Valqua
Technology
News
● ご挨拶

…………………………………………………………………… 1
常務執行役員 CTO（最高技術責任者）
黒田 博之● 技術論文プラズマ重合による多孔質PTFEの表面処理………………………… 2
研究開発部 研究グループ
油谷 康
中川 智洋

● 技術論文EDLC電極膜の開発（高特性化に向けて） ………………………… 6
研究開発部 メンブレン開発グループ
能勢 正章
程 飛
吉山 友章
● 製品の紹介
スリットバルブ用長寿命ボンデッドシール…………………………… 10
研究開発部 シール開発グループ
吉田 勉● 製品の紹介韓国タコニック社製 PTFE銅張積層板の紹介……………………… 13
機能樹脂事業部
祝 誠一郎
平井 理華

● 製品の紹介
ノンシリコン PI マスキングテープ …………………………………… 15
機能樹脂事業部
椎名 康憲● 製品の紹介
バルフロン® PTFE粘着テープ（プラズマ処理品） …………………… 17
機能樹脂事業部
椎名 康憲

http://www.valqua.co.jp

バルカー技術誌

2010年

夏号

No.19 Summer 2010

ご挨拶

読者の皆様には日頃よりご愛読いただき、厚く御礼申し上げます。

当社グループ事業を取り巻く環境は総じて回復基調といえますが、再び世界的な経済不安を引き起しかねない
欧州を震源とする金融危機など、
依然として大きな不安要因を抱えた環境下にあることを認識せざるを得ません。

昨年、激変する事業環境に対して当社は新たに第5次中期経営計画 NV・S5 をスタートさせ、合理化と成長への取り組みを同時並行で着実に実行しております。R&D部門でも主力製品であるシール製品の充実と同時に成長市場に着目した研究開発に注力しています。シール事業領域では国内の高度な品質要求にこたえるべく品質

Summer 2010の高度化を進めると共に安全意識の高まりによる非アスベスト化が進む海外市場向け製品の開発を強化しております。一方、
今年度より従来の研究部と開発部を研究開発部として統合し研究開発成果の総合的な加速を図ると共に、
EDLC用途などの成長市場を対象として機能膜や延伸PTFEを中心にノンシール事業領域での製品開発を強化しております。

No.19

当社はアライアンスによる技術シナジーも追求しております。メタルシールでのガーロック社との提携に加え、特殊PTFEチューブ等での米国ズース社との提携、電子基板材料等での韓国タコニック社との提携などを通してお客様のニーズに対応した製品の提供、開発を加速しております。

当社は企業理念である THE VALQUA WAY の実践を通してお客様に感動していただけるシールエンジニア
リングカンパニーを目指し、一層の技術力強化に努めて参ります。本誌では当社の技術成果の一端をご紹介致します。当社をご理解いただく一助となれば幸いです。最後になりましたが、読者の皆様にはなお一層のお引き立てを賜りますようお願いいたします。

常務執行役員1

CTO（最高技術責任者） 黒田

博之

技術論文

プラズマ重合による多孔質PTFEの表面処理
日本バルカー工業株式会社
研究開発部

研究グループ

油谷 康
中川 智洋

Summer 2010

Expanded polytetrafluoroethylene (ePTFE) shows unique properties, such as high permeability, precise
separability, low dielectric constant, thermal stability, excellent chemical inertness and low surface energy. The
microscopic pores of ePTFE allow gas or vapor to pass through while trapping particles. Therefore it has been
widely used in fabrics, electronic and electrochemical materials, microfiltration items, surgical products,
sealants, and venting products. Moreover, its features and functions in those applications are improved bymodifying its surface in ways such as coating, holding or filling the pores. In some applications, however, thehighly hydrophobic surface of ePTFE becomes a disadvantage. Therefore, various methods have beenstudied to give it a hydrophilic surface.
In this study, the vacuum-plasma polymerization treatment was applied to modify ePTFE from a hydrophobic
to a hydrophilic material with 2-propyn-1-ol (propargyl alcohol). FTIR-ATR and SEM were used to examine themodified ePTFE to determine its properties such as wettability, pore distribution, and water permeability.
FTIR-ATR spectra of the plasma-polymerized surface of ePTFE showed an absorption peak ascribed to ahydroxyl and carbonyl group. After ultrasonic cleaning in acetone for 20min and air heating at 200°C for 1h, noconspicuous change was found at those absorption peaks. The polymerized layer showed durability in thespecified conditions. According to SEM observation after plasma-polymerization, the fibril and node structuresof ePTFE were covered with a polymerized layer. After plasma polymerization, the water contact angle wasdecreased to 53° from 147°, and the initial penetration pressure of water was decreased approximately 30%
compared with those of ePTFE without treatment.

No.19

Keywords：
Expanded polytetrafluoroethylene, Plasma polymerization, Hydrophilic polymer, Surface modification,
Contact angle, Water permeability

1. はじめに耐候性、撥水・撥油性、低摩擦などの特性に加え、連続貫

ふっ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を延層を利用した低誘電率化など、PTFE に新たな機能を付加伸すると、島状に分布するノードと延伸方向に配向したフィブ

した材料となる。用途例として主に、分離・ろ過用途（液体

リルからなる多 孔 質 PTFE（expanded PTFE : ePTFE）

フィルター、エアーフィルター、バグフィルター）、通気・透湿・が得られ Fig.1、延伸率や焼成条件等により孔径の調整がで防水・防液用途（電池用撥水膜、オイル保持カバー）、低誘

きる 1）。この ePTFE は、PTFE が持つ耐熱性、耐薬品性、電率用途（電線・回路基板）などがある。ePTFE の孔径、通多孔質構造を有することから、液体や気体の透過や空気

