ナトリウムを用いたシリコンの精製と結晶形態制御
森

戸春彦

や新たな製品開発において，従来にない Si 結晶の形態制御

.

は じめにプロセスは新たな機能や用途を引き出す可能性がある．本研
究では， Na 溶媒蒸発法を用いることで，単結晶や結晶膜，地球環境問題や天然資源の枯渇化，脱原子力発電の対応策として，太陽光発電システムへの期待が高まっている．現在マイクロチューブなどの様々な形態の Si 結晶を作製することに成功した(1)(4)．の太陽電池市場の約90はシリコン(Si)結晶太陽電池で占め

本稿では，これら一連の研究を始めるきっかけとなったられており，今後も Si 太陽電池が主力となることは間違い

NaSi の二元系状態図の作成から，Na を溶媒に用いた Si 結ない．太陽電池を普及させるためには製造コストの削減が必晶の精製，さらにはこれらの研究の過程で発見したらせん形要不可欠であり，原料である Si 結晶の精製にも低コスト化状の Si マイクロチューブについて紹介する．詳細についてが求められている．

は参考文献を参照していただきたい(1)(7)．

著者らはこれまでに，Si 結晶が溶解した Na 溶液から，溶媒である Na を蒸発させることで Si 結晶が晶出することを. Na と Si の二元系状態図の作成見出し，この現象を利用した新しい Si 結晶の作製プロセスを提案している(1)．この結晶育成手法が見出された経緯は，

Na Si の 二 元 系 で は， NaSi(8)(9) や Si ク ラ ス タ ー 化 合 物

Na フラックス法による炭化ケイ素( SiC )の低温合成に関す

NaxSi136 ( x ＝ 0 ～ 24 )(10)(11) などが報告されていたが，これらる研究に端を発する(2)(3) ． Si と C の直接反応による SiC の化合物の融点や二元系状態図に関する情報はこれまで報告さ合成では，通常1200°C以上の高温が必要となるが，Na を反れていなかった．状態図は材料開発には欠かせない重要な基応系に加えることで化学的に活性な反応場が提供され，約礎資料であることから，熱分析や結晶構造解析，組織観察を700°Cで SiC が合成される．この反応過程を調べたところ，用いて実験的に Na と Si の二元系状態図を作成した．Na はNa と Si の二元系状態図が存在しないことが分かり，著者ら活性な金属で蒸気圧も高く，大気中では取り扱うことができは Na Si の二元系状態図の作成を手掛けた(1) ．この状態図ないため，市販の装置を用いた熱分析は困難であった．そこから NaSi の液相が800°Cで存在することが明らかになり，で，著者らは密閉アルゴン雰囲気で示差熱分析( DTA )が可Na を溶媒とした Si 結晶の作製を着想するに至った． Si 中能な装置を自作して実験を行った．熱分析前後に各組成の試の金属不純物元素の多くは Si 融液が凝固する際，液相中へ料の組織観察を行うとともに，それぞれの結晶相を X 線回著しい濃縮挙動を示すため，Na 溶媒蒸発に伴い，不純物元折法で確認した．実験結果をもとに作成した状態図を図に素が Si 結晶の表面に凝固偏析することが期待される．そこ示す．本実験の組成範囲では，NaSi 二元系における結晶相で，この技術を応用し，Na 溶媒蒸発による Si 結晶の高純度として，NaSi(格子定数 a＝1.219，b＝0.655，c＝1.118 nm，化を試みた．

，空間群 C2 / c )のみが確認された．また，熱分析
b ＝ 119.0 °また， Si 結晶を利用した製品におけるさらなる高機能化

や高温 X 線回折測定より，612°
C近傍でこの化合物の構造相東北大学助教多元物質科学研究所(〒9808577 仙台市青葉区片平 211)
Purification and Morphology Control of Silicon Crystal by Using Sodium; Haruhiko Morito (Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University, Sendai)
Keywords: sodium, silicon, purification, crystal growth, single crystal, microtube
2012年 7 月18日受理

ま て り あ 第51巻 第12号(2012)Materia Japan




図1

Na と Si の二元系状態図．

変 態も 示唆 され た． 680 °C 以 上の 温度 で， Na に富 む融 液(L1)と NaSi 組成に近い融液(L2)の 2 相領域を推定した．Siが 50 mol以上の組成では， NaSi と Si の共晶温度が 750°Cにあることが明らかになった．Na を用いた SiC の合成においては，NaSi の液相が反応の低温化に関与していると考えられた．

.

