成蹊大学工学研究報告
J. Fac. Eng., Seikei Univ.
Vol.41 No.2 (2004) pp.1-7

二核パラジウム錯体と有機塩化物の光化学反応
坪村太郎＊1・本間真彦＊2･橋岡美穂＊2・依田真一＊3・荻原珠子＊3
Photochemical reaction of dinuclear palladium complexes with organic halides
Taro TSUBOMURA＊1, Masahiko HONMA＊2, Miho HASHIOKA＊2, Shinichi YODA＊3, Tamako
OGIHARA3
ABSTRACT：Photochemical reactions of [Pd2(dppm)3] (1) (dppm=bis(diphenylphosphino)methane) with aseries organic halides have been studied. Photo-irradiation of 1 in organic halide solvents with visible lightcaused a fast reaction to produce [Pd2X2(dppm)2] (2) (X=Cl or Br). Further irradiation of the[Pd2Cl2(dppm)2] solution in organic chloride solvents gave a photochromic behavior, i.e. irradiation of thePd(I) complex caused a decrease in the absorption intensity at 420 nm, but the absorbance recovered when
the solution was kept in the dark after the photo-irradiation. The scope and condition of the reaction arediscussed in detail. The kinetic study suggested dissociation of a dppm ligand upon irradiation of light.
The structure of a relevant tetranuclear palladium(I) complex was also studied by X-ray.
KEYWORDS：Palladium complex, Photochemical reaction, Dinuclear complex, X-ray crystallography(Received October 6, 2004)

１．序
私どもは，以前より低原子価錯体の光化学反応に世界最大の光化学反応と呼ばれる光合成は，クロ着目した研究を行ってきた。その発端となったのは，ロフィルのマグネシウム錯体が光エネルギーを吸収Caspar によって報告されたパラジウムと白金錯体のすることから反応が始まる。金属錯体の光化学反応発光と光化学反応の研究１であった。その論文の中は，この光合成を模倣する事を一つの目標として世で彼は[Pd(PPh 3)3]や[Pd2(dppm)3]等の錯体が溶液内で界中で研究が行われている分野である。金属錯体は発光を示し，励起状態の寿命がµs オーダーと比較的有機化合物と異なり，大半が着色しており，主に可長いこと，これらの錯体が有機塩化物と酸化的付加視光の光エネルギーを吸収して光励起状態となるこ反応を起こすことを示した。なお，PPh3 はトリフェとができ，本質的に光化学反応の素材として興味深

ニルホスフィンを，dppm はビス（ジフェニルホスいものである。また，有機化合物の光励起状態は，フィノ）メタンを表す。その後我々はこの研究を拡

通常π-π*状態と n-π*状態しか考慮すべきものは張し多くの有機ハロゲン化物とパラジウム錯体の光ないのに対して，金属錯体の励起状態は d-d 励起状化学反応を試みている。既に一部は論文発表を行っ

態，各種の CT 励起状態など多くの異なった性質をており，たとえば[Pd2(dppm)3]と 1,2 ｰジクロロエタ持った励起状態が存在するので，その点でも興味深

ンの反応では Scheme 1 のように 2 核パラジウム(I)いものである。

錯体 2 とエチレンを生成することを示した。２
また，binap(2,2'-ビス（ジフェニルホスフィノ）-1,1'-＊1

応用化学科教授（tsubo＠ch.sekei.ac.jp）
＊2
同大学院生
＊3
同学生

ビナフチル)を含む白金錯体は，可視光照射下で有機−1−

Scheme 1PPPd0PdPPP0+1 ,2 - C 2 H 4 C l2PdClhνPPPIPdP

1
塩化物と反応してジクロロ白金(II)錯体が生成する
３ICl+P +PC H
24P2P

P=dppm

(0.021g) の エ タ ノ ー ル 溶 液 (5ml) に 過 塩 素 酸 銀ことも示した。 これらの反応は，可視光という比(0.0045g)を加え，3 時間攪拌して赤褐色溶液を得た。

較的低エネルギーの電磁波の照射により，本来切断これを空気中で放置することで赤色の板状結晶を得た。

されにくい炭素-塩素結合が解裂するという点で大変興味深いものである。この反応をうまく利用でき

2．2

光化学反応と分光分析

れば，容易に入手できる塩素化有機物をカップリン

石英セルにパイレックス製液だめとテフロン真空グさせて新たな有機物を作る触媒反応系を構築する

コックを取り付けたものを自作し，その中に試料をことや，多くの含塩素有害物質を無害化するような入れ，溶媒の凍結脱気を繰り返してから光を照射し応用も考えられる。実際，まだ触媒反応としての効た。光源には 250W の超高圧水銀灯からの照射光を率は悪いものの[Pd(PPh 3)3]を触媒としてクロロベン

