バルカー技術誌

2008年

冬号

No.14 Winter 2008

●ご 挨 拶 ………………………………………………………… 1
日本バルカー工業株式会社
代表取締役社長 兼 CEO
瀧澤利一●技 術 論 文
複合型うず巻形ガスケットの寿命評価技術 ………………………………………………… 2
日本バルカー工業株式会社
基幹産業開発部

野々垣

肇

CTO付

朝比奈

稔

●技 術 論 文ダイレクトメタノール燃料電池に対応した
CO2透過膜の開発 …………………………………………… 8
日本バルカー工業株式会社
研究部

油谷

康

●製 品 の 紹 介
低温用フッ素ゴム …………………………………………… 12
日本バルカー工業株式会社
基幹産業開発部

http://www.valqua.co.jp

鈴木

憲

ご挨拶
日本バルカー工業株式会社
代表取締役社長 兼 CEO

瀧澤 利一
謹んで新年のご祝詞を申し上げます。
読者の皆様には日頃より本誌をご愛読いただき、厚く御礼申し上げます。
当社は、昨年創業80周年を迎える事ができました。これもひとえにステークホルダーの皆様のご支援の賜物とあらためて感謝申し上げます。
これを機に、昨年末、経営の効率化を図るとともに将来の事業拡張に備えて本社、東京事業所を集約して移転し、中長期的成長に向け新たなスタートの年を迎えました。また、予てより中国上海に生産、販売、開発のそれぞれの拠点を有し、中国市場へ積極的に展開しておりますが、昨年5月には新
バ
ル
カ
ー
技
術
誌

Winter 2008
NO.14

たに上海に人材開発センターを設立し、現地での人材育成、開発力強化により一層注力し、グローバ
ルに活躍できる優秀な人材の育成をはかっております。
さて、市場に目を転じますと、経済面では円高の進行や原油、原材料などの価格高騰により景気の不透明感が一段と強まっており、企業を取り巻く環境は非常に厳しい情勢となってきております。一方、昨年は食品や建材など様々な業界において消費者の信頼を裏切る事件が続発し、企業のコンプラ
イアンスに対する意識が厳しく問われ、安全性・信頼性へのユーザーの要望は、ますます強くなっております。
このような中、当社は企業理念であるThe VALQUA WAYすなわち「For the Benefit of Society／
社会の発展のために」、「With Fairness／正々堂々と」、「For Stakeholders Worldwide／世界中の関係者へ」、「Through Creative Technology／独創的技術で」の4つのコンセプトをさらに浸透させ、当社のＤＮＡとして全グループ社員の意識の隅々にまで根付かせ続けることが、当社の存在価値をもたらすものと確信しております。この理念の下に、お客様はじめステークホルダーの方々に、感動を与え自らも感動できるよう努力してまいります。
本誌においては、今後とも、お役にたてる情報をタイムリーに提供してまいる所存ですので、引き続きご愛読くださいますようお願い申し上げます。
最後になりましたが、今後とも一層のお引き立てを賜りますようお願いいたしますとともに、読者の皆様の益々のご発展を祈念いたしまして、新年のご挨拶とさせていただきます。

1

技 術 論 文

複合型うず巻形ガスケットの寿命評価技術日本バルカー工業株式会社
基幹産業開発部
CTO付

野々垣 肇
朝比奈 稔

The work presented in this report is the presumption method for product-life of an expansion graphite seal
product which is used at the high temperature. The oxidation disappearance of expansion graphite was used

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as a parameter of product-life evaluation. Concretely, the seal degradation by atmospheric oxygen on acomposition model spiral wound gasket was studied.
The reaction rate that was calculated by applying Arrhenius-equation to oxidation reaction of expansion
graphite and the quantity of survival of expansion graphite of a seal limit were estimated the product-life of
the expansion graphite seal product.

Winter 2008

Furthermore, a deterioration model was suggested by section analysis of an examination sample. This
deterioration model is expected for development of a seal product at high temperature.
In addition, a relationship between the gasket width and the seal-ability, internal pressure and the seal-ability
were confirmed by the experiment. And it has been understood that the equation of viscosity laminar flow will
be applicable in conversion of leakage. As a result, an application domain of the proposed method of theevaluation at product-life has extended.
Analysis about a stress change with expansion graphite disappearance and consideration of a stress change

NO.14

are future issue in spiral wound gaskets.

1.

はじめに

石綿の有害性は、従来から指摘されてきていたが、近年、石綿による健康被害の深刻さがより注目され、現在は原則全面使用禁止となっている。ただし、化学プラントや鉄鋼プラントなどの既存設備に使用される
一部のシール製品については、ポジティブリスト化され、当分の間適用を猶予されている1）。

頼性を勝ち得ていたのに対して、ノンアスベスト製品の実績は乏しく、長期間使用の安全性に対する信頼を得るには、ユーザー個々の使用条件における実証試験
とともに、長期性能を理論的に評価推定する技術が必要であると考えられる。

2.

