マグネシアカーボンれんが（1970 年代～現在）

製鉄プロセスでは，高温の溶鉄を扱うので設備の内張り材として耐火物が用いられている．融点が高くかつクラーク数の高い元素から構成される化合物が使用される．過酷な環境で使用されるため損耗しないことが求められるが，その損耗要因は製鉄過程で発生するスラグ注１）による溶損と熱膨張差に起因したスポーリング注２）が主体である．耐火物の一種であるマグネシアカーボンれんがは，塩基性骨材であるマグネシアとカーボン（主に黒鉛）が組み合わされることで，互いの特徴を生かし欠点を補完した複合材料である．主に高塩基度スラグ環境下で使用されるが，その他使用条件も加味して多様な設計のものが存在し，ユーザーの要求に応えながら技術発展し付加価値が向上してきた．高温で使われるので耐スポーリング性を保証するためにミリオーダーの粒径の粒子が使用される点が他のセラミックス製品との違いとして特徴的である．将来展望として，原料製造から使用時にわたる CO2 排出量の削減のために使用後耐火物のリサイクル率向上が必要である．
1．製品適用分野

寿命向上する実績が得られていた．そこで，転炉羽鉄鋼用耐火物（窯炉内張材）口への適用がトライされ成功を収めた．その後周囲

適用設備：転炉，溶鋼鍋，RH，電気炉の内張材にも適用が拡大され耐用は最高で 10000回にも達し，耐火物原単位の削減および精錬能の向2．適用分野の背景上に貢献し，今日でも主要な耐火物として使われて製鉄プロセスにおける製銑，製鋼過程においてはいる．

溶融状態の鉄を扱い，最高では 1700 ℃近い温度で操業されているために設備の内張材として“火に耐3．セラミックスの特徴える物”である耐火物が使用されている．耐火物の製鉄用耐火物の主な損耗要因としては，1. スラグ

主成分は，SiO2・Al2O3・MgO・C（炭素）・SiC であによる溶損と 2. スポーリング（剥落）損傷である．

る．融点が高くかつクラーク数の高い元素から構成

マグネシアカーボンれんがは，アルカリ土類金属される化合物が用いられる．使用環境の温度，スラ酸化物である MgO（マグネシア）と C（カーボン，グ組成，雰囲気，熱衝撃の程度などを考慮しつつ組主に黒鉛）から成る．マグネシアは溶鋼および高塩み合わせてそれぞれの窯炉に最適な耐火物設計をし基度スラグに対する耐食性に優れるが，熱膨張係数て使用されている．

が大きいため耐熱衝撃性に乏しく，スポーリング損

マグネシアカーボンれんがが開発されるまでの歴傷を被りやすい．一方，カーボンは耐溶鋼性に乏し史的な背景を見ていくと鉄鋼精錬の発展には，耐火いもののスラグに濡れ難いことに加え，熱膨張係数物が深く関与していることが分かる．1800 年代にが小さく，熱伝導率が高いため耐スポーリング性に開発されたベッセマー転炉では酸性耐火物である珪優れた特性が付与できる．互いの特徴を生かし，欠石れんがが用いられていたが，溶鉄中の脱 P

注3）に点を補完した複合材料である．主に高塩基度スラグ課題があった．塩基性耐火物であるタールドロマイ環境下での耐火物として用いられている． 図 1 にトれんがの開発によりトーマス転炉が誕生し，塩基マグネシアカーボンれんがの切断面および光学顕微性製鋼が可能になったことで飛躍的に脱 P 能が向上

鏡で観察したミクロ組織を示す．マグネシア骨材はした．その後焼成マグドロれんがの開発や操業改善

最大で 10 mm 程度のものから 100 μm 以下の微粉により，300 回程度であった寿命が 1000 回程度ままで要求特性に応じた特性となるよう粒度分布の設でに向上した．炉底からのガス吹きによる攪拌に計がなされる．特にミリオーダーの粗骨材が使われよって，さらに精錬能が向上することが分かっていていることがファインセラミックス製品と大きく異たが，周囲の耐火物の損傷が激しく寿命が低下するなる点であるが，これは耐スポーリング性が求めら課題があった．この困難はマグネシアカーボンれんれる材料であることが主な理由である．実使用時にがの開発によって乗り越えられた．マグネシアカー

