水素化物を用いた新規固体電解質と全固体二次電池の開発
吉大田
口浩
裕二1宇根本)之2茂 慎) 折,
篤1)
1)
,一2)3)

元 素 以 外 に ， Al や Ni ， Fe な ど の 金 属 元 素 が 知 ら れ て い.

は じめにる．また，複数の金属カチオン，錯イオンを含有する結晶も存在するため，一連の材料群は，組成や構造の観点で多様性

リチウムイオン二次電池は，近年，電気自動車やスマートに富んでいる．

グリッドなどの幅広い用途における電源としての応用が検討

この錯体水素化物は，以前は主に水素貯蔵研究の対象であされており，高エネルギー密度化と安全性を両立した次世代ったが(6) ，我々の研究グループが LiBH4 結晶中での高速リ型電池開発が日々進められている．そのような次世代型二次チウムイオン伝導を 2007 年に見出して以降(7) ，固体電解質電池の一つが全固体リチウムイオン二次電池である(1)．

としての研究が盛んに行われるようになった．その結果，現従来のリチウムイオン二次電池では正極，負極の間に Li

在では，錯体水素化物系固体電解質は，硫化物系，酸化物系塩を溶解した有機電解液が充填されているのに対し，全固体固体電解質に並ぶ有望な固体電解質材料として認識されつつ電池では有機電解液の代わりに固体電解質が使用されていある．

る．可燃性有機電解液を使用しない全固体電池は，発火事故以下に，錯体水素化物の固体電解質としての優れた特徴をの危険性を低減することが可能である．加えて，電池全体で挙げる(8)(9)．の部材の削減や，有機電解液に対して可溶である高容量硫黄軽量である．代表的な錯体水素化物の重量密度は他の固体正極の適用などによる重量エネルギー密度の向上といった利電解質と比較して1/2～1/5程度の 1 g cm－3 である．

点も有する(2)．そのため，全固体電池実現の鍵を握る固体電耐還元性に優れる．そのため活性が高く卑な電位を持つ解質の開発が活発に行われており，これまでに酸化物系(3)，Li や Na 金属電極に対して安定に存在し得る．

硫化物系(4)(5)などの無機材料の開発が多数報告されている．

非常に変形しやすく加工性が高い．この材料特性により，しかし，これらの固体電解質には一長一短がある．例えば，密着性の高い活物質―固体電解質界面を形成して接触抵抗高い大気安定性を示す酸化物系材料は，変形性に乏しいためを低減することができる．

電池形成時の材料密着性が低く，粒界や界面での抵抗が高く

本稿では，我々が長年に渡って注力してきた LiBH4 と，なりがちである．また硫化物系材料は，高いイオン伝導性を近年開発を進めているクラスターアニオン型錯体水素化物そ有する一方で，大気に接触した際に有毒な硫化水素が発生す

れぞれについて，イオン伝導特性及び全固体電池への実装例るため，これを抑制する必要がある．これらは全固体電池のを紹介する．

実用化に向けて解決すべき重要な課題であり，したがって既存の固体電解質の延長線上にない，新しい固体電解質群の開拓が求められている．
このような状況を受けて，著者らのグループでは，錯体水. LiBH4 のイオン伝導と全固体電池への実装


イオン伝導素化物系固体電解質の開発と，それらの全固体電池への応用

代表的な錯体水素化物材料の一つである LiBH4 は，390 Kについて検討してきた．錯体水素化物は M(M ′Hn)で表され付近で構造相転移を示し，低温相である斜方晶構造から高温る材料であり， M は金属カチオンを，( M ′Hn )は中心元素相である六方晶構造に変化する(図)．この構造相転移に伴とそれを取り巻く水素が強く共有結合した錯イオンを表M′ってイオン伝導率は1000倍程度も増大し，393 Kで 1×10－3す(6) ．錯イオンの中心元素としては， B や N などの非金属

Scm－1 以上の高い伝導性を示す(7) ．この伝導率増大メカニ

東北大学金属材料研究所1)研究支援者 2)教授(〒9808577 仙台市青葉区片平 211)
東北大学原子分子材料科学高等研究機構1)講師 2)准教授 3)教授
株式会社日立製作所 研究開発グループ材料イノベーションセンタ1)研究員
Complex Hydride as a Novel Solid Electrolyte and Its Application to an Allsolidstate Battery; Koji Yoshida, Atsushi Unemoto,,Hiroyuki Oguchiand Shinichi Orimo,(Institute for Materials Research, Tohoku University, Sendai. WPIAIMR, Tohoku
University, Sendai. Hitachi, Ltd., Hitachi)
Keywords: complex hydride, solid electrolyte, allsolidstate battery, lithiumion battery, solidstate ionics
2017年 3 月14日受理[doi:10.2320/materia.56.448]

