2022年10月18日富岳シンポジウム

窒化物半導体MOVPE成長の気相反応の第一原理計算による解明

名古屋大学

未来材料・システム研究所

白石賢二
0共同研究者
榊原聡真、赤石大地、長嶋佑哉、
長川健太、洗平昌晃（以上名大）
草場彰、寒川義裕（以上九大）

1

背景
AlGaN HEMT・チャネル層にAlGaNを用いた高電子移動度トランジスタ（HEMT）。
・通信の高速化、大容量化を実現。

2次元電子ガス

GaN, AlNはポスト5G・6G通信における中核材料。

AlGaN HEMT構造

有機金属気相成長法(MOVPE)
原料ガス（ Ga(CH3)3 （TMG）, Al(CH3)3 （TMA）, In(CH3)3 （TMI）, NH3）とキャ リアガス
（H2, N2）を装置内に流し、熱分解反応により、基板上で結晶を成長 させる方法。

TMG,TMA TMIの分解反応経路を解明することは喫緊の課題

原料ガス：TMG, TMA, TMI , NH3, , キャリア
ガス：H2 , N2

窒化物基板

2先行研究 (1/2)
TMG

DMG:NH3DMG
MMGNH2
MMG:NH3

TMG:NH3

重合体

DMGNH2
MMG

MMGNH
GaN

GaNH2GaN結晶➢ NH3のみが寄与する主反応経路1➢ GaN1)やGaNH22)が基板に付着することで結晶が成長
1) K. Ohkawa et al., Jpn. J. Appl. Phys. 44, 874 (2005).

2) S. Ravasio et al., J. Phys. Chem. A 119, 7858 (2015)

3

先行研究 (2/2)➢ 成長表面においてGaが液滴で存在するという事実3,4に反する
原子間力顕微鏡
AFM：Atomic Force Microscope

Gaが液体のように表面上を移動し集まる4Gaの液滴を観測３Ga(吸着原子)（数十個のGaの集まり）

GaN

MD @ 1300 K
3) Tarsa et al., J. Appl. Phys. 82, 11 (1997).

4) K. M. Bui et al., Jpn. J. Appl. Phys. 59, SGGK04 (2020)

4

問題点

➢ 成長表面においてGaが液滴で存在するという事実3,4に反する
GaNが基板に付着するのではなく、表面でGaとNH３が反応する

液滴Ga
GaN結晶

従来の反応経路では不十分で新しい反応経路が必要
3) Tarsa et al., J. Appl. Phys. 82, 11 (1997).

4) K. M. Bui et al., Jpn. J. Appl. Phys. 59, SGGK04 (2020)

5

目的表面反応

気相反応
NH3
H2

液滴Ga
N2

TMG

GaN基板
1300K

TMGとNH3との反応経路が広く使用➢ Ga液滴の事実と相容れない

NH3 、H2の両方を含んだTMG, TMA, TMIの分解反応経路を第一原理量子論によって明らかにする

6手法 (1/2)◆ギブス自由エネルギー問題点

𝜻並進 =𝒌𝑩 𝑻ൗ
NEB法𝑻/𝒉𝟐 )𝟑/𝟐
𝑩𝒑 × (𝟐𝝅𝒎𝒌低b)⚫ 遷移状態が未探索
𝟑𝑮 = 𝝁𝒈𝒂𝒔 + 𝑬𝒕𝒐𝒕
𝜻回転 = 𝟏/(𝝅𝝈){𝟖𝝅(𝑰𝑨 𝑰𝑩 … 高)𝟏/𝒏 𝒌𝑩 𝑻/𝒉𝟐 }𝒏/𝟐A＝＞反応速度が求められない

𝝁𝒈𝒂𝒔 = −𝒌𝑩 𝑻 𝒍𝒏(𝜻並進 𝜻回転 𝜻振動 )エネルギー?

−𝟏
𝜻振動 = ς𝟑𝑵−𝟔B − 𝒆𝒙𝒑(−𝒉𝝂𝒊 /𝒌𝑩 𝑻)}
𝒊=𝟏 {𝟏C

原子間距離
𝝂𝒊 : 基準振動数
密度汎関数理論(DFT) Gaussian16 N : 原子数,仮の反応経路をIA, IB : 主慣性能率,
n : 回転の自由度に基づいた反応前
ab initio計算 B3LYP:6-311g+(d,p)反応後真の反応経路に向けて最適化

先行研究➢ TMG は水素と反応を繰り返し分解する5)+H2Ga(CH3)3=TMGa+H2+H2Ga(CH3)2H=DMGaH

GaCH3H2=MMGaH25) K. Sekiguchi et al., Jpn. J. Appl. Phy. 57, 04FJ03 (2018).

