4P021

Yb2 分子のポテンシャルエネルギーと振動準位の研究（分子科学研究所, 京都大学＊）○山中孝弥, 川畑 愛＊, 鹿取俊治＊, 国重沙知＊,
馬場正昭＊, 高須洋介＊, 高橋義朗＊

Potential Energy and Vibrational Levels of the Yb2 Molecule(Institute for Molecular Science*, Kyoto Univ. ) ○Takaya Yamanaka*, Megumi Kawabata,Toshiharu Katori, Sachi Kunishige, Masaaki Baba, Yosuke Takasu, Yoshiro Takahashi*【序論】
極低温原子トラップ法の急速な発展により、近年極めて精密な原子分光が可能となり、ランタニドのアルカリ土類である Yb 原子についても、ボーズ－アインシュ
タイン凝縮や光会合の高度な実験が報告されている[1,2]。二波長レーザー光会合の実験によって、Yb2 分子の基底状態の解離限界付近のエネルギー準位は各質量同位体ごとに極めて高精度に求められているが、平衡点近傍（振動量子数の小さい領域）については知見が全くない。そこで我々は、Yb2 分子線と波長可変ナノ秒パル
スレーザーを用いて、広い波長領域にわたる分光実験を行った。ここでは、その結果と理論的な予測を比較しながら、特に基底状態のポテンシャルエネルギー曲線と振動準位エネルギーについて議論する。
【実験】

Yb 金属固体をステンレスオーブ
ンの中で約700℃に加熱し、その蒸気と He との混合気体を直径1mmのノズルから噴出して、Yb2 分子線++

図Ⅰ．Yb2 0u ← 0g のけい光励起スペクトルを生成した。それと垂直にナノ秒パ
ルス色素レーザー (Lambda Physik

LPD3000, ΔE=0.1 cm-1) の光を交差させ、励起分子からのけい光をレンズで集光して光電子増倍管で検出した。ボックスカー積分器でけい光強度の信号を出力し、レーザー光波長によるその変化をけい光励起スペクトルとして記録した。分散けい光スペクトルは、レーザー光の波長を特定の振電バンドの遷移波長に固定し、掃引型の分光器 (Nikon P250) を用いて測定した。

【結果と考察】+図Ⅱ．Yb2 の分散けい光スペクトル+

図Ⅰは、Yb2 0u ← 0g （399nm バンド）のけい光励起スペクトルである。
振動量子数の帰属はまだできていない
1

1が、Yb ( P1) + Yb ( S0) に収束する規則正しいプログレッションが観測された。Yb はアルカリ土類原子なので、Yb2分子の基底状態 0g+での結合エネ-1
ルギーは小さくて 1000 cm 程度であ+ると予測される。逆に、0u 状態での結合エネルギーは大きいと考えられるが、ともにポテンシャルエネルギーは
全く決められていない。そこでまず、基底状態の振動エネルギー準位を明らかにするために、いくつかの振電バンドにレーザー光波長を合わせ、分散けい光スペクトルを測定した。その結果が図Ⅱであるが、そこで観測されたバ-1ンドの間隔から、ωe は 50 cm 、結合-1

エネルギーはおよそ 1200 cm である
ことが示された。

Ca2, Sr2, Ba2 などのアルカリ土類の二原子分子については、広い波長領域で振動、回転準位のエネルギーを高い精度で測定し、ポテンシャルエネルギー曲線を核間距離の短いところから解離限界付近まで正確に決定する研究が数多く報告されている。そこでは、ボルン－オッペンハ
イマー近似の破れの項、原子波動関数の重なりに起因する項などが推定されており、質量数の大きい Yb2 で同じような解析ができれば、それらの正当性も検証することができる。さらには、重力の効果について知見が得られる可能性もあり、理論計算も含めて、さらに詳細な探求を進めていきたいと考えている。
References[1] Y. Takasu, K. Komori, K. Honda, M. Kumakura, T. Yabuzaki, and Y. Takahashi,
Phys. Rev. Lett. 93, 123202/1-4 (2004).
[2] B. Borkowski, R. Ciurylo, P. S. Julienne, S. Tojo, K. Enomoto, and Y. Takahashi,
Phys. Rev. A 80, 012715/1-14 (2009).

4P022側辺縮合環式炭化水素の電子励起状態と励起状態ダイナミクス(京都大学*、分子科学研究所**) ○鹿取俊治*,川畑愛*,馬場正昭*,国重沙知*,
山中孝弥**

Electronic excited states and excited state dynamics of cata-condensedhydrocarbons(Kyoto Univ.*, Institute for Molecular Science**) ○Toshiharu Katori*, Megumi
Kawabata*,Masaaki Baba*, Sachi Kunishige*, Takaya Yamanaka**
１．序論
多環芳香族炭化水素(PAHs)の電子励起状
態の特質は個々に異なっておりどの分子も独特である。単純な理論によってそれらを体系的に理解する試みがいくつかなされている。次の二つの電子励起状態を見分けることは非常に重要である。一つ目はΦ(A)と表されるHOMO → LUMO一電子励起による電子励起状態である。Φ(A) ← S0遷移はかな
り強くΦ(A) → S0の放射寿命は短い。二つ目のHOMO－1 → LUMOとHOMO → LUMO＋
1の電子励起はΦ(B)と表される。Φ(B) ← S0
遷移は非常に弱くΦ(B) → S0放射寿命はかなり長い。図1に例としてテトラセンのS1、S2状態を示す。
アントラセンやテトラセンのような直線
図１ テトラセンの S1、S2 状態
型側辺縮合環式炭化水素(LinearCCHC)とフェナントレンやクリセンのようなジグザグ型側辺縮合環式炭化水素(ZigzagCCHC)の二つの分類の S1 と S2 状態について分析する。
２．実験
テトラセン、クリセン-h12 そしてクリセン-d12 の蒸気を He 気体と混合し、混合気体
をノズルを通して高真空室の中へ断熱的に膨張させた。このようにして作った超音速ジェットをパルスのレーザー光と直角に交わるようにした。蛍光励起スペクトルをレーザー光の波長と蛍光強度の変化を記録することで測定した。

３．結果・考察
側辺縮合環式炭化水素のΦ(A)とΦ(B)の励起エネルギーには体系的な傾向がある。図２に超音速ジェットの蛍光励起スペクトルによって決められた 00 バンドの遷移波数を示す。
ナフタレンの S1 状態はΦ(B)であり S2 Φ(A) (HOMO → LUMO) はこれよりも 3890 cm−1 高い。LiearCCHC に対してベンゼン環の数(n)が増えるにつれてΦ(A)のエネルギーは下がる。
アントラセンとテトラセンではこれら 2 つの励起状態の相対的なエネルギーは反転して S1
状態はΦ(A)となる。一方 ZigzagCCHC に対して両状態の励起エネルギーは n とともに減少
するがフェナントレンとクリセンの S1 状態はΦ(B)のままである。Φ(A) S2 状態は Φ(B) S1 状
態よりも 4000 cm−1 以上高い。
π軌道のエネルギーを見積もるために最も簡単なモデルの一つのヒュッケル近似の計算を行った。Φ(A)のエネルギーはHOMOとLUMOのエネルギー差で与えられnが増加するとともに減少する。ZigzagCCHCのHOMO－ LUMOエネルギーギャップはLinearCCHCよりもかなり大きいことは注目すべきである。ZigzagCCHCではΦ(B)の励起エネルギーはΦ(A)に近くΦ(B)の2つの状態が相互作用することでΦ(A)のエネルギーよりも小さくなることが可能になる。

図2

LinearCCHC とZigzagCCHC のベンゼン環の数 n と励起エネ
ルギーΔE の関係図

４．要約
4 つの環をもつ分子のLinearCCHC と ZigzagCCHC であるテトラセンとクリセンの蛍光励起スペクトルをジェット冷却下で測定し S1 状態を 00 バンドの回転線と蛍光寿命によって確かめた。アントラセ
ンとテトラセンのような LinearCCHC の S1 状態はΦ(A)と表記される HOMO → LUMO の一つの電子遷移によって表される。対照的にフェナントレンとクリセンのような
ZigzagCCHC の S1 状態は Φ(B)と表記される HOMO−1 → LUMO と HOMO → LUMO+1 の二つの遷移によって表される状態のうちの一つである。これらの実験結果
は単純な計算のヒュッケル近似によって理解できる。LinearCCHC について蛍光寿命は S1 状態の振動準位に強く依存する。これは S0 状態へのモード 選 択 的 な 無 輻 射 の I C の た め で あ り D2h 分 子 の S1 Φ(A) 状態でよくみられる。

4P023
高分解能りん光励起スペクトルによる三重項 SO₂分子の研究(京都大学¹、分子科学研究所²)○須崎浩生¹,丸山晃弘¹,馬場正昭¹,鹿取俊治¹,
川畑 愛¹,国重沙知¹,林 雅人²,大島康裕²

Study on triplet state of SO₂ by high-resolution phosphorescence
excitation spectroscopy(Kyoto Univ.¹, Institute for Molecular Science²) ○Hiroo Suzaki¹,Akihiro Maruyama¹,
Masaaki Baba¹,Toshiharu Katori¹, Megumi Kawabata¹, Sachi Kunishige¹,
Masato Hayashi², Yasuhiro Ohshima²【序論】
励起三重項状態は、励起分子のダイナミクスで重要な役割を果たしていることが多い。その励起エネルギーや分子構造を明らかにするためには、孤立分子の高分解能スペクトルの測定が必要であるが、基底状態から三重項状態への光遷移は禁制であり、実験的な困難によりその例は少ない。近年、単一モードレーザー光のパルス
色素増幅が開発され、エネルギー幅の小さい強力パルス光が得られるようになり、
超音速ジェット中の分子について、高分解能りん光励起スペクトルを測定することが可能となった。本研究では、SO₂分子の a³B₁(0 0 0) －X¹A₁(0 0 0) バンドについて、
回転およびスピン副準位への遷移を分離した高分解能スペクトルを観測し、その帰属を行った。さらに、そのいくつかの遷移については、外部磁場によるスペクトル線の分裂とシフトを観測することができた。ここでは、その実験と解析の結果を示し、孤立 SO₂の三重項分子のエネルギー準位構造と性質について詳細に議論する。
【実験】
連続光の YAG レーザー(532nm)励起の単一モードチタンサファイアレーザー[Matisse, Sirah, ΔE = 0.0001 ㎝⁻¹]の出力をパルス YAG レーザーと三段の色素セルを用いて増幅し、線幅ΔE = 0.007 ㎝⁻¹のパルス光を得た。その第二高周波を SO₂の超音速ジェットと垂直に交差し、励起された三重項 SO₂分子からのりん光を、回転楕
円体面反射鏡を用いて集光し、光電子増倍管で検出した。ゲート付きの光子計数器
によって、レーザー光照射後１５０μｓまでの１０ショット当たりのりん光強度の信号を取り出し、レーザー光の波長を変化させながら記録して、りん光励起スペク
トルを観測した。

【結果と考察】
図1は、超音速ジェット中の SO₂分子の a³B₁(0 0 0) －X¹A₁(0 0 0) バンドのりん光励
起スペクトルを示したものである。回転定数およびスピン分裂定数はすでに Hallinらによって求められており[1]、ASYTOP プログラムを用いて各スピン副準位のエネ
ルギーを計算した。その結果、ほとんどすべてのスペクトル線でで計算値と観測値が 0.003 ㎝⁻¹ 以下の誤差で一致し、確実な帰属をすることができた。
三重項状態のエネルギー準位については多くの理論的考察がなされているが、それを検証するために、いくつかのスペクトル線で、外部磁場によるシフトを測定した。
その結果は g = 2.0023 を仮定した計算値と良い一致を示した。a³B₁状態の振動励起準位ではすでに高分解能スペクトルが報告され、近接する b³A₂状態との相互作用が見出されている[2]。今後は、それらのバンドについても詳細な測定と解析を行い、励起三重項状態のポテンシャル曲線の決定や項間交差および無輻射緩和の解明を行う予定である。
ASYTOP プログラムを提供していただいた Trever Seavs 教授(ブルックヘブン研究所)と小林かおり准教授(富山大)に深く感謝する。

図1 SO₂分子の a³B₁(0 0 0) －X¹A₁(0 0 0) バンドのりん光励起スペクトル[1] K.E.J.Hallin, Y.Hamada, and A.J.Merer Can. J. Phys. 54, 2118 (1976)[2] C.-L.Huang , et. al., J. Chem. Phys. 114, 1187 (2001)

4P024気体チオン分子の光物理過程（広島大院・総合科学）伊藤隆夫

Photophysics of a thione molecule in the vapor phase(Hiroshima Univ.) Takao ITOH
【 序 】 一部のチオン分子は S ２と S １蛍光

図２に DPT 気体の発光の圧依存性を示

及び T１リン光を示すことが知られている。 した。図２から圧増加につれて S２蛍光に
このうち S１蛍光は遅延蛍光と考えられて対するリン光の相対強度が増すことが分いる。ここでは 2,6-dimethyl-4H-pyran-

かる。

4-thione (DPT) 気体の S２と S１蛍光、T１
リン光とこれらの励起スペクトルの温度と圧依存性を調べ、この分子の気相での分子内電子緩和過程を明らかにした。

S

Me

Me

O

2,6-dimethyl-4H-pyran-4-thione (DPT)【結果と考 察】図１に DPT 気体の発光と吸収スペクトルを示した。発光は S２蛍光、
S１遅延蛍光、T１リン光からなる。
Data from "*Fig.1/Pyran"

S

0

T1
S

2.00

S

0

(a)
1

Fig. 2 Emission spectra of DPT vapor
obtained by excitation at 340 nm at two
different pressures at 90 °C: Upper
spectrum, 0.12 Torr of pure DPT; Lower
spectrum, 0.12 Torr of DPT with added
250 Torr perfluorohexane.

