「富岳」成果創出加速プログラム「省エネルギー次世代半導体デバイス開発のための量子論マルチシミュレーション」
研究会

2022年10月18日
名古屋大学
ベンチャービジネスラボラトリ―

GaN有機金属気相成長の気相反応その場観察名古屋大学 新田 州吾、箭原 大輔、叶 正、天野 浩

内容
背景- GaNパワーデバイスエピの課題- 飛行時間型質量分析を用いたMOVPE気相反応のその場観察技術
実験
TMGaの分解 / NH3との反応- TMGa/NH3系のD2同位体解析- 炉内Gaの触媒効果によるNH3活性・分解の促進効果

まとめ2

GaNパワーデバイス
Si

GaAs

4H-SiCGaN

AlN

β-Ga2O3

バンドギャップ(eV)

1.12(間接)

1.42
(直接)

3.26
(間接)

3.42(直接)

6.0(直接)4.5(間接)電子移動度(cm2/Vs)

1350

8000

1000

1500

1100300

絶縁破壊電界(MV/cm)

0.3

0.4

2.8

311.7(8)飽和ドリフト速度(cm/s)

1x107

1x10 72.2x10 7

2.4x10 7

1.8x10 72x10 7

熱伝導率(W/cmK)

1.5

0.5

4.9

1.3

3.40.33

縦型パワーデバイスにおける高純度化の必要性
絶縁破壊電圧のドーピング濃度依存性[1]代表的なMOSFETの構造図

高耐圧化には低ドーピング濃度かつ厚膜化が必要- MOVPEの場合成長レートとC濃度のトレードオフ[1] T. Maeda et al., J. Appl. Phys. 129, 185702 (2021).

ドリフト層(=耐圧層)
1E16cm-3キャリア濃度制御
Dopant: Si
Background impurity
ドナー： Si, O(, CGa),,,
補償アクセプタ： CN, Mg, Fe,,,
4

MOVPE炉内では何が起こっているのか？
Ga(CH3)3(g)+ NH3(g) → GaN(s) + 3CH4(g)マルチフィジックスシミュレーション構築への貢献❓

成長機構解明による窒化物半導体のポテンシャル拡大
基礎的学理・物性の解明 (シミュレーションへの適用)
膜厚・組成制御、均一性、原料効率の改善
超高純度結晶 (高耐圧・高周波電子デバイス)
高組成InGaN (赤～紫外光デバイス)
高組成AlGaN (深紫外光デバイス、超高耐圧パワー)

5

過去の有機金属分解・反応解析 実験
3m quartz tube reactor with TOF-MS

3m quartz tube reactor
Isothermal flow tube reactor
MS analysis with ND3

U. Bergmann et al.
Phys. Chem. Chem. Phys. 1 (1999) 5593.

Test reactor with EB sampling -QMS

O. Ambacher et al.,J. Vac. Sci. & Techn. B 14 (1996) 3532.

Test reactor for FTIR

A. Thon et al.,A. Appl.Phys.Lett. 69 (1996) 55.

J. Schafer et al.,Chem. Phys. Lett. 319 (2000) 477.

D. Mazzarese et al.,J. Electron. Mater. 18 (1989) .

6

従来の理論計算によるTMGa/NH3反応モデル
Growth path: adducts

Growth path: adducts
Ravasio et al.,J. Phys. Chem. A 119 (2015) 7858.
A. Hirako et al., Jpn. J. Appl. Phys., 44 (2005), 874.

Growth path: adducts

K. Harafuji et al., Jpn. J. Appl. Phys., 39 (2000), 6180.
T. Mihopoulos et al., J. Cryst. Growth 195 (1998) 733.

Growth path: pyrolysis
Particle: adducts

STR Group.

7白石研究室における理論計算モデルの見直し
Prof. Shiraishi Gr.

Sekiguchi et al., J. Cryst. Growth 468 (2017) 950.
Sekiguchi et al., 56 (2017) 04CJ04.

At 1300 K (～1050℃)
Adducts are unstable.
TMGa is decomposed by unimolecular degradation.
Previous studies are based on at 0 K.

8

TMGaとNH3/H2の分解反応経路
S. Sakakibara et al., Jpn. J. Appl. Phys. 60, 045507 (2021).
Effect of H2 and NH3 on trimethylgallium decomposition process in GaN MOVPE

9TOF-MS観察用簡易MOVPE装置
装置模式図

TOF-MS

110-3Pa~ 10-5Pa

反応炉の外観石英管

ヒーター

内径1mmの石英管からサンプリング

炉内温度分布10実験条件と質量スペクトル測定例
TMGa/H2/NH3
総流量: 1 slm
流速: 0.02 m/s
TMGa: 29 µmol/min
V/III比: 50
圧力: 100 kPa
温度: RT～1200 ℃- 全てのピークを同定- DMGaはTMGaの主なフラグメント- 目的となる分子種のピーク強度の温度依存性を解析

