無機 2 次元ナノシートが拓く原子層技術
長田実の注目を集めている．本稿では，筆者らの研究例を中心に，.

は じ

めに無機ナノシートの研究動向，応用，将来展望について紹介したい．

近年のナノテクノロジーの進歩は，物質創製に新たな流れを持ち込み，サイズ，形態，次元を制御したナノ物質が研究.

ナノシートの合成の表舞台に登場した．中でも，原子数個の厚みを有する 2次元物質(ナノシート)は重要なターゲットであり，層状化合無機ナノシートの多くは，層状化合物の単層剥離により合物の剥離ナノシート化が新物質創製の新しいアプローチと位成されており，酸化物，水酸化物，窒化ホウ素，遷移金属カ置付けられ，現在，精力的な研究が世界中で行われていルコゲナイド，炭化チタン系，遷移金属カーバイドなどの報る(1)．本分野発展の一つの原動力となったのが，炭素の単原告がある(4)(6) ．剥離手法としては，機械的剥離手法，化学子シート「グラフェン」の開発にある．その後，有機，無的剥離手法の 2 種類に大別される．機械的剥離手法は，ス機，金属に至る広範な物質系において，ナノシートの創成，コッチテープ等の粘着テープで層剥離を繰り返す簡便な手法機能開発が報告され，2 次元物質については今や材料科学のであり，グラフェンの単層剥離の報告以降，様々な層状化合一大分野へと発展している(2)．

物の剥離ナノシート化に利用されている．特に，層間がファ

本稿で紹介する無機ナノシートは究極の 2 次元性と共ンデル・ワールス的に弱く結合した層状結晶の剥離には好適に，グラフェンにはない組成，構造，機能の多様性を具備しであり，雲母，六方晶系窒化ホウ素(hBN)，遷移金属カルており，グラフェンでは実現できない機能発現を目指す「ポコゲナイト(MoS2, WS2 等)，黒リン，MoO3, Bi2Sr2CaCu2O8ストグラフェン研究」の新しい舞台として注目されている．などに適用されている．しかしながら，この手法で得られる無機ナノシートの歴史は古く， 2004 年のグラフェンの報告

ナノシートの横サイズは数百 nm ～ 1 mm 程度と小さく，まから遡ること 8 年， 1996 年に端を発する． NIMS の佐々木た大量合成や実用化に不適であるため，物性研究，微細デバらは 4 級アンモニウムイオンの作用により層状チタン酸化イス作製など基礎研究に留まっている．

物の単層剥離に成功し，得られた 2 次元酸化物結晶をナノ他方，化学的剥離手法は，高品位の単層ナノシートをコロシートと名付けて報告した(3)．その後，この化学的剥離手法

イド分散液として大量合成できるため，多くの無機ナノシーは，イオン交換性を有する様々な層状化合物に適用され，酸トの合成に適用されている(図)．酸化物などのイオン交換化チタン，ペロブスカイトなど多くの機能性ナノシートが開性化合物では，4 級アンモニウムイオンなどの嵩高いゲスト発されている(4)．ナノシートは，層状化合物を構成する最小(サイズ 1.2 nm 程度)のインターカレーション反応を利用

基本単位である層 1 枚に相当し，厚みは0.5～3 nm と分子レした剥離ナノシート化が可能である．これまでに酸化チタベルであるに対して，横サイズは mm オーダーの広がりを持ン，酸化マンガン，ペロブスカイト，酸化ルテニウム，水酸った異方性の高い 2 次元単結晶である．このような構造的化物 M ( OH )2 ( M 遷移金属)などの剥離ナノシート化が報特徴により，ナノシートでは，高い電子・イオン移動度，柔告され，導電性，半導体性，誘電性，磁性など，多彩な機能軟性，透明性，高耐熱等など，従来のバルク材料・薄膜とは性ナノシートが得られている(図)(4)．こうしたナノシート

