バルカー技術誌

2008 年夏号

No.15 Summer 2008

●ご 挨 拶 ………………………………………………………… １
日本バルカー工業株式会社
常務執行役員黒田博之

Al2O3不働態処理溶接ベローズ ……………………………

２●技 術 論 文
日本バルカー工業株式会社
先端産業開発部吉田勉●技 術 論 文
水関連エラストマー選定基準、評価における問題点
及び新製品紹介

H3070、H0880 ………………………… ７
日本バルカー工業株式会社
基幹産業開発部

鈴木憲●製 品 の 紹 介
ニューコンセプト 白色ノンアスシートガスケット
バルカー ホワイトハイパー TM №SF300 ……………… 12
日本バルカー工業株式会社
基幹産業開発部

http://www.valqua.co.jp

小池真二

ご挨拶

読者の皆様には日頃より本誌をご愛読いただき、厚く御礼申し上げます。
弊社はガスケット・パッキンなどの工業用シール製品とふっ素樹脂製品の他、ベローズ、バルブなどの真空製品の材料・設計・製造・評価技術を基盤にして、プラント・機器などの基幹産業市場と半導体などの先端産業市場を対象に製品開発、技術開発を進めております。
バルカー技術誌

Summer 2008
NO.15

さて米国のサブプライムローン問題をきっかけとした世界的な金融不安、原油、素材などの高騰などに加え、中国四川省の地震など大型災害の報道が続いております。こうした先行きの不透明感の中、環境問題は大きな共通課題の一つであり、企業にとっては直接に関連する課題であり変化となってきています。当社は2002年に環境憲章を策定し、持続可能な社会の形成と継続的な企業の成長を目指した企業活動を行なうことを宣言し、環境にやさしい製品開発や環境負荷の低減を事業活動の主要な一つとして取り上げ、活動を継続してきました。環境負荷低減の面では海外の生産子会社を含めグループ全体のCO2 排出抑制と廃棄物削減を進めております。一方、製品開発では、非石綿シール材製品の開発でも法改正など社会的な動きに先駆けて製品上市を行いましたが、その後も欠点であった耐熱性と耐久性に優れたブラックハイパー、ホワイトハイパーの開発・上市により、非石綿ジョイントシートの製品ラインアップを充実させました。化学物質規制に対しては、戦略的市場であるアジアでの非石綿化を推し進めるとともに、グループの化学物質管理・保証に対しても対処を進めております。今後とも顧客の皆様に安心してご使用戴ける製品を提供してまいります。
最後になりましたが、皆様方の益々のご発展を祈念致しますと共に、皆様におかれましては、今後ともより一層のご支援、ご指導をお願いする次第です。

日本バルカー工業株式会社
常務執行役員黒田 博之技 術 論 文

Al2O3不働態処理溶接ベローズ
日本バルカー工業株式会社
先端産業開発部吉田勉

We developed the welded bellows that covered with Al2O3 passivation film to reduce metal contaminationfrom the welded bellows used in the processing chamber. Al2O3 passivation film havethe advantage of

バルカー技術誌

outstanding resistance to corrosive gases and a high resistance to plasma. Therefore, it will be reducing
metal contamination from the welded bellows. Moreover, the lifetime of the welded bellows will be extended
by this improvement of resistance to corrosion and plasma.

は じ め にしたフェライト系ステンレス鋼の表面にCr2O3不働態膜を形成する技術が開発されている5）。しかしCr2O3不近年、マイクロ波励起による低電子温度高密度プラ働態膜は耐プラズマ性に乏しいことや、近年使われ始ズマを用いたラジカル反応ベースのプロセスにより、めているオゾン原料に対して全く耐性を示さないとい

500℃以下の温度で良質なシリコン表面の直接酸化膜，う問題がある。Cr2O3は、OラジカルやO3に曝される

1）
2）
3）

窒化膜を形成する技術が報告されている。しかし、とCrが３価クロムから６価クロムに酸化されるためラジカルは反応性が非常に強いため、プロセスチャンCr2O3がCrO3に変換する。CrO3は比較的高い蒸気圧でバ内材料がこれらラジカルと反応して腐食や汚染の問蒸発してしまうため、反応性の高いOラジカルやO3に題を引き起こす。現在でもチャンバ内部材からウェー対しては耐性を示さない。また、耐プラズマ材料としハへの金属汚染などが問題になっているが、これらをてAl合金であるAl-3.5Mg-0.12Zr合金にAlF3-MgF2フッ無くすためにはチャンバ内で使用される部材を耐プ化不働態膜を形成する技術が開発されているが6）、Alラズマ性に優れた材料や表面処理にしなければいけな合金としての強度的な問題があるため溶接ベローズとい。