ミ ニ 特 集図2

図1(a )作製したバルク型全固体 TiS2|LiBH4| Li 電池の写真．セル構成を明確にするため，リチウム負極の一部を意図的に剥離．(b )正極層断面の FE SEM 像．(The American Chemical Society より許可を得，文献(13)より転載)．

LiBH4 の結晶構造(a)低温相(空間群Pnma)および( b )高温相(空間群 P63mc )． ( John Wiley &Sons, Inc. より許可を得，文献(9)より転載)．

以下では，正極活物質として TiS2 を使用したバルク型全固体電池について紹介する． TiS2 は，リチウム電池用正極ズムを第一原理分子動力学計算によって検討したところ，高活物質として広く検討されてきた層状化合物であり，その層温相における［BH4］－ アニオンの高速自由回転に伴って準安間にリチウムを出し入れすることができる．このときの電池定なリチウムサイトが結晶中に導入され，これが新たなイオ反応は，以下のように表される(12)．

ン伝導チャネルを形成することで，伝導率が増大されることが明らかとなった(10)．加えて LiBH

TiS2＋xLi＋＋xe－  LixTiS24 は，価電子帯と伝導帯矢印の左方向が充電，右方向が放電反応に対応している．反の間に 7 eV 以上の大きなバンドギャップを持つ絶縁体であ応電位は 2.5 V vs. Li / Li＋ であり， x が 0 から 1 まで変化することから，電子伝導性の寄与を無視できる．このため，リるときの容量(理論容量)は 239 mAhg－1 と計算される．

チウムイオンの輸率がほぼ 1 である，理想的なイオン伝導体であると言える．
さらに，ハロゲン化物や他の錯体水素化物などの固溶や複我々が作製した，TiS2LiBH4 複合正極， LiBH4 固体電解質， Li 負極からなる全固体電池の写真を図(a)に示す．作
製にあたっては，初めに TiS2 と LiBH4 の粉末を乳鉢で混合合化によって， LiBH4 の伝導特性を向上させることが可能

して複合正極粉末を作製し，次に，この複合正極粉末とである．例えば，LiBH4 にハロゲン化物である LiI を添加す

LiBH4 粉 末 を 一 軸 加 圧 す る こ と に よ り ， 複 合 正 極 層 とると，［ BH4 ］－ アニオンの一部がヨウ化物イオンに置換さ

LiBH4 層の 2 層からなる一体型ペレットを得た．最後に，れ，高温相の安定温度領域が低温側に拡大する．その結果，

LiBH4 層の上に負極として金属リチウム箔を置くことで全LiI を 25 mol 添加した 3LiBH4 LiI では，室温でも六方晶固体電池を作製した(13)．

構造が安定化し， 2 × 10－5 Scm－1 という高いイオン伝導性得られた全固体電池内部の微細構造を評価するために，一を示す(8)．同様の伝導率増大は LiBH4LiNH2LiI 擬三元系

軸加圧後の正極層の断面を，電界放射型電子顕微鏡( FE 

塩でも調査されており，Li2(BH4)(NH2)，Li4(BH4)(NH2)3，SEM )により観察した(図 2 ( b ))．試料の加工は収束イオン

Li3(NH2)2I 等において，室温で 1× 10－4 Scm－1 以上の高いビームにて行った．正極層全体で空隙や剥離は観察されない伝導率が発見されている(8)．また，錯体水素化物と硫化物系ことから，界面抵抗の低減に有効な，密に結着した電極電電解質とを組み合わせた固体電解質では，室温で 1 × 10－3解質界面の形成が示唆される．

Scm－1 以上の高い室温イオン伝導性が達成されている(11)．

120°
C，充放電レート0.2C(5 時間で充電が完了する速度

これらの研究成果を受けて，現在も，ハロゲン化物や錯体水

230 mAcm－2)で全固体電池の充放電測定を行ったところ(13)，素化物，および他の固体電解質材料との混合によるイオン伝

300 回以上の安定した充放電動作が達成された(図)． 2 サ導性制御を目指した研究が継続中である．

イクル目の放電容量は TiS2 理論容量の 85 に相当する 205



全固体リチウムイオン二次電池への実装

mAhg－1 であり，300回サイクル後でもその88もの容量を維持していた．また，各サイクルの放電容量に対する充電容LiBH4 を中心とした錯体水素化物において優れたリチウ量の比であるクーロン効率は， 2 サイクル目以降ほぼ 100

ムイオン伝導特性を示す固体電解質が得られたことから，我であった．このことから，サイクル動作中に顕著な副反応が々の研究グループでは，これらの固体電解質のバルク型全固起こっていないことがわかった．