紫外線カットガラスフィルターL-39 を通して用いゼンから，クロロビフェニルを合成する触媒反応系ている。光照射は石英製の窓板のついた水槽内で行４い，水槽内は 20℃の恒温水を循環させ温度を一定にまた，Scheme 1 に示した反応生成物の 2 をジクロ保つようにした。生成した揮発成分の分析には FID

ロメタンに溶解してさらに光照射を行うと吸収スペ検出器付の島津製ガスクロマトグラフ GC−14 型を

クトルの変化が生じ，別の錯体種になり，その溶液用いた。吸収スペクトルは島津製 UV-2100 型装置をを今度は暗所に放置すると元の 2 に戻るという興味用い，NMR は日本電子製Λ−400 型装置を用いた。の構築にも成功している。

２深い反応が生じることも見いだしている。 この光

31

照射下での変化と暗所での逆向きの変化は繰り返す基準として用いた。

P-NMR はトリフェニルホスフィン(-6.0ppm)を外部ことが可能であり，一種のフォトクロミズムといえるものである。そこで本研究の目的は，上記 Pd(0)2．3[Pd4(μ‑Cl)2(dppm)4]（ClO4 ） 2 ・3.35CH2Cl2のＸ線構造解析

錯体 1 と各種の有機塩化物の光化学反応を系統的に調べることと，先のフォトクロミックな現象がどの赤色板状結晶をガラスキャピラリに取り付け，リような反応に基づくかを解明することとした。そのガク社製 AFC5-S 型 4 軸回折計で反射データの測定結果，多くの知見を得ることができ，また，研究中を行った。詳しいパラメータ等は表 1 に示した。初に得られた 4 核パラジウム錯体の結晶構造を明らか

期位相の決定は SAPI91 ７ にて行った。構造解析はにしたのでその結果も併せて報告する。

teXsan ソ フ ト ウ エ ア ８ に て ， 最 小 二 乗 法 計 算 はShelx97９にて行った。dppm の一つのフェニル環にデ２．実験ィスオーダーが見られ，リンに直接結合している炭素とそのパラ位の炭素のみ共通とし，それ以外の 42．1

合成等

つの原子は 2 組設定してそれぞれの多重度を 0.67 とすべての操作はアルゴン気流下で，標準的なシュ0.33 において計算を行った。また，結晶溶媒としてレンク管を用いる方法で行っている。反応に用いるジクロロメタンが非対称単位中に 2 分子存在するこ

溶媒はアルゴン気流下で水素化カルシウムを用いてとが明らかとなったが，1 分子は多重度 1 とすると蒸留した。

最小二乗計算が発散するため，その多重度も変化さ
５[Pd2(dppm)3]は Maples の方法 に従って合成した。

せたところ 0.67 で収束した。多重度が 1 以外の原子

ただし，還元剤としてはヒドラジンの代わりにテトは等方性温度因子を導入，多重度 1 の原子には基本ラヒドロホウ酸ナトリウムを用いた。[Pd2Cl2(dppm)2（2）]

的には異方性温度因子を導入して計算を行った。た６も文献の方法 に従って合成した。

だし，水素原子は計算で求めた位置に固定し，等方[Pd4(µ-Cl)2(dppm)4](ClO4)2 ア ル ゴ ン 気 流 下 で 2性温度因子を用いた。ただし，結晶溶媒分子とディ−2−スオーダーが見られた部分については水素原子は省３．結果と考察略した。最終的に R=0.078 で収束した。最終の差フーリエ合成の結果残存ピークに若干大きなものがあ3．1 パラジウム 0 価錯体 1 と各種の有機ハロゲン化物の反応るが，パラジウムの近辺であるため問題なしと判断

序も述べたとおり，1 の 1，2-ジクロロエタン溶液した。に可視光を照射すると，光化学反応が生じて，1 価
表１[Pd4(μ‑Cl)2(dppm)4] (ClO4)2・3.35CH2Cl2 の結晶学パラメータ錯体 2 が生成する。その際，1 の 440nm の吸収帯が420nm にブルーシフトしながら，吸収強度が減少す

