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有機・無機複合ペロブスカイトの電⼦子特性とプリンティングエレクトロニクス(北北⼤大院理理1，JST-CREST2，北北⼤大院総化3)
⻑⾧長⾕谷川  裕之1,2，⼤大崎  剛3，⼯工藤  勇3，ロレーナ  ジーヤンカルロ3，⾼高橋  幸裕1,2，原⽥田  潤1,2，稲辺  保1,2

Printing electronics and electronic properties oforganic-inorganic hybrid perovskites(Hokkaido Univ.1, JST-CREST2)
Hiroyuki HASEGAWA1,2, Tsuyoshi, OSAKI1, Giancarlo S. LORENA1, Yukihiro TAKAHASHI1,2,Jun HARADA1,2, Tamotsu INABE1,2
ペロブスカイト化合物は機能の宝庫とも呼ばれ，超伝導体や誘電体など，構成元素の組み換えによって容易易に電⼦子構造の制御が可能な特徴を持つ。なかでも⾦金金属ハロゲン化物ペロブスカイトはその有機溶媒への可溶性から，デバイス作製等の応⽤用⾯面でも有利利である。これまでに我々は例例外的に⾼高伝導性を⽰示すヨウ化スズ系有機・無機ハイブリッ
ドペロブスカイト化合物について⾃自発的ドーピングが⾼高伝導性の起源であることを明らかにし，ホール効果測定によって電⼦子構造がドープされた半導体であることを⽰示した1),2),3)。このような物性の起源となる材料料の設計指針を解明することは，学術⾯面だけでなく，近年年研究開発が盛んな太陽電池や電界効果トランジスタ(FET)等に⾒見見られるよう

図１：⽴立立⽅方晶ペロブスカイト構造に，応⽤用上でも重要である。
今回，我々はこれらの⾦金金属ハロゲン化物ペロブスカイトにおいて，構成成分の置換による電⼦子構造や特性への効果を調べるとともに，溶液プロセスによって実際にデバイスを作製し，FETを中⼼心としたデバイス特性の評価を試みた。
１．ハロゲン置換⽴立立⽅方晶ペロブスカイト  CH3NH3·∙SnI3xBr3(1-‐‑‒x)
本材料料系では，ヨウ化スズ系ペロブスカイト中のヨウ素の臭素への置換による電⼦子構造，電⼦子特性への効果を調べた。また，キャリアドーピングの可能性を検討するため，価数の異異なるスズ(IV)原⼦子の導⼊入も試みた。
異異なるハロゲン原⼦子の導⼊入はSnBr2, SnI2, CH3NH3·Br, CH3NH3·Iを化学量量論論⽐比で混合することで⾏行行った。⼀一⽅方，スズ(IV)原⼦子の導⼊入はSnBr2, SnBr4, CH3NH3·Brを化学量量論論⽐比で混合した。いずれも原料料の⼊入ったフラスコにエタノールを添加し加熱溶解後，徐冷冷するこ
これまでの研究で臭化物，ヨウ化物ともに明確にバンドギャップを有する半導体であることをバンド構造計算並びに拡散反射ス
ペクトルから確認した2),3),4)。図２に室温⽐比抵抗値のヨウ素含有量量依存性を⽰示す。臭素100％の結晶では109   Ω·∙cm以上の⾼高い⽐比抵抗値を⽰示し，電⼦子構造と⽭矛盾しない電⼦子物性を⽰示す。ところがヨウ素の割合の増加に伴い⽐比抵抗値は減少し，⾼高伝導化した。先に述べた通り，ヨウ素100％の結晶では⾃自発的ドーピングにより⾦金金属