異なる機能の発現し，エレクトロニクス，環境・エネルギーの多くは，出発層状化合物の組成，構造により機能も限定さなど多様な産業分野の未来を先導するシーズ技術として多くれていたが，最近では第一原理計算を援用した機能設計によ国立大学法人東海国立大学機構名古屋大学未来材料・システム研究所教授(〒4548601 名古屋市千種区不老町)
Atomic Layer Technology Based on 2D Inorganic Nanosheets; Minoru Osada(Institute of Materials and Systems for Sustainability,Nagoya University, Nagoya)
Keywords: twodimensional materials, oxide nanosheets, thinfilm technology
2021年 6 月 8 日受理[doi:10.2320/materia.60.628]



最近の研究

り新物質を開発するテーラメード合成が進展している．例え以上の無機ナノシートは，主に結晶性材料が中心であった

ば，酸化チタン，ペロブスカイトでは，出発層状化合物の組が，ここ数年，アモルファスナノシートが注目を集めてい成，構造の精密制御により，磁気特性，誘電特性，絶縁特性る(13)(14)．これまでに，窒化ホウ素，シリカ，遷移金属カル(バンドギャップ)の自在な制御が可能となることが示されてコゲナイドなど，様々なアモルファスナノシートが合成されいる(7)(8)．ている．これらのアモルファスナノシートは，多くの欠陥を上記の剥離手法に加え，近年，ボトムアップ合成法の進展内包した 2 次元原子配列をとり，その原子層単層あるいはが目覚ましい(9)．従来の剥離手法は，層状化合物の利用が前原子層がランダムにスタックしたユニークな層状構造を有す提にあり，多彩な機能を有し，応用上重要である非層状構造る．こうした構造的特徴により，アモルファスナノシートはの合成には適用できず，得られる材料，機能のライブラリー複雑な電子状態をとるが，その一方で，非結晶構造，大面積は限定されていた．これに対して，ボトムアップ法では，組の均一性などの特徴により，優れたキャリア輸送特性を示す成，構造の自在な設計が可能であり，非層状の酸化物や金属ことが報告されている．さらに，アモルファスナノシートナノシートの合成も可能となる．これまでに報告されているは，特異な 2 次元構造とアモルファス構造の融合により，合成法としては，化学気相成長法，気液界面合成法，界面活

結晶性ナノシートとは異なる特異な電気特性，機械特性を示性剤やグラファイトの層間をテンプレートとする方法，オスし，電子材料，光学材料，エネルギー貯蔵，電極触媒など，トワルト熟成によりナノ粒子の異方的成長を促進する方法，様々な分野への応用が期待されている．

パルスレーザー蒸着により作製したエピタキシャル膜を転写.

する方法などがある(10) ．図に我々の研究例を示す．気相ナノシートの臨界物性の開拓

成長法，気液界面合成法の利用により，結晶の対称性，晶癖に由来した形状を付与することができ，サイズ，形状を精密

無機ナノシートの示す多彩な物性は，ポストグラフェンあに制御した ZnO, CeO2, MoS2, Pt などの合成に成功しているいは新しい電子材料として興味深いものであり，ナノシー

る(11)(12)．こうしたボトムアップ合成については，報告例もト単体，複合体として多岐に渡る応用が検討されている．ナ

限られており，様々な物質系への適用による今後の研究展開

ノシートでは，3 次元から孤立 2 次元となることで同じ組成が期待される．

でありながら電気特性も変貌を遂げる．例えば，元々の層状化合物が金属的であっても，剥離ナノシートでは電界が容易に透過し，電子密度の変調が可能になるなど，従来の電気的特性の概念が変わる．こうした 2 次元物性における 1 つの興味は，2 次元極限といえるナノシートで超伝導特性，強誘電特性などの特異物性が実現できるかという点にある．

図1(上)層状化合物の剥離ナノシート化．(下)酸化チタン
ナノシートの原子間力顕微鏡像．

図2

図3

ボトムアップ法によるナノシートの合成例(ZnO, MoS2)．

代表的な無機ナノシートの結晶構造．(a) Ti1－dO2, (b) MnO2, (c) TiNbO5, (d) Ca2Nb3O10, (e) Cs4W11O36, (f) M2＋2/3M3＋1/3(OH)2(M2＋＝Mg, Co, Ni, Zn; M3＋＝Al, Co, Fe).

