2024年2月7日
革新的CO2分離回収・有効利用技術シンポジウム＠伊藤謝恩ホール
Confidential

膜分離技術を用いたCO2分離回収・有効利用技術の研究開発状況

1

RITEが保有する膜分離技術
膜分子ゲート膜（有機膜）（ピュアシリカ）
ゼオライト膜

構造
H2N

N
H
HN

H2N

O

O
N
O

N
O

N
H
NH

NH2NH2

特⾧
CO2/H2混合ガスからCO2を選択的に透過（分子ゲート機能）・結晶の均一細孔・熱的・化学的安定性

Confidential

主な用途

・CO2/H2分離（IGCC、水素製造用）

・CO2/CH4分離
・MCH脱水素・蒸留代替(脱水)対向拡散CVDシリカ膜

・水素透過速度・選択性が極めて高い
・構造設計の自由度が高い

細孔内充填型
パラジウム膜・耐久性向上とコスト低減の可能性
・製膜位置制御が可能

・MCH脱水素・He回収

・ＮＨ３脱水素・天然ガス改質2

CO2分離膜の研究開発動向
MOFs:Metal organic Frameworks
PVAm:polyvinylamine based
PEO:polyethylene oxide
TR polymers:thermally rearranged polymers
PIMs:polymers of intrinsic micro porosity
無機膜:ゼオライト、シリカ膜＜動的分子径＞
H2:0.29 nm
CO2:0.33 nm
N2 :0.36 nm
CH4:0.38 nm

Confidential

CO2/N2分離の場合、CO2の方が分子が小さい
CO2が選択的に透過（CO2/CH4分離も同様）
H2/CO2分離
 H2が選択的に透過

CO2/H2分離
 CO2が選択的に透過

CO2とH2の混合系の場合、CO2の方が分子が大きい
ほとんどの膜はH2が選択的に透過
CO2を選択的に透過させる場合、促進輸送膜等が高い分離性を発揮

3実用化、実証フェーズのCO2分離膜
Confidential

【有機膜】
企業

主な適用先

分離膜

備考

Air Liquide

石炭燃焼排ガス 等

ポリイミド中空糸

氷点下で運転するシステムの開発
燃焼排ガス中のCO2を粗濃縮し、液化するプロセスを想定
NCCCにてベンチスケールの実証試験

MTR

石炭燃焼排ガス
セメントプラント 等

PolarisTM
スパイラル型

NCCCにて実証プラントを建設
またWyoming Integrated Test Center(WITC)では200 tCO2/day規模の実証試験を検討

Air Products

バイオガス
褐炭火力発電 等

PRISMTM
ポリスルホン中空糸バイオガス精製用分離膜として販売
オーストラリアのビクトリア州の褐炭火力発電所で実証試験

EVONIC

バイオガス 等

Sepuran®
ポリイミド中空糸

2023年にオーストラリアにガス分離用中空糸製造工場を立ち上げ
CO2分離のほか、水素等の分離に使用可能な膜もある

UBE

バイオガス 等ポリイミド中空糸

ガス分離用中空糸製造設備を増設（2025年上期に稼働予定）
CO2分離のほか、水素、除湿、有機蒸気脱水用の膜がある

富士フイルム

天然ガス 等

Apura
スパイラル型

炭化水素、BTX、飽和水蒸気を含むガスに対して高い耐久性

【無機膜】
企業

主な適用先

分離膜

備考

ZEOMEM

天然ガス 等

ゼオライト膜（CO2分離はCHA、DDR）

極めて薄いゼオライト膜であり、高い透過性（⾧さ:500 mm）
Luleå Universityのゼオライト膜の研究開発成果を用いて起業
MFI型ゼオライト膜の超薄膜もある

三菱ケミカル

天然ガス
工業ガス製造プロセス 等

ZEBREXTM（CHA型ゼオライト膜）

高シリカCHA型のゼオライト膜（脱水用途はLTA型も含む）
2022年に脱水用途でアメリカのバイオエタノール製造プラントが稼働開始
そのほか、食品産業用の脱水膜としても利用

日本ガイシ、日揮

天然ガス、原油随伴ガス
産業排ガス 等DDR型ゼオライト膜

テキサス州の油田にて随伴ガスからのCO2分離回収の実証試験
2021年に産業ガス排ガス向けの新たなCO2分離膜を開発

4

膜分離技術によるCO2回収・有効利用技術の開発動向
Carbon Management Research Project Review Meeting（米国DOE） Ref.; 2023NETL
https://netl.doe.gov/events/conference-proceedings
Confidential

CO2回収
研究機関

主な適用先

分離膜

特徴等

石炭燃焼排ガス

PolarisTM membrane

膜の実証試験としては、世界最大規模（30TPD）
プロセス:カスケード2段プロセス、2024年から実証試験を開始予定

セメントプラント

PolarisTM membrane

MTR社の膜モジュールシステムの設計
CEMEX Balcones Plant（テキサス）での実証試験を想定
今後、膜性能および耐久性を確認

TDA Research,
Inc.

