リチウムイオン電池の量子材料設計
小山

幸典
田1)

,,功2
)中また，リチウム遷移金属酸化物をそのまま活物質として用

.

は じ

めにいることは希であり，電気的性質や寿命特性を改善するために異種元素を添加することがしばしば行なわれている．添加

リチウムイオン電池はモバイル機器の電源として開発され元素の効果は実験的に検討されているが，そもそも添加元素たが，実用二次電池の中でエネルギー密度が最も大きいことがどれくらい，どのサイトに固溶するのかはあまり分かってから，電気自動車などの輸送機器や電力系統安定化のエネルいない．添加された異種元素は外因性の格子欠陥と見なすこギー源として期待されており，精力的な研究開発が進められとができ，格子欠陥の観点から異種元素添加を評価することている．電池材料を効率的に開発するためには材料の性質をが可能である．本稿では， LiCoO2 における異種元素の固溶より深く理解することが重要であり，理論からのアプローチについて考察する．のひとつとして，第一原理計算を用いた研究が 1990 年代の.

中頃から行なわれている(1)(4) ．第一原理計算とは「最も基計算方法本となる原理に基づく計算手法」を意味しており，物質・材料研究においては量子力学に基づく電子状態計算を指す．また，単に電子状態を求めるだけでなく，得られた結果に統計サイト A にある電荷 q の格子欠陥 X qA の形成エネルギーは以下の式で与えられる．

力学や固体物理学などの知識を統合することで，物質の様々Df E(X qA)＝EDFT(X qA)－EDFT(bulk)－∑Dni mi＋qeFな性質の理解や予測が行なわれている．

i

本稿では，リチウムイオン電池の電極活物質の格子欠陥にここで，EDFT(X qA)，および，EDFT(bulk)は第一原理計算で関する第一原理計算を用いた研究(5)(7)を紹介する．現実の求めた格子欠陥を含むスーパーセル，および，含まないスー材料には格子欠陥が必ず存在しており，電極活物質においてパーセルのエネルギーである． Dni と mi はスーパーセルにも例外ではない．例えば，正極活物質に用いられているリチ加えられた( Dni ＞ 0 )，あるいは，取り除かれた( Dni ＜ 0 )元

ウム遷移金属酸化物では，カチオン/酸素組成比やリチウム/素 i の原子数とその化学ポテンシャル，eF はフェルミエネル

遷移金属組成比が量論比からずれることがあり，このようなギーである．この格子欠陥の平衡濃度は以下の式で求められ組成のずれは必ず格子欠陥を生じる．また，リチウムと遷移る．

金属のミキシング(アンチサイト欠陥)も存在しており，これC(X qA)＝C(AA) exp (－Df E(X qA)/kBT)

らの格子欠陥が電池特性に大きな影響を及ぼしていることはここで， C ( AA )はサイト A のうち，格子欠陥でないサイトよく知られている．活物質にどのような格子欠陥が存在するの濃度， kB はボルツマン定数， T は温度である．本稿でかは，酸化(あるいは還元)されやすい，リチウムとミキシンは，格子欠陥濃度は 1 化学式あたりの数として評価していグしやすい，というような，活物質や遷移金属の「特徴」とる．

して捉えられてきた．活物質の材料設計においては，このよ

このように，格子欠陥の形成エネルギーは化学ポテンシャ

うな「特徴」を定性的に理解するだけでなく，定量的に把握ルに依存する．このことは，酸化物では低酸素分圧下(mO がすることが重要である．本稿では，リチウムイオン電池の代小さい)において酸素空孔( DnO ＝－ 1 )が生じやすい( Df E

表的な正極活物質である LiCoO2 と LiNiO2 を取り上げる．

(VO)が小さくなる)，という例で理解できるであろう．この格子欠陥の形成エネルギーと平衡濃度を評価し，格子欠陥の化学ポテンシャルを通して，興味のある環境を設定すること観点から最適な合成条件について考察する．

