1B01
フェルダジルビラジカルによる二次元磁気格子形成1（大阪府立大院理 、神戸大学連携創造セ 2、阪大院理 3、兵庫県立大物質理学 4、東大物性研 5）○細越裕子 1、岩瀬賢治 1、山口博則 1、多田晶美 1、小野俊雄 1、下川統久朗 2、川上 貴資 3、中野
博生 4、松尾晶 5、金道浩一 5

Formation of two-dimensional magnetic lattices by verdazyl biradicals(Osaka Pref. Univ.1, Kobe Univ.2, Osaka Univ.3, Univ. of Hyogo4, ISSP, Univ. Tokyo5 )Y. Hosokoshi1, K. Iwase1, H. Yamaguchi1, M. Tada1, T. Ono1, T. Shimokawa2, T. Kawakami3, H. Nakano4,
A. Matsuo5, K. Kindo5【序】近年、量子スピン系としての有機磁性体研究が注目されている。安定有機ラジカルとして知られるフェルダジルは、嵩高いアルキル基を含まない π 共役平面性分子であり、スピン密度が分子全体に広く分布することが特徴である。強い磁気相関を二次元的に発現するフェルダジルビ
ラジカル(p-Ph-V2, p-BIP-V2)について報告する。
【結果と考察】〔分子内磁気相互作用〕
非磁性 PVC で希釈した系の磁化測定から、分子内磁気相互作
用はいずれも反強磁性的であり、p-Ph-V2, p-BIP-V2 それぞれ
56.5K, 8.8 K と見積もった（H = JS1•S2）。ビラジカルを連結す
るフェニレン基の数が１から２に増えることで、磁気相互作用の大きさが 2 割程度に減じることは、強磁性相互作用の系と同様の傾向である[1]。Gaussian09 を用

n=1: p-Ph-V2
n=2: p-BIP-V2(a)

いた分子軌道計算(UB3LYP/6-31G)からも同様な傾向が見られた。[2]〔p-Ph-V2〕[3]スピン密度分布：結晶構造で得られた原子座標と用いた分子軌道計算から、スピン密度分布は、フェルダジル環に
61%、
N 原子に直接連結するフェニル基にそれぞれ16%、ラジカルを連結するフェニル基上に 7%と見(b)積もられた。この計算結果は、溶液の ESR 測定結果や、TPV に関する NMR 測定の結果[4]と対応し
ている。
結晶構造：
室 温 に お い て 空 間 群 P21/n, 格 子 定 数 a =10.917(4) Å, b = 10.477(4) Å, c = 14.961(7) Å, =
110.13(2)◦であった。分子内に対称心を含み、2 つのラジカルサイトは結晶学的に等価である。分子

図 1(a) p-BIP-V2 の結晶構造。
a 軸方向から見た図。
(b) p-BIP-V2 の磁性モデル(点線：分子内相互作用(J1)、二重線：分子間相互作用(J2, M1-M2)、実線：
分子間相互作用(J3, M1-M3)

の平面性は良い。結晶構造を図 1(a)に示す。二種類の分子間接近により、bc 面内に二次元面が形成されている。この 2 種類の分子間相互作用によって蜂の巣格子が形成され、分子内相互作用は六角形を対角方向に架橋する。図 1(b)に磁性モデルを示すが、蜂の巣格子と正方格子の中間のモデルとなる。
磁性：
4.2 K における磁化曲線は線形的に増大し、60 T において 0.9B に達した(飽和磁化は 2B)。分
子内相互作用は上述のとおり 10 K 弱であることから、分子間に強い反強磁性磁気相関が働くことが分かる。一次元系の磁化曲線は強い量子効果により逆 S 字型を描くため、ここで観測された線形的な磁化の増大は、二次元磁気相関に対応すると考えられる。２種類の分子間接近に対して分子軌道計算を行うと、J2/kB = 41.2 K, J3/kB = 31.4 K と見積もられ、二次元性はよい(J2/J3 = 1.3)と考えられる。
磁化率の温度依存性は 25 K にブロードピークを示す。磁化率挙動も一次元鎖モデルでは再現できず、系の二次元性を支持する。図 1(b)のモデルに対して量子モンテカルロ計算を行い、磁化率・磁化を解析した。
分子内磁気相互作用を J1/kB = 8.8 K に固定し、J2 と J3 の平均の相互作用 J2/J1= J3/J1= 4.5(J2/kB = J3/kB = 39.6 K)を決定することができた。
低温の磁化・比熱測定から、TN = 7.5 K の反強磁性体と結論した。2 K の微分磁化からスピンフ
ロップ磁場は 0.3 T と見積もられ、小さい磁気異方性は双極子相互作用として理解できる。
〔p-Ph-V2〕
空間群 P1̅に属し、分子内に対称心を含むため 2 つのラジカルサイトは結晶学的に等価である。
分子の平面性は良い。分子間には 2 種類の分子間接近が見られ、分子内磁気相互作用（約 50 K）
を考え合わせると、磁性モデルは二次元的であり、正方格子に近い。磁化曲線は 50 T で 0.6B に達することから、p-BIP-V2 同様に強い反強磁性相関が働くことが分かる。磁化率の温度依存性を
二次元正方格子で解析し、分子内および 2 種類の分子間相互作用の平均値を J/kB = 35.3 K と見積もった。
低温における磁化・比熱測定から、TN = 4 K の弱強磁性体と結論した。
【まとめ】
フェルダジルラジカル結晶において、分子間に 50 K 程度の強い磁気相関が容易に実現できることが示された。分子の形と次元構造に相関がみられた。
【参考文献】[1] Y. Hosokoshi et al., Phys. Rev. B, 60, 12924 (1999), H. Kumagai et al., New J. Chem., 24, 537 (2000)[2] 過去に p-PhV2 粉末試料について、キュリー定数から分子内相互作用を強磁性的とする報告がある[N. Azuma et al., J. Chem. Phys., 61, 2294 (1974).][3] H. Yamaguchi, S. Nagata, M. Tada, K. Iwase, T. Ono, S. Nishihara, Y. Hosokoshi, T. Shimokawa, H.
Nakano, H. Nojiri, A. Matsuo and K. Kindo, T. Kawakami, Phys. Rev.B, 87, 125120/1-8 (2013).
[4] P. Kopf, K. Morokuma, and R. Kreilick, J. Chem. Phys. 54, 105 (1971).

