東ソー研究・技術報告 第45巻（2001）75

投稿論文要旨 2000年10月１日〜2001年９月30日
Influence of Groove Shape on Rear Expansion

膜とISO 8X（8倍密度）基板を組み合わせることでマDetection Readout

ーク長0.2μmにおいて44dBの高いCNRが得られた。

K. Takahashi，S. Tsunashima*

Japanese Journal of Applied Physics, 40, 1590-1591

Transcriptome analysis based on isothermal（2001)

sequence amplification

後方拡大型光磁気記録媒体の再生特性に対するグルー

K. Yasukawa and T. Ishiguro

ブ形状と記録方式の影響を調べた。光パルス磁界変調

Genome Informatics 11，299-300（2000）（LP-MFM）記録方式で書き込まれたマークは無磁界

各種生物のゲノム配列が明らかとなりつつあるが、ゲで拡大するのに対して、光変調（LIM）記録方式で書ノム配列だけから遺伝子を同定することはできない。

き込まれたマークは、拡大に磁界が必要であることがわれわれは、ゲノム全体にわたり遺伝子を実験的に同見出された。急峻で深いグルーブの媒体はLP-MFM記定する方法を考案した。ゲノムに対し、100〜200塩基録でマーク長0.2μmにおいて高いキャリア対ノイズ対の断片を増幅しうるプライマーセットを用意し、比（CNR）42.7dBを示し、LIM記録においてさえもTRCによって増幅が起こるかどうかを調べた。増幅が100 Oe以下の低い磁界での拡大再生が可能であった。

起これば、その断片全体がRNA転写領域であり、いわゆる遺伝子であると判断される。モデル実験では後方拡大再生におけるTMリッチ中間層の役割

FP6発現ピキア酵母のゲノム断片を用い、TRC増幅は高橋小弥太、綱島RNA転写領域に対して特異的に生じることを見い出

日本応用磁気学会誌

滋*
25，663-666（2001）

した。さらに、INAFプローブでのモニタリング及び後方拡大型光磁気記録媒体におけるTMリッチ中間層

TRCのRT-PCRに対する優位性を示した。の役割について調べた。TMリッチのGdFe-M中間層
は、再生層の磁壁保持力および反磁界を下げることでEnhanced signal transduction by a directly

再生マージンを向上させることが見出された。光変調

fused protein of interleukin-6 and its receptor（LIM）記録方式で書き込まれたマークは、マークのH. Mizuguchi*，H. Mizuno*，K. Yasukawa，T.

収縮力を補償するために拡大に磁界が必要である。一Ishiguro，K. Fukui*，T. Imanaka*，and M. Takagi*

方、光パルス磁界変調（LP-MFM）記録方式で書き込

Journal of Bioscience and Bioengineering，991，299-

まれたマークは、マークの幅を容易に拡大領域の幅程304（2001）度にできるため収縮力が小さく無磁界で拡大する。こgp130刺激でStat3蛋白質の705番目のチロシン残基がれらの結果から後方拡大再生においてマーク形状は非リン酸化されることが知られている。今回、直結型

常に重要であることが示された。

IL-6R/IL-6融合蛋白質でマウスプロB細胞株BAF130細胞あるいはヒト肝臓細胞株HepG2を刺激すると、Performance of Rear Expansion Detection

Stat3蛋白質の705番目のチロシン残基のリン酸化が確

Magneto-Optical Media認された。また、このリン酸化はIL-6と可溶性IL-6RのK. Takahashi，S. Tsunashima*混合物によるリン酸化よりも強いものであった。

Journal of Magnetic Society Japan，225 ，363-366（2001）

Homogeneous simultaneous detection of HCV

後方拡大型光磁気記録媒体の再生特性を改善した。

RNA and its internal control by two-color

SiN下地層のエッチングおよびTMリッチGdFeCr中間

fluorescence real-time monitoring of isothermal

層を組み合わせて再生層の磁壁保持力を下げることにsequence amplification with INAF probesより、光変調（LIM）記録方式で60 Oe以上、光パル

J. Saitoh，T. Taya，R. Horie，T. Hayashi，and T.

ス磁界変調（LP-MFM）記録方式で100 Oe以上の再生

Ishiguro

磁界マージンが得られた。3層媒体では、拡大動作がNucleic Acids Symposium Series 44，191-192（2000）

拡大領域前端と後端の両方で観察される場合（ゴース

われわれは、発蛍光プローブを用いて、一定温度でのト信号）がみられたが、2層のゴースト低減層挿入に塩基配列特異的な増幅を、2色の蛍光（510nmおよびより、なくすことができた。最適化した5層後方拡大610nm）でリアルタイムにモニタリングすることによ（ 75 ）

76TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.45（2001）

り、内部標準とHCV RNAを同時に測定した。内部標

transfection of diphtheria toxin A-chain gene

準が一定の初期コピー数（10 コピー）存在する条件

plasmid

下で、各種初期コピー数（10 −10 コピー）のHCV R

expression vector

NAを増幅させた。その結果、内部標準由来の蛍光プ

Tana*， S. Watarai*， Y. Aida*， S. Tajima*， H.

