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FATM-iExg 法によるシュレーディンガー解の計算:
含窒素有機化合物への応用( 量 子 化 学 研 究 協 会 , J S T - C R E ST )○ 黒川 悠索，中嶋 浩之，中辻 博

Solving the Schrödinger equation with the FATM-iExg method: Application tonitrogen-containing organic compounds(QCRI, JST-CREST) ○Yusaku I. Kurokawa, Hiroyuki Nakashima, Hiroshi Nakatsuji【緒言】
原子・分子のシュレーディンガー方程式の厳密解に限りなく近い波動関数を求めることが可能な理論として FC 法（Free Complement, 自由完員関数法）が提案されている [1]。order n の FC 波動関数   は order n までの完員関数{φi}の線形結合   n    iMi Cii n  と定義される。ここで完 nn  

員関数系{φi}は、任意の初期関数φ(0) を用いて、 i   1  g  H  E     として得られ、この右辺を展開した時に現れる線形独立な関数からなる。係数{Ci}の決定方法としては積分法（変分nn0法）とサンプリング法の二つが提案されているが、いずれの方法でも Order n が十分に大きいと FC 波動関数は正確な波動関数に収束する。この方法をそのまま分子系に適用(direct 法)することもできるが、精度を落とすことなく効率よく分子系の波動関数を表現できることが望ましい。我々はまず有機分子を対象に考え、これに適した波動関数の構築を目指した。詳しい理論については 4E06 及び4E07 を参照されたい。
【方法と結果】
有機分子の構成要素は主に水素、炭素、窒素、酸素である。FATM 法は、個々の構成元素の正確な波動関数から分子全体の波動関数を求めるために開発された。本研究では、まず、窒素と水素の波動関数を LSE サンプリング法によって用意し、その関数を用いて FATM- iExg 法によって窒素化合物の波動関数を求めた。
まずは窒素原子の波動関数を求めた。窒素原子の初期関数を N0  1s 2 2s 2 2 px 2 py 2 pz とすると、Order が２(n=2)の時、674 個の完員関数が生成された。一般に 1 電子軌道の動径部分はr n exp   n r  の形をとるが n が大きくなると関数が外側に広がる。今電子密度が大きい領域を記述したいので高い r の指数を持つ 1 電子関数に対しては  n   c n として電子の広がりを抑えた(η=1.04)。ここで、軌道指数αc は Clemenｔi を用いた。さらに、2s 軌道を 1s 軌道と直行させるために、
Table 1. FATM-iExg 法による NH 分子のエネルギー
エネルギー (au)

Exact との差(au)H square error

FATM iExg 法-55.146 055

7.57×10-20.835

FATM iExg 法 (+混成配置)-55.162 201

5.95×10-20.677

FATM iExg 法 (R=10au)-55.092 357

3.15×10-30.097

正確なエネルギーの参照値-55.089 2

Table 2. FATM-iExg 法による N2 分子のエネルギー
エネルギー (au)

Exact との差(au)H square error

FATM iExg 法 (Exchange=1)-109.231 118

3.11×10-1

3.37

FATM iExg 法 (Exchange=2)-109.547 167-4.87×10-32.01

正確なエネルギーの参照値-109.542 7

2s : r exp   2 s r   2s ' : 1  cr  exp   2 s r  の置き換えを行った。サンプリング点は原点周りに球対称に Ns=3x106 個とった。この時各サンプリング点における H square error の値が 2  r    H  r    r   E    r    を満たすサンプリング点 rμのみ選択し評価に用いた(ε22=10-8)。新たなサンプリング点のセットで波動関数を求め、再び閾値より小さな H square error を与える点を選択する、という操作を収束するまで行った。すると E=-54.592 319 au (ΔE= -0.00311 au),
σ2= 0.09308 が得られ、波動関数は、

  0.2470 1s 2 2s '2 2 px 2 p y 2 pz  0.2270  r71s 2  2s / r2  2 px 2 p y 2 pz  0.1958r221s 2 2s 2 2 px 2 p y 2 pz 2が得られた(各 cf は規格化・反対称化されている)。サンプリング点でシュレーディンガー方程式が成立しているという条件を満たすように係数を決定しただけにも関わらず、   がメイン0配置となり、化学的直観と合致している。 NH 分子の計算にはこの波動関数を用いた。
次に NH 分子の波動関数を FATM 法により求めた。原子核近傍の記述には上で得た窒素原子と水素原子の波動関数を用い、結合領域の関数は order=1 とした。すると７４７個の完員関数が生成された。Table 1 に示したように、平衡核間距離においてエネルギーは E=-55.146 055au (ΔE= 7.57×10-2)、R=10au においては E=-55.092 357au (ΔE= 3.15× 10-3)と求まった。次に 2s 電子と 2p 電子の混成の効果を露わに含めるため、初期関数に 2s->2p の励起配置も含めた。するとエネルギーは改善され、E=-55.162 201au (ΔE=5.95× 10-2)となったが、まだ不十分である。これは分極関数やπ結合を表現する関数などが足りないためである。これらも含めた結果など、詳細は当日に発表する。
一般に波動関数は、パウリの原理の要請により全電子を反対称化しなければならない [2]。しかし遠く離れた原子間の複数の電子の交換の寄与は指数関数的に減少する。この原理に基づいた高速反対称化法を iExg 法と呼ぶ。Table 2 に示したのは、iExg 法を N2 分子に適用した結果である。二つの窒素原子間の電子の交換を 1 つまでにした場合(Exchange=1)、エネルギーは E=-109.231au(ΔE=0.311au)であったが、電子の交換を 2 つまで行うと(Exchange=2) E=-109.5472au (ΔE=-4.87×10-3)となり、結合エネルギーをより正しく表現できた(窒素原子内の電子の反対称化は全て行っている)。ハイトラー・ロンドンの研究にあるように結合エネルギーのほとんどは交換エネルギーからくるものであり、本結果と合致している。発表当日は計算法の詳細も併せ発表する。
以上のように、本研究では窒素原子の精密な波動関数を求め、FATM-iExg 法を用いることで原子間の結合も正しく描写できることが示された。この方法を一般の有機分子のシュレーディンガー解の計算に応用する。
Reference:[1] H. Nakatsuji, J. Chem. Phys., 113, 2949 (2000), H. Nakatsuji, H. Nakashima, Y. Kurokawa, A.
Ishikawa, Phys. Rev. Lett. 99, 240402 (2007), H. Nakatsuji, Acc. Chem. Res., 45, 1480 (2012).
[2] H. Nakashima and H. Nakatsuji, J. Chem. Phys. 139, 044112-1 (2013).