ま て り あ 第60巻 第10号(2021)
Materia Japan超伝導特性に関しては，Bi2Sr2CaCu2O8 のナノシート合成て超伝導が発現することが報告されている．2018年 MIT のと特性評価がなされており，クリーンな表面・界面を実現すJ H. Pablo 教授グループによる超伝導の発見以降，こうしることにより，4 格子でも超伝導特性が維持されることが報た「モアレ超格子」は，電子相制御，新材料開発の新しい手告されている(15)．他方，強誘電特性については，酸化物も法として注目され，2 次元物質の一大トピックスとして展開含め 2 次元系のトピックスとなっている．強誘電体の多くしている(18)．以降，世界中の多くのグループが，検証実験は，薄膜化に伴い誘電特性が著しく低下する「サイズ効果」とともに他物質系への拡張実験に取り組み，超伝導だけでなを示すことが広く知られており，ナノシートは薄膜化限界，く，モアレ系における励起子・ソリトンの制御，高次トポロ臨界物性を検証するモデルケースとなる．筆者らは，ペロブジカル絶縁体状態，強誘電特性など，多くの電子相制御を実

スカイト 1 格子単位(～ 0.4 nm )で厚みを精密に制御したナ現している．また，遷移金属カルコゲナイドをベースとしたノシートを合成し，膜厚1.5～3 nm での強誘電物性の検証を

モアレ超格子では，偏光・磁気秩序を電流制御，磁気相超行ったところ，従来の材料で臨界膜厚とされる～ 2 nm でも伝導相の転移，励起子物性の電場制御など，バレー自由度に強誘電特性が維持されることを確認している(図)(16)．

起因した特異な物性を示すことも報告されている．以上のよまた，超伝導特性の新しい舞台として，ナノシートのモア

うに，モアレ超格子は，超伝導，量子スピン液体など，凝縮レ超格子が注目されている(図)(17) ．例えば，ねじれ 2 層系物理学，量子デバイスの新しいプラットフォームとして，グラフェンでは，原子構造の非整合性(長周期のモアレ模様)今後の発展が期待されている．と電子状態変調が発現し，特に，魔法角と呼ばれる角度でグラフェンを重ねた場合，バンド分散が消滅し，それに起因し.

ナノシートの精密集積による機能材料の創製

ナノシート単体は特異機能を示す新材料として興味深いところであるが，ナノシートを構築単位として自在に集積化・複合化し，2 次元～3 次元へとナノ構造体のボトムアップ集積が可能となれば，現行の材料技術では到達困難な微小デバイスの開発や高次機能の設計・発現の道が開かれる(19)．その延長線上には革新的な実用材料，デバイスの実現につながる可能性を秘めている．こうした目的のために，異種ナノシートのレイヤーバイレイヤー集積が注目されており，レゴブロックのようにナノシートを精密に積み上げていくことより，新しい材料の構築と機能開発が検討されている．
無機ナノシートは，液媒体中に分散したコロイドとして大量合成が可能であり，様々な水溶液プロセスを用いることで多彩なナノ構造体を作り出すことができるというメリットを有する．例えば，ビーカーの中でナノシートを積み木細工のように集積したり，異種物質と複合化することにより，ナノレベルで組成・構造を精密に制御したナノ薄膜やナノ複合体，微粒子，ナノチューブ，ナノカプセルなど多彩な材料を
図4

圧電応答顕微鏡によるペロブスカイトナノシート( Ca2Na2Nb5O16 )の強誘電特性．( a ) 結晶構造図，( b ) 形状像，( c ) 強誘電ヒステリス特性，( d ) 分極反転特性．
(文献16より転載)．

合成できる(図)(4)(20)．
これらの中でも応用の観点から重要なのが，ラングミュ
ア・ブロジェット( LB )法(21) ，スピンコート法(22) ，ドロップキャスト法(23)などの液相プロセスを利用した薄膜作製技術である．これらの集積法では，溶媒，表面圧の最適化により，ナノシートがタイルのように基板表面に隙間なく被覆した単層膜の作製が可能であり，この操作を繰り返すことで 1nm 単位で膜構造を精密に制御した多層膜，人工超格子を作製することができる．図は LB 法により作製したペロブスカイトナノシート多層膜，超格子の例(7)(24) である．断面透過型電子顕微鏡像から，基板上にナノシートが原子レベルで平行に累積した積層構造が確認されており，ナノシートの緻
図5

