2022年11月2日
未来を拓く無機膜 環境・エネルギー技術シンポジウム

カーボンリサイクル・炭素循環のためのメタノール合成、CO2変換(FT合成)に貢献する無機膜の開発

公益財団法人 地球環境産業技術研究機構
無機膜研究センター センター長
中尾 真一

本日の発表内容
１．無機膜研究センターの取り組みと保有技術
２．膜反応器を用いたメタノール合成
３．膜反応器を用いたDirect-FT合成
４．無機膜研究センターの今後の展開

１．無機膜研究センターの取り組みと保有技術
シリカ、ゼオライト、パラジウム膜を中心としたカーボンリサイクルに資する高効率かつ省エネルギー型メンブレンリアクターの開発◆CO2フリー水素製造・貯蔵技術開発◆CO2有効利用技術開発✓ “水素＋有価物”の同時製造✓ “水素キャリア”からの高効率水素製造✓ CO2の水素化による“CO2の有価物変換”◆無機系分離膜の早期実用化に向けた検討（産業化戦略協議会）＜メンブレンリアクター＞
高効率・省スペースな反応プロセスを実現
センターのコア技術

無機膜研究センターの主な保有技術
膜構造O

シリカ

Si

主な用途
SiOO

SiO特長

◆MCH脱水素 対向拡散CVD法

OSi製法◆低コスト水素Si

製造

アモルファス製造
細孔内充填型

ゼオライト
結晶

基材の細孔にシリカ膜を均一に形成する◆膜構造設計の自由度◆高い水素透過性能◆CCU技術◆低コスト水素パラジウム（化学蒸着）◆CCU技術

RITE独自の無電解めっき法
支持体の内部にPd膜を形成する◆CO2分離

水熱合成法

◆脱水用途

水熱安定性と透過性を両立したゼオライト膜を合成する◆CCU技術◆理論的には水素以外は透過しない◆耐久性向上とコスト低減の可能性（従来技術の課題を解消）◆結晶構造に由来する均一な細孔◆特異的な吸着性能

無機膜の適用範囲
無機膜の適用可能な分離系は多い
その他、顕在化されていない分離系も多数存在すると考えられる
CO2分離回収・有効利用技術◆CO2分離（膜分離）◆メタネーション（膜反応器）◆メタノール合成（膜反応器）◆液体炭化水素燃料合成（膜反応器）◆・・・・水素製造技術◆水素／酸素分離（膜分離）◆水蒸気改質反応（膜反応器）◆CO2フリー水素製造（膜反応器）◆水素キャリアからの水素製造（膜反応器）
◆・・・・

その他
ガス化プロセスへの適用◆COシフト反応（膜反応器）
ファインケミカル合成◆エステル化・アミド化（膜反応器）

石油精製・石油化学プロセス◆水素分離（膜分離）◆オレフィン／パラフィン分離（膜分離）◆異性体分離（膜分離）◆・・・

脱水用途（蒸留代替）◆水／アルコール分離（膜分離）◆水／有機酸（膜分離）◆・・・
膜反応器：反応と分離が同時に行える反応器
平衡シフト効果による反応温度の低温化、省エネ化、低コスト化

太字：RITE無機膜研究センターで開発実績のあるもの

カーボンリサイクル技術への無機分離膜の適用可能性

CO2分離膜
脱水膜

脱水膜

脱水膜
水素分離膜
水素分離膜
【代表的な無機分離膜】
カーボン膜、シリカ膜、ゼオライト膜、パラジウム膜 etc...

カーボンリサイクル技術ロードマップ（令和3年7月改訂）から引用

無機膜研究センターのこれまでの研究開発
2014

2015

2016

2017

2018

20192020

2022

~2025

不純物の影響

新規シリカ膜の製膜技術を確立（H2/CH4分離）

CO2フリー水素製造

膜反応器の効果を実証

ベンチスケールの膜反応器試験
CO2を原料としたFT合成
膜反応器の有効性を実証（ラボスケール）

無機膜研究センター設立~2030

膜反応器の効果を実証（ラボスケール）

水素分離膜を用いた脱水素
長尺シリカ膜の製膜技術確立（H2/TOL分離）

2021

ベンチスケール検討

CO2を原料としたメタノール合成
新規脱水膜の開発に成功

500 mm長の脱水膜の合成に成功

２．膜反応器を用いたメタノール合成
メタノール合成に適用可能な親水性ゼオライト膜およびメンブレンリアクターの開発
従来技術（化石燃料由来）
CO, CO2, H2
天然ガス改質脱硫（900℃）
CH4 + H2O → CO + 3H2
CO + 2H2 → CH3OH

パージ

MeOH
MeOH
H2O

CO, CO2, H2→ MeOH, H2O

蒸留塔気液分離反応器

H2O

反応工程が複雑 (高圧反応、多段プロセス)・エネルギー消費量大新プロセス（CO2有効利用） RITE‐JFEスチール共有特許（特許第7049075）
CO, CO2, H2