Na 溶媒蒸発法を用いた Si 結晶の形態制御

図2NaSi 溶液から作製した(a) Si 単結晶と(b) Si 結晶膜．

図3

らせん形状 Si マイクロチューブの SEM 写真．
(a) 外観，(b) 試料表面および(c) 試料断面．

Na と Si の二元系状態図から800°
Cでは Na 融液に Si が 50mol近くまで溶解することが明らかになった(1)．また，Naは高温において高い蒸気圧を有するため，NaSi 溶液から溶媒である Na を蒸発させることで Si 結晶が晶出することが予想された．そこで，Na40 molSi の試料を900°
C で 64 h加熱し，溶媒の Na を蒸発させたところ，図( a )に示すようなファセット面に覆われた粒状の Si 単結晶を作製すること に 成 功 し た(7) ． X 線 解 析 よ り ，フ ァ セ ッ ト 面 は す べ て{ 112 } で 指 数 付 け す る こ と が で き た ． 同 じ 組 成 の 試 料 を800 °C で 24 h 加熱したところ，図 2 ( b )に示すような組織を有した厚さ約 20 mm の Si 結晶薄膜が生成した(1)．
また， NaSi と Si の粉末を混合し成型したものを 800 °Cで24 h 加熱した後， Na を蒸発させることで Si 結晶の多孔体を作製した(1)．この Si 多孔体のかさ密度は 1.1 g/cm3で，Siの理論密度の約 48 であった．多孔体の表面では，数 mmの結晶粒が凝集した組織が観察された．NaSi と Si の混合比や加熱温度を制御することで Si 多孔体の気孔率や組織を制御することが可能である．
以上のように，Na 溶媒蒸発法では，加熱温度や原料の仕込み組成などを制御することで様々な形態の Si 結晶を作製することができる．

.

らせん形状 Si マイクロチューブ

ニークな形状の Si マイクロチューブが生成したので，ここで紹介する(4)．

NaSi 融液から Si 結晶を作製する過程において，非常にユ

円盤状の NaSi 圧粉成型体(直径 q25 mm ×厚さ 2 mm )を新 進 気 鋭800 °
C で 12 h 加熱したところ， NaSi から Na が蒸発し， Siが成長し，緻密な Si の結晶層ができる．その緻密な層の下多孔体が得られた．得られた Si 多孔体の表面に多数のワイ部に圧粉体内の空隙にあった Ar ガスを取り込んだ NaSi のヤ状の結晶が生成し，そのほとんどが図( a )に示すような融液層が形成される(図 4(b))．800°
Cまで温度が上昇すると，らせん形状をしていた．ワイヤそのものをイメージングプレ

NaSi からの Na 蒸気の生成と Ar ガスの熱膨張により， Naートが装備された単結晶 X 線回折装置で測定したところ，や Ar が閉じ込められた空間の内圧が増加する．一旦形成さデバイシェラーリングのパターンが観察された．各リングはれた表面 Si 層の結晶粒界部を NaSi 溶液が再溶解して試料いずれも格子定数 a ＝ 0.543 nm

空間群 Fd3̃m の Si で説明

表面への融液の出口が形成される(図 4( c))．内部のガス圧することができた． X 線回折パターンがスポットではなく力と融液の粘性との微妙なバランスのもとで表面に押し出さリングであることから，ワイヤは多結晶 Si であることが示

れた融液は，表面からの Na の急激な蒸発で結晶化するととされた．ワイヤの長さは数百 mm 程度のものが多く，最長でもに，内部のガス圧力により細長く伸長し，マイクロチュー約 2.5 mm であった．図 3 ( b )のようにワイヤ表面にはナノブを形成する(図 4(d))．この過程で表面積が増加し，Na のメートルオーダーの多数の凹凸がある部分や平滑な部分な急激な蒸発と Si の結晶化に伴う体積の収縮が起こり，らせど，様々な形状が観察された．また，図 3( c )はワイヤの破ん構造が形成されたのではないかと著者らは考えている(図断面の SEM 写真である．観察したすべての試料において，4(e))．

図のように中に扁平の穴が空いており，ワイヤ状の試料はマ

これまでの研究において，加熱温度や昇温速度，原料組成イクロチューブであることが明らかになった．また透過型電などの合成条件がらせん形状 Si マイクロチューブの形成に子顕微鏡を用いて試料内部の組織観察をしたところ，粒状な及ぼす影響を調べたところ， NaSi 融液の存在や，成型体表

