Photon Factory Activity Report 2017 #34(2018) BBL-9C/2016G511

ゲル中の Co-Fe 型プルシアンブルー類似体による、ランダム性の高い周期的沈殿帯の XANES 分析
A XANES Study of Stochastic, Periodic Precipitation in Co−Fe-Based Prussian BlueAnalogues in Gels
林 久史 1,*, 佐藤由衣 1, 青木 彩 1, 高石麻央 1, 阿部 仁 2
1
日本女子大学 理学部 物質生物科学科, 〒112-8681 文京区目白台 2-8-12物質構造科学研究所, 〒305-0801 つくば市大穂 1-1
Hisashi Hayashi1,*, Yui Sato1, Saya Aoki1, Mao Takaishi1, and Hitoshi Abe2
1
Department of Chemical and Biological Sciences, Faculty of Science, Japan Women’s University, 28-1 Mejirodai, Bunkyo, Tokyo, 112-8681, Japan
2
Institute of Materials Structure Science, 1-1 Oho, Tsukuba, 305-0801, Japan
1 はじめにゲル中でのイオンの拡散と，拡散したイオン同士の沈殿反応によって，特徴的な「沈殿の縞模様」ができることがある[1,2]。リーゼガングバンド（LB）[1,3]は，よく知られた例である。反応(Reaction)と拡散(Diffusion)―RD― によるゲル中での周期的な沈殿帯形成は，100 年以上にわたり，化学者や物理学者だけでなく，生物学者や地質学者の関心も惹いてきた。「特徴的な縞模様」はゲル中だけでなく，生物や鉱物など，自然界のいたるところに見られるし，豊かなバリエーションがあるからである[2]。
最近は，Grzybowski 等[2]によってゲル中でのイオンの RD 過程を微細加工に応用する手法が開発され，ゲル中の RD 過程や LB は，マイクロテクノロジーの面からも注目されはじめている。しかし，RD 過程の産業的な利用はまだ本格化にはほど遠い。その大きな理由のひとつとして、Ag2Cr2O7 や PbI2 など、LBを形成する大多数の難溶性塩は、産業上は、あまり有用でないことが挙げられる。
最近我々は、機能性材料のひとつである Co-Fe 型プルシアンブルー類似体（Co-Fe PBA）が、水ガラスゲル中で LB を形成することを新たに見いだした[4]。ただし、Co-Fe PBA の LB は、かなり限定された調製条件下でないと生成せず、ランダム性が高く、通常の LB が満たすいくつかのスケーリング則を満たさない。本研究では、この新奇な、自発的に形成された周期的沈殿帯の化学状態について、X 線吸収端構造（XANES）分光法を用いて調べてみた。

対して 90°に配置して、7600 eV から 7900 eV にわ
たって Co K 端 XANES を蛍光法で測定した。比較のため、標準試料として CoCl2∙6H2O の測定も行った。スペクトル解析のため、FEFF 8.02 による理論計算も行った。

2 実験
0.30 M の CoCl2 水溶液を混合した水ガラスゲルと，0.05 M の K3[Fe(CN)6]水溶液を混合した水ガラスゲルを，直径 4.0 mm の石英ガラスキャピラリー（マークチューブ）中で接触させた。
ゲル同士の接触から約 4860 時間経過した試料をBL-9C に持ち込み、ライトル検出器をビーム方向にふたつのゲルを接触させてから 68 時間が経過すると、連続的な沈殿帯の下側に、薄いながらも、離散的沈殿帯が分裂しはじめた。288 時間が経過するまでに、連続的沈殿帯の下側に、周期的な沈殿帯が続々と形成されていった。さらに時間が経ち、約400 時間経過すると、新しい沈殿帯はあらわれなく3 結果および考察
はじめに，水ガラスゲル中に生成した、Co-FePBA による周期的沈殿帯の時間変化を図 1 に示す[4]。調製時には、図 1 の上側のゲルに Co2+イオンを、下側のゲルに[Fe(CN)6]3－イオンを、それぞれ充塡した。上側のゲルでは Co2+イオンによるピンク色が時間とともに薄まるだけだったのに対し、下側のゲルでは、濃紫色の離散的沈殿帯が生成し、顕著な時間変化を示した。