ロファイルは、HCV RNAの初期コピー数に依存せず、

Kakidani，M. Onuma*，H. Kodama*

一定の立上り時間を示した。一方、HCV RNA由来のMicrobiol．Immunol., 45(6), 447-455（2001）

蛍光プロファイルは、初期コピー数に依存した立ち上ウシ白血病ウイルス（BLV）のtaxタンパク質はBLVがり時間を示した。のLTR領域に存在するプロモーターを極めて特異的に425withbovineleukemiavirus-tax

転写活性化する。我々はこの性質を利用して種々のガTranscriptome analysis based on isothermal

ン細胞の生育を抑える実験系を構築した。

sequence amplification

BLV-LTRの下流にジフテリア毒素A鎖遺伝子を融合しK. Yasukawa and T. Ishiguro

たプラスミドとラウス肉腫ウイルス（RSV）のSRαClinical Chemistry 46(11)，1878（2000）

プロモーターの下流にBLV-tax遺伝子を融合したプラ

各種生物のゲノム配列が明らかとなりつつあるが、ゲスミドをカチオン性リポソームに導入した。これを用

ノム配列だけから遺伝子を同定することはできない。

いて5種のガン細胞（KU-1，C8，COS-1，BL2M3，

われわれは、ゲノム全体にわたり遺伝子を実験的に同HeLa）のトランスフェクションを行ったところいず定する方法を考案した。ゲノムに対し、100〜200塩基れの場合も顕著な増殖阻害が見られ、片方のプラスミ対の断片を増幅しうるプライマーセットを用意し、ドだけを用いたものでは増殖阻害がなかった。

TRCによって増幅が起こるかどうかを調べた。増幅が起これば、その断片全体がRNA転写領域であり、いPolymerization of Ethylene Catalyzed by Novel

わゆる遺伝子であると判断される。モデル実験では

Titanium and Zirconium Sulfonamide Complexes

FP6発現ピキア酵母のゲノム断片を用い、TRC増幅は

S. Hamura，T. Oda*，Y. Shimizu*，H. Nagashima*

RNA転写領域に対して特異的に生じることを見い出

23(1)，15-20（2001）
九州大学大学院総合理工学報告，2した。さらに、INAFプローブでのモニタリング及びスルホンアミドRNHSO2R

TRCのRT-PCRに対する優位性を示した。とで、単座スルホンアミドチタン錯体、およびジルコとM(NR2)4を反応させるこニウム錯体（RNSO2R ）2M(NR2)2(M＝Ti，Zr）の合Chemo-enzymatic synthesis of 3-(2-naphthyl) L-成を行った。得られた錯体をエチレン重合の触媒とし

alanine by an aminotransferase from theて用いたところ（助触媒：MAO）、その重合活性は、

extreme thermophile，Thermococcus profundus

重合温度、スルホンアミド配位子のかさ高さに大きく

S. Hanzawa，S. Oe，K. Tokuhisa，K. Kawano，T.

依存し、スルホンアミド配位子上にクミル基を有する

Kobayashi*，T. kudo*，H. Kakidani

錯体を用い、80℃で重合した時、もっとも高い重合活

Biotechnol．Lett., 23，589-591（2001）性を示した（0.505KgPE/mmol h）。また、助触媒と超好熱菌Thermococcus profundus由来の超耐熱性ア

してi-Bu3Al/(PhNHMe2)＋｛B(C6F5)4｝−を用いると、高ミノトラスフェラーゼ（MsAT）を触媒として用い、分子量の大きなポリマーを生成する傾向にあった。得

3-(2-naphthyl)pyruvate（NPA）とL-グルタミン酸とのられたポリマーの分子量分布は幅広く（Mw/Mn＝アミノ基交換反応を利用して3-(2-naphthyl）L-alanine

4.0−38）複数の活性点が存在する可能性がある。本（Nal）の不斉合成を行った。Nalの水溶性が低くかつ稿では、スルホンアミド配位子の効果と考えられる重基質であるNPAとの溶解度の違いが高温で大きくな合活性種についても合わせて述べた。

ることを見出し、70℃での酵素反応を行った。その結果93％（NPAに対するモル比）の収率を達成し、生Characterization of the secretable ectodomain of

成物の光学純度は99％ee以上と非常に高かった。

thyrotropin

MsATは耐熱性が高い上に基質域が広いことから、本recombinant baculovirus system法が種々の非天然型アミノ酸の不斉合成に有用である

Y. Hattori, T. Akamizu＊, M. Saijo＊，N. Kanamoto＊, K.と考えている。

Moriyama＊, N. Ito＊, K. Nakao＊

receptorproducedbytheMolecular and Cellular Endocrinology, 182, 165-174Growth inhibition of cancer cells by co-（2001）（ 76 ）

