GaN-MOVPEでの気相反応の解析
1名古屋大学未来材料・システム研究所
2名古屋大学大学院工学研究科
3九州大学応用力学研究所

1白石賢二、 2榊原聡真、 1長川健太、 1洗平昌晃、
3草場彰、 3寒川義裕

0メッセージ１1) S. Sakakibara et al., Jpn. J. Appl. Phys. 60, 045507, 2021.

H2、NH3による原料の気相中での分解速度を量子化学計算によって網羅的に調べたH2を加えた化学反応経路を新たに発見
今まで

本研究

✓ 成長中にGaが液滴で存在する事実を矛盾なく説明✓ 実験においても今回の主反応経路を示唆

2

背景GaN …次世代のパワー半導体
SiとGaNにおける物性値の比較

[a]

性能

Si GaN
バンドギャップ(eV)

1.1 3.4

絶縁破壊電界（MV/cm）

0.3 3.3

電子飽和速度 (𝟏𝟎𝟕 cm/s)

1

物性限界

2.7SiM. Hikita et al., Panasonic Technical Journal 55, 21 (2009).

MOVPE 法Ga(CH3)3=TMGa

原料ガス：TMGa,

NH3

キャリアガス： N2,H2GaN
成長基板 (1300K)

流入

高純度GaNが必要[a] https://makuring.com/gan/

3

先行研究 (1/2)
TMGa

DMGa:NH3
DMGa
MMGaNH2
MMGa:NH3

TMGa:NH3

重合体

DMGaNH2
MMGa

MMGaNH
GaN

GaNH2

GaN結晶

➢ NH3のみが寄与する主反応経路1➢ GaN1)やGaNH22)が基板に付着することで結晶が成長
1) K. Ohkawa et al., Jpn. J. Appl. Phys. 44, 874 (2005).

2) S. Ravasio et al., J. Phys. Chem. A 119, 7858 (2015)

4

先行研究 (2/2)➢ 成長表面においてGaが液滴で存在するという事実3,4に反する原子間力顕微鏡
AFM：Atomic Force Microscope

Gaが液体のように表面上を移動し集まる4Gaの液滴を観測３Ga(吸着原子)（数十個のGaの集まり）

Ga

N

MD @ 1300 K
3) Tarsa et al., J. Appl. Phys. 82, 11 (1997).

4) K. M. Bui et al., Jpn. J. Appl. Phys. 59, SGGK04 (2020)

Ga液滴について

5MBE(Molecular Beam Epitaxy)とMOVPEの成長様式は同じ• 様々な実験の比較を行っており、成長様式がほとんど変わらないことがわかっている＝＞確度の高い推定

GaN結合はGa液滴にはならない• Ga-Nの結合を外し、結晶からＮ原子などで出ていくのは熱力学的に不自然

アミノ基の反応性とは別• アミノ基はH2と反応すると、安定なNH3を形成するため反応性は高くなる＝＞不安定なＮ原子が生成する上記とは別

6

問題点

➢ 成長表面においてGaが液滴で存在するという事実3,4に反する
GaNが基板に付着するのではなく、表面でGaとNH３が反応する液滴Ga
GaN結晶

従来の反応経路では不十分で新しい反応経路が必要
3) Tarsa et al., J. Appl. Phys. 82, 11 (1997).

4) K. M. Bui et al., Jpn. J. Appl. Phys. 59, SGGK04 (2020)

結果/Ga-NよりもGa-Hの結合の方が弱い

7◆GaH3, GaH , GaNH2の該当箇所の結合を解離させた時のエネルギーを計算
解離エネルギー[eV]Ga-H結合Ga-N結合

GaH3
GaH
GaNH2

𝟐. 𝟑𝟐
𝟐. 𝟏𝟔
𝟑. 𝟔𝟔

✓ Ga-NよりもGa-Hの方が結合が弱く、分断されやすい
GaNH2よりもGaH3やGaHがGa液滴に変化する確率が高い→新たな指針：本研究室、共同研究でより詳細な表面反応を計算

8

目的表面反応

気相反応
NH3
H2

液滴GaN2TMGa

GaN基板
1300K

TMGaとNH3との反応経路が広く使用➢ Ga液滴の事実と相容れない

NH3 、H2の両方を含んだTMGa分解反応経路を第一原理計算によって明らかにする9

手法 (1/2)◆ギブス自由エネルギー問題点

𝜻並進 =𝒌𝑩 𝑻ൗ
NEB法𝑻/𝒉𝟐 )𝟑/𝟐
𝑩
𝒑 × (𝟐𝝅𝒎𝒌低b)⚫ 遷移状態が未探索
𝟑𝑮 = 𝝁𝒈𝒂𝒔 + 𝑬𝒕𝒐𝒕
𝜻回転 = 𝟏/(𝝅𝝈){𝟖𝝅(𝑰𝑨 𝑰𝑩 … 高)𝟏/𝒏 𝒌𝑩 𝑻/𝒉𝟐 }𝒏/𝟐A＝＞反応速度が求められない

𝝁𝒈𝒂𝒔 = −𝒌𝑩 𝑻 𝒍𝒏(𝜻並進 𝜻回転 𝜻振動 )エネルギー?