+H2GaH3GaHb) https://www.hpc.co.jp/chem/library/c_irc/

7

手法 (2/2)◆遷移状態理論‡)が平衡・反応前(A+B)と遷移状態(CA+B ↔ C‡ ・遷移状態の振動によって反応が進む

𝒑𝑨 𝒑𝑩

=𝒆

−∆‡ 𝑮/𝑹𝑻∆‡ 𝑮：活性化ギブスエネルギー
𝒑𝒐 ：標準圧力(=1bar)C‡：遷移状態
Energy [eV]⚫ K‡ =𝒑𝒐 𝒑𝑪‡

A＋B

活性化ギブスエネルギー
生成物

Reaction coordinate𝒌𝑩 𝑻 𝑹𝑻 −∆‡ 𝑮/𝑹𝑻⚫V =𝒆[A][B]𝒐𝒉 𝒑[mol/m3/s]

アイリングの式[A] : Aの濃度[mol/m3]

結果１．TMGの分解過程

98

全反応経路の設定②Ga(CH3)3Ga(CH3)2NH2⑤④①⑥③⑩Ga(CH3)2H⑨GaCH3(NH2)2⑧⑭⑬⑦⑯GaCH3HNH2 ⑱⑮GaH(NH2)2⑰⑫⑳⑪㉒GaCH3H2㉕㉑

TMGとH2, NH3との反応を考慮

Ga(NH2)3⑲GaH2NH2㉓㉗ ㉗GaCH3H2+H2㉔→GaCH
3+2H2２分子→ ３分子㉘GaH3GaCH3㉖㉙

29通りの化学反応

GaNH2GaH

8

全反応経路の設定②Ga(CH3)3①Ga(CH3)2NH2⑥③⑤④⑩Ga(CH3)2H⑨GaCH3(NH2)2⑧Ga(NH2)3⑬⑦⑯

GaCH3HNH2 ⑱⑮GaH(NH2)2⑰⑫⑳⑪㉗

GaCH3⑲㉒

GaCH3H2TMGaとH2, NH3との反応を考慮⑭GaH2NH2㉕㉑㉔㉓

GaH3㉘㉖㉙

29通りの化学反応

GaNH2GaH

9

結果/H2とのTMG 分解反応

Energy [eV]

4.0

遷移状態

3.0

活性化ギブスエネルギー

3.24eV

2.01.00

TMG
DMGH-1.0➢ TMGはH2と反応すると、DMGHとCH4に分解
TMG + H2 → DMGH + CH4-0.63eV

10

結果/NH3とのTMG 分解反応4.0

活性化ギブスエネルギー

2.96eV

Energy [eV]3.0

活性化自由エネルギー

2.84e
V

2.01.00

TMG-0.66eV-1.0

DMGNH2-0.63eV

DMGaH➢ TMGはNH3と反応すると、DMGNH2とCH4に分解
TMG + NH3 → DMGNH2 + CH4

10結果/NH3とのTMGa 分解反応4.0

活性化ギブスエネルギー

2.96eV

Energy [eV]3.0

活性化ギブスエネルギー

2.84eV

2.01.00

TMG-0.66eV-1.0

DMGNH2-0.63eV

DMGH➢ DMGNH2はH2と反応し、アミノ基が外れてDMGHに分解
DMGNH2 + H2 → DMGH + NH3

11結果/TMG 分解反応4.03.24
Energy [eV]3.02.96
H22.0

2.84

1.00-1.0

TMG

NH3-0.66

DMGNH2H2

DMGH-0.63➢ TMG → DMGH に比べ TMG → DMGNH2 → DMGHの方が活性化自由エネルギーが小さく、反応が進みやすい12

結果/反応経路の比較
Ga(CH3)2NH2+ NH3Ga(CH3)3

GaCH3(NH2)2Ga(NH2)3+ H2+ NH3 GaCH3HNH2GaH(NH2)2+ H2Ga(CH3)2H
GaCH3H2+ NH3

GaH2NH2+ H2

GaCH3GaH3✓ アミノ基がH2によって外れる GaNH2＝＞最近の天野研の実験でも同様の反応を示唆6GaH6) Z. Ye, S. Nitta, H. Amano, 私信