シールにおける寿命評価技術

シール製品には、あらゆる産業のさまざまな流体、

これまで、シール製品の長期性能を評価推定した事

温度、圧力に対して長期間にわたりシールすることが例としては、原子力用途の金属製シールにおいて、そ要求されるが、ユーザーにとって、シール製品のノンの応力緩和特性から寿命推定した例 2）3）や、うず巻形ガ

アスベスト化を阻害する最大の要因は、ノンアスベス

スケットにおいて、熱重量変化からやはり応力緩和をト製品の長期信頼性を予測できないことである。従来、導いて寿命推定した例 4）などがあるが、いずれも応力

石綿シール製品が、長年にわたる使用実績から長期信緩和特性からの取り組みであり、材料劣化をシール機

2

複合型うず巻形ガスケットの寿命評価技術

能と結びつけた取り組みは見られていない。また、
ASME QMEではゴムホースの性能劣化をアレニウス
式で整理 5）しているがシール製品への適用はできていない。
ノンアスベスト製品に使用される材料は、ゴム、樹脂、膨張黒鉛など様々であるので、それぞれの材料の長期劣化予測やそれに伴うシール機能低下機構を明らかにしていくことが、ノンアスベスト製品の長期性能を推定する上で重要である。

図2 膨張黒鉛の酸化本研究開発では、膨張黒鉛を主たるシール要素とする複合型うず巻形ガスケット（図1）について、膨張黒
鉛の酸化消失反応から、高温でのシール寿命を導く手法を開発対象とした。

バ
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V＝

dW
＝−kC［O2］
dt
Ｖ

：反応速度

内部流体は非酸化性流体と想定し、大気中の酸素にＷ：重量よるフランジ締結状態でのガスケット中の膨張黒鉛酸ｔ：時間化消失によるシール機能低下を推定した。

ｋ：反応速度定数…（1）

Ｃ［O2］：酸素濃度
反応速度には酸素濃度が影響するが、大気中の酸素濃度が一定であり、また、内部流体に酸素が含まれる

Winter 2008

場合にも酸素濃度は一定であるので、反応の律速過程
が大気中酸素の拡散であった場合には、定常状態においては見かけの反応速度は一定で、反応速度定数ｋが決まれば、膨張黒鉛の消失減量が算出できる。
反応速度定数ｋは、式（2）で表され、いくつかの温度での反応速度定数を求め反応速度定数kと1/Tで整理す
れば、活性化エネルギーを導くことができ、これにより、反応の律速過程の推定や任意の温度における反応

NO.14
図1 複合型うず巻形ガスケットの構成と使用状態

速度定数を求めることができる。

Ea（ RT ）

k＝Aexp −…（2）

A ：頻度因子3.

Ea：活性化エネルギー

寿命推定理論の検討

R ：気体定数
T ：絶対温度3-1）膨張黒鉛の消失に関する反応速度論の適用
膨張黒鉛は、構成する炭素分子が大気中の酸素によって酸化され、一酸化炭素あるいは二酸化炭素となって気化消失する（図2）。

3-2）シール限界となる膨張黒鉛消失減量
複合形うず巻形ガスケットは、金属帯であるフープと膨張黒鉛フィラーやマイカなどの無機質フィラーを

この化学反応を速度論的に取り扱うことによって、重ねて巻き合わせ、金属リングで内径や外径を補強し任意の温度における膨張黒鉛の消失減量速度を求める

たガスケットである。シールは主として、膨張黒鉛でことができ、所定の消失減量に達するために必要な時保持されており、膨張黒鉛が高温で酸化されると消失間が求められる。膨張黒鉛と酸素との反応は、膨張黒し、シールが破壊されて漏洩が発生するため、膨張黒鉛が固体であるため、反応速度は、式（1）のように酸鉛の酸化消失を抑制する目的で内径側あるいは外径側

素濃度と反応速度定数によって表される。

にマイカなどの無機質フィラーを配している。
一般に、高圧流体シールの場合の漏洩量は、式（3）3技 術 論 文で表される。

鉛単体、フランジ締結状態でのガスケット中膨張黒鉛

Q＝C（Pi2−Po2）…（3）の活性化エネルギーを求めた（表2）。

Q ：漏洩量（漏洩速度）
C ：コンダクタンス
Pi ：内圧Po ：外圧Cはコンダクタンスで、漏洩パスの大きさによって決まる。そのため、シール要素である膨張黒鉛の消失によって、許容漏洩量を超える大きさの漏洩パスが形成された時点でガスケットはシール寿命を迎える。
図3 膨張黒鉛単体活性化エネルギー3-3）寿命推定手法
許容漏洩量以上の漏洩が発生する膨張黒鉛の消失量

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（限界消失量）が求まれば、膨張黒鉛消失の反応速度定数から算出される膨張黒鉛の消失速度によって、シー
ル寿命を推定できると考えられる。すなわち、シール
限界の膨張黒鉛消失減量に達するまでの時間をシール寿命と考えることができる。

Winter 2008

4.

