1

未来を拓く無機膜 環境・エネルギー技術シンポジウム
2022/11/2

膜反応器を用いたCO2資源化の可能性（芝浦工大工）野村幹弘

アウトライン• 二酸化炭素分離膜– ゼオライト膜– シリカ膜– 二酸化炭素吸収膜• 膜反応器の概要• 二酸化炭素供給型膜反応器

23

膜素材としてのゼオライト
Hydrogen energy

FAU
Molecular diameter
[nm]
0.9

MOR

H2/CH30.8

Dehydration of organic solventm-, o-xylene

MFIp-xylene, toluene
SF60.7

H2O

Selective production of propylene
0.60.5CHA

CH4N2CO2H2He0.4

Purification of natural gas
0.30.2

LTApropylene

CO2/CH4

http://www.iza-online.org/

二酸化炭素分離性能
高透過性を示すシリカ基材上ハイシ
リカCHA膜の開発

CO2分離膜-5Pure silica CHA on Alumina
Open : single
Clised : mixture

SSZ-13
SAPO-34
DDRALPO

検討項目-2-1-1

CO2 permeance [mol m s Pa ]10-610・合成温度の検討
・結晶化ゲルへの酸添加-710・結晶化ゲルへのAl添加
・合成時間の検討-8100100

200300400500CO2/CH4 selectivity [-]Fig. CO2分離膜の分離性能2）

アルミナ基材上Si-CHA膜はCO2/CH4
分離性を示した。
2) e.g. K.Kida et al., J. MEMBR. SCI., 522 (2017) 363-370

温度

酸添加

Al添加

時間

150℃
～180℃〇〇××4h～16h4実験方法CHA膜1)

CHA種結晶1)
Si : TMAdaOH : HF : H2O= 1.0 : 0.8 : 0.8 : 4.0
シリカ源 : TEOS

膜性能評価方法

Si : TMAdaOH : HF : H2O=1.0 : 0.8 : 0.8 : 5.0
シリカ源 : TEOS

単成分ガス透過試験
使用ガス : H2, N2, SF6, CO2, CH4
透過温度：25℃

シリカ基材へ種結晶を塗布

混合ガス透過試験
CO2/CH4 : 50/50 mol%
透過温度 : 25~200 ℃

室温で一晩攪拌加熱し、乾燥粉末になるまで攪拌
耐熱容器で150℃,24h 水熱合成

耐熱容器で150～180℃,
4 ~ 24h水熱合成

600℃, 5hで焼成

600℃, 5hで焼成

CHA種結晶CHA膜

Autoclave

CHA seed

XRD: KEYENCE,VE-8000
SEM: Rigaku,SmartLab

Hydrothermal synthesis

Parent gel1) K.Kida et al., J. MEMBR. SCI., 522 (2017) 363-370

Substrate5合成時間の影響
SF6H2 CO N CH
224Table 各ガス透過率比-5-610

合成時間

H2/SF6CO2/CH4CO2/N2

N2/CH48h548

109

5.021.8

合成時間

H2/SF6

CO2/CH4

CO2/N2

N2/CH412h352

926.514.2

合成時間

H2/SF6CO2/CH4

CO2/N2N2/CH416h591

109

129.0-2-1-1Permeance [mol m s Pa ]10-710-810-910-10104h6h8h12h16h0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6
L-J length [nm]Fig. 単成分ガス透過試験結果（室温）16ｈ合成において、CO2透過率7.4×10-7 mol m-2 s-1 Pa-1、CO2/CH4透過率比109のCHA膜を得た。8、12h合成においてもCO2/CH4で高い分子ふるい性を示す膜を得ることができた。分離性能には合成時間が大きく影響する。

