20221102 RITE講演at東大伊藤ホール

無機膜と触媒によるカーボンリサイクル技術
富山大学カーボンニュートラル物質変換研究センター長
富山大学工学系 椿範立
CO2+H2Biomass
Coal
Natural gas
Garbagegasification

synthesis

Large-scale or on-board

synfuel& chemicals
1

PART 1 CO or CO2 to aromatics or para-xylene (PX) bycapsule catalyst
PART 2

CO/CO2から航空機ジェット燃料の直接合成

PART 3

新エタノール合成方法

PART 4 従来のFT理論打破、Cobalt節約、capsule catalyst新展開であるスイカ型FT触媒
PART 5

New-SMSI効果

PART 6

From lab to large plants
2C1 chemistry flow

Natural gas
Biomass
Coal
Garbage
Heavy oilcatalyst

AirWater steam
Carbon dioxide

合成ガス転換とCO2水素化：
Synthesis gas (CO+H2) or CO2+H2（原理同じ）
触媒設計原理 normalized to carbon monoxide
類似and hydrogenaromatics

catalysts
gasoline/diesel/
jet fuel/LPG

alcoholesterorganic acidolefin第一部：カプセル触媒と芳香族/PX

Target⚫ Designing capsule catalyst and combining FTreaction, isomerization, hydrocracking in a single
pellet.
Capsule Catalyst

Zeolite Membrane(H-ZSM-5)

syngas(CO+H2)

FTcatalyst(Co/SiO2)

isoparaffin
Isomerizationhydrocracking （LPG、gasoline）

Angew Chem., 2008
Nature Comm., 2018
This concept can be applied to all consecutive reactions
catalyst 1catalyst 2
JACS 2010
A→B→C
Chem Sci 20134

２、C1化学とカプセル触媒の設計

1段階目での触媒反応後の中間体は、空間制約を受けないため、2段階目の触媒に接近せず、触媒系外に拡散し、副生成物になりやすい。

内部のコア触媒により生成した中間体は、外層のシェル触媒を確実に通過する為、目的生産物に転化する選択性が高まり易い。

物理混合触媒a)と新規カプセル触媒b)の比較～カプセル触媒の空間規定性による中間生成物の抑制～
5Shell: Zeolite Membrane(Cracking & Isomerization)light
i-paraffin

CO+H2
heavy
n-paraffinCore : Co/Al2O3 catalyst(FT Synthesis)

Chem Eur J., 2006
Journal of Catalysis, 2009

SEM-EDX

Intensity /CPS

80AlK

6017m40 SiK
20 CoK002040 60 80
Distance /m100 120

New zeolite hydrothermal synthesis：never use NaOH,
Never use Br, Cl, to keep core catalyst activity

6Angew. Chem. Int. Ed. 2008
20A15105A0Selectivity / %膜を厚くするか膜の酸強度を増やすとＬＰＧへ軽質化

15B105

B015
10CH4: downIsoparaffin: up

C5C
004812162024Carbon Number

Production distribution on: (A) the conventional Co/Al2O3,(B) the physical mixture of Co/Al2O3 and beta-zeolite, and(C) the beta zeolite coated Co/Al2O3 catalyst;□: n-paraffin, ■: olefin, ///: iso-paraffin.
7

Merits of the capsule structure catalyst:
平衡移動
分子形状選択性
局限反応空間多段触媒合成有機合成を一段に遂行

Catal. Pellet
Low S/Vfor thistype

High S/V (membrane surface area vs reactor volume) gives
excellent separation effect.
困難な大面積製膜不要
ナノ反応空間からmm, cmサイズのカプセル規模までの触媒機能設計、集積化
発熱反応と吸熱反応を一括に、エネルギー効率向上
ACS Catalysis, invited review, 2014high S/V
for this
type8

１
タンデム触媒反応 Tandem Catalysis 或いはカスケード触媒
反応 Cascade Catalysisに従来、一般的に物理混合触媒を使用
カプセル触媒の概念と特徴・コア―シェル構造による複数触媒機能の協奏効果と反応連携
・空間を規制した反応場による形状選択性発現や連続的な反応空間の実現、反応シーケンスの制御・反応に付随する熱エネルギー及び反応生成物のその場での活用
・空間ギャップ無くナノサイズからマクロサイズまでの反応場の総括設計可能
・外側のシェル被覆による高効率な分離機能を付与
・マイクロリアクター様の逐次反応、連続反応を一括実現させる
システム
・シンプルケミストリープロセスの実現（ちなみにマクロ的な総括反応も各素反応ステップのタンデム触媒反応）9