研究開発の成果

4-1）複合型うず巻形ガスケットにおける膨張黒鉛の酸化消失機構図4 締結状態での活性化エネルギー
表2 膨張黒鉛消失反応の活性化エネルギー

膨張黒鉛単体の大気中での酸化消失反応に関する活性化エネルギーEsとフランジ締結状態でのガスケット
中の膨張黒鉛の消失反応に関する活性化エネルギーEf

活性化エネルギー
膨張黒鉛単体Es

49.7 kcal/mol

フランジ締結状態

Ef

10.4 kcal/mol

NO.14を比較することで、反応の律速過程を推定し、また、

膨張黒鉛単体の活性化エネルギーは、49.7kcal/mol

フランジ締結状態での膨張黒鉛の酸化消失速度を求めであり、この値は、Fullerらによって導かれた膨張黒

た。酸化消失試験（熱減量試験）の試料および試験条

鉛の活性化エネルギー44.2 kcal/mol 6）やZaghibらによ件を表1に示す。

る44.9±0.5 kcal/mol 7）ともほぼ整合が見られた。

表1 複合型うず巻形ガスケット試料・試験条件

一方、フランジ締結状態での膨張黒鉛消失の活性化

試料エネルギーは、10.4 kcal/molであった。通常、拡散の

一般名称

マイカ入り複合型うず巻形ガスケットメーカー

日本バルカー工業

品番No.8592VH（内外周マイカ）

サイズ

φ26.9 × φ31.8 × φ63.2 × t4.5mm

温度

450 ℃、500 ℃、600 ℃

初期面圧

100 MPa

加熱時内部流体

窒素ガス（大気圧封入）

試験条件

加熱方式

電気炉中加熱活性化エネルギーは、反応の活性化エネルギーより小さく、2.9−9.6 kcal/mol程度 8）とされることから、フランジ締結状態での膨張黒鉛の消失は、拡散律速が支配的であることがわかり、マイカフィラーによる酸素遮蔽の効果がみとめられた。
フランジ締結状態での膨張黒鉛の反応速度は、3項で述べた通り、膨張黒鉛減量線の傾きから求められ、この温度領域での任意温度での反応速度定数は図4の活性膨張黒鉛単体の重量経時変化およびフランジ締結状

化エネルギーを用いて求めることができる。

態でのガスケット中膨張黒鉛消失減量の経時変化にア

次に、フランジ締結状態で膨張黒鉛の消失が進行しレニウス式を適用して（図3、図4）、それぞれ膨張黒たガスケット断面を観察したところ（図5）、外径側1巻4

複合型うず巻形ガスケットの寿命評価技術

表3 複合型うず巻形ガスケット漏洩測定試料・試験条件
試料

膨張黒鉛フィラー減量

一般名称

マイカ入り複合型うず巻形ガスケットメーカー

日本バルカー工業

品番No.8592VH（内周のみマイカ）

サイズ

φ26.9 × φ31.8 × φ63.2 × t4.5mm

温度

600 ℃

試験条件
初期面圧

100 MPa

加熱時内部流体

窒素ガス（大気圧封入）漏洩測定時流体

窒素ガス（0.1、0.5、1.5 MPa）

加熱方式

電気炉中加熱図5 約10 % 減量を生じたガスケット断面（外径側から大気侵入したケース）

き目の膨張黒鉛がほぼ消失しているのに対し、2巻き目

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Winter 2008
NO.14

は、ほぼ健全であった。これより、複合型うず巻形ガ
スケット中の膨張黒鉛の酸化消失は、ガスケットとフランジの界面に沿って進むのではなく、大気側から、膨張黒鉛１巻きごとに進んでいることがわかった。
フランジ締結状態での膨張黒鉛の消失反応が拡散律
速支配であること、および図5の膨張黒鉛の消失形態か
図7 膨張黒鉛減量と漏洩量の関係

ら、複合型うず巻形ガスケットの膨張黒鉛酸化消失モ
デルを図6のように提案した。すなわち、複合型うず巻

図7にガスケット中の膨張黒鉛の減量率と漏洩量の関

形ガスケットの膨張黒鉛フィラーは、マイカフィラー係を示す。使用者が設定する許容漏洩量から複合型うを浸透してきた酸素によって酸化され始めるが、そのず巻形ガスケットで許容される膨張黒鉛の減量限界が、進行は、フランジとの界面に沿って進むのではなく、

このデータから求められる。図7中の破線は、許容漏洩

フープとの重ね巻きの一層ごとに進行していき、消失

量が4×10-3 Pa･m3/sとした場合の減量率67%を求める

速度は、マイカフィラーによる酸素遮蔽能力に影響を

例を示す。

受ける。

ガスケット幅と漏洩量の関係は、図8に示したように、
漏洩量 ∝rn（外径／内径）の関係として、シール内圧と漏洩量の関係は、図9に示したように、漏洩量 ∝Pi2−Po2の関係としてそれぞれ導かれる。これらは、式（4）に示す粘性層流の式が成り立つことを示しており、ガスケットサイズが異なる場合や使用圧力が異なる場
合に、式（4）を用いて許容漏洩量を換算することができることがわかる。

