【別紙5】

シルセスキオキサン系
親水性低融点ガラス
首都大学東京 大学院
都市環境科学研究科 環境応用化学域
准教授 梶原 浩一
2019年7月30日
www.tmu.ac.jp

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1

有機修飾シリカ
構成単位
RSiO1/2 シロキシ
RSiO2/2 シロキサン
RSiO3/2 シルセスキオキサン
ポリシルセスキオキサン(PSQ)

O

Si
O

R

R

R
O

Si

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Si
O
Si

O

SiO
SiO

用途
► 光学材料► 電子材料► 樹脂状材料► 薄膜

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etc.

2

従来技術
フェニル基含有ケイ素系有機-無機ハイブリッド：
低融点ガラス
Si
O

O
O

CH3

H3C

BnSiO3/2 particles

CH3

BnSiO3/2 thick film

K. Katagiri, K. Hasegawa, A. Matsuda, M. Tatsumisago, T. Minami, J. Am. Ceram. Soc. 81, 2501 (1998) (R = Ph)
A. Matsuda, T. Sasaki, K. Hasegawa, M. Tatsumisago, T. Minami, J. Am. Ceram. Soc. 84, 775 (2001) (R = Bn)

Si
O+O
O

Si

CH3

H3C

O

O
CH3

low-T melting
glass

H3C
CH3

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H. Masai, M. Takahashi, Y. Tokuda, T. Yoko, J. Mater, Res. 20, 5 (2005)
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3従来技術とその問題点
一般に合成法が煩雑で、合成時に有機溶媒を使用
PhSi(OEt)3 + EtOH

EtOH + H2O + HCl
Ph2Si(OEt)2 + EtOH

2 h stirring

NH4OH

24 h mixing
Thermal treatment
at 70 C for 24 hMulti-step procedure
acetoneFiltration
Thermal treatment
at 70 C for 24 h
and at 110 C for 24 hMelting Gel

L.C. Klein, A. Jitianu, J Sol-Gel Sci. Technol., 55, 86 (2010)www.tmu.ac.jp

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本研究室における背景技術
無共溶媒法
ケイ素源(3官能アルコキシド)、水、酸触媒のみから合成、有機溶媒不使用
簡便な手順(原料を混合後、熟成、乾燥するだけ)
R
MeO

3MeOH

SiOMe
OMe
3H OHO2加水分解

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RSiOH

3/2H2OOHO重縮合TOKYO METROPOLITAN UNIVERSITYRR

R

Si

Si

SiO

OO

OO

O

PSQ

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本研究室における背景技術
無共溶媒法
ケイ素源(3官能アルコキシド)、水、酸触媒のみから合成、有機溶媒不使用
簡便な手順(原料を混合後、熟成、乾燥するだけ)
EtTMS系

PhTMS系

3-SP-TMS系

粘調PSQ液体 → 紫外透明
熱硬化体

PSQ粉末 → 熱融解・固化体

PSQ液体 → 光硬化ハイブリッド~7 x 103 mPa s、1年以上液体状態を維持

K. Kajihara et al. RSC Adv. 2, 8946 (2012); Bull. Chem. Soc. Jpn. 86, 880 (2013)
梶原浩一ほか、特許 6146856; 特許6411008

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本研究室における背景技術
無共溶媒法
ケイ素源(3官能アルコキシド)、水、酸触媒のみから合成、有機溶媒不使用
簡便な手順(原料を混合後、熟成、乾燥するだけ)
H2O (3) ※ () モル比
HNO3 (0.002)

上相

攪拌

熟成

20 ºC, 3 h

80 ºC, 1 day

三官能ケイ素アルコキシド (1)

真空乾燥

熱融解

60 ºC, 2 h

下相上相抽出PSQガラス

PSQ

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本研究室における背景技術

Poly(Et-SQ)ガラス
厚さ 3.6 mm

Poly(Ph-SQ)ガラス
厚さ 8.5 mm

Poly(Et-SQ)ガラス
紫外光吸収端密度

210 nm1.22 ± 0.03 g cm−3254 nm

Poly(Ph-SQ)ガラス
紫外光吸収端密度

290 nm1.32 ± 0.03 g cm−3

PL

紫外透明、低密度、緻密

K. Kajihara, A. Sakuragi, Y. Igarashi, K. Kanamura, RSC Adv. 2, 8946 (2012)www.tmu.ac.jp

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8本研究室における背景技術
チオール-エン有機-無機ハイブリッド
含硫黄高分子の合成法として有用
付加反応 → 副生成物なし、塊状試料の合成に好適
e.g. C. E. Hoyle et al., J. Polym. Sci. A. Polym. Chem., 42, 5301 (2004)
K. Matsukawa et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 23, 115 (2010)