３、各種炭化水素(HC)の合成 3-3．開発済カプセル触媒の例(3)DME①コア触媒②シェル触媒

１、CO2、DME（ジメチルエーテル）、軽質オレフィンは線形分子；膜へ容易に貫通。
２、メタノール合成は平衡制限激しい反応。In situ MeOHtoDMEは転化率急増。
３、酸性制御によってDME/オレフィン/芳香族を作り分けできる。
10

３、各種炭化水素(HC)の合成
3-3．開発済カプセル触媒の例(3)DME

Cu-Zn-Al-O@HZSM5触媒の調製
Alイオン遷移法の開発
2010年特許（富山大とクラリアント触媒）
JACS, 2010
共沈殿Cu/ZnOペレットは強度弱い；強アルカリ性HZSM5水熱合成液(pH=11)に金属とアミンの錯体が形成し、コアが溶ける。
Changing idea: Al2O3をCu/ZnOに導入、 このコアをsilicalite-1
中性水熱合成液体(pH=8)に 被膜。Alイオンが製膜中コアからsilicalite-1骨格へ遷移し、最終酸性HZSM5膜が形成
11

３、各種炭化水素(HC)の合成
3-3．開発済カプセル触媒の例(3)DME

コアのみ

カプセル１

物理混合触媒；同じ重量比

カプセル２12

para-xylene (PX) direct synthesis
from syngas (CO+H2) or CO2+H2
The traditional indirect route for PX synthesis fromsyngas (theoretic and virtual route)

SyngasMethanol

DME

Light olefins

Aromatics

Xyleneisomers
para-xylene

A new bifunctional catalyst for directsynthesis of PX from syngas
One-pass selective conversion of syngas to para-xylene, Chemical Science,
inside cover paper, 2017, 8, 7941

C1 to C8 ;6-step to 1-step

PX: PET and textile fiber13

1, Syngas to MeOH

Zeolite capsule catalyst

On Cr-Zn-O

2, MeOH enters capsulecatalyst to form benzene
3, Friedel-Crafts

via DME and olefins

Reaction inZSM-5 channel
to form PX
4, Stop
Isomerizationof PX !
Cr/Zn-O

Zn/ZSM5@Silicalite-1Thermodynamic equilibrium

Capsule catalyst

PX/OX/MX=1/1/2

14

FE-SEM&STEM
Zn/Z5ZSM-5 channelZn/Z5@S1

MeOH

MeOH

3, Friedel-Crafts Reaction in bulky
ZSM-5 channel to form PX precisely:
Only 1-, 4- of benzene are attacked

4, Stop PX to ortho- and meta-by
erasing ZSM-5 outside surface acidic
sites by coating silicalite-1

The FE-SEM images of (a) Zn/Z5 and (b) the core-shell-structured Zn/Z5@S1
zeolite components; (c) the STEM image of Zn/Z5@S1 zeolite component andthe corresponding STEM EDS mapping of (d) Si, (e) Al, (f) O, (g) Zn and (h) the15combined Si, Al, O and Zn.

ZSM-5
Kinetics diameter of aromatics close to the pore size ofZSM-5

OX

5.4×5.6 ÅMX PX

EthylToluene benzene
benzene

5.1×5.5 ÅXylene isomerization—Xylene atequilibrium PX
24%

Xyleneisomerization

OX
22%

MX
54%
16

H-ZSM-5 channel

S-1 membrane erases zeo
outside acid, stopping PX toMX/OX
Only 1- and 4- positions
can be accessed bymethanol.
High PX selectivity.

Cr/Zn+Zn/Z5@S1 hybrid catalyst
Chemical Science (cover paper), 2017, 8, 7941-7946.

