3P004
トリフルオロ酢酸メチルの CF3 基大振幅振動における分子振動の非調和性の影響(上智大院・理工 1、北大院・理 2) ○石川敦士 1，久世信彦 1，河野麻帆 1，小林孝行 1，辻武正 2，竹内浩 2，小中重弘 2
Anharmonicity of the molecular vibration in the large amplitude motion
for the CF3 group in methyl trifluoroacetate(Graduate School of Science and Technology, Sophia Univ.1, Graduate School of Science, Hokkaido
Univ.2) ○Atsushi Ishikawa1, Nobuhiko Kuze1, Maho Kohno1, Takayuki Kobayashi1, Takemasa Tsuji2,Hiroshi Takeuchi2, Shigehiro Konaka2【序】トリフルオロメチル(CF3)基はその強力な電子吸引力によってマテリアルサイエンスや薬学，農薬などの分野で重要な置換基である。CF3 基とメチル(CH3)基を持つトリフルオロ酢酸メチルの気相での構造はこれまでマイクロ波分光(MW) [1]および気体電子回折(GED) [2]より，Fig. 1 に示すanti 型のみが報告されている。我々はこの分子についてGED データを観測し回転定数との併用解析を試みたが[3]，以前の結果との再現性が見られなかった。これはデータ解析にあたって用いた分子振動の平均二乗振幅と短縮補正項

Fig. 1 トリフルオロ酢酸メチルの値に問題があると考えられた。また解析結果から CF3 基の大振幅振動を考慮した解析を試みる必要があることが示唆された。そこで本研究では分子振動の非調和性を考慮した振動補正項の計算を行い，CF3 基の内部回転を考慮したデータ解析を行うことで，分子振動の取り扱いの違いが GED データ解析の結果にどのような影響をもたらすかを比較検討することを目的とした。また回転定数との併用解析についても再検討を行った。

1【実験】GED の実験は加速電圧 39 kV,カメラ距離 244.7 mm,ビーム電流 1.7 μA,ノズル 0
温度 294 K のもとで市販の試料を用い，回折像を測定した。電子線の波長は同時に測定した CS2 の回折像から決定した。回転スペクトルの測定は 100 kHz 矩形波 Stark 変調-10型マイクロ波分光器を使用し，測定周波数
領域 28-40 GHz、試料圧 20 Pa、試料温度 298Fig. 2 分子散乱強度曲線

K で吸収線を観測した。
【結果と考察】GED データ解析に先立ち ab initio 及び DFT 計算を行った。MP2/6-311++G(d,p),MP2/cc-PVTZ, B3LYP/6-311++G(d,p)レベルで構造最適化および CF3 基と CH3 基の内部回転ポテンシャルエネルギー曲線の計算を行った。また MP2/6-31G(d,p)レベルで振動計算を行い，2 次と 3 次の力の定数を求めた。
これらの値をもとに V. A. Sipachev によるSHRINK プログラム[4]を使って，分子内の原子対に対応する分子振動の平均二乗振幅と短縮補正項を計算した。この計算からは 1 次近似(調和振動近似：rα 構造へ
Fig. 3 動径分布曲線の変換), 2 次近似(rh1 構造[4]への変換),非調和補正(re 構造への変換)の振動補正項を求めた。GED データ解析では分子散乱強度(sM(s),Fig. 2)に対する最小二乗解析を行い，構造パラメーターの値を得た。実験データからはすべての構造パラメーターの値を決定できないので，量子化学計算の結果を参考にして構造パラメーター間の従属関係を規定した。解析にあたっては(i) 3 通りの量子化学計算, (ii) SHRINK で計算した 3 通りの補正項, (iii) 小振幅振動の仮定または CF3 基の大振幅振動, (iv) 回転定数との併用解析の 4 点を考慮し，どの解析モデルが最も実験値を満足し，妥当な構造パラメーターが得られるかを比較検討した。なお大振幅振動を扱った解析では CF3 基の内部回転ポテンシャルを V に加えた。

V3(1  cos 3 ) と仮定し，ポテンシャルパラメーターV3 も最小二乗パラメーター
2Table 1 構造パラメーター

その結果， B3LYP/6-311++G(d,p)レベルに基づく構造パラメーターの束縛条件と 2 次近似の振動補正項を用い，GED データのみの解析で大振幅振動を考慮したモデルが現段階で最も実験データを再現していることがわかった。その時の動径分布曲線を Fig. 3 に，また解析で得られた主要な構造パラメーターの値を Table 1 に示す。 ポテンシャ ルパラメー ター V3 は 5.0(5)kJ/mol と求められた。これは量子化学計算によって計算された値よりも 2 倍以上大きいが，それでも小振幅振動の解析結果よりも妥当な結果を与えていると考えられる。しかし以前の
GED データ[2]と値が異なる構造パラメーターも一部あるため，解析プログラムのコードを一部書き換え，以前の研究で採用されていた独立

Bond length/ÅThis work
Ref. 2C 1 - O 2
1.310 ( 2 ) 1.328 ( 2 )O 2 - C 3
1.422
1.444 ( 3 )C 3 - H 4
1.089 ( 6 ) 1.089 ( 4 )C 3 - H 5
1.092
1.089
C 1 - O 7
1.188 ( 1 ) 1.208 ( 2 )C 1 - C 8
1.540 ( 2 ) 1.544 ( 2 )C 8 - F 9
1.336
1.341 ( 2 )C 8 - F 11
1.323 ( 1 ) 1.329 ( 3 )Bond angles/°C 1 - O 2 - C 3
118.2 ( 4 ) 112.6
O 2 - C 3 - H 499.2 ( 12 ) 106.6 ( 8 )O 2 - C 3 - H 5,6 104.0
111.2 ( 6 )O 2 - C 1 - O 7
127.0 ( 3 ) 126.5
O 7 - C 1 - C 8
121.9
122.1 ( 4 )O 2 - C 1 - C 8
111.1 ( 3 ) 111.4 ( 10 )C 1 - C 8 - F 9,10 110.9
111.0 ( 2 )C 1 - C 8 - F 11 110.7 ( 1 ) 106.6 ( 8 )The figures in parentheses are the estimated standard
deviations of the last digits.

パラメーターの定義で解析を行い，構造パラメーター間の相関について検討する予定である。
【参考文献】[1] G. I. L. Jones et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 70, 100-112 (1974). [2] M. E. D.
Lestard et al., J. Raman Spectrosc., 40, 2053-2062(2009).

[3] N. Kuze et al., 15th European Symposium

on Gas Electron Diffraction, Frauenchiemsee, Germany, June 2013, p. 58.
Chem., 11, 167 (2000).

[4] V. A. Sipachev, Struct.