1B02
有機半導体結晶表面に成長する導電性分子薄膜(北大院・理１、北大院・総化２、JST-CREST3)○高橋 幸裕 1,3、三笠 仁裕 2、横倉 聖也 2、
長谷川 裕之 3、原田 潤 1、稲辺 保 1,3

Crystal growth of molecular conductive film at molecular single crystal
surface(Facul. of Sci., Hokkaido Univ.1, Grad. School of Chem. Sci. and Eng., Hokkaido Univ.2, JST-CREST3)
Yukihiro Takahashi1,3, Tomohiro Mikasa2, Seiya Yokokura2, Hiroyuki Hasegawa1,3, Jun Harada2, Tamotsu
Inabe1,3【序】
これまでに機能性有機固体の研究は、広く発展してきており、導電性、強磁性など多様な機能を有する有機固体が発見されている。しかしながら分子からなる有機固体は、その機能が次元性を有する事も多く、機能性有機結晶を配向性よく薄膜化する技術は、これらの結晶を有機エレクトロニクスに組み込む上で重要となる。これまでの研究において、我々は電子供与性（ドナー）分子 TTF と電子受容性分子（アクセプター）TCNQ 単結晶を接触させると、その接触界面に長さ 100～500 nm、幅 20～100 nm の電荷移動錯体 TTF-TCNQ 結晶が成長することを見出した[1]。これは TTF 分子の接触により、基板となる TCNQ 結晶表面から TCNQ 分子を引き抜くことで TTF-TCNQ が成長したものであると予想される。更に我々は、このメカニズムを応用し、TCNQ を構成分子とする電荷移動錯体 Anthracene-TCNQ 単結晶を基板結晶として、その表面に TTF 分子を接触させたところ、Anthracene-TCNQ の分子積層軸と平行に幅 20～50nm 程度の TTF-TCNQ 結晶が成長する事を明らかにしてきた（図１）。ここで我々は、この接触による導電性薄膜の形成は、機能性有機結晶の配向制御に有用であると考え、Anthracene-TCNQ 結晶上に成長した TTF-TCNQ 薄膜の輸送特性を詳細に調べると共に、種々の基板結晶へ TTF 分子を接触させ、表面に形成される
TTF-TCNQ 薄膜の形状について系統的な研究を行なった。
TTF 分子を接触

ナノ CT 結晶
TTF 分子がアクセプター分子を引き抜き・・・

CT 錯体結晶
図 1 TTF 結晶を接触させた Anthracene-TCNQ 結晶表面（左）と電荷移動錯体上に TTF
結晶を接触させた際の電荷移動錯体結晶の表面状態の模式図（右）【実験・考察】
まず TTF 分子と接触させ、表面にナノサイズの TTF-TCNQ 薄膜を作成するための半導体結晶を共昇華法または再結晶法により作成した。本実験では、図 2 に示すような 11 種類のドナー分子と TCNQ で構成される電荷移動錯体を基板結晶として用いた。ここに示した
11 種の分子は全て TTF よりも弱いドナーであり、TCNQ との組み合わせにより交互積層型の結晶構造をとる。これらの結晶をメノウ乳鉢でよく粉砕した TTF 粉末と共にスチロールケース中に入れ、常圧下・室温～40℃にて錯体の表面を接触させた。

図 2 半導体基板結晶として用いた電荷移動錯体を構成するドナー分子とそれらの酸化電位

TTF を接触したことにより、これら 11 種の錯体結晶すべての表面において面抵抗の大幅な低下が見られ、これは IR 分光によりこの低抵抗化は半導体結晶表面の形成された
TTF-TCNQ 薄膜によることが確認された。更に AFM による形状観察においても 11 種の錯体において基板結晶の分子積層方向と平行に TTF-TCNQ 結晶が成長することが明らかになった。ここで半導体結晶を構成するドナー分子の酸化電位を横軸にとり、室温におけるTTF 接触後の面抵抗を縦軸としプロットすると、その面抵抗は、構成ドナーの酸化電位が大きくなる、すなわちドナー性が弱くなるのに従って、低抵抗化する振る舞いが見られた。前述の AFM 観察により、最も面抵抗が小さかった biphenyl-TCNQ 結 晶 上 に 形 成 さ れ た
TTF-TCNQ 薄膜は、幅 10nm 程度の小さな
TTF-TCNQ 結晶が高密度で成長していたのに対して、面抵抗の大きい coronene-TCNQ
結晶や tetracene-TCNQ 結晶上に成長した
TTF-TCNQ 薄 膜 は 、 幅 100nm 以 上 の
図 2 半導体基板結晶として用いた
TTF-TCNQ 結晶が低密度で成長していること
電荷移動錯体の酸化電位とその表面が明らかになり、電荷移動錯体上に成長するに TTF を接触させた際の面抵抗値
TTF-TCNQ 薄膜の面抵抗は、TTF-TCNQ 結
晶の成長挙動に依存する事が示唆された。
[1] Y. Takahashi, et. al.,J. Phys. Chem.C., 116, 700-703 (2012).

1B03
Qw³ÊÇÝÃÜÉÞ£|f§« TTP 0(A'%e5) iJ 3h ´CU°a@

Y r7>4 [Synthesis, structures and physical properties of new molecular conductors
based on bis(cycloalkeno)-TTP derivatives(Ehime University) Takashi Shirahata, Yusaku Harada, Shuhei Kohno, Yohji Misaki
8 BDT-TTP x0
Á°½

µ²s2UÁE­!´(

R1

S

S

S

S

R2

\·¯1bBÁE¨¾¥°£o¼¿®¡¾ [1]¥´

R1

S

S

S

S

R2

1mÁ+,¦©0

ÁGy¨¾«¸³µ BDT-TTP´Qw³ÃÜÆÜ"Á0§«(£OP¯ ¾£CL
9´¦¢¼¥¿·¯³#

£¶°Â±²¢¬«Dµ¥¿·¯³BDT-TTP Qw´`³ÃÜÆÜ"£}H§«ÔÕß³nk§(@0

BDT-TTP[1]CP-TTP[2a]CH-TTP[2b]
TMTTP[3]
HMTTP
OMTTP
CHCP-TTP(R1 = R2 = H)
(R1 = H, 2R = (CH2)3)(R1 = H, 2R = (CH2)4)(R1 = R2 = CH3)
(2R1 = 2R2 = (CH2)3)(2R1 = 2R2 = (CH2)4)(2R1 = (CH2)4, 2R2 = (CH2)3)

図 1. BDT-TTP 0´U°a@³¨¾ptÁ¬®¤« [2]¥´pt{R¢¼ÔÕß(´V:£}H§«ÃÜÆÜ"´v

-´%¤¦³.

)¨¾¥°

ÁK¼¢³§®¡¾NDµQw³ÙÏÜ"Á0§« TMTTP ´C³C§TMTTP$´U°0@³­¡®#§®¡¾ [3]TMTTP $µ BDT-TTP $³§«!´(Á°½\·¯+,²1jFÁq¨ª¥¯DµTMTTP $´1bBÁ+,-£%¤¡ÊÇÝÃÜÉÞ£|f§« HMTTP, OMTTP,¨¾«¸Qw³ÙÏÜ"»½¹v

CHCP-TTPà 1áÁC§ÅÏÄÞÚËÅÜ$´U°a@³­¡®T
{R°. HMTTP, OMTTP,
CHCP-TTP ´CµÌÆßØ 1 ³

R1

S

S

S

S
+

S
S

R1

<¬®¬«/?¨¾ÏÄÞ

S

S

R2

O

P(OMe)3SR2
2a (R1–R1 = (CH2)3)
2b (R2–R2 = (CH2)4)30 eq.