して使用するのは難しい。

プロセスチャンバ内で使用される部材の1つにウェ

一方、耐腐食性、耐プラズマ性に優れた表面処理とハステージの昇降用等に用いられる溶接ベローズがして、オーステナイト系ステンレス鋼の表面にAl2O3ある。一般的な溶接ベローズにはオーステナイト系ス不働態膜を形成する技術が開発されている4）。Al2O3はテンレス鋼のSUS304LやSUS316L等が用いられるが、生成エンタルピーが負に大きく熱力学的に安定で、ま各種ラジカルや腐食性ガスに対して十分な耐性があるた種々のラジカルに対して安定である。本開発テーマとはいえない。また、耐腐食性や耐熱性に優れる材料

では、プロセスチャンバ内で使用される溶接ベローズ

としてNi合金系材料があるが、Ni表面では室温に近いからウェーハへの金属汚染，半導体製造装置システム

比較的低い温度でSiH4やPH3といった水素化物系特殊内へのプロセスガスの解離による反応副生成物の堆積ガスが解離すると報告されている4）。そのため、金属を防止するため、表面保護膜として耐プラズマ性に優表面に対する様々な不働態処理技術が開発されている

れたAl2O3不働態膜を形成した溶接ベローズを東北大

4）5）6）

学大見研究室と共同で開発した。

。

腐食性の強いハロゲン系ガスに対して耐腐食性が良Summer 2008

1.

好な表面処理として、Crの含有量を26%程度まで増やNO.15

Al2O3不働態処理溶接ベローズ

2.
2.1

製造方法

材料

今回の試作に用いたAlを含有したオーステナイト系ステンレス鋼（住友金属工業㈱製HR31）の金属成

ステナイト系ステンレス鋼は、圧延後の材料表層にAlやFeなどの酸化層が形成されているため、溶接時にオキサイドテールクラックと呼ばれるような表面の酸化層に起因する溶接不良が発生する。このため、プレス前の圧延材料から電解研磨により酸化層を除去し、その後溶接工程に入るようにした。

分比を表1、機械的性質を表2に示す。SUS316Lなど

電解研磨前後での最表面から深さ方向にプロファの従来のオーステナイト系ステンレス鋼では、不純物イルしたXPS分析結果を図1-1、1-2に示す。横軸に深としてAlが含まれると溶接不良等の不具合が生じるさ方向距離、縦軸に元素組成比を表すが、深さ100 〜ため、極限までAlの含有量が低減されている。一方、150nmぐらいまで形成されていた酸化層が電解研磨に今回用いたHR31鋼はAlが3.0%添加されており、そのよって除去されていることがわかる。

Alを選択的に酸化することによって表面にAl2O3の不働態膜を形成する。

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表1

Al含有オーステナイト系ステンレス鋼の化学成分

Summer 2008

図1-1

電解研磨前のXPSデプスプロファイル

図1-2

電解研磨後のXPSデプスプロファイル

NO.15

表2

Al含有オーステナイト系ステンレス鋼の機械特性

2.3

Al2O3不働態処理

酸化物の標準生成自由エネルギー変化を温度に対してプロットしたグラフを図2に示す。この図は1944年にEllinghamによって導入されたエリンガムダイアグ
ラムと呼ばれるもので7）、図中の各線は1atmの圧力下で酸素1molが純元素と反応して酸化物を生成するときの酸素ポテンシャルあるいは標準自由エネルギー変化を表しており、その線が下の方にあるほどその酸化2.2

電解研磨物は安定で還元はより難しくなる。

通常の溶接ベローズ製造工程は、圧延材料のシャー800℃でのAl2O3の水素還元反応について考えると、

リング（切断） → プレス（ベローズコア成形） → ベPH2/PH2Oの水素水分混合比に対してはH点とA点を結

ローズ内径溶接 → ベローズ外径溶接 → フランジ溶

ぶ直線（PO2の酸素分圧に対してはO点とA点を結ぶ接という流れになる。しかし、今回用いたAl含有オー直 線 ） はPH2/PH2O=8×1012（PO2=1×10−39Pa） と 交 差技 術 論 文する。これは、Al2O3 + 2H2 = Al + 2H2Oの反応にお表3不働態処理条件

12

いて、Al2O3およびAlがそれぞれPH2/PH2O=8×10 なる混合比のガスと平衡することを示している。よって、この値より小さい混合比のガスの中ではAl2O3が生成する方向へ反応が進み、逆にこれより大きい場合はAl2O3が還元されてAlになる方向に反応が進む。Cr2O3についても同様に考えると、H点とB点を結ぶ直線はPH2/PH2O=4×104と交差するため、PH2/PH2Oの混合比を4×104 〜 8×1012になるように制御することで、Alは酸化される方向へ、またCr、Fe、Ni等の酸化物は還元される方向へ反応が進むことになる。

図3-1の電解研磨面と比べると膜厚は薄くなっているものの、50nm程度までは100%のAl2O3不働態膜が形成されていることがわかる。

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Summer 2008

図3-1

Al2O3不働態処理した電解研磨面のXPSデプスプロファイル

NO.15
図2エリンガムダイアグラム
図3-2

Al含有オーステナイト系ステンレス鋼を用いて製作した溶接ベローズにおいて、上記で示したようなAlが酸化され、Cr、Fe、Niが還元される条件で熱処理を行うことによって、溶接ベローズの表面層に100%のAl2O3不働態膜を50 〜 100nm程度形成する。その際の処理条件を表3に示すが、この処理については東北大学大見研究室で保有する熱処理炉にて行った。

