Q55
異性体とは？

幾何異性体
異性体とは、分子全体の化学組成は変わらずに、原子の配列の組み合わせが異なるものです。分類
すると次のようになります。

二重結合に結合している置換基の空間的な配置が異なっている異性体です。
光学異性体原子に結合している置換基の関係が三次元的に異なっている異性体です。鏡像異性体とジアステレオ異性体があります。
鏡像異性体
鏡像関係にあって、重ね合わすことができない異性体です。
ジアステレオ異性体
互いに鏡像関係にはない異性体です。

異性体の種類

構造異性体原子の結合する順序を変えてできる異性体。
立体異性体
原子を空間で並び変えてできる異性体で、配置異性体と配座異性体があります。
配座異性体
シグマ結合を回転してできる異性体です。
配置異性体

構造異性体
たとえば、C2H6O では、CH3-CH2-OH（エタノール）と CH3-O-CH3（ジメチルエーテル）の２種類の異性体がありますが、全く違うものです。このような原子の結合する順序を変えてできる異性体を構造異性体といいます。
メタン、エタン、プロパンには異性体はありませんが、ブタンには構造異性体があります。

結合を１度切断し、再度結合しないと他に変えることができない異性体です。光学異性体と幾何異性体があります。
CH4 メタン
1CH3-CH3 エタン

す（シグマ（σ）結合）。二重結合があるエチレンになると、炭素原子にはもう１つ電子があります。この電子は隣の炭素の電子と共有してパイ（π）結CH3-CH2-CH3 プロパン

CH3-CH2-CH2-CH3 n-ブタン合を作ります。したがって、エチレンにはシグマ結合とパイ結合の２つの結合があることになります。ですから、エチレンの炭素ー炭素結合は回転することができないのです。

CH3-CH(CH3)-CH3 i-ブタン

配座異性体
シクロヘキサンでは椅子型と船型の異性体がありますが、これらの間では、結合を切断しなくても折り曲げるともう１つのの異性体になります。折り曲げるとはシグマ結合を回転していることになります。

σ 結合（エタン）と π 結合（エチレン）

例えば、スチルベン（1,2-ジフェニルエテン）では、２つの異性体があります。ベンゼン環が同じ側にあるのがシス（cis, z)型で、反対側にあるのがトランス(trans, E)型です。trans-スチルベンと cis-スチルベン
は別の物質で、変換するためにはどこかの結合を切断して回転し、再び戻してやる必要があります。このような２つの化合物を異性体といい、このような二椅子型(chair)型と船型 (boat)の重結合を含む場合は幾何異性体といいます。

幾何異性体
二重結合に結合している置換基の空間的な配置が異なっている異性体です。二重結合を持ったものはトランススチルベンとシススチルベン

オレフィン（アルケン）ですが、二重結合の両側に置換基があると、異性体ができます。
エタンでは、炭素－炭素結合には２個の電子が入っているのですが、電子の存在する位置は決まっていないので、炭素－炭素結合は自由に回転ができま

2幾何異性体の表記法
スチルベンの場合はシスとトランスでよかったのですが、二重結合にもう１つ置換基が付くと、どれとどれがシスかトランスかが分からなくなります。このような場２つの異性体 A と B は鏡像の関係にありますので、合（三、四置換エチレン）には E と Z を使います。

鏡像異性体、エナンチオマーと呼びます。キラル

1-ブロモ-1-クロロプロペンの例を次に示します。

(chiral)とは、自分の鏡像と重なり合わないという意
味で、分子がキラル（キラリティーがある）であれば鏡像体になります。キラリティーがない分子はアキラル(achiral)といい、鏡像体になりません。鏡像体の等量混合物をラセミ体(racemic modification)といい、光学不活性ですがアキラルとは違います。

