2B05（001）面配向を持つアナターゼ TiO2 ナノシート/グラフェン系ハイブリッド材料に関する理論的研究(東大院工 1，東大院・生研 2, 独立行政法人科学技術振興機構・CREST3 ）○増田 泰之 1,3, Giorgi Giacomo2,3, 山下 晃一 1,3
Theoretical study of Anatase TiO2 (001)-oriented Nanosheet on Graphene Hybrid Materials.
(The Univ. Tokyo1, Inst. Ind. Sci. The Univ. Tokyo2, JST. CREST3）○Ysuyuki Masuda1,3, Giorgi Giacomo2,3, Koichi Yamashita1,3【はじめに】 光触媒材料としてよく知られる TiO2 は安定かつ安価であり、毒性も低いことから非常に実用的な材料であると考えられている。しかし、一般的な TiO2 の結晶系であるアナターゼは 3.2eV と大きなバンドギャップを持つことから、387nm 以下の波長の紫外光のみにしか応答せず、太陽光のエネルギーの大部分が存在する可視光～近赤外光を活用できないことが問題となっている。この問題を解決するために、TiO2に対して不純物のドーピングや色素の担持などを行うことで、可視光領域の利用効率を向上させることを目指した研究が数多くなされている。
近年この様な研究においてグラフェン TiO2 複合材料が注目されている[1][2]。このグラフェン TiO2 複合材料
に関してこれまでに様々な研究が行われる中で、複合系においてはグラフェンおよび TiO2 単体のみでは見られない可視光応答性を発現することが実験的に確認されているが、複合系における光への応答性の変化に関する電子描像からの理解は現時点では不十分であると考えられている。そこで本研究では新たなTiO2 材料として注目される TiO2 ナノシート[3]をモデルに用い、グラフェンとの複合界面の原子構造に着目し、密度汎関数法に基づく電子状態計算を用い考察を行うことで、複合系おける界面構造と光の応答性の関連について知見を得ることを目指した。
【計算手法】 グラフェン-TiO2 複合材料の界面構造が電子状態に与える影響について考察を行うために本研究では、アナターゼ(001)面を配向した TiO2 ナノシートとグラフェンを接合したモデルを複数用意した。それぞれのモデルを図 1 に示す。

図 1.グラフェン-アナターゼ TiO2 ナノシート複合モデル

全ての計算は VASP5.2.12 を用いた PAW 法で行い、交換相関汎関数には GGA-PBE を用いた。また各モデルの吸収スペクトルにはついては乱雑位相近似(RPA)の下で計算を行った。図 1 に示した各モデル
はグラフェンおよびアナターゼ(001)面から積層する TiO2 二層分にあたる TiO2 ナノシートを含み、真空層を15Å以上含むスラブ近似を用いた周期境界条件の下で計算を行った。二つの DRY モデルは TiO2 ナノシート/グラフェン間に化学結合を有さないモデルであり、DRY-2 はグラフェン構造に欠陥を含むモデルである[4]。また二つの WET モデルは TiO2 ナノシート/グラフェン間に化学結合を有し、材料合成の際によく用いられるグラフェンオキシド前駆体による残留酸素を想定して、WET-2 ではグラフェンにおける酸素濃度がWET-1 とは異なるものを用意した。
【結果と考察】 各モデルについて構造の最適化を行い、最適化された複合材料構造に対してバンド計算を行った。バンド計算の結果より、複合界面において化学結合を有さないモデルである DRY-1 および DRY-2においてはグラフェン単体および TiO2 ナノシート単体で電子構造が保たれることが示唆された。一方で、化学結合を有するモデルである WET-1 および WET-2 では、グラフェン由来のバンド構造が確認されずグラフェンと TiO2 ナノシートが電子的に強く混成していることが示唆された。また、各バンドに対する原子軌道の寄与を調べたところ、WET-1 および WET-2 の化学結合を有する系では DRY-1 および DRY-2 の化学結合を有さない系に比べてグラフェンの C2p 軌道と TiO2 ナノシートの Ti3d 軌道が強く混成することが確認された。
化学結合を有する複合系では TiO2 ナノシート単体とは大きく電子構造が異なるため、光学特性が TiO2 ナノシート単体とは異なることが予想される。図 2 に化学結合を有する系である WET-2 モデルおよび TiO2 ナノシートの吸収スペクトルについて計算したものを示す。これら

Blue:[100]の結果より、WET-2 複合系では 2.0eV 付近に TiO2 ナ

Red:[010]

