成蹊大学理工学研究報告
J. Fac. Sci. Tech., Seikei Univ.
Vol.44 No.２ (2007) pp.33-37（研究装置設備紹介・報告）

多元素同時分析システムによる微量金属元素の定性および定量分析小島紀徳＊1, 加藤茂＊2

Qualitative and quantitative analysis of trace metals by the simultaneous multi element analysis system
Toshinori KOJIMA＊1, Shigeru KATO＊2（Received September 27, 2007）

２．多元素同時分析システムの装置と原理

１．はじめにエネルギー関連技術，機能性材料，環境問題対策技術，本装置の特徴は，目的に共通性があるが原理や対象がバイオテクノロジー等に関する研究・開発における進展異なる機器を組み合わせ，システムとして構築しているはめざましく，研究実施に伴う化学分析には迅速，高感点であり，試料の性状と目的に応じた最適な分析が可能度および高精度の装置が必要とされる。しかしながら，となり，あるいは分析結果を総合的に解析することでよ

それらをすべて具有する分析装置はなく，いくつかの分り豊富な情報を得られることである。また，本装置は上析機器をシステムとして有機的に組み合わせ，それぞれ記のような特徴を持たせることにより，より汎用性が高の特徴を活かした分析法をとる必要がある。そこで，あまり，その結果専門分野が異なる多くの研究者が共同利らゆる固体および液体試料（固体試料を溶解する場合を用することが可能となったものである。

も含む）を系統的かつ迅速に分析することに主眼をおき，本装置では固体試料定性(半定量)分析システムとして以下に，本装置を構成する 3 つのサブシステムについて，簡単に原理を紹介する。

「蛍光Ｘ線分析装置（EDX）」，液体試料定量分析サブシステムとして「高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装

2．1

エネルギー分散形蛍光 X 線分析装置（EDX-800）1)

置(ICP-AES)」，極低濃度試料定量分析サブシステムとし

蛍光 X 線分析装置には，分光器を用いる「波長分散方て「高周波誘導結合プラズマ質量分析装置(ICP-MS)」の式」と，X 線エネルギーに対して分解能の高い検出器を3 つのサブシステムを構成した。

用いる「エネルギー分散方式」とがある。本研究室の所

石炭やゴミおよびそれらの燃焼灰，セラミックス等の有する蛍光 X 線分析装置は後者であり，こちらは前者と固体の主要元素組成については，簡易的手法としてまず比べ装置が小型で安価，そして操作性に優れているといEDX で半定量的に迅速分析する。この結果を踏まえ，酸われている。また試料は，固体に限らず液体でも分析が分解後，ICP-AES および ICP-MS を用いて詳細な組成分可能である。基本構成を Fig. 1 に示す。

析を行う。生体の活性発現に必須な微量元素については，生物試料から水および有機溶媒で抽出した試料を分析す

X線発生装置る。極微量な有害元素・生物活性元素，あるいは高純度

試料室

計数回路
記録部

検出器

試料中の極微量汚染元素については，高感度 ICP-MS が適する一方，シリカ溶解に用いる弗酸残留試料あるいは波高分析器

有機溶媒試料には高精度 ICP-AES が対応する。そのほか

Fig.1 Basic constitution of energy dispersive X-ray
fluorescence spectrometer

元素毎に分析妨害元素が異なり，併用する必要がある。
金属錯体組成測定には汎用性の高い ICP-AES が，また多孔室内金属分布には EDX が最も適する。

X 線発生装置より発生した一次 X 線を試料に照射する*1：物質生命理工学科 教授（Professor, Dept. of Material andLife Science）kojima@st.seikei.ac.jp*2：物質生命理工学科 助手（Research Associate, Dept. ofMaterial and Life Science）

ことで，元素毎に特有の X 線（蛍光 X 線）が発生する。
この X 線の波長により元素が定性され，強度により濃度－33－が定量される。Fig. 2 には本研究室所有の EDX-800 の写分析計を用いている。これは，四重極電極（4 本のポー真を示す。