17Change from CO to CO2, same methodology

One-step conversion of CO2 to PX✓ Passivation of external acidsites by Silicalite-1

ACS Catal., 2018
PCT patent, 2017high PX selectivity >50%PX(PET): 50M ton/Y world from crude now.
70% for clothes and 30% for bottle.
If this PET from CO2, cutting CO2 150M ton/Y, 1/10 of Japanannual CO2 emission amount.
We (UT, Nippon Steel, Chiyoda, Mitsubishi…) plan to build
full commercial plant (0.5M ton/Y) before 2027 for zero C PX

３、各種炭化水素(HC)の合成 3-2．開発済カプセル触媒の例(2)軽質オレフィン
Topic：人工光合成組合ARPChemにて椿と住友化学
CO/CO2+ソーラー水素から軽質オレフィン合成担当

合成ガスからC2-C4軽質オレフィンの直接合成

DFT計算に基づき、①CO2の副生を抑制；②オレフィン水素化防止を実現できたZn-CrChem. Sci. (cover paper) 2020
O@SAPO34カプセル触媒。
①の理由：ゼオライトシェルの撥水効果によって、生成した水はコアに触れず、水性ガスシフト反応CO+H2O=CO2+H2が進行困難。
②の原因：膜で生成したオレフィンは膜に隔離され、周辺コアに触れず、二次水素化抑制。
19

PART 2Nature Catal., Vol. 1, 2018
Editorial by Nature Vol. 561,286, 2018
Getting jet fuels fromsyngas directly.
20

detailed product distribution of Co/Ymeso catalysts

Co/Ymeso-Ce

Co/Ymeso-La

The Liquid fuels selectivities:
Co/Ymeso-K

Gasoline (C5-C11 ):~48% up to 74%

Jet fuel (C8-C16):~41% up to 72%

Diesel (C10-C20):~40% up to 58%

Breaking limitation

21

第3部 new EtOH synthesis route

ChemSusChem, 2010
(hot paper)

新ルート：DMEと合成ガスからEtOHと水になる

CH3OCH3+CO=CH3COOCH3
CH3COOCH3+2H2=C2H5OH+CH3OH(2CH3OH=CH3OCH3+H2O)
22

4-2．開発済カプセル触媒の例(6)EtOHの新合成法1
100
90

DME Conv.
Sel. of MeOH
Sel. of EtOH
Sel. of Methyl acetate

80

Sel. of CO2

特開2010
海外企業スケールアップ

Conv. and Sel. (%)

7060
50403020Dural bed reactor

100
1/10/10

1/20/20

1/30/30
DME/CO/H2

1/40/40

1/49/49

CO/DME/Ar + H2
Acidic Zeolites
CH3OCH3hydrogenation

Carbonylation
CO by H-MOR

Hydrogenation Catalysts

CH3COOCH3

CH3OH+CH3CH2OH
H2 by Cu/ZnO
23

From dural-bed reactor to capsule catalyst
One capsulecatalyst to finish

Using linker,
without template

ACS Catal., 2020
(cover paper)
Cu/ZnO

3-aminopropyl-trimethyoxysilane (AP-TMS)

Catalysts

Conv. (%)
DMECO

MeOH

Selectivity (%)
EtOH
MAEA

CO2

Cu/ZnO@HMOR-0.1 a

9.70.952.7

43.5

1.102.7

Cu/ZnO@HMOR-0.5 a

10.00.9

51.4

44.2

1.303.1

Cu/ZnO@CuMOR-1 b8.1

1.1

51.7

44.0

1.702.6

Cu/ZnO@CuMOR-2 b<1.0<0.1

1000000

Reaction conditions: 493K, 1.5MPa, 0.5g catalyst, feed gas: 40ml‧min-1 (Ar/DME/CO/H2=1.55/2.35/46.10/50.00). Capsule catalyst
prepared by hydrothermal synthesis. a Catalysts obtained by ion-exchange of Cu/ZnO@NaMOR with 0.1 or 0.5M NH4NO3 solution
24
respectively. b Catalysts prepared by ion-exchange of Cu/ZnO@HMOR-0.5 with 0.06M Cu(NO3)2 solution for 1 or 2 times.

第４部

Down-size of huge FT plant: metal 3D print. Nat. Comm. 2020

PART 5高温有利な逆水性シフト反応：800℃高温でも失活しない銅触媒

黄色部分：
移動してきたTiO2-x無定形層

逆水性ガスシフト反応：銅触媒は高温でも安定した活性を実現した。SMSI効果は従来貴金属に限定されたが、初めて普通金属触媒にも発見できた。

600℃

Nature Comm., 2021. with J. Sun (DICP), T. Abe(富山大), et al30

Thanks a lot !

Toyama Bay and Tateyama Mountains