3.
3.1

Al2O3不働態処理した溶接部のXPSデプスプロファイル

試験結果

オゾン水浸漬試験

O3に対する耐性を評価するために、電解研磨した

表3の条件にて電解研磨したAl含有オーステナイトAl含有オーステナイト系ステンレス鋼の薄板（板厚系ステンレス鋼の薄板（板厚0.12mm）にAl2O3不働態0.12mm）にAl2O3不働態膜を形成した後、10ppmO3超純膜を形成した場合のXPS分析結果を図3-1に示す。こ水（50cc/min）に入れて5日間の浸漬試験を行った。それより、最表面から深さ80nm程度まで100%のAl2O3の試験後サンプルのXPS分析結果を図4-1に示す。ま不働態膜が形成されていることがわかる。また、溶接た、Al2O3不働態膜を形成した溶接部についての同様のベローズと同様の条件にて溶接した溶接部にAl2O3不試験結果も図4-2に示す。これより、電解研磨面、溶接働態膜を形成した場合のXPS分析結果を図3-2に示す。

部のどちらにおいても、初期表面である図3-1、図3-2

Al2O3不働態処理溶接ベローズと比較して大きな差異は見られないため、O3に対して十分な耐性がある安定した皮膜であると考えられる。

3.2

溶接ベローズ耐久評価試験

Al2O3不働態膜を形成した溶接ベローズの耐久性を確認するため、1000万回の伸縮耐久試験を実施した。
その際に使用したAl2O3不働態処理溶接ベローズの写真を図6に示す。また、耐久評価の試験条件を表4に示す。
その結果、1000万回作動後においてもHeリーク検査での規定リーク量である1×10-9 Pa･m3/s以下であったため、1000万回の伸縮作動をさせても溶接破断等の問題もなく使用できることが確認できた。これは、

図4-1

Al2O3不働態処理した電解研磨面のO3水浸漬試験後XPSデプスプロファイル

表2のAl含有オーステナイト系ステンレス鋼の機械的性質で示したように、通常のSUS316Lのヤング率が193GPaであるのに対して、今回使用したAl含有オー

バルカー技術誌

ステナイト系ステンレス鋼は175GPaである。よって、Summer 2008
NO.15

同じ変位量を与えても溶接部にかかる応力はAl含有オーステナイト系ステンレス鋼の方が小さくなるた
め、機械的な耐久性においても今回開発したAl2O3不働態処理溶接ベローズが優れているということがわかる。
図4-2

Al2O3不働態処理した溶接部のO3水浸漬試験後XPSデプスプロファイル

また、
Al2O3不働態膜初期表面とO3水浸漬試験後表面の電解研磨面、溶接部それぞれのSEM画像を図5-1、
図5-2に示す。これより、電解研磨面と溶接部のどちらにおいても、初期表面と浸漬試験後表面を比較して大きな差異は確認されないため、XPS分析結果と同様にO3に対して安定した皮膜であるということがわかる。

内径40mm，外径60mm，板厚0.12mm，山数28山

図6

耐久試験用Al2O3不働態処理溶接ベローズ
表4

電解研磨面
溶接部
図5-1 Al2O3不働態膜初期表面（×3000）

電解研磨面
溶接部
図5-2 O3水浸漬試験後表面（×3000）



耐久試験条件技 術 論 文

4.

ま と め

by Oxygen Radical Generated in High-Density
Krypton Plasma,”Technical Digest, International
Electron Devices Meeting, pp.249-252,

半導体製造装置等のプロセスチャンバ内で使用されWashington, D.C., December 1999.

る溶接ベローズからの金属汚染などの問題を一掃する

3）Yuji Saito, Katsuyuki Sekine, Masaki Hirayama

ため、耐腐食性、耐プラズマ性に優れたAl2O3不働態

and Tadahiro Ohmi, “Low-Temperature

膜を形成した溶接ベローズを開発した。

Formation of Silicon Nitride Film by Direct

その結果、溶接部も含めて50 〜 100nmの厚みでFe

Nitridation Employing High-Density and Low-

やCrを全く含まない100%のAl2O3不働態膜を形成した

Energy Ion Bombardment,” Jpn.J.Appl.Phys.,

溶接ベローズを開発することができた。Al2O3不働態

Vol.38 Part 1, No.4B, pp.2329-2332, April 1999.
4）北野真史, 東北大学博士論文, 2002のような極めて酸化力の強いものに対しても非常に安5）Yasuyuki Shirai, Masaki Narazaki and Tadahiro

定である。さらに、溶接ベローズとしての機械的な寿Ohmi, “Cr2O3 Passivated Gas Tubing System for

命においてもSUS316L等を用いた従来のものより優Specialty Gases,” IEICE Trans. Electron., Vol.

れていると考えられるため、耐腐食性、耐プラズマ性

E79-C, No. 3, pp. 385-391, March 1996.