1a (R1–R1 = (CH2)3)
1b (R2–R2 = (CH2)4)§«´¯#¨¾toluenereflux(1a + 2a, 5.9%)
HMTTP(1b + 2b, 4.0%)
OMTTP
CHCP-TTP (1a + 2b, 6.0%)(1b + 2a, 4.0%)

à1a, 1bá° 30 ;´ÉÓÞà2a, スキーム 1. Qw³ÊÇÝÃÜÉÞ£|f§« TTP 0 ´C.
2báÁÛÞÓÛÙÏÜÁg¡®
表 1. (D) (X) (solvent) ´{M*ÒßÎ (T = 100 K)
2xyÇÝÌÅÐÖÛÞÈ¦©¾¥°³»½d

D

OMTTP

CHCP-TTP

CHCP-TTP

CHCP-TTP

4.0–6.0%¯=¾¥°³C§«l@X

Au(CN)2

PF6

ClO4

ReO4

´¡ HMTTP µOW]&³/¨¾]

solvent

—

PhCl

PhCl

PhCl

@£

¡£XjS²ÊÇÝ×x0.75(1)0.76(4)0.76(4)0.58(4)ÆÍÞf£|f§« OMTTP, CHCP-y—

0.56(4)0.48(4)0.60(4)Mx

triclinic

triclinic

triclinic

triclinic

TTP µ^}H´ BDT-TTP ºÑÓÚÙÏ
Ü´ TMTTP »½¹OW]&³/¨¾]@£6¡  Z ³ » ½  HMTTP, OMTTP,
CHCP-TTP ´ÅÏÄÞÚËÅÜ$´ÁT§ « ° ¥ À  OMTTP ´

Au(CN)2 $CHCP-TTP ´ PF6, ClO4,

u~

P1

P1

P1

P1

a/Å

6.422(2)6.364(3)6.361(3)6.369(4)b/Å

7.803(2)7.642(3)7.614(4)7.641(4)c/Å22.054(6)21.852(8)21.85(1)21.83(1)α/°82.67(1)96.62(2)95.72(2)96.48(2)β/°89.79(1)93.19(2)93.00(2)93.20(2)76.11(1)93.59(2)92.71(3)93.07(3)1063.5(4)1051.4(7)1050.3(9)1052(1)

γ/°
V/Å

3

ReO4 $£{M°§®=¼¿«¥¿¼

R1

0.04160.0806

0.06800.1024´$´zC{M*ÒßÎÁ 1 ³q

ΔS/<S>a

0.20

0.29

0.20

0.26

a

Ic [4] Á_.

¬OMTTP ¸ Au(CN)2 .·£¡³ÏÐÚ
4¹|x·5'«ÅÑÆØ¸4¹

8mE·5'¬ÁDßX = 2:1 µ«°-ÅÑÆØ¸a@%4·h>¥¿Â°5'ÄU«°µ©Ã0.75(1) ´a@%4µ R %4¥}2¶Äk«°«°¥±³Ý©¸

図 2. (a) (CHCP-TTP)2(PF6)0.76(PhCl)0.56 ·£¨ÁÏÐ.¸tG¹ D:X = 2:0.75 ´ ÁPCHCP-Ú4º (b) b1, b2 ¸¶À]A.

TTP .·£¡³ÏÐÚ4¹|

x·5'«8mE·ÅÑÆØµuSc3¥
Â³5'¬Á©Â¿ 4 n¸.¹¡­Â½
)¸ÏÐÚ4Äk¬Û& 2aÜCHCPTTP ¸ PF6 .·£¡³o=P!¸¶À]AbÞ¹4P!¸­Â¥ 4.89 Å ´ Àb2

図 3. (CHCP-TTP)2(PF6)0.76(PhCl)0.56 ·£¨Á CHCP-

TTP ¸4\µ HOMO.

Û1.32 ÅÜ·^»³1¦¡Û& 2bÜ©¸uX¶Ào¹ b1 = 27.9, b2 = 20.8 × 10−3 ´ À¥¦³¡Áµy¢¿ÂÁ¸@¡Ä ΔS/<S> ´o½Áµ [4]$D¿Â° . ¸  Û 0.20–0.29   1 Ü ¹ TMTTP .
Û0.02–0.03 [2]Ü¸ 10 ´ À¸@¡¥B§¶±³¡Á& 3 · CHCP-TTP ¸4\µ X vuS\W¸uXÄ+·r«° CHCP-TTP ¸ HOMO Äk¬ÊÉ×ÔØÎ
Øg¥wg«° TTF Y¹^i?F¥}¡¥ÊÉ×ÓÈÌØg¥wg«° TTF Y¸
図 4. JH¸a@5F.

VpËÍÆÚÖg¹ 7.3°¸@´IÂT¥±³¡Á®¸uXHOMO ¹ÊÉ×ÔØÎØg
¥wg«° TTF Y·±³¡Á©¸uX¤¿4´~¸(¥¦³¡ÁzF¥k#ªÂÁ¼°©¸]¶~¸(¹ OMTTP .´½jªÂ³£ÀCHCP-TTP

表 2. OÇÍÆØÕËÇÖ.¸(OMTTP)2[Au(CN)2]0.75(CHCP-TTP)2(PF6)0.76(PhCl)0.56(CHCP-TTP)2(ClO4)0.76(PhCl)0.48(CHCP-TTP)2(ReO4)0.58(PhCl)0.60
a9dF
σrt / Ω cm
31
22
18
4.2

Tρmina / K
45
30
24
30

JH¥[:µ¶Áa@.

.¾À½·¶±³¡Á
O°·D¿Â°ÇÍÆØÕËÇÖ.¸JH¸a@5FÄ& 4 ·−1¿¸.¹7a´ 4.2–31 S cm ¸

9@Äk«a@¸·

9dFÄ 2 ·k¬©Â¡JH¥`;¬Á<i¶LÁ{¡Äk¬a*´¹®Â¯Â 2 ·k«°a@·£¡³JH¸[:Äk«9i¶LÁ{¡·0«°©¸]¶

9K¹4¸~(Ù¸/1¥%µMbªÂÁ¥s¹R´ Àf'Z´ Á©Â¿¸.¸ÒØÏr¸uX·²¡³¹CQ,"¬ÁyNe [1] Y. Misaki, Sci. Technol. Adv. Mater. 2009, 10, 024301. [2] (a) M. Nishiwaki et al., Chem. Lett.
2011, 40, 452; (b) Y. Misaki et al., Adv. Mater. 1997, 9, 714. [3] _
3P040. [4] Y. Nogami et al., J. Phys. IV 2005, 131, 39.

