富岳成果創出加速プログラム
省エネルギー次世代半導体デバイス開発のための量⼦論マルチシミュレーション
第⼀回ミーティング

アモルファスAlSiO、およびAlSiO/GaN界⾯の特性⻑川 健太

研究背景 -GaN の課題・MOSデバイス作成時の絶縁膜に適した材料は何か?
→従来のSiやSiCでは熱酸化で得られるSiO2を使⽤していたがGaNの熱酸化膜であるGa2O3では絶縁特性が優れない
優れた絶縁膜材料の条件
1. GaNに対して⼤きなバンドオフセットを有する
2. ⼤きな⽐誘電率を有する
3. 膜内およびGaNとの界⾯に⽋陥が少ない
Eg (eV)VBO (eV) CBO (eV)𝜺Crystallization
Temperature

SiO2

9.0

2.4

3.2

4.1

HighAl2O3

6.7

1.7

1.6

8.5

Low

AlSiO

6.7~9.0

1.7~2.4

1.6~3.2

4.1~8.5

Al2O3<AlSiO<SiO2

1,2は材料により決まっているが3は様々な試験から特性を確認する必要がある1

(Al2O3)1-x(SiO2)x絶縁膜
・バンドオフセットや⽐誘電率に由来する⾼い絶縁特性がすでに報告されている(SiO2やAl2O3同等以上)
・I-V曲線にヒステリシスが現れておりAlSiO層や界⾯での電荷トラップの存在が⽰唆される
⾼い絶縁破壊特性

⾼温アニールが可能

D. Kikuta et al., J. Vac. Sci. 35, 01B122 (2017).

D. Kikuta et al., Appl. Phys.
Express 13, 026504 (2020).

I-V曲線にヒステリシス

K. Ito et al., J. Appl. Phys.
129, 084502 (2021).

AlSiO層およびAlSiO/GaN界⾯における電⼦状態の解明が必要

2

AlSiO 絶縁膜中のVO⽋陥について酸化膜の典型的な点⽋陥である酸素空孔⽋陥(VO)に注⽬しその原⼦構造や電⼦状態について明らかにする。
K. Chokawa et al., Phys. Rev. Applied 14, 014034 (2020).

■計算モデルについて
第⼀原理分⼦動⼒学計算を⽤いたSimulated annealingにより組成⽐xのアモルファス(Al2O3)1-x(SiO2)xを作成する
1. 初期構造として270原⼦の(α-Al2O3)54を準備する
2. 組成⽐xの(Al2O3)1-x(SiO2)x初期構造を作成するため、1の構造からn個の(Al2O3)を取り除き, n個の(SiO2)を配置*x=n/54
3. 初期構造であるα-Al2O3の結晶構造を融解させるため6000K
で10psのMD計算を⾏う→ Pair correlation functionにより構造が溶けたことを確認

4. 200 K/psの速度で0Kまで冷却し,後に構造最適化計算をする→ 100 K/psの速度と結果が変わらないことを確認している3

(Al2O3)1-x(SiO2)x計算モデルについて
5つの組成のAlSiOに対してVO⽋陥を作成しその特徴を統計的に調べる
x=0.00 (A:108,(Al:108, Si:0,Si:0, O:162)
x=0.30 (Al:76,O:138)
x=0.29(Al:60,(A:60,Si:24,Si:24,O:146)
x=0.00
O:162) x=0.17(A:76,Si:16,Si:16,O:146)
O:146) x=0.44(a) x=0.67(b) x=1.00(c)
x=0.50(Al:36,(A:36,Si:36,Si:36,O:126)
O:126)
x=1.00(Al:0,(A:0,Si:54,Si:54,O:108)
O:108)

4

(Al2O3)1-x(SiO2)x中のVO⽋陥の形成エネルギー
・Siの組成⽐が増えるほど形成エネルギーが⼩さくなる傾向
・Al原⼦と結合しているO原⼦ほど形成エネルギーが⼤きく、Si原⼦と結合しているO原⼦ほど形成エネルギーが⼩さくなる% &'((*)!
𝐸!"#$:
i個のAlと結合しているO原⼦を取り除いた際の形成エネルギー

5VO⽋陥の形成エネルギーとKohn-Sham準位形成エネルギーが最⼤(7.2eV)のVO構造:Al原⼦近傍に存在"# !
→バンドギャップ中にKohn-Sham準位が発⽣(𝑉! ! " )VO stateDOSVO-20:Al:Si-15-10-505bandgap