2プラズマ重合による多孔質PTFEの表面処理

空孔率、厚さなどのコントロール、他素材との複合化を組合合物となり、化学耐久性等の観点でも優位である。また、有せることで用途に適した性能を発揮することができ、前報で機モノマーは液体や気体（蒸気）の状態で ePTFE に導入

はダイレクトメタノール型燃料電池（DMFC）に用いる気体

できることから、液体コーティングとプラズマ重合を組み合わ―液体分離膜への適応可能性について紹介した 2）。

せた ePTFE 膜全体の親水化や、気体流入によるプラズマ

これら用途の中で ePTFE を水系の液体フィルターとして重合で膜表面または膜全体への親水性付与ができる。膜表用いる場合、疎水性のために多孔質構造内を水が透過しに面のみ親水化を行えば、仮に親水化部分に孔径変化が生じ

くく水系の分離膜に適用する場合には何らかの親水化処理ても膜全体としての孔径変化は小さく、結果として ePTFEが行われ、一般にはイソプロパノール（IPA）等の水に可溶の孔径を変えずに親水性を付与できると期待される。

性の有機溶媒を多孔質構造内に含浸させた後、水で置換

本報ではプラズマ重合処理した ePTFE 膜のキャラクタリ

することで親水化する手法が広く用いられている 。しかし、ゼーション、フィルター性能（透水性）評価および重合膜の耐

この方法は膜が乾燥すると親水性が失われ、透過流量（フィ

薬品性・耐熱性について検討したので報告する。

3）

ルター性能）が低下してしまう。従って、乾燥時でも親水性を保持することが必要となる。
ePTFE に親水性を付与する手法としてポリビニルアル
コール等の親水性樹脂をコーティングにより固定する手法 4）が知られているものの、ePTFE 膜の耐薬品性・耐熱性はコーティング材料に依存することとなる。また、コーティングを行うことでの孔径変化も懸念され、ePTFE のもつフィルター

Summer 2010
No.19

性能に影響を及ぼす可能性がある。故に、親水材料には耐久性が求められ、親水付与工程の前後で孔径分布等が変
わらないことが必要となりうる。
その他の親水化法としてプラズマを利用して表面に親水基を導入する手法などが挙げられるが、表面分子鎖の反転を伴った表面構造変化がおこり、時間経過とともに表面が疎水化することが知られている 。但し、プラズマ処理の中でも5）プラズマ重合法は、有機モノマーをプラズマ下で重合させ、基材表面に親水膜を形成できることから、上述の時間経過による構造変化が生じ難い手法である。プラズマ重合物はランダムな位置の原子がラジカル化して化学結合を伸ばしていくため、直鎖だけでなく環状、架橋など種々構造を有する重

2. 実験
2-1

処理基材

ePTFEとガラス不織布を周辺部のみ接着させた積層シートを作成し PTFE の融点未満（260℃）の温度で加熱処理したものを基材とした 6）。

2-2

表面処理方法

ePTFE の改質は、前報 7）, 8）に習い、13.56MHz の高周波を用いた平行平板型の低温プラズマ処理装置により行った。系内を排気減圧した後、関東化学（株）製の特級試薬、
2- プロピン -1- オール（CHCCH2OH）をモノマーとしてプラズ
マ重合処理を行った。モノマーガスは流量調節を行い、系内の真空度を 0.3Torr に制御して、プラズマ密度 0.5W/cm2
条件下で 10 分間重合させた。

2-3

評価

プラズマ処理後のシートからガラス不織布を取り除き、
ePTFE の分析を行った。
生成したプラズマ重合膜の表面構造は、赤外分光スペク
トル（FT-IR ATR、PerkinElmer 製、Spectrum100）、走査型 電 子 顕 微 鏡（SEM、（株）日立ハイテクノロジーズ製、
S-3400N）を用いて分析した。
重合膜の耐薬品性はプラズマ重合処理後の ePTFE を蒸留水、アセトンで 20 分間超音波洗浄し乾燥させた後の表面を、耐 熱 性 に つ いては 200℃で 1h 保 持 後 の 表 面を
FT-IR にて分析することで評価した。
表面の濡れ性は、液滴法による接触角計（協和界面科学（株）製、CA-X 型）を用いて評価した。蒸留水約 3μl を固定したマイクロシリンジから試料表面に滴下し、30 秒後に液

Fig.1
3

ePTFEの構造図

滴の直径、高さを読み取り、接触角を算出した。

技術論文

孔 径 測 定 は バブ ルポイント法 により測 定（ P e r m Porometer, Porous Materials, Inc. 製）、試 液 は Galwick（15.9dyn/cm）を用いた。また、同装置を用いて透水性を評価した。ePTFE 上部を純水で満たし、0.2psi/sec の条件（ス
テップ圧）で水圧を増大させて、水が透過し始めた圧力を初期透過圧力とした。

3. 結果と考察
3-1 プラズマ重合膜の構造
未処理 ePTFEとプラズマ処理 ePTFE の IR スペクトルを

Fig.3

各種条件で保持後のプラズマ重合膜のIRスペクトル

Fig.2 に示す。プラズマ重合物の構造中に水酸基、カルボキシル基を含むことが分かる。一方 C-F 吸収ピークは減少した。
尚、プラズマ処理 ePTFE を裏返して分析した場合、未処理
eＰＴＦＥと同じ吸収スペクトルを示した。したがって、膜表面（片面）にのみプラズマ重合膜を付与できたと考えられる。

Summer 2010
No.19
Fig.2 プラズマ重合膜のIRスペクトル

3-2 プラズマ重合膜の耐久性
プラズマ重合膜を、蒸留水、アセトンに浸漬し 20 分間超音波洗浄した後の表面および大気下 200℃で 1h 保持後の表面を FT-IR で分析した結果を Fig.3 に示す。いずれの溶液についても、浸漬後も重合膜の吸収ピークが確認できた。