6CO2/CH4混合ガス透過試験※供給ガス流量※室温

CH4-610CO2（CO2/CH4：50/50mol%）

Separation factor

50-7104030-8102016hIntensity [a.u.]-1-1-2CHA60

Separation factor [-]Permeance [mol m s Pa ]100ｍL/min12h108h-91046810121416018

Synthesis time [h]Fig. CO2/CH4混合ガス透過試験結果

5101520253035402θ /degree

Fig. XRD結果

16ｈ合成のCHA膜ではCO2透過率4.2×10-7 mol m-2 s-1 Pa-1、CO2/CH4分離係数52を示した。合成時間が長いほど結晶性が大きく、分離性能は向上した。

7アウトライン• 二酸化炭素分離膜– ゼオライト膜– シリカ膜– 二酸化炭素吸収膜• 膜反応器の概要• 二酸化炭素供給型膜反応器8対向拡散CVDシリカ膜
シリカ膜

シリカ源による細孔径制御・アモルファス構造
・高温水素選択透過性
・耐熱性、耐薬品性

Fig. シリカ膜

対向拡散CVD(化学蒸着)法1)
シリカ源

アルコキシ基 → シリカネットワークの形成
アルキル基→ 熱や酸化剤によって分解

シリカ膜

膜中で有機置換基の一部が分解
O3/O2

シリカ源

O3/O2
多孔質支持体Fig. 対向拡散CVD法 反応器

前駆体と酸化剤を別側から同時供給
細孔内部にシリカを蒸着

蒸着

分解

Fig. 有機置換基の導入有機置換基の分解を利用した細孔径制御→炭化水素分離膜、液体分離膜

9

製膜方法
γ-アルミナ層厚さ ca. 4 μm

中間層のコーティング

アルミゾルコーティング
600℃焼成、3 h
α-アルミナ多孔質支持体(平均細孔径: 150 or 200 nm)

1μm

γ-アルミナ基材（平均細孔径: 4 nm）

対向拡散CVD法によるシリカ膜の製膜

製膜温度
シリカ源蒸気濃度
キャリアガス流量
酸化剤流量
蒸着時間

150-250℃
1.0, 2.0 mol m-3
100 min-1
200 mL min-1
20-90 min10

製膜方法とキャラクタリゼーション
In situ 分析

前駆体構造

四重極質量分析計(M-201QA-TDM, CANON ANELVA Corp.)
加速電圧
30eV
質量電荷比(m/z )1 – 200

ガス透過試験
Gas permeation test
Gas
C2H4,TemperaturePermeance𝐹𝑖
𝑃𝑖 =𝐴 × ∆𝑝He, H2, CO2, Ar, N2, CH4,C2H6, C3H6, C3H8, SF6
Deposition temperature

RMTMOS-CH3PrTMOS-C3H7

APrTMOS-C3H6NH2

CPrTMOS-C3H6Cl

TFPrTMOS-C2H4CF3HTMOS-C6H13

Selectivity
𝑎𝑖,𝑗 =𝑃𝑖
𝑃𝑗

Pore size estimation (NKP method1))
𝑃𝑖𝑃𝐻𝑒

Fig. Precursor structure

Precursor3𝑑𝑝 − 𝑑𝑖𝑀𝑖=3𝑀𝐻𝑒
𝑑𝑝 − 𝑑𝐻𝑒

𝑃𝑖: Gas permeance [mol m-2 s-1 Pa-1]
𝐹𝑖 : Flow rate of permeate [mol s-1]
𝐴: Membrane area [m2]∆𝑝: Pressure difference [Pa]𝑎𝑖, 𝑗: Ideal selectivity [-]𝑀: Molecular weight𝑑: Pore or molecular size

11MTMOS 250℃ 蒸着
前駆体キャリアガス: He/ Ar/ SF6-51010-110-210-310HeArSF6-410706050403020100

Ar/SF6 intensity ratio

Permeance [mol m-2 s-1 Pa-1]

Intensity ratio [-]Normalized intensity [-]0He H2 Ar N2 CH4 C2H4C2H6 C H C H SF63-663825°C
100°C
250°C