体電池への実装をすすめている．バルク型電池では，正極活

この測定において， 1 サイクル目の放電容量はおおよそ物質と固体電解質および導電助剤を混合することで，三次元80 mAhg－1 と 小 さ く ， 放 電 開 始 直 後 の 電 圧 も 2.1 V と ，的な活物質電解質界面を形成することが可能であり，界面TiS2 活物質から想定される起電力 2.5 V よりも低い値を取が平坦な薄膜型に比べてより多くの活物質を使用できるたるが，これは，TiS2LiBH4 界面での固相反応の進行に起因め，デバイスの高エネルギー密度化が期待できる．

すると考えられる．例えば，非水溶媒中の TiS2 と LiBH4 間

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


図3

LiBH4 を 用 い て 作 製 し た バ ル ク 型 全 固 体 TiS2 |LiBH4 | Li 電池の放充電プロファイル． 393 K ，0.2C ( 230 mAcm－2 ) に て 評 価 ． ( The American
Chemical Society より許可を得，文献(13)より転載)．

では以下の反応の進行が報告されており(14)，本実験における TiS2 LiBH4 複 合 正 極 層 内 部 で も ， 類 似 の 反 応 に よ り

図4

さまざまなクラスターアニオンの組成と構造．
イオン構造は VESTA(19)にて描いた．

LixTiS2 を形成(自己放電)していると推察される．
TiS2＋xLiBH4 → LixTiS2＋xx
B 2H 6＋ H 222

クラスターアニオン型錯体水素化物の一つである

一方，この固相反応において， LiBH4 側界面では以下に示

Na2B12H12 では，550 K を境として低温相である単斜晶からす LiBH4 の熱 分 解反 応(6) と 類似 の 反応 が 進行 し ， 界面 に高温相である正方晶へと構造相転移する(15) ．高温相では

Li2B12H12 を形成したと予想される．

［ B12H12 ］2－ が高速再配向する結果，［ B12H12 ］2－ 近傍に新たLiBH4 →1513Li2B12H12＋ LiH＋ H212612→ LiH＋B＋なナトリウムサイトが形成され，これが結晶中に三次元的なイオン輸送チャンネルを形成することで， Li10GeP2S12 (4) やLi9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (5) などの硫化物系固体電解質に匹敵3H22する高いイオン伝導性を示す(図，)．

第一原理分子動力学計算によると，Li2B12H12 は TiS2 より高クラスターアニオン型錯体水素化物の固体電解質応用を目い平衡電位を持つことから( Li2B12H12  4.0 V vs. Li / Li＋ ，

指して，近年，高温相を室温付近で保持する研究が行われてTiS22.5 V vs. Li/Li＋)，両者の間で固相反応は進行せず，

 固体電解質粒子のナノ粒子化(21)およおり，これまでに，◯ひとたび形成された Li2B12H12 は安定に存在し得る．加えて，

 複数のクラスターアニオンの混在化(22)による高温相
び，◯

Li2B12H12 は 393 K において 4 × 10－5 S cm－1 程度のイオン(高速イオン伝導相)の安定化が報告されている．松尾らは，伝導率を示すことから， Li2B12H12 層の形成が安定した電荷

長時間のメカニカルミリング処理によりナノ粒子化した移動を促し，電池の繰り返し動作を可能にした要因である可Na2B12H12 において，高温相構造が室温でも保持されること能性が高い(13)．

を見出した(21) ．これにより， Na2B12H12 低温相と比較して室温で 1000 倍程度高い 2 × 10－4 Scm－1 という伝導率を得る

.


クラスターアニオン型錯体水素化物の開発
イオン伝導錯体水素化物における高速イオン伝導相の安定化について報

これまでに述べた LiBH4 およびその固溶体に加えて，近年，［ B12H12

こ と に 成 功 し て い る ． ま た Tang ら は ， 結 晶 中 に［ CB11H12］－ と［CB9H10］－ の 2 種類のカルボランが共存する］2－ などのクラスターアニオンと呼ばれる錯イ告しており， 243 K という低温で 4 × 10－6 Scm－1( Li )， 5 ×10－3 Scm－1(Na)程度の高い伝導率を実現している(22)．

オンを有する錯体水素化物の高いイオン伝導特性と酸化耐性

また He らは，クロソボラン型錯体水素化物の新たな合成が明らかになっている．我々の研究グループではクラスター法としてメカニカルミリングを用いた固相合成法を提案してアニオンを有する錯体水素化物材料を第 2 世代固体電解質おり(23)，合成した Li2B12H12 について，298 K において，液と位置づけて，材料探索と電池への実装を進めている．錯体相法により合成した試料と比較して 2 桁程度高い 1 × 10－4水素化物を形成可能なクラスターアニオンの代表として，Scm－1 程度の イオン伝 導率を 報告して いる． この試料 の( BnHn］2－)(15)(16)［NMR 測定結果を見ると，［ B12H12 ］2－ に加えて［ B10H10 ］2－ク ロ ソ ボ ラ ン(［CBn－1Hn］－)(17)(18)がある(図)．