13

結果/モル分率計算(1秒後)

𝟏. 𝟗 × 𝟏𝟎−𝟔
𝟒. 𝟑 × 𝟏𝟎−𝟏𝟐

𝟓. 𝟑 × 𝟏𝟎−𝟏𝟏

TMG

𝟔. 𝟐 × 𝟏𝟎−𝟏𝟎
𝟐. 𝟎 × 𝟏𝟎−𝟓

𝟏. 𝟐 × 𝟏𝟎−𝟏𝟎分子の時間変化𝝏 𝝆𝒀𝜶 Τ 𝝏𝒕

𝟕. 𝟗 × 𝟏𝟎−𝟏𝟎
𝟒. 𝟖 × 𝟏𝟎−𝟓

反応速度＝ 𝝎𝜶流入ガス分圧 [atm]H20.500

NH30.16304

TMGa0.00016➢ GaH3が一番多く存在

𝟏. 𝟖 × 𝟏𝟎−𝟗

GaH3
𝟖. 𝟒 × 𝟏𝟎−𝟓

𝟑. 𝟎 × 𝟏𝟎−𝟏𝟏

GaNH2
𝟓. 𝟓 × 𝟏𝟎−𝟔

GaH
𝟏. 𝟎 × 𝟏𝟎−𝟔

結果/主反応経路

14気相反応主反応経路:NH3とH2が交互に反応しGaH3まで分解✓ 成長中にGa液滴が存在することを矛盾なく説明できる

表面反応

結論（TMG分解）

15◆ H2、NH3によるTMG分解反応経路を網羅的に調べ、活性化ギブスエネルギーから分解速度を計算H2を加えた化学反応経路を発見7✓ TMGはNH3、H2と交互に反応を繰り返し分解が進行✓ 表面反応にはGaH3も考慮する必要がある
成長中にGa液滴が存在する実験事実を矛盾なく説明することが可能
詳細な反応経路は天野研の実験と一致していることを示唆
7) S. Sakakibara et al., Jpn. J. Appl. Phys., (2021).

結果２ TMAの分解経路20考慮する反応経路
TMAとNH3/H2との29通りの反応について活性化Gibbsエネルギーを計算。
（重合反応、三分子が衝突する反応、明らかに不安定な分子が生成する反応は除いた。）

Al CH3 3

Al CH3 2NH2

AlCH3(NH2)2Al(NH2)3

Al CH3 2H

AlCH3HNH2

AlH(NH2)2

AlCH3H2AlH2NH2

AlCH3

AlH3

NH3との反応
H2との反応AlNH2AlH

活性化エネルギー計算（TMA分解）
Al CH3 3①+NH3+H2②Eyringの式

Al CH3 2NH2𝑘𝐵 𝑇
Δ‡ 𝐺𝑘𝑟 = 𝜅exp −ℎ𝑘𝐵 𝑇

Al CH3 2H②①TS2TS1+NH3+H2-CH4Δ‡ 𝐺2𝑘𝐵 𝑇Δ‡ 𝐺1𝑘𝐵 𝑇-CH4TMAlTMAlDMAlH
DMAlNH2Temperature (K)𝜟‡ 𝑮𝟏Τ𝒌𝑩 𝑻