q 6 $4l62011

1B-04TP-EDTT と MX4 (M = Mn, Fe, Co, Ga, X = Cl, Br)を用いた陽イオンラジ
カル塩の合成、および得られた塩の構造と物性(京大院理 1、京大低物セ 2) 西村 翼 1、石川 学 2、中野 義明 2、賣市 幹大 3、矢持 秀起 2
Preparation of the radical cation salts of TP-EDTT with MX4 (M = Mn, Fe, Co, Ga, X = Cl,Br), and the structural and physical properties of obtained salts(1Dep. of Chem., Grad. School of Sci., Kyoto Univ., 2Research Center for Low Temp. andMater. Sci., Kyoto Univ. 3Institute for Molecular Science)
T. Nishimura1, M. Ishikawa2, Y. Nakano2, M. Uruichi3, and H. Yamochi2【序】TTF 誘導体はそのπ共役系内にカルコゲン原子を持つために、分子面に垂直な方向に加えて分子短軸方向にも相互作用を示し得る。
我々は、そのような TTF 誘導体である ET 分子と、分子面に垂直な方向および分子長軸方向に相互作用を持つ BTP 分子の部分骨格を併せ持ち、3 方向に相互作用を持ち得る分子である TP-EDTT につ

TP-EDTT

いて検討してきた。四面体形の陰イオン ReO4 との 2：1 塩では、2 次元性の金属的挙動を示すことを確認した[1]。そこで今回、TP-EDTT と表題の四面体形イオンについて錯体合成を検討し、得られた塩の結晶構造および電気物性について調べた。
【実験、結果と考察】試料作製: 昨年度の本討論会で報告した FeCl4 塩の場合と同様に、
TP-EDTT と(R4N)nMX4 (M = Fe, Ga では X = Br, R = Bu, n = 1, M = Mn, Co では X = Cl, R= Et, n = 2)を、それぞれベンゾニトリルとエタノールの混合溶媒に溶かした。それらの直接混合法では、M = Fe の場合にのみ暗緑色針状微結晶が得られた。次に、電解法による試料作製を行った。試験管の中腹でガラスフィルターにより分画された電解セルの 2 つの区画に、ドナーと支持電解質の溶液を直接接触しないようにそれぞれ加えた。その後、エタノールを加え、これを通して両溶液を接触させ、定電流電解(0.5 μA)を行った。GaBr4−では黒色棒状
もしくは針状の錯体結晶が得られたが、FeBr4−では棒状もしくは針状結晶と同時に、後述する(TP-EDTT)3Br2 の黒色板状結晶が副生した。CoCl42−では暗緑色板状結晶が得られたが、分子の構造および配列の決定には至らなかった。MnCl42− ではいずれの方法でも固体は得られなかった。

ob

結晶構造解析および物性: 電解法で得た各結晶について X 線結晶構造解析を行った。
GaBr4 塩および FeBr4 塩では、ドナーおよびアニオン各１分子が結晶学的に独立であり、既報の(TP-EDTT)GaCl4 [2]と同形であった(図 1)。Head-to-Tail 型で積層したカラc

図 1 (TP-EDTT)GaBr4 の結晶構造の a 軸投影図

ム方向に交替して現れる 2 つの重なり積分 s1 および s2 の値から、強い 2 量化が示唆された(表1)。ここで見積もられた 2 量化度[3]は、X = Br の方が X = Cl よりも系統的に小さかった。
実際、直流 2 端子法による比抵抗測定の結果、室温比抵抗および活性化エネルギーは X = Br
で X = Cl よりも小さく、2 量化度の値と良く対応していた。
表 1: (TP-EDTT)MX4 のドナーカラム中の重なり積分と 2 量化度、導電挙動
陰イオン

s1 /10−3

s2 /10−3

FeCl4

28.9

3.0

2 量化度

ρ298K / Ω cm

Ea※※ / meV

1.62

3.47×104

340
340

Δs/
※

GaCl4

26.8

3.4

1.55

6.18×103

FeBr4

28.1

8.4

1.08

2.32×102

260

0.99

1.30×102

220

GaBr4

26.5

9.0

※Δs/
 = (s1 − s2)/(s1 + s2)、※※Ea:

活性化エネルギー

一方、FeBr4 塩の作製時に副生した(TP-EDTT)3Br2 中では、ドナーが Head-to-Head 型とHead-to-Tail 型の積層様式が交互に現れるカラムシート構造を形成していた。この錯体は、TP-EDTT と(Bu4P)Br との電解によっても得られることが確認された。室温における空間群
は P1 であり、ドナーのエチ
レン基はほぼドナー平面上に

(b)
o

(a)

あり、分子面外方向に大きなb

温度因子を持っていた。200K 以下でこのエチレン基の配向は、室温では同じく乱れてba

いた Br−の位置と共にオーダーし、空間群 Pc の構造へと変化した(図 2)。この様に、低温で結晶の対称性が向上する
様な構造相転移は珍しく、特oc

図 2 (TP-EDTT)3Br2 の結晶構造のドナー長軸投影図。300 K (a)および 100 K (b)について同数の分子を示した。

に TP-EDTT の陽イオンラジカル塩では初めて観測されたものである。ドナー短軸方向に対する直流 2 端子法による比抵抗測定の結果、構造相転移の起きた 250 K 近傍で活性化エネル
ギーが変化する様子も観測されている。ラマンスペクトルを測定した結果、ドナーの価数は300 K 以下で常に 0 価と+1 価に不均化しており、上記の構造相転移による価数分布への影響は見られなかった。またここで、100～300 K におけるドナーの結合長の比較から、分子長軸末端の S 原子と Br−とが短距離接触を持つ Head-to-Head 型で積層している 2 つのドナーに正電荷が集中している事が示唆された。
≪参考文献≫[1] 御田 尚美, 京都大学修士論文 (2012 年 3 月)
[2] Y .Nakano et al., Synth. Met. ,159, 2381-2383 (2009)[3] J.P. Pouget and S. Ravy, J. Phys. I France, 6, 1501-1525 (1996)

1B05
銀ポリアニオン構造を持つ新規-(ET)2X 錯体の量子スピン液体状態と圧力誘起超伝導（名城大農 1, 名大院理 2, 京大院理 3, 京大低物セ 4）○平松 孝章 1, 清水 康弘 2, 前里 光彦 3, 大塚 晃弘 4, 矢持 秀起 4, 吉田 幸大 1 齋藤 軍治 1

Quantum spin liquid state and pressure-induced superconductivity innew -(ET)2X complex with Ag-containing polyanion structure（Faculty of Agriculture, Meijo Univ.1, Graduate School of Science, Nagoya Univ.2,
Graduate School of Science, Kyoto Univ.3, LTM Center, Kyoto Univ.4）○Takaaki Hiramatsu1, Yasuhiro Shimizu2, Mitsuhiko Maesato3, Akihiro Otsuka4,
Hideki Yamochi4, Yukihiro Yoshida1, Gunzi Saito1【序】
幾何構造に由来するスピン間のフラストレーションにより、絶対零度まで磁気秩序のない量子スピン液体状態を示す物質の探索が行われ、これまでに有機、無機のそれぞれでいくつかの有力な 候 補 物 質 が 報 告 さ れ て い る [1] 。 そ の 一 つ で あ る

ET 分子

-(ET)2Cu2(CN)3 [2] 中で ET は S = 1/2 のスピンを持つ二量体を、[Cu2(CN)3]は二次元的なポリアニオンを形成している。後者には空隙があり、各空隙に 1 組の ET 二量体の末端エチ
レン水素がかみ合っている(図 1 (a))。ET 二量体は三角格子を形成しており(図 1 (b))、拡張
Hückel 近似下での移動積分の異方性 t ’/t は 1.09、また電子相関の目安となる U/W (U は有効オンサイトクーロン反発、(a)