−𝟏
𝜻振動 = ς𝟑𝑵−𝟔B − 𝒆𝒙𝒑(−𝒉𝝂𝒊 /𝒌𝑩 𝑻)}
𝒊=𝟏 {𝟏C

原子間距離
𝝂𝒊 : 基準振動数
密度汎関数理論(DFT) Gaussian16 N : 原子数,仮の反応経路をIA, IB : 主慣性能率,n : 回転の自由度に基づいた反応前
ab initio計算 B3LYP:6-311g+(d,p)反応後真の反応経路に向けて最適化

本研究室➢ TMGa は水素と反応を繰り返し分解する5)+H2Ga(CH3)3=TMGa+H2+H2Ga(CH3)2H=DMGaH

GaCH3H2=MMGaH25) K. Sekiguchi et al., Jpn. J. Appl. Phy. 57, 04FJ03 (2018).

+H2GaH3GaHb) https://www.hpc.co.jp/chem/library/c_irc/

10

手法 (2/2)◆遷移状態理論‡)が平衡・反応前(A+B)と遷移状態(CA+B ↔ C‡ ・遷移状態の振動によって反応が進む

𝒑𝑨 𝒑𝑩=𝒆−∆‡ 𝑮/𝑹𝑻∆‡ 𝑮：活性化ギブスエネルギー
𝒑𝒐 ：標準圧力(=1bar)C‡：遷移状態
Energy [eV]⚫ K‡ =𝒑𝒐 𝒑𝑪‡

A＋B

活性化ギブスエネルギー
生成物

Reaction coordinate

𝒌𝑩 𝑻 𝑹𝑻 −∆‡ 𝑮/𝑹𝑻⚫V =𝒆[A][B]𝒐𝒉 𝒑[mol/m3/s]

アイリングの式[A] : Aの濃度[mol/m3]

11

前駆平衡

細かく言うと活性錯合体◆遷移状態理論

◆前駆平衡

A+B𝒌𝟏

C‡

𝒌𝟐

D𝒌′𝟏
A+B ↔ C‡の平衡が成り立つようにC‡→D が十分に遅い必要がある′
つまり 𝒌𝟏 , 𝒌𝟏>> 𝒌𝟐

Energy [eV]‡)が平衡・反応前(A+B)と遷移状態(CA+B ↔ C‡ ・ 遷移状態の振動によって反応が進む
C‡：遷移状態
活性錯合体
A＋B→極大に近い原子の集まり

DReaction coordinate

・A+B ↔ C‡の平衡を保ちながら反応が進行する・C‡は非常に少ない

12

遷移状態理論細かく言うと活性錯合体◆遷移状態理論

𝑨 + 𝑩 ↔ 𝑪‡

𝒑𝑪‡ 𝒑𝒐‡
𝑲 =𝒑𝑨 𝒑𝑩𝑪‡ =𝑪‡ → 𝑫𝑹𝑻 ‡𝑲 𝑨 𝑩
𝒑𝒐𝒗 = 𝒌‡ 𝑪‡

𝑹𝑻= 𝒑𝒐 𝒌‡ 𝑲‡ 𝑨

𝑩・・・①①と𝑹𝑻 ‡ ‡𝒌𝑻 𝑹𝑻 −𝜟‡𝑮Τ𝑹𝑻𝒆𝒗 = 𝒌𝒓 𝑨 𝑩 𝒌𝒓 = 𝒐 𝒌 𝑲 = 𝜿𝒑𝒉 𝒑𝒐を比較すると𝒌‡ = 𝜿𝝂‡
活性錯合体が遷移状態を通過する割合は、反応座標に沿った振動の振動数に比例する

Energy [eV]‡)が平衡・反応前(A+B)と遷移状態(CA+B ↔ C‡ ・ 遷移状態の振動によって反応が進む
C‡：遷移状態
活性錯合体→極大に近い原子の集まり