温度の変動を繰り返していく過程で，マグネシアとボンれんがは日本で開発され，電気炉の側壁で大幅カーボンとの熱膨張差によって形成される骨材周囲見学可能：
スペース LABO 北九州市博物館
Key-words：マグネシ
アカーボンれんが，複合材料，耐食性，耐ス
ポーリング性
注1 スラグとは鉱石中に含まれているものや精錬能向上のために投入される酸化物の溶融体．比重差で溶融金属に浮遊している．また，スラグ中の CaO とSiO2 の比を塩基度と定義されており，使用する耐火物成分の決定に重要な指標となる．
注2 温度変動などで材料内に温度差が生じると，高温部と低温部
では熱膨張により寸法差が生じ，応力が発生するために亀裂が生じる現象．

注3 P（ リ ン ） は 鉄鋼製品を冷間で脆くする性質があるので少ないほうが望ましい．ス
ラ グ 中 に CaO を 投 入することで除去できるが，酸性耐火物が使われていると激しく溶損されてしまう．よって
脱 P 能向上には塩基性耐火物が必須である．

© 日本セラミックス協会
セラミックス58（2023）No. 4237

分は，すべて耐火物が内張りされている．部位に応じて損耗形態および損耗速度が異なるために，コストも考慮しながらゾーン毎に要求特性に応じた材料設計がなされた材料が張り分けられている．側壁部に適用されるれんがの製品形状は，図 2（b）に示すような矩形であり，これを周方向に積み重ねていく（築炉）ことで内張れんがの構造体となる．転炉では内側から外側にかけてのれんが厚みは 1 m 程度が一般的であり，れんが単体も築炉された構造体も非常に大型である．また，図 2（a）（c）のように溶鋼

図1

マグネシアカーボンれんがの切断面およびミクロ組織ミリオーダーのマグネシア骨材を使用していることが切断面からも分かる．また，
100 μm 以下の微粉まで要求特性に応じた粒度分布を持たせている．黒鉛は鱗片状であるため，れんが組織は配向性を有している．気相酸化抑制のために金属も添加される．

を出鋼する部位（出鋼孔）やガスを底吹きする部位（羽口）などに用いる部材として，円筒や円錐台など特殊形状を呈したものも製造されている．

5．製法
主要骨材であるマグネシア（MgO）は，マグネサイト（MgCO3）起因のものと，海水起因のものがある．マグネサイト起因のものは，採掘されたマグネサイト鉱石を焼成することで得られるが，海水起因のものは Ca（OH）2 を海水に添加して Ca と海水中のMg イオンを置換し，沈降 Mg（OH）2 が得られ，これを焼成することでマグネシアが得られる．さらにこれらのマグネシアをアーク加熱により溶融，固化した電融品が耐スラグ性に優れる骨材として多く用いられている．カーボンの大部分は天然の鱗状黒鉛が使われており，石墨片岩を粉砕，浮遊選鉱して得られる．バインダーとしては，汎用的に用いられているものが，フェノール樹脂である．有機バインダーの中でも，耐火物原料との濡れ性が良く高い可塑性の坏土が得られることから緻密な成形体が得られる．

図2

転炉の断面イメージおよび製品外観

側壁に適用されるれんがは矩形であり，これを周方向に築炉することで構造体となる．部位によっては，円筒形などの複雑形状のものも必要であり CIP（ColdIsostatic Pressing）で成形される．

また，加熱分解時の残留炭素が高いためにバインダー起因の気孔生成が少ない点でも優れている．
マグネシアカーボンれんがの製造方法は主に不焼成品と焼成含浸品に大別されるが，大半が不焼成品の空隙が応力緩和能を付与するが，粗骨材周囲では，である．その不焼成品の製造工程は，秤量→混練→微粉周囲に比べて空隙が大きくなるために耐スポー成形→乾燥→（加工）・塗装→検査・梱包→出荷でリング性の付与能が高くなる．ちなみに，ミクロ組ある．混練は，ハイスピードミキサー・ニーダー・織中に見られる輝度の高い粒子は金属添加物である．

