巻記念企画

金属材料実験の手引き
13

1．組 織 観 察
走査型電子顕微鏡を用いた分析手法

131

エネルギー分散形 X 線分光法(EDS)による元素分析

横

江

大

作

ルギー)が必要であるため，電子線の加速電圧は少なくとも エネルギー分散形 X 線分光法(EDS)による元
素分析



 はじめに目的のエネルギー値以上に設定しなければなりません．
このような特性 X 線には，電子が遷移するときの軌道間の違いに依存して数多くの種類が存在します(図)．特性 X
線の名称は，電子が遷移する先の軌道名称を用いて，K 線，

一般に EDS や EDX と呼称されるエネルギー分散型 X 線

L 線などと呼称され，さらに，遷移前の軌道によって，a1，

分光法(Energy dispersive Xray spectroscopy，以下，EDS)

a2，b1 などのように呼称されます．例えば，L 軌道から K

は，試料に電子線を照射したときに生じる特性 X 線のエネ

軌道， M 軌道から K 軌道に遷移したときに発生する特性

ルギー値を半導体検出器を用いて検出することで，試料を構X 線は，それぞれ Ka1 線， Kb1 線と呼ばれます．また，各成する元素の定性および定量解析を行う手法です．点分析やa1 線および a2 線， b1 線および b2 線をまとめて Ka 線， Kb

線分析，マッピングを行うことで，どの領域にどのような元線，または，各 a 線と b 線をまとめて K ， L ， M 線と呼ぶ

素が存在しているかを簡便に知ることが可能です．本稿では，
EDS の原理や測定条件の考え方，解析時の注意点などについて解説します．なお，本稿では SEM を用いた EDS 分析を前提とします†．
 元素分析の仕組み
◯特性 X 線とは(1)(5)

十分なエネルギーを有する電子が原子に入射すると，非弾性散乱する過程において，内殻電子が弾き飛ばされ，その準位に空位が生じた励起状態となります．励起した原子は，その後直ちに，より高いエネルギー位置にある電子がその空位へ落ち込むことで定常状態に戻ります．この現象を遷移と呼
び，電子が空位に落ち込むことで放出されるエネルギーは，
電磁波( X 線)として放射されます(図)．この X 線を特性
X 線と呼びます．遷移間のエネルギー差は元素固有の値となるため，特性 X 線のエネルギーを知ることで元素の種類を知ることができます．特性 X 線を発生させるためには，内殻電子の励起エネルギー(内殻電子を弾き出すためのエネ

図 1 鉄(Fe)原子モデルにおける X 線の発生．
十分なエネルギーを有する電子が原子に入射すると，内殻電子が弾き飛ばされ(図中赤点線)，その空位へより高いエネルギー
位置にある電子が落ち込みます．この時に放出される電磁波が特性 X 線です．また，照射電子が原子内を通過する際(図中灰色線)に原子核の静電場によって曲げられて減速するときに発生するエネルギーは連続 X 線として放射されます．連続 X 線
は測定時にバックグランドとして検出されます．

非営利・一般財団法人ファインセラミックスセンター(JFCC)ナノ構造研究所 電子顕微鏡基盤 G上級技師兼)材料技術研究所材料評価・試作 G1 級技能技師(〒456
8587 名古屋市熱田区六野 241)
Keywords: scanning electron microscope, energy dispersive Xray spectroscopy, characteristic Xray(走査型電子顕微鏡，エネルギー分散形 X 線分光法，特性 X 線)
† 特性 X 線を用いる分析手法としては，特性 X 線の波長を用いる波長分散形 X 線分析(Wavelength dispersive spectrometryWDS)法も知られています．EDS は，この WDS に対して，(1)検出感度が高い，(2)小さいプローブ電流で分析が可能なため試料損傷が少ない，(3)短時間で多元素の同時分析が可能，等の利点があります．逆に，WDS は EDS に比べて，(1)エネルギー分解能が高い(10～20 eV)，(2)検出限界が高い(～0.01程度)，といった利点があります．
2021年 5 月14日受理[doi:10.2320/materia.60.498]



実 学 講 座こともあります．特性 X 線のエネルギーは，Kb 線が最も大p 形単結晶 Si に，ドナーとなる Li＋ イオンを拡散させるこ

きく，Ka 線，Lb 線，La 線，M 線の順に小さくなります．

とで，アクセプタ(p 形不純物， B－ など)が中和された電荷

一方，電子が散乱する過程では，特性 X 線のほかに連続 Xの存在しない i 層(真性層)が形成された Si 検出素子を用い線も発生します．これは，図 1 で示すように入射した電子ています．この i 層に X 線が入射すると，そのエネルギーが原子内を通過する時に原子核の静電場によって曲げられてに比例した一定数の電子・正孔対が発生します．逆バイアス

減速する際に発生するエネルギーが X 線として放射される

電界† を用いて，この電子・正孔対をそれぞれの電極に移動ことに起因しています．連続的に変化するエネルギーを有しさせることで， X 線を検出するための信号電流を作り出しているので元素固有の値にはなりません．この連続 X 線