Q＝πε3（Po2−Pi2）
12μ n（ro/ri）…（4）μ：粘性係数
図6 複合型うず巻形ガスケットにおける膨張黒鉛の消失モデル

ro：シール外径
ri：シール内径4-2）複合型うず巻形ガスケットにおける膨張黒鉛のε：リークパスの隙間

酸化消失量とシール性能
膨張黒鉛酸化消失量と漏洩量の関係を求めるにあた

4-3）複合型うず巻形ガスケットにおける寿命推定

り、膨張黒鉛の酸化消失を加速するため、外径側のマ複合型うず巻形ガスケットにおいて提案する寿命推イカ層を設けないうず巻形ガスケットを用いて、試験定手順を、内圧0.1 MPaの場合の寿命推定の例を交えてを実施した。試料および試験条件を表3に示す。

以下に示す。

5

技 術 論 文

表4 漏洩量の換算
内圧(MPa)

漏洩量(Pa・m3/s)

備考

1.5

4.0 × 10-1

実測

1.0

1.9 × 10-1

計算値

0.5

5.5 × 10

-2

計算値

0.1

4.7 × 10-3

計算値

る膨張黒鉛の限界減量率を求める。漏洩量が、①で求めた4.7×10-3 Pa･m3/sになる膨張黒鉛減量率は、約67%である。
図8 漏洩量のシール幅依存性③寿命を推定する。
図4から対象温度での膨張黒鉛消失の速度定数を求め、膨張黒鉛消失速度を算出する。さらに消失速度か
ら、限界減量率となる時間を導出する。
例の場合は、表5に示したように、600℃では4.5ヶ月、450℃で約16ヶ月といった結果が得られた。
表5 シール寿命推定例①許容漏洩量を確認する。
通常、許容漏洩量は、使用者が使用条件に応じて決定するが、ここでは例として、石綿うず巻形ガスケッ
トのシール性能データから、内圧が0.1 MPaの場合の漏洩量を許容漏洩量として算出する。
図10は、従来使用されてきた、石綿うず巻き形ガスケットのシール性能である。このシールデータに、漏洩換算の式（4）を適用すると、各内圧での漏洩量は、表4に示す値となり、内圧0.1 MPaの場合には、許容漏洩量は、4.7×10-3 Pa･m3/sとなった。

℃

600

500

450

推定寿命

month

4.5

9.8

15.7

day

136

294

470

hour

3,260

7,066

11,272以上のように、膨張黒鉛の酸化消失反応に基づいた
複合型うず巻形ガスケットのシール寿命推定手法を提案することができた。本手法を用いて、例として求められた値は、特定の使用条件での推定値であり、使用条件によりその寿命は変わってくるが、今回の結果は、実際の実績と大きな違いはないと思われる。
一方、内部流体に大気成分が混入する場合には、大気中酸素による膨張黒鉛の酸化消失に加えて、内部流体に混入した大気中の酸素によっても、膨張黒鉛の消失が進む。その際の消失速度は、大気の混入率が内部
流体の酸素分圧を決めるので、内部流体への大気の混入比率によって消失速度が変わり、（4）式から酸素の拡散速度（漏洩量）が、圧力の2乗に比例することから、（5）式で表される。すなわち、内部流体への大気混入の比率が大きくない場合は、大気による酸化消失が支配的である。

V＝Vo×（1＋X2）
試験内圧：1.5MPa（ 窒素ガス）
初期締付面圧：150MPa…（5）

V ：消失速度Vo ：非酸化性流体の場合の消失速度
X ：内部流体への大気混入比率
このような考察を基に、内部流体に大気が混入する

図10 石綿うず巻形ガスケットの熱サイクルシール性能②膨張黒鉛限界減量率を確認する。

場合についても、（5）式を用いて、補正考慮ができると考えられる。

図7より、ガスケットの漏洩量が、許容漏洩量に達す

6

Winter 2008

図9 漏洩量のシール内圧依存性

温度

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複合型うず巻形ガスケットの寿命評価技術

5.