𝜟‡ 𝑮𝟐Τ𝒌𝑩 𝑻

300

34.93

63.99

1000

25.5232.17

2000

23.1625.640∆𝐸1 = 0.43 eV∆𝐸2 = 1.18 eV

AlCN
H

300～2000Kにおいて、常に反応①の方が反応②に対して活性化障壁が低くなる。
→ TMAlは NH3 と反応し、DMAlNH2 が生成される。

活性化エネルギー計算（DMANH2分解）
Al CH3 2NH2③ +H2
Al CH3 2H④+NH3Eyringの式

AlCH3(NH2)2𝑘𝐵 𝑇
Δ‡ 𝐺𝑘𝑟 = 𝜅
exp −ℎ𝑘𝐵 𝑇+H2⑤③

AlCH3HNH2④⑤TS5TS3TS4-CH4+H2+NH3‡

DMAlNH2DMAlH-CH4

Δ 𝐺4𝑘𝐵 𝑇‡Δ 𝐺3𝑘𝐵 𝑇+H2

DMAlNH2DMAlNH2

Δ ‡ 𝐺5𝑘𝐵 𝑇-CH4
MMAlHNH2

MMAl(NH2)2

Temperature (K)𝜟‡ 𝑮𝟑Τ𝒌𝑩 𝑻

𝜟‡ 𝑮𝟒Τ𝒌𝑩 𝑻

𝜟‡ 𝑮𝟓Τ𝒌𝑩 𝑻

300

52.40

40.90

72.57

1000

26.48

24.42

31.82

2000

20.96

20.27

23.110∆𝐸3 = 0.96 eV∆𝐸4 = 0.68 eV∆𝐸5 = 1.50 eV

AlCN
H

高温で反応③と④の活性化障壁の差は拮抗する。

TMAl分解反応経路
Al CH3 2NH2③ +H2
Al CH3 2H+NH3④

AlCH3(NH2)2+H2⑤

AlCH3HNH2Eyringの式
𝑘𝐵 𝑇
Δ‡ 𝐺𝑘𝑟 = 𝜅
exp −ℎ𝑘𝐵 𝑇

100

高温で反応③と反応④の速度定数は、オーダーが一致する程度まで拮抗する。
したがって、DMANH2 は、・低温または（高温かつ低H2/NH3比）のとき、NH3と反応し、 MMl(NH2)2 となる（反応④）。
→ NH3とのみ反応し、メチル基が脱離していく反応経路が支配的。
反応③、⑤の速度定数と反応④の速度定数の比 ・高温かつ高H /NH 比のとき、
23

反応③、⑤と反応④との反応速度の比

𝜔𝑖𝑘𝑟𝑖 [DMAlNH2][H2]
𝑘𝑟𝑖 [H2]==
𝜔4 𝑘𝑟4 [DMAlNH2][NH3] 𝑘𝑟4 [NH3]H2と反応し、 DMAH となる（反応③）。
→ TMAがNH3と反応後、 H2と反応する逐次反応の寄与が大きくなる。

生成物モル分率計算
化学反応の項のみを考慮した化学種保存式

𝜕(𝜌𝑌𝛼 )= 𝜔𝛼𝜕𝑡

H2初期モル分率 0.20TMAl

𝜌 : 密度, 𝑌𝛼 : 化学種𝛼の質量分率, 𝜔𝛼 : 化学種𝛼の生成速度

計算条件
・温度 2000K
・全圧 0.1atm
・TMAl初期モル分率 1.6×10-3
・NH3初期モル分率 6.0×10-2
・TMAl, NH3, H2 以外の流入ガスはN2

H2が低濃度のとき（上図）→ TMGaの場合はNH3 と反応後、 H2 と反応するという逐次反応が起こる
NH3/H2比であるが、TMAlは NH3 とのみ反応しながらメチル基が脱離する。
H2が高濃度のとき（下図）→ TMGaと同様な逐次反応により、TMAlが分解される。

Al(NH2)3

AlH(NH2)2

H2初期モル分率 0.80
TMAl

AlH2NH2
AlH3

AlNH2
AlH

反応開始から0.1秒後の最多生成物
ガス流入部（ノズル出口）から成長基板到達までにかかる時間を0.1秒と仮定すると、その時点で最も多く存在する化学種（NH3, H2, N2, CH4 を除く）は下図のようになる。
AlH(NH2)2

AlH2NH2
AlH3

TMAl

TMAl

AlH3Al(NH2)3

NH3初期モル分率 6.0×10-2

NH3初期モル分率 1.0×10-2

・温度を高くする
・H2濃度を高くする
・NH3濃度を低くする
ほど、0.1秒間反応後の最多生成物はAl-N結合が少ないものへとなる。

結論（TMA分解）
量子化学計算を用いて、MOVPE装置内の環境におけるNH3/H2を考慮したTMAl
分解反応の活性化Gibbsエネルギーを計算し、 生成物のモル分率を解析することにより、Al-N結合を持たない分子が成長基板に到達する成長条件を調査した。

・TMGの分解過程でNH3とH2との逐次反応が起こるNH3/H2比では、TMAはNH3 と反応しながらメチル基が一つずつ脱離していき、

Al CH3 3 → Al CH3 2NH2 → AlCH3(NH2)2 → Al(NH2)3という反応経路を辿る。
・高温かつ（NH3 に対して）高H2濃度の条件では、TMGaと同様な逐次反応の速度が十分に増し、 Al-N結合を持たない AlH3 が最多生成物として現れる。