10:O

DOS

形成エネルギーが最⼩(4.6eV)のVO構造:Si-Si構造形成$%!
→バンドギャップ中にKohn-Sham準位が発⽣しない(𝑉! ! )-20-15-10-505bandgap(Al2O3)1-x(SiO2)x中に発⽣するVOは絶縁特性の劣化に寄与しづらく⾼い信頼性を有する材料であることが期待できる610

"#! !"PDAによるギャップ内準位(𝑉!
)の消失-. ,準位を形成する𝑉, " # は電気的に不活性な𝑉,/0,! よりも不安定(準安定な構造)であり、PDA処理によりVOの拡散が発⽣して𝑉,/0,! へと変換できないのか？
→x=0.30,0.67に対してNEB計算を⾏い拡散の活性化障壁を計算:それぞれのモデルに対して2つのVO拡散経路を検討
x=0.30モデルの拡散障壁
3.0

VO拡散の発⽣頻度
transition I
stable I

Initial

T (K)

32.0

transition I

1.5transition II

1.0

1Energy (eV)Energy (eV)2stable III"#!
("! ! )

0.0-2.0-2

initial$% !
("! ! " )stable I

stable II-2.5-3.0-3

1400

1200

1300

1200

1100
1100

1000
1000

!! =2.8 eV
Γ=173.8 THz

1000000.0000000

104

stable010II-0.5-1.5

1400 1300

100.0000000

0-1108

10000.0000000

0.5-1.0

1500
100000000.0000002

Occurrence rate (s-1)

2.5Reaction coordinate
Reaction Coordinatetransition II

1.0000000

0.0100000

10-40.0001000

0.0000010

stable III!! =4.1 eV
Γ=377.0 THz
0.00070.00070.00080.00080.00090.00090.001

実験のPDA温度(1100K)で反応の進⾏が可能-. ,/0,𝑉, " # が𝑉, " に変換でき準位を消失させることが可能

0.001

7

まとめ
結論

K. Chokawa et al., Phys. Rev. Applied 14, 014034 (2020).

1. AlSiO膜中のVOはSi原⼦周辺で発⽣しやすく、Si-Si結合を形成することでKohn-Sham準位が発⽣しない。
-. ,2. 形成エネルギーが⼤きな𝑉, " # はバンドギャップ内にKohnSham準位を形成するがPDAによるVO拡散により、エネルギー的1*2"に安定な𝑉, へと変換可能でありギャップ内準位が消失する。
AlSiO層のVO⽋陥は電気的に不活性であり、デバイス特性の劣化には寄与しないと期待できる

他にも点⽋陥の候補はあるがVoという観点ではAl2O3よりも利点がありバルクの性質は優れていそうである。
では、AlSiO/GaNの界⾯特性はどうなっているのか？

8

Oxide/GaN界⾯の第⼀原理計算による先⾏研究

α-Al2O3 /GaN(0001)の界⾯計算
K. Chokawa, et al., Phys. Stat. Solidi B 255,1700323 (2018).

9

Oxide/GaN界⾯の第⼀原理計算による先⾏研究

X2O3/GaN(0001) (X=Al,Sc)の界⾯計算
Ga-O結合による界⾯形成
Z. Zhang, et al., Appl. Phys. Lett. 114, 161601 (2019).

極薄膜SiON (SiO2)/GaN界⾯計算
形成エネルギーよりSi-N界⾯が安定でありSiO2との界⾯は不安定
K. Nishio, et al., Sci Rep 8 1391 (2018).
10本研究の⽬的▪AlSiO/GaN界⾯構造や電⼦状態を議論した理論報告はない→半導体とアモルファスの界⾯構造を形成するのはコストが⾼い: SiやSiCでも報告は多くはない▪先⾏研究は結晶質の酸化膜とGaNの界⾯を検討
ー界⾯構造が結晶構造に制限された範囲での構造の探索
ー実際の酸化膜はアモルファス構造であり界⾯構造が異なる可能性
本質的にAlSiO/GaN(0001)界⾯が本質的にデバイス化に向いているか？
:Ga原⼦, Al原⼦, Si原⼦, O原⼦の4種の原⼦が混在する複雑な界⾯で優れた界⾯特性が得られるのか？
→このアモルファスAlSiO/GaN界⾯がどのような原⼦構造・電⼦構造から形成されているのか？
を第⼀原理分⼦動⼒学計算を⽤いて明らかにする。