価により個々の使用条件での使用実績を積み上げてい今後の展開と課題

くことも重要であるが、同時に、ノンアスベストシー
ル製品の劣化機構を解明し、長期的な性能予測の精度

今回の取り組みは、膨張黒鉛の劣化に注目して、シーを上げていくことが必要であると考えられる。

ル機能の寿命推定を試みたものである。膨張黒鉛を主本研究開発では、膨張黒鉛に絞って検討を行ったが、なシール要素とする複合型うず巻形ガスケットにおいノンアスベストシール製品は、他にゴム、樹脂、有機て、膨張黒鉛の酸化消失を速度論的に取り扱うことで、繊維、など多くの材料が使用されており、これらの材

そのシール寿命を推定する手法を提案した。

料についてもそれぞれの材料ごとに劣化機構を解明し、しかしながら、本取り組みで対象とした複合型うず同様の取り組みをしていくことが重要である。

巻形ガスケットは、膨張黒鉛が主たる強度要素でなく、これにより、ユーザーにとっては、自らの確証デー

シール要素であるために本手法の適用が可能であった

タに加え、長期信頼性についての根拠を得ることになのに対し、膨張黒鉛自身が強度要素である場合には、り、阻害要因が排除できるものと考えられる。

膨張黒鉛の酸化消失に伴い、応力状況が大きく変動す

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るため、むしろ、膨張黒鉛の消失に伴う応力変動がシー
ル劣化の主要因となると考えられる。
今回、対象とした複合型うず巻形ガスケットにおい化基盤技術開発＞の成果を要約したものであり、日本ては、応力変動がシール劣化の主要因にはなっていな

工業出版社「配管技術」誌 第49巻第13号（通巻660号）

いが、より精度の高い寿命推定を行っていくためには、に掲載された論文に加筆修正したものである。

本研究開発の成果のうえに、膨張黒鉛消失に伴う応力

Winter 2008

変動の解析を実施していくことが有効で、より信頼性の高い寿命評価技術の確立へと結びついていくと考えられる。
さらに、ノンアスベスト製品においては、今回対象とした膨張黒鉛系のシール製品以外にも、ゴム材料と®

無機材料の複合体であるノンアスジョイントシート が多く使われており、100℃を超える温度域での健全性や

NO.14

本稿は独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）委託研究＜緊急アスベスト削減実用

7.

参考文献

1）労働安全衛生法施行令の一部を改正する政令（平成18年8月2日政令第257号）
2）トライパックの長期性能評価、掘井、7-13 バルカー
レビュー第35巻3号

長期信頼性が明確にすべき技術課題といえる。これに

3）大断面径トライパックの長期性能評価、野々垣、1-

ついては、本手法の基本的な考え方を応用して、ゴム

5 バルカーテクノロジーニュースNo.6（2003）

材料の劣化機構の解明から劣化速度の導出とシール限

4）Asahina M.,Nishida, T., Yamanaka,Y.,Gasket

界となる劣化状況の定義と適切なパラメーターの設定

performance of SWG in ROTT and short termといった課題を乗り越える取り組みが必要と考えられ

estimation at elevated temperature.，ASME PVP,

る。

Vol.326, 47-59（1996）

これらノンアスベスト製品の長期性能評価技術をさらに進化させることにより、長期信頼性を尺度とした
新たな製品開発が期待される。

5）原子力用非金属シールの環境劣化と寿命の予測、西田隆仁、pp6-14 バルカーレビュー第44巻6号
6）E.L. Fuller, J.M. Okoh Kinetics and mechanisms of
the reaction of air with nuclear grade graphite:IG-6.

110, J of nuclear materials 240（1997） 241-250.

おわりに7）K.Zaghib,X.Song,K.Kinoshita, Thermal analysis ofoxidation of natural graphite: isothermal kinetic

従来から使用されてきた石綿シール製品は、使用しstudies, Thermochimica Acta 371（2001）57-64.

ている各ユーザーでの長年の実績により信頼を得てき

8）応用物理化学Ⅲ反応速度 原納、鈴木、蒔田 培風

たが、ノンアスベストシール製品においては、使用実績が乏しいことが、ノンアスベストシール製品導入の阻害要因となっていると考えられる。
阻害要因を排除していくには、ユーザーでの実機評

7

館

ダイレクトメタノール燃料電池に対応したCO2透過膜の開発

ダイレクトメタノール燃料電池に対応したCO2透過膜の開発
日本バルカー工業株式会社
研究部

油谷 康

Direct-methanol fuel cell (DMFC) has been expected as a new long life power supply system for mobile
devices. The durability of DMFC relies on its catalyst performance and carbon dioxide generated as sub-

バ
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ー
技
術
誌

reactants on anode is known to deactivate platinum catalyst. To remove gasses from the cell system,

Winter 2008

Keywords:

NO.14

carbon dioxide permeable membranes composed of layered expanded PTFE (ePTFE) were studied in pointof view of gas penetration rates of carbon dioxide, pressure resistance of methanol solutions, and their
durability. A conventional pore size controlling method of ePTFE was developed. It was found that thismethod was effective in optimizing membranes properties.

Expanded polytetrafluoroethylene, ePTFE, Direct-methanol fuel cell, DMFC, Carbon dioxide permeation,
Durability

1.

