金属二次資源の再溶融リサイクルプロセスにおける不純物除去性の熱力学解析
盧

池( LiBs )の正極に不可欠な材料として，ニッケルとコバル

.

は じめに

トのエネルギー産業，電気自動車等の分野への需要が増加している．シリコンは，太陽光発電システムにとって不可欠な金属生産は社会・経済の発展と深く結び付いている．図

材料として，近年需要量が継続的伸びている．に各金属の世界生産量の歴史的な変化を示す．生産規模は何

従来，これらの金属は天然鉱石を原料とし抽出，製錬(一十億トン(鉄鋼)から数万トン(コバルト)まで大きく異なる次製錬)されている．しかし，鉱石を原料とした一次製錬が ，生 産量 は，い ずれも 急激 に増 加して いる(1) ．特 に，は，下記のような環境問題や資源問題等を有し，金属素材の2000 年以降の経済発展の加速に伴って， 10 年間で各金属の持続的な供給が懸念されている．

生産量はおよそ倍に増加した．その中で，ニッケルとコバル

エネルギー多消費及び温室効果ガスの排出(2)(4)トは，耐熱材料として航空機のジェットエンジンや発電機の鉱石品位の低下(5)ガスタービン等に使用されている．また，リチウムイオン電

資源の偏在，供給の寡占(特にコバルト等)(6)
鉱山開発，採鉱等を含む一次製錬プロセスの生物多様性への負荷(7)
そこで，都市鉱山に蓄積されている使用済み金属製品である金属二次資源の効率的なリサイクルが，資源の持続的な供給問題や，天然資源からの金属抽出に伴う環境問題の解決に重要である(8)．図に，金属二次資源のリサイクルフローのイメージを示す．金属二次資源は，一般的に様々な元素が添加された合金として存在しており，一次資源の鉱石とは異なる物理化学的特徴を有する．合金元素は回収目的金属のリサイクルに対して不純物となることが多く，再溶融プロセスによりスラグ相や，ガス相，溶媒金属等へ除去することが重要である．この課題に対して，著者は熱力学解析に基づき，再溶融プロセスにおける各不純物元素の除去限界あるいは回収目的金属の精製限界を定量的に評価した．本稿では，代表例
として，ニッケル，コバルト，及びシリコンなどの二次資源

図1

1900年以降の鉄鋼，アルミニウム，銅，亜鉛，シリコン，鉛，ニッケル，マグネシウム，コバルトなどの世界生産量変化．の再溶融リサイクルにおける合金元素の除去限界を系統的に評価した研究成果を報告する．

東北大学大学院工学研究科金属フロンティア工学専攻助教(〒9808579 仙台市青葉区荒巻字青葉 6602304)
Thermodynamic Evaluation on the Removability of Impurity Elements during the Recycling of Secondary Metalresources by Remelting;
Lu Xin(Department of Metallurgy, Graduate School of Engineering, Tohoku University, Sendai)
Keywords: thermodynamic evaluation, distribution tendency, raremetal recycling, remelting, impurity removal
2020年 3 月30日受理[doi:10.2320/materia.59.495]

ま て り あ 第59巻 第 9 号(2020)
Materia Japan図2

金属二次資源のリサイクルフロー．
(オンラインカラー)

.

金属リサイクルにおける不純物の除去及びその熱力学

図3

典型的なニッケルおよびコバルト基スーパーアロ
イの組成(ASTM 標準C, P, S 及び他の微量元素は含まない)(9)．(オンラインカラー)

図4

酸化や蒸発，溶媒抽出，一時凝固による回収目的金属から合金元素の除去の概念図．(オンラインカラー)