11

流速の影響によるTMGa分解温度の変化
In our simple reactor:
Comparison results of TMGa decomposition at different flow rates
Speculated result(~1m/s)・The temperature at which
decomposition starts is constant

0.2m/s_N2 regardless of the flow velocity.
0.02m/s_N2(about 400℃)
・At high flow velocity, TMGa

V/III ratio:100Partial pressure fixed

decomposition shifts tohigher temperature side

GaN-MOVPE growth condition：
Flow velocity ～1m/s
Temperature 1000℃
Heater range 5cm(2-inch reactor)

500-600℃ at low flow velocity
corresponds to 1000℃ range athigh flow velocity

12プロジェクト内での取り組み
供給
H2/N2 →
MO+H2/N2 →NH3+H2/N2 →

反応炉
気相反応
表面反応

→ 排気

TMGaの分解 / NH3との反応- 流速の影響解析- TMGa/NH3系のD2同位体解析- 炉内Gaの触媒効果によるNH3活性・分解の促進効果
TEGaの分解 / NH3との反応

TMAlの分解 / NH3との反応

13

TMGa/NH3系のD2同位体解析

14NH3の熱分解 (雰囲気ガスの影響)NH3 decomposition：
He＞N2＞Ar＞H2

測定位置：20 ㎝

NH3NHX＋H

NHx

N＋xH2N

N2

NH3：50 sccm

X＝０、１，２Total 1 slm

H：Activated hydrogen
N：Activated nitrogen- N2、Arは不活性- H2は活性であり、H供給によりNH3の分解を抑制- He中は拡散しやすいためNH3分子同士が会合しやすい？
15重水素(D2)によるTMGa分解反応の観察
TMGa/D2 (NH3なし)

TMGa/D2/NH3？

Ga(CH3)2

CH3D

CD4Ga(CH3)2
CH4CH4
CH2D2

CH3D

CD4

CH2D2

CHD3CHD3DCN- TMGa+D2→CH3D
H2(D2)がTMGa分解を促進- 高温ではCH3DのH-D交換反応が進行- TMGa分解時にはCH4が生成⇒ NH3が優先的にTMGaと反応- 高温ではCH4のH-D交換反応が進行

NH3はD2(H2)より優先的にTMGaの分解に寄与

16

重水素(D2)によるNH3反応の観察
TMGa/D2/NH3

TMGa/H2/NH3NH3

Ga(CH3)2NH2D

ND3NHD2CH4

CH3D

CH2D2
CHD3

CD4

H2中では観察できないが、NH3は400℃でHの交換反応が活発
17

重水素(D2)を用いたTMGa分解反応の切り分け
TMGa/H2 (w/o NH3)
H

H

H
C
Ga
H

C

H C

H
H

HH

H

H

H
CGa
H

H

H C

C

H H
C
H H

H
H

H2 と -CH3 の反応によるCH4生成

H

H

H

活性化状態

TMGa/H2 with NH3H

H

H
CGa
H

C

H
H

H

H C
H

H

H

H

H
C
Ga
H

C

H

H C
H

NH
H

H
H

N

NH3

H

NH2 + H

TMGaはNH3と優先的に反応
H H
CH H

H
H
HH

TMGaの分解、In(Ga)N成長など低温域での実行V/IIIに影響

18

炉内Gaの触媒効果によるNH3分解の促進効果
TMGa供給によるNH3活性化のTOF-MS気相解析

19

背景MOVPE法（有機金属気相成長法）✔ 精密な膜厚制御が可能

H2/N2
MO+H2/N2✔ 混晶の作製が容易

気相反応

NH3+H2/N2

表面反応

横型MOVPE成長法概略図

基板ヒータ✔ 急峻なヘテロ界面が作製可能✔ 大面積、高均一な成長が可能

窒化物結晶成長における課題
GaN縦型パワーデバイス： ドリフト層に意図せずに混入した炭素の低減…
UV LED/LD： AlN, AlGaN成長中における寄生反応の制御 …
…
長波長LED：InN, InGaN成長のIn組成制御、結晶性• これらの課題の解決のためには詳細な成長メカニズムの解明が重要• 理論計算に基づく報告は多いが、これまで実験的に観察することは困難
気相分析により反応を直接観測
20

NH3と有機金属材料の気相反応
GaN

Al(Ga)N系

HH

In(Ga)NH

N H

H

N H
H

H

N H

TMGa分解への影響

アダクトの形成

低成長温度における反応性低下

21NH3とD2の交換反応
H2雰囲気

D2(重水素)雰囲気

H2/NH3/TMGa

D2/NH3/TMGa

NH3

10000000
1000000

10000

Ga(CH3)2

100000100010000
1000

1001001010※Ga(CH3)2はTMGaのメインフラグメント

10200

400

600

800

1000

Temperature [℃]

11200

Ga(CH3)2 Intensity [a.u.]