はじめに

だれでも、どこでも、いつでも情報にアクセスでき

その水溶液濃度はエネルギー効率と関連する。アノー

る「ユビキタス時代」の実現に向けて、モバイル機器

ドの反応により生じたプロトン（H+）は高分子電解質

は進化を続けている。一方、バッテリーの発電寿命は膜を通過し、カソードの酸素と反応する。この一連の数時間程度であり、更なる長寿命化が求められている。

反応により電子がカソードからアノードに移動し、外ダイレクトメタノール型燃料電池（DMFC）は、長時部にエネルギーが供給される。全体の反応は以下の通間使用が可能となりうる新規エネルギー供給システム

りである1）〜3）。

であり、充電不要のシステムとして注目されている。
DMFCはプロトン交換燃料電池の一つで、メタノール

アノード：CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e−

水溶液が燃料となる。一般に、プロトン交換燃料電池

カソード：1.5O2 + 6H+ + 6e− → 3H2O

は外部供給される燃料と酸素から発電する特徴があり、

全反応 ：CH3OH + 1.5O2 → CO2 + 2H2O

リチウムイオン電池などのように内部貯蔵されたエネ
ルギーを利用する方式とは異なる。それゆえ、燃料と反応副産物であるCO 2はアノードにおける反応効率

酸素が供給され続ける限りエネルギーを生み出すことの低下を招く。従って、長時間安定した発電を行うたが出来る点で、従来方式に対する優位性がある。

めには、燃料であるメタノール水溶液中からCO 2を選

図1にDMFCの概念図を示す。アノードでは触媒層択的に系外へ排出するシステムが必要となる。透過膜（電極膜）によりメタノールが酸化され、CO2が発生すを用いたシステムでは、CO2透過量（排出量）を増加する。アノードの反応にはメタノールの他に水が必要で、るために、排出部位の薄膜化または孔径のコントロー

8

技 術 論 文

図1 DMFC概念図

図2 ePTFEの構造図

ルが必要となる一方、加圧などによるメタノール水溶と積層膜を一体化した多孔質シートを作製した。同様

液漏洩の問題が生じる。

にして、編組により作成したガラススリーブ（Φ3mm）

ふっ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を延伸すると多孔質化されたePTFEにePTFEを積層接着させた多孔質チューブを作製した（図3）。

（expanded PTFE）が得られ、延伸率や焼成条件等に＜多孔質シート＞

より孔径の調整ができる 。燃料電池では、ガス透過膜
4）

ePTFE
積層膜

やガス拡散電極への使用が検討されており5）、6）、酸化還3mm

ガラス不織布の使用において最も信頼性のある膜として期待されてWinter 2008

元雰囲気における耐性にも優れていることから、長期＜多孔質チューブ＞

60mm

いる。一般にePTFEは補強のために積層体で使用されるが、積層過程において孔径が変化する。また、他基

30mm

30mm
ガラススリーブ

材との接着にはPTFEの融点以上での加熱による融着
図3を必要とする7）、8）。

バ
ル
カ
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技
術
誌

多孔質シートとチューブの構造図

本報では、支持体を用いた簡便な方法でePTFEの孔径制御を行い、融点未満の加熱でePTFE同士を接着させた積層膜を作製した。また、そのCO 2透過量（排出量）、メタノール耐圧性（漏洩無し）、およびこれら性
能の耐久性について検討したので報告する。

2.

3.

NO.14

実験

3-1）孔径測定
バブルポイント法による孔径測定を行った（Perm-

CO2透過膜の作製方法

Porometer, Porous Materials, Inc.製）。試液はGalwick（15.9dyn/cm）を用いた。

2-1）デザインコンセプト
多孔質フィルムは、ePTFEを使用した。島状に分布

3-2）ガス透過特性評価

するノードと延伸方向に配向したフィブリルからなる

図4にモジュール構成と単セルの断面模式図を示す。

微細多孔構造を有している（図2）。また、膜変形を防室温、一定加圧条件下での透過CO 2ガス流量を測定しぐため補強材としてガラス不織布を用いた。ePTFEとた。多孔質チューブについては、チューブに外圧をか

ガラス不織布を合わせた膜厚は約400〜500μmである。

けて内部に透過したガス流量を測定した。

2-2）作製方法（特許出願中）

3-3）メタノール耐圧性評価

未焼成ePTFEフィルムを、不織布の片面に複数枚積

3-2と同様にして評価した。室温下で行い、種々濃度

層し、ePTFEフィルムの融点未満の温度で種々時間加のメタノール水溶液をCO 2ガスにて加圧し、フィルム

熱して作製した。周辺部のみ接着させてガラス不織布

背面へメタノールが染み出した圧力を耐圧限界とした。

9ダイレクトメタノール燃料電池に対応したCO2透過膜の開発＜測定モジュール構成＞
加圧システム（CO2）
圧力計
メタノール供給
単セル

流量計

耐メタノール性

図5

ePTFE積層膜の細孔径分布

CO2＜単セルの断面模式図＞
多孔質シート

バ
ル
カ
ー
技
術
誌

SUSメッシュ

多孔質チューブ

多孔質チューブ

多孔質シートCO2Winter 2008

CO2

図4

モジュール構成と単セルの断面模式図

3-4）耐久性

ePTFE積層膜厚90μmシートおよびチューブのCO2透
ガス特性20、60および80wt%メタノール水溶液に80℃下で1ヶ月間浸漬した。引き上げ、乾燥後の透過ガス特性、メ

NO.14

図６

タノール耐圧性を3-2）と同様に評価した。

また、積層膜厚が厚くなるにつれて透過ガス量は小さくなる傾向を示した。30kPaにおける透過ガス量は、
ePTFE積層膜厚、30μm、90μm、150μmの場合、そ4.

