成蹊大学理工学研究報告
J. Fac. Sci. Tech., Seikei Univ.
Vol.42 No.2 (2005) pp.1-5

金属アルコキシドからの多孔質ジルコニア膜の合成
川崎兼司＊1，尾崎 義治＊2

Preparation of Porous Zirconia films from Metal Alkoxides
Kenji KAWASAKI＊1，Yoshiharu OZAKI＊2
ABSTRACT : Porous zirconia films were prepared from Zr-tetra-n-butoxide and Ca-di-etoxide mixedbenzene solutions. The mixed solutions were dropped on formamide and spread in the shape of a film on
the formamide surface. Zr-tetra-n-butoxide and Ca-di-etoxide deposited with removal of benzene fromthe mixed solution and formed porous zirconia film precursors. In this process formamide penetrated in
the mixed benzene solution and formed open pores in the pass. The pore shape was controlled by thequantity of the benzene in formamide and the mixed ratio of Ca-di-etoxied in benzene solution. The
precursor film had an asymmetrical structure, and had dense surface layer on one side and porous layeron the other side. After heat-treatment at 500℃ the precursor films were transformed to porous zirconia
films. The film structure was well preserved after heat treatment.

Keyword : zirconia, porous filme, zirconium-tetra-n-butoxide, calcium-di-etoxide, formamide(Receievd October 5, 2005)

１．緒 言することが可能である。そのような多孔体においては，結晶粒や粒界はバルク材料と大きく異なる条件下で形成

多孔質材料は，材料の持つ本来の特性に加え，気孔のされるため，バルク材料には見られない特性が期待できる。

導入により，軽量化，耐熱性，低誘電率化，吸音性など

本研究では，重要なセラミックス材料のひとつであるの特性を付与されることから，断熱材，分離用フィルタジルコニアを対象に，多孔質膜の合成を試みた。セラミー，センサー，触媒担体など幅広い分野において多くのックス材料への気孔導入には，一般に粒子間の間隙を利

１）〜10）研究が行われている。セラミックス材料への積極用する方法，特定成分を焼成除去する方法，発泡剤によ的な気孔導入は，気孔空間やその内表面の利用から重要る方法などがあるが，本実験では溶液状態で気孔構造のであるとともに，材料の新規特性の探索や従来特性の向形成が可能な新しい多孔体膜製造方法の開発を検討した。

上の観点からも重要である。

ジルコニウムアルコキシドベンゼン溶液をマトリックス

多結晶材料であるセラミックスの特性は，構成元素の相の形成剤に選び，これをベンゼンと不混和なホルムア組成だけでなく，材料の微構造，即ち，結晶粒，粒界，ミドの液面に滴下して多孔質膜形成を行った。滴下され格子欠陥，気孔などの配列，配向，大きさ，分布状態にたジルコニウムアルコキシドベンゼン溶液は，溶媒ベンも由来している。従って，セラミックス材料への気孔導ゼンが溶液表面から揮発すると共にホルムアミド中に溶入は，結晶粒や粒界など他の構成要素に影響を与え，そ出し，ジルコニアアルコキシドが析出して硬化する。この微構造を変化させる。特に，気孔体積がマトリックスの時，ホルムアミドに対する可溶成分のカルシウムアル相体積を大きく超えるように気孔を増加させることによコキシドが溶液に含まれると硬化過程でホルムアミドがり，気孔間のマトリックスは大幅に減少し，マトリック膜内へ侵入しその経路に気孔を自己形成する。この多孔ス相の構造をマイクロあるいはナノスケールまで微細化

質膜形成プロセスにおけるアルコキシド溶液組成と膜形＊1成のベースとなるホルムアミド中のベンゼンの膜構造に＊2：物質生命理工学科助手：物質生命理工学科教授

及ぼす影響の検討を行ったのでここに報告する。

−1−２．実 験＝90/10 および 80/20 の混合アルコキシド溶液から得られた前駆体膜の構造は類似しており，その特徴は次の様でZr(OC4H9n)4Zr(OC4H9n)4− Ca(OC2H5) 混 合 ベ ン ゼ ン 溶 液 を ，あった。前駆体膜のホルムアミド面側には，直径１μm−Ca(OC2H5)混合比（=Zr/Ca）が 90/10，80/20，から５μm 程度の球状気孔が多数形成されていた（図１で，Zr(OC4H9n)4と Ca(OC2H5)の合計のモル数が(a)(b)）。それらの球状気孔は，ホルムアミド面側の表面1.0mol・l−1 になるように 3 種類調製した。内径 86mm，に接しており，表面に 0.1μm 程度の開口孔を有してい