Fig.4 プラズマ処理ePTFEの表面構造

また、200℃保持後も大きな違いは無かった。これらのことか
ら、蒸留水・アセトンに対する耐薬品性と、200℃耐熱性を有することが示唆される。

未処理 ePTFE およびプラズマ処理 ePTFE の室温下での蒸留水に対する接触角、平均孔径、蒸留水初期透過圧力
を Table.1 に示す。プラズマ処理により濡れ性は向上し、蒸留

3-3 プラズマ処理 ePTFE 膜の評価

水初期透過圧力も3 割程度低減した。それぞれの試料につFig.4 に未処理 ePTFE とプラズマ処理 ePTFE の表面

いて、孔径分布を測定した結果を Fig.5 に示す。未処理に比構造を示す。プラズマ重合物はフィブリル、ノードを覆うようにべプラズマ処理後は孔径分布が幾分狭まり、孔径 0.4-0.5μm

形成し、これらが重合過程において寄せ集まり、密度が増すの占める割合が大きくなった。フィブリル、ノードを覆うように重ように見える。尚、重合時間を 10 分から 30 分にした場合、合物が形成するため、プラズマ処理で孔径の小さい領域は孔

ePTFE の孔は閉塞した。

が 閉 塞し、大きい 領 域 は 孔 径 が 狭まることで、全 体と4

プラズマ重合による多孔質PTFEの表面処理

して孔径分布はシャープになったと考えられる。膜表面だけに対応できる手法として期待できるといえよう。モノマー種やでなく、全面を処理すれば、この効果はより顕著になると推定

重合条件等の最適化を行い、高い耐薬品性・耐熱性を有される。

する親水処理法について可能性を検証していく。
最後に、本研究にあたりご助言、ご指導いただきました大阪
Table.1 プラズマ処理ePTFEの各種特性

府立産業技術総合研究所、田原充主任研究員に深く感謝

項目

未処理

プラズマ処理水接触角（°）

147

53

平均孔径（μm）

0.43

0.45

50

35

水初期透過圧（psi）

いたします。

6. 参考文献
1） 特表平 11−511707 号公報2） 油谷康 , バルカー技術誌 , No.14, 8-11,（2008）.
3） アドバンテック科学機器／濾紙

総合カタログ, 748,

（2009）.
4） 特開昭 53-21270 号公報5） 筏 義人 , 日本化学学会誌 , 6, 1079-1086,（1985）.
6） 特開 2008-110562 号公報7） 油谷 康 , バルカー技術誌 , No.13, 6-10,（2007）.
8） 油谷 康 , 田原 充 , 繊維学会予稿集 , Vol.62, 198,（2007）.

Summer 2010

Fig.5 プラズマ処理ePTFEの細孔径分布

4. まとめNo.19

三重結合を有するアルコールをモノマーとしたプラズマ重合を用いた ePTFE の親水化技術について基礎検討を行った。
超音波洗浄と200℃加熱による重合膜の耐久試験によれ
ば、蒸留水・アセトン中に保持した場合、200℃で 1h 保持した場合、いずれも重合膜の構造は保持されることが確認できた。また、プラズマ処理前後で ePTFE の孔径分布は変わらず、表面が親水性となることで蒸留水初期透過圧力が 3 割程度低減することが確認できた。

5. おわりにePTFE 膜の親水化を検討する上で、膜の特徴は親水化
材料の物性に依存するため、親水化手法の特徴を捉え、用途に応じて使い分けることが必要である。プラズマ重合法
は、有機モノマーや重合条件を工夫することで重合膜の構造や機能性を多様化できることが特徴であるため、種々用途
5

技術論文

EDLC 電極膜の開発（高特性化に向けて）
日本バルカー工業株式会社
研究開発部 メンブレン開発グループ

能勢 正章
程 飛
吉山 友章

Summer 2010

Electric double layer capacitors (EDLCs) with their higher rate capability and excellent lifetime have beenused in digital devices as small capacitors and in uninterruptible power supplies (UPS) as large capacitors.
This report describes how a kind of EDLC electrode sheet highly filled with activated carbon was developedby controlling the way it was manufactured. The capacitive performance of this EDLC electrode sheet
increased by 15% compared with that of usual sheets. The cycle charging and discharging performance andfloating charge properties of this sheet were also confirmed to be the same as those achieved with usual
sheets.
Keywords：Electric double layer capacitor, Activated carbon, High capacitance, High durability, Highly filled,
Cycle charge and discharge, Floating charge

No.19

1. はじめに
電気二重層キャパシタ（Electric Double Layer Capacitor= 以下 EDLCと略す）は、エネルギー密度、パワー密度の電気特性に於いて、二次電池とコンデンサの中間的な性能を有しており、携帯電話などの小型電子機器のメモリーバックアッ
プ電源をはじめ、工場などの大型電気システムでの瞬間的な電圧低下のバックアップ電源として既に実用化されている。近年では、CO2 などの温室効果ガスの排出の少ない「低炭素社会」に向けて、太陽光発電、風力発電などクリーンエネル
ギーの電力貯蔵用途としての開発が加速、実用化されつつあり、益々の市場拡大が期待されている。

当社では、長年に亘って EDLC 電極膜の研究開発を行い、独自の製法による量産化を果たし、既に製品化も行っている 1）。
今回、当社独自のノウハウによりEDLC の耐久性を損なうことなく、静電容量を飛躍的に向上させた電極膜を作製することが出来たので、その開発された電極膜について以下に紹介する。

