目次
第 32 号 2018 年 6 月

研究ノート
H ドープした LaFeAsO の NMR から見た圧力誘起臨界現象••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

藤原直樹••• 3

水素イオンビーム照射装置の開発と in situ 物性測定••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

中山 亮••• 10

特 集2017 年度物性科学センター講演会･研究交流会 開催報告••••••••••••• 松原 明•••17― 発表要旨集より •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 19
運営状況
寒剤供給状況 吉田キャンパス・宇治キャンパス・桂キャンパス •••••••••••••••• 51
寒剤供給関係業務担当者，ヘリウムガス回収中継所責任者 •••••••••••••••••••••••• 53
環境安全保健機構併任教員 ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 54
環境安全保健機構低温物質専門委員会委員 •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 55
投稿案内•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 56
編集後記•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 57

1

Low Temperature and Materials Sciences (Kyoto University)
Number 32, JUNE 2018

Table of Contents
Research Reports

Pressure-induced critical phenomena on H-doped LaFeAsO studied via NMR••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Naoki Fujiwara ••• 3

Development of Hydrogen Ion Beam Apparatus and in situ Physical
Property Measurement•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Ryo Nakayama •••10

Featuring Article

Report on LTM Center Exchange Meeting 2017••••••••••••••••• Akira Matsubara •••17

From Organizing Committee

Amounts of Cryogen Consumptions : Yoshida Campus, Uji Campus and Katsura Campus ••••51
Staffs Contributing to Cryogen Supply and Responsible Persons for He Gas Recovery Stations •••53
Concurrent Staffs of the LTM Center ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••54
Member of the Organizing Committee •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••55

Call for Manuscript ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••56
Editor’s Note ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••57

2

研究ノートHドープしたLaFeAsOのNMRから見た圧力誘起臨界現象
Pressure-induced critical phenomena on H-doped LaFeAsO studied via NMR
藤原直樹
京都大学大学院人間環境学研究科
N. Fujiwara
Graduate School of Human & Environmental Studies, Kyoto University
We performed NMR measurements on LaFeAsO1-xHx, focusing on the superconducting (SC) phase adjacentto the second antiferromagnetic (AF) phase in the heavily H-doped regime. The AF phase is strongly suppressedby applying a pressure of 3.0 GPa, and is segregated from the SC phase in the x-T phase diagram, thereby a“bare” quantum critical point (QCP) emerges. AF critical fluctuations specific to the QCP emerges in aparamagnetic phase near the QCP. However, they are limited in a narrow doping regime, and thus the optimal
SC condition (Tc~48 K) is unaffected by the AF fluctuations.
1．はじめに鉄系超伝導体は，2008 年に LaFeAsO1-xFx において超伝導が発見されたことを端緒として[1]，バルク
バルクの最高 Tc は，の超伝導転移点 (Tc)が最高 55 K に達する高温超伝導体として広く知られている．
SmFeAsO1-xFx において記録されている[2]．1111 系と称される RFeAsO1-xFx (R=La, Ce, Nd, Cd, Sm, …)
は，FeAs 平面が RO 平面を挟んで積層した構造になっている．概して，Tc が 40 K を超える鉄系超伝導体は，1111 系のように，FeAs 平面が大きく隔てられて二次元性がよいものが多い．しかし，合成の難しさもあり大きな単結晶はあまり作られていない．F ドープと同様に H ドープも電子ドープに相当する．F は高々14-15%までしかドープされていないが，H は 40%を超える広い範囲でドープが可能である[3, 4]．しかし，H ドープした試料の合成は難しいため，1111 系での測定の多くは，F ドープによる狭い電子ドープ領域を対象としていることに留意する必要がある．1111 系とは異なり，BaFe2As2で代表される 122 系では，三つの構成元素をそれぞれ置換した単結晶が作られている．単結晶が容易に手に入る 122 系での研究は，他の鉄系超伝導体に比べて圧倒的に多い．
1111 系や 122 系は半金属であり，図 1 に示すように，フェルミ面は，X 点にある電子ポケット(β面)，点にある二つの正孔ポケット(α面)とM点にある正孔ポケット(γ面)から構成されている[5]．
母物質を含む低ドープ領域では，両ポケットの大きさが同程度で，ネスティングが可能な方向は
Q=(π, 0), (0,π)である(図 1 緑色の矢印)．過剰に H をドープした 1111 系では，正孔ポケットと電子
ポケットの大きさがアンバランスになり，ネスティングが可能な方向も Q=(π/3,π), (π,π/3)に変化す
る（図 1 紫色の矢印）[6, 7]．相図上，超伝導(SC)相は反強磁性(AF)相に隣接するため，超伝導発見の初期から磁気揺らぎを介した超伝導機構が提唱されていた．そのモデルでは，相互作用が斥力であるため，Q の始点と終点で超伝導秩序パラメータ(の符号が反転する((k)(k+Q) < 0)．従って，両ポケット間で符号の異なる s＋－対称性が実現しやすくなる．過剰ドープ領域では，電子ポケットが大きくなるので，電子ポケット内で符号の反転する d 波対称性が予想される．しかし，超伝導の対称性

3磁気揺らぎ




ky

s+ −

過剰 H
kx







+



図 1．LaFeAsO1-xHx の低ドープ領域(上左図)と
高ドープ領域(上右図)でのフェルミ面の略
図.X 点に電子ポケット(β 面)，点に二つの正孔ポケット(α 面)と M 点に一つの正孔ポケッ
ト(γ 面)がある．右図の矢印(↔)はネスティン
グベクトルを示す．

+

+

d

—

—

+

—

軌道揺らぎ

+

s++

+

+

s++

+
+

が s＋－対称性のまま変わらないモデルも提唱されており，そのモデルによると過剰ドープ領域で次近接サイト間の電子ホッピングの役割が重要になる[8]．一方，鉄系物質では 五つの d 電子軌道全てがフェルミ面に寄与することが知られており，軌道揺らぎを介した超伝導機構も提唱されている[9]．このモデルでは，相互作用が引力となるため，電子ポケットと正孔ポケットの符号が同じ s＋＋対称性が実現しやすい．現在でも，1111 系に限らず，どちらのモデルが妥当かについて盛んに議論されているが，磁気揺らぎを介したモデルの支持者は多い．
最近では，母物質においてネマチック相が SC 相と共存し，しかも AF 相が現れない FeSe が注目を集めている[10]．この物質では単結晶が合成されており，2 GPa 以上の圧力を加えることで AF 相が現れて SC 相と共存することが，抵抗測定から示唆されている[10, 11]．現在，FeSe は最も活発に研究されている系といえる．この他にも，FeSe の化合物の中には，圧力下で二つの SC 相を示す物質群も知られている[12]．圧力は，高い Tc を目指すためにとりあえず行う手段という側面もあるが，量子相転移という観点からは，キャリアドープとは別のパラメータとして貢献することも多々ある．
以上のように，鉄系超伝導体は，発見から 10 年が経とうとしているが，研究対象の範囲において
収斂されつつあるというよりも，まだ拡散の途上にあるように思われる．このような背景の下で，今回取り上げる LaFeAsO1-xHx はどのような立ち位置なのかといえば，より拡散の方向に与しているように思われる．というのは，LaFeAsO に H をドープすると，鉄系でよく見られる AF 相から SC 相への変化に留まらず，更に第二の AF 相が現れる[13]．つまり，SC 相は二つの AF 相に挟まれた領域に現れる．この系を特殊なケースとしてみなせないのは，パラメータは H ドープ量のみのシンプルな相図であること，常圧でも Tc が 40 K に達すること，さらに圧力下で最高 54 K に達すること等が挙げられる[14]．むしろこの系は，他の物質では現れていない高温超伝導の多くの手がかりを与えていると考えるべきである．本稿では，低エネルギーの磁気揺らぎと超伝導との相関という観点から，最近の核磁気共鳴(NMR)法の結果を紹介する．
2．砒素(75As)核の緩和時間 (T1)
図 2 は，LaFeAsO1-xFx (x ≤ 0.14 )及び LaFeAsO1-xHx (0.2 ≤ x ≤ 0.6 )の粉末結晶の 75As の緩和率(1/T1)を温度(T)で割った 1/T1T の結果を示す[15]．砒素核は核スピン I=3/2 をもつため，粉末結晶の磁場掃引ス
ペクトルは核四重極相互作用により広がる．しかし，そのスペクトルパターンは FeAs 平面と磁場の角度の関数として解析可能である．図 2 の T1 測定は，FeAs 平面と磁場が平行になる粉末の信号に対して，飽和回復法により求められた．一般に，1/T1T は低エネルギーの磁気揺らぎの尺度を示す．超4微細磁場の波数 q 依存性を省くと，式(1)のように表現される．
�

�� �

~ ∑�

�� ������

(1)�

ここで，は核の角周波数を表し，(q, )は複素交流帯磁率を表す．図 2 では，常圧(0.1 MPa)と 3 万気圧(3.0 GPa)下の結果が比較されている．圧力下での T1 測定は，ピストンシリンダー型圧力セルを用いている[16]．圧力媒体はフロリナートの混合液を用いている．この圧力セルのメリットは，取り扱いが簡便であることと，試料空間の内径が大きいため常圧で観測可能な NMR 信号であれば大抵観測できる点である．尚，余談ではあるが，12 のドープ量に対して 0.1 MPa と 3.0 GPa での測定に，（この物質の測定ばかりしていたわけではないが）2008 年から 2016 年までの 9 年間を要した[13, 15, 17-22]．
図 2 に示した測定データ数は，合計で 526 ポイントを数える．
図 2 の低ドープ領域(a), (b)と高ドープ領域(j), (k), (l)に見られるように，常圧での 1/T1T のピークは磁気転移点(TN)に対応する．高ドープ領域では，スピン密度波(SDW)励起を反映して活性型の磁気励起が見られる．
��� ��� � �� �

(2)

0

-1

-1

1/T1T (sec K )10∆~� �� � �����

10

-1

10

-2

(a)

x=0.026
0.1 MPa
3.0 GPa

x=0.05
0.1 MPa
3.0 GPa(b)(c)

x=0.080.1 MPa
3.0 GPa

(d)

0

-1

-1

1/T1T (sec K )10

x=00.1 MPa
3.0 GPa

10

-1

10

-2

(e)

x=0.14
0.1 MPa
3.0 GPa(f)x=0.200.1 MPa
3.0 GPa(g)

x=0.400.1 MPa
3.0 GPa

(h)

0

-1

-1

1/T1T (sec K )10

x=0.100.1 MPa
3.0 GPa

10

-1

10

-2

10

-3

x=0.44
0.1 MPa
3.0 GPa0(i)

50 100 150 200
T (K)x=0.490.1 MPa
3.0 GPa(j)

50 100 150 200
T (K)x=0.51
0.1 MPa
3.0 GPa(k)

50 100 150 200
T (K)x=0.600.1 MPa
3.0 GPa(l)

50 100 150 200
T (K)

図 2. 常圧(0.1 MPa)と 3.0 GPa 下で測定した LaFeAsO1-xHx の 75As の緩和率(1/T1)を温度(T)で割った
1/T1T の温度依存性. 矢印は超伝導転移点(Tc).

5ここで，は励起ギャップである．中間のドープ域(x=0.2-0.4)では 1/T1T の値は全体的に小さく，Tc（図中の矢印）以下において SC 相が現れる．この組成領域では，1/T1T は高温から温度を下げると単調に減少するが，これは状態密度が減少しているためと考えられる．状態密度の減少は，光電子分光法により観測されている[23, 24]．これらのデータをもとに作られた 1/T1T のカラープロットと電子相図のイラストを図 3 に示す．イラストにおいて，高圧下での SC 相の振る舞いは，高圧下抵抗測定から求
まる Tc を参考にしている[14]．カラープロットより，以下のことがわかる．
a) 3.0 GPa において 48 K にも達する SC 相は，磁気揺らぎの小さな領域で現れ，磁気揺らぎの大きさと直接的な相関はない．
b) 常圧では SC 相と第二 AF 相は隣接していたが，3.0 GPa では両相は分離する．図 3 のイラストに黒丸で示したように，反強磁性量子臨界点(QCP)が x ~ 0.55 近傍で存在することが示唆される．
SC 相とは重なっていないので，“裸”の QCP が実現していると考えられる．
c) 圧力を加えると，第二の AF 相は著しく抑制される．つまり，圧力を加えると，TN は減少してゆく．図 3 のイラストに赤丸で示したように，圧力誘起の QCP の存在が示唆される．
図 4 は，x≥0.55 の高ドープ領域の SC 相と AF 相の圧力による変化を詳細に示したものである[15]．
図 4(a)は，加圧したり，ドーピング量を減らすことにより，が減少することを示している．の増減と TN の増減は連動している．図 4(b), (c)は，常圧と 3.0 GPa での電子相図であり，x=0.49, 0.51 において AF 相から SC 相への圧力誘起相転移が確認できる．相転移は，図 4(d)に示したように，1/T1T の温度依存性の違いとして明確に現れる．3.0 GPa の測定結果から明らかなように，1/T1T は T ≥ Tc の広い範囲においてキューリーワイス的振る舞いを示す．
�

�� �

~

�

���

� ������� � �� �(3)

この温度依存性は，図 4(e)に示すように，3.0 GPa 下において SC 相を示さない x=0.60 の組成において
200

0.1 MPaTT (K)(K)

150

AF : 反強磁性
SC : 超伝導
QCP : 量子臨界点

100
50 AF
50

00
0.0
0.0

T(K)

AF

SC
0.1
0.1

0.2
0.2

0.3
0.3
x
x

0.4
0.4

0.5
0.5

10

0

10

-1

10

-2

0.6
0.6

200

QCP

SC
3

6

0.51
P(GPa)

3.0 GPa

150

0.6

T (K)

AF
0

x(%)

AF

100
50

AF

0
0.0

AF

SC
0.1

0.2

0.3
x

0.4

0.5

10

0

10

-1

10

-2

0.6

図 3．LaFeAsO1-xHx の電子相図の略図と 1/T1T のカラープロット．カラープロットは低エネルギーの磁気揺
らぎの大きさを示す．カラープロットの○と▽は抵抗から求まる Tc を，□は NMR から求めた Tc を表す．

6

も観測される．図 4(e)の 3.0 GPa の 1/T1T は，上記のキューリーワイス則を満たす寄与と，有限のギャップを有する SDW 磁気励起による寄与の和として現れている．前者の寄与は全温度域に関係するが，特に TN 以下の低温で顕著に現れている．x=0.49, 0.51, 0.60 の広い温度域（図 4(e)の黄色の領域）で観測されるキューリーワイス則は，AF 相が抑制され消滅する組成，つまり QCP 近傍に特有な磁気揺らぎであるといえる．
3．量子臨界点近傍の電子状態
以上のように，加圧やドーピング量の制御により，第二 AF 相は抑制されることを示した．図 1 に示したように，低ドープ領域ではネスティングベクトル Q=(, 0) (0, )の方向に磁気揺らぎが発達するのと同様に，高ドープ領域では，Q=(,) (, )の方向に磁気揺らぎが発達し，第二 AF 相が生じると考えるのは自然な流れである．ただし，中性子散乱から求まるスピン配列はこのネスティングベク
トルから期待されるものとは異なる点は留意しておく必要がある[25]．また，電子ポケット間のネス
ティングは，d 波の可能性を排除すれば，磁気揺らぎを介する超伝導機構の観点からは好ましいものではない．この電子ポケット間のネスティングが存在するかどうかは，超伝導機構を考える上で重要である．
加圧やドーピング量の制御により，第二 AF 相が抑制されるが，詳細な X 線解析により結晶の大きさや構造に関して，ドーピング量を減らすことは加圧と等価な働きをすることがわかる[4, 26]．第二AF 相が抑制される理由として，二つの機構が考えられる．1) 一つは上述のネスティング条件が悪くなるためであり，2) もう一つは d 電子軌道のバンド幅が広がるためである．2) については，弱強磁性金属や弱反強磁性金属の理論から求まる電子相図から推測できる[27]．磁性金属の QCP 近傍の電子相図は，クーロン力とバンド幅の比 U/W の関数として表現されている．QCP より高温度域においてキューリーワイス的帯磁率(Q)が現れることが示されている．LaFeAsO1-xHx では，ドープ量 x と 1/W
は比例しているため，3.0 GPa のカラープロットのうち第二 AF 相近傍は，磁性金属の理論から求まる
相図とよく似ている．また，磁性金属の量子臨界点近傍では，1/T1T は(Q)に比例するのでキューリー
ワイス的に振る舞うことが期待されている．図 4(d)の 3.0 GPa の 1/T1T は Tc 以上の広い温度領域においてキューリーワイス的振る舞いを示すことから，量子臨界点近傍特有の磁気揺らぎであると考えられる．Tc 以下において 1/T1T が減少しているのは，フェルミ面全体が超伝導に寄与していることによる．同様に，図 4(e)の 3.0 GPa の 1/T1T は，キューリーワイス的な磁気揺らぎとギャップを伴う SDW
磁気励起の両方の寄与の和として表現できる．後者は TN 近傍に 1/T1T のピークとして観測される．これは，フェルミ面の一部が SDW 秩序に寄与して，有限の磁気励起ギャップが開くことによる．実際，更に加圧すると磁気秩序とギャップを伴う磁気励起は消滅し，キューリーワイス的な磁気揺らぎのみになる[28]．以上，1/T1T のキューリーワイス的振る舞いは，図 4(c)の黄色で示したように，扇型の広い温度範囲で見られる．
この QCP 近傍の磁気揺らぎは，超伝導に関係するのかどうかという点が問題になる．1) 50 K 近くに達する Tc が現れる組成では観測されない，2) QCP 近傍の磁気揺らぎは，図 2 の黒丸と赤丸で表したように両方の場合に現れるが，超伝導は片方の QCP 近傍にしか現れない．これらの実験事実から判断すると，少なくともこの系の超伝導には関与していないように思われる．どちらかといえば，軌道揺らぎを介した超伝導機構の方が望ましい．ただ，残念ながら，軌道の揺らぎを直接観測しているのではないので，間接的な支持ということになる．

7

P
3.0 GPa

1

(b)

60

0
120
100
80
60
40
20
0
0.40

-1

0.1 MPa
Tc
TN

AF

2

TN

x=0.51

6
4
2

SC

Tc

0.1

0.01

0.1 MPa
3.0 GPa

(d)

1

(c)

6
4

-1

20

6
4

-1

80
40

T (K)

2

1/T1T (sec K )

T (K)

100

0.1 MPa

3.0 GPa
Tc
TN

-1

120

(a)

1/T1T (sec K )

 (K)

1000
800
600
400
200

AF

SC
0.45

0.50

x

0.55

0.60

TN

2

TN

0.1
6
4
2

0.01

x=0.600.1MPa3.0 GPa

(e)
50

100

150

200

T (K)

図 4．LaFeAsO1-xHx の高ドープ領域で起こる圧力誘起反強磁性－超伝導転移．(a) 磁気励起ギャップ[本文(2)参照]の組成依存性．3.0 GPa では は減少する(x=0.6). (b), (c) 0.1 MPa と 3.0 GPa の電子相図．黄色で示した領域では，広い温度域において 1/T1T はキューリーワイス則を示す．緑色
で示した領域は，圧力により誘起された超伝導領域を示す．(d), (e) x=0.51, 0.60 の 1/T1T. x=0.51
では，圧力誘起反強磁性－超伝導転移が現れる．

今回，NMRで観測される低エネルギーの磁気揺らぎが超伝導に関与しない結果を得たが，122系では異なる結果が得られている．122系では，AF相が電子ドープにより消滅する領域はSC相と重なっていて，超伝導の最適条件はAF相の境界付近である．122系で測定された1/T1Tの結果によれば，AF相境界では磁気揺らぎが発達しているので，Tcと磁気揺らぎに相関があることになる[29]．1111系の結果と比べて，一見矛盾しているように見えるが，両者に共通していることは，AF相の相境界では必ず磁気揺らぎが発達するということである．AF相とSC相の相図上の位置関係によって，1111系と122系では，磁気揺らぎとTcの関係が異なって見えるのは，ある意味当然といえる．1111系において観測される現象が他の系にも当てはまるのかどうかは，今後の鉄系超伝導体の進展に委ねなければならない．
1111系においてのみバルクで50 K級の超伝導が実現されている点を考慮すれば，1111系の特殊事情ですむ問題ではないように思われる．
4．おわりに過剰に H ドープした LaFeAsO は，常圧では相図上 SC 相と AF 相が隣接しているが，3.0 GP では両者が分離し，H を O で 50%程置換した組成では，
圧力誘起反強磁性－超伝導転移が起こることを，1/T1Tから示した．また，‛裸’の量子臨界点が現れ得ることを示唆し，量子臨界点近傍では量子臨界点特有のキューリーワイス的磁気揺らぎを観測した．しかし，量子臨界点近傍の磁気揺らぎは，最高 Tc が実現する領域では観測されない．一般には、磁気揺らぎによる超伝導発現機構が主流であるが，軌道を8

