Bull. Soc. Sea Water Sci., Jpn., 65, 280 − 284（2011）

Bulletin of the Society ofSea Water Science, Japan

特集「生活と水」（解説）

吸着繊維を使う水中からのセシウム除去
恭一＊

斎藤

Removal of Cesium from Water Using Adsorptive Fibers
Kyoichi SAITO ＊Radioisotopes were released by Fukushima Daiichi nuclear power plant, which was seriously damaged by the magnitude 9.0 earthquake and the tsunami that followed. To achieve the rapid capture of cesium ions and easy processing of radioactive water, a novel
potassium-cobalt-hexacyanoferrate (KCo-HCFe)-impregnated fiber was prepared by radiation-induced graft polymerization and subsequent chemical modifications. Hexacyanoferrate ions were bound to vinyl benzyl trimethylammonium chloride-grafted 6-nylon fiber.
Subsequently, the bound hexacyanoferrate ions were reacted with cobalt ions to form insoluble KCo-HCFe. The resultant KCo-HCFeimpregnated fiber exhibited a high affinity to cesium ions in seawater. Such fibers can be fabricated into various fiber modules suitable
for the removal of cesium at sites.
Key Words : Cesium, Adsorptive fiber, Potassium cobalt hexacyanoferrate, Impregnation, Radiation-induced graft polymerization

形状の点から考える．対象イオン（ここでは Cs ＋ ）を選

1．はじめに択的に捕集できる官能基をもつビーズを機能性ビーズと呼2011 年 3 月 11 日のマグニチュード 9.0 の地震とそれにぶことにする．機能性ビーズの適当量をカラム（column，続いた津波に伴い発生した福島第一原発での事故によっ筒の意味）に充填し，そのカラムに液を流通させて対て，ヨウ素 I-131，セシウム Cs-137 といった放射性物質が象イオンを吸着除去できる．それなりの高さのビーズ充填環境中へ大量に放出された．セシウムには，土壌や瓦礫なカラムに液を流通させるにはそれなりの圧力をポンプでかどに付着している分と，海水や農業用水などの水に溶存しける必要がある．対象イオンは，ビーズ間の液の対流に乗ている分とがある．セシウムは半減期が 30 年と長いため，りながら移動し，ビーズ内を拡散して官能基へと移動し捕その除去が強く望まれている．

集される．
ビーズの直径が小さいほど拡散速度が速くなり，セシウムは液中で Cs ＋ というイオン形態で溶存してい速度の点で有利となるけれども，その分，液を流すのに必る．液中のセシウムを捕集できる物質として，ゼオライト要な圧力（圧力損失）が大きくなり操作上不利となる．こやフェロシアン化金属化合物が 1958 年の研究 1）で報告さのように物質移動での抵抗を減らそうとすると，流通でのれている．こうした無機化合物はセシウム除去後の最終処抵抗が増えるというジレンマが存在する．

分で焼却や溶融固化による減容がむずかしい．また，フェビーズの直径を小さくしてカラムの高さを十分に薄くしロシアン化金属化合物は粒子径が小さく（＜ 1 m），吸着て，カラムの直径をその分，大きくとれば，このジレンマあるいは凝集沈殿操作後の微粉末のハンドリングに工夫をを改善できる．しかし，それではカラムに液を均一に流し要する．

にくいし，そんな形ではカラムの置き場所に困る．そこ
で，その薄くて広いビーズ充填カラムをビーズが動かない

本解説では，吸着材のセシウム除去の速度，現場での使ようにい勝手のよさ，さらにはセシウム除去後の減容を考慮に入固めた

後に，細く切り分けた後，中空糸（hollow

れて，フェロシアン化コバルトをナイロン繊維に担持したfiber，内部が空の糸）膜の形にしてそれらを束ね，装置（こ繊維状吸着材（吸着繊維）と，その繊維から組みひもれをモジュールと呼ぶ）とし，中空糸一本一本の膜の厚さ状の吸着繊維集合体（Fig. 1）を作製したので解説する．

方向に液を流せばよい．吸着材であるビーズ（あるいは充填カラム）を吸着多孔性中空糸膜（あるいはモジュール）

2．吸着材の形状の進化に変身させたわけである（Fig. 2（a））．
一方，小さいビーズを繋いで長くして吸着速度の速い吸着材を作製するための方策を吸着材の＊千葉大学 千葉大学工学部共生応用化学科（〒 263-8522 千葉市稲毛区弥生町 1-33）
Professor, Department of Applied Chemistry and Biotechnology, 1-33 Yayoi, Inage-ku, Chiba 263-8522, Japan

