SiC/SiO2界面窒化処理の微視的機構とSiC/SiO2ステップ界面におけるキャリア伝導特性の解析
神戸大学大学院工学研究科
小野倫也、植本光治、小松直貴、綱崎夢開、横田和真、大本瑞穂
北海道大学大学院工学研究院
江上喜幸

コード開発Y. Egami, S. Tsukamoto, T. Ono, Phys. Rev. Research 3 013038 (2021).

シフトCGとグリーン関数連結法により、伝導計算の大幅な高速化に成功

不純物が周期的に入ることにより、透過率スペクトルがスパイキーになる。
2

NOアニールしたSiC/SiO2界面構造の第一原理計算
１．研究背景２．SiC/SiO2界面における窒化膜形成機構の評価
A 4H-SiCの各面1層目、2層目を窒化・CO結合が無い界面・CO結合がある界面
B CO結合が無い界面への構造変化
C CO結合が無い界面窒化モデルの特性評価
３．NOアニールによる界面欠陥除去機構の評価
C=C欠陥構造に対するNOアニールの有用性
４．まとめ
3

研究背景
・NOアニールによりSiC-MOSFETの移動度が向上することが報告されている

T. Hatakeyama et al., Appl. Phys. Express 10, 046601 (2017)

・ 4H-SiC窒化後の界面におけるN原子面密度は1014〜1015atoms/cm2と高く、単層C原子の面密度と同程度であり、界面付近のC原子がほとんどN原子に置換されることを示すが、窒化後の界面原子構造は不明

K. Hamada et al., e-J. Surf. Sci. Nanotechnol. 15, 109 (2017)

・SiC結晶中のN原子面密度は面方位に依存
山田他, 第78 回応用物理学会 秋季学術講演会, (2017)

Si面

a面

m面
[0001][1000]：Si[0010][0100]：C

実際のデバイスで使用される
4H-SiCの面方位

4H − SiC結晶面

N原子面密度(𝑐𝑐𝑚𝑚−2 )C原子面密度(𝑐𝑐𝑚𝑚−2 )𝐂𝐂に対する𝑵𝑵の比率

a面[1120]

9.5 × 1014

9.98 × 1014

0.95

Si面[0001]
�C面[0001]m面[1100]

4.8 ⁄ 3.5 × 1014
1.06 × 1015
9.8 × 1014

1.22 × 1015
1.22 × 1015
6.47 × 1014

0.39 ⁄ 0.29
0.87
1.51

K. Hamada et al., e-J. Surf. Sci. Nanotechnol. 15, 109 (2017)よりデータを抽出

4

4H-SiC結晶中の窒化過程の解析
M. Uemoto et al., J. Phys. Soc. Jpn. 90, 124713 (2021)

4H-SiC結晶モデルを用いて、窒化過程を第一原理計算により解析
窒化メカニズム

窒化により取り除くSi

白澤らがXAS及びXESを用いて報告した
SiON/6H-SiC(0001)界面原子構造を参考にし、NOアニールした場合Si原子1個が取り除かれて、未結合手を持つC原子4個がN原子に置換される反応を想定
T. Shirasawa et al., Phys. Rev. B 79, 241301 (2009)

未結合手を持つCはNに置換

窒化[0100]

・形成エネルギーの比較より、窒化膜はa面に沿って広がりやすい[0001][1120]：Si：C：N

・N原子面密度は1.2~1.5×1015atoms/cm2であり、これは実験による報告の結果と一致
結晶モデルを用いたため、酸化膜中のO原子とN原子の相互作用が考慮されていない→酸化膜の影響を考慮するため、界面モデルを用いて解析する
5

計算方法
a面ｍ面

C面

・4H-SiCの各面方位で、CO結合があるモデル、CO結合が無いモデルを用意
CO結合がある界面モデル

・上記のモデルに対しNOアニールした際の各面の窒化膜形成エネルギーを第一原理に基づき計算

a面ｍ面

C面

CO結合が無い界面モデル

Si面

6

CO結合が無い界面の窒化反応
CO結合が無い界面の窒化膜形成エネルギーを比較
1層目窒化後2層目窒化後-5.6-5.8-6.0-6.2-6.4-6.5-6.8-7.0-7.2-7.4
10-5

Eform (eV)

窒化前a面

(𝑤𝑤⁄𝑜𝑜 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚)