Emission*Absx1/n

x1

x 20

S0

図３に DPT 気体の発光の温度依存性をS2示した。この図から温度上昇と共にリン
光の相対強度が減少することが分かる。

1.00

S0

S1
S

0

x1

x 800

図４に示したように、T １リン光、S １蛍光T1

Absorption
S0

S2

S２蛍光強度はほとんど変化しない。また、

0.00

15000

相対強度は温度上昇と共に減少するが、

20000

25000

30000

35000

40000

Wavenumber in 1/cm

Fig. 1 Emission and absorption spectra of
DPT vapor. Emission spectrum was
obtained in the presence of 250 Torr
perfluorehexane at 80 °C.

発光収率の圧依存性から、S １ 蛍光と T １
リン光の量子収率は圧低下と共に減少す
るが、S ２蛍光のそれはほとんど変化しないことが分った。

Fig. 3 Emission spectra of DPT vapor in
the presence of 250 Torr perfluorohexane
at different temperatures obtained byexcitation into the S2 state.

Fig. 5 Corrected excitation spectra of
DPT vapor in the S2 ← S0 excitation
region with and without added buffer gas
obtained by monitoring the S2
fluorescence and T1 phosphorescence at
60 °C, along with the absorption
spectrum.
以上の観測結果からこの分子の緩和は、
S
S1 →速い S2 → 1 内部転換とそれに続く
T1 項間交差、T １内の振動緩和、温度に依存する T1 → 0 S項間交差により解釈できることが分った。この分子の S２蛍光はアズレンなどの S２蛍光と同じ直接的蛍光で、温度や圧依存性はほとんど示さない。

Fig. 4 Relative intensities of the T1
phosphorescence and the S1 and S2
fluorescene fluorescence measured as afunction of temperature.
Emission
intensities were measured for the sample
containing 250 Torr perfluorehexane.
図５に吸収と励起スペクトルを示した。
試料圧が高い場合、リン光励起と吸収ス
ペクトルは一致するが、低圧試料のリン光と蛍光励起スペクトルは吸収と一致せず、高波数では励起スペクトル強度が減少することが分る。また、蛍光励起スペ
クトル形状は圧にあまり依存しない。つまり低圧では T１リン光と S２蛍光収率は
励起エネルギー上昇と共に減少し、高圧では S２蛍光収率だけが減少する。

【文献】T. Itoh, J. Photochem. Photobiol.

A, 242 (2012) 28.

4P025
CR‐CC(2,3)法による Au8‒クラスター上のメタノール空気酸化に関する理論研究（ミシガン州立大 1, 分子研 2, 計算センター3, 京大・ESICB4）Jared Hansen1, ○江原正博 2,3,4, Piotr Piecuch1

Aerobic oxidation of methanol on Au8‒ cluster by the CR‐CC(2,3) and DFT calculations(Michigan State Univ.1, IMS2, RCCS3, ESICB4) Jared Hansen1, ○Masahiro Ehara2,3,4, Piotr Piecuch1【序】 担持金属微粒子は様々な触媒反応に利用されているが，高分子（PVP）に担持された金ナノ微粒
子では，アルコールの酸化反応が温和な条件で進行する．この反応を解析するために Au クラスターの電気陰性度や PVP の効果を考慮し，Au8‒や Au20‒をモデルとして，これまでに密度汎関数法（DFT 法）を用
いて反応のメカニズムを研究してきた．M06 汎関数は金クラスターの構造安定性について信頼性の高い結果を与えることが報告されているが，金属微粒子の反応について信頼性できるのか，必ずしも明確でない．そこで，擬縮重な状態も記述できる CR-CC(2,3)法を用いて，Au8‒におけるメタノールの酸化反応について検証した．また，MP2 法を外挿法として用い，大規模基底関数系による Coupled Cluster 法を近似する計算方法を検討した．Global Hybrid, pure GGA, 分散力補正などの汎関数について検討を行った．
【理論計算】 CR-CC(2,3)法に基づいて，Au8‒を理論モデルとして，メタノールの完全酸化反応に関する理論研究を行った．スキーム 1 で示される反応経路を計算した．この際，分子構造は DFT(M06)で最適化した構造を用いた．CR-CC(2,3)法のエネルギーは(1)式で与えられる．CR-CC(2,3)の参照関数としてはRoothaan による正準化軌道を用いた．

E0   0 HeT

( A)



 0 eT( A)ijk
 , E0 (2,3)  E0CCSD   0 (2,3) L ,  0 (2,3) L   lijkabc mabc
(2)

(1)

i j ka b c

大規模基底関数系（BS2）の CR-CC(2,3)は計算コストが非常に高いので，(2)式のとおり BS2 の CCSD 計
算と比較的小規模の基底関数系（BS1）に基づく計算を行った．ここで，CR-CC(2,3),D は full のCR-CC(2,3)計算であり，CR-CC(2,3),A は近似を加えた方法で，CCSD(2)T と等価な理論である．
E (CR-CC(2,3),X/BS2)  E (CCSD/BS2)   E (CR-CC(2,3),X/BS1)  E (CCSD/BS1) (X=A,D)(2)

また，大規模基底関数系による Coupled Cluster 法の計算値を，比較的小規模の基底関数系の計算から式(3)を用いて外挿する方法を検討した．
E (CC/BS2)  E (CC/BS1)   E ( UMP2/BS2)  E ( UMP2/BS1) (3)

DFT の汎関数は M06 以外に，Global Hybrid として B3LYP, M06-L, pure GGA である BP86 と TPSS，および分散力補正を行った B97-D を検討した．
【結果と考察】 図 1 に CR-CC(2,3),D 法によるエネルギー・ダイアグラムを DFT(M06, B3LYP)の結果と比較する．図 2 には全ての中間体と遷移状態に関する計算結果の CR-CC(2,3)エネルギーからの平均誤差(MUE)と非平行誤差(NPE)を示す．CR-CC(2,3)の結果は，DFT(M06)による理論計算の結果をサポートしており，反応は発熱的に進行し，律速段階は反応初期の酸素分子による水素の引き抜きの過程である結果が得られた．DFT(M06)との平均誤差は 2.8 kcal/mol であり，極めて一致がよいことが分かる．同様に
CCSD や CR-CC(2,3),A との平均誤差も 2 kcal/mol 程度である．一方，B3LYP の結果は非常に異なって
おり，平均誤差は 12.0 kcal/mol である．pure GGA では活性化エネルギーを極めて小さく見積もり，BP86
や TPSS は平均誤差が 7.0 kcal/mol 程度である．分散力の効果を補正した B97-D を用いると，この活性化エネルギーの過小評価が軽減されることが分かる．

OO

O
Au
Au

CH3O - + O 2
Au
Au

Au

Au
Au

Au

Au8-

Au
Au

A1

Au

TS_A1
H
O

O

O

HCH

Au

Au

O
Au

Au

Au

Au

Au

Au
Au

HCH

Au

O

Au

Au

Au

OH

O

HCH

Au
Au

Au

Au
Au

OH

Au

CH 2
Au

Au

Au
Au

O

H
O

Au

Au

Au
Au

Au

O

Au

O

Au

Au

CH 3

Au

Au

Au

Au

Au

Au

B1

TS_B1

C1

O

OH
H

Au

CH

OH

H OCH

O

Au

O

HCO H

OH
Au

O
Au

Au

Au

Au

Au

Au

Au

Au

Au

Au

Au

Au

Au

Au

D1

TS_C1

‒

Au

Au

Au

Au

Au

Au

Au

E1

スキーム 1. Au8 クラスターにおけるメタノール

図 1. Au8‒クラスターにおけるメタノールの酸化反応のエネルギー図の酸化反応

CR-CC(2,3)（緑），M06（赤），B3LYP（黒）図 2. Au8‒クラスターにおけるメタノールの酸化反応における CR-CC(2,3)計算からの平均誤差(MUE)と非平行誤差(NPE)

金クラスターの構造論では，収束した結果を得るためには大規模な基底関数系が必要であることが指摘されてきた．従って，大規模基底関数系の計算による評価を行い検証する必要がある．大規模基底関数系による CR-CC(2,3)計算と CCSD や DFT 計算の結果を同様に比較した．この際，(2)式を用いて大規模基底関数系の CR-CC(2,3)エネルギーを計算した．今回検討した汎関数では Global hybrid（M06,
B3LYP）が良い一致を示した．詳細については当日発表する．
さらに大規模基底関数系の Coupled Cluster のエネルギーを，計算コストの低い方法で評価するために，
MP2 法によって外挿する(3)式を検討した．代表的な結果を表１に示す．CCSD エネルギーに対して，
CCSD/UMP2 法では平均誤差は 2.3kcal/mol と極めてよい一致を示した．さらに CR-CC(2,3)エネルギーを
CR-CC(2,3)/UMP2 および CCSD(2)T/UMP2 で評価した値も非常に良い結果を与えている．これらの結果から，本方法が数 kcal/mol の精度で大規模基底関数系の高精度計算（Coupled Cluster など）に対してよく近似できることを示した．
表１. MP2 による外挿法（式(3)）と正確な値との比較(kcal/mol)
CCSD
CR-CC(2,3)
CR-CC(2,3)
CCSD/UMP2 CR-CC(2,3)/UMP2 CCSD(2)T/UMP2
MUE
2.3
2.4
3.4
NPE
7.4
7.5
7.9

J.A. Hansen, M. Ehara, P. Piecuch, "Aerobic Oxidation of Methanol to Formic Acid on Au8–: Benchmark
Analysis Based on Completely Renormalized Coupled-Cluster and Density Functional Theory
Calculations", submitted for publication.