石炭燃焼排ガス

MTR社の膜

膜-吸収材のハイブリッドプロセス（膜でCO2の一部と水を分離し、後段の吸着材でCO2を分離）
経済性評価から、従来技術と比較して低コスト化を確認

NCCC

石炭燃焼排ガス
NGCC排ガス

NETL、OSU、GTI、HeliosNRG/UBの膜排ガス総量は、石炭燃焼排ガス35,000 lb/h、NG燃焼排ガスが40,000 lb/h
CO2回収では、膜以外に吸収法、吸着法およびCO2有効利用技術も実施

促進輸送膜（オハイオ州立大学）

促進輸送膜のエンジニアリングスケールのシステムの設計と作製8 inchモジュールを6本作製し、200 hの安定性を確認

SWCNT・酸化グラフェン＋ILs

ニューヨーク州立大学バッファロー校との共同研究
模擬ガス試験にて、CO2純度98%(回収率50%)
2025年頃からエンジニアリングスケール(5TPD)実証、2031年から商用化する計画

NETL

NGCC排ガス
高炉排ガス

高分子膜

膜厚300 nmの薄膜で、欠陥なく大面積化（150 cm2）
作製した膜は、MTR社のPolaris3と同等程度の性能
今後、鉄鋼の高炉排ガス用途として実証試験を予定

University ofBuffalo

石炭燃焼排ガス
NGCC排ガス

MMMs

ゴム状高分子＋MOFのMixed Matrix Membranes
MOP-3を少量入れると透過分離性能が向上（2~3wt%）
ラボスケールであり、スケールアップには技術課題がある（性能低下）

MTR

GTI Energy

NGCC排ガス

CO2有効利用
研究機関
GTI Energy

反応
メタノール合成＋MTO

分離膜
無機膜（LTA型ゼオライト膜）

特徴等
CO2を原料としてOne-stepでCO2 ⇒ MeOH ⇒ LPG合成（触媒はメタノール合成:CuO/ZnO系、MTO:Pd-beta系）
Na-LTA型のゼオライト膜を用いて反応場から水を除去

5

促進輸送膜の開発（燃焼後回収）
Ref.; https://netl.doe.gov/sites/default/files/netl-file/23CM_PSCC29_Li.pdf

・オハイオ州立大学の促進輸送膜のモジュール化検討
・膜分離システム開発をGTI社と実施中

Confidential

モジュール化

膜エレメント１つの場合の耐久性

6無機膜を用いたCO2有効利用技術

Ref.; https://netl.doe.gov/sites/default/files/netl-file/23CM_CC28_Li2.pdf

・GTI Energyによる脱水膜を用いた膜反応器（CO2を原料としたLPG合成）

Confidential（Na-LTA）

メタノール合成試験の結果

メタノール合成＋MTO
300℃, H2/CO2 = 5

反応圧力5 MPa(平衡転化率から想定）

組み合わせることで高いCO2転化率とLPG収率を達成

7

“これから”の分離膜の研究開発について
Confidential＜分離膜全般＞
 ハイブリッドプロセスの検討（米国DOEでは膜＋吸収材、国内では過去に膜＋蒸留、など）
膜分離による粗濃縮により後段の分離回収の負荷を低減可能

トータルプロセスとして、膜分離技術の優位性を示す必要がある（プロセスの組み方によっては従来技術よりもエネルギー消費が多くなる可能性）
反応分離（膜反応器）も同様＜有機膜＞
 天然ガスやバイオガス用のCO2分離膜は実証・商用フェーズ
 低濃度CO2からの分離回収用の分離膜の開発・実証試験が行われている
まずは天然ガスやバイオガスからのCO2分離膜の適用拡大が進み、低濃度からのCO2分離回収への方向性も可能性はある（一方で膜分離の原理上、圧力を有する分離系が好ましい）
さらに、例えばCO2/H2分離において高いCO2選択透過性を有する膜など、無機膜では難しい分離系への適用も考えられる＜無機膜＞
 同等程度の透過性を有する有機膜が存在 一部商用化（脱水用途）されているが、ガス分離用の無機膜は実証段階
有機膜と同様に天然ガスやバイオガスからのCO2分離膜の適用拡大→商用化
例えば反応分離などの有機膜では適用が難しい高温かつ高圧の分離系への適用も考えられる
8

R05 化学研究グループ実施事業（国プロ）
技術

適用先

CO2濃度

事業名

体制

Confidential
期間(現行Phase)

