生産と技術

第62巻第４号（2010）

Eu 添加 GaN 赤色発光ダイオードの有機金属気相エピタキシャル成長と発光特性
研究ノート

＊

藤 原 康 文 ，西 川

＊＊

敦

＊＊＊

，寺 井 慶 和

Organometallic vapor phase epitaxial growth and luminescent properties
of Eu-doped GaN-based red light-emitting diodes
Key Words：europium, gallium nitride, organometallic vapor phase epitaxy,light-emitting diodes, red emission
１．はじめに

我々は半導体へ原子レベルで制御して添加された絶縁体や金属に添加された希土類元素の発光機能

希土類元素を研究対象とし、希土類元素特有の発光や磁気機能は良く知られており、蛍光体や希土類磁機能や磁気機能は勿論のこと、それらを融合した新石として既に実用化されている。しかしながら、い機能性を開拓することを目指している。これまでに、ずれの応用においても発光機能、磁気機能という独有機金属気相エピタキシャル (OMVPE) 法によりエ立した、単一の機能が用いられている。また、これ

ルビウム (Er) 発光中心が Er-2O 配置（Ga 格子点をまでの希土類研究は経験に基づく試行錯誤の形態で置換した Er の最近接格子点に 2 つの O 原子を有すあり、十分に希土類元素の特性を活用しているとはる原子配置）に秩序制御された Er,O 共添加 GaAs言い難いのが現状である。

を取り上げ、それを活性層とした電流注入型 1.5μm 帯 Er 発光ダイオード (LED) の室温動作に世界に先駆けて成功している [1]。一方、希土類元素を添＊

Yasufumi FUJIWARA

加した半導体において室温発光強磁性が報告されて1959年2月生
大阪大学・大学院基礎工学研究科・物理系専攻（電気工学分野）
・博士後期課程中退（1985年）
現在、大阪大学 大学院工学研究科 マテリアル生産科学専攻 教授 工学博士
電子材料学
TEL：06-6879-7498
FAX：06-6879-7499
E-mail：fujiwara@mat.eng.osaka-u.ac.jp

おり [2]、希土類添加半導体を基盤とした、発光機能を兼ね備えた新しいスピントロニクスへの展開が期待されている。
本稿では、希土類添加半導体としてユロピウム(Eu) 添加 GaN を取り上げ、その OMVPE 成長とEu 添加 GaN を活性層とした赤色 LED の室温動作[3] について、最近の成果を紹介する。

＊＊Atsushi NISHIKAWA

1977年4月生
東京大学・大学院新領域創成科学研究科・物質系専攻・博士後期課程修了（2005年）
現在、大阪大学 大学院工学研究科 マテリアル生産科学専攻 助教
博士（科学） 結晶成長工学
TEL：06-6879-7524
FAX：06-6879-7536
E-mail：nishikawa@mat.eng.osaka-u.ac.jp＊＊＊Yoshikazu TERAI1972年10月生
筑波大学・大学院工学研究科・物質工学専攻・博士課程修了（2000年）
現在、大阪大学 大学院工学研究科 マテリアル生産科学専攻 講師
博士（工学） 固体物性学
TEL：06-6879-7548
FAX：06-6879-7536
E-mail：y-terai@mat.eng.osaka-u.ac.jp

２．Eu 添加 GaN の現状
GaN 系材料はワイドギャップを有し、青色や緑色 LED を構成する半導体材料として実用化され、街頭で見かけられるような大画面フルカラー LEDディスプレイなどに応用されている。この際、赤色LED には GaN 系以外の、GaAs 基板上に成長された AlGaInP が用いられている。GaN 系材料を用いて赤色 LED が実現すれば、同一材料による光の三原色発光が揃うこととなり、半導体微細加工技術を生かしたモノリシック型高精細 LED ディスプレイや LED 照明などへの応用が期待される。
既に実用化されている青色や緑色 LED では発光層に In xGa 1-xN/GaN 多重量子井戸構造が用いられており、発光波長の更なる長波長化に向けて In 組− 57 −

