1.1

第シリサイド系半導体の電子構造と物性

11章

シリサイド系半導体の基礎

1.1

シリサイド系半導体の電子構造と物性

1.1.1

はじめに金属元素の多くはケイ素（Si）と多種多様の化合物を作る．金属のケイ素化合物（ケイ化物）の多くは，金属と Si との直接溶融か，金属酸化物の Siによる高温還元，または金属酸化物と酸化ケイ素の炭素（C）による還元などで塊状の物質として得られ，これを粉砕して得られた微粉末を焼結するなどして材料化するが，いくつかの物質については薄膜や針状結晶が直接合成される．
図 1.1 には，今まで知られている 1 〜 14 族元素のケイ素化合物（シリサイド）のリストを示す．現在まで知られている金属ケイ素化合物の多くは「金属」であって，良好な電子伝導性を示し，かつ耐高温酸化性に富むため，高温用電極材料や耐高温酸化用コーティング材料として研究されてきた．実用に供されている物質としては，1500℃以上の空気中でも使える発熱素子として用いられてきた MoSi2（後に述べるように半金属である）が挙げられる．
一方，超大規模集積回路（VLSI）の高集積化に応じて，パターン化された配線を作製することが必要になり，それまで用いられてきた高ドープ多結晶 Si に替わる伝導体として，1970 年代末より金属ケイ素化合物が研究されてきた．この場合の金属元素とは，( 1 )貴金属（Pt，Pd など），( 2 )鉄属元

2.1

第2

溶液からの結晶成長

37章

結晶成長技術2.1

溶液からの結晶成長

2.1.1

溶液成長法の特徴と溶液温度差法

ここでは，鉄シリサイドを中心とした溶液成長法でのバルク結晶の成長について説明する．溶液成長法は，例えば，飽和量の食塩（溶質）を水（溶媒）に溶かし，水分をゆっくり蒸発させたときに塩の結晶が析出するといった，過飽和溶液からの析出を利用した結晶成長技術であり，溶媒を使用することによって結晶成長温度を融点より低くできることに特徴がある．このため，成長する結晶（固相）の融点が高温となる場合や，結晶と融液が直接共存しない場合などに広く用いられる結晶成長法である[1]．
シリサイド系半導体においては，β - FeSi2 や MnSi1.75− などが融液と結晶が直接共存しない不一致溶液（インコングルーエント）であるため，融液からの直接成長が困難である[2]．このため，バルク結晶成長では溶液成長法が用いられる．溶液からシリサイド系半導体の結晶成長を成功させるためには，溶質（原料）とこれを溶かす溶媒の選定が重要になる．溶媒には溶質に対して適当な溶解度を持つこと，溶質と反応して目的とする結晶以外の化合物や固溶体を作らないことが求められる．溶質には，適切な組成比の原料を溶媒中に供給することが求められる．
ここで，半導体結晶の溶液成長における溶質と溶媒の組み合わせ例を表

3.1

第3

反応性エピタキシャル成長

69

章

薄膜形成技術3.1

反応性エピタキシャル成長

3.1.1

はじめに反応性エピタキシャル成長とは，真空チャンバー内部において，金属とSi 基板が反応する基板温度で，金属を Si 基板上に蒸着しシリサイド薄膜のエピタキシャル成長を実現する方法である．金属原子と Si 原子との基板温度に依存した相互拡散と反応速度でシリサイドが形成される[1]．ここでは，
β - FeSi2 と BaSi2 を例に取り，代表的な反応性エピタキシャル成長を紹介す
る．

3.1.2

β - FeSi2 の場合

β - FeSi2 の反応性エピタキシャル成長は，主に Si (001) および Si (111) 面を使い多数の報告例がある[2 - 7]．Si 基板表面にイオンを照射してアモルファス化することで，シリサイド化反応を促進できることも報告されている[7]．
Si (001) 基板上では a 軸配向でエピタキシャル成長し，β - FeSi2 [010]，[001]⫽Si〈110〉 と 4 つのエピタキシャルドメインから構成される．ドメイン数が 2 つではなく 4 つであるのは，b 軸と c 軸の格子定数が近いことによる．また，エピタキシャル成長を実現する Fe の堆積レートは，基板温度に依存する．Fe の堆積レートが約 0.01 nm/s のとき，成長温度は約 500℃で

144

4.

