Photon Factory Activity Report 2017 #35 (2018)

AR-NW10A/2016G056

Ag 形ゼオライト A 型の XAFS 解析と PL サイト遷移
XAFS analysis and PL site transition of Ag-type Zeolite-A
米谷陸杜, 山内一真, 宮永崇史, 鈴木裕史
弘前大学大学院 理工学研究科, 〒036-8561 青森県弘前市文京町 3
Rikuto Yoneya, Kazuma Yamauchi, Takafumi Miyanaga, Yushi Suzuki
Hirosaki Univ. Science and Technology, 3 Bunkyo-cho, Hirosaki, Aomori, 036-8561, Japan1

はじめにゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩で、多孔質の骨格を持つ籠状構造の物質である。ゼオライトのイオン交換作用を利用し、銀をイオンのまま安定に担持したものが、Ag 形ゼオライト（Ag ゼオライト）である。
この Ag ゼオライトは 405nm 又は 365nm の光で励起することによって微弱なフォトルミネッセンス（PL）が観測されるが、適当な条件（温度、時間、雰囲気ガス等）で加熱処理を行うことにより、その強度は数十～数百倍に増強されることが知られている。この PL 強度は雰囲気と加熱条件に影響される事が確認されているが、詳しい発光のメカニズムは未だに解明されていない[1]。
一般に、加熱もしくは真空排気を行った際に形成される Ag クラスターが、強い PL に深く関係していると考えられている。しかし、増強された PL が発現するのは、Ag 形ゼオライトを加熱後、冷却が完了しているときであり、このときには Ag クラスターは崩壊していることが明らかになっている[2]。また、冷却開始直後の PL 強度の時間変化を測定したと ころ 、冷 却後約 10 分程 度で 、 PL ピ ークが 約580nm か ら 660nm へ 遷移することが確認された（Fig.1）。
そこで今回は、蛍光 QXAFS を用いて、 Ag 形ゼオライト A 型の Ag-K 吸収端の時間変化を測定し、解析することで、Ag クラスター崩壊過程においての Ag ゼオライトの構造変化及び PL サイト遷移との相関について考察した。

Fig. 1-1 Ag ゼオライトの加熱、冷却直後における PL 強度の時間変化（405nm 励起）
2実験

銀形ゼオライトについて、PL ピーク位置の遷移が見られる加熱後の冷却開始直後の Ag-K 端を蛍光QXAFS で測定、解析を行い、Ag クラスターの崩壊過程における XAFS の変化と PL との相関を考察した。
測定するにあたり、 Ag 形ゼオライト 100%で用いるのが好ましいが、高濃度の Ag による自己吸収効果が考えられる。そこで今回は、Ag 形ゼオライトと Na 形ゼオライトを、1:9 の割合で希釈したもの（Ag1Na9 ゼオライト）を試料として用いた。試料を400 で 3 時間または 6 時間加熱したのち、冷却開始直後 2 分後から 1 分ごとに Ag-K 端の QXAFS 測定を行った。実験の手順と概要、及び測定条件は Fig.2に示す。

Fig. 2-1 本実験の手順と条件

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1min.
2min.
3min.
4min.
5min.
6min.
7min.
8min.
9min.
10min.
11min.

150

PL Intensity

測定は、高エネルギー加速器研究機構（KEK）のPF-AR の NW-10A ビームラインにて、蛍光 X 線の検出にはライトル検出器を用い、0.2mm の深さに削ったアルミナ板に試料を乗せ、 X 線を照射した（Fig.3）。得られた吸収スペクトルの解析には、解析用プログラムソフトの Athena 及び Artemis[3]を用いて解析を行った。さらに、同じ割合で希釈したAg 形ゼオライトを、XAFS 測定時と同じ条件で PL強度の測定を行った。

100
50
0500

600
700
Wavelength / nm800Fig. 3-1(b) Ag1Na9 ゼオライトの PL 強度の時間変化(6 時間加熱、405nm 励起)
3 時間加熱試料は冷却後 5 分後、6 時間加熱試料は 4 分後に、急激に PL 強度大きくなっており、ピーク位置も約 600nm から約 560nm に遷移している。
また、ピーク位置が遷移した後は、少しずつ強度が小さくなっている。

Fig. 2-2 本実験の検出系
結果および考察3.2 XAFS 測定

3.1 PL 測定
Ag1Na9 ゼオライトを、それぞれ 3 時間及び 6 時間加熱し、冷却直後の PL 強度の時間変化を現したスペクトルを Fig.3-1(a)及び(b)に示す。励起光の波長は共に、405nm である。
1min.
2min.
3min.
4min.
5min.
6min.
7min.
8min.
9min.
10min.
11min.

PL Intensity

150
100
50
0500

600700
Wavelength / nm

Ag1Na9 ゼオライトを、3 時間及び 6 時間でそれぞれ加熱後、蛍光 QXAFS 測定により得られた X 線吸収スペクトルの時間変化、及びそれらの EXAFS フーリエ変換スペクトル、さらに R = 0.8~3.2Åの範囲における逆フーリエ変換スペクトルをそれぞれ示した。（Fig.3-2(a)~(f)）

normalized μ(E)32min.
3min.
4min.
5min.
6min.
7min.
8min.
9min.
10min.
11min.