（１）二重結合の各炭素に付いている置換基について、重いものから順位をつける（Cahn-IngoldPrelog 順位則）。Br>Cl>CH3>H（２）各二重結合について、順位の高い置換基を選ぶ。CH3 と Br。
（３）２つの置換基が同じ側にあるか、反対側にあるかを調べる。
（４）同じ側にあれば、Z （ドイツ語のzusammen、一緒に）をつける。
（５）反対側にあれば、E （ドイツ語のentgegen、反対の）をつける。

鏡像体：右と左は鏡に写した関係になっている

光学異性体は、沸点、融点、UV スペクトルなどの物理的性質は同じです。ただし、偏光を当てると、その光を右に回転させるか、左に回転させるかの違いがあります。すなわち、旋光度が違いがあり、光学活性といいます。
普通の化学反応では違いはありませんが、キラルな光学異性体
鏡像異性体
鏡像関係にあって、重ね合わすことができない異性体です。
炭素（青）に四種類の置換基が付いたものを考えます。左の化合物(A)を鏡に写すと右の化合物(B)になります。A はどのように回転しても B にはなりません。もし、A を B にするには、赤の玉をはずして、向こう側から付けなおす必要があります。これが、光学異性体で、キラル化合物といい、青の炭素はキラル炭素（一般的にはキラル中心）といいます。また、この3化合物との反応では違いがあります。酵素はタンパク質からできていて、タンパク質はキラルなアミノ酸でできていますので、酵素はキラルな化合物を認識することができます。人間の手はキラルで、右手と左手は同じように見えますが、鏡像関係にあります。自分の右手で相手の右手とは握手ができますが、相手の左手とは握手ができません。軍手は右手でも左手も使えますが、革手袋は右手用と左手用とは違い、革手袋はキラルです。
アミノ酸には光学異性体があって、１つは L 型、もう１つは D 型です。我々の身体を作っているタンパク質は L 型のアミノ酸からできています。次の図はアミノ酸の１つであるアラニンですが、１つの炭素に、H,D のアミノ酸があります。豆腐の成分にはタンパク質

COOH, NH2, CH3 の異なる置換基が付いていますがあって、グルタミン酸にアスパラギン酸が多いと説明ので、キラルな化合物です。アミノ酸では、L-アラニしました。大豆を煮て納豆菌を加えると納豆ができまン、D-アラニンのように名前を付けて区別し、人間のす。納豆菌は大豆のタンパク質を分解し、グルタミンタンパク質に入っているアラニンは、L-アラニンです。

酸を D-グルタミン酸にしてから縮合し、ポリペプチド（ポリ γ グルタミン酸）を作りますが、これが納豆のネバネバの糸です。タンパク質とは違ったカルボン酸（γ）が縮合しますので、タンパク質ではありません。
納豆の糸を分解しても、D-グルタミン酸になるので、調味料の L-グルタミン酸にすることはできません。

線は同じ面にあり（CH3 と COOH）、黒い線（NH2）は手前に、点線（H）は奥にあります。

グルタミン酸が黄矢印から赤矢印で縮合したのが普通のタンパク
赤は酸素（O）、青は窒素（N）、灰色は炭素（C）、白は水素（H）を表します。R, S は光学異性体の表記方です。

質、黄矢印から青矢印で縮合したのが納豆のポリ γ グルタミン酸

ポリ-γ-グルタミン酸は４－ナイロンと考えられ、しかも-COO-があるので水溶性のナイロンです。同じよう調味料に使われているグルタミン酸は、L-グルタミン酸で、おいしいと感じますが、D-グルタミン酸は味がありません。化学合成でグルタミン酸を作ると、L-グルタミン酸と D-グルタミン酸が半分ずつのラセミ体がに塩基性のアミノ酸であるリジンも、α の-COOH と εの NH2 で縮合すると、ポリ-ε-リジンができます。これは、６－ナイロンですが、NH3+があるので水溶性のナイロンです。

できます。化学反応では区別できないからです。この混合物にキラルなアミンを加えると、どちらかのグルタミン酸と塩を作りますので、分離することができ（光学分割）、調味料の L-グルタミン酸にすることができます。
人間には D のアミノ酸はありませんが、植物などには

