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カルコゲナート保護 Au25 クラスターの合成・電子構造・物性（東理大院総合化学） ○山口柾樹, 藏重亘, 根岸雄一
Synthesis, Electronical Structure, and Physical Property of Chalcogenate Protected
Au25 Cluster（Tokyo University of Science）○Masaki Yamaguchi, Wataru Kurashige, Yuichi Negishi【序】
1nm 程度のコアサイズをもつ小さな金クラスターは、バルク金では見られないサイズ特異的な性質を示すことから、次世代の機能性材料として大きな注目を集めている。なかでもチオラ ート（ RS）によって保護された金クラスター（Au:SR）は、最も研究の行われている物質系の一つである。これらのクラスターについては、最近では、Au25(SR)18、Au38(SR)24 Au102(SR)44、Au144(SR)60 な
どのクラスターを高純度で単離/合成することが可能となり、その構造や物性に関しても深い理解が得られてきている。例えば、Au25(SR)18 は、Au13 コアの周りを 6 個の[S(R)-Au-S(R)-Au-S(R)]オリゴマーが覆った構造（Au13[Au2(SR)3]6）であることが明らかにされた（図 1）。また、Au25(SR)18 は、フォトルミネッセンスや常図 1. Au25(SR)18 の構造. Au
磁性など、バルク金ではみられない物性を発現していることが明らかにされてと S のみ示されている.
いる。一方で、配位子にセレノラート（RSe）を用いたクラスターについても盛んに研究が行われている。当研究室では、Au25(SR)18 と金原子数及び配位子数が等しい Au25(SeR)18 を合成することに成功し、このクラスターは（1）Au25(SR)18 と同様の幾何構造を有すること、（2）Au25(SR)18 と比べ、金原子と配位子との間での結合がより共有結合的になること、（3）Au25(SR)18 と同程度、もしくはそれ以上の安定性を有すること、を明らかにしてきた[1-3]。このことは、配位子にチオラートではなく他の有機分子を用いることが、配位子がクラスターの安定性や結合様式、物性等に与える影響を調べる上で非常に有効な手段であることを示している。本研究では、こうした知見を元にオクタンチオラート（C8H17S）とベンゼンテルロラート（PhTe）によって保護された Au25 クラスター（Au25(SC8H17)n(TePh)18-n （n=0～12））を高純度で合成した。Au25(SC8H17)n(TePh)18-n は、Au25(SR)18 や Au25(SeR)18 と同じ金属原子数及び配位子数をもつ化合物であり、配位子の変化が Au25 クラスターの基本的性質に与える影響について理解を得る上で、理想的な化合物である。合成された Au25(SC8H17)n(TePh)18-n の幾何構造や電子構造についても併せて報告する。
【実験】
目的のクラスターは配位子交換反応を用いて合成した。 n = 0 2 4 6 8 10 12
まず、前駆体であるオクタンチオラート保護 Au25 クラスタ
n=1ー（Au25(SC8H17)18）を既報の方法により合成した。次に、
1ジクロロメタン溶液中にて Au25(SC8H17)18 とジフェニルジテルリド（(TePh)2 ）を任意の割合で混合させ常温で一日759075987606
撹拌し続けた。その後、未反応の(TePh)2 をメタノールでn=4洗浄を行い目的のクラスターを得た。合成されたクラスタ
2ーの化学組成をエレクトロスプレーイオン化（ESI）質量分析、透過型電子顕微鏡観測（TEM）により決定した。また、
7765
7775
7685
粉末 X 線構造解析によりクラスターの幾何構造についてn=9調べ、紫外可視吸収分光および微分パルスボルタンメト
3リーによりクラスターの電子構造について評価した。
8055
8075
8095
【結果及び考察】
図 2 に合成されたクラスターの負イオンモードの ESI
7400 7800 8200 8600 9000 9400 9800
質量スペクトルを示す。質量スペクトル中には、
m/z
Au25(SC8H17)18 と(TePh)2 の割合を 1:1.5（1）、1:4.5（2）、
図 2. ESI 質量スペクトルと同位体分布.