4P026

多核金クラスター錯体の光学的性質に関する理論的研究（阪大院・理）○林祥生，多田幸平，坂田晃平，北河康隆，川上貴資，山中秀介，奥村光隆

Theoretical study for optical properties of polynuclear gold cluster complexes(Osaka Univ.) ○Sachio Hayashi, Kohei Tada, Kohei Sakata, Yasutaka Kitagawa, Takashi Kawakami, Shusuke
Yamanaka, Mitsutaka Okumura【序】金ナノ粒子や金ナノクラスターは，特有の触媒特性や光学的性質を持つことから盛んに研究されている物質である。金ナノ粒子は高い発色性を有することから触媒，センサーやプローブなどの応用に使用されている。
多核金クラスターは核数や立体構造によって光学的・電子的性質が大きく変化することが知られており，立体構造を選択的に合成するためにしばしば多座配位子が用いられている。
Au11 クラスターは Au コアを Au10 が囲んだ球型のクラスター構造が多く報告されているが[1]，Au2(dppe)Cl（dppe=1,2-bis(diphenylphosphino)ethane,
Ph2P(CH2)2PPh2）から生成される[Au11(dppe)6]3+2
錯体は 12 配位 Au11 クラスターを持ちそのクラスター構造は今までの球型とは違い[Au9 コア＋Au2
エキソ]型の構造をしている（図１）[2]。また，[Au11(dppe)6]3+錯体は 663 nm に強い吸収スペクト
ルと，460 nm と 390 nm に弱い吸収スペクトルを持つ（図２）。これは球型の Au11 クラスターには見られなかった光吸収特性である。そこで[Au11(dppe)6]3+錯体の新たなクラスター構造と光学的性質の関係には非常に興味が持たれ，量子化学計算よってこの関係を検討した。

図１．[Au11(dppe)6]3+錯体の構造【計算】計算手法には hybrid 密度汎関数 B3LYP を使用した。励起状態を検討するために，時間依存密度汎関数法（TD-DFT）を実行した。基底関数は Au に対して LANL2DZ を用い，配位子に 4-31Gを用いた場合（基底関数Ⅰ）と，H, C に対して 6-31G，P に対して 6-31+G*を組み合わせて用いた
場合（基底関数Ⅱ）で計算した。溶媒効果には PCM モデルを用い，CH2Cl2 を雰囲気条件とした。
分子の吸収ペクトルは基底状態の構造最適化を行った後に TD-DFT によって励起状態計算を行う
ことで求めた。計算プログラムには GAUSSIAN09 を用いた。
表１．用いた基底関数
Au

H

C

P

基底関数Ⅰ

LANL2DZ

4-31G

4-31G

4-31G

基底関数Ⅱ

LANL2DZ

6-31G

6-31G

6-31+G*【結果と考察】TD-DFT 計算によって得られた結果は，基底関数Ⅰ, Ⅱいずれの場合も実験の吸収スペクトルの形を定性的に再現できている（図２）。基底関数Ⅰに比べⅡの方が吸収スペクトルは長波長側にシフトし，より実験値に近い励起エネルギーを示した。
電子遷移の軌道の寄与を調べることで，実験値に見られた 663 nm の吸収は HOMO→LUMO 電子遷移が 97％寄与していることが分かり，その電子状態から metal to metal charge transfer (MMCT)が主に関与していることが分かった（図３）。460 nm の吸収も MMCT であることが分かった。390
nm の吸収は主に MMCT が関与しているが，配位子のフェニル基への電子遷移も僅かに関与することが分かった。HOMO→LUMO 電子遷移は短波長側の 460 nm や 390 nm の吸収にも大きく寄与
していることから，フロンティア軌道のエネルギーギャップが可視光吸収スペクトル全体に関与してくることが示唆される。溶媒効果を考慮した場合の吸収スペクトルは若干長波長側にシフトした。

ε (M −1 cm−1)

基底関数Ⅰ

基底関数Ⅱ

実験値
663 nm

90000
80000
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0

390 nm
460 nm

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

λ（nm）
図２．吸収スペクトル

HOMO

LUMO

図３．フロンティア軌道の電子状態【参考文献】[1] P. Bellon, M. Manassero, M. Sansoni, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972, 1481.
J. M. M. Smits, J. J. Bour, F. A. Vollenbroek, P. T. Beurskens, J. Crystallogr. Spectrosc. Res. 1983, 13, 355.
W. Bos et al., J. Organomet. Chem. 1986, 307, 385.
R. C. B. Copley, D. M. P. Mingos, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, 479.
[2] Y. Shichibu, Y. Kamei, K. Konishi, Chem. Commun. 2012, 48, 7559.

4P027

Tip-enhanced Raman Spectroscopic study of local
structures of epitaxial graphene grown on SiC(Kwansei Gakuin University) Sanpon Vantasin, Toshiaki Suzuki, Yasunori Kutsuma,
Koji Ashida, Tadaaki Kaneko, Yukihiro Ozaki

Epitaxial graphene synthesized by sublimation of silicon atom from SiC has been considered
as a promising material for electronic applications. It has many astonishing properties such as
unique band gap, high charge mobility, and large graphene sheet. However, local structureson graphene sheet such as ridges and cliffs can greatly affect these properties. In this study,
we used atomic force microscopy (AFM) and tip-enhance Raman spectroscopy (TERS) to
investigate these local nanostructures. TERS is a technique that utilizes interaction between
laser and metal tip to give near-field enhancement
of

Raman

signal.

With

spatialresolution

surpassing the diffraction limit of excitation laser,graphene local nanostructure can be precisely

near field enhancement~ 100 nm spatial resolution

studied.

local nanostructures< 100 nm size

The graphene samples used in this study weresynthesizedbyheating

C-terminated

4H-

SiC(000 ̅ ) to 1800 °C for 15 minutes. TERS
measurement were done with top-illumination

Fig. 1 Schematic illustration of TERS
measurement on graphene local
nanostructures.

cliff nanostructures with height
up to ~10 nm. In the areas apartfrom these structures, graphenesheet is extremely flat (< 1 nm
height variation). The non-flat

Height [nm]epitaxial graphene show ridge and100 150 200 250 300 350 400 450 500
Distance [nm]Height [nm]AFM images of synthesized

50

19
18
17
16
15
14
0

50

100 150 200 250 300 350 400 450 500
Distance [nm]Height [nm]laser.

19
18
17
16
15
14
0

19
18
17
16
15
14
0

50

100 150 200 250 300 350 400 450 500
Distance [nm]Height [nm]tip radius) and 514 nm excitation

20
19
18
17
16
15
0

50

100 150 200 250 300 350 400 450 500
Distance [nm]Height [nm]top-collection setup using bulk Ag tip (~75 nm

20
19
18
17
16
15
0

50

100 150 200 250 300 350 400 450 500
Distance [nm]Fig. 2 AFM image of graphene grown on SiC and line
profiles with corresponding paths.

structures arose from unequal shrinkage between SiC and graphene while cooling down fromsynthesizing temperature to room temperature [1]. This is due to the difference in thermal
expansion coefficient between SiC and graphene [2].
Fig. 3 demonstrates series of TERS measurements on graphene ridge nanostructure. Since
all G' peaks of TERS spectra has Gaussian shape and FWHM in 17 – 28 cm-1 range, we candetermine that graphene over this nanostructure is single layer. For the points on ridge
structure, the position of G' peaks in TERS spectra clearly shifts (~9 cm-1) to lower
wavenumber. This denotes tensile strain of graphene at those points [3]. In Raman spectra
this shift is far less obvious, because the distance between each point is too small for normal
Raman to resolve. Thus, signal from nearby area is averaged out as the spatial resolution is
not enough. We also studied other sub-micrometer size and nanometer size structures using
this scheme. The results are similar, as TERS can specifically probe each structure while
normal Raman only provides average spectra of the area.
From these results, we demonstrate that graphene grown on SiC has inhomogeneous
strain even in nanoscale and TERS is a powerful tool to investigate this characteristic.

a)G’ peak position (cm-1)

b)

Raman

2670

2700

TERS

2730 2670-1

Raman shift (cm )

2700

Raman

TERS

2704

2700

2705

2701

2703

2701

2703

2694

2702

2691

2700

2693

2698

2693

2730
-1

Raman shift (cm )Fig. 3 (a) TERS measurement points shown in AFM image. (b) G’ peak of Raman and TERS
spectra acquired from points in (a).
[1] Ferralis, N. et al. C. Evidence of Structural Strain in Epitaxial Graphene Layers on 6H-SiC(0001). Phys.
Rev. Lett. 101, 156801 (2008).
[2] Röhrl, J. et al. Raman spectra of epitaxial graphene on SiC(0001). App. Phys. Lett. 92, 201918 (2008).
[3] Mohiuddin, T. M. G. et al. Uniaxial strain in graphene by Raman spectroscopy: G peak splitting, Grüneisenparameters, and sample orientation. Phys. Rev. B 79, 205433 (2009).

4P028カーボンナノチューブ-金ナノ粒子系の顕微ラマン分光と顕微過渡吸収分光(関西学院大学・理工) ○坂口卓也, 玉井尚登
Space-resolved Raman and transient absorption microspectroscopy of carbon
nanotube-gold nanoparticle systems(KwanseiGakuinUniv) ○Takuya Sakaguchi, Naoto Tamai【序】カーボンナノチューブ(carbon nanotube ; CNT)は電子アクセプターとして電子ドナーから受け取った電子を電極へ伝えることが報告されており，半導体のみの場合と比べて光変換効率が高いことが報告されており[1]，それを利用した太陽電池などへの応用が期待されている。一方，金ナノ粒子は形状や周囲の環境で吸収が変化する局在表面プラズモン(LSPR:
Localized Surface Plasmon Resonance)を持つ。半導体‐金ナノ粒子系の複合体では電子移動が起こることが報告されている。CNT と金ナノ粒子の複合体を作製することで金ナノ粒子
から CNT に電子移動が起これば，様々な応用が期待される。本研究では CNT‐金ナノ粒子
複合体を作製すると共に，LSPR と CNT 間の相互作用，およびダイナミクスを空間分間ラマン分光および顕微過渡吸収分光を用いて評価する事を目的として実験を行った。
【実験】塩化金(Ⅲ)エタノール溶液を 50 ℃で乾燥させた CNT に加え，30 分間超音波し十分に分散させた後，120 時間攪拌を行った。その試料をエタノールで数回洗浄し遠心分離して沈殿を取り出した(試料 A)。別の試料では CNT をポリマーでコートした後，減圧下で乾燥させ，金ナノ粒子溶液を加え，超音波と攪拌を 30 分間 3 回行った後，24 時間攪拌したものを水で洗浄し遠心分離により沈殿を取り出した(試料 B)。これらの試料を透過型電子顕微鏡(TEM)で構造解析し，これらの試料について顕微ラマン分光を用いて評価を行った。顕微過渡吸収分光は，Cavity-dump フェムト秒 Ti:sapphire レーザーの基本波 800 nm を励起光とし，フォトニック結晶ファイバーで得た近赤外白色光をプローブ光とし試料の測定を行った。
【結果と考察】まず，作製した試料についての TEM 像を示す(図 1)。
試料Ａでは TEM 像より CNT 上に金ナノ粒

試料Ａ

試料 B

子が生成していることが分かる。これは塩化金(Ⅲ)がエタノール中で AuCl4-の錯体を形成
して CNT と化学反応を起こすことで，金ナノ粒子が生成したものと考えられる[2]。さらにその試料では LSPR の吸収(580 nm 付近)を観測した。金ナノ粒子は数 nm のものか
ら数百 nm のものが確認された。以上より，
CNT が還元剤として振る舞い，金ナノ粒子

図 1. 金ナノ粒子 の付着した試料 Aと試料 B の TEM 像が生成した。それに対して CNT をポリマーでコートし選択的に内部に金ナノ粒子を入れるために行った実験では，TEM 像より金ナノ粒子が外側にのみ付着していたことが分かった。今回使用した CNT は内部に弁のような構造を持つため，金ナノ粒子を内包することができなかった。ポリマーをコートすることで金ナノ粒子の外側への付着は，ポリマーでコートしていないものと比べて，金ナノ粒子の付着が少ないことが分かったが，完全に外側への金ナノ粒子の付着を防ぐのはポリマーのみでは難しいことが分かった。
試料 A について，顕微ラマン分
(a)

(b)

30000
Intensity/counts

光の結果を図 2 に示す。
マップング像から試料 A では欠陥構造由来のシグナルである Dバンド(1350 cm-1 付近)が sp2 の

20000

10000

伸縮振動由来の G バンド(1580
cm-1 付近)よりも大きい値を示し0た(図 2(a)の丸部分)。塩化金(Ⅲ)

1500

2000
2500
-1
Ramanshift/cmと CNT が化学反応し金ナノ粒子 図 2. 試料 A の(a) D バンド/G バンドの強度比のラマンマが生成する際，sp2 混成軌道が切 ッピング， (b) D ピークの大きい領域のラマンシグナル
された[3]。

(a)

(b)

40000
Intensity/counts

れるため，欠陥構造の増加が観測
試料 B について，顕微ラマン分光の結果を図 3 に示す。試料
A とは異なり D バンドの増加が

30000
20000
10000

観測されなかった。以上の結果よ

0り，試料Ｂの金ナノ粒子の付着

1500

2000
2500
RamanShift/cm-1

は試料Ａとは違い化学結合では

図 3. 試料 B の (a) D バンド/G バンドの強度比のラマンマ

なく，単に付着しているだけでッピング， (b) ラマンシグナル(図 3. (a)の丸部分)あることがわかる。
図 4 に顕微過渡吸収分光を用いて測定した多層グラフェンの近赤外過渡吸収ダイナミクス
1.0

phonon coupling による 0.1 ps の早い成分とphonon-phonon coupling による 1.4 ps の遅い成分が観測された。

|OD(Norm)|の結果を示す。フィッテングの結果から electron-|OD(Norm)|
fitting

0.8
0.6
0.4
0.2

Au-CNT の顕微過渡吸収の結果についても報告す

0.0

る予定である。

02Time/ps4

図 4. 多層グラフェンの 1200 nm における顕微過渡吸収ダイナミクス【参考文献】[1] B. Farrow, P. V. Kamat, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 11124–11131.
[2] S. M. Kim, K. K. Kim, Y. W. Jo, M. H. Park, S. J. Chae, D. L. Duong, C. W. Yang, J.
Kong, Y. H. Lee, ACS Nano., 2011, 5 , 1236–1242.
[3] H. Zhang, H. Song, X. Chen, J. Zhou, J. Phys. Chem. C., 2012, 116, 22774−22779.