アイリッヒミキサー・シンプソンミキサーなどさま大気中で使用される環境下ではカーボンの酸化も損ざまな混練機が実用的に用いられている．成形は，耗要因となる．アルミニウムやシリコンなどの金属矩形れんがの場合は一軸成形されており，オイルプを添加することによって，組織中の酸素分圧を低減

レスやフリクションプレス（一軸スクリュープレス）

しカーボンの酸化が抑制できる．

が用いられている．形状が大型のものは全圧 4000t 程度の超高圧で成形されるものもある．円筒形な

4．製品

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どの複雑形状のものは，等方的に加圧が可能な CIP

図 2 は転炉の断面イメージ図および製品外観を（Cold Isostatic Press）で成形される．乾燥は，フェ示している．金属製の鉄皮の内側に色付けされた部

ノール樹脂の硬化処理が主目的で，その反応温度でセラミックス

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図3

使用後マグネシアカーボンれんがの COMP 像および元素マッピング像

使用後れんがの稼働表層観察から，スラグへの MgO の溶出など各種設備での損耗要因の把握が可能となり，製品設計に反映させていく

ある 130 ℃以上の温度が必要である．その後，ユー部位毎に異なる要求特性に応じてカーボン量などをザーの要求に応じて旋盤などで加工を行う製品もあ最適に設計する．市場への供給量は 10～20 mass％る．また，多くの製品では表面塗装を行う．これは，のカーボン含有量の製品が多いが，最近では鋼中へ表面が非常に滑りやすいマグネシアカーボンれんがのカーボンピックアップの抑制ニーズなども高まに滑り止めを施し築炉作業性を上げることと，それり，耐スポーリング性に対する要素技術開発などが自体が潰れる目地材として熱応力緩和能を持たせる盛んに行われた結果，カーボンをほぼ含有しない製目的がある．その後，検査・梱包・出荷される．

品も登場するなど付加価値が向上してきた．

6．製品性能・スペック

7．現在・将来展望要求される性能およびスペックは，各種操業条件

マグネシアカーボンれんがは，環境対策が最大のおよび設備，部位に応じて異なるために多岐にわた課題である．上述の通り，マグネシア（MgO）を得る．そこで，マグネシアカーボンれんがの損耗状態

る過程では，マグネサイト由来であれ海水由来であや材質設計では最も重要なカーボン量の影響についれ，1 t 製造するにあたり 1.1 t の CO2 が発生する．て示していく．

また，れんが中カーボンは，使用時に酸化されるとマグネシアカーボンれんがの使用後の稼働表層のカーボン 1 t あたり 3.7 t の CO2 を発生することとCOMP（BSE）像および元素マッピング像を図 3 になる．これらを根本的に解決するためには天然原料示す．図の上方のスラグ中へマグネシアが溶出してに頼らずに原料を確保する新たなプロセスの構築がいることが分かる．また，スラグ中には酸化鉄が多理想であるが，まずは耐火物から耐火物へのリサイく含まれ，れんがとスラグ界面には金属 Fe の析出とクル率の向上が最も簡便で効果が大きい．これを推空隙の生成が認められる．これは，スラグ中の酸化進するためには，メーカー単独では不可能であり，鉄とれんが中のカーボンが反応（FeO ＋ C → Fe ＋ユーザーを含めたサプライチェーンによる協働が必CO ↑）しているためであり，液相酸化と言われ損耗須である．の要因となっている．この液相酸化を抑制するためには，マグネシアカーボン中のカーボン含有量を低減することが有効となる．一方で，カーボン含有量を低減すると，耐スポーリング性が低下するというトレードオフの関係性にある．このため使用されるセラミックス58（2023）No. 4［連絡先］ 塩濱 満晴（しおはま みちはる）
黒崎播磨株式会社 技術研究所〒 806-8586 福岡県北九州市八幡西区東浜町 1番1号

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