2P0788振動ラマ
マン分光によよる超臨界 CO2 中の溶
溶質－溶媒間引力エネ
ネルギー：
ケトンより 2 倍強い引 力エネルギ
ギーをもたららすエステルル( 広島島大・理 1，広 島大自然セ 2，広島大院院・理 3 )○今西西 正義 1，加加治屋 大介
介 1,2，齋藤 健一
健 1,2,3

Ester gives largerr attractive eenergy thann ketone in supercritica
sal CO2:
Vibbrational Raaman spectrroscopy andd their theorretical analyyses
1((Faculty of Science,SN-B
BARD,2 Gradduate School of Science,3 Hiroshima University）○Masayoshi
MImmanishi,1 Daaisuke Kajiyaa,1,2 and Ken-ichi Saitow11,2,3【序】我我々は，超超臨界流体中中におけるる分子間の引力力・斥力エエネルギーを，振動ララマン0.38【実験】振動ラマ
マンスペクトル測定ででは，自作のの装置と高圧セル
ル[3]を用いいた。光源源には DPSS
S レーザーー（=532nm）をを用い，検出はフォトトンカウン
ンティング法法で行った。温度度は CO2 の換算温度の1.02 で一定定にし，超臨臨界 CO23の密度は 0.01～0.8 g/cm の範囲で変化化させた。

Intensity (a.u.)

分光と その理論解解析によりり研究してている アセ
ベンゾフェ
ェノンアセ
セトフェノン
セトン[1]。本研
研究では，カルボニルル化合物をを溶質とし，超超臨界 CO2 を溶媒とした系におおいて，溶質－溶溶媒間の引引力エネルギーが，溶溶質分 酢酸酸メチル
安息香酸フェニル
安息香酸メチル
子の置 換基でどののように変変わるか調べべた。
図 1.
. 本研究で用いいた溶質分子（上上:ケトン, 下:エエステル）カルボニル化合物
物には，図 1 に示す 6 種の分子を用いた。上段はケトン[2]，下下段はエステルでありり，左・中 ・右は，そ
それぞれ
フェニル
ル基の数がが 0 個，1 個，2個個と異異なる。ここれら 6 種の分子の C
C=O 伸縮振振動スペクトルを超臨界 CO
C 2 中で測定し，得られれたスペククトルのピーク位置のの密度依存存性を theを用いて解析析した。そ
その結果，perturbeed hard-sphhere 理論を0.73
エステルでは溶質質－溶媒間の引力エネネルギーがが大きく，0.56
ケトンと比べ最大大で 2 倍大
大きな引力力エネルギーーを示し0.38た。このの大きな引引力エネルギ
ギーは，エエステル中のの酸素原子が駆動動力となっった。
0.260.19
0.090.041740

1750
0 1760 1770
0 1780-1aman shift (cm )Ra【結果と考察】図
図 2 に，得らられた酢酸酸メチルの C=OC
伸 図 2. 超臨界 COO 中における酢
酢酸メチル
2振動のラマンスペペクトル。
縮振動のラマンススペクトルを示す。ス
スペクトル
ルのピー の C=O 伸縮振図中の数字：超超臨界 CO2 の密度度(g/cm3)
ク位置は，超臨界界 CO2 の密密度増加に伴伴い，低波波数シフトしている。シフフト量の密度度依存性をを the perturrbed hard-sp
phere 理論[[4]で解析しし，各密度における引力シシフトと斥力シフトををそれぞれれ算出した（図 3）。そ
その結果，1）溶媒Shift (%)