W はバンド幅)は 0.93 と見積もられた。何れの値も 1 に近く、スピンフラストレーションの強い Mott 絶縁体であると考えられる。実際、NMR, SR の測定から極低温まで磁気秩序が無いこと、抵抗率の測定から常圧では半導体であるが、静水圧を印加すると金属化が起こり、さらに低温で超伝導転移(Tc = 3.9 K, Pc = 0.6 kbar) することが確認されている。このような銅ポリアニオン構造を持つ-(ET)2X 錯体は 10 K 級
超 伝 導 体 X = Cu(NCS)2 (t ’/t = 0.87, U/W = 0.83),(b)

Cu[N(CN)2]Cl (t ’/t = 0.75, U/W = 0.90), Cu[N(CN)2]Br(t ’/t = 0.69, U/W = 0.88) も含めて 6 錯体が報告されている。
その一方で、Cu をより原子サイズの大きい Ag に置き換えたポリアニオン構造を持つ-(ET)2X 錯体は、結晶構造が変わることで、スピンフラストレーションなどの物性への変図 1. (a) -(ET)2Cu2(CN)3 の調が期待されるにもかかわらず、これまで報告されていない。 結晶構造の a 軸投影図。(b) 分

今回、電解結晶法により、初めて X = Ag2(CN)3 の錯体を得ることに成功したので、その構造や物性について報告する。

子長軸方向から見た κ 型 ET 配列と移動積分の異方性（赤丸は ET 二量体）。

【結晶構造と物性】
新たに得られた錯体(X = Ag2(CN)3)の結晶格子 (300 K) は、晶系 Monoclinic、空間群 P21/c、a  15.055(1) Å、b  8.7030(7) Å、c  13.412(1) Å、  91.307(1)°、V  1756.8(2) Å3 で X =Cu2(CN)3 (a  16.080(2) Å、b  8.584(1) Å、c  13.395(2) Å、  113.349(1)°、V  1697.4(4)Å3)より大きい。ET レイヤーは ET 二量体が分子長軸側から見て井桁型に並んだ型の配列をしていた (図 2 (a))。[Ag2(CN)3]ポリアニオン中では、Ag 回りの３つの結合角の違いが大きく、陰イオン層はほぼ長方形の空隙を持っていた。ET 二量体の末端エチレン水素は、陰イオン層中の隣接する空隙にまたがってかみ合っていた(図 2 (b))。この相対配置は六角形の空隙を持つ[Cu2(CN)3]とは異なり、-(ET)2X 錯体としては珍しいものである。拡張 Hückel 法に基づくバンド計算から見積もった三角格子の異方性 t ’/t は 0.97 と 1 に近くスピンフラストレーションが期待され、また U/W は 1.04 と X = Cu2(CN)3 に比べて電子相関が強いことが示唆された。
1H NMR の測定では 240 K から最低温の 0.36 K までスペクトルの線幅やシフトの変化が見られず、この温度まで長距離磁気秩序は無く量子スピン液体状態であると考えられる[3]。
面間方向(a 軸)の抵抗率は、常圧下では半導体的挙動を示した。また、約 1 GPa の静水圧を印加すると Mott 転移を示し、金属的挙動が現れ、さらに低温の 5 K 付近で超伝導転移が観測された[4]。
今回我々は、銀を含むポリアニオンを対成分とする初めての-型 ET 錯体、-(ET)2Ag2(CN)3を得ることに成功した。陰イオン層と ET 二量体の相対配置は型塩としては珍しい錯体である。その基底状態は常圧では量子スピン液体であると考えられ、また約 1 GPa の静水圧下で超伝導体となることが明らかになった。

(a)

(b)

図 2. -(ET)2Ag2(CN)3 の (a) 結晶構造 (0.1 < x < 0.9)。(b) [Ag2(CN)3]ポリアニオンと ET 二量体の相対配置。ポリアニオンの空隙にかみ合っている ET のエチレン水素を緑色で示した。
【参考文献】[1] L. Balents, Nature 2010, 464, 199., [2] Y. Shimizu et al., Phys. Rev. Lett.
2003, 91, 107001., [3] 清水康弘他, 日本物理学会 2013 年秋季大会, 28aDJ-1., [4] 前里光彦
他, 日本物理学会 2013 年秋季大会, 28aDJ-2.

1B07
強誘電性イミダゾールの開発（1 産総研、2JST・CREST、3 東大工、4KEK・物構研、5 理研・創発物性）○堀内 佐智雄 1,2、
賀川 史敬 2,3、畑原 健祐 3、小林 賢介 4、熊井 玲児 4、村上 洋一 4、十倉 好紀 5

Development of Ferroelectric Imidazoles（1AIST、2JST-CREST、3Univ. of Tokyo、4KEK-IMSS、5RIKEN-CEMS）○Sachio Horiuchi1,2,
Fumitaka Kagawa2,3, Kensuke Hatahara3, Kensuke Kobayashi4, Reiji Kumai4, Yoichi
Murakami4, Yoshinori Tokura5【序】強誘電体において、有機材料は環境負荷を抑え、軽量、フレキシブル、大面積化、低コスト性などを活かすことが期待される一方で、精巧な分子設計の確立が課題である。3 年前に発見した有機強誘電体クロコン酸は、協同的なプロトン互変異性で強誘電性を発揮した
最初の単一成分強誘電体であり、最高の分極性能が見いだされた。ところが、クロコン酸には、大気中での化学的安定性や化学的安定性や有機溶剤への適応性などに課題を残しており、今回、その課題に応える新たな材料を探索した。
本研究では、水素供与基と受容基の両方をもつことで分子間水素結合を形成でき、クロコン酸よりも穏やかな酸性度をもつ、イミダゾールに注目した。イミダゾールはビタミンＢ１２などに含まれる生体物質であり、化学的に安定で溶解性も優れ、多くが市販品もしくは確立された合成法で入手できる。
【結果と考察】20 種を超える(a) Imidazole(b) Benzimidazole

市販のイミダゾールやベンゾ
イミダゾールについて結晶化を行い、結晶構造や分極特性

X

X

N

NH

R

X

X

X

N

N

NH

X

N
H

R

R

を検討した結果、室温以上で

N

NH

X

X

R

Ferroelectric
R=CH3, X=H: MBI
R=CH3, X=Cl: DC-MBI

優れた分極性能を持つ強誘電体 2 例と反強誘電体 3 例を見いだした。イミダゾール骨格
上の２種類の窒素原子は、お互いが酸と共役塩基の関係にあり、N−H···N 型水素結合によ