C100H88P8Pd4Cl4O8・る。さらに光照射を続けると今度は吸収極大位置はC3.35H6.7Cl6.7

変わらずに吸光度のみが減少する。その溶液を暗所

Formula Weight2517.6に放置すると吸光度の増大が観測され，もとの錯体

Crystal Color, Habit

red, prismatic

2 に戻る。まずはこの第 1 段階目の反応について，Crystal Dimensions

0.30 X 0.30 X 0.10 mm

他のハロゲン化物でも観測されるのかどうかを研究

Crystal System

triclinic

した。その結果例えば trans-1，2-ジアミノシクロヘ

Lattice Parameters

a = 15.024(7) Å

キサンの場合の吸収スペクトル変化を図 1 に示す。

b = 16.490(7) Å

錯体濃度は 2×10-4M である。

Empirical Formulac = 12.661(5) Å
α = 112.07(3)°β = 96.25(4)°γ = 67.56(3)°V = 2684(2) Å3
Space Group, Z value
Dcalc

P1 (#2), 1
1.56 g/cm3F000µ(MoKα)1294.00

Radiation
Temperature
Scan Type
Scan Rate

11.80 cm -1
MoKα (λ = 0.71069 Å)
23.0 oC
ω-2θ
8.0o/min (in ω) (up to 2
図１scans)

錯体 1 の trans‑1，2‑ジアミノシクロヘキサ

Scan Width(1.63 + 0.30 tan θ)o

ン中の光化学反応に伴う吸収スペクトル変化

Corrections

Lorentz-polarization(10 秒間の光照射ごとに６回スペクトルを測定

Function MinimizedΣ w (Fo - Fc )し，その後は５分間光照射ごとに測定)

Least Squares Weights

2222 221/[σ (Fo )+(0.17P) +11.7P] where P = (Fo2 + 2Fc2)/3

図に示したとおり，440nm に存在する 1 の吸収バ

No. Refl (2θ < 50°)
No. Variables

7682

ンドの強度は光照射に伴って速やかに減少し，その596

後 420nm へのブルーシフトが見られる。この 420nm

Refl./Param。Ratio

12.9の吸収帯をもつ錯体が 2 である。この後はゆっくり

Residuals: R; Rw

0.078 ; 0.280とした変化が生じ，420nm の吸収帯の強度がさらにGOF

1.06減少していく，ここではまず最初の光化学反応即ちMax. Shift/Error

0.01

錯体 2 が生成する過程を検討した。

Max.peak in Diff. Map

1.69 e-/Å3-2.30 e-/Å3Min.peak in Diff. Map

各種の有機塩化物で試したところ，上述の 2 つの有機塩化物以外にも，1-クロロプロパン，2-クロロプロパン，1-クロロブタン，2-クロロブタン，1-クロロ-2-メチルプロパン，2-クロロ-2-メチルプロパンの−3−6 種のクロロアルカンだけでなく，芳香族塩化物で対して 7%，ペンテンが 10%生成していることが分あるクロロベンゼン，o-ジクロロベンゼンでも，った。よってこの光化学反応の少なくとも一部につ420nm の吸収帯を持つ化合物が生成することが明か

いては Scheme 2 のように反応式を書くことができとなった。

る。この 1-ブロモペンタンを用いた場合も，暗所下では吸収スペクトルの変化はなく，反応には光が必trans-1，2-ジアミノシクロヘキサンを用いた場合は，光化学反応による生成物を詳しく分析した。そ要であることが分った。の結果反応溶液のガスクロマトグラフ分析から，シ前節にも述べたように，1,2-ジクロロエタンと 1た，反応溶液にエーテルを加えて得られた化合物の31

パラジウム 1 価錯体 2 の光化学反応

3．2

クロヘキセンが生成していることが明かとなり，まP-NMR を測定したところ，-3ppm に 1 本のシグナの光化学反応ではまず速やかに 2 が生成する。そのルが観測され，これは錯体 2 のケミカルシフトと一後続けて光を照射すると，更なる光化学反応が生じ致した。よってこの場合も Scheme 1 に示した反応とて，420nm の吸光度が減少する。その溶液を暗所で全く同様な反応が光照射によって進行し，錯体 2 と放置すると 420nm の吸光度が再び増加し，2 が再生シクロヘキセンが生成することが判明した。

される。この反応の詳細を検討し，生成物に関してモノクロロアルカンの場合は，吸収スペクトルの情報を得るために以下のような実験を行った。
まず，変化から考えて，錯体種としては前述の場合と同様ジクロロエタン以外の塩化物としてクロロベンゼンに 2 が得られていると思われるが，有機揮発成分にを選び同様の実験を行った。
その結果を以下の図 2-5