ル）に，イオンレンズから出射されたイオンが中心軸（Z軸）に沿って電極間を通過，その際の振幅が特定の質量と電荷の比（m/z）を持つ時だけは大きくならずに安定な振動をして電極間を通り抜けることができる（Fig. 5）。
これにより，質量によるイオンの選別が行われる。この分離されたイオンをパルスあるいはアナログ検出方式で読み取り可能な信号に変換され，これを直流電圧に変換した状態でイオンカウントして定量する。
（Fig. 6 は本研究室所有の ICPM-8500）

Fig.2

Energy dispersive X-ray fluorescence
spectrometer (EDX-800)

試料導入部
イオン化部

2. 2 高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置

インターフェース部（ICP-AES）2)高周波誘導結合

イオンレンズ部

分光器部

質量分離部

測光部

検出器

ﾃﾞｰﾀ処理部

プラズマ（ICP）
では，トーチ外側に取り付けられたコイルに高周波をFig.4流すことにより発生する電界に，アルゴンガスを流し

Basic constitutions of inductively coupled plasma
atomic emission spectrometer (ICP-AES, bottomright) and inductively coupled plasma mass
spectrometer (ICP-MS, bottom left)

ドーナッツ状のアルゴンプラズマをY作る。ここにキャリアガスと共に溶液試料を導入する

Fig.3 Inductively coupled plasma
atomic emission spectrometer(ICPS-7500)

Zと，プラズマのエイオン検出器

ネルギーにより元素（原子）が励起される。このイオン化された元素（原子）が，元のエネルギー準位に戻る際

X四重極電極イオン源

Fig.5 Mass filter of quadrupoleに発光線（スペクトル線）を放出，その波長より元素を定性，また強度より濃度を測定する。Fig. 3 には本研究室所有の ICPS-7500 装置を示す。原理は Fig. 4 右ラインに示す。

2. 3 高周波誘導結合プラズマ質量分析装置（ICP-MS）3)
ICP を用いるところまでは 2. 2 で述べた通りである。
Fig. 4 左ラインに示すように，本装置では質量分析装置を用いる点で 2. 2 とは異なってくる。ここでは，イオン
Fig.6 Inductively coupled plasma mass spectrometer(ICPM-8500)化された原子および分子の電場，磁場中での運動が質量によって異なることを利用して質量分離した信号強度を測定して質量スペクトルを得る。本装置では四重極質量－34－

３．応用例

本稿ではこの光活性についてのさらなる報告は行わな
いが，著者らが開発した磁性光触媒が，どのような製造

3. 1 光触媒材料組成測定への適応例

条件で最も優れた光触媒活性を示すか，という検討をさ水質汚染の浄化技術開発が求められている中で，近年らに進めているところである。

注目されている光触媒による浄化法に着目した研究が，3. 2 土壌中および水中塩類測定への適用例 7)

本研究室にて進められている。光触媒とは，光を吸収してエネルギーの高い状態となり，そのエネルギーを反応地球規模での問題となっている温暖化原因物質である物質に与えて化学反応を起こさせる物質のことである。

二酸化炭素を，乾燥地における大規模植林により陸上固主な機能として，壁などの汚れの分解，細菌の繁殖を防定する技術の確立に向けた研究が進められている 8)｡乾ぐ抗菌性，悪臭の分解，大気浄化，工場排水の浄水など

燥地に降る貴重な降雨を有効に利用するために，不透水が挙げられる。ここ何十年もの間，飲み水を無毒化する層破壊による土壌構造改善技術の導入，および土盛りにことを目的として，様々な毒性有機化合物の光触媒分解よる堰（Bank）を築いた西オーストラリア州レオノラ近に関する研究が行われてきた。