10-710-810CO2/CH4= 14.7-910-101003060Deposition period [min]90Fig. 製膜時におけるキャリアガスの拡散量の変化

0.200.300.400.500.60Molecular size [nm]Fig. 得られた膜のガス透過性能

 製膜開始から15～20 minにかけてAr/SF6 比が増加。その後減少していた H2 ガス透過率は1.2 × 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1, H2 / SF6 ガス透過率比1800を示した

12シリカ源構造と膜性能
10-5He H2 CO2 Ar N2 CH4 C2H4C2H6 C H C H SF63638Permeance [mol m-2 s-1 Pa-1]

Open: O3 concentration 23 g m-310-610-7101010

Closed: O3 concentration 63 g m-3

Table 透過の活性化エネルギー-8-9MTMOSPrTMOS
APrTMOS
CPrTMOS

175℃ deposition-100.200.300.400.50

MTMOS

CPrTMOSTFPrTMOS

He

13.5

15.1

11.5

H214.515.1

17.8

CO26.35

3.83

6.03

N23.71

7.19

5.67

CH4-0.52

6.06

0.28

0.60

Molecular size [nm]Fig. Membrane permeation performance (deposited at 175℃)

前駆体構造によるガス透過性の差異はほとんど見られず、オゾンの濃度が高い条件が蒸着が進行した。CO2透過の活性化エネルギーは低かった。

13CVDシリカ膜によるCO2/CH4混合ガス分離
10-5

He H2 CO2 Ar N2 CH4 C2H4C2H6 C H C H SF6363108-63010-710-810-910150100

25

H2/N2283233

N2/SF6239.0

2.9

H2/SF663028896CO2/CH47.00

17.522.8-6Permeance [mol m-2 s-1 Pa-1]

1025°C
100°C
150°C

25100.20.30.40.5

Molecular size [nm]Fig. 単成分ガス透過試験性能

0.6201510-810CH410-10CO2-75-90.00

0.25

Separation factor [-]Permeance [mol m-2 s-1 Pa-1]

透過試験温度 [℃]

0.500.75

1.000CO2 feed molarfraction [-]Fig. HTMOS蒸着膜CO2/CH4分離性能（室温）

混合ガス分離性能は供給するCO2ガスの濃度の影響を受け、低濃度CO2ほどCO2/CH4分離係数が高い性能を示し、最大22を示した

14

10025°C
100°C> 100°C
1022CO2/N2CO /N permenace ratio [-]CO2分離性能のまとめ

1-910-8-7-6101010CO permeance [mol m-2 s-1 Pa-1]-51031025°C100°C> 100°C

2101102CO2/CH4CO /CH4 permeance ratio [-]2010-810-7-61010CO permeance [mol m-2 s-1 Pa-1]-5102Fig. 当研究グループのCVD膜の二酸化炭素分離性能

Fig. 文献の二酸化炭素分離性能1)

当研究室の開発膜は、既報のアッパーバウンドと同レベルである。
CO2透過率5×10-6 mol m-2 s-1 Pa-1, CO2/CH4透過率比100が現状世界のトップレベルである。
1) Xin Yu, Jour. Membr. Sci., 511 (2016) 219ｰ227

15交互供給処理による製膜[mL min-1] [mL min-1]

HTMOS/N2

Ar[mL min-1] [mL min-1]
Ar2000O3/O2

20030 0Inner side

O3/O2

6030

[min] 180
9060 12090 150[min]

Cycle times
Precursor
Supportgas
1stReactiongas
aid
Support
Reaction aid

H2/N2

N2/SF6

3.5

1.3

2nd35

5.3

3rd63

12.5

H2/SF6
4.8

Substrate
Substrate

187790Fig. Deposition
feedingreaction species
Fig. Counter
diffusion

Permeance [mol m-2 s-1 Pa-1]

100-410-510-610-710-810-9

Outer side

HTMOS/N2100

1010H2N2SF6-100123

Number of supplying times [-]Fig. 交互供給処理回数と膜性能(Precusor: HTMOS)