11計算⼿法
密度汎関数理論に基づく第一原理分子動力学計算を以下の計算条件で行う・計算コード:VASP (商⽤計算ソフト)
・PAW ポテンシャル.
・平面波基底のカットオフエネルギー =500 eV
・計算の収束条件 :原子に加わる力が0.01 eV/Å以下
・交換相関汎関数-分子動力学計算(MD)と構造最適化計算:GGA-PBE-状態密度計算: HSE
Mixing parameter:0.35, Range-separation parameter:0.20
・計算セル形状: 六方晶格子, a=9.74Å, c=34.46Å
・サンプル k点数
-MD計算と構造最適化計算:1×1×1-HSEによる状態密度計算:4×4×1
12

計算モデル作成: Simulated annealing processes
・アモルファス(Al2O3)0.62(SiO2)0.38 /GaN界⾯構造を作成する
1. 3×3×3のwurtzite-GaN(0001) (108 atoms) とα-Al2O3 (Al64O96)のsuperlattice構造を作成する。
2.⽬的の組成⽐のAlSiOを得るため、堆積したAl2O3層 のAl を12個ランダムにSiに置換し、その後にをAlとOを12原⼦ずつランダムに取り除く
3. layet1,2を固定し、6,000 Kで5 psアニーリングを⾏う[0001][0001! ]layer2 layer1

layer1 layer2

GaN
Al
SiO
13

計算モデル作成: Simulated annealing processes
4. 2,000 K まで200 K/psの速度で冷却する
5. layer 2だけを固定し2,000 Kで 10 psアニーリングを⾏う
6. 0 K まで200 K/psの速度で冷却し、後に構造最適化計算
Initial
6000K

4000K

2000K

モデルを4つ作成し共通の特徴を明らかにする

14計算結果:AlSiO/GaN(0001)界⾯構造
全てのモデルにおいてGa-O結合だけからなる未結合⼿のない界⾯構造が得られた:dGa-O=1.78~2.07Å

[0001]

15

計算結果:AlSiO/GaN(0001)界⾯の電荷移動
AlSiO/GaN(0001)界⾯ではGaN側のGa原⼦からAlSiO側のO原⼦へと電⼦が移動→イオン性の強い結合の形成を⽰唆
GaN(0001)
8080(Al2O3)1-x(SiO2)x

GaN(0001")

Ga N Al Si O

Total Partial Charge (ΔQ)

60604040202000-20-20-40-40-60-6000

1010z(Å)

2020303018計算結果:AlSiO/GaNモデル状態密度
4つの全ての計算モデルにおいてAlSiO層およびAlSiO/GaN(0001)
界⾯において⽋陥準位が発⽣しない
LDOS(state/eV!Å)2020
64Energy (eV)6.06

2010102154.0402.0255-21005101520253060.0000.010.01

425002-2.0-2015150051010

5151020z(Å)
201520252530

30030

理想的な界⾯では優れた特性が実現されると期待

19

考察・Simulated annealing計算(≈実験におけるPDA )によりO原⼦が拡散して界⾯結合を形成することが確認できた→実験においても同様のGa-O結合による界⾯が形成されていると予測される・ Simulated annealing時に正に帯電した界⾯Ga原⼦がAlSiO膜中の負に帯電したO原⼦を引きつけている→界⾯近傍においてelectron counting rule(EC則)を満たすような構造が実現されていると考えられる・実験ではI-Vカーブにヒステリシスが存在→現実の界⾯では界⾯層や結合⽋陥、EC則を満たさない構造が存在することを⽰唆
K. Ito et al., J. Appl. Phys.
129, 084502 (2021).

21

まとめ
第⼀原理MD計算を⽤いたsimulated annealingにより初めて⽋陥のないアモルファスOxide:AlSiO/GaNの界⾯構造を作成した
ーAlSiO/GaN(0001)界⾯では電荷移動を伴うGa-O結合の形成により⽋陥準位が発⽣しない理想的な界⾯が実現可能である→実験において、堆積後に⼗分な熱処理を⾏うことで優れた界⾯特性が得られる
ーAlSiO/GaN(000-1)界⾯でもSi-N結合やAl-N結合が形成され同様に優れた界⾯が実現できる実験では界⾯層などが形成されており理想的な界⾯構造からはズレが⽣じている。トラップの原因を明らかにするためには界⾯層を考慮に⼊れたシミュレーションが必要となる
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