東ソー研究・技術報告 第45巻（2001）

甲状腺刺激ホルモンレセプター（TSHR）は甲状腺細77とを明らかにできた。

胞の表面に発現し、甲状腺ホルモンの合成・分泌あるいは細胞増殖に重要な役割を示す。バセドウ氏病や甲ノンハロゲン難燃化技術の動向

状腺機能低下症はTSHRに対する自己抗体の発現によ沖崎章夫

り引き起こされる代表的な自己免疫性疾患である。こ52（11）ポリマーダイジェスト，5，17-26

れら疾患の原因となる抗TSHR自己抗体を検出するた

科学的根拠なしに、ハロゲン系や燐系の性悪説が流布

めには抗原となるTSHRを大量に作製する必要があしている。しかし、ノンハロゲン系の真の意義は、難る。しかしながらこれまで、機能的なリコンビナント燃化技術の多様性を広げるために、ハロゲン系と補完ヒトTSHRを大量に作製することに成功した例はなし合うことにある。即ち、ノンハロゲン系は難燃化のい。そこで我々はバキュロウイルス昆虫細胞発現系をメカニズムがハロゲン系と異なる為、低発煙性、形状用い、分泌性リコンビナントヒト可溶型TSHRの作製保持性などのハロゲン系では得難い性能がノンハロゲを試みた。その結果、分泌性且つ機能的なリコンビナン系には期待できる。その例として、当社のGREPをントTSHRの作製に初めて成功した。

紹介した。
市場の動向も解説した。欧米ではハロゲン系の比率がエラストマー活用技術最前線ポリマーアロイ系エラス低く、多様化が進んでいる。これに呼応して、ノンハ

トマー

ロゲン系難燃剤市場への新規参入がある（GLC，森

Albemarle，旭電化，TMG）。

勝朗

プラスチックス，552（3），88-91（2001）

新しいノンハロゲン難燃化技術を特許や学術文献からエラステージはポリマーアロイ型の熱可塑性エラスト紹介した。即ち、環状ホスフィナート、ナノコンポジマーであり、そのユニークな機能を活かして従来は特ット、多面体形状金属水酸化物、硫酸メラミン、亜燐殊ゴムの領域であった機能性ゴム部品市場への用途展酸エステル等である。

開をすすめている。柔軟性、半導電性、エネルギー吸収性、耐摩耗性、易成形性等の特徴を活かした、防振Ethylene polymerization with Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2-グロメット、静電気防止対策部品、帯電ロール、給紙

based catalyst at high temperature：plausible

ロール等の用途事例を紹介。また機能性ゴム部品の代

chain transfer reactions ，in Progress and替における成形加工上の利点を紹介。

Development of Catalytic Olefin Polymerization
published by Technology and Education

フィルムキャスト成形の数値解析について

A. Yano，S. Hasegawa，M. Tanabiki，M. Sato，A.

佐藤直基

Akimoto12（11）成形加工，1，2000

Publishers in 2000, 233-240.

低密度ポリエチレン（LDPE）のラミネート成形では通常のジルコノセン触媒は、高温重合において生成ポ高延伸性と低ネックイン性が重要で、これらは樹脂のリマーの分子量が著しく低下すると言う問題点を有し溶融弾性と密接な関わりがあることが知られているていた。本稿では、高温重合におけるジルコノセン配が、樹脂の粘弾性との因果関係、さらには分子構造と位子の触媒性能への影響を検討し、ジフェニルメチレの関わりについては不明なところが多い。高分子溶融ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ体の粘弾性とフィルム成形性の関連を解析することをニウムジクロリド触媒が高活性に高分子量のエチレ目的に成形シミュレーションプログラムの開発を行ン／1-ヘキセン共重合体を与えることを見出した。共い、市販の4グレードのLDPEについて成形フィルム重合体の末端構造解析より、得られた共重合体にはビ形状の実測値と計算値の比較を行った。その結果、ダニリデン構造がほとんど存在しないことが確認されイから引き取りロールまでのフィルム幅の変化、フィた。以上の結果より、本触媒系は高温重合においても、ルム厚み、速度分布の実測値と計算値は良い一致を示

1-ヘキセン挿入後の連鎖移動が抑制できることによりし、数値解析結果の精度が確認された。伸長粘度の非高分子量のエチレン／1-ヘキセン共重合体が生成した

線形特性が異なるモデル流体について成形シミュレーと結論した。

ションを行い、ネックイン性との関わりを解析した結また、重合反応の解析より、共重合反応中に特異的に果、成形が行われる加工速度の領域における平面伸長水素が発生することを確認した。水素発生量は、1-ヘ粘度と一軸伸長粘度の比がネックイン値に影響するこ