含めたより複雑な機構が働いているのではないかと思われる．
謝 辞
この研究の一部は，三菱財団自然科学研究助成(H29 年採択)によって支援されている．LaFeAsO1-xHxの試料は東工大細野秀雄教授，松石聡准教授，飯村荘史助教から提供を受けている．本文で掲載した
フェルミ面(図 1)に関しては，名古屋大学紺谷浩教授，山川洋一助教の計算結果を用いている．本研
究は，辰巳健一郎(H22 年修士卒)，中野達也(H23 年修士卒)，堤俊二(H24 年修士卒)，桜井亮介(H26年修士卒)，河口尚登(H28 年修士卒)，竹内正俊(H30 年修士卒)，桑山昂典(M2)，中川悟志(M1)の各氏との研究成果をまとめたものである.
参考文献[1] Y. Kamihara, et al., J. Am. Chem. Soc. 130, 3296 (2008)[2] Z. –A. Ren, et al., Chin. Phys. Lett. 25, 2215 (2008)[3] S. Matsuishi, et al., Phys. Rev. B 85, 014514 (2012)[4] S. Iimura, et al., Nat. Commun. 3, 943 (2012)[5] 黒木和彦，高圧力の科学と技術 19, 138 (2009)[6] Y. Yamakawa, et al., Phys. Rev. B 88, 041106(R) (2013)[7] S. Iimura, et al., Phys. Rev. B 88, 060501(R) (2013)[8] K. Suzuki, et al., Phys. Rev. Lett. 113, 027002 (2014)[9] S. Onari, et al., Phys. Rev. Lett. 112, 187001 (2014)[10] J. P. Sun, et al., Nat. Commun. 7, 12146 (2016)[11] K. Matsuura, et al., Nat. Commun. 8, 1143 (2017)[12] L. Sun, et al., Nat. 483, 67 (2012)[13] N. Fujiwara, et al., Phys. Rev. Lett. 111, 097002 (2013)[14] H. Takahashi, et al., Sci. Rep. 5, 7829 (2015)[15] N. Fujiwara, et al., Phys. Rev. B 96, 140507(R) (2017)[16] N. Fujiwara, et al., Rev. Sci. Inst. 78, 073905 (2007)
藤原直樹，他 固体物理 42, 613 (2007)[17] K. Tatsumi, et al., J. Phys. Soc. Jpn. 78, 023709 (2009)[18] T. Nakano, et al., Phys. Rev. B 81, 100510(R) (2010)[19] T. Nakano, et al., Phys. Rev. B 82, 172502 (2010)[20] N. Fujiwara, et al., Phys. Rev. B 85, 094501 (2012)[21] R. Sakurai, et al., Phys. Rev. B 91, 064509 (2015)[22] N. Kawaguchi, et al., Phys. Rev. B 94, 161104(R) (2016)[23] T. Sato, et al., J. Phys. Soc. Jpn. 77, 65 (2008)[24] A. Nakamura, et al., Phys. Rev. B 95, 064501 (2017)[25] M. Hiraishi, et al., Nat. Phys. 10, 300 (2014)[26] K. Kobayashi, et al., Sci. Rep. 6, 39646 (2016)[27] T. Moriya and K Ueda, Rep. Prog. Phys. 66, 1299 (2003)[28] M. Takeuchi, et al., in preparation.
[29] Y. Nakai, et al., Phys. Rev. Lett. 105, 107003 (2010)
著者略歴
藤原 直樹（Fujiwara Naoki）
1995年 東京大学物性研究所 助手
2004年 京都大学大学院人間・環境研究科 助教授
2007年 同准教授(現職)9水素イオンビーム照射装置の開発とin situ物性測定
Development of Hydrogen Ion Beam Apparatus
and in situ Physical Property Measurement
中山 亮
京都大学大学院理学研究科
R．Nakayama
Graduate School of Science，Kyoto University
Introduction of hydrogen can significantly alter the physical properties of materials．However，conventional
methods of hydrogen introduction are limited to a few materials and need very long time to introduce a large
amount of hydrogen．We have focused on a low-temperature hydrogen ion beam irradiation，which is，inprinciple，applicable to any material of interest．In this study，we have developed a new low-temperaturehydrogen ion beam apparatus for in situ physical property measurement，and low-temperature irradiation effects
on ZnO thin films were investigated for the first time．
1．はじめに水素は，宇宙で最も豊富に存在する元素であり，我々が生きる地球上においても身の回りの至るところに存在している．現在の我々の生活を支える機能性物質の多くは多種多様の金属元素など再生不可能な鉱物資源を源泉としている．そのため，全元素中で最も豊富に存在する資源である水素を利用して，既存の物質を遥かに凌駕する物性・機能性が発現されれば，資源制約にとらわれない新しい物
質科学の一分野を切り拓くことが可能となる．軽水素は一つの陽子と一つの電子から構成される最もシンプルな元素であるため，水素の科学は単純明快なものと思われがちだが，実際は物質中における水素の振る舞いは非常に複雑かつ難解である．そのため，このような水素機能性科学の開拓は，非常にチャレンジングかつ魅力的な研究だと言える．
物質中の水素は，原子核の量子効果や荷電自由度といった性質を有している. [1] 水素原子は質量が小さいために原子（核）の波動関数が空間的に広がっており，その原子核は量子波動性を有する．この効果は大きな零点振動とトンネル効果として現れ，量子拡散による原子の移動を可能にする．
また，水素は中程度の電気陰性度を有するために，−１から+１の連続電荷をとることが可能である．つまり，
H → H+ + e−として電子を供与する、あるいは，H + e− → H−として電子を受容することができる．そのため，水素は化学的に極めて活性が高く，電子系と相互作用しやすいという特徴を持つ．そのため，水素導入は既存の物質の性質を劇的に変える可能性を秘めている．さらに，プロチウム（H0）やプロトン（H+）はサイズが小さく，物質の結晶構造の格子間位置に容易に入り込むことができるため，結晶構造を大きく変化させることなく，劇的な物性変化を引き起こすポテンシャルを持っている．例えば水素吸蔵金属であるパラジウムは極低温まで冷却しても超伝導を示さないが，高濃度に水素を吸蔵させることで超伝導体となる (Tc = 8 K at H/Pd = 1). [2] 一方，ヒドリド（H−）は強い還元力を持ち，酸化物イオン（O2−）と同程度のイオン半径を有する．そのため，物質中の酸化物イオンサイトをヒド

10リドで置換し，母物質の電子構造を大きく変化させることが可能である. [3-12] 例えば，鉄ヒ素系超伝導体の母物質である LaFeAsO に対するヒドリドドープを行うことにより，従来の 3 倍以上の高濃度の
電子ドーピングが実現され，転移温度の高い新しい超伝導相がもたらされることが報告されている.
[4,5] このように，水素導入は物性制御の強力な手段であるといえる．しかし，これまでに用いられてきた高圧水素の印加や電解水素チャージといった水素導入法では，多様な物質に望みの量の水素を導入することは不可能である．そのため，水素導入による物性制御はこれまで一部の対象に限られていた．
そこで，あらゆる物質に水素を自在に導入できる手法として，我々は水素イオンビーム照射に着目した (図1)．[13,14]
この手法では，水素イオンに高電圧を印加して加速すること
で，物理的に水素を試料内部へと導入する．これにより，有機物，無機物問わず，様々な物質に水素を導入することが可能となる．しかし，室温で照射を行った場合，せっかく試料に水素を導入しても，その水素が試料から抜けてしまう可能性が考えられる．そこで，低温で照射を行い，水素の脱離を図 1．水素イオンビーム照射の概念図．

抑制すれば，原理的にはあらゆる物質に水素を導入でき，照射時間により水素濃度を自在に制御することが可能となる．

また，低温照射の際に，in situ 物性測定を合わせて行えば，水素導入による物性変化を定量的に評価できると考えた．しかし，残念ながら，市販のイオンビーム照射装置では低温での水素イオンビーム
照射及び in situ 物性測定を行うことができない．本研究では，温度可変での in situ 電気伝導度測定が可能な水素イオンビーム照射装置を開発し[15]，開発した装置を用いて，酸化亜鉛(ZnO)薄膜への低温での水素イオンビーム照射を行い，高濃度の水素導入が物性に与える影響を詳細に調べた．
2．水素イオンビーム照射装置の開発
低温での水素イオンビーム照射及び in situ 物性測定が可能な装置（図2）を開発する上で，以下の要件を満たして設計を行った．まず，イオンビームの散乱を防ぐために，装置内部は高真空に保たれていなければならない．次に，様々な物質に次々と照射実験を行う際に，その都度装置を大気解放させて試料を交換していては効率よく実験を行うことができないので，真空を破らずに試料を交換可能なサンプルトランスフ
ァー機構の開発は重要である．具体的には，装図 2． 開発した水素イオンビーム照射装置．

置を低温照射と in situ 物性測定を行うメインチャンバーと試料交換用のロードロックチャンバーの2つによって構成し，ロードロックチャンバーからメインチャンバーへのトランスファーが可能なサン
プルホルダーとホルダーステージを開発すればよい．既に述べたように，照射装置内部は真空に引いていなければならないので，サンプルホルダーはクライオスタットからの熱伝導で冷やさなくてはな
らない．そのため，低温での in situ 物性測定を行うために，試料からクライオスタットまでの間が十分に熱的及び電気的に接触するようにサンプルホルダーとホルダーステージを設計しなければならな

11

い．また，試料を冷却する際には，外部からの輻射熱を防ぐために，試料の周囲をラジエーションシ
ールドで覆う必要がある．しかし，イオンビームを照射するためには，クライオスタットのラジエー
ションシールドに穴を開けなくてはならず，輻射熱により試料の温度が上昇してしまうという問題が発生する．これまでに数例報告されている低温下イオンビーム照射装置においては，寒剤である液体
He を多量に消費することで試料を冷却しており，長時間にわたって水素導入及び物性測定を行う上で非常に不利である. [14,16]
そこで，我々は市販のクローズドサイクルクライオスタットとイオン銃を用いて，温度可変での insitu 電気抵抗測定が可能な水素イオン（H2+）ビーム照射装置を開発した．クローズドサイクルクライ
オスタットの使用により，液体ヘリウムを消費することなく 3．8 K まで試料を長時間冷却することが可能である．また，ターボ分子ポンプによってイオン銃を差動排気し，超高真空下でイオンビームを試料に照射することができる．イオン銃の加速電圧は 0．15 kV から 5 kV まで制御でき，ラスタース
キャンにより試料全体に均一に照射が可能である．重水素ガスをイオン銃に導入すれば，重水素イオン（D2+）ビームの照射を行うこともできる．また，ロードロックチャンバーとトランスファーロッド
を用いることにより，真空を破らずにメインチャンバー内の試料交換が可能である．
また，我々は真空下でのサンプルトランスファー及び低温での in situ 電気抵抗測定を行うために，
サンプルホルダーとホルダーステージ (図 3a)，及びラジエーションシールド (図 3b) を開発した．
サンプルホルダー及びホルダーステージは熱伝導性の高い金メッキされた無酸素銅で作製した．
また，
これらはそれぞれ 6 つの伝導度測定用のコンタクトピン(オス/メス)を持っており，四端子での電気抵抗率の測定などに用いることができる．温度計測及び温度制御に用いるための温度計はホルダーステージの裏側にネジ止めしている．また，サンプルホルダーは板バネによってホルダーステージにしっ
かりと固定することで充分な熱接触をとっており，真空下でのサンプルトランスファーも容易である．
また，ラジエーションシールドは図 3b に示すように，イオンビーム照射用の穴が開いた二重構造となっている．トランスファーロッドを用いて内側のシールドを回転させることで，穴を塞ぎ，試料への輻射熱を防ぐことで，3.8 K まで試料を冷却することが可能である．

図 3．(a) 作製したサンプルホルダー及びホルダーステージの概略図．
(b) 開発したイオンビーム照射用のラジエーションシールド．
シールドは二重構造となっており，内側のシールドを回転させるにより，イオンビーム照射用の穴を閉じることが可能．

12

3．ZnO 薄膜への低温下水素イオンビーム照射
ウルツ鉱型の結晶構造を持つ ZnO は毒性がなく，安価で豊富な材料であるため，工業的に広範な用途に使用されている物質である．
中でも，エレクトロニクス分野において幅広く実用に供されており，
半導体材料としては n 型のワイドギャップ半導体として透明電極への応用がなされている. [17] そのため，Al や Ga のドーピングなどによる ZnO の電気伝導性の制御に関する研究が古くから盛んに行われてきた．近年，第一原理計算により ZnO 中の水素がドナーとして働き，伝導性に寄与することが示唆された. [18,19] つまり，ZnO 中において，水素は隣接する酸素とO–H 結合を形成する格子間水素（Hi）や酸素空孔位置を占める置換型水素（HO） などの形で存在し，これら両方がドナーとなる．実際に酸化亜鉛に対して水素雰囲気下でのアニール処理等で水素を導入すると電気伝導度が向上することが報告されており，酸化亜鉛中の水素の振る舞いは非常に精力的に研究されている. [20-22] しかし，水素イオンビームの照射に関しては，室温での照射効果を ex situ 測定で調べた報告例しかなく，[23,24]
未だに明らかになっていないことも多い．
そこで，本研究では ZnO 薄膜に対する水素イオンビーム照射効果を徹底的に調べるために，低温での水素イオンビーム照射を行い，in situ 抵抗測定により照射効果を調べた．我々は 50 K での照射によって ZnO 薄膜の電気抵抗率を大きく減少させることに成功し，照射後の試料が縮退半導体となっていることを明らかにした．また，in situ 抵抗測定によって，低温照射後の昇温過程において ZnO 薄膜の電気抵抗率の不可逆な減少を観測した．このヒステリシス挙動は低温照射後にトラップされていた水素の移動に起因するのではないかと考えられる．
RF マグネトロンスパッタリング法によって膜厚 100 nm の ZnO 薄膜をサファイア（001）基板上に成膜し，試料として用いた．X 線回折（XRD）測定により，得られた試料が基板上に c 軸配向した ZnO
薄膜であることを確かめた．試料の電気抵抗率を van der Pauw 法によって測定したところ，照射前の試料は，室温において 100 Ω cm 程度の抵抗率を示した．作製した試料に対して 50 K での水素イオン
ビームの照射を行い，温度可変での in situ 電気抵抗測定を行った．イオンビームの加速電圧は 5 kV とした．また，種々の ex situ 測定をあわせて行うことで，照射効果を多角的に調べた．
ZnO 薄膜に対して 50 K で水素イオンビーム照射を行ったところ，約 3 桁の抵抗率の大きな減少を観測した（図 4）．これは水素イオンビーム照射によって導入された水素がドナーとして働いたこと
によるキャリアドープの結果だといえる．
非常に興味深いことに，50 K での水素イオンビーム照射後に 300 K へと昇温を行ったところ，図 5a の赤線に示すような通常の半導体的挙動とは大きく異なる抵抗率の大きな減少の観測に成功した．また，300 K への昇温の際に，抵抗率の増加はあまり見られなかったことから，室温付近においては照射された水素はほとんど脱離していないとがわかった．
さらに，その後再び試料を 4 K まで冷却したところ，図 5aの青線で示すような抵抗率の温度依存性を示し，低温照射後の昇温過程における抵抗率の減少が不可逆な変化であることがわかった．このような ZnO 薄膜における水素イオンビーム照射後の抵抗率のヒステリシス挙動は，低温照射と in
situ 測定を組み合わせなければ測定できない極めて新規な知見だといえる．

図 4．ZnO 薄膜への 50 K での水素イオン
ビーム照射による抵抗率の変化．

13図 5．(a) 50 K での水素イオンビーム照射後の 300 K への昇温前後における ZnO の抵抗率の温度依存性．(b) ZnO における低温での H2+照射後のヒステリシス挙動の起源の仮説．

このヒステリシス挙動の起源については，
あくまで一つの仮説であるが，次のように考えている (図5b)．まず，ZnO 中において最安定サイトに位置する水素がドナーとして働く一方で，低温での照射によって一部の水素はドナーとして働かないトラップサイトに導入されていると考えられる．その後の昇温に伴って，水素がトラップサイトから移動することで，不可逆な抵抗率の減少が起こっているのではないかと考えられる．
ZnO への水素イオンビーム照射効果をより詳細に理解するために，我々はさらに，様々な ex situ 物性測定を合わせて行った．まず，XRD 測定によって，水素イオンビーム照射後の ZnO 薄膜がウルツ
鉱型構造を保っていることが分かった．また，照射後の ZnO の回折ピークが低角度側にシフトしていることから，水素導入による格子の膨張が示唆された．実際に試料中に導入されている水素濃度を調べるために，二次イオン質量分析法（SIMS）の測定を室温で行った（図 6）．
Al の二次イオン強度が増加し，ZnO の二次イオン強度が減少する深さ 120
nm の位置が ZnO 薄膜とサファイア基板の界面であることがわかる．水素濃度に関しては，深さ方向に対して分布はあるものの，照射後の試料が非常に高濃度の水素を実際に含んでおり，
SIMS から見積もられる平均の組成としては H0．18ZnO となる．Ex situ の Hall
効果測定を行ったところ，H2+照射後の20−3

試料のキャリア濃度は 10 cm 程度で14

図 6．水素イオンビーム照射後の ZnO 薄膜の SIMS デプス
プロファイル．

あり，導入された水素がドナーとして働き，キャリアである電子が ZnO 薄膜に導入されていることがわかった．また，照射後の試料の抵抗率，キャリア濃度の抵抗率の温度依存性がほとんどみられなかったことから，もともとは n 型半導体であった ZnO が，水素イオンビームの照射によって縮退半導体となっていることがわかった．縮退半導体とは高濃度にキャリアがドープされることによって，金属のように，フェルミ準位が伝導帯内部に入り込んだ物質のことを指す．また，UV-Vis 分光測定を室温で行ったところ，光学バンドギャップの大きさが水素イオンビーム照射後の試料では照射前のものと比べて大きくなっていることがわかった．この結果は，キャリア密度の増加により生成したキャリア
が伝導体の底部を占有してしまうために，バンド間の電子遷移に本来のバンドギャップよりも大きな
励起エネルギーが必要となる Burstein–Moss 効果によるものだと考えられる．これらの結果を踏まえると，水素イオンビームの照射による高濃度の水素導入によって，ZnO 薄膜が縮退半導体となっていることがわかった．
5．まとめ
我々は 4–300 K での温度可変 in situ 電気抵抗測定が可能な水素イオンビーム照射装置を開発した．
この装置を用いて ZnO 薄膜に対して低温での水素イオンビーム照射を行い，高濃度の水素ドープを実現することで，金属的な伝導性をもたらすことに成功した．様々な ex situ 測定を行った結果，水素イ
オンビーム照射後の ZnO 薄膜は縮退半導体となっていることがわかった．また，低温照射後の昇温過程において，in situ 物性測定によって ZnO 薄膜の電気抵抗率における新規なヒステリシス挙動を観測することに成功した．これらは，低温での水素イオンビーム照射が，実際に高濃度に水素を導入し，物性制御や新規物性発現を行う強力な手段であること示すだけでなく，物質中に導入された水素の電子状態やダイナミクスを調べる上でも非常に有望であることを示唆する結果であるといえる．本手法は原理的には有機物，無機物問わず多様な物質に対して水素を導入可能であるため，本手法を用いる
ことで，水素機能性科学のフロンティアを開拓していくことができると考えている．
謝辞
本研究の推進には，様々な方々から多大なご協力をいただきました．装置開発に関しては豊田工業
大学 上田一之名誉教授，九州大学 林安徳 名誉教授，有田誠 助教に多くのご助言を頂きました．本
研究は指導教官である北川宏 教授，前里光彦 准教授，良質な ZnO 薄膜を提供して頂いた九州大学 有
田誠 助教，長岡孝 氏との共同研究であり，研究遂行において大変お世話になりました．また，筆者の所属研究室である京都大学大学院理学研究科 化学専攻 固体物性化学研究室（北川研）の皆様には様々なサポートをしていただきました．この場を借りて感謝申し上げます．
参 考 文 献[1] Y. Fukai, The Metal-Hydrogen System: Basic Bulk Properties (Springer Series in Materials Science,
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[4] S. Iimura, et al. , Nat. Commun. 3, 1 (2012).
[5] M. Hiraishi, et al. , Nat. Phys. 10, 300 (2014).
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[7] T. Sakaguchi, et al. , Inorg. Chem. 51, 11371 (2012).