グラフェン/ h BN のモアレ超格子の模式図(左)とグラフェン・モアレ超格子の電子相図(右)．横軸は電子密度．(文献17, 18より転載)．

密性，平滑性を維持してレイヤーバイレイヤーで積層した高品位多層膜，超格子が実現している．こうしたナノシート膜の大きな特徴が，厚み方向に対しては 1 nm 単位の分子レベ

最近の研究

ルの制御ができるのに対して，横サイズは通常 mm オーダーの広がりを持っており，数インチサイズの薄膜作製ができる点にある．最近では，大型ナノシートの合成や大面積製膜の報告もあり，実デバイススケールのモノづくりができる点
は，ナノとマイクロの 2 面性を有するナノシートならではの特徴と言える．
こうした精密集積によりナノシートの機能開発，デバイス応用が進められており，原子層 FET デバイス，励起子発光制御素子，誘電体キャパシタ，人工強誘電体，マルチフェロイック材料，巨大磁気光学材料，高効率太陽電池など多彩な機能デザインや応用が示されている(図)(7)(25) ．ナノシー
トの超格子アプローチが興味深い点は，ナノからメソスケー
ルで膜構造，階層，空間を設計・制御した高次構造体や従来
図6

ナノシートの自己組織化反応によるナノ構造体，ナノ薄膜の作製．のプロセスでは実現できない非平衡構造の構築が可能となることにある．これにより，異種ナノシートの単純な機能の足し合わせでなく，積層数や隣接するナノシートの種類に応じて，ナノシート間の相互作用を自在に制御でき，新しい融合機能をデザインすることが可能となる．例えば，Ca2Nb3O10

図7

LB 法によるペロブスカイトナノシート積層膜および人工超格子の作製．(上) Ca2Nb3O10 多層膜，(下) (LaNb2O7/Ca2Nb3O10)超格子．(オンラインカラー)

図8

ナノシートの精密集積による高次機能材料・デバイスの創製．(オンラインカラー)

ま て り あ 第60巻 第10号(2021)
Materia Japanナノシートは極薄ながら優れた誘電特性を有し，導電性層を自在に操り，新しい機能材料・デバイスを開発しようとRuO2 ナノシートとの交互積層により作製したナノキャパシいう取り組みが精力的に行われている．我々はナノシートをタでは，誘電体層，電極層のナノサイズの薄膜化が実現し，使って，ビーカーの中で様々な機能のナノ物質を作ったり，トータルの厚みが30 nm 弱と世界最小ながら非常に高い静電並べたりすることで，夢の新材料開発へ向けたモノ作りを進容量(＞30 mF/cm2)を示す(図(a))(26)(27)．また高誘電性ナ

めている．こうした研究の先に，Beyond グラフェンともいノシート(Ca2Nb3O10)と半導体性ナノシート，グラフェンをえる逸材が潜んでいるものと筆者らは信じている．

組み合わせた超格子は，誘電層がゲート絶縁層，半導体性ナ

本稿で紹介した研究例の多くは NIMS との共同研究の成ノシート，グラフェンがチャネル層として機能し，オールナ果である．佐々木高義フェローをはじめとし， NIMS ソフノシートの電界効果トランジスタが実現する(図ト化学グループのメンバーに深く感謝します．

8 ( b ))(28)(29) ．例えば， Ca2Nb3O10 と MoS2 のヘテロ構造では，MoS2 層への自在な電荷制御が可能であり，励起子発光

文

献

特性の制御が実現する．さらに高度な機能制御も可能であり，2 種類の誘電性ナノシート(Ca2Nb3O10, LaNb2O7, Ti0.87O2)から作製した交代層構造では界面で巨大な分極が発現し，強誘電体として機能する(図 8(c))(24)(30)．また，強磁性ナノシー
ト(Ti1－xCoxO2, Ti1－yFeyO2)，誘電性ナノシート(Ca2Nb3O10)を組み合わせた超格子では，積層数や隣接するナノシートの種類に応じて，電荷移動や層間に働く磁気相互作用の制御が可能であり，磁化率，磁気光学特性，マルチフェロイック特性の自在な制御が可能となることが示されている(図8(d))(31)(32)．