AlN MOVPE環境下でのTMAl分解反応において、Al-N結合を持たない分子が成長基板に到達するための成長条件を見出すことができた。

結果３ TMIの分解28考慮する反応経路
4/9と で示した29通りの反応の活性化エネルギー・反応速度を計算して主反応経路を特定する。

𝐈𝐧 𝐂𝐇𝟑 𝟑

𝐈𝐧 𝐂𝐇𝟑 𝟐𝐍𝐇𝟐

𝐈𝐧𝐂𝐇𝟑(NH2)2In(NH2)3

𝐈𝐧 𝐂𝐇𝟑 𝟐𝐇

𝐈𝐧𝐂𝐇𝟑𝐇𝐍𝐇𝟐

𝐈𝐧𝐇(NH2)2

𝐈𝐧𝐂𝐇𝟑𝐇𝟐𝐈𝐧𝐇𝟐𝐍𝐇𝟐𝐈𝐧𝐂𝐇𝟑

𝐈𝐧𝐇𝟑H2との反応

NH3との反応
分子内分解反応

𝐈𝐧𝐍𝐇𝟐𝐈𝐧𝐇(873K)

活性化エネルギー計算
5/9◼ 各反応の活性化エネルギーの値(単位eV)

𝐈𝐧 𝐂𝐇𝟑 𝟑1.9891.880

𝐈𝐧 𝐂𝐇𝟑 𝟐𝐍𝐇𝟐

3.071
2.264

1.288

1.925
3.534𝐈𝐧 𝐂𝐇𝟑 𝟐𝐇

3.722

𝐈𝐧𝐂𝐇𝟑(NH2)21.852

2.626 3.030

𝐈𝐧𝐂𝐇𝟑𝐇𝐍𝐇𝟐

分圧[atm]

TMI0.0000291

NH₃0.382

H₂0.0051

提供者：天野研究室 新田特任准教授

𝐈𝐧𝐂𝐇𝟑2.372

2.093

2.638

𝐈𝐧𝐇(NH2)22.048

3.755
2.912

3.329

In(NH2)32.772

2.649 3.083

2.090

𝐈𝐧𝐂𝐇𝟑𝐇𝟐

温度：873K
流入ガス

2.654

2.638

𝐈𝐧𝐇𝟐𝐍𝐇𝟐
2.924

3.370

2.198

3.087
2.244

𝐈𝐧𝐍𝐇𝟐

𝐈𝐧𝐇𝟑
3.384

𝐈𝐧𝐇

H2との反応NH3との反応
分子内分解反応反応速度定数とレート方程式

レート方程式

6/9◆Eyringの式

𝒌𝑩 𝑻𝜟‡ 𝑮𝒌𝒓 = 𝜿𝒆𝒙𝒑 −𝒉𝒌𝑩 𝑻

𝚫‡ 𝐆 : 活性化ギブスエネルギー, 𝒌𝒓 ：反応速度定数, 𝜿 : 透過係数,𝒌𝑩 : ボルツマン定数, 𝑻 : 絶対温度, 𝒉 : プランク定数◆レート方程式（A+B⇄C+D の場合)
𝒑𝑨 = −𝒌𝒇 𝑨 𝑩 + 𝒌𝒓 [𝑪][𝑫]◼

𝒑𝑨 : 化学種Aの分圧, 𝒌𝒇 ：正反応の速度定数,
𝒌𝒓 ：負反応の速度定数, 𝑨 : 化学種Aのモル分率
各化学種のモル分率の時間発展の様子(~0.5s)◼

各化学種のモル分率の時間発展の様子(~30s)

TMIの分解過程
7/9《計算結果から導かれる反応経路》

𝐈𝐧 𝐂𝐇𝟑 𝟑

1.989

𝐈𝐧 𝐂𝐇𝟑 𝟐𝐍𝐇𝟐

1.880

𝐈𝐧𝐂𝐇𝟑(NH2)22.654

In(NH2)3

3.071
2.264

1.288

2.626

1.852

1.925
3.534

𝐈𝐧𝐂𝐇𝟑𝐇𝐍𝐇𝟐

𝐈𝐧 𝐂𝐇𝟑 𝟐𝐇
3.722◼

各化学種のモル分率の時間発展の様子(~0.5s)◼

各化学種のモル分率の時間発展の様子(~30s)