4P029ポンプ－プローブ分光法による量子ドットの励起子スピン緩和ダイナミクス(関西学院大・理工) ○田原 一彬, 奥畑 智樹, 玉井 尚登
Exciton spin dynamics in Quantum dots by pump-probe spectroscopy(Kwansei Gakuin Univ.) ○Kazuaki Tahara, Tomoki Okuhata
Naoto Tamai【序】半導体量子ドット(QDs) の量子スピン特性は, スピントロニクスや量子コンピュータなどの新たなデバイスへの応用が可能であり, 近年非常に注目されている[1]。QDs のスピン特性は円偏光の光励起により容易に偏極させることが可能であり, さらに QDs のスピン緩和
プロセスは三次元の量子閉じ込めによって大きく影響を受けるため, スピン緩和寿命は QDsのサイズや形状を変えたり, core-shell 型構造にすることによって異なる特徴を見せることが知られている[2, 3]。CdSe ナノ結晶におけるキャリア特性のサイズ依存性は 1990 年代から研究が始められているが, MBE で作製した QDs に比べてコロイド合成した QDs のスピンダ
イナミクスは研究報告例が非常に少ない。そこで本研究ではコロイド合成した QDs のスピン緩和過程の解明を目指し, まずオレイン酸で保護した CdSe QDs を合成した。また合成した
量子ドットを円偏光ポンプ－プローブ過渡吸収分光システムを組み立て, スピン緩和ダイナ
ミクスを測定しサイズ依存性を調べたので報告する。
【実験】オレイン酸を保護剤としてサイズの異なる 3 つの CdSe QDs (3.3 nm, 3.9 nm, 4.6nm)を合成した。QDs の励起子スピン緩和は励起子微細構造の中における励起子遷移として理解することが出来るため, Optical Parametric Amplifier (OPA)を用いて状態選択励起による円偏光ポンプ－プローブ分光測定 (図 1) を室温下で行った。また観測光には D2O セルを通して白色光にしたものを使用した。励起光と観測光はそれぞれアクロマティックλ/4 波長板を用いて偏光特性を右回り円偏光および左回り円偏光にした。ここで測定は励起光と観測光の両方を同じ偏光条件で行ったものと, 異なる偏光条件で行ったものの二回ずつをそれぞれのサンプルで行った。それらのダイナミクスの和をとることでキャリアダイナミクス, 差をとることでスピンダイナミ
クスを得た。
【結果と考察】図 2 は粒径 3.9
nm の CdSe QD においてポンプ光とプローブ光が同じ方向の円偏光で行った結果と異なる方向の円偏光で行った結果
図 1. 円偏光過渡吸収分光測定系

を示している。実験の観測波長はすべて QDs の1S(h)-1S(e)ピークで行い, 励起光強度は複数励起子過程の影響を防ぐためすべて 10 μW で測定した。また図 3 に粒径 3.9 nm の CdSe QD のキャリアダイナミクスとスピンダイナミクスを示している。スピンダイナミクスは全てのサンプルにおいて二成分の指数関数で解析出来る事が確認され,速い緩和成分の寿命はそれぞれ 0.31 ps, 0.38 ps
および 1.68 ps となった。この結果より速い成分の寿命は, サイズが大きくなるにつれて増加していることが確認された(図 4)。CdSe QDs では強い量

図 2. CdSe QD (3.9nm)における二つの偏光条件での 1S ブリーチダイナミクス

子閉じ込め効果によって光励起に伴い, 励起子が生成される。このとき 1S-1S 励起における励起子状
態は電子－正孔交換相互作用や結晶構造の異方性により, 励起子微細構造と呼ばれる 8 つの微細構造からなる励起子状態を形成する。励起子スピン緩和はこの励起子微細構造内での緩和過程であると考えられ, 速い緩和成分は QDs の強いスピン-軌道相互作用に起因し, 遅い緩和成分は電子-正孔相
互作用に起因する励起子スピン緩和過程であると考えられている[3]。したがって QDs のサイズを小さくすると空間的な電子と正孔の波動関数の重ね図 3. CdSe QD (3.9nm)における 1S ブ

合わせが増加し、高い電子-正孔交換相互作用が励起

リーチのキャリアダイナミクスとスピ

子微細構造に寄与したため, 遅い緩和成分が支配的

ンダイナミクスになったためであると考えられる。これらの結果から得られた傾向は過去に報告された傾向とほぼ同じであり, 今回組み立てた系がコロイド法で合成した
QDs のスピンダイナミクス測定において有効である
ことが示唆された。
学会当日においては他の CdSe ハ
イブリットナノ構造体におけるスピン緩和ダイナミ
クスについても報告する予定である。
【参考文献】[1] D. Loss and D. P. DiVincenzo, Phys. Rev. A, 57,
120 (1998).
[2] G. D. Sholes et al. Accounts, 42, 1037-1046,

図 4. 粒径の異なる CdSe QD における速い緩和成分のスピン緩和寿命(2009).
[3] Hong Ma et al. J. Phys. Chem. A, 116, 2018-2023, (2012).

4P030
時間発光分光と単一微粒子分光による SiC 熱分解グラフェン上
CdTe 量子ドットの励起子ダイナミクス（関西学院大院・理工）○廣瀬拓哉, 平井孝佳, 奥畑智貴, 久津間保徳, 金子忠昭,
玉井尚登
Exciton dynamics of CdTe QDs on epitaxial graphene by time-resolved laser
spectroscopy and single particle spectroscopy.
(Kwansei Gakuin University）○Takuya Hirose, Takayoshi Hirai, Tomoki Okuhata,
Yasunori Kutsuma, Tadaaki Kaneko, Naoto Tamai【序論】近年グラフェン複合体に関する研究が盛んに行われているが，1 層グラフェンを作製することは課題であり，またグラフェンと量子ドット（QDs）との相互作用においてエネ
ルギー移動または電子移動の議論がある。この移動過程を明らかにするために，本研究ではまず 1 層グラフェンを SiC 熱分解法を用いて作製し，ラマン分光により評価を行った。次に時間発光分光によりグラフェン上の CdTe QDs の励起子ダイナミクスを解析し，Förster 型のエネルギー移動式を用いて相互作用の評価を行った。またグラフェン上 CdTe QDs の単一微粒子発光挙動，グラフェン－QDs 間の距離制御による励起子ダイナミクスの解析も報告す
る。
【実験】グラフェンは超高真空・高温加熱炉を用いて on-axis 4H-SiC (0001) Si 面を TaC 坩
堝内でエピタキシャル成長して得た。グラフェンの層数と均一性の評価は共焦点顕微鏡を用いた空間分解ラマン分光によって行った。CdTe QDs の合成は V. Kloper et al.と N. Gaponik

et al.の手法を参考にした[1, 2]。グラフェン上の CdTe QDs のピコ秒時間発光分光測定によりその励起子ダイナミクスを調べた。また，単一微粒子分光によりガラス基板，グラフェン
およびグラファイト上の CdTe QDs の発光挙動を調べ，比較と考察を行った。
【結果と考察】グラフェン表面のラマンマッピン
グから 2D バンドの半値全幅（FWHM）60 cm-1 以

On glass

ェン層数と 2D-FWHM に関係があることが知られており[3]，それを参考にすると，1~2 層のグラフ
ェン領域（FWHM 65 cm-1 以下）が基板全面にできていることが分かった。

Intensity(arb.unit)

下の領域が 99%以上確認できた。Si 面上のグラフ

On SiCOn Graphene

発光寿命測定においてグラフェンやグラファイト
On Graphite

上の CdTe QDs（粒径 3.8 nm）では SiC やガラス
上の QDs と比べ早い緩和成分が見られた（図 1）。

01Time/ns23

解析の結果，この早い緩和成分はそれぞれ 49 ps

図 1 各基板上での QDs の励起子発光と 32 ps であり，エネルギー移動の緩和モデルと比ダイナミクス（観測波長 614 nm）

較を行った。グラフェンのような 2 次元表面にエネルギー移動する場合，その成分 τET はドナ
ーの寿命 τD，分子間距離 R，臨界移動距離 R0 を用いて次式で表される[4]。

𝑅𝜏𝐸𝑇 = 𝜏𝐷 ( 𝑅 )0

41， 𝑅0 =

4𝑐𝑛2*0.225 (2𝜋)2 𝜔 𝑘 𝑄𝜆2 +𝐹 𝐹

c は光速，n は媒体の屈折率，ωF は角振動数，kF はフェルミベクトル，Q は量子収率，λ はドナーの発光スペクトルである。この式を用いてエネルギー移動成分の算出を行うと，グラフ
ェン上では 60 ps，グラファイト上では 54 ps と求まり，実験値と近い値を示した。この結果
は CdTe QDs からグラフェンおよびグラファイトにエネルギー移動していることを示唆している。また CdTe QDs の単一微粒子測定ではガラス上，グラファイト上の両方で発光状態（on）と非発光状態（off）を繰り返すブリンキングが確認された（図 2a,b）。50 個の QDs を解析
すると，グラファイト上では発光強度が弱く，さらに on-off のブリンキングが抑制されることが分かった。ブリンキングは主にオージェイオン化過程により発現することが知られている。グラファイト上ではエネルギー移動により QDs の励起子寿命が短くなり，二励起子生成が抑制される。その結果，ブリンキングが抑制されたと考えられる（図 2c）。また，エネルギ
ー移動は分子間距離に大きく依存するのでグラフェン－QDs 間の距離を制御した顕微鏡下の寿命測定についても報告する。
(c)

図 2

ガラス上(a)とグラファイト上(b)のブリンキング, (c)エネルギー移動によるブリン
キングメカニズム【参考文献】[1]V. Kloper, R. Osovsky, J. K. Olesiak, A. Sashchiuk, E. Lifshitz, J. Phys. Chem. C, 2007, 111,
10336.
[2]N, Gaponik, D. V. Talapin, A. L. Rogach, K. Hoppe, E. V. Shevchenko, A. Kornowski, A.
Eychmüller, H. Weller, J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 7117.
[3]D. S. Lee, C. Riedl, B. Krauss, K. von Klitzing, U. Starke, J. H. Smet, Nano.Lett., 2008, 8, 4320.
[4]B. N. J. Persson, N. D. Lang, Phys. Rev. B, 1982, 26, 5409.