15

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著者略歴
中山 亮（NAKAYAMA Ryo）
京都大学理学研究科 化学専攻 博士後期課程3回生
2013年3月 京都大学理学部 卒業
2015年3月 京都大学大学院理学研究科 修士課程化学専攻 修了
2016年4月 京都大学大学院理学研究科 博士後期課程 入学
2016年4月～2018年3月 日本学術振興会特別研究員（DC1）

16

特

集

第16回 物性科学センター講演会・研究交流会 開催報告書
Report on LTM Center Workshop 16
松原 明
Akira Matsubara
Research Center for Low Temperature and Materials Sciences, Kyoto University
Annual meeting for researchers and students working on low temperature and materials sciences is held on
February 19, 2018 at Kyoto University Clock Tower Centennial Hall. More than 80 attendants including
55 students enjoyed three lectures and 57 poster presentations.
2018 年 2 月 19 日(月)に，京都大学百周年時計台記念館国際交流ホール II，III にて第 16 回物性科学センター講演会・研究交流会が開催されました．講演会に 87 名，研究交流会には 74 名の参加があり，そのうち 55 名が学生参加者でした．
講演会は国際交流ホール II で行われ，今年度は『NMR でわかること』と題して 15 時に開始され，吉村センター長の挨拶に続き，3 件の講演が行われました．
最初の講演は，理学研究科の竹腰清乃理教授による"NMR の基礎か
ら固体 NMR 手法の意義まで"という表題で，溶液や固体の NMRの様々な測定手法，特に相互作用の効果を消したり，逆に復活させたりして局所構造解析を行う手法など，NMR 測定の持つ高いポテンシャルについて話していただきました．分子運動によって相互作用が平均化される溶液 NMR と異なり，固体 NMR では双極子相互作用，四重極相互作用など種々の相互作用の効果が複雑に絡み合っていることや，MAS (Magic Angle Spinning)やパルス・シー
ケンスを工夫して相互作用の効果の on/off を切り替える手法，複数種類の核種がある場合のデカップリングや NOE（核オーバーハ
ウザー効果）を用いた測定，同種核種や異種核種間の 2 次元 NMR法など，様々な測定手法やそこから得られる情報などについて話していただきました．
続いての講演は，京都大学産学官連携本部の村上美和特定准教授による"固体 NMR によるイオン伝導ダイナミクスの研究"という表題で，今後，蓄電池として需要が期待されている全固体電池の固体電解質の候補物質に関する NMR 研究の紹介をして頂きました．今回は，数ある研究の中から，陽イオンである Li+が伝導を担う物質として Li7P3S11，陰イオンである F-が伝導を担う物質として PbSnF4 に関する研究を紹介されました．伝導体に対するNMR のメリットとして，その動的な振る舞いを線形解析や緩和時間の測定から調べることができる事をあげられ，伝導を担う Li
イオンや F イオンのみならず，格子を形成している P，Pb，Sn な17

どに関する NMR による動的な測定からわかる固体電解質中の伝導機構の話をしていただきました．
最後に，理学研究科の杤尾豪人教授に"溶液 NMR 法によるタンパ
ク質の構造・機能の解明"として，タンパク質の研究における NMRについてのお話をしていただきました．NMR では細胞や生体などの様々な状態の試料の測定ができることや，生理条件に近い溶液中で測定ができること，また動的な測定ができることなどから，タン
パク質の研究に大変有用である点を紹介いただきました．特に，タンパク質の構造の解析や，特定の物質の結合部位の探索，折りたたみ状態への変化などの動的な情報などを得ることができる事や，複
雑なタンパク質では多次元の NMR が有力な手法である事を具体例を示して紹介していただきました．また，現在取り組んでおられるヒト由来の生きた細胞内でのタンパク質の構造や安定性，細胞の状態変化に伴うタンパク質の構造変化など，新しい研究の紹介をしていただきました．

講演に引き続き，ポスター発表と懇親会からなる研究交流会が行われました．まず 18 時から国際交流ホール III でポスター発表が行われ、今回は 57 件のポスター発表がありました．例年のように学生が発表するポスターが多く，会場内の各所で活発な議論がなされ，寒剤の利用という共通点を通した異分野間での交流ができていたように感じました．19 時前からは懇親会が始まり，
佐々木低温物質管理部門長による挨拶の後，乾杯が行われました．その後もポスターを前にしての議論や食事を囲んでの歓談など意義ある時間が過ごせました．

今回は新組織になって 2 回目，前組織から数えて 16 回目の講演会・研究交流会となりました．
講演をしていただいた 3 名の先生方やポスター発表を行って下さった方々をはじめとし，参加いただいた皆様のご協力により，円滑に講演会・研究交流会が開催できたことに感謝しております．
今後とも，この講演会・研究交流会ならびに物性科学センターへのご支援・ご協力をお願いいた
します．

18

MR の基礎から固体 NMR 手法の意義まで
竹腰 清乃理京都大学 大学院理学研究科 化学
E-mail：takeyan@kuchem.kyoto-u.ac.jp
NMR は核の磁気モーメントを使った分光法であり，さまざまな核の測定が可能である．
残念なことに，大抵の NMR 装置は単離した有機分子の 1H・13C・15N の溶液 NMR を測定
し，構造解析や同定を行っているだけで，そのポテンシャルを活かしているとは思えない．
本講演では，まず基礎として NMR を支配する相互作用や，それらが分子運動・試料の回
転・ラジオ波パルスなどでどのように変調・復調されるかの講義を行う．その後に，本題である，固体 NMR 手法，特に，相互作用の on/off を用いた局所構造解析法について概説する．
固体 NMR 法の意義として，まず長距離秩序を持たない粉末試料で分子の立体構造が決定できるということがある．これは長年の構造化学における懸案であり，固体 NMR 法では粉末試料において核スピン間の双極子相互作用の大きさや相対配向，核スピンエネルギ
ーの移動（スピン拡散）や分子の拡散を測定することにより核間距離や二面角を決定する
具体的な方法論が提示されてきており，高分子の構造解析やタンパク質などへの応用研究も行われている．本講演では，さまざまな例を示して，固体 NMR でカバーする局所構造の幅広い距離スケール，つまり，直接結合の結合距離（～ 0.15 nm）～数 μｍのドメイン
サイズの決定法を紹介する．

図 1 講演で例を示す予定の固体 NMR の観測（黒字）と対応する距離レンジ（矢印）や閾
値（緑）．赤字は対応している物理現象．

19

固体 NMR によるイオン伝導ダイナミクスの研究
村上 美和
京都大学 産官学連携本部
NEDO｢革新型蓄電池実用化促進基盤技術開発｣プロジェクト
E-mail：m-murakami@saci.kyoto-u.ac.jp
分子やイオンの運動による核スピン相互作用の揺らぎは NMR スペ
クトルの線形変化や緩和時間として観測されるため，これらを通して着目した原子のダイナミクスを評価することができる．適切な手法を選択することにより，
図 1 に示す様に広いタイムスケールに対応できることから，NMR によるダイナミクス研
究は高分子材料をはじめとして様々な材料分野にも応用されている．例えば，全固体電池
用の固体電解質として期待されるイオン伝導体の伝導機構を解明することは，高性能な電池を開発する上で重要な要素であり，リチウムイオンやフッ化物イオンといった伝導を担うイオンを直接観測できることは NMR のメリットである．一方で伝導しているイオンの運動は複雑であり，提唱されている理論による解釈が難しいことが多い．

図 1 NMR 測定量と運動のタイムスケール
本講演では主に赤字の部分を紹介する
我 々 は ， リ チ ウ ム イ オ ン 伝 導 体 で あ る Li7P3S11[1] や フ ッ 化 物 イ オ ン 伝 導 体 で あ る
PbSnF4[2]を対象に，伝導しているイオンに加えて，リン，鉛，スズなどの伝導経路を形成している骨格の元素にも着目してダイナミクス評価を行ったところ，イオン伝導度を反映した結果を得ることができた．NMR の元素選択性の高さを利用した構造とダイナミクスの研究例として，講演ではこれらの内容について詳細に紹介する．
References[1] M. Murakami, et al., J. Phys. Chem. C, 119, 24248-24254 (2015).
[2] M. Murakami, et al., J. Phys. Chem. C, 121, 2627-2634 (2017).
謝辞：この成果は国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の革
新型蓄電池実用化促進基盤技術開発(RISING2)の結果得られたものです．

20

溶液 NMR 法によるタンパク質の構造・機能の解明杤尾 豪人
京都大学 理学研究科 生物科学専攻 生物物理学教室
E-mail：tochio@mb.biophys.kyoto-u.ac.jp
NMR は，化学分野において分子構造の決定に広く用いられているが，タンパク質や核酸（DNA，RNA）等の生体高分子の構造解析でも重要な地位を占めている．NMR の特長
は，溶液や固体（結晶，非晶質，アミロイド線維），生体，細胞など，多様な試料状態に対応できる点にある．構造生物学分野における NMR の利点は，生体高分子の立体構造を，「生理的条件に近い溶液中」で，「原子レベル」の分解能で決定・解析できることである．
これによって，例えば，複数の構造状態の平衡にあるタンパク質について，各構造状態の存在割合や，状態間の交換速度を見積もることができ，当該分子の生化学的性質の詳細な特徴付けが可能になる．また，溶液条件を簡便に変更できるため，リガンドの結合・解離やタンパク質のフォールディングが，平衡論的，或いは速度論的に解析できる．加えて，
核スピン緩和時間から得られる分子の内部揺動に関する情報は，可塑的領域の同定を可能にし，当該タンパク質の生化学的機能についての洞察が得られる．
近年，以上のような「生理的条件に近い溶液での測定」をさらに一歩進めて，「生きた細胞内」のタンパク質の解析（in-cell NMR）も行われるようになってきた．一般に，細胞の内部は多様な生体分子が高密度に詰め込まれた，不均一混合系である．In-cell NMR の狙
いは，この細胞内特有の環境が，タンパク質の構造や安定性，揺動，生化学的機能にどのような影響を及ぼすのかを解明すること，及び，細胞の状態変化に伴う内部タンパク質の構造変化の解明である．
筆者らは，ヒト由来の培養細胞中で特定のタンパク質の NMR スペクトルを測定する手法を開発し，細胞内環境においてタンパク質の解析を行っている．一般に，タンパク質のNMR では，炭素は 13C に，窒素は 15N に置換した試料を作成し，これらの核の化学シフトを利用した多次元 NMR 法を行う．細胞を構成する炭素や窒素の殆どは，各々， 12C(98.9%)と 14N (99.6 %)であるため，13C，15N で作成した同位体試料を細胞内に導入し（電気穿孔法や細胞膜透過ペプチドを用いる），その細胞の多次元 NMR 測定を行えば，細胞のような混合物中からでも，解析対象タンパク質の NMR スペクトルのみを得ることができ，細胞内での状態を解析することが可能になる．本講演では，まず，溶液 NMR を使ったタンパク質解析の概要を紹介し，その後，筆者らの進めている研究を紹介し，関連諸分
野の知見と合わせて今後の展望を議論したい．

図1

In-cell NMR 概念図

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P1

京都大学・ELCAS 超流動ヘリウム４中の第二音波の観測

小谷竜也 a, 村山裕子 b, 松原明 ca

兵庫県立小野高等学校，b 須磨学園高等学校，c

京都大学理学研究科 物理学・宇宙物理学専攻 物理学第一分野

E-mail：akira@scphys.kyoto-u.ac.jp
ELCAS とは高校生を対象に京都大学で実施されている，グローバル
サイエンスキャンパス「科学体系と創造性がクロスする知的卓越人材育成プログラム」であり，国立研究開発法人科学技術振興機構との協定に基づいて実施されている．基盤コー
スと専修コースという 2 段構えになっており，2017 年度専修コースの一環として低温物理学を開講し，超流動 4He に関する測定を行った．具体的には第 2 音波の検出に挑戦し，その音速と減衰係数の温度依存性の測定を行った．第 2 音波は超流動成分と常流動成分が逆位相で振動する結果，エントロピーと同時に温度の振動が伝播する波である．そのため，励起にはニクロム線ヒーターを用い，検出には Lake Shore 社製の薄膜抵抗温度計 CernoxTMの bare chip モデル CX-1030-BR を用いた．測定は共鳴法を用い，ロックインアンプで周波数掃引して共鳴信号を取得した．測定は超流動 4He 中に共鳴セルを浸し，全体を減圧することで冷却し，λ点から 1.3 K の温度範囲で測定を行った．その結果，基本周波数から 4
倍高調波までの信号を得ることができた．最小二乗法によるフィッティングにより共鳴周波数と線幅を求め，そこから音速と Q 値，さらに減衰係数を求めた．これまでの研究との比較から，比較的高温域では正しい音速が得られたが，低温域においてはセル内部の温度が外部より高くなる傾向がみられた．また減衰係数の温度依存性から第 2 音波の減衰には熱伝導の寄与が大きいことが確かめた．

P2

High-Q 機械振動子センサ－複数個の同時駆動・検出法開発

田口 凌 a, Xu Zejub, 佐々木 豊 ba京都大学 理学部b

京都大学 理学研究科 物理学・宇宙物理学専攻 物理学第一分野

E-mail：taguchi.ryo.57c@st.kyoto-u.ac.jp
超流動 He 中で機械振動子を振動させるとき，振動子表面に存在する励起状態を通してわずかな力が振動子にはたらく．Q 値の高い（106 程度以上）機械振動子を用いることで，振動の周波数や Q 値のわずかな変化を検出でき，超流動 He の中に生成する励起状態の情報を取得することができる．近年では複数個の振動子を空間に配置して，空間分解能をもつセンサーに発展させる可能性が検討されている．しかし，共鳴周波数の異なる振動子多数を駆動・検出するために，周波数掃引により共鳴曲線を得る CW 法を用いると，測定時間が素子数だけ増大するという問題点がある．そこで，我々は，バースト波を振動子に与え，励起された後の減衰振動の波形を Fourier 変換することで周波数スペクトルを得るパルス法を提案した．その妥当性の検証を目的とし，High-Q 機械振動子としては容易に入手できる音叉型水晶振動子（Quartz Tuning Fork, QTF）の特性を以上 2 種類の方法により室温で測定，比較した．さらに，共鳴周波数の差が 800Hz 程度ある 2 つの QTF を接続し，パルス法により，2 つの QTF を同時に励振することで，それぞれの共鳴周波数を短時間で同時に高精度に測定することに成功した．

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P3

Developing Cryogenic Amplifier for NMR/MRI in
Superfliud 3He Confined in Narrow Space

Gritsenko Ivana, Fukube Syota (福部翔太)b, Sasaki Yutaka (佐々木豊)a,b
aResearch Center for Low Temperature and Materials Sciences, Kyoto Universityb

Department of Physics, Graduate School of Science, Kyoto University

E-mail:grytsenko.ivan.8m@kyoto-u.ac.jp
Superfluid 3He confined in well-defined mesoscopic structure provides unique opportunity to
study spatial variation of macroscopic wave function near the boundary due to its long coherence
length, which is as long as 100 nm. To study this property by NMR/MRI, it is necessary to haveextremely high sensitivity in obtaining NMR signal from small quantity of the sample. Our current
setup, using ultra low noise preamplifier works at room temperature, enabled us to obtain 2Dprojection MRI image from single sheet of superfluid 3He, whose thickness is 100 m, within acouple of hours of measurement. To further investigate much thinner sheet of superfluid 3He, it’snecessary to improve the sensitivity. Motivated by this idea, we are developing cryogenic ultra low
noise preamplifier, which is specialized for our ultra low temperature MRI measurement. The
important characteristics of the preamplifier are noise level and dead time. The noise level of ultra
low noise cryogenic preamplifier at 4K is 0.35 nV/Hz1/2. The problem with increased dead time wassolved by choosing the preferable electric scheme for cryogenic amplifier. Represented scheme
reduce dead time to around 10 s, which is shorter than required for our purpose. Preliminary NMR
measurements on liquid 3He using custom made cryogenic amplifier are presented. The progress of
our research and future work would be reported.

P4

The Resistance Coefficient of Tuning Fork
Moving in Liquid 4He

Gritsenko Ivana,Taguchi Ryo(田口凌) b, Sheshin Grigoriic, Sasaki Yutaka (佐々木豊)a,b
aResearch Center for Low Temperature and Materials Sciences, Kyoto Universityb

Department of Physics, Graduate School of Science, Kyoto Universityc

Department of Physics of Quantum Fluids and Crystals, B.Verkin ILTPE of NASU, Ukraine

E-mail:grytsenko.ivan.8m@kyoto-u.ac.jp
The quartz tuning fork is a widespread experimental tool for investigating properties of liquids.
Such device is possible to use for experimental study of motion of liquid helium. For comparing the
movement of objects with different shape in liquid media it’s convenient to represent measuring
results as a function of two dimensionless values: resistance coefficient CD (which is also called dragcoefficient) and Reynolds number Re.
The analysis of flow in liquid helium using tuning fork method in terms of resistance coefficientversus Reynolds number was made. It’s shown that such representation make it possible to infer theuniversality of motion of the normal component in the laminar flow regime in wide temperatureinterval. After reaching the critical value of the Reynolds number, the flow type changes fromlaminar to transition regime. Such change is observed more clearly as temperature goes lower. In
case of further enhancing of Reynolds number, the increasing in the coefficient of resistance indicate
the development of turbulence which associated with the superfluid component, so called quantum
turbulence.

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P5

学生実験用ＮＭＲ装置の開発

近藤 康 a, 日比野 良彦 b, 菅原 賢悟 a，室 洋一 c，田中 宏和 c，佐藤 利行 ca

近畿大学 理工学部，b 近畿大学 総合理工学研究科，c サムウエイ

E-mail：ykondo@kindai.ac.jp
NMR は，医療分野の MRI の基礎技術として，また創薬における分子構造解析のための技術として重要である．しかしながら，多くの医師や化学者にとって，
MRI や NMR 装置は画像やスペクトルを「はき出す」ブラックボックスに過ぎない．NMRの原理を理解して MRI 画像やスペクトルを分析できる医師や化学者はほとんどいないのではないだろうか？
そこで，我々は NMR を理解した上で使いこなすことができる人材を育てるために，＊＊ 学生一人に一台の実験装置を割り当てて ＊＊学生実験を行うことができる安価で簡単な操作の NMR 装置の開発を進めている．近畿大学で磁場発生部およびピックア
ップコイル周辺のプロトタイプを作成し[1]，サムウエイ社が製品化した．サムウエイ社の NMR 装置では USB を介して装置を制御する PC とオシロスコープがあれば NMR 装置として完結する．
[1] A simple and low-cost permanent magnet system for NMR,
K. Chonlathep, T. Sakamoto, K. Sugahara, and Y. Kondo, J. Mag. Res. 275 (2017) 114-119.

P6

ノイズ下の磁気センサーの NMR シミュレーション

近藤 康
近畿大学 理工学部，

E-mail：ykondo@kindai.ac.jp

近年量子コンピュータが注目されているが，その実現には大きな問題がある．それは量子系の緩和，特に位相緩和である．そこで我々は，様々な位相緩和を抑制する技術を検証するための NMR モデルを提案し，量子ゼノン効果などの抑制技術の検証を行ってきた[1，2]．
これらのモデルでは，情報を保持する量子系に対して位相緩和を起こさせる原因となる「環境」を人工的に制御して実験を行うことができ，数学的にそのモデルを表すこともできる．図は，環境を制御して非マ
ルコフ的な緩和からマルコフ的な緩和に変40 mM化させた例である．
我々は，この環境を制御するというアイ
デアを CREST 研究「超伝導量子ビットを用いた極限量子センサシング（2017 年採択，NTT 物性科学基礎研，齋藤志郎代表）」の一環としても進めている．ここでは，エンタングルによって感度向上を目指した量子センサ
ーがノイズ下でどのように振る舞うかを NMR モデルによって研究する．
[1] A. Iwakura, Y. Matsuzaki, and Y. Kondo, Phys. Rev. A 96, 032303 (2017).
[2] Y. Kondo, Y. Matsuzaki, K. Matsushima, and J. G. Filgueiras, New J. Phys. 18, 013033 (2016).

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P7

高磁場での分数量子ホール状態における電流誘起混合量子ホール状態

福田昭 a，寺澤大樹 a，佐々木豊 b，橋本義昭 c，勝本信吾 ca
兵庫医科大学医学部物理学教室， b 京都大学大学院理学研究科，c
東京大学物性研究所
E-mail：fuku@hyo-med.ac.jp
核磁気共鳴法における検出感度を飛躍的に向上させるために，動的核ス
ピン偏極（Dynamic Nuclear Polarization, DNP ）が注目されているが，
ENDOR などの二重共鳴を利用したものなどが主流であり，電流誘起 DNP はあまり利用されていない．ランダウ準位占有率=2/3 分数量子ホール状態においては，電子スピンの非偏極状態と偏極状態とが縮退しており，大電流を流すことにより超微細相互作用を通した電子スピン反転に伴う電流誘起型 DNP を生じさせることができる．これまでの我々の研究では，DNP 後の磁気抵抗が，通常の量子ホール状態とは逆の絶縁体的な温度依存性を持つこと[1]や，直流 DNPにおける抵抗減少ダイナミクスなど，DNP に関する物理の新奇な現象を解明してきた．また，
DNP を利用した例として，2 層系=2 量子ホール状態における傾角反強磁性相[2]や，2 層系
=2/3 分数量子ホール状態の SU(4)スカーミオンの解明[3]などが挙げられるが，=2/3 分数量子ホール状態のスピン転移点を含む磁場でないと応用できないなど厳しい制限がある．
本研究では，DNP での量子ホール状態におけるエッジ状態の役割の解明を試みている．試料は高移動度 GaAs/AlGaAs ヘテロ構造を用い，東大物性研においてホール・バー構造とコルビノ構造とを同時に測定可能なデバイスの作成を行った．今回，=2/3 分数量子ホール状態におけるスピン転移点を引き起こすと予想される磁場とは大きく異なる高磁場（10 T）において，＝2/3 と＝3/5 量子ホール状態の中間領域において，電流誘起量子ホールプラトーを観測した．
この状態が，電子スピン状態の異なる 2 つのストライプ相から成るとした場合，DNP を実現できる可能性がある．本交流会では，ホールバーにおける磁気抵抗やコルビノ電極での測定と合わせて報告する．
[1] S. Tsuda et al., Phys. Rev. B 93, 125426 (2016).
[2] N. Kumada et al., Science 313, 329 (2006).
[3] S. Tsuda et al., Phys. Rev. B 88, 205103 (2013).