ノシート単体では見られなかったピークが現れることがGreen:[001]確認された。WET-2 モデルにおける各バンドへの原子軌道の寄与を調べたところ、この新たなピークに対応する長波長領域での遷移にはグラフェン部分と TiO2 ナノシート部分をアンカーする化学結合に寄与している酸素原子の O2p 軌道が大きな役割を果たしていることが示唆された。
当日は各モデルにおける界面構造および電子状態について述べると共に、前述の吸収スペクトル、およびそれに関わる原子軌道の寄与について詳細に議論を行う予定である。
図 2. WET-2 モデルの吸収スペクトル【参考文献】[1] G. Williams et al. ACS Nano, 2, 7, 1487, (2008)[2] Y. Zhang et al. ACS Nano, 5, 9, 7426, (2011)[3] M. Palummo et al. J. Phys. Chem. C, 116, 34, 18495, (2012)[4] A. L. Ivanovskii. Russian Chemical Reviews, 81, 7, 571, (2012)

2B-06
酸素欠損サイトを含む TiO2 におけるバンド吸収端励起由来のキャリアーダイナミックス（京都大院・理 1、東理大・理 2）○白井健次 1、渡邊一也 1、杉本敏樹 1、工藤昭彦 2、松本吉泰 1

Dynamics of carriers excited at the band edge of TiO 2 with surface
oxygen vacancies（Kyoto U.1, Tokyo U. of Science2）○Kenji Shirai1, Kazuya Watanabe1, Toshiki Sugimoto1, AkihikoKudo2, Yoshiyasu Matsumoto1【序】本田・藤島効果が発見されて以来、太陽エネルギーを再生可能エネルギーへと変換する有力な方法として太陽光による水の完全分解があげられ、このための高効率な光触媒の開発が期待されている。光触媒の高効率化への大きな障害は光励起により生成された電子－正孔対の再結合反応である。したがって、触媒反応機構の解明には、まず光照射により生成したキャリアーダイナミックスの理解が重要である[1]。この理解のためには、光触媒の電子構造や光励起により生成されたキャリアーが、そのサイズやそれが置かれた化学的環境によりどのように変化するかを知ることが重要である。しかし、特に、もっとも再結合反応が有効に起きる電子－正孔対生成直後の数 10 ps 程度の時間領域のキャリアーダ
イナミックスの環境依存性については-3

Δ Absorbance /10

そこで本研究では、粒径の異なる 2種類のアナターゼ型の TiO2 を対象とし、酸素および水雰囲気下でのキャリアーダイナミックスを系統的に調べた。

151050CaF2 板にスキージ法によって薄膜を作製して使用した。これを真空セルに取り付け、酸素や水を導入し、光触媒の化学的環境制御を行った。過渡吸収-5-3100
Δ Absorbance /10の TiO2 の粒子を用いた。これらを

真空
酸素 50 mbar
水 10 mbar
水 1 mbar

20【実験】試料には、数 100 nm および数 10 nm の粒径を持つアナターゼ型

(a)

25

系統的な研究例はまだ少ない。

05(b)8010delay/ ps

152025真空酸素 50 mbar
水 10 mbar
水 1 mbar

6040200-50510delay /ps

152025の測定にはポンプ光としてフェムト秒

図 1 環境を変化させたときの(a)TiO2 (数 100Ti:Sapphire パルスレーザーの 2 倍波nm)および(b)TiO2 (数 10 nm)における 400 nm(400nm)および 3 倍波(266 nm)を用いポンプ、2500 cm-1 プローブでの過渡吸収。

た。また、プローブ光には Ti:Sapphire
パルスレーザーを OPA および DFG 過赤外光を用いた。過渡吸収の時間変化
は、プローブ光のサンプルからの透過光強度をポンプ光からの遅延時間のAbsorbance