れぞれ、0.04、0.02、0.01（mL/sec・cm2）である。多結果と考察

4-1）孔径測定

孔膜の積層によりガス透過特性をコントロールできる。
4-3）メタノール耐圧性

単層膜と積層膜について孔径を測定したところ、平図7に、ePTFE積層膜厚90μmの多孔質シートにお均孔径は単層膜0.32μm、積層膜0.18μmで、積層によけるメタノール耐圧性の測定結果を示す。メタノール

り孔径は小さくなる（図5）。積層により孔径分布がブ濃度が濃くなるに従い耐圧限界値が低下する傾向を示

ロードになるものの、全体の孔径分布割合のうち、最した。また、膜厚が薄くなると耐圧限界値は低くなっ

小径の占める割合が最も多くなった。

た。

4-2）ガス透過特性

表面張力と関連付けられる。メタノール水溶液の表面

メタノール濃度と耐圧限界値の関係は、概ね液体の
図６にePTFEの積層膜厚が90μmの多孔質シートと張力はメタノール濃度上昇と共に小さくなる。水の表

チューブのガス透過特性を測定した結果を示す。両者

面張力は73dyn/cm、メタノール10wt%溶液での透過特性に大きな違いは無く、圧力に比例して透過

59dyn/cm、90wt%で25dyn/cmとなる。PTFEの臨界

ガス量は多くなった。チューブ形状とすることで、シー

表面張力は18dyn/cmであり、メタノール水溶液の表面ト形状に比べガス透過に方向依存が無いモジュール構

張力＞PTFEの臨界表面張力となる9）。一般に、表面張成が可能となりうる。

力が小さい方が濡れ易いことから、メタノール濃度が10

技 術 論 文

増加すると濡れ性が良くなり、メタノール耐圧が低下

ル耐圧をバランスよく発揮できることを確認した。ましたと考えられる。

た、その耐久性も、80℃下で1ヶ月間浸漬条件にて性能劣化が無いことも確認できた。

6.

おわりに

DMFCの主たる用途展開先はノートパソコンなどのバッテリーであり、将来、モバイル分野に広く適応されると予想される。今回開発のCO 2透過膜は、燃料電池の関連部材として大気の清浄化やダスト除去用途にも適応可能であり、可能性を検証していく。
図7

ePTFE積層膜厚90μmにおける耐メタノール圧力

4-4）耐久性
図8にePTFE積層膜厚90μmの多孔質シートの耐久

7.

参考文献

1）解説燃料電池システム、James Larminie、Andrew
Dicks共著、槌屋治紀 訳、オーム社（2004）
2）燃料電池入門講座、本間琢也、電波新聞社（2005）

た。また、耐メタノール圧も浸漬前後で差はなく、こ

3）特開2005−235519号公報

れらのことから、メタノール耐久性に優れていること

4）特表平11−511707号公報が確認された。

5）特開2004−063200号公報

Winter 2008

性を評価した結果を示す（透過ガス測定）。種々濃度のメ
タノール浸漬後も透過量に大きな違いは見られなかっ

6）特開2005−235519号公報
7）特開平09−123302号公報
8）特開2005−329405号公報
9）化学便覧基礎編

改訂2版、日本化学会、丸善株式会社（1975）

図8

NO.14

80℃メタノールに1ヶ月浸漬後の透過ガス流量−●−：浸漬前、−○−：20wt%メタノール浸漬後、−▲−：60wt%メタノール浸漬後、−□−：80wt%メタノール浸漬後

5.

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カ
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技
術
誌

まとめ

基膜材料としてePTFEを用いたCO 2透過膜（メタノー
ル／CO2分離膜）を開発した。
シート状、チューブ状ともに作製が可能であり、孔径の制御と支持体膜の積層により、ガス透過とメタノー

11低温用フッ素ゴム

低温用フッ素ゴム
日本バルカー工業株式会社
基幹産業開発部鈴木 憲

Fluoroelastomers are known as a high performance seal material that has good heat resistance and chemical
resistance properties. However, the environments for a fluoroelastomer seal are becoming more diverse than

バ
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ー
技
術
誌

Winter 2008
NO.14

in the past and requires its performance to be increased. One of the requirements is low-temperature
flexibility. Generally, a fluoroelastomers do not have good low-temperature characteristics, but manycustomers would like to use a fluoroelastomer in low temperature environments.
This article presents some fluoroelastomers for low-temperature applications that customers may find to beof use.