構 造 解 析

第4章

構造解析

4.1

電子顕微鏡観察4.1.1

はじめにシリサイド系半導体は複雑な結晶構造を持つものが多く，状態図に包晶反応を含むなど単相を得ることは困難な場合が少なくない．また，応用上 Si基板にエピタキシャル成長させることが多いので，① 形態（外形，大きさ），② 生成相の種類，③ 界面構造（エピタキシャル関係，欠陥，格子ひずみ），④ 組成などの微細構造解析が極めて重要となる．ここでは，鉄シリサイドを中心に走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope, SEM）
，透過型電子顕微鏡（transmission electron microscope, TEM）および走査透過型電子顕微鏡（scanning transmission electron microscope, STEM）を用いた解析例を紹介する．

4.1.2

走査型電子顕微鏡（SEM）観察作製した試料の全体像を把握するには，ミリオーダーの広範な領域を無破壊に近い状態で観察できる SEM が威力を発揮する．特に，加速電圧を数kV 以下にした低加速 SEM では，観察試料への電子線の侵入深さが桁違いに浅くなるだけでなく，電気伝導性が良くない試料についても表面コーティング処理なしで観察できるので，試料表面近傍のみの情報を取得できる．一

180

5.

鉄シリサイドの物性

第5章

鉄シリサイドの物性

5.1

電気物性

5.1.1

アンドープ鉄シリサイドの伝導型

本節では，各種の方法で作製された鉄シリサイド（β - FeSi2）の電気伝導特性とその機構について，これまでの研究成果をまとめて紹介する．
まず，アンドープ鉄シリサイドの伝導型について説明する．アンドープ鉄シリサイドの伝導型は p 型，n 型いずれも報告されている．例えば，化学気相成長（chemical vapor transport, CVT）法で作製した単結晶鉄シリサイド
は，アンドープで n 型であるが[1]，鉄シリサイド薄膜や焼結法で作製した多結晶鉄シリサイドの伝導型は n 型，p 型の両方が報告されている[2 - 6]．
アンドープの伝導型が定まらない一因としては，鉄原料中に含まれる不純物が鉄シリサイド中に取り込まれ，それらがドナーおよびアクセプタとしてキャリアの供給源となっていることが挙げられる．すなわち，実験で観測される伝導型やキャリア密度は，キャリア補償された後の見かけの値であるため，伝導型が定まらないと解釈される．高純度（5 N）の鉄を用いると n 型を示すことが報告されているが，この場合も，鉄原料中の不純物が混入したため n 型伝導を示すと報告されている[4，7，8]．
一方，鉄シリサイドの Si と Fe の化学量論組成比からのずれが，電気特性に影響するという報告がある．スパッタ法や焼結法で作製した鉄シリサイ

5.1

電 気 物 性181

ド膜では，Fe が過剰になると伝導型は p 型に，Si が過剰になると伝導型はn 型に変化する．第一原理計算などを利用した数値計算によっても，鉄シリサイド中に導入された Si 空孔および Fe 空孔は，それぞれアクセプタおよびドナーになると示唆されている[9，10]．電子スピン共鳴などから，p 型伝導を示す Fe 過剰試料では Si 空孔が，n 型伝導を示す Si 過剰試料では Fe 空孔が観測され，それぞれがアクセプタおよびドナーになっていると考えられている[11，12]．また，イオン注入法で作製した鉄シリサイド膜は，質量分離を行って得た高純度 Fe＋ イオンを原料として用いるが，膜中に Si 空孔が形成されるために p 型伝導を示す[5]．
さらに，伝導型に関わらず，アンドープ鉄シリサイドの残留キャリア密度は，室 温 で 1016 cm−3 台 か ら 1018 cm−3 台 と 幅 広 い 値 が 報 告 さ れ て いる[4，5，7，8，11]．この原因も，混入する不純物量と欠陥密度が試料ごとで異なるためと考えられる．以上のように，鉄シリサイドの電気物性の制御には，さらなる Fe 原料の高純度化と欠陥（空孔）制御技術の構築が必要である．