1:6.5 （ 3 ） で 調 製 し た 全 て の サ ン プ ル に お い て 、Au25(SC8H17)n(TePh)18-n （n=0～12）に帰属されるピーク
Au25(SC8H17)18のみが観測された。これらのピークの同位体分布も計算により得られるそれらとよく一致した。また、生成物の透過型電子顕微鏡（TEM）写真においては、1nm 程度（~ 302原子）の粒径の粒子のみが観測された。これらの結果はAu25(SC8H17)n(TePh)18-n （n=0～12）が高純度で合成されたことを示している。今回の実験では、配位子交換され3た PhTe の最大数は 12 分子であり、PhTe によってのみ保護された Au25(TePh)18 は観測されなかった。これは、S とTe の原子半径の違いが大きく関係していると考えられる。 204060802θ
Te の原子半径は 1.40Åであり、S の原子半径（1.02Å）と比べて非常に大きい。原子半径の大きな Te をもつ TePh
図 3. 粉末 X 線回折パターン.
が 13 分子以上配位子に置換されると、クラスターのコアが歪み、その結果クラスターが安定に合成されなかったと解釈される。
合成されたクラスターの幾何構造について調べるためにそれぞれのクラスターの粉末 X 線回折パターンを測定した。図 3 に Au25(SC8H17)18 及び 2、3 の粉末 X 線回折パターンを示す。回折パターンについては、置換されるTePh の数が増加するにつれて 40°付近のピークが連続的に高角度側にシフトしていくことが分かった。このことは、テルロラートが配位子に置換されることでクラスターの幾何構造が変化することを示している。上記記述したように
本実験条件では、TePh が 13 分子以上置換されたクラスターは合成されない。こうした結果はテルロラートを置換
図 4. 紫外可視吸収スペクトル.
することでクラスターのコアが歪むという上記解釈を強く支持している。
最後にテルロラートがクラスターの電子構造にどのようAu25(SC8H17)18な影響を与えるのかを調べるために、クラスターの紫外可視吸収スペクトルを測定した。図 4 に Au25(SC8H17)18及び 1-3 の紫外可視吸収スペクトルを示す。Aikens らの1.64 eV
理論計算により、1.5-2.0 eV の特徴的なピークは、クラス3ターの HOMO-LUMO ギャップに帰属されることが明らかにされている[4]。今回、置換される TePh の数が増加するにつれて、この領域におけるピークが連続的に低エネルギーシフトしていくことが分かった。このことは、配位子に1.43 eV
テルロラートを用いるとクラスターの HOMO-LUMO ギャッ
0.7-0.3-1.3-2.3プが減少することを示している。このことを更に確認する
Potential (V)ためにクラスターの微分パルスボルタンメトリーを測定し
図 5. 微分パルスボルタンメトリー.
た。図 5 に Au25(SC8H17)18 及び 3 の微分パルスボルタンメトリーを示す。電気化学的手法により求められる
Au25(SC8H17)18 の HOMO-LUMO ギャップは 1.64 eV であるのに対し、3 の HOMO-LUMO ギャップは 1.43 eVであることが分かった。これらの結果より、配位子にテルロラートを用いると配位子にチオラートを用いた場合に比べ、クラスターの HOMO-LUMO ギャップが減少することが明らかになった。
[1]Y. Negishi, W. Kurashige and U. Kamimura, Langmuir (Letter), 2011, 27, 12289.
[2]W. Kurashige, M. Yamaguchi, K. Nobusada and Y. Negishi, J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3, 2649.
[3]W. Kurashige, K. Munakata, K. Nobusada and Y. Negishi, Chem. Commun., 2013, 49, 5447.
[4]M. Zhu, C. M. Aikens, F. J. Hollander, G. C. Schatz, R. Jin, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5883.