2. EDLC 電極膜の要求特性と技術的課題
EDLC の基本的な電気特性は、構成材料である活性炭、
導電性活物質の種類や量に依存する。特に静電容量につ

今後、EDLC が蓄電デバイスとしての市場を更に拡大して

いては、活性炭の比表面積、細孔分布、表面官能基などのいくためには、エネルギー密度、パワー密度、
さらに耐久性に物性に支配されることは周知である 2）,3）。例えば、一般的についてもより一層の性能向上が必要であり、このことからも、高薬品賦活法での活性炭は高い容量を示すが、水蒸気賦活

静電容量・高耐久性を有する EDLC 電極膜の開発が最も法での活性炭に比べ、耐久性が劣ることが特徴である。

重要な課題となる。

このように、容量の高い活性炭は耐久性が劣り、耐久性の
6

EDLC電極膜の開発（高特性化に向けて）優れた活性炭は容量が低いという、容量と耐久性の性能に

3-2

サイクル充放電試験。従って、容サイクル充放電試験は、耐久性評価としては一般的な方

量、耐久性の双方に高特性を有するような活性炭がない状法である。本報では 25℃と 60℃の恒温雰囲気下で、充電

況下では、当然そのような両者の機能を持つ EDLC 電極膜

時間 45min で満充電し、150 回のサイクル充放電試験を行が存在し得ない。このことから、当社は容量と耐久性の両者

い、各サンプルの静電容量を測定し、静電容量保持率を算の性能を併せ持つ EDLC 電極膜の開発を、大きな技術課出した。

トレードオフの関係があることが知られている

2）
, 3）

題として取り上げるに至った。
実際に使用されるシート電極膜で、構成材料の機能を十耐フロート充電試験

二分に発揮させるためには、①構成材料の選定、②構成材

耐フロート充電試験は、EDLC の耐久性試験の方法とし料の最適な配合比率の見極め、③バインダーの使用量低て広く実施されており、一定電圧を長時間に印加しながら電減、④構成材料の均一分散、などの技術が必要である。当気特性の劣化を測定する。本報では恒温槽 25℃の雰囲気

社はこれらに加えて、今回は更なる工程改善を行い、従来成下で、電圧 2.7V、電流 100mA でフロート充電しながら、電しえなかった高耐久性と高容量を兼ね備えた新しい電極膜

流 5mA で放電を行い、初期〜 65hr での各サンプルの静の開発に成功した。

電容量を測定した。

3. 耐久性の試験方法と条件

4. 結果と考察

まず、3 種類の活性炭 A、B、C を選定し、導電性活物質、バインダー等を同じ組成で混合・成形し、厚さ 0.4mm のシー

4-1

初期静電容量

Table.2 に各サンプルの初期静電容量を示す。

Summer 2010

ト電極膜を作製した。また、活性炭 B、C に関しては成形時
Table.2

各サンプルの初期特性

サンプル

活性炭

特徴

①

A

容量重視

B

耐久重視

C

耐久＋容量重視に独自の工程を加えることで 2 種類の密度の異なる電極膜を作製した。それぞれのサンプルの形態や特徴を Table.1に示す。
Table.1

No.19

3-3

各サンプルの特徴

サンプル

活性炭

特徴

①

A

容量重視

②
③
④
⑤

B

耐久重視

C

耐久＋容量重視

密度
ｇ／ｃｍ3
0.52
0.52

②
③
④
⑤

静電容量
mAh
2.2
1.6
1.8
1.7
2.0

0.57
0.52

初期静電容量については高容量タイプの活性炭での電0.57

極膜（サンプル①）は 2.2mAh であり、最も高い値を示した。
通常の製法で作製したサンプル同士（①、②、④）を特性比

Table.1 に示した 5 種類のサンプルをφ16mm のサイズで打ち抜き、それぞれ 150℃で 3 時間程度の乾燥を行い、PC系電解液に減圧含浸させ、セパレーターと組み合わせて簡易セルを作製した。これを恒温槽内に設置して充放電装置と組み合わせ、25℃、60℃の恒温雰囲気下で下記に示す充放電試験を行った。

3-1

初期静電容量

各サンプルの初期静電容量については 3-3 に示した耐フロート充電試験の初期測定値をその値とした。
7較すると、活性炭の特徴と同じ傾向が見られた。また、独自の工程を追加した③、⑤のサンプルと②、④のサンプルとを比較しても、同様の傾向を示している。このことから、独自の工程を追加しても、通常の製法と変わらず活性炭材料の特性を損なうことなくシート状電極膜を作製できていることが分かった。
また、独自の工程を追加した③、⑤のサンプルについては、それぞれ通常の製法で作成したサンプル②、④と比べると、初期静電容量が向上した。同じ組成の材料であっても、製法技術により、初期静電容量を向上させることができることが
分かった。

技術論文

更に、データとしては示していないが、各サンプルの引張

サンプル⑤では独自の工程改善を行うことによって電極膜強度に関しても 1.0N/cm 以上であったことから、工程に於内の空隙率を減少させ、活性炭の単位体積辺りの充填率をけるハンドリング性も十分であることを確認している。

④に比べて向上させている。この効果から、通常製法に比べて初期静電容量を 15％ 程度高くすることができており、耐4-2サイクル充放電特性

4-2-1

久性も④とほとんど同等であることが分かる。これにより、通通常工程で作製した電極膜

常製法で作製したシート電極の耐久性を損なうことなく、静Fig.1 に 3 種類のサンプルの 60℃でのサイクル充放電試
験結果を、Table.3 に静電容量保存率の結果を示す。