109

resistivity / Ω·cmとでブロック状単結晶を得た。

10710510310110-10255075100iodine ratio / %
図２：室温⽐比抵抗のヨウ素含有量量依存性

的電気伝導挙動を⽰示すことから，ヨウ素含有量量の増加とともに⾃自発的キャリアドーピング効果が現れることが⽰示唆される。
⼀一⽅方，スズ(IV)原⼦子の導⼊入はSnBr4, SnBr2, CH3NH3·Brを化学量量論論⽐比で混合することで⾏行行った。得られたブロック状単結晶の電気伝導度度を測定したところ，こちらでも⾼高伝導化することが分かり，臭化スズ系においても化学的にキャリアドーピングが可能であることを⾒見見出した。
２．⾦金金属置換⽴立立⽅方晶ペロブスカイト  CH3NH3·∙SnxPb1-‐‑‒xI3
本材料料系では，ヨウ化スズ系ペロブスカイト中のスズの鉛へのlayered(PEA)置換による電⼦子構造，電⼦子特性への効果を調べた。
混晶(CH3NH3·SnxPb1-xI3)はヨウ化⽔水素酸もしくは有機溶媒中で化学量量論論⽐比の原料料を加熱溶解し，徐冷冷することで得た。Sn-Pb含有率率率についてはICP原⼦子発光分光法で決定した。

cubic

ヨウ化鉛系ペロブスカイトは広いバンドギャップを持つ絶縁体であることが知られている。拡散反射スペクトルからは，今回の⽴立立⽅方晶の混晶が以前に報告した層状ペロブスカイトの混晶と同様

図３：室温⽐比抵抗の鉛含有量量依存性にSn-richな領領域とPb-richな領領域を持つ不不均⼀一な材料料系であること ⽐比較のため，以前報告した層状ペロブスカが⽰示唆された。また，室温⽐比抵抗測定ではスズの導⼊入の効果以上イトの結果（⻘青）も⽰示す。に低抵抗化している領領域がみられ(図３)。これは拡散反射の結果を⽀支持する結果を得た。
３．マテリアルプリンタによるデバイス作製
今回作製したデバイスは電極も含め，FujiﬁlmDimatix製DMP-2831マテリアルプリンタを⽤用い全⼯工程を⼤大気中で⾏行行った。電極には⾦金金，銀および酸化インジウムスズ(ITO)ナノインクを⽤用い，シリコン基板上に電極パターンを印刷後焼結し，ギャップ部分（50  µm）のみにペロブスカイト溶液を印刷した（図４）。⼤大気中で不不安定なヨウ化スズペロブスカイトについては不不活性雰囲気下でインクタンクに充填し，印刷後直ちに測定に⽤用いた。
ヨウ化スズペロブスカイトを⽤用いたFETではゲート電圧によって電流流値が変調する電界効果が⾒見見られ，弱いｐ型の特性を⽰示した（図５）。先に述べた通り，この材料料においては⾃自発的ドーピングによってキャリアが発⽣生しており，このことが電界効果を弱くしている⼀一因と考えられる。
これらのハロゲン化スズ系有機­−無機ペロブスカイト材料料及び印刷デバイスの電⼦子特性の詳細に加え，ハロゲン化銅ペロブスカイトの開発と物性についても併せて報告する予定である。
Gap40ca. 50 µm

Source-Drain Current / nACCEC20CE E
CETCE
CET T
CE T T T
CEE
T T
TCE
TT
C
0T E
T E
CT E
T E C
T
T T E E C
TC
E
T T
E
-20 E E C C
E
C C
CC

-40
-100

Printed perovskite ﬁlm
図４：マテリアルプリンタによるペロブスカイト薄膜の作製-50050
Source-Drain Voltage / V-100 V-50 V

100

図５：ヨウ化スズペロブスカイトによるプリンティングFETの出⼒力力特性

1) Yukari Takahashi, R. Obara, Z. -Z. Lin, Yukihiro Takahashi, T. Naito, T. Inabe, S. Ishibashi, K. Terakura, Dalton Trans. 40, 5563 (2011).
2) Yukari Takahashi, R. Obara, K. Nakagawa, M. Nakano, J. Tokita and T. Inabe, Chem. Mater. 19, 6312 (2007).
3) Yukari Takahashi, H. Hasegawa, Yukihiro Takahashi, T. Inabe, J. Solid State Chem. 205, 39 (2013).
4) ⻑⾧長⾕谷川  裕之，稲辺  保  他 　分⼦子科学討論論会2012.

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