ます．i 層は，数 mm 程度の十分な厚さに調整されていますは，図に示すようなバックグランドとして検出されます．

ので，数 100 eV ～数 10 keV の幅広いエネルギー範囲の X 線

そのため，定量解析を行う際にはこのバックグランドを除いを検出できます．検出素子で発生した信号電流は，電界効果

た X 線強度を用いる必要があります．
◯型トランジスタ(field effect transistor，FET)で電圧に変換

特性 X 線の測定原理と検出素子の種類(1)(6)(11)

され，比例増幅器で信号が増幅されたのちに，マルチチャン

特性 X 線のエネルギー値と強度の検出には，半導体検出

ネル波高分析器(多重波高分析器pulse height analyzer，器(Solid State DetectorSSD)が用いられています．近年でPHA)に送られます．マルチチャンネル波高分析器は，信号は，より入射強度の高い X 線にも対応できるシリコンドリ

パルスの波高をエネルギーごとに検出(マルチチャンネルウ

フト検出器(Silicon Drift DetectorSDD)も普及しつつありィンドウ)することで入射した X 線のエネルギー値と個数のます(計数率が高いと表現します．計数率は，検出器が一秒

ふるい分けを行います．一方， SDD (前出の SSD と混同し間に処理できる X 線数です)．図に示すように，SSD は，ないようにして下さい)は， X 線検出に関する基本的な原理
は SSD と同様です．ただし，図で示すように，検出素子の形状が異なっています．同心円状に電極が設置され，それぞれに電位勾配を付けています．この特殊な電極構造によって，素子の静電容量を小さくできるために， X 線検出時の高速応答が実現できます． SSD とエネルギー分解能自体は同程度ですが，計数率は 1 桁以上も高く(＞1×105 cps)なります．そのため，より強度の高い X 線を用いた分析が可能

図 2 主な特性 X 線の種類とその名称．
特性 X 線の名称は，電子の遷移先の軌道名称と遷移前の軌道をもとに呼称されます．例えば，L 軌道から K 軌道，M 軌
道から K 軌道に遷移したときに発生した特性 X 線は，それぞれ Ka1 線，Kb1 線と呼ばれます．

図 4 Si(Li)半導体検出器(SSD)の動作原理．
Si 検出素子に特性 X 線が入射すると，そのエネルギーに比例した一定数の電子と正孔の対が発生します．逆バイアス電界†を用い，この電子と正孔の対をそれぞれの電極に移動させることで， X 線を検出するための信号電流が得られます．検出素子で発生した信号電流は，電圧に変換後，増幅されてマルチチ
ャンネル波高分析器に送られ，エネルギーごとの個数(強度)を振り分けされ，図 3 のようなスペクトルとして出力されます．

図 3 EDS 分析時に得られる X 線スペクトルの例(Cu 試料)．
線幅の小さい鋭いピークは Cu に由来する特性 X 線のピークです．バックグラウンドは，主に連続 X 線で構成されています．

ま て り あ 第60巻 第 8 号(2021)
Materia Japan† 逆バイアスとは，半導体検出器に X 線が入射された際に発生する電子と正孔をそれぞれ n 層， p 層に移動させるためにアノー
ド(陽極)側に負の電圧を印加することです．実際には逆バイア
スを印加することで n 層には正孔が， p 層には電子が注入され，それぞれの領域でキャリアが不足します．不足されたキャリアを補うために新たに発生した電子が n 層に，正孔が p 層に移動します．

図 5 シリコンドリフト検出器(SDD)の動作原理．
同心円状に電極が設置され，それぞれに電位勾配が付けらています．この特殊な電極構造によって，素子の静電容量を小さくできるために， X 線検出時の高速応答が実現できます．より強度の高い X 線(電子線の電流量が高い場合など)を用いた分析が可能となります．

図 6 特性 X 線強度と電子線加速電圧の関係．
特性 X 線を取得するためには，取得したい特性 X 線の励起エ
ネルギー以上の加速電圧が必要となります．また，この加速電圧は特性 X 線とバックグランドとの強度比にも影響します．ここに示した関係から，S/N 比の良い特性 X 線を取得するためには，2～3 程度となる E/Emin が適していることが分かります．

となります．一般的な SSD では Si 半導体にドープした Liの拡散や FET の熱ノイズを抑えるために液体窒素冷却が必要です．対して， SDD では，静電容量が小さいため熱ノイズが小さいことや電極間の電界も小さいため， Li の拡散も低減できることから，ペルチェ素子冷却(－ 15 °C 程度)で十分であり，検出器自体を小型軽量化できます．
 分析時に配慮すべきこと◯

図7

Fe に対する電子線侵入散乱領域のモンテカルロシミュ
レーション．(a)加速電圧 5 kV，(b)加速電圧15 kV．
加速電圧が高いほど，より深く，より広く侵入散乱することが分かります．このようなシミュレーションは，フリーソフ
ト(13)等で実施可能です．

加速電圧の選択とその影響(1)

特性 X 線は，その励起に必要な最小のエネルギー値(臨界励起エネルギー， Emin )が決まっています．例えば， Fe Ka

性 X 線の発生をより詳しく述べると，その領域は特性 X 線

線( 6.398 keV )を取得するためには， 6.398 keV 以上の加速の種類にも依存します(図)．表面から侵入した電子は，エ

電圧(E)が必要となります．また，加速電圧は，特性 X 線強ネルギーを失いながら内部へと侵入していきますので，特性度とバックグランド強度との比( S / N 比)にも影響します．