4ポリ-γ-グルタミン酸

ポリ-ε-リジン

ポリ-ε, L-リジンは放線菌 Streptomyces albulus が菌体外に産生するもので、重合度が 25～30 残基からなる直鎖上のポリマーです。これまでに、広い範(b)優先順位が(a)で決められない時は、次の原子の位置で決める。
(c)二重結合、三重結合などは、原子が２つ、３囲の抗菌性が知られており、天然系の食品保存剤つとして計算する。

として利用されています。 細菌類の他，かび，酵母（２）１番小さい原子（上では H）を紙の裏側などの真菌類に有効です。抗菌作用はカチオン系のに向くように配置し、大きなものから矢印を書き、時界面活性剤としての性質に基づくものです。微生物

計回りであれば R（rectus、右）、反時計回りであの細胞壁はマイナスの荷電を持っていますので、プラれば S（sinister,左）と表記する。

スに荷電した ε―ポリリジンのアミノ基に吸着することによって増殖を阻害します。

アミノ酸の L-アラニンを R, S で表記すると、S になります。生物は簡単に光学異性体を合成していますが、化学反応で区別して合成するのは困難です。キラル立体配置の表記法

化合物の一方だけを合成する研究は、ノーベル賞をアミノ酸の鏡像異性体は D, L で表されていますが、受賞された野依先生の研究が有名です。

すべての有機化合物の異性体を表すことができません。そこで、次のようにして、R, S で絶対配置を表します。糖の立体配置も D, L で表されますが、アミノ酸の D, L とは立体配置が反対になっています。

糖の立体異性体
料理のだしに昆布が使われますが、昆布の旨さはL-グルタミン酸ソーダで、甘味は D-マンニトール(DMannitol)です。昆布の表面に白い粉が付いていますが、あれが D-マンニトール（別名 D-マンニット）でカビや塩ではありません。果物や野菜の甘味は、マンニトールのほか D-ソルビトール(Sorbitol)（別名 D-ソルビット）、キシリトール(Xylitol)（別名キシリット）があり、いずれも食品添加物です。これらは砂糖と同じように甘いですが、虫歯や糖尿にならずカロリー右回り（I>Br>Cl）→ R

左回り（I>Br>Cl）→ S（１）キラル中心に結合している４つの原子、原子団の優先順位を順位規則（Cahn-IngoldPrelog 順位則）により決める。
順位規則(a)原子番号の大きな原子が優先。I>Br>Cl
5も少ないので、砂糖の代りに使われています。チューイ
ンガムの表面に付いている白い粉はキシリトールです。
立体構造を太線や点線で書く（D-マンニトールの左の図）のは厄介なので、次（D-マンニトールの右の図）のように直線で書くような約束があります（Fisher 投影図）。

アノマー
植物の葉の中では光合成が行われ、二酸化炭素と水から(+)-グルコース(glucose)ができます。この反応には、光とクロロフィルが必要です。この(+)-グルコースが結合して、セルロースやデンプンができます。デンプン
D-マンニトール（２つは同じもの）

D-ソルビトールキシリトールを動物が食べて消化して(+)-グルコースにし、肝臓で再び結合してグリコーゲンにします。デンプン、セルロース、グリコーゲンの構成単位は(+)-グルコースです。

このような炭水化物の立体配置は、下のグリセルア(+)-グルコースは炭素の数が６個の６炭糖（ヘキソルデヒドを基準にして決められます。この場合、酸素ース）で、真中の４個の炭素がキラル炭素なので、が炭素よりも原子番号は上なので、-OH が１番で16 個の異性体が考えられます。５番目の-OH の位す。次に、アルデヒド(-CHO)と CH2OH は同じ炭素置を固定して考えると、次のような８個の異性体がですので、炭素の次に付いている原子で決めます。アあります。それぞれ鏡像体がありますので、16 個になルデヒドは-CH=O ですから、炭素の次には H が１ります。E. Fischer は、いろんな方法で(+)-グルコース個と O が２個です。二重結合は２個付いているとは（III）の構造で、D-(+)-グルコースであることを決考えます。CH2OH は、H が２個と O が１個ですか定し、ノーベル賞を受賞しました。