向上による長寿命化と同時に機械的な寿命の向上も実6）Matagoro Maeno, Kazuo Chiba and Tadahiro

現することができると考える。これにより、プラズマ

Ohmi,“Fluorine-Passivation Technology of Metal

プロセスにおける溶接ベローズからウェーハへの金属Surface for Self-Cleaning（Passivation of Ni-P

汚染は一掃され、さらに腐食や溶接破断等による寿命

Film on Al Alloy）,” Proceeding, 14th Symposiumに対しての交換頻度の低減が可能になったと考える。

on ULSI Ultra Clean Technology, Advanced

お わ り に

pp. 143-164, October 1991.
7）H.J.T.Ellingham, “Reducibility of Oxides andSlphides”, J. Soc. Chem. Ind. Trans. ,63,

本製品は東北大学大見研究室と共同で開発したもの

pp.125-133（1944）

であるが、開発を進めるにあたり多大なるご指導をいただきました大見忠弘教授を始めとする大学関係者のNO.15

皆様に感謝いたします。また、本製品を製作するにあたり全面的にご協力いただきましたバルカーセイキ㈱の皆様に感謝いたします。
今後も社会の発展および半導体・FPD・太陽電池産業の発展のために、社会に貢献できる有用な製品を開発していきたいと考える所存であります。

6.

Summer 2008

5.

Semiconductor Manufacturing System, Omiya,

バルカー技術誌

膜は耐腐食性や耐プラズマ性に優れており、またO3

参 考 文 献1）M. Hirayama, T. Ohmi, T. Yamamoto, M. Andoand N. Goto, “8.3 GHz Microwave Plasma
Excitation using a Radical Line Slot Antenna,”
AVS 43rd National Symposium, Philadelphia, pp.
134, October 1996.
2）Masaki Hirayama, Katsuyuki Sekine, Yuji
Saito,and Tadahiro Ohmi, “Low-Temperature
Growth of High-Integrity Silicon Oxide Films

水関連エラストマー選定基準、評価における問題点及び新製品紹介 H3070、H0880

水関連エラストマー選定基準、評価における問題点及び新製品紹介 H3070、H0880
日本バルカー工業株式会社
基幹産業開発部鈴木憲

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The equipment for water process made remarkable progress in late years and the environment of sealing
parts for it becomes harsher in the condition of high temperature, high pressure, and sterilization with highconcentration chemicals. Therefore, it is necessary to select the most suitable sealing material for eachcondition because it is difficult that the only one material cover all variety of conditions. For selecting theoptimum sealing material, it needs to be determined an appropriate evaluation method, condition and criteria.
This report presents the issue and guideline of the appropriate evaluation method, condition and criteria, andsuperior EPDM materials H0880 and H3070 with high mechanical strength, heat resistance and chemical

Summer 2008
NO.15

resistance property.

1.

は じ め にも各ユーザーにて様々である。そのため、どの部位に対してもH2670を使用することが必ずしもベストであるとは言い切れない。例えば、前報で問題にした次亜塩素酸

本報では、水関連機器に用いるエラストマーの選定にによる墨汁現象（一番身近な墨汁現象は、水道パッキンおいて考慮が必要な因子および評価における注意点につや水洗トイレのタンクに用いられるシール材によく見られいて述べるとともに、耐次亜塩素酸性以外の機械的特性る。
シールの悪くなった水道パッキンを交換するとき、シーや耐熱性にも優れた、水関連機器用エラストマー材料とル材をよく見てみればわかることだが、必ずといっていいして新たに開発されたEPDM材料を紹介する。

ほど、触ると手が黒く汚れる。これを墨汁現象と呼ぶ。
）

2.

に関しても、上水であれば、墨汁は一般的に嫌われるで

水関連機器用エラストマーの選定

2-1） 選定基準についてあろうが、下水であれば、シール性に影響が出ないのであれば恐らく問題にはならない。また、同じような部位で使用しても、①：墨汁等の外観を重要視する場合、②：墨汁ではなくクラック発生等のシール性に直接影響が出

バルカー技術誌Valqua Technology News夏号1）にてそうな要因を重要視する場合、③：硬度、体積等の数

水関連機器用エラストマーの現状とEPDM−H2670材の値の変化を重要視する場合、④：あるいは①〜③までの紹介をさせていただいた。その中でH2670材は非常に優複合的視点で考える場合等、視点は様々である。それれた耐墨汁性と耐熱性を併せ持った材料であることを報らは、ユーザーが過去の知見を元に設定した視点であり、告し、現在でもその認識に変わりはない。ただ、前報で我々シールメーカーは注意すべき点である。すべてのケーも述べたように、水用途とは言っても、使用する部位でスを、ひとつの製品で賄えれば、ベストであるが、使用全く使用環境は異なり、必要とされる性能は必ずしも耐環境が十数年前に比べ格段に厳しくなっている現状を考