280

固めた連結体斎藤：吸着繊維を使う水中からのセシウム除去

Fig. 1 フェロシアン化コバルト担持繊維の 組みひも 状の集合体（左は石原 量君が持つ ボビン 状，右は岡村雄介君が持つ 組みひも 状の吸着繊維集合体）

Fig. 2 吸着材の形状の進化

281

第 65 巻日本海水学会誌

282

第 5 号（2011）

を繊維とみなして，その繊維の適当量を，充填密度を調節用い，放射線グラフト重合法によって，エポキシ基をもつしてカラムに詰めると，ビーズ充填カラムと比べて，液を高分子鎖を接ぎ木した後，エポキシ基をさまざまな官能基流しやすくなる．ここでは，ビーズを吸着繊維に変身させに転化した．イオン交換基，キレート形成基，疎水性リガたわけである（Fig. 2（b））．吸着繊維充填カラムは，吸ンド，そしてアフィニティリガンドを官能基として導入し着多孔性中空糸膜モジュールに比べると拡散距離が長いのた．

で，全体の吸着速度が拡散の影響を受けやすくなるけれど

膜厚 1 mm 程の多孔性膜には，0.1 μm 程の直径の孔が，も，汚れに強いという利点が加わる．さらに，小さいビー

体積比率で約 70％開いている．膜厚は孔径の 10,000 倍でズを薄く広げて，そのビーズ間の隙間に高分子を流し込んある．こういう寸法の材料では，膜内での液の滞留時間にで隙間をなくして透析膜を作ることもできる

比べて，孔内での半径方向の金属イオンやタンパク質の拡（Fig. 2（c））．機能性ビーズ充填カラムから，さまざまな散時間が無視できるほど短くなるので，物質移動の点から形状の吸着材や装置へ変身させていくプロセスを述べてききわめて好都合である．結果として，イオン交換基をもつた．

グラフト鎖を孔表面に取り付けた多孔性中空糸膜にタンパビーズをうまく固めた

固めた

後に成型するという作業は難しいので，その代わりに現存する多孔性中空糸膜，繊ク質溶液を速く透過させると，それだけ速くタンパク質をグラフト鎖に捕集できた．

維，そしてフィルムに，官能基を付与できればよい．そのその上，イオン交換基をもつグラフト鎖は荷電反発にときに役立つ手法が「放射線グラフト（接ぎ木）重合法

よって孔表面で伸長し，タンパク質がグラフト鎖間に多層（radiation-induced graft polymerization）」である．放射線で積み重なって吸着した．こうした研究成果から，グラフを利用して，現存する，言い換えると，市販されている高ト鎖はそれなりに長く，荷電があると伸長し，分子やイオ分子材料に高分子鎖を接ぎ木（グラフト）する手法である．

ンをグラフト鎖間に取り込むというイメージを持ててい私たちの研究グループは，小さな径の吸着材粒子を繋げた．このイメージが，次の項で示すように，フェロシアンた集合体が吸着繊維であるという考え

2）から，セシウム除去用吸着繊維を開発することにした 3）．市販のナイロン繊維に，セシウムを吸着できるフェロシアン化コバルト化合物（K2Co［Fe（CN）6］や Co［Fe（CN）6］）を担持するこ2とにした．ここで開発する材料はナイロン繊維という化コバルトの沈殿物を繊維に担持できそうであるという考えにつながった．

4．フェロシアン化コバルトの繊維への担持

有

原子力発電の普及に伴い，放射性廃棄物の処理や処分機化合物 とフェロシアン化コバルトという 無機化合物に関連して，セシウムを吸着する物質としてフェロシアとのン化金属化合物の研究 1） が進められていた．福島第一原

ハイブリッド吸着繊維である．

3．放射線グラフト重合法の特長
ナイロン繊維に直接，フェロシアン化コバルト化合物の微粉末を糊づけするわけにはいかない．そこで，材質や形発の高濃度汚染水の浄化システムを担当しているアレバ（AREVA）社（フランス）とキュリオン（KURION）社（アメリカ）のうち，アレバ社がフェロシアン化金属化合物を吸着沈殿操作に用いている．