深さ 18mm のガラス製シャーレーにホルムアミドを20mlた。膜にはこれらの球状開気孔のほかに，サブミクロン入れ，その液面に上記 Zr(OC4H9n)4−Ca(OC2H5)混合ベンオーダーの閉気孔が多数形成され，それらはホルムアミゼン溶液をそれぞれ，0.04ml を静かに滴下した。
この時，ド面側から膜厚の 2/3 程度までの領域に存在した。気相混合アルコキシド溶液の拡散を制限するために，ホルム面側から 1/3 程度の領域には，気孔は見られず緻密な組アミドの液面に内径 27mm の円形のポリエチレン製の枠織で，気相面側の表面は析出したアルコキシド固相に由を浮かべ，混合アルコキシド溶液はその中心付近に滴下来する平滑な表面であった。

70/30

した。混合アルコキシド溶液の滴下後，シャーレーは直Ca アルコキシドの混合比率の高い Zr/Ca＝70/30 の混ちに蓋をし，一昼夜静置してアルコキシドの析出による合アルコキシド溶液から得られた前駆体膜は，ホルムア膜形成を行った。得られた膜を水で洗浄して固相アルコミド面側に形成される球状開気孔が，80/20 及び 70/30 のキシドを加水分解した後，室温乾燥して多孔質ジルコニ

混合アルコキシド溶液を用いた場合より大きくなり気相ア膜前駆体とした。この前駆体膜を 500℃で 1 時間熱処面に向かって長くなっていた（図１(c)）
。膜内に形成さ理して多孔質ジルコニア膜を得た。上記において混合アルコキシド溶液を滴下する液体をホルムアミドからベン(a)← Zr/Ca ratio = 90/10 →(d)ゼンを飽和させたホルムアミドに変えた実験も行った。
得られたジルコニア膜前駆体及び多孔質ジルコニア膜に対して走査型電子顕微鏡観察（SEM；日本電子社製，JSM−25S）を行ない膜構造を調べた。

３．結果及び考察(b)← Zr/Ca ratio = 80/20 →(e)3．1 多孔質ジルコニア膜前駆体の構造得られた多孔質ジルコニア膜前駆体は，Zr-Ca 混合アルコキシド溶液を滴下した中心付近が厚く，周囲が薄くなっていた。このような前駆体膜の外観は，どの合成条件から得られた膜も同様であった。前駆体膜の平均的な膜厚は，Ca アルコキシド量の増加に伴って増加し，また純粋なホルムアミド上で膜形成を行った場合よりベンゼ(c)← Zr/Ca ratio = 70/30 →(f)ンを飽和させたホルムアミド上で膜形成を行った場合が増加していた。このような傾向は，前駆体膜内部に形成される気孔体積に依存していると考えられる。
合成条件の違いによる多高質ジルコニア膜前駆体の構造の変化を検討するために各合成条件から得られた膜のSEM 写真を図 1 に示す。写真においてスケールバーの示されている写真の下側が，合成時にホルムアミドと接触

bar=10μm
bar=100μm
Fig.1 Scaning electron micrographs of porous zirconia film
precusor closs sections obtained from Zr/Ca mixed
alkoxide solutions(a)(b)(c) : prepared on pure formamide(d)(e)(f) : prepared on benzene satureated formamideして形成された膜面(以下：ホルムアミド面)で，上側がシャーレー中の気相に面して形成された膜面（以下：気相面）である。
3．1．1 純粋なホルムアミド上における膜形成
純粋なホルムアミド上で膜形成を行った場合，Zr/Ca−2−

3．1．2 ベンゼンを飽和させたホルムアミド上におけるれるサブミクロンオーダーの閉気孔や気相面側の緻密な膜形成

表面層の特徴は 80/20 及び 70/30 の混合アルコキシド溶液を用いた場合と同様であった。 純粋なホルムアミドベンゼンを飽和させたホルムアミド上で膜形成を行う上で膜形成を行って得られる前駆体膜の上記のような構と得られた前駆体膜には，ホルムアミド側の表面に開口造は，次のようなプロセスによって形成されると考えらした開気孔が多数形成されていた（図１(d)(e)(f)）。それれる。純粋なホルムアミド上に Zr-Ca 混合アルコキシド

らの開気孔の大きさと占有体積は，純粋なホルムアミド溶液を滴下すると溶液は膜状に広がる。膜中の溶媒ベン上で膜形成を行った場合より著しく増加していた。得らゼンは表面から気相となって揮発する。これにともないれた前駆体膜の開気孔の特徴は，次のようであった。

固相のアルコキシドが析出するため，どの合成条件におZr/Ca＝90/10 の溶液を用いた場合，開気孔は膜厚方向をいても同様に気孔のない緻密な表面層が気相面側に形成長手方向としたセルを形成していた。また，セルは最もされる。