ができる．また，電荷を持つ格子欠陥の形成エネルギーはフ物質・材料研究機構1)主幹研究員 2)招聘研究員(〒3050047 つくば市千現 121)
京都大学大学院工学研究科教授ファインセラミックスセンター客員主管研究員
Materials Design Using FirstPrinciples Calculations for LithiumIon Batteries; Yukinori Koyamaand Isao Tanaka,,(NationalInstitute for Materials Science, Tsukuba. Kyoto University, Kyoto. Japan Fine Ceramics Center, Nagoya)
Keywords: lithiumion battery, firstprinciples calculation, active material, lithium transitionmetal oxide, defect chemistry, doping
2017年 2 月20日受理[doi:10.2320/materia.56.430]

ミ ニ 特 集ェルミエネルギーにも依存する．本稿では，格子欠陥全体が.

電気的中性を満たすようにフェルミエネルギーを決定した．

格子欠陥濃度

なお，各元素の化学ポテンシャルは完全に独立ではない．
活物質 LiMO2 ( M ＝ Co, Ni )が安定相として存在することか

LiCoO2 ，および， LiNiO2 における格子欠陥平衡濃度の，温度依存性(酸素分圧 0.2 気圧)と，酸素分圧依存性( LiCoO2ら，mLi＋mM＋2mO＝EDFT(LiMO2)は 1100 K ， LiNiO2 は 700 K ) を 図  に 示 す ． 両 活 物 質 とが成り立つ．ここで， EDFT ( LiMO2 )は第一原理計算で求めも，この条件における最も主要な格子欠陥は MLi であった

た LiMO2 のエネルギーである．また，他の任意の化合物にが，その平衡濃度には大きな違いが見られた． LiCoO2 では対して，化学ポテンシャルの和はその化合物のエネルギー以1200 K において MLi が 1 以上となるが， LiNiO2 では 700下である必要がある．気相では自由エネルギーに対する温度K で 1以上となり，LiNiO2 は Li 欠損・Ni 過剰になりやすと圧力の影響が重要であることから，温度 T ，分圧 P の酸いことが示唆された．また，MLi の平衡濃度の酸素分圧依存素の化学ポテンシャルは以下の式で与えた．

性を見ると，LiCoO2 では酸素分圧の－1/4乗に比例するが，mO＝1(EDFT(O2)＋DG0(O2; T)＋kBT ln (P/P0))
2

LiNiO2 では－ 1 / 2 乗に比例する． LiMO2 における格子欠陥の平衡は，EDFT ( O2 )は第一原理計算で求めた O2 分子のエネルギー，－LiMO2＝M＋
Li ＋e ＋Li2O＋1/2 O2

DG0( O2; T )は標準状態圧力( P0)におけるギブス自由エネルと表される．ここで，e－ は＋2 価の Co，あるいは，Ni イオ

ギーの温度 T と 0 K との差(8)である．

－ンである．したがって，M＋Li と e の平衡濃度の積は第一原理計算は，平面波基底 PAW 法により， VASP コ－－ 1/ 2
[ M＋Li ]×[e ]∝Pードを用いて実施した．紙面の都合上，計算方法の詳細は割と 酸 素 分 圧 の － 1 / 2 乗 に 比 例 す る ． LiCoO2 の 電 子 ( e－;愛するが，詳しくは文献(5)(7) を参照されたい．なお，本稿

Co2＋)・正孔(h＋; Co4＋)対の形成エネルギーは 1.36 eV と比で用いた手法は希薄極限における近似であり，格子欠陥同士

較 的 大 き く ， e－ は Co＋
Li に 伴 っ て 生 じ る ． し た が っ て ，の直接的な相互作用を考慮していない．高濃度の格子欠陥を－［ Co＋［Co＋Li ]～[ e ]であり，Li ]は酸素分圧の－ 1 / 4 乗に比例す