800

Fig. 3-1(a) Ag1Na9 ゼオライトの PL 強度の時間変化(3 時間加熱、405nm 励起)

25500 25520 25540 25560 25580 25600
E / eV
Fig. 3-2(a) 蛍光 QXAFS による Ag1Na9 ゼオライ
トの X 線吸収スペクトル（3 時間加熱時）

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0.1

Fig. 3-2(b)123R/Å450.2

0.1

Fig.3-2(a)の EXAFS フーリエ変換ス
ペクトル

Re[χ(q)]246810k / Å-1
Fig. 3-2(c) Fig.3-2(b)の逆フーリエ変換スペクトル(R = 0.8~3.2)

normarized μ(E)0062min.
3min.
4min.
5min.
6min.
7min.
8min.
9min.
10min.
11min.

02min.
3min.
4min.
5min.
6min.
7min.
8min.
9min.
10min.
11min.

|χ(R)|

0.2

00

0.3

2min.
3min.
4min.
5min.
6min.
7min.
8min.
9min.
10min.
11min.

2min.
3min.
4min.
5min.
6min.
7min.
8min.
9min.
10min.
11min.

25500 25520 25540 25560 25580 25600
E / eV
Fig. 3-2(d) 蛍光 QXAFS による Ag1Na9 ゼオライ
トの X 線吸収スペクトル（6 時間加熱時）

Fig. 3-2(e)123R/Å

456Fig.3-2(d)の EXAFS フーリエ変換ス
ペクトル

2min.
3min.
4min.
5min.
6min.
7min.
8min.
9min.
10min.
11min.

Re[χ(q)]|χ(R)|

0.302

46k / Å-1

810Fig. 3-2(f) Fig.3-2(e)の逆フーリエ変換スペクトル(R = 0.8~3.2)
逆フーリエ変換スペクトルにおいて、k = 2.3~4.3Å -1 付近の構造が、時間毎に変化している。これはゼオライト構造内で Ag クラスターが崩壊する過程を示していると[1]。これによると、Ag クラスターが崩壊し始めるのは、3 時間加熱では加熱後約 3 分後、6 時間加熱では約 5 分後からであり、崩壊にかかる時間はいずれも約 3 分程度である。冷却直後のゼオライトを放射温度計で測定したところ、表面温度は冷却開始 1 分未満で室温に戻るが、そこからクラスター崩壊まで時間がかかるのには、結晶水がケージ内に戻るのに時間がかかるためと考えられる。
さらにクラスターの崩壊しているときには、既に増大された PL が発現されている。

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3.3 カーブフィッティング
XRD における Ag 形ゼオライト(LTA)の結晶デー
タ[4]より、Ag からの原子位置は、第 1 近接から、short Ag-O、Ag-Ag、long Ag-O である（Fig.3-3(a)）。
これらをそれぞれ R1、R2、及び R3 とし、逆フーリエ空間でカーブフィッティングを行った。

フィッティングにより得られた、それぞれの原子間距離、及び配位数の変化を Fig.7(a)及び(b)に示す。
R2 において、Ag クラスター崩壊とともに、未加熱時の原子間距離に近づいている。このことから、Agクラスターの崩壊は確認出来た。しかし配位数については、R2 は時間が経つにつれて安定してくることに対し、R1 及び R3 は離散的な値を示しており、不安定である。このことから、Ag クラスターが崩壊しているのみならず、Ag 及び Ag クラスターそのものがケージ内を移動していることが示唆される。
6 時間加熱時の PL 強度において、11 分後に少しだけ増大していることを考慮すると、Ag クラスターが崩壊し、Ag の位置が安定に近づくにつれて、PL強度も徐々に増大していくことが示唆される。PL強度が増大する直接の要因は調査中であるが、クラスターの崩壊に伴い、PL のエネルギーシフトを確認することが出来た。このクラスターが何らかの形で PL に影響することが考えられる。

Fig. 3-3(a) フィッティングにおける Ag クラスタ
ー、及び周辺原子の構造モデル

(1)

(2)

Fig. 3-3(b) フィッティングから得られた Ag 原子周辺の近接原子の原子間距離 R(1)及び配位数 N(2)の時間依存性

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4

まとめ

ゼオライトの加熱後冷却直後に Ag クラスターが崩壊するためには、ある程度の時間を要する。これは結晶水がケージ内に戻るのに時間がかかり、その間は Ag の電荷が不安定であることが考えられる。
これが、PL 強度の変化や配位数の不安定さとして現れたことが考えられる。
また、加熱直後にはすでに加熱前の数百から数千倍に増大された PL が確認出来た。これまでの研究から、PL の発光点は骨格であり、クラスターではないとされていたが[2]、今回の実験から、PL が増大する状態においてもクラスターが残っていることを確認できた。崩壊過程において、PL のエネルギーシフトが見られることから、クラスターの崩壊は何らかの形で、PL に影響を与え、それがエネルギーシフトに表れていると考えられる。
今後、ゼオライト A 型の長時間加熱、さらにX,Y 型のクラスターの崩壊を測定し、PL との関係を考察する。
参考文献[1] H.Hoshino , Y.Sannohe, Y.Suzuki , T.Azuhata ,T.Miyanaga , K.Yaginuma , M.Itoh , T.Shigeno ,Y.Osawa , Y.Kimura , et al. J. Phys. Soc. Jpn., 77,064712-7 (2008).
[2] A.Nakamura , M.Narita , S.Narita , Y.Suzuki ,T.Miyanaga , et al. J. Phys. Conf. Ser, 502, 012033(2014).
[3] https://bruceravel.github.io/demeter/[4] Y.Kim , K Seff , et al. J. Am. Chem. Soc. , 22 , 100(1978).
* h17ms216@hirosaki-u.ac.jp