Intensity [a.u.]

1000001000000

100000000

NH3100000
10000

ND3

NDH210000000
1000000
100000Ga(CH3)2ND2H

10001000010001001001010102004006008001000

11200

Ga(CH3)2 Intensity [a.u.]

100000000

Intensity [a.u.]

1000000

Temperature [℃]

400～700℃の温度域においてNH3のH/D交換反応 ⇒ NH3の活性化を確認

叶 他, 2021年秋季応物, 13p-N101-1.

22

目的および実験方法
本研究の目的： MOVPEにおけるNH3の活性化、TMGa供給から受ける影響を調査
実験手法： TOF-MS(飛行時間質量分析)を用いた気相反応解析
気相分析システム概略図

簡易反応炉の外観

マススペクトルの例

分解能：0.002u

NH3
D2(D3)NH2D

23

TMGa供給によるNH3分解温度の変化：実験
TMGaがNH3の活性化に与える影響を調べる
TMGa供給ありなしでNH3の活性化(交換反応)を観察
D2/NH3 (TMGaなし)

HN

DHNH

D2/NH3/TMGa
DDDHDDH

N

N H

D
DD
D

実験条件
総流量(sccm)

TMGa(μmol/min)D2(sccm)

NH3(sccm)

Ⅴ/Ⅲ比流速(m/s)

TMGaなし1000093565ーー0.03

TMGaあり10002993565

1000.0324

TMGa供給によるNH3分解温度の変化：結果
D2/NH3 (TMGaなし)

D2/NH3/TMGa
100000100000NH310000

NH310000

ND3

NDH2
ND2H
100

700～1200℃

Intensity [a.u.]

Intensity [a.u.]

1000

ND3

10200

400

600

800

Temperature [℃]

1000

ND2H

100

NDH2400～700℃

10101000

1200

10200400600

800

1000

1200

Temperature [℃]

TMGa供給により、NH3がのH/D交換反応が促進される
NH3が低温で活性化⇒ TMGaによる触媒効果であると考えられる
25

TMGaによる触媒効果：気相？ or 体積物？
高温実験後の石英管

黄色～黒色の体積物
触媒効果は灰色～白色の体積物

気相中のTMGaそのもの
D
D

活性化
H H

NH

それとも

炉内堆積物中のGa

DH
D H

NH
D
D

活性化
H H

NH

DH

D H

NH

堆積物

⇒ 炉内堆積物による触媒効果を検証

26

炉内堆積物がNH3活性化に与える影響：条件
4種類のGa種を炉内に設置①TMGa供給300℃でoff (白色堆積物)②金属Ga(液相)③GaNウエハ 19cm2④GaNウエハ 147cm2

実験条件

RT～1200℃

総流量(sccm)

TMGa(μmol/min)D2(sccm)

NH3(sccm)

Ⅴ/Ⅲ比

流速(m/s)

10000 (29)

935

65

ーー (100)

0.03※()内は①実験ヒーター温度300℃到達以前

27炉内堆積物がNH3活性化に与える影響：結果
NH3強度の温度依存性

100000GaNウエハ19 cm21000

金属Ga
300℃
off

GaNウエハ147 cm2100101GaNウエハ
147 cm210000

Intensity [a.u.]

Intensity [a.u.]

100000D2/NH3(TMGaなし)

10000

ND3強度の温度依存性

1000

300℃
off
金属Ga

GaNウエハ19 cm2100

D2/NH3(TMGaなし)

1010200400600

800

Temperature [℃]100012000200400600

800

1000

1200

Temperature [℃]- 全てのGa種によりNH3交換反応開始温度の低下- 300℃供給offは金属Gaと同じ ⇒ 白い体積物はGa- GaNウエハは少ないと効果が不十分になる- TMGa供給による石英管内の堆積物中Ga、GaN等がNH3に対して触媒効果有り- Ga種によって活性化温度が異なる- TMGa連続供給時はいずれの炉内Ga種よりも低温で活性化

28

まとめ
水素同位体標識を用い、TMGa供給によるNH3交換反応の活性化効果について検証
実験結果- TMGaの供給により活性化温度が低下- 金属Ga、GaNなどのGa種による触媒効果- TMGa自体の気相での触媒効果も示唆された
今後の成長メカニズム、気相反応解析において重要な知見が得られた

29

全体まとめTMGaの気相反応解析から得られた主な知見- NH3は流れがある場合1000℃においてもほぼ分解しない
ただし400℃以上では活性となり、反応しやすくなる- H2中でもNH3と優先的に反応する- TMGa供給によりNH3の活性化、分解温度が低下- 気相TMGaの触媒効果が固相(液相)を上回る

30