点物質を含み、これらは再加熱温度 250℃、充填剤を使用しないほうが良好な結果が得られた。BG 系色素熱分解ガスのクロマトグラムを図 1 に示す。
3.2 TG-GC/MS 測定による熱分解ガスの同定
図 1 のクロマトグラムのピ−クを CI ,EI 法で測定し、BG 系色素の熱分解ガスの同定を行った。
（1）図 1 のピーク a の同定
BG 系色素熱分解ガスのど−ク a の CI 法による MS スペクトルを図 2A に示す。M/Z 174 に擬似分子イオンピークが強くある。EI 法で測定した MS スペクトルを図 2B に示す。M/Z 173、158、143、115 にフラグメントがあり、これらの結果からピーク a は 1，3，3−トリメチルー2−メチレンインドリン（B 環系）と帰属した。
（2）図 1 のピーク b の同定
ピーク b の CI 法の MS スペクトルでは M/Z 160 に凝似分子イオンピークが強くある。EI 法
では M／Z 159、158、144 、115 にフラグメントがあり、1，2．3 −トリメチルー1H−インドール(B 環系）と帰属した。
(3) 図 1 のピーク c の同定
ピーク c の CI 法の MS スペクトルでは M/Z 224 に擬似分子イオンピークが強くある。ピーク
C の EI 法の MS スペクトルでは M/Z 223、208、152 にフラグメントがある。ピーク c を分子量より 1−エチルー2．3−ジメチルー4，5−ペンゾインドール（G 項系）と帰属した。

3.3 TG-MS 同時測定による熱分解ガスの同定
BG 系色素の熱分解ガスを TG−MS で分析すると、EI 法では図 1 のピ−ク a とど−ク b は 158 のフラグメントイオン等が共通であるため固定できない。そこで凝似分子イオンピークが強く、他のフラグメントイオンの生成が少ない CI 法で TG−MS 同時測定を行った。図 3 に TG 曲線を示す。
260℃付近から減量が開始し、微分ピークは約 280℃である。図 4 は TG−MS の全イオン強度とピーク a、b、c の凝似分子イオンピークに相当するフラグメント 174、160、224 のマスクロマトタラムである。MS 測定での B 環、G 環の熱分解ガスの発生プロファイルと TG の微分ピークは一致した。
4．おわりに記録可能光ディスク用インドレニン／ペンゾインドレニン系シアニン色素の熱分解ガスは含窒素複素環のインドール化合物とベンゾインドール化合物等である．熱分解後の残留物の赤外吸収スペクト
ル、蛍光Ⅹ線分析による元素分析結果から、色素の中心のメチン鎖はタール化して残留することが判明した。

分析例 1−2

フタロシアニン色素の熱分解挙動解析

塗布溶剤に溶解しやすい四置換フタロシアニン色素を光ディスク用に開発している。
この化合物は四つの構造異性体が存在可能である。Fig−3 に構造式を示す。
シアニン色素は置換基によらず、熱分解開始温度がレーザー光照射温度の約 300℃（パワー6mW）より低温度なので、シアニン構造による記録感度の違いは顕著でないが、フタロシアニンは構造により熱分解開始温度が異なるために、記録感度が著しく異なる。Fig−4 に熱分解開始温度と記録レーザーパワーの関係を示す。

有機色素

シアニン

熱分解開始温度(℃)

