成蹊大学工学研究報告
J. Fac. Eng., Seikei Univ.
Vol.41 No.2 (2004) pp.37-41

多孔質シリコンの PL スペクトルの経時変化と表面修飾の効果
多久島 和弘*1，江成 雄一*2，中野 武雄*3，馬場茂*4

Effect of Surface Modification on Ageing of Photoluminescence ofPorous Silicon Prepared by Anodization
Kazuhiro TAKUSHIMA*1, Yuichi ENARI*2, Takeo NAKANO*3 and Shigeru BABA*4
ABSTRACT：Porous silicon (PSi) was prepared with an electrochemical anodization technique in aHF+EtOH solution. Photoluminescence (PL) was excited by 409nm laser and the PL spectrum was acquired
microscopically on the surface. Observed spectra were deconvoluted into two Gaussian peaks. A common
behavior of the ageing, i.e., the peak position of the spectrum shifted to the blue region in the atmosphere,
was decomposed into two categories. The peak at 1.62eV did not shift but the intensity decayed with time,
while the peak at about 1.8eV did not change its intensity but the position shifted to the blue side. On the PSi
surface covered with SiOX, the ageing was suppressed in both categories.
KEYWORDS：Porous Silicon, Photoluminescence, Ageing, Anodization(Received October 13, 2004)

1. はじめに案され[2]，大きな注目を集めた。これは微結晶の Si
では直接遷移が起こる可能性を指摘したのと同時に，Si は間接遷移型半導体でバンドギャップが 1.1eV

発光波長が短波長側に経時変化する ブルーシフトであるために，可視域の発光素子材料としては基本を，微結晶の表面で酸化が進み電子を閉じ込めてい的に不向きである。しかしフッ酸溶液中で陽極化成る空間が時間とともに小さくなることによる量子効した多孔質シリコン(PSi)がフォトルミネッセンス果として説明したからである。PL の経時変化は初期(PL)を示す[1] ことが発見されて以来，その発光機構の観測[3]から報告されているが，特に PSi 微結晶のの解明から LSI 技術への応用まで，多くの研究者が表面の変化に敏感であることはその後も共通して指精力的な研究を進めている。しかし，PSi の発光母摘されていて，最近でも，雰囲気気体種の効果[4]，体が nm サイズであることに加え，発光部位が最表ガス吸着による瞬間的変化[5] やイオン衝撃による面より少し内部にあるため直接的な観察が困難で，影響[6]などの報告がある。

その PL 特性は十分に明らかにされているとはいえPSi の PL 発光の起源としては，Si 微粒子中に生成ない。歴史的には，微細な Si 結晶では電子のバンドした励起子[7] とする提案もある。さらに，PSi の量間光学遷移が起こるとする模型が Canham により提子ドット表面に形成された Si-O-Si の結合部が非常*1 物 理 情 報 工 学 専 攻 大 学 院 生 (Graduate Student,Master Course, Dept. of Applied Physics)* 物理情報工学専攻大学院生 〔現：アルバック成膜㈱〕*3 物 理 情 報 工 学 科 助 手(Research Associate, Dept. ofApplied Physics)*4 物 理 情 報 工 学 科 教 授 (Professor, Dept. of AppliedPhysics), e-mail: baba@apm.seikei.ac.jp
2に強い PL 発光を示すこと[5]，さらに有機物系物質による表面修飾によって PSi の EL 発光の効率が 103〜104 倍になること[8] が発見され，表面準位や界面準位の関与する PL の可能性も指摘されている。応用面では，発光特性の大幅な向上を達成した Koshida
等の一連の研究[9]は注目に値する。

−37−しかし，陽極化成によってどのように PSi が形成

酸 を同体 積の エチル アル コール で希 釈した ものされていくのかについては，試料自体が作製条件に［ HF (46%wt)：C2H5OH =1：1 ］を用いた。超音波