どのある特定の大きさと形状を持った結晶粒の集まった組織面での Si 結晶の粒成長による緻密層の形成などが重要であではなく，一定の結晶方位をもった Si が試料の広範囲にまることが明らかになった(4)．今後は，メカニズムのさらなるだらに広がった組織が観察された(4)．

検証や，形状，組織の制御，電気的特性の評価などが研究課

マイクロまたはナノワイヤの作製法には様々な手法がある題となっている．

が ， Si ワ イ ヤ の 代 表 的 な 生 成 機 構 と し て Vapor Liquid Solid (VLS) Growth が挙げられる(12)．この結晶成長では，

. Na 溶媒蒸発法を用いた Si 結晶の精製低融点金属等の液滴中に蒸気として供給された目的元素が溶解し，過飽和状態から目的元素が結晶として析出する．した

不純物元素の Si 結晶中への固溶度は 1000°
C 以下で温度のがって， VLS 法で作製したワイヤの先端には低融点金属等低下とともに減少する挙動を示すため(13)，低温での Si 結晶が残存する．本実験で作製されたワイヤの先端は鋭角に尖っ作製では効果的に不純物を除去できる可能性がある．本節でており，組成分析からも Si 以外の元素が確認されなかったは，Na 溶媒蒸発法の精製効果に関する研究成果を紹介する．

ことから，Si のマイクロチューブは VLS 法とは異なる生成低純度 Si 粉末と金属 Na をモル比で NaSi＝32 となる機構で成長したと考えられる．

ように窒化ホウ素( BN )製のルツボ内に入れ，これを 900 °C

本研究ではマイクロチューブの生成過程を図のように考で 1 h 加熱して Na Si 溶液を作製する．その後，電気炉内察した．まず昇温過程において NaSi 圧粉体から Na の蒸発に 50°Cの温度勾配を設けて 64 h 加熱することで NaSi 溶液が起こり，成型体の最表面で Si 結晶(または NaSi クラスレから Na を蒸発させ Si 結晶を作製した．得られた Si 結晶のート化合物)の核発生が生じ， 750 °C 以上の温度に到達した

光学顕微鏡写真を図( a )に示す．ルツボ底部に 5 mm 程度

時点で， Si 結晶と NaSi 融液の混相状態になる(図 4 ( a ))．の大きさの粒状 Si 結晶が二つ生成していた．これらの Si 結

Na の蒸発が激しい成型体表面において，選択的に Si 結晶粒晶には金属光沢があり，結晶表面にはファセットや成長ステップが見られた．また，表面では部分的に茶褐色の晶出物も付着していた．図 5(a)に示すようにルツボ底面で Si 結晶粒

図4

らせん形状 Si マイクロチューブの生成過程概略
図．

ま て り あ 第51巻 第12号(2012)Materia Japan

図5( a ) Na Si 溶液から作製した高純度 Si 結晶および(b) Si 結晶の精製過程概略図．



表1

原料粉末および精製後の Si 結晶中の不純物濃度．

Na 溶媒の蒸発で融液の組成が約 Na 60 mol  Si までは Si

不純物濃度(mass ppm)
元は飽和状態で，融液中に存在する不純物元素のシリサイド晶

精製後の Si 結晶粒

素出のみが継続する可能性がある． Na の蒸発が進みおよそ原料粉末
表LiB
CONa
Mg
AlPCaSc
Ti
VCrMnFeCoNi

0.229.1330
2300
2.61251073960.35
170
7.9520260
3200
1.761面0.03649087009800
480122400
3482
1.1
2.30.243144170
0.117.6