P8ドープした Bi2Se3 におけるネマティック超伝導

米澤進吾
京都大学 理学研究科 物理学・宇宙物理学専攻 物理学第一分野
E-mail: yonezawa@scphys.kyoto-u.ac.jp
CuxBi2Se3 はトポロジカル絶縁体の典型物質として知られる Bi2Se3 に Cu
をインターカレートして合成される超伝導体（臨界温度: 約 3 K）であり，トポロジカル
超伝導体の有力候補として積極的に研究されてきた．
我々は CuxBi2Se3 の磁場中での比熱測定を行い，比熱の面内磁場方向依存性が，超伝導状態においてのみ，結晶の持つ 3 回回転対称性を破った 2 回対称な振動を示すことを明らかにした．この結果は，超伝導ギャップの振幅が結晶の回転対称性を自発的に破るという「ギャップ・ネマティック超伝導」状態（図 1）が実現していることを示している[1]．超伝導のスピン部分が回転対称性を破っている「スピン・ネマティック超伝導」と呼ぶべき状態が実現していることを示した核磁気共鳴実験[2]や我々の比
熱 測 定 実 験 の 報 告 を 皮 切 り と し て ， ド ー プ し た Bi2Se3 系（CuxBi2Se3 ，NbxBi2Se3 ，SrxBi2Se3 ）の超伝導状態における回転対称性破れが各種報告されており，この系におけるネマティッ
ク超伝導性が急激に確立されつつある[3]．本発表では，我々の実験結果を紹介するとともに，他グループからの報告を総括し，
ネマティック超伝導研究の現状と課題を議論する．
[1] S. Yonezawa, et al., Nature Phys. 13, 123 (2017).
[2] K. Matano et al., Nature Phys. 12, 852 (2016).
図 1: ネマティック超伝[3] 俣野・米澤による解説記事が日本物理学会誌 2018 年 2 月号
導と通常の超伝導の模に掲載予定．その参考文献を参照．
式的な比較[1]．

25

P9

アンチペロブスカイト酸化物 Sr3-xSnO の NMR

北川俊作，石田憲二，Mohamed Oudah，池田敦俊，米澤進吾，
前野悦輝
京都大学 理学研究科 物理学・宇宙物理学専攻 物理学第一分野
E-mail：kitagawa.shunsaku.8u@kyoto-u.ac.jp
アンチペロブスカイト酸化物 A3BO は，ペロブスカイト酸化物 ABO3の金属 A イオンと O イオンサイトを交換した構造をもつ物質である．
最近，Sr 欠損した Sr3-xSnO において，超伝導転移温度 Tc = 5 K の超伝導が発見された[1]．
一方，Sr 欠損のない Sr3SnO はトポロジカル半金属の候補物質であり，電気抵抗は半導体的である[2]．Sr 欠損量の変化に対して Tc が不連続に変化すること，x ~ 0.5 で超伝導体積分率が最大になることが報告されており，Sr 欠損量に対して物性がどのように変化するのかを調べることが重要である．
本研究では Sr 欠損量の異なる 4 つの Sr3-xSnO 試料の 119Sn-NMR 測定を行い，物性の変化を調べた．試料は空気中で非常に不安定のため，グローブボックス中で粉末試料とスタイキャストを混ぜあわせ，空気に触れない状態でセッティングを行った．すべての試料で
2 つのピークをもつ NMR スペクトルが得られ，試料中で x ~ 0 部分と x ~ 0.5 部分が相分離していると考えられる．x ~ 0.5 部分での核スピン‐格子緩和率を温度で割った 1/T1T の値は
x ~ 0 部分より約 400 倍大きく，2 つの相の状態密度は大きく異なる．このことは，Sr 欠損
によって多量のホールがドープされることで誘起された金属状態で超伝導が発現することを示唆している．発表では x ~ 0 部分の 1/T1T の非自明な温度依存性についても議論する．
[1] M. Oudah et al., Nat. Commun. 7, 13617(2016).
[2] Y. F. Lee et al., Appl. Phys. Lett. 103, 112101 (2013).

P10

Piezoelectric-based Uniaxial-strain Cell
towards Tuning of Electronic Properties

Ivan Kostylev, Shingo Yonezawa, and Yoshiteru Maeno
Department of Physics, Kyoto University, Kyoto 606-8502, Japan
E-mail：kostylev@scphys.kyoto-u.ac.jp
Recently, it has been clarified that novel electronic states instrongly correlated systems can be induced or controlled by theapplication of uniaxial strain [1]. In order to control properties ofvarious superconductors we utilized a piezo-stack-based device
capable of applying both tensile and compressive strains. The device
is capable of measuring the superconducting transition temperature and upper critical field ofsuperconductors.
We developed a strain applying device as shown in Fig. 1. The strain is determined bymonitoring the capacitance of a parallel plate capacitor system whose gap changes with applied
strain. The device with the sample is then cooled by a dilution refrigerator equipped with an 11 T
magnet. We can measure various physical quantities such as electric permittivity, AC magnetic
susceptibility, and resistivity. Electric permittivity is measured bya three-wire measurement using a capacitance bridge. The ACsusceptibility is measured by the concentric pair of coils
surrounding the sample. Resistivity is measured by a four-probe
method.
In this poster we will also present our experimental results
attempting to induce ferroelectricity in the quantum paraelectric
SrTiO3 and tuning of Tc in the superconductor Nb-doped SrTiO3
by bringing the system towards the quantum critical point offerroelectric transition.
[1] Hicks, C. W. et al. Rev. Sci. Instrum. 85, 1–8 (2014).
図 1: Photograph of the piezodevice
with a sample attached

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P11

強磁性超伝導体 UCoGe の圧力下核磁気共鳴測定

真砂 全宏 a，石田 憲二 a，佐藤 憲昭 b，青木 大 c,da

京都大学 大学院理学研究科 物理学・宇宙物理学専攻 物理学第一分野b

名古屋大学大学院理学研究科

c

東北大学 金属材料研究所

d

CEA-Grenoble

E-mail: manago@scphys.kyoto-u.ac.jp
多くの系で超伝導は強磁性と相いれないが，ある種のウラン系化合物（UGe2, URhGe,
UCoGe）では両相が協調的に共存する [1]．これらの超伝導の性質は従来のものとは異なり，例えば磁場に対して超伝導転移温度が非単調な変化を示す．この異常な性質は，超伝導が非従来型の引力によって媒介され，引力が磁場に依存するためであるとされる．
強磁性超伝導体の 1 つである UCoGe は，静水圧によって強磁性が抑制されても超伝導が発現する[2]という点で，他の系と異なる．超伝導の対称性は，強磁性との共存領域（低圧側）と単独領域（高圧側）で異なる可能性があり，それらの解明が強く期待される．また，強磁性が消失することで超伝導のより精密な測定が可能となることも期待される．
本研究では圧力下（~ 1 GPa）で UCoGe に対する核磁気共鳴（NMR），核四重極共鳴（NQR）を行い，単独領域の超伝導に関して知見を得ることを目指した．その結果，超伝導ギャップがノードを持つ可能性があることが判明した．また，奇パリティ超伝導が発現していることを示唆する結果が得られ，これは先行研究を裏付ける[2]．
References[1] D. Aoki and J. Flouquet, J. Phys. Soc. Jpn. 81, 011003 (2012).
[2] E. Slooten et al., Phys. Rev. Lett. 103, 097003 (2009).

P12

Sr2RuO4 微小リングにおける DC-SQUID 振動

安井勇気 a, Kaveh Lahabib, Muhammad Shahbaz Anwara,
米澤進吾 a, 寺嶋孝仁 a, Jan Aartsb, 前野悦輝 aa

京都大学 理学研究科 物理学・宇宙物理学専攻 物理学第一分野

b

Kamerlingh Onnes Laboratory, Leiden University
E-mail：y-yasui@scphys.kyoto-u.ac.jp
Sr2RuO4 ではスピン三重項 equal spin pairing 超伝導状態が実現していると考えられている.

このような超伝導状態ではクーパー対が軌道の自由度に加えてスピンの自由度も持つため,半整数量子フラクソイド（Half-quantum fluxoid, HQF）と呼ばれる特異なフラクソイド状態が許される. Sr2RuO4 微小リングを用いた磁気トルクの測定により HQF の観測が報告されているが[1], 他の測定手段による再現実験も望まれる.
そこで我々は輸送特性から HQF の検出を目標として Sr2RuO4 微小リングを作製し(図１),
磁気抵抗測定を行った. そして, HQF で期待されていた磁気抵抗振動のピーク分裂が観測された[2]. また, 異なる試料においては超伝導量子干渉計（SQUID）でみられるような臨界電流の振動が観測された．本発表ではこれらの振る舞いについて議論する.
[1] J. Jang et al., Science 331, 186 (2011).
[2] Y. Yasui et al., Phys. Rev B 96, 180507(R) (2017).
図 1 京都⼤学低温センターで作製した Sr2RuO4 微小リング．

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P13

逆ペロブスカイト酸化物 Sr3-xSnO の超伝導と Sr 欠損の関係

オーダ モハメッド a, ハウスマン ヤン ニクラス a, b, 北尾 真司 c,
池田 敦俊 a, 米澤 進吾 a, 瀬戸 誠 c, 前野 悦輝 aa京都大学 理学研究科 物理学・宇宙物理学専攻 物理学第一分野

bフンボルト大学ベルリン 理学部 化学専攻c

京都大学 原子炉実験所

E-mail：a.ikeda@scphys.kyoto-u.ac.jp
逆ペロブスカイト酸化物 A3BO とは，通常のペロブスカイト酸化物 ABO3 から酸素と金属の位置が入れ替わった物質群である．A として 2 族元素を用いると，電荷中性条件より(A2+)3B4-O2-となり，酸化物では珍しい Sn4-などの負の金属イオンが予想される．
我々は逆ペロブスカイト酸化物初の超伝導として，Sr3-xSnO が約 5 K 以下で超伝導を示すことを発見した[1]．しかし初期の試料合成法ではストロンチウム欠損の起源を加熱時の蒸発に頼っており，正確な欠損量の調整ができなかった．そこで我々は合成法を改良し，
加熱時のストロンチウムの蒸発を抑えて仕込み量によって欠損量を調節する方法を採用した[2]．さらに，この新しい方法で作った試料について，ストロンチウムの仕込み量と超伝導転移温度や体積分率の関係を調査した[3]．また，イオン価数に敏感なメスバウアー分光も測定し，欠損を持たない試料について Sn4-というイオン状態と矛盾しない結果を得た．
本発表では仕込み量と実際の欠損量の関係や，欠損を持つ試料のメスバウアー分光の解釈についても議論する．
[1] M. Oudah, A. Ikeda et al., Nat. Commun. 7, 13617 (2016).
[2] J. N. Hausmann et al., submitted to SUST.
[3] M. Oudah et al., submitted to Phys. Rev. B.

P14

人工超格子 CeCoIn5/YbCoIn5 と CeCoIn5/CeRhIn5 の NMR

仲嶺 元輝 a, 山中 隆義 b, 北川 俊作 a, 石田 憲二 a, 石井 智大 a,
成塚 政裕 a, 鳥井 陽平 a, 下澤 雅明 c, 宍戸 寛明 d,e, 笠原 成 a,
常盤 欣文 f, 笠原 裕一 a, 水上 雄太 g, 芝内 孝禎 g, 寺嶋 孝仁 a,
松田 祐司 aa

京大院理，b 東理大理工，c 東大物性研，d 大阪府大工, e 大阪府大ナノ研,

f

アウグスブルグ大, g 東大新領域
E-mail：nakamine.genki.88v@st.kyoto-u.ac.jp
近年，成膜技術の発展により複数の物質を単位格子単位で制御し積層した構造を持つ人

工超格子の作製が可能になった．特に京都大学の松田寺嶋グループによって作製された人工超格子 CeCoIn5/YbCoIn5 は，人工的に重い電子系超伝導の 2 次元化に成功した系として注目を集めた[1]．さらに人工超格子 CeCoIn5/CeRhIn5 では，超格子界面での超伝導と磁性の相関を詳細に調べることができる系として期待されている[2]．
我々は上記二種類の人工超格子の CeCoIn5 層について 59Co-NMR による測定を行なった．
CeCoIn5/YbCoIn5 の CeCoIn5 層では，CeCoIn5 単体よりスピン揺らぎが抑制される．一方，
CeCoIn5/CeRhIn5 の CeCoIn5 層ではむしろスピン揺らぎが上昇している成分が観測された．
この振る舞いの違いは両人工超格子間の界面における相互作用の違いを反映していると思われる．現在，CeCoIn5/CeRhIn5 の層数を変えた試料についても測定中である．
Reference[1] Y. Mizukami et al., Nat. Phys. 7, 849 (2011).
[2] M. Naritsuka et al., arXiv:1712.00258.

28

P15

核磁気共鳴による Pd ナノ粒子の研究

奥野 友則 a, 米川 和志 a, 真砂 全宏 a, 北川 俊作 a, 石田 憲二 a,
草田康平 b, 小林浩和 b, 北川 宏 ba

京都大学 理学研究科 物理学・宇宙物理学専攻 物理学第一分野b

京都大学 理学研究科 化学専攻

E-mail：okuno.tomonori.77s@st.kyoto-u.ac.jp
金属パラジウム Pd は低温で Pauli 常磁性的な振る舞いを示すものの，磁化率は低温において大きく，80 K でブロードなピークを示し，250 K 以上の高温ではキュリー=ワイス的な振る舞いを示し強磁性に近い金属であることが知られている．105Pd 核のナイトシフトは
低温で d 電子による内核偏極の負の値を持ち[1]，フェルミエネルギーでは d 電子の状態密
度が支配的であることを示す．粒子径を小さくしたナノ粒子では，電子はバルクのような半連続的なバンドを作ることができず，量子力学的な離散準位を持ちバルクとは異なる物
性が現れること（久保効果）が期待されている．
我々はパラジウムナノ粒子の電子状態を核磁気共鳴(NMR)
により微視的に調べた．試料は表面をポリビニルピロリドン(PVP)で覆われており酸化を防いでいる．電子のスピン揺らぎを反映する格子スピン緩和率 1/T1 はバルク Pd においてはKorringa 則に従うが，ナノ粒子においては低温で増大することを見出した．これは電子の励起における gap 構造に起因すると考えている．
[1] J. A. Seitchik et. al., Phys. Rev. 136, A1119 (1964)

P16

図 1: Pd ナノ粒子の T1

STM/STS measurements on heavy fermion compound CeRhIn5 thin films

土師 将裕 a，末松 友夏 a，鳥井 陽平 a，佐野 大樹 a，笠原 成 a，
笠原 裕一 a，花栗 哲郎 b，芝内 孝禎 c，寺嶋 孝仁 a，松田 祐司 aa

京都大学大学院 理学研究科 物理学・宇宙物理学専攻 物理学第一分野

b

理化学研究所 創発物性科学研究センターc

東京大学大学院 新領域創成科学研究科 物質系専攻

E-mail：haze.masahiro.2x@kyoto-u.ac.jp
重い電子系化合物は，伝導電子と f 電子の混成(c-f 混成)強度によって，「磁気秩序」もしくは「重い電子状態」という異なる基底状態をとることが知られている．しかし，これらの状態の境界における電子状態の移り変わりには，主に 2 つの模型が提起されており，重い電子系物質における重要な研究課題となっている．一つは，重い電子状態を保ちながら磁気秩序を形成するという「SDW 模型」と呼ばれるものであり，もう一つは，磁気秩序状態において重い電子状態が完全に破壊されるという，「近藤崩壊模型」と呼ばれるものである．これらの問題を決定づけるには，重い電子状態と磁気秩序状態が共存するかど
うかを明らかにすることが重要である．
本研究では，走査型トンネル顕微鏡および分光法によって反強磁性秩序を基底状態とす
る CeRhIn5 の電子状態の直接観測を試みた．その結果，重い電子状態の形成を示す c-f 混成
ギャップが，反強磁性相を含む 0.3 K から 20 K までの広い温度領域で観測された．この結果は，CeRhIn5 の磁気秩序状態において，重い電子状態が依然として形成されているという，SDW 模型を支持するものである．

29

P17

CeCoIn5/CeIn3 超格子における量子臨界性の制御と超伝導状態

成塚 政裕, 三宅 聡平, 笠原 裕一, 寺嶋 孝仁, 松田 祐司
京都大学 理学研究科 物理学・宇宙物理学専攻 物理学第一分野
E-mail：naritsuka@scphys.kyoto-u.ac.jp
異種物質を接合させたヘテロ接合界面や単原子層薄膜において実現する二次元超伝導が注目を集めている．一方，強相関電子系においては，しばしば反強磁性などの磁気量子臨界点近傍に超伝導が発現し，その超伝導発現機構は磁気揺らぎを媒介とした非従来型のものであると考えられている．
非従来型超伝導と磁性の関係を明らかにすることは強相関電子系の中心課題のひとつであるが，超伝導層と磁性層を交互積層させたとき，両者がどのように相互作用し合うかは自明ではなく大変興味深い問題であると考える．
このような背景のもと，原子層界面を介して超伝導と磁気揺らぎがどのように影響を及
ぼしあうのかを明らかにするため，我々は独自の分子線エピタキシー法により重い電子系
d 波超伝導体 CeCoIn5 と反強磁性物質 CeIn3 を原子層単位で交互積層させた CeCoIn5/CeIn3
超格子を作製した．電気抵抗測定から常圧では反強磁性と超伝導が共存することがわかった．さらに CeIn3 は圧力誘起の磁気量子臨界点を持つため，CeCoIn5/CeIn3 超格子に圧力を印加し反強磁性を抑制することで，強い磁気揺らぎの発達が期待される．
ポスターでは臨界圧近傍での上部臨界磁場測定から超伝導と磁気揺らぎの関係について
議論する．

P18

STM による CeCoIn5 における Q-phase の観測

末松知夏 a, 土師将裕 a, 佐野大樹 a, 鳥井陽平 a, 笠原成 a, 笠原裕一 a,
寺嶋孝仁 a, 芝内孝禎 b, 花栗哲郎 c, 松田祐司 a
京大院理 A, 東大新領域 B, 理研 CEMSc
E-mail：suematsu.tomoka.58c@st.kyoto-u.ac.jp
重い電子系化合物 CeCoIn5 に面内方向に磁場をかけたときの高磁場低温相は，d 波超伝
導とスピン密度波(SDW)が共存する Q-phase と呼ばれる，特異な超伝導状態が実現している可能性が指摘されている．しかし，実空間上でどのように相関しあうことで共存するかは自明ではなく，オーダーパラメータの変調を局所的な電子状態の観測により明らかにする必要がある．これを明らかとする上で，実空間上の電子状態を原子レベルで測定できる
走査トンネル顕微鏡及び分光(STM/STS)測定は非常に強力なプローブである．しかしながら，Q-phase は 10.5 T 以上の面内高磁場下でしか現れないため，STM 測定は困難であった．
近年，中性子散乱実験及び比熱測定により，Nd を 5 % CeCoIn5 に置換すると，ゼロ磁場においても Q-phase が発現することが示された．そこで Ce1-xNdxCoIn5 における STM 測定を行った．
本研究では，分子線エピタキシー(MBE)法によって，Ce1-xNdxCoIn5 薄膜を作製し，STM
測定および走査トンネル分光(STS)を行った．STM 像から，Nd が Ce サイトに置換されていることが確認できた．また，STS では，Nd 置換によりフェルミエネルギー近傍に新たなギャップ構造が形成され，11 T の面直磁場下においてもギャップ構造は消えないことが明らかとなった．