郊を対象とした土地にて，植林実証試験が行われている。

有機汚染物質を含む水溶液への半導体を用いた光照射

集水技術導入後の塩類の供給，蓄積の変化に焦点をあて，は，これらの汚染物質を破壊することが出来るレドック

Bank 内の土壌および雨水，表面流出水，灌水の化学性評価かス環境を作る 。光触媒の中でも，酸化チタンには安全ら，集水に伴う塩類集積状況の把握を行った結果を報告する。

性，効率性，無害，低コストという，他のものを越える土壌（2002 年 7 月，2004 年 3 月採取）の水溶性イオン大きな利点がある。更に，酸化チタンのバンド間エネルおよび表面流出水・地下水・雨水（2002 年 7 月）の各測ギーは比較的小さいため，太陽光でも光源としての役目定を行った。土壌水溶性イオン測定は，土壌と蒸留水（質を果たすことが出来る 5)。

量比 1：5）の混合液を常温で 6 時間振とうすることによ

4)

光触媒を用いた水浄化では，酸化チタン（TiO2）微粉り抽出をした上澄みを，ICP-MS を用いて測定した。各末を水中に投入する。しかしこの方法の欠点として，処種サンプル水についても，ICP-MS により定量分析を行理後の触媒の回収が困難であることが挙げられる。そこなった。Table 2 には，各サンプル水に含まれる塩類の測で，光触媒に磁性を持たせ，磁気を利用して分離を行う定結果を示す。これより，灌水に利用した地下水に含まことにより，光触媒は高い光触媒活性を保ったまま，磁れる塩類濃度が，雨水や表面流出水に比べて高い傾向が力を用いて高確率で分離が可能となる，というシステムあることが明らかとなった。また，このサイトで植林をを提案した。

開始した 1999 年 7 月から今回土壌の塩類測定を行った

強い磁性を持つマグネタイト(Fe3O4)を核とし，その周2004 年 3 月までにサイト内に供給された全水量と，全供りを酸化チタン（TiO2）でコーティングした磁性を持つ給塩類量を計算した（Fig. 7）。この結果より，この 57

光触媒粒子を調製した。さらに酸化チタンとマグネタイ

ヶ月間に Bank 内へ供給された水の大部分が，雨水からトの接触による悪影響を軽減させるために酸化チタンとの供給であったことが分かる。Bank 内への塩類供給は，マグネタイトの間にシリカ層（SiO2）を挿入した合成物

Na，Mg，Ca については地下水による灌水から，K およを調製した。この元素分布を示す（Table 1）。この定性おび P については雨水からの供給が，最も多いことが明ら

よび定量分析には，EDX-800 を用いた 。本実験結果は，かとなった。

核となるマグネタイトの直径による元素比の違いを示し

Table 2 Ions concentration in each water (measured inJuly 2002)

6)ている。
Table 1 Chemical compositions of TiO2/SiO2/Fe3O4 of same
silica content but different magnetic diameter6)
TiO2
SiO2
Fe3O4
Core (Fe3O4)
Diameter (µm)

RainfallGroundwater
Runoff water

wt%

Ions concentration in each water
ppm
NaMg
KCaP
2.20
0.45
1.76
0.92
0.27
211.00
36.00
3.00
44.00
0.01
2.90
0.64
5.30
1.20
0.00

< 2546.45

13.36

40.19

25-45

41.94

14.34

43.72

45-7537.4613.4649.08Fig. 8 には，2002 年 7 月と 2004 年 3 月に採取された土壌

75-10642.40

13.0644.54の水溶性イオン測定結果を示す。この中で Pond とは，106-150

33.85

13.2552.90

Bank 内にさらに土盛りにより造成された，植樹エリアで150-180

37.03

12.4050.57ある。この Pond 内の樹木直下土壌と植樹外裸地部土壌，－35－

Pond 外裸地部土壌から採取された表面土壌の平均値を壌と抽出液である酢酸アンモニウム（1M）溶液を質量比示す。また，土壌水溶性イオン濃度は，単位土壌重量あ1:20 で混合し，常温で 1 時間振とうすることにより抽出たりの濃度に変換して示している。この結果より，集水した。なお，上澄み液を取り出した土壌を，再度酢酸アによる塩類集積が考えられる Pond 外土壌では，Ca を除ンモニウム溶液と混合して振とうする操作をさらに 2 回，