A＋B

DReaction coordinate𝒌𝒓

A+B𝒐ഥ𝑪‡ −𝜟𝑬 Τ𝑹𝑻𝒌𝑻 𝑵𝑨 𝒒‡𝟎𝑲 = ‡ 𝒐 𝒐 𝒆𝒉𝝂 𝒒𝑨 𝒒𝑩C‡𝒌‡

D

平衡定数は分配関数を用いて表せる

13

計算手法
Density functional theory(DFT)
Application
Gaussian16

交換相関汎関数; B3LYP
基底関数; 6-311g+(d,p)[局在基底]
スケーリングファクター; 0.9688

エネルギー面を二次関数で近似することによって生じるずれを実験の値と比較して修正する値

そのほかにも、半経験的汎関数であるM062Xや高精度計算手法であるCCSD法での計算を行った基底関数はaug-ccpVTZといった高レベル基底でも計算し、十分な精度があることを確認(＝＞差があまりない)
経験的な外挿手法を用いて完全基底系 限界に系統的に収束するように設計

ねじれ振動の考慮

14Davide Moscatelli and Carlo Cavallotti, J. Phys. Chem. A 2007, 111, 4620-4631
Because it is known that vibrational frequencies
smaller than 150 cm-1 can degenerate into rotational motions,
we considered explicitly low frequencies as rotors or hindered rotors when
内部回転はエネルギーコストがかかる
found necessary.
150cm-1以下の振動数は回転運動に縮退することが知られているため、必要に応じて明示的に低い周波数を回転子や束縛回転子として考慮した。
要約すると

ねじれ振動

S. 振動数の低い
Ravasio et al., Phys. Chem. A 2015, 119, 28, 7858–7871と呼ばれる振動は、In addition, in the present work we accounted for the degeneration of
回転するものとして考慮した方がtorsional
vibrations into unhindered rotors, which considerably improves theevaluationof the density of states of reactants and transition states, and thus
速度定数の評価が改善される
of rate constants and entropies.
また、本研究では、ねじれ振動の非束縛回転子（自由回転子）への縮退を考慮した。
これにより、反応物や遷移状態の状態密度、ひいては速度定数やエントロピーの評価が大幅に改善された。
低温ではねじれ振動(torsional vibration)として振動し、温度が上がり回転しだすと束縛回転（hindered rotor）になる

15

全反応経路の設定②Ga(CH3)3Ga(CH3)2NH2⑤④①⑥③⑩Ga(CH3)2H⑨GaCH3(NH2)2⑧⑭⑬⑦⑯

GaCH3HNH2 ⑱⑮GaH(NH2)2⑰⑫⑳⑪㉒

GaCH3H2㉕㉑

TMGaとH2, NH3との反応を考慮

Ga(NH2)3⑲GaH2NH2㉓㉗ ㉗GaCH3H2+H2㉔→GaCH3+2H2２分子→ ３分子㉘
GaH3GaCH3㉖㉙

29通りの化学反応

GaNH2GaH

16

全反応経路の設定②Ga(CH3)3①Ga(CH3)2NH2⑥③⑤④⑩Ga(CH3)2H⑨GaCH3(NH2)2⑧Ga(NH2)3⑬⑦⑯GaCH3HNH2 ⑱⑮GaH(NH2)2⑰⑫⑳⑪㉗GaCH3⑲㉒GaCH3H2TMGaとH2, NH3との反応を考慮⑭GaH2NH2㉕㉑㉔㉓GaH3㉘㉖㉙

29通りの化学反応

GaNH2GaH

17

結果/H2とのTMGa 分解反応

Energy [eV]

4.0

遷移状態

3.0

活性化ギブスエネルギー

3.24eV

2.0
1.00-1.0

TMGa
DMGaH

-0.63eV➢ TMGaはH2と反応すると、DMGaHとCH4に分解
TMGa + H2 → DMGaH + CH4

18結果/NH3とのTMGa 分解反応4.0

活性化ギブスエネルギー

2.96eV

Energy [eV]3.0

活性化自由エネルギー

2.84e
V2.01.00

TMGa-0.66eV-1.0

DMGaNH2-0.63eV

DMGaH➢ TMGaはNH3と反応すると、DMGaNH2とCH4に分解
TMGa + NH3 → DMGaNH2 + CH4

19

結果/NH3とのTMGa 分解反応4.0

活性化ギブスエネルギー

2.96eV

Energy [eV]3.0

活性化ギブスエネルギー

2.84eV

2.01.00

TMGa-0.66eV-1.0

DMGaNH2-0.63eV

DMGaH➢ DMGaNH2はH2と反応し、アミノ基が外れてDMGaHに分解
DMGaNH2 + H2 → DMGaH + NH3

20

結果/TMGa 分解反応4.03.24Energy [eV]3.02.02.96
H22.841.00-1.0

TMGa

NH3-0.66

DMGaNH2H2DMGaH-0.63➢ TMGa → DMGaH に比べ TMGa → DMGaNH2 → DMGaHの方が活性化自由エネルギーが小さく、反応が進みやすい21