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成をより高くすることが精力的に進められている。

要がある。我々は Eu 有機原料のシリンダー温度をしかしながら、高 In 組成に起因する結晶性劣化や135℃に、配管温度を、原料の再凝縮を避けるためピエゾ電界効果による発光効率の低下が大きな問題に 145℃に設定した。また成長温度、成長圧力はそとなっている。一方、Eu イオンは 3 価の状態で赤れぞれ 1050℃、10 kPa とした。Eu 添加特性を評価

色発光領域に光学遷移を有するため、GaN を母体する試料として、無添加 GaN 層上に厚さ 400 nmとした赤色発光材料の発光中心として注目されていの Eu 添加 GaN 層を成長した。一方、LED の作製る。

においては、図 1 に示されるように、厚さ 300 nm

GaN への Eu 添加は、これまでイオン注入法や分の Eu 添加 GaN 層を p 型および n 型 GaN 層により子線エピタキシャル (MBE) 法によって行われてき挟み込む pin ダイオード構造を用いた。本構造はた [4-6]。これらの試料からは、紫外光励起によるEu 添加 GaN 活性層を除くと、青色・緑色 LED にEu 発光が 621 nm 付近に得られており、GaN 母体おいて一般に用いられているものと基本的に同じで材料から Eu イオンへのエネルギー輸送による赤色ある。

発光が実証されている。Eu イオンからの発光は 4f殻内遷移に起因するため、発光線は鋭く、発光波長は環境温度に依存しない。また、Eu 添加 GaN において光ポンピングによるレーザ発振が報告されており [7]、希土類元素を用いたレーザ光源への期待が高まっている。しかしながら、GaN に添加されたEu 3+ イオンからの赤色発光は主に紫外光や電子線の照射による励起、または数十ボルトの高電圧印加による衝突励起機構を利用した「無機エレクトロルミネッセンス (EL)」として実現されるに留まっている [4,5]。低電圧動作が可能な LED 応用を実現するためには、窒化物半導体の pn 伝導型制御などのデバイス構造作製技術と希土類添加技術の融合が強く求められる。
３．有機金属気相エピタキシャル成長とデバイス作製
本研究に用いた試料は OMVPE 法により 2 インチ

図１c 面サファイア基板上に作製した。OMVPE 法は出

Eu 添加 GaN を活性層とした赤色 LED の構造発原料の一部、あるいは全てに有機金属化合物を用い、それらの熱分解反応および表面ガス反応により、４．Eu 添加とフォトルミネッセンス特性薄膜を基板上に堆積させる気相成長法の一種であり、Eu 添加 GaN における室温でのフォトルミネッセ

産業界において化合物半導体を用いた高周波トラン

ンス (PL) スペクトルを図 2 に示す。2 次イオン質量

ジスタや半導体レーザ・LED 等の作製に広く使わ分析 (SIMS) の結果、試料の Eu 添加濃度は 7 ×

れている。本研究では、III 族原料、V 族原料、Eu

1019 cm-3（0.08％）であり、Eu が深さ方向に均一に有機金属原料にはそれぞれトリメチルガリウム、ア分布していることが明らかになっている。また、ンモニア、Eu(DPM)3（(C11H19O2)3Eu）を用いた。

Eu 有機原料として Eu(DPM)3 を用いているにも拘OMVPE 法による Eu 添加 GaN の作製には反応管へわらず、O の汚染は観測されなかった。PL スペクの Eu 有機原料の供給が鍵を握る。Eu 有機原料はトルには複数の発光ピークが観測され、それらは一般に飽和蒸気圧が低く、成長に十分な供給量を得Eu3+ イオンの 4f 殻内遷移に対応する。メインピーるためには配管・バルブ類などを高温に維持する必クは 621 nm に観測され、室温において目視で高輝− 58 −