X

X

HN

N
R

R
HN

N

X

X

X

X

HN

N
R

Antiferroelectric
R=CF3, X=H: TFMBIR=CHF2, X=H:DFMBI
R=CCl3, X=H: TCMBI

図 1：ベンゾイミダゾール(a)極性反転と(b)化学構造って分子が一次元鎖を形成し、分子の極性が鎖方向に揃う構造的特徴を持っている。Ｃ＝Ｃ二重結合の位置が切り替えられてプロトン（水素イオン）が移動できる（図１）という、強誘電性に求められる双安定性も併せ持つ。Ｘ，Ｒで表す置換基にさまざまな組み合わせの化学修飾が可能であり、自由度が極めて高いという特長もある。
水素結合鎖は、様々な高次の構造を形成できる。その結果、結晶構造と次元性など、有機
強誘電体の構造物性相関を調べる格好の舞台が実現した(図２)。2-メチルベンゾイミダゾール

（MBI））結晶の場合合には、分子鎖どうししが直行しああい、結晶格格子はａ軸ととｂ軸が等価価な正方晶系に極極めて近い対対称性を持つ。自発分
分極は、２種
種類の分子鎖鎖の分極の和和となり、二二軸の配向自由度度が実現したた。MBI の自発分極はのは、5.2μC//cm2（[110]方向）、そのの 5,6-ジクロロロ置換体 DC-M
MBI では、10μC/cm2 であり、P
PVDF に匹敵敵する分極値値が得られてている。
２－ジジフルオロメ
メチルベンゾイミダゾ ール(DFMB
BI)結晶では
は、分子鎖のの分極が反平平行で交互に配列列しているたため、系全体の分極はは相殺しあっった状態（ゼゼロ分極）にになっていたた。分極－電場履
履歴曲線から、一旦ゼロ電場でゼゼロ分極の状状態を経由しし二段階で分分極反転が進進行する
反強誘電
電性が観測でできた。
強誘電電体である MBI 結晶にについて、結結晶面上に形形成された分分域（ドメイイン）構造をを、走査型圧電応
応答顕微鏡((PFM)により観察を行 った。分極
極方向が 1800 度異なる分分域が接しあ
あう通常
の分域壁
壁だけでな
な
く、互い
いの分極方向向が 90 度
度をなす分域
域
壁も多くく分布し、各
分極の 向きが渦をを巻いた ような特異異な構造 も発見でききた。二軸軸の分極配向
向性がド メイン構造
造
にも反映
映されてい
い
ること が確かめら
ら
れた。

図２ ベ
ベンゾイミダダゾールの(aa)結晶構造
造と(b)分極履
履歴特性。((左)MBI (右右) DFMBI 結晶。
結【文献】】S. Horiuch
hi, F. Kagawa, K. Hattahara, K. Kobayashi,
K
R. Kumai, Y. Muraka
ami, andY. Tokuura, Naturee Commun. 3, 1308 (20012). DOI: 10.1038/nccomms23222.

1B08
共鳴軟 X 線散乱でみた有機強誘電体 TTF-CA の
中性‐イオン性転移における電子状態(KEK 物構研 PF/CMRC 1、JST-CREST 2、産総研 3、東大院工 4、理研 5)○髙橋由香利 1, 2、中尾裕則 1, 2、熊井玲児 1, 2, 3、石橋章司 2, 3、堀内佐智雄 2, 3、香山正憲 3、
小林賢介 1、山崎裕一 1、岡本淳 1、須田山貴亮 1、村上洋一 1、十倉好紀 4, 5

Study on the electronic state in neutral-ionic transition of the organic ferroelectriccompound TTF-CA by resonant x-ray scattering technique(KEK IMSS PF/CMRC1, JST-CREST2, AIST3, Grad. School of Eng., The Univ. of Tokyo4,
RIKEN5)○Yukari Takahashi 1, 2, Hironori Nakao 1, 2, Reiji Kumai 1, 2, 3, Shoji Ishibashi 2, 3,
Sachio Horiuchi 2, 3, Masanori Kohyama 3, Kensuke Kobayashi 1, Yuichi Yamasaki 1,
Jun Okamoto 1, Takaaki Sudayama 1, Youichi Murakami 1, Yoshinori Tokura 4, 5

強誘電体は、高誘電率、焦電性、圧電性などの強誘電特性を生かした、さまざまなデバイス機能

TTF

CA

発現の基として、無機材料を中心に多くの研究開発が行われている。しかし近年、安価で、柔軟性が高く、合成や加工のしやすさ等の利点から有機物質も注目を集めている。
本研究で対象とする有機強誘電体は、ドナー性(D)分子とアクセプター性(A)分子が分子面を合acFig. 1 TTF-CA の結晶構造。

わせるように交互に積層した電荷移動錯体
D+A- ( は電荷移動量)であり、積層軸方向に大きな軌道の重なりをもつ擬一次元電子系である。
その中でも、tetrathiafulvalene-p-chloranil(TTF-CA: TTF = C6H4S4, CA = C6Cl4O2)は強誘電性を含め、分子の価数変化に伴う特異な物性変化を示す電荷移動錯体として古くから研究が行われてきた。TTF 分子と CA 分子が等間隔で交互に積層して一次元カラム構造を形成し、室温では常誘電性を示す(Fig. 1)。相転移温度(81 K)以下の低温相では、が 0.3 から 0.6 のイオン性状態へとジャンプする(NIT：中性-イオン性転移) [1]と同時に、TTF 分子と CA 分子が二量体を形成する
ように分子変位が生じ、分極が発現する。最近、TTF-CA では、一般的な変位型強誘電体とは異なり、外部電場に対して、正電荷をもつ TTF+が正極方向に、負電荷をもつ CA-が負極方向へ変位していることが明らかになった[2]。これは古典的な点電荷モデルでは説明することができず、
この分極発現に対して、TTF 分子と CA 分子間の電子移動が重要な役割を担っていることが考えられている。そこで本研究では、TTF-CA の特異な分極発現の電子的起源解明を目指し、分子の電子状態の観測を試みた。分子の電子状態を元素選択的に調べる手法として、X 線吸収分光(XAS)と共鳴 X 線散乱(RXS)に注目した。実験はすべて単結晶を用いて、KEK PF BL-11B にて行った。

TTF-CA の S K 吸収端での蛍光スペクトルでは、吸収端近傍の 2470.5 eV 付近のピーク強度がイオン性相(強誘電相)で増大していることが示され、電荷移動により TTF 分子の HOMO 軌道にホールが生成している様子が観測されていた[3]。今回さらに、CA 分子の電子状態を観測するた
め、Cl K 吸収端での XAS 測定を行った。このとき偏光は、分子の積層方向である a 軸と平行になる条件で測定した(E // a)。吸収端近傍の 2821 eV 付近のピーク強度が、T = 30 K のイオン性相で減少していることが示され、CA 分子に電子が入る様子が観測された(Fig. 2 (a))。つまり、中性相では CA の LUMO 軌道は電子がほとんど入っていない状態( = 0.3)であったため、XAS で観測される。一方、イオン性相では、電荷移動により TTF の HOMO 軌道の電子が CA の LUMO
軌道に移る( = 0.6)。結果として、イオン性相ではピーク強度は減少すると解釈できる。したがって、NIT における S K 吸収端の XAS の結果とも対応しており、各分子の含む元素の吸収端を利用した XAS 測定により分子選択的分光が可能であることを見出した。
(a)