よって多様であるため，十分に説明された報告はな

洗浄機の浴槽の水温は氷片を補給しながら 18℃一い。最近，PSi からのブロードな PL 発光をいくつか定に保った。陽極化成は電流値を 10，20，40，80mAの素過程（ガウス関数型）のピークに分解する試みに設定して 10〜20 分間行った。化成部の面積は約が報告されている。例えば，n 型 Si に光を照射しな10×10mm2 であり，電流密度として，それぞれ 10がら陽極化成した場合の PSi では，ナノ結晶シリコ〜 80mA/cm2 であったことになる。通電時に Si のン，Si/SiO2 の界面準位，不純物に起因する発光に分表面に発生する水素の気泡は，超音波のキャビテー離できたと報告されている[9]。我々は， p 型 Si かションで除去した。化成後，試料はただちにエチルら標準的な陽極化成法を用いて PSi を形成し，観測アルコールでリンスされ，真空蒸着装置に入れて，される PL スペクトルをガウス型ピークに分解して数 Pa 程度の雰囲気で保管した。試料表面の酸化抑制みた。また，陽極化成した試料の半分に酸化ケイ素効果を期待して，試料面に酸化ケイ素膜を真空蒸着（SiO）膜を蒸着して，それぞれの発光ピークに生した。真空蒸着は，ボート上で一酸化ケイ素 SiO をじる経時変化の違いを比較し，発光の起源について抵抗過熱することにより行った（薄膜の組成として考察したい。

は一般に SiOX と呼ばれるものである。平坦面上で厚さ 7nm に相当する質量を蒸着した）。試料は大気中に取り出した後，写真撮影機構の付属した光学顕微鏡（Olympus BH-2）のステージに置き，試料表面のミクロな形態観察と同時に PL 発光のスペクトル観察を局所的に行った。PL は，GaN 半導体レーザー(日亜化学，波長 409nm，出力 5mW)によって励起した。レーザー光は試料上で直径 0.5mm 程度になるように集光し，入射角約 60 度の方向から照射した。
カメラのピント面部には直径 0.8mm の石英製光ファイバーが接続されていて，試料上で直径約 60 µmの領域の発光が導入されるようになっている。光フ図１

ァイバーの他端はモノクロメータ(相馬光学，S-10)

Schematic illustration of the anodization
apparatus in an ultrasonic bath.につなぎ，波長 460〜800nm の範囲を分光測定した。
光強度の測定には光電子増倍管(浜松ホトニクス，

２. 実 験H7732-10 )を用いた。なお，モノクロメータおよび光電子増倍管は波長に対する透過率や光電流の生成

今回の研究で用いた Si の試料素材は，電気特性と効率（分光感度）が一定でないので，クリプトン豆

して p 型 5〜15Ω･cm，直径 100mm 厚さ 0.5mm の電球を試料の代わりに測定系にセットし，この発光Si(100)ウェーハ（主として Nilaco SI-500446 ）からが黒体輻射スペクトルとして再現されるように，分切り出した。まず，5%フッ酸水溶液に 2 分間浸ける

光感度を決定した。このとき，フィラメント温度とことで表面の酸化膜を除去した。オーミック電極をしては，2000〜2400K であった。以下に示す PL ス形成するために，腐食粗面である片面を半導体用研ペクトルは，この分光感度で補正したものである。

磨紙（マクセル nanolax ）で磨いた後，アセトンで顕微鏡を用いて発光部を観察したのは，試料表面に洗浄した。この面に約 1µm 厚の Al 膜をスパッタ蒸は細かな亀裂構造（50〜200µm 幅の割れ目）が見ら着した。このウェーハから 10×20 mm の長方形試料