パージ

回収したCO2水素（BFG等の副生成水素あるいは電気分解）
ガス化（バイオマス等）

CO, CO2, H2
掃引ガス

MeOH
微量H2O

H2O＋除熱高H2O選択性ゼオライト膜

排気

CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O (ΔH=-49.81 kJ/mol)
CO + 2H2 → CH3OH (ΔH=-90.97 kJ/mol)・メンブレンリアクターによる効率向上(CO2利用が可能)
・スイープガスによる効率的な除熱・蒸留工程不要or簡略化（一段プロセス）→大幅な省エネ、低コスト化が見込める

NEDO「カーボンリサイクル・次世代火力発電等技術開発」
研究開発項目①：低コスト型CO2分離PSA開発（JFEスチール）
研究開発項目②：高効率メタノール合成反応器開発（JFEスチール）研究開発項目③：実用的脱水膜開発（RITE）
研究開発項目④：メタノール合成システム最適化（JFEスチール）
JFEスチール
JFEスチール

RITE

JFEスチール

RITE担当メタノール合成膜反応器の実用化のために、(1)脱水膜の更なる性能向上、(2)長尺脱水膜の均一合成方法の確立を検討する

脱水膜の開発コンセプト
要求性能；水蒸気に対する高い選択性+反応条件下における安定性

選択性；○
透過性；△選択性；△透過性；○

従来の脱水膜との性能比較開発した脱水膜（Si-rich LTA膜）は高い脱水性能を有する

H2O permeanceが、通常のLTA型ゼオライト膜よりも高い
LTA：従来の脱水膜
Si-rich LTA：RITE開発の新規脱水膜

高いH2O/MeOHの透過分離性能を発揮

MeOH permeanceは、通常のLTA型ゼオライト膜よりも低い

Bo Liu et al., Sep. Purif. Technol., 239 (2020) 116533.

Si-rich LTA膜の透過分離性能と再現性
比較的再現良く、高性能のSi-rich LTA膜の合成条件を確立@125℃（H2O/MeOH混合蒸気透過分離試験）
分離性能の向上
目標性能

更なる性能向上および再現性の向上を検討中＜現状の最高性能＞◆ H2O透過率
1.51 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1
◆ H2O/MeOH選択性
7,600程度

性能分布の抑制

合成した膜の透過分離性能（2021年度）＜2022年度＞
分離性能を向上させつつ、透過性能の分布を抑制する手法を検討中＜性能および再現性向上に向けた
課題＞◆ 種結晶の質の向上
結晶/アモルファス比の低減
結晶サイズの均一化◆ 種結晶塗布の再現性向上
Dip coating法の検討

実用化に向けた脱水膜の長尺化
合成条件の精査◆ H2O透過率；>1.0 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1
◆ 分離性能（H2O/MeOH）；>1,050

現状；300 mmL
RITE合成；500 mmL

確立した合成条件を基に、1 m長の実用的脱水膜を合成

試作外注*；1,000 mmL＜蒸気透過分離試験＞*試作した1,000 mmL膜の透過分離性能等はRITEにて評価

アウトプットイメージ

長尺膜を合成後、100 mmLに切断
それぞれの透過分離性能を評価し、均一かどうかを判断

No.

H2O perm.

Selec.

①1.0 x 10-6

2,000②・・・・・・③・・・・・・④・・・・・・

➄

・・・

・・・

300 mmL脱水膜の性能分布＜透過分離性能評価＞

膜性能は100 mmLに切断して評価
合成時、耐圧容器の上部に位置
300 mmL

100 mmL

100 mmL

100 mmL

TopMiddleBottom

500 mmL脱水膜の性能分布
500 mmL

上100100100

100100➀②③④➄

温度：125℃、供給側蒸気組成：H2O/MeOH = 10/90

下３．膜反応器を用いたDirect-FT合成＜NEDO事業＞
ムーンショット型研究開発事業／地球環境再生に向けた持続可能な資源循環を実現「大気中からの高効率CO2分離回収・炭素循環技術の開発」✓ DAC（Direct Air Capture）の実用化に向けたCO2吸収材＋システム✓ 回収CO2から液体炭化水素燃料を合成する新規膜反応器＋プロセス＜無機膜Cの担当＞◆ 分離膜（脱水、水素透過）の開発◆ FT合成用膜反応器の開発◆ 最適プロセスの検討

合成燃料の製造プロセス
一般的な製造プロセス

CO＋H2（製造効率の向上が課題）

CO2+H2高温での耐久性を有する触媒

逆シフト反応（RWGS）

合成ガス

ガソリン（C4~C12）
ジェット燃料（C5~C16）
ディーゼル（C10~C26）
重油（C20~）

FT合成

合成燃料

研究開発段階
H2

電解装置の大型化
CO2

CO2電解CO

合成ガス

FT合成

合成燃料

電解装置の大型化、耐久性向上、副反応の制御

CO2＋H2O

共電解合成ガス

FT合成

合成燃料

基礎研究段階：逆シフト＋FT合成を進行し、連鎖成長率の高い触媒
CO2+H2直接合成（Direct-FT）

合成燃料【RITE】膜反応器利用による高効率化を目指す
合成燃料研究会「中間とりまとめ」（2021年4月）を参考に作成

膜反応器によるDirect-FT（無機膜研究センターの取り組み）
プロセスの省エネルギー化および反応制御を目指す
現行の技術；FT燃料⇒ 合成ガス製造を経由するプロセス＜先行事例＞＜本提案＞