吸収液

高炉ガス

20～22％

グリーンイノベーション基金事業／製鉄プロセスにおける水素活用プロジェ
クト／高炉を用いた水素還元技術の開発／外部水素や高炉排ガスに含まれるCO2を活用した低炭素化技術等の開発／C-2: CO2の分離・回収技術

NEDO事業
・日本製鉄
・RITE

2021～
2029

固体吸収材

発電所
(石炭火力)

13～15％

カーボンリサイクル・次世代火力発電等技術開発/CO2分離回収技術の研究開発/先進的二酸化炭素固体吸収材の石炭燃焼排ガス適用性研究

NEDO事業・KHI・RITE、

2020～
2024

・名古屋大（再委託）

固体吸収材

固体吸収材

天然ガス火力

大気3～5％

グリーンイノベーション基金事業／CO2の分離回収等技術開発／低圧・低濃度ＣＯ2分離回収の低コスト化技術開発・実証／天然ガス火力発電排ガ
スからの大規模CO2分離回収技術開発・実証／天然ガス燃焼排ガスからの低コストCO2分離・回収プロセス商用化の実現

NEDO事業・千代田化工建設

2022～
2029

・JERA
・RITE

400 ppm

ムーンショット型研究開発事業/地球環境球再生に向けた持続可能な資源循環を実現/大気中からの高効率CO2分離回収・炭素循環技術の開発

NEDO事業・金沢大・RITE・MHI（再委託）

2020～
2024
（2029）

本報告の主題分離膜（有機膜）

IGCC
水素製造装
置

40％
(～3MPa)

カーボンリサイクル・次世代火力発電等技術開発/CO2分離回収技術の研究開発/二酸化炭素分離膜システム実用化研究開発/高性能CO2分離膜モジュールを用いたCO2-H2膜分離システムの研究開発

NEDO事業・MGM技術研究
組合

2021～
2023

分離膜
（無機膜）

有効利用（メタノール合成）

回収後の高濃縮CO2を利用

カーボンリサイクル・次世代火力発電等術開発／CO2排出削減・有効利用
実用化技術開発／化学品へのCO2利用技術開発／CO2を用いたメタノー
ル合成における最適システム開発

NEDO事業・JFEスチール
・RITE

2023～
2025

吸収液
吸着剤
分離膜
等

各種燃焼排ガス

10％以下

グリーンイノベーション基金事業／ＣＯ2の分離回収等技術開発／低圧・低濃度ＣＯ2分離回収の低コスト化技術開発・実証／
ＣＯ2分離素材の標準評価共通基盤の確立

NEDO事業
・産総研
・RITE

2022～
2030

9

RITE開発の分離膜の位置づけ
Confidential

分子ゲート膜

ゼオライト膜

ゼオライト膜Pd、シリカ膜

カーボンリサイクル技術ロードマップ（令和3年7月改訂）から引用

10

Confidential

CO2分離膜11

分離膜モジュール開発
Confidential＜分子ゲート膜（保有技術）＞
H2の透過を阻害し、CO2を選択的に透過する機能膜

適用先①:CO2分離回収型IGCCシステム

膜エレメント

高いCO2/H2選択性＋高い耐圧性⇒高圧ガス（IGCC、水素製造）からの分離に適している。

適用先②:水素製造プラント

1212

「CO2分離回収型IGCC向け分離膜システムの開発」
進捗状況
Confidential

分離膜の改良:➀高含水化（分離機能層）②細孔径分布制御（支持膜）

吸水量

改良膜

従来膜

高圧域でのCO2透過流束大幅に向上※CO2/He選択性:30 @3MPa

膜分離システムの構築
膜エレメントΦ10cm×60cm⾧

膜モジュールモジュール36本を1ユニットとするイメージ
能力（シミュレーション値）
CO2分離回収想定値

回収率（％）

90%

純度（％）

95%

ユニット当たり回収量（t/day）

21

13

水素製造システム(小型・中圧)への適用性評価
ユーザー企業（水素製造利用）と協業して、水素製造装置とCO2分離膜を組み合わせた、水素社会到来に向けたクリーン水素製造用の開発・実証を狙う
分離膜を組み合わせる利点