金属二次資源は，一次資源の鉱石と異なる物理化学的特徴を有する．金属製品を製造する際，性能を最大化するため様々な合金元素を添加する．そのため，使用済金属製品における元素の組み合わせは天然資源よりも遥かに複雑になる．一例として，図に Ni 基と Co 基スーパーアロイ(超合金)の組成を示す．スーパーアロイは最も重要なニッケル，コバルト系合金であり，耐腐食性や耐酸化性，高温強度といった特性を担保するために，Ni，Co を基材としつつ，添加される合金元素の組成には非常に大きな幅がある．図 3 に示すように，典型的な Ni 基スーパーアロイは， Ni の他， Fe, Cr,をリサイクルする際，合金元素の除去限界は液体シリコンとMo, W, Ti, Al, Co, Mn などの合金元素を含む．特に，代表固体シリコンへの分配率に決定される．再溶融などのリサイ的な合金元素である Cr, Fe, Mo などを10 mass以上を混入

クルプロセスにおける合金元素の除去性は，温度，酸素分した合金も存在する．使用済み Ni 基スーパーアロイから Ni

圧，真空度，スラグ組成，溶媒金属種類などに大きく影響さをリサイクルする際，それらの合金元素は不純物として取りれ，熱力学的な解析に基づいて，定量的に評価できる．

扱われ，回収目的金属である Ni からの除去可能性は Ni のリサイクルの資源効率にとって極めて重要である．
使用済み金属製品などの金属二次資源のリサイクルにとって，回収目的金属元素を他の合金元素と効率的に分離すること，いわゆる回収目的金属の精錬性が肝心である．再溶融プロセスを利用した目的金属のリサイクルについて，合金元素の除去限界はその合金元素の目的金属溶媒相と他の相への平衡分配率によって決定される．図に典型的な合金元素除去法として，酸化，蒸発，溶媒抽出及び一方向凝固の概念図を示す．一般的に，アルミニウムや鉄，マグネシウム，チタン，ニッケルなどの金属の再溶融プロセスにおいて，合金元
素はスラグ相(あるいはフラックス相)，あるいはガス相へ除典型例として，合金元素の目的金属相，スラグ相，ガス相への平衡分配率を表すパラメーターを以下の式を用いて導出した(9)(17)．
M(l)(in molten metal)＝M(g)in gas
Lgas/metal＝pM aM(l)p °gM(l)xM(l)p °MM＝＝pmetal
pmetalpmetalnslag
M(l)(in molten metal)＋ O2(g)＝MOinn2
K 3＝

xMOngMOn)n/2
xM(l)gM(l)(pO2/p°

Lslag/metal＝)n/2
xMOn K3gM(l)(pO2/p°＝xM
gMOn(1)(2)(3)(4)(5)

去される．その場合，合金元素の除去限界はその合金元素のここで， Lgas/metal と Lslag/metal は合金元素のガス相と目的金目的金属溶媒相とスラグ相(あるいはフラックス相)，及び目属相，及びスラグ相と目的金属相への分配率である． p °M,的金属溶媒相とガス相への平衡分配率に依存する．一方，他

pM, pmetal はそれぞれ純物質 M の蒸気圧( atm )，溶媒中に溶の溶媒金属を使って，シリコン二次資源を抽出・精錬する

解する合金元素 M の蒸気圧( atm )，回収目的金属の蒸気圧際，合金元素の除去限界はその合金元素の溶媒金属とシリコ( atm )である． aM ( l ) , gM ( l ) , xM ( l )ははそれぞれ回収目的金ンへの分配率で決められる．また，一方向凝固法でシリコン属中に溶解する合金元素 M の純液体基準の活量，活量係数新 進 気 鋭及びモル分率である． gMOn, xMOn は酸化物 MOn の純物質基

Lliquid/metal＝準の活量係数及びモル分率である．pO2, p °は酸素分圧(Pa)及

xM(l) K10gM(s)＝x M ( s)gM ( l )(12)

び気圧単位の換算係数( 101325 Pa / atm )である． K3 は反応

ここで， Lliquid/metal は合金元素の溶融した金属部分と凝固し式( 3 )の平衡定数である．l, g はそれぞれ液体，気体を示す．

た金属部分への分配率である．K10 は反応式(10)の平衡定数

K3 は以下の式を用いて計算した．
K3＝exp(－)

DG°
3RTである．特筆するべきこととして，ここで示された
(6)