X 線が発生する範囲は，その臨界励起エネルギーに電子がS/ N 比は， E /Emin の値に対して図のような関係となるこ達するまでの領域(一次励起 X 線発生領域)となります．例とが知られています．図 6 から， Fe Ka 線を効率的に取得

えば， K 線( L 線)の発生領域は， L 線( M 線)の発生領域よするための加速電圧は，10～15 kV の範囲が適していることりも小さくなります．ところで，前述したように， Fe Kaがわかります．実際の分析では，構成元素は必ずしも 1 種

線の場合には，臨界励起エネルギーが約 7 kV であり，効率類ではないため，予想される複数の特性 X 線に対して，で的に取得するためには10～15 kV の加速電圧が適しているこ

きるだけ図 6 の条件を満たせるような，もしくは，注目すとを述べました．空間分解能を向上させたい時には，この加る特性 X 線が最も効率よく検出できるような加速電圧範囲

速電圧を低く設定すればいいので，FeKa 線ではなく，Feを選択することが重要です．
◯

分析時の空間分解能

La 線(0.705 keV)を用いることも考えられます．ただし，この時にも，図 6 で述べたように， Fe La 線を効率的に取得

分析時の空間分解能は，観察時の分解能よりも低くなりまするために加速電圧を 1 ～ 3 kV の範囲で選定しましょう．

す．これは， X 線の発生領域が電子線の侵入散乱領域より

ここまで述べたように分析時の空間分解能には種々の要因がも広くなることに起因しています．このような電子が侵入散関与しますが，空間分解能を検討する際の特性 X 線発生領

乱する時の様子は，モンテカルロ法というシミュレーション

域は一般に次式で近似的に求めることが可能です(6)．

計算によって容易に推定することが可能です(フリーソフト

Rsx＝等で可能(13))．一例を図に示します．加速電圧が高い場合

1 AV 1.7
40 rZには侵入散乱領域は拡大し，分析時の空間分解能が低下する

RsxX 線有効発生深さおよび径(mm)ことが分かります．このような電子の侵入散乱領域からの特r平均密度Z平均原子番号

A平均原子量V加速電圧(kV)

実 学 講 座

図9

X 線検出に及ぼす試料表面の凹凸形状と半導体検出器の位置関係の影響．試料凹凸と検出器の位置関係が，(a)不適切および(b)適切．
(a)では，凸部が邪魔となり半導体検出器に特性 X 線が届かな
い領域が存在しています．分析時には，分析面の凹凸具合と半導体検出器との位置関係を十分に検討して，可能であれば図(b)で示すような，どの領域からも特性 X 線が取得可能な位置関係で分析を行うことが必要です．

図 8 試料内部での X 線発生領域．
SEM の場合，入射した電子線は試料表面から内部へと侵入散乱します．その深さや範囲は加速電圧に依存します．この侵入領域やその周囲から X 線が発生しますので，分析時の空間分解能に配慮することが必要となります．電子線はエネルギーを失いながら内部へと侵入していきます．従って，特性 X 線の発生領域は，臨界励起エネルギーに達するまでの領域(一次励
起 X 線発生領域)と考えられ，K 線(L 線)の発生領域は，L 線(M 線)の発生領域よりも小さくなります．

試料の構成元素にもよりますが，空間分解能は数 10 ～数
100 nm 程度が限界と考えましょう．また，軽元素( B， C ，
N ， O 等)を対象に加速電圧 10 kV 程度以上で分析を行う場

合は，試料を薄膜(～500 nm 程度)にすることで，試料内での電子線の広がりが抑えられて空間分解能を向上できます．
◯

Dead Time(不感時間)

X 線の波高分析には，エネルギー値や個数を演算するための僅かな時間が必要です．多量の X 線が検出器に入射す
ると，この演算が追い付かなくなり，入射した X 線の数え

図10

Al の上に Cu を置いた状態(凸凹に対応)での EDS マッ
ピング結果．(a ) EDS 分析領域の SEM 像，( b)試料の凹凸と検出器位置が不適切なときおよび(c)試料凹凸と検出器位置が適切なときの EDS マッピング像．
(b)では，試料凹凸と検出器位置が不適切な配置であるため，検出不可の領域が EDS マッピング像中に黒く現れています．
適切な位置関係である(c)ではそのような領域は存在していません．

落としが生じます． Dead Time はこの数え落としの割合を示しています．検出器に入射した X 線全てを計測できている時には Dead Time が 0 と表示されます． Dead Time が

特性 X 線が検出できない領域が現れてしまいます．そのた

高すぎると，定量解析に誤差が生じ，後述するサムピークがめ，予め分析面の凹凸具合と，半導体検出器との位置関係を発生しやすくなります．電子線の加速電圧やプローブ電流，十分に検討して，可能であれば図 9(b )で示すような，どの分析ソフトにて時定数† を調整し，Dead Time は20程度を領域からも特性 X 線の取得が可能な位置関係で分析を行う