1.

はじめに

2.

特徴

近年、設備の小型化、高性能化に伴い、様々な問題

一般のフッ素ゴムの低温性が−15℃〜200℃であるのが浮上してきている。小型化により、装置内の空間がに対し、低温性に特に優れたものでは−35℃〜175℃で少なくなることで、内部発熱の蓄積がおこり、また、の使用が可能である。注意点としては、本来フッ素ゴ

駆動系の高出力化に伴う高温化が生じる。これらの熱ムの欠点である低温性を、特に重要視して開発されたエネルギーの増加は、シール部品に悪影響を及ぼす為、材料のため、結果として耐熱性が一般のフッ素ゴムに従来使用できていた材料が、小型化により使用できな比べ低下している。

くなる事例も、多々確認されている。装置の高温化に

低温、高温に優れたタイプであれば−30℃〜200℃で対応するために、
高コストであっても、フッ素ゴムのよの使用が可能である。また、多少低温性を犠牲にする

うな耐熱性を持つ材料を使用することが一般的になっことにより、耐薬品性を向上させたグレードや、低温ている。

用フッ素ゴムでは特殊な高圧用グレードも存在する。

しかしながら、フッ素ゴムを使用する上で注意しなければならない点がある。低温環境下での使用である。
性、耐薬品性が挙げられるが、反面、低温性に劣ると3.

いう欠点を持つ。先ほども述べたが、装置の高性能化

耐熱性、耐油性を必要とする環境に、さらに低温性に伴い、シール材に求められる性能も引き上げられてを要するシール材として適応できる。例えば、寒冷地いる。実際、フッ素ゴムを使用しなければならない高での駆動系部品等が例として挙げられる。駆動系の油温条件にありながら、低温時でのシール性も保持しなが粗悪なものであれば、耐油耐薬品グレード（材料番

くてはならないという顧客の要求が増加している。

号D1670）を、また、高圧部位であれば高圧グレード

本来、フッ素ゴムの特徴としては、非常に優れた耐熱

その問題を解決する為、低温フッ素ゴムのラインア
ップを紹介する。

12

使用用途（材料番号D1390）を推奨する。
なお、使用環境に合った形状設計可能（図1、2参照）

製 品 の 紹 介

シール寿命と密接な関係があると言われている。値としては限りなく0に近い方が、熱変形が無く、耐熱性に優れていると判断出来る。使用上限の低いD1375を除
き、D0875、D1670共に、D0270に近似した値を示していることがわかる。
図1：Oリング

逆に低温復元試験は低温時の歪の回復率を表したも

図2：各種成形品

ので、TR10値を確認すれば、材料の大よその低温シーであり、装着性、非粘着性が必要であれば、表面処理

ル限界を把握することが出来る。D0875、D1375、（ニューラバフロン処理）を実施することも可能である。

D1390のTR10値が−30℃以下であり、D0270のTR10
値−18℃より大幅に低温性が優れていることがわかる。

4.

特性評価

低温用フッ素ゴムの一般的な特性を表１に示す。参考までにバルカー汎用フッ素ゴムである材料番号

5.

おわりに

今後、フッ素ゴムは一般的に使用され、それに伴って特殊グレードの使用も増加すると考えられる。更なD0270のデータも記載する。
ここでは、耐熱性の指標である圧縮永久歪試験デー
タと、低温性の指標であるTR10値を掲載している。圧る優れた材料開発を行う為にも、現在の問題点、御希望等を御一報いただければ幸いである。

縮永久歪は高温時の熱変形の度合いを表したもので、

材料記号

Winter 2008

表1
用途

低温FKM各種物性データ

低温標準用

耐油、耐薬品用

高圧用

極低温用

汎用（参考）

D0875

D1670

D1390

D1375

D0270

試験項目
〈常態物性〉
・硬さ（shoreA）

77

70

91

75

72

・引張強さ（MPa）

22.7

19.8

21.8

14.9

17.2

・伸び（％）

210

230

130

200

290

〈圧縮永久歪試験〉

175℃×72hr

175℃×72hr

175℃×72hr

175℃×72hr

175℃×72hr

・圧縮永久歪率（％）

12

9

15

28

7

−30

−24

−30

−35

−18

−30〜＋200℃−25〜＋200℃−30〜＋200℃−35〜＋175℃−15〜＋200℃

NO.14〈低温復元試験〉・TR−10値（℃）
使用温度範囲

バ
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技
術
誌

注１）：表中の数値は、全て実測値であり、規格値ではない。
注２）：使用温度範囲は、使用条件、使用流体等により異なる。
注３）：最高温度領域でご使用の場合、寿命が短くなる可能性がある。

13

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本

VALQUA TECHNOLOGY NEWS

冬号

No.14
Winter 2008

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