30

P19

HgBa2CuO4+δの擬ギャップ状態における回転対称性の破れ

村山 陽奈子 a, 佐藤 雄貴 a, 笠原 成 a, 笠原 祐一 a,
芝内 孝禎 b, 内山 裕士 c, 松田 祐司 aa京都大学 理学研究科 物理学・宇宙物理学専攻 物理学第一分野

b

東大新領域, c 高輝度光科学研究センター

E-mail：murayama.hinako.34x@st.kyoto-u.ac.jp
銅酸化物超伝導体に特徴的な現象の一つとして，超伝導転移温度 Tc よりも高い温度である T*からエネルギーギャップが開き始める擬ギャップ現象がある．この現象は長く議論の的となっており，超伝導などの前駆現象だと理解するクロスオーバーの立場や，何らかの秩序相だとする相転移の立場がある．
我々の実験グループでは，カンチレバー型磁気トルク計を用いて，常磁性磁化率の ab
面内の磁気異方性を Tc 以上の常伝導状態について行っている．磁気トルクは磁化率の異方性と密接に関係する熱力学量であるため，磁気トルク測定は擬ギャップ状態における電子系の回転対称性の変化や，相転移の有無を調べるのに有効な手法である．
我々は，正方晶である HgBa2CuO4+δ で有限の磁化率 xab を観測し，擬ギャップにおける電子状態が，結晶の持つ四回の回転対称性を破り，2 回の回転対称性を持つことを明らかにした．これは，T*において相転移が起きていることを示しており，擬ギャップ状態が秩序相であることを強く支持する．
今回観測されたネマティシティの方向は，以前に我々が斜方晶の YBa2Cu3O7-δ で観測した[100]方向のものとは異なり，[010]方向である．また，T*以下でのネマティシティの発達は CDW 転移温度以下で大きく抑制される様子が観測され，これは擬ギャップ相と CDW相が拮抗した秩序相であることを示唆している．

P20

YbT6Ge6(T=Cr, Mn, Co)の磁性と電気伝導

引地 将仁 a, 勝間 勇人 a, 道岡 千城 a, 植田 浩明 a, 松尾 晶 b,
金道 浩一 b, 辻井 直人 c,吉村 一良 aa

京都大学 理学研究科 化学専攻, b 東京大学 物性研究所,

c

物質・材料研究機構

E-mail：hikiji@kinso.kuchem.kyoto-u.ac.jp
YbT6Ge6(T = Cr, Mn, Co)は空間群 P6/mmm の六方晶系であり，Yb が三角格子，T がカゴ
メ格子を形成している[1, 2]．YbMn6Ge6 においては，Yb と Mn が共に磁気モーメントをもち，これらの相互作用によりスピン再配列などの興味深い物性を示すことが知られている[3]．しかしながら，これらの詳細な電子物性については明らかにされていない．そこで
我々は Sn flux 法により YbT6Ge6 の単結晶を合成し，特に YbCr6Ge6 については我々が初めて合成に成功した．
T=Mn では Mn が局在的な磁性をもっており，40 K という高温で磁気秩序を形成する．
T=Cr は Cr が遍歴的な磁性をもっており，3 K の低温で磁気秩序を形成し，1 T の磁場印加によりこれは抑制され，重い電子状態に遷移する．T=Co において Co は非磁性と考えられ，
測定温度の範囲では磁気秩序を示さない．
ポスター発表ではこれらの物性について磁性と輸送特性の観点から考察を行い，Doniach
相図を用いてその系統的理解を議論する予定である．
[1] W. Buchholz et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 482 (1981) 40.
[2] M. F. Fedyna et al., Inorg. Mater. 35 (1999) 461.
[3] T. Mazet et al., J. Phys. Condens. Matter 22 (2010) 116005.

31

P21

S =1/2 カゴメ格子反強磁性体 Cs2ATi3F12(A +=Li+, Na+, K+,
Rb+, NH4+)における構造歪みが磁性に与える影響

白上a

龍 a，後藤真人 b，植田浩明 a，道岡 千城 a，吉村 一良 a

京都大学大学院 理学研究科 化学専攻 金相学分科，b 京大化研

E-mail:shirakami@kinso.kucem.kyoto-u.ac.jp
磁性イオンが正三角形を基調とした格子を形成し互いに反強磁性的に結合していると，
通常の磁気秩序を形成しなくなる．このとき系に幾何学的フラストレーションが存在するという．このような系はフラストレーションに起因する多様な物性を示すことからこれまで精力的に研究がなされてきた．中でも量子性が強い S=1/2 の系では，フラストレーショ
ンと量子揺らぎが共存することによって様々な新奇な物性が現れることが知られている．
我々は量子性の強いフラストレート磁性体としてカゴメ格子反強磁性体 Cs2ATi3F12 に着目して研究を行っている[1,2]．我々は固相法によって A+=Li+, Na+, K+の化合物を，フッ酸溶液を用いた液相法によって A+=Rb+, NH4+の化合物を合成することに成功した．構造解析の結果，本物質系では Ti3+が歪んだカゴメ格子を形成し，その歪みは A イオンに依存して変化することがわかった[3]．また，これらの物質はいずれも−40 K 程度のワイス温度を持ちながら 2 K まで磁気秩序の兆候は見られない．
今回の発表ではこれらの物質の構造及び物性測定の結果の詳細を報告するとともに，構造歪みと物性の関係について考察を行う．
[1] Masato Goto et al., Phys. Rev. B 94, 104432(2016).
[2] 白上龍他，日本物理学会 2017 年秋季大会 22aE20-8．
[3] 小林慎太郎他，日本物理学会 2017 年秋季大会 21aPS-56．

P22

M 型 Sr-La-Co フェライト単結晶の Sr サイト置換による磁気特性の変化

増田 順一 a, 谷奥 泰明 a, 赤土 燿 b, 森下 翔 a,
植田 浩明 a, 道岡 千城 a, 吉村 一良 aa

京都大学 理学研究科 化学専攻b

京都大学 化学研究所

E-mail：masuda@kinso.kuchem.kyoto-u.ac.jp
M 型フェライト AIIFeIII12O19（空間群 P63/mmc）は c 軸を磁化容易軸とする強い一軸磁気異方性を持ち, 永久磁石材料として幅広く研究されている. M 型フェライト研究の歴史は
Ba フェライトに始まり, 近年では高い保磁力を持つ Sr-La-Co フェライトが工業化されている. また, 最近の研究では Ca-La-Co フェライトがより大きな飽和磁化を持つことが明らかになり注目を集めている.
そこで我々は Sr-La-Co フェライトの Sr, La サイトを置換することによる磁気特性の変化を検証した. Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 の Sr を Ba, Ca で, La を Ceで置換した系列についてその物質固有の特性を評価するために TSFZ 法を用いて単結晶の育成, キュリー温度及び磁化の測定を行い, イオン半径などの違いによる影響を考察した.
当日は元素置換が磁気特性にどのような影響を与えているのか発表する予定である.

32

図 1 SrFe12O19
の結晶構造

P23

RCo9Si4 (R = Y, La)の遍歴電子磁性研究

村川 譲一 a, 金川 響 a, 道岡 千城 a, 植田 浩明 a, H. Michorb, 吉村 一良 aa

京都大学 大学院理学研究科 化学専攻b

ウィーン工科大学

E-mail：murakawa@kinso.kuchem.kyoto-u.ac.jp
希土類コバルトシリサイド RCo9Si4(R = Y, La)は空間群 I4/mcm をもつ遍歴電子磁性体である. そのうち YCo9Si4 は TC ≃ 25 K 以下で強磁性磁気秩序を示す弱い遍歴電子強磁性体である[1]. 一方, LaCo9Si4 は磁気秩序を示さない交換増強されたパウリ常磁性であるが, 測定の最低温 2 K では c 軸方向に 3.5 T, c 面内に 6 T の磁場を印加するとメタ磁性転移を示す[2].
LaCo9Si4, YCo9Si4 はともに量子臨界点近傍の物質であると考えられ, 固溶体 Y1-xLaxCo9Si4 はx ~ 0.15 で強磁性量子臨界点を迎える[3].
我々は LaCo9Si4, YCo9Si4 の両物質の粉末試料についてスピン揺らぎの同定を目的として磁化測定および 59Co 核 NMR 測定を行った.両物質で Knight shift, 1/T1T は磁化率と同様の温度依存性を示した.
本講演では,磁気秩序を示す YCo9Si4 と磁気秩序を示さない LaCo9Si4 の強磁性スピンゆらぎ理論に基づいた解析結果を比較しながら報告する.
[1] H. Michor, et. al., Physica B 359-361 1177 (2005)[2] H. Michor, et. al., Phys. Rev. B 69, 081404 (2004)[3] M. Nishiyama, et. al., J. Phys.: Conf. Ser. 200 012145 (2010)P24

S=1 カゴメ格子反強磁性体における新物質 Rb2LiV3F12 とCs2LiVF12 の磁性

今西 茂 a, 後藤 真人 b, 植田 浩明 a, 道岡 千城,a 吉村 一良 aa

京都大学 理学部 化学教室 金相学分科b

京都大学 化学研究所

E-mail：imanishi@kinso.kuchem.kyoto-u.ac.jp
我々は幾何学的フラストレーションを有するカゴメ格子反強磁性体 A2BV3F12（A, B:アルカリ金属）について研究を行っている．A2BV3F12 は A, B がアルカリ金属イオンであり，磁性イオンである V3+(S = 1) がカゴメ格子を形成している[1]．
これまでに我々は，この物質群において Cs2KV3F12，Cs2NaV3F12，Rb2NaV3F12 の合成に成功しており，その物性を報告してきた[1]．いずれの化合物も単斜晶であり，V3+ のカゴ
メ格子はある程度の歪みを持っている．高温から大きな磁気異方性を有しており，低温では磁気秩序を形成するが，その転移温度は歪みが小さいほど低くなる．さらに，強磁場磁化過程において飽和磁化の 1/3 及び 2/3 程度の磁化でプラトー的領域が現れる．
今回，我々は固相反応法を用いることで新たに Cs2LiV3F12 と Rb2LiV3F12 の多結晶の合成に成功した．我々がこれまでに報告してきた 3 つに比べ，新たに得られた化合物はカゴメ
格子の歪みが小さく，より理想的なカゴメ格子反強磁性体の磁気特性を示すと期待される．
これらの物質についてさまざまな物性測定を行ったので，既に報告してきた物質と比較しながらその結果を発表する予定である．
[1] M. Goto et al., Phys. Rev. B 95, 134436 (2017).

33

P25

希土類化合物 CeAgxCu1-xSb2 の合成と磁性

菅野 聡 a, 道岡 千城 a, 植田 浩明, 吉村 一良 aa

京都大学 理学研究科 化学専攻 金相学研究室

E-mail：sugano@kinso.kuchem.kyoto-u.ac.jp
CeAgSb2，及び CeCuSb2 はともに正方晶 ZrCuSi2 型構造（空間群：P4/nmm）の化合物である．図 1 にその構造を示す．Ce 原子がその磁性を担っており，低温でそれぞれ傾角反強
磁性，反強磁性を示すことが報告されている．また CeAgSb2 は，約 30 kbar 以上の加圧により傾角構造がなくなり，低温で通常の反強磁性を示すことが過去の研究で明らかにされている[1]．現在まで，この系において Ag と Cu の固溶体の物性は報告されていない．本
研究では，Ag に対する Cu の固溶により生じる負の化学圧力が，化合物の物性にどのような影響を与えるかを調べることを目標に，固溶体の合成と物性測定を行った．
今回我々は，Sb 自己フラックス法により比率の異なる複数の固溶体の合成に成功した.そのうち Ag : Cu = 0.68 : 0.32 の固溶体について磁化測定を行ったところ，Cu を固溶していない母体に比べて Ce の磁気モーメントの傾きが大きくなっていることが分かった．当日は合成と磁化測定結果の詳細について報告
する．

図 1. CeAgSb2 の構造[1] V.A.Sidorov et al., Phys. Rev. B 67, 224419 (2003)

P26

W 型 Sr フェライト単結晶の Fe サイト置換による磁気特性の変化

垣東航輔, 植田浩明, 道岡千城, 吉村一良
京都大学 理学研究科 化学教室 金相学研究室
E-mail：kakito.kosuke.54n@st.kyoto-u.ac.jp
六方晶フェライトは結晶構造の違いから様々に分類されている. M 型フェライト(AFe12O19)(A=Sr, Ba 等)は永久磁石材料として広く用いられている. その中でも Sr-La-Co 系 M 型フェライトは優れた磁気特性を示し[1],これは鉄イオンサイトを二価のコバルトイオン Co2+で置換することで,一軸異方性が高くなることに起因する. しかし M 型と類似の結晶構造を持つ W 型フェライト(AFe18O27)では,Co2+で鉄イオンサイトを置換すると一軸異方性が低下するという報告がある[2].
M 型と W 型は R ブロック（BaFe6O11）と S ブロック（Fe2Fe4O8）が積層した構造であり，それぞれ RSR*S*, RSSR*S*S*(*は c 軸に対する 180°回転)と表すことができる. W 型フェ
ライト BaCo2Fe16O27 の中性子回折の結果より, Co2+の主要な置換サイトは S と S の間 (S*と S*の間)の八面体配位サイトであるという報告されている[3]. これは M 型には存在しないサイトである. 我々は, このサイトに他の 3d 遷移金属イオンを置換して Co2+ の侵入を阻止し, 他のサイトへ Co2+ を置換することができれば, M 型と同様に W 型フェライトでも一軸の異方性が向上するのではないかと考えた.
今回我々は, Sr 系 W 型フェライトに Cr3+, Co2+ 両イオンを共存させた Sr-Co-Cr 系の単結晶を合成し, 物性測定を行った. 本発表ではこの結果を示し, Cr3+ による磁気特性の変化について議論する.
[1] H. Taguchi et al., Ferrite, Proc. of the 8th Inter. Conf. (ICF8), Kyoto, 405 (2000)[2] Robert C. Puller, Progress in Materials Science 57, 1191 (2012)[3] A. Collomb et al., Phys. Stat. Sol. (A) 96. 385(1986)

34

P27

希土類層状化合物 CeCux Ag1-x Bi2 における化学圧力効果

山田 真二, 山中 俊介, 道岡 千城，植田 浩明，吉村 一良
京都大学 理学研究科 化学専攻 金相学研究室
E-mail：yamanaka@kinso.kuchem.kyoto-u.ac.jp
希土類元素を含む化合物中では，局在する f 電子と遍歴する伝導電子との間に，RKKY 相互作用・近藤効果という拮抗する二つの相互作用がはたらくことで，多様な物性が発現することが知られている. このような系の一つに，

RTX2 化合物（R=希土類元素，T=遷移金属元素，X＝プニクトゲン，カルコゲン）があり，複雑な磁気構造をもつことから近年精力的に研究が進められている．
本研究では，その中の T サイトの原子が欠損しやすいことに起因して，複数の反強磁性

転移温度及び特徴的な磁気相図の報告がなされている CeTBi2（T=Cu，Ag）に着目し，置換効果を調べることで，多段の逐次相転移の詳細を明らかにした．
実験においては，自己フラックス法を用いて，CeCuxAg1-xBi2(0≦x≦1) の純良な単結晶を育成し，粉末 X 線結晶回折測定・SEM-EDX 測定によって組成を決定後，磁化測定及び磁場下での電気抵抗測定を行った．
今回の発表では，以上の実験の方法・結果について簡潔に述べると共に，実験結果をもとに作成した磁気相図を用いて，化学圧力が希土類層状化合物の物性に及ぼす影響について議論をおこなう予定である．
[1] A. Thamizhavel et al. J. Phys. Soc. Jpn. 72, 10 (2003).

図 1. CeTBi2 の結晶構造[2] S. M. Thomas et al.,Phys. Rev. B 93, 075149 (2003).
[3] C. Adriano et al., Phys. Rev. B 90, 235120 (2014).

P28

カゴ状構造を持つ超伝導体 La3Co4Sn13 への置換効果

森山 広大 a, 村川 譲一 a, 植田 浩明 a, 道岡 千城 a, 吉村 一良 aa

京都大学 理学研究科 化学専攻 金相学研究室

E-mail：moriyama@kinso.kuchem.kyoto-u.ac.jp
A3T4Sn13(A=Sr, Ca, La，T=Co, Rh, Ir)は bcc の格子点に位置する Sn 原子が12 個の Sn 原子によって取り囲まれたカゴ状構造を持つ超伝導体である(図 1)．超伝導転移の他に構造相転移を示すものも多く，元素置換による構造相転移温度と超伝導転移温度の変化に相関が見られる[1]など，構造相転移が物性に大きく関わっていると予想される．
本研究では，T=152K 付近で一次の構造相転移を示すことが示唆されている[2]La3Co4Sn13に着目し，La3+をアルカリ土類金属で置換した固溶系の単結晶を Sn 自己フラックス法で合成し，粉末 X 線回折測定，磁化率の温度依存性についての測定を行った．
発表では，主として La3Co4Sn13 の結晶構造，超伝導転移温度，構造相転移に対する元素置換の効果について，X 線と磁化率のデータを元に議論する予定である．
[1] L.E.Klintberg, et al., Phys. Rev. Lett. 109, 237008(2012)[2] H.F.Liu, et al., Phys. Rev. B 88, 115113(2013)

図 1 A3T4Sn13 の結晶構造

35

P29

周期的混晶アプローチに基づく全 TTF 型電荷秩序絶縁体

村上 賢太朗 a, 上中 敬太 a, 石川 学 b, 中野 義明 a, b, 賣市 幹大 c,
大塚 晃弘 a,b, 矢持 秀起 a, ba京都大学 理学研究科 化学専攻,b

京都大学 環境安全保健機構 物性科学センター, c 分子科学研究所

E-mail：murakami.k@mms.kuchem.kyoto-u.ac.jp
外部刺激応答性をもつ分子性結晶の電子状態の 1 つとして電荷秩序状態がある[1]. 当研究室では, 共通の分子骨格に異なる置換基をもつ分子を周期的に混晶化する周期的混晶 (PMC) アプローチを提案し,
こ の 手 法 で 電 荷 秩 序 絶 縁 体 と み な せ る 全 TTF 型 ラ ジ カ ル 塩 ,(TMTTF)3[TTF(CO2)4H2] (1) を得た. 1 について, 本研究では硫酸水溶液への接触により電気抵抗率が~104 Ω cm から~101 Ω cm へと低下するこ (図 1) PMC に用いた分子とを見出した. また, 1 の作製条件を再検討することで得られていた
PMC, (TMTTF)2[TTF(CO2)4H2] (2)および(TMTTF)2[TTF(CO2)4H2]ꞏ2CH3OH (3) について, 2 お
よび 3 は積層カラム内に[0 +1 +1]の電荷配列をもち, 室温電気抵抗率~106 Ω cm の電荷秩序絶縁体であることがわかった. TMTTF と[TTF(CO2)4H2]から得られたこれら 3 種の錯体について, 当日は結晶構造および観測された構造多様性, ならびに 1 の外部刺激応答性の詳細を報告する.
[1] 例えば K. Onda et al., Acc. Chem. Res., 47, 3494 (2014)

P30 含ヨウ素ドナー分子からなる陽イオンラジカル塩の作製と物性
石田 耕大 a, 中野 義明 a,b, 髙橋 佑輔 a, 石川 学 b,
矢持 秀起 a,b, 売市 幹大 ca京都大学 理学研究科 化学専攻b

京都大学 環境安全保健機構 物性科学センター

c

分子科学研究所

E-mail：k.ishida@mms.kuchem.kyoto-u.ac.jp
有機導電体は多様な物性を発現する強相関電子系の舞台として活発に研究されている．一方，所望の物性を発現させるために分子配列を制御することは重要な課題であり，超分子相互作用を利用することにより，構造制御が試みられてきた．
今回，我々はヨウ素結合に着目し，含ヨウ素ドナー分子 EDO-TTF-I，DHex-I24T からなる陽イオンラジカル塩を電解法により作製し，構造と物性を調べた．(EDO-TTF-I)2XF6 (X = P, As, Sb) [1]では，EDO-TTF-I 分子は

EDO-TTF-I

2 量化した積層カラムを形成し，I…F，及び I…S 接触が見られた．半導体
的導電性を持つこと，低次元スピン系様の磁性を示すこと，ラマン分光の結果，電荷の不均化はないことから，これらの塩はモット絶縁体と考えられる．また，DHex-I24T は DHex-4T を N-ヨードスクシンイミドでヨウ素化することにより合成し[2]，電解法により，その陽イオンラジカル塩を作製した．
[1] Y. Nakano et al., Mater. Chem. Front., 2018, DOI: 10.1039/c7qm00575j.
[2] P. F. Xia et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2009, 47, 137.