キセンの添加量の増加に伴い、また重合温度の上昇に（ 77 ）

78

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.45（2001）

よっても増加することがわかった。更にポリマーのされる。

構造解析より、ポリマー鎖中には内部オレフィンのこれらの分子パラメーターを原子団寄与法を用いて推存在が確認されたことから、水素発生を伴うC-H結合算することによってゼロせん断粘度をポリマーの分子の活性化による内部オレフィン生成機構を提案した。

構造から推算することが可能となる。今回、自由体積パラメーターと分子構造の関係について考察し、新たHigh-Temperature Ethylene/α-olefin Copolymerization

な経験式を提案、原子団寄与法による推算の可能性をwith a Zirconocene Catalyst：Effects of the示した。

Zirconocene

本検討の結果から提案した手法を用いて分子構造からLigandandPolymerization

Conditions on Copolymerization Behavior

推算した各種ポリマーのゼロせん断粘度は実測値とよA. Yano，S. Hasegawa，M. Sone，M. Tanabiki，M.

い一致を示した。

SatoJ．Polym. Sci., Part A Polym. Chem., 38, 4641-4648

StudyontheFoamingofCrosslinked（2000）

Polyethylene

ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルS. Abe，M. Yamaguchiオレニル）ジルコニウムジクロリド触媒の高性能化

J. Appl. Polym. Sci., 79, 2146-2155（2001）

を目的とし、シクロペンダジエニル基の3位に種々のポリエチレン架橋発泡成形技術は40年前に開発され、アルキル基を導入した錯体、ならびにフルオレニル緩衝材、断熱材等に使用されている。

基の2位に種々のヘテロ原子含有置換基を有する錯体

本研究では短鎖分岐数の異なる2種の直鎖状低密度ポを合成し、エチレン単独重合ならびにエチレン／α-リエチレンを使用して、架橋ポリエチレンの発泡特性

オレフィン共重合における置換基の触媒性能への影を、①使用する樹脂の線形粘弾性、②架橋体の膨潤度、響を検討した。

線形粘弾性、一軸伸長特性により考察した。本研究でシクロペンタジエニル基にアルキル基を導入した錯以下のことが明らかになった。

体は、いずれも高活性を示したが共重合性が低下す１．メルト状態ることがわかった。また、置換基の嵩高さが触媒性・直鎖状ポリエチレン架橋体は、ゲル分率が同じであ能に大きく影響することが確認され、特に嵩高いα-れば短鎖分岐数によらず同じレオロジー特性を有す

オレフィンをコモノマーとして用いた場合に顕著とる。

なった。ジメチルアミノ基をフルオレニル基に導入・同じレオロジー特性を有する架橋体を使用して発泡した錯体は、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ成形を行った場合、気泡成長特性も等しい。すなわエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとち、気泡成長過程は架橋体のレオロジー特性のみで比較しエチレンの高温重合において高分子量のポリ説明できる。

エチレンを生成した。これはアミノ基の電子供与に２．固化（結晶化）過程より連鎖移動が抑制されたためと考えられる。本触・最終的に得られる架橋発泡体は、同じレオロジー特媒は高圧プロセスにおいても高活性に高分子量のエ性であっても短鎖分岐数の少ないものが高発泡倍率チレン／ブテン共重合体を与えることを確認した。となる。これは、発泡倍率決定には架橋体のレオロジー特性のみではなく、結晶化による気泡の固化過Relationship between Molecular Structure and程が大きな影響を与えているためである。

Zero Shear Viscosity of Polymers
山本武志、古川博章

Structure

J. Applied Polymer Science, 80, 1609-1618 （2001）

amorphous

ポリマーの分子構造とゼロせん断粘度の関係についobtained with metallocene catalystて検討を行った。Verry＆Foxの式を基に、各種分子

H. Miyata，M. Yamaguchi，M. Akashi*

パラメーターを用いてゼロせん断粘度を表わす新たPolymer，442，5763-5769（2001)な式を導いた。ゼロせん断粘度は、skeletal-bondの分

ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル−フル子量と長さ、特性比、絡み合い点間分子量、ガラスオレニル）ジルコニウムジクロライド／ジメチルアル