CO2

いずれも合成ガス製
造工程を経由CO2

合成ガス製造メタンドライリフォーミング
逆シフト反応 など

FT合成

FT合成

反応に寄与しない
CO2を分離アップグレーディング

アップグレーディング

プラント*および製品コストの増加＜膜反応器＞◆ 逆水性ガスシフト反応の促進⇒ CO2の直接利用◆ 膜を介して水素を反応場に供給⇒ 反応制御CO2⇒e-fuel等のダイレクト変換

省エネルギー型かつ製品コストの低減*プラントコストの内訳；合成ガス製造65~70%、FT合成21~24%、アップグレーティング9~19%

合成ガス製造◆ 逆シフト反応（CO2 + H2 ⇄ CO + H2O）：反応温度600~700℃◆ メタンドライリフォーミング（CH4 + CO2 ⇄ 2CO + 2H2）：反応温度≧800℃

膜反応器の適用により、合成ガス製造工程を省略することが可能になると考えられる

FT合成用膜反応器の効果（シミュレーションによる検討）
水引き抜き型（WR-MR）
触媒充填型（PBR）
水引き抜き型膜反応器（WR-MR）
水素供給型膜反応器（HD-MR）
一体型膜反応器（Dual-MR）⚫ いずれの膜反応器でもC1の生成割合が減少⚫ Dual-MRでは、他の反応器と比較してC5以上の生成割合が多い

シミュレーションにて、膜反応器の有効性を確認→ 実験による膜反応器の有効性の検証

水素供給型（HD-MR）

一体型（Dual-MR）

FT合成用膜反応器（ラボスケール試験装置：単管での試験）
制御盤

反応部

反応管

反応原料 out
反応原料 in
脱水膜/水素透過膜

触媒燃焼器
・Sweep gas
・H2 in/out~C20までの炭化水素

反応原料の供給方向に対して並流・向流に変更可能

油分回収した液体

コールドトラップ

流量計

気体成分の流量測定
液体炭化水素を捕集

CO2転化率とC5+選択性の関係
水素供給型（HD-MR）と触媒充填型（PBR）との比較【反応条件】 HD-MR, PBRともに温度：320℃、圧力：2.0 MPa

反応場の水素分圧の制御による選択性向上
水素供給型（HD-MR）

反応場の水素分圧を制御⚫ 必要以上の増炭、水素化を抑制

CO2転化率とC5+選択性の関係（Pjのねらい）
Dual-MR

反応場の水素分圧の制御による選択性向上

水の引き抜きによる転化率向上

水引き抜き型（WR-MR）

反応系外に水を取り除くことで⚫ 触媒劣化を抑制⚫ 逆水性ガスシフト反応を促進

水素供給型（HD-MR）

反応場の水素分圧を制御⚫ 必要以上の増炭、水素化を抑制

双方を備えたDual-MRへ分離膜の高性能化（水素透過膜：シリカ膜）
反応場への水素供給を目的として、対向拡散CVD法による新規シリカ膜の製膜を検討
現状の新規シリカ膜の透過分離性能

他の研究との性能比較

透過率の目標値

FT合成の反応温度域における透過分離性能の向上のために、製膜条件を精査中

製膜条件の精査による性能向上

選択性の目標値

他の無機膜と比較して、高いH2/CO2の透過分離性能を有する新規シリカ膜の開発に成功

分離膜の高性能化（脱水膜：ゼオライト膜）
H2O/MeOHの蒸気透過分離試験@125℃
いずれの脱水膜候補も市販LTA膜よりも高い分離性能を発揮選定した候補のうち、H2O/H2の選択性の高い膜をFT合成へ適用する

FT合成への適用に求められる脱水膜の透過分離性能□ MFI (ZSM-5)
○ MOR
◁ Z4A
▽ FAU
◇ amorphous silica☆ polymer<H2O perm.>≧ 1.0 x 10-7 mol m-2 s-1 Pa-1
<H2O/H2 selec.>≧ 75
Ref.: M.P. Rohde et al., Microporous MesoporousMater., 115 (2008) 123.

４．無機膜研究センターの今後の展開NEDO「カーボンリサイクル・次世代火力発電等技術開発」◆ メタン◆ メタノール
有効利用◆ オレフィン類◆ 液体炭化水素燃料 etc...

水素分離膜を用いたCO2フリーかつ低コスト水素製造技術の開発

CO2フリー水素H2

NEDO「ムーンショット型研究開発事業」

分離膜の高性能化＆ハイブリッドプロセスの開発

O2

H2O

CO2

分離・回収
CO2排出源貯留

カーボンリサイクルに資する分離膜技術開発を強力に推し進めていく