超えない範囲となるようにしましょう．

ことが必要です．一例を図に示します．試料には，図 10
◯

試料形状と半導体検出器の相対位置の影響( a )に示すように， Al 上に Cu 板を置いたものを用いまし

分析時には，試料と半導体検出器との位置関係にも配慮すた．まず，図 9( a)のような不適切な位置関係の場合，図 10

る必要があります．分析を行う面が平坦であれば特に問題は( b )のように，発生した特性 X 線の一部が Cu 板の凸部によありませんが，分析面が凹凸である場合には，半導体検出器

り遮断されてしまい検出不可能となる領域が暗い影として存の位置によっては図( a )に示すように凸部が邪魔となり，在しています．それに対し，図 9( b)のような適切な位置関係であれば，図10(c)のように，凹凸の影響を大きく低減で† 時定数は一つの X 線光子が検出素子に入射したときのエネルギ
ー計測時間を示します．一般に時定数が大きいとエネルギー分解能が向上しますが計数率が低くなります．逆に，時定数が小
さいと計数率は高くなりますがエネルギー分解能は落ちます．

ま て り あ 第60巻 第 8 号(2021)
Materia Japan

きます．対物レンズ直下に挿入する円環状の半導体検出器の場合には，ここで述べたような影響を軽減できます．





◯

Working distance (WD)との関係

WD は，ピントが合っている時の対物レンズ下面から試料表面までの距離となります．組織観察時の分解能向上のた
めに小さい WD を設定すると，試料面と対物レンズ下端の距離が短くなるため，特性 X 線の検出効率(試料より発生した全 X 線量に対する検出された X 線量の割合)が低下してしまいます．分析時に用いる推奨 WD 値が指定されている
場合がありますので，一度，この値を確認しておきましょう．この設定は，定量解析時の精度にも関係してきます．
◯

疑似 X 線ピーク(1)(8)

試料を構成する元素由来の特性 X 線や連続 X 線以外に，分析の障害となる以下のような疑似 X 線ピークが検出されることがあります．
エスケープピーク入射 X 線が検出素子の Si を励起してしまい，自身はそのエネルギーを失った位置にピークを形成してしまう疑似ピークです．例えば， FeKa(6.398 keV )が，Si Ka ( 1.739 keV )を励起してしまうと，その励起エネルギ

ーが失われたエネルギー値である4.66 keV に FeKa が疑似

図11 Al2O3 試料における疑似 X 線ピーク(サムピーク)の例．
マルチチャンネル波高分析器での X 線ふるい分けのタイミン
グ内に，偶然，二種類の X 線が入射してしまうと，それぞれの X 線から発生する電荷量(電子正孔対)を正しく分離できな
くなります．その結果，それぞれが加算されたエネルギー位置に疑似ピークが現れます．これをサムピークと呼びます．図中
黒で示した Al Ka ， O Ka 以外に，白で示した O Ka ( 0.525keV)＋OKa のサムピークが1.05 keV 程度に，OKa＋AlKa(1.486 keV )のサムピークが 2.00 keV 程度に， AlKa＋ AlKaのサムピークが2.97 keV 程度に発生しています．

ピークとして現れます．ただし，多くの EDS 分析ソフトには，このようなエスケープピークを除去する機能が付属されているため，近年ではそれほど気にする必要はありません．
サムピークマルチチャンネル波高分析器での演算時間内に，偶然，二種類の X 線が入射してしまうと，それぞれが加算されたエネルギー位置に疑似ピークが現れます．これをサムピークと呼びます．例えば， Al2O3 を例にすると， O 
Ka(0.525 keV)＋OKa のサムピークが1.05 keV程度の位置に， O Ka ＋ Al Ka ( 1.486 keV )のサムピークが 2.00 keV 程度の位置に， Al Ka ＋ Al Ka のサムピークが 2.97 keV 程度の位置にそれぞれ発生してしまいます(図)．サムピーク
は，分析時のプローブ電流が過大で，検出器に多量の X 線が入射するときに生じます．プローブ電流を減少させて，X

図12 Al 試料台に固定した Cu 試料の X 線スペクトル．
Cu 由来の特性 X 線以外に，図中矢印で示す位置に試料台由来の Al の特性 X 線が確認されています．試料での分析位置や試
料形状を適切に調整すると，システムピークを減少させることができます．

線量を低減させることで抑制できます． EDS 分析ソフト上に表示される Dead time を 20 程度までに抑えることでサムピークの抑制を低減できます．
システムピーク反射電子や X 線が試料台表面や試料室壁成分も検出されますので，目的とする特性 X 線との分離が面などを励起してしまうことで生じる不要な X 線をシステ

可能か否かについて十分検討してから導電膜を選択して蒸着

ムピークと呼びます． Al 試料台に固定した Cu の分析例をする必要があります．また，試料ドリフトについては，

図に示します． Cu の他に，試料台由来の Al の X 線ピー

EDS 分析ソフトに付属しているドリフト補正機能を利用すクも確認できます．試料測定位置，表面形状，検出器との位ることもできます．一例として，図にドリフト補正未使用

置関係で改善できる場合もあります．いずれにせよ，データ

時と使用時の Cu 粉末の EDS 元素マッピング結果を示しまの解析時には十分な配慮が必要です．

す．図 13( a )の SEM 像に対し，ドリフト補正未使用時の元◯

試料の帯電(チャージアップ)(1)(8)