2442723434174825.85.56.0

7.08.0

レーザーパワー(mw)
λ:784nm,CLV:1.2m/sec

フタロシアニンFig-4 熱分解温度と記録レーザーパワーの関係

NK Pc-C7炭化水素（ブテン，ヘキセン，ヘプテン，ヘプタン）
C4H8

C6H12不明ガス；m / Z = 144

C7H14C7H16分析例 1−3Co 錯体クエンチャーの熱分解挙動と加水分解挙動

光ディスク用コバルタジチオレン錯体の分解挙動の解析
Decomposition study of cobaltadithiolene complexes for Optical DiscTDK㈱開発研究所○加藤秀雄 島村淳一 米田真弓
R&D Center TDK Corporation○Hideo Kato, Junichi Shimamura, Mayumi Yoneda
1．はじめにシクロペンタジエニル基を有するコバルタジチオレン錯体は光ディスクに使用されているシアニン色素の光劣化防止剤として優れているが，高温高湿（80℃80％RH-50Hr）試験後に劣化現象が生じた。
高温の加速試験に対応してコバルタジチオレン錯体の熱分解挙動を解析する目的で熱分解 GC／MS法及び TG−GC／MS 法によりヘリウム雰囲気中（空気のリ一クを含む）で熱分解させ，生成ガスの解析を行った。また，高湿の加速試験に対応して可視スペクトル法等で加水分解の解析を行った。
2．実験方法
2.1 分析試料
R1：H，R：CN 置換基のコバルタジチオレン錯体（CpCoCN と略記）
．R1：CH3，R：C
N 置換基のコバルタジチオレン錯体（MeCpCoCN と略記）
，R1：H，R：CF3 置換基のコバルタジチオレン錯体（CpCoCF3 と略記）
2．2 装置島津製作所製 TG−GC／MS システム（TGA−50．QP1000EX）
熱分解装置；日本分析工業製 JHP−3 型．GC／MS（QP1000）
3．実験：検討項目と実験結果
3.1 CpCOCN の TG−GC／MS と熱分解 GC/MS 測定による熱分解ガスの分析
CpCOCN の熱分解 GC／MS（熱分解温度：590℃）の熱分解生成物の主成分は 1．3―シクロペンタジエン（ピーク e）であり，他にフマロニトリル（ピーク f），コハク酸ニトリル（ピーク h）が検出される。TG−GC／MS 測定の室温〜800℃（20℃／min）では 1．3−シクロペンタジエンは検出されないが，しかし，炭酸ガス（ピーク m），亜硫酸ガス（ピーク n）が多量に検出される。CpCoCN は発熱を伴う質量減少が 270℃で開始して約 320℃で終了する（DTG：300℃）の，測定温度を室温〜400℃と短縮し，トラップ時間（滅少温度 270〜400℃で実質約 7 分間）を短縮すると主成分の 1．3−シクロペンタジエンか検出できるようになった。そして，炭酸ガスと亜硫酸ガスは微量しか検出されなかった。熱分解 GC は熱分解炉とカラムの接続がニードルだけと構造がシンプルなので，空気のリークがなく，ヘリウムキャリアーガスだけの雰囲気で熱分解測定がおこなわれる。よって，酸化物の炭酸ガスと亜硫酸ガスか検出されない。
一方，TG−GC／MS 系に空気のリークかあり，生成された 1，3−シクロペンタジエンが更に熱酸化分解したり，炭酸ガスと亜硫酸ガスが生成されると推定される。トラップ時間の短縮で酸素の影響を低下させることで，熱分解 GC／MS のクロマトグラムと同様になった。
3.2 CpCOCN の TG-MS 同時測定による熱分解ガスの分析
CpCoCN のヘリウム雰囲気でのマスクロマトグラムを図 1 に，空気のリ一クさせた状態でのマスクロマトグラムを図 2，図 3 に示す。ヘリウム雰囲気とわずかな空気のリーク状態の変化では，質量減少開始温度，質量減少率，TG 曲線の微分ピーク（DTG）の TG 曲線（図 4）は差がないが，通常 DTG と TIC は一致しなければならないのに，TIC（全イオン流）のピ−クプロファイルが著しく異なっている。図 1 のヘリウム雰囲気中では，熱分解生成物の主成分の 1．3 一シクロペンタジエン（m/ｚ：66）の SIC(単一イオン流）か DTG に一致する。フマロニトリル（m/ｚ：78），コハク酸ニトリル（m/z：53）はほとんど検出されない。亜硫酸ガス（ｍ/z：64）と炭酸ガス（m/z：44）と同時に CpCoCN（ｍ/z：264）かブロードに発生している。空気のリーク状態によリ CpCoCN のピークは図 2 のように 1．3 一シクロペンタジエンの SIC ピークに近すき，図 3 のようにかえって早い時間（温度）に発生する場合もある。

このことは．CpCoCN は一部昇華しているであろうが，Co 錯体は熱分解した後で 1．3−シク
ロペンタジエンとニトリル化合物や亜硫酸ガス等の再結合により，CpCoCN か生成されると准定される。
3．3 MeCpCoCN と CpCoCF3 の熱分解ガスの分析
MeCpCoCN の熱分解挙動も CpCoCN と同様に，1−メチルー1．3−シクロペンタジエン，亜硫酸ガス，炭酸ガスの生成と再結合によリ MeCpCoCN か生成する。
CpCoCF3 は熱分解せずに，そのまま昇華物を検出した。
4. おわりに
光ディスクは空気を遮断した密閉構造になっているが基板のポリカーポネート樹脂の通気性がよいので，高温高湿試験と空気のリークのあるヘリウム雰囲気中の熱分解挙動はほぼ対応する。以上の実験結果から
シアノ置換基のコバルタジチオレン錯体は1．3−シクロペンタジエン化合物，亜硫酸ガス，炭酸ガスに分解し，再結合により元のコバルタジチオレン錯体を生成する。
三フッ化炭素の置換基のコバルタジチオレンはそのまま昇華することか判明した。また
アルカリが存在すると著しく加水分解することか判明した。

分析例 2：セラミックスの脱バインダー分析
Mn−Zn フェライトにバインダーとしてポリビニルアルコール（PVA）を 0．
6wt％混練したグリーンシートを擬似空気の O2/He 雰囲気と He 雰囲気で熱分
解 GC／MS 法と TG−GC／MS 法で発生ガス分析した。
まず熱分解 GC／MS と TG−GC／MS 法による He 雰囲気での熱分解生成物は
PVA の分解物のアセトアルデヒド，クロトンアルデヒド，ペンズアルデヒド，フェニルアルデヒドであり、O2／He 雰囲気の熱分解生成物は水と炭酸ガスと定性した。
次に TG−MS 同時分析法で熱分解生成物に相当するマスフラグメントの SIC（単一イオン流）と TIC（全イオン流）の測定から、擬似空気の O2／He 雰囲気では水と炭酸ガスが発生する燃焼反応であると推定される。また、He 雰囲気ではアセトアルデヒド，クロトンアルヂヒド，ベンズアルデヒド，フェニルアルデヒドなどの PVA の分解が生し、その後フェライトの酸素と有機分解ガスとの反応で炭酸ガスが生成する分解・還元反応と推定される。

雰囲気
O2/He 雰囲気

He 雰囲気分解温度(DTG)
119℃
263℃
317℃
118℃
258℃
513℃

TG wt%
0.7
0.4
0.8

発生ガス
水
水，炭酸ガス
炭酸ガス
水
アセトアルデヒド，クロトンアルデヒド，ベンゾアルデヒド等

炭酸ガス