太い部分が直径 15〜20μm 程度でセル壁で隔てられ，膜一方ホルムアミドとの界面においては，ベンゼンはホ表面に垂直に互いに平行して並んでいた。Zr/Ca＝80/20

ルムアミドに対して僅かな溶解性を有するためホルムアの溶液を用いた場合は，Zr/Ca＝90/10 の溶液を用いた場ミド中に溶出する。このホルムアミドへのベンゼン溶出合より開気孔数が増加し，その代わり気孔径は減少しカは，界面付近のホルムアミドがベンゼンにより飽和するラム（柱状）になった。カラムの長さは，膜厚程度で，と止まり，膜中からのベンゼンの除去は表面からの揮発太さは 10μm 程度であった。各カラムはカラム壁で隔てのみによって進行する。ベンゼン除去にともない膜がられ膜表面に垂直に互いに平行して並んでいた。Zr/Ca

徐々にホルムアミド中に沈むため，ホルムアミドが膜中＝70/30 の溶液を用いた場合，ホルムアミド側から膜厚に侵入し球状の開気孔を形成する。この膜内における気の 1/2 程度までは太さ 20μm 程度のカラムが形成されて孔形成プロセスは，膜材料の高分子溶液をキャストし，いた。しかし，気相面側においては，隣接するカラムが溶媒の揮発プロセスを経た後，得られた高分子膜を非溶互いに連結してより大きく複雑な形状の気孔を形成して媒に浸漬することにより気孔形成を行う，高分子逆浸透いた。

膜の気孔形成プロセスと同様であると考えられる

11）。

得られた前駆体膜には，どの溶液を用いた場合も気相硬化前の膜は，ホルムアミドに対して僅かな溶解性を面側に気孔のない緻密な表面層が形成されていた。また，有するベンゼン，殆ど溶解性を持たない Za アルコキシ

開気孔と開気孔の間の気孔壁にはサブミクロンオーダー

ド，高い溶解性を有する Ca アルコキシドからなっておの閉気孔が形成されていた。
例として図 2 に Zr/Ca＝80/20

りホルムアミドの膜内への侵入はホルムアミドと親和性の溶液から得られた前駆体膜の拡大写真を示す。

が高い Ca アルコキシドサイトで起こり，Ca アルキシドベンゼンを飽和させたホルムアミド上における基本的が侵入ホルムアミドに溶出しながら進行すると考えられな膜の形成プロセスは，純粋なホルムアミド上におけるる。硬化過程における膜からホルムアミドへのベンゼン膜の形成プロセスと同様であると考えられる。しかし，溶出は，膜のホルムアミド側に高濃度のアルコキシド層ベンゼンを飽和させたホルムアミド上に Zr-Ca 混合アルを形成する。この高濃度アルコキシド層は高粘性のためコキシド溶液を滴下した場合，膜中の溶媒ベンゼンは，ホルムアミドの膜内への侵入を阻害するが，Ca アルキシ表面からのみに揮発し，ホルムアミド中には溶出しない。

ド量の増加は，膜内に侵入するホルムアミド量を増加す

このため，硬化過程の膜中には，純粋なホルムアミド上るため，Ca アルコキシド量が多い Zr/Ca＝70/30 の溶液をにおける成膜時のようにホルムアミドとの界面側に高濃用いた場合，大きな球状気孔が形成される。

度のアルコキシド層が形成されず，膜中へのホルムアミ

硬化過程の膜内には，表面からのベンゼンの揮発に伴ドの侵入が阻害されない。このため，どの溶液を用いたいホルムアミド界面側から気相表面に向うベンゼン移動

場合も膜内へのホルムアミドの侵入量が増加し形成されが生じる。このベンゼン移動に伴って膜内に侵入したホる開気孔の体積が増加したと考えられる。また，膜中へルムアミドが微細なホルムアミド液滴となって膜内部にのホルムアミドの侵入量は純粋なホルムアミド上におけ移動すると，最終的に得られる前駆体膜にサブミクロンる膜形成プロセスと同様にホルムアミドとの親和性の高オーダーの閉気孔を形成すると考えられる。

い Ca アルコキシドの増加に伴って増加するため，前駆体膜の開気孔構造は Ca アルコキシド量の増加に伴って，セル状気孔，枝分かれのないカラム状気孔，カラム状気孔の連結構造へと変化したと考えられる。

−3−

(surface layer)

４．まとめ(pore wall)