入射電子によって，試料表面が帯電する現象がしばしば生素マップ(図13(b))では，測定中のチャージアップによる試料ドリフトの影響で Cu 粉末のマッピング像がぼけているこ

じます．チャージアップが発生すると，画像が局所的に非とが分かります．ドリフト補正を使用している図13(c)では，

常に明るい，もしくは暗いコントラストとなる，電子線のCu 粉末の輪郭と元素マップが対応しています．

走査方向に非常に明るい，もしくは，暗い線状のコントラス

◯トが現れる，画像に歪みが生じる，凹凸感の欠落した画

コンタミネーション(コンタミ)は，試料周辺の炭化水素系

像となる，試料がドリフトする，などの現象が発生しまのガス分子が電子線照射によって重合，架橋して，C を主成す．帯電の防止策としては，加速電圧やプローブ電流等を低分とする膜が試料表面に固着する現象です．分析後に，分析下させるか，試料表面に C，Au，Pt，Os 等の導電膜を蒸着箇所を確認すると，他の領域とは異なるコントラストで観察します．ただし，導電膜を形成した場合には，分析時にそのされることがあります．これは，分析中に生じたコンタミに

試料汚染(コンタミネーション)の影響

実 学 講 座FeKb と CoKa を用いるのではなく，FeKa と CoKb を用いることが適しています．比較のための標準試料を用意して，そのピーク強度比(ピーク形状)を把握しておき，測定試料からのデータと比較する方法も考えられます．
 定量解析(1)(8)SEM を用いた EDS 分析の定量解析では，未知試料中の元素 A の濃度 CA は，その X 線強度 IAU と標準試料の X 線
強度 IAS の比 IAU / IAS から単純に求める( Ratio 法)ことはできません．その理由は，試料の平均原子番号(Z)に依存して，特性 X 線の発生状況が変化してしまう Z 効果，試料
内で発生した特性 X 線が試料外に脱出するまでに自己吸収(Absorption)を受ける A 効果，ある特性 X 線が他の X 線
図 13

Cu 粉末の EDS マッピング像に及ぼすドリフト補正機能の効果．( a ) EDS 分析領域の SEM 像，( b)ドリフト
補正未使用時，(c)ドリフト補正使用時．
測定中に生じた試料のチャージアップによるドリフトの影響で，( b )ではぼけた像となっています．( c )では，ドリフト補正を使用しているため， SEM 像で確認できる Cu 粉末の輪郭と EDS マッピング像の輪郭が対応できています．

によって励起(蛍光励起， Fluorescent Excitation )される F
効果，を考慮しなければならないためです．未知試料中の元素 A の濃度 CA は，それぞれの効果に対する補正( ZAF 補正)を考慮し，次式を用いて求めます．
CA＝IAU/IAS・Z・A・F

分析ソフトには，この計算プログラムが内蔵されていますので，測定者は， IAU/IAS の測定精度の向上に努めるだけで構いません．また， ZAF 補正を基本として，さらに， X 線発起因しています．コンタミを構成する C の特性 X 線が検出

生深さ分布関数( q )(吸収補正と原子番号補正で重要となるされたり，コンタミで表面がカバーされたりすることにもな

X 線発生関数)，密度(r)，平均原子番号(Z)を，実験値に対りますので，試料由来の X 線信号量も低下します．コンタ

してさらに最適化させた Phi Rho Z 法(ファイローゼット

ミを低減させる方法として，試料室内の残留ガス分子を減法)が利用できる分析ソフトもあります．軽元素を含む定量

らす(真空度を良くする)，導電性ペーストや導電性テープ解析において特に効果があるとされています．その他，標準の使用量をできるだけ少なくする，試料台に試料固定後，試料による特性 X 線強度データベースを利用することも可

60 °
C 程度で数時間加熱して試料および固定剤の脱ガスを行能です．

う，コールドトラップを用いて試料近傍を冷却する，樹

定量解析をより高い精度で行うには，図 6 の関係を考

脂埋め試料等の場合には，樹脂部分に電子線を照射しない，

慮，試料(または目的領域)以外で発生した X 線への配などが挙げられます．また，コンタミが堆積すると，表面状

慮， X 線発生領域が目的の分析領域(広さ，深さ)以内で態が経過時間ごとに変化するため，前述したドリフト補正機

ある，できるだけ X 線発生領域を小さくする，試料表能がうまく動作しなくなることも起きます．これは，ドリフ面をできるだけ平坦にする，疑似 X 線などが含まれていト補正のための基準画像と，コンタミが堆積していくリアル

ない，などの要件を満たす必要があります．また，軽元素はタイム画像とに大きな違いが生じるためです．

X 線吸収係数が大きいため， X 線発生領域が深くなってし




 定性解析

まう高い加速電圧は適していません．軽元素と他元素を含む
試料では，特性 X 線の発生領域に大きな違いが生じて定量

付属の分析ソフトで対応できます．ただし，ピークを検出

精度を低下させる原因となるために注意が必要です．なお，するための条件設定がありますので，必ず確認しておくこと

試料を構成する元素やその元素の分散状態，測定時の電子線を勧めます．条件設定に依存して定性解析結果は大きく変化

加速電圧等条件によっても異なりますが，定量分析精度はします．少なくとも，何も考えずに定性解析結果を鵜みに数程度，検出限界は 0.1～ 1 massとされています．分析