結果/反応経路の比較
Ga(CH3)2NH2+ NH3Ga(CH3)3

GaCH3(NH2)2Ga(NH2)3+ H2+ NH3 GaCH3HNH2GaH(NH2)2+ H2Ga(CH3)2H
GaCH3H2+ NH3

GaH2NH2+ H2

GaCH3GaH3✓ アミノ基がH2によって外れる GaNH2＝＞最近の天野研の実験でも同様の反応を示唆6GaH6) Z. Ye, S. Nitta, H. Amano, 私信

22

結果/モル分率計算(1秒後)𝟏. 𝟗 × 𝟏𝟎−𝟔
𝟒. 𝟑 × 𝟏𝟎−𝟏𝟐

𝟓. 𝟑 × 𝟏𝟎−𝟏𝟏TMGa

𝟔. 𝟐 × 𝟏𝟎−𝟏𝟎
𝟐. 𝟎 × 𝟏𝟎−𝟓

𝟏. 𝟐 × 𝟏𝟎−𝟏𝟎分子の時間変化𝝏 𝝆𝒀𝜶 Τ 𝝏𝒕

𝟕. 𝟗 × 𝟏𝟎−𝟏𝟎
𝟒. 𝟖 × 𝟏𝟎−𝟓

反応速度

＝ 𝝎𝜶

流入ガス

分圧 [atm]

H2

0.500

NH3

0.16304

TMGa

0.00016➢ GaH3が一番多く存在

𝟏. 𝟖 × 𝟏𝟎−𝟗GaH3
𝟖. 𝟒 × 𝟏𝟎−𝟓

𝟑. 𝟎 × 𝟏𝟎−𝟏𝟏

GaNH2
𝟓. 𝟓 × 𝟏𝟎−𝟔GaH
𝟏. 𝟎 × 𝟏𝟎−𝟔

結果/主反応経路

23

気相反応

主反応経路:NH3とH2が交互に反応しGaH3まで分解✓ 成長中にGa液滴が存在することを矛盾なく説明できる

表面反応

結果/反応への重水素の質量による違いは小さい 24

D2とH2の反応速度を計算したところ、D2がH2の0.8倍程度に＝＞質量が大きい方が反応方向に進む振動数が小さくなるという物理的要因のイメージと一致
そこでＤ2が反応経路にどのような影響を与えるかを考える。

TMGaとNH3は、H2との反応に比べ約１２倍速いため、D2にしたことによる物理的要因(0.8倍)よりも物質の違いによる影響（化学的要因）の方が大きくなると考えられる
よって重水素にしたことで、主反応経路が変わることはない

結果/計算手法の比較(DFT:B3LYPで十分)

25

計算手法の妥当性を考察するため、高精度計算手法であるCCSD法との比較
DFT(B3LYP)…本研究
DFT(M062X)…先行研究のNH3による反応経路で使用
CCSD…高精度計算手法(結合クラスター法)

分子のエネルギーを計算するとB3LYPはCCSDの値に近い

Gibbs Free Energy[eV]0(従来の先行研究よりも妥当な結果)

-0.2

-0.4

ただし遷移状態は計算不可＋

NH3と反応しやすい

天野研の実験においても今回の反応経路を示唆6）-0.6
よってGaH3

GaH2NH2 GaH(NH2)2

温度：1300K

基底関数はaug-ccpVTZ

計算、実験の両方において今回の主反応経路が妥当
6) Z. Ye, S. Nitta, Y. Honda, H. Amano, 私信

26結論◆ H2、NH3によるTMGa分解反応経路を網羅的に調べ、活性化ギブスエネルギーから分解速度を計算
H2を加えた化学反応経路を発見7✓ TMGaはNH3、H2と交互に反応を繰り返し分解が進行✓ 表面反応にはGaH3も考慮する必要がある
成長中にGa液滴が存在する実験事実を矛盾なく説明することが可能
詳細な反応経路は天野研の実験と一致していることを示唆
1) S. Sakakibara et al., Jpn. J. Appl. Phys. 60, 045507, 2021.