熱性や耐墨汁性だけとはならない。また合否の判断基準

えれば、一つの万能製品ですべての使用環境に対応する技 術 論 文

ことは難しく、各々の使用環境に最適なシール材料を選は、ほとんど初期の変化率から変化しなかった。反面

んでいくことが、各々の使用環境にあったベストの選定

NBRは、60℃条件の場合は、300時間経過しても、特となる。本稿では、水関連の使用環境に各々適したエラに大きな特性変化（伸び0 〜−10％）は見られなかったストマー材料を紹介する。

ものの、70℃条件の場合、100時間以降は、無制限に機械的伸びが低下していき、変化が収束するようには見え2-2） 材料選定の注意点なくなったのである。これは、耐熱性に余裕のある耐薬前報でも、水関連の材料と言えば一般的にEPDMが品グレードEPDMであれば、60℃と70℃の差であれば、用いられていると記載したが、どちらかと言えば上水以大きな性能差があらわれず、一方、NBRに関しては、わ上の話で、中水、下水も含めると、NBRはEPDMにもまずか10℃の差で、全く劣化挙動が異なり、大きな性能差して使用されている。
（表1参照）ご存じの通り、NBRはとなったと考えられる。すなわち、温度設定をよく吟味

主鎖に2重結合を持っており、熱劣化、酸化劣化に極端しなければ、全く違う結果が得られることがあるというに弱いという弱点を持っている2）。当然次亜塩素酸によことを認識しておく必要がある。

る劣化評価をEPDM、NBRで比較してみると、NBRの3-2） 評価濃度
温度とは別に、注意しなくてはならないのは次亜塩素

観察できるほどである。これに対して一般のEPDMは特酸の評価濃度である。次亜塩素酸の評価はよく200ppm

殊な配合でなくとも墨汁発生はNBRよりも遅く、試料端で実施されることがある。この濃度が実際の使用条件部の崩壊も、かなりの長期間でなくては生じない。これを想定した寿命予測に用いることができるかと言えば、らから、次亜塩素酸による外観劣化や特性変化レベル答えは“No”である。濃度で単純に劣化の加速ができなについてはEPDMの方が優れているのは間違いないとこいためである。一般には、ラボでの高濃度促進試験でろである。ただ、EPDMの中にも、耐薬品性の強いグレーは硬化が生じ、市場環境では緩やかな軟化劣化を起こドもあれば、NBRとそれほど変わらないグレードも存在すと言われており、実際の例として高濃度促進評価ではしている。次亜塩素酸性がNBRと同程度のEPDMでは、100時間前後で墨汁を起こしたとしても、実際の使用環NBR同様に、短時間で、墨汁を起こし、試料端の崩壊

境では、数年経過しても墨汁を起こしていない場合がも比較的早い。そのため、NBRからEPDMに変更するあった。現実に、高濃度、低濃度で劣化挙動が異なっことだけでは、耐次亜塩素酸性を改善したことにはならているという報告もされている3）4）5）6）（。EPDMのマイルない場合もあり、EPDMにも様々なグレードが存在する

ド環境下劣化挙動はバルカー技術誌，No.13 図１参照。
）

ので、対象のEPDM材の特性を十分把握することが必促進評価の場合、架橋密度が増加し、硬化するもの（促要である。

進劣化機構 図1参照）であるが、市場のマイルド環境下
表1

水用エラストマー区分

では主鎖の切断による架橋密度の低下により、軟化劣化し、シール材の劣化崩壊に至るというものである。つまり現実の挙動を再現し、長期寿命を評価するのであれば、数〜数十ppmレベルで長期間（数か月〜年単位）にわた

3.

次亜塩素酸耐性の評価における注意点

3-1） 評価温度
次亜塩素酸耐性を評価する上で特に注意しなくてはな
らない点は評価温度の設定である。温度を60℃と70℃（次亜塩素酸水溶液濃度は250ppm）に変えてNBRと耐薬品グレードEPDMを比較評価したところ、両条件共に、耐薬品グレードEPDMは初期の段階（100時間未満）で機械的特性変化（伸び0 〜−20％）を起こした。その後

図1

塩素による促進劣化メカニズム5）参照Summer 2008

過とともに試料の端の部分から崩壊していくのが目視でバルカー技術誌

方が表面からの墨汁発生時間が早く、形状も時間の経NO.15

水関連エラストマー選定基準、評価における問題点及び新製品紹介 H3070、H0880

り評価するのが適切と考える7）。短時間で評価するという策には有効であるが、高温蒸気中では機械的特性の低のであれば、100ppm以上で、比較対象品と同時に評価下が大きい場合がある。理由として、一般的に白色化にし、あくまで優位性の有無を確認する比較試験と認識しは、カーボンに代えて充填材としてシリカ、クレー等を用ておくことが必要ではないかと考える。

いるが、高温蒸気中では、シリカの加水分解が進むため、強度、伸び低下が顕著になるためである。殺菌のため、

3-3） 流速

バルカー技術誌

Summer 2008
NO.15

高温蒸気を使用する場合には、蒸気に対する耐性も考

温度、濃度以外の要因として、次亜塩素酸水溶液の慮が必要である。また、洗浄であれば高温の酸アルカリ流速の有無により、苛酷さが変わることもある。当然流に暴露される可能性もある（CIP洗浄）。高温時、高圧に速の違いにより、苛酷さは異なるが、データ不足のためなる可能性も否定できないため、高強度が必要になる場