DG °
3 は反応式( 3 )の標準ギブスエネルギー変化である． Rは気体定数，T は絶対温度(K)である．

Lliquid/metal はシリコンの一方向凝固の一般的な解析に使われている偏析係数の逆数である．
合金元素の除去限界を解析するため，回収目的金属融体及び固体中における合金元素の活量係数，溶媒金属中におけるまた，他の溶媒金属を使用した溶媒抽出法によって金属二合金元素の活量係数，スラグ相における合金元素の酸化物の次資源(例えばシリコン)をリサイクルする際，合金元素の活量係数，合金元素の標準蒸気圧，合金元素の酸化，蒸発，除去限界は以下のように決められる(17)．

凝固などの反応の標準ギブスエネルギー変化などの熱力学的M(s)in solid metal＝M(l)in molten solvent(7)

aM(sol.) gM(sol.)xM(sol.)＝a M ( s)gM ( s ) x M ( s )(8)xM(sol.) K7gM(s)＝x M ( s)gM(sol.)

(9)

K 7＝

Lsolvent/metal＝なパラメーターを知ることが重要である．合金元素の活量係数については，熱力学的計算方法である CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams)法を用いて計算を行った．
CALPHAD 法における，溶液の混合ギブスエネルギーを計算するため Redlich
Kister 型の式が幅広く使われている(19)．

ここで，Lsolvent/metal は合金元素の溶媒金属相と目的金属相へ

Redlich Kister 式に基づいて，溶液の過剰項を示すことでの分配率である． aM ( sol. ) , gM ( sol. ) , xM ( sol. )は，それぞれき，溶液中の各成分の活量係数は相互作用係数を利用すれば溶媒金属相に抽出した合金元素 M の純液体基準の活量，純計算することができる．回収目的金属は単一金属の場合，例液体基準の活量係数及びモル分率である．aM(s), gM(s), xM

えば Si 中における合金元素の活量係数は次式で計算され(s)ははそれぞれ回収目的金属相における合金元素 M の純固る(17)．

体基準の活量，純固定基準の活量係数及びモル分率である．
K7 は反応式( 7 )の平衡定数である．sol. は溶媒金属相，s は固体を示す．

2221 Liq
2 Liq
RT ln gM＝0QLiq
SiMxSi＋ QSiMxSi(4xSi－3)＋ QSiMxSi(2xSi－1)
22(6xSi－5)＋3QLiq
SiMxSi(2xSi－1) (8xSi－7)(13)

CALPHAD 法に基づいて，シリコン希釈融体中における合一方向凝固法を用いたシリコンなどをリサイクルする際，合金元素の除去限界は以下のように決められる(18)．
M(s)in solid metal＝M(l)in molten metalaM(l) gM(l)xM(l)＝K10＝a M ( s) g M ( s) x M ( s)

金元素の活量係数の解析は，先行研究で検討したしたので，詳細についてはそちらを参考にしてほしい(18)．

(10)
(11)

回収目的金属は合金である場合，例えば Ni Co 合金における合金元素の活量係数は次式で計算される(9)．

┌xCo0QMNi(1－xM)＋1QMNi(－xNi＋2xMxNi＋2xM－2x2M)┐││
RT ln gM＝xNi ＋2QMNi(xM－xNi)(－xNi＋3xMxNi＋3xM－3x2M)│ 3│＋ QMNi(xM－xNi)2(－xNi＋4xMxNi＋4xM－4x2M)└┌0QMCo(1－xM)＋1QMCo(－xCo＋2xMxCo＋2xM－2x2M)┐┘││＋xCo ＋2QMCo(xM－xCo)(－xCo＋3xMxCo＋3xM－3x2M)│ 3│22└＋ QM0Co(xM－xCo1 ) (－xNi＋4xMxCo＋24xM－4xM) ┘2(14)＋(－xNixCo){ QNiCo＋2 QNiCo(xNi－xCo)＋3 QNiCo(xNi－xCo) }＋QMNiCo xNi xCo(1－2xM){0QNiCo＋21QNiCo(xNi－xCo)＋32QNiCo(xNi－xCo)2}
ここで，Q は各成分の相互作用係数であり，温度の関数であは，スラグ組成の調整によって制御されるが，本研究では，る．