4P031Au2n+1 クラスター（n = 1~5）への 酸素分子吸着機構の解明（北大院総合化学†, 北大院理‡, 京大触媒電池§）◯堀田大資†, 高敏‡, 小野ゆり子‡,
Andrey Lyalin§, 前田理‡, §, 武次徹也‡, §A theoretical study on the adsorption mechanism of oxygen molecules tosmall Au clusters†(Hokkaido Univ. , Kyoto Univ.‡ ) ◯ Daisuke Horita†, Min Gao†, Yuriko Ono†,
Andrey Lyalin‡, Satoshi Maeda†, ‡, Tetsuya Taketsugu†, ‡【序論】金は化学的に極めて安定で不活性な物質であるが、原子数が数個から数十個で構成されたナノ粒子（クラスター）になるとバルクでは見られない特性を持つことが見出され、注目を集めている。例えば、金ナノ粒子は表面の割合増大や電子構造の変化により高い触媒活性を示し、その触媒活性はクラスターのサイズに依存することが実験より報告されている。近年、金クラス
ターが酸素還元能を持つことが示され、燃料電池電極触媒の白金代替触媒としての有用性も検討されている。一方で、金クラスター触媒を用いた触媒反応機構についても興味が持たれており、実験的・理論的な微視的機構の解明が重要な課題となっている。
【目的】最近の研究から、酸素還元反応の第一ステップ
である酸素分子吸着の際に金クラスターが構造変化を起こすことが振動分光実験と理論計算から示された 1（図 1）。これまでの理論研究では、酸素分子吸着前後での最安定クラスター構造が調べられているのみであったが、本研究では、当研究室で開発が進められている
反応経路自動探索（GRRM）法 2 を用いることで通常の構造最適化法では困難である系統的な反応経路の探索を行う。実験で報告されている金 7 量体および 9 量体に

図 1：金クラスター（Au7O2, Au9O2）への酸素分子吸着構造 1

加え、酸素活性化能が高いとされている奇数個の金のクラスター（Au2n+1, n = 1~5）を計算対象とし、各クラスターで酸素分子吸着前後の最安定構造

およびそれらをつなぐ反応経路の遷移状態構造を求め、酸素分子吸着機構を解明する。
【計算手法】計算は以下の 3 段階で実行した。
① 金クラスター（Au2n+1, n = 1~5）に対して、非調和下方歪み追跡法による異性化経路の自動探索を適用し、最安定構造を決定する。
② 得られた Au2n+1 クラスターの最安定構造への酸素分子の吸着構造 Au2n+1O2 を人工力誘起反
応法により探索する。
③ Au2n+1O2 クラスターの異性化経路を非調和下方歪み追跡法により探索する。
エネルギー勾配は GGA 汎関数の一つである PBE 汎関数を用いた DFT 計算により求めた。
SIESTA プログラムで得たエネルギー勾配に基づく反応経路探索を GRRM プログラムで行った。

【結果・考察】金クラスター（Au2n+1, n = 1~5）に対し、非調和下方歪み追跡法を用いること

により多数の異性体（下表）の中から最安定である構造体を決定した。

得られたそれぞれの金クラスター最安定構造に酸素分子を加え、人工力誘起反応法・非調和
下方歪み追跡法により酸素分子吸着前後の構造探索した結果を図 2、3 に示す。
Au3O2 では酸素分子の吸着前後で構造が鎖状型（図 2 左側）から三角形型（図 2 右側）に変化し、金クラスター単体の場合と安定な構造が異なることが分かった。また、金クラスター単体
では最安定構造からのエネルギー差が 3.6 kJ/molとなっていたが、酸素分子が吸着することで 21.4
kJ/mol と差が大きくなる結果が得られた。酸素の結合長に着目すると、左側の構造では 1.274 Å、右側の構造では 1.300 Å となっており、酸素分子が活性化されていることを見出した。
一方、Au5O2 では Au3O2 と結果が異なり、酸素分子が吸着しても金クラスター単体で最安定となる台形型（図 3 左側）から 2 番目に安定である X型（図 3 右側）への構造変化は起きなかった。こ

図 2：Au3O2 における酸素吸着機構の要因として、Au5O2 では単体の最安定構造と 2番 目 に 安 定 な 構 造 と の エ ネ ル ギ ー 差 が 49.3
kJ/mol ときわめて大きかったためと考えられる。
このエネルギー差は、酸素分子が吸着することにより 40.9 kJ/mol と減少し、X 型構造への障壁は低くなった。その原因として、金クラスターは吸着した酸素分子に電子を供与し、カチオンに近づく可能性が示唆された。
これらの結果から、金クラスターに酸素分子が吸着することにより Au3O2 では吸着前後で構造変化が起き、Au5O2 では起こらないことを見出した。
また、その構造変化に重要である遷移状態構造の決定にも成功した。各遷移状態構造の詳細やより大きなクラスターに関する計算結果については当日報告する。

図 3：Au5O2 における酸素吸着機構【参考文献】
1. A. P. Woodham, G. Meijer, and A. Fielicke, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1727−1730.
2. S. Maeda, K. Ohno, and K. Morokuma, Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 3683-3701.

4P032NiY-炭素混合ロッドを用いて作製した単層カーボンナノチューブの孤立分散(京都産業大・理＊，神奈川大・工＊＊，首都大院・理工＊＊＊)○鈴木信三＊，金澤尚宣＊，大上真司＊，田中優＊，長尾杏平＊，宮崎大輝＊ ，山﨑昴＊ ，
小野晶＊＊，阿知波洋次＊＊＊

Mono-Dispersion of Single-Wall Carbon Nanotubes
Prepared by Using NiY-Carbon Composite Rod(Kyoto Sangyo Univ.*, Kanagawa Univ.**, Tokyo Metropolitan Univ.***)○Shinzo Suzuki*, Naoki Kanazawa*, Shinji Oogami*, Yu Tanaka*, Kyohei Nagao*,
Daiki Miyazaki*, Akira Yamasaki*, Akira Ono**, Yohji Achiba***【序】単層カーボンナノチューブ（SWNT）には様々な直径やねじれ方（キラリティ）を持ったものが存在する。これまでに行われてきた研究から、作製された SWNT の直径分布やキラリティ
分布は、触媒として使用する金属微粒子の種類や作製時の雰囲気温度を敏感に反映することが知られている。一方我々はこれまで、窒素雰囲気中で NiCo－炭素混合ロッドをアーク放電することにより作製した SWNT を含むススを出発物質として、分散剤として DNA を用いることにより不純物としての無定形炭素や触媒金属微粒子を分離した形で水溶液中に分散させて、得られた
SWNT の孤立分散水溶液を可視紫外吸収やラマン散乱分光法により調べてきた [1,2]。
NiY－炭素混合ロッドを用いて単層カーボンナノチューブを作製した場合、その直径分布は
NiCo－炭素混合ロッドを用いて作製した場合と比べて一般的に太い側にシフトすることが知られており、孤立分散剤として DNA を用いて水溶液中に孤立分散させることにより、C60 やその他の分子を内包することができるような直径の大きい SWNT を、不純物を含まない形で取り出すことができると期待される。またアーク放電法の場合には、ヘリウム雰囲気中で作製した報告例は多いが、窒素雰囲気中で作製した場合にその最適圧力条件がどう変化するか、また直径分布にどのような影響が出るかといった詳細な比較検討は行われていない。今回はこれらの点について比較検討する目的で、まず基準となるヘリウム雰囲気中で試料作製を行った。

【実験方法】NiY－炭素混合ロッドを出発物質として、ヘリウム雰囲気中（雰囲気圧力は 100～
400 tor）でアーク放電法（DC 50A）により単層カーボンナノチューブを含むススを作製した。

得られたススに対して、DNA（0.05 wt%）を含む緩衝溶液中で破砕、分散を行い、超遠心分離装置を用いて、上澄みと沈殿物に分離した。得られた上澄み溶液中に SWNT が存在しているかどうかを、溶液のラマンスペクトル（励起波長は 532 nm 及び 633 nm）及び可視紫外吸収スペクトル（波長範囲は 300 nm～1100 nm）を測定することにより確認した。

【結果と考察】図１に、異なるヘリウム圧力雰囲気条

数側における顕微ラマンスペクトル（励起波長：532nm）の結果を示す。圧力が高くなるにつれ、より高波数側のピークの相対強度が減少していくこと、すなわ
ち高いヘリウム圧力では、より直径の太い SWNT の相対分布が大きくなっていHe 100 torr
He 200 torr
He 300 torr
He 400 torr

Raman Intensity (arb. unit)

件で得られた SWNT を含むススの低波

ることがこの分かった。

50

一方、図２には異なるヘリウム圧力条

100

150

200

250

Raman Frequency / cm

件（100～400 torr）で得られた SWNT

300

-1

を含むススを DNA 水溶液中に分散してHe 100 torr
He 200 torr
He 300 torr
He 400 torr

スペクトルを示す。図２から、圧力が増加するにつれて 800～1100 nm にかけて見られる半導体的特徴をもつ SWNTの吸収スペクトルの形状（特に 800～
950 nm のあたり）が変化していることが分かった。

Absorbance (arb. unit)

得られた上澄み水溶液の可視紫外吸収【参考文献】[1] S. Suzuki et al.,. Eur. Phys. J. D, 52,
83-86(2009).
[2] S. Suzuki et al., J. Nanosci. andNanotech., 10, 4060-4063(2010).

200

400

600

800

Wavelength / nm

1000

1200

4P033
メタロチオネインの酸化還元電位に関する理論的研究(理研 AICS) ○松井	  亨, 中嶋	  隆人
A theoretical study on redox potential of metallothionein(RIKEN, AICS) ○Toru Matsui, Takahito Nakajima【序】 金属原子から成るクラスターは単電子素子, 触媒, バイオセンサー等化学の根幹を成す分野で様々な形で発見されている. 生体分子内においても, 金属クラスターがもたらす化学的な意義は大きく, 光合成活性中心や電子伝達物質等の化学的な知見
は分野への応用が期待され非常に重要である.
様々な金属イオンをクラスターとして取り込むことができるタンパク質として, メ
タロチオネインが知られている. メタロチオネインは細胞中の金属イオン濃度の恒常性を維持するだけでなく, 活性酸素種等のラジカルを消去させるための電子伝達物質としての役割も持っている. また, メタロチオネインは金属クラスターと 60 残基程度のアミノ酸から成る小さいタンパク質であり, 様々な構造を取ることができる. 例えば, Zn2+, Cd2+, Hg2+などの金属イオンを 3 つ取り込む α-ドメインと 4 つ取り込む β ドメ
インに分けられる[1]. 一方で, Cu+, Ag+などの 1 価の金属イオンを取り込む場合は, 金
属 7 量体を一つのドメインに取り込むような形を取っている[2].
本研究では, メタロチオネインと金属イオンとの結合能と電子伝達のしやすさに関する金属種依存性を計算により明らかにすることを目的とする. 特に, 電子伝達に関係する物性値として酸化還元電位に着目して, イオンによる違いを明らかにする.
【計算手法】酸化還元電位は通常 Nernst の式に基づいて, 以下のように書ける.
E redox =Gox − Gred
− E SHEnF.

ここで, Gox, Gred はそれぞれ酸化、還元状態での最適化構造における Gibbs の自由エネ
ルギー, n は酸化還元反応に用いられる電子数で今回は一電子酸化を扱うため n=1 で€考える. また, F はファラデー定数, ESHE は標準水素電極 (SHE)ポテンシャルである.
通常, 酸化還元電位を量子化学計算で算出するには, 溶媒和モデル等を利用して, 調
和近似等を取り込んで自由エネルギーを近似的に計算する. 一方で, 密度汎関数法を用いた金属錯体の電位計算においては (1)電位の零点となる SHE ポテンシャルの扱
い, (2)溶媒和モデルによる大きい価数を持つ錯体の溶媒和エネルギーの算出が難しい,などの困難を伴っていた. そこで我々はこれまでの研究 [3]で, 特に(2)の問題に対してカウンターイオンを擬似的に置き, その溶媒和エネルギーを Generalized-Born の式を基に補正し, 次式のような手法を提案した.

2⎧⎪ q 2 ⎛ 1 ⎞⎫⎪q −1) ⎛ 1 ⎞(E redox = E AIP − ⎨
1
−
erf
µ
r
q
−
1
−
erf
µ
r
q
−1
+
E
⎜
⎟ (
) 2ar ⎜⎝ ε ⎟⎠ () SHE ⎬⎪r⎩⎪ 2ar ⎝ ε r ⎠⎭.

ここで, EAIP は構造最適化込みで考えたイオン化ポテンシャル(単位は eV), q は酸化状€態の錯体の電荷, εr は測定に用いられた溶媒の誘電率を表す. r は溶媒和モデルにおいて, 最初に生成する空洞を球とみなしたときの半径である. また a, µ は擬似的に置いたカウンターイオンの半径に対応したパラメータである. 本研究ではこれらのパラメータをテスト分子によりフィッティングして求めることとする. 溶媒和理論として,
Onsager の誘電体モデルを利用し, プログラムパッケージは NTChem を利用している.
本研究では, Cd クラスターを持つメタロチオネイン(PDBID: 2MJG, 2MJO)に注目し,
α-ドメイン(348 原子) β-ドメイン(370 原子)に分けてそれぞれにおいて酸化還元電位を算出することとする.
【結果】フィッティングの結果, 今回行う B3LYP/Sapporo-DK3-TZP+DZVP レベルの計算においては、テストの 39 分子における平均誤差は 0.16 V となった.
還元状態における Cd クラスター,
α-ドメイン, β-ドメインの構造最適化の結果, 図に示すような形となった. 酸化還元反応で, 金属ク
ラスター部分と結合するシステイ
ンのみが動くと仮定して構造最適化を行った結果, 算出された還元電位は α-ドメインにおいて,

図: Cd クラスターを含むメタロチオネインにおけ-1.14 V となった. これは Fe-S クる(a) α-ドメイン (b) β-ドメインの最適化構造.	
 ラスターよりも小さく電子伝達

青色の球が Cd 原子で, 黄色が脱プロトン化した物質として, 十分な役割を果た

チオール(S-)を表している.

すことを意味している. 発表当日は, 酸化還元電位の詳細と金属種による電位の違いと結合エネルギーの違いを報告する.
参考文献[1] Capasso, C. et al. Structure 2003, 11, 435.
[2] Peterson, C.W.; Narula, S.S.; Armitage, I.M. FEBS Lett. 1996, 379, 85.
[3] Matsui, T. et al. J. Chem. Theory Comput. 2013, 9, 2974.