(b)

Cl

Cl

O

2820

2822

30 K
120 K

O
Cl

2818

I (50 K) - I (150 K)

Intensity (arb. units)

E // a

Cl

2824
2826
Energy (eV)

2828

2830

0
2466

2468

2470 2472 2474
Energy (eV)

2476

2478

Fig. 2 (a) TTF-CA の Cl K 吸収端蛍光スペクトル。
(b) TTF-CA の S K 吸収端 RXS の差スペクトル。

続いて、分極発現に関わる分子の電子状態の変化を観測するために、S K 吸収端での RXS 実験を行った。TTF-CA は、NIT で結晶構造が P 21/n (中性相)から Pn (イオン性相)へと変化する。中性相では禁制反射である(010)反射は、イオン性相となる (対称性が破れる)と観測される反射であるため、この反射位置の散乱強度が対称性の破れを反映すると期待される。Fig. 2 (b) にイオン性相と中性相の差スペクトル((010)での散乱強度)を示す。イオン性相の RXS 信号の強度が S K 吸
収端近傍(2471 eV)で増大しているスペクトルが得られた。これは、上述のように NIT に伴う対称性の破れを反映した分子の電子状態の変化を捉えたものであると考えられる。ここで、NIT に伴い結晶構造が変化しているため、分子の変位による分子軌道の変化を反映している可能性が懸念される。しかし、結晶構造中の分子の向きの変化は無視できるほど小さいと考えられ、この信号は NIT に伴い b 軸方向への新たな電荷変調構造を考えることでもっともらしく解釈することができる。当日は、この電子状態が、特異な分極発現に重要な役割を担っていることも併せて議論する予定である。
[1] A. Girlando, et al., J. Chem. Phys., 79, 1075 (1983).
[2] K. Kobayashi, et al., Phys. Rev. Lett., 108, 237601 (2012).
[3] Y. Takahashi, et al., 第 6 回分子科学討論会 2012 東京, 4C19

1B09
一次元鎖 N–I 転移化合物におけるドーピングによる転移挙動の変化（金沢大院自然*, 東北大金研**）○中林啓太,*,** 林宜仁,* 宮坂等**

Variation of the N–I transitions by doping of dummy units
into the DA chain compound(Kanazawa Univ.*, IMR, Tohoku Univ.**) ○Keita Nakabayashi,*,** Yoshihito Hayashi,*
Hitoshi Miyasaka**【緒言】
ドナー分子（D）とアクセプター分子（A）から成る電荷移動集積体は、電荷移動、電子移動に伴う磁性、伝導性、構造変位や電荷分離による誘電応答などの様々な興味ある物性の発現が期待されるため、有機物性化学の分野で精力的に研究されてきた。当研究室では D としてカ
0.2
ルボン酸架橋 paddlewheel 型 Ru 二核(II, II)錯体
0II,II（[Ru2 (RCO2)4]）、A として TCNQ、DCNQI 誘-0.2
導体を用いることで、D/A の HOMO/LUMO エネ
I
IM
-0.4
N
ルギー差に準じた電荷移動型配位集積体-0.6（D/A-Metal-Organic Frameworks, D/A-MOFs）を-0.8設計し、導電性分子磁石の物性制御について研-1
究を行っている[1,2]。そのうち、中性イオン性転
-1.2
100
150
200
250
300
移（N–I 転移）は、1981 年に Torrance らによっT/Kて TTF–CA （ TTF = tetrathiafulvalene; CA =Figure1. N-I 転移化合物 0 (上)、及び単結晶構
Chloranil）で発見され[3]、温度や圧力、光といった外場により中性状態（N）とイオン性状態（I）
造解析から得られた電荷状態の温度変化(下)を行き来することができるため、電子移動をシグナルとしたスイッチングデバイスとしての応用も期待されている。当研究室では、昨年、共有
結 合 で 連 結 さ れ た 電 荷 移 動 集 積 体 と し て は 初 の N–I 転 移 化 合 物[Ru2(2,3,5,6-F4PhCO2)4DMDCNQI]·2(p-xylene) (0)を報告している（Figure 1）[4]。この化合物では、鎖間の D/A ユニットの配列に依存した Coulomb 相互作用により、N 鎖と電子移動を起こした I 鎖が１：１比で共存する中間状態（IM）が初めて観測されている。また、I 相では、[Ru2II,III]+の S = 3/2 と DMDCNQI•–の S = ½の強い反強磁性的相互作用によりフェリ磁性磁気秩序が観測されるなど、有機分子にはない金属錯体としての特徴も有しており、N–I 転移の機構解明や制御に興味が持たれる。本研究では、0 のN–I 転移制御を目的として、D/A ダミー分子ユニットのドーピングを行なった。その結果、三種類のdopant の挿入に成功し、ドープ量に依存した系統的な転移挙動の制御に成功したので報告する。
【合成】、[Rh2(2,3,5,6-F4PhCO2)4]（D のダミー; [Rh2]）、
Dopant として[Ru2(F5PhCO2)4]（D のダミー; [Ru2(F5)]）DMeODCNQI（A のダミー）３種類を選択し、それぞれを 0 に挿入することで、３つの化合物シリー
ズを得た（100x は%ドープ率）。
[{Ru2(2,3,5,6-F4PhCO2)4}1-x{Ru2F5PhCO2}4]xDMDCNQI]·2(p-xylene) (x-F5 x = 0.06, 0.1, 0.21, 0.24)[{Ru2(2,3,5,6-F4PhCO2)4}1-x{Rh2F5PhCO2}4]xDMDCNQI]·2(p-xylene) (x-Rh x = 0.07, 0.21)[{Ru2(2,3,5,6-F4PhCO2)4}DMDCNQI1-xDMeODCNQIx]·2(p-xylene)(x-MeO x = 0.1, 0.2)
【結果と考察】x-F5 と x-MeO シリーズに関しては、単結晶 X 線構造解析により、[Ru2(F5)]および DMeODCNQIがドーピングされていることを確認した。また、x-Rh シリーズの[Rh2]のドーピング量は ICP-MS により定量した。尚、全てのシリーズにおいて結晶構造は 0 と同型であり、ドーピングが目的通り行われたことを示している。
i) x-F5単結晶構造解析の結果から、97 K において 0.06-F5、
0.1-F5 は I 状態、0.21-F5、0.24-F5 は N 状態を示した。0.06-F5と 0.1-F5 では、T1 及び T2（T1 > T2）の転移温度が低温側へシフトし、さらに IM 状態が徐々に狭まる（Figure 2）。直流磁化率測定を行った結果からもこの転移温度は支持され、0.21-F5、0.24-F5 については、部分的なドメインで一段階の N–I 転移が起こることが明らかとなった。しかし、
0.21-F5, 0.24-F5 に圧力を印加したところ、数 kbar の低圧で完全に I 状態になることが明らかとなり、圧力による N-I
Figure2. x-F5 の単結晶構造解析から得ら転移、及び常磁性—フェリ磁性秩序のスイッチングに成功した。
れた電荷状態の温度変化ii) x-Rh
97 K における単結晶構造解析の結果 0.07-Rh は I 状態、
0.21-Rh は N 状態であることが分かった。構造から電荷状態を見積もったところ、0.07-Rh では、0 の T2（完全に I相に転移する温度）付近で N–I 転移が開始されるが、IM状態をとらず、どちらかと言えば徐々に I 相に移行する挙動が見られた。また、0.21-Rh についても部分的な電子移動が直流磁化率測定のより観られた（Figure 3）。
iii) x-MeO
単結晶構造解析の結果から、97 K では、0.1-MeO は I
状態、0.2-MeO は N 状態だった。0.1-MeO の転移挙動は、
x-F5 と 同 様 な 中 間 状 態 を 経 る 二 段 階 の 転 移 で あ る 。
Figure 3. x-Rh の単結晶構造解析から得0.2-MeO は 97—260 K の温度領域において転移は観測されなかったが、より低温部で転移する可能性が示唆されたられた電荷状態の温度変化（Figure 4）。
以上、3 種類の dopant をドーピングした結果、置換された D/A と dopant の HOMO/LUMO エネルギーが近い x-F5、
x-MeO では、dopant が希薄である場合には、dopant 自身もN–I 転移に関っていると考えられる。一方、x-Rh では、[Rh2]が酸化還元不活性であるため、電子の授受に関わらない。
その結果、一次元鎖の電子移動を完全に分断し、孤立ドメ
インを形成するという結果が得られた。
[1] Miyasaka, H. Acc. Chem. Res. 2013, 46, 248–257.
[2] (a) Miyasaka, H. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39,3831–3835. (b) Miyasaka, H. et al. J. Am. Chem. Soc. 2006,
128, 11358–11359. (c) Motokawa, N. et al. Dalton Trans.
Figure 4. x-MeO の単結晶構造解析から
2008, 4099–4102. (d) Motokawa, N. et al. Angew. Chem. Int.
得られた電荷状態の温度変化
Ed. 2008, 47, 7760–7763. (e) Motokawa, N. et al.
CrystEngComm 2009, 11, 2121–2030. (f) Miyasaka, H. et al. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1532–1544. (g)Nakabayashi, K. et al. Dalton Trans. 2012, 41, 6072–6074.
[3] (a) Torrance, J. B. et al. Phys. Rev. Lett. 1981, 46, 253–257. (b) Torrance, J. B. et al. Phys. Rev. Lett.
1981, 47, 1747–1750.
[4] Miyasaka, H. et al. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 5338–5345.