𝐸𝐸𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 = − 𝐸𝐸𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡⁄(𝑤𝑤 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚)⁄𝑛𝑛 + 6𝜇𝜇𝑁𝑁𝑁𝑁 + 𝐸𝐸𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡⁄𝑛𝑛 + 𝐸𝐸(𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 ) +4𝜇𝜇𝐶𝐶𝐶𝐶 + 2𝜇𝜇𝑁𝑁

𝐸𝐸total ：モデルの全エネルギー
𝐸𝐸(𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 )： SiO2結晶(quartz)のSiO21ユニットあたりのエネルギー𝑛𝑛 ：1スーパーセルあたり取り除くSiの数
𝜇𝜇 ：分子の化学ポテンシャル

PN2 (atm)

10-5

10-4

a面(1層目)m面(1層目)C面(1層目)
Si面(1層目)

10-4

10-3

10-2

a面(2層目)m面(2層目)C面(2層目)
Si面(2層目)

10-3PCO (atm)10-210-1→形成エネルギーが低いほど窒化膜ができやすい

・各面2層目より、1層目の方が窒化膜ができやすい・窒化膜はa面に沿って広がりやすい

結晶モデルを用いた結果と一致
7CO結合がある界面の窒化反応
CO結合がある界面の窒化膜形成エネルギーを比較
1層目窒化後2層目窒化後NO結合-5.6-5.8-6.0-6.2-6.4-6.5-6.8-7.0-7.2-7.4 -5
1010-510-4

10-3

10-2

Eform (eV)

窒化前

PN2 (atm)a面(𝑤𝑤⁄𝑜𝑜 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚)

𝐸𝐸𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 = − 𝐸𝐸𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡⁄(𝑤𝑤 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚)⁄𝑛𝑛 + 6𝜇𝜇𝑁𝑁𝑁𝑁 + 𝐸𝐸𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡⁄𝑛𝑛 + 𝐸𝐸(𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 ) +4𝜇𝜇𝐶𝐶𝐶𝐶 + 2𝜇𝜇𝑁𝑁

𝐸𝐸total ：モデルの全エネルギー
𝐸𝐸(𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 )：SiO2結晶(quartz)のSiO21ユニットあたりのエネルギー𝑛𝑛 ：1スーパーセルあたり取り除くSiの数
𝜇𝜇 ：分子の化学ポテンシャル

10-4a面(1層目)m面(1層目)C面(1層目)

10-3PCO (atm)

a面(2層目)m面(2層目)
C面(2層目)

10-210-1→形成エネルギーが低いほど窒化膜ができやすい

・各面1層目より、2層目の方が窒化膜ができやすい

N、Oは電気陰性度が高く、正に帯電した原子同士が隣り合うNO結合は不安定で、エネルギーを上げている可能性

界面第2層目から窒化される原子構造は直感的に考えにくい
8CO結合がある界面の安定性評価
窒化膜生成前にCO結合がない界面に遷移する可能性を検討
CO結合があるモデル

CO結合が無いモデル

a面
a面
m面
C面

(w⁄ CO)

Eform = −(Etotal(w⁄o CO)

�nCO + 2μNO ) +Etotal

𝐸𝐸total ：モデルの全エネルギー𝑛𝑛CO ：発生するCOの数𝜇𝜇 ：分子の化学ポテンシャル

�nCO + μCO + 2μN→形成エネルギーが低いほど反応が進みやすい

・全形成エネルギーは負CO結合がある界面は、窒化膜形成前にCO結合が無い界面に変化するので、界面第2層が窒化された界面が出現する可能性は低い
9CO結合が無い界面窒化モデルのLDOS
界面の電子状態から、モデルの特性を評価

LDOSの定義：𝜌𝜌 𝑧𝑧; 𝐸𝐸 = ∫ ∫ 𝜓𝜓 𝑟𝑟, 𝐸𝐸

2 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑦𝑦

C面

Si面

LDOS(× 10−4 states⁄eV⁄Å)

a面

a面

2.0m面
C面

Si面

1.00ｍ面-2-10Energy(eV)1

局所状態密度(LDOS)

・全ての構造でバンドギャップ中に欠陥準位が存在しない→MOSのチャネル構造として理想的
10

C=C欠陥構造に対するNOアニールの有用性・界面に存在するC=C欠陥構造は移動度を低下させる
・NOアニールにより、MOSの移動度が向上する
C=C結合

NOアニールがC=C欠陥構造を取り除く可能性
C=C結合を含むモデルを作成し、NOアニールを用いてC=C結合を取り除く際の形成エネルギーを計算
Si面のC=C結合を含む構造