適切な評価条件の提案が困難である。実使用環境に流合もある。

速（水道配管等）が存在する場合は、促進評価環境にすべてにおいて、完璧な材料は現段階では存在せず、おいても同程度の流速を設定しておけば、実使用環境でそれぞれの使用環境において、適切な材料選定を行うこ生じた劣化と、同様の劣化を再現しやすくなると言われとが、やはり重要なのである。当然コストも材料選定にている7）。参照

重要な要因であり、性能だけが優れていても、予算が合わなければ、それはベストとは言うことができない。

3-4） 評価判定基準
温度、濃度、評価時間が決まれば、次に注意すべきは劣化の判定である。次亜塩素酸による劣化を、機械的特性の変化の数値で判定できれば、説得力もあり最も5.

新製品紹介 EPDM H3070、H0880

簡便な手段と言える。しかしながら、機械的特性変化とここまで述べてきたように、水関連機器に用いられる外観の劣化状態は必ずしも一致しない場合があり、注

エラストマー材料において、求められる特性は耐墨汁性意が必要である。例えば墨汁対策された耐薬品グレード

能だけでなく、機械的特性や耐熱性能も重要な因子であEPDMの場合、初期の段階（100時間未満）で一定の破り、今回紹介するEPDM断伸び、破断強度の低下を起こし、その後、ほとんど策を主な対象として開発したものではなく、耐熱、高強度、初期の低下から変化しない場合が多い。外観に関しては、耐薬品性を念頭において開発されている（図2参照）。

H3070、H0880は、墨汁対初期の段階では表面崩壊も少なく、墨汁現象も起こさな

耐墨汁という意味で言えば、先に紹介したH2670に比いが、時間の経過とともに、墨汁現象が徐々に発生、進べ、劣るところであるが、高グレードEPDMに比べれば、行する。一方、NBRや墨汁対策されていないEPDMの明らかに墨汁発生が遅くなっている。あくまで墨汁対策

場合、初期の段階（100時間未満）で試料表面状態がぼを主にしていないというだけであり、多少なりとも、墨汁ろぼろとなり、多量の墨汁現象を生じていることが多い対策はされている材料である。

が、その外観とは逆に、機械的特性低下が少ない場合がある。そのため、機械的特性変化だけでなく、外観観察（光学機器、電子顕微鏡など）と合わせて耐次亜塩素酸性を判断する方が確実であると考える。

4.

次亜塩素酸以外の水関連機器におけるエラストマー劣化要因

３項では次亜塩素酸耐性の評価に関して記載したが、耐次亜塩素酸性は水関連の劣化パラメーターの一つにすぎない。水だけを考えても次亜塩素酸と異なる劣化挙

図2

エラストマーポートフォリオ

動が確認されている。使用温度によって、水による劣化

以下にH3070及びH0880の各種試験データを掲載す挙動は異なり、劣化速度も大きく異なる。前報で記載しる。
（表2：参考までにH2670、高グレードEPDM及び白たが、墨汁現象を防ぐために、白色化することが単純か色系のH1770データも記載。）

つ有効な手段として存在する。ただし、あくまで墨汁対技 術 論 文

表2

各種EPDM評価データ

ナトリウム中でも同様の特性評価を行ったが、すべての試験液中でほとんど変化していないのはH0880とH3070のみであった。
参考までに、H0880と高グレードEPDMの次 亜塩素酸ナトリウム水溶液浸漬（250ppmの次亜塩素酸ナトリウム水溶液80℃条件。詳細な試験方法はバルカー技術誌，No.13参照）後の写真を図3、4に掲載しておく。H2670
程では無いが、168時間の段階で、高グレードEPDMには表面にクラックが見られるが、H0880には、多少の表面荒れは見られるもののクラックは確認されていない。

図4 高グレードEPDM表面
塩素濃度x250ppm 80度×72h

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図3 H0880表面 塩素濃度250ppm 80度×168h5-3） 耐熱性（圧縮永久歪）

久歪の値が小さい方が、寿命が長く、耐熱性に優れていると言える。なお、今回は水関連機器用途が対象であるため、乾熱中、熱水中、蒸気中（図5 〜 7参照）で評価している。熱水、蒸気中共に、試験溶媒の喪失を防ぐために、
5-1） 機械的特性密閉された圧力容器中で評価を行った。また、前報では、

まず、機械的特性であるが、H3070はShoreA硬度でφ29mm×12.5mmの円柱状のディスク玉で評価を行った

70度、H0880は80度品に分類される。破断強度についが、今回はJISB2401規定のP11Оリング（線径φ2.4mm）ては、 高グレードEPDMの17.1MPaに 比べ、H3070がを比較として用いている。P11Оリングのような小型試料18.5MPaと高く、H0880はさらに高強度の約20MPaを示を評価に用いたのは以下のような理由である。