することは禁物です．また，EDS のエネルギー分解能(Mn

ソフトにもよりますが，定量計算を実行すると，定量値に対Ka 線で定義)は 125 ～ 140 eV 程度であるため近接するピー

する誤差も算出されます．これは特性 X 線ピークをガウス

クの分離性は高くありません．原子番号が隣り合う元素の分布と仮定して解析を行う際に，得られた X 線スペクトルKa 線と Kb 線のピークが重なる場合(TiKb と VKa， Fe

からバックグラウンドの除去やピーク分離を行います．このKb と Co Ka ， V Kb と Cr Ka ， Co Kb と Ni Ka ， Cr Kb時に発生するフィッティング時の誤差です．通常数程度にと Mn Ka 等)や，軽元素の K 線と重元素の L 線または M

抑えられていると良好な解析が行えていると言えるでしょう．

線とが重なる場合( Na Ka と Zn La ， Si Ka と Sr La ， S 
Ka と MoLa および PbMa，TiKa と BaLa 等)など多数




 分析手順生じます．互いに近接しない特性 X 線を選択する必要があはじめにります．例えば， Fe と Co 両方を含む試料の分析時には，

試料測定面形状は可能な限り平坦であることが望まれま

ま て り あ 第60巻 第 8 号(2021)
Materia Japanす．次に，できるだけ測定面に対して垂直に電子線が照射さ料との接触の確認，試料に凹凸がある場合には，半導体検れるような条件を考慮しましょう．これは，分析時のアライ

出器との位置関係を確認し，特性 X 線検出不可領域が生じ

メント設計がこの条件を前提としていることが多いためでるか否かの確認，これらを把握して，試料を最適な位置に移す．次に，分析箇所など周辺も含めて一度組織を観察してお動させます．

きましょう．チャージアップ，ドリフト， SEM 像に時間経◯

過による変化がないことを確認します．準備ができたら，ど試料を最適位置へ移動させたら，いよいよ EDS 分析を行点分析，広領域分析および定性解析のような分析を行うかを検討します．分析元素が未知の場合います．まず，分析を行う領域全体からの X 線を取得し，には，加速電圧を15～20 kV に設定し，低倍率(～数百倍)に分析領域に存在する元素の確認を行います．図に示すようて試料の広い領域から特性 X 線を取得し，元素の特定を行に，金属シートを構成する元素である Cu，Ni および樹脂のうと良いでしょう．次に分析方法を決めます．電子線の位置

主な構成元素である C ， O の特性 X 線ピークが確認されまを固定して(一点の分析箇所)分析を行う点分析，線状で分析した．次にそれぞれの金属シート領域において点分析を行いする線分析，面状で分析する面分析と呼称します．面状でのます．図にそれぞれの領域から取得された X 線スペクト

分析では，一点，一点電子線を移動，停止させて分析を行ルを示します．それぞれの金属シートが Cu，CuNi，Ni でい，元素の分布状況を調べるのがマッピングですが，停止さ構成されていることがわかります．このように適宜点分析やせることなく連続的に移動させて指定した領域全体に含まれ広領域分析を行い，定性解析結果を参考に，対象とする分析

る元素を分析することもできます．この場合には，像を観察

元素の情報を収集します．

するスキャンモードで X 線を収集していきます．分析方法

◯の検討が終了したら加速電圧の検討を行い，プローブ電流と1315の定量解析に記述した内容に注意しながら，点も定量解析

時定数を調整し， Dead Time を 20 程度(最大でも 40 程

しくは広領域から X 線を取得し，分析ソフトに搭載されて度)に設定し，分析を開始します．以下，図に示すシート
状の Cu，Ni，CuNi 合金を樹脂で張り合わせた試料を例として説明していきます．
◯

分析領域の確認

分析領域の確認を行います． SEM 観察に適した条件(電子線加速電圧やプローブ電流値，さらには WD 等の試料位
置)と分析に適した条件は必ずしも一致しないため，分析を行う領域の鮮明な像を事前に取得しておくことをお勧めします．分析後ではコンタミが顕著となることもあります．
◯

分析最適位置への試料移動

試料を分析に最適な位置に移動させます．最も特性 X
線の 検出効率が良い WD (もし くは試料分析面)の設定，
 WD を小さくしなければならい時には，半導体検出器を分析のための規定位置まで挿入したときの試料ステージや試

図14

Cu，Ni，CuNi 合金シート張り合わせ試料の断面 SEM
像．
モデルサンプルとして， Cu ， Ni ， CuNi 合金のシートを樹脂で張り合わせたものを作製しました．各シートの暗いコントラ
スト領域には，接着に用いた樹脂が存在しています．



図15

Cu， Ni， CuNi 合金シート張り合わせ試料の広領域から取得した X 線スペクトル．
金属シートを構成する元素である Cu，Ni および樹脂の主な構
成元素である C，O の特性 X 線ピークが確認されます．