く Na，Mg，K の含有量が多くなった傾向が見られた。

計 3 回行った。抽出溶液は ICP-AES を用いて定量分析しPond 内では裸地部土壌ではいずれの元素も含有量が少た（Fig. 9）。いずれも，表層土壌から抽出された交換性なくなっているが，樹木根元土壌では Na を除く全ての陽イオンの結果である。この結果からも，樹木が生育す元素で多くなっていた。塩害発生の主要原因と考えられる土壌中には Ca が多く吸着されていることが確認される Na の上昇がほとんど見られず，その他の元素を見てた。

Exchangeable cations
concentration in soil
[meq/100g-dry soil]

も最も塩類濃度上昇が大きかった樹木根元土壌の K で約10µg/(g・y)と非常に蓄積速度は遅いといえ，樹木が成木に成長するまでに要するといわれている 20 年では，あまり影響が無いと考えられる。

×10086864422NaMgCaKPWaterIons and waterIons concentration in soil
[μg/g-dry soil]

Fig.7

Ratio of ions and water resources into Site C between
July 1999 and March 2004

150.00July 2002
100.00

30.00
20.00
10.00
0.00

March 2004

50.00

Mg

CaK

Na

Mg

CaK

Na

Mg

Ca

Bare ground
Under a tree
Bare groundin the1bankin the 2Pondin the3Pond
Sampling points and ions

IonsMg

Na

50.00
Leaf

40.00

Branch

30.00
20.00
10.00
0.00
1.00

CaKK

Mg

0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
Na0.00NaK

Fig.9 Exchangeable cations of concentration in soil at surface

0040.00

Ca

Ions concentration in each organ [mg/g-dry matter]

Irrigation
InletRainfall

Total amount of water in Site C[102Gg/57-months]

10×10

Total amount of ions in Site C[Mg/57-months] for Na[102kg/57-months] for Mg, Ca, K[10kg/57-months] for P

1050.00

P

IonsMnFe

Fig.10 Ions concentration in each organ of E. camaldulensis

Fig.8 Comparison between July 2002 and March 2004 of
concentrations of water-soluble ions at each point

3. 3 植物内元素測定への適用例 9)

西オーストラリア州パース近郊の荒漠地でも，植林実

年 7 月植樹された。これらの樹木が，どれだけの塩類を証試験が行われている。その対象地の一つ Tammin サイ

蓄えているかについて，2002 年 3 月に対象地の優先種でトは，他サイトと比べ塩類化が進んでいる。このサイト

ある Eucalyptus camaldulensis よりサンプルの採取を行い，の土壌を，（1）と同様の水溶性イオン測定と併せて交換測定した。サンプルは，採取後に恒温層を用いて十分に性陽イオン測定を行った（2004 年 3 月採取）
。水溶性イ乾燥した葉と枝を用いた。これらをブレンダーにより粉オンが「土壌に吸着しているイオンのうち，植物の利用末にし，硝酸および過塩素酸を用いた酸分解を行って溶可能な状態で土壌水分中に溶け出すイオン」という形態解した。この溶液を，ICP-MS により定量分析を行った。