5.1.2

不純物添加による鉄シリサイドの伝導型制御

次に，不純物添加による鉄シリサイドの伝導型制御について説明する．キャリアを放出する不純物として，遷移金属が多数存在する．Ti，V，Cr，Mn，Zr，および Nb はアクセプタ型，Co，Ni，Pd，および Pt はドナー型不純物として知られている[13 - 15]．これらは，Fe と置換することが透過型電子顕微鏡（transmission electron microscope, TEM）観則[16] や電子スピン共鳴[17]によって確認されている．
ここで，不純物の特徴をまとめる．Mn は，最も一般的な p 型不純物である．添加によって，a 軸の格子定数は不変となるが，b 軸および c 軸が増加する．固溶限界は 10％ 程度で，添加量が増すと，マンガンシリサイドとして析出する．バンドギャップは減少し，アクセプタ準位 EA ≅ 100 meV を形成する．Cr は，アクセプタ（EA ＝ 75，130 meV）型の不純物で，添加

182

5.

鉄シリサイドの物性量 5％ 程度まで完全固溶する．c 軸の格子定数が増加し，活性化率は Mn（0.43％）よりも Cr（4.8％）の方が 1 桁高い．Co は，ED ＝ 13 meV から38 meV のドナー型不純物で，添加量 13％ までは，ほぼ 100％ 活性化する．
添加により a 軸だけが増加し禁制帯幅は減少する．Ni は固溶限が小さく，1％ 以下との報告がある．活性化率は 10％ 程度で，ドナー準位 ED ＝ 45
meV と 150 meV を形成する．
これに対して，周期表の Si の近くに存在する元素では，Al，In，Ga，および Zn はアクセプタ型，P はドナー型不純物である[13，18 - 20]．これらの元素は，Si と置換してキャリアを放出する．Al の活性化率は 10％ 程度とアクセプタ型不純物としては高く，EA ≅ 100 meV である．B は熱電係数や耐熱衝撃特性が格段に向上する[21]．固溶限は 1％ 程度と考えられ，Fe と置換してドナーとなり a 軸の格子定数を減少させるという報告[21] や，Si と置換してアクセプタとなるという報告[22] もあり，キャリアタイプは定まっていない．

5.1.3

鉄シリサイドの伝導機構

鉄シリサイドの伝導機構は，温度範囲ごとにさまざまである．室温付近では，移動度の温度傾斜は T −1.5 よりも大きく，さまざまな散乱要因の重ね合わせとして移動度の温度特性を再現している[23，24]．散乱要因の重ね合わせを以下に簡単に説明する[25，26]．
音響フォノン散乱は，
μac ＝qℏ 4ρμ22 2π−1.5＊2.5 1.5 2 T
3 m
B Eac(5.1)と表現できる．つまり，T −1.5 に比例して温度変化する．ここで，q は素電荷量，ℏ はプランク定数，B はボルツマン定数で，その他の鉄シリサイドの物性値は表 5.1 にまとめた．Eac は音響フォノンの変形ポテンシャルである．変形ポテンシャルは，電子 - 格子相互作用に起因するバンド構造の変化の大きさに対応する物理量を表す．

5.1
表 5.1
記

電 気 物 性183

鉄シリサイドの物性値

号

物性値

ρ

密度3μ1m＊音速
1.8×106 cm/s
有効質量 0.75 m04.93 g/cm

記号

物性値

θ デバイ温度
640 K
ε∞ 比誘電率（高周波） 2329.9
ε0 比誘電率（直流）

無極性光学フォノン散乱の影響を考慮すると，

μacnpo ＝ μac 1 ＋1.34θ/T
e − 0.914
/

Enpo 2 −1Eac(5.2)と記述できる．なお，Enpo は無極性光学フォノンの変形ポテンシャルである．さらに，構成原子がイオン性を有する場合，局所的な分極を生じているため，以下に示す極性光学フォノン散乱の影響も考慮する．
μpo ＝ 25.4