2.093

3.030
2.772

𝐈𝐧𝐇(NH2)
22.0482.649 3.083

2.090

𝐈𝐧𝐂𝐇𝟑𝐇𝟐3.755

𝐈𝐧𝐂𝐇𝟑2.372

2.198

2.638

𝐈𝐧𝐇𝟐𝐍𝐇𝟐

2.912

3.329

2.638

2.924

3.087

2.244

𝐈𝐧𝐍𝐇𝟐

3.370

𝐈𝐧𝐇𝟑
3.384

𝐈𝐧𝐇

最後に分子内反応でInHが形成される

TMG分解との対応
TMG

TMI

NH₃とH₂と交互に反応する

反応の仕方

前半NH₃、後半H₂と反応

GaH₃

最終生成物

InH

1s

分解時間

30s以上

GaNのMOVPE成長におけるガスの初期分圧(atm)

H₂

N₂

NH₃

TMGa

Total

温度(K)

𝟎. 𝟒𝟗𝟗𝟏

𝟎. 𝟑𝟑𝟑𝟕

𝟎. 𝟏𝟔𝟔𝟖

𝟏. 𝟔𝟒 × 𝟏𝟎−𝟒

𝟏. 𝟎𝟎𝟎𝟎

1300

InNのMOVPE成長におけるガスの初期分圧(atm)

H₂N₂NH₃TMITotal

温度(K)𝟎. 𝟎𝟎𝟓𝟏

𝟎. 𝟔𝟏𝟐𝟐𝟎. 𝟑𝟖𝟐𝟔

𝟐. 𝟗𝟏𝟑𝟓 × 𝟏𝟎−𝟓

𝟏. 𝟎𝟎𝟎𝟎873◆H₂の初期分圧が少ない為、H₂との反応による分解はInCH₃H₂までしか進まない→InとCの結合が弱い為、InCH₃Hは分子内分解反応によりInHとCH₄に分解される◆温度が低いため、反応速度がTMG分解やTMA分解と比べ遅い(InとNの結合は弱いため温度を上げるとNが外れてしまう)分子内分解反応の検証

𝐈𝐧 𝐂𝐇𝟑 𝟑

1.989

2.264

𝐈𝐧 𝐂𝐇𝟑 𝟐𝐍𝐇𝟐
1.288

1.880

1.852

1.925

𝐈𝐧 𝐂𝐇𝟑 𝟐𝐇

𝐈𝐧𝐂𝐇𝟑(NH2)23.534

3.030

𝐈𝐧𝐂𝐇𝟑𝐇𝐍𝐇𝟐
2.090

2.654

In(NH2)32.093

2.772

2.649 3.083

𝐈𝐧𝐇(NH2)22.048

2.912

𝐈𝐧𝐂𝐇𝟑2.638

𝐈𝐧𝐇𝟐𝐍𝐇𝟐

𝐈𝐧𝐂𝐇𝟑𝐇𝟐②In(CH₃)₂H→InCH₃+CH₄

2.638

2.924
3.087

3.370

𝐈𝐧𝐇𝟑H2との反応
NH3との反応

分子内分解反応①In(CH₃)₃→InCH₃+C₂H₆

𝐈𝐧𝐍𝐇𝟐𝐈𝐧𝐇

①In(CH₃)₃→InCH₃+C₂H₆◼ 分解の様子◼ 活性化エネルギー

約4eV

活性化エネルギーは約4eVと比較的大きい為、反応は起きない②In(CH₃)₂H→InCH₃+CH₄◼ 分解の様子◼ 活性化エネルギー

約3.5eV

活性化エネルギーは約3.5eVと比較的大きい為、反応は起きない結論（TMI分解）第一原理計算を用いて、MOVPE装置内の環境におけるNH3/H2を考慮したTMI分解反応の活性化Gibbsエネルギーを計算した。

・TMGの分解過程でNH3とH2との逐次反応が起こるNH3/H2比では、TMIは最初はNH3 と反応しながらメチル基が一つずつ脱離していき、In CH3 3 → In CH3 2NH2 → InCH3(NH2)2
その後H2と反応してMMIH2が形成される。
InCH3(NH2)2 → In CH3 HNH2 → InCH3(H)2

そして最後は分子内分解反応によってInHが生成されるという反応経路を辿る。
InCH3(H)2 → InH

InN MOVPE環境下でのTMI分解反応においては最初はNH3, H2と反応してえ分解し、最後の過程で分子内分解反応が起きてInHが形成される。

結論
主要な窒化物半導体であるGaN, AlN, InNの気相反応過程を第一原理計算で網羅的に解明することに成功した。

しかし、これらの活性化エネルギー、反応速度定数は定量的には実験と合わないところがある
ため、寒川グループ（九大）によるデータ同化手法が必要となる（本日午後の講演）。

38

39