以上はナノシート同士の 2 次元＋2 次元の組み合わせであるが， 0， 1 次元物質などと組み合わせた高次機能材料の創製が進んでいる(33) ．こうした異なる次元の組み合わせでは，単純な機能の足し合わせや整数次元で説明できない「超次元」とも呼べる機能が発現することが明らかになっている．例えば，酸化物ナノシートでは，異種原子のドーピング，欠陥導入，ナノ粒子の担持により，伝導性，磁性の付与や，触媒能向上も発現する．他にも，酸化物ナノシートの曲率操作や歪み導入により， 2 ＋ a 次元というような特異な結合環境(特殊構造)が実現し，分極特性を利用した強誘電特性，触媒機能が発現する．近年では，無機ナノチューブの曲率制御，グラフェンのヘテロ構造において，電子格子相互作用の増大から超伝導が発現するなど，単純な組み合わせやバルク材料にはない機能発現が報告されている．こうした低次元ナノ材料のドーピング，欠陥導入，構造変調，積層・接合などは，これまで個別に研究が行われてきたが，これらを体系的にとらえることで，「超次元」機能とも呼べる新しい可能性が拡がっている．

.

お わりに

本稿では，筆者らの研究例を中心に，無機ナノシートの研究動向，応用，将来展望について紹介した．無機ナノシートの母物質となる層状化合物はイオン交換性セラミックスとして古くから知られているものも多いが，ナノシート化とボトムアップ集積により新しい機能材料へと変貌を遂げている．
セラミックスの研究は，古くは粉体，焼結体を扱うバルクから始まり，現在のナノ薄膜の研究へと大きく進展している．
特に，近年の薄膜技術やナノテクの発展は目覚ましく，原子( 1 ) 黒田一幸，佐々木高義(監修)無機ナノシートの科学と応用，シーエムシー出版(2005).
( 2 ) 2 次元物質の科学，日本化学会編，化学同人(2017).
( 3 ) T. Sasaki, M. Watanabe, H. Hashizume, H. Yamada and H.
Nakazawa: J. Am. Chem. Soc., 118(1996), 83298335.
( 4 ) R. Ma and T. Sasaki: Adv. Mater., 22(2010), 50825104.
( 5 ) K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V.
Khotkevich, S. V. Morozov and A. K. Geim: PNAS, 102(2005), 1045110453.
( 6 ) J. N. Coleman, et al.: Science, 331(2011), 568571.
( 7 ) M. Osada and T. Sasaki: Adv. Mater., 24(2012), 210228.
( 8 ) M. Osada, S. Yoguchi, M. Itose, B.W. Li, Y. Ebina, K.
Fukuda, Y. Kotani, K. Ono, S. Ueda and T. Sasaki: Nanoscale,6(2014), 1422714236.
( 9 ) C. Tan and H. Zhang: Nat. Commun., 6(2015), 7873.
(10) F. Wang, J.H. Seo, G. Luo, M. B. Starr, Z. Li, D. Geng, X.
Yin, S. Wang, D. G. Fraser, D. Morgan, Z. Ma and X. Wang:Nat. Commun., 7(2016), 10444.
(11) S. Li, et al.: Nat. Mater., 17(2018), 535542.
(12) S. Li, Y.C. Lin, X.Y. Liu, Z. Hu, J. Wu, H. Nakajima, S. Liu,
T. Okazaki, W. Chen, T. Minari, Y. Sakuma, K. Tsukagoshi,
K. Suenaga, T. Taniguchi and M. Osada: Nanoscale, 11(2019), 1612216129.
(13) G. Wu, X. Zheng, P. Cui, H. Jiang, X. Wang, Y. Qu, W. Chen,
Y. Lin, H. Li, X. Han, Y. Hu, P. Liu, Q. Zhang, J. Ge, Y. Yao,
R. Sun, Y. Wu, L. Gu, X. Hong and Y. Li: Nat. Commun., 10(2019), 4855.
(14) R. Sun, J. Gao, G. Wu, P. Liu, W. Guo, H. Zhou, J. Ge, Y. Hu,
Z. Xue, H. Li, P. Cui, X. Zheng, Y. Wu, G. Zhang and X. Hong:Cell Rep. Phys. Sci., 1(2020), 100118.
(15) M. Liao, Y. Zhu, J. Zhang, R. Zhong, J. Schneeloch, G. Gu, K.
Jiang, D. Zhang, X. Ma and Q.K. Xue: Nano Lett., 18(2018),56605665.
(16) B. W. Li, M. Osada, Y. H. Kim, Y. Ebina, K. Akatsuka and T.
Sasaki: J. Am. Chem. Soc., 139(2017), 1086810874.
(17) B. Hunt, J. D. Sanchez
Yamagishi, A. F. Young, M.
Yankowitz, B. J. LeRoy, K. Watanabe, T. Taniguchi, P. Moon,
M. Koshino, P. JarilloHerrero and R. C. Ashoori: Science, 340(2013), 1427.
(18) Y. Cao, V. Fatemi, S. Fang, K. Watanabe, T. Taniguchi, E.
Kaxiras and P. JarilloHerrero: Nature, 556(2018), 4350.
(19) K. S. Novoselov, A. Mishchenko, A. Carvalho and A. H. CastroNeto: Science, 353(2016), aac9439.
(20) M. Osada and T. Sasaki: Polym. J., 47(2015), 8998.
(21) K. Akatsuka, M. Haga, Y. Ebina, M. Osada, K. Fukuda and T.
Sasaki: ACS Nano, 3(2009), 10971106.
(22) K. Matsuba, C. Wang, K. Saruwatari, Y. Uesusuki, K.
Akatsuka, M. Osada, Y. Ebina, R. Ma and T. Sasaki: Sci. Adv.,3(2017), e1700414.
(23) Y. Shi, M. Osada, Y. Ebina and T. Sasaki: ACS Nano, 14(2020), 1521615226.
(24) B.W. Li, M. Osada, T. C. Ozawa, Y. Ebina, K. Akatsuka, R.