である超超臨界 CO
O2 の密度増増加に伴い引引力・斥力とも
0.225に増大，2）引力シフト量はは斥力シフ ト量より 5 倍0.000
斥力
力シフト-0.225程大きい，3）実実験で観測さされた密度
度依存性は引引力実験
験値-0.550シフトによる，こことが明らかとなった
た。
-0.775図 4 に 3 種のケケトンの引力力シフト量
量の密度依存存性-1.000引力シフトを示す。
。アセトン
ン＜アセトフフェノン＜＜ベンゾフェェノ
0.00.20.40.660.8ンの順で，引力シシフト量が大大きい。フフェニル基のの導D
Density(g/cm )入により引力シフフト量が増大し，このの現象はフェェニ
図 3. 超臨界 CO
O2 中における酢酢酸メチルのル基による分散力力の増大と帰属されてている[2]。
C==O 伸縮振動の引引力シフト量（▲），斥力シ験値のシフト量（●）
図 5 に，アセトン（ケトトン）と酢酸酸メチル（エス フト量（■），実験テル）のの引力シフフト量を示す
す。酢酸メメチルの引力力シフト量
量は，アセ トンより 2 倍大きい。両者
者の分子構
構造の違いはは酸素原子子数であるた
ため（図 1），エステル
ルである酢
酢酸メチ
ル中の酸酸素原子がが引力シフトに顕著にに影響していると判断断される。別
別途行った
た量子化学計算より，エスステルの酸素素原子上のの電荷の偏りが静電相相互作用の駆駆動力とななり，溶質－溶媒媒間の引力力相互作用を作り出すすことが示唆された。
30.00

0.00

-0.25

-0.25

アセトフェノン-0.75

0.0

ベンゾフェノ
ノン
0.2

-0.50
-0.75
-1.00

0.4

0.60.883

安安息香酸メチル
ル-0.25
Attractive Shift (%)

ア
アセトン

-0.50

-1.000.00

アセトン
Attractive Shift (%)

Attractive Shift (%)

図 5 で観測されれた酢酸メチルの大ききなシフト量を考察すするためにに， 3 種のエエステルで比較を行った（図 6）。その結果，エエステルに嵩嵩高いフェェニル基がつつくと立体体障害により，溶溶質－溶媒媒間の引力を減少させせることが明らかとななった。既既報の論文（図 4）
では，フェニル基基の導入は分散力によ
より溶質－溶媒間引力力を増大ささせた[2]。従従って，フェニルル基は分散散力により引力を増大大させるが，エステル
ルでは酸素原原子への立立体障害にもなり引力を減減少させた。その結果
果，フェニルル基のないい酢酸メチル
ルで，最もも大きな引力シフト量が観観測された。以上，エエステル基ははケトン基基やフェニルル基をもつ
つ溶質より CO2 に対して大大きな溶質
質－溶媒間のの引力エネ
ネルギーを示示し，エステテル中の酸酸素原子の静電相相互作用がが，そのドライビンググフォースとなることとが明らかかとなった。

0.0

安息香酸フェニル

-0.75

-1.00

酢酸メチル
0.2-0.50

酢
酢酸メチル

0.4

0.6

0.8

30.0

0.2

0.4

0.60.83

Density (g/cm )Density (gg/cm )Density (g/ccm )図 4.. 超臨界 CO2 中における中3 種のの図 5. 超超臨界 CO2 中におおけるアセトンとと図 6. 超臨
臨界 CO2 中におけける 3 種のケトンの引力シフト
ト量の密度依存性性

酢酸メチ
チルの引力シフトト量の密度依存性性

エステルのの引力シフト量のの密度依存性

参考文献
献：[1] K. Saitow, K. Otake, H. Nakayam
ma, K. Ishii, aand K. Nishikaawa, Chem. Phys.
P
Lett. 3688, 209 (2003).
[2] D. Kaajiya and K. Saitow, J. Chem
m. Phys. 139, 054509 (20133).
[3] K. Otake, M. Abe, K. Nishikawaa, and K. Saitoow, Jpn. J. App
pl. Phys. 45, 2801
2(2006).
[4] M. R. Zakin and D. R. Herschbach, J. Chem. P
Phys. 85, 2376
6 (1986).