程によって変換した 2500 cm-1 の中は同試料を FT-IR で測定することに10 mbar
1 mbar

0.3
0.2
0.1

0.0
1000

関数として測定することにより得た。
また、定常状態の赤外吸収スペクトル

多層吸着水

0.4

1500

2000
2500
3000
-1
wavenumber / cm3500

図 2 FT-IR によって観測した TiO2 (数 10 nm)
粒子に吸着した水の赤外吸収スペクトル。

よって得た。
【結果と考察】図 1 にさまざまな環境下での 400 nm ポンプ、2500 cm-1 プローブの過渡吸収を示す。TiO2 における赤外領域の吸収は伝導帯の電子の伝導バンド内、および浅いトラップ準位から伝導バンドへの遷移に帰属されている[2]。まず、数 100 nm の粒径をもつ試料(図 1(a))では、真空下において 400 fs 程度の寿命を持つ緩和が観測された。真空下では酸素欠損サイトに由来する電子状態がバンドギャップ内に形成され、この速い減衰は、光励起によって生じたこの状態に局在した電子と正孔の再結合、あるいはこの状態に生じた正孔と伝導バンド内の電子との再結合に起因すると考えられる。酸素、および水雰囲気下でこの速い減衰成分が消失するのは、酸素欠損サイトへの酸素の分子状吸着、あるいは水の解離吸着によりこのバンドギャップ内電子状態が消失するためである。
次に、数 10 nm の粒径をもつ試料（図１(b)）では、排気しても上記の速い減衰成分は観測されなかった。その代わりに、酸素雰囲気下では吸収強度が著しく増大し、水雰囲気下においては 1 mbar で吸収強度が大きく増加するが 10 mbar では著しく減少することがわかった。水雰囲気下で測定した赤外吸収スペクトル(図 2)では、1 mbar に比べて 10 mbarの場合に水素結合をした吸着水が明らかに増大している。これらの結果から、数 10 nm のナノ粒子においては吸着する分子の種類、および特に水の場合はその吸着量によってナノ粒子の電子状態が鋭敏に影響を受け、特にバンド端近傍の励起波長では著しく励起効率が変化すると考えられる。
266 nm 励起においては、数 100 nm の粒径の試料では環境による変化は現れなかったが、数 10 nm の試料では 400 nm 励起に比べると顕著ではないが同様な環境依存性が観測された。266 nm 励起がバルク励起であるのに対して、400 nm 励起はバンド吸収端励起であり、表面の欠陥準位を主に励起する。したがって、本研究で観測した環境依存性は、数 100 nmの試料ではバルクとは異なる電子構造をもつ表面電子系のみが鋭敏に環境の影響を受けるが、数 10 nm の試料では試料全体の電子構造が吸着種により大きな影響を受けることを示唆している。
[1] A. Fujishima et al., Surf. Sci. Rep., 63, 515 (2008).
[2] A. Yamakata et al., J. Mol. Catal. A: Chemical, 199, 85 (2003).

2B07
電極表面構造と分子吸着構造に関するギャップモード SERS 研究(北大院理 1・JST さきがけ 2・物質・材料研究機構 3)
池田 勝佳 1,2・胡 建 1・魚崎 浩平 3
Gap-mode SERS study on molecular adsorption structures
on atomically defined electrode surfaces(Hokkaido Univ.1 · JST-PRESTO2 · WPI-MANA, NIMS)
Katsuyoshi Ikeda1,2 · Jian Hu1 · Kohei Uosaki3【 は じ め に 】 表 面 増 強 ラ マ ン 散 乱 (SERS)は 、 金 属 表 面 に 吸 着 し た 分 子 を 高 感 度 か つ 選択的に計測することの出来る振動分光法である。しかし、表面増強効果の起源がプラズモン共鳴励起によることから、ナノ構造を導入した金属表面を使用することが本質的に求められる。このような表面では、原子レベルでの表面構造制御は困難であり、電極と分子間の相互作用が規定できない原因となっていた。このような金属－分子界面 の 計 測 か ら 得 ら れ る 情 報 は 、極 め て 限 定 的 な も の と な ら ざ る を 得 ず 、SERS の 利 用 が期 待 さ れ る 溶 液 中 で の in situ 観 察 に お い て 問 題 と な っ て い た 。 全 反 射 プ リ ズ ム 法 に よる 平 滑 金 属 面 で の SERS 測 定 も 報 告 さ れ て い る が 、 単 結 晶 金 属 の よ う な 原 子 レ ベ ル で表面構造を制御した電極面への適用は、特に電気化学環境では難しい状況にある。また、強い表面増強効果が得られる金属種にも制約があり、分子との相互作用の詳細に興味がもたれる触媒金属表面では適用困難という問題も抱えている。これに対して
我 々 は 、 上 記 2 つ の 問 題 を 改 善 す る ギ ャ ッ プ モ ー ド プ ラ ズ モ ン を 利 用 す る SERS 測 定法 を 開 発 し 、各 種 金 属 の 単 結 晶 表 面 に お い て 、吸 着 単 分 子 層 の 構 造 解 析 を 行 っ て き た 。
本研究では、電極触媒の活性との相関に興味がもたれる電極表面構造と表面吸着分子構造の関係について、電極表面のステップ－テラス構造やエピタキシャル金属層の構
造 が 表 面 吸 着 分 子 に 与 え る 影 響 を ギ ャ ッ プ モ ー ド SERS 法 で 調 べ た 。

【実験】火炎溶融法により作成した金単結晶ビーズのファセットもしくはそのカット
面 を 利 用 し 、 Au(111)構 造 規 制 電 極 と し た 。
電 極 表 面 の Pd 原 子 層 修 飾 は 、ア ン ダ ー ポ テン シ ャ ル 析 出 法 (UPD)に て 行 っ た 。 図 1 はAu(111)表 面 に お け る Pd の UPD に 伴 う 電 流－ 電 位 曲 線 で あ る 。0.6 V 付 近 の 小 さ な ピ ー
ク は ス テ ッ プ サ イ ト へ の Pd 析 出 、大 き な 電流 ピ ー ク は テ ラ ス サ イ ト へ の Pd 析 出 に 相 当す る 。Pd 析 出 電 位 の 制 御 に よ っ て 、Au(111)の ス テ ッ プ サ イ ト の み の 選 択 的 Pd 修 飾 も し
くはテラスも含めた全面を単原子層修飾することが可能である。このような電極に、