電容量が向上していることが確認できた。
尚、Fig.3 より、常温（25℃）でのサイクル試験も同様の傾向を示していることが確認できる。

Summer 2010

Fig.1

60℃でのサイクル充放電特性
Fig.2

Table.3

60℃でのサイクル充放電特性

静電容量保持率

No.19

サンプル

静電容量保持率（％） 60℃

①

88.6％

②

95.7％

④

94.0％

＊

＊初期の静電容量を100％とした

Fig.1 の結果から、全てのサンプルに於いて徐々に静電容量が低下していることが分かる。Table.3 の結果に着目すると、①の低下が最も大きく、②、④では僅差ではあるが②の方が保持率は高かった。このことから、①の電極膜で使用している活性炭は、静電容量が高いことが特徴であるが、容量Fig.3の低下が大きいことが分かる。また、サンプル②、④は初期の25℃でのサイクル充放電特性

静電容量はサンプル①に及ばないものの、容量低下が少な
く、耐久性のあることが確認できた。
4-2-2

新規開発工程で作製した電極膜

Fig.2、Fig.3 に 60℃、25℃でのサンプル④、⑤のサイクル充放電試験の結果を示す。

4-3

耐フロート充電特性

サンプル②、③、及び④、⑤の 25℃での耐フロート充電試験結果を Fig.4、Fig.5 にそれぞれ示す。
8

EDLC電極膜の開発（高特性化に向けて）

6. 参考文献
１）林 道直 , 杉谷 徹 , 浅野 善敬 , バルカー技術誌 ,No.3, 1-5,（2002）.
２）最新電池ハンドブック, 862 〜 875,（1995）.
３）大容量キャパシタ技術と材料Ⅱ, 67 〜 79,（2003）.

Summer 2010

Fig.4

耐フロート充電特性
（②、③）

Fig.5

耐フロート充電特性（④、⑤）

Fig.4、Fig.5 より、同じ組成のサンプルであれば独自の工程改善を行っても耐フロート充電の静電容量の低下傾向に大差のないことが分かる。従って、耐久性を維持しながら初No.19

期静電容量を向上させることが本結果からも確認できた。

5．まとめ• 当社独自の製法により、活性炭の特徴を損なわず、シート成形が可能であることが分かった。これにより、機能に適した材料選定、配合比を設定し、意図した通りの特性を発揮できるシート電極を作製できることが分かった。
• 当社独自の製法から更に工程改善を行うことにより、単位体積辺りの活性炭の充填量を向上させ、同じ組成でも初期
静電容量を 15％程度向上させることができた。また、その際耐久性には影響を与えることは無かった。従って、一般的に高容量を発揮するタイプの活性炭では得られない耐久性を持ち、高容量タイプに匹敵する静電容量を兼ね備えたシート
電極を作製することが可能となった。

9

製品の紹介スリットバルブ用
長寿命ボンデッドシール
FLUORITZ®-T20 BONDED SEAL
日本バルカー工業株式会社
研究開発部 シール開発グループ

吉田 勉

Summer 2010

A bonded seal is a washer in which the seal material is directly bonded to an aluminum plate, and it is used
as a slit valve seal in equipment for manufacturing semiconductors. Customers have recently been requestingthat these seal parts have a longer lifetime. Therefore, we developed FFKM Bonded Seal which has a highresistance to plasma.
Our seal uses the material Fluoritz®-T20. The etching rate of this material by O2 and NF3 plasma is less than
one-third that of the FFKM material used in bonded seals made by other companies. Moreover, this material
has sufficient heat resistance at about 200 ℃, the maximum operating temperature of a slit valve seal. Therefore, Fluoritz®-T20 Bonded Seal can extend the lifetime of seal parts used in a harsh environment with these
performances of the seal material and our optimization design technologies of bonded seals.

Keywords：Bonded Seal, FFKM, Slit valve, Plasma, Heat resistance, Lifetime extension

No.19

1．はじめにを実現すべく、耐熱性や耐プラズマ性に優れたシール材

従来、半導体製造装置におけるスリットバルブ用シール

優れ、かつスリットバルブなどの動的部位にも適用できるは、弁体に加工したアリ溝に O リングを装着して使用していFFKM（パ ーフロロエラストマ ー）のシール 材としてたが、溝への装着性やねじれ、脱落、摩耗によるパーティク

FLUORITZ®-T20 がある。今回、そのシール材を使った

ルなど多くの課題があった。これらの課題を解決するため、

FLUORITZ®-T20 BONDED SEAL を開発したので、そ当社では、シール材をアルミニウムの弁体に直接接着したの製品について紹介する。

BONDED SEAL を製品化し、市場において高い評価を得てきた。
しかし、近年のプラズマラジカルの高密度化およびチャン
バの高温化に伴い、シール材にとっては非常に苛酷な環境となり、十分な寿命が得られなくなってきている。一方、市場においては、装置稼働率の向上およびメンテナンスコスト削減のため、BONDED SEAL を含むシールパーツのさらなる長寿命化が期待されている。

の開発を行ってきた。その中でも、特に、耐プラズマ性に

2. FLUORITZ®-T20 の特徴
2-1

基本特性

Table.1 に A 社 製 BONDED SEAL お よ び B 社 製
BONDED SEAL それぞれのシール材料（以下、他社品
A、他社品 B）と比較し、FLUORITZ®-T20 の基本特性を示す。

そのような中、当社では、シール材のさらなる長寿命化
10

スリットバルブ用長寿命ボンデッドシール

Table.1

いたプラズマ暴露試験による重量減少の結果を示している。

FLUORITZ®-T20 の基本特性

これより、FLUORITZ®-T20 の重量減少率は、O2 プラズ

FLUORITZ®T20

他社品 A

他社品 B

外観

濃褐色

ベージュ

乳白色

ため、優れた耐プラズマ性を有しているといえる。よって、厳マ、NF3 プラズマどちらにおいても他社品の 1/3 以下である

材料タイプ

FFKM

FFKM

FFKM

しいプラズマ環境下においてもシール材のダメージは小さくな

耐熱目安[℃]