れ，しかも平坦部と崖部分の発光スペクトルにわずを切り出した後，Al 膜面に高融点アピエゾンワックかな違いがあったためである。

スを塗布し，化成時のフッ酸から保護した。超音波洗浄機の水槽内にテフロン製の反応槽を設置し， Pt

３．結果および考察板を陰極として，Si 試料を深さ 10mm 分だけ溶液中に沈め，対向させた（図 1）。反応溶液としてはフッ−38−

まず，化成条件 80 mA/cm2 ×10 分で作製した試料

の PL スペクトルとその経時変化を図 2 に示す。発これは 40mA/cm2 ×10 分の条件で作製されたもので，光のピーク位置は作製後 60min で 1.73eV にあったが，形成後 30min におけるピーク位置は 1.65eV であった。

数日のうちに 1.81eV までシフトした。発光の絶対強化成直後は，どちらの部分もほぼ同じスペクトル分

度として大きな経時変化は無かったが，局所的に明布をを示していたが，時間とともに差が生じ，喫水暗模様が見られたため，以下では，取得したスペク部付近では顕著なブルーシフトを生じた。喫水部付

トル強度の最大値を 1 とする相対強度として表して近と中心部では，電流密度や空気の供給などの違いある。

から，場所によって形成される PSi に違いがあっても不思議は無いが，実際には形成初期において，ほNormalized PL Intensity

160min90min
120min180min240min300min
3days
5days
7days
8days
10days0.80.60.4

とんど同じ PL スペクトルを示していた。これが，同じ環境にもかかわらず，異なる経時変化を生じたことは注目すべきであり，発光を単一の機構として考えていては，説明することができない。そこで，最近の報告[10] にしたがって，観察された発光スペ0.2クトルを複数のガウス関数形式を持つピークの和に01.6

1.822.2
Photon Energy(eV)分解することを試みた。結果として，これらのスペ2.4クトルは比較的容易に二つのピークに分離できた。

図２ Ageing of the PL spectrum observed on PSi
in the atmosphere. The peak position graduallyshifted to a high energy side with time.

ここで，低エネルギー側 1.6eV 付近に見られるピー
クを A， 1.8eV 付近に見られるピークを B と呼ぶことにする。中心部と喫水部を比較すると，両者のピB は喫水部からの発光の方がわずかに高エネルギー側にあった。

0.80.60.40.20

1.6

1.8
22.2
Photon Energy(eV)

2.4

図３ A typical PL spectrum observed in thecentral region of the anodized PSi.

0.6

0.4

0.20

1.6

1.8
2
2.2
Photon Energy(eV)

2.4

図５ Ageing of the PL spectrum from thenative surface of PSi in the atmosphere.

0.8

0.6

0.4

0.2

1.6

1.8
2
2.2
Photon Energy(eV)Covered with SiO layer

130min90min

Normalized PL Intensity

Normalized PL Intensity

15min
60min
180min
1day
3days
1week

0.8at Water Level Position

10Bare PSi

130min90min

Normalized PL Intensity

Normalized PL Intensity

ーク A はほとんど変わらなかったのに対し，ピークat Center Position

12.4

図４ PL spectrum at the water level position ofthe Si wafer. The ageing (blue shift) was
observed more clearly compared to that ofFig.3.

0.8

0.6

0.4

0.20

次に，同一試料内での中心部と喫水部付近に形成された PSi のスペクトルを比較した（図 3，図 4）。

−39−

15min
60min
180min
1day
3days
1week

1.6

1.8
2
2.2
Photon Energy(eV)

2.4

図６ Ageing of the PL spectrum from thePSi surface covered with SiOX layer inthe atmosphere.