分子量が大きい前駆体を使用した膜が得られる理由として、基材細孔への凝縮が関わる可能性が高い、反応種の交互供給処理にてH2/SF6ガス透過率比 790を示した

16

150℃ ,30-90 min
蒸着

CVDと交互供給の比較
TMOS MTMOS PrTMOS HTMOS（R: -OCH3（R:） -CH3）（R: -C3H7） （R: -C6H13）

DTMOS（R: -C10H21）

TMOS
PrTMOSHTMOS（R: -OCH3） （R: -C3H7） （R: -C6H13）-410-41010N2SF6-610-710-810-910H2交互供給処理-5Permeance [mol m-2 s-1 Pa-1]

Permeance [mol m-2 s-1 Pa-1]

H2対向拡散CVD-510N2SF6-610-710-810-910※DTMOSのみ1サイクル実施-1010DTMOS（R: -C10H21）0246810The number of carbon in alkyl chain [-]-10100246810

The number of carbon in alkyl chain [-]Fig. 前駆体アルキル基長さ150℃蒸着膜ガス透過性能の関係

いずれの前駆体も置換基長さが長いものほど透過率の低下が起こりやすい傾向がみられた
有機置換基を量を増やした機能性膜の低温下での製膜が可能となる

170※HTMOSのみ3サイクル実施-410He H CO Ar N CH C H C H C H
2224242 63 6386TMOS
PrTMOS
APrTMOS
CPrTMOSHTMOSDTMOS-5Permeance [mol m-2 s-1 Pa-1]

C H SF

10-610Normalized Knudesen
Permeance [-]150℃蒸着膜性能比較（交互供給）
1.00
APrTMOS
CPrTMOS
HTMOS
DTMOS

0.75
0.50
0.25
0.00
0.2-7100.40.5
Molecular size [nm]前駆体

NKP細孔径 [nm]TMOS

－PrTMOS－APrTMOS

0.42

0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60

CPrTMOS

0.50

Molecular size [nm]HTMOS

0.43Fig. 150℃交互供給オゾン処理膜
前駆体と透過率と分子径の大きさの関係

DTMOS

0.50-810-910100.3-100.6

交互供給法にて、CO2透過率4.1×10-7 mol m-2 s-1 Pa-1、CO2/N2透過率比20の膜が得られた。

18アウトライン• 二酸化炭素分離膜– ゼオライト膜– シリカ膜– 二酸化炭素吸収膜• 膜反応器の概要• 二酸化炭素供給型膜反応器

19高温吸収剤（Li4SiO4）
Li4SiO4＋CO2＝Li2SiO3＋Li2CO3※純CO2雰囲気下

500℃,CO2濃度 20%

約300℃低下30

Li 4SiO4+CO2 ⇄ Li 2 SiO3+Li2CO3⊿Ｇ [kJ/mol]

0.0
-40.0

CaO+CO2 ⇄ CaCO3-80.0

Li 2ZrO3+CO2 ⇄ ZrO 2+Li2CO3-120.0
100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

温度 [℃]

Fig.吸収反応のギブス自由エネルギー変化

Weight change [wt%]

40.0

25

Li4SiO42015

Li2ZrO3105001020304050Time [min]Fig. CO2吸収による重量増加⇒500℃～600℃程度の高温で可逆的な反応
山田 和矢，中川 和明，萩原 喜一，東芝レビューVol.５９No.１（２００４）

20

ゼオライト変換法
リチウムシリケート溶液
600℃焼成Li溶液

MFIゼオライト膜

600℃焼成リチウムシリケート精製

MFIゼオライト
結晶成分割合リチウムシリケート [%]100
MFIゼオライト
リチウムシリケート

80
6040

リチウムシリケート結晶成分が増加

リチウムを過剰に加える必要がある！

200ゼオライト+
LiOH 0.1mol/l

ゼオライト+
LiOH 1.0mol/l

ゼオライト+
Li2CO3 0.5mol/l

1) Y. Nishi et al., Proc. of ICIM11, 917, Washington, U. S. A. (2010)