している。耐墨汁配合のH2670に比べると、いかに機

通常、酸化劣化は、まず真っ先に外気中の酸素と接触械的強度が高いかが理解いただけると思う。高圧部位、する表面部分の劣化が起こり、順に内部が劣化していく。

締込 みの大きな部位（破 損しやすい）には、H3070、一般には、比表面積（表面積／体積）の大きい試料の方H0880は適当と考えられる。

が、外気中の酸素と接触面積が増し、鋭敏に反応しやすくなると考えられている。つまり、比表面積の大きい小型試

5-2） 各種耐性評価（熱水、蒸気中長期機械的特性変化）料を用いた方が、劣化挙動が正確に、また顕著に測定95℃熱水中、140℃蒸気中の長期機械的特性変化のできると考え、P11Оリングを評価試料として採用した。

評価を行った。熱水中では、すべての材料共に1008時

評価結果としては、H3070、H0880がすべての条件（乾間の長期評価であっても特に大きな変化は見られない。

熱中、熱水中、蒸気中）で高グレードEPDMの寿命（表しかしながら、蒸気中では4項で述べたように、シリカ系

2、図5 〜 7参照

配合が大きな特性低下を起こしている。シリカ系配合は命と言う。ただし、一律に80%変形を起こしたシール材

明らかに硬度低下を起こしており、シリカの加水分解がが寿命により漏えいを起こすわけではないため注意が必影響していると考えられる。
（また、高圧の場合、発泡す要）を大幅に上回っている。乾熱環境でも明らかな優る現象も確認済）参考までに、3％硝酸及び3％水酸化位性が確認されるが、熱水、蒸気中ではさらに優位性

80％変形到達時間を一般にシール寿

10Summer 2008

耐熱性については、前報同様に耐熱の指標である圧縮永久歪試験（JISK6262準拠）で評価している。圧縮永NO.15

水関連エラストマー選定基準、評価における問題点及び新製品紹介 H3070、H0880

できている。
上 記のように、H3070、H0880は高 強 度、 耐 薬 品、耐熱に優れている材料であり、大口径水道配管シールや、高強度の必要なバルブシール材等として推奨したい。なお、H3070、H0880には、大きな特性差はなく、ShoreA硬度70度、80度の硬度違い品として使い分けていただきたい。

6.
バルカー技術誌

図5

空気中150℃圧縮永久歪グラフ

ま と め

前報を記載してから1年目に本報を掲載することとなりましたが、わずか1年で、明らかに流動している市場の動きを実感しております。常に市場を眺め続け、且、継続的に更なる改良を行わないと取り残されてしまうことは、簡単に予測できます。皆様の期待に応えるべく、鋭意努力を行う所存であり、御意見、御希望等いただければ、今後の開発の参考にさせていただきますので、御協力の程よろしくお願いいたします。

Summer 2008

7.

参 考 文 献1）鈴木憲：水関連機器用エラストマーの現状と新製品H2670，バルカー技術誌，No.13 夏 2007 11/16
図6NO.15

熱水中150℃圧縮永久歪グラフ2）光橋義陽・畠山潤・大武義人・古川睦久：水道水残留塩素に侵されるNBRの劣化メカニズム，日本ゴム協会誌，Vol.77 9月号 2004） 301/305
3）武義人・古川睦久：水道水によるEPDMの破壊，工業材料，Vol.45 NO.7 1997） 94/974）武義人・古川睦久：EPDM製パッキンの残留塩素による黒粉現象とその劣化メカニズム解析，工業材料，Vol.50 No.9（2002） 92/965）吉川治彦・中村勉・百武健一郎・小林智子・植田新二・宮川龍次・大武義人：水道水残留塩素に侵されるEPDMの劣化メカニズム，日本ゴム協会誌，Vol.75 7月号 2002） 313/317
6）吉川治彦・中村勉・百武健一郎・小林智子・植田新二・
宮川龍次・大武義人：水道水残留塩素に侵される

図7

蒸気中140℃圧縮永久歪グラフが顕著になり、高グレードEPDMと比べて10倍以上の高EPDMの劣化メカニズム（そのⅡ），日本ゴム協会誌，Vol.76 1月号 2003） 9/127）（社）日本バルブ工業会

水道用ゴム研究開発委員

寿命が確認されている。つまり、評価環境に関係なく、

会：水道用ゴムの耐残留塩素試験方法検討，バルH3070、H0880は優れた耐熱性を有していることが確認

ブ技報，No.59 2007） 127/141

11

製 品 の 紹 介

ニューコンセプト
白色ノンアスシートガスケット
バルカーホワイトハイパー TM №SF300
日本バルカー工業株式会社
基幹産業開発部小池真二
バルカー技術誌

In the process line field we have been requested the development of new products with the similar features
to BlackHyperTM GF300 and with graphite contamination-free performance.
Now we can introduce WhiteHyperTMSF300 which has the equivalent performances to BlackHyperTMGF300
and is suitable to the process lines with its white tone.

は じ め に2005年以降、非石綿製品の需要増加と共に、
ユーザー

2.