図 1：水ガラスゲル中の Co-Fe PBA による周期的沈殿帯の時間変化[4]。それぞれの写真は、上に示した「ゲル接触後の経過時間」に撮影した。

Photon Factory Activity Report 2017 #34 (2018) Bなった。以降、図 1 に示した 954 時間後も含めて、沈殿帯のパターンはほぼ変化しなくなった。
通常の LB とは違い、図 1 に見られる Co-Fe PBAの沈殿帯パターンは、間隔則など、いくつかの経験的なスケーリング則 [5]を満たさなかった。また、同一の調整条件で、試料を再調製、再々調製してみると、現れる沈殿帯パターンに基本的な類似性はあるものの、沈殿帯の位置や幅にはばらつきがあった[4]。これらのことから、沈殿帯形成にはかなりのランダム性が関与していること、そして通常の LB よりも、オストワルト熟成の寄与が大きいことが示唆された [4]。

図 2：試料ゲルのいくつかの位置（右の写真に図示）における Co K 端 XANES スペクトル [4]。
図 2 に、試料ゲルのいくつかの位置における Co
K 端 XANES スペクトルを示す。この図から、ゲル中の沈殿帯で生成している Co-Fe PBA の Co まわりの局所構造は場所によらず、ほぼ均一であることがわかる。

ゲル中で生成している Co-Fe PBA の化学種を推定するため、FEFF 8.02 を用いたクラスター計算の結果 [6] と比較してみた。計算は、Co まわりに O（水分子を想定）か N-C-Fe（ヘキサシアノ鉄酸イオンを想定）、O-C（酢酸分子を想定）を配位させた八面体クラスターについて行った：(1) 6 つの O が Co に配位しているのが CoO6； (2) 6 つの N-C-Fe が配位しているのが Co(NCFe)6； (3) 4 つの OC と 2 つの NC-Fe が配置しているのが Co(OC)4(NCFe)2 である。
Co(OC)4(NCFe)2 においては、2 種の異なる配置がありうるが、ここでは両者を平均したものを用いた。
図 3 より、実験スペクトルは、どの計算プロファイルとも一致していない一方、3 つの計算結果の枠内におさまっていることがわかる。このことは、(1)上の FEFF 計算で仮定した化学種はどれも、沈殿帯中で支配的でないことを示すものではあるが、同時にまた、(2) 沈殿帯中の Co 化学種はこれら 3 種の混合物として捉えうることを示唆している。実際、これら 3 種類の計算の線形結合（LC： CoO6、Co(NCFe)6、Co(OC)4(NCFe)2 を 27：20：53 の比率でたしあわせたもの）は、ホワイトラインの強度や実験スペクトル全体の概形をよく再現した。こうした一致から、周期的沈殿帯を形成している Co-Fe PBAにおいては、7 割近くが酢酸分子を部分置換していることが示唆された。
4 まとめ
CoCl2 を含む水ガラスゲルを，K3[Fe(CN)6]を含む水ガラスゲルに接触させると，限定された調製条件下で、LB が形成される。この LB は、ランダム性が高く、通常の LB が満たすスケーリング則を見たさないなど、変わった点が多い。周期的な沈殿帯中にある Co-Fe PBA の局所構造はほぼ均一であり、7 割近くが酢酸分子を部分置換していると推測される。
こうした知見は、XRD や UV-Vis など、通常の LB 分析法では得られないものであり、RD 過程による CoFe PBA の自発的秩序形成を理解する上で、XANES分析が有用なことを立証している。
謝辞
本実験に協力していただいた、日本女子大学の今井理紗子さん、坪谷祐奈さん、平野理沙子さんに感謝 し ま す 。 本 研 究 は 、 科 研 費 ・ 若 手 研 究(B)24710102 の支援を得て遂行されました。

図 3： FEFF で計算した理論プロファイル（CoO6、Co(NCFe)6、Co(OC)4(NCFe)2）と実験スペクトル（19.5 mm の位置で測定）の比較 [4]。LC は、実験スペクトルを再現するように、CoO6、Co(NCFe)6、Co(OC)4(NCFe)2 を 27：20：53 の比率でたしあわせたもの。

参考文献[1] H. Henisch, “Crystals in Gels and LiesegangRings”; Cambridge University Press: Cambridge(1988).
[2] B. A. Grzybowski,“Chemistry in Motion:Reaction−Diffusion Systems for Micro- andNanotechnology”; John Wiley & Sons: Chichester(2009).

Photon Factory Activity Report 2017 #34 (2018) B[3] R. E. Liesegang, Naturwiss. Wochenschr. 11, 353(1896).
[4] H. Hayashi, Y. Sato, and H. Abe, J. Anal. At. Spectrom.
33, 957 (2018). （当該号の表紙に採用）[5] 林 久史, X 線分析の進歩 49, 25 (2018).
[6] H. Hayashi and H. Abe, Bull. Chem. Soc. Jpn., 89, 1510
(2016).
* hayashih@fc.jwu.ac.jp