転移温度、ガラス転移温度における自由体積分率とミニウムテトラキス（ペンタフルオロボレート）／ト

その熱膨張率といった分子パラメータによって表わ

リイソブチルアルミニウムからなる触媒を用いて、エ（ 78 ）andviscoelasticproperties

ethylene/1-hexeneof

copolymers東ソー研究・技術報告 第45巻（2001）

チレン／1-ヘキセン共重合を行った。本触媒により分79発泡体が得られたと考えられる。

子量分布が狭く、均一な組成分布を有する高分子量エチレン／1-ヘキセンランダム共重合体（EHR）を得る

Pheologicalpropertiesoflow-density

ことが可能であった。

polyethylenes produced by tubular and vessel

EHRのレオロジー特性について検討した結果、①processes

EHR中の1-ヘキセン含量が増すに従い、ゴム状平衡弾

山口政之、高橋雅興*性率は低下すること、② EHRはエチレン／プロピレ

Polymer, Vol.442, 8663-8670（2001）

ン共重合体と比較してゴム状平衝弾性率が低いこと、

ベッセルプロセスで製造されたLDPE（vLDPE）とチ③ゴム状平衝弾性率は主鎖原子1個当りの平均分子量ューブラープロセスで製造されたLDPE（tLDPE）のを考慮した式より予測可能であることが明らかとなっ溶融レオロジー特性の違いについて調べた。一軸およた。

び二軸伸長粘度のひずみ硬化はvLDPEの方が顕著であり、ダンピング関数はtLDPEの方が大きな値を示し

Rheological Properties of Linear Polymer andた。また、vLDPEは加工履歴を与えることにより溶Crosslinked Polymer Blends : Relation between

融弾性が大きく低下する一方、tLDPEはほとんど変わCrosslink

らない。以上の結果は、vLDPEが複雑で階層的な分Density

andEnhancementof

Elongational Viscosity

岐構造を形成していることを示すものであり、希薄溶

山口政之

液状態で測定された分子特性の結果と一致している。

J. Polymer Science, Polymer Physics Edition,
39, 228-235（2001）
Vol.3

Flow Instability in Capillary Extrusion of

直鎖状ポリマーおよび網目構造を形成する架橋ポリマ

Plasticized Poly（vinyl chloride）

ーから成るブレンド溶融物の一軸伸長粘度挙動に関し山口政之て検討を行った。架橋ポリマーの分子鎖セグメントがJ. Applied Polymer Science, Vol.882, 1277-1283（2001）

直鎖状ポリマーとの相溶性に優れる場合、架橋ポリマ

軟質PVCの押出特性、特にメルトフラクチャーの発生ーのブレンド比率がごく少量であっても、伸長粘度がについて検討を行った。押出温度、可塑剤の種類、熱ひずみと共に著しく増加する ひずみ硬化現象

が観処理条件などを変えて実験を行ったところ、メルトフ測される。本現象は架橋度の緩い架橋ポリマーをブレラクチャーの発生は、①低温、②高せん断速度領域、ンドした際に顕著である。一方、直鎖状ポリマーのみ③相溶性に劣る可塑剤の使用、④熱処理時間の増加、ではひずみ硬化がまったく観測されない。網目分子鎖によって顕著になることが明らかになった。一方、せと直鎖状高分子鎖との間の束縛されたからみあい相互ん断応力とは直接関係づけることができない。さらに、作用によって網目分子鎖が伸長するために、ひずみ硬線形粘弾性の測定で見積もられる長時間領域の緩和弾化が生じると考えられる。

性率はメルトフラクチャーの発生と密接に対応することが明らかになった。この長時間緩和は、成形加工温

Rheological Properties and Foam Processability

度においても存在するPVCの微結晶に起因することがfor Blends of Linear and Crosslinked Polyethylenes

わかった。

山口政之、鈴木謙一

J.Polymer Science, Polymer Physics Edition, Vol.339,

Cycling characterization of LiMnxMn2-xO4(M=Co,Ni)2159-2167（2001）

materials for lithium secondary battery at wide

直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）と緩やかに架

voltage region.

橋されたLLDPEから構成されるブレンド溶融物のレ岡田昌樹、Yun-Sung Lee*、芳尾真幸*

オロジー特性と発泡成形性を調べた 。架橋された

Journal of Power Sources, 90，196-200（2000）

LLDPEをブレンドすることにより、押出スウェル、Mn原料に水和酸化マンガン（マンガナイト：γ−溶融張力、伸長粘度のひずみ硬化が顕著になる。一方、MnOOH）を、Li原料に硝酸リチウム（LiNo 3）を使せん断粘度、線形粘弾性はほとんど変化しない。また、

用 し て 、 溶 融 含 浸 法 に よ っ て L i M xM n 2-xO 4

架橋LLDPEをブレンドすることにより、セルサイズ（M=Ni,Co,0≦X≦0.5）を合成し、（3＋4）V領域で作の均一な発泡体が得られる。伸長粘度のひずみ硬化が動させた場合の充放電サイクル挙動を調べた。