り大きいことから，ケイ化物はルツボの底に沈積する．また，

内部

0.012
12070150850.136.03.4
1.70.001
0.016
0.005
1.60.49
1.50.002
0.18Na60 molSi よりも Na の割合が少なくなると不純物の晶出に加え Si の晶出が始まる．晶出した Si 結晶表面の一部にも茶褐色の析出物が付着していたことから，不純物元素のうち NaSi 融液側により多く分配されていたものが，Na が完全に蒸発する際に結晶表面およびルツボ底面に晶出したと考えられる．
Si 結晶の電気的特性に大きく影響を及ぼす B に関しては，原料中に含まれていた濃度(9.1 ppm)よりも試料中に含まれていた濃度(120 ppm)の方が高くなった．これは，試料作製時に使用した BN ルツボから B が混入したためと考えられる．B の混入は BN 以外のルツボを使用することで回避できる可能性がある．
本手法では，精製した Si 結晶中への Na の混入が最も懸念される． Si 結晶の塊を原料にして太陽電池セルを作製する場合，融点以上で Si を一旦融解した後，インゴットや板状の形状に加工させることが想定される． Na は高温におけ以外の場所には茶褐色の生成物がみられた．組成分析で，こる蒸気圧が高いため，結晶中に取り込まれた Na は，Si を融の生成物中に Si，Na，Al，Fe，Ca，Ti および Cr が検出さ解させてインゴットを板材にする工程で取り除かれる可能性

れ，X 線回折測定で FeSi2 や CrSi2 などのケイ化物が含まれが考えられた．ていることが示された．

そこで，不純物を分析した後の結晶を減圧下(～ 10－1 Pa)

原料の低純度 Si 粉末および精製後の Si 結晶の塊についで Si の融点以上である 1450 °C で 8 h 加熱した．得られた結て，グロー放電質量分析装置(GDMS)を用いて不純物濃度晶の内部について不純物濃度を測定した結果， Na の濃度を測定した結果を表に示す．精製後の Si 結晶については，融解前の 85 ppm から，融解後は 0.055 ppm まで減少しは，結晶の最表面と機械切削で約 2～ 3 mm 削った面についた． Na 溶媒からの再結晶の過程で結晶中に取り込まれたて 分 析 を 行 っ た ． 原 料 中 に は Fe  3200 mass ppm ( 以 下Na は，真空中での再溶融により原料中の濃度 2.6 ppm よりppm は mass ppm を表す)をはじめ， Al や Cr など多くの金も低減させることができた．さらに減圧下での再溶融後では属不純物が含まれていた．精製後の Si 結晶の塊の内部でMg の 濃度 が 0.023 ppm ， P  0.40 ppm ， Ca  0.12 ppm とは，ほとんどの不純物元素の含有量が減少した．原料 Si 中なり，高温で蒸気圧が高い元素の濃度も減少した．Yuge らに不純物元素として最も多く含まれていた Fe は，原料中にによって報告されているように，蒸気圧の高い P の濃度はは 3200 ppm 含まれていたのに対し，精製後の結晶の最表面減圧下での電子ビーム溶解によって低減されることが報告さでは 170 ppm まで減少していた．さらに，最表面から 2～3れている(14)．本研究でも，減圧下での融解は，蒸気圧が高mm の結晶内部での Fe の濃度は 1.5 ppm であった．通常のい元素の除去に有効であることが認められた．

一方向凝固では除去しにくい C や P も，原料中にはそれぞNa Si 溶液から Si 結晶を作製する際，同じ反応容器内のれ 330 ppm および 73 ppm 含まれていたが，精製後の結晶低温部に低純度の Si を配置しておくと，蒸発した Na と低内部ではそれぞれ 70 ppm および 3.4 ppm まで減少していた．

純度 Si が反応して NaSi が生成する．この NaSi は次回の精著者らが推定する本研究の Si 精製過程の概略を図 5(b)に製の原料とすることが可能であり， Na の再利用プロセスも示す． Na Si 二元系状態図で 900 °C での液相線の組成は約確立されている．本手法は Na 溶媒中への溶解度差を利用しNa60 molSi にあり，Na40 molSi の原料組成では，Siた Si の選択的溶解と，溶解度が低い不純物元素の沈積，なはすべて Na 溶媒中に溶解する．先に述べたように， Na 溶

らびに Na 溶媒蒸発による高純度 Si の晶出を利用した精製媒蒸発で晶出した Si 結晶の塊とルツボの底の間に Fe や Cr，法であり，Si 結晶の新しい生産プロセスとして期待される．

Ti などの遷移金属元素がケイ化物として沈積していた．このことより，これらの元素は Na および NaSi 融液中への溶.