260

225

260

硬度
（Shore A）

80

82

80

るため、更なる長寿命化が可能である。

引張強度[MPa]

11.3

16.3

15.1

伸び[％]

170

159

150

100％ Modulus
[MPa]

5.5

7.5

7.5

2-2

耐熱性

スリットバルブ用シールの最大使用温度はおよそ 200℃であるが、その温度条件下における FLUORITZ®-T20 と他
社品 A、B の圧縮永久歪みの結果をFig.1 に示す。これより、
FLUORITZ®-T20 の圧縮永久歪みは他社品よりも十分に小さく、耐熱性に優れた材料といえる。

Summer 2010

一般的にシール限界とされる圧縮永久歪み率は 80% であるが、FLUORITZ®-T20 においてはその歪みに達するまでの時間が 10,000 時間を超えており、高温においても長期間使用することが可能である。

FLUORITZ®-T20【試験条件】 装置：マイクロ波高密度プラズマ装置
出力：1500W
時間：1hour
温度：90℃
ガス：95%O2 / Ar 500sccm
圧力：1Torr
試料：AS568-214
照射方法：直射Fig.2-1

No.19

FLUORITZ®-T20 の O2プラズマ耐性

FLUORITZ®-T20

FLUORITZ®-T20【試験条件】 試料：AS568-214
温度：200℃
圧縮率：25%

Fig.1

2-3

FLUORITZ®-T20 の圧縮永久歪み

耐プラズマ性

Fig.2-1、Fig.2-2 に FLUORITZ®-T20 と他社品 A、B の
耐プラズマ性の比較を示す。それぞれ O2 および NF3 を用
11【試験条件】 装置：マイクロ波高密度プラズマ装置
出力：7500W
時間：1hour
温度 : 140℃
ガス：58%NF3/Ar 1000sccm
圧力 : 1Torr
試料：AS568-214
照射方法：直射Fig.2-2

FLUORITZ®-T20 のNF3プラズマ耐性

製品の紹介

3. FLUORITZ®-T20
BONDED SEAL の機能評価

4. FLUORITZ®-T20
BONDED SEAL の特徴

今回試作を行った FLUORITZ®-T20 BONDED SEALFLUORITZ®-T20 BONDED SEAL の主な用途は、半Fig.3 を用いて、Table.2 に示す条件にて 10 万回の耐久作

導体製造装置におけるスリットバルブ用シールであるが、その動評価を行った。その結果、接着剥離等の外観異常はなく、特徴と利点を以下に示す。

耐久作動前後に行った Heリーク測定においてもリークおよび変化は確認されなかった。また、Fig.4 に示す測定系にて100 動作当たりの気中パーティクル測定（粒径 0.1μm 以上）を行ったが、耐久作動の前後どちらにおいても発生パーティ
クル量はノイズレベルの 1 個以下であった。

● 優れた耐プラズマ性と耐熱性を有するシール材であるため、過酷な環境でも長寿命を実現● シール材がアルミニウムプレートに直接接着されているため、ねじれや脱落のリスクがない● 溝との擦れがないため、摩耗やパーティクルの発生を抑制● シール材の過剰圧縮を防止した設計により、メタルタッチ
によるパーティクルの発生を抑制● 応力集中を回避した最適設計により、シール材の破損や剥離のリスクを低減● 交換が容易であるため、弁体取り替え時の装置ダウンタイ
ムの低減が可能今回ご紹介した製品に限らず、当社ではお客様の多様なニーズに対応した製品の開発を行っております。また、様々な装置や使用環境に合わせた製品をラインナップしておりま
Fig.3

FLUORITZ®-T20 BONDED SEAL 外観写真

すので、ご要望に合わせた最適な提案が可能です。
今後とも、お客様にご感動いただくためのモノづくりを行う

Table.2

耐久作動試験条件

所存ですので、ご要望等につき当社までご一報いただければ幸いです。

試験装置

ゲート耐久試験機（Fig.4）

テストサンプルサイズ

42.4
（D）
×226.3
（L）
×11.9
（H）

圧縮荷重

2.5kN

尚、本文中の耐熱性、耐プラズマ性およびパーティクル等

温度

120℃

に関するデータは、ある一定環境における基礎評価試験に

作動回数

10万回

基づいたものです。そのため、実際の使用に際しては、その使用環境や使用条件における適性を十分に考慮した上でご使用ください。

Fig.4 パーティクル測定概略図
12

Summer 2010

5. おわりにNo.19

韓国タコニック社製PTFE銅張積層板の紹介

韓国タコニック社製
PTFE銅張積層板の紹介
日本バルカー工業株式会社
機能樹脂事業部

祝 誠一郎
平井 理華

Summer 2010

In November 2009, the Valqua Group obtained exclusive rights to sell PTFE laminate in Japan. Valquaobtained these rights from Korea Taconic Company, Ltd. (KTC), a company with a world-class global sales
record. This collaboration will allow Valqua to use KTC’s PTFE laminates and other specific laminates in a newline-up of products.
KTC’s laminates are designed to offer superior high-frequency performance and are mainly used forantennas and parts of peripheral devices for microwave applications. Valqua and KTC are going to further
cooperate in developing new materials that are targeted for applications such as trucks, ships, high-vision datatransmission, digital household appliances and related industries, and expand their product ranges.