図１. Au(111)表面上の特定サイトへの Pd 単原子層修飾

モ デ ル 分 子 と し て 4-chlorophenylisocyanide (CPI)分 子 の 自 己 組 織 化 単 分 子 層 を 形 成 し 、粒 径 50 nm の Au ナ ノ 粒 子 を 単 分 散 に 吸 着 さ せ て 、 ラ マ ン 測 定 用 の 試 料 と し た 。 測 定は 、 632.8 nm 励 起 に て 3 電 極 セ ル を セ ッ ト し た 倒 立 顕 微 鏡 に て 行 っ た 。
【 結 果 と 考 察 】 図 2 は Au(111)ス テ ッ プ を 選 択 的 に Pd修 飾 し た 試 料 に Au ナ ノ 粒 子 を 吸 着 さ せ た 様 子 を 示 し てい る 。 負 に 帯 電 し た Au ナ ノ 粒 子 の 静 電 吸 着 の 強 さ は 、分子層や基板金属の種類によって変化する界面ダイポー ル に 影 響 さ れ る 。 Pd を 位 置 選 択 的 に 修 飾 し た 試 料 表
面 で は 、図 の よ う に ス テ ッ プ ラ イ ン に 選 択 的 に 金 ナ ノ 粒子 が 吸 着 す る こ と が 確 認 さ れ た 。ラ マ ン 信 号 は 金 ナ ノ 粒
子 直 下 で の み 増 強 さ れ る た め 、ス テ ッ プ ラ イ ン を 選 択 的に測定することが可能になる。
図 ３ は ス テ ッ プ の み Pd 修 飾 し た 基 板 と 全 面 Pd 修 飾

図 2. Au(111)ステップを Pd 修飾
した試料に Au ナノ粒子を吸着
2000~2200 cm - 1 付 近 の NC ピ ー ク は 基 板 と の 相 互 作 用 させた様子を示す AFM 像の強さや吸着構造によって位置が変化することが知らし た 基 板 で 測 定 し た SERS ス ペ ク ト ル の 比 較 で あ る 。

れ て い る 。 ス テ ッ プ サ イ ト の 選 択 測 定 で は 、 NC-Pd(atop)に 相 当 す る 位 置 に メ イ ン ピー ク が 観 察 さ れ た 。 一 方 で 全 面 Pd 修 飾 の 基 板 で は 、 NC-Pd(bridge)の ピ ー ク が 支 配 的で あ る 。こ の 結 果 は 、ス テ ッ プ で は atop 吸 着 、テ ラ ス に は bridge 吸 着 す る と 解 釈 す ることが出来る。このように、表面の原子レベルでの構造と分子吸着構造の関係を、試料表面の位置選択的な振動分光により明らかにしたのは初めてである。当日は、電気化 学 SERS 測 定 の 結 果 な ど も 交 え て 報 告 す る 。

StepTerrace

図 3. Au(111)ステップおよびテラスを Pd 単原子層修飾した表面におけるアリルイソシアニ
ド分子の吸着構造解析。増強ラマンスペクトル(左)と AFM 像(右)

2B08

銀ナノコロイド微粒子の違いによるSERS 明 滅 現 象 へ の 影 響（関学大院・理工 1 、産総研・健康工学 2 ）○北濱康孝 1 、荒木大知 1 、伊藤民武 2 、尾崎幸洋 1