状に依らずに，機能を取り付けることに役立つ手法である

日本では，1965 年に放射線医学総合研究所の渡の研究「放射線グラフト重合法」を適用する．グラフト重合とは，グループ 5, 6）が多孔性イオン交換樹脂ビーズにフェロシア出発材料（基材とも呼ぶ）に，ラジカルを作り，そこを開ン化金属化合物を担持する方法を提案した．その後，九州始点としてビニルモノマーを接触させ，高分子鎖を成長さ工業技術研究所（現在，産業技術総合研究所九州センター）せる反応である．ラジカルの生成に電子線やガンマ線を用の谷原 7）および東北大学の三村の研究グループ 8, 9）は，シいるから，放射線グラフト重合法という名が付いた．ラジリカゲルやゼオライトにフェロシアン化金属化合物を担持カルを作るのに，プラズマ，光，薬品を使う方法もある．

する方法を提案した．私たちは，渡氏らの研究成果を参考

放射線グラフト重合法の特長は，基材の材質や形状を広にさせていただいた．ナイロン繊維に一段のグラフト重合く選択できることである．これまでに，材質として，ポリによってイオン交換繊維を作製し，その繊維の表面あるいエチレン（polyethylene），ナイロン（nylon），ポリフッ化は内部でフェロシアン化金属化合物の沈殿を作り，担持すビニリデン（polyvinylidene difluoride）などがあり，形状ることをめざした．

として，中空糸膜，シート，繊維，不織布，粒子などがあフェロシアン化コバルトを市販のナイロン繊維に担持する．特に，放射線グラフト重合法の中でも前照射法を採用

る経路を Fig. 3 に示す．まず，ナイロン繊維に電子線をすると，照射工程とグラフト重合工程を別々に実施できる

照射後，アニオン交換基として第四級アンモニウム塩基をので，実用化に向けた材料プロセスを構成できる．

もつビニルモノマー（ビニルベンジルトリメチルアンモニ

これまで，金属イオンやタンパク質をで高速かつ高容量ウムクロライド）をグラフト重合させた．つぎに，接ぎ木回収することを目的にして研究が進められてきた 4）．

されたグラフト鎖中のアニオン交換基に，フェロシアン化ポリエチレン製の多孔性中空糸膜や多孔性シートを基材に4−物イオン（［Fe（CN）
6］ ）を吸着させた．さらに，その繊斎藤：吸着繊維を使う水中からのセシウム除去ナイロン繊維

283

セシウム除去用
吸着繊維

グラフト繊維Fig. 3 フェロシアン化コバルトのナイロン繊維への担持経路

維を塩化コバルト（CoCl2）水溶液中に浸漬させて沈殿反応を起こして，フェロシアン化コバルトを繊維に担持した．

5．吸着繊維へのセシウムの吸着速度

SEM-EDS によって，吸着繊維の断面を観察したところ，放射性セシウムを使って吸着試験を千葉大学で実施する

繊維周縁部にフェロシアン化コバルトが生成していることには認可が必要になる．そこで，日本原子力学会のホームがわかった（Fig. 4）．金属や金属酸化物を無機化合物にページにセシウムの吸着性能を評価する実験の条件が載っ担持した材料は触媒として多用されている．その場合は，ていたので，それに従うことにした．10 ppm（10 mg-Cs/L）

シリカゲルやゼオライトを金属塩水溶液に浸漬して，そののセシウム濃度になるように海水に塩化セシウムを添加し後取り出し，乾燥，高温焼成を経て，金属や金属酸化物のた．そのセシウム溶液 10 mL に 0.1 g の吸着材を投入して，微粒子をシリカゲルやゼオライトに担持する．

十分に接触するようにして（batch（回分）方式で），セシウム濃度の経時変化を追跡した．私たちが作製したフェロシアン化コバルト（KCo-HCFe と略記）担持吸着繊維では，繊維周縁部30 分の接触時間で検出限界（0.2 ppm）以下にまでセシウ繊維内部ム濃度が減った（Fig. 5）．よい結果ではあったけれども，吸着材（固体）に対する液の重量比（固液比と呼ぶ，上記の実験条件では，固液比は 100；10 g/0.1 g ＝ 100，ここで液の比重を 1.0 とした）を上げても，最終濃度が低くならないと，吸着材として高性能とは言えない．今回，作製した KCo-HCFe 担持吸着繊維を除染の現場に適用しながら，さらに優秀な吸着材を作製していく必要がある．