ついてはガスクロマトグラフで同定できる化学種はに示す。

検出できなかった。おそらくアルキルラジカル種が生成し，まわりの溶媒分子にそれらが結合して多くの化合物が生成していると思われる。試したすべての有機塩化物と 1 の反応の場合は，暗所下では反応が進行しないことを確認した。
ブロモアルカンの場合もおおむね同様な反応が進行することが分った。例えば 1-ブロモペンタンに錯体 1 を溶解して光照射した場合は，上記と同様に速やかに 440nm の吸光度の現象を伴いながら 425nmまで吸収帯がシフトした。この段階で得られる赤色錯体を単離したところ[Pd2Br2(dppm)2]であることが判明した。
Che らは，金の dppm 錯体を触媒として用い，有図２

機アミン存在下で 1-ブロモペンタンに光照射を行う錯体１のモノクロロベンゼン中の光化学反応ことで，デカンが生成することを報告している。１０に伴う吸収スペクトル変化(５分間光照射ごと

本研究でも同様な実験を行い，デカンが生成するこに測定)とを期待したが，その様なカップリング生成物は検出されなかった。
1-ブロモペンタンと錯体 1 の溶液に光照射を行い，ガスクロマトグラフにより，反応溶液中の生成有機物を分析したところ，ペンタンが仕込んだ錯体 1 にPP

Scheme 2PP
Pd

Pd

P

P+ 2 RCH2CH2Br

Br

P−4−P
RCH=CH2Pd

Pd

PP

Br+RCH2-CH3

図３

図１の実験後暗所に放置した際の吸収スペク

図４

トル変化（15 分ごとに測定）

図２の実験後さらに光照射を行ったときの吸収スペクトル変化（光照射５分ごと）

図に示すとおり，1 の溶液に光を照射すると最初わずかなブルーシフトをともないながら 1 の吸収が減少していくのが観測され（図 2），その後暗所に放置すると吸収強度がある程度回復する（図 3）。再度光を照射すると 430nm の吸収帯の強度が減少し（図4），その後暗所に放置すると再び 430nm の吸収帯の強度が復活した（図 5）。この 430nm の吸光度の変化をプロットしたグラフが図 5 であり，このように光照射と暗所放置を繰り返すことで，吸光度の増減が可逆的に観測された。このような可逆な変化は，これまでに記した 1,2-ジクロロエタン，クロロベンゼン以外にも，1,1-ジクロロエタン，ジクロロメタン，o-ジクロロベンゼンや，trans-1,2-ジアミノシク

図５ 図 3 の実験後暗所に放置した際の吸収スペクトル変化（15 分ごとに測定）

ロヘキサン中でも観測された。
この生成物の同定のために NMR チューブ中での光化学反応を試みた。錯体 2 は重ジクロロメタン中312 の溶液に光照射後，暗所での反応速度を 420nmで-2.0ppm に P-NMR のシグナルを示すが，2 時間の吸光度の変化から見積った。その結果図 6 に示す

半の光照射後-50℃で NMR を測定すると-1.2ppm にように，この反応は一次反応と見なせることが分り，新たなシグナルが観測され，暗所に放置することでその反応速度定数は 0.13min -1 であった。なお，dppm

このシグナルは消失した。

を系内に錯体の 5 倍量または10 倍量転科して同じ実験を行ったときの反応速度定数はそれぞれ 0.31min -1，0.44min -1 であった。
錯体 2 の濃度が濃い場合は，光反応に要する時間は増加したが，暗所での逆向きの反応の速度に大きな変化は見られなかった。

−5−

dppm が 2 から離れ，代わりに溶媒分子が配位したような構造と考えられた。よって Scheme3 の様な反応を現在のところ考えている。

ClPP

PdPdPPhνClClPPPdPdClsolvent

Scheme 33．3

パラジウム１価４核錯体の構造

前節で述べた光化学反応を研究する過程で，錯体2 から塩素原子が脱離した化合物も反応生成物の候補として考えた。そこで光化学反応生成物と比較す
図５

暗所放置と光照射を繰り返した場合の 430nmの吸光度の変化。

る目的で脱塩素化合物を合成することを考え，2 に銀塩を反応させたところ，赤色結晶を得た。この化合物の構造をＸ線構造解析により調べたところ，興味深い 4 核構造であることが判明した。残念ながら
この構造を持つ化合物の合成と結晶構造は既に前川らによって報告されているものであった１１が，格子定数等は異なる。そこでここにその構造を示すことにする。空間群は P1 であり，非対称単位中には，4核錯体の半分の構造と，対イオンである過塩素酸イオン，そして結晶溶媒のジクロロメタンが 2 分子存在する。4 核錯体は 2 価のカチオンであり，4 つのパラジウムが正方形型に配置しており，その中心に結晶学的な反転中心が存在する（図 7）。4 つのパラジウムの内 2 つずつに塩素が 1 つずつ架橋配位してい図６