O2を用いてC=C結合を取り除く場合の形成エネルギーと比較し、C=C結合に対するNOアニールの有用性を調査
11

Si面におけるC=C結合除去の反応
O2とNOを用いた場合で同様の反応が起こると仮定し、形成エネルギーを比較
欠陥があるモデル

欠陥が無いモデル

Si
面

C=C結合

NOを用いた場合 𝐸𝐸𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 = −(𝐸𝐸 C = C欠陥がある構造 + 𝜇𝜇𝑁𝑁𝑁𝑁 ) + 𝐸𝐸[C = C欠陥が無い構造] + 𝜇𝜇𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝜇𝜇𝑁𝑁
O2を用いた場合 𝐸𝐸𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 = − 𝐸𝐸 C = C欠陥がある構造 + 𝜇𝜇𝑂𝑂 + 𝐸𝐸 C = C欠陥が無い構造 + 𝜇𝜇𝐶𝐶𝐶𝐶
𝐸𝐸：モデルの全エネルギー𝜇𝜇：分子の化学ポテンシャル→形成エネルギーの絶対値が大きいほど、反応が進みやすい・ O2よりNOを用いた方が反応が進みやすい

NOの方がO2よりC=C結合の除去に適している

12

まとめ
4H-SiCの界面モデルをもちいて、各面のNOアニールに対する適性、窒化後の界面原子構造を第一原理に基づいて計算し、形成エネルギーを比較することによって調べた
・実際のデバイスで使用されるa面、m面、Si面の中で、結晶モデルを用いた計算ではa面が最も窒化に適していたが、界面モデルを用いた計算でも同様の結果
・CO結合が無い界面に窒化膜が形成される場合、界面第2層目よりも1層目に窒化膜が形成されやすい・CO結合がある界面に対しNOアニールを行った場合、窒化膜形成前にCO結合がない界面に遷移・Si面のC=C欠陥構造を除去する場合、O2よりNOを用いた方が形成エネルギーが低く、C=C結合の除去に適している→NOアニールのC=C結合除去に対する有用性を、他の面、他の反応経路、エネルギー以外の観点からも検証
See also N. Komatsu, M. Ohmoto, M. Uemoto, T. Ono, J. Appl. Phys., accepted, arXiv:2204.13870.

13

Agenda① Introduction & Previous study② LDOS of step interface③ Comparison of LDOS at upperterrace with that at lower terrace④ Conduction property calculation⑤ Conclusion

14

Introduction
STEM image of theSiC/SiO2 interface• Due to low carrier mobility of SiC-MOS, the applications arelimited now. The low carrier mobility is expected to be suppressedby the interface defects at SiC/SiO2.

SiO2• In the case of 4H-SiC(0001)/SiO2 interface, the atomic scale steps
which are expected to be generated by epitaxial growth process of
SiC substrates are observed using STEM.

SiC

Purpose of this study
Investigation of the effect of step edges on electronic structures andcarrier conduction properties by first-principles calculations.
15

Previous study

C. J. Kirkham, T. Ono, J. Phys. Soc. Jpn. 85, 024701 (2016)
T. Ono, C. J. Kirkham, S. Saito, Y. Ohsima, Phys. Rev. B 96, 115311 (2017)

Electron density distribution ofconduction band edge (CBE) statesY. Matsushita, S. Furuya, A. Oshiyama
Phys. Rev. Lett. 108, 246404 (2012)

Electrons in CBE states
behave like free electrons.
Since Si and C tetrahedra
are spatially separated
at the h site, CBE states
appear just below theinterface when the h siteis the topmost bilayer.

Energy4 types of flat interface have been investigated.

Position of topmost bilayer where CBE states
appear in flat interface
Model

Topmost bilayerof SiC

Orientation ofSiO2

Topmost bilayerof CBE

k3k3 holds

2nd layer

k1k1 hold2nd layerh3h3 holds1st layerh1h

1 hold3rd layer
16

Calculations condition of step interface
・Calculation code：
・Number of atoms：457 or 466
・Super cell size：5.0[Å]×34.9[Å]×38.2[Å]・k-point mesh：6×1×1
0001 (z)・Real-space mesh：15×96×112
・Exchange-correlation functional：
Local density approximation(LDA)・Pseudopotential：PAW method�
1100(x)

� (y)
1120
17

Computational model (step interface)h3/k1 model

4 types of interfaces with step edges are investigated.
k3/h1 model• Orientations of SiC and SiO2 at upperterrace are always different from that atlower terrace.

SiO21 holdhkh

1st2nd3rdSiC

k3 + h1

h1/k3 model

4 types of combinations

3 holds

SiO2

3 holds/1 holdSiCk/hkhk1 hold/3 holds
h/k• The other configurations are set up
in similar manner.