Confidential

PSA

・現行法（PSA）では未回収のCO2を分離膜により分離回収・PSAの負荷軽減（コンパクト化）によるエネルギー削減

MGM膜を用いる優位点

膜＋PSA

本プロセスで要求される高いCO2/H2分離性能を有しており、H2ロスの小さなプロセスの構築が可能

14Confidential

CO2有効利用15

膜反応器を用いたメタノール合成
従来技術（化石燃料由来）
天然ガス

Confidential
CO, CO2, H2

改質

CO, CO2, H2
 MeOH, H2O

CH4 + H2O → CO + 3H2
CO + 2H2 → CH3OH

反応器

脱硫（900℃）

パージ

MeOH
H 2O

MeOH
蒸留塔

気液分離

H 2O

反応工程が複雑 (高圧反応、多段プロセス)・エネルギー消費量大新プロセス（CO2有効利用） 特許第7049075号
CO, CO2, H2

パージ

回収したCO2水素（BFG等の副生成水素あるいは電気分解）
ガス化（バイオマス等）

CO, CO2, H2
掃引ガス

MeOH
微量H2O

H2O＋除熱高H2O選択性ゼオライト膜

排気CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O (ΔH=-49.81 kJ/mol)
CO + 2H2 → CH3OH (ΔH=-90.97 kJ/mol)

高い脱水性能を有するSi-rich LTA膜
膜反応器の有効性を実証

・メンブレンリアクターによる効率向上(CO2利用が可能)
・スイープガスによる効率的な除熱・蒸留工程不要or簡略化（一段プロセス）→大幅な省エネ、低コスト化が見込める

Ref.; B. Liu et al., Sep. Purif. Technol., 239 (2020) 116533., M. Seshimo et al., Membranes, 11 (2021) 505.

16

脱水膜（ゼオライト膜）の開発
Confidential

高い水熱安定性と高透過性を両立する新規ゼオライト膜を開発
MFI
LTA

Si/Al
親疎水性
安定性

1Y

MOR

ZSM-5

Silicalite-1510∞

親水的

疎水的

低い高い 一般的なLTA;Si/Al = 1
親水性は高いが、水熱安定性が低い
反応条件下での膜の性能劣化が課題
 開発したLTA（Si-rich LTA）;Si/Al = 1.2~1.5
高い親水性を維持しつつ、水熱安定性が向上（特許第7321260号)
17脱水膜を用いたメンブレンリアクターの優位性（ラボスケール）
PBRと比較して、MRはワンパスで約３倍の転化率

Confidential

CO2を有効活用してメタノールを合成する反応式
CO2 + 3H2 ⇄ CH3OH + H2O
RITE開発膜と市販膜の性能比較

M. Seshimo et al., Membranes, 11 (2021) 505.

18

現行のメタノール合成のプロジェクト（2021~2025年度）
Confidential＜NEDO＞
カーボンリサイクル・次世代火力発電等技術開発／CO2排出削減・有効利用実用化技術開発／化学品へのCO2利用技術開発／CO2を用いたメタノール合成における最適システム開発
JFEスチール
JFEスチール

RITE

JFEスチール

研究開発項目①:低コスト型CO2分離PSA開発（JFEスチール）
研究開発項目②:高効率メタノール合成反応器開発（JFEスチール）
研究開発項目③:実用的脱水膜開発（RITE）
研究開発項目④:メタノール合成システム最適化（JFEスチール）
Ref.; NEDO HP, https://www.nedo.go.jp/content/100938332.pdf

19

Confidential

水素製造

20

対向拡散CVD法による水素選択透過性シリカ膜
Confidential

世界トップレベルの水素透過分離性能を有するシリカ膜を開発＜対向拡散CVD法によるシリカ膜＞

高い性能を有するシリカ膜を再現良く製膜することが可能
シリカ原料
酸素 O2

多孔質セラミック基材

シリカ原料
基材（中間層）の細孔

拡散反応

シリカ膜

（細孔内への析出）

拡散O221

シリカ膜の透過分離性能
Confidential

対向拡散CVD法により製膜したシリカ膜は高い透過分離性能を示す
H2/TOL分離用シリカ膜

製膜条件の精査による性能向上

H2/CO2分離用シリカ膜

22まとめと今後の展開
Confidential【MGM】
 分離膜の改良により、高圧条件下でのCO2透過流束が向上（目標値を上回る）
膜分離システムを構築
水素製造への適用可能性あり⇒ 今後、水素製造プロセスへの適用を検討【CO2有効利用技術（実用的脱水膜開発）】
 実用的⾧さ（1.0 m⾧）の脱水膜の合成条件をおおむね確立
合成した⾧尺脱水膜は目標値を上回る透過分離性能（透過率が約2倍）を発揮
合成条件を改良することにより、再現性が向上⇒ 今後、メタノール合成用膜反応器のベンチスケール実証を検討
さらに他用途への展開（脱水のみとしての利用も含む）、商用化を目指す【水素製造】
 比較的に高い水素透過分離性能を有するシリカ膜を開発⇒ 今後、水素分離以外の用途へ展開を検討するとともに、反応分離への適用可能性を検討していく23

ご清聴ありがとうございました。
Confidential

謝辞:
この成果は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の委託業務により得られた結果です。
 カーボンリサイクル・次世代火力発電等技術開発（JPNP16002）

Research InstituteofInnovative Technology for the Earth

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