紫外線
硬化
Poly(3-SP-SQ)液体+PSQ-TAP

末端アルケン

屈折率

Abbe数1.53149

PSQ-TAIC 1.556
45e.g.
無色透明、厚さ ~5 mm
TAP: リン酸トリアリル
TAIC: イソシアヌル酸トリアリル
Y. Igarashi, K. Kajihara, K. Kanamura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 86, 880 (2013)

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9新技術の特徴・従来技術との比較
Poly(Ph-SQ)低融点ガラス
低い軟化温度：～100°C
熱硬化に対する耐性(140°C、1h熱処理での特性変化小)www.tmu.ac.jp

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10新技術の特徴・従来技術との比較
温度に対する急峻な粘度変化(大きいフラジリティ)
Tg/ K

F1/2

319.8

0.81

Poly(Ph-co-Et-SQ), fEt = 0.5 301.9
Poly(Ph-co-Et-SQ), fEt = 0.5,306.3
140 °C, 1日加熱後
a-SiO2 (シリカガラス) a1473
a-B2O3 (非晶質酸化ホウ素) a 532

0.84

o-terphenyl a0.74

試料
Poly(Ph-SQ)

2460.800.130.38

a R. Richert, C. A. Angell, J. Chem. Phys. 108, 9016 (1998)

フラジリティ(Fragility): 粘度の温度依存性の指標
F1/2 = 2Tg/T1/2 – 1
F1/2 → 0: Strong: 粘度の温度依存性が単純な熱活性化型
F1/2 → 1: Fragile: 粘度の温度依存性が急峻 – 低融点ガラスに望ましい

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11新技術の特徴・従来技術との比較
低分子量、非晶質(低融点化に必要)
T8Poly(Ph-SQ)[模式図]
Si O SiOO
Si OO SiO
Si O SiO OO
Si O SiO

Poly(Ph-SQ)

poly(Ph-SQ) : 分子量~103 g mol−1

OH
Si O SiOO
Si O SiOO
SiSiO
O OOSiSiHOOH H O

120 C

T8融点 ~470 C a

T8 : Octaphenyloctasilsesquioxane,a(PhSiO3/2)8 : 分子量 1033.52 g mol−1 C. Pakjamsai, Y. Kawakami,

Des. Monom. Polym. 8, 423 (2005)

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12新技術の特徴・従来技術との比較
亀裂の低減：Poly(alkyl-SQ)とのコポリマー化

Poly(R-SQ) (R = Me,Et)とコポリマー化した低融点ガラス

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13新技術の特徴・従来技術との比較
親水性：ガラス等に対する優れた接着性
poly(Ph-co-Et-SQ)低融点
ガラスで接着したスライドガラス

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14新技術の特徴・従来技術との比較
良好な耐水性poly(Ph-SQ)
低融点ガラス

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若干吸水しているが、外観に影響なし

水に14日浸漬

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想定される用途• 封止剤、透明接着剤• 透明厚膜コーティング• アルカリフリー、アルカリを嫌う電子材
料の接着等への利用

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16実用化に向けた課題• 大きい熱膨張率による冷却時のひずみの回避。
• 汎用プラスチックに比べて低硬度。
• 150°C以上に加熱すると重縮合が進むた
め熱可塑性が劣化。

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企業への期待• 材料開発については豊富な実績と経験(企業との共同研究含む)あり。
• 組成が単純で素材的な材料であるため、材料の基礎物性に興味を持って頂ける企業との共同研究を歓迎。

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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：ポリシルセスキオキサ
ンガラス• 出願番号 ：特願2018-176757• 出願人：首都大学東京• 発明者：梶原浩一、瀬戸涼介

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お問い合わせ先
首都大学東京産学公連携センター
ＴＥＬ ０４２－６７７ －２７２６
ＦＡＸ ０４２－６７７ －５６４０
e-mail soudanml@jmj.tmu.ac.jp

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