実際のスラグにおける酸化物の活量係数を考慮しながら，第pQ＝pA＋pB・T＋pC・ln T＋pD・T 2(27)

一近似としてスラグ中酸化物の活量係数を 1 と仮定して，

こ こ で ，p A, pB, pC 及 び pD は 定 数 で あ る ． p は Redlich 

合金元素の分配傾向の計算を行った．また，想定した再溶融Kister 式のパラメーターの級数を示し，一般的に 0～3 の範プロセスにおける酸素分圧について，溶融した回収目的金属囲にある．各合金系において， CALPHAD 法に基づいた各とその金属の酸化物の平衡によって決めた．例えば，再溶融成分間の相互作用係数のアセスメントに関する研究は既に多プロセスを利用して Ni 基スーパーアロイをリサイクルするく行われている．それらの相互作用係数を利用すれば，各温時，系の酸素分圧は純 Ni 融体と純 NiO の平衡酸素分圧とし度，各濃度において合金元素の活量係数が計算できる．て計算した．さらに，各反応の標準ギブスエネルギー反応及再溶融プロセスに使用するスラグ中の合金元素の活量係数

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び各純物質の標準蒸気圧について，熱力学データベースを引用した(20)．

れぞれ酸化及び蒸発よって除去できると示唆される一方，回収目的金属相区域に分布された合金元素は除去できない．

.

都市鉱山から金属二次資源の精錬性を表す合金元
素の除去限界の地図解析の結果，再溶融プロセスによって，軽金属であるアルミニウム，マグネシウム，チタンの二次資源をリサイクルする場合に，合金元素の除去は非常に困難であることが明らか

再溶融プロセスを用いた金属二次資源のリサイクルにおけになった．しかし，銅，鉛，亜鉛などの金属二次資源の再溶る各合金元素の除去限界に関する熱力学的解析結果の典型例

融プロセスにおいて，回収目的金属相へ分配された合金元素として，使用済み Ni基スーパーアロイを再溶融する際含まは銅などの二次精錬プロセスによって回収できる．こういっれる 32 種の合金元素の回収目的金属相(ニッケル)，スラグたことにより，既存の非鉄金属製錬において，乾式法により相，ガス相への分配傾向を図に示す(9)．スーパーアロイに副産物や廃棄物などの人口資源から貴金属などを回収する場

含まれる代表的な合金元素は四角プロットで示す．解析の結合にも，銅や鉛などを吸収金属として利用して，貴金属を吸果，銀，ビスマス，鉛，亜鉛が蒸発によるガス相へ除去さ収金属相中に抽出してさらに分離する方法が一般的である．

れ，スーパーアロイの代表的な合金元素であるアルミニウ

一方，鉄鋼，ニッケル，コバルト基金属二次資源の再溶融プ

ム，クロム，チタン，モリブデン，タングステンの他ニオロセスにおいて，混入した合金元素の大部分は酸化あるいはブ，シリコン，タンタル，ジルコニウム，ウラン，ボロン，蒸発によって除去されるが，トランプエレメントとして金属セリウム，イットリウム，ランタン，ジスプロシウム，マグ相に分配される合金元素も多く存在し，再溶融プロセスによネシウム，カルシウム及びマンガンなどが酸化によるスラグる除去は熱力学的に不可能である．従って，金属二次資源の相へ除去されることが可能であることを明らかにした．しかリサイクルの資源効率を向上するため，事前処理として合金し，コバルト，レニウム，鉄，アンチモン，すず，銅，ヒソーティングによるトランプエレメントを含む合金の分離は素，ゲルマニウム及び白金族元素(ブラチナ，バラジウム，重要である．混入した合金元素の熱力学的な除去限界を十分金)は金属相へ分配され，蒸発あるいは酸化により除去するに活用することは非常に役に立つと考えられる(8)．