LDOS of step is compared with that of flat interface.

khk

k1/h3 model

hkh18

Local density of states (LDOS)

k3

Density of states 10
States/Htr/bohr

VBHigh
2−8

2−18
2−23
2−28

5Z(Å)

2−13

Definition of LDOS

CB0Band gap-5

Low-10khkhk

𝒑𝒑(𝒛𝒛, 𝑬𝑬) = � 𝝍𝝍(𝒓𝒓, 𝑬𝑬) 𝟐𝟐 𝒅𝒅𝒅𝒅𝒅𝒅𝒅𝒅
𝜓𝜓:Wave function
𝐸𝐸:Energy

CBE (Channel of nMOS)-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Energy(eV)(1 States/Htr/bohr = 0.06944 states/eV/Å)

Focus our discussion on CBE
19

LDOS of step interface
LDOS of 4 types step models
Position of topmost bilayer where CBE states
appear in step (left) and flat interface (right)
Model

Topmost bilayerof CBE

Model

Topmost bilayerof CBE

k3/h1(A)

3rd layerh1

3rd layer

h3/k1(B)

2nd layer

k1

2nd layer

k1/h3(C)

3rd layerh3

1st layer

h1/k3(D)

4th layer

k3

2nd layer

In k1/h3 and h1/k3 model, CBE states do notappear at the expected position from the flatinterface.
20

LDOS of h1/k3 model
Comparison of upper terrace
and flat interface.

In upper terrace, CBE states
is expected to appear from2nd bilayer according to theresult of the flat interface.

Flat interface

Upper terrace of step

Model(flat)

Topmost bilayerof CBE

Model(step)Topmost bilayerof CBEh3

1st layer

k1/h33rd layer

k3

2nd layer

h1/k3

4th layer

The situation is the same for
k1/h3 model with the h1/k3 model.

CBE states go down whenupper terrace is 3 holds.
21

Absence of CBE
k1/h3 model
Topmost bilayer of CBE
expected by flat interface

At the step edge, the motion of electrons
that behave like free electrons is restricted,
and CBE states disappear.
→At the step interface, CBE states appear
in the lower bilayer compared to the flatinterface.

Topmost bilayer of CBE instep interface

22

LDOS at upper terrace
Create a model with the upperterrace of the step extend.

①Flat interface

Region ①

Region ②②①: edge of upper terrace②: middle of upper terrace
The difference between LDOS
at region ① and ② is negligible,
but the LDOS is different fromthat at the flat interface.

The effects of the step edge on the electronic structure of the upper terrace
spreads wide range (16Å).

23

LDOS at lower terrace
Flat interface②

Region ①

Region ②①①: edge of lower terrace②: middle of lower terrace

It was same as the LDOS on
the flat interface regardlessof the distance from thestep edges.
The situation is the samefor the other models.

The effect of the step edge is marginal for the lower terrace.

24

Conduction property calculation
Transmission of
k3/h1 modelTransmission

1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5

Currents flow at SiC-MOS
with step is investigated.
Result of h1/k3 modelis shown as an example.

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Energy from EF(eV)The charge densities of scatteringwaves at high and low transmissions
are compared.
25

Electron density distribution (channel 1)
Transmission of
k3/h1 model

k3/h1Transmission = 0.98

Transmission

1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Energy from EF(eV)

Channel 1: through inside the substrate
Electrons flowing inside the substrate are hardly
scattered.

Electron current
26

Electron density distribution (channel 2)
Transmission of
k3/h1 model

k3/h1

Transmission = 0.71

Transmission

1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Energy from EF(eV)

Channel 2: through near the interface
When currents enters from the second bilayer, it isscattered by stepElectron current

It was found that step edge scattered thecurrents, even without any change in CBEstates.
27

Conclusion
We have investigated the effect of step edges on the electronic structure and electron
conduction property of the SiC-MOS by first-principles calculation.
When the SiO2 on the upper terrace is 1-hold configuration, the topmost bilayer where theCBE states appear corresponds to that of the flat interface in the interfaces. On the otherhand, when the SiO2 is 3-holds configuration, the topmost bilayer disagrees.
The effect of the step edge on the electronic structures of the upper terrace spreads widerange, whereas that of the lower terrace is marginal.
Conduction property calculations show that electron current flowing near the interface isscattered at the step edge, while electron currents flowing inside the substrate is notscattered.

Future Plan
ステップ端・N原子の位置とキャリア移動度の関係は?
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