生産と技術図２

Eu 添加 GaN における Eu の関与した
室温 PL スペクトル

図３

第62巻第４号（2010）

Eu 添加 GaN LED における Eu の関与した
室温 EL スペクトルの印加電圧依存性度な赤色発光が観測された。 メインピークの半値力を常圧にすることにより、光出力 17 μW が得ら

幅は 0.7 nm と、室温においても非常に狭く、希土れている [8]。今後、Eu 添加 GaN 赤色 LED の実用類元素特有の優れた発光特性が GaN を母体として化を念頭に、Eu 添加条件の最適化やプロセス技術実現されていることがわかる。また、無添加 GaNの向上、GaN 母体から Eu イオンへのエネルギー輸試料において観測される GaN バンド端近傍の発光送機構の解明等を通じて、光出力の更なる増大を目は微弱であり、欠陥に起因するブロードな発光（イ指す予定である。

エロールミネセンス）は Eu 添加試料において観測されなかった。これらの結果は、GaN を励起した

６．まとめ
我々は高品質 Eu 添加 GaN を活性層とした LEDエネルギーが効率的に Eu イオンに輸送されているを OMVPE 法により作製し、室温・室内灯下におことを示唆している。

いて目視で観測可能な赤色発光を得ることに成功した。動作電圧は 3 V と低く、逆方向バイアスの印加５．エレクトロルミネッセンス特性
図 3 に、Eu 添加 GaN を活性層とした LED におでは発光が観測されないことから、Eu 添加 GaN をける室温での EL スペクトルの印加電圧依存性を示す。

用いた世界で初めての LED 動作が実証された。本

順方向バイアスの印加により室温・室内灯下で赤色研究の成果により、GaN 系材料による光の三原色3+発光が観測された。発光ピークはそれぞれ Eu イの実現可能性が示されたこととなり、モノリシックオンの 4f 殻内遷移に対応しており、活性層に注入型高精細フルカラーディスプレイや照明用途への展3+された電子・正孔から Eu イオンへのエネルギー開が期待される。

輸送が生じていることを示唆している。動作電圧は3 V と低く、また、逆方向バイアスの印加では発光謝辞が観測されないことから、Eu 添加 GaN を用いた世本研究の一部は、科学研究費補助金（学術創成研界で初めての LED 動作が実現されている。20 mA究費（No. 19GS1209）、若手研究 (B)（No. 21760007））、動作時の赤色発光の光出力は 1.3 μW であった。既グローバル COE プログラム「構造・機能先進材料に実用化されている GaN 系青色・緑色 LED と比較デザイン教育研究拠点」の援助によって行なわれた。

して、光出力はまだまだ低いが、ごく最近、成長圧− 59 −

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and A. J. Steckl, Appl. Phys. Lett. 75, 1189 (1999).

参考文献[1] たとえば、一連の研究に関する解説として、藤[5] S. Morishima, T. Maruyama, M. Tanaka, Y.

原康文、小泉淳、竹田美和：応用物理 73, 224

Masumoto, and K. Akimoto, Phys. Status Solidi(2004)、藤原康文、西川敦、寺井慶和：応用物

A 176 , 113 (1999).

理 79, 25 (2010).

[6] H. J. Lozykowski, W. M. Jadwisienczak, J. Han,

[2] N. Teraguchi, A. Suzuki, Y. Nanishi, Y. K. Zhou,and I. G. Brown, Appl. Phys. Lett. 77, 767 (2000).

M. Hashimoto, and H. Asahi, Solid State Com.

[7] J. H. Park and A. J. Steckl, Appl. Phys. Lett. 85,122, 651 (2002).

4588 (2004).

[3] A. Nishikawa, T. Kawasaki, N. Furukawa, Y.

[8] A. Nishikawa, N. Furukawa, T. Kawasaki, Y.

Terai, and Y. Fujiwara, Appl. Phys. Exp. 2,

Terai, and Y. Fujiwara, Appl. Phys. Lett. 97,071004 (2009).

05113 (2010).

[4] J. Heikenfeld, M. Garter, D. S. Lee, R. Birkhahn,− 60 −