より定量的に議論するためには，格子欠陥同士の相互作用をる．一方， LiNiO2 の電子・正孔対形成エネルギーは 0.38

あらわに考慮する必要があり，クラスター展開法などが用いeV と小さく，e－ と h＋ が多数生成している．これは，Ni3＋られている(4)(9)．

か ら Ni2＋ と Ni4＋ へ の 不 均 化 反 応 が 生 じ て い る と も 言 える．このため，［ e－ ]は酸素分圧に対してほぼ一定であり，

図1

LiCoO2，および，LiNiO2 における格子欠陥平衡濃度の温度依存性，酸素分圧依存性．

ま て り あ 第56巻 第 7 号(2017)
Materia Japan

［Ni＋Li ]は酸素分圧の－1/2乗に比例する．
このように， LiCoO2 と LiNiO2 では，電子状態の違いに由来して格子欠陥の平衡に差違が見られ， LiNiO2 は温度や酸素分圧の影響を強く受ける．したがって，格子欠陥の少ない LiCoO2 試料の合成は比較的容易であるが， LiNiO2 ではNiLi を抑制することは難しく，そのためには，低温・高酸素分圧下において合成すべきであると示唆される．実際，
LiCoO2 は800から900°Cの大気中で合成されるが，LiNiO2 は600から 750°Cの酸素ガス中で合成されており(10)，第一原理計算から示唆される合成条件と一致している．

.

異種元素添加

LiCoO2 への異種元素の添加を考える場合，添加元素の化学ポテンシャルを規定する必要があるが，カチオンの化学ポテンシャルを分圧で規定することは現実的でない．本稿では，添加元素の固溶限を評価することとし，3 相が共存するような条件を検討する．以下，酸素分圧は0.2気圧とする．
Al 添加の場合，(a) LiCoO2，Li2O，Li5AlO4 共存(Li 過剰極限)，( b ) LiCoO2 ， Li5AlO4 ， LiAlO2 共存，( c ) LiCoO2 ，LiAlO2 ， CoAl2O4 共存( Al 過剰極限)，の 3 つの条件が考えられる．図にこれらの 3 相共存条件における格子欠陥平衡濃度の温度依存性を示す．いずれの条件においても，主要な格子欠陥として AlCo が生じる．すなわち， Al は Co を置換固溶する．Li 過剰極限(a)においては，AlCo の平衡濃度は1100 K で 8であり，内因性の格子欠陥の平衡濃度は Al を添加していない場合とほぼ同一であった．一方， Al 過剰極限( c )においては， AlCo の平衡濃度は 1100 K で 50 と大きいが，CoLi の平衡濃度が 6に増加した．これらの中間的な条 件で ある ( b )にお いて は， AlCo の 平衡 濃度 は 1100 K で52と大きく，CoLi の平衡濃度も 1に抑制された．このように，環境(化学ポテンシャル)によって格子欠陥の平衡は大きな影響を受ける．実験的には， LiCoO2 LiAlO2 固溶体でAl が 約 60  ま で Co を 置 換 固 溶 す る こ と が 報 告 さ れ て おり(11)，第一原理計算の結果はこれと一致する．

図2

Al 添加 LiCoO2 における格子欠陥平衡濃度．

同様の方法で評価した，温度 1100 K における種々の添加元素の固溶限を図に示す． Al の例で示したように，添加元素の固溶限は化学ポテンシャルの影響を強く受ける．した

半径差が大きくなるほど固溶限が小さくなる傾向にあった．

がって，3 相共存条件の中から，内因性の格子欠陥が 1以下で添加元素の固溶量が最大となる条件を採用した．添加元

.

まとめ

素の固溶量は，そのイオン半径や価数と関連付けられることがあるが，定量的な関係はほとんど分かっていない．そこ

本稿では，リチウムイオン電池の代表的な正極活物質であで，添加元素を価数の順に並べると( a )， 1 価および 2 価のる LiCoO2，および，LiNiO2 における格子欠陥と異種元素添元素は Li サイトを好み，3 価以上の元素は Co サイトを好む

加に関する第一原理計算を用いた研究を紹介した．実験で格ことが分かる．一方，イオン半径の順に並べると(b)，イオ子欠陥濃度を精確に測定することは難しく，従来は定性的なン半径が大きな元素は Li サイトを好む傾向に見えるが， Li理解にとどまっていたが，第一原理計算を用いることによりとイオン半径が近い Sc ， In ， Zr などは Co サイトの固溶限定量的な議論が可能となった．の方が大きく，矛盾が多い．今回検討した添加元素の範囲で近年は計算機の性能向上を活用したハイスループット計算