樹脂の偏肉を抑え、セルの破壊を防いだために優れた

LiNi0.5Mn1・5O4組成物を除いていずれもスピネル単相の（ 79 ）

80

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.45（2001）

化合物となり、溶融含浸法によってスピネル単相の化は、市場ニーズを取り込んだ絶え間ない品質改良を続合物が容易に合成できることが分かった。合成した化けてきた。本報では、高性能グレードとして最近開発合物はいずれも（3＋4）V領域で安定にサイクルし、した押出し成形用グレード「スカイプレン630」、「スX値の増加に対してサイクル安定性が向上することがカイプレン640」及び振動減衰材用グレード「スカイ分かった。結晶状態の解析を行なった結果から、今回

プレンTX−5310」を紹介した。また、環境問題対応

合成した化合物は従来の方法で合成した化合物に比べとしてラテックス接着剤用CRとして、新しいコンセて、結晶歪みが大きくかつ結晶子サイズが小さいこと

プトで開発したスカイプレンラテックス「GFLシリーが分かった。さらに、X値の増加によって化合物の結ズ」について紹介した。さらに、CRより高性能な合晶歪みが大きくなると共に結晶子サイズが小さくなる成ゴムとしてクロロスルホン化ポリエチレン傾向が認められ、これら物性がサイクル特性に影響を「TOSO−CSM」及びアルキル化クロロスルホン化ポ及ぼしていることを見出した。これまで報告されていリエチレン「extos」も紹介した。

る材料では、（3＋4）V領域における容量低下が顕著であり、これはMn 3＋イオンに由来するJahn-Teller効

ポリウレタンの原材料と副資材

果による結晶構造変化及び体積変化によるものとされ吉村浩幸てきたが、本研究によって、結晶歪みや結晶子サイズ

機 能 性 ポ リ ウ レ タ ン の 基 礎 と 応 用 （ 1 0 ）， 2 7 − 3 7のコントロールによって上記効果が緩和され、サイク（2000）

ル特性が改善できることを示した。

ポリウレタン（PU）の製造においては、主原料であるポリオール、イソシアネートの他に、触媒、整泡剤、水和ジルコニア微粒子の核生成及び結晶成長過程に及発泡剤、鎖延長剤、架橋剤、難燃剤などの副資材が使ぼすpHの影響用され、種々の用途と目的物性に応じて使い分けがな

松井光二、大貝理治

されている。特に最近では、環境問題の重要性から、

J. Ceram. Soc. Japan, 108（10）, 926-31（2000）

発泡剤として使用されてきたクロロフルオロカーボン

水和ジルコニアの核生成と結晶成長速度に及ぼすpH類の全廃という大きな技術転換があり、副資材に対すの影響を明らかにするために、種々のZrOCl 2水溶液る要求も多様化してきている。本稿では、副資材の中（NH 3添加及び無添加、イオン交換処理）の加水分解

でも特に技術革新の求められている触媒、整泡剤、発により生成する単斜晶水和ジルコニア生成速度を測定

泡剤を中心に最近の技術動向を概括した。また、そのした。pH＜1.2で、水和ジルコニアの1次粒子の結晶他副資材として難燃剤、鎖延長剤・架橋剤の技術動向、成長速度は、pHの増加とともに単調に増大した。し最近の欧州自動車業界のトピックスであるPUフォー

かし、核生成速度は、pHと無関係であった。中性付

ムからのVOC規制に関し、副資材の開発動向につい近のpHになると、不定形水酸化物が生成した。このて紹介した。

結晶成長速度の増加傾向は、電気二重層の形成によって粒子表面に引き寄せられているCl−の結晶成長阻害

最近の酸素PSA用ゼオライト作用によって説明される。

吉田智、森下悟

17(4)，149-154（2000）
ゼオライト，1
クロロプレンゴム「スカイプレン」の技術と特徴

PSA法による酸素製造コストは、プロセスおよび吸着佐藤剤の改良により、近年、大幅に低減している。プロセ

保JETI, 48（12）,128-130（2000）

スは、小さな電力原単位の常圧−減圧プロセスが主流

1930年代にデュポン社によって企業化されたクロロプになり、吸着剤は、高性能のLiXおよび超高性能のレンゴム（CR）は、機械的強度、耐熱性、耐候性、LiLSXが登場し、工業的な利用が始まった。Liイオン

耐オゾン性、接着性等の物性のバランスがとれた合成は有効窒素吸着量が大きくなるような、適度な分極能ゴムとして自動車部品、電線、ゴム系接着剤を中心にを有しており、またLSXはXと比較して、窒素の吸着幅広い用途に使用されている。現在では高性能な種々サイト（サイト3（ ））にLiを多く配置することができの特殊ゴムが開発された結果、高性能特殊ゴムと汎用る。これらを組合せたLiLSX系吸着剤は、従来の汎用ゴムの中間に位置づけられるゴムとなったものの、依型Ca系吸着剤に比べて約1.5倍と大幅にPSA性能がア然としてそのバランスの良い特性から将来も安定したップする。