36

DHex-4T: X = H
DHex-I24T: X = I

P31

有機熱電材料の開発を指向したハロゲン化
BTBT の合成と物性

福島 太陽 a, 中野 義明 a,b, 矢持 秀起 a,ba

京都大学 理学研究科 化学専攻b

京都大学 環境安全保健機構 物性科学センター

E-mail：h2s@mms.kuchem.kyoto-u.ac.jp
熱電発電は，持続可能な社会を実現する上で重要な課題である．しかしながら，実用レベルの熱電材料は希少・毒性元素を含有しており，熱電発電普及の妨げとなっていることから，安価・低負荷の有機熱電材料の開発は急務といえる．理想的な熱電材料は，熱伝導の担い手であるフォノン
にとってはガラスのように乱れた物質でありながら，電子にとっては結晶のように規則正しい高導電性物質であり，この概念は PGEC（Phonon Glass

BTBT: X = H
Br2BTBT: X = Br
I2BTBT: X = I

Electron Crystal）と呼ばれている[1]．本研究では，PGEC の開発指針に沿って高性能有機熱電材料の開発を行うことを目的とし，高易動度の有機半導体である BTBT にハロゲンを導入した
Br2BTBT，Ｉ2BTBT に着目した．これらハロゲン化 BTBT とルイス塩基との間で形成されるハロゲン結合を利用することで，熱電材料として理想的な構造の構築が期待される．今回，o-クロロベンズ
アルデヒドと N,N-ジエチルカルバミン酸ナトリウムを反応させ BTBT を[2]，さらに BTBT と臭素を反応させることにより Br2BTBT を得た[3]．当日は，それらの合成，および物性の詳細を報告する．
[1] G. A. Slack, In CRC Handbook of Thermoelectrics, D. M. Rowe Ed., CRC Press, 1995, Chap. 34.
[2] 東工大, DIC（株）, 特開 2015-30727, 2015-2-16.
[3] V. S. Vyas, R. Gutzler, J. Nuss, K. Kernab, B. V. Lotsch, CrystEngComm, 2014, 16, 7389.

P32

機能性分子結晶中の分子配列自由度と分子形状

石川 学 a, 中野 義明 a, b, 大塚 晃弘 a, b, 矢持 秀起 a, ba京都大学 環境安全保健機構 物性科学センター，b

京都大学 理学研究科 化学専攻

E-mail：m-ishikawa@kuchem.kyoto-u.ac.jp
平面πドナー分子を用いた新規機能性物質の開拓として，テトラチアフルバレン(TTF)誘導体を用いた陽イオンラジカル塩における相転移物質の開拓を行ってきている．物質の機能性に重要な役割を果たす分子配列制御に関する考察として，今回，分子サイトの様相によって分類した 2 種の分子性混晶の生成メカニズムについて検討した．混晶の第 1 分類は，[(EDO-TTF)1-x(EDO-TTF-CH3)x]2PF6 の様に，異種ドナー分子がドナーサイトをランダムに占有するランダム混晶であり，[1]第 2 分類は全 TTF 型ラジカル塩 (TTF)2[TTF(CO2)4H2]の様に，サイトディスオーダーの無い周期的混晶(Periodic Mixed Crystal: PMC)である．[2] 全
TTF 型 PMC として，TTF のテトラメチル体 TMTTF およびオクタメチレン体 OMTTF を用いた塩が新たに得られたため，本研究では混晶中での『分子形状の差』を系統的に解析し，TTF 系化合物におけるサイトディスオーダー発生の閾値を求めた．当日は幾何学計算およびピクセル画像解析の結果について紹介する．
[1] T. Murata et al., Chem. Mater., 2010, 22, 3121-3132[2] N. Mercier et al., Chem. Commun., 2001, 2722-2723[3] M. Ishikawa et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2014, 24, 3941-3948

37

P33

ZnO 薄膜における水素イオンビーム照射の巨大同位体効果

中山 亮 a, 鈴木 直也 a, 前里 光彦 a, 有田 誠 b, 中西 寛 c, d, 北川 宏 aa

京都大学 理学研究科 化学専攻, 九州大学 工学研究院 物質工学部門,c

明石工業高等専門学校, d 大阪大学 工学研究科

E-mail：n.ryo@kuchem.kyoto-u.ac.jp
水素導入は既存の物質の性質を劇的に変える可能性を秘めている. そこで, 我々はあらゆる物質に水素を自在に導入できる手法として水素イオンビーム照射に着目し, 低温での水素イオンビーム照射及び in situ 電気抵抗測定が可能な照射装置を開発した.1 本研究では,
膜厚 100 nm の酸化亜鉛薄膜に対して 7 K での水素イオン(H2+)及び重水素イオン(D2+)の照射を行い，in situ 電気抵抗測定により照射効果を調べた(図 1).
照射温度 7 K, 加速電圧 5 kV で酸化亜鉛薄膜に H2+, D2+の照射を行ったところ, H2+照射後は電気抵抗率が大きく減少した一方で, D2+
照射後の抵抗率の減少は非常に小さく, 顕著な同位体効果が観測された.また, 酸化亜鉛への低温での水素イオン照射後の昇温過程において, 抵抗率のヒステリシス挙動を見出し, その際に約 5 桁にも及ぶ非常に巨大な同位体効果を観測することに成功した. 同位体効果の詳細については当日議論する.

1) R. Nakayama et al., Rev. Sci. Instrum. 88, 123904, (2017).
P34

図 1. 重水素イオンビーム
照射の概念図バルクα相 PdH(D)x 中の水素の存在状態

出倉 駿 a, 小林 浩和 a,b, 池田 龍一 a, 前里 光彦 a,
芳野 遼 c, 大場 正昭 c, 石元 孝佳 d, 河口 彰吾 e,
久保田 佳基 f, 吉岡 聰 g, 松村 晶 g, 杉山 武晴 h, 北川宏 aa

京大院理 化学専攻 固体物性化学研究室, bJST-PRESTO, c 九大院理,d

広大院工, eJASRI/SPring-8, f 阪府大院理, g 九大院工, h 九大 RCSLA

E-mail：s.dekura@kuchem.kyoto-u.ac.jp
パラジウム（Pd）は古くから知られる有名な水素吸蔵金属であり，水素圧力の上昇とともに α 相と呼ばれる水
素固溶相から β 相と呼ばれる水素化物相へと一次相転移することが知られている 1．β 相においては Pd と H は化
学結合を形成し水素化物となっているが 2，α 相の水素に関してはこれまで殆ど研究されておらず，水素がどのような化学的状態で存在しているかは全く明らかになっていな
かった．我々は水素及び重水素圧力可変 in situ PXRD 測
定，磁気測定，電気抵抗測定，XANES 測定，固体 NMR
測定及び第一原理計算（右図）によって，α 相における水素の存在状態を明らかにした．
[1] T. B. Flanagan and W. A. Oates, Annu. Rev. Mater.
Sci., 1991, 21, 269.
[2] D. A. Papaconstantopoulos et al., Phys. Rev. B 1978,
17, 141.

38

図．(a) (b) β 相の (a) 最高被占結晶軌
道 (HOCO) 及び最低空結晶軌道(LUCO)．(c) (d) α 相の (c) HOCOと(d) LUCO．（緑は Pd 原子，白は H 原子を表す．）

P35

ロジウム炭化物の磁性評価

脇坂 拓生 a, 草田 康平 a, 林 幹大 a, Xie Weib, 古山 通久 b,
Natalia Mueller c, 坂田 修身 c, 北川 宏 aa

京都大学 理学研究科 化学専攻b

九州大学 稲盛フロンティア研究センター 次世代エネルギー研究部門c

物質・材料研究機構 技術開発・共用部門 高輝度放射光ステーション

E-mail：t.wakisaka@kuchem.kyoto-u.ac.jp

元素周期表において 118 種の元素が存在する内 ，安定で我々が使用できる元素は 80種程度である．これらの元素を混ぜ合わせることで様々な機能・物性を有する材料が創出されている．しかしながら，原子レベルで混合できる元素の組み合わせは限られている．
近年，ナノサイズ化することで，バルクでは相分離する元素対からなる固溶合金が作製され，ナノ物質における材料開発の可能性が広がっている[1]．
しかし ， その多くは金属元素の組み合わせであり ， 特に触媒として有用な白金族元素と地球上で豊富に存在する窒素，炭素等の軽元素の組み合わせは十分に研究されていな
い．この組み合わせはバルクでは安定な合金を形成しにく
く ， 実験的に報告されている例は極めて稀である ． 我々は，このような組み合わせの一つであるロジウム炭化物の合成に世界で初めて成功した[2] ．今回我々は，SQUIDに 図 Total density of states of Rh2C
よる磁性測定を行い，計算によるDOSとの比較を行った．
[1] K. Kusada and H. Kitagawa, Adv. Mater. 28, 1129 (2016)[2] 脇坂拓生 他, 第14回LTM講演会・研究交流会 (2016)

P36

貴金属ナノ粒子へのホウ素の導入による新規ナノ構造の発現小林 佳吾 a, 小林 浩和 a, b, 草田 康平 a, 吴 冬霜 a, 前里 光彦 a, 林 幹大 a,
山本 知一 c, 吉岡 聰 c, 松村 晶 c, d, 鳥山 誉亮 d, 杉山 武晴 e, 河口 彰吾 f,
久保田 佳基 g, 中西 寛 h, i, 北川 宏 aa
京都大学 理学研究科 化学専攻 b JST さきがけc
九州大学 工学研究院 エネルギー量子工学部門 d 九州大学超顕微解析研究センターe
九州大学シンクロトロン光利用研究センター f JASRI/SPring-8g
大阪府立大学 理学系研究科 物理科学専攻 h 明石工業高等専門学校 i 大阪大学 工学研究科
E-mail：kobayashi9196@kuchem.kyoto-u.ac.jp
金属がナノメートルサイズになると, バルクと異なる物性やPd−Ru−B NPs
新規構造を発現することが知られる. 例えば, バルクで相分離
Pd−Ru NPs
するパラジウム（Pd）とルテニウム（Ru）はナノサイズ化に
Pd−B NPs
より固溶することが報告されている[1]. 本研究ではp軌道を価電
Pd NPs Cu K, RT
子軌道に持つホウ素（B）をPd単体およびPd−Ru固溶合金ナ
ノ粒子に導入することで，結晶構造や電子状態に及ぼす影響を探った. 元素マッピングの結果, ホウ素がPdとPd−Ruナノ粒子
内部に導入され, それぞれPd−BおよびPd−Ru−Bナノ粒子を Fig. X-ray diffraction patternsof nanoparticles
形成していることが確認された. 本研究により, 未報告のPd−Bナノ構造を創出した [2] とともに, 従来バルクでも合成されていないPd−Ru−B
三元系アモルファス合金の合成に成功した（Fig.）[1] K. Kusada et al., J. Am. Chem. Soc., 136, 1864 (2014)[2] K. Kobayashi et al., Angew. Chem. Int. Ed., 56, 6578 (2017)

39

P37

低温下水素イオン照射による Pd 薄膜の超伝導鈴木 直也，中山 亮，前里 光彦，北川 宏
京都大学 理学研究科 化学専攻 固体物性化学研究室
E-mail：nsuzuki@kuchem.kyoto-u.ac.jp
水素は，様々な物質と相互作用することができ，− 1 から + 1 の間で自由な電荷状態を取りうる．そのため，水素導入は物性制御の手法として有用である．我々は，in situ での温度可変電気伝導度測定ができる水素イオン照射装置を開発した 1)．水素イオン照射を利用することで，原理的には自由な量の水素を物質に導入することが可能である．水素吸蔵金属として知られる Pd は，既存の手法における最高水素濃度の H/Pd~1 付近で超伝導に転移する 2) ．
我々は，Pd 薄膜に対して水素イオン照射を行うこと
で既存の手法では難しい水素濃度を実現し，その領域

照射前
照射前

における超伝導の観測を目指した．本研究では，DC
マグネトロンスパッタ法により 50 nm の Pd 薄膜を作製した．この試料に対し，33 K において水素イオン
18

照射後
照射後

-2

照射を行った．この時，1.5×10 ions cm の照射を行った後, 超伝導を示唆する電気抵抗率の急激な減少を見出した．(図 1)1) R. Nakayama, N. Suzuki, et al., Rev. Sci. Instrum., 88,
123904 (2017)2) T. Skośkiewicz et al., J. Phys. C: Solid State Phys., 7, 2670
(1974)

P38

図 1. 水素イオン照射後の Pd
薄膜における超伝導転移

電子求引基であるシアノ基を導入したニッケルジチオレ
ン錯体のプロトン化体の合成と物性

木村 要二郎, 林 幹大, 前里 光彦, 北川 宏
京都大学 理学研究科 化学専攻 固体物性化学研究室
E-mail：y.kimura@kuchem.kyoto-u.ac.jp
水素結合型固体は, プロトン移動のみならずプロトン共役電子移動に誘起された特異な電子構造を有し, 新奇な物性を示すため, 注目されている. これまで, 水
素結合型固体の研究は主にπ電子系を有する有機分子を対象に行われてきた. しかし, π
電子と d 電子を有する金属錯体では, その多彩な電子構造にもかかわらず, 水素結合型固体としての研究例は少ない. 金属ジチオレン錯体は, 金属の d 軌道とジチオレン配位子のπ軌道が混成しており, 金属イオンと有機分子の両方の電子的特徴を示す. このような錯体群の水素結合格子は, その多彩な電子構造とプロトン移動とを融合し, 特異な物性の発現をもたらす可能性がある.
今回, 電子吸引基であるシアノ基をプロトン受容が期待されるピラジン環に導入した金属ジ
チオレン錯体(錯体 1)にプロトン付加を行い, 新
規錯体(錯体 1H2)を得た. X 線構造解析及び光学
測定により, 結晶中では, 錯体 1H2 が一次元のπスタックカラムを形成し, 各カラム同士が結晶
Figure 1. Crystal structure of
溶媒を介した水素結合により安定化されている
complex 1H2.
ことを明らかとした(Figure 1).

40

P39

hcp 及び fcc 構造 Ru ナノ粒子の形成メカニズムの解明

荒木直樹 a, 草田康平 a, 吉岡聰 b, 杉山武晴 c, 伊奈稔哲 d, 北川宏 aa
京都大学 理学研究科 化学専攻 固体物性化学研究室,b
九州大学 工学研究院, c 九大 RCSLA, dJASRI/SPring-8
E-mail：araki.naoki.77m@ssc.kuchem.kyoto-u.ac.jp
多くの遷移金属は，バルクでは体心立方構造，面心立方構造(fcc)，六方最密構造(hcp)のいずれか 1 種類の構造を持つ．ルテ
ニウムはバルクでは，全温度領域で hcp 構造をとるが，最近ナノ粒子において，準安定な fcc 構造を選択的な合成する方法が発見された．金属前駆体を変えることで，結晶構造の制御ができ，RuCl3 からは hcp 構造，
Ru(acac)3 からは fcc 構造が形成される[1]．これらの形
0
1
2
成メカニズムを解明することは，他の金属元素においても結晶構造を制御する際の指針となることが期待される．本研究では，このメカニズムを解明することを目的に，ナノ粒子の形成過程を X 線吸収微細構造解析(XAFS)等を用いて調べた．金属イオンの還元速度や，結晶成長速度の違いが確認され，これは前駆体由来の配位子と金属原子との間の結合力の差012が結晶構造制御に寄与していると示唆される．

3

4

5

15-20min.
50-55min.
75-80min125-130min.
175-180min.
270-275min.

3

4

5

図 in situ XAFS スペクトルの[1] K.Kusada et al., J. Am. Chem. Soc. 135, 5495 (2013)P40

30-35min.
50-55min.
60-65min.
70-75min.
80-85min.
100-105min.
150-155min.

時間変化 上: hcp，下: fcc

電子アクセプター性を有する新規 4 本鎖 MX-tube 錯体の合成

青木 健太郎, 大坪 主弥, 北川 宏
京都大学 理学研究科 化学専攻 固体物性化学研究室
E-mail：kentaro_aoki@ssc.kuchem.kyoto-u.ac.jp
一次元ハロゲン架橋金属錯体(MX-chain)は, 金属とハロゲンが直線状に並んだ骨格を持ち, 構成要素の置換により電子状態を系統的に制御できるという特徴がある. 近年, 次元性の拡張という観点から, 有機分子で鎖を架橋した 4 本鎖
tube 型 MX 錯体(MX-tube)[1]が合成され, 鎖の本数に依存した特異な電子状態が見出された.
今回我々は, 架橋配位子として電子アクセプター性の配位子(N,N’-di(4-pyridyl)-1,4,5,8naphthalene-tetracarboxy diimide: DPNDI)を用いて, 電気伝導性を有する新規 MX-tube 錯体の合成を目指した. DPNDI と白金錯体 Pt(dach)(NO3)2 (dach: 1,2-diaminocyclohexane)を 1 カ月間
加熱撹拌して, 四角形錯体[Pt(dach)(DPNDI)]4(NO3)8 を合成した. 得られた四角形錯体を臭素 酸 化 し て ,新 規

MX-tube錯 体

ν (Pt-Br)[Pt(dach)(DPNDI)Br]4(PhSO3)8 を 合 成 し た .
粉末 X 線回折パターンからは, 高い結晶性を有する目的物の生成が示唆された. また,Raman 分光測定からは, Pt-Br 伸縮振動に帰属される高次の倍音を伴った強い共鳴

4

3

2

Raman 散乱が観測された. これから, 各一次元鎖が PtⅡ/PtⅣの混合原子価状態であることが示唆された(Fig.1).
[1] K. Otsubo et al, Nat. Mater., 10, 291 (2011)

Fig.1 MX-tube 錯体[Pt(dach)(DPNDI)Br]4(PhSO3)8 のラマ
ンスペクトル41

P41

クロラニル酸-２-ピロリドン錯体の水素結合テープの水平移動に由来する単結晶-単結晶相転移

堂ノ下将希 a, 林 幹大 a, 池田 龍一 a, 河口 彰吾 b, 杉本 邦久 b,
山村 泰久 c, 齋藤 一弥 c, 北川 宏 aa

京大院理化 bJASRI/SPring-8 c 筑波大院数理物質

E-mail：donoshita@ssc.kuchem.kyoto-u.ac.jp
分子性結晶では分子間相互作用の僅かな変化により物性が大きく変化するため，構造相転移の研究が盛んに行われている．我々は，プロトンアクセプター(A)である 2-ピロリド
ンとプロトンドナー(D)であるクロラニル酸の，2：1 の組成比を有する分子錯体（PyCA）に着目し，構造相転移を調査してきた. これまでに我々は, PyCA の結晶が温度可変に付随し逐次相転移（High A⇒Low B⇒High B）を示すことを明らかとしている. この相転移では,
D-A 間の水素結合からなる水素結合テープ(Fig.a)の積層のずれが大きな役割を果たす. 今
回我々は, 単結晶試料を用いた実験から, この逐次相転移が単結晶-単結晶相転移で進行することを見出した. 加えて, より詳細な構造解析から, ピロリ
ドン分子の立体配座の関与する互変転移（High A⇔
Low A）が, この逐次相転移と競合することを明らかとした(Fig.b). 本発表では, High A 相の結晶を用いた温度可変 X 線回折測定, 35Cl-NQR 測定および熱分析の結果を考察し, PyCA の相転移挙動について議論する.

P42

Fig. PyCA の(a)水素結合テープと(b)相転移の概略

Cu(111)表面における水-NO 複合体の形成とその鎖状成長

越田 裕之 a, 八田 振一郎 a, 奥山 弘 a, 塩足 亮隼 b, 杉本 宜昭 b,
有賀 哲也 a,a

京都大学 理学研究科 化学専攻 表面化学研究室b

東京大学大学院新領域創成科学研究科 物質系専攻

E-mail：koshida.hiroyuki@kuchem.kyoto-u.ac.jp
Cu 表面における一酸化窒素(NO)の吸着や反応性は，排気ガスの無害化といった不均一系触媒反応と関連し，その理解は重要である．実際の反応系を考慮すると，その表面はNO 以外の化学種も同時に吸着した状態，すなわち共吸着系が一般的である．今回我々は，走査プローブ顕微鏡（STM, nc-AFM）による原子レベル観察と振動分光（EELS）を用い，Cu(111)表面における NO と水分子の共吸着系を調べた．水分子は大気中にありふれており，したがってその効果を調べることには意義がある．実験はすべて低温（LHe, LN2 温度)，超高真空（1×108 Pa）環境で行った．
NO と水分子を共吸着させると，最小の構造として三菱状の構造が観測された．STM による分子操作，nc-AFM による観察により，三菱状の構造は NO4 分子と水 3 分子が混ざって形成される複合体，(NO)4-(H2O)3 であることがわかった．さらに水蒸気曝露量を増やすと，三菱状の構造からなる鎖状構造が観測され，NO は水分子と混合層を形成することが示された．この水-NO 複合体・混合層の形成には，分子間にはたらく引力的な相互作用が寄与している．我々はその引力的な相互作用の起源として，NO-NO 間に形成される共有結合[1,2]に加え，Cu(111)表面によって増強される，水-NO 間の静電相互作用を提唱する[3]．
[1] A. Shiotari et al., J. Chem. Phys, 141, 134705 (2014).
[2] H. Koshida et al., J. Chem. Phys, 145, 054705 (2016).
[3] H. Koshida et al., J. Phys. Chem. C, submitted.