4P034酸化グラフェン層間に存在する二酸化炭素の移動挙動に関する密度汎関数法計算（京都工芸繊維大学）○山崎愛弓, 湯村 尚史, 小林 久芳

D e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y c a l c u l a ti o n s o n mi g r at io n b e h a v io r s o f
c a r b o n d io x id e c o n t a in e d in l ay e r ed s tr u c t u r e o f g r a p h en e o x id e s( K y o t o I n s t i t u t e o f Te c h n o l p g y ) ○ A y u m i Y a m a s a k i , T a k a s h i Y u m u r a ,Hisayoshi Kobayashi【緒言】酸化グラフェンは, 酸素原子を含む官能基で修飾されたグラフェンから成る層状化合物である. 最も重要な官能基としてエポキシ基とヒドロキ
シ 基 が 挙 げ ら れ る . こ の 層 状 化 合 物 で は , 50 ℃ で 加 熱 す る こ と に よ っ て 二 酸
化 炭 素 が 生 成 す る . こ の 二 酸 化 炭 素 は 酸 化 グ ラ フ ェ ン 層 間 に 120 ℃ ま で 安 定に 存 在 す る も の の , 210 ℃ で 層 間 か ら 脱 離 す る . さ ら に , 二 酸 化 炭 素 の 脱 離が 起 こ る 際 , 水 も 同 時 に 脱 離 す る こ と が TGA-MS 測 定 に よ り 明 ら か に な っている. 以上の実験事実は, 酸化グラフェンがある温度まで二酸化炭素を捕捉 す る 能 力 が あ る こ と を 示 唆 し て い る [1]. さ ら に , こ の 二 酸 化 炭 素 捕 捉 能 の発現において水分子が関与しているものと考えられるが, そのメカニズムは明らかではない. そこで, 本研究では密度汎関数法計算を用いて酸化グラフ
ェン層間に存在する二酸化炭素の移動挙動に関する知見を得た.
【計算方法】本研究では, 酸素含有官能基による修飾の度合が酸化グラフェ
ンの層状構造に与える影響を調べるため, 周期的境界条件を課した密度汎関
数 法 計 算 (PBE 汎 関 数 ) を 行 っ た . こ こ で 用 い た ユ ニ ッ ト セ ル は C16(OH)nと C32(OH)n の 組 成 を 有 し て い る (n=2,4,6). ま た , 全 て の 原 子 の 基 底 関 数 は6-31G** 基 底 を 用 い た . 密 度 汎 関 数 法 計 算 の 結 果 , C16(OH)6 の 組 成 を 持 つ 構
造 で は 新 た に 水 分 子 と エ ポ キ シ 基 が 生 成 し , 7.1 Å の 層 間 距 離 を 持 つ こ と が 分
か っ た (C16O(OH)4‧H2O(Fig. 1(a))). こ の 構 造 は 水 を 含 有 し , 二 酸 化 炭 素 を

捕 捉 す る の に 十 分 な 層 間 を 有 す る も の と 考 え ら れ る . そ こ で , C16O(OH)4‧H2Oを 4 倍 に し た ス ー パ ー セ ル (C64O4(OH)16‧4H2O (Fig. 1(b))) を 作 製 し , そ の
構 造 か ら m 個 の 水 分 子 (m=1~4) を 取 り 除 く こ と で , 酸 化 グ ラ フ ェ ン 層 間 に二酸化炭素を捕捉するための空間を作った. これらの構造を用いて, その空間に二酸化炭素がどのように捕捉されるかを密度汎関数法計算により調べた.
【結果・考察】酸化グラフェン層間に二酸化炭素が捕捉される要因を探るた
め , C64O4(OH)16‧(4-m)H2O 構 造 の 層 間 距 離 の 違 い を 二 酸 化 炭 素 挿 入 の 有 無 で 比較 し た (Fig. 2). そ の 結 果 , C64O4(OH)16‧(4-m)H2O で は 層 間 の 水 分 子 数 が 増 加
するにつれて層間距離が長くなったが, 二酸化炭素が存在する構造では逆の傾向が見られた. この違いは, 水分子の配向の違いに由来する. 従って, 二酸
化炭素存在下での水分子は層と層をつなぐ役割を果たしている.

(a)

(b)

(c)

C
O
7.70 Å

7.09 Å

H2O

CO2

H

Fig. 1 Optimized structures for graphene oxides with or without carbon dioxide(a) C16O(OH)4‧H2O. (b) C64O4(OH)16‧4H2O ; 4×C16(OH)6. (c) CO2@C64O4(OH)16‧2H2O.

こ こ で , C64O4(OH)16 ‧ (4-m)H2O 構 造 での二酸化炭素挿入による安定化エネルギ
ーを見積もった. その結果, 2 つの水分子を 取 り 除 い た C64O4(OH)16‧ 2H2O 構 造 で最も顕著な安定化相互作用が得られた(Fig. 1(c)). し か し , こ の 安 定 化 エ ネ ル ギ
ー は 0.5 kcal/mol と , 有 意 な 相 互 作 用 は働いていないことが分かった.
さらに, 二酸化炭素の捕捉に水分子がどのように関与するかを調べるため, 二酸化炭素が層内を移動する時の障壁を求め た (Fig. 3). 二 酸 化 炭 素 と 酸 化 グ ラ フ
ェン構造との安定化相互作用が最も顕著
で あ っ た 構 造(m=2) の 障 壁 は

95.5

Fig. 2
Interlayer spacings ofgraphene oxides as a function of
the number of water molecules.

kcal/mol で あ っ た . 一 方 , 水 分 子 を 全 て取 り 除 い た 場 合 (m=4), 対 応 す る 障 壁 は
8.4 kcal/mol と な り , 二 酸 化 炭 素 は 層 内を容易に移動することが分かった. つまり, 酸化グラフェン層間の水分子数が多いほど二酸化炭素は層内を移動しにくく,少ないほど移動しやすいといえる. この二酸化炭素の移動のしやすさは水分子を取り除くことで層間距離が長くなり, その結果, 官能基から受ける反発が軽減されるためである.
以上の密度汎関数法計算の結果, 層間に存在する水分子は二酸化炭素を捕捉す
る た め の ”檻 ”の 役 割 を 果 た す こ と が 明 らかになった.

Fig. 3
Energy changes during
migration of carbon dioxide within graphene oxides layers．

【参考文献】[1] Eigler, S.; Dotzer, C.; Hirsch, A.; Enzelberger, M.; Müller, P. Chem. Mater.，2012, 24, 1276-1282.

4P035
化学修飾による有機－ランタノイド多層サンドイッチクラスターの安定性の向上(1 慶大理工, 2JST-ERATO) ◯杉山理恩 1、辻享志 1,2、川﨑健志郎 1、角山寛規 1,2、中嶋敦 1,2

Improvement on stability of organolanthanide multiple-decker
sandwich clusters by chemical modification(1Keio Univ., 2JST-ERATO) ◯Rion Sugiyama1, Tsuji Takashi1,2, Kawasaki Kenshiro1,
Tsunoyama Hironori1,2, Atsushi Nakajima1,2【序】有機－ランタノイド錯体は、ランタノイド金属の 4f 電子に由来する特異的な発光および磁気特性を有し、その性質を有機配位子との相互作用を介して自在に制御できる系として、次世代機能性材料への応用が期待されている。当研究室では、ユウロピウム(Eu2+)とシクロオクタテト
ラエニル(COT2-)が交互に一次元配列した Eu–COT 多層サンドイッチクラスターが気相中で生成することを確認しており[1]、サイズ増加に伴って磁気モーメントや分極率が増大することを明らかにしている[2]。Eu−COT クラスターでは、Eu2+と COT2-とで中性状態を実現する場合、両者は同数になるために末端の片側は Eu2+になり、その活性さのためにサイズごとの単離を進めにくいという課題がある。この課題の解決には末端に新たな化学修飾を施すことが有効で、両端を+1 価ずつにするとの指針に基づき、これまでに両端を 1,2-ジメトキシエタン(DME)が配位した Li+を両端に有するサンドイッチ化合物が合成可能であることを見出してきた[3]。しかし、合成物にはサイズの大きな多層サンドイッチクラスターが含まれ、規定されたサイズごとの単離には至っていない。
本研究では、Eu サンドイッチクラスターのサイズごとの単離に向けて、サンドイッチクラスタ
ーの両端の有機配位子を－1 価ずつにする化学修飾による安定性の向上を試みた。シクロノナテト
ラエニル(CNT1) は 9 員環の平面型モノアニオンであり、末端アルカリ金属イオンをもたない Eu

サンドイッチクラスターの合成が可能であると考え、第一段階として EuCNT2 の合成を進めた。
【実験】Eu2+が Eu3+に酸化されることを防ぐため、反応はすべて Ar 雰囲気下(酸素濃度 1.0 ppm
以下) で行い、溶媒は脱水・脱気溶媒を用いた。反応手順を Scheme 1 に示す。
第一段階では、THF 中、カリウムによって 9-メトキシビシクロ[6.1.0]ノナトリエン(1)を開環させることで KCNT(2)を合成した[4]。余剰のカリウムをろ過によって取り除くことで(2)の褐色溶液を得た。(2) が生成していることは NMR によって確認した。THF 中で、(2)に対して 0.25 当量のヨウ化ユウロピウム(EuI2)またはトリフルオロメタンスルホン酸ユウロピウム(Eu(OTf)2)を反応させることで、それぞれ薄黄色溶液(3)-I もしくは赤褐色溶液(3)-OTf を得た(図 1)。 (3)の生成についてはフォトルミネッセンス(PL) の発光波長変化によって評価した。
【結果・考察】Eu2+を中心金属とするサンドイッチクラスターは、
4f-5d 遷移由来の特徴的な発光を示す。また 5d 軌道は配位子場の影響を受け、シフトすることが明らかにされている。例えば、[(DME)Li]2EuCOT2 は 620 nm、[(DME)Li]2EuCOT”2 は 595 nm の発光を示し、嵩高い置換基を用いた Eu(CpBIG)2 (CpBIG ＝(4-nBuC6H4)5–Cyclopentadienyl))は 606 nm の発光を示す[5]。これらより、
EuCNT2 が生成すれば、EuI2 の発光(438 nm)と比較し、長波長側に発光ピークが観測されると予想される。
図 2(a)に EuI2、(2)および(3)-I の発光スペクトルを示す。
EuI2 に対し、4 当量の(2)を加えたにもかかわらず、(3)-I と EuI2 のピーク位置および強度は変化しなかった。これより、EuI2 を出発物質とした場合には、目的としている反応が進行していないと考えられる。
図 3(b)に Eu(OTf)2、(2)および(3)-OTf の発光スペクトルを、図 3(c)に(3)-OTf の発光・励起ス
ペクトルの結果を示す。図 3(b)より、生成物 (3)-OTf では、反応物では見られない 550 nm 付近に発光が観測されている。このピークは、EuI2 および Eu(OTf)2 の発光ピークと比較し、大きく長波長側にシフトしており、Eu-COT をはじめとするサンドイッチクラスターの発光波長に近いことから、目的の反応が進行し EuCNT2 が生成したと考えられる。
トリフラート(OTf－)は、高い脱離能をもつことが知られており、Ln(OTf)3 (Ln=Ce,Pr,Nd,Sm)と K2COT との反応によって[(COT)Ln(μ-OTf)(THF)2]2 が生成することが知られている[6]。(2)との配位子交換反応が、EuI2 では進行せず、Eu(OTf)2 で進行した理由は、Eu-I 間の結合エネル
ギーより Eu-OTf 間の結合エネルギーが小さかったためと考えられる。

[1] N. Hosoya et al., J. Phys. Chem. A, 109 (2005) 9. [2] K. Miyajima et al., J. Phys. Chem. A, 112 (2008) 366.
[3] E. Tsunemi et al., Appl. Phys. Express., 5(2012)035202 [4] T.J. Katz et al.,.J. Am. Chem. Soc. 86 (1964)5194.
[5] S. Harder et al., Chem. Eur. J., doi:10.1002/chem.201302021. [6] U. Kilimann F. T. Edelmann, J. Organomet.
Chem., 469(1994)C10.