T 0.5
θ(m ＊/m0)1.5−1

 ε1 − ε1  (e − 1)0.4 ＋ 0.148θ
T ∞

/

0(5.3)
これは，温度の逆数に対して指数関数的に大きく変化する．
また，イオン化不純物散乱は，
μ ＝

AT 1.5NI[ln(1 ＋ β ) − β 2/(1 ＋ β 2)]2(5.4)と得られる．なお，A は定数で，NI はイオン化不純物密度である[26]．β はNI の大きさにより適用される値が変わり，高不純物密度では以下の Brooks- Herring の式を用いる．
βBH ＝2m ＊ℏ

0.5

 m2 3 T  L＊

BD(5.5)

なお，LD はデバイ長である．また，低不純物密度では，次に示す Conwell- Weisskopf の式が用いられる．
βCW ＝1 ε0 T
Z 16 100

2.35 × 1019 1/3NI

(5.6)

ここで，Z はイオン価数である．以上より，マティーセンの法則を適用して

236

6.

新しいシリサイドの合成と物性

第6章

新しいシリサイドの合成と物性

6.1

Si クラスレートの合成と物性

6.1.1

はじめに

クラスレート（clathrate）とは，原子または分子が 3 次元的な骨格構造を持つホストを作り，その空隙に別の原子または分子がゲストとして化学結合することなく入り込んだような結晶構造を持つ化合物であり，Powell によって初めて発見された[1]．この化合物は包接化合物ともよばれる．クラスレートとしては気体水和物（ガスハイドレート）が有名である．最近話題のメタンハイドレートでは水分子が骨格構造を作り，メタン分子がゲストとして 入 り 込 ん で い る．ク ラ ス レ ー ト は，SiO2 化 合 物 や Si，Ge，Sn な ど の14 族化合物においても発見されている．
図 6.1 に，Si クラスレート( a )Na8Si48，( b )NaSi136 (x ≤ 24)の結晶構
造[2] を示す[3]．Na8Si46 では，Si 原子 20 個からなる 12 面体 Si20 と Si 原子 24個からなる 14 面体 Si24 が籠状骨格構造を構成し，そこに Na 原子が内包されている．NaSi136 においては，Si20 12 面体と Si28 16 面体が籠状骨格構造を構成し，そこに Na 原子が内包されている．
気体水和物では，骨格構造の多面体の形とその組み合わせにより I 型からVII 型まで分類されている．Si クラスレートにおいても同様に分類され[4]，I 型クラスレート M8Si46，M8E16−Si30＋（M：アルカリ金属元素，アルカリ7.1

第7シリサイド発光素子

267

章

シリサイド系半導体の応用

7.1

シリサイド発光素子

7.1.1

はじめにシリサイド系半導体のなかでも，β - FeSi2 は光通信波長である 1.5 μm 帯で発光することから，1990 年代の初頭から Si ベースの新しい発光材料として盛んに研究が行われてきた．1997 年には，サリー大学の Homewood などにより，Si pn 接合周辺に Fe をイオン注入し，ポストアニールにより β FeSi2 微結晶を形成する方法で，活性領域を Si pn 接合ダイオード内に作り，低温から室温近くまで 1.5 μm 帯のエレクトロルミネッセンスを達成した[1]．2004 年に茨城大学の Udono などにより，β - FeSi2 は間接遷移型半導体であることがバルク結晶の光吸収係数の測定から明らかになったが[2]，多くの研究者が赤外領域の発光ダイオード（light emitting diode, LED）を Siベースの新材料で実現することを目的に，この分野に参入した．
LED の作製方法は，イオン注入法[1，3，4]，スパッタ法[5]（スパッタリング法），分子線エピタキシャル（molecular beam epitaxy, MBE）法[6 - 14] の 3つに大別される．このなかで，量子効率まで算出したのは，分子線エピタキシャル成長法を用いた筑波大学グループの LED のみである．本節では，この研究を中心に紹介する．