であるのに対し，交換性陽イオンとは「土壌に吸着してFig. 10 は単位重量あたりに含まれる各塩類濃度である。

いる最大の陽イオン量」と考えられている。これは，土下のグラフに示している 4 元素は濃度が低いため，分析前述のサイト（3.2.1（1））の樹木は，いずれも 1999－36－参考文献の際の希釈率を上のグラフの 3 元素の 500 倍に対して 10分の 1 の 50 倍にして行った。この結果より，蓄積が容易な Ca が葉，枝共に最も多く存在していた。その他の塩1. 島津製作所 表面・半導体事業部, 島津エネルギー分散類は，特に枝と比べて葉に多く含まれている傾向が見ら形蛍光 X 線分析装置 Rayny EDX-700/800 取扱説明書れた。3.2.1（1）に示した土壌水溶性イオンとの関連を見2. 島津製作所 表面・半導体事業部, 島津シーケンシャル

ると，土壌中には多く存在していた Na が樹木内の蓄積

形 プラズマ発光分析装置 ICPS-7500 取扱説明書
3. 島津製作所 表面・半導体事業部, 島津高周波質量分析

量は多くないことが確認された。

装置 ICPM-8500 ハードウェア取扱説明書

3. 4 その他の応用事例

4. Piscopo A.; Robert D.; Marzolin C., Weber J.V., “TiO2

これまでに述べてきた本装置システムの応用事例に加supported on glass fiber for the photocatalytic degradation

え，特に導入初期には，元々導入時に予想されていた様々

of benzamide.” J. Mater. Sci. Lett., 19(8), pp. 683-684,な用途に使用されてきた。

(2000)

例えば太陽電池用高純度多結晶シリコン中の微量元素，

5. Yano J.; Matsuura J.; Ohura H., Yamasaki S., “Complete

都市ゴミ燃焼灰を埋め立てた土壌中での微量元素の挙動，

mineralization of propyzamide in aqueous solution

もちろんその解析の基礎となる灰組成分析，あるいはこcontaining TiO2 particles and H2O2 by the simultaneousの灰をセメント原料として用いた場合のこれらからの元

irradiation of light and ultrasonic waver.” Ultrasonic

素の溶出性等々である。

sonochemistry, 12, pp. 197-203, (2005)

これらのテーマについてはそれぞれ重要な成果を上げ，6. Tarek A. G. A., S. Kato, S. Satokawa, T. Kojima, “Role of

既に論文として公表されたものも多い。今回はこれらを

core diameter and silica content in photocatalytic activity of

詳細に記述することは避けるが，詳細については，小島TiO2 / SiO2 / Fe3O4 composite” Solid State Science, 9 pp.の HP 中に記載した，発表論文リストを参照頂ければ幸737-743, (2007)
7. 濱野裕之, 斉藤則子，加藤茂，北原弘道，高橋伸英，

いである。

山田興一，小島紀徳, 「ハードパン破砕を伴う乾燥地

４. まとめ

植林における土壌化学性評価による持続可能性の検討」 Journal of Japan Society of Hydrology and WaterResources（to be submitted）

サンプルの主要構成元素の同定と組成の決定，さらにその中に存在する微量元素量の定量は，そのサンプルの8. K Yamada, T Kojima, Y Abe, A Williams, J Law. “Carbon

有する化学的特性を定めるという意味から言えば最も基Sequestration in an Arid Environment near Leonora,

本となる事項である。もちろん本システムを構成する 3

Western Australia.” Journal of Arid Land Studies, 9(2), pp.

装置ではわからない点もある。例えば，CHNS といった

143-151, (1999).

有機化合物を構成する元素についてはこの 3 装置では力9. H. Hamano, N. Saito Y. Tanaka, S. Kato, K. Tahara, N.

不足ではあるが，3.で示した例でもわかるように，他のTakahashi, S. Kawarasaki, K. Yamada, T. Kojima,装置あるいは実験を加えることで，総合的な知見が得ら“Distribution of elements in tree organs of Eucalyptus

れるものである。本装置導入時には，むしろその他の利

camaldulensis in an arid environment of Western Australia”

用事例に記載した様な用途「しか」想定していなかった

Journal of Australian Forestry, (to be submitted)

が，その装置の利用実績が積み重ねられるに従い，様々な成果が得られつつあり，導入の目的は十分達成出来たものと考えている。

－37－