Effect of difference in colloidal silver nanoaggregates onblinking SERS
(Kwansei Gakuin Univ. 1 , AIST 2 )○Yasutaka Kitahama 1 , Daichi Araki 1 , Tamitake Itoh 2 , Yukihiro Ozaki 1【序】表面増強ラマン散乱（SERS）は、単一分子レベルでも測定可能な超高感度振動分光法であるが、銀ナノコロイド微粒子の作製法や、微粒子凝集及び色素分子吸着のための塩添加に大きく影響される。これは、銀ナノ微粒子の形状や大きさによって局在表面プラズモン共鳴の度合いが変化し、凝集接点での増強電磁場に影響が及ぶ事が原因の一つと考えられる。今回、単一分子レベルで観測される表面増強ラマン散乱の明滅現象を、銀ナノ微粒子の作製法や添加する塩濃度を変化させて観測し、明暗保持時間の確率分布を冪乗則で解析した。
その結果、作製法の違いで明状態保持時間の確率分布には違いが無いのに、暗状態保持時間の確率分布に違いが観測された。
【実験】アニオン性チアシアニン水溶液（25µM）、NaCl 水溶液（100, 10 mM）、銀ナノコロイド分散液を体積比 1:1:2 の割合で混合した。銀ナノコロイド分散液は硝酸銀水溶液にクエン酸ナトリウムを加えて加熱還元して作製した後[1]、室温で放置したものと氷水で急冷したものの二種類を用いた。これらの混合液をスライドグラスにスピンコートし、1M NaCl 水溶液を滴下して銀ナノ微粒子凝集体をガラス上に定着させ、もう一枚のスライドグラスで挟んで試料とした。
これに励起レーザー光（λ = 458 nm）を照射し、顕微鏡と CCD ビデオカメラを用いて単一銀ナノ微粒子凝集体からの SERS を撮影し、強度の時間変化を測定した。
【結果と考察】 SERS が発現した・発現しない状態（明・暗状態）が続いた時間t ごとに発生回数をカウントし、その確率分布 P(t)を算出した。図１はその確率分布を両対数グラフにプロットしたものであり、明状態は冪乗則
P(t) = At α 、暗状態は指数関数付き冪乗則

図１SERS 明状態時間の確率分布

P(t) = At α exp(–t/ τ )でフィットして、冪指数α（図１における直線の傾き）を求めた。
添加する NaCl 濃度を高くすると、明状態のαが小さくなり、暗状態のαが大きくなった。これまでの研究から、プラズモン共鳴が強く起きている場合には明状態のαが大きくなり、暗状態のαが小さくなることが分かっている[2]。これは、プラズモン共鳴で増強された電磁場による光学トラップポテンシャルによって分子がホットサイトに長くとどまり、明状態である時間が長く、暗状態である時間が短くなるためである。今回の場合、塩濃度を高くすることで銀ナノコロイド微粒子が多数凝集して、その凝集体のプラズモン共鳴波長がレッドシフトしたと考えられる[3]。使用した励起波長は 458 nm なので、プラズモン共鳴の度合いが弱まり、明状態のαが小さく、暗状態のαが大きくなったと考えられる。
また、クエン酸を加え加熱還元して作製した銀ナノコロイド微粒子を室温で空冷したものと、氷水で急冷したものからの明滅現象（NaCl 100 mM）を比較した。この場合、明状態のαには違いが見られなかったが、暗状態のαに違いが見られた（図２）。これに関しては、作製法による銀ナノコロイド微粒子の違いが原因ではないかと考えている。明状態の原因となる銀ナノ微粒子の凝集接点は極微小な領域なので、違いはほとんど
図２ 作製法の異なる銀ナノコロイド微粒無いと思われる。一方、暗状態は分子が子からの SERS 暗状態の冪指数のヒストグその他の銀表面に吸着している場合にラム起きるので、作製法の違いにより表面形状などが異なっていると、明滅現象の暗状態に違いが現れる事が予想される。
実際、異なる温度下で作製後 24 時間経過させた銀ナノコロイド分散液のプラズ
モン共鳴波長とその線幅に違いが出る事が報告されている[4]。
【参考文献】[1] P. C. Lee, D. J. Meisel, J. Phys. Chem. 86, 3391 (1982)[2] Y. Kitahama, Y. Tanaka, T. Itoh, Y. Ozaki, Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 7439
(2011)[3] C. Ruan, W. Wang, B. Gu, J. Raman Spectrosc. 38, 568 (2007)[4] A. Šileikaitė, J. Puišo, I. Prosyčevas, S. Tamulevičius, Materials ScienceMedziagotyra, 15, 21 (2009)

2B09SERS 活性なプラズモニック結晶基板における白金電極反応のその場計測（北大院地球環境 1、技術研究組合 FC-Cubic２）八木 一三 1,2、猪熊 喜芳２