は，イオン半径よりも価数の方が置換サイトの支配因子であによるスクリーニングが注目されているが，一方で，複雑なった．同一価数の元素の中での比較では，サイトとのイオン問題に対する網羅的な第一原理計算は現実的ではない．最近ミ ニ 特 集業技術総合開発機構(NEDO)の「革新型蓄電池先端科学基礎研究事業(RISING)」から支援を受けた．

文

図3

LiCoO2 における異種元素(A)の固溶限．

献( 1 ) A. Yamada, K. Miura, K. Hinokuma and M. Tanaka: J. Electrochem. Soc., 142(1995), 21492156.
( 2 ) G. Ceder, M. K. Aydinol and A. F. Kohan: Comp. Mater. Sci., 8(1997), 161169.
( 3 ) E. Deiss, A. Wokaun, J. L. Barras, C. Daul and P. Dufek: J.
Electrochem. Soc., 144(1997), 38773881.
( 4 ) C. Wolverton and A. Zunger: Phys. Rev. B, 57(1998), 2242
2252.
( 5 ) Y. Koyama, H. Arai, I. Tanaka, Y. Uchimoto and Z. Ogumi:Chem. Mater., 24(2012), 38863894.
( 6 ) Y. Koyama, H. Arai, I. Tanaka, Y. Uchimoto and Z. Ogumi: J.
Power Sources, 244(2013), 592596.
( 7 ) Y. Koyama, H. Arai, I. Tanaka, Y. Uchimoto and Z. Ogumi: J.
Mater. Chem. A, 2(2014), 1123511245.
( 8 ) M. W. J. Chase: NISTJANAF Thermochemical Tables, 4thed.; Journal of Physical and Chemical Reference Data Monographs, Amer. Inst. of Physics, (1998).
( 9 ) S. Buta, D. Morgan, A. Van der Ven, M. K. Aydinol and G.
Ceder: J. Electrochem. Soc., 146(1999), 43354338.
(10) R. Koksbang, J. Barker, H. Shi and M. Y. Saidi: Solid State
Ionics, 84(1996), 121.
(11) L. Dah áeron, R. Dedryv àere, H. Martinez, D. Flahaut, M.
M áen áetrier, C. Delmas and D. Gonbeau: Chem. Mater., 21(2009), 56075616.
(12) K. Toyoura, D. Hirano, A. Seko, M. Shiga, A. Kuwabara, M.
Karasuyama, K. Shitara and I. Takeuchi: Phys. Rev. B, 93(2016), 054112.
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ではデータ科学の技術の取り込みも盛んに研究されており，その一例を紹介したい．プロトン伝導体 BaZrO3 におけるプロトンの拡散経路・障壁を評価するためには，プロトンのポテンシャルエネルギーの分布を網羅的に求める必要がある．
豊浦らは，機械学習を用いたエネルギー分布の予測を取り入れることにより，網羅的に計算する場合の数分の 1 の計算量で，低エネルギー領域を網羅することに成功してい小山幸典
2002年 京都大学大学院工学研究科博士後期課程修了
2002 年 4 月～ 2005 年 1 月 名古屋大学大学院工学研究科 日本学術振興会
PD
2009 年 8 月～ 2015 年 6 月 京都大学国産官学連携本部 特定准教授(産官学連携)
2015年 7 月～現職
専門分野計算材料科学◎第一原理計算を用いた電池材料の解析に従事．現職ではマテリアルズ・インフォマティクスを中心に活動．

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る(12)．今後は，このように計算量を合理的に削減する試みも，第一原理計算を用いた研究において重要な技術になると考えている．
本稿で紹介した研究の一部は，科学技術振興機構(JST)のイノベーションハブ構築支援事業の「情報統合型物質・材料開発イニシアティブ(MI2I)」，ならびに，新エネルギー・産

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小山幸典

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