セラミックス材料への気孔の導入は，気孔由来の特性を材料に付与し，その微構造を変化させ材料本来の特性にも影響を与えるため，新たな特性探索を必要とする材料開発の分野において重要な技術である。
本研究では，Zr-Ca 混合アルコキシドのベンゼン溶液をホルムアミド上に滴下し，その硬化過程で気孔を自己

bar=10μm
bar=10μm
Fig.2 Scaning electron micrographs of porous zirconia film
precursor closs section prepared on benzene satureatedformamide. (Zr/Ca ratio = 80/20)形成させるプロセスにより多孔質ジルコニア膜の合成を試み，次の結論を得た。
(1) 本プロセスにより得られる多孔質ジルコニア膜前駆3．2 多孔質ジルコニア膜前駆体の熱処理体は非対称構造であった。その膜前駆体は，次のよう得られた非対称構造の多孔質ジルコニア膜前駆体は，な構造的特長を有していた。即ち，緻密な表面層を持500℃で１時間熱処理することにより多孔質ジルコニア

ち，その緻密な表面層と反対側の表面に開口した開気膜へと変化した。図 3 に例として Zr/Ca＝80/20 の溶液か孔が表面から膜内部に垂直にのびていた。また，開気ら得られた多孔質ジルコニア膜の SEM 写真を示す。こ孔間の気孔壁内にはサブミクロンオーダーの閉気孔がれらの写真が示すように前駆体膜の膜構造は損なわれる形成されていた。

ことなく焼成することが可能であった。

(2) 前駆体膜の開気孔は，膜の硬化過程における膜内へ

前節で述べたように，ホルムアミド上に Zr-Ca 混合アのホルムアミドの侵入量の増加に伴って球状，セル状，ルコキシド溶液を滴下して気孔を自己形成させる膜形成カラム状へと変化した。膜内へのホルムアミドの侵入プロセスにより，緻密な表面層と，その緻密な表面層と量は，「ホルムアミド中のベンゼン量」或いは「Zr-Ca反対側の表面に開口した開気孔が表面から膜内部に垂直混合アルコキシド溶液中の Ca アルコキシド量」が増にのびる構造を有する非対称構造の前駆体膜を得ること加すると増加するため，これらの２つの因子を制御すができた。それらの前駆体膜の開気孔は，膜の硬化過程ることによって前駆体膜の気孔構造を制御することがにおける膜内へのホルムアミドの侵入量が増加すると球可能であった。

状からセル状，カラム状へと変化した。膜内へのホルム(3) 多孔質ジルコニア膜前駆体は，その膜構造を損なう

アミドの侵入量は「ホルムアミド中のベンゼン量」或いことなく 500℃の熱処理により多孔質ジルコニア膜へは「Zr-Ca 混合アルコキシド溶液中の Ca アルコキシド量」と変化した。

が増加すると増加するため，本膜形成プロセスにおいては，これら２つの因子を制御することにより，前駆体膜

参考文献構造を制御し，最終的に得られる多孔質ジルコニア膜の1）Dhara, S., Pradhan, M., Ghosh, D., Bhargava, P., Advances

構造も制御することが可能であった。

in Applied Ceramics, Vol.104, pp9-21 (2005).
2）Pereira, M. M., Jones, J. R., Hench, L. L., Advances in

Low magnification

Applied Ceramics, Vol.104, pp35-42 (2005).

Hight magnification3）Otoishi, S., Tange, Y., Matsuda, H., J. Ceram. Soc. Japan,
Vol.108, pp487-491(2000).
4）Miyagawa, N., Shinohara, N., J.Ceram. Soc. Japan, Vol.
107, pp.673-677(1999).
5）Yoo, J. S., Catalysis Today, Vol.41, pp.409-432 (1998).
6）Layrolle, P., Ito, A., Tateishi, T., J. Am. Ceram. Soc., Vol.
bar=100μm
bar=10μm
Fig.3 Scaning electron micrographs of porous zirconia filmcloss section prepared on benzene satureatedformamide. (Zr/Ca ratio = 80/20)

81, pp1421-1428(1998).
7）Bickmore, C. R., Laine, R. M., J. Am. Ceram. Soc., Vol.79,pp.2865-2877(1998).
8）Vaudry, F., Khodabandeh, S., Davis, M. E., Chem. Mater.,
Vol.8, pp.1451-1464(1996).

−4−9） Ohya, H., Nakajima, H., Togami, N., Aihara, M., Negishi,Y., J. Menbrane Sci., Vol.97, pp.91-98(1994).
10）Liang, R., Kuwabara, M., J. Ceram. Soc. Japan(Seramikkusu Ronbunshi), Vol.97, pp.645-648(1989).
11）Uragami, T., Ohsumi, Y., Sugihara, M., Polymer, Vol.23,
pp.488-491(1982).

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