需要が予想されている。当社のCR「スカイプレン」（ 80 ）

東ソー研究・技術報告 第45巻（2001）

81

ZrOCl2溶液の加水分解により生成する水和ジルコニア

触媒のエミッション量を明らかにしつつ、新規に開発

微粒子の生成メカニズム：水和ジルコニア微粒子の生したAEF触媒RX20、RX21の有効性を紹介する。

成速度に及ぼすZrOCl2濃度と反応温度の影響
松井光二、大貝理治

東ソーの新技術

東ソー研究・技術報告，444，31-41（2000）

香川

水和ジルコニア微粒子の生成過程に及ぼすZrOCl2濃度59（4）有機合成化学協会誌，5，123（2001）と反応温度の影響を明らかにするために、種々の加水当社保有の不斉合成触媒、不斉合成技術、Grignard反分解条件（ZrOCl 2濃度：0.1〜0.4mol・dm -3、反応温応について反応式及び、代表的な化合物適用例を示し度：358〜373K）で生成する水和ジルコニア粒子の結掲載。具体的に、不斉エポキシ化反応についてはそれ晶相と生成速度を測定した。X線回折と化学分析の測から誘導されるエポキシケトン化合物、エポキシエス定から、0.4mol・dm 及び363K以下で、単斜晶とは異テル化合物、開環した光学活性異常アミノ酸を表示。

なるCl含有量の高い水和ジルコニア微粒子が生成し、アミノ酸誘導体の不斉α−アルキル化についてはそれそれ以外の反応条件では単斜晶ZrO2と同様のものが生から誘導される異常アミノ酸数種を表示。不斉Hetero成することが分かった。素反応ステップを仮定し、かDiels-Alder反応については代表例としてDanshefsky'sつ、酸解離定数の適切な値を見積ることにより、水和Dieneと芳香族アルデヒドの反応生成物を表示。

ジルコニア微粒子の生成速度定数（k1）を実験的に求Grignard反応については、p-tert-ブトキシスチレン等めた。k1の値は、ZrOCl2濃度の増加に伴って又は反応のスチレン誘導体を表示している。

-3

巧温度の減少とともにそれぞれ減少していく傾向を示した。単斜晶及びCl含有量の高い水和ジルコニア微粒子

ゼオライトの構造と吸着特性、固体酸特性の評価解析について、k1のアレニウスプロットから酸解離過程の研究活性化エネルギーを求めると、それぞれ1.3×10 、板橋慶治、加藤正直*、大串達夫*、松本明彦*

7.7×10kJ・mol になることが分かった。単斜晶生成

豊橋技術科学大学

領域での濃度増加に伴うk1の減少挙動は、k1に含まれー年報，第19号，114-115（2000）ているイオン強度関数のk（I）項の減少によって説明
1

合成ゼオライトの吸着特性や固体酸特性を特徴づけるされる。これらの結果をもとに、水和ジルコニア微粒骨格内Al原子分布を測定、解析する普遍的方法はまだ子の生成メカニズムを考察した。

確立されていない。筆者らは29SiNMRスペクトル分析

2-1

技術開発・分析計測・工作センタと骨格構造特性を結晶学的に解析することにより、Alポリウレタンフォーム用AEF触媒原子分布を決定する方法をすでに提案している。当社

玉野で合成したフェリエライト、モルデナイトについての

豊

東ソー研究・技術報告，444，77-80（2000）

解析を行い、合成法が異なるとAl原子分布が異なるこ

ポリウレタン（PU）は、ポリオールとポリイソシアと、合成方法の違いによる吸着特性の差異はAl原子分ネートを主原料として製造される樹脂であり、その優布の差異に起因すること、などのこれまでの結果を解れた物性を利用して多彩な分野と製品に広く利用され説した。ている。触媒は、反応の促進や調整を目的として使用されるが、既に筆者らはアミン系触媒の構造と触媒活ポリウレタンフォーム性の関係、さらにはアミン系触媒の機能性と各用途処吉村浩幸方への適合性の関係を明らかにして来ている。アミン樹脂の発泡成型技術，107−124（2001）

系触媒の問題点としては従来より臭気及び他の材料へ

プラスチックは自動車、電車・電機製品、土木建築、の汚染性が指摘され、それに対応したアミン系触媒も日常生活用品、包装資材に幅広く用いられており、今検討されて来ている。しかしながら、ここに来て使用日の我々の生活では必要不可欠な材料である。プラス

製品のVOC（Volatile Organic Compounds）対策のチックを何らかの方法で発泡または多孔質化したもの

一貫として、さらなる揮発性アミンの抑制が叫ばれるが発泡プラスチックであり、ポリウレタンフォーム、に至った。即ち、Amine Emission Free（AEF）触媒

ポリスチレン、ポリオレフィンは3大プラスチックフが要求されて来ている。これに対し、反応型触媒でのォームとして、幅広い分野で使用され重要な地位を築対策を検討した結果、殆どアミンエミッションを出さいている。