4P036白金-ロジウム一次元状多核錯体の結晶構造と配位子置換による電子構造制御(岐阜大・工) ○杉山裕子，植村一広，安田絵里奈，海老原昌弘

Crystal structures and electronic structure modulations by ligand change
in platinum-rhodium one-dimensional multinuclear complexes(Gifu Univ.) ○Yuko Sugiyama, Kazuhiro Uemura, Erina Yasuda, Masahiro Ebihara【緒言】
従来の単一種の金属からなる一次元鎖錯体に比べて，複数種類の金属で構成される一次元鎖錯体は，新しい伝導/磁気物性を創出できる物質として期待される．当研究室では，ランタン型
ロジウム錯体の[Rh2(CH3CO2)4] ( = [Rh2])と[Pt2(piam)2(NH3)4]2+ ( = [Pt2]，piam = pivalamidate)が，–{[Pt2]–[Rh2]–[Pt2]}n– の 繰 り 返 し で 一 次 元 鎖 化 し た [{Rh2(CH3CO2)4}{Pt2(piam)2(NH3)4}2]n(PF6)4n·2nH2O (1)の合成に成功している．1 は，[Pt2]の HOMO の軌道と，[Rh2]の LUMO の軌
道が，一次元方向に重なることで形成される．本研究では，1 の電子構造制御を目的に，配位子に，電子吸引性のトリフルオロメチル基と電子供与性のアルキルアミン基を有する複核錯体を合成し，多核して，その諸物性測定をした．
【合成】
既報を参考に，[Rh2(CH3CO2)4], [Rh2(CF3CO2)4], [Pt2(piam)2(NH2R)4](X)2 (R = CH3, C2H5, C3H7, C4H9,
X = PF6, ClO4)を合成した．これらを溶媒中で混合し，[{Rh2(CH3CO2)4}{Pt2(piam)2(NH2CH3)4}2](PF6)4(2)，[{Rh2(CH3CO2)4}{Pt2(piam)2(NH2C2H5)4}2](PF6)4 (3)，[{Rh2(CH3CO2)4}{Pt2(piam)2(NH2C3H7)4}2](PF6)(ClO4)3·solvent (4)，[{Rh2(CH3CO2)4}{Pt2(piam)2(NH2C4H9)4}2](ClO4)4·solvent (5)，[{Rh2(CF3CO2)4}{Pt2(piam)2 (NH3)4}2]n(CF3SO3)4n·2nEtOH·2nH2O (1-CF3)，[{Rh2(CF3CO2)4}{Pt2(piam)2(NH2CH3)4}2](CF3SO3)4·H2O (2-CF3)を得た．
【結晶構造】
単結晶 X 線構造解析の結果， 2–5 と 2–CF3 は，非架橋の Pt–Rh 結合を形成し，[Pt2]–[Rh2]–[Pt2]の六核構造を形成していた(図 1)．六核錯体間は，白金に配位したアルキル基が，金属–金属結合の形成を阻害していた．[Rh2]と[Pt2]の間では，アルキル基が白金側に向くことで，アミンの水素原子がロジウム側を向き，水素結合を形成していた．非架橋 Pt–Rh 間距離は，2.749(1) Å (2),2.8320(6) Å (3), 2.7537(6) Å (4), 2.868(2) Å (5), 2.764(1) Å (2–CF3)であった．構造中のアニオン数を考 慮 す る と ， [Pt2]–[Rh2]–[Pt2] の 合 計 金 属 酸 化 数 は +12 で ， 金 属 結 合 距 離 を 考 慮 す る と ，[Pt2II,II]–[Rh2II,II]–[Pt2II,II]の酸化状態をとると考えられる．

図 1. a) 2，b) 3，c) 4，d) 5，e) 2–CF3 の結晶構造【物性測定】[Rh2(CH3CO2)4][Pt(piam)2(NH3)2]2のDFT計算結果をもとに，1–5の電子構造を考えると，図2のようになる．HOMOは[Rh2]の*軌道と，白金に配位したpiamの軌道からなり，LUMOは金属全体にわたる*–*–*軌道と考えられる．拡散反射スペクトルでは，いずれも，E1, E2, E3の特徴的な吸収ピークがみられた．E1は*––*→*–*–*遷移，E2とE3はHOMO–LUMO遷移と考えられ，
1と2–5を比較すると，1のE1にはブロードなショルダーがみられる．これは，六核金属ユニット末端のPt同士が相互作用していることを意味する．また，2から5になるにつれ，E1が低エネルギー側にシフトしており，これは，アルキル基の電子供与性が増え，[Pt2]の軌道レベルが上昇するためと考えられる．1–CF3でも，E1に同様のブロードなショルダーがみられた．また，1–5に比べ，E1は低エネルギー側にみられ，これはトリフルオロメチル基の電子吸引性の為であり，[Rh2]の軌
道レベルが低下するためと考えられる．すなわち，[Rh2]と[Pt2]の軌道レベルが近づくと，*––*→*–*–*の間のギャップが小さくなることが分かった．
一方，4と5は非極性溶媒中に可溶で，CH2Cl2中のUV–visスペクトルは，拡散反射スペクトルと類似おり，溶液中でも，安定に六核構造を維持していることが分かった．

図 2. 電子軌道図

図 3. 各化合物の拡散反射スペクトル4P037
アミダート架橋白金－ロジウム一次元鎖錯体の結晶構造と電子構造（岐阜大・工）○神原徹, 植村一広, 海老原昌弘
Crystal and electronic structures of amidate-bridged Pt–Rh one-dimensional complexes(Gifu Univ.) ○Toru Kanbara, Kazuhiro Uemura, Masahiro Ebihara【緒言】
一次元鎖錯体は，KCP やハロゲン架橋白金一次元鎖(MX，MMX)などが存在し，
広 く 研 究 さ れ て い る ． 我 々 は ， 酢 酸 ロ ジ ウ ム と 白 金 複 核 錯 体 が ， σ* 軌 道 のHOMO-LUMO 相互作用を利用して一次元伸長化し，2 種類の金属が規則的に並んだ，[{Rh2(O2CCH3)4}{Pt2(piam)2(NH3)4}2]n(PF6)4n·6nH2O (1, piam = pivalamidate)を報告した 1)．
1 は，–[Rh–Rh]–[Pt–Pt]–[Pt–Pt]–の順に金属が一次元状に並び，HOMO は[Rh–Rh]の π*軌道にある．本研究では，この[Rh–Rh]部位の架橋配位子を，アミダートに替えることで，1 の HOMO を δ*軌道にすることを狙った．具体的には，アセトアミダート（=acam）の π 供与によって不安定化し，
δ*軌道に HOMO を有する[Rh2(acam)4]を用いて，白金複核錯体との一次元鎖化を検討した．
【合成】
既報を参考に，[Rh2(acam)4]と，白金複核錯体の[Pt2(piam)2(NH3)4](CF3SO3)2 と[Pt2(piam)2(NH3)4](CF3CO2)2 を合成した．[Rh2(acam)4]と[Pt2(piam)2(NH3)4](CF3SO3)2 を
MeOH 中 で 混 合 し ， ゆ っ く り 蒸 発 さ せ て ， 黄 色 結 晶 の[{Rh2(acam)4}{Pt2(piam)2(NH3)4}2]n(CF3SO3)4n·2nMeOH (2)を得た．また，[Rh2(acam)4]と[Pt2(piam)2(NH3)4](CF3CO2)2 と NaCF3CO2 を EtOH 中で混合し，ゆっくり蒸発させて，茶色結晶の[{Rh2(acam)4}{Pt2(piam)2(NH3)4}]n(CF3CO2)2n·2nEtOH (3)を得た．
【結果と考察】単結晶 X 線構造解析の結果，2 は，[Rh2(acam)4]の両端に[Pt2(piam)2(NH3)4]が金属結合し，–[Rh–Rh]–[Pt–Pt]–[Pt–Pt]–の順に金属が並んだ一次元鎖錯体であった（図 1a）．
すなわち，1 と同じ金属の並び順で，[Rh–Rh]部位の架橋配位子を，acam に替えることに成功した．非架橋の Rh–Pt 間距離は 2.7624(11) Å で，1 の 2.7460(10) Å より若干長い．一方，3 は，[Rh2(acam)4]と[Pt2(piam)2(NH3)4]が繰り返し，–[Rh–Rh]–[Pt–Pt]–と並んだ一次元鎖錯体であった（図 1b）．非架橋の Rh–Pt 間距離は 2.7641(14)，2.7894(14)Å であった．2 と 3 に違いが生じた原因は，白金複核錯体のアミダート配位子 piam が2 種類の配位モード（head-head 型と head-tail 型）をもつためで，2 では head-head 型
を，3 では head-tail 型をとると考えられる．また，結晶中のアニオンの数を考慮すると ， そ れ ぞ れ の 金 属 の 酸 化 数 は ， –[RhII–RhII]–[PtII–PtII]–[PtII–PtII]– (2) ，–[RhII–RhII]–[PtII–PtII]– (3)と考えられる．

Rh
Rh

Pt

Rh
Rh

Pt

Pt
Pt

Pt

Pt

図 1. (a) 2 と(b) 3 の結晶構造，
1–3，[Rh2(acam)4][Rh2(acam)4](CF3CO2)の拡散反射スペ
クトルを比較した（図 2）．1 では，E1，
E2，E3 の特徴的な 3 つの吸収帯がある．
DFT 計 算 の 結果， E1 は σ*-σ-σ* →σ*-σ*-σ* ， E2 と E3 は Rh2 π* →σ*-σ*-σ*と考えられる．1 と 2 を比較すると，3 つの吸収帯はほぼ同じで，2には，一電子酸化した[Rh2(acam)4]+と同じ位置にも吸収がみられた．一方，
3 では，E1，E2，E3 いずれも，低エネ
ルギー側へシフトしていた．また，粉末状の 2 と 3 の ESR 測定をしたとこ
ろ，Rh2 δ*スピンに起因する軸対称シ
グナルが観測された．これは，2 と 3が部分的に酸化している可能性があるとともに，一次元鎖錯体の HOMOが δ*軌道になっていることを意味す
図 2. (a) 1，(b) 2，(c) 3，(d) [Rh2(acam)4]，(e)る．
[Rh2(acam)4](CF3CO2)の拡散反射スペクトル

1) K. Uemura, M. Ebihara, Inorg. Chem., 2011, 50, 7919–7921.

4P038金属結合を有するピバルアミダート架橋 Pt-Fe 錯体の結晶構造とスピン状態（岐阜大学）○田岡 雅裕，植村 一広，海老原 昌弘
Crystal structures and spin states of pivalamidate-bridged Pt-Fe complexes
with metal-metal bonds（Gifu Univ.）○Masahiro Taoka，Kazuhiro Uemura，Masahiro Ebihara【序論】
金属が一次元状に並んだ一次元鎖錯体は，導電性や磁性の対象化合物として，古くから研究されてきた．当研究室ではこれまでに，2 種類の金属が–[Pt–Pt]–[Rh–Rh]–[Pt–Pt]–と並んだ、異種金属一次元鎖錯体の合成と単離に成功している．これは，[Pt-Pt]部位の HOMO の σ*軌道と[Rh-Rh]部位の LUMO の σ* 軌道の重なりを利用している．さらに，[Pt-Cu-Pt]三核構造を有する多核錯体を用いて，dx2–y2 軌
道に不対スピンを有する，–[Rh–Rh]–[Pt–Cu–Pt]–の異種金属一次元鎖錯体の合成と単離にも成功している．本研究では，これらの知見をもとに，温度，圧力，光の外場に対応して，フレキシブルにスピン状態を変えうる鉄を用いて，一次元鎖錯体のモジュールとなる多核錯体の合成と物性に関して調査した．
【合成】
cis-[Pt(piam)2(NH3)2] (piam = –NHCOtBu) のMeOH溶液に，FeCl2･4H2OとNaClO4の水溶液を，ゆっくりと撹拌しながら加えると，黄色粉末1が析出した．さらに，その溶液をゆっくりと濃縮すると赤色微結晶2が析出した．また，cis-[Pt(piam)2(NH3)2]とFe(ClO4)3･6H2Oを1:1で，MeOH/H2O (v/v = 1:1) 混合溶媒中で，混合すると，2と同形の赤色微結晶が析出した．

