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界面電気二重層と酸化還元反応が共存するナノカーボン/ポリオキソメタレートナノ複合体に関する研究(名大院理 1、名大物質国際研 2、CREST3)○久米啓太 1、山田哲也 2, 3、吉川浩史 1、阿波賀邦夫 2, 3

Studies on nanocarbon/polyoxometalate nanohybrid materials possessing
both interface electrical double layers and chemical redox reactions(Graduate School of Science, Nagoya Univ.1, RCMS, Nagoya Univ.2, CREST3)○Keita Kume1, Tetsuya Yamada2, 3, Hirofumi Yoshikawa1, Kunio Awaga2, 3
1. 序論
近年、環境問題やエネルギー問題などから、高機能なエネルギー材料の開発が求められている。なかでも、高性能な二次電池の開発は携帯型電子機器など様々な分野への需要から、重要な研究課題の 1 つとなっている。これまでに我々は、分子クラスターの 1 つであるポリオキソメタレート(POM, [PMo12O40]3-)を正極活物質とする新しいリチウム二次電池『分子クラスター電池』を開発し、それが POM の 24 電子酸化還元に基づいた高い容量を持 図 1. MPC/POM ナノ複合体を用いたつことを見出した。 [1] また、POM 分子と単層カーボン 分子クラスター電池の模式図ナノチューブ(SWNT)からなる SWNT/POM ナノ複合体を正極活物質とすることで、容量の大幅な向上に成功し、これがナノ複合化により誘起されたSWNT の電気二重層キャパシタ(EDLC)によるものであることを明らかにした。[2] 電極表面における電解質イオンの物理吸着により生成する EDLC は、電極材料の表面構造や表面積に大きく依存するため、ナノ複合化に用いる炭素材料によって、電池特性をチューニングできる可能性があると思われる。本研究では、図 1 のような 3 次元的かつ高表面積を有するメソポーラスカーボン(MPC)を作製し、POM とのナノ複合化を行い、より高機能な二次電池正極材料の創出を試みた。
この電池特性を検討するとともに、XAFS 測定及び 7Li 固体 NMR 測定により、その電池反応機構の解明を行ったので報告する。
2. 実験
図 2 に MPC と MPC/POM ナノ複合体の作製スキームを示す。最初に、MPC の鋳型となるゼオライトをスクロースの硫酸水溶液に浸透させ 100ºC で 6 時間、続けて 160ºC で 6 時間焼成した。ゼオライト内部への炭素充填を完全とするため、再度同じ操作を行った後、窒素下 900ºC で6 時間加熱した。その後、HF と HCl で処理する(etching)ことにより鋳型であるゼオライトを取り除き、MPC を得た。次に、超音波処理により MPC をトルエンに分散させ、そこへ POM のアセトニトリル溶液をゆっくりと滴下した。得られた分散液をろ過後、真空下 70ºC で乾燥させる
図 2. MPC/POM ナノ複合体の作製スキーム
ことによりナノ複合体を得た。
ナノ複合体を導電助剤及び結着剤と混合し、POM の重量が 10 wt%となるように正極を作製した。負極に金属リチウムを用いてコインセル電池を作製し、電圧範囲 4.2-1.5 V、電流値 1 mA で定電流充放電測定を行った。また、特別な電池セルを用いて充放電中の in operando XAFS 測定
及び 7Li 固体 NMR 測定を行った。なお、Mo K-edge XAFS 分析は、BL-NW10A(KEK PF)におMo valence

いて、Quick XAFS 法を用いて行った。
3. 結果と考察
図 3 に 各 電 池 （ POM, SWNT/POM ナ ノ 複 合 体 ,MPC/POM ナノ複合体）の 1 サイクル目の放電曲線(4.2-1.5 V)を示す。MPC とのナノ複合化により、放電容量の向上が見られ、その効果は SWNT より大きいことが明らかとなった。
このナノ複合化による高容量化の要因を検討するため、
in operando XAFS 測定を行ったところ、放電過程のXANES 領域のスペクトルにおいて、吸収端エネルギーの低エネルギー側へのシフトが観測された。図 4 は、この
図 3. 各電池の放電曲線
過 程 の 吸 収 端 エ ネ ル ギ ー よ り 求 め た 電 池 （ POM,
MPC/POM ナノ複合体）正極中 POM の Mo の平均価数6変化を電池電圧に対してプロットしたものである。これより、MPC/POM ナノ複合体電池では、POM 電池よりも5低い電圧である 1.1 V まで下げることで、Mo が 6 価からMPC/POM4 価まで還元されることが明らかとなった。これは、放電
4POM中、全電圧において MPC に電子が蓄積されて EDL を形成したためであり、この蓄積された電子によって、POM
3.5
3.0
2.5
2.0
1.51.0
Voltage / Vの還元する電池電圧が下降したと考えられる。この還元
図 4. 電圧に対する価数変化
より見積もられるナノ複合体電池の容量は、図 5 の赤線で示したように 250 Ahkg-1(4.2-1.1 V)であり、青線で示した実際の容量(890 Ahkg-1)よりも小さい。このことは、POM の還元以外に起因する容量が存在することを示し、MPC が有する EDLC の寄与が考えられる。しかしながら、POM の還元以外の容量(320 Ahkg-1)は MPC そのものの EDLC(80 Ahkg-1)よりも大きな容量であり、ナノ複合化により MPC の EDLC が大きく誘起された可能性が考えられる。
この EDLC の検討を行うため、ナノ複合体及び MPC
図 5. MPC/POM ナノ複合体電池のみをそれぞれ正極活物質とした電池の in operando 7Liにおける実際の電池容量（青）とPOM 還元により見積もられる電固体 NMR 測定を行ったところ、0 ppm 付近のピークが池容量（赤） 曲線
充放電により可逆な変化を示すことがわかった。このピークは電池反応に関与するリチウムイオン由来であり、[3] ピーク強度は放電で増加し、充電で減少した。この変化は、MPC のみよりナノ複合体の方が大きかった。また、ナノ複合体のピークがよりブロードであった。このことは、放電過程においてナノ複合体ではより多くのリチウムイオンが MPC 上に吸着したためと考えられ、その結果、MPC そのものより大きな EDLC が見られたと思われる。
4. まとめ本研究では、新たに MPC を作製し、POM とのナノ複合化を行った。複合体電池では、POMの酸化還元とナノ複合化により増大した MPC の EDLC が共存することで、高容量化が実現していることが、XAFS 及び NMR 測定により明らかとなった。このようなナノ複合化による高容量化及びその機構解明は、高性能な次世代二次電池の開発に重要な知見を与えるものと思われる。
5. 参考文献[1] H. Yoshikawa et al., J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 4918−4924[2] H. Yoshikawa et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 3471−3474[3] 山田哲也、吉川浩史、阿波賀邦夫ほか、日本化学会第 93 春季年会(2013)、3G7-45