最近の研究Ma, H. Funakubo and T. Sasaki: ACS Nano, 4(2010), 6673
6680.
(25) M. Osada and T. Sasaki: APL Materials, 7(2019), 120902.
(26) C. Wang, M. Osada, Y. Ebina, B.W. Li, K. Akatsuka, K.
Fukuda, W. Sugimoto, R. Ma and T. Sasaki: ACS Nano, 8(2014), 2658
2666.
(27) M. S. Khan, H.J. Kim, Y.
H. Kim, Y. Ebina, W. Sugimoto, T.
Sasaki and M. Osada: Small, 16(2020), 2003485.
(28) T. Taniguchi, S. Li, L. Nurdiwijayanto, Y. Kobayashi, T. Saito,
Y. Miyata, S. Obata, K. Saiki, H. Yokoi, K. Watanabe, T.
Taniguchi, K. Tsukagoshi, Y. Ebina, T. Sasaki and M. Osada:
ACS Nano, 13(2019), 1121411223.
(29) T. Taniguchi, L. Nurdiwijayanto, S. Li, H. E. Lim, Y. Miyata,
X. Lu, R. Ma, D.M. Tang, S. Ueda, K. Tsukagoshi, T. Sasaki
and M. Osada: ACS Nano, 14(2020), 66636672.
(30) Y
H. Kim, D. Lei, M. Osada, BW. Li, Y. Ebina and T. Sasaki:

ま て り あ 第60巻 第10号(2021)
Materia Japan

Nanotechnology, 26(2015), 244001.
(31) M. Osada, Y. Ebina, K. Takada and T. Sasaki: Adv. Mater., 18(2006), 295
299.
(32) B.W. Li, M. Osada, Y. Ebina, S. Ueda and T. Sasaki: J. Am.
Chem. Soc., 138(2016), 76217625.
(33) 速水真也セラミックス，55(2020), 550
551.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
1998 年

東京工業大学大学院総合理工学研究科博士課程修了
主な略歴 物質・材料研究機構国際ナノアーキテクト
ニクス研究拠点主任研究者
2018年 1 月現職
専門分野無機材料，ナノ材料化学◎無機 2 次元物質の精密合成と電子・エネルギー材料の応用に従事．
長田実★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