ことが困難であることがわかった．これらの除去困難な元素

前述した熱力学的解析方法を用いて，各リサイクルプロセは，再溶融プロセスの前に合金ソーティングなどによって分スにおける金属二次資源の精錬の可能性が評価，比較でき離することがニッケルリサイクの資源効率にとって重要である．図に再溶融プロセスを用いて，酸化，蒸発，金属溶媒る．

抽出による使用済みシリコンウェハーのリサイクルにおける先行研究で得られた結果を加えて，使用済み鉄鋼，銅，際，各合金元素の除去限界を示す(17)(18)．また，シリコン中鉛，亜鉛，アルミニウム，マグネシウム，チタン，ニッケルの溶解度や溶解温度，コストなどを考慮し，金属溶媒抽出法およびコバルトなどの金属二次資源の再溶融プロセスにおいの候補溶媒として，アルミニウム，銅，鉄，鉛，スズ及び亜て酸化及び蒸発による混入した合金元素の除去限界の熱力学鉛を選択した．図 5 と同じように，スラグ相，ガス相及び的な解析結果を図のレーダーチャートにまとめた(9)(16)．

溶媒相の区域に分布された合金元素は，それぞれ酸化，蒸発回収目的金属相，スラグ相，ガス相は回収金属ごとにそれぞ及び溶媒抽出によって除去できると示唆される．一方，真中れ色で区別した．想定したリサイクルプロセスは右側に示の溶融シリコンの区域に分布された合金元素は除去できなす．スラグ相及びガス相の区域に分布された合金元素は，そく，一旦収集した使用済みシリコンウェハー中に混入すると

図5



再溶融を用いた使用済み Ni 基スーパーアロイのリサイクルの際酸化及び蒸発による各合金元素の除去限界(9)．(オンラインカラー)

図6

再溶融プロセスを用いた金属二次資源のリサイク
ルにおいて酸化及び蒸発による各合金元素の除去限界(9)(16)．(オンラインカラー)

新 進 気 鋭

づいて，リサイクルプロセスの選択及び制御と共に，合金ソーティングによる除去困難な元素の事前分離などを利用して，金属リサイクルの資源効率を向上することが重要である．
本研究は，主に筆者が 2012 年から博士課程の大学院生として行ったテーマである．遂行にあたり，東北大学工学研究科マテリアル開発系長坂徹也教授，三木貴博准教授，松八重一代准教授(現環境研究科教授)のご指導を頂きました．また，本投稿論文執筆中には，同マテリアル開発系の竹田修准教授よりご指導，ご助言を頂きました．ここに深謝の意を表する．

文

図7

酸化，蒸発，一方向凝固および金属溶媒抽出を用いたシリコンのリサイクルにおける各合金元素の除去限界(17)(18)．(オンラインカラー)回収するシリコンの不純物として残される．
シリコンウェハーをリサイクルする際，特に注意すべきこととしては典型的なドーパント(P 型ボロン，ガリウム，アルミニウム N 型リン，アンチモン)の除去挙動である．図 7 に示したように，ボロン，アルミニウムは酸化により，リン，アンチモンは蒸発によって除去できるが，ガリウムは酸化あるいは蒸発によって除去できないことが分かった．また，アルミニウム，銅，鉄及び亜鉛を金属溶媒とした溶媒抽出法を用いて，これらの典型的なドーパントも除去できることが明らかになった．特に，溶媒金属相への分配率を考えると，亜鉛を金属溶媒とした溶媒抽出法を用いてリンドーピングした N 型，アルミニウムを金属溶媒とした溶媒抽出法を用いてボロンドーピングした P 型シリコンウェハーをリサイクルすることが有効であることが分かった．従って，熱力学的解析結果に基づいて，収集した金属二次資源のリサイクルプロセスを選択することは，資源効率の向上にとって重要である．

.