ゼオライト+
Li2CO3 0.5mol/l
LiOH 1.0mol/l

ゼオライト+リチウムシリケート溶液21研究コンセプト
分子径 (nm)

細孔径
メソポーラスシリカ

1.5～7≈

表面積、細孔容積もそれぞれMFIゼオライ
トの2.5倍、2倍以上0.9
TIPB

0.8
Xm-, o-xylene

0.7P-xylene, toluene
SF60.6

CH4N2CO2H2He0.4

Y

LTL

BEA

MOR

Fig. メソポーラスシリカ

MFI
FER

0.5

0.3

LTA(A)ANA

DDR

Fig. MFIゼオライト

0.2

シリカ源としては細孔の径、容積の大きなものの方がLi源が含侵しやすい。
メソポーラスシリカは不安定なアモルファス構造であり、固相変換しやすい。

Fig. 代表的な気体の分子径と各種ゼオライトの細孔径

22

実験方法
－製粉－

試料

シリカ源：TMPS(太陽化学製)
Li源：LiOH(関東化学製),
Li2CO3(和光純薬製)炉で600℃,700℃焼成
自動乳鉢で細かく
粉砕・撹拌

－製膜－0.01M
CTAB溶媒均一に撹拌炉で700℃焼成
シリカ源：TMPS
Li源：LiOH,Li2CO3

α-アルミナ基材(NOK製)をディップコーティング後、真空吸引

23

粉末を用いた検討（SEM）
ゼオライト

メソポーラスシリカ2μma)Silton MT-100種結晶(粉砕後)
倍率3000倍2μm
TMPS-1.5種結晶(粉砕後)
倍率5000倍2μm
リチウムシリケート(Silton MT-100由来) リチウムシリケート(TMPS-1.5由来)
倍率5000倍
倍率5000倍

TMPS由来のリチウムシリケートは微小な構造を保つ。

24

(-1 1 1)(0 2 0)(-1 1 1)
(0 2 0)(0 0 1)(1 0 0)

MFIゼオライト由来(0 1 1)(1 1 0)(1 0 1)(0 0 1)(1 0 0)

TMPS由来(0 1 1)(1 1 0)(1 0 1)

焼成温度:700℃

Fig. 異なるシリカ源から得たサンプルのXRD結果

CO2 absorption amount[molCO2/molceramic]

粉末を用いた検討（XRD, TG）
N2CO21Li4SiO4Li2CuO20.80.60.40.20-0.2

CO201000

2000
3000
time[s]

N24000

5000

Fig. 700℃におけるガス雰囲気切り替え
TG測定結果TMPS由来のリチウムシリケートは結晶化度が高い。

リチウムシリケートの反応速度は速い。

25高温透過試験
0.610-50.510-60.4

10-710-810-910-610-710-810-9-1010-11

CO2H2N2100 200 300 400 500 600 700 800
temperture[℃]
Temperature[ ℃]

Fig. 炭酸塩コーティング前-1010-110.30.20.1
00-0.1
100 200 300 400 500 600 700 800
temperture[℃]
Temperature[ ℃]

Li2CO380mol%K2CO320mol%溶液でディップコーティング]

010CO2H2N2TGeramic

10-1-5-2 -1

10permeance[molm s Pa ]-1-2 -1-4/molc

10CO2Permeance[molm s Pa ]2-4

CO absorption amount[mol10Fig. 炭酸塩コーティング後26

高温透過試験10-510-610-7H2N2210-810-910-1010-112CO /N-910-1-4permeance [mol m s Pa ]2232.5-2 -1-1-2 -1

10CO2CO2H2N20100 200 300 400 500 600 700 800
temperture[℃]
Temperature[ ℃]