Keywords：PTFE laminates, Taconic

No.19

1. はじめに
当社は、PTFE 銅張積層板（以下 PTFE 基板）の大手メーカーである韓国タコニック社と、フッ素樹脂の総合技術と高周波関連開発技術をお互いに活かすために、包括契約を締結し、PTFE 基板の日本国内独占販売権を取得した。
PTFE 基板は、優れた誘電特性と低い吸水率により、高周波領域においてアンテナなど高周波周辺機器部品として使用されている。近年では通信分野での情報の多様化に伴い、使用する電波が高周波化し、情報通信に使用されるアンテナ、回路部材も高周波化への対応が必要である。本報では韓国タコニック社製 PTFE 基板の製品紹介を行うこととする。

２．特徴
PTFE 基板は優れた誘電特性、低吸水性のため高周波用途に適した材料である。ただし主材料である PTFE は銅箔との密着力が弱いため、粗さの大きい銅箔を用いアンカー効果により密着力を高めている。しかし高周波領域では誘電体と銅箔の界面粗さが小さい方が好ましく、粗さの低い銅箔（ロープロファイル電解銅箔）を用いた基板が要求されることが多い。韓国タコニック社製
PTFE 基板は、独自の製造技術によりロープロファイル箔を PTFE 層に貼り合わせることを特徴とした銅張積層板である。
13

製品の紹介３．製品仕様３ - １ 構成： PTFE、ガラスクロス 銅箔

※セラミック充填品番あり

３ - ２ 寸法： 製品サイズ： Table.１参照
製品厚さ： 0.13 〜3.18 ㎜（銅箔厚さを含まない）※品番ごとに厚さラインナップは異なるため、別途お問い合わせください。
３ - ３ 銅箔： Table.２参照※12μm 銅箔などのご要望は、別途お問い合わせください。

Table.1

銅張積層板製品サイズ

定尺サイズ
【mm】

カットサイズ【inches】

914 × 1220

36

Table.2

【mm】

× 48

【inches】

銅箔ラインナップ

銅箔種

厚み（μｍ）

304 × 457

12

× 18

圧延銅箔

17.5、35

406 × 457

16

× 18

逆トリートメント法電解銅箔

17.5、35

457 × 610

18

× 24

ロープロファイル電解銅箔

17.5、35電解銅箔

70

406 × 914

16

× 36

610 × 914

24

× 36

mm 表示は inch 表示からの換算値になります。
他のサイズを希望される場合は、
お問い合わせください。

4．製品特性
本製品は、さまざまな用途に合わせ、誘電特性や線膨張率の異なる品番を多数ラインナップしております。
下記品番以外の仕様がご要望の場合は、お問い合わせください。

品

名TLY-5A

Table.3

主要品番物性一覧

TLX-7

RF-30

RF-35

RF-35A2

TRF-43

RF-60A

CER-10※1

PTFE ＋ ガラスクロス ＋ セラミックス
PTFE ＋ ガラスクロス
2.17（a） 2.60（a） 3.00（b） 3.50（b） 3.50（c） 4.30（c） 6.15（d） 9.50-10.2（d）
0.0009（a） 0.0019（a）0.0014（b） 0.0018（b）0.0015（c） 0.0035（c）0.0038（c） 0.0035
（a）
1010
107
109
109
109
107
108
108
[MΩ/cm]
107
107
108
108
108
107
108
109
[MΩ]
MD
>97
>159
>90
>152
110
117
>126
>114
[N/mm2]
>97
>131
>62
>124
55
103
>101
>107
CD
<0.02
<0.02
<0.02
0.02
0.02
0.06
0.02
0.02
[％]
0.22
0.19
0.23
0.24
0.34
0.43
0.40
0.63
[W/
（mK）
]
X
20
9
11
19
8
9
9
13
20
12
21
24
10
9
8
15
Y
[ppm/℃]
280
140
125
64
104
40
69
46
Z
2.1
2.1
1.8
1.8
2.1
1.4
1.4
1.6
[kgf/cm] 1oz Cu

材料構成
誘電率
誘電正接
体積抵抗
表面抵抗
曲げ強度
吸水率
熱伝導率
線膨張係数※2ピール強度※１ CER-10は厚みごとに誘電率が異なります。
※２ 線膨張係数は測定温度範囲によって変化します。温度範囲は、
お問い合わせください。

（a）IPC-TM-650 method 2.5.5.5（10GHz）
により測定（b）IPC-TM-650 method 2.5.5.5.1（1.9GHz）
により測定（c）IPC-TM-650 method 2.5.5.5.1（10GHz）
により測定（d）IPC-TM-650 method 2.5.5.6により測定

5．おわりに今回ご紹介した PTFE 基板は、PTFE 基板には不向きであるロープロファイル電解銅箔を標準仕様とした、高周波用途に適した製品です。銅張積層板の他に厚さ 40μm の薄型のフレキシブル基板や、PTFE 基板の多層用材料などをラインナップしており、高周波領域の多様なニーズに対応しております。
14

Summer 2010

Table.３に PTFE 基板の主要品番の物性を示します。

No.19

ノンシリコンPIマスキングテープ

ノンシリコン
PI マスキングテープ
Non-silicone Polyimide Masking Tape
日本バルカー工業株式会社
機能樹脂事業部

椎名 康憲

Summer 2010

Polyimide films having high strength, excellent heat resistance, chemical inertness, and isolation properties
are used in various fields as masking tape with good resistance to heat.
However, a silicon system adhesive is used in many cases because such adhesive has good heat
resistance.
Low-molecular siloxane volatilizing from silicon is a contaminant and can cause defective contacts in electronic
circuits and changes in the characteristics of silicon wafers, leading to a deterioration in product yield.
We introduce a commercially available polyimide masking tape made with non-silicon adhesive material
having excellent heat resistance.