ま とめ

使用済み金属製品は，様々な合金元素が混入した組成が非常に複雑な金属二次資源であり，そのリサイクルには，回収目的金属からの合金元素の除去が肝心である．再溶融プロセ( 1 ) U.S. Geological Service: Historical Statistics for Mineral andMaterial Commodities in the United States; U.S. Geological
Service Data Series 140, (2019).
( 2 ) T. Norgate and S. Jahanshahi: Miner. Eng., 24(2011), 698707.
( 3 ) T. E. Norgate, S. Jahanshahi and W. J. Rankin: J. Clean.
Product., 15(2007), 838848.
( 4 ) T. Norgate and N. Haque: J. Clean. Product., 18(2010), 266
274.
( 5 ) G. M. Mudd: Resources Policy, 35(2010), 98115.
( 6 ) E. M. Harper, G. Kavlak and T. E. Graedel: Environ. Sci. &Technol., 46(2012), 10791086.
( 7 ) Business and Biodiversity Offsets Programme (BBOP): BBOP
Pilot Project Case Study: The Ambatovy Project, (2009).
( 8 ) B. K. Reck and T. E. Graedel: Science, 337(2012), 690695.
( 9 ) X. Lu, K. Matsubae, K. Nakajima, S. Nakamura and T.
Nagasaka: Metall. Mater. Trans. B, 47(2016), 17851795.
(10) K. Nakajima, O. Takeda, T. Miki, K. Matsubae and T.
Nagasaka: Environ. Sci. Technol., 45(2011), 49294936.
(11) T. Hiraki, T. Miki, K. Nakajima, K. Matsubae S. Nakamura
and T. Nagasaka: Materials, 7(2014), 55435553.
(12) K. Nakajima, O. Takeda, T. Miki, K. Matsubae, S. Nakamura
and T. Nagasaka: Environ. Sci. Technol., 44(2010), 5594
5600.
(13) T. Hiraki, O. Takeda, K. Nakajima, K. Matsubae, S.
Nakamura and T. Nagasaka: Sci. and Technol. Adv. Mater., 12(2011), 035003.
(14) O. Takeda, X. Lu, T. Miki and K. Nakajima: Resour. Conserv.
Recycl., 133(2018), 362368.
(15) K. Nakajima, O. Takeda, T. Miki and T. Nagasaka: Mater.
Trans., 50(2009), 453460.
(16) X. Lu, T. Hiraki, K. Nakajima, O. Takeda, K. Matsuabe, H.
M. Zhu, S. Nakamura and T. Nagasaka: Separ. Purif. Technol.,89(2012), 135141.
(17) X. Lu, T. Miki, O. Takeda, H. Zhu and T. Nagasaka: Sci. andTechnol. Adv. Mater., 20(2019), 813825.
(18) X. Lu, T. Miki, T. Hiraki, H. Zhu and T. Nagasaka: JOM, 71(2019), 1456
1470.
(19) H. Lukas, S. G. Fries and B. Sundman: Computational Thermodynamics: The Calphad Method, Cambridge UniversityPress, New York, (2007).
(20) I. Barin: Thermodynamical Data of Pure Substances, 2nd ed.,VCH Verlagsgesellschaft mb, Germany, Weinheim, (1993).
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

スを用いた金属リサイクルにおいて，合金元素の除去限界は回収目的金属相と他の相へのその元素の平衡分配率で決定され，熱力学的な解析に基づいて評価できる．本研究では，酸化や蒸発，溶媒抽出などのプロセスを想定し，ニッケル，コバルト，チタン，シリコンなどの金属二次資源のリサイクルにおける合金元素の除去限界を定量かつ系統的に評価し，特に除去困難な元素を特定した．得られた熱力学的な知見に基ま て り あ 第59巻 第 9 号(2020)
Materia Japan

献盧

2015年 東北大学大学院工学研究科博士課程修了
2014年 4 月～2015年10月 JSPS 特別研究員(DC2)2015年10月～2016年 3 月 JSPS 特別研究員(PD)2016年 4 月現職
専門分野レアメタルリサイクル，金属製錬・精錬，溶融塩電気化学◎再溶融や溶融塩電解プロセスなどを用いたレアメタ
ル(Nd，Ni，Co，Ti など)二次資源のリサイクルに関する熱力学的解析及びプロセス開発に従事．

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