さらに，PSi の表面を改質することによって PL 特性

Si粒子の表面の酸化が妨げられ，経時変化が抑制さがどのように変わるか，主として経時変化に注目しれたと考えてよいであろう。また速度に違いはある

2て比較した。この実験では，80mA/cm ×20 分の陽もののブルーシフトが起こっていることは，微結晶極化成を行った後，真空中で試料面半分に酸化ケイSiに閉じ込められた電子のバンド間遷移がこのピー

素 SiO 膜を堆積させた試料を用いた。各試料面からクの起源と考えられる。Collinsのモデル[11] にしたの PL スペクトルの経時変化を図 5，図 6 に示す。

がってピーク波長から微結晶Siの粒径を見積もると，被覆しない試料ではブルーシフトがより強く生じて作製直後から安定するまでに，結晶粒径が3.73nm →いる。また，これらのスペクトルを二つのガウス関3.53nmと，0.20nm小さくなったことになる。

数：一点鎖線（ピーク A）と破線（ピーク B）に分

一方，低エネルギー側のピーク A では，中心エネ解した例を，図 7，図 8 に示す。ピーク A および B

ルギーおよび半値幅は余り変わらず，強度のみが減の高さ，中心エネルギー，半値幅（FWHM: Full Width少する特徴がみられた。ただし，A の強度変化も被at Half Maximum）の経時変化について，被覆面と露覆表面では起こりにくくなっている。つまり，ピー出面を比較した結果を表 1 に示す。ここで，各ピー

ク A の起源も酸化による影響を受けやすいことを示

クの高さは，分解前のスペクトル強度の最大値を 1している。これまでに，水酸化物系の酸化されやすとする相対値である。

い物質としてシロキセン( Si6O3H6 ) [12,13]，ポリシラン（Si6H6 ） [12]，シランを基材とする水酸化物

Normalized Intensity

1.0

Bare PSi : 15min[12] が指摘されていて，これらのものは発光の起源

observed data
peak Apeak B
A+Bの候補である。他にも，Si／SiO2 における界面準位0.8[13] も酸素の供給の有無によって影響を受ける可能性がある。

0.60.4４. まとめ

0.20

フッ酸中で陽極化成することにより形成した PSi
1.61.82.02.22.4に見られる PL スペクトルは，1.6eV 付近と 1.8eV 付

Photon Energy (eV)

近の 2 つのガウス関数的な発光ピークの和に分解で

図７ Deconvoluted PL spectrum from thePSi surface just after the preparation.

きることが分かった。経時変化としては，① 1.6eV付近のピークでは中心エネルギーが変わらずに高さBare PSi : 1week

Normalized Intensity

1.0が減少すること，② 1.8eV 付近のピークは高さは変observed data
peak Apeak B
A+B0.8わらずにブルーシフトすることがわかった。また，
PSi の表面を SiOX で被覆することにより，どちらの0.6ピークも経時変化が抑制された。

0.4

参考文献
0.2

0

1.6

1.8

2.0

2.2

[1]

2.4

C. Pickering, M. I. Beale, D. J. Robbins, P. J.
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図８ Ageing of deconvoluted PL spectrum
from the PSi surface in the atmosphere.
The height of peak B decreased greatly.

[2]

L. T. Canham,[3]

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酸素を透過させにくいことが知られており，微結晶−40−

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Lett. 82 (1999) 197.

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19 (2002) 169.

Table 138

Time evolution of PL spectra of PSi: parameters of two deconvoluted Gaussian peaks
Peak ASiOX covered PSi

Bare PSi

HeightEnergyFWHMHeightEnergyFWHM[a.u.][eV][eV][a.u.][eV][eV]

15 minutes

0.25

1.63

0.23

0.26

1.63

0.23

3 hours

0.17

1.63

0.23

0.20

1.63

0.23

1 week

0.15

1.63

0.23

0.06

1.63

0.23

3 months

0.15

1.63

0.23

0.03

1.63

0.23

Peak BSiOX covered PSi

Bare PSi

HeightEnergyFWHMHeightEnergyFWHM[a.u.][eV][eV][a.u.][eV][eV]

15 minutes

0.92

1.79

0.42

0.92

1.79

0.42

3 hours

0.93

1.80

0.42

0.93

1.81

0.42

1 week

0.95

1.81

0.42

0.98

1.83

0.42

3 months

0.95

1.810.42

0.98

1.83

0.42

−41−