ないアミン系触媒を開発した。本報告では、アミン系ポリウレタンフォームの製造においては、主原料であ（ 81 ）

82

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.45（2001）

るポリオール、イソシアネート以外に、発泡剤、整泡スピネル構造を持つマンガン酸リチウムの非水溶媒電剤、触媒、鎖延長剤、架橋剤、難燃剤などの副資材を解質溶液中における安定性を、マンガン酸リチウム粉必要とし、種々の用途と目的物性に応じて使い分けが末試料を種々の非水溶媒電解質溶液中に85℃で4日間なされている。さらに最近では、CFC（クロロフルオ浸漬することにより検討した。電解質溶液中に溶解しロカーボン）系発泡剤の全廃という大きな技術転換がたマンガンイオンの量はICP発光分析法にて測定しあり副資材においても大きな改良が行われてきておた。溶液中でのマンガンイオンの化学状態は電子スピり、これら最近の動向について本稿では概括してみる。

ン共鳴法（ESR）にて検討した。ESR測定の結果、マ特に、代替発泡剤の技術動向や、泡の形成に重要な役

ンガンイオンは非水電解質溶液中で少なくとも3種類割を担っている整泡剤とアミン系触媒の最近の動向にの異なるマンガン2価錯体を形成していることが示さついて紹介した。

れた。ヘキサフロロリン酸リチウム電解質の非水溶媒電解質溶液中での分解挙動は31P核磁気共鳴法（NMR）

Making a move in Chiralにて検討した。その結果、電解質溶液あるいはマンガ

香川

ン酸リチウム粉末に含まれる極微量の水によるヘキサ

巧Speciality Chemicals Magazine, 10（2001）

フロロリン酸リチウムの加水分解反応にて生ずるフッ当社保有の不斉合成触媒、不斉合成技術について反応酸が、マンガン酸リチウムからマンガンイオンを溶出式及び、代表的な適用例を示し掲載。具体的に、不斉させていることを突き止めた。

エポキシ化反応についてはそれから誘導されるエポキ
シケトン化合物、エポキシエステル化合物、開環した

Calculation of Amino Acid Hydrophilicity lndices

光学活性異常アミノ酸を表示。アミノ酸誘導体の不斉

for Retention of Peptides on Amide, Diol and

α−アルキル化についてはそれから誘導される異常ア

Silica

ミノ酸数種を表示。不斉Hetero Diels-Alder反応につChromatography

いては代表例としてDanshefaky's Dieneと芳香族アルT. Yoshida，T. Okada，T. Hobo*，R. Chiba*

デヒドの反応生成物を表示。

Chromatographia, 52(7/8), 418-424（2000）

Columns

inNormal-Phase

Liquidペプチドの順相液体クロマトグラフィーにおいて、ペNitrogen Adsorption Properties of Cubic and

プチドを構成する個々の独立したアミノ酸残基の保持

Orthorhombic Li-exchanged Low Silica Xへの貢献度を明らかにするために、そして、保持時間

S. Yoshida，S. Hirano，A. Harada，and M. Nakanoの予測を行うために、一組の親水性係数について考察

Microporous and Mesoporous Materials, 46, 203-209

した。本順相法は、シリカ・ジオール・アミドの3種（2001）類のカラムと0.2％トリフルオロ酢酸＋0.2％トリメチ

温度を変化させてLi100％LSXの窒素吸着量を測定しルアミンを含む水−アセトニトリル溶液を用いた、リた。吸着等量線における絶対温度の逆数1/Tと吸着圧ニアグラジエントで行った。データセットには100種の対数1n(p)の関数は、室温付近（225K以上）と低温類のペプチドの保持時間を実測し、これを用いた。各（225K以下）では挙動が異なった。低温では室温からペプチド残基の保持の貢献度は、線形重回帰分析によ予測される吸着量より、窒素を多く吸着した。この不って計算した。この論文ではこの貢献度を 親水性保連続な温度範囲は、Li100％LSXの立方晶−斜方晶相持件数転移の温度範囲に対応した。低温での窒素吸着量の増既知のペプチド配列・組成の保持時間の予測を行うこ

加は、立方晶−斜方晶相転移により引き起こされた窒とができた。そして、各カラムの一組の親水性保持係素の吸着サイト（サイト3のLi）の増加に起因してい数は保持の貢献の度合いを見事に説明することができると結論付けた。

た。

The reaction of lithium-manganese oxides forthe cathode materials of rechargeable lithiumbatteries with nonaqueous electrolyte
K. Nagayama，K. Kamioka，E. Iwata，H. Oka，Y.
Tokunaga and T. Okada

Electrochemistry, 69(1), 6-9（2001）（ 82 ）と表現した。この親水性保持係数を用いて、