In situ SERS Spectroscopy at Platinum Electrodes with Plasmonic
Crystalline Structure(Hokkaido Univ.1, FC-Cubic TRA2) Ichizo Yagi1,2, Kiyoshi Inokuma2【 緒 言 】 	 É÷A[ƉƃƎtƑĎĠĞĖĒēĕû ćĜĘĒĜēĕĔû čĒěĒĜû ĎēĒğğĕĞęĜėĄû ĎćčĎƒŚ¥ĮŅõÉ÷Ō2®³Œ+bíŚļŗÒŏōĦıŔĿ Āþ WŌ ĎćčĎ Ō¨ÌŊŎņâŗĸŇĳņĴŗû ĐƓđû ħÛWĦèŒéŉňŌ ĎćčĎ dŉèRŌŵŷ¸FŌP9É÷žƉūƇƎƑĊĎČƒŚ¥ĺŀţƈűžƇƐŴŊ
ŔŗA[ĳùÙªŉàQŚŀĺŀĳĦ+bĳàÇĺŅĮŗĿŌ?Ƒin situƒņŌÉ÷Ə¦÷ŌÎŊōţƈűžŌmĳ7ôŇŉŖĦÃĽŇî¦ĳĭŗħxĦÉ÷žƉūƇƎƂƉƊųƎƑĎČČƒŚ¥ĺŀ?0Ħ+bàÇgņŌÑŊsòōŉĮĳĦĿŌA[ōţƈűžƇƐŴŇÚļŗŇÅĺĵĮħžƉūƇŶűŤ»|ōĦŵŷßŊ=ńĵ ĊĎČ Ň4ßŊ=ńĵÉ÷žƉūƇƎH9ŌxŚ»0ĺŅ}ŉŗA[Ŋ¥ņĴŗ.ÁdĳĭŗŇŇőŊĦin situ ÑŊıĶŗsòőOŉĮŇÀİŕŘŗħiĨōĦžƉūƇŶűŤ»|ŊŔŖI¢ĺŀ ĎćčĎ dßĐÿýāđŚžƍƐŽŇĺŅĦ8úF\wõƑČćĈĆƒŌõÐEŊıĶŗæ¹ã+bƑċġĢėĕĜû čĕĔĠēğęĝĜû čĕĒēğęĝĜĄû ċččƒŌÏ{Ŋ¥ļŗ¯µŚuWíŊ

łŅ¼½ĺŅĴŀħ¯µŌŊōV×ŌÝŻ

Fig. 1 （左）逆ピラミッドピットおよび（右）SSV プラズモニック
結晶基板の断面図と内部に形成されるプラズモン定在波の描像ƉƄűŴŻűųśƌŝ;ŌžƉūƇŶűŤ»|ƑĉĚĒĞęğĕĥƒŚſƐŪŊCņËĺŀ=ņō=Ś¥ĺŀ¯µŚàŐŅĮŀĳĦĸŌßÉ÷ŌèRŚõÐEŇĺŅ~ő¥ŉ Čğ ŊļŗŇĦžƉūƇƎŌÊĳÅĺĵĦĎćčĎ ÃŌÎĳņĴŉĲłŀħČğ ĿŌőŌĲŕŌ/Ś_ŗŀŐĦiĨō ČĔ ŉňŌ Ĕ èRÉ÷ŊıĮŅ%FSĲŕŌ ĎćčĎ ĳÎĐĀđĹŘŅĮŗ£ŴƑĎĎďƒ;ŌžƉūƇŶűŤ»|Ś Čğ ƆűŢŊŔŖ ČğýĎĎď =ŬťƆƎųƁŝ

ŚÔËĺĦĿŌÉ÷Ŋ·ĺŀÃUº¾"%FSĲŕŌ ĎćčĎ /ĐĂüăđŚ_ŗĸŇĳņĴŅĮŗħĹŕŊĦČğýĎĎď ņ_ŕŘŗ ĎćčĎ /ōĦõÐE+bŌÞXÕÑŊō#ņĭŗŀŐĦĨŉTDŚçŋĦąĠ ņ\hĺŀ ĎĎď =ƑąĠýĎĎďƒŇ1¶Ō/[XŊáĺĦ©èÉ÷Ōæ¹2®³Ōĳ.ÁŊŉłŀħû
û【 実 験 方 法 】 	 
SSV =
hÂĺŀ=

ŌÔËōĦŪƉŝŴšƉŪŊ 3.5 nm Ō Ti K®SŚĺŅ Au őĺĵō Pt ŚŪŹűŮŚ¥ĮĦĿŌÉ÷Ŋ­] 200 nm900 nm ŌƂƊŪŰƌƎƑPSƒźƐūŌ%¸FÂŚRapid Convection Deposition[5]őĺĵōŲŜűžŦƐųŊŔŖ\hĺĦĹŕŊĿŌðíŚ Au őĺĵōPt ƆűŢņ<ŐŅœĵxņÇłŀħ=ŚƆűŢŌ÷ĲŕOĺĽŃZĴķŉĳŕƆűŢŚÇįĸŇņĦèRÂŌ'ŏŊ!åŚmŀľĦì-äŌ­]ŇƁŝŴäŌÉ÷´ŚB"ĹľŗĸŇĳņĴŗħ ģĹĹŒĴŌ6YĤƇƐŴƑWGMsƒŇ£ƁŝŴŌžƉūƇƎĳŠűžƊƎťĺŀžƉūƇƎ