図 16( a ) Cu ， Ni ， Cu Ni 合金シート張り合わせ試料の断面 ～◯ ，(b)，(c)，(d)は(a)に示SEM 像と点分析領域◯
 ，◯
 ，◯
 の箇所から取得した X 線スペクトル．
した◯
各領域より取得した X 線スペクトルにより，それぞれの金属シートが Cu，CuNi，Ni により構成されていることがわかります．

実 学 講 座いる定量解析機能を使用して ZAF 補正を用いた手法で解析差を小さくするために，十分な計測時間を確保する必要があを行います．今回は，加速電圧の違いによる定量解析結果へりますが，より正確な組成の違いを反映することが可能となの影響も検討してみます．電子線加速電圧を 5 kV と 15 kV

ります．マッピング像が得られたら，予め取得しておいた鮮の条件で実施した定量解析結果を表に示します．今回分析

明な SEM 像と対応させて，元素分布に関する情報を確認しに 使 用 し た Cu Ni 合 金 の カ タ ロ グ 値 「 Ni:42 ～ 48  ，ましょう．十分な強度の蓄積はより正確な情報のための基本

Cu:balance，その他微量元素有り」と比較すると，加速電圧的な指針です．ところで，前述した線分析と同様に，分析ソ

15 kV での定量結果は精度が高く，誤差の値も 1 桁に抑えら

フトの基本的な処理方法を確認しておきましょう．

れた分析です．これに対して，加速電圧 5 kV では，定量結◯微小領域分析(点分析)

果に大きなずれが現れています．この原因として，加速電圧数 mm 以下の組織から定性解析を行う微小領域分析の注意

5 kV では，X 線の強度が低い CuLa 線，NiLa 線しか検出点を説明します．図は，金属シート張り合わせ試料の樹脂できないため，連続 X 線によるバックグランドの影響や，領域の点分析結果です．樹脂層の厚みは厚いところで 1.5

Cu と Ni の La 線の分離が不十分であったことが要因と考え

mm 程度の厚みになります．加速電圧 5 kV では樹脂由来のられます．バックグランドの除去については，連続 X 線のC および O の特性 X 線ピークが確認されていますが，加速影響が強くなるエネルギー範囲の特性 X 線を使用しないこ

電圧 15 kV では， C と O に加えて， Ni La ， Cu La の特性とや，十分な計測時間を確保することが重要な条件となりま
す．

◯

線分析

図に線分析の一例を示します．Cu， Ni の分布が認められ，かつ，各金属シート間に樹脂成分である C が確認されています．このように直線状での特性 X 線強度変化を確認することで，今回のような層構造を有する試料や，例えば，複合材料における元素分布などを確認することができます．
ここで注意点として，線分析ではバックグランド除去やピー
ク分離が行われずに分析結果が表示される分析ソフトが多い
ため， S / N 比が十分でない場合や，ピークの重なりがある
ときには正しい元素分布が得られない可能性があることに注意しましょう．精度を向上させるためには計測時間を増加させることが最も手っ取り早い方法です．

◯

面分析

面分析(マッピング)は，試料の組織と元素の分布とを対応づけられる有効な分析手法です．図はその一例です．指定
した元素ごとに特性 X 線が高い領域は明るく，弱い領域は

図 17

Cu， Ni ， CuNi 合金シート張り合わせ試料の(a ) SEM
像および線分析領域(矢印で示した領域)および(b)線分
析結果．
Cu 金属シート領域では Cu の特性 X 線強度が強く，合金シー
ト領域では Cu および Ni の特性 X 線強度が中間程度の強度，
Ni 金属シート領域では Ni の特性 X 線強度が強く確認できます．また，各金属シートの間の領域にて樹脂成分である C の特性 X 線が確認されています．

暗く表示されます．これをマッピング像と呼びます．図 18に示したマッピング像は特性 X 線の強度で表示していますが，各測定点に対して定量解析を実施し組成として表示することもできます．定量解析表示の場合には，定量解析時の誤

表1

分析時の加速電圧を変えた時に得られる CuNi 合金シー
トの EDS 定量解析結果．

加速電圧
5 kV

加速電圧
15 kV

対象元素

特性 X 線

mass

Error

Cu

La

72.42623.072Ni

La

27.574

8.969

対象元素

特性 X 線

mass

Error

Cu

Ka

56.814

6.425

Ni

Ka

43.1864.719

加速電圧 15 kV では， Cu Ni 合金はカタログ値( Ni : 42 ～ 48 ，
Cu : balance，その他微量元素有り)に近いですが，加速電圧 5 kV
では大きく異なっています． 5 kV では，連続 X 線によるバック
グランドの影響を大きく受ける領域に現れる特性 X しか解析に使用できなかったことや， Ni La と Cu La のピーク分離が不十分であったことが大きな要因と考えられます．

ま て り あ 第60巻 第 8 号(2021)
Materia Japan図 18

Cu ， Ni ， Cu Ni 合金シート張り合わせ試料の( a )断面
SEM 像，(b) C，(c) Ni，(d) Cu のマッピング像．
強度表示の場合には，特性 X 線強度の高い領域が明るく，強度の弱い領域は暗く表示されます．樹脂領域では C が検出されています．