Fe2+

Fe3+

【結果と考察】
単結晶X線構造解析の結果，1は[PtFe(piam)2(NH3)2(OCH3)(CH3OH)]2(ClO4)2 で，PtとFeがpiamで2架橋された二核構造を形成していた（図1）．さらに脱プロトン化した
OCH3が架橋して二量体化していた．一方，2は，[Pt2Fe(piam)4(NH3)4](ClO4)3で，Feが2つのPtで挟まれた三核構造をとっていた（図2）．
1中の金属間距離はPt–Fe =Pt
2.9999(18) Å，2.9862(19) Åであった．
2の金属間距離はPt–Fe = 2.5417(16) Å，
2.5644(16) Åであった．
Fe
組成と配位環境を考慮すると，金属Fe
酸化数は1がPt(+2)–Fe(+2)，2は，Pt(+2)–Fe(+3)–Pt(+2)と考えられる．
溶液中の1H NMR測定から，1と2は常磁性であることがわかった．2の粉末ESR測定の結果，298 Kではg = 5.54の等方的なシグナルが観測された．77 K
では，g = 5.31，g// = 1.85のFe3+高スピンに特徴的な軸対称シグナルがみられた．
また、アセトニトリル中のサイクリックボルタンメトリーの結果，1はE1/2 =-121 mV，2はE1/2 = -134 mVの可逆な酸化還元波がみられた．これは，
Fe2+Fe3+の酸化還元と考えられる．

Pt
図 1. 1 の結晶構造
Pt

Fe

Pt
図 2. 2 の結晶構造//Figure 3. 2 の a)298 K，b)77 K でのESR(粉末)測定

図 4. 1 および 2 の CV(アセトニトリル中)測定

4P039

イモゴライト内部の二酸化炭素の安定化における水分子の影響（京工繊大）○伊藤優, 湯村尚史, 小林久芳

I n f l u e n c e o f w a t e r m o l e c u l e s i n t h e s t a b il i z at io n o f c a r b o n
d io x id e in s id e i mo g o li t e( K y o t o I n s t i t u t e o f Te c h n o l o g y ) ○ S u g u r u I t o , Ta k a s h i Yu m u r a , H i s a y o s h i
Kobayashi[緒 言 ] イ モ ゴ ラ イ ト は ナ ノ メ ー ト ル サ イ ズ の 細 孔 を 有 す る チ ュ ー ブ 状 物 質である. この物質は, 細孔内壁に存在する水酸基を利用して二酸化炭素を吸着 す る 能 力 を 有 し て い る [1]. こ の 吸 着 能 は 細 孔 内 部 に 存 在 す る 水 分 子 の 有無によって左右されることも実験的に報告されている. しかし今までのところ, その吸着メカニズムは明らかになっていない. そこで本研究では密度汎関数法計算を用いてイモゴライト内部で二酸化炭素がどのように取り込まれるかを調べた. さらに, この吸着メカニズムが水分子の存在でどのように影響を受けるかも調べた. イモゴライト内部表面と二酸化炭素との相互作用に関する知見を得るため, 密度汎関数法計算を行った.
[計 算 方 法 ] 本 研 究 で は 内 径 8.0 Å 外 径 16.0 Å を 有 す る イ モ ゴ ラ イ ト チ ュ
ー ブ (IM) を , 周 期 的 境 界 条 件 の も と で モ デ ル 化 し た . こ の ユ ニ ッ ト セ ル は
Al20H40O70Si10 か ら な り , そ の セ ル の 長 さ は 4.91Å で あ る . こ の IM モ デル 内 部 に 一 つ の 二 酸 化 炭 素 分 子 を 取 り 込 み , 密 度 汎 関 数 法 計 算 (PBE 汎 関数 ) に よ り 構 造 最 適 化 を 行 っ た (CO2@IM). ま

1

め , n 個 の 水 分 子 を CO2@IM に 挿 入 し た 構 造
での最適化も行った(nH2O·CO2@IM). 基 底 関

数として水分子, 二酸化炭素とイモゴライト内
部 の 水 酸 基 に 6-31G** 基 底 , そ の 他 の 原 子 に3-21G 基 底 を 用 い た .
[結 果 ・ 考 察 ] 密 度 汎 関 数 法 計 算 を 行 う こ と で ,CO2@IM の 最 適 化 構 造 を 得 た . こ の 構 造 に お いて, 二酸化炭素とイモゴライトチューブとの間二酸化炭素の安定化エネルギー (kcal/mol)

た CO2 吸 着 に お け る 水 分 子 の 役 割 を 調 べ る た

0
-1
-2
-3
-4
-5
-6

に 3.8 kcal/mol の 安 定 化 エ ネ ル ギ ー が 働 く こ とが 分 か っ た . 次 に nH2O·CO2@IM に お い て も 二酸化炭素の安定化エネルギーを見積もった. 図
1 には, 二酸化炭素とイモゴライトとの安定化
エ ネ ル ギ ー が 含 有 さ れ る 水 分 子 の 数 (n) の 関 数

-7
0

2

4

イモゴライト 内の水分子の数
Fig.1
二酸化炭素の安定化エ
ネルギー

として示されている. この図より, イモゴライト内部の少数の水分子は二酸化炭素の安定化に寄与することが分かる. 実際, 水分子の数が 3 以下の場合,
水分子の数が増加するごとに安定化の度合いは大きくなる. 一方, 水分子の数が 4 の場合, 二酸化炭素とイモゴライトとの間に有効な安定化エネルギーが働かないことも分かった.
この安定化エネルギーの水分子の数依存性に関する知見を得るため, 最適
化 構 造 の 詳 細 を 議 論 す る (図 2).

図 2(a) か ら , CO2@IM に お い て イ モ ゴ ラ イ

ト内部の二酸化炭素は表面水酸基との間に水素結合を生成し, その結果, 安
定 化 す る こ と が 分 か る . こ の 構 造 に 少 数 の 水 分 子 (n ≤ 3) が 挿 入 さ れ る 場 合 ,二酸化炭素は上述の表面水酸基に加え, 水分子との間にも新たな水素結合を生 成 す る (図 2(b)). こ の 新 た な 水 素 結 合 の 生 成 に よ り , nH2O·CO2@IM で の 二酸化炭素は更なる安定化を得る. その結果, イモゴライトチューブに三つの水 分 子 が 内 包 さ れ る 場 合 , そ の 安 定 化 エ ネ ル ギ ー (-6.4kcal/mol) は 最 も 顕 著になった. この時, 二酸化炭素は 3 つの水分子および 2 つの表面水酸基との間に水素結合を生成する. このため, 二酸化炭素の安定化に有効な水素結合が生成するにはある程度のスペースが必要である. このようなスペースは 4
H2O·CO2@IM (図 2(c)) に は 存 在 し な い た め , 水 分 子 の 酸 素 原 子 と 二 酸 化 炭 素との間に静電的な反発が働く. この反発エネルギーは, 水素結合生成による安定化エネルギーを相殺するため, 有効な安定化は得られないことが分かった. つまり, 水素結合生成による安定化を獲得するには, 内部空間のサイズが重要であることが分かった.
以上の密度汎関数法計算の結果, イモゴライト内部の二酸化炭素を安定にするためには少量の水の存在が重要であることが分かった. この水分子の役
割は二酸化炭素との間に働く水素結合が生成することで発現し, この効果はイモゴライトの制限された空間を利用することで調整されることも明らかに
なった.
(a)

(b)

(c)

Fig. 2 (a) CO2@IM 構 造 , (b) 3H2O・CO2@IM 構 造 , (c) 4H2O∙CO2@IM 構 造 .
二 酸 化 炭 素 と 表 面 水 酸 基 (水 分 子 )と の 間 に 生 成 す る 水 素 結 合 を 表 す .

[ 参 考 文 献 ] [ 1 ] A c k e r m a n , W. C . e t a l . L a n g m u i r 1 9 9 3 , 9 , 1 0 5 1 .

実 線 (破 線 )は

4P040ヘキサン中におけるポリインとヨウ素の光誘起反応の速度論的考察(近畿大・理工*, 近畿大院・総合理工**) ○和田資子＊, 若林知成*, **Kinetic Considerations on the Photoinduced Reaction of Polyyne and Iodine
Molecules in Hexane(*Department of Chemistry, School of Science and Engineering, Kinki University, **Department ofChemistry, Interdisciplinary Graduate School of Science and Engineering, Kinki University)○Yoriko Wada*, Tomonari Wakabayashi**【はじめに】ポリイン分子は sp 混成炭素鎖の末端が水素、シアノ基、アルキル基等によって終端された直線分子であり、2 重縮重した π 電子系をもつ。
ヨウ素は溶媒によって茶色や紫色などの様々な色を呈する。色の変化の原因究明のため、溶媒分子に不飽和結合があるかといった観点から研究が行われてきた[1]。1949 年、この色の変化の原因がヨウ素分子 I2 とベンゼンのような芳香族炭化水素との分子錯体の形成によるものであることが Benesi らによって明らかにされた[2]。
我々は、水素終端されたポリイン分子を含む溶液にヨウ素分子を添加し、可視光を照射することによって、分子錯体が生成することをヨウ素添加によるポリインの紫外吸収スペクト
ルの変化から見出し、報告している[3]。ポリインの紫外吸収スペクトルのヨウ素濃度依存性から反応当量をポリイン分子:ヨウ素分子=1:3 であることを明らかにした。さらに、ポリイン－ヨウ素錯体の分子構造を明らかにするため、13C-NMR スペクトル測定および分子軌道計算を行った[3]。その結果、錯体が少なくとも 2 回回転軸以上の対称性を持つことが明らかとなり、錯体中に 2 個の I3 ユニットがポリインの胴周りに位置することが示唆された。赤外吸収スペクトル測定の結果、錯体中のヨウ素は、ポリインの炭素骨格上の電子密度に変調をもたらす位置にあることが明らかとなった[4]。
本研究では、ポリイン－ヨウ素錯体の生成機構について新たな知見を得るため、錯体生成
における光誘起反応について速度論的解析を行った。
【実験】精製したポリイン分子 C10H2 をヘキサン中でヨウ素と混合し、連続発振レーザー光(532 nm)の照射にともなう、吸収スペクトルの変化を測定した。ポリインに対するヨウ素添加
濃度を系統的に変化させた試料を 5 種類調整し、強度が異なるレーザー光を ND フィルターを用いることによって 5 通り準備し、合計 25 種類の条件で反応速度定数を求めた。
【結果と考察】図 1 にレーザー光照射による C10H2/ヨウ素混合溶液の吸収スペクトルの変化を示す。
a)は C10H2 の吸収帯、b)はヨウ素分子の吸収帯が現れる領域の吸収スペクトルである。
a)のスペクトルからデコンボリューションによって光照射後の C10H2 のスペクトル成分を抽出し、挿入図に示した。挿入図の吸光度は光照射後の C10H2/ヨウ素混合溶液中における C10H2の濃度に比例する。C10H2 の吸光度(A252 nm)と光照射時間の関係を図 2 に示した。図中の数字

はレーザー光強度(mW)を表す。図 2 の傾きから各条件における反応速度定数 k(s-1)を求めた。
C10H2/ヨウ素混合溶液の濃度が希薄な条件における光誘起反応のモデルをスキー
ム 1 に示す。このモデルでは、溶液中にレーザー光が照射されると活性ヨウ素分子が生成するが(励起)、それは脱励起してヨウ素分子に戻るか(緩和)、C10H2 と出会った場合には C10H2 を分解する(分解)。異なるヨウ素濃度およびレーザー光強度条
件で得られた速度定数を解析した結果、錯体生成反応と活性ヨウ素分子によるポリインの分解が競合することが明らかになった[5]。
[1] A. Lachman, J. Am. Chem.

図 1. レーザー光照射による C10H2/ヨウ素混合溶液の吸収スペクトルの変化. a)は C10H2 の吸収帯、b)は I2 の吸収帯が現れる領域を示す.

Soc. 25 (1903) 50.
[2] H. A. Benesi and J.
Hildebrand, J. Am. Chem. Soc.

0.5

sample II[3] Y. Wada, T. Wakabayashi,
and T. Kato, J. Phys. Chem. B,

ln A252

71 (1949) 2703.
0.0

115 (2011) 8439.
[4] Y. Wada, Y. Morisawa, andT. Wakabayashi, Chem. Phys.

0.62

4.3

-0.5
0

300
Time / sec

Lett, 541 (2012) 54.
[5] Y. Wada, K. Koma, Y.

0.34

3.4

6.2

600

図 2. 光照射後の C10H2 の吸光度(252 nm)と光照射時間の関係.
線分の下に書かれた数字は使用したレーザー光の強度(mW)を表す.

Ohnishi, Y. Sasaki, and T.
Wakabayashi, Eur. Phys. J. D,
66:332 (2012).

k
I 2  h 
I*2

(励起)

k
I*2 
I2

(緩和)

ex

re

kex：励起の速度定数
kre：緩和の速度定数kC10H 2  I*2 D  I*2 (分解)dScheme 1

kd ：分解の速度定数