1B10

光応答性を有するルテノセン錯体の合成と物性：
配位高分子とイオン液体の相互転換（神戸大院・理）○舟浴佑典、森翔大朗、持田智行

Preparation and properties of photo-responsive ruthenocenium
ionic liquids exhibiting reversible liquid–solid transformation（Kobe Univ.）○Yusuke Funasako, Shotaro Mori, Tomoyuki Mochida【序】当研究室では、メタロセン類をカチオンとするイオン液体の開発を行ってきた。これ
らは、磁性、酸化還元特性、反応性といった金属錯体由来の性質を示す機能性液体である。
本研究では、シクロペンタジエニル(Cp)ルテニウム錯体に注目した。Cp ルテニウム錯体は特徴的な光反応性を示す。すなわち、サンドイッチ型錯体 [CpRu(arene)]+にアセトニトリル中で紫外光を照射すると arene 配位子が脱離し、ニトリル配位錯体[CpRu(NCMe)3]+を与える。また、この錯体は arene 配位子共存下で加熱することにより、元のサンドイッチ型錯体へと戻る性質がある 1) (Fig. 1a)。私たちは最近、こうした反応性を利用すれば、光・熱による可逆な配座変換が可能な錯体系物質を実現できることを見出した 2)。本研究ではこの方法をさらに発展させ、光・熱による配座変換が期待されるイオン液体 (1, 2)を設計した (Fig. 1b)。
これらの Cp ルテニウム錯体はサンドイッチ型錯体であるが、光照射によって配位子を解離させることで、配位子あるいはアニオンに含まれるニトリル基が金属に配位した錯体に転換すると期待される。これらの錯体の合Fig. 1. (a) Cp ルテニウム錯体の光・熱による配座

成、物性、および光反応性について検討した。 変換. (b) 本研究で合成した錯体の構造式.
【結果･考察】1. 合成と基本物性
サンドイッチ型錯体 1 は、[CpRu(NCMe)3]PF6 と arene 配位子の混合物をアセトニトリル中、
90 °C で加熱したのち、アニオン交換することによって合成した。この物質は無色のイオン液
体 (融点 72 °C の固体)として得られ、一度融解すると融点以下でも液体として存在した。
一方、合成条件を変えると、イオン液体ではなく、同じ組成を持つ黄色固体（1′）が生成した。[CpRu(NCMe)3][N(SO2F)2]と三置換 arene 配位子のジクロロメタン溶液を室温で反応させると、短時間で 1′が沈殿した。1 は極性有機溶媒に易溶であったが、1′はアセトニトリル以
外の多くの極性有機溶媒に不溶であった。1′の IR スペクトルでは、CN 伸縮振動 (2247 cm–1)
および C=C 伸縮振動 (1530 cm–1)のピークが 1 に比べ 30–60 cm–1 高波数シフトしていた。
UV-vis 吸収スペクトルでは 370 nm 付近に新たな吸収バンドが認められた。これらの変化は、
1′がニトリル配位型の配位高分子であることと矛盾しない。なお、ニトリル配位型錯体をア
セトニトリルに溶解させると、原料の[CpRu(NCMe)3][N(SO2F)2]が再生した。
このように、反応条件によってサンドイッチ型錯体、ニトリル配位型錯体を選択的に合成可能であった。これは、前者が熱力学的安定生成物、後者が速度論的安定生成物であることが原因である。
2. 光反応性
サンドイッチ型錯体 1 の光応答性を検討した。1 を液体状態で石英板にはさんで紫外光を照射すると、表面に近い部分から徐々に黄色に着色し、最終的には全体がフィルム状の黄色固体に変化した。IR スペクトルおよび UV-vis 吸収スペクトルより、この固体はニトリル配位型錯体 1′と同定され、反応はほぼ定量的に進行していることが明らかとなった。この固体は85 °C で 1 時間加熱することで、元の 1 へと定量的に戻った (Fig. 2)。以上のように、光と熱によって、イオン液体と配位高分子の間で可逆な相互転換を起こす錯体系物質が実現した。

Fig. 2. 光、熱によるサンドイッチ型錯体 1 (無色イオン液体)とニトリル配位型錯体 1′ (黄色配位高分子)の相互変換.

サンドイッチ型錯体 2 についても同様に検討を加えた。この物質の場合には、生成物が一次元系の配位高分子になると期待される。
【文献】
1) B. M. Trost, C. M. Older, Organometallics, 21, 2544–2546 (2002).
2) S. Mori, T. Mochida, Organometallics, 32, 283–288 (2013).