錯体 2 のジクロロメタン溶液に光照射後，暗る。なお，1 つの dppm の 1 つのフェニル環にはデ所で放置したときの(420nm の吸光度(abs)‑無ィスオーダーが見られた。パラジウムまわりの主な限時間後の吸光度(a))の対数の時間に対する結合距離は以下の通り。Pd1-P1, 2.248(3); Pd1-P3,プロット。

2.377(3); Pd2-P2, 2.241(3); Pd2-P4*, 2.378(3); Pd1-Cl1,2.400(3); Pd1-Cl1* 2.434(4);Pd1-Pd2, 2.607(2) Å。関これらの結果からこの反応について以下のように連する錯体の既知のデータとしては，例えば 0 価錯考察した。錯体の濃度による光化学反応の速度の変体の[Pd2(dppm)3]の場合は Pd-P 距離が 2.31-2.32 Å，化は，消光に依るものであり，特に暗所での反応速

Pd・・・Pd 距離が 2.96 Å であり，１２また 1 価錯体度は濃度に依存しないことから，二核構造を保ったの[Pd2Cl2(dppm)2]では，Pd-P 距離は 2.29-2.30 Å，Pd-Clままの反応と考えた。NMR で検出された生成物の距離は 2.40 Å，Pd-Pd 環距離は 2.57 Å と報告されてケミカルシフト値が原料の 2 と極めて近いことからいる。１３さらに，2 価錯体の[PdCl2(dppm)]では Pd-Pも，Pd(I)二核種が考えられる。光照射により配位子距離が 2.23-2.25 Å，Pd-Cl 距離が 2.35-2.36 Å と報告の塩素が脱離することも考えられたが，dppm を添されている。１４よって今回の 4 核錯体は Pd-Pd 距離加した場合，暗所での反応が速くなったことから，から考えても 1 価錯体と考えて問題ないと思われる。

光照射時には dppm が脱離し，暗所において再結合

ただし，Pd1-P1 距離は 1 価錯体にしては短めであり，する反応と考えるのが妥当であろう。光照射で生成

また，Pd1-P3 距離は長めとなっているが，これは正する化合物はあまり安定でないことから考えても，方形ではない錯体の構造上の特性と思われた。

−6−

参考文献
１J. V. Caspar, J. Am. Chem. Soc.,107, 6728 (1985).

２T. Tsubomura, A. Itsuki, M. Homma, and K. Sakai,Chem. Lett., 1994, 661.

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まとめGoettingen, Germany (1997).
１０

本研究では，パラジウム(0)二核錯体 1 と各種の有機ハロゲン化物の光化学反応を検討した。用いたすChem. Soc., Dalton, Trans., 1992, 3325.
１１

べての有機ハロゲン化物において速やかな光化学反応が起こり，パラジウム(I)二核錯体 2（またはそのSuenaga, Polyhedron, 17, 3657 (1998).
R. U. Kirss and R. Eisenberg, Inorg. Chem., 28, 3371
(1989).

１３

大変興味深い反応，即ち光照射とその後の暗所下での放置により可逆なスペクトル変化を繰り返す現象

M. Maekawa, M. Munakata, T. Kuroda-Sowa, Y.

１２臭素誘導体）が得られることが分った。さらに光を照射すると，いくつかの有機塩化物の系においては，

D. Li, C.-M. Che, H.-L. Kwong, V. W.-W. Yam, J.

G. Besenyei, L. Parkanyi, E. Gacs-Baitz, B. R. James,Inorg.Chim.Acta, 327, 179 (2002).
１４を見いだし，その反応について詳しく検討を行った。
さらに，研究の過程で得られた 4 核錯体の構造についても研究を行った。
本研究で明かになった反応，特に第一段階目の反応は，錯体に可視光を照射して生じた励起状態により，比較的解裂しにくいとされる炭素-塩素結合が切断され，塩素の引き抜きが起こるという大変興味深
いものであり，この反応を応用すれば，有害な塩素化合物の無害化等にも利用できるものと考えられ，その点でも将来の研究が楽しみな結果と考えられる
本研究の一部は文部科学省の科学研究費補助金，旭硝子財団，本学工学部特別研究費の補助によって行われたものであり，ここに感謝したい。

−7−W. L. Steffen and G. J. Palenik, Inorg. Chem., 15,2432 (1976).