WGMs[7]Ś¥ļŗŀŐĦPS ê;£Śï)ľĽĦĿŌŎŎ=ŇĺŅ¥ĺŀħ£ƁŝŴŇ=~É÷ŌèRŚBİŀŸŝŽƊűŴ=ŚÔËļŗ?0ŊōĦz SERS dèRŌ SSV =ŚÔËĺŀ^ĦPS ê;£ŚmĺŀŎŎĦ¬ªèRŌÆÂŚÉ÷`æ"ã¿pƑSLRR:Surface Limited Redox Replacementƒ[8]Ś¥ĮŅjŌ(FSuņ´Sĺŀħê;Ō PS £Śï)ļŗŇĦƊƅäŌ Pt (FSŇ£ƁŝŴŌ Au ĳxŇőöĺŅĺŎįĳĦPS ê;£Śĺŀ?0ŊöļŗŌō Pt É÷ŁĶŊŉŖĦ}ŊÜŌ WGMs Ś¥.ÁŊŉŗĸŇĳ
ŗħĸŌŔįŊĺŅÔËĺŀ=eĹŘŌ SERS dōĦp-śƄŷŰşżŞŷƐƋƑpATPƒŒ p-ƆųŢũżŞŶƋŝŭũśŶŴƑpMPIƒŉňŌFŌÃUº¾"ÂƑSAMƗƒŚ\hĺĦƉƃƎøaëĦHe-Ne őĺĵō$NƌƐŨƐŚMĺĦHĺŀħõ"G SERS HōĦ=8HĺĦõÏØŚżƍƐĺŉĳŕĦ1ĻøaëĦõ&Śõ"GŬƋŊgņHĺŀħ【 結 果 お よ び 考 察 】 	 Au-SSV(PS)=~É÷Ŋ SLRR ņ Pt Ś´SļŗŇĦõ"GHņ_ŕŘŀŧŝŤƊűŤƁƋŮƇťƉƅƑCVƒŌ\ĲŕĦöĺŅĮŗŌō Pt É÷ŁĶņĭŗĸŇĳ°ÓņĴŀħĸŌkņÔËĺŀĦPt Â'Ō§ŉŗ Pt/Au-SSV(PS)=Ŋ pATP FŌ SAM Ś·ĺŅHĺŀƉƃƎŪƀŤųƋŚ Fig. 2 Ŋ±ļħ
Au-SSV(PS)=ŊıĶŗ SERS /Ň1¶Ō[XĳĦƊƅäŊPt 10 (FSŚ\hĺŀ Pt/Au-SSV(PS)=ņō_ŕŘŅĮŗŌŊLĺĦPt Â'Ś 10 nmƑ32 (FSƒŎņ'ĵļŗŇĦcŊÊĺŅĺŎįĸŇĳřĲŗħĸŘōĦPS £Ňnĺŀ Au ƁŝŴÉ÷ŚrĺŅ\hĹŘŀžƉūƇƎ WGMs ĳƊƅäŊóĹŘŅőĦ
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ņÎĹŘŀƉƃƎŪƀŤųƋōĦPt É÷Ŋ2®ĺŀFĲŕŌ/ŇÏĺŅÄĮħÖņōĦIñŊõ"G¤@ņIyĺŀFig. 2 Au-SSV(PS)のリム部に膜厚の異なる Pt 層を形成した基板に pATP 分子の SAM を形成した試料におけるラマンスペクトル。
鋳型 PS 球の直径は 900 nm、ラマン計測は 785 nm を励起に用いた。

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[1] M. Fleischmann, P.J. Hendra and A.J. McQuillan, Chem. Phys. Lett., 2 6 , 163 (1974)[2] T.A. Kelf, Y. Sugawara et al., Phys. Rev. B, 7 4 , 245415 (2006)û
[3] M.E. Abedelsalam et al., , J. Am. Chem. Soc., 1 2 9 , 7399 (2007)[4] N. Ohta and I. Yagi, J. Phys. Chem. C, 1 1 2 , 17603 (2008)[5] I. Yagi, N. Ohta and K. Inokuma, ECS Trans., 3 5 (25), 183 (2011)[6] I. Yagi, K. Inokuma and N. Ohta, ECS Trans., in press (2013)[7] R.M. Cole, Y. Sugawara et al., Phys. Rev. Lett., 9 7 , 137401 (2006)[8] M. Fayette et al., Langmuir, 2 7 , 5650 (2011)