Fig. 炭酸塩コーティング前

2-10101.5permeance rate [-]Permeance[molm s Pa ]CO / H

1-1110500

550

600
650700temerature [℃]
Temperature[ ℃]

0.5750炭酸塩コーティングにより、650℃でCO2/N2選択性1.74、CO2/H2選択性2.65を示す膜の作製に成功した。

27

二酸化炭素分離膜～まとめ• CHA膜
• シリカ基材を用いることで、CO2透過率4.2×10-7 mol m-2 s-1
Pa-1、CO2/CH4分離係数52を示した。基材のアルミニウムを除去することで透過性能が向上することが示唆された。

• CVDシリカ膜• 新規製膜法である交互供給法にて、CO2透過率4.1×10-7mol m-2 s-1 Pa-1、CO2/N2透過率比20の膜が得られた。

• 二酸化炭素吸収膜• Li2CO3とK2CO3の炭酸塩でコーティングすることにより、膜の緻密性が向上した。650℃でCO2/H2選択性は2.65と、二酸化炭素選択性を示す膜の作製に成功した。

28

アウトライン• 二酸化炭素分離膜– ゼオライト膜– シリカ膜– 二酸化炭素吸収膜• 膜反応器の概要• 二酸化炭素供給型膜反応器

29

Membrane reactors
extractor

Application for hydrogen priduction1)

membranereactant(s)reaction

product

An extractor type membrane reactor has been applied forhydrogen production, dehydration etc.

emission

distributor
reactant
reactioncontactor

membranereactant

product
1) E. Kikuchi, Sekyugakkaishi, 39(5) 301 (1996)

membranereactantreactionproduct30

アウトライン• 二酸化炭素分離膜– ゼオライト膜– シリカ膜– 二酸化炭素吸収膜• 膜反応器の概要• 二酸化炭素供給型膜反応器

31

32

膜分離と二酸化炭素資源化■ CO2メタネーションと膜分離■ シリカ膜膜分離法 …膜面積に処理量が比例→ 小規模分離系へも高効率で適用

・Si-O-Siが主骨格・耐熱性、耐薬品性が高い
・比較的安価・細孔径制御可能＋

メタネーション … CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O
ΔG= −165KJ/mol

Fig. シリカネットワーク構造■製膜-対向拡散CVD法 基材の両側からシリカ源と酸化剤を供給し、基材細孔内で反応蒸着させる手法

小規模排出源からの低濃度CO2の資源化

シリカ源■分離・反応機構

蒸着

 膜分離の駆動力は、膜両側の濃度(分圧)差
供給側:CO2

CO2 透過基材

PCO2 大Fig. シリカ基本源構造

分離膜
透過側:H2O2/O3R:有機置換基反応CH

熱分解

PCO2 小Fig .対向拡散CVD法のイメージ図

4Fig. CO2の分離・反応のイメージ

膜両側のCO2分圧差の確保 → CO2透過性向上

RR

熱分解R2

33

膜反応器と触媒配置■ 膜反応器■触媒配置

 反応と分離を同時に行う効率的なプロセス

H2① 粉体として調製し、膜内部へ充填する

CH4
分離膜

CO2

分離膜反応器

Fig. 膜反応器概略図
Fig. 膜反応器によるメタネーションイメージ図

 Distributor (分配) 型…膜の内外に異なる反応種を供給
 膜の厚み方向に対してガスを分散供給→反応量の制御・熱暴走の抑制
 研究例が少なく、学術的価値が高い

Ni粉体触媒
Fig. 触媒充填時のイメージ図〇・充填する金属重量の設定が容易▲・触媒の熱伝導率が低く内部が加温されにくい
・圧力損失によるガスの逆拡散② 触媒金属の水溶液を基材へ含侵させる
触媒溶液含侵後
アルミナ中間層