構成および特徴

特徴①

白色

バルカーホワイトハイパーＴＭ No.SF300は、黒色材の非石綿製品に対するニーズは多様化している。
シートガスケットでは、非石綿シートガスケットや料や着色剤を全く使用していない白色のシートガス

膨張黒鉛シートガスケット、ふっ素樹脂シートガスケットで、流体への黒色異物混入を嫌う箇所に適したケットが各社から上市されているが、圧縮破壊強度やガスケットである。

ゴム成分の熱硬化、応力緩和、あるいは取扱性などの特徴②点でユーザーの満足を得るにはまだまだ不十分な点も多い。

耐薬品性、耐熱性、取扱性

バインダーにPTFEを使用しており、耐薬品性、耐熱性に優れ、フランジへの固着もなく、黒鉛配合品で弊社はこうしたユーザーニーズに対応するべく鋭意懸念される相手フランジ面の電食が起こらない。また開発を続けており、2004年に新しいコンセプトのシー

熱で硬化・劣化するゴムバインダーを使用していない®

ため、増し締めが可能で初期締付け時の圧縮破壊強度トガスケットとして、バルカーブラックハイパー

No.GF300を上市し、耐薬品性、高温時の安定性、締付けに対する信頼性（圧縮破壊強度）の高さから、多くのユーザーに好評をいただいている。
一方で、プロセスラインなどでは、GF300と同等の性能で、白色の製品が要望されることも多く、今般、新たにブラックハイパー ®と同等性能の白色シートガスケット、バルカー ホワイトハイパー開発したので紹介する。

ＴＭ

No.SF300をも高く、取り扱い性に優れたシートガスケットである。

3.
用使用用途

途

食品関連、石油精製、化学、船舶などの各種産業配管フランジ、各種機器接合部などに適用する。特に石油化学産業のプロセス流体など黒色異物混入を嫌う箇所に適する。

12Summer 2008

1.

NO.15

ニューコンセプト 白色ノンアスシートガスケットバルカー ホワイトハイパー TM № SF300

適用流体
水、海水、熱水、水蒸気、空気、酸、弱アルカリ塩類水溶液、油類、アルコール、脂肪族系溶剤とその蒸気、各種ガス類などに適する。支燃性ガス、可燃性ガス、毒ガスは別途ご相談ください。
強アルカリ、重合性モノマーなどには不適である。

4.

標準寸法

標準寸法を表１に示す。提供はガスケット形状となる。
標準寸法を超える場合には、接合が可能であり部分

バルカー技術誌的に接合することで大口径品に対応する。

5.

使用可能範囲・設計資料

写真1

バルカーホワイトハイパー TM No.SF300

表1

標準寸法

使用可能範囲を表２および図１に示す。
推奨締付け面圧およびm,y値を表３、４に示す。

Summer 2008
NO.15

6.

特性評価

JIS-R-3453に準拠した一般的なジョイントシートの表2使用可能範囲表3

推奨締付面圧

特性値を表５に示す。性能はGF300と同等である。また石綿ジョイントシートと比較して、PTFEをバインダーとするため優れた耐薬品性を有している。
表６に圧縮破壊特性を示す。圧縮破壊特性は石綿ジョイントシートと同等で、取り扱い性が良好である。

7.

おわりに

今 回 ご 紹 介 し た バ ル カ ー ホ ワ イ ト ハ イ パ ーＴＭ
No.SF300は、白色と耐熱、耐薬品性を両立させたシートガスケットであり、従来の非石綿製品では困難であったニーズに対応する。これを既存のシートガスケットのラインナップに加えることにより、プロセスラインなど白色シートガスケットの要求に応えることが出来ると考えている。

13

表4ｍ，ｙ値製 品 の 紹 介

ࣆࣞࣤ p

図1

流体別使用可能範囲

バルカー技術誌

表5

一般物性

Summer 2008
NO.15

表6

圧縮破壊強度（試料寸法：φ100×φ64）

14

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VALQUA TECHNOLOGY NEWS

夏号

No.15
Summer 2008

発行日・・・2008年７月10日
編集発行・・日本バルカー工業株式会社〒141-6024
東京都品川区大崎2-1-1
ThinkPark Tower 24F
TEL :03-5434-7370（代表）
FAX :03-5436-0560（代表）
制作・・・・㈱帆風グループ会社 販売拠点
■バルカー・ハイパフォーマンス・ポリマーズ株式会社
●東京
☎
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5434-7389 FAX（03）
5436-0578
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20-8511●鹿島営業所☎（0479）46-1011

FAX（0436）
20-8515
FAX（0479）
46-2259■株式会社バルカーテクノ●東京営業所☎（03）
3864-6491●大阪営業所☎（06）
4803-8280●福山営業所☎（084）
941-1444FAX（03）
3864-6494
FAX（06）
4803-8284
FAX（084）
943-5643■バルカー・ガーロック・ジャパン株式会社
●本社
☎
（03）
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http://www.valqua.co.jp※VALQUAの登録商標はVALUEとQUALITYを意味します。
※本誌のPDF版は当社のホームページにも掲載しております。