42

P43

In/Si(111)表面上のフタロシアニン分子の吸着状態の研究

綾 遥奈，八田 振一郎，奥山 弘，有賀 哲也
京都大学 理学研究科 化学・表面化学研究室
E-mail：aya.haruna@surf.kuchem.kyoto-u.ac.jp
有機無機界面の研究は，電子デバイスへの応用に重要であり，とりわけ薄膜材料としてのフタロシアニン分子は多様な金属錯体を作り，電子状態などの物性が変化することから関心が高まっている．本研究では In/Si(111)表面に蒸着した銅フタロシアニ
ン分子(CuPc)の吸着状態の蒸着量及び温度による変化を低速電子回折法(LEED)を用いて観察した．低被覆率の場合，室温ではリング状の回折パターンが観測されるが，蒸着量を増やすとリング半径は大きくなり，単分子層付近で超格子スポットが観測された．さらに，
低被覆率表面の温度を下げていくと，ある温度でリング状の LEED パターンが単分子層で観測される超格子スポットに変化する様子が観察された．これは他種の金属基板を用いた同様の研究によると，室温では反発的な分子間力によって無秩序な配向に分子が並んでいたのが，温度を下げることによって凝集した状態が有利になり，長距離秩序が生じてスポット化するからだと言われている．[1] この超格子スポットが存在できる上限温度は被覆率とともに上昇することが分かった．さらに LEED パターンがリングからスポットに変化するまでの分子の吸着状態を LEED パターン強度の動径分布関数から考察した．
[1] Ingo Kröger et al. NJP 12 083038, (2010)

P44

N ドープ Li2S-P2S5 系 Li+イオン電解質の固体高分解能 NMR

野田泰斗 a, 高倉希 a, 木村拓哉 b, 林晃敏 b, 辰巳砂昌弘 b, 竹腰清乃理 aa

京都大学 理学研究科 化学専攻b

大阪府立大学 工学研究科 物質・化学系専攻

E-mail：noda@kuchem.kyoto-u.ac.jp
近年，Li2S-P2S5 系ガラスおよびガラスセラミック電解質において，窒素添加による Li+
イオン伝導度ならびに化学的安定性の増大が報告された．しかし構造と伝導経路が未解明
で，窒素がどのように性能向上に寄与しているのか議論がある．本研究では，窒素ドープ
Li2S-P2S5 系電解質の局所構造の解明を目的に，固体高分解能 NMR による解析を行った．
ボールミリングにより(75-1.5x)Li2S·25P2S5·xLi3N 系ガラス（x = 0, 10, 20）を合成し，x =10 のガラスを転移点で加熱することによりガラスセラミック試料を得た．これらの 7Li/31P
MAS NMR の定量測定を 11.4 T の磁場中で MAS 速度 20 kHz で行った．
31

P MAS NMR スペクトル（図 1）は 83 ppm と 106 ppm に各々PS4 と P2S6 と帰属される信号に加え，65 ppm に新たな信号を示した．この信号位置は既報の硫化物のものとも酸化物のものとも異なる．また，その信号強度は合成時の窒素仕込み量に比例して増大した．以上のことから 65 ppm の信号は窒素と結合したリン由来の信号であり，窒素がリンと結合することが諸性能の向上に寄与していると考えられる．
ガラスセラミックについては当日報告する．
本研究は JSPS 科研費 新学術領域研究「複合アニオン化
合物の創製と機能」(JP16H06440)の助成を受けた．
図 1 x = 0, 10, 20 のガラス試料の 31P MAS NMR スペクトル．

43

P45

固体 NMR を用いたシステイン保護 CdSe クラスターのリガンド–表面結合の定量解析

栗原 拓也, 野田 泰斗, 竹腰 清乃理
京都大学 理学研究科 化学専攻 分子構造化学研究室
E-mail：kurihara@kuchem.kyoto-u.ac.jp
有機分子をリガンドとして液相合成される半導体ナノ粒子では，その有機分子の官能基と無機元素が相互作用する粒子表面の構造が物性や機能に影響を及ぼすことが知られている．しかし，これまで分光法によってリガンドと表面原子との化学結合の存在が直接的か
つ定量的に明らかにされたことはなかった．本研究では，固体 NMR を用いてリガンド–表面間の化学結合の有無，更に結合形成の割合およびその結合長の解析を行った．
2 つの核スピン間に生じる相互作用には，核間距離に依存した双極子相互作用と化学結合を介した J 相互作用がある．本研究ではこれらの相互作用を利用した 2 種類の実験を，
システインをリガンドとして合成した CdSe クラスターに対して相補的に適用し，CdSe ク
15

N spin-echo
113
N- Cd J filter
15
77
N- Se J filter

ラスターにおけるアミノ基–表面結合の定量解析を行った．

15

J 相互作用を利用した実験では，アミノ基の N は表面 Cdと結合しており，一方 Se とは結合していないことを，シグナルの有無によって直接的に明らかにした (右図)．更に，J相互作用を用いない実験で得た 15N のシグナルとの強度比較により，リガンドのシステイン全体のうち~4 割のアミノ基

80が Cd と結合していることが判明した．また，双極子相互作用を利用した実験により，その結合長の解析も行った．
図N NMR スペクト

15

P46

フェリ磁性体の角運動量補償温度近傍におけるスピント
ランスファトルク奥野

尭也 a, Duck-Ho Kima, Se-Hyeok Ohb, 平田

Se Kwon Kimc, 吉川
森山

大貴 d, 二川康宏 d, 塚本貴広 a, Kab-Jin Kime, Kyung-Jin Leeb, 小野

雄翔 a, 西村
新 d, 塩田60
40
20
chemical shift / ppm

幸恵 a,

陽一 a,

輝男 a,fa

京大化研, b 高麗大学校, c カリフォルニア大, d 日大理工,e

韓国科学技術院, f スピントロニクス学術連携研究教育センター

E-mail : okuno.takaya.35u@st.kyoto-u.ac.jp
フェリ磁性体は，反強磁性的に交換結合した副格子を有するため，局在電子の正味角運動量がゼロとなる角運動量補償温度(TA)を持つことが知られている．我々は，フェリ磁性体 GdFeCo におけるスピントランスファトルク(STT,

1.31010 A/m2
1.7
2.0

運動量移行トルク)の方向が TA の近傍で反転することを実験的に観測した（図 1）．さらに，集団座標法をフェリ磁性体に一般化することによって，STTの 2 成分を温度の関数として分離し，TA に関して
断熱 STT が反対称，非断熱 STT が対称な温度依存性を示すことを明らかにした．本講演ではその詳細を発表する．

44

v/J (10-9 m3/s A)2伝導電子と局在電子の交換結合に起因するスピン角

1
0
-1
-2

TA
200

220

240

260

280

300

T (K)

図 1 STT に起因する磁場駆動磁
壁速度変化��⁄�の温度依存性．

P47

スピンホール効果による CoO の磁化のスピントルク制御

小田研人 a，森山貴広 a,b，飯野達也 a，池渕徹也 a，小野輝男 a,ba

京都大学 化学研究所 ナノスピントロニクス分科b

大阪大学 基礎工学研究科附属 ｽﾋﾟﾝﾄﾛﾆｸｽ学術連携研究教育センター

E-mail：oda.kento.76e@st.kyoto-u.ac.jp
一般に，反強磁性体は共鳴周波数がテラヘルツ領域にあることや，漏れ磁場が無いなどの特色を持つ．その特性を積極的に利用した新規素子も提案され，反強磁性スピントロニ
クスの研究が現在盛んに行われている．近年，Pt/NiO/Pt の三層構造を用いて反強磁性 NiO のネールベクトルを，スピントルク
によりスイッチングしたという実験結果が報告された[1]．しかし，この報告では研究対象とした物質が NiO のみであるため，その物理的機構は十分に明らかでない．そこで本研究では，
CoO を用い同様の測定をした．
MgO(001)基板上に Pt(4 nm)/CoO(10 nm)/Pt(4 nm)をスパッタリ

図 1 実験手順

ング法により成膜後，ホールバー形状に加工した(図 1)．この素子に電流 Iwrite を印加して CoO のネールベクトルを操作し，読取
り電流 Iread を流すことでネールベクトルの方向を検出した．その結果を図 2 に示す．Iwrite の方向に応じて RHall の値が切り替わることから，CoO のネールベクトルのスイッチングが示唆される．本講演では，これらの結果を詳細に議論する．
[1] T. Moriyama, et al., arXiv: 1708.07682

P48

図 2 実験結果

Pt/Co 薄膜におけるキュリー温度の電界変調の微視的起源

安藤 冬希 a, 山田 貴大 a, 小山 知弘 b, 石橋 未央 a,
塩田 陽一 a, 森山 貴広 a, 千葉 大地 b, 小野 輝男 aa

京都大学 理学研究科 化学専攻b

東京大学 工学部

E-mail：ando.fuyuki.68s@st.kyoto-u.ac.jp
キュリー温度 TC は磁性材料における最も基礎的な物性の一つであり，電界によって強磁性遷移金属の TC を制御できることが報告されている．しかし，その実験結果は電子密度や磁気異方性の電界変調から予想される結果と異なる傾向を示しており，物理的起源がこれまで不明瞭であった．一方で，近年の第一原理計算では，Pt/Co 薄膜の内因的な電界効果
による交換定数 Jex の変化が TC の変調の機構として提案されている．本発表では，低温領域での磁化の温度依存性から Pt/Co 薄膜の Jex の電界効果を評価し，これが TC の電界変調の起源であることを明らかにしたため，その結果を報告する．
測 定 し た 試 料 は ， 垂 直 磁 化 し た Pt/Co 薄 膜 ， 誘 電 層

磁化の温度依存性を測定し，ブロッホの T3/2 則から Jex の電界変調を評価した．これを TC の電界変調と比較した結果を
図 1 に示す．これらが線形関係になることから，Jex の電界変調により分子場理論に従って TC が変化するということが明らかとなった．

TC(V)/TC(VG = 0 V) (a.u.)なっている．電界印加下で超伝導量子干渉磁束計によって

1.02

1.02

TC(V)/TC(VG = 0 V)

Jex(V)/Jex(VG = 0 V) (a.u.)(MgO/HfO2)，上部電極（Cr/Au）から成るキャパシタ構造とJex(V)/Jex(VG = 0 V)
1.01

1.01

1.00

1.00

0.99

0.99

0.98

0.98

-20

-10

0

VVGG(V)
(V)

10

20

図 1 Jex と TC の電界変調の比較
45

P49

Origin of Threshold Current Density for Asymmetric
MagnetoresistanceTian Lia, Sanghoon Kima, Seung-Jae Leeb, Seo-Won Leeb, Tomohiro Koyamac,
Daichi Chibac, Takahiro Moriyamaa, Kyung-Jin Leeb, Kab-Jin Kima,d, Teruo Onoa,ea

ICR, Kyoto University b Korea University c Department of Applied Physics,

Faculty of Engineering, The University of Tokyo d Department of Physics, KAISTe

CSRN, Osaka University
E-mail：li.tian.23z@st.kyoto-u.ac.jp
As one of plenty of physical phenomena in ferromagnetic and non-magnetic metal bilayers, anasymmetric magnetoresistance (MR) in FeNi alloy/Pt bilayer has been recently reported [1-3]. To
reveal the origin of asymmetric MR, we investigate the current density dependence of asymmetric
MR under various magnetic fields [2]. The results demonstrate that asymmetric MR below a
threshold current density is not affected by the external magnetic field up to 8.9 T, which isconsistent with the scenario of THz magnon generation [1]. On the other hand, the rapid increase of
the asymmetric MR above the threshold is strongly suppressed by magnetic field, suggesting thatspin-torque-induced inhomogeneous magnetization excitation, lying in GHz scale, is responsible forthe rapid increase of asymmetric MR above threshold current density. Our results suggest that theasymmetric MR has two origins: the spin-torque-induced GHz inhomogeneous magnon excitationand the spin-flip-induced THz magnon excitation.
[1] K.-J. Kim et al., arXiv:1603.08746.
[2] T. Li et al., Appl. Phys. Express 10, 073001 (2017).
[3] C. O. Avci et al., Nat. Phys. 11, 570 (2015).

P50

フェリ磁性体の角運動量補償温度近傍におけるデピニング
およびフロー領域間の磁壁ダイナミクス遷移

平田雄翔 a, Duck-Ho Kim a, 奥野尭也 a, 西村幸恵 a, 二川康弘 b,
吉川大貴 b, Wooseung Hama, Sanghoon Kima, 塚本新 b, 塩田陽一 a,
森山貴広 a, Kab-Jin Kimc, 小野輝男 aa

京大化研，b 日大理工，c 韓国科学技術院

E-mail：hirata.yuushou.33x@st.kyoto-u.ac.jp
フェリ磁性体 GdFeCo は，反強磁性的に交換結合した副格子磁化を有するため，正味の角運動量がゼロとなる角運動量補償温度(TA)を持つ．TA における反強磁性スピンダイナミ
クスに起因して，フェリ磁性体の磁場駆動磁壁速度が TA で極大値をとるという報告が最近なされた[1]．本研究では，フェリ磁性体 GdFeCo を用いて，TA 近傍における磁壁速度の磁場依存性及び温度依存性を，デピニング領域からフロー領域にかけて調査した．その結果，磁壁速度の温度依存性をとると，一定値よりも大きい磁場の下では磁壁速度は TA で極大値をとるが，それ以下では磁壁速度が極大値をとる温度と TA は一致しないことが分かった(図 1)．

[1] Kab-Jin Kim et al., Nature Materials 16, 1187‒1192(2017).

46

図 1 磁壁速度の温度依存性

P51

フラストレート磁性体 ZnFe2O4 のスピングラス様磁性

中辻 健太, 高尾 健太, 田畑 吉計, 和氣 剛, 中村 裕之
京都大学 工学研究科 材料工学専攻 磁性物理学研究室
E-mail：nakatsuji.kenta.54e@st.kyoto-u.ac.jp“ランダムネスの無い系がガラス転移を示すか？”は 21 世紀に残された物理の問題の一つである．我々はそのモデルケースとしてフラスト
レート磁性体に注目している．フラストレート磁性体の中には，希薄磁性体などのスピン
グラス物質の様に顕なランダムネスがなくてもスピングラス様磁性を示すものがある．その一例としてスピネル化合物 ZnFe₂O₄があり，20 K 付近でスピングラス転移をするという報告がなされているが[1]，強い試料依存性も報告されている[2]．今回フラックス法により純良な ZnFe₂O₄の単結晶を作製することが出来たので，詳細にその磁気特性を調べた．
磁化率の温度依存性から，その磁気状態は(Ⅰ) 零磁場冷却(ZFC)磁化率と磁場中冷却(FC)磁化率が一致する常磁性状態(T > 200 K)，(Ⅱ) ZFC 磁化率と FC 磁化率に弱く差が現れる温度域(20 K < T < 200 K)，(Ⅲ) ZFC 磁化率と FC 磁化率が大きく離れる温度域(T < 20 K)に分けられることが分かった．ZFC 磁化率と FC 磁化率に差がみられる(Ⅱ)と(Ⅲ)の温度域の磁気状態を知るために，50 K と 12 K において様々な待ち時間で ZFC 磁化緩和測定を行い，ガラス相関の発達などを観測したので，その結果を報告する．
[1] M. A. Hakim et al., Physica B 406, 48 (2011).
[2] T. Usa et al., J. Phys. Soc. Jpn. 73, 2834 (2004).

P52

カゴメ格子強磁性体 Co3Sn2S2 の NMR 測定

河村 拓郎, 和氣 剛, 田畑 吉計, 中村裕之
京都大学 工学研究科 材料工学専攻 磁性物理学研究室
E-mail：kawamura.takuro.68s@st.kyoto-u.ac.jp
強磁性体 Co3Sn2S2 は Co-Sn 金属層が Sn-S
ブロックに隔てられる形で層をなし, Co が２
次元カゴメ格子上に配置されている. 2K での自発磁化は 0.3 μB/Co-atom で，キュリー温度
は TC = 174 K である. カゴメ格子構造をとる物質では DM 相互作用や隣接する磁気モーメント間の相互作用に生じる磁気フラストレー
ションによって長周期構造やスキルミオンなどの非自明な磁気秩序が発現している可能性がある．実際ごく最近，TC 直下で磁化率, 交流磁化率の異常および 10 秒以上の時間スケ
図 SEQ 図 \* ARABIC 1
ールの遅いスピンダイナミクスが観測され，[1]
Co3Sn2S2 周波数捜引
非自明な磁気相の存在が指摘されている .
本研究は Co3Sn2S2 に対し NMR 測定を行うことで, マクロな磁気測定ではわからないこれらの磁気秩序について知見を得ることを目的とする．図は 4.2 K における NMR の周波数捜引を行った結果であるが，強磁性秩序によるスペクトルが観測されており, Co サイトに 4T 程度のトランスファー磁場がかかっている事がわかる. 低周波側にスペクトルが広く裾を引いており，DM 相互作用などによる非共線的なスピン変調がかかっている可能性もあり，現在検討中である．
[1] M. A. Kassem et al., Phys. Rev. B 96, 014429 (2017)

47

P53

雰囲気制御による Ce 置換 SrM 型フェライトの合成

井上 剛 a, 和氣 剛 a, 田畑 吉計 a, 中村 裕之 aa

京都大学 工学研究科 材料工学専攻 磁性物理学研究室

E-mail：inoue.go.78m@st.kyoto-u.ac.jp
M 型フェライト(AFe12O19, A=Ca, Sr, Ba, Pb)は，安価で化学的に安定な永久磁石として広く普及している．磁気異方性を向上させるには，Fe3+の一部を Co2+に置換することが有効であることが知られている．電荷補償のため，Sr2+の一部を希土類で置き換えがなされる
が，現行の製品では La3+が用いられている．我々は La3+の代替として Ce に注目し，Ce 置
換 SrM 型フェライトの合成を試み，焼結時の雰囲気と生成相について検討した．
M 相中の Ce の酸化数の上昇を期待し酸素雰囲気下において焼結を行うと，安定な化合物として CeO2 の合成が促進され，M 相において Co イオンは 2 価，3 価の状態が混在することが示唆された．また，La など他の希土類元素による置換と比較して，Ce 置換系では
M 型フェライト相の格子体積が減少することが判明した．

P54

Investigation of the polarization state of terahertz radiation
emitted by high-Tc superconducting Bi2212 mesas.

A. Elarabia, Y. Yoshiokaa, M. Tsujimotoa, Y. Todakaa, S. Fujitaa, I. KakeyaaaIntegrated Function Lab, Department of Electronic Science and Engineering,

Kyoto University.
E-mail：asemelarabi@sk.kuee.kyoto-u.ac.jp
Continuous-wave terahertz sources made of high-Tc superconducting Bi2Sr2CaCu2O8+δ (Bi2212)
have been extensively studied since it was discovered ten years ago. This type of THz sources iscompact in size, with large tunable frequency ranges, and highly monochromic radiations. Circularly
polarized (CP) THz radiation is commonly achieved in labs by introducing optical devices (e.g.,quarter wave plate) into the beam path. Nevertheless, monolithic generation of CP is highly indemand for compact and portable devices. In this study, we experimentally demonstrate themanipulation of the polarization state in Bi-2212 based devices monolithically using methods similar
to that applied by Microstrip patch antennas. The achieved circular polarization state is determinedby using the truncated edge square mesa shape and cylindricalmesa shape with notched sides as shown in Fig. 1(a) and Fig.

(a)1(b) respectively. In cylindrical notched mesas the polarization
state, as represented by the axial ratio (AR), was found to be as
low as 0.8 dB, at a temperature of 30 K with an AR tunability
between circular to elliptical polarization (AR > 3dB).

48

Fig. 1 (a) Truncated edge square mesa.
(b) Cylindrical mesa with notched

P55

Anomalous hyperfine structure of nitrogen dioxide
in 602 – 617 nm region

Kohei Tada a,*, Michihiro Hirata b, and Shunji Kasahara b,ca

Graduate School of Engineering, Kyoto Universityb

Graduate School of Science, Kobe Universityc

Molecular Photoscience Research Center, Kobe University* E-mail：tada.kohei.6c@kyoto-u.ac.jp
Nitrogen dioxide (14NO2) is one of the important stable free radicals to investigate the intramolecular (i.e. inter-rovibronic quantum levels in a molecule) interactions such as the Renner-Tellerand spin-orbit interactions. One can see characteristic hyperfine structures of 14NO2 in its high-resolution spectra, due to the 14N nucleus with a nuclear spin of unity. The hyperfine structure of thebright A 2B2 electronic state is regarded to provide important information about the electronic statemixing [1]. Recently we determined the hyperfine structure constants of 14NO2 in 595 – 690 nm
region, and we recognized that the Fermi contact interaction constants in 602 – 617 nm region are
anomalously small and/or negative [2]. In this region a dark C 2A2 excited state was reported to lie[3]. Then, we are now trying to understand this anomalous hyperfine structures, by considering theelectronic state-mixing, particularly the interactions between A 2B2 and C 2A2.
[1] H. J. Vedder, G. Persch, and H.-J. Foth, Chem. Phys. Lett. 114, 125 (1985). [2] K. Tada, M.
Hirata, and S. Kasahara, J. Chem. Phys. 147, 164304 (2017). [3] A. Weaver, R. B. Metz, S. E.
Bradforth, and D. M. Neumark, J. Chem. Phys. 90, 2070 (1989).