や カ ル ボ ラ ンが確認されることから，クラスターアニオンの混在化が伝導

ミ ニ 特 集図5Na2B12H12 の結晶構造(a)低温相(空間群 P21/n)および(b)高温相(空間群Im3m)(20)．結晶構
造は VESTA(19)にて描いた．( b )では，サイト占有率が 1 以下のサイトも示した．

図7

固相法により合成した Li2B12H12 を用いて作製したバルク型全固体 TiS2 | Li2B12H12 | Li 電池の放充電プロファイル． 333 K ， 0.05C ( 57 mAcm－2 )にて評価した． (公益社団法人日本金属学会より許可を得，文献(24)より転載)．

安定した電池動作が実現されている(図)．初回放電容量はTiS2 正極理論容量の 91 に相当する 217 mAhg－1 であり，またクーロン効率も 99 と高いことから， LiBH4 を用いた電池系と同様に，顕著な副反応のない理想的な電池動作が進行したと推察される．また，繰り返し動作にも優れており，20サイクルでの容量維持率は81であった．

最近では， Na2B10H10 3Na2B12H12 擬二元系錯体水素化物を用いたバルク型全固体 TiS2|Na2B10H103Na2B12H12|Na 電池の室温動作にも成功している(25) ．この全固体電池では，少なくとも11サイクル以上の充放電動作が確認されており，
図6

クラスターアニオンを有する錯体水素化物系固体電解質のリチウムおよびナトリウムイオン伝導率
(A)LiBH4(7)，(B)Li4(BH4)3I(8)，(C)Li2B12H12(24)，(D)固相合成 Li2B12H12(23)，(E)Na2B12H12(15)，(F)ナノ粒子化 Na2B12H12(21)，(G)Na2B10H10(16)，(H)LiCB11H12(17)，(I)NaCB11H12(17)，(J)LiCB9H10(18)，(K)NaCB9H10(18)，(L)Li2(CB9H10)(CB11H12)(22)，(M)Na2(CB9H10)(CB11H12)(22)．

11 サイクル目でも TiS2 の理論容量の 90 に相当する 216
mAhg－1 の放電容量が得られている．

.

おわりに

本稿では， LiBH4 に代表される錯体水素化物系固体電解質および，近年開発が進められているクラスターアニオンを有する第二世代錯体水素化物固体電解質について，そのイオン伝導特性と全固体電池への実装の状況をまとめた．これらの固体電解質材料開発及び全固体電池開発については，三菱
ガス化学株式会社および株式会社日立製作所などとの産学連携研究により，実用化に向けた開発を進めている．そしてこ率を増大させた要因であると推察される(23)．


全固体電池への実装

我々の研究グループでは，クラスターアニオン型錯体水素れまでに， LiBH4 をベースとした錯体水素化物材料の大量合成手法(26)ならびに，室温から 423 K の広い温度範囲で動作可能な高耐熱型全固体電池の開発について成果を報告している(27)．

化物固体電解質の全固体電池への実装も進めており，錯体水素化物には，今回報告した［BH4］－ やクラスターア

LiCB11H12(17)および固相合成 Li2B12H12 を用いたバルク型全ニオン型以外にも，遷移金属系などの多様な錯イオンから成固体電池について報告している(24)．すでに述べた通り，固る材料が存在する．また対となるカチオンに関しても，リチ相合成により得られた Li2B12H12 は低温領域でも高いイオンウム，ナトリウム以外にマグネシウム，カリウムなどが知ら伝導率を示すことから，これを用いたバルク型全固体れている．これらのカチオンの伝導特性や，イオン伝導に対TiS2 |Li2B12H12 |Li 電池では，比較的室温に近い 333 K でもする複数カチオンの共存効果など，未解明な研究領域が多く

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残されており，研究開発の促進や学術的理解の深まりにより，実用化への道が開かれることが望まれている．
本研究を遂行するにあたり協力いただいた国内外の共同研究者各位に感謝の意を表する．本研究は，日本学術振興会科学研究費補助金・基盤研究(S)(課題番号25220911)，東北大
学原子分子材料科学高等研究機構・ターゲットプロジェクト
4，同金属材料研究所先端エネルギー材料理工共創研究セン

ターおよび科学技術振興機構・先端的低炭素化技術開発( JST ALCA)の支援を受けて実施された．関係各位に感謝の意を表する．

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7626.



2014年 ベルン大学化学・生化学科 PhD 課程修了
同年，東北大学原子分子材料科学高等研究機構助手
を経て，2016年 4 月より現職
専門分野固体イオニクス，界面電気化学◎錯体水素化物系固体電解質および，それを用いた全固体電池の開発に従事．

献★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
吉田浩二

宇根本篤

大口裕之

折茂慎一

ミ ニ 特 集