ら、アルデヒドが優先します。１番小さい水素を紙の向こうに置いて、-OH から順に回すと、D-グリセルアルデヒドが R で、L-グリセルアルデヒドが S であることが分かります。糖やアミノ酸は昔から研究されていて慣れているので、それぞれの D, L を使ってもいい約束があります。

D-(+)-グルコースの異性体

D-(+)-グルコースの１番目の炭素はアルデヒドです
D-グリセルアルデヒド

L-グリセルアルデヒドが、アルデヒドは酸（H+）があるとアルコールとアセタールを作ります。D-(+)-グルコースでは、１番目のアルデヒド（-CHO）が６番目にあるアルコール（-6OH）と環状のアセタールを作ります。そうすると、１と β-D-(+)-glucose のアノマーになります。α-D-(+)-

番目の炭素がキラルになるので、もう１つ異性体がglucose の比旋光度は＋112°ですが、水に溶解するでてきます。６角形の構造式では分かりやすいのでと徐々に減少して＋52.7°になります。また、β-D-すが、赤の-OH が面の上にあるか、下にあるかの違いです。下にあるのを α、上にあるのを β と名付け、
α-D-(+)-glucose、β-D-(+)-glucose としました。αと β のようなジアステレオ異性体をアノマー（anomer）といいます。

(+)-glucose の比旋光度は＋19°ですが、水に溶解すると徐々に増加して＋52.7°になります。＋52.7°は２つのアノマーを１：１で混合した時の価です。このような化合物の旋光度が変化して、平衡値に達することを変旋光といいます。比旋光度については、いずれ Q&A で詳しく説明いたします。

ジアステレオ異性体
互いに鏡像関係にはない立体異性体です。配座異性体や幾何異性体も鏡像関係にはない立体異性体ですから、ジアステレオ異性体です。
キラル炭素が分子中に１個あれば鏡像体がありますが、キラル炭素が２個以上あると複雑になります。2, 3-ジクロロペンタンには次の４つの異性体があります。I と II、III と IV は鏡像体です。しかし、I と III１の-CHO と６の-OH でヘミアセタールができると環状になり、異性体（アノマー）ができる。

は立体異性体ですが、鏡像異性体ではありません。
このような互いに鏡像関係にない立体異性体をジアステレオマーといいます。

アルデヒドは酸があるとメタノールが付いてヘミアセタールになり、さらにもう１つのメタノールと反応して、アセタールになります。この反応は平衡反応です。
I と II、III と IV は鏡像体

アセタールができる反応は平衡反応ですから、α-D(+)-glucose に酸を加えると開環して D-(+)glucose になり、再び閉環すると、α-D-(+)-glucose
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I と III, IV（II と III, IV も）はジアステレオマー

このようなジアステレオマーの命名法ですが、上の構造（I）で説明します。この構造で、上端の-CH3を１とし数えると 2, 3-ジクロロペンタンになりますが、下端の-CH3 を１として数えると、3, 4-ジクロロペンタンになります。命名法では数字が小さい方にするので、2, 3-ジクロロペンタンが正しい名前になります。
次に、２番目のキラル炭素は S で、３番目のキラル炭素も S です（ R か S かは上の説明を見て考えてください）。したがって、構造（I）は(2S, 3S)-2, 3ジクロロペンタンと表しますが、数字は必ずしも必要ではなく、(S, S)-2, 3-ジクロロペンタンとも表記できます。ちなみに、構造（II）は(2R, 3 R)、構造（III）は(2S, 3R)、構造（IV）は(2R, 3 S)です。
なお、上の表で構造(I)で、２つの Cl は反対側に書いてありますが、C2-C3 の結合は単結合で回転が自由ですので、trans とか cis とかはいいません。

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