6．おわりに(a) Fe 元素の分布(b) Co 元素の分布

Fig. 4 フェロシアン化コバルト担持繊維の断面方向の Fe
および Co 元素の分布

千葉大学の当研究室の学生 11 名が，セシウム除去性能に優れた吸着繊維の作製レシピを 3 カ月間で仕上げた．㈱環境浄化研究所（群馬県高崎市，須郷高信社長）が，セシウム除去用吸着繊維の作製をスケールアップして工業規模で製造し，さらに実用に適した形状である組みひも状の吸着繊維集合体に仕上げた．この吸着繊維集合体が農業あるいは工業用水など，さまざまな水施設でセシウム除去用吸着材として利用され役立ってほしい．また，ここで紹介した放射線グラフト重合法を適用して，ポリエチレン製多孔性シートを基材としたイオン交換基（キレート形成基も含む）を固定した，あるいは抽出試薬を担持した固相抽出（SPE，solid-phase extraction）材料を完成させている 10）ので，極低濃度の放射性物質の濃縮に利用していただきたい．

謝辞

吸着繊維の物性測定と貴重な議論をしてくださった千葉大学工学部共生応用化学科の小島 隆先生と桑折道済先生に心から感謝申し上げます．日本原子力研究開発機構原子Fig. 5 海水中でのセシウム濃度の減少

力基礎工学研究部門環境放射線科学ユニットの浅井志保氏

日本海水学会誌284

第 65 巻から実験の指導をいただきました．また，塩事業センター
海水総合研究所の吉川直人氏から濾過海水を提供いただきました．ありがとうございました．

References1）G. B. Bar ton, J. L. Hepwor th, E. D. McClanahan, R. L.,
Moore and H. H. Van Tuyl, Chemical Processing Wastes:
Recovering Fission Products , Ind. Eng. Chem., 50, pp.
212-216（1958）
2）K. Ikeda, D. Umeno, K. Saito, F. Koide, E. Miyata and T.
Sugo, Removal of Boron Using Nylon-Based Chelating Fibers , Ind. Eng. Chem. Res., 50, pp.5727-5732（2011）3）R. Ishihara, K. Fujiwara, T. Harayama, Y. Okamura, S. Uchiyama, M. Sugiyama, T. Someya, W. Amakai, S. Umino, T.
Ono, A. Nide, Y. Hirayama, T. Baba, T. Kojima, D. Umeno, K.
Saito, S. Asai and T. Sugo, Removal of Cesium Using CobaltFerrocyanide-Impregnated Polymer-Chain-Grafted Fibers ,J. Nucl. Sci. Technol., 48, pp.1281-1284（2011）4）K. Saito and T. Sugo, Delicious Recipe for Graft Polymerization , Maruzen, Tokyo（2008）（Japanese）
5）K. Watari and M. Izawa, Separation of Radiocesium by Copper Ferrocyanide-Anion Exchange Resin , J. Nucl. Sci. Technol., 2, pp.321-322（1965）
6）K. Watari, K. Imai and M. Izawa, Radiochemical Application

第 5 号（2011）of Iron Ferrocyanide-Anion Exchange Resin , J. Nucl. Sci.
Technol., 5, pp.309-312（1968）
7）K. Tanihara, Selective Separation of Cesium from Strongly
Acidic Nitrate Media by Repeated Use of Cupric Ferrocyanide-Silica Gel Composite Ion Exchanger of Redoxtype ,Reports of the Kyushu National Industrial Research Institute,
No. 61, pp.23-28（1998）
8）H. Mimura, M. Kimura, K. Akiba and Y. Onodera, Selective Removal of Cesium from Highly Concentrated Sodium
Nitrate Neutral Solutions by Potassium Nickel Hexacyanoferrate（II）-Loaded Silica Gels , Solv. Extr. Ion Exch., 17,
pp.403-417（1999）
9）H. Mimura, M. Kimura, K. Akiba and Y. Onodera, Separation of Cesium and Strontium by Potassium Nickel Hexacyanoferrate（II）-Loaded Zeolite A , J. Nucl. Sci. Technol., 36,
pp.307-310（1999）10）S. Asai, K. Miyoshi and K. Saito, Modification of a Porous
Sheet（MAPS）for the High-Performance Solid-Phase Extraction of Trace and Ultratrace Elements by RadiationInduced Graft Polymerization , Anal. Sci., 26, pp.649-658（2010）（）

平 成 23 年 9 月 20 日 受 付
Received September 20, 2011