Ni(NO3)2 aq
シリカ源蒸着前の基材〇・分離層と触媒距離の短縮
・ハンドリングが容易▲・充填に比べ、触媒量が少なくなる

反応器試験 / 対向拡散CVD 実験条件
■ CVD条件■基材反応器試験条件
 シリカ蒸着前の多孔質アルミナ基材で反応器試験を行った
Table. 実験条件

Fig. Precursor structure

CO2 / N2供給量

25 / 25 mL min-1

H2供給量

100 mL min-1

触媒 -担持-Ni(NO3)2 aq 2.5M
理論担持量 0.25g

触媒 -充填-Ni(NO3)2 / γ-アルミナ(20wt%)
Ni(CH3COCHCOCH3)2/γ-アルミナ(20wt%) 各2.0g

分析方法

ガスクロマトグラフィー

反応温度300～400℃■ 計算式
Conversion[％] =𝐹𝑒𝑒𝑑𝑖𝑛𝑜𝑢𝑡
𝐹𝐶𝑂− 𝐹𝐶𝑂− 𝐹𝐶𝑂222

Carbon balance[％]＝𝐹𝑒𝑒𝑑𝐹𝐶𝑂
2× 100× 100

R

MTMOS-CH3DMDMOS-CH3-CH3HTMOS-C6H13

PhTMOS-C6H5DTMOS-C10H21

APrTMOSC3H6NH2

■ 計算式
ガス透過率

理想選択係数𝐹𝑖𝐴 × ∆𝑝𝑎𝑖,𝑗 =𝑃𝑖 =𝑖𝑛𝑖𝑛𝑖𝑛
𝐹𝐶𝐻+ 𝐹𝐶𝑂+ 𝐹𝐶𝑂
42𝐹𝑒𝑒𝑑𝑜𝑢𝑡
𝐹𝐶𝑂− 𝐹𝐶𝑂
22

製膜温度
450℃
シリカ源濃度 1.0, 2.0 mol m-3
キャリアガス 200 min-1
酸化剤流量 200 mL min-1
蒸着時間5-60 minPrecursor𝑃:
透過率 [mol m−2 s −1 Pa−1 ]𝐹𝑖 : 透過速度 [mol s −1 ]𝐴:
膜面積 [m2 ]∆𝑝: 供給圧力 [Pa]𝑎:透過率比 [−]

𝑃𝑖𝑃𝑗34

アルミナ多孔質基材–担持ー100Conversion
80

Carbon Balance
平衡転化率

[%]

604020

温度変化順
0300325350375400425Fig. 反応器試験後の基材

Temperature [℃]Fig. 2.5M Ni担持基材反応器試験
転化率と反応温度の関係

・二酸化炭素転化率は反応温度上昇と共に向上した。
最大転化率は400℃で54%であった。
二酸化炭素メタン化反応は発熱反応なので、触媒の反応律速と考えられる。
・炭素収支は、温度上昇に対してわずかに減少した。
温度上昇による炭素析出の可能性がある。

3536

アルミナ多孔質基材–充填ー
10080806060[%][%]

1004040

Conversion
20Conversion
20

Carbon Balance

Carbon Balance

平衡転化率
0300

325350

平衡転化率375400Temperature [℃]Fig. Ni(NO3)2 / γ-アルミナ(20wt%)

4250300325350375400425

Temperature [℃]Fig. Ni(CH3COCHCOCH3)2/γ-アルミナ(20wt%)

・Ni(NO3)2触媒を用いた反応器試験において二酸化炭素転化率は反応温度上昇と共に向上し、400℃で最大83%を得た。
・Ni(CH3COCHCOCH3)2触媒では、二酸化炭素転化率は70%程度で一定。
・両試験において、GCにて触媒担持反応器試験では見られなかったCOの発生を確認。→触媒量増加による副反応の可能性

膜反応器～まとめ37• 充填型・担持型の２タイプの触媒配置による二酸化炭素メタン化基材反応器試験を行った。
• 担持型において、反応温度と転化率には触媒の反応律速による顕著な正の相関が見られた。
• 二酸化炭素吸収膜を用いることで、水素透過を抑制したい。