No.19

Keywords： Non-silicon adhesive material

１．はじめに
高強度、耐熱性、耐薬品性、絶縁性に優れたＰＩ（ポリイミド）フィルムは、高耐熱性マスキング用途として、様々な分野にて使用されている。
しかし、耐熱性を有するが故、シリコン系粘着材を使用している場合が多い。シリコンから揮発する、低分子シロキサンは汚染物となり、電子回路の接点不良、シリコンウエハー表面の特性変化を発生させ、製品歩留まり低下の問題を発生させる。
今回、耐熱性に優れた、ノンシリコン粘着材を使用した、ＰＩマスキングテープを製品化したので紹介する。

2．構

造

Fig.1
15

構造図

Fig.2

製品

製品の紹介3．特

徴【Ｐ
Ｉ基材の特徴】【Ｐ
Ｉテープの特徴】

１．高強度／弾性率 ３〜７ＧPa、
破壊強度

200〜600MPa

１．耐熱性に優れたノンシリコン粘着材を使用。

２．耐熱性／常温から高温領域において優れた機械的特性を有する。

２．ハンダマスキング用途として、260℃でも使用可能。

３．耐薬品性／殆どの化学薬品や有機溶剤に対して安定的。

３．熱暴露後も、相手材への残渣・汚染なく剥離できる。

４．絶縁性／高い絶縁破壊電圧、低い誘電正接、温度範囲及び周波

４．25μmのＰＩ基材を使用するため、凸凹面へのマス

数範囲において変わらない。

キングが可能。
Table.1

特性比較表
一般シリコン系粘着テープ

ノンシリコン系粘着テープ
基材

25μm PI フィルム

粘着材の種類

ノンシリコン系

シリコン系

粘着力

５３０ｇ
ｆ/２５ｍｍ550gf/25mm

耐電圧

5.3Kv

5.5Kv

使用温度

−１０℃〜+２６０℃−７３℃〜+２６０℃

残渣なし

残渣あり

Summer 2010

Solder テスト（280℃ 5min）

No.19

4．用

途

１．電子回路のハンダ工程
２．半導体製造ライン用設備部品
３．コイル巻き、
電線巻き、
変圧器 の絶縁材

5．標準品
Table.2標準品

基材厚さ（ｍｍ）

粘着材厚さ（ｍｍ）

幅（ｍm）

長さ（ｍ）

特注品最大幅（ｍｍ）

0.025

0.065

15／30

33

480

6．おわりに今回ご紹介したノンシリコンＰ
Ｉマスキングテープは、シロキサン汚染で問題となる多くのユーザーに対し対応出来ると考えております。
16

バルフロン® PTFE粘着テープ（プラズマ処理品）

バルフロン® PTFE 粘着テープ（プラズマ処理品）

VALFLON® PTFE Adhesive Tape

（Plasma Etching）

日本バルカー工業株式会社
機能樹脂事業部

椎名 康憲
PTFE adhesive tapes, which have excellent heat resistance, chemical inertness, and isolation properties,
are used in various fields including the semiconductor, chemical, electric and electronic industries.
We have been engaged in producing and distributing deep-colored chemically processed adhesive tapes.
The addition of our new plasma-treated PTFE adhesive tape to our product line allows our customers
greater choice in selecting the product that best matches their needs.

Summer 2010
No.19

Keywords：Plasma Etching

１．はじめに耐熱性、耐薬品性、絶縁性に優れたPTFE 粘着テープは、半導体、化学薬品、電気・電子産業の様々な分野で使用されている。
当社は従来より、化学的処理方法を施した、濃色系の粘着テープを製造販売している。この程、新たにプラズマ処理を施した
PTFE 粘着テープを製品群に追加し、用途に応じた製品選択を可能とした。

2．構

造

Fig.1
17

構造図

Fig.2

製品

製品の紹介3．特徴【ＰTFE基材の特徴】【プラズマ処理テープの特徴】

１．耐熱性／連続使用温度 260℃

１．プラズマ処理のため、ＰＴＦＥ本来の乳白色が維持できる。

２．耐薬品性／殆どの化学薬品や有機溶剤に対して安定的。

２．テープを貼っても、下地の文字、色が識別できる。

３．絶縁性／誘電率や誘電正接が広い範囲の周波数及び３．コア材がＰＰであるため、クリーンルーム内で使用できる。

温度範囲にて安定している。
４．非粘着性／粘着物が付着し難く、離型が容易である。
５．耐摩耗性／摩擦係数が低く、自己潤滑性である。

4．用

途

１．ヒートシール用離型テープ
２．絶縁テープ
３．化学薬品使用部の養生テープ
４．摺動部滑り材

5．標準品
Summer 2010

Table.1

標準品

基材厚さ
（ｍｍ）

粘着材厚さ
（ｍｍ）

幅
（ｍm）

長さ
（ｍ）

粘着力
（gf/25mm）

粘着材

0.075

0.038

20/25/38/50

10

700

シリコン系

0.130

0.050

20/25/38/50

10

1000

シリコン系

0.250

0.065

20/25/38/50

10

1000

シリコン系

No.19

6．特注品
標準品（Table.1）の他、用途に応じた特注品の対応も可能である。
離型紙付き：最大１０００ｍｍ幅
アクリル系粘着材

Fig.3

離型紙付きシート

7．おわりに今回ご紹介したプラズマ処理粘着テープは、従来からの濃色系の化学処理粘着テープとの使い分けを行うことで、様々なユーザーへの対応が可能と考えております。
18

VALQUA TECHNOLOGY NEWS

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Fax.（096）364-3570●大分駐在☎（097）555-9586

Fax.（097）555-9340

夏号 No.19
Summer 2010
発行日・・・ 2010年7月10日
編集発行・・日本バルカー工業株式会社〒141-6024
東京都品川区大崎2-1-1
ThinkPark Tower 24F
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