P56

S をドープした FeSe 系における 77Se - NMR 測定

桑山 昂典 a, 松浦 康平 b, 水上 雄太 b, 笠原 成 c, 松田 祐司 c,
芝内 孝禎 b, 上床 美也 d, 藤原 直樹 aa

京都大学 人間・環境学研究科，b 東京大学 新領域創成科学研究科，c

京都大学 理学研究科，d 東京大学 物性研究所

E-mail：kuwayama.takanori.55e@st.kyoto-u.ac.jp
FeSe は常圧で反強磁性を伴わないネマティック転移を生じ，圧力を加えると，2-6 GPaの範囲で磁気秩序を示し，磁気秩序の消失とともに 6 GPa 付近で超伝導転移温度 Tc ~37 Kの超伝導ピークを持つ．この物質において Se サイトを S で置換することにより，ネマテ
ィック転移温度は抑えられる．また，温度-圧力相図においては，低圧側のネマティック相と高圧側の磁気秩序相の間にピークを持つ超伝導ドームが現れる．この超伝導領域において磁気ゆらぎと Tc との相関を探ることは，FeSe 系，ひいては Fe 系超伝導一般における超伝導発現機構を解明するために重要な役割を果たすと考えられる．
我々は，超伝導と各種ゆらぎの相関を調べるため，FeSe1xSx(x = 0.12) において 77Se-NMR を行い，核スピン-格子緩和率 1/T1 の温度・圧力依存性を調べている．
今回の発表では，常圧および 3 GPa での 1/T1T の測定結果を報告し，ゆらぎと超伝導の相関について議論する予定である．

図1/T1T の温度依存性

49

P57

定荷重式高圧下 NMR 装置の開発

中川悟志 a, 桑山昂典 b, 藤原直樹 ba京都大学 総合人間学部b

京都大学 人間・環境学研究科

E-mail：satoshi3b-bernstein@i.softbank.jp
強相間電子系の中には，圧力を加えることで，超伝導や磁気秩序など多彩な現象が現れる物質が数多く存在する．中でも，
LaFeAsO のような 1111 系の物質，FeSe のような 11 系の物質は，鉄系で高温超伝導が起こる物質として，注目が集まっている．これらの物質では，4.0 GPa 以上の圧力を加えると，量子相転移や量子臨界現象にかかわる興味深い現象が期待できる．核磁気共鳴(NMR)測定により，これらの電子状態について詳細な知見を得ることができる.
本研究では，定荷重方式高圧下 NMR 装置を開発した．この装置を用いることにより，常圧で測定するときと同じ大きさの試料を用いて 4.0 GPa での測定ができるようになった．この装置を用いて LaFeAsO1-xHx (x = 0.6)を高圧下において NMR 測定し，磁気秩序の消失という結果を得られた．
当日，その装置開発と加圧試験結果を発表する．
図 圧力セル周辺の写真

50

運 営 状 況

寒剤供給状況
吉田キャンパス
液体ヘリウム供給量
平成29年度

単位：リットル

理学研究科・化学
理学研究科・物理学第一理学研究科・その他
人間・環境学研究科
工学研究科
医学研究科
薬学研究科
農学研究科
エネルギー科学研究科
物質－細胞統合システム拠点
環境安全保健機構（低温物質管理部門及び物性科学ｾﾝﾀｰ）

合

計

10月

11月

12月

1月

2月

3月

合 計

558
6,889
0
1,357
0
508
0
78
0
53
2,789
12,232

346
1,842
0
96
0
0
0
58
212
0
1,228
3,782

679
6,468
73
1,106
205
405
96
32
0
0
1,410
10,474

578
7,374
0
1,047
526
391
118
19
713
0
1,659
12,425

274
7,307
0
907
105
213
0
101
259
0
1,160
10,326

548
6,450
0
831
0
607
117
0
0
0
1,367
9,920

2,983
36,330
73
5,344
836
2,124
331
288
1,184
53
9,613
59,159液体窒素供給量
平成29年度
理学研究科・化学（含窒素ガス利用分）

理学研究科・物理学第一理学研究科・その他
人間・環境学研究科
工学研究科
医学研究科
農学研究科
エネルギー科学研究科
生命科学研究科
地球環境学堂ウイルス・再生医科学研究所
国際高等研究院
放射性同位元素総合センター
物質－細胞統合システム拠点
環境安全保健機構・低温物質管理部門

合計

単位：リットル

10月

11月

12月

1月

2月

3月

合 計

4,204
2,183
703
551
443
849
2,401
555
767
34
1,554
30
81
600
588
15,543

5,254
3,170
817
821
872
962
2,976
1,376
1,070
0
2,246
63
161
806
508
21,102

4,446
2,612
696
592
714
864
2,570
667
859
28
1,756
62
197
678
614
17,355

4,569
2,216
760
490
577
796
2,392
1,498
858
23
1,745
0
199
672
374
17,169

4,652
2,398
631
563
413
686
1,632
381
852
32
1,508
0
176
430
149
14,503

4,736
2,191
638
388
271
825
2,168
100
787
0
1,497
0
174
793
618
15,18627,861
14,770
4,245
3,405
3,290
4,982
14,139
4,577
5,193
117
10,306
155
988
3,979
2,851
100,85851

宇治キャンパス
液体ヘリウム供給量
平成29年度

単位：リットル

液体ヘリウム供給量
化学研究所
ｴﾈﾙｷﾞｰ理工学研究所
生存圏研究所
農学研究科
工学研究科
産官学連携本部
合
計

10月
1,858
215
0
0
0
76
2,149

11月
1,791
274
0
0
0
150
2,215

12月
1,446
270
240
0
0
106
2,062

1月
1,553
179
0
0
0
82
1,814

2月
1,662
313
0
0
0
140
2,115

3月
1,358
201
0
0
0
0
1,559

1月
2,793
2,023
388
466
290
18
5,978

2月
2,494
1,759
230
451
217
0
5,151

3月
1,992
1,853
214
309
276
0
4,644

1月
531
103
532
61
0
204
0
1,431

2月
614
260
298
83
46
0
0
1,301

3月
348
150
530
184
71
105
0
1,388

1月

2月

11
0
128
74
24
3,115
11,993
1,710
1,037
481
1,228
1,715
321
3
0
13
0
0
21,853

8
0
73
73
0
1,164
10,390
1,767
920
611
1,257
1,218
195
0
0
0
10
0
17,686

3月
105
0
41
73
80
250
10,246
1,756
701
327
1,052
1,191
73
0
0
0
0
0
15,895

合計
9,668
1,452
240
0
0
554
11,914

液体窒素供給量
平成29年度

単位：リットル液体窒素供給量化学研究所
ｴﾈﾙｷﾞｰ理工学研究所
生存圏研究所
農学研究科
工学研究科
産官学連携本部
合
計

10月
2,851
1,856
257
462
439
0
5,865

11月
2,355
1,559
366
416
322
21
5,039

12月
2,369
1,488
338
396
181
0
4,772

合計
14,854
10,538
1,793
2,500
1,725
39
31,449

桂キャンパス
液体ヘリウム供給量
平成29年度

単位：リットル

液体ヘリウム供給量
工学研究科･電子工学
工学研究科･材料化学
工学研究科･物質エネルギー化学

工学研究科･分子工学
工学研究科･高分子化学
工学研究科･合成･生物化学
物質−細胞統合システム拠点

合

計

10月
202
108
573
280
0
183
0
1,346

11月
242
116
673
154
114
48
0
1,347

12月
400
215
352
133
93
0
36
1,229

合計
2,337
952
2,958
895
324
540
36
8,042

液体窒素供給量
平成29年度
液体窒素供給量
工学研究科･都市環境工学
工学研究科・都市社会工学専攻

工学研究科･機械理工学
工学研究科･ﾏｲｸﾛｴﾝｼﾞﾆｱﾘﾝｸﾞ

工学研究科･原子核工学
工学研究科･電気工学
工学研究科･電子工学
工学研究科･材料化学
工学研究科･物質エネルギー化学

工学研究科･分子工学
工学研究科･高分子化学
工学研究科･合成･生物化学

工学研究科･化学工学
工学研究科･光･電子理工学教育研究ｾﾝﾀｰ

物質－細胞統合システム拠点

エネルギー科学研究科
産官学連携本部
地球環境学堂合計

52

単位：リットル

10月
79
0
63
49
139
1,222
11,685
2,163
983
693
1,129
1,691
231
19
307
0
0
0
20,453

11月
56
0
62
136
80
2,193
12,544
2,123
733
369
1,254
1,575
189
100
118
0
0
15
21,547

12月
62
9
104
90
97
3,342
13,943
1,754
995
538
1,239
1,357
169
8
0
0
0
9
23,716

合計
321
9
471
495
420
11,28670,801
11,273
5,369
3,019
7,159
8,747
1,178
130
425
13
10
24
121,150

寒剤供給関係業務 担当者
キャンパス

吉

施

設

設

置

場

治

桂

者

(電

話)

北部構内・理学部６号館 LN2 CE

今村 隆一(3964,3965)

極低温物性化学実験室

市川 能也(宇治 4550)

A クラスター・液体窒素 CE

西崎 修司(桂 7407,桂 2136)
多田 康平(桂 2881,桂 2136)、掛谷 一弘(桂 2265)
中村 武恒(桂 7353)、小林 洋治(桂 2509）

C クラスター・液体窒素 CE

局

１ 大学院理学研究科
２当佐々木 豊(3755)、大塚 晃弘(4062,4055)
五十嵐 聡(4055,4058)、玉野 健一(4055,4058)
横山 幸治(寒剤配送トラック 090-5128-6769)

B クラスター・極低温施設部

担北部構内・極低温寒剤供給施設
田

宇

№

所

放射性同位元素総合センター

３ 大学院農学研究科

吉田キャンパス ヘリウムガス回収中継所責任者 （２０１８年４月現在）
所
属
中 継 所 名設 置 場 所
責 任 者
電話
理 学 部 ５ 号 館
５号館地階
北川 俊作
物理学・宇宙物理学
南西隅
３７５２
Ｒ Ｉ セ ン タ ー
農学部

ＲＩセンター
分館地階

稼働休止中

環境安全保健機構

農学部総合館地階
Ｓ－０１４室

上高原 浩

森林科学
６２５７

低温物質管理部門 4055

４ 大学院理学研究科

理 学 部 ６ 号 館

６号館南校舎地階Ｂ０８室

道岡 千城

化学
３９９１

５ 大学院理学研究科

総合研究５号館

総合研究５号館
地下Ｂ０４室佐々木 豊

物理学・宇宙物理学
３７５５

６ 大学院理学研究科

構 造 生 理 学

電気第一分館地階
Ａ－００２室稼働休止中

工学部総合校舎地階
００８号室

稼働休止中

７ 大学院工学研究科
８ 大学院工学研究科
９

工

学

部

材 料 工 学物 理 工 学物理系校舎
地階０１５室

環境安全保健機構
低温物質管理部門 4055

環境安全保健機構
低温物質管理部門 4055

和氣 剛

工 学 部 ＲＩ 研 究 １階ヘリウム回収室
実 験 棟

稼働休止中

材料工学
５４８６
環境安全保健機構
低温物質管理部門 4055

10

大学院人間・
環境学研究科吉 田 南 ３ 号 館

地階南端階段下渡邊 雅之

11

総合人間学部

総合人間学部棟

地階１Ｂ０２室

稼働休止中

相関環境学
６７９７
環境安全保健機構
低温物質管理部門 4055

12

大学院人間・
環境学研究科

人間・環境学研究科棟

地階東端階段下

小山田 明

相関環境学
２９１６

13 大学院医学研究科

高次脳機能総合
研究センター

旧産科病棟
１階ガスバッグ室

松橋 眞生

脳機能総合研究センター (病)4346

14

iCeMS 研究棟
Complex2

iCeMS 研究棟
地階００９号室

辻本 将彦

iCeMS 解析センター
９７７２

医薬系総合研究棟

地下１階Ｂ１１６
ヘリウム回収室井貫 晋輔

医薬創成情報科学
４５６１

物質－細胞統合システム拠点

15 大学院薬学研究科

53

環境安全保健機構 低温物質管理部門/附属物性科学センター 併任教員名簿
平成30年4月1日

氏
吉

村

名
一

佐々木

54

職
良

教 授

豊

教 授

矢

持

秀

起

教

授

寺

嶋

孝

仁

教

授

松

原

明

准教授

佐

藤

智

准教授

大

塚

晃

弘

准教授

中

野

義

明

助

教

北

川

俊

作

助

教

部屋番号

所属・連絡先TEL3898
理学研究科6号館281
kyhv@kuchem.kyoto-u.ac.jp
TEL3755
総合研究5号館307
sasaki@scphys.kyoto-u.ac.jp
ＴＥＬ 4069
総合研究5号館410
yamochi@kuchem.kyoto-u.ac.jp
ＴＥＬ 9521
総合研究5号館407
terashim@scl.kyoto-u.ac.jp
ＴＥＬ 3787
ダークマター実験棟
akira@scphys.kyoto-u.ac.jp
ＴＥＬ 7755
総合研究5号館303
sbsato@em.biophys.kyoto-u.ac.jp
ＴＥＬ 4062
総合研究5号館403
otsuka@kuchem.kyoto-u.ac.jp
ＴＥＬ 4061
総合研究5号館310
nakano@kuchem.kyoto-u.ac.jp
ＴＥＬ 3752
理学部5号館140
kitagawa.shunsaku.8u@kyoto-u.ac.jp

環境安全保健機構 低温物質専門委員会委員名簿
平成30年4月1日

委員名
佐々木

所

属

ＴＥＬ

連

絡

豊

理学／LTM

１号委員

3755

sasaki@scphys.kyoto-u.ac.jp

先

矢

持

秀

起

理学／LTM

２号委員

4069

yamochi@kuchem.kyoto-u.ac.jp

寺

嶋

孝

仁

理学／LTM

２号委員

9521

terashim@scl.kyoto-u.ac.jp

松

原

明

理学／LTM

２号委員

3787

akira@scphys.kyoto-u.ac.jp

佐

藤

智

国際高等教育院／
理学／LTM ２号委員

7755

sbsato@ltm.kyoto-u.ac.jp

大

塚

晃

弘

理学／LTM

２号委員

4062

otsuka@kuchem.kyoto-u.ac.jp

吉

村

一

良

理学／LTM

３号委員

3989

kyhv@kuchem.kyoto-u.ac.jp

松

田

祐

司

理学

４号委員

3790

matsuda@scphys.kyoto-u.ac.jp

石

田

憲

二

理学

４号委員

3752

kishida@scphys.kyoto-u.ac.jp

竹

腰

清乃理

理学

４号委員

4015

takeyan@kuchem.kyoto-u.ac.jp

奥

山

弘

理学

４号委員

3977

hokuyama@kuchem.kyoto-u.ac.jp

植

田

浩

明

理学

４号委員

3991

weda@kuchem.kyoto-u.ac.jp

杤

尾

豪

人

理学

４号委員

4215

tochio@mb.biophys.kyoto-u.ac.jp

松

林

潤

医学

４号委員

19-3965

matsubayashi.jun.2w@kyoto-u.ac.jp

白

石

司

工学

４号委員

15-2272

mshiraishi@kuee.kyoto-u.ac.jp

陰

山

洋

工学

４号委員

15-2506

kage@scl.kyoto-u.ac.jp

中

村

裕

之

工学

４号委員

5440

掛

谷

一

弘

工学

４号委員

15-2265

kakeya@kuee.kyoto-u.ac.jp

山

田

雅

保

農学

４号委員

6059

masayasu@kais.kyoto-u.ac.jp

藤

原

直

樹

人環

４号委員

6786

naoki@fujiwara.h.kyoto-u.ac.jp

白

井

康

之

エネ研

４号委員

3328

shirai@pe.energy.kyoto-u.ac.jp

小

野

輝

男

化研

４号委員

17-3103

秋

山

明

寛

施設部長

誠

５号委員

2301

nakamura.hiroyuki.2w@kyoto-u.ac.jp

ono@scl.kyoto-u.ac.jp
akiyama.akihiro.4e@kyoto-u.ac.jp

平成30年4月1日～平成31年3月31日

55

「京都大学物性科学センター誌（LTMセンター誌）」への投稿のお誘い
並びに原稿の作成要領
Call for Manuscripts for"Low Temperature and Materials Sciences (Kyoto University)"
吉村一良1,2, 編集委員会2
1
京都大学大学院理学研究科，2京都大学物性科学センター
K. Yoshimura 1,2 and Editorial Committee 2
1
Graduate School of Science, Kyoto University,
2
Research Center for Low Temperature and Materials Sciences, Kyoto University
所属の後にAbstractを数行，英文で書いてください．
1. はじめに「京都大学物性科学センター誌（通称：LTM センター誌，英文名：Low Temperature and Materials
Sciences (Kyoto University)）では，環境安全保健機構が提供する寒剤・共通機器の利用者の皆様や関係者の皆様より「研究ノート」，「技術ノート」，「サロン」への投稿を歓迎いたします．投稿されました原稿は，編集委員会で審議のうえ掲載の可否を決定いたします．投稿にあたっては，電子ファイルを下記†宛にお送りください．また，併せて印刷原稿も†宛に郵送または持参いただ
きますようお願いいたします．初校刷りは電子ファイルより作成しますので，以下第 2 章を御参
照のうえ MS-Word を用いて作成してください．InDesign または QuarkXPress のファイルでも結構です．また，pdf ファイルも併せてお送りください．なお，編集委員会からの原稿依頼も行いますので，依頼させていただいた際にはよろしくお願い申し上げます．
2. 原稿の作成要領
A4 用紙（レターサイズではありません）の上下左右に 25 mm ずつマージンをとって，和文表
題，英文表題，和文著者・所属，英文著者・所属，アブストラクト（英文），本文，参考文献，著者写真（35mm（幅）×40mm（高さ）），著者略歴の順に記述してください．1 ページ目は，必ず上から 5 ㎝程度余白を空けて表題を書いてください．本文 1 行あたり全角 45 文字，1 ページあたり
40 行を基準にしてください．漢字・かな・カナには MS 明朝，
英字・数字には必ず Times New Roman，
本文中の見出しには MS ゴシック（またはこれらに準じる書体にしてください．ボールドは避けてください．
）を使用してください．表題は 14 point，著者・所属は 12 point，本文は 10.5 point，
図・表のキャプションは 10 point の文字を用いてください．本文中，物理記号を表す記号は斜体（イタリック），単位記号は立体（ローマン）で表記し，物理量と単位の間や数字と記号の間にはスペースを 1 個入れてください．また，章の間にもスペースを 1 行設けてください．句読点は「．，」に統一してください．
図は高解像度のものを本文中に貼り付けてください．カラー印刷が可能ですので，できるだけカラーの図を使用してください．印刷原稿の右下に鉛筆でページ番号を振ってください．その他の細部については，本稿ならびに下記 Ref. [1,2] のスタイルを参考にしてください．
参 考 文 献[引用番号] 著者名, 雑誌名, 巻数, 最初のページ番号, 年の順でお願いします。
例）[1] 寺嶋孝仁, 京都大学物性科学センター誌 30, 26 (2016).
[2] K. Yoshimura, Low Temperature and Materials Sciences (Kyoto University) 1, 13 (2003).
† 京都大学物性科学センター誌編集委員会, 〒606-8501京都市左京区吉田本町,
TEL：075-753-9521,FAX: 075-753-9521, E-mail: terashim@scl.kyoto-u.ac.jp（寺嶋孝仁）.

56

編集後記
低温物質科学研究センターが改組されて 2 年余りが過ぎ、環境安全保健機構と理学研究科低温物質科学研究支援室のそれぞれに分割された業務も順調に遂行されています。特に支援室の担当する共同利用については、利用料金をはじめとした管理運営規定の運用がこの 4 月から始まり、いよいよ本格的に始動しました。組織としてはやや複雑な体制になりましたが、利用者の皆様の研究の発展のため、設備、サービスの向上に努めていきたいと考えております。これからも皆様方のご協力をよろしくお願いいたします。
T.T.

57

京都大学 物性科学センター誌(LTMセンター誌)
Low Temperature and Materials Sciences(Kyoto University)
第32号 2018 年 6 月 Volume 32, June 2018
編集委員会：寺嶋 孝仁 (編集委員長), 吉村一良,
矢持 秀起, 石田 憲二, 中村 裕之,
笠原 裕一, 藤原 直樹, 前里 光彦
事務

局：〒606-8501京都市左京区吉田本町
京都大学環境安全保健機構 物性科学センター
Tel:075-753-9521 Fax:075-753-9521
E-mail: terashim@scl.kyoto-u.ac.jp(寺嶋孝仁)

印

58

刷：創文堂印刷株式会社