 おわりに本稿では， EDS 分析を行うために知っておくべき内容および分析時の注意点について説明しました． SEM が扱える方であれば EDS 分析を用いて何かしらのデータを取得することは可能です．しかしながら，正しく分析を行わなければ，誤った情報をもとにその後の実験を続けてしまうことになります．どのようなデータを用いて何を明らかにしたいかを十分検討し，その目的に適した試料の調製や観察，分析を行わなければなりません．目的を明確にせず“テキトー”な条件で，“テキトー”に分析を行ってしまうと，後悔するこ
図19

Cu，Ni，CuNi 合金張り合わせ試料の(a)断面 SEM 像と点分析位置および(b) 5 kV，(c) 15 kV での X 線スペ
クトル．
樹脂層は， 1.5 mm 程度の厚さです．この領域から点分析にてX 線を取得すると， 5 kV では樹脂の主な構成元素である C お
よび O の特性 X 線ピークのみが確認できるのに対して， 15kV では， C と O に加えて， Ni および Cu の特性 X 線ピークが確認されています．

図20

C(Graphite)に対する電子線侵入散乱領域のモンテカル
ロシミュレーション．
図19に示した測定試料の形状とを重ね合わせて示しています．
5 kV では 0.5 mm 程度の領域内に散乱していますが， 15 kV では金属シートの領域まで大きく広がっていることが分かります．そのため，図 19 に示したように，金属シート由来の特性
X 線も同時に検出されています．

X 線が確認されています．この結果について検討してみま

しょう．樹脂の主成分である C を対象とした時の加速電圧と試料内侵入深さとの関係を図に示します．加速電圧 5kV では， 0.5 mm 程度の侵入深さ広がりですが， 15 kV では，深さが 2 mm 程度，広がりは 3 mm 程度に拡大することが分かります． 5 kV では，電子線の広がりが樹脂領域内に留まっていますが，15 kV では試料内に侵入散乱した電子が樹脂領域に留まらず，金属シート領域まで達していることが分かります．金属シートまで達した侵入散乱電子が，金属シとになることもありますので，十分に気を付けて実施して下さい．

文

初めて SEM の操作や SEM を用いた分析を行う際の簡単な入門書は
( 1 ) SEM と友達になろう，日立ハイテクノロジーズ編集 SEM 解説集，(2008)．
( 2 ) 初めて使う人のために SEM の世界への招待，日本電子編集
SEM 解説集．
( 3 ) SEMQ&A SEM “ここが知りたい”，日本電子編集 SEM 解説集．
(取得方法は各メーカーに問い合わせて下さい) 電子顕微鏡や分析についての教科書は◯( 4 ) 中井泉編蛍光 X 線分析の実際第 2 版，日本分析化学会 X 線
分析研究懇談会監修，朝倉書店，(2016)．
( 5 ) 合志陽一，佐藤公隆編日本分光学会測定法シリーズ 18 エ
ネルギー分散型 X 線分析半導体検出器の使い方，学会出版センター，(1989)．
( 6 ) 日本電子顕微鏡学会東海支部編先端材料評価のための電子顕微鏡技法，朝倉書店，(1991)．
( 7 ) 進藤大輔，及川哲夫著材料評価のための分析電子顕微鏡法，共立出版，(1999)．
( 8 ) 堀内繁雄，弘津禎彦，朝倉健太郎編，電子顕微鏡 Q&A 先端
材料解析のための手引き，アグネ承風社，(1996)．
( 9 ) L. Reimer: Scanning Electron Microscopy Physics of Image
Formation and Microanalysis, 2nd Edition, SpringerVerlag,(1998).
(10) J. Goldstein, et al.: Scanning Electron Microscopy and Xray
Microanalysis 4th Edition, Springer, (2017).
 SEM 関連書籍を紹介している Web page(2021年度情報)
◯( 11 ) http: // scantech.jp / books / index.html ，日本顕微鏡学会 走査電子顕微鏡分科会 HP_SEM 関連書籍．
 電子顕微鏡に関する用語の検索をしたい場合は
◯(12) https://www.jeol.co.jp/words/，日本電子 HP_用語集．
 モンテカルロ・シミュレーションを行いたい場合は
◯( 13 ) http: // www.vector.co.jp / soft / win95 / edu / se059369.html ，走査電顕モンテ・カルロ．
 各元素の特性 X 線エネルギーの値を知りたい場合は
◯(14) http://xdb.lbl.gov/，Xray Data Booklet.
◯ートを構成する原子を励起してしまい，特性 X 線を発生さ★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

 で記述した通り，分析領域の空間分解
せます． 13 13◯

能が加速電圧に強く依存することが理解できるかと思います．微小組織の分析を行う際は，加速電圧と分析対象の構成元素を考慮した電子線侵入散乱領域との関係を十分に考慮し，点分析を行う必要があります．
横江大作



献

2000年 3 月 愛知県立名南工業高校 機械科 卒業
2000年 4 月 財団法人ファインセラミックスセンター
試験研究所
2011年 2 月より現職
専門分野イオンビームを用いた表面処理法，電子顕微鏡◎セラミックスを中心とした材料開発と構造評価に従事．イオンビーム試料調製法や電子顕微鏡による構造解析技術や分析技術を中心に活動．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

実 学 講 座