2B10
光機能性ベンゼンチオールを用いて創製した金ナノ粒子・金クラスターの分光研究（鹿児島大院理工）○蔵脇 淳一，岡村 浩昭，神長 暁子

Spectroscopic Studies of Gold Nanoparticles and Gold Clusters
Prepared by Using Photofunctionalized Benzene Thiol Derivatives(Kagoshima Univ.) ○Junichi Kurawaki, Hiroaki Okamura, Akiko Kaminaga【序】一般に、原子・分子から構成される粒子は、粒径がナノスケールに達するとバルクとは異なる性質を示すようになる。金や銀のナノ粒子においては、金表面の自由電子による電場と光の振動電場が相互作用することで局在表面プラズモン共鳴（LSPR）が生じる。これまで、還元性安定化剤としてジヒドロキシ脂肪酸由来の種々のベンゼンチオール誘導体（BDs）を用いて金クラスターや金ナノ粒子の一段階創製法について報告してきた [1,2]。さらには、
Scheme 1 に示す BD-1 や BD-2 を用いて金クラスター（AuC）や銀クラスター（AgC）の一段階創製にも成功した。今回我々が創製した BD-1 で保護された AuC（BD-1 保護 AuC）を、355 nmの波長で励起すると 450-460 nm にピークを有する発光スペクトルを示した。BD-1 保護HO

金クラスターの分光特性や Jellium model をHO

クトルから主に Au9(BD-1)6 が生成しているOと結論付けた。本研究では、光機能性分子

O

BD-2 を用いた AuC や AuNP の創製とその分光

N
H

BD-1

用いたクラスターサイズの計算とマススペ

SHOSHO
NH

BD-2

特性に関する結果を詳報する。

Scheme 1【実験】
BD-1 保護 AuC の調製方法: エタノール 50 mL に 84.7 mg の BD-1 を溶かし 4.0 mM の BD-1 溶液を調製した。この溶液を撹拌して BD-1 を溶かした後、塩化金酸水溶液（48.6 mM）を 1.03mL 加え、３分間激しく撹拌した。これを恒温槽（25℃）にいれて３日間静置した。溶液の最終濃度は、[HAuCl4] = 0.98 mM、[BD-1] = 3.9 mM とし、 [HAuCl4] : [BD-1]=1 : 4 とした。
反応開始から３日経過後の溶液を遠心分離にかけ、上澄みを取り出し測定した。NMR 測定をする際には、一度乾燥させた BD-1 保護 AuC を重メタノールに再分散させた。
BD-2 保護 AuC の調製方法: THF50 mL に 84.7 mg の BD-2 を溶かし 4.0 mM の BD-2 溶液を調製した。この溶液に塩化金酸水溶液（48.6 mM）を 1.03 mL 加え、３分間激しく撹拌した。容器を遮光した後、これを恒温槽（25℃）にいれて１週間静置した。溶液の最終濃度は、[HAuCl4]= 0.98 mM、[BD-1] = 3.9 mM とし、[HAuCl4] : [BD-1]=1 : 4 とした。

【結果および考察】
BD-1 保護 AuC の生成

エタノール溶液中における BD-1 保護 AuC の生成過程を調べる目的で、各反応時間の吸収スペクトルを測定した。反応開始直後から中間体と推測される約 360 nm の吸収バンドが現れた。チオール基が塩化金酸と反応することで Au-S 錯体が形成され、Au-S相互作用に基づく吸収バンドが現れたと考えられる。Au-S 錯体の吸収が 350 nm-400 nm 付近に存在することが報告されていることから推察して、BD-1 保護 AuC の吸収バンドは 355 nm であると推測した。励起波長 355

BD-1 保護 AuC のnm で発光スペクトルを測定したところ、吸収帯最大発光スペクトルの極大波長は約 450nm であり、Dickson らが提唱しているモデルによると、本研究で見出された金クラス
ターは、8-9 個の金原子から構成されていることが示された。一方、1H‐NMR スペク
トルは、AuC との結合部位に近いベンゼン環とアミド結合の隣のプロトンの低磁場

Fig.1 BD-1 保護 AuC の吸収スペクトルシフトを示しており、これは Au-S 相互作用の存在を示唆している。さらに、Jellium model と MALDI-TOF -MS から主に Au9(BD-1)6を生成していることがわかった。また、本研究で用いた非プロトン性極性溶媒の双極子モーメントと発光波長に相関があることも示唆された。
BD-２保護 AuC の生成

遮光した THF 溶液中で BD-2 保護 AuC の発光スペクトルを図２に示した。BD-2 溶液に塩化金酸溶液を添加した直後から消光が観測されているが、これは塩化金酸添加による重原子効果の影響が大きいと考えられる。さらに、２週間後の発光スペクトルの強度が反応開始直後の発光強度と比較したところ、蛍光強度が減少していることから金クラスターの生成による BF-2 蛍光の消光が起こっていることが示唆される。反応開始直後と反応開始から 2 週間後の発光スペクトルを規格化したスペクトルとそれらの差スペクトルを求めたところ、得られた差スぺクトルから BD-1 保護 AuC の発光波長と同じ 360 nm 付近に発光を示唆する結果が得られた。

消光反応が生じている

Fig.2 BD-2 保護金ナノ粒子の吸収スペクトル

Fig.3 BD-2 保護金クラスターの蛍光消光