おわりに解度が小さく，これらの元素は Si が Na 溶媒に溶解する際にケイ化物として融液から掃き出されたと考えられる．

本研究では Na と Si の二元系状態図を基に，Na 溶媒蒸発の 密 度 は そ れ ぞ れ 4.94 と 4.98 Mg / m3 で ，法を用いることで Si 結晶の精製を行った．精製効率の向上

NaSi 融液の密度(NaSi 結晶の密度 1.74 Mg/m3)よりもかなやルツボ材からの不純物の混入など，解決すべき課題が残さ

FeSi2 や CrSi2



新 進 気 鋭れているが，新しい精製手法の端緒が見出された．また，本手法では様々な形状の Si 結晶を作製できることから，結晶の形状制御プロセスとしての応用も期待される．本研究ではSi 結晶にのみ着目しているが，今後は他の元素の精製や形態制御についても本手法を展開していく予定である．さらに，これまでの研究で， Na を溶媒として用いることで，BaSiC(15)や NaSiB(16)などの三元系において新規化合物も合成されている．Na と Si の二元系状態図がなかったことからもわかるように，本系を含む物質系は未開拓の領域であり，今後さらなる展開が期待される．
Na は水に対して活性な金属であるため取り扱いには注意が必要であるが，すでに工業的に大量に用いられている実績があり， Na を取り扱う技術が蓄積されている． Na と Si は資源的にも豊富に存在するため，資源に乏しい日本において今後さらなる利用を検討する価値があると思われる．その際には， Na と Si の二元系状態図や Na を用いた Si 結晶の作製プロセスを思い出していただければ幸いである．
本研究を遂行するにあたり，山根久典教授，山田高広准教授をはじめ，多くの方々に暖かいご指導ご鞭撻を賜りました．この場を借りて厚く御礼申し上げます．またこの度，まてりあ「新進気鋭」に寄稿する機会をいただき，関係者各位に深く感謝いたします．本研究の一部は，科学研究費補助金( 2 ) H. Morito, H. Yamane, T. Yamada, S. Yin and T. Sato: Mater.
Trans., 49(2008), 19291933.
( 3 ) 森戸春彦，山田高広，山根久典セラミックデータブック
2008/09，工業製品技術協会，36(2008), 136139.
( 4 ) H. Morito and H. Yamane: Angew. Chem. Int. Ed., 49(2010),
36383641.
( 5 ) 山根久典，森戸春彦，山田高広日本金属学会誌，75(2011),
59.
( 6 ) H. Morito, T. Karahashi, M. Uchikoshi, M. Isshiki and H.
Yamane: Silicon, 4(2012), 121125.
( 7 ) H. Morito, T. Karahashi and H. Yamane: J. Crystal Growth,355(2012) 109112.
( 8 ) E. Hohmann: Z. Anorg. Allg. Chem., 257(1948), 113126.
( 9 ) J. Witte and H. G. Schenering: Z. Anorg. Allg. Chem., 327(1964), 260
273.
(10) C. Cros, M. Pouchard and P. Hagenmuller: J. Solid State
Chem., 2(1970), 570581.
(11) G. K. Ramachandran, J. Dong, J. Diefenbacher, J. Gryko, R. F.
Marzke, O. F. Sankey and P. F. McMillan: J. Solid StateChem., 145(1999), 716730.
(12) R. S. Wagner and W. C. Ellis: Appl. Phys. Lett., 4(1964), 8990.
(13) F. A. Trumbore: Bell System Technical Journal, 39(1960),
205233.
(14) N. Yuge, M. Abe, K. Hanazawa, H. Baba, N. Nakamura, Y.
Kato, Y. Sakaguchi, S. Hiwasa and F. Aratani: Prog.
Photovolt: Res. Appl., 9(2001), 203209.
(15) Y. Suzuki, H. Morito and H. Yamane: J. Alloy. Compd., 486(2009), 70
73.
(16) H. Morito, B. Eck, R. Dronskowski and H. Yamane: Dalton
Trans., 39(2010), 1019710202.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

(若手研究スタートアップ，挑戦的萌芽研究)，科学技術振興2007年 3 月 東北大学大学院工学研究科博士課程修了
2007年 4 月2007年 7 月 日本学術振興会特別研究員
現職
2007年 8 月専門分野材料工学◎ナトリウムを用いた非酸化物系化合物の合成や新規材料合成プロセスの開発に従事．

事業 研究シーズ探索プログラム(低炭素社会づくり関連分野)の助成を受けて遂行された．

文献( 1 ) H. Morito, T. Yamada, T. Ikeda and H. Yamane: J. Alloy.
Compd., 480(2009), 723